(57)【要約】      （修正有）【課題】原料である炭化珪素粉末の消費率の向上を図ることが可能な昇華再結晶法による炭化珪素単結晶製造方法の提供。【解決手段】粒径分布頻度曲線において、最小径と最大径との平均径より大きな径で最頻値となり、好ましくは前記炭化珪素粉末の粒径分布頻度曲線において、最大径で最頻値となり、又、粒径が１０〜３０００μｍで、最小径に対する最大径の比が１００以下である炭化珪素粉末を原料とする昇華再結晶法による炭化珪素単結晶の製造方法。粒径分布頻度曲線において、前記最頻値の径で最頻値となり、前記最大径より大径の径において前記最小径と同じ頻度となるように分布する炭化珪素粉末から、前記最小径未満及び前記最大径を超える径を有する炭化珪素粉末を除去したものを前記原料とする炭化珪素単結晶の製造方法。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器内に原料となる炭化珪素粉末を配し、前記炭化珪素粉末を昇華させて、単結晶炭化珪素を製造する方法において、
前記炭化珪素粉末の粒径分布頻度曲線において、最小径と最大径との平均径より大きな径で最頻値になることを特徴する炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記炭化珪素粉末の粒径分布頻度曲線において、最大径で最頻値になることを特徴する請求項１に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項３】
粒径分布頻度曲線において、前記最頻値の径で最頻値となり、前記最大径より大径の径において前記最小径と同じ頻度となるように分布する炭化珪素粉末から、前記最小径未満及び前記最大径を超える径を有する炭化珪素粉末を除去したものを前記原料とすることを特徴する請求項１又は２に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記炭化珪素粉末は、粒径が１０μｍ以上３０００μｍ以下であり、最小径に対する最大径の比が１００以下であることを特徴する請求項１から３の何れか１項に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化珪素単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素単結晶は、その高硬度性、高熱伝導性、高温耐熱性から、成形砥石、セラミックス部品等の材料として使用されている。また、炭化珪素は、シリコンと比較すると、バンドギャップは約３倍、絶縁破壊電界強度は約１０倍という物性を有するので、シリコンに代わるパワー半導体用基盤の材料として注目されている。
【０００３】
炭化珪素単結晶の製造方法として、原料である炭化珪素粉末を２０００℃以上の高温条件下において昇華させ、炭化珪素を単結晶成長させる昇華再結晶法がよく知られており、工業的に広く使用されている。この昇華再結晶法における原料で炭化珪素粉末に関して、様々な工夫がなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、表面部及びその近傍に他の部分よりも大径粒子の炭化珪素粉末が充填されるように、炭化珪素粉末をるつぼ内に配置することが開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、平均粒径が小さい炭化珪素粉末を平均粒径が大きな炭化珪素粉末で覆うように、炭化珪素粉末をるつぼ内に配置することが開示されている。
【０００６】
特許文献３には、粒径分布のピークを複数有する炭化珪素粉末を原料として用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−７４９２号公報
【特許文献２】特開２００９−５１７０２号公報
【特許文献３】特開２０１１−２３０９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１から３に記載のように原料である炭化珪素粉末を粒径範囲又は平均粒径で規定しても、原料の消費率が低かった。これは、炭化珪素粉末が昇華すると同時に焼結も進行するが、昇華の進行につれて、昇華よりも焼結が優勢になって昇華速度が低下し、結果的に昇華が進行し難くなるので、原料の消費率が低かったと推察される。
【０００９】
よって、消費率のばらつきの要因として、単に平均粒径及び粒径範囲を規定するだけでは不十分であり、別の要因があると考えられる。
【００１０】
