(57)【要約】【課題】コストダウン及び環境配慮の観点から、高感度の単層型正帯電電子写真感光体の感光層製造用塗布液のポットライフをさらに向上させる。  【解決手段】結着樹脂、電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、及び溶媒を含有する正帯電用単層型電子写真感光体感光層形成用塗布液において、前記電荷発生材料としてＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）が２７．２゜に強い回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンを含有し、該塗布液を温度５５℃、相対湿度１０％の条件下９６時間保管したときの、感光体としての半減露光量Ｅ１／２の変化率が７５％以下であることを特徴とする正帯電用単層型電子写真感光体感光層形成用塗布液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、及び溶媒を含有する正帯電用単層型電子写真感光体感光層形成用塗布液において、前記電荷発生材料としてＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）が２７．２゜に強い回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンを含有し、該塗布液を温度５５℃、相対湿度１０％の条件下９６時間保管したときの、感光体としての半減露光量Ｅ１／２の変化率が７５％以下であることを特徴とする正帯電用単層型電子写真感光体感光層形成用塗布液。
【請求項２】
前記溶媒が、有機溶媒であり、前記有機溶媒のうち、少なくとも一つがテトラヒドロフランであることを特徴とする、請求項１に記載の正帯電用単層型電子写真感光体感光層形成用塗布液。
【請求項３】
前記電子輸送材料が、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の正帯電用単層型電子写真感光体感光層形成用塗布液。
【化１】
2017021211.tif 000030
[式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭
素数１〜２０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルケニル基を表し、Ｒ１とＲ２同士、またはＲ３とＲ４同士は互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｘは分子量１２０以上２５０以下の有機残基を表す。］
【請求項４】
前記式（１）中、Ｘが下記式（２）〜（５）で表されるいずれかの有機残基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の正帯電用単層型電子写真感光体感光層形成用塗布液。
【化２】
2017021211.tif 000031
（式（２）中、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【化３】
2017021211.tif 000032
（式（３）中、Ｒ８〜Ｒ１１はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６
のアルキル基を表す。）
【化４】
2017021211.tif 000033
（式（４）中、Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子を表す。）
【化５】
2017021211.tif 000034
（式（５）中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素原子６〜１２のアリール基を表す。）
【請求項５】
前記結着樹脂が、ポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の正帯電用単層型電子写真感光体感光層形成用塗布液。
【請求項６】
フィラーを含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の正帯電用単層型電子写真感光体感光層形成用塗布液。
【請求項７】
ポリビニルアセタール樹脂を含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の正帯電用単層型電子写真感光体感光層形成用塗布液。
【請求項８】
前記正孔輸送材料の密度汎関数計算B３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ,ｐ）による構造最適化計算の結果得られたＨＯＭＯのエネルギーレベルＥ＿ｈｏｍｏが下記式（Ａ）を満たすことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の正帯電用単層型電子写真感光体感光層形成用塗布液。
式（Ａ）
Ｅ＿ｈｏｍｏ＞−４．６７ (ｅＶ)
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の正帯電用単層型電子写真感光体感光層形成用塗布液を用いて感光層が形成されることを特徴とする、電子写真感光体。
【請求項１０】
請求項９に記載の電子写真感光体、並びに、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置、該帯電された電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置からなる群から選ばれる少なくとも１つを備えることを特徴とする、電子写真感光体カートリッジ。
【請求項１１】
請求項９に記載の電子写真感光体、並びに、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、該帯電された電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、および、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置を備えたことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１２】
除電光を有さないことを特徴とする請求項１１に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られること等から、複写機、各種プリンター等の分野で広く使われている。電子写真技術の中核となる電子写真感光体（ 以下、単
に「感光体」ともいう。） については、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利
点を有する有機系の光導電物質を使用した感光体が使用されている。
有機系電子写真感光体においては、電荷の発生と移動の機能を別々の化合物に分担させる、いわゆる機能分離型の感光体が、材料選択の余地が大きく、感光体の特性の制御がし易いことから、開発の主流となっている。層構成の観点からは、電荷発生材料と電荷輸送材料を同一の層中に有する単層型の電子写真感光体（以下、単層型感光体という）と、電荷発生材料と電荷輸送材料を別々の層（電荷発生層と電荷輸送層）中に分離、積層する積層型の電子写真感光体（以下、積層型感光体という）とが知られている。
【０００２】
このうち積層型感光体は、感光体設計上からは、層ごとに機能の最適化が図り易く、特性の制御も容易なことから、現行感光体の大部分はこのタイプになっている。このような積層型感光体は、負帯電方式に用いられることが多く、負のコロナ放電により感光体を帯電させる場合には、発生するオゾンが環境及び感光体特性に悪影響を及ぼすことがある。一方、単層型の正帯電感光体の場合には、前述のオゾン発生が低減できる。このようなオゾン発生に対する効果以外にも、塗布工程が少なくなる、半導体レーザー光に対する干渉縞が生じ難い、等の利点がある。
【０００３】
