(57)【要約】      （修正有）【課題】ＳｉＣの結晶成長を行う高温領域における接着力が十分に高く、成長結晶の成長不良を招来しないＳｉＣ単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液２４に、種結晶保持軸１２に保持した種結晶基板１４を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、クロムを含むカーボン接着剤を用意する工程、及び前記クロムを含むカーボン接着剤を用いて、種結晶保持軸１２に種結晶基板１４を接着させて保持させる工程を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶保持軸に保持した種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
クロムを含むカーボン接着剤を用意する工程、及び
前記クロムを含むカーボン接着剤を用いて、前記種結晶保持軸に前記種結晶基板を接着させて保持させる工程
を含むことを特徴とする、前記ＳｉＣ単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＣ単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもＳｉ単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率等の優れた物性を有する。そのため、Ｓｉ単結晶、ＧａＡｓ単結晶等の既存の半導体材料では実現できない高出力、高周波、耐電圧、耐環境性等を実現することが可能であり、大電力制御及び省エネルギーを可能とするパワーデバイス材料、高速大容量情報通信用デバイス材料、車載用高温デバイス材料、耐放射線デバイス材料等、といった広い範囲における、次世代の半導体材料として期待が高まっている。
【０００３】
従来、ＳｉＣ単結晶の成長法としては、代表的には、気相法、アチソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）法、及び溶液法が知られている。気相法のうち、例えば昇華法では、成長させた単結晶にマイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通状の欠陥、積層欠陥等の格子欠陥、及び結晶多形が生じ易い等の欠点を有する。従来からＳｉＣバルク単結晶の多くは昇華法により製造されているため、成長結晶の欠陥を低減する試みが行われている。
【０００４】
アチソン法では、原料として珪石とコークスを使用し、電気炉中で加熱するため、原料中の不純物等により結晶性の高い単結晶を得ることは不可能である。
【０００５】
溶液法は、黒鉛坩堝中で、Ｓｉ及び場合により他の金属を含む融液であるＳｉ融液を形成し、その融液中にＣを溶解させてＳｉ−Ｃ溶液とし、種結晶保持軸に接着されて低温部に設置された種結晶基板を該溶液に接触させ、該基板上にＳｉＣ結晶層を析出させて成長させる方法である。溶液法は、気相法に比べ熱平衡に近い状態において結晶成長が行われるため、低欠陥化が最も期待できる。このため、最近では、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法がいくつか提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２６３５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１には、種結晶保持軸にＳｉＣ種結晶基板を接着するに際して、熱硬化性樹脂、溶媒、及び炭素成分（炭素前駆体）からなる接着剤を用いる技術が記載されている。
【０００８】
しかしながら、溶液法により結晶成長を行う高温領域においては、特許文献１に記載されるような単なる炭素系接着剤を使用すると、接着力が不十分であり、接着界面の部分的剥離が起こる場合があり、更にはこれに起因する結晶の成長不良を来たすとの問題がある。
【０００９】
本発明はこのような従来技術における不都合を解消する技術を提案するものであり、ＳｉＣの結晶成長を行う高温領域における接着力が十分に高く、成長結晶の成長不良を招来しないＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示は、内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶保持軸に保持した種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
