(57)【要約】【課題】インキ層からの剥離性の良好なフィルム層を、良好な成膜性で形成できる転写紙用樹脂組成物の提供。【解決手段】アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート単位を全単量体単位の合計に対して５０質量％以上含むアクリル系重合体（Ａ）と、ポリシロキサン（Ｂ）と、粉末シリカ（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを含む転写紙用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート単位を全単量体単位の合計に対して５０質量％以上含むアクリル系重合体（Ａ）と、ポリシロキサン（Ｂ）と、粉末シリカ（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを含む転写紙用樹脂組成物。
【請求項２】
前記アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記ポリシロキサン（Ｂ）が０．０１〜１０質量部、前記粉末シリカ（Ｃ）が０．００１〜１０質量部、前記溶剤（Ｄ）が１００〜４００質量部である請求項１記載の転写紙用樹脂組成物。
【請求項３】
前記アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００である請求項１または２に記載の転写紙用樹脂組成物。
【請求項４】
可塑剤（Ｅ）をさらに含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の転写紙用樹脂組成物。
【請求項５】
前記アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度が２０℃以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の転写紙用樹脂組成物。
【請求項６】
前記アクリル系重合体（Ａ）と、前記ポリシロキサン（Ｂ）と、前記粉末シリカ（Ｃ）と、前記溶剤（Ｄ）を混合して請求項１〜５のいずれか一項に記載の転写紙用樹脂組成物を得る、転写紙用樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
台紙と、水溶性糊剤層と、インキ層と、請求項１〜５のいずれか一項に記載の転写紙用樹脂組成物の乾燥物からなるフィルム層とがこの順に積層した積層体。
【請求項８】
絵付け用転写紙である請求項７に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、転写紙用樹脂組成物、その製造方法および積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック、木、金属、陶磁器、ガラス、ホーロー、タイル、その他セラミック等（以下、「陶磁器等」ともいう。）の絵付けには、台紙と水溶性糊剤層と所望の模様絵柄に印刷されたインキ層とフィルム層とがこの順に積層した転写紙を用いる単紙絵付法が広く用いられている。この方法では、転写紙を水または温水に浸漬し、台紙よりインキ層の付いたフィルム層を剥離し、陶磁器等の所定の位置にインキ層が内側になるようにスライド転写し、陶磁器等とフィルム層の間の水分、気泡等を除去し、乾燥した後、フィルム層のみを剥離して、インキ層を陶磁器等の表面に施すことにより模様絵柄を陶磁器等に固定させる。
【０００３】
転写紙は、水溶性糊剤が全面に均一に塗布された台紙上に、熱硬化型インキ等のインキで所望の模様絵柄を印刷してインキ層を形成し、その上に、フィルム形成能を有する樹脂液を印刷等で塗布、乾燥して樹脂のフィルム層を形成することにより作成される。フィルム形成能を有しインキ層を被覆する樹脂としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等があり、特にアクリル系樹脂が好適に用いられている。アクリル系樹脂は、原料のモノマーの種類が豊富で、かつ任意に共重合できるため、広範囲のガラス転移温度や分子量の樹脂が自由に得られることから、印刷適性（塗布時の粘度、固形分、溶剤組成等）、塗膜物性（フィルム層の強度と伸度のバランス及び粘着性の有無等）等の調整が容易である。
【０００４】
転写紙のフィルム層には、インキ層からの剥離性が求められる。
特許文献１では、インキ層からの剥離性を付与するために、アクリル系重合体にポリオキシプロピレンモノアルキルエーテルを添加することが提案されている。
しかし、アクリル系重合体とポリオキシプロピレンモノアルキルエーテルとを含む樹脂組成物は、フィルム層を形成する際に気泡やクレーターが生じ成膜状態が悪くなることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１８３５５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、インキ層からの剥離性の良好なフィルム層を、良好な成膜性で形成できる転写紙用樹脂組成物およびその製造方法、ならびに前記転写紙用樹脂組成物を用いた積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の態様を有する。
（１）アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート単量体単位を全単量体単位の合計に対して５０質量％以上含むアクリル系重合体（Ａ）と、ポリシロキサン（Ｂ）と、粉末シリカ（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを含む転写紙用樹脂組成物。
（２）前記アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記ポリシロキサン（Ｂ）が０．０１〜１０質量部、前記粉末シリカ（Ｃ）が０．００１〜１０質量部、前記溶剤（Ｄ）が１００〜４００質量部である（１）に記載の転写紙用樹脂組成物。
