(57)【要約】      （修正有）【課題】結晶部および非晶部の密度差が小さく、Ｘ線吸収が弱いポリオレフィン粒子を測定対象とした場合であっても、測定時におけるポリオレフィン粒子へのダメージを抑制しつつ、ポリオレフィン粒子内部の非晶部、結晶部および空隙部の三次元分布や各部の存在割合等の内部構造情報を簡便かつ的確に測定する方法を提供する。【解決手段】重金属化合物からなる染色剤を非晶部に選択的に導入したポリオレフィン粒子を、Ｘ線マイクロコンピュータトモグラフィーを用いて測定することを特徴とするポリオレフィン粒子の内部構造測定方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属化合物からなる染色剤を非晶部に選択的に導入したポリオレフィン粒子を、Ｘ線マイクロコンピュータトモグラフィーを用いて測定することを特徴とするポリオレフィン粒子の内部構造測定方法。
【請求項２】
前記重金属化合物が四塩化ルテニウムである請求項１に記載のポリオレフィン粒子の内部構造測定方法。
【請求項３】
前記ポリオレフィン粒子が、ポリプロピレンを含むものであるか、エチレンまたは炭素数４〜８のα−オレフィンを含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体を含むものである請求項１または請求項２に記載のポリオレフィン粒子の内部構造測定方法。
【請求項４】
前記ポリオレフィン粒子が、エチレン−プロピレン共重合体を０．０５〜７０質量％含むものである請求項１〜請求項３のいずれかに記載のポリオレフィン粒子の内部構造測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン粒子の内部構造測定方法に関し、より具体的には、ポリオレフィン粒子内部の非晶部、結晶部および空隙部の三次元分布や各部の存在割合等の内部構造情報を測定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オレフィン類の重合触媒として、マグネシウム、遷移金属および電子供与体を必須成分として含むものが数多く提案されており、例えば、塩化マグネシウムやジエトキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物を、アルコキシチタン化合物で全て溶解して均一溶液を形成し、その後析出させてなる遷移金属含有固体触媒が提案されている（例えば、特許文献１（特開昭６２−１８４０５号公報）または特許文献２（特開平３−７２５０３号公報）参照）。
【０００３】
ところで、オレフィン類を重合して得られるポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンや、α−オレフィンとプロピレンの共重合体等、種々存在しているが、これらポリオレフィン重合体の粒子内には、非晶部、結晶部および空隙部からなる三次元構造が構成されている。
【０００４】
上記ポリオレフィン粒子における非晶部、結晶部および空隙部の三次元分布状態や各部の存在割合等の内部構造は、ポリオレフィンの製造工程や最終製品への加工工程、最終製品の機械的物性に対して大きな影響を与えるため、上記内部構造を簡便かつ的確に測定する方法が求められるようになっている。
【０００５】
ポリオレフィン粒子の内部構造を確認する方法としては、ポリオレフィン粒子を直接、またはエポキシ樹脂等に埋包した状態で、常温または凍結下、ミクロトームやウルトラミクロトーム等を用いて試料を超薄切片状に加工し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで観察するといった方法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１８４０５号公報
【特許文献２】特開平３−７２５０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記試料を超薄切片状に加工する方法では、試料切削の際に応力が掛るため、比較的柔らかいポリオレフィン粒子には切削加工時の応力ダメージが残り、切断面から正確な内部状態を読み取ることが困難である。
また、エポキシ樹脂等に埋包した状態で超薄切片を作製する場合、切削加工時の応力ダメージは軽減されるものの、埋包に用いた樹脂とポリオレフィン粒子との境界が不鮮明になってしまう。
