(57)【要約】【解決手段】本発明の電荷制御剤含有粒子は、単官能ビニル系単量体から導かれる構造単位を５１〜９９．５重量％、多官能ビニル系単量体から導かれる構造単位を０．５〜４９重量％含み、少なくとも一部が架橋された重合体からなるコア部と、電荷制御剤を含有するビニル系重合体からなるシェル部とを有することを特徴としている。【効果】本発明に係る電荷制御剤含有粒子は、電荷制御剤の効果が充分に発現され、帯電性に優れ、特にトナー用途に好適に用いることができる。また本発明の電荷制御剤含有粒子は、好ましくは界面活性剤を含まず、これによりさらに電荷制御剤による帯電性向上の効果を発現することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単官能ビニル系単量体から導かれる構造単位を５１〜９９．５重量％、多官能ビニル系単量体から導かれる構造単位を０．５〜４９重量％含み、少なくとも一部が架橋された重合体からなるコア部と、
電荷制御剤を含有するビニル系重合体からなるシェル部と
を有することを特徴とする電荷制御剤含有粒子。
【請求項２】
実質的に乳化剤および界面活性剤を含まないことを特徴とする請求項１に記載の電荷制御剤含有粒子。
【請求項３】
コア部がソープフリー乳化重合により得られることを特徴とする請求項１または２に記載の電荷制御剤含有粒子。
【請求項４】
単官能ビニル系単量体を５１〜９９．５重量％、多官能ビニル系単量体を０．５〜４９重量％の割合で単量体成分を用い、単量体成分の重合および架橋を行い、コア粒子を製造する第一工程と、
電荷制御剤の共存下でビニル系単量体を重合し、電荷制御剤を含有する重合体からなるシェルをコア粒子上に形成する第二工程と
を有することを特徴とする電荷制御剤含有粒子の製造方法。
【請求項５】
前記第二工程で用いるビニル系単量体が、単官能ビニル系単量体であることを特徴とする請求項４に記載の電荷制御剤含有粒子の製造方法。
【請求項６】
前記第二工程において、電荷制御剤をビニル系単量体に溶解して用いることを特徴とする請求項４または５に記載の電荷制御剤含有粒子の製造方法。
【請求項７】
第一工程の重合を、ソープフリー乳化重合により行うことを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の電荷制御剤含有粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電荷制御剤を含有する粒子およびその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、電荷制御剤を含むことにより帯電性を制御した、トナー用途等に好適な重合体粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用紛体現像剤であるトナーは、コピーなどの電子写真の現像剤として広く用いられている。電子写真技術によるプリントにおいては、通常、帯電した着色微粒子であるトナーを静電気力によって付着させることで画像を形成し、形成した粉体画像を用紙上に転移させた後に、加熱・加圧して定着することでプリントを得る。このため、トナーには適度な帯電性が求められる。
【０００３】
トナーとキャリアとが混成された二成分系現像剤においては、トナーとキャリアとが接触、摩擦することでトナーが帯電するが、トナーを構成する材料の中で、電荷制御剤はトナーの帯電極性や帯電量に特に大きな影響を与える。
【０００４】
現在、トナーとしては、樹脂・顔料・電荷制御剤・ワックス等の材料を混合した樹脂を粉砕することで得られる粉砕トナーや、液体中で液滴として重合体を製造して得られる重合トナー（ケミカルトナー）が知られており、このうち重合トナーは、球状の粒子として得られやすいことから、不定形である粉砕トナーよりも流動性等に優れるものとして広く用いられている。さらに重合トナーの中でも、微粒子を凝集させてトナー粒子に成長させる凝集・会合工程（造粒工程）を経て形成される重合トナーが注目されている。（非特許文献１参照）
【０００５】
しかしながらこれらのトナーでは、電荷制御剤のほとんどがトナー内部に埋没してしまう。トナーの帯電にはトナー表面の物質が特に影響すると考えられるので、電荷制御剤が埋没した状態は好ましい状態とは言えない。電荷制御剤がトナー表面に局在化するようトナー製造後にミキサーで攪拌混合し、トナー表面に電荷制御剤を埋め込むことなども検討されているが、工程を複雑なものとする問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】特許検索ガイドブック「重合トナー」、平成２０年３月 日本特許庁発行（http://www.jpo.go.jp/shiryou/s_sonota/pdf/pat_guidebook/h19_02.pdf）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述の問題を解決し、電荷制御剤が表面に局在し、電荷制御剤の添加量が少量であっても帯電性が有効に制御され、トナー用途に好適な、電荷制御剤含有粒子およびその製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、次の〔１〕〜〔７〕の事項に関する。
〔１〕単官能ビニル系単量体から導かれる構造単位を５１〜９９．５重量％、多官能ビニル系単量体から導かれる構造単位を０．５〜４９重量％含み、少なくとも一部が架橋された重合体からなるコア部と、
電荷制御剤を含有するビニル系重合体からなるシェル部と
