(57)【要約】【課題】  化学蓄熱装置における発熱性能の低下を抑制する。【解決手段】  化学蓄熱装置１０は、ＮＨ３を貯蔵するストレージ１１と、ＮＨ３との化学反応により発熱すると共に加熱されるとＮＨ３を脱離する粒子状の反応材１４を有するヒータ１２と、を備え、反応材１４の材料はハロゲン化金属であり、反応材１４の粒子１９の表面の少なくとも一部に、ハロゲン化金属に含まれている金属と同じ種類の金属の金属酸化物１７が形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＨ３を貯蔵する貯蔵器と、
ＮＨ３との化学反応により発熱すると共に加熱されるとＮＨ３を脱離する粒子状の反応材を有する反応器と、
を備え、
前記反応材の材料は、ハロゲン化金属であり、
前記反応材の粒子の表面の少なくとも一部に、前記ハロゲン化金属に含まれている金属と同じ種類の金属の酸化物が形成されている、化学蓄熱装置。
【請求項２】
前記酸化物は、前記反応材の少なくとも一部が酸化された状態の酸化物である、請求項１に記載の化学蓄熱装置。
【請求項３】
前記酸化物は、前記反応材の粒子の表面の全体を覆っている、請求項１又は２に記載の化学蓄熱装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学蓄熱装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
暖機対象を加熱する従来の化学蓄熱装置として、例えば、車両の内燃機関から排出される排気を浄化する排気浄化システムに適用される化学蓄熱装置が知られている（例えば、特許文献１参照）。排気浄化システムに適用される化学蓄熱装置では、内燃機関から排出された排気の温度が暖機開始温度よりも低くなると、貯蔵器に貯蔵された反応媒体であるＮＨ３が供給管を通って反応器に供給される。これにより、供給されたＮＨ３と反応器の反応材とが化学反応して熱が発生する。すなわち、発熱反応が生じる。この発熱反応により発生した熱によって熱交換器等を介して加熱対象としての排気が加熱される。また、内燃機関から排出された排気の温度が反応媒体再生温度より高くなると、排気の熱が反応器内の反応材に与えられ、反応器内においてＮＨ３が反応材から脱離する。すなわち、再生反応が生じる。そして、脱離されたＮＨ３が供給管を通って貯蔵器に回収される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−７２５５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
反応材とＮＨ３が反応し、反応材の結晶内にＮＨ３が取り込まれると、反応材の融点が反応材本来の融点よりも下がる。このため、上記従来の化学蓄熱装置では、発熱反応が終了した後の再生反応時において、反応器内の反応材が高温状態に長くさらされると、反応材の粒子の一部が溶融して、反応材の粒子の表面に多数存在していたＮＨ３の拡散流路を構成する細孔が減少してしまう可能性がある。なお、ここで、溶融とは、融点に達したときに生じる流動現象だけでなく、融点より低い温度における粒子肥大現象（シンタリング）等も含んでいる。反応材の粒子の表面に存在する細孔が減少すると、反応器に供給されたＮＨ３の反応材への拡散速度が遅くなる。すなわち、反応材とＮＨ３との反応速度が低下してしまう。その結果、化学蓄熱装置における発熱性能が低下するという問題がある。
【０００５】
本発明は、発熱性能の低下を抑制することができる化学蓄熱装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る化学蓄熱装置は、ＮＨ３を貯蔵する貯蔵器と、ＮＨ３との化学反応により発熱すると共に加熱されるとＮＨ３を脱離する粒子状の反応材を有する反応器と、を備え、反応材の材料は、ハロゲン化金属であり、反応材の粒子の表面の少なくとも一部に、ハロゲン化金属に含まれている金属と同じ種類の金属の酸化物が形成されている。
