(57)【要約】【課題】印刷感度、印刷画質、印刷ムラ、バックコート密着、搬送性、生産性が良好な二軸配向ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】ポリエステル樹脂を主成分とする基材層（Ａ層）を有する二軸配向ポリエステルフィルムであって、前記Ａ層の結晶化指数Ｔｃｇが４５〜７５℃であり、厚み方向の熱拡散係数αが２．５〜４．０［×１０−８ｍ２／ｓ］である二軸配向ポリエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂を主成分とする基材層（Ａ層）を有する二軸配向ポリエステルフィルムであって、前記Ａ層の結晶化指数Ｔｃｇが４５〜７５℃であり、前記二軸配向ポリエステルフィルムの厚み方向の熱拡散係数αが２．５〜４．０［×１０−８ｍ２／ｓ］である二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
前記Ａ層が無機粒子を含有しており、前記Ａ層に含有する無機粒子を粒度分布測定装置で測定し、横軸に粒子径、縦軸に粒子の存在比率をプロットしたとき、粒子径が１０〜９０ｎｍの範囲と、粒子径１．０〜５．０μｍの範囲のそれぞれに１つ以上の極大値を持つ請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記Ａ層に含有する無機粒子が、粒子径が１０〜９０ｎｍである粒子の体積の和Ｖ１と、粒子径が１．０〜５．０μｍである粒子の体積の和Ｖ２の比（Ｖ１／Ｖ２）が０．５〜２である請求項２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
前記Ａ層に含有する無機粒子の総濃度が０．０３〜０．０９質量％である請求項２または３に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項５】
ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂層（Ｃ層）を有しており、前記Ｃ層が少なくとも片側の表層にあり、前記Ｃ層が無機粒子を含有しており、Ｃ層に含有する無機粒子の平均粒子径が１０〜９０ｎｍであり、その粒子濃度がＣ層全体に対して１０〜３０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項６】
二軸配向ポリエステルフィルムの厚みが１〜９μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項７】
熱転写リボンの基材として用いられる請求項１〜６のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項８】
Ｃ層が一方の表層にのみ有しており、その逆側の面にインク層が設けられる熱転写リボンの基材として用いられる請求項５に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項９】
昇華型熱転写リボンの基材として用いられる請求項１〜８のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムを用いた昇華型熱転写リボン。
【請求項１１】
ポリエステル樹脂組成物原料（Ａ）を溶融押出してシート状に成形した後に、得られたシート状成形物の少なくとも片面に、前記ポリエステル樹脂組成物原料（Ａ）とは異なるポリエステル樹脂組成物原料（Ｃ）を含む塗液を塗布した後、乾燥せしめる工程を有する、基材層（Ａ層）、樹脂層（Ｃ層）を有する二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法であって、前記Ａ層の結晶化指数Ｔｃｇが４５〜７５℃であり、厚み方向の熱拡散係数αが２．５〜４．０［×１０−８ｍ２／ｓ］であり、前記ポリエステル樹脂組成物原料（Ａ）が、平均粒子径が１０〜９０ｎｍの無機粒子をポリエステル樹脂組成物原料（Ａ）全体に対して０．０１〜０．０５質量％、平均粒子径１．０〜５．０μｍの無機粒子をポリエステル樹脂組成物原料（Ａ）全体に対して０．０１〜０．０５質量％の粒子濃度で含有しており、前記ポリエステル樹脂組成物原料（Ｃ）が、平均粒子径１．０〜５．０μｍの無機粒子をポリエステル樹脂組成物原料（Ｃ）全体に対して１０〜３０質量％の粒子濃度で含有する二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷感度、印刷画質、印刷ムラ、バックコート密着、搬送性、生産性が良好な二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートなどを用いたポリエステルフィルムは、機械特性、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性、コストパフォーマンス性などに優れることから、その性能を活かして多くの用途に使用されている。そのひとつに熱転写用リボンが挙げられる。熱転写記録方式は、コストパフォーマンスやメンテナンス性、操作性などに優れることからＦＡＸ、バーコード印刷といった分野に用いられているが、近年は感熱転写インクに既存の溶融型顔料ではなく昇華性染料を用いることで、高精細、高画質などの特性も加わった。その結果、デジタル写真印刷などの分野でも多用されるようになって来ており、従来の銀塩方式を置き換えて、急激な伸びを見せている。こうしたデジタル写真印刷は、高速印画のための印刷感度や印刷画質、印刷ムラなどの要求レベルが高まっており、昇華型感熱転写リボン用二軸配向ポリエステルフィルムに求められる品質も非常に厳しくなっている。そこで、サーマルヘッドに与えられた熱量が昇華型染料へ容易に伝えるためにポリエステルフィルム上に易接着層を設けインク層との密着性を向上させること（特許文献１、特許文献２）や粒子を多量に添加し熱伝導性を向上させること（特許文献３）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２４６６８３号公報
