(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリイミドフィルムに金属箔を積層してフレキシブル金属張積層板とし、更にロールツーロール方式で連続的にフレキシブルプリント配線板を製造する際に、アルカリ環境化で基材となるポリイミドフィルムが裂けるという現象の発生を、別途熱処理や延伸を行わずに抑制できるポリイミド積層フィルムの提供。【解決手段】応力―歪み曲線における塑性変形領域の傾きが、２．０以上、好ましくは２．２以上、より好ましくは２．５以上であり、更に１０％歪み時の引張応力が１９０ＭＰａ以上である非熱可塑性ポリイミド積層フィルム。更に好ましくは、動的粘弾性測定における貯蔵弾性率が、０．２〜１．０ＧＰａであり、貯蔵弾性率の変曲点が２７０〜３４０℃である、ポリイミドフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
応力―歪み曲線における塑性変形領域の傾きが２．０以上であることを特徴とする、ポリイミドフィルム。
【請求項２】
非熱可塑性ポリイミドを構成する芳香族ジアミンが少なくとも４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルもしくは４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニルを１０〜１８モル％含有することを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
応力―歪み曲線における１０％歪み時応力が１９０ＭＰａ以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリイミドフィルム。  
【請求項４】
動的粘弾性測定における３８０℃における貯蔵弾性率が０．２ＧＰａ以上、１.０ＧＰａ以下であり、貯蔵弾性率の変曲点が示す温度が２７０℃〜３４０℃であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル金属張積層板の製造工程におけるフィルムの裂けの発生を抑制し得るポリイミドフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォン、タブレットパソコン、ノートパソコン等を中心としたエレクトロニクス製品の需要拡大に伴い、各種フレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣともいう）の需要が伸びている。中でも接着層として熱可塑性ポリイミドを用いた２層フレキシブルプリント配線板（以下、２層ＦＰＣともいう）は、耐熱性、屈曲性に優れることから需要が更に伸びることが期待される。最近は、従来以上の電子機器の軽量化、小型化、薄膜化の要求が進んでおり、市場からはこれを達成するために、実装するＦＰＣも薄膜化することが望まれている。また、生産性向上(コストダウン化)に伴うフレキシブル銅張積層板の製造工程の変更に伴い、ポリイミドフィルムなどの材料にかかる負荷、特に機械強度の向上などの要求も増している。
【０００３】
ＦＰＣの従来の製造方法は、現像工程、エッチング処理工程、レジスト剥離工程などからなる製造工程が、各工程をバッチ式（非連続工程）で行っていた。従来、現像・エッチング処理・レジスト剥離工程で使用するアルカリ溶液に対する耐性を制御したポリイミド（例えば、特許文献１）により報告がなされている。また、高配向化によりポリイミドフィルムの強度を改善する方法も開示されている（例えば、特許文献２）。また、ポリイミド樹脂のジアミン成分として４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルを含有することを特徴とする技術（例えば、特許文献３）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１８６３７７号公報
【特許文献２】ＷＯ０１／０８１４５６号公報
【特許文献３】特開２００９−１０１７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＦＰＣに加工する際には、アルカリ水溶液に接触する工程があり、耐アルカリ性も求められているが、連続式の一例であるロールトゥロール式においては、従来のバッチ式とは異なり、基材の長手方向に張力がかかった状態でアルカリ水溶液と接触することとなる。その結果、本発明者らは、従来のバッチ式におけるアルカリ処理では認められていなかったポリイミド積層フィルムにおける裂けといった現象が発生するという課題が生じることが顕在化した。また、アルカリ水溶液に接触する工程では、薬液のスプレー噴射により基材の厚み方向に繰り返し応力がかかる状態となる。更に、基材の搬送時には、基材を支持するロールに沿って基材が搬送されるため、薬液と接触した状態で、フィルムには曲げ応力も発生することとなる。これらの応力もフィルムに対する負荷を与えるために、フィルムの裂けの原因となる。
【０００６】
これらの課題に対して、特許文献１に開示されたようなβ緩和温度域で熱処理を施して裂けを抑制する方法が報告されているが、この方法では、別途熱処理の工程が増えるため生産性の低下をもたらす。
【０００７】
更に、特許文献２に開示された材料では、靭性と高強度化の達成のためにゲル状フィルムの二軸延伸を行っている。そのため、工程が増加し、生産性の低下をもたらす。また、延伸されたフィルムにおいては分子鎖の強い面内配向のため、比較的靭性に乏しくなる傾向にある。そのため、従来のバッチ式のＦＰＣ製造工程においては問題にならずとも、上記のようなロールツーロール式により連続的にＦＰＣを製造する工程に耐えるには靭性が不十分であり、このような工程を経ても裂けが発生しないようなポリイミド材料は、これまで提供されていなかった。
【０００８】
また、特許文献３にポリイミド樹脂のジアミン成分として４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルを含有することを特徴とする技術が開示されているが、湿度膨張係数の制御により湿度変化による寸法変化率を改善する技術であり、上記のようなアルカリ環境下におけるフィルムの裂けに関しては、開示も示唆もない。
本発明はこれらの課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、近年の材料の薄化、生産性向上のためのロールツーロール式への工程変更に伴うフレキシブル金属積層板の製造工程におけるアルカリ環境下で発生するフィルムの裂けを、別途熱処理や延伸を行わずに抑制できるポリイミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討をした結果、フィルムの裂けを抑制するためには、非熱可塑性ポリイミドに凝集構造を持たせることが重要であることを見出した。凝集構造は、ポリイミドフィルムの「降伏強度」と「塑性変形のしにくさ」に関係しており、本発明では、この二つを凝集構造の指標とした。本発明では、特定の骨格を持つ樹脂を採用することで凝集構造を制御することにより、フィルム製造工程に大きな変更を加えることなく、アルカリ環境下でのフィルムの裂けを抑制して強靭性を改良することが可能となることを見出した。また、重合方法に関しても検討を行い、本発明の完成に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下のポリイミドフィルムに関する。
１）応力―歪み曲線における塑性変形領域の傾きが２．０以上であることを特徴とする、ポリイミドフィルム。
