(57)【要約】【課題】本発明の課題は、温定着性と耐熱保管性を両立するとともに、高速印刷の定着時に離型剤がトナー粒子内部から溶出しやすく、分離性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することである。【解決手段】本発明の静電荷像現像用トナーは、コア・シェル構造を有するトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、トナー母体粒子が、少なくとも非晶性樹脂、着色剤、離型剤及び結晶性樹脂を含有するコア粒子と、コア粒子の表面を被覆率６０〜９９％の範囲内で被覆するシェル層とを有し、シェル層が、非晶性樹脂を含有し、コア粒子とシェル層とに含有される非晶性樹脂が、それぞれ異なる種類の非晶性樹脂であり、トナー母体粒子の断面を電子顕微鏡で観察したときに存在する独立したシェル領域が、１〜７個の範囲内であることを特徴とする。【選択図】図１
2017156542.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア・シェル構造を有するトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー母体粒子が、少なくとも非晶性樹脂、着色剤、離型剤及び結晶性樹脂を含有するコア粒子と、前記コア粒子の表面を被覆率６０〜９９％の範囲内で被覆するシェル層とを有し、
前記シェル層が、非晶性樹脂を含有し、
前記コア粒子と前記シェル層とに含有される非晶性樹脂が、それぞれ異なる種類の非晶性樹脂であり、
前記トナー母体粒子の断面を電子顕微鏡で観察したときに存在する独立したシェル領域が、１〜７個の範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記結晶性樹脂の含有量が、５〜４０質量部の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記シェル層に含有される非晶性樹脂が、前記コア粒子に含有される非晶性樹脂と同種の非晶性樹脂のセグメントとが分子結合されているハイブリッド樹脂であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記シェル層に含有される非晶性樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記コア粒子に含有される非晶性樹脂が、スチレン−アクリル樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記シェル層に含有される非晶性ポリエステル樹脂が、ポリエステル分子鎖にスチレン−アクリル共重合体分子鎖を分子結合させた構造のスチレン−アクリル変性ポリエステルを含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
個々の前記シェル領域が、連続相となっていることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記コア粒子の表面を前記シェル層が、被覆率８０〜９０％の範囲内で被覆していることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記トナー母体粒子の断面を観察したときに存在するシェル領域一つあたりのコア粒子との接触界面の長さをＬとしたとき、個々のトナー母体粒子における長さＬの平均値が、前記トナー母体粒子が有するコア粒子の周長の８分の１以上であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
前記トナー母体粒子の形状係数ＳＦ−２と、前記コア粒子の形状係数ＳＦ−２とが、下記式（１）の関係にあることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
式（１）  前記コア粒子の形状係数ＳＦ−２  ＞前記トナー母体粒子の形状係数ＳＦ−２
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。より詳しくは、本発明は、帯電性に優れ、低温定着性と耐熱保管性を両立するとともに、高速印刷の定着時に離型剤がトナー粒子内部から溶出しやすく、分離性に優れた静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成装置において、プリントスピードの高速化、環境負荷低減等を目的とした一層の省エネルギー化を図るために、より低い温度で熱定着される静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）が要求されている。このようなトナーにおいては、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げることが必要であり、結晶性ポリエステル樹脂等の結晶性樹脂を定着助剤として添加することで、低温定着性を向上させたトナーが提案されている。
【０００３】
しかし、トナー母体粒子がコア粒子のみで構成された場合では耐熱保管性に劣ってしまう。このため、低温定着性を発揮するコア粒子に耐熱保管性を発揮するシェル層を被覆させた、機能分離したコア・シェル構造を有するトナーが提案されている。
【０００４】
しかし、コア粒子及びシェル層が異種の樹脂で構成される場合では、同種の樹脂で構成される場合に比べてコア粒子とシェル層の親和性が乏しく、シェル層がコア粒子の表面で細かい凸部として点在してしまう（例えば、特許文献１参照。）。そのため、コア粒子の露出部が多くなり十分な耐熱保管性が得られず、また、トナー表面の凹凸が激しいために外添剤の付着が不均一になってしまうことから、十分な帯電性が得られないという問題を生じる場合があった。
【０００５】
一方で、コア粒子をシェル層が完全被覆をしたトナーもあるが、このようなトナーでは高速印刷の定着時に離型剤が溶出しづらく、分離性に劣ってしまうという問題がある（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
コア・シェル型トナーにおいて、優れた低温定着性を発揮し、かつ、高速での印刷で良好な分離性を発現させるためには、定着時にコア粒子に含有される成分を効率よくトナー粒子の表面に溶出させることが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１９４３１４号公報
【特許文献２】特開２０１４−０４８５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、帯電性に優れ、低温定着性と耐熱保管性を両立するとともに、高速印刷の定着時に離型剤がトナー内部から溶出しやすく、分離性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、コア粒子の表面を特定の被覆率で被覆するシェル層が、コア粒子に含有される非晶性樹脂と異なる種類の非晶性樹脂を含有し、かつ、１〜７個の独立したシェル領域を有するト
ナー母体粒子とすれば、帯電性に優れ、低温定着性と耐熱保管性を両立するとともに、高速印刷の定着時に離型剤がトナー内部から溶出しやすく、分離性に優れた静電荷像現像用トナーを提供できることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１０】
１．コア・シェル構造を有するトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー母体粒子が、少なくとも非晶性樹脂、着色剤、離型剤及び結晶性樹脂を含有するコア粒子と、前記コア粒子の表面を被覆率６０〜９９％の範囲内で被覆するシェル層とを有し、
前記シェル層が、非晶性樹脂を含有し、
前記コア粒子と前記シェル層とに含有される非晶性樹脂が、それぞれ異なる種類の非晶性樹脂であり、
前記トナー母体粒子の断面を電子顕微鏡で観察したときに存在する独立したシェル領域が、１〜７個の範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１１】
２．前記結晶性樹脂の含有量が、５〜４０質量部の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１２】
３．前記シェル層に含有される非晶性樹脂が、前記コア粒子に含有される非晶性樹脂と同種の非晶性樹脂のセグメントとが分子結合されているハイブリッド樹脂であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
４．前記シェル層に含有される非晶性樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
５．前記コア粒子に含有される非晶性樹脂が、スチレン−アクリル樹脂であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１５】
６．前記シェル層に含有される非晶性ポリエステル樹脂が、ポリエステル分子鎖にスチレン−アクリル共重合体分子鎖を分子結合させた構造のスチレン−アクリル変性ポリエステルを含有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１６】
７．個々の前記シェル領域が、連続相となっていることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１７】
８．前記コア粒子の表面を前記シェル層が、被覆率８０〜９０％の範囲内で被覆していることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１８】
９．前記トナー母体粒子の断面を観察したときに存在するシェル領域一つあたりのコア粒子との接触界面の長さをＬとしたとき、個々のトナー母体粒子における長さＬの平均値が、前記トナー母体粒子が有するコア粒子の周長の８分の１以上であることを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１９】
１０．前記トナー母体粒子の形状係数ＳＦ−２と、前記コア粒子の形状係数ＳＦ−２とが、下記式（１）の関係にあることを特徴とする第１項から第９項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
式（１）  前記コア粒子の形状係数ＳＦ−２  ＞前記トナー母体粒子の形状係数ＳＦ−
２
【発明の効果】
【００２０】
本発明の上記手段により、帯電性に優れ、低温定着性と耐熱保管性を両立するとともに、高速印刷の定着時に離型剤がトナー内部から溶出しやすく、分離性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【００２１】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、以下のとおりである。
【００２２】
本発明のトナーにおいては、コア粒子の表面をシェル層が、被覆率６０〜９９％の範囲内という高い被覆率で被覆しているため、耐熱保管性に優れる。
さらに、被覆率が６０〜９９％の範囲内であるため、コア粒子は完全に被覆されず、一部が露出している。このため、定着時には、コア粒子が含有する離型剤が溶出しやすく、分離性が良好となる。また、同様に、コア粒子内部の結晶性樹脂も定着時に溶出しやすいことから、溶融したトナー母体粒子同士が混ざりやすく、良好な定着強度が得られる。
このように、本発明のトナーは、トナー母体粒子が、上記被覆率のシェル層を有するため、耐熱保管性及び現像剤耐久性（現像機内での混合等によるストレス）に優れるとともに、低温定着性も両立でき、かつ、分離性に優れる。
さらに、離型剤を含有したコア粒子を、コア粒子が含有する樹脂とは異なる種類の樹脂（すなわち、コア粒子が含有する樹脂とは、適度になじみにくくなる樹脂）を含有するシェル層で被覆することで、コア粒子中の離型剤がトナー母体粒子の表面に露出しにくくなり、ひいては保管性が向上する。
コア粒子、シェル層ともに、含有する主な樹脂を非晶性樹脂とすることで、定着後の画像の光沢が高くなりすぎず、光沢度の安定性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係るトナー母体粒子の断面構成の一例を示す模式図
【図２】本発明に係るトナー母体粒子の断面の電子顕微鏡画像の一例
【図３】シェル領域同士の界面を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の静電荷像現像用トナーは、コア・シェル構造を有するトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子が、少なくとも非晶性樹脂、着色剤、離型剤及び結晶性樹脂を含有するコア粒子と、前記コア粒子の表面を被覆率６０〜９９％の範囲内で被覆するシェル層とを有し、前記シェル層が、非晶性樹脂を含有し、前記コア粒子と前記シェル層とに含有される非晶性樹脂が、それぞれ異なる種類の非晶性樹脂であり、前記トナー母体粒子の断面を電子顕微鏡で観察したときに存在する独立したシェル領域が、１〜７個の範囲内であることを特徴とする。この特徴は各請求項に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。
【００２５】
本発明の実施態様としては、結晶性樹脂の含有量が、５〜４０質量部の範囲内であることが、低温定着性をより良好にでき、かつ、定着後の画像の光沢が高くならないため好ましい。
【００２６】
本発明においては、前記シェル層に含有される非晶性樹脂が、前記コア粒子に含有される非晶性樹脂と同種の非晶性樹脂のセグメントとが分子結合されているハイブリッド樹脂であることが、コア粒子を構成する主な樹脂との相溶性（親和性）を良好にし、定着後の画像の強度をより良好にすることができるため好ましい。
【００２７】
本発明の実施態様としては、前記シェル層に含有される非晶性樹脂が、非晶性ポリエス
テル樹脂であることが、高いガラス転移温度（Ｔg）と低い軟化点（Ｔsp）を有するトナーに設計が可能であり、より良好な低温定着性を有するトナーを実現できるため好ましい。
【００２８】
本発明の実施態様としては、前記コア粒子に含有される非晶性樹脂が、スチレン−アクリル樹脂であることが、湿度や温度変化などの環境変化に対して帯電性が安定なトナーを提供できるため好ましい。
【００２９】
本発明の実施態様としては、前記シェル層に含有される非晶性ポリエステル樹脂が、ポリエステル分子鎖にスチレン−アクリル共重合体分子鎖を分子結合させた構造のスチレン−アクリル変性ポリエステルを含有することが、コア粒子を構成する主な樹脂との相溶性（親和性）を良好にし、定着後の画像の強度をより良好にすることができるため好ましい。
【００３０】
本発明の実施態様としては、個々の前記シェル領域が、連続相となっていることが、コア粒子に含有される成分が過度に溶出することを抑えることができるため好ましい。
【００３１】
本発明の実施態様としては、前記コア粒子の表面を前記シェル層が、被覆率８０〜９０％の範囲内で被覆していることが、耐熱保管性をより向上させ、さらに、耐久性と分離性とを両立できることから好ましい。
【００３２】
本発明の実施態様としては、前記トナー母体粒子の断面を観察したときに存在するシェル領域一つあたりのコア粒子との接触界面の長さをＬ（図１に示すＬ参照。）としたとき、個々のトナー母体粒子における長さＬの平均値が、前記トナー母体粒子が有するコア粒子の周長の８分の１以上であることが、コア粒子に含有される成分が過度に溶出することを抑えることができるため好ましい。
【００３３】
本発明の実施態様としては、前記トナー母体粒子の形状係数ＳＦ−２と、前記コア粒子の形状係数ＳＦ−２とが、上記式（１）の関係にあることが、トナー母体粒子の表面の凹凸が少なく、平滑であるため外添剤を均一に付着させることができるため好ましい。
【００３４】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３５】
≪静電荷像現像用トナーの概要≫
本発明の静電荷像現像用トナーは、コア・シェル構造を有するトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子が、少なくとも非晶性樹脂、着色剤、離型剤及び結晶性樹脂を含有するコア粒子と、前記コア粒子の表面を被覆率６０〜９９％の範囲内で被覆するシェル層とを有し、前記シェル層が、非晶性樹脂を含有し、前記コア粒子と前記シェル層とに含有される非晶性樹脂が、それぞれ異なる種類の非晶性樹脂であり、前記トナー母体粒子の断面を電子顕微鏡で観察したときに存在する独立したシェル領域が、１〜７個の範囲内であることを特徴とする。
なお、本発明において、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。
【００３６】
≪トナー母体粒子≫
本発明に係るトナー母体粒子は、コア・シェル構造を有する。なお、トナー母体粒子は、そのままでもトナー粒子として使用することができるが、通常、外添剤を添加したものをトナー粒子として使用することが好ましい。
また、本発明に係るトナー母体粒子のＤ５０％径は好ましくは３〜１０ｎｍ、より好ま
しくは５．５〜７μｍである。
【００３７】
＜コア・シェル構造＞
本発明において、コア・シェル構造とは、コア粒子と、このコア粒子を覆うシェル層とを有する構造をいう。なお、本発明においては、コア粒子とシェル層とに含有される非晶性樹脂は、それぞれ異なる種類の非晶性樹脂である。
【００３８】
《シェル層》
シェル層は、非晶性樹脂を含有し、コア粒子の表面を被覆率６０〜９９％の範囲内で被覆する。なお、上記被覆率は、８０〜９０％の範囲内であることが耐熱保管性をより向上させ、さらに、耐久性と分離性とを両立できることから好ましい。
本発明のトナーは、被覆率は６０〜９９％である。シェルの被覆率が６０％以上であるとコア粒子の表面が露出しすぎず、耐熱保管性と耐久性とを両立でき、被覆率が９９％以下であると定着時に離型剤を好適に溶出でき、分離性が良好である。
なお、被覆率は、コア粒子の表面に凝集させたシェル粒子を融着する際の温度制御及び加熱時間又は添加する樹脂の量などを調整することなどで制御できる。
【００３９】
また、本発明に係るシェル層は、シェル領域からなり、一つのトナー母体粒子の断面を電子顕微鏡で観察したときに存在する独立したシェル領域は、１〜７個の範囲内である。
なお、シェル層及びシェル領域は、トナー粒子の断面を観察することによって、確認できる。
【００４０】
［トナー粒子の断面観察方法］
本発明に係るトナー粒子の断面を観察するための具体的な手法は下記のとおりである。
装置：透過型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）
