(57)【要約】【課題】本発明の目的は、ラビング法でも光配向法でも、電圧保持率が高く、液晶の配向性に優れ、直流電圧により蓄積する残留電荷の少ない液晶配向膜と、それを与える液晶配向剤を提供することである。【解決手段】下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および有機溶剤を含有することを特徴とする液晶配向剤。（Ａ）成分：ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体のイミド化重合体及び所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型アクリル重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合体。（Ｂ）成分：アルコキシシリル基と、１位及び３位がともに置換されたウレア構造とを有する化合物。2017106941.tif 000074【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および有機溶剤を含有することを特徴とする液晶配向剤。
（Ａ）成分：ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体のイミド化重合体及び所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型アクリル重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合体。
（Ｂ）成分：アルコキシシリル基と、１位及び３位がともに置換されたウレア構造とを有する化合物。
【請求項２】
前記アルコキシシリル基と、１位及び３位がともに置換されたウレア構造とを有する化合物が、前記重合体に対して０．１〜２０質量％含有されることを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記アルコキシシリル基と、１位及び３位がともに置換されたウレア構造とを有する化合物が下記式（ｂ）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶配向剤。
【化１】
2017106941.tif 000073
（式中、Ｘ２は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を含むｎ価の有機基であり、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ２は水素原子、またはアルキル基を表し、ｎが２以上である場合は、Ｒ２は他のＲ２とともにアルキレンとなるか、ｎが１乃至６の場合にＸ２にも結合することにより、Ｘ２とともに環構造を形成していてもよく、Ｌは炭素数２乃至２０のアルキレンを表し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又は炭素数２〜４のアルキニル基であり、ｑは１乃至３の自然数を表す。）
【請求項４】
式（ｂ）におけるＲ３がメチル基またはエチル基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項５】
式（ｂ）におけるｎが２又は１であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項６】
式（ｂ）におけるｑが３であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる液晶配向膜。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布し、偏光させた放射線を照射して得られる液晶配向膜。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子
【請求項１０】
請求項７又は８に記載の液晶配向膜を具備する横電界駆動型液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシシリル基を有するウレア化合物と、それを含有する液晶配向剤に関する。さらに詳しくは液晶セルの電圧保持特性に優れ、かつ電荷蓄積特性に優れた液晶配向膜を与える液晶配向剤、この液晶配向剤から得られる液晶配向膜およびこの液晶配向膜を使用した液晶表示素子、この液晶配向処理剤を与える化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示素子の液晶配向膜としては、ポリアミック酸などのポリイミド前駆体や、可溶性ポリイミド、あるいは感光性側鎖や垂直配向性側鎖を有するアクリル重合体の溶液を主成分とする液晶配向処理剤を塗布し、焼成した液晶配向膜が主として用いられている。液晶配向膜は、液晶の配向状態を制御する目的で使用される。
【０００３】
液晶配向膜に求められる特性として、液晶の配向を制御できること、電圧保持率が優れていること、直流電圧により蓄積した電荷の緩和が早いこと、液晶セル内のイオン量が少ないこと、などが挙げられる。さらに近年、液晶表示素子の大型化に伴い、長期間の使用に耐えうる液晶表示素子が求められるようになってきた。長期間使用できるためには、バックライトユニットからの光や、紫外線を含む太陽光を長期間照射しても、特性が変化しないことが求められる。そのため、バックライト光や紫外線照射によって、表示特性が大きく変化しない液晶配向処理剤が求められるようになってきた。
【０００４】
これらの特性以外にも、近年の液晶表示素子の作製プロセスでは、紫外線を照射して液晶を配向させるプロセスが取り入れられるようになってきた（例えば、非特許文献１参照）。また、近年の液晶表示素子作製プロセスにおいて、液晶滴下工法（ＯＤＦ）やＰＳＡ（Ｐｏｌｉｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）処理などで紫外線を照射するプロセスが取り入れられるようになり、紫外線に対して耐性のある材料が求められるようになってきた（例えば、非特許文献２参照）。
液晶表示素子の光耐性を高める取り組みとして、例えば、特許文献１、２には、液晶配向剤にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤を添加し、液晶の寿命を長くする試みが行われている。また、特許文献３には、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤に、さらに酸化防止剤を添加して、液晶の寿命を長くする試みが行われている。また、特許文献４には、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ジアルキルジチオカルバミン酸金属塩を配向材に添加し、内部オフセット電圧を１００ｍＶ以下にできることが報告されている。さらに、特許文献５、６には、ベンゾトリアゾール系化合物やヒンダードアミン化合物を配向剤に添加して、耐光性に優れる液晶パネルを製造する方法が報告されている。
【０００５】
しかしこれら化合物は、ＵＶ照射することによる電圧保持率（以下、ＶＨＲとも言う）低下の抑制効果はあるものの、添加することで初期のＶＨＲが低下してしまう問題点があった。また焼成温度が高い場合、これら化合物が昇華若しくは熱分解してしまうため、その効果が低減してしまう問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５６−１１６０１２号公報
【特許文献２】特開昭５７−８４４２９号公報
【特許文献３】特開昭５７−１０８８２８号公報
【特許文献４】特開平１０−１４８８３５号公報
【特許文献５】特開２００３−２１５５９２号公報
【特許文献６】特開２００４−５３６８５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】液晶便覧、丸善株式会社、液晶便覧編集委員会編、第２３３頁
【非特許文献２】液晶、第１４巻、第３号、２０１０、１７５（２７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ラビング法でも光配向法でも、電圧保持率が高く、液晶の配向性に優れ、直流電圧により蓄積する残留電荷の少ない液晶配向膜と、それを与える液晶配向剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は以下に示す通りである。
１．下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および有機溶剤を含有することを特徴とする液晶配向剤。
（Ａ）成分：ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体のイミド化重合体及び所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型アクリル重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合体。
（Ｂ）成分：アルコキシシリル基と、１位及び３位がともに置換されたウレア構造とを有する化合物。
２．前記アルコキシシリル基と、１位及び３位がともに置換されたウレア構造とを有する化合物が、前記重合体に対して０．１〜２０質量％含有されることを特徴とする上記１に記載の液晶配向剤。
３．前記アルコキシシリル基と、１位及び３位がともに置換されたウレア構造とを有する化合物が下記式（ｂ）で表されることを特徴とする上記１〜２のいずれかに記載の液晶配向剤。
【００１０】
【化１】
2017106941.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｘ２は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を含むｎ価の有機基であり、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ２は水素原子、またはアルキル基を表し、ｎが２以上である場合は、Ｒ２は他のＲ２とともにアルキレンとなるか、ｎが１乃至６の場合にＸ２にも結合することにより、Ｘ２とともに環構造を形成していてもよく、Ｌは炭素数２乃至２０のアルキレンを表し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又は炭素数２〜４のアルキニル基であり、ｑは１乃至３の自然数を表す。）
４．式（ｂ）におけるＲ３がメチル基またはエチル基であることを特徴とする上記１乃至３のいずれかに記載の液晶配向剤。
５．式（ｂ）におけるｎが２又は１であることを特徴とする上記１乃至４のいずれかに記載の液晶配向剤。
６．式（ｂ）におけるｑが３であることを特徴とする上記１乃至５のいずれかに記載の液晶配向剤。
７．上記１から６のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる液晶配向膜。
８．上記１から６のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布し、偏光させた放射線を照射して得られる液晶配向膜。
