(57)【要約】【課題】優れた裏移り防止効果と耐摩耗性を与えられ印刷時のパイリングと特に酸化重合乾燥型インキの印刷で起こる圧胴汚れが解消できる印刷インキ組成物を提供する。【解決手段】印刷インキ中に、体積平均粒径が２〜９μｍの範囲であって、粒径１０μｍを超える粒子の体積含有率が５容量％超２０容量％以下である複合粒子（Ａ）を分散させた印刷インキ組成物。複合粒子（Ａ）は、印刷インキに溶解しないワックスのような固形高分子粒子（Ａ−１）と、主としてその外周に付着した平均粒径５〜１００００ｎｍの無機微粒子（Ａ−２）からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
印刷インキ中に、複合粒子（Ａ）を含有する印刷インキ組成物であって、
前記複合粒子（Ａ）が、印刷インキ中に溶解しない樹脂、ワックス又はこれらの混合物からなる固形高分子粒子（Ａ−１）と平均粒径５〜１０００ｎｍの無機微粒子（Ａ−２）とからなり、前記複合粒子（Ａ）の体積平均粒径は２〜９μｍの範囲内であって、粒径１０μｍを超える粒子の体積含有率が５容量％超２０容量％以下であり、前記無機微粒子（Ａ−２）が前記固形高分子粒子（Ａ−１）の表面を被覆するように付着して前記複合粒子（Ａ）が形成されていることを特徴とする印刷インキ組成物。
【請求項２】
印刷インキ中に、複合粒子（Ａ）を含有する印刷インキ組成物であって、
前記複合粒子（Ａ）が、印刷インキ中に溶解しない樹脂、ワックス又はこれらの混合物からなる固形高分子粒子（Ａ−１）と平均粒径５〜１０００ｎｍの無機微粒子（Ａ−２）とからなり、前記複合粒子（Ａ）の体積平均粒径は２〜９μｍの範囲内であって、粒径１０μｍを超える粒子の体積含有率が５容量％超２０容量％以下であり、
前記複合粒子（Ａ）は、前記固形高分子粒子（Ａ−１）１００質量部に対して前記無機微粒子（Ａ−２）を０．５〜５０質量部の範囲で含有しており、前記無機微粒子（Ａ−２）が前記固形高分子粒子（Ａ−１）の表面を被覆するように付着して前記複合粒子（Ａ）が形成されていることを特徴とする印刷インキ組成物。
【請求項３】
前記無機微粒子（Ａ−２）が、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫酸化物、硫化物、及びフッ化物の一種あるいはこれらの混合物からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の印刷インキ組成物。
【請求項４】
前記固形高分子粒子（Ａ−１）の融点が７０℃以上であって、ＪＩＳ  Ｋ−２２３５−５．４に準拠して１００ｇの加重をかけた針が２５℃、５秒で試料膜中に進入する深さを１０−１ｍｍを単位として表した針入度が１０以下のワックスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷インキ組成物、特にオフセット平版印刷機（なかでも、オフセット枚葉機）での印刷に適した印刷インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オフセット平版インキで刷られた印刷物の印刷面は、印刷直後に他の印刷物の裏面などと接触して擦られる。印刷機で刷られた印刷物は積み重ねられ、印刷面は印刷されたインキの組成物が接触物の表面に融着するいわゆる裏移りと呼ばれるブロッキング現象を起こす場合がある。このブロッキング現象が生じると、印刷面を著しく劣化させるとともに接触物表面を汚染するという問題を引き起こす。
【０００３】
また、特に酸化重合により乾燥する枚葉印刷インキにおいて、片面を印刷した後に裏側を印刷する場合（両面印刷の場合）、印刷機の金属製圧胴に先刷りの印刷面が接触するので多量の印刷物を刷ると圧胴に未乾燥のインキや剥離したインキが付着してしまい印刷物が汚れる圧胴汚れが見受けられる。その場合は、印刷機のオペレーターが圧胴の汚れを拭き取る作業が生じるため印刷の作業効率が著しく悪くなる。
【０００４】
また、紫外線硬化型インキの枚葉印刷の場合も同様で、十分な紫外線照射による乾燥が得られない時に未乾燥のインキや剥離したインキが付着してしまい印刷物が汚れてしまうブロッキング現象が発生する。
【０００５】
また、グラビア印刷においても紙やフィルムなどに印刷した後、巻き取られた紙やフィルムが未乾燥のインキによって裏面が汚れることがあり、酷い時には接着してしまうなどのブロッキング現象や、印刷後の印刷物面同士や印刷物面と裏面との接触で擦られてしまうなどの問題がある。
【０００６】
このような問題点を解決するため、現行、特に酸化重合乾燥のオフセット印刷インキはコーンスターチ、シリコーン処理コーンスターチ、シリコーン処理タピオカスターチなどを印刷面へ散布してブロッキング現象を防止している。しかし、これらスターチの散布は、粉塵による印刷室内の汚れ、機器の誤作動やオペレーターの健康被害などが生じるおそれが高く、多くの問題を抱えている。
【０００７】
また、印刷適性上問題にならない量の微細な粒子であるスターチやシリコーン処理スターチなどを印刷インキへ添加することが行われている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この技術においても、十分な裏移り防止効果は得られていないし印刷物の光沢の落ちも激しい。
【０００８】
