(57)【要約】【課題】連続駆動における圧電定数の変化が小さい薄膜型の圧電素子を提供する。【解決手段】基板、電極、および圧電膜を備えた圧電素子であって、前記圧電膜はＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、およびＺｒを含む酸化物と、ＭｎとＢｉの少なくとも一方の元素を含み、ＢａとＣａの和に対するＣａのモル比であるｘの値が０．０９≦ｘ≦０．３０であり、Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎの和に対するＺｒのモル比であるｙの値が０．０２５≦ｙ≦０．０８５であり、Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎの和に対するＳｎのモル比であるｚの値が０≦ｚ≦０．０２であり、前記酸化物１モルに対する前記ＭｎおよびＢｉの合計含有量Ｓａｖｅが、０．００２０モル以上０．０１５０モル以下であり、前記圧電膜の一方の電極に隣接する領域における前記ＭｎおよびＢｉの合計含有量Ｓｂｏｕが、前記Ｓａｖｅより小さいことを特徴とする。【選択図】図１
2017108125.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、電極、および圧電膜を備えた圧電素子であって、
前記圧電膜はＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、およびＺｒを含む酸化物と、
ＭｎとＢｉの少なくとも一方の元素を含み、
ＢａとＣａの和に対するＣａのモル比であるｘの値が０．０９≦ｘ≦０．３０であり、
Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎの和に対するＺｒのモル比であるｙの値が０．０２５≦ｙ≦０．０８５であり、
Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎの和に対するＳｎのモル比であるｚの値が０≦ｚ≦０．０２であり、
前記酸化物１モルに対する前記ＭｎおよびＢｉの合計含有量Ｓａｖｅが、０．００２０モル以上０．０１５０モル以下であり、
前記圧電膜の一方の電極に隣接する領域における前記ＭｎおよびＢｉの合計含有量Ｓｂｏｕが、前記Ｓａｖｅより小さいことを特徴とする、圧電素子。
【請求項２】
前記圧電膜が、下記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物よりなる請求項１に記載の圧電素子。
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙ−ｚＺｒｙＳｎｚ）Ｏ３        （１）
（式中、０．０９≦ｘ≦０．３０、０．０２５≦ｙ≦０．０８５、０≦ｚ≦０．０２）
【請求項３】
前記電極が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｕのいずれかを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の圧電素子。
【請求項４】
前記圧電膜の膜厚の５％以内である領域におけるＭｎおよびＢｉの合計含有量Ｓｂｏｕが、前記Ｓａｖｅより小さいことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の圧電素子。
【請求項５】
前記Ｓｂｏｕと前記Ｓａｖｅが０％≦Ｓｂｏｕ／Ｓａｖｅ≦１０％の関係にあることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の圧電素子。
【請求項６】
前記圧電膜の一方の電極に隣接する領域におけるＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎの局所的な組成を下記一般式（２）で表した時に、｜ｘ−ｘ’｜≦０．０２、｜ｙ−ｙ’｜≦０．０１、｜ｚ−ｚ’｜≦０．０１となることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の圧電素子。
（Ｂａ１−ｘ’Ｃａｘ’）（Ｔｉ１−ｙ’−ｚ’Ｚｒｙ’Ｓｎｚ’）Ｏ３  （２）
【請求項７】
前記電極と、前記基板との間に、第４族元素および／または第５族元素の金属を含む密着成分が介在していることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の圧電素子。
【請求項８】
前記圧電膜が柱状構造の結晶粒で構成された集合組織を有していることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の圧電素子。
【請求項９】
圧電素子の製造方法であって、
（ａ）表面に第一の電極層を有する基板上に、第一の原料液を塗布して塗布層を形成する工程と、
（ｂ）該塗布層を形成するごとに該塗布層を焼成して圧電体層を形成する工程と、
を１回または複数回繰り返して圧電膜下層を形成し、
（ｃ）前記圧電膜下層の上に、第二の原料液を塗布して塗布層を形成する工程と、
（ｄ）該塗布層を形成するごとに該塗布層を焼成して圧電体層を形成する工程と、
を１回または複数回繰り返して圧電膜中間層を形成し、
（ｅ）前記圧電膜中間層の上に、第三の原料液を塗布して塗布層を形成する工程と、
（ｆ）該塗布層を形成するごとに該塗布層を焼成して圧電体層を形成する工程と、
を１回または複数回繰り返して圧電膜上層を形成し、
（ｇ）該圧電膜上層の表面に第二の電極層を設けて圧電素子を製造する工程と、
を有し、
前記第二の原料液は、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒを含み、かつ、ＭｎおよびＢｉの少なくとも一方を含んでおり、
前記第一の原料液および第三の原料液は、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒを含み、かつ、ＭｎとＢｉの合計濃度が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、圧電素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の圧電素子と、該圧電素子に設けられた振動板とを有することを特徴とする、圧電アクチュエータ。
【請求項１１】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を有することを特徴とする液体吐出ヘッド。
【請求項１２】
被転写体の載置部と請求項１１に記載の液体吐出ヘッドを備えたことを特徴とする、液体吐出装置。
【請求項１３】
請求項１０に記載の圧電アクチュエータを２つ以上有しており、かつ、電圧印加時の前記圧電アクチュエータの伸縮方向が２方向以上となるように前記圧電アクチュエータが配置されていることを特徴とする、振動補正機構。
【請求項１４】
請求項１０に記載の圧電アクチュエータおよび前記圧電アクチュエータに力学的に接続された光学部材を少なくとも有し、前記圧電アクチュエータの変形によって前記光学部材の形状が変化する機構を備えたことを特徴とする、可変光学部材。
【請求項１５】
請求項１０に記載の圧電アクチュエータおよび前記圧電アクチュエータに力学的に接続された光学部材を有し、前記圧電アクチュエータの変形によって前記光学部材が移動および／または回転する機構を備えたことを特徴とする、可動光学部材。
【請求項１６】
請求項１３に記載の振動補正機構および前記振動補正機構に保持された光学部材を備えたことを特徴とする、光学機器。
【請求項１７】
請求項１４に記載の可変光学部材を備えたことを特徴とする、光学機器。
【請求項１８】
請求項１５に記載の可動光学部材を備えたことを特徴とする、光学機器。
【請求項１９】
請求項１３に記載の振動補正機構および前記振動補正機構に保持された撮像素子ユニットを備えたことを特徴とする、撮像装置。
【請求項２０】
請求項１４に記載の可変光学部材を備えたことを特徴とする、光スイッチ。
【請求項２１】
請求項１５に記載の可動光学部材を備えたことを特徴とする、光スイッチ。
【請求項２２】
複数のマイクロミラーと各マイクロミラーに力学的に接続された複数の圧電アクチュエータを有するマイクロミラーデバイスにおいて、前記圧電アクチュエータが請求項１０に記載の圧電アクチュエータであることを特徴とする、マイクロミラーデバイス。
【請求項２３】
請求項１０に記載の圧電アクチュエータを備えており、かつ、超音波プローブが超音波の発振機能と反射波の受信機能を有することを特徴とする、超音波プローブ。
【請求項２４】
請求項２３に記載の超音波プローブと、信号処理手段と、画像生成手段とを備えたことを特徴とする、超音波検査装置。
【請求項２５】
請求項１０に記載の圧電アクチュエータを備え、前記圧電アクチュエータの駆動によって音を発信または受信することを特徴とする、音響部品。
【請求項２６】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の圧電素子を備えた角速度センサーであって、前記角速度センサーが前記圧電素子の形状変化を角速度情報に変換することを特徴とする、角速度センサー。
【請求項２７】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の圧電素子を備えた振動発電装置であって、前記振動発電装置が振動エネルギーを電気エネルギーに変換することを特徴とする、振動発電装置。
【請求項２８】
基板、圧電膜、複数の櫛型電極が設けられた圧電素子であって、
前記圧電膜はＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、およびＺｒを含む酸化物と、
ＭｎとＢｉの少なくとも一方の元素を含み、
ＢａとＣａの和に対するＣａのモル比であるｘの値が０．０９≦ｘ≦０．３０であり、
Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎの和に対するＺｒのモル比であるｙの値が０．０２５≦ｙ≦０．０８５であり、
Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎの和に対するＳｎのモル比であるｚの値が０≦ｚ≦０．０２であり、
前記酸化物１モルに対する前記ＭｎおよびＢｉの合計含有量Ｓａｖｅが、０．００２０モル以上０．０１５０モル以下であり、
前記圧電膜の一方の電極に隣接する領域における前記ＭｎおよびＢｉの合計含有量Ｓｂｏｕが、前記Ｓａｖｅより小さいことを特徴とする、圧電素子。
【請求項２９】
前記圧電膜が、下記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物よりなる請求項２８に記載の圧電素子。
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙ−ｚＺｒｙＳｎｚ）Ｏ３        （１）
（式中、０．０９≦ｘ≦０．３０、０．０２５≦ｙ≦０．０８５、０≦ｚ≦０．０２）
【請求項３０】
請求項２８または２９に記載の圧電素子を備えたことを特徴とする、表面弾性波発生装置。
【請求項３１】
請求項３０に記載の表面弾性波発生装置および遮光部品を有し、前記表面弾性波発生装置の駆動によって前記遮光部品を移動させることを特徴とする、圧電シャッター。
【請求項３２】
電子部品と、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の圧電素子を備えた電子機器。
【請求項３３】
電子部品と、請求項２８または２９に記載の圧電素子を備えた電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的に鉛を含有しない薄膜型の圧電素子およびその製造方法に関する。また、本発明は前記圧電素子を用いた、圧電アクチュエータ、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、振動補正機構、可変光学部材、可動光学部材、光学機器、撮像装置、光スイッチ、マイクロミラーデバイス、超音波プローブ、超音波検査装置、音響部品、角速度センサー、振動発電装置、表面弾性波発生装置、圧電シャッター、および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜型の圧電素子は、通常、下部及び上部電極と、これらの電極によって挟持された圧電膜により構成されている。圧電膜は、強誘電性の金属酸化物による多結晶体によって形成されている。圧電膜の主成分としては、チタン酸ジルコン酸鉛（以下「ＰＺＴ」という）のようなＡＢＯ３型のペロブスカイト型金属酸化物が一般的である。しかしながら、ＰＺＴはＡサイト元素として鉛を含有するために、環境に対する影響が問題視されている。このため、鉛を含有しない（非鉛）圧電膜が求められている。
【０００３】
非鉛圧電膜として、チタン酸バリウム膜やその部分置換体であるチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム膜が知られている。特許文献１では、特定の結晶方位に配向した初期圧電特性に優れる（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ３圧電膜が開示されている。
【０００４】
しかし、この配向圧電膜は該圧電膜と下部のバッファ層との結晶格子整合性に基づいて製造されたものであるため、膜内部では格子のミスフィットや熱膨張係数の差に起因した応力が生じている。また、この圧電膜はＡサイトのアルカリ土類金属とＢサイトの遷移金属の組成比を精密に制御することが困難であるため、サイト欠損（酸素欠損等）が膜中に多く存在している。これらの内部応力とサイト欠損のために、特許文献１のような配向圧電膜を連続駆動させると、圧電特性（圧電定数等）が低下したり、圧電膜と基板の剥離や圧電膜のクラックが発生するといった問題があった。
【０００５】
この問題に対応するために、例えば特許文献２のように、非エピタキシャル配向のチタン酸ジルコン酸バリウム膜に２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下のマンガン酸化物を加えることで、クラックを抑制する技術がある。このマンガン成分には、圧電膜中のサイト欠損を補償する効果が期待できる。
【０００６】
