(57)【要約】【課題】焼結時の加熱ムラを未然に防止し、製造後に迅速に使用でき、製造コストを抑制できる半導体式ガス検知素子、半導体式ガス検知素子構造体および半導体式ガス検知素子の製造方法を提供する。【解決手段】コイル状に形成したコイル部１１ａを有する貴金属線材１１と、被検知ガスと接触可能であり、コイル部１１ａに金属酸化物を主成分とする金属酸化物半導体を塗布して焼結成形したガス感応部１２と、を備えた半導体式ガス検知素子１０であって、金属酸化物半導体を加熱炉による加熱により炉内で焼結させた。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コイル状に形成したコイル部を有する貴金属線材と、被検知ガスと接触可能であり、前記コイル部に金属酸化物を主成分とする金属酸化物半導体を塗布して焼結成形したガス感応部と、を備えた半導体式ガス検知素子であって、
前記金属酸化物半導体を加熱炉による加熱により炉内で焼結させた半導体式ガス検知素子。
【請求項２】
前記金属酸化物が酸化スズである請求項１に記載の半導体式ガス検知素子。
【請求項３】
前記焼結成形が７００〜８００℃の温度で行われたものである請求項１または２に記載の半導体式ガス検知素子。
【請求項４】
コイル状に形成したコイル部を有する貴金属線材と、
前記コイル部に金属酸化物を主成分とする金属酸化物半導体を塗布して焼結成形したガス感応部と、
対面した一対の腕部の表面に貴金属の電極パターンを有し、前記一対の電極パターンのそれぞれに前記貴金属線材の両端部の一方および他方の何れかを接続した基板ステム部と、を備え、
前記焼結成形が、前記コイル部に前記金属酸化物半導体を塗布した前記貴金属線材および前記基板ステム部を接続した状態で、加熱炉による加熱により炉内で７００〜８００℃で焼結させた半導体式ガス検知素子構造体。
【請求項５】
前記基板ステム部がセラミック製である請求項４に記載の半導体式ガス検知素子構造体。
【請求項６】
コイル部に金属酸化物半導体を塗布した貴金属線材、および、対面した一対の腕部の表面に貴金属の電極パターンを有し、前記一対の電極パターンのそれぞれに前記貴金属線材の両端部の一方および他方の何れかを接続可能な基板ステム部を接続した状態で、前記金属酸化物半導体を加熱炉による加熱により炉内で７００〜８００℃で焼結させる半導体式ガス検知素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コイル状に形成したコイル部を有する貴金属線材と、被検知ガスと接触可能であり、前記コイル部に金属酸化物を主成分とする金属酸化物半導体を塗布して焼結成形したガス感応部と、を備えた半導体式ガス検知素子、半導体式ガス検知素子構造体および半導体式ガス検知素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、直線状の金属電極線に金属酸化物半導体を焼結形成した半導体式ガス検知素子が記載してある。特許文献１の半導体式ガス検知素子では、金属電極線自身に電流を流すことにより、焼結体部分を局所的に加熱して金属酸化物半導体を焼結形成していた（通電焼成、内部焼成）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−３１４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の半導体式ガス検知素子では、金属電極線自身に電流を流すことにより、焼結体部分を局所的に加熱して金属酸化物半導体を焼結形成するため、焼結体の位置によって加熱ムラが発生するため、均一に焼結できないという問題点があった。
【０００５】
通常、焼結温度が７００℃未満で行われるため、それ以上の焼結温度が必要な材料を使用することができない。
【０００６】