そのような単層型正帯電感光体として、チタニルフタロシアニン（別称オキシチタニウムフタロシアニン）顔料、中でもＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを示すチタニルフタロシアニン（通称Ｙ型あるいはＤ型チタニルフタロシアニン）顔料を使用した感光体が、高感度であることが知られている（特許文献１）。しかしながら、Ｄ型チタニルフタロシアニンは、溶液中での分散液の状態での結晶状態を維持しにくく、特にバインダー樹脂を含有しない分散液中、あるいは水酸基のような顔料への吸着能の大きい極性基を有さないバインダー樹脂を用いた分散液中では、溶媒の影響により結晶が経時的に安定型のβ型（Ａ型）に転移しやすく、塗布液として経時的に感度が低下する問題が有った。
【０００４】
この問題に対し、特定の反応溶媒を使用して製造したチタニルフタロシアニンを、低誘電率の有機溶媒中で分散して調整した塗布液とすることにより、長期にわたって顕著なＤ型結晶並びに電気特性安定化効果を示すことが知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３３９９６号公報
【特許文献２】特開２０１１−７８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載の技術による単層型正帯電電子写真感光体の感光層製造用塗布液は、短期的に少量製造される感光体としての不具合はないが、塗布液を大量に製造し、長期的に製造される感光体については感度が製品規格から外れてしまう問題があった。その塗布液の保管期限は常温常圧に換算すると１２０日程度と未だ短寿命であり、短期的な生産計画に依存した適正量しか生産できない。即ち、本発明の目的は、コストダ
ウン及び環境配慮の観点から、高感度の単層型正帯電電子写真感光体の感光層製造用塗布液のポットライフをさらに向上させることにある。
【０００７】
また、特許文献２の背景技術においては、「電荷発生層と電荷輸送層が積層された積層型感光体の電荷発生層用塗布液でよく用いられるポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール系樹脂のような樹脂を使用すれば、顔料粒子を被覆して溶媒による結晶転移から保護する機能を果たせる。しかし、そのような極性基を多数有する樹脂は１μｍ以下のごく薄い膜厚では電気特性への影響は小さいが、１０μｍ以上の実用的な膜厚では電気特性が顕著に劣化して使用することができない。」と記載されている。このように、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール系樹脂を用いて、高感度である単層型正帯電電子写真感光体の感光層製造用塗布液のポットライフを長寿命化することは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、結着樹脂、電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、及び溶媒を含有する正帯電用単層型電子写真感光体感光層形成用塗布液において、特定結晶構造のオキシチタニウムフタロシアニンを含有し、塗布液を加熱環境下に置く前後で、該塗布液を用いて作成した電子写真感光体の半減露光量変化率を特定の範囲とすることにより、極めて高感度の正帯電用電子写真感光体の生産性を向上できることを見出し、以下の本発明の完成に至った。本発明の要旨は下記の＜１＞〜＜１２＞に存する。
【０００９】
＜１＞結着樹脂、電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、及び溶媒を含有する正帯電用単層型電子写真感光体感光層形成用塗布液において、前記電荷発生材料としてＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）が２７．２゜に強い回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンを含有し、該塗布液を温度５５℃、相対湿度１０％の条件下９６時間保管したときの、感光体としての半減露光量Ｅ１／２の変化率が７５％以下であることを特徴とする正帯電用単層型電子写真感光体感光層形成用塗布液。
【００１０】
＜２＞前記溶媒が、有機溶媒であり、前記有機溶媒のうち、少なくとも一つがテトラヒドロフランであることを特徴とする、＜１＞に記載の正帯電用単層型電子写真感光体感光層形成用塗布液。
【００１１】
＜３＞前記電子輸送材料が、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする、＜１＞又は＜２＞に記載の正帯電用単層型電子写真感光体感光層形成用塗布液。
【００１２】
【化１】
2017021211.tif 000002
【００１３】
[式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭
素数１〜２０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルケニル基を表し、Ｒ１とＲ２同士、またはＲ３とＲ４同士は互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｘは分子量１２０以上２５０以下の有機残基を表す。］
【００１４】
＜４＞前記式（１）中、Ｘが下記式（２）〜（５）で表されるいずれかの有機残基であることを特徴とする、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の正帯電用単層型電子写真感光
体感光層形成用塗布液。
【００１５】
【化２】
2017021211.tif 000003
【００１６】
（式（２）中、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００１７】
【化３】
2017021211.tif 000004
【００１８】
（式（３）中、Ｒ８〜Ｒ１１はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００１９】
【化４】
2017021211.tif 000005
【００２０】
（式（４）中、Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子を表す。）
【００２１】
【化５】
2017021211.tif 000006
【００２２】
（式（５）中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素原子６〜１２のアリール基を表す。）
【００２３】
＜５＞前記結着樹脂が、ポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂であることを特徴とする、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の正帯電用単層型電子写真感光体感光層形成用塗布液。
【００２４】
＜６＞フィラーを含有することを特徴とする、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の正
帯電用単層型電子写真感光体感光層形成用塗布液。
【００２５】
＜７＞ポリビニルアセタール樹脂を含有することを特徴とする、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の正帯電用単層型電子写真感光体感光層形成用塗布液。
【００２６】
＜８＞前記正孔輸送材料の密度汎関数計算Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ,ｐ）による構造
最適化計算の結果得られたＨＯＭＯのエネルギーレベルＥ＿ｈｏｍｏが下記式（Ａ）を満たすことを特徴とする、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の正帯電用単層型電子写真感光体感光層形成用塗布液。
式（Ａ）
Ｅ＿ｈｏｍｏ ＞ −４．６７ (ｅＶ)
【００２７】
＜９＞＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の正帯電用単層型電子写真感光体感光層形成用塗布液を用いて感光層が形成されることを特徴とする、電子写真感光体。
【００２８】
