(57)【要約】【課題】常温環境での性能測定によって、低温環境での性能を精度良く判定できる検査ステップを備える、二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】二次電池の製造方法は、二次電池を製造するステップ（Ｓ１００）と、該二次電池の低温性能を検査するステップ（Ｓ４００）と、を備える。検査するステップは、５℃以上３５℃以下の温度環境において第１抵抗を測定するステップ（Ｓ４０２）と、該温度環境において第２抵抗を測定するステップ（Ｓ４０４）と、該第１抵抗から該第２抵抗を差し引いた値が基準値以下の場合に、二次電池を良品と判定するステップ（Ｓ４０５）と、を含む。第１抵抗は、二次電池のＳＯＣが３０％以下の状態で測定され、第２抵抗は、該二次電池のＳＯＣが５０％以上の状態で測定される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池を製造するステップと、
前記二次電池の低温性能を検査するステップと、を備え、
前記検査するステップは、
５℃以上３５℃以下の温度環境において第１抵抗を測定するステップと、
前記温度環境において第２抵抗を測定するステップと、
前記第１抵抗から前記第２抵抗を差し引いた値が基準値以下の場合に、前記二次電池を良品と判定するステップと、を含み、
前記第１抵抗は、前記二次電池のＳＯＣが３０％以下の状態で測定され、
前記第２抵抗は、前記二次電池のＳＯＣが５０％以上の状態で測定される、二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１３−０８４５０８号公報（特許文献１）には、常温環境において二次電池の充電率（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を３〜１５％に調整し、当該ＳＯＣにおける二次電池の抵抗を用いて、二次電池の低温性能を推定する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−０８４５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウムイオン二次電池をはじめとする二次電池は、その用途に応じて、様々な環境で要求性能を満たすことが求められる。たとえば自動車用二次電池は、低温環境かつ低ＳＯＣの条件下でもエンジンの始動に必要な出力を発することが求められる。
【０００５】
低温環境での性能を保証するために、実際の低温環境において、二次電池の性能を検査することが考えられる。しかし、低温での検査に要するコスト、時間等を考慮すると、常温環境での検査によって、低温環境での性能を保証できることが望まれる。
【０００６】
特許文献１では、常温環境かつ低ＳＯＣでの抵抗を指標として、二次電池の低温性能を推定する方法が提案されている。しかしながら、その判定精度には未だ改善の余地がある。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものである。すなわち本発明の目的は、常温環境での性能測定によって、低温環境での性能を精度良く判定できる検査ステップを備える、二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の二次電池の製造方法は、二次電池を製造するステップと、該二次電池の低温性能を検査するステップと、を備える。検査するステップは、５℃以上３５℃以下の温度環境において第１抵抗を測定するステップと、該温度環境において第２抵抗を測定するステップと、該第１抵抗から該第２抵抗を差し引いた値が基準値以下の場合に、該二次電池を良品と判定するステップと、を含む。第１抵抗は、二次電池のＳＯＣが３０％以下の状態で測定される。第２抵抗は、二次電池のＳＯＣが５０％以上の状態で測定される。
【０００９】