【０００８】
一方、近年の分析機器の目覚ましい進歩により、物体内部を容易に観察できる方法が開発されており、このような方法としては、例えば、集束イオンビーム法（いわゆるＦＩＢ法）、すなわち、装置真空室内に保たれた試料に、数ｎｍ〜数百ｎｍ径に集束したプラスの高電圧のガリウムイオンビームを照射し、試料表面から発生する二次イオンを信号とした走査イオン像（いわゆるＳＩＭ像）を観察する方法などが挙げられる。
【０００９】
上記ＦＩＢ法によれば、ＳＩＭ像やＳＥＭ像を観察しながら任意領域にイオンビームを照射することはできるが、本発明者等が検討したところ、ＦＩＢ法によりポリオレフィン粒子を観察した場合、断面像を詳しく観察しようとすると、イオンビーム照射時の熱エネルギーを除熱しきれず、観察部分（ビーム照射部）が溶けてしまうことが判明した。このため、ポリオレフィン粒子の内部構造をＦＩＢ法で正確に把握することは困難である。
また、ＦＩＢ法では、一度に加工できる面積が小さく、数ミリ以上の大きさを有するポリオレフィン粒子を切断・解析する為に長時間を要し、簡便な測定であるとは言い難い。
【００１０】
一方、試験片の切断装置として、アルゴンイオンビームを用いるイオンスライサやクロスセクションポリッシャを用いる方法も知られており、一度に加工可能な面積はガリウムイオンビームを用いるＦＩＢ法よりも広く、内部断面構造を広く把握するために有効な分析方法である。
上記の如き装置を用いて試験片を切断する場合、アルゴンイオンビーム照射時の熱ダメージを低減するため、一般的には、シリコーンウエハー等の熱伝導に優れた遮蔽板を用いる。
しかしながら、本発明者等の検討によれば、観察用試料としてポリオレフィン粒子を用いた場合、上記遮蔽板を用いても、切断面（イオンビーム照射面）が溶けてしまうことが判明した。
このため、アルゴンイオンビームを用いる切断方法を用いても、ポリオレフィン粒子の内部構造を把握することは依然として困難である。
【００１１】
このように、従来の方法は、測定に長時間を要し、かつ、試料を切断、破壊する方法であるため、簡便な方法であるとは言い難い。さらに、ポリオレフィン粒子への熱ダメージが大きく、粒子内部の正確な情報を、再現性良く得ることが困難であるとともに、得られる情報は二次元投撮影に過ぎず、部分的な内部構造情報しか得られないことから、ポリオレフィン粒子全体の内部構造を、正確に把握できていなかった。
このため、ポリオレフィン粒子全体の三次元構造を、試料を切断、破壊することなく簡便に、かつ精度よく観察する方法が求められていた。
【００１２】
このような状況下、本発明は、観察時におけるポリオレフィン粒子への熱ダメージを解消し、ポリオレフィン粒子内部における非晶部、結晶部および空隙部からなる三次元分布や、各部の存在割合等の内部構造情報を、簡便かつ的確に評価する方法の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記技術課題を解決するために、本発明者等は、Ｘ線マイクロコンピュータトモグラフィー（Ｘ−ｒａｙ  Ｍｉｃｒｏ  Ｃｏｍｐｕｔｅｄ  Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）を用いてポリオレフィン粒子を観察する方法を着想した。
【００１４】
Ｘ線マイクロコンピュータトモグラフィー装置の原理は、病院の医療機器として利用されているＣＴスキャンの原理と同じであり、Ｘ線マイクロコンピュータトモグラフィーを用いた測定方法においては、試料にＸ線を照射した際、Ｘ線吸収量の変化を画像コントラストの変化に変換・可視化することができ、係る技術をポリオレフィンの内部構造の測定に適用し得ると考えられた。
【００１５】
しかしながら、本発明者等が検討したところ、一般にＸ線の吸収は、試料の密度と厚みに比例して強くなることから、金属のような密度が高くさらに厚みがある試料では、Ｘ線の吸収が強くなるが、ポリオレフィン粒子のように密度が低く、さらに厚みも薄い試料においては、Ｘ線の吸収が弱くなることが判明した。
【００１６】
さらに、本発明者等が検討したところ、結晶性ポリオレフィンの密度は、ポリエチレン（ＰＥ）が０．９０ｇ／ｃｃ〜０．９６ｇ／ｃｃ、ポリプロピレン（ＰＰ）が０．８５ｇ／ｃｃ〜０．９５ｇ／ｃｃであるのに対し、オレフィン共重合体などの非晶性ポリオレフィンの密度は、０．８６ｇ／ｃｃ〜０．８７ｇ／ｃｃであって、その密度範囲が相互に近接していることが判明した。
