(57)【要約】      （修正有）【課題】シンタリングを防止することによってロジウムの触媒活性を高い状態に維持する。【解決手段】上層及び下層を有する排ガス浄化装置であって、前記上層が、第１の担体粒子（１）、第２の担体粒子（２）、並びにこれら担体粒子に担持されている貴金属触媒粒子（３）を含む第１の排ガス浄化用触媒（１０）を有し、前記第１の担体粒子（１）が、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群の少なくとも１種の金属酸化物と、セリア以外の希土類酸化物とを含有し、前記第２の担体粒子（２）が、セリア以外の希土類酸化物を含有し、前記第１の担体粒子（１）の前記金属酸化物の含有量が、前記第２の担体粒子（２）の前記金属酸化物の含有量よりも高く、前記第２の担体粒子（２）の前記希土類酸化物の含有量が、前記第１の担体粒子（１）の前記希土類酸化物の含有量よりも高く、かつ貴金属触媒粒子（３）が、ロジウム粒子を含む。【選択図】図１
2017180453.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
上層及び下層を有する排ガス浄化装置であって、
前記上層が、第１の担体粒子、第２の担体粒子、並びに前記第１及び第２の担体粒子に担持されている貴金属触媒粒子を含む第１の排ガス浄化用触媒を有し、
前記第１の担体粒子が、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物と、セリア以外の希土類酸化物とを含有し、
前記第２の担体粒子が、セリア以外の希土類酸化物を含有し、そしてシリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含有してもよく
前記第１の担体粒子の前記金属酸化物の含有率が、前記第２の担体粒子の前記金属酸化物の含有率よりも高く、
前記第２の担体粒子の前記希土類酸化物の含有率が、前記第１の担体粒子の前記希土類酸化物の含有率よりも高く、かつ
貴金属触媒粒子が、ロジウム粒子を含む、
排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記上層が、第３の担体粒子及び前記第３の担体粒子に担持されているパラジウム粒子又は白金粒子である貴金属触媒粒子を含む第２の排ガス浄化用触媒を含有している、請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項３】
前記第１の担体粒子の前記希土類酸化物の含有率が２０重量％未満であり、前記第２の担体粒子の前記希土類酸化物の含有率が、２０重量％以上である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化装置。
【請求項４】
走査透過型電子顕微鏡によって前記第１の担体粒子と前記第２の担体粒子とを観察した場合に、前記第２の担体粒子の投影面積の、前記第１の担体粒子の投影面積に対する比（第２の担体粒子の面積／第１の担体粒子の面積）が、０．０５０以上０．１００以下の範囲である、請求項３に記載の排ガス浄化装置。
【請求項５】
前記第１の担体粒子の前記金属酸化物及び存在する場合の前記第２の担体粒子の前記金属酸化物が、セリアジルコニア固溶体であり、かつ
前記第１の担体粒子の前記希土類酸化物及び前記第２の担体粒子の前記希土類酸化物が、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム及びサマリウムからなる群より少なくとも１種選択される希土類元素の酸化物である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
【請求項６】
前記第１の担体粒子が、５０〜９５重量％のジルコニア、３．０〜４５重量％のセリア、及び１．０以上２０重量％未満のセリア以外の希土類酸化物を含有し、かつ
前記第２の担体粒子が、０．０〜４０重量％のジルコニア、０．０〜４０重量％のセリア、及び２０〜６０重量％のセリア以外の希土類酸化物を含有している、
請求項５に記載の排ガス浄化装置。
【請求項７】
走査透過型電子顕微鏡によって測定される、前記第１の担体粒子及び前記第２の担体粒子の平均粒径が、それぞれ０．５０〜１００μｍ及び０．５０〜５μｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
【請求項８】
走査透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析によって元素マッピングを行ったときに、前記ロジウム粒子の位置と前記第２の担体粒子の位置とが相関係数６５．０％以上で一致しており、ここで前記相関係数は、以下の式で計算される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置：
【数１】
2017180453.tif 000010
（ここで、ｘｉは位置ｉにおける貴金属元素の特性Ｘ線強度であり、ｘａｖは貴金属元素の特性Ｘ線強度の平均値であり、ｙｉは位置ｉにおける希土類金属元素の特性Ｘ線強度であり、ｙａｖは希土類金属元素の特性Ｘ線強度の平均値である）。
【請求項９】
前記貴金属触媒粒子の合計量に対するロジウム粒子の含有率が、２．０重量％以上１０重量％以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
【請求項１０】
前記下層が、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の浄化装置。
【請求項１１】
前記下層が、基材上に存在している、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の浄化装置。
【請求項１２】
前記下層が、基材の少なくとも一部である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の浄化装置。
【請求項１３】
以下の工程（ａ）〜（ｅ）を含む、上層及び下層を基材上に有する排ガス浄化装置の製造方法：
（ａ）基材上に、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含む水系分散体を塗布して、未焼成の下層を形成する工程；
（ｂ）前記未焼成の下層を焼成する工程；
（ｃ）シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物と、セリア以外の希土類酸化物とを含有している担体粒子、ロジウムを含む貴金属の塩、及び有機カルボン酸を水系媒体中で混合して、前記担体粒子に前記貴金属を担持させて、第１の排ガス浄化用触媒を得る工程；
（ｄ）前記第１の排ガス浄化用触媒を含む水系分散体を、前記基材上の下層に塗布して、未焼成の上層を形成する工程；及び
（ｅ）前記未焼成の上層を焼成する工程。
【請求項１４】
以下の工程（ａ’）及び（ｃ）〜（ｅ）を含む、上層及び基材の少なくとも一部である下層を有する排ガス浄化装置の製造方法：
（ａ’）シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含む基材を用意する工程；
（ｃ）シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物と、セリア以外の希土類酸化物とを含有している担体粒子、ロジウムを含む貴金属の塩、及び有機カルボン酸を水系媒体中で混合して、前記担体粒子に前記貴金属を担持させて、第１の排ガス浄化用触媒を得る工程；
（ｄ）前記第１の排ガス浄化用触媒を含む水系分散体を、前記基材である下層に塗布して、未焼成の上層を形成する工程；及び
（ｅ）前記未焼成の上層を焼成する工程。
【請求項１５】