以下、本発明の製造方法を説明する。本明細書のＳＯＣは、容量基準のＳＯＣを示すものとする。すなわち二次電池に充電されている容量を、二次電池の定格容量で除した値の百分率をＳＯＣと定義する。以下の説明では、３０％以下のＳＯＣを「低ＳＯＣ」と、５０％以上のＳＯＣを「中高ＳＯＣ」と称する。また５℃以上３５℃以下の温度環境を「常温環境」と、５℃未満の温度環境を「低温環境」と称する。
【００１０】
図２は、低温環境かつ低ＳＯＣの条件下での抵抗と、常温環境かつ低ＳＯＣの条件下での抵抗との関係を示す散布図である。図２より、低温環境での抵抗と、常温環境での抵抗との間には、相関が認められる。したがって、たとえば母集団の回帰直線Ｌ１を用いて、常温環境での抵抗が基準値以下である二次電池は、低温環境での抵抗も所定値以下であると推定できると考えられる。
【００１１】
しかし図２中の標本α１に含まれる４点に着目すると、常温環境での抵抗が高いにもかかわらず、低温環境での抵抗が低い点が存在することが分かる。したがって、単純に常温環境での抵抗を指標値として良否判定を行うと、実際は良品である二次電池が不良品と判定される可能性がある。
【００１２】
図３は、低温環境かつ低ＳＯＣの条件下での抵抗と、常温環境の抵抗差（ΔＲ）との関係を示す散布図である。ここで「ΔＲ」は、常温環境かつ低ＳＯＣの条件下での抵抗から、常温環境かつ中高ＳＯＣの条件下での抵抗を差し引いた値を示すものとする。図３は、図２の母集団と同じ二次電池群においてΔＲを測定し、プロットし直したものである。
【００１３】
図３に示されるように、低温環境での抵抗と、常温環境でのΔＲとの相関は非常に強い。図３中の標本α２（図２中の標本α１に含まれる４点と同じ二次電池の結果）に着目すると、標本α２では、ΔＲの大小関係と、低温環境での抵抗の大小関係とが一致していることが分かる。すなわち、図３の回帰直線Ｌ２を用いることにより、図２の回帰直線Ｌ１を用いる場合に比し、判定精度が向上する。
【００１４】
この理由は、次のように考えられる。
二次電池の内部抵抗は、反応抵抗成分、直流抵抗成分および拡散抵抗成分の３種の抵抗成分に分解することができる。反応抵抗成分は、活物質の化学反応に由来する抵抗成分である。直流抵抗成分は、金属部材同士の接触抵抗、および金属部材内の電子伝導抵抗等から構成される抵抗成分である。拡散抵抗成分は、短時間の通電を考える場合には、その影響が小さいため、ここでは無視する。すなわち内部抵抗の大部分は、反応抵抗成分と、直流抵抗成分との和とみなすことができる。
図４は、二次電池のＳＯＣと直流抵抗成分との関係を示すグラフである。図４に示されるように、直流抵抗成分はＳＯＣに対する依存性が低い。直流抵抗成分は、主に電子の移動速度に由来するため、ＳＯＣ（換言すれば活物質の活性化の度合い）の影響が少ないものと考えられる。
【００１５】
図５は、二次電池のＳＯＣと反応抵抗成分との関係を示すグラフである。図５に示されるように、反応抵抗成分は、低ＳＯＣにおいて急激に増大する。活物質の活性化の度合いが低く、化学反応のドライビングフォースが弱まるためと考えられる。そして低温になると、低ＳＯＣにおける反応抵抗成分の増分は、さらに拡大する。低温では化学反応が不活発になるためである。
【００１６】
したがって、常温環境かつ低ＳＯＣでの反応抵抗成分が大きい二次電池は、低温環境かつ低ＳＯＣでの性能が大幅に低下する可能性がある。このことから、低温環境かつ低ＳＯＣの条件下で、性能が低い二次電池を検出するためには、常温環境かつ低ＳＯＣの条件下で測定された反応抵抗成分を指標とすればよいと考えられる。
【００１７】
前述のように、二次電池の内部抵抗の大部分は、反応抵抗成分と、直流抵抗成分との和とみなすことができる。直流抵抗成分は、ＳＯＣによる変動が小さく、ひとつの二次電池について考えれば、固定的な抵抗成分と考えてよい。しかし複数の二次電池からなる母集団を考えると、直流抵抗成分は、たとえば部材間の溶接状態の違い、金属部材の個体差等により、一定のバラツキを有すると考えられる。直流抵抗成分がバラツキを有する場合、二次電池の内部抵抗もその影響を受けてバラツキを有することになる。この直流抵抗成分に由来する変動がノイズとなり、低ＳＯＣでの反応抵抗成分の大小を識別し難くしている。