一般的にＸ線を光源とする装置を用いて可視化する（結晶性ポリオレフィンと非晶性ポリオレフィンとを区別して視認する）ために必要な密度差は、０．０５ｇ／ｃｃ〜０．１０ｇ／ｃｃか、それ以上であることから、上記のような密度が近接している成分は、両者を区別することが大変困難になる。
【００１７】
このような状況下、本発明者等がさらに鋭意検討したところ、ポリオレフィン粒子の非晶部を選択的に染色した上で、Ｘ線マイクロコンピュータトモグラフィーを用いて測定することにより上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。
【００１８】
すなわち、本発明は、
（１）重金属化合物からなる染色剤を非晶部に選択的に導入したポリオレフィン粒子を、Ｘ線マイクロコンピュータトモグラフィーを用いて測定することを特徴とするポリオレフィン粒子の内部構造測定方法、
（２）前記重金属化合物が四塩化ルテニウムである上記（１）に記載のポリオレフィン粒子の内部構造測定方法、
（３）前記ポリオレフィン粒子が、ポリプロピレンを含むものであるか、エチレンまたは炭素数４〜８のα−オレフィンを含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体を含むものである上記（１）または（２）に記載のポリオレフィン粒子の内部構造測定方法、
（４）前記ポリオレフィン粒子が、エチレン−プロピレン共重合体を０．０５〜７０質量％含むものである上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオレフィン粒子の内部構造測定方法、
を提供するものである。
なお、以下、Ｘ線マイクロコンピュータトモグラフィーを、適宜、ＸＭＣＴと称するものとする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ポリオレフィン粒子内の非晶部に、重金属化合物からなる染色剤を選択的に導入後、ＸＭＣＴにより測定することで、Ｘ線吸収が弱いポリオレフィン粒子において、内部の、しかも密度差が小さい結晶部および非晶部を観察対象とした場合であっても、試料を切断、破壊することなく、かつ、観察時におけるポリオレフィン粒子へのダメージを抑制しつつ、ポリオレフィン粒子内部の非晶部、結晶部および空隙部からなる三次元分布や、各部の存在割合等の内部構造情報を簡便かつ的確に評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ＸＭＣＴ装置の一例を示す概略図である。
【図２】実施例１で得られたＸＭＣＴ分析の三次元画像である。
【図３】実施例１で得られたＸＭＣＴ分析のヒストグラム画像である。
【図４】比較例１で得られたＸＭＣＴ分析の三次元画像である。
【図５】比較例１で得られたＸＭＣＴ分析のヒストグラム画像である。
【図６】実施例２で得られたＸＭＣＴ分析の三次元画像である。
【図７】実施例３で得られたＸＭＣＴ分析の三次元画像である
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に係るポリオレフィン粒子の内部構造測定方法は、重金属化合物からなる染色剤を非晶部に選択的に導入したポリオレフィン粒子を、Ｘ線マイクロコンピュータトモグラフィーを用いて測定することを特徴とするものである。
【００２２】
本発明において、測定対象となるポリオレフィン粒子は、特に制限されないが、上記ポリオレフィン粒子を構成する重合体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等から選ばれる一種以上のオレフィンの重合体を挙げることができ、中でもエチレンおよびプロピレンが好ましく、プロピレンが特に好ましい。
【００２３】
本発明のポリオレフィン粒子を構成する重合体は、共重合体であってもよく、係る共重合としては、プロピレン−α−オレフィン共重合体であることが好ましく、プロピレン−α―オレフィンブロック共重合体であることが好ましい。
