(57)【要約】【課題】従来よりも簡単な構造で参照極を設置できるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池は、電池缶の蓋体を貫通する金属導体を構成する金属線３１を備えている。そして電池缶内に位置する金属線３１の一端３１Ａが参照極としてセパレータまたは電解液と接触している。電池缶の外部に位置する金属線３１の他端３１Ｂが外部端子を構成している。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及びセパレータからなる極板群と、電解液と参照極が電池缶内に収納されたリチウムイオン二次電池であって、
前記電池缶の蓋体を貫通する金属線を備え、
前記電池缶内に位置する前記金属線の一部が前記参照極として前記セパレータまたは前記電解液と接触しているリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記蓋体には注液口が設けられており、
前記金属線は前記注液口を塞ぐ封止体を液密に貫通している請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記封止体は前記金属線が貫通する貫通孔と前記蓋体に溶接されるフランジ部を有して金属材料により形成されており、
前記封止体の前記貫通孔を貫通する前記金属線の部分は、電気絶縁材料からなる被覆部により覆われており、
前記被覆部と前記貫通孔との間の隙間は、前記電解液に対して耐食性を有する接着剤により封止されている請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記金属線を構成する金属が、Ｎｉ、ＣｕまたはＡｌの金属単体、もしくは、該金属単体と５０質量％以上のＬｉ金属との合金である請求項２または３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記電解液は、前記電解液の１０質量％以上が遊離液として前記電池缶内に存在する請求項１乃至４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
電池容量が２０Ａｈ以上である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
正極と負極とがセパレータを介して積層されて巻回された極板群と、
非水溶媒にリチウム塩が溶解した非水電解液と、
非水電解液を注入する注液口を備える蓋体が電池容器の開口部に固定された電池缶と、
前記蓋体の前記注液口に取り付けられて前記電池缶の内部を封止する封止体と、
前記正極および前記負極の少なくとも一方の電位を測定する参照極と前記電池缶の外部に配置される外部端子とを備えた導電構造とを備え、
前記極板群が前記非水電解液とともに前記電池缶内に収納されたリチウムイオン二次電池であって、
前記導電構造は、前記封止体を液密に貫通する金属導体から構成され、
前記電池缶内に位置する前記金属導体の一部が前記参照極として前記セパレータまたは前記電解液と接触しているリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記金属導体は、金属線から構成されている請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記金属線を構成する金属が、Ｎｉ、ＣｕまたはＡｌの金属単体、もしくは、該金属単体と５０質量％以上のＬｉ金属との合金である請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記電解液は、前記電解液の１０質量％以上が遊離液として前記電池缶内に存在する請求項７乃至９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
電池容量が２０Ａｈ以上である請求項７乃至１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関する。特に、参照電極を有するリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池に対する開発が盛んに進められている。リチウムイオン二次電池は、とりわけ高エネルギー密度を有する電池として大きな期待が寄せられているが、充放電条件を適切に制御することで安全性向上や長寿命化が可能である。そのためには、リチウム二次電池に特許文献１、特許文献２及び特許文献３に記載のように参照極（参照電極とも言う）を導入し、正極と参照極との電位差ΔＶＣや、負極と参照極との電位差ΔＶＡを確認することが有効である。特に特許文献３に記載されたリチウム二次電池では、電池缶の内部に設置した参照極が、電池缶の負極側の封口板（蓋体）を、絶縁パッキンを介して貫通するロッドの一端に設けられている。そしてこのロッドの他端には参照極外部端子が設けられている。参照極、ロッド、及び参照極外部端子の材質としては、リチウム金属、リチウム合金、白金、金、炭素材料、金属酸化物等を採用することが出来ると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０４０６８４号公報
