(57)【要約】【課題】高い放電容量を有し、かつ、充放電時のガス発生量が少ない非水電解液蓄電素子の提供。【解決手段】アニオンを挿入及び脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液を有する非水電解液蓄電素子であって、前記正極活物質は炭素からなり、該炭素について、燃焼イオンクロマトグラフィーで測定した際のＳ成分と、蛍光Ｘ線分析により検出された成分のうちＩＣＰ−ＡＥＳで測定した際のＳｉ、Ｎｉ、Ｖ成分との合計量が６０ｐｐｍ以下であることを特徴とする非水電解液蓄電素子。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオンを挿入及び脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液を有する非水電解液蓄電素子であって、前記正極活物質は炭素からなり、該炭素について、燃焼イオンクロマトグラフィーで測定した際のＳ成分と、蛍光Ｘ線分析により検出された成分のうちＩＣＰ−ＡＥＳで測定した際のＳｉ、Ｎｉ、Ｖ成分との合計量が、６０ｐｐｍ以下であることを特徴とする非水電解液蓄電素子。
【請求項２】
前記炭素を燃焼イオンクロマトグラフィーで測定した際のＳ成分量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項３】
前記炭素をラマン分光法で測定した際の黒鉛化度（１３６０ｃｍ−１／１５８０ｃｍ−１）が０．０１０以上０．９００以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項４】
前記炭素の比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上２２．０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極にアニオンを挿入及び脱離可能な非水電解液蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型化、高性能化に伴い高いエネルギー密度を持つ非水電解液蓄電素子の特性が向上し普及しており、より大容量で安全性に優れた非水電解液蓄電素子の開発も進められ、電気自動車等への搭載も始まっている。
このような非水電解液蓄電素子としては、リチウムコバルト複合酸化物等の正極と、炭素の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解液とからなり、充電時には、正極中のリチウムが脱離して負極の炭素に挿入され、放電時には負極に挿入されたリチウムが脱離して正極の複合酸化物に戻ることにより充放電されるリチウムイオン二次電池が多く使用されている。
エネルギー密度が高く、高速充放電に適した蓄電素子として、導電性高分子、炭素材料等を正極に用い、炭素等の負極、及び非水溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解液からなり、充電時には、非水電解液中のアニオンが正極へ、カチオンが負極へ挿入され、放電時には、前記正極及び負極に挿入されたアニオン及びカチオンが電解液中へ脱離することにより充放電が行われる、いわゆるデュアルインターカレーションタイプの非水電解液蓄電素子（デュアルイオン蓄電素子）の実用化が期待されている。
【０００３】
リチウム塩としてＬｉＰＦ６を使用した場合には、下記反応式に示すように非水電解液中から正極にＰＦ６−が挿入され、負極にＬｉ＋が挿入されることにより充電が行われ、正極からＰＦ６−が、負極からＬｉ＋が非水電解液へ脱離することにより放電が行われる。
【化１】
2017091994.tif 000003
【０００４】
前記デュアルイオン蓄電素子の放電容量は、正極のアニオン吸蔵量、正極のアニオン放出可能量、負極のカチオン吸蔵量、負極のカチオン放出可能量、非水電解液中のアニオン量及びカチオン量で決まる。このため、前記デュアルイオン蓄電素子の放電容量を増加させるためには、正極活物質及び負極活物質の他に、リチウム塩を含む非水電解液の量も増やす必要がある（特許文献１参照）。
このようにデュアルイオン蓄電素子において蓄電素子の持つ電気量は、非水電解液中のアニオン及びカチオンの総量に比例する。したがって、蓄電素子の蓄えるエネルギーは、正極活物質及び負極活物質に加えて、非水電解液の質量の合計に比例する。このため蓄電素子の質量エネルギー密度を高めることが難しい。リチウムイオン二次電池に通常使用される１ｍｏｌ／Ｌ程度のリチウム塩濃度の非水電解液を用いると、リチウムイオン二次蓄電素子に比べて大量の非水電解液が必要になる。一方、リチウム塩濃度が３ｍｏｌ／Ｌ程度の濃い非水電解液を用いると、蓄電素子の充放電の繰り返しに伴う容量の低下が大きいという課題がある。
【０００５】
前記デュアルイオン蓄電素子は、動作電圧範囲が２．５Ｖ〜５．４Ｖ程度であり、アニオンのインターカレーションを用いた高速充放電特性を有する。このため非常に高い電圧を用いるので正極側での電気化学反応が顕著に生じることが考えられる。この反応によって正極側からガスが生じ、正極と他の構成材料の障害となってイオンのやり取りを阻害し、結果としてデュアルイオン蓄電素子の放電容量を損なわせるという問題が生じている。この正極からのガス発生問題の要因の一つに、活物質内不純物によるガス発生反応・又はガス発生の促進が挙げられる。活物質内の不純物が、高電圧下で反応してガス化したり、蓄電素子構成物質のガス化反応を促す触媒作用を担っているものと考えている。そこで、正極活物質内の不純物への対策が必要となってくる。
【０００６】
特許文献２には、リチウムイオン電池の負極用の炭素質材料を製造する際に、最終的な炭素化温度以下で且つハロゲンガスを含有する不活性ガス中で加熱処理することにより、Ｌｉイオンの吸蔵に適した微細構造を有し、ハロゲンを含有する炭素質材料を得る方法が開示されている。また特許文献３には、リチウムイオン電池の負極用として、金属と炭素の溶融状態の冷却過程に析出した炭素の高純度処理を行った後、粉砕と空気分級を行い、炭素含有量が９０質量％以上９９質量％未満、かつ平均粒径が２００μｍ以下の人造黒鉛を得る方法が開示されている。
