(57)【要約】      （修正有）【課題】電極材料に多量のリチウムイオンをドープすることができる、リチウムのプリドープ方法を提供する。【解決手段】式：ＬiａＭｅｂＯｃ（４．５≦ａ≦６．５、０．５≦ｂ≦１．５、３．５≦ｃ≦４．５、Ｍｅ：Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌの群から選ばれる１種以上）で表されるリチウム金属複合酸化物、及び多孔質炭素材料を有する正極と、負極活物質を有する負極と、電解質とを有する蓄電装置に初回充電を行う充電工程を有する、リチウムのプリドープ方法であって、初回充電時の前記正極の最高電位を４．１Ｖ以上４．３Ｖ未満とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：ＬiａＭｅｂＯｃ（４．５≦ａ≦６．５、０．５≦ｂ≦１．５、３．５≦ｃ≦４．５、Ｍｅ：Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌの群から選ばれる１種以上）で表されるリチウム金属複合酸化物、及び多孔質炭素材料を有する正極と、負極活物質を有する負極と、電解質とを有する蓄電装置に初回充電を行う充電工程を有する、リチウムのプリドープ方法であって、
前記初回充電時の前記正極の最高電位を４．１Ｖ以上４．３Ｖ未満とする、リチウムのプリドープ方法。
【請求項２】
前記充電工程は、前記正極の電位が４．１Ｖ以上４．３Ｖ未満となるまで一定の電流で前記蓄電装置を充電するＣＣ充電過程と、前記ＣＣ充電過程の後に一定の電圧で前記蓄電装置を充電するＣＶ充電過程とを有する請求項１に記載のプリドープ方法。
【請求項３】
前記多孔質炭素材料の比表面積は、１３００ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下である請求項１又は２に記載のプリドープ方法。
【請求項４】
前記多孔質炭素材料は、活性炭からなる請求項１〜３のいずれかに記載のプリドープ方法。
【請求項５】
前記蓄電装置は、リチウムイオンキャパシタである請求項１〜４のいずれかに記載のプリドープ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムのプリドープ方法に関し、特に蓄電装置の電極材料にリチウムをプリドープする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電装置には、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る電極材料を用いたものがある。このような蓄電装置としては、例えば、リチウムイオン二次電池や、リチウムイオンキャパシタがある。リチウムイオン二次電池では、正極及び負極の双方にリチウムイオンを吸蔵及び放出し得る電極活物質が配設されている。リチウムイオン二次電池では、充電及び放電のときに、正極の電極活物質と負極の電極活物質との間でリチウムイオンが吸蔵及び放出される。
【０００３】
リチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタと、リチウムイオン二次電池の性質を併せ持つ。電気二重層キャパシタは、正極材料として電解液中のアニオンを可逆的に担持可能な物質を用い、負極材料として電解液中のカチオンを可逆的に担持可能な物質を用いている。電気二重層キャパシタの正極と負極の間に電位差を生じさせると、正極と電解液との界面に電解液のアニオンが層状に整列し、負極と電解液との界面には電解液のカチオンが層状に整列する。これらの層状態をなす電気二重層キャパシタは、静電容量を蓄積させた充電状態にある。
【０００４】
リチウムイオンキャパシタでは、正極材料として電気二重層キャパシタの正極材料と同様に電解液中のアニオンを可逆的に担持可能な物質を用い、負極材料としてはリチウムイオン二次電池の負極活物質と同様にリチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を用いている。リチウムイオンキャパシタの負極活物質には予めリチウムイオンがドープされている。リチウムイオンのドープにより、負極の電位が低下するため、リチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタよりも、正負極間の電位差が大きくなり、エネルギー密度が大きい。
【０００５】
ここで、リチウムイオンキャパシタでは、負極活物質に予めリチウムイオンをドープすることが必要とされている。また、リチウムイオン二次電池については、活物質自体が元来不可逆容量をもつ場合や、初回充電時に例えば負極活物質の割れにより導電パスが消失したり活物質表面にＳＥＩ被膜（Solid Electrolyte Interphase）が生成したりすることで負極活物質に不可逆容量が発生する場合がある。リチウムイオン二次電池についても、負極活物質の不可逆容量を補充するために、予めリチウムイオンを負極活物質にドープすることが行われる場合がある。
【０００６】
このように、リチウムイオンキャパシタやリチウムイオン二次電池について、負極活物質にリチウムイオンをドープする技術が必要とされている。
【０００７】
リチウムイオンキャパシタの負極活物質にリチウムイオンをドープする技術としては、特許文献１に開示されているように、リチウム含有遷移金属酸化物を含むプリドープ層を正極に積層し、このプリドープ層を負極に対向させた状態で電解液に浸すと、プリドープ層からリチウムイオンが放出され負極にドープされる。
【０００８】
特許文献２に開示されているように、リチウムイオンキャパシタが、正極と負極とを複数積層した積層体を備える場合に、積層体の一端側にリチウム金属箔を配置するとともに、正極集電体及び負極集電体にイオン通過用の貫通孔を形成することが提案されている。リチウム金属箔から放出されるリチウムイオンは、積層体の一端側から貫通孔を通じて積層方向に移動される。積層される全ての負極に対してスムーズにリチウムイオンをドープすることが可能となる。
【０００９】
しかしながら、正極及び負極の各集電体に貫通孔が形成されていると、各集電体の電気収集有効面積が減るため、貫通孔が形成された集電体を有するリチウムイオンキャパシタは高い容量を発揮できない。また、正極と負極の積層体の一端側にリチウム金属箔を配置してリチウムイオンをドープさせる場合、積層体の中のすべての負極にリチウムイオンを均一にドープさせるためには、長いドープ時間が必要とされる。
【００１０】
また、特許文献３では、ドープ可能な材料及びリチウム金属を溶剤存在下で混合してスラリーとなし、このスラリーを集電体に塗布することでキャパシタの電極を得ることが開示されている。この電極は、ドープ可能な材料とリチウム金属とがよりよく接触、分散するため、簡便に短時間で効率的にドープできる。しかし、この方法では、高価なリチウム金属を使うため、製造コストを高くするおそれがある。
【００１１】
また、リチウムイオン二次電池の負極活物質にリチウムイオンをプリドープをする方法としては、特許文献４、５、６に、リチウムイオン二次電池の正極において、Ｌｉ５ＦｅＯ４、Ｌｉ６ＣｏＯ４などの逆蛍石構造をもつリチウム金属複合酸化物を正極活物質に添加することが開示されている。逆蛍石構造をもつリチウム金属複合酸化物は、初期充電容量が大きく、不可逆的にリチウムイオンを放出するため、負極活物質の初回充電時の不可逆容量を補填することができる。
【００１２】
しかしながら、特許文献４〜６で開示されている逆蛍石構造をもつリチウム金属複合酸化物は、理論容量は大きいが、実際に取り出せる容量は理論容量に比べるとはるかに劣るものであった。また、特許文献４〜６に記載のリチウムイオン二次電池では、逆蛍石構造をもつリチウムイオン金属複合酸化物を正極活物質とともに用いているが、当該リチウム金属複合酸化物がリチウムイオンキャパシタの負極活物質へのプリドープに適しているか否かについては不明であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−３６３２５号公報
【特許文献２】特許第５２２０５１０号公報
【特許文献３】特開２０１２−７４１８９号公報
【特許文献４】特開２００７−２８７４４６号公報
【特許文献５】特開平０６−３４２６７３号公報
【特許文献６】特開平０９−１４７８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、蓄電装置における電極材料に多量のリチウムイオンをドープすることができる、リチウムのプリドープ方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のプリドープ方法は、式：ＬiａＭｅｂＯｃ（４．５≦ａ≦６．５、０．５≦ｂ≦１．５、３．５≦ｃ≦４．５、Ｍｅ：Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌの群から選ばれる１種以上）で表されるリチウム金属複合酸化物、及び多孔質炭素材料を有する正極と、負極活物質を有する負極と、電解質とを有する蓄電装置に初回充電を行う充電工程を有する、リチウムのプリドープ方法であって、前記初回充電時の前記正極の最高電位を４．１Ｖ以上４．３Ｖ未満とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のプリドープ方法は上記構成を具備するため、蓄電装置における電極材料に多量のリチウムイオンをドープすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のプリドープ方法においてＡ方法を採用した場合の正極及び負極の充電曲線のモデル図である。
【図２】本発明のプリドープ方法においてＢ方法を採用した場合の正極及び負極の充電曲線のモデル図である。
【図３】キャパシタＭ１の充電工程の正極及び負極の充電曲線のモデル図である。
【図４】キャパシタＭ１の実使用時の正極及び負極の充放電曲線のモデル図である。
【図５】キャパシタＭ７〜Ｍ１１、Ｍ９Ｂの正極の最高電位と充電抵抗の関係を示す図である。
【図６】キャパシタＭ７〜Ｍ１１、Ｍ９ＢのＬｉ６ＭｎＯ４の重量当たりの充電容量と充電抵抗の関係を示す図である。
【図７】キャパシタＭ９、Ｍ１２、Ｍ１３、Ｍ１４、Ｍ９Ｂの正極の最高電位と充電抵抗の関係を示す図である。