【００１８】
そこで上記のように、低ＳＯＣでの抵抗から、中高ＳＯＣでの抵抗を差し引いた値（ΔＲ）を用いる。前述のように、直流抵抗成分はＳＯＣによる変動が小さいため、このように差をとることで除去される。ノイズを除去した上で、低ＳＯＣでの反応抵抗成分の増分（図５中のΔＲに相当）を指標値とすることにより、低温環境での抵抗を精度良く推定できると考えられる。
【発明の効果】
【００１９】
上記によれば、常温環境での性能測定によって、低温環境での性能を精度良く判定できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態に係る二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図２】低温環境かつ低ＳＯＣの条件下での抵抗と、常温環境かつ低ＳＯＣの条件下での抵抗との関係を示す散布図である。
【図３】低温環境かつ低ＳＯＣの条件下での抵抗と、常温環境の抵抗差（ΔＲ）との関係を示す散布図である。
【図４】二次電池のＳＯＣと直流抵抗成分との関係を示すグラフである。
【図５】二次電池のＳＯＣと反応抵抗成分との関係を示すグラフである。
【図６】検査ステップの第１例を示す散布図である。
【図７】検査ステップの第２例を示す散布図である。
【図８】検査ステップの第３例を示す散布図である。
【図９】検査ステップの第４例を示す散布図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す）について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
【００２２】
［二次電池の製造方法］
図１は、本実施形態の二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の製造方法は、電池製造ステップ（Ｓ１００）と、初期充電ステップ（Ｓ２００）と、エージングステップ（Ｓ３００）と、検査ステップ（Ｓ４００）とを備える。以下、各ステップを説明する。
【００２３】
＜電池製造ステップ（Ｓ１００）＞
電池製造ステップでは、二次電池を製造する。二次電池は、典型的にはリチウムイオン二次電池であるが、必ずしもこれに限定されない。ただし二次電池は、低ＳＯＣでの抵抗と、中高ＳＯＣでの抵抗との間に差が生じる電池系であることを要する。
【００２４】
二次電池は、従来公知の手順に従って製造すればよい。リチウムイオン二次電池の場合、正極活物質は、たとえばリチウム含有遷移金属酸化物（たとえばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等）であり、負極活物質は、たとえば黒鉛等の炭素材料である。リチウムイオン二次電池において、正極容量に対する負極容量の比（一般に「容量比」と称される）は、たとえば１〜２程度である。
【００２５】
＜初期充電ステップ（Ｓ２００）＞
初期充電ステップでは、初回の充電を行う。初回の充電によって、二次電池のＳＯＣは、たとえば５０〜１００％程度に調整される。このステップは容量検査を伴ってもよい。すなわちフルレンジの充放電を行って容量を測定した後、所定のＳＯＣとなるように充電を行ってもよい。
【００２６】
＜エージングステップ（Ｓ３００）＞
エージングステップでは、所定期間に亘って二次電池を保管し、保管前後で二次電池の電圧を測定する。保管前後での電圧降下量（ΔＶ）が大きい二次電池は、微小短絡が生じている可能性がある。そのためΔＶが大きい二次電池は、不良品として廃棄する。保管期間は、たとえば１時間〜７日間程度であってもよい。高温環境あるいは低温環境で保管を行ってもよい。保管温度は、たとえば４０〜７０℃程度であってもよいし、−１０〜１０℃程度であってもよい。
