(57)【要約】      （修正有）【課題】高品質の複合体を得るため、１００℃から１４０℃までの適度な金型温度で目的の流動硬化挙動を示すエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物、（Ｂ１）トリアセトンジアミンをベースとする、少なくとも１つのジアミンおよび／またはポリアミンを２０質量％〜４０質量％、および、（Ｂ２）少なくとも１つのさらなるジアミンおよび／またはポリアミン６０質量％〜８０質量％、からなる硬化剤組成物であり、Ａ）のエポキシ基と、（Ｂ１＋Ｂ２）の官能基の活性水素原子の数との化学量論比は、１：０．５から１：１、であり、さらに、Ｃ）少なくとも１つの硬化促進剤、（Ｄ）場合により、少なくとも１つの潜在性硬化剤、（Ｅ）場合により、さらなる添加物質を含有する、エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下：
Ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物、
ならびに
Ｂ）以下：
Ｂ１）トリアセトンジアミンをベースとする、少なくとも１つのジアミンおよび／またはポリアミン  ２０質量％〜４０質量％、
および
Ｂ２）少なくとも１つのさらなるジアミンおよび／またはポリアミン  ６０質量％〜８０質量％
からなる硬化剤組成物、
ここで、Ａ）のエポキシ基と、Ｂ）の官能基の活性水素原子の数との化学量論比は、１：０．５から１：１まで変動し、好ましくは１：０．６から１：０．８まで変動するものとする、
Ｃ）少なくとも１つの硬化促進剤  ０．１質量％から１０質量％まで、
Ｄ）場合により、少なくとも１つの潜在性硬化剤、
ここで、Ａ）〜Ｄ）の量の合計は１００質量％となるものとする、
Ｅ）場合により、さらなる添加物質
を含有する、エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
飽和、不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式のエポキシ化合物から選択されるエポキシ化合物Ａ）が含まれており、かつ前記エポキシ化合物Ａ）はヒドロキシル基をも有しうることを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
グリシジルエーテル、グリシジルエステル、脂肪族エポキシド、ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦをベースとするジグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートから選択されるエポキシ化合物Ａ）が含まれていることを特徴とする、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルをベースとするエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルをベースとするエポキシ樹脂、４，４’−メチレン−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン］、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，２，３−プロパントリオールトリグリシジルエーテル、ペンタエリトリット−テトラグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、脂肪族または脂環式の種類のエポキシ樹脂を含む群から選択されるエポキシ化合物Ａ）が含まれていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン、ヘキサメチレン−ビス−（４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、Ｎ−ブチル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−プロピル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−イソプロピル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−メトキシエチル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−メトキシエチル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−モルホリノエチル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−ピペラジノエチル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−モルホリノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンから選択される、トリアセトンジアミンをベースとするポリアミンＢ１）が含まれていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
第１級および／または第２級のジアミンおよび／またはポリアミンから選択されるジアミンおよび／またはポリアミンＢ２）が含まれていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
成分Ｂ２）として、以下のアミン：
・脂肪族アミン、例えばポリアルキレンポリアミンであって、好ましくは以下から選択されるもの：１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、２−（エチルアミノ）エチルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’’−１，２−エタンジイルビス−（１，３−プロパンジアミン）、ジプロピレントリアミン、アジピン酸ジヒドラジド、ヒドラジン；
・オキシアルキレンポリアミンであって、以下から選択されるもの：ポリオキシプロピレンジアミンおよびポリオキシプロピレントリアミン（例えば、ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｄ−２３０、ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｄ−４００、ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｔ−４０３、ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｔ−５０００）、１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサトリデカン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン；
・脂環式アミンであって、以下から選択されるもの：イソホロンジアミン（３，５，５−トリメチル−３−アミノメチルシクロヘキシルアミン）、単独でかまたは異性体混合物での、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび２，２’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ＴＣＤ−ジアミン（３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン）、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン；
・芳香脂肪族アミン、例えばキシリレンジアミン；
・芳香族アミンであって、以下から選択されるもの：フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、単独でかまたは異性体混合物での、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン；
・エポキシ化合物、特にビスフェノールＡおよびビスフェノールＦのグリシジルエーテルと過剰のアミンとの反応生成物である、付加物硬化剤；
・モノカルボン酸およびポリカルボン酸とポリアミンとの縮合により得られる、特にダイマー脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとの縮合により得られる、ポリアミドアミン硬化剤；
・１価または多価フェノールと、アルデヒド、特にホルムアルデヒドと、ポリアミンとの反応により得られる、マンニッヒ塩基硬化剤；
