(57)【要約】【課題】成形性、表面硬度及び耐擦傷性に優れた硬化膜、該硬化膜を有する樹脂積層体及び該樹脂積層体の製造方法を提供する。【解決手段】  分子内に１つのイソシアヌル酸骨格と、２又は３の（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ａ１）由来の繰り返し単位５０質量％を超えて７５質量％以下と、分子内に２つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ａ２）由来の繰り返し単位（但し、分子内にイソシアヌル酸骨格を含まない）２５質量％以上５０質量％未満とを含有する硬化膜であって、かつ前記硬化膜の膜厚が２μｍ以上１８μｍ以下である硬化膜。（メタ）アクリル樹脂組成物からなる樹脂基材の少なくとも一方の面に前記硬化膜が積層された樹脂積層体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に１つのイソシアヌル酸骨格と、２又は３の（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ａ１）と、
分子内に２つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ａ２）（但し、分子内にイソシアヌル酸骨格を含まない）を含有する硬化性組成物を硬化して得られる樹脂組成物からなる硬化膜であって、
前記硬化性組成物が、前記単量体（ａ１）を５０質量％を超えて７５質量％以下と、前記単量体（ａ２）を２５質量％以上５０質量％未満とを含む硬化性組成物であり、
前記硬化膜の膜厚が２μｍ以上１８μｍ以下であることを特徴とする、硬化膜。
【請求項２】
前記硬化膜が、分子内に１つのイソシアヌル酸骨格と、２又は３の（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ａ１）由来の繰り返し単位と、
分子内に２つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ａ２）由来の繰り返し単位（但し、分子内にイソシアヌル酸骨格を含まない）を含有する硬化膜であって、
前記硬化膜が、前記硬化膜の総質量に対し、前記単量体（ａ１）由来の繰り返し単位が５０質量％を超えて７５質量％以下、前記単量体（ａ２）由来の繰り返し単位が２５質量％以上５０質量％未満を含有する樹脂組成物からなる、請求項１に記載の硬化膜。
【請求項３】
前記硬化膜の表面を、＃０００のスチールウールで４８０ｇ／ｃｍ２の圧力で１００往復擦傷した後に、下記式（１）で計算されるヘイズ値の変化量（ΔＨ）が３．０％以下である、請求項１又は２に記載の硬化膜。
［ヘイズ値の変化量（△Ｈ）（％）］＝［擦傷後のヘイズ値（％）］−［擦傷前のヘイズ値（％）］        （式１）
【請求項４】
前記硬化膜が、前記硬化膜の総質量に対し、前記単量体（ａ１）由来の繰り返し単位と、前記単量体（ａ２）由来の繰り返し単位の合計量が７５質量％を超えて１００質量％以下を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化膜。
【請求項５】
前記単量体（ａ２）の分子量が３００以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化膜。
【請求項６】
前記硬化膜の膜厚が４μｍ以上１２μｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化膜。
【請求項７】
前記硬化膜のヘーズ値の変化量（ΔＨ）が１．０％以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化膜。
【請求項８】
メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を５０質量％以上含む（メタ）アクリル樹脂組成物からなる樹脂基材の少なくとも一方の面に、請求項１〜７のいずれかに記載の硬化膜が積層された樹脂積層体。
【請求項９】
前記硬化膜は、前記樹脂基材側に、樹脂基材形成用組成物が前記硬被膜に浸透して形成された混合層を有する、請求項８に記載の樹脂積層体。
【請求項１０】
前記混合層において、前記樹脂基材を形成する樹脂基材形成用組成物の濃度が、前記硬化膜側から前記樹脂基材側へ連続的に高くなる、請求項９に記載の樹脂積層体。
【請求項１１】
下記の方法１で測定された前記混合層の厚みが０．０５μｍ以上１０μｍ以下である、請求項９又は１０に記載の樹脂積層体。
＜方法１＞
樹脂積層体を、主表面に対して垂直方向に切断し、次いで切断面から、ミクロトームを用いて透過型電子顕微鏡用の小片を切り出す。前記切り出した小片について、透過型電子顕微鏡（加速電圧１００Ｖ、倍率１００００倍）を用いて、ＴＥＭ観察像を取得する。得られたＴＥＭ観察像の、３層構造が観察された領域において、順に樹脂基材の層／混合層／硬化膜の層として、該混合層の膜厚Ｂｔを測定した。
【請求項１２】
下記（１）及び（２）の一連の工程からなる、樹脂積層体の製造方法。
（１）分子内に１つのイソシアヌル酸骨格と、２又は３の（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ａ１）５０質量％を超えて７５質量％以下と、
分子内に２つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ａ２）（但し、分子内にイソシアヌル酸骨格を含まない）２５質量％以上５０質量％未満とを含有する硬化液１００質量部、重合開始剤０．１〜１０質量部とを含む硬化性組成物を、型の内面に塗布した後に、
前記硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させて、硬化膜を形成する。
（２）重合性単量体の混合物を含む樹脂基材原料（ｂ１）を、前記工程（１）で形成された硬化膜の表面上に流し込み、次いで、注型重合により加熱重合して、樹脂積層体を形成する。
【請求項１３】
前記硬化膜の膜厚が２μｍ以上１８μｍ以下である、請求項１２に記載の樹脂積層体の製造方法。
【請求項１４】
前記工程（１）の硬化性組成物に活性エネルギー線を照射することを酸素雰囲気下で行う、請求項１２又は１３に記載の樹脂積層体の製造方法。
【請求項１５】
前記工程（１）の直後に得られた硬化被膜について、下記式で定義される反応定数Ａが０．０３〜０．５であることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれかに記載の樹脂積層体の製造方法。
Ａ＝ａ／ｂ
ａ：硬化被膜（Ａ）の表面について全反射測定法で測定した７９０〜８２０ｃｍ−１の範囲にある赤外線吸収スペクトルのピーク高さ
ｂ：硬化被膜（Ａ）の表面について全反射測定法で測定した１７００〜１７４０ｃｍ−１の範囲にある赤外線吸収スペクトルのピーク高さ
【請求項１６】
