(57)【要約】【課題】摩擦特性および耐熱性に優れる摩擦材を提供すること。【解決手段】バインダーを含有する摩擦材において、バインダーが、ノボラック型フェノール樹脂と、カルボン酸により変性されたリグニンとを含有する。このような摩擦材は、ノボラック型フェノール樹脂と、カルボン酸により変性されたリグニンとを含有するバインダーを、含有するため、摩擦特性および耐熱性に優れる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーを含有する摩擦材であり、
前記バインダーが、
ノボラック型フェノール樹脂と、
カルボン酸により変性されたリグニンと
を含有することを特徴とする、摩擦材。
【請求項２】
前記カルボン酸が、酢酸である、請求項１に記載の摩擦材。
【請求項３】
前記カルボン酸により変性された前記リグニンが、
さらに、フェノール類により変性されている、請求項１または２に記載の摩擦材。
【請求項４】
前記リグニンが、草本系植物由来リグニンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の摩擦材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摩擦材に関し、詳しくは、ブレーキパッドなどとして用いられる摩擦材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車、自動二輪車、電車などのブレーキパッド、クラッチ部材などには、摩擦材が用いられている。摩擦材は、通常、金属繊維やアラミド繊維などの補強材と、充填材や潤滑材などの添加材とを、フェノール樹脂などの結合剤（バインダー）を介して一体的に成形することにより、製造されている。
【０００３】
このような摩擦材には、成形性、耐熱性などが要求されており、また、環境負荷を低減することも要求されている。そこで、結合剤（バインダー）として、フェノール樹脂とリグニンとのポリマーブレンドを用いることが提案されている。より具体的には、例えば、木材から抽出されたリグニンと、フェノール樹脂（ランダムノボラック）とを混合して得られる結合材樹脂組成物、および、その結合材樹脂組成物と他材料とを混合および熱成形して得られる摩擦材が、提案されている（特許文献１（実施例１−１）参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１７３８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、摩擦材としては、摩擦特性、耐熱性などの各種物性のさらなる向上が要求されている。
【０００６】
本発明の目的は、摩擦特性および耐熱性に優れる摩擦材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明［１］は、バインダーを含有する摩擦材であり、前記バインダーが、ノボラック型フェノール樹脂と、カルボン酸により変性されたリグニンとを含有する、摩擦材を含んでいる。
【０００８】
また、本発明［２］は、前記カルボン酸が、酢酸である、上記［１］に記載の摩擦材を含んでいる。
【０００９】
また、本発明［３］は、前記カルボン酸により変性された前記リグニンが、さらに、フェノール類により変性されている、上記［１］または［２］に記載の摩擦材。
【００１０】
また、本発明［４］は、前記リグニンが、草本系植物由来リグニンである、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の摩擦材を含んでいる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の摩擦材は、ノボラック型フェノール樹脂と、カルボン酸により変性されたリグニンとを含有するバインダーを、含有するため、摩擦特性および耐熱性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の摩擦材は、バインダー（結合剤）を含有している。
【００１３】
バインダーは、ノボラック型フェノール樹脂と、カルボン酸により変性されたリグニン（以下、カルボン酸変性リグニンと称する場合がある。）とを含有しており、好ましくは、ノボラック型フェノール樹脂と、カルボン酸変性リグニンとからなる。
【００１４】
ノボラック型フェノール樹脂は、特に制限されないが、例えば、フェノール類と、アルデヒド類とを、酸触媒下において反応させることにより得られる。
【００１５】
フェノール類は、フェノールおよびその誘導体（フェノール変性体）であって、例えば、フェノール、さらには、例えば、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−または２，６−キシレノールなどの２官能性フェノール誘導体、例えば、ｍ−クレゾール、レゾルシノール、３，５−キシレノールなどの３官能性フェノール誘導体、例えば、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタンなどの４官能性フェノール誘導体などが挙げられる。また、フェノール誘導体としては、例えば、塩素、臭素などのハロゲンにより置換されたハロゲン化フェノール類なども挙げられる。これらフェノール類は、単独使用または２種類以上併用することができる。なお、フェノールの誘導体（フェノール変性体）が用いられる場合、フェノールが変性されるタイミングは特に制限されず、フェノール類とアルデヒド類との反応前、反応後、反応と同時のいずれでもよい。
【００１６】
フェノール類として、好ましくは、フェノールが挙げられる。
【００１７】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド（ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド）、フルフラール、グリオキサール、ベンズアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサンなどが挙げられる。また、アルデヒドの一部が、フルフリルアルコールなどに置換されていてもよい。これらアルデヒド類は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００１８】