９．上記７又は８に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子
１０．上記７又は８に記載の液晶配向膜を具備する横電界駆動型液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の液晶配向剤を用いることで、電圧保持率が高く、液晶の配向性に優れ、直流電圧により蓄積する残留電荷の少ない液晶配向膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の液晶配向剤は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および有機溶剤を含有することを特徴とする液晶配向剤である。
（Ａ）成分：下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体のイミド化重合体及び所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型アクリル重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合体。
（Ｂ）成分：アルコキシシリル基と、１位及び３位がともに置換されたウレア構造とを有する化合物。
以下、それぞれの成分について詳述する。
＜（Ａ）成分＞
【００１４】
本発明の液晶配向剤に含まれる（Ａ）成分は、ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体のイミド化重合体及び所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型アクリル重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合体である。
【００１５】
＜ポリイミド前駆体＞
ポリイミド前駆体は、下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である。
【００１６】
【化２】
2017106941.tif 000003
【００１７】
式（１）において、Ｘ１は、それぞれ独立して４価の有機基であり、Ｙ１はそれぞれ独立して２価の有機基である。Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ａ１〜Ａ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数２〜１０のアルキニル基である。
Ｒ１における上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などが挙げられる。加熱によるイミド化のしやすさの観点から、Ｒ１は、水素原子、又はメチル基が好ましい。
【００１８】
式（１）において、Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体由来の４価の有機基であり、その構造は特に限定されるものではない。ポリイミド前駆体中、Ｘ１は２種類以上が混在していてもよい。Ｘ１の具体例を示すならば、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４４）の構造が挙げられる。
【００１９】
【化３】
2017106941.tif 000004
【００２０】
【化４】
2017106941.tif 000005
【００２１】
【化５】
2017106941.tif 000006
【００２２】
【化６】
2017106941.tif 000007
【００２３】
上記式（Ｘ−１）におけるＲ８〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、アルキニル基、若しくは、フェニル基である。Ｒ８〜Ｒ１１が嵩高い構造である場合、液晶配向性を低下させる可能性があるため、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、水素原子、又は、メチル基が特に好ましい。
【００２４】
式（１）において、Ｘ１はモノマーの入手性の観点から、（Ｘ−１）〜（Ｘ−１４）から選ばれる構造を含有することが好ましい。
【００２５】
上記（Ｘ−１）〜（Ｘ−１４）から選ばれる構造の好ましい割合としては、Ｘ１全体の２０モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。
【００２６】
式（１）において、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキニル基である。
【００２７】
上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ−ＣＨ構造を、Ｃ＝Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２−ＣＨ２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基などが挙げられる。
【００２８】
上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
【００２９】
この置換基の例としてはハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。
【００３０】
置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３１】
置換基であるアリール基としては、フェニル基が挙げられる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
【００３２】
置換基であるオルガノオキシ基としては、Ｏ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
【００３３】
置換基であるオルガノチオ基としては、−Ｓ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる。
【００３４】
置換基であるオルガノシリル基としては、−Ｓｉ−（Ｒ）３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基などが挙げられる。
【００３５】
置換基であるアシル基としては、−Ｃ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
【００３６】
置換基であるエステル基としては、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
【００３７】
置換基であるチオエステル基としては、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｓ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
【００３８】
置換基であるリン酸エステル基としては、−ＯＰ（Ｏ）−（ＯＲ）2で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
【００３９】
置換基であるアミド基としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、又は、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
【００４０】
置換基であるアリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
【００４１】
置換基であるアルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
【００４２】
置換基であるアルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
【００４３】
置換基であるアルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
【００４４】
一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ａ１及びＡ２としては、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００４５】
式（１）において、Ｙ１はジアミン由来の２価の有機基であり、その構造は特に限定されない。Ｙ１の構造の具体例を示すならば、下記のＹ−１〜Ｙ−１１９が挙げられる。
【００４６】
【化７】
2017106941.tif 000008
【００４７】
【化８】
2017106941.tif 000009
【００４８】
【化９】
2017106941.tif 000010
【００４９】
【化１０】
2017106941.tif 000011
2017106941.tif 000012
【００５０】
【化１１】
2017106941.tif 000013
【００５１】
【化１２】
2017106941.tif 000014
【００５２】
【化１３】
2017106941.tif 000015
【００５３】
【化１４】
2017106941.tif 000016
【００５４】
【化１５】
2017106941.tif 000017
【００５５】
【化１６】
2017106941.tif 000018
【００５６】
【化１７】
2017106941.tif 000019
【００５７】
【化１８】
2017106941.tif 000020
【００５８】
【化１９】
2017106941.tif 000021
【００５９】
【化２０】
2017106941.tif 000022
【００６０】
【化２１】
2017106941.tif 000023
【００６１】
【化２２】
2017106941.tif 000024
【００６２】
（式（Ｙ−１０９）中、ｍ、ｎはそれぞれ１から１１の整数であり、ｍ＋ｎは２から１２の整数であり、式（Ｙ−１１４）中、ｈは１〜３の整数であり、式（Ｙ−１１１）及び（Ｙ−１１７）中、ｊは０から３の整数である。）
Ｙ１の構造としては、得られる液晶配向膜の液晶配向性やプレチルト角の観点から、下記式（５）および（６）で表される構造から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００６３】
【化２３】
2017106941.tif 000025
【００６４】
式（５）中、Ｒ１２は単結合、又は炭素数１〜３０の２価の有機基であり、Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基、ａは１〜４の整数であり、ａが２以上の場合は、Ｒ１２、Ｒ１３は互いに同一でも異なっていてもよく、式（６）中のＲ１４は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１５−、アミド結合、エステル結合、ウレア結合、又は炭素数１〜４０の２価の有機基であり、Ｒ１５は、水素原子、またはメチル基である。
【００６５】
式（５）及び式（６）の具体例としては、以下の構造が挙げられる。