クロムを含むカーボン接着剤を用意する工程、及び
前記クロムを含むカーボン接着剤を用いて、前記種結晶保持軸に前記種結晶基板を接着させて保持させる工程
を含むことを特徴とする、前記ＳｉＣ単結晶の製造方法を対象とする。
【発明の効果】
【００１１】
本開示の方法によれば、結晶成長を行う高温領域においても、高い接着力で種結晶基板を保持して結晶成長を行うことのできるＳｉＣ単結晶の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１において接着した黒鉛製保持材−種結晶基板界面近傍の電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例１において接着した黒鉛製保持材−種結晶基板界面近傍の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例６で用いた単結晶製造装置の構造を説明するための断面模式図である。
【図４】実施例６で得られた成長結晶の、成長面の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において、「（０００−１）面」等の表記における「−１」は、本来、数字の上に横線を付して表記するところを「−１」と表記したものである。
【００１４】
溶液法によりＳｉＣ単結晶を成長させる際に、種結晶保持軸と種結晶とを、従来技術におけるカーボン接着材により接着すると、結晶成長温度において接着界面の部分的剥離が生じ、結晶の成長不良を来たすことがある。
【００１５】
本発明者は、結晶成長温度の如き高温領域にあっても、接着面の全面において高い接着性を長時間維持できる接着剤を開発すべく鋭意検討を重ね、本発明に至った。
【００１６】
本開示は、内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶保持軸に保持した種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
クロムを含むカーボン接着剤を用意する工程、及び
前記クロムを含むカーボン接着剤を用いて、前記種結晶保持軸に前記種結晶基板を接着させて保持させる工程
を含むことを特徴とする、前記ＳｉＣ単結晶の製造方法を対象とする。
【００１７】
本開示の方法によれば、結晶成長温度（例えば１，５００〜２，２００℃）の如き高温領域にあっても、種結晶保持軸−種結晶基板の接着面の全面にわたって高い接着力が維持され、接着界面の部分的剥離が低減される。従って、剥離箇所が起因となって発生する成長不良が最大限に抑制され、欠陥のないＳｉＣ単結晶を効率よく成長させることが可能となる。
【００１８】
理論に束縛されるものではないが、従来技術における接着不良に起因する成長不良、及び本開示の方法による接着力向上の作用機序は、それぞれ、以下のように推察される。
【００１９】
従来技術においては、高温時の接着力が不足しており、結晶成長温度の如き高温の温度下では接着界面の部分的剥離が生ずる。この状態で結晶成長を行うと、部分的な結晶成長不良が起こる。その理由は、剥離箇所からの抜熱が周囲よりも低くなるために、当該領域における結晶成長が阻害されることによると考えられる。
【００２０】
本開示のカーボン接着剤は、クロム（金属クロム）を含有する。該接着材を用いて種結晶保持軸と種結晶基板とを接着すると、クロムが安定な合金化相を形成するものと考えられる。そしてこの合金化相が、接着面全面にわたる高い接着力の発現に寄与しているものと推察される。
【００２１】
例えば、鉄、ケイ素などの他の元素をカーボン接着剤に配合しても、接着力の向上は見られない。クロムの添加による接着力の向上は、本開示の接着剤に特有のものであり、従来技術から予想されるものではない。
【００２２】
本開示のカーボン接着剤は、クロムを含有する。その他の構成は任意であり、従来技術におけるカーボン接着剤と同様の成分を含有することができる。
【００２３】
本開示のカーボン接着剤は、好ましくは
クロムと、
熱可塑性樹脂と、
炭素と、
溶媒と
を含有する。以下、本開示のカーボン接着剤に含有される各成分について、順に説明する。
【００２４】
クロムは金属状態のクロム粒子であることが好ましい。このクロム粒子は、粒子の大部分が金属状態のクロムであれば足り、表面が酸化され、粒子表面の一部又は全部が酸化クロムに被覆されていても、本発明が所期する効果の発現を阻害するものではない。
【００２５】
