(57)【要約】【課題】セロハンフィルム表面に対して良好に塗布でき、セロハン、ゴム系粘着剤両方に対して良好な接着性を有するセロハン粘着テープ用下塗剤を得ることにある。更には、重合時に粘度上昇や凝集物発生がなく良好に、また無水マレイン酸モノマーの除去工程を必要とせず短時間で効率的に下塗剤を得ることにある。【解決手段】ゴム系の粘着剤を有するセロハン粘着テープ用の下塗剤であって、天然ゴムに無水マレイン酸をグラフト重合した重合体を含有する下塗剤とする。前記重合体において、無水マレイン酸由来の繰り返し単位を、重合体に対し１〜１０重量％含んでいてもよい。更には、重合体液に無水マレイン酸を残存させた下塗剤としてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム系の粘着剤を有するセロハン粘着テープ用の下塗剤であって、
天然ゴムに無水マレイン酸をグラフト重合した重合体を含有する下塗剤。
【請求項２】
前記重合体が、無水マレイン酸由来の繰り返し単位を、重合体に対し１〜１０重量％含む、請求項１に記載の下塗剤。
【請求項３】
天然ゴムを含有する溶液に、無水マレイン酸を過剰に添加し、ラジカル重合開始剤を添加してグラフト重合して、重合体と無水マレイン酸とを含む下塗剤を得る、下塗剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セロハン粘着テープ用の新規な下塗剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セロハン粘着テープは、商店、スーパー、デパート等で商品の軽包装封緘用、仮止め用等に大量に使用されている。
セロハン粘着テープは、透明なセロハンに一般的にゴム系の粘着剤が塗布されているが、ゴム例えば天然ゴムや組成物として配合する粘着付与樹脂は、セロハンとの極性の違いから、セロハンに直接粘着剤溶液を塗布しても、乾燥後の粘着剤層とセロハン表面との接着力は十分ではない。
【０００３】
そこで、これを改善するために、粘着剤とセロハンのどちらに対しても強い接着性を有する下塗剤を両者の間に塗布することが一般的に行われている。
セロハン粘着テープ用の下塗剤は、天然ゴムラテックスとビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合物水溶液等を混合した水系の下塗剤が提案されている（特許文献１）が、水系の下塗剤の場合、セロハンの吸水性から処理剤乾燥後セロハンにシワが残る傾向があり、導入に困難性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭３５-１７６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、セロハンフィルム表面に対して良好に塗布でき、セロハン、ゴム系粘着剤両方に対して良好な接着性を有するセロハン粘着テープ用下塗剤を得ることにある。
更には、重合時に粘度上昇や凝集物発生がなく良好に、また無水マレイン酸モノマーの除去工程を必要とせず短時間で効率的に下塗剤を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ゴム系の粘着剤を有するセロハン粘着テープ用の下塗剤であって、天然ゴムに無水マレイン酸をグラフト重合した重合体を含有する下塗剤とすることにより、上記課題を解決することができることを見出した。
【０００７】
ここで、前記重合体において、無水マレイン酸由来の繰り返し単位を、重合体に対し１〜１０重量％含んでいてもよい。
そしてまた、本発明によれば、天然ゴムを含有する溶液に、無水マレイン酸を過剰に添加し、ラジカル重合開始剤を添加してグラフト重合して、重合体と無水マレイン酸とを含む下塗剤を得る、下塗剤の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、セロハンおよびゴム系粘着剤の両方に良好な接着性を有する、セロハン粘着テープ用下塗剤を提供できる。更には本発明によれば、重合時に粘度上昇や凝集物発生がなく良好に、また無水マレイン酸モノマーの除去工程を必要とせず短時間で効率的に、下塗剤を製造し得る方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の下塗剤は、ゴム系の粘着剤を有するセロハン粘着テープ用の下塗剤であって、天然ゴムに無水マレイン酸をグラフト重合した重合体を含有する。
１．天然ゴム