【０００７】
本発明に係る化学蓄熱装置では、反応材の材料がハロゲン化金属であり、そのハロゲン化金属に含まれている金属と同じ種類の金属の酸化物が、反応材の粒子の表面の少なくとも一部に形成されている。反応材に用いられているハロゲン化金属は、ＮＨ３が取り込まれることにより、その融点がハロゲン化金属本来の融点よりも下がる。これに対し、ハロゲン化金属に含まれている金属と同じ種類の金属の酸化物は、ＮＨ３に対して不活性であり、ＮＨ３が取り込まれたハロゲン化金属に比べて高い融点を有する。このため、再生反応時に反応材が高温となって、反応材が溶融した場合であっても、反応材の粒子の表面に形成されている金属の酸化物は溶融され難い。反応材の粒子同士は、このような金属の酸化物を介して隣り合っているため、反応材の粒子同士の隙間によってＮＨ３の拡散流路を確保することができる。そして、再生反応後の発熱反応時には、確保されたＮＨ３の拡散流路によってＮＨ３を反応材に確実に供給することができ、反応速度の低下を抑制することができる。その結果、化学蓄熱装置における発熱性能の低下を抑制することができる。
【０００８】
本発明に係る化学蓄熱装置において、酸化物は、反応材の少なくとも一部が酸化された状態の酸化物であってもよい。この場合、ハロゲン化金属に含まれている金属と同じ種類の金属の酸化物が、反応材の粒子の表面の少なくとも一部に形成されている構成を、容易に実現することが可能となる。
【０００９】
本発明に係る化学蓄熱装置において、酸化物は、反応材の粒子の表面の全体を覆っていてもよい。この場合、反応材の粒子同士の間に確実に金属の酸化物を介するため、反応材の粒子同士の隙間によってＮＨ３の拡散流路をより十分に確保することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、発熱性能の低下を抑制することができる化学蓄熱装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る化学蓄熱装置を備えた排気浄化システムを示す概略構成図である。
【図２】反応材の粒子の表面に金属酸化物が形成されている状態を示す概略断面図である。
【図３】従来の化学蓄熱装置において再生反応時に反応材の粒子が溶融する様子を示す概念図である。
【図４】酸化処理されていない場合のＭｇＢｒ２の発熱反応時の温度変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には、同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。
【００１３】
図１を参照して、本発明の一実施形態に係る化学蓄熱装置を備えた排気浄化システムを説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る化学蓄熱装置を備えた排気浄化システムを示す概略構成図である。
【００１４】
排気浄化システム１は、車両の内燃機関であるディーゼルエンジン２（以下、単にエンジン２という）の排気系に配設され、エンジン２から排出される排気中に含まれる有害物質（環境汚染物質）を浄化する。排気浄化システム１は、エンジン２と接続された排気通路である排気管３の途中に上流側から下流側に向けて順に配置された熱交換器４、酸化触媒（ＤＯＣ：Diesel Oxidation Catalyst）５、ディーゼル排気微粒子除去フィルタ（ＤＰＦ：Diesel Particulate Filter）６、選択還元触媒（ＳＣＲ：SelectiveCatalytic Reduction）７、及び酸化触媒（ＡＳＣ：Ammonia Slip Catalyst）８を備えている。
【００１５】