２）非熱可塑性ポリイミドを構成する芳香族ジアミンが少なくとも４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルもしくは４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニルを１０〜１８モル％含有することを特徴とする、１）に記載のポリイミドフィルムに関する。
３）応力―歪み曲線における１０％歪み時応力が１９０ＭＰａ以上であることを特徴とする、１）または２）に記載のポリイミドフィルム。
４）動的粘弾性測定における３８０℃における貯蔵弾性率が０．２ＧＰａ以上、１.０ＧＰａ以下であり、貯蔵弾性率の変曲点が示す温度が２７０℃〜３４０℃であることを特徴とする、１）〜３）のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により得られるポリイミドフィルムは、フィルムの製造工程に特別な変更を施さずに、アルカリ環境化、ロールツーロール式での製造工程において発生するフィルムの裂けを抑制したフレキシブル金属張積層体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例に係るシェイキングテストの試験方法を示す模式図である。
【図２】本発明の実施例に係る塑性変形領域の傾きを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。まず、本発明に係るポリイミドフィルムの場合について、その実施の形態の一例に基づき説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」をそれぞれ意味する。
【００１４】
上記した様に、ロールトゥロール式でＦＰＣを加工する場合、基材にはアルカリ水溶液の存在下において、長手方向への張力に加えて、厚み方向への繰り返し応力や曲げ応力などのバッチ式よりも基材に負荷がかかった状態となる。溶剤が介在する場合、一般的に高分子の強度は溶剤が介在しない場合と比較して低くなる。そのため、塑性変形を抑制するためにも降伏強度は高い方が好ましい。また、繰り返し応力下では、高分子は疲労し、徐々に塑性変形を開始する。そのため、塑性変形が開始した後も、その応力に対する抵抗値が大きい（塑性変形しにくさ）方が、裂けの抑制には有効なのではないかと考えた。
【００１５】
本発明者らは、ポリイミド積層フィルムのアルカリ環境下での強靭性を改良するためにポリイミドの分子設計を鋭意検討した。その結果、ポリイミド積層フィルムに含まれる非熱可塑性ポリイミド層の凝集構造がポリイミドフィルムのアルカリ環境下での強靭化に寄与しており、ポリイミドの一次構造およびポリイミドの製造方法により凝集構造を制御することにより、フィルム製造工程に大きな変更を加えることなく、アルカリ環境下でのフィルムの裂けを抑制可能であることを見出した。つまり、ポリマーが凝集構造を形成しやすくすることにより、これらの特性を発現できるような分子設計を行い、アルカリ環境下での強靭性が改良されるという知見は、本発明者らが初めて見出したものである。
【００１６】
本発明における凝集構造とは、局所的な秩序性を持った分子鎖のパッキングを意味する。ポリイミドは芳香環あるいは芳香族複素環などの剛直な構成単位からなるため、絡み合いも少なく、一般的な高分子のように折りたたみ鎖を形成しにくい。一方でイミド環を有する分子鎖に特有な分子鎖のパッキングが起こり、その局所的な秩序性をもった分子鎖のパッキングが起こる。そのポリイミドの凝集構造がアルカリ環境下での強靭性に関係していることを本発明で見出した。凝集構造はポリイミドフィルムの製膜条件と一次構造により、制御することが可能である。本発明における熱可塑性ポリイミドとは、フィルムの状態で金属製の固定枠に固定して４５０℃で２分間加熱した際に軟化し、元の形状を保持しないようポリイミドをいう。
【００１７】
本発明における非熱可塑性ポリイミドとは、フィルムの状態で金属製の固定枠に固定して４５０℃、２分間加熱を行った際に、シワが入ったり伸びたりせず、形状を保持しているポリイミドをいう。
【００１８】
（応力―歪み曲線における塑性変形領域の傾き）
本発明のポリイミドフィルムは、応力―歪み曲線における塑性変形領域の傾きが２．０以上であることを特徴とする。
【００１９】
本発明者らは、アルカリ環境下におけるポリイミドフィルムの裂けに対する耐久性について鋭意検討を重ねた結果、ポリイミドフィルムが、塑性変形しにくいこと、かつ高い降伏強度を有すること、の二つの条件を満たす場合、アルカリ環境下における裂けに対する高い耐久性を示すという新規知見を見出した。本発明では、熱可塑性ポリイミドと非熱可塑性ポリイミドを含むポリイミド積層フィルムにおいて、特に非熱可塑性ポリイミドに対して、応力−歪み曲線における塑性変形領域の傾きを大きくすること、かつ降伏強度を高くすることの二つの特性を付与することでより効果を得やすい。
【００２０】
本発明における塑性変形領域およびその傾きについて説明する。塑性変形領域とは、ポリイミドフィルムを用いる引張試験における応力―歪み曲線において、降伏点以降の歪みの領域をいう。「塑性変形しにくい」特性は、塑性変形領域において、応力が大きく増加すること、又は塑性変形時に必要な応力が大きいこと、を意図したものである。「塑性変形しにくい」特性は、塑性変形領域における傾きと言い換えることが出来る。例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２にしたがって引張特性を測定した結果を、縦軸に“応力（ＭＰａ）”、横軸に“歪み（ストロークともいう（ｍｍ））”のグラフとして表した際の「傾き（すなわちｓ−ｓ曲線の傾き）」である。本発明においては、ｓ−ｓ曲線における“１０％歪み時応力”〜“破断応力”の間の傾きである。計算式を下記に示す。
【００２１】
塑性変形領域の傾き＝（ｓｔｒｅｓｓ２−ｓｔｒｅｓｓ１）／（ｓｔｒａｉｎ２−ｓｔｒａｉｎ１）
ここで、
ｓｔｒｅｓｓ１：１０％歪み時応力
ｓｔｒｅｓｓ２：破断応力
ｓｔｒａｉｎ１：１０％歪み
ｓｔｒａｉｎ２：破断歪み
である。
【００２２】
本発明における「塑性変形しにくい材料」とは、「塑性変形領域の傾きが２．０以上」であることを特徴とする。２．２以上であることがより好ましく、２．５以上であることがさらに好ましい。２．０以上である場合は、分子鎖のパッキングの程度が高い凝集構造が形成され、連続的なＦＰＣの加工工程においても裂けの発生しないフレキシブル金属張積層板として適切となり、好適である。応力―歪み曲線における塑性変形領域の傾きは高い方がよいが、過度に高い場合はスプリングバックなどが発生することもある。４．５以下が好ましく、４．０以下がより好ましい。４．５以下の場合はコシが適切となり、フィルムとしての取扱いがしやすくなる。
【００２３】
「降伏強度」は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２にしたがって引張特性を測定した際の「１０％歪み時応力」により評価することが出来る。例えば、「高い降伏強度を有する材料」とは、本明細書では「１０％歪み時応力が１９０ＭＰａ以上であること」を意図する。
【００２４】
（貯蔵弾性率の変曲点が示す温度）