なお、本出願書類において、ブロック共重合体とは、２種以上のモノマー組成が連続して変化するセグメントを含む重合体であって、モノマー種、コモノマー種、コモノマー組成、コモノマー含量、コモノマー配列、立体規則性などポリマーの一次構造の異なるポリマー鎖（セグメント）が１分子鎖中に２種類以上繋がっている形態のものを意味する。
【００２４】
プロピレン−α−オレフィン共重合体において、プロピレンと共重合されるオレフィン類としては、エチレンまたは炭素数４〜８のα−オレフィンであることが好ましく、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等から選ばれる一種以上を挙げることができる。プロピレンと共重合されるオレフィン類としては、とりわけ、エチレンまたは１−ブテンが好適である。
【００２５】
ポリオレフィン粒子を構成する重合体が、プロピレン−α−オレフィン共重合体である場合、共重合としては、共重合体中に、エチレンまたは炭素数４〜８のα−オレフィンを０．１〜５０モル％含有するものであることが好ましく、０．１〜４０モル％含有するものであることがより好ましく、０．１〜３０モル％含有するものであることがさらに好ましい。
【００２６】
ポリオレフィン粒子を構成する重合体としては、ポリプロピレンや、エチレンまたは炭素数４〜８のα−オレフィンを０．１〜３０モル％含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。
【００２７】
また、ポリオレフィン粒子は、プロピレン−α−オレフィン共重合体を０．０５〜７０質量％含むものが好ましく、０．１〜６０質量％含むものがより好ましく、０．１〜５０質量％含むものがさらに好ましい。
上記プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体が好適である。
【００２８】
ポリオレフィン粒子は、平均粒径が１００〜５，０００μｍであるものが好ましく、平均粒径が２００〜４，０００μｍであるものが好ましく、平均粒径が３００〜３，０００μｍであるものがさらに好ましい。
【００２９】
なお、本出願書類において、ポリオレフィン粒子の平均粒径は、画像解析式粒子径分布測定装置（Ｒｅｔｓｃｈ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製、モデル：ＣＡＭＳＩＺＥＲ）を用いて測定したときに得られる、体積基準積算粒度分布の積算粒度で５０％の粒径（Ｄ５０）を意味するものとする。
【００３０】
本発明において、測定対象となるポリオレフィン粒子は、オレフィン類を、有機溶媒の
存在下または不存在下に重合させたものでよく、気体状および液体状のいずれのオレフィン類を重合させたものであってもよい。
【００３１】
本発明において、測定対象となるポリオレフィン粒子は、例えば、オートクレーブ等の反応炉内において、オレフィン類重合用触媒の存在下、オレフィン類導入し、加熱、加圧状態下に重合することにより得ることができる。
【００３２】
上記ポリオレフィン粒子の作製に使用するオレフィン類重合用触媒としては、特に限定されず、例えば、（Ａ）金属酸化物や金属ハロゲン化合物等の支持体に、チタンなどの遷移金属化合物とさらに必要に応じ内部電子供与性化合物とを担持してなる固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物およびさらに必要に応じ（Ｃ）外部電子供与性化合物を含む固体触媒や、メタロセン触媒などの均一系遷移金属触媒等を挙げることができる。
【００３３】
上記オレフィン類を重合する際の重合温度は、通常２００℃以下であるが、１００℃以下が好ましく、活性や立体規則性の向上の観点からは、６０〜１００℃がより好ましく、７０〜９０℃がさらに好ましい。また、上記オレフィン類を重合する際の重合圧力は、１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましい。
また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応は一段で行ってもよいし、二段以上で行ってもよい。
【００３４】
