(57)【要約】【課題】優れた電池特性を長期にわたって維持発揮し得る非水電解液二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る非水電解液二次電池の製造方法は、スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物からなる正極活物質を含む正極活物質層を備える正極と、負極活物質層を備える負極とを用意する工程；正極および負極を非水電解液とともに電池ケース内に収容して電池組立体を構築する工程；および、電池組立体に対して初期充電処理を行う初期充電工程；を包含する。正極活物質層は、正極活物質としてさらにオリビン構造リン酸鉄リチウムおよびスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物の少なくとも一方を含有する。電池組立体に収容される非水電解液は、被膜形成剤としてビニル系化合物およびオキサラト系化合物の少なくとも一方を含有する。【選択図】図１
2017091851.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液二次電池を製造する方法であって：
ＬｉＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４（ここでｘは０＜ｘ＜２）で表されるスピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物からなる正極活物質を含む正極活物質層を備える正極と、負極活物質層を備える負極とを用意する工程；
前記正極および前記負極を非水電解液とともに電池ケース内に収容して電池組立体を構築する工程；および、
前記電池組立体に対して初期充電処理を行う初期充電工程；
を包含し、
前記正極活物質層は、正極活物質としてさらにオリビン構造リン酸鉄リチウムおよびスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物の少なくとも一方を含有し、
前記電池組立体に収容される非水電解液は、被膜形成剤としてビニル系化合物およびオキサラト系化合物の少なくとも一方を含有する、非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池では、初期充電の際に非水電解液の一部が分解され、負極の表面にその分解物を含む保護被膜（Solid Electrolyte Interface膜：ＳＥＩ膜）が形成される。かかるＳＥＩ膜によって負極と非水電解液との界面が安定化され、電池の耐久性（例えばサイクル特性）が向上し得る。これに関連する先行技術文献として特許文献１が挙げられる。例えば特許文献１には、非水電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を含ませることで負極の表面にＶＣ由来の成分を含んだ被膜を形成し、電池の性能劣化を抑制し得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１２０２２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、現在、４Ｖ級のリチウムイオン二次電池を構成できる正極活物質として、層状構造リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、層状構造リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等を用いることが考えられているが、さらに高電位の正極活物質が開発されれば、より一層の高エネルギー化が可能になる。このような目的で、近年、ＬｉＭｎ２Ｏ４のマンガンの一部をニッケルで置き換えたスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いることが検討されている。この複合酸化物は、たとえばＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の組成を有し、ニッケルを含有することで４．５Ｖ以上の電圧作動領域を実現でき、高容量でかつ高エネルギー密度が得られる正極活物質として期待されている。
【０００５】
しかしながら、本発明者の知見によれば、上記スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いた非水電解液二次電池において、さらに上述したＶＣ等の被膜形成剤を非水電解液中に含有させると、初期充電時に正極電位が急激に上昇するため、被膜形成剤が正極上で酸化分解する場合があり得る。被膜形成剤が酸化分解すると、負極の表面に良質な被膜を形成できなくなり、電池の耐久性が低下する要因になり得る。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた電池特性を長期にわたって維持発揮し得る非水電解液二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ここで提案される非水電解液二次電池の製造方法は、  ＬｉＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４（ここでｘは０＜ｘ＜２）で表されるスピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物からなる正極活物質を含む正極活物質層を備える正極と、負極活物質層を備える負極とを用意する工程を包含する。また、前記正極および前記負極を非水電解液とともに電池ケース内に収容して電池組立体を構築する工程を包含する。さらに、前記電池組立体に対して初期充電処理を行う初期充電工程を包含する。ここで、前記正極活物質層は、正極活物質としてさらにオリビン構造リン酸鉄リチウムおよびスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物の少なくとも一方を含有し、前記電池組立体に収容される非水電解液は、被膜形成剤としてビニル系化合物およびオキサラト系化合物の少なくとも一方を含有する。かかる構成によると、初期充電時に負極表面に良質な被膜が形成されるので、優れた電池特性を長期にわたって維持発揮し得る非水電解液二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造フローを示す図である。
