(57)【要約】      （修正有）【課題】低粘度領域で固形分濃度の増加が可能な新規な導電性高分子水溶液、それら水溶液から得られる導電性高分子膜、並びにその被覆物品の提供。【解決手段】式（１）で表される構造単位で表される構造単位から選ばれる少なくとも一種のポリチオフェン（Ａ）を０．０１〜１０重量％含み、且つ水溶性のエチレンオキシド重合体（Ｂ）を０．００１〜３０重量％含む導電性高分子水溶液。更に非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる一種以上の界面活性剤を含む導電性高分子水溶液。2017179324.tif 000029［Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸又は第４級アンモニウムカチオン］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を０．０１〜１０重量％含み、且つ水溶性のエチレンオキシド重合体（Ｂ）を０．００１〜３０重量％含む導電性高分子水溶液。
【化１】
2017179324.tif 000021
【化２】
2017179324.tif 000022
［上記式（１）及び式（２）中、Ｌは下記式（３）又は式（４）を表し、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。］
【化３】
2017179324.tif 000023
［上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表す。］
【化４】
2017179324.tif 000024
［上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
【請求項２】
水溶性のエチレンオキシド重合体（Ｂ）がポリエチレングリコール、又はポリエチレンオキシドであることを特徴とする、請求項１に記載の導電性高分子水溶液。
【請求項３】
水溶性のエチレンオキシド重合体（Ｂ）が平均分子量約６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）又は平均分子量約６０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６０００）である、請求項１に記載の導電性高分子水溶液。
【請求項４】
さらに、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の界面活性剤（Ｃ）を０．００１〜１０重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子水溶液。
【請求項５】
界面活性剤（Ｃ）が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アセチレングリコール型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項４に記載の導電性高分子水溶液。
【請求項６】
さらに、アルコール及び水溶性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の水溶性化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１又は４に記載の導電性高分子水溶液。
【請求項７】
水溶性化合物（Ｄ）が、１価のアルコール、２価のアルコール、３価のアルコール、糖アルコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及び水溶性ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項６に記載の導電性高分子水溶液。
【請求項８】
さらに、アミン化合物（Ｅ）を含み、かつｐＨが９以下である、請求項１、４、又は６に記載の導電性高分子水溶液。
【請求項９】
導電性高分子水溶液中の固形分（水以外の全成分）濃度が、０．１〜３０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
【請求項１０】
導電性高分子水溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の導電性高分子水溶液を乾燥させることを特徴とする膜の製造方法。
【請求項１２】
下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）と水溶性のエチレンオキシド重合体（Ｂ）を含む膜。
【化５】
2017179324.tif 000025
【化６】
2017179324.tif 000026
［上記式（１）及び式（２）中、Ｌは下記式（３）又は式（４）を表し、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。］
【化７】
2017179324.tif 000027
［上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表す。］
【化８】
2017179324.tif 000028
［上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
【請求項１３】
支持体の少なくとも一部が請求項１２に記載の膜で覆われた被覆物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低粘度であって、１回の含浸−乾燥で高い導電性を占める導電性高分子膜を提供することができる導電性高分子水溶液を開発するためになされたものであり、高い導電性を有する特定の自己ドープ型導電性高分子と特定の水溶性樹脂等を含む新規な導電性組成物の水溶液、及びそれらを乾燥させて得られる導電性高分子膜、並びにその被覆物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等に代表されるπ共役系高分子に、電子受容性化合物をドーパントとしてドープした導電性高分子材料が開発され、例えば、帯電防止剤、コンデンサの固体電解質、導電性塗料、電磁波シールド、エレクトロクロミック素子、電極材料、熱電変換材料、透明導電膜、化学センサ、アクチュエータ等への応用が検討されている。これらの導電性高分子材料の中でも、中でも、化学的安定性の面からポリチオフェン系導電性高分子材料が実用上有用である。
【０００３】
ポリチオフェン系導電性高分子材料としては、ドーパントとなるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の水溶液中で、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を重合させることで得られるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散体溶液や、水溶性の付与とドーピング作用を兼ね備えた置換基（スルホ基、スルホネート基等）を直接又はスペーサを介してポリマー主鎖中に有する、いわゆる自己ドープ型導電性高分子があり、例えば、スルホン化ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ−Ｓ等が知られている（例えば、非特許文献１、２参照）。