【特許文献２】特開２０００−１０３８７３号公報
【特許文献２】特開平１−１９０４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記文献に記載の方法では、易接着層とインクの密着性が高すぎるために昇華性が不十分となり印刷ムラが起こるなどの課題があった。また、熱伝導性向上のために粒子を多量に添加すると、フィルム表面の平滑性が悪くなり、印画物の表面がざらついた感じになり画質が悪くなる。さらに、ポリエステルの結晶化が促進されやすく、結晶部分と非晶部分の熱伝導の差によるムラが発生しやすいなどの課題があった。
【０００５】
本発明はかかる問題を解決し、印刷感度、印刷画質、印刷ムラ、バックコート密着、搬送性、生産性が良好なポリエステルフィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成をとる。
［Ｉ］ポリエステル樹脂を主成分とする基材層（Ａ層）を有する二軸配向ポリエステルフィルムであって、前記Ａ層の結晶化指数Ｔｃｇが４５〜７５℃であり、前記二軸配向ポリエステルフィルムの厚み方向の熱拡散係数αが２．５〜４．０［×１０−８ｍ２／ｓ］である二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＩＩ］前記Ａ層が無機粒子を含有しており、前記Ａ層に含有する無機粒子を粒度分布測定装置で測定し、横軸に粒子径、縦軸に粒子の存在比率をプロットしたとき、粒子径が１０〜９０ｎｍの範囲と、粒子径１．０〜５．０μｍの範囲のそれぞれに１つ以上の極大値を持つ［Ｉ］に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＩＩＩ］前記Ａ層に含有する無機粒子が、粒子径が１０〜９０ｎｍである粒子の体積の和Ｖ１と、粒子径が１．０〜５．０μｍである粒子の体積の和Ｖ２の比（Ｖ１／Ｖ２）が０．５〜２である［ＩＩ］に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＩＶ］前記Ａ層に含有する無機粒子の総濃度が０．０３〜０．０９質量％である請求項［ＩＩ］または［ＩＩＩ］に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［Ｖ］ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂層（Ｃ層）を有しており、前記Ｃ層が少なくとも片側の表層にあり、前記Ｃ層が無機粒子を含有しており、Ｃ層に含有する無機粒子の平均粒子径が１０〜９０ｎｍであり、その粒子濃度がＣ層全体に対して１０〜３０質量％である［Ｉ］〜［ＩＶ］のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＶＩ］二軸配向ポリエステルフィルムの厚みが１〜９μｍである［Ｉ］〜［Ｖ］のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＶＩＩ］熱転写リボンの基材として用いられる［Ｉ］〜［ＶＩ］のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＶＩＩＩ］Ｃ層が一方の表層にのみ有しており、その逆側の面にインク層が設けられる熱転写リボンの基材として用いられる［Ｖ］のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＩＸ］昇華型熱転写リボンの基材として用いられる［ＶＩＩＩ］に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［Ｘ］［Ｉ］〜［ＩＸ］のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムを用いた昇華型熱転写リボン。
［ＸＩ］ポリエステル樹脂組成物原料（Ａ）を溶融押出してシート状に成形した後に、得られたシート状成形物の少なくとも片面に、前記ポリエステル樹脂組成物原料（Ａ）とは異なるポリエステル樹脂組成物原料（Ｃ）を含む塗液を塗布した後、乾燥せしめる工程を有する、基材層（Ａ層）、樹脂層（Ｃ層）を有する二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法であって、前記Ａ層の結晶化指数Ｔｃｇが４５〜７５℃であり、厚み方向の熱拡散係数αが２．５〜４．０［×１０−８ｍ２／ｓ］であり、前記ポリエステル樹脂組成物原料（Ａ）が、平均粒子径が１０〜９０ｎｍの無機粒子をポリエステル樹脂組成物原料（Ａ）全体に対して０．０１〜０．０５質量％、平均粒子径１．０〜５．０μｍの無機粒子をポリエステル樹脂組成物原料（Ａ）全体に対して０．０１〜０．０５質量％の粒子濃度で含有しており、前記ポリエステル樹脂組成物原料（Ｃ）が、平均粒子径１．０〜５．０μｍの無機粒子をポリエステル樹脂組成物原料（Ｃ）全体に対して１０〜３０質量％の粒子濃度で含有する二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、印刷感度、印刷画質、印刷ムラ、バックコート密着、搬送性、生産性のいずれの特性も良好である。そのため、本発明のフィルムは熱転写リボン用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に具体例を挙げつつ、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂を主成分とする基材層（Ａ層）を有する。なお、本明細書内において、主成分とするとは、各層を構成する樹脂全体に対して５０質量％以上であることを表す。また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに用いられるポリエステルは、ジカルボン酸構成成分とジオール構成成分を有してなるものである。なお、本明細書内において、構成成分とはポリエステルを加水分解することで得ることが可能な最小単位のことを示す。