クロム粒子のマイクロトラック粒度分布におけるＤ５０値は、例えば、５〜１５μｍの範囲内とすることができる。接着界面における合金層をできるだけ緻密且つ均一に形成するとの観点から、このクロム粒子は粗大粒子を含有しないことが好ましい、具体的には、粒径の最大値（Ｄ１００）が、例えば４５μｍ以下であることが推奨される。
【００２６】
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を好ましく使用することができる。
【００２７】
熱可塑性樹脂は、その残炭率が５０％以上であることが好ましい。後述するように、本開示のカーボン接着剤に含有される炭素の含有量は、過度に大きくしないことが好ましい。熱可塑性樹脂の残炭率が５０％以上であることにより、カーボン接着剤中の炭素含量を過度に大きくしなくても、十分に高い炭化率を得ることができる点で、好ましい。この観点から、熱可塑性樹脂としてはフェノール樹脂を使用することが好ましい。フェノール樹脂の残炭率は、一般的には６０％以上である。
【００２８】
炭素としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、コークス等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を好ましく使用することができる。
【００２９】
炭素は、粉末状のものを使用することが好ましい。この炭素粉末のマイクロトラック粒度分布におけるＤ５０は、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。炭素粉末の粒径が過度に大きいと、接着界面における炭素粒子間の距離が大きくなり過ぎて、接着力が不足する場合がある。
【００３０】
溶媒としては、例えばフェノールを用いることができる。本開示のカーボン接着剤における溶媒は、５〜１０重量％の範囲で水を含有していてもよい。
【００３１】
本開示のカーボン接着剤は、例えば、熱可塑性樹脂と、炭素と、溶媒とを含有するペーストに、クロムを添加混合することにより、調製することができる。
【００３２】
上記ペーストにおける炭素の含有割合は、ペーストの全量に対して、１５〜４０重量％であることが好ましい。炭素をこの範囲で含有するペーストから調製されたカーボン接着剤は、接着剤層を薄くした場合でも高い炭化率を得ることができるから、強力且つ均一な接着面を得る観点で好ましい。
【００３３】
溶媒の含有割合は、ペーストの全量に対して、１０〜２０重量％であることが好ましい。この含有割合は、溶媒が水分を含む場合には、該水分の量も包含する値である。
【００３４】
このペーストとしては、従来技術のカーボン接着剤として販売されている市販品を用いてもよい。
【００３５】
上記のようなペーストにクロムを添加混合することにより、本開示のカーボン接着剤を得ることができる。
【００３６】
クロムの添加割合は、得られるカーボン接着剤の全重量に対して、４５〜６５重量％とすることが、接着力及び接着の均一性の観点から好ましい。
【００３７】
本開示のカーボン接着剤を用いて種結晶保持軸と種結晶基板とを接着するには、該接着剤の層を介して両者を粘着保持し、次いで好ましくはこれを加熱する方法によることができる。この加熱温度は、例えば１，２００〜２，０００℃とすることができる。加熱の際の昇温速度は、９０℃／ｈ以下とすることが好ましい。この昇温速度が過度に速いと、熱硬化性樹脂が炭化する際に発生するガスが爆発的に抜けて気孔を形成する場合があり、接着力を低下させる場合がある。加熱時間は、例えば１０〜３０分間とすることができる。このような条件の加熱により、種結晶の結晶形態を変化させることなく、種結晶保持軸−種結晶基板間に強力且つ均一な接着層を形成することができる。
【００３８】
前記種結晶保持軸を構成する材料としては黒鉛が好ましい。
【００３９】
前記種結晶基板の接着面は、接着に供する前に、その表面を鏡面研磨しておくことが、より強い接着強度を得ることができる点で好ましい。
【００４０】
上記のようにして、種結晶保持軸に接着された種結晶基板は、内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶保持軸に保持した種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法に好適に適用することができる。
【００４１】
上記Ｓｉ−Ｃ溶液は、好ましくはＳｉ−Ｃｒ系である。該Ｓｉ−Ｃ溶液は、Ｓｉ及びＣｒ、並びに必要に応じて更に他の金属を含有するＳｉ融液に、黒鉛坩堝に由来するＣを十分に溶解させることにより、得ることができる。
【００４２】