本発明のポリイミドフィルムの動的粘弾性測定による貯蔵弾性率の変曲点が示す温度（Ｅ’変曲点温度ともいう）は、ラミネート法で金属箔を貼り合わせる際の熱応力の緩和の観点から、２７０℃〜３４０℃の範囲内が好ましく、２８０℃〜３３０℃の範囲内がより好ましい。貯蔵弾性率の変曲点が示す温度がこの範囲内であれば、フレキシブル金属張積層板の加熱後寸法変化を評価する温度（二層ＦＰＣの分野においては、２５０℃で評価されることが多い）における寸法変化が小さく、良好である。さらに、コア層の軟化が始まる温度が熱ラミネート時の温度よりも低いために、その温度で十分に緩和するために寸法変化が小さく、フレキシブル金属張積層板がエッチング加工やプレス加工された際に所望の設計からの位置づれを抑制出来るためにハンドリングが良好である。
【００２５】
（３８０℃における貯蔵弾性率）
本発明のポリイミドフィルムの動的粘弾性測定による３８０℃における貯蔵弾性率は、ラミネート法で金属箔を貼り合わせる際の熱応力の緩和の観点から、０．１ＧＰａ〜０．７ＧＰａの範囲内が好ましく、０．２ＧＰａ〜０．６ＧＰａの範囲内がより好ましく、０．３ＧＰａ〜０．５ＧＰａの範囲にあることがさらに好ましい。３８０℃における貯蔵弾性率が、低いほど熱ラミネート時の応力緩和効果が発揮され、寸法変化率が小さくなる。一方で、３８０℃における貯蔵弾性率が０．２ＧＰa以上である場合、フィルムのイミド化時または熱ラミネート時に、フィルムが自己支持性を保つことができ、フィルムの生産性を低下させることがなく、フレキシブル金属張積層板の外観に悪影響を及ぼさなくなるために好適である。
【００２６】
本発明における熱ラミネート時の応力緩和に関して説明する。熱ラミネート時の応力緩和は、熱ラミネート時の搬送方向（ＭＤ方向）とＭＤ方向に対して垂直方向（ＴＤ方向）に対して、フィルムのＭＤ方向、ＴＤ方向を同じ方向となるように合わせてラミネートする場合（通常ラミネート）とフィルムを９０°回転してＭＤ方向とＴＤ方向が９０°となるうようにラミネートする場合（９０°回転ラミネート）により作製した、２種類のフレキシブル金属張積層板の寸法変化率の差により評価できる。ラミネート方向による寸法変化率の差は、熱ラミネート時の金属箔の塑性変形に追随した応力緩和と歪みの減少に関係する。すなわち、通常ラミネートと９０°回転ラミネートにおけるフィルムのＭＤ・ＴＤ方向それぞれの寸法変化率の差が小さいほど、より応力緩和されていることを表し、寸法変化率は小さくなる。通常ラミネートと９０°回転ラミネートにおけるラミネート方向の寸法変化率の差は０．０８％未満であることが好ましく、０．０４％未満であることがより好ましい。通常ラミネートと９０°回転ラミネートにおけるラミネート方向の寸法変化率の差が０．０８％以下であれば、熱ラミネート時の応力を緩和することが出来るために、寸法変化が小さく、フレキシブル金属張積層板がエッチング加工やプレス加工された際に所望の設計からの位置ズレを抑制出来るためにハンドリングが容易となり、好適である。
【００２７】
（シェイキングテスト）
ロールツーロール式で連続的にＦＰＣを製造する工程を経ても裂けない材料かどうかを確認するには、幅広かつ長尺の材料に連続的方法で金属箔を設け、得られた幅広かつ長尺のフレキシブル金属張積層板を用いてロールツーロール式で現像工程、エッチング処理工程、レジスト剥離工程の３つの工程を含むＦＰＣの製造工程により回路を形成する作業が必要になる。しかし、この方法はコストと時間がかかるため、現実的ではない。本発明者らは、材料となる長尺フィルムまたは長尺フレキシブル金属張積層板として、その両端部および中央部から試験片を切り出し、シェイキングテストにおけるＳＴを測定した場合に９００秒以上となっているような材料を用いれば、裂けが発生しないことを見出した。シェイキングテストは簡単かつ低コストで行うことができ、ＳＴが９００秒以上となっている材料を用いることにより、きわめて簡単に裂けを発生しないフレキシブル金属張積層体を得ることができる。
【００２８】
フィルムの両端部および中央部においてシェイキングテストを行ったときのポリイミドフィルムのＳＴが９００秒以上であると、これを用いてフレキシブル金属張積層板とし、ロールツーロール式の連続的なＦＰＣ製造工程によってフレキシブル配線板を製造した場合であっても、裂けの発生が抑制されるが、好ましくは１５００秒以上であり、さらに好ましくは２０００秒以上である。
【００２９】
本発明のポリイミドフィルムは、上述のように連続的なＦＰＣの製造に使用される材料となるので、幅広かつ長尺状のポリイミドフィルムである。そして、フィルムの両端および中央部の３点において、シェイキングテストを行った場合のＳＴが９００秒以上となっているフィルムである。このようなフィルムを用いれば、連続的なＦＰＣの工程を経ても得られるＦＰＣに裂けが発生しないので、ＦＰＣを効率よく生産することが可能となる。
【００３０】
（ポリイミド）
本発明のポリイミドフィルムは、柔軟性ブロック成分と剛直性ブロック成分を含むポリイミドから構成されることを特徴とする。
【００３１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、アルカリ環境下におけるフィルムの裂けの抑制には、「塑性変形しにくいこと」かつ「降伏強度を高くすること」が重要であることを見出した。
【００３２】
本発明のポリイミドフィルムが含む柔軟性ブロック成分は、熱可塑性であることが好ましい。さらに、柔軟性ブロック成分の側鎖に嵩高い置換基を含まず、平面性の高い骨格とエーテル結合などの分子鎖の分子運動性が高い骨格から構成されることがより好ましい。これにより分子鎖のパッキングが密となり、凝集構造の成長が促進され、最終的なフィルムに強靭性を付与することが可能となる。
【００３３】
本発明のポリイミドフィルムが含む剛直性ブロック成分は、非熱可塑性であることが好ましい。さらに、剛直性ブロック成分を構成するモノマーがビフェニル構造などの剛直かつ分子鎖の自由回転度の高い骨格を含有することがより好ましい。ピロメリット酸二無水物や、４，４’−ジアミノベンゼンのような剛直なモノマーのみではポリマーの分子鎖の分子運動性が不十分となる可能性があるため、自由回転度の高いビフェニル骨格の導入により分子運動性を増加させ、凝集構造の形成を促進することが可能となる。剛直且つ自由回転度の高い骨格を有するモノマーはビフェニル構造を有すれば制限されないが、例えば、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、３，３’,５，５’−テトラメチルベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどを例示することができる。剛直性ブロック成分を構成するジアミンモノマー成分１００％のうち、剛直かつ自由回転度の高いモノマー成分は、多いほど凝集構造の形成に有効であるが、含有量が多すぎる場合は、結果として得られるフィルムの線膨張係数が著しく低下するために２５モル％〜４２モル％である範囲が好ましい。
【００３４】
本発明のポリイミドフィルムを構成するポリイミドは前駆体となるポリアミド酸をイミド化して得られる。ポリアミド酸を形成するモノマーについて下記にて説明する。
【００３５】
本発明のポリイミドに用いられるジアミンは特に制限されないが、耐熱性等の点から芳香族ジアミンが好ましい。例えば、２，２’-ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン等が挙げられ、これらを単独または複数併用することができる。本発明のポリイミドに特に好適に用いられる芳香族ジアミンは、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、３，３’,５，５’−テトラメチルベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（４―アミノフェノキシ）ベンゼンなどが例示される。
【００３６】