【０００４】
導電性高分子の用途としては、特に帯電防止剤や固体電解コンデンサの固体電解質への利用が多く検討されている。
【０００５】
上記したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散体溶液から得られる導電性高分子膜の導電率は高く、例えば、アルミ電解コンデンサの固体電解質への応用が盛んに検討されている。しかしながら、元来数十ｎｍ以上の水分散体溶液であることから、誘電体である酸化アルミ（陽極酸化被膜）の微細孔に浸透しづらいため、コンデンサの高容量化・低ＥＳＲ化（ＥＳＲ：等価直列抵抗）には必ずしも十分ではなかった。
【０００６】
一方、自己ドープ型の導電性高分子は、その優れた水溶性のため、粒径が極めて小さい特徴があり、そのため微細な構造への浸透性に優れている。そのため、例えば、アルミ電解コンデンサの凹凸のある陽極酸化被膜への浸透性も良いと考えられており、コンデンサの高容量化への寄与が期待されている。このような固体電解コンデンサでは、コンデンサ素子中に搭載された導電性高分子の搭載量及び／又は膜厚を増やすことで、コンデンサの静電容量やＥＳＲなどが改善することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
導電性高分子の搭載量及び／又は膜厚を増やす方策として、導電性高分子濃度の高い導電性高分子水溶液を用いる方法が挙げられる。しかしながら、導電性高分子水溶液は導電性高分子濃度（固形分濃度）の増加とともに粘度が著しく上昇するため、使用上の取扱いやすさ、微細構造への含浸性、及び溶液の分散安定性等の観点から課題が多い。そのため、現状では、粘度の低い（余り導電性高分子濃度の高くない）導電性高分子水溶液の含浸−乾燥を複数回繰り返す必要があり非常に煩雑となっている。一回の含浸−乾燥操作によって良好な導電性高分子膜を形成することができる（すなわち搭載量及び／又は膜厚を増加させることができる）、低粘度で操作性の優れる導電性高分子溶液の開発が望まれていた。
【０００８】
本出願人はこれまでに高い導電性と優れた水溶性を兼ね備えた自己ドープ型導電性高分子を報告しているが（例えば、特許文献２参照）、低粘度域で固形分濃度の増加という要求に対しては必ずしも十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−１９９０８９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／００７２９９号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１１２，２８０１−２８０３（１９９０）
【非特許文献２】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．２３（３８）４４０３−４４０８（２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、（１）一回の含浸−乾燥操作によって良好な導電性高分子膜を形成することができる、低粘度で操作性の優れる導電性高分子溶液を提供すること、及び（２）前記導電性高分子水溶液を用いた高い導電性を有する導電性高分子膜並びにその被覆物品を提供すること、である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、少なくとも特定の水溶性自己ドープ型導電性ポリチオフェン（Ａ）と特定の水溶性エチレンオキシド重合体（Ｂ）を含む導電性高分子水溶液が、従来のポリチオフェン（Ａ）のみの導電性高分子水溶液では達成困難な低粘度で、良好な導電性高分子膜を形成することが可能であることを見出した。さらにこれらから得られる導電性高分子膜は、導電率が数Ｓ／ｃｍ以上の導電性を示し、さらにはその被覆物品の作製が可能であることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は以下に示すとおりの導電性高分子水溶液の組成物、及び導電性高分子膜並びにその被覆物品に関するものである。導電性高分子膜を被覆した物品は例えば、帯電防止機能を有するフィルムや固体電解コンデンサの固体電解質としての使用が可能となる。
［１］
下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を０．０１〜１０重量％含み、且つ水溶性のエチレンオキシド重合体（Ｂ）を０．００１〜３０重量％含む導電性高分子水溶液。
【００１４】
【化１】
2017179324.tif 000002
【００１５】
【化２】
2017179324.tif 000003
【００１６】
［上記式（１）及び式（２）中、Ｌは下記式（３）又は式（４）を表し、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。］
【００１７】
【化３】
2017179324.tif 000004
【００１８】
［上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表す。］
【００１９】
【化４】
2017179324.tif 000005
【００２０】
［上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
［２］
水溶性のエチレンオキシド重合体（Ｂ）がポリエチレングリコール、又はポリエチレンオキシドであることを特徴とする、［１］に記載の導電性高分子水溶液。
［３］
水溶性のエチレンオキシド重合体（Ｂ）が平均分子量約６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）、又は平均分子量約６０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６０００）である、［１］に記載の導電性高分子水溶液。
［４］
さらに、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の界面活性剤（Ｃ）を０．００１〜１０重量％含むことを特徴とする［１］に記載の導電性高分子水溶液。
［５］
界面活性剤（Ｃ）が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アセチレングリコール型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、［４］に記載の導電性高分子水溶液。
［６］
さらに、アルコール及び水溶性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の水溶性化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする［１］に記載の導電性高分子水溶液。
［７］
