(57)【要約】【課題】  本発明は、耐久性に優れたＫＳＦ蛍光体を提供する。本発明はまた高効率かつ高演色性であり、また経過時間と共に発光効率や発光色が変化しにくい発光装置ならびに該発光装置を含む、高品質の照明装置及び画像表示装置を提供する。【解決手段】  下記式［１］で表される結晶相を含み、該結晶相の表面に存在するＡｌの量が０．１ａｔ％以上１０ａｔ％未満であることを特徴とする、蛍光体。  ＭｎｍＫａＳｉｂＦｃ  ［１］（上記式［１］中、ｍ、ａ、ｂ、ｃは、各々独立に、下記式を満たす値である。  ０＜ｍ≦０．２  １．６≦ａ≦２．４  ｍ＋ｂ＝１    ４．８≦ｃ≦７．２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表される結晶相を含み、該結晶相の表面に存在するＡｌの量が０．１ａｔ％以上１０ａｔ％未満であることを特徴とする、蛍光体。
ＭｎｍＫａＳｉｂＦｃ  ［１］
（上記式［１］中、ｍ、ａ、ｂ、ｃは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦０．２
１．６≦ａ≦２．４
ｍ＋ｂ＝１
４．８≦ｃ≦７．２）
【請求項２】
３５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射することにより、６００ｎｍ以上、６５０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有することを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の蛍光体の製造方法であって、フッ素を含む溶液中でＡｌを含む原料と反応させることを特徴とする、蛍光体の製造方法。
【請求項４】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が請求項１又は２に記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
【請求項５】
請求項３に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
【請求項６】
請求項３に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体、発光装置、照明装置及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近紫外または短波長可視域で発光する励起用光源と蛍光体とを併用することにより白色発光する発光装置（以下、適宜「ＬＥＤ」という）が一般化し、画像表示装置や照明装置に実用化されている。特に、赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「赤色蛍光体」という）は、画像表示装置や照明装置用の発光装置に使用されており、その発光特性は様々に改良されている。このうち効率と演色性の両立のために、特定の波長帯で半値幅が狭い蛍光体の開発が重要視される。
【０００３】
画像表示装置や照明装置の高効率化と演色性の両立を実現するためには、例えば、発光スペクトルの発光ピーク波長が５９０ｎｍ以上７８０ｎｍ未満で、かつ発光スペクトルの半値幅が１ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である赤色蛍光体を用いることが有効である。そのため上記の発光特性を有する赤色蛍光体の開発が行われている。
このような蛍光体として、例えば、特許文献１にはフルオロジャーマネイト蛍光体やＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋（ＫＳＦ蛍光体）などのＭｎ４＋付活フッ化物蛍光体が開示されている。
【０００４】
特にＫＳＦ蛍光体については、例えば、特許文献２にＭｎ濃度を内部領域よりも低くした表面領域を有するＫＳＦ蛍光体が開示されている。
また、例えば特許文献３ではＫ２ＮａＡｌＦ６でＫＳＦ蛍光体を被覆することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３５７６７５６号明細書
【特許文献２】特開２０１５−２８１４８号公報
【特許文献３】国際公開第２０１５−１０２８７６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３に記載のＫＳＦ蛍光体は発光スペクトルの半値幅は狭いものの、耐久性が問題になる場合があった。蛍光体の耐久性が十分でないと、発光装置として使用する際に経過時間とともに発光効率や発光色が変化してしまう場合がある。
蛍光体の耐久性に関しては蛍光体に表面処理を施すかまたは発光装置の構造を工夫すること等の検討がなされているが、必ずしも性能が十分である発光装置は得られていない。
【０００７】
そのため耐久性に優れたＫＳＦ蛍光体が望まれていた。
本発明は、上記課題に鑑みて耐久性に優れたＫＳＦ蛍光体を提供する。本発明はまた高効率かつ高演色性であり、また経過時間と共に発光効率や発光色が変化しにくい発光装置ならびに該発光装置を含む、高品質の照明装置及び画像表示装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、発光装置中でＫＳＦ蛍光体の耐久性が問題になる場合がある理由について以下の通り推測した。