試料：四酸化ルテニウム（ＲｕＯ4）によって染色したトナー粒子の切片（切片の厚さ：６０〜１００ｎｍ）
加速電圧：３０ｋＶ
倍率：１００００〜２００００倍の範囲
観察条件：透過電子検出器、明視野像
【００４１】
（トナー粒子の切片作製方法）
トナー１〜２ｍｇを１０ｍＬサンプル瓶に広げるように入れ、下記に示すように四酸化ルテニウム（ＲｕＯ4）蒸気染色条件下で処理後、光硬化性樹脂（以下、「包埋樹脂」ともいう。）「Ｄ−８００」（日本電子社製）中に分散、包埋させ、光硬化させてブロックを形成した。次いで、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて、上記のブロックから厚さ６０〜１００ｎｍの超薄片状のサンプルを切り出した。
【００４２】
（四酸化ルテニウム処理条件）
四酸化ルテニウム処理は真空電子染色装置ＶＳＣ１Ｒ１（フィルジェン（株）製）を用いて行う。装置手順に従い、染色装置本体に四酸化ルテニウムが入った昇華室を設置し、トナー又は上記超薄切片を染色チャンバー内に導入後、四酸化ルテニウムによる染色条件として、室温（２４〜２５℃）、濃度３（３００Ｐａ）、時間１０分の条件下で染色した。
【００４３】
（分散粒子の観察）
染色後、２４時間以内に電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）にてトナー母体粒子の断面画像を観察した。
【００４４】
図１は、本発明の実施の形態のトナー母体粒子を、上述の方法で電子顕微鏡で撮影した
場合における、断面構成の模式図を示している。
図１に示すように、トナー母体粒子１は、コア粒子２と、このコア粒子２の表面を被覆する１〜７個の独立したシェル領域３１からなるシェル層３を備えている。
太い実線は、シェル層と上記包埋樹脂との界面Ｉseを表す。細い実線は、コア粒子と上記包埋樹脂との界面Ｉceを表す。点線は、コア粒子とシェル層との界面Ｉcsを表す。
また、図２は、観察したトナー母体粒子の断面画像の一例である。
なお、測定用トナー粒子像は、トナー粒子の断面の直径が、トナー粒子の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０％径）±１０％の範囲内であるものを２０視野以上撮影して測定に用いる。
このように、本発明においては、電子顕微鏡で断面の写真撮影を行うトナー母体粒子の数は２０個以上とすることが好ましい。
【００４５】
（トナー粒子の体積基準におけるメジアン径の測定方法）
トナー粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０％径）は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
測定手順としては、トナー粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を作製する。
このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮ  II（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％の範囲内になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。
【００４６】
なお、マルチサイザー３のアパチャー径は１００μｍのものを使用する。測定範囲１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径（Ｄ５０％径）とする。
トナー粒子のＤ５０％径は、上述の製造方法における凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量又は融着時間等を制御することにより制御することができる。
【００４７】
［被覆率の計測方法］
トナー母体粒子におけるシェル層の被覆率は上述したトナー母体粒子の断面から算出されるものである。
具体的には、上記トナー母体粒子の断面を、電子顕微鏡ＪＳＭ−７４０１Ｆ（日本電子（株）製）により、加速電圧３０ｋＶにて１００００〜２００００倍で撮影し、写真画像を画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（（株）ニレコ製）を用いて、シェル領域と包埋樹脂界面の長さとトナー母体粒子の断面の周長を測定できる。
シェル層の被覆率は、シェル領域と包埋樹脂の界面の長さをＡ、トナー母体粒子の断面周長をＢとしたときに以下の式により算出される。
（被覆率）＝Ａ／Ｂ×１００
【００４８】
本発明に係るトナーが、コア・シェル構造を有することは、撮影したトナー断面構造写真を観察すると、着色剤や離型剤等が存在するコア粒子は黒色（又は灰色）で観測され、シェル領域はトナー母体粒子の表層の着色されない白色領域として観測されることで確認できる。本条件の染色では着色剤は断面観察時に識別できなくなる。また、離型剤はコア粒子の内部に白色部として観察され、結晶性ポリエステル樹脂はコア粒子に含有される非晶性樹脂よりも濃い黒色部（又は濃い灰色）としてコア粒子の内部に観測される。
【００４９】
［シェル領域］
本発明では、シェル領域とは、コア粒子の表面を、トナー母体粒子のＤ５０％径に対して０．７〜１８％の範囲内の厚さで被覆し、かつ、トナー母体粒子のＤ５０％径の１．５
％以上の長さの界面で、コア粒子の表面と接触しているものをいう。
本発明においては、シェル層は、このシェル領域から構成される層である。
個々の前記シェル領域は、シェル領域同士の界面（ひび）を有さず、連続相となっていることが、コア粒子に含有される成分が界面（ひび）から過度に溶出することを抑えることができるため好ましい。また、連続相となっていれば、シェル層が壊れにくくなり、やはり、コア粒子に含有される成分が過度に溶出することを抑えることができるため好ましい。
なお、シェル領域同士の界面を有さず、連続相となっていることは、トナー母体粒子の断面を透過型電子顕微鏡で観察すればよく、その倍率は１００００〜２００００倍であることが好ましい。
ここで、シェル領域同士の界面について図３を用いて説明する。図３は、シェル領域同士の界面を有するトナー母体粒子の断面の一部を示す模式図である。図３において、シェル領域３１ａは、シェル領域３１ｂと接触している。この接触している部分をシェル領域同士の界面３２という。本発明においては、このような界面３２を有さないシェル領域を連続相となっているシェル領域という。
【００５０】
＜シェル領域数の算出方法＞
シェル領域数は被覆率の計算に用いたものと同様のトナー母体粒子の断面画像を使用する。
図２に示すようなトナー母体粒子の断面画像においてコア粒子の表面に白色部として観察される領域のうち、厚さが、トナー母体粒子のＤ５０％径に対し０．７〜１８％の範囲内であり、かつ、コア粒子の表面に接触している界面の長さが、トナー母体粒子のＤ５０％径に対し１．５％以上の長さである白色部をシェル領域とする。このような独立したシェル領域の数を数え、その数をシェル領域の数とする。
【００５１】
＜コア粒子／シェル層界面長さＬ及びコア粒子の周長について＞
また、トナー母体粒子の断面を観察したときに存在するシェル領域一つあたりのコア粒子との接触界面の長さをＬとしたとき、個々のトナー母体粒子における長さＬの平均値が、個々のトナー母体粒子が有するコア粒子の周長の８分の１以上であることが、コア粒子表面が粒状のシェルのドメインではなく、層状のシェルで被覆され、同じ被覆率でも母体表面がより平滑になるため、外添剤の付着が均一になり、帯電性が安定するため好ましい。
また、個々のトナー母体粒子における長さＬの平均値が、個々のトナー母体粒子が有するコア粒子の周長の８分の７以下であることが、トナー粒子内部から離型剤をより溶出しやすくでき、好ましい。
【００５２】
（コア粒子の周長及びコア粒子／シェル層界面長さＬの平均値の算出方法）
コア粒子の周長及びコア粒子／シェル層界面長さＬはトナー母体粒子の断面画像から算出されるものである。
具体的には、トナー母体粒子の断面を、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０００ＦＸ（日本電子（株）製）により、加速電圧３０ｋＶにて１００００〜２００００倍で撮影することで、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（（株）ニレコ製）を用いて、得られたトナー母体粒子の断面画像からコア粒子の周長を測定し、さらに、コア粒子とシェル層との界面長さＬを測定することができる。
トナー母体粒子中のＬの和をシェル領域数で割った値をコア粒子／シェル層界面長さＬの平均値とする。
【００５３】
［シェル層に含有される非晶性樹脂］
非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られる吸熱曲線において、ガラス転移温度（Ｔg）を有するが、融点すなわち昇温時の明確な吸熱ピークがない非晶性を
示す樹脂をいう。
【００５４】
シェル層に含有される非晶性樹脂としては、特に限定されず、スチレン−アクリル樹脂や、後述の非晶性ポリエステル樹脂などが使用できるが、後述するように、中でも、非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００５５】
なお、トナー母体粒子中において、シェル層に含有される非晶性樹脂は、コア粒子に含有される非晶性樹脂とは異なる種類である。
ここで、本発明では、樹脂種が異なるものを異なる種類の樹脂と定義し、単量体組成比が異なるもの、後述のスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂などの変性の有無のみの違いは異なる種類の樹脂とは呼ばない。また、コア粒子若しくはシェル層を構成する樹脂中に異なる種類の樹脂成分が５０％以上存在する場合は異なる種類の樹脂を含有するコア・シェル型トナーとみなす。
なお、異なる種類の樹脂であることの検出方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、実施例に記載のような染色法や、断面に存在する樹脂の硬さの違いや、赤外吸収波長の違いを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察する方法が挙げられる。
【００５６】
シェル層に含有される非晶性樹脂としては、中でも、シェル層に含有される非晶性樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂であることが、高いガラス転移温度（Ｔg）と低軟化点（Ｔsp）を有するトナーに設計が可能であり、より良好な低温定着性を有するトナーを実現できるため好ましい。
また、シェル層に含有される非晶性樹脂としては、上述の非晶性樹脂に限定されず、他の樹脂も使用でき、例えば、コア粒子に含有される非晶性樹脂と同種の非晶性樹脂のセグメント（以下、非晶性樹脂のセグメントのことを単に「非晶性樹脂セグメント」ともいう。）とが分子結合されているハイブリッド樹脂であってもよい。このようなハイブリッド樹脂であれば、コア粒子を構成する主な樹脂との相溶性（親和性）を良好にし、定着後の画像の強度をより良好にすることができるため好ましい。
【００５７】
さらに、シェル層に含有される非晶性ポリエステル樹脂として、ハイブリッド樹脂を使用してもよく、具体的には、ポリエステル分子鎖にスチレン−アクリル共重合体分子鎖を分子結合させた構造のスチレン−アクリル変性ポリエステルを含有することが、コア粒子を構成する主な樹脂との相溶性（親和性）を良好にし、定着後の画像の強度をより良好にすることができるため好ましい。
【００５８】
本発明においては、シェル層に含有されるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂におけるスチレン−アクリル重合体セグメントの含有割合（以下、「スチレン−アクリル変性量」ともいう。）が５〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、特に、５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、コア粒子に含有されるメイン樹脂（スチレン−アクリル樹脂）との馴染みやすさ（親和性、相溶性）をより良好にでき、良好なシェル層を形成できる。この結果、コア・シェルトナーの定着時の離形効果、及び定着後画像の強度を更に良好にすることができる。３０質量％以下であれば、耐熱保管性向上の効果を狙っているシェル層のメイン樹脂（非晶性樹脂）の比率が十分であり、耐熱保管性を良好にできる。
【００５９】
なお、スチレン−アクリル変性量は、具体的には、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、ポリエステルセグメントとなる未変性のポリエステル樹脂を構成するモノマーと、スチレン−アクリル重合体セグメントとなる芳香族系ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、これらを結合させるための両反応性単量体を合計した全質量に対する、芳香族系ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの質量の割合をいう。
【００６０】
また、シェル層におけるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の含有割合は、シェルを構成する樹脂１００質量％中において７０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【００６１】
シェル層におけるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の含有割合が７０質量％以上であれば、コア粒子とシェルとの十分な親和性を得られ、所望のシェルを形成することができ、耐熱保管性、帯電性及び耐破砕性を十分に得られないおそれを回避できる。
【００６２】
未変性のポリエステル樹脂、芳香族系ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー及び両反応性モノマーのうち、芳香族系ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの使用割合は、用いられる樹脂材料の全質量、すなわち前記の４者の全質量を１００質量％としたときの芳香族系ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの合計の割合が５〜３０質量％の範囲内とされ、特に、５〜２０質量％の範囲内とされることが好ましい。
【００６３】
用いられる樹脂材料の全質量に対する芳香族系ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの合計の割合が上記の範囲にあることにより、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂とコア粒子との親和性が適正に制御され、良好なシェルを形成することができ、ひいては、定着時の離形効果及び定着後画像の強度を良好にできるため好ましい。
また、当該割合が５質量％以上である場合は、得られるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が、良好なシェルを形成することができ、過度にコア粒子が露出してしまうことを回避できる結果、得られるトナーに十分な耐熱保管性及び帯電性が得られる。
また、当該割合が３０質量％以内である場合は、得られるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の軟化点が高くなりすぎることがなく、この結果、得られるトナーが、全体として十分な低温定着性を実現できる。
【００６４】
また、芳香族系ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの相対的な割合は、下記式（ア）で表されるＦＯＸ式で算出されるガラス転移温度（Ｔg）が３５〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃の範囲となるような割合とされることが好ましい。
【００６５】
式（ア）：１／Ｔg＝Σ（Ｗｘ／Ｔgｘ）
（式（ア）において、Ｗｘはモノマーｘの質量分率、Ｔｇｘはモノマーｘの単独重合体のガラス転移温度である。）
なお、本明細書においては、両反応性モノマーはガラス転移温度の計算に用いないものとする。
【００６６】
未変性のポリエステル樹脂、芳香族系ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー及び両反応性モノマーのうち、両反応性モノマーの使用割合は、用いられる樹脂材料の全質量、すなわち前記の４者の全質量を１００質量％としたときの両反応性モノマーの割合が０．１質量％以上１０．０質量％以下とされ、特に、０．５質量％以上３．０質量％以下とされることが好ましい。
【００６７】
＜スチレン−アクリル樹脂＞
スチレン−アクリル樹脂とは、スチレン単量体とアクリル単量体が重合した樹脂である。
スチレン−アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５０００〜６００００の範囲内で、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が、８０００〜１５０００の範囲内であることが、光沢度の安定性及び低温定着性を確保でき好ましい。
スチレン−アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔgs）は、低温定着性を得る観点から３５〜５０℃の範囲内好ましく、より好ましくは３８〜４８℃の範囲内であることが好ましい。
【００６８】
スチレン−アクリル樹脂に用いられる重合性単量体としては、芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体であり、ラジカル重合を行うことができるエチレン性不飽和結合を有するものが好ましい。
例えば、スチレン単量体（芳香族系ビニル単量体）としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなど及びその誘導体が挙げられる。これらの芳香族系ビニル単量体は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、イソプロピルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、アクリル酸イソブチル、ｎ−オクチルアクリレート、アクリル酸−２−エチルヘキシル、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、２−エチルヘキシルメタクリレート、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル及びメタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でもスチレン単量体とアクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体とを組み合わせて使用することが好ましい。