を有することを特徴とする電荷制御剤含有粒子。
〔２〕実質的に乳化剤および界面活性剤を含まないことを特徴とする前記〔１〕に記載の電荷制御剤含有粒子。
〔３〕コア部がソープフリー乳化重合により得られることを特徴とする前記〔１〕または〔２〕に記載の電荷制御剤含有粒子。
〔４〕単官能ビニル系単量体を５１〜９９．５重量％、多官能ビニル系単量体を０．５〜４９重量％の割合で単量体成分を用い、単量体成分の重合および架橋を行い、コア粒子を製造する第一工程と、
電荷制御剤の共存下でビニル系単量体を重合し、電荷制御剤を含有する重合体からなるシェルをコア粒子上に形成する第二工程と
を有することを特徴とする電荷制御剤含有粒子の製造方法。
〔５〕前記第二工程で用いるビニル系単量体が、単官能ビニル系単量体であることを特徴とする前記〔４〕に記載の電荷制御剤含有粒子の製造方法。
〔６〕前記第二工程において、電荷制御剤をビニル系単量体に溶解して用いることを特徴とする前記〔４〕または〔５〕に記載の電荷制御剤含有粒子の製造方法。
〔７〕第一工程の重合を、ソープフリー乳化重合により行うことを特徴とする前記〔４〕〜〔６〕のいずれかに記載の電荷制御剤含有粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電荷制御剤含有粒子は、電荷制御剤の効果が充分に発現され、帯電性に優れ、特にトナー用途に好適に用いることができる。また本発明の電荷制御剤含有粒子は、好ましくは乳化剤および界面活性剤を含まず、これによりさらに電荷制御剤による帯電性向上の効果を発現することができる。
【００１０】
本発明の電荷制御剤含有粒子の製造方法によれば、電荷制御剤の効果が充分に発現され、帯電性に優れ、特にトナー用途に好適に用いられる電荷制御剤含有粒子を製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。
本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルまたはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイルまたはメタクリロイルを意味する。
【００１２】
電荷制御剤含有粒子
本発明に係る電荷制御剤含有粒子は、コア部とシェル部とを有する。
＜コア部＞
本発明の電荷制御剤含有粒子のコア部は、単官能ビニル系単量体から導かれる構造単位を５１〜９９．５重量％、多官能ビニル系単量体から導かれる構造単位を０．５〜４９重量％含み、少なくとも一部が架橋された重合体からなる。
【００１３】
ここで、単官能ビニル系単量体から導かれる構造単位と、多官能ビニル系単量体から導かれる構造単位との含有割合は、コア部全体における割合であって、コア部内においてこの範囲を満たさない重合体が局在あるいは偏在していても差し支えない。また、重合体の架橋部についても、少なくとも一部が架橋された重合体がコア部内に存在すればよいのであって、架橋部がコア部内で局在あるいは偏在していてもよい。
【００１４】
コア部を形成する少なくとも一部が架橋された重合体（以下、単に架橋重合体ともいう）において、単官能ビニル系単量体から導かれる構造単位と、多官能ビニル系単量体から導かれる構造単位との割合は、通常、重合体を製造する際の単量体成分の仕込み量の割合と同様である。
【００１５】
すなわち、本発明の電荷制御剤含有粒子のコア部は、単官能ビニル系単量体５１〜９９．５重量部と、多官能ビニル系単量体０．５〜４９重量部とを、単量体成分として用いて重合し、少なくとも一部を架橋して得られる。架橋は重合と同時に行ってもよく、重合に引き続いて行ってもよい。
【００１６】
単官能ビニル系単量体としては、ビニル結合（エチレン性不飽和基）を分子中に一つ有する化合物をいずれも用いることができる。
単官能ビニル系単量体としては、（メタ）アクリル系単量体、スチレン系単量体、アクリロニトリル系単量体、オレフィン系単量体などが挙げられる。
【００１７】
アクリル系単量体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等の（メタ）アクリル酸環状エステル類；
（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルおよび（メタ）アクリル酸エトキシプロピル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−４−グリシジルオキシブチル等の官能基含有アクリル系単量体等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル類のアルキル基は、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。
【００１８】
スチレン系単量体としては、具体的には、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレンおよびオクチルスチレン等のアルキルスチレン類；
フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、クロロメチルスチレンおよびヨウ化スチレン等のハロゲン化スチレン類；
ニトロスチレン；アセチルスチレン；メトキシスチレン；α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００１９】