アルデヒド類として、好ましくは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが挙げられる。
【００１９】
また、アルデヒド類は、例えば、水溶液として用いることができる。そのような場合において、アルデヒド類の濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９５質量％以下である。
【００２０】
また、アルデヒド類とともに、ケトン類を配合することもできる。
【００２１】
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、ジフェニルケトンなどが挙げられる。これらケトン類は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２２】
ケトン類が配合される場合、ケトン類の配合割合は、固形分基準で、アルデヒド類１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、例えば、２００質量部以下、好ましくは、１００質量部以下である。
【００２３】
酸触媒としては、例えば、有機酸、無機酸などが挙げられる。
【００２４】
有機酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、キュメンスルホン酸、ジノニルナフタレンモノスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などのスルホン酸化合物、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有するリン酸エステル類、例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸などが挙げられる。
【００２５】
無機酸としては、例えば、リン酸、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。
【００２６】
これら酸触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２７】
酸触媒として、好ましくは、有機酸、より好ましくは、シュウ酸が挙げられる。
【００２８】
そして、フェノール類とアルデヒド類との反応において、アルデヒド類の配合割合は、フェノール類１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、３５質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
【００２９】
また、酸触媒の配合割合は、フェノール類１００質量部に対して、酸触媒が、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．３質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
【００３０】
なお、酸触媒の添加のタイミングは、特に制限されず、フェノール類および／またはアルデヒド類に予め添加されていてもよく、また、フェノール類およびアルデヒド類の配合時に同時に添加されてもよく、さらに、フェノール類およびアルデヒド類の配合後に添加されてもよい。
【００３１】
反応条件としては、大気圧下、反応温度が、例えば、５０℃以上、好ましくは、８０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。また、反応時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１５時間以下である。
【００３２】
これにより、フェノール類およびアルデヒド類の反応生成物として、ノボラック型フェノール樹脂が得られる。
【００３３】
なお、ノボラック型フェノール樹脂として、市販品を用いることもできる。
【００３４】
カルボン酸変性リグニンにおいて、カルボン酸としては、例えば、カルボキシ基を１つ有するカルボン酸（以下、単官能カルボン酸と称する場合がある。）が挙げられ、具体的には、例えば、飽和脂肪族単官能カルボン酸、不飽和脂肪族単官能カルボン酸、芳香族単官能カルボン酸などが挙げられる。
【００３５】
飽和脂肪族単官能カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸などが挙げられる。
【００３６】
不飽和脂肪族単官能カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、リノール酸などが挙げられる。
【００３７】
芳香族単官能カルボン酸としては、例えば、安息香酸、２−フェノキシ安息香酸、４−メチル安息香酸などが挙げられる。
【００３８】
これらカルボン酸は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３９】
カルボン酸として、好ましくは、飽和脂肪族単官能カルボン酸、より好ましくは、酢酸が挙げられる（換言すれば、リグニンとして、酢酸により変性されたリグニンが用いられる。）。上記のカルボン酸を用いれば、カルボン酸変性リグニンを簡易に得ることができ、また、得られるカルボン酸変性リグニンは、後述するように、有機溶媒に対する溶解性が比較的高く、また、溶融温度が比較的低温（１００〜２００℃程度）であるため、取扱性にも優れる。
【００４０】
また、カルボン酸は、水溶液として調製することができる。そのような場合、カルボン酸水溶液の濃度は、特に制限されず、適宜設定される。
【００４１】
リグニンは、グアイアシルリグニン（Ｇ型）、シリンギルリグニン（Ｓ型）、ｐ−ヒドロキシフェニルリグニン（Ｈ型）などの基本骨格からなる高分子フェノール性化合物であって、植物全般に含まれている。このような天然リグニンを工業的に取り出したものとしては、例えば、植物原料からパルプをソーダ法、亜硫酸法、クラフト法などによって製造する際、排出される廃液（黒液）中に含まれるソーダリグニン、サルファイトリグニン、クラフトリグニンなどが知られている。