しかし、いずれの発明も負極炭素活物質としての適用を想定した検討に終始しており、想定する金属不純物との反応が異なることが容易に想像できる。現に両発明の謳う効果はリチウムイオンの不純物との反応抑制による放電容量の維持であり、高電圧下におけるアニオンインターカレーション由来の劣化を想定した検討は行っていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術に鑑み、高い放電容量を有し、かつ、充放電時のガス発生量が少ない非水電解液蓄電素子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１）  アニオンを挿入及び脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液を有する非水電解液蓄電素子であって、前記正極活物質は炭素からなり、該炭素について、燃焼イオンクロマトグラフィーで測定した際のＳ成分と、蛍光Ｘ線分析により検出された成分のうちＩＣＰ−ＡＥＳで測定した際のＳｉ、Ｎｉ、Ｖ成分との合計量が６０ｐｐｍ以下であることを特徴とする非水電解液蓄電素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い放電容量を有し、かつ充放電時のガス発生量が少ない非水電解液蓄電素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１、比較例１の表１に示す条件での放電容量の値の変化を示す図。
【図２】実施例１、比較例１の表２に示す条件でのガス発生量の推移を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、その実施の態様には次の２）〜４）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）  前記炭素を燃焼イオンクロマトグラフィーで測定した際のＳ成分量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする１）に記載の非水電解液蓄電素子。
３）  前記炭素をラマン分光法で測定した際の黒鉛化度（１３６０ｃｍ−１／１５８０ｃｍ−１）が０．０１０以上０．９００以下であることを特徴とする１）又は２）に記載の非水電解液蓄電素子。
４）  前記炭素の比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上２２．０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【００１２】
［非水電解液蓄電素子の構成］
１．正極
正極は、後述する本発明に係る正極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に正極活物質を有する正極材を備えた正極、などが挙げられる。
正極の形状には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば平板状などが挙げられる。
【００１３】
１−１．正極材
正極材は少なくとも後述する本発明に係る正極活物質を含む必要がある。該正極活物質以外の材料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば導電助剤、バインダ、増粘剤、などが挙げられる。
【００１４】
（１）正極活物質
本発明で用いる正極活物質は、非水溶媒系でアニオンを挿入及び脱離可能な炭素からなる。その例としては、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、などが挙げられる。
前記炭素は粉末乃至粒子の形態を有することが好ましい。
前記炭素の黒鉛化度は非水電解液蓄電素子の使用目的に応じて適宜選択可能であるが、例えばラマン分光法で測定した際の１３６０ｃｍ−１と１５８０ｃｍ−１のピーク強度の比（１３６０ｃｍ−１／１５８０ｃｍ−１）が０．０１０以上０．９００以下であることが好ましい。０．０１０以上であれば、結晶の過度な成長により充放電容量が減少することはなく、０．９００以下であれば、高電圧時の反応促進によりガス発生量が増加することはない。黒鉛化度は、例えば顕微レーザーラマン分析装置によるスペクトル分析の結果から得ることが出来る。
前記炭素の比表面積は、非水電解液蓄電素子の使用目的に応じ適宜選択可能であるが、１．０ｍ２／ｇ以上２２．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。１．０ｍ２／ｇ以上であれば、非水電解液との接触面積の減少により充放電容量が減少することはなく、２２．０ｍ２／ｇ以下であれば、非水電解液との接触面積の増加により反応が促進してガス発生量が増加することはない。炭素の比表面積は、例えばＢＥＴ法による測定結果から得ることが出来る。
【００１５】
（２）高純度処理
本発明で用いる炭素は、炭素中のＳ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｖ成分の総量を６０ｐｐｍ以下とする必要があり、好ましくは４５ｐｐｍ以下である。前記総量が６０ｐｐｍより多いと不純物によるガス発生反応が促進されるため、十分なガス発生抑制効果が得られない。
Ｓ成分量は燃焼イオンクロマトグラフィー（燃焼ＩＣ法）により、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｖ成分量は蛍光Ｘ線分析〔Ｘ−Ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ−ａｎａｌｙｓｉｓ（ＸＲＦ）〕により成分種を特定した後、該成分についてＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によるスペクトル分析を行えば得られる。