ポリオレフィン粒子を構成する重合体が、プロピレン−α−オレフィン共重合体である場合、プロピレン−α−オレフィン共重合体を作製するためのプロピレンと他のα−オレフィン類とのブロック共重合反応は、通常、本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下、前段でプロピレン単独あるいは、プロピレンと少量のα−オレフィン（エチレン等）とを接触させ、次いで後段でプロピレンとα−オレフィン(エチレン等）とを接触させることにより実施することができる。なお、上記前段の重合反応を複数回繰り返し実施してもよいし、上記後段の重合反応を複数回繰り返し多段反応により実施してもよい。
【００３５】
プロピレンと他のオレフィン類とのブロック共重合反応は、具体的には、前段で（最終的に得られる共重合体に占める）ポリプロピレン部の割合が所望割合になるように重合温度および時間を調整して重合を行ない、次いで後段において、プロピレンおよびエチレンあるいは他のα−オレフィンを導入し、（最終的に得られる共重合体に占める）エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）などのゴム部割合が所望割合になるように重合する。
前段及び後段における重合温度は共に、２００℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、重合圧力は１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましい。
【００３６】
上記共重合反応においても、連続重合法、バッチ式重合法のいずれの重合法も採用することができ、重合反応は１段で行なってもよいし、２段以上で行なってもよい。
【００３７】
また、重合時間（反応炉内の滞留時間）は、前段または後段の各重合段階のそれぞれの重合段階で、あるいは連続重合の際においても、１分間〜５時間であることが好ましい。
【００３８】
オレフィン類の重合方法としては、シクロヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素化合物の溶媒を使用するスラリー重合法、液化プロピレン等の溶媒を使用するバルク重合法、実質的に溶媒を使用しない気相重合法が挙げられ、バルク重合法または気相重合法が好適であり、後段の反応は一般的にはＥＰＲのＰＰ粒子からの溶出を抑える目的から気相重合反応であることが好ましく、これ等の重合法を多段組み合わせてもよく、例えば前段でプロピレン重合を行い、後段でエチレンープロピレン共重合を行うことにより、エチレン−プロピレンブロック共重合体を得ることができる。
【００３９】
本発明において測定対象となるポリオレフィン粒子は、ミクロトームやイオンスライサによって切断された薄膜状のものであってもよい。また、測定対象となるポリオレフィン粒子は、微量の添加成分を含有するものであってもよく、これ等の添加成分としては、酸化防止剤やタルク等を挙げることができる。
このとき、ポリオレフィン粒子中の添加成分の含有割合は、０．１〜５０質量％が好ましく、０．１〜４０質量％がより好ましく、０．１〜３０質量％がさらに好ましい。
【００４０】
ポリオレフィン粒子が上記添加成分を含む場合、例えば、予め作製された一種以上のポリオレフィン粒子に酸化防止剤やタルクなどの添加物を加えて混練後、ペレタイズすることにより作製することができる。
【００４１】
本発明において、ポリオレフィン粒子は、ポリオレフィン粒子内の非晶部に、重金属化合物からなる染色剤を選択的に導入した上で、測定に供される。
上記染色剤としては、ポリオレフィン粒子に固定できＸ線を反射し得るものであれば特に制限されないが、四酸化オスニウム（ＯｓＯ４）、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）およびリンタングステン酸からなるものから選ばれる一種以上を挙げることができ、四酸化オスニウムおよび四酸化ルテニウムから選ばれる一種以上が好ましく、四酸化ルテニウムがさらに好ましい。
【００４２】
上記染色剤は、結晶性高分子の非晶部において、酸化反応および架橋反応等により選択的に重金属を沈着させ、導入することができる。
一般にポリオレフィンは、Ｃ，Ｈ、Ｎ、Ｏ等の軽元素で構成されているためにＸ線の透過性がよく、内部構造を認識するだけのコントラストを得難いが、Ｘ線散乱傾向の強い重金属の化合物で導入し固定することにより、Ｘ線照射時に容易にコントラストを向上させることができる。
【００４３】
