(57)【要約】【課題】塗膜の手触り感及び耐摩擦性が良好であり、印刷により塗膜を形成できる印刷用コート剤組成物を提供すること。【解決手段】ガラス転移温度が−８０℃から−３５℃の範囲であり、平均粒子径が２μｍから２０μｍの範囲である樹脂粒子（Ａ）と、熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含有する、印刷用コート剤組成物を構成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−８０℃から−３５℃の範囲のガラス転移温度を有し、かつ２から２０μｍの範囲の平均粒子径を有する樹脂粒子（Ａ）と、熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含有する、印刷用コート剤組成物。
【請求項２】
前記樹脂粒子（Ａ）が、ポリウレタン系樹脂粒子（ａ−１）である、請求項１に記載の印刷用コート剤組成物。
【請求項３】
前記ポリウレタン系樹脂粒子（ａ−１）が、アジピン酸と、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとからなるポリエステル由来の構造単位を含む、請求項２に記載の印刷用コート剤組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）が、ポリウレタン系樹脂（ｂ−１）、セルロース系樹脂（ｂ−２）、及び塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体（ｂ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷用コート剤組成物。
【請求項５】
前記ポリウレタン系樹脂（ｂ−１）が、ポリエステルポリオール（ｂ−１−１）由来の構造単位及びポリエーテルポリオール（ｂ−１−２）由来の構造単位からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項４に記載の印刷用コート剤組成物。
【請求項６】
前記セルロース系樹脂（ｂ−２）が、ニトロセルロース樹脂を含む、請求項４に記載の印刷用コート剤組成物。
【請求項７】
前記有機溶剤（Ｃ）が、芳香族有機溶剤を含まない、請求項１〜６のいずれか１項に記載の印刷用コート剤組成物。
【請求項８】
少なくとも一部に印刷インキ層を有する基材と、前記基材の印刷インキ層の上に請求項１〜７のいずれか１項に記載の印刷用コート剤組成物を用いて形成されたコート層とを有する、印刷物。
【請求項９】
前記基材が、紙基材である、請求項８に記載の印刷物。
【請求項１０】
前記基材が、プラスチック基材である、請求項８に記載の印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、印刷によって塗膜を形成でき、塗膜の手触り感及び耐摩擦性が良好である、印刷用コート剤組成物に関する。また、本開示は、上記印刷用コート剤組成物を用いて形成したコート層を有する印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、パソコンの筐体などの電気及び電子機器関連部品、インストルメントパネル、センターコンソール、ダッシュボード、及びドアトリムなどの自動車内装部品、椅子脚、肘掛け、手摺り、窓枠、及びドアノブなどの生活関連部品や家具建材関連部品などの用途のプラスチック製品の表面、又は化粧品用箱などの包装用箱体用途の紙製品の表面には、重厚感や高級感などの意匠性の点から、通常、艶消し塗料を用いて艶消し塗膜が形成されている。近年、このような艶消し塗膜の手触り感を更に向上することが求められている。
【０００３】
この要望に対して、例えば、樹脂微粒子と、ポリカーボネート系又はポリエステル系のポリオール主剤と、ポリイソシアネート系硬化剤とを含有する塗料を、プラスチック基材等にスプレー塗装し、次いで塗膜を硬化させることにより、プラスチック表面に良好な触感を付与する方法が提案されている（特許文献１、２）。一般に、塗膜の形成方法としては、生産性と効率の点で、スプレー塗装法より印刷方法の方が優位である。
しかし、上記塗料を印刷方法によって基材に塗布した場合、通常、塗布後の塗膜は未硬化の状態であり、巻き取り時にブロッキングが起こる。そのため、上記塗料は、印刷方法には不向きである。仮に、塗膜を熱硬化させ、ブロッキングを防止したとしても、熱硬化ではエージング工程も必要となるため、生産の歩留まり低下の原因となる。また、ポリイソシアネート化合物を使用する熱硬化系の塗料は、ポリオールと常温でも反応が進行するので、残った塗料のポットライフが短いという欠点がある。
【０００４】
一方、本分野に係る現在の主流の技術として、アクリレート基を含む組成物に樹脂微粒子を配合し、これを塗工後に活性エネルギー線（紫外線や電子線）で硬化させる方法が知られている（特許文献３）。このような方法で形成される塗膜は、良好な触感を有するが、層構造が複雑であり、かつ紫外線あるいは電子線照射での硬化工程が必要となる。そのため、印刷速度又は生産性の点で、更なる改善が望まれている。
【０００５】
以上のことから、塗膜形成が容易であり、かつ手触り感に優れた塗膜を生産性良く形成することができるコート剤が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−０６３３９５号公報
【特許文献２】特開２０１５−１０５２９８号公報
【特許文献３】特開２０１５−０６６７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の状況に鑑み、印刷によって塗膜を形成することができ、塗膜の手触り感、及び耐摩擦性が良好である、印刷用コート剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、以下に記載の印刷用コート剤組成物を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の態様は以下に関する。
【０００９】
本発明の第１の態様は、−８０℃から−３５℃の範囲のガラス転移温度を有し、かつ２μｍから２０μｍの範囲の平均粒子径を有する樹脂粒子（Ａ）と、熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含有する、印刷用コート剤組成物に関する。
【００１０】
一実施形態において、上記樹脂粒子（Ａ）は、ポリウレタン系樹脂粒子（ａ−１）であることが好ましい。
【００１１】
一実施形態において、上記ポリウレタン系樹脂粒子（ａ−１）は、アジピン酸と、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとからなるポリエステル由来の構造単位を含むことが好ましい。
【００１２】
一実施形態において、上記熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）は、ポリウレタン系樹脂（ｂ−１）、セルロース系樹脂（ｂ−２）、及び塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体（ｂ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
一実施形態において、上記ポリウレタン系樹脂（ｂ−１）は、ポリエステルポリオール（ｂ−１−１）由来の構造単位、及びポリエーテルポリオール（ｂ−１−２）由来の構造単位からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００１４】
一実施形態において、上記セルロース系樹脂（ｂ−２）は、ニトロセルロース樹脂を含むことが好ましい。
【００１５】
一実施形態において、上記有機溶剤（Ｃ）は、芳香族有機溶剤を含まないことが好ましい。
【００１６】