半導体式ガスセンサは、ガスセンサとして安定動作させるために、一定期間の通電（エージング）が必要である。当該期間は、通常、１〜６か月と長期に亘るため、センサ素子を製造後に直ちに使用することができず、また、長期通電時の通電コストが大幅に嵩むという問題点があった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、焼結時の加熱ムラを未然に防止し、製造後に迅速に使用でき、製造コストを抑制できる半導体式ガス検知素子、半導体式ガス検知素子構造体および半導体式ガス検知素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明に係る半導体式ガス検知素子は、コイル状に形成したコイル部を有する貴金属線材と、被検知ガスと接触可能であり、前記コイル部に金属酸化物を主成分とする金属酸化物半導体を塗布して焼結成形したガス感応部と、を備えた半導体式ガス検知素子であって、その第一特徴構成は、前記金属酸化物半導体を加熱炉による加熱により炉内で焼結させた点にある。
【０００９】
本構成では、金属酸化物半導体を加熱炉による加熱により炉内で焼結させているため（炉内焼成、外部焼成）、金属電極線自身に電流を流すことによって金属酸化物半導体を焼結形成する場合（通電焼成、内部焼成）に比べて、加熱ムラが発生し難くなる。これにより、金属酸化物半導体を均一に焼結することができる。
【００１０】
また、本構成のように金属酸化物半導体を均一に焼結して作製されたガス感応部を有する半導体式ガス検知素子であれば、安定動作させるために行う数か月に亘る長期の通電（エージング）処理は不要となり、長くても数日〜２５日程度の短期間の通電処理によって安定動作させることができる。従って、本構成の半導体式ガス検知素子であれば、製造後に迅速に使用でき、通電コストなどの製造コストを抑制できる半導体式ガス検知素子となる。
【００１１】
さらに、本構成の半導体式ガス検知素子であれば、製造後に迅速に使用できるため、半導体式ガス検知素子の評価を製造後に短期間の内に行うことができる。
【００１２】
本発明に係る半導体式ガス検知素子の第二特徴構成は、前記金属酸化物を酸化スズとした点にある。
【００１３】
本構成によれば、半導体式ガス検知素子にて通常使用される金属酸化物である酸化スズを使用するため、半導体式ガス検知素子を容易に製造することができる。
【００１４】
本発明に係る半導体式ガス検知素子の第三特徴構成は、前記焼結成形が７００〜８００℃の温度で行われたものである点にある。
【００１５】
本構成のように焼結成形の温度範囲を７００〜８００℃とすることにより、焼結温度の高い半導体材料や触媒を使用することができる。そのため、通電焼成（内部焼成）による従来の半導体式ガス検知素子では使用されなかった半導体材料を使用できる可能性があるため、新規な半導体式ガス検知素子を作製することが期待される。
【００１６】
本発明に係る半導体式ガス検知素子構造体の第一特徴構成は、コイル状に形成したコイル部を有する貴金属線材と、前記コイル部に金属酸化物を主成分とする金属酸化物半導体を塗布して焼結成形したガス感応部と、対面した一対の腕部の表面に貴金属の電極パターンを有し、前記一対の電極パターンのそれぞれに前記貴金属線材の両端部の一方および他方の何れかを接続した基板ステム部と、を備え、前記焼結成形が、前記コイル部に前記金属酸化物半導体を塗布した前記貴金属線材および前記基板ステム部を接続した状態で、加熱炉による加熱により炉内で７００〜８００℃で焼結させた点にある。
【００１７】
本構成によれば、コイル部に金属酸化物半導体を塗布した貴金属線材および基板ステム部を接続した半導体式ガス検知素子構造体の状態で、焼結処理を行うことができる。当該焼結処理は、金属酸化物半導体を加熱炉による加熱により炉内で焼結させているため（炉内焼成、外部焼成）、金属電極線自身に電流を流すことによって金属酸化物半導体を焼結形成する場合（通電焼成、内部焼成）に比べて、加熱ムラが発生し難くなる。これにより、金属酸化物半導体を均一に焼結することができる。
【００１８】