前記硬化膜が、前記硬化膜の総質量に対し、前記単量体（ａ１）由来の繰り返し単位と前記単量体（ａ２）由来の繰り返し単位の合計量が７５質量％を超えて１００質量％以下を含有する、請求項１２〜１５のいずれかに記載の樹脂積層体の製造方法。
【請求項１７】
前記単量体（ａ２）の分子量が３００以下である、請求項１２〜１６のいずれかに記載の樹脂積層体の製造方法。
【請求項１８】
前記ラジカル重合性単量体の混合物が、メチルメタクリレートを５０質量％以上含む、請求項１２〜１７のいずれかに記載の樹脂積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化膜、樹脂積層体及び樹脂積層体の製造方法に関する。
さらに詳しくは、成形性、表面硬度及び耐擦傷性に優れた硬化膜、樹脂積層体及び樹脂積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＣＲＴ表示装置、液晶テレビ、携帯電話等の各種ディスプレーの表面を保護する為に、ディスプレー前面板として透明性を有するガラス板や樹脂板が使用されている。また、最近ではタッチパネル方式のディスプレーが多く採用されている。
【０００３】
タッチパネル方式のディスプレーに使用されるディスプレー前面板には、耐擦傷性及び表面硬度に優れている等の理由からガラス板が使用されている。しかし、ガラス板には、薄板化すると割れ易く、またインパネやグレージングといった車載用途材料や、ディスプレー前面板等の複雑な形状を有する製品には使用し難いという問題があった。
【０００４】
そこで、最近では、透明性が高く、ガラス板よりも加工性に優れた樹脂板を用いる検討が行われている。しかしながら、樹脂板は、表面硬度が低いため、引掻き等による傷が発生し易いことが課題であった。
【０００５】
上記課題を解決するため、樹脂板の基材表面上に、多官能（メタ）アクリレート等の多官能性単量体を含有する硬化被膜を形成して、樹脂板の耐擦傷性や表面硬度を向上する技術が知られている（特許文献１〜４）。
【０００６】
例えば、特許文献１には、鋳型表面に硬化被膜を形成した後、該硬化被膜の表面上にアクリル樹脂基材の原料を注入して、注型重合を行う、アクリル樹脂積層体の製造方法が提案されている。
【０００７】
特許文献２には、光記録媒体の中間層を形成するための硬化性組成物として、重合時の硬化収縮率が低く、透明性、耐熱性及び樹脂製金型からの離型性が良好な硬化性組成物が提案されている。
【０００８】
特許文献３には、高い表面硬度を有する硬化被膜を積層した積層体が提案されている。
【０００９】
特許文献４には、高い硬度と優れたキズ復元性を有するハードコートフィルムが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−２４８，０７０号公報
【特許文献２】特開２００５−１１２９５２号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１４／１８４９８３号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１２／０８６５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１に記載の技術では、硬化被膜により樹脂積層体の耐擦傷性は向上するが、樹脂基材と硬化被膜の密着性が十分でないために、樹脂積層体の表面硬度は十分ではない。
【００１２】
また、特許文献２に開示されている技術では、硬化性組成物は高粘度であるため、硬化被膜の層を薄く塗工することが困難であり、曲率半径が小さい角形状部分等の複雑な形状を有するディスプレー前面板等の製造に用いることが難しい。
【００１３】
特許文献３に記載の技術では、硬化被膜は、鉛筆硬度９Ｈの表面硬度を有し、耐擦傷性も良好であるが、得られた積層体の成形性や耐曲げ性が不十分であった。
【００１４】
特許文献４に記載の技術では、ハードコートフィルム用硬化液に使用される原料及び硬化液の粘度が高く、塗工性に劣るため、硬化液に溶剤を添加して低粘度化する必要がある。その結果、得られた製品中に溶剤が残存して、硬化被膜の耐擦傷性が不十分となる。
【００１５】
本発明はこれらの問題点を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、成形性、表面硬度及び耐擦傷性に優れた硬化膜と、該硬化膜を有する樹脂積層体及び該樹脂積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の第１の要旨は、分子内に１つのイソシアヌル酸骨格と、２又は３の（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ａ１）由来の繰り返し単位と、
分子内に２つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ａ２）由来の繰り返し単位（但し、分子内にイソシアヌル酸骨格を含まない）を含有する硬化膜であって、
前記硬化膜の総質量に対し、前記単量体（ａ１）由来の繰り返し単位が５０質量％を超えて７５質量％以下、
前記単量体（ａ２）由来の繰り返し単位が２５質量％以上５０質量％未満を含有する樹脂組成物からなり、前記硬化膜の膜厚が２μｍ以上１８μｍ以下であることを特徴とする硬化膜にある。
【００１７】
本発明の第２の要旨は、分子内に１つのイソシアヌル酸骨格と、２又は３の（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ａ１）由来の繰り返し単位と、
分子内に２つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ａ２）由来の繰り返し単位（但し、分子内にイソシアヌル酸骨格を含まない）を含有する硬化膜であって、
前記硬化膜は、前記単量体（ａ１）由来の繰り返し単位が５０質量％を超えて７５質量％以下、前記単量体（ａ２）由来の繰り返し単位が２５質量％以上５０質量％未満を含有する硬化性組成物を硬化させてなり、前記硬化膜の膜厚が２μｍ以上１８μｍ以下であることを特徴とする硬化膜にある。
【００１８】
本発明の第３の要旨は、前記硬化膜が、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を５０質量％以上含む（メタ）アクリル樹脂組成物からなる樹脂基材の少なくとも一方の面に積層された樹脂積層体にある。
【００１９】
前記樹脂積層体において、硬化膜は樹脂基材側に、樹脂基材形成用組成物が前記硬被膜に浸透して形成された混合層を有することができる。
【００２０】
さらに、本発明の第４の要旨は、下記（１）及び（２）の一連の工程からなる、樹脂積層体の製造方法にある。
（１）分子内に１つのイソシアヌル酸骨格と、２又は３の（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ａ１）５０質量％を超えて７５質量％以下と、
