(57)【要約】      （修正有）【課題】加熱または光照射による酸発生剤および組成物の提供。【解決手段】第１４族元素である第１ヘテロ原子と、第１５族元素、第１６族元素、または第１７族元素である第２ヘテロ原子と、を含むカチオンと、アニオンと、を含む化合物、例えば、式（Ｉ）で表されるスルホニウムカチオン酸発生剤および組成物の提供。当該酸発生剤および当該組成物は、接着剤、封止剤又は反射防止コーティング（ＡＲＣ）等の機能材料に適用可能。2017122082.tif 000016（R1〜R5は夫々独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基；夫々独立に置換基を有しないか、或いは１つ以上のヘテロ原子を含有する１つ以上の置換基を有してもよい）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物であって、
第１４族元素である第１ヘテロ原子と、第１５族元素、第１６族元素、または第１７族元素である第２ヘテロ原子と、を含むカチオンと、
アニオンと、を含む化合物。
【請求項２】
前記カチオンがアリール基をさらに含む、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
前記第１ヘテロ原子が第１炭素原子を介して前記アリール基に結合する、請求項２記載の化合物。
【請求項４】
前記カチオンがオニウムイオンである、請求項１記載の化合物。
【請求項５】
前記カチオンがスルホニウムイオンおよびアンモニウムイオンのいずれか１つである、請求項１記載の化合物。
【請求項６】
前記第２ヘテロ原子が第１５族元素である場合、前記第２ヘテロ原子が４つの結合を形成し、
前記第２ヘテロ原子が第１６族元素である場合、前記第２ヘテロ原子が３つの結合を形成し、
前記第２ヘテロ原子が第１７族元素である場合、前記第２ヘテロ原子が２つの結合を形成する、請求項１記載の化合物。
【請求項７】
前記第２ヘテロ原子が第１炭素原子に結合する、請求項１記載の化合物。
【請求項８】
前記カチオンがアリール基をさらに含み、かつ
前記第２ヘテロ原子が前記アリール基に結合する、請求項１記載の化合物。
【請求項９】
前記第２ヘテロ原子が第１５族元素である場合、前記第２ヘテロ原子が４つの結合を形成し、
前記第２ヘテロ原子が第１６族元素である場合、前記第２ヘテロ原子が３つの結合を形成し、
前記第２ヘテロ原子が第１７族元素である場合、前記第２ヘテロ原子が２つの結合を形成する、請求項８記載の化合物。
【請求項１０】
前記第１ヘテロ原子が第２炭素原子を介して前記アリール基に結合する、請求項８記載の化合物。
【請求項１１】
前記第２ヘテロ原子が前記アリール基の第３炭素原子に結合し、
前記第２炭素原子が前記アリール基の第４炭素原子に結合する、請求項１０記載の化合物。
【請求項１２】
前記アリール基がフェニル基であり、かつ
前記第４炭素原子が前記第３炭素原子のパラ位に位置する、請求項１１記載の化合物。
【請求項１３】
前記第１ヘテロ原子がシリコン原子である、請求項１記載の化合物。
【請求項１４】
前記化合物が加熱、光照射、および粒子ビームによる露光の少なくとも１つによって酸を発生させる、請求項１記載の化合物。
【請求項１５】
前記アニオンが酸素原子を含む、請求項１記載の化合物。
【請求項１６】
前記アニオンがトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネートである、請求項１記載の化合物。
【請求項１７】
組成物であって、
請求項１記載の化合物と、
酸で重合可能なモノマー、または架橋性基を有するポリマー
と、を含む組成物。
【請求項１８】
前記組成物が接着剤、封止剤、反射防止コーティング（ＡＲＣ）、またはフォトレジストに適用可能である、請求項１７記載の組成物。
【請求項１９】
前記モノマーがシリコン原子を含み、
前記ポリマーがシリコン原子を含む、請求項１７記載の組成物。
【請求項２０】
装置の製造方法であって、
請求項１７記載の組成物を用いて行われる、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願の請求項の範囲は、米国特許法３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．Ｓ１１９（ｅ）に基づいて２０１５年１２月１６日に出願された米国仮出願第６２／２６８，２９３号の利益を主張するものであり、その全体の内容がここに援用される。
【０００２】
本発明のいくつかの態様は、加熱または光照射による酸発生剤の分野に関する。本発明のいくつかの態様は、接着剤、封止剤、反射防止コーティング（ＡＲＣ）、またはフォトレジストなどの機能性材料に適用可能な組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