熱交換器４は、エンジン２からの排気と後述する反応材１４との間で熱の伝達を行う。熱交換器４は、例えばハニカム構造をなしている。ＤＯＣ５は、排気中に含まれるＨＣ及びＣＯ等を酸化して浄化する。ＤＰＦ６は、排気中に含まれる粒子状物質（ＰＭ：Particulate Matter）を捕集して取り除く。ＳＣＲ７は、尿素またはアンモニア（ＮＨ３）によって、排気中に含まれるＮＯｘを還元して浄化する。ＡＳＣ８は、ＳＣＲ７をすり抜けてＳＣＲ７の下流側に流れたＮＨ３を酸化して浄化する。
【００１６】
ＤＯＣ５、ＳＣＲ７、及びＡＳＣ８の各触媒には環境汚染物質の浄化能力を発揮できる温度領域、すなわち活性温度が存在する。しかし、エンジン２の始動直後等は、エンジン２から排出された直後の排気の温度は１００℃程度と比較的低温であり、各触媒の活性温度より低い場合がある。このような場合でも各触媒で浄化能力を発揮させるために、各触媒の温度を迅速に活性温度にする必要がある。
【００１７】
そこで、本実施形態に係る排気浄化システム１は、排気管３の最も上流側に配置される熱交換器４を介して排気を加熱する化学蓄熱装置１０を備えている。化学蓄熱装置１０が熱交換器４を介して排気を加熱することによって、熱交換器４の下流側には上流側よりも温度が上昇した排気が流れることとなり、触媒を早期に活性化することができる。
【００１８】
化学蓄熱装置１０は、反応媒体としてＮＨ３を用いて、可逆的な化学反応を利用することにより、外部エネルギーレスで加熱対象である排気を、熱交換器４を介して加熱する。つまり、化学蓄熱装置１０は、通常は、後述する反応材１４とＮＨ３とを分離した状態にすることで熱を蓄えておき、熱交換器４の加熱が必要なときに、ＮＨ３を反応材１４に供給することで反応材１４から熱を発生させて熱交換器４を介して排気を加熱する。
【００１９】
化学蓄熱装置１０は、ストレージ１１（貯蔵器）と、ヒータ１２（反応器）と、供給管１５と、バルブ１６と、を備えている。
【００２０】
ストレージ１１は、ＮＨ３の物理吸着による保持及びＮＨ３の脱離が可能な吸着材１３を含む。吸着材１３としては、活性炭、カーボンブラック、メソポーラスカーボン、ナノカーボン、又はゼオライト等が用いられる。ストレージ１１は、ＮＨ３を吸着材１３に物理吸着させることで、ＮＨ３を貯蔵する。
【００２１】
ヒータ１２は、排気管３における熱交換器４に対応するように排気管３の周囲に配置されている。すなわち、ヒータ１２は、熱交換器４を加熱可能に配置されている。ヒータ１２は、例えば排気管３を囲む断面円環形状を有している。この断面円環形状の断面は、ヒータ１２を排気管３における排気の流れ方向に対して垂直に切った面である。
【００２２】
ヒータ１２は、酸化物含有反応材１８を有している。酸化物含有反応材１８は、粒子状の反応材１４を含んでいる。すなわち、ヒータ１２は、反応材１４を有している。なお、本実施形態において、粒子状とは、例えば粉末等の微粒子によって構成された粉末状を含む。反応材１４は、ＮＨ３と化学反応して熱を発生すると共に、高温となった排気の熱により加熱されることでＮＨ３を脱離する。よって、ヒータ１２においては、ストレージ１１からＮＨ３が供給されると、当該ＮＨ３と反応材１４とが化学反応して、発熱する。また、ヒータ１２においては、脱離開始温度以上の熱が加えられると反応材１４からＮＨ３が脱離して、ＮＨ３を放出し始める。発熱温度及び脱離開始温度は、反応媒体であるＮＨ３と反応材１４の組み合わせによって異なるため、加熱対象の目標加熱温度に応じて、反応材１４が適宜選択される。
【００２３】
反応材１４としては、組成式ＭＸａで表されるハロゲン化金属が用いられる。すなわち、反応材１４の材料は、ハロゲン化金属である。ここで、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、又はＳｒ等のアルカリ土類金属、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、又はＺｎ等の遷移金属である。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ等である。ａは、Ｍの価数により特定される数であり、２〜３である。