【図８】キャパシタＭ９、Ｍ１２、Ｍ１３、Ｍ１４、Ｍ９Ｂの正極の最高電位と容量維持率の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施形態に係るリチウムのプリドープ方法について詳細に説明する。
【００１９】
本実施形態のリチウムのプリドープ方法における充電工程では、式：ＬiａＭｅｂＯｃ（４．５≦ａ≦６．５、０．５≦ｂ≦１．５、３．５≦ｃ≦４．５、Ｍｅ：Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌの群から選ばれる１種以上）で表されるリチウム金属複合酸化物、及び多孔質炭素材料を有する正極と、負極活物質を有する負極と、電解質とを有する蓄電装置に初回充電を行う。初回充電時の正極の最高電位を４．１Ｖ以上４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）未満とする。これにより、リチウム金属複合酸化物から放出されたリチウムイオンを負極活物質にドープさせる。以下、電位は、すべてリチウム基準（ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）とする。
【００２０】
上記式で表されるリチウム金属複合酸化物は、初回充電により分解することにより多量のリチウムイオンを放出する。従来、リチウム金属複合酸化物に４．３Ｖ以上の高電位を印加しないと、リチウム金属複合酸化物の分解反応が起き難く、また、リチウム金属複合酸化物の理論容量近くまでリチウムイオンを引き出そうとした場合には、リチウム金属複合酸化物の電位を４．５Ｖ以上とする必要である、とされていた。
【００２１】
しかし、正極に上記式で表されるリチウム金属複合酸化物を含めて正極の電位が４．３Ｖ以上に到達するまで充電した場合には、電流の一部が電解液分解等の副反応に使用されてしまう。すると、正極から負極へのリチウムイオンの移動が減少し、また副反応による生成物が負極上に堆積して抵抗体となる。
【００２２】
そこで、本願発明者は、正極に、上記式で表されるリチウム金属複合酸化物に加えて多孔質炭素材料を含めることにより、正極の最高電位が４．３Ｖ未満の場合にも、リチウム金属複合酸化物が分解して多量のリチウムイオンを放出させ得ることを知見した。この理由は、以下のように考えられる。多孔質炭素材料は比表面積が大きく活性点を多く持つ。多孔質炭素材料は、リチウム金属複合酸化物の分解反応に対して触媒の働きをして、分解反応の活性化エネルギーを減少させる。このため、４．３Ｖ未満の低い電位でもリチウム金属複合酸化物から多量のリチウムイオンを放出させることができる。
【００２３】
本実施形態のリチウム金属複合酸化物及び多孔質炭素材料は、多量のリチウムイオンを放出するため、優れたプリドープ剤である。
【００２４】
本実施形態のプリドープ方法によれば、比較的短時間でリチウムイオンを負極活物質にドープすることができる。また、高価なリチウム金属を使用する必要はないため、製造コストを抑えることができる。リチウムイオンがドープされた負極活物質は電極材料として使用できる。リチウムイオンがドープされた負極活物質は、プリドープを行った蓄電装置でそのまま用いてもよいし、当該蓄電装置から取り出して別の蓄電装置の電極材料として用いることも可能である。
【００２５】
本実施形態のプリドープ方法によれば、初回充電による充電工程において、電解液分解等の副反応が生じる電圧よりも低い電圧領域でプリドープすることが可能であり、副反応による生成物が電極上に堆積することによる抵抗上昇を最小限に抑えることができる。
【００２６】
本実施形態のプリドープ方法では、正極の最高電位が４．１Ｖ以上４．３Ｖ未満となるように蓄電装置に備えられた制御部で制御される。正極の電位の制御のために、蓄電装置の内部に参照極を挿入して正極の電位を検知してもよいし、あらかじめ正極の電位と正負極間の電位差（電圧）との関係を知見しておき、蓄電装置の外部で電圧を検知することで正極の電位を把握してもよい。
【００２７】
一方、正極の最高電位が４．１Ｖ未満の場合には、リチウム金属複合酸化物の分解反応が進行しにくく、リチウム金属複合酸化物からリチウムイオンが放出されにくくなり、初回充電時の充電容量が低くなるおそれがある。
【００２８】
初回充電時の正極の最高電位は、４．１Ｖ以上４．３Ｖ未満であり、更に、４．１Ｖ以上４．２９Ｖ以下が好ましく、更に４．１５Ｖ以上４．２７Ｖ以下であることが望ましい。この場合には、初回充電において正極のリチウム金属複合酸化物からリチウムイオンを多量に放出させることができ、また、電解液分解等の副反応も効果的に抑制できる。
【００２９】
本実施形態におけるリチウム金属複合酸化物は、式：ＬiａＭｅｂＯｃ（４．５≦ａ≦６．５、０．５≦ｂ≦１．５、３．５≦ｃ≦４．５、Ｍｅ：Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌの群から選ばれる１種以上）で表される。
【００３０】
リチウム金属複合酸化物は、Ｌｉ６ＣｏＯ４、Ｌｉ６ＭｎＯ４、Ｌｉ５ＦｅＯ４、及びＬｉ５ＡｌＯ４の群から選ばれる少なくとも１種からなることがよい。これらのＬｉのドープ可能な理論容量は、Ｌｉ６ＣｏＯ４：９７７ｍＡｈ／ｇ、Ｌｉ６ＭｎＯ４：１００１ｍＡｈ／ｇ、Ｌｉ５ＦｅＯ４：８６７ｍＡｈ／ｇ、及びＬｉ５ＡｌＯ４：１０６６ｍＡｈ／ｇである。Ｌｉ６ＭｎＯ４の理論容量は上記リチウム金属複合酸化物の中では２番目に大きい。またＬｉ６ＭｎＯ４はＬｉ５ＦｅＰＯ４やＬｉ６ＣｏＯ４と比較すると大気中での安定性が高い。
【００３１】
リチウム金属複合酸化物の充電電位は、例えば、Ｌｉ６ＣｏＯ４：４．１Ｖ（Ｌｉ基準電位）、Ｌｉ６ＭｎＯ４：４．２Ｖ（Ｌｉ基準電位）、Ｌｉ５ＦｅＯ４：４．２Ｖ（Ｌｉ基準電位）、Ｌｉ５ＡｌＯ４：４．２５Ｖ（Ｌｉ基準電位）である。充電工程において、正極の最高電位は、４．１Ｖ以上４．３Ｖ未満の範囲で、リチウムイオン金属複合酸化物の種類に応じて適宜調整するとよい。
【００３２】
リチウム金属複合酸化物は、正極に含めて用いられる。正極におけるリチウム金属複合酸化物の含有量は、初回充電時に負極活物質へドープ可能なＬｉ量以下とすることがよい。上記リチウム金属複合酸化物は、逆蛍石結晶構造を有しているとよい。上記リチウム金属複合酸化物は、Ｌｉの含有比率が多く、また、含有しているＬｉの多くを充電時に放出し得る。上記リチウム金属複合酸化物は、安価である。このため、上記リチウム金属複合酸化物は、Ｌｉをプリドープするために非常に有効な成分である。上記リチウム金属複合酸化物は、比較的少ない量で多量のリチウムイオンを放出し得るため、優れたドープ性能をもつ。
【００３３】
リチウム金属複合酸化物は粉末として用いることが好ましい。粉末としてのリチウム金属複合酸化物の平均粒径は２０μｍ以下であることがよい。更には、リチウム金属複合酸化物の平均粒径は１５μｍ以下が好ましく、更には１０μｍ以下が最も好ましい。この範囲の平均粒径をもつリチウム金属複合酸化物を多孔質炭素材料とともに正極に含め、これを蓄電装置に組み入れて初回充電を行ったときに、分解反応が進みやすくなる。ゆえに、リチウム金属複合酸化物は、多量のリチウムイオンを放出することができる。
【００３４】
上記リチウム金属複合酸化物の平均粒径は、取り扱い易さの点から、０．２μｍ以上、更には０．５μｍ以上、１μｍ以上であることが好ましい。平均粒径は、メジアン径を示し、レーザ回折式粒度分布測定法によって計測できる。「平均粒径」は、リチウム金属複合酸化物の二次粒子の平均粒径をいう。
【００３５】
多孔質炭素材料は、複数の孔を有する炭素材料である。多孔質炭素材料の比表面積は大きく、多孔質炭素材料は多くの活性点を持つ。多孔質炭素材料は、リチウム金属複合酸化物の分解反応に対して触媒の働きをして、分解反応の活性化エネルギーを減少させ、４．３Ｖ未満の低い電位でもリチウム金属複合酸化物から多量のリチウムイオンを放出させることができる。
【００３６】
多孔質炭素材料は、多数の孔を有する炭素材料であればよく、例えば、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェンシート、カーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ、登録商標）などがあげられる。この中、活性炭が最も好ましい。活性炭の比表面積は１３００〜３０００ｍ２／ｇであるものが多く、カーボンブラックの比表面積は１００〜１３００ｍ２／ｇ程度であるものが多い。活性炭は、ＡＢやＫＢなどのカーボンブラックに比べて比表面積が大きい。このため、活性炭は、カーボンブラックに比べて活性点が多く、リチウム金属複合酸化物の分解反応に対する触媒作用が高い。ゆえに、活性炭は、カーボンブラックに比べて、リチウム金属複合酸化物から多くのリチウムイオンを放出させることができる。
【００３７】
多孔質炭素材料の比表面積は、１３００〜３０００ｍ２／ｇであることがよく、更に、２０００〜２６００ｍ２／ｇであることが好ましい。この場合には、多孔質炭素材料の活性点が多くなり、リチウムイオン金属複合酸化物の分解反応に対する触媒作用が強くなり、リチウム金属複合酸化物からより多くのリチウムイオンが放出される。多孔質炭素材料の比表面積は、ＢＥＴ法による多孔質炭素材料の比表面積をいう。
【００３８】
リチウム金属複合酸化物と多孔質炭素材料は混合されていることがよい。リチウム金属複合酸化物が多孔質炭素材料と多くの接触面積をもち、多孔質炭素材料の触媒性能を更に有効に発揮することができ、リチウム金属複合酸化物の分解反応が更に進行しやすくなる。
【００３９】
正極において、リチウム金属複合酸化物と多孔質炭素材料の合計質量を１００質量％としたとき、多孔質炭素材料とリチウム金属複合酸化物の質量比は、多孔質炭素材料：リチウム金属複合酸化物＝９９：１〜５０：５０であることがよく、更に、９０：１０〜６０：４０であることが好ましく、８０：２０〜７０：３０が望ましい。これらの範囲で必要なリチウムイオンのドープ量に応じて選択することがよい。リチウム金属複合酸化物が少なすぎる場合には、正極全体から負極にドープできるリチウムイオン量が少なくなるおそれがある。リチウム金属複合酸化物が過剰の場合には、触媒となる多孔質炭素材料の量が少なくなり、リチウム金属複合酸化物から取り出せるリチウムイオン量が少なくなるおそれがある。
【００４０】
