(57)【要約】      （修正有）【課題】エチレンをオリゴマー化させてエチレンのみを用いる、エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法において、エチレンがオリゴマー化する際に、反応溶媒に可溶なオリゴマー成分の生成割合を格別に高める【解決手段】工程（１）と（２）とを逐次又は同時に行うエチレン共重合の製造方法。工程（１）：成分Ａの存在下エチレンのオリゴマーの製造工程、（２）：成分Ｃの存在下、該オリゴマーとエチレンを共重合し、エチレン共重合体の製造工程、成分Ａ：一般式（１）で示される配位子及び周期表第３〜１１族の遷移金属を含むオレフィン重合触媒、成分Ｃ：チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒2017179022.tif 000025【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（１）及び工程（２）を、逐次又は同時に行うことを特徴とするエチレン共重合体の製造方法。
工程（１）：成分Ａ又は成分Ｂの存在下、エチレンのオリゴマーを製造する工程。
工程（２）：成分Ｃの存在下、該オリゴマーとエチレンを共重合し、エチレン共重合体を製造する工程。
成分Ａ：一般式（１）で示される配位子及び周期表第３〜１１族の遷移金属を含むオレフィン重合触媒
【化１】
2017179022.tif 000021
（式中、Ｒ１及びＲ４は、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の、ハロゲン、酸素、窒素、ケイ素若しくはイオウ含有炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３は、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の、ハロゲン、酸素、窒素若しくはケイ素含有炭化水素基を表す。また、隣接するＲは互いに結合し環状構造を形成していてもよい。）  
成分Ｂ：以下の工程で得られる接触物
工程ア：周期表第３〜１１族の遷移金属化合物を粘土鉱物と接触させ、遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンを粘土鉱物層間にインターカレートさせる工程
工程イ：工程アで得られた粘土鉱物をスラリー化し、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を独立に添加する工程
化合物（Ａ）：式Ａ−１又は式Ａ−２で表される化合物
【化２】
2017179022.tif 000022
【化３】
2017179022.tif 000023
（式中において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ１、Ｘ２は、ヘテロ環式炭化水素基、ｎは、０又は１である。）
化合物（Ｂ）：ＮＨｍ（Ｒ１３）３−ｍ
（式中において、Ｒ１３は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基は、更にハロゲン、アルコキシ基、アルキルシリル基を有していてもよい。また、複数あるＲ１３は、同一であっても異なっていてもよい。ｍは１〜３の整数である。）
成分Ｃ：チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ４が一般式（２）で表される基であることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン共重合体の製造方法。
【化４】
2017179022.tif 000024
（Ｒ８〜Ｒ１２は、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の、ハロゲン、酸素、窒素若しくはケイ素含有炭化水素基を表す。また、隣接するＲは互いに結合し環状構造を形成していてもよい。）
【請求項３】
一般式（２）において、Ｒ８が、フッ素又はフッ素含有炭化水素基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のエチレン共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記成分Ｃがメタロセン触媒であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレン共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記工程（１）において、工程（１）で生成する重合体に対するオリゴマーの生成割合が８０重量％以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエチレン共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記工程（１）の後に、前記工程（２）を行うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエチレン共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記工程（１）及び前記工程（２）を、単一の反応器中で同時に行うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエチレン共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記成分Ａ及び前記成分Ｂの周期表第３〜１１族の遷移金属が、ニッケルであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のエチレン共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記成分Ａ及び前記成分Ｂが、粘土鉱物層間にイオン交換により導入したニッケルを含有する層状ケイ酸塩を含むオレフィン重合触媒であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のエチレン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の触媒と特定の工程によるエチレン共重合体の製造方法に関し、詳しくは、エチレンモノマーのみから、エチレン−α−オレフィン共重合体を製造する方法において、イミノ系触媒などとチーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒を用いる特定の重合工程により、エチレンがオリゴマー化する際に反応溶媒に可溶なオリゴマー成分生成の選択性が格別に高く、製造したポリマーの取り扱いが工業プロセスで容易なことを特徴とする、エチレン共重合体の製造方法に係わるものである。  
【背景技術】
【０００２】
エチレン重合体は、製造が容易で安価であり、基本的な物性と成形性に優れ、資源再利用性や環境問題適合性も良好なので、包装材料や建材及び車両用資材やその他の多分野の材料などの工業用資材として重用されている。
エチレン重合体の性能を更に向上させるために共重合体とすることも多用されているが、昨今では、製造工程の簡易化と経済性の向上のために、エチレン以外のオレフィンモノマーを用いずに、エチレンモノマーのみからエチレンとα−オレフィンの共重合体を製造する方法が注目され精力的に検討されている。
【０００３】
このような製造方法として、クロム塩、金属アミド、エーテルの混合物を形成することによる特定の触媒及びエチレン重合触媒の存在下でエチレンを重合する、エチレンと１−ヘキセンの共重合体の製造方法（特許文献１を参照）、エチレン重合触媒と、クロムアミド化合物、無機酸化物固体及びアルモキサンからなる、エチレンから１−ヘキセンを生成させる触媒とを共存させてエチレンを重合させる、エチレン／１−ヘキセン共重合体の製造方法（特許文献２を参照）、１種類のモノマーから分岐ポリオレフィン類を製造するのに有用である、ジイミノピリジン系触媒（特許文献３を参照）などが知られている。
しかし、このような製造方法においては、エチレンがオリゴマー化する際に、反応溶媒に可溶なオリゴマー成分のみが生成せずに溶媒に不溶な固体成分も副生し、工業プロセスでの取り扱いが困難となる欠点が避けられない。
【０００４】
一方、このようなエチレンのオリゴマー化に関連しては、エチレンのオリゴマー化で得られる、炭素原子数４〜２０を有する直鎖状α−オレフィンは、界面活性剤や可塑剤など及びポリオレフィンの製造における主原料として有用なので、エチレンのオリゴマー化のための触媒も精力的に検討されている。
かかる触媒及びそれによるオリゴマー化としては、ポストメタロセン触媒を用いる方法（特許文献４を参照）、クロム系触媒を用いる方法（特許文献５を参照）、ジイミノピリジン−Ｆｅ系触媒を用いる方法（特許文献６を参照）、遷移金属がインターカレートされたイオン交換性層状化合物とジイミノピリジン−Ｃｏ系触媒を用いる方法（非特許文献１，２を参照）、Ｎｉがインターカレートされたイオン交換性層状化合物とジイミノ化合物を用いる方法（非特許文献３、４を参照）、などが提示されている。
しかし、このようなオリゴマー化の方法においては、更にオレフィン重合触媒と組み合わせてエチレン共重合体を製造することについては何も開示されていない。
【０００５】
なお、遷移金属がインターカレートされたイオン交換性層状化合物とジイミノピリジン系触媒を用いる、エチレンの共重合体の製造方法も開示されているが（特許文献７、８を参照）、エチレンをオリゴマー化させてエチレンのみを用いるエチレン共重合体の製造に係るものではない。
【０００６】
こうした背景技術の状況下を鑑みて、エチレンをオリゴマー化させてエチレンのみを用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法においては、エチレンがオリゴマー化する際に、反応溶媒に可溶なオリゴマー成分のみが生成せずに溶媒に不溶な固体成分も副生し、工業プロセスでの取り扱いが困難となる欠点を解決する技術の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０３−１１５４０６号公報
【特許文献２】特開平１０−０６００４３号公報
【特許文献３】特開２００１−３０２６７９号公報
【特許文献４】特開２０１３−１６６７３５号公報
【特許文献５】特表２０１３−５１７９３８号公報
【特許文献６】特開２０１４−２１０９２０号公報
【特許文献７】特開２００８−２７４１４２号公報
【特許文献８】特開２００８−０８８４０９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Chem.Lett,Vol41, No.4, 2012, 461-463
【非特許文献２】Chem.Lett,Vol43, No.8, 2014, 1365-1367
【非特許文献３】Journal of the Japan Petroleum Institute, 57, (3), 146-154 (2014).