アクリロニトリル系単量体としては、具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびそれらの誘導体等が挙げられる。
オレフィン系単量体としては、α−オレフィン、環状オレフィン等が挙げられ、α−オレフィンとしては具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、環状オレフィンとしてはノルボルネン、ノルボルネン誘導体等が挙げられる。
【００２０】
またその他の単官能ビニル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル類、塩化ビニル等が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いられる単官能ビニル系単量体は、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明では、単官能ビニル系単量体が、アクリル系単量体を含有することが好ましい。
【００２２】
多官能ビニル系単量体としては、ビニル結合（エチレン性不飽和基）を分子中に二つ以上有する化合物を用いることができる。
多官能ビニル系単量体としては、多官能（メタ）アクリル系単量体、ジビニル化合物、トリエン化合物、ジアリル化合物、トリアリル化合物、テトラアリル化合物等が挙げられる。
【００２３】
多官能（メタ）アクリル系単量体としては、１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能（メタ）アクリル酸として公知のものを特に制限なく用いることができ、変性されていてもよい２官能以上の（メタ）アクリル酸、好ましくは変性されていてもよい２〜６官能の（メタ）アクリル酸が挙げられる。ここで、変性としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性等が挙げられる。
【００２４】
多官能（メタ）アクリル系単量体としては、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２５】
ジビニル化合物としては、具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルアジペート等が挙げられる。
ジアリル化合物、トリアリル化合物としては、具体的には、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタン等が挙げられる。
【００２６】
これらの多官能ビニル系単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明では、多官能ビニル系単量体が、多官能（メタ）アクリル系単量体を含むことが好ましい。
【００２７】
コア部を形成する架橋重合体は、単官能ビニル系単量体から導かれる構造単位を５１〜９９．５重量％、多官能ビニル系単量体から導かれる構造単位を０．５〜４９重量％含み、好ましくは、単官能ビニル系単量体から導かれる構造単位を９０〜９９．５重量％、多官能ビニル系単量体から導かれる構造単位を０．５〜１０重量％、より好ましくは、単官能ビニル系単量体から導かれる構造単位を９５〜９９重量％、多官能ビニル系単量体から導かれる構造単位を１〜５重量％の割合で含む。
【００２８】
本発明において、コア部を形成する架橋重合体は、全体として、単官能ビニル系単量体から導かれる構造単位を５１〜９９．５重量％、多官能ビニル系単量体から導かれる構造単位を０．５〜４９重量％含むものであればよく、コア部内において各構造単位が偏在していてもよく、また、均質に存在していてもよい。
【００２９】
本発明の電荷制御剤含有粒子のコア部としては、単官能ビニル系単量体と、多官能ビニル系単量体とを共重合し、少なくとも一部を架橋して得た粒子状の架橋重合体を、そのまま用いることが好ましい。架橋重合体を得る重合の工程は、一段階であっても多段階であってもよく、また架橋は重合と同時に行ってもよく重合の後に行ってもよい。コア部となる粒子状の架橋重合体は、全体が均質であってもよく、中心部と外周部とで不均質であってもよい。たとえば、多段階で重合を経て架橋重合体を製造する場合、前段で単官能ビニル単量体を重合し、２段目以降の後段で多官能ビニル系単量体を重合する工程を経てコア部を形成してもよい。このようにして得られたコア部は、中心部に単官能ビニル系単量体から導かれた構造単位が多く、外周部に多官能ビニル系単量体から導かれた構造単位が多い構成となり、結果として外周部に架橋部が多い構成となる。コア部の外周部に架橋部が多い構成であると、シェル部に含まれる電荷制御剤が、コア部に移行しにくいため好ましい。
このような架橋重合体は、後述する製造方法により得られたものであることが好ましい。
【００３０】
本発明の電荷制御剤含有粒子のコア部は、上記架橋重合体からなる粒子であって、好ましくは、界面活性剤および乳化剤を含まない。このようなコア部は、好ましくはソープフリー乳化重合により得られる。
【００３１】
また本発明の電荷制御剤含有粒子はシェル部に電荷制御剤が偏在させればよいので、コア部電荷制御剤を含有させる必要はない。
コア部の粒径は、特に限定されるものではないが、電荷制御剤含有粒子をトナー用途に用いる場合、通常５０〜８００ｎｍ、好ましくは１００〜４００ｎｍ程度であることが望ましい。
【００３２】
＜シェル部＞
本発明の電荷制御剤含有粒子のシェル部は、電荷制御剤を含有するビニル系重合体からなる。