近年は、グラビア印刷を含むオフセット印刷インキ中にオレフィン系樹脂粉末やワックスのような固形高分子からなる微粒子を添加して、印刷後の印刷表面に非粘着性や滑性を付与する突起を形成させて印刷面の粘着性の防止や耐摩耗性の向上を図ることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この提案の固形高分子からなる微粒子は体積平均粒度が０．３〜２０μｍで、好ましいものは０．３〜１５μｍである。しかし、このような固形高分子からなる微粒子の体積平均粒子径が２μｍ以下の場合はブロッキング防止効果及び耐摩耗性効果が劣り、かつ体積平均粒子径が１０μｍ以上の粗大な平均粒子径の固形高分子は、印刷適性上問題があり、版残りやブランケット残りなどのパイリング現象が起きてしまう。また、仮に印刷が極めて小ロットで印刷が可能な場合でも印刷物は大きな突起とオレフィン系樹脂粉末やワックスのような固形高分子のみではインキ成分との濡れの悪さにより光沢が低下してしまう。
【０００９】
更に印刷層の厚みに対してオレフィン系樹脂粉末の粒子径が２〜５０倍の微粒子を添加している同様な提案がある（例えば、特許文献３参照）。ところが通常の印刷されたオフセット平版印刷インキの厚みは０．２〜２μｍ程度なのでオレフィン系樹脂粉末の平均粒子径は０．４μｍ〜１００μｍとなり印刷適性上の問題点と印刷物の光沢が劣る粗大粒子を含んでいる。また、この文献ではオレフィン樹脂以外を核としその表面にオレフィン樹脂を含有する粒子として保護コロイド粒子も提案されているが耐摩耗性及びブロッキング防止の点で十分とは言えない。
【００１０】
また、アクリル／コアシェルポリマーを含有する印刷インキの提案もあるが（例えば、特許文献４参照）、この提案における印刷インキは耐摩耗性とブロッキング防止効果が劣っている。また、水溶性高分子のポリビニールアルコール系樹脂粉末を印刷インキに添加する提案もあるが（例えば、特許文献５参照）、この提案では耐摩耗性効果は非常に劣っている。
【００１１】
上記したように、通常の印刷されたインキの厚みは０．２〜２μｍ程度なので、一般に、印刷面にこのような非粘着で滑性の突起を形成するための固形高分子粒子の粒径は２μｍ以上のある範囲に調節された粒度分布を持つものであることが望ましい。その理由は、固形高分子粒子の平均粒径が２μｍ未満であると固形高分子粒子が印刷されたインキ層中に埋もれてしまい非粘着性や滑剤としての効果が得られなくなってしまうためである。この点からすると、平均粒子径が０．０８〜０．３μｍのポリオレフィンワックスの添加が提案されている水性分散液及び印刷方法（例えば、特許文献６参照）は、耐摩耗性効果とブロッキング防止効果が著しく劣る。
【００１２】
逆に、固形高分子粒子の粒径がインク厚みに対して大きすぎると、印刷中に粒子がインキングロール、版あるいはブランケット上に残りこれが徐々に蓄積しパイリングして印刷画質を劣化させたり、版上で凝集して突起を生じた部分が白抜けするいわゆるヒッキー現象を引き起こしたりする。しかしながら固形高分子粒子をこのような所望の粒度範囲に調製し、かつインキ中に安定に分散させることは困難であり、現状では大粒径粒子を含むことから生じる版汚れやブランケット汚れなどのパイリング問題を完全に解決するまでには至っていない。
【００１３】
また、粒子径が１．０〜１０．０μｍの真球の水性ポリオレフィンワックスの印刷インキへの提案もある（例えば、特許文献７参照）。ところが、オフセット平版印刷インキが油性の為、湿し水を使用するオフセット平版インキでは乳化バランスが崩れ易い。また、界面活性剤の添加も印刷適性上問題となり版残りなどのパイリングが起こる。更にインキの濡れが悪い為、印刷物の光沢の劣化が激しい。
【００１４】
また、ＵＶ用の裏移り防止効果があるものとして真球状ポリメタクリレートを添加する提案もある（例えば、特許文献８参照）が、この粒子は耐摩耗性効果はまったくない。
【００１５】
なお、高速印刷の場合にはインキが版から転写する際などに固形高分子粒子が分離して飛び散るいわゆるミスティングの原因になる問題もある。これらは、固形高分子粒子がインキビヒクルとの親和性が低いことによるものであり、この観点から分散粒子の表面をビヒクルと親和性のある界面に改質することが重要となっている。
【００１６】
印刷面と裏面あるいは他の物質表面との間の非粘着性及びすべり性も重要で、印刷面の表面に突起として存在するワックスなどが時として著しい低摩擦係数を実現することがあり、このような場合印刷物を積み重ねることが難しくなる。特にＰＴＦＥ単独微粒子の添加がこの問題を引き起こす。これを調節する方法として、印刷インキ中に適当な粒径の無機粉末が添加されるが印刷物の透明度や光沢度を低下させ、信頼性のある摩擦係数制御を実現するには至っていない。
【００１７】
このような点に対して、本出願人はすでにワックスと無機微粒子とからなる複合粒子を用いた印刷インキ組成物が、耐パイリング性を改善でき、耐摩耗性も良好で、印刷物の光沢も保持できる印刷インキ組成物を提案している（例えば、特許文献９参照）。ところで、この印刷インキ組成物は、概ね良好な印刷適性を有しているが、特に、酸化重合乾燥型の枚葉インキに使用した場合、ブロッキング効果や圧胴汚れ防止の効果においてさらなる特性の向上を求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開平０１−３０６４８１号公報
【特許文献２】特許第３６５１８９２号公報
【特許文献３】特開２０１０−４７６７０号公報
【特許文献４】特表２０１４−５１４３６７号公報
【特許文献５】特許第５６６９３４５号公報
【特許文献６】特許第４１４３１６５号公報
【特許文献７】特開２０１３−２１６７３４号公報
【特許文献８】特開平０７−３３１１５２号公報