【００２７】
＜検査ステップ（Ｓ４００）＞
検査ステップでは、二次電池の低温性能を検査する。図１に示されるように、検査ステップ（Ｓ４００）は、第１ＳＯＣ調整ステップ（Ｓ４０１）と、第１抵抗測定ステップ（Ｓ４０２）と、第２ＳＯＣ調整ステップ（Ｓ４０３）と、第２抵抗測定ステップ（Ｓ４０４）と、判定ステップ（Ｓ４０５）とを含む。
【００２８】
《第１ＳＯＣ調整ステップ（Ｓ４０１）》
第１ＳＯＣ調整ステップでは、二次電池のＳＯＣを３０％以下に、すなわち低ＳＯＣに調整する。二次電池のＳＯＣは、所定の容量を放電または充電することにより調整される。放電または充電時の温度環境は、たとえば５℃以上３５℃以下程度でよい。
【００２９】
《第１抵抗測定ステップ（Ｓ４０２）》
第１抵抗測定ステップでは、常温環境すなわち５℃以上３５℃以下の温度環境において第１抵抗を測定する。測定時の温度環境は、好ましくは１０℃以上３０℃以下であり、より好ましくは２０℃以上３０℃以下である。第１抵抗は、二次電池のＳＯＣが３０％以下の状態で測定される。抵抗は、直流方式で測定してもよいし、交流方式で測定してもよい。出力の検査を目的とする場合は、直流方式で抵抗を測定することが望ましい。
【００３０】
判定精度の観点から、第１抵抗を測定する際のＳＯＣは低いほど好ましい。第１抵抗は、好ましくはＳＯＣが２０％以下の状態で測定され、より好ましくはＳＯＣが１０％以下の状態で測定され、最も好ましくはＳＯＣが５％以下の状態で測定される。
【００３１】
抵抗は、たとえば定電流放電時の電圧降下量から求められる。電流レートは、たとえば１Ｃ以上１０Ｃ以下程度でよい。放電時間は、たとえば１秒以上１０秒以下程度でよい。ここで電流レートの単位「Ｃ」は、二次電池の定格容量を１時間で放電しきる電流レートを示している。
【００３２】
《第２ＳＯＣ調整ステップ（Ｓ４０３）》
第２ＳＯＣ調整ステップでは、二次電池のＳＯＣを５０％以上に、すなわち中高ＳＯＣに調整する。二次電池のＳＯＣは、所定の容量を充電することにより調整される。充電時の温度環境は、たとえば５℃以上３５℃以下程度でよい。
【００３３】
《第２抵抗測定ステップ（Ｓ４０４）》
第２抵抗測定ステップでは、５℃以上３５℃以下の温度環境において第２抵抗を測定する。第２抵抗は、二次電池のＳＯＣが５０％以上の状態で測定される。ＳＯＣは５０％以上である限り、その範囲は特に限定されない。第２抵抗を測定する際のＳＯＣは、５０％以上１００％以下であってもよいし、７０％以上１００％以下であってもよい。ＳＯＣを除き、抵抗の測定条件は、第１抵抗測定ステップと同じとする。
【００３４】
《判定ステップ（Ｓ４０５）》
判定ステップでは、第１抵抗から第２抵抗を差し引いた値（ΔＲ）が基準値以下の場合に、二次電池を良品と判定する。このステップで、良品と判定された二次電池は出荷され（Ｓ５００）、不良品と判定された二次電池は廃棄される（Ｓ６００）。
【００３５】
良否判定の基準値は、二次電池の要求性能を考慮して決定される。たとえば要求性能が、−３０℃での抵抗が所望値以下となることである場合について考える。この場合、次のようにして基準値を決定する。まず複数の二次電池において、−３０℃での抵抗と、ΔＲとを測定する。回帰分析により回帰式を求め、当該回帰式から−３０℃での抵抗が所望値以下となるΔＲの値を求め、これを基準値とする。
【００３６】
本実施形態では、低温環境での性能と、ΔＲとが強く相関しているため、回帰式による推定精度が高い。すなわち常温環境での性能測定によって、低温環境での性能を精度良く判定することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本実施形態を説明する。ただし本実施形態は以下の例に限定されるものではない。
【００３８】
＜二次電池の製造＞
１．電池製造ステップ（Ｓ１００）