本発明の第２の態様は、上記印刷用コート剤組成物を用いて形成したコート層を有する印刷物に関する。一実施形態において、印刷物は、少なくとも一部に印刷インキ層を有する基材と、上記基材の印刷インキ層の上に上記印刷用コート剤組成物を用いて形成されたコート層とを有することが好ましい。
【００１７】
一実施形態において、上記印刷物において、上記基材は、紙基材であることが好ましい。
【００１８】
一実施形態において、上記基材は、プラスチック基材であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本開示の印刷用コート剤組成物を用いることで、手触り感及び耐摩擦性が良好である塗膜を印刷によって形成することができ、また、手触り感及び耐摩擦性が良好である印刷物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の実施形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【００２１】
なお、本明細書において「ガラス転移温度」は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定し、ガラス転移が起こる温度範囲の中点の温度を示す。また、「平均粒子径」は、レーザー回折散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％（Ｄ５０）での粒径を示す。
【００２２】
一実施形態において、印刷用コート剤組成物は、下記（１）、（２）及び（３）を満たすことを特徴とする。
（１）ガラス転移温度が−８０℃から−３５℃の範囲であり、平均粒子径が２μｍから２０μｍの範囲の樹脂粒子（Ａ）を含有する。
（２）熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）を含有する。
（３）有機溶剤（Ｃ）を含有する。
【００２３】
上記印刷用コート剤組成物における上記樹脂粒子（Ａ）、上記熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）、及び上記有機溶剤（Ｃ）の重量比は、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝５％〜１５％：５％〜４０％：４５％〜８５％であることが好ましい（ただし、（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００重量％とし、（Ａ）及び（Ｂ）については固形分換算値とする）。各成分の重量比を上記範囲にした場合、各種印刷方法に適した粘度に調整することが容易となる。
【００２４】
＜樹脂粒子（Ａ）＞
使用可能な樹脂粒子（Ａ）は、−８０℃から３５℃の範囲のガラス転移温度（以下、Ｔｇと示す場合がある）を有し、かつ２μｍから２０μｍの範囲の平均粒子径を有する。
樹脂粒子の平均粒子径が上記範囲内であれば、上記印刷用コート剤組成物を用いた印刷によって、視覚的なマット感を付与する優れた凹凸を有する塗膜を容易に形成することができる。一方、樹脂粒子のガラス転移温度が上記範囲内であれば、上記塗膜において、柔軟性、しっとり感、及びなめらかさといった良好な手触り感を実現ことが容易である。これは、実際に手に触れる、上記塗膜の凸部分を構成する樹脂粒子が特定範囲のＴｇを有することに起因する。これらのことから、特定範囲のガラス転移温度と、特定範囲の平均粒子径とを併せ持つ樹脂粒子を使用することによって、印刷用コート剤組成物を基材へ塗布して得られる塗膜において、優れた手触り感を得ることが容易となる。
より具体的には、樹脂粒子のＴｇが−３５℃以下の場合、手触り感が硬くなるのを抑制することができる。樹脂粒子のＴｇが−８０℃以上の場合、樹脂粒子自身の耐熱性の悪化を抑制でき、更に印刷物の耐ブロッキング性を高めることができる。また、樹脂粒子の平均粒子径が２μｍ以上の場合、目的とする手触り感を得ることが容易となる。樹脂粒子の平均粒子径が２０μｍ以下の場合、塗膜の脆化を抑制することができる。
【００２５】
樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度は、−８０℃以上が好ましく、−７５℃以上がより好ましく、−７０℃以上であることが更に好ましく、−６５℃以上であることが特に好ましい。一方、ガラス転移温度は、−３５℃以下が好ましく、−３８℃以下が好ましく、−４０℃以下がより好ましく、−４５℃以下が特に好ましい。一実施形態において、ガラス転移温度は、−６０℃から−４０℃の範囲であることがより好ましい。
樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径は、２μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、４μｍ以上が更に好ましく、５μｍ以上が最も好ましい。一方、上記平均粒子径は、２０μｍ以下が好ましく、１８μｍ以下がより好ましく、１６μｍ以下が更に好ましく、１５μｍ以下が特に好ましい。一実施形態において、平均粒子径は３μｍから１８μｍの範囲であることがより好ましく、４μｍから１６μｍの範囲が更に好ましい。
【００２６】
樹脂粒子（Ａ）は、上記ガラス転移温度の範囲及び上記平均粒子径の範囲を満たすものであればよく、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂の種類は特に限定されない。樹脂粒子（Ａ）を構成可能な樹脂の一例として、ポリウレタン系樹脂、ポリナイロン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリシリコーン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂などが挙げられる。例えば、ポリウレタン系樹脂とは、ウレタン結合を有する樹脂及びその誘導体を意味する。
樹脂粒子（Ａ）を構成するために、上記で例示した樹脂を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上の樹脂を組合せて使用した例として、ポリウレタンアクリル系樹脂が挙げられる。一実施形態において、樹脂粒子（Ａ）は、ポリウレタン系樹脂、及びポリアクリル系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂から構成されることが好ましい。
樹脂粒子（Ａ）は、公知の方法に従って製造することができる。また、市販品を使用してもよい。例えば、ポリアクリル系樹脂から構成される樹脂粒子として、根上工業社製の製品名「ＳＳ−０１０Ｔ」（Ｔｇ：−４４℃、平均粒子径：１０μｍ）を使用することができる。
例示した樹脂の中でも、一実施形態において、ポリウレタン系樹脂から構成される樹脂粒子（ａ−１）を使用することがより好ましい（以下、ポリウレタン系樹脂粒子（ａ−１）と称す）。
樹脂粒子（Ａ）の配合量は、良好な手触り感を発現させる点から、印刷用コート剤組成物における固形成分の全重量を基準として、２０〜４０重量％の範囲が好ましい。上記配合量は、２５〜４０重量％の範囲がより好ましく、２７〜３７重量％の範囲が更に好ましい。
【００２７】
（ポリウレタン系樹脂粒子（ａ−１））
ポリウレタン系樹脂粒子（ａ−１）は、ポリオール（ａ１）由来の構造単位と、ポリイソシアネート（ａ２）由来の構造単位とを含むことが好ましい。このようなポリウレタン系樹脂粒子（ａ−１）は、ポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）との反応によって得ることができる。
使用可能なポリオール（ａ１）は、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及びアクリルポリオール等が挙げられる。得られるポリウレタン系樹脂粒子（ａ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０℃から−３５℃となる範囲で、上記ポリオール化合物を単独で使用しても、又は２種以上を組合せて使用してもよい。