充電工程の充電方式は、ｉ）充電開始から充電終了まで一定の電流で充電してもよいし、ii)充電開始から充電終了まで一定の電圧で充電してもよく、また、iii)充電開始から充電途中まで一定の電流で充電するＣＣ充電を行い、その後一定の電圧で充電するＣＶ充電に切り替えて充電終了時まで充電してもよい。
【００４１】
ここで、充電工程は、正極の電位が４．１Ｖ以上４．３Ｖ未満となるまで一定の電流で前記蓄電装置を充電するＣＣ充電過程と、前記ＣＣ充電過程の後に一定の電圧で前記蓄電装置を充電するＣＶ充電過程とを有することが好ましい。ＣＶ充電では、切り替え時の電圧を維持して充電をするとよい。この場合には、正極の電位を一定値以下に制御しつつ、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵させることができる。
【００４２】
図１、図２は、本実施形態の蓄電装置に用いられる正極及び負極を組み合せてセルを作製し初回充電を行ったときの正極及び負極の充電曲線の概念図を示す。図１、図２とも、横軸は、初回充電における負極活物質単位重量換算の正極の充電容量及び負極活物質単位重量当たりの負極の充電容量を示し、縦軸は、正極及び負極の電位を示す。
【００４３】
図１、図２の負極の充電曲線をみると、負極の電位は、充電開始直後に急激に下がり、次第に緩やかに電位が下降するようになっている。やがて、充電終了に近づくにつれて負極の充電曲線はほぼ横ばいとなる。充電曲線のどのタイミングでＣＣ充電からＣＶ充電に切り替えるかについては、Ａ方法及びＢ方法の２通りの方法がある。
【００４４】
まず、Ａ方法は、図１に示すように、負極の電位が負極の充電曲線で横ばい（プラトー）の領域（図１の負極の充電曲線上の☆印）に位置するようになったときに、ＣＣ充電からＣＶ充電に切り替える方法である。Ｂ方法は、図２に示すように、負極の電位が、負極の充電曲線が横ばいになる前の領域（図２の負極の充電曲線上の☆印）に位置するときに、ＣＣ充電からＣＶ充電に切り替える方法である。
【００４５】
Ａ方法は、リチウム金属複合酸化物からより多くのリチウムイオンを取り出したいときに有効である。Ａ方法では、負極の充電曲線が横ばいになったとき、即ち、負極にリチウムが入っても負極の電位が殆ど下がらない領域に突入したとき、ＣＣ充電からＣＶ充電に切り換えるとよい。図１の一点鎖線に示すように、Ａ方法によれば、切り替え後のＣＶ充電において、負極の電位は切替時以後さほど下がらない。そのため、正極の電位も切り替え時の高い電位を長時間維持し、ＣＶ充電において多くのリチウムイオンが放出される。このため、同じ構成の蓄電装置であっても、また、正極の最高電位が同じであっても、Ａ方法はＢ方法よりも、より多くのリチウムイオンをリチウム金属複合酸化物から引き出し、負極に吸蔵させることができる。Ａ方法によれば、エネルギー密度の高い蓄電装置を得ることができる。また、正極の最高電位が同じで同じ充電容量であるとした場合に、Ａ方法によれば、正極に混合するリチウム金属複合酸化物の量を減らすことができる。初回充電後は充放電反応を起こさないリチウム金属複合酸化物分解物が減り、多孔質炭素材料の割合が増えることで、蓄電装置のエネルギー密度の増加を期待できる。Ａ方法によれば、使用する電極材料のポテンシャルをより多く引き出すことが可能である。
【００４６】
Ａ方法において、負極の電位が０．１５Ｖ以下となったときにＣＣ充電からＣＶ充電に切り替えるとよく、更には負極の電位が０．１３Ｖ以下となったときにＣＣ充電からＣＶ充電に切り替えるとよい。また、正極の電位が４．１Ｖ以上４．３Ｖ未満のときにＣＣ充電からＣＶ充電に切り替えることがよい。更に、正極の電位が４．１５Ｖ以上４．２７Ｖ以下のときにＣＣ充電からＣＶ充電に切り替えることがよい。Ａ方法では、切り替え時の負極の電位の変化量は、単位容量当たり、０．００１５Ｖ／ｍＡｈ／ｇ未満であることが好ましい。正極及び負極とも、ＣＶ充電の終止電位と切り替え時の電位との差は０．１Ｖ以内、更には０．０７５Ｖ以内であることが好ましい。この場合には、正極の電位を過剰に上げないで副反応を抑えつつ、リチウムイオンをリチウム金属複合酸化物から放出させ続けることができる。
【００４７】
Ｂ方法は、図２に示すように、リチウム金蔵複合酸化物からのリチウムイオンの放出量が若干少なくても副反応を抑制したいときに有効である。即ち、図２の一点鎖線に示すように、Ｂ方法において、負極の充電曲線が横ばいになる前に、ＣＣ充電からＣＶ充電に切り替えた場合には、切替後のＣＶ充電時にも、負極の電位が下がり、負極の電位につられて正極の電位も下がる。すると、リチウム金属複合酸化物から取り出せるリチウムイオン量も少なくなる。しかし、正極は切替前後で一時的に高電位に晒されるが、以後は負極の電位の低下につられて正極の電位も下がる。正極の電位が最高値に晒される時間が、Ａ方法よりも短いため、正極近傍で副反応を効果的に抑えることができる。
【００４８】
Ｂ方法によれば、リチウム金属複合酸化物から引き出せるリチウムイオン量を多く維持しつつ、電解液分解などの副反応による生成物が電極表面に堆積することを抑制できる。容量減少や抵抗増加を抑え、副反応による悪影響を最小限に留めることができる。Ｂ方法により負極の初回充電曲線が横ばいになる前にＣＣ充電からＣＶ充電に切り替える場合には、ＣＶ充電時にリチウム金属複合酸化物から取り出せるリチウムイオンは前記Ａ方法に比べて少なくなる一方、Ａ方法に比べて副反応が抑えられ、蓄電装置の抵抗が下がり、蓄電装置のサイクル寿命が長くなる。
【００４９】
Ｂ方法において、負極の電位が０．１５Ｖよりも大きいときに、更には０．２Ｖ以上のときに、ＣＣ充電からＣＶ充電に切り替えるとよい。また、Ｂ方法において、正極の電位は、切替時に４．１Ｖ以上４．３Ｖ未満であるとよく、更には４．１５Ｖ以上４．２７Ｖ以下であることが好ましい。Ｂ方法では、切り替え時の負極の電位の変化量は、単位容量当たり、０．０１Ｖ／ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。正極及び負極とも、ＣＶ充電の終止電位と切り替え時の電位との差は０．１Ｖを超えて大きいことが好ましい。正極の最高電位に晒される時間が短くなり、更に副反応が抑制されて、蓄電装置の抵抗を更に低く抑えることができる。
【００５０】
蓄電装置における初回充電時に、負極活物質に実際に充電される容量は、初回充電時に正極から放出されたリチウムイオンの量に相当する。蓄電装置における初回充電時に、単位重量あたりの負極活物質に実際に充電された容量は、蓄電装置における初回充電時の、負極活物質単位重量に換算した正極充電容量に等しい。そこで、本明細書において、蓄電装置における初回充電時に、単位重量あたりの負極活物質に実際に充電された容量は、「負極活物質単位重量に換算した正極充電容量」と称する。
【００５１】
また、「単位重量あたりの負極活物質の満充電容量（負極に充電できる単位重量あたりの負極活物質の最大容量）」は、「負極活物質重量あたりの負極の満充電容量」と称する。
【００５２】
負極活物質単位重量に換算した正極の充電容量をＰとし、負極活物質単位重量当たりの負極の満充電容量をＮとしたとき、Ａ方法及びＢ方法のいずれであっても、Ｎ／Ｐ比は１以上である。蓄電装置における初回充電時の、負極活物質単位重量に換算した正極充電容量は、蓄電装置における初回充電時に、単位重量あたりの負極活物質に実際に充電された容量に等しい。蓄電装置における初回充電時に、単位重量あたりの負極活物質に実際に充電された容量は、単位重量当たりの負極活物質の満充電容量以下である。このため、Ｎ／Ｐ比は１以上となる。
【００５３】
Ａ方法とＢ方法とでは、Ａ方法の方が、正極の最高電位を維持する時間が長くなる傾向にある。このため、Ａ方法は、Ｂ方法よりも、リチウム金属複合酸化物からのリチウムイオン放出量が多くなり、負極活物質に実際に充電される容量を大きくしやすい。そこで、Ｎ／Ｐ比が１以上１．４以下の場合には、Ａ方法を行い、１．４を超える場合にはＢ方法を行うとよい。
【００５４】
正極の充電容量は、正極内でのリチウム金属複合酸化物と多孔質炭素材料との配合比、正極内でのリチウム金属複合酸化物の配合比、又は正極の目付などのパラメータを調整することにより任意に設定できる。負極の満充電容量は、負極内での負極活物質の配合比、負極の目付などのパラメータを調整することにより任意に設定できる。正極の目付とは、正極の集電体の表面に形成されている片面の正極活物質層の単位面積当たりの質量をいう。負極の目付とは、負極の集電体の表面に形成されている片面の負極活物質層の単位面積当たりの質量をいう。
【００５５】
前記充電工程の後に、前記蓄電装置を所定の温度に加熱しながら前記蓄電装置を一定の電圧に維持するエージング工程を実施することが好ましい。これにより、活物質表面の被膜の安定化や不要な官能基の削減等が期待できると共に、リチウム金属複合酸化物から更に多くのリチウムイオンが放出され、より多くのリチウムイオンを負極活物質にドープすることができる。
【００５６】
エージング工程において、蓄電装置の加熱温度は、蓄電装置が実使用時に晒されると想定される最も高い温度であることがよい。蓄電装置がリチウムイオンキャパシタである場合には、蓄電装置の温度は７０〜９０℃がよく、更には７５〜８５℃が好ましい。蓄電装置がリチウムイオン二次電池である場合には、蓄電装置の温度は５０〜７０℃がよく、更には５５〜６５℃が好ましい。蓄電装置の加熱温度が高すぎる場合には、電解液分解等の副反応が生じ、蓄電装置の抵抗が増加するおそれがある。蓄電装置の加熱温度が低すぎる場合には、被膜の安定化や官能基の削減が困難な場合や、リチウム金属複合酸化物からのリチウムイオンの放出量を増やすことが困難な場合がある。
【００５７】
エージング工程において、蓄電装置に印加される電圧（正負極間の電位差）は、実使用時に蓄電装置が晒される電圧の最高値と推定される値であることがよく、具体的には、３．５Ｖ以上４．１Ｖ以下の範囲の中の所定値がよく、更に３．６Ｖ以上４．０Ｖ以下の範囲の中の所定値であることが好ましい。エージング工程において、蓄電装置に印加される電圧が高すぎると、電解液分解等の副反応が生じ、蓄電装置の抵抗が増加するおそれがあり、蓄電装置に印加される電圧が過小の場合には、被膜の安定化や官能基の削減が困難な場合や、リチウム金属複合酸化物からのリチウムイオンの放出量を増やすことが困難な場合がある。
【００５８】