本発明は、原料である炭化珪素粉末の消費率の向上を図ることが可能な炭化珪素単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、容器内に原料となる炭化珪素粉末を配し、前記炭化珪素粉末を昇華させて、単結晶炭化珪素を製造する方法において、前記炭化珪素粉末の粒径分布頻度曲線において、最小径と最大径との平均径より大きな径で最頻値になることを特徴する。
【００１２】
本発明によれば、原料である炭化珪素粉末は、その粒径分布頻度曲線において、最小径と最大径との平均径より大きな径で最頻値になっている。そのため、従来のように粒径分布頻度曲線において最小径と最大径との平均径が最頻値となる分布を有する炭化珪素粉末を原料とした場合と比較して、小径のものが少ない。よって、炭化珪素粉末は、焼結し難く、結果として昇華する量が多くなる。これにより、原料の消費率の向上を図ることが可能となる。
【００１３】
例えば、前記炭化珪素粉末の粒径分布頻度曲線において、最大径で最頻値になればよい。
【００１４】
炭化珪素粉末の粒径分布頻度曲線において、最小径と最大径との平均径より大きな径で最頻値になる原料を得るためには、例えば、前記最頻値の径で最頻値となり、前記最大径より大径の径において前記最小径と同じ頻度となるように分布する炭化珪素粉末から、前記最小径未満及び前記最大径を超える径を有する炭化珪素粉末を除去したものを前記原料とすればよい。
【００１５】
そして、前記炭化珪素粉末は、粒径が１０μｍ以上３０００μｍ以下であることが好ましい。また、前記炭化珪素粉末は、最小径に対する最大径の比が１００以下であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ】本発明の実施形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法に使用される炭化珪素粉末の粒径分布頻度曲線の一例を示すグラフ。
【図１Ｂ】炭化珪素粉末の粒径分布頻度曲線の他の一例を示すグラフ。
【図１Ｃ】炭化珪素粉末の粒径分布頻度曲線の別の一例を示すグラフ。
【図２Ａ】炭化珪素粉末の粒径分布頻度曲線のさらに別の一例を示すグラフ。
【図２Ｂ】炭化珪素粉末の粒径分布頻度曲線のさらに別の一例を示すグラフ。
【図３Ａ】実施例１，２に係る炭化珪素粉末の粒径分布頻度曲線を示すグラフ。
【図３Ｂ】比較例１，３に係る炭化珪素粉末の粒径分布頻度曲線を示すグラフ。
【図３Ｃ】比較例２，４に係る炭化珪素粉末の粒径分布頻度曲線を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法について説明する。
【００１８】
まず、炭化珪素単結晶の製造方法で原料として用いる炭化珪素粉末の製造方法について説明する。ここでは、固相反応を利用した方法について説明するが、液相反応などを利用した方法であってもよい。
【００１９】
炭化珪素粉末の製造方法は、珪素を含む無機珪酸質原料及び炭素を含む炭素質原料を混合して、炭化珪素製造用原料を得る工程と、この炭化珪素製造用原料を２５００℃以上で焼成し、炭化珪素からなる塊状物を得る工程と、不活性ガスを導入して、この塊状物を空冷する工程と、常温まで空冷した塊状物を粉砕する工程と、得られた粉砕物を分級し、所望の炭化珪素粉末を得る工程とを含む。
【００２０】
無機珪酸質原料としては、珪石などの結晶質シリカ、シリカフューム、シリカゲル等の非結晶シリカが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。無機珪酸質原料の平均粒径は、焼成時の環境、原料の状態（結晶質、非結晶質）、炭素質原料との反応性などによって、適宜選ばれる。
【００２１】
炭素質原料としては、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛等の結晶性カーボン、カーボンブラック、コークス、活性炭等の非晶質カーボンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。炭素質原料の平均粒径は、焼成時の環境、原料の状態（結晶質、非結晶質）、及び炭素質材料との反応性などによって、適宜選ばれる。
【００２２】
無機珪酸質原料と炭素質原料とを混合して、炭化珪素粉末用の原料を調整する。この際の混合方法は任意であり、湿式混合、乾式混合の何れであってもよい。混合の際の炭素質原料と無機珪酸質原料の混合モル比（Ｃ／Ｓｉ）は、焼成時の環境、炭化珪素粉末用原料の粒径、反応性などを考慮して、最適なものを選択する。ここでいう「最適」とは、焼成によって得られる炭化珪素の収量を向上させ、且つ、無機珪酸質原料及び炭素質原料の未反応の残存量を小さくさせることを意味する。
