(57)【要約】      （修正有）【課題】耐衝撃性や耐電解液性に優れた保護層を有するリチウムイオン二次電池外装材の提供。【解決手段】少なくとも、保護層／アルミニウム箔層／シーラント層がこの順に積層され、保護層がポリビニルアルコールを含むリチウムイオン二次電池外装材。保護層中のポリビニルアルコールが変性ポリビニルアルコールであって、更に変性ポリビニルアルコール１００質量部に対して酸変性ポリオレフィン樹脂を３０〜３００質量部及び架橋剤を０．１〜４０質量部含有するリチウムイオン二次電池外装材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、保護層／アルミニウム箔層／シーラント層がこの順に積層され、前記保護層がポリビニルアルコールを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池外装材。
【請求項２】
保護層中のポリビニルアルコールが変性ポリビニルアルコールであって、さらに変性ポリビニルアルコール１００質量部に対して酸変性ポリオレフィン樹脂を３０〜３００質量部および架橋剤を０．１〜４０質量部含有することを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池外装材。
【請求項３】
変性ポリビニルアルコールがジアセトンアクリルアミド変性、アセトアセチル変性であることを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池外装材。
【請求項４】
架橋剤が、多価ヒドラジド化合物、多価アミン化合物、多価オキサゾリン化合物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のリチウムイオン二次電池外装材。
【請求項５】
さらにポリアミド樹脂層を有し、少なくとも、保護層／ポリアミド樹脂層／アルミニウム箔層／シーラント層がこの順に積層されていることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のリチウムイオン二次電池外装材。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載のリチウムイオン二次電池外装材を具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池外装材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、リチウムイオン二次電池外装材として、ポリアミド樹脂層／アルミニウム箔層／シーラント層がこの順に積層した積層体が知られている。この外装材を用いたリチウムイオン二次電池は、積層体中のポリアミド樹脂層側が電池の外側、シーラント層側が内側（電池内部）となるように容器状に加工され、外装材の内側（容器内部）には電池電解液が注入されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池を製造する際、電解液を電池内部に注入する工程や、注入後に外装材をヒートシールして容器状に加工する工程において、電解液がこぼれ、外装材の外側即ちポリアミド樹脂層に付着することがあった。ポリアミド樹脂層に電解液が付着した場合、ポリアミド樹脂層が白化したり分解反応などが起り、ポリアミド樹脂層が劣化し、リチウムイオン二次電池外装材に必要な物性が消失してしまう問題があった。即ち、上記構成の外装材は電解液に対する耐性（耐電解液性）に劣るものであった。
【０００４】
そこで、耐電解液性を向上させるため、ポリアミド樹脂層の外側に、保護層を設けることが提案されている。例えば、特許文献１では、保護層としてポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用いたること、特許文献２では、保護層として特定の樹脂からなるコーティング層を用いることが提案されている。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１においては、ポリアミド樹脂層を有する従来の外装材の製造方法に対して、接着剤を設ける工程、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムをラミネートする工程がさらに必要となり加工が複雑でコスト高になっていた。また、近年では電池の軽量化が必要となってきているのに対し、重量増加の問題もあった。
また、特許文献２に記載されるような樹脂からなるコーティング層では、保護層としての性能が不十分であった。
【０００６】
また、従来の外装材を構成するポリアミド樹脂層は、電池に耐衝撃性を付与する目的で設けられているものであるが、近年では電池の小型化や薄膜化、低コスト化の要求に応じるため、外装材の構成からポリアミド樹脂層を排除し、他の構成の保護層をアルミニウム箔層に直接設ける試みも行われている。しかしながら、リチウムイオン二次電池外装材において薄膜で、かつ耐衝撃性、耐電解液性を満足する保護層は未だ見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−５６８２４号公報
【特許文献２】特開２０００−１２３７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術の欠点を解消するものであり、耐衝撃性や耐電解液性に優れた保護層を有するリチウムイオン二次電池外装材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、リチウムイオン二次電池外装材にポリビニルアルコールを含む保護層を設けることで、上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
【００１１】
（１）少なくとも、保護層／アルミニウム箔層／シーラント層がこの順に積層され、前記保護層がポリビニルアルコールを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池外装材。
（２）保護層中のポリビニルアルコールが変性ポリビニルアルコールであって、さらに変性ポリビニルアルコール１００質量部に対して酸変性ポリオレフィン樹脂を３０〜３００質量部および架橋剤を０．１〜４０質量部含有することを特徴とする（１）記載のリチウムイオン二次電池外装材。
（３）変性ポリビニルアルコールがジアセトンアクリルアミド変性、アセトアセチル変性であることを特徴とする（１）または（２）記載のリチウムイオン二次電池外装材。
（４）架橋剤が、多価ヒドラジド化合物、多価アミン化合物、多価オキサゾリン化合物であることを特徴とする（１）〜（３）いずれか記載のリチウムイオン二次電池外装材。
（５）さらにポリアミド樹脂層を有し、少なくとも、保護層／ポリアミド樹脂層／アルミニウム箔層／シーラント層がこの順に積層されていることを特徴とする（１）〜（４）いずれか記載のリチウムイオン二次電池外装材。