直線性の高い構造は、液晶配向膜としたときに液晶の配向性を高めることができるため、Ｙ1としては、Ｙ−７、Ｙ−２１、Ｙ−２２、Ｙ−２３、Ｙ−２５、Ｙ−４３、Ｙ−４４、Ｙ−４５、Ｙ−４６、Ｙ−４８、Ｙ−６３、Ｙ−７１、Ｙ−７２、Ｙ−７３、Ｙ−７４、Ｙ−７５、Ｙ−９８、Ｙ−９９，Ｙ−１００、Ｙ−１１８がさらに好ましい。液晶配向性を高めることができる上記構造の割合としては、Ｙ１全体の２０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。
【００６６】
液晶配向膜としたときに液晶のプレチルト角を高くしたい場合には、側鎖に長鎖アルキル基、芳香族環、脂肪族環、ステロイド骨格、又はこれらを組み合わせた構造をＹ1に有すると好ましい。そのようなＹ1としては、Ｙ−７６、Ｙ−７７、Ｙ−７８、Ｙ−７９、Ｙ−８０、Ｙ−８１、Ｙ−８２、Ｙ−８３、Ｙ−８４、Ｙ−８５、Ｙ−８６、Ｙ−８７、Ｙ−８８、Ｙ−８９、Ｙ−９０、Ｙ−９１、Ｙ−９２、Ｙ−９３、Ｙ−９４、Ｙ−９５、Ｙ−９６、Ｙ−９７が好ましい。プレチルト角を高くしたい場合の上記構造の割合としては、Ｙ１全体の１〜３０モル％が好ましく、１〜２０モル％がより好ましい。
また、（Ａ）成分の重合体として光配向性側鎖を有するポリイミド（前駆体）を用いる場合、下記の光反応性側鎖を有するポリイミド（前駆体）を用いることが好ましい。
【００６７】
【化２４】
2017106941.tif 000026
（Ｒ６は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−のいずれかを表し、Ｒ７は環状、非置換またはフッ素原子によって置換されている炭素数１から炭素数２０のアルキレンを表し、ここでアルキレンの任意の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−又は−Ｃ＝Ｃ−で置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、炭素環、複素環。Ｒ８は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、炭素環、もしくは複素環のいずれかを表し、Ｒ９はビニルフェニル基、−ＣＲ１０＝ＣＨ２基、−ＣＲ１０（ＯＨ）−ＣＨ３基、炭素環、複素環又は以下の式で表される構造を表し、Ｒ１０は水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよいメチル基を表す。）
【００６８】
【化２５】
2017106941.tif 000027
【００６９】
【化２６】
2017106941.tif 000028
【００７０】
【化２７】
2017106941.tif 000029
【００７１】
【化２８】
2017106941.tif 000030
【００７２】
【化２９】
2017106941.tif 000031
【００７３】
【化３０】
2017106941.tif 000032
【００７４】
【化３１】
2017106941.tif 000033
【００７５】
【化３２】
2017106941.tif 000034
【００７６】
【化３３】
2017106941.tif 000035
【００７７】
【化３４】
2017106941.tif 000036
【００７８】
このようなポリイミド前駆体を製造する場合は、ジアミンとして、上記式（ｂ）で表される側鎖が置換したジアミンを用いるのが簡便である。
また、主鎖に光配向性基を有するポリイミド前駆体を用いても良い。この場合は、下記式（１）で表されるような、アミンとアミンとの間に光配向性基を含む結合を有するジアミンを用いることが簡便である。
【００７９】
【化３５】
2017106941.tif 000037
【００８０】
（式（１）中、Ｘ１は単結合または炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｘ２は−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−であり、Ｘ３は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基または２価のベンゼン環であり、Ｘ４は単結合、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−であり、Ｘ５は単結合または炭素数１〜５のアルキレン基である。但し、１つ以上のシンナモイル基を有する。）
【００８１】
式（１）で表されるジアミンとしては、下記ジアミンが挙げられる。
【００８２】
【化３６】
2017106941.tif 000038
【００８３】
（式中、Ｘは独立して単結合もしくはエーテル（−Ｏ−）、エステル（−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−）及びアミド（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）から選択される結合基であり、Ｙは独立して単結合または炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｚは独立して炭素数１〜１０のアルキレン基もしくはフェニレン基である。ベンゼン環上のアミノ基の結合位置や、中央のベンゼン環に対する結合基の位置は特に限定されない。）
【００８４】
式（１）で表されるジアミンの具体例としては、下記ジアミンが挙げられる。
【００８５】
【化３７】
2017106941.tif 000039
【００８６】
【化３８】
2017106941.tif 000040
【００８７】
このような上記式（１）で表される本発明のジアミンを原料とするポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体、ポリイミドやポリアミドを含有する液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜は、ＡＣ（交流）駆動による液晶配向性能の変化、例えば、液晶の配向方位の変化が低減されたものである。したがって、この液晶配向膜を有する液晶表示素子は、ＡＣ駆動での液晶配向膜の液晶配向性能が安定なため、ＡＣ駆動により残像が生じ難い、すなわち、ＡＣ駆動による残像特性が非常に良好であるという効果を奏する。また、上記式（１）で表されるジアミンを用いて形成された液晶配向膜は、液晶配向性能自体にも優れており、配向欠陥が実質的に無いものとすることができる。
【００８８】
本発明に用いるポリイミド前駆体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体との反応から得られるものであり、ポリアミック酸やポリアミック酸エステル等が挙げられる。
【００８９】
＜ポリイミド前駆体−ポリアミック酸の製造＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下の方法により製造される。
具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間反応させることによって合成できる。
【００９０】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる有機溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンまたはγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドまたは１，３−ジメチル−イミダゾリジノンが挙げられる。
また、ポリイミド前駆体の溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンまたは下記の式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される有機溶媒を用いることができる。
【００９１】
【化３９】
2017106941.tif 000041
【００９２】
式［Ｄ−１］中、Ｄ１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−２］中、Ｄ２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−３］中、Ｄ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００９３】
反応系中におけるポリアミック酸ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００９４】
上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
【００９５】
＜ポリイミド前駆体−ポリアミック酸エステルの製造＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、以下に示す（１）、（２）又は（３）の製法で製造することができる。
【００９６】
（１）ポリアミック酸から製造する場合
ポリアミック酸エステルは、前記のように製造されたポリアミック酸をエステル化することによって製造できる。具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって製造することができる。
【００９７】
エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましい。
【００９８】
有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンまたはγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドまたは１，３−ジメチル−イミダゾリジノンが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、又は前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることができる。
【００９９】
これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【０１００】
上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【０１０１】
（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから製造することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって製造することができる。
【０１０２】
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。
【０１０３】
上記の反応に用いる溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの製造に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
【０１０４】