【００２４】
さらに、本実施形態において、酸化物含有反応材１８は、図２に示すように金属酸化物１７を含んでいる。すなわち、酸化物含有反応材１８には、粒子状の反応材１４と、反応材１４の粒子１９の表面に形成された金属酸化物１７とが含まれている。図２は、反応材１４の粒子１９の表面に金属酸化物１７が形成されている状態を示す概略断面図である。金属酸化物１７は、反応材１４の粒子１９の表面の少なくとも一部に形成されている。本実施形態において、金属酸化物１７は、反応材１４の粒子１９の表面の全体を覆っている。
【００２５】
金属酸化物１７は、反応材１４に用いられているハロゲン化金属に含まれている金属と同じ種類の金属の酸化物である。同じ種類の金属とは、互いに同じ特徴を有する金属であって、例えば互いに原子番号が同じ金属である。例えば、反応材１４がＭｇＢｒ２である場合、金属酸化物１７は、ＭｇＯである。
【００２６】
酸化物含有反応材１８は、粒子状の反応材１４の粒子１９の表面に、金属酸化物１７が形成された状態でプレス成型されている。このプレス成型により、酸化物含有反応材１８は、板状、ペレット状、又はタブレット状等の成型体に成型される。例えば、酸化物含有反応材１８は、粒子１９の表面に金属酸化物１７が形成された粒子状の反応材１４を、粉体混合器等で均一に混合し、その混合物を型に入れて、例えば２０〜１００ＭＰａの圧力でプレス成型加工を施すことによって押し固められて形成される。
【００２７】
本実施形態において、金属酸化物１７は、反応材１４を酸化処理することによって形成される。例えば、金属酸化物１７は、反応材１４を乾燥酸素雰囲気下で加熱処理することによって形成される。例えば反応材１４としてＭｇＢｒ２を用いた場合には、管状炉において、加熱温度が約６５０℃以上で且つ加熱時間が約１時間の条件で加熱処理を行う。反応材１４を乾燥酸素雰囲気下で加熱処理すると、反応材１４に用いられているハロゲン化金属に含まれている金属の少なくとも一部が酸化される。これにより、反応材１４の粒子１９の表面の少なくとも一部に金属酸化物１７が形成される。すなわち、金属酸化物１７は、反応材１４の少なくとも一部が酸化された状態の酸化物である。また、金属酸化物１７は、加熱処理に限られず、例えば反応材１４に真空成膜処理を行うこと等によって形成されてもよい。
【００２８】
反応材１４の粒子１９の表面に金属酸化物１７が形成されていることは、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）等を用いることにより確認される。例えば、反応材１４がＭｇＢｒ２である場合には、酸化処理後の反応材１４についてＸ線回折法によって測定されたＸ線回折パターンにおいて、ＭｇＯを示すピークが出ていることを確認することができる。
【００２９】
なお、反応材１４の酸化処理は、上記のプレス成型の後に行ってもよい。すなわち、粒子状の反応材１４をプレス成型した後に、反応材１４を酸化処理してその粒子１９の表面に金属酸化物１７を形成することによって、酸化物含有反応材１８を構成してもよい。
【００３０】
反応材１４の粒子１９同士は、金属酸化物１７を介して隣り合っている。金属酸化物１７は、粗な構造であり、ＮＨ３が通り抜け可能となっている。金属酸化物１７は、反応材１４からＮＨ３が脱離する再生反応時において、反応材１４及びＮＨ３に対して不活性であると共に、再生反応時における反応材１４の温度よりも高い融点を有する。不活性であるとは、化学的に安定であって、化学反応し難いことを示す。再生反応とは、暖められた排気の熱がヒータ１２の反応材１４に与えられ、反応材１４からＮＨ３が脱離する反応であって、後述する反応式（Ａ）における右辺から左辺への反応である。再生反応時における反応材１４の温度とは、例えば再生反応中に最も高温となる反応材１４のピーク温度（例えば約４００程度）である。よって、金属酸化物１７は、再生反応時において、反応材１４に対してもＮＨ３に対しても化学反応しない。これに加えて、再生反応時において、金属酸化物１７自体が溶融しない。なお、本実施形態において、溶融とは、融点に達したときに生じる流動現象だけでなく、融点より低い温度における粒子肥大現象（シンタリング）等も含んでいる。再生反応時における反応材１４の温度が、例えば約４００℃程度である場合、金属酸化物１７は、例えば約４００℃程度の温度環境下において、反応材１４に対してもＮＨ３に対しても化学反応しないと共に、それ自体が溶融しない。