【００２３】
得られた混合粉末（炭化珪素製造用の原料）を２５００℃以上で焼成して、塊状の炭化珪素を得る。
【００２４】
焼成方法は、特に限定されないが、外部加熱による方法、通電加熱による方法等が挙げられる。外部加熱の方法としては、例えば、流動層炉、バッチ式の炉などを用いる方法が挙げられる。通電加熱による方法としては、例えば、アチソン炉を用いる方法が挙げられる。アチソン炉としては、一般的なものを用いればよい。
【００２５】
なお、本明細書中、「アチソン炉」とは、上方が開口して箱型の間接抵抗加熱炉をいう。ここで、間接抵抗加熱とは、被加熱物に電流を直接流すのではなく、電流を流して発熱させた発熱体によって炭化珪素を得るものである。また、このようなアチソン炉の具体的構成の一例は、特開２０１３−１１２５４４号公報に記載されている。
【００２６】
このような炉を用いることにより、式（１）に示した反応が生じ、炭化珪素からなる塊状物が得られる。
ＳｉＯ２＋３Ｃ→ＳｉＣ＋２ＣＯ  ・・・（１）
【００２７】
アチソン炉の発熱体の種類は、電気を通すことができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、黒鉛粉、カーボンロッド等が挙げられる。
【００２８】
発熱体を構成する物質の形態は、特に限定されず、例えば、粉状、塊状等が挙げられる。発熱体は、アチソン炉の通電方向の両端に設けられた電極芯を結ぶように全体として棒状の形状になるように設けられる。ここでの棒状の形状とは例えば、円柱状、角柱状等が挙げられる。
【００２９】
通電後、炉内に炭化珪素からなる塊状物が生成する。
【００３０】
炉内が常温になるまで、アルゴンガス等の不活性ガスを導入して空冷を行う。そして、得られた炭化珪素からなる塊状物を粉砕する。粉砕方法は、特に限定されないが、例えば、粉砕機としてジョークラッシャー、ボールミル、ディスクグラインダー等を用いた粉砕方法が挙げられる。
【００３１】
そして、所望の粒径に応じたふるいを用いて、粉砕物を分級する。分級は、ふるいを用いた方法が最も簡便であり、好ましい。ただし、分級は、ふるいを用いた方法に限定されず、乾式、湿式の何れでもよい。また、乾式の分級として、気流を用いた例えば遠心式の分級方法を用いることもできる。
【００３２】
次に、この原料を用いて、昇華再結晶法により炭化珪素単結晶を製造する方法について説明する。
【００３３】
まず、原料である炭化珪素粉末を例えば黒鉛製のるつぼ内に配置し、このるつぼを加熱装置内に配設する。ただし、炭化珪素粉末が中に配置される容器は、黒鉛製のるつぼに限定されず、昇華再結晶法で単結晶炭化珪素を製造する際に使用されるものであればよい。
【００３４】
そして、るつぼをアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気とした減圧下で、るつぼ内の原料が２０００〜２５００℃となるように加熱する。ただし、るつぼの蓋の下面の炭化珪素単結晶が成長する部分は、これより１００℃程度温度を低くなるようにしておく。
【００３５】
この加熱を数時間から数十時間持続させる。これにより、原料である炭化珪素粉末が昇華して昇華ガスとなり、蓋の下面に到達して単結晶化し、この単結晶が成長することにより炭化珪素単結晶の塊状物を得ることができる。
【００３６】
本発明において、原料である炭化珪素粉末は、その粒径分布頻度曲線において、最小径と最大径との平均径より大きな径で最頻値となっている。具体的には、原料である炭化珪素粉末は、その粒径分布頻度曲線において、小径から大径へと大きくなるにつれて、頻度が大きくなっている。
【００３７】
このような粒径分布頻度曲線としては、図１Ａに示すように、粒径分布頻度曲線の最頻値（ピーク）より小さい粒径のもののみを残存したものが挙げられる。
【００３８】
また、図１Ｂに示すように、小径から大径へと頻度が大きくなるにつれて、その頻度の増加度が徐々に小さくなっている粒径分布頻度曲線であってもよい。さらに、図１Ｃに示すように、頻度が小径から大径へと大きくなるにつれて、その頻度の増加度が略一定である粒径分布頻度曲線であってもよい。
【００３９】
また、粒径分布頻度曲線は、図１Ａから図１Ｃに示すように、粒径の最大値で最頻値となる場合に限定されず、図２Ａに示すように、粒径の最大値より小さい粒径で最頻値となってもよい。
【００４０】
また、粒径分布頻度曲線は、図１Ａから図１Ｃ及び図２Ａに示すように、粒径の最小値が０でない場合に限定されず、図２Ｂに示すように、粒径の最小値が略０である場合であってもよい。
【００４１】