（６）（１）〜（５）いずれか記載のリチウムイオン二次電池外装材を具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池外装材は、電池の小型化や薄膜化、低コスト化が可能であり、しかも必要とされる耐衝撃性や耐電解液性を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池外装材は、少なくとも、保護層／アルミニウム箔層／シーラント層がこの順に積層された積層体である。ここで本発明では、該積層体の保護層側の面を外側、シーラント層側の面を内側と表記することがある。
はじめに、保護層について説明する。
【００１５】
本発明における保護層はポリビニルアルコールを含んだ層である。ポリビニルアルコールとしては、ビニルアルキルエステルの重合体を完全又は部分ケン化したものなどが使用できる。ケン化方法としては、公知のアルカリケン化法や酸ケン化法を採用することができる。中でも、メタノール中で水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリを使用して加アルコール分解する方法が好ましい。
【００１６】
ビニルアルキルエステルとしては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどが好適にあげられる。中でも酢酸ビニルが工業的に最も好ましい。
【００１７】
ポリビニルアルコールのケン化度としては、保護層の耐電解液性の観点から、８０〜９９．９モル％が好ましく、９０〜９９．９モル％がより好ましく、９５〜９９．９モル％がさらに好ましい。
【００１８】
ポリビニルアルコールの平均重合度としては、１００〜３０００が好ましく、３００〜２５００がより好ましく、５００〜２０００がさらに好ましい。１００未満であると耐電解液性が悪化する場合があり、３０００を超えると、後述する水溶液として使用した場合に水溶液の固形分濃度が低くなり、結果十分な厚みの保護層を形成しにくくなる傾向がある。
【００１９】
本発明の保護層に用いるポリビニルアルコールは、変性ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。 
変性ポリビニルアルコールは、ビニルアルキルエステルおよびビニルアルコール以外の成分を、ポリビニルアルコール骨格中に含有するものであって、その様な成分としては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸及びそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩；アルキルビニルエーテル類；ビニルピロリドン類、ジアセトンアクリルアミド、アセト酢酸エステルなどが好適にあげられる。
【００２０】
変性ポリビニルアルコールの中でも、ジアセトンアクリルアミドを含有したジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、アセト酢酸エステルを含有したアセトアセチル変性ポリビニルアルコールが、耐電解液性に優れていることから好ましい。
【００２１】
ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールは、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体を鹸化する等の公知の方法によって製造することができる。ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールにおけるジアセトンアクリルアミド単位の含有量としては、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、さらに０．５〜２０質量％の範囲がより好ましい。
【００２２】
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとジケテンの反応等の公知の方法によって製造することができる。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールにおけるアセト酢酸エステル単位の含有量は０．１〜３０質量％が好ましく、更に０．５〜２０質量％がより好ましい。
【００２３】
本発明における保護層において、含有するポリビニルアルコールに変性ポリビニルアルコールを適用する場合は、酸変性ポリオレフィン樹脂および架橋剤が含有されていることが耐電解液性や耐衝撃性を向上させる観点から好ましい。
【００２４】
酸変性ポリオレフィン樹脂は、共重合成分として不飽和カルボン酸を含有するポリオレフィン樹脂のことである。酸変性ポリオレフィン樹脂の主成分であるオレフィン成分としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜６のアルケンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。中でも、アルミニウム箔などの基材との密着性 を向上させる観点から、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテンなどの炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましく、エチレンがさらに好ましい。
【００２５】
酸変性ポリオレフィン樹脂中のオレフィン成分の含有量は、４５〜９９．９質量％であることが好ましく、５５〜９９．８質量％であることがより好ましく、６０〜９９．７質量％であることがさらに好ましく、７０〜９９．５質量％であることが特に好ましく、８０〜９９．０質量％であることが最も好ましい。オレフィン成分の含有量が４５未満の場合は、耐電解液性や耐衝撃性が悪化する傾向にある。９９．９質量％を超える場合は、後述する水性分散化が困難となったり、アルミニウム箔やポリアミド樹脂フィルムなどの基材との密着性が低下する傾向がある。
【００２６】
酸変性ポリオレフィン樹脂の含有する不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などのほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミドなどが好適に挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸がより好ましく、特に（無水）マレイン酸が好ましい。なお、「（無水）〜酸」とは、「〜酸または無水〜酸」を意味する。すなわち、（無水）マレイン酸とは、マレイン酸または無水マレイン酸を意味する。
不飽和カルボン酸成分は、オレフィン成分と共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。
【００２７】