・マンニッヒ塩基であって、例えば以下をベースとするもの：フェノールおよび／またはレソルシノール、ホルムアルデヒドおよびｍ−キシリレンジアミンおよびＮ−アミノエチルピペラジン、ならびにＮ−アミノエチルピペラジンとノニルフェノールおよび／またはベンジルアルコールとの混合物、カルダノールとアルデヒドとアミンとからのマンニッヒ反応において得られるフェナルカミン
が、単独でかまたは混合物で使用されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
以下から選択されるジアミンおよび／またはポリアミンＢ２）：
イソホロンジアミン、単独でかまたは異性体混合物での、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンとからの異性体の混合物、エポキシ化合物と、上述のジアミンおよび／もしくはポリアミンＢ２）または上述のジアミンおよび／もしくはポリアミンＢ２）の組み合わせとの反応生成物をベースとする付加物硬化剤
が含まれていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
成分Ｂ２）として、
ａ）イソホロンジアミン、
ｂ）および／または、イソホロンジアミンと、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンからの異性体の混合物との組み合わせ、および／または、単独でかまたは異性体混合物での、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
ｃ）および／または、エポキシ化合物と、上述のアミンＢ２）または上述のアミンＢ２）の組み合わせとの反応生成物をベースとする付加物硬化剤
が使用されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
硬化促進剤Ｃ）として、イミダゾールおよび／またはイミダゾール誘導体が含まれていることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
ジシアンジアミド、シアノグアニジン、芳香族アミン、グアニジン、変性ポリアミン、Ｎ−アシルイミダゾール、イミダゾール、カルボン酸ヒドラジド、トリアジン誘導体、メラミンおよびその誘導体、Ｎ−シアンアシルアミド化合物、アシルチオプロピルフェノールから選択される潜在性硬化剤Ｄ）が含まれていることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の、以下：
Ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物、
ならびに
Ｂ）以下：
Ｂ１）トリアセトンジアミンをベースとする、少なくとも１つのジアミンおよび／またはポリアミン  ２０質量％〜４０質量％、
および
Ｂ２）少なくとも１つのさらなるジアミンおよび／またはポリアミン  ６０質量％〜８０質量％
からなる硬化剤組成物、
ここで、Ａ）のエポキシ基と、Ｂ）の官能基の活性水素原子の数との化学量論比は、１：０．５から１：１まで変動し、好ましくは１：０．６から１：０．８まで変動するものとする、
Ｃ）少なくとも１つの硬化促進剤  ０．１質量％から１０質量％まで、
Ｄ）場合により、少なくとも１つの潜在性硬化剤、
ここで、Ａ）〜Ｄ）の量の合計は１００質量％となるものとする、
Ｅ）場合により、さらなる添加物質
を含有するエポキシ樹脂組成物の、複合材を製造するための使用。
【請求項１３】
実質的に以下のものから構成される、複合材部品：
１）少なくとも１つの繊維状基材、
ならびに
２）請求項１から１１までのいずれか１項に記載の、以下のものを含有するエポキシ樹脂組成物：
Ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物、
および
Ｂ）以下：
Ｂ１）トリアセトンジアミンをベースとする、少なくとも１つのジアミンおよび／またはポリアミン  ２０質量％〜４０質量％、
および
Ｂ２）少なくとも１つのさらなるジアミンおよび／またはポリアミン  ６０質量％〜８０質量％
からなる硬化剤組成物、
ここで、Ａ）のエポキシ基と、Ｂ）の官能基の活性水素原子の数との化学量論比は、１：０．５から１：１まで変動し、好ましくは１：０．６から１：０．８まで変動するものとする、
Ｃ）少なくとも１つの硬化促進剤  ０．１質量％から１０質量％まで、
Ｄ）場合により、少なくとも１つの潜在性硬化剤、
ここで、Ａ）〜Ｄ）の量の合計は１００質量％となるものとする、
Ｅ）場合により、さらなる添加物質。
【請求項１４】
以下の方法ステップ：
Ｉ．以下：
Ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物、
ならびに
Ｂ）以下：
Ｂ１）トリアセトンジアミンをベースとする、少なくとも１つのジアミンおよび／またはポリアミン  ２０質量％〜４０質量％、
および
Ｂ２）少なくとも１つのさらなるジアミンおよび／またはポリアミン  ６０質量％〜８０質量％
からなる硬化剤組成物、
ここで、Ａ）のエポキシ基と、Ｂ）の官能基の活性水素原子の数との化学量論比は、１：０．５から１：１まで変動し、好ましくは１：０．６から１：０．８まで変動するものとする、
Ｃ）少なくとも１つの硬化促進剤  ０．１質量％から１０質量％まで、
Ｄ）場合により、少なくとも１つの潜在性硬化剤、
ここで、Ａ）〜Ｄ）の量の合計は１００質量％となるものとする、
Ｅ）場合により、さらなる添加物質
を含有する組成物を準備するステップ；
ＩＩ．前記Ｉ．からの組成物を、閉鎖された金型内で繊維状基材に含浸させるステップ；
ＩＩＩ．前記閉鎖された金型内で前記反応性組成物を硬化させて、複合材部品を得るステップ；
および
ＩＶ．前記完成した部品を雌型から離型するステップ
による、請求項１３に記載の複合材の製造方法。
【請求項１５】
ボート構造および船舶構造における、航空技術および宇宙航空技術における、自動車構造における、二輪車、好ましくは自動二輪車および自転車のための、自動車分野、建築分野、医療技術分野、スポーツ分野、電気産業および電子産業、エネルギー生成施設における、請求項１３または１４に記載の複合材の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、少なくとも１つの樹脂成分と少なくとも１つの硬化剤成分とからなるエポキシ組成物であり、その際、前記組成物は、繊維・マトリックス半製品および硬化された繊維・マトリックス積層体、いわゆる複合材を製造するための熱硬化性マトリックスとして適している。
【０００２】
エポキシ組成物は、少なくとも１つのエポキシ樹脂と、少なくとも１つの硬化剤、例えばアミン、酸無水物、ジシアンジアミドとからなり、長い間知られており、例えばコーティング、複合材またはフローリングといった使用分野において使用されている。複合材とは、本明細書においては、繊維とプラスチックマトリックスとからの複合材料と理解される。
【０００３】
少ない資源を効率的に利用することがますます求められている中で、軽量構造による解決策が極めて多くの工業においてますます多くの注目を集めている。物体を運動させる必要のあるいずれの場所においても、繊維複合材料／複合材が重要な選択肢の一つとなっている。なぜならば、繊維複合材料／複合材によって軽量で高い比剛性および高強度が得られるためである。複合材は、こうした理由から航空技術において数十年にわたって確立されており、繊維複合材料技術なくしては、例えば風力発電所用のロータブレードも実現されえなかったであろう。その卓越した特性プロファイルに基づき、こうした材料は自動車構造においてもますます注目されている。上述のこれら３つの市場区分のいずれにおいても、連続繊維強化ポリマー材料により達成されうるような機械的強度の高い構成要素が必要とされる。しかし、こうした構成要素の形状に対する要求はますます高まっており（例えば、可能な限り多くの風力エネルギーを「収穫」することができるように、風力発電所のロータブレードは長くなる一方である）、またそれと同時に、より一層高い生産性（例えば、特に自動車生産においては短いサイクル時間）が求められている。
【０００４】
複合材という概念は、本発明の範囲においては特に、複合物、複合材部品、複合材料、繊維複合材料、複合材成形体、繊維強化プラスチックまたは繊維強化部品、プリプレグ、繊維・マトリックス半製品、ＳＭＣ（シート・モールディング・コンパウンド（Ｓｈｅｅｔ  Ｍｏｕｌｄｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ））、ＳＭＣ複合材（ＳＭＣ・繊維・マトリックス半製品）、ＣＦＫ、ＧＦＫおよびＦＶＫの概念と同義で用いられる。