（３）前記アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００である（１）または（２）に記載の転写紙用樹脂組成物。
（４）可塑剤（Ｅ）をさらに含む（１）〜（３）のいずれか一項に記載の転写紙用樹脂組成物。
（５）前記アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度が２０℃以上である（１）〜（４）のいずれか一項に記載の転写紙用樹脂組成物。
（６）前記アクリル系重合体（Ａ）と、前記ポリシロキサン（Ｂ）と、前記粉末シリカ（Ｃ）と、前記溶剤（Ｄ）を混合して（１）〜（５）のいずれか一項に記載の転写紙用樹脂組成物を得る、転写紙用樹脂組成物の製造方法。
（７）台紙と、水溶性糊剤層と、インキ層と、（１）〜（５）のいずれか一項に記載の転写紙用樹脂組成物の乾燥物からなるフィルム層とがこの順に積層した積層体。
（８）絵付け用転写紙である（７）に記載の積層体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、インキ層からの剥離性の良好なフィルム層を、良好な成膜性で形成できる転写紙用樹脂組成物およびその製造方法、ならびに前記転写紙用樹脂組成物を用いた積層体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の積層体の一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書および特許請求の範囲において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の総称である。
「単量体単位」は、重合体を構成する構成単位を意味する。
【００１１】
（転写紙用樹脂組成物）
本発明の転写紙用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、アクリル系重合体（Ａ）と、ポリシロキサン（Ｂ）と、粉末シリカ（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを含む。
本発明の樹脂組成物は、可塑剤（Ｅ）をさらに含んでもよい。
本発明の樹脂組成物は、その他の添加剤をさらに含んでもよい。
【００１２】
＜アクリル系重合体（Ａ）＞
アクリル系重合体（Ａ）は、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート単位を含む。
アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、Ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。インキ層から剥離する際の引張強度を発現させる観点から、アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましい。
【００１３】
アクリル系重合体（Ａ）中の、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート単位の含有量は、全単量体単位の合計に対して５０質量％以上であり、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。前記アルキル（メタ）アクリレート単位の含有量が前記下限値以上であれば、フィルム層の剥離強度に優れる。
前記アルキル（メタ）アクリレート単位の含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
【００１４】
アクリル系重合体（Ａ）は、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート以外の他の単量体単位を含んでもよい。
他の単量体としては、前記アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能なものであればよく、たとえばモノビニルモノマーが挙げられる。モノビニルモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族モノビニルモノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。
他の単量体としては、インキ層から剥離する際の引張強度を発現させる観点から、（メタ）アクリル酸、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１５】
アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、良好な耐ブロッキング性を得る観点から、２０℃以上であることが好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。ガラス転移温度が２０℃以上であれば、形成されるフィルム層に粘着性が出にくく、耐ブロッキング性が良好である。
アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度は、アクリル系重合体（Ａ）を形成する単量体の種類および質量分率から、下記のＦｏｘの式より求められる。Ｔｇｉの値は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ Ｖｏｌｕｍｅ １（ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）に記載の値を用いることができる。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）
（ただし、Ｗｉは単量体ｉの質量分率、Ｔｇｉは単量体ｉの単独重合体のガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）を示す。）
【００１６】
アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量は、フィルム層の成膜性、インキ層から剥離する際の引張特性の観点から、５０，０００〜２００，０００であることが好ましく、７０，０００〜１５０，０００がより好ましい。重量平均分子量が５０，０００以上であれば、フィルム層の引張特性が優れる。重量平均分子量が２００，０００以上であれば、樹脂組成物の粘度が充分に低く、印刷等によりフィルム層を形成する際の成膜性がより優れる。
アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ−ＬＳ法（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ：ＧＰＣ−光散乱法）で測定されたポリスチレン換算の値を意味する。
【００１７】
アクリル系重合体（Ａ）は、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、乳化重合等の公知の重合方法によって製造することができる。得られるアクリル系重合体（Ａ）を高分子量化しやすいこと、樹脂組成物の溶剤選択の自由度が高くなること、樹脂組成物をハイソリッド化又は無溶剤にできること等の利点があるので、固形ビーズとしてアクリル系重合体（Ａ）を取得できる懸濁重合が好ましい。
【００１８】
＜ポリシロキサン（Ｂ）＞
ポリシロキサン（Ｂ）は、インキ層からの剥離性を発現させるための成分である。
ポリシロキサン（Ｂ）としては、たとえばポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。
ポリシロキサン（Ｂ）としては、種々インキ層からの剥離性や成膜性の観点から、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサンが好ましい。
【００１９】
ポリシロキサン（Ｂ）は、重量平均分子量が５０〜２３０のポリシロキサン（Ｂ’）と、重量平均分子量が３８０〜１５００のポリシロキサン（Ｂ”）とから構成されることが好ましい。ポリシロキサン（Ｂ’）を含むことで、優れた剥離性が発現し、ポリシロキサン（Ｂ”）を含むことで、成膜性が良好となる。
ポリシロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう。）により測定したポリスチレン換算の値を意味する。
ポリシロキサン（Ｂ’）とポリシロキサン（Ｂ”）との質量比は、ポリシロキサン（Ｂ’）／ポリシロキサン（Ｂ”）＝１／９９〜９９／１が好ましい。
【００２０】
＜粉末シリカ（Ｃ）＞
粉末シリカ（Ｃ）は、印刷等により樹脂組成物を塗布し、フィルム層を形成する際に消泡性を発現させ、成膜性を高めるための成分である。
粉末シリカ（Ｃ）としては、公知のものを使用でき、たとえば煙霧質シリカ、沈降シリカ、焼成シリカ等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
粉末シリカ（Ｃ）は、表面未処理シリカであってもよく、表面が疎水化処理されたシリカであってもよい。表面未処理シリカの表面は通常、親水性である。疎水化処理することで、分散性、湿潤性、流動性を向上できる。
シリカ表面の疎水化処理は、従来公知の方法によって行うことができる。たとえばオルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノジシラザン、オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物でシリカ表面を処理する方法が挙げられる。
【００２２】
粉末シリカ（Ｃ）の比表面積（ＢＥＴ法）は５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１００〜７００ｍ２／ｇがより好ましく、１５０〜５００ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積は大きいほど消泡性能が向上し、成膜性が向上する。
【００２３】
＜溶剤（Ｄ）＞
溶剤（Ｄ）は、樹脂組成物の粘度調整のために用いられる。
溶剤（Ｄ）としては、アクリル系重合体（Ａ）、可塑剤（Ｅ）等を溶解し、粉末シリカ（Ｃ）を分散するものが好ましい。
溶剤（Ｄ）としては、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル等の酢酸エステル系溶剤；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；メチルセロソルブアセテート、メトキシプロピルアセテート等のアセテート系溶剤；ノルマルヘキサン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤；エクソンモービル社のソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００、丸善石油株式会社のスワゾール（登録商標）１０００、スワゾール１５００、スワゾール１８００、出光興産株式会社のイプゾール（登録商標）１００、イプゾール１５０等のナフサ系溶剤；エクソンモービル株式会社製のエクソールＤ３０、エクソールＤ４０等のナフテン系溶剤；エクソンモービル社製のアイソパー（登録商標）Ｅ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ等のイソパラフィン系溶剤；等が挙げられる。溶剤（Ｄ）は、アクリル系重合体（Ａ）、ポリシロキサン（Ｂ）、粉末シリカ（Ｃ）、可塑剤（Ｅ）及びその他の成分を配合する際に、これらの成分とともに配合される溶剤も包含する。このような溶媒としては、例えば、ポリシロキサンを溶解するのに使用されるシクロヘキサノン及びイソブチルケトン、可塑剤を溶解するのに使用されるミネラルスピリット等が挙げられる。これらの溶剤はいずれか１種を単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。