【非特許文献４】Catalysts 2013, 3, 125-136
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記した従来技術の問題点を鑑み、エチレンをオリゴマー化させてエチレンのみを用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法において、エチレンがオリゴマー化する際に、反応溶媒に可溶なオリゴマー成分のみが生成せずに溶媒に不溶な固体成分も副生し、工業プロセスでの取り扱いが困難となる欠点を解決することを、発明が解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題を解決すべく、エチレンをオリゴマー化させてエチレンのみを用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法において、メタロセン触媒やポストメタロセン触媒などの各種触媒の検討、オリゴマー化の反応条件の検討、オリゴマー化と重合プロセスの相互関連の検討、重合プロセスの反応条件の検討などを種々重ね、特定のオリゴマー化触媒と重合触媒を用い、特定のプロセスとを組み合わせることにより、上記の課題を解決する方法を見い出し、本発明を創作するに至った。
【００１１】
本発明は、発明の主要な特徴として、（１）イミノ系触媒又は特定の接触物（接触触媒）によるエチレンオリゴマーの製造工程と、（２）チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒によりオリゴマーとエチレンを共重合し、エチレン−α−オレフィン共重合体を製造する工程とを組み合わせる手法であり、かかる工程の（１）と（２）は、逐次に又は同時に行う。
【００１２】
ここで、イミノ系触媒は、一般式（１）で示される配位子と周期表第３〜１１族の遷移金属を含むエチレンオリゴマー化触媒(オレフィン重合触媒ともいう)であり（以下、「成分Ａ」という。）、また、特定の接触物は、周期表第３〜１１族の遷移金属イオンを粘土鉱物層間にインターカレートさせ、次いで下記の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との接触により得られる接触触媒であって、エチレンオリゴマー化触媒（オレフィン重合触媒ともいう）である（以下、「成分Ｂ」という。）。
【００１３】
【化１】
2017179022.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ１及びＲ４は、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の、ハロゲン、酸素、窒素、ケイ素若しくはイオウ含有炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３は、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の、ハロゲン、酸素、窒素若しくはケイ素含有炭化水素基を表す。また、隣接するＲは互いに結合し環状構造を形成していてもよい。）  
【００１５】
化合物（Ａ）：式Ａ−１又は式Ａ−２で表される化合物
【化２】
2017179022.tif 000003
【化３】
2017179022.tif 000004
【００１６】
（式中において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ１、Ｘ２は、ヘテロ環式炭化水素基、ｎは、０又は１である。）
化合物（Ｂ）：ＮＨｍ（Ｒ１３）３−ｍ
（式中において、Ｒ１３は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基は、更にハロゲン、アルコキシ基、アルキルシリル基を有していてもよい。また、複数あるＲ１３は、同一であっても異なっていてもよい。ｍは１〜３の整数である。）
【００１７】
上記した基本的な発明（請求項１の独立請求項の発明）に対して、基本発明に付随する付帯発明或いは実施の態様発明（従属請求項の各発明）としては、Ｒ１及びＲ４が更に特定され（請求項２）、Ｒ８が更に特定され（請求項３）、工程（２）の成分が更に特定され（請求項４）、オリゴマーの生成割合が特定され（請求項５）、工程（１）及び（２）の順序が特定され（請求項６，７）、工程（１）の成分が更に特定される（請求項８，９）発明である。
【００１８】
本発明は前記したとおり、（１）イミノ系触媒又は特定の接触物（接触触媒）によるエチレンオリゴマーの製造工程と、（２）チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒によりオリゴマーとエチレンを共重合し、エチレン−α−オレフィン共重合体を製造する工程とを組み合わせる手法である。
ここで、（１）のイミノ系触媒及びそれによるエチレンオリゴマーの製造工程は、背景技術において前記したとおり既に知られた技術であり、（２）の各触媒は周知の触媒であるが、本発明は、かかる工程の（１）と（２）とを新たに組み合わせて、逐次に又は同時に行い、エチレンモノマーのみから、エチレン−α−オレフィン共重合体を製造することを格別な特徴とし、このような新規で特異な手法により、エチレンがオリゴマー化する際に、反応溶媒に可溶なオリゴマー成分のみが実質的に生成し、即ちかかる成分生成の選択性が特別に高く、溶媒に不溶な固体成分の副生がなく、工業プロセスでのポリマー回収が容易など、製造ポリマーの取り扱いが良好となる顕著な効果を奏している。
かかる特異な手法と効果は、背景技術に記載した各文献はもとよりその他の文献を精査しても些かも見い出すことはできない。
【００１９】
以上においては、本発明が創作される経緯と、本発明の基本的な構成要件と特徴について概観的に記述したので、ここで本発明の全体を俯瞰すると、本発明は次の発明の単位群から構成されるものであって、［１］の発明を基本発明とし、それ以下は、基本発明の付帯的発明又は実施態様化発明である。なお、発明単位群の全体をまとめて、「本発明」という。
【００２０】
［１］下記の工程（１）及び工程（２）を、逐次又は同時に行うことを特徴とするエチレン共重合体の製造方法。
工程（１）：成分Ａ又は成分Ｂの存在下、エチレンのオリゴマーを製造する工程。
工程（２）：成分Ｃの存在下、該オリゴマーとエチレンを共重合し、エチレン共重合体を製造する工程。
成分Ａ：一般式（１）で示される配位子及び周期表第３〜１１族の遷移金属を含むオレフィン重合触媒
【００２１】
【化４】
2017179022.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒ１及びＲ４は、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の、ハロゲン、酸素、窒素、ケイ素若しくはイオウ含有炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３は、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の、ハロゲン、酸素、窒素若しくはケイ素含有炭化水素基を表す。また、隣接するＲは互いに結合し環状構造を形成していてもよい。）  
【００２３】
成分Ｂ：以下の工程で得られる接触物
工程ア：周期表第３〜１１族の遷移金属化合物を粘土鉱物と接触させ、遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンを粘土鉱物層間にインターカレートさせる工程
工程イ：工程アで得られた粘土鉱物をスラリー化し、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を独立に添加する工程
化合物（Ａ）：式Ａ−１又は式Ａ−２で表される化合物
【００２４】
【化５】
2017179022.tif 000006
【化６】
2017179022.tif 000007
【００２５】
（式中において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ
１、Ｘ２は、ヘテロ環式炭化水素基、ｎは、０又は１である。）
【００２６】
化合物（Ｂ）：ＮＨｍ（Ｒ１３）３−ｍ
（式中において、Ｒ１３は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基は、更にハロゲン、アルコキシ基、アルキルシリル基を有していてもよい。また、複数あるＲ１３は、同一であっても異なっていてもよい。ｍは１〜３の整数である。）
成分Ｃ：チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒
【００２７】
［２］一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ４が一般式（２）で表される基であることを特徴とする、［１］におけるエチレン共重合体の製造方法。
【００２８】
【化７】
2017179022.tif 000008
【００２９】
（Ｒ８〜Ｒ１２は、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の、ハロゲン、酸素、窒素若しくはケイ素含有炭化水素基を表す。また、隣接するＲは互いに結合し環状構造を形成していてもよい。）
【００３０】
［３］一般式（２）において、Ｒ８が、フッ素又はフッ素含有炭化水素基であることを特徴とする、［１］又は［２］におけるエチレン共重合体の製造方法。
【００３１】
［４］前記成分Ｃがメタロセン触媒であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかにおけるエチレン共重合体の製造方法。
【００３２】
[５] 前記工程（１）において、工程（１）で生成する重合体に対するオリゴマーの生成割合が８０重量％以上であることを特徴とする、[１]〜[４]のいずれかにおけるエチレン共重合体の製造方法。
【００３３】
［６］前記工程（１）の後に、前記工程（２）を行うことを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかにおけるエチレン共重合体の製造方法。
［７］前記工程（１）及び前記工程（２）を、単一の反応器中で同時に行うことを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかにおけるエチレン共重合体の製造方法。
【００３４】
［８］前記成分Ａ及び前記成分Ｂの周期表第３〜１１族の遷移金属が、ニッケルであることを特徴とする、［１］〜［７］のいずれかにおけるエチレン共重合体の製造方法。
［９］前記成分Ａ及び前記成分Ｂが、粘土鉱物層間にイオン交換により導入したニッケルを含有する層状ケイ酸塩を含むオレフィン重合触媒であることを特徴とする、［１］〜［８］のいずれかにおけるエチレン共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、エチレンをオリゴマー化させてエチレンのみを用いる、エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法において、エチレンがオリゴマー化する際に、反応溶媒に可溶なオリゴマー成分のみが生成せずに溶媒に不溶な固体成分も副生し、工業プロセスでの取り扱いが困難となる欠点を解決することができる。