【０００５】
複合材の製造方法は、例えばＲＴＭ（レジン・トランスファ・モールディング（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｕｌｄｉｎｇ））、ＶＡＲＴＭ（バキューム・アシスト・レジン・トランスファ・モールディング（Ｖａｃｕｕｍ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｕｌｄｉｎｇ））といった単段法と、例えばプリプレグ技術、ＳＭＣ（シート・モールディング・コンパウンド（Ｓｈｅｅｔ  Ｍｏｕｌｄｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ））といった多段法とに分類されることができる。
【０００６】
多段法での繊維半製品による（例えば、プレポリマーを含浸させた、ガラス繊維または炭素繊維ベースのシート状テキスタイル構造物、すなわちプリプレグを用いた）方法は、利点を有する。特に連続繊維強化構造部品の分野では、プリプレグ技術によって、樹脂マトリックスによる繊維の卓越した濡れ性に基づいて機械的に極めて高価値の構成要素が得られるため、プリプレグ技術は、複合材部品を製造するための極めて重要な加工方法として航空技術においてすでに長年にわたって確立されている。しかし、繊維半製品は本質的に二次元のシート状構造物であるため、製造へのその利用可能性は、形状の複雑性が限定的である平面の、実質的には二次元または三次元の部品、例えば翼部品または尾翼部品に限定される。
【０００７】
これに対して、複雑性の高い三次元の形状を有する連続繊維強化複合材部品は、ＲＴＭ法で製造される。この方法は、シート状テキスタイル構造物からまずいわゆるニアネットシェイププリフォームを製造することを特徴とする。その際、樹脂が含浸されていない繊維製品（つまり、納入された状態での織物、レイドウェブ、不織布など）をニアネットシェイプで予備成形して三次元構造物とし、その際、個々の層を接着により固定するか、または特に複雑な部品の場合にはステッチ加工を行う。こうした純粋な繊維プリフォームを次いで雌型に入れ、閉鎖されたこの雌型内で、例えば加熱された鋼金型内で溶媒不含の液体樹脂配合物を含浸させて、この閉鎖された雌型内で最終状態となるまでただちに硬化させる（単段法）。その際に生じる部分的に複雑性が高い流れ形状には、すべての繊維フィラメントを良好に濡らすべく、ポットライフの長い低粘性の樹脂が必要である。それに応じて、これに使用される樹脂系は低反応性であり、高温での長い硬化時間を必要とする。硬化後、完成部品の離型と、場合によりさらに例えばバリ取りなどの後処理が行われる。
【０００８】
低反応性の溶媒不含の好適なエポキシ樹脂組成物は、酸無水物硬化性の系である。しかし、所望のレオロジープロファイルを有するアミン硬化性エポキシ樹脂組成物を調製することも可能である。アミン硬化性エポキシ樹脂組成物は、酸無水物系に対して、例えば部品の耐媒体性に関して高い要求が課される用途において有利である。加工上の要求に加えて、例えば高い熱形状安定性および高いガラス転移温度、ならびに良好な機械的特性といった、完成部品の特性プロファイルに関する通常の要求をも満たす低反応性のポリアミンは知られている。
【０００９】
独国特許第２６４０４０８号明細書（ＤＥ  ２６４０４０８）、独国特許第２６４０４０９号明細書（ＤＥ  ２６４０４０９）、独国特許第２５４０４１０号明細書（ＤＥ  ２５４０４１０）、独国特許第２９５００６７号明細書（ＤＥ  ２９５００６７）および独国特許第３３２８１３４号明細書（ＤＥ  ３３２８１３４）といった刊行物には、エポキシ樹脂を硬化させるための潜在性アミンとしての、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミン（トリアセトンジアミンまたはＴＡＤと省略される）が記載されている。これらの刊行物において用途として考慮されているのは粉体塗料に重点をおいたコーティングであるが、繊維または他の物質により適宜強化されることができる成形材料も考慮されている。例として、純粋なＴＡＤとエポキシ樹脂とからの組み合わせが挙げられている。しかしこれらの系は、大量生産のための、特に自動車構造における現代の効率重視の製造システムの要求に対しては、反応性が低すぎる。最適化されたハンドリングシステムに加えて、ここでは特に硬化時間の短縮による効率の向上が達成される。
【００１０】
発明の課題
複合材の性能は、選択された樹脂マトリックスおよび強化繊維の特性プロファイルの他に、極めて特には繊維・マトリックス複合体の品質によっても定められる。複合体を高品質なものとするためには、樹脂マトリックスが強化繊維を完全に濡らすことが前提条件となるが、その際、繊維がずれるのを避けるためには、注入圧力と反応の進行およびそれに伴う分子量増加による粘度増大とに基づいて、生じるせん断力が限定的なままであることが必要である。完成部品における繊維配置の設計は予想される荷重経路に応じて行われており、顕著に知覚可能な機械的強度の損失を招く、所定の繊維の延びからのプロセスに起因した繊維のいかなるずれも、回避されねばならない。
【００１１】
解決法
驚くべきことに、本発明によるエポキシ樹脂組成物が１００℃から１４０℃までの適度な金型温度で目的の流動硬化挙動を示すように、本発明によるエポキシ樹脂組成物を広範囲で調整できることが判明した。この配合物は、１００℃から１４０℃までの温度で、５０ｍＰａ・ｓから５００ｍＰａ・ｓまでの範囲内の低い粘度を６０秒間から１８０秒間示し、かつ９９％以上の転化率でこの温度で２分間から１０分間までで完全に硬化し、その際、１２０℃から１４０℃までのガラス転移温度が達成される。
【００１２】
複雑性の高い三次元の部品を製造するための効率的な液体含浸法のための本発明によるエポキシ樹脂組成物は、以下の有利な特性を示す：
−  低粘性であること、
−  必要な流路に応じて、すべての繊維への完全な含浸が行われるまでの期間にわたって低粘性であること、
−  短いサイクル時間を達成するために、すべての繊維への含浸後に迅速に硬化すること（つまり、好ましくはいわゆる「スナップキュア」プロファイルを示すこと）、
−  本発明によるエポキシ樹脂組成物が、機械的耐久性および耐熱性に関するすべての要求を満たすとともに、良好な表面特性を示すこと。
【００１３】
本発明の対象は、以下：
Ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物、
ならびに
Ｂ）以下：
Ｂ１）トリアセトンジアミンをベースとする、少なくとも１つのジアミンおよび／またはポリアミン  ２０質量％〜４０質量％、
および
Ｂ２）少なくとも１つのさらなるジアミンおよび／またはポリアミン  ６０質量％〜８０質量％
からなる硬化剤組成物、
ここで、Ａ）のエポキシ基と、Ｂ）の官能基の活性水素原子の数との化学量論比は、１：０．５から１：１まで変動し、好ましくは１：０．６から１：０．８まで変動するものとする、
Ｃ）少なくとも１つの硬化促進剤  ０．１質量％から１０質量％まで、
Ｄ）場合により、少なくとも１つの潜在性硬化剤、
ここで、Ａ）〜Ｄ）の量の合計は１００質量％となるものとする、
Ｅ）場合により、さらなる添加物質
を含有するエポキシ樹脂組成物である。
【００１４】
成分Ａ）
成分Ａ）としては、エポキシ化合物が適している。適したエポキシ化合物は、例えば欧州特許第６７５１８５号明細書（ＥＰ  ６７５１８５）に記載されている。
【００１５】
１分子当たり１つ超のエポキシ基、好ましくは２つのエポキシ基を含むこれに関して知られている多数の化合物が考慮される。その際、これらのエポキシ化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、また脂肪族であっても脂環式であっても芳香族であっても複素環式であってもよく、またヒドロキシル基を有していてもよい。これらはさらに、混合条件または反応条件下で妨害的な副反応を生じることのない置換基を含むことができ、例えばアルキル置換基またはアリール置換基、エーテル基などを含むことができる。これらは好ましくは、多価フェノール、特にビスフェノールおよびノボラックから誘導されるとともに、エポキシ基の数に関するそのモル質量ＭＥ（「エポキシ当量」、「ＥＶ値」）が１００ｇ／ｅｑと１５００ｇ／ｅｑとの間であり、特に１５０ｇ／ｅｑと２５０ｇ／ｅｑとの間である、グリシジルエーテルである。
【００１６】
