(57)【要約】      （修正有）【課題】耐久性に優れた燃料電池を提供する。【解決手段】チタン又はチタン合金製のセパレータ２０と、セパレータ２０の一方の面上に設けられエポキシ系熱可塑性樹脂を含むセル内樹脂層３０と、セパレータ２０の他方の面上に設けられシランカップリング剤４２を介してセパレータ２０に接着されたガスケット４０と、を備え、セパレータ２０の一方の面のＴｉＮ存在量が他方の面のＴｉＮ存在量よりも大きい燃料電池。【選択図】図３
2017130343.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン又はチタン合金製のセパレータと、
前記セパレータの一方の面上に設けられエポキシ系熱可塑性樹脂を含むセル内樹脂層と、
前記セパレータの他方の面上に設けられシランカップリング剤を介して前記セパレータに接着されたガスケットと、を備え、
前記セパレータの前記一方の面のＴｉＮ存在量が前記他方の面のＴｉＮ存在量よりも大きい燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン又はチタン合金製のセパレータを備えた燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池の燃料電池セルは、イオン透過性の電解質膜と、該電解質膜を挟持するアノード側及びカソード側の各電極触媒層（電極触媒）とを備えた膜電極接合体（MEA：Membrane Electrode Assembly）を有している。当該燃料電池においては、膜電極接合体の各電極触媒層の外側にガス流れの促進や集電効率を高めるためのガス拡散層（GDL）を配置した電極体（MEGA：MEAとGDLとの接合体）を有し、当該ガス拡散層の外側にセパレータが配されて燃料電池セルが形成されている。前記セパレータは、各燃料電池セルを画成するとともにその溝流路にてガスや冷却媒体を流す作用を奏する。燃料電池スタックは、所要電力に応じた基数の燃料電池セルをスタックすることによって形成されている。
【０００３】
上述の燃料電池では、アノード電極に燃料ガスとして水素ガス等が提供され、カソード電極には酸化剤ガスとして酸素や空気が提供され、各電極では固有のガス流路層にて面内方向にガスが流れ、次いでガス拡散層にて拡散されたガスが電極触媒に導かれて電気化学反応がおこなわれる。
【０００４】
燃料電池に用いられるセパレータに関しては現在多様な構造のものが存在しており、例えば、面材の両面に複数の溝条が形成され一方の溝条はガス流路を形成し、他方の溝条は冷却水流路を形成する形態や、いわゆるフラットタイプのセパレータと称されるものであって、２枚の面材の間に多数のディンプルや線状流路が形成されこのディンプル等を介して冷却水を乱流状に流したり、流路に沿って線状に流すといった３層構造の形態のものが挙げられる。
【０００５】
セパレータとしては、稼動時の温度が常温程度でそれほど高くないこと、この環境下で耐食性や耐久性が十分に発揮できること、さらにはコストが比較的安価であることなどを理由として、チタン又はチタン合金製のものを用いる技術が開発されており、これらセパレータの製造方法についても開発が進められている（例えば、下記特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２２０３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の製造方法は、チタン又はチタン合金製のセパレータと冷却水やガスをシールするための樹脂層との接着方法に関する技術である。当該方法においては、炭化チタン層又は窒化チタン（以下、「ＴｉＮ」と称することがある）層を除去する工程を含んでおり、更に、これらの層が除去された面に冷却水やガスをシールするための樹脂層を形成する工程を含んでいる。
【０００８】
かかる点において、シール材等に用いられる材料はその種類に応じて被着対象に求められる要件が異なる。また、近年低コストや大量生産できる燃料電池の開発に対する要求が高まっており、例えばシール材においても種々の材料の使用が検討されている。一方、単セル構造内外においては求められる特性も異なることから、ガスケットとセル内シール材などセルの内外に配置されるシール材として異なる材料を用いることも検討されており、セパレータ等の部材とシール材に用いられる材料との接着力の向上についてその要求は多い。
【０００９】
以上から、本発明は耐久性に優れた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の課題は以下の手段によって解決することができる。