【００３１】
なお、ヒータ１２内に配置された反応材１４には、反応材１４よりも熱伝導率が高く、反応材１４で発生した熱を熱交換器４に効率的に伝える熱伝導パスとなる熱伝導材料を混合してもよい。例えば、反応材１４を板状、ペレット状、又はタブレット状の成型体に成型する際に粉末状の反応材１４と熱伝導材料とを粉体混合器等で均一に混合し、その混合物を型に入れてプレス成型加工を施して押し固めてもよい。熱伝導材料としては、例えばカーボンファイバ、カーボンビーズ、ＳｉＣビーズ、金属ビーズ、高分子ビーズ、又は高分子ファイバ等が用いられる。金属ビーズとしては、例えばＣｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｉ−Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、又はステンレス鋼等の金属ビーズが用いられる。また、熱伝導材料として、グラファイトシート、又はアルミ等の金属シート等を加工した材料を用いてもよい。
【００３２】
供給管１５は、ストレージ１１とヒータ１２とを接続し、ストレージ１１とヒータ１２との間でＮＨ３を流通させる。すなわち、供給管１５は、ストレージ１１とヒータ１２との間をＮＨ３が移動する供給流路を構成している。バルブ１６は、供給管１５に配設されている。すなわち、バルブ１６は、ストレージ１１とヒータ１２との間に配設されている。バルブ１６は、ストレージ１１とヒータ１２との間でＮＨ３の流路を開閉させる。例えば、バルブ１６は、電磁開閉弁である。バルブ１６の開制御及び閉制御は、コントローラ（不図示）によって行われる。
【００３３】
上記のような化学蓄熱装置１０において、排気の温度が暖機開始温度より低いときにバルブ１６が開かれることで、ストレージ１１内に収容されたＮＨ３が供給管１５を通してヒータ１２に供給され、ヒータ１２の反応材１４（例えばＭｇＢｒ２）とＮＨ３とが化学反応し、反応材１４から熱が発生する。つまり、下記の反応式（Ａ）における左辺から右辺への反応（発熱反応）が起こる。ヒータ１２で発生した熱によって熱交換器４が加熱され、熱交換器４を介して排気が加熱される。
Ｍｇ（ＮＨ３）ＸＢｒ２＋ＹＮＨ３  ⇔  Ｍｇ（ＮＨ３）ｘ＋ＹＢｒ２      …（Ａ）
【００３４】
バルブ１６が開かれてから所定時間経過後、又はエンジン２からの排気の温度が所定温度以上となると、バルブ１６が閉じられることで、エンジン２の稼働中における暖機が終了する。そして暖機終了後、エンジン２が定常運転状態となり、エンジン２から排出される排気の温度が十分に高くなってくると、今度は、排気の熱が熱交換器４を介してヒータ１２の反応材１４に与えられることになる。つまり、反応材１４は熱交換器４を介して排気により加熱される。そして、排気の温度が所定の回収温度以上となると、ヒータ１２の内部ではＮＨ３を化学吸着した状態の反応材１４からＮＨ３が脱離する再生反応（上記の反応式（Ａ）における右辺から左辺への反応）が生じる。ここで、所定の回収温度とは、反応材１４からＮＨ３を脱離させるのに十分な熱を反応材１４に与えることができる排気の温度である。反応材１４からＮＨ３が脱離したとき、バルブ１６が開かれていると、反応材１４から脱離したＮＨ３が供給管１５を通ってヒータ１２からストレージ１１へ移動可能となる。ストレージ１１内にＮＨ３が戻ると、ＮＨ３がストレージ１１内の吸着材１３に物理吸着されて回収される。
【００３５】