不飽和カルボン酸成分の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂の０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましく。含有量の下限としては０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、１質量％以上が特に好ましく、２質量％以上が最も好ましい。含有量の上限としては８質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましく、４質量％以下が最も好ましい。不飽和カルボン酸成分の含有量が０．１質量％未満の場合は、アルミニウム箔やポリアミド樹脂フィルムなどの基材との密着性が低下したり、水性分散体とすることが困難であり、一方、含有量が２０質量％を超える場合は、基材との密着性が低下したり、耐電解液性が悪化する傾向がある。
【００２８】
酸変性ポリオレフィン樹脂は、上記オレフィン成分や不飽和カルボン酸成分以外の他の成分がさらに共重合されることで、アルミニウム箔やポリアミド樹脂フィルムなどの基材との密着性や耐衝撃性をより向上させることができる。
そのような他の成分として、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸ジエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル類、並びにビニルエステル類を塩基性化合物などでケン化して得られるビニルアルコール、（メタ）アクリル酸アミド類などやこれらの混和物が好適に挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル類成分がより好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類がさらに好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。
これらの他の成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。
【００２９】
これら他の成分の含有量は、密着性や耐衝撃性向上の観点から、 酸変性ポリオレフィン樹脂の１〜４５質量％であることが好ましく、２〜３５質量％であることがより好ましく、３〜２５質量％であることがさらに好ましく、４〜１８質量％であることが特に好ましい。
【００３０】
本発明において、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の具体例としては、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（無水）マレイン酸共重合体、プロピレン−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−（無水）マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（無水）マレイン共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル−（無水）マレイン共重合体などが好適に挙げられ、中でも、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体がアルミニウム箔やポリアミド樹脂フィルムなどの基材との密着性や耐衝撃性の観点から好ましい。
【００３１】
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体は、例えば、英国特許第２０９１７４５号明細書、米国特許第４６１７３６６号明細書及び米国特許第４６４４０４４号明細書などに記載された方法を参照することで、当業者であれば容易に製造することができる。
【００３２】
本発明において、酸変性ポリオレフィン樹脂の融点は、５０℃以上であることが好ましく、６０〜２５０℃であることがより好ましく、８０〜２００℃であることが特に好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂の融点が５０℃未満であると、耐熱密着性が低下する傾向にある。
【００３３】
酸変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、２００００〜１０００００であることが好ましく、２５０００〜７００００であることがより好ましく、３００００〜５００００であることがさらに好ましく、３５０００〜５００００であることが特に好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が２００００未満であると、アルミニウム箔やポリアミド樹脂フィルムなどの基材との密着性や耐衝撃性が低下する傾向にある。一方、重量平均分子量が１０００００を超えると、水性分散体が得難くなる傾向にある。
【００３４】
一般にポリオレフィン樹脂は、溶剤に対して難溶であり、このため分子量測定が困難となる場合がある。そのような場合には、溶融樹脂の流動性を示すメルトフローレート値を分子量の目安とするのがよい。
【００３５】
酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート値（ＩＳＯ１１３３に準ずる１９０℃、２１．２Ｎ荷重）は、１〜３００ｇ／１０分であることが好ましく、２〜２００ｇ／１０分であることがより好ましく、３〜１００ｇ／１０分であることがさらに好ましく、３〜８０ｇ／１０分であることが特に好ましい。メルトフローレート値が３００ｇ／１０分を超えると、アルミニウム箔やポリアミド樹脂フィルムなどの基材との密着性が低下する傾向にある。一方、メルトフローレート値が１ｇ／１０分未満であると、水性分散体が得難くなる傾向にある。
【００３６】
酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量は、耐電解液性や耐衝撃性の向上効果の観点から、 変性ポリビニルアルコール１００質量部に対して３０〜３００質量部の範囲で含有されていることが好ましく、含有量の下限としては、５０質量部以上がより好ましく、６０質量部以上がさらに好ましく、７０質量部以上が特に好ましく、８０質量部以上が最も好ましい。
含有量の上限としては、２００質量部以下がより好ましく、１５０質量部以下が特に好ましく、１３０質量部以下が最も好ましい。
【００３７】
本発明では、ポリビニルアルコールは後述のように水溶液として使用することが好ましいため、酸変性ポリオレフィン樹脂としては水溶性および／または水分散性であることが好ましく、水分散性が最も好ましい。ここで、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体について説明する。酸変性ポリオレフィン樹脂は、水性媒体中に分散させることで水性分散体に加工することが可能な水分散性のものが好ましい。分散させる方法としては、自己乳化法や強制乳化法など公知の分散方法を採用すればよい。