（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンから製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより製造することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって製造することができる。
【０１０５】
前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２〜３倍モルが好ましい。
【０１０６】
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、ジアミン成分に対して２〜４倍モルが好ましい。
【０１０７】
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０〜１．０倍モルが好ましい。
【０１０８】
上記３つのポリアミック酸エステルの製造方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の製法が特に好ましい。
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
【０１０９】
＜ポリイミド＞
本発明に用いられるポリイミドは、前記したポリアミック酸エステル又はポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
【０１１０】
化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸エステルを、有機溶媒中において塩基性触媒存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもトリエチルアミンは反応を進行させるのに充分な塩基性を持つので好ましい。
【０１１１】
イミド化反応を行うときの温度は、−２０℃〜１４０℃、好ましくは０℃〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸エステル基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。イミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
【０１１２】
ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
【０１１３】
化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
【０１１４】
イミド化反応を行うときの温度は、−２０℃〜１４０℃、好ましくは０℃〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。
【０１１５】
ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
【０１１６】
上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
【０１１７】
＜所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型アクリル重合体＞
（Ａ）成分の態様の一つは、所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型アクリル重合体である。
【０１１８】
（Ａ）側鎖型アクリル重合体は、２５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲の光で反応し、かつ１００℃〜３００℃の温度範囲で液晶性を示すのがよい。
【０１１９】
（Ａ）側鎖型アクリル重合体は、２５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲の光に反応する感光性側鎖を有することが好ましい。
（Ａ）側鎖型アクリル重合体は、１００℃〜３００℃の温度範囲で液晶性を示すためメソゲン基を有することが好ましい。
【０１２０】
（Ａ）側鎖型アクリル重合体は、主鎖に感光性を有する側鎖が結合しており、光に感応して架橋反応、異性化反応、または光フリース転位を起こすことができる。感光性を有する側鎖の構造は特に限定されないが、光に感応して架橋反応、または光フリース転位を起こす構造が望ましく、架橋反応を起こすものがより望ましい。この場合、熱などの外部ストレスに曝されたとしても、実現された配向制御能を長期間安定に保持することができる。液晶性を発現し得る感光性の側鎖型アクリル重合体膜の構造は、そうした特性を満足するものであれば特に限定されないが、側鎖構造に剛直なメソゲン成分を有することが好ましい。この場合、該側鎖型アクリル重合体を液晶配向膜とした際に、安定な液晶配向を得ることができる。
【０１２１】
該アクリル重合体の構造は、例えば、主鎖とそれに結合する側鎖を有し、その側鎖が、ビフェニル基、ターフェニル基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルベンゾエート基、アゾベンゼン基などのメソゲン成分と、先端部に結合された、光に感応して架橋反応や異性化反応をする感光性基とを有する構造や、主鎖とそれに結合する側鎖を有し、その側鎖がメソゲン成分ともなり、かつ光フリース転位反応をするフェニルベンゾエート基を有する構造とすることができる。
【０１２２】
所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型アクリル重合体の構造のより具体的な例としては、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基からなる群から選択される少なくとも１種から構成された主鎖と、下記式（１）から（５）の少なくとも１種からなる側鎖を有する構造であることが好ましい。
【０１２３】
【化４０】
2017106941.tif 000042
【０１２４】
式中、Ａｒ１はベンゼン環、ナフタレン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環から２個の水素原子を取り去った２価の置換基を表し、
Ａｒ２とＡｒ３とは、それぞれ独立にベンゼン環、ナフタレン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環から２個の水素原子を取り去った２価の置換基を表し、
ｑ１とｑ２は一方が１でもう一方が０であり、
Ａｒ４とＡｒ５とはそれぞれ独立にベンゼン環、ナフタレン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環から２個の水素原子を取り去った２価の置換基を表し、
Ｙ１−Ｙ２はＣＨ＝ＣＨ、ＣＨ＝Ｎ、Ｎ＝ＣＨまたはＣ≡Ｃを表し、
Ｓ１乃至Ｓ３はそれぞれ独立に単結合、炭素原子数１乃至１８の直鎖又は分岐状のアルキレン、炭素原子数５乃至８のシクロアルキレン、フェニレンまたはビフェニレンを表すか、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、アミノ結合、カルボニル又はそれらの組み合わせから選ばれる１種又は２種以上の結合を表すか、或いは該１種又は２種以上の結合を介して、炭素原子数１乃至１８の直鎖又は分岐状のアルキレン、炭素原子数５乃至８のシクロアルキレン、フェニレン、ビフェニレン又はそれらの組み合わせから選ばれる２以上１０以下の部位が結合してなる構造であって、前記置換基は前記結合を介してそれぞれ複数個が連結してなる構造であってもよく、
Ｒ１１は水素原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至８のアルキルアミノ基または炭素原子数２乃至１６のジアルキルアミノ基を表し、ベンゼン環および／またはナフタレン環はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基およびＣ２乃至１１のアルコキシカルボニル基から選ばれる同一または相異なる１以上の置換基によって置換されていてもよい。その際、炭素原子数１乃至１０のアルキル基は直鎖状でも分岐でも環状でも、それらを組み合わせた構造でもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０１２５】
本願の（Ａ）成分としての所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型アクリル重合体は、液晶性側鎖を含有することが出来る。
【０１２６】
液晶性側鎖の有するメソゲン基として、ビフェニルやフェニルベンゾエートなどの単独でメソゲン構造となる基であっても、安息香酸などのように側鎖同士が水素結合することでメソゲン構造となる基であってもよい。側鎖の有するメソゲン基としては下記の構造が好ましい。
【０１２７】
【化４１】
2017106941.tif 000043
【０１２８】
＜＜感光性の側鎖型高分子の製法＞＞
上記の所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型アクリル重合体は、上記の感光性側鎖を有する光反応性側鎖モノマーおよび液晶性側鎖モノマーを重合することによって得ることができる。
【０１２９】
［光反応性側鎖モノマー］ 
光反応性側鎖モノマーとは、高分子を形成した場合に、高分子の側鎖部位に感光性側鎖を有する高分子を形成することができるモノマーのことである。
側鎖の有する光反応性基としては上記式（１）乃至（５）で表される構造が好ましい。
【０１３０】
光反応性側鎖モノマーのより具体的な例としては、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基からなる群から選択される少なくとも１種から構成された重合性基と、上記式（１）〜（５）の少なくとも１種からなる感光性側鎖を有する構造であることが好ましい。
【０１３１】
［液晶性側鎖モノマー］
液晶性側鎖モノマーとは、該モノマー由来の高分子が液晶性を発現し、該高分子が側鎖部位にメソゲン基を形成することができるモノマーのことである。
【０１３２】
液晶性側鎖モノマーのより具体的な例としては、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基からなる群から選択される少なくとも１種から構成された重合性基と、前記「液晶性側鎖の有するメソゲン基」の少なくとも1種を有する側鎖を有する構造であることが好ましい。
【０１３３】
（Ａ）側鎖型アクリル重合体は、上述した液晶性を発現する光反応性側鎖モノマーの重合反応により得ることができる。また、液晶性を発現しない光反応性側鎖モノマーと液晶性側鎖モノマーとの共重合や、液晶性を発現する光反応性側鎖モノマーと液晶性側鎖モノマーとの共重合によって得ることができる。さらに、液晶性の発現能を損なわない範囲でその他のモノマーと共重合することができる。
【０１３４】
その他のモノマーとしては、例えば工業的に入手できるラジカル重合反応可能なモノマーが挙げられる。
その他のモノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
【０１３５】