前記第１の排ガス浄化用触媒を得る工程（ｃ）が、前記貴金属を担持させた前記担体粒子を含む水系分散体を乾燥して焼成することを含む、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記未焼成の上層を形成する工程（ｄ）で用いられる第１の排ガス浄化用触媒を含む水系分散体が、第３の担体粒子及び前記第３の担体粒子に担持されているパラジウム粒子又は白金粒子である貴金属触媒粒子を含む第２の排ガス浄化用触媒又はその前駆体をさらに含む、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１の排ガス浄化用触媒を得る工程（ｃ）で用いられる前記担体粒子の前記金属酸化物が、セリアジルコニア固溶体であり；前記担体粒子の前記希土類酸化物が、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム及びサマリウムからなる群より少なくとも１種選択される希土類元素の酸化物であり；かつ前記貴金属の塩が、硝酸塩又は硫酸塩である、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記有機カルボン酸が、分子量３００以下の有機カルボン酸である、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記担体粒子に含有されている希土類元素の総和物質量に対する、前記有機カルボン酸の前記第１の排ガス浄化用触媒を得る工程で用いられる物質量比［ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｌｎ］が、０．５以上３．５以下である、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な排ガス浄化装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中は、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等を含む。したがって、ＣＯ及びＨＣを酸化し、かつＮＯｘを還元する排ガス浄化用触媒によって浄化した後で、これらの排ガスを大気中に放出している。排ガス浄化用触媒の代表的なものとしては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を、γ−アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に担持させた三元触媒が知られている。
【０００３】
この金属酸化物担体は、様々な材料で作ることができるが、従来は高表面積を得るためにアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を使用することが一般的であった。しかしながら近年では、担体の化学的性質を利用して排ガスの浄化を促進するために、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）等の様々な他の材料を、アルミナと組み合わせて又は組み合わせないで、使用することも提案されている。また、このような担体としてセリアジルコニア固溶体を用いることも提案されている。
【０００４】
セリアジルコニア固溶体に関して、セリアジルコニア固溶体にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類からなる群より選択される元素を加えることによって、セリアジルコニア固溶体の耐熱性を改良できることが知られている（例えば特許文献１）。また特許文献２では、希土類添加ジルコニア担体粒子にロジウムを担持させることによって、良好な排ガス浄化性能が得られることを開示している。
【０００５】
特許文献３及び４は、セリアジルコニア固溶体粒子表面に希土類富化領域を与えた担体粒子を開示している。特許文献３及び４に記載の発明では、希土類酸化物とロジウムとの親和性に着目し、希土類富化領域において、粒子表面におけるロジウムの移動及びシンタリングを抑制し、かつロジウムの酸化を防止することによって、ロジウムの触媒活性を高い状態に維持している。
【０００６】
このように金属酸化物担体を、希土類元素と組み合わせることによって、ロジウムのシンタリング及び合金化を防止することができる。
【０００７】
ところで、従来、上記のような金属酸化物担体は、それ自体は排ガス浄化能を持たない基材、例えばコージェライト製のハニカム基材上に形成されていた。しかし近年、金属酸化物担体から構成される基材に、貴金属を担持させた排ガス浄化触媒装置が提案されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２７５９１９号公報
【特許文献２】特表２００２−５１８１７１号公報
【特許文献３】特開２００８−０１８３２３号公報
【特許文献４】特開２００８−１０４９２８号公報
【特許文献５】特開２０１５−８５２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、シンタリングを防止することによってロジウムの触媒活性を高い状態に維持できる、新規な排ガス浄化装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の実施態様としては、以下の態様を挙げることができる：
《態様１》
上層及び下層を有する排ガス浄化装置であって、
前記上層が、第１の担体粒子、第２の担体粒子、並びに前記第１及び第２の担体粒子に担持されている貴金属触媒粒子を含む第１の排ガス浄化用触媒を有し、
前記第１の担体粒子が、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物と、セリア以外の希土類酸化物とを含有し、
前記第２の担体粒子が、セリア以外の希土類酸化物を含有し、そしてシリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含有してもよく
前記第１の担体粒子の前記金属酸化物の含有率が、前記第２の担体粒子の前記金属酸化物の含有率よりも高く、
前記第２の担体粒子の前記希土類酸化物の含有率が、前記第１の担体粒子の前記希土類酸化物の含有率よりも高く、かつ
貴金属触媒粒子が、ロジウム粒子を含む、
排ガス浄化装置。
《態様２》
前記上層が、第３の担体粒子及び前記第３の担体粒子に担持されているパラジウム粒子又は白金粒子である貴金属触媒粒子を含む第２の排ガス浄化用触媒を含有している、態様１に記載の排ガス浄化装置。
《態様３》
前記第１の担体粒子の前記希土類酸化物の含有率が２０重量％未満であり、前記第２の担体粒子の前記希土類酸化物の含有率が、２０重量％以上である、態様１又は２に記載の排ガス浄化装置。
《態様４》
走査透過型電子顕微鏡によって前記第１の担体粒子と前記第２の担体粒子とを観察した場合に、前記第２の担体粒子の投影面積の、前記第１の担体粒子の投影面積に対する比（第２の担体粒子の面積／第１の担体粒子の面積）が、０．０５０以上０．１００以下の範囲である、態様３に記載の排ガス浄化装置。
《態様５》
前記第１の担体粒子の前記金属酸化物及び存在する場合の前記第２の担体粒子の前記金属酸化物が、セリアジルコニア固溶体であり、かつ
前記第１の担体粒子の前記希土類酸化物及び前記第２の担体粒子の前記希土類酸化物が、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム及びサマリウムからなる群より少なくとも１種選択される希土類元素の酸化物である、
態様１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
《態様６》
前記第１の担体粒子が、５０〜９５重量％のジルコニア、３．０〜４５重量％のセリア、及び１．０以上２０重量％未満のセリア以外の希土類酸化物を含有し、かつ
前記第２の担体粒子が、０．０〜４０重量％のジルコニア、０．０〜４０重量％のセリア、及び２０〜６０重量％のセリア以外の希土類酸化物を含有している、
態様５に記載の排ガス浄化装置。
《態様７》
走査透過型電子顕微鏡によって測定される、前記第１の担体粒子及び前記第２の担体粒子の平均粒径が、それぞれ０．５０〜１００μｍ及び０．５０〜５μｍである、態様１〜６のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
《態様８》
走査透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析によって元素マッピングを行ったときに、前記ロジウム粒子の位置と前記第２の担体粒子の位置とが相関係数６５％以上で一致しており、ここで前記相関係数は以下の式で計算される、態様１〜７のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置：
【数１】
2017180453.tif 000003
（ここで、ｘｉは位置ｉにおける貴金属元素の特性Ｘ線強度であり、ｘａｖは貴金属元素の特性Ｘ線強度の平均値であり、ｙｉは位置ｉにおける希土類金属元素の特性Ｘ線強度であり、ｙａｖは希土類金属元素の特性Ｘ線強度の平均値である）。
《態様９》
前記貴金属触媒粒子の合計量に対するロジウム粒子の含有率が、２．０重量％以上１０重量％以下である、態様１〜８のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
《態様１０》
前記下層が、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含む、態様１〜９のいずれか一項に記載の浄化装置。
《態様１１》