【特許文献９】特許第４８６９９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、かかる従来の問題を解決すべくなされたもので、オフセット印刷に好適な印刷インキにおいて、従来から課題となっていた以下の問題の解決された印刷インキ組成物を提供することを主たる目的とする。
【００２０】
（１）耐摩耗性に優れ、かつ優れたブロッキング防止効果を奏するとともにヒッキー現象を起こすことのない版汚れやブランケット汚れなどを解消した印刷インキ組成物を提供する。
【００２１】
（２）酸化重合乾燥型印刷インキを用いてオフセット枚葉用の両面印刷を行った場合に、先刷りインキが圧胴に取られず圧胴を汚すことがなく、かつ先刷りの印刷物を汚さないで高光沢を有する印刷物を与える印刷インキ組成物を提供する。
【００２２】
（３）紫外線硬化型印刷インキにおいても、良好な耐摩耗性を示すとともに紫外線照射が十分でなく未乾燥が原因で起こるブロッキング現象を防止する効果のある印刷インキ組成物を提供する。
【００２３】
（４）溶剤型のグラビアインキに対してもパイリングの少なく、優れた耐摩耗性効果があり、かつ優れたブロッキング防止効果を与える印刷インキ組成物を提供する。
【００２４】
本発明は、かかる従来の問題を解決すべくなされたもので、印刷インキにおいて従来から課題となっていた以上の問題の解決された印刷インキ組成物を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明の印刷インキ組成物は、印刷インキ中に、複合粒子（Ａ）を含有する印刷インキ組成物であって、前記複合粒子（Ａ）が、印刷インキ中に溶解しない樹脂、ワックス又はこれらの混合物からなる固形高分子粒子（Ａ−１）と平均粒径５〜１０００ｎｍの無機微粒子（Ａ−２）とからなり、前記複合粒子（Ａ）の体積平均粒径は２〜９μｍの範囲内であって、粒径１０μｍを超える粒子の体積含有率が５容量％超２０容量％以下であり、前記無機微粒子（Ａ−２）が前記固形高分子粒子（Ａ−１）の表面を被覆するように付着して前記複合粒子（Ａ）が形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の印刷インキ組成物は、従来固形高分子粒子を添加する場合に問題となっていた印刷時のパイリングや版残りが改善されており、しかも印刷時及び印刷後の印刷面の耐摩耗性を向上させた優れた印刷物となり、印刷物の積み重ねによるブロッキング現象を著しく低減できる。
【００２７】
また、固形高分子粒子の表面を無機微粒子が被覆しているので、インキビヒクルとの親和性が良好で、ヒッキー現象等を起こすことがなく、かつ特に酸化重合乾燥型のオフセット枚葉用の両面印刷の場合の先刷りインキが圧胴に取られず圧胴を汚すことがなくなるため、先刷りの印刷物を汚さないで高光沢を有する印刷物を与えることができる。
【００２８】
また、複合粒子は、インキビヒクル中に少量添加しても顕著な滑り特性の改善効果があり、印刷物の透明度や光沢度を低下させることはない。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明は、上記したように印刷インキ中に、複合粒子（Ａ）を含有させた印刷インキ組成物であり、特に複合粒子（Ａ）に特徴を有する。以下、本発明をより詳細に説明する。
【００３０】
まず、本発明で用いる印刷インキは、公知の印刷インキであれば特に限定されずに用いることができ、なかでもオフセットインキが好ましい。
【００３１】
ここで使用するオフセットインキは、例えば、一般に使用される酸化重合型のオフセット平版インキ、紫外線硬化型のオフセット平版インキ、溶剤型のグラビアインキ等、が挙げられる。
【００３２】
例えば、酸化重合型オフセット平版用インキとしては、顔料として黒インキのカーボンブラック、藍インキのフタロシアニンブルー、紅インキのブリリアントカーミン６Ｂや黄インキのピグメントイエローなどのアゾ系顔料、キナクリドン顔料など１５〜２５質量％、固着成分としてはロジン変性フェノール樹脂、アルキド樹脂、石油樹脂などの合成樹脂成分を２０〜３０質量％、大豆油、亜麻仁油、大豆油脂肪酸ブチルエステルなどの半乾性油や乾性油を２０〜４０質量％、アロマフリーなどの鉱油２０〜３０質量％、ドライヤーや酸化防止剤などの助剤１〜１０質量％で構成されたインキが使用できる。
【００３３】
また、例えば、紫外線硬化型平版インキとしては、酸化重合型平版インキに使用している顔料１５〜２５質量％、固着剤は各種のアクリル系プレポリマーやモノマー（例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ジペンエリスリトールペンタアクリルレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物やメタクリレートなど）を６０〜７０質量％、光重合開始剤（例えば、ラジカル反応タイプとしてはアルキルフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、オキシムエステル系、分子内水素引き抜きタイプ、カチオン反応タイプなどやこれらのブレンドなど）を５〜１０質量％、助剤としては重合禁止剤やインキ硬さ調整用ベントナイトなど５〜１０質量％、で構成されたインキが使用できる。
【００３４】