不飽和カルボン酸の具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【０１３６】
メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。  グリシジル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、および（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートなどの環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート化合物も用いることができる。
【０１３７】
ビニル化合物としては、例えば、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及び、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【０１３８】
本実施の形態の側鎖型高分子の製造方法については、特に限定されるものではなく、工業的に扱われている汎用な方法が利用できる。具体的には、液晶性側鎖モノマーや光反応性側鎖モノマーのビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、アニオン重合により製造することができる。これらの中では反応制御のしやすさなどの観点からラジカル重合が特に好ましい。
【０１３９】
ラジカル重合の重合開始剤としては、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）等の公知のラジカル重合開始剤や、可逆的付加−開裂型連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合試薬等の公知の化合物を使用することができる。
【０１４０】
ラジカル重合法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈殿重合法、塊状重合法、溶液重合法等を用いることができる。
【０１４１】
所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型アクリル重合体の重合反応に用いる有機溶媒としては、生成した重合体が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
【０１４２】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。
【０１４３】
これら有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、生成する高分子を溶解させない溶媒であっても、生成した高分子が析出しない範囲で、上述の有機溶媒に混合して使用してもよい。
また、ラジカル重合において有機溶媒中の酸素は重合反応を阻害する原因となるので、有機溶媒は可能な程度に脱気されたものを用いることが好ましい。
【０１４４】
ラジカル重合の際の重合温度は３０℃〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、モノマー濃度が、好ましくは１質量％〜５０質量％、より好ましくは５質量％〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
【０１４５】
上述のラジカル重合反応においては、ラジカル重合開始剤の比率がモノマーに対して多いと得られる高分子の分子量が小さくなり、少ないと得られる高分子の分子量が大きくなるので、ラジカル開始剤の比率は重合させるモノマーに対して０．１モル％〜１０モル％であることが好ましい。また重合時には各種モノマー成分や溶媒、開始剤などを追加することもできる。
【０１４６】
［所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型アクリル重合体の回収］
上述の反応により得られた、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子の反応溶液から、生成した高分子を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して、それら重合体を沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、水等を挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２回〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これらの中から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【０１４７】
本発明の（Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型アクリル重合体の分子量は、得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性、および塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法で測定した重量平均分子量が、２０００〜１００００００が好ましく、より好ましくは、５０００〜１０００００である。
【０１４８】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の液晶配向剤に含有される（Ｂ）成分は、アルコキシシリル基と、１位及び３位がともに置換されたウレア構造とを有する化合物（以下、化合物Ｂとも言う）である。
前記化合物は、その化合物中に１つ以上のアルコキシシリル基と１つ以上の１，３−ジ置換ウレア構造とを有していれば、その他の構造は特に限定されないが、入手性等の観点から、下記式（ｂ）で表される化合物が好ましい例の一つである。
【０１４９】
【化４２】
2017106941.tif 000044
【０１５０】
（式中、Ｘ２は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を含むｎ価の有機基であり、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ２は水素原子、またはアルキル基を表し、ｎが２以上である場合は、Ｒ２は他のＲ２とともにアルキレンとなるか、ｎが１乃至６の場合にＸ２にも結合することにより、Ｘ２とともに環構造を形成していてもよく、Ｌは炭素数２乃至２０のアルキレンを表し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又は炭素数２〜４のアルキニル基であり、ｑは１乃至３の自然数を表す。）
【０１５１】
式（ｂ）におけるＲ３およびＲ４はとしては、それぞれ独立にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルが挙げられるが、原料の入手性や、反応性の点からメチルまたはエチルが好ましい。
【０１５２】
式（ｂ）におけるＬとしては、炭素数２乃至２０のアルキレンが挙げられるが、原料の入手製の点から、トリメチレンが好ましい。
【０１５３】
式（ｂ）におけるｑとしては、２または３が好ましく、３が特に好ましい。
【０１５４】
式（ｂ）におけるｎとしては、１、２または３が好ましく、１または２が特に好ましい。
【０１５５】
（Ｂ）成分の化合物の一つの態様は、Ｘ２が２価の有機基であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｌがトリメチレンである化合物である。
【０１５６】
【化４３】
2017106941.tif 000045
【０１５７】
このような式（２−１）で表される化合物は、ジアミンに、２．０５等量のトリアルコキシシリルプロピルイソシアネートを反応させることで得られる。
【０１５８】
【化４４】
2017106941.tif 000046
【０１５９】
式（２−１）で表される化合物におけるＸとしては、（Ａ）成分のところで記載したジアミンの部分構造である上記の（Ｙ−１）乃至（Ｙ−１１８）から選ばれる構造が挙げられるが、好ましくは下記構造式から選ばれる構造である。
【０１６０】
【化４５】
2017106941.tif 000047
【０１６１】
（Ｂ）成分の化合物の一つの態様は、Ｘ２が２価の有機基であり、Ｒ２同士が一緒になってアルキレンを形成しており、Ｌがトリメチレンである化合物である。
【０１６２】
【化４６】
2017106941.tif 000048
【０１６３】
このような式（２−２）で表される化合物は、２個のＮＨを含む環状化合物に、２．０５等量のトリアルコキシシリルプロピルイソシアネートを反応させることで得られる。
【０１６４】
【化４７】
2017106941.tif 000049
【０１６５】
式（２−２）で表される化合物におけるＸとしては、好ましくは下記の構造式から選ばれる構造である。なお、便宜的に、環内の窒素原子を含んで記載する。
【０１６６】
【化４８】
2017106941.tif 000050
【０１６７】
（Ｂ）成分の化合物の一つの態様は、Ｘ２が２価の有機基であり、Ｒ２の一方が水素原子であり、もう一方がＸ２にも結合して環を形成しており、Ｌがトリメチレンである化合物である。
【０１６８】
【化４９】
2017106941.tif 000051
【０１６９】
このような式（２−３）で表される化合物は、ジアミンに、２．０５等量のトリアルコキシシリルプロピルイソシアネートを反応させることで得られる。
【０１７０】
式（２−３）で表される化合物におけるＸとしては、好ましくは下記の構造式から選ばれる構造である。なお、便宜的に、環内の窒素原子を含んで記載する。
【０１７１】
【化５０】
2017106941.tif 000052
【０１７２】
（Ｂ）成分の化合物の一つの態様は、Ｘ２が３価の有機基であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｌがトリメチレンである化合物である。
【０１７３】
【化５１】
2017106941.tif 000053
【０１７４】
このような式（２−４）で表される化合物は、トリアミン化合物に、３．０５等量のトリアルコキシシリルプロピルイソシアネートを反応させることで得られる。
【０１７５】
【化５２】
2017106941.tif 000054
【０１７６】
式（２−４）で表される化合物におけるＸとしては、好ましくは下記の構造式から選ばれる構造である。
【０１７７】
【化５３】
2017106941.tif 000055
【０１７８】
（Ｂ）成分の化合物の一つの態様は、Ｘ２が１価の有機基であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｌがトリメチレンである化合物である。
【０１７９】
【化５４】
2017106941.tif 000056
【０１８０】
このような式（２−５）で表される化合物は、モノアミン化合物に、１．０５等量のトリアルコキシシリルプロピルイソシアネートを反応させることで得られる。
【０１８１】
【化５５】
2017106941.tif 000057