ＫＳＦ蛍光体の耐久性改善には、Ｍｎ４＋が蛍光体母体中で安定に存在することが重要
である。特に、ＫＳＦ蛍光体の表面はフッ素と結合したＭｎ４＋が存在する状態である。この状態は大気中の酸素や水と反応すると発光特性が低下するという不安定な状態である。
【０００９】
この為、ＫＳＦ蛍光体の表面において、耐水性に優れるアルミニウム（Ａｌ）を含む化合物を特定量形成させることによって蛍光体のＭｎ４＋をより安定に維持できることを見出して本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記式［１］で表される結晶相を含み、該結晶相の表面に存在するＡｌの量が０．１ａｔ％以上１０ａｔ％未満であることを特徴とする蛍光体、発光装置、照明装置及び画像表示装置に存する。
【００１０】
ＭｎｍＫａＳｉｂＦｃ  ［１］
（上記式［１］中、ｍ、ａ、ｂ、ｃは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦０．２
１．６≦ａ≦２．４
ｍ＋ｂ＝１
４．８≦ｃ≦７．２）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐久性に優れたＫＳＦ蛍光体を提供することが可能となる。
また本発明は、高効率かつ高演色性であり、また経過時間と共に発光効率や発光色が変化しにくい発光装置を提供することが可能となる。更に、上記発光装置を含む、高品質の照明装置及び画像表示装置を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表す。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
また、本明細書中、「Ｍｎ４＋」と「４価のマンガン」は、同義である。
【００１３】
｛蛍光体について｝
［式［１］について］
本発明の蛍光体は、下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含む。
ＭｎｍＫａＳｉｂＦｃ  ［１］
（上記式［１］中、ｍ、ａ、ｂ、ｃは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦０．２
１．６≦ａ≦２．４
ｍ＋ｂ＝１
４．８≦ｃ≦７．２）
【００１４】
式[１]中、Ｍｎは、マンガンを表す。本発明の効果を損なわない限り、Ｍｎは、その他の付活元素、例えば、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）の一種又は２種以上で一部置換されていてもよい。
【００１５】
式[１]中、Ｋは、カリウムを表す。Ｋは、その他の周期表第１族の元素、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）などのアルカリ金属で、一部置換されていてもよい。
式［１］中、Ｓｉは、ケイ素を表す。Ｓｉは、その他の４価の元素、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）などで、一部置換されていてもよい。
【００１６】
式［１］中、Ｆは、フッ素を表す。Ｆは、その他のハロゲン元素、例えば、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、Ｉ（ヨウ素）、および酸素などで一部置換されていてもよい。
ｍは、Ｍｎの含有量を表し、その範囲は、通常０＜ｍ≦０．２であり、下限値は、好ましくは０．０１、より好ましくは０．０２、また上限値は、好ましくは０．１５、より好ましくは０．１である。
上記範囲内であると、濃度消光が起きにくく、更に本発明の蛍光体以外の化学組成を示す異相が生じにくい為、発光特性が良好である点で好ましい。
【００１７】
ａは、Ｋの含有量を表し、その範囲は、通常１．６≦ａ≦２．４であり、下限値は、好ましくは１．８、より好ましくは１．８５、また上限値は、好ましくは２．２、より好ましくは２．１５である。
ｂは、ケイ素の含有量を表す。
ｍ及びｂ相互の関係は通常、
ｍ＋ｂ＝１
を満足する。
ｃは、フッ素の含有量を表し、その範囲は、通常４．８≦ｃ≦７．２であり、下限値は、好ましくは５．２、より好ましくは５．６、また上限値は、好ましくは６．８、より好ましくは６．４である。
【００１８】
（結晶相の表面に存在するＡｌについて）
本発明の蛍光体は、下記（Ａｌ量の測定方法について）の項に記載の測定方法において結晶相の表面に存在するＡｌの量が、通常０．１ａｔ％以上、好ましくは０．２ａｔ％以上、更に好ましくは０．５ａｔ％以上、また通常１０ａｔ％未満、好ましくは５ａｔ％以下である。
上記範囲内であると、耐久性改善の効果が十分に得られやすく、また表面に微細微粒子が発生しにくいため、微細微粒子により生じる発光装置の発光効率の低下が抑えられる点で好ましい。
【００１９】
（Ａｌ量の測定方法について）
本発明の蛍光体における結晶相の表面に存在するＡｌ量は、ＸＰＳ測定（Ｘ線光電子分光測定）により測定する。