水溶性化合物（Ｄ）が、１価のアルコール、２価のアルコール、３価のアルコール、糖アルコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及び水溶性ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、［５］に記載の導電性高分子水溶液。
［８］
さらに、アミン化合物（Ｅ）を含み、かつｐＨが９以下である、［１］に記載の導電性高分子水溶液。
［９］
導電性高分子水溶液中の水が７０〜９９．９重量％の範囲であることを特徴とする［１］乃至［７］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
［１０］
導電性高分子水溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする［１］乃至［９］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
［１１］
［１］乃至［１０］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液を乾燥させることを特徴とする膜の製造方法。
［１２］
下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）と水溶性のエチレンオキシド重合体（Ｂ）を含む膜。
【００２１】
【化５】
2017179324.tif 000006
【００２２】
【化６】
2017179324.tif 000007
【００２３】
［上記式（１）及び式（２）中、Ｌは下記式（３）又は式（４）を表し、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。］
【００２４】
【化７】
2017179324.tif 000008
【００２５】
［上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表す。］
【００２６】
【化８】
2017179324.tif 000009
【００２７】
［上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
［１３］
支持体の少なくとも一部が［１２］に記載の膜で覆われた被覆物品。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、低粘度でありながら、搭載量が高く膜厚の厚い導電性高分子を作製できる新規な導電性高分子水溶液を提供することができ、作製された導電性高分子膜は高い導電性を維持することができるという予期せぬ効果を示す。本水溶液から形成される導電性高分子膜並びに被覆物品は、高い導電性を有しているため、帯電防止フィルム、及び固体電解コンデンサの固体電解質としての使用が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３０】
本発明の高分子水溶液は、下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を０．０１〜１０重量％含み、且つ水溶性のエチレンオキシド重合体（Ｂ）を０．００１〜３０重量％含む導電性高分子水溶液。
【００３１】
【化９】
2017179324.tif 000010
【００３２】
【化１０】
2017179324.tif 000011
【００３３】
［上記式（１）及び式（２）中、Ｌは下記式（３）又は式（４）を表し、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。］
【００３４】
【化１１】
2017179324.tif 000012
【００３５】
［上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表す。］
【００３６】
【化１２】
2017179324.tif 000013
【００３７】
［上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
上記式（１）又は（２）中、Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。
【００３８】
前記のアルカリ金属イオンとしては、例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオンが好ましい。
【００３９】
前記のアミン化合物の共役酸としては、アミン化合物にヒドロン（Ｈ＋）が付加してカチオン種になったものを示す。当該アミン化合物の共役酸の基となるアミン化合物については、スルホン酸基と反応して共役酸を形成するものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、ｓｐ３混成軌道を有するＮ（Ｒ１）３で表されるアミン化合物［共役酸としては［ＮＨ（Ｒ１）３］＋で表される。］、又はｓｐ２混成軌道を有するアミン化合物（例えば、ピリジン類化合物、イミダゾール類化合物等）が挙げられる。
【００４０】
前記のアミン化合物の共役酸としては、アミン化合物にヒドロン（Ｈ＋）が付加してカチオン種になったものを示す。当該アミン化合物の共役酸の基となるアミン化合物については、スルホン酸基と反応して共役酸を形成するものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、ｓｐ３混成軌道を有するＮ（Ｒ１）３で表されるアミン化合物［共役酸としては［ＮＨ（Ｒ１）３］＋で表される。］、又はｓｐ２混成軌道を有するアミン化合物（例えば、ピリジン類化合物、イミダゾール類化合物等）が挙げられる。
【００４１】
置換基Ｒ１は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００４２】
炭素数１〜６のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４３】
置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、又はヒドロキシ基を有する炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的には、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が例示される。
【００４４】
これらのうち、置換基Ｒ１としては、独立して、水素原子、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基が好ましい。
【００４５】
前記Ｎ（Ｒ１）３で表されるアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン化合物（例えば、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン）、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。