また、本構成のように金属酸化物半導体を均一に焼結して作製されたガス感応部を有する半導体式ガス検知素子構造体であれば、安定動作させるために行う数か月に亘る長期の通電（エージング）処理は不要となり、短期間の通電処理によって安定動作させることができる。従って、本構成の半導体式ガス検知素子構造体であれば、製造後に迅速に使用でき、通電コストなどの製造コストを抑制できる半導体式ガス検知素子構造体となる。
【００１９】
焼結後、半導体式ガス検知素子構造体は、そのままニッケルピンに連結してセンサ基台に取り付けて警報器などの製品の態様とすることができる。即ち、本構成では、コイル部に金属酸化物半導体を塗布した貴金属線材および基板ステム部を接続した半導体式ガス検知素子構造体の状態で、炉中に投入して焼結処理を行った後、直ちにニッケルピンに連結してセンサ基台に取り付けて製品の態様とすることができるため、警報器などの製造を迅速に行うことができる。
【００２０】
また、焼結成形の温度範囲を７００〜８００℃とすることにより、焼結温度の高い半導体材料や触媒を使用することができる。そのため、通電焼成（内部焼成）による従来の半導体式ガス検知素子では使用されなかった半導体材料を使用できる可能性があるため、新規な半導体式ガス検知素子構造体を作製することが期待される。
【００２１】
本発明に係る半導体式ガス検知素子構造体の第二特徴構成は、前記基板ステム部をセラミック製とした点にある。
【００２２】
本構成のように基板ステム部をセラミック製とすれば、７００〜８００℃の高い温度範囲でも十分耐えうる基板ステム部とすることができる。これにより、７００〜８００℃の高温の加熱炉における焼結を行うことが可能となる。
【００２３】
本発明に係る半導体式ガス検知素子の製造方法の特徴構成は、コイル部に金属酸化物半導体を塗布した貴金属線材、および、対面した一対の腕部の表面に貴金属の電極パターンを有し、前記一対の電極パターンのそれぞれに前記貴金属線材の両端部の一方および他方の何れかを接続可能な基板ステム部を接続した状態で、前記金属酸化物半導体を加熱炉による加熱により炉内で７００〜８００℃で焼結させる点にある。
【００２４】
本構成によれば、コイル部に金属酸化物半導体を塗布した貴金属線材および基板ステム部を接続した半導体式ガス検知素子構造体の状態で、焼結処理を行うことができる半導体式ガス検知素子の製造方法となる。当該焼結処理は、金属酸化物半導体を加熱炉による加熱により炉内で焼結させているため（炉内焼成、外部焼成）、金属電極線自身に電流を流すことによって金属酸化物半導体を焼結形成する場合（通電焼成、内部焼成）に比べて、加熱ムラが発生し難くなる。これにより、金属酸化物半導体を均一に焼結することができる。
【００２５】
また、本構成のように金属酸化物半導体を均一に焼結したガス感応部を作製できる半導体式ガス検知素子の製造方法であれば、安定動作させるために行う数か月に亘る長期の通電（エージング）処理は不要となり、短期間の通電処理によって安定動作させることができる。従って、本構成の半導体式ガス検知素子の製造方法であれば、製造後に迅速に使用でき、通電コストなどの製造コストを抑制できる半導体式ガス検知素子の製造方法となる。
【００２６】
また、焼結成形の温度範囲を７００〜８００℃とすることにより、焼結温度の高い半導体材料や触媒を使用することができる半導体式ガス検知素子の製造方法となる。そのため、通電焼成（内部焼成）による従来の半導体式ガス検知素子では使用されなかった半導体・触媒材料を使用できる可能性があるため、新規な半導体式ガス検知素子を作製することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の半導体式ガス検知素子（半導体式ガス検知素子構造体）の概略図である。
【図２】本発明の半導体式ガス検知素子のガス検知性能について調べたグラフである。
【図３】比較例の半導体式ガス検知素子のガス検知性能について調べたグラフである。
【図４】本発明の半導体式ガス検知素子のガス検知性能（濃度依存初期特性）について調べたグラフである（メタンガス検知）。
【図５】本発明の半導体式ガス検知素子のガス検知性能（濃度依存初期特性）について調べたグラフである（水素ガス検知）。