ＸＰＳ測定では、例えば、Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（ＰＨＩ社製）を用いてもよい。Ｑｕａｎｔｕｍ ２０００を用いて測定する場合の測定条件を下記に示す。
【００２０】
・X 線源：単色化Al-K，出力 16kV-34W(X 線発生面積170umφ)
・分光系：パスエネルギー
・187.85eV@ワイドスペクトル
・93.90eV@ナロースペクトル (O1s)
・58.70eV@ナロースペクトル (C1s(K2p), F1s, Na1s,Al2p,Si2p, Mn2p3/2)
・測定領域：170umφspot(<340umφ)
・取り出し角：45°（表面より）
尚、上記と同様の測定が可能であれば、測定装置は上記に限定されるものではない。
【００２１】
[蛍光体の特性]
（発光スペクトル）
本発明の蛍光体は、ピーク波長４５５ｎｍの光で励起して発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
上述の発光スペクトルにおけるピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常６００ｎｍ以上、好ましくは６１０ｎｍ以上、さらに好ましくは６２０ｎｍ以上、また通常６５０ｎｍ以下である。
【００２２】
上記範囲内であると、好適な橙色ないし赤色の発光を有する点で好ましい。
また本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、通常５０ｎｍ未満、中でも４０ｎｍ以下、更には２０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下、通常１ｎｍ以上の範囲である。この半値幅が広過ぎると色純度が低下する場合があり、狭過ぎると発光強度が低下する場合がある。
なお、上記の蛍光体をピーク波長の光で励起するには、例えば、キセノン光源を用いることができる。また、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定は、例えば、蛍光分光光度計Ｆ−４５００（日立製作所製）等を用いて行うことができる。発光ピーク波長、及び発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出することができる。
【００２３】
｛蛍光体の製造方法｝
本発明のＫＳＦ蛍光体は、前記式［１］の組成となるように、各蛍光体原料をＨＦ中に溶解し、得られた蛍光体原料溶液をＨＦ中で混合することにより製造することが可能である。
蛍光体原料としては、金属化合物や金属などを用いる。例えば、前記式［１］で表わされる組成を有する蛍光体を製造する場合、Ｋ元素の原料（以下適宜「Ｋ源」という）、Ｓｉ元素の原料（以下適宜「Ｓｉ源」という）、Ｍｎ元素の原料（以下適宜「Ｍｎ源」という）、Ｆ元素の原料（以下適宜「Ｆ源」という）から必要な組み合わせをＨＦ中に溶解し（溶解工程）、得られた原料溶液をＨＦ中で混合し反応させ蛍光体含有スラリーを生成し（沈澱工程）、得られた蛍光体スラリーを、必要に応じて、洗浄（洗浄工程）や分散・分級（分散・分級工程し、さらに微粒子を蛍光体表面に付着させる（微粒子付着工程）ことにより製造することができる。
以下に、本発明のＫＳＦ蛍光体の製造方法の一例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
［蛍光体原料］
本発明のＫＳＦ蛍光体の製造において使用される蛍光体原料としては、公知のものを用いることができる。
上記Ｋ源の具体例としては、フッ化水素カリウム（ＫＨＦ２）、フッ化カリウム（ＫＦ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、蓚酸カリウム一水和物（Ｋ２Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ、塩化カリウム（ＫＣｌ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）などが挙げられる。中でも、フッ化水素カリウム（ＫＨＦ２）が好ましい。
上記Ｓｉ源の具体例としては、ヘキサフルオロ珪酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロ珪酸カリウム（Ｋ２ＳｉＦ６）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、ケイ素（Ｓｉ）などが挙げられる。
【００２５】
上記Ｍｎ源としては、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）、ヘキサクロロマンガン酸
カリウム(Ｋ2ＭｎＣｌ6)、ヘキサフルオロマンガン酸カリウム(Ｋ2ＭｎＦ6)、などが挙げられる。中でも、ヘキサフルオロマンガン酸カリウム(Ｋ2ＭｎＦ6)が好ましい。
上記Ｆ源の具体例としては、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ素（Ｆ２）などが挙げられる。
【００２６】
更には、これらの炭酸塩や酸化物、蓚酸塩、金属、塩化物などＨＦ中に溶解した後にフッ化物になりうる化合物であれば原料として用いることができる。