分子内に２つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ａ２）（但し、分子内にイソシアヌル酸骨格を含まない）２５質量％以上５０質量％未満と、重合開始剤とを含む硬化性組成物を、型の内面に塗布した後に、前記硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させて、硬化膜を形成する。
（２）重合性単量体の混合物を含む樹脂基材原料（ｂ１）を、前記工程（１）で形成された硬化膜の表面上に流し込み、次いで、注型重合により加熱重合して、樹脂積層体を形成する。
【００２１】
前記製造方法においては、工程（１）の硬化性組成物に活性エネルギー線を照射することを酸素雰囲気下で行うことができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、成形性、表面硬度及び耐擦傷性に優れた硬化膜、該硬化膜を有する樹脂積層体を提供することができる。このような硬化膜および樹脂積層体は、ディスプレー前面板やインパネやグレージングといった車載用途材料等の複雑な曲面構造を有する製品に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態である、硬化膜が樹脂基材の一方の表面に積層した樹脂積層体の断面を示した模式図である。
【図２】本発明の一実施形態である、硬化膜が樹脂基材の両方の表面に積層した樹脂積層体の断面を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において、「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」は、各々「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも１種並びに「アクリル酸」及び「メタクリル酸」から選ばれる少なくとも１種を意味する。
【００２５】
また、「単量体」は未重合の化合物を意味し、「繰り返し単位」は単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する単位を意味する。繰り返し単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換されたものであってもよい。
【００２６】
また、「質量％」は全体量１００質量％中に含まれる所定の成分の含有量を示す。
【００２７】
＜硬化膜＞
本発明で使用される硬化膜は、分子内に１つのイソシアヌル酸骨格と、２又は３の（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ａ１）由来の繰り返し単位５０質量％を超えて７５質量％以下と、
分子内に２つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ａ２）由来の繰り返し単位（但し、分子内にイソシアヌル酸骨格を含まない）２５質量％以上５０質量％未満を含有する硬化膜である。
【００２８】
前記硬化膜の膜厚は２μｍ以上１８μｍ以下とすることが好ましい。膜厚が２μｍ以上であれば、硬化膜の耐擦傷性及び表面硬度が良好となるため好ましく、４μｍ以上がより好ましい。また、前記硬化膜の膜厚が１８μｍ以下であれば、硬化膜の成形性が良好となるため好ましく、１２μｍ以下がより好ましい。
【００２９】
なお、硬化被膜の膜厚は、後述する実施例に記載した測定方法により測定できる。
【００３０】
本発明の硬化膜においては、硬化膜の表面を、＃０００のスチールウールで４８０ｇ／ｃｍ２の圧力で１００往復擦傷した後に、下記式（１）で計算されるヘイズ値の変化量ΔＨ（単位：％）を３．０％以下とすることができる。
【００３１】
［ヘイズ値の変化量△Ｈ（％）］＝［擦傷後のヘイズ値（％）］−［擦傷前のヘイズ値（％）］        （式１）
硬化膜のヘイズ値の変化量ΔＨが３．０％以下であれば、ディスプレー全面板のような耐擦傷性が要求される製品に使用することができる。より好ましくは２．０％以下である。
【００３２】
＜混合層＞
本発明で使用される硬化膜は、後述する樹脂基材側に、該樹脂基材形成用組成物が前記硬被膜に浸透して形成された混合層を有することができる。
【００３３】
ここで、前記混合層とは、前記樹脂基材を形成する樹脂基材形成用組成物の濃度が、前記硬化膜側から前記樹脂基材側へ連続的に高くなる層のことをいう。
【００３４】
本発明の樹脂積層体において、前記混合層が形成されることにより、硬化層と樹脂基材の密着性が向上することにより、樹脂積層を曲げたときのクラック発生が抑制されるので成形性が向上する効果や、表面硬度及び耐擦傷性が向上する効果が得られる。
【００３５】
前記膨潤層は、前記膨潤層の厚みが０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。厚みの下限が０．０５μｍ以上であれば成形性の観点から好ましく、厚みの上限が１０μｍ以下であれば硬度及び耐擦傷性の観点から好ましい。なお、本前記混合層の厚みは、後述する実施例に記載した測定方法により測定できる。
【００３６】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化膜は、後述する単量体（ａ１）を５０質量％を超えて７５質量％以下、後述する単量体（ａ２）を２５質量％以上５０質量％未満、重合開始剤（Ｂ）を含有する硬化性組成物を硬化させて得ることができる。
【００３７】
前記硬化性組成物には、必要に応じて、（メタ）アクリロイル基を１個有する単量体を含有させて、硬化性組成物の粘度又は硬化膜の架橋密度を調節することができる。また、硬化性組成物に離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤又は蛍光剤等の各種添加剤を含有することができる。 
【００３８】
＜単量体（ａ１）＞
単量体（ａ１）は、分子内に１つのイソシアヌル酸骨格と、２又は３の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
【００３９】
単量体（ａ１）が分子内に１つのイソシアヌル酸骨格を有することにより、得られる樹脂成形体の耐クラック性が向上する効果が得られる。また単量体（ａ１）が分子内に２又は３の（メタ）アクリロイル基を有することにより、得られる樹脂成形体の表面硬度及び耐擦傷性が向上する効果が得られる。
【００４０】
単量体（ａ１）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００４１】
（１）（メタ）アクリロイルイソシアネート類；
例えば、トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス［２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］イソシアヌレート、ビス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］−２−エトキシプロピルイソシアヌレート、トリス［（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチル］イソシアヌレート及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４２】