シェル部を形成する電荷制御剤を含有するビニル系重合体は、電荷制御剤の存在下で単量体成分を重合あるいは共重合して得たものであってもよく、また、混練等の方法によりビニル系重合体に電荷制御剤を配合して得たものであってもよい。これらのうちでは、電荷制御剤がビニル系重合体中に均質に分散することから、電荷制御剤の存在下で単量体成分を重合あるいは共重合して得たものであることが好ましく、電荷制御剤を溶解した単量体成分を重合あるいは共重合して得たものであることがより好ましい。
【００３３】
ビニル系重合体としては、１種以上のビニル系単量体の重合体あるいは共重合体を用いることができるが、ビニル系単量体が、単官能のビニル系単量体であることが好ましい。
単官能のビニル系単量体としては、ビニル結合（エチレン性不飽和基）を分子中に一つ有する化合物をいずれも用いることができ、たとえば、（メタ）アクリル系単量体、スチレン系単量体、アクリロニトリル系単量体、オレフィン系単量体などが挙げられる。これらの単官能ビニル系単量体としては、具体的には、上述したコア部を形成する架橋重合体の製造に用いられる単官能ビニル系単量体として例示のものを用いることができる。これらのうちでは、（メタ）アクリル系単量体、スチレン系単量体を好適に用いることができる。シェル部を形成するビニル系重合体は、単官能ビニル系単量体を１種単独で重合して得られたものであってもよく、２種以上組み合わせて共重合して得られたものであってもよい。
【００３４】
電荷制御剤としては、公知の電荷制御剤を特に制限なく用いることができ、得られる粒子に適度な帯電性を付与し得る電荷制御剤を好適に用いることができる。電荷制御剤としては、重合トナー用の樹脂粒子に添加可能な、従来公知の電荷制御剤（電荷調整剤）をいずれも好適に用いることができ、特に好ましくは、ビニル系重合体の製造に用いられるビニル系単量体に溶解するか、または均一に分散する電荷制御剤を用いることができる。
【００３５】
具体的には、ベンジル酸化合物、アジン系化合物、４級アンモニウム塩、アゾ含金属化合物、サリチル酸系化合物等が挙げられる。
シェル部において、ビニル系重合体に対する電荷制御剤の含有割合は、特に限定されるものではなく、ビニル系重合体および電荷制御剤の種類にもよるが、ビニル系重合体１００重量部に対して電荷制御剤の含有量が通常０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜１重量部、より好ましくは０．０５〜０．３重量部の範囲であることが好ましい。
【００３６】
本発明の電荷制御剤含有粒子のシェル部は、好ましくは、界面活性剤および乳化剤を含まない。このようなシェル部は、好ましくはシード重合により得られる。
本発明の電荷制御剤含有粒子において、シェル部は、上記コア部の少なくとも一部を被覆するものであり、好ましくは上記コア部の全体を被覆するものである。
シェル部の厚みは、特に限定されるものではない。
【００３７】
＜電荷制御剤含有粒子＞
本発明の電荷制御剤含有粒子は、架橋重合体からなるコア部と、電荷制御剤を含有するビニル系重合体からなるシェル部とを有する。電荷制御剤含有粒子の平均粒子径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて複数の電荷制御剤含有粒子を測定した結果から算出することで求めることができる。実施例で詳細な測定方法を記載する。電荷制御剤含有粒子の平均粒子径は５０〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜５００ｎｍの範囲内である。
【００３８】
本発明の電荷制御剤含有粒子は、電荷制御剤を含有するビニル系重合体からなるシェル部を有することにより、粒子表面に電荷制御剤が偏在し、電荷制御剤の作用が充分に得られる。本発明の電荷制御剤含有粒子では、コア部が少なくとも一部が架橋された重合体からなることにより、架橋されていない重合体からなる場合よりもコア部が強度を有し、シェル部に含まれる電荷制御剤がコア部に移行しにくいため、電荷制御剤がシェル部に残留し、電荷制御剤の効果が充分に発揮されるものと考えられる。
【００３９】
本発明の電荷制御剤含有粒子は、特に限定されるものではないが、たとえば後述のようにブローオフ帯電測定装置を用いて測定される帯電量を、好ましくは９３０μＣ／ｇ以上、より好ましくは１０００μＣ／ｇの範囲とすることができる。
【００４０】
本発明の電荷制御剤含有粒子は、特に限定されるものではないが、粒子全体における電荷制御剤の含有量が通常０．００５〜３重量部、好ましくは０．０５〜１重量％程度、より好ましくは０．０５〜０．３重量％程度である。本発明の電荷制御剤含有粒子では、粒子のシェル部に電荷制御剤が偏在しているため、粒子全体における電荷制御剤の含有量が０．５重量％以下と比較的少ない場合にも、十分な帯電量を達成することができる。
【００４１】
また本発明の電荷制御剤含有粒子は、コア部、シェル部ともに、実質的に乳化剤および界面活性剤を含まないものとすることができる。すなわち、電荷制御剤含有粒子が全体として実質的に乳化剤および界面活性剤を含まないものとすることができる。この場合、本発明の電荷制御剤含有粒子は、乳化剤や界面活性剤の影響を受けず、電荷制御剤の効果が相殺されることなく、電荷制御剤の理論的な効果を好適に発揮することができるため好ましい。なお、実質的に乳化剤および界面活性剤を含まないとは、電荷制御剤含有粒子を構成する単官能ビニル系単量体および多官能ビニル系単量体の合計量を１００重量部としたときに、乳化剤および界面活性剤の合計量が０．１重量部以下、好ましくは意図して添加しないことを意味する。