本発明に使用する天然ゴムは、特に限定されるものではないが、セロハン粘着テープを透明に保つためにはペールクレープゴムが好ましい。また、溶解性を考慮し、ムーニー粘度が５０〜７０Ｍであることが好ましい。ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１に従って測定する。ムーニー粘度は天然ゴムをミキサーやニーダーにて練る等の従来の方法で低下させ調整することができる。
天然ゴムは、市販品を用いることができる。
【００１０】
２．無水マレイン酸
市販品を使用することができ、例えば、三菱化学製、日本触媒製等がある。
本発明にかかる重合体は、無水マレイン酸由来の繰り返し単位を、重合体に対し１〜１０重量％含むことが好ましい。すなわち、天然ゴム・無水マレイン酸重合体に対する無水マレイン酸付加率は、１〜１０重量％であることが好ましく、１．５〜７重量％であることが更に好ましい。重合率が１重量％以上であれば、セロハンに対する下塗剤層の投錨力が十分となる。重合体に対する無水マレイン酸付加率が１０重量％よりも高いと、得られる下塗剤による投錨力は実用上問題の無い範囲であるが、製造工程において、重合後半で液粘度が高くなって重合容器からの取出し等の取扱いが不便になったり、重合容器内壁面に凝集物が生成したりするという問題が起きる場合がある。有機溶剤中の固形分濃度を４重量％以下となるように重合すればこの傾向は緩和するが、その分、生産効率が低下する。
【００１１】
３．重合開始剤
天然ゴムを幹ポリマーとし無水マレイン酸をグラフト重合させるためのラジカル重合開始剤である。１０時間半減期温度は、５０〜１５０℃のものが好ましい。
天然ゴムに対する添加量は、０．１〜５重量％とすることが好ましい。
市販品を使用することができ、ルペロックスＰ（アルケマ吉富社製）、カヤブチルＢ（化薬アクゾ社製）、ＡＩＢＮ（和光純薬社製）等がある。
【００１２】
４．重合方法
攪拌装置、還流冷却装置、温度計、窒素導入装置の付いた四口フラスコにトルエン、ヘキサン等の有機溶剤および所定のムーニー粘度に調整した天然ゴム全量を投入、フラスコ内を窒素置換後、攪拌溶解し、昇温還流し、無水マレイン酸を全量投入し、攪拌溶解・還流脱水する。その後重合開始剤の所定量を一定時間（１５０〜３００分）内に少量ずつ連続的あるいは間欠的に投入し、投入完了約３０分後、加温を止めてフラスコ全体を１５〜２５℃に冷却し、重合を終了する。
重合液全体に対する固形分濃度は、３〜１０重量％が好ましく、４〜７重量％がより好ましい。
なお、天然ゴムに対する無水マレイン酸の付加率は、重合開始剤の種類、量、重合系内の温度等により制御することができる。
下塗剤の製造方法においては、天然ゴムを含有する溶液に、無水マレイン酸を過剰に添加し、ラジカル重合開始剤を添加してグラフト重合して、  重合体と無水マレイン酸とを含む下塗剤を得ることができる。
ここで、グラフト重合体がその重合条件において、設定する最終重合率よりも過剰に無水マレイン酸モノマーを天然ゴム溶液に加え、ラジカル重合開始剤を添加し、一定温度下で一定時間重合を行い、残存した当該モノマーを除去することなく得ることが好ましい。この場合でも実用上必要な投錨性を得ることができ、時間短縮、エネルギー低減に繋がり、工程上有利である。
【００１３】
５．その他添加剤
重合終了後、重合液に必要に応じて酸化防止剤や着色顔料等が添加できる。
【００１４】
６．ゴム系粘着剤
天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、スチレン−イソプレンブロツクポリマー、ポリイソブチレンゴム等のエラストマーに粘膜付与剤であるロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、石油系樹脂等の1種又は２種以上の樹脂および老化防止剤を添加したもので、必要に応じて充填剤、軟化剤、架橋剤等を加えることができる。
【００１５】
７．セロハン
坪量４５〜６０ｇ／m2の範囲内の、通常のセロハン粘着テープ用の透明あるいは着色セロハンフィルムが使用される。
【００１６】
８．粘着テープの製造方法
セロハンフィルムの一方の面に、重合後のポリマー溶液をトルエンで固形分濃度０．５〜２重量％に希釈した下塗剤液を、他方の面に剥離剤（ポリビニルアルコールのオクタデシルイソシアネート付加物のような、側鎖の鎖長がＣ14以上の長鎖アルキル基含有ポリマーが挙げられる）を、それぞれグラビアコータ等にて所定量塗工（乾燥後の塗布量：３〜８ｇ／m2）、乾燥し、次に下塗剤液を塗工した面にｎ−ヘキサンやトルエンで溶解した粘着剤液を、バーコータ、グラビアコータ、ロールコータ、ナイフコータ等の公知の塗工手段により所定の厚さ（乾燥後の塗工厚：１０〜２０μｍ）となるように均一に塗工し、溶剤を乾燥し、ロール状に巻き取り、所定の幅に裁断することにより本発明のセロハン粘着テープが得られる。
【実施例】
【００１７】