【００３８】
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散液としては、水性媒体中で酸変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸成分を塩基性化合物によって中和することで得られるアニオン性の水性分散液とすることが、密着性の観点から好ましい。
【００３９】
酸変性ポリオレフィン樹脂を水性分散化させる際に用いる水性媒体は、水又は、水を含む液体からなる媒体であり、分散安定化に寄与する中和剤や水溶性の有機溶媒などが含まれていてもよい。水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルなどのエステル類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチルなどが挙げられる。なお、これら有機溶媒は２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、沸点が１４０℃以下の揮発性の水溶性有機溶媒を用いることが、保護層形成後の残存量を少なくできる点で好ましい。具体的には、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどが好ましい。
【００４０】
また、酸変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸成分を中和するのに用いる塩基性化合物としては、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの有機アミン、アルカリ金属などが挙げられる。なお、塩基性化合物は２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、沸点が１４０℃以下の揮発性の塩基性化合物を用いることが、保護層形成後の残存量を少なくできる点で好ましい。具体的には、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどが好ましい。
【００４１】
架橋剤は、変性ポリビニルアルコールおよび／または酸変性ポリオレフィン樹脂の有する官能基と反応しうる官能基を分子内に２個以上有する化合物が好ましい。具体的には、多価ヒドラジド化合物、多価アミン化合物、多価オキサゾリン化合物、多価イソシアネート化合物、多価メラミン化合物、尿素化合物、多価エポキシ化合物、多価カルボジイミド化合物、多価ジルコニウム塩化合物などがあげられる。これらは単独であっても複数で含有されていても構わない。これらの中でも、耐電解液性、耐衝撃性の効果に優れる多価ヒドラジド化合物、多価アミン化合物、多価オキサゾリン化合物が好ましく、多価ヒドラジド化合物がより好ましい。
【００４２】
また、本発明では、ポリビニルアルコールは後述のように水溶液として使用することが好ましいため、架橋剤としては水溶性および／または水分散性であることが、好ましく、水溶性が最も好ましい。
【００４３】
架橋剤の含有量は、耐電解液性や耐衝撃性向上効果の観点から、 変性ポリビニルアルコール１００質量部に対して０．１〜４０質量部の範囲で含有されていることが好ましく、０．５〜３０質量部がより好ましく、１〜２０質量部が特に好ましく、２〜１０質量部がさらに好ましい。
【００４４】
多価ヒドラジド化合物としては、分子中に２個以上のヒドラジド基を有するものであり、低分子化合物であっても重合体であってもかまわないが、耐電解液性に優れる点から低分子化合物の方が好ましい。
【００４５】
多価ヒドラジド化合物のうちの低分子多価ヒドラジド化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどの２〜１０個、特に４〜６個の炭素原子を含有するジカルボン酸ジヒドラジド；エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジンなどの２〜４個の炭素原子を有する脂肪族の水溶性ジヒドラジンなどが挙げられ、これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもかまわない。これらの中でも、アジピン酸ジヒドラジドが水に対する溶解性と耐電解液性や耐衝撃性の観点で好ましい。
【００４６】
多価ヒドラジド化合物のうちの多価ヒドラジド重合体（分子中に２個以上のヒドラジド基を有する重合体）としては、その構造や特性は特に限定されないが、例えば、アクリルアミドとアクリル酸ヒドラジドを共重合して得られたものなどが挙げられる。
【００４７】
多価アミン化合物としては、分子中に２個以上のアミン基を有するものである。ここでのアミン基とは反応性を有する必要があるため、１級アミンまたは２級アミンを有している必要があり、１級アミンであることが好ましい。多価アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミンが例示できる。
【００４８】
多価オキサゾリン化合物としては、分子中に２個以上のオキサゾリン基を有するものであり低分子化合物や重合体が挙げられ、重合体である方が耐電解液性、耐衝撃性の向上効果が良好であるため好ましい。
【００４９】
多価オキサゾリン化合物のうちの低分子多価オキサゾリン化合物としては、例えば、２，２´−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２´−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２´−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２´−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２´−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２´−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２´−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２´−エチレン−ビス−（４，４´−ジメチル−２−オキサゾリン ）、２，２´−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２´−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２´−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４´−ジメチル−２−オキサゾリン ）、２，２´−（１，３−フェニレン）−ビス−（２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィドおよびビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等の低分子化合物が挙げられる。これら多価オキサゾリン化合物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもかまわない。