しかしながら、特許文献２のような組成の圧電膜では、加えたマンガン成分が圧電素子の製造中や駆動中に圧電膜中を移動して電極を構成する金属と反応してしまい、結果として圧電素子の連続駆動における圧電特性の低下を招くという別の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−００６７２２号公報
【特許文献２】特開２０１１−２４３７２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上述の課題に対処するためになされたものであり、連続駆動における圧電定数の変化の小さい、薄膜型の圧電素子およびその製造方法を提供するものである。
また、本発明は前記圧電素子を用いた、圧電アクチュエータ、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、振動補正機構、可変光学部材、可動光学部材、光学機器、撮像装置、光スイッチ、マイクロミラーデバイス、超音波プローブ、超音波検査装置、音響部品、角速度センサー、振動発電装置、表面弾性波発生装置、圧電シャッター、および電子機器を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る圧電素子は、圧電膜と該圧電膜を挟む複数の電極とを基板上に有する圧電素子、または、基板、圧電膜、複数の櫛型電極が順に積層されてなる圧電素子である。
【００１０】
前記圧電膜が下記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物よりなる主成分と、ＭｎおよびＢｉの少なくとも一方を含む副成分を有し、圧電膜全体の組成における前記ＭｎおよびＢｉの合計含有量Ｓａｖｅが、前記金属酸化物１モルに対して０．００２０モル以上０．０１５０モル以下であり、前記圧電膜の一方の電極に隣接する領域における前記ＭｎおよびＢｉの合計含有量Ｓｂｏｕが、前記Ｓａｖｅより小さいことを特徴とする。
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙ−ｚＺｒｙＳｎｚ）Ｏ３        （１）
（式中、０．０９≦ｘ≦０．３０、０．０２５≦ｙ≦０．０８５、０≦ｚ≦０．０２）
【００１１】
本発明に係る圧電素子の製造方法は、
（ａ）表面に第一の電極層を有する基板上に、第一の原料液を塗布して塗布層を形成する工程と、
（ｂ）該塗布層を形成するごとに該塗布層を焼成して圧電体層を形成する工程と、
を１回または複数回繰り返して圧電膜下層を形成し、
（ｃ）前記圧電膜下層の上に、第二の原料液を塗布して塗布層を形成する工程と、
（ｄ）該塗布層を形成するごとに該塗布層を焼成して圧電体層を形成する工程と、
を１回または複数回繰り返して圧電膜中間層を形成し、
（ｅ）前記圧電膜中間層の上に、第三の原料液を塗布して塗布層を形成する工程と、
（ｆ）該塗布層を形成するごとに該塗布層を焼成して圧電体層を形成する工程と、
を１回または複数回繰り返して圧電膜上層を形成し、
（ｇ）該圧電膜上層の表面に第二の電極層を設けて圧電素子を製造する工程と、
を有し、
前記第二の原料液は、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒを含み、かつ、ＭｎおよびＢｉの少なくとも一方を含んでおり、
前記第一の原料液および第三の原料液は、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒを含み、かつ、ＭｎとＢｉの合計濃度が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る圧電アクチュエータは、上記の圧電素子と、該圧電素子に接して設けられた振動板とを有することを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る液体吐出ヘッドは、吐出口と、該吐出口に連通する液室と、該液室に対応する振動板と、該振動板に対応する上記の圧電素子とを有し、該圧電素子により生じる前記液室内の体積変化によって、該液室内の液体を前記吐出口から吐出することを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る液体吐出装置は、被転写体の載置部と上記の液体吐出ヘッドを備えたことを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る振動補正機構は、搬送対象物を搬送することで外部振動の影響を軽減する振動補正機構であって、上記の圧電アクチュエータを２つ以上有しており、かつ、電圧印加時の圧電アクチュエータの伸縮方向が２方向以上となるように圧電アクチュエータが配置されていることを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る可変光学部材は、上記の圧電アクチュエータおよび圧電アクチュエータに力学的に接続された光学部材を少なくとも有し、圧電アクチュエータの変形によって光学部材の形状が変化する機構を備えたことを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る可動光学部材は、上記の圧電アクチュエータおよび圧電アクチュエータに力学的に接続された光学部材を少なくとも有し、圧電アクチュエータの変形によって光学部材が移動および／または回転する機構を備えたことを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る光学機器は、上記の振動補正機構およびその搬送対象物としての光学部材を備えたこと、または、上記の可変光学部材または上記の可動光学部材を備えたことを特徴とする。
【００１９】
本発明に係る撮像装置は、上記の振動補正機構およびその搬送対象物としての撮像素子ユニットを備えたことを特徴とする。
【００２０】
本発明に係る光スイッチは、上記の可変光学部材または可動光学部材を備えたことを特徴とする。
【００２１】
本発明に係るマイクロミラーデバイスは、複数のマイクロミラーと各マイクロミラーに力学的に接続された複数の上記の圧電アクチュエータとを少なくとも有することを特徴とする。
【００２２】
本発明に係る超音波プローブは、被検体の内部観察を行うための超音波プローブであって、前記超音波プローブが上記の圧電アクチュエータを備えており、かつ、超音波プローブが超音波の発振機能と反射波の受信機能を有することを特徴とする。
【００２３】
本発明に係る超音波検査装置は、上記の超音波プローブと、信号処理手段と、画像生成手段とを備えたことを特徴とする。
【００２４】
本発明に係る音響部品は、上記の圧電アクチュエータを備え、圧電アクチュエータの駆動によって音を発信または受信する機能を有することを特徴とする。
【００２５】
本発明に係る角速度センサーは、上記の圧電素子を備えた角速度センサーであって、角速度センサーが圧電素子の形状変化を角速度情報に変換する機能を有することを特徴とする。
【００２６】
本発明に係る振動発電装置は、上記の圧電素子を備えた振動発電装置であって、振動発電装置が振動エネルギーを電気エネルギーに変換する発電機能を有することを特徴とする。
【００２７】
本発明に係る表面弾性波発生装置は、上記の圧電素子を備えたことを特徴とする。
【００２８】
本発明に係る圧電シャッターは、上記の表面弾性波発生装置および遮光部品を少なくとも有する圧電シャッターであって、表面弾性波発生装置の駆動によって遮光部品を移動させる機能を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、連続駆動における圧電定数の変化の小さい薄膜型の圧電素子およびその製造方法を提供することができる。
【００３０】
また、本発明によれば、前記圧電素子を用いた、圧電アクチュエータ、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、振動補正機構、可変光学部材、可動光学部材、光学機器、撮像装置、光スイッチ、マイクロミラーデバイス、超音波プローブ、超音波検査装置、音響部品、角速度センサー、振動発電装置、表面弾性波発生装置、圧電シャッターおよび電子機器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施形態に係る圧電素子の構成を示す断面概略図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る圧電素子の構成を示す断面概略図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る圧電アクチュエータの構成を示す断面および裏面概略図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る液体吐出ヘッドおよび液体吐出装置の構成を示す概略図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る振動補正機構の構成を示す概略図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る可変光学部材および可動光学部材の構成を示す概略図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る光学機器の構成を示す概略図である。
【図８】本発明の一実施形態に係る撮像装置の構成を示す概略図である。
【図９】本発明の一実施形態に係る光スイッチの構成を示す概略図である。
【図１０】本発明の一実施形態に係るマイクロミラーデバイスの構成を示す概略図である。
【図１１】本発明の一実施形態に係る超音波プローブおよび超音波検査装置の構成を示す概略図である。
【図１２】本発明の一実施形態に係る音響部品の構成を示す概略図である。
【図１３】本発明の一実施形態に係る角速度センサーの構成を示す概略図である。
【図１４】本発明の一実施形態に係る振動発電装置の構成を示す概略図である。
【図１５】本発明の一実施形態に係る表面弾性波発生装置および圧電シャッターの構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明に係る圧電素子は、
基板、電極、および圧電膜を備えた圧電素子であって、
前記圧電膜はＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、およびＺｒを含む酸化物と、
ＭｎとＢｉの少なくとも一方の元素を含み、
ＢａとＣａの和に対するＣａのモル比であるｘの値が０．０９≦ｘ≦０．３０であり、
Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎの和に対するＺｒのモル比であるｙの値が０．０２５≦ｙ≦０．０８５であり、
Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎの和に対するＳｎのモル比であるｚの値が０≦ｚ≦０．０２であり、
前記酸化物１モルに対する前記ＭｎおよびＢｉの合計含有量Ｓａｖｅが、０．００２０モル以上０．０１５０モル以下であり、
前記圧電膜の一方の電極に隣接する領域における前記ＭｎおよびＢｉの合計含有量Ｓｂｏｕが、前記Ｓａｖｅより小さいことを特徴とする。
【００３３】
前記圧電膜はより具体的には、下記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物よりなる。
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙ−ｚＺｒｙＳｎｚ）Ｏ３        （１）
（式中、０．０９≦ｘ≦０．３０、０．０２５≦ｙ≦０．０８５、０≦ｚ≦０．０２）
【００３４】
（圧電素子の構成）
本発明の圧電素子の第一の実施形態は、圧電膜と該圧電膜を挟んで設けられた複数の電極とを基板上に有する。図１は、係る実施形態の一例を示す断面模式図である。複数の電極とは、圧電膜を挟んだ一対の電極でも良いし、電極がパターン化されている構成でも良いし、圧電膜の側面に別の目的の電極が設けられた構成でも良い。
【００３５】
図１では、基板、第一の電極、圧電膜、第二の電極が順に積層された構成について説明する。図中、１０１は基板、１０２は第一の電極、１０３は圧電膜、１０４は第二の電極を示す。なお、以降、同じ符号は同じ部材を表す。
【００３６】
図１（ａ）は、第一の電極１０２、圧電膜１０３、第二の電極１０４が互いに同じ面積で、各々の端部が基板１０１に対して垂直方向に揃っている実施形態を示しているが、本発明の圧電素子の形態は図面に限定されない。圧電素子の用途に応じて基板、電極、圧電膜の面積や形状は自由に変更できる。また、圧電素子としての機能を損ねない範囲で、各部材の間に別の部材を設けても良い。例えば、各部材の密着性を高めるための密着成分や結晶性を高めるためのバッファ成分がある。
【００３７】
本発明の圧電素子の第二の実施形態は、基板、圧電膜、複数の櫛型電極が順に積層された構成を少なくとも有する。図１５（ａ）は、係る実施形態の一例を示す断面模式図である。図中、１０１は基板、１０３は圧電膜、１０５は櫛型電極を示す。櫛型電極１０５の数は２つ以上であれば図の例示に限定されないが、２つの櫛型電極が対を成して互いに櫛部を噛み合わせている形状が好ましい。櫛型電極１０５の数は２の倍数であることが好ましい。基板１０１や圧電膜１０３をパターニングしても良い。
【００３８】
（基板）
基板１０１の材質は限定されないが、第一の電極１０２、圧電膜１０３、第二の電極１０４を設ける際の加熱工程において変形、溶融しない材質が好ましい。加熱工程の最高温度は通常８００℃以下である。例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）やチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、ランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ３）などからなる単結晶基板や、ジルコニア（ＺｒＯ２）やアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）などのセラミック基板や、シリコン（Ｓｉ）やタングステン（Ｗ）などからなる半導体基板や、耐熱ステンレス（ＳＵＳ）基板が好ましく用いられる。これらの材料を複数種類組み合わせてもよいし、積層して多層構成として用いても良い。