【００４２】
リグニンとして、具体的には、木本系植物由来リグニン、草本系植物由来リグニンが挙げられる。
【００４３】
木本系植物由来リグニンとしては、例えば、針葉樹（例えば、スギなど）に含まれる針葉樹系リグニン、例えば、広葉樹に含まれる広葉樹系リグニンなどが挙げられる。このような木本系植物由来リグニンは、Ｈ型を基本骨格とするリグニンを含まず、例えば、針葉樹系リグニンはＧ型を基本骨格とし、広葉樹系リグニンは、Ｇ型およびＳ型を基本骨格としている。
【００４４】
草本系植物由来リグニンとしては、例えば、イネ科植物（麦わら、稲わら、とうもろこし、タケなど）に含まれるイネ系リグニンなどが挙げられる。このような草本系植物由来リグニンは、Ｈ型、Ｇ型およびＳ型の全てを基本骨格としている。
【００４５】
これらのリグニンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４６】
リグニンとして、好ましくは、草本系植物由来リグニン、より好ましくは、コーンストーバー（とうもろこしの芯、茎、葉など）に由来する草本系植物由来リグニンが挙げられる。
【００４７】
また、リグニンとして、好ましくは、反応性の観点から、Ｈ型の基本骨格を３質量％以上、より好ましくは、９質量％以上、さらに好ましくは、１４質量％以上の割合で含有することが挙げられる。
【００４８】
カルボン酸変性リグニンの製造方法は、特に制限されず、公知の方法に準拠することができる。
【００４９】
具体的には、例えば、リグニンの原料となる植物材料（例えば、針葉樹、広葉樹、イネ科植物など）を、カルボン酸（好ましくは、酢酸）を用いて蒸解することによって、パルプ廃液としてカルボン酸変性リグニンを得ることができる。
【００５０】
蒸解方法としては、特に制限されないが、例えば、リグニンの原料となる植物材料と、カルボン酸および無機酸（例えば、塩酸、硫酸など）とを混合し、反応させる。
【００５１】
カルボン酸の配合割合は、リグニンの原料となる植物材料１００質量部に対して、カルボン酸（１００％換算）が、例えば、５００質量部以上、好ましくは、９００質量部以上であり、例えば、３００００質量部以下、好ましくは、１５０００質量部以下である。
【００５２】
また、無機酸の配合割合は、リグニンの原料となる植物材料１００質量部に対して、無機酸（１００％換算）が、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
【００５３】
また、反応条件としては、大気圧下、反応温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、４００℃以下、好ましくは、２５０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。
【００５４】
このような蒸解によって、パルプが得られるとともに、パルプ廃液としてカルボン酸変性リグニンが得られる。
【００５５】
次いで、この方法では、濾過などの公知の分離方法によってパルプを分離し、濾液（パルプ廃液）を回収し、必要により、未反応のカルボン酸を、例えば、ロータリーエバポレーター、減圧蒸留などを用いた公知の方法により除去（留去）する。その後、大過剰の水を添加してカルボン酸変性リグニンを沈殿させ、濾過することによって、固形分としてカルボン酸変性リグニンを回収する。
【００５６】
また、カルボン酸変性リグニンを得る方法は、上記に限定されず、例えば、カルボン酸により変性されていないリグニン（以下、未変性リグニン）とカルボン酸とを反応させることにより、カルボン酸変性リグニンを得ることもできる。
【００５７】
このような方法では、未変性リグニンとして、好ましくは、粉末状の未変性リグニンが挙げられる。
【００５８】
粉末状の未変性リグニンの平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下である。
【００５９】
平均粒子径が上記範囲であれば、未変性リグニンの凝集を抑制して、未変性リグニンをカルボン酸に対して良好に分散することができる。
【００６０】
なお、粉末状の未変性リグニンは、塊状の未変性リグニンを公知の方法で乾燥および粉砕することにより得ることができ、また、市販品を用いることもできる。
【００６１】
未変性リグニンとカルボン酸とを反応させる方法としては、例えば、未変性リグニンと、カルボン酸および無機酸（例えば、塩酸、硫酸など）とを混合し、反応させる。
【００６２】
カルボン酸の配合割合は、未変性リグニン１００質量部に対して、カルボン酸（１００％換算）が、例えば、３００質量部以上、好ましくは、５００質量部以上であり、例えば、１５０００質量部以下、好ましくは、１００００質量部以下である。
【００６３】
また、無機酸の配合割合は、未変性リグニン１００質量部に対して、無機酸（１００％換算）が、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
【００６４】
また、反応条件としては、大気圧下、反応温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、４００℃以下、好ましくは、２５０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。
【００６５】
このようなカルボン酸変性リグニンは、取扱性に優れる。
【００６６】
すなわち、カルボン酸により変性されていないリグニンは、有機溶媒に対する溶解性が比較的低く、また、溶融しないため、用途によっては、取扱性に劣る場合がある。
【００６７】
一方、上記のようにカルボン酸により変性されたリグニンは、有機溶媒（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、メタノールなどの脂肪族アルコール類、例えば、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡなどのフェノール類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、その他、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性溶媒など）に対する溶解性が比較的高く、比較的低温（１００〜２００℃程度）において溶融可能であるため、取扱性に優れる。