【図６】本発明の半導体式ガス検知素子のガス検知性能（濃度依存初期特性）について調べたグラフである（イソブタン検知）。
【図７】本発明の半導体式ガス検知素子のガス検知性能（濃度依存初期特性）について調べたグラフである（エタノール検知）。
【図８】本発明の半導体式ガス検知素子のガス感度および金属酸化物の結晶子径の関係について調べたグラフである。
【図９】本発明の半導体式ガス検知素子においてエージング処理の期間について調べたグラフである（空気中）。
【図１０】本発明の半導体式ガス検知素子においてエージング処理の期間について調べたグラフである（メタン３０００ｐｐｍの雰囲気中）。
【図１１】本発明の半導体式ガス検知素子においてエージング処理の期間について調べたグラフである（水素３０００ｐｐｍの雰囲気中）。
【図１２】本発明の半導体式ガス検知素子においてエージング処理の期間について調べたグラフである（イソブタン３０００ｐｐｍの雰囲気中）。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１に示したように、本発明の半導体式ガス検知素子１０は、コイル状に形成したコイル部１１ａを有する貴金属線材１１と、被検知ガスと接触可能であり、コイル部１１ａに金属酸化物を主成分とする金属酸化物半導体を塗布して焼結成形したガス感応部１２と、を備える。当該金属酸化物半導体は、加熱炉による加熱により炉内で焼結させたものである。
【００２９】
図１に示したように本発明の半導体式ガス検知素子１０は、以下の基板ステム部１３と共に半導体式ガス検知素子構造体Ａを形成する。当該基板ステム部１３は、対面した一対の腕部１３ａ，１３ｂの表面に貴金属の電極パターン１４ａ，１４ｂを有し、一対の電極パターン１４ａ，１４ｂのそれぞれに貴金属線材１１の両端部の一方および他方の何れかを接続可能となっている。
【００３０】
焼結成形は、コイル部１１ａに金属酸化物半導体を塗布した貴金属線材１１および基板ステム部１３を接続した状態で、加熱炉による加熱により炉内で７００〜８００℃で焼結させる。焼結温度は、好ましくは７５０〜８００℃とするのがよい。
【００３１】
本発明の半導体式ガス検知素子１０は例えば家庭用警報器全般、携帯用検知器全般および工業用定置式検知器全般に搭載して、水素ガス、メタンガス、イソブタン、エタノール等のガスを検知することができる。
【００３２】
貴金属線材１１は、白金、白金−ロジウム、白金−ジルコニア合金等の線材を使用することができる。ガス感応部１２は、当該貴金属線材１１に、酸化スズ、酸化インジウム、酸化タングステン等の金属酸化物を主成分とする金属酸化物半導体を塗布して覆い、乾燥後焼結成形してある。本実施形態では、金属酸化物が酸化スズである場合について説明する。貴金属線材１１の線径、コイル径、コイル巻数等は、従来の半導体式ガス検知素子に使用するものと同様で、特に限定されない。ガス感応部１２には白金などの触媒を添加してもよい。
【００３３】
半導体式ガス検知素子構造体Ａは、貴金属線材１１の両端部の一方および他方の何れかが一対のニッケルピン１５ａ，１５ｂの何れかにそれぞれ通電するように連結してある。本実施形態では、貴金属線材１１の両端部の一方が電極パターン１４ａに接続し、両端部の他方が電極パターン１４ｂに接続し、ニッケルピン１５ａ，１５ｂのそれぞれがニッケルピン接続線（白金リボン等）１７ａ，１７ｂを介して電極パターン１４ａ，１４ｂのそれぞれに通電するように溶接等によって連結してある。これにより、貴金属線材１１の抵抗値はニッケルピン１５ａ，１５ｂを介して測定可能にしてある。ニッケルピン１５ａ，１５ｂのそれぞれは、センサ基台１６に取り付けてある。
【００３４】
電極パターン１４ａ，１４ｂは、基板ステム部１３に形成した一対の腕部１３ａ，１３ｂの表面に、白金等の貴金属を公知の電極パターン印刷することによって形成してある。電極パターン印刷は、腕部１３ａ，１３ｂの表面の全面（平面状）或いは一部（線状）に行えばよい。また、電極パターン１４ａ，１４ｂは腕部１３ａ，１３ｂに対してスルーホールを含んだ両面仕様とすることも可能である。
