(57)【要約】【課題】耐屈曲性、耐水性に優れた塗膜を生成しうる水性エポキシエマルション組成物、及びその組成物を使用した防食塗料を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族オリゴマー（Ｂ）、及び乳化剤（Ｃ）を含む水性エポキシエマルション組成物であって、固形分濃度が４０〜６０ｗｔ％、エマルションの平均粒度が０．４〜１．２μｍであることを特徴とする水性エポキシエマルション組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族オリゴマー（Ｂ）、及び乳化剤（Ｃ）を含む水性エポキシエマルション組成物であって、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対し芳香族オリゴマー（Ｂ）１５〜７０重量部を含有し、エポキシ樹脂（Ａ）と芳香族オリゴマー（Ｂ）の合計量１００重量部に対し乳化剤（Ｃ）５〜２０重量部を含有し、固形分濃度が４０〜６０ｗｔ％であり、エマルションの分散粒子の平均粒径が０．４〜１．２μｍであることを特徴とする水性エポキシエマルション組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂（Ａ）及び芳香族オリゴマー（Ｂ）を、乳化剤（Ｃ）によって共分散させてなるエマルションであることを特徴とする請求項１記載の水性エポキシエマルション組成物。
【請求項３】
芳香族オリゴマー（Ｂ）がクマロン樹脂、インデン樹脂、石油樹脂又はナフタレン樹脂であることを特徴とする請求項１記載の水性エポキシエマルション組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族オリゴマー（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）を含む水性エポキシエマルション組成物の製造方法であって、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対し芳香族オリゴマー（Ｂ）１５〜７０重量部を配合し、エポキシ樹脂（Ａ）と芳香族オリゴマー（Ｂ）の合計量１００重量部に対し乳化剤（Ｃ）５〜２０重量部を配合し、これらを加熱溶融混合後に固形分濃度が４０〜６０ｗｔ％となるように水又は水と溶剤を配合し、強制乳化することを特徴とする水性エポキシエマルション組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の水性エポキシエマルション組成物を使用することを特徴とする防食塗料。
【請求項６】
請求項５記載の防食塗料で塗装されたことを特徴とする鋼構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐屈曲性、耐水性に優れた塗膜を生成しうる水性エポキシエマルション組成物に関するものであり、鋼建造物の防食補修塗料に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
従来から、鋼構造物の防食補修塗料として、エポキシ樹脂系塗料が広く用いられている。しかしながら、エポキシ樹脂塗料は、有機溶剤を多量に含み、乾燥時に大気放散され、火災、爆発の危険性、環境破壊などの問題点がある。このため、有機溶剤を削減するため、水性塗料や無溶剤塗料に転換することが望まれている。水性塗料は溶剤として水を使用した塗料であり、無溶剤塗料は溶剤を使用しない塗料である。水性塗料の代表的なものとして、水性エマルション塗料が挙げられる。すなわち、溶剤としての水中に、塗料の主成分である樹脂や油を微細な液滴として分散させ乳化（エマルション）状態となっている塗料であり、水性塗料の多くがこのタイプである。
【０００３】
しかし、従来の水性エマルション塗料は、有機溶剤型塗料（油性塗料）に比較して、耐水性や防食性等が劣っていると言わざるを得ないのが実状である。また、無溶剤塗料は可使時間が短い、粘度調整が困難であるなどの問題があり、鋼構造物の補修用として、現場での塗装には不適当である。
【０００４】
水性エマルション塗料の耐水性改良のため、特許文献１には乳化剤にエポキシ基を導入する方法が提案されている。しかしながら、この方法であっても耐水性は改善されるものの耐屈曲性が不足し、鋼面の変形に追従できず、割れ、防食性が満足しない欠点があった。また、特許文献２には水溶性または水分散性のゴムが導入されたエポキシ樹脂組成物が提案されているが耐水性が十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２７３５１５号公報
