(57)【要約】      （修正有）【課題】熱可塑性ポリウレタン樹脂の持つ高い機械強度や耐摩耗性を損なうことなく、耐傷付き性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、並びに該組成物を用いて得られる耐傷付き性に優れた成形品の提供。【解決手段】熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、シリコーン化合物（Ｂ）０．５〜６．５重量部、および末端アルコキシ基含有ポリエチレングリコール（Ｃ）０．１〜５重量部からなる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。好ましくは、シリコーン化合物（Ｂ）が粘度１０６ｍｍ２／ｓ以上のシリコーン化合物であり、末端アルコキシ基含有ポリエチレングリコ−ル（Ｃ）の平均分子量が３００〜１２００ｇ／ｍｏｌである、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、シリコーン化合物（Ｂ）０．５〜６．５重量部、及び末端アルコキシ基含有ポリエチレングリコール（Ｃ）０．１〜５重量部含むことを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
シリコーン化合物（Ｂ）が粘度１０６ｍｍ２／ｓ以上のシリコーン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
末端アルコキシ基含有ポリエチレングリコール（Ｃ）の平均分子量が３００〜１２００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐傷付き性や触感が良好で意匠性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、およびそれを使用した成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン樹脂は硬度制御範囲が広く、高い機械強度と耐摩耗性を有することから、工業用のホース、チューブ、ベルト、自動車、家電、玩具の部品、雑貨、スポーツ用品等、幅広い分野で利用されている。外観や意匠性が必要な用途も少なくないため、外部からの衝撃や連続使用によって成形品表面が傷付きにくいことが望まれている。
【０００３】
一般に熱可塑性樹脂の耐傷付き性を改良する手法として、成形後、表面に塗装を施す等の後処理をする方法以外に、添加剤によって改良する方法が知られている。例えば、熱可塑性樹脂に高級脂肪酸アミドを配合して耐傷付き性を改良する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。高級脂肪酸アミドは成形時に成形表面にブリードすることにより耐傷付き性が発現するが、表面の汚れやべたつき感を与えるため、成形品の外観意匠性に劣る。また、成形物表面を布等で拭きとると耐傷付き性は損なわれてしまい、長期使用に問題がある。
【０００４】
一方、シリコーンオイルやシリコーンポリマー等を添加して耐傷付き性を改良する方法が開示されている（例えば、特許文献２）。この方法では、成形物表面に存在するシリコーンオイルの量は少なく、表面に十分な滑り性を与えることができず、耐傷付き性改良効果は十分ではなかった。また、シリコーンオイルの含有量を多くすると、樹脂の機械物性の低下や時間の経過とともに成形物表面にシリコーンオイルがブリードし外観を損ねるという欠点があった。シリコーンオイルのブリードの抑制、成形物表面のべたつきを抑制するため、無機充填剤を併用する方法も知られているが、成型物が厳しい環境に晒されて使用される場合など、実用的な耐傷付き性としては不十分であった（例えば、特許文献３）。
【０００５】
一般に、熱可塑性ポリウレタン樹脂は他樹脂に比べ耐傷付き性に優れることから、他樹脂の改質剤として用いられるが、熱可塑性ポリウレタン樹脂やその成型物の耐傷付き性を改良した例としては、加熱処理を施し結晶性を高める手法が知られている（例えば、特許文献４、５）。この方法では加熱処理を伴うため、生産性に問題があるとともに、耐傷付き性の改良効果は小さいものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１４０３８４号公報
【特許文献２】特開２０００−１０９７０２号公報
【特許文献３】特開平５−２４７２８９号公報
【特許文献４】特開２００２−２３４０７９号公報
【特許文献５】特開２００２−２３４９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂の持つ高い機械強度や耐摩耗性を損なうことなく、耐傷付き性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、並びに該組成物を用いて得られる耐傷付き性に優れた成形品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、熱可塑性ポリウレタン樹脂にシリコーンオイル、末端アルコキシ基含有ポリエチレングリコールを所定量配合することにより、耐傷付き性に優れ、外観意匠性の良好な熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（４）の実施形態を含むものである。
【００１０】
（１）熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、シリコーン化合物（Ｂ）０．５〜６．５重量部、および末端アルコキシ基含有ポリエチレングリコール（Ｃ）０．１〜５重量部含むことを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【００１１】
（２）シリコーン化合物（Ｂ）が粘度１０６ｍｍ２／ｓ以上のシリコーン化合物であることを特徴とする前記（１）に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【００１２】
（３）末端アルコキシ基含有ポリエチレングリコール（Ｃ）の平均分子量が３００〜１２００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【００１３】