【特許文献２】特開平１１−６７２８０号公報
【特許文献３】特開２００１−１５１７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１及び特許文献２では、電池缶の内部の正極と負極の間に参照極が導入されているため、捲回工程で参照極を設置する工程が必要となり作製に余分な時間がかかるという課題がある。特許文献３の構成では、封口板（蓋体）を貫通するロッドの一端にロッドよりも径方向寸法の大きな参照極が設けられ、ロッドの他端にロッドよりも径方向寸法が大きい参照極外部端子が設けられているので、ロッドを貫通させた後に、ロッドの端部に参照極または参照極外部端子を接合する作業が必要になる。そのため参照極の設置作業が面倒になる問題がある。一方で、大型用の電池では、より高い安全性が求められているので、容易に作製可能な参照極付のリチウム二次電池が求められている。
【０００５】
本発明の目的は、従来よりも簡単な構造で参照極を設置できるリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、既存の電池缶を用いて、安全性を低下させることなく、簡単に参照極を設置できるリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して積層されて巻回された極板群と、非水溶媒にリチウム塩が溶解した非水電解液と、非水電解液を注入する注液口を備える蓋体が電池容器の開口部に固定されてなる電池缶と、蓋体の注液口に取り付けられて電池缶の内部を封止する封止体と、正極および負極の少なくとも一方の電位を測定する参照極と電池缶の外部に配置される外部端子とを備えた導電構造とを備えている。極板群は、非水電解液とともに電池缶内に収納されている。本発明では、導電構造が、封止体を液密に貫通する金属導体から構成されている。そして電池缶内に位置する金属導体の一部が参照極としてセパレータまたは電解液と接触している。
【０００８】
具体的な本発明のリチウムイオン二次電池では、電池缶の蓋体を貫通する金属導体が金属線からなる。そして電池缶内に位置する金属線の一部が、参照極としてセパレータまたは電解液と接触している。
【０００９】
本発明によれば、金属線を用いて参照極を電池缶内に設置するため、簡単に参照極を有する導電構造を電池缶に設置することができる。また注液口を塞ぐ封止体に参照極を備えた導電構造を構成する金属導体（具体的には金属線）を取り付けると、簡単な構造で、しかも特別に電池缶に参照極設置用の貫通孔を開けることなく、参照極を電池缶内に設置することができる。したがって既存の電池缶を用いて、安価に、しかも安全性を低下させることなく、参照極を設置できる。
【００１０】
なお金属導体（金属線）は、注液口を塞ぐ封止体を液密に貫通している。封止体は金属導体（金属線）が貫通する貫通孔と蓋体に溶接されるフランジ部を有する金属材料により形成されているのが好ましい。既存の注液栓と同様に金属製の封止体を溶接により蓋体に溶接すれば、参照極を設けても、安全性が低下することはない。また封止体が金属材料から構成されているので、封止体の貫通孔を貫通する金属導体（金属線）の部分を、電気絶縁材料からなる被覆部により覆い、被覆部と貫通孔との間の隙間は、電解液に対して耐食性を有する接着剤により封止するのが好ましい。このようにすると金属導体（金属線）と封止体との短絡を確実に防止できる。
【００１１】
金属導体（金属線）を構成する金属は、Ｎｉ、ＣｕまたはＡｌの金属単体、もしくは、該金属単体と５０質量％以上のＬｉ金属との合金であるのが好ましい。これらの金属は、空気と非水電解液の両者に耐久性を発揮する。
【００１２】
電解液は、非水電解液であり、電解液の１０質量％以上が遊離液として電池缶内に存在するのが好ましい。非水電解液は、該非水電解液の１０質量％以上が遊離液として電池缶内に存在するように電池缶内に注入するのが好ましい。このような遊離液の存在により、参照極を確実に非水電解液に浸すことができるため、参照極の機能を維持することができる。また、非水電解液が含浸したセパレータまで参照極を延伸させる必要がなくなるため、参照極の寸法を小さくすることが可能になる。
【００１３】
本発明を適用する理有無イオン二次電池の電池容量は、２０Ａｈ以上であるのが好ましい。電池容量が２０Ａｈ以上の大型のリチウムイオン二次電池（組電池）のように組み合わせる単電池の数が増えた場合には、参照極の取り付け作業の容易性という効果は顕著なものとなる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来よりも簡単な構造で参照極を設置できるリチウムイオン二次電池を提供することができる。また本発明によれば、既存の電池缶を用いて、安全性を低下させることなく、簡単に参照極を設置できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明が適用可能な実施形態の円柱状リチウムイオン二次電池の概略断面図である。
