(57)【要約】【課題】簡便な手段により不飽和アルデヒドを含むアルデヒドを正確に定量する新たな方法の提供。【解決手段】  測定対象物中不飽和アルデヒドを含む量の測定方法であって、  （１）ハロゲン化剤が担持されたカーボン系担体充填固体相に、測定対象物中の不飽和アルデヒドを作用させる工程、  （２）２，４−ジニトロフェニルヒドラジンを、工程（１）で生成したハロゲン化アルデヒドを含むアルデヒドに作用せる工程、及び  （３）工程（２）で生成したヒドラゾン誘導体を定量する工程、を含む不飽和アルデヒドを含むアルデヒド量の測定方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象物中不飽和アルデヒドを含む量の測定方法であって、
（１）ハロゲン化剤が担持されたカーボン系担体充填固体相に、測定対象物中の不飽和アルデヒドを作用させる工程、
（２）２，４−ジニトロフェニルヒドラジンを、工程（１）で生成したハロゲン化アルデヒドを含むアルデヒドに作用せる工程、及び
（３）工程（２）で生成したヒドラゾン誘導体を定量する工程、
を含む不飽和アルデヒドを含むアルデヒド量の測定方法。
【請求項２】
工程（２）が、工程（１）で生成したハロゲン化アルデヒドを含むアルデヒド含有液に、２，４−ジニトロフェニルヒドラジンを反応させる工程である請求項１記載の不飽和アルデヒドを含むアルデヒドの測定方法。
【請求項３】
工程（２）が、２，４−ジニトロフェニルヒドラジンが担持された固体相に、工程（１）で生成したハロゲン化アルデヒドを含むアルデヒドを作用させる工程である請求項１記載の不飽和アルデヒドを含むアルデヒドの測定方法。
【請求項４】
ハロゲン化剤が担持されたカーボン系担体充填固体相及び２，４−ジニトロフェニルヒドラジンが担持された固体相が一又は二以上のカートリッジにそれぞれ連通して収容され、
測定対象物をハロゲン化剤が担持されたカーボン系担体充填固体相及び２，４−ジニトロフェニルヒドラジンが担持された固体相の順にそれぞれ通過させた後に、抽出溶媒をハロゲン化剤が担持されたカーボン系担持充填固体相及び２，４−ジニトロフェニルヒドラジンが担持された固体相の順にそれぞれ通過させることにより、工程（１）及び工程（２）を行い、工程（２）で生成したヒドラゾン誘導体を溶出させ、次いで工程（３）において、抽出溶媒に溶出されたヒドラゾン誘導体を定量することを特徴とする請求項１記載の不飽和アルデヒドを含むアルデヒドの測定方法。
【請求項５】
ハロゲン化剤が担持されたカーボン系担体充填固体相と、
２，４−ジニトロフェニルヒドラジンが担持された固体相と、
がそれぞれ収容された不飽和アルデヒドを含むアルデヒドの空気中濃度測定用のガス吸収カートリッジ。
【請求項６】
ハロゲン化剤が担持されたカーボン系担体充填固体相及び２，４−ジニトロフェニルヒドラジンが担持された固体相が二以上のカートリッジにそれぞれ別々に収容され、かつ、これら二以上のカートリッジが互いに結合可能に構成される請求項５記載の不飽和アルデヒドを含むアルデヒドの空気中濃度測定用のガス吸収カートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和アルデヒドを含むアルデヒド量の測定方法及び不飽和アルデヒドを含むアルデヒドの空気中濃度測定用のガス吸収カートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の飽和アルデヒドと共に、アクロレイン、ノネナール、クロトンアルデヒド等の不飽和アルデヒドは、悪臭や健康障害の原因物質であり、大気汚染物質の一種である。特にアクロレインは、自動車や船舶からの排ガス、煙草の煙に含まれており、その測定及び低減化が望まれている。
【０００３】
大気中のアルデヒドの測定方法としては、アルデヒドに２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）を反応させてヒドラゾン誘導体とし、当該ヒドラゾン誘導体を高速液体クロマトグラフィーで測定する方法が広く利用されている（非特許文献１、２）。しかし、この方法においては、不飽和アルデヒドヒドラゾン誘導体の二重結合に未反応のＤＮＰＨが反応して付加物を生成するため、正確な分析が困難であることが報告されている（非特許文献３）。
かかる観点から、本出願人は、不飽和アルデヒドをまずハロゲン化してハロゲン化飽和アルデヒドとし、これにＤＮＰＨを反応させてハロゲン化ヒドラゾン誘導体を得、次いでハロゲン化ヒドラゾン誘導体を定量する方法を開発した（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１６４４６７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Determination of Formaldehyde in Ambient Air Using Adsorbent Cartridge Followed by High Performance Liquid Chromatography (HPLC). U.S. Environmental Protection Agency, Office of Research and Development: Research Triangle Park, NC, 1999; Compendium method TO-11A.