多価フェノールとしては、例えば以下のものが挙げられる：レソルシノール、ヒドロキノン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）の異性体の混合物、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなど、ならびに上述の化合物の塩素化生成物および臭素化生成物、例えばテトラブロモビスフェノールＡ。極めて特に好ましくは、１５０ｇ／ｅｑから２００ｇ／ｅｑまでのエポキシ当量を有するビスフェノールＡおよびビスフェノールＦをベースとする液体ジグリシジルエーテルが使用される。
【００１７】
また、ポリアルコールのポリグリシジルエーテルを使用することもでき、例えばエタンジオール−１，２−ジグリシジルエーテル、プロパンジオール−１，２−ジグリシジルエーテル、プロパンジオール−１，３−ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ペンタンジオールジグリシジルエーテル（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルを含む）、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、高級ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル、例えば高級ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテルおよびポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル、混合型ポリオキシエチレンプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンのポリグリシジルエーテル、１，２，６−ヘキサントリオールのポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンのポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールのポリグリシジルエーテル、ソルビトールのポリグリシジルエーテル、オキシアルキル化ポリオール（例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールなど）のポリグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンのジグリシジルエーテルおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジグリシジルエーテル、ヒマシ油のポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを使用することもできる。
【００１８】
さらに成分Ａ）としては、エピクロロヒドリンと、アミン、例えばアニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミンまたはビス−（４−メチルアミノフェニル）メタンとの反応生成物の脱ハロゲン化水素により得られるポリ−（Ｎ−グリシジル）化合物が考慮される。しかし、ポリ−（Ｎ−グリシジル）化合物には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルウラゾールおよびそのオリゴマー、シクロアルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体およびヒダントインのジグリシジル誘導体なども含まれる。
【００１９】
さらに、エピクロロヒドリンまたは類似のエポキシ化合物と、脂肪族、脂環式または芳香族のポリカルボン酸、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および高級ジカルボン酸ジグリシジルエステル、例えば二量化または三量化リノレン酸との反応により得られるポリカルボン酸のポリグリシジルエステルを使用することもできる。その例は、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステルおよびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルである。
【００２０】
さらに、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、および不飽和アルコールまたは不飽和カルボン酸のエポキシ化エステルが挙げられる。ポリグリシジルエーテルに加えて、少量のモノエポキシド、例えばメチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、長鎖脂肪族グリシジルエーテル、例えばセチルグリシジルエーテルおよびステアリルグリシジルエーテル、高級異性体アルコール混合物のモノグリシジルエーテル、Ｃ１２〜Ｃ１３アルコールの混合物のグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−オクチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、オキシアルキル化ラウリルアルコールのグリシジルエーテル、ならびにモノエポキシド、例えばエポキシ化モノ不飽和炭化水素（ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド）を、ポリグリシジルエーテルの質量を基準として３０質量％までの、好ましくは１０質量％から２０質量％までの質量割合で併用することができる。
【００２１】
適したエポキシ化合物の詳細な列挙は、ハンドブック”Ｅｐｏｘｉｄｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ  ｕｎｄ  Ｅｐｏｘｉｄｈａｒｚｅ”  Ａ．  Ｍ．  Ｐａｑｕｉｎ，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｂｅｒｌｉｎ  １９５８，  第ＩＶ章、およびＬｅｅ  Ｎｅｖｉｌｌｅ  ”Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ”，  １９６７，  第２章において見ることができる。
【００２２】
その際、エポキシ化合物として好ましくは、グリシジルエーテルおよびグリシジルエステル、脂肪族エポキシド、ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦをベースとするジグリシジルエーテル、およびグリシジルメタクリレートが考慮される。そのようなエポキシドの例はさらに、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ、商品名ＡＲＡＬＤＩＴ  ８１０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、テレフタル酸ジグリシジルエステルとトリメリット酸トリグリシジルエステルとの混合物（商品名ＡＲＡＬＤＩＴ  ＰＴ  ９１０および９１２、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、バーサチック酸のグリシジルエステル（商品名ＣＡＲＤＵＲＡ  Ｅ１０、Ｓｈｅｌｌ）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＥＣＣ）、エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル（商品名ＰＯＬＹＰＯＸ  Ｒ  １６、ＵＰＰＣ  ＡＧ）、および遊離エポキシ基を有する他のＰｏｌｙｐｏｘタイプである。
【００２３】
上述のエポキシ化合物の混合物を使用することもできる。エポキシ成分として特に好ましくは、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、４，４’−メチレン−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン］、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，２，３−プロパントリオールトリグリシジルエーテル、ペンタエリトリットテトラグリシジルエーテル、およびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルをベースとするポリエポキシドが使用される。
【００２４】
本発明によれば、好ましくはこれらのエポキシ化合物の混合物を成分Ａ）として使用することもできる。
【００２５】
成分Ａ）の量は成分Ｂ）の組成に依存し、かつ、Ａ）のエポキシ基とＢ）の官能基の活性水素原子の数との化学量論比が１：０．５から１：１まで変動し、好ましくは１：０．６から１：０．８まで変動するように計算される。このことは、Ｂ）からのアミノ基の水素原子１つにつき、Ａ）からのエポキシ基１つが反応することを意味する。