【図２】本発明が適用可能な実施形態の円柱状リチウムイオン二次電池の正負極側の電池缶（蓋体）の概略図である。
【図３】本発明が適用可能な実施形態の円柱状リチウムイオン二次電池の注液栓を兼ねる封止体の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して本発明を適用した捲回式円柱状リチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
【００１７】
図１及び図２に示すように、本実施形態の円柱状リチウムイオン二次電池（以下、二次電池と略称する）４０は、ステンレス製の２つの蓋体４，４´と円筒状の電池容器５とからなる電池缶３内に円柱状の捲回式の極板群６が内蔵されている。極板群６は、帯状の正極（正極板）及び負極（負極板）が、リチウムイオンが通過可能なポリエチレン製セパレータを介して積層された積層体が、正極及び負極が直接接触しないように中空状ポリプロピレン製の軸芯１１の周りに４０回以上捲回されて形成されている。電池容器５は外径６７ｍｍ、内径６６ｍｍ、セパレータは厚さ４０μｍ、幅３１０ｍｍ、軸芯１１は直径１４ｍｍ、内径８ｍｍにそれぞれ設定されている。極板群６の上下端面の外側には、ステンレス製で円盤状の一対の蓋体４，４´が配設されており、一対の蓋体４，４´の周縁部と電池容器５の両方の開口端部の周端部（電池容器５の開口部）５ａ，５ａ´に溶接されている。
【００１８】
図２に示すように、本実施の形態では、電池缶３の蓋体４´を貫通する金属導体を構成する金属線３１を備えている。そして電池缶３内に位置する金属線３１の一部（金属線３１の一端または先端部）３１Ａが参照極としてセパレータまたは電解液と接触している。電池缶３の外部に位置する金属線３１の他端３１Ｂが外部端子を構成している。具体的には、負極側の蓋体４´に設けられた貫通孔（注液口）１５に、注液栓を兼ねる封止体３０が配設されている。この封止体（注液栓）３０の本体３４は、蓋体４´と溶接可能な例えばステンレス等で一体に形成されている。封止体３０の本体３４は、先端部３１Ａが参照極を構成する金属線３１が貫通する貫通孔３０Ａと蓋体４´に溶接されるフランジ部３０Ｂを有している。封止体３０の貫通孔３０Ａを貫通する金属線３１の部分は、エポキシ系の電気絶縁材料からなる被覆部３３により覆われている。被覆部３３と貫通孔３０Ａとの間の隙間は、電解液に対して耐食性を有するエポキシ系の材料からなる接着剤３２により封止されている。接着剤３２は、封止体３０のフランジ部３０Ｂに設けられて外側に向かって開口する凹部３０Ｃ内にも充填されている。
【００１９】
本実施の形態では、金属線３１が封止体３０の一端３０Ｃから飛び出しており、少なくとも金属線３１の一部（先端部）３１Ａがセパレータないし電解液と接触している。金属線３１としてはＮｉ、Ｃｕ、Ａｌ等の金属をそのまま用いてもよいが、電解液と空気に触れるため、両者に対する反応が生じにくい金属が望ましい。たとえばＮｉ、Ｃｕ、Ａｌ等の金属に対し、リチウムを５０ｗｔ％以上合金化した金属があげられる。
【００２０】
［正極の作製］
正極の作製を以下のように行った。正極活物質として、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物［ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ2／ｇ、平均粒径（Ｄ５０）が６．５μｍ］を用いた。この正極活物質に、導電材としてアセチレンブラック［デンカ株式会社（旧電気化学工業株式会社）製、商品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ（カタログ値）］と、結着材としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と、を順次添加し、混合することにより正極材料の混合物を得た。質量比（固形分換算）は、正極活物質：導電材：結着材＝９０：５：５とした。
【００２１】
さらに、上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを作製した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、厚みが実質的に均等かつ均質になるように塗布した。スラリーの塗布後、乾燥処理を施した。次いで、アルミニウム箔のスラリー未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。リード片の幅は１０ｍｍとし、隣り合うリード片の間隔は２０ｍｍとした。その後、所定密度までプレスにより圧密化した。正極合材密度は２．５ｇ／ｃｍ3とした。これをもう一度裁断し、幅が１９５ｍｍの正極を作製した。
【００２２】
［負極の作製］