【非特許文献２】環境省:有害大気汚染物質測定方法マニュアル(1997).
【非特許文献３】Schulte-Ladbeck, R.; Lindahl, R.; Levin, J.O.; Karst,U.  Characterization of chemical interferences in the determination of unsaturated aldehydes using aromatic hydrazine reagents and liquid chromatography  J. Environ. Monit., 2001, 3, 306-310.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このハロゲン化アルデヒドを経由する方法では、ヒドラゾン誘導体の二重結合への過剰なＤＮＰＨの反応は抑制されたが、特許文献１のハロゲン化シリカゲル固体相中でのハロゲン化反応が十分に進行せず、不飽和アルデヒドが残存してしまうため（特許文献１図８）、一部不飽和アルデヒドへの過剰なＤＮＰＨの反応が進行し、正確に定量できないこと、また最終生成物が複数生じ、また副生成物の生成比率が一定でない事から定量が困難になることが判明した。
従って、本発明の課題は、簡便な手段により不飽和アルデヒドを含むアルデヒドを正確に定量する新たな方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者は、前記課題を解決すべく種々検討したところ、特許文献１のハロゲン化剤が担持された固体相を、ハロゲン化剤が担持されたカーボン系担体を充填した固体相とすれば、全てのアルデヒドが捕集でき、且つ、不飽和アルデヒドは当該固体相内でのハロゲン化反応が速やかに進行し、完全に不飽和アルデヒドがハロゲン化されることによりハロゲン化飽和アルデヒドとなり、他のアルデヒドと共に、その後のＤＮＰＨによるヒドラゾン誘導体化反応も完全に進行し、不飽和アルデヒドを含むアルデヒドが簡便かつ正確に定量できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔６〕を提供するものである。
【０００９】
〔１〕測定対象物中不飽和アルデヒドを含む量の測定方法であって、
（１）ハロゲン化剤が担持されたカーボン系担体充填固体相に、測定対象物中の不飽和アルデヒドを作用させる工程、
（２）ＤＮＰＨを、工程（１）で生成したハロゲン化アルデヒドを含むアルデヒドに作用させる工程、及び
（３）工程（２）で生成したヒドラゾン誘導体を定量する工程、
を含む不飽和アルデヒドを含むアルデヒド量の測定方法。
〔２〕工程（２）が、工程（１）で生成したハロゲン化アルデヒドを含むアルデヒド含有液に、ＤＮＰＨを反応させる工程である〔１〕記載の不飽和アルデヒドを含むアルデヒドの測定方法。
〔３〕工程（２）が、ＤＮＰＨが担持された固体相に、工程（１）で生成したハロゲン化アルデヒドを含むアルデヒドを作用させる工程である〔１〕記載の不飽和アルデヒドを含むアルデヒドの測定方法。
〔４〕ハロゲン化剤が担持されたカーボン系担体充填固体相及びＤＮＰＨが担持された固体相が一又は二以上のカートリッジにそれぞれ連通して収容され、
測定対象物をハロゲン化剤が担持されたカーボン系担体充填固体相及びＤＮＰＨが担持された固体相の順にそれぞれ通過させた後に、抽出溶媒をハロゲン化剤が担持されたカーボン系担持充填固体相及びＤＮＰＨが担持された固体相の順にそれぞれ通過させることにより、工程（１）及び工程（２）を行い、工程（２）で生成したヒドラゾン誘導体を溶出させ、次いで工程（３）において、抽出溶媒に溶出されたヒドラゾン誘導体を定量することを特徴とする〔１〕記載の不飽和アルデヒドを含むアルデヒドの測定方法。
〔５〕ハロゲン化剤が担持されたカーボン系担体充填固体相及と、
ＤＮＰＨが担持された固体相と、