【００６８】
そのため、カルボン酸変性リグニンは、上記の有機溶媒の溶液として用いることもできる。そのような場合、溶液におけるカルボン酸変性リグニンの濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上である。
【００６９】
また、カルボン酸変性リグニンの平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、例えば、２ｃｍ以下、好ましくは、１ｃｍ以下である。
【００７０】
また、カルボン酸変性リグニンは、上記の有機溶媒（好ましくは、酢酸エチル）により溶解可能な成分（可溶成分）と、上記の有機溶媒によって溶解不能な成分（不溶成分）との混合物として得られる場合がある。
【００７１】
このような場合、カルボン酸変性リグニンとして、可溶成分と不溶成分との混合物（粗カルボン酸変性リグニンと称する。）を用いることができる。
【００７２】
また、可溶成分と不溶成分とを分離して、可溶成分のみを用いることもでき、また、不溶成分のみを用いることもできる。さらには、分離された可溶成分と不溶成分とを、混合して用いることもできる。
【００７３】
カルボン酸変性リグニンとして、好ましくは、可溶成分が挙げられる。
【００７４】
可溶成分と不溶成分とを分離する方法としては、例えば、上記した有機溶媒による抽出法などが採用される。
【００７５】
なお、抽出条件は、使用される有機溶媒、および、粗カルボン酸変性リグニンの物性などに応じて、適宜設定される。
【００７６】
そして、バインダー（結合剤）は、例えば、カルボン酸変性リグニンと、上記したノボラック型フェノール樹脂との混合物として、調製される。
【００７７】
ノボラック型フェノール樹脂とカルボン酸変性リグニンとの配合割合は、固形分（不揮発分）基準で、ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して、カルボン酸変性リグニンが、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、例えば、３００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下である。
【００７８】
ノボラック型フェノール樹脂とカルボン酸変性リグニンとの配合割合が上記範囲であれば、粘度の過度な上昇を抑制するとともに、優れた成形性を確保することができ、さらに、得られる摩擦材の各種物性の向上を図ることができる。
【００７９】
また、混練方法としては、特に制限されず、例えば、単軸押出機、多軸押出機、ロール混練機、ニーダー、ヘンシエルミキサー、バンバリーミキサーなどの公知の混練機を用いることができる。
【００８０】
混練条件としては、混練温度が、８０℃以上、好ましくは、９０℃以上、より好ましくは、１００℃以上であり、１８０℃以下、好ましくは、１７０℃以下、より好ましくは、１６０℃以下である。また、混練時間が、例えば、３分以上、好ましくは、５分以上であり、例えば、３０分以下、好ましくは、２０分以下である。
【００８１】
これにより、ノボラック型フェノール樹脂と、カルボン酸変性リグニンとを含有する樹脂組成物として、バインダー（結合剤）が得られる。
【００８２】
このようにして得られるバインダー（結合剤）は、カルボン酸により変性されたリグニンを含むため、摩擦特性および耐熱性に優れる摩擦材を得ることができる。
【００８３】
また、この方法では、好ましくは、カルボン酸変性リグニンを、フェノール類により変性する。
【００８４】
換言すれば、バインダー（結合剤）は、好ましくは、ノボラック型フェノール樹脂と、フェノール類により変性されたカルボン酸変性リグニン（以下、フェノール変性カルボン酸リグニンと称する場合がある。）とを含有する。
【００８５】
フェノール変性カルボン酸リグニンは、上記したカルボン酸変性リグニンと、上記したフェノール類との上記した酸触媒下における反応により、得ることができる。
【００８６】
カルボン酸変性リグニンとフェノール類との反応において、フェノール類の配合割合は、カルボン酸変性リグニン１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、例えば、１０００質量部以下、好ましくは、５００質量部以下である。
【００８７】
また、酸触媒の配合割合は、フェノール類１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．３質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
【００８８】
なお、酸触媒の添加のタイミングは、特に制限されず、カルボン酸変性リグニンおよびフェノール類の少なくともいずれかに予め添加されていてもよく、また、カルボン酸変性リグニンおよびフェノール類の配合時に同時に添加されてもよく、さらに、カルボン酸変性リグニンおよびフェノール類の配合後に添加されてもよい。
【００８９】
反応条件としては、大気圧下、反応温度が、例えば、６０℃以上、好ましくは、８０℃以上であり、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、１０時間以下、好ましくは、５時間以下である。
【００９０】
これにより、カルボン酸変性リグニンがフェノール類により変性され、フェノール変性カルボン酸リグニンが得られる。
【００９１】
また、フェノール変性カルボン酸リグニンを得る方法は、上記に限定されず、例えば、カルボン酸変性リグニンの製造時（例えば、未変性リグニンとカルボン酸との反応時）に、フェノール類を適宜の割合で添加することもできる。
【００９２】
このような方法では、未変性リグニンが、カルボン酸およびフェノール類により一括変性され、フェノール変性カルボン酸リグニンが得られる。
【００９３】
さらには、例えば、まず、未変性リグニンをフェノール類で変性することによりフェノール変性リグニンを製造し、その後、得られたフェノール変性リグニンをカルボン酸で変性することにより、フェノール変性カルボン酸リグニンを得ることもできる。