即ち、かかる製造方法において、反応溶媒に可溶なオリゴマー成分生成の選択性が格別に高く、工業プロセスでの取り扱いが容易となり、また、得られるオリゴマーをエチレンと共重合させることで、低コストでエチレン共重合体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明は、前記したとおり、（１）成分Ａ又は成分Ｂ、すなわちイミノ系触媒又は接触触媒によるエチレンオリゴマーの製造工程と、（２）成分Ｃ、すなわちチーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒によりオリゴマーとエチレンを共重合し、エチレン共重合体を製造する工程とを組み合わせる、エチレンモノマーのみから、エチレン−α−オレフィン共重合体を製造する方法であり、かかる工程の（１）と（２）は、逐次に又は同時に行うことを特徴とする。そしてかかる方法において、反応溶媒に可溶なオリゴマー成分生成の選択性が格別に高く、工業プロセスでの取り扱いが容易となる。
以下において、本発明のエチレン共重合体の製造方法における各工程及び各触媒を詳細に説明する。
【００３７】
［Ｉ］エチレン共重合体を製造する方法
（ｉ）基本的な構成
当方法は、下記の工程（１）及び工程（２）を、逐次又は同時に行うことを特徴とするエチレン共重合体の製造方法である。
工程（１）：成分Ａ又は成分Ｂの存在下、エチレンのオリゴマーを製造する工程。
工程（２）：成分Ｃの存在下、該オリゴマーとエチレンを共重合し、エチレン共重合体を製造する工程。
【００３８】
成分Ａ（イミノ系触媒）：一般式（１）で示される配位子及び周期表第３〜１１族の遷移金属を含むオレフィン重合触媒
【００３９】
【化８】
2017179022.tif 000009
【００４０】
（式中、Ｒ１及びＲ４は、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の、ハロゲン、酸素、窒素、ケイ素若しくはイオウ含有炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３は、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の、ハロゲン、酸素、窒素若しくはケイ素含有炭化水素基を表す。また、隣接するＲは互いに結合し環状構造を形成していてもよい。）  
【００４１】
成分Ｂ（接触触媒）：以下の工程で得られる接触物
工程ア：周期表第３〜１１族の遷移金属化合物を粘土鉱物と接触させ、遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンを粘土鉱物層間にインターカレートさせる工程
工程イ：工程アで得られた粘土鉱物をスラリー化し、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を独立に添加する工程
【００４２】
化合物（Ａ）：式Ａ−１又は式Ａ−２で表される化合物
【化９】
2017179022.tif 000010
【化１０】
2017179022.tif 000011
【００４３】
（式中において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ１、Ｘ２は、ヘテロ環式炭化水素基、ｎは、０又は１である。）
【００４４】
化合物（Ｂ）：ＮＨｍ（Ｒ１３）３−ｍ
（式中において、Ｒ１３は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基は、更にハロゲン、アルコキシ基、アルキルシリル基を有していてもよい。また、複数あるＲ１３は、同一であっても異なっていてもよい。ｍは１〜３の整数である。）
成分Ｃ：チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒
【００４５】
（ｉｉ）工程の順序
工程（１）及び工程（２）は、逐次又は同時に行うが、逐次に工程を行う場合は、（イ
）エチレンのオリゴマー化反応をし、次いで反応系を別の反応器に移送してエチレンオリゴマーとエチレンとを共重合する、（ロ）エチレンのオリゴマー化反応をし、次いで同じ反応器にオレフィン重合触媒を追加で添加して、エチレンオリゴマーとエチレンとを共重合する。同時に工程（１）及び（２）を行う場合は、（ハ）同じ反応器にオリゴマー化触媒と重合触媒を添加した後、エチレンを導入して、エチレンのオリゴマー化と共重合を同時に行って、エチレン共重合体を製造する。なお、（イ）〜（ハ）は、バッチ式で行ってもよいし連続的な処理で行ってもよい。
【００４６】
（ｉｉｉ）工程（１）
工程（１）は、成分Ａ又は成分Ｂの存在下、すなわちイミノ系触媒又は接触触媒の存在下、エチレンのオリゴマーを製造する工程であり、工程（１）の反応条件は特に制限はないが、反応温度は、２０℃〜３００℃、好ましくは２０℃〜１２０℃、更に好ましくは４０℃〜１１０℃であり、反応圧力は０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜５ＭＰａである。反応時間は、１分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。
エチレン及び触媒の供給方法も特に制限はないが、逐次に或いは全量を一時に供給してもよい。
ここで、反応温度が２０℃より低過ぎると高分子量体ができ易くなるため最終的に生成するポリマーの品質が悪化する。また、反応温度が３００℃より高過ぎると触媒成分が分解するためオリゴマーの生成量が少なくなる。
【００４７】
オリゴマーを製造する工程は、溶媒の存在下モノマーを供給する方法やモノマーのみを供給する方法など、任意の方法で行うことができるが、触媒成分が変質し難いことと生成するオリゴマーが溶解する点から、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素溶媒の存在下で行うことが好ましい。
エチレンオリゴマーは、エチレンのみからの反応で生成されるが、エチレン重合鎖に炭素数４〜２０程度の鎖が分岐したオリゴマーとなる。後述の工程（２）の結果、エチレンが炭素数４〜２０程度のα−オレフィンと重合する結果となる。特に、エチレン共重合体は代表的にはエチレンと１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが反応し重合した共重合体となっている。
【００４８】
（ｉｖ）オリゴマーの生成量
本発明の工程（１）においては、エチレンがオリゴマー化する際に反応溶媒に可溶なオリゴマー成分生成の選択性が格別に高く、反応溶媒に可溶なオリゴマー成分のみが実質的に生成し、溶媒に不溶な固体成分の副生が非常に少なく、工業プロセスでのポリマー回収が容易になるなど、製造ポリマーの取り扱いが良好となる。
【００４９】
工程（１）で生成するエチレン重合体に対して、オリゴマーの生成割合は８０重量％以上になることが好ましく、更に好ましくは９０重量％以上である。  
オリゴマーの生成割合が８０重量％より低い場合は、固体状のポリエチレンが多く生成することを示すため、プロセス上、好ましくない。
【００５０】
なお、工程（１）における、オリゴマーの生成割合は、次のようにして算出した。エチレン重合終了後、重合槽の気相部と液相部のサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィーにより、各サンプルに含有されるオリゴマー成分（炭素数４〜２０程度の成分）を定量し、重合槽に存在するオリゴマーの生成量を算出する。工程（１）の重合反応終了後の液相部に存在する固体成分（ポリエチレン）をろ過で回収し、重合体生成量を測定する。オリゴマー成分の生成量と固体生成量（重合体生成量）を足した重量を工程（１）の全体の重合量として、オリゴマー成分の重量％を算出した。  
【００５１】
（ｖ）工程（２）
工程（２）は、成分Ｃの存在下、すなわちチーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒の存在下、エチレンオリゴマーとエチレンを共重合し、工程（１）で反応系に生成した炭素数４〜２０程度のα−オレフィンとエチレンとの共重合体を製造する工程である。
工程（２）の重合条件は特に制限はないが、重合温度は、２０℃〜３００℃、好ましくは２０℃〜１２０℃、更に好ましくは４０℃〜１１０℃であり、重合圧力は０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜５ＭＰａである。重合時間は、１分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。
重合温度が２０℃より低過ぎると触媒反応が効率的に進行しない。また、重合温度が３００℃より高過ぎると触媒成分が分解するため、やはり重合反応が効率的に進行しない。
【００５２】
エチレン及び触媒の供給方法も特に制限はないが、逐次に或いは全量を一時に供給してもよい。重合方式は、スラリー重合、溶液重合、気相重合など公知の方式を用いることができるが、スラリー重合又は溶液重合が好ましい。溶媒を用いる場合は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素溶媒を用いることが好ましい。
【００５３】
工程（１）及び工程（２）では、重合系中の水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物が好ましく、更には、トリアルキルアルミニウム化合物がより好ましい。
なお、水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度などの重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
【００５４】
［ＩＩ］成分Ａ
（ｉ）基本的な規定
成分Ａ（イミノ系触媒）は、以下の一般式（１）で表される配位子及び周期表第３〜１１族の遷移金属を含むオレフィン重合触媒（オリゴマー化触媒）である。
【００５５】
【化１１】
2017179022.tif 000012
【００５６】
（式中、Ｒ１及びＲ４は、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の、ハロゲン、酸素、窒素、ケイ素若しくはイオウ含有炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３は、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の、ハロゲン、酸素、窒素若しくはケイ素含有炭化水素基を表す。また、隣接するＲは互いに結合し環状構造を形成していてもよい。）  
【００５７】
（ｉｉ）配位子及び遷移金属
