(57)【要約】【課題】出力をより向上できる電池用電極及びバイオ燃料電池を提供する。【解決手段】複数の炭素繊維束１４を含む基材と、前記基材に付着した複数のカーボンナノチューブ１９とを含み、前記複数のカーボンナノチューブ１９の一部は、前記炭素繊維束１４に含まれる炭素繊維１６の間で前記炭素繊維１６同士をつないでいることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の炭素繊維束を含む基材と、
前記基材に付着した複数のカーボンナノチューブとを含み、
前記複数のカーボンナノチューブの一部は、前記炭素繊維束に含まれる炭素繊維の間で前記炭素繊維同士をつないでいる
ことを特徴とする電池用電極。
【請求項２】
前記複数のカーボンナノチューブは、表面にヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有することを特徴とする請求項１記載の電池用電極。
【請求項３】
前記複数のカーボンナノチューブの残部は、前記基材の一表面で互いに直接接続されてカーボンナノチューブのネットワーク構造を形成していることを特徴とする請求項１または２記載の電池用電極。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブのネットワーク構造は、前記一表面の少なくとも一部を覆うカーボンナノチューブ層を形成していることを特徴とする請求項３記載の電池用電極。
【請求項５】
前記炭素繊維の表面が酸化していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の電池用電極。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブの濃度は、前記基材の前記一表面から他表面に向けて傾斜を有していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の電池用電極。
【請求項７】
前記基材は、織布であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の電池用電極。
【請求項８】
前記基材は、不織布であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の電池用電極。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の電池用電極を用いたことを特徴とするバイオ燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用電極及びバイオ燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、白金等の金属触媒の代わりに酵素を触媒に用いた燃料電池としてバイオ燃料電池が注目されている。バイオ燃料電池では、酸化還元酵素によって、燃料を酸化し、酸素を還元して化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。
【０００３】
このようなバイオ燃料電池では、出力を向上させるために種々の改良がなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、カーボンナノチューブ等の炭素微粒子を、酵素及び金属酸化物と共に導電性の基材にバインダーで固定して、酵素反応の効率を高めた酵素電極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２-２８１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の電極では、炭素微粒子を基材に固定することで表面積の増大を図ることができる。しかしながら、炭素微粒子を基材に固定するバインダーによって、基材の目詰まりが発生する傾向がある。このような電極をバイオ燃料電池用に用いた場合には、電解液の流通が阻害されてしまうため、バイオ燃料電池の出力を高めることが困難となる。
【０００７】
特に、バインダーとしてテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が用いられた場合には、このフッ素樹脂が絶縁性である故に電極性能の向上が制限される。
【０００８】
そこで本発明は、出力をより向上できる電池用電極及びバイオ燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の電池用電極は、複数の炭素繊維束を含む基材と、前記基材に付着した複数のカーボンナノチューブとを含み、前記複数のカーボンナノチューブの一部は、前記炭素繊維束に含まれる炭素繊維の間で前記炭素繊維同士をつないでいることを特徴とする。
【００１０】
本発明のバイオ燃料電池は、前述の電池用電極を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電池用電極は、基材を構成している炭素繊維束に含まれる炭素繊維同士が、カーボンナノチューブでつながれている。炭素繊維束には、炭素繊維同士をつなぐカーボンナノチューブによって導電性経路が十分に形成されている。電池用電極は、こうした炭素繊維束を基材として備えるので、電池に用いたとき、電池の出力をより向上できる。
【００１２】
本発明のバイオ燃料電池は、十分な導電性経路を備えた電池用電極が用いられているので、従来よりも効率的に電気エネルギーを生成でき、また、電池用電極の表面積が大きいので、従来よりも電流密度を増加でき、電池の出力をより向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係る電池用電極の一部を拡大して示す模式図であり、図１Ａは基材の一表面側からの平面図、図１Ｂは基材の厚さ方向の断面模式図である。