一般に、ＮＨ３が最大配位した反応材１４（例えば、ＭｇＢｒ２では６和物）からＮＨ３を全て脱離させてＮＨ３が無配位の反応材１４にするためには、ＮＨ３が最大配位した反応材１４（例えば、ＭｇＢｒ２では６和物）からＮＨ３を一部脱離させてＮＨ３が低配位の反応材１４にする場合と比較して、非常に高いエネルギーが必要となる。つまり、反応材１４からＮＨ３を脱離させるために高温の熱源が必要となる。そこで、通常は、ＮＨ３が低配位の反応材１４（例えば、ＭｇＢｒ２では２和物）にＮＨ３を供給することで発熱反応を生じさせてＮＨ３が最大配位した反応材１４（例えば、ＭｇＢｒ２では６和物）にすると共に、ＮＨ３が最大配位した反応材１４（例えば、ＭｇＢｒ２では６和物）に熱を加えることで脱離反応を生じさせてＮＨ３が低配位の反応材１４（例えば、ＭｇＢｒ２では２和物）にするように、反応を制御している。しかしながら、低配位の反応材１４は、ＮＨ３が配位していることにより、無和物に比べてその融点が低下するという問題がある。例えば、ＭｇＢｒ２の場合、無和物の融点が７００℃以上であるのに対し、２和物では４００℃程度にまで低下してしまう。
【００３６】
次に、図３を参照して、従来の化学蓄熱装置における発熱性能の低下の問題を説明する。図３は、従来の化学蓄熱装置において再生反応時に反応材１４の粒子１９が溶融する様子を示す概念図である。図３の（ａ）は、低温時における反応材１４の粒子１９を示し、図３の（ｂ）〜（ｄ）は、高温時に反応材１４の粒子１９が溶融する様子を示している。
【００３７】
低温時では、図３の（ａ）に示すように、反応材１４の粒子１９は溶融していないが、熱によって粒子１９を構成する原子の動きが活発化し、軟化し始める。再生反応時において反応材１４に熱が与えられ、反応材１４が高温（例えば約４００℃）となると、図３の（ｂ）に示すように、反応材１４の粒子１９が溶融し始める。これは、反応材１４として低配位（例えば、ＭｇＢｒ２では２和物）の材料が用いられることにより、反応材１４の融点が反応材１４本来の融点（すなわち無和物の反応材１４の融点）よりも下がっているためである。そして、このような高温状態で所定時間が経過すると、図３の（ｃ）に示すように、隣接する粒子１９同士の接触面が接合する。これにより、各粒子１９の接合面にて表面積の減少が起こり、ＮＨ３の拡散流路となる細孔が閉塞等によって減少する。更に時間が経過すると、図３の（ｄ）に示すように、各粒子１９の溶融が進んで各粒子１９の接合面が大きくなり、細孔の減少が更に進行する。このように、反応材１４の粒子１９の溶融によってＮＨ３の拡散流路となる細孔が減少すると、ヒータ１２に供給されたＮＨ３の反応材１４への拡散速度が遅くなる。すなわち、反応材１４とＮＨ３との反応速度が低下してしまう。その結果、発熱性能が低下するという問題がある。
【００３８】
この問題に対し、本実施形態に係る化学蓄熱装置１０によれば、反応材１４の材料がハロゲン化金属（例えば、ＭｇＢｒ２）であり、そのハロゲン化金属に含まれている金属と同じ種類の金属の金属酸化物１７（例えば、ＭｇＯ）が、反応材１４の粒子１９の表面の少なくとも一部に形成されている。ハロゲン化金属は、ＮＨ３が取り込まれることにより、その融点がハロゲン化金属本来の融点よりも下がる。これに対し、金属酸化物１７は、ＮＨ３に対して不活性であり、ＮＨ３が取り込まれたハロゲン化金属に比べて高い融点を有する。このため、再生反応時に反応材１４が高温となって、反応材１４が溶融した場合であっても、反応材１４の粒子１９の表面に形成されている金属酸化物１７は溶融され難い。反応材１４の粒子１９同士は、このような金属酸化物１７を介して隣り合っているため、反応材１４の粒子１９同士の隙間によってＮＨ３の拡散流路を確保することができる。そして、再生反応後の発熱反応時には、確保されたＮＨ３の拡散流路によってＮＨ３を反応材１４に確実に供給することができ、反応速度の低下を抑制することができる。その結果、化学蓄熱装置１０における発熱性能の低下を抑制することができる。