＜１０＞＜９＞に記載の電子写真感光体、並びに、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置、該帯電された電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置からなる群から選ばれる少なくとも１つを備えることを特徴とする、電子写真感光体カートリッジ。
【００２９】
＜１１＞＜９＞に記載の電子写真感光体、並びに、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、該帯電された電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、および、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置を備えたことを特徴とする画像形成装置。
【００３０】
＜１２＞除電光を有さないことを特徴とする＜１１＞に記載の画像形成装置。
【発明の効果】
【００３１】
本発明は、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に最大回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンを含むような高感度の単層型正帯電電子写真感光体の感光層製造用塗布液のポットライフをさらに長寿命化させ、感光体の生産性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。
【図２】実施例で用いたＤ型オキシチタニウムフタロシアニンのＣｕＫα特性Ｘ線による回折スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の代表例であって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変形して実施することができる。
【００３４】
＜感光層形成用塗布液＞
本発明の塗布液は、正帯電用単層型電子写真感光体に用いられる塗布液である。前記塗布液は、結着樹脂、電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、及び溶媒を含有する。また、前記塗布液は、前記電荷発生材料として、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）が２７．２゜に強い回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン（Ｄ型）を含有する。前記塗布液を温度５５℃、相対湿度１０％の条件下９６時間保管したときの、感光体としての半減露光量Ｅ１／２の変化率は７５％以下である。感光
体の生産効率の観点からは、５０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。前記変化率を満たすためには、例えば、塗布液中にＤ型オキシチタニウムフタロシアニンと共にフィラー及びポリビニルアセタール樹脂を含有する、Ｄ型オキシチタニウムフタロシアニンをポリビニルアセタール樹脂に分散した塗布液と他の材料を含む塗布液とを混合する等の手法を用いる。前記塗布液を導電性支持体上に塗布して感光層を形成することにより正帯電用電子写真感光体とすることができる。尚、前記塗布液は導電性支持体上の下引き層上に塗布されてもよいし、電荷輸送層上に塗布されてもよい。
【００３５】
[結着樹脂］
結着樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、およびその共重合体、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリエステルポリカーボネート、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂などが挙げられる。これら樹脂の中でも感光体としての光減衰特性、機械強度の面から、ポリカーボネート樹脂またはポリアリレート樹脂が好ましい。具体的な構造としては、電気特性、分散性の観点から、下記式（Ｐ）で表される単位構造を有する樹脂が用いられることが好ましい。
【００３６】
【化６】
2017021211.tif 000007
【００３７】
（式（Ｐ）中、Ｘは単結合、又は連結基を示し、Ｙ１〜Ｙ８は各々独立に水素原子、又はアルキル基を示す。）
式（Ｐ）中、Ｘは単結合又は以下の構造で表される基であることが好ましい。「単結合」とは、「Ｘ」なる原子がなく、式（Ｐ）中の左右２つのベンゼン環を、単に単結合で結合した状態をいう。
【００３８】
前記構造中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基を示し、Ｒａ及びＲｂは互いに結合して炭素数５〜１２の環状アルキル構造を形成しても良い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、エチルヘキシル基、ターシャリーブチル基等の分岐状アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。この中でも、電気特性の観点から、メチル基又はエチル基であることが好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、トリル基、アニシル基等が挙げられる。Ｙ１〜Ｙ８のアルキル基としては、Ｒａ及びＲｂとして挙げたものが適用できる。
【００３９】
前記結着樹脂に好適な繰り返し構造単位の具体例を以下に示す。これら具体例は例示のために示したものであり、本発明の趣旨に反しない限りはいかなる公知の結着樹脂を混合して用いてもよい。
【００４０】
【化７】
2017021211.tif 000008
【００４１】
結着樹脂の粘度平均分子量は、機械的強度の観点から、通常２０，０００以上、好ましくは３０，０００以上、より好ましくは４０，０００以上、更に好ましくは５０，０００以上、また、感光層形成のための塗布液作成の観点から、通常１５０，０００以下、好ましくは１２０，０００以下、より好ましくは１００，０００以下である。
Ｄ型オキシチタニウムフタロシアニンの結晶型を維持し、低残留電位を保つ観点から、前記結着樹脂とポリビニルアセタール樹脂を併用することが好ましい。ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールや、アセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられるが、分散性の観点から、下記構造式で表される構造単位を含むことが好ましい。
【００４２】
【化８】
2017021211.tif 000009
【００４３】
Ｒは、水素原子、アルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖のアルキル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、イソブチル基等の分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の環状アルキル基、クロロメチル基、フッ化メチル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。機械的特性と感光層形成用塗布液に対する溶解性を勘案すれば、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜４
が更に好ましい。この中でも合成の観点から、直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。置換基を有していてもよいアリール基の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【００４４】
ポリビニルアセタール樹脂は、前記フタロシアニンの分散性を考慮して、水酸基を含有することが好ましい。水酸基の含有量は、５０ｍｏｌ％以下が好ましく、４０ｍｏｌ％以下がより好ましく、３０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。