【特許文献２】特開平６−３２２１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、耐屈曲性、耐水性に優れた塗膜を生成しうる水性エポキシエマルション組成物を提供することにある。また、鋼建造物の防食補修塗料等として適用可能な水性エポキシエマルション組成物を使用した防食塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、水性エマルション塗料の上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エポキシ樹脂、芳香族オリゴマー及び乳化剤を強制乳化した水性エポキシエマルション組成物を塗料化することで、耐水性、耐屈曲性に優れた塗膜を形成することができ、防食性に優れることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族オリゴマー（Ｂ）、及び乳化剤（Ｃ）を含む水性エポキシエマルション組成物であって、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対し芳香族オリゴマー（Ｂ）１５〜７０重量部を含有し、エポキシ樹脂（Ａ）と芳香族オリゴマー（Ｂ）の合計量１００重量部に対し乳化剤（Ｃ）５〜２０重量部を含有し、固形分濃度が４０〜６０ｗｔ％であり、エマルションの分散粒子の平均粒度が０．４〜１．２μｍであることを特徴とする水性エポキシエマルション組成物である。
【０００９】
上記水性エポキシエマルション組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）及び芳香族オリゴマー（Ｂ）を、乳化剤（Ｃ）によって共分散させてなるエマルションであることが好ましい。また、  上記芳香族オリゴマー（Ｂ）としては、クマロン樹脂、又はナフタレン樹脂がある。
【００１０】
また、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族オリゴマー（Ｂ）、及び乳化剤（Ｃ）を含む水性エポキシエマルション組成物の製造方法であって、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対し芳香族オリゴマー（Ｂ）１５〜７０重量部を配合し、エポキシ樹脂（Ａ）と芳香族オリゴマー（Ｂ）の合計量１００重量部に対し乳化剤（Ｃ）５〜２０重量部を配合し、これらを加熱溶融混合後に固形分濃度が４０〜６０％となるように水又は水と溶剤を配合し、強制乳化することを特徴とする水性エポキシエマルション組成物の製造方法である。
【００１１】
さらに、本発明は、上記水性エポキシエマルション組成物を使用することを特徴とする防食塗料、及び防食塗料で塗装されたことを特徴とする鋼構造物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、金属面に対する屈曲性、付着性、耐水性に優れる塗膜を与える水性エポキシエマルション組成物を提供することができ、補修塗装時の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）削減、環境安全性の向上に非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明においては、エポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中にエポキシ基を２個以上、好ましくは２〜５個有し、数平均分子量が約３５０〜２０００、エポキシ当量（ｇ/eq）が約１５０〜８００のものが好適に使用される。こうしたエポキシ樹脂（Ａ）は、特に限定されることはなく、その用途や要求特性に応じて公知のものから適宜選択して使用することが出来るが、塗料用のエポキシ樹脂として知られているエポキシ樹脂が適する。
【００１５】
このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂の分子蒸留品等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグルシジルエーテル、１．６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族ポリグリシジルエーテル、グリシジルアミン型エポキシ樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの市販エポキシ樹脂としては、例えば新日鉄住金化学社製ＹＤ−１２７，ＹＤ−１２８，ＹＤ−１３４，ＹＤ−０１１，ＹＤ−０１２，ＹＤ−０１３，ＹＤ−０１４，ＹＤ−０１７，ＹＤ−０１９，ＹＤ−９０１，ＹＤ−９０２，ＹＤ−９０３，ＹＤ−９０４，ＹＤ−９０７，ＹＤ−９０９，ＹＤＦ−１７０，ＹＤＦ−１７５Ｓ，ＹＤＦ−２００１，ＹＤＦ−２００４，ＹＤ−８１２５，ＹＤＦ−８１７０，ＳＴ−３０００，ＳＴ−４０００，ＹＤＰＮ−６３８，ＹＤＣＮ−７０１，ＹＤＣＮ−７０２，ＹＤＣＮ−７０３，ＹＤＣＮ−７０４等が挙げられる。