蓄電装置を一定の電圧に維持する時間は、蓄電装置がリチウムイオンキャパシタであるか又はリチウムイオン二次電池であるかということと、及び加熱温度によって、好ましい範囲が異なる。
【００５９】
蓄電装置がリチウムイオンキャパシタである場合であって、蓄電装置の加熱温度が７５〜８５℃（例えば８０℃）のとき、蓄電装置を一定の電圧に維持する時間は、１時間以上７時間以下がよく、更には、３時間以上５時間以下であることが好ましい。蓄電装置がリチウムイオン二次電池である場合であって、蓄電装置の加熱温度が５５〜６５℃（例えば６０℃）のとき、蓄電装置を一定の電圧に維持する時間は、１０〜３０時間がよく、更には１５〜２５時間が好ましい。
【００６０】
充電工程での初回充電の最終電圧と、エージング工程での電圧とが相違することがある。このため、充電工程とエージング工程との間に、蓄電装置の電圧を調整する調整工程を有することがよい。調整工程は、例えば、エージング工程で蓄電装置が維持される電圧よりも低い電圧まで蓄電装置を放電する放電過程と、エージング工程で蓄電装置が維持される電圧まで蓄電装置を充電する再充電過程とを有するとよい。
【００６１】
本実施形態のプリドープ方法に供される蓄電装置の構成について説明する。蓄電装置は、上記式で表されるリチウム金属複合酸化物及び多孔質炭素材料を含む正極と、負極活物質を有する負極と、電解質とを備えている。本実施形態のプリドープ方法により、正極からリチウムイオンが放出されて、負極活物質にリチウムイオンがドープされる。かかる蓄電装置としては、例えば、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池がある。以下、蓄電装置がリチウムイオンキャパシタである場合と、リチウムイオン二次電池である場合に分けて、各蓄電装置の構成について説明する。
【００６２】
（リチウムイオンキャパシタ）
蓄電装置がリチウムイオンキャパシタである場合、蓄電装置は、上記の式で表されるリチウム金属複合酸化物及び多孔質炭素材料を含む正極と、負極活物質を有する負極と、電解質とを備える。
【００６３】
リチウムイオンキャパシタ用の正極は、集電体と、集電体表面を被覆する正極活物質層とからなるとよい。正極活物質層は、上記式で表されるリチウム金属複合酸化物及び多孔質炭素材料を含む正極材料からなることがよい。かかる正極を、Ｌｉを含まない負極活物質を有する負極と組み合わせてリチウムイオンキャパシタを構成する。このリチウムイオンキャパシタに充電を行うと、リチウム金属複合酸化物が不可逆的に分解してリチウムイオンを放出する。放出されたリチウムイオンは負極活物質にドープされる。これにより、負極の電位が下がり正負極間の電位差（電圧）が大きくなり、リチウムイオンキャパシタの電圧が高くなる。
【００６４】
正極材料に含まれる多孔質炭素材料は、リチウムイオンキャパシタ用の正極活物質としての機能をもつ場合もある。多孔質炭素材料に正極活物質としての機能をもたせるためには、例えば、多孔質炭素材料として活性炭を用いるとよい。
【００６５】
活性炭としては、キャパシタに使用される公知のものを使用できる。活性炭の原料としては、例えば、木材、ヤシ殻、パルプ廃液、石炭またはその熱分解により得られる石炭系ピッチ、重質油またはその熱分解により得られる石油系ピッチ、フェノール樹脂などが挙げられる。活性炭は、賦活処理されたものであることが好ましい。
【００６６】
活性炭の平均粒径は、特に限定されないが、２０μｍ以下であることが好ましく、３〜１５μｍであることがより好ましい。 本明細書中、平均粒径とは、レーザー回折式の粒度分布測定で得られる粒度分布における体積基準のメディアン径を意味する。
【００６７】
リチウムイオンキャパシタでは、正極材料には更に正極活物質を含ませてもよい。正極材料に含まれる正極活物質は、リチウムイオンと、電解質塩のアニオンを可逆的に担持できる物質からなるとよい。かかる正極活物質としては、比表面積の大きなものがよく、種々のものが使用できる。例えば、多孔質炭素材料としては、活性炭以外に、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバなどが挙げられる。
【００６８】
正極材料は、更に、結着剤及び/又は導電助剤を含むとよい。導電助剤及び結着剤は、特に限定はなく、リチウムイオンキャパシタで使用可能なものであればよい。正極材料に含まれる結着剤はリチウム金属複合酸化物、多孔質炭素材料及び導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、通常の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタに用いられるものであればよく、結着剤としては、溶剤系結着剤を用いることができる。溶剤系結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン(PolyVinylidene DiFluoride:PVdF)、ポリ四フッ化エチレン(PTFE)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリアミド(PA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリメタクリル酸(PMA)、ポリアクリロニトリル(PAN)、変性ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等が例示される。
【００６９】
正極材料中のリチウム金属複合酸化物、多孔質炭素材料、及び正極活物質の合計質量を１としたとき、正極材料中の結着剤の配合割合は、質量比で、０．００５〜０．３であることが好ましい。
【００７０】
正極材料に含まれる導電助剤は、正極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、正極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、正極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては、通常の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタに用いられるものであればよく、炭素質微粒子であるカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて正極材料に添加することができる。正極材料中のリチウム金属複合酸化物、多孔質炭素材料及び正極活物質の合計質量を１としたとき、正極材料中の導電助剤の配合割合は、質量比で、０．０１〜０．５であるのが好ましい。
【００７１】
正極用の集電体は、電気の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体の材料としては、通常の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタに用いられるものであればよく、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼を例示することができる。
【００７２】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００７３】
正極活物質層を形成するには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に正極材料を塗布すればよい。具体的には、リチウム金属複合酸化物及び多孔質炭素材料、並びに、必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む正極材料を調製し、この正極材料に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトンを例示できる。
【００７４】
リチウムイオンキャパシタの負極は、負極活物質を有する。負極は、一般に、集電体と、集電体を被覆している負極活物質層とからなるとよい。負極活物質層は、負極活物質を有する負極材料からなるとよい。リチウムイオンキャパシタの負極材料に用いられる負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る物質からなるとよい。かかる負極活物質としては、例えば、炭素含有物質が挙げられる。炭素含有物質は、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化炭素などが挙げられる。
【００７５】
負極材料は、負極活物質を有するほか、必要に応じて導電助剤及び結着剤が含まれる。負極材料の導電助剤は、正極材料の導電助剤と同様のものを用いることができる。負極材料の結着剤は通常の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタに用いられるものであればよく、溶剤系結着剤及び水系結着剤いずれも用いることができる。溶剤系結着剤としては、正極材料の結着剤と同様のものを用いることができる。水系結着剤とは、水に結着剤を分散又は溶解させた状態で活物質と混合して用いる結着剤を意味する。水系結着剤の代表的なものとしては、ポリアクリル酸(PAA)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウムを挙げることができ、これにカルボキシメチルセルロース(CMC) を混合することもできるし、SBR及び／又はPAAに替えてCMC単独で用いることもできる。また、水系結着剤として、水溶性高分子の架橋体を用いることも可能で、CMC架橋体等の水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン／アクリル酸グラフト重合体等を用いることができる。
【００７６】
リチウムイオンキャパシタに用いられる電解質は、例えば、有機溶媒と電解質とを有する非水系電解液であることがよい。非水系電解液に用いられる有機溶媒は、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどが挙げられる。電解質は、過塩素酸リチウム、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を用いると良い。電解液１リットルの中の電解質の濃度は、０．５ｍｏｌ/Ｌ以上１．７ｍｏｌ/Ｌ以下であるとよい。