【００４６】
また、前記ｓｐ２混成軌道を有するアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、イミダゾール化合物（例えば、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾール）、ピリジンピコリン、ルチジン等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、エタノールアミン化合物、イミダゾール化合物である。
【００４７】
すなわち、アミン化合物の共役酸としては、導電性に優れる点で、アンモニウム、モノエタノールアミンの共役酸、ジエタノールアミンの共役酸、トリエタノールアミンの共役酸、又はイミダゾールの共役酸が好ましい。
【００４８】
前記の第４級アンモニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラノルマルプロピルアンモニウムカチオン、テトラノルマルブチルアンモニウムカチオン、テトラノルマルヘキシルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。入手の観点から好ましくは、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオンである。
【００４９】
上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表し、好ましくは６〜８の整数である。
【００５０】
上記式（４）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。
【００５１】
炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００５２】
式（４）のＲ２については、成膜性の点で、水素原子、メチル基、エチル基、又はフッ素原子であることが好ましい。
【００５３】
上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表し、好ましくは、ｍは１〜４の整数であり、より好ましくは２である。
【００５４】
上記式（２）で表される構造単位は、上記式（１）で表される構造単位のドーピング状態を表す。
【００５５】
ドーピングにより絶縁体−金属転移を引き起こすドーパントは、アクセプタとドナーに分けられる。前者は、ドーピングにより導電性ポリマーの高分子鎖の近くに入り主鎖の共役系からπ電子を奪う。結果として、主鎖上に正電荷（正孔、ホール）が注入されるため、ｐ型ドーパントとも呼ばれる。また、後者は、逆に主鎖の共役系に電子を与えることになり、この電子が主鎖の共役系を動くことになるため、ｎ型ドーパントとも呼ばれる。
【００５６】
本発明におけるドーパントは、ポリマー分子内に共有結合で結びついたスルホ基又はスルホナート基であり、ｐ型ドーパントである。このように外部からドーパントを添加することなく導電性を発現するポリマーは自己ドープ型高分子と呼ばれている。
【００５７】
本発明のポリチオフェン（Ａ）は、下記式（５）で表されるチオフェンモノマーを、水又はアルコール溶媒中、酸化剤の存在下に重合させることで製造することができる。
【００５８】
【化１３】
2017179324.tif 000014
【００５９】
［上記式（５）中、Ｌは上記と同じ定義である。Ｍは、金属イオンを表わす。］
式（５）におけるＭで表される金属イオンとしては、特に限定するものではないが、遷移金属イオン、貴金属イオン、非鉄金属イオン、アルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、及びＫイオン）、アルカリ土類金属イオン等が挙げられる。
【００６０】
重合後のポリマーは金属塩であるため、必要に応じて、得られたポリマーを酸処理することでＭを水素イオンへ変換可能であり、さらにこれをアミン化合物と反応させることで、Ｍをアミン化合物の共役酸へ変換可能である
上記式（１）又は式（２）において、Ｌが上記式（３）で表される、本発明のポリチオフェンを得るためのチオフェンモノマーとしては、具体的には、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸ナトリウム、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸リチウム、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸カリウム、８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸、８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸ナトリウム、及び８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸カリウム等が例示される。
【００６１】
上記式（１）又は式（２）において、Ｌが上記式（４）で表される、本発明のポリチオフェンを得るためのチオフェンモノマーとしては、具体的には、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−エチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ヘキシル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソプロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸アンモニウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブタンスルホン酸カリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸カリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、及び４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−ブタンスルホン酸カリウム等が例示される。
【００６２】
本発明においてポリチオフェン（Ａ）の導電率は、特に限定するものではないが、フィルム状態での導電率（電気伝導度）として、１０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００６３】
本発明における水溶性のエチレンオキシド重合体（Ｂ）は、市販品でも一般公知の方法で製造されたものであってもよい。また、特に限定するものではないが、水溶性のエチレンオキシド重合体（Ｂ）としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、通常分子量が２万程度のもの）、又はポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、通常分子量が数万以上のもの）と呼ばれるもの、若しくはＰＥＧと各種ポリマーとのブロック共重合体等を使用することができる。ポリエチレンオキシドは、エチレンオキシドが開環して多数線状につながり、規則正しいらせん構造をもった白色の水溶性熱可塑性樹脂として知られている。ポリエチレンオキシドは高分子量のものでも室温下では水と任意の割合で混和することが知られている。