溶剤（Ｄ）としては、印刷等により樹脂組成物を塗布した際の飛び散り、糸曳きをなくす観点、またアクリル系重合体（Ａ）の溶解性の観点から、ナフサ系溶剤が好ましく、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００、スワゾール１０００、スワゾール１５００、スワゾール１８００がより好ましく、ソルベッソ１００、スワゾール１０００がさらに好ましい。
【００２４】
＜可塑剤（Ｅ）＞
可塑剤（Ｅ）としては、アクリル系重合体（Ａ）を可塑化する能力があれば各種のものが使用でき、たとえばフタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル等のフタル酸ジアルキルエステル；フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸アルキルベンジル；フタル酸アルキルアリール；フタル酸ジベンジル；フタル酸ジアリール；リン酸トリクレシル等のリン酸トリアリール系、リン酸トリアルキル系、リン酸アルキルアリール系等のリン酸エステル；アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチルグリコールアジペート等のエーテル結合含有化合物；ポリエステル系化合物；エポキシ化大豆油等の大豆油系化合物；等が挙げられる。これらの可塑剤はいずれか１種を単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。
可塑剤（Ｅ）としては、インキ層から剥離する際の引張強度を発現させる観点から、フタル酸ジアルキルエステル、脂肪族二塩基酸エステルが好ましく、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチルがより好ましく、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジオクチルがさらに好ましい。
【００２５】
＜その他の添加剤＞
その他の添加剤としては、たとえば、印刷等での塗布時の粘度安定性、柔軟性、乾燥性等を満足させるために、チキソ剤等の助剤を含むことができる。チキソ剤としては、たとえば脂肪酸アマイド系ワックス、アミド系ワックス、ヒマシ油、水添ヒマシ油等が挙げられる。
【００２６】
＜樹脂組成物の組成＞
樹脂組成物中のポリシロキサン（Ｂ）の含有量は、アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。ポリシロキサン（Ｂ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、形成されるフィルム層の剥離性がより優れ、前記範囲の上限値以下であれば、成膜性がより優れ、フィルム層を形成する際に気泡やクレーターが発生し難い。
【００２７】
樹脂組成物中の粉末シリカ（Ｃ）の含有量は、アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。粉末シリカ（Ｃ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、粉末シリカ（Ｃ）の消泡性能が充分に発揮され、成膜性がより優れる。粉末シリカ（Ｃ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、樹脂組成物の粘度が低くなり、作業性が向上する。
【００２８】
樹脂組成物中の溶剤（Ｄ）の含有量は、アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して１００〜４００質量部が好ましく、１２０〜３００質量部がより好ましい。溶剤（Ｄ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、樹脂組成物の粘度が適度に低く、樹脂組成物を塗布し易い。溶剤（Ｄ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、樹脂組成物の粘度が適度に高く、形成されるフィルム層の厚さが厚くなり、台紙から剥がし易くなる傾向にある。
【００２９】
樹脂組成物が可塑剤（Ｅ）を含む場合、樹脂組成物中の可塑剤（Ｅ）の含有量は、アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜２０質量部が好ましく、７〜１７質量部がより好ましい。可塑剤（Ｅ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、形成されるフィルム層が充分に柔らかくなり、剥離性がより優れる。可塑剤（Ｅ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、形成されるフィルム層が適度に硬くなり、剥離する際に破断し難くなる。
【００３０】
樹脂組成物中の助剤の含有量は、アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対し、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。助剤の含有量が前記の上限値以下であれば、樹脂組成物の印刷等による塗布適性がより良好となる。
【００３１】
樹脂組成物の固形分濃度は、２０〜５０質量％が好ましく、２５〜４５質量％がより好ましい。樹脂組成物の固形分は、樹脂組成物から溶剤（Ｄ）を除いた量である。
樹脂組成物の粘度は、５００〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５００〜３０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。樹脂組成物の粘度は、Ｂ型粘度計を用い、２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定される値である。