グラビアインキとしては、オフセット平版インキに使用している顔料が使用でき、添加量は５〜３０質量％、体質顔料として例えば脂肪酸処理炭酸カルシウム、ロジン酸処理カルシウムを０〜５質量％、固着剤は（例えば、ニトロセルロース、ブチラール樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ロジン系やこれらの混合樹脂などの合成樹脂）２０〜４０質量％、溶剤は低沸点で樹脂との相溶性の良い溶剤（例えば、トルエン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、酢酸プロピルアルコール、ブチルアルコール、メチルシクロへキサン、シクロヘキサノン、エチレングリコール類やこれらの混合液など）４０〜７０質量％、沈降防止剤などの補助剤０〜１０質量％で構成されたインキが使用できる。
【００３５】
本発明に用いる複合粒子（Ａ）は、通常、無機微粒子（Ａ−２）が実質的に固形高分子粒子（Ａ−１）の表面を被覆するように付着（一部が埋没した形態も含む）しており、その体積平均粒径は２〜９μｍの範囲内であり、好ましくは４〜８μｍである。なお、ここで「被覆」とは、多数の無機微粒子（Ａ−２）が固形高分子粒子（Ａ−１）の表面に、上記したブロッキング現象やヒッキー現象を抑制する程度に点在していればよく、完全に覆っている必要はない。
【００３６】
また、本明細書中における「体積平均粒径」は、ベックマンコールター社製のコールターカウンターにより測定された体積平均粒径値である。印刷インキ組成物中に含まれる複合粒子（Ａ）の平均粒径が２μｍを下回ると、本発明の本来の目的である耐摩耗性やブロッキング性を与える有効成分として作用しなくなるので好ましくない。また、平均粒径が９μｍを超える場合には、耐摩耗性やブロッキング性の改善に対しては効果的であるが、版、ブランケット、あるいはインキングロール上にパイリングして版汚れなどの原因となり、光沢度や透明度を劣化させるので好ましくない。平均粒径が９μｍ以下であっても、複合粒子の粒度分布が広く１０μｍを超える粒子を２０容量％を超えて含む場合、特にパイリングし易くかつ版残りが多くなる為、好ましくない。また、１０μｍを超える粒子が５容量％以下である場合、特に、酸化重合乾燥型のオフセット枚葉用の両面印刷の場合の先刷りインキが圧胴に取られて圧胴を汚すおそれがあり好ましくない。この１０μｍを超える粒子の含有量は、好ましくは６〜１８容量％である。なお、この容量％は、無機微粒子（Ａ−２）全体を１００容量％としたとき、粒径が１０μｍを超える粒子の割合を示したもので体積％と同義である。
【００３７】
本発明に用いる固形高分子粒子（Ａ−１）としては、フッ素樹脂、ポリスチレン、ポリアセタール、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂、天然ワックス、合成ワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、ポリプロピレンワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合ワックス、エステルワックス、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛のような金属石鹸、アマイドワックス、などのワックス又はこれらの複合物からなる粉体等が例示される。これらの粉体は、融点が７０℃〜４００℃のもの、又は融点のない架橋物を用いることができる。なお、本発明に使用されるワックスは長鎖の炭化水素鎖を含み、粘度がある温度で急激に低下する物質の総称であり、本発明には炭化水素鎖中の炭素数が少なくとも１０個以上のパラフィン鎖を含むワックスが適している。
【００３８】
本発明に用いる無機微粒子（Ａ−２）としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ベントナイト、モンモリロナイトなどから選ばれる金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素のような金属窒化物、炭化珪素のような金属炭化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウムのような金属硫酸化物、炭酸カルシウム、二硫化炭素をはじめとする硫化物、蛍石、フッ化炭素などのフッ化物の一種あるいは混合物からなる微粒子で一次平均粒径が５ｎｍから１０００ｎｍのものが用いられる。無機微粒子（Ａ−２）の平均粒径は、水に分散した状態で日機装（株）製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸによって測定された値である。なお、通常粒径が１００ｎｍ以下の粒子は凝集した粒子を含む粒子径として測定される。これらの一次平均粒子径は複合粒子（Ａ）の表面に付着した状態で存在し得るため、実際に使用されている状態での粒子径は粒子表面の電子顕微鏡画像によって測定される。
【００３９】
複合粒子は（Ａ）は、母体となる固形高分子粒子（Ａ−１）と無機微粒子（Ａ−２）を、所望の割合に配合した後、ヘンシェルミキサー、サンドグラインダー、ビーズミル、アトライター、ボールミル、ニーダー、ロールミル、２軸混練機、トルネードミル、ジェットミル、ピンミル、機械式ミル、などを用いて、高速かつ、強剪断力下で、所望の温度以下で混合することにより樹脂粒子又はワックス粒子の表面に均一に無機微粒子を被着させて得ることができる。また固形高分子粒子（Ａ−１）は先に微細化と球形化処理を行い、後に無機微粒子（Ａ−２）を表面に付着させることもできる。この場合、固形高分子粒子（Ａ−１）は融点以上に加熱溶融させ、後に冷却する方法やスプレー法等により得ることができる。
【００４０】
これらの混合工程においては、固形高分子粒子（Ａ−１）の破砕・摩耗によって微粒子が生じ、その表面に、さらに無機微粒子が付着するので、混合条件を選択することによって複合粒子（Ａ）の粒子径は比較的自由に調節することができる。このような混合工程で得られた複合粒子（Ａ）は、実質的に、無機微粒子（Ａ−２）によって、その表面が被覆されたものが多いが、たとえば摩耗粉が再結合して形成される複合粒子では無機微粒子は複合粒子の内部にも存在する。
