(57)【要約】【課題】アルミニウム集電体の腐食を抑制できるイミド塩含有非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池であって、上記非水電解液は、一般式（１）：（ＸＳＯ２）（ＦＳＯ２）Ｎ−Ｌｉ＋（式中、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示す。）で表されるイミド塩と、ＬｉＰＦ6とを含み、且つ式（２）：Ｖ≦０．７×Ｃ＋４．０８（式中、Ｖは電池の充電上限電圧、Ｃは非水電解液中のＬｉＰＦ6の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示す。但し、電池の充電上限電圧Ｖは４．１Ｖ以上）を満足することに要旨を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池であって、
上記非水電解液は、
下記一般式（１）で表されるイミド塩と、
（ＸＳＯ２）（ＦＳＯ２）Ｎ−Ｌｉ＋    ・・・（１）
（式中、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示す。）
ＬｉＰＦ6とを含み、
且つ下記式（２）を満足することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
Ｖ≦０．７×Ｃ＋４．０８    ・・・（２）
（式中、Ｖは電池の充電上限電圧、Ｃは非水電解液中のＬｉＰＦ6の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示す。但し、電池の充電上限電圧Ｖは４．１Ｖ以上）
【請求項２】
上記電池の充電上限電圧Ｖが４．６Ｖ以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
上記非水電解液中の上記ＬｉＰＦ6の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１、又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に関し、詳細には非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有するため、移動体通信機器用電源、携帯情報端末用電源等として利用され、これらの端末の普及と共にその市場が急速に伸びてきており、安全性の確保、サイクル特性やエネルギー密度の向上等の改良を目的とした様々な研究がなされている。
【０００３】
近年、従来よりも優れたイオン伝導性や熱的安定性を有する電解質塩として、例えばＬｉＦＳＩ等のイミド塩を含有させた非水電解液が注目されている。しかしながらイミド塩を含む非水電解液は、４．１Ｖ以上の高電圧で動作させると、リチウムイオン二次電池の正極集電体に用いられるアルミニウム箔（以下、「アルミニウム集電体」ということがある）に腐食を生じさせるため、エネルギー密度を高めることが難しかった。
【０００４】
このような問題に対してイミド塩を含む非水電解液のアルミニウムに対する腐食性を抑制する技術が提案されている。例えば特許文献１には、スルホン酸エステルおよび／またはスルホン化合物を非水電解液に添加する技術が開示されている。また特許文献２には、所定のホウ酸塩化合物および／またはホウ素化合物と、カーボネート系溶媒とを非水電解液に添加する技術が開示されている。更に特許文献３には、フッ素含有炭酸エステルを非水電解液に添加する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１３７０４号公報
【特許文献２】特開２０１４−２２２９１号公報
【特許文献３】特開２０１４−２０３７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、非水電解液にイミド塩を含む場合であってもアルミニウム集電体の腐食を抑制できる非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決し得た本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池であって、
上記非水電解液は、
下記一般式（１）で表されるイミド塩と、
（ＸＳＯ２）（ＦＳＯ２）Ｎ−Ｌｉ＋    ・・・（１）
（式中、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示す。）
ＬｉＰＦ6とを含み、
且つ下記式（２）を満足することに要旨を有する。
Ｖ≦０．７×Ｃ＋４．０８    ・・・（２）
（式中、Ｖは電池の充電上限電圧、Ｃは非水電解液中のＬｉＰＦ6の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示す。但し、電池の充電上限電圧Ｖは４．１Ｖ以上）
【０００８】
本発明では、上記電池の充電上限電圧Ｖは４．６Ｖ以下であることが好ましい。
【０００９】
また本発明では、上記非水電解液中の上記ＬｉＰＦ6の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることも好ましい実施態様である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記式（１）で表されるイミド塩と、上記式（２）を満足する濃度のＬｉＦＰ6とを含む非水電解液を用いているため、高電圧下でもアルミニウム集電体の腐食を抑制できる。したがって本発明によれば、上限電圧が４．１Ｖ以上の領域においてアルミニウム集電体の腐食を抑制しつつ、サイクル特性、および低温負荷特性などの各種特性（以下、これら諸特性をまとめて「電池特性」ということがある）に優れたリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例１の電圧とＬｉＰＦ6濃度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