本発明のポリイミドに用いられる酸二無水物は特に制限されないが、耐熱性等の点から芳香族酸二無水物が好ましい。例えば、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン酸二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物等が挙げられる。本発明のポリイミドに特に好適に用いられる酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物などが例示される。
【００３７】
柔軟性ブロック成分のジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’―ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｐ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（４―アミノフェノキシ）ベンゼンが好適に用いられる。また、酸二無水物としては、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物が好適に用いられる。さらに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物を含む組み合わせが特に好ましい。
【００３８】
剛直性ブロック成分のジアミンとしては、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、３，３’,５，５’−テトラメチルベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（４―アミノフェノキシ）ベンゼンが好適に用いられる。また、酸二無水物としては、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物が好適に用いられる。さらに、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルもしくは４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、ｐ−フェニレンジアミン、ピロメリット酸二無水物を含む組み合わせが特に好ましい。
【００３９】
（ポリイミドフィルムの線膨張係数）
本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムの線膨張係数は、５ｐｐｍ〜１５ｐｐｍであることが好ましい。線膨張係数は、通常組成を変えることによって変動しうるが、本発明の柔軟性ブロック成分の選び方を変更することによってもコントロールが可能である。
【００４０】
（ポリアミド酸製造時の溶媒）
ポリアミド酸を製造するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができる。例えば、アミド系溶媒、すなわち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを例示することができる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましい。
【００４１】
（ポリアミド酸の製造）
本発明におけるポリアミド酸の製造方法としては、あらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴は、そのモノマーの添加順序にあり、このモノマーの添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。従い、本発明においてポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として以下のような方法が挙げられる。
【００４２】
例えば、下記の工程（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｃ）：
（Ａ−ａ）芳香族ジアミンと、芳香族酸二無水物とを、芳香族ジアミンが過剰の状態で有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る工程、
（Ａ−ｂ）工程（Ａ−ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族ジアミンを追加添加する工程。更に、工程（Ａ−ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族酸二無水物を、全工程における芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物が実質的に等モルとなるように添加して重合する工程、
によって製造することができる。
【００４３】
または、下記の工程（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｃ）：
（Ｂ−ａ）芳香族ジアミンと、芳香族酸二無水物とを、芳香族酸二無水物が過剰の状態で有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る工程、
（Ｂ−ｂ）工程（Ｂ−ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族酸二無水物を追加添加する工程。更に、工程（Ｂ−ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族ジアミンを、全工程における芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物が実質的に等モルとなるように添加して重合する工程、
を経ることによってポリアミド酸を得ることも可能である。
【００４４】
任意のジアミンもしくは酸二無水物に、特定のジアミンもしくは酸二無水物が選択的に結合するように添加順序を設定する合成方法（例えば工程（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｂ）、および（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｂ））を本発明ではシーケンス重合と呼ぶ。これに対し、結合するジアミンと酸二無水物を投入順序で選択しない合成方法を本発明ではランダム重合と呼ぶ。
【００４５】
本発明において、フィルムの裂けの抑制に有効なポリイミド樹脂を得るための好ましい重合方法としては、ランダム重合よりもシーケンス重合が好ましく、理想的にブロック成分を形成する目的で柔軟性ブロック成分を形成した後、残りのジアミン及び／又は酸二無水物を用いて剛直性ブロック成分を形成して非熱可塑性ポリイミドの前駆体を形成する方法を用いるのが特に好ましい。
【００４６】
（ポリアミド酸の固形分濃度）
本発明の非熱可塑性ポリアミド酸の固形分濃度は特に限定されず、通常５重量％〜３５重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。
【００４７】
（ポリアミド酸の組成物）
本発明の非熱可塑性ポリアミド酸には、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
【００４８】
得られるポリイミドフィルムとしての特性を損なわない範囲で、他の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を本発明のポリイミドと混合しても良い。これらの熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の添加方法も種々の公知の技術を適用できる。例えば、溶剤に可溶のものであればポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の状態に添加する方法が挙げられる。