一般式（１）で表される配位子は、ジイミノ系配位子であり、次の配位子が例示される。なお、ジイミノ系配位子及びその合成方法は、背景技術に記載したとおり、特許文献７及び非特許文献３、４などに記載されている。
【００５８】
Ｐｈ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｐｈ、  [２−（ＣＨ３）Ｐｈ]−Ｎ＝Ｃ
（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−[２−（ＣＨ３）Ｐｈ]、 [２−（Ｃｌ）Ｐｈ]−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−[２−（Ｃｌ）Ｐｈ]、  [２−（Ｂｒ）Ｐｈ]−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−[２−（Ｂｒ）Ｐｈ]、  [２−（Ｆ）Ｐｈ]−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−[２−（Ｆ）Ｐｈ]、  [２−（ＣＦ３）Ｐｈ]−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−[２−（ＣＦ３）Ｐｈ]、  [２，６−（ＣＨ３）２Ｐｈ]−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−[２，６−（ＣＨ３）２Ｐｈ]、   [２，６−（Ｆ）２Ｐｈ]−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−[２，６−（Ｆ）２Ｐｈ]、  [２，６−（Ｃｌ）２Ｐｈ]−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−[２，６−（Ｃｌ）２Ｐｈ]、  [２，６−（Ｂｒ）２Ｐｈ]−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−[２，６−（Ｂｒ）２Ｐｈ]、  [２，４−（Ｆ）２Ｐｈ]−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−[２，４−Ｆ）２
Ｐｈ]、  [２，４，６−（Ｆ）３Ｐｈ]−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−[２，４，６−（Ｆ）３Ｐｈ]、  [２−（Ｆ）Ｐｈ]−Ｎ＝Ｃ（Ｅｔ）−Ｃ（Ｅｔ）＝Ｎ−[２−（Ｆ）Ｐｈ]、  [２−（Ｆ）Ｐｈ]−Ｎ＝Ｃ（Ｐｈ）−Ｃ（Ｐｈ）＝Ｎ−[２−（Ｆ）Ｐｈ]
【化１７】
2017179022.tif 000013
[２，４−（Ｆ）２Ｐｈ]−Ｎ＝Ｃ（Ｅｔ）−Ｃ（Ｅｔ）＝Ｎ−[２，４−（Ｆ）２Ｐｈ]、  [２，４−（Ｆ）２Ｐｈ]−Ｎ＝Ｃ（Ｐｈ）−Ｃ（Ｐｈ）＝Ｎ−[２，４−（Ｆ）２Ｐｈ]
【化１８】
2017179022.tif 000014
[２，４，６−（Ｆ）３Ｐｈ]−Ｎ＝Ｃ（Ｅｔ）−Ｃ（Ｅｔ）＝Ｎ−[２，４，６
−（Ｆ）３Ｐｈ]
【００５９】
周期表第３〜１１族の遷移金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄなどであり、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄが好ましく、特にＮｉが好ましい。
【００６０】
一般式（１）における、Ｒ１及びＲ４とＲ２及びＲ３においては、炭素数１〜２０の炭化水素基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、トリル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。Ｒ２及びＲ３においては、１つの炭化水素基を共有して環状構造を形成していてもよい。
炭素数１〜２０の、ハロゲン、酸素、窒素、ケイ素若しくはイオウ含有炭化水素基としては、フルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、クロロエチルなど、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシなど、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルシリルエチル、トリメチルシリルエチル、ビス（トリメチルシリル）アミノなど、メチルチオアルコキシ、フェニルチオアルコキシなどが挙げられる。
【００６１】
ここで、Ｒ１及びＲ４としては、特にフェニル基又は炭素数１〜２０の、ハロゲン、酸素、窒素、ケイ素若しくはイオウ含有炭化水素基を有するフェニル基が好ましい。
また、Ｒ１及びＲ４としては、次の一般式（２）で表される基であることが、特に好ましい。
【００６２】
【化１２】
2017179022.tif 000015
【００６３】
（Ｒ８〜Ｒ１２は、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の、ハロゲン、酸素、窒素若しくはケイ素含有炭化水素基を表す。また、隣接するＲは互いに結合し環状構造を形成していてもよい。）
ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の、ハロゲン、酸素、窒素若しくはケイ素含有炭化水素基としては、一般式（１）において例示された内容（段落００６０）と同等のものが挙げられる。Ｒ８においては、フッ素、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基又はトリブロモメチル基であることが好ましく、特にフッ素が好ましい。
【００６４】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ４が結合している窒素原子（Ｎ）は、周期表第３〜１１族の遷移金属（Ｍ）に配位する。Ｎの配位状態はＭの電子状態や立体障害に影響を及ぼし、その結果として重合性能を変化させる。本発明においては、Ｒ１及びＲ４は、好ましくは、一般式（２）で表されるような基である。Ｒ８が特にフッ素であることで、Ｎ上の電子密度を制御しＭへの配位状態のバランスをとっているものと考えられる。
【００６５】
［ＩＩＩ］成分Ｂ
（ｉ）基本的な規定
成分Ｂ（接触触媒）は以下の工程で得られる接触物である。
工程ア：周期表第３〜１１族の遷移金属化合物を粘土鉱物と接触させ、遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンを粘土鉱物層間にインターカレートさせる工程
工程イ：工程アで得られた粘土鉱物をスラリー化し、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を独立に添加する工程
【００６６】
化合物（Ａ）：式Ａ−１又は式Ａ−２で表される化合物
【化１３】
2017179022.tif 000016
【化１４】
2017179022.tif 000017
【００６７】
（式中において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ１、Ｘ２は、ヘテロ環式炭化水素基、ｎは、０又は１である。）
【００６８】
化合物（Ｂ）：ＮＨｍ（Ｒ１３）３−ｍ
（式中において、Ｒ１３は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基は、更にハロゲン、アルコキシ基、アルキルシリル基を有していてもよい。また、複数あるＲ１３は、同一であっても異なっていてもよい。ｍは１〜３の整数である。）
【００６９】
（ｉｉ）工程ア
〔１〕周期表第３〜１１族の遷移金属化合物
本発明の成分Ｂで使用される遷移金属化合物は、周期表第３〜１１族の遷移金属化合物が用いられるが、よりオレフィン重合触媒成分を形成し易いという観点から周期表５、６、８、９、１０族の遷移金属化合物が好ましく、更には、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ，Ｐｄが好ましく、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが最も好ましい。  
これらは、無機塩として用いてもよいし、有機金属錯体を用いてもよいが、粘土鉱物の層間にインターカレートさせるためには、工程アで用いる溶媒に可溶なものが好ましい。また、イオンになりやすいという観点から、無機塩を用いることが好ましく、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩が更に好ましい。
【００７０】
この様なイオン交換を目的とした本発明の遷移金属イオン若しくは当遷移金属錯イオンにおいて、塩類処理で用いられる塩類は、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄの少なくともいずれか１つの、更に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくともいずれか１つの、特に好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの、元素を含むイオンを含有する化合物である。 
具体的には、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄの少なくともいずれか１つの元素を含む陽イオンと、ハロゲン、無機酸及び有機酸からなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物であり、更に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄの少なくともいずれか１つの元素を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、Ｓ、Ｏ、ＰＯ4 、ＳＯ4 、ＮＯ３ 、ＣＯ３、Ｃ２ Ｏ4 、ＣｌＯ4 、ＯＯＣＣＨ３ 、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３ 、ＯＣｌ２ 、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ4 ）２、Ｏ（ＳＯ4 ）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２ 、ＯＣｌ３ 、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３ 、ＯＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ4Ｈ９ 、Ｃ２Ｈ4 Ｏ4 及びＣ６ Ｈ５ Ｏ７ からなる群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物である。
【００７１】
〔２〕粘土鉱物