前記下層が、基材上に存在している、態様１〜１０のいずれか一項に記載の浄化装置。
《態様１２》
前記下層が、基材の少なくとも一部である、態様１〜１０のいずれか一項に記載の浄化装置。
《態様１３》
以下の工程（ａ）〜（ｅ）を含む、上層及び下層を基材上に有する排ガス浄化装置の製造方法：
（ａ）基材上に、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含む水系分散体を塗布して、未焼成の下層を形成する工程；
（ｂ）前記未焼成の下層を焼成する工程；
（ｃ）シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物と、セリア以外の希土類酸化物とを含有している担体粒子、ロジウムを含む貴金属の塩、及び有機カルボン酸を水系媒体中で混合して、前記担体粒子に前記貴金属を担持させて、第１の排ガス浄化用触媒を得る工程；
（ｄ）前記第１の排ガス浄化用触媒を含む水系分散体を、前記基材上の下層に塗布して、未焼成の上層を形成する工程；及び
（ｅ）前記未焼成の上層を焼成する工程。
《態様１４》
以下の工程（ａ’）及び（ｃ）〜（ｅ）を含む、上層及び基材の少なくとも一部である下層を有する排ガス浄化装置の製造方法：
（ａ’）シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含む基材を用意する工程；
（ｃ）シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物と、セリア以外の希土類酸化物とを含有している担体粒子、ロジウムを含む貴金属の塩、及び有機カルボン酸を水系媒体中で混合して、前記担体粒子に前記貴金属を担持させて、第１の排ガス浄化用触媒を得る工程；
（ｄ）前記第１の排ガス浄化用触媒を含む水系分散体を、前記基材である下層に塗布して、未焼成の上層を形成する工程；及び
（ｅ）前記未焼成の上層を焼成する工程。
《態様１５》
前記第１の排ガス浄化用触媒を得る工程（ｃ）が、前記貴金属を担持させた前記担体粒子を含む水系分散体を乾燥して焼成することを含む、態様１３又は１４に記載の方法。
《態様１６》
前記未焼成の上層を形成する工程（ｄ）で用いられる第１の排ガス浄化用触媒を含む水系分散体が、第３の担体粒子及び前記第３の担体粒子に担持されているパラジウム粒子又は白金粒子である貴金属触媒粒子を含む第２の排ガス浄化用触媒又はその前駆体をさらに含む、態様１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
《態様１７》
前記第１の排ガス浄化用触媒を得る工程（ｃ）で用いられる前記担体粒子の前記金属酸化物が、セリアジルコニア固溶体であり；前記担体粒子の前記希土類酸化物が、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム及びサマリウムからなる群より少なくとも１種選択される希土類元素の酸化物であり；かつ前記貴金属の塩が、硝酸塩又は硫酸塩である、態様１３〜１６のいずれか一項に記載の方法。
《態様１８》
前記有機カルボン酸が、分子量３００以下の有機カルボン酸である、態様１３〜１７のいずれか一項に記載の方法。
《態様１９》
前記担体粒子に含有されている希土類元素の総和物質量に対する、前記有機カルボン酸の前記第１の排ガス浄化用触媒を得る工程で用いられる物質量比［ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｌｎ］が、０．５以上３．５以下である、態様１３〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、シンタリングを防止することによってロジウムの触媒活性を高い状態に維持できる、新規な排ガス浄化装置及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１（ａ）は、従来の排ガス浄化用触媒の概念図であり、図１（ｂ）は、本発明で用いられる排ガス浄化用触媒の概念図である。
【図２】図２（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ本発明の実施態様である排ガス浄化装置の層構成の概念図である。
【図３】図３は、参考例３と比較参考例３の排ガス浄化用触媒について行った、走査透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析による元素マッピングである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
《排ガス浄化装置》
本発明の排ガス浄化装置は、表面にある上層及び下層を有する。上層は、第１の担体粒子、第２の担体粒子、並びに第１及び第２の担体粒子に担持されている貴金属触媒粒子を含む第１の排ガス浄化用触媒を有する。第１の担体粒子は、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物と、セリア以外の希土類酸化物とを含有し、第２の担体粒子は、セリア以外の希土類酸化物を含有し、そしてシリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含有してもよい。第１の担体粒子の金属酸化物の含有率は、第２の担体粒子の金属酸化物の含有率よりも高く、かつ第２の担体粒子の希土類酸化物の含有率は、第１の担体粒子の希土類酸化物の含有率よりも高い。貴金属触媒粒子は、ロジウム粒子を含む。
【００１４】
なお、本明細書中で、「触媒」とは、特記しない限り、貴金属触媒粒子を担持している担体粒子を意味しており、これらは焼成されていてもよく、未焼成のままであってもよい。
【００１５】
従来技術においては、金属酸化物担体表面に希土類富化領域を与えて、希土類富化領域においてロジウム粒子の移動及びシンタリングを抑制し、かつロジウム粒子の酸化を防止することによって、触媒活性を高い状態に維持している。それに対して、本発明においては、通常の金属酸化物担体と共に、希土類酸化物の含有率が高い第２の担体を併用することによって、さらにロジウム粒子にさらに高い活性を与えることができた。理論に拘束されないが、本発明では、ロジウム粒子が、希土類酸化物の含有率が高い第２の担体に、集中的に担持されることによって、触媒活性をさらに高くすることができたものであると考えられる。
【００１６】
上層は、好ましくは第３の担体粒子及び前記第３の担体粒子に担持されているパラジウム粒子又は白金粒子を含む第２の排ガス浄化用触媒を含有する。従来技術の排ガス浄化装置では、高温条件下で貴金属触媒粒子同士が合金化して失活するため、特にコールド領域の炭化水素（ＨＣ）浄化率が悪化する。これは、始動時等のコールド領域での排ガス浄化には低温での浄化性能が重要であり、低温での浄化性能には触媒粒子の活性点数が大きく影響するためと考えられる。すなわち、貴金属触媒粒子が合金化すると、触媒粒子の活性点数が減少し、コールド領域のＨＣ浄化率が悪化すると考えられる。本発明の排ガス浄化装置は、好ましくは、貴金属触媒粒子としてロジウム粒子と、パラジウム粒子又は白金粒子とを含むが、これらが表面にある上層に存在していたとしても、本発明の排ガス浄化装置では貴金属触媒粒子の合金化を抑制することができるため、高い浄化性能を与えることができる。
【００１７】
図１（ａ）は、従来の排ガス浄化用触媒の概念図であり、図１（ｂ）は、本発明の排ガス浄化装置に含まれる排ガス浄化用触媒の概念図である。図１（ａ）において、第１の排ガス浄化触媒（１０）は、金属酸化物担体粒子（１）及びロジウム粒子（３）を有し、金属酸化物粒子（１）には、希土類富化領域（１ａ）が存在している。図１（ｂ）において、排ガス浄化触媒（１０）は、金属酸化物の第１の担体粒子（１）、希土類酸化物の含有率が高い第２の担体粒子（２）及びロジウム粒子（３）を有し、ロジウム粒子（３）は、その多くが第２の担体粒子（２）に担持されている。
【００１８】
図２（ａ）は、本発明の１つの実施態様の排ガス浄化装置の層構成の概念図であり、この排ガス浄化装置（１００）は、表面にある上層（２０）及び下層（３０）を基材（４０）上に有する。図２（ｂ）は、本発明の他の１つの実施態様の排ガス浄化装置の層構成の概念図であり、この排ガス浄化装置（１００）は、表面にある上層（２０）及び基材の少なくとも一部である下層（３０、４０）を有する。好ましくは、本発明の排ガス浄化装置は、上層（２０）に第１の排ガス浄化触媒（１０）及び第２の排ガス浄化触媒（１１）を含有する。
【００１９】
（担体粒子）