（１）チタン又はチタン合金製のセパレータと、前記セパレータの一方の面上に設けられエポキシ系熱可塑性樹脂を含むセル内樹脂層と、前記セパレータの他方の面上に設けられシランカップリング剤を介して前記セパレータに接着されたガスケットと、を備え、前記セパレータの前記一方の面のＴｉＮ存在量が前記他方の面のＴｉＮ存在量よりも大きい燃料電池である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐久性に優れた燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】燃料電池スタックの構造例を示す側面図である。
【図２】燃料電池におけるセル構造を説明するための断面図である。
【図３】セパレータと各部材における関係を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の燃料電池について説明する。本発明の燃料電池は、チタン又はチタン合金製のセパレータと、前記セパレータの一方の面上に設けられエポキシ系熱可塑性樹脂を含むセル内樹脂層と、前記セパレータの他方の面上に設けられシランカップリング剤を介して前記セパレータに接着されたガスケットと、を備え、前記セパレータの前記一方の面のＴｉＮ存在量が前記他方の面のＴｉＮ存在量よりも大きい。
【００１４】
本発明の燃料電池は、チタン又はチタン合金製のセパレータ（以下、単に「セパレータ」と称することがある。）の一方の面にエポキシ系熱可塑性樹脂を含むセル内樹脂層が設けられ、他方の面にシランカップリング剤を介して前記セパレータに接着されたガスケットが備えられている。これらセル内に設けられる樹脂等とガスケットとは求められる性能が異なり、接着性の点でもセパレータ（被着物）に対する要求が異なっている。
【００１５】
一般にチタン又はチタン合金からセパレータを製造する場合、チタン表面には炭化層（前記ＴｉＣ）や窒化層（前記ＴｉＮ）が形成される。これら炭化層及び窒化層は、チタン等を圧延処理する際に付与した潤滑油を焼鈍処理する際などに形成されるものである。本発明の燃料電池は、セル内樹脂層が設けられる面とガスケットが備えられる面とのＴｉＮ存在量が異なるように構成されており、ＴｉＮ存在量が多い面（前記一方の面）にはエポキシ系熱可塑性樹脂を含むセル内樹脂層が設けられている。エポキシ系熱可塑性樹脂はＴｉＮに含まれる窒素原子との接着性がよい。このため、エポキシ系熱可塑性樹脂層を用いて形成されたセル内樹脂層はセパレータの一方の面との接着性に優れる。
【００１６】
一方、本発明の燃料電池によれば、セパレータのＴｉＮ存在量が少ない面（前記他方の面）にはシランカップリング剤を介してガスケットが設けられている。シランカップリング剤は一般にＴｉＮとの反応性が高く、プライマとした場合にＴｉＮとの反応が進行しすぎてしまい、プライマ層の強度が低い状態でガスケットとセパレータとの接着が終了してしまう場合がある。このため、セパレータのＴｉＮ存在量が少ない面（前記他方の面）にはシランカップリング剤を介してガスケットが設けられていると、シランカップリング剤とセパレータ表面のＴｉＮとの過剰な反応が抑制され、シランカップリング剤を介して前記セパレータに接着されたセパレータとガスケットとの接着力を高めることができる。
【００１７】
以上のように、本発明の燃料電池によれば、セパレータとその各面に設けられたセル内樹脂層及びガスケットの両者との接着性に優れるため、燃料電池セルの内外においてシール性及びその耐久性を高めることができる。このため、本発明によれば、燃料電池のシール耐久性を向上させることができ、優れた耐久性を有する燃料電池を提供することができる。
【００１８】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。図１は燃料電池スタックの構造例を示す側面図である。図１に示すように、燃料電池セル２は、順次積層されてセル積層体３を構成している。また、このセル積層体３の両端には、一対のエンドプレート７で挟まれ、さらにこれらエンドプレート７同士を繋ぐようにテンションプレート８からなる拘束部材が配置された状態で積層方向への荷重がかけられて締結されている。以下に示す実施形態においては、燃料電池セルを積層する方向が「積層方向」に、積層方向に略垂直な方向が「面方向」に、それぞれ対応している。
【００１９】