【００７７】
リチウムイオンキャパシタは、必要に応じてセパレータを有していてもよい。セパレータは、一対の正負極間を互いに隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止するためのものである。セパレータとしては、通常の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタに用いられるものであればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、ガラス繊維、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数種用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。セパレータの厚みは、５〜１００μｍが好ましく、１０〜８０μｍがより好ましく、２０〜６０μｍが特に好ましい。
【００７８】
（リチウムイオン二次電池）
本実施形態の蓄電装置がリチウムイオン二次電池である場合、蓄電装置は、上記の式で表されるリチウム金属複合酸化物及び多孔質炭素材料と正極活物質とを含む正極と、負極活物質を有する負極と、電解質とを備える。
【００７９】
リチウムイオン二次電池用の正極は、集電体と、集電体の表面を被覆する正極活物質層とからなるとよい。正極活物質層は、上記式で表されるリチウム金属複合酸化物及び多孔質炭素材料、並びに正極活物質を含む正極材料からなるとよい。かかる正極を、負極活物質を有する負極と組み合わせてリチウムイオン二次電池を構成する。このリチウムイオン二次電池に初回充電を行うと、正極材料中のリチウム金属複合酸化物が不可逆的に分解してリチウムイオンを放出する。放出されたリチウムイオンは負極活物質にドープされ、負極活物質の不可逆容量を補充することができる。
【００８０】
リチウムイオン二次電池の正極材料は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する。リチウムイオン二次電池の正極材料に含まれる正極活物質としては、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体（例えば充放電に寄与するリチウムイオン）を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体（Ｓ）、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。
【００８１】
リチウムイオン二次電池用の正極活物質層を構成する正極材料を１００質量％としたとき、上記式で表されるリチウム金属複合酸化物及び多孔質炭素材料の合計含有量は５質量％以上２０質量％以下であることがよい。この場合には、本実施形態のプリドープ方法により十分な量のリチウムイオンを負極活物質にドープすることができる。
【００８２】
リチウムイオン二次電池用の正極活物質層を構成する正極材料を１００質量％としたとき、正極活物質の含有量は８０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。この場合には、初回充電後の充放電において、リチウムウイオン二次電池は十分な容量を発揮できる。
【００８３】
リチウムイオン二次電池の正極を構成している正極材料は、上記式で表されるリチウム金属複合酸化物及び多孔質炭素材料、並びに正極活物質を必須構成要素とし、これら以外に、必要に応じて導電助剤及び結着剤を含んでいても良い。
【００８４】
リチウムイオン二次電池の正極材料に含まれることがある導電助剤及び結着剤、並びに集電体は、リチウムイオンキャパシタの正極材料に用いられる導電助剤及び結着剤並びにリチウムキャパシタに用いられる集電体と同様のものを用いることが可能である。
【００８５】
リチウムイオン二次電池の負極は、集電体、及び集電体の表面に形成され負極材料からなる負極活物質層を有する。負極材料は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を有する。リチウムイオン二次電池の負極材料の負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が顕著となるとの問題が生じるおそれがある。負極活物質の体積変化を抑制するため、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金又は化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ12、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【００８６】
リチウムイオン二次電池の負極材料は、負極活物質だけでなく、必要に応じて導電助剤及び結着剤を含んでいても良い。リチウムイオン二次電池の負極の集電体、並びに負極材料に含まれることがある導電助剤及び結着剤は、リチウムイオンキャパシタの負極の集電体、並びにリチウムイオンキャパシタの負極材料に含まれることがある導電助剤及び結着剤と同様のものを用いることができる。リチウムイオン二次電池の電解質は、リチウムイオンキャパシタの電解質と同様のものを用いることができる。
【００８７】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、必要に応じてセパレータを用いても良い。リチウムイオン二次電池のセパレータは、リチウムイオンキャパシタのセパレータと同様のものを用いることができる。
【００８８】
（蓄電装置）
本実施形態の蓄電装置が、リチウムイオンキャパシタ及びリチウムイオン二次電池のいずれであっても、正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。蓄電装置の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００８９】
本実施形態の蓄電装置が、リチウムイオンキャパシタ及びリチウムイオン二次電池のいずれであっても、蓄電装置は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部に蓄電装置による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。蓄電装置を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本実施形態の蓄電装置は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【実施例】
【００９０】
（キャパシタＭ１）
＜Ｌｉ６ＭｎＯ４の合成＞
ＭｎＯとＬｉ２Ｏを１：３のモル比で混合し、２容量％水素−９８容量％アルゴンの混合ガス（還元雰囲気）の中で、８００℃で６時間焼成した。これにより、Ｌｉ６ＭｎＯ４からなるＬｉ６ＭｎＯ４粉末を合成した。合成されたＬｉ６ＭｎＯ４粉末は、逆蛍石構造を有していた。
【００９１】
＜正極の作製＞
合成されたＬｉ６ＭｎＯ４粉末、活性炭（比表面積２２００ｍ２／ｇ）、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ、比表面積５４０ｍ２／ｇ）、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末：活性炭：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝６４：１６：１０：１０の配合割合（質量比）で混練して正極材料を得た。正極材料において、Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末と活性炭の含有比は、Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末：活性炭＝８０：２０であった。
【００９２】
正極材料に、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を添加してスラリーとした。スラリーを、集電体としてのアルミニウム箔片面に塗布した。スラリーを塗布したアルミニウム箔を、ホットプレートにて１００℃、３０分間乾燥し、更に、真空乾燥炉で１３０℃、２４時間真空乾燥した。これにより、集電体表面に正極活物質層を有する正極を得た。正極の目付は５ｍｇ／ｃｍ２（５０ｇ／ｍ２）であった。
【００９３】
＜負極の作製＞
負極活物質としての難黒鉛化炭素、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)及びスチレンブタジエンゴム(ＳＢＲ)を、難黒鉛化炭素：ＡＢ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝８７：５：３：５の配合割合（質量比）で混合して、負極材料を得た。
【００９４】
負極材料に、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチル２−ピロリドン）を添加してスラリーとした。スラリーを、集電体としての銅箔片面に塗布した。スラリーを塗布した銅箔を、ホットプレートにて１００℃、３０分間乾燥し、更に、真空乾燥炉で１３０℃、２４時間真空乾燥した。これにより、銅箔表面に負極活物質層を有する負極を得た。負極の目付は１．５ｍｇ／ｃｍ２（１５ｇ／ｍ２）であった。負極の目付に対する正極の目付は３．３倍であった。
【００９５】
＜リチウムイオンキャパシタの製造＞
ポリカーボネートに、１．２モル／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ６（電解質）を溶解させて、電解液を得た。セパレータとして厚み２５μｍの不織布を準備した。正極（作用極）と負極（対極）との間に、リチウム金属シート（参照極）を配置し、更に正極とリチウム金属シートとの間、リチウム金属シートと負極との間にそれぞれ厚み２５μｍの不織布を積層して単層電極体を得た。
【００９６】
単層電極体を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールして袋状とした。袋状となったラミネートフィルムに上記の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、単層電極体および電解液が密閉された単層ラミネートセルを得た。