【００７０】
重合性単量体としては、第三のビニル単量体を使用することもできる。第三のビニル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ビニル酢酸等の酸単量体及びアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン及びブタジエン等が挙げられる。
重合性単量体としては、さらに多官能ビニル単量体を使用してもよい。多官能ビニル単量体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジアクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールのジメタクリレート及びトリメタクリレート等が挙げられる。
【００７１】
（スチレン−アクリル樹脂の製造方法）
本発明に係るスチレン−アクリル樹脂は、乳化重合法で作製されることが好ましい。乳化重合は、後述の水系媒体中にスチレン、アクリル酸エステルなどの重合性単量体を分散し重合することによって得ることができる。水系媒体に重合性単量体を分散するためには界面活性剤を用いることが好ましく、重合には公知の重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができる。
【００７２】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、公知の種々の重合開始剤が好適に用いられる。具体的には、例えば、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸化物類；２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）などのアゾ化合物などが挙げられる。
【００７３】
（連鎖移動剤）
連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、アルキルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン；ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネートなどのメルカプトプロピオン酸、メルカプト脂肪酸エステル及びスチレンダイマーなどを用いることができる。これらは１種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７４】
連鎖移動剤の添加量は、所望するスチレン−アクリル重合体セグメントの分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には芳香族系ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、並びに両反応性モノマーの合計量に対して、０．１〜５質量％の範囲内で添加することが好ましい。
【００７５】
＜非晶性ポリエステル樹脂＞
非晶性ポリエステル樹脂としては、コア粒子に含有される非晶性樹脂と同種の非晶性樹脂のセグメントとが分子結合されているハイブリッド樹脂であることが好ましく、具体的には、非晶性のスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）を用いることが好ましい。ここで、「スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂」とは、非晶性のポリエステル分子鎖（以下、ポリエステルセグメントとも称する。）に、スチレン−アクリル共重合体分子鎖（以下、スチレン−アクリル共重合体セグメントとも称する。）を分子結合させた構造のポリエステル分子より構成される樹脂（ハイブリッド樹脂）のことである。すなわち、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル共重合体セグメントが非晶性ポリエステルセグメントに分子結合した共重合体構造を有する樹脂である。
また、非晶性樹脂は、このようなポリエステル分子鎖にスチレン−アクリル共重合体分子鎖を分子結合させた構造のスチレン−アクリル変性ポリエステルを含有する樹脂、すなわち、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂とそのほかの樹脂とを分子結合させるなどした樹脂であってもよい。
【００７６】
ここで、非晶性ポリエステル樹脂として用いられるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂は、以下の点で後述のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂と明確に区別される。すなわち、非晶性のスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を構成するポリエステルセグメントは、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を構成する結晶性ポリエステル樹脂セグメントとは異なり、明確な融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔg）を有する非晶性の分子鎖である。このようなことは、トナーについて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
を行うことによって確認できる。また、ポリエステルセグメントを構成する単量体（化学構造）は、結晶性ポリエステル樹脂セグメントを構成する単量体（化学構造）とは異なるため、例えば、ＮＭＲ等の分析によっても区別することができる。
【００７７】
ポリエステルセグメントは、多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分によって形成される。
【００７８】
多価アルコール成分としては、特に限定されるものではないが、帯電性やトナー強度の観点から、芳香族ジオール又はその誘導体であることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などを挙げることができる。
これらの中でも、特にトナーの帯電均一性を向上させるという観点から、多価アルコール成分としてはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。これらの多価アルコール成分は１種単独で用いても良く２種以上併用しても良い。
【００７９】
多価アルコール成分と縮合させる多価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；フマル酸、無水マレイン酸、アルケニルコハク酸などの脂肪族カルボン酸類；及びこれらの酸の低級アルキルエステル、酸無水物などが挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。
【００８０】
非晶性ポリエステル樹脂は、その可塑性を制御しやすいという観点から、数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００〜１００００の範囲内にあることが好ましい。
【００８１】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔg）は、２０〜７０℃の範囲内にあることが好ましい。ガラス転移温度（Ｔg）は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）に従って測定することができる。測定には、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー社製）等を用いることができる。
【００８２】
（非晶性ポリエステルセグメントの形成方法）
非晶性ポリエステルセグメントの形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する（エステル化する。）ことにより非晶性ポリエステルセグメントを形成することができる。
【００８３】
非晶性ポリエステルセグメントの形成の際に使用可能な公知のエステル化触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。更にアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これ
らは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００８４】
重合温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間とすると好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしても良い。
【００８５】
（スチレン−アクリル共重合体セグメント）
スチレン−アクリル共重合体セグメントは、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5の構造式で表されるスチレンのほかに、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルのほかに、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステルを含むものである。
【００８６】
スチレン−アクリル共重合体セグメントの形成が可能なスチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、「＜スチレン−アクリル樹脂＞」の項で挙げた芳香族系ビニル単量体や、（メタ）アクリル酸エステル単量体を好適に使用できるが、本発明で使用されるスチレン−アクリル共重合体セグメントの形成に使用可能なものはこれらに限定されるものではない。
【００８７】
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」を総称したもので、例えば、「（メタ）アクリル酸メチル」は「アクリル酸メチル」と「メタクリル酸メチル」を総称したものである。
【００８８】
これらのアクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。すなわち、スチレン単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること又はスチレン単量体とアクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。
【００８９】
非晶性樹脂セグメント中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、非晶性樹脂セグメントの全量に対し、４０〜９０質量％の範囲内であると好ましい。また、非晶性樹脂セグメント中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、非晶性樹脂セグメントの全量に対し、１０〜６０質量％の範囲内であると好ましい。このような範囲内とすることにより、ハイブリッド樹脂の可塑性を制御することが容易となる。
【００９０】
更に、非晶性樹脂セグメントは、スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体のほか、非晶性ポリエステルセグメントに化学的に結合するための化合物もまた付加重合されてなると好ましい。具体的には、非晶性ポリエステルセグメントに含まれる、多価アルコール由来のヒドロキシ基［−ＯＨ］又は多価カルボン酸由来のカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］とエステル結合する化合物を用いると好ましい。したがって、非晶性樹脂セグメントは、スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシ基［−ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［−ＯＨ］を有する化合物を更に重合してなると好ましい。
【００９１】
このような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシ基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００９２】
非晶性樹脂セグメント中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、非晶性樹脂セグメントの全量に対し、０．５〜２０質量％の範囲内であると好ましい。
【００９３】
スチレン−アクリル共重合体セグメントの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性又は水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系又はジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
【００９４】
アゾ系又はジアゾ系重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００９５】
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等が挙げられる。
【００９６】
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等が挙げられる。
【００９７】
（スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の製造方法）
スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の製造方法は、上記非晶性ポリエステルセグメントとスチレン−アクリル共重合体セグメントとを分子結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す（１）〜（３）の製造方法が挙げられる。
【００９８】
（１）スチレン−アクリル共重合体セグメントをあらかじめ重合しておき、当該スチレン−アクリル共重合体セグメントの存在下で非晶性ポリエステルセグメントを形成する重合反応を行ってスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を製造する方法
この方法では、まず、スチレン−アクリル共重合体セグメントを構成する単量体（好ましくは、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体といったビニル単量体）を付加反応させてスチレン−アクリル共重合体セグメントを形成する。次に、スチレン−アクリル共重合体セグメントの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールとを重合反応させて非晶性ポリエステルセグメントを形成する。このとき、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させるとともに、スチレン−アクリル共重合体セグメントに対し、多価カルボン酸又は多価アルコールを付加反応させることにより、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が形成される。
【００９９】
上記方法において、非晶性ポリエステルセグメント又はスチレン−アクリル共重合体セグメント中に、これらセグメントが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。具体的には、スチレン−アクリル共重合体セグメントの形成時、スチレン−アクリル共重合体セグメントを構成する単量体のほかに、非晶性ポリエステルセグメントに残存するカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［−ＯＨ］と反応可能な部位及びスチレン−アクリル共重合体セグメントと反応可能な部位を有する化合物も使用する。すなわち、この化合物が非晶性ポリエステルセグメント中のカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［−ＯＨ］と反応することにより、非晶性ポリエステルセグメントはスチレン−アクリル共重合体セグメントと化学的に結合することができる。
【０１００】
また、非晶性ポリエステルセグメントの形成時、多価アルコール又は多価カルボン酸と反応可能であり、かつ、スチレン−アクリル共重合体セグメントと反応可能な部位を有する化合物や両反応性単量体を使用しても良い。
なお、両反応性単量体とは、非晶性（又は結晶性）ポリエステル樹脂セグメントを形成するための多価カルボン酸モノマー及び／又は多価アルコールモノマーと反応し得る基と重合性不飽和基とを有するモノマーであればよく、具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸などを用いることができる。本発明においては両反応性単量体として、アクリル酸、メタクリル酸を用いることが好ましい。
【０１０１】
上記方法を用いることにより、スチレン−アクリル共重合体セグメントに非晶性ポリエステルセグメントが分子結合した構造（グラフト構造）のスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を形成することができる。
【０１０２】
（２）非晶性ポリエステルセグメントとスチレン−アクリル共重合体セグメントとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を製造する方法
この方法では、まず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて非晶性ポリエステルセグメントを形成する。また、非晶性ポリエステルセグメントを形成する反応系とは別に、スチレン−アクリル共重合体セグメントを構成する単量体を付加重合させてスチレン−アクリル共重合体セグメントを形成する。このとき、非晶性ポリエステルセグメントとスチレン−アクリル共重合体セグメントとが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述のとおりであるため、その詳細な説明は省略する。