【００１６】
芳香族オリゴマー（Ｂ）としては、キシレン樹脂、トルエン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂、ナフタレン樹脂等が使用できる。また、キシレン、トルエン、ナフタレン等の芳香族化合物とホルムアルデヒドとの縮合物や、上記芳香族化合物とフェノール及びアルキルフェノールからなる群から選択された少なくとも１種のフェノール類と、ホルムアルデヒドとの縮合物を挙げることができる。
上記芳香族化合物の好ましい例としては、キシレン、ナフタレン、モノメチルナフタレン、ジメチルナフタレン、ビフェニル、アントラセン、フェナンスレン及びピレン等が挙げられ、アルキルフェノールの好ましい例としては、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルフェノール等の炭素数１〜６の低級アルキル基を有するアルキルフェノールが挙げられる。
【００１７】
また、クマロン、インデン、スチレン等の芳香族オレフィンを重合させて得られる芳香族オリゴマー（クマロン樹脂、インデン樹脂、石油樹脂等）も好適に使用される。また、この芳香族オリゴマーの末端をフェノール類やナフタレン等で変性した芳香族オリゴマー（変性クマロン樹脂等）も好適に使用される。
【００１８】
これらの中でも、耐熱性、柔軟性といった特徴に優れるため、クマロン樹脂、ナフタレン樹脂が特に好適に使用される。クマロン樹脂はクマロン、インデン及びスチレンを主成分とする共重合樹脂であり、クマロン-インデン樹脂と称されることがある。ナフタレン樹脂はナフタレンを含む芳香族化合物とホルムアルデヒドから得られるオリゴマーであり、ナフタレンを主成分とする樹脂である。本発明で使用するクマロン樹脂、インデン樹脂又は石油樹脂としては、インデン類、クマロン類及びスチレン類から選ばれる芳香族オレフィンを３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上含有するものであることがよい。また、ナフタレン樹脂としては、その構成成分としてナフタレン構造を３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上含有するものであることがよい。なお、クマロン樹脂は、通常、クマロン類単位５〜２０wt％、スチレン類単位２０〜３０wt％及びインデン類単位６０〜７０wt％程度で、数平均分子量２００〜１０００程度のものである。しかし、インデン類、クマロン類及びスチレン類を適宜増減してもよい。
【００１９】
芳香族オリゴマー中の芳香族分の含有率は、３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上であることがよい。芳香族オリゴマー（Ｂ）は常温で固体または液体で、軟化点が１００℃以下、数平均分子量Mnは５００〜２０００が好適であることがよい。軟化点が１００℃を超えると、強制乳化時に析出し、エマルション化が困難となる恐れがあり、Mnが５００未満だと塗膜にタック性が発現し、２０００を超えると十分な耐屈曲性向上が得られなくなる恐れがある。ここで、芳香族分は芳香族化合物に由来する単位であり、非芳香族分はホルムアルデヒド等の非芳香族化合物に由来する単位である。
【００２０】
エポキシ樹脂（Ａ）と芳香族オリゴマー（Ｂ）の配合割合は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、１５〜７０重量部、好ましくは２０〜５０重量部が好適である。１５重量部未満では、耐屈曲性、耐水性の向上効果が発現せず、７０重量部を超えるとエポキシ樹脂との相溶性の低下、塗膜硬化物の架橋密度低下を招く。
【００２１】