【００９７】
正極、負極及びリチウム金属シートは外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部は単層ラミネートセルの外側に延出した。以上の工程で、単層ラミネートセル（３極式）のリチウムイオンキャパシタを得た。
【００９８】
＜負極の充電曲線＞
負極（活物質は難黒鉛化炭素）の充電曲線を得るために、当該負極と対極リチウム金属箔と電解液を用いてハーフセルを組んだ。電解液は、上記リチウムイオンキャパシタで用いられている電解液と同様とした。ハーフセルについて０．０５ＣでＣＣ充電の充電条件で充電することで、負極の容量と電位の動向、即ち負極の充電曲線を取得した。負極の充電曲線では、図１に示すように、充電直後は容量増加に伴って急激に電位が降下したが、次第に容量増加に伴う電位の変化率が小さくなった。負極の電位が０．１Ｖ以下になった場合には、充電曲線の傾斜が緩くほぼ横ばいになっていることを確認した。負極の電位が０．１Ｖ以下になっていれば、ＣＶ充電に切り替えた場合に、正極の電位が負極の電位低下に伴って低下する量が少ないことがわかった。負極の満充電容量（負極に充電できる最大容量）は４５６ｍＡｈ／ｇであった。３Ｖは、リチウムイオンキャパシタの初回充電前の負極の電位であり、０．００１Ｖは初回充電終了時の負極の電位である。
【００９９】
＜プリドープ＞
上記で得たリチウムイオンキャパシタに初回充電をする充電工程を行った。充電工程では、Ａ方法を採用した。Ａ方法は、図１に示すように、負極の充電曲線が横ばいになったときに、ＣＣ充電からＣＶ充電に切り替える方法である。充電工程では、常温、０．０５ＣレートでＣＣ充電を行うことにより正極の電位が３Ｖから４．２ＶになるまでＣＣ充電過程を行った。充電工程では、４．２０１Ｖが正極の最高電位となる。正極の電位が４．２０１Ｖに到達したときに負極の電位は０．０７６Ｖであり、正負極間の電位差（電圧）が４．１Ｖ以上となることを確認した。
【０１００】
ＣＣ充電過程終了後において、ＣＣ充電からＣＶ充電に切り替えた。切替時の負極の電位の変化量は、単位容量当たり、０．００１５Ｖ／ｍＡｈ／ｇ未満であった。ＣＶ充電時の電圧は、ＣＣ充電終了時の正負極間の電位差（電圧）とした。具体的には、キャパシタＭ１のリチウムイオンキャパシタでは、ＣＶ充電において、常温で４．１Ｖ以上の正負極間の電位差を一定に維持した。ＣＶ充電過程終了時において、正極の電位は、４．１９５Ｖであり、負極の電位は０．０７Ｖであった。ＣＣ充電過程では約２０時間、ＣＶ充電過程では約７時間を要し、充電工程全体では、約２７時間を要した。充電工程により、正極のＬｉ６ＭｎＯ４からリチウムイオンが放出され、放出されたリチウムイオンは負極にドープされた。リチウムのプリドープ後のリチウムイオンキャパシタをキャパシタＭ１とした。
【０１０１】
＜活性炭の充電容量の測定＞
Ｌｉ６ＭｎＯ４を含んでいない活性炭のみの正極と、キャパシタＭ１の負極及び電解液を有する単層ラミネートセルを組んで３Ｖから４．２１Ｖまで充電を行った。このときの正極（活性炭）の吸着容量と正極電位との動向を観測した。吸着容量と正極電位は正比例の関係をもつ。活性炭の電位が３Ｖから４．２１Ｖになるまで充電したときの活性炭の充電容量は５６．０４ｍＡｈ/ｇであった。
【０１０２】
＜充電容量の測定＞
初回充電時のキャパシタＭ１のＬｉ６ＭｎＯ４重量当たりの充電容量を測定した。この測定にあたって、キャパシタＭ１の参照極により負極の電位を観測した。参照極により観測されたキャパシタＭ１の負極の電位を、上記＜負極の充電曲線＞で作成した負極の充電曲線にプロットすることで、負極の容量を把握した。初回充電時において、正極から放出されたリチウムイオン量（容量）は負極に吸着されるリチウムイオン量（容量）に等しいため、負極の容量は正極の充電容量として見積もった。負極の容量から見積もられた正極の充電容量から、上記で取得した活性炭の充電容量を差し引くことでＬｉ６ＭｎＯ４の充電容量が得られる。Ｌｉ６ＭｎＯ４の充電容量をＬｉ６ＭｎＯ４の重量で割ることで、Ｌｉ６ＭｎＯ４の重量当たりの充電容量を求めた。Ｌｉ６ＭｎＯ４の重量当たりの充電容量は、Ｌｉ６ＭｎＯ４からどれだけの充電容量が得られたか、Ｌｉ６ＭｎＯ４からどれだけのリチウムイオンが放出されたかを示している。求めたキャパシタＭ１の初回充電時のＬｉ６ＭｎＯ４の重量当たりの充電容量は、４９０．２ｍＡｈ／ｇであった。
【０１０３】
＜Ｎ／Ｐ比＞
蓄電装置における初回充電時に、単位重量あたりの負極活物質に実際に充電された容量は、蓄電装置における初回充電時の、負極活物質単位重量に換算した正極充電容量に等しい。初回充電時の負極活物質単位重量に換算した正極の充電容量（Ｐ）とし、負極活物質単位重量当たりの負極の満充電容量（Ｎ）との比（Ｎ／Ｐ）を以下のようにして求めた。
【０１０４】
・活性炭の充電容量（Ａ）：５６．０４ｍＡｈ／ｇ
・初回充電時のＬｉ６ＭｎＯ４の重量当たりの充電容量（Ｂ）：４９０．２ｍＡｈ／ｇ
・正極活物質層中の活性炭及びＬｉ６ＭｎＯ４の合計質量に対する活性炭の比率（a）：０．８
・正極活物質層中の活性炭及びＬｉ６ＭｎＯ４の合計質量に対するＬｉ６ＭｎＯ４の比率（ｂ）：０．２
・正極活物質層中の活性炭及びＬｉ６ＭｎＯ４の合計質量の比率（ａｂ）：０．８
・負極の目付に対する正極の目付の比：３．３倍
・初回充電時の正極の充電容量＝[（Ａ×ａ）＋（Ｂ×ｂ）]×ａｂ＝[（５６．０４（ｍＡｈ/ｇ）×０．８）+（４９０．２（ｍＡｈ/ｇ）×０．２）]×０．８＝１１４．３（ｍＡｈ/ｇ）
・初回充電時の負極活物質単位重量に換算した正極の充電容量＝正極の充電容量×負極の目付に対する正極の目付＝１１４．３×３．３＝３７７（ｍＡｈ／ｇ（負極活物質単位重量換算））
・負極活物質単位重量当たりの負極の満充電容量：４５６ｍＡｈ／ｇ
・初回充電時の負極活物質単位重量に換算した正極の充電容量をＰとし、負極活物質単位重量当たりの負極の満充電容量をＮとしたとき、Ｎ／Ｐ比は４５６／３７７＝１．２１
【０１０５】
上記の計算に基づいて、プリドープの初回充電時の正極及び負極の充電曲線のモデル図を作成し、図３に示した。ＣＣ充電終了時には、負極の電位が０．１Ｖ以下となっているため、充電曲線の傾斜が緩くほぼ横ばいになっている。ＣＶ充電に切り替えた場合に、正極の電位が負極の電位低下に伴って低下する量が少ない。ＣＶ充電終了時の正極の電位はＣＶ充電開始時の正極電位とさほど変わらない。このため、ＣＶ充電時にも、更にＬｉ６ＭｎＯ４からリチウムイオンを放出させることができ、大きな充電容量が得られる。
【０１０６】
図４には、プリドープ後のキャパシタＭ１について２．４Ｖ−３．８１Ｖの間で充放電を繰り返した場合の充放電曲線のモデルを例示した。プリドープ時にＬｉ６ＭｎＯ４は分解するため、プリドープ後の充放電時（実使用時）には正極にＬｉ６ＭｎＯ４がほとんどなくなっている。正極では、活性炭に電解液のアニオンが吸脱着する。正極の電位は容量と比例関係をもつ。負極では、リチウムイオンのドープにより電位が下がり、一般のキャパシタよりも電圧と静電容量が大きくなっている。
【０１０７】
キャパシタＭ１には、リチウム参照極が挿入されていたが、充放電を繰り返すうちに、リチウム金属が溶出してリチウム参照極はなくなる。実使用時には、キャパシタＭ１の外部で電圧を管理すればよく、参照極は不要となる。キャパシタＭ１はそのまま製品とすることが可能である。
【０１０８】
（キャパシタＭ２〜Ｍ４）
キャパシタＭ２〜Ｍ４の製造方法については、プリドープの充電工程での正極の最高電位が、キャパシタＭ１の製造方法におけるプリドープの充電工程での正極の最高電位と相違する。充電工程での正極の最高電位は、キャパシタＭ２では４．３５Ｖ、キャパシタＭ３では４．０５Ｖ、キャパシタＭ４では３．９Ｖとした。キャパシタＭ２〜Ｍ４の製造方法において、プリドープの充電工程は、キャパシタＭ１の製造方法の充電工程と同様に、Ａ方法を採用した。
【０１０９】
また、キャパシタＭ２〜Ｍ４の正極及び負極の目付について、表１に示した。キャパシタＭ２〜Ｍ４の製造方法についてその他の点は、キャパシタＭ１と同様である。
【０１１０】
キャパシタＭ２〜Ｍ４のＬｉ６ＭｎＯ４の重量当たりの充電容量について、キャパシタＭ１の＜充電容量の測定＞と同様に測定し、表１に示した。
【０１１１】
（キャパシタＳ１）
キャパシタＳ１は、正極材料に活性炭が含まれていない点で、キャパシタＭ１と相違する。合成されたＬｉ６ＭｎＯ４粉末、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝５０：４０：１０の配合割合（質量比）で混練して正極材料を得た。ここで、キャパシタＳ１の正極材料において導電助剤（ＡＢ）量が多いのは、Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末自身の導電性が不十分なためである。キャパシタＳ１において、正極材料を用いて、キャパシタＭ１の正極の製造方法と同様に正極を作製した。キャパシタＳ１の正極の目付は、キャパシタＭ１の正極の目付と同様とした。
【０１１２】
キャパシタＭ１の負極材料を用いて、キャパシタＭ１と同様の方法で、キャパシタＳ１の負極を作製した。キャパシタＳ１の負極の目付は、２．０ｍｇ／ｃｍ２（２０ｇ／ｍ２）であった。
【０１１３】
キャパシタＳ１の正極を用いて、キャパシタＭ１のリチウムイオンキャパシタの製造方法と同様に、リチウムイオンキャパシタを作製した。作製されたリチウムイオンキャパシタについて、キャパシタＭ１の＜プリドープ＞と同様にリチウムイオンのプリドープを行い、キャパシタＳ１を得た。キャパシタＭ１の＜充電容量の測定＞と同様にして、初回充電時のキャパシタＳ１のＬｉ６ＭｎＯ４重量当たりの充電容量を測定し、表１に示した。
【０１１４】
（キャパシタＳ２〜Ｓ４）
キャパシタＳ２〜Ｓ４の製造方法においては、プリドープの充電工程での正極の最高電位が、キャパシタＳ１の製造方法におけるプリドープの充電工程での正極の最高電位が相違する。充電工程での正極の最高電位は、キャパシタＳ２では４．３５Ｖ、キャパシタＳ３では４．０６Ｖ、キャパシタＳ４では３．９Ｖとした。キャパシタＳ２〜Ｓ４の製造方法において、プリドープの充電工程は、キャパシタＳ１の製造方法と同様に、Ａ方法を採用した。