【００２８】
上記ポリオール（ａ１）の数平均分子量は、１，０００〜１０，０００の範囲が好ましく、１，５００〜８，０００の範囲がより好ましく、２，０００〜６，０００の範囲が更に好ましい。なお、本明細書に記載したポリオールの数平均分子量は、ポリオール１分子における水酸基の数（価数）と、ポリオール固形分１ｇ中の水酸基価（水酸基モル数の水酸化カリウム量換算値）とから計算されるものであり、下記（式１）により求められる。
（式１）
ポリオールの数平均分子量＝１０００×５６．１×水酸基の価数／水酸基価
【００２９】
一実施形態において、ポリオール（ａ１）として、少なくとも、ポリエステルポリオールを使用することが好ましい。ポリエステルポリオールは、例えば、二塩基酸と、ジオールとのエステル化反応により得られる縮合物であってよい。
二塩基酸は、例えば、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、及び水添ダイマー酸からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。
ジオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、１−モノグリセライド、２−モノグリセライド、１−モノグリセリンエーテル、２−モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、及び水添ダイマージオールかなる群から選択される少なくとも１種であってよい。
上記二塩基酸とジオールとの反応によって得られるポリエステルポリオールの中でも、ポリウレタン系樹脂粒子（ａ−１）のＴｇを低下させる効果の点から、アジピン酸と、分岐構造を有するジオールとからなるポリエステルポリオールが好ましい。分岐構造を有するジオールは、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等であってよい。中でも、アジピン酸と、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとからなるポリエステルポリオールが更に好ましい。
ポリオール（ａ１）として、上記ポリエステルポリオールの１種を単独で使用しても、又は２種以上を混合して使用してもよい。更に、上記二塩基酸及びジオールに加えて、水酸基を３個以上有するポリオール、カルボキシル基を３個以上有する多価カルボン酸を使用することもできる。
【００３０】
ポリイソシアネート（ａ２）は、黄変型、無黄変型、難黄変型のいずれでもよい。ポリイソシアネート（ａ２）の具体例として、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。特に限定するものではないが、代表的に、芳香族ジイソシアネートは黄変型ポリイソシアネートとして、また脂肪族、及び脂環族ジイソシアネートは無黄変型ポリイソシアネートとして大別できる。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等が挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。
ポリイソシアネート（ａ２）として、イソシアヌレート化合物（３官能）及びウレトジオン化合物（２官能）からなる群から選択される少なくとも１つを用いることもできる。上記イソシアヌレート化合物及びウレトジオン化合物は、先に例示した各種ジイソシアネート化合物から形成することもできる。また、ポリイソシアネート（ａ２）として、末端イソシアネート基含有ポリイソシアネート（例えば、アダクト型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート等）を用いることもできる。
【００３１】
上記ポリイソシアネート（ａ２）の中でも、揮発性が低く、適度な反応性を有している点で、イソシアヌレート化合物又はウレトジオン化合物が好ましい。更には、無黄変型のジイソシアネートモノマーから形成されたイソシアヌレート化合物又はウレトジオン化合物（２官能）がより好ましく、分子量が小さいために配合量を少なくできる点で、ＨＤＩから形成されたイソシアヌレート化合物又はウレトジオン化合物が特に好ましい。
【００３２】
上記ポリウレタン系樹脂粒子（ａ−１）の製造方法としては、例えば、特開２０１０−０２４３１９号公報、又は特開２００９−１９７０６７号公報に記載の方法（懸濁重合）等を適用することが可能である。
【００３３】
＜熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）＞
熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）は、印刷用コート剤組成物の印刷後に、固体塗膜を形成可能な樹脂を適宜選択して使用することができる。ここで「固体塗膜」とは、常温常圧で塗膜が固体であることを意味し、硬化塗膜を意味するものではない。すなわち、バインダー樹脂（Ｂ）は、加熱することで軟化して成形可能となる一方で、冷却すると固化する特性を有する熱可塑性樹脂から構成され、通常、常温常圧（２５℃、１ａｔｍ）において固体である。
一実施形態において、熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）は、ゴム弾性を有するものであってよい。この場合、樹脂のガラス転移温度は−５０℃から４０℃の範囲であることが好ましく、更には動的粘弾性測定において４０℃での貯蔵弾性率が１〜１００ＭＰａであるものが好ましい。他の実施形態において、熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）は、ゴム弾性を有さないものであってよい。この場合は、樹脂のガラス転移温度は４０℃〜２００℃であるものが好ましい。上記いずれの熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）であっても、後述する有機溶剤（Ｃ）に溶解可能なものが好ましい。
【００３４】
本明細書において「ゴム弾性」とは、高分子鎖が部分的に結合あるいは凝集して３次元のネットワーク構造を形成して固体のように挙動する一方で、高分子鎖の一部分ではブラウン運動が停止せずに部分的にいろいろなコンフォメーションをとり得ることから、弾性が顕著に現れる性質のことを示す。
【００３５】
熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）の例としては、ポリウレタン系樹脂（ｂ−１）、セルロース系樹脂（ｂ−２）、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体（ｂ−３）、塩化ビニル−アクリル系共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、ポリアセタール樹脂、石油樹脂、及びこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
中でも、ポリウレタン系樹脂（ｂ−１）、セルロース系樹脂（ｂ−２）、及び塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体（ｂ−３）、及びケトン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。ポリウレタン系樹脂（ｂ−１）、セルロース系樹脂（ｂ−２）、及び塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体（ｂ−３）からなる群から選択される少なくとも１種を使用することがより好ましい。
【００３６】
熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）は、直鎖構造でもよいし、分岐構造、架橋構造、又はグラフト構造であってもよい。熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）の分子量は、重量平均分子量で、５，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。より好ましくは１０，０００〜８０，０００の範囲であり、更に好ましくは１０，０００〜６０，０００の範囲であり、特に好ましくは３０，０００〜４０，０００の範囲である。
【００３７】
一般的に、エネルギー線硬化性又は熱硬化性といった硬化系バインダー樹脂を含むコート剤組成物では、硬化工程後に得られる塗膜が硬く、またバインダー樹脂とガラス転移温度の低い樹脂粒子との相溶性が低い（なじみが悪い）傾向がある。したがって、塗膜表面から樹脂粒子が剥がれ落ちる、あるいはガサツキ感が生じるために手触りが良好でない等の不具合が生じやすい。また、上記硬化系のコート剤組成物は、印刷時に、塗膜の硬化工程前に巻き取ると、ブロッキングが起こるため、好ましくない。
一方、本開示の印刷用コート剤組成物では、熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）を使用する。熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）は、ある程度の柔軟性を有しており、かつ印刷により充分な強度の塗膜を形成することが可能である。そのため、印刷後に紫外線や電子線を用いて実施される硬化工程を必要としない。
このような観点から、一実施形態において、バインダー樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリレート基などの不飽和二重結合基を有さないことが好ましい。また、同様の理由から、上記熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）は、常温常圧において液状ではなく、また流動性を持たないことが好ましい。
通常、エネルギー線硬化性又は熱硬化性のバインダー樹脂を使用した場合、印刷後の塗膜（硬化前）は、べたつきがみられ、硬化工程前に印刷物を巻き取ることは困難である。一方、上記熱可塑性バインダー樹脂を使用した場合、塗膜を乾燥させるだけで、容易に固体塗膜を得ることができる。そのため、グラビア印刷後に、印刷物を良好に巻き取ることが可能となる。
【００３８】
以下、熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）として好適に使用可能な樹脂の具体例について説明する。
（ポリウレタン系樹脂（ｂ−１））
ポリウレタン系樹脂（ｂ−１）は、特に制限はなく、例えば、ポリオール（ｂ１）由来の構造単位とポリイソシアネート（ｂ２）構造単位からなるイソシアネート末端基含有の構造単位が、アミン化合物（ｂ３）由来の構造単位で連結された構造を有することが好ましい。
【００３９】
上記ポリオール（ｂ１）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。中でも、ポリエステルポリオール（ｂ−１−１）及びポリエーテルポリオール（ｂ−１−２）からなる群から選択される少なくとも１つを含むことがより好ましい。一実施形態において、上記ポリオール（ｂ１）は、ポリエステルポリオール（ｂ−１−１）とポリエーテルポリオール（ｂ−１−２）とを含むことが更に好ましい。
【００４０】
一実施形態において、ポリオール（ｂ１）成分の合計量を基準として、ポリエステルポリオール（ｂ−１−１）の含有量は、４０重量％以上９０重量％以下であることが望ましい。より好ましくは、５０重量％以上８５重量％以下、更に好ましくは６０重量％以上８０重量％以下である。
ポリオール（ｂ１）中のポリエステルポリオール量が上記範囲内であると、適度な硬さと指触感を有し、手触り感に優れる印刷コート層を得ることが容易となる。
【００４１】
上記ポリエステルポリオール（ｂ−１−１）は、例えば、二塩基酸と、ジオールとのエステル化反応により得られる縮合物であってよい。
二塩基酸は、例えば、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、4−シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、及び水添ダイマー酸からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。
ジオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、１−モノグリセライド、２−モノグリセライド、１−モノグリセリンエーテル、２−モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、及び水添ダイマージオールからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。
上記二塩基酸とジオールとの反応によって得られるポリエステルポリオールの中でも、熱可塑性バインダー樹脂として使用する場合は、ポリウレタン系樹脂粒子（ａ−１）との混和性の点で、アジピン酸と、分岐構造を有するジオールからなるポリエステルポリオールが好ましい。分岐構造を有するジオールは、例えば、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等であってよい。中でも、アジピン酸と、３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなるポリエステルポリオールが特に好ましい。
これらのポリエステルポリオール（ｂ−１−１）は、単独で使用しても、又は２種以上を混合して使用してもよい。更に、上記二塩基酸、及びジオールに加えて、水酸基を３個以上有するポリオール、カルボキシル基を３個以上有する多価カルボン酸を使用することもできる。
【００４２】
一実施形態において、印刷用コート剤組成物を構成するために、ポリウレタン系樹脂粒子（ａ−１）と、ポリウレタン系樹脂（ｂ−１）とを同時に使用することもできる。この場合は、樹脂粒子とバインダー樹脂との相溶性、及び印刷塗膜の触感が向上するため、上記（ａ−１）及び上記（ｂ−１）は、互いに同じポリオール由来の構造単位を含むことが好ましい。上記（ａ−１）及び上記（ｂ−１）は、同じ構造のポリエステルポリオール由来の構造単位を含むことがより好ましい。上記ポリエステルポリオールは、アジピン酸と、３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなるポリエステルポリオールであることが更に好ましい。
【００４３】
ポリエステルポリオール（ｂ−１−１）の数平均分子量は、得られるポリウレタン系樹脂の溶解性、乾燥性、及び耐ブロッキング性等を考慮して適宜決定される。上記数平均分子量は、通常、５００〜１０，０００の範囲、好ましくは１，０００〜５，０００の範囲であってよい。上記数平均分子量が５００以上の場合、ハードセグメントの量が過剰とならないため、溶解性が向上して印刷適性が向上しやすい。また、１０，０００以下の場合、ハードセグメントの量が少なくなり過ぎることはなく、良好な乾燥性及び耐ブロッキング性を得ることが容易である。なお、本明細書に記載するポリオールの数平均分子量は、末端を水酸基として水酸基価から計算したものであり、前述の（式１）によって求められる。
【００４４】
ポリエステルポリオール（ｂ−１−１）の酸価は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価を１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に調整した場合、ポリウレタン系樹脂（ｂ−１）のワニスの経時による増粘を抑制することが容易となる。
【００４５】