【図２】例１および例６の充電曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、適宜図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータの構成および製法、電池（ケース）の形状等、電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１０】
≪非水電解液二次電池の製造方法≫
ここで開示される非水電解液二次電池の製造方法は、図１に示すように、（ｉ）用意工程；（ii）電池組立体構築工程；（iii）初期充電工程；を包含する。各工程について順に説明する。なお、以下では、リチウムイオン二次電池を製造する場合を説明するが、本発明の適用対象を限定する意図ではない。
【００１１】
≪ｉ．用意工程≫
用意工程では、正極活物質層を備える正極と負極活物質層を備える負極とを用意する。
【００１２】
＜正極＞
正極は、正極集電体上に正極活物質を含む正極活物質層が保持された構成を有する。正極を構成する正極集電体としては、従来と同様に、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。導電性部材としては、例えばアルミニウムを用いることができる。正極活物質層は、正極活物質を含んでいる。
【００１３】
ここで開示される技術では、正極活物質として、スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物と、オリビン構造リン酸鉄リチウムとが併用されている。
【００１４】
スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、一般式：ＬｉＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４；で表される。ここで、ｘは０＜ｘ＜２であり、例えば０＜ｘ≦１であり、典型的には０．３≦ｘ≦０．６である。具体例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。ＬｉＭｎ２Ｏ４にＮｉを含有させることによって、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の充電終止時の正極電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）を高電位化させることができ（典型的には４．３Ｖ以上、例えば４．５Ｖ以上、例えば４．７Ｖ〜５．２Ｖ）、５Ｖ級のリチウムイオン二次電池を構築することが可能になる。その一方で、上記スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いた電池において、さらに後述する被膜形成剤を非水電解液中に含有させると、初期充電時に（特に充電初期段階で）正極電位が急激に上昇するため、被膜形成剤が正極上で酸化分解する場合があり得る。被膜形成剤が酸化分解すると、負極の表面に良質な被膜を形成できなくなり、電池特性が低下する要因になり得る。
【００１５】
これに対し、ここで開示される技術では、正極活物質として、上述したスピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物の他に、オリビン構造リン酸鉄リチウムが用いられている。オリビン構造リン酸鉄リチウムは、例えばＬｉＦｅＰＯ４で表される。かかるオリビン構造リン酸鉄リチウムは、充電により正極活物質からリチウムを引き抜いても正極の電位が変化しないプラトー領域（典型的には電池を充電したときの充電曲線において正極電位が略一定になる領域）を４．３Ｖ以下の領域に有し、かつ、５Ｖ付近の高電位に晒されても分解しない性質がある。そのため、かかるオリビン構造リン酸鉄リチウムを正極活物質層に含有させることで、初期充電時に正極電位が急激に上昇する事象が緩和され、該正極電位の急上昇に起因する被膜形成剤の分解が抑制され得る。その結果、被膜形成剤が負極上で効率的に還元され、良質な被膜を負極表面に形成することが可能になる。
【００１６】
リチウムニッケルマンガン複合酸化物とリン酸鉄リチウムとの混合比率（容量基準）は特に限定されない。初期充電時の正極電位の上昇を遅くする観点からは、正極全体の充電容量（理論容量）を１００％としたときに、リン酸鉄リチウムの占める充電容量の割合を３％以上にすることが適当であり、好ましくは４％以上、より好ましくは５％以上である。一方、リン酸鉄リチウムとの混合比率が高すぎると、電池作動電圧が低下して電池エネルギーが低下傾向になり得る。高エネルギー化の観点からは、上記リン酸鉄リチウムの占める充電容量の割合は、概ね１５％以下にすることが適当であり、好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下である。ここに開示される技術は、例えば、リン酸鉄リチウムの占める充電容量の割合が５％以上１０％以下である態様で好ましく実施され得る。
【００１７】
正極活物質層は、上述した正極活物質の他に、必要に応じて導電材、結着材（バインダ）等の添加材を含有し得る。導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えばアセチレンブラックが好ましい。
【００１８】
結着材としては、各種のポリマー材料が挙げられる。例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；等のポリマー材料を用いることができる。このような結着材は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材として用いられる他に増粘材、分散材その他の添加材として使用されることもあり得る。
【００１９】
