(57)【要約】【課題】めっき密着性の長期信頼性に優れる樹脂組成物、該樹脂組成物を含有する樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置、並びに樹脂組成物の製造方法の提供。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）無機充填材を含有する樹脂組成物であって、（Ｃ）成分が、（Ｃ１）アミノシラン化合物及びエポキシシラン化合物、（Ｃ２）ビニルシラン化合物及び（メタ）アクリルシラン化合物、（Ｃ３）メルカプトシラン化合物及びエポキシシラン化合物、又は（Ｃ４）アミノシラン化合物及びアクリルシラン化合物で表面処理されている、樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）無機充填材を含有する樹脂組成物であって、
（Ｃ）成分が、（Ｃ１）アミノシラン化合物及びエポキシシラン化合物、（Ｃ２）ビニルシラン化合物及び（メタ）アクリルシラン化合物、（Ｃ３）メルカプトシラン化合物及びエポキシシラン化合物、又は（Ｃ４）アミノシラン化合物及びアクリルシラン化合物で表面処理されている、樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５０質量％以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分の単位表面積当たりのカーボン量が０．０５ｍｇ／ｍ２〜１ｍｇ／ｍ２である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分の平均粒径が、０．０１μｍ〜５μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分が、シリカである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
無機充填材１００質量部に対して、（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分、（Ｃ３）成分、又は（Ｃ４）成分が０．５質量部〜３質量部である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
多層プリント配線板の絶縁層形成用である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
多層プリント配線板の層間絶縁層形成用である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｃ１）アミノシラン化合物及びエポキシシラン化合物、（Ｃ２）（メタ）アクリルシラン化合物及びビニルシラン化合物、（Ｃ３）メルカプトシラン化合物及びエポキシシラン化合物、又は（Ｃ４）アミノシラン化合物及びアクリルシラン化合物により、無機充填材を表面処理する工程を含み、
該工程が、（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分、（Ｃ３）成分、又は（Ｃ４）成分に含まれる２種類のシラン化合物のうち、一方のシラン化合物で無機充填材を表面処理した後に、他方のシラン化合物で無機充填材を表面処理する、樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
アミノシラン化合物で無機充填材を表面処理した後に、エポキシシラン化合物で無機充填材を表面処理する、請求項９に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
ビニルシラン化合物で無機充填材を表面処理した後に、（メタ）アクリルシラン化合物で無機充填材を表面処理する、請求項９に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
メルカプトシラン化合物で無機充填材を表面処理した後に、エポキシシラン化合物で無機充填材を表面処理する、請求項９に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
アミノシラン化合物で無機充填材を表面処理した後に、アクリルシラン化合物で無機充填材を表面処理する、請求項９に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
支持体と、該支持体上に設けられた、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する、樹脂シート。
【請求項１５】
樹脂組成物層の厚みが３０μｍ以下である、請求項１４に記載の樹脂シート。
【請求項１６】
樹脂組成物層の厚みが２０μｍ以下である、請求項１４に記載の樹脂シート。
【請求項１７】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
【請求項１８】
請求項１７に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、当該樹脂組成物を含有する、樹脂シート、プリント配線板、半導体装置、及び樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造技術としては、内層基板上に絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。絶縁層は、一般に、樹脂組成物を硬化させることにより形成される。
【０００３】
電子機器の小型化、高性能化が進み、多層プリント配線板においては、ビルドアップ層が複層化され、配線の微細化及び高密度化が求められている。配線の微細化及び高密度化を達成するために様々な取組みがなされてきており、例えば、特許文献１には、微細な配線を形成し得る絶縁層を得ることができる樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−８２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年、情報通信量が増大していることから、プリント配線板に実装する部品の数が増大してきており、それに伴い、プリント配線板内の絶縁層に与える、リフロー処理による熱履歴が増大している。また、近年小型の高機能電子機器の需要が増大していることから、絶縁層の単位体積当たりに係る、リフロー処理による熱履歴も増大している。
【０００６】
熱履歴が増大することで、絶縁層と導体層との間のめっき密着性の長期信頼性の重要度が増しているが、絶縁層の厚みを薄くすると、めっき密着性の長期信頼性に影響を及ぼす。絶縁層を層間絶縁膜として使用する場合、絶縁層の厚みを薄くする必要があることから、めっき密着性の長期信頼性に優れる樹脂組成物が求められているのが現状である。
【０００７】
本発明の課題は、めっき密着性の長期信頼性に優れる樹脂組成物、該樹脂組成物を含有する樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置、並びに樹脂組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の２種類のシラン化合物で無機充填材を表面処理することにより、めっき密着性の長期信頼性等が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）無機充填材を含有する樹脂組成物であって、
（Ｃ）成分が、（Ｃ１）アミノシラン化合物及びエポキシシラン化合物、（Ｃ２）ビニルシラン化合物及び（メタ）アクリルシラン化合物、（Ｃ３）メルカプトシラン化合物及びエポキシシラン化合物、又は（Ｃ４）アミノシラン化合物及びアクリルシラン化合物で表面処理されている、樹脂組成物。
［２］  （Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５０質量％以上である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］  （Ｃ）成分の単位表面積当たりのカーボン量が０．０５ｍｇ／ｍ２〜１ｍｇ／ｍ２である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］  （Ｃ）成分の平均粒径が、０．０１μｍ〜５μｍである、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］  （Ｃ）成分が、シリカである、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］  無機充填材１００質量部に対して、（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分、（Ｃ３）成分、又は（Ｃ４）成分が０．５質量部〜３質量部である、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］  多層プリント配線板の絶縁層形成用である、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］  多層プリント配線板の層間絶縁層形成用である、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］  （Ｃ１）アミノシラン化合物及びエポキシシラン化合物、（Ｃ２）（メタ）アクリルシラン化合物及びビニルシラン化合物、（Ｃ３）メルカプトシラン化合物及びエポキシシラン化合物、又は（Ｃ４）アミノシラン化合物及びアクリルシラン化合物により、無機充填材を表面処理する工程を含み、
該工程が、（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分、（Ｃ３）成分、又は（Ｃ４）成分に含まれる２種類のシラン化合物のうち、一方のシラン化合物で無機充填材を表面処理した後に、他方のシラン化合物で無機充填材を表面処理する、樹脂組成物の製造方法。
［１０］  アミノシラン化合物で無機充填材を表面処理した後に、エポキシシラン化合物で無機充填材を表面処理する、［９］に記載の樹脂組成物の製造方法。
［１１］  ビニルシラン化合物で無機充填材を表面処理した後に、（メタ）アクリルシラン化合物で無機充填材を表面処理する、［９］に記載の樹脂組成物の製造方法。
［１２］  メルカプトシラン化合物で無機充填材を表面処理した後に、エポキシシラン化合物で無機充填材を表面処理する、［９］に記載の樹脂組成物の製造方法。
［１３］  アミノシラン化合物で無機充填材を表面処理した後に、アクリルシラン化合物で無機充填材を表面処理する、［９］に記載の樹脂組成物の製造方法。
［１４］  支持体と、該支持体上に設けられた、［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する、樹脂シート。
［１５］  樹脂組成物層の厚みが３０μｍ以下である、［１４］に記載の樹脂シート。
［１６］  樹脂組成物層の厚みが２０μｍ以下である、［１４］に記載の樹脂シート。
［１７］  ［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
［１８］  ［１７］に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、めっき密着性の長期信頼性に優れる樹脂組成物、該樹脂組成物を含有する樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置、並びに樹脂組成物の製造方法を提供することができるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の樹脂組成物、樹脂シート、プリント配線板、半導体装置、及び樹脂組成物の製造方法について詳細に説明する。
【００１２】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）無機充填材を含有する樹脂組成物であって、（Ｃ）成分が、（Ｃ１）アミノシラン化合物及びエポキシシラン化合物、（Ｃ２）ビニルシラン化合物及び（メタ）アクリルシラン化合物、（Ｃ３）メルカプトシラン化合物及びエポキシシラン化合物、又は（Ｃ４）アミノシラン化合物及びアクリルシラン化合物で表面処理されている。樹脂組成物は、必要に応じて、さらに（Ｄ）熱可塑性樹脂、（Ｅ）硬化促進剤、（Ｆ）難燃剤及び（Ｇ）有機充填材等の添加剤を含んでいてもよい。以下、本発明の樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００１３】