圧電膜１０３を基板１０１の表面に対して垂直方向に選択的に配向させる場合には、基板１０１や第一の電極１０２といった下地層も同様に配向していることが好ましい。その場合、基板１０１には、単結晶基板を用いることが好ましい。
【００３９】
（電極）
本発明の圧電素子は、電極を有することで、圧電膜１０３に電圧を印加して圧電歪みを生じさせたり、圧電膜１０３の歪みに応じた電気信号を取り出すことが可能となる。電極の材質は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｒｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。
【００４０】
本発明の圧電素子に含まれる電極は、優れた導電率を有するという観点で、金属電極であることが好ましい。特に、導電率と耐久性の観点で、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｕのいずれかを含む金属電極であることが好ましい。電極に含まれるＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｕ以外の金属成分は１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。特に、ＭｎおよびＢｉは合計で５０ｐｐｍ未満であることが好ましい。本明細書では、「ＭｎおよびＢｉは合計で５０ｐｐｍ未満であること」で、「Ｍｎ、Ｂｉを含まない」と判断する。電極が、ＭｎおよびＢｉを合計で５０ｐｐｍ未満であると、圧電素子の連続駆動に対して圧電定数の低下幅が大きくなるおそれが低減でき、より好ましい。
【００４１】
電極の好ましい厚みは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
複数の電極、例えば第一の電極１０２および第二の電極１０４が、それぞれ異なる材料であってもよい。
【００４２】
第一の電極１０２、第二の電極１０４、および櫛型電極１０５の製造方法は限定されないが、スパッタ、蒸着法、ＣＳＤ（化学溶液堆積）法から選択される手段によると、高密度で導電率に優れた電極薄膜を得ることができる。特に望ましい製造方法はＤＣスパッタ法である。また、電極を所望の形状にパターニングしてもよい。
【００４３】
櫛型電極１０５の電極幅および電極ピッチは、特に限定されず、励振させる表面弾性波の性状に合わせて選択されるが、例えば、電極幅、電極ピッチともに１０μｍ以上５００μｍ以下であると表面弾性波の励振に適している。
【００４４】
（圧電膜）
本発明において、圧電膜とは、正圧電効果または逆圧電効果を示す薄膜状の結晶集合体を指す。膜とは、平板上の基材（基板）の片面または両面を覆うように密着して設けられた集合組織である。図１（ａ）に示すように、基板１０１と圧電膜１０３の間に第一の電極１０２のような電極層や調整層を有していても良い。図１５（ａ）に示すように、基板１０１の表面を圧電膜１０３が直接覆っていても良い。膜をその設置面に対して垂直方向に計測した厚さ、すなわち膜厚は１０μｍ未満であり、該垂直方向における結晶粒の積み上げ数が２０個以内であるものを本発明では薄膜とする。金属酸化物を独立した成形体として焼成した、いわゆる圧電セラミックスは本発明の圧電素子における圧電膜には含まれない。
【００４５】
基板と独立した圧電セラミックスと異なり、圧電膜は基板と密着していることにより、基板に拘束されている。基板に拘束された圧電膜の内部には、膜面方向に圧縮応力または引張応力が発生する。すなわち、本発明の圧電素子における圧電膜は、基板の表面に対して平行な方向に残留応力を有する。この残留応力は、外部環境温度の変化に対する圧電膜の結晶構造の変化を抑制する。その結果として、圧電膜のキュリー温度は同組成の圧電セラミックスより高くなり、実用温度領域が高温側に広くなる。
【００４６】
なお、圧電膜の内部残留応力は基板との密着面で発生しているものなので、膜厚が大きくなるにつれて内部残留応力は小さくなる。例えば、圧電膜の厚さが１０μｍより大きいと、内部残留応力によるキュリー温度の向上効果を期待できなくなる。
また、圧電膜の圧電セラミックスに対する別のメリットとして、微細加工性がある。膜厚が１０μｍ未満の圧電膜であれば、成膜時のパターニングや成膜後のエッチングによって所望の微細パターンに加工が容易である。
【００４７】
（ペロブスカイト型金属酸化物）
本発明において、ペロブスカイト型金属酸化物とは、岩波理化学辞典  第５版（岩波書店  １９９８年２月２０日発行）に記載されているような、理想的には立方晶構造であるペロブスカイト構造（ペロフスカイト構造とも言う）を持つ金属酸化物を指す。
【００４８】
ペロブスカイト構造を持つ金属酸化物は一般にＡＢＯ３の化学式で表現される。ペロブスカイト型金属酸化物において、元素Ａ、Ｂは各々イオンの形でＡサイト、Ｂサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位格子であれば、Ａ元素は立方体の頂点、Ｂ元素は体心に位置する。Ｏ元素は酸素の陰イオンとして立方体の面心位置を占める。
【００４９】
前記一般式（１）で表わされる金属酸化物は、Ａサイトに位置する金属元素がＢａとＣａ、Ｂサイトに位置する金属元素がＴｉ、ＺｒとＳｎであることを意味する。
【００５０】
前記一般式（１）における、Ｂサイトの元素とＯ元素のモル比は１対３であるが、元素量の比が若干、例えば１％以内でずれた場合でも、前記金属酸化物がペロブスカイト構造を主相としていれば、本発明の範囲に含まれる。
【００５１】
前記一般式（１）における、Ａサイトの元素とＢサイトの元素のモル比は１対１であるが、Ａサイト元素が−５％〜２０％の範囲で過剰または不足していても、前記金属酸化物がペロブスカイト構造を主相としていれば、本発明の範囲に含まれる。ただし、圧電膜中での一般式（１）の組成は均一であることが好ましく、圧電膜の箇所によるＡサイト元素／Ｂサイト元素のバラツキは１％以内であることが好ましい。
【００５２】
前記金属酸化物がペロブスカイト構造であることは、例えば、圧電膜に対するＸ線回折や電子線回折から判断することができる。ペロブスカイト構造が主たる結晶相であれば、圧電膜がその他の結晶相を副次的に含んでいても良い。
【００５３】
（圧電膜の主成分）
本発明の圧電素子を構成する圧電膜が、
Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、およびＺｒを含む酸化物と、
ＭｎとＢｉの少なくとも一方の元素を含み、
ＢａとＣａの和に対するＣａのモル比であるｘの値が０．０９≦ｘ≦０．３０であり、
Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎの和に対するＺｒのモル比であるｙの値が０．０２５≦ｙ≦０．０８５であり、
Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎの和に対するＳｎのモル比であるｚの値が０≦ｚ≦０．０２であると優れた圧電特性を発揮する。
【００５４】
より具体的には前記一般式（１）に示すような（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｎ）Ｏ３を主成分とすると、圧電素子の使用温度範囲、例えば−３０℃〜５０℃の温度範囲内において、十分に高い圧電定数を得ることができる。
【００５５】
一般式（１）において、ＢａおよびＣａの含有量の和に対するＣａのモル比を示すｘの範囲は０．０９≦ｘ≦０．３０である。
Ｃａ量ｘが０．０９未満の場合、正方晶から斜方晶への相転移温度（以後Ｔｔｏ）が−１０℃よりも高くなり、その結果、圧電素子の使用温度範囲（例えば−３０℃〜５０℃）における圧電定数の温度に対する変化が大きくなる。一方、ｘが０．３０よりも大きくなると、圧電素子の使用温度範囲の全域で圧電定数が低下する。より高い圧電定数を得るという観点においては、ｘ≦０．２０が好ましく、更にｘ≦０．１７が好ましい。このようにＣａの含有量が多いほど圧電素子の使用温度範囲で圧電定数が低下する傾向がある。
【００５６】
一般式（１）において、Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎの含有量の和に対するＺｒのモル比を示すｙは０．０２５≦ｙ≦０．０８５である。
Ｚｒ量ｙが０．０２５未満の場合、圧電素子の使用温度範囲の全域で圧電定数が低下する。一方、ｙが０．０８５よりも大きいと、キュリー温度（以後ＴＣ）が低くなる。例えばＴｃが９０℃未満となる場合がある。ＴＣが低くなると、例えば５０℃での圧電素子の誘電損失が大きくなったり、連続駆動に対する圧電定数の低下が発生したりする。より高い圧電定数を得るという観点において、より好ましいｙの範囲は、０．０４０≦ｙ≦０．０８５である。
【００５７】
一般式（１）において、Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎの含有量の和に対するＳｎのモル比を示すｚは０≦ｚ≦０．０２である。ＳｎによるＴｉの置換もＺｒによる置換と同様に、室温での誘電率の増加に起因して、圧電素子の圧電定数を大きくするために実施される。しかし、Ｔｉを多量のＺｒもしくは多量のＳｎで置換すると圧電素子のＴｔｏが高温化する。もしも、Ｔｔｏが圧電素子の使用温度範囲の内側にあると、圧電定数の温度に対する変化が大きくなってしまう。そのために、本発明では圧電定数の温度依存性を低減する効果のあるＣａを加えて、Ｔｔｏの変化を相殺している。
【００５８】
他方、ＳｎとＺｒの違いに着目すると、ＳｎでＴｉを置換した方が、ＺｒでＴｉを置換するよりもＴｔｏの増加が少ない。例えば、ＢａＴｉＯ３のＴｉの１％をＺｒで置換すると、Ｔｔｏは約１２℃増加するのに対して、ＴｉをＳｎで１％置換するとＴｔｏは約５℃増加する。そのため、ＳｎでＴｉを置換した方がＣａ量を低減することができる。但し、ｚが０．０２より大きくなると、Ｚｒ量によってはＴＣが１００℃未満となることがある。
【００５９】
本発明に係る圧電膜の組成を測定する手段は特に限定されない。手段としては、Ｘ線蛍光分析（ＸＲＦ）、ＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、原子吸光分析（ＡＡＳ）などが挙げられる。いずれの手段においても、前記圧電膜に含まれる各元素の重量比および組成比を算出できる。特に好ましい組成の測定手段はＸＲＦである。
【００６０】
圧電膜の製造を容易にしたり、本発明の圧電膜の物性を調整したりする目的で、ＢａとＣａの１ｍｏｌ％以下を２価の金属元素、例えばＳｒで置換しても構わない。同様にＴｉ、ＺｒやＳｎの１ｍｏｌ％以下を４価の金属元素、例えばＨｆで置換しても構わない。
【００６１】
（圧電膜の第１副成分）
前記圧電膜はＭｎおよびＢｉの少なくとも一方を含む第１副成分を有する。前記ＭｎおよびＢｉの合計含有量Ｓａｖｅは、前記金属酸化物（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｎ）Ｏ３１モルに対して０．００２０モル以上０．０１５０モル以下である。膜の全体の組成は、必ずしも膜の全ての部分の組成を調査する必要はなく、ＸＲＦによって膜の端部を除いた大部分の面積を一度に測定した代表値を用いて良い。前記圧電膜を組成分析して得られた各金属の含有量から、前記一般式（１）で表わされる金属酸化物を構成する元素をモル換算し、その総モルを１とすると、第１副成分のモル量を算出できる。
【００６２】
圧電膜が前記範囲のＭｎまたはＢｉの少なくとも一方を含有すると、これらがサイト欠損を補償するために、−３０℃から５０℃の範囲において本発明の圧電素子の圧電定数が向上し、誘電損失が抑制される。また、連続駆動に対する圧電定数の低下を抑制することができる。
【００６３】
合計含有量Ｓａｖｅが０．００２０モル未満であると、ＭｎおよびＢｉを含有しない場合の物性との差が小さく、前記の効果が十分得られない。他方、合計含有量Ｓａｖｅが０．０１５０モルより大きくなると、圧電素子の誘電損失が急激に増加する。圧電素子の誘電損失が、例えば、１．５％（測定周波数、１ｋＨｚ）を上回ると圧電素子の使用時に発熱が起こったり、消費電力が大きくなるという問題がある。
【００６４】
圧電膜がＭｎおよびＢｉをいずれも含んでいると、圧電定数は更に向上するため、より好ましい。Ｍｎ単体の好ましい含有量は前記金属酸化物１モルに対して０．００２モル以上０．００８モル以下であり、Ｂｉ単体の好ましい含有量は前記金属酸化物１モルに対して０．００１モル以上０．００５モル以下である。
【００６５】
ＭｎおよびＢｉは金属単体に限らず、ＭｎまたはＢｉ成分として圧電膜に含まれていれば良く、その含有の形態は問わない。
【００６６】
（圧電膜のその他の副成分）
前記圧電膜は、一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物、第１副成分、を総和で９８．５モル％以上含むことが好ましい。また、前記圧電膜は、一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物を主成分として９５モル％以上含むことが好ましい。
【００６７】
（圧電膜の厚み）
圧電膜１０３の第一の電極１０２と第二の電極１０４に挟まれた箇所、または、基板１０１と櫛型電極１０５に挟まれた箇所における膜厚は、５００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である。
膜が平坦ではない場合、基板１０１の表面を基点に垂直方向に膜厚を計測する。膜厚が一定ではない場合は、最大値と最小値の平均値を膜厚とする。圧電膜１０３の膜厚を５００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下とすることで、圧電素子としての機能を得られるとともに、素子化のための圧電膜の加工性を達成できる。
【００６８】
圧電膜１０３の膜厚が５００ｎｍより薄いと、十分な圧電定数が得られないおそれがある。他方、圧電膜１０３の膜厚が５０００ｎｍより厚いと、薄膜型の圧電素子としての加工性が不足するおそれがある。
より好ましい圧電膜１０３の膜厚は、７００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以上３５００ｎｍ以下である。