がそれぞれ収容された不飽和アルデヒドを含むアルデヒドの空気中濃度測定用のガス吸収カートリッジ。
〔６〕ハロゲン化剤が担持されたカーボン系担体充填固体相及びＤＮＰＨが担持された固体相が二以上のカートリッジにそれぞれ別々に収容され、かつ、これら二以上のカートリッジが互いに結合可能に構成される〔５〕記載の不飽和アルデヒドを含むアルデヒドの空気中濃度測定用のガス吸収カートリッジ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明方法によれば、ハロゲン化剤が担持されたカーボン系担持充填固体相中のハロゲン化反応が速やかに進行するため、不飽和アルデヒドの全量がハロゲン化され、ハロゲン化アルデヒドとＤＮＰＨとの反応も効率良く進行し、不飽和アルデヒドを含有するアルデヒドの定量が正確になる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のガス吸収カートリッジの一形態及びその使用形態を示す図である。
【図２】本発明のガス吸収カートリッジの別の形態及びその使用形態を示す図である。
【図３】本発明のガス吸収カートリッジの別の形態及びその使用形態を示す図である。
【図４】本発明のガス吸収カートリッジにより得られたハロゲン化アクロレイン（３−ブロモプロペナール）のＧＣ／ＭＳスペクトルである。
【図５】３−ブロモプロパナールのヒドラゾン誘導体及びアクロレインのヒドラゾン誘導体の紫外可視吸収スペクトルを示す。
【図６】本発明方法によるＨＰＬＣクロマトグラムを示す。
【図７】ＤＮＰＨ−シリカゲルカートリッジを使用した非特許文献１の方法によるＨＰＬＣクロマトグラムを示す。
【図８】ＨＢｒ−シリカゲル／ＤＮＰＨ−シリカゲルカートリッジを使用した特許文献１の方法によるＨＰＬＣクロマトグラムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の測定対象物中の不飽和アルデヒドを含むアルデヒド量の測定方法は、次の工程（１）〜工程（３）を含むことを特徴とする。
【００１３】
（１）ハロゲン化剤が担持されたカーボン系担体充填固体相（以下、ハロゲン化剤含有カーボン固体相ともいう）に、測定対象物中の不飽和アルデヒドを作用させる工程、
（２）ＤＮＰＨを、工程（１）で生成したハロゲン化アルデヒドを含むアルデヒドに作用させる工程、及び
（３）工程（２）で生成したヒドラゾン誘導体を定量する工程。
【００１４】
測定対象物としては、不飽和アルデヒドを含むアルデヒドを含有する気体であれば限定されず、空気、排ガス、呼気、たばこ煙等が挙げられる。空気には、室外及び室内の空気が含まれる。
【００１５】
不飽和アルデヒドとしては、アクロレイン、クロトンアルデヒド、ノネナール等の２−アルケナールが挙げられるが、大気汚染物質としての重要性からアクロレインが好ましい。また、測定対象物には、これらの不飽和アルデヒド以外に、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が含まれていてもよい。
【００１６】
本発明の工程（１）及び工程（２）は、ハロゲン化剤含有カーボン固体相が収容されたカートリッジに測定対象物を通過させた後、溶媒で抽出後ＤＮＰＨを添加するか、ハロゲン化剤含有カーボン固体相が収容されたカートリッジの後ろにＤＮＰＨが担持された固体相（以下、ＤＮＰＨ固体相ともいう）が収容されたカートリッジを用いて、測定対象物をハロゲン化剤含有カーボン固体相に通過させ、次いでＤＮＰＨ固体相に通過させることにより実施するのが好ましい。
【００１７】
図１に、ハロゲン化剤含有カーボン固体相が収容されたカートリッジ及びその使用形態を示す。図２に、ハロゲン化剤含有カーボン固体相とＤＮＰＨ固体相が一体になったカートリッジの形態（分割型）及びその使用形態を示す。図３に、ハロゲン化剤含有カーボン固体相とＤＮＰＨ固体相が分割されたカートリッジの形態（分割型）及びその使用形態を示す。