このような本発明の電荷制御剤含有粒子は、本発明の電荷制御剤含有粒子の製造方法により好適に製造することができる。
【００４２】
電荷制御剤含有粒子の製造方法
本発明の電荷制御剤含有粒子は、コア粒子（コア部）を製造する第一工程と、シェル（シェル部）をコア粒子上に形成する第二工程とを有する。
＜第一工程＞
本発明の電荷制御剤含有粒子の製造方法における第一工程では、単官能ビニル系単量体を５１〜９９．５重量％、多官能ビニル系単量体を０．５〜４９重量％の割合で単量体成分を用い、単量体成分の重合および架橋を行って、コア粒子を製造する。
【００４３】
・単量体成分
単量体成分として用いられる単官能ビニル系単量体、および多官能ビニル系単量体としては、電荷制御剤含有粒子のコア部の説明において例示した各単量体が挙げられる。
【００４４】
単量体成分の単官能ビニル系単量体と多官能ビニル系単量体の使用割合は、通常、単官能ビニル系単量体が５１〜９９．５重量％、多官能ビニル系単量体が０．５〜４９重量％の割合であり、好ましくは、単官能ビニル系単量体が９０〜９９．５重量％、多官能ビニル系単量体が０．５〜１０重量％の割合であり、より好ましくは、単官能ビニル系単量体が９５〜９９重量％、多官能ビニル系単量体が１〜５重量％の割合である。単官能ビニル系単量体と、多官能ビニル系単量体との使用割合の合計は、通常１００重量％である。
【００４５】
単量体成分の単官能ビニル系単量体と多官能ビニル系単量体の使用割合は、第一工程全体での使用割合であり、第一工程における重合を多段階で行う場合、それぞれの重合段階においては上記使用割合を満たさなくてもよい。
【００４６】
・重合方法
単量体成分の重合あるいは共重合は、特に限定されるものではないが、ソープフリー乳化重合、乳化重合、懸濁重合、シード重合のいずれかの重合方法で行うことができる。これらの方法により重合を行うことにより、コア粒子（コア部）を、均質な粒径の球形粒子とすることができる。これらの重合は、単量体の種類等にもよるが、水性媒体を用いて行うことが好ましい。これらのうちでは、乳化重合またはソープフリー乳化重合がより好ましく、ソープフリー乳化重合が特に好ましい。
【００４７】
ソープフリー乳化重合によりコア粒子を調製する場合には、通常、重合開始剤を使用して、界面活性剤および乳化剤を含まない系で、水性媒体中で重合を行い、コア粒子を含有する懸濁液を得る。重合開始剤および水性媒体としては、後述するものを用いることができる。
【００４８】
乳化重合によりコア粒子を調製する場合には、通常、乳化剤および重合開始剤を使用し、水性媒体中で重合を行い、コア粒子を含有する懸濁液を得る。使用される乳化剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルなどのポリエチレングリコールアルキルエーテルなどを挙げることができる。乳化剤は、単量体成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲で使用することができ、好ましくは１重量部以下であり、さらに好ましくは０．５重量部以下であり、とりわけ好ましくは０．１重量部以下である。
【００４９】
本発明においては、コア粒子の調製をソープフリー乳化重合により行うと、得られるコア粒子が、界面活性剤および乳化剤を含まないものとなり、不純物の含有を抑制させることができ、電荷制御剤の効果に悪影響を与えないため特に好ましい。
【００５０】
・水性媒体
第一工程における単量体成分の重合は、水性媒体中で行うことが好ましい。水性媒体としては、水または水に親水性有機溶媒を添加した混合物が挙げられる。水としては、精製水（イオン交換水、蒸留水など）、地下水、水道水などが挙げられる。親水性有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの多価アルコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類：アセトンなどのケトン類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチルなどのエステル類などが挙げられる。これらの親水性有機溶媒は、単独でも２種以上組み合わせて使用することができる。親水性有機溶媒の添加量は、水１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００５１】
・重合開始剤
第一工程における単量体成分の重合には、重合開始剤を適宜使用することができる。  単量体成分が（メタ）アクリル系の単量体を含有する場合、重合開始剤としては、（メタ）アクリル酸系単量体の重合開始剤として公知の重合開始剤を特に制限なく用いることができ、カチオン性重合開始剤、アニオン性重合開始剤のいずれも好適に用いることができる。
【００５２】