【００４１】
また、固形高分子粒子（Ａ−１）として高分子量で強粘弾性のものを使用した場合、一般に粒子の安定した微細化が難しくなるが、上記実施形態においては無機微粒子（Ａ−２）を混合しているため、その作用により得られる複合粒子（Ａ）の体積平均粒径を２〜９μｍとするような微細化が容易に、安定してできる。したがって、本発明の複合粒子（Ａ）を簡易な操作で、安定して製造できる。
【００４２】
このとき、固形高分子粒子（Ａ−１）１００質量部に対して無機微粒子（Ａ−２）を０．５〜５０質量部の範囲で含有させて混合することが好ましく、２〜２０質量部の範囲とすることがより好ましい。このような範囲で混合することで、固形高分子粒子（Ａ−１）の表面に無機微粒子を分散させて付着させることができる。
【００４３】
このようにして得られた複合粒子（Ａ）は、分級工程を経て、所望の粒度に調製されて印刷インキ中に添加される。添加に際しては、印刷インキに直接添加する方法、あらかじめ印刷インキのビヒクル中で予備混合してペーストとしておき、このペーストをインキの製造工程においてインキ中に添加する方法、など任意の方法でインキ中に添加することができ、いずれの方法で添加しても良好な結果を得ることができる。印刷インキの複合粒子への添加は、ニーダー、ロールミル、ビーズミルなどで行うことができる。
【実施例】
【００４４】
以下に本発明の実施例を説明する。
各実施例において印刷インキ中へ添加する複合粒子（Ａ）は、単に複合粒子と記載している。
【００４５】
（実施例１）
オフセット枚葉機用印刷インキ１００質量部に対して、次の複合粒子Ａを２質量部配合した後、３本ロールミルで混合し、印刷インキ組成物１を作製した。
【００４６】
複合粒子Ａ：融点１２０℃のポリエチレン粒子１００質量部に、一次平均粒径１２ｎｍのシリカ粉１０質量部を被覆させたもの。この複合粒子Ａの平均粒径は３μｍであり、粒径１０μｍ以上の粒子を６容量％含む。
【００４７】
（実施例２）
オフセット枚葉機用印刷インキ１００質量部に対して、次の複合粒子Ｂを２質量部配合した後、３本ロールミルで混合し、印刷インキ組成物２を作製した。
【００４８】
複合粒子Ｂ：融点１３５℃、酸価３０の酸化ポリエチレン粒子１００質量部に、一次平均粒径１２ｎｍのシリカ粉４質量部を被覆させたもの。この複合粒子Ｂの平均粒径は７μｍであり、粒径１０μｍ以上の粒子を１２容量％含む。
【００４９】
（実施例３）
オフセット枚葉機用印刷インキ１００質量部に対して、次の複合粒子Ｃを２質量部配合した後、３本ロールミルで混合し、印刷インキ組成物３を作製した。
【００５０】
複合粒子Ｃ：融点１３５℃、酸価６の球形酸化ポリエチレン粒子（球形度０．８以上、２５℃における針入度＜１．０）１００質量部に、一次粒径１０ｎｍのアルミナ粉２質量部と一次粒径５００ｎｍのベントナイト粉５質量部を含有させたもの。この複合粒子Ｃの平均粒径は８μｍであり、粒径１０μｍ以上の粒子を１８容量％含む。なお、ここで言う「球形度」は該ポリエチレン粒子の投影像における短径／長径の比で表したものであり、「針入度」はＪＩＳ  Ｋ−２２３５−５．４  に準拠して１００ｇの加重をかけた針が２５℃、５秒間で試料膜中に侵入する深さを１０−１ｍｍを単位量として表したものである。
【００５１】
（実施例４）
オフセット枚葉機用インキ１００質量部に対して、次の複合粒子Ｄを１．５質量部配合した後、３本ロールミルで混合し、印刷インキ組成物４を作製した。
【００５２】
複合粒子Ｄ：融点１０５℃のフィッシャー・トロプッシュワックス（Fisher-Tropsch Wax；サゾールワックス社製）１００質量部に、一次平均粒径１０ｎｍのシリカ粉１０質量部及びモンモリロナイトの４級アンモニウム塩５質量部を被覆させたもの。この複合粒子Ｄの平均粒径は７μｍであり、粒径１０μｍ以上の粒子を２０容量％含む。
【００５３】
（実施例５）
オフセット枚葉機用インキ１００質量部に対して、次の複合粒子Ｅを２質量部配合した後、３本ロールミルで混合し、印刷インキ組成物５を作製した。
【００５４】
複合粒子Ｅ：融点１２５℃のポリエチレン粒子１００質量部に対して、一次粒径５０ｎｍのロジン酸処理炭酸カルシウム１０質量部を被覆させたもの。この複合粒子Ｅの平均粒径は９μｍであり、粒径１０μｍ以上の粒子を２０質量％含む。
【００５５】
（実施例６）
オフセット枚葉機用インキ１００質量部に対して、次の複合粒子Ｆを２質量部配合した後、３本ロールミルで混合し、印刷インキ組成物６を作製した。
【００５６】
複合粒子Ｆ：融点３１０℃のポリテトラフルオロエチレン粒子１００質量部に対して、一次粒径８０ｎｍの脂肪酸処理炭酸カルシウム粉５質量部を被覆させたもの。この複合粒子Ｆの平均粒径は４μｍであり、粒径１０μｍ以上の粒子が６容量％含む。
【００５７】
（実施例７）
紫外線硬化型のオフセット枚葉機用インキ１００質量部に対して、次の複合粒子Ｇを２質量部配合した後、３本ロールミルで混合し、印刷インキ組成物７を作製した。
【００５８】
複合粒子Ｇ：融点３１０℃のポリテトラフルオロエチレン粒子１００質量部に対して、一次粒径１０ｎｍのシリカ粉１０質量部を被覆させたもの。この複合粒子Ｇの平均粒径は５μｍであり、粒径１０μｍ以上の粒子が７容量％含む。
【００５９】
（実施例８）
蒸発乾燥タイプの溶剤グラビアインキ１００質量部に対して、次の複合粒子Ｈと実施例１の複合粒子Ａの各１質量部を配合した後、ビーズミルで混合し、印刷インキ組成物８を作製した。