（２）ウレタン（メタ）アクリレート類；
（２−１）ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物をイソシアヌレート化した化合物のイソシアネート基に、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させた化合物；
前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、これらヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをカプロラクトン変性した化合物がある。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
さらに、前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の反応物、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４４】
（２−２）トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートに、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させた化合物；
前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、これらヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをカプロラクトン変性した化合物が挙げられる。
【００４５】
前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
さらに、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとして、グリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の反応物、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
単量体（ａ１）由来の繰り返し単位の含有量の下限が５０質量％を超えていれば、硬化被膜の耐擦傷性、表面硬度及び成形性が良好となるため好ましい。また、単量体（ａ１）由来の繰り返し単位の上限が７５質量％以下であれば、相対的に単量体（ａ２）の含有量が増えることになり、後述する理由により硬化膜の外観が良好となるため好ましい。
【００４８】
＜単量体（ａ２）＞
単量体（ａ２）は分子内に２つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体（但し、分子内にイソシアヌル酸骨格を含まない）である。
【００４９】
単量体（ａ２）は、分子内にイソシアヌル酸骨格を有さないため、単量体（ａ１）と比較すると粘度が低いため、硬化性組成物の粘度が低下して、硬化性組成物の塗工性が安定し、樹脂成形体の外観が良好となる。
【００５０】
単量体（ａ２）は、分子内に２つの（メタ）アクリロイル基を有するので、樹脂成形体の表面硬度、耐擦傷性を良好に維持できる。
【００５１】
単量体（ａ２）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加物トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート及びヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
上記の中から１種類の単量体を単独で又は２種以上の単量体を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
上記のなかでも、硬化性組成物の粘度を下げて硬化性組成物の塗工性を向上できる観点から、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５４】
単量体（ａ２）由来の繰り返し単位（但し、分子内にイソシアヌル酸骨格を含まない）が３０質量％以上であれば、硬化性組成物の粘度が低下して、硬化膜の外観が良好となるため好ましい。また、単量体（ａ２）由来の繰り返し単位が５０質量％未満であれば、相対的に単量体（ａ１）の含有量が増えるために硬化膜の耐クラック性、耐擦傷性及び表面硬度が良好となるため好ましい。
【００５５】
＜成分（ａ３）、成分（ａ４）＞
また、本発明の硬化膜には、硬化性組成物の粘度又は硬化膜の架橋密度を調整する目的で、前記成分（ａ１）および前記成分（ａ２）以外の（メタ）アクリル酸エステルを、硬化膜中の含有量が２０質量％以下の範囲となるように含有させてもよい。
【００５６】
具体的には、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（成分（ａ３））、又は分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる（成分（ａ４））。
【００５７】
成分（ａ３）の具体例としては、例えば、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
成分（ａ４）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５９】
これらは、一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００６０】
＜重合開始剤（Ｂ）＞
重合開始剤（Ｂ）は、硬化性組成物を硬化させるための成分である。本発明において重合開始剤の種類は特に限定されず、樹脂積層体の製造方法に応じて、公知の光重合開始剤および／または熱重合開始剤を用いることができる。
【００６１】
光重合開始剤としては、例えば以下の化合物が挙げられる。これら１種の化合物を単独で又は２種以上の化合物を組み合わせて使用することができる。
・ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、アントラキノン等の公知のチオキサントン類化合物；
・ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等の公知のアセトフェノン類化合物；
・ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等の公知のベンゾインエーテル類化合物；
・２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等の公知のアシルホスフィンオキサイド類化合物；