前記Ｓｉ融液中のＳｉ濃度は、該Ｓｉ融液中に含有される金属元素の合計量を基準として、好ましくは３０ａｔ％以上である。Ｓｉ融液中のＣｒ濃度としては、該Ｓｉ融液中に含有される金属元素の合計量を基準として、好ましくは２０〜６０ａｔ％である。
【００４３】
Ｓｉ融液は、Ｓｉ及びＣｒに加えて、他の金属を含むことができる。他の金属としては、ＳｉＣ（固相）と熱力学的に平衡状態となる液相（溶液）を形成できれば特に制限されず、例えば、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌ等を挙げることができる。
【００４４】
Ｓｉ−Ｃ溶液の温度勾配とは、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面（液面）に対して垂直方向の表面近傍の温度勾配であって、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配である。温度勾配は、低温側となるＳｉ−Ｃ溶液の表面（液面）における温度Ａと、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から溶液側に垂直方向の所定の深さにおける高温側となる温度Ｂを、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させる前に熱電対を用いて事前に測定し、その温度差を、温度Ａ及び温度Ｂを測定した位置間の距離で割ることによって平均値として算出することができる。
【００４５】
温度勾配の制御範囲は、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から好ましくは１ｃｍ、より好ましくは３ｃｍの深さまでの範囲である。
【００４６】
種結晶基板のＳｉ−Ｃ溶液への接触は、種結晶基板を保持した種結晶保持軸をＳｉ−Ｃ溶液面に向かって降下させ、種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に対して平行にしてＳｉ−Ｃ溶液に接触させることによって行うことができる。そして、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して種結晶基板を所定の位置に保持して、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。種結晶基板の保持位置は、種結晶基板の下面の位置が、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して下側にあるか、或いはＳｉ−Ｃ溶液面に対して上側にあってもよい。しかし種結晶基板の下面のみがＳｉ−Ｃ溶液に濡らされてメニスカスを形成するように、種結晶基板の下面の位置が、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して上方に位置することが好ましい。メニスカスを形成する場合、種結晶基板の下面の位置は、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して１〜３ｍｍ上方の位置とすることが好ましい。
【００４７】
結晶成長温度は、好ましくは１，５００〜２，２００℃であり、より好ましくは１，８００〜２，１００℃である。
成長時間は、所望の結晶成長量によって適宜に設定することができる。例えば１０〜１５時間の数値を例示することができる。
【実施例】
【００４８】
（実施例１）
（１）カーボン接着剤の調製
フェノール樹脂６５重量％、フェノール１９重量％、水１重量％、及び黒鉛粉末１５重量％から成るペースト３６．２重量部に、添加物としてマイクロトラック粒度分布におけるＤ５０が１０μｍ、ｍａｘ径４５μｍの金属クロム粉末（Ｃｒ）６３．８重量部を混合し、十分に撹拌することにより、カーボン接着剤を調製した。
【００４９】
このカーボン接着剤における金属クロム粉末の体積基準の含有量は、得られたカーボン接着剤の全体積に対して、２０％であった。
【００５０】
（２）黒鉛製保持材と種結晶基板との接着
本実施例における種結晶保持軸としては、黒鉛製の保持材を使用した。
【００５１】
１２ｍｍ角及び０．７ｍｍ厚の４Ｈ−ＳｉＣ単結晶の表面（接着面）を鏡面研磨した。この単結晶を、１２ｍｍ角及び５ｍｍ厚の黒鉛製保持材に、上記で調製したカーボン接着剤を介して保持・粘着させ、１，２００℃において１５分間加熱することにより、接着剤の炭化を行い、保持材に種結晶基板を接着した。
【００５２】
上記接着後の黒鉛製保持材−種結晶基板界面近傍の電子顕微鏡写真を図１に示した。
【００５３】
（３）接着強度の評価（せん断試験）
黒鉛製保持材−種結晶基板間の接着強度を調べるため、せん断試験を行った。