【００６０】
複合粒子Ｈ：融点１０２℃のエチレン−酢酸ビニル共重合ワックス１００質量部に、一次粒径１０ｎｍのシリカ粉の３０質量部を被覆させたもの。この複合粒子Ｈの平均粒径は６μｍであり、粒径１０μｍ以上の粒子を１８容量％含む。
【００６１】
（比較例１）  
オフセット枚葉機用印刷インキ１００質量部に対して、次の粒子Ｉを２質量部配合した後、３本ロールミルで混合し、印刷インキ組成物９を作製した。
【００６２】
粒子Ｉ：融点１２０℃のポリエチレン粒子で平均粒径は５μｍであり、粒径１０μｍ以上の粒子を４容量％含む。
【００６３】
（比較例２）
オフセット枚葉機用印刷インキ１００質量部に対して、次の複合粒子Ｊを２質量部配合した後、３本ロールミルで混合し、印刷インキ組成物１０を作製した。
【００６４】
複合粒子Ｊ：融点１２０℃のポリエチレン粒子１００質量部に、一次平均粒径１２ｎｍのシリカ粉１０質量部を被覆させたもの。この複合粒子Ｊの平均粒径は４μｍであり、粒径１０μｍ以上の粒子を４容量％含む。
【００６５】
（比較例３）
オフセット枚葉機用印刷インキ１００質量部に対して、次の粒子Ｋを２質量部配合した後、３本ロールミルで混合し、印刷インキ組成物１１を作製した。
【００６６】
粒子Ｋ：融点１３０℃のポリエチレン粒子で平均粒径は８μｍであり、粒径１０μｍ以上の粒子を２２容量％含む。
【００６７】
（比較例４）
オフセット枚葉機用印刷インキ１００質量部に対して、次の粒子Ｌを２質量部配合した後、３本ロールミルで混合し、印刷インキ組成物１２を作製した。
【００６８】
粒子Ｌ：融点１０５℃の球状のフィッシャー・トロプッシュワックス（Fisher-Tropsch Wax；サゾールワックス社製）で平均粒径は７μｍであり、粒径１０μｍ以上の粒子を１５容量％含む。
【００６９】
（比較例５）
オフセット枚葉機用インキ１００質量部に対して、次の複合粒子Ｍを１．５質量部配合した後、３本ロールミルで混合し、印刷インキ組成物１３を作製した。
【００７０】
複合粒子Ｍ：融点１０５℃のフィッシャー・トロプッシュワックス１００質量部に、一次平均粒径１０ｎｍのシリカ粉１０質量部及びモンモリロナイトの４級アンモニウム塩１０質量部を被覆させたもの。この複合粒子Ｍの平均粒径は８μｍであり、粒径１０μｍ以上の粒子を２２容量％含む。
【００７１】
（比較例６）
紫外線硬化型のオフセット枚葉機用インキ１００質量部に対して、次の粒子Ｎを３質量部配合した後、３本ロールミルで混合し、印刷インキ組成物１４を作製した。
【００７２】
粒子Ｎ：融点３１０℃のポリテトラフルオロエチレン粒子の平均粒径は３μｍであり、粒径１０μｍ以上の粒子を１容量％含む。
【００７３】
（比較例７）
蒸発乾燥タイプの溶剤グラビアインキ１００質量部に対して、次の粒子Ｏを２質量部を配合した後、ビーズミルで混合し、印刷インキ組成物１５を作製した。
【００７４】
粒子Ｏ：融点１２０℃のポリエチレン粒子の平均粒径は８μｍであり、粒径１０μｍ以上の粒子を１８容量％含む。
【００７５】
各実施例及び比較例で得られたインキについてオフセット枚葉印刷機の常温乾燥方式及び紫外線硬化方式あるいはグラビア印刷機で紙に印刷させ試験を行った。この試験結果を表１に示した。
【００７６】
評価用印刷インキ：
上記実施例及び比較例における、複合粒子等を混合する前の印刷インキとしては、オフセット枚葉平版各種性能評価用ベースインキ（紅インキ、藍インキ）、オフセット枚葉平版ＵＶ各種性能評価用ベースインキ（紅インキ、藍インキ）及びグラビア各種性能評価用ベースインキ（紅インキ、藍インキ）を使用した。
【００７７】
印刷条件：
オフセット枚葉平版印刷機：菊半裁４色オフセット印刷機（（株）桜井グラフィックシステムズ（製）、ＣＴＰ版：ＳＣＲＥＥＮ  ＰＴ−Ｒ４３００、印刷スピード：１０，０００枚／Ｈｒ）
ＵＶ照射機：ＴＵＪ−６９０（東邦精機株式会社（製））
・油性印刷インキ／常温乾燥方式、
用紙：三菱製紙株式会社(製) 両面特アート紙
・紫外線硬化インキ／１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ、
用紙：北陸製紙（株）マリコートボール紙
【００７８】
グラビア印刷機：
ＦＢ型グラビア印刷機：富士機械工業（株）
機械速度：２５０ｍ／ｍｉｎ、給紙：巻き出し巻取り，径φ１，０００ｍｍ
用紙：三菱製紙株式会社(製)片アート紙
【００７９】
【表１】
2017179115.tif 000002
【００８０】
表中の試験結果は、それぞれ次の方法で評価した結果である。
耐パイリング性：
オフセット印刷機にて酸化重合乾燥インキ及び紫外線硬化乾燥インキにおいてそれぞれ２０００枚の印刷を行った後のそれぞれの印刷の場合の版、ブランケット及びインキングロール面への析出物の有無及び汚れの度合いで評価する。すなわち、固形高分子の析出が全く見られず、印刷面が印刷初期と同様の画像品質が維持されるものを○とし、固形高分子が析出して印刷面を劣化させた場合を×、その中間を△とした。
また、グラビア印刷の場合はグラビア印刷機にて印刷時に製版したシリンダーに固形高分子の析出が全く見られず、印刷面が印刷初期と同様の画像品質が維持されるものを○とし、固形高分子が析出して印刷面を劣化させた場合を×、その中間を△とした。
【００８１】
耐圧胴汚れ性（酸化重合乾燥インキの枚葉用印刷インキについて評価）：
オフセット枚葉平版印刷機にて２０００枚の表印刷を行った後、積み重ねて一日放置後、裏返して裏面を印刷させ金属製の圧胴に先刷りの印刷インキがどの程度付着して汚れるか目視で判定する。圧胴汚れがほとんどない良好なものを◎、汚れが僅かだが問題ないものを○、やや汚れたものを△、激しく汚れたものを×とした。