なお、前記式［１］におけるＦ源（フッ素）は、Ｋ源、Ｓｉ源、Ｍｎ源から供給されてもよいし、反応溶液であるＨＦから供給されてもよい。また、各原料には、不可避的不純物が含まれていてもよい。
【００２７】
［溶解工程］
本発明の蛍光体の製造においては、通常、目的組成が得られるように蛍光体原料を必要な組み合わせで攪拌機等を用いてＨＦ中に充分に溶解し、蛍光体原料溶液を得る（溶解工程）。
組み合わせて溶解する蛍光体原料としては、ＨＦとＫ源、ＨＦとＳｉ源、ＨＦとＭｎの組み合わせで蛍光体原料溶液を３種としても、ＨＦとＫ源、ＨＦとＳｉ源とＭｎ源の組み合わせで蛍光体原料溶液を２種としても、あるいはＨＦとＫ源とＳｉ源、ＨＦとＫ源とＭｎ源との組み合わせで蛍光体原料溶液を２種としても、原料の組み合わせでＨＦに不溶解性の塩を生じない組み合わせであれば、任意の組み合わせで原料を溶解してもよい。 
【００２８】
原料の溶解に使用するフッ化水素酸（ＨＦ）はその濃度が原料を溶解し、溶解した後にフッ化物になりうるものであれば原料として用いることができる。好ましくはフッ化水素酸の濃度が低くなる水酸化物等フッ化物の以外の化合物の生成の可能性が高まるため、フッ化水素酸の濃度は高い方が好ましい。しかしながらフッ化水素酸の取扱いの観点から、フッ化水素酸の濃度は４０〜５５％程度が好ましい。
【００２９】
［沈澱工程］
本発明の蛍光体の製造においては、得られた原料溶液をＨＦ中で混合し反応させ蛍光体含有スラリーを生成する（沈澱工程）。
原料溶解液を混合し反応させて蛍光体含有スラリーを生成する方法は、例えば、ＨＦとＫ源からなる原料溶解液とＨＦとＳｉ源からなる原料溶解液とＨＦとＭｎ源からなる原料溶解液を４５％のＨＦ溶液に添加し反応させて蛍光体含有スラリーを生成させる方法やＨＦとＫ源とＳｉ源からなる原料溶液にＨＦとＫ源とＭｎ源からなる原料溶解液を添加し反応させる蛍光体含有スラリーを生成させる方法、あるいはその逆の変化方法など、混合後に反応して蛍光体含有スラリーを生成すれば任意の方法で反応させてもよい。
【００３０】
原料反応液を混合し蛍光体含有スラリーを生成させる際に使用するフッ化水素酸（ＨＦ）はその濃度が原料溶液が反応し、反応後に得られる沈澱物がフッ化物になりうるものであれば用いることができる。好ましくはフッ化水素酸の濃度が低くなる水酸化物等フッ化物の以外の化合物の生成の可能性が高まるため、フッ化水素酸の濃度は高い方が好ましいが、フッ化水素酸の濃度が高くなるとその取扱いに危険性が高まり、またＫＳＦ蛍光体のＨＦへの溶解度が高まり収率が低くなったりするため、フッ化水素酸の濃度は３０〜５５％程度が好ましい。
【００３１】
［洗浄工程］
前記蛍光体スラリーを生成した後、蛍光体をろ過分離する前に、沈澱生成した蛍光体を洗浄する工程（洗浄工程）を有するのが好ましい。
本発明の蛍光体を合成する際に用いた、ＨＦやＫ源、Ｓｉ源、Ｍｎ源あるいはＨＦに溶
解した際に生成したフッ化物などで未反応の残留分を主とする不純物や原料の未反応分が蛍光体中に残留したり、副反応分などが蛍光体スラリー中に生成する傾向にある特性向上のためには、原料の残留分や溶解時に生成した不純物をできる限り除去する必要がある。本発明においては、不純物を除去することができれば洗浄方法に特に制限はない。例えばフッ化水素酸やフッ化水素カリウムとフッ化水素酸の混合液、あるいはヘキサフルオロ珪酸とフッ化水素酸の混合液など、生成した蛍光体が水酸化物等フッ化物の以外の化合物にならなければ任意の液で洗浄することができる。
【００３２】
特に未反応のＭｎやＳｉ、Ｋを除去することを考慮するとフッ化水素酸が含まれた溶液を用いて洗浄することがよい。前記フッ化水素酸はその濃度が低くなる水酸化物等フッ化物の以外の化合物の生成の可能性が高まり、発光特性の低下を引き起こすため、フッ化水素酸の濃度は高い方が好ましいが、フッ化水素酸の濃度が高くなるとその取扱いに危険性が高まり、またＫＳＦ蛍光体のＨＦへの溶解度が高まり収率が低くなったりするため、フッ化水素酸の濃度は４０〜５０％程度が好ましい。
【００３３】
蛍光体の洗浄を行う際の「フッ化水素酸」の重量は、蛍光体重量の通常０．１倍以上、好ましくは３倍以上、より好ましくは５倍以上、また通常１００倍以下、好ましくは５０倍以下である。
蛍光体を、フッ化水素酸に浸漬する時間は、攪拌条件等によっても異なるが、通常１０分以上、好ましくは１時間以上であり、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下である。またフッ化水素酸を複数回行ってもよいし、洗浄する液の種類や濃度を変えてもよい。
洗浄工程において、フッ化水素酸を含む洗浄液に蛍光体を浸漬して洗浄する作業を行った後に、ろ過を行い、乾燥させることによって蛍光体を製造することができる。また、エタノールあるいはアセトン、メタノールなどを用いた洗浄を中間に入れても良い。
【００３４】
［被覆工程］
本発明のＫＳＦ蛍光体の被覆は、Ａｌ原料を溶解させ、そのＡｌ原料を溶解させたＡｌ溶解液にKSF蛍光体を浸漬して被覆する工程と被覆した蛍光体を洗浄する工程で製造する
ことができる。
以下に、本発明のＫＳＦ蛍光体を被覆する製造方法の一例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