（４）前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物からなる成形品。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、表面の耐傷付き性に優れ、表面のべたつき感のない成形品を得ることができるという特徴を有する。従来の熱可塑性ポリウレタン樹脂と同等以上の性能を維持しているため、外観意匠性が必要な各種成形用材料に好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下本発明を詳しく説明する。
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）、シリコーン化合物（Ｂ）、および末端アルコキシ基含有ポリエチレングリコール（Ｃ）から構成される。
【００１６】
本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、一般にポリオール、有機ジイソシアネート、及び鎖延長剤から調製される。ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。ここでポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
【００１７】
本発明において低分子量ポリオールとは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量６０〜４００未満の化合物をいう。このような低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−又は１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール（以後、１，４−ＢＤと略称する）、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール（以後、１，６−ＨＤと略称する）、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジメタノール及びそれらの混合物、１，４−シクロヘキサンジオール、アルカン−１，２−ジオール（Ｃ１７〜２０）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（以後、ＭＰＤと略称する）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール、２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２−ターシャリーブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，４−トリエチル−１，５−ペンタンジオール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ｐ−キシリレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、レゾルシン、ヒドロキノン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどの水酸基を４つ以上有する多価アルコール等が挙げられる。
【００１８】
多塩基酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、スベリン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、メチルヘキサン二酸、シトラコン酸、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸などのカルボン酸、及び、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、酸ハライド、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
【００１９】
低分子量ポリオールと多塩基酸との重縮合物として、具体的には、ポリ（エチレンブチレンアジペート）ポリオール、ポリ（エチレンアジペート）ポリオール、ポリ（エチレンプロピレンアジペート）ポリオール、ポリ（プロピレンアジペート）ポリオール、ポリ（ブチレンヘキサンアジペート）ポリオール、ポリ（ブチレンアジペート）ポリオール、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）ポリオールなどが挙げられる。
【００２０】
また、ポリエステルポリオールとして、前記低分子量ポリオールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに前記２価アルコールを共重合したラクトン系ポリオールなどが挙げられる。
【００２１】
ポリカーボネートポリオールは、一般に低分子量ジオールと低分子量カーボネートとの縮合反応によって得られる。この低分子量ジオールとしては、例えば前記の低分子量ポリオールの２価アルコールが挙げられる。一方、低分子量カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート等が挙げられる。また、ポリカーボネートポリオールとしては、ポリカプロラクトンポリオールとポリヘキサメチレンカーボネートとの共重合体であっても良い。
【００２２】
ポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルを開環重合して得られるポリオールが挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等、及びこれらのコポリエーテルが挙げられる。
【００２３】
上記有機ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、及び前記イソシアネートのビウレット体、ダイマー体、トリマー体、ダイマー・トリマー体、カルボジイミド体、ウレトンイミン体、２官能以上のポリオール等と前記イソシアネートとの反応で得られるアダクト体等が挙げられる。これらの有機ジイソシアネートは、単独あるいは２種以上の混合物のいずれの形態で用いてもよい。