本発明の排ガス浄化装置で用いられる第１の排ガス浄化用触媒では、ロジウムを含む貴金属触媒粒子の担体として、少なくとも第１の担体粒子と第２の担体粒子とを用いる。第１の排ガス浄化用触媒が、第１の担体粒子及び第２の担体粒子以外の他の担体粒子をさらに用いることもできる。また、本発明の排ガス浄化装置で用いることができる第２の排ガス浄化用触媒は、パラジウム粒子又は白金粒子の担体として、第３の担体粒子を用いることができる。第２の排ガス浄化用触媒は、他の担体粒子をさらに用いてもよい。
【００２０】
例えば、第１の担体粒子を、セリア以外の希土類酸化物の含有率が２０重量％未満である粒子と定義し、第２の担体粒子を、セリア以外の希土類酸化物の含有率が、２０重量％以上である粒子と定義し、そして走査透過型電子顕微鏡によって第１の担体粒子及び第２の担体粒子を観察した場合に、本発明の排ガス浄化装置で用いられる第２の担体粒子の投影面積の、第１の担体粒子の投影面積に対する比（第２の担体粒子の面積／第１の担体粒子の面積）は、０．００５以上、０．０１以上、０．０３以上、０．０５以上、又は０．０６以上であってもよく、０．３０以下、０．２５以下、０．２０以下、０．１５以下、０．１０以下、又は０．０８以下であってもよい。このような範囲であれば、貴金属触媒粒子を第２の担体粒子に集中的に担持させ、かつ貴金属触媒粒子のシンタリング等を実質的に防ぐことができ、ＮＯｘ浄化温度の上昇を防げる傾向にある。なお、上記の第１の担体粒子と第２の担体粒子の定義が変更された場合でも、上記の投影面積比は、同じ範囲とすることができる。
【００２１】
（担体粒子−第１の担体粒子）
本発明の排ガス浄化装置で用いられる第１の担体粒子は、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物と、セリア以外の希土類酸化物とを含有する。好ましくは、第１の担体粒子は、セリア及び／又はジルコニアを少なくとも含有する。
【００２２】
例えば、第１の担体粒子を、セリア以外の希土類酸化物の含有率が２０重量％未満である粒子と定義し、第２の担体粒子を、セリア以外の希土類酸化物の含有率が、２０重量％以上である粒子と定義した場合、第１の担体粒子の平均粒径は、０．５０μｍ以上、１．０μｍ以上、３．０μｍ以上、５．０μｍ以上、８．０μｍ以上、又は１０．０μｍ以上であってもよく、１００μｍ以下、８０μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってもよい。上記の第１の担体粒子と第２の担体粒子の定義が変更された場合でも、第１の担体粒子の平均粒径は、同じ範囲とすることができる。
【００２３】
ここで、平均粒径の測定は、日本エフイー・アイ社製の走査透過型電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ  Ｏｓｉｒａｓ及びその装置に付随しているエネルギー分散型Ｘ線分析装置によって行う。すなわち、この装置で２０，０００倍の測定倍率によって映し出された画面において、等価直径が０．１０μｍ以上である粒子の中から、エネルギー分散型Ｘ線分析によって、第１の担体粒子を見つけ出す。そして、それらの粒子の等価直径を粒子の投影面積から計算する。この作業を任意の２０画面において行い、その全ての平均値を、第１の担体粒子の平均粒径と認定する。ここで、粒子の等価直径とは、粒子の外周長さと等しい外周長さを有する正円の直径をいう。
【００２４】
第１の担体粒子は、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含有し、その含有率は、第１の担体粒子の重量に対して、５０重量％以上、５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、又は７０重量％以上であってもよく、９５重量％以下、９０重量％以下、８５重量％以下、又は８０重量％以下であってもよい。
【００２５】
第１の担体粒子が金属酸化物としてセリアを含む場合、第１の担体粒子のセリア及びセリア以外の希土類酸化物の合計の含有率は、第１の担体粒子の重量に対して、５．０重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、又は２５重量％以上であってもよく、５０重量％以下、４５重量％以下、４０重量％以下、又は３５重量％以下であってもよい。
【００２６】
第１の担体粒子が金属酸化物としてセリアを含む場合、セリアの含有率は、３．０重量％以上、５．０重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、又は２０重量％以上であってもよく、４５重量％以下、４０重量％以下、３５重量％以下、又は３０重量％以下であってもよい。さらに、セリア以外の希土類酸化物の含有率は、１．０重量％以上、３．０重量％以上、５．０重量％以上、又は７．０重量％以上であってもよく、３０重量％以下、２５重量％以下、２０重量％以下、２０重量％未満、１５重量％以下、又は１０重量％以下であってもよい。
【００２７】
第１の担体粒子は、好ましくは上記の金属酸化物の固溶体の形態であり、例えば上記の金属酸化物としてセリアジルコニア固溶体を含有することが好ましい。この場合、第１の担体粒子のジルコニアの含有率は、４０重量％以上、４５重量％以上、５０重量％以上、５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、又は７０重量％以上であってもよく、９５重量％以下、９０重量％以下、８５重量％以下、又は８０重量％以下でもよい。また、この場合、第１の担体粒子のセリアの含有率は、５．０重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、又は２５重量％以上であってもよく、５０重量％以下、４５重量％以下、４０重量％以下、又は３５重量％以下でもよい。ここで、これらの含有率は、元素分析から計算して求めることができる。
【００２８】
第１の担体粒子の希土類酸化物としては、希土類元素のうちの原子番号が若く、且つ４ｆ電子軌道に空きがある又は空きが多いイオンを形成する元素、例えばイットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群より選択される希土類元素の酸化物を挙げることができる。
【００２９】
第１の担体粒子は、上記以外の成分を含有していてもよく、例えば酸化バリウム、酸化ストロンチウム等を含有していてもよい。
【００３０】
第１の担体粒子は、上記の特許文献等に記載された公知の方法によって製造することができる。
【００３１】
（担体粒子−第２の担体粒子）
本発明の排ガス浄化装置で用いられる第２の担体粒子は、セリア以外の希土類酸化物を含有し、そしてシリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含有してもよい。ここで、第２の担体粒子の金属酸化物の含有率は、第１の担体粒子の金属酸化物の含有率よりも低く、かつ第２の担体粒子の希土類酸化物の含有率は、第１の担体粒子の希土類酸化物の含有率よりも高い。これにより、貴金属触媒粒子を第２の担体粒子に集中的に担持させることができる。
【００３２】
例えば、第１の担体粒子を、セリア以外の希土類酸化物の含有率が２０重量％未満である粒子と定義し、第２の担体粒子を、セリア以外の希土類酸化物の含有率が、２０重量％以上である粒子と定義した場合、第２の担体粒子の平均粒径は、０．５０μｍ以上、１．０μｍ以上、２．０μｍ以上、又は３．０μｍ以上であってもよく、５０μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下、又は５．０μｍ以下であってもよい。このような範囲であれば、貴金属触媒粒子を第２の担体粒子に集中的に担持させ、かつ貴金属触媒粒子のシンタリング等を実質的に防ぐことができ、ＮＯｘ浄化温度の上昇を防げる傾向にある。上記の第１の担体粒子と第２の担体粒子の定義が変更された場合でも、第２の担体粒子の平均粒径は、同じ範囲とすることができる。この平均粒径は、上記の第１の担体粒子の平均粒径と同一の方法によって測定される。
【００３３】
第２の担体粒子は、セリア以外の希土類酸化物を含有し、その含有率は、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、又は３０重量％以上であってもよく、６０重量％以下、５５重量％以下、５０重量％以下、４５重量％以下、又は４０重量％以下であってもよい。
【００３４】
第２の担体粒子は、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含有していてもよく、含有していなくてもよい。金属酸化物を含有する場合、その含有率は、第２の担体粒子の重量に対して、１．０重量％以上、２．０重量％以上、３．０重量％以上、５．０重量％以上、１０重量％以上、又は１５重量％以上であってもよく、４０重量％以下、３５重量％以下、３０重量％以下、又は２５重量％以下であってもよい。