【００３５】
本実施形態における基板ステム部１３は、略Ｕ字型（コ字型）のセラミック製のセラミックモールド基材とする場合について説明するが、このような形状に限定されるものではない。略Ｕ字型（コ字型）のセラミックモールド基材とすれば、対面した一対の腕部１３ａ，１３ｂを形成することができるため、貴金属線材１１の両端部の一方および他方の何れかを電極パターン１４ａ，１４ｂのそれぞれに容易に接続することができる。セラミックはアルミナ、シリカアルミナ等とすることが可能であるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
本発明の半導体式ガス検知素子１０の製造方法は、以下の通りである。
貴金属線材１１のコイル部１１ａに、酸化スズを主成分とする金属酸化物半導体を塗布して覆う金属酸化物半導体塗布工程を行う。
モールド成形によって作製したセラミック製の基板ステム部１３の一対の腕部１３ａ，１３ｂのそれぞれの表面に、白金を公知の電極パターン印刷する基板ステム部作製工程を行う。
金属酸化物半導体塗布工程で作製した貴金属線材１１、および、基板ステム部作製工程で作製した基板ステム部１３を溶接によって連結して半導体式ガス検知素子構造体Ａを作製する素子構造体作製工程を行う。
半導体式ガス検知素子構造体Ａの状態で、加熱炉による加熱により炉内で７００〜８００℃で１〜４時間程度焼結させる焼結工程を行う。
【００３７】
上述したように本発明の半導体式ガス検知素子１０は、コイル部１１ａに金属酸化物を主成分とする金属酸化物半導体を塗布して焼結成形したガス感応部１２を備えており、当該金属酸化物半導体は、加熱炉による加熱により炉内で焼結させている。加熱炉は、７００℃以上に加熱できる炉を有するものであれば、例えば電気炉等を使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００３８】
本構成では、金属酸化物半導体を加熱炉による加熱により炉内で焼結させているため、金属電極線自身に電流を流すことによって金属酸化物半導体を焼結形成する場合に比べて、加熱ムラが発生し難くなる。これにより、金属酸化物半導体を均一に焼結することができる。
【００３９】
また、本構成のように金属酸化物半導体を均一に焼結して作製されたガス感応部１２を有する半導体式ガス検知素子であれば、短期間の通電処理によって安定動作させることができる。
【００４０】
さらに、本構成の半導体式ガス検知素子１０であれば、製造後に迅速に使用できるため、半導体式ガス検知素子の評価を製造後に短期間の内に行うことができる。
【００４１】
金属酸化物半導体の焼結は、コイル部１１ａに金属酸化物半導体を塗布した貴金属線材１１および基板ステム部１３を接続した半導体式ガス検知素子構造体Ａの状態で、加熱炉による加熱により炉内で７００〜８００℃で焼結させる。
【００４２】
基板ステム部１３はセラミック製であるため、７００〜８００℃の高い温度範囲でも十分耐えうる。これにより、７００〜８００℃の高温の加熱炉における焼結を行うことが可能となる。
焼結後、半導体式ガス検知素子構造体Ａは、そのままニッケルピン１５ａ，１５ｂに連結してセンサ基台１６に取り付けて警報器などの製品の態様とすることができる。即ち、本構成では、コイル部１１ａに金属酸化物半導体を塗布した貴金属線材１１および基板ステム部１３を接続した半導体式ガス検知素子構造体Ａの状態で、炉中に投入して焼結処理を行った後、直ちにニッケルピン１５ａ，１５ｂに連結してセンサ基台１６に取り付けて製品の態様とすることができるため、警報器などの製造を迅速に行うことができる。
【００４３】
焼結成形の温度範囲を７００〜８００℃とすることにより、焼結温度の高い半導体材料や触媒を使用することができる。そのため、通電焼成（内部焼成）による従来の半導体式ガス検知素子では使用されなかった半導体材料を使用できる可能性があるため、新規な半導体式ガス検知素子を作製することが期待される。