【図２】炭素繊維束に含まれる複数の炭素繊維の状態を説明する模式図である。
【図３】他の実施形態に係る電池用電極の一部を拡大して示す模式図である。
【図４】実施例１〜４の電池用電極の電流―電位曲線を示すグラフ図である。
【図５】比較例２の電池用電極の電流−電位曲線を示すグラフ図である。
【図６】実施例２の電池用電極と従来例の電池用電極との電流−電位曲線を示すグラフ図である。
【図７】図６における領域Ｘの拡大図である。
【図８】電池用電極の一表面を撮影した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）画像であり、図８Ａは実施例１、図８Ｂは実施例２、図８Ｃは実施例３、図８Ｄは実施例４の電池用電極の一表面を示す。
【図９】実施例１の電池用電極に含まれる基材中の炭素繊維の表面の拡大像である。
【図１０】実施例４の電池用電極の断面を示すＳＥＭ画像であり、図１０Ａは全体像、図１０Ｂは領域Ｘ１の拡大像、図１０Ｃは領域Ｘ２の拡大像である。
【図１１】実施例４の電池用電極に含まれる基材中の炭素繊維の表面のＳＥＭ画像であり、図１１Ａは基材表面の炭素繊維、図１１Ｂは炭素繊維束間における炭素繊維、図１１Ｃは炭素繊維束内の炭素繊維の表面を示す。
【図１２】比較例１の電池用電極に含まれる基材中の炭素繊維の表面のＳＥＭ画像であり、図１２Ａは基材表面の炭素繊維、図１２Ｂは炭素繊維束間における炭素繊維、図１２Ｃは炭素繊維束内の炭素繊維の表面を示す。
【図１３】比較例２の電池用電極の表面のＳＥＭ画像であり、図１３Ａは全体像、図１３Ｂは拡大像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（１）本実施形態のバイオ燃料電池
本実施形態に係るバイオ燃料電池は、アノード電極及びカソード電極の少なくとも一方として、後述する本実施形態の電池用電極を用いる。本実施形態に係るバイオ燃料電池は、この点が異なる以外、公知のバイオ燃料電池の構成を用いることができる。
【００１５】
例えば、本実施形態のバイオ燃料電池は、アノード電極及びカソード電極が、電解液中に配置された構成を有する。電解液は、酸化されて電子を放出する燃料、酸化還元酵素、及び必要に応じて電子伝達メディエータを含む。酸化還元酵素は、アノード電極で燃料を酸化させると共に、カソード電極で酸素などを還元させる。電子伝達メディエータは、酵素及び電極間の電子の受け渡しを媒介する。
【００１６】
燃料としては、糖、アルコール、有機酸、アミン、水素及び無機化合物などの生物がエネルギー源として利用できるすべての還元物質を用いることができる。
【００１７】
より具体的には、燃料としては、メタノール、エタノール、プロパノール、グリセリン、ポリビニルアルコールなどのアルコール類、グルコース、フルクトース、ソルボースなどの糖類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、及びこれら混合物を用いることができる。
【００１８】
酸化還元酵素としては、上記の燃料を酸化でき、酸素を還元できる酵素を用いることができ、使用する燃料に応じて選択される。
【００１９】
例えば、酸化還元酵素として、ラッカーゼ、アスコルビン酸オキシダーゼ、ビリルビンオキシダーゼ（ＢＯＤ）、グルコースデヒドロゲナーゼ（ＧＤＨ）、アルコールデヒドロゲナーゼ（ＡＤＨ）、アルデヒドデヒドロゲナーゼ、グルコースオキシダーゼ（ＧＯＤ）、アルコールオキシダーゼ（ＡＯＤ）、及びアルデヒドオキシダーゼなどを用いることができる。
【００２０】
酸化還元酵素は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
電子伝達メディエータとしては、例えば、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｔ及びＷなどの金属元素を中心金属とする金属錯体、キノン、ベンゾキノン、アントラキノン及びナフトキノン等のキノン類、ビオローゲン、メチルビオローゲン及びベンジルビオローゲンなどの複素環式化合物などが挙げられる。電子伝達メディエータは、使用する酸化還元酵素に応じて選択される。
【００２２】
（２）本実施形態の電池用電極の構成
図１Ａ，Ｂに示すように、電池用電極１０は、複数の炭素繊維束１４を含む基材１２を備えている。電池用電極１０は、実際には板形状の部材であるが、説明の便宜上、図１では電池用電極１０の一部を拡大して示している。
【００２３】
本実施形態においては、基材１２は、複数の炭素繊維１６を含む炭素繊維束１４を経糸１４ａ及び緯糸１４ｂとした平織りの織布（炭素繊維クロス）である。基材１２は、テフロン（登録商標）等のフッ素樹脂により撥水処理が施されていてもよい。
【００２４】
基材１２の一表面１２ａには、複数のカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）１９が付着している。複数のＣＮＴ１９は、基材１２の一表面１２ａの炭素繊維束１４に含まれる炭素繊維１６の表面に付着している。本実施形態においては、多量のＣＮＴ１９が基材１２の一表面１２ａに付着して、一表面１２ａの一部にＣＮＴ層１８が形成されているが、ＣＮＴ層１８を形成することは必ずしも必須ではない。基材１２の一表面１２ａには、複数のＣＮＴ１９が付着していればよい。基材１２の一表面１２ａに付着している複数のＣＮＴ１９は、互いに直接接続されてネットワーク構造を形成している。
【００２５】