反射防止膜に適した熱酸発生剤は、公開特許公報第２０１２−１２８４３６号に開示されている（出願公開日：２０１２年７月５日）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】公開特許公報第２０１２−１２８４３６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一つの態様に関する化合物は、第１４族元素である第１ヘテロ原子、および、第１５族元素、第１６族元素、または第１７族元素である第２ヘテロ原子を有するカチオン、ならびにアニオンを含む。上記第１ヘテロ原子の例は、シリコン、ゲルマニウム、スズ、および鉛である。第１５族元素の上記第２ヘテロ原子の例は、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、およびビスマスである。第１６族元素の上記第２ヘテロ原子の例は、酸素、硫黄、セレン、テルル、およびポロニウムである。第１７族元素の上記第２ヘテロ原子の例は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、およびアスタチンである。
【０００６】
上記化合物に関して、前記カチオンはアリール基をさらに備えることが好ましい。当該アリール基の例は、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントリル、ピレニル、クリセニル、トリフェニレニル、ビフェニル、およびテルフェニルである。
【０００７】
上記化合物のいずれか１つに関して、前記第１ヘテロ原子は、第１炭素原子を介して前記アリール基に結合することが好ましい。
【０００８】
上記化合物のいずれか１つに関して、前記カチオンはオニウムイオンであることが好ましい。当該オニウムの典型例は、スルホニウムイオン、ヨードニウムイオン、およびアンモニウムイオンである。
【０００９】
上記化合物のいずれか１つに関して、前記カチオンは、スルホニウムイオンおよびアンモニウムイオンのいずれか１つであることが好ましい。
【００１０】
上記化合物のいずれか１つに関して、前記第２ヘテロ原子が第１５族元素である場合、前記第２ヘテロ原子が４つの結合を形成し、前記第２ヘテロ原子が第１６族元素である場合、前記第２ヘテロ原子が３つの結合を形成し、前記第２ヘテロ原子が第１７族元素である場合、前記第２ヘテロ原子が２つの結合を形成することが好ましい。
【００１１】
上記化合物のいずれか１つに関して、前記第２ヘテロ原子が、前記第１炭素原子に結合することが好ましい。
【００１２】
上記化合物のいずれか１つに関して、前記カチオンは、アリール基をさらに含み、かつ前記第２ヘテロ原子が、前記アリール基に結合することが好ましい。当該アリール基の例は、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントリル、ピレニル、クリセニル、トリフェニレニル、ビフェニル、およびテルフェニルである。
【００１３】
上記化合物のいずれか１つに関して、前記第２ヘテロ原子が第１５族元素である場合、前記第２ヘテロ原子が４つの結合を形成し、前記第２ヘテロ原子が第１６族元素である場合、上記第２ヘテロ原子が３つの結合を形成し、上記第２ヘテロ原子が第１７族元素である場合、上記第２ヘテロ原子が２つの結合を形成することが好ましい。
【００１４】
上記化合物のいずれか１つに関して、上記第１ヘテロ原子が、第２炭素原子を介して上記アリール基に結合することが好ましい。
【００１５】
上記化合物のいずれか１つに関して、上記第２ヘテロ原子が、上記アリール基の第３炭素原子に結合し、上記第２炭素原子が、上記アリール基の第４炭素原子に結合することが好ましい。
【００１６】
上記化合物に関して、上記アリール基がフェニル基であり、かつ上記第４炭素原子が、上記第３炭素原子のパラ位に位置することが好ましい。
【００１７】
上記化合物のいずれか１つに関して、上記第１ヘテロ原子がシリコン原子であることが好ましい。
【００１８】
上記化合物のいずれか１つに関して、上記化合物は、加熱、光照射、および粒子ビームによる露光の少なくとも１つによって酸を発生させることが好ましい。
【００１９】
上記化合物のいずれか１つに関して、上記アニオンが酸素原子を含むことが好ましい。当該アニオンは、当該酸素原子と上記第１ヘテロ原子との間の相互作用によるカチオンの分解を促進することができる。
【００２０】
上記化合物のいずれか１つに関して、上記アニオンが、トリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネートであることが好ましい。当該アニオンは、少なくとも１つの酸素原子を含む。上記アニオンに含まれる上記酸素原子の数は、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。
【００２１】
上記カチオンのいずれか１つに関して、当該カチオンが、アリール基上の第１６族元素と、炭素原子を介して上記アリール基に結合した第１４族元素の原子とを含有する置換基を有することが好ましい。