・メチルベンゾイルホルメート；１，７−ビスアクリジニルヘプタン；
・９−フェニルアクリジン等の公知のアクリジン系化合物
熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；及び上記過酸化物にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミン類を組み合わせたレドックス重合開始剤が挙げられる。これら１種の化合物を単独で又は２種以上の化合物を組み合わせて使用することができる。 
【００６２】
硬化性組成物中の重合開始剤（Ｂ）の含有量は、単量体（ａ１）〜単量体（ａ４）（硬化液）の合計量１００質量部に対して０．１〜１０質量部とすることができるが、特に限定されるものではない。
【００６３】
重合開始剤（Ｂ）の中でも、光重合開始剤は、活性エネルギー線を硬化性組成物に照射して、本発明の硬化膜を効率よく製造できる観点から好ましい。
【００６４】
活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線及び可視光線挙げられるが、装置コストや生産性の観点から紫外線が好ましい。活性エネルギー線の積算光量としては、５〜２０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。 
【００６５】
活性エネルギー線の光源としては、例えば、蛍光紫外線ランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ及び太陽光が挙げられる。これらの中で、硬化性組成物の硬化速度の点で、蛍光紫外線ランプ及び高圧水銀灯が好ましい。 
【００６６】
重合開始剤（Ｂ）として、熱重合開始剤を用いて加熱により硬化性組成物を硬化させる場合は、加熱装置としては、公知の熱風乾燥炉等を用いることができる。加熱温度としては通常４０℃〜１２０℃であり、加熱時間としては通常１分間〜４８時間である。 
【００６７】
＜樹脂基材原料（ｂ１）＞
本発明で使用される樹脂基材を構成する樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂等が挙げられる。 
【００６８】
その中でも、透明性や外観に優れている観点から、メチルメタクリレート単位を主成分とする（メタ）アクリル樹脂が好ましい。 
【００６９】
「メチルメタクリレート単位を主成分とする（メタ）アクリル樹脂」とは、（メタ）アクリル樹脂を構成する全構成単位に対して、メチルメタクリレート単位５０〜１００質量％、及びメチルメタクリレートと共重合可能な単量体単位０〜５０質量％を含有し、前記各成分の合計量が１００質量％を超えない重合体を意味する。 
【００７０】
メチルメタクリレート単位と共重合可能な単量体としては、例えば、以下ａ）〜ｋ）が挙げられる。
ａ）エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；
ｂ）メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル；
ｃ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；
ｄ）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；
ｅ）Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド；
ｆ）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有ビニル単量体；
ｇ）酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル；
ｈ）塩化ビニル、塩化ビニリデン及びそれらの誘導体；
ｉ）メタクリルアミド、アクリロニトリル等の窒素含有ビニル単量体；
ｊ）グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体；
ｋ）スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体
また、メチルメタクリレート単位と共重合可能な単量体としては、上記の単量体以外に、例えば、以下のｌ）〜ｐ）が挙げられる。
ｌ）エチレングリコールジ（メタ） アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；
ｍ）ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；
ｎ）ジビニルベンゼン等の分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するビニル単量体；
ｏ）エチレン性不飽和ポリカルボン酸を含む少なくとも１ 種の多価カルボン酸と少なくとも１種のジオールから得られる不飽和ポリエステルプレポリマー；
ｐ）エポキシ基の末端をアクリル変性することにより得られるビニルエステルプレポリマー
樹脂基材としてメチルメタクリレート単位を主成分とする（メタ）アクリル樹脂を用いる場合は、メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体の混合物、即ち、（メタ）アクリル樹脂の総質量に対して、メチルメタクリレート５０質量％以上１００質量％以下と、メチルメタクリレートと共重合可能な単量体０質量％以上５０質量％以下を含有するラジカル重合性単量体の混合物を、樹脂基材原料（ｂ１）として用いることができる。
【００７１】
あるいは、上記のラジカル重合性単量体の混合物の一部を重合させた部分重合体と残りのラジカル重合性単量体の混合液（シラップ）を、樹脂基材原料（ｂ１）として用いることができる。
【００７２】
また、前記ラジカル重合性単量体の混合物に（メタ）アクリル樹脂を溶解させた混合液（シラップ）を樹脂基材原料（ｂ１）として用いることができる。
【００７３】
上述した樹脂基材原料（ｂ１）を公知の方法で硬化させることにより、（メタ）アクリル樹脂の樹脂基材を得ることができる。
【００７４】
上記のシラップ中の部分重合体又は樹脂基材原料としての（メタ）アクリル樹脂の分子量としては、質量平均分子量３０万以下が好ましい。また、部分重合体の重合率としては、部分重合体の総質量に対して、５質量％以上５０質量％以下が好ましい。また、シラップ中の部分重合体又は（メタ）アクリル樹脂と、ラジカル重合性単量体との混合割合は、質量比で２：９８〜５０：５０が好ましい。
【００７５】
樹脂基材原料（ｂ１）には、公知の重合開始剤を添加することができる。重合開始剤としては、例えば、上述した重合開始剤（Ｂ）として例示した有機化酸化物及びアゾ系化合物及びその誘導体が挙げられる。重合開始剤の添加量は、（メタ）アクリル樹脂基材原料中のラジカル重合性単量体１００質量部に対し、０．００５〜５質量部とすることができる。
【００７６】