直接接続とは、ＣＮＴ１９同士が、分散剤や界面活性剤、接着剤などで覆われておらず、互いに絡み合った状態で、ＣＮＴ１９同士の間に接着剤や分散剤、界面活性剤などの介在物を介さずに接続していることをさす。直接接続には、物理的な接続（単なる接触）と、化学的な接続とが含まれる。
【００２６】
複数のＣＮＴ１９を含み、基材１２の一表面１２ａに形成されたＣＮＴ層１８については、追って説明する。
【００２７】
電池用電極１０は、基材１２の内部にもＣＮＴ１９が付着している。基材１２の内部とは、基材１２の外側に露出していない部分をさし、炭素繊維束１４の内部を含む。図２に示すように、炭素繊維束１４の内部では、ＣＮＴ１９が炭素繊維１６同士をつないでいる。ＣＮＴ１９は、炭素繊維１６の表面に直接固定されている。炭素繊維１６とＣＮＴ１９との間には、接着剤や分散剤、界面活性剤などは存在しない。
【００２８】
図示していないが、ＣＮＴ１９は、炭素繊維束１４の表面でも、炭素繊維１６同士をつないでいる。この場合も、ＣＮＴ１９は炭素繊維１６の表面に直接固定される。２つの炭素繊維束１４（経糸１４ａと緯糸１４ｂ）が接する部分では、ＣＮＴ１９は、一方の炭素繊維束１４（例えば経糸１４ａ）に含まれる炭素繊維１６と、他方の炭素繊維束１４（例えば緯糸１４ｂ）に含まれる炭素繊維１６との間にネットワーク構造を形成して、炭素繊維１６同士をつなぐことができる。
【００２９】
固定とは、ファンデルワールス力による炭素繊維１６とＣＮＴ１９との結合、及び官能基を介した炭素繊維１６とＣＮＴ１９との化学的な結合を含む。官能基は、後述するように、炭素繊維１６の表面又はＣＮＴ１９の表面に形成されたものである。
【００３０】
本実施形態の場合、炭素繊維１６の表面は酸化されている。炭素繊維１６の表面の一部には、ヒドロキシ基及びカルボキシ基などの官能基が形成されている。
【００３１】
ＣＮＴ１９も同様に表面が酸化されており、ヒドロキシ基及びカルボキシ基などの官能基を表面に有している。ＣＮＴ１９表面の官能基は、電池用電極１０を電池の電極として用いた際に電子の受け渡しに寄与する。
【００３２】
これによって、より円滑に電子の受け渡しが行われるようになる。その結果、電池用電極１０を電極に用いた電池では、効率的に電気エネルギーを発生させることができるようになり、電池の出力が向上する。電池用電極１０をバイオ燃料電池の電極に用いた場合は、ＣＮＴ１９と電子伝達メディエータとの電子の受け渡しが官能基を介しても行われるようになり、電子の受け渡しがより円滑になって電池の出力がより向上する。
【００３３】
ＣＮＴ１９は、多層であるのが好ましい。またＣＮＴ１９は、長さが０．１μｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましい。ＣＮＴ１９は長さが０．１μｍ以上であると、ＣＮＴ１９同士が絡まり合って直接接続される。またＣＮＴ１９は長さが５０μｍ以下であると、均等に分散しやすくなる。一方、ＣＮＴ１９は長さが０．１μｍ未満であるとＣＮＴ１９同士が絡まりにくくなる。また、ＣＮＴ１９は長さが５０μｍ超であると凝集しやすくなる。
【００３４】
ＣＮＴ１９は、直径が３０ｎｍ以下であるのが好ましい。ＣＮＴ１９は直径が３０ｎｍ以下であると、柔軟性に富み、炭素繊維１６の表面の曲面に沿って変形するので、炭素繊維１６同士をつなぎ易い。一方、ＣＮＴ１９は直径が３０ｎｍ超であると、柔軟性が乏しくなり、炭素繊維１６の表面に沿って変形しにくくなるので、炭素繊維１６同士をつなぎ難くなる。
【００３５】
ＣＮＴ１９の直径は、２０ｎｍ以下であるのがより好ましい。ＣＮＴ１９の直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）により撮影した画像から求めた平均直径とする。画像は、ＣＮＴ１９を基材１２に付着させる前に、付着に用いるＣＮＴ１９の一部を取り出して撮影することができる。
【００３６】
基材１２の一表面１２ａのＣＮＴ層１８について、以下に説明する。ＣＮＴ層１８は、均等に分散した複数のＣＮＴ１９を含み、ＣＮＴ１９は互いに直接接続されてネットワーク構造を形成している。
【００３７】
ＣＮＴ層１８は、例えば、０．３〜１７０μｍ程度の厚さを有する。ＣＮＴ層１８の厚さは、電池用電極１０のＳＥＭ画像から求めることができる。ＣＮＴ層１８の厚さの下限値（０．３μｍ）は、炭素繊維１６の直径を測定し、ＣＮＴ層が付着していない炭素繊維１６の直径との違いから算出する。ＣＮＴ層１８が基材１２の表面に形成されている場合には、電池用電極１０をバイオ燃料電池の電極として用いた際、電解液や酸化還元酵素などの流通が促進されて、電池の出力性能がよりいっそう向上する。
【００３８】
ＣＮＴ層１８中のＣＮＴ１９は、基材１２の表面に直接固定されている。炭素繊維束１４内部の場合と同様に、ＣＮＴ１９は、基材１２の表面の炭素繊維束１４に含まれる炭素繊維１６の表面に直接固定されている。ＣＮＴ１９が炭素繊維１６に直接固定されている部分では、炭素繊維１６と共にＣＮＴ１９を覆う接着剤や分散剤、界面活性剤などは存在しない。接着剤や分散剤、界面活性剤などは、ＣＮＴ１９と炭素繊維１６の表面との間にも存在しない。
【００３９】
上述したように、本実施形態の電池用電極１０は、基材１２に付着した複数のＣＮＴ１９を含んでいる。電池用電極１０は、基材１２の一表面１２ａ及び内部に付着しているＣＮＴ１９の総量が、基材１２に対し０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の割合であることが好ましい。ＣＮＴ１９の総量が基材１２に対して０．０１ｗｔ％未満の場合には、ＣＮＴ１９の存在頻度が低いために、炭素繊維１６同士をつなぐことが困難となる。一方、ＣＮＴ１９の総量が基材１２に対して１０ｗｔ％を超えると、ＣＮＴ１９が炭素繊維１６から脱離しやすくなり、周囲を汚染してしまう。ＣＮＴ１９が上記範囲内の割合である場合、基材１２の機能を損なうことなく、電池の出力を高めることができる。基材１２に付着しているＣＮＴ１９の総量は、基材１２に対し１ｗｔ％以上９ｗｔ％以下であるのがより好ましい。