エポキシ樹脂（Ａ）及び芳香族オリゴマー（Ｂ）を、乳化剤（Ｃ）によって共分散させてなるエマルションであることが好ましい。ここで、共分散とは、エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族オリゴマー（Ｂ）を、別個に乳化剤（Ｃ）に分散させてエマルション化するのではなく、エポキシ樹脂（Ａ）及び芳香族オリゴマー（Ｂ）を予め混合しておき、その混合物を溶融混合して乳化剤（Ｃ）に分散させることをいう。乳化剤（Ｃ）は溶融混合時に存在せてもよく、溶融混合に配合してもよいが、前者が好ましい。このようにエポキシ樹脂（Ａ）と芳香族オリゴマー（Ｂ）とをあらかじめ溶融混合後、一緒にエマルション化することにより、塗膜とした場合、塗膜中でより均一に分散することができる。
【００２２】
乳化剤（Ｃ）としては、公知のものを使用することができる。例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩や、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、アルキルベンゼンスルホン塩、ポリオキシプロピレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルサルフェート塩、ポリオキシプロピレンアルキルフェノールエーテルサルフェート塩等の陰イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルフェノールエーテル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックポリマー、ソルビタン誘導体、末端イソシアネ−ト基含有化合物とエポキシ樹脂の反応により得られ、オキサゾリドン環を分子内に有する非イオン界面活性剤などがあげられる。
【００２３】
乳化剤（Ｃ）の配合量としては、エポキシ樹脂（Ａ）と芳香族オリゴマー（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、５〜２０重量部、より好ましくは８〜１５重量部が好適である。５重量部未満では乳化が困難となったり、転相後のエマルションの粒径が過大となり好ましくない。２０重量部を超えると乳化剤由来の極性基の増加により耐水性が低下するため好ましくない。
【００２４】
上記成分のほか、加熱溶融混合時の粘度が高く乳化転相が困難な場合や塗膜乾燥硬化時の造膜性に劣る場合、溶剤としての水とともに、助溶剤（Ｄ）を必要に応じ添加することができる。
【００２５】
これら助溶剤（Ｄ）としては、エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族オリゴマー（Ｂ）を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、エチレングリコールモノプロリルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ベンジルアルコール等が挙げられる。
【００２６】
助溶剤の配合量としては、エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族オリゴマー（Ｂ）、及び乳化剤（Ｃ）の混合物１００重量部に対し、０〜１０重量部が好ましい。環境への溶剤放散問題から添加量は最小限とすることが好ましい。１０重量部を超えると得られた塗料組成物が危険物該当となる可能性が高く好ましくない。
【００２７】
本発明の水性エポキシエマルション組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分が水性媒体（溶剤）に分散してなる水系分散体である。水性エポキシエマルション組成物の固形分としては、４０〜６０％（ｗｔ％）が好ましい。４０％未満では水分が多く塗料設計に制約を与える、エマルション粒子が沈降しやすい、粘度が低くなり厚膜塗装が困難になるなどの問題が生じる。また、６０％を超えると粘度過大、チクソ性発現などによりハンドリングが困難となる。
【００２８】
本発明の水性エポキシエマルション組成物の製造方法では、エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族オリゴマー（Ｂ）及び乳化剤（Ｃ）を加熱溶融混合後、強制乳化する。エポキシ樹脂類に親水基を導入して自己乳化する製造方法もあるが、硬化した樹脂骨格に親水基が含有することとなり、耐水性の低下が起こり、好ましくない。
強制乳化は、まず油中水型（Ｗ／Ｏ型）乳化状態とした後、さらに水を添加して転相させ、水中油型（Ｏ／Ｗ型）乳化状態とすることが好ましい。Ｏ／Ｗ型となることで、水で希釈、洗浄できるなどの水性塗料としての性質が発現する。
【００２９】