【０１０３】
次に、上記で形成した非晶性ポリエステルセグメントと、スチレン−アクリル共重合体セグメントとを反応させることにより、非晶性ポリエステルセグメントとスチレン−アクリル共重合体セグメントとが分子結合した構造のスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を形成することができる。
【０１０４】
また、上記反応可能な部位が非晶性ポリエステルセグメント及びスチレン−アクリル共重合体セグメントに組み込まれていない場合は、非晶性ポリエステルセグメントとスチレン−アクリル共重合体セグメントとが共存する系を形成しておき、そこへ非晶性ポリエステルセグメント及びスチレン−アクリル共重合体セグメントと結合可能な部位を有する化合物を投入する方法を採用しても良い。そして、当該化合物を介して、非晶性ポリエステルセグメントとスチレン−アクリル共重合体セグメントとが分子結合した構造のスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を形成することができる。
【０１０５】
（３）非晶性ポリエステルセグメントをあらかじめ形成しておき、当該非晶性ポリエステルセグメントの存在下でスチレン−アクリル共重合体セグメントを形成する重合反応を
行ってスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を製造する方法
この方法では、まず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて重合を行い、非晶性ポリエステルセグメントを形成しておく。次に、非晶性ポリエステルセグメントの存在下で、スチレン−アクリル共重合体セグメントを構成する単量体を重合反応させてスチレン−アクリル共重合体セグメントを形成する。このとき、上記（１）の製造方法と同様に、非晶性ポリエステルセグメント又はスチレン−アクリル共重合体セグメント中に、これらセグメントが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述のとおりであるため、その詳細な説明は省略する。
【０１０６】
上記の方法を用いることにより、非晶性ポリエステルセグメントにスチレン−アクリル共重合体セグメントが分子結合した構造（グラフト構造）のスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を形成することができる。
【０１０７】
上記（１）〜（３）の製造方法の中でも、（１）の製造方法は非晶性樹脂鎖に非晶性ポリエステル樹脂鎖をグラフト化した構造のスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を形成しやすいことや生産工程を簡素化できるため好ましい。（１）の製造方法は、スチレン−アクリル共重合体セグメントをあらかじめ形成してから非晶性ポリエステルセグメントを結合させるため、非晶性ポリエステルセグメントの配向が均一になりやすい。したがって、本発明のトナーに適したスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を確実に形成することができるので好ましい。
【０１０８】
スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂中のポリエステルセグメントの含有率は、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の全量に対し、４０〜９０質量％の範囲内であると好ましい。また、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂中のスチレン−アクリル共重合体セグメントの含有率は、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の全量に対し、１０〜６０質量％の範囲内であると好ましい。このような範囲内とすることにより、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の可塑性を制御することが容易となる。
【０１０９】
なお、コア粒子に含有される非晶性樹脂がスチレン−アクリル樹脂でない場合、上記スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の製造方法において、スチレン−アクリル共重合体セグメントの代わりに、コア粒子に含有される非晶性樹脂と同種の非晶性樹脂のセグメントを用いれば、コア粒子に含有される非晶性樹脂と同種の非晶性樹脂のセグメントとが分子結合されているハイブリッド樹脂を製造できる。
【０１１０】
ここで、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合が共通に含まれていることを意味する。ここで、「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構（ＮＩＭＳ）物質・材料データベース（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ＰｏＬｙＩｎｆｏ／ｇｕｉｄｅ／ｊｐ／ｔｅｒｍ＿ｐｏｌｙｍｅｒ．ｈｔｍｌ）に記載の「ポリマー分類」に従う。すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニル及びそのほかのポリマーの計２２種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。
【０１１１】
また、樹脂が共重合体である場合における「同種の樹脂」とは、共重合体を構成する複数の単量体種の化学構造において、上記特徴的な化学結合を有する単量体種を構成単位としている場合、特徴的な化学結合を共通に有する樹脂同士を指す。したがって、樹脂自体の示す特性が互いに異なる場合や、共重合体中を構成する単量体種のモル成分比が互いに
異なる場合であっても、特徴的な化学結合を共通に有していれば同種の樹脂とみなす。
【０１１２】
例えば、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂セグメント）と、スチレン、ブチルアクリレート及びメタクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂セグメント）とは、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有しているため、これらは同種の樹脂である。更に例示すると、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂セグメント）と、スチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸、テレフタル酸及びフマル酸によって形成される樹脂（又は樹脂セグメント）とは、互いに共通する化学結合として、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有している。したがって、これらは同種の樹脂である。
【０１１３】
《コア粒子》
コア粒子は、少なくとも非晶性樹脂、着色剤、離型剤及び結晶性樹脂を含有する。
なお、本発明において、結着樹脂とは、コア粒子に含有される非晶性樹脂と結晶性樹脂とをいう。
また、コア粒子には、本発明の効果発現を阻害しない範囲内で、非晶性樹脂、着色剤、離型剤及び結晶性樹脂以外のほかの材料（樹脂や有機化合物など）が含まれていてもよい。
【０１１４】
［コア粒子に含有される非晶性樹脂］
コア粒子に含有される非晶性樹脂としては、例えば、上述のシェル層に含有される非晶性樹脂として列挙したものを好適に使用できる。ただし、上述のように、トナー母体粒子中において、コア粒子に含有される非晶性樹脂は、シェル層に含有される非晶性樹脂とは異なる種類である。
非晶性樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂であることが、湿度や温度変化などの環境変化に対して帯電性を安定させることができるため好ましい。
【０１１５】
［結晶性樹脂］
本発明に係る結晶性樹脂は、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
このような結晶性樹脂の含有量としては、トナーに対して３〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。これにより、結着樹脂のシャープメルト性を向上させて、トナーの低温定着性を向上させるという効果を得つつ、結晶性樹脂を含有させることによる耐熱性の低下を抑制することができる。
【０１１６】
本発明において、結晶性樹脂の含有量は、トナー母体粒子１００質量部あたり、５〜４０質量部の範囲内であることが、低温定着性をより良好にでき、かつ、定着後の画像の光沢が高くならないため好ましい。結晶性樹脂が５質量部以上であれば定着助剤として十分機能し、定着時のトナーの定着温度低温化への寄与が十分となる。また、結晶性樹脂が４０質量部以下であれば、結晶性の成分が多くなりすぎず、定着後の画像の光沢が高くなりすぎるということを回避できる。
【０１１７】
また、本発明における結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂は、エステル結合を有するため、水分を吸着しやすく、これにより、電荷放出が、より促進され、ひいては、トナーを熱定着させた画像を有する用紙の貼り付きをより抑制できるという効果が得られる。
下記に、結晶性ポリエステル樹脂について詳細に説明する。
【０１１８】
［結晶性ポリエステル樹脂］
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。
【０１１９】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価アルコールに由来する構造単位の主鎖の炭素数をＣalcohol、結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸に由来する構造単位の主鎖の炭素数をＣacidとしたとき、下記関係式（２）を満たすことが好ましい。
関係式（２）：５≦｜Ｃacid−Ｃalcohol｜≦１２
【０１２０】
トナー粒子中に、関係式（２）を満たすようなエステル結合を介して繰り返されるアルキル鎖の長さが不均一な結晶性ポリエステル樹脂を含有することにより、結晶性ポリエステル樹脂が凝集し難くなる。これにより、高温環境下においても結晶性ポリエステル樹脂の結晶ドメインが大きくなり難くなる。この結果、高温状態での保管後においても、トナーの定着性が低下しにくいという効果を得ることができる。
【０１２１】
また、同様の効果をより有効に発現させる観点から、結晶性ポリエステル樹脂が、下記関係式（３）を満たすことが好ましい。
関係式（３）：６≦｜Ｃacid−Ｃalcohol｜≦１０
【０１２２】
また、本発明の効果をより有効に発現させる観点から、結晶性ポリエステル樹脂が、下記関係式（４）を満たすことが好ましい。
関係式（４）：Ｃalcohol＜Ｃacid
【０１２３】
また、本発明の効果をより有効に発現させる観点から、結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコールに由来する構造単位の主鎖の炭素数Ｃalcoholが、２〜１２の範囲内であることが好ましく、多価カルボン酸に由来する構造単位の主鎖の炭素数Ｃacidが、６〜１６の範囲内であることが好ましい。
【０１２４】
結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔmc）は、６５〜８０℃の範囲であることが好ましい。この範囲内であることで、耐熱保管性と定着時の可塑効果をより両立できる。
融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣにより測定することができる。具体的には、結晶性樹脂の試料をアルミニウム製パンＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３に封入し、熱分析装置Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させる。１回目と２回目の加熱時には、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温（２５℃）から１５０℃まで昇温して１５０℃を５分間保持し、冷却時には、１０℃／ｍｉｎの降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を５分間保持する。２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点（Ｔｍ）として測定する。
【０１２５】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、上述の非晶性ポリエステルセグメントの形成方法と同様に、公知のエステル化触媒を利用して、下記多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分を重縮合する（エステル化する。）ことにより結晶性ポリエステル樹脂を形成することができる。
【０１２６】
多価カルボン酸成分として用いられるジカルボン酸成分には、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用しても良い。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性
が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いても良い。
【０１２７】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【０１２８】
上記の脂肪族ジカルボン酸の中でも、上述のとおり本発明の効果が得られやすいことから、炭素数６〜１６の範囲内の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、さらに炭素数１０〜１４の範囲内の脂肪族ジカルボン酸であることがより好ましい。
【０１２９】
脂肪族ジカルボン酸とともに用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性及び乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
【０１３０】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは１００モル％である。ジカルボン酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を十分に確保することができる。
【０１３１】
また、多価アルコール成分として用いられるジオール成分には、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを含有させても良い。脂肪族ジオールとしては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジオール成分は、１種単独で用いても良いし、２種以上用いても良い。
【０１３２】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。
【０１３３】
ジオール成分としては、脂肪族ジオールの中でも、上述のとおり本発明の効果が得られやすいことから、炭素数２〜１２の範囲内の脂肪族ジオールであることが好ましく、さらに炭素数４〜６の範囲内の脂肪族ジオールであることがより好ましい。
【０１３４】
必要に応じて用いられる脂肪族ジオール以外のジオールとしては、二重結合を有するジオール、スルホン酸基を有するジオールなどが挙げられ、具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオールなどが挙げられる。
【０１３５】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含
有量が５０モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは１００モル％である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が５０モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られるとともに最終的に形成される画像に光沢性が得られる。
【０１３６】
上記のジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシ基［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、２．０／１．０〜１．０／２．０の範囲内であると好ましく、１．５／１．０〜１．０／１．５の範囲内であるとより好ましく、１．３／１．０〜１．０／１．３の範囲内であると特に好ましい。
【０１３７】
本発明に係る結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜５００００の範囲内にあり、数平均分子量（Ｍｎ）は２０００〜１００００の範囲内にあることが、光沢度の安定性及び低温定着性の観点から好ましい。
【０１３８】
トナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、十分な低温定着性及び耐熱保管性を得る観点から、１〜２０質量％の範囲内にあることが好ましく、５〜１５質量％の範囲内にあることがより好ましい。上述したスチレン−アクリル樹脂により、含有量がこの範囲内にある結晶性樹脂をトナー粒子中で均一に分散させ、結晶化を十分に抑えることができる。
【０１３９】
結晶性ポリエステル樹脂は、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、結晶性ポリエステル樹脂そのものを含有しても良いし、後述するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有していても良い。以下、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂について簡単に説明する。
【０１４０】
［ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド結晶性樹脂）］