【００６４】
本発明に用いられるポリエチレングリコールとしては、水溶性であれば特に限定されないが、平均分子量が１００〜２５０００程度のものが挙げられる。例えば、一般にＰＥＧ２００（平均分子量が約２００）、ＰＥＧ３００（平均分子量が約３００）、ＰＥＧ４００（平均分子量が約４００）、ＰＥＧ６００（平均分子量が約６００）、ＰＥＧ１０００（平均分子量が約１０００）、ＰＥＧ１５００（平均分子量が約１５００）、ＰＥＧ２０００（平均分子量が約２０００）、ＰＥＧ４０００（平均分子量が約４０００）、ＰＥＧ６０００（平均分子量が約６０００）、ＰＥＧ１００００（平均分子量が約１００００）、ＰＥＧ２００００（平均分子量が約２００００）が挙げられる。
【００６５】
水溶性のエチレンオキシド重合体（Ｂ）については、上記のような例示のうち、膜厚が厚くでき尚且つ高い導電性を維持することができるという効果に優れる点で、平均分子量約６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）又は平均分子量約６０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６０００）であることが好ましい。
【００６６】
ＰＥＧと各種ポリマーとのブロック共重合体としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体（＝ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール）等が挙げられる。
【００６７】
本発明に用いられるポリエチレンオキシドは、水溶性であれば特に限定されないが、粘度平均分子量２万〜１０００万のものが使用できる。
【００６８】
本発明の導電性高分子水溶液は、特に限定するものではないが、水溶性のエチレンオキシド重合体（Ｂ）を０．００１〜３０重量％含む。好ましくは０．０１〜２０重量％であり、０．０１〜１０重量％であり、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００６９】
本発明の導電性高分子水溶液は、さらに、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の界面活性剤（Ｃ）を０．００１〜１０重量％含んでいても良い。好ましくは０．１〜５重量％である。
【００７０】
界面活性剤（Ｃ）としては、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤等が使用できるが、より好ましくは非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
【００７１】
非イオン界面活性剤としては特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アセチレングリコール型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、高分子型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
【００７２】
前記のポリエチレングリコール型界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、又はポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００７３】
アセチレングリコール型界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、サーフィノール（エアプロダクツ社製）、オルフィン（日信化学工業社製）等が挙げられる。
【００７４】
多価アルコール型界面活性剤としては、例えば、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、高アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００７５】
高分子型非イオン界面活性剤としては、特に限定するものではないが、ポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドンの共重合体等が挙げられる。本発明に使用されるポリビニルピロリドンの平均分子量は１千〜２００万であり、好ましくは１万〜１５０万である。ポリビニルピロリドンの共重合体としては、特に限定するものではないが、親水性部と疎水性部をポリマー鎖中に併せ持つものが好ましく、例えば、ポリビニルピロリドンをポリビニルアルコールにグラフトしたコポリマーや、［ビニルピロリドン−酢酸ビニル］ブロック共重合体、［ビニルピロリドン−メチルメタクリレート］共重合体、［ビニルピロリドン−ノルマルブチルメタクリレート］共重合体、［ビニルピロリドン−アクリルアミド］共重合体などが例示できる。
【００７６】
両性界面活性剤としては特に限定するものではないが、例えば、ベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。ベタイン型両性界面活性剤としては特に限定するものではないが、例えば、アルキルジメチルベタイン、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等が挙げられる。
【００７７】
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するものであれば特に限定されないが、パーフルオロアルカン、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、又はパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００７８】
シリコーン系界面活性剤としては特に限定されないが、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、又はシリコーン変性アクリル化合物などが挙げられる。
【００７９】
フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤はレベリング剤として塗膜の平坦性を改善するのに有効である。
【００８０】
本発明において、界面活性剤（Ｃ）は、水への溶解度が０．０１重量％以上であることが好ましく、且つＨＬＢが７〜２０の範囲である界面活性剤であることが好ましい。
【００８１】
また、グリフィン法ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）は界面活性剤の親水性を表す数値である。値が大きいほど親水性が大きいことを示し、次式で表される。
【００８２】