【００３２】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、アクリル系重合体（Ａ）と、ポリシロキサン（Ｂ）と、粉末シリカ（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを混合して製造することができる。このとき、必要に応じて、可塑剤（Ｅ）、その他の添加剤を混合してもよい。
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、撹拌機、冷却管、温度計を備えた撹拌装置に溶剤（Ｄ）を仕込み、これを撹拌しながらアクリル系重合体（Ａ）を少しずつ添加し、アクリル系重合体（Ａ）が溶解したのを確認した後、ポリシロキサン（Ｂ）、粉末シリカ（Ｃ）、必要に応じて可塑剤（Ｅ）、その他添加剤を添加する方法が好ましい。このとき添加するポリシロキサン（Ｂ）の一部または全部が予め粉末シリカ（Ｃ）と混合されていてもよい。たとえばポリシロキサン（Ｂ）がポリシロキサン（Ｂ’）とポリシロキサン（Ｂ”）とから構成される場合、ポリシロキサン（Ｂ”）と粉末シリカ（Ｃ）とが混合されたものを使用してもよい。
【００３３】
＜樹脂組成物の用途＞
本発明の樹脂組成物は、転写紙に用いられる。たとえば、台紙と水溶性糊剤層とインキ層とフィルム層とがこの順に積層した積層体からなる転写紙の前記フィルム層を形成するために本発明の樹脂組成物が用いられる。
【００３４】
＜作用効果＞
本発明の樹脂組成物にあっては、アクリル系重合体（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）と粉末シリカ（Ｃ）と溶剤（Ｄ）とを含むため、転写紙におけるインキ層の上に、該層からの剥離性の良好なフィルム層を形成できる。また、フィルム層を形成する際の成膜性も良好である。たとえば樹脂組成物を印刷等により塗布して塗膜を形成した際に、塗膜に気泡やクレーターが発生しにくい。そのため、これを乾燥して形成されるフィルム層も、気泡やクレーターの少ないものとなる。
【００３５】
（積層体）
本発明の積層体について、添付の図面を参照し、実施形態を示して説明する。
図１は、本発明の積層体の一実施形態を示す概略断面図である。
本実施形態の積層体１は、台紙３と、水溶性糊剤層５と、インキ層７と、フィルム層９とがこの順に積層したものである。
水溶性糊剤層５は、台紙３の全面を覆うように形成されている。インキ層７は、水溶性糊剤層５上に部分的に形成されている。フィルム層９は、インキ層７を被覆するように形成されている。フィルム層９の一部は水溶性糊剤層５と接している。
【００３６】
台紙３としては、吸水性のよい台紙（和紙）等が挙げられる。
水溶性糊剤層５を形成する水溶性糊剤としては、澱粉、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
インキ層７としては、熱硬化型インキ、熱可塑性インキ、ＵＶ硬化型インキ等が挙げられる。インキ層７は、積層体１を絵付け用転写紙として用いる場合には、陶磁器等に転写される絵柄で形成される。インキ層７は、単層でもよく多層でもよい。
【００３７】
フィルム層９は、前述の本発明の樹脂組成物の乾燥物からなるものであり、アクリル系重合体（Ａ）と、ポリシロキサン（Ｂ）と、粉末シリカ（Ｃ）とを含む。樹脂組成物が可塑剤（Ｅ）やその他の添加剤を含む場合は、フィルム層にも可塑剤（Ｅ）やその他の添加剤が含まれる。
【００３８】
積層体１は、たとえば、水溶性糊剤が全面に塗布されて水溶性糊剤層５が形成された台紙３の上に、インキを用いてインキ層７を形成し、その上に本発明の樹脂組成物を塗布し、乾燥してフィルム層９を形成することで製造できる。
インキとしては、たとえば熱硬化型インキ、熱可塑性インキ、ＵＶ硬化型インキ等が挙げられる。
インキ層７は、公知の方法により形成できる。たとえばスクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷等によりインキを水溶性糊剤層５上に塗布し、必要に応じて硬化させることによってインキ層７を形成できる。
樹脂組成物の塗布方法としては、たとえばスクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷等が挙げられる。乾燥は、溶剤（Ｄ）を揮発できればよい。
【００３９】
積層体１にあっては、フィルム層９がアクリル系重合体（Ａ）と、ポリシロキサン（Ｂ）と、粉末シリカ（Ｃ）とを含むことから、インキ層７からの剥離性に優れる。また、フィルム層９は、気泡やクレーターが少ない。そのため、インキ層７からフィルム層９を剥離する際に、フィルム層９が破れにくい。
インキ層７からフィルム層９を簡単に剥離できるので、積層体１は、絵付け用転写紙に好適である。
【００４０】
積層体１を絵付け用転写紙として用いる場合、たとえば、以下のようにして絵付けを行うことができる。
まず、積層体１を水または温水に浸漬し、水溶性糊剤層５を溶解させて、インキ層７の付いたフィルム層９を台紙３から剥離する。このインキ層７の付いたフィルム層９を、陶磁器等の所定の位置に、陶磁器等とインキ層７とが接触するように配置する。そして、インキ層７の付いたフィルム層９と陶磁器等との間の水分、気泡等を除去した後、フィルム層９のみを剥離する。これにより、陶磁器等の表面にインキ層７が残り、絵付けが行われる。
【００４１】
以上、本発明の積層体について、実施形態を示して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。上記実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
たとえば、水溶性糊剤層５は、少なくともインキ層７およびフィルム層９が形成される位置に設けられていればよく、台紙３の全面を覆うものでなくてもよい。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。実施例中の評価方法は、以下の方法に拠った。