原料である炭化珪素粉末の粒径は、１０μｍ以上３０００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上２０００μｍ以下であることがより好ましい。そして、原料である炭化珪素粉末は、最小径に対する最大径の比が１００以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
【００４２】
以下、本発明の粒径分布頻度曲線のように粒径が分布する炭化珪素粉末を得るための手順の一例について説明する。
【００４３】
ここでは、Ｘ１〜Ｘ２の粒径範囲で、図１Ａに示すような粒径分布頻度曲線を有する炭化珪素粉末が所望であるとする。
【００４４】
まず、Ｙ１〜Ｙ２の粒径範囲で、粒径分布頻度曲線を有する炭化珪素粉末を準備する。Ｙ１はＸ１以下であり、Ｙ２はＸ２を超えた値である通常の粉砕方法で粉砕された粉末は、粒径分布頻度曲線を有する。そして、平均粒径Ｄ５０がＸ２となるように粉砕すればよい。そして、ふるい等を用いた分級で、Ｘ２を超えたもの、及び、Ｘ１未満のものを除去すればよい。
【００４５】
Ｙ１〜Ｙ２の範囲は、Ｘ１〜Ｘ２よりも十分に大きいほうが、結果としてＸ１〜Ｘ２の範囲のものを得やすい。ただし、Ｙ２が大き過ぎると歩留りが低下するので好ましくない。よって、Ｙ１，Ｙ２は、所望のＸ１，Ｘ２に対して、粉砕方式とその粒径分布の仕方等によって適宜選択される。
【００４６】
なお、原料である炭化珪素粉末は、最小粒径が１０μｍ以上であることが好ましい。粒径が１０μｍ未満であると、加熱による炭化珪素粉末の焼結が昇華に勝るため、炭化珪素粉末が加熱されて所定の温度域に達して、すぐに炭化珪素ガスの発生量が非常に少なくなるからである。
【００４７】
原料である炭化珪素粉末の上限の粒径等には特に限定はなく、加熱条件及び加熱時の炭化珪素粉末の昇華速度を考慮して、適宜決定すればよい。
【００４８】
その後、るつぼ内を空冷する。これにより、るつぼの蓋の下面に炭化珪素単結晶の塊状物が生成される。そして、残存した炭化珪素粉末の重量を計測し、これから、原料である炭化珪素粉末の消費率が算出される。
【００４９】
本発明において、原料である炭化珪素粉末は、その粒径分布頻度曲線において、小径から大径へと大きくなるにつれて、大きくなっている。そのため、原料である炭化珪素粉末に小径のものが少ないので、炭化珪素粉末は、焼結し難く、結果として昇華する量が多くなる。これにより、原料の消費率の向上を図ることが可能となる。
【００５０】
なお、炭化珪素粉末の昇華量は、原則としてその比表面積に比例するが、それ自体の焼結のし易さ、及び昇華したガスの原料間の通過し易さ易さなどによっても影響を受ける。
【００５１】
本発明の炭化珪素粉末は、例えばるつぼ内に粒径分布が２種類以上の原料を入れる場合、その両方はもちろん、一方のみに適用してもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の実施例を説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００５３】
（実施例１）
まず、無機珪酸質原料として高純度シリカ（非晶質シリカ）を、炭素質原料としてカーボンブラック（アモルファスカーボン）を用意した。そして、これらの原料を２軸ミキサーを用いて、炭素と珪素のモル比（Ｃ／ＳｉＯ２）が３．０となるように混合して、炭化珪素粉末製造用の原料を得た。
【００５４】
そして、この原料を、中心温度を２５００℃以上としたアチソン炉で１６時間焼成した。これにより、炭化珪素の塊状物を得た。
【００５５】
得られた塊状物をジョークラッシャーで粉砕し、ふるい分けで３ｍｍ以下の炭化珪素粉末を得た。
【００５６】
この炭化珪素粉末を６ｋｇ、ボールミルを用いて粉砕した。ミルは直径１５０ｍｍ、長さ２００ｍｍの円筒形であり、ボールは直径１５ｍｍであった。
【００５７】
そして、この粉砕した炭化珪素粉末に対して、ふるいによって３８μｍ未満及び２５０μｍを超えるものを除去した。これにより得られた炭化珪素粉末の粒径分布頻度曲線は図３Ａに示すようになっていた。
【００５８】
次に、この炭化珪素粉末３００ｇを、黒鉛製のるつぼ内に収容した。ここで、るつぼの蓋に種結晶は付着させなかった。
【００５９】
るつぼを加熱装置内に配置し、アルゴン雰囲気且つ１ｋＰａの圧力下とした状態で、るつぼの炭化珪素粉末の周囲部分の温度が２２００℃、るつぼの蓋の温度が２０５０℃となるように１２時間加熱した。
【００６０】