【００８２】
耐ブロッキング性：
印刷機で刷られた印刷物を印刷直後に印刷面同士を重ね加重２ｋｇ／ｃｍ２にて室温温度４０℃、湿度６０％で２４時間放置後、印刷面同士の付着状況、裏移りの状態を目視にて評価した。裏移りが、ないものを◎、ほとんど見られないものを○、多少見られるものを△、裏移りが多く見られるものを×とした。
【００８３】
印刷物の耐摩耗性：
印刷物を２４時間乾燥後に東洋精機学振型摩擦試験機にて、加重５００ｇ、２０往復の条件でアート白紙面に、印刷されたベタの印字部を摩擦した後の摩耗による画像の劣化度合いを５段階で評価した。擦れ汚れがほとんどなく良好なものを５、ごく僅かに擦れ汚れたものを４、僅かに擦れ汚れたものを３、擦れ汚れがやや多いものを２、擦れ汚れが激しいものを１とした。
【００８４】
印刷物の光沢評価：
乾燥後のベタ印字面の入射角６０度での入射光強度と反射角６０度での反射光強度の比（％）で測定〔光沢計：ＧＭ−３Ｄ、（株）村上色彩技術研究所製〕し、この結果を参考にして目視評価にて高光沢な印刷物になっているかどうか総合的に評価した。
【００８５】
高光沢で良好な印刷物になっているものを◎、やや良好なものを○、やや劣るものを△、劣るものを×とした。
【００８６】
なお、上記した実施例及び比較例で使用した印刷インキの詳細な組成は以下の通りである。
【００８７】
オフセット枚葉平版各種性能評価用ベースインキは以下の構成であり、使用されたロジン変性フェノール樹脂ワニスは下記の構成により得られたものである。
（紅インキ）カーミン６Ｂ（製品名：ＥＣＲ１０１、大日精化工業(製)）８〜２２質量％、ロジン変性フェノール樹脂ワニス６０〜７０質量％、ＡＦ-ソルベント６号（商品名、日本石油（株）製溶剤）５〜１０質量％、コバルト、マンガン複合の乾燥促進剤１質量％（商品名：ペトロドライヤーＥＦ、Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ(製)）、その他の添加剤  ５〜１０質量％からなる。この処方にてビーズミル及び３ロールにてグラインドゲージ：東洋精機製作所(製)による粒度測定(ＪＩＳ  Ｋ  ５７０１  ４．３  ２０００に準拠)を行い５．０μｍ以下の粒度になるまで分散した。最終調整は粘着性：タック値(インコメーター測定器  東洋精機製作所(製)  ：ＪＩＳ  Ｋ  ５７０１  ４．２  ２０００に準拠し３２℃、１分後の値)を６〜９に調整し、かつインキの流動性：フロー値（スプレッドメーター測定器、東洋精機製作所(製)：ＪＩＳ  Ｋ  ５７０１  ４．１  ２０００に準拠し２５℃、１分後の直径値）で３７〜４０ｍｍになるように調整した。
【００８８】
（藍インキ）フタロシアニンブルー（製品名：ＥＣＢ−３０３、大日精化工業(製)）  １８〜２２質量％、ロジン変性フェノール樹脂ワニス６０〜７０質量％、ＡＦ-ソルベント６号（商品名、日本石油（株）製溶剤）５〜１０質量％、コバルト、マンガン複合の乾燥促進剤１質量％（商品名：ペトロドライヤーＥＦ、Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ(製)）、その他の添加剤  ５〜１０質量％からなる。この処方にてビーズミル及び３ロールにてグラインドゲージ：東洋精機製作所(製)による粒度測定(ＪＩＳ  Ｋ  ５７０１  ４．３  ２０００に準拠)を行い５．０μｍ以下の粒度になるまで分散した。最終調整は粘着性：タック値(インコメーター測定器  東洋精機製作所(製)  ：ＪＩＳ  Ｋ  ５７０１  ４．２  ２０００に準拠し３２℃、１分後の値)を６〜９に調整し、かつインキの流動性：フロー値（スプレッドメーター測定器、東洋精機製作所(製)：ＪＩＳ  Ｋ  ５７０１  ４．１  ２０００に準拠し２５℃、１分後の直径値）で３７〜４０ｍｍになるように調整した。
【００８９】
ロジン変性フェノール樹脂ワニスの処方：タマノール４６３(製品名、荒川化学工業（製）)３０〜４０質量％、アルキド樹脂  ＨＬ−１７(商品名、東新油脂(製))１〜５質量％、大豆白絞油（日清製油（製））２５〜３５質量％、大豆油脂肪酸Ｎ−ブチルエステル  ＳＦＢ−２(商品名、東新油脂(製))１０〜２０質量％、ＡＦソルベント５号（商品名、日本石油（株）製溶剤）１５〜２５質量％、オクトープアルミＴ（商品名、ホープ製薬(製)）０．５〜１質量％を１８０℃〜２３０℃にて加熱混合し樹脂を溶解させ粘度をコーンアンドプレート型粘度で２５℃にてシェアレート１００／Ｓにおける粘度３５〜４０Ｐａ・ｓになるように調整しワニスとさせる。
【００９０】
オフセット枚葉平版ＵＶ各種性能評価用ベースインキ（紅インキ、藍インキ）は以下の構成からなるものを使用した。
【００９１】