上記特許文献２にも記載されているようにＬｉＰＦ6はアルミニウム集電体表面にＡｌＦ3の不動態皮膜を形成し、アルミニウム集電体の腐食を抑制する効果を有する。しかしながらイミド塩を含む非水電解液に対してはＬｉＰＦ6を添加してもアルミニウム集電体の腐食を抑制することが困難であることが指摘されている。
【００１３】
そこで本発明者は、イミド塩を電解質塩として含む非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池におけるアルミニウム集電体の腐食抑制について検討を重ねた。その結果、上記式（２）を満足するように電圧とＬｉＰＦ6濃度を適切にコントロールすれば、非水電解液にイミド塩が含まれていてもアルミニウム集電体の腐食抑制効果が得られることを見出した。
【００１４】
まず、上記式（２）に至った経緯について説明する。本発明者が電圧とＬｉＰＦ6濃度の関係について実験した結果、ＬｉＰＦ6の濃度を一定に保ちつつ、電圧を上昇させた場合、ある電圧を境にしてアルミニウム集電体に腐食が生じ、電圧が高くなるとＬｉＰＦ6の腐食抑制効果が低下することがわかった。ところがＬｉＰＦ6の濃度を高くすると、アルミニウム集電体が腐食し始める電圧が高くなることがわかった。このような結果からアルミニウム集電体表面に形成されるＡｌＦ3の不動態皮膜は、電圧とＬｉＰＦ6濃度に影響を受けると考えた。そして更に研究を重ねた結果、アルミニウム集電体の腐食抑制効果は電圧とＬｉＰＦ6の濃度に依拠しており、電圧とＬｉＰＦ6濃度の関係をＶ≦０．７×Ｃ＋４．０８（式中、Ｖは電池の充電上限電圧、Ｃは非水電解液中のＬｉＰＦ6の濃度（ｍｏｌ／Ｌ））で表される式（２）を満足するように調整することによって、アルミニウム集電体の腐食を効果的に抑制できることを見出した。
【００１５】
なお、本発明は上記式（１）で表されるイミド塩を含む非水電解液を用いているが、本発明者は式（２）を満足することで、非水電解液中のイミド塩の濃度にかかわらず、アルミニウム集電体の腐食を抑制できることも突き止めた。式（２）を満足する場合に得られる腐食抑制効果がイミド塩濃度に影響されない理由については、詳細に把握しているわけではないが、本発明者は次のように推測している。すなわち、式（２）を満足するように電圧とＬｉＰＦ6濃度を調整すれば、アルミニウム集電体の腐食抑制に十分な不動態皮膜が速やかに形成されるため、イミド塩の濃度が高くなったとしても良好な腐食抑制効果を維持できると考えられる。
【００１６】
したがって本発明では所望の電池特性発現に必要な量のイミド塩を添加しても、式（２）を満足するように電圧とＬｉＰＦ6濃度を調整すれば、上限電圧４．１Ｖ以上の高電圧環境下でもアルミニウム集電体が腐食することなく、良好な電池特性を維持できる。
【００１７】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。
【００１８】
１．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極とを備え、電解液として後記本発明の要件を満足する非水電解液を有するところに特徴を有する。より詳細には、正極と負極との間にはセパレーターが設けられており、非水電解液は上記セパレーターに含浸された状態で、正極、負極等と共に外装ケースに収容されている。
【００１９】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、従来公知の形状はいずれも使用することができる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ〜数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。
【００２０】
２．正極
正極は、正極活物質、導電助剤、結着剤、および分散用溶媒等を含む正極活物質組成物が正極集電体に担持されているものであり、通常、シート状に成形されている。
【００２１】
正極の製造方法としては、例えば、正極集電体に正極活物質組成物をドクターブレード法等で塗工したり、正極集電体を正極活物質組成物に浸漬した後に、乾燥する方法；正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に塗布または流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸または多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。
【００２２】
２−１．正極集電体
本発明では、正極集電体の材料としてアルミニウム、アルミニウム合金等の導電性アルミニウム箔（以下、「アルミニウム箔」という）を使用する。アルミニウム箔の純度は特に限定されないが、本発明ではアルミニウム箔の純度が高い程、より優れた腐食抑制効果が得られる。したがって好ましくは９５％以上、より好ましくは９６％以上、最も好ましくは９７％以上の高純度アルミニウム箔を正極集電体とすることが望ましい。
【００２３】
アルミニウム箔に含まれる異元素は特に限定されず、例えばＳｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉなどの各種公知の合金元素が例示される。また個々の異元素の含有量も特に限定されず、上記アルミニウム箔の純度との関係で規定される範囲内である。また合金元素以外に不可避的不純物を含んでいてもよい。
【００２４】
上記純度を満足するアルミニウム箔の材料は特に限定されないが、例えばＪＩＳ  Ｈ４０００（２００６年）に規定されている合金記号５１０８５、１Ｎ３０、３００３４などが例示される。
【００２５】
なお、アルミニウム箔の厚みは特に限定されず、通常の厚み（例えば１０〜３０μｍ）でよい。
【００２６】
２−２．正極活物質