【００９４】
フェノール変性カルボン酸リグニンとして、製造効率の観点から、好ましくは、カルボン酸変性リグニンとフェノール類との反応生成物が挙げられる。
【００９５】
また、フェノール変性カルボン酸リグニンは、上記有機溶媒に溶解可能であるなど、取扱性に優れている。フェノール変性カルボン酸リグニンが、有機溶媒の溶液として用いられる場合、溶液におけるフェノール変性カルボン酸リグニンの濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上であり、例えば、１００質量％未満、好ましくは、９０質量％以下、より好ましくは、８０質量％以下である。
【００９６】
ノボラック型フェノール樹脂とフェノール変性カルボン酸リグニンとの配合割合は、ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して、フェノール変性カルボン酸リグニンが、固形分（不揮発分）基準で、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、例えば、３００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下、より好ましくは、１５０質量部以下である。
【００９７】
これにより、ノボラック型フェノール樹脂と、フェノール変性カルボン酸リグニンとを含有する樹脂組成物として、バインダーが得られる。
【００９８】
このようにして得られるバインダーは、ノボラック型フェノール樹脂と、フェノール変性カルボン酸リグニンとを含むため、摩擦特性および耐熱性に優れる摩擦材を得ることができる。とりわけ、バインダーが、ノボラック型フェノール樹脂と、フェノール変性カルボン酸リグニンとを含んでいれば、摩擦特性の向上（とりわけ、静摩擦係数の増加）を図ることができる。
【００９９】
また、バインダー（樹脂組成物）は、必要により、フェノール樹脂硬化剤を含有することができる。
【０１００】
フェノール樹脂硬化剤としては、特に制限されず、公知の硬化剤を用いることができる。具体的には、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、メチロールメラミン、メチロール尿素、フェノールノボラックなどが挙げられる。
【０１０１】
これらフェノール樹脂硬化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１０２】
フェノール樹脂硬化剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１０３】
また、バインダーは、さらに、添加剤を含有することができる。
【０１０４】
添加剤としては、バインダーに添加される公知の添加剤、例えば、充填剤（木粉、パルプ、ガラス繊維など）、着色剤、可塑剤、安定剤、離型剤（ステアリン酸亜鉛などの金属石鹸など）などが挙げられる。
【０１０５】
これら添加剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。添加剤の含有量は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１０６】
例えば、充填剤が添加される場合には、その配合割合は、ノボラック型フェノール樹脂およびカルボン酸変性リグニンの混合物１００質量部に対して、充填剤が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、例えば、３００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下である。
【０１０７】
なお、添加剤の添加のタイミングは、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１０８】
また、摩擦材は、上記のバインダーのほか、必要に応じて、その他のバインダー（上記の樹脂組成物（ノボラック型フェノール樹脂およびカルボン酸変性リグニンの混合物）を除くバインダー）を含有することができる。
【０１０９】
その他のバインダーとしては、例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの公知の熱硬化性樹脂などが挙げられる。
【０１１０】
その他のバインダーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１１１】
その他のバインダーが配合される場合、その配合割合は、本発明の効果を損なわない範囲において、適宜設定される。好ましくは、その他のバインダーが配合されない態様（すなわち、摩擦材が、バインダーとして、上記の樹脂組成物（ノボラック型フェノール樹脂およびカルボン酸変性リグニンの混合物）のみを含有する態様。）が挙げられる。
【０１１２】
また、摩擦材は、好ましくは、繊維基材および摩擦調整材を含有する。
【０１１３】
繊維基材としては、特に制限されないが、例えば、芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）、耐炎化アクリル繊維などの有機繊維、例えば、銅繊維、真鍮繊維などの金属繊維、例えば、チタン酸カリウム繊維、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系セラミック繊維、生体溶解性セラミック繊維、ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維などが挙げられる。
【０１１４】
これら繊維基材は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１１５】
繊維基材として、好ましくは、有機繊維、金属繊維が挙げられ、より好ましくは、芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）、銅繊維が挙げられ、さらに好ましくは、それらの併用が挙げられる。
【０１１６】