【００２６】
成分Ｂ１）
トリアセトンジアミンをベースとするポリアミンＢ１）は、刊行物から一般に知られている。成分Ｂ１）としては好ましくは、トリアセトンジアミンをベースとする以下のアミンが使用される：２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン（ＴＡＤ）、ヘキサメチレン−ビス−（４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、Ｎ−ブチル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−プロピル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−イソプロピル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−メトキシエチル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−メトキシエチル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−モルホリノエチル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−ピペラジノエチル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−モルホリノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン。上述のトリアセトンジアミンをベースとするアミンＢ１）の混合物を使用することもできる。好ましくは、２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン（ＴＡＤ）および／またはヘキサメチレン−ビス−（４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）が使用される。
【００２７】
成分Ｂ１）の使用量は、Ｂ１）とＢ２）とからの全量を基準として、総じて２０質量％〜４０質量％であり、好ましくは２５質量％〜３５質量％であり、特に好ましくは２８質量％〜３２質量％である。
【００２８】
成分Ｂ２）
成分Ｂ２）としては、原則的に少なくとも２つのアミノ基を含むジアミンおよびポリアミンが適している。ジアミンおよびポリアミンを、潜在性アミン、アミノアルコールまたはポリメルカプタンと混合して使用することもできる。ジアミンまたはポリアミンＢ２）は、刊行物において知られている。これらは、モノマーの、オリゴマーのおよび／またはポリマーの化合物であることができる。モノマーのおよびオリゴマーの化合物は、好ましくはジアミン、トリアミン、テトラミンの群から選択される。ジアミンまたはポリアミンＢ２）のアミノ基は、第１級、第２級または第３級の炭素原子に結合していてよく、好ましくは第１級または第２級の炭素原子に結合していてよい。ジアミンおよび／またはポリアミンの混合物を成分Ｂ２）として使用することもできる。
【００２９】
成分Ｂ２）として、以下のアミンを単独でかまたは混合して使用することができる：
・脂肪族アミン、例えばポリアルキレンポリアミンであって、好ましくは以下から選択されるもの：１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、２−（エチルアミノ）エチルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’’−１，２−エタンジイルビス−（１，３−プロパンジアミン）、ジプロピレントリアミン、アジピン酸ジヒドラジド、ヒドラジン；
・オキシアルキレンポリアミンであって、以下から選択されるもの：ポリオキシプロピレンジアミンおよびポリオキシプロピレントリアミン（例えば、ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｄ−２３０、ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｄ−４００、ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｔ−４０３、ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｔ−５０００）、１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサトリデカン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン；
・脂環式アミンであって、以下から選択されるもの：イソホロンジアミン（３，５，５−トリメチル−３−アミノメチルシクロヘキシルアミン）、単独でかまたは異性体混合物での、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび２，２’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ＴＣＤ−ジアミン（３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン）、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン；
・芳香脂肪族アミン、例えばキシリレンジアミン；
・芳香族アミンであって、以下から選択されるもの：フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、単独でかまたは異性体混合物での、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン；
・エポキシ化合物、特にビスフェノールＡおよびビスフェノールＦのグリシジルエーテルと過剰のアミンとの反応生成物である、付加物硬化剤；
・モノカルボン酸およびポリカルボン酸とポリアミンとの縮合により得られる、特にダイマー脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとの縮合により得られる、ポリアミドアミン硬化剤；
・１価または多価フェノールと、アルデヒド、特にホルムアルデヒドと、ポリアミンとの反応により得られる、マンニッヒ塩基硬化剤；
・マンニッヒ塩基であって、例えば以下をベースとするもの：フェノールおよび／またはレソルシノール、ホルムアルデヒドおよびｍ−キシリレンジアミンおよびＮ−アミノエチルピペラジン、ならびにＮ−アミノエチルピペラジンとノニルフェノールおよび／またはベンジルアルコールとの混合物、カルダノールとアルデヒドとアミンとからのマンニッヒ反応において得られるフェナルカミン。
【００３０】
上述のジアミンまたはポリアミンの混合物を成分Ｂ２）として使用することもできる。
【００３１】
好ましくは、成分Ｂ２）として、
イソホロンジアミン（３，５，５−トリメチル−３−アミノメチルシクロヘキシルアミン、ＩＰＤ）、単独でかまたは異性体混合物での、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭとも称される）から選択されるジアミン、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）とからの異性体の混合物、
エポキシ化合物と、上述のアミンＢ２）または上述のアミンＢ２）の組み合わせとの反応生成物をベースとする付加物硬化剤
が使用される。これらの化合物の混合物を使用することもできる。
【００３２】
極めて特に好ましくは、成分Ｂ２）として、
ａ）イソホロンジアミン（３，５，５−トリメチル−３−アミノメチルシクロヘキシルアミン、ＩＰＤ）、
ｂ）および／または、イソホロンジアミンと、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）からの異性体の混合物との組み合わせ、
および／または、単独でかまたは異性体混合物での、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭとも称される）、
ｃ）および／または、エポキシ化合物と、上述のアミンＢ２）もしくは上述のアミンＢ２）の組み合わせとの反応生成物をベースとする付加物硬化剤
が使用される。
【００３３】