本発明で好適に用いられる重合開始剤としては、具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物類、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸二水和物、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩化水素、２，２−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩化水素、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩化水素、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１、１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、２，２−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物類等が挙げられる。また、前記過硫酸塩類、および有機過酸化物類にナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、過酸化水素、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、およびその塩、第一銅塩、第一鉄塩などの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いるレドックス系開始剤なども挙げられる。重合時の安定性が特に優れているという点で過硫酸塩類や有機過酸化物類が特に好ましい。
【００５３】
重合開始剤の使用量は、単量体の種類、重合開始剤の種類および重合条件にもよるため特に限定されるものではないが、単量体成分１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００５４】
重合をソープフリー乳化重合により行う場合、重合開始剤の使用量は、単量体の種類、重合開始剤の種類および重合条件にもよるため特に限定されるものではないが、たとえば、単量体成分１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００５５】
・連鎖移動剤
第一工程においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いることができ、これにより架橋を促進することができる。連鎖移動剤は重合中に用いてもよく、重合後に用いてもよい。
【００５６】
第一工程における重合を多段階で行う場合、２段目以降の後段の重合系内にのみ、単量体成分として多官能ビニル系単量体を用いるとともに、連鎖移動剤を導入して用いてもよい。また、第一工程における重合を完了した後に、連鎖移動剤を系内に導入して、架橋を形成してもよい。
【００５７】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、使用する単量体成分の種類等に応じて公知の連鎖移動剤を適宜用いることができる。
連鎖移動剤としては、具体的には、チオール系化合物、α−メチルビニル化合物等が挙げられる。
【００５８】
重合系内には、必要に応じて、さらに分散安定剤、重合禁止剤等を含有させることができる。分散安定剤としては、部分鹸化されたポリビニルアルコール；完全鹸化されたポリビニルアルコール；ポリアクリル酸、その共重合体およびこれらの中和物；ポリメタクリル酸、その共重合体およびこれらの中和物；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース類；ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。これらの分散安定剤は、単独でも２種以上組み合わせて使用することができる。重合禁止剤としては、亜硝酸ナトリウム、ヒドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエンなどが挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独でも２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５９】
＜第二工程＞
本発明の電荷制御剤含有粒子の製造方法における第二工程では、電荷制御剤の共存下でビニル系単量体を重合し、第一工程で得たコア粒子（コア部）上に電荷制御剤を含有する重合体からなるシェル（シェル部）を形成する。
【００６０】
ビニル系単量体としては、電荷制御剤含有粒子のシェル部の説明において例示した各単量体が挙げられる。第二工程で用いるビニル系単量体としては、単官能ビニル系単量体を用いることが好ましく、単官能の（メタ）アクリル系単量体、スチレン系単量体などがより好ましく用いられる。ビニル系単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
第二工程におけるビニル系単量体の重合は、特に限定されるものではないが、ソープフリー乳化重合、乳化重合、懸濁重合、シード重合のいずれかの重合方法で行うことができる。これらのうちでは、シード重合が好ましい。
【００６２】
第二工程におけるビニル系単量体の重合をシード重合により行う場合には、界面活性剤および乳化剤の不存在下で行うことが好ましい。その場合得られる電荷制御剤含有粒子のシェル部には界面活性剤および乳化剤を含まないものとなり電荷制御剤の効果に悪影響を与えないため好ましい。また、第一段階および第二段階の重合をソープフリー乳化重合により行う場合には、得られる電荷制御剤含有粒子全体が、界面活性剤および乳化剤を含まないものとなり、不純物の含有を抑制させることができ、電荷制御剤の効果に悪影響を与えないため特に好ましい。
【００６３】
第二工程では、ビニル系単量体を、電荷制御剤の共存下で重合する。電荷制御剤は、ビニル系単量体の重合時に重合系内に導入されていればよく、水性媒体に分散して用いてもよく、ビニル系単量体に溶解または分散させて用いてもよいが、ビニル系単量体に溶解または分散させて用いることが好ましく、ビニル系単量体に溶解させて用いることがより好ましい。電荷制御剤をビニル系単量体に溶解または分散させて用いた場合には、形成されるシェル中に、電荷制御剤が効率的に取り込まれるため好ましい。