【００１８】
本発明で使用されるガス吸収カートリッジは、測定対象物の導入口である入口及び排出口である出口を有する筒状の容器の内部にハロゲン化剤含有カーボン固体相及びＤＮＰＨ固体相が充填されたものである。
【００１９】
ガス吸収カートリッジ容器を構成する材質は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の樹脂や、ガラス等が例示される。また、ハロゲン化剤含有カーボン固体相及びＤＮＰＨ固体相は、微細な粒子で構成される。したがって、ハロゲン化剤含有カーボン固体相及びＤＮＰＨ固体相が入口や出口から漏出するのを防止するために、ハロゲン化剤含有カーボン固体相及びＤＮＰＨ固体相は、フリッツに挟まれて容器の内部に収容される。フリッツは、多孔質の樹脂で構成された板状の部材であり、気体や液体を通過させる一方で、ハロゲン化剤含有カーボン固体相やＤＮＰＨ固体相のような粒子を通過させない部材である。
【００２０】
測定対象物である空気は、入口からガス吸収カートリッジの内部に導入され、ガス吸収カートリッジの内部を通過して出口から排出される。この間に、測定対象物に含まれていた不飽和アルデヒドは、ガス吸収カートリッジの内部でハロゲン化アルデヒド、次いでＤＮＰＨによりハロゲン化ヒドラゾン誘導体に変換される。測定対象物である空気をガス吸収カートリッジの内部に通過させるには、例えば、出口に吸引ポンプ（図示せず）を接続して一定容量の空気を吸引すればよい。また、測定対象物である空気がガス採集容器に収容されている場合には、ガス採集容器（図示せず）の採集口を入口に接続して、出口から一定容量の空気を吸引すればよい。
【００２１】
本発明の工程（１）は、ハロゲン化剤含有カーボン固体相に、測定対象物中の不飽和アルデヒドを作用させる工程である。
【００２２】
ハロゲン化剤含有カーボン固体相の作製に使用されるハロゲン化剤は、Ｃ＝Ｃ二重結合（ビニル基）と反応して、当該Ｃ＝Ｃ二重結合にハロゲンを付加させてハロゲン化するものであれば、特に限定されない。このようなハロゲン化剤としては、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等のハロゲン化水素や、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンガスが例示され、これらの中でも臭化水素が好ましく使用される。
【００２３】
本発明では、ハロゲン化剤含有カーボン固体相の担体としてカーボン系担体を使用する。カーボン系担体を使用することにより、シリカゲル等を使用する場合に比べて不飽和アルデヒドを着実に捕集しハロゲン化剤との反応が速やかでかつ確実に進行し、不飽和アルデヒドの全量がハロゲン化される。カーボン系担体としては、カーボンモレキュラーシーブ、グラファイトカーボンブラック、カーボン吸着剤、活性炭等が挙げられる。このうち、安定した表面積やポア構造を有するカーボンモレキュラーシーブが特に好ましい。
【００２４】
カーボン系担体にハロゲン化剤を担持させてハロゲン化剤含有カーボン固体相を作製する方法としては、ハロゲン化剤がハロゲン化水素等のように水溶液として使用することができる場合は、ハロゲン化剤の水溶液を所定量の固体相に添加した後に、よく撹拌し、減圧乾燥させる方法が例示される。ここで使用されるハロゲン化剤の水溶液の濃度や、ハロゲン化剤の水溶液の添加量は、測定対象となる不飽和アルデヒドの反応性を考慮して適宜決定すればよい。例えば、ハロゲン化剤として臭化水素を使用する場合、市販の臭化水素酸（４７〜４９％水溶液）であれば、担体重量の５〜３０％担持するのが好ましく、１０〜２０％担持するのがより好ましい。臭化水素酸以外のハロゲン化水素を使用する場合、入手可能な試薬の濃度やハロゲン化水素の反応性を考慮して、固体相への添加量を適宜決定すればよい。また、固体相にハロゲン化剤を担持させるのに先立ち、水やアセトニトリル等の洗浄溶媒で固体相を適宜洗浄してもよい。