正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は凡そ５０質量％を超え、凡そ７０〜９７質量％（例えば７５〜９５質量％）であることが好ましい。また、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、凡そ２〜２０質量％（例えば３〜１０質量％）であることが好ましい。また、正極活物質層全体に占める結着材の割合は、凡そ０．５〜１０質量％（例えば１〜５質量％）であることが好ましい。
【００２０】
正極の作製方法は特に限定されず、従来の方法を適宜採用することができる。例えば下記の方法が採用される。まず、正極活物質を導電材、結着材等とともに適当な溶媒で混合してスラリー状の正極活物質層形成用組成物を調製する。混合操作は、例えば適当な混練機（プラネタリーミキサー等）を用いて行うことができる。上記溶媒としては、水系溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。次に、調製した上記組成物を正極集電体に付与し、上記組成物に含まれる溶媒を除去する。正極集電体に付与された組成物は、所望の厚さ、目付量となるよう必要に応じて圧縮され得る。このようにして、正極活物質層が正極集電体上に形成された正極が得られる。正極集電体に上記組成物を付与する方法としては、例えばダイコーター等の適当な塗布装置を使用すればよい。上記溶媒の除去は、一般的な乾燥手段（加熱乾燥や真空乾燥等）を採用すればよい。
【００２１】
＜負極＞
負極は、負極集電体上に負極活物質を含む負極活物質層が保持された構成を有する。負極を構成する負極集電体としては、従来と同様に、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。導電性部材としては、例えば銅を用いることができる。負極集電体の厚さは、例えば５μｍ〜３０μｍ程度とすることができる。負極活物質層は、負極活物質を含んでいる。
【００２２】
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。負極活物質の好適例として、天然黒鉛、グラファイトなどの炭素系材料が挙げられる。
【００２３】
負極活物質層は、負極活物質の他に、必要に応じて結着材等の添加材を含有し得る。結着材としては各種のポリマー材料が挙げられる。例えば、水系の組成物または溶剤系の組成物に対して、正極活物質層に含有され得るものを好ましく用いることができる。そのような結着材は、結着材として用いられる他に増粘材、分散材その他の添加材として使用されることもあり得る。
【００２４】
負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は凡そ５０質量％を超え、凡そ９０〜９９質量％（例えば９５〜９９質量％、典型的には９７〜９９質量％）であることが好ましい。また、負極活物質層全体に占める添加材の割合は、凡そ１〜１０質量％（例えば１〜５質量％、典型的には１〜３質量％）であることが好ましい。
【００２５】
負極の作製方法は特に限定されず、従来の方法を適宜採用することができる。例えば下記の方法が採用される。まず、負極活物質を結着材等とともに上記適当な溶媒で混合して、スラリー状の負極活物質層形成用組成物を調製する。上記溶媒としては、水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えば水を用いることができる。次に、調製した上記組成物を負極集電体に付与し、上記組成物に含まれる溶媒を除去し、必要に応じて圧縮（プレス）する。このようにして、負極活物質層が負極集電体上に形成された負極が得られる。なお、負極作製時の操作（組成物の混合や付与、溶媒の除去等）は、上述した正極の作製と同様にして行うことができる。
【００２６】
≪ii．電池組立体構築工程≫
電池組立体構築工程では、上記正極および上記負極を非水電解液とともに電池ケース内に収容し、電池組立体を構築する。ここで、電池組立体とは、電池の製造工程において、初期充電工程を行う前の形態にまで組み立てられた電池をいう。電池ケースの材質は、アルミニウム等の金属材料、ポリフェニレンサルファイド等の樹脂材料であり得る。電池ケースの形状は特に限定されず、直方体、円筒形等であり得る。
【００２７】
＜非水電解液＞
電池組立体の電池ケースに収容される非水電解液は、常温（例えば２５℃）で液状を呈する。好ましい一態様では、上記非水電解液は電池の使用環境下（例えば−２０〜＋６０℃の温度環境下）で常に液状を呈する。かかる非水電解液は、非水溶媒と支持塩と被膜形成剤とを含む。
【００２８】
支持塩としては、リチウムイオン二次電池の非水電解液に支持塩（リチウム塩）として使用し得ることが知られている各種の材料を特に限定なく使用することができる。支持塩の好適例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでもＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４が好ましい。
【００２９】
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の非水電解液に用いられる各種の有機溶媒の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、フッ素化カーボネート（一部をフッ素で置換したカーボネート類、すなわちカーボネート類のフッ化物）が挙げられる。なかでもフッ素化鎖状カーボネートが低粘度であるため好ましい。フッ素化鎖状カーボネートの具体例としては、（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルカーボネート、（２，２−ジフルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、（２−フルオロエチル）ジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート等が挙げられる。
【００３０】