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（以下、単に「ハイブリッド結晶性樹脂」ともいう。）は、結晶性ポリエステル樹脂セグメントと、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂セグメントとが化学的に結合した樹脂である。
【０１４１】
結晶性ポリエステル樹脂セグメントとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。また、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂セグメントとは、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分を指す。すなわち、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。
【０１４２】
結晶性ポリエステル樹脂セグメントは、上記結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分であって、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂セグメントをいう。
【０１４３】
結晶性ポリエステル樹脂セグメントは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、結晶性ポリエステル樹脂セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、結晶性ポリエステル樹脂セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、その樹脂は、本発明でいう結晶性ポリエステル樹脂セグメントを有するハイブリッド結晶性樹脂に該当する。
【０１４４】
結晶性ポリエステル樹脂セグメントは、上記結晶性ポリエステル樹脂に用いられる多価
カルボン酸成分及び多価アルコール成分を重縮合する（エステル化する。）ことにより生成される。
【０１４５】
結晶性ポリエステル樹脂セグメントの形成方法は特に制限されず、上述の結晶性ポリエステル樹脂の製造方法と同様に、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する（エステル化する。）ことにより当該セグメントを形成することができる。
【０１４６】
更に、結晶性ポリエステル樹脂セグメントは、上記多価カルボン酸及び多価アルコールのほか、非晶性樹脂セグメントに化学的に結合するための化合物もまた重縮合されてなると好ましい。
【０１４７】
ここで、ハイブリッド結晶性樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂セグメントのほかに、例えば、シェル層に使用される非晶性樹脂のうち、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂セグメントを含む。
【０１４８】
なお、非晶性樹脂セグメントの含有量は、ハイブリッド結晶性樹脂の全量に対して、３質量％以上１５質量％未満であると好ましい。更に、上記含有量は、５質量％以上１０質量％未満であるとより好ましく、７質量％以上９質量％未満であると更に好ましい。上記範囲内とすることにより、ハイブリッド結晶性樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
【０１４９】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法）
本発明に係るハイブリッド樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル樹脂セグメントと非晶性樹脂セグメントとを分子結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。例えば、ハイブリッド樹脂の製造方法として、上記「（スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の製造方法）」において、非晶性ポリエステルセグメントの代わりに結晶性ポリエステル樹脂セグメントを使用するほかは、同様にして製造することができる。また、この場合、スチレン−アクリル共重合体セグメントの代わりにそのほかの非晶性樹脂セグメントを使用することとしてもよい。
【０１５０】
［着色剤］
本発明に係る着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズなどのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。
【０１５１】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１５２】
マゼンタ又はレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等が挙げられる。
【０１５３】
また、オレンジ又はイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等が挙げられる。
【０１５４】
更に、グリーン又はシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１５５】
これらの着色剤は必要に応じて単独又は二つ以上を選択して併用することも可能である。
【０１５６】
着色剤の添加量はトナー全体に対して好ましくは１〜３０質量％の範囲内、より好ましくは２〜２０質量％の範囲内で、これらの混合物も用いることができる。かような範囲であると画像の色再現性を確保できる。
【０１５７】
また、着色剤の大きさとしては、体積平均粒径で、例えば１０〜１０００ｎｍの範囲内、好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲内、更に好ましくは８０〜３００ｎｍの範囲内である。
【０１５８】
［離型剤］
本発明に係る離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【０１５９】
離型剤の融点は、好ましくは４０〜１６０℃であり、より好ましくは５０〜１２０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保管性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中の離型剤の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。
【０１６０】
［その他の成分］
本発明のトナー母体粒子中には、上記構成要素のほか、必要に応じて、荷電制御剤などの内添剤；無機微粒子、有機微粒子、滑材などの外添剤が含有されていても良い。
【０１６１】
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩など、公知の種々の化合物を用いることができる。
【０１６２】
荷電制御剤の添加量は、最終的に得られるトナー母体粒子中における結着樹脂１００質量％に対して通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％となる量とされる。
【０１６３】
荷電制御剤粒子の大きさとしては、数平均一次粒子径で例えば１０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲内、更に好ましくは８０〜３００ｎｍの範囲内である。
【０１６４】
《外添剤》
トナーとしての帯電性能や流動性又はクリーニング性を向上させる観点から、トナー母体粒子の表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することできる。
【０１６５】
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウムなどによる無機微粒子を好ましいものとして挙げられる。
必要に応じてこれらの無機微粒子は疎水化処理されていても良い。
【０１６６】
有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。
【０１６７】
滑材は、クリーニング性や転写性を更に向上させる目的で使用されるものであって、滑材としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これらの外添剤としては種々のものを組み合わせて使用しても良い。
【０１６８】
外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量％に対して０．１〜１０．０質量％であることが好ましい。
【０１６９】
外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【０１７０】
《式（１）の関係について（トナー母体粒子の形状）》
トナー母体粒子の形状係数ＳＦ−２と、前記コア粒子の形状係数ＳＦ−２とが、下記式（１）の関係にあることが、トナー母体粒子の表面に凹凸が少なく、平滑であるため外添剤を均一に付着させることができるため好ましい。
【０１７１】
式（１）  前記コア粒子の形状係数ＳＦ−２＞前記トナー母体粒子の形状係数ＳＦ−２
【０１７２】
なお、コアの形状係数ＳＦ−２は１１０〜１４０が好ましく、トナーの形状係数ＳＦ−２は１００〜１１０であることが、より、トナー母体粒子の表面に凹凸が少なくなり、平滑であるため外添剤をより均一に付着させることができるため好ましい。
【０１７３】
＜形状係数ＳＦ−２の算出方法＞
トナー母体粒子及びコア粒子の形状係数ＳＦ−２は上記トナー母体粒子の断面画像から算出されるものである。ここで、形状係数ＳＦ−２とは、トナー母体粒子やコア粒子などの粒子の凹凸の度合を示すものである。
トナー母体粒子及びコア粒子の形状係数ＳＦ−２の算出は下記の方法で行うことができる。具体的には、形状係数ＳＦ−２は、以下に示す式（２）、式（３）で定義されるものである。なお、形状係数ＳＦ−２はその数値が大きいほど、その粒子は凹凸が大きく異形の形状を有することを意味する。
【０１７４】
式（２）  （トナー母体粒子の形状係数ＳＦ−２）＝（トナーの周囲の長さ）２／（ト
ナーの投影面積）×（１／４π）×１００
式（３）  （コア粒子の形状係数ＳＦ−２）＝（コアの周囲の長さ）２／（コアの投影面積）×（１／４π）×１００
【０１７５】
なお、上記式（２）及び式（３）において、算出されるトナー母体粒子及びコア粒子の形状係数ＳＦ−２は、観察されたトナー粒子ごとに上記形状係数ＳＦ−２を計算する。２０個以上のトナー粒子について、上記形状係数ＳＦ−２を計算し、それらの平均値をトナーにおけるトナー母体粒子及びコア粒子の形状係数ＳＦ−２とし、上記式（１）を満たすかどうか判断する。
【０１７６】
≪トナーの製造方法≫
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法としては、公知の方法を用いることができ、水系媒体中で作製される湿式の製造方法、例えば乳化凝集法などが挙げられる。以下、静電荷像現像用トナーの製造方法について、工程Ｉ〜工程VIを有する製造方法を一例を挙げて説明するが、以下の製造方法に限定されるものではない。
以下の例では、コア粒子が含有する非晶性樹脂として、スチレン−アクリル樹脂を使用するものとして説明する。なお、以下の例は一例であって、例えば、下記工程Ｉ〜VIにおいては、スチレン−アクリル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とを入れ替えてトナーを製造してもよい。すなわち、下記工程Ｉ〜工程VIにおいては、コア粒子にスチレン−アクリル樹脂の代わりに非晶性ポリエステル樹脂を使用し、シェル層に非晶性ポリエステル樹脂の代わりにスチレン−アクリル樹脂を使用する態様であってもよい。
【０１７７】
なお、従来の異種樹脂のコア・シェル構造のトナー（以下、「コア・シェル型トナー」ともいう。）では同種の樹脂同士の凝集力が強いために、コア表面にシェル粒子が小さなドメインを形成して点在した構造をとっていた。しかし、以下に詳述する工程Ｉ〜工程VIを有する製造方法のように、コア粒子の表面にシェル層を形成する工程の温度とｐＨを制御すれば、シェルをコア表面に層状に形成することができる。この結果、同じ被覆率のコア・シェル型トナーであっても、従来の表層に凹凸が存在するトナーよりもトナー表層が平滑であるために、外添剤の付着が均一になるため好ましい。
【０１７８】
（工程Ｉ）：少なくとも前記スチレン−アクリル樹脂と前記離型剤とを含む分散混合液に、撹拌下で凝集剤を添加する工程
（工程II）：前記工程Ｉにおいて前記凝集剤が添加された前記分散混合液に、前記結晶性ポリエステル樹脂の分散液を添加し、加熱撹拌下で、少なくとも前記スチレン−アクリル樹脂と前記離型剤と前記結晶性ポリエステル樹脂とを凝集合一させ、コア粒子の分散液を得る工程
（工程III）：前記工程IIにて得られた前記コア粒子の分散液を、少なくとも前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶化ピーク温度（Ｔqc）−１５℃以下の温度まで冷却する工程
（工程IV）：前記工程IIIにて冷却された前記コア粒子の分散液の温度を、
（１）少なくとも前記結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔmc）以下の温度とし、
（２）前記スチレン−アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔgs）＋５℃以上の温度とし、
（３）前記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔga）＋３℃以下の温度とし、かつ
（４）Ｔgs＜Ｔga＜Ｔqcの関係を満たす温度とし、
当該コア粒子の分散液に、前記非晶性ポリエステル樹脂の粒子の分散液を添加し、前記コア粒子の表面に前記非晶性ポリエステル樹脂の粒子をシェル粒子として付着させコア・シェル粒子分散液を得る工程
（工程Ｖ）：前記コア・シェル粒子分散液を、前記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔga）＋３℃以上、かつ前記結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔmc）以下の温度に
調整し、前記コア粒子及び前記シェル粒子並びに前記シェル粒子同士を融着し、コア・シェル型トナー母体粒子分散液を得る工程
（工程VI）：前記工程Ｖで得られた前記コア・シェル型トナー母体粒子分散液を冷却後、当該コア・シェル型トナー母体粒子分散液から前記コア・シェル型トナー母体粒子を分離し、乾燥する工程
【０１７９】
なお、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化ピーク温度（Ｔqc）、結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔmc）、スチレン−アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔgs）、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔga）は下記のようにして計測される。なお、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化ピーク温度（Ｔqc）、結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔmc）、スチレン−アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔgs）、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔga）は、各樹脂を重合するための単量体の組成（配合量）や、各樹脂の分子量を調整することにより調節できる。
【０１８０】
（結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔmc）、結晶化ピーク温度（Ｔqc）の計測）
結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔmc）は、トナーの示差走査熱量測定を行うことにより求めることができる。示差走査熱量測定は、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いる。測定は、具体的には、昇降速度１０℃／ｍｉｎで室温（２５℃）から１５０℃まで昇温し、５分間１５０℃で等温保持する１回目の昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃から０℃まで冷却し、５分間０℃で等温保持する冷却過程、及び、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から１５０℃まで昇温する２回目の昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって行えばよい。上記測定は、トナー３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットして行うことができる。リファレンスとして空のアルミニウム製パンを使用すればよい。
上記測定において、１回目の昇温過程により得られる吸熱曲線から解析を行い、結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークのトップ温度を結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔmc）（℃）とする。また、冷却過程により得られる発熱曲線から解析を行い、結晶性ポリエステル樹脂由来の発熱ピークトップの温度を、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化ピーク温度（Ｔqc）（℃）とする。
【０１８１】
（スチレン−アクリル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔgs，Ｔga）の計測）
ガラス転移温度は、上記ＤＳＣ同装置において、測定条件として、測定温度０℃〜１５０℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを基に解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点のガラス転移温度とした。
【０１８２】
＜工程Ｉ＞
工程Ｉでは、少なくともスチレン−アクリル樹脂と離型剤とを含む分散混合液に、撹拌下で凝集剤を添加する。