【００４９】
（ポリイミドフィルムの製造方法）
本発明におけるポリイミドフィルムを得る方法も特に制限されず、種々の公知の方法を適用できる。例えば、以下の工程
ｉ）有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて非熱可塑性ポリアミド酸溶液を得る工程、
ｉｉ）上記非熱可塑性ポリアミド酸溶液を含む製膜ドープをダイスから支持体上に流延して、樹脂層（液膜ともいうことがある）を形成する工程、
ｉｉｉ）樹脂層を支持体上で加熱して自己支持性を持ったゲルフィルムとした後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、
ｉｖ）更に加熱して、残ったアミド酸をイミド化し、かつ乾燥させ非熱可塑性ポリイミドフィルムを得る工程、
を含むことが好ましい。
【００５０】
ｉｉ）以降の工程においては、熱イミド化法と化学イミド化法に大別される。熱イミド化法は、脱水閉環剤等を使用せず、ポリアミド酸溶液を製膜ドープとして支持体に流延、加熱だけでイミド化を進める方法である。一方の化学イミド化法は、ポリアミド酸溶液に、イミド化促進剤として脱水閉環剤及び触媒の少なくともいずれかを添加したものを製膜ドープとして使用し、イミド化を促進する方法である。どちらの方法を用いても構わないが、化学イミド化法の方が生産性に優れる。
【００５１】
脱水閉環剤としては、無水酢酸に代表される酸無水物が好適に用いられ得る。触媒としては、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン等の三級アミンが好適に用いられ得る。
【００５２】
製膜ドープを流延する支持体としては、ガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラム等が好適に用いられ得る。最終的に得られるフィルムの厚み、生産速度に応じて加熱条件を設定し、部分的にイミド化または乾燥の少なくとも一方を行った後、支持体から剥離してポリアミド酸フィルム（以下、ゲルフィルムという）を得る。
【００５３】
上記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避して加熱処理し、ゲルフィルムから、水、残留溶媒、イミド化促進剤、脱水閉環剤等を除去し、そして残ったアミド酸を完全にイミド化して、ポリイミドを含有するフィルムが得られる。加熱条件については、最終的に得られるフィルムの厚み、生産速度に応じて適宜設定すれば良い。
【００５４】
（ポリイミド積層フィルムの製造）
本発明のポリイミドフィルムを用いて、その少なくとも片面に、他のポリイミド層や接着剤層などを積層したポリイミド積層フィルムを製造することも可能である。ポリイミド積層フィルムを製造する方法も特に制限されず、種々の公知の方法を適用できる。例えば、共押出しダイを使用して、本発明のポリイミドの前駆体である非熱可塑性ポリアミド酸および接着層となりうる熱可塑性ポリアミド酸を含む複層の樹脂層を同時に形成しても良い。また本発明のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を合成し、それを用いてフィルム化して得られたポリイミドフィルムを一旦回収した後、その上に塗工などで新たに熱可塑性ポリアミド酸を含む樹脂層を形成しても良い。イミド化には非常に高い温度が必要となるため、ポリイミド以外の樹脂層を設ける場合は、熱分解を抑えるために後者の手段を採る方が好ましい。なお、塗工により熱可塑性ポリイミド層を設ける場合は、熱可塑性ポリアミド酸を塗布し、その後イミド化を行ってもよいし、熱可塑性ポリイミド層を形成することができる熱可塑性ポリイミド溶液を塗布・乾燥してもよい。また、ポリイミドフィルムに、アクリル系接着剤やエポキシ系接着剤などを塗布して、ポリイミド積層フィルムを製造することも可能である。ポリイミド積層フィルムの最表面に、コロナ処理やプラズマ処理のような種々の表面処理を行うことも可能である。
【００５５】
本発明のポリイミド積層フィルム全体の厚みは６μｍ〜６０μｍであることが好ましい。その範囲内でも厚みが薄い方が、ＦＰＣとしての軽量化に貢献し、また折り曲げ性が向上するので好ましく、例えば、７μｍ〜２０μｍがより好ましく、７μｍ〜１５μｍがさらに好ましい。
【００５６】
（フレキシブル金属張積層体）
ポリイミド積層フィルムの少なくとも片面に金属箔を貼り合わせることより、フレキシブル金属張積層板を製造することが可能である。フレキシブル金属張積層板を製造する方法も特に制限されず、種々の公知の方法を適用できる。例えば、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置或いはダブルベルトプレス（ＤＢＰ）による連続処理を用いることができる。
【００５７】
熱ラミネートを実施する手段の具体的な構成は特に限定されるものではないが、得られる積層板の外観を良好なものとするために、加圧面と金属箔との間に保護材料を配置することも好ましい。
【００５８】
金属箔上に熱可塑性ポリアミド酸溶液または非熱可塑性ポリアミド酸溶液の少なくともいずれか一方の溶液を含有する多層の有機溶剤溶液をキャストする手段も用いることが出来る。金属箔上にポリアミド酸を含有する有機溶剤溶液をキャストする手段については特に限定されず、ダイコーターやコンマコーター（登録商標）、リバースコーター、ナイフコーターなどの従来公知の手段を使用できる。本発明における熱可塑性ポリイミド層と非熱可塑性ポリイミドフィルムを含む場合などポリイミド樹脂層を複層設ける場合、もしくはポリイミド以外の樹脂層も設ける場合は、上記キャスト、加熱工程を複数回繰り返すか、共押出しや連続キャストによりキャスト層を複層形成して一度に加熱する手段が好適に用いられうる。この手段では、イミド化が完了すると同時に、フレキシブル金属張積層体が得られる。樹脂層の両面に金属箔を設ける場合、加熱加圧により反対側の樹脂層面に金属箔を貼り合わせれば良い。
【００５９】
金属箔は、特に限定されるものではなく、あらゆる金属箔を用いることができる。例えば、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、およびこれら金属の合金などを好適に用いることができる。また、一般的な金属張積層板では、圧延銅、電解銅といった銅が多用されるが、本発明においても好ましく用いることができる。
【００６０】
また、金属箔は、目的に応じて表面処理、表面粗さ等種々特性を有したものを選択できる。さらに、上記金属箔の表面には、防錆層や耐熱層あるいは接着層が塗布されていてもよい。上記金属箔の厚みについては特に限定されるものではなく、その用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６２】
なお、合成例、実施例及び比較例における非熱可塑性ポリイミドの動的粘弾性、線膨張係数、引張特性、１０％歪み時応力、強靭性の指標となるＳＴの求め方、寸法特性の評価方法は次の通りである。
【００６３】
（動的粘弾性）
貯蔵弾性率は、ＳＩＩナノテクノロジー社製 ＤＭ６１００により空気雰囲気下において動的粘弾性を測定し、測定温度との相関をプロットして変曲点温度及び３８０℃における貯蔵弾性率を読み取った。
サンプル測定範囲；幅９ｍｍ、つかみ具間距離；２０ｍｍ