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であればよく、リチウムイオン二次電池で使用される従来公知の正極活物質が用いられる。
【００２７】
具体的には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）やＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＡｌyＯ2（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で表される三元系酸化物等の遷移金属酸化物、ＬｉxＮｉyＭｎ(2-y)Ｏ4（０．９≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１）で表されるニッケルマンガン酸リチウム、ＬｉＡＰＯ4（Ａ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）等のオリビン構造を有する化合物、遷移金属を複数取り入れた固溶材料（電気化学的に不活性な層状のＬｉ2ＭｎＯ3と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭ”Ｏ［Ｍ”＝Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属］との固溶体）等が正極活物質として挙げられる。これらの正極活物質は、単独、あるいは複数を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
２−３．導電助剤
導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、金属粉末材料、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維等が挙げられる。
【００２９】
２−４．結着剤
結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム等の合成ゴム；ポリアミドイミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリアクリル酸；カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂；等が挙げられる。これらの結着剤は単独、あるいは複数種を混合して使用してもよい。また、これらの結着剤は、使用の際に溶媒に溶けた状態であっても、溶媒に分散した状態であっても構わない。
【００３０】
導電助剤及び結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視等）、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。
【００３１】
正極を製造するに際して、正極活物質組成物に用いられる溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、エタノール、酢酸エチル、水等が挙げられる。これらの溶媒は組み合わせて使用してもよい。溶媒の使用量は特に限定されず、製造方法や、使用する材料に応じて適宜決定すればよい。
３．負極
負極は、負極活物質、分散用溶媒、結着剤および必要に応じて導電助剤等を含む負極活物質組成物が負極集電体に担持されているものであり、通常、シート状に成形されている。
【００３２】
３−１．負極集電体
負極集電体の材料としては、銅、鉄、ニッケル、銀、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の導電性金属を用いることができる。これらの中でも銅は、薄膜への加工が容易であるので好ましい。
【００３３】
３−２．負極活物質
負極活物質としては、リチウム二次電池で使用される従来公知の負極活物質を用いることができ、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであればよい。具体的には、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料、石炭・石油ピッチから作られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯ等のＳｉ系負極材料、Ｓｎ合金等のＳｎ系負極材料、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金を用いることができるが、リチウムイオン二次電池の満充電時の負極充電電位（リチウム基準）が、０Ｖ以上、０．１Ｖ以下であることが好ましい。負極充電電位が０．１Ｖを超えると正極電位の上昇によって上記式（２）を満足する上記電池の充電上限電圧Ｖであったとしてもアルミニウム集電体に腐食が生じることがある。
【００３４】
負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用できる。また、負極の製造時に使用する導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒も、正極と同様のものが用いられる。
【００３５】
４．非水電解液
本発明のリチウムイオン二次電池の非水電解液は、電解質塩として一般式（１）：（ＸＳＯ２）（ＦＳＯ２）Ｎ−Ｌｉ＋（式中、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示す。）で表されるイミド塩（以下、「イミド塩（１）」ということがある）と、式（２）：Ｖ≦０．７×Ｃ＋４．０８（式中、Ｖは電池の充電上限電圧、Ｃは非水電解液中のＬｉＰＦ6の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示す。但し、電池の充電上限電圧Ｖは４．１Ｖ以上）を満足する濃度のＬｉＰＦ6を含むところに特徴を有する。
【００３６】