また、本構成では高温で金属酸化物半導体を焼結させるため、製造後は焼結の進行が完了した状態となり、製造直後から性能の安定した高品質な半導体式ガス検知素子とすることができる。
【００４４】
尚、本願発明の特徴を、物の構造又は特性により直接特定することは非実際的である。本願発明および従来技術における差は、金属酸化物半導体の結晶性の違いによるものと推察されるが、このような結晶性の違いに係る構造又は特性を文言により一概に特定することは非実際的である。
【実施例】
【００４５】
〔実施例１〕
本発明の半導体式ガス検知素子１０のガス検知性能について調べた。
本発明の半導体式ガス検知素子１０は貴金属線材１１として白金線、金属酸化物として酸化スズを使用し、半導体式ガス検知素子構造体Ａにおける電極パターン１４ａ，１４ｂとして白金を使用し、基板ステム部１３はアルミナのセラミックモールドとした。焼結工程における炉内焼成の焼結温度は８００℃（１時間処理）とした（本発明例１）。
【００４６】
比較例として、白金線のコイルに酸化スズを塗布し、通電焼成して作製したガス感応部を有する半導体式ガス検知素子を使用した（比較例１）。通電焼成は２．０〜４．０Ｖの条件で行い、７００℃未満の温度で焼成した。
【００４７】
これらの半導体式ガス検知素子を使用し、イソブタン（ｉＢ）、水素ガス（Ｈ２）、メタンガス（ＣＨ４）およびエタノール（ＥＴＯＨ）を検知したときの結果を図２，３に示した。
【００４８】
その結果、本発明の半導体式ガス検知素子１０（本発明例１）はイソブタンに最も高い感度を示し、水素ガス、メタンガスおよびエタノールについても高い感度を示した。比較例１の半導体式ガス検知素子についても同様にイソブタンに最も高い感度を示し、水素ガス、メタンガスおよびエタノールについても高い感度を示した。得られた出力値は、本発明例１および比較例１において、ガス毎に略同様の値が得られた。そのため、炉内焼成によって作製した本発明の半導体式ガス検知素子１０は、通電焼成によって作製した比較例の半導体式ガス検知素子と同等の優れた性能を有するものと認められた。
【００４９】
〔実施例２〕
炉内焼成の温度を種々変更して半導体式ガス検知素子を作製した場合に、ガス検知性能（濃度依存初期特性）がどのように変化するかを調べた。
【００５０】
炉内焼成の温度は６００℃、８００℃、１０００℃とした（実施例２−１〜２−３）。比較例として上述した比較例１の半導体式ガス検知素子を使用した。濃度依存初期特性は、メタンガス検知、水素ガス検知、イソブタン検知およびエタノール検知を行ったときの出力値で判定した。それぞれの結果を図４〜７に示した。
【００５１】
図４において、メタンガス検知の結果、実施例２−２（炉内焼成温度８００℃：本発明例１）の場合は、比較例の半導体式ガス検知素子（比較例１）と同等の優れた性能を有するものと認められた。実施例２−１（炉内焼成温度６００℃）の場合は比較例１より高い感度が得られ、実施例２−３（炉内焼成温度１０００℃）の場合は比較例１より低い感度が得られた。
【００５２】
図５において、水素ガス検知の結果、実施例２−２（炉内焼成温度８００℃：本発明例１）の場合は、比較例１と同等の優れた性能を有するものと認められた。実施例２−１（炉内焼成温度６００℃）および施例２−３（炉内焼成温度１０００℃）の場合は比較例１より高い感度が得られた。
【００５３】
図６において、イソブタン検知の結果、実施例２−２（炉内焼成温度８００℃：本発明例１）の場合は、比較例１と同等の優れた性能を有するものと認められた。実施例２−１（炉内焼成温度６００℃）の場合は比較例１より高い感度が得られ、実施例２−３（炉内焼成温度１０００℃）の場合は比較例１より低い感度が得られた。
【００５４】
図７において、エタノール検知の結果、施例２−２（炉内焼成温度８００℃：本発明例１）の場合は、比較例１と同等の優れた性能を有するものと認められた。実施例２−１（炉内焼成温度６００℃）の場合は比較例１より低い感度が得られ、実施例２−３（炉内焼成温度１０００℃）の場合は比較例１より高い感度が得られた。