【００２２】
当該カチオンの具体例は、次の化学式（Ｉ）で表されるスルホニウムカチオンであってもよい。
【００２３】
【化１】
2017122082.tif 000002
【００２４】
上述の化学構造において、R1、R2、R3、R4、およびR5はそれぞれ、独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基であり、それぞれが、いかなる置換基も独立して有しなくてもよいか、あるいは少なくとも１つのヘテロ原子を含有する少なくとも１つの置換基を独立して有してもよい。
【００２５】
上記シリコン原子に結合した４つの原子の少なくとも１つが、水分に対する改善のために、酸素原子以外の原子であることが好ましい。各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５に含まれる炭素原子の数は、好ましくは２０以下およびより好ましくは１２である。
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５のいずれか１つは、ポリマーの主鎖またはポリマーの側鎖に結合してもよい。
【００２７】
上記カチオンに関して、当該カチオンが、同一の炭素原子に結合した第１６族元素の原子および第１４族元素の原子を有することが好ましい。
【００２８】
当該カチオンの具体例は、次の化学式（ＩＩ）で表されるスルホニウムカチオンであってもよい。
【００２９】
【化２】
2017122082.tif 000003
【００３０】
上述の化学構造において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０はそれぞれ、独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基であり、それぞれが、いかなる置換基も独立して有しなくてもよいか、あるいは少なくとも１つのヘテロ原子を含有する少なくとも１つの置換基を独立して有してもよい。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０の少なくとも１つは、モノマーあるいは溶媒への溶解度を改善するために、少なくとも２つの炭素原子を有することが好ましい。各Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０に含まれる上記炭素原子の数は、好ましくは２０以下、より好ましくは１２である。
【００３１】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０のいずれか１つは、ポリマーの主鎖またはポリマーの側鎖に結合してもよい。
【００３２】
上記カチオンに関して、当該カチオンが、アリール基上の第１５族元素と、炭素原子を介して上記アリール基に結合した第１４族元素の原子とを含有する置換基を有することが好ましい。
【００３３】
当該カチオンの具体例は、次の化学式（ＩＩＩ）で表されるアンモニウムカチオンであってもよい。
【００３４】
【化３】
2017122082.tif 000004
【００３５】
上記化学構造において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６はそれぞれ、独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基であり、それぞれが、いかなる置換基も独立して有しなくてもよいか、あるいは少なくとも１つのヘテロ原子を含有する少なくとも１つの置換基を独立して有してもよい。
【００３６】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６の少なくとも１つは、モノマーあるいは溶媒への溶解度を改善するために、少なくとも２つの炭素原子を有することが好ましい。各Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６に含まれる上記炭素原子の数は、好ましくは２０以下、より好ましくは１２である。
【００３７】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６のいずれか１つは、ポリマーの主鎖またはポリマーの側鎖に結合してもよい。
【００３８】
上記カチオンに関して、当該カチオンが、同一の炭素原子に結合した第１５族元素の原子または第１４族元素の原子を有することが好ましい。
【００３９】
当該カチオンの具体例は、次の化学式（ＩＶ）で表されるアンモニウムカチオンを含んでもよい。
【００４０】
【化４】
2017122082.tif 000005
【００４１】