電池組立体に収容される非水電解液は、被膜形成剤としてビニル系化合物およびオキサラト系化合物の少なくとも一方を含有する。ビニル系化合物としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）が例示される。オキサラト系化合物としては、例えばジフルオロオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）が例示される。かかる被膜形成剤は、後述する初期充電の際に負極に引き寄せられ、負極表面のＳＥＩ膜に取り込まれ得る。また、上記被膜形成剤は負極の表面で化学的もしくは電気的に分解され、その分解物が負極の表面に付着（吸着、結合）し得る。このようにして、負極表面に上記被膜形成剤由来の成分を含んだ良質なＳＥＩ膜が形成される。
【００３１】
電池組立体に収容される非水電解液の全質量を１００質量％とした場合に、上記被膜形成剤の割合（添加量）は、概ね０．０５質量％以上（例えば０．１質量％以上、典型的には０．２質量％以上）であることが好ましい。上記添加量を所定値以上にすることにより、負極表面のＳＥＩ膜に上記被膜形成剤由来成分が充分に含有される。その結果、被膜形成剤の添加効果が充分に発揮されて、耐久性が好適に高められ得る。上記被膜形成剤の割合（添加量）は、概ね５質量％以下（例えば３質量％以下、典型的には２．５質量％以下）であることが好ましい。上記添加量を所定値以下にすることにより、被膜形成剤の過剰添加を原因とする抵抗上昇が抑制され得る
【００３２】
＜iii．初期充電工程＞
初期充電工程では、上記電池組立体に対して初期充電を行う。典型的には、該電池組立体の正極（正極端子）と負極（負極端子）の間に外部電源を接続し、所定の電圧範囲まで充電（典型的には定電流充電）を行う。これによって、負極表面に前記被膜形成剤由来の成分を含んだ良質なＳＥＩ膜が形成される。
【００３３】
初期充電の電圧は、例えば正負極端子間の電圧が概ね４．３Ｖ以上、例えば４．７Ｖ〜５．２Ｖとなるまで充電するとよい。ここで開示される技術では、前述のように正極活物質として、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の他に、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるオリビン構造のリン酸鉄リチウムが用いられている。そのため、初期充電時の正極電位の上昇が遅くなり、正極電位の急上昇に起因する被膜形成剤の分解が抑制され得る。その結果、被膜形成剤が負極上で効率的に還元され、良質な被膜を負極表面に形成することができる。かかる充電は、充電開始から電池電圧が所定の値に達するまで定電流充電する方式（ＣＣ充電）で行ってもよく、上記所定の電圧に達した後に定電圧充電する方式（ＣＣ−ＣＶ充電）で行ってもよい。また、定電流充電時の充電レートは、通常１Ｃ以下、好ましくは０．１Ｃ〜０．２Ｃとするとよい。なお、充電は１回でもよく、例えば放電を挟んで２回以上繰り返し行うこともできる。
【００３４】
このようにして、ここで開示される非水電解液二次電池を製造することができる。
【００３５】
ここに開示される技術によると、正極活物質層を備える正極と、負極活物質層を備える負極と、該正極および該負極を収容した電池ケースと、を備えた非水電解液二次電池が提供される。この非水電解液二次電池において、上記電池ケース内には非水電解液が収容されている。そして、少なくとも上記負極の表面には、前記被膜形成剤由来の成分を含む良質なＳＥＩ膜が形成されている。これによって、電池の初期特性と耐久性とをバランス良く向上させることができる。
【００３６】
なお、上述した実施形態では、初期充電時の正極電位の上昇を遅くするために、正極活物質として、スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物の他に、オリビン構造リン酸鉄リチウムを用いる場合を例示したが、オリビン構造リン酸鉄リチウムに代えて／と共に、スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を用いてもよい。スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物は、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４で表される。かかるスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物も、オリビン構造リン酸鉄リチウムと同様に、充電により正極活物質からリチウムを引き抜いても正極の電位が変化しないプラトー領域を充電曲線の４．３Ｖ以下の領域に有し、かつ、５Ｖ付近の高電位に晒されても分解しない性質がある。そのため、かかるスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質層に含有させることで、初期充電時に正極電位が急激に上昇する事象が緩和され、該正極電位の急上昇に起因する被膜形成剤の分解が抑制され得る。その結果、被膜形成剤が負極上で効率的に還元され、良質な被膜を負極表面に形成することが可能になる。
【００３７】
次に、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３８】
＜例１＞
本例では、正極活物質として、スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）およびオリビン構造リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いた。ＬｉＦｅＰＯ４の混合量は、正極全体の充電容量（理論容量）を１００％としたときに、ＬｉＦｅＰＯ４の占める充電容量の割合が５％となるように調整した。かかる正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が８７：１０：３となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて混合して、スラリー状の正極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物をアルミニウム箔に塗布して乾燥した。乾燥後、正極活物質層の密度が２．３ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスすることにより、正極集電体上に正極活物質層が設けられた正極を作製した。