また、繊維基材の長さ（繊維長）は、特に制限されないが、例えば、１００μｍ以上２５００μｍ以下である。また、繊維基材の直径は、特に制限されないが、例えば、３μｍ以上６００μｍ以下である。
【０１１７】
摩擦調整材としては、特に制限されないが、例えば、研削材、充填材、固体潤滑材などが挙げられる。
【０１１８】
研削材としては、例えば、アルミナ、マグネシア、ジルコニアなどの公知の研削材が挙げられる。
【０１１９】
これら研削材は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１２０】
充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、硫化鉄、硫化銅、酸化ケイ素、金属粉末（例えば、銅、アルミニウム、青銅、亜鉛など）、バーミキュライトなどの無機充填材、例えば、ゴム（例えば、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ））粉末、カシューダスト、メラミンダストなどの有機充填材などが挙げられる。
【０１２１】
これら充填材は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１２２】
充填材として、好ましくは、無機充填材、有機充填材が挙げられ、より好ましくは、硫酸バリウム、ゴム（とりわけ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））粉末、カシューダストが挙げられ、さらに好ましくは、それらの併用が挙げられる。
【０１２３】
固体潤滑材としては、例えば、黒鉛（グラファイト）、二硫化モリブデンなどの公知の固体潤滑材が挙げられる。
【０１２４】
これら固体潤滑材は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１２５】
固体潤滑材として、好ましくは、黒鉛（グラファイト）が挙げられる。
【０１２６】
これら摩擦調整材は、単独使用または２種類以上併用することができる。なお、摩擦調整材は、要求される摩擦特性、耐熱性、耐摩耗性および機械強度に応じて、適宜選択される。
【０１２７】
摩擦調整材として、好ましくは、充填材、固体潤滑材が挙げられ、より好ましくは、それらの併用が挙げられる。
【０１２８】
また、摩擦調整材の平均粒子径は、例えば、１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、２５０μｍ以下である。
【０１２９】
そして、摩擦材は、まず、上記のバインダーと、繊維基材と、摩擦調整材とを配合および混練し、摩擦材用成形材料を製造し、次いで、得られた摩擦材用成形材料を、公知の方法で成形することにより、得ることができる。
【０１３０】
摩擦材用成形材料の製造において、各成分の配合割合は、上記のバインダー１００質量部に対して、繊維基材と、摩擦調整材との総量が、例えば、２５０質量部以上、好ましくは、４００質量部以上であり、例えば、９５０質量部以下、好ましくは、９００質量部以下である。
【０１３１】
より具体的には、バインダー、繊維基材および摩擦調整材の総量１００質量部に対して、バインダーが、例えば、２質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
【０１３２】
また、バインダー、繊維基材および摩擦調整材の総量１００質量部に対して、繊維基材が、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、６５質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
【０１３３】
また、バインダー、繊維基材および摩擦調整材の総量１００質量部に対して、摩擦調整材が、例えば、４０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、例えば、９５質量部以下、好ましくは、８５質量部以下である。
【０１３４】
また、摩擦調整材として、研削材が用いられる場合、その配合割合は、バインダー、繊維基材および摩擦調整材の総量１００質量部に対して、研削材が、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上であり、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２５質量部以下である。
【０１３５】
また、摩擦調整材として、充填材が用いられる場合、その配合割合は、バインダー、繊維基材および摩擦調整材の総量１００質量部に対して、充填材が、例えば、３０質量部以上、好ましくは、３５質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８５質量部以下である。
【０１３６】
また、摩擦調整材として、固体潤滑材が用いられる場合、その配合割合は、バインダー、繊維基材および摩擦調整材の総量１００質量部に対して、固体潤滑材が、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上であり、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２５質量部以下である。
【０１３７】
混練方法としては、特に制限されず、例えば、単軸押出機、多軸押出機、ロール混練機、ニーダー、ヘンシエルミキサー、バンバリーミキサーなどの公知の混練機を用いることができる。
【０１３８】
混練条件としては、混練温度が、８０℃以上、好ましくは、９０℃以上、より好ましくは、１００℃以上であり、１８０℃以下、好ましくは、１７０℃以下、より好ましくは、１６０℃以下である。また、混練時間が、例えば、３分以上、好ましくは、５分以上であり、例えば、３０分以下、好ましくは、２０分以下である。
【０１３９】
このような摩擦材用成形材料は、上記の樹脂組成物（ノボラック型フェノール樹脂およびカルボン酸変性リグニンの混合物）をバインダーとして含有するため、摩擦特性および耐熱性に優れる摩擦材を得ることができる。
【０１４０】