【００５５】
これより、濃度依存初期特性を鑑みると、炉内焼成温度は８００℃とするのがよいと認められた。
【００５６】
〔実施例３〕
炉内焼成の温度を種々変更して半導体式ガス検知素子を作製した場合に、ガス感度（ベース出力）と金属酸化物の結晶子径（ｎｍ）の関係がどのように変化するかを調べた。炉内焼成の温度は６００〜１０００℃まで５０℃刻みで変更した。焼結時間は４時間とした。ガス感度と金属酸化物の結晶子径（ｎｍ）の関係は、メタンガス検知、水素ガス検知およびイソブタン検知を行ったときの出力値で判定した。結晶子径はＸ線回折によって測定した。ガス感度および金属酸化物の結晶子径（ｎｍ）の関係の結果を図８に示した。
【００５７】
図８より、結晶子径は焼成温度に依存し、メタンガス検知およびイソブタン検知の場合に、炉内焼成の温度が７００〜８００℃の半導体式ガス検知素子の場合にガス感度ピークが明瞭になると認められた。そのため、炉内焼成の温度を７００〜８００℃とするのがよいと認められた。
【００５８】
このとき、最も高いベース出力が得られたのは焼成温度が７５０℃の半導体式ガス検知素子であった。焼成温度が７００〜７５０℃のときより７５０〜８００℃のときのほうが高いベース出力が得られたため、炉内焼成の温度を７５０〜８００℃とするのがさらによいと認められた。
【００５９】
〔実施例４〕
本発明の半導体式ガス検知素子１０において、安定動作させるために必要なエージング処理の期間について調べた。本発明の半導体式ガス検知素子１０は、炉内焼成の温度を種々変更したもの（７００℃（実施例３−１），７５０℃（実施例３−２），８００℃（実施例３−３））を使用した（４時間処理）。比較例として、実施例１で使用した比較例１の半導体式ガス検知素子を使用した。エージング処理は、空気中、メタン３０００ｐｐｍの雰囲気中、水素３０００ｐｐｍの雰囲気中およびイソブタン３０００ｐｐｍの雰囲気中で行い、それぞれの結果を図９〜１２に示した。
【００６０】
図９において、実施例３−１〜３−３は数日程度で出力が安定したのに対して、比較例１では２５０日経過後であっても出力は安定しなかった。
図１０において、実施例３−１〜３−３は２５日程度で出力が安定したのに対して、比較例１では出力が安定するのに１００日程度を要した。
図１１において、実施例３−１〜３−３は２５日程度で出力が安定したのに対して、比較例１では２５０日経過後であっても出力は安定しなかった。
図１２において、実施例３−１〜３−３は数日程度で出力が安定したのに対して、比較例１では２５０日経過後であっても出力は安定しなかった。
【００６１】
以上の結果より、本発明の半導体式ガス検知素子１０では、安定動作させるために行う数か月に亘る長期の通電（エージング）処理は不要となり、長くても数日〜２５日程度の通電処理によって安定動作させることができるものと認められた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、コイル状に形成したコイル部を有する貴金属線材と、被検知ガスと接触可能であり、前記コイル部に金属酸化物を主成分とする金属酸化物半導体を塗布して焼結成形したガス感応部と、を備えた半導体式ガス検知素子、半導体式ガス検知素子構造体および半導体式ガス検知素子の製造方法に利用できる。
【符号の説明】
【００６３】
Ａ                半導体式ガス検知素子構造体
１０              半導体式ガス検知素子
１１              貴金属線材
１１ａ            コイル部
１２              ガス感応部
１３              基板ステム部
１３ａ，１３ｂ    腕部
１４ａ，１４ｂ    電極パターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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