本発明の工程アで用いられる粘土鉱物は、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。粘土鉱物は、各種公知のものが使用できる。粘土鉱物の代表例であるイオン交換性層状珪酸塩は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライトなど）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９
９５年）に記載されているような層状珪酸塩が挙げられる。
【００７２】
粘土鉱物の具体例としては、アロフェンなどのアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイトなどのカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイトなどのハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライトなどの蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群などが挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトなどが挙げられる。
【００７３】
これら具体例のうち好ましくは、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、更に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族が挙げられる。
【００７４】
これらの粘土鉱物は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸などによる酸処理及び／又は、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、Ａｌ２（ＳＯ４）３などの塩類処理を行ってもよい。
該処理において、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよく、また粉砕や造粒などの形状制御や乾燥処理を行ってもよい。
【００７５】
酸処理は、粘土鉱物から成分の一部を溶出させる効果がある。また、塩処理はイオン交換させる効果とイオン交換性層状珪酸塩の膨潤性を変化させる効果がある。その結果、酸処理及び塩処理の条件を選択することにより、粘土鉱物の酸性質や、粒子の表面積や細孔容積を制御することができる。
また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常、吸着水及び層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。なお、これらの化学処理の程度によってはイオン交換性が小さくなっている場合があるが、化学処理前の原料がイオン交換性層状珪酸塩であれば、特に問題ない。
【００７６】
本発明で用いる粘土鉱物は、後述の特定の二種の有機化合物（化合物Ａと化合物Ｂ）の反応を促進させるという観点から、Ｈ０≦＋１．５の酸点を０．０１ｍｍｏｌ／ｇ固体以上有していることが好ましい。Ｈ０≦＋１．５の酸点を０．０５ｍｍｏｌ／ｇ固体以上有していることが更に好ましい。
ここで、Ｈ０はいわゆる酸度関数であり、溶液が中性塩基にプロトンを移動させる傾向を顕す。Ｈ０は数値が小さいほど、特に負の値が大きいほど中性塩基にプロトンを移行させ易い。
すなわち、酸度関数（Ｈ０）は、「溶媒に溶かされた溶質にプロトンを与える能力の定量的尺度」であり、酸度関数の値が負に大きくなるほどその溶媒の酸強度は強くなる（日本化学会編「化学便覧  基礎編ＩＩ」Ｐ．３２３）。また、この酸度関数を、固体表面に適用し、Ｈ０で酸点の強さを表す指標にすることが一般的に知られている（三共出版、服部他著「新しい触媒化学」、Ｐ．１７５〜１７６）。Ｈ０は特定の指示薬により測定可能であるが、変色した指示薬の量をブチルアミンで滴定することにより、酸量を定量することができる。
酸点は、その物質が酸としての性質を示す構成単位であり、その酸の強さはＨ０にて数値化される。酸点の強さは、酸点を必要とする反応の反応成績（収率や反応速度）に大きく影響する。
【００７７】
〔３〕インターカレート
インターカレートは、周期表第３〜１１族の遷移金属化合物の遷移金属イオン又は遷移金属錯イオンを粘土鉱物層間に導入することにより行われる。粘土鉱物層間に周期表第３〜１１族の遷移金属化合物の遷移金属イオン又は遷移金属錯イオンをインターカレートするためには、周期表第３〜１１族の遷移金属化合物の遷移金属イオン又は遷移金属錯イオンは溶媒に溶解した状態で接触させることが好ましい。溶媒としては、粘土鉱物の層間を広げることができる点と除去しやすい観点から、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、アセトニトリルが好ましく、水が最も好ましい。
【００７８】
接触温度は、溶媒の凝固点以上、沸点以下で選ばれる。接触時間は、通常１分〜２００時間、好ましくは５分〜１００時間、更に好ましくは５分〜５０時間である。
粘土鉱物と遷移金属化合物の接触比率は、通常、粘土鉱物１ｇ当たり遷移金属成分として０．１ｍｍｏｌ〜２０ｍｍｏｌが使用される。好ましくは、０．３ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌである。
粘土鉱物と遷移金属化合物の接触後、洗浄により過剰な遊離成分を除去することが好ましい。
遷移金属がインターカレートした粘土鉱物は、室温〜５００℃、好ましくは１００℃〜３００℃で乾燥ガス気流又は減圧で、使用した溶媒の残存量が粘土鉱物に対して１ｗｔ％以下になるまで乾燥することが好ましい。
【００７９】
（ｉｉｉ）工程イ
〔１〕化合物（Ａ）のＡ−１
Ａ−１は、以下の化学式で表される化合物である。
【００８０】
【化１５】
2017179022.tif 000018
【００８１】
（式中において、Ｒ５は、水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ１は、ヘテロ環式炭化水素基である。）  
【００８２】
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、３−メチル−ペンチル基、１，１−ジメチル−プロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、イソペンチル基、デシル基、ドデシル基、ベンジル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基、１，１−ジメチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、３−フェニル−ペンチル基などが挙げられる。
これらの中では、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基であり、更には好ましくは、メチル基、フェニル基である。
【００８３】
Ｘ１は、ヘテロ環式炭化水素基である。ヘテロ環式炭化水素基としては、次の基本骨格を有する化合物が例示できる。
（ａ）ヘテロ原子として酸素を有するヘテロ環式炭化水素基の基本骨格
オキシラン、オキセタン、フラン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソフラン、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、１，４−ジオキシン、２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキシン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、２Ｈ−クロメン、４Ｈ−クロメン、クロマン、イソクロメン、イソクロマン、ジベンゾフラン、９Ｈ−キサンテンが例示される。
【００８４】
（ｂ）ヘテロ原子として窒素を有するヘテロ環式炭化水素基の基本骨格
アジリジン、アセチジン、ピロール、３−ピロリン、ピロリジン、ピラゾール、２−ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、ピリジン、ピペリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４，５−テトラジン、ピロリジジン、インドール、インドリン、イソインドール、イソインドリン、インドリジン、インダゾール、２Ｈ−インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、４Ｈ−キノリジン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、１，８−ナフチリジン、プテリジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン、１，１０−フェナントロリン、フェナゾンが例示される。
【００８５】
（ｃ）ヘテロ原子として硫黄を有するヘテロ環式炭化水素基の基本骨格
チイラン、チエタン、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、チアン、１，４−ジチアン、１，３−ジチアン、チオフテン、チオナフテン、ジベンゾチオフェン、９Ｈ−チオキサンテン、チアントレンが例示される。
【００８６】
（ｄ）異なるヘテロ原子を含有するヘテロ環式炭化水素基の基本骨格
イソオキサゾール、オキサゾール、フラザン、イソチアゾール、チアゾール、２−チアゾリン、チアゾリジン、１，４−オキサチアン、１，３−オキサチアン、４Ｈ−１，４−オキサジン、モルホリン、２Ｈ−１，４−チアジン、４Ｈ−１，４−チアジン、１，２−ベンゾイソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、フェナキサチイン、フェニキサジン、フェノチアジンが例示される。
【００８７】
（ｅ）ヘテロ環式炭化水素基の基本骨格における置換基
なお、基本骨格に、置換基として炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、アルコキシ基、アルキルシリル基を有していてもよいし、置換基として存在する炭化水素基が環状構造を形成していてもよい。これらの置換基の中で、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。    
【００８８】
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチル−プロピル基、１，１−ジメチルブチル基、３−メチル−ペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、イソペンチル基、デシル基、ドデシル基、ベンジル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基、１，１−ジメチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、３-フェニル−ペンチル基などが挙げられる。  