【００４０】
ＣＮＴ１９は、基材１２の内部で炭素繊維１６同士をつなぐと共に基材１２の一表面１２ａに付着されていればよく、基材１２の厚さ方向における濃度は特に規定されない。ＣＮＴ１９の濃度は、基材１２の一表面１２ａから他表面に向けて傾斜していてもよい。場合によっては、基材１２内部全体及び両表面において均一な濃度となるようにＣＮＴ１９を付着することもできる。
【００４１】
なお、基材１２及びＣＮＴ１９の機能を制限しない限り、電池用電極１０は、炭素繊維１６と接着剤や分散剤などを介して結合したＣＮＴ１９を含んでいてもよい。
【００４２】
（３）本実施形態の電池用電極の製造方法
続いて、電池用電極１０の製造方法を説明する。電池用電極１０を製造する方法は、（３−１）ＣＮＴ作製工程、（３−２）基材の前処理工程、（３−３）基材へのＣＮＴ付着工程を含む。以下、各工程について説明する。
【００４３】
（３−１）ＣＮＴ作製工程
ＣＮＴ１９は、例えば特開２００７−１２６３１１号公報に記載されているような熱ＣＶＤ法を用いて作製することができる。この場合、まず、シリコン基板上にアルミニウム、鉄からなる触媒膜を成膜し、触媒膜を熱処理して触媒膜表面に触媒粒子を形成する。次に、加熱雰囲気中で炭化水素ガスを触媒粒子に接触させ、触媒粒子からＣＮＴ１９を成長させることで、ＣＮＴ１９を作製できる。
【００４４】
このようにして作製されたＣＮＴ１９は、基板上において基板表面に対して垂直方向に直線的に配向し、数百から数千という高いアスペクト比を有している。ＣＮＴ１９は、基板から刈り取って使用する。刈り取ったＣＮＴ１９に触媒粒子やその欠片などの触媒残渣が含まれている場合には、適切な処理を施して触媒残渣を取り除くことが望ましい。触媒残渣は、作製したＣＮＴ１９を不活性ガス中で高温アニールすることによって除去することができる。あるいは、硝酸と硫酸の混酸にＣＮＴ１９を浸漬して酸処理を施すことによって、触媒残渣を除去してもよい。混酸中における硝酸と硫酸との比率は、任意に決定することができる。ＣＮＴ１９に酸処理を施した場合には、ＣＮＴ１９の表面が酸化される。
【００４５】
ＣＮＴ１９は、ＣＮＴ１９以外の不純物（触媒残渣など）を極力含まずに得られる方法で作製するのが望ましい。ＣＮＴ１９は、アーク放電法、レーザ蒸発法などその他の方法により作製することもできる。作製されたＣＮＴ１９中に不純物が含まれている場合には、不純物は、触媒残渣と同様に除去することが望まれる。
【００４６】
（３−２）基材の前処理工程
基材１２としては、所定の大きさに切断した炭素繊維クロスなどを用意する。炭素繊維クロスは、複数の炭素繊維１６を含む炭素繊維束１４を経糸１４ａ及び緯糸１４ｂとして有する平織りの織布とすることができる。炭素繊維クロスは、フッ素樹脂により撥水化処理が施されていてもよい。
【００４７】
基材１２は、酸素雰囲気中で所定温度に加熱して、炭素繊維束１４を構成している炭素繊維１６の表面を酸化する。基材１２を加熱することによって、炭素繊維１６の表面の一部には、ヒドロキシ基やカルボキシ基などの官能基が形成される。炭素繊維１６の表面は、オゾン処理により酸化することができる。あるいは、例えば硝酸と硫酸の混酸に基材１２を浸漬することで、炭素繊維１６の表面を酸化してもよい。混酸中における硝酸と硫酸の比率は、任意に決定することができる。
【００４８】
このようにヒドロキシ基やカルボキシ基などの官能基を炭素繊維１６の表面の一部に形成して、基材１２に前処理が施される。
【００４９】
（３−３）基材へのＣＮＴ付着工程
本付着用のＣＮＴ分散液（以下、本付着用分散液という）を用いて、前処理後の基材１２にＣＮＴ１９を付着させる（本付着）。
【００５０】
本付着用分散液の調製に当たっては、まず、上記の方法で作製したＣＮＴ１９を所定温度の酸素雰囲気中で酸化する。酸化によって、ヒドロキシ基やカルボキシ基などの官能基が、ＣＮＴ１９の表面の一部に形成される。ＣＮＴ１９は、オゾン処理により酸化することができる。ＣＮＴ１９は、硝酸と硫酸の混酸に浸漬することによって酸化することもできる。混酸中における硝酸と硫酸の比率は、任意に決定できる。
【００５１】
上述したようにＣＮＴ作製工程において、酸処理により触媒残渣を除去した場合には、ＣＮＴ１９の表面が酸化される。ＣＮＴ１９の表面の一部には、酸化によってヒドロキシ基やカルボキシ基などの官能基がすでに形成されているので、ここでの酸化は行わなくてもよい。
【００５２】
表面が酸化されたＣＮＴ１９を、所定の濃度（例えば１００〜３０００ｐｐｍ程度）となるように分散溶媒に加え、均一に分散させてＣＮＴ分散液が得られる。ＣＮＴ１９を均一に分散させるには、ホモジナイザーや高圧せん断、超音波分散機などを用いることができる。ＣＮＴ分散液は、ＣＮＴ１９が１本ずつ物理的に分離して絡み合っていない状態で分散溶媒中に分散している。２以上のＣＮＴ１９が凝集した集合体の割合は、ＣＮＴ１９全体の１０％以下である。ＣＮＴ１９の集合体の割合は、ＴＥＭ画像からＣＮＴ１９の本数と集合体の個数を測定して求めることができる。
【００５３】