ポリオレフィン粒子の非晶部に重金属化合物からなる染色剤を導入する（染色剤で染色する）方法は、特に限定されないが、ポリオレフィン粒子の表面だけでなく、内部の複雑な構造にも均一に浸透させ得る方法が好ましく、例えば、重金属化合物を含む蒸気雰囲気下にポリオレフィン粒子を配置することにより、ポリオレフィン粒子の非晶部に選択的に沈着させる方法や、重金属化合物水溶液にポリオレフィン試料を浸漬することにより非晶部に沈着する方法、重金属化合物の昇華ガスをプラズマ化した雰囲気下にポリオレフィン粒子を配置することにより、非晶部に瞬時に沈着する方法等が好ましい。
【００４４】
ポリオレフィン粒子の非晶部に重金属化合物からなる染色剤を導入する場合、使用する染色剤の濃度、処理時間および雰囲気温度等の染色条件は、ポリオレフィン粒子の非晶部に染色剤が十分に導入し得る条件を適宜選択すればよい。
【００４５】
本発明に係るポリオレフィン粒子の内部構造測定方法においては、ポリオレフィン粒子の非晶部に重金属化合物からなる染色剤を導入した後、得られたポリオレフィン粒子（重金属化合物からなる染色剤を非晶部に選択的に導入したポリオレフィン粒子）を、ＸＭＣＴ装置を用いて測定する。
【００４６】
ＸＭＣＴ装置による測定は、図１に例示するように、Ｘ線源（Ｓ）と検出器（Ｄ）とを、ポリオレフィン粒子入りのサンプル管（Ｔ）を中心にして左右または上下の対向する位置に配置、固定した状態で測定することが好ましい。この場合、ポリオレフィン粒子入りのサンプル管Ｔは、回転ステージ装置（Ｒ）上に設け、回転ステージ（Ｒ）を回転させながらＸ線（ｅ）を照射し、種々の回転角度で連続して撮影（断面観察）することにより、二次元投撮データおよび三次元投撮データを得、得られた投撮画像データを再構築して、静止画や動画を得ることができる。
本発明において用いるＸＭＣＴ装置には特に制限はないが、精度良い観察結果を得るには、空間分解能１０μｍ以下、１ボクセル２μｍ以下の解像度を有するものが好ましい。
【００４７】
上記ＸＭＣＴ装置を用いる事により、測定対象となるポリオレフィン粒子に熱ダメージを与えたり切断・破壊したりすることなく、簡便かつ短時間に、ポリオレフィン粒子全体の非晶部、結晶部および空隙部からなる三次元分布情報を得ることができ、得られた三次元分布情報から、非晶部、結晶部および空隙部の存在割合等を簡便かつ的確に算出することができる。
【００４８】
本発明によれば、重金属化合物からなる染色剤を、ポリオレフィン粒子中の非晶部に選択的に導入し、ＸＭＣＴで観察することにより、Ｘ線吸収が弱いポリオレフィン粒子において、しかも密度差が小さい結晶部および非晶部を観察対象とした場合であっても、ポリオレフィン粒子を切断、破壊することなく、かつ、ポリオレフィン粒子内部の非晶部、結晶部および空隙部からなる三次元分布情報を簡便かつ精度よく得ることができ、得られた三次元分布情報から、粒子内部における非晶部、結晶部および空隙部の存在割合等の内部構造情報を、的確に算出することができる。
【００４９】
（実施例）
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら制限されるものではない。
なお、以下の実施例において、重合体中の非晶部の含有割合を示すｐ−キシレン可溶分（ＸＳ）は、以下の方法で測定したものである。
＜ｐ−キシレン可溶分（ＸＳ）の測定方法＞
２００ｍｌのナス型フラスコ内に４．０ｇのポリオレフィン粒子と２００ｍｌのｐ−キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点（約１３７℃〜１３８℃）以上の温度である約１５０℃とすることにより、フラスコ内部のｐ-キシレンの温度を沸点下（１３７℃〜１３８℃）に維持しつつ、２時間かけてポリマーを溶解した。その後１時間かけて液温を２３℃まで冷却し、不溶部をろ過分別した。
得られたろ液のうち２０ｍｌを耐熱・耐溶媒性の容器に採取し、加熱減圧乾燥によりｐ−キシレンを留去し、残留物の量を測定することで、ＸＳ（質量％）を求めた。
【００５０】
（実施例１）
ガラス製シャーレーの底に両面テープを張り付け、該両面テープの表面に、ポリオレフィン粒子として、ｐ−キシレン可溶分（ＸＳ）が１５．０質量％、エチレン−プロピレンブロック共重合体の含有率(以下、適宜、ブロック率と称する)が２１.５質量％、平均粒径（Ｄ５０）が１３５０μｍであるエチレン−プロピレン共重合体粒子を１００粒以上固定し、不活性雰囲気下、四酸化ルテニウム０．５％水溶液（日本電子（株）販売）を、上記共重合体粒子が水溶液中に没するまでシャーレー内に注入後、異物が入らないよう蓋をして２時間以上放置することにより、上記共重合体粒子の非晶部にルテニウムを沈着させた。