【００１０】
かかるポリエステルを構成するジカルボン酸構成成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体が挙げられる。
【００１１】
また、かかるポリエステルを構成するジオール構成成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコールなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール，１，４−ベンセンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、芳香族ジオール類等のジオール、上述のジオールが複数個連なったものなどがあげられる。本発明において、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートが好ましく用いられる。より好ましくは厚みムラなど塗布性の観点からポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００１２】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの厚みは、特に限られるものではないが、リボンの基材用途として用いる場合、フィルムの厚みは１μｍ〜９μｍであることが好ましい。より好ましくは２μｍ〜６μｍであることが好ましい。１μｍ未満であると、製膜時に破断しやすく生産性が悪化する場合がある。一方、厚みが９μｍを超えると、熱転写リボンにした際に印刷感度が低くなる場合がある。
【００１３】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、Ａ層の結晶化指数Ｔｃｇは４５〜７５℃であることが必要である。より好ましくは５０〜７０℃、さらに好ましくは５５〜６５℃である。Ａ層の結晶化指数Ｔｃｇが４５℃未満であると結晶性が高すぎるため、製膜時の破れが点発しやすく、また、結晶化による白化が起こりやすいなど生産性が低下する。Ａ層の結晶化指数Ｔｃｇが７５℃より大きいと、結晶化が起こりにくく吸湿しやすい非晶部分が多くなり、印刷時に吸湿した水分の蒸発が起こるためインクの昇華の妨げとなり画質が悪くなる。結晶化指数ＴｃｇはＡ層に含まれる無機粒子濃度で制御することができる。
【００１４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、厚み方向の熱拡散係数αが２．５〜４．０［×１０−８ｍ２／ｓ］であることが必要である。より好ましくは２．７〜３．７、さらに好ましくは２．９〜３．５［×１０−８ｍ２／ｓ］である。２．５［×１０−８ｍ２／ｓ］未満であると熱伝導が小さくなり印刷感度が低くなる。４．０［×１０−８ｍ２／ｓ］を超えると熱伝導が高すぎて、局所的に熱伝導する部分ができ印刷ムラが発生する。熱拡散係数αは、Ａ層に含有する無機粒子を特定の粒子径を有する粒子を特定の体積比で含有させることやＡ層に含有する無機粒子濃度で制御することができる。
【００１５】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、前記Ａ層が無機粒子を含有しており、Ａ層に含有する無機粒子を粒度分布測定装置で測定し、横軸に粒子径、縦軸に粒子存在比率をプロットしたときに粒子径が１０〜９０ｎｍの範囲と１．０〜５．０μｍの範囲にそれぞれに１つ以上の極大値をもつことが好ましい。Ａ層に、上記の範囲に極大を有する粒子を含有することで、熱伝達が良好であり、かつ、搬送性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムとすることできる。そのため、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを、熱転写リボンの基材として用いると、印刷ムラを抑制し、印刷感度、搬送性、画質が良好な熱転写リボンを得ることができる。より好ましくは、小さい方の粒子径が２０〜８０ｎｍ、さらに好ましくは３０〜７０ｎｍである。１０ｎｍよりも小さいと粒子が凝集しやすく、分散状態が悪くなるため印刷ムラが起こる場合がある。９０ｎｍよりも大きいと熱伝達が悪くなり感度が向上しない場合がある。大きい方の粒子径はより好ましくは１．５〜４．０μｍ、さらに好ましくは１．７〜３．０μｍである。１．０μｍより小さいとポリエステルフィルムに突起ができにくく搬送性が悪化する場合がある。５．０μｍよりも大きいとポリエステル表面の粗さが印画物に転写するため画質がわるくなる場合がある。上記の範囲で極大値をもつ粒子を含有することで印刷ムラ、印刷感度、搬送性、画質が良好なポリエステルフィルムを得ることができる。Ａ層に上記の極大を有する粒子を含有せしめる方法は、異なる平均粒子径を有する複数の粒子をＡ層に添加・含有せしめる方法が挙げられる。
【００１６】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、Ａ層に含有する無機粒子が、粒子径が１０〜９０ｎｍである粒子の体積の和Ｖ１と、粒子径が１．０〜５．０μｍである粒子の体積の和Ｖ２の比（Ｖ１／Ｖ２）が０．５〜２であることが好ましい。Ａ層に含有する粒子のＶ１／Ｖ２を上記の範囲とすることで、局所的な熱伝導ムラを抑制した二軸配向ポリエステルフィルムとすることできる。そのため、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを、熱転写リボンの基材として用いると、局所的な印刷ムラを抑制することが可能となるため、印刷感度、画質がさらに良好な熱転写リボンを得ることができる。Ｖ１／Ｖ２は、より好ましくは０．６〜１．８、さらに好ましくは０．７〜１．５である。Ｖ１／Ｖ２が０．５未満であると粒子径が小さい粒子量が減るため熱伝導が悪くなり印刷感度が低下する場合がある。Ｖ１／Ｖ２が２．０より大きいと粒子径が小さい粒子量が増えるため局所的に熱伝導する部分ができ、印刷ムラが発生する場合がある。Ａ層に上記の極大を有する粒子を含有せしめる方法は、異なる平均粒子径を有する複数の粒子をＡ層に添加・含有せしめる方法が挙げられる。