圧電膜１０３の膜厚は接触式段差計や断面の顕微鏡観察により計測可能である。
【００６９】
（一方の電極に隣接する領域の第１副成分）
圧電膜１０３の一方の電極に隣接する領域におけるＭｎおよびＢｉの合計含有量Ｓｂｏｕは、前記Ｓａｖｅより小さい。図１（ｂ）に示すように、電極に隣接する領域１０３１とは、すなわち圧電膜のうち電極の近傍にある部分を指す。本発明は、膜厚方向に考えた場合に、第１副成分が中央部に偏って相対的に多く存在して、電極に近づくほど第１副成分の濃度が低下する構成である。そのため、電極に隣接する領域とは、電極を基点として膜厚の４９％以下に収まっていれば問題ない。しかし、より定量的に検証するためには、電極に隣接する領域１０３１を、電極に接した層状と仮定し、層厚を５ｎｍ以上かつ圧電膜１０３の膜厚の５％以内に取って、Ｓｂｏｕを求めることが好ましい。その場合、０％≦Ｓｂｏｕ／Ｓａｖｅ≦１０％の関係であることが好ましい。
【００７０】
前記ＳｂｏｕがＳａｖｅより小さいと、圧電膜全体としてはＭｎやＢｉによるサイト欠損の補償効果を達成しつつも、局所的には電極近傍で発生する第１副成分（Ｍｎ、Ｂｉの少なくとも一方）と金属電極との望ましくない結合反応を抑制することができる。この観点においてＳｂｏｕ／Ｓａｖｅは可能な限り小さいことが理想である。
【００７１】
一方の電極とは、第一の電極１０２、第二の電極１０４、櫛型電極１０５といった圧電膜の膜面に接触した電極のことである。圧電膜を挟んで設けられた全ての電極に対して、隣接する領域１０３１のＳｂｏｕがＳａｖｅより小さいと本発明の効果は最大化されるため、より好ましい。
【００７２】
第１副成分の濃度分布は金属電極との反応を抑制することが目的であるから、膜厚方向にのみ濃度が分布していることが望ましい。すなわち、膜面方向については第１副成分の濃度は均一であることが好ましい。例えば、主成分の金属酸化物１モルに対して膜面方向の第１副成分の濃度のバラツキは０．００１モル以内であることが好ましい。
【００７３】
圧電膜１０３における局所的なＭｎとＢｉの含有量は、圧電膜の断面に対して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ、ＥＤＳ）や電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）と言った組成分析を実施することで特定可能である。
【００７４】
（一方の電極に隣接する領域の主成分）
本発明においては、前記のように、膜厚方向に考えた場合に、第１副成分が中央部に偏って相対的に多く存在して、電極に近づくほど第１副成分の濃度が低下する構成を意図している。しかし、主成分については、膜厚方向に均一に組成分布していることが好ましい。すなわち、圧電膜１０３の一方の電極に隣接する領域において、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎの局所的な組成を一般式（２）で表した時に、
（Ｂａ１−ｘ’Ｃａｘ’）（Ｔｉ１−ｙ’−ｚ’Ｚｒｙ’Ｓｎｚ’）Ｏ３  （２）
｜ｘ−ｘ’｜≦０．０２、｜ｙ−ｙ’｜≦０．０１、｜ｚ−ｚ’｜≦０．０１
であることが好ましい。
【００７５】
「圧電膜の一方の電極に隣接する領域」の設定は、第１副成分について検証する際と主成分について検証する際で同一とすることが好ましい。
【００７６】
前記ｘとｘ’が０．０２を超えて離れていると、圧電素子の温度に対する特性変化が過剰に大きくなってしまうおそれがある。前記ｙとｙ’が０．０１を超えて離れていると、圧電定数が実用レベルを満たさないおそれがある。前記ｚとｚ’が０．０１を超えて離れていると、圧電定数が実用レベルを満たさないおそれがある。
【００７７】
圧電膜１０３における局所的な主成分の含有量は、圧電膜の断面に対してＳＥＭやＴＥＭを用いてＥＤＸやＥＥＬＳと言った組成分析を実施することで特定可能である。
【００７８】
（密着成分）
前記第一の電極と、前記基板との間には、第４族元素および／または第５族元素の金属を含む密着成分が介在していることが好ましい。図２（ａ）および（ｂ）は、基板１０１と第一の電極１０２の間に密着成分１０６が存在する場合の本発明の圧電素子の断面模式図である。
【００７９】
密着成分は、図２（ａ）の密着成分１０６のように、第一の電極に埋め込まれるように点状に分散して存在していても良いし、図２（ｂ）の層状の密着成分１０６のように厚さ１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の層状であっても良い。
【００８０】
密着成分１０６の材質としては、密着性の観点から第４族元素では、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの金属単体や酸化物、窒化物、第５族元素では、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの金属単体や酸化物、窒化物が好ましい。密着成分１０６の一部または全部が、基板１０１や第一の電極１０２と化学的に結合して合金や複合酸化物を形成していても良い。
【００８１】
（圧電膜の結晶構造）
本発明において、圧電膜１０３は薄膜状の結晶集合体であるが、その結晶集合体は柱状構造の結晶粒で構成された集合組織を有していることが好ましい。図２（ｃ）は、圧電膜１０３の内部に柱状構造の結晶粒よりなる集合組織を有している圧電素子の断面模式図である。図中、圧電膜１０３の細かい斜線部の領域と非着色部の領域はいずれも柱状構造の結晶粒を示している。
結晶粒が柱状結晶であることは、圧電素子の圧電膜部分の断面を顕微鏡観察することで確認することができる。一つの柱状構造の結晶粒と、該結晶粒に隣接する別の結晶粒とは、殆どの場合で結晶方位が異なるため、顕微鏡像の濃淡から粒の境界を判別することができる。
【００８２】
集合組織とは、少なくとも２つ以上の結晶粒が隣接している状態であるが、好ましくは、圧電膜１０３の断面のほぼ全領域が柱状結晶の集合体よりなることがより好ましい。
【００８３】
柱状構造の結晶粒とは、理想的には第一の電極１０２と第二の電極１０４のいずれとも接触する単一粒であることが好ましい。圧電素子の第二の実施形態の場合は、基板１０１と櫛型電極１０５のいずれとも接触する単一粒であることが好ましい。
【００８４】
圧電膜１０３の膜表面における結晶粒径は、平均円相当径として３００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましい。結晶粒径が３００ｎｍより小さいと、−３０℃から５０℃の範囲において圧電素子の圧電定数が不足するおそれがある。他方、結晶粒径が５０００ｎｍより大きいと、薄膜型の圧電素子としての加工性が不足するおそれがある。
【００８５】
「円相当径」とは、顕微鏡観察法において一般に言われる「投影面積円相当径」を表し、結晶粒の投影面積と同面積を有する真円の直径を表す。本発明において、この円相当径の測定方法は特に制限されない。例えば圧電材料の表面を偏光顕微鏡や走査型電子顕微鏡で撮影して得られる写真画像を画像処理して求めることができる。対象となる粒径により最適倍率が異なるため、光学顕微鏡と電子顕微鏡を使い分けても構わない。材料の表面ではなく研磨面や断面の画像から円相当径を求めても良い。平均円相当径とは、複数の結晶粒の円相当径の平均値を示す。
【００８６】
（キュリー温度）
本発明の圧電素子における圧電膜のキュリー温度は、１２１℃以上であることが好ましい。圧電膜のキュリー温度が１２１℃以上であると、圧電装置の駆動温度範囲（−３０℃〜５０℃）から十分離れていると言える。そうすると、キュリー温度近傍での圧電素子の圧電定数と誘電損失の急激な温度変化の影響を、圧電装置の駆動温度範囲において無視することができるようになる。
【００８７】
より好ましい、圧電膜のキュリー温度の範囲は、１３０℃以上１９５℃以下である。
キュリー温度とは、その温度以上で圧電材料の圧電性が消失する温度である。本明細書においては、強誘電相（正方晶相）と常誘電相（立方晶相）の相転移温度近傍で静電容量が極大となる温度をキュリー温度とする。静電容量は、例えばインピーダンスアナライザを用いて周波数が１ｋＨｚの微小交流電界を印加して測定される。
【００８８】
（配向）
本発明の圧電素子における圧電膜のペロブスカイト構造を構成する結晶は、前記基板の表面に対して垂直方向に選択的に配向していることが好ましい。配向面としては、ペロブススカイト構造の単位格子を擬立方晶とみなした格子面で、（１００）面、（１１０）面、または（１１１）面に選択的に配向していることが好ましい。
【００８９】
本明細書において、「（ｈｋｌ）面に選択的に配向」とは（ｈｋｌ）面への配向度が他の面への配向度より高い状態を表す。「（ｈｋｌ）面に優先的に配向」と言い換えることもできる。また、単結晶のように（ｈｋｌ）面に完全に配向している状態も含む。
【００９０】
圧電膜が（１００）面、（１１０）面、または（１１１）面に配向していると、分極モーメントの方向が圧電膜の歪み方向に揃うので、各温度での圧電定数が大きくなる。
圧電膜の配向状態は、結晶薄膜について一般に用いられるＸ線回折測定（例えば２θ／θ法）における回折ピークの検出角度と強度から容易に確認できる。例えば、いずれかの面に配向した圧電膜から得られる回折チャートでは、該当面に相当する角度に検出された回折ピークの強度が、その他の面に相当する角度の検出されたピークの強度の合計よりも極めて大きくなる。
【００９１】
（圧電素子、圧電膜の製造方法）
圧電素子における圧電膜部分の製造方法は特に限定されない。例えば、ＣＳＤ法、スパッタ法、水熱合成法、エアロゾルデポジション法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化合物化学的気相堆積）法などが挙げられる。いずれの製造方法であっても、電極近傍部分の圧電膜に用いる原料におけるＭｎとＢｉの合計濃度を、それ以外の部分の圧電膜の原料におけるＭｎとＢｉの合計濃度より小さくすることで本発明の圧電素子を製造可能である。このうち、好ましい製造方法は、ＣＳＤ法またはスパッタ法であり、圧電膜の組成制御に優れている。
【００９２】
ＣＳＤ法により圧電膜を形成する場合、圧電素子の製造方法は、
（ａ）表面に第一の電極層を有する基板上に、第一の原料液を塗布して塗布層を形成する工程と、
（ｂ）該塗布層を形成するごとに該塗布層を焼成して圧電体層を形成する工程と、
を１回または複数回繰り返して圧電膜下層を形成し、
（ｃ）前記圧電膜下層の上に、第二の原料液を塗布して塗布層を形成する工程と、
（ｄ）該塗布層を形成するごとに該塗布層を焼成して圧電体層を形成する工程と、
を１回または複数回繰り返して圧電膜中間層を形成し、
（ｅ）前記圧電膜中間層の上に、第三の原料液を塗布して塗布層を形成する工程と、
（ｆ）該塗布層を形成するごとに該塗布層を焼成して圧電体層を形成する工程と、
を１回または複数回繰り返して圧電膜上層を形成し、
（ｇ）該圧電膜上層の表面に第二の電極層を設けて圧電素子を製造する工程を有し、
前記第二の原料液は、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒを含み、かつ、ＭｎおよびＢｉの少なくとも一方を含んでおり、前記第一の原料液および第三の原料液は、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒを含み、かつ、ＭｎとＢｉの合計濃度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００９３】
図１（ｃ）は、本発明の圧電素子の構成の一例を示す概略図である。ＣＳＤ法により圧電膜１０３を形成する場合、圧電膜１０３は第一の電極１０２に隣接する圧電膜下層１０３２、第二の電極１０４に隣接する圧電膜上層１０３４、それ以外の圧電膜中間層１０３３に分類できる。ただし、圧電膜下層１０３２、圧電膜中間層１０３３、圧電膜上層１０３４の境界は、あくまで製造中に区別されるものであって、圧電素子の完成後は圧電膜１０３として一体化している。製造中の原料種の変更タイミングで決定される圧電膜下層１０３２、圧電膜上層１０３４の領域と、圧電素子完成後の検証において定義される図１（ｂ）における電極に隣接する領域１０３１は、一致させる必要はない。
【００９４】
圧電膜下層１０３２の層厚は、圧電膜中間層１０３３の層厚より小さいことが好ましい。同様に圧電膜上層１０３４の層厚は、圧電膜中間層１０３３の層厚より小さいことが好ましい。
【００９５】
前記工程（ａ）および（ｂ）の繰り返し回数は、前記工程（ｃ）および（ｄ）の繰り返し回数より少ないことが好ましい。同様に、前記工程（ｅ）および（ｆ）の繰り返し回数は、前記工程（ｃ）および（ｄ）の繰り返し回数より少ないことが好ましい。
第一、第二、第三の原料液の溶剤には、アルコール系などの有機溶剤を用いることができる。金属成分の溶解または分散を補助するためにアミン類等の安定化剤を原料液に含有させても良い。
【００９６】
第一、第二、第三の原料液は必要に応じて、Ｓｎを含んでいても良い。第一、第二、第三の原料液において、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒは一般式（１）の金属酸化物に換算して、１５重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。第一および第三の原料液におけるＭｎとＢｉの合計濃度は、５００ｐｐｍ以下であるとより好ましく、２００ｐｐｍ以下であると更に好ましい。
【００９７】
本明細書において、原料液における金属成分の濃度で用いる「ｐｐｍ」とは、溶液１ｋｇに含まれる金属成分の金属単体としてのｍｇ数のことである。
【００９８】
他方、第二の原料液におけるＭｎとＢｉの合計濃度は、ＴｉとＺｒの合計モル量を１モルとして０．００２モル以上０．０２モル以下であることが好ましい。更には、ＭｎとＢｉの合計濃度が０．００２モル以上０．０２モル以下の範囲内で、Ｍｎ単体の濃度が０．００２モル以上０．０１２モル以下で、Ｂｉ単体の濃度が０．００１モル以上０．００８モル以下であることが好ましい。
【００９９】
塗布層の形成方法の例としては、スピンコート法とディップコート法が挙げられる。
塗布層の形成工程と塗布層の焼成工程の間に有機成分の除去を目的とした２００〜４５０℃の熱処理を実施しても良い。焼成温度は、６００〜８５０℃程度が好ましい。工程（ｆ）の最終層の塗布後にそれまでより高い温度、例えば６５０℃〜９００℃で焼成を実施すると好ましい。