オープンロール機でムーニー粘度５９Ｍに素練り薄出しした天然ゴム（ペールクレープ）を１８ｇ取り、攪拌装置、還流冷却装置、温度計、窒素導入装置の付いた四口フラスコにトルエン２８２ｇと無水マレイン酸０．４ｇとともに投入、フラスコ内を窒素置換後、攪拌溶解し、トルエン沸点(１１０．６℃)にて還流した。重合系内温度は、同様に１１０．６℃であった。次にルペロックスＰ（アルケマ吉富社製、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１０時間半減期温度；１０４℃）０．３３ｇをトルエン１７ｇに溶解し、この溶液を１０〜３０分間隔で１０回に分けて最終的に攪拌下で全量投入した（投入開始から１８０分）。その３０分後にフラスコを水冷し、重合を終えた。
本重合液に更にトルエンを加えて、固形分濃度１．０重量％の最終下塗剤とした。
片面に長鎖アルキル基系剥離処理剤を処理した５００番手セロハンの別の面に本下塗剤をグラビアロールコーターにて塗布、乾燥後塗布量を５ｇ／m2とした。次に下塗り処理面にコンマコータでゴム系粘着剤（天然ゴム／ポリテルペン樹脂／石油系樹脂／老化防止剤＝１００／３５／３５／１重量比）を乾燥後塗布厚１５μｍになるように塗布、乾燥し、巻き取り、実施例１の試料とした。
実施例２〜５、比較例１，２は、表1記載の仕込み量、及び重合条件で、実施例１に準じた方法で重合して得た下塗剤を用いて試料とした。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
［無水マレイン酸付加率の測定方法］
天然ゴムに無水マレイン酸を付加した重合体液にアルコールを添加し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、厚さ５０〜１００ μｍのフィルムを作成し、フーリエ変換赤外分光光度計にてこれの吸光度を測定した。得られたＩＲスペクトルについて、無水マレイン酸のカルボニル結合（Ｃ＝Ｏ）の伸縮振動に起因するピーク（１７８０ｃｍ-１）と天然ゴムの構成成分であるポリイソプロピレンに特有の-ＣＨ２- のハサミ変角の吸収に起因するピーク（ １４５０ｃｍ-１）との吸光度の比を計算し、あらかじめ作成しておいた検量線を用いて、付加率を求めた。
［重合後の液粘度］
重合を終えた重合液の粘度を、ＢＨ粘時計を用いて、液温３０℃で測定した。
［投錨力の評価方法］
１．２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、１０ｍｍ幅に裁断した試験片に１２ｍｍ幅に裁断した布粘着テープ（ニチバン製、布テープNo.１３）を粘着剤面同士で貼り合わせる。
２．接着面を平滑な台上に置き、５ｋｇ荷重のゴムローラーを用いて、６００ｍｍ/分の速度で１往復して圧着し、圧着後１分後測定開始する。
３．テンシロン引張試験機にて、３００ｍｍ/分の速度で試験片を布粘着テープから１８０度剥離で引き剥がし、セロハンと下塗剤間の投錨破壊であることを目視確認の上、剥離力を測定する。
［粘着力の評価方法］
ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて測定した。
【００２０】
測定結果は表1の通りで、実施例１乃至実施例５の投錨力は実用上問題の無いレベル（投錨力は、４．５Ｎ／１０ｍｍ以上が基準）であり、全てセロハンと下塗剤の間で剥離する投錨破壊であった。また、無水マレイン酸付加率の理論値（投入した無水マレイン酸が全てグラフト重合したと仮定した場合の付加率）に対して、実測値は全て下回っており、無水マレイン酸モノマーが残留していると推測されるが、その状態でも投錨力は実用上問題の無い範囲であった。一方、比較例１，２は、いずれも無水マレイン酸が付加されていないが、その場合は、投錨力は不十分な値であった。
なお、実施例５（無水マレイン酸付加率が１３．１重量％）については、重合液の粘度が高く、流動性が悪く、粘着性があるためフラスコから液を取出すことがその他の実施例（無水マレイン酸付加率が１０重量％以下）に比べて、やや手間取るものであった。ただし、重合液を取り出した後のフラスコ内を目視観察したところ、全ての実施例で（比較例も含め）凝集物は、確認されなかった。
以上のことから、無水マレイン酸付加率を最終的に１から１０重量％の範囲に入るように重合条件を設定、管理することが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明によれば、セロハンおよびゴム系粘着剤の両方に良好な接着性を有する、セロハン粘着テープ用下塗剤を提供できる。更には本発明によれば、重合時に粘度上昇や凝集物発生がなく良好に、またモノマー除去工程を必要とせず効率的に、下塗剤を得ることができるので、産業上の利用可能性が高い。