分散溶媒としては、水、アルコール類（エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなど）、有機溶媒（トルエン、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ヘキサン、ノルマルヘキサン、エチルエーテル、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチルなど）を用いることができる。なお、ＣＮＴ分散液は、基材１２及びＣＮＴ１９の機能を制限しない限り、分散剤、界面活性剤、接着剤などを含有していてもよい。
【００５４】
このようにして調製した本付着用分散液を、基材１２に浸透させて、基材１２の表面及び内部の炭素繊維１６にＣＮＴ１９を付着させる。本付着用分散液は、例えば基材１２の一表面１２ａに滴下して、基材１２の他表面に向けて浸透させることができる。
【００５５】
本付着用分散液は、高濃度のＣＮＴ１９が含有されているので、多量のＣＮＴ１９が基材１２の内部に導かれる。基材１２の内部に導かれたＣＮＴ１９は、炭素繊維束１４の内部にも浸透して、炭素繊維束１４の内部の炭素繊維１６の表面に付着すると共に、炭素繊維束１４内部の炭素繊維１６同士をつなぐ。
【００５６】
基材１２の内部に導かれたＣＮＴ１９は、炭素繊維束１４同士が接する部分でも炭素繊維１６の表面に付着する。この場合、ＣＮＴ１９は、一方の炭素繊維束１４に含まれる炭素繊維１６と他方の炭素繊維束１４に含まれる炭素繊維１６とをつなぐ。ＣＮＴ１９は、炭素繊維束１４同士の間でネットワーク構造を形成して炭素繊維１６同士をつなぐことができる。
【００５７】
本付着用分散液が基材１２の内部に十分に浸透して、基材１２の内部がＣＮＴ１９で飽和すると、本付着用分散液に含有されているＣＮＴ１９は、基材１２の一表面１２ａで炭素繊維１６に付着する。十分な量のＣＮＴ１９が基材１２の一表面１２ａの炭素繊維１６に付着すると、ＣＮＴ１９はネットワーク構造を形成することができる。基材１２の一表面１２ａにおけるＣＮＴ１９の量がさらに増加すると、ＣＮＴ１９は一表面１２ａでＣＮＴ層１８を形成する。
【００５８】
こうして、ＣＮＴ１９が基材１２の内部の炭素繊維束１４に含まれる炭素繊維１６同士をつないだ電池用電極１０が得られる。電池用電極１０におけるＣＮＴ１９の付着量は、本付着用分散液におけるＣＮＴ１９の濃度、本付着用分散液の滴下量等によって適宜設定することができる。
【００５９】
基材１２を本付着用分散液に浸漬して、本付着用分散液を基材１２に浸透させてもよい。この場合には、本付着用分散液は、基材１２の一表面１２ａ及び他表面から内部に向けて浸透する。これによって、基材１２の一表面１２ａ、他表面及び内部にＣＮＴ１９が付着した電池用電極が得られる。場合によっては、基材１２の厚さ方向にわたって均一な濃度でＣＮＴ１９が付着した電池用電極を得ることができる。
【００６０】
任意の方法で、本付着用分散液を基材１２に浸透させて、炭素繊維束１４内部の炭素繊維１６同士がＣＮＴ１９でつながれた本実施形態の電池用電極１０を作製することができる。
【００６１】
（４）作用及び効果
本実施形態の電池用電極１０は、ＣＮＴ１９が、基材１２を構成している炭素繊維束１４の内部に入り込んで、炭素繊維束１４に含まれる炭素繊維１６同士をつないでいる。電池用電極１０は、ＣＮＴ１９が基材１２の内部にも付着しているので、基材の表面のみにＣＮＴが付着している場合よりも、ＣＮＴの付着量を増大させることができた。
【００６２】
炭素繊維１６同士をつなぐＣＮＴ１９は、炭素繊維束１４内部で導電性経路を形成する役割を果たす。ＣＮＴ１９は炭素繊維束１４内の炭素繊維１６同士をつないでいるので、炭素繊維束１４の内部に導電性経路が形成される。炭素繊維束１４の表面でＣＮＴ１９が炭素繊維１６に付着することで、炭素繊維束１４の表面にも導電性経路が形成される。複数の炭素繊維束１４が電池用電極１０の基材１２を構成しているので、ＣＮＴ１９に起因した導電性経路は基材１２全体にわたって存在する。これによって、電池用電極１０は、電池に用いたとき、電池の出力をより向上できる。
【００６３】
電池用電極１０における導電性経路は、ＣＮＴ１９を高濃度で含有する分散液を基材１２に浸透させて、簡便な手法で得ることができる。炭素繊維束１４の内部および表面にＣＮＴ１９によって形成された導電性経路は、容易に脱離することはなく、十分な強度を備えている点でも有利である。
【００６４】
電池用電極１０は、基材１２の一表面１２ａにＣＮＴ１９が付着することによって表面積が増大する。こうした表面積の増大も、電池の出力が向上する一因となる。
【００６５】
本実施形態のバイオ燃料電池は、本実施形態の電池用電極１０を用いて構成される。バイオ燃料電池は、炭素繊維束１４の内部にＣＮＴ１９が存在することで導電性経路が十分に形成されるので、従来よりも効率的に電気エネルギーを生成できる。また、電池用電極１０の表面積が大きいことから、従来よりも電流密度を増加でき、電池の出力をより向上できる。
【００６６】
（５）他の実施形態の電池用電極の構成
基材１２は、複数の炭素繊維束１４を含んでいれば、織布に限定されない。図３に示すような複数の炭素繊維束１４を含む不織布を基材２２として用いて、電池用電極１０Ａを構成することもできる。電池用電極１０Ａにおいても、基材２２の一表面に複数のＣＮＴ１９が付着してＣＮＴ層１８を形成している。
【００６７】
図１に示した電池用電極１０の場合と同様に、炭素繊維束１４には複数の炭素繊維（図示せず）が含まれている。炭素繊維束１４に含まれる炭素繊維同士は、上述したようにＣＮＴ１９によってつながれている。
【００６８】
基材２２は、互いに交わる複数の炭素繊維束１４が接触する部分、隣接する炭素繊維束１４同士が接触する部分、及び複数の炭素繊維束１４によって形成された網目などの一部に樹脂など接着剤からなる接着部（図示せず）が形成されていてもよい。この場合、炭素繊維束１４同士が接着部によって接着される。図示していないが、ＣＮＴ層１８は、接着部の表面にも直接固定されている。