【００３９】
負極活物質としての天然黒鉛粉末（平均粒子径１０μｍ、比表面積４．８ｍ２／ｇ）と、結着材としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、分散材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比が９８：１：１となるように水を用いて混合して、スラリー状の負極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を銅箔に塗布して乾燥した。乾燥後、ロールプレスすることにより、負極集電体上に負極活物質層が設けられた負極を作製した。
【００４０】
上記作製した正極と負極とを、両電極の互いの活物質層がセパレータを介して対向するように積層して電極体を作製した。次いで、この電極体を非水電解液とともにラミネート製の袋状電池容器に収容し、封口して電池組立体を構築した。
非水電解液としては、（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルカーボネートからなる非水溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらに被膜形成剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を非水電解液の全質量に対して０．３質量％の添加量で添加したものを用いた。
【００４１】
＜例２＞
ＬｉＦｅＰＯ４の混合量を１０％に変更したこと以外は例１と同じ手順で電池組立体を組み立てた。
【００４２】
＜例３＞
ＬｉＦｅＰＯ４の混合量を３％に変更したこと以外は例１と同じ手順で電池組立体を組み立てた。
【００４３】
＜例４＞
ＶＣ（被膜形成剤）に代えてジフルオロオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）を用いたこと以外は例１と同じ手順で電池組立体を組み立てた。
【００４４】
＜例５＞
被膜形成剤を電解液に添加しなかったこと以外は例１と同じ手順で電池組立体を組み立てた。
【００４５】
＜例６＞
ＬｉＦｅＰＯ４を用いなかったこと以外は例１と同じ手順で電池組立体を組み立てた。
【００４６】
＜例７＞
ＬｉＦｅＰＯ４を用いなかったこと以外は例４と同じ手順で電池組立体を組み立てた。
【００４７】
＜例８＞
ＬｉＦｅＰＯ４に代えてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いたこと以外は例１と同じ手順で電池組立体を組み立てた。
【００４８】
上記構築した各例の電池組立体に対し、２５℃の温度環境下で０．２Ｃの定電流で正負極間の端子電圧が４．９Ｖに達するまで充電した後、電流値が０．０２Ｃになるまで定電圧充電を行い、満充電状態とした（初期充電工程）。このときの充電容量を充電初期容量とした。その後、０．２Ｃの定電流で正負極間の端子電圧が３．５Ｖに達するまで放電し、このときの放電容量を初期容量（放電初期容量）とした。このようにして各例に係る評価用セルを得た。例１、６の初期充電時における電圧値の変化（充電曲線）を図２に示す。図２に示すように、スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物とＬｉＦｅＰＯ４とを併用した例１の電池の充電曲線は、ＬｉＦｅＰＯ４を用いていない例６に比べて、初期充電時の電圧の上昇が遅くなっていることが確認された。
【００４９】
各例に係る評価用セルにつき、温度２５℃で、ＳＯＣ６０％の状態に調整した。ＳＯＣ６０％に調整した各電池を温度０℃の恒温槽に移し、３時間静置した後、１／３Ｃ、１Ｃ、３Ｃの定電流で５秒間充電および放電した。そして、かかる充電および放電したときの５秒間の電圧変化から初期抵抗を算出した。結果を表１に示す。
【００５０】
［高温サイクル試験］
各例に係る評価用セルのそれぞれに対し、６０℃において、２Ｃの定電流で４．９Ｖに到達するまで充電した後、２Ｃの定電流で３．５Ｖに到達するまで放電を行う充放電サイクルを２００回連続して繰り返す充放電サイクル試験を行った。
そして、上記初期容量と、充放電サイクル試験後における電池容量とから容量維持率を算出した。ここで、充放電サイクル試験後における電池容量は、前述した初期容量と同じ手順で測定した。また、上記容量維持率は、「充放電サイクル試験後の電池容量／初期容量」×１００により求めた。また、初回効率は、「放電初期容量／充電初期容量」×１００により求めた。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
表１に示されるように、ＶＣ等の被膜形成剤を用いた例１〜４、６〜８の電池は、ＶＣ等の被膜形成剤を用いていない例５に比べて、サイクル後における容量維持率が高く、耐久性に優れるものであった。また、例１〜４、６〜８の電池は、例５に比べて初期抵抗も低下していた。特に、正極活物質としてスピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物とオリビン構造リン酸鉄リチウムとを併用した例１〜４の電池は、オリビン構造リン酸鉄リチウムを用いていない例６〜８に比べて、容量維持率がより高く、耐久性がさらに改善されていた。
【００５３】
以上の結果から、ＶＣ等の被膜形成剤を用いた電池において、正極活物質としてスピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物とオリビン構造リン酸鉄リチウムとを併用することで、良好な電池特性を長期にわたって維持発揮できる（高耐久性な）非水電解液二次電池を実現し得ることが確認された。
【００５４】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれ得る。
【図１】
2017091851.tif 000004
【図２】
2017091851.tif 000005