非イオン界面活性剤のグリフィン法ＨＬＢ
＝（親水基部分の分子量）／（界面活性剤の分子量）×１００／５
＝（親水基重量）／（疎水基重量＋親水基重量）×１００／５
＝（親水基の重量％）／５
なお、本発明において、界面活性剤（Ｃ）としてより好ましくは、アセチレングリコール型界面活性剤、又は高分子型界面活性剤である。
【００８３】
界面活性剤（Ｃ）の導電性高分子水溶液への添加方法は、固体で添加しても良く、あらかじめ水溶液として調整したものを添加しても良い。その際、導電性高分子水溶液に単独で添加してもよいし、２種以上を混合して添加してもよい。
【００８４】
本発明の導電性高分子水溶液が界面活性剤（Ｃ）を含む場合、当該導電性高分子水溶液は、ポリチオフェン（Ａ）を０．１〜１０重量％、水溶性のエチレンオキシド重合体（Ｂ）を０．００１〜３０重量％、界面活性剤（Ｃ）０．００１〜１０重量％含むことが好ましい。
【００８５】
本発明の導電性高分子水溶液は、さらにアルコール及び水溶性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の水溶性化合物（Ｄ）を含んでもよい。
【００８６】
アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、１価のアルコール、２価のアルコール、３価のアルコール、及び糖アルコールからなる群より選択される少なくとも一種のアルコールが挙げられる。
【００８７】
１価のアルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられるが、操作性の点から、エタノールが好ましい。２価アルコールとしては、特に限定するものではないが、入手の観点から、エチレングリコールが好ましい。３価アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、グリセロールが好ましい。糖アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、エリトリトール、ソルビトール、アラビトール等が好ましい。より好ましくはソルビトールである。
【００８８】
また、水溶性樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、水溶性ポリエステル、又は水溶性ポリウレタン等が好ましい。なおこれらの水溶性樹脂については、金属量低減の観点から、顆粒状、膜状の陽イオン交換樹脂、ゼータ電位を利用した金属除去フィルター処理を行ったものを用いることが好ましい。
【００８９】
水溶性樹脂の分子量は、水溶性が良好であれば特に制限されないが、好ましくはＭｗ＝１千〜２００万、より好ましくは１万〜１５０万、更に好ましくはＭｗ＝１千〜２５万、更に好ましくは１千〜１０万の範囲である。
【００９０】
本発明の導電性高分子水溶液が水溶性化合物（Ｄ）を含む場合、当該水溶性高分子水溶液は、ポリチオフェン（Ａ）を０．１〜１０重量％、水溶性のエチレンオキシド重合体（Ｂ）を０．００１〜３０重量％、界面活性剤（Ｃ）を０．００１〜１０重量％、及び水溶性化合物（Ｄ）を０．００１〜１０重量％含むことが好ましい。
【００９１】
本発明の導電性高分子水溶液を調製する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明のポリチオフェン（Ａ）の水溶液又は固体と、水溶性のエチレンオキシド重合体（Ｂ）と、必要に応じて界面活性剤（Ｃ）と、必要に応じて水溶性化合物（Ｄ）と、必要に応じて水と、必要に応じてその他添加剤を使用するができる。これらを任意の順で混合することにより本発明の導電性高分子水溶液を調製することができる。
【００９２】
ここで、混合する際の温度は、特に限定するものではないが、例えば、室温〜加温下で行うことができる。好ましくは０℃以上１００℃以下が好ましい。
【００９３】
混合する際の雰囲気は、特に限定するものではないが、大気中でも、不活性ガス中でも良い。
【００９４】
本発明の導電性高分子水溶液のｐＨは１０以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましい。さらに、本発明の導電性高分子水溶液のｐＨは、１．５以上９．５以下の範囲が好ましく、１．５以上９以下の範囲内がより好ましい。ここで、ｐＨを調整する手順としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリチオフェン（Ａ）と水溶性のエチレンオキシド重合体（Ｂ）等を混合した後、アミン化合物（Ｅ）を添加することにより調整することができる。また、ポリチオフェン（Ａ）の水溶液に予めアミン化合物（Ｅ）を添加することによってｐＨ調整しておいても良い。また、ｐＨが２以下の酸性領域で使用する場合には、必ずしもアミンを添加する必要はない。
【００９５】
アミン化合物（Ｅ）としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、ヘキシルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジアミン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾール、ピリジン、ピコリン、ルチジン等が挙げられる。添加する際には、ニートでも水溶液でも良い。
【００９６】
本発明の導電性高分子水溶液を混合する際には、スターラーチップ、攪拌羽根等による一般的な混合溶解操作に加えて、超音波照射、ホモジナイズ処理（例えば、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等の使用）を行ってもよい。ホモジナイズ処理する場合には、ポリマーの熱劣化を防ぐため、冷温しながら行うことが好ましい。
【００９７】
本発明の導電性高分子水溶液の濃度調整は、配合比で調整しても良いし、配合後に濃縮により調整しても良い。濃縮の方法は、減圧下に溶媒を留去する方法であっても、限外ろ過膜を利用する方法であっても良い。
【００９８】
本発明の導電性高分子水溶液の中のポリチオフェン（Ａ）の濃度は０．００１重量％以上であれば特に限定するものではないが、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％の範囲である。なお、本願発明のポリチオフェン（Ａ）及び水溶性のエチレンオキシド重合体（Ｂ）を含む導電性高分子水溶液は、塗布後、乾燥・脱水されるため、前記の濃度範囲で良好な均一膜を得ることができる。
【００９９】
本発明の導電性高分子水溶液中の固形分の粒径は、特に限定するものではないが、小さいほど水溶性が良好であり、導電性や成膜時の均一な膜形成の観点からも望ましい。例えば、室温又は加温下で調製した導電性高分子水溶液の固形分濃度が１０重量％以下の場合、固形分の粒子径（Ｄ５０）が０．０２μｍ以下であれば、水溶性がより良好となる。
【０１００】