次いで、シャーレーの水溶液を除去し、染色されたエチレン−プロピレン共重合体粒子を回収し、充分に乾燥させた後、ＸＭＣＴ装置（ＳＣＡＮＣＯ  ＭＥＤＩＣＡＬ社製  ｉｎ  ｖｉｔｒｏタイプ  ＭｉｃｒｏＣＴ３５スキャナ）を用い、以下の測定条件にて、ポリオレフィン粒子内部の非晶部、結晶部および空隙部の三次元分布を測定するとともに、ポリオレフィン粒子内部の密度分布を示すヒストグラムから各部の存在割合を求めた。
【００５１】
＜ＸＭＣＴ測定条件および解析装置＞
ＸＭＣＴ装置 ：ＳＣＡＮＣＯ  ＭＥＤＩＣＡＬ社製  ｉｎ  ｖｉｔｒｏタイプ  ＭｉｃｒｏＣＴ３５スキャナ
正規代理店   ：日本電子株式会社
Ｘ線出力     ：４５ｋＶ／１７７μＡ
測定時間     ：約２時間
Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ：８００ｍｓ
Ａｖｅｒａｇｅ  Ｔｉｍｅ        ：４
分解能（Ｖｏｘｅｌ  Ｓｉｚｅ）  ：１．８μｍ
サンプルフォルダサイズ          ：直径７ｍｍ×高さ４０ｍｍ
粒子数       ：２０から１００個
解析装置     ：ヒューレットパッカード社製  Ｉｔｅｎｉｕｍ  ｒｘ２６６０  Ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ
【００５２】
図２に、上記ＸＭＣＴ測定により得られたポリオレフィン粒子の一断面を三次元画像で示す。
図２に示す断面において、黒色に着色した箇所がポリオレフィン粒子内部の非晶部であり、灰色に着色した箇所が同結晶部であり、白色に着色した箇所が同空隙部である。
また、得られたデータに基づいてポリオレフィン粒子内部の密度分布を示すヒストグラムを作成した。結果を図３に示す。
図３に示すヒストグラムにおいて、横軸が密度、縦軸がＸ線強度を表し、最も密度が低い左側の白塗り箇所ｇが空隙部であり、空隙部ｇに隣接する双子山状ピークの裾を分岐したときに（図３に示す双子山状ピークのうち、右側のピークの立ち上がり部を境にして左右に分割したときに）、双子山状ピーク左側の黒塗り箇所ｄが結晶部であり、双子山状ピーク右側の白塗り箇所ａが非晶部であるとして、非晶部ａの含有割合を算出したところ、非晶部の含有割合は１５．１質量％であった。上記ＸＭＣＴ装置を用いた測定は、撮像に２時間、非晶部の含有割合の算出に数分間の時間を要したものの、ｐ−キシレン可溶分（ＸＳ）の測定時間に比較して約１／１２の時間で非晶部の含有割合を算出することができた。結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例１）
ポリオレフィン粒子を四酸化ルテニウム水溶液で処理することなく（染色剤による処理を行うことなく）そのままＸＭＣＴ測定を行った以外は、実施例１と同様に測定した。
図４に、上記ＸＭＣＴ測定により得られた一断面の三次元画像を示す。
図２との比較から明らかなように、図４に示す断面においては、黒色着色で示される非晶部が殆ど観察されず、本来結晶部を示す灰色着色部に非晶部が相当割合含まれていることが分かる。
なお、図４に示す断面おいて、白色に着色した箇所が空隙部であり、空隙部については図２に白色着色で示す空隙部と同等の割合で含まれていた。
また、得られたデータに基づいてポリオレフィン粒子内部の密度分布を示すヒストグラムを作成した。結果を図５に示す。
図５に示すヒストグラムにおいて、左側の白塗りした箇所ｇが空隙部であるが、図３に示すような明確な双子山は観察できなかったために、非晶部の含有割合を算出することができなかった。
【００５４】
（実施例２）
ポリオレフィン粒子として、ｐ−キシレン可溶分（ＸＳ）が１５．０質量％、ブロック率２１．５質量％、平均粒径（Ｄ５０）が１３５０μｍであるエチレン−プロピレン共重合体粒子に代えて、ｐ−キシレン可溶分（ＸＳ）が１０．３質量％、ブロック率１４．７質量％、平均粒径（Ｄ５０）が２１００μｍであるエチレン−プロピレン共重合体粒子を用いた以外は、実施例１と同様にしてＸＭＣＴ測定を行い、非晶部の含有割合を算出した。ＸＭＣＴ装置を用いることにより、ＸＳの測定時間の約１／１２の時間で非晶部の含有割合を算出することができた。