【０１１５】
キャパシタＳ２〜Ｓ４の正極及び負極の目付について、表１に示した。キャパシタＳ２〜Ｓ４の製造方法についてその他の点は、キャパシタＳ１と同様である。
【０１１６】
キャパシタＳ２〜Ｓ４のＬｉ６ＭｎＯ４重量当たりの充電容量について、キャパシタＭ１の＜充電容量の測定＞と同様に測定した。
【０１１７】
各キャパシタＳ１〜Ｓ４（正極材料が活性炭を含まずＬｉ６ＭｎＯ４を含む）のＬｉ６ＭｎＯ４重量当たりの充電容量に対する各キャパシタＭ１〜Ｍ４（正極材料が活性炭及びＬｉ６ＭｎＯ４を含む）のＬｉ６ＭｎＯ４重量当たりの充電容量の比率を算出し、表１に示した。
【０１１８】
【表１】
2017130557.tif 000003
【０１１９】
上記の結果から、同じ充電電位の場合、活性炭とＬｉ６ＭｎＯ４を混合したものを正極に用いたキャパシタＭ１〜Ｍ４が、活性炭を含まずＬｉ６ＭｎＯ４を含む正極を用いたキャパシタＳ１〜Ｓ４に比べて、それぞれ大きな充電容量を得ることがわかった。この効果は特に正極の最高電位が４．０６Ｖ、４．２Ｖである場合に顕著であった。
【０１２０】
正極の最高電位が４．３５Ｖである場合には、電解液分解等の副反応が生じた。上記の各種キャパシタとは別に、正極の最高電位が４．５Ｖである場合について予備実験をしたところ、活性炭とＬｉ６ＭｎＯ４を混合したものを正極に用いたキャパシタは、電解液分解反応が激しく、Ｌｉ６ＭｎＯ４単独の場合よりも充電容量は小さくなった。
【０１２１】
正極の最高電位を４．２Ｖとする充電であっても、Ｌｉ６ＭｎＯ４の理論容量１００１ｍＡｈ／ｇのうちの約半分を取り出すことが可能であることがわかった。
【０１２２】
（キャパシタＭ１Ｅ）
上記キャパシタＭ１について、更に調整工程及びエージング工程を行った。上記キャパシタＭ１は、正極の最高電位が４．２Ｖとなる条件で充電工程を行って得られたキャパシタである。キャパシタＭ１に対して、引き続き、調整工程及びエージング工程を行った。
【０１２３】
調整工程では、キャパシタＭ１について３Ｖまで放電させた。次に、常温で１ＣのＣＣ充電を正極の電位が３．９Ｖに到達するまで行った。
【０１２４】
続いて、エージング工程において、キャパシタＭ１を８０℃の雰囲気に収容した。キャパシタＭ１について、８０℃の雰囲気において、３．９Ｖに電圧を維持するＣＶ充電を３時間行った。これにより、キャパシタＭ１Ｅを得た。
【０１２５】
得られたキャパシタＭ１ＥのＬｉ６ＭｎＯ４の重量当たりの充電容量について、キャパシタＭ１の＜充電容量の測定＞と同様に測定した。測定の結果、表２に示すように、キャパシタＭ１ＥのＬｉ６ＭｎＯ４重量当たりの充電容量は、キャパシタＭ１のＬｉ６ＭｎＯ４重量当たりの充電容量よりも、２２０ｍＡｈ／ｇ増加した。
【０１２６】
＜キャパシタＭ４Ｅ＞
上記キャパシタＭ４について、更に、キャパシタＭ１Ｅと同様に、調整工程及びエージングを行った。これにより、キャパシタＭ４Ｅを得た。得られたキャパシタＭ４ＥのＬｉ６ＭｎＯ４の重量当たりの充電容量について、キャパシタＭ１の＜充電容量の測定＞と同様に測定した。測定の結果、表２に示すように、キャパシタＭ４ＥのＬｉ６ＭｎＯ４の重量当たりの充電容量は、キャパシタＭ４のＬｉ６ＭｎＯ４重量当たりの充電容量よりも、３００ｍＡｈ／ｇ増加した。
【０１２７】
以上より、充電工程後に更に、８０℃で３．９Ｖに３時間維持するエージング工程を行うことにより、Ｌｉ６ＭｎＯ４重量当たりの充電容量が更に高くなることがわかった。その理由は、温度が更に８０℃と高いため、Ｌｉ６ＭｎＯ４の活性が上がり、分解反応が起きやすくなったためであると推定される。
【０１２８】
初回充電において正極の最高電位が電解液分解等の副反応を最小限に抑えられる４．２Ｖ以下であっても、充電工程とエージング工程とを行うことで合計７１０ｍＡｈ／ｇの容量のドープが可能であることがわかった。
【０１２９】
なお、充電工程においてキャパシタＭ１，Ｍ４についてＣＶ充電の時間を延ばしても、Ｌｉ６ＭｎＯ４重量当たりの充電容量はたいして増加しなかった。
【０１３０】
【表２】
2017130557.tif 000004
【０１３１】
（キャパシタＭ５）
キャパシタＭ５は、正極材料に含まれているＬｉ６ＭｎＯ４粉末が炭素コートされている点で、キャパシタＭ１と相違する。
【０１３２】
キャパシタＭ１の＜Ｌｉ６ＭｎＯ４の合成＞と同様にＬｉ６ＭｎＯ４粉末を合成した後に、ＣＶＤ（化学蒸着）法により炭素被覆処理を行った。ＣＶＤ法を行うにあたって、Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末をロータリーキルンに入れ、フローガスとして８０体積％アルゴンガス及び２０体積％プロパンガス（炭素源）をキルン内に導入した。キルン内の処理温度は６５０℃以上とした。処理時間は、３０分間とした。これにより炭素被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末を得た。炭素被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末において、Ｌｉ６ＭｎＯ４と炭素の質量比は、９８：２であった。
【０１３３】
炭素被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末を用いて、キャパシタＭ１と同様の方法で正極を作製した。正極の目付は、５．０ｍｇ／ｃｍ２であった。また、キャパシタＭ１の負極材料を用いて負極を作製した。負極の目付は、１．５ｍｇ／ｃｍ２であった。得られた正極及び負極を用いて、キャパシタＭ１と同様にリチウムイオンキャパシタを作製した。
【０１３４】
リチウムイオンキャパシタについて、キャパシタＭ１と同様にプリドープを行った。即ち、プリドープでは、Ａ方法を採用した。Ａ方法は、図１に示すように、負極の充電曲線が横ばいになったときに、ＣＣ充電からＣＶ充電に切り替える方法である。具体的には、充電工程において、０．０５ＣでＣＣ充電過程を行った。正極電位が４．２Ｖに到達し、負極の電位が０．１Ｖ以下になった時に、ＣＶ充電に切り替えた。切替時の負極の電位の変化量は、単位容量当たり、０．００１５Ｖ／ｍＡｈ／ｇ未満であった。切替後、ＣＣ充電過程終了時の電圧（４．１２５Ｖ）を維持するＣＶ充電過程を行った。負極の充電曲線において、負極の電位は０．１Ｖのときは、ほぼ横ばいになっている。ＣＣ充電過程は約２０時間、ＣＶ充電過程は約７時間を要した。ＣＶ充電過程終了時の正極の電位は、４．１９５Ｖであり、負極の電位は、０．０７Ｖであった。これにより、キャパシタＭ５を得た。
【０１３５】
キャパシタＭ５のＬｉ６ＭｎＯ４重量当たりの充電容量についてキャパシタＭ１の＜充電容量の測定＞と同様に測定した結果、５５６．１ｍＡｈ／ｇであった。また、負極活物質単位重量に換算した正極の充電容量、負極の満充電容量、及びＮ／Ｐ比について、キャパシタＭ１の＜初回充電時の正負極の満充電容量＞と同様に計算し、表３に示した。
【０１３６】
（キャパシタＭ６）
キャパシタＭ６の製造方法は、プリドープの充電工程においてＢ方法を採用した点で、キャパシタＭ５の製造方法と相違する。
【０１３７】
キャパシタＭ６の正極の目付は、５．０ｍｇ／ｃｍ２とし、負極の目付は、２．０ｍｇ／ｃｍ２とした。その他は、キャパシタＭ５のリチウムイオンキャパシタと同様の方法でリチウムイオンキャパシタを製造した。
【０１３８】
製造したリチウムイオンキャパシタについて、リチウムのプリドープを行った。リチウムのプリドープでは、Ｂ方法を採用した。Ｂ方法は、図２に示すように、負極の充電曲線が横ばいになる前に、ＣＣ充電からＣＶ充電に切り替える方法である。具体的には、充電工程において、０．０５ＣのＣＣ充電過程を行った。ＣＣ充電過程終了時の正極の電位は４．２０３Ｖであり、負極の電位は０．３０３Ｖであり、正負極間の電位差（電圧）は３．９Ｖであった。負極の充電曲線において、負極の電位が０．３０３Ｖのときには、負極の電位はまだ大きく下がる余地がある状態である。
【０１３９】
その後、ＣＣ充電からＣＶ充電に切り替えた。切替時の負極の電位の変化量は、単位容量当たり、０．０１Ｖ／ｍＡｈ／ｇ以上であった。切替後、電圧を３．９Ｖに維持するＣＶ充電過程を行った。ＣＣ充電過程は約２０時間、ＣＶ充電過程は約７時間を要した。ＣＶ充電過程終了時の正極の電位は４．１５８Ｖであり、負極の電位は、０．２５８Ｖであった。これにより、キャパシタＭ６を得た。
【０１４０】
キャパシタＭ６のＬｉ６ＭｎＯ４重量当たりの充電容量についてキャパシタＭ１の＜充電容量の測定＞と同様に測定した結果、４９０．２ｍＡｈ／ｇであった。また、負極活物質単位重量に換算した正極の充電容量、負極の満充電容量、及びＮ／Ｐ比について、キャパシタＭ１の＜初回充電時の正負極の満充電容量＞と同様に計算し、表３に示した。
【０１４１】
【表３】
2017130557.tif 000005
【０１４２】
上記の結果より、充電工程でＡ方法を採用した場合には、Ｂ方法を採用した場合に比べて、より多くの充電容量をＬｉ６ＭｎＯ４から引き出すことができた。ＣＣ充電からＣＶ充電に切り替えるタイミングを、負極電位が横ばいになったときにした方が、負極電位が横ばいになる前にした場合に比べて、より多くのリチウムイオンを負極にプリドープすることができることがわかった。
【０１４３】
これに対して、充電工程でＢ方法を採用した場合には、ＣＶ充電終了後の正極の電位が、Ａ方法を採用した場合に比べて低かった。Ｂ方法では、負極の電位が横ばいになる前にＣＶ充電に切り替えているため、ＣＶ充電時に負極の容量増加に対する電位の降下度合がＡ方法に比べて大きく、正極の電位が負極の電位の降下に引きずられて小さくなった。このため、Ｂ方法は、Ａ方法に比べて、ＣＣ充電からＣＶ充電への切り替えの前後で正極近傍が高い電位に晒される時間が短く、正極近傍で電極分解などの副反応が生じ難く、キャパシタの抵抗が低いと推定される。
【０１４４】
（キャパシタＭ７〜Ｍ１１）
キャパシタＭ７〜Ｍ１１の正極に含まれているＬｉ６ＭｎＯ４粉末は、キャパシタＭ５の正極に含まれているＬｉ６ＭｎＯ４粉末と同様に、炭素コートがされている。
【０１４５】