【００３５】
第２の担体粒子は、セリア及びセリア以外の希土類酸化物を含有する場合、その合計の含有率は、第２の担体粒子の重量に対して、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、又は８０重量％以上であってもよく、９９重量％以下、９５重量％以下、９３重量％以下、又は９０重量％以下であってもよい。
【００３６】
第２の担体粒子がセリアを含有する場合、その含有率は、２０重量％以上、２５重量％以上、又は３０重量％以上であってもよく、６０重量％以下、５５重量％以下、５０重量％以下、４５重量％以下、又は４０重量％以下であってもよい。
【００３７】
第２の担体粒子の希土類酸化物としては、第１の担体粒子に含有される希土類酸化物と同種のものを用いることができる。
【００３８】
第２の担体粒子は、第１の担体粒子と同様に、ジルコニア及び希土類酸化物以外の第３の成分を含有していてもよく、例えばアルミナ、シリカ、チタニア等を含有していてもよい。
【００３９】
第２の担体粒子は、上記の特許文献等に記載された公知の方法によって製造することができる。ただし、第２の担体粒子は、下記に詳細に示すように、担体粒子を、有機カルボン酸溶液に投入し、担体粒子から溶出させて得ることが好ましい。
【００４０】
（担体粒子−第３の担体粒子）
第３の担体粒子は、パラジウム粒子又は白金粒子を担持できる担体粒子であれば、その種類は特に限定されない。例えば、そのような担体粒子としては、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含む担体粒子を挙げることができ、上述の第１の担体粒子及び／又は第２の担体粒子を用いることができる。
【００４１】
担体粒子には、バリウム、カルシウム、セシウム、カリウム、マグネシウム、及びランタンからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を、硝酸塩、酢酸塩、又は硝酸塩の形態で含ませることができ、特に硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）を含ませることができる。これによって、排ガス中に含まれるＨＣ等によって、Ｐｄ等が被毒されるのを防ぐことができ、排ガス浄化性能をより向上させることができる。
【００４２】
（貴金属触媒粒子）
本発明の排ガス浄化装置で用いられる第１の排ガス浄化用触媒の貴金属触媒粒子は、ロジウム粒子を含む。また、本発明の排ガス浄化装置で用いることができる第２の排ガス浄化用触媒の貴金属触媒粒子は、パラジウム粒子又は白金粒子を含む。
【００４３】
ロジウム粒子は、排ガスとの接触面積を高める観点から、十分に小さい粒径の微粒子であることが好ましい。典型的には、ロジウム粒子の平均粒径は、ＴＥＭ観察によって求められる等価直径の平均値として、１〜２０ｎｍであってもよく、１０ｎｍ以下、７ｎｍ以下又は５ｎｍ以下であってもよい。
【００４４】
一方で、パラジウム粒子又は白金粒子の平均粒径は、ＴＥＭ観察によって求められる等価直径の平均値として、２０ｎｍ〜５００μｍ程度であってもよく、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下又は２００ｎｍ以下であってもよく、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、又は４０ｎｍ以上であってもよい。
【００４５】
第１の排ガス浄化用触媒のロジウム粒子は、第１の担体粒子及び第２の担体粒子の合計１００質量部に対して、合計で０．１質量部以上、０．３質量部以上、０．５質量部以上、１．０質量部以上、２．０質量部以上、又は３．０質量部以上、５．０質量部以上で担持されていてもよく、１０質量部以下、８質量部以下、５質量部以下、３．０質量部以下、２．０質量部以下で担持されていてもよい。
【００４６】
第２の排ガス浄化用触媒のパラジウム粒子及び／又は白金粒子は、第３の担体粒子の合計１００質量部に対して、合計で０．１質量部以上、０．３質量部以上、０．５質量部以上、１．０質量部以上、２．０質量部以上、又は３．０質量部以上、５．０質量部以上で担持されていてもよく、１０質量部以下、８質量部以下、５質量部以下、３．０質量部以下、２．０質量部以下で担持されていてもよい。
【００４７】
本発明の排ガス浄化装置に含まれる貴金属触媒粒子の合計量に対するロジウム粒子の含有率は、０．５重量％以上、１．０重量％、２．０重量％、又は３．０重量％以上であってもよく、３０重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下、又は１０重量％以下であってもよい。
【００４８】
第１の排ガス浄化用触媒で用いられるロジウム粒子は、上記の第２の担体粒子に主に担持されていることが好ましい。すなわち、上記の走査透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析によって元素マッピングを行った場合に、ロジウム粒子の位置と第２の担体粒子の位置とが、相関係数６５．０％以上、７０．０％以上、又は７５．０％以上で一致していることが好ましい。ここで、相関係数は、次のようにして計算される：
【数２】
2017180453.tif 000004
（ここで、ｘｉは位置ｉにおける貴金属元素の特性Ｘ線強度であり、ｘａｖは貴金属元素の特性Ｘ線強度の平均値であり、ｙｉは位置ｉにおける希土類金属元素の特性Ｘ線強度であり、ｙａｖは希土類金属元素の特性Ｘ線強度の平均値である）。
【００４９】
このような測定は、日本エフイー・アイ社製の走査透過型電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ  Ｏｓｉｒａｓ及び、その装置に付随しているエネルギー分散型Ｘ線分析によって行った。
具体的には、この走査透過型電子顕微鏡で測定した２０，０００倍の複数の画像中で、ロジウム粒子ｉの重心点分析を実施し、その重心点位置でのロジウム粒子ｉのロジウムのスペクトル強度値と、その重心点位置でのセリウム以外の希土類元素のスペクトル強度値とを測定し、上記の計算を行う。ここで、セリウム以外の希土類元素が複数種ある場合には、それらの強度の加算を行う。なお、「スペクトル強度平均値」とは、同一視野、異なる視野で視認可能なロジウム粒子に含まれるロジウム又は第２の担体に含まれるセリウム以外の希土類元素の全ての特性Ｘ線強度の平均値をいう。上記の計算を行う場合には、第２の担体及びロジウム粒子をそれぞれ３００個以上用いることが好ましい。
【００５０】
なお、本明細書中で、「触媒」とは、特記しない限り、貴金属触媒粒子を担持している担体粒子を意味しており、これらは焼成されていてもよく、未焼成のままであってもよい。上記の相関係数は、触媒の焼成前後で実質的に変化しないことが通常であり、好ましくは変化しない。
【００５１】
第１の排ガス浄化用触媒で用いられるロジウム粒子は、高温での耐久試験を行った後であっても、第２の排ガス浄化用触媒中の貴金属触媒粒子との間で、低い合金化率を有する。例えば、合金化率は、１０％以下、８．０％以下、６．０％以下、５．０％以下、４．０％以下、３．５％以下、３．０％以下、２．５％以下、２．０％以下、又は１．５％以下であってもよい。ここで、合金化率は、触媒装置をエンジンに装着して、触媒床温度９９０℃で５０時間の耐久試験を行った後の値であり、合金化率は、走査型電子顕微鏡において観察できる直径約３０ｎｍ以上の貴金属粒子を、エネルギー分散型Ｘ線分析をした際に検出される、貴金属粒子の強度に対するロジウムの強度の比をいう。
【００５２】
（基材）
本発明の排ガス浄化装置は、基材を具備する。
【００５３】
基材としては、排ガス浄化装置において一般的に使用されているストレートフロー型又はウォールフロー型のハニカム型基材等を挙げることができる。基材の材質も特に限定されず、例えば、セラミック、炭化ケイ素、金属等の基材を挙げることができる。
【００５４】
下層が基材の一部である場合には、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含む、本分野で公知の基材を用いることができる。また、下層が基材の一部である場合には、このような金属酸化物の触媒担体粒子を壁面に含む基材、例えば特開２０１５−８５２４１号公報に記載のような基材を用いることができる。
【００５５】
（上層及び下層）
上層は、本発明の排ガス浄化装置の最表面の少なくとも一部を構成する。上層は、上記の第１の排ガス浄化用触媒を含有する。また、好ましくは上記の第２の排ガス浄化触媒を含有する。