本発明の導電性高分子水溶液の粘度（２０℃）は、製造及び使用時に大変重要な因子となる。製造・使用時における高粘度の影響として、撹拌や移液時のロス、長時間化が挙げられる。２５０ｍＰａ・ｓ以下であれば特に限定されないが、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０１０１】
本発明の導電性高分子水溶液から導電性高分子膜を形成する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明の導電性高分子水溶液を、支持体に塗布し乾燥することで支持体上に導電性高分子膜が簡便に得られる（以下、その支持体と導電性高分子膜を合わせて「被覆物品」と称する。）
支持体としては、本発明の導電性高分子水溶液が塗布可能なものであれば特に限定するものではないが、例えば、高分子基材又は無機基材が挙げられる。高分子基材としては、例えば、熱可塑性樹脂、不織布、紙、レジスト膜基板等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート等が挙げられる。不織布としては、例えば、天然繊維、合成繊維、又はガラス繊維製のいずれでもよい。紙としては一般的なセルロースを主成分とするものでよい。無機基材としては、ガラス、セラミックス、酸化アルミニウム、酸化タンタル等が挙げられる。
【０１０２】
導電性高分子水溶液の塗布方法としては、例えば、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ディスペンサ法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、スピンコート法、インクジェット法等が挙げられる。好ましくはスピンコート法である。
【０１０３】
塗膜の乾燥温度は、均一な導電性高分子膜が得られる温度及び基材の耐熱温度以下であれば特に限定するものではないが、室温〜３００℃の範囲であり、好ましくは室温〜２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは室温〜２００℃の範囲である。
【０１０４】
乾燥雰囲気は大気中、不活性ガス中、真空中、又は減圧下のいずれであってもよい。高分子膜の劣化抑制の観点からは、窒素、アルゴン等の不活性ガス中が好ましい。
【０１０５】
得られる導電性高分子膜の膜厚としては特に限定するものではないが、１０−３〜１０２μｍの範囲が好ましい。より好ましくは１０−３〜１０−１μｍである。
【０１０６】
本発明の被覆物品は、例えば、帯電防止フィルム、固体電解コンデンサ用の固体電解質、として使用される。
【実施例】
【０１０７】
以下に本発明に関する実施例を示す。
【０１０８】
なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
【０１０９】
［ＧＣ測定］
装置：Ｓｈｉｍａｄｚｕ製、ＧＣ−２０１４。
【０１１０】
［ＮＭＲ測定］
装置：ＶＡＲＩＡＮ製、Ｇｅｍｉｎｉ−２００。
【０１１１】
［表面抵抗率測定］
装置：三菱化学社製ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００。
【０１１２】
［膜厚測定］
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製  ＤＥＫＴＡＫ  ＸＴ。
［粘度測定］
コンプリート型粘度計／ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＤＶ−１  Ｐｒｉｍｅ。
【０１１３】
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１０４／（表面抵抗率［Ω／□］×膜厚［μｍ］）。
［粒径測定］
装置：日機装社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＵＴ１５１。
［自己ドープ型導電性高分子の導電率測定］
自己ドープ型導電性ポリマーを含む水溶液０．５ｍｌを２５ｍｍ角の無アルカリガラス板に塗布し、室温で一晩乾燥した後、ホットプレート上で１２０℃にて２０分、さらに１６０℃にて１０分加熱して導電性高分子膜を得た。膜厚及び表面抵抗値から、以下の式に基づき算出した。
【０１１４】
合成例１（３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムの合成）
【０１１５】
【化１４】
2017179324.tif 000015
【０１１６】
窒素雰囲気下、１００ｍＬナス型フラスコに６０％水素化ナトリウム  ０．４３７ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、及びトルエン  ３７ｍＬを仕込んだ後、（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メタノール  １．５２ｇ（８．８４ｍｌ）を添加した。その後、撹拌しながら還流温度に昇温させ、本還流温度で１時間攪拌した。その後、還流を継続しながら、２，４−ブタンスルトン  １．２１ｇ（８．８９ｍｍｏｌ）とトルエン  １０ｍＬとからなる混合液を滴下し、次いで還流温度でさらに２時間攪拌した。冷却後、得られた反応液をアセトン  １６０ｍＬに滴下し再沈を行った。得られた粉末を濾過し、真空乾燥させることで１．８２ｇの淡黄色粉末を収率６２％で得た。ＮＭＲ測定から、これが上記の式（６）で表される３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムであることを確認した。
【０１１７】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）；６．６７（ｓ，２Ｈ），４．５４−４．６０（ｍ，１Ｈ），４．４５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．０，２．２Ｈｚ），４．２６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．０，６．８Ｈｚ），３．９０−３．８１（ｍ，４Ｈ），３．１０−３．１８（ｍ，１Ｈ），２．３０−２．４７（ｍ，１Ｈ），１．７７−１．９２（ｍ，１Ｈ），１．４５（ｄ，３Ｈ）。
【０１１８】
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）；１４．９１，３１．２２，５３．１３，６６．１８，６９．１８，７３．２９，７３．３６，１００．８１，１００．９４，１４０．８８，１４１．０６。
【０１１９】
合成例２  ポリチオフェン（Ａ）の合成［下記式（７）及び（８）で表される構造単位を含むポリマー］．
【０１２０】
【化１５】
2017179324.tif 000016
【０１２１】
【化１６】
2017179324.tif 000017
【０１２２】