ポリエーテルポリオール（ｂ−１−２）の例としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体、又はこれら２種以上の組合せからなる共重合体であるポリエーテルポリオール類が挙げられる。特に、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールは、芳香族系有機溶剤を含まない有機溶剤（Ｃ）（以下、「ノントルエン系有機溶剤」と記載することがある）に対しても、優れた溶解性を有する。そのため、印刷適性を向上させる点で好ましく、特に好ましくは、ポリプロピレングリコールである。
一方、耐水性を低下させないために、ポリエーテルポリオール（ｂ−１−２）の数平均分子量は７００〜３，０００の範囲が好ましく、より好ましくは８００〜２，５００の範囲であり、更に好ましくは１，０００〜２，５００の範囲である。また、ポリウレタン系樹脂（ｂ−１）の有機溶剤（Ｃ）に対する溶解性を向上する点から、ポリオール（ｂ１）の全成分を基準として、ポリエーテルポリオール（ｂ−１−２）の含有量は１０重量％以上、６０重量％以下であることが好ましい。上記含有量は、１５重量％以上５０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以上４０重量％以下であることが更に好ましい。
【００４６】
上記ポリイソシアネート（ｂ２）としては、ポリウレタン系樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は、単独で使用しても、又は２種以上を混合して使用してもよい。
例示した化合物の中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。一実施形態において、トリレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましく、少なくともイソホロンジイソシアネートを使用することがより好ましい。
【００４７】
上記アミン化合物（ｂ３）は、少なくとも鎖伸長剤となるポリアミン化合物を含む。一実施形態において、上記アミン化合物（ｂ３）は、ポリアミン化合物に加えて、必要に応じて、重合停止剤となるアミン化合物を含んでもよい。
前記アミン化合物（ｂ３）において、ポリアミン化合物の具体例として、ジアミン化合物が挙げられる。具体例として、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどが挙げられる。他の具体例として、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど、分子内に水酸基を有するアミン類が挙げられる。これらのジアミン化合物は、単独で使用しても、又は２種以上を混合して使用してもよい。また、必要に応じて、ポリアミン化合物として、分子内に３以上のアミノ基を有する多官能のアミン系鎖延長剤を使用してもよい。具体的には、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン：（ＩＢＰＡ、３，３’−ジアミノジプロピルアミン）、Ｎ−（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン：（スペルミジン）、６，６−イミノジヘキシルアミン、３，７−ジアザノナン−１，９−ジアミン、Ｎ,Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンが挙げられる。
一実施形態において、ポリアミン化合物は、好ましくは、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、及びイミノビスプロピルアミンからなる群から選択される少なくとも１種である。
【００４８】
上記アミン化合物（ｂ３）は、１級、２級の１価のアミノ基を有する化合物を含んでもよい。これらの化合物は、過剰な反応を停止することを目的とした重合停止剤として機能する。上記化合物の一例として、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、及び２−エタノールアミンなどのアミノアルコール類等が挙げられる。更に、特にポリウレタン系樹脂中にカルボキシル基を導入したい時には、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を重合停止剤として用いることができる。
中でも、１級、２級のアミノ基を有するアミノアルコール類は、重合停止剤として用いる場合、高温での反応を避けて、アミノ基のみが反応するように温度を制御する必要がある。これらの重合停止剤として例示した化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４９】
ポリウレタン系樹脂（ｂ−１）の合成法は、ポリオール（ｂ１）をポリイソシアネート（ｂ２）と反応させた後、この反応物と、ポリアミン化合物（ｂ３）及び必要に応じて重合停止剤とを反応させて、ポリウレタン系樹脂を得る方法が好ましい。より詳細には、上記ポリウレタン系樹脂（ｂ−１）の合成法は、先ず、ポリオール（ｂ１）とポリイソシアネート（ｂ２）とを、必要に応じてイソシアネート基に不活性な溶媒を用いて、また、更に必要であればウレタン化触媒を用いて、４０〜１５０℃の温度で反応させ（ウレタン化反応）、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造する。次いで、このプレポリマーと、ポリアミン化合物（ｂ３）とを反応させて（鎖延長反応）、ポリウレタン系樹脂（ｂ−１）を得る、プレポリマー法であってよい。
別法として、ポリオール（ｂ１）とポリイソシアネート（ｂ２）とポリアミン化合物（ｂ３）（及び必要に応じて重合停止剤）とを一段で反応させて、ポリウレタン系樹脂（ｂ−１）を得る、ワンショット法など他の公知の方法を適用することもできる。また、ポリアミン化合物（ｂ３）は、ポリオール（ｂ１）とともに、ポリイソシアネート（ｂ２）とのウレタン化反応で使用することもできる。
【００５０】
上記ウレタンプレポリマーの製造において、ポリオール（ｂ１）由来のＯＨ基のモル量と、ポリイソシアネート（ｂ２）由来のＮＣＯ基とのモル量の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）に応じて、得られるポリウレタン系樹脂（ｂ−１）の硬さ（弾性率）を調節することができる。得られるポリウレタン系樹脂（ｂ−１）は、ＮＣＯ／ＯＨの値が高ければ硬くなり、低ければ柔らかくなる。そのため、一実施形態において、ＮＣＯ／ＯＨの値は１．１〜３．０の範囲となるようにすることが好ましい。より好ましくはＮＣＯ／ＯＨの値が１．５〜２．５の範囲であり、更に好ましくは１．７〜２．３の範囲である。
【００５１】
また、上記ウレタンプレポリマーの製造には、反応制御の面で有機溶剤を用いることが好ましい。使用する有機溶剤は、イソシアネート基と反応不活性の有機溶剤であることが好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；クロルベンゼン、パークレンなどのハロゲン系炭化水素などが挙げられる。これらは、単独で使用しても、又は２種以上混合した混合溶媒として使用することもできる。
【００５２】
更に、上記ウレタンプレポリマーの製造には、触媒を用いてもよい。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系の触媒；スズ、亜鉛などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は、通常、ポリオール化合物に対して、０．００１モル％〜１モル％の範囲で使用することができる。
【００５３】
上記のようにして得られた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、ポリアミン化合物（ｂ３）であるジアミン、トリアミンなどとを、１０〜８０℃の温度において反応させることによって、ポリウレタン系樹脂（ｂ−１）を得ることができ、末端にアミノ基を導入することもできる。
【００５４】