【００２５】
なお、上記のハロゲン化剤含有カーボン固体相の作製方法は一例であり、他に、ハロゲン化剤の溶液中に固体相を含浸させた後、当該固体相をろ別、乾燥してハロゲン化剤含有カーボン固体相を得る方法を採用しても構わない。
【００２６】
また、ハロゲン化剤がハロゲンガスのような気体である場合には、気体をカーボン系担体の固体相に担持させるための公知の方法に基づき、ハロゲン化剤を固体相に担持させてハロゲン化剤含有カーボン固体相を作製すればよい。
【００２７】
ハロゲン化工程を行なう際の温度は、特に限定されないが、室温であることが好ましい。
【００２８】
工程（１）において、測定対象物中の不飽和アルデヒドは、ハロゲン化剤含有カーボン固体相を通過する際、ハロゲン化剤含有カーボン固体相に担持されたハロゲン化剤によりハロゲン化される。すなわち、例えば、ハロゲン化剤として臭化水素を担持させた臭化化剤含有カーボン固体相に、アクロレインを含有する測定対象物を通過させた場合には、アクロレインは、３−ブロモプロパナールに変換される。
【００２９】
本発明の工程（２）は、ＤＮＰＨにより、工程（１）で生成したハロゲン化アルデヒド化合物を含むアルデヒドに、ＤＮＰＨを作用させ、ヒドラゾン誘導体化する工程である。
【００３０】
工程（２）は、（ａ）工程（１）で生成したハロゲン化アルデヒドを含むアルデヒド含有液に、ＤＮＰＨを反応させる操作、又は（ｂ）ＤＮＰＨ含有固体相に、工程（１）で生成したハロゲン化アルデヒドを含むアルデヒドを作用させる操作のいずれでもよい。（ａ）の操作の場合は、工程（１）で生成したハロゲン化アルデヒドを含むアルデヒド含有液に、ＤＮＰＨを直接添加して反応させればよい。操作の容易性、安定性の点から（ａ）の操作を採用するのが好ましい。
【００３１】
ＤＮＰＨシリカ固体相を作製するための担体としては、シリカゲル、ＸＡＤ−２樹脂（スチレンジビニルベンゼン共重合体）、ガラスビーズ、フロリジル、グラスファイバー、ガラスフィルター等を例示することができる。これらの中でも、シリカゲルは表面積が大きいのでＤＮＰＨを担持するのに好ましく使用される。
【００３２】
ハロゲン化アルデヒド化合物とＤＮＰＨとを反応させる際、酸触媒が存在することが好ましい。そこで、本発明では、ＤＮＰＨとともに、触媒として酸性物質を抽出液に添加するか、ＤＮＰＨシリカ固体相に担持させる。このような酸性物質としては、揮発性のない無機酸が好ましく使用され、そのような無機酸としては、リン酸、硫酸、ホウ酸等が例示される。これらの中でも、取り扱いやすさの面からはリン酸が好ましく使用される。
【００３３】
上記の通り、ＤＮＰＨ固体相を作製するための固体相は、ＤＮＰＨ及び触媒である酸性物質を担持させるための媒体として使用される。
【００３４】
ＤＮＰＨ固体相にＤＮＰＨや酸性物質を担持させてＤＮＰＨ固体相を作製する方法としては、酸性物質やＤＮＰＨを極性有機溶媒に溶解しておき、当該溶液に所定量の固体相を混合した後に溶媒を留去する方法や、当該溶液に所定量の固体相を混合した後で当該固体相をろ別、乾燥する方法が例示される。ここで使用される極性有機溶媒は、酸性物質やＤＮＰＨを溶解させることができ、かつＤＮＰＨと反応するようなカルボニル基を持たないものであれば特に制限されることなく使用することができる。このような極性有機溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、メタノール、酢酸エチル、ジクロロメタン等が例示され、中でもアセトニトリルが好ましく使用される。なお、酸性物質の溶解を助けるために当該極性有機溶媒中に水を含んでもよい。
【００３５】