【００６４】
・電荷制御剤
電荷制御剤としては、電荷制御剤含有粒子のシェル部の説明したものと同様のものが用いられる。
これらのうちでは、第二工程で用いるビニル系単量体に溶解あるいは分散する電荷制御剤を好ましく用いることができ、ビニル系単量体に溶解する電荷制御剤を特に好ましく用いることができる。
【００６５】
電荷制御剤をビニル系単量体に溶解または分散させて用いる場合、電荷制御剤の使用量は、その種類とシェル部の厚みにもよるが、ビニル系単量体１００重量部に対して好ましくは０．０５〜１重量部、より好ましくは０．０５〜０．３重量部程度であることが望ましい。
【００６６】
本発明の電荷制御剤含有粒子の製造方法においては、第一工程及び第二工程に加えて、その他の工程を有していてもよい。その他の工程としては、具体的には、脱水工程、洗浄工程、分級工程等が挙げられる。これらのその他の工程は、第一工程及び第二工程の工程内、第一工程と第二工程の間、第二工程終了後のどの段階で行ってもよい。
【００６７】
本発明の電荷制御剤含有粒子の製造方法によれば、第一工程で得られたコア粒子上に、電荷制御剤を含有するシェルが第二工程で形成されてなる電荷制御剤含有粒子が得られる。このため本発明の電荷制御剤含有粒子の製造方法によれば、得られる電荷制御剤含有粒子が、粒子のシェル部に電荷制御剤が偏在したものとなり、粒子全体における電荷制御剤の含有量が少ない場合にも、粒子表面において電荷制御剤の効果が充分に発現され、高い帯電量を有するものとなる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［測定・評価方法］
以下の実施例および比較例において、各種性状の測定方法および評価方法は以下の通りである。
＜平均粒子径＞
走査型電子顕微鏡を用いて、電荷制御剤含有粒子を１００個の粒子径を測定し、その測定結果を算術平均して求めた。
【００６９】
＜帯電量（μＣ／ｇ）＞
トナー帯電量測定用の標準キャリア（平均粒子径５０μｍ）を測定用のキャリアとして用い、ブローオフ帯電測定装置を用いて、次の手順により帯電量の測定を行った。帯電量の測定値は、絶対値が大きいほど帯電が大きいことを示す。
（１）標準キャリアと測定対象の微粒子とを、キャリア：微粒子＝９９．８：０．２の割合（重量比）で混合し、混合紛体を調製する。
（２）（１）で調製した混合紛体を、ブローオフ帯電測定装置のファラデーケージ内に投入する。
（３）圧縮気体（Ｎ2）をノズルよりケージへ噴出して、微粒子のみをケージの金網部分からケージ外へ吹き飛ばす。
（４）キャリアに残存する電荷量を測定することで微粒子の帯電量を割り出し、仕込み数量から微粒子の単位質量あたりの帯電量を算出する。
【００７０】
［実施例１］（乳化剤を用いない電荷制御剤含有粒子の製造）
容量１リットルのフラスコに、水道水５５８重量部、メチルメタクリレート１２．５重量部を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しながら２０分間窒素置換を行った。その後、７０℃に昇温し、過硫酸カリウム０．１重量部を投入して重合を開始させた。重合終了後に、メチルメタクリレート７６．５重量部と、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）１重量部とを５分間掛けて投入した。その後に過硫酸カリウム０．４重量部を投入して重合を行ったところ、懸濁した状態でコア粒子が生成していた。
【００７１】
次いで、メチルメタクリレート１０重量部と、ベンジル酸ホウ素化合物系電荷制御剤（日本カーリット社製、品番名：ＬＲ−１４７）０．１重量部とを、電荷制御剤がメチルメタクリレートに溶解した状態で投入して、第二工程の重合を行った後、９０℃に昇温して１時間保持することで単分散微粒子である電荷制御剤含有粒子を得た。走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均粒子径は３００ｎｍであった。得られた電荷制御剤含有粒子の帯電量を表１に示す。
【００７２】
［実施例２］（乳化剤を用いない電荷制御剤含有粒子の製造）
容量１リットルのフラスコに、水道水５５８重量部、メチルメタクリレート１２．５重量部を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しながら２０分間窒素置換を行った。その後７０℃に昇温し、過硫酸カリウム０．１重量部を投入して重合を開始させた。重合終了後に、メチルメタクリレート７４．５重量部と、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）３重量部を５分間掛けて投入した。その後に過硫酸カリウム０．４重量部を投入して重合を行ったところ、懸濁した状態でコア粒子が生成していた。
【００７３】
次いで、メチルメタクリレート１０重量部と、電荷制御剤（日本カーリット社製、品番名：ＬＲ−１４７）０．１重量部とを、電荷制御剤がメチルメタクリレートに溶解した状態で投入して、第二工程の重合を行った後、９０℃に昇温して１時間保持することで単分散微粒子である電荷制御剤含有粒子を得た。走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均粒子径は３００ｎｍであった。得られた電荷制御剤含有粒子の帯電量を表１に示す。