燃料電池セル２などの部材で構成される燃料電池１は、例えば燃料電池車両（ＦＣＨＶ；Fuel Cell Hybrid Vehicle）等の車載発電システムとして利用可能である。但し、燃料電池１の用途は限定されるものではなく、各種移動体（例えば船舶や飛行機など）やロボットなどといった自走可能なものに搭載される発電システム、さらには定置の燃料電池としても用いることが可能である。
【００２０】
次に燃料電池１のセル積層体３を構成する燃料電池セル２の構造について説明する。図２は、燃料電池１におけるセル構造を説明するための断面図である。図２に示すように、燃料電池セル２は、膜電極接合体（ＭＥＡ）１０と、ＭＥＡを挟持する一対のセパレータ２０と、一対のセパレータ２０間に形成されセル内のシール材として機能するセル内樹脂層３０と、燃料電池セル２間に形成されるガスケット４０とで構成される。ＭＥＡ１０及び一対のセパレータ２０は平面視でおよそ矩形の板状に形成されている。ＭＥＡ１０はその外形が一対のセパレータ２０の外形よりも小さくなるように形成されている。
【００２１】
図２に示すように、ＭＥＡ１０は、高分子材料のイオン交換膜からなる高分子電解質膜１２（以下、単に「電解質膜１２」と称することがある）と、電解質膜１２を両面から挟む一対の電極１４（アノード側拡散電極及びカソード側拡散電極）とで構成されている。電解質膜１２は、図２における幅方向が各電極１４よりも大きく形成されている。この電解質膜１２には、各電極１４が例えばホットプレス法により接合されている。
【００２２】
ＭＥＡ１０を構成する各電極１４は、その表面に付着された白金などの触媒を担持した例えば多孔質のカーボン素材（拡散層）で構成されている。一方の電極１４（アノード）には燃料ガス（反応ガス）としての水素ガス、他方の電極１４（カソード）には空気や酸化剤などの酸化ガス（反応ガス）が供給され、これら２種類の反応ガスによりＭＥＡ１２内で電気化学反応が生じて燃料電池セル２の起電力が得られるようになっている。また、ＭＥＡ１０を構成する各電極１４とセパレータ２０との間にはガス流路層１６が設けられている。
【００２３】
セパレータ２０は、チタン又はチタン合金製の部材からなる。チタン製の部材は、例えば、チタンやチタンと他の金属からなる合金から製造される所定形状の部材であり、その表面に炭化チタン層もしくは窒化チタン層が形成される素材であれば合金素材は特に限定されるものではない。例えば、セパレータ２０は、純チタン又はチタン合金からなる基材であることが好ましい。ここで、純チタンとしては、例えば、ＪＩＳ Ｈ ４６００に規定される１〜４種を挙げることができる。また、チタン合金としては、例えば、Ｔｉ−Ａｌ、Ｔｉ−Ｎｂ、Ｔｉ−Ｔａ、Ｔｉ−６Ａｌ―４Ｖ、Ｔｉ−Ｐｄを挙げることができる。尚、セパレータ２０は、チタンの他にアルミニウム、ステンレス、高耐食金属ガラス等の高耐食材料を基材とし、当該基材上に窒化チタン（ＴｉＮ）を含むチタン層（例えばＴｉＣやＴｉＯ2をベースとする層）が積層されたチタン製材料であってもよい。
【００２４】
セパレータ２０は、各燃料電池セル２を画成するとともに、その流路にてガスや冷却媒体を流す作用を奏する。本発明においてセパレータ２０の構造は特に限定されるものではなく、上述のように、面材の両面に複数の溝条が形成され一方の溝条はガス流路を形成し、他方の溝条は冷却水流路を形成する形態であってもよいし、いわゆるフラットタイプのセパレータと称され、２枚の面材の間に多数のディンプルや線状流路が形成されこのディンプルを介して冷却水を乱流状に流したり、流路に沿って線状に流すといった３層構造の形態であってもよい。
【００２５】
セル内樹脂層３０は、一対のセパレータ２０間に配置され、ＭＥＡ１０の周縁部に形成されている。セル内樹脂層３０は、例えば流体流路を形成するための大きな枠体で形成され、単セル（燃料電池セル２）内のシール部材としての役割を果たす。また、セル内樹脂層３０を介してＭＥＡ１０や一対のセパレータ等が接着されている。セル内樹脂層の厚さは特に制限されるものではなく、燃料電池セル２のサイズ及び厚さに応じて適宜設定することができる。
【００２６】