鎖延長反応時、過剰に反応してゲル化や高粘度化を防ぐ目的で、重合停止剤を使用してもよい。重合停止剤を使用する場合、例えば、重合停止剤とポリアミン化合物（ｂ３）とを一緒に使用して鎖延長反応を行うことができる。また、他の例として、鎖延長剤を用いてある程度の鎖延長反応を行った後に、重合停止剤を単独に添加して重合停止反応を行ってもよい。一方、重合停止剤を用いなくても、ポリマーの分子量のコントロールは可能である。この場合、反応制御の点から、鎖延長剤を含む溶液中にプレポリマーを添加する方法で反応させることが好ましい。
【００５５】
また、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基の当量に対する、アミン化合物（ｂ３）のアミノ基の合計モル数の比（ＮＨ／残存ＮＣＯ）は、１．０１〜２．００の範囲が好ましい。上記比（ＮＨ／残存ＮＣＯ）が１．０３〜１．０６の範囲となるように配合量を調整して反応を実施することがより好ましい。上記比が大きく、アミン化合物（ｂ３）の使用量が多い場合には、これらが未反応のまま残存し、臭気が残りやすくなる傾向がある。また、上記比が小さい場合には、分子量が大きくなり過ぎてゲル化し易くなる。
【００５６】
ポリウレタン系樹脂（ｂ−１）は、後述する有機溶剤（Ｃ）への溶解性が向上するため、重量平均分子量が１０，０００から１００，０００であることが好ましい。上記重量平均分子量は、より好ましくは１５，０００〜８０，０００、更に好ましくは２０，０００〜７０，０００である。特に好ましくは３０，０００〜４０，０００の範囲である。また、ポリウレタン系樹脂（ｂ−１）は、基材、又は下地インキとの密着性を向上させるために、アミノ基を有することが好ましく、該アミノ基に由来するアミン価としては１．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。上記アミン価は、より好ましくは１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５７】
また、ポリウレタン系樹脂（ｂ−１）は、常温及び常圧においてゴム弾性を有し、ガラス転移温度は−５０℃から２５℃の範囲であることが好ましく、動的粘弾性測定において４０℃における貯蔵弾性率が１ＭＰａから１００ＭＰａの範囲であることが好ましい。上記ガラス転移温度は、より好ましくは−５０℃から−５℃の範囲である。
また、塗膜の手触り感を向上させる点から、一実施形態において、ポリウレタン系樹脂粒子（ａ−１）のガラス転移温度と、ポリウレタン系樹脂（ｂ−１）のガラス転移温度との関係において、ポリウレタン系樹脂粒子（ａ−１）のガラス転移温度の方がより低温であり、かつポリウレタン系樹脂（ｂ−１）との差が５℃から５０℃の範囲であることが特に好ましい。上記ガラス転移温度の差は、より好ましくは１０℃から３０℃の範囲である。
【００５８】
（セルロース系樹脂（ｂ−２））
上記セルロース系樹脂（ｂ−２）としては、例えば、ニトロセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース等が挙げられる。例示したセルロースにおけるアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等であってよく、これらのアルキル基が更に置換基を有していてもよい。中でも、ニトロセルロースが好ましい。分子量としては、重量平均分子量で５，０００〜１００，００００の範囲が好ましく、１０，０００〜１００，０００の範囲が更に好ましい。また、ガラス転移温度が１２０℃〜１８０℃であるものが好ましい。
【００５９】
（塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体（ｂ−３））
上記塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体（ｂ−３）は、少なくとも塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合によって得られる。分子量としては、重量平均分子量で５，０００〜１００，００００の範囲が好ましく、１０，０００〜１００，０００の範囲が更に好ましい。塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体（ｂ−３）の全重量を基準として、酢酸ビニルの比率は、１％〜３０％が好ましく、３％〜２５％がより好ましく、５％〜２０％が更に好ましい。
【００６０】
後述する有機溶剤（Ｃ）の中でも、特にノントルエン系有機溶剤への溶解性を向上させるために、上記共重合体は、ビニルアルコールに由来する水酸基を有することが更に好ましい。このような水酸基を有する上記共重合体は、酢酸ビニル成分に対する追加のケン化反応を経て、あるいは共重合時にビニルアルコールを使用して得ることができる。上記ビニルアルコール由来の構造単位の比率は、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体（ｂ−３）の全重量を基準として、１.０％〜２０％が好ましい。上記比率は、より好ましくは２．０％〜１７％であり、更に好ましくは３．０％〜１５％である。また、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体（ｂ−３）のガラス転移温度は、６０℃〜８５℃であることが好ましい。より好ましくは７０℃〜８３℃であり、更に好ましくは７５℃〜８３℃である。
【００６１】
一実施形態において、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体（ｂ−３）は、更に、他の共重合可能なモノマーとの共重合によって得られるものであってもよい。共重合可能なモノマーの一例として、（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。
上記（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。例示した化合物は、アルキル基の部位に更にベンゼン環構造を有してもよい。これらの化合物は、単独で使用しても、又は２種以上を組合せて使用してもよい。
【００６２】
一実施形態において、上記（メタ）アクリル酸エステルは、水酸基を有してもよい。例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリル酸エステルなどのグリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸エステル、及びヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、又は２種以上を組合せて使用してもよい。一実施形態において、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等を使用することが好ましい。
【００６３】
他の実施形態において、（メタ）アクリル系モノマーは、水酸基以外の官能基を有してもよい。官能基の例として、カルボキシル基、アミド結合基、アミノ基、アルキレンオキサイド基等が挙げられる。
【００６４】
例えば、カルボキシル基含有アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリル酸エステル、ｐ−カルボキシベンジルアクリル酸エステル、エチレンオキサイド変性（付加モル数：２〜１８）フタル酸アクリル酸エステル、フタル酸モノヒドロキシプロピルアクリル酸エステル、コハク酸モノヒドロキシエチルアクリル酸エステル、アクリル酸β−カルボキシエチル、アクリル酸２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチル、マレイン酸、モノエチルマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びフマル酸などが挙げられる。
【００６５】