【００５０】
多価オキサゾリン化合物のうちの多価オキサゾリン重合体（分子中に２個以上のオキサゾリン基を有する重合体）は、その構成成分として付加重合性オキサゾリンを必須とし、付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体を含むモノマー成分を重合させることにより得ることができる。
【００５１】
本発明における保護層は、耐電解液性や耐衝撃性の観点から、架橋剤によって架橋された変性ポリビニルアルコールおよび／または酸変性ポリオレフィン樹脂を有していることが好ましく、架橋剤によって架橋されたジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールおよび／または架橋剤によって架橋されたアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを有していることがより好ましい。また本発明では、変性ポリビニルアルコールの架橋密度が高いほうが耐電解液性や耐衝撃性の向上効果がより顕著となる。
【００５２】
さらに保護層は本発明の効果を損ねない限りにおいて、ポリビニルアルコール、酸変性ポリオレフィン樹脂、架橋剤以外の樹脂やその他の添加剤が含有されていても構わない。
【００５３】
ポリビニルアルコール、酸変性ポリオレフィン樹脂以外の樹脂は特に限定されないが例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン−ポリ塩化ビニル共重合体、フッ素樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、スチレン−マレイン酸樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ＵＶ硬化型樹脂などが好適にあげられる。これらは単独でも、複数を含有しても構わない。ポリビニルアルコール以外の樹脂の含有量は、効果を損ねない限り特に限定されないが、通常ポリビニルアルコール１００質量部に対して１〜５００質量部の範囲で含有されていることが好ましい。
【００５４】
その他の添加剤としては、必要な性能によって適宜選択すればよく特に限定されないが、例えば、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライトなどからなる無機微粒子；レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、触媒、光触媒、ＵＶ硬化剤、濡れ剤、浸透剤、柔軟剤、増粘剤、分散剤、撥水剤、滑剤、帯電防止剤、老化防止剤、加硫促進剤などの各種薬剤、顔料あるいは染料、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ガラス繊維などが好適に挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
ポリビニルアルコール以外の樹脂やその他の添加剤においても、ポリビニルアルコール水溶液に混合して利用することが容易であることから、水溶性および／または水分散性であることが好ましく、水溶性がより好ましい。
【００５６】
本発明における保護層の厚みは０．１〜２０μｍの範囲であることが好ましく、厚みの下限としては０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましく、２μｍ以上が特に好ましく、上限としては１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。厚みが０．１μｍ未満の場合は本発明の効果が不十分となり、２０μｍを超えてもそれ以上は効果が変らないしコスト的にも不利である。
【００５７】
次に、本発明におけるアルミニウム箔層について説明する。
【００５８】
本発明に用いる、アルミニウム箔層は、特に限定されず、リチウムイオン二次電池外装材に適した公知のものを用いることができる。アルミニウム箔の厚みは、２０〜２００μｍの範囲が好ましく、３０〜１５０μｍがより好ましい。
【００５９】
また、アルミニウム箔の片方または両方の面には、リチウムイオン二次電池外装材用アルミニウムに適した表面処理がされていることが好ましく、化成処理やクロメート処理などの公知の表面処理剤が挙げられる。特にこれら表面処理は、シーラント層に接する側の面にされていることが好ましい。
【００６０】
本発明に用いる、シーラント層は、ヒートシール可能な層であれば特に限定されず、リチウムイオン二次電池外装材に適した公知のものを用いることができる。具体的には、ポリオレフィン樹脂フィルムを用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンを主成分とした共重合体、これらの酸変性物が挙げられる。ポリオレフィン樹脂フィルムは延伸フィルム、無延伸フィルムのいずれも使用できるが、無延伸フィルムを用いることが好ましい。また、ポリオレフィン樹脂フィルムを２層以上設けてあっても構わない。
【００６１】
シーラント層の厚みは、２０〜２００μｍの範囲が好ましく、３０〜１００μｍがより好ましい。また、シーラント層の片方または両方の面には、リチウムイオン二次電池外装材用アルミニウムに適した表面処理がされてあることが好ましく、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理などの公知の表面処理が挙げられる。
【００６２】
本発明のリチウムイオン二次電池外装材は、少なくとも、保護層／アルミニウム箔層／シーラント層がこの順に積層された積層体からなるが、それぞれの層間には本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて他の樹脂フィルム層、アンカーコート層やプライマー層など、その他の層を設けてもよい。なかでも、保護層とアルミニウム箔層の間にポリアミド樹脂層を設けてもよく、保護層／ポリアミド樹脂層／アルミニウム箔層／シーラント層が少なくともこの順に積層された積層体を用いることが耐衝撃性の観点で好ましい。
【００６３】