（Ａｌ原料）
本発明の蛍光体を製造する際に使用するＡｌ原料に特に制限はないが、例えば、金属アルミニウム、酸化物、水酸化物、ハライド（塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物）やその水和物、硝酸塩や硫酸塩とその水和物を使うことができ、その中でも水酸化物とハライドやその水和物が好ましい。
【００３６】
（Ａｌ溶解液）
本発明の蛍光体を製造する際に使用するＡｌ溶解液は、前記Ａｌ原料を、フッ化水素酸を含む溶液に浸漬することによって製造することができる。フッ化水素酸の濃度に特に制限は無いが、低すぎると水酸化物等の不純物が残存し発光特性が低下する傾向にあり、フッ化水素酸の濃度が高すぎると取扱いの危険性が高くなるので、フッ化水素酸の濃度は２０〜５５％が好ましい。
溶解させるＡｌ原料の量は、浸漬するＫＳＦ蛍光体の重量に対して０．１倍以上、通常０．３倍、好ましくは０．５倍以上、通常１０倍以下、好ましくは５倍以下である。
【００３７】
（ＫＳＦ蛍光体の被覆）
Ａｌ溶解液にＫＳＦ蛍光体を浸漬する時間は攪拌条件等によっても異なるが、通常１０
分以上、好ましくは１時間以上であり、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下である。また浸漬を複数回行ってもよい。
また、通常、室温で作業を行うが、必要に応じて水溶液を加熱してもよい。さらに過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）などの酸化剤や還元剤を添加してもよい。
【００３８】
蛍光体の浸漬を行う際の「フッ化水素酸」の重量は、蛍光体重量の通常０．５倍以上、好ましくは１倍以上、より好ましくは５倍以上、また通常１００倍以下、好ましくは５０倍以下である。
Ａｌ溶解液に蛍光体を浸漬して被覆する作業を行った後、ろ過を行い、乾燥させることによって蛍光体を製造することができる。また、エタノールあるいはアセトン、メタノールなどを用いた洗浄を中間に入れてもよい。
【００３９】
｛蛍光体含有組成物｝
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」などと呼ぶものとする。
【００４０】
［蛍光体］
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明の蛍光体含有組成物には、本実施態様の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【００４１】
［液体媒体］
本発明の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂などが挙げられる。
【００４２】
［液体媒体及び蛍光体の含有率］
本発明の蛍光体含有組成物中の蛍光体及び液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、液体媒体については、本実施態様の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。
【００４３】
［その他の成分］
なお、本発明の蛍光体含有組成物には、本実施態様の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４４】
｛発光装置｝
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として本発明の蛍光体を含有するものである。ここで、本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４５】
本発明の発光装置に含まれる蛍光体としては、例えば、励起光源からの光の照射下にお
いて、黄色領域ないし赤色領域の蛍光を発する蛍光体を使用する。具体的には、発光装置を構成する場合、緑色ないしは黄色蛍光体としては、５００ｎｍ〜６００ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、橙色ないし赤色蛍光体としては、６００〜６５０ｎｍの波長範囲、特に好ましくは６１０ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲に発光ピークを有する。
【００４６】
尚、励起源については、３５０から５００ｎｍ未満の波長範囲の発光ピークを有するものを用いる。
以下、本発明の蛍光体が、６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、且つ第一の発光体が３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用いる場合の、発光装置の態様について記載するが、本実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
上記の場合、本実施態様の発光装置は、例えば、次の（Ａ）又は（Ｂ）の態様とすることができる。