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ａ）成分は、熱膨張率を低下させる観点から、芳香族骨格含有エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びビキシレノール型エポキシ樹脂から選択される１種以上であることがより好ましい。芳香族骨格とは、一般に芳香族と定義される化学構造であり、多環芳香族及び芳香族複素環をも含む。
【００１４】
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を１００質量％とした場合に、少なくとも５０質量％以上は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。中でも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」という。）と、１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」という。）とを含むことが好ましい。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用することで、優れた可撓性を有する樹脂組成物が得られる。また、樹脂組成物の硬化物の破断強度も向上する。
【００１５】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学（株）製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）、ナガセケムテックス（株）製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）、（株）ダイセル製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）、「ＰＢ−３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）、新日鐵化学（株）製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４−グリシジルシクロヘキサン）、三菱化学（株）製の「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
固体状エポキシ樹脂としては、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−７２００ＨＨ」、「ＨＰ−７２００Ｈ」、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）、日本化薬（株）製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）、「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学（株）製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）、「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）、大阪ガスケミカル（株）製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」、三菱化学（株）製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）、「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．１〜１：１５の範囲が好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、ｉ）樹脂シートの形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ｉｉ）樹脂シートの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにｉｉｉ）十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる等の効果が得られる。上記ｉ）〜ｉｉｉ）の効果の観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：１〜１：１０の範囲がより好ましく、１：１．１〜１：８の範囲がさらに好ましい。
【００１８】
樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。
【００１９】
なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたときの値である。
【００２０】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０〜５０００、より好ましくは５０〜３０００、さらに好ましくは８０〜２０００、さらにより好ましくは１１０〜１０００である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分となり表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に従って測定することができ、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。
【００２１】
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１００〜５０００、より好ましくは２５０〜３０００、さらに好ましくは４００〜１５００である。ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００２２】
＜（Ｂ）硬化剤＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）硬化剤を含有する。硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤などが挙げられる。硬化剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。（Ｂ）成分は、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤から選択される１種以上であることが好ましい。
【００２３】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び導体層との密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック硬化剤が好ましい。
【００２４】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成（株）製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、「ＭＥＨ−７８５１Ｈ」、日本化薬（株）製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、新日鉄住金（株）製の「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ３７５」、「ＳＮ３９５」、ＤＩＣ（株）製の「ＴＤ−２０９０」、「ＬＡ−７０５２」、「ＬＡ−７０５４」、「ＬＡ−１３５６」、「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、「ＥＸＢ−９５００」等が挙げられる。
【００２５】
導体層との密着性に優れる絶縁層を得る観点から、活性エステル系硬化剤も好ましい。活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
【００２６】
具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンチレン−フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
【００２７】
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、「ＨＰＣ−８０００Ｈ−６５ＴＭ」、「ＥＸＢ−８０００Ｌ−６５ＴＭ」（ＤＩＣ（株）製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱化学（株）製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱化学（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱化学（株）製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「ＹＬＨ１０２６」（三菱化学（株）製）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱化学（株）製）、「ＹＬＨ１０４８」（三菱化学（株）製）等が挙げられる。
【００２８】
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子（株）製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業（株）製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」が挙げられる。
【００２９】
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン（株）製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。
【００３０】
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル（株）製の「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」等が挙げられる。
【００３１】
エポキシ樹脂と硬化剤との量比は、［エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．１〜１０：１の範囲が好ましく、１：０．５〜５：１がより好ましく、１：１〜３：１がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。
【００３２】
一実施形態において、樹脂組成物は、先述の（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤を含む。樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との混合物（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂の質量比は好ましくは１：０．１〜１：１５、より好ましくは１：１〜１：１０、さらに好ましくは１：１．１〜１：８）を、（Ｂ）硬化剤としてフェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤からなる群から選択される１種以上を、それぞれ含むことが好ましい。
【００３３】
樹脂組成物中の硬化剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。また、下限は特に制限はないが好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上、又は１０質量％以上である。
【００３４】
＜（Ｃ）無機充填材＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）無機充填材を含有し、無機充填材は、少なくとも２種類のシラン化合物で表面処理されている。２種類のシラン化合物は、（Ｃ１）アミノシラン化合物及びエポキシシラン化合物、（Ｃ２）（メタ）アクリルシラン化合物及びビニルシラン化合物、（Ｃ３）メルカプトシラン化合物及びエポキシシラン化合物、又は（Ｃ４）アミノシラン化合物及びアクリルシラン化合物である。即ち、１種の無機充填材が、特定の２種類のシラン化合物で表面処理されている。