ポリビニルアセタール樹脂の数平均分子量は、結着樹脂との相溶性の観点から、１５０，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が更に好ましく、３０，０００以下が特に好ましい。結晶安定性や分散性の観点から、３，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、７，０００以上が更に好ましい。
【００４５】
前記ポリビニルアセタール樹脂と前記全電荷発生材料との配合割合は、結晶安定性や分散性の観点から、全電荷発生材料１００質量部に対して、ポリビニルアセタール樹脂を１０質量部以上含有することが好ましく、３０質量部以上含有することがより好ましい。一方、電気特性の観点から、全電荷発生材料１００質量部に対して、前記ポリビニルアセタール樹脂を４００質量部以下含有することが好ましく、３００質量部以下含有することがより好ましく、更に好ましくは２５０質量部以下である。
【００４６】
[電荷発生材料］
電荷発生材料としては、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に最大回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンを用いる。置換基を有するチタニルフタロシアニンなどの、各種チタニルフタロシアニン誘導体を含有する組成物であってもよい。該オキシチタニウムフタロシアニンは、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．０°〜９．７°に、明瞭な回折ピークを有することが好ましく、電子写真感光体特性に面から、９．６°、２４．１°、２７．２°、又は９．５°、９．７°、２４．１°、２７．２°に主たる回折ピークを有することが好ましく、分散時の安定性の面からは２６．２°付近にはピークを有さないことが好ましい。上述したオキシチタニウムフタロシアニンのなかでも、７．３°、９．６°、１１．６°、１４．２°、１８．０°、２４．１°及び２７．２°、又は７．３°、９．５°、９．７°、１１．６°、１４．２°、１８．０°、２４．２°及び２７．２°に主たる回折ピークを有することがより好ましい。
【００４７】
これらの結晶型は主として、アモルファス、又は低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンから結晶変換することによって製造される。これらの結晶型は準安定型の結晶型であり、製造方法の違いにより様々な結晶型、粒子形状を示し、電荷発生能力、帯電性、暗減衰などの電子写真感光体としての特性も製造方法に依存していることが知られている。
結晶変換に用いることが出来る溶媒としては、水と相溶性のある溶媒、水と非相溶の溶媒のいずれでも可能である。水と相溶性のある溶媒の好適な例としてはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテルが挙げられる。また、水と非相溶の溶媒の好適な例としては、トルエン、ナフタレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロトルエン、ｏ−ジクロロトルエン、ジクロロフルオロベンゼン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、ニトロベンゼン、１，２−メチレンジオキシベンゼン、アセトフェノン等の置換芳香族系溶媒が挙げられ、中でも環状エーテル、クロロトルエン、ハロゲン化炭化水素溶媒、芳香族炭化水素系溶媒が得られた結晶の電子写真特性が良好でありこの好ましく、テトラヒドロフラン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロトルエン、ジクロロフルオロベンゼン、トルエン、ナフタレンが、得られた結晶の分散時の安定性という点でより好ましい。結晶変換後得られた結晶は、乾燥工程を行なうことになるが、乾燥方法は送風乾燥、加熱乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の公知の
方法で乾燥することが可能である。
【００４８】
結着樹脂と前記オキシチタニウムフタロシアニンとの配合比（質量）は、電荷発生効率の観点から、感光層中の結着樹脂１００質量部に対して前記オキシチタニウムフタロシアニンが通常０．１質量部以上、好ましくは１質量部以上、また、分散性の観点から、通常２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下の範囲である。前記オキシチタニウムフタロシアニンの粒子径は、通常１μｍ以下であり、分散性の観点から好ましくは０．５μｍ以下で使用される。
【００４９】
[正孔輸送材料］
正孔輸送材料としては、電荷発生材料としてＤ型チタニルフタロシアニンを用いた場合に低残留電位を達成する観点から、正孔輸送材料のＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ，ｐ）を用いた構造最適化計算によるＨＯＭＯのエネルギーレベルＥ＿ｈｏｍｏは、Ｅ＿ｈｏｍｏ＞−４．６７（ｅＶ）が好ましく、Ｅ＿ｈｏｍｏ＞−４．６３（ｅＶ）がより好ましい。ＨＯＭＯのエネルギーレベルが高いほど、露光後電位が低く優れた電子写真感光体が得られるためである。一方、Ｅ＿ｈｏｍｏが高すぎると、耐ガス性の低下、ゴーストの発生等の不具合が出るため、通常Ｅ＿ｈｏｍｏ＜−４．２０(ｅＶ)であり、Ｅ＿ｈｏｍｏ＜−４．３０（ｅＶ）が好ましい。Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ,ｐ）を用いた構造最適化計算
後に得られた安定構造におけるＨＦ／６−３１Ｇ（ｄ,ｐ）計算による分極率αの計算値
αｃａｌは、αｃａｌ＞８０(Å３)であることが好ましい。αｃａｌの値が大きい電荷輸送物質を含む電荷輸送膜は高い電荷移動度を示し、該電荷輸送膜を用いることにより、帯電性、感度などに優れた電子写真感光体が得られるからである。一方、αｃａｌが大きすぎると電荷輸送物質の溶解性が低下することから、通常αｃａｌ＜２００(Å３)であり、αｃａｌ＜１５０(Å３)であることが好ましい。
【００５０】
正孔輸送材料の構造としては例えば、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体及びこれらの化合物の複数種が結合したもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖、もしくは側鎖に有する重合体等の電子供与性物質等が挙げられる。これらの中でも、カルバゾール誘導体、芳香族アミン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体及びこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。正孔輸送材料として好適な構造の一般式の例を以下に示す。
【００５１】
【化９】
2017021211.tif 000010
【００５２】
【化１０】
2017021211.tif 000011
【００５３】
【化１１】
2017021211.tif 000012
【００５４】
前記正孔輸送材料の中でも、残留電位の観点から、ＨＴＭ３４、３５、３６、３７、３９、４０、４１、４２、４３、４４構造の化合物が好ましい。
感光層を構成する結着樹脂と前記正孔輸送材料との配合割合は任意であるが、通常は結着樹脂１００質量部に対して正孔輸送材料を２０質量部以上の比率で配合する。中でも、残留電位低減の観点からは、結着樹脂１００質量部に対して正孔輸送材料を３０質量部以上の割合で配合することが好ましく、繰り返し使用した際の安定性や電荷移動度の観点からは、正孔輸送材料を４０質量部以上の割合で配合することがより好ましい。一方、感光層の熱安定性の観点からは、結着樹脂１００質量部に対して正孔輸送材料を２００質量部以下の割合で配合することが好ましく、正孔輸送材料と結着樹脂との相溶性の観点からは、正孔輸送材料を１５０質量部以下の割合で配合することがより好ましい。