【０１００】
スパッタ法により圧電膜１０３を形成する場合の例は以下の通りである。第一工程は、組成の異なる２種のターゲットを作製する工程である。圧電膜下層１０３２および圧電膜上層１０３４の成膜に用いるターゲットは、少なくともＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒを含有しているが、該ターゲットにおけるＭｎおよびＢｉの含有量は１０００ｐｐｍ以下である。他方、圧電膜中間層１０３３の成膜に用いるターゲットは、少なくともＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒを含有し、かつ、ＭｎおよびＢｉの少なくとも一方を含有する。必要に応じて、前記２種のターゲットはＳｎを含む。金属成分は、焼結体として一つのターゲットに含まれていても良いし、単独または混合された状態で複数のターゲットに分かれていても良い。
【０１０１】
第二工程において、前記２種のターゲットを使い分けて、順に圧電膜下層１０３２、圧電膜中間層１０３３、圧電膜上層１０３４を成膜することで目的とする圧電膜１０３は得られる。スパッタ法による成膜とは、減圧環境のチャンバー内に前記２種のターゲットと基板１０１または第一の電極１０２を表面に設けた基板１０１を設置し、いずれかのターゲットの表面に高エネルギー粒子（イオン化した希ガス粒子など）を衝突させ、目的とする圧電膜１０３を、基板１０１または第一の電極１０２の表面に形成する工程である。結晶化を促進する目的で、前記チャンバー内で基板１０１を加熱しても良いし、圧電膜の形成後にチャンバー外で熱処理を行っても良い。
【０１０２】
（圧電アクチュエータ）
本発明の圧電アクチュエータは、本発明の圧電素子と、該圧電素子に接して設けられた振動板とを有することを特徴とする。
【０１０３】
図３（ａ）および（ｂ）は、本発明の圧電アクチュエータの実施形態の一例を示す断面および裏面の概略図である。図中、振動板１０７は、本発明の圧電素子の第一の電極１０２および基板１０１と接して設けられている。
振動板１０７の厚みは、１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、より好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下である。
【０１０４】
振動板１０７を形成する材質は特に限定されず、金属材料や金属酸化物材料、ガラス系材料などが用いられる。より好ましい振動板１０７の材質としては、ＳｉＯ２（二酸化ケイ素）が挙げられる。
【０１０５】
振動板１０７の製造方法は特に限定されない。例えば、基板１０１を酸化処理して表面改質しても良いし、基板１０１に振動板１０７を形成する材料を貼り付けて設けても良い。振動板１０７をＣＳＤ法、スパッタ法、水熱合成法、エアロゾルデポジション法、ＭＯＣＶＤ法等により設けても良いし、基板１０１の表層部が振動板１０７を兼ねていても良い。
【０１０６】
本発明の圧電アクチュエータにおいて、第一の電極１０２と第二の電極１０４の間に電圧を印加すると、圧電膜１０３が変形する。この変形は圧電素子に密着した振動板１０７の効果により増幅される。この結果、図３に示す形態の圧電アクチュエータは、基板１０１の空孔部で大きく変動する。この変動量（変位）の制御は、電圧や周波数によって容易に制御可能である。
【０１０７】
（液体吐出ヘッド）
次に、本発明の液体吐出ヘッドについて説明する。
本発明に係る液体吐出ヘッドは、前記圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を有することを特徴とする。
【０１０８】
図４（ａ）は、本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。但し、各部材の形状や配置は図４（ａ）の例に限定されない。圧電素子２０１は、第一の電極２０１１、圧電膜２０１２、第二の電極２０１３を少なくとも有する。本発明の圧電素子を構成する部材の一つである基板は、図４（ａ）の例においては、液室隔壁２０４と兼ねている。圧電膜２０１２および第二の電極２０１３は、液体吐出ヘッドの吐出力を高める目的でパターニングされている。
【０１０９】
液体吐出ヘッドは、吐出口２０５、個別液室２０３、個別液室２０３と吐出口２０５をつなぐ連通孔２０６、液室隔壁２０４、共通液室２０７、振動板２０２、圧電素子２０１を有する。振動板２０２と第一の電極２０１１の間に密着成分が存在しても良い。振動板２０２に好適な材質や厚みは、圧電アクチュエータにおける振動板１０７と同様である。
【０１１０】
本発明の液体吐出ヘッドにおいては、振動板２０２が圧電素子２０１の変形によって上下に振動し、個別液室２０３に格納された液体に圧力が加わる。その結果、吐出口２０５より液体が吐出される。本発明の液体吐出ヘッドは、プリンタ用途や電子デバイスの製造に用いることができる。
【０１１１】
（液体吐出装置）
次に、本発明の液体吐出装置について説明する。本発明の液体吐出装置は、被転写体の載置部と前記液体吐出ヘッドを備えたものである。
【０１１２】
本発明の液体吐出装置の一例として、図４（ｂ）に示すインクジェット記録装置を挙げることができる。インクジェット記録装置（液体吐出装置）は外装部３０１の内部に各機構が組み込まれている。自動給送部３０５は被転写体としての記録紙を装置本体内へ自動給送する機能を有する。自動給送部３０５から送られた記録紙は、搬送部３０７によって所定の記録位置（図番無し）へ導かれ、記録動作の後に、再度搬送部３０７によって記録位置から排出部３０６へ導かれる。搬送部３０７が、被転写体の載置部である。
【０１１３】
前記インクジェット記録装置は、加えて、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部３０３と、記録部３０３に対する回復処理を行う回復部３０２を有する。記録部３０３には、前記液体吐出ヘッドを収納し、レール上を往復移送させるキャリッジ３０４が備えられている。
【０１１４】
このようなインクジェット記録装置において、外部コンピュータからの指示に従って、キャリッジ３０４が前記液体吐出ヘッドを移送し、圧電膜に対する電圧印加に応じてインクが液体吐出ヘッドの吐出口より放出されることで、印字が行われる。
【０１１５】
上記例は、プリンタとして例示したが、本発明の液体吐出装置は、ファクシミリや複合機、複写機などのインクジェット記録装置等のプリンティング装置の他、産業用液体吐出装置、対象物に対する描画装置として使用することができる。加えてユーザーは用途に応じて所望の被転写体を選択することができる。
【０１１６】
（振動補正機構）
次に、本発明の振動補正機構について説明する。本発明の振動補正機構は、搬送対象物を搬送することで外部振動の影響を軽減する振動補正機構であり、前記振動補正機構は、前記圧電アクチュエータを２つ以上有しており、かつ電圧印加時の前記圧電アクチュエータの伸縮方向が２方向以上となるように前記圧電アクチュエータが配置されている。このような構成を備えているため搬送対象物を搬送することで外部振動の影響を軽減することができる。
【０１１７】
本発明の振動補正機構の一例として、図５に振動補正機構の構成の一例を概略図として示す。ただし、各部材の形状や配置は図５の例に限定されない。本発明の振動補正機構は少なくとも２つ以上の圧電アクチュエータ４０１と輸送対象物４０２を有している。圧電アクチュエータ４０１は、基板を兼ねた振動板４０１１、第一の電極（図では圧電膜に隠れて見えていない）、圧電膜４０１２、第二の電極４０１３が順に積層された構造を有する。
【０１１８】
図５では、十字形の共通基板上に複数の圧電素子が設けられているが、本明細書においては圧電素子の個数を基準として、振動補正機構が４つの圧電アクチュエータ４０１を有しているとする。
【０１１９】
図５に記載の４つの圧電アクチュエータ４０１に外部電圧から交番電圧を印加すると、各圧電アクチュエータ４０１は圧電膜４０１２の長手方向に伸縮する。すなわち、各圧電アクチュエータ４０１は直交する２方向に伸縮して、振動板４０１１と接触する輸送対象物４０２に振動を伝達する。この２方向の振動を組み合わせることで輸送対象物４０２に回転運動を発生させることができる。この回転運動を、外部振動の逆位相となるように発生させることで、外部振動に起因する悪影響を軽減できる。
【０１２０】
輸送対象物４０２は、外部振動により悪影響を受ける機能部材、例えば、レンズやミラー等の光学部材、であってもよいし、前記機能部材に振動を伝達する接続部材であっても良い。
【０１２１】
（可変光学部材）
次に、本発明の可変光学部材について説明する。本発明の可変光学部材は、前記圧電アクチュエータおよび圧電アクチュエータに力学的に接続された光学部材を有し、圧電アクチュエータの変形によって光学部材の形状が変化する機構を備える。
【０１２２】
本発明の可変光学部材の一例として、図６（ａ）に可変光学部材の構成の一例を概略図として示す。ただし、各部材の形状や配置は図６（ａ）の例に限定されない。本発明の可変光学部材は、圧電アクチュエータ５０１と圧電アクチュエータ５０１の変形の影響を受けて形状が変化する光学部材５０２を有している。図６（ａ）では、圧電アクチュエータ５０１と光学部材５０２が接触することで、力学的な接続がなされているが、圧電アクチュエータ５０１の変形を伝達する機能を持った中間部材を圧電アクチュエータ５０１と光学部材５０２の間に介していても良い。
【０１２３】
図６（ａ）においては、２つの圧電アクチュエータ５０１が各１箇所で光学部材５０２と力学的に接続しているが、圧電アクチュエータ５０１および光学部材５０２の個数、または接続箇所は限定されない。
【０１２４】
図６（ａ）における矢印は、圧電アクチュエータ５０１の伸縮を示すための記号であり、部材ではない。光学部材５０２とは、レンズ、フィルタ、ミラーといった光路や光束の特性に作用する機能を持った部材のことである。例えば、光学部材５０２に空気より大きな屈折率を有するレンズを用いると、圧電アクチュエータ５０１の変形に応じて、光学部材５０２の形状が変形して、レンズを通過する光の屈折角を制御することができる。
【０１２５】
（可動光学部材）
次に、本発明の可動光学部材について説明する。本発明の可動光学部材は、上記の圧電アクチュエータおよび圧電アクチュエータに力学的に接続された光学部材を有し、圧電アクチュエータの変形によって光学部材が移動および／または回転する機構を備える。
【０１２６】
本発明の可動光学部材の一例として、図６（ｂ）に可動光学部材の構成の一例を概略図として示す。ただし、各部材の形状や配置は図６（ｂ）の例に限定されない。本発明の可動光学部材は、圧電アクチュエータ５０１、圧電アクチュエータ５０１の変形の影響を受けて移動または回転する光学部材５０２、および圧電アクチュエータ５０１の変形に応じて光学部材５０２を移動または回転させる圧電歪み伝達部５０３を有している。
【０１２７】
図６（ｂ）では、圧電アクチュエータ５０１と圧電歪み伝達部５０３が接触し、かつ、圧電歪み伝達部５０３と光学部材５０２が接触することで、圧電アクチュエータ５０１と光学部材５０２は力学的に接続されているが、その他の中間部材を各部材の間に介していても良い。
【０１２８】
図６（ｂ）における矢印は、光学部材５０２の移動または回転を示すための記号であり、部材ではない。光学部材５０２とは、レンズ、フィルタ、ミラーといった光路や光束の特性に作用する機能を持った部材のことである。例えば、光学部材５０２にミラーを用いると、圧電アクチュエータ５０１の変形に応じて、光学部材５０２の座標や角度が変化して、ミラーからの反射光の方向を制御することができる。
【０１２９】
（光学機器）
次に、本発明の光学機器について説明する。
本発明の光学機器の第一の実施形態は、前記振動補正機構および該振動補正機構に保持された光学部材を備える。
【０１３０】
本発明の光学機器６０１の一例として、図７（ａ）に光学機器の構成の一例を概略図として示す。ただし、各部材の個数や配置は図７（ａ）の例に限定されない。本発明の光学機器は、振動補正機構６０１１および振動補正機構６０１１の搬送対象物としての光学部材６０１２を有する。光学機器の例として、撮像装置に接続して用いるレンズ鏡筒が挙げられる。この場合、光学部材６０１２はレンズである。
【０１３１】
レンズ鏡筒として使用される光学機器に手振れなどの外部振動が加わると、出射光の光路が撮像装置の露光時間中に変動するという問題がある。この問題は、振動補正機構６０１１が光学部材６０１２の座標変動を抑制することで解決できる。図７（ａ）にあるように、振動補正機構６０１１は、光学部材６０１２を通過する光路を妨害しない箇所に設置されていることが好ましい。
【０１３２】
本発明の光学機器の第二の形態は、前記可変光学部材を備える。
本発明の光学機器６０１の一例として、図７（ｂ）に光学機器の構成の一例を概略図として示す。本発明の光学機器は、可変光学部材６０１３を少なくとも有する。可変光学部材６０１３の個数や配置は図７（ｂ）の例に限定されない。光学機器の例として、撮像装置に接続して用いるレンズ鏡筒が挙げられる。この場合、可変光学部材６０１３は可変レンズである。圧電アクチュエータによって光路を制御できる可変レンズを用いると、レンズ鏡筒に用いるレンズ枚数を削減できる効果がある。図７（ｂ）にあるように、可変光学部材６０１３は光学機器への入射光および出射光の光路上に設置されていることが好ましい。
【０１３３】
本発明の光学機器の第三の実施形態は、前記可動光学部材を備える。
本発明の光学機器６０１の一例として、図７（ｃ）に光学機器の構成の一例を概略図として示す。本発明の光学機器は、可動光学部材６０１４を少なくとも有する。可動光学部材６０１４の個数や配置は図７（ｃ）の例に限定されない。
【０１３４】
光学機器の例として、撮像装置に接続して用いるレンズ鏡筒が挙げられる。この場合、可動光学部材６０１４は可動レンズまたは可動ミラーである。圧電アクチュエータによって光路を制御できる可動レンズまたは可動ミラーを用いると、レンズ鏡筒に用いるレンズ枚数を削減できる効果がある。図７（ｃ）にあるように、可動光学部材６０１４は光学機器への入射光および出射光の光路上に設置されていることが好ましい。
【０１３５】
（撮像装置）
次に、本発明の撮像装置について説明する。