本発明によれば、アミノアルコールを、ジアミンおよびポリアミンに対するさらなる成分として混合して、成分Ｂ２）において使用することができる。アミノアルコールの例としては例示的に、モノエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、イソプロパノールアミン、アミノエトキシエタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、３−（ヒドロキシエチルアミノ）−１−プロパノール、イソホロンアミノアルコールおよびジイソプロパノールアミンが挙げられる。アミノアルコールは、単独でかまたは複数のアミノアルコールの混合物として、ジアミンおよびポリアミンと一緒に成分Ｂ２）として使用されることができる。
【００３４】
本発明によれば、ポリメルカプタンを、ジアミンおよびポリアミンに対するさらなる成分として混合して成分Ｂ２）において使用することができる。メルカプタンとしてはチオールも挙げられ、例えばエタンチオール、ジチオトレイトール、ジチオエリトリトール、グリセリルジチオグリコラート、グリコールジメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート、ペンタエリトリトールテトラメルカプトアセテート、グリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリトリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、エトキシル化トリメチロールプロパン−トリ（３−メルカプトプロピオネート）（製品名：Ｔｈｉｏｃｕｒｅ  ＥＴＴＭＰ  １３００）、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレートが挙げられる。さらなるメルカプタンは、例えば欧州特許出願公開第３９４４９５号明細書（ＥＰ  ３９４４９５  Ａ１）、米国特許出願公開第４７７５７３３号明細書（ＵＳ  ４７７５７３３  Ａ１）および国際公開第２００７０９６４２５号（ＷＯ  ２００７０９６４２５  Ａ２）に記載されている。メルカプタンは、単独でかまたは複数のメルカプタンの混合物として、ジアミンおよびポリアミンと一緒に成分Ｂ２）として使用されることができる。
【００３５】
上述のジアミンおよびポリアミンに加えて、これらのジアミンおよびポリアミンをポリフェノールと一緒に成分Ｂ２）として使用することができる。これについての例は、”Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ  −  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；  Ｃｕｒｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ；  ｐ．４８１−４８２，第２版，１９８８”に挙げられている。ポリフェノールは、単独でかまたは複数のポリフェノールの混合物として、ジアミンおよびポリアミンと一緒に成分Ｂ２）として使用されることができる。
【００３６】
成分Ｂ２）の使用量は、Ｂ１）とＢ２）とからの全量を基準として、総じて６０質量％〜８０質量％であり、好ましくは６５質量％〜７５質量％であり、特に好ましくは６８質量％〜７２質量％である。
【００３７】
成分Ｃ）硬化促進剤
さらに硬化促進剤が成分Ｃ）として含まれ、かつエポキシ・アミン反応の触媒として添加される。適した促進剤は、Ｈ．  Ｌｅｅ  ａｎｄ  Ｋ．  Ｎｅｖｉｌｌｅ，  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，  ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９６７に記載されている。本発明によれば、少なくとも１つの硬化促進剤が、成分の全量を基準として、０．１質量％から１０質量％まで、好ましくは０．１質量％から５質量％まで、特に好ましくは０．５質量％から２．０質量％まで使用される。
【００３８】
適した促進剤の例は、有機酸、例えばサリチル酸、ジヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸、メチルサリチル酸、２−ヒドロキシ−３−イソプロピル安息香酸もしくはヒドロキシナフトエ酸、乳酸およびグリコール酸、第３級アミン、例えばベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンもしくはアミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、ヒドロキシルアミン、例えばジメチルアミノメチルフェノール、ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（アンカミン（Ａｎｃａｍｉｎｅ）Ｋ５４）、ウロン、例えば３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（モヌロン）、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ジウロン）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（フェヌロン）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素（クロロトルロン）、テトラアルキルグアニジン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体、例えば１Ｈ−イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチルイミダゾールおよびその適した塩、フェノールおよびフェノール誘導体、例えばｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦ、ならびに有機塩もしくは無機塩および錯化合物、例えばメチルトリフェニルホスホニウムブロミド、硝酸カルシウム（アクセラレーター（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）  ３１３０）、または、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、硫酸、テトラフルオロホウ酸もしくは硝酸の、Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｚｎ塩およびＳｎ塩である。イミダゾールおよびイミダゾール誘導体が特に好ましい。
【００３９】
成分Ｄ）
成分Ｂ２）に加えてさらに、潜在性硬化剤を成分Ｄ）として使用することができる。さらなる潜在性硬化剤としては、原則的にこの目的で知られているあらゆる化合物を使用することができ、すなわち、所定の限界温度である８０℃を下回る温度ではエポキシ樹脂に対して不活性であるが、この限界温度を上回るとすぐにこの樹脂の架橋下に迅速に反応するあらゆる化合物を使用することができる。使用される潜在性硬化剤の限界温度は、好ましくは少なくとも８５℃であり、特に少なくとも１００℃である。そのような化合物は十分に知られており、市販もされている。原則的に、ジシアンジアミド、シアノグアニジン、芳香族アミン、グアニジン、変性ポリアミン、Ｎ−アシルイミダゾール、イミダゾール、カルボン酸ヒドラジド、トリアジン誘導体、メラミンおよびその誘導体、Ｎ−シアンアシルアミド化合物、アシルチオプロピルフェノールから選択される潜在性硬化剤を使用することができる。適した潜在性硬化剤の例は、ジシアンジアミド、シアノグアニジン、例えば米国特許第４，８５９，７６１号明細書（ＵＳ  ４，８５９，７６１）または欧州特許出願公開第３０６４５１号明細書（ＥＰ−Ａ  ３０６４５１）に記載されている化合物、芳香族アミンであり、例えば４，４’−ジアミノジフェニルスルホンもしくは３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、またはグアニジン、例えば１−ｏ−トリルビグアニド、または変性ポリアミン、例えばアンカミン（Ａｎｃａｍｉｎｅ）ＴＭ  ２０１４  Ｓ（Ａｎｃｈｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＵＫ  Ｌｉｍｉｔｅｄ、マンチェスター）である。Ｎ−アシルイミダゾール、例えば１−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２−フェニルイミダゾールまたは１−ベンゾイル−２−イソプロピルイミダゾールも、適した潜在性硬化剤である。そのような化合物は、例えば米国特許第４，４３６，８９２号明細書（ＵＳ  ４，４３６，８９２）、米国特許第４，５８７，３１１号明細書（ＵＳ  ４，５８７，３１１）または日本国特許第７４３，２１２号明細書（ＪＰ  ７４３，２１２）に記載されている。