【００５５】
[電子輸送材料］
感光層には電子輸送材料として下記式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００５６】
【化１２】
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【００５７】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭
素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルケニル基表し、Ｒ１とＲ２同士、またはＲ３とＲ４同士は互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｘは分子量１２０以上２５０以下の有機残基を表す。）
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基を表す。置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ヘキシル基等の直鎖アルキル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分岐アルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の環状アルキル基が挙げられる。これらの中でも原料の汎用性の面から炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、製造時の取り扱い性からは、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基が更に好ましい。また、電子輸送能力の面から直鎖アルキル基、分岐アルキル基が好ましく、中でもメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基がより好ましく、塗布液に用いる有機溶剤への溶解性の面から、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基が更に好ましい。
【００５８】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルケニル基の例としては、エテニル基等の直鎖アルケニル基、２−メチル−１−プロペニル基等の分岐アルケニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基等が挙げられる。これらの中でも、感光体の光減衰特性の面から、炭素数１〜１０の直鎖アルケニル基が好ましい。
前記置換基Ｒ１〜Ｒ４は、Ｒ１とＲ２同士、またはＲ３とＲ４同士は互いに結合して環状構造を形成してもよい。電子移動度の観点から、Ｒ１とＲ２が共にアルケニル基である場合、お互いに結合して芳香環を形成することが好ましく、Ｒ１とＲ２が共にエテニル基で、お互いに結合し、ベンゼン環構造を有することがより好ましい。
【００５９】
前記式（１）中、Ｘは分子量１２０以上２５０以下の有機残基を表し、感光体の光減衰特性の観点から、Ｘが下記式（２）〜（５）で表されるいずれかの有機残基であることが好ましい。
【００６０】
【化１３】
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【００６１】
（式（２）中、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００６２】
【化１４】
2017021211.tif 000015
【００６３】
式（３）中、Ｒ８〜Ｒ１１はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６
のアルキル基を表す。）
【００６４】
【化１５】
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【００６５】
（式（４）中、Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子を表す。）
【００６６】
【化１６】
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【００６７】
（式（５）中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素原子６〜１２のアリール基を表す。）
Ｒ５〜Ｒ１４における、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ヘキシル基等の直鎖アルキル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分岐アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。電子輸送能力の面から、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基がより好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、電子輸送能力の面から、塩素が好ましい。炭素原子６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、等が挙げられ、感光層の膜物性の観点から、フェニル基、ナフチル基好ましく、より好ましくはフェニル基である。Ｘは、前記式（２）〜（５）の中でも、繰り返し画像形成した際の画質安定性の観点から、式（２）又は式（３）であることが好ましく、式（２）であることがより好ましい。
【００６８】
また、式（１）で表される化合物を単独で用いてもよいし、構造の異なる式（１）で表される化合物を併用してもよく、その他の電子輸送材料と併用することもできる。
以下に本発明に好適な電子輸送材料の構造を例示する。以下の構造は本発明をより具体的にするために例示するものであり、本発明の概念を逸脱しない限りは下記構造に限定されるものではない。
【００６９】
【化１７】
2017021211.tif 000018
【００７０】
感光層中の結着樹脂と電子輸送材料との割合は、結着樹脂１００質量部に対して、電子輸送材料を通常５質量部以上で使用する。残留電位低減の観点から１０質量部以上が好ましく、繰り返し使用した際の安定性や電荷移動度の観点から２０質量部以上がより好ましい。一方、感光層の熱安定性の観点から、電荷輸送材料を通常１００質量部以下で使用する。電子輸送材料と結着樹脂との相溶性の観点から、８０質量部以下が好ましく、より好ましくは６０重量部以下であり、更に好ましくは５０重量部以下である。
【００７１】
感光層を構成する結着樹脂と上記電荷輸送材料（電子輸送材料及び／ 又は正孔輸送材
料）との配合割合は任意であるが、通常は結着樹脂１００質量部に対して電荷輸送材料を２０質量部以上の比率で配合する。中でも、残留電位低減の観点からは、結着樹脂１００質量部に対して電荷輸送材料を３０質量部以上の割合で配合することが好ましく、更に繰り返し使用した際の安定性や電荷移動度の観点からは、電荷輸送材料を４０質量部以上の割合で配合することがより好ましい。一方、感光層の熱安定性の観点からは、結着樹脂１００質量部に対して電荷輸送材料を２００質量部以下の割合で配合することが好ましく、更に電荷輸送材料と結着樹脂との相溶性の観点からは、電荷輸送材料を１５０質量部以下の割合で配合することがより好ましく、更に好ましくは１２５質量部以下、特に好ましくは１００質量部以下である。なお、複数の電荷輸送材料を用いる場合は、それらの電荷輸送材料の合計が上記範囲内になるようにする。
【００７２】
[導電性支持体］
導電性支持体について特に制限は無いが、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。導電性支持体の形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。更には、金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性などの制御や欠陥被覆のために、適当な抵抗値を有する導電性材料を塗布したものを用いても良い。