本発明の撮像装置は、前記振動補正機構および前記振動補正機構に保持された撮像素子ユニットとを備える。
本発明の撮像装置の一例として、図８に撮像装置の構成の一例を概略図として示す。
【０１３６】
本発明の撮像装置７０１は、振動補正機構７０１１および振動補正機構７０１１の搬送対象物としての撮像素子ユニット７０１２を有する。撮像素子ユニット７０１２とは、例えば電子基板上に撮像素子と電気素子を実装したものを指す。撮像素子の例としては、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅｄ−Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）やＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｉｍａｇｅ  Ｓｅｎｓｏｒ）が挙げられる。
【０１３７】
撮像素子ユニット７０１２に手振れなどの外部振動が加わると、撮像データが露光時間中に変動するという問題がある。この問題は、振動補正機構７０１１が撮像素子ユニット７０１２の座標変動を抑制することで解決できる。図８にあるように、振動補正機構７０１１は、撮像素子ユニット７０１２の受光面に至る光路を妨害しない箇所に設置されていることが好ましい。
【０１３８】
（光スイッチ）
次に、本発明の光スイッチについて説明する。
本発明の光スイッチの第一の実施形態は、前記可変光学部材を備える。
【０１３９】
本発明の光スイッチの一例として、図９（ａ）に光スイッチの構成の一例を概略図として示す。ただし、各部材の個数、形状や配置は図９（ａ）の例に限定されない。本発明の光スイッチ８０１は、可変光学部材８０１１の変形の影響を受けて光信号入力端子８０１２から光信号出力端子８０１３までの光路が変化する機構を有している。
【０１４０】
図９（ａ）では、光信号出力端子８０１３が２個設置された例を示しているが、可変光学部材８０１１によって光の到達する光信号出力端子８０１３を切り替えることでスイッチとしてのオン／オフ操作が可能となる。図９（ａ）においては、可変光学部材８０１１は、光ファイバのような光伝送性の材料と圧電アクチュエータを有している。
【０１４１】
本発明の光スイッチの第二の実施形態は、前記可動光学部材を備える。
本発明の光スイッチの一例として、図９（ｂ）に光スイッチの構成の一例を概略図として示す。ただし、各部材の個数、形状や配置は図９（ｂ）の例に限定されない。図９（ｂ）では、移動部８０１４１と反射部８０１４２を備えた可動光学部材８０１４そのものが光スイッチであるが、光スイッチが可動光学部材８０１４以外の部材、例えば入射光の照射位置を制限するスリット等を有していても良い。
【０１４２】
移動部８０１４１は、外部コンピュータからの指示によって紙面の左右方向に移動する構造体であり、その入射光側の面に反射部８０１４２が設けられている。反射部８０１４２と移動部８０１４１は結合しているので、一緒に移動する。反射部８０１４２は、例えば鏡面になっていて、入射光に応じた反射光を生じさせる機能を有している。例えば、可動光学部材８０１４が左右に移動すると、入射光が照射される反射部８０１４２の座標が変化して、反射光の方向を変化させることができる。この反射光の方向の変化を利用して、スイッチとしてのオン／オフ操作が可能となる。
【０１４３】
（マイクロミラーデバイス）
次に、本発明のマイクロミラーデバイスについて説明する。
本発明のマイクロミラーデバイスは、複数のマイクロミラーと各マイクロミラーにそれぞれ力学的に接続された前記圧電アクチュエータを有する。
【０１４４】
本発明のマイクロミラーデバイスの一例として、図１０にマイクロミラーデバイスの構成の一例を概略図として示す。ただし、各部材の個数、形状や配置は図１０の例に限定されない。図１０に示す本発明のマイクロミラーデバイスは、制御部９０４からの指示に従って、各々の圧電アクチュエータ９０２が圧電効果によって変形し、その変形の方向や大きさを圧電歪み伝達部９０３が調整して、これらの動作の結果としてマイクロミラー９０１が移動したり回転したりする。以上の機能により、マイクロミラーに入射した光を任意の方向に反射させることができる。
【０１４５】
（超音波プローブ）
次に本発明の超音波プローブについて説明する。
本発明の超音波プローブは、前記圧電アクチュエータを備えており、超音波の発振機能と反射波の受信機能を有する。
【０１４６】
本発明の超音波プローブの一例として、図１１（ａ）に超音波プローブの構成の一例を概略図として示す。ただし、部材の個数、形状や配置は図１１（ａ）の例に限定されない。図１１（ａ）に示す本発明の超音波プローブは１００１は圧電アクチュエータ１００１１を内包しており、圧電アクチュエータ１００１１の逆圧電効果に起因して発生した超音波を被検体に向かって発振（発信）する。
【０１４７】
図１１（ａ）における波線の矢印は、超音波の伝播を模式的に示したものであり、超音波プローブ１００１の部材ではない。この超音波は被検体の内部組織によって反射され、超音波エコーとして超音波プローブに向かって返ってくる。この超音波エコーに起因する振動を圧電アクチュエータ１００１１が電気信号に変換することで被検体の内部構造に応じた情報が得られる。
超音波の発振と受信を担う圧電アクチュエータ１００１１は単一のものでなくても良いし、一方を圧電アクチュエータ以外のユニットで代用しても良い。
【０１４８】
（超音波検査装置）
次に本発明の超音波検査装置について説明する。
本発明の超音波検査装置は、前記超音波プローブと、信号処理手段と、画像生成手段とを備える。
【０１４９】
本発明の超音波検査装置の一例として、図１１（ｂ）に超音波検査装置の構成の一例を概略図として示す。ただし、各部材の接続順は図１１（ｂ）の例に限定されない。図１１（ｂ）に示す本発明の超音波検査装置では、超音波プローブ１００１で受信した反射波に起因する電気信号を、信号処理手段１００２においてデータ変換およびデータ蓄積し、画像形成手段１００３において画像情報に変換する。この画像情報を外部の画像表示手段（ディスプレイ）に送信する機能も有する。
【０１５０】
（音響部品）
次に本発明の音響部品について説明する。
本発明の音響部品は、前記圧電アクチュエータを備え、その駆動によって音を発信または受信する。
【０１５１】
本発明の音響部品の一例として、図１２に音響部品の構成の一例を概略図として示す。ただし、部材の個数、形状や配置は図１２の例に限定されない。図１２に示す本発明の音響部品１１０１は圧電アクチュエータ１１０１１を内包しており、圧電アクチュエータ１１０１１の逆圧電効果に起因して発生した音波を発信したり、外部からの音波を正圧電効果により受信する機能を有する。音響部品１１０１は音波を増幅するための振動板を有していても良い。図１２における波線の矢印は、音波の伝播を模式的に示したものであり、音響部品１１０１の部材ではない。音響部品の例として、マイクロフォン、スピーカー、ブザーが挙げられる。
【０１５２】
（角速度センサー）
次に本発明の角速度センサーについて説明する。
本発明の角速度センサーは、前記圧電素子を備えており、該圧電素子の形状変化を角速度情報に変換する。
【０１５３】
本発明の角速度センサーの一例として、図１３に角速度センサーの構成の一例を概略図として示す。ただし、部材の個数、形状や配置は図１３の例に限定されない。図１３に示す角速度センサー１２０１は、圧電素子１２０１１を内包しており、この圧電素子１２０１１が角速度センサー１２０１の本体の３軸における回転に応じて発生したコリオリの力によって形状変化する。この圧電素子１２０１１の形状変化は正の圧電効果によって電気信号となり、角速度センサーの内部または外部に設けられた信号処理部１２０２によって角速度の情報に変換される。
【０１５４】
角速度センサー１２０１は、圧電素子１２０１１以外の部材を有していても良く、その構成は振動式の角速度センサー（ジャイロセンサー）として知られているものを適用できる。図１３における矢印線およびそれに付随する点線分は３軸の回転方向を模式的に示す記号であり、角速度センサー１２０１の部材ではない。
【０１５５】
（振動発電装置）
次に本発明の振動発電装置について説明する。
本発明の振動発電装置は、前記圧電素子を備えており、振動エネルギーを電気エネルギーに変換する。
【０１５６】
本発明の振動発電装置の一例として、図１４に振動発電装置の構成の一例を概略図として示す。ただし、部材の個数、形状や配置は図１４の例に限定されない。図１４に示す本発明の振動発電装置１３０１は、圧電素子１３０１１を内包しており、外部からの振動エネルギーを圧電素子１３０１１における正の圧電効果を利用して電気エネルギーに変換する発電機能を有する。振動発電装置１３０１は、外部からの振動の方向や周波数を整えるための振動受信部を有していても良い。
【０１５７】
（表面弾性波発生装置）
次に本発明の表面弾性波発生装置について説明する。
本発明の表面弾性波発生装置は、本発明の第二の実施形態の圧電素子を備える。
【０１５８】
本発明の表面弾性波発生装置の一例として、図１５（ｂ）に表面弾性波発生装置の構成の一例を概略図として示す。ただし、部材の個数、形状や配置は図１５（ｂ）の例に限定されない。図１５（ｂ）に示す本発明の表面弾性波発生装置１４０１は圧電素子１４０１１を内包しており、電源１４０１２による交番電圧印加によって入力側櫛型インターデジタル電極（ＩＤＴ；Ｉｎｔｅｒｄｉｇｉｔａｌ  Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ）と出力側櫛型インターデジタル電極の間に表面弾性波が発生（励振）する。この時、表面弾性波の波長が、ＩＤＴの配置周期の倍数であると各電極部で発生した表面弾性波が同相となり、伝播状態が良くなる。
【０１５９】
（圧電シャッター）
次に本発明の圧電シャッターについて説明する。
本発明の圧電シャッターは、前記表面弾性波発生装置および遮光部品を有し、該表面弾性波発生装置の駆動によって遮光部品を移動させる機能を有する。
【０１６０】
本発明の圧電シャッターの一例として、図１５（ｃ）（ｄ）に圧電シャッターの構成の一例を概略図として示す。ただし、各部材の個数、形状や配置は図１５（ｃ）、１５（ｄ）の例に限定されない。
【０１６１】
図１５（ｃ）に示す本発明の圧電シャッターは、両面に圧電膜とＩＤＴを有する表面弾性波発生装置１４０１と、表面弾性波発生装置１４０１の両面に摩擦接触する突起部である可動突起部１４０２１と筺体に取り付けられて移動はできないものの回転可能となっている回転軸部１４０２２を有する不透明な遮光部品１４０２を有する。圧電シャッターを通過する光を検知する受光部１４０３は紙面の奥側に設けられた外部部材であって、圧電シャッターには含まれない。
【０１６２】
図１５（ｃ）のように受光部１４０３が遮光部品１４０２によって覆われていない状態（開放位置）で、表面弾性波発生装置１４０１に交番電圧を印加して、可動突起部１４０２１を紙面上方に移動させる表面弾性波を発生させると、遮光部品１４０２が回転軸部１４０２２を中心とする回転運動を始めて、やがて図１５（ｄ）に示すような状態（閉鎖位置）となる。閉鎖位置から開放位置への変化も同様に可動突起部１４０２１を下方へ移動させることで可能である。
【０１６３】
（その他の用途）
本発明の圧電素子および圧電アクチュエータは、上記の用途以外にも圧電機能を用いる圧電装置全般に適用可能である。例えば、各種圧電センサー、強誘電メモリ、周波数フィルタ、圧電発振器が用途として挙げられる。本発明の圧電素子は上述の例に限らず、さまざまな電子機器に搭載可能である。
本発明の電子機器は電子部品と、前記圧電素子を備えているため、優れた性能を有する電子機器を提供できる。
【実施例】
【０１６４】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
以下のように本発明の圧電素子を作製した。
【０１６５】
（第一の原料液の製造例）
種々の配合比でＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎを含有する第一の原料液（複数）を調製した。一部、Ｓｎを含まない第一の原料液も調製した。原料液の調製にあたっては、各金属のアルコキシドを混合して有機溶媒に分散したものを使用した。
【０１６６】
Ｂａ原料にはＢａ（ＯＣ２Ｈ５）２を用いた。Ｃａ原料にはＣａ（ＯＣ２Ｈ５）２を用いた。Ｔｉ原料にはＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を用いた。Ｚｒ原料にはＺｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４を用いた。Ｓｎ原料にはＳｎ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４を用いた。
【０１６７】
有機溶媒として１−メトキシ−２−プロパノールを用いたが、原料液の安定性を高めたり、粘度を調整する目的で、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、酢酸−ｎ−ブチル、キシレン、トルエン、オクタン、等の一般的な有機溶媒を用いても同様の結果が得られた。安定化剤には、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンを用いた。原料液における金属成分の濃度は金属酸化物換算で２０から２５質量％となるようにした。
【０１６８】
原料液中におけるＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎの各成分の仕込み時の含有比は、焼成後の金属酸化物（Ｂａ１−ｘ’Ｃａｘ’）（Ｔｉ１−ｙ’−ｚ’Ｚｒｙ’Ｓｎｚ’）Ｏ３の一般式（２）を想定して、ｘ’が０．０９から０．３０となり、ｙ’が０．０２５から０．０８５、ｚ’が０（仕込み無し）から０．０２となるようにした。各実施例で用いた第一の原料液のｘ’、ｙ’、ｚ’の値を表１に示す。
調製後の各原料液におけるＭｎおよびＢｉの合計含有量は実施例１７で用いた液を除いては１００ｐｐｍ未満であった。実施例１７で用いた第一の原料液には、ＭｎとＢｉの合計含有量が７００ｐｐｍとなるように、Ｂｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３とＭｎ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２を等量加えた。