【００２４】
上記鎖延長剤としては、例えば上記した低分子量ポリオールで例示した２価アルコール、３価アルコールが挙げられる。具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等が挙げられる。
【００２５】
本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）はワンショット法やプレポリマー法などの公知の方法によって製造可能であり、その分子量や組成は任意に調整することができる。
【００２６】
本発明で用いられるシリコーン化合物（Ｂ）は、シリコーンベースの化合物であれば特に制限はなく、具体的には、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリジメチル・メチルフェニルシロキサン、ポリジメチル・ジフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン等が挙げられる。なかでも耐傷付き性改良効果とともに成形表面のべたつき感を低減できる点から、粘度が１０６ｍｍ２／ｓ以上の高分子量シリコーンを用いることが好ましい。このような高分子量シリコーンはガムと呼ばれるゴムのような状態である。また、ハンドリング性や分散性の点から、予めシリコーン化合物（Ｂ）を樹脂や無機化合物に分散させたペレット状の添加剤を用いることもできる。このような添加剤としては、例えば、旭化成ワッカーシリコーン製のＧｅｎｉｏｐｌａｓｔ  Ｐｅｌｌｅｔ  Ｓや、東レ・ダウコーニング製のシリコーンコンセントレートＢＹ２７シリーズ）等が挙げられる。シリコーン化合物（Ｂ）の添加量は熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．５〜６．５重量部、好ましくは１〜５重量部である。添加量が０．５重量部未満では耐傷付き性改良効果が小さく、６．５重量部を超えると成形表面にブリードが起こり、べたつきや外観不良を引き起こす。
【００２７】
本発明で用いられる末端アルコキシ基含有ポリエチレングリコール（Ｃ）は、公知の手法で得られるものを使用することができ、片末端アルコキシ変性タイプ、両末端アルコキシ変性タイプのどちらでも使用可能である。具体的にはポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。その分子量も特に制限はないが、数平均分子量が３００〜１２００ｇ／ｍｏｌ、なかでも４００〜１０００の範囲であることが好ましい。数平均分子量が３００ｇ／ｍｏｌ未満では成形物表面の濡れ性改良効果に乏しく十分な耐傷付き性改良効果が発現せず、一方１，２００ｇ／ｍｏｌを超えると表面がべたつく恐れがある。また、その添加量は熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５重量部、耐傷付き性と表面触感の両立を図るためには０．３〜４重量部であることが特に好ましい。
【００２８】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物には、各種添加剤や熱可塑性樹脂を添加することも可能である。添加剤としては、滑剤、溶媒、加水分解防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、充填剤、可塑剤、発泡剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、防カビ剤、加工助剤、補強用繊維等を必要に応じて使用することができる。
【００２９】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を調製する方法に特に制限はないが、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）、シリコーン化合物（Ｂ）、末端アルコキシ基含有ポリエチレングリコール（Ｃ）を所定量加えて、溶融混練することにより製造できる。上記（Ａ）〜（Ｃ）の成分は同時にあるいは任意の順に加えても良い。また、任意の組み合わせで予め製造したマスターペレットを使用することもできる。例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）と末端アルコキシ基含有ポリエチレングリコール（Ｃ）をヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、タンブラー等の加熱撹拌が可能な混合機により含浸ドライアップして調製したペレット、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）とシリコーン化合物（Ｂ）をニーダーで混練した後、押出機にかけて調製したペレット、あるいはシリコーン化合物（Ｂ）と無機化合物又は熱可塑性樹脂を混合した前述のペレット状添加剤を使用しても良い。
【００３０】
溶融混練の方法は通常公知の方法を使用できる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用できる。また、適度なＬ／Ｄに二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより上記操作を連続して行うこともできる。
【００３１】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は成形することによって耐傷付き性に優れ、触感が良好な成形品を得ることができる。成形方法は特に限定されるものではなく、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー加工、ロール加工等が挙げられ、樹脂板、フィルム、シート、異形品等の種々の形状の成形品を製造できる。
【００３２】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及びその成形品の利用分野は特に制限されず、電気・電子部品、精密機器、家電・ＡＶ機器、ＯＡ機器、自動車、農林水産、食品、繊維、衣類、皮革、医療等の多くの分野に用いることができる。なかでも外観意匠性が重視される自動車内外装材、家屋・建築内装材、各種機器のハウジング（枠、筐体、カバー、外装）、時計ベルトやメガネ等の生活用品、スキー板やラケット等のスポーツ用品、エスカレーターハンドレールや道路標識部材等の産業部材等の各種用途に用いられる。