上述の化学構造において、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、およびＲ２２はそれぞれ、独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基であり、それぞれが、いかなる置換基も独立して有しなくてもよいか、あるいは少なくとも１つのヘテロ原子を含有する少なくとも１つの置換基を独立して有してもよい。Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、およびＲ２２の少なくとも１つは、モノマーあるいは溶媒への溶解度を改善するために、少なくとも２つの炭素原子を有することが好ましい。Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、およびＲ２２の各々に含まれる上記炭素原子の数は、好ましくは２０以下、より好ましくは１２である。
【００４２】
Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、およびＲ２２のいずれか１つは、ポリマーの主鎖またはポリマーの側鎖に結合してもよい。
【００４３】
本発明の一つの態様に関する組成物は、上記化合物のいずれか１つと、モノマーまたは少なくとも１つの重合性基を有する化合物とを含む。
【００４４】
上記組成物に関して、当該モノマーは酸で重合可能であることが好ましい。
【００４５】
上記組成物に関して、少なくとも１つの重合性基を有する化合物は、酸で重合可能であることが好ましい。当該重合性基の典型例は、エポキシ、ビニルエーテル、およびオキセタン基である。
【００４６】
本発明の一つの態様に関する組成物は、接着剤、封止剤、反射防止コーティング（ＡＲＣ）、またはフォトレジストなどの機能材料に適用可能である。ＡＲＣ膜は通常、ＡＲＣ膜上に形成されるフォトレジスト膜の形成前に形成される。
【００４７】
当該組成物は、シリコン原子を含有する化合物を含んでもよい。典型的に、当該化合物はシリコン−酸素結合を有する。当該組成物がＡＲＣに適用される場合、当該組成物は、芳香族基などの吸光性部位を有することが好ましい。
【００４８】
半導体装置および電気光学装置などの装置は、本発明の一つの態様に関する組成物によって製造することができる。
【００４９】
図面において、本発明のいくつかの態様を実施するための現在考えられる最良の形態を示す。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】は熱酸発生剤（ＴＡＧ）としての化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、およびＥをそれぞれ含有する組成物の感度評価方法を示す。
【図２】は、光酸発生剤（ＰＡＧ）としての化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、およびＥをそれぞれ含有する組成物の感度評価方法を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
実験手順
【００５２】
化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、およびＥの合成
【００５３】
化合物Ａ〜Ｅを、次の手順に従って合成する。
【００５４】
ジメチル−（４−トリメチルシリルメチル−フェニル）−スルホニウム  トリフルオロ−メタンスルホネート（化合物Ａ）を、次の手順に従って合成する。
【００５５】
【化５】
2017122082.tif 000006
【００５６】
ベンジルトリメチルシラン５．０ｇおよび五酸化二リン４．３２ｇの混合液を摂氏０度に冷却しながら、ジメチルスルホキシド２，６２ｇおよびメタンスルホン酸２３．３９ｇの混合液を摂氏０度に冷却する。ジメチルスルホキシドを含有する上記混合液を、ベンジルトリメチルシランを含有する上記混合液に滴加する。ジメチルスルホキシドを含有する上記混合液をベンジルトリメチルシランを含有する上記混合液に添加した後、ジメチルスルホキシドおよびベンジルトリメチルシランを含有する上記混合液を、摂氏０度で３時間撹拌する。次いで、上記混合液を摂氏２５度に昇温し、摂氏２５度で１時間撹拌する。上記混合液を摂氏０度に冷却した後、純水１．２３ｇを冷却した混合液に添加する。ジイソプロピルエーテルを上記混合液に添加した後、抽出を行って水層を回収する。ジクロロメタン１１．９ｇおよびナトリウムトリフラート５．７６ｇを、回収した水層に添加する。上記混合液を、３時間撹拌する。抽出を行って、有機層を回収する。ジクロロメタンを蒸発させた後、粗ジメチル−（４−トリメチルシリルメチル−フェニル）−スルホニウム  トリフルオロ−メタンスルホネートを得る。ジメチル−（４−トリメチルシリルメチル−フェニル）−スルホニウム  トリフルオロ−メタンスルホネートを、粗ジメチル−（４−トリメチルシリルメチル−フェニル）−スルホニウム  トリフルオロ−メタンスルホネートのアセトニトリル溶液をジイソプロピルエーテルに添加することにより沈殿する白色固体として得る。上記白色固体を、ろ過、水洗、および摂氏４０度で１２時間乾燥することにより得る。
【００５７】