そして、上記の摩擦材用成形材料を成形する方法としては、例えば、摩擦材用成形材料を、例えば、トランスファ成形、圧縮成形などの公知の熱硬化性樹脂の成形方法によって成形する。なお、成形条件は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１４１】
例えば、成形における処理条件は、特に制限されないが、温度条件が、例えば、１４０℃以上、好ましくは、１５０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。また、圧力条件が、例えば、２０ＭＰａ以上、好ましくは、３０ＭＰａ以上であり、例えば、１００ＭＰａ以下、好ましくは、８０ＭＰａ以下である。また、処理時間が、例えば、２分以上、好ましくは、１０分以上であり、例えば、６０分以下、好ましくは、３０分以下である。
【０１４２】
このようにして摩擦材用成形材料を成形することにより、摩擦材が得られる。
【０１４３】
また、摩擦材には、必要に応じて、例えば、脱脂処理、プライマー処理などの公知の方法により処理することができ、また、成形された摩擦材を、公知の方法でアフターキュア（熱硬化処理）することができる。
【０１４４】
アフターキュアにおける処理条件は、特に制限されないが、常圧下、温度条件が、好ましくは、上記の成形時における温度より１０〜１００℃高く、具体的には、例えば、１５０℃以上、好ましくは、１６０℃以上であり、例えば、３００℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、処理時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、１０時間以下、好ましくは、８時間以下である。
【０１４５】
このように摩擦材をアフターキュアすることにより、摩擦特性および耐熱性のさらなる向上を図ることができる。
【０１４６】
そして、このような摩擦材は、ノボラック型フェノール樹脂と、カルボン酸により変性されたリグニンとを含有するバインダーを、含有するため、摩擦特性および耐熱性に優れる。また、このような摩擦材は、優れた耐摩擦性および機械強度を有する。
【０１４７】
そのため、摩擦材は、例えば、自動車、自動二輪車、電車などの車両における、例えば、ブレーキパッド、クラッチ部材などの制動部材において、好適に用いられる。
【０１４８】
とりわけ、摩擦材は、自動車のブレーキパッドとして、好適に用いられる。
【０１４９】
摩擦材を、自動車のブレーキパッドとして用いる場合、例えば、上記の摩擦材用成形材料と、プレッシャプレートなどの公知の部材とを、一体的に成形することもできる。
【０１５０】
より具体的には、例えば、プレッシャプレートなどの公知の部材と、予備成形された上記の摩擦材用成形材料とを、接着剤を介して接着するとともに、熱成形により固着する。
【０１５１】
熱成形における処理条件は、特に制限されないが、温度条件が、例えば、１４０℃以上１７０℃以下であり、圧力条件が、例えば、３０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下であり、処理時間が、例えば、２分以上１０分以下である。
【０１５２】
また、このような場合には、必要に応じて、予備成形された摩擦材用成形材料を公知の方法で脱脂処理およびプライマー処理することができ、また、熱成形された摩擦材を、公知の方法でアフターキュアおよび仕上げ処理することができる。
【０１５３】
アフターキュアにおける処理条件は、特に制限されないが、常圧下、温度条件が、例えば、１５０℃以上３００℃以下であり、処理時間が、例えば、１時間以上４時間以下である。
【０１５４】
そして、このようにして得られたブレーキパッドは、本発明の摩擦材が用いられているため、摩擦特性および耐熱性に優れる。
【実施例】
【０１５５】
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下の説明において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。なお、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【０１５６】
＜＜酢酸変性リグニンの製造＞＞
製造例１
コーンストーバー１００質量部を、９５質量％の酢酸１０００質量部および硫酸３質量部と混合し、還流下において４時間反応させた。反応後、濾過してパルプを除去し、パルプ廃液を回収した。次いで、ロータリーエバポレーターを用いてパルプ廃液中の酢酸を除去し、体積が１／１０になるまで濃縮した後、その濃縮液の１０倍量（質量基準）の水を添加し、濾過することにより、固形分として酢酸変性リグニンを得た。
【０１５７】
また、得られた酢酸変性リグニンを、酢酸エチルに溶解させ、ろ過によりろ液と残渣に分別した。得られたろ液に含有される酢酸変性リグニンを、可溶成分（可溶酢酸変性リグニン）とした。
【０１５８】
また、残渣を蒸留水で水洗し、再度ろ過して得られた残渣を、不溶成分（不溶酢酸リグニン）とした。
【０１５９】
＜＜フェノール変性酢酸リグニンの製造＞＞
製造例２
フェノール３２８．９質量部をフラスコに入れ、５０℃程度まで加熱してフェノールを液化させ、その後、製造例１で得られた酢酸変性リグニンの可溶成分（可溶酢酸変性リグニン）１００質量部を添加した。
【０１６０】
次いで、９８％濃硫酸（酸触媒）３質量部を添加し、その後、１３０℃、２．５時間反応させた。これにより、可溶酢酸変性リグニンをフェノールにより変性させた。
【０１６１】
次いで、得られた生成物を、１０００質量部の水によってｐＨが６〜７になるまで繰り返し洗浄し、その後、濾紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ  Ｎｏ．１０１）を用いた吸引濾過によって、可溶酢酸変性リグニンのフェノール変性物（フェノール変性酢酸リグニン）を取り出した。
【０１６２】
＜＜未変性リグニンの製造＞＞
製造例３
麦わらのアルカリ蒸解パルプ製造時に副生する黒液（固形分３０％まで濃縮したもの）１０００質量部に６２．５％硫酸水溶液を添加してｐＨを３〜４としたのちに、メタノール１０００質量部を添加して静置した。水溶液の塩濃度が高いために水相とメタノール相が分離するので、メタノール相側を回収した。本抽出操作を３回繰り返したのちに濃縮し、メタノール抽出麦わらリグニン１８質量部を得た。