分散混合液は、スチレン−アクリル樹脂の微粒子を含有するスチレン−アクリル樹脂微粒子分散液（非晶性樹脂微粒子分散液）と、着色剤の微粒子を含有する着色剤微粒子分散液とを水系媒体中で混合する方法で調製されることが好ましい。
【０１８３】
なお、スチレン−アクリル樹脂微粒子が離型剤を含有していない場合、離型剤微粒子分散液を更に混合することが好ましい。
また、トナー母体粒子中に、離型剤のほか、その他の内添剤等を含有させる場合は、非晶性ポリエステル樹脂の微粒子に内添剤を含有させることとしても良い。また、別途内添
剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、当該内添剤微粒子分散液を、凝集剤を添加する前に添加してもよいし、後に添加してもよい。なお、凝集剤を添加する後に添加する場合、工程IIにおける結晶性ポリエステル樹脂の分散液の添加が完了する前であることが好ましい。
【０１８４】
スチレン−アクリル樹脂微粒子分散液、着色剤微粒子分散液及び離型剤微粒子分散液は、次のように調製する。
【０１８５】
（スチレン−アクリル樹脂微粒子分散液の調製）
スチレン−アクリル樹脂微粒子分散液（非晶性樹脂微粒子分散液）の調製は、スチレン−アクリル樹脂を合成し、このスチレン−アクリル樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて行う。
【０１８６】
スチレン−アクリル樹脂の製造方法は上記したとおりであるため、詳細な説明を省略する。なお、スチレン−アクリル樹脂微粒子に離型剤を含有させる場合、スチレン−アクリル樹脂を重合する際に離型剤を添加すればよい。この場合、重合方法にはミニエマルション重合法を用いることが好ましい。
【０１８７】
スチレン−アクリル樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、スチレン−アクリル樹脂を得るための単量体からスチレン−アクリル樹脂微粒子を形成し、当該スチレン−アクリル樹脂微粒子の水系分散液を調製する方法（ｉ）や、スチレン−アクリル樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解又は分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒（溶剤）を除去する方法（ii）などが挙げられる。
【０１８８】
本発明において、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水系媒体としてイオン交換水などの水のみを使用する。
【０１８９】
方法（ｉ）では、まず、スチレン−アクリル樹脂を得るための単量体を重合開始剤とともに水系媒体中に添加して重合し、基礎粒子を得る。次に、当該基礎粒子が分散している分散液中に、スチレン−アクリル樹脂を得るためのラジカル重合性単量体及び重合開始剤を添加し、上記基礎粒子にラジカル重合性単量体をシード重合する手法を用いることが好ましい。
【０１９０】
このとき、重合開始剤としては、水溶性重合開始剤を用いることができる。水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性ラジカル重合開始剤を好適に用いることができる。
【０１９１】
また、スチレン−アクリル樹脂微粒子を得るためのシード重合反応系には、スチレン−アクリル樹脂の分子量を調整することを目的として、上述の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤は、上記の混合工程において樹脂材料とともに混合させておくことが好ましい。
【０１９２】
方法（ii）において、油相液の調製に使用される有機溶媒（溶剤）としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好
ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１９３】
有機溶媒（溶剤）の使用量（２種類以上使用する場合はその合計使用量）は、スチレン−アクリル樹脂１００質量部に対して、通常１０〜５００質量部の範囲内、好ましくは１００〜４５０質量部の範囲内、更に好ましくは２００〜４００質量部の範囲内である。
【０１９４】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２０００質量部の範囲内であることが好ましく、１００〜１０００質量部の範囲内であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲内とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【０１９５】
また、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていても良く、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていても良い。
【０１９６】
分散安定剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく又は環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。
【０１９７】
界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。
【０１９８】
また、分散安定性の向上のための樹脂微粒子としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子、ポリスチレン−アクリロニトリル樹脂微粒子などが挙げられる。
【０１９９】
また、このような油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられる。
【０２００】
油滴の形成後における有機溶媒の除去は、スチレン−アクリル樹脂微粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に撹拌状態で昇温し、一定の温度域において強い撹拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。又は、エバポレーター等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。
【０２０１】
上記方法（ｉ）又は（ii）によって準備されたスチレン−アクリル樹脂微粒子分散液におけるスチレン−アクリル樹脂微粒子（油滴）の粒径は、体積平均粒径で、６０〜１０００ｎｍの範囲内とされることが好ましく、更に好ましくは８０〜５００ｎｍの範囲内である。なお、この油滴の体積平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによりコントロールすることができる。
【０２０２】
また、スチレン−アクリル樹脂微粒子分散液におけるスチレン−アクリル樹脂微粒子の含有量は、５〜５０質量％の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲内である。このような範囲内であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０２０３】
（着色剤微粒子分散液の調製）
着色剤微粒子分散液の調製は、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて行う。
【０２０４】
当該水系媒体は上記「（スチレン−アクリル樹脂微粒子分散液の調製）」の項で説明したとおりであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていても良い。
【０２０５】
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記「（スチレン−アクリル樹脂微粒子分散液の調製）」の項において説明したものを用いることができる。
【０２０６】
着色剤微粒子分散液における着色剤微粒子の含有量は、１０〜５０質量％の範囲内とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲内とすることがより好ましい。このような範囲内であると、色再現性確保の効果がある。
【０２０７】
（離型剤微粒子分散液の調製）
離型剤微粒子分散液の調製は、離型剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて行う。
【０２０８】
当該水系媒体は上記「（スチレン−アクリル樹脂微粒子分散液の調製）」の項で説明したとおりであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていても良い。
【０２０９】
離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記「（スチレン−アクリル樹脂微粒子分散液の調製）」の項において説明したものを用いることができる。
【０２１０】
離型剤微粒子分散液における離型剤微粒子の含有量は、１０〜５０質量％の範囲内とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲内とすることがより好ましい。このような範囲内であると、ホットオフセット防止及び分離性確保の効果が得られる。
【０２１１】
（凝集剤）
凝集剤としては、特に制限されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩等の１価の金属の塩、例えば、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の塩等がある。具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、これらの中で特に好ましくは２価の金属の塩である。２価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これら凝集剤は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０２１２】
工程Ｉにおいては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、工程Ｉにて凝集剤を添加した後、工程IIをできるだけ速やかに開始し、結晶性ポリエステル樹脂の融点及びスチレン−アクリル樹脂のガラス転移温度以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー母体粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生したりするおそれがあるからである。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。凝集剤を添加する温度はスチレン−アクリル樹脂のガラス転移温度以下が好ましく、室温であることがより好ましい。
【０２１３】
＜工程II＞
工程IIでは、工程Ｉにおいて凝集剤が添加された前記分散混合液に、結晶性ポリエステ
ル樹脂の分散液を添加し、加熱撹拌下で、少なくとも前記スチレン−アクリル樹脂と前記離型剤と前記結晶性ポリエステル樹脂とを凝集合一させ、コア粒子の分散液を得る。
【０２１４】
上記したように、工程Ｉにて凝集剤を添加した後、速やかに工程IIを行うことが好ましい。工程IIにおける昇温速度としては０．８℃／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。工程Ｉで調製した混合液が、スチレン−アクリル樹脂のガラス転移温度以上であって、好ましくは結晶性ポリエステル樹脂の融点に対して−１０〜＋１０℃の温度範囲内である凝集温度となるまで当該混合液を昇温させる。これにより、昇温に伴ってスチレン−アクリル樹脂微粒子及び着色剤微粒子が凝集していき、凝集体が形成される。
【０２１５】
凝集合一は、結晶性ポリエステル樹脂の分散液が添加された分散混合液の撹拌速度を低下させるなど、撹拌数を適宜調節して行うことが好ましい。これにより、粒子同士の衝突による反発を抑制することができ、粒子同士を好適に接触させ、粒子の凝集を進行させることができる。このときの温度としては、結晶性ポリエステル樹脂の融点よりも高い温度であることが好ましい。混合液の温度を保持しながら撹拌速度を低下させるなど、撹拌数を適宜調節することにより、結晶性ポリエステル樹脂微粒子、スチレン−アクリル樹脂微粒子及び着色剤微粒子の凝集を進行させ、その凝集粒子の粒径が所望の値に到達したら、後述の工程IIIにて冷却したのち、凝集停止剤として塩化ナトリウム水溶液等の塩を添加して凝集を停止させる。このときの凝集粒子の粒径としては、体積基準のメジアン径が４．５〜７．０μｍの範囲内であることが好ましい。凝集粒子の体積基準のメジアン径は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて体積基準のメジアン径を測定することにより得ることができる。
【０２１６】
（結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製）
結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製は、結晶性ポリエステル樹脂を合成し、この結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて行う。このため、以下において、結晶性ポリエステル樹脂分散液を結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液ともいう。
【０２１７】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は上記記載したとおりであるため、詳細な説明を省略する。
また、結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分の炭素数Ｃalcohol及び多価カルボン酸成分の炭素数Ｃacidについては、上記関係式（Ａ）を満たすものであることが好ましい。
【０２１８】
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液は、例えば溶剤を用いることなく、水系媒体中において分散処理を行う方法又は結晶性ポリエステル樹脂を酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、沸点１００℃未満の汎用アルコールなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水系媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。
【０２１９】
結晶性ポリエステル樹脂はカルボキシ基を含有する場合がある。このような場合、結晶性ポリエステル樹脂に含油されるカルボキシ基をイオン乖離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加しても良い。
【０２２０】
更に、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていても良く、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていても良い。分散安定剤、界面活性剤及び樹脂微粒子としては、上記「（スチレン−アクリル樹脂微粒子分散液の調製）」の項で説明したものを用いることができる。
【０２２１】
上記分散処理は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、分散機としては、上記「（スチレン−アクリル樹脂微粒子分散液の調製）」の項で説明したものを用いることができる。
【０２２２】
このように準備された結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液における結晶性ポリエステル樹脂微粒子（油滴）の粒径は、体積平均粒径で、５０〜１０００ｎｍの範囲内とされることが好ましく、より好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲内、更に好ましくは８０〜５００ｎｍの範囲内である。なお、この油滴の体積平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによりコントロールすることができる。
【０２２３】
また、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液における結晶性ポリエステル樹脂微粒子の含有量は、分散液１００質量％に対して１０〜５０質量％の範囲内とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲内がより好ましい。このような範囲内であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０２２４】
＜工程III＞
工程IIIは、工程IIにて得られた前記コア粒子の分散液を、少なくとも前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶化ピーク温度（Ｔqc）−１５℃以下の温度まで冷却する。
上記温度を工程IIIにおける冷却の上限にすることで、ポリエステル樹脂の結晶化が十分なものとなるので、コア粒子内構造が適度に固定化される。これにより、工程IV〜工程Ｖでシェル粒子を添加凝集した後に合一する過程を経ても、シェル粒子である非晶性ポリエステル樹脂への配向が限りなく生じず、この結果、前述したシェル膜又はシェルの膜状ドメインを形成できると考える。
なお、工程IIIにおける冷却温度の下限は、例えば、３０℃以下でも構わないが、さらに低温化しても以後の工程に大きな影響は及ぼさない上、過剰に熱量交換をすることになるため、製造効率の面から３０℃以上とすることが好ましい。
冷却する速度は、特に制限されないが、０．２〜２０℃／分の範囲内が好ましく、１．０〜１０℃／分がより好ましい。前記の冷却速度範囲であれば前記コア粒子内の結晶性ポリエステル樹脂の結晶化に伴うコア粒子の内部構造及びコア粒子形状を適切にできると考える。
０．２℃／分以上であれば、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化過程でコア粒子形状が異型化することを回避でき、所望のトナー形状を得ることができる。
２０℃／分以下であれば、結晶性ポリエステル樹脂が十分に結晶化する。このため、後述する工程Ｖでシェルの合一化工程において、非晶性ポリエステル樹脂との相溶部位が増加しすぎることを回避でき、この結果、シェル膜又は膜上ドメインを好適に形成できる。冷却する方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を使用できる。