【００１７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、Ａ層に含有する無機粒子の総濃度が０．０３〜０．０９［質量％］であることが好ましい。より好ましくは０．０４〜０．０８質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．０７質量％である。０．０３質量％よりも少ないとＡ層のポリエステルの結晶性が低下しやすく、画質が悪くなる場合がある。０．０９質量％よりも多いとＡ層のポリエステルの結晶性が上がりやすく生産性を悪化させる場合がある。
【００１８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、前記Ａ層の他に、ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂層（Ｃ層）を有しており、Ｃ層が少なくとも片側の表層にあることが好ましい。より好ましくは片側表層のみにあることである。さらにＣ層は、無機粒子を含有していることが好ましい。Ｃ層に含有する無機粒子の平均粒子径が１０〜９０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜８０ｎｍ、さらに好ましくは３０〜７０ｎｍである。１０ｎｍ未満であるとポリエステルフィルムの表面が平滑になりすぎて搬送性が低下する場合がある。９０ｎｍより大きいと熱転写リボンにした際にバックコート層との密着性が低下する場合がある。また、その粒子濃度がＣ層全体に対して１０〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは１７〜２７質量％、さらに好ましくは１５〜２５質量％である。１０質量％未満であるとポリエステルフィルムの表面が平滑になりすぎて搬送性が低下する。３０質量％より多いと熱転写リボンにした際にバックコート層との密着性が低下する場合がある。
【００１９】
また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのＣ層の厚みは、５〜７０ｎｍであることが好ましい。Ｃ層の厚みを５〜７０ｎｍとすることで、Ｃ層に含有する無機粒子の滑落を抑制することが可能となり、印刷ムラの発生を抑制でき、また、搬送性、印刷感度を良好にできる。より好ましくは１０〜５０ｎｍである。
【００２０】
また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのＣ層に用いられるポリエステルとしては、下記の多価塩基酸成分とジオール成分から得られるポリエステルを用いることができる。すなわち、多価塩基成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、１、４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を例示することができる。２種以上のジカルボン酸成分を用いた共重合ポリエステルを用いることが好ましい。ポリエステル樹脂には、若干量であればマレイン酸、イタコン酸等の不飽和多塩基酸成分が、或いはｐ−ヒドロキシ安息香酸等の如きヒドロキシカルボン酸成分が含まれていてもよい。
【００２１】
ポリエステルのジオール成分としては、例えばエチレングリコール、１、４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１、６−ヘキサンジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、ジメチロールプロパン等や、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを用いることができる。
【００２２】
ポリエステルは特に水に可溶性または分散性のものを用いることが好ましいが、多少の有機溶剤を含有し、水に可溶なものも好ましく用いることができる。
【００２３】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、印刷感度、印刷画質、印刷ムラ、バックコート密着性、搬送性、生産性が良好であるため、熱転写リボン用フィルムとして好適に用いられる。熱転写方式としては、熱溶性顔料インクを熱で溶かして転写する熱溶融型と、昇華性染料インクを昇華させて転写する昇華型がある。
【００２４】
昇華型の熱転写方式では、高出力で染料を昇華させ、インクを確実に定着させる必要があるが、本発明のポリエステルフィルムは、結晶化指数や熱拡散係数がある範囲内であるため、昇華型の熱転写方式において印刷を行っても、印刷感度、印刷画質、印刷ムラ、が良好となり昇華型の熱転写リボンの基材として好適に用いることができる。
【００２５】
本発明のポリエステルフィルムの製造方法を以下に例を示して説明するが、本発明はかかる例のみに限定して解釈されるものではない。ポリエステルフィルムを製造するには、例えば、ポリエステルのペレットを、押出機を用いて溶融し、口金から吐出した後、冷却固化してシート状に成形する。このとき、ポリマー中の未溶融物を除去するために、繊維焼結ステンレス金属フィルターによりポリマーを濾過してもよい。さらに、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、各種添加剤、例えば、相溶化剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、顔料および染料などが添加されてもよい。