【００４３】
（評価方法）
＜成膜性＞
シリンダー印刷機を用い、水溶性糊剤が全面に均一に塗布された台紙（株式会社ムラカミ製  ＳＰＡ  ２１５×２９０ｍｍ）上に、熱硬化型インキ（帝国インキ社製ＭＥＧ）をナイロン製３００メッシュのスクリーンで印刷して花柄模様の印刷層（インキ層）を形成し、室温で１２時間放置した。その後、さらにその上に樹脂組成物をナイロン製６０メッシュのスクリーンで印刷して樹脂組成物の塗膜を形成し、１分間放置した。放置後、この塗膜を目視で観察し、気泡やクレーターが無いものを「○」、気泡やクレーターがあるものを「×」と評価した。
【００４４】
＜剥離性＞
シリンダー印刷機を用い、水溶性糊剤が全面に均一に塗布された台紙（株式会社ムラカミ製  ＳＰＡ  ２１５×２９０ｍｍ）上に、熱硬化型インキ（帝国インキ社製ＭＥＧ）をナイロン製３００メッシュのスクリーンで印刷して花柄模様の印刷層（インキ層）を形成し、室温で１２時間放置した。その後、さらにその上に樹脂組成物をナイロン製６０メッシュのスクリーンで印刷し、室温で２４時間放置してフィルム層を形成し、積層体を得た。得られた積層体を水又は温水に浸漬して印刷層の付いたフィルム層を台紙からはずし、１０×１０ｃｍのガラス板上に、ガラス板と印刷層とが接触するように配置し、フィルム層とガラス板との間の水分、気泡等を除去し、室温で６時間放置した後、フィルム層を剥離した。このとき、フィルム層が破れることなく簡単に剥離できたものを「○」、フィルム層が破れた又は剥離が困難であったものを「×」とした。
【００４５】
（製造例１）
＜分散剤の製造＞
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水９００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部およびメチルメタクリレート１２部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．０８部を添加し、さらに６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、メチルメタクリレートを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。滴下終了後、反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０％の分散剤を得た。
【００４６】
＜アクリル系重合体Ａ１の製造＞
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部および分散剤（固形分１０％）０．２５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、メチルメタクリレート８０部、ブチルメタクリレート２０部、ドデシルメルカプタン０．１７部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．３部を加え水性懸濁液とした。
次に、重合装置内を窒素置換し、７５℃に昇温して１時間反応し、さらに重合率を上げるため、後処理温度として９８℃に昇温して３０分保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、ポリマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、５０℃で１６時間乾燥して、アクリル系重合体Ａ１を９０部得た。
アクリル系重合体Ａ１は、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を１００質量％含み、その内訳は、メチルメタクリレート単位８０質量％、ブチルメタクリレート単位２０質量％であった。またアクリル系重合体Ａ１のガラス転移温度は３４℃、重量平均分子量は１３０，０００であった。
【００４７】
（実施例１〜６、比較例１〜５）
表１〜２に示す配合量（部）で各成分を配合し、高速分散機で混合し樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、前述の成膜性および剥離性の評価を行い、それらの評価結果を表１〜２に示した。
【００４８】
【表１】
2017078128.tif 000002
【００４９】
【表２】
2017078128.tif 000003
【００５０】
表１〜２中の各成分は以下のとおりである。
ＢＹＫ（登録商標）−３３３：商品名、ビックケミージャパン社製ポリシロキサン表面調整剤（有効成分１００％；ポリシロキサン：ポリエーテル変性ポリシロキサン）。
ＫＳ−６９：商品名、信越化学工業社製シリコーン系消泡剤（ポリシロキサン８０％、粉末シリカ２０％；ジメチルポリシロキサン；粉末シリカの比表面積（ＢＥＴ法）３００ｍ２／ｇ）。
ＢＹＫ−０６５：商品名、ビックケミージャパン社製シリコーン系消泡剤（有効成分０．７％；ポリシロキサン：フッ素変性ポロシロキサン；溶剤：シクロヘキサノン）。
ＢＹＫ−０６６Ｎ：商品名、ビックケミージャパン社製シリコーン系消泡剤（有効成分０．７％；ポリシロキサン：フッ素変性ポリシロキサン；溶剤：ジイソブチルケトン）。
Ａ−Ｓ−Ａ（登録商標）  Ｔ−３８０−２０ＨＦ：商品名、伊藤製油社製脂肪酸アマイド系ワックス（有効成分２０％；溶剤：ミネラルスピリット）。
【００５１】
実施例１〜６の樹脂組成物は、成膜性、剥離性ともに評価結果が良好であった。
粉末シリカ（Ｃ）を含まない比較例１〜４の樹脂組成物は、印刷時に気泡、クレーターが発生し、成膜性が不良であった。ポリシロキサン（Ｂ）および粉末シリカ（Ｃ）を含まない比較例５の樹脂組成物は、剥離性が不良であった。
【符号の説明】
【００５２】
１  積層体
３  台紙
５  水溶性糊剤層
７  インキ層
９  フィルム層
【図１】
2017078128.tif 000004