前記各成分の量は非水電解液蓄電素子の使用目的に応じて適宜選択可能であるが、例えばＳ成分量は３０ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。Ｓ成分量が３０ｐｐｍ以下であると、ガス発生反応を促進する成分が減るため、一層ガス発生量を抑制できる。
【００１６】
前記炭素を得る手段は適宜選択可能であり、例えばハロゲンガスを含有する不活性ガス中で炭素材料を加熱する方法（高純度処理）により得ることが出来る。
前記高純度処理時のハロゲンガスの種類には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、塩素、トリクロロメタン、ジクロロメタン、モノクロロメタン、フッ素、テトラフルオロメタン、トリフロオロメタン、ジフルオロメタン、モノフルオロメタン、モノクロロトリフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、テトラフルオロエタン、モノクロロエタン、モノクロロフルオロエタン、モノクロロジフルオロエタン、モノクロロトリフルオロエタン、ジクロロエタン、ジクロロモノフルオロエタン、ジクロロジフルオロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、トリクロロエタン、トリクロロモノフルオロエタン、トリクロロジフルオロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン又はその化合物が挙げられる。
【００１７】
前記高純度処理時の不活性ガスの種類には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが可能である。その例としては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が挙げられるが、高温加熱を行うためアルゴンが好ましい。
不活性ガスの純度は、９９．９９％以上が好ましく、より好ましくは、９９．９９９％以上、更に好ましくは、９９．９９９９％以上である。
前記高純度処理時の焼成温度には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素の結晶性を損なわないように、炭素の黒鉛化度調整温度と同じか、それよりも低い適当な温度域を設定すると良い。好ましい温度域は５００℃〜３０００℃であり、更に好ましくは１０００℃〜２０００℃である。
【００１８】
（３）バインダ及び増粘剤
バインダ及び増粘剤としては、電極作製時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等のフッ素系バインダ、アクリレート系ラテックス、ＣＭＣが好ましい。
【００１９】
（４）導電助剤
導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
１−２．正極集電体
正極集電体の材質、形状、大きさ、構造には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
正極集電体の材質は、導電性材料で形成され、印加される電位に対して安定であればよく、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタル、などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
正極集電体の大きさは、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであればよい。
【００２１】
１−３．正極の作製方法
正極は、正極活物質に、必要に応じてバインダ、増粘剤、導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材を、正極集電体上に塗布し乾燥することにより作製できる。
前記溶媒としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒、などが挙げられる。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコール、などが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、などが挙げられる。
なお、正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００２２】
２．負極
負極は、負極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を有する負極材を備えた負極、などが挙げられる。
負極の形状には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば平板状、などが挙げられる。
【００２３】
２−１．負極材
負極材は、少なくとも負極活物質を含み、必要に応じて導電助剤、バインダ、増粘剤、などを含む。
【００２４】
（１）負極活物質
負極活物質としては、非水溶媒系でリチウムイオンを挿入及び脱離可能な物質が好ましい。その例としては、炭素質材料、酸化アンチモン錫、一酸化珪素等のリチウムを吸蔵、放出可能な金属酸化物、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛等のリチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属と該金属を含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化コバルトリチウム等のチッ化金属リチウム、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性とコストの点から炭素質材料が特に好ましい。
前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛が特に好ましい。