ジメチル−（トリメチルシリル）（フェニル）メチル−スルホニウム  トリフルオロ−メタンスルホネート（化合物Ｂ）を、次の手順に従って合成する。
【００５８】
【化６】
2017122082.tif 000007
【００５９】
ベンゼン１０ｍｌ、ベンジルトリメチルシラン１．６４ｇ、およびＮ−ブロモコハク酸イミド１．９０ｇの混合液を、撹拌しながら摂氏８５度で４時間加熱する。上記混合液を室温に冷却して、ろ紙によってろ過する。ろ液からベンゼンを蒸発させて、ブロモ（フェニル）（トリメチルシリル）メタン１．９ｇを得る。
【００６０】
ジクロロメタン５．０ｇ、ブロモ（フェニル）（トリメチルシリル）メタン１．９ｇ、およびトリフルオロメタンスルホン酸銀２．０ｇの混合液を調製する。硫化ジメチル０．８ｇを上記混合液に添加する。上記混合液を室温で３時間撹拌する。アセトニトリルを添加した後、上記混合液をさらに１時間撹拌する。上記混合液をろ紙によりろ過する。上記ろ液の体積が初期体積の四分の一に達するまで溶媒を蒸発させることにより、上記ろ液を濃縮する。ジイソプロピルエーテルを上記濃縮したろ液に添加して、ジメチル−（トリメチルシリル）（フェニル）メチル−スルホニウム  トリフルオロ−メタンスルホネートを白色固体として得る。上記白色固体を、ろ過、水洗、および摂氏４０度で１２時間乾燥することにより得る。
【００６１】
ジメチル−（４−トリメチルシリルメチル−フェニル）−スルホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（化合物Ｃ）を、次の手順に従って合成する。
【００６２】
【化７】
2017122082.tif 000008
【００６３】
ベンジルトリメチルシラン５．０ｇおよび五酸化二リン４．３２ｇの混合液を摂氏０度に冷却しながら、ジメチルスルホキシド２．６２ｇおよびメタンスルホン酸２３．３９ｇの混合液を摂氏０度に冷却する。ジメチルスルホキシドを含有する上記混合液をベンジルトリメチルシランを含有する上記混合液に滴加する。ジメチルスルホキシドを含有する上記混合液をベンジルトリメチルシランを含有する上記混合液に添加した後、ジメチルスルホキシドおよびベンジルトリメチルシランを含有する上記混合液を、摂氏０度で３時間撹拌する。次いで、上記混合液を摂氏２５度に昇温して、摂氏２５度で１時間撹拌する。上記混合液を摂氏０度に冷却した後、純水１．２３ｇを冷却した混合液に添加する。ジイソプロピルエーテルを上記混合液に添加した後、抽出を行って水層を回収する。ジクロロメタン１１．９ｇおよびカリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１０．６９ｇを、回収された水層に添加する。上記混合液を３時間撹拌する。抽出を行って、有機層を回収する。ジクロロメタンを蒸発させた後、粗ジメチル−（４−トリメチルシリルメチル−フェニル）−スルホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを得る。ジメチル−（４−トリメチルシリルメチル−フェニル）−スルホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを、粗ジメチル−（４−トリメチルシリルメチル−フェニル）−スルホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのアセトニトリル溶液をジイソプロピルエーテルに添加することにより沈殿する白色固体として得る。上記白色固体は、ろ過、水洗、および摂氏４０度で１２時間乾燥することにより得る。
【００６４】
ジメチル−（４−トリメチルシリルメチル−フェニル）−スルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート（化合物Ｄ）を、次の手順に従って合成する。
【００６５】
【化８】
2017122082.tif 000009
【００６６】
ベンジルトリメチルシラン５．０ｇおよび五酸化二リン４．３２ｇの混合液を摂氏０度に冷却しながら、ジメチルスルホキシド２．６２ｇおよびメタンスルホン酸２３．３９ｇの混合液を摂氏０度に冷却する。ジメチルスルホキシドを含有する上記混合液をベンジルトリメチルシランを含有する上記混合液に滴加する。ジメチルスルホキシドを含有する上記混合液をベンジルトリメチルシランを含有する上記混合液に添加した後、ジメチルスルホキシドおよびベンジルトリメチルシランを含有する上記混合液を、摂氏０度で３時間撹拌する。次いで、上記混合液を摂氏２５度に昇温して、摂氏２５度で１時間撹拌する。上記混合液を摂氏０度に冷却した後、純水１．２３ｇを冷却した混合液に添加する。ジイソプロピルエーテルを上記混合液に添加した後、抽出を行って水層を回収する。ジクロロメタン１１．９ｇおよびヘキサフルオロリン酸カリウム６．７０ｇを、回収された水層に添加する。上記混合液を３時間撹拌する。抽出を行って、有機層を回収する。ジクロロメタンを蒸発させた後、粗ジメチル−（４−トリメチルシリルメチル−フェニル）−スルホニウム  ヘキサフルオロホスフェートを得る。ジメチル−（４−トリメチルシリルメチル−フェニル）−スルホニウム  ヘキサフルオロホスフェートを、粗ジメチル−（４−トリメチルシリルメチル−フェニル）−スルホニウム  ヘキサフルオロホスフェートのアセトニトリル溶液をジイソプロピルエーテルに添加することにより沈殿する白色固体として得る。上記白色固体を、ろ過、水洗、および摂氏４０度で１２時間乾燥することにより得る。