樹脂基材原料（ｂ１）には、必要に応じて、着色剤、離型剤、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、耐衝撃改質剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、連鎖移動剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００７７】
樹脂基材原料（ｂ１）の重合方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法及び懸濁重合法が挙げられるが、（メタ）アクリル樹脂組成物の製造コスト、溶剤使用等による環境負荷、（メタ）アクリル樹脂成形体の生産性、透明性の観点から、塊状重合法が好ましい。
【００７８】
＜樹脂積層体＞
本発明の一実施形態である樹脂積層体は、樹脂基材の表面に膜厚２μｍ以上１８μｍ以下の硬化被膜が積層した積層体である。
【００７９】
本発明の一実施形態である樹脂積層体は、下記の評価方法による耐クラック性の評価において、樹脂積層体を曲率半径１５ｍｍ以下に曲げた際に、樹脂積層体にクラックが発生しない耐クラック性を有することができる。さらに、樹脂積層体を曲率半径５ｍｍ以下に曲げた際にクラックが発生しない耐クラック性を有することができる。
【００８０】
樹脂積層体が曲率半径１５ｍｍ以下に曲げた際の耐クラック性を有する場合、樹脂積層体の取扱加工性等が良好となり、複雑な曲線形状を有するディスプレー前面板の製造に、本発明の樹脂積層体を使用できる。
【００８１】
＜樹脂積層体の製造方法＞
本発明の樹脂積層体の製造方法としては、例えば、以下の２つの方法が挙げられる。
（１）樹脂基材の表面に硬化性組成物を塗布した後に硬化性組成物を硬化させて樹脂積層体を得る方法。
（２）硬化性組成物を硬化させて得られた硬化被膜の表面に樹脂基材を得るための樹脂基材原料層を形成した後に樹脂基材原料層を重合して樹脂積層体を得る方法。
【００８２】
ここで、前記硬化性組成物とは、分子内に１つのイソシアヌル酸骨格と、２又は３の（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ａ１）５０質量％を超えて７５質量％以下と、分子内に２つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ａ２）（但し、分子内にイソシアヌル酸骨格を含まない）２５質量％以上５０質量％未満と、重合開始剤とを含む組成物のことをいう。
【００８３】
上述した方法の中で、硬化被膜の鉛筆硬度と耐擦傷性、及び樹脂積層体の限界曲率半径のバランスに優れている観点から、上記の（２）の方法が好ましい。 
【００８４】
前記の（２）の方法としては、具体的には、下記に記載する方法（２−１）が挙げられる。 
【００８５】
＜方法（２−１）＞
型の内表面に前記硬化性組成物を塗布し、次いで、活性エネルギー線を照射して硬化性組成物を硬化し、型の内表面に硬化膜が形成された積層鋳型を得る。
【００８６】
次いで、得られた積層鋳型内に、前記硬化膜を覆うように樹脂基材原料（ｂ１）を注入し、その後、注型重合により樹脂基材原料（ｂ１）を硬化させ、硬化膜の表面上に樹脂基材の層を形成する。
【００８７】
次いで、表面に硬化膜が積層された樹脂積層体を、前記の型から剥離して、樹脂積層体を得る。
【００８８】
即ち、方法（２−１）の樹脂積層体の製造方法は、以下を含む樹脂積層体の製造方法である。
（１）型の内面に硬化性組成物を塗布する；
（２）活性エネルギー線を照射して前記硬化性組成物を硬化し、型の内表面に硬化膜が積層された積層鋳型を得る；
（３）前記積層鋳型に樹脂基材原料を注入し、注型重合により前記樹脂基材原料を硬化して、樹脂基材の層を形成する；
（４）前記樹脂基材の表面に硬化膜が積層された樹脂積層体を、型から剥離する
更に、前述の曲率半径１５ｍｍ以下に曲げた際にクラックが発生しない耐クラック性を有し、硬化膜のヘイズ値の変化量（ΔＨ）が３％以下を満たす樹脂積層体としては、例えば、上記の（２−１）の方法で、樹脂基材の表面に、単量体（ａ１）５０質量を超えて７５質量％以下及び化合物と単量体（ａ２）２５質量％以上５０質量％未満を含有する硬化性組成物を塗布し、次いで該硬化性祖組成物を硬化して、前期樹脂基材の表面に膜厚が２５〜４０μｍの硬化膜が形成された樹脂成形体を挙げることができる。
【００８９】
型の内面に硬化性組成物を塗布する方法としては、例えば、流涎法、ローラーコート、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法等が挙げられる。
【００９０】
ここで、上述した硬化性組成物に活性エネルギー線を照射することを、酸素雰囲気下で行うことにより、最終的に得られた樹脂積層体において、前記硬化膜は、前記樹脂基材側に、樹脂基材形成用組成物が前記硬被膜に浸透して形成された混合層を有することができる。ここで酸素雰囲気下とは、酸素を含む気体存在下であれば特に制限はなく、経済性及び安全性を考慮すると、空気が特に優れている。
【００９１】
さらに、工程（１）の直後に得られた硬化被膜の下記式で定義される反応定数Ａは特に限定されるものではないが、例えば０．０３〜０．５の範囲とすることができる。反応定数Ａの下限が０．０３以上であれば、得られた樹脂積層体において硬化被膜の硬化反応を十分に完了することができる。反応定数Ａの上限が０．５以下であれば、前記混合層を効率的に形成することができる。
【００９２】
反応定数Ａ＝ａ／ｂ
ａ：硬化被膜（Ａ）の表面について全反射測定法で測定した７９０〜８２０ｃｍ−１の範囲にある赤外線吸収スペクトルのピーク高さ
ｂ：硬化被膜（Ａ）の表面について全反射測定法で測定した１７００〜１７４０ｃｍ−１の範囲にある赤外線吸収スペクトルのピーク高さ
工程（１）の直後に得られた硬化被膜の反応定数Ａは、活性エネルギー量や加熱重合温度及び時間などを調整することにより、制御できる。
【００９３】
鋳型の種類としては、例えば、金型、シート等の型が挙げられる。鋳型は、通常２つの型を、硬化膜が積層された面が内面となるように対向させて作成される。型の硬化膜が積層される面は、平滑な表面を有することが好ましい。 
【００９４】
鋳型の材質としては、例えば、ステンレス鋼、ガラス及び樹脂等が挙げられる。
【００９５】
鋳型には、同材質又は異なる材質の２つの型を対向して配置した鋳型を用いることができる。鋳型を作製する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
【００９６】
まず、型の内表面に硬化膜が形成された第１の積層鋳型を配置する。次いで、該積層鋳型と対向するように、第２の鋳型（型の内表面に硬化膜が形成されていても、形成されていなくても良い）を配置し、第１の型と第２の型の間に形成された空間部の周縁部に、ガスケットをシール材として設けることにより、内側に一定の容積を有する積層鋳型を作製し、これを鋳型とする。