【００２５】
（２）バインダ及び増粘剤
バインダ及び増粘剤としては、電極作製時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その例としては、前記正極用のバインダ及び増粘剤と同様のものが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等のフッ素系バインダ、ＳＢＲ、ＣＭＣが好ましい。
【００２６】
（３）導電助剤
導電助剤としては、前記正極用の導電助剤と同様のものが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
２−２．負極集電体
負極集電体の材質、形状、大きさ、構造には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
負極集電体の材質は、導電性材料で形成され、印加される電位に対して安定であればよく、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、銅、アルミニウムが特に好ましい。
負極集電体の大きさは、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであればよい。
【００２８】
２−３．負極の作製方法
負極は、負極活物質に、必要に応じてバインダ及び増粘剤、導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材を、負極集電体上に塗布し乾燥することにより作製できる。
前記溶媒としては、前記正極の作製方法の場合と同様のものを用いることができる。
また、負極活物質にバインダ及び増粘剤、導電剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で負極集電体上に負極活物質の薄膜を形成することもできる。
【００２９】
３．非水電解液
非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を溶解させた電解液である。
【００３０】
３−１．非水溶媒
非水溶媒としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適である。
前記非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒が用いられ、低粘度な溶媒が好ましい。これらの中でも電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネートが好ましい。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、フルオロエチルカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。これらの中でもＤＭＣが好ましい。
ＤＭＣの含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非水溶媒全体の７０質量％以上が好ましく、８３質量％以上がより好ましい。含有量が７０質量％以上であれば、残りの溶媒として誘電率が高い環状物質（環状カーボネートや環状エステル等）を用い、かつ３Ｍ以上の高濃度の非水電解液を作製したときでも粘度が高くなりすぎることはなく、非水電解液の電極への浸み込みやイオン拡散の点で不具合を生じることもない。
【００３１】
前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、などが挙げられる。
前記環状カーボネートのＥＣと、鎖状カーボネートのＤＭＣを組み合わせた混合溶媒を用いる場合の混合割合には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、質量比（ＥＣ：ＤＭＣ）で、３：１０〜１：９９が好ましく、３：１０〜１：２０がより好ましい。
【００３２】
なお、非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒、などを用いることもできる。
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、などが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル〔酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等〕、ギ酸アルキルエステル〔ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等〕、などが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、などが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、などが挙げられる。
【００３３】
３−２．電解質塩
電解質塩としてはリチウム塩が好ましいが、非水溶媒に溶解し高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はない。リチウム塩の例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２〕、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド〔ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２〕、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
電解質塩の濃度には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非水溶媒中に、０．５〜６ｍｏｌ／Ｌが好ましく、電池容量と出力の両立の点から、２〜４ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００３４】