【００７３】
また、導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してから用いても良い。陽極酸化被膜を施した場合には、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。支持体表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法を用いたり、粗面化処理を施したりすることにより、粗面化されていても良い。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでも良い。また、安価化のためには、切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能であ
る。
【００７４】
[下引き層］
導電性支持体と感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けても良い。下引き層としては、樹脂単独、あるいは、樹脂に金属酸化物等の粒子や有機顔料等を分散したもの等が用いられる。下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１ 種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウ
ム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子が挙げられる。このように、一種類の粒子のみを用いても良いし複数の種類の粒子を混合して用いても良い。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物による処理が施されていても良い。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。複数の結晶状態のものが含まれていても良い。
【００７５】
また、金属酸化物粒子の粒径としては、種々のものが利用できるが、中でも特性及び液の安定性の面から、平均一次粒径として１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、特に好ましくは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
下引き層は、金属酸化物粒子を結着樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられる結着樹脂としては、フェノキシ、エポキシ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等が単独あるいは硬化剤とともに硬化した形で使用できるが、中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性、塗布性を示すので好ましい。
【００７６】
また、積層型感光体を構成する電荷発生層に相当する層を単層型感光体の下引き層とすることもできる。この場合は、フタロシアニン顔料、アゾ顔料やペリレン顔料を結着樹脂中に分散して塗布したもの等が好適に用いられる。この場合、接着性や電気特性が優れる。結着樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂類が好ましく用いられ、電気特性の観点から、ポリビニルブチラール樹脂が特に好ましい。
【００７７】
結着樹脂に対する粒子や顔料等の分散剤の添加比は任意に選べるが、１０質量％以上、５００質量％ 以下の範囲で使用することが、分散液の安定性、塗布性の面で好ましい。
下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、感光体特性及び塗布性から０．１μｍから２５μｍが好ましい。また下引き層には、公知の酸化防止剤等を添加しても良い。下引き層として、構成の異なる層をいくつか設けることも可能である。
【００７８】
[その他の添加物］
感光層又を構成する各層には、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させる目的で、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール等の酸化防止剤、ターフェニル、ベンジルナフチルエーテル等の可塑剤、紫外線吸収剤、シアノ化合物等の電子吸引性化合物、シリコーンオイル等のレベリング剤、アゾ化合物等の可視光遮光剤等の添加物を含有させても良い。また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂等からなる粒子や、フィラーを含有させることができる。
【００７９】
この中でも、フィラーを含有することにより、電荷発生材料の分散を良好に保つことができる。フィラーとしては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化亜
鉛、酸化鉛、酸化インジウムのような金属酸化物粒子が挙げられ、これらの中でも、電子写真感光体の感光層とした時の電気特性の観点から、シリカ又はアルミナであることが好ましく、分散性の観点から、シリカであることが好ましい。フィラーの平均一次粒子径は、通常０．００１μｍ以上であり、凝集抑制の観点からの観点から、０．００３μｍ以上が好ましく、０．００５μｍ以上がより好ましい。また、通常１μｍ以下、塗布液安定性の観点から、０．５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下がより好ましい。
【００８０】
フィラーの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常０．５質量部以上であり、分散安定性の観点から、１．０質量部以上であることが好ましい。一方、電気特性の観点から、通常１５質量部以下であり、１０質量部以下が好ましい。
シリカとしては、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコン等の有機物による処理を施されていても良い。表面処理を施す場合、シラン処理剤、シランカップリング剤で処理を施すことが好ましく、その中でもシラン処理剤での処理が好ましい。シラン処理剤、シランカップリング剤の例[シラン処理剤］としては、ジメチルシリル[ジメチルジクロロシラン］、トリメチルシリル[ヘキサメチルジシラザン］、ジメチルポリシロキ
サン[反応性ジメチルシリコーンオイル］、ジメチルシロキサン、アルキリシリル、メタ
クリルシリル、アルキルシリル、ビニルシラン、スチリルシラン、エポキシシラン、アクリルシラン、イソシアヌレートシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン等が挙げられる。
【００８１】
シリカの平均一次粒子径[ｄ］は、ＢＥＴ法により測定した比表面積、及び粒子を構成
する物質の密度（真比重）を用い、下記式（I）に従い算出する。
ｄ＝６／ρｓ[ρ：密度（真比重）  ｓ：ＢＥＴ法により比表面積］・・・（I）
例えばＢＥＴ法により測定された比表面積が１１０ｍ２／ｇであるシリカ粒子の場合、シリカの構成成分である二酸化珪素の真比重＝２．２ｇ／ｃｍ３を用いて計算し、平均一次粒子径は２４．８ｎｍとなる。前記計算式により算出された粒子の平均一次粒子径は通常２００ｎｍ以下であるが、感光層形成時の塗布性の観点から、好ましくは１００ｎｍ以下であり、電子写真感光体の光減衰特性の観点から、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは４０ｎｍ以下である。また、通常１ｎｍ以上であるが、凝集抑制の観点から、好ましくは３ｎｍ以上であり、電子写真感光体の光減衰特性の観点から、より好ましくは５ｎｍ以上である。
【００８２】
［溶媒］