図６に、上記ＸＭＣＴ測定により得られたポリオレフィン粒子の一断面を三次元画像で
示すとともに、非晶部の含有割合を表１に示す。
【００５５】
（実施例３）
ポリオレフィン粒子として、ｐ−キシレン可溶分（ＸＳ）が１５．０質量％、ブロック率２１．５質量％、平均粒径（Ｄ５０）が１３５０μｍであるエチレン−プロピレン共重合体粒子に代えて、ｐ−キシレン可溶分（ＸＳ）が８．５質量％、ブロック率２７．１質量％、平均粒径（Ｄ５０）が７３５μｍであるエチレン−プロピレン共重合体粒子を用いた以外は、実施例１と同様にしてＸＭＣＴ測定を行い、非晶部の含有割合を算出した。ＸＭＣＴ装置を用いることにより、ＸＳの測定時間の約１／１２の時間で非晶部の含有割合を算出することができた。
図７に、上記ＸＭＣＴ測定により得られたポリオレフィン粒子の一断面を三次元画像で示すとともに、非晶部の含有割合を表１に示す。
【００５６】
（実施例４）
ポリオレフィン粒子として、ｐ−キシレン可溶分（ＸＳ）が１５．０質量％、ブロック率２１．５質量％、平均粒径（Ｄ５０）が１３５０μｍであるエチレン−プロピレン共重合体粒子に代えて、ｐ−キシレン可溶分（ＸＳ）が０．１０質量％、ブロック率０．１９質量％、平均粒径（Ｄ５０）が２９５μｍであるエチレン−プロピレン共重合体粒子を用いた以外は、実施例１と同様にしてＸＭＣＴ測定を行い、非晶部の含有割合を算出した。ＸＭＣＴ装置を用いることにより、ＸＳの測定時間の約１／１２の時間で非晶部の含有割合を算出することができた。得られた非晶部の含有割合を表１に示す。
【００５７】
（実施例５）
ポリオレフィン粒子として、ｐ−キシレン可溶分（ＸＳ）が１５．０質量％、ブロック率が２１．５質量％、平均粒径（Ｄ５０）が１３５０μｍであるエチレン−プロピレン共重合体粒子に代えて、ｐ−キシレン可溶分（ＸＳ）が５０．３質量％、ブロック率が６２．５質量％、平均粒径（Ｄ５０）が３０５０μｍであるエチレン−プロピレン共重合体重合体粒子を用いた以外は、実施例１と同様にしてＸＭＣＴ測定を行い、非晶部の含有割合を算出した。ＸＭＣＴ装置を用いることにより、ＸＳの測定時間の約１／１２の時間で非晶部の含有割合を算出することができた。得られた非晶部の含有割合を表１に示す。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
図２、図４、図６および図７より、実施例１〜実施例５においては、ポリオレフィン粒子として、重金属化合物からなる染色剤を非晶部に選択的に導入したポリオレフィン粒子をＸＭＣＴにより測定することにより、結晶部および非晶部の密度差が小さく、Ｘ線吸収
が弱いポリオレフィン粒子を測定対象とした場合であっても、測定時におけるポリオレフィン粒子へのダメージを抑制しつつ、ポリオレフィン粒子内部の非晶部、結晶部および空隙部の三次元分布を簡便かつ的確に測定することができることが分かる。
また、表１等より、ＸＭＣＴ測定により、非晶部の存在割合として、従来法（ＸＳ法）と同等の値を、ポリオレフィン粒子を破壊することなく簡便かつ的確に測定し得ることが分かる。
【００６０】
一方、図４より、比較例１においては、測定対象として、重金属化合物からなる染色剤を導入していないポリオレフィン粒子を用いていることから、ポリオレフィン粒子内部の非晶部および結晶部を識別することができず、非晶部の存在割合を測定することもできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によれば、ポリオレフィン粒子として、重金属化合物からなる染色剤を非晶部に選択的に導入したポリオレフィン粒子をＸＭＣＴにより測定することにより、結晶部および非晶部の密度差が小さく、Ｘ線吸収が弱いポリオレフィン粒子を測定対象とした場合であっても、測定時におけるポリオレフィン粒子へのダメージを抑制しつつ、ポリオレフィン粒子内部の非晶部、結晶部および空隙部の三次元分布や各部の存在割合等の内部構造情報を簡便かつ的確に測定する方法を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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