上記溶液中のＤＮＰＨ濃度は、１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、４〜６ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましい。また、上記溶液中の酸性物質濃度は、２〜５０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、１０〜２０ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましい。上記溶液中のＤＮＰＨ濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であれば、ハロゲン化工程で生成したハロゲン化アルデヒド化合物に対して十分にヒドラゾン誘導体化を行うことができ、また、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であれば、定量工程におけるＨＰＬＣ法による定量の際に、ＤＮＰＨのピークとハロゲン化ヒドラゾン誘導体のピークとを良好に分離することができる。
【００３６】
上記溶液を使用して固体相にＤＮＰＨ及び酸性物質を担持させてＤＮＰＨ固体相を作製する。この際、固体相１０ｇに対して上記溶液を好ましくは０．１〜３ｍＬ、より好ましくは０．１〜１ｍＬの割合で上記溶液を用意し、当該溶液を固体相に添加して十分に撹拌する。その後、ロータリーエバポレーター等を使用して、固体相に添加した溶液から溶媒を減圧留去することによって、固体相の表面にＤＮＰＨ及び酸性物質が担持された担持体が得られる。
【００３７】
なお、上記のＤＮＰＨ固体相の作製方法は一例であり、他に、溶液中に固体相を含浸させた後、当該固体相をろ別、乾燥してＤＮＰＨ固体相を得る方法を採用しても構わない。
【００３８】
ヒドラゾン誘導体化工程を行なう際の温度は、特に限定されないが、室温であることが好ましい。
【００３９】
工程（３）は、工程（２）で生成したヒドラゾン誘導体を測定する工程である。測定対象物に不飽和アルデヒド以外に飽和アルデヒドが含まれていた場合には、工程（２）では、当該不飽和アルデヒドもヒドラゾン誘導体化される。従って、測定対象物に不飽和アルデヒドと飽和アルデヒドが含まれていた場合には、この工程は、ヒドラゾン誘導体化工程において生成したハロゲン化ヒドラゾン誘導体と飽和アルデヒド由来のヒドラゾン誘導体との量を定量することにより、測定対象物に含まれていた不飽和アルデヒドと飽和アルデヒドの量を算出する工程である。
【００４０】
本発明の工程（１）を経ることにより、測定対象物に含まれていた不飽和アルデヒドは、ハロゲン化剤含有カーボン固定相のガス吸収カートリッジの内部にハロゲン化アルデヒドとして蓄積、濃縮されている。したがって、工程（２）の定量工程では、まず、ガス吸収カートリッジの内部に蓄積、濃縮されたアルデヒドが抽出操作により取り出される。
【００４１】
抽出操作には、極性有機溶媒が抽出溶媒として使用される。このような極性有機溶媒としては、アセトニトリル、メタノール、酢酸エチル、ジメチルスルフォキシド等が例示され、これらの中でもアセトニトリルが好ましく使用される。なお、極性有機溶媒であっても、アセトンやメチルエチルケトンのようなケトン系の溶媒はＤＮＰＨと反応してヒドラゾン誘導体を生成するので好ましくない。
【００４２】