本発明の非水電解液はイミド塩（１）を含有するが、アルミニウム集電体の腐食が生じ難いため、これを使用することにより、アルミニウム腐食の耐電圧が高くでき、また経時的な電池性能の低下が生じ難く、良好な電池特性を有するリチウムイオン二次電池を提供できる。
【００３７】
４−１．イミド塩（１）
イミド塩（１）の上記一般式（１）中、Ｘは、独立して、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。上記アルキル基としては、直鎖状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。上記フルオロアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状、または、これらの組合せからなるものであってもよい。また、フルオロアルキル基は、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子に置換されたものであればよい。具体的なフルオロアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基等が挙げられる。Ｘとしては、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。
【００３８】
イミド塩（１）として具体的には、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドが例示され、これらの中でもリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが好ましい。
【００３９】
イミド塩（１）は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、イミド塩（１）は、市販品を使用してもよいし、従来公知の方法により合成した物を用いてもよい。
【００４０】
非水電解液中のイミド塩（１）の濃度は特に限定されず、用途に応じた所望の濃度でよい。例えば濃度が低すぎると、イオン伝導度が低下し、レート特性が低下するなど所望の電池特性が得られなくなる可能性があるため、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、より更に好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、最も好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上である。一方、非水電解液中のイミド塩（１）の濃度の上限は特に限定されないが、濃度が高すぎると、非水電解液の粘度が上昇し、レート特性が低下するなど所望の電池特性が得られなくなる可能性があるため、好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より更に好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以下、最も好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００４１】
４−２．ＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）
ＬｉＰＦ6はアルミニウム集電体の腐食を抑制する効果を有する電解質塩である。高電圧下におけるイミド塩（１）含有非水電解液中のアルミニウム集電体の腐食を抑制するためには、非水電解液中のＬｉＰＦ6濃度を高める必要がある。具体的にはＬｉＰＦ6の濃度は充電上限電圧との関係を規定した式（２）：Ｖ≦０．７×Ｃ＋４．０８を満足するように調整すればよい。
【００４２】
上記式（２）中、Ｃは非水電解液中のＬｉＰＦ6の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示し、Ｖで示される電池の充電上限電圧に応じて決定できる。また式（２）中、「０．７×Ｃ＋４．０８」は複数の実験結果から腐食性とエネルギー効率を考慮して求めた値である。腐食抑制とエネルギー効率のバランスを図る観点からは、電池の充電上限電圧Ｖとの関係で式（２）の右辺の値が大きくなるように、例えば式（２）の右辺の定数４．０８を調整すればよい。定数４．０８を調整する場合は、右辺を［０．７×Ｃ＋（４．０８−Ｚ）］とし、Ｚを好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、最も好ましくは０．１５以下の範囲内で調整してもよい。Ｚの値が高くなりすぎると閾値電圧の低下に伴ってＬｉＰＦ6の濃度が増すため、所望の電池特性が得られなくなるおそれがある。
【００４３】
ＬｉＰＦ6濃度は、上記式（２）を満足するように調整すればよい。ＬｉＰＦ6濃度を高めるとアルミニウム腐食抑制効果も高くなるため、ＬｉＰＦ6濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上である。一方、ＬｉＰＦ6濃度が高くなりすぎると、粘度の上昇によりイオン電導度が減少して電池特性が低下することがあるため、好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００４４】
また上記式（２）中、Ｖはリチウムイオン二次電池の上限電圧を示し、本発明では高いエネルギー密度を達成するために上限電圧を４．１Ｖ以上とする。エネルギー密度を高める観点からは、上限電圧は好ましくは４．１５Ｖ以上、より好ましくは４．２Ｖ以上である。一方、上限電圧の上限は特に限定されないが、使用可能な活物質とコストを考慮すると好ましくは４．６Ｖ以下、より好ましくは４．５Ｖ以下、更に好ましくは４．４Ｖ以下である。
【００４５】