本実施形態においてセル内樹脂層３０は、エポキシ系熱可塑性樹脂を含む層である。本実施形態によれば、セル内樹脂層３０にエポキシ系熱可塑性樹脂を用いることで、例えばエポキシ基を含まない変性ポリプロピレン樹脂を用いた場合に比して、高温時における接着性を高めることができる。ここで、エポキシ系熱可塑性樹脂を含む層とは、エポキシ系熱可塑性樹脂を用いてこれを硬化させた層を意味する。エポキシ系熱可塑性樹脂としては、エポキシ基を有する熱可塑性樹脂であれば特に制限なく用いることができ、例えば、熱可塑性樹脂にエポキシ樹脂が添加された樹脂組成物を用いることができる。前記エポキシ樹脂としては公知のものを適宜選定して用いることができる。また、前記熱可塑性樹脂としては特に制限されるものではないがオレフィン樹脂（例えば、プロピレン樹脂等）等の公知の熱可塑性樹脂を用いることができ、更に酸変性した熱可塑性樹脂等も用いることができる。熱可塑性樹脂にエポキシ樹脂が添加されたエポキシ系樹脂組成物を用いる場合、特に制限されるものではないが、０．１％以上１０％以下の質量の割合でエポキシ樹脂が熱可塑性樹脂に添加されることによってエポキシ基を含有した樹脂であることが好ましい。また、セル内樹脂層３０を形成する樹脂組成物は、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂や無機材料等エポキシ系熱可塑性樹脂以外の材料を含んでいてもよい。セル内樹脂層３０は、一対のセパレータ２０それぞれの一方の面（図３におけるセル内側面２０Ａ）上に形成されており、一対のセパレータ２０で挟持された状態で燃料電池セル２内に配置されている。
【００２７】
図２に示されるように、燃料電池セル２と他の燃料電池セル２との間には、ガスケット４０が設けられている。ガスケット４０は、２つの燃料電池セル２間をシールすることができ、酸化ガスや水素ガス等の漏れを抑制することができる。ガスケット４０の材料としては、特に限定されることはないが、隣接する部材との物理的な密着により流体を封止する弾性体や、隣接する部材との化学的な結合により接着する接着剤などを用いることができる。ガスケット４０に用いられる材料としては、例えば、シリコン、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、フッ素系ゴム、合成ゴム等のゴム材料が挙げられる。
【００２８】
後述するように、ガスケット４０はプライマであるシランカップリング剤からなるプライマ層４２を介してセパレータ２０に接着されている。前記シランカップリング剤としては、例えば、セパレータ２０表面の官能基と化学反応する官能基（以下「官能基Ａ」と称することがある）と、ガスケット４０と化学反応する官能基（以下「官能基Ｂ」と称することがある）とをもったシランカップリング剤等を含有したシリコーンゴム系プライマを用いることができる。例えば、セパレータ２０表面とシランカップリング剤との間で、電解質膜１２のスルホン酸基とシランカップリング剤の官能基Ａとの間で化学結合が生じ、また、ガスケット４０とシランカップリング剤との間には、ガスケット４０とシランカップリング剤の官能基Ｂとの間で化学反応が生じる。そのために、水素結合のみによる接合よりも強固な結合が両者の界面に作ることができ、電池の耐久時間も長くなる。なお、官能基Ａの例としては、メトキシ基やエトキシ基等が挙げられる。また、官能基Ｂの例としては、ビニル基、アミノ基等が挙げられる。尚、前記シランカップリング剤は特に限定されるものではなく、チタン又はチタン合金（酸化チタン）とガスケットを構成する材料との関係により接着性等を考慮して公知のものを適宜選定して用いることができる。
【００２９】
プライマ層４２は、例えば、弾性を有し、更にガスケット４０を構成する材料よりも柔らかい層として構成することができる。このようにプライマ層４２が弾性を有すると、プライマ層が膜せん断応力吸収層として機能することができる。プライマ層４２の厚さやサイズは特に限定されるものではなく目的に応じて適宜設定することができる。
【００３０】
次にセル内樹脂層３０及びガスケット４０が配置されるセパレータ２０の面について説明する。図３は、セパレータの各面と各部材との関係を説明するための概略図である。図３に示すようにセパレータ２０は、燃料電池セル２のセル内側に位置する一方の面がセル内側面２０Ａとなり、燃料電池セル２の外側（他の燃料電池セル２側）に位置する他方の面がセル外側面２０Ｂとなる。
【００３１】
セル内側面２０Ａ表面にはセル内樹脂層３０が設けられ、セル外側面２０Ｂ上にはプライマ層４２を介してガスケット４０が配置されている。上述のようにチタン又はチタン合金製のセパレータはその製造過程において通常窒化チタンで構成される窒化層が形成されている。しかし、本実施形態の燃料電池１においては、セパレータ２０の一方の面（セル内側面２０Ａ）における窒化チタンの量（ＴｉＮ存在量）が、他方の面（セル外側面２０Ｂ）における窒化チタンの量（ＴｉＮ存在量）よりも多くなるように調整されている。
【００３２】