（Ａ）第１の発光体として、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第２の蛍光体として、５６０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（黄色蛍光体）、及び本発明の係る蛍光体を用いる態様。
（Ｂ）第１の発光体として、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第２の蛍光体として、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（緑色蛍光体）、及び本発明の蛍光体を用いる態様。
【００４８】
（黄色蛍光体）
上記（Ａ）の態様における黄色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、
オルソシリケートとしては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｅｕ，Ｃｅ）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（ＳＩＯＮ系蛍光体）、（Ｌｉ，Ｃａ）２（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：（Ｃｅ，Ｅｕ）（α−サイアロン蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉ４（Ｏ，Ｎ）７：（Ｃｅ，Ｅｕ）（１１４７蛍光体）
などが挙げられる。
尚、上記蛍光体においては、ガーネット系蛍光体が好ましく、中でも、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅで表されるＹＡＧ系蛍光体が最も好ましい。
【００４９】
（緑色蛍光体）
上記（Ｂ）の態様における緑色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＳＭＳ）、
シリケート系蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３ＳｉＯ１０：（Ｅｕ，Ｃｅ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＢＳＳ蛍光体）、
酸化物蛍光体としては、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）（Ｓｃ，Ｚｎ）２Ｏ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＡＳＯ蛍光体）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ）、Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：（Ｅｕ，Ｃｅ）（β−サイアロン蛍光体）（０＜ｚ≦１）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌａ）３（Ｓｉ，Ａｌ）６Ｏ１２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ）（ＢＳＯＮ蛍光体）
アルミネート蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２Ａｌ１０Ｏ１７：（Ｅｕ，Ｍｎ）（ＧＢＡＭ系蛍光体）
などが挙げられる。
【００５０】
（赤色蛍光体）
本発明の発光装置においては、本発明の蛍光体の他に、その他の赤色蛍光体を併用してもよい。その他の赤色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
硫化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ（ＣＡＳ蛍光体）、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（ＬＯＳ蛍光体）、
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）３Ｍｇ２ＡｌＳｉ２Ｏ１２：Ｃｅ、
ナノ粒子としては、例えば、ＣｄＳｅ、
窒化物または酸窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（Ｓ／ＣＡＳＮ蛍光体）、（ＣａＡｌＳｉＮ３）１−ｘ・（ＳｉＯ２Ｎ２）ｘ：Ｅｕ（ＣＡＳＯＮ蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ）３（Ａｌ，Ｓｉ）６Ｎ１１：Ｅｕ（ＬＳＮ蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ（２５８蛍光体）、（Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ１＋ｘＳｉ４−ｘＯｘＮ７−ｘ：Ｅｕ（１１４７蛍光体）、Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒなど）（αサイアロン蛍光体）、Ｌｉ（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ３Ｎ４：Ｅｕ（上記のｘは、いずれも０＜ｘ＜１）などが挙げられる。
【００５１】
［発光装置の構成］