測定温度範囲；０℃〜４４０℃
昇温速度；３℃／ｍｉｎ
歪み振幅；１０μｍ
測定周波数；１Ｈｚ，５Ｈｚ，１０Ｈｚ
最小張力／圧縮力；１００ｍＮ
張力／圧縮ゲイン；１．５
力振幅初期値；１００ｍＮ
【００６４】
（線膨張係数）
線膨張係数の測定は、ＳＩＩナノテクノロジー社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いて窒素雰囲気下において−１０℃から４００℃まで一旦昇温させた後、−１０℃まで冷却し、さらに再度４００℃まで昇温させて、２回目の昇温時の１００℃から２００℃における線熱膨張率から平均値として計算した。
サンプル形状；幅３ｍｍ
長さ１０ｍｍ
荷重；３ｇ（２９．４ｍＮ）
昇温速度；１０℃／ｍｉｎ
【００６５】
（引張特性、１０％歪み時応力、塑性変形領域の傾き）
引張弾性率の測定データから１０％歪み時応力は求められる。引張弾性率はＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準じて行った。測定には、島津製作所製のＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧＳ−Ｊを使用し、２３℃、５５％ＲＨの環境下で測定した。
サンプル測定範囲；１５ｍｍ
つかみ具間距離；１００ｍｍ
引張速度；２００ｍｍ／ｍｉｎ
【００６６】
（シェイキングテスト）
合成例９で得られたポリイミド前駆体を固形分濃度８重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、ポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが３μｍになるようにポリイミド前駆体を塗布した。その後、１２０℃で２分間加熱を行った。続いて、３５０℃で１５秒間加熱・イミド化を行い、ポリイミド積層フィルムを得た。得られたポリイミド積層フィルムの両面に１２μｍ電解銅箔（３ＥＣ−Ｍ３Ｓ−ＨＴＥ、三井金属製）を配し、さらに銅箔の両側に保護フィルム（アピカル１２５ＮＰＩ；カネカ製、厚み１２５μｍ）を用いて、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力２６５Ｎ／ｃｍ（２７ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．０ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、フレキシブル金属張積層板とした。６．０ｃｍ×５．５ｃｍ角の大きさにフレキシブル金属張積層板を切り取り、その金属箔の一部を図１に示すように格子状（格子サイズ；１．３ｍｍ×１．５ｍｍ）にエッチングして試験片を得た。８００ｍＬの濃度４％の水酸化ナトリウム水溶液（２３±２℃）が入った容器に試験片を入れ、２３０ｒｐｍの振とう速度で、２３±２℃において振とうしてフィルムが裂けるまでの時間（ＳＴ（秒））を測定する。なお、エッチング後、格子状の各角部の内側の曲率半径が５０μｍ以下となっていることを光学顕微鏡にて確認して、５０μｍ以下となっているものを試験片とした。この試験片を水酸化ナトリウム水溶液に投入した。フィルムが裂けたどうかの判定は、震とうを１００秒毎に止め、試験片を入れた容器ごとにライトボックスにより光を当てて、試験片に光が透過したらフィルムが裂けたと判断した。
【００６７】
（ＦＰＣ製造工程における模擬試験）
導体パターンをあらかじめ形成した長尺のフレキシブル金属張積層板に張力６０Ｎをかけ、４５℃の５％水酸化ナトリウム水溶液をスプレーで吹きつけた際の裂け発生有無を目視で観察した。裂けが発生するまでの時間が９００秒未満の場合を（×）、９００秒以上１５００秒未満の場合を（△）、１５００秒以上２０００秒未満の場合を（○）、２０００秒以上の場合を（◎）とした。９００秒以上の場合は、実工程での使用上、裂けが発生する可能性が低い。
【００６８】
（寸法変化率）
ＪＩＳＣ６４８１に基づいて、フレキシブル金属張積層板に４つの穴を形成し、各穴のそれぞれの距離を測定した。次に、エッチング工程を実施してフレキシブル積層板から金属箔を除去した後に、２０℃、６０％ＲＨの恒温室に２４時間放置した。その後、エッチング工程前と同様に、上記４つの穴について、それぞれの距離を測定した。金属箔除去前における各穴の距離の測定値をＤ１とし、金属箔除去後における各穴の距離の測定値をＤ２として、次式により寸法変化率を求めた。
【００６９】
寸法変化率（％）＝｛（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１｝×１００
なお、上記寸法変化率は、ＭＤ方向及びＴＤ方向の双方について測定した。
【００７０】
熱ラミネート時の応力緩和は、熱ラミネート時の搬送方向（ＭＤ方向）とＭＤ方向に垂直方向（ＴＤ方向）に対して、フィルムのＭＤ方向、ＴＤ方向を合わせてラミネートした場合（通常ラミネート）とフィルムを９０°回転してラミネートした場合（９０°回転ラミネート）により作製したフレキシブル積層板のフィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向それぞれの寸法変化率の差により評価できる。本発明において、ラミネート方向による寸法変化率の差が、０．０４％以下の場合を「○」、０．０４〜０．０８％の場合を「△」、０．０８％以上の場合を「×」とした。
【００７１】
（フレキシブル金属張積層板（ＦＣＣＬ）の外観）
得られたポリイミド積層フィルムの両面に１２μｍ電解銅箔（ＨＴＥ−Ｍ３Ｓ−ＨＴＥ、三井金属製）を配し、さらに銅箔の両側に保護フィルム（アピカル１２５ＮＰＩ；カネカ製、厚み１２５μｍ）を用いて、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力２６５Ｎ／ｃｍ（２７ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．０ｍ／分の条件で熱ラミネートを行った際のシワの発生有無を目視で観察した。シワが発生しなかったものを「○」、一つでもシワが発生したものを「×」とした。
【００７２】
（非熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
（合成例１）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦともいう）を３３３．８７ｇ、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル（以下、ｍ−ＴＢともいう）を５．５６ｇ、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ＰＤＡともいう）を３．９３ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡともいう）１２．２７ｇを徐々に添加した。ＰＭＤＡが溶解したことを目視で確認後３０分間攪拌を行った。その後、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡともいう）を１６．５９ｇを加え、続いて、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡともいう）１８．０９ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視で確認後、ＰＭＤＡ５．５５ｇを添加し、３０分間撹拌した。最後に、０．４８ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％ととなるようにＤＭＦに溶解した溶液を調整し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加して、２３℃での粘度が２５００ポイズに達した時点で添加、撹拌をやめ、ポリイミド前駆体を得た。