抽出操作は、図１のハロゲン化剤含有カーボン固定相のガス吸収カートリッジの出口から入口へ抽出溶媒を通過させ、抽出液にＤＮＰＨを加えればよい。ところで、本発明で使用されるガス吸収カートリッジが図２や図３の場合には、ハロゲン化剤含有カーボン固定相側からＤＮＰＨ固定相へ溶媒を通過させる。このように測定対象物をハロゲン化剤含有カーボン固体相及びＤＮＰＨ固体相の順に通過させることによりハロゲン化工程及びヒドラゾン誘導体化工程が連続して行われるが、その際、ハロゲン化工程によって生じたハロゲン化アルデヒドの一部は、ハロゲン化剤含有カーボン固体相の表面に吸着されてしまい、ＤＮＰＨ固体相を通過しない可能性がある。このような場合であっても、ガス吸収カートリッジの入口から出口へ抽出溶媒を通過させることにより、ハロゲン化剤含有カーボン固体相の表面に吸着されたハロゲン化アルデヒドは、抽出溶媒に抽出され、抽出溶媒とともにＤＮＰＨ固体相を通過して、ハロゲン化ヒドラゾン誘導体に変換されることになる。
【００４３】
すなわち、測定対象物をハロゲン化剤含有カーボン固体相に通過させ，溶媒で抽出した後、ＤＮＰＨを添加するか、ハロゲン化剤含有カーボン固体相とＤＮＰＨ固体相の順にそれぞれ通過させた後に抽出溶媒をハロゲン化剤含有カーボン固体相及びＤＮＰＨ固体相の順にそれぞれ通過させることにより、ハロゲン化工程及びヒドラゾン誘導体化工程が完了する。そして、抽出溶液の中には、ヒドラゾン誘導体化工程で生成したハロゲン化ヒドラゾン誘導体（不飽和アルデヒド誘導体化物）と、場合によりヒドラゾン誘導体（飽和アルデヒド誘導体化物）が含まれる。この抽出溶媒に含まれたハロゲン化ヒドラゾン誘導体と、場合によりヒドラゾン誘導体の量を定量することにより、測定対象物に含まれていた不飽和アルデヒドを含むアルデヒドの量を知ることができる。
【００４４】
抽出溶液に含まれる化ヒドラゾン誘導体の定量は、ＨＰＬＣ法を使用するのが簡便かつ正確である。ＨＰＬＣ法で使用するカラムは逆相カラムが好ましく、溶離液としては、例えばアセトニトリル−水系が挙げられるが、これらに限定されるものではないので、条件に合わせてカラムや溶離液を適宜選択すればよい。ＨＰＬＣ法で使用する検出器としてはＵＶ検出器が例示されるが、これに限定されず、条件や装置に合わせて適宜選択すればよい。また、定量を行なうので、予め定量対象であるヒドラゾン誘導体とヒドラゾン誘導体について検量線を作成し、試料には内部標準物質を加えることが必要なことはいうまでもない。
【００４５】
このようにして得られた抽出溶液中におけるヒドラゾン誘導体のモル濃度に、抽出溶液の体積を乗じることにより、測定対象物に含まれていた不飽和アルデヒドを含むアルデヒドのモル数を算出することができるので、これをガス吸収カートリッジに通過させた測定対象物の体積で割ることにより、測定対象物中の不飽和アルデヒドを含むアルデヒドの濃度を求めることができる。測定対象物として大気を選択すれば、大気中の不飽和アルデヒドを含むアルデヒドの濃度を求めることができる。
【００４６】
また、図２及び図３では、ハロゲン化剤含有カーボン固体相及びＤＮＰＨ固体相をそれぞれ一つずつ有するガス吸収カートリッジを使用したが、ハロゲン化剤含有カーボン固体相及びＤＮＰＨ固体相がそれぞれ一又は複数含まれるガス吸収カートリッジを使用してもよい。また、これら一又は複数のハロゲン化剤含有カーボン固体相及びＤＮＰＨ固体相は、同一のカートリッジに収容されてもよいし、別のカートリッジに収容されてもよい。
【００４７】
本発明のガス吸収カートリッジは、ハロゲン化剤含有カーボン固体相及びＤＮＰＨ固体相がそれぞれ収容されている。なお、ハロゲン化剤含有カーボン固体相及びＤＮＰＨ固体相は、図２に示すようにそれぞれ同一のカートリッジに収容されていてもよいし、図３に示すように二以上のカートリッジにそれぞれ別々に収容されていてもよい。ハロゲン化剤含有カーボン固体相及びＤＮＰＨ固体相が二以上のカートリッジにそれぞれ別々に収容される場合、これらのカートリッジの使用時にハロゲン化剤含有カーボン固体相及びＤＮＰＨ固体相を連通させることができるように、これら二以上のカートリッジは互いに結合可能に構成される。
【実施例】
【００４８】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００４９】