【００９７】
本発明においては、硬化膜を、第１の型の内面に形成しても、第１及び第２の型の内面に形成してもよい。 
【００９８】
ガスケットの材質としては、ポリ塩化ビニルが好ましく、中でも軟質ポリ塩化ビニルがより好ましい。 
【００９９】
得られた積層鋳型内に、樹脂基材原料（ｂ１）を注入し、次いで樹脂基材原料（ｂ１）が硬化膜の表面を覆う状態にして注型重合を行い、樹脂基材の層を形成する。
【０１００】
次いで、得られた樹脂基材を、硬化膜と樹脂基材とが一体化された状態で、型から取り出すことにより、樹脂積層体を得ることができる。
【０１０１】
なお、本明細書及び請求の範囲において、「注型重合」とは、例えば、所定間隔で対向して配置された２つの型からなる鋳型と、該鋳型の周縁部に配置された封止材料（ガスケット等）から構成される積層鋳型を用い、樹脂基材原料を、該積層鋳型内に注入した後に、重合させる方法のことをいう。
【０１０２】
工業的に用いられる注型重合としては、ガラス板又は金属板からなる積層鋳型内に樹脂基材原料を注入した後に加熱するセルキャスト法や、連続ベルト重合法が挙げられる。
【０１０３】
連続注型重合法とは、ベルト表面に硬化膜が積層された第１のステンレス製エンドレスベルトと、第１のベルトに対向して配置され、第１のベルトと同一方向に同一速度で走行する第２のステンレス製エンドレスベルトと、両エンドレスベルトの両側端部に配置されたガスケットとからなる空間部に、樹脂基材原料を、ベルト上流から連続的に注入し、加熱して、連続的に重合する方法である。
【０１０４】
積層鋳型の加熱方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、積層鋳型を３０〜９８℃の温水等の熱源で加熱する方法が挙げられる。重合時間は、重合の進行に応じて適宜決定される。 
【０１０５】
樹脂基材原料の重合率を高めるために、必要に応じて空気雰囲気下、遠赤外線ヒーター等の熱源により、９０〜１５０℃の熱処理を行うこともできる。重合時間は、重合の進行に応じて適宜決定される。また、熱処理後に、必要に応じて送風等の冷却処理を行うことができる。 
【０１０６】
樹脂積層体の厚みは、特に限定されないが、０．２ｍｍ以上１０ｍｍ以下であればよく、０．３ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましい。 
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例により本発明を詳しく説明する。尚、実施例における各種評価は下記の方法により実施した。
【０１０８】
（１）硬化膜の膜厚測定
樹脂積層体を厚み方向に対して平行方向に、パネルソー等の切断機を用いて切断した。次いで、切断した樹脂積層体の切断面を、端面鏡面仕上げ機を用いて研磨した。デジタルマイクロスコープを用いて、研磨した断面を観察することにより、膜厚を測定した。
【０１０９】
（２）外観
樹脂積層体に蛍光灯を照射して、樹脂積層体の表面の外観を目視で観察して、３段階で評価した。
【０１１０】
樹脂積層体に異常なし                        ：○
樹脂積層体表面の一部分に微小な欠陥あり      ：△
樹脂積層体表面の全体に微小な欠陥あり        ：×
（３）耐擦傷性
樹脂積層体の表面の耐擦傷性を、擦傷試験前後におけるヘイズ値の変化量（ΔＨ）（％）により評価した。＃０００のスチールウール（日本スチールウール（株）製、商品名：ボンスターＮｏ．０００）を装着した直径２４ｍｍの円形パッドを、樹脂積層体の硬化被膜側の表面上に置き、２，０００ｇの荷重下で５０ｍｍの距離を１００回往復させた。ヘイズ分析計（日本電色工業（株）製、製品名：ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＮＤＨ４０００）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に示される測定法に準拠して、擦傷試験前と擦傷試験後の樹脂積層体のヘイズ値を測定して、下記式からヘイズ値の変化量（ΔＨ）を算出した。。
【０１１１】
［ヘイズ値の変化量（△Ｈ）（％））］＝［擦傷後のヘイズ値（％）］−［擦傷前のヘイズ値（％）］
（４）鉛筆硬度
樹脂積層体の表面の鉛筆硬度をＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して測定した。
【０１１２】
（５）＜耐クラック性＞
樹脂積層体の耐クラック性は、以下に示す方法で樹脂積層体を曲率半径５ｍｍ、７．５ｍｍ、１０ｍｍ、１５ｍｍ及び２０ｍｍに１８０度）曲げた時にクラックが発生する曲率半径（成形Ｒ）を測定して評価した。
【０１１３】
樹脂積層体を厚み方向に対して平行に切断し、幅３０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ及び厚み１ｍｍの積層体片を１５枚切り出し後に、積層体片の切断面を端面鏡面研磨機で研磨し、これを耐クラック性評価用の試験片とした。次いで、前記試験片を１４０℃の加熱炉に１５分保管して加熱処理した後に取り出し、速やかに、加熱処理後の試験片を、試験片の硬化膜を有する面が曲げ治具の面と反対側になるように乗せて、曲げ治具のオス型形状の表面に密着させながら曲げ、５秒間保持した。５秒間保持後の試験片の表面を目視で観察して、クラックが全く観察されない場合を合格、１本以上のクラックが観察された場合を不合格とした。５種類の曲率半径の曲げ治具について、それぞれ３サンプルを用いて測定を行なった。３サンプルのうち２つのサンプルが合格となる最も小さい曲率半径の値を、成形Ｒとして記録した。
【０１１４】
（６）混合層の厚み（Ｂｔ）
実施例および比較例で得られた樹脂積層体を主表面に対して垂直方向に切断した。次いで樹脂積層体の切断面について、ミクロトームを用いて透過型電子顕微鏡用の小片を切り出した。次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日本電子（株）製、型式：ＪＥＭ―１０１１１、加速電圧１００Ｖ、倍率１００００倍）を用いて、前記小片の切り出した断面を観察してＴＥＭ観察像を取得した。得られたＴＥＭ観察像の、３層構造が観察された領域において、順に樹脂基材の層／混合層／硬化膜の層として、該混合層の膜厚Ｂｔを測定した。
【０１１５】
（反応定数Ａ）
工程（１）の直後に得られた硬化被膜の表面について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＡＴＲ：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製  型式：Ｎｉｃｌｅｔ  ｉＳ１０）を用いて、多重反射形全反射測定法で、７９０〜８２０ｃｍ−１の範囲にある赤外線吸収スペクトルのピーク高さ（ａ）、１７００〜１７４０ｃｍ−１の範囲にある赤外線吸収スペクトルのピーク高さ（ｂ）を測定し、下記式から反応定数Ａを算出した。