【０２２５】
＜工程IV＞
工程IIIにて冷却された前記コア粒子の分散液の温度を、
（１）少なくとも前記結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔmc）以下の温度とし、
（２）前記スチレン−アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔgs）＋５℃以上の温度とし、
（３）前記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔga）＋３℃以下の温度とし、かつ
（４）Ｔgs＜Ｔga＜Ｔqcの関係を満たす温度とし、
当該コア粒子の分散液に、前記非晶性ポリエステル樹脂の粒子の分散液を添加し、前記コア粒子の表面に前記非晶性ポリエステル樹脂の粒子をシェル粒子として付着させコア・シェル粒子分散液を得る。
【０２２６】
なお、上述のように、
（５）スチレン−アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔgs）が、３５〜５０℃の範囲内であり、
（６）前記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔga）が、５３〜６３℃の範囲内であり、
（７）前記結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔmc）が、６５〜８０℃の範囲内である
ことが好ましい。
このような温度の範囲内であることで、低温定着性、耐熱保管性、耐熱性と定着時の可塑化効果をより良好にすることができ、好ましい。
【０２２７】
また、工程IVにおいて、前記コア粒子の分散液の２５℃におけるｐＨ（ｐＨA）とコア粒子の分散液に添加する前の前記非晶性ポリエステル樹脂の粒子の分散液の２５℃におけるｐＨ（ｐＨB）とが、下記式（ａ）〜（ｃ）の関係を満たすことが好ましい。
【０２２８】
式（ａ）  ３≦ｐＨA−ｐＨB
式（ｂ）  ７≦ｐＨA≦１０
式（ｃ）  ２≦ｐＨB≦５
【０２２９】
ｐＨ条件を上記式（ａ）〜式（ｃ）に記載の範囲で行うことで、シェル粒子（非晶性ポリエステル樹脂の粒子）の均一凝集を促進でき、コア粒子表面を被覆できる。シェル粒子の粒径とコア粒子の粒径差からシェル粒子の方が凝集性が高いため、コア粒子分散液のｐＨ（ｐＨA）を高めに調整することで、コア粒子表面のカルボキシ基の解離を促し、凝集性を上げておき、シェル粒子のｐＨ（ｐＨB）を低めに調整することで、シェル粒子同士の凝集（ホモ凝集）を抑制しながらコア粒子への凝集を生じさせられる。
なお、添加後のシェル粒子のコア粒子への凝集速度をコントロールする場合には、撹拌数の調整、前述した（１）〜（７）に記載の温度内での昇温／降温操作、前述したｐＨ条件を上記式（ａ）〜（ｃ）に記載の範囲とするために用いたｐＨ調整剤をさらに添加しても良い。
このようなｐＨ調整剤とは、特に限定されず、酸及びアルカリともに水に溶けるものであればよい。具体的には、例えば、下記のものが挙げられる。
アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基及びアンモニア等が挙げられる。
酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸酢酸、クエン酸、ギ酸等のカルボン酸が挙げられる。
【０２３０】
また、工程IVにおいて添加される前記非晶性ポリエステル樹脂の粒子の分散液中の当該非晶性ポリエステル樹脂の粒子の体積平均粒径は、５０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の粒子の体積平均粒径は、５０〜３００ｎｍの範囲内であれば、シェルの付着状態を均一にでき、より少ないシェル量で被覆率を確保できる。また、５０ｎｍ以上であれば、シェル粒子同士の凝集が生じることを回避でき、３００ｎｍ以下であれば、十分に被覆できるため、コア粒子が過度に露出するなど十分な被覆率を得られないおそれを回避できる。
【０２３１】
（ｐＨ測定）
コア粒子の分散液の２５℃におけるｐＨ（ｐＨA）、コア粒子の分散液に添加する前の非晶性ポリエステル樹脂の粒子の分散液の２５℃におけるｐＨ（ｐＨB）は下記のようにして測定できる。
ガラス電極式水素イオン濃度指示計；ＨＭ−２０Ｐ（東亞ＤＫＫ社製）にて、比較電極内部液；ＲＥ−４をフタル酸標準液（ｐＨ４．０１、２５℃）、中性リン酸塩標準液（ｐＨ６．８６、２５℃）、ホウ酸塩標準液（ｐＨ９．１８、２５℃）の３点校正を行った後に、コア粒子の分散液の２５℃におけるｐＨ及びコア粒子の分散液に添加する前の非晶性ポリエステル樹脂の粒子の分散液のｐＨを測定できる。
【０２３２】
＜工程Ｖ＞
工程Ｖは、前記コア・シェル粒子分散液を、前記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔga）＋３℃以上、かつ前記結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔmc）以下の温度に調整し、前記コア粒子及び前記シェル粒子並びに前記シェル粒子同士を融着し、コア・シェル型トナー母体粒子分散液を得る。
【０２３３】
＜工程VI＞
工程VIでは、工程Ｖで得られた前記コア・シェル型トナー母体粒子分散液を冷却後、当該コア・シェル型トナー母体粒子分散液から前記コア・シェル型トナー母体粒子を分離し、乾燥する。
【０２３４】
分離の方法は、コア・シェル型トナー母体粒子分散液から前記コア・シェル型トナー母体粒子を分離できるものであれば、特に限定されず、公知の方法を使用できる。
具体的には、例えば、濾過することによって、分離（濾別）してもよい。濾過の方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などがあるが、特に限定されるものではない。
【０２３５】
次いで、また、必要により、分離されたコア・シェル型トナー母体粒子は、洗浄されてもよい。例えば、濾別されたコア・シェル型トナー母体粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を、洗浄により除去することとしてもよい。洗浄は、濾液の電気伝導度が、例えば１〜１０μＳ／ｃｍの範囲内のレベルになるまで水洗処理を行うことが好ましい。
【０２３６】
乾燥は、分離又は洗浄されたコア・シェル型トナー母体粒子に施される。この乾燥する方法としては、特に限定されず、例えば、乾燥機を用いる方法であってもよい。乾燥機としては、具体的に、例えば、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することも可能である。乾燥処理されたトナー母体粒子に含有される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下である。
【０２３７】
また、乾燥されたコア・シェル型トナー母体粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、解砕処理を行っても良い。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０２３８】
（外添剤の添加）
必要により、本発明に係るコア・シェル型トナー母体粒子は、外添剤が添加されていてもよい。外添剤は、乾燥処理したコア・シェル型トナー母体粒子の表面へ必要に応じて添加、混合することでトナーを作製することができる。外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。
【０２３９】
《現像剤》
本発明のトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使
用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
【０２４０】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
キャリアとしては、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍの範囲内のものが好ましく、２５〜６０μｍの範囲内のものがより好ましい。
【０２４１】
キャリアとしては、更に樹脂により被覆されているもの又は樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン樹脂、シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂又はフッ素樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂など使用することができる。
【０２４２】
《定着方法》
本発明のトナーを使用する好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式のものを挙げることができる。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、更には熱ロール定着方式及び固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
【０２４３】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の態様に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０２４４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０２４５】
＜非晶性樹脂微粒子分散液（Ｘ１）の調製＞
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記組成からなる単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液（ｘ１）を調製した。
スチレン                                      ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        ２５０質量部
メタクリル酸                                    ６８質量部
【０２４６】
（２）第２段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、樹脂微粒子の分散液（ｘ１）８０質量部（固形分換算）と、下記組成からなる単量体及び離型剤を９０℃にて溶解させた溶液とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
スチレン                                      ２８５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                          ９５質量部
メタクリル酸                                    ２０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート        ８質量部
離型剤：ベヘン酸ベヘネート（融点７３℃）      １９０質量部
【０２４７】
次いで、この乳化粒子（油滴）を含む分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液（ｘ２）を調製した。
【０２４８】
（３）第３段重合
更に、樹脂微粒子の分散液（ｘ２）にイオン交換水４００質量部を添加し、良く混合した後、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下で、下記組成からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂（スチレン−アクリル樹脂）からなる非晶性樹脂微粒子分散液（Ｘ１）を調製した。
スチレン                                      ４３７質量部
ｎ−ブチルアクリレート                          １７質量部
ｎ−オクチルアクリレート                      １４３質量部
アクリル酸                                      ５２質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート        ８質量部
【０２４９】
＜着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕の調製＞
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散されてなる着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕を調製した。着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕における着色剤微粒子の体積基準のメジアン径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１２０ｎｍであった。
【０２５０】
＜シェル用非晶性樹脂微粒子分散液（Ｓ１）の調製＞
両反応性単量体を含む、下記の付加重合系樹脂（スチレン−アクリル樹脂：ＳｔＡｃ）の原料単量体及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン                                        ８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                          ２０質量部
アクリル酸                                      １０質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）      １６質量部
【０２５１】
また、下記の重縮合系樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）の原料単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物
２８５．７質量部
テレフタル酸                                ６６．９質量部
フマル酸                                    ４７．４質量部
【０２５２】
次いで、撹拌下で付加重合系樹脂の原料単量体を９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した。
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、更に減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次に、２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて所望の軟化点に達するまで反応を行った。次いで、脱溶剤を行い、非晶性樹脂としてのシェル用樹脂（ｓ１）を得た。得られたシェル用樹脂（ｓ１）について、ガラス転移温度（Ｔg）は６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は３００００であった。
【０２５３】
得られたシェル用樹脂（ｓ１）１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）でＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３０分間超音波分散後した後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％のシェル用非晶性樹脂微粒子分散液（Ｓ１）を調製した。このとき、上記シェル用非晶性樹脂微粒子分散液（Ｓ１）に含まれる粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。
なお、ここで、シェル用非晶性樹脂微粒子分散液（Ｓ１）中のシェル用非晶性樹脂（表１に記載の「シェル層に含有されるメイン樹脂」）とは、スチレン−アクリル変性した非晶性ポリエステル樹脂である（表１には、「非晶性ポリエステル樹脂」と記載。）
【０２５４】
＜結晶性ポリエステル樹脂１の合成＞
ドデカン二酸２８１質量部及び１，６−ヘキサンジオール２８３質量部を、撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れた。反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、Ｔｉ（ＯＢｕ）4を０．１質量部添加し、窒素ガス気流下、約１８０℃で８時間撹拌反応を行った。更に、Ｔｉ（ＯＢｕ）4を０．２質量部添加し、温度を約２２０℃に上げ６時間撹拌反応を行った後、反応容器内を１３３３．２Ｐａまで減圧し、減圧下で反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂１を得た。結晶性ポリエステル樹脂１の数平均分子量（Ｍｎ）は５５００、数平均分子量（Ｍｎ）は１８０００、融点（Ｔmc）は６７℃であった。
【０２５５】
＜結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ１）の調製＞
上記結晶性ポリエステル樹脂１を３０質量部溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態結晶性ポリエステル樹脂１の移送と同時に、当該乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈した、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で運転することにより、固形分量が３０質量部である結晶性ポリエステル樹脂１の結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ１）を調製した。このとき、当該結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ１）に含まれる粒子の体積基準のメジアン径は２００ｎｍであった。
【０２５６】
＜トナー［１］の製造＞