【００４０】
適したさらなる硬化剤は、例えば米国特許第３，６７８，００７号明細書（ＵＳ  ３，６７８，００７）または米国特許第３，６７７，９７８号明細書（ＵＳ  ３，６７７，９７８）に記載されているようなイミダゾールの金属塩錯体、カルボン酸ヒドラジド、例えばアジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドまたはアントラニル酸ヒドラジド、トリアジン誘導体、例えば２−フェニル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン（ベンゾグアナミン）または２−ラウリル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン（ラウログアナミン）、ならびにメラミンおよびその誘導体である。最後に記載した化合物は、例えば米国特許第３，０３０，２４７号明細書（ＵＳ  ３，０３０，２４７）に記載されている。
【００４１】
例えば米国特許第４，２８３，５２０号明細書（ＵＳ  ４，２８３，５２０）に記載されているようなシアノアセチル化合物、例えばネオペンチルグリコールビスシアノ酢酸エステル、シアノ酢酸−Ｎ−イソブチルアミド、１，６−ヘキサメチレン−ビス−シアノアセテートまたは１，４−シクロヘキサンジメタノール−ビス−シアノアセテートも、潜在性硬化剤として適している。
【００４２】
Ｎ−シアノアシルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ’−ジシアノアジピン酸ジアミドも、適した潜在性硬化剤である。そのような化合物は、例えば米国特許第４，５２９，８２１号明細書（ＵＳ  ４，５２９，８２１）、米国特許第４，５５０，２０３号明細書（ＵＳ  ４，５５０，２０３）および米国特許第４，６１８，７１２号明細書（ＵＳ  ４，６１８，７１２）に記載されている。
【００４３】
さらなる適した潜在性硬化剤は、米国特許第４，６９４，０９６号明細書（ＵＳ  ４，６９４，０９６）に記載されているアシルチオプロピルフェノール、および米国特許第３，３８６，９５５号明細書（ＵＳ  ３，３８６，９５５）に開示されている尿素誘導体であり、例えばトルエン−２，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミド）である。
【００４４】
好ましい潜在性硬化剤は、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンおよびジシアンジアミドである。
【００４５】
成分Ｄ）は、成分Ｂ１）、Ｂ２）およびＤ）の合計を基準として、１質量％〜３０質量％の量で、好ましくは３質量％〜２５質量％の量で、特に好ましくは５質量％〜２０質量％の量で使用されることができる。成分Ｂ２）に加えて潜在性硬化剤が使用される場合には、成分Ａ）の量は、Ａ）のエポキシ基とＢ）およびＤ）の官能基の合計との比が１：０．５から１：１まで変動し、好ましくは１：０．６から１：０．８まで変動するように選択される。
【００４６】
成分Ｅ）添加物質
本発明による組成物は、場合により添加物質を含有することができる。添加物質とは、エポキシ組成物の特性、例えば粘度、濡れ挙動、安定性、反応速度、気泡形成性、貯蔵性または付着性を所望の方向に変化させるため、またさらには使用特性を使用目的に適合させるために通常添加される物質であると理解される。適した添加物質は、例えば国際公開第９９／５５７７２号（ＷＯ  ９９／５５７７２）、ｐ．１５〜２５、および”Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ；  Ｒ．  Ｇａｅｃｈｔｅｒ  ｕｎｄ  Ｈ．  Ｍｕｅｌｌｅｒ，  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  １９８３”に記載されている。これらを成分Ａ）またはＢ）に添加することができる。
【００４７】
例えば光保護剤、例えば立体障害アミン、または例えば欧州特許第６６９３５３号明細書（ＥＰ  ６６９３５３）に記載されているような他の助剤を、０．０５質量％から５質量％の全量で添加することができる。
【００４８】
本発明による反応性組成物を製造するために、さらに、例えばレベリング剤、例えばポリシリコーン、または定着剤、例えばアクリレートベースの定着剤といった添加物質を添加することができる。これに加えて、さらなる成分が適宜含まれていてもよい。
【００４９】
補助物質または添加物質として、さらに調節剤、可塑剤、安定剤および／または阻害剤を使用することができる。
【００５０】
さらに、着色剤、ナノスケールのフィラー、強化剤（靭性向上剤）、離型剤、難燃剤、顔料、乾燥剤、湿潤助剤、分散助剤およびレベリング助剤、定着剤、ＵＶ安定剤、消泡剤およびレオロジー添加剤を添加することができる。
【００５１】
本発明の対象はさらに、以下：
Ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物、
ならびに
Ｂ）以下：
Ｂ１）トリアセトンジアミンをベースとする、少なくとも１つのジアミンおよび／またはポリアミン  ２０質量％〜４０質量％、
および
Ｂ２）少なくとも１つのさらなるジアミンおよび／またはポリアミン  ６０質量％〜８０質量％
からなる硬化剤組成物、
ここで、Ａ）のエポキシ基と、Ｂ）の官能基の活性水素原子の数との化学量論比は、１：０．５から１：１まで変動し、好ましくは１：０．６から１：０．８まで変動するものとする、
Ｃ）少なくとも１つの硬化促進剤  ０．１質量％から１０質量％まで、
Ｄ）場合により、少なくとも１つの潜在性硬化剤、
ここで、Ａ）〜Ｄ）の量の合計は１００質量％となるものとする、
Ｅ）場合により、さらなる添加物質
を含有するエポキシ樹脂組成物の、複合材を製造するための使用である。
【００５２】
本発明の対象はさらに、実質的に以下のものから構成される、複合材部品である：
１）少なくとも１つの繊維状基材、
ならびに
２）以下のものを含有するエポキシ樹脂組成物：
Ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物、
および
Ｂ）以下：
Ｂ１）トリアセトンジアミンをベースとする、少なくとも１つのジアミンおよび／またはポリアミン  ２０質量％〜４０質量％、
および
Ｂ２）少なくとも１つのさらなるジアミンおよび／またはポリアミン  ６０質量％〜８０質量％
からなる硬化剤組成物、
ここで、Ａ）のエポキシ基と、Ｂ）の官能基の活性水素原子の数との化学量論比は、１：０．５から１：１まで変動し、好ましくは１：０．６から１：０．８まで変動するものとする、
Ｃ）少なくとも１つの硬化促進剤  ０．１質量％から１０質量％まで、
Ｄ）場合により、少なくとも１つの潜在性硬化剤、
ここで、Ａ）〜Ｄ）の量の合計は１００質量％となるものとする、
Ｅ）場合により、さらなる添加物質。
【００５３】
繊維状基材
好ましくは本発明により使用される繊維状基材は、該繊維状基材の大部分が、ガラス、炭素、プラスチック、例えばポリアミド（アラミド）もしくはポリエステル、天然繊維または鉱物系繊維材料、例えばバサルト繊維またはセラミック繊維から、単独で、または異なるタイプの繊維の混合物から、または異なるタイプの繊維の複数の層からなることを特徴とする。
【００５４】
繊維状基材は、単一の層かまたは異なるタイプの複数の層からの長繊維材料または短繊維材料としての、不織布、ループ状物、経編物または緯編物、非ループ状構造体、例えば織物、レイドウェブ、組物からのシート状テキスタイル構造物として存在する。
【００５５】
詳細には、以下のように行われる：本発明における繊維状基材は、繊維状材料（しばしば強化繊維とも称される）からなる。総じて、繊維を構成するあらゆる材料が適しているが、好ましくは、ガラス、炭素、プラスチック、例えばポリアミド（アラミド）もしくはポリエステル、天然繊維または鉱物系繊維材料、例えばバサルト繊維またはセラミック繊維（アルミニウム酸化物および／またはケイ素酸化物をベースとする酸化物系繊維）からの繊維状材料が使用される。複数のタイプの繊維の混合物を使用することもでき、例えばアラミド繊維とガラス繊維とからの織物の組み合わせ、または炭素繊維とガラス繊維とからの織物の組み合わせを使用することもできる。
【００５６】
ガラス繊維は、主に比較的低価格であるために最も一般的に使用される繊維タイプである。原則として、ここではあらゆるタイプのガラス系強化繊維が適している（Ｅガラス繊維、Ｓガラス繊維、Ｒガラス繊維、Ｍガラス繊維、Ｃガラス繊維、ＥＣＲガラス繊維、Ｄガラス繊維、ＡＲガラス繊維または中空ガラス繊維）。