【００６７】
ジメチル−（４−トリメチルシリルメチル−フェニル）−スルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート（化合物Ｅ）を、次の手順に従って合成する。
【００６８】
【化９】
2017122082.tif 000010
【００６９】
ベンジルトリメチルシラン５．０ｇおよび五酸化二リン４．３２ｇの混合液を摂氏０度に冷却しながら、ジメチルスルホキシド２．６２ｇおよびメタンスルホン酸２３．３９ｇの混合液を添加して、摂氏０度に冷却する。ジメチルスルホキシドを含有する上記混合液を、ベンジルトリメチルシランを含有する上記混合液に滴加する。ジメチルスルホキシドを含有する上記混合液をベンジルトリメチルシランを含有する上記混合液に添加した後、ジメチルスルホキシドおよびベンジルトリメチルシランを含有する上記混合液を摂氏０度で３時間撹拌する。次いで、上記混合液を摂氏２５度に昇温して、摂氏２５度で１時間撹拌する。上記混合液を摂氏０度に冷却した後、純水１．２３ｇを冷却した混合液に添加する。ジイソプロピルエーテルを上記混合液に添加した後、抽出を行って水層を回収する。ジクロロメタン１１．９ｇおよびヘキサフルオロアンチモン酸カリウム９．２１ｇを、回収された水層に添加する。上記混合液を３時間撹拌する。抽出を行って、有機層を回収する。ジクロロメタンを蒸発させた後、粗ジメチル−（４−トリメチルシリルメチル−フェニル）−スルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネートを得る。ジメチル−（４−トリメチルシリルメチル−フェニル）−スルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネートを、粗ジメチル−（４−トリメチルシリルメチル−フェニル）−スルホニウム  ヘキサフルオロホスフェートのアセトニトリル溶液をジイソプロピルエーテルに添加することにより沈殿する白色固体として得る。上記白色固体を、ろ過、水洗、および摂氏４０度で１２時間乾燥することにより得る。
【００７０】
熱酸発生剤（ＴＡＧ）としての化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、およびＥの感度評価
【００７１】
ＴＡＧまたは光酸発生剤（ＰＡＧ）としての上記化合物の感度評価を、次の手順に従って行う。
【００７２】
ＴＡＧまたはＰＡＧとしての感度評価用の各試料（「評価試料」）を、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、およびＥのいずれか１つを２つのエポキシ基を有するモノマーに、当該モノマーに対する当該化合物の濃度が１ｗｔ％になるように溶解することによって調製する。当該モノマーは、それぞれ、２，２'−［（ジメチルメチレン）ビス（４，１−フェニレンオキシメチレン）］ビスオキシラン（モノマーＡ）および（７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸  ７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イルメチルエステル）（モノマーＢ）である。
【００７３】
【化１０】
2017122082.tif 000011
【００７４】
評価試料４および５について、ＴＡＧに加えて、クロラニルおよび２，３ジクロロ−５，６−ジシアノキノン（ＤＤＱ）を、それぞれＴＡＧに加えてモノマーＡにさらに溶解する。クロラニルおよび２，３ジクロロ−５，６−ジシアノキノン（ＤＤＱ）は、シリコン原子と炭素原子との結合から電子を受け取ることができる酸化剤としての役割を果たす。
【００７５】
ＴＡＧとして化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、およびＥを含有する組成物の感度は、図１に示すようにして評価する。評価試料をガラスに塗布する。当該評価試料のコーティング膜を、当該コーティング膜の厚さが５０μｍになるようにして、バーコーターによって形成する。上記コーティングが曳糸性を失うまでの時間を、ゲル化時間として測定する。感度は、上記ゲル化時間に反比例して増加すると考えられる。表１は、評価試料１〜９についてのゲル化時間を示す。
【００７６】
【表１】
2017122082.tif 000012
【００７７】