本発明の製造方法を実施する装置としては、特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族オリゴマー（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）を混合加熱し、水性媒体を導入できる撹拌機付き装置が挙げられ、材質もガラスやステンレスなど公知の物を使用できる。混合方法としては、エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族オリゴマー（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）、必要に応じて有機溶媒を仕込み、撹拌混合しながら各成分（Ａ〜Ｃ）の軟化点によるが、一般的には８０℃〜１２０℃で２０分〜１時間保持し加熱溶解混合した後、回転数２００〜４００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃〜９０℃に放冷後、水性媒体を固形分８０〜９０％となるよう徐々に添加し乳化させる方法が適する。乳化後、同温度、同回転数で２０分から１時間保持し、乳化状態を安定化させる。引き続き水性媒体を４０℃〜８０℃同回転数で固形分濃度が６０〜７８％となるよう添加して転相させた後、所望の分散粒子径となるまで撹拌を続け、続いて所定の固形分（４０〜６０ｗｔ％）となるように水性溶媒を添加することで得ることにより、本発明の水性エポキシエマルション組成物を得ることができる。
【００３０】
上記水性エポキシエマルション組成物に各種硬化剤、顔料、防錆剤特にリン酸系防錆顔料を配合して所望の本発明の防食塗料とすることができる。
硬化剤としては、種々公知のエポキシ樹脂硬化剤が使用できるが、例えば１分子中に２個以上のアミノ基を含有するポリアミンを水媒体中に分散させたポリアミンエマルション、又は水溶性のポリアミンの水溶液が好ましい。
【００３１】
ポリアミンとしては、低分子のポリアミン又は高分子のポリアミン樹脂が使用できる。かかるポリアミンないしポリアミン樹脂としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、トリアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン及び１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂肪族ポリアミン；フェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン及びジアミノジフエニルメタン等の芳香族ポリアミン；ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、トリエチレングリコールジアミン及びトリプロピレングリコールジアミン等のポリアミン化合物、並びにポリアミン化合物を既知の方法により変性した水溶性変性ポリアミン樹脂が挙げられる。
【００３２】
硬化剤は、水性エポキシエマルション組成物に配合して塗料等としてもよいが、保存安定性の観点からは別溶液として２液型塗料とすることがよい。
【００３３】
さらに必要に応じて、無機充填剤、湿潤剤、分散剤、消泡剤、粘性調整剤、増粘剤、レベリング剤、垂れ防止剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、安定剤、防力ビ剤、凍結防止剤、成膜助剤、酸化防止剤、フラッシュラスト防止剤、カップリング剤、キレート剤、濡れ向上剤等の添加剤が配合することができる。
【００３４】
また、本発明の水性エポキシエマルション組成物を使用した防食塗料が適用される素地の種類は、特に限定されず、セメン卜コンクリー卜、ＡＬＣパネル、プレキャス卜コンクリー卜板、モルタル、フレキシブル板、金属（鋼、アルミ、亜鉛メッキ等）、ガラス、木材、断熱材、プラスチック、既存の塗料や仕上げ塗材などの塗装塗膜及び防水材等の建築や土木分野等に使用されている幅広い被塗装面に対して適用することができる。好ましくは、鋼構造物である。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
（乳化剤の製造）
合成例１