これらの中では、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基であり、更には好ましくは、メチル基、フェニル基である。
【００８９】
アルキルシリル基としては、炭素数１〜１８であることが好ましく、例えば、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジ−ｔ−ブチルシリル基、ジシクロヘキシルシリル基、ジフェニルシリル基、エチル−メチルシリル基、ｔ−ブチル−メチルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基などが挙げられる。
これらの中では、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、エチル−メチルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基が好ましい。
【００９０】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシロキシ基などが挙げられる。
これらの中で、メタロセン触媒の活性点を酸素原子で被毒しないという観点から、立体障害が大きい方が好ましく、イソプロポキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシロキシ基が好ましい。
【００９１】
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。好ましくは、フッ素、塩素である。
【００９２】
ヘテロ環式炭化水素基の基本骨格の中で、ヘテロ原子として窒素を含む基本骨格を有するものが好ましく、窒素を含むヘテロ芳香族環が更に好ましく、窒素を含むヘテロ芳香族環が６員環を形成していることが最も好ましい。最も好ましいヘテロ環式炭化水素基の基本骨格の具体例として、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、キノリンが挙げられる。
【００９３】
式Ａ−１で示される  Ｒ５−Ｃ（＝Ｏ）−基は、ヘテロ環式炭化水素基の任意の位置で結合を形成していてよいが、ヘテロ原子に隣接する炭素原子に結合していることが好ましく、更には、ヘテロ原子が窒素であり、その隣接位の炭素原子にＲ５−Ｃ（＝Ｏ）−基が結合していることが好ましい。
【００９４】
式Ａ−１で示される代表的な化合物を、Ｒ５がメチル基の化合物について挙げると、２−[ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）]−ピリジン、２−[ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）]−ピリミジン、４−[ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）]−ピリミジン、６−[ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）]−ピリミジン、２−[ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）]−ピラジン、２−[ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）]−トリアジン、２−[ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）]−キノリン、などが例示できる。  
【００９５】
〔２〕化合物（Ａ）のＡ−２
Ａ−２は、以下の化学式で表される化合物である。
【００９６】
【化１６】
2017179022.tif 000019
【００９７】
（式中において、Ｒ６、Ｒ７は、水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ２は、ヘテロ環式炭化水素基、ｎは、０又は１である。）
Ｒ６、Ｒ７は、化合物Ａ−１のＲ５と同様であり、Ｘ２は、化合物Ａ−１のＸ１と同様である。
式Ａ−２で示されるＲ−Ｃ＝Ｏ−基は、式Ａ−１と同様に、ヘテロ環式炭化水素基の任意の位置で結合を形成していてよいが、ヘテロ原子に隣接する炭素原子に結合していることが好ましく、更には、ヘテロ原子が窒素であり、その隣接位の炭素原子にＲ−Ｃ＝Ｏ−基が結合していることが好ましい。
【００９８】
式Ａ−２で示される代表的な化合物を、Ｒ６、Ｒ７がメチル基の化合物について挙げると、２，６−[ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）]２−ピリジン、２，６−[ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）]２−ピリミジン、２，４−[ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）]２−ピリミジン、２，６−[ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）]２−ピラジン、２，６−[ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）]２−トリアジンなどが例示できる。  
【００９９】
［３］化合物Ｂ
化合物（Ｂ）は以下の式で表される化合物である。
化合物（Ｂ）：ＮＨｍ（Ｒ１３）３−ｍ
（式中において、Ｒ１３は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基は、更にハロゲン、アルコキシ基、アルキルシリル基を有していてもよい。また、複数あるＲ１３は、同一であっても異なっていてもよい。ｍは１〜３の整数を示すが、この中でｍ＝２が好ましい。）  
【０１００】
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチル−プロピル基、１，１−ジメチルブチル基、３−メチル−ペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、イソペンチル基、デシル基、ドデシル基、ベンジル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基、１，１−ジメチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、３−フェニル−ペンチル基などが挙げられる。  
これらの中では、炭素数１〜１０の水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基であり、更には好ましくは、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基である。
【０１０１】
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。好ましくは、フッ素、塩素である。
【０１０２】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシロキシ基などが挙げられる。
これらの中で、メタロセン触媒の活性点を酸素原子で被毒しないという観点から、立体障害が大きい方が好ましく、イソプロポキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシロキシ基が好ましい。
【０１０３】
アルキルシリル基としては、炭素数１〜１８であることが好ましく、例えば、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジ−ｔ−ブチルシリル基、ジシクロヘキシルシリル基、ジフェニルシリル基、エチル−メチルシリル基、ｔ−ブチル−メチルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基などが挙げられる。
これらの中では、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、エチル−メチルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基が好ましい。
【０１０４】
化合物（Ｂ）の代表例を例示すると、メチルアミン、ジメチルアミン、メチルフェニルアミン、２−メチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２−フルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、２-フルオロ−６−メチルアニリン、２−トリフルオロメチルアニリン、２−トリメチルシリルアニリン、などが例示できる。    
【０１０５】
〔４〕工程イの処理
本発明で用いる化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を酸の存在下で接触させると脱水縮合反応が進行する。オレフィン重合触媒の活性点に成り得る遷移金属を予め粘土鉱物の層間にインターカレートさせ、その後、粘土鉱物に存在する酸点を利用して、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応を進行させることにより、オレフィン重合触媒の前駆体を粘土層間内で形成させることができる。この手法では、遷移金属錯体を単離する必要がないため、非常に簡便に触媒を得ることができる。
【０１０６】
工程アで得られる粘土鉱物（以下、「処理粘土」という）と化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の接触においては、工程アで得られた粘土鉱物をスラリー化し、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を独立に添加する。
各成分の接触は、溶媒存在下、任意の順番で接触させることができる。各成分は、予め溶媒でスラリー化若しくは希釈溶液として用いることができるし、化合物をそのまま用いることもできるが、処理粘土は予めスラリー化しておくことが好ましい。
【０１０７】
溶媒は、使用する成分に対して不活性であれば任意の溶媒を使用することができる。例えば、ヘキサン、トルエン、ナフタレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、アセトン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、ニトロベンゼン、塩化メチレン、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、ブタノール、水などが挙げられる。
これらの中で、化合物Ａ及び化合物Ｂの溶解性がよいことと、処理粘土の層間に化合物Ａ及び化合物Ｂを導入可能な程度の極性を有した方が好ましいという観点から、トルエン、メチルシクロヘキサン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、ニトロベンゼン、メタノール、エタノール、ブタノールが好ましく、トルエン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、ニトロベンゼン、メタノール、エタノール、ブタノールが更に好ましい。