【００５７】
炭素繊維は高性能複合物において一般に使用されており、その際、高強度であると同時にガラス繊維に比べて低密度であることも重要なファクターの一つである。炭素繊維（カーボンファイバーとも称される）は炭素含有出発材料から構成される工業的に製造される繊維であり、これは熱分解によってグラファイト状に配置された炭素へと変換される。等方性のタイプと異方性のタイプとに区別され、等方性繊維は強度がごく低く、工業的重要性がより低い。異方性繊維は、破断点伸びが小さいと同時に高強度および高剛性を示す。ここでは、植物性材料および動物性材料から得られるあらゆるテキスタイル繊維および繊維材料（例えば木質繊維、セルロース繊維、木綿繊維、麻繊維、黄麻繊維、亜麻繊維、サイザル繊維および竹繊維）が天然繊維と称される。アラミド繊維は炭素繊維と同様に負の熱膨張係数を示し、すなわち加熱時に短くなる。その比強度およびその弾性率は、炭素繊維の比強度および弾性率より顕著に低い。マトリックス樹脂の正の膨張係数と組み合わせて、寸法安定性の高い部品を製造することができる。炭素繊維強化プラスチックと比較して、アラミド繊維複合材料の圧縮強度は顕著に低い。アラミド繊維の知られている商品名は、ＤｕＰｏｎｔのノメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）およびケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）（登録商標）、またはＴｅｉｊｉｎのテイジンコーネックス（Ｔｅｉｊｉｎｃｏｎｅｘ）（登録商標）、トワロン（Ｔｗａｒｏｎ）（登録商標）およびテクノーラ（Ｔｅｃｈｎｏｒａ）（登録商標）である。特に適しており好ましいのは、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維またはセラミック繊維からの基材である。繊維状材料は、シート状テキスタイル構造物である。適しているのは、不織布からのシート状テキスタイル構造物、およびいわゆるループ状物、例えば経編物または緯編物、また非ループ状構造体、例えば織物、レイドウェブまたは組物である。さらに、基材としては長繊維材料と短繊維材料とに区別される。ロービングおよびヤーンも同様に本発明によれば適している。本発明の範囲においては、挙げられたすべての材料が繊維状基材として適している。強化繊維の概要は、ＥＴＨ  Ｚｕｅｒｉｃｈでの講義用の原稿”Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｎ”，Ｐａｏｌｏ  Ｅｒｍａｎｎｉ（第４版），２００７年８月，第７章に記載されている。
【００５８】
本発明の対象はさらに、以下の方法ステップ：
Ｉ．以下：
Ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物、
ならびに
Ｂ）以下：
Ｂ１）トリアセトンジアミンをベースとする、少なくとも１つのジアミンおよび／またはポリアミン  ２０質量％〜４０質量％、
および
Ｂ２）少なくとも１つのさらなるジアミンおよび／またはポリアミン  ６０質量％〜８０質量％
からなる硬化剤組成物、
ここで、Ａ）のエポキシ基と、Ｂ）の官能基の活性水素原子の数との化学量論比は、１：０．５から１：１まで変動し、好ましくは１：０．６から１：０．８まで変動するものとする、
Ｃ）少なくとも１つの硬化促進剤  ０．１質量％から１０質量％まで、
Ｄ）場合により、少なくとも１つの潜在性硬化剤、
ここで、Ａ）〜Ｄ）の量の合計は１００質量％となるものとする、
Ｅ）場合により、さらなる添加物質
を含有する反応性組成物を準備するステップ；
ＩＩ．前記Ｉ．からの組成物を、閉鎖された金型内で繊維状基材に含浸させるステップ；
ＩＩＩ．前記閉鎖された金型内で前記反応性組成物を硬化させて、複合材部品を得るステップ；
および
ＩＶ．前記完成した部品を雌型から離型するステップ
による複合材の製造方法である。
【００５９】
本発明の対象はさらに、特に、本発明により製造された複合材の、ボート構造および船舶構造における、航空技術および宇宙航空技術における、自動車構造における、二輪車、好ましくは自動二輪車および自転車のための、自動車分野、建築分野、医療技術分野、スポーツ分野、電気産業分野および電子産業分野、エネルギー生成施設における、例えば風力発電所のロータブレードのための使用である。
【００６０】
例
以下の例において利用した供給原料を、表１に明示する。
【００６１】
【表１】
2017122215.tif 000002
【００６２】
以下の例において利用した分析法の説明：
【表２】
2017122215.tif 000003
【００６３】
例１：
適した撹拌容器内で、ベスタミン（Ｖｅｓｔａｍｉｎ）ＩＰＤ  ３７．５ｇと、ベスタミン（Ｖｅｓｔａｍｉｎ）ＴＭＤ  １５ｇと、トリアセトンジアミン  ２２．５ｇと、エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）８２８  ４２４ｇと、２−メチルイミダゾール４．９９ｇとからのバッチを調製し、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ社のＤＡＣ  ６００．１  ＶＡＣ−Ｐ型スピードミキサー（Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ）内で１２００ｒｐｍ〜１８００ｒｐｍで完全に混合した。次いで、このエポキシ樹脂組成物の粘度プロファイルを、Ａｎｔｏｎ−Ｐａａｒ社のレオメーターＭＣＲ  ３０１（コーン／プレート形状）を用いて１２０℃で等温的に測定した。さらに、硬化のスクリーニングを行った。このために、このエポキシ樹脂組成物５ｇをアルミニウム皿（直径５０ｍｍ）に量り入れ、この試料を空気循環乾燥棚内で１２０℃で４分間硬化させた。次いで、転化率およびＴｇをＤＳＣ（機器：Ｍｅｔｔｌｅｒ社、ＤＳＣ  １）により測定した。加熱速度は、−３０℃から２５０℃まで、１０Ｋ／分であった。すべての結果を、表２に示す。
【００６４】
例２（本発明によらない）
例１と同様に、トリアセトンジアミン１００ｇとエピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）８２８  ３６０ｇとからのバッチを適した撹拌容器内で調製し、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ社のＤＡＣ  ６００．１  ＶＡＣ−Ｐ型スピードミキサー（Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ）内で１２００ｒｐｍ〜１８００ｒｐｍで完全に混合した。このエポキシ樹脂組成物を用いて、例１と同様に粘度プロファイルに関する試験および硬化スクリーニングを行った。この配合物は確かに有利なレオロジー特性を示してはいるものの、ゲル化時間が長すぎて所望の条件下では硬化しない。この結果も表２に示す。
【００６５】
【表３】
2017122215.tif 000004
【００６６】
例３
寸法３２０×５２０×２ｍｍの雌型に２軸炭素レイドウェブの６つの層（３０４ｇ／ｍ２、Ｓａｅｒｔｅｘ社）を入れたところ、完成部品の繊維体積含有量が約５５％となった。この雌型をしっかりと閉鎖して１２０℃に加熱した。例１に記載したエポキシ樹脂組成物１６５ｍｌをＴａｒｔｌｅｒ社の２成分型装置ノドプル（Ｎｏｄｏｐｕｒ）ＶＳ２１９５を用いて１０バールの圧力で１分以内で金型に注入し、この金型充填の終了後に１２０℃で４分間硬化させた。この硬化時間の経過後にこの金型を開放し、炭素繊維強化積層体を離型した。この炭素繊維強化積層体は、１３０℃のＴｇを有していた（ＤＳＣ）。すべての繊維に完全に含浸されており、この積層体は孔および／または空隙を有していなかった。
【００６７】
例４（本発明によらない）
寸法３２０×５２０×２ｍｍの雌型に２軸炭素レイドウェブの６つの層（３０４ｇ／ｍ２、Ｓａｅｒｔｅｘ社）を入れたところ、完成部品の繊維体積含有量が約５５％となった。この雌型をしっかりと閉鎖して１２０℃に加熱した。例２に記載したエポキシ樹脂組成物１６５ｍｌをＴａｒｔｌｅｒ社の２成分型装置ノドプル（Ｎｏｄｏｐｕｒ）ＶＳ２１９５を用いて１０バールの圧力で１分以内で金型に注入し、この金型充填の終了後に１２０℃で４分間硬化させた。この４分間の硬化時間の経過後にこの金型を開放した。樹脂マトリックスがなおも粘着性であり硬化していなかったため、この積層体を離型することができなかった。
【外国語明細書】
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