（１）ハロゲン化剤含有カーボン固体相カートリッジの作製
内部をメッシュで上下に仕切ったデシケーターを用意する。ハロゲン剤として臭化水素酸（４７〜４９％、和光純薬工業製株式会社の特級試薬をそのまま使用した。）をシャーレに５０ｍＬ添加し、先に用意したデシケーターの下段に設置した。
また、２０／４５メッシュ（１０−１２Å）カーボンモレキュラーシーブ（シグマ アルドリッチ製 Ｃａｒｂｏｘｅｎ−５７２をそのまま使用した。）１０ｇをシャーレに平たく敷き、デシケーターの上段に設置し、デシケーターを密封して２日間静置した。これにより、デシケーター中では、気化した臭化水素がカーボンモレキュラーシーブに吸着し、臭化水素担持カーボンが生成される。本法で得られる臭化水素担持カーボンの臭化水素酸担持量は、イオンクロマトグラフィー法で測定して８〜１５％の範囲になるように試薬濃度やデシケーターを調整した。この臭化水素酸担持カーボンのうち５００ｍｇをハロゲン化剤含有カーボン固体相としてプラステック製の容器に収容し、ＨＢｒ−カーボンカートリッジとした。
【００５０】
（２）捕集
ＨＢｒ−カーボンカートリッジを用いてアクロレインを含むガス試料を１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で８時間吸引した。
【００５１】
（３）抽出方法
上記捕集後、ＨＢｒ−カーボンカートリッジにアセトニトリルを満たした注射筒を接続し、１ｍＬ／ｍｉｎ程度の流速で溶出し、５ｍＬに定容する。
【００５２】
（４）ＨＢｒ−カーボンカートリッジによるアクロレインの臭素化の確認
上記抽出溶液をＧＣ／ＭＳで分析した結果、ＨＢｒ−カーボンカートリッジの臭化水素とアクロレインが反応し３−ブロモプロパノールを生成することが確認された（図４）。
【００５３】
（５）アクロレイン誘導体化合物の分光光度計分析
ＤＮＰＨ試薬１ｇとリン酸１０ｍＬにアセトニトリルを加え５０ｍＬに定容したＤＮＰＨ溶液を用意する。次に、（３）で５ｍＬに定容した抽出液から１ｍＬ分注し、この1ｍＬへ先に作製したＤＮＰＨ溶液を５０μＬ加え、アクロレインのハロゲン化誘導体物である３−ブロモプロパノールのＤＮＰＨ誘導体化を行った。また、アクロレインのＤＮＰＨ誘導体も作製し、３−ブロモプロパノールＤＮＰＨ誘導体との比較測定を分光光度計で実施した。この結果、３−ブロモプロパナールのＤＮＰＨ誘導体は、アクロレインのＤＮＰＨ誘導体と異なり共役二重結合が無いため低波長側にシフトし、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドのＤＮＰＨ誘導体と同様のスペクトルが示された（図５）。
【００５４】
（６）３−ブロモプロパノールＤＮＰＨ誘導体のＨＰＬＣ測定
（５）で調整した３−ブロモプロパノールＤＮＰＨ誘導体が含まれる試験液のうち１０μＬをＨＰＬＣ装置に注入して分析を行なった。尚、分析条件は以下の通りである。
＜分析条件＞
カラム：シグマ アルドリッチ社製  
Ａｓｃｅｎｔｉｓ  ＲＰ−Ａｍｉｄｅ 内径４．６ｍｍ×１５０ｍｍ
溶離液：アセトニトリル：水（４０：６０）
流  速：１ｍＬ／ｍｉｎ
この結果、不飽和アルデヒド−ＤＮＰＨ誘導体に見られるようなＤＮＰＨの付加体ピークは存在せず、３−ブロモプロパノールＤＮＰＨ誘導体のみが検出された（図６）。
【００５５】
一方、特許文献１の方法（固体相としてＨＢｒ−シリカゲル）におけるＨＰＬＣ法で分析結果を図８に示す。従来法では、ハロゲン化が不完全であるため臭素化されないアクロレイン−ＤＮＰＨのピークが検出されており、ＨＢｒ−シリカゲル固体相でアクロレインが全量ハロゲン化されていないことが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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