ポリアミド樹脂層はポリアミド樹脂フィルムを用いることが可能である。ポリアミド樹脂フィルムは、特に限定されず、リチウムイオン二次電池外装材に適した公知のものを用いることができる。ポリアミド樹脂フィルムは未延伸フィルムであっても、延伸フィルムで構わない。延伸フィルムの場合、その延伸方法としては一軸延伸、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、インフレーションのいずれであっても構わない。ポリアミド樹脂の種類としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン１０１０などのポリアミド樹脂およびそれらの混合物、共重合体、複合体などが挙げられる。
【００６４】
ポリアミド樹脂フィルムの厚みは特に限定されないが、５〜１００μｍの範囲が一般的であり、１０〜５０μｍが好ましい。
【００６５】
また、ポリアミド樹脂フィルムの両方の面にはコロナ処理やプラズマ処理、オゾン処理などの公知の表面処理がされていることが好ましく。特に保護層に接する面には、コロナ処理がされていることが好ましい。
【００６６】
次にリチウムイオン二次電池外装材の製造方法について説明する。
【００６７】
本発明のリチウムイオン二次電池外装材は、少なくとも、保護層／アルミニウム箔層／シーラント層がこの順に積層された積層体である。
【００６８】
保護層以外の層、すなわちアルミニウム箔層／シーラント層を積層する方法は、リチウムイオン二次電池外装材の製造に適した公知の方法を採用することができる。それぞれの層間には、公知の接着剤を介して積層することが可能である。
アルミニウム箔層／シーラント層の層間接着には、例えば、２液タイプのウレタン系接着剤や酸変性ポリオレフィン樹脂系接着剤などを用いることが可能である。アルミニウム箔層にシーラント層を積層する方法としては、前記のような接着剤を介してドライラミネートや熱ラミネート、押出しラミネート、サンドイッチラミネートなどの方法を採用することが可能である。
【００６９】
次に、保護層を積層する方法について説明する。
【００７０】
本発明における保護層は、上記のようなポリビニルアルコールを水溶液に加工し、アルミニウム箔やポリアミド樹脂フィルムなどの基材にコーティングして積層する方法が、加工性や上述した酸変性ポリオレフィン樹脂や架橋剤、その他の樹脂、その他の添加剤を含有させ易くするなどの観点から好ましい。
【００７１】
なお、ポリビニルアルコールを水溶液に加工する方法は一般的な方法、例えば、ポリビニルアルコールと水を混合し加熱、攪拌する方法などを採用すればよい。またポリビニルアルコール水溶液の固形分濃度としては、コーティングのし易さや保護層の厚みなどを考慮して決定すればよいが、水溶液１００質量部に対して２０質量部以下であることが溶解性の観点から好ましい。
【００７２】
水溶液が変性ポリビニルアルコール水溶液であった場合は、上記した酸変性ポリオレフィン樹脂および架橋剤を添加することが好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂や、架橋剤は予め水性分散体または水溶液に加工した後に、変性ポリビニルアルコール水溶液に添加し、酸変性ポリオレフィン樹脂および架橋剤の添加量が上述した好ましい含有量となるように調整することが好ましい。
【００７３】
酸変性ポリオレフィン樹脂および架橋剤を含有している変性ポリビニルアルコール水溶液をアルミニウム箔やポリアミド樹脂フィルムなどの基材にコーティングすることによって、酸変性ポリオレフィン樹脂および架橋剤を含有した変性ポリビニルアルコールを含む保護層を形成することが可能となる。
【００７４】
本発明において、保護層を形成するためのポリビニルアルコール水溶液のコーティング方法としては、公知の方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法などを採用することができ、これらの方法で均一な厚みにコーティングすることが好ましい。
【００７５】
ポリビニルアルコールのコーティング量としては、乾燥後のコーティング層（保護層）の厚みが上記した好ましい厚みとなるように調整すればよい。
【００７６】
コーティングの後は、必要に応じて室温付近でセッティングした後、加熱乾燥することにより水溶液中の水の一部または全てを乾燥し、均一なコーティング層（保護層）をアルミニウム薄層またはポリアミド樹脂層表面に密着させることができる。乾燥の際は、水溶液中の水の全てを乾燥により蒸発させることが、密着性や耐電解液性を良好にする観点から好ましい。乾燥温度としては４０〜１５０℃の範囲が好ましく、７０〜１４０℃がより好ましく、９０〜１２０℃が特に好ましい。４０℃未満の場合は乾燥が不十分となったり、架橋剤を含有させた場合の架橋密度が低くなり、密着性や耐電解液性が低下する場合がある。１５０℃以上では、リチウムイオン二次電池外装材が変形する場合がある。乾燥時間は１０〜７２００秒の範囲が好ましく、生産性を考慮すると１０〜６０秒がより好ましい。
【００７７】
また、乾燥の後に、密着性を良好とするためや架橋密度をより高めるためにエージング期間を設けても構わない。エージング条件は特に限定されず、例えば室温〜６０℃から選ばれる温度で１〜７日間程度の処理条件が一般的である。
【００７８】
本発明のリチウムイオン二次電池外装材は、保護層のさらに外側の面にはその他の機能層を積層しても構わない。その他の機能層は特に限定されず、必要な性能に適した層を本発明の効果を損なわない範囲で、適宜選択し設ければよい。
【００７９】
このようにして得られた積層体は、リチウムイオン二次電池外装材として好適に用いることが可能であり、エンボスタイプや深絞り成型のリチウムイオン二次電池にも適応可能である。さらに。リチウムイオン二次電池の製造の際に電解液が外装側に付着しても、リチウムイオン二次電池外装材として性能を良好に保持することが可能である。
【実施例】
【００８０】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００８１】
各種の特性について、以下の方法で測定及び評価した。
【００８２】
リチウムイオン二次電池外装材の特性
（１）耐電解液性
得られたリチウムイオン二次電池外装材の保護層面に、水を５質量％添加した電解液（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１／１（ｖ／ｖ）混合液に１Ｍ六フッ化リン酸リチウムを溶解させた液）を３ｇ滴下し、４５℃で３６時間保持した後の電解液付着部の状態を目視で下記の６段階で評価した。なお、電解液に添加した５質量％の水は、電解液中にフッ酸を生じさせることを目的として添加した。
６：変化なし
５：微かに保護層の膨潤があるがアルミニウム箔層（またはポリアミド樹脂層）の変色はない
４：保護層の膨潤があり、アルミニウム箔層（またはポリアミド樹脂層）にわずかな変色がある
３：保護層の膨潤および微かな溶解があり、アルミニウム箔層（またはポリアミド樹脂層）に変色がある
２：保護層の膨潤および溶解があり、アルミニウム箔層に腐食がある（またはポリアミド樹脂層が白色に変色している）
１：アルミニウム箔層の腐食（またはポリアミド樹脂層の溶解）により、穴が開いている。
【００８３】
（２）リチウムイオン二次電池外装材の耐衝撃性