【００３５】
無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。またシリカとしては球形シリカが好ましい。無機充填材は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
無機充填材の平均粒径は、回路埋め込み性を向上させ、表面粗度の低い絶縁層を得る観点から、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２．５μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下である。該平均粒径の下限は、特に限定されないが、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、又は０．５μｍ以上である。このような平均粒径を有する無機充填材の市販品としては、例えば、新日鉄住金マテリアルズ（株）製「ＳＰ６０−０５」、「ＳＰ５０７−０５」、「ＳＰＨ５１６−０５」、（株）アドマテックス製「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ−ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」、デンカ（株）製「ＵＦＰ−３０」、（株）トクヤマ製「シルフィルＮＳＳ−３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−５Ｎ」、（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ４」、「ＳＯ−Ｃ２」、「ＳＯ−Ｃ１」等が挙げられる。
【００３７】
無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製「ＬＡ−５００」等を使用することができる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物に含まれる無機充填材は、（Ｃ１）アミノシラン化合物及びエポキシシラン化合物、（Ｃ２）（メタ）アクリルシラン化合物及びビニルシラン化合物、（Ｃ３）メルカプトシラン化合物及びエポキシシラン化合物、又は（Ｃ４）アミノシラン化合物及びアクリルシラン化合物により表面処理されている。
【００３９】
本発明者らは、２種類のシラン化合物で無機充填材を表面処理することを検討した結果、（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分、（Ｃ３）成分、又は（Ｃ４）成分で無機充填材を表面処理することでめっき密着性の長期信頼性及び下地密着性の長期信頼性を向上させることが可能となることを見出した。これは、無機充填材の表面に２種類のシラン化合物が処理されることにより、シラン化合物が互いに結合し、より強固なネットワークが構築されるため、めっき金属や下地金属との結合力が増すことにより、めっき密着性の長期信頼性及び下地密着性の長期信頼性が向上すると考えている。
【００４０】
（Ｃ１）成分で無機充填材を表面処理する際、アミノシラン化合物とエポキシシラン化合物のモル比（アミノ基／エポキシ基）としては、好ましくは０．０５〜２０、より好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは０．２〜５である。
【００４１】
（Ｃ１）成分におけるアミノシラン化合物としては、アミノ基を有するシラン化合物であれば特に限定されないが、めっき密着性の長期信頼性及び下地密着性の長期信頼性を向上させる観点からアミノシラン系カップリング剤が好ましい。アミノシラン化合物の市販品としては、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−９０３」（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、「ＫＢＥ−９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、「ＫＢＭ−５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、「ＫＢＭ−６０２」（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、「ＫＢＭ−６０３」（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、「ＫＢＭ−６８０３」（Ｎ−２−（アミノエチル）−８−アミノオクチルトリメトキシシラン）などが挙げられる。
【００４２】
エポキシシラン化合物としては、エポキシ基を有するシラン化合物であれば特に限定されないが、めっき密着性の長期信頼性及び下地密着性の長期信頼性を向上させる観点から、エポキシシラン系カップリング剤が好ましい。エポキシシラン化合物の市販品としては、信越化学工業（株）製「Ｘ−１２−１２３１」（３−（２−グリシジルフェニル）プロピルトリメトキシシラン）、「ＫＢＭ−４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、「ＫＢＭ−３０３」（２−（３，４）−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）、「ＫＢＭ−４０２」（３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）、「ＫＢＥ−４０３」（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）、「ＫＢＥ−４０２」（３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン）、「ＫＢＭ−４８０３」（８−グリシドキシオクチルトリメトキシシラン）などが挙げられる。
【００４３】
（Ｃ２）成分で無機充填材を表面処理する際、ビニルシラン化合物と（メタ）アクリル化合物のモル比（ビニル基／（メタ）アクリル基）としては、好ましくは０．０５〜２０、より好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは０．２〜５である。
【００４４】
（メタ）アクリルシラン化合物としては、（メタ）アクリル基を有するシラン化合物であれば特に限定されないが、めっき密着性の長期信頼性及び下地密着性の長期信頼性を向上させる観点から、（メタ）アクリルシラン系カップリング剤が好ましい。（メタ）アクリルシラン化合物の市販品としては、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−５０３」（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、「ＫＢＥ−５０３」（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）、「ＫＢＭ−５０２」（３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）、「ＫＢＥ−５０２」（３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン）、「ＫＢＭ−５８０３」（８−メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン）、「ＫＢＭ−５１０３」（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）などが挙げられる。なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリル基及びメタクリル基を指す。
【００４５】
ビニルシラン化合物としては、ビニル基を有するシラン化合物であれば特に限定されないが、めっき密着性の長期信頼性及び下地密着性の長期信頼性を向上させる観点から、ビニルシラン系カップリング剤が好ましい。ビニルシラン化合物の市販品としては、信越化学工業（株）製「ＫＢＥ−１００３」（ビニルトリエトキシシラン）、「ＫＢＭ−１００３」（ビニルトリメトキシシラン）、「ＫＢＭ−１０８３」（トリメトキシ（７−オクテン１−イル）シラン）などが挙げられる。
【００４６】
（Ｃ３）成分で無機充填材を表面処理する際、メルカプトシラン化合物とエポキシシラン化合物のモル比（メルカプト基／エポキシ基）としては、好ましくは０．０５〜２０、より好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは０．２〜５である。
【００４７】
メルカプトシラン化合物としては、メルカプト基を有するシラン化合物であれば特に限定されないが、めっき密着性の長期信頼性及び下地密着性の長期信頼性を向上させる観点から、メルカプトシラン系カップリング剤が好ましい。メルカプトシラン化合物の市販品としては、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、「ＫＢＭ−８０２」（３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン）などが挙げられる。
【００４８】
（Ｃ３）成分におけるエポキシシラン化合物としては、（Ｃ１）成分におけるエポキシシラン化合物と同様のエポキシシラン化合物を用いることができる。
【００４９】
（Ｃ４）成分で無機充填材を表面処理する際、アミノシラン化合物とアクリルシラン化合物のモル比（アミノ基／アクリル基）としては、好ましくは０．０５〜２０、より好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは０．２〜５である。
【００５０】
（Ｃ４）成分におけるアミノシラン化合物としては、（Ｃ１）成分におけるアミノシラン化合物と同様のアミノシラン化合物を用いることができる。（Ｃ４）成分におけるアクリルシラン化合物としては、アクリル基を有するシラン化合物であれば特に限定されないが、めっき密着性の長期信頼性及び下地密着性の長期信頼性を向上させる観点から、アクリルシラン系カップリング剤が好ましい。アクリルシラン化合物の市販品としては、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−５１０３」（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）などが挙げられる。
【００５１】
（Ｃ）成分は、めっき密着性の長期信頼性及び下地密着性の長期信頼性を向上させる観点から、無機充填材１００質量部に対して、０．５質量部以上の（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分、（Ｃ３）成分、又は（Ｃ４）成分で表面処理されていることが好ましく、より好ましくは０．８質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上である。上限は、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。
【００５２】
（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分、（Ｃ３）成分、又は（Ｃ４）成分で無機充填材を表面処理した後、他の表面処理剤でさらに表面処理をしてもよい。また、予め他の表面処理剤で表面処理された無機充填材に、さらに（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分、（Ｃ３）成分、又は（Ｃ４）成分で表面処理をしてもよい。また、（Ｃ１）成分〜（Ｃ４）成分のうち複数成分で無機充填材を表面処理してもよい。他の表面処理剤とは、（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分、（Ｃ３）成分、又は（Ｃ４）成分で表面処理する際、（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分、（Ｃ３）成分、又は（Ｃ４）成分に含まれるシラン化合物（（Ｃ１）成分の場合はアミノシラン化合物及びエポキシシラン化合物、（Ｃ２）成分の場合はビニルシラン化合物及び（メタ）アクリルシラン化合物、（Ｃ３）成分の場合はメルカプトシラン化合物及びエポキシシラン化合物、（Ｃ４）成分の場合はアミノシラン化合物及びアクリルシラン化合物）以外の表面処理剤を意味する。