また、キャパシタＭ７〜Ｍ１１の製造方法については、プリドープの充電工程での正極の最高電位が、キャパシタＭ１の製造方法におけるプリドープの充電工程での正極の最高電位が相違する。充電工程での正極の最高電位は、キャパシタＭ７では４Ｖ、キャパシタＭ８では４．１Ｖ、キャパシタＭ９では４．２５Ｖ、キャパシタＭ１０では４．３５Ｖ，キャパシタＭ１１では４．５Ｖとした。キャパシタＭ７〜Ｍ１１の製造方法において、プリドープの充電工程は、キャパシタＭ１の製造方法と同様に、Ａ方法を採用した。キャパシタＭ７〜Ｍ１１について、充電工程での正極の最高電位を表４に示した。
【０１４６】
また、キャパシタＭ７〜Ｍ１１の正極及び負極の目付について、表４に示した。キャパシタＭ７〜Ｍ１１の製造方法についてそのほかの点は、キャパシタＭ１と同様である。
【０１４７】
キャパシタＭ７〜Ｍ１１のＬｉ６ＭｎＯ４重量当たりの充電容量について、キャパシタＭ１の＜充電容量の測定＞と同様に測定した。測定回数は、各キャパシタで、２回であった。表４には、２回の測定値の平均値を示した。
【０１４８】
また、キャパシタＭ７〜Ｍ１１の充電抵抗について測定した。各キャパシタの充電抵抗を測定するために、まず、各キャパシタを３．８Ｖまで放電させた。各キャパシタを１ＣでＣＣ充電を１０秒間行った。このときの各キャパシタの電圧増加量を測定した。電圧増加量の測定は３回行い、その平均値を求めた。Ｖ(電圧)＝I（電流量）×R（抵抗）の式を用いて、電圧増加量の平均値から抵抗を求めた。求めた抵抗を、キャパシタの充電抵抗とし、表４に示した。
【０１４９】
（キャパシタＭ９Ｂ）
キャパシタＭ９Ｂの製造方法は、プリドープの充電工程においてＢ方法を採用した点が、キャパシタＭ９の製造方法と相違する。
【０１５０】
キャパシタＭ９Ｂの製造方法において、プリドープの充電工程において、０．０５ＣのＣＣ充電過程を行った。ＣＣ充電過程終了時の正極の電位は４．２８Ｖであり、負極の電位は０．２８Ｖであり、正負極間の電位差（電圧）は４．０Ｖであった。負極の充電曲線において、負極の電位が０．２８Ｖのときには、負極の電位はまだ大きく下がる余地がある状態である。
【０１５１】
その後、ＣＣ充電からＣＶ充電に切り替えて、４．０Ｖ電圧を維持するＣＶ充電過程を行った。
【０１５２】
キャパシタＭ９ＢのＬｉ６ＭｎＯ４重量当たりの充電容量及びキャパシタＭ９Ｂの充電抵抗について、キャパシタＭ７〜Ｍ１１と同様に測定した。測定結果を表４に示した。
【０１５３】
【表４】
2017130557.tif 000006
【０１５４】
また、図５には、キャパシタＭ７〜Ｍ１１、Ｍ９Ｂの正極の最高電位と充電抵抗の関係を示した。図６には、キャパシタＭ７〜Ｍ１１、Ｍ９ＢのＬｉ６ＭｎＯ４重量当たりの充電容量と充電抵抗の関係を示した。
【０１５５】
上記の結果より、プリドープの充電工程での正極の最高電位が４．０Ｖ、４．１Ｖ，４．２５Ｖの場合（キャパシタＭ８、Ｍ９、Ｍ９Ｂ）については、充電容量が高く、且つ抵抗も低かった。充電工程でＡ方法を採用した場合（キャパシタＭ９）には、Ｂ方法を採用した場合（キャパシタＭ９Ｂ）に比べて、充電容量が大きかった。Ｂ方法を採用した場合には、Ａ方法を採用した場合に比べて、抵抗が低かった。
【０１５６】
プリドープの充電工程での正極の最高電位が４．３５Ｖ、４．５Ｖの場合（キャパシタＭ１０、Ｍ１１）については、充電容量は高かったが、抵抗が著しく高かった。プリドープの充電工程での正極の最高電位が４．０Ｖの場合（キャパシタＭ７）については、抵抗は低かったが、充電容量が著しく低かった。
【０１５７】
（キャパシタＭ１２）
また、キャパシタＭ１２は、正極材料の中の活性炭とＬｉ６ＭｎＯ４粉末との質量比が６０：４０である点を除いて、キャパシタＭ８と同様である。
【０１５８】
キャパシタＭ１２の正極材料に含まれているＬｉ６ＭｎＯ４粉末は、キャパシタＭ８の正極材料に含まれているＬｉ６ＭｎＯ４粉末と同様に、炭素コートがされている。
【０１５９】
また、キャパシタＭ１２の抵抗を、キャパシタＭ７〜Ｍ１１と同様に測定し、表５及び表６に示した。
【０１６０】
また、キャパシタＭ１２についてサイクル試験を行い、試験後の容量維持率を測定した。サイクル試験は、６０℃で、電圧範囲２．２Ｖ〜３．８Ｖで充電と放電を繰り返した。充電及び放電とも１Ｃの定電流を流した。充電及び放電を１サイクルとし、これを１００サイクル行った。サイクル試験の前後で、キャパシタの放電容量を測定した。容量維持率は、１００×（１００サイクル後の放電容量）／（サイクル前の放電容量）により算出した。各キャパシタＭ１２の容量維持率を表５及び表６に示した。
【０１６１】
（キャパシタＭ１３）
キャパシタＭ１３は、正極材料の中の活性炭とＬｉ６ＭｎＯ４粉末との質量比が、活性炭：Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末＝９０：１０である点を除いて、キャパシタＭ１０と同様である。
【０１６２】
キャパシタＭ１３の抵抗及びサイクル試験後の容量維持率を、キャパシタＭ１２と同様に測定し、表５及び表６に示した。
【０１６３】
（キャパシタＭ１４）
キャパシタＭ１４は、正極材料の中の活性炭とＬｉ６ＭｎＯ４粉末との質量比が、活性炭：Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末＝９０：１０である点を除いて、キャパシタＭ１１と同様である。
【０１６４】
キャパシタＭ１４の抵抗及びサイクル試験後の容量維持率を、キャパシタＭ１２と同様に測定し、表５及び表６に示した。
【０１６５】
また、上記のキャパシタＭ９、Ｍ９Ｂについても、サイクル試験後の容量維持率を測定し、表５及び表６に示した。
【０１６６】
【表５】
2017130557.tif 000007
【０１６７】
【表６】
2017130557.tif 000008
【０１６８】
また、図７には、キャパシタＭ９、Ｍ１２、Ｍ１３、Ｍ１４、Ｍ９Ｂの正極の最高電位と充電抵抗の関係を示した。図８には、キャパシタＭ９、Ｍ１２、Ｍ１３、Ｍ１４、Ｍ９Ｂの正極の最高電位と容量維持率の関係を示した。
【０１６９】
上記の結果より、正極の最高電位が４．１Ｖ、４．２５Ｖの場合に（キャパシタＭ１２，Ｍ９、Ｍ９Ｂ）の場合には、充電抵抗が小さく、また容量維持率も高かった。キャパシタＭ１２については、キャパシタＭ９よりも容量維持率が低かった。その理由は、正極材料中のＬｉ６ＭｎＯ４粉末の質量比が比較的多く、サイクル試験中にＬｉ６ＭｎＯ４残渣物からＭｎが溶出し、負極上に堆積してＳＥＩ被膜を生成し、ＳＥＩ被膜がＬｉを取り込み、不可逆化させたためであると推定される。
【０１７０】
プリドープの充電工程でＢ方法を採用した場合（キャパシタＭ９Ｂ）は、Ａ方法を採用した場合（キャパシタＭ９）に比べて、充電抵抗が低く、容量維持率が高かった。これは、Ｂ方法では、プリドープの充電工程で正極が最高電位に晒されるのがＣＣ充電からＣＶ充電に切り替わる前後の短い時間であったため、正極近傍の電解液の分解が抑えられ、サイクル試験中にも電解液の分解が抑えられたためであると推定される。
【０１７１】
プリドープの充電工程で正極の最高電位が４．３５Ｖ、４．５Ｖの場合（キャパシタＭ１３、Ｍ１４）は、充電抵抗が高く、容量維持率が低かった。特に、正極の最高電位が４．５Ｖの場合（キャパシタＭ１４）、サイクル試験中の電解液の劣化が激しく、サイクル試験中に充放電装置にエラーが発生し、容量維持率が測定できなかった。
【０１７２】
（キャパシタＭ１５）
キャパシタＭ１５は、正極材料の組成（質量比）が、Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝３２：５８：１０である点及びプリドープでの充電工程で、キャパシタＭ１と相違する。キャパシタＭ１５においては、多孔質炭素材料としてＡＢ（アセチレンブラック）を用いている。ＡＢの比表面積は５４０ｍ２／ｇであった。
【０１７３】
キャパシタＭ１５の正極に含まれているＬｉ６ＭｎＯ４粉末は、キャパシタＭ５の正極に含まれているＬｉ６ＭｎＯ４粉末と同様に、炭素コートがされている。
【０１７４】
プリドープでの充電工程は、Ａ方法を採用している。具体的には、０．１Ｃの一定電流で正極の電位が４．２Ｖに到達するまでＣＣ充電を行うＣＣ充電過程と、ＣＣ充電からＣＶ充電に切り替えて、切替時の電圧（４．２Ｖ）を一定に維持して終止電流が０．０２５ＣとなるまでＣＶ充電を行うＣＶ充電過程とを行った。
【０１７５】
プリドープにより得られたリチウムイオンキャパシタは、キャパシタＭ１５とした。
【０１７６】
キャパシタＭ１５のＬｉ６ＭｎＯ４重量当たりの充電容量について上記キャパシタＭ１と同様に測定し、その結果を表７に示した。
【０１７７】
（キャパシタＭ１６）
キャパシタＭ１６は、ＣＣ充電過程終了時の正極の電位が４．５Ｖであり、ＣＶ充電過程では電圧を４．５Ｖに維持した状態でＣＶ充電を行った点で、キャパシタＭ１５と相違する。キャパシタＭ１６のその他の点は、キャパシタＭ１５と同様である。
【０１７８】
（キャパシタＭ１７）
キャパシタＭ１７は、正極材料の組成（質量比）が、Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末：活性炭：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝３２：４８：１０：１０である点で、キャパシタＭ１５と相違する。キャパシタＭ１７においては、多孔質炭素材料としてＡＢ（アセチレンブラック）及び活性炭を用いている。ＡＢの比表面積は５４０ｍ２／ｇであり、活性炭の比表面積は２２００ｍ２／ｇであった。キャパシタＭ１７のその他の点は、キャパシタＭ１５と同様である。
【０１７９】
（キャパシタＭ１８）
キャパシタＭ１８は、ＣＣ充電過程終了時の正極の電位が４．５Ｖであり、ＣＶ充電過程では電圧を４．５Ｖに維持した状態でＣＶ充電を行った点で、キャパシタＭ１７と相違する。キャパシタＭ１８のその他の点は、キャパシタＭ１７と同様である。
【０１８０】
表７に示すように、正極材料が多孔質炭素材料として活性炭及びＡＢを含む場合には、ＡＢのみを含む場合に比べて、キャパシタの充電容量が格段に高かった。これは、多孔質炭素材料として、ＡＢよりも活性炭の方が比表面積が大きく、Ｌｉ６ＭｎＯ４の分解反応に対する触媒作用が高いためであると推定される。
【０１８１】
【表７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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