【００３９】
さらに、金属酸化物１７は、反応材１４の少なくとも一部が酸化された状態の酸化物であるため、上記構成、すなわち金属酸化物１７が反応材１４の粒子１９の表面の少なくとも一部に形成されている構成を、容易に実現することが可能となる。
【００４０】
これに加えて、金属酸化物１７は、反応材１４の粒子１９の表面の全体を覆っていることにより、反応材１４の粒子１９同士の間に確実に金属酸化物１７を介する。このため、反応材１４の粒子１９同士の隙間によってＮＨ３の拡散流路をより十分に確保することができる。
【００４１】
次に、図４及び表１を参照して、反応材１４の粒子１９の表面に金属酸化物１７が形成されていることによる発熱性能の低下の抑制効果の一例について説明する。この例では、反応材１４として、ＭｇＢｒ２を用いた。この例では、次のようにして、発熱性能に関する実験を行った。
【００４２】
まず、有底角筒形状のステンレス鋼製の反応容器にＭｇＢｒ２を充填し、ＮＨ３導入孔付きの蓋を反応容器の開口部に装着し密閉した。続いて、反応容器の内部空間に残存する気体を真空ポンプにおいて除去した後、ＮＨ３を導入し、発熱反応を生じさせた。発熱反応が終了した後、反応容器の外部にセラミックヒータを密着させ、ＭｇＢｒ２の温度が約４００℃になるよう加熱し３時間放置して、再生反応を生じさせた。なお、ＮＨ３の再生反応時のＮＨ３の放出先には空の容器を使用し、所定量のＮＨ３が脱離しても系内圧力が高くなり過ぎないようにした。その後、再度、反応容器にＮＨ３を導入し、発熱反応を生じさせ、発熱性能を評価した。発熱性能は、予め反応容器内に装着しておいた熱電対でＭｇＢｒ２の温度を計測することにより、発熱反応時におけるＭｇＢｒ２の温度のピーク値（以下、「発熱温度」ともいう）を算出し、当該発熱温度を用いて評価した。以下、このような約４００℃の高温状態で再生反応が行われた後の発熱反応を「熱履歴後の発熱反応」ともいう。
【００４３】
比較例として、まずＭｇＢｒ２に特に酸化処理をせずそのまま上述の実験を行った。その結果を図４に示す。図４は、酸化処理されていない場合のＭｇＢｒ２の発熱反応時の温度変化を示すグラフである。図４の横軸は、経過時間［ｓ］を示し、図４の縦軸は、ＭｇＢｒ２の温度を示す。図４のグラフ２０ｂは、基準値として、熱履歴がなかった場合の発熱反応時のＭｇＢｒ２の温度変化を示している。熱履歴がなかった場合とは、約４００℃の高温状態ではなく低温真空中でＮＨ３の再生反応を生じさせた場合であり、例えばＭｇＢｒ２の温度が約１８０℃の低温となるように真空引きしてＮＨ３の再生反応を行った場合である。この場合には、再生反応時にＭｇＢｒ２が高温となっていないため、ＭｇＢｒ２の溶融が生じず、その結果、ＭｇＢｒ２の溶融による発熱性能の低下が生じない。グラフ２０ｂに示すように、この場合のＭｇＢｒ２の発熱温度は２６０℃であった。
【００４４】
これに対し、図４のグラフ２０ａは、熱履歴後の発熱反応時のＭｇＢｒ２の温度変化を示している。グラフ２０ａに示すように、ＭｇＢｒ２の発熱温度は約２３７℃であった。グラフ２０ａの場合は、グラフ２０ｂの場合に比べて、発熱反応の応答が悪く、発熱性能が悪かった。これは、再生反応時に４００℃と高温となったことにより、ＭｇＢｒ２の溶融が生じ、ＮＨ３の拡散流路となる細孔が閉塞し、発熱反応時におけるＮＨ３の供給速度が遅くなった結果、発熱性能が低下したことを示している。
【００４５】