５００ｍｌセパラブルフラスコに、合成例１に準じて合成した３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム  １０ｇ（３０ｍｍｏｌ）と水  １５０ｇを加えた。溶解後、室温下、無水塩化鉄（ＩＩＩ）  ２．９４ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）を加えて２０分攪拌した。その後、過硫酸ナトリウム  １４．５ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）と水  １００ｇからなる混合溶液を反応液温度が３０℃以下を保持しながら滴下した。次いで、室温で３時間攪拌したのち、反応液を８００ｇのアセトンに滴下させ黒色のＮａ型のポリマーを析出させた。ポリマーを濾過・真空乾燥することで、１８．０ｇの３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムの粗ポリマーを得た。
【０１２３】
次に、この粗ポリマー  １４．５ｇに水を加え固形分２重量％に調製した水溶液  ７２５ｇのうち７００ｇを、陽イオン交換樹脂Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｓ１００（Ｈ型）  ２００ｍＬを充填したカラムに通液（空間速度＝１．１）することによりＨ型のポリマー水溶液を７３８ｇ得た。更に、本ポリマー水溶液をクロスフロー式限外ろ過（ろ過器＝ビバフロー２００，分画分子量＝５，０００、透過倍率＝５）により精製することにより上記式（７）及び（８）で表される構造単位を含むポリマーの濃群青色水溶液を６９８ｇ取得した。前記ポリマー水溶液に含まれるポリマー量（固形物含量）は０．７４重量％であった。また、ＩＣＰ−ＭＳ分析を行ったところ、前記ポリマー水溶液は、その固形物量を基準として、鉄イオンを４４ｐｐｍ、ナトリウムイオンを１２ｐｐｍ、含んでいた。
【０１２４】
合成例３  ポリチオフェン（Ａ）の合成［下記式（９）及び（１０）で表される構造単位を含むポリマー］．
【０１２５】
【化１７】
2017179324.tif 000018
【０１２６】
【化１８】
2017179324.tif 000019
【０１２７】
合成例２で最終的に得られたＨ型ポリチオフェン（Ａ）水溶液（固形物含有量０．７４重量％）に対し、攪拌下、ｐＨ４．４になるまで５０％モノエタノールアミン水溶液をゆっくり添加した。次いで、導電性ポリマーの固形分が２．２重量％になるように、水を減圧留去させた。上記式（９）及び（１０）で表される構造単位を含む本ポリマーの導電率は１１７Ｓ／ｃｍだった。本導電性水溶液（濃度２．２重量％）の粘度は４１ｍＰａ・ｓであった。
【０１２８】
実施例１．
合成例３の方法で得られたポリチオフェン（Ａ）を２．２重量％含む導電性水溶液  ２５０．０１ｇに、エチレンオキシド重合体（Ｂ）として５０重量％ＰＥＧ６００水溶液を２．５２ｇ、及び濃度調整用の水を２０．４３ｇ、加えてよく攪拌混合し、固形分濃度が２．５重量％の導電性高分子水溶液を得た。この導電性高分子水溶液の粘度は４９ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。この導電性高分子水溶液を、大気下ガラス上に０．５ｍＬキャストし、大気下室温で一晩乾燥した後、大気下ホットプレート上で１２０℃にて２０分、さらに大気下１６０℃にて１０分加熱して導電性高分子膜を得た。この導電性高分子膜の導電率は９７Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。また成膜に用いた導電性高分子水溶液は、０．０２μｍのフィルターを通過するものであった。
【０１２９】
実施例２〜３．
実施例１においてＰＥＧ６００の添加量を変更した以外は実施例１の方法に準じて実験及び測定を行った結果を表１に示す。
【０１３０】
これらの導電性高分子水溶液は、高い固形物濃度と低い粘度を両立するものであり、高導電率を維持するものであった。
【０１３１】
実施例４．
合成例３の方法で得られたポリチオフェン（Ａ）を２．２重量％含む導電性水溶液  ２５０．０ｇに、エチレンオキシド重合体（Ｂ）として５０重量％ＰＥＧ６００水溶液を１．１０ｇ、水溶性化合物（Ｄ）としてソルビトールを２．７５ｇ、及び濃度調整用の水を２１．１５ｇ、加えてよく攪拌混合して固形分濃度が３．２重量％の導電性高分子水溶液を得た。この導電性高分子水溶液の粘度は３５ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。この導電性高分子水溶液を、大気下ガラス上に０．５ｍＬキャストし、大気下室温で一晩乾燥した後、大気下ホットプレート上で１２０℃にて２０分、さらに大気下１６０℃にて１０分加熱して導電性高分子膜を得た。この導電性高分子膜の導電率は６３Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。また成膜に用いた導電性高分子水溶液は、０．０２μｍのフィルターを通過するものであった。
【０１３２】
実施例５〜１１．
実施例４においてＰＥＧ６００の添加量を変更した以外は実施例４の方法に準じて実験及び測定を行った結果を表１に示す。
【０１３３】
実施例１２．
実施例４においてＰＥＧ６００をＰＥＧ６０００に変更した以外は実施例４の方法に準じて実験及び測定を行った結果を表１に示す。
【０１３４】
これらの導電性高分子水溶液は、高い固形分濃度と低い粘度を両立するものであり、高導電率を維持するものであった。
【０１３５】
比較例１．
合成例３の方法で得られたポリチオフェン（Ａ）を２．２重量％含む導電性水溶液について一部水分を留去し、固形分濃度４．０重量％の導電性高分子水溶液を得た。当該導電性高分子水溶液の粘度は３６７ｍＰａ・ｓであった。その結果を表１に示す。
【０１３６】
【表１】
2017179324.tif 000020
【０１３７】
導電性高分子膜の搭載量及び／又は膜厚は、配合液中の高固形分濃度（重量％）に比例する。したがって、表１の導電性高分子水溶液は、前述の通り、低粘度で優れた操作性を維持しながら、高い搭載量及び／又は膜厚を付与することができるものであり、得られた導電性高分子膜は高い導電性を維持することができる点で予期せぬ効果を示すものである。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の導電性高分子水溶液は、固形分濃度が高くかつ低粘度であるため、容易に厚膜化、導電性成分の充填が可能であり、作業効率の向上も見込める。さらに本導電性高分子水溶液は、良好な導電性高分子膜を形成することから、導電性コーティング剤（帯電防止剤）、固体電解コンデンサの固体電解質（陰極材料）に使用できる。特に、エチレンオキシド重合体は保湿作用を有する水溶性樹脂であり、乾燥後にも微量な水を含んでいる可能性がある。そのためアルミ固体電解コンデンサにおける固体電解質として使用した際には、微量な水により誘電体アルミ箔の再酸化が行われる可能性があり、耐電圧の向上が期待される。またこの導電性高分子膜で被覆された高分子基材からなる被覆物品は、帯電防止フィルム、巻回型アルミ電解コンデンサ用のセパレータへの利用が可能である。その他、エレクトロクロミック素子、透明電極、透明導電膜、熱電変換材料、化学センサ、アクチュエータ、電磁波シールド材等への応用も期待できる。