【００５４】
１２ｍｍ角及び０．７ｍｍ厚の窪みを有する台の上に、上記で得た黒鉛製保持材−種結晶基板接着物試料を、ＳｉＣ面を下面にして設置した。試料の黒鉛部分及種結晶部分に、それぞれ反対方向に水平に１０Ｎの力を加え、黒鉛製保持材−種結晶基板間の剥離の有無を調べた。本実施例における試料では、剥離は見られなかった。
【００５５】
（実施例２〜５及び比較例１〜３）
上記実施例１の「（１）カーボン接着剤の調製」において、ペーストに混合する添加物の種類及び量を表１に記載のとおりとした他は、実施例１と同様にしてカーボン接着剤をそれぞれ調製し、該接着剤を用いて黒鉛性保持材と種結晶基板とを接着して、その接着力を評価した。
【００５６】
評価結果は表１に示した。
【００５７】
また、比較例１における接着後の黒鉛性保持材−種結晶基板界面近傍の電子顕微鏡写真を図２に示した。
【００５８】
【表１】
2017122011.tif 000003
【００５９】
表１における添加剤としてのＦｅ及びＳｉは、いずれも、マイクロトラック粒度分布におけるＤ５０が１０μｍの粉末である。
【００６０】
（実施例６）
上記実施例１で調製したカーボン接着材を用いて、ＳｉＣ単結晶の成長実験を行った。
【００６１】
直径が５０．８ｍｍ（２インチ）、厚みが７００μｍの円盤状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（０００−１）面を有する昇華法により作製したＳｉＣ単結晶の表面を鏡面研磨したものを用意し、これを種結晶基板として用いた。種結晶基板の上面を、円柱形状の黒鉛軸の端面の略中央部に、上記実施例１で調製したカーボン接着剤を用いて保持し粘着させた後に、１，２００℃において１５分間加熱して接着した。
【００６２】
図１に示す単結晶製造装置を用い、Ｓｉ−Ｃ溶液を収容する黒鉛坩堝に、ＳｉＣｒを、Ｓｉ：Ｃｒ＝６０：４０（ａｔ％）の原子組成比率で、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成するための融液原料として仕込んだ。
単結晶製造装置の内部を１×１０−３Ｐａに真空引きした後、１気圧になるまでアルゴンガスを導入して、単結晶製造装置の内部の空気をアルゴンで置換した。高周波コイルに通電して加熱により黒鉛坩堝内の原料を融解し、Ｓｉ／Ｃｒ合金の融液を形成した。そして黒鉛坩堝からＳｉ／Ｃｒ合金の融液に、十分な量のＣを溶解させて、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成した。
【００６３】
上段コイル及び下段コイルの出力を調節して黒鉛坩堝を加熱し、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面における温度を１，９５０℃に昇温するとともに、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から１ｃｍの範囲で溶液内部から溶液表面に向けて温度低下する温度勾配が３０℃／ｃｍとなるように制御した。ここで、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面の温度測定は放射温度計により行い、Ｓｉ−Ｃ溶液の温度勾配の測定は、鉛直方向に移動可能な熱電対を用いて行った。
黒鉛軸に接着した種結晶基板の下面となる（０００−１）面をＳｉ−Ｃ溶液面に平行にして、種結晶基板の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面に一致する位置に配置して、Ｓｉ−Ｃ溶液に種結晶基板の下面を接触させるシードタッチを行い、次いで、黒鉛軸を１．５ｍｍ引き上げ、メニスカスを形成して、その位置で１５時間保持して、結晶を（０００−１）面成長させた。
【００６４】
結晶成長の終了後、黒鉛軸を上昇させて、種結晶基板及び種結晶基板を基点として成長したＳｉＣ単結晶を、Ｓｉ−Ｃ溶液及び黒鉛軸から切り離して回収した。
得られたＳｉＣ単結晶の成長面の写真を図２に示した。種結晶基板の全面から成長欠陥なく結晶成長が可能であることが検証された。
【符号の説明】
【００６５】
１００    単結晶製造装置
１０    坩堝
１２    種結晶保持軸（黒鉛製保持材）
１４    種結晶基板
１８    断熱材
２２    高周波コイル
２２Ａ    上段高周波コイル
２２Ｂ    下段高周波コイル
２４    Ｓｉ−Ｃ溶液
２６    石英管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2017122011.tif 000007