非水電解液中のイミド塩（１）濃度とＬｉＰＦ6濃度は上記範囲内で適宜決定すればよく、特に限定されない。したがってイミド塩（１）濃度とＬｉＰＦ6濃度の関係は、イミド塩（１）＞ＬｉＰＦ6、イミド塩（１）＝ＬｉＰＦ6、イミド塩（１）＜ＬｉＰＦ6のいずれであってもよい。例えば非水電解液のイオン伝導度、移動度を高めて電池特性の向上を図る観点からはイミド塩（１）濃度をＬｉＰＦ6濃度よりも高くしてもよい。またＬｉＰＦ6濃度が高くなるとアルミニウム集電体の腐食防止効果が向上するため、ＬｉＰＦ6濃度をイミド塩（１）濃度よりも高くしてもよく、目的に応じて適宜決定すればよい。
【００４６】
４−３．他の電解質塩
本発明の非水電解液は、上記ＬｉＰＦ6、およびイミド塩（１）とは異なる電解質塩（以下、「他の電解質塩」ということがある）を含んでいてもよい。他の電解質塩としては特に限定されず、リチウムイオン二次電池の電解液において用いられている従来公知の電解質塩はいずれも使用できる。他の電解質塩を併用することでイミド塩（１）に起因するアルミニウム集電体の腐食をより一層抑制できる。
【００４７】
他の電解質塩としては一般式（３）：Ｍ’ＰＦa（ＣmＦ2m+1）5-a（式（３）中、０≦ａ≦５、１≦ｍ≦２を示す。以下、電解質塩（３）と称する。）、一般式（４）：Ｍ’ＢＦb（ＣnＦ2n+1）4-b（０≦ｂ≦４、１≦ｎ≦２を示す。以下、電解質塩（４）と称する。）、一般式（５）：Ｍ’ＡｓＦ6（以下、電解質塩（５）と称する。）、及び、一般式（６）：Ｍ’ＳｂＦ6（以下、電解質塩（６）と称する。）で表されるフッ素を含有する塩化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であるのが好ましい。上記式（３）〜（６）中、Ｍ’はアルカリ金属イオンを示す。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンが挙げられ、好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンである。
【００４８】
上記フッ素含有塩化合物としては、好ましくはＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＦ（ＣＦ3）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、より好ましくはＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、更に好ましくはＬｉＢＦ4である。他の電解質塩は、上記例示のフッ素含有塩化合物を単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
他の電解質塩は市販の物を使用してもよく、また、従来公知の方法で合成した物を使用してもよい。
【００５０】
非水電解液に上記他の電解質塩を含有させる場合、所望の効果が得られるように添加することが望ましい。非水電解液中の他の電解質塩は、他の電解質塩とＬｉＰＦ6とイミド塩（１）との濃度の合計が飽和濃度以下の範囲で使用される限りその濃度は特に限定されないが、濃度が低すぎると、十分な効果が得られないことがある。そのため、他の電解質塩の濃度は上記合計に対して好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上である。一方、他の電解質塩の濃度が高すぎると粘度の上昇によりイオン電導度が減少することがあるため、好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００５１】
４−４．溶媒
本発明の非水電解液は、電解質塩および添加剤を溶解させるため溶媒を含んでいる。本発明の非水電解液に用いることのできる溶媒としては、上記各電解質塩、および添加剤を溶解、分散させられるものであれば特に限定されず、非水系溶媒、溶媒に代えて用いられるポリマー、ポリマーゲル等の媒体等、電池に用いられる従来公知の溶媒はいずれも使用できる。
【００５２】
非水系溶媒としては、誘電率が大きく、電解質塩の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）である。このような有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート）、炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート）、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン（エチレンカーボネート）、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができる。
【００５３】
これらの中でも、鎖状炭酸エステル類、環状炭酸エステル類等の炭酸エステル類（カーボネート系溶媒）、ラクトン類、エーテル類が好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等がより好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒がさらに好ましい。上記非水系溶媒は１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
上記ポリマーやポリマーゲルを溶媒に代えて用いる場合は次の方法を採用すればよい。すなわち、従来公知の方法で成膜したポリマーに、上述の非水系溶媒に電解質塩を溶解させた溶液を滴下して、電解質塩並びに非水系溶媒を含浸、担持させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融、混合した後、成膜し、ここに非水系溶媒を含浸させる方法（以上、ゲル電解質）；予め電解質塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液とポリマーとを混合した後、これをキャスト法やコーティング法により成膜し、有機溶媒を揮発させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融し、混合して成形する方法（真性ポリマー電解質）；等が挙げられる。