ＰＡＧとして化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、およびＥを含有する組成物の感度を、図２に示すように評価する。評価試料を、ガラスに塗布する。当該評価試料のコーティング膜を、当該コーティング膜の厚さが５０μｍになるようにして、バーコーターによって形成する。波長およびエネルギーがそれぞれ２８０ｎｍの光で上記コーティング膜を光照射し、上記光照射の後、摂氏１１０度で上記コーティング膜の加熱を行う。上記コーティングが曳糸性を失うまでの時間を、ゲル化時間として測定する。感度は、上記ゲル化時間に反比例して増加すると考えられる。表２は、評価試料１０〜１３についてのゲル化時間を示す。
【００７８】
【表２】
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【００７９】
評価試料１および２について観察されたゲル化時間は、それぞれ、３９分および４分である。これは、芳香族基にシリルメチル基およびジメチルスルホニオ基を有する化合物Ａが、摂氏１５０度でさえＴＡＧとして機能すること、およびモノマーＢのような脂肪族エポキシ化合物が、酸によって、より重合されやすいことを示す。
【００８０】
評価試料２および３について観察されたゲル化時間は、それぞれ、４分および０．７５分である。これは、より高温での加熱が、酸発生を加速させることを示す。
【００８１】
酸化剤を含有する評価試料４および５について観察されたゲル化時間は、酸化剤を含有しない評価試料１のゲル化時間より短い。これは、酸化剤がＴＡＧからの酸の発生を促進することを示す。
【００８２】
ＴＡＧとして化合物Ｂを含有する評価試料６について観察されたゲル化時間は、評価試料１のゲル化時間より短い。これは、シリル基またはアリール基に結合した炭素原子に結合したスルホニオ基を有する化合物が、より容易に酸を発生させることを示す。
【００８３】
化合物Ａに比べてより強い酸強度を持つ酸を発生することができるＴＡＧを含有する、評価試料７および８について観察されたゲル化時間は、評価試料１のゲル化時間より長い。これは、化合物Ａのアニオンに含有される酸素原子が、シリコン原子とフェニル基に結合した炭素原子との結合の開裂を促進することを示す。
【００８４】
評価試料９について観察されたゲル化時間は、評価試料１のゲル化時間より短い。これは、ペンタフルオロアンチモン酸などの非常に強い酸を発生すことができるＴＡＧは、当該ＴＡＧが酸素原子を有しない場合であっても、モノマーの重合を促進することを示す。
【００８５】
トリフルオロメタンスルホネートおよびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドをそれぞれ含有する評価試料１０および１１について観察されたゲル化時間は、ペンタフルオロリン酸エステルおよびペンタフルオロアンチモン酸エステルをそれぞれ含有する評価試料１２および１３のゲル化時間より長い。評価試料１３について観察されたゲル化時間は、評価試料１２のゲル化時間より短い。これは、ＰＡＧとしての当該化合物の感度が、酸強度に比例することを示す。
【００８６】
上述の組成物は、接着剤、封止剤、ＡＲＣ、またはフォトレジストに適用可能である。
【００８７】
ＡＲＣ用組成物の調製
【００８８】
ＴＡ−１およびＴＡ−２の１：１混合液の加水分解重合で、ポリマーＯＰＰＳを得る。
【００８９】
【化１１】
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【００９０】
ＡＲＣ膜用組成物を、１００質量部のＯＰＰＳを、質量部の化合物Ａ２および３０００質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と混合することにより調製する。
【００９１】
上記組成物を、レジストコーターによってシリコンウェハに塗布して、コーティング膜を形成する。上記コーティング膜を、摂氏１９０度で６０秒間加熱して、厚さ４０ｎｍのＡＲＣ膜を形成する。
【００９２】
レジスト用組成物をＡＲＣ膜に塗布して、コーティング膜を形成する。上記コーティング膜を、マスク越しにＡｒＦ露光機器からの光で露光し、そして現像することで、１２０ｎｍのラインおよびスペース間隔幅のパターンを形成する。
【００９３】
レジスト用上記組成物は、１００質量部のポリマーＡ（Ｕｎｉｔ−１：Ｕｎｉｔ−２：Ｕｎｉｔ−３＝４：４：２；Ｍｗ＝１００００）、２質量部のＰＡＧ−１、０．２５質量部のトリエタノールアミン、および１０００質量部のＰＧＭＥＡを含有する。
【００９４】
【化１２】
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【００９５】
半導体装置および電気光学装置などの装置は、本発明の一つの態様に関する組成物によって製造することができる。
【図１】
2017122082.tif 000017
【図２】
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【外国語明細書】
2017122082000001.pdf