【００７４】
［実施例３］（乳化剤を用いた電荷制御剤含有粒子の製造）
容量１リットルのフラスコに、水道水５５８重量部、メチルメタクリレート１２．５重量部を仕込み２００ｒｐｍで撹拌しながら２０分間窒素置換を行った。その後７０℃に昇温し、過硫酸カリウム０．１重量部を投入して重合を開始させた。重合終了後にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１０％水溶液を１重量部添加し、それからメチルメタクリレート７６．５重量部、エチレングリコールジメタクリレート１重量部を５分間掛けて投入した。その後に過硫酸カリウム０．４重量部を投入して重合を行った。重合終了後にメチルメタクリレート１０重量部、電荷調整剤（日本カーリット社製、品番名：ＬＲ−１４７）を０．１重量部投入して重合を行った後、９０℃に昇温して１時間保持することで単分散微粒子を得た。走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均粒子径は３００ｎｍであった。
【００７５】
［比較例１］
容量１リットルのフラスコに、水道水３２５重量部、メチルメタクリレート１００重量部を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しながら２０分間窒素置換を行った。その後７０℃に昇温し、過硫酸カリウム０．５重量部を投入して重合を開始させた。過硫酸カリウムの投入から５分後に水道水７５重量部を投入した後に重合を継続した。重合終了後に９０℃に昇温して１時間保持することで単分散微粒子を得た。走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均粒子径は３００ｎｍであった。得られた単分散微粒子の帯電量を表１に示す。
【００７６】
［比較例２］
容量１リットルのフラスコに、水道水３２５重量部、メチルメタクリレート９０重量部を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しながら２０分間窒素置換を行った。その後、７０℃に昇温し、過硫酸カリウム０．５重量部を投入して重合を開始させた。過硫酸カリウムの投入から５分後に水道水７５重量部を投入して重合を継続したところ、懸濁した状態でコア粒子が生成していた。
【００７７】
次いで、メチルメタクリレート１０重量部と、電荷制御剤（日本カーリット社製、品番名：ＬＲ−１４７）０．１重量部とを、電荷制御剤がメチルメタクリレートに溶解した状態で投入して、重合を行い、９０℃に昇温して１時間保持することで単分散微粒子である電荷制御剤含有粒子を得た。走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均粒子径は３００ｎｍであった。得られた電荷制御剤含有粒子の帯電量を表１に示す。
【００７８】
［比較例３］
容量１リットルのフラスコに、水道水５５８重量部、メチルメタクリレート１２．５重量部を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しながら、２０分間窒素置換を行った。その後、７０℃に昇温し、過硫酸カリウム０．１重量部を投入して重合を開始させた。重合終了後にメチルメタクリレート７７重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．４重量部を５分間掛けて投入した。その後に過硫酸カリウム０．４重量部を投入して重合を行ったところ、懸濁した状態でコア粒子が生成していた。
【００７９】
次いで、メチルメタクリレートを１０重量部と、電荷制御剤（日本カーリット社製、品番名：ＬＲ−１４７）０．１重量部とを、電荷制御剤がメチルメタクリレートに溶解した状態で投入して、重合を行った後、９０℃に昇温して１時間保持することで、単分散微粒子である電荷制御剤含有粒子を得た。走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均粒子径は３００ｎｍであった。得られた電荷制御剤含有粒子の帯電量を表１に示す。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
実施例１〜３では、帯電量の絶対値が大きく、帯電性に優れた電荷制御剤含有粒子が得られている。比較例１は多官能ビニル系単量体および電荷制御剤を用いていないため、帯電量が−８８３μＣ／ｇと実施例１〜３に比べると大幅に絶対値が小さい値である。また、比較例２は電荷制御剤を実施例と同様の添加部数であるが、多官能ビニル系単量体を用いていないため、帯電量が−９１２μＣ／ｇと実施例１〜３に比べると絶対値が小さい値であり、電荷制御剤が架橋されていないコア粒子へ移行していることが推察される。比較例３では多官能ビニル系単量体を０．５重量％用いたが、帯電量は依然として実施例１〜３に比べると絶対値が小さい値であり、電荷制御剤が架橋度の低いコア粒子へ移行していることが推察される。また、実施例３はコア粒子を乳化重合で調製したものであり、多官能ビニル系単量体を１重量％用いているため比較例よりは帯電量の絶対値は大きくなっているが、実施例１〜２より帯電量の絶対値が小さくなっていることから、乳化剤は存在しない方が好ましいことが明確になっている。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明に係る電荷制御剤含有粒子は、電子写真用紛体現像剤であるトナーを構成する材料として特に好適に用いられる。