【００５６】
上層は、上記の第１の排ガス浄化用触媒及び第２の排ガス浄化用触媒に加えて、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含んでもよい。
【００５７】
下層は、本発明の排ガス浄化装置の上層が形成される層であり、複数の層から形成されていてもよい。下層は、上記の排ガス浄化用触媒を含んでもよく、上記の排ガス浄化用触媒の構成要素として記載した要素を含む触媒、例えば上記の排ガス浄化用触媒の第２の担体粒子を含まない触媒を含有していてもよい。
【００５８】
下層は、基材の一部であってもよい。また、下層は、触媒担体粒子を壁面に含む基材、例えば特開２０１５−８５２４１号公報に記載のような基材の一部であってもよく、そのような基材の上に存在していてもよい。
【００５９】
例えば、下層が、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含み、さらに上述のような貴金属触媒粒子を含有していてもよい。
【００６０】
上層の厚みは、例えば０．５μｍ以上、１μｍ以上、又は１０μｍ以上であってもよく、２００μｍ以下、１００μｍ以下、又は５０μｍ以下であってもよい。
【００６１】
下層が基材上に形成される場合には、下層の厚みは、例えば０．５μｍ以上、１μｍ以上、又は１０μｍ以上であってもよく、２００μｍ以下、１００μｍ以下、又は５０μｍ以下であってもよい。
【００６２】
《排ガス浄化装置の製造方法》
表面にある上層及び下層を基材上に有する排ガス浄化装置を製造する本発明の方法は、基材上に、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含む水系分散体を塗布して、未焼成の下層を形成する工程（ａ）；未焼成の下層を焼成する工程（ｂ）；シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物と、セリア以外の希土類酸化物とを含有している担体粒子、ロジウムを含む貴金属の塩、及び有機カルボン酸を水系分散体中で混合して、担体粒子に貴金属を担持させて、第１の排ガス浄化用触媒を得る工程（ｃ）；第１の排ガス浄化用触媒を含む水系分散体を、基材上の下層に塗布して、未焼成の上層を形成する工程（ｄ）；及び未焼成の上層を焼成する工程（ｅ）を含む。
【００６３】
表面にある上層及び基材の少なくとも一部である下層を有する排ガス浄化装置を製造する本発明の方法は、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含む基材を用意する工程（ａ’）；シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物と、セリア以外の希土類酸化物とを含有している担体粒子、ロジウムを含む貴金属の塩、及び有機カルボン酸を水系媒体中で混合して、前記担体粒子に前記貴金属を担持させて、第１の排ガス浄化用触媒を得る工程（ｃ）；前記第１の排ガス浄化用触媒を含む水系分散体を、前記基材である下層に塗布して、未焼成の上層を形成する工程（ｄ）；及び（ｅ）前記未焼成の上層を焼成する工程。
【００６４】
これらの方法によれば、有機カルボン酸によって担体粒子から希土類酸化物が溶出して、希土類酸化物が富化した第２の担体粒子と金属酸化物が富化した第１の担体粒子とが得られる。この場合、貴金属は、希土類酸化物が富化した第２の担体粒子に主に担持され、これにより触媒である貴金属のシンタリング及び酸化を防止することができるため、貴金属の触媒活性を高い状態に維持できる好適な排ガス浄化用触媒を得ることができる。出発物質である担体粒子が、金属酸化物の固溶体を含む場合には、固溶していない希土類酸化物が有機カルボン酸によって溶出しやすいため、このような態様は特に好ましい。
【００６５】
さらに、驚くべきことに、これらの方法によって得られた排ガス浄化触媒の貴金属触媒粒子、特にロジウム粒子は、有機カルボン酸を添加しない従来の方法と比較して、小径化されることが分かった。理論に拘束されないが、これは、有機カルボン酸添加後に、有機カルボン酸希土が形成され、有機カルボン酸希土に貴金属が選択的に吸着し、焼成後に希土類と貴金属と間の相互作用によって、貴金属が固定化される為であると考えられる。貴金属触媒粒子の粒径が小さいと、単位重量当りの貴金属触媒粒子の表面積が大きくなり、触媒の反応点が増えるため、非常に有利である。
【００６６】
排ガス浄化装置を製造する本発明の方法によれば、特に本発明の排ガス浄化装置を製造することができる。したがって、本発明の方法で用いる基材、上層及び下層並びに担体粒子の粒径、担体粒子の種類及び添加量、貴金属の種類及び添加量等については、上記の本発明の排ガス浄化装置の記載を参照して選択することができる。
【００６７】
例えば、排ガス浄化用触媒を得る工程（ｃ）においては、担体粒子に含まれる固溶していない希土類成分の量に対して、過不足なく反応する量（反応当量点）の有機カルボン酸を水系媒体に溶解させることができる。そして、有機カルボン酸の水溶液に、貴金属の塩を混合し、そして有機カルボン酸及び貴金属を含有する水溶液を、担体粒子が分散している分散液と混合することができる。
【００６８】
本発明の方法において用いられる有機カルボン酸の量は、担体粒子に含有されている希土類元素の総和物質量［ｍｏｌ−Ｌｎ］に対し、添加する有機カルボン酸の物質量比［ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｌｎ］で表わすことができる。好ましい物質量比［ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｌｎ］は、０．５以上、１．０以上、又は１．５以上であり、３．５以下、３．０以下、又は２．５以下であってもよい。このような範囲であれば、担体粒子の金属酸化物が溶解しづらく、かつ希土類酸化物は溶解しやすくなるため、第２の担体粒子を生成しやすい。
【００６９】
ここで、担体粒子としては、上記の本発明の排ガス浄化装置で用いられる第１の担体粒子と同じ組成を有していてもよい。
【００７０】
貴金属の塩としては、貴金属の強酸塩を挙げることができ、特に貴金属の硝酸塩又は硫酸塩を挙げることができる。
【００７１】
有機カルボン酸としては、好ましくは分子量３００以下の有機カルボン酸を挙げることができ、例えばＣ１〜Ｃ２０の飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、オキソカルボン酸等を挙げることができる。具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等を挙げることができる。
【００７２】
有機カルボン酸の添加量は、担体粒子に含まれる希土類成分、好ましくは固溶していない希土類成分のモル量に対して過不足なく反応するモル量（反応当量点）の０．５０倍以上、１．０倍以上、又は２．０倍以上であってもよく、５．０倍以下、４．５倍以下、４．０倍以下、又は３．５倍以下であってもよい。
【００７３】
排ガス浄化用触媒を得る工程（ｃ）においては、貴金属を担体粒子に担持させた後に、それらを含む水系分散体を乾燥して焼成することが好ましい。乾燥温度は、例えば１５０℃以上、２００℃以上、２５０℃以上であってもよく、４００℃以下、３５０℃以下、又は３００℃以下であってもよい。乾燥時間は、１６時間以上、１２時間以上、又は８時間以上であってもよく、２４時間以下又は２０時間以下であってもよい。また、焼成温度は、例えば５００℃以上、５５０℃以上、又は６００℃以上であってもよく、１０００℃以下、８００℃以下、又は７００℃以下であってもよい。焼成時間は、３０分以上、１時間以上、２時間以上、又は４時間以上であってもよく、１２時間以下、１０時間以下、又は８時間以下であってもよい。未焼成の下層を得る際の乾燥条件、及び未焼成の下層を焼成する際の条件は、これらの条件を参照することができる。
【００７４】
また、上記の第２の排ガス浄化用触媒を上層に与えるために、未焼成の上層を形成する工程（ｄ）で用いられる第１の排ガス浄化用触媒を含む水系分散体に、第２の排ガス浄化用触媒又はその前駆体を添加することができる。ここで前駆体とは、本発明の方法によって最終的に得られる排ガス浄化装置において第２の排ガス浄化用触媒として生成されるものをいい、例えば担体粒子とパラジウム又は白金を含む貴金属の塩との組合せをいう。
【００７５】
このようにして得られた排ガス浄化用触媒をさらに粉砕して、担体粒子の粒径を、本発明の排ガス浄化装置で用いられる第１の担体粒子の粒径の範囲にすることができる。
【実施例】
【００７６】
Ａ．各種の排ガス浄化用触媒の参考的試験
《サンプル調製》
〈参考例１〉