【００７３】
（合成例２）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを３３４．１３ｇ、ｍ−ＴＢ４．４３ｇ、ＰＤＡ３．７６ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＰＭＤＡ１０．９２ｇを徐々に添加した。ＰＭＤＡが溶解したことを目視で確認後３０分間攪拌を行った。その後、ＯＤＡ１６．７１ｇを加え、続いて、ＢＰＤＡ１８．４１ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視で確認後、ＰＭＤＡ５．３１ｇを添加し、３０分間撹拌した。最後に、０．４６ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％ととなるようにＤＭＦに溶解した溶液を調整し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加して、２３℃での粘度が２５００ポイズに達した時点で添加、撹拌をやめ、ポリイミド前駆体を得た。
【００７４】
（合成例３）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを３３４．０６ｇ、ｍ−ＴＢ２．９９ｇ、ＰＤＡ４．５７ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＰＭＤＡ１１．０５ｇを徐々に添加した。ＰＭＤＡが溶解したことを目視で確認後３０分間攪拌を行った。その後、ＯＤＡ１６．９１ｇを加え、続いて、ＢＰＤＡ１８．６４ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視で確認後、ＰＭＤＡ５．３７ｇを添加し、３０分間撹拌した。最後に、０．４６ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％ととなるようにＤＭＦに溶解した溶液を調整し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加して、２３℃での粘度が２５００ポイズに達した時点で添加、撹拌をやめ、ポリイミド前駆体を得た。
【００７５】
（合成例４）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを３３４．１３ｇ、ＯＤＡ１６．７１ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡ１８．４１ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視で確認後、ＰＭＤＡ２．７３ｇを徐々に加え、３０分間攪拌を行った。その後、ｍ−ＴＢ４．４３ｇ、ＰＤＡ３．７６ｇを加え、続いて、ＰＭＤＡ１３．５０ｇを添加し、３０分間撹拌した。最後に、０．４６ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％ととなるようにＤＭＦに溶解した溶液を調整し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加して、２３℃での粘度が２５００ポイズに達した時点で添加、撹拌をやめ、ポリイミド前駆体を得た。
【００７６】
（合成例５）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを３３４．２６ｇ、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル（以下、ｏ−ＴＢともいう）４．３４ｇ、ＰＤＡ２．２１ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＰＭＤＡ８．０２ｇを徐々に添加した。ＰＭＤＡが溶解したことを目視で確認後３０分間攪拌を行った。その後、ＯＤＡ１９．０９ｇを加え、続いて、ＢＰＤＡ１８．０３ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視で確認後、ＰＭＤＡ７．８７ｇを添加し、３０分間撹拌した。最後に、０．４５ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％ととなるようにＤＭＦに溶解した溶液を調整し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加して、２３℃での粘度が２５００ポイズに達した時点で添加、撹拌をやめ、ポリイミド前駆体を得た。
【００７７】
（合成例６）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを３３３．９９ｇ、ｍ−ＴＢ１．５１ｇ、ＰＤＡ５．３９ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＰＭＤＡ１１．１９ｇを徐々に添加した。ＰＭＤＡが溶解したことを目視で確認後３０分間攪拌を行った。その後、ＯＤＡ１７．１２ｇを加え、続いて、ＢＰＤＡ１８．８７ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視で確認後、ＰＭＤＡ５．４４ｇを添加し、３０分間撹拌した。最後に、０．４７ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％ととなるようにＤＭＦに溶解した溶液を調整し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加して、２３℃での粘度が２５００ポイズに達した時点で添加、撹拌をやめ、ポリイミド前駆体を得た。
【００７８】
（合成例７）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを３３３．９１ｇ、ＰＤＡ６．２４ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＰＭＤＡ１１．３３ｇを徐々に添加した。ＰＭＤＡが溶解したことを目視で確認後３０分間攪拌を行った。その後、ＯＤＡ１７．３４ｇを加え、続いて、ＢＰＤＡ１９．１１ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視で確認後、ＰＭＤＡ５．５１ｇを添加し、３０分間撹拌した。最後に、０．４７ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％ととなるようにＤＭＦに溶解した溶液を調整し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加して、２３℃での粘度が２５００ポイズに達した時点で添加、撹拌をやめ、ポリイミド前駆体を得た。
【００７９】