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、固形分換算で２００質量部の非晶性樹脂（表１に記載の「コア粒子に含有されるメイン樹脂」。）微粒子分散液（Ｘ１）、着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕２０質量部（固形分換算）及びイオン交換水２０００質量部を投入し、次いで上記反応容器に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液をさらに添加して、上記反応容器中の混合液のｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、２５℃において１
０分間かけて上記混合液に添加した（工程Ｉ）。
【０２５７】
次いで、得られた混合液を９０分間かけて７８℃まで昇温し、次いで、当該混合液に、固形分換算で２０質量部（表１に記載の「結晶性樹脂含有量」。）の結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ１）を２０分間かけて添加し、撹拌数を適宜調整し、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、当該会合粒子の体積基準のメジアン径が５．５μｍまで、粒子の凝集を行いコア粒子分散液を得た（工程II）。
【０２５８】
得られた分散液を、４５℃まで冷却した（工程III）。
【０２５９】
冷却されたコア粒子分散液に、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え２５℃での換算値でｐＨ８とした。その後、コア粒子分散液を６３℃へ昇温した。次に、ｐＨ２に調整した固形分換算で２０質量部のシェル用非晶性樹脂微粒子分散液（Ｓ１）を２０分かけて、上記コア粒子分散液に添加し、コア粒子の表面にシェル粒子を凝集させ、ここに塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子の成長（凝集）を停止させた（工程IV）。
【０２６０】
次いで、得られた分散液の昇温を行い、７４℃（表２に記載の「融着温度」）にて撹拌することにより、上記粒子の融着を５０分間（表２に記載の「融着時間」）行った後、上記分散液を３５℃まで冷却し、上記粒子の融着を停止させた（工程Ｖ）。
【０２６１】
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子を得た（工程VI）。
【０２６２】
（外添剤処理工程）
得られたトナー母体粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部及び疎水性酸化チタン粒子（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（日本コークス工業（株）製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、トナー［１］を製造した。
【０２６３】
＜トナー［２］〜［５］、［７］〜［９］の製造＞
トナー［１］の製造において、コア粒子の表面にシェル粒子を凝集、成長（凝集）停止させてからのシェル粒子融着時間と融着温度を表２に記載のとおりにし、そのほかはトナー［１］と同様にしてトナー［２］〜［５］、［７］〜［９］を製造した。
【０２６４】
＜トナー［６］の製造＞
トナー［１］の製造において、非晶性樹脂微粒子分散液（Ｘ１）の代わりにシェル用非晶性樹脂微粒子分散液（Ｓ１）を用い、シェル用非晶性樹脂微粒子分散液（Ｓ１）の代わりに非晶性樹脂微粒子分散液（Ｘ１）を用いたほかは同様にしてトナー［６］を製造した。
【０２６５】
＜トナー［１０］の製造＞
トナー［１］の製造において、シェル用非晶性樹脂微粒子分散液（Ｓ１）の代わりに非晶性樹脂微粒子分散液（Ｘ１）を用いたほかは同様にしてトナー［１０］を製造した。
【０２６６】
＜トナー［１１］の製造＞
トナー［１］の製造において、非晶性樹脂微粒子分散液（Ｘ１）の代わりに、結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ１）を用いたほかは同様にしてトナー［１１］を製造した。
【０２６７】
＜トナー［１２］の製造＞
トナー［１］の製造において、コア粒子作製（工程II）後に行う４５℃への冷却と６３℃への昇温を行わず、７８℃のままシェル用非晶性樹脂微粒子分散液（Ｓ１）を２０分かけて添加した後、５０分間撹拌を続け、上記分散液を３５℃まで冷却し、上記粒子の融着を停止させ、その後はトナー［１］と同様にして、トナー［１２］を製造した。
【０２６８】
＜トナー［１３］の製造＞
トナー［１］の製造において、固形分換算で５０質量部の結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ１）を用いたほかは同様にしてトナー［１３］を製造した。
【０２６９】
＜トナー［１４］の製造＞
トナー［１］の製造において、固形分換算で２質量部の結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ１）を用いたほかは同様にしてトナー［１４］を製造した。
【０２７０】
【表１】
2017156542.tif 000003
【０２７１】
【表２】
2017156542.tif 000004
【０２７２】
《シェル領域数、トナー粒子の形状》
上記トナー［１］〜［１４］について、Ｄ５０％径を計測し、また、下記のような断面から、そのシェル領域数、トナー粒子の形状を観察した。
なお、Ｄ５０％径の計測は、上記「トナー粒子の体積基準におけるメジアン径の測定方法」に記載の方法で行い、トナー粒子のＤ５０％径をトナー母体粒子のＤ５０％径と同値とみなし、表１に記載した。
【０２７３】
［トナー粒子の断面観察方法］
装置：透過型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）
試料：四酸化ルテニウム（ＲｕＯ4）によって染色したトナー粒子の切片（切片の厚さ：６０〜１００ｎｍ）
加速電圧：３０ｋＶ
倍率：１００００倍
観察条件：透過電子検出器、明視野像
【０２７４】
＜トナー粒子の切片作製方法＞
トナー１〜２ｍｇを１０ｍＬサンプル瓶に広げるように入れ、下記に示すように四酸化ルテニウム（ＲｕＯ4）蒸気染色条件下で処理後、光硬化性樹脂「Ｄ−８００」（日本電子社製）中に分散させ、光硬化させてブロックを形成した。次いで、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて、上記のブロックから厚さ６０〜１００ｎｍの超薄片状のサンプルを切り出した。
【０２７５】
（四酸化ルテニウム処理条件）
四酸化ルテニウム処理は真空電子染色装置ＶＳＣ１Ｒ１（フィルジェン（株）製）を用いて行う。装置手順に従い、染色装置本体に四酸化ルテニウムが入った昇華室を設置し、トナー又は上記超薄切片を染色チャンバー内に導入後、四酸化ルテニウムによる染色条件として、室温（２４〜２５℃）、濃度３（３００Ｐａ）、時間１０分の条件下で染色した。
【０２７６】
＜分散粒子の観察＞
染色後、２４時間以内に電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）にて観察した。図２は、観察したトナー断面画像の一例である。
測定用トナー粒子像は、トナー粒子の断面の直径が、トナー粒子の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０％径）±１０％の範囲内であるものを２０視野撮影して測定に用いた。以下、これら２０視野のトナー粒子を、「２０個のサンプル」又は単に「サンプル」という。
【０２７７】
［被覆率の測定方法］
トナー粒子におけるシェルの被覆率は上記トナー母体粒子の断面から算出した。
上記トナー母体粒子の断面を、電子顕微鏡ＪＳＭ−７４０１Ｆ（日本電子（株）製）により、加速電圧３０ｋＶにて１００００倍で撮影し、写真画像を画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（（株）ニレコ製）を用いて、シェル領域と包埋樹脂界面の長さとトナー断面周長を測定した。
シェルの被覆率は、シェル領域と包埋樹脂の界面の長さをＡ、トナー断面周長をＢとしたときに以下の式により算出される。
（被覆率）＝Ａ／Ｂ×１００
【０２７８】
本発明に係るトナーが、コア・シェル構造を有することは、撮影したトナー母体粒子の断面構造写真を観察すると、着色剤や離型剤等が存在するコア領域は黒色（又は灰色）で観測され、シェル領域はトナー母体粒子の表層の着色されない白色領域として観測されることで確認できる。本条件の染色では着色剤は断面観察時に識別できなくなる。また、離型剤はコア粒子の内部に白色部として観察され、結晶性ポリエステルはコア粒子の非晶性樹脂（スチレン−アクリル樹脂）よりも濃い黒色部（又は濃い灰色）としてコア粒子の内部に観測される。なお、電子顕微鏡で写真撮影を行うトナー粒子の数（サンプル数）は、上述のように２０個である。
【０２７９】
＜シェル領域数の算出方法＞
シェル領域数は上記の被覆率の計算に用いたのと同様のトナー断面画像を使用した。
断面構造写真においてコア粒子の表面に白色部として観察される領域のうち、本発明では、厚さが、トナー母体粒子のＤ５０％径に対し０．７〜１８％の範囲内であり、かつ、コア粒子の表面に接触している界面の長さが、トナー母体粒子のＤ５０％径に対し１．５％以上の長さである白色部をシェル領域とした。上述の２０個のサンプルに対し、独立したシェル領域の数を数え、その平均値をシェル領域数として、表１に記載した。また、この際、個々のシェル領域が、シェル領域同士の界面を有さず、連続相となっているか調べ、その結果について、表１に記載した（表１には「界面の有無」と記載。）。
【０２８０】
＜コア粒子の周長及びコア粒子／シェル層界面長さＬの平均値の算出方法＞
コア粒子／シェル層界面長さＬは上記トナー母体粒子の断面画像から算出した。
上記トナー母体粒子の断面を、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０００ＦＸ（日本電子（株）製）により、加速電圧３０ｋＶにて１００００倍で撮影し、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（（株）ニレコ製）を用いて、得られたトナー母体粒子の断面画像からコア粒子の周長を測定し、さらに、コア粒子／シェル層界面の長さＬを測定した。
トナー母体粒子中のＬの和をシェル領域数で割った値を「コア粒子／シェル層界面長さＬの平均値」とし、これをサンプルごとに計算した。
次に、「コア粒子／シェル層界面長さＬの平均値」について、全サンプル（２０個）の平均値（これを「長さＬ20」とする。）を求めた。
また、全サンプル（２０個）について、上記コア粒子の周長を求め、その平均値（コア粒子平均周長）を求めた。
表１には、長さＬ20をコア粒子平均周長で割った値（すなわち、被覆率をシェル領域数で割った値と同値）を、長さＬの平均比率として記載した。この長さＬの平均比率が、コア粒子平均周長の８分の１以上であれば、個々のトナー母体粒子における長さＬの平均値が、トナー母体粒子が有するコア粒子の周長の８分の１以上であることを示す。
【０２８１】
＜形状係数ＳＦ−２の算出方法＞
トナー母体粒子及びコア粒子の形状係数ＳＦ−２は上記トナー母体粒子の断面画像を用い、上記式（２）及び式（３）から算出した。形状係数ＳＦ−２はその数値が大きいほど、その粒子は凹凸が大きく異形の形状を有することを意味する。
上記各サンプルについて、トナー母体粒子及びコア粒子の形状係数ＳＦ−２を算出し、その平均値を表１に記載した。なお、式（１）を満たすかどうかは、この平均値を用いて判断した。
【０２８２】
［現像剤の製造］
得られたトナー［１］〜［１４］のそれぞれについて、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメジアン径（Ｄ５０％径）６０μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６．５０質量％となるように添加して混合することにより、現像剤を製造した。
【０２８３】
《評価方法》
［評価機］
市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ１０６０」（コニカミノルタ社製）の現像装置に装填してテスト画像を形成し下記評価をした。
【０２８４】
＜低温定着性（アンダーオフセット性）＞
アンダーオフセットとは、定着機を通過する際に与えられた熱によるトナー層の溶融が不十分であるために記録紙等の転写材から剥離してしまう画像欠陥をいう。
画像評価は、上述した現像装置に、上記で作製したトナーと現像剤を順次装填して評価を行った。なお、定着温度、トナー付着量、システム速度を自由に設定できるように改造した。評価紙としてＮＰＩ１２８ｇ／ｍ２（日本製紙製）を用い、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ２のベタ画像を定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃで定着上ベルトの温度を１００〜２００℃、定着下ローラーの温度を１００℃に設定し５℃ごとの水準で定着させたときに、アンダーオフセットが発生しない定着上ベルトの定着下限温度を評価し、低温定着性の指標とした。この定着下限温度が低ければ低い程、定着性が優れており、１４５℃未満を合格とした。
◎：１２０℃未満
○：１２０℃以上１３５℃未満
△：１３５℃以上１４５℃未満
×：１４５℃以上
【０２８５】
＜耐熱保管性（５０％凝集温度）＞
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り蓋を閉めて、タップデンサーＫＹＴ−２０００（セイシン企業製）で室温にて６００回振とうした後、蓋を取った状態で５７．５℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定した。
トナー凝集率は下記式により算出される値である。
トナー凝集率（質量％）＝篩上の残存トナー質量（ｇ）／０．５（ｇ）×１００
【０２８６】
下記に記載の基準によりトナーの耐熱保管性の評価を行い、耐熱保管性の指標とした。
◎：トナー凝集率が１０質量％未満（トナーの耐熱保管性が極めて良好）
○：トナー凝集率が１０質量％以上１５質量％未満（トナーの耐熱保管性が良好）
△：トナー凝集率が１５質量％以上２０質量％未満（トナーの耐熱保管性やや劣るが許容レベル）
×：トナー凝集率が２０質量％以上（トナーの耐熱保管性が悪く、使用不可）
【０２８７】
＜定着分離性＞
一晩常温常湿環境（ＮＮ環境：２５℃、５０％ＲＨ）で調湿した金藤８５ｇ／ｍ２Ｔ目（王子製紙社製）における先端余白５ｍｍ、定着温度として上側加熱加圧部材の温度を１９５℃、下側加熱加圧部材の温度を１２０℃に設定し、全ベタ画像を付着量を変化させて画出しし、紙詰まり（ジャム）が発生した直前のベタ画像の付着量（ｇ／ｍ２）を測定し、それを分離限界付着量とし定着分離性能の尺度とした。この値が大きい方が分離性能が良く、１．０ｇ／ｍ２以上を合格とする。なお、常温常湿環境（ＮＮ環境：２５℃、５０％ＲＨ）で実施する。
【０２８８】
＜画像光沢安定性（光沢度の安定性）＞
常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、Ａ４サイズの高光沢紙「ＰＯＤグロスコート（坪量１２８ｇ／ｍ２）」（王子製紙社製）及び低光沢紙「ＰＯＤマットコート（坪量１２８ｇ／ｍ２）」（王子製紙社製）上に、トナー付着量４ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を作成した。このベタ画像の光沢を、「ガードナー・マイクロ−グロス７５度光沢計」（ビックガードナー社製）で測定し、下記評価基準に従って評価した。結果を表３に示す。なお、△以上を合格と判断する。
○：白地との光沢度差が１０％以下
△：白地との光沢度差が１０％を超え２０％以下
×：白地との光沢度差が２０％を超える
【０２８９】
＜耐久性（カブリ濃度測定）＞
「ＣＦペーパー（８０ｇ／ｍ２）」（コニカミノルタ社製）について、まず印字されていない白紙についてマクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて２０か所の絶対画像濃度を測定して平均し、白紙濃度とした。次に、印字率５％の帯状ベタ画像を形成する印刷を１０万枚行った。１０万枚目のベタ画像の白地部分について、同様に２０か所の絶対画像濃度を測定して平均し、この平均濃度から白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。結果を表３に示す。カブリ濃度が０．０１０未満であるものを実用的に問題ないものと判断した。
【０２９０】
＜帯電性＞
キャリア１９ｇとトナー１ｇとを２０ｍＬガラス製容器に入れ、毎分２００回、振り角度４５度、アーム５０ｃｍで２０分間、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下で振とうした後、下に示すブローオフ法で帯電量を測定した。４００メッシュのステンレス製スクリーンを装着したブローオフ帯電量測定装置「ＴＢ−２００」（東芝ケミカル社製）によって、ブロー圧０．５ｋｇｆ／ｃｍ２（０．０４９ＭＰａ）の条件で１０秒間窒素ガスにてブローし、測定された電荷量を飛翔したトナーの質量で除することによって、帯電量（μＣ／ｇ）を算出した。なお、帯電量が３０μＣ／ｇ以上であれば実用上問題なく、本発明において合格と判断する。結果を表３に示す。
【０２９１】
＜画像強度（折り目定着率）＞
折り目定着率は、具体的には、テストプリントを折り曲げ、折り曲げ端を３回指で擦った後、テストプリントを開き、ベタ画像を「ＪＫワイパー」（日本製紙クレシア株式会社製）で３回拭き取った後、折り曲げ箇所におけるベタ画像の画像濃度を測定し、下記式（
５）に従って算出した。画像濃度は、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」により測定した。なお、折り目定着性が７０％以上であれば実用上問題なく、合格と判断される。
式：折り目定着率（％）＝｛（折り曲げ後の画像濃度）／（折り曲げ前の画像濃度）｝×１００
【０２９２】
【表３】
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【符号の説明】
【０２９３】
１  トナー母体粒子
２  コア粒子
３  シェル層
３１  シェル領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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