作製直後のリチウムイオン二次電池外装材を３００ｍｍ×１３０ｍｍの長方形に切り出し、３００ｍｍの辺が半分になるように、かつシーラント層が内側になる様に、２つ折りに折りたたんだ（ここでの状態は、３００ｍｍの辺が折りたたまれた１５０ｍｍ×１３０ｍｍの長方形の外装材となっている）。この外装材の１５０ｍｍの２辺を、１８０℃、０．２ＭＰａ、１０秒間の条件で、５ｍｍ幅でヒートシールし、リチウムイオン二次電池外装材からなる袋を作製した。この袋に８０ｍＬの水を仕込み、１３０ｍｍの辺の折り目でない方の辺を、１８０℃、０．２ＭＰａ、１０秒間の条件で、５ｍｍ幅でヒートシールし、水を内封した。この水が内封されたリチウムイオン二次電池外装材を、３ｍの高さから、平坦で平滑な花崗岩の上に落下させ、外装材の水の漏れの有無を確認した。試験はｎ＝３０で行い、以下の指標で評価した。
６：３０のうちすべてで水漏れがない
５：３０のうち１つに水漏れがあった
４：３０のうち２〜３つに水漏れがあった
３：３０のうち４〜６つに水漏れがあった
２：３０のうち７〜１０に水漏れがあった
１：３０のうち１１以上に水漏れがあった
【００８４】
＜酸変性ポリオレフィン樹脂Ａの水性分散体の製造＞
英国特許２０９１７４５、米国特許４６１７３６６および米国特許４６４４０４４に記載された方法をもとに、酸変性ポリオレフィン樹脂Ａとしてエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体〔エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸＝９２／５／３（重量比）、メルトフローレート値（ＩＳＯ１１３３に準ずる１９０℃、２１．２Ｎ荷重）５ｇ／１０分、融点１０５℃〕を製造した。
次いで、撹拌機とヒーターを備えた２リットル容ガラス容器に、上記で得られた酸変性ポリオレフィン樹脂Ａを５０ｇ、ｎ−プロパノールを１５０ｇ、２−ジメチルアミノエタノールを３ｇ、蒸留水を２９７ｇ仕込んだ。撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに１２０分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ約８０℃まで冷却したところで、系内を徐々に減圧して、ｎ−プロパノールと水を除去した。ｎ−プロパノールと水を３００ｇ以上除去した後、系内温度が３５℃になったところで、水を添加して水性分散体中の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の濃度が２０質量％となるように調整し、１８０メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ水性分散体を得た。
【００８５】
＜酸変性ポリオレフィン樹脂Ｂの水性分散体の製造＞
酸変性ポリオレフィン樹脂Ｂとしてエチレン−メタクリル酸共重合体〔エチレン／メタクリル酸＝９５／５（重量比）、メルトフローレート値（ＩＳＯ１１３３に準ずる１９０℃、２１．２Ｎ荷重、３３ｇ／１０分、融点９５℃、三井・デュポンポリケミカル社製ニュクレルＡＮ４２１１５Ｃ〕を用いた。
次いで、撹拌機とヒーターを備えた２リットル容ガラス容器に、酸変性ポリオレフィン樹脂Ｂを７５ｇ、ｎ−プロパノールを１７５ｇ、２−ジメチルアミノエタノールを２０ｇ、蒸留水を２３０ｇ仕込んだ。撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１５０℃に保ってさらに１２０分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ約８０℃まで冷却したところで、水を２００ｇ追加した後、系内を徐々に減圧して、ｎ−プロパノールと水を除去した。ｎ−プロパノールと水を３５０ｇ以上除去した後、系内温度が３５℃になったところで、水を添加して水性分散体の固形分濃度を２０質量％となるように調整し、１８０メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂Ｂ水性分散体を得た。
【００８６】
＜積層体Ｘの製造＞
片面に化成処理を施したアルミニウム箔（厚み４０μｍ）の化成処理面と、片面にコロナ処理した無延伸の酸変性ポリプロピレンフィルム（厚み４０μｍ）のコロナ処理面とを、接着剤（ポリエステルポリオール系主剤に対して、トリレンジイソシアネートのアダクト体系硬化剤を配合した２液ポリウレタン系接着剤、厚み４μｍ）を用いてドライラミネート手法により貼り合わせ、アルミニウム箔層／シーラント層の構成の積層体Ｘを得た。
【００８７】
＜積層体Ｙの製造＞
両面に化成処理を施したアルミニウム箔（厚み４０μｍ）と、両面にコロナ処理を施したインフレーション製膜で得られたポリアミド樹脂フィルム（厚み１５μｍ）を、接着剤（ポリエステルポリオール系主剤に対して、トリレンジイソシアネートのアダクト体系硬化剤を配合した２液ポリウレタン系接着剤、厚み４μｍ）を用いてドライラミネート手法により貼り合わせた。次いで、アルミニウム箔面と、片面にコロナ処理した無延伸の酸変性ポリプロピレンフィルム（厚み４０μｍ）のコロナ処理面とを、接着剤（ポリエステルポリオール系主剤に対して、トリレンジイソシアネートのアダクト体系硬化剤を配合した２液ポリウレタン系接着剤、厚み４μｍ）を用いてドライラミネート手法により貼り合わせ、ポリアミド樹脂層／アルミニウム箔層／シーラント層の構成の積層体Ｙを得た。
【００８８】
（実施例１）
ケン化度９８．５モル％、平均重合度１７００の無変性ポリビニルアルコールと、水とを混合し固形分濃度が１０質量％のコーティング液を得た。
次に、積層体Ｘのアルミニウム箔層面に、乾燥後のコーティング層の厚みが５μｍとなるようにコーティング液をコーティングし、１１０℃で４分間熱風乾燥することで保護層を積層した。乾燥後の積層体を４０℃で６日間エージング処理して、リチウムイオン二次電池外装材を作製した。
【００８９】
（実施例２）
ジアセトンアクリルアミド単位含有量１２質量％、ケン化度９８．５モル％、平均重合度１７００のジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール（以下、ジアセトンアクリルアミド変性ＰＶＡ−１と示す。）と、水とを混合し固形分濃度が１０質量％のコーティング液を得た。
次に、積層体Ｘのアルミニウム層面に、乾燥後のコーティング層の厚みが５μｍとなるようにコーティング液をコーティングし、１１０℃で４分間熱風乾燥することで保護層を積層した。乾燥後の積層体を４０℃で６日間エージング処理して、リチウムイオン二次電池外装材を作製した。
【００９０】
（実施例３）
固形分濃度が１０質量％のジアセトンアクリルアミド変性ＰＶＡ−１水溶液と、酸変性ポリオレフィン樹脂Ａの水性分散体を混合しコーティング液を得た。混合量はジアセトンアクリルアミド変性ＰＶＡ−１  １００質量部に対して、酸変性ポリオレフィン樹脂Ａが１００質量部となる様に調整した。