（合成例８）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを３３４．４７ｇ、ｍ−ＴＢ１１．１４ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＰＭＤＡ１０．３０ｇを徐々に添加した。ＰＭＤＡが溶解したことを目視で確認後３０分間攪拌を行った。その後、ＯＤＡ１５．７６ｇを加え、続いて、ＢＰＤＡ１７．３７ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視で確認後、ＰＭＤＡ５．０１ｇを添加し、３０分間撹拌した。最後に、０．４３ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％ととなるようにＤＭＦに溶解した溶液を調整し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加して、２３℃での粘度が２５００ポイズに達した時点で添加、撹拌をやめ、ポリイミド前駆体を得た。
【００８０】
（合成例９）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを３３４．１３ｇ、ｍ−ＴＢ４．４３ｇ、ＯＤＡ１６．７１ｇ、ＰＤＡ３．７６ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡ１８．４１ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視で確認後、ＰＭＤＡ１６．２３ｇを添加し、３０分間撹拌した。最後に、０．４６ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％ととなるようにＤＭＦに溶解した溶液を調整し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加して、２３℃での粘度が２５００ポイズに達した時点で添加、撹拌をやめ、ポリイミド前駆体を得た。
【００８１】
（合成例１０）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６５７．８２ｇ、ＯＤＡ１０．５３ｇ、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）３２．３９ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡともいう）１６．９５ｇを徐々に添加した。ＢＴＤＡが溶解したことを目視で確認後、ＰＭＤＡ１４．３４ｇを添加し、３０分間攪拌を行った。その後、ＰＤＡを１４．２２ｇ加えて５分間攪拌を行った。続いて、ＰＭＤＡ２９．８３ｇを添加し、３０分間撹拌した。最後に、１．７２ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％ととなるようにＤＭＦに溶解した溶液を調整し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加して、２３℃での粘度が２５００ポイズに達した時点で添加、撹拌をやめ、ポリイミド前駆体を得た。  
【００８２】
合成例１〜１０の重合処方、重合方法を表１に示す。
【００８３】
（熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
（合成例１１）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６４５．９４ｇ、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（以下、ＢＡＰＢともいう）を２３．６７ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡ１５．７５ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視で確認後、ＢＡＰＰ６１．５４ｇを加え、続いて、ＰＭＤＡ３３．６３ｇを添加し、３０分間攪拌を行った。最後に、１．４０ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％ととなるようにＤＭＦに溶解した溶液を調整し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加して、２３℃での粘度が１０００ポイズに達した時点で添加、撹拌をやめ、ポリイミド前駆体を得た。
【００８４】
このポリイミド前駆体（６５ｇ）に無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比８．５３／２．５２／２１．４６）からなる硬化剤を３２．５ｇ添加して０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に流延塗布した。この樹脂膜を１２０℃×３分間秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属製の固定枠に固定し、２５０℃×１分間、３００℃×２００秒で乾燥・イミド化させて厚み２０μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムを金属製の固定枠に固定し、４５０℃で２分間加熱したところ形態を保持せず、熱可塑性であることが確認出来た。
【００８５】
（実施例１）
合成例１で得られたポリイミド前駆体（６５ｇ）に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比１５．５１／３．８７／１３．１２）からなる硬化剤を３２．５ｇ添加して０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に流延塗布した。この樹脂膜を１１５℃×１００秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属製の固定枠に固定し、２５０℃×１５秒、３５０℃×７９秒で乾燥・イミド化させて厚み１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムを金属製の固定枠に固定し、４５０℃で２分間加熱したところ形態を保持し、非熱可塑性であることが確認出来た。得られたポリイミドフィルムのフィルム特性およびＳＴを表２に示す。
【００８６】
（実施例２〜実施例５）
合成例１で得られたポリイミド前駆体を合成例２〜５に変更する以外は、実施例１と同様に実施した。このフィルムを金属製の固定枠に固定し、４５０℃で２分間加熱したところ形態を保持し、いずれも非熱可塑性であることが確認出来た。フィルム特性及びＳＴは表２に示す。
【００８７】
（比較例１〜比較例５）
合成例１で得られたポリイミド前駆体を合成例６〜１０に変更する以外は、実施例１と同様に実施した。このフィルムを金属製の固定枠に固定し、４５０℃で２分間加熱したところ形態を保持し、非熱可塑性であることが確認出来た。フィルム特性及びＳＴは表２に示す。
【００８８】
（考察）
表２の結果から、剛直かつ自由回転度の高いビフェニル骨格の導入により、塑性変形領域の傾きが、ビフェニル骨格を含まない系（比較例２，５）と比べて大きくなった。また、ビフェニル骨格の導入量の増加に伴い、塑性変形領域の傾きは大きくなり、同様にＳＴも長くなった。これらの結果から、ビフェニル骨格の導入により、樹脂層の凝集構造が促され、塑性変形をしづらくなることにで裂け耐性に優れることがわかる。
【符号の説明】
【００８９】
１．金属箔
２．ポリイミドフィルム
３．Ｓｔｒａｉｎ１（１０％歪み）
４．Ｓｔｒａｉｎ２（破断歪み）
５．Ｓｔｒｅｓｓ１（１０％歪み時応力）
６．Ｓｔｒｅｓｓ２（破断応力）
７．比較例５のｓ−ｓ曲線
８．実施例２のｓ−ｓ曲線
【００９０】
【表１】
2017179149.tif 000002
【００９１】
【表２】
2017179149.tif 000003
【図１】
2017179149.tif 000004
【図２】
2017179149.tif 000005