４．セパレータ
セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために正極と負極の間に設けられる。
セパレータの材質、形状、大きさ、構造には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、マイクロポア膜などが挙げられる。これらの中でも、電解液保持の観点から気孔率５０％以上のものが好ましい。
セパレータの形状は、微多孔（マイクロポア）を有する薄膜タイプよりも、不織布系の方が気孔率が高いため好ましい。セパレータの厚みは、短絡防止と電解液保持の観点から２０μｍ以上が好ましい。
セパレータの大きさは、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであればよい。
セパレータの構造は、単層構造でも積層構造でもよい。
【００３５】
５．非水電解液蓄電素子の作製方法及び形状
本発明の非水電解液蓄電素子は、正極、負極及び非水電解液と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより作製できる。更に、必要に応じて電池外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。
非水電解液蓄電素子を組み立てる方法には特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
本発明の非水電解液蓄電素子の形状には特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から用途に応じて適宜選択することができる。その例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ、などが挙げられる。
【００３６】
６．用途
本発明の非水電解液蓄電素子としては、例えば、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタ、などが挙げられる。
本発明の非水電解液蓄電素子は各種用途に用いることができる。その例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラなどが挙げられる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３８】
［実施例１］
＜正極活物質の高純度処理＞
正極活物質用の炭素粉末Ａ〔Ｄ５０：１０．０μｍ、黒鉛化度：０．０８１、ｄ（００２）：３．３５Å、比表面積：１７．０ｍ２／ｇ）〕を、黒鉛坩堝に入れた後、焼成炉に導入した。次いで炉内を１気圧（１．０１３２５×１０５Ｐａ）のアルゴン雰囲気とし、１０００℃まで昇温した後、ジクロロジフルオロメタンを供給し、１０００Ｐａに減圧して１２時間処理を行い、高純度処理した炭素粉末を得た。
この炭素粉末の物性及び成分の測定と確認を、次の各装置により行った。結果を表３−１、表３−２に示す。
・Ｄ５０の測定：ＬＡ−９５０（島津製作所社製）
・黒鉛化度の測定：ＮＲＳ−１０００（日本分光社製）
・ｄ（００２）の測定：Ｘ′Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ（Ｐｈｉｌｉｐｓ社製）
・比表面積の測定：ＴｒｉｓｔａｒII(ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製)
・不純物Ｓの成分量の測定：ＡＱＦ−１００（三菱化学アナリテック社製）
・不純物Ｓｉ、Ｎｉ、Ｖの成分の確認：ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ（リガク社製）
・検出された成分の成分量の測定：ＳＰＳ５１００型（エスアイアイ・ナノテクノロ
ジー社製）
【００３９】
＜正極の作製＞
前記高純度処理した炭素粉末を正極活物質とし、導電助剤のアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業社製）、バインダのアクリレート系ラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ：ＪＳＲ社製）、増粘剤のカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００：ダイセル化学工業社製）を、固形分の質量比で１００：７．５：３．０：３．８になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整してスラリーを得た。このスラリーを、ドクターブレードを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布した。乾燥後の目付け量（塗工された正極中の炭素活物質粉末の質量）の平均は１０ｍｇ／ｃｍ２であった。これを直径１６ｍｍに打ち抜いて正極とした。
【００４０】
＜非水電解液蓄電素子の作製＞
前記正極、セパレータ２枚、及び負極を１５０℃で４時間真空乾燥した後、乾燥アルゴングローブボックス中で、非水電解液と合わせて２０３２型コインセルを組み立てた。
セパレータには、ガラス濾紙（ＧＡ１００、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を直径１６ｍｍに打ち抜いたものを用い、負極には、厚さ１ｍｍの金属リチウム箔（本城金属社製）を直径１６ｍｍに打ち抜いたものを用い、非水電解液には、ＥＣ：ＤＭＣ：ＦＥＣ＝２：９６：２の混合物（キシダ化学社製）を溶媒とする２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液を４００μＬ用いた。
【００４１】
＜非水電解液蓄電素子の測定＞
上記蓄電素子を２５℃の恒温槽中に保持し、表１に示す条件で充放電試験を実施した。充放電試験には１０２４Ｂ−７Ｖ０．１Ａ−４（エレクトロフィールド社製）の自動蓄電素子評価装置を使用し、基準電流値は２.０ｍＡとした。