塗布液の作製に用いられる溶媒又は分散媒に特に制限は無いが、分散性や用いる材料の溶解性の観点から有機溶媒が好ましい。具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。また、これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の組み合わせ及び種類で併用してもよい。分散性、保存性の観点からテトラヒドロフランを含有することが好ましい。その場合のテトラヒドロフランの含有量は、溶媒全体１００質量部に対して通常１０質量部以上であり、分散性の観点から３０質量部以上が好ましく、７０質量部以上がより好ましい。塗布性の観点
からは、９０質量部以下が好ましい。
【００８３】
＜各層の形成方法＞
感光体を構成する各層は、含有させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を、導電性支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等の公知の方法により、各層ごとに順次塗布・乾燥工程を繰り返すことにより形成される。
【００８４】
溶媒又は分散媒の使用量は特に制限されないが、各層の目的や選択した溶媒・分散媒の性質を考慮して、塗布液の固形分濃度や粘度等の物性が所望の範囲となるように適宜調整するのが好ましい。
塗布液の乾燥は、室温における指触乾燥後、通常３０℃以上、２００℃以下の温度範囲で、１分から２時間の間、静止又は送風下で加熱乾燥させることが好ましい。また、加熱温度は一定であってもよく、乾燥時に温度を変更させながら加熱を行っても良い。
【００８５】
＜画像形成装置、カートリッジ＞
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置（本発明の画像形成装置）の実施の形態について、装置の要部構成を示す図１を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
【００８６】
電子写真感光体１は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図１ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。オゾン発生が低減できることから、帯電装置２は正に帯電させる装置であることが好ましい。
【００８７】
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行うことができる構成としても良い。除電工程は、電子写真感光体に露光を行うことで電子写真感光体の除電を行う工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。小型化、省エネの観点から除電工程を有さないことが好ましい。
【００８８】
また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程等の工程を行うことができる構成としたり、オフセット印刷を行う構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
なお、電子写真感光体１を、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６、及び定着装置７のうち１つ又は２つ以上と組み合わせて、一体型のカートリッジ（以下適宜「電子写真感光体カートリッジ」という）として構成し、この電子写真  感光体カートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例を示して本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下に示した実施例に限定されるものではなく任意に変形して実施することができる。また、以下の実施例、及び比較例中の「部」の記載は、特に指定しない限り「質量部」を示す。
【００９０】
＜樹脂の粘度平均分子量の測定方法＞
まず、樹脂の粘度平均分子量の測定方法について説明する。測定対象である樹脂をジクロロメタンに溶解し、濃度Ｃが６．００ｇ／Ｌの溶液を調製する。溶媒（ジクロロメタン）の流下時間ｔ０が１３６．１６秒のウベローデ型毛細管粘度計を用いて、２０．０℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間ｔを測定する。以下の式に従って粘度平均分子量Ｍｖを算出する。
ａ＝０．４３８×ηｓｐ＋１ ηｓｐ＝（ｔ／ｔ０）−１
ｂ＝１００×ηｓｐ／Ｃ Ｃ＝６．００
η＝ｂ／ａ
Ｍｖ＝３２０７×η１．２０５
【００９１】
＜電子写真感光体の作成＞
[実施例１］
ＣｕＫα線によるＸ線回折において、図２に示されるようなブラッグ角（２θ±０．２）が９．６°、２４．１°、２７．２゜に強い回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（以下ＣＧＭ−１とする）１０重量部を１，２−ジメトキシエタン１５０重量部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行ない顔料分散液を作製した。こうして得られた１６０重量部の顔料分散液を、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名＃６０００Ｃ）の５重量％１，２−ジメトキシエタン溶液１００重量部と適量の１，２−ジメトキシエタンに加え、最終的に固形分濃度４．０重量％の下引き用分散液を作製した。
【００９２】
この下引き用分散液に表面が切削された外径３０ｍｍ、長さ２４４ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍのアルミニウム合金よりなるシリンダーを浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように下引き層を形成した。
次に、前記オキシチタニウムフタロシアニン（ＣＧＭ−１）をトルエンと共にサンドグラインドミルにより分散し、固形分濃度３．５質量％の分散液を得た。次にシリカ粒子[
日本アエロジル（株）製  商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２  一次粒子径＝１６ｎｍ  比表面積＝１１０ｍ２／ｇ］をテトラヒドロフランと共に分散し、固形分濃度４．０質量％の分散液を得た。次に、ポリビニルアセタール樹脂[積水化学（株）商品名：エスレッ
ク  ＫＳ−１０（Ｍｎ：２０，４００、水酸基：２５．３ｍｏｌ％、アセタール化度：７４．１ｍｏｌ％  アセチル基：０．６ｍｏｌ％以下）］をテトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度１０質量％溶解液を得た。
【００９３】
一方、以下構造式（ＨＴＭ−１）で示される正孔輸送材料と、以下構造式（ＥＴＭ−１）で示される電子輸送材料、以下構造式（Ｐ−１）で示されるポリカーボネート樹脂[粘
度平均分子量：Ｍｖ＝３９，６００］をテトラヒドロフランとトルエンの混合溶媒に溶解し、レベリング剤として結着樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部を加え、この溶液に上記オキシチタニウムフタロシアニン分散液、シリカ粒子分散液、及びポリビニルアセタール樹脂溶解液をホモジナイザーにより均一になるように混合し、固形分濃度２４％[テトラヒドロフラン／トルエン＝８／２（質量比）］の正帯電単層型感光層用塗布液を
調整した。このように調製した正帯電単層型感光層用塗布液を、上述の下引き層上に、乾燥後の膜厚が３０μｍになるように塗布し、正帯電単層型の電子写真感光体Ａ[経変前］
を得た。各材料の組成比は表−１に示す。
【００９４】
また、得られた正帯電単層型感光層用塗布液を、塗布液中の溶媒が揮発しないように密閉容器に入れ、温度５５℃、相対湿度１０％の条件下９６時間保管し、正帯電単層型感光層用塗布液の経変処理を行った。そして得られた経変後の塗布液を用い、経変前の感光体作成した時と同じ操作を行うことにより、膜厚３０μｍの感光層を有する正帯電単層型の電子写真感光体Ａ[経変後］を得た。
【００９５】
【化１８】
2017021211.tif 000019
【００９６】
[実施例２、３］
実施例１と同様の材料を用い、表−１に記載の組成比で正帯電単層型感光層用塗布液を調整し、膜厚３０μｍの正帯電単層型感光体を得た。