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入装置を備えた硝子製４ツ口の反応装置に分子量３２００のポリエチレングリコール４８０ｇ（０．１５モル）を仕込み窒素ガスを導入１２０℃まで加熱溶融、脱水した。その後７０℃まで冷却しコロネートＴ−８０（日本ポリウレタン（株）製２，４ＴＤＩ８０ｗｔ％、２，６ＴＤＩ２０ｗｔ％含有品）５５．７ｇ（０．３２モル）を仕込み８０℃で５時間保持した。次にエポトートＹＤ−１２８（新日鉄住金社製ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂；エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ）１８０ｇ（０．４８モル）を仕込み１２０℃まで昇温し触媒としてテトラメチルアンモニウムブロマイド０．８部を添加し１５０℃で５時間反応させＩＲ測定によるイソシアネート消失を確認した。得られた乳化剤(c1) のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は１１２０であった。  
【００３７】
実施例１
撹拌機、温度計、冷却管及び水添加装置を備えた硝子製４ツ口の反応装置に、エポキシ樹脂としてエポトートＹＤ−０１１（新日化エポキシ製造株式会社製：固形エポキシ樹脂、エポキシ当量４５０〜５００、軟化点６０〜７０℃）３６２重量部、芳香族オリゴマーとしてクマロン樹脂Ｇ−９０（日塗化学株式会社製）８８重量部、前記乳化剤５０重量部、エチレングリコールモノプロピルエーテル５０重量部を仕込み、撹拌しながら１１０℃で加熱溶解し、３０分保持し、混合した。その後、８０℃まで自然冷却した後、純水を７１重量部添加し、８０℃で３０分間、撹拌して乳化（Ｗ／Ｏ乳化）させた。引き続いて純水を５１重量部添加し、転相（Ｏ／Ｗ乳化）させた。転相後、平均粒径が０．８μｍ以下となるまで撹拌を続けた。エマルション粒子の平均粒径が０．８μｍ以下となったのち、純水を段階的に合計３２５重量部添加、希釈し、撹拌することで、エポキシ当量６３３（固形分あたり）、固形分５０．９％、平均粒径０．６８μｍのエマルション１を得た。ここで、固形分は水及び溶剤等の揮発分を除く成分である。
【００３８】
実施例２
芳香族オリゴマーとして、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂Ａ−０５３（日塗化学株式会社製）を使用した以外は実施例１と同様にして、エポキシ当量６５７、固形分５０．０％、平均粒径０．５４μｍのエマルション２を得た。以下の実施例及び比較例において、エポキシ当量は固形分あたりのエポキシ当量である。
【００３９】
実施例３
エポキシ樹脂として、エポトートＹＤ−０１２（新日化エポキシ製造株式会社製：固形エポキシ樹脂、エポキシ当量６００〜７００、軟化点７５〜８５℃）を使用した以外は、実施例１と同様にして、エポキシ当量８６９、固形分５１．２％、平均粒径０．７３μｍのエマルション３を得た。
【００４０】
実施例４
エポキシ樹脂としてＹＤ−０１２を、芳香族オリゴマーとしてＡ−０５３を使用した以外は実施例１と同様にして、エポキシ当量８６０、固形分５２．７％のエマルション４を得た。
【００４１】
比較例１
芳香族オリゴマーの代わりとして脂肪族オリゴマーのアデカポリオールＰ−７００（株式会社ＡＤＥＫＡ製）を使用した以外は実施例１と同様にして、エポキシ当量６４５、固形分５１．０％、０．３５μｍのエマルション５を得た。
【００４２】
比較例２
芳香族オリゴマーの代わりとして脂肪族オリゴマーのアデカポリオールＰ−２０００（株式会社ＡＤＥＫＡ製）を使用した以外は実施例１と同様にして、エポキシ当量６４６、固形分５１．５％、平均粒径０．３８μｍのエマルション６を得た。
【００４３】
比較例３
エポトートＹＤ−０１１を４５０重量部、前記乳化剤(c1)５０重量部、エチレングリコールモノプロピルエーテル５０重量部を仕込み、芳香族オリゴマーを配合しないこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ当量５１１、固形分５１．４％、平均粒径０．５７μｍのエマルション７を得た。
【００４４】
比較例４
エポキシ樹脂として、ＹＤ−０１２を使用したした以外は比較例３と同様にして、エポキシ当量６９４、固形分５０．１％のエマルション８を得た。
【００４５】
比較例５
エポトートＹＤ−０１１を450重量部、乳化剤としてのポリエチレングルコール系Maxemul９１０７（クローダジャパン製）５０重量部、エチレングリコールモノプロピルエーテル５０重量部を仕込み、芳香族オリゴマーの配合量を０とし、実施例１と同様にして、エポキシ当量５１５、固形分５０．７％、平均粒径０．４７μｍのエマルション９を得た。
【００４６】
比較例６