次に、積層体Ｘのアルミニウム箔層面に、乾燥後のコーティング層の厚みが５μｍとなるようにコーティング液をコーティングし、１１０℃で４分間熱風乾燥することで保護層を積層した。乾燥後の積層体を４０℃で６日間エージング処理して、リチウムイオン二次電池外装材を作製した。
【００９１】
（実施例４）
固形分濃度が１０質量％のジアセトンアクリルアミド変性ＰＶＡ−１水溶液と、酸変性ポリオレフィン樹脂Ａの水性分散体と、架橋剤であるアジピン酸ジヒドラジド（多価ヒドラジド化合物、以下、ＡＤＨと示す。）を混合しコーティング液を得た。混合量はジアセトンアクリルアミド変性ＰＶＡ−１  １００質量部に対して、酸変性ポリオレフィン樹脂Ａが３０質量部となる様に、ＡＤＨが１０質量部となる様に調整した。
次に、積層体Ｘのアルミニウム箔層面に、乾燥後のコーティング層の厚みが５μｍとなるようにコーティング液をコーティングし、１１０℃で４分間熱風乾燥することで保護層を積層した。乾燥後の積層体を４０℃で６日間エージング処理して、リチウムイオン二次電池外装材を作製した。
【００９２】
（実施例５〜８）
酸変性ポリオレフィン樹脂Ａの混合量が、表１に示した質量部となるように調整しコーティング液を得た以外は、実施例４と同様の操作によって、リチウムイオン二次電池外装材を作製した。
【００９３】
（実施例９）
固形分濃度が１０質量％のジアセトンアクリルアミド変性ＰＶＡ−１水溶液と、ＡＤＨとを混合しコーティング液を得た。混合量はジアセトンアクリルアミド変性ＰＶＡ−１  １００質量部に対して、ＡＤＨが１０質量部となる様に調整した。
次に、積層体Ｘのアルミニウム箔層面に、乾燥後のコーティング層の厚みが５μｍとなるようにコーティング液をコーティングし、１１０℃で４分間熱風乾燥することで保護層を積層した。乾燥後の積層体を４０℃で６日間エージング処理して、リチウムイオン二次電池外装材を作製した。
【００９４】
（実施例１０〜１３）
ＡＤＨの混合量が、表１に示した質量部となるように調整しコーティング液を得た以外は、実施例６と同様の操作によって、リチウムイオン二次電池外装材を作製した。
【００９５】
（実施例１４、１５）
架橋剤としてＡＤＨの代わりにエチレンジアミン（多価アミン化合物、以下、ＥＤＡと示す。）、または多価オキサゾリン重合体（日本触媒社製エポクロスＷＳ７００、多価オキサゾリン化合物、多価オキサゾリン重合体濃度２５質量％の水溶液、以下、ＷＳ７００と示す。）に変更した以外は、実施例６同様の操作を行って、リチウムイオン二次電池外装材を作製した。
【００９６】
（実施例１６〜１８）
保護層の厚みを表１に示す厚みとなる様にコーティングした以外は、実施例６と同様の操作によって、リチウムイオン二次電池外装材を作製した。
【００９７】
（実施例１９）
酸変性ポリオレフィン樹脂Ａの水性分散体の代わりに、酸変性ポリオレフィン樹脂Ｂの水性分散体を用いた以外は、実施例６と同様の操作によって、リチウムイオン二次電池外装材を作製した。
【００９８】
（実施例２０）
ジアセトンアクリルアミド変性ＰＶＡ−１の代わりに、ジアセトンアクリルアミド単位含有量１２質量％、ケン化度９４．０モル％、平均重合度１７００のジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール（以下、ジアセトンアクリルアミド変性ＰＶＡ−２と示す。）を用いた以外は、実施例６と同様の操作によって、リチウムイオン二次電池外装材を作製した。
【００９９】
（実施例２１）
ジアセトンアクリルアミド変性ＰＶＡ−１の代わりに、アセト酢酸エステル単位含有量１０質量％、ケン化度９８．５モル％、平均重合度１７００のアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（以下、アセトアセチル変性ＰＶＡと示す）を用いた以外は、実施例６と同様の操作によって、リチウムイオン二次電池外装材を作製した。
【０１００】
（実施例２２）
積層体の種類として積層体Ｘの代わりに積層体Ｙを用い、積層体Ｙのポリアミド樹脂層にコーティング液をコーティングした以外は、実施例６と同様の操作を行って、リチウムイオン二次電池外装材を作製した。
【０１０１】
（比較例１）
積層体Ｘのアルミニウム箔層面に、乾燥後のコーティング層の厚みが５μｍとなるようにポリ塩化ビニリデン水性分散体（旭化成ケミカルズ社製、サランレテックスＬ５４９Ｂ、固形分濃度４８質量％）をコーティングし、１１０℃で４分間熱風乾燥することで保護層を積層した。乾燥後の積層体を４０℃で６日間エージング処理して、ポリ塩化ビニリデンからなる保護層を有したリチウムイオン二次電池外装材を作製した。
【０１０２】
（比較例２）
積層体Ｘのアルミニウム箔層面に、乾燥後のコーティング層の厚みが５μｍとなるようにポリウレタン樹脂の水性分散体（アデカ社製アデカボンタイターＨＵＸ５６１、ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂の水性分散体、ポリウレタン樹脂含有量４０質量％）をコーティングし、１１０℃で４分間熱風乾燥することで保護層を積層した。乾燥後の積層体を４０℃で６日間エージング処理して、ポリウレタン樹脂からなる保護層を有したリチウムイオン二次電池外装材を作製した。
【０１０３】
（比較例３）
積層体Ｘのアルミニウム箔層面に、乾燥後のコーティング層の厚みが５μｍとなるように酸変性ポリオレフィン樹脂Ｂの水性分散体をコーティングし、１１０℃で４分間熱風乾燥することで保護層を積層した。乾燥後の積層体を４０℃で６日間エージング処理して、酸変性ポリオレフィン樹脂からなる保護層を有したリチウムイオン二次電池外装材を作製した。
【０１０４】
（比較例４）
積層体Ｘをそのまま用い、４０℃で６日間エージング処理して、保護層なしのリチウムイオン二次電池外装材を作製した。
【０１０５】
（比較例５）
積層体Ｙをそのまま用い、４０℃で６日間エージング処理して、保護層なしのリチウムイオン二次電池外装材を作製した。
【０１０６】
実施例１〜２２および比較例１〜５で作製したリチウムイオン二次電池外装材の評価結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
2017021971.tif 000002
【０１０８】
実施例１〜２２で得られたリチウムイオン二次電池外装材は、耐電解液性、耐衝撃性が良好であった。特に、実施例４〜８、１０〜２２で得られた保護層は変性ポリビニルアルコールと酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤とを含有していることで、耐電解液性や耐衝撃性により優れていることが確認された。
また実施例２２は、さらにポリアミド樹脂層を有する二次電池外装材であるため、特に耐衝撃性に優れていた。
【０１０９】
一方、比較例１〜５では本発明の保護層を有していないため、耐電解液性、耐衝撃性に劣った。