【００２６】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成する層ごとに押出機を用い各層の原料ペレット（および、必要に応じて、マスターバッチ）を、１８０℃の温度で３時間以上減圧乾燥した後、窒素気流下あるいは減圧下で、２６５〜２８０℃の温度に加熱された押出機に供給し、スリット状のＴダイから押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを得る。本発明の結晶化指数に制御するために、一度溶融押出にてフィルム化したポリエステルフィルムを再度粉砕し押し固めてペレット化した原料を１０〜４０質量％含めることが好ましい。再ペレット化すると粒子表面に一度溶融したポリマーがコーティングされた状態になり、ベースポリマーと粒子の接触を保護する役割を果たすため粒子によって結晶化が促進されることが起こりにくく結晶化指数が大きくなりやすい。さらに、ベースポリマー中に分散されやすく、熱伝導が高くなりやすい。また、粒子マスターペレットの粒子濃度は８〜１５質量％であることが好ましい。フィルムにする際の粒子マスターペレット量が少ないほど、粒子による結晶化促進が抑制され本発明の結晶化指数に制御しやすくなる。フィルムの積層方法は２台以上の押出機およびマニホールドまたは合流ブロックを用いて溶融積層する。
【００２７】
次に、このようにして得られた未延伸フィルムを、二軸延伸する。数本のロールが配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して縦方向に延伸し（ＭＤ延伸）、続いてステンターにより横延伸を行う（ＴＤ延伸）二軸延伸方法について説明する。
【００２８】
まず、未延伸フィルムをＭＤ延伸する。縦延伸機は予熱ロール、延伸ロール、冷却ロールからなり、さらに張力をカットしフィルムの滑りを抑えるニップロールからなる。ＭＤ延伸では延伸ロール上に走行するフィルムを延伸ニップロールで一定の圧力（ニップ圧）で押さえつけてフィルムを挟み張力をカットし、延伸ロールの次の冷却ロールが周速差をつけて回転することで延伸される。ＭＤ延伸温度は（ガラス転移温度（以下Ｔｇと記載）＋５）〜（Ｔｇ＋５０）℃で行い、ＭＤ延伸の延伸倍率は１．２〜７．０倍である。延伸後、２０〜５０℃の温度の冷却ロール群で冷却する。
【００２９】
次に、ステンターを用いて、幅方向の延伸（ＴＤ延伸）を行う。ステンターはフィルムの両端をクリップで把持しながら両端のクリップ間を広げてフィルムを横延伸する装置であり、予熱ゾーン、延伸ゾーン、熱処理ゾーン、冷却ゾーンに分かれる。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは１〜９μｍの非常に薄いフィルムであるため、熱処理ゾーンのクリップ近傍の温度とステンター中央部の温度の差が５〜２０℃あることが好ましい。クリップ近傍の温度がステンター中央部と同等であると把持された部分がちぎれやすくなり製膜性が悪化する場合がある。ＴＤ延伸の延伸倍率は２．０〜６．０倍で、延伸温度は（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋５０）℃の範囲で行う。ＴＤ延伸後、熱固定処理を行う。熱固定処理はフィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら、１５０〜２４０℃の温度範囲で熱処理する。熱処理時間は０．５〜１０秒の範囲で行う。その後、冷却ゾーンで２５℃に冷却され、フィルムエッジを除去し、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを得ることができる。また、本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムの製膜性を安定させるため、また、厚みバラつきを制御するために製膜室の温度を３０〜４０℃、湿度を１０〜２０％ＲＨにすることが好ましい。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは１〜９μｍと非常に薄いため、温湿度変化が大きいと製膜性が悪化し好ましくない。温度が比較的高く、湿度が低い状態の方が延伸時の昇温ムラなどが抑えられ製膜性が安定する。
【００３０】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂層（Ｃ層）を形成するための塗剤組成物の調製方法として、まず分散溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノールおよび水等を例示することができ、エマルジョン型および溶解型のいずれでも良い。近年では環境保護、省資源化、製造時における有機溶剤の排気問題などが重視され、水を溶媒の主体とした溶解型、もしくはエマルジョン型が好ましい形態である。また、Ｃ層に含まれる樹脂成分を塗剤組成物の調製のため水にエマルジョン化させる方法としては、特に制限されるものではなく、固／液撹拌装置や乳化機として広く当業者に知られている装置によって作製することができる。
【００３１】
またＣ層を形成するための塗剤組成物を調製後、保管する環境としては５℃以上、３５℃以下の室温環境下で保管することが好ましい。また調整から塗布を行うまでの保管期間としては１週間以内が好ましい。塗剤組成物の保管環境が前記の条件を満たさない場合、分散している樹脂成分の安定性が損なわれ、所望の特性を有するＣ層が得られない場合がある。
【００３２】