本実施態様の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
装置構成及び発光装置の実施形態としては、例えば、特開２００７−２９１３５２号公報に記載のものが挙げられる。
その他、発光装置の形態としては、砲弾型、カップ型、チップオンボード、リモートフォスファー等が挙げられる。
【００５２】
｛発光装置の用途｝
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【００５３】
［照明装置］
本発明の照明装置は、本発明の発光装置を光源として含むことを特徴とする。
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、保持ケースの底面に多数の発光装置を並べた面発光照明装置等を挙げることができる。
【００５４】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、本発明の発光装置を光源として含むことを特徴とする。
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有す
るカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
｛測定方法｝
［ＸＰＳ測定方法］
ＸＰＳ測定（Ｘ線光電子分光測定）はQuantum 2000（ＰＨＩ社製）を用いた。測定条件を下記に示した。
・X 線源：単色化Al-K，出力 16kV-34W(X 線発生面積170umφ)
・分光系：パスエネルギー
・187.85eV@ワイドスペクトル
・93.90eV@ナロースペクトル (O1s)
・58.70eV@ナロースペクトル (C1s(K2p), F1s, Na1s,Al2p,Si2p, Mn2p3/2)
・測定領域：170umφspot(<340umφ)
・取り出し角：45°（表面より）
【００５７】
［発光特性］
蛍光体の発光スペクトルの測定は、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いた。発光ピーク波長、及び発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出した。
【００５８】
｛蛍光体の合成｝
（比較例１）
Ｋ：Ｓｉ：Ｍｎのモル比率が２：０．９４：０．０６となるように秤量したＫＨＦ２、Ｈ２ＳｉＦ６，Ｋ２ＭｎＦ６をフッ化水素酸中で混合し、合成された蛍光体をろ過した。次いで、エタノールで洗浄した後、１００℃で１５時間乾燥させて比較例１の蛍光体を得た。
【００５９】
（実施例１）
Ａｌ（ＯＨ）3を入れたフッ化水素酸中に、比較例1の蛍光体を入れて1時間混合した。
次いで、ろ過してからエタノールで洗浄した後、１５０℃で２時間乾燥させて実施例１の蛍光体を得た。
【００６０】
（発光特性の測定）
比較例１および実施例１の蛍光体について、４５５ｎｍで励起した時の発光スペクトルを測定した。いずれの蛍光体も発光ピーク波長が６３１ｎｍ、半値幅は６ｎｍであった。
【００６１】
（Ａｌ量の測定）
比較例１および実施例１の蛍光体についてＸＰＳ測定を行い表面の元素組成を調べた。その結果を表1に示す。
【００６２】
【表１】
2017078097.tif 000002
【００６３】
表１に示すように、実施例１の蛍光体は、比較例１の蛍光体よりも結晶相の表面に存在するＡｌ量が多い。
【００６４】
［発光装置の作製と耐久性試験について］
青色で発光する半導体発光素子と、シリコーン樹脂と緑色蛍光体であるＭＣＣ社製ＢＧ−６０１／Ｅと比較例１および実施例１で得た蛍光体とを混合して蛍光体含有組成物を製造し、蛍光体含有組成物を硬化させることによって発光装置を製造した。
発光装置が示す発光スペクトルの色度がＣＩＥｘ＝０．２７６±０．００２、ＣＩＥｙ＝０．２６３±０．００２となるように蛍光体含有組成物を調製した。得られた発光装置について以下に記載の方法で点灯試験を行うことにより、発光装置における耐久性の評価を行った。
【００６５】
続いて耐久性試験（点灯試験）は下記の通り行った。
発光装置の点灯開始前（この時点を以下「０時間」という。）に、発光スペクトルを測定した。
次いで、８５℃の条件下、半導体発光装置を駆動電流１５０ｍＡで連続通電し、通電開始から２００時間  経過後に、前記０時間の場合と同様にして発光スペクトルを測定した。
【００６６】
２００時間後に得られた発光スペクトルより色度座標ＣＩＥｘを算出し、０時間に得られた色度座標ＣＩＥｘからのずれ（ΔＣｘ）を評価した。
比較例１または実施例１の蛍光体を用いた発光装置の耐久性試験の結果を表２に示した。
【００６７】
【表２】
2017078097.tif 000003
【００６８】
表２に示すが如く、実施例１の蛍光体を用いた発光装置は、色度変化が小さくなっている。つまり、実施例１の蛍光体を用いた発光装置の方が、耐久性が優れている。
つまり、結晶相の表面に特定量のＡｌを有する実施例１の蛍光体の方が、比較例１の蛍光体よりも耐久性に優れていることが判る。
また、本発明のＫＳＦ蛍光体を用いることで耐久性に優れた発光装置が得られるため、該発光装置を含む画像表示装置および照明装置も高品質である。