また、アミド結合を含有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−(ヒドロキシメチル)アクリルアミド、Ｎ−(ブトキシメチル)アクリルアミド、などの（メタ）アクリルアミド系の化合物などが挙げられる。
【００６６】
また、アミノ基を含有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノエステルなどが挙げられる。
【００６７】
また、（メタ）アクリル系モノマーは、アルキレンオキサイド単位を有してもよい。例えば、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−フェノキシエチル、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００６８】
一実施形態において、熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）は、ポリウレタン系樹脂（ｂ−１）と塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体（ｂ−３）とを含むことが好ましい。これらの配合比率を適宜変更することによって、熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）の弾性率を容易に調節することができる。一実施形態において、ポリウレタン系樹脂（ｂ−１）と塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体（ｂ−３）の重量比率は、これらの固形成分の全重量を基準（１００重量％）として、（ｂ−１）／（ｂ−３）＝９５／５〜４０／６０の範囲が好ましい。より好ましくは９０／１０〜５０／５０の範囲であり、更に好ましくは８５／１５〜６０／４０の範囲である。
【００６９】
＜有機溶剤（Ｃ）＞
印刷用コート剤組成物を構成する有機溶剤（Ｃ）は、公知の有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤として、例えば、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートといったエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルといったアルコール系有機溶剤などが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
中でも、低Ｔｇの樹脂粒子（Ａ）の凝集や膨潤に起因する印刷用コート剤組成物の経時安定性の点から、有機溶剤（Ｃ）は、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤を含まないこと（ノントルエン系有機溶剤）がより好ましい。また、有機溶剤（Ｃ）は、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と称す）などのケトン系有機溶剤を含まないことが更に好ましい。
このような観点から、一実施形態において、有機溶剤（Ｃ）は、エステル系有機溶剤
及びアルコール系有機溶剤からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。一実施形態において、有機溶剤（Ｃ）として、エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤とを併用することが好ましい。例えば、酢酸エチルとイソプロピルアルコールとの組合せが挙げられる。有機溶剤において、エステル系有機溶剤：アルコール系有機溶剤の割合は、５０：５０〜９０：１０の範囲が好ましく、５５：４５〜８５：１５の範囲がより好ましく、６０：４０〜８０：２０の範囲が更に好ましい。
【００７０】
（その他成分）
印刷用コート剤組成物は、基材との接着性を向上させる目的で、熱可塑性バインダー樹脂（Ａ）以外の樹脂を補助的に含んでもよい。使用可能な樹脂として、例えば、塩素化ポリプロピレン樹脂等が挙げられる。補助的に使用する樹脂の含有量は、印刷用コート剤組成物の全重量を基準（１００重量％）として、１〜５重量％が好ましく、１〜３重量％がより好ましい。
【００７１】
印刷用コート剤組成物は、添加剤として公知の成分を適宜含むことができる。例えば、印刷用コート剤組成物の製造時に、必要に応じて、公知の添加剤を加えることができる。添加剤として使用可能な成分の具体例として、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化剤、可塑剤、湿潤剤、接着補助剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、ワックス成分、シリカ粒子、樹脂粒子（Ａ）以外の樹脂粒子、防腐剤などが挙げられる。また、更に、油、充填剤、補強剤、艶消し剤、研削剤、無機微粒子等を配合することも可能である。
【００７２】
本実施形態の印刷用コート剤組成物は、乾燥後に固体塗膜を形成することができるため、硬化剤は必ずしも必要ではないが、例えば、固体塗膜の強度を更に向上させる目的で、イソシアネート系硬化剤、シランカップリング剤等の硬化剤を含んでもよい。硬化剤を使用する場合、塗膜が硬くなり過ぎないように調整して使用することが望ましい。
【００７３】
上記ワックス成分としては、例えば、固体又は液状のポリオレフィンワックス、脂肪酸アマイドワックス等が挙げられ、固体状のポリオレフィンワックスが好ましい。ポリオレフィンワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスが挙げられ、ポリエチレンワックスが好ましい。ポリエチレンワックスは、高密度重合タイプ、低密度重合タイプ、酸化タイプ、変性タイプ等があり、いずれのものでも使用可能である。一実施形態において、低密度タイプを使用することが好ましく、ＤＳＣ測定での融点が９０℃〜１３０℃であるものがより好ましい。
【００７４】
印刷用コート剤組成物は、樹脂粒子（Ａ）、及び熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）を、有機溶剤（Ｃ）中に溶解、及び／又は分散することによって製造することができる。必要に応じて、添加剤などの他の成分を追加してもよい。上記印刷用コート剤組成物の製造において、必要に応じて、分散機を使用して均一化を行ってもよい。分散機としては、一般に使用されるものであってよく、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
【００７５】
印刷用コート剤組成物中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物の品質を低下させることになる。そのため、濾過などの方法によって、組成物から粗大粒子など取り除くことが好ましい。濾過は、従来から公知の濾過器を使用して実施することができる。
【００７６】
樹脂粒子（Ａ）の沈降を防ぎ、樹脂粒子（Ａ）を他の成分中に適度に分散させる観点から、上記方法で製造された印刷用コート剤組成物の粘度を調整することが好ましい。一実施形態において、粘度は、５０〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜５００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１２０〜４００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。なお、ザーンカップ＃４での粘度では、概ね９秒〜３０秒の範囲に調整することが好ましい。作業効率の観点から、１０秒〜２５秒の範囲に調整することがより好ましい。粘度は、有機溶剤（Ｃ）の量、又はバインダー樹脂（Ｂ）の量を調整することによって、容易に調整することができる。
【００７７】
＜印刷物＞