合計１０個のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００３９】
２．初期充電ステップ（Ｓ２００）
１Ｃの電流レートで、二次電池のＳＯＣが１００％になるまで充電した。
【００４０】
３．エージングステップ（Ｓ３００）
充電後、６０℃に設定された恒温槽内で、二次電池を２０時間保管した。
【００４１】
４．検査ステップ（Ｓ４００）
１Ｃの電流レートで、二次電池のＳＯＣを５％、１０％、２０％および３０％の各状態に調整した（Ｓ４０１）。
【００４２】
２５℃の温度環境下、各ＳＯＣにおいて、第１抵抗（Ｒ１）を測定した（Ｓ４０２）。第１抵抗は、１０Ｃの電流レートで２秒間の定電流放電を行い、その際の電圧降下量から求めた。以下、たとえばＳＯＣが５％の状態で測定された第１抵抗を、「Ｒ１（ＳＯＣ５％）」のように記す。
【００４３】
１Ｃの定電流レートで、二次電池のＳＯＣを５０％、７０％および１００％の各状態に調整した（Ｓ４０３）。
【００４４】
２５℃の温度環境下、各ＳＯＣにおいて、第２抵抗（Ｒ２）を測定した（Ｓ４０４）。第２抵抗は、１０Ｃの電流レートで２秒間の定電流放電を行い、その際の電圧降下量から求めた。
【００４５】
１Ｃの電流レートで、二次電池のＳＯＣを３０％に調整した。−３０℃に設定された恒温槽内に二次電池を配置し、２時間静置した。同環境において、１０Ｃの電流レートで２秒間の定電流放電を行い、その際の電圧降下量から抵抗を求めた。
【００４６】
５．良否判定方法の検討
５−１．第１例
各第１抵抗および各第２抵抗と、−３０℃での抵抗との相関を確認した。結果を図６および表１に示す。図６および表１より、常温環境において、抵抗を測定した際のＳＯＣが低くなるほど、点群の線形性が高くなる、すなわち常温環境での抵抗と、低温環境での抵抗との相関が強くなることが分かる。しかしながら、第１例において最も相関が強い「Ｒ１（ＳＯＣ５％）」であっても、相関係数は０．８０に満たず、未だ改善の余地がある。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
５−２．第２例
各第１抵抗から、第２抵抗としてＲ２（ＳＯＣ５０％）を差し引くことにより、ΔＲを求めた。以下、たとえば、ＳＯＣが５％の状態で測定された第１抵抗（Ｒ１）から、ＳＯＣが５０％の状態で測定された第２抵抗（Ｒ２）を差し引いた値（ΔＲ）を、「ΔＲ｛Ｒ１（ＳＯＣ５％）−Ｒ２（ＳＯＣ５０％）｝」のように記す。各ΔＲと、−３０℃での抵抗との相関を確認した。結果を図７および表１に示す。図７における点群の線形性は、図６に比して、明らかに向上している。
【００４９】
５−３．第３例
第２抵抗としてＲ２（ＳＯＣ７０％）を用いることを除いては、第２例と同様にして、ΔＲと、−３０℃での抵抗との相関を確認した。結果を図８および表１に示す。
【００５０】
５−４．第４例
第２抵抗としてＲ２（ＳＯＣ１００％）を用いることを除いては、第２例と同様にして、ΔＲと、−３０℃での抵抗との相関を確認した。結果を図９および表１に示す。
【００５１】
６．結果と考察
表１および図６〜図９より、二次電池のＳＯＣが３０％以下の状態で測定される第１抵抗から、二次電池のＳＯＣが５０％以上の状態で測定される第２抵抗を差し引いた値を指標値とすると、相関係数が非常に高いことが分かる。すなわち、当該態様によれば、常温環境での性能測定によって、低温環境での性能を精度良く判定できる検査ステップを備える、二次電池の製造方法が提供されることになる。
【００５２】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００５３】
α１，α２  標本、Ｌ１，Ｌ２  回帰直線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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