【０１６９】
（第二の原料液の製造例）
種々の配合比でＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｂｉを含有する第二の原料液（複数）を調製した。一部、Ｍｎ，ＳｎやＢｉを含まない第二の原料液も調製した。原料液の調製にあたっては、各金属のアルコキシドを混合して有機溶媒に分散したものを使用した。Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ原料、有機溶媒、安定化剤、金属成分の合計濃度については第一の原料液と同様の条件となるように製造した。
【０１７０】
Ｂｉ原料にはＢｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３を用いた。Ｍｎ原料にはＭｎ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２を用いた。
【０１７１】
原料液中におけるＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎの各成分の仕込み時の含有比は、焼成後の金属酸化物（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙ−ｚＺｒｙＳｎｚ）Ｏ３の一般式（１）を想定して、ｘが０．０９から０．３０となり、ｙが０．０２５から０．０８５、ｚが０（仕込み無し）から０．０２となるようにした。各実施例で用いた第二の原料液のｘ、ｙ、ｚの値を表１に示す。
【０１７２】
原料液中におけるＭｎ、Ｂｉの各成分の仕込み時の含有比は、前記ＴｉとＺｒの合計モル量を１モルとしてＭｎ単体の濃度が０モル以上０．０１２モル以下、Ｂｉ単体の濃度が０モル以上０．００８モル以下、ＭｎとＢｉの合計濃度が０．００２モル以上０．０２モル以下となるようにした。各実施例で用いた第二の原料液のＭｎ濃度とＢｉ濃度を表１に示す。表２において、Ｍｎ濃度およびＢｉ濃度は、ＴｉとＺｒの合計モルに対するＭｎまたはＢｉのモル量の比として、ｍｏｌ／ｍｏｌの無次元で表記している。
【０１７３】
（第三の原料液の製造例）
前記第一の原料液の製造例と同様にして調製した。各成分の存在比は表１に示すとおりである。
【０１７４】
（圧電素子）
［実施例１］
市販のシリコン基板上にＤＣスパッタ法によって、第一の電極として厚さ４００ｎｍの白金電極を形成した。第一の電極とシリコン基板の間には、密着層として厚さ３０ｎｍのチタン酸化物を成膜した。第一の電極に対して、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて定性的な組成分析を実施したところ、ＰｔとＴｉのみが検出されて、ＭｎとＢｉは検出されず、ＭｎとＢｉの合計含有量は５０ｐｐｍ未満であることが分かった。
【０１７５】
次に、ＣＳＤ法により、第一の電極上に第一の原料液を用いて圧電膜下層を形成した。具体的には、（Ｂａ１−ｘ’Ｃａｘ’）（Ｔｉ１−ｙ’−ｚ’Ｚｒｙ’Ｓｎｚ’）Ｏ３の一般式（２）においてｘ’＝０．１７、ｙ’＝０．０６、ｚ’＝０．０１に相当するように各金属を仕込んだ第一の原料液（表１参照）を第一の電極上に室温でスピン塗布（３０００ｒｐｍ）し、ホットプレートで塗布膜を乾燥（２５０〜４００℃）させた後、基板を６００℃の電気炉に１５分間設置することで塗布膜を仮焼成した。この塗布、乾燥、仮焼成工程を３回繰り返して、厚さが５００ｎｍ程度の圧電膜下層を得た。
【０１７６】
次に、ＣＳＤ法により、圧電膜下層の上に第二の原料液を用いて圧電膜中間層を形成した。
具体的には、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙ−ｚＺｒｙＳｎｚ）Ｏ３の一般式（１）においてｘ＝０．１７、ｙ＝０．０６、ｚ＝０．０１に相当するように各金属を仕込み、かつ、ＴｉとＺｒの合計モル量を１モルとした場合に、Ｍｎの濃度が０．００６モル、Ｂｉの濃度が０．００２モルとなるように、ＭｎとＢｉを仕込んでいる第二の原料液（表１参照）を用いた。
【０１７７】
前記圧電膜下層の上に第二の原料液を室温でスピン塗布（２０００ｒｐｍ）し、ホットプレートで塗布膜を乾燥（２５０〜４００℃）させた後、基板を６００℃の電気炉に１５分間設置することで塗布膜を仮焼成した。この塗布、乾燥、仮焼成工程を７回繰り返して、厚さが２０００ｎｍ程度の圧電膜中間層を得た。
【０１７８】
次に、ＣＳＤ法により、圧電膜中間層の上に第三の原料液を用いて圧電膜上層を形成した。
具体的には、第一の原料液と同じ組成である第三の原料液（表１参照）を圧電膜中間層の上に室温でスピン塗布（３０００ｒｐｍ）し、ホットプレートで塗布膜を乾燥（２５０〜４００℃）させた後、基板を６００℃の電気炉に１５分間設置することで塗布膜を仮焼成した。この塗布、乾燥、仮焼成工程を３回繰り返して、厚さが５００ｎｍ程度の圧電膜上層を得た。本工程の最後に本焼成として７５０℃の電気炉に膜付きの基板を２時間設置して、結晶化した圧電膜を得た。
【０１７９】
次に、圧電膜上にＤＣスパッタ法によって第二の電極として厚さ４００ｎｍの白金電極を形成した。第二の電極と圧電膜の間には、密着層として厚さ３０ｎｍのチタン酸化物を成膜した。
以上のようにして、本発明の圧電素子を得た。
【０１８０】
圧電素子を割断して、断面を顕微鏡で観察したところ、シリコン基板、第一の電極、圧電膜、第二の電極が順に積層されており、基板上で第一の電極と第二の電極が圧電膜を挟んだ構成となっていることが確認された。また、第一の電極と第二の電極に挟まれた部分の圧電膜は、ほぼ平坦であり、顕微鏡の機能で測長した膜厚は、約３０００ｎｍであった。第一および第二の電極の膜厚は、約４００ｎｍであった。第一の電極と基板の界面部分について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）と電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせて組成分析を実施したところ、Ｔｉ金属成分よりなる密着成分が存在していることが確認できた。透過型電子顕微鏡により圧電膜部分の断面を観察したところ、電子線の回折の濃淡により、断面のほぼ全領域が柱状構造の結晶粒の集合組織となっていることが確認された。膜表面における結晶粒径は、平均円相当径として１８００ｎｍであった。
【０１８１】
圧電素子の圧電膜部分の割断面に対して、ＴＥＭとＥＥＬＳを組み合わせた組成分析を実施して、第一の電極に隣接する厚さ１００ｎｍの層状領域の組成分析を実施した。その結果、圧電膜の第一の電極に隣接する領域の組成は、（Ｂａ０．８３Ｃａ０．１７）（Ｔｉ０．９３Ｚｒ０．０６Ｓｎ０．０１）Ｏ３の化学式で表されることが分かった。ＭｎおよびＢｉは、ほとんど検出されず、合計で１００ｐｐｍ以下であると判断された。すなわち、Ｓｂｏｕは最大値で見積もっても０．０００１という小さな値であった。本実施例では、検出限界未満であった場合のＭｎ濃度およびＢｉ濃度をゼロとして取り扱う。
【０１８２】
第二の電極に隣接する領域についても、同じ層厚で組成分析を実施したところ、同じく（Ｂａ０．８３Ｃａ０．１７）（Ｔｉ０．９３Ｚｒ０．０６Ｓｎ０．０１）Ｏ３の化学式で表わすことができる組成であった。ＭｎおよびＢｉは、ほとんど検出されず、合計で１００ｐｐｍ以下であった。
【０１８３】
第一の電極部分、第二の電極部分におけるＥＥＬＳ組成分析では、ＰｔとＴｉのみが検出されて、ＭｎとＢｉは検出されず、電極部におけるＭｎとＢｉの合計含有量は５０ｐｐｍ未満であることが分かった。
【０１８４】
圧電素子の圧電膜部分に対して、Ｘ線回折測定を実施したところ、−３０℃〜５０℃の全温度域で無配向で正方晶のペロブスカイト構造に相当するピークのみが観測された。該ピークから換算した正方晶構造の格子定数を、同組成のバルクセラミックスの既知の格子定数と比較したところ、実施例の圧電素子における圧電膜は、基板拘束に起因した引っ張り方向の内部残留応力を有していることが分かった。
【０１８５】
圧電素子の第二の電極を研磨処理で除去して、ＸＲＦ測定により圧電膜全体の平均組成を分析したところ、（Ｂａ０．８３Ｃａ０．１７）（Ｔｉ０．９３Ｚｒ０．０６Ｓｎ０．０１）Ｏ３の化学式で表わすことができる金属酸化物を主成分としていることが分かった。さらには、金属酸化物１モルに対してＭｎ元素を０．００４モル、Ｂｉ元素を０．００１モル含んでいることも分かった。よって、この圧電素子のＳａｖｅは０．００５であった。
【０１８６】
前記の電極に隣接する領域における局所的な組成分析の結果と合わせるとＳｂｏｕ／Ｓａｖｅは０％から２％の範囲である。また、｜ｘ−ｘ’｜、｜ｙ−ｙ’｜、｜ｚ−ｚ’｜についてはいずれも測定精度の範囲ではゼロという結果であった。よって、Ｓｂｏｕ／Ｓａｖｅ＝０であった。
【０１８７】
本実施例では、第一の電極に隣接する領域の層厚を１００ｎｍとしてＳｂｏｕを算出したが、電極に隣接する領域の層厚を５ｎｍから１５０ｎｍまで変化させて、Ｓｂｏｕを算出しても、いずれの場合でもＳｂｏｕはＳａｖｅより小さく、Ｓｂｏｕ／Ｓａｖｅは０％から２％の範囲内であった。
【０１８８】
圧電膜の表面に対して、ＥＰＭＡで組成分布のマッピングを取ったところ、いずれの構成金属元素についても、膜面方向での組成のばらつきは見られず、０．００１モル以内であることを確認した。
【０１８９】
圧電素子を−３０℃〜２００℃に制御された環境試験箱の内部に設置し、圧電素子の第一の電極と第二の電極をインピーダンスアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｏｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ４１９４Ａ）に接続し、各温度での静電容量と誘電損失を測定した。印加電圧は０．０５Ｖとし、周波数が１ｋＨｚでの値を計測した。その結果、実施例１の圧電素子の誘電損失は、室温（２５℃）で０．５０％（０．００５０）であり、−３０℃から５０℃の範囲で最大で０．６０％（０．００６０）であることが分かった。また、静電容量の極大から求めた圧電膜のキュリー温度は、１５０℃であった。
【０１９０】
次に、圧電定数ｄ３１を測定するために、本発明の圧電素子を長さ１５ｍｍ、幅２．５ｍｍの短冊形状に切断加工して、カンチレバーとした。このカンチレバーの長手方向の端部を固定し、圧電素子に交番電圧を印加すると、固定端と反対側の圧電素子の端部が上下に往復運動する。この変位量をレーザドップラー変位計で測定し、カンチレバーの形状やヤング率の情報を用いると圧電定数ｄ３１に換算することができる。
【０１９１】
室温で±１０Ｖ、１０ｋＨｚの交番電圧をカンチレバーの両電極間に印加して、７２０時間の駆動試験を実施し、試験中のｄ３１定数を計測した。初期のｄ３１定数は、絶対値として｜ｄ３１｜＝９５ｐｍ／Ｖであり、約２．６×１０１０回の駆動試験後の｜ｄ３１｜＝９４ｐｍ／Ｖであったため、ｄ３１定数の保持率は９９％であった。
【０１９２】
［実施例２〜２４］
実施例１と同様の製造方法で、本発明の圧電素子を得た。ただし、第一の原料液、第二の原料液、第三の原料液の成分比は、表１に示すように変化させた。また、基板、第一の電極の種類、各原料液の塗布回数と焼成時の最高温度、第二の電極の種類は、表２に示すように変化させた。
【０１９３】
表２における実施例１８の「１００配向単結晶」とは、成膜面が（１００）面となるように切り出したＭｇＯ単結晶基板を意味する。同等に実施例１９では成膜面が（１１０）面であるＭｇＯ単結晶基板を、実施例２０では成膜面が（１１１）面であるＭｇＯ単結晶基板を用いた。実施例１５においては、第一の電極と第二の電極に、ＤＣスパッタ法で成膜した金薄膜を用いた。
【０１９４】
実施例１と同様にして、圧電素子を割断して、断面を顕微鏡で観察したところ、シリコン基板、第一の電極、圧電膜、第二の電極が順に積層されており、基板上で第一の電極と第二の電極が圧電膜を挟んだ構成となっていることが確認された。顕微鏡の機能で測長した膜厚を表３に示す。第一および第二の電極の膜厚は、いずれの実施例においても約４００ｎｍであった。第一の電極と基板の界面部分について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）と電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせて組成分析を実施したところ、Ｔｉ金属成分よりなる密着成分が存在していることが確認できた。透過型電子顕微鏡により圧電膜部分の断面を観察したところ、電子線の回折の濃淡により、断面のほぼ全領域が柱状構造の結晶粒の集合組織となっていることが確認された。膜表面における結晶粒径は、平均円相当径として３００ｎｍから５０００ｎｍの範囲であった。
【０１９５】
実施例１と同様にして、第一の電極に隣接する厚さ１００ｎｍの層状領域の組成、圧電膜全体の平均組成を特定し、Saｖｅ、Ｓｂｏｕを算出した。その結果を表３に示す。
実施例１と同様にして、本発明の圧電素子の誘電損失、初期のｄ３１定数、約２．６×１０１０回の駆動試験後のｄ３１定数を求めた結果を表４に示す。表中のｄ３１定数は絶対値として表記している。実施例の圧電素子のキュリー温度は、最小で１３０℃、最大で１９５℃であった。
【０１９６】
［比較例１］
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙ−ｚＺｒｙＳｎｚ）Ｏ３の一般式（１）においてｘ＝０．１７、ｙ＝０．０６、ｚ＝０．０１に相当するように各金属を仕込み、かつ、ＴｉとＺｒの合計モル量を１モルとした場合にＭｎの濃度が０．００４モル、Ｂｉの濃度が０．００１モルとなるようにＭｎとＢｉを仕込んでいる原料液を、第一、第二、第三の原料液として用いた他は、実施例１と同様にして比較用の圧電素子を製造した。
【０１９７】
圧電膜全体および局所的な組成分析の結果、第一の電極近傍でのＳｂｏｕ／Ｓａｖｅは約１．０２であった。また、第一の電極部分において、Ｍｎが８００ｐｐｍ、Ｂｉが２００ｐｐｍ程度検出された。
【０１９８】
実施例１と同様の駆動試験を実施したところ、初期のｄ３１定数は、｜ｄ３１｜＝１０５ｐｍ／Ｖと実施例１より大きかったものの、約２．６×１０１０回の駆動試験後の｜ｄ３１｜＝５５ｐｍ／Ｖであったため、ｄ３１定数の保持率は５２％であった。その他の物性は表３、表４に示す通りであった。
【０１９９】
［比較例２〜８］