【００５３】
他の表面処理剤としては、アミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、メルカプトシラン化合物、ビニルシラン化合物、（メタ）アクリルシラン化合物、アルコキシシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン化合物、アルコキシオリゴマー、チタネート系カップリング剤等の１種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業（株）製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、等が挙げられる。
【００５４】
（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分、（Ｃ３）成分、又は（Ｃ４）成分による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．０５ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がさらに好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上がより好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、１ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０.８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。他の表面処理剤で表面処理されている場合、（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分、（Ｃ３）成分、又は（Ｃ４）成分に他の表面処理剤を加えた合計量が上記範囲内であればよい。
【００５５】
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。具体的には、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、後述する＜カーボン量の測定＞に記載の方法に従って測定することができる。
【００５６】
樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、熱膨張率を低下させるという観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、又は６５質量％以上である。上限は、絶縁層の機械強度、特に伸びの観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下、又は８０質量％以下である。
【００５７】
＜（Ｄ）熱可塑性樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｄ）熱可塑性樹脂を含有していてもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられ、フェノキシ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は８，０００〜７０，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜６０，０００の範囲がより好ましく、２０，０００〜６０，０００の範囲がさらに好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００５９】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学（株）製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、新日鉄住金化学（株）製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱化学（株）製の「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、「ＹＸ７５５３」、「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、「ＹＬ７７６９ＢＨ３０」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」、「ＹＬ７８９１ＢＨ３０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。
【００６０】
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、デンカ（株）製の「電化ブチラール４０００−２」、「電化ブチラール５０００−Ａ」、「電化ブチラール６０００−Ｃ」、「電化ブチラール６０００−ＥＰ」、積水化学工業（株）製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ（例えばＢＸ−５Ｚ）、ＫＳシリーズ（例えばＫＳ−１）、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。
【００６１】
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化（株）製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のポリイミド）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報及び特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のポリイミド）等の変性ポリイミドが挙げられる。
【００６２】
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡（株）製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業（株）製の「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」（ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド）等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
【００６３】
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学（株）製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。
【００６４】
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。
【００６５】
ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、三菱ガス化学（株）製のオリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂「ＯＰＥ−２Ｓｔ  １２００」等が挙げられる。
【００６６】
中でも、熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。したがって好適な一実施形態において、熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される１種以上を含む。
【００６７】
樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含有する場合、熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。上限については特に限定されないが、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下等とし得る。
【００６８】
＜（Ｅ）硬化促進剤＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｅ）硬化促進剤を含有していてもよい。硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
【００７０】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン等が挙げられ、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセンが好ましい。
【００７１】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。
【００７２】
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱化学（株）製の「Ｐ２００−Ｈ５０」等が挙げられる。
【００７３】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンが好ましい。
【００７４】
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００７５】
樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は特に限定されないが、エポキシ樹脂と硬化剤の不揮発成分を１００質量％としたとき、０．０１質量％〜３質量％が好ましい。
【００７６】
＜（Ｆ）難燃剤＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｆ）難燃剤を含有していてもよい。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００７７】
難燃剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三光（株）製の「ＨＣＡ−ＨＱ」、大八化学工業（株）製の「ＰＸ−２００」等が挙げられる。
【００７８】
樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、難燃剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．５質量％〜２０質量％、より好ましくは０．５質量％〜１５質量％、さらに好ましくは０．５質量％〜１０質量％がさらに好ましい。
【００７９】
＜（Ｇ）有機充填材＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｇ）有機充填材を含有していてもよい。有機充填材としては、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子等が挙げられる。
【００８０】
ゴム粒子としては、市販品を用いてもよく、例えば、ダウ・ケミカル日本（株）製の「ＥＸＬ２６５５」、アイカ工業（株）製の「ＡＣ３８１６Ｎ」等が挙げられる。
【００８１】
樹脂組成物が有機充填材を含有する場合、有機充填材の含有量は、好ましくは０．１質量％〜２０質量％、より好ましくは０．２質量％〜１０質量％、さらに好ましくは０．３質量％〜５質量％、又は０．５質量％〜３質量％である。
【００８２】
＜（Ｈ）任意の添加剤＞
本発明の樹脂組成物は、さらに必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。
【００８３】
本発明の樹脂組成物は、めっき密着性の長期信頼性が良好な絶縁層をもたらす。したがって本発明の樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物）として好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の層間絶縁層用樹脂組成物）としてより好適に使用することができる。
【００８４】
［樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物の製造方法は、（Ｃ１）アミノシラン化合物及びエポキシシラン化合物、（Ｃ２）（メタ）アクリルシラン化合物及びビニルシラン化合物、（Ｃ３）メルカプトシラン化合物及びエポキシシラン化合物、又は（Ｃ４）アミノシラン化合物及びアクリルシラン化合物により、無機充填材を表面処理する工程を含む。
【００８５】
無機充填材を表面処理する工程は、特に限定されず、公知の方法で無機充填材を表面処理することができる。
【００８６】
例えば、（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分、（Ｃ３）成分、又は（Ｃ４）成分に含まれる２種類のシラン化合物で無機充填材を同時に表面処理してもよい。（Ｃ１）成分で表面処理する場合、アミノシラン化合物とエポキシシラン化合物で無機充填材を同時に表面処理すればよい。
【００８７】
好適な一実施形態において、本発明では、（Ｃ１）アミノシラン化合物及びエポキシシラン化合物、（Ｃ２）（メタ）アクリルシラン化合物及びビニルシラン化合物、（Ｃ３）メルカプトシラン化合物及びエポキシシラン化合物、又は（Ｃ４）アミノシラン化合物及びアクリルシラン化合物により、無機充填材を表面処理する工程を含み、該工程が、（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分、（Ｃ３）成分、又は（Ｃ４）成分に含まれる２種類のシラン化合物のうち、一方のシラン化合物で無機充填材を表面処理した後に、他方のシラン化合物で無機充填材を表面処理する。本発明者らは、この方法により、めっき密着性の長期信頼性及び下地密着性の長期信頼性をより向上させることができることを見出した。２種類のシラン化合物を別個に順番に表面処理することで、官能基同士（（Ｃ１）成分の場合はアミノシラン化合物のアミノ基とエポキシシラン化合物のエポキシ基、（Ｃ２）成分の場合はビニルシラン化合物のビニル基と（メタ）アクリルシラン化合物の（メタ）アクリル基、（Ｃ３）成分の場合はメルカプトシラン化合物のメルカプト基とエポキシシラン化合物のエポキシ基、（Ｃ４）成分の場合はアミノシラン化合物のアミノ基とアクリルシラン化合物のアクリル基）とが互いに反応しやすくなるためと考えられる。
【００８８】
具体的には、（Ｃ１）成分で無機充填材を表面処理する際、凝集しづらく処理のしやすさの観点からアミノシラン化合物で無機充填材を表面処理した後に、エポキシシラン化合物でさらに無機充填材を表面処理することが好ましい。
【００８９】
（Ｃ２）成分で無機充填材を表面処理する際、凝集しづらく処理のしやすさの観点からビニルシラン化合物で無機充填材を表面処理した後に、（メタ）アクリルシラン化合物でさらに無機充填材を表面処理することが好ましい。
【００９０】
（Ｃ３）成分で無機充填材を表面処理する際、凝集しづらく処理のしやすさの観点からメルカプトシラン化合物で無機充填材を表面処理した後に、エポキシシラン化合物でさらに表面処理することが好ましい。
【００９１】
（Ｃ４）成分で無機充填材を表面処理する際、凝集しづらく処理のしやすさの観点からアミノシラン化合物で無機充填材を表面処理した後に、アクリルシラン化合物でさらに表面処理することが好ましい。
【００９２】
本発明の樹脂組成物の製造方法において、（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分、（Ｃ３）成分、又は（Ｃ４）成分における表面処理の程度、及び各シラン化合物の含有比率等は上述したとおりである。
【００９３】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、表面処理した無機充填材を、他の成分と混合して樹脂組成物を形成する工程を含む。混合方法等は公知の方法を用いることができる。他の成分は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｄ）熱可塑性樹脂、（Ｅ）硬化促進剤、（Ｆ）難燃剤及び（Ｇ）有機充填材等であり、これらについては先述のとおりである。
【００９４】
［樹脂シート］
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する。
【００９５】
樹脂組成物層の厚さは、めっきもぐり深さを小さく抑えることができるため、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上、１．５μｍ以上、２μｍ以上等とし得る。
【００９６】
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
【００９７】
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００９８】
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。
【００９９】
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。
【０１００】
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック（株）製の「ＳＫ−１」、「ＡＬ−５」、「ＡＬ−７」、東レ（株）製の「ルミラーＴ６ＡＭ」等が挙げられる。
【０１０１】
支持体の厚みとしては、特に限定されないが、５μｍ〜７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
【０１０２】
樹脂シートは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【０１０３】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０４】
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃〜１５０℃で３分間〜１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
【０１０５】
樹脂シートにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
【０１０６】
樹脂シートにおける樹脂組成物層（又は樹脂組成物）の最低溶融粘度は、樹脂組成物層が薄くとも厚みを安定して維持するという観点から、５００ｐｏｉｓｅ以上が好ましく、１０００ｐｏｉｓｅ以上がより好ましく、１５００ｐｏｉｓｅ以上がさらに好ましい。最低溶融粘度の上限は、良好な部品埋め込み性を得る観点から、好ましくは１００００ｐｏｉｓｅ以下、より好ましくは８０００ｐｏｉｓｅ以下、さらに好ましくは６５００ｐｏｉｓｅ以下、５０００ｐｏｉｓｅ以下、又は４０００ｐｏｉｓｅ以下である。
【０１０７】
樹脂組成物層の最低溶融粘度とは、樹脂組成物層の樹脂が溶融した際に樹脂組成物層が呈する最低の粘度をいう。詳細には、一定の昇温速度で樹脂組成物層を加熱して樹脂を溶融させると、初期の段階は溶融粘度が温度上昇とともに低下し、その後、ある程度を超えると温度上昇とともに溶融粘度が上昇する。最低溶融粘度とは、斯かる極小点の溶融粘度をいう。樹脂組成物層の最低溶融粘度は、動的粘弾性法により測定することができ、例えば、後述する＜最低溶融粘度の測定＞に記載の方法に従って測定することができる。
【０１０８】
本発明の樹脂組成物（又は樹脂組成物層）の硬化物（例えば１００℃で３０分間加熱した後、１８０℃で３０分間硬化させて得られる硬化物）は、デスミア処理後の表面粗度が良好な算術平均粗さ（Ｒａ）を示す。即ち、良好なデスミア処理後の表面粗度を示す絶縁層をもたらす。算術平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下である。下限は、１ｎｍ以上等とし得る。算術平均粗さ（Ｒａ）の測定は、後述する（算術平均粗さ（Ｒａ）、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）の測定）に記載の方法に従って測定することができる。
【０１０９】
本発明の樹脂組成物（又は樹脂組成物層）の硬化物（例えば１００℃で３０分間加熱した後、１８０℃で３０分間硬化させて得られる硬化物）は、デスミア処理後の表面粗度が良好な二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）を示す。即ち、良好なデスミア処理後の表面粗度を示す絶縁層をもたらす。二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。下限は、１ｎｍ以上等とし得る。二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）の測定は、後述する（算術平均粗さ（Ｒａ）、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）の測定）に記載の方法に従って測定することができる。
【０１１０】
本発明の樹脂組成物（又は樹脂組成物層）の硬化物（例えば１００℃で３０分間加熱した後、１８０℃で３０分間硬化させて得られる硬化物）は、良好なめっき密着性を示す。即ち良好なめっきピール強度を示す絶縁層をもたらす。硬化後の樹脂組成物のめっきピール強度は、好ましくは１．５ｋｇｆ／ｃｍ以下、より好ましくは１ｋｇｆ／ｃｍ以下、さらに好ましくは０．８ｋｇｆ／ｃｍ以下である。下限は、０．１ｋｇｆ／ｃｍ以上等とし得る。めっき密着性の評価は、後述する（めっき密着性（めっきピール強度）の測定）に記載の方法に従って測定することができる。
【０１１１】
本発明の樹脂組成物（又は樹脂組成物層）の硬化物（例えば１００℃で３０分間加熱した後、１８０℃で３０分間硬化させて得られる硬化物）は、１３０℃、８５％ＲＨの条件下で良好なめっき密着性を示す。即ち良好なＨＡＳＴ後のめっきピール強度を示す絶縁層をもたらす。硬化後の樹脂組成物のＨＡＳＴ後のめっきピール強度は、好ましくは１．５ｋｇｆ／ｃｍ以下、より好ましくは１ｋｇｆ／ｃｍ以下、さらに好ましくは０．６ｋｇｆ／ｃｍ以下である。下限は、０．１ｋｇｆ／ｃｍ以上等とし得る。ＨＡＳＴ後のめっき密着性の評価は、後述する（めっき密着性（めっきピール強度）の測定）に記載の方法に従って測定することができる。
【０１１２】
本発明の樹脂組成物（又は樹脂組成物層）の硬化物（例えば１００℃で３０分間加熱した後、１８０℃で３０分間加熱し、さらに１９０℃で９０分間硬化させて得られる硬化物）は、良好な下地密着性を示す。即ち良好な下地ピール強度を示す絶縁層をもたらす。硬化後の樹脂組成物の下地ピール強度は、好ましくは１．５ｋｇｆ／ｃｍ以下、より好ましくは１ｋｇｆ／ｃｍ以下、さらに好ましくは０．８ｋｇｆ／ｃｍ以下である。下限は、０．１ｋｇｆ／ｃｍ以上等とし得る。下地密着性の評価は、後述する＜下地密着性の評価＞に記載の方法に従って測定することができる。
【０１１３】
本発明の樹脂組成物（又は樹脂組成物層）の硬化物（例えば１００℃で３０分間加熱した後、１８０℃で３０分間加熱し、さらに１９０℃で９０分間硬化させて得られる硬化物）は、１３０℃、８５％ＲＨの条件下で良好な下地密着性を示す。即ち良好なＨＡＳＴ後の下地ピール強度を示す絶縁層をもたらす。硬化後の樹脂組成物のＨＡＳＴ後の下地ピール強度は、好ましくは１．５ｋｇｆ／ｃｍ以下、より好ましくは１ｋｇｆ／ｃｍ以下、さらに好ましくは０．６ｋｇｆ／ｃｍ以下である。下限は、０．１ｋｇｆ／ｃｍ以上等とし得る。ＨＡＳＴ後の下地密着性の評価は、後述する＜下地密着性の評価＞に記載の方法に従って測定することができる。
【０１１４】
本発明の樹脂シートの代わりに、シート状繊維基材に本発明の樹脂組成物を含浸させて形成されたプリプレグを用いてもよい。
【０１１５】
プリプレグに用いるシート状繊維基材は特に限定されず、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。プリント配線板の薄型化の観点から、シート状繊維基材の厚さは、好ましくは９００μｍ以下であり、より好ましくは８００μｍ以下、さらに好ましくは７００μｍ以下、さらにより好ましくは６００μｍ以下である。特に本発明はめっきもぐり深さを小さく抑えることができるため、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。シート状繊維基材の厚さの下限は特に限定されないが、通常、１μｍ以上、１．５μｍ以上、２μｍ以上等とし得る。