【００５５】
溶媒に代えて用いられるポリマーとしては、エポキシ化合物（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等）の単独重合体又は共重合体であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のメタクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のニトリル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系ポリマー、及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００５６】
４−５．その他の添加剤
本発明に係る非水電解液は、上記他の電解質塩や添加剤、溶媒以外にも、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の改善や安全性の向上など各種特性の向上を目的とする添加剤を含有していてもよい。
【００５７】
添加剤としては、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトン、１，５−ペンタンサルトン、１，４−へキサンサルトン、４，６−ヘプタンサルトン、メタンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル；スルホラン、３−メチルスルホラン、エチルメチルスルホン、ジフェニルスルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン等のスルホン化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩などのリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；等が挙げられる。
【００５８】
上記その他の添加剤は、本発明の非水電解液１００質量％中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であって、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。添加剤の使用量が少なすぎるときには、添加剤に由来する効果が得られ難い場合があり、一方、多量に他の添加剤を使用しても、添加量に見合う効果は得られ難く、また、非水電解液の粘度が高くなり伝導率が低下する虞がある。
【００５９】
なお、非水電解液１００質量％とは、上述したイミド塩（１）、ＬｉＰＦ6、他の電解質塩、溶媒、及び適宜用いられる添加剤等、非水電解液に含まれる全ての成分の合計を意味する。
【００６０】
５．セパレーター
セパレーターは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレーターには特に制限がなく、本発明では、従来公知のセパレーターはいずれも使用できる。具体的なセパレーターとしては、例えば、非水電解液を吸収、保持できるポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレーターやセルロース系セパレーター等）、不織布セパレーター、多孔質金属体等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン系微多孔質セパレーターは、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質を有するため好適である。
【００６１】
多孔性シートの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を有する積層体等が挙げられる。
【００６２】
不織布セパレーターの材質としては、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アラミド、ガラス等が挙げられ、要求される機械強度等に応じて、上記例示の材質を単独、又は混合して用いることができる。
【００６３】
６．電池外装材
正極、負極、セパレーター及び非水電解液等を備えた電池素子は、リチウムイオン二次電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。本発明では、電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６５】
実施例１
１．非水電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）を３：７（体積比）で混合した非水溶媒に、表１に示す濃度となるようにリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（株式会社日本触媒社製：以下、「ＬｉＦＳＩ」と称する場合がある）とＬｉＰＦ6(キシダ化学株式会社製）を溶解させて、非水電解液１−１〜１−２４を調製した。
【００６６】
２．ラミネート型リチウムイオン二次電池の作製
２−１．正極シートの作製
正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）、導電助剤（アセチレンブラック、ＡＢ）、及び結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶｄＦ）を１００：３：３の質量比で混合し、これをＮ−メチルピロリドンに分散させた正極合剤スラリーを３種類のアルミニウム箔（１０８５材、１Ｎ３０材、３００３材、純度：９９．９％、９９．３％、９７．６％）の一方の面に塗布し、乾燥、圧縮することにより正極シートを作製した。
【００６７】
２−２．負極シートの作製