【００９７】
[実施例４］
実施例１で用いたポリビニルアセタール樹脂を異なるポリビニルアセタール樹脂[クラ
レ（株）製  商品名：Ｍｏｗｉｔａｌ  Ｂ  １４Ｓ（Ｍｎ：約１１，４００  水酸基：約２３．６ｍｏｌ％  アセタール化度：７１．４ｍｏｌ％  アセチル基：５．０ｍｏｌ％）］に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、表−１に記載の組成比で正帯電単層型感光層用塗布液を調整し、膜厚３０μｍの正帯電単層型感光体Ｄを得た。
【００９８】
[実施例５、６］
実施例４で用いた材料に以下構造式（ＡＤ−１）で示される芳香族化合物を追加で使用した以外は、実施例４と同様の操作を行うことにより、表−１に記載の組成比で正帯電単層型感光層用塗布液を調整し、膜厚３０μｍの正帯電単層型感光体を得た。
【００９９】
【化１９】
2017021211.tif 000020
【０１００】
[実施例７］
実施例４で用いた材料にシリカ粒子を用いなかった以外は、実施例４と同様の操作を行うことにより、表−１に記載の組成比で正帯電単層型感光層用塗布液を調整し、膜厚３０μｍの正帯電単層型感光体Ｇを得た。
[実施例８］
実施例４で用いたシリカ粒子を異なるシリカ粒子[日本アエロジル（株）製、商品名：
ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＹ２００  一次粒子径＝１６ｎｍ  比表面積＝１００ｍ２／ｇ］に変更した以外は、実施例４と同様の操作を行うことにより、表−１に記載の組成比で正帯電単層型感光層用塗布液を調整し、膜厚３０μｍの正帯電単層型感光体Ｈを得た。
【０１０１】
[実施例９］
実施例４で用いたシリカ粒子を異なるシリカ粒子[日本アエロジル（株）製、商品名：
ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ３００  一次粒子径＝７ｎｍ  比表面積＝２１０ｍ２／ｇ］に変更した以外は実施例４と同様の操作を行うことにより、表−１に記載の組成比で正帯電単層型感光層用塗布液を調整し、膜厚３０μｍの正帯電単層型感光体Ｉを得た。
【０１０２】
[実施例１０］
実施例６で用いた正孔輸送材料を以下構造式（ＨＴＭ−２）で示される正孔輸送材料に変更した以外は、実施例６と同様の操作を行うことにより、表−１に記載の組成比で正帯電単層型感光層用塗布液を調整し、膜厚３０μｍの正帯電単層型感光体Ｊを得た。
【０１０３】
【化２０】
2017021211.tif 000021
【０１０４】
[実施例１１］
実施例６で用いた正孔輸送材料を以下構造式（ＨＴＭ−３）で示される正孔輸送材料に変更した以外は、実施例６と同様の操作を行うことにより、表−１に記載の組成比で正帯電単層型感光層用塗布液を調整し、膜厚３０μｍの正帯電単層型感光体Ｋを得た。
【０１０５】
【化２１】
2017021211.tif 000022
【０１０６】
[実施例１２］
実施例６で用いた正孔輸送材料を以下構造式（ＨＴＭ−４）で示される正孔輸送材料変更した以外は、実施例６と同様の操作を行うことにより、表−１に記載の組成比で正帯電単層型感光層用塗布液を調整し、膜厚３０μｍの正帯電単層型感光体Ｌを得た。
【０１０７】
【化２２】
2017021211.tif 000023
【０１０８】
[実施例１３］
実施例６で用いた正孔輸送材料を以下構造式（ＨＴＭ−５）で示される正孔輸送材料変更した以外は、実施例６と同様の操作を行うことにより、表−１に記載の組成比で正帯電単層型感光層用塗布液を調整し、膜厚３０μｍの正帯電単層型感光体Ｍを得た。
【０１０９】
【化２３】
2017021211.tif 000024
【０１１０】
[実施例１４］
実施例１１で用いた結着樹脂を以下構造式（Ｐ−２）で示されるポリカーボネート樹脂[粘度平均分子量：Ｍｖ＝４０，２００  ｏ／ｐ＝８４．３／１５．７（ｍｏｌ比）］に
変更した以外は、実施例１１と同様の操作を行うことにより、表−１に記載の組成比で正帯電単層型感光層用塗布液を調整し、膜厚３０μｍの正帯電単層型感光体Ｎを得た。
【０１１１】
【化２４】
2017021211.tif 000025
【０１１２】
[実施例１５］
実施例１１で用いた結着樹脂を以下構造式（Ｐ−３）で示されるポリカーボネート樹脂[粘度平均分子量：Ｍｖ＝４０，７００  ｑ／ｒ＝４９／５１（ｍｏｌ比）］に変更した
以外は、実施例１１と同様の操作を行うことにより、表−１に記載の組成比で正帯電単層型感光層用塗布液を調整し、膜厚３０μｍの正帯電単層型感光体Ｏを得た。
【０１１３】
【化２５】
2017021211.tif 000026
【０１１４】
[実施例１６］
実施例１４で用いた電子輸送材料を前記式（ＥＴＭ−１）と以下構造式（ＥＴＭ−２）で示される電子輸送材料を混合使用することに変更した以外は、実施例１４と同様の操作を行うことにより、表−１に記載の組成比で正帯電単層型感光層用塗布液を調整し、膜厚３０μｍの正帯電単層型感光体Ｐを得た。
【０１１５】
【化２６】
2017021211.tif 000027
【０１１６】
[比較例１］
実施例１で用いたポリビニルアセタール樹脂を用いない以外は実施例１と同様の操作を行うことにより、表−１に記載の組成比で正帯電単層型感光層用塗布液を調整し、膜厚３０μｍの正帯電単層型感光体ＲＡを得た。
【０１１７】
[比較例２］
実施例１で用いたポリビニルアセタール樹脂とシリカ粒子を用いない以外は実施例１と同様の操作を行うことにより、表−１に記載の組成比で正帯電単層型感光層用塗布液を調整し、膜厚３０μｍの正帯電単層型感光体ＲＢを得た。
【０１１８】
[比較例３］
実施例１で用いたポリビニルアセタール樹脂とシリカ粒子を用いず、前記構造式（ＡＤ−１）で示される芳香族化合物を追加で使用した以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、表−１に記載の組成比で正帯電単層型感光層用塗布液を調整し、膜厚３０μｍの正帯電単層型感光体ＲＣを得た。
【０１１９】
[比較例４］
実施例１で用いたポリビニルアセタール樹脂を用いず前記構造式（ＡＤ−１）で示される芳香族化合物を追加で使用した以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、表−１に記載の組成比で正帯電単層型感光層用塗布液を調整し、膜厚３０μｍの正帯電単層型感光体ＲＤを得た。
【０１２０】
【表１】
2017021211.tif 000028
【０１２１】
＜電気特性試験＞
電子写真学会測定標準に従って製造された電子写真特性評価装置（電子写真学会編、「続電子写真技術の基礎と応用」、コロナ社１９９６年発行、４０４頁〜４０５頁）を使用し、上記感光体ドラムを一定回転数１００ｐｍで回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行なった。その際、温度２５℃、湿度５０％の条件下、感光体の初期表面電位が＋７００Ｖになるように帯電させ、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで７８０ｎｍの単色光としたものを露光し、表面電位が＋３５０Ｖとなる時の照射エネルギー（半減露光エネルギー）を半減露光量Ｅ１／２として測定した（単位：μＪ／ｃｍ２）。そして、各実施例の調液直後の塗布液を用いた作成した感光体と、経変処理[温度５５℃  相対湿度１０％  ９６時間保管］を施した後の塗布液を用いて作成し
た感光体を測定することにより得られるそれぞれの半減露光量Ｅ１／２の値を用い、下記式（Ｂ）で計算することにより、塗布液の経時変化に対する耐久性の評価を行い、その結果を表−２に示した。
【０１２２】
半減露光量変化率（％）
＝（[Ｅ１／２（経変後）］／[Ｅ１／２（経変前）］−１）＊１００
・・・・・式（Ｂ）
【０１２３】
【表２】
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【図１】
2017021211.tif 000035
【図２】
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