負極の作製を以下のように行った。負極活物質として、易黒鉛化性炭素［ｄ００２が０．３６ｎｍ、平均粒径（Ｄ５０）が１７μｍ］を用いた。この負極活物質に結着材としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を添加した。これらの質量比（固形分換算）は、負極活物質：結着材＝９２：８とした。これに分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを調製した。このスラリーを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に、厚みが実質的に均等かつ均質になるように塗布した。
【００２３】
スラリーの塗布後、乾燥処理を施した。次いで、圧延銅箔のスラリー未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。リード片の幅は１０ｍｍとし、隣り合うリード片の間隔は２０ｍｍとした。その後、所定密度までプレスにより圧密化した。負極合材密度は１．１５ｇ／ｃｍ3とした。これをもう一度裁断し、幅１９６ｍｍの負極を作製した。
【００２４】
［電解液の調製］
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、体積比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ）が３０：４０：３０となるように混合して、混合溶液を調製した、次いで、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように混合液に溶解して、電解液を調製した。
【００２５】
電解液は、上述のような非水電解液であり、電解液の１０質量％以上が遊離液として電池缶３内に存在するように注液量が定められている。このような遊離液の存在により、参照極を確実に非水電解液に浸すことができるため、参照極の機能を維持することができる。また、非水電解液が含浸したセパレータまで参照極を延伸させる必要がなくなるため、参照極の寸法を小さくすることが可能になる。
【００２６】
［極板群の作製］
上記で作製した正極と、負極とを厚さが３０μｍのポリエチレン製微多孔膜１枚を間に挟むように積層して構成した積層対を端から巻いてロール状または円柱状の極板群を作製した。
【００２７】
ここで、正極のリード片と負極のリード片とが、それぞれ極板群の互いに反対側の両端面側に位置するように、正極と負極を配置した。正極、負極及びセパレータの長さは、極板群の直径が６５±０．１ｍｍになるように調整した。
【００２８】
図１に示すように、正極から導出されているリード片９を変形させ、その全てを正極側の鍔部７の底部付近に集合し、接触させた。正極側の鍔部７は、極板群６の軸芯１１のほぼ延長線上にある極柱（正極外部端子１）の周囲から張り出すよう一体成形されており、底部と側部とを有する。その後、超音波溶接によりリード片９を鍔部７の底部に接続して固定した。負極から導出されているリード片９´と負極側の鍔部７の底部も同様に接続して固定した。この負極側の鍔部７は、極板群６の軸芯１１のほぼ延長線上にある極柱（負極外部端子１´）周囲から張り出すよう一体成形されており、底部と側部とを有する。
【００２９】
その後、粘着テープを用い、正極外部端子１側の鍔部７の側部及び負極外部端子１´の鍔部７の側部を覆い、絶縁被覆８を形成した。同様に、極板群６の外周にも絶縁被覆８を形成した。具体的には、粘着テープを、正極外部端子１側の鍔部７の側部から極板群６の外周面に亘って、さらに、極板群６の外周面から負極外部端子１´側の鍔部７の側部に亘って、何重にも巻くことにより絶縁被覆８を形成した。粘着テープとしては、ポリイミド基材の片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着材を塗布した粘着テープを用いた。極板群６の最大径部がステンレス製の電池容器５の内径よりも僅かに小さくなるように絶縁被覆８の厚さ（粘着テープの巻き数）を調整し、極板群６を電池容器５内に挿入した。電池容器５としては、外径が６７ｍｍ、内径が６６ｍｍのものを用いた。
【００３０】
［封止体及び金属線並びにこれらの組立体の作製］
注液栓を兼ねる封止体３０の本体３４を、先端部（一端）３１Ａが参照極を構成する金属線３１が貫通する貫通孔３０Ａと蓋体４´に溶接されるフランジ部３０Ｂを有する形状になるように、ステンレスからなる金属材料に機械加工を施して製造する。次に、Ｎｉ、ＣｕまたはＡｌの金属単体、もしくは、該金属単体と５０質量％以上のＬｉ金属との合金を線引きして製造した長い金属ワイヤから所定の長さの金属線を切断して金属線３１を製造する。次に、金属線３１が封止体３０の本体３４を貫通したときに貫通孔３０Ａと対向する金属線３１の部分の外周面にエポキシ樹脂を塗布して被覆部３３を形成した。次に、封止体３０の貫通孔３０Ａ内及び凹部３０Ｃ内にエポキシ系の接着剤３２を充填した後、被覆部３３を形成した金属線３１を貫通孔３０Ａ内に挿入し、接着剤３２を加熱硬化させる。なお凹部３０Ｃには、金属線３１を貫通孔３０Ａに挿入した後に、接着剤を追加充填してもよい。このようにすると電解液の漏出に対する液密性を高めることができる。
【００３１】