負極活物質（グラファイト）、増粘剤（カルボキシメチルセルロース、ＣＭＣ）、及び結着剤（スチレンブタジエンゴム、ＳＢＲ）を１００：１．１：１．８の質量比で混合し、これを水と混合して得られた負極合剤スラリーを作製した。電池の充電上限電圧から見積もられる正極の充電容量を計算し、負極のリチウムイオン吸蔵可能容量／正極充電容量比が１．１以上、１．２未満となるように負極合剤スラリーを銅箔（負極集電体）の一方の面に塗布し、乾燥、圧縮することにより負極シートを作製した。
【００６８】
２−３．ラミネート型リチウムイオン二次電池の作製
上記作製した正極シート１枚（正極活物質塗布面）と負極シート１枚（負極活物質塗布面）とを対向するように積層し、その間に１枚のポリエチレン製セパレーターを挟んだ。２枚のアルミニウムラミネートフィルムで正極シート、セパレーター、負極のシートの積層体を挟み込み、アルミニウムラミネートフィルム内をそれぞれ上記作製した非水電解液で満たし、真空状態で密閉し、ラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６９】
腐食評価試験
得られたラミネート型リチウムイオン二次電池について、充放電試験装置（アスカ電子株式会社製ＡＣＤ−０１）を使用して、温度２５℃の環境下、電流量０．５Ｃで表１、表２に示す電池の充電上限電圧まで充電した後、定電圧モードにて７２時間の通電試験を行った。定電圧印加試験後の電池を分解して取り出した正極シート裏面のアルミニウム集電体をデジタルマイクロスコープ（倍率：１０００倍、視野：３ｍｍ×３ｍｍ、株式会社キーエンス社製）で観察し、腐食による孔食の有無を確認した。アルミニウム箔に孔食が観察されたものを「有り」、孔食が観察されなかったものを「なし」として評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
また表１に基づいて各試験の結果を図１にプロットした。図中、破線は式（２）、○はＮｏ．１−１〜１−１３、×はＮｏ．１−１４〜１−２４を示す。
【００７１】
【表１】
2017091993.tif 000003
【００７２】
表１、図１に示すように、式（２）を満足するように上限電圧、およびＬｉＰＦ6濃度を調整したＮｏ．１−１〜１−１３ではアルミニウム集電体に腐食は生じていなかった。一方、式（２）を満足せず、十分なＬｉＰＦ6濃度を有していないＮｏ．１−１４〜１−２４は、アルミニウム集電体に腐食が生じていた。
【００７３】
また表１の結果からはＬｉＦＳＩ濃度と腐食の有無との間には相関関係は見られなかった。一方、ＬｉＦＳＩ濃度にかかわらず式（２）を満足する場合（Ｎｏ．１−１〜１−１３）は、優れた腐食抑制効果が得られた。
【００７４】
以上の結果から、式（２）を満足しない場合は、十分な不動態皮膜が形成されなかったため、アルミニウム集電体に腐食が生じたと考えられる。一方、式（２）を満足するように電圧とＬｉＰＦ6濃度を調整すれば、アルミニウム集電体の腐食抑制に十分な不動態皮膜が速やかに形成されるため、ＬｉＦＳＩ濃度にかかわらず、優れたアルミニウム腐食抑制効果が得られたと考えられる。
【００７５】
実施例２
３種類の正極シートのうち、１０８５材のアルミニウム箔に塗工したシートを用いて、ＬｉＰＦ6濃度、ＬｉＦＳＩ濃度を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして作製したリチウムイオン二次電池を用いて、アルミニウム集電体の腐食の有無を調べた。また下記測定方法に基づいて、リチウムイオン二次電池の電池特性を調べた。
【００７６】
サイクル特性
上記ラミネート型リチウムイオン二次電池について、温度２５℃の環境下、充放電試験装置を使用し、所定の充電条件（１Ｃ、４．２Ｖ、定電流定電圧モード０．０２Ｃカット）及び放電条件（１Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖ、定電流放電）にて、各充放電時にはそれぞれ１０分の充放電休止時間を設けて充放電を５００回継続してサイクル特性試験を行い、下記式より、容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００７７】
低温負荷特性
上記ラミネート型リチウムイオン二次電池について、温度２５℃の環境下、充放電試験を使用し、所定の充電条件（１Ｃ、４．２Ｖ、定電流定電圧モード０．０２Ｃカット）で充電したのち、所定の放電条件（０．２Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖ、定電流放電）で放電を行ったときの放電容量を放電容量（Ａ）とする。次いで、所定の充電条件（１Ｃ、４．２Ｖ、定電流定電圧モード０．０２Ｃカット）で充電したのち、−３０℃の恒温槽内に載置して、該温度で３時間放置した後、所定の放電条件（１Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖ、定電流放電）で放電を行って放電容量を測定した結果を放電容量（Ｂ）とする。評価は、下記式により低温での容量特性として評価した。
低温容量特性（％）＝放電容量（Ｂ）／放電容量（Ａ）×１００
【００７８】
【表２】
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【００７９】
表２に示すように、式（２）を満足するＮｏ．２−１〜Ｎｏ．２−３はアルミニウム集電体に腐食は生じておらず、また優れたサイクル特性、および低温負荷特性を示した。なお、式（２）の値が低く、上限電圧Ｖに近いＮｏ．２−３はＮｏ．２−１、Ｎｏ．２−２と比べるとサイクル特性、および低温負荷特性が劣っていた。一方、式（２）を満足しないＮｏ．２−５はアルミニウム集電体に腐食が生じていた。Ｎｏ．２−４はＬｉＦＳＩを含まないため腐食は生じなかったが、低温負荷特性が劣っていた。
【図１】
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