次に、実施例として、酸化処理を行った後のＭｇＢｒ２を用いて上述の実験を行った。酸化処理としては、乾燥酸素雰囲気下で加熱処理を行った。実施例１では、加熱温度が約６５０℃で且つ加熱時間が約１０分間の条件で加熱処理を行った。実施例２では、加熱温度が約６５０℃で且つ加熱時間が約３０分間の条件で加熱処理を行った。実施例３では、加熱温度が約５００℃で且つ加熱時間が約１０分間の条件で加熱処理を行った。実施例４では、加熱温度が約５００℃で且つ加熱時間が約３０分間の条件で加熱処理を行った。なお、上記の各実施例における昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。実施例１〜４の結果を以下の表１に示す。表１は、加熱処理の条件（加熱温度及び加熱時間）毎の発熱性能を示す表である。表１においては、発熱性能として、熱履歴後の発熱反応時のＭｇＢｒ２の発熱温度を示している。実施例１〜４のいずれについても、加熱処理後のＭｇＢｒ２の粒子の表面の少なくとも一部にＭｇＯが形成されていることがＸ線回折法によって確認された。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
表１に示すように、実施例１では、熱履歴後の発熱反応時のＭｇＢｒ２の発熱温度が２５９℃であった。実施例２では、熱履歴後の発熱反応時のＭｇＢｒ２の発熱温度が２５９℃であった。実施例３では、熱履歴後の発熱反応時のＭｇＢｒ２の発熱温度が２４１℃であった。実施例４では、熱履歴後の発熱反応時のＭｇＢｒ２の発熱温度が２４２℃であった。よって、実施例１〜４の何れにおいても、熱履歴後の発熱反応時のＭｇＢｒ２の発熱温度が比較例の場合の２３７℃よりも高くなり、基準値の２６０℃に近づいた。
【００４８】
以上、酸化処理によって粒子の表面の少なくとも一部にＭｇＯが形成されたＭｇＢｒ２を用いることにより、熱履歴後の発熱反応時における発熱性能の低下を抑制することができることが示された。
【００４９】
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、各請求項に記載した要旨を変更しない範囲で変形し、又は他に適用してもよい。
【００５０】
上記実施形態において、金属酸化物１７は、反応材１４の少なくとも一部が酸化された酸化物であるとしたが、これに限られない。例えば、金属酸化物１７は、反応材１４に用いられたハロゲン化金属に含まれている金属そのものの酸化物ではなく、当該金属と同じ種類であって且つ反応材１４に含まれていない別の金属の酸化物であってもよい。
【００５１】
上記実施形態において、ヒータ１２は、熱交換器４に対応するように排気管３の周囲に配置され、断面円環形状を有しているとしたが、これに限られない。例えば、加熱対象の一部分にだけ対応するようにヒータを配置してもよい。また、ヒータは、排気管の外部以外の箇所に配置してもよく、例えば排気を加熱するために排気管の内部に配置してもよい。排気管の内部にヒータを配置する場合には、例えば複数のヒータと熱交換部とを交互に積層した構成として、ヒータに熱交換部を一体化し、ヒータによって熱交換部を介して排気を加熱してもよい。
【００５２】
熱交換器４の表面の一部又は全部には、触媒コート層が形成されていてもよい。また、上記実施形態では、加熱対象を熱交換器４としたが、加熱対象としては、例えばＤＯＣ５等の他の触媒、又は排気管３を流れる排気でもよい。
【００５３】
上記実施形態では、化学蓄熱装置は、車両の内燃機関であるディーゼルエンジン２に適用されるとしたが、これに限られない。例えば、化学蓄熱装置は、ガソリンエンジン等に適用されてもよい。
【００５４】
また、化学蓄熱装置は、エンジンの排気系以外に設けられた加熱対象を加熱する装置であってもよい。そのような加熱対象としては、エンジンオイル、冷却水、又は空気等の種々の熱媒体等であってもよい。このとき、熱媒体が流れる経路上に熱交換器を配置して、その熱交換器を化学蓄熱装置で加熱するとしてもよい。さらに、化学蓄熱装置は、エンジン以外に適用するとしてもよい。
【符号の説明】
【００５５】
１０…化学蓄熱装置、１１…ストレージ（貯蔵器）、１２…ヒータ（反応器）、１４…反応材、１７…金属酸化物（酸化物）、１９…粒子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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