ここで、各面における「ＴｉＮ存在量」とは、セパレータ表面における単位面積当たりのＴｉＮの存在量を意味し、例えば、Ｘ線光電子分光分析装置（X-ray Photoelectron Spectroscopy；XPS）を用いて、セパレータ表面の深さ方向（積層方向）１０ｎｍ以下の位置における組成分析を行うことによって測定することができる。また、例えば、セパレータ２０のセル内側面２０ＡにおけるＴｉＮ存在量とセル外側面２０ＢにおけるＴｉＮ存在量との大小関係については、ＸＰＳによってセパレータ２０の両面をそれぞれ測定し、ＴｉＮ由来のＮについて、結合エネルギー（Binding Energy）３９６ｅＶにおける強度を比較することによって、ＴｉＮ存在量の大小を確認することができる。
【００３３】
例えば、ＴｉＮ由来のＮについて、ＸＰＳによって測定したガスケット４０が設置されるセパレータ２０のセル外側面２０Ｂの結合エネルギー３９６ｅＶにおける強度は、特に限定されるものではないが、好ましくは４０００ｅＶ以下であり、更に好ましくは３０００ｅＶ以下である。前記セル外側面２０Ｂの結合エネルギーが当該範囲であると、ＴｉＮに含まれる窒素原子とシランカップリング剤との反応が効果的に抑制されプライマ層４２の層強度を十分に高めることができる。これにより、プライマ層４２とセル外側面２０Ｂ及びガスケット４０との接着力を更に高めることができる。また、セパレータ２０のセル内側面２０Ａの結合エネルギー３９６ｅＶにおける強度の上限値及び下限値は特に限定されるものではなく、セル外側面２０Ｂよりも大きければよい。セル内側面２０Ａにおいては、上述のようにエポキシ系熱可塑性樹脂はＴｉＮに含まれる窒素原子との接着性がよいことから、前記結合エネルギーの強度が高いほどＴｉＮ存在量が高く、セル内樹脂層３０中との接着力に優れる。
【００３４】
本実施形態において各面におけるＴｉＮ存在量の関係は、一枚のセパレータ２０において、少なくとも、セル内側面２０Ａのセル内樹脂層３０が設けられる領域におけるＴｉＮ存在量が、セル外側面２０Ｂのガスケット４０（プライマ層４２）が設けられる領域におけるＴｉＮ存在量よりも大きいことが求められる。例えば、これらセル内樹脂層３０やガスケット４０が設けられる領域以外は、表面のチタン又はチタン合金に対して種々目的に応じて各種表面処理を施していてもよい。
【００３５】
本実施形態においてセパレータ２０の両面におけるＴｉＮ存在量の制御方法は特に限定されるものではないが、例えば、セル外側面２０ＢにおけるＴｉＮ存在量を低減させるために、セル外側面２０Ｂのみに酸処理、ブラスト処理、還元処理など窒化層（ＴｉＮ）を除去する化学的又は物理的処理を加えてもよいし、セル内側面２０ＡにおけるＴｉＮ存在量を増加させるために、セル内側面２０Ａのみに物理蒸着法、化学蒸着法、スパッタ法など公知の方法を施しＴｉＮの存在量の大きい窒化層を更に形成したり、セパレータ２０の製作工程においてセル内側面２０Ａ側のみ温度を高めてＴｉＮの生成反応を高めるなどの窒化処理を行ってもよい。更には、上述のように後の工程で窒化層（ＴｉＮ）を除去したり、製造工程において窒化層が形成されにくい状況でセパレータを制作した後、セル内側面２０Ａとなる側にＴｉＮを含む窒化層を形成してもよい。
【００３６】
このように、セパレータ２０のＴｉＮ存在量の大きなセル内側面２０Ａにおいてはエポキシ系熱可塑性樹脂を用いて形成されたセル内樹脂層３０との接着力を高めることができ、更に、セパレータ２０のＴｉＮ存在量の小さなセル外側面２０Ｂにおいてはシランカップリング剤を用いて形成されたプライマ層４２を介してガスケット４０との接着力を高めることができる。これにより、経時や負荷に対してもセパレータ２０とセル内樹脂層３０及びガスケット４０との接着性及び耐久性が良好であり、これら部材がセパレータ２０から剥離しにくい。このため、燃料電池セル２の内外においてシール性及びその耐久性を高めることができるため、優れた耐久性を有する燃料電池１を提供することができる。
【００３７】
以上、本発明の実施の形態について図面を用いて説明したが、本発明の具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等についても本発明の範疇に含まれるものである。
【符号の説明】
【００３８】
１…燃料電池、２…燃料電池セル、３…セル積層体、７…エンドプレート、８…テンションプレート、１０…膜電極接合体（ＭＥＡ）、１２…高分子電解質膜（電解質膜）、１４…電極、１６…ガス流路層、２０…セパレータ、２０Ａ…セル内側面、２０Ｂ…セル外側面、３０…セル内樹脂層、４０…ガスケット、４２…プライマ層
【図１】
2017130343.tif 000003
【図２】
2017130343.tif 000004
【図３】
2017130343.tif 000005