その後、るつぼ内を空冷した。るつぼの蓋の下面には炭化珪素単結晶の塊状物が生成されていた。そして、残存した炭化珪素粉末の重量を計測し、これから、原料である炭化珪素粉末の消費率を算出した。消費率は１６％であった。これは、原料である炭化珪素粉末に小径のものが少なかったので焼結し難く、結果として昇華量が多くなったので、原料の消費率がこのようになったと考えられる。
【００６１】
（比較例１）
実施例１で得られた３ｍｍ以下の炭化珪素粉末を、実施例１よりも長時間ボールミルを用いて粉砕した。
【００６２】
そして、この粉砕した炭化珪素粉末に対して、ふるいによって３８μｍ未満及び２５０μｍを超えるものを除去した。これにより得られた炭化珪素粉末の粒径分布頻度曲線は図３Ｂに示すようになっていた。
【００６３】
この炭化珪素粉末３００ｇを原料として、実施例１と同様にして、炭化珪素単結晶の塊状物を生成させた。原料である炭化珪素粉末の消費率は１０％であった。これは、原料である炭化珪素粉末が実施例１と比較して小径のものが多かったので焼結が進行し、結果として昇華量が少なくなったので、原料の消費率が低下したと考えられる。
【００６４】
（比較例２）
実施例１で得られた３ｍｍ以下の炭化珪素粉末を、比較例１よりも長時間ボールミルを用いて粉砕した。
【００６５】
そして、この粉砕した炭化珪素粉末に対して、ふるいによって３８μｍ未満及び２５０μｍを超えるものを除去した。これにより得られた炭化珪素粉末の粒径分布頻度曲線は図３Ｃに示すようになっていた。
【００６６】
この炭化珪素粉末３００ｇを原料として、実施例１と同様にして、炭化珪素単結晶の塊状物を生成させた。原料である炭化珪素粉末の消費率は６％であった。これは、原料である炭化珪素粉末が比較例１と比較して小径のものが多かったので焼結がさらに進行し、結果として昇華量が少なくなったので、原料の消費率がさらに低下したと考えられる。
【００６７】
（実施例２）
実施例１で得られた３ｍｍ以下の炭化珪素粉末を、実施例１よりも短時間ボールミルを用いて粉砕した。
【００６８】
そして、この粉砕した炭化珪素粉末に対して、ふるいによって５００μｍ未満及び１７００μｍを超えるものを除去した。これにより得られた炭化珪素粉末の粒径分布頻度曲線は図３Ａに示すようになっていた。
【００６９】
この炭化珪素粉末３００ｇを原料として、実施例１と同様にして、炭化珪素単結晶の塊状物を生成させた。原料である炭化珪素粉末の消費率は１３％であった。これは、原料である炭化珪素粉末に小径のものが少なかったので焼結し難く、結果として昇華量が多くなったので、原料の消費率が高くなったと考えられる。
【００７０】
ただし、原料である炭化珪素粉末は実施例１と比較して大径であったので、実施例１と比較して焼結が進行し、結果として昇華量が少なくなったので、原料の消費率は実施例１よりも低下したと考えられる。
【００７１】
（比較例３）
実施例１で得られた３ｍｍ以下の炭化珪素粉末を、実施例２よりも長時間ボールミルを用いて粉砕した。
【００７２】
そして、この粉砕した炭化珪素粉末に対して、ふるいによって５００μｍ未満及び１７００μｍを超えるものを除去した。これにより得られた炭化珪素粉末の粒径分布頻度曲線は図３Ｂに示すようになっていた。
【００７３】
この炭化珪素粉末３００ｇを原料として、実施例１と同様にして、炭化珪素単結晶の塊状物を生成させた。原料である炭化珪素粉末の消費率は９％であった。これは、原料である炭化珪素粉末が実施例２と比較して小径のものが多かったので焼結が進行し、結果として昇華量が少なくなったので、原料の消費率が低下したと考えられる。
【００７４】
（比較例４）
実施例１で得られた３ｍｍ以下の炭化珪素粉末を、比較例３よりも長時間ボールミルを用いて粉砕した。
【００７５】
そして、この粉砕した炭化珪素粉末に対して、ふるいによって５００μｍ未満及び１７００μｍを超えるものを除去した。これにより得られた炭化珪素粉末の粒径分布頻度曲線は図３Ｃに示すようになっていた。
【００７６】
この炭化珪素粉末３００ｇを原料として、実施例１と同様にして、炭化珪素単結晶の塊状物を生成させた。原料である炭化珪素粉末の消費率は７％であった。これは、原料である炭化珪素粉末が比較例３と比較して小径のものが多かったので焼結がさらに進行し、結果として昇華量が少なくなったので、原料の消費率がさらに低下したと考えられる。
【００７７】
実施例１及び２、並びに比較例１から４の結果を表１にまとめた。
【００７８】
【表１】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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