［電池の組立］
次いで、図１に示すように、セラミックワッシャ１３´を、先端が正極外部端子１を構成する極柱、及び先端が負極外部端子１´を構成する極柱に、それぞれ嵌め込んだ。セラミックワッシャ１３´としては、アルミナ製であり、蓋体４，４´の裏面と当接する部分の厚さが２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２５ｍｍのものを用いた。次いで、セラミックワッシャ１３を蓋体４に載置した状態で、正極外部端子１をセラミックワッシャ１３に通し、また、他のセラミックワッシャ１３を他の蓋体４´に載置した状態で、負極外部端子１´を他のセラミックワッシャ１３に通した。セラミックワッシャ１３としては、アルミナ製であり、厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２８ｍｍの平板状のものを用いた。
【００３２】
その後、蓋体４，４´を電池容器５の開口部５ａ，５ａ´に嵌合し、双方の接触部の全域をレーザー溶接した。このとき、正極外部端子１及び負極外部端子１´は、それぞれ蓋体４，４´の中心にある穴（孔）を貫通して蓋体４，４´の外部に突出していた。蓋体４，４´には、電池の内圧上昇に応じて開裂する開裂弁１０を設けた。開裂弁１０は、正極側の蓋体４に設けられた貫通孔１７に嵌合した状態で溶接されている。なお、開裂弁１０の開裂圧は、１３ｋｇ／ｃｍ2〜１８ｋｇ／ｃｍ2とした。
【００３３】
次いで、図１に示すように、金属ワッシャ１４を、正極外部端子１及び負極外部端子１´にそれぞれ嵌め込んだ。これにより、セラミックワッシャ１３上に金属ワッシャ１４を配置した。金属ワッシャ１４としては、ナット２の底面より平滑な材料よりなる物を用いた。
【００３４】
次いで、金属製のナット２を正極外部端子１及び負極外部端子１´にそれぞれ螺着し、セラミックワッシャ１３、金属ワッシャ１４、及びセラミックワッシャ１３´を介して蓋体４，４´を鍔部７とナット２との間で締め付けることにより固定した。このときの締め付けトルク値は、７０ｋｇｆ・ｃｍとした。なお、締め付け作業が終了するまで金属ワッシャ１４は回転させなかった。この状態では、蓋体４，４´の裏面と鍔部７との間に介在させたゴム（ＥＰＤＭ）製のＯリング１６の圧縮により、電池容器５の内部の発電要素は外気から遮断されている。
【００３５】
その後、負極側の蓋体４´に設けられた注液口１５から電解液を電池容器５内に注入した。電解液の１０質量％以上が遊離液として電池容器５内に存在するように注液量を定めた。その後、注液口１５を図３に示した注液栓を兼ねる封止体３０のフランジ部３０Ｂを蓋体４´に溶接することにより、注液口１５を封止体３０で封止することにより、円筒形のリチウムイオン二次電池２０を作製した。次いで、以下に示す初期化充放電サイクル及びエージング処理を行い、製造工程を完了した。
【００３６】
［初期化充放電サイクル］
初期化充放電サイクルは、２５℃の温度環境下で実施した。充電、放電ともに電流値は２０Ａとした。充電は４．１Ｖを上限電圧とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電で、終止条件を３時間とした。放電は定電流（ＣＣ）放電で、２．７Ｖを終止条件とした。また、充放電間には３０分の休止を入れた。これを３サイクル実施した。
【００３７】
［エージング］
初期化充放電サイクル後、電池電圧を３．９Ｖに調整し、２５℃環境下で２１日間放置させた。
【００３８】
［変形例］
上記実施の形態では、集電構造を構成する金属導体として金属線を用いたが、金属線ではなく、封止体３０の貫通孔３０Ａを貫通する物であれば、金属線に限定されることなく、金属ストリップであっても、またその他の形状の金属導体であってもよい。また上記の実施の形態では、円筒型のリチウムイオン二次電池に本発明を適用したが、複数の正極と複数の負極とをセパレータを介して積層した極板群を用いるいわゆる積層型のリチウムイオン二次電池にも本発明を適用できる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明によれば、従来よりも簡単な構造で参照極を設置でき、また既存の電池缶を用いて、安全性を低下させることなく、簡単に参照極を設置できる。
【符号の説明】
【００４０】
３  電池缶
４，４´  蓋体
５  電池容器
５ａ，５ａ´  開口部
６  極板群
１５  注液口
３０  封止体（注液栓）
３０Ａ  貫通孔
３０Ｂ  フランジ部
３０Ｃ  凹部
３１  金属線（金属導体）
３１Ａ  一端（参照極）
３１Ｂ  他端（外部端子）
３２  接着剤
３３  被覆部
３４  封止体の本体
４０  円筒型リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）
【図１】
2017130297.tif 000003
【図２】
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【図３】
2017130297.tif 000005