【００６９】
接着部は、例えば、フッ素樹脂などの樹脂材料を炭化して形成される。図示しない接着部が炭化されると導電性を示す。この場合、基材２２は、接着部が樹脂などの絶縁体で形成されている場合と比較して、導電性が高くなる。
【００７０】
電池用電極１０Ａは、炭素繊維束１４に含まれる炭素繊維同士がＣＮＴ１９によってつながれているので、導電性経路が炭素繊維束１４内部に形成される。基材２２として用いられる不織布は、炭素繊維束１４を経糸１４ａ及び緯糸１４ｂとして織られた織布と比較して、炭素繊維束１４同士の隙間が大きいので、より多くのＣＮＴ１９が、炭素繊維束１４の間の隙間に取り込まれる。
【００７１】
織布に含まれる炭素繊維束１４の延びる方向は、縦方向と横方向の２方向のみであるのに対し、不織布に含まれる炭素繊維束１４は任意の方向に延びている。炭素繊維束１４が任意の方向に延びることによって、導電性経路がより効率的に基材２２内に形成される。
【００７２】
基材２２として不織布を用いた電池用電極１０Ａは、電池用電極１０より電池出力がより向上するという効果が得られることが期待される。
【００７３】
（６）変形例
本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。
【００７４】
上記実施形態では、電子伝達メディエータ及び酸化還元酵素が電解液中に存在している場合について説明したが、本発明はこれに限られず、電子伝達メディエータ及び酸化還元酵素が電池用電極１０に固定されていてもよい。
【００７５】
本発明の電池用電極１０は、バイオ燃料電池以外の電池、例えば燃料電池、リチウムイオン二次電池の電極として用いることができる。
【００７６】
また、基材１２の一表面１２ａの複数のＣＮＴ１９は、炭素繊維１６表面に、ＣＮＴ１９表面の一部を付着部分として直接固定されていると共に、付着部分以外の少なくとも一部に設けられた結着部材により、物理的に固定されていてもよい。
【００７７】
この場合、変形例の電池用電極は、ＣＮＴ１９の付着部分に隣接して結着部材がさらに設けられている。結着部材は、熱硬化性樹脂の硬化物で形成されたものであり、例えばテフロンエマルジョンをバインダーとして用いることができる。結着部材は、濡れ接着によって、ＣＮＴ１９を炭素繊維１６に物理的に固定する。
【００７８】
ＣＮＴ１９が炭素繊維１６に物理的に固定されることで、変形例の電池用電極は、ＣＮＴ１９が、付着部分周辺においてＣＮＴ１９の付着部分以外の少なくとも一部が結着部材で補強される。これによりＣＮＴ１９は、より強固に炭素繊維１６に固定されるので、電池に用いたとき、ＣＮＴ１９の剥離に伴う電池出力の低下や電極間のショートを抑制でき、電池の耐久性を向上できる。
【００７９】
このような変形例の電池用電極では、ＣＮＴ１９が、炭素繊維１６と共に結着部材で覆われることで炭素繊維１６の表面に固定されているのではなく、結着部材を介して炭素繊維１６に固定されているのでもない。このため、結着部材を設けたことによる電極面積の低下及びＣＮＴ１９と炭素繊維１６との間の抵抗の増加を抑制でき、電池に用いたとき、電池の出力と耐久性を向上できる。
【００８０】
（７）実施例
＜電池用電極の作製＞
上記「（３）本実施形態の電池用電極の製造方法」に示す手順にしたがって、実施例１の電池用電極を作製した。ＣＮＴとしては、上述した熱ＣＶＤ法によりシリコン基板上に直径１０〜１５ｎｍ、長さ１００μｍ以上に成長させた多層カーボンナノチューブを用いた。
【００８１】
基板から刈り取ったＣＮＴは、硝酸と硫酸の混酸に浸漬した後、濾過乾燥して触媒残渣を除去した。混酸中における硝酸と硫酸の比率は、任意に決定できる。ＣＮＴは、混酸に浸漬することによって表面が酸化されている。ＣＮＴの表面の一部には、ヒドロキシ基やカルボキシ基などの官能基が形成されているので、別途、ＣＮＴの酸化を行なう必要はない。
【００８２】
基材としては、東陽テクニカ製カーボンクロス（型番：EC-CC1-060T）を５０×５０ｍｍのサイズにカットしたものを用いた。ここで用いた基材は、テフロン処理が施された撥水性基材である。基材は、密閉容器内（容積１０００ｃｃ中に１ｃｃの酸素を含む）、５００℃で１０分加熱して酸洗浄することにより前処理を施した。酸洗浄によって、金属の除去や表面基の導入が達成される。
【００８３】
実施例１においては、基材にＣＮＴを本付着させる前に、前付着用分散液を用いてＣＮＴを基材に前付着させた。前付着によって、微量のＣＮＴを基材に付着させることができる。前付着用分散液は、触媒残渣を除去したＣＮＴを、ＭＥＫに分散させて調製した。用いるＣＮＴの長さが１００μｍと長いため、ＣＮＴが０．５〜１０μｍの長さになるまで超音波ホモジナイザーでＣＮＴを粉砕しつつ、ＭＥＫに均一に分散させた。前付着用分散液中におけるＣＮＴの濃度は５０ｐｐｍである。
【００８４】
前処理後の基材を前付着用分散液に浸漬し、４５ｋＨｚの超音波を９０秒間付与して基材にＣＮＴを前付着させた。前付着により、基材に対して１×１０-2ｗｔ％の量のＣＮＴが基材に付着した。
【００８５】
本付着用分散液は、上述のように触媒残渣を除去したＣＮＴを、１０００ｐｐｍの濃度でエタノールに分散させて調製した。ＣＮＴが前付着された基材の一表面に、本付着用分散液を所定量滴下して、前付着後の基材に本付着用分散液を浸透させた。エタノールを揮発除去させることでＣＮＴを基材に本付着させて、実施例１の電池用電極が得られた。本付着後の実施例１の電池用電極は、ＣＮＴの付着量が１ｗｔ％であった。
【００８６】