【０１８２】
式（２−５）で表される化合物におけるＸとしては、好ましくは下記の構造式から選ばれる構造である。
【０１８３】
【化５６】
2017106941.tif 000058
【０１８４】
（Ｂ）成分の化合物の一つの態様は、Ｘ２が１価の有機基であり、Ｒ２がＸ２に結合して環を形成しており、Ｌがトリメチレンである化合物である。
【０１８５】
【化５７】
2017106941.tif 000059
【０１８６】
このような式（２−６）で表される化合物は、１個のＮＨを含む環状化合物に、１．０５等量のトリアルコキシシリルプロピルイソシアネートを反応させることで得られる。
【０１８７】
【化５８】
2017106941.tif 000060
【０１８８】
式（２−６）で表される化合物におけるＸとしては、好ましくは下記の構造式から選ばれる構造である。なお、便宜的に、環内の窒素原子を含んで記載する。
【０１８９】
【化５９】
2017106941.tif 000061
【０１９０】
なお、上記アミンとイソシアネートとの反応において、イソシアネート化合物の使用量は、ＮＨまたはＮＨ２基１基に対し、０．９８当量倍〜１．２当量倍を反応させればよい。より好ましくは、１．０当量倍〜１．０５当量倍である。
【０１９１】
反応溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のカルボン酸エステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素非プロトン性極性溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄非プロトン性極性溶媒；ピリジン、ピコリン等のピリジン類等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、これらのうちの２種類以上を混合して用いてもよい。好ましくはトルエン、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフランであり、さらに好ましくはアセトニトリル、テトラヒドロフランである。
【０１９２】
溶媒の使用量（反応濃度）は特に限定されないが、溶媒を用いずに反応を実施してもよく、また溶媒を使用する場合にはイソシアネート化合物に対し、０．１〜１００質量倍の溶媒を用いてもよい。好ましくは０．５〜３０質量倍であり、さらに好ましくは１〜１０質量倍である。
【０１９３】
反応温度は特に限定されないが、例えば−９０〜１５０℃、好ましくは−３０〜１００℃で、さらに好ましくは０℃から８０℃である。
【０１９４】
反応時間は、通常、０．０５ないし２００時間、好ましくは０．５ないし１００時間である。
【０１９５】
反応時間を短縮させるために触媒を添加してもよく、その例としては、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、ジブチルスズビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物；トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，４−ジアザビシクロ−２．２．２−オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５等のアミン類；ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロ硫酸等の有機スルホン酸；硫酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸；テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン化合物；ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）等のビスマス系化合物；四級アンモニウム塩等が挙げられる。これら触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これら触媒は液体であるか、又は、反応溶媒に溶解するものが好ましい。
【０１９６】
触媒を添加する場合、イソシアネート基を有する化合物の総使用量（質量）に対し、０．００５ｗｔ％〜１００ｗｔ％の量で触媒を使用してもよく、好ましくは０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％、さらに好ましくは０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％である。触媒として有機スズ化合物、チタン化合物、ビスマス系化合物を使用するのであれば、好ましくは同０．００５ｗｔ％〜０．１ｗｔ％である。
【０１９７】
本反応は、常圧又は加圧下で行うことができ、また回分式でも連続式でもよい。
【０１９８】
好ましい（Ｂ）成分の具体的な例としては、Ｓ１乃至Ｓ４のいずれかで表される化合物が挙げられる。
【０１９９】
【化６０】
2017106941.tif 000062
【０２００】
（Ｂ）成分の化合物は、多すぎると液晶配向性やプレチルト角に影響を与え、少なすぎると本発明の効果が得られない。そのため、（Ｂ）成分の化合物の添加量は、（Ａ）成分の重合体に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【０２０１】
＜液晶配向剤＞
本発明に用いられる液晶配向剤は、前記した（Ａ）成分であるポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体のイミド化重合体及び所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型アクリル重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合体（以下、特定構造の重合体とする）及び（Ｂ）成分の化合物が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。特定構造重合体の分子量は、重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜２００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００〜１００，０００である。
【０２０２】
本発明に用いられる液晶配向剤の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１重量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０重量％以下とすることが好ましい。
【０２０３】
本発明に用いられる液晶配向剤に含有される有機溶媒は、特定構造重合体が均一に溶解するものであれば特に限定されない。
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンまたは４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどを挙げることができる。
【０２０４】
なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。
さらに、本発明の重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることが好ましい。
【０２０５】
本発明の液晶配向剤における良溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０質量％〜９９質量％であることが好ましい。なかでも、２０質量％〜９０質量％が好ましい。より好ましいのは、３０質量％〜８０質量％である。
【０２０６】
本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を用いることができる。下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
【０２０７】
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢��プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルまたは前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒などを挙げることができる。
【０２０８】
なかでも、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルまたはジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。
【０２０９】
これら貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１質量％〜８０質量％であることが好ましい。なかでも、１０質量％〜８０質量％が好ましい。より好ましいのは２０質量％〜７０質量％である。
【０２１０】
本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、本発明に記載の重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。
【０２１１】
＜液晶配向膜＞
＜液晶配向膜の製造方法＞
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
【０２１２】
本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために５０℃〜１２０℃で１分〜１０分間乾燥させ、その後１５０℃〜３００℃で５分〜１２０分間焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００nm、好ましくは１０〜２００nmである。
【０２１３】
得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法などが挙げられる。
【０２１４】
ラビング処理は既存のラビング装置を利用して行うことができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、ナイロン、レーヨンなどが挙げられる。ラビング処理の条件としては一般に、回転速度３００〜２０００ｒｐｍ、送り速度５〜１００ｍｍ/ｓ、押し込み量０．１〜１．０ｍｍという条件が用いられる。その後、純水やアルコールなどを用いて超音波洗浄によりラビングにより生じた残渣が除去される。
【０２１５】