【０１６３】
＜＜ノボラック型フェノール樹脂の製造＞＞
製造例４
フェノール２０６８質量部、シュウ酸（酸触媒）３１．８２質量部およびパラホルムアルデヒド４３０．４３質量部をフラスコに入れ、９５℃で２．５時間反応させた。次いで、０．５℃／ｍｉｎで１１０℃まで昇温し、１１０℃で１．５時間反応させた。次いで、０．５℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温し、１２０℃で２時間反応させた。
【０１６４】
反応後、２８００質量部の水を添加し、強く撹拌した後に静置し、デカンテーションで水を除去することによって、シュウ酸およびフェノールを除去した。さらに、適宜、水を加えつつ１５０℃、０．０８ＭＰａの条件で減圧蒸留し、残留フェノールを除去した。なお、減圧蒸留はフェノール残存率が１％以下になるまで繰り返した。
【０１６５】
これにより、カルボン酸により変性されていないノボラック型フェノール樹脂を得た。
【０１６６】
＜＜摩擦材の製造＞＞
実施例１
製造例４で得られたノボラック型フェノール樹脂１００部（３００ｇ）と、製造例１で得られた酢酸変性リグニン５０部（１５０ｇ）と、硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミン（リグナイト製）１２部（５４ｇ）と、離型剤としてのステアリン酸亜鉛（和光純薬工業製）１部（４．５ｇ）とを順次配合し、２本の熱ロールにて１００℃で５分間混練して、樹脂組成物を得た。
【０１６７】
次いで、得られた樹脂組成物２０部とアラミド繊維（東レ・デュポン製  Ｋｅｖｌａｒ（Ｒ）パルプ１Ｆ５３８）５部、銅繊維（日本スチールウール製  ＣＣＷ−２０８）５部、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）ＪＳＲ製  ＰＮ３０Ａ）５部、カシューダスト（東北化工製  カシューパーティクル  ＦＦ−１５００）１０部、硫酸バリウム（堺化学製  簸性硫酸バリウムＢＡ）４５部、グラファイト（ＳＥＣカーボン製  ＳＧＰ−１００）１０部をミキサーにて混合し、摩擦材用成形材料を得た。
【０１６８】
その後、得られた摩擦材用成形材料を、１７０℃において１５分間圧縮成形し、摩擦材として、１００ｍｍφの円盤形試験片を得た。また、得られた摩擦材を、１８０℃において４時間熱硬化（アフターキュア）させた。
【０１６９】
実施例２〜４
製造例１で得られた酢酸変性リグニンに代えて、製造例２で得られたフェノール変性酢酸リグニンを用い、表１に示す処方に変更した以外は、実施例１と同様にして、摩擦材を得た。また、得られた摩擦材を、１８０℃において４時間熱硬化（アフターキュア）させた。
【０１７０】
比較例１
製造例４で得られたノボラック型フェノール樹脂１００部（３００ｇ）と、硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミン（リグナイト製）１２部（５４ｇ）と、離型剤としてのステアリン酸亜鉛（和光純薬工業製）１部（３ｇ）とを配合し、２本の熱ロールにて１００℃で５分間混練して、樹脂組成物を得た。
【０１７１】
次いで、得られた樹脂組成物２０部とアラミド繊維（東レ・デュポン製  Ｋｅｖｌａｒ（Ｒ）パルプ１Ｆ５３８）５部、銅繊維（日本スチールウール製  ＣＣＷ−２０８）５部、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）ＪＳＲ製  ＰＮ３０Ａ）５部、カシューダスト（東北化工製  カシューパーティクル  ＦＦ−１５００）１０部、硫酸バリウム（堺化学製  簸性硫酸バリウムＢＡ）４５部、グラファイト（ＳＥＣカーボン製  ＳＧＰ−１００）１０部をミキサーにて混合し、摩擦材用成形材料を得た。
【０１７２】
その後、得られた摩擦材用成形材料を、１７０℃において１５分間圧縮成形し、摩擦材として、１００ｍｍφの円盤形試験片を得た。また、得られた摩擦材を、１８０℃において４時間熱硬化（アフターキュア）させた。
【０１７３】
比較例２
製造例１で得られた酢酸変性リグニンに代えて、製造例３で得られた未変性リグニンを用い、表３に示す処方に変更した以外は、実施例１と同様にして、摩擦材を得た。また、得られた摩擦材を、１８０℃において４時間熱硬化（アフターキュア）させた。
【０１７４】
＜＜評価＞＞
各実施例および各比較例において得られた摩擦材を、下記の方法により評価した。その結果を、表１に示す。
（１）摩擦係数
ＡＳＴＭ  Ｄ１８９４に準拠して、ＨＥＩＤＯＮ−１４を用いて摩擦係数（静摩擦係数および動摩擦係数）を求めた。摩擦係数を求めるための各種条件および用いた試験片の寸法を以下に示す。
試験片：直径１００ｍｍ、厚さ約３ｍｍの円板試験片
相手材      ：直径１９ｍｍ円筒
相手材の材質：Ｓ４５Ｃ
試験速度    ：１００ｍｍ／分
（２）摩耗試験
ＪＩＳ−Ｋ７２０４（１９９９年版）に準拠して摩耗量を測定し、摩耗量を最初のサンプルの質量からどれだけ質量が減少したかを質量％で計算した。摩耗試験の条件および用いた試験片の寸法を以下に示す。
（摩耗試験条件）
荷重      ：１０Ｎ
回転速度  ：６０ｒｐｍ
摩耗輪    ：Ｈ−１８
回転数    ：２０００回転
（試験片）
直径１００ｍｍ、厚さ約３ｍｍの円板試験片
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（ユ−ビーエム社製）を用い、固体動的粘弾性を測定した（周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分）。そして、得られるｔａｎδ曲線のピーク温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）として求めた。
（４）曲げ強度および曲げ弾性率
ＪＩＳ  Ｋ６９１１（１９９５年版）に準拠して、クロスヘッド速度１．５ｍｍ／分、スパン５０ｍｍにて曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
【０１７５】
【表１】
2017179260.tif 000002