比較例１と同様の製造方法で、比較用の圧電素子を得た。ただし、第一の原料液、第二の原料液、第三の原料液の成分比は、表１に示すように変化させた。
実施例１と同様にして、圧電素子を割断して、断面を顕微鏡で観察したところ、シリコン基板、第一の電極、圧電膜、第二の電極が順に積層されており、基板上で第一の電極と第二の電極が圧電膜を挟んだ構成となっていることが確認された。顕微鏡の機能で測長した膜厚を表３に示す。第一および第二の電極の膜厚は、いずれの実施例においても約４００ｎｍであった。第一の電極と基板の界面部分について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）と電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせて組成分析を実施したところ、Ｔｉ金属成分よりなる密着成分が存在していることが確認できた。
【０２００】
実施例１と同様にして、第一の電極に隣接する厚さ１００ｎｍの層状領域の組成、圧電膜全体の平均組成を特定し、Saｖｅ、Ｓｂｏｕを算出した。その結果を表３に示す。
実施例１と同様にして、本発明の圧電素子の誘電損失、初期のｄ３１定数、約２．６×１０１０回の駆動試験後のｄ３１定数を求めた結果を表４に示す。表中のｄ３１定数は絶対値として表記している。
比較例４と比較例８の圧電素子は、初期のｄ３１定数の絶対値が６０ｐｍ／Ｖ未満と小さかったため、実用性に劣ると判断し、駆動試験を実施しなかった。
【０２０１】
【表１】
2017108125.tif 000003
【０２０２】
【表２】
2017108125.tif 000004
【０２０３】
【表３】
2017108125.tif 000005
【０２０４】
【表４】
2017108125.tif 000006
【０２０５】
［実施例２５］
図１５（ａ）に図示された構成の本発明の第二の実施形態の圧電素子を製造した。具体的には、第一の電極を設けなかったことと、第二の電極を櫛型形状にしたことを除いては、実施例１と同様の製法で圧電素子を製造した。櫛型電極ピッチは２５μｍとし、電極線幅１０μｍ、空隙１５μｍの内訳とした。
【０２０６】
圧電膜全体および局所的な組成分析の結果、櫛型電極近傍でのＳｂｏｕ／Ｓａｖｅは０％から２％の範囲内であった。また、櫛型電極部分において、ＰｔとＴｉのみが検出されて、ＭｎとＢｉは検出されず、電極部におけるＭｎとＢｉの合計含有量は５０ｐｐｍ未満であることが分かった。
【０２０７】
更に、図１５（ｂ）に図示されているように対向する櫛型電極のそれぞれに外部電源を接続し、本発明の表面弾性波発生装置とした。入力された交番電圧に応じた表面弾性波の励振が確認され、１０１０回以上の連続駆動においても初期と同様の表面弾性波が励振された。
【０２０８】
（製造方法の影響）
実施例１〜２５においては、ＣＳＤ法により圧電膜を製造したが、第一の原料液、第二の原料液、第三の原料液を用いたＭＯＣＶＤ法や、第一の原料液、第二の原料液、第三の原料液の代わりに組成の異なるターゲットを用いたＲＦスパッタ法によっても、同等の圧電素子を製造可能であり、本発明の効果を得られる。
【０２０９】
（Ｍｎ、Ｂｉ量の影響）
Ｍｎの含有量を主成分の金属酸化物１モルに対して、０．００４モルから多くすると、０．００８モルまでは実施例１と類似の圧電特性が得られた。前記圧電特性には連続駆動における圧電定数の保持率も含まれ、９５％以上であった。しかし、Ｍｎの量を０．０２モルとすると、室温での誘電損失は１．８％以上となってしまった。
【０２１０】
他方、Ｍｎの含有量を０．００４モルから小さくしても、０．００２モルまでは実施例１と類似の圧電特性が得られた。しかし、Ｍｎ、Ｂｉの添加を無くすと圧電定数が急激に（２０％以上）低下し、誘電損失が急激に（３０％以上）上昇した。また、連続駆動における圧電定数の保持率は、７０％未満となった。
【０２１１】
Ｍｎの存在下で、Ｂｉの含有量を主成分の金属酸化物１モルに対して、０．００１モルから多くすると、０．００５モルまでは実施例１と類似の圧電特性が得られた。しかし、Ｂｉの量を０．０２モルとすると、室温での誘電損失は１．６％以上となってしまった。
【０２１２】
（Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ量の影響）
Ｚｒのモル比を示すｙを０．０６から０．０８５まで大きくすると、その増加量に連れて連続駆動試験の初期および駆動試験後の圧電定数が最大２５％ほど大きくなったが、連続駆動試験の圧電定数の保持率には影響が無かった。しかし、ｙ＝０．０９０とすると、キュリー温度が低下した影響で、５０℃における測定の誘電損失が１．５％を超え、かつ、連続駆動試験における圧電定数の保持率が８０％未満となった。
【０２１３】
他方、Ｚｒのモル比を示すｙを０．０６から小さくすると、ｙ＝０．０２５までは、各温度での圧電定数の低下は１０％未満であったが、ｙ＝０．０１０とすると圧電定数が２５％以上低下した。
【０２１４】
Ｓｎのモル比を示すｚを０．０１から０．０２に変更すると、連続駆動試験の初期および駆動試験後の圧電定数が１５％ほど大きくなったが、連続駆動試験の圧電定数の保持率には影響が無かった。しかし、ｙが０．０６以上の条件でｚを０．０３に変更するとキュリー温度が低下した影響で、５０℃における測定の誘電損失が１．５％を超え、かつ、連続駆動試験における圧電定数の保持率が８０％未満となった。
【０２１５】
他方、ｚを０に変更すると、連続駆動試験の初期および駆動試験後の圧電定数が１０％ほど小さくなったが、連続駆動試験の圧電定数の保持率には影響が無かった。
【０２１６】
（Ｃａ、Ｂａ量の影響）
Ｃａのモル比を示すｘを０．１７から０．２０まで大きくすると、その増加量に連れて連続駆動試験の初期および駆動試験後の圧電定数が最大で５％ほど小さくなったが、連続駆動試験の圧電定数の保持率には影響が無かった。
【０２１７】
Ｃａのモル比を示すｘを０．１７から０．３０まで大きくすると、その増加量に連れて連続駆動試験の初期および駆動試験後の圧電定数が最大で２０％ほど小さくなったが、連続駆動試験の圧電定数の保持率には影響が無かった。しかし、ｘ＝０．３５とすると、圧電定数が２５％以上低下した。
【０２１８】
他方、ｘを０．１７から０．０９まで小さくすると、その減少量に連れて連続駆動試験の初期および駆動試験後の圧電定数が最大で１０％ほど大きくなったが、連続駆動試験の圧電定数の保持率には影響が無かった。しかし、Ｃａ置換をゼロにするとＴｔｏが室温近傍まで高くなる影響で温度に対する圧電定数の変化が大きくなってしまった。また、連続駆動試験における圧電定数の保持率が８０％未満となった。
【０２１９】
（圧電アクチュエータ）
実施例１の圧電素子を用いて、図３（ａ）（ｂ）に示される構造の圧電アクチュエータを作製したところ、交番電圧の印加に応じて圧電アクチュエータの薄片部の変位が確認された。なお、振動板には５μｍ厚のＳｉＯ２膜を用いた。実施例１の圧電素子を用いた圧電アクチュエータの薄片部における変位量は、比較例の圧電素子の２倍以上であった。
【０２２０】
（液体吐出ヘッド）
実施例１の圧電素子を用いて、図４（ａ）に示す構造の液体吐出ヘッドを作成した。
得られた液体吐出ヘッドについて、印加電圧２０Ｖ、１０ｋＨｚ時の液体吐出ヘッドの液滴の吐出性能を評価したところ、実施例の液体吐出ヘッドの吐出性能は良好であった。
【０２２１】
（液体吐出装置）
上記の液体吐出ヘッドを用いて、図４（ｂ）に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
【０２２２】
（振動補正機構）
上記の圧電アクチュエータを用いて、図５に示される振動補正機構を作製した。輸送対象物にはガラス製のレンズおよびＣＭＯＳ素子を用いた。入力した電気信号に追随した輸送対象物の回転運動が確認された。
【０２２３】
（可変光学部材）
上記の圧電アクチュエータを用いて、図６（ａ）に示される可変光学部材を作製した。光学部材にはポリアクリル酸系のプラスチックレンズを用いた。入力した電気信号に追随した光学部材の変形が確認された。
【０２２４】
（可動光学部材）
上記の圧電アクチュエータを用いて、図６（ｂ）に示される可動光学部材を作製した。圧電歪み伝達部にはアルミ製の金属棒を用い、光学部材にはガラス板にアルミを蒸着したミラーを用いた。入力した電気信号に追随した光学部材の移動または回転が確認された。
【０２２５】
（光学機器）
上記の振動補正機構を用いて、図７（ａ）に示される光学機器を作製した。外部からの振動による出射光の光路の変化を振動補正機構の機能によって抑制できていることが確認された。また、上記の可変光学部材、あるいは上記の可動光学部材を用いて、図７（ｂ）および（ｃ）に示される光学機器を作製した。交番電圧の印加に応じた光路の変化が確認された。
【０２２６】
（撮像装置）
上記の振動補正機構を用いて、図８に示される撮像装置を作製した。外部からの振動に起因する撮像画像の変化が振動補正機構の機能によって抑制できていることが確認された。
【０２２７】
（光スイッチ）
上記の圧電アクチュエータと光ファイバを力学的に接続した可変光学部材を用いて、図９（ａ）に示される光スイッチを作製した。入力した電気信号に追随した光スイッチの切り替え動作を確認した。また、上記の圧電アクチュエータと図９（ｂ）に示される部材を力学的に接続して、光スイッチを作製した。入力した電気信号に追随した光スイッチの切り替え動作を確認した。
【０２２８】
（マイクロミラーデバイス）
上記の圧電アクチュエータを用いて、図１０に示されるマイクロミラーデバイスを作製した。圧電歪み伝達部にはアルミ製の金属棒を用いた。入力した電気信号に追随したマイクロミラーデバイスの移動および回転動作を確認した。
【０２２９】
（超音波プローブ）
上記の圧電アクチュエータを用いて、図１１（ａ）に示される超音波プローブを作製した。入力した電気信号に追随した超音波の発信動作と被検体から反射した超音波の受信動作を確認した。
【０２３０】
（超音波検査装置）
上記の超音波プローブを用いて、図１１（ｂ）に示される超音波検査装置を作製した。出入力した超音波の振動データからノイズの軽減された超音波画像の生成を確認した。
【０２３１】
（音響部品）
上記の圧電アクチュエータを用いて、図１２に示される音響部品を作製した。入力した電気信号に追随した音波の発信または外部からの音波の受信を確認した。
【０２３２】
（角速度センサー）
実施例１の圧電素子を用いて、図１３に示される信号処理部を有する角速度センサーを作製した。センサー本体の移動や回転等の形状変化を処理部で角速度情報に変換していることを確認した。
【０２３３】
（振動発電装置）
実施例１の圧電素子を用いて、図１４に示される振動発電装置を作製した。メカニカルポンプ上に設置し、メカニカルポンプを作動させたところ、振動エネルギーが電気エネルギーに変換される発電動作が行われていることを確認した。
【０２３４】
（圧電シャッター）
実施例２の表面弾性波発生装置を用いて、図１５（ｃ）に示される圧電シャッターを作製した。ただし、圧電膜および櫛型電極は基板の両面に設けた。入力した電気信号に追随した圧電シャッターの開閉動作を確認した。
【産業上の利用可能性】
【０２３５】
本発明の圧電素子は、連続駆動における圧電定数の変化が小さい。また、鉛を含まないために、環境に対する負荷が少ない。よって、本発明の圧電素子は、圧電アクチュエータ、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、振動補正機構、可変光学部材、可動光学部材、光学機器、撮像装置、光スイッチ、マイクロミラーデバイス、超音波プローブ、超音波検査装置、音響部品、角速度センサー、振動発電装置、表面弾性波発生装置、圧電シャッターおよび電子機器をはじめ、上記の用途以外にも圧電機能を用いる圧電装置全般に適用可能である。
【符号の説明】
【０２３６】
１０１  基板
１０２  第一の電極
１０３  圧電膜
１０３１  電極に隣接する領域
１０３２  圧電膜下層
１０３３  圧電膜中間層
１０３４  圧電膜上層
１０４  第二の電極
１０５  櫛型電極
１０６  密着成分
１０７  振動板
２０１  圧電素子
２０１１  第一の電極
２０１２  圧電膜
２０１３  第二の電極
２０２  振動板
２０３  個別液室
２０４  液室隔壁
２０５  吐出口
２０６  連通孔
２０７  共通液室
３０１  外装部
３０２  回復部
３０３  記録部
３０４  キャリッジ
３０５  自動給送部
３０６  排出部
３０７  搬送部
４０１  圧電アクチュエータ
４０１１  振動板
４０１２  圧電膜
４０１３  第二の電極
４０２  輸送対象物
５０１  圧電アクチュエータ 
５０２  光学部材 
５０３  圧電歪み伝達部 
６０１  光学機器 
６０１１  振動補正機構 
６０１２  光学部材 
６０１３  可変光学部材 
６０１４  可動光学部材 
７０１  撮像装置 
７０１１  振動補正機構 
７０１２  撮像素子ユニット 
８０１  光スイッチ 
８０１１  可変光学部材 
８０１２  光信号入力端子 
８０１３  光信号出力端子 
８０１４  可動光学部材 
８０１４１  移動部 
８０１４２  反射部 
９０１  マイクロミラー 
９０２  圧電アクチュエータ 
９０３  圧電歪み伝達部 
９０４  制御部 
１００１  超音波プローブ 
１００１１圧電アクチュエータ 
１００２  信号処理手段 
１００３  画像形成手段 
１１０１  音響部品 
１１０１１圧電アクチュエータ 
１２０１  角速度センサー 
１２０１１圧電素子 
１２０２  信号処理部 
１３０１  振動発電装置
１３０１１  圧電素子 
１４０１  表面弾性波発生装置
１４０１１  圧電素子 
１４０１２  電源 
１４０２  遮光部品 
１４０２１  可動突起部 
１４０２２  回転軸部 
１４０３  受光部 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2017108125.tif 000011
【図６】
2017108125.tif 000012
【図７】
2017108125.tif 000013
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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