光配向処理法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏向した放射線を照射し、場合によってはさらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００nm〜８００nmの波長を有する紫外線および可視光線を用いることができる。このうち、１００nm〜４００nmの波長を有する紫外線が好ましく、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長を有するものが特に好ましい。また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を５０〜２５０℃で加熱しつつ、放射線を照射してもよい。前記放射線の照射量は、１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。上記のようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
【０２１６】
偏光された紫外線の消光比が高いほど、より高い異方性が付与できるため、好ましい。具体的には、直線に偏光された紫外線の消光比は、１０：１以上が好ましく、２０：１以上がより好ましい。
【０２１７】
上記で、偏光された放射線を照射した膜は、次いで水及び有機溶媒から選ばれる少なくとも１種を含む溶媒で接触処理してもよい。
【０２１８】
接触処理に使用する溶媒としては、光照射によって生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、及び酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの溶媒は２種以上を併用してもよい。
【０２１９】
汎用性や安全性の点から、水、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール及び乳酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。水、２−プロパンール、及び水と２−プロパノールの混合溶媒が特に好ましい。
【０２２０】
本発明において、偏光された放射線を照射した膜と有機溶媒を含む溶液との接触処理は、浸漬処理、噴霧（スプレー）処理などの、膜と液とが好ましくは十分に接触するような処理で行なわれる。なかでも、有機溶媒を含む溶液中に膜を、好ましくは１０秒〜１時間、より好ましくは１〜３０分浸漬処理する方法が好ましい。接触処理は常温でも加温してもよいが、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜５０℃で実施される。また、必要に応じて超音波などの接触を高める手段を施すことができる。
【０２２１】
上記接触処理の後に、使用した溶液中の有機溶媒を除去する目的で、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンス）や乾燥のいずれか、又は両方を行ってよい。
【０２２２】
さらに、上記で溶媒による接触処理をした膜は、溶媒の乾燥及び膜中の分子鎖の再配向を目的に１５０℃以上で加熱してもよい。
【０２２３】
加熱の温度としては、１５０〜３００℃が好ましい。温度が高いほど、分子鎖の再配向が促進されるが、温度が高すぎると分子鎖の分解を伴う恐れがある。そのため、加熱温度としては、１８０〜２５０℃がより好ましく、２００〜２３０℃が特に好ましい。
【０２２４】
加熱する時間は、短すぎると分子鎖の再配向の効果が得られない可能性があり、長すぎると分子鎖が分解してしまう可能性があるため、１０秒〜３０分が好ましく、１分〜１０分がより好ましい。
【０２２５】
（Ａ）成分として所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型アクリル重合体を用いる場合、塗膜を形成し、得られた塗膜に偏光した紫外線を照射したあと、得られた塗膜を（Ａ）成分の樹脂が液晶性を発現する温度範囲（液晶温度範囲ともいう）で加熱することにより、配向制御能が付与された液晶配向膜を得る。
【０２２６】
当該加熱温度は、側鎖型アクリル重合体が液晶性を発現する温度（以下、液晶発現温度という）の温度範囲内であることが好ましい。塗膜のような薄膜表面の場合、塗膜表面の液晶発現温度は、液晶性を発現し得る側鎖型アクリル重合体をバルクで観察した場合の液晶発現温度よりも低いことが予想される。このため、加熱温度は、塗膜表面の液晶発現温度の温度範囲内であることがより好ましい。すなわち、偏光紫外線照射後の加熱温度の温度範囲は、使用する側鎖型アクリル重合体の液晶発現温度の温度範囲の下限より１０℃低い温度を下限とし、その液晶温度範囲の上限より１０℃低い温度を上限とする範囲の温度であることが好ましい。加熱温度が、上記温度範囲よりも低いと、塗膜における熱による異方性の増幅効果が不十分となる傾向があり、また加熱温度が、上記温度範囲よりも高すぎると、塗膜の状態が等方性の液体状態（等方相）に近くなる傾向があり、この場合、自己組織化によって一方向に再配向することが困難になることがある。
なお、液晶発現温度は、側鎖型高分子または塗膜表面が固体相から液晶相に相転移がおきるガラス転移温度（Ｔｇ）以上であって、液晶相からアイソトロピック相（等方相）に相転移を起こすアイソトロピック相転移温度（Ｔｉｓｏ）以下の温度をいう。
【０２２７】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、前記液晶配向膜の製造方法によって得られた液晶配向膜を具備することを特徴とする。
【０２２８】
本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から前記液晶配向膜の製造方法によって液晶配向膜付きの基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、それを使用して液晶表示素子としたものである。
【０２２９】
液晶セル作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。尚、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
【０２３０】
まず、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされる。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル−ゲル法によって形成されたＳｉＯ２−ＴｉＯ２からなる膜とすることができる。
【０２３１】
次に、各基板の上に、本発明の液晶配向膜を形成する。次に、一方の基板に他方の基板を互いの配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール材で接着する。シール材には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておく。また、シール材を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール材の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。
【０２３２】
次に、シール材に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール材で包囲された空間内に液晶材料を注入する。その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。以上の工程を経ることにより、本発明の液晶表示素子が得られる。
【０２３３】
本発明において、シール剤としては、例えば、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ヒドロキシル基、アリル基、アセチル基などの反応性基を有する紫外線照射や加熱によって硬化する樹脂が用いられる。特に、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基の両方の反応性基を有する硬化樹脂系を用いるのが好ましい。
【０２３４】
本発明のシール剤には接着性、耐湿性の向上を目的として無機充填剤を配合してもよい。使用しうる無機充填剤としては特に限定されないが、具体的には球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムである。前記の無機充填剤は２種以上を混合して用いても良い。
【実施例】
【０２３５】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明する。尚、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
実施例で使用する略号は以下のとおりである。
＜添加剤＞
【０２３６】
【化６１】
2017106941.tif 000063
＜化合物１（S1）の合成例＞
【０２３７】
【化６２】
2017106941.tif 000064
【０２３８】
２００ｍL四口フラスコに、４−アミノジフェニルアミン  ７．００ｇ、アセトニトリル  ７５ｇを仕込み、氷冷攪拌下、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート  ９．４０ｇを、１０分間掛けて滴下した後、室温にて３時間攪拌した。その後、反応液中に析出した結晶を減圧ろ過、減圧乾燥し、化合物１（S1）  ６．１６ｇを得た（収率：３８%、性状：薄紫色固体）。
1H-NMR(400MHz) in CDCl3：  7.25-7.22ppm(m, 2H), 7.19-7.15ppm(m, 2H), 7.06-7.01ppm(m, 4H), 6.92ppm(t, J = 7.2Hz, 1H), 6.35ppm(s, 1H), 5.71ppm(s, 1H), 4.98-4.94ppm(m, 1H), 3.80ppm(q, J = 6.8Hz, 6H), 3.22ppm(q, J= 7.2Hz, 2H), 1.67-1.57ppm(m, 2H), 1.21ppm(t, J = 6.8Hz, 9H), 0.65-0.60ppm(m, 2H)
＜化合物２（S2）の合成例＞
【０２３９】
【化６３】
2017106941.tif 000065
【０２４０】
３００ｍL四口フラスコに、１−メチルピペラジン  ７．００ｇ、アセトニトリル  １３８ｇを仕込み、氷冷攪拌下、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート  １７.２９ｇを、１５分間掛けて滴下した後、室温にて５時間攪拌した。その後、反応液を減圧濃縮し溶媒を完全留去し、化合物２（S2）  ２２．９ｇを得た（収率：９４%、性状：黄色オイル）。
1H-NMR(400MHz) in CDCl3：  4.81-4.73ppm(m, 1H), 3.82ppm(q, J = 6.8Hz, 6H), 3.40-3.36ppm(m, 4H), 3.27-3.22ppm(m, 2H), 2.40-2.37ppm(m, 4H), 2.30ppm(s, 3H), 1.68-1.59ppm(m, 2H), 1.23ppm(t, J = 6.8Hz, 9H), 
0.67-0.62ppm(m, 2H)
＜化合物３（S3）の合成＞
【０２４１】
【化６４】
2017106941.tif 000066
【０２４２】