次にＣ層を形成する方法は、特に制限されるべきものではないが、コーティング手法を用いるのが好ましい。コーティング手法としては、公知の方法を適用することができ、例えば、ロールコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ダイコーティング法およびグラビアロールコーティング法等や、これらを組み合わせた方法を利用することができる。中でも塗剤の選択幅が広い観点からはバーコーティング法が好ましい。
【００３３】
更にＣ層の形成は二軸配向ポリエステルフィルムの製造工程の中で設けるインラインコーティングにて行うのが工程簡略化の観点からより好ましい。具体的には、逐次二軸延伸方法の場合には、未延伸シートあるいは一軸延伸したシートを形成した後に、同時二軸延伸方法の場合には未延伸シートを形成した後に、それぞれ前記のコーティング工程を設けＣ層を形成する塗剤組成物を塗布した後、塗剤組成物の乾燥工程と同時に二軸配向ポリエステルフィルムの熱固定を行う。
［特性の測定方法・評価方法］
（１）粒子径、粒子の存在比率測定
ミクロトームを用いて、ポリエステルフィルムの表面に対して垂直方向に切削した小片を作成し、その断面を電界放射走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６７００Ｆ（日本電子（株）製）を用いて１００００倍に拡大観察して撮影した。その断面写真よりフィルム中に存在する粒子の粒度分布を画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ（日本ローパー（株））を用いて求めた。断面写真は異なる任意の測定視野から選び出し、断面写真中から任意に選び出した２５００個以上の粒子の直径（円相当径）を測定し、横軸を粒子径、縦軸を粒子の存在比率としてプロットした体積基準粒度分布を得た。前記、体積基準粒度分布において、横軸を担う粒子径は、０ｎｍを初点とした１０ｎｍ間隔毎の階級により、縦軸を担う粒子の存在比率は、計算式「存在比率＝該当する粒子径を持つ検出粒子の合計体積／全検出粒子の合計体積」により表す。上記により得られた粒子の存在比率のチャートから、極大を示すピークトップの粒子径を読み取った。
【００３４】
（２）粒子径が１０〜９０［ｎｍ］である粒子の体積の和Ｖ１と、粒子径が１．０〜５．０［μｍ］である粒子の体積の和Ｖ２の比（Ｖ１／Ｖ２）
１０〜９０ｎｍで検出された粒子の合計体積をＶ１、１．０〜５．０μｍの粒子径の検出粒子の合計体積をＶ２とし、Ｖ１／Ｖ２を算出した。
【００３５】
（３）粒子の含有量
ポリマーペレットまたはフィルム１ｇ（積層フィルムの場合は評価したい層を削り取る）を１Ｎ−ＫＯＨメタノール溶液２００ｍｌに投入して加熱還流し、ポリマーを溶解した。溶解が終了した該溶液に２００ｍｌの水を加え、次いで該液体を遠心分離器にかけて不活性粒子を沈降させ、上澄み液を取り除いた。粒子にはさらに水を加えて洗浄、遠心分離を２回繰り返した。このようにして得られた粒子を評価したい粒子径の粒子よりも小さい粒子が通過する濾紙で濾過し乾燥させ、その質量を量ることで粒子の含有量を算出した。
【００３６】
（４）フィルムの厚み（μｍ）
フィルム厚みは、ダイヤルゲージを用い、ＪＩＳ Ｋ７１３０（１９９２年）Ａ−２法に準じて、フィルムを１０枚重ねた状態で任意の５ヶ所について厚さを測定した。その平均値を１０で除してフィルム厚みとした。
【００３７】
（５）ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂層（Ｃ層）厚み
１ｍｍ（幅）×１０ｍｍ（長さ）のフィルム片を幅方向５ｍｍの断面が上側にくるようにエポキシ樹脂で包埋した。該包埋物のエポキシ樹脂部分をミクロトームの試料ホルダーにセットできるようにトリミングし、ＬＫＢ社製ウルトロトーム４８０１にダイヤモンドナイフを用いて、エポキシ樹脂包埋処理をしたフィルム片の断面を切削した。面出し後のエポキシ樹脂包埋ブロックをＲｕＯ４雰囲気下で２４時間かけてポリエステル樹脂を主成分とする樹脂層（Ｃ層）の染色を行った。染色処理後のエポキシ樹脂包埋ブロックを再度、ミクロトームにセットし、ダイヤモンドナイフを用いて切削し、染色された断面を含む超薄切片を作成した。該超薄切片を日立製Ｈ−７１００ＦＡ透過型電子顕微鏡にて加速電圧を７５ｋＶとして、４００００倍のフィルム断面写真を撮影し、染色されたＣ層の厚みを求めた。
【００３８】
（６）結晶化指数Ｔｃｇ
ポリエステルの結晶化指数Ｔｃｇ（℃）は、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（株）製示差走査熱量分析装置ＤＳＣＩＩ型を用い、次の条件で測定した。すなわち、試料５ｍｇを速度１０℃／分で昇温し、その後、液体窒素を用いて急冷し、再び窒素雰囲気中で２０℃から３００℃まで１０℃／分の速度で昇温する。２度目の昇温過程でのガラス転移温度（Ｔｇ（℃））と結晶化温度（Ｔｃ（℃））から結晶化指数Ｔｃｇ（℃）を下式により求めた。
Ｔｃｇ＝Ｔｃ−Ｔｇ
（７）熱拡散係数α
下記測定条件を用いて二軸配向ポリエステルフィルムを評価した。３回の測定結果の平均値を本発明における熱拡散係数とする。
測定装置：株式会社アイフェイズ社製 熱伝導測定装置アイフェイズ・モバイル 
測定温度：２５℃６５％ＲＨ
サンプルサイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ
測定回数：３回
（８）印刷感度、印刷画質、印刷ムラ、バックコート（ＢＣ）密着
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの一方の面に下記組成（ｉ）の塗布液を塗布量が０．３ｇ／ｍ２となるようにダイレクトグラビアコーターを用いて塗布し、乾燥させてバックコート（ＢＣ）層を形成した。
組成（ｉ）
シリコーン樹脂：１０部
トルエン：４５部
ＭＥＫ：４５部
上記二軸配向ポリエステルフィルムの他方の面に下記組成（ｉｉ）の塗布液を塗布量が０．５ｇ／ｍ２となるようにダイレクトグラビアコーターを用いて塗布し、乾燥させて剥離層を形成した。