【０１１６】
反応定数Ａ＝ａ／ｂ
以下において、化合物の略称は、下記化合物を示す。
【０１１７】
単量体（ａ１）： トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートとビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの混合物（東亞合成株式会社製、商品名：アロニックスＭ３１５）
単量体（ａ２）：１,６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業(株)製、商品名：Ｃ６ＤＡ）
単量体（ａ３）：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（東亞合成（株）製、商品名：アロニックスＭ３０５）
単量体（ａ４）：ヘキサメチレンジイソシアネートを３量化して得られるトリイソシアネート１モルに対して、３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３モルを反応して得られるウレタン単量体（新中村工業（株）製、商品名：Ｕ６ＨＡ）
重合開始剤（ｂ１）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）  
重合開始剤（ｂ２）：ビス（２、４，６―トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）
〔実施例１〕
（硬化性組成物（１）の作成）
単量体（ａ１）５２質量％と単量体（ａ２）４８質量％からなる硬化液１００質量部に、重合開始剤（ｂ１）２．０質量部及び重合開始剤（ｂ２）：０．５質量部を混合した後、温水バスを用い、温度４０℃、時間３０分攪拌して、硬化性組成物（１）を得た。
【０１１８】
（樹脂基材原料（ｂ１）の作成）
質量平均分子量２２万のポリメタクリル酸メチル２０重量部及びメタクリル酸メチル８０重量部からなる混合物１００重量部、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール０．０１重量部、アゾビスジメチルバレロニトリル０．０５重量部並びにジオクチルスルフォサクシネートのナトリウム塩０．００５重量部を混合した後、室温で１０分攪拌して、樹脂基材用原料を得た。次いで、該樹脂基材用原料中の溶存空気を減圧下で除去して、これを樹脂基材原料（ｂ１）とした。
【０１１９】
（硬化前被膜の作成）
鏡面を有するＳＵＳ３０４板（１）を鋳型とし、この鋳型上に、前記硬化性組成物（１）をバーコート法で塗布し、厚み１０μｍの硬化前被膜（１−１）を得た。
【０１２０】
（樹脂積層体の作成）
高圧水銀ランプ（東芝（株）製、商品名：ＦＬ４０ＢＬ、出力１２０Ｗ）の下方１７ｃｍの位置に、硬化前被膜（１−１）を塗布したＳＵＳ３０４板（１）を、速度２ｍ／分で通過させながら、硬化前被膜（１−１）に高圧水銀ランプの光を照射して、硬化前被膜を空気に接した状態で硬化させ、鋳型表面に硬化膜が形成された積層鋳型（１−２）を得た。この時点での硬化膜の反応定数Ａ０．２であった。
【０１２１】
得られた積層鋳型（１−２）と、硬化膜を形成していないＳＵＳ３０４板（２）とを、積層鋳型（１−２）の硬化膜が内側になるように対向させて、これら２枚のＳＵＳ３０４板（１）（２）で挟まれた空間の周縁部を、軟質ポリ塩化ビニル製のガスケットで封じて、積層鋳型（１−３）を作製した。
【０１２２】
樹脂基材原料（ｂ１）を、前記の積層鋳型（１−３）内に注入し、８０℃の温水浴中で１時間、次いで１３０℃の加熱空気炉中で１時間重合させた。十号後の積層鋳型（１−３）を冷却した後、積層鋳型（１−３）から、両側２枚のＳＵＳ３０４板（１）（２）を剥離して、片側表面に硬化膜を有する、厚さ１ｍｍの樹脂積層体（１−４）を得た。
【０１２３】
得られた樹脂積層体（１−４）について、硬化膜の組成、硬化被膜の膜厚、外観、耐擦傷性、鉛筆硬度及び耐クラック性の評価結果を表１に示す。
【０１２４】
樹脂積層体（１−４）の耐擦傷性は０．２％、鉛筆硬度は４Ｈ、成形Ｒは１０ｍｍであり、耐擦傷性や表面硬度、成形性に優れていた。
【０１２５】
さらに、前記硬化膜には、樹脂基材側に、樹脂基材形成用組成物が硬被膜に浸透して形成された厚み１μｍの混合層が観察された。
【０１２６】
［実施例２〜６］
表１に示す硬化性組成物の組成及び硬化被膜の膜厚とした以外は、実施例１と同様の方法で樹脂積層体を得た。得られた樹脂積層体の評価結果を表１に示す。
【０１２７】
［比較例１〜６］
硬化性組成物の組成及び硬化膜の膜厚を表１に示すとおりとした以外は、実施例１と同様の方法で樹脂積層体を得た。得られた樹脂積層体の評価結果を表１に示す。
【０１２８】
比較例１は膜厚が厚いため、鉛筆硬度及び耐擦傷性に優れていたが、成形Ｒが不良であった。
【０１２９】
比較例２及び３は単量体（ａ１)の含有率が高いため、硬化膜の外観が不良であった。
【０１３０】
比較例４は単量体（ａ２)の含有率が高いため、硬化膜の耐擦傷性が不良であった。
【０１３１】
比較例５及び６は単量体（ａ２)以外の化合物なので成形Ｒが不良であった。
【０１３２】
［比較例７］
樹脂基材は三菱レイヨン株式会社のアクリライトＬを用いた。次いで、樹脂基材の表面に、表１に示す硬化性組成物（１）を、バーコート法で塗布した後に、高圧水銀ランプ（東芝（株）製、商品名：ＦＬ４０ＢＬ、出力１２０Ｗ）の活性エネルギー線を硬化性組成物（１）に照射して、硬化性組成物を硬化させて樹脂積層体を得た。得られた樹脂積層体の評価結果を表１に示す。
【０１３３】
得られた樹脂積層体を前述の評価方法にて、硬化被膜の膜厚外観、耐擦傷性、鉛筆硬度、混合層の有無、及び耐クラック性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１３４】
比較例７は、鉛筆硬度及び耐擦傷性が不十分であった。また、混合層は観察されなかった。比較例７の樹脂積層体の製造方法は、実施例１の樹脂積積層体の製造方法と、硬化が完了した樹脂基材の表面上に硬化膜を形成した点、および硬化膜の樹脂基材側表面が、空気に接触しない状態で硬化された点において異なる。その結果、比較例７の樹脂積層体では、硬化膜と樹脂基材の間に混合層が形成されず、鉛筆硬度、耐擦傷性が不十分になったものと推察される。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の樹脂積層体は、外観、表面硬度、耐擦傷性及び耐クラックに優れ、さらに樹脂積層体の加工性に優れているので、ディスプレー前面板やインパネやグレージングといった車載用途材料等の複雑な形状を有する製品に使用できる。 
【符号の説明】
【０１３６】
１  樹脂基材
２  硬化被膜
３  樹脂積層体
【０１３７】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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