担体粒子に含まれるセリウム以外の希土類の総和に対して、過不足なく反応する物質量の酢酸をイオン交換水に溶解させ、酢酸水溶液を調製した。次いで、酢酸溶液に、ロジウム量が担体粒子の０．５０重量％となるように、硝酸ロジウム溶液を投入し、酢酸及び硝酸ロジウムを含有する水溶液を得た。この水溶液と、担体粒子をイオン交換水に分散させた分散液とを混合した。これを撹拌し、２５０℃で８時間乾燥し、５００℃で１時間焼成し、粉砕することによって、参考例１の排ガス浄化用触媒を得た。
【００７７】
〈参考例２〜４及び比較参考例１〜３〉
酢酸の代わりに他の有機カルボン酸を用いたこと以外は参考例１と同様にして、参考例２〜４の排ガス浄化用触媒を得た。また、有機カルボン酸の代わりに他の酸を用いたこと以外は参考例１と同様にして、比較参考例１及び２の排ガス浄化用触媒を得た。さらに、酢酸を使用しなかったこと以外は参考例１と同様にして、比較参考例３の排ガス浄化用触媒を得た。これらの例の組成の詳細を表１に示す。
【００７８】
〈参考例５〜６及び比較参考例４〜５〉
担体粒子及び貴金属の塩の種類を参考例２から変更して、参考例５〜６の排ガス浄化用触媒を得た。また、有機カルボン酸を使用しなかったこと以外は、参考例５及び６と同様にして、それぞれ比較参考例４及び５の排ガス浄化用触媒を得た。これらの例の組成の詳細を表２に示す。
【００７９】
〈参考例７〜１５〉
参考例４から担体粒子の組成を変更し、また有機カルボン酸の添加量を変更することによって、参考例７〜１５の排ガス浄化用触媒を得た。これらの例の組成の詳細を表３に示す。
【００８０】
〈参考例１６〜１９及び比較参考例６〜９〉
参考例１で用いた担体粒子の種類等を変更して、参考例１６〜１９及び比較参考例６〜９の排ガス浄化用触媒を得た。これらの例の組成の詳細を表４に示す。
【００８１】
〈耐久試験後の排ガス浄化用触媒〉
上記のようにして得られた排ガス浄化用触媒を、流通式の耐久試験装置に配置した。そして、試験装置内温度を１０００℃にし、窒素ガスに酸素を１％添加したリーンガスと、窒素ガスに一酸化炭素を２％加えたリッチガスとを、５００ｍＬ／分の流量で、２分周期で交互に１０時間流通させた。その後の排ガス浄化用触媒を、耐久試験後の排ガス浄化用触媒として評価した。
【００８２】
〈排ガス浄化装置の作製〉
上記のようにして得られた排ガス浄化触媒とアルミナ粉末とを質量混合比１：１で混合し、固形分が３０重量％となるように純水に分散させてスラリーを得た。このスラリーを、モノリスハニカム基材（容積０．３５Ｌ）に、貴金属量が０．２５ｇ／Ｌとなるようにコートした。コートしたモノリスハニカム基材を２５０℃で１０分乾燥し、次に５００℃で２０分焼成することによって、排ガス浄化装置を得た。
【００８３】
〈耐久試験後の排ガス浄化装置〉
上記のようにして得られた排ガス浄化装置を、流通式の耐久試験装置に配置した。そして、試験装置内温度を１０００℃にし、窒素ガスに酸素を１％添加したリーンガスと、窒素ガスに一酸化炭素を２％加えたリッチガスとを、５００ｍＬ／分の流量で、２分周期で交互に１０時間流通させた。その後の排ガス浄化装置を、耐久試験後の排ガス浄化装置として評価した。
【００８４】
《評価方法》
〈第２担体の平均粒径及び存在比〉
排ガス浄化用触媒の担体粒子の平均粒径の測定を、日本エフイー・アイ社製の走査透過型電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ  Ｏｓｉｒａｓ及びその装置に付随しているエネルギー分散型Ｘ線分析装置によって行った。
【００８５】
具体的には、まずこの装置で２０，０００倍の測定倍率によって映し出された画面において、等価直径が０．１０μｍ以上である粒子の中から、エネルギー分散型Ｘ線分析によって、ジルコニアを５０重量％〜９５重量％で、かつセリア及びセリア以外の希土類酸化物を５．０〜５０重量％で含有する粒子を見つけ出し、これを第１の担体粒子と認定した。そして、それらの粒子の等価直径を粒子の投影面積から計算した。この作業を任意の２０画面において行い、その全ての平均値を、第１の担体粒子の平均粒径とした。
【００８６】
さらに、等価直径が０．１０μｍ以上である粒子の中から、ジルコニアを１．０〜４０重量％で、かつセリア及びセリア以外の希土類酸化物を６０重量％〜９９重量％で含有する粒子を見つけ出し、これを第２の担体粒子と認定した。そして、それらの粒子の等価直径を粒子の投影面積から計算した。この作業を任意の２０画面において行い、その全ての平均値を、第２の担体粒子の平均粒径とした。
【００８７】
さらに、各排ガス浄化用触媒について、第２の担体粒子の投影面積の、第１及び第２の担体粒子の投影面積に対する投影面積比（第２の担体粒子の面積／第１及び第２の担体粒子の面積）を計算し、これを第２の担体粒子の存在比とした。
【００８８】
〈触媒位置の相関係数〉
日本エフイー・アイ社製の走査透過型電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ  Ｏｓｉｒａｓを用いてエネルギー分散型Ｘ線分析を行い、希土類元素と貴金属の元素マッピング像を得た。担体粒子の希土類元素の位置と、貴金属元素の位置とを比較し、相関係数が０．６５以上で一致していた場合には、第２の担体上に担持されており、相関係数が０．６５未満であった場合には、担体上に担持されていないと定義した。
【００８９】
〈触媒粒子の粒径変化〉
上記の耐久試験後の排ガス浄化用触媒を、Ｘ線回折装置によって分析し、貴金属触媒粒子の粒径を解析した。ロジウムは２θ＝４１．１°；パラジウムは２θ＝４０．１°；そして白金は２θ＝３９．８°の回折ピークの半値幅を用いて、シェラーの式から粒径を算出した。この結果から、参考例１〜４及び７〜１９並びに比較参考例１〜２及び６〜９については、有機カルボン酸を添加していない比較参考例３を基準として、有機カルボン酸の添加によって貴金属粒径が何％変化したかを算出した。参考例５及び６については、それぞれ比較参考例４及び５を基準として、貴金属粒径が何％変化したかを算出した。ただし、ここでは、表１中で「−」は粒径の減少を意味し、「＋」は粒径の肥大を意味している。
【００９０】
〈５０％ＮＯｘ浄化温度〉
耐久試験後の排ガス浄化装置を、常圧固定床式流通反応装置に配置し、ストイキ相当のモデルガスを流通させながら１００℃〜５００℃まで１２℃／分の速度で消音し、その間のＮＯｘ浄化率を連続的に測定した。排ガスが５０％浄化された時の温度を、各サンプルについて調べた。
【００９１】
〈ＳＴＥＭ−ＥＤＸ画像〉
参考例３及び比較参考例３について、走査透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析による元素マッピングを撮影した。
【００９２】
《結果》
上記のようにして評価した結果を表１〜表４に示す。また、参考例３及び比較参考例３のＳＴＥＭ−ＥＤＸ画像を図２に示す。
【表１】
2017180453.tif 000005
【００９３】
【表２】
2017180453.tif 000006
【００９４】
【表３】
2017180453.tif 000007
【００９５】
【表４】
2017180453.tif 000008
【００９６】
表１から理解できるように、有機カルボン酸を用いた場合（参考例１〜４）に、適切な平均粒径を有する第２の担体が容易に得られた。比較参考例１及び２を見ると、第２の担体粒子自体は生成していることが分かるが非常に粒径が小さく、この場合には相関係数から判断できるように、触媒粒子が第２の担体粒子に実質的に担持されていなかった。これは、第２の担体粒子が小さすぎるために、第１の担体粒子にも貴金属触媒粒子が担持されて、そこで貴金属触媒粒子がシンタリングを起こしたためと考えられる。
【００９７】
また、有機カルボン酸を用いた場合（参考例１〜４）には、耐久後に貴金属触媒粒子が小径化したことが分かる。有機カルボン酸の代わりにベンゼンスルホン酸及び硝酸を用いた場合（比較参考例１及び２）には、酸を用いていない場合（比較参考例３）に比べて、貴金属触媒粒子が肥大化していた、さらに、参考例１〜４の場合には、５０％ＮＯｘ浄化温度が非常に低い温度となった。
【００９８】
表２及び表４から理解できるように、このような傾向は、出発担体粒子の組成及び貴金属の種類を変更した場合であっても、同様であった。
【００９９】
表３を見ると、有機カルボン酸の添加量を増やすと、第２担体の粒径が大きくなることが分かる。ただし、貴金属触媒粒子については、有機カルボン酸の量を増やしていくと、小径化しなくなることが分かる。それに対応して、５０％ＮＯｘ浄化温度も変化した。
【０１００】