【０１０８】
処理粘土、化合物Ａ、化合物Ｂの接触は、任意の順番で行うことができるが、以下の順番が例示できる。
すなわち、（イ）処理粘土に、化合物Ａを添加して化合物Ｂを添加する方法、（ロ）処理粘土に、化合物Ｂを添加して化合物Ａを添加する方法、（ハ）処理粘土に、化合物Ａと化合物Ｂを同時に添加する方法、（ニ）  処理粘土に、化合物Ａと化合物Ｂの混合物を添加する方法である。これらの接触順の中では、（イ）、（ロ）、（ハ）が好ましい。
【０１０９】
化合物Ａと化合物Ｂの接触比率は、化合物Ａの１ｍｏｌに対し化合物Ｂは０．１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．５〜１０ｍｏｌ、更に好ましくは０．８〜５ｍｏｌである。
処理粘土１ｇに対する化合物Ａ及び化合物Ｂの添加量は、０．１μｍｏｌ〜１．０ｍｏｌである。
【０１１０】
処理粘土、化合物Ａ、及び化合物Ｂの接触は、−７８℃〜２００℃又は溶媒が還流する温度、好ましくは、０℃〜１００℃又は溶媒が還流する温度で行われる。接触時間は、通常、５分〜２００時間、好ましくは５分〜１００時間、更に好ましくは５分〜５０時間である。
【０１１１】
［ＩＶ］成分Ｃ
成分Ｃは、通常に知られた、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒が用いられ、特に制限はない。
【０１１２】
（ｉ）チーグラー・ナッタ触媒
チーグラー・ナッタ触媒としては、通常のオレフィン重合用のチーグラー・ナッタ触媒が使用され、原料としてマグネシウム化合物及び四価チタニウム化合物を使用して製造されたオレフィン重合用のチーグラー・ナッタ触媒である。
原料として使用されるマグネシウム化合物としては、従来公知の化合物が使用可能であるが、金属マグネシウム、酸化マグネシウム、過酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝化マグネシウム、硝酸マグネシウム、亜硝酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、亜リン酸マグネシウム、硫化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸水素マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウムなどを例示することができる。これらは複数を併用することも可能である。
【０１１３】
原料として使用される四価チタニウム化合物としては、従来公知の化合物が使用可能であるが、酸化チタン（ＩＶ）、ほう化チタン（ＩＶ）、ホウ酸チタン（ＩＶ）、ハロゲン化チタン（ＩＶ）、チタニウム（ＩＶ）アルコキシド、チタニウム（ＩＶ）アルコキシドオリゴマー、チタン（ＩＶ）カーバイド、チタン（ＩＶ）アセチルアセトナートやチタン（ＩＶ）オキシアセチルアセトナートなどのキレート塩、硫化チタン（ＩＶ）、硫酸チタン（ＩＶ）、オキシ硫酸チタン（ＩＶ）、トリフルオロメタンスルホン酸チタン（ＩＶ）などのスルホン酸塩、硝酸チタン（ＩＶ）、亜硝酸チタン（ＩＶ）、リン酸チタン（ＩＶ）、リン酸水素チタン（ＩＶ）、亜リン酸チタン（ＩＶ）、酢酸チタン（ＩＶ）やトリフルオロ酢酸チタン（ＩＶ）などのカルボン酸塩、過塩素酸チタン（ＩＶ）などのハロゲン酸塩、モリブデン酸チタン（ＩＶ）、過マンガン酸チタン（ＩＶ）などの金属酸塩などを例示することができる。これらは複数を併用することも可能である。
【０１１４】
オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒として、代表的に、上記マグネシウム化合物に上記四価チタニウム化合物を担持させて得られる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組み合わせたＭｇ−Ｔｉ系チーグラー触媒を用いる。
有機アルミニウム化合物としては、一般的なハロゲン化アルミニウム、アルキル化アルミニウム、アルコキシアルミニウムなどが任意に適宜用いられる。
これらアルミニウム化合物は、上記マグネシウム化合物に上記四価チタニウム化合物を担持させて得られる固体触媒成分を製造する際に原料として使用されるが、その方法は任意であり、例えば、マグネシウム化合物と四価チタニウム化合物を接触する際に共存させて固体触媒成分中に内包させたり、最初にマグネシウム化合物と四価チタニウム化合物で固体触媒成分を製造してから該固体触媒成分とアルミニウム化合物を接触させたり、マグネシウム化合物又は四価チタニウム化合物と最初に接触させたりすることができる。これらアルミニウム化合物の使用は、予備重合の工程中であってもよく、予備重合後に実施してもよい。
【０１１５】
（ｉｉ）メタロセン触媒
メタロセン触媒としても、通常に知られた各種のメタロセン触媒が適宜に使用される。メタロセン系触媒としては、メタロセン錯体と呼ばれる、シクロペンタジエン骨格を有する配位子が遷移金属に配位してなる錯体と助触媒とを組み合わせたものが基本的に例示される。
具体的なメタロセン触媒としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどを含む遷移金属に、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、インデン或いはアズレンなどのシクロペンタジエン骨格を有する配位子が配位してなる錯体触媒と、助触媒として、アルミノキサンやホウ素イオン化合物或いはイオン交換性層状珪酸塩を組み合わせたものや、これらの錯体触媒をシリカなどの担体に担持させた担持型のものが基本的に挙げられる。なお、任意成分の有機アルミニウム化合物を更に用いてもよい。
【０１１６】
即ち、より例示的には、本発明で用いられるメタロセン触媒は、以下の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含むものであり、必要に応じて成分（Ｃ）と組み合わせてなる触媒である。
成分（Ａ）：メタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応して、カチオン性メタロセン化合物を形成する化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体
ここで、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）については、従来公知（例えば、特開２０１４−１７７５４３号公報の段落００４３〜０１０６に記載）の化合物や触媒製造方法を用いることができる。
【０１１７】
代表的な成分（Ａ）のメタロセン錯体を例示すると、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４，５ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビスフルオレニルジルコニウムジクロリド、ビス（４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（１，１’−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレンビス［１，１’−（２−メチル−４，５ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（７，７’−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−（１−メチル−３−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−［１−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［７，７’−（１−エチル−３−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−［１−イソプロピル−３−（４−クロロフェニル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【０１１８】
［Ｖ］インターカレート触媒
本発明の成分Ａの実施態様として用いられる、インターカレート触媒は、成分Ａが、イオン交換性層状珪酸塩などの粘土層間にイオン交換により導入した周期表第３〜１１族元素を含有する層状ケイ酸塩を含むオレフィン重合触媒である。
かかる触媒は、背景技術に前記した特許文献７や非特許文献１，２に記載されているように、既に知られた触媒であり、例えば、従来においては、「成分：メタロセン錯体のような遷移金属を有する均一系重合触媒成分、成分：（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分とを接触して得られる触媒成分であり、ここで（Ｂ−１）成分：周期表第３〜１１族の遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンが、インターカレートされたイオン交換性層状化合物、（Ｂ−２）成分：分子量１，０００以下の化合物であって、分子内に非共有電子対を有する第１５族又は第１６族の元素を少なくとも２個有し、当第１５族又は第１６族の元素は１〜６個の第１４族元素を介して連結されている、有機化合物からなる触媒」である。
【０１１９】
本発明においては、代表例としては、Ｎｉ２＋イオン交換モンモリロナイトに、
[２−（Ｆ）Ｐｈ]−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−[２−（Ｆ）Ｐｈ]配位子、[２，６−（Ｆ）２Ｐｈ]−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−[２，６−（Ｆ）２Ｐｈ]配位子、[２，４−（Ｆ）２Ｐｈ]−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−[２，４−（Ｆ）２Ｐｈ]配位子、[２，４，６−（Ｆ）３Ｐｈ]−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−[２，４，６−（Ｆ）３Ｐｈ]配位子がインターカレートされた触媒が挙げられる。
なお、オリゴマー化触媒の錯体とメタロセン錯体を同じ粘土に共担持した触媒も使用可能である。
イオン交換性層状化合物は、粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩であって、詳細な記述は段落００７１〜００７６に記載している。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の実施例と参考例との結果により、本発明の構成要件の合理性と有意性及び従来技術に対する本発明の有用性と卓越性を実証するものである。
【０１２１】
［実施例１］
１．触媒成分Ａの合成
１−（１）Ｎｉ２＋イオン交換マイカの調製