２L四口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルアミン  ２０．００ｇ、テトラヒドロフラン  ３００ｇを仕込み、氷冷攪拌下、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート  ５０．９０ｇをテトラヒドロフラン  １００ｇで希釈した溶液を、３０分間掛けて滴下した後、室温にて１８時間攪拌した。その後、反応液を減圧濃縮しTHFを半量程度留去した。次に、室温にてアセトニトリル  ７２０ｇを添加し、３０分間攪拌した後、５℃にて暫く攪拌した。これにより析出した結晶を減圧ろ過、減圧乾燥し、化合物３（S3）  ６０．７０ｇを得た（収率：８７%、性状：白色固体）。
1H-NMR(400MHz) in d6-DMSO：  8.10ppm(s, 2H), 7.61ppm(s, 1H), 7.20ppm(d, J = 7.6Hz, 4H), 6.87ppm(d, J= 7.6Hz, 4H), 6.04-6.00ppm(m, 2H), 3.75ppm(q, J = 6.8Hz, 12H), 3.34ppm(s, 2H), 3.06-3.00ppm(m, 4H), 1.50-1.42ppm(m, 4H), 1.14ppm(t, J = 6.8Hz, 18H), 0.58-0.52ppm(m, 4H)
＜化合物４（S4）の合成＞
【０２４３】
【化６５】
2017106941.tif 000067
【０２４４】
３００ｍL四口フラスコに、１，４−ジアミノベンゼン  ４．００ｇ、テトラヒドロフラン  ６０ｇを仕込み、氷冷攪拌下、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート  １８.７６ｇをテトラヒドロフラン  ２０ｇで希釈した溶液を、１．５時間掛けて滴下した後、室温にて１８時間攪拌した。その後、反応液中に析出した結晶を減圧ろ過し、これを別の３００ｍL四口フラスコに移した。次に、これにアセトニトリル  １００ｇを添加した後、室温にて暫く攪拌した。これにより得られた結晶スラリーを減圧ろ過、減圧乾燥し、化合物４（S4）  １８.９８ｇを得た（収率：８５%、性状：白色固体）。
1H-NMR(400MHz) in CDCl3：  7.60-7.47ppm(br, 2H), 6.51ppm(s, 4H), 6.46-6.30ppm(br, 2H), 3.81ppm(q, J = 6.8Hz, 12H), 3.24-3.10ppm(m, 4H), 1.70-1.57ppm(m, 4H), 1.22ppm(t, J = 6.8Hz, 18H), 0.67-0.62ppm(m, 4H)
＜メタクリルモノマー＞
【０２４５】
【化６６】
2017106941.tif 000068
【０２４６】
ＭＡ１は特許文献（ＷＯ２０１１−０８４５４６）に記載の合成法にて合成した。
ＭＡ２は特許文献（特開平９−１１８７１７）に記載の合成法にて合成した。
＜重合開始剤＞
AIBN：2,2’−アゾビスイソブチロニトリル
【０２４７】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
PMDA：ピロメリット酸二無水物
CBDA：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物
＜ジアミン＞
BAPU：１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレア
Me-4PhA：Ｎ−（４−アミノフェネチル）メチルアミン
【０２４８】
＜有機溶媒＞
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
NMP：N−メチル−2−ピロリドン
BC：ブチルセロソルブ
【０２４９】
＜ポリマー重合例１＞
MA１（１．９９g、６．０mmol）、MA２（７．３５ｇ、２４．０mmol）をＴＨＦ（８５．５g）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行なった後、AIBNを（１．４８ｇ、３．０mmol）を加え再び脱気を行なった。この後５０℃で３０時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をジエチルエーテル（１０００ｍl）に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をジエチルエーテルで洗浄し、４０℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末を得た。
得られたメタクリレートポリマー粉末（６．０ｇ）にNMP（２９．３ｇ）を加え、室温で５時間攪拌して溶解させた。この溶液にNMP（２４．７ｇ）、BC（４０．０ｇ）を加え攪拌することによりメタクリレートポリマー溶液(PMA1)を得た。
【０２５０】
＜実施例１＞
得られたメタクリレートポリマー溶液（PMA1）（１０．０ｇ）gに添加剤（S１）（０．０１８ｇ）を加え、室温にて1時間撹拌することにより液晶配向剤（TM1）を得た。
【０２５１】
＜実施例２〜４、コントロール１〜３＞
表１に示す組成で、実施例１と同様の方法を用いて実施例２〜４の液晶配向剤を得た。
またコントロール１〜３も同様の方法で調整した。
【０２５２】
【表１】
2017106941.tif 000069
【０２５３】
＜液晶セルの作製＞
実施例１で得られた液晶配向剤（TM１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、７０℃のホットプレート上で９０秒間乾燥後、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。次いで、塗膜面に偏光板を介して３１３ｎｍの紫外線を１５ｍＪ／ｃｍ２照射した後に１４０℃のホットプレートで１０分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。このような液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に６μｍのスペーサを設置した後、２枚の基板のラビング方向が平行になるようにして組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが６μｍの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−３０１９（メルク株式会社製）を注入し、注入口を封止して、液晶が平行配向した液晶セルを得た。
【０２５４】
実施例２〜４で得られた液晶配向材（TM２〜TM４）に関しても、TM１と同様の方法を用いて液晶セルを作成した。
またコントロール１〜３（CM1〜CM3）も同様の方法で液晶セルを作製した。
【０２５５】
＜ＶＨＲ評価＞
ＶＨＲの評価は、得られた液晶セルに、７０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、５０ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。なお、電圧保持率の測定には、東陽テクニカ社製の電圧保持率測定装置ＶＨＲ−１を使用した。評価結果を表２に示す。
【０２５６】
【表２】
2017106941.tif 000070
【０２５７】
＜ポリマー重合例２＞
テトラカルボン酸二無水物成分として、PMDA（４．８８ｇ）をNMP（２０．８９ｇ）中室温で１時間撹拌させ完全に溶解した溶液a1を得た。次いで、ジアミン成分として、BAPU（６．３５ｇ）を、NMP（６８．３３ｇ）中、室温で１時間撹拌し、完全に溶解させ溶液a2を得た。この溶液a2を１０℃まで冷却させた後、溶液a1を加え６０℃で８時間反応させポリアミック酸の１１wt％溶液を得た。得られた溶液（１００ｇ）にNMP（３７．５ｇ）、BCS（４５．８３ｇ）を加え室温で２時間撹拌し、濃度６wt％のポリアミック酸溶液Aを得た。
次いで、テトラカルボン酸二無水物成分として、CBDA（６．８２ｇ）をNMP（２２．６１ｇ）中室温で１時間撹拌させ完全に溶解した溶液ｂ1を得た。次いで、ジアミン成分として、BAPU（５．７３ｇ）、Me-4PhA（２．０１ｇ）を、NMP（６２．６２ｇ）中、室温で１時間撹拌し、完全に溶解させ溶液ｂ2を得た。この溶液ｂ2を１０℃まで冷却させた後、溶液ｂ1を加え室温で２時間反応させポリアミック酸の１４．６wt％溶液を得た。得られた溶液（１００ｇ）にNMP（７４．８２ｇ）、BCS（３３．７５ｇ）を加え室温で２時間撹拌し、濃度７wt％のポリアミック酸溶液Bを得た。
次いで、得られたポリアミック酸溶液A（５０．０ｇ）にポリアミック酸溶液B（５０．０ｇ）を加え室温で２時間撹拌することにより、濃度６．５wt％のポリアミック酸溶液（PAA１）を得た。
【０２５８】
＜実施例５＞
得られたポリアミック酸溶液（PAA1）（１０．０ｇ）gに添加剤（S2）（０．０２０ｇ）を加え、室温にて1時間撹拌することにより液晶配向剤（TPA1）を得た。
【０２５９】
＜実施例６、コントロール４＞
表３に示す組成で、実施例５と同様の方法を用いて実施例６の液晶配向剤を得た。
またコントロール４は、ＰＡＡ１の溶液をそのまま用いた。
【０２６０】
【表３】
2017106941.tif 000071
【０２６１】
＜液晶セルの作製＞
実施例５で得られた液晶配向剤（TPA１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で８０秒間乾燥後、２３０℃で３０分間焼成して膜厚１００ｎｍの塗膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍ、移動速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍ）した後、純水中にて１分間超音波照射を行い、８０℃で１０分間乾燥した。このような液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に６μｍのスペーサを設置した後、２枚の基板のラビング方向が平行になるようにして組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが６μｍの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−３０１９（メルク株式会社製）を注入し、注入口を封止して、液晶が平行配向した液晶セルを得た。
【０２６２】
実施例６で得られた液晶配向材（TPA２）に関しても、TPA1と同様の方法を用いて液晶セルを作成した。
またコントロール４（CPA1）も同様の方法で液晶セルを作製した。
【０２６３】
＜ＶＨＲ評価＞
ＶＨＲの評価は、得られた液晶セルに、９０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６６．７ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。なお、電圧保持率の測定には、東陽テクニカ社製の電圧保持率測定装置ＶＨＲ−１を使用した。評価結果を表４に示す。
【０２６４】
【表４】
2017106941.tif 000072
【０２６５】
以上より、本実施例の液晶配向剤を用いた液晶表示素子は、電荷保持率が良好であることが分かった。