（紅インキ）カーミン６Ｂ（製品名：ＥＣＲ１０１、大日精化工業（製））２０〜２５質量％、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（製品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬株式会社(製)）２０〜３０質量％、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート（商品名：ＣＮ１２１、アルケマ(製)）２０〜３０質量％、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（製品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｔ−１４２０（Ｔ）、アルケマ(製)）５〜１０質量％、光重合開始剤：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）〕−２−モノフォリノプロパン−１−オン(製品名：ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ９０７、ＢＡＳＦ(製))５〜１０質量％、その他の添加剤１〜１０質量％からなる。この処方にてビーズミル及び３ロールにてグラインドゲージ：東洋精機製作所(製)による粒度測定(ＪＩＳ  Ｋ  ５７０１  ４．３  ２０００に準拠)を行い５．０μｍ以下の粒度になるまで分散した。最終調整は粘着性：タック値(インコメーター測定器、東洋精機製作所(製)：ＪＩＳ  Ｋ  ５７０１  ４．２  ２０００に準拠し３２℃、１分後の値)を５〜８に調整し、かつインキの流動性：フロー値（スプレッドメーター測定器、東洋精機製作所(製)：ＪＩＳ  Ｋ  ５７０１  ４．１  ２０００に準拠し２５℃、１分後の直径値）で３５〜３８ｍｍに調整した。
【００９２】
（藍インキ）フタロシアニンブルー（製品名：ＥＣＢ−３０３、大日精化工業(製)）２０〜２５質量％、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（製品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬株式会社(製)）２０〜３０質量％ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート（製品名：ＣＮ１２１、アルケマ(製)）２０〜３０質量％、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（製品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｔ−１４２０（Ｔ）、アルケマ(製)）５〜１０質量％、光重合開始剤：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）〕−２−モノフォリノプロパン−１−オン(製品名：ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ９０７：ＢＡＳＦ(製))５〜１０質量％、その他の添加剤１〜１０質量％からなる。この処方にてビーズミル及び３ロールにてグラインドゲージ：東洋精機製作所(製)による粒度測定(ＪＩＳ  Ｋ  ５７０１  ４．３  ２０００に準拠)を行い５．０μｍ以下の粒度になるまで分散した。最終調整は粘着性：タック値(インコメーター測定器、東洋精機製作所(製)  ：ＪＩＳ  Ｋ  ５７０１  ４．２  ２０００に準拠し３２℃、１分後の値)を５〜８に調整し、かつインキの流動性：フロー値（スプレッドメーター測定器、東洋精機製作所(製)：ＪＩＳ  Ｋ  ５７０１  ４．１  ２０００に準拠し２５℃、１分後の直径値）で３５〜３８ｍｍに調整した。
【００９３】
グラビア各種性能評価用ベースインキ（紅インキ）
レーキレッドＣ＃４０５（Ｆ）（製品名、大日精化工業（製））の紅顔料  １０〜２０質量％、硝化綿ドープ（商品名：ニトロンＮＣドープＮＯ．５、大成化工(製)）２０〜４０質量％、イマヅ９９％ＩＰＡ変性エタノール（製品名、今津薬品工業(製)）１５〜２５質量％、酢酸エチル１５〜２５質量％、イソプロピルアルコール１０〜２０質量％、その他の添加剤１〜１０質量％からなる。
この処方にてビーズミルにて顔料をグラインドゲージ：東洋精機製作所(製)による粒度測定(ＪＩＳ  Ｋ  ５７０１  ４．３  ２０００に準拠)を行い２０μｍ以下の粒度になるまで分散した。ザーンカップＮＯ．３（商品名、離合社(製)）により（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−２のフローカップによる粘度測定法に準拠）にて１５〜２０秒になるように上記溶剤の組み合わせにて後添加し粘度を調整した。
【００９４】
グラビア各種性能評価用ベースインキ（藍インキ）
フタロシアニンブルー（製品名：ＥＣＢ−３０３、大日精化工業(製)）の藍顔料１０〜２０質量％、硝化綿ドープ（商品名：ニトロンＮＣドープＮＯ．５、大成化工(製)）２０〜４０質量％、イマヅ９９％ＩＰＡ変性エタノール（商品名、今津薬品工業(製)）１５〜２５質量％、酢酸エチル１５〜２５質量％、イソプロピルアルコール１０〜２０質量％、その他の添加剤１〜１０質量％からなる。
この処方にてビーズミルにて顔料をグラインドゲージ：東洋精機製作所(製)による粒度測定(ＪＩＳ  Ｋ  ５７０１  ４．３  ２０００に準拠)を行い２０μｍ以下の粒度になるまで分散した。ザーンカップＮＯ．３（離合社(製)）により（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−２のフローカップによる粘度測定法に準拠）にて１５〜２０秒になるように上記溶剤の組み合わせにて後添加し粘度を調整した。
【００９５】
以上より、本発明の印刷インキ組成物は、印刷時のパイリングや版残りが改善でき、印刷時及び印刷後の印刷面の耐摩耗性を向上させた優れた印刷物となり、ブロッキング現象を効果的抑制でき、さらに、圧胴汚れをも抑制でき、高光沢な印刷物を得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明は各種印刷インキ組成物、特にオフセット平版印刷用インキ組成物（なかでも、オフセット枚葉機用印刷インキ組成物）として適している。