図２の比較参考例３の排ガス浄化触媒の元素マッピングを見ると、各元素の存在率の分布は、一様であることが分かる。それに対して、参考例３の元素マッピングを見ると、ジルコニウム（Ｚｒ）の存在率が低くなっている場所で、セリウム（Ｃｅ）及びネオジム（Ｎｄ）の存在率が非常に高くなっており、その場所が第２の担体粒子であることが分かる。また、第２の担体粒子の位置において、ロジウム（Ｒｈ）の存在率が高くなっており、貴金属触媒粒子が第２の担体粒子に集中的に担持されていることが分かる。
【０１０１】
Ｂ．本発明の排ガス浄化装置の試験
《サンプル調製》
〈実施例１〉
アルミナ２０ｇ、硝酸Ｐｄ（Ｐｄ量で０．５ｇ）、セリアジルコニア固溶体４０ｇ、硫酸バリウム５ｇ、イオン交換水１００ｇを混合した第１のスラリーを、モノリスハニカム基材（容量１Ｌ）に１７０ｇコートした。第１のスラリーでコートした基材を、２５０℃で１時間乾燥させ、５００℃で１時間焼成し、下層を有する基材を得た。
【０１０２】
ジルコニア、セリア、酸化ランタン及び酸化ネオジムからなる複合酸化物担体１０ｇに対して過不足なく反応する物質量（反応当量点）であるシュウ酸１．０ｇを、イオン交換水に溶解させてシュウ酸溶液を調製した。このシュウ酸溶液に硝酸Ｒｈ（Ｒｈ量で０．１ｇ）を混合し、Ｒｈ含有シュウ酸溶液を得た。ジルコニア、セリア、酸化ランタン及び酸化ネオジムからなる複合酸化物担体１０ｇをイオン交換水に分散させた分散液に、Ｒｈ含有シュウ酸溶液を投入して撹拌し、１１０℃で８時間乾燥し、５００℃で１時間焼成した。これにより得られた粒子を粉砕し、第１の排ガス浄化用触媒を得た。
【０１０３】
硝酸Ｐｄ（Ｐｄ量で３．０ｇ）、アルミナ５０ｇ、セリアジルコニア固溶体３０ｇ、及び硫酸バリウム５ｇを含む第２の排ガス浄化用触媒の前駆体と、上記のようにして得た第１の排ガス浄化用触媒と、と、イオン交換水１５０ｇとを混合した第２のスラリーを、下層を有する基材に２５０ｇコートした。第２のスラリーでコートした基材を、２５０℃で１時間乾燥させ、５００℃で１時間焼成し、実施例１の排ガス浄化装置を得た。
【０１０４】
〈実施例２〉
Ｒｈ含有シュウ酸溶液を得る際に使用した硝酸ＲｈをＲｈ量で０．２５ｇに変更したこと、及び第２のスラリーを調製する際に用いた硝酸ＰｄをＰｄ量で２．８５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の排ガス浄化装置を得た。
【０１０５】
〈実施例３〉
Ｒｈ含有シュウ酸溶液を得る際に使用した硝酸ＲｈをＲｈ量で０．０３ｇに変更したこと、及び第２のスラリーを調製する際に用いた硝酸ＰｄをＰｄ量で３．０７ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の排ガス浄化装置を得た。
【０１０６】
〈実施例４〉
Ｒｈ含有シュウ酸溶液を得る際に使用した硝酸ＲｈをＲｈ量で０．３１ｇに変更したこと、及び第２のスラリーを調製する際に用いた硝酸ＰｄをＰｄ量で２．７９ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の排ガス浄化装置を得た。
【０１０７】
〈実施例５〉
排ガス浄化用触媒を得る際に使用した複合酸化物担体を３０ｇに変更したこと、及び第２の排ガス浄化用触媒の前駆体に含まれていたアルミナを３０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の排ガス浄化装置を得た。
【０１０８】
〈実施例６〉
排ガス浄化用触媒を得る際に使用した複合酸化物担体を５ｇに変更したこと、及び第２の排ガス浄化用触媒の前駆体に含まれていたアルミナを５５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の排ガス浄化装置を得た。
【０１０９】
〈実施例７〉
排ガス浄化用触媒を得る際に使用した複合酸化物担体を４０ｇに変更したこと、及び第２の排ガス浄化用触媒の前駆体に含まれていたアルミナを２０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の排ガス浄化装置を得た。
【０１１０】
〈参考例１〉
ジルコニア、セリア、酸化ランタン及び酸化ネオジムからなる複合酸化物担体１０ｇに硝酸Ｒｈ（Ｒｈで０．１ｇ）を担持させたＲｈ担持複合酸化物粒子を得た。上記の排ガス浄化用触媒を用いる代わりに、このＲｈ担持複合酸化物粒子を触媒として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の排ガス浄化装置を得た。
【０１１１】
〈比較例２〉
第２のスラリーを用いて下層を形成し、第１のスラリーを用いて上層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の排ガス浄化装置を得た。
【０１１２】
〈耐久試験後の排ガス浄化装置〉
上記の実施例１〜７及び比較例１〜２の排ガス浄化装置を、エンジンに装着して、触媒床温度９９０℃で５０時間の耐久処理を行った。
【０１１３】
《評価方法》
〈合金化率〉
合金化率を、日立ハイテクノロジーズ社製の電界放出形走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００及びその装置に付随しているエネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて測定した。ここでは、走査型電子顕微鏡において観察できる直径約３０ｎｍ以上の貴金属粒子を、エネルギー分散型Ｘ線分析をした際に検出される、貴金属粒子の強度に対するロジウムの強度の比として計算して求めた。なお、上記の触媒装置においては、耐久処理前では、ＲｈとＰｄとは共に約１０ｎｍ未満の粒子として存在している。耐久試験後では、Ｐｄは３０ｎｍ以上の粒子として存在しているのに対し、Ｒｈは添加量が少ないこともあり、３０ｎｍ以上の粒子には成長しない。したがって、耐久処理後の直径約３０ｎｍ以上の貴金属粒子にロジウムが観測される場合には、その粒子においてＰｄとＲｈの合金化が進んでいることを意味している。
【０１１４】
〈排ガス浄化性能〉
耐久処理後の各排ガス浄化装置を、排気量２．０Ｌのエンジンを有する実車両に装着し、ＬＡ＃４モードに準拠して、走行距離１マイル当たりの合計ＮＯｘ排出量を測定した。また、ＬＡ＃４モードのうちの初期５０５秒までの間のＨＣ排出量を１マイル当たりに換算したＢａｇ１のＨＣ排出量も測定した。
【０１１５】
《結果》
上記のようにして評価した結果を表５に示す。
【０１１６】
【表５】
2017180453.tif 000009
【０１１７】
実施例１と比較例１とを比較すると、排ガス浄化用触媒を調製する際に有機カルボン酸を添加した場合には合金化率を低下させることができた。結果として、実施例１の排ガス浄化装置では、排ガス排出量を低下させることができており、高い排ガス浄化性能を示した。
【０１１８】
実施例１と比較例２とを比較すると、どちらも合金化率は低くなっているが、有機カルボン酸を添加して調製した排ガス浄化用触媒が上層にある場合に、高い排ガス浄化性能を与えることができることが分かる。
【０１１９】
実施例１と実施例２とを比較すると、Ｒｈを貴金属粒子中のＲｈ量を、３重量％から８重量％にまで増加させても、排ガス浄化性能はほぼ変わらないことが分かる。実施例１と実施例３とを比較すると、実施例３ではＲｈ量が減ってＲｈの活性点数が少なくなっているため、排ガス浄化性能は実施例１の方が高くなっていると考えられる。実施例１と実施例４とを比較すると、実施例４ではＲｈ量が増えたもののＰｄ量が減っているためＨＣ排出量が高くなっていると考えられる。
【０１２０】
実施例１と実施例５とを比較すると、実施例５では耐熱性の高いアルミナが減少しているため、Ｐｄの劣化が起こりやすくなりＨＣ排出量がわずかに高くなっている一方で、有機カルボン酸を用いて調製した排ガス浄化用触媒の量が多いため、Ｒｈの劣化が抑制されて、ＮＯｘの排出量が低くなっていると考えられる。実施例１と実施例６とを比較すると、実施例６ではアルミナを増加させて排ガス浄化用触媒を減少させた影響によって、Ｒｈ粒子の密度が高まり、Ｒｈ粒子の凝集が促進されたために、ＮＯｘの排出量が高くなったと考えられる。実施例１と実施例７とを比較すると、アルミナが減少したことでＰｄの劣化が起こりやすくなりＨＣ排出量が増加したと考えられる。
【符号の説明】
【０１２１】
１    第１の担体粒子
１ａ    希土類富化領域
２    第２の担体粒子
３    ロジウム粒子
１０    第１の排ガス浄化用触媒
１１    第２の排ガス浄化用触媒
２０    上層
３０    下層
４０    基材
１００    排ガス浄化装置
【図１】
2017180453.tif 000011
【図２】
2017180453.tif 000012
【図３】
2017180453.tif 000013