市販のマイカ（「ソマシフＭＥ−１００」、コープケミカル社製）１．０ｇを、純水２５．０ｇと市販の硫酸ニッケル・６水和物２．０ｇの混合溶液中に分散させ３０℃で２４時間撹拌し、ろ過した。回収物を純水２５．０ｇと市販の硫酸ニッケル・６水和物２．０ｇの混合溶液中に分散させ３０℃で２４時間撹拌し、ろ過した。エタノール２０ｍｌで３回洗浄して風乾した。得られた固体を１５０℃で３時間予備乾燥し、更に２００℃で４時間減圧乾燥してＮｉ２＋イオン交換マイカを得た。
【０１２２】
１−（２）ビスイミノ配位子の反応
次に１−（１）で得られたＮｉ２＋イオン交換マイカ０．３０ｇを窒素雰囲気下で３０ｍｌフラスコに分取し、そこに、ビスイミノ配位子である、[２，６−（Ｆ）２Ｐｈ]−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−[２，６−（Ｆ）２Ｐｈ]  ７８．６ｍｇを脱水アセトニトリル３ｍｌに溶かした溶液を全量加え、５分間撹拌後、７０℃に保ったオイルバス中で、１００時間反応させた。
反応時間終了後、室温まで冷却してから、上澄み液を可能な限り抜き出し、更に脱水アセトニトリル１０ｍｌを加えて１分間撹拌して洗浄した。静置後、触媒成分が沈降したら上澄み液を可能な限り、抜き出した。この脱水アセトニトリルによる洗浄操作を３回行った。次に脱水トルエン１０ｍｌを加え洗浄し、触媒成分の沈降後、上澄み液を可能な限り、抜き出した。この脱水トルエンによる洗浄操作を３回行った。続いて脱水ｎ−ヘキサンによる洗浄操作を３回行った。最後に室温にて減圧乾燥し、目視にて溶媒が確認されなくなってから更に３０分間減圧乾燥を行って触媒成分Ａとした。
ここで得られた触媒成分Ａは、トルエンスラリー（２ｍｇ−触媒成分Ａ／ｍＬ−トルエン）として重合評価に用いた。
【０１２３】
２．触媒成分Ｃの合成
２−（１）酸処理担体の調製
撹拌翼と還流装置を取り付けた１００ｍｌの丸底三口フラスコに純水３４ｇを投入し、９８％硫酸１０ｇを滴下し、内部温度を９０℃にした。そこへ、ベンクレイＳＬ（水澤化学社製）を６ｇ添加後撹拌した。その後、９０℃で３．５時間反応させた。このスラリーを３０ｍｌの純水に注いで反応を停止しヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置を用いてろ過し２０ｍｌの純水で洗浄した。得られたケーキを６０ｍｌの純水に分散させ撹拌後ろ過した。この操作を３回繰り返した。
回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。その結果４．２ｇの酸処理担体を得た。この酸処理担体を容積１００ｍｌのフラスコに入れ、２００℃で減圧乾燥させ、ガスの発生が収まってから更に２時間減圧乾燥を行った。乾燥後は窒素雰囲気下で保存した。
【０１２４】
２−（２）酸処理担体の有機アルミニウム処理
次に、２−（１）で得られた酸処理担体１ｇを容積１００ｍｌのフラスコに分取し、ヘプタン３．６ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液６．４ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。静置後、触媒成分が沈降したら上澄み液を可能な限り、抜き出した。次に脱水トルエン３０ｍｌを加えて１分間撹拌して洗浄した。静置後、触媒成分が沈降したら上澄み液を可能な限り、抜き出した。この脱水トルエンによる洗浄操作を３回行った。
【０１２５】
２−（３）メタロセン錯体の担持
次に、２−（２）で得られた有機アルミニウム処理担体に、脱水トルエンを５ｍｌ添加し、更に（ｎ−ＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２のトルエン溶液（１０μｍｏｌ／ｍＬ）を１０ｍｌ加え、室温で１時間撹拌した。静置後、触媒成分が沈降したら上澄み液を可能な限り、抜き出した。次に脱水トルエン３０ｍｌを加えて１分間撹拌して洗浄した。静置後、触媒成分が沈降したら上澄み液を可能な限り、抜き出した。この脱水トルエンによる洗浄操作を３回行った。最後に室温にて減圧乾燥し、目視にて溶媒が確認されなくなってから更に３０分間減圧乾燥を行って触媒成分Ｃとした。
ここで得られた触媒成分Ｃは、トルエンスラリー（２ｍｇ−触媒成分Ｃ／ｍＬ−トルエン）として重合評価に用いた。
【０１２６】
［エチレン重合］
内容積１２０ｍｌのオートクレーブにヘプタンを５０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１．３ｍｌ（０．８ｍｍｏｌ−Ａｌ）及び触媒成分Ａのトルエンスラリー２ｍｌ（４ｍｇ−触媒成分Ａ）を添加し６０℃に昇温した。次いで、エチレンで０．７ＭＰａまで昇圧し、１時間重合を行った。その間、エチレン供給を続け０．７ＭＰａを維持した。１時間後、エチレンをパージし、オートクレーブ内のエチレンを窒素に置換した。このとき、オートクレーブの内温は６０℃を維持した。続いて、触媒成分Ｃのトルエンスラリー２ｍｌ（４ｍｇ−触媒成分Ｃ）をオートクレーブに追添し、オートクレーブの内圧をエチレンで０．７ＭＰａまで昇圧し、２０分間重合を行った。その間、エチレン供給を続け０．７ＭＰａを維持した。オートクレーブにエタノールを添加して重合を停止し、生成したポリマーをろ過で回収し乾燥した。
得られたポリマーの収量は０．３８ｇ、ポリマーの融点は１１９℃であった。ポリマーの融点測定で、１３６℃の領域に融点を示す明確なピークは無かった。このことは、得られたポリマー中に、オリゴマー製造の副生物として生成するエチレン重合体が実質的に含まれていないことを示す。これらの結果及び実施例２と各参考例の結果を表１にまとめて掲載した。
【０１２７】
［実施例２］
１．触媒成分Ｂの調製；
１−（１）で得られたＮｉ２＋イオン交換マイカ１．０ｇに脱水エタノール１００ｍｌを添加した後、２−アセチルキノリンのエタノール溶液（１ｍｍｏｌ／ｍＬ）を１ｍｌと２，６−ジメチルアニリンのエタノール溶液（１ｍｍｏｌ／ｍＬ）を１ｍｌ添加し、７２時間還流した。その後、トルエンで洗浄し可溶分を除去し、室温で減圧乾燥を行い、触媒成分Ｂを得た。得られた触媒成分Ｂを重合に使用するときは、トルエンでスラリー化（２ｍｇ−触媒成分Ｂ／ｍＬ−トルエン）し重合を実施した。
【０１２８】
［エチレン重合］
実施例１のエチレン重合において、実施例１で調製した触媒成分Ａの代わりに実施例２で調製した触媒成分Ｂのトルエンスラリー２．５ｍｌ（５ｍｇ−触媒成分Ｂ）を添加する以外は同様に行った。
その結果、ポリマー収量は０．５０ｇ、ポリマーの融点は１２４℃であった。ポリマーの融点測定で、１３６℃の領域に融点を示す明確なピークは無かった。
【０１２９】
［参考例１］
エチレン重合を、触媒成分Ａのみ添加して実施した。すなわち、内容積１２０ｍｌのオートクレーブにヘプタンを５０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１．３ｍｌ（０．８ｍｍｏｌ−Ａｌ）及び触媒成分Ａのトルエンスラリー２ｍｌ（４ｍｇ−触媒成分Ａ）を添加し６０℃に昇温した。次いで、エチレンで０．７ＭＰａまで昇圧し、１時間重合を行った。その間、エチレン供給を続け０．７ＭＰａを維持した。１時間後、エタノールを添加して重合を停止した。オートクレーブ中の気相部及び液相部の成分をガスクロマトグラフィーで分析し、炭素数４〜２０のオリゴマーの生成量を算出した。ろ過により固体成分と溶液成分を分離し固体成分の量を定量した。その結果、全体の重合量に対する炭素数４から２０のオリゴマーの生成量の割合は９１．５重量％、固体成分の生成量の割合は８．５重量％であった。  
しかして、本発明の触媒成分Ａは、オリゴマーの選択性が高い触媒であることがわかる。
【０１３０】
［参考例２］
エチレン重合を、触媒成分Ｂのみ添加して実施した。すなわち、内容積１２０ｍｌのオートクレーブにヘプタンを５０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１．３ｍｌ（０．８ｍｍｏｌ−Ａｌ）及び触媒成分Ｂのトルエンスラリー２．５ｍｌ（５ｍｇ−触媒成分Ｂ）を添加し６０℃に昇温した。次いで、エチレンで０．７ＭＰａまで昇圧し、１時間重合を行った。その間、エチレン供給を続け０．７ＭＰａを維持した。１時間後、エタノールを添加して重合を停止した。オートクレーブ中の気相部及び液相部の成分をガスクロマトグラフィーで分析し、炭素数４〜２０のオリゴマーの生成量を算出した。ろ過により固体成分と溶液成分を分離し固体成分の量を定量した。その結果、全体の重合量に対する炭素数４から２０のオリゴマーの生成量の割合は９７．１重量％、固体成分の生成量の割合は２．９重量％であった。  
しかして、本発明の触媒成分Ｂは、オリゴマーの選択性が高い触媒であることがわかる。
【０１３１】
【表１】
2017179022.tif 000020
【０１３２】
以上の結果として、上記の表１から明らかなように、本発明のエチレン共重合体の製造方法を用いた実施例１及び２では、本発明の製造工程を満足しているため、エチレンをオリゴマー化させてエチレンのみを用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法において、エチレンがオリゴマー化する際に、反応溶媒に可溶なオリゴマー成分生成の選択性が格別に高く、反応溶媒に可溶なオリゴマー成分のみが生成せずに溶媒に不溶な固体成分も副生し、生成したポリマーの工業プロセスでの取り扱いが困難となる欠点を解決することが示されている。
即ち、実施例１及び２で得られたポリマーの融点は、通常のエチレンホモ重合で得られるポリマーの融点より低いことから、実施例１及び２では専らエチレン−α−オレフィン共重合体が生成していることが判る。
なお、参考例１及び２からして、本発明の触媒成分Ａ及び触媒成分Ｂは、オリゴマー生成の選択性が格別に高い触媒であることが判る。
【０１３３】
よって、本発明の製造方法においては、反応溶媒に可溶なオリゴマー成分生成の選択性が非常に高く、生成したポリマーの工業プロセスでの取り扱いが容易となり、また、得られるオリゴマーをエチレンと共重合させることで、原料モノマーのα−オレフィンを用いることなく、低コストでα−オレフィンとのエチレン共重合体を製造することができることが明らかにされている。
したがって、本発明の構成要件の合理性と有意性及び従来技術に対する本発明の有用性と卓越性が実証されている。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
以上のとおり、本発明のエチレン共重合体の製造方法は、エチレンモノマーのみからエチレン−αオレフィン共重合体を製造する方法において、エチレンがオリゴマー化する際に、反応溶媒に可溶なオリゴマー成分のみが生成せずに溶媒に不溶な固体成分も副生し、工業プロセスでの取り扱いが困難となる欠点を解決することができ、得られるオリゴマーをエチレンと共重合させることで、低コストでエチレンとα−オレフィンとの共重合体を製造することができるので、エチレン共重合体の製造の分野において、産業上非常に有用であり、利用可能性が高い。