充電を基準電流値にした際の１回目の放電から放電容量を１サイクル目として測定し、１０サイクル繰り返し充放電後の放電容量を測定し、１Ｃ放電容量とした。結果を表４に示す。また、表１に示す条件での放電容量の値の変化を図１に示す。
【表１】
2017091994.tif 000004
【００４２】
＜ガス発生測定セルの作製と測定＞
前記正極、前記負極を直径１８ｍｍに打ち抜き、１５０℃で２４時間真空乾燥した後、乾燥アルゴングローブボックス中でガス発生測定用セルを組み立てた。セパレータにはガラス濾紙（ＧＡ１００：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を直径１８ｍｍに打ち抜いたものを３枚用い、非水電解液には、ＥＣ：ＤＭＣ：ＦＥＣ＝２：９６：２の混合物（キシダ化学社製）を溶媒とする２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液を６００μＬ用いた。
上記ガス発生測定セルを４０℃の恒温槽中に保持し、以下の条件でガス発生測定試験を実施した。充放電試験には１０２４Ｂ−７Ｖ０．１Ａ−４（エレクトロフィールド社製）の自動蓄電素子評価装置を使用した。恒温槽で５時間静置した後のガス発生量を０μＬとし、基準電流値を２.０ｍＡとした。表２に示す条件で充放電評価を行い、評価後のガス発生量を測定した。結果を表４に示す。また、表２に示す条件でのガス発生量の推移を、図２に示す。なお、表２の左端欄のサイクル数は、各段の条件で順次充放電試験を行った際のサイクル数を意味する。
【表２】
2017091994.tif 000005
【００４３】
［実施例２〜２５］
元となる炭素粉末の種類と処理条件を、表３−１の実施例２〜２５の各欄に示すようにした点以外は、実施例１と同様にして高純度処理した炭素粉末を得た。表中の「アルゴン配合比率」の欄の数値は、１０００℃まで昇温した後、ジクロロジフルオロメタンと共に供給したアルゴンの割合（％）である。これらの炭素粉末について、実施例１と同様にして測定したＤ５０、黒鉛化度、ｄ（００２）、比表面積、及び不純物（Ｓ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｖ）の成分量を表３−１、表３−２に示す。
なお、炭素粉末Ｂ〜Ｉの詳細は次のとおりである。
・炭素粉末Ｂ（Ｄ５０：１０．１μｍ、黒鉛化度：０．１０９、
ｄ（００２）：３．３６Å、比表面積：１５．８ｍ２／ｇ）
・炭素粉末Ｃ（Ｄ５０：１０．５μｍ、黒鉛化度：０．２９６、
ｄ（００２）：３．３５Å、比表面積：１８．１ｍ２／ｇ）
・炭素粉末Ｄ（Ｄ５０：９．９μｍ、黒鉛化度：０．３１０、
ｄ（００２）：３．３５Å、比表面積１６．３ｍ２／ｇ）
・炭素粉末Ｅ（Ｄ５０：１０．０μｍ、黒鉛化度：０．９６６、
ｄ（００２）：３．３５Å、比表面積２０．３ｍ２／ｇ）
・炭素粉末Ｆ（Ｄ５０：１１．２μｍ、黒鉛化度：０．０７１、
ｄ（００２）：３．３５Å、比表面積：０．８ｍ２／ｇ）
・炭素粉末Ｇ（Ｄ５０：１１．０μｍ、黒鉛化度：０．０８２、
ｄ（００２）：３．３５Å、比表面積：１．０ｍ２／ｇ）
・炭素粉末Ｈ（Ｄ５０：９．６μｍ、黒鉛化度：０．０７４、
ｄ（００２）：３．３５Å、比表面積：２２．０ｍ２／ｇ）
・炭素粉末Ｉ（Ｄ５０：９．４μｍ、黒鉛化度：０．０８７、
ｄ（００２）：３．３５Å、比表面積：２２．２ｍ２／ｇ）
また、正極活物質として上記各炭素粉末を用いた点以外は実施例１と同様にして正極を作製し、これらを用いて作製した各非水電解液蓄電素子及びガス発生測定セルについて、放電容量及びガス発生量を測定した。結果を表４に示す。
【００４４】
［比較例１〜４］
正極活物質として炭素粉末Ａ〜Ｄを高純度処理せずに用いた点以外は、実施例１と同様にして比較例１〜４の各正極を作製した。炭素粉末Ａ〜Ｄの物性及び不純物（Ｓ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｖ）の成分量を表３−２に示す。
また、炭素粉末Ａ〜Ｄを用いて各非水電解液蓄電素子及びガス発生測定セルを作製し、放電容量及びガス発生量を測定した。結果を表４に示す。更に、比較例１の蓄電素子について、前記表１に示す条件での放電容量の値の変化を図１に、比較例１のガス発生測定セルについて、表２に示す条件でのガス発生量の推移を図２に示す。
【００４５】
【表３−１】
2017091994.tif 000006
【表３−２】
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【００４６】
【表４】
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【００４７】
表３−１、表３−２、表４及び図１、図２から分かるように、本発明に係る正極活物質の炭素粉末は、本発明で規定する不純物の成分量を満たしており、これを用いて作製した実施例の各非水電解液蓄電素子は放電容量が十分に高く、かつガス発生量も非常に良好であった。
これに対し、比較例に係る高純度処理を行っていない炭素粉末は、本発明で規定する不純物の成分量を満たさず、これを用いて作製した比較例の各非水電解液蓄電素子は、放電容量は実施例と差が無いものの、炭素内の不純物による反応を抑制できないため、ガス発生量が増加した。
このように、本発明の非水電解液蓄電素子は、高い放電容量を有し、かつ、充放電時のガス発生量が少ないという優れた特性を有するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４８】
【特許文献１】特許第５７５８７５３号公報
【特許文献２】特開平０８−２７９３５８号公報
【特許文献３】特開２００１−２１６９６３号公報
【図１】
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【図２】
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