組成（ｉｉ）
ポリエチレンワックス：９部
エチレン−酢酸ビニル共重合体：１部
トルエン：１０部
この剥離層上に下記組成（ｉｉｉ）の塗布液を塗布量が１．０ｇ/ｍ２となるようにダイレクトグラビアコーターを用いて塗布し、乾燥させて熱溶融性インク層を形成し、熱転写リボンを得た。
組成（ｉｉｉ）
カルナバワックス：１０部
テルペンフェノール樹脂：３０部
カーボンブラック：１０部
トルエン：１００部
上記にて得られた熱転写リボンを熱転写プリンター（セイコー電子工業（株）製高精細プリンターＣｏｌｏｒ  Ｐｒｉｎｔｅｒ２  ８階調のソフト“ＰＡＬＭＩＸ”）を用いて、以下の条件で印画を行い、評価した。
・印刷感度
エネルギーレベルを２０から徐々に下げて直線（０．５ｐｔ）の印画を行い、得られた直線を目視で判断し評価した。感度が低いと印刷の抜けが生じ、直線が途切れる部分が現れる。Ａが最も優れており、Ｄ以上を合格とした。
【００３９】
Ａ：エネルギーレベル５未満でも途切れなし
Ｂ：エネルギーレベル５以上１０未満でも途切れなし
Ｃ：エネルギーレベル１０以上１５未満でも途切れなし
Ｄ：エネルギーレベル１５以上２０未満でも途切れなし
Ｅ：エネルギーレベル２０でも途切れあり。
・印刷画質
エネルギーレベルを１０で黒ベタの印画を行い、得られた黒ベタ部の光沢度をスガ試験器製デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄを用いてＪＩＳ−Ｚ８７４１（１９９７年）規定の方法に従って入射角２０°で測定し下記基準で評価した。光沢度が低いとざらついた印象になり、画質が悪く見える。Ａが最も優れており、Ｄ以上を合格とした。
【００４０】
Ａ：光沢度７５％以上
Ｂ：光沢度７０以上７５％未満
Ｃ：光沢度６５以上７０％未満
Ｄ：光沢度５０以上６５％未満
Ｅ：光沢度５０％未満
・印刷ムラ
エネルギーレベルを１０で黒ベタの印画を１０回行い、得られた黒ベタ部のＬ値（明度）をＪＩＳ−Ｚ−８７２２（２０００）に基づき、分光式色差計ＳＥ−２０００（日本電色工業（株）製、光源 ハロゲンランプ １２Ｖ４Ａ、０°〜−４５°後分光方式）を用いて反射法により測定し、Ｌ値のバラツキ（最大値と最小値の差）にて印刷ムラを評価した。Ａが最も優れており、Ｄ以上を合格とした。
【００４１】
Ａ：Ｌ値のバラツキが３未満
Ｂ：Ｌ値のバラツキが３以上５未満
Ｃ：Ｌ値のバラツキ５以上１０未満
Ｄ：Ｌ値のバラツキ１０以上１５未満
Ｅ：Ｌ値のバラツキ１５以上
・バックコート（ＢＣ）密着
上記で作製した熱転写リボンのＢＣ層の密着性をＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６（１９９９年）に準拠し、クロスカット法にて密着性をＪＩＳ表１の試験結果の分類を参考に評価した。Ａが最も優れており、Ｄ以上を合格とした。
【００４２】
Ａ：試験結果分類０，１
Ｂ：試験結果分類２
Ｃ：試験結果分類３
Ｄ：試験結果分類４
Ｅ：試験結果分類５
（９）搬送性
上記（８）にて得られた熱転写リボンを上記（８）と同様に１０ｍ印画を行い、次の基準で評価した。Ａが最も優れており、Ｄ以上を合格とした。
Ａ：リボン２０ｃｍ当たりに発生するしわが２本未満
Ｂ：リボン２０ｃｍ当たり２本以上３本未満のしわが発生する（実用可）
Ｃ：リボン２０ｃｍ当たり３本以上５本未満のしわが発生する（実用可）
Ｄ：リボン２０ｃｍ当たり５本以上１０本未満のしわが発生する（実用可）
Ｅ：リボンの搬送不良が見られるか、リボン２０ｃｍ当たり１０本以上のしわが発生する（実用上問題あり）
（１０）生産性
フィルムの生産性について、下記の基準で評価した。Ａが最も優れており、Ｄ以上を合格とした。
【００４３】
Ａ：４８時間以上フィルム破れの発生がなく、安定製膜が可能である。
【００４４】
Ｂ：４８時間で１〜３回のフィルム破れが発生し、生産性が若干低い。
【００４５】
Ｃ：４８時間で４〜１０回のフィルム破れが発生し、生産性が低い。
【００４６】
Ｄ：４８時間で１１〜１３回のフィルム破れが発生し、生産性が低い。
【００４７】
Ｅ：４８時間で１４回以上のフィルム破れが発生し、生産性が悪い。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００４９】
［ＰＥＴ］
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール５７．５質量部、酢酸マグネシウム２水和物０．０３質量部、三酸化アンチモン０．０３質量部を１５０℃、窒素雰囲気下で溶融した。この溶融物を撹拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。エステル交換反応終了後、リン酸０．００５質量部をエチレングリコール０．５質量部に溶解したエチレングリコール溶液（ｐＨ５．０）を添加した。このときのポリエステル組成物の固有粘度は０．２未満であった。この後、重合反応を最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、固有粘度０．６５、末端カルボキシル基量が３５当量／トンのポリエチレンテレフタレートを得た。得られたＰＥＴチップ−１のガラス転移温度は８２℃、融点は２５５℃であった。
【００５０】
［マスターペレット−２］
ＰＥＴチップ−１と平均粒子径２μｍのシリカを混合し、これらの混合物を溶融混練し、マスターペレット−２を作製した。ここで、マスターペレット−２におけるシリカの濃度は１０質量％である。
【００５１】
［マスターペレット−３］
ＰＥＴチップ−１と平均粒子径４５ｎｍのシリカを混合し、これらの混合物を溶融混練し、マスターペレット−３を作製した。ここで、マスターペレット−３におけるシリカの濃度は１０質量％である。
［フィルム再ペレット化原料］