【０１１６】
プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の公知の方法により製造することができる。
【０１１７】
プリプレグの厚さは、上述の接着シートにおける樹脂組成物層と同様の範囲とし得る。
【０１１８】
［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。
【０１１９】
詳細には、本発明のプリント配線板は、上述の樹脂シートを用いて、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）の工程を含む方法により製造することができる。
（Ｉ）内層基板上に、樹脂シートを、該樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
（ＩＩ）樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程
【０１２０】
工程（Ｉ）で用いる「内層基板」とは、主として、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板、又は該基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成された回路基板をいう。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物の内層回路基板も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用すればよい。
【０１２１】
内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
【０１２２】
内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃〜１６０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ〜１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ〜１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間〜４００秒間、より好ましくは３０秒間〜３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。
【０１２３】
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、（株）名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ（株）製のバキュームアップリケーター等が挙げられる。
【０１２４】
積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
【０１２５】
支持体は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に除去してもよく、工程（ＩＩ）の後に除去してもよい。
【０１２６】
工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。
【０１２７】
樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
【０１２８】
例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は１２０℃〜２４０℃の範囲（好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲、より好ましくは１７０℃〜２００℃の範囲）、硬化時間は５分間〜１２０分間の範囲（好ましくは１０分間〜１００分間、より好ましくは１５分間〜９０分間）とすることができる。
【０１２９】
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１０℃以下、より好ましくは７０℃以上１００℃以下）の温度にて、樹脂組成物層を５分間以上（好ましくは５分間〜１５０分間、より好ましくは１５分間〜１２０分間）予備加熱してもよい。
【０１３０】
プリント配線板を製造するに際しては、（ＩＩＩ）絶縁層に穴あけする工程、（ＩＶ）絶縁層を粗化処理する工程、及び（Ｖ)導体層を形成する工程の少なくともいずれかをさらに実施してもよい。これらの工程（ＩＩＩ）乃至（Ｖ）は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程（ＩＩ）の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）の間、又は工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）との間に実施してよい。
【０１３１】
他の実施形態において、本発明のプリント配線板は、上述のプリプレグを用いて製造することができる。製造方法は基本的に樹脂シートを用いる場合と同様である。
【０１３２】
工程（ＩＩＩ）は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程（ＩＩＩ）は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。
【０１３３】
工程（ＩＶ）は、絶縁層を粗化処理する工程である。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０℃〜９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間〜２０分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０℃〜８０℃の膨潤液に硬化体を５分間〜１５分間浸漬させることが好ましい。酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃〜８０℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０分間〜３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％〜１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン（株）製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン（株）製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を３０℃〜８０℃の中和液に５分間〜３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、４０℃〜７０℃の中和液に５分間〜２０分間浸漬する方法が好ましい。
【０１３４】
工程（Ｖ）は、導体層を形成する工程である。
【０１３５】
導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
【０１３６】
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
【０１３７】
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ〜３５μｍ、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。
【０１３８】
一実施形態において、導体層は、めっきにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
【０１３９】
まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
【０１４０】
［半導体装置］
本発明の半導体装置は、プリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
【０１４１】
半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【０１４２】
本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品（半導体チップ）を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
【０１４３】
本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。
【実施例】
【０１４４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。また、構造式中のＭｅはメチル基を表す。
【０１４５】
まずは各種測定方法・評価方法について説明する。
【０１４６】
＜平均粒径の測定＞
無機充填材１００ｍｇ、分散剤（サンノプコ（株）製「ＳＮ９２２８」）０．１ｇ、メチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて２０分間分散した。レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製「ＳＡＬＤ−２２００」）を使用して、回分セル方式で粒度分布を測定し、メディアン径による平均粒径を算出した。
【０１４７】
＜比表面積の測定＞
ＢＥＴ全自動比表面積測定装置（（株）マウンテック製Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ−１２１０）を使用して、無機充填材の比表面積を測定した。
【０１４８】
＜カーボン量の測定＞
下記の各無機充填材３ｇをそれぞれ試料として用いた。試料と３０ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）とを遠心分離機の遠心管に入れ、撹拌し固形分を懸濁させて、５００Ｗの超音波を２５℃で５分間照射した。その後、遠心分離により固液分離し、上澄液２０ｇを除去した。さらに、２０ｇのＭＥＫを足し、撹拌して固形分を懸濁させて、５００Ｗの超音波を２５℃で５分間照射した。その後、遠心分離により固液分離し、上澄液２６ｇを除去した。残りの懸濁液を１６０℃にて３０分間乾燥させた。この乾燥試料０．３ｇを測定用坩堝に正確に量りとり、さらに測定用坩堝に助燃剤（タングステン３．０ｇ及びスズ０．３ｇ）を入れた。測定用坩堝をカーボン分析計（（株）堀場製作所製「ＥＭＩＡ−３２１Ｖ２」）にセットし、カーボン量を測定した。カーボン量の測定値を、使用した無機充填剤の比表面積で除すことにより、単位表面積当たりのカーボン量を算出した。
【０１４９】
＜使用した無機充填材＞
無機充填材１：球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」をヘキサメチルジシラザンで表面処理したもの、平均粒径０．７７μｍ、比表面積５．８ｍ２／ｇ）１００部に対して、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−５７３」）０．６部で処理した後、エポキシシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−４０３」）０．４部で処理したもの。単位表面積当たりのカーボン量は０．４５ｍｇ／ｍ２であった。
【０１５０】
無機充填材２：球形シリカ（新日鉄住金マテリアルズ（株）製「ＳＰＨ５１６−０５」、平均粒径０．２９μｍ、比表面積１６．３ｍ２／ｇ）１００部に対して、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＥ−９０３」）０．５部で処理した後、エポキシシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「Ｘ−１２−１２３１」）１．５部で処理したもの。単位表面積当たりのカーボン量は０．４２ｍｇ／ｍ２であった。
【０１５１】
無機充填材３：球形シリカ（デンカ（株）製「ＵＦＰ−３０」、平均粒径０．０７８μｍ、比表面積３０．７ｍ２／ｇ）１００部に対して、ビニルシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＥ−１００３」）１部で処理した後、メタクリルシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−５０３」）１部で処理したもの。単位表面積当たりのカーボン量は０．３６ｍｇ／ｍ２であった。