撹拌機、温度計、冷却管及び水添加装置を備えた硝子製４ツ口の反応装置に、芳香族オリゴマーとしてＡ−０５３  ４５０重量部を、乳化剤(c1)５０重量部、エチレングリコールモノプロピルエーテル５０重量部を仕込み、撹拌しながら１００℃で加熱溶解し、３０分保持し、混合した。混合後、７０℃まで自然冷却した後、純水を７１重量部添加３０分保持し乳化（Ｗ／Ｏ乳化）させた。引き続いて純水を５１重量部添加し転相（Ｏ／Ｗ乳化）させた。転相後、平均粒径が０．８μｍ以下となるまで撹拌を続けた。エマルション粒子の平均粒径が０．８μｍ以下となったのち、純水を段階的に合計３２５重量部添加、希釈することで、固形分４９．６％、平均粒径０．５５μｍのエマルション１０を得た。
【００４７】
（防食塗料の製造及び塗装）
実施例５
エマルション１を１７５．３重量部、硬化剤としてダイトクラールＩ−５９８６  アミン価１６７（大都産業株式会社製）１９．７重量部を混合し、０．３ｍｍ厚の冷延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）に膜厚７０μｍ、２ｍｍの冷延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）に膜厚１３０μｍとなるように刷毛で塗装し、常温の室内で１週間養生し、試験片を得た。
【００４８】
実施例６〜８、比較例７〜１２
エマルション及び硬化剤を、表１に示した種類及び量で配合した以外、実施例５と同様にして、防食塗料を製造し、それらの防食塗料を鋼板に塗装して試験片を得た。
【００４９】
実施例９
エマルション１を１７０．２重量部、硬化剤としてフジキュアーＦＸＨ−９３５  アミン価１７０（Ｔ＆Ｋトーカ株式会社製）２３．９重量部を混合し、０．３ｍｍ厚の冷延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）に膜厚７０μｍ、２ｍｍの冷延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）に膜厚１３０μｍとなるように刷毛で塗装し、常温の室内で１週間養生し、試験片を得た。
【００５０】
実施例１０〜１２、比較例１３〜１８
エマルション及び硬化剤を、表１に示した種類及び量で配合した以外、実施例９と同様にして、防食塗料を製造し、それらの防食塗料を鋼板に塗装して試験片を得た。
【００５１】
【表１】
2017179107.tif 000002
【００５２】
こうして得られた試験片を使用して、以下の方法により、各種物性を評価した。
【００５３】
（試験方法）
（エマルション分散粒子の平均粒径の測定）
製造したエマルションの粒度分布・平均粒径は、レーザー光回析・散乱式粒度分布計  マイクロトラックＭＴ３０００II（日機装株式会社製）を用い、累積度数５０％（Ｄ50）を平均粒径とした。
【００５４】
（耐屈曲性試験）
ＪＩＳ  Ｋ５４００．８．１に従い、０．３ｍｍ厚冷延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）に塗装した試験片で耐屈曲試験を行った。心棒の直径は、１０ｍｍ、６ｍｍ、４ｍｍとした。
塗装片に全く異常が見られないものを○、一部しわや白化が見られたものを△、塗膜の剥離が見られたものを×とした。
【００５５】
（付着性試験-碁盤目）
ＪＩＳ  Ｋ５４００．８．５．２に従い、０．３ｍｍ厚冷延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）に塗装した試験片で付着性試験を行った。すきま間隔は１ｍｍとした。
表中、100/100は、100個の碁盤目について、どの格子の目も剥れなかったことを示し、50/100は、半分に相当する50個の目が剥れたことを示し、0/100は、全ての格子の目が剥れたことを、それぞれ示す。
【００５６】
（耐水性試験）
２ｍｍの冷延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）に塗装した試験片の裏面及び端面を市販の溶剤系エポキシ樹脂塗料でシール、乾燥した後、水道水を入れたＳＵＳバットに１週間２５℃で浸漬した。試験片を取り出した直後に、塗膜のしわ・割れ・膨れ・はがれの有無を観察した。さらに、２時間放置後つや・くもりを観察した。
塗装片に全く異常が見られないものを○、一部異常が見られたものを△、塗膜の全体に異常が見られたものを×とした。
【００５７】
それらの試験結果を、表２及び表３に示す。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
【表３】
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