上記印刷用コート剤組成物は、少なくとも一部に印刷インキ層を有する各種基材の表面を覆うコート層（固体塗膜）を形成するために有効に使用することができる。コート層は、基材上の印刷インキ層の表面を保護し、更に印刷物の表面に優れた手触り感を付与することができる。印刷物の製造方法は、特に限定されない。例えば、基材上に印刷インキ組成物を印刷及び乾燥し、印刷インキ層を形成する工程と、次いで、上記基材の印刷インキ層の上に、印刷用コート剤組成物を印刷及び乾燥し、コート層（固体塗膜）を形成する工程とを有することが好ましい。
【００７８】
（基材）
印刷物は、印刷インキ層を有する基材上に、印刷用コート剤組成物を印刷して得られる。上記基材は、例えば、プラスチック基材、紙基材等であってよい。
プラスチック基材は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミなどの材料からなるフィルム状基材であってよく、又は上記材料の複合材料からなるフィルム状基材であってもよい。
プラスチック基材は、シリカ、アルミナ、アルミニウムなどの無機化合物を、例えば、ポリエチレンテレフタレート、又はナイロンフィルムに蒸着した蒸着基材であってもよい。このような蒸着基材の場合にも、上記印刷方式と同様にして、印刷インキを有する蒸着基材の上に印刷用コート剤組成物を塗布し、オーブンによる乾燥によって皮膜を定着することによって、印刷物を得ることができる。
また、プラスチック基材は、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理、及び／又はポリビニルアルコールなどでコート処理を施されていてもよい。更に、コロナ処理などの表面処理が施されていてもよい。
紙基材は、通常の紙や段ボールなどであってよい。
特に指定はないが、基材の膜厚が０．２ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲の場合、好適に使用できる。印刷表面となる基材の表面はコロナ処理されていてもよい。また、紙基材は、意匠性を付与させる目的で、表面がアルミなどの金属で蒸着処理されていてもよい。更に、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はその他の樹脂などで表面コート処理が施されていてもよい。更に、上記樹脂による表面コート処理に加えて、コロナ処理などの表面処理が施されていてもよい。このような基材として、例えば、コートボール紙、及びマリーコート紙などが挙げられる。
【００７９】
（印刷インキ組成物）
上記印刷インキ層を形成するための印刷インキ組成物の具体例として、例えば、グラビアインキ組成物、フレキソインキ組成物、オフセットインキ組成物、その他インキ組成物が挙げられ、いずれの印刷インキ組成物でもよい。中でも、グラビアインキ組成物、フレキソインキ組成物が好ましい。
【００８０】
グラビアインキ組成物、フレキソインキ組成物、又はオフセットインキ組成物は、顔料、バインダー、添加剤、及び溶剤又は水等を含む。上記バインダーとしては、例えば、ニトロセルロース系、セルロースアセテート・プロピオネートなどの繊維素材、塩素化ポリプロピレン系、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体系、ポリエステル系、アクリル系、ポリウレタン系及びアクリルウレタン系、ポリアミド系、ポリブチラール系、環化ゴム系、塩化ゴム系、ロジン変性フェノール樹脂系、アルキッド樹脂系などが挙げられる。これらを単独で使用しても、２種以上を適宜組合せて使用してもよい。
【００８１】
印刷インキ組成物に用いる顔料は、特に制約はなく、一般のインキ、塗料、及び記録剤などに使用されている、有機顔料、又は無機顔料であってよい。これらを併用することもできる。
有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。また、以下に限定するものではないが、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。
【００８２】
印刷インキ組成物において、白色系顔料として使用可能な無機顔料は、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカなどが挙げられる。白色インキを調製する場合、顔料として、酸化チタンを用いることが好ましい。酸化チタンを用いた白色インキは、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点で好ましい。印刷性能の観点から、酸化チタンは、シリカ及び／又はアルミナによる処理が施されたものが好ましい。また、酸化チタンは、ポリオール処理が施されているものが好ましい。酸化チタンは、シリカ及び／又はアルミナによる処理と、ポリオール処理とが施されているものであってもよい。
【００８３】
白色系以外の無機顔料としては、以下の例には限定されないが、例えば、カーボンブラック、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。アルミニウム粒子は、粉末又はペースト状であってよいが、取扱い性及び安全性の面からペースト状で使用するのが好ましい。輝度感及び濃度の点から、リーフィング又はノンリーフィングのいずれかを適宜選択することができる。
【００８４】
印刷インキ組成物は、必要に応じて公知の添加剤を含んでもよい。印刷インキ組成物の製造時に、例えば、顔料誘導体、顔料分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、ワックス成分、シリカ粒子、重合禁止剤、及び色別れ抑制剤などを加えてもよい。
【００８５】
＜印刷方法＞
印刷インキ層を形成するための印刷インキ組成物の印刷方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。インキ層の厚みとしては、０．１μｍ〜１５μｍが好ましい。印刷インキ層の厚みを０．１μｍ以上にした場合、十分なインキ発色性を得ることが容易である。また、印刷インキ層の厚みを１５μｍ以下にした場合、印刷インキ層の脆化を抑制することが容易である。
【００８６】
コート層を形成するための印刷用コート剤組成物の印刷方法は、基材上の印刷インキ層の表面に印刷用コート剤組成物が塗布され、乾燥後に固体塗膜を形成し得るものであればよく、特に限定されない。例えば、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法等のようなウェットコーティング法が挙げられる。中でも、印刷用コート剤組成物の好ましい粘度範囲の点から、グラビア印刷法が最も好ましい。
【００８７】
印刷用コート剤組成物を用いて形成されるコート層（固体塗膜）の膜厚は、１〜２μｍ程度が好ましい。一方、組成物中の樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径は２〜２０μｍの範囲であることが望ましい。樹脂粒子（Ａ）が塗膜に埋もれてしまうと、目的とする良好な手触り感を得ることが難しくなる。そのため、膜厚を厚くする場合、樹脂粒子（Ａ）は、塗膜に埋もれない程度の粒子径と配合量となるように適宜選択することが好ましい。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例に沿って本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本明細書に記載する「部」、及び「％」は、特に注釈の無い場合、重量部、及び重量％を表わす。
【００８９】
１．熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）の調製
樹脂の各種特性の測定方法は、以下のとおりである。
（水酸基価）
樹脂中の水酸基を過剰の無水酸でエステル化又はアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定した。逆滴定から樹脂１ｇ中の水酸基量を算出し、水酸化カリウムのｍｇ数として換算した。より詳