【０１５２】
無機充填材４：球形シリカ（新日鉄住金マテリアルズ（株）製「ＳＰＨ５１６−０５」、平均粒径０．２９μｍ、比表面積１６．３ｍ２／ｇ）１００部に対して、メルカプトシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−８０３」）０．５部で処理した後、エポキシシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「Ｘ−１２−１２３１」）１．５部で処理したもの。単位表面積当たりのカーボン量は０．４０ｍｇ／ｍ２であった。
【０１５３】
無機充填材５：球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」をヘキサメチルジシラザンで表面処理したもの、平均粒径０．７７μｍ、比表面積５．８ｍ２／ｇ）１００部に対して、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−５７３」）０．６部で処理したもの。単位表面積当たりのカーボン量は０．３９ｍｇ／ｍ２であった。
【０１５４】
無機充填材６：球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」をヘキサメチルジシラザンで表面処理したもの、平均粒径０．７７μｍ、比表面積５．８ｍ２／ｇ）１００部に対して、エポキシシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−４０３」）０．６部で処理したもの。単位表面積当たりのカーボン量は０．３１ｍｇ／ｍ２であった。
【０１５５】
無機充填材７：球形シリカ（新日鉄住金マテリアルズ（株）製「ＳＰＨ５１６−０５」、平均粒径０．２９μｍ、比表面積１６．３ｍ２／ｇ）１００部に対して、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＥ−９０３」）０．５部で処理した後、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−５７３」）１．５部で処理したもの。単位表面積当たりのカーボン量は０．４３ｍｇ／ｍ２であった。
【０１５６】
無機充填材８：球形シリカ（デンカ（株）製「ＵＦＰ−３０」、平均粒径０．０７８μｍ、比表面積３０．７ｍ２／ｇ）１００部に対して、エポキシシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−４０３」）１部で処理した後、メタクリルシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−５０３」）１部で処理したもの。単位表面積当たりのカーボン量は０．３５ｍｇ／ｍ２であった。
【０１５７】
無機充填材９：球形シリカ（デンカ（株）製「ＵＦＰ−３０」、平均粒径０．０７８μｍ、比表面積３０．７ｍ２／ｇ）１００部に対して、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＥ−９０３」）０．６部で処理した後、アクリルシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−５１０３」）１部で処理したもの。単位表面積当たりのカーボン量は０．３１ｍｇ／ｍ２であった。
【０１５８】
＜支持体付き樹脂シートの作製（実施例１〜５、比較例１〜５）＞
以下の手順により調製した樹脂ワニス（樹脂組成物）を用いて、実施例及び比較例の支持体付き樹脂シートを作製した。
【０１５９】
（樹脂ワニス１の調製）
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＺＸ１０５９」、エポキシ当量約１６９、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）６部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）９部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｌ」、エポキシ当量２８８）２１部、及びフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液）１０部を、ソルベントナフサ２０部及びシクロヘキサノン５部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤（水酸基当量１５１、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液）６部、活性エステル化合物（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、重量平均分子量が約２７００、活性基当量約２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）２０部、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）２部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、平均粒径２μｍ）２部、無機充填剤１を１７０部混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ製「ＳＨＰ０５０」）で濾過して、樹脂ワニス１を調製した。
【０１６０】
（樹脂ワニス２の調製）
液状ナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１４４、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２ＳＳ」）５部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）５部、ナフタレン型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＥＳＮ４７５Ｖ」、エポキシ当量３３０）１５部、及びフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液）６部を、ソルベントナフサ２０部及びシクロヘキサノン５部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、活性エステル化合物（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、重量平均分子量が約２７００、活性基当量約２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）１０部、カルボジイミド樹脂（日清紡ケミカル（株）製「Ｖ−０３」、不揮発成分５０質量％のトルエン溶液）６部、ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０Ｓ７５」、シアネート当量約２３２、不揮発分７５質量％のＭＥＫ溶液）２０部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）０．５部、硬化促進剤（東京化成（株）製、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート［Ｃｏ（ＩＩＩ）Ａｃ、固形分１質量％のＭＥＫ溶液］）３部、ゴム粒子（ダウ・ケミカル日本（株）製、ＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ２６５５）２部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、平均粒径２μｍ）２部、無機充填剤２を１００部混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ製「ＳＨＰ０３０」）で濾過して、樹脂ワニス２を調製した。
【０１６１】
（樹脂ワニス３の調製）
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＺＸ１０５９」、エポキシ当量約１６９、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）５部、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７７６０」、エポキシ当量２３８）１０部、ナフタレン型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＥＳＮ４７５Ｖ」、エポキシ当量３３０）５部、及びフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液）１０部を、ソルベントナフサ２０部及びシクロヘキサノン５部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、活性エステル化合物（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、重量平均分子量が約２７００、活性基当量約２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）２０部、オリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂（三菱ガス化学（株）製「ＯＰＥ−２Ｓｔ  １２００」、固形分７２質量％のトルエン溶液）１５部、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）２部、イミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業（株）製「１Ｂ２ＰＺ」１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、固形分５％のＭＥＫ溶液）０．５部、無機充填剤３を６０部混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ製「ＳＨＰ０２０」）で濾過して、樹脂ワニス３を調製した。
【０１６２】
（樹脂ワニス４の調製）
樹脂ワニス１の調製において、１）無機充填剤１の１７０部を無機充填剤４の１００部に変更し、２）カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ製「ＳＨＰ０５０」）を、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ製「ＳＨＰ０３０」）と変えた。以上の事項以外は樹脂ワニス１の調製と同様にして樹脂ワニス４を調製した。
【０１６３】
（樹脂ワニス５の調製）
樹脂ワニス１の調製において、無機充填剤１  １７０部を無機充填剤５  １７０部に変更した以外は樹脂ワニス１の調製と同様にして樹脂ワニス５を調製した。
【０１６４】
（樹脂ワニス６の調製）
樹脂ワニス１の調製において、無機充填剤１  １７０部を無機充填剤６  １７０部に変更した以外は樹脂ワニス１の調製と同様にして樹脂ワニス６を調製した。
【０１６５】
（樹脂ワニス７の調製）
樹脂ワニス１の調製において、無機充填剤１  １７０部を無機充填剤５  ８５部、及び無機充填剤６  ８５部に変更した以外は樹脂ワニス１の調製と同様にして樹脂ワニス７を調製した。
【０１６６】
（樹脂ワニス８の調製）
樹脂ワニス２の調製において、無機充填剤２  １００部を無機充填剤７  １００部に変更した以外は樹脂ワニス１の調製と同様にして樹脂ワニス８を調製した。
【０１６７】
（樹脂ワニス９の調製）
樹脂ワニス３の調製において、無機充填剤３  ６０部を無機充填剤８  ６０部に変更した以外は樹脂ワニス１の調製と同様にして樹脂ワニス９を調製した。
【０１６８】
（樹脂ワニス１０の調製）
樹脂ワニス３の調製において、無機充填剤３  ６０部を無機充填剤９  ６０部に変更した以外は樹脂ワニス１の調製と同様にして樹脂ワニス１０を調製した。
【０１６９】
樹脂ワニス１〜１０に用いた成分とその配合量（不揮発分の質量部）を下記表に示す。