【実施例】
【００３３】
本発明について、実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００３４】
使用した熱可塑性ポリウレタン樹脂、シリコーン化合物、末端アルコキシ基含有ポリエチレングリコールを以下に示す。
・熱可塑性ポリウレタン樹脂
（ａ１）東ソー製エステル系ポリウレタンＰ４８５ＲＷＪＥ、硬度８５Ａ
（ａ２）東ソー製エーテル系ポリウレタンＰ３９４ＰＯＴＡ、硬度９５Ａ
（ａ３）東ソー製エーテル系ポリウレタンＰ３８０ＰＯＴＡ、硬度８０Ａ
・シリコーン化合物
（ｂ１）東レ・ダウコーニング社製ジメチルシリコーンオイルＢＹ１６−１４０
粘度＞１，０００，０００ｍｍ２／ｓ
（ｂ２）旭化成ワッカーシリコーン製ＧＥＮＩＯＰＬＡＳＴ  ＰＥＬＬＥＴ  Ｓ
シリコーン含有量７０％、フュームドシリカ含有量３０％
・末端アルコキシ基含有ポリエチレングリコール（ＲＯＰＥＧ）
（ｃ１）東邦化学工業製メトキシＰＥＧ４００、平均分子量４００ｇ／ｍｏｌ
（ｃ２）東邦化学工業製メトキシＰＥＧ１０００、平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌ
【００３５】
成型体の評価方法を以下に示す。
・耐傷付き性
ＪＩＳ  Ｋ  ７２０４に準拠したテーバー摩耗試験により評価した。温度２５℃、湿度５０％の条件下、安田精機製作所製Ｎｏ１０１型を使用し、摩耗輪Ｈ−２２、３００回転で測定後、測定部分を目視にて観察した。摩耗の跡が明確で欠肉がある場合を×、摩耗の跡が明確で欠肉がない場合を△、摩耗の跡が確認されなかった場合を○とした。また、摩耗量（重量％）は、下記数式（１）により求めた。
（試験前重量（ｇ）−試験後重量（ｇ））／試験前重量（ｇ）×１００・・・数式（１）
・硬さ
温度２５℃、湿度５０％の条件下、協和界面化学製ＣＡ−ＤＴ・Ａ型を使用し、ＪＩＳ  Ｒ３２５７に準拠して測定した。
・機械特性
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して以下の項目について測定した。
測定項目：１００％伸長時引張応力（Ｍ１００）、切断時引張強度、切断時伸び
【００３６】
製造例１
熱可塑性ポリウレタン樹脂（ａ１）８５重量部と、シリコーン化合物（ｂ１）１５重量部を、加圧ニーダーを用いて２００℃で混練し、造粒することによりマスターペレット（Ｉ）を調製した。
【００３７】
製造例２
熱可塑性ポリウレタン樹脂（ａ１）８０重量部と、シリコーン化合物（ｂ２）２０重量部をドライブレンド後、二軸押出機を用いて２００℃でコンパウンドし、マスターペレット（ＩＩ）を調製した。
【００３８】
製造例３
熱可塑性ポリウレタン樹脂（ａ１）９０重量部と、末端アルコキシ基含有ポリエチレングリコール（ｃ１）１０重量部をヘンシェルミキサーに仕込み、内温が６５℃になるまで強制撹拌することによりマスターペレット（ＩＩＩ）を調製した。
【００３９】
製造例４
末端アルコキシ基含有ポリエチレングリコール（ｃ１）を（ｃ２）に変更した以外は製造例３と同様の方法でマスターペレット（ＩＶ）を調製した。
【００４０】
製造例５
熱可塑性ポリウレタン樹脂（ａ１）を（ａ２）に変更した以外は製造例３と同様の方法でマスターペレット（Ｖ）を調製した。
【００４１】
製造例６
熱可塑性ポリウレタン樹脂（ａ１）を（ａ３）に変更した以外は製造例３と同様の方法でマスターペレット（ＶＩ）を調製した。
【００４２】
実施例１〜８
熱可塑性ポリウレタン樹脂（ａ１）とマスターペレット（Ｉ）〜（ＩＶ）を表１に示す割合でドライブレンドし、８５℃で５時間乾燥した。乾燥ペレットをラボプラストミル単軸押出機に供給し、１８０〜１９０℃でＴダイ押出成形を行い、膜厚約２００μｍのシートを得た。
【００４３】
【表１】
2017078131.tif 000002
【００４４】
比較例１〜４
熱可塑性ポリウレタン樹脂（ａ１）とマスターペレット（Ｉ）、（ＩＩＩ）を表２に示す割合でドライブレンドし、実施例１と同様の方法でシートを作製した。
【００４５】
【表２】
2017078131.tif 000003
【００４６】
実施例１〜８では、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ａ１）を用いた比較例１に比べ、耐傷付き性が良好な熱可塑性樹脂シートが得られた。また、外観についても粉吹き等なく良好であった。比較例２〜４の結果から、シリコーン化合物と末端アルコキシ基含有ポリエチレングリコールのいずれか一方が本発明の範囲から外れると耐傷付き性改良効果は小さい。
【００４７】
実施例９
熱可塑性ポリウレタン樹脂（ａ２）９３重量部、シリコーン化合物（ｂ２）２重量部、マスターペレット（Ｖ）５重量部をヘンシェルミキサーに仕込み、内温が６５℃になるまで強制撹拌後、ドライアップした。得られたペレットを８５℃で５時間乾燥後、ラボプラストミル単軸押出機に供給し、１８０〜１９０℃でＴダイ押出成形を行い、膜厚約２００μｍのシートを得た。得られたシートの外観も粉吹き等なく良好であった。結果を表３にまとめた。
【００４８】
実施例１０〜１１
熱可塑性ポリウレタン樹脂（ａ２）、シリコーン化合物（ｂ２）、マスターペレット（Ｖ）の仕込み比を変えた以外は、実施例９と同様の方法でシートを作製した。得られたシートの外観も粉吹き等なく良好であった。結果を表３にまとめた。
【００４９】
実施例１２
熱可塑性ポリウレタン樹脂（ａ２）を（ａ３）に、マスターペレット（Ｖ）を（ＶＩ）に変更した以外は実施例９と同様の方法でシートを作製した。得られたシートの外観も粉吹き等なく良好であった。
【００５０】
比較例５、６
実施例９の方法に従い、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ａ２）と（ａ３）をそれぞれ単独でＴダイ押出成形し、シートを作製した。結果を表３にまとめた。
【００５１】
【表３】
2017078131.tif 000004