基材の一表面に滴下する本付着用分散液の量を調整して、ＣＮＴの付着量を変更した以外は実施例１の場合と同様の方法により、実施例２〜４の電池用電極を作製した。実施例２，３，４の電池用電極は、ＣＮＴ付着量が、それぞれ２ｗｔ％、４ｗｔ％、９ｗｔ％である。
【００８７】
本付着を行なわない以外は実施例１の場合と同様の方法により、比較例１の電池用電極を作製した。また、ＣＮＴを全く付着させない基材そのものを、比較例２の電池用電極とした。
【００８８】
＜電池用電極の評価＞
実施例及び比較例の電池用電極は、それぞれ液相側表面に酵素としてＢＯＤを吸着し、気相側裏面にＰＴＦＥシートを配置して、試料電極として準備した。対電極として白金電極、参照電極としてＡｇ−ＡｇＣｌ電極を用いた。酸素雰囲気下、電解液としてのｐＨ５のクエン酸緩衝液（１．５ｍｏｌ／Ｌ）中で酵素を還元して、実施例及び比較例の電池用電極の還元電流値を測定した。セル温度は４０℃とした。
【００８９】
実施例及び比較例の電池用電極の還元電流値を、本付着の有無及びＣＮＴ付着量と共に下記表１にまとめる。
【００９０】
【表１】
2017130433.tif 000003
【００９１】
上記表１に示されるように、本付着を行なうことによって、電池用電極に付着されるＣＮＴの量は１×１０-2ｗｔ％（比較例１）から１ｗｔ％（実施例１）に増加している。ＣＮＴ付着量が増加したことで、還元電流値は−０．１ｍＡｃｍ-2から−６ｍＡｃｍ-2と負の方向に増大して、性能が大幅に向上した。ＣＮＴ付着量が増加すると、還元電流値はさらに負の方向に増大して、性能がさらに向上することが、実施例２〜４の結果からわかる。
【００９２】
図４には、実施例１〜４の電池用電極の電流−電位曲線を示す。図４中、横軸は電位（Ｖ）を示し、縦軸は１ｃｍ2当たりの電流値（Ａ）を示している。曲線ａは実施例１の電池用電極、曲線ｂは実施例２の電池用電極、曲線ｃは実施例３の電池用電極、曲線ｄは実施例４の電池用電極の結果である。上述のとおり、実施例１，２，３，４の電池用電極は、ＣＮＴ付着量が、それぞれ１ｗｔ％、２ｗｔ％、４ｗｔ％、９ｗｔ％である。
【００９３】
曲線ａ，ｂ，ｃ，ｄを比較すると、ＣＮＴの付着量が多くなるほど、曲線の立ち上がりは高電位側にシフトしている。電池用電極は、還元電流値が負に大きいほど、バイオ燃料電池に用いた際に有効酵素量が増大する。また、電池用電極は、電流−電位曲線の立ち上がりが高電位側であるほど、バイオ燃料電池に用いた際に電子が酵素電極間を迅速に移動できる。これらの点から、実施例１〜４の電池用電極は、バイオ燃料電池用の電極として用いた際、高い性能を発揮することが期待される。
【００９４】
図５のグラフには、比較例２の電池用電極の性能を曲線ｅとして示す。前述の図４では、縦軸の単位はＡであったのに対し、図５における縦軸の単位はμＡである。実施例１〜４の電池用電極（図４）と比較すると、比較例２の電池用電極は、還元電流値が極めて小さい。さらに、図５に示される曲線ｅの立ち上がりは、図４に示した曲線ａより低電位側である。こうした結果から、比較例２の電池用電極は、バイオ燃料電池用の電極として用いた際に高い性能が得られないことがわかる。
【００９５】
図６には、実施例２の電池用電極（曲線ｂ）と、従来例の電池用電極（曲線ｆ）との電流−電位曲線を比較して示す。従来例の電池用電極は、カーボンブラックとＰＴＦＥ微粒子を含むペーストを、カーボンクロスからなる基材に塗布したものである。基材としては、炭素繊維不織布またはカーボンペーパーなどが用いられる場合もある。従来の電池用電極の還元電流値は−２２ｍＡｃｍ-2であるので、還元電流値のみに着目すると、従来の電池用電極は、実施例２の電池用電極（−１０ｍＡｃｍ-2）より優れている。
【００９６】
図６中の領域Ｘの拡大図を、図７に示す。図７中、曲線ｂの所定の電位における還元電流値の差（ｅｓ（ｂ））は、実施例２の電池用電極の有効表面積を反映している。同様の電位における曲線ｆの還元電流値の差（ｅｓ（ｆ））は、従来例の電池用電極の有効表面積を反映している。有効表面積が小さいことは、電極表面での酸化還元反応が効率よく進行していることを表す。下記表２には、実施例２の電池用電極および従来例の電池用電極について、還元電流値とともに有効表面積比率を示す。有効表面積比率は、実施例２の値を１として求めた。
【００９７】
【表２】
2017130433.tif 000004
【００９８】
実施例２の電池用電極は、従来例の電池用電極より効率よく反応が進行するので、従来例の電池用電極の１／５の有効表面積で、−１０ｍＡｃｍ-2の還元電流値を実現することができる。これにより、実施例２の電池用電極は小型化が期待できる。
【００９９】
実施例１〜４の電池用電極の表面を撮影したＳＥＭ画像を、図８Ａ〜図８Ｄに示す。炭素繊維束１４には、複数の炭素繊維１６が含まれている。実施例１〜４の電池用電極はいずれも、表面にＣＮＴ１９が付着している。
【０１００】
ＣＮＴ１９の付着量が１ｗｔ％と最も少ない実施例１では、図８Ａに示すように基材１２を構成している炭素繊維束１４の織目における隙間２０が明瞭に現れている。ＣＮＴ１９の付着量が多くなると、炭素繊維束１４の織目の隙間２０は減少する傾向があることがわかる（図８Ｂ，図８Ｃ）。ＣＮＴ１９の付着量が９ｗｔ％と最も多い実施例４では、表面に付着したＣＮＴ１９はＣＮＴ層１８を形成することが図８Ｄに示されている。ＣＮＴ層１８が形成されたことによって、実施例４では、炭素繊維束１４の織目の隙間２０は実質的に確認されない。
【０１０１】
図９には、図８Ａ中に示した炭素繊維束１４における炭素繊維１６の拡大像を示す。炭素繊維１６の表面にはＣＮＴ１９（ＣＮＴ層１８）が確認される。炭素繊維１６の直径ｄ１は、８．５μｍである。
【０１０２】
実施例１〜４のいずれの電池用電極も、基材１２の他表面にはＣＮＴ１９は実質的に付着していなかった。
【０１０３】
実施例４の電池用電極の断面を撮影したＳＥＭ画像を、図１０Ａ〜図１０Ｃに示す。なお、顕微鏡観察用のサンプルの作製に当たっては、基材１２の一表面に形成されたＣＮＴ層１８が脱離するのを防止するために、エポキシ系接着剤で固定した。さらに、断面が現れる面を研磨して顕微鏡観察用のサンプルを準備した。図１０Ａに示すように、炭素繊維束１４を経糸及び緯糸として含む織布からなる基材１２の表面には、ＣＮＴ層１８が形成されている。ＣＮＴ層１８の厚さｔは、１００〜１７０μｍ程度である。
【０１０４】
ＣＮＴ層１８内の一部の領域Ｘ１の拡大像を、図１０Ｂに示す。図１０Ｂ中、複数存在している白色の小さい点が、ＣＮＴ１９である。複数のＣＮＴ１９は、１００ｎｍ程度の間隔で近接して、ＣＮＴ層１８中に偏在している。基材１２内部の炭素繊維束１４内の一部である領域Ｘ２においては、図１０Ｃに示すように、複数の炭素繊維１６同士をつなぐＣＮＴ１９が確認される。
【０１０５】
図１１Ａ〜図１１Ｃは、図１０に示した実施例４の電池用電極に含まれる炭素繊維の表面を撮影したＳＥＭ画像である。基材表面では、炭素繊維束中の炭素繊維は、図１１Ａに示すようにＣＮＴ層１８に覆われている。
【０１０６】
図１１Ｂは、炭素繊維束１４同士が接する部分（図１０Ａ中の領域Ｙ１）における炭素繊維１６を示している。炭素繊維束１４同士が接する部分では、炭素繊維１６の表面に多量のＣＮＴ１９が付着して、ネットワーク構造２４を形成している。図１１Ｃは、炭素繊維束１４内部で炭素繊維１６同士が接する部分（図１０Ｃ中の領域Ｙ２）を示している。炭素繊維束１４の内部においても、炭素繊維１６の表面にはＣＮＴ１９が十分に付着していることが確認される。
【０１０７】
実施例４の電池用電極は、本付着を行なうことで９ｗｔ％と多量のＣＮＴ１９が付着されているので、ＣＮＴ１９は炭素繊維束１４の内部にも入り込んで、炭素繊維１６の表面に付着している。炭素繊維束１４の内部で炭素繊維１６の表面に付着しているＣＮＴ１９は、図１０Ｃに示したように炭素繊維１６同士をつなぐことができる。
【０１０８】
図１２Ａ〜図１２Ｃには、比較例１の電池用電極に含まれる炭素繊維の表面を撮影したＳＥＭ画像を示す。基材表面では、図１２Ａに示すように炭素繊維１６の表面にＣＮＴ１９が付着していることがわかる。炭素繊維１６の表面には、複数のＣＮＴ１９によるネットワーク構造２４が確認されるものの、実施例４の電池用電極に確認されたようなＣＮＴ層は形成されていない。
【０１０９】
図１２Ｂ及び図１２Ｃは、それぞれ図１１Ｂ及び図１１Ｃに対応する部分の炭素繊維を示している。図１２Ｂは、炭素繊維束同士が接する部分の炭素繊維１６を示し、図１２Ｃは、炭素繊維束内部で炭素繊維１６同士が接する部分の炭素繊維を示している。いずれの領域でも、炭素繊維１６の表面にＣＮＴ１９の存在は確認される。しかしながら、炭素繊維１６の表面に付着しているＣＮＴ１９の量は、実施例４の場合と比較すると極めて少ない。比較例１の電池用電極では、ＣＮＴ１９は、炭素繊維束内部の炭素繊維１６をつなぐことはできない。
【０１１０】
図１３Ａ、図１３Ｂには、比較例２の電池用電極に含まれる炭素繊維の表面を撮影したＳＥＭ画像を示す。基材表面では、図１３Ａに示すように、複数の炭素繊維１６を含む炭素繊維束１４の織目に隙間２０が明確に現れている。炭素繊維１６は、直径ｄ２が７．９μｍであり、表面にＣＮＴは付着していない（図１３Ｂ参照）。図９との比較から、ＣＮＴ層１８の厚さの下限値は０．３μｍと算出される。
【０１１１】
これに対して、炭素繊維１６の表面に十分に付着したＣＮＴ１９は、炭素繊維１６同士をつなぐことができる。特に、炭素繊維束１４内部の炭素繊維１６に十分に付着しているＣＮＴ１９は、炭素繊維束１４内で炭素繊維１６同士をつなぐことができる。そのため、実施例４の電池用電極は、−１５ｍＡｃｍ-2という高い還元電流値が得られた。実施例１〜３の電池用電極も同様に本付着が行なわれたので、１ｗｔ％以上のＣＮＴ１９が付着している。実施例１〜３の電池用電極においても、実施例４の場合と同様に炭素繊維束１４内部の炭素繊維１６同士がＣＮＴ１９によってつながれて、−６ｍＡｃｍ-2以上の還元電流値が得られたものと推測される。
【符号の説明】
【０１１２】
１０    電池用電極
１２    基材
１４    炭素繊維束
１６    炭素繊維
１８    カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）層
１９    カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
【図１】
2017130433.tif 000005
【図２】
2017130433.tif 000006
【図３】
2017130433.tif 000007
【図４】
2017130433.tif 000008
【図５】
2017130433.tif 000009
【図６】
2017130433.tif 000010
【図７】
2017130433.tif 000011
【図８】
2017130433.tif 000012
【図９】
2017130433.tif 000013
【図１０】
2017130433.tif 000014
【図１１】
2017130433.tif 000015
【図１２】
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【図１３】
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