【０１７０】
【表１】
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【０１７１】
（樹脂シートの作製）
支持体として、アルキド樹脂系離型剤（リンテック（株）製「ＡＬ−５」）で離型処理したＰＥＴフィルム（東レ（株）製「ルミラーＲ８０」、厚み３８μｍ、軟化点１３０℃、「離型ＰＥＴ」）を用意した。
【０１７２】
各樹脂ワニスを離型ＰＥＴ上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが２０μｍとなるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、７０℃から１００℃で２．５分間乾燥することにより、離型ＰＥＴ上に樹脂組成物層を得た。次いで、樹脂組成物層の支持体と接合していない面に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム（王子エフテックス（株）製「アルファンＭＡ−４１１」、厚み１５μｍ）の粗面を、樹脂組成物層と接合するように積層した。これにより、支持体、樹脂組成物層、及び保護フィルムの順からなる樹脂シートを得た。
【０１７３】
＜最低溶融粘度の測定＞
離型ＰＥＴ（支持体）から樹脂組成物層のみを剥離し、金型で圧縮することにより測定用ペレット（直径１８ｍｍ、１．２〜１．３ｇ）を作製した。
【０１７４】
動的粘弾性測定装置（（株）ユー・ビー・エム製「Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００」）を用い、試料樹脂組成物層１ｇについて、直径１８ｍｍのパラレルプレートを使用して、開始温度６０℃から２００℃まで昇温速度５℃／分にて昇温し、測定温度間隔２．５℃、振動数１Ｈｚ、ひずみ１ｄｅｇの測定条件にて動的粘弾性率を測定し、最低溶融粘度（ｐｏｉｓｅ）を算出した。
【０１７５】
＜めっき密着性、表面粗度（算術平均粗さ（Ｒａ）、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ））の評価＞
実施例及び比較例で作製した樹脂シートを用いて、以下の手順に沿って測定用基板Ａ、Ｂを作製し、めっき密着性、表面粗度を評価した。
【０１７６】
（１）積層板の下地処理
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．３ｍｍ、Ｐａｎａｓｏｎｉｃ（株）製「Ｒ１５１５Ｆ」）の両面をメック（株）製粗化処理剤（ＣＺ８１０１）により１μｍエッチングして銅表面の粗化処理を行い、防錆処理（ＣＬ８３００）を施した。その後、１３０℃の温度条件で、１３０℃のオーブンに投入後３０分間、加熱処理した。
【０１７７】
（２）樹脂シートのラミネート
実施例及び比較例で作製した樹脂シートから保護フィルムを剥離して露出した樹脂組成物層を、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ（株）製２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いて、樹脂組成物層が基板と接合するように、基板両面に積層した。積層は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１２０℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着させることにより実施した。次いで、積層された樹脂シートを、大気圧下、１００℃、圧力０．５ＭＰａにて６０秒間熱プレスして平滑化した。
【０１７８】
（３）樹脂組成物層の熱硬化
樹脂シートの積層後、支持体である離型ＰＥＴが付いた状態で、１００℃の温度条件で、１００℃のオーブンに投入後３０分間、次いで１８０℃の温度条件で、１８０℃のオーブンに移し替えた後３０分間、熱硬化して絶縁層を形成した。
【０１７９】
（４）粗化処理
絶縁層を形成した積層板を、支持体である離型ＰＥＴを剥離し、膨潤液であるアトテックジャパン（株）製のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ（グリコールエーテル類、水酸化ナトリウムの水溶液）に、６０℃で５分間浸漬した。次に粗化液として、アトテックジャパン（株）製のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に、８０℃で１５分間浸漬した。最後に中和液として、アトテックジャパン（株）製のリダクションショリューシン・セキュリガントＰ（硫酸の水溶液）に４０℃で５分間浸漬した。８０℃で３０分乾燥後、この基板を評価用基板Ａとした。
【０１８０】
（５）導体層を形成する工程
（５−１）無電解メッキ工程
上記評価用基板Ａの表面に導体層を形成するため、下記１〜６の工程を含むメッキ工程（アトテックジャパン（株）製の薬液を使用した銅めっき工程）を行って導体層を形成した。
【０１８１】
１．アルカリクリーニング（絶縁層の表面の洗浄と電荷調整）
商品名：Ｃｌｅａｎｉｎｇ  Ｃｌｅａｎｅｒ  Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ  ９０２（商品名）を用いて６０℃で５分間洗浄した。
２．ソフトエッチング
硫酸酸性ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で１分間処理した。
３．プレディップ（Ｐｄ付与のための絶縁層の表面の電荷の調整）
Ｐｒｅ．  Ｄｉｐ  Ｎｅｏｇａｎｔｈ  Ｂ（商品名）を用い、室温で１分間処理した。
４．アクティヴェーター付与（絶縁層の表面へのＰｄの付与）
Ａｃｔｉｖａｔｏｒ  Ｎｅｏｇａｎｔｈ  ８３４（商品名）を用い、３５℃で５分間処理した。
５．還元（絶縁層に付与されたＰｄを還元）
Ｒｅｄｕｃｅｒ  Ｎｅｏｇａｎｔｈ  ＷＡ（商品名）とＲｅｄｕｃｅｒ  Ａｃｃｅｒａｌａｔｏｒ  ８１０  ｍｏｄ．（商品名）との混合液を用い、３０℃で５分間処理した。
６．無電解銅メッキ工程（Ｃｕを絶縁層の表面（Ｐｄ表面）に析出）
Ｂａｓｉｃ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｒｉｎｔｇａｎｔｈ  ＭＳＫ−ＤＫ（商品名）と、Ｃｏｐｐｅｒ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｒｉｎｔｇａｎｔｈ  ＭＳＫ（商品名）と、Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ  Ｐｒｉｎｔｇａｎｔｈ  ＭＳＫ−ＤＫ（商品名）と、Ｒｅｄｕｃｅｒ  Ｃｕ（商品名）との混合液を用いて、３５℃で２０分間処理した。形成された無電解銅めっき層の厚さは１μｍであった。
【０１８２】
（５−２）電解メッキ工程
次いで、１５０℃にて３０分間の加熱処理を行った後に、硫酸銅電解めっきを行い、２５μｍの厚さの導体層を形成した。次に、アニール処理を１９０℃にて９０分間行い得られた基板を評価用基板Ｂとした。
【０１８３】
（算術平均粗さ（Ｒａ）、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）の測定）
評価用基板Ａを、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値によりＲａ値、Ｒｑ値を求めた。それぞれ６点の平均値を算出し、下一桁を四捨五入した結果を下記表に示した。
【０１８４】
（めっき密着性（めっきピール強度）の測定）
評価用基板Ｂの導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具（（株）ティー・エス・イー、オートコム型試験機  ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ）で掴み、インストロン万能試験機を用いて、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定し、環境試験前のめっきピール強度とした。さらに、同一サンプルを高度加速寿命試験装置ＰＭ４２２（楠本化成（株）製）にて、１３０℃、８５％ＲＨの条件で１００時間の加速環境試験（ＨＡＳＴ）の後に、同様の方法で引き剥がし強さの測定を行い、環境試験後のめっきピール強度とした。環境試験後のメッキピール強度が０．２５ｋｇｆ／ｃｍ以上のものを「○」と評価し、０．２５ｋｇｆ／ｃｍ未満のものを「×」と評価した。
【０１８５】
＜下地密着性の評価＞
（１）内層回路基板の下地処理
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．３ｍｍ、Ｐａｎａｓｏｎｉｃ（株）製「Ｒ１５１５Ｆ」）の両面をメック（株）製粗化処理剤（ＣＺ８１０１）により１μｍエッチングして銅表面の粗化処理を行い、防錆処理（ＣＬ８３００）を施した。その後、１３０℃の温度条件で、１３０℃のオーブンに投入後３０分間、加熱処理した。
【０１８６】
（２）樹脂シートのラミネート
実施例及び比較例で作製した樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ-５００（（株）名機製作所製）を用いて、積層板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１２０℃、圧力０．７４ＭＰａで圧着することにより行った。
【０１８７】
（３）銅箔の下地処理
三井金属鉱山（株）製３ＥＣ−ＩＩＩ（電界銅箔、３５μｍ）の光沢面を、メック（株）製粗化処理剤（ＣＺ８１０１）により１μｍエッチングして銅表面の粗化処理を行い、防錆処理（ＣＬ８３００）を施した。その後、１３０℃の温度条件で、１３０℃のオーブンに投入後３０分間、加熱処理した。
【０１８８】
（４）銅箔のラミネートと絶縁層形成
上記（２）においてラミネートされた樹脂シートから離型ＰＥＴフィルムを剥離し、上記（３）で処理した銅箔の光沢面を樹脂組成物層側にし、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ（株）製２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いて、樹脂組成物層が基板と接合するように、基板両面に積層した。積層は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１２０℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着させることにより実施した。次いで、積層された樹脂シートを、大気圧下、１００℃、圧力０．５ＭＰａにて６０秒間熱プレスして平滑化した。
【０１８９】
（５）樹脂組成物層の熱硬化
銅箔積層後、１００℃の温度条件で、１００℃のオーブンに投入後３０分間、次いで１８０℃の温度条件で、１８０℃のオーブンに移し替えた後３０分間、さらに１９０℃のオーブンに移し替えた後９０分間熱硬化して絶縁層を形成し、基板を作製した。
【０１９０】
（６）銅箔との密着性（下地ピール強度）の測定
上記（５）で作製した基板を１５０ｍｍ×３０ｍｍの小片に切断した。小片の銅箔部分に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、銅箔の一端を剥がしてつかみ具（（株）ティー・エス・イー、オートコム型試験機  ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ）で掴み、インストロン万能試験機を用いて、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重を測定し、環境試験前の下地ピール強度（銅箔ピール強度）とした。さらに、同一サンプルを高度加速寿命試験装置ＰＭ４２２（楠本化成（株）製）にて、１３０℃、８５％ＲＨの条件で１００時間の加速環境試験（ＨＡＳＴ）の後に、同様の方法で引き剥がし強さの測定を行い、環境試験後の下地ピール強度とした。環境試験後の下地ピール強度が０．２５ｋｇｆ／ｃｍ以上のものを「○」と評価し、０．２５ｋｇｆ／ｃｍ未満のものを「×」と評価した。
【０１９１】
【表２】
2017179346.tif 000003
【０１９２】
【表３】
2017179346.tif 000004
＊無機充填材５に含まれるＳＯ−Ｃ２、及び無機充填材６に含まれるＳＯ−Ｃ２を表す。