ＰＥＴチップ−１（９８質量部）、マスターペレット−２（１質量部）、マスターペレット−３（１質量部）で混合し、これらの混合物を１８０℃で３時間減圧乾燥した。２８５℃にシリンダが加熱された押出機Ｇに供給し、Ｔダイ口金に導入した。次いで、Ｔダイ口金内からシート状に押出して溶融単層シートとし、表面温度２０℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化させて、未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムを粉砕し押し固めて再度ペレット化した。
［ポリエステル塗液］
テレフタル酸５０質量部、イソフタル酸５０質量部、エチレングリコール５０質量部、ネオペンチルグリコール３０質量部を重合触媒である三酸化アンチモン０．３質量部と酢酸亜鉛０．３質量部とともに窒素パージした反応器に仕込み、水を除去しながら常圧下で１９０〜２２０℃で１２時間重合反応を行い、ポリエステルグリコールを得た。次に、得られたポリエステルグリコールに５−ナトリウムスルホイソフタル酸を５質量部、溶媒としてキシレンを反応器に仕込み、０．２ｍｍＨｇの減圧下、２６０℃にてキシレンを留去しつつ、３時間重合させポリエステル樹脂成分を得た。このポリエステル樹脂成分にアンモニア水およびブチルセロソルブを含む水に溶解させポリエステルを１５質量％含むポリエステル塗液得た。
［Ｃ層を形成する塗剤］
純水を希釈溶剤として塗剤組成物中の全体の固形分濃度が２質量％となるようにし、ポリエステル塗液を１１．４質量％、平均粒子径４５ｎｍのコロイダルシリカを０．３質量％となるように混合した後、互応化学工業株式会社製界面活性剤プラスコートＲＹ−２を、個々の塗剤質量に対して０．０６質量％の割合となるように配合し、Ｃ層を形成する塗剤を調製した。また得られた塗剤は３０℃の環境下で３日間保管し、調製後７日間以内に塗布を行い使用した。
【００５２】
（実施例１）
フィルム再ペレット化原料を２０質量％添加し、ＰＥＴチップ−１、マスターペレット−２、マスターペレット−３を表１の粒子濃度と粒子体積比になるように調整して混合し、これらの混合物を１８０℃で３時間減圧乾燥した。温度制御に鋳込み電熱ヒータと水冷ジャケットを用いて２８５℃にシリンダが加熱された押出機Ｅに供給し、Ｔダイ口金に導入した。
【００５３】
次いで、３５℃１５％ＲＨの製膜室にあるＴダイ口金内からシート状に押出して溶融単層シートとし、表面温度２０℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化させて、未延伸フィルムを作製した。続いて、得られた未延伸フィルムを加熱したロール群で予熱した後、シリコン製の延伸ロールとニップロールを用いて張力をカットし、長手方向に１１０℃の温度で５倍ＭＤ延伸を行った後、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。次いで一軸延伸したシートに調製したＣ層を形成する塗剤を＃３のメタリングバーにて塗布し後、得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の８０℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に９０℃の温度の加熱ゾーンで長手方向に直角な幅方向（ＴＤ方向）に３．７倍延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで２３５℃の温度で４．５秒間の熱処理を施し、さらに２３５℃の温度で４．５％幅方向に弛緩処理を行った。次いで、冷却ゾーンで均一に徐冷後、巻き取って、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表に示す。印刷感度、印刷画質、印刷ムラ、ＢＣ密着、搬送性、生産性の全てに優れるフィルムであった。
【００５４】
（実施例２〜１１）
粒子濃度と粒子体積比を表１に示すように変更するほかは実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００５５】
（実施例１２〜１５）
マスターペレット−３に添加する粒子の平均粒子径を変更するほかは実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００５６】
（実施例１６〜１９）
マスターペレット−２に添加する粒子の平均粒子径を変更するほかは実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００５７】
（実施例２０〜２７）
Ｃ層を形成する塗剤に添加する粒子の平均粒子径、粒子濃度を変更するほかは実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００５８】
（実施例２８〜３１）
フィルム厚みを変更するほかは実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００５９】
（比較例１、３）
フィルム再ペレット化原料を用いずにＰＥＴチップ−１、マスターペレット−２、マスターペレット−３で表１の粒子濃度と粒子体積比になるように調整して混合したこと以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００６０】
（比較例２、４）
粒子濃度と粒子体積比を表１に示すように変更するほかは実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００６１】
【表１】
2017171757.tif 000002
【００６２】
【表２】
2017171757.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、印刷感度、印刷画質、印刷ムラ、バックコート密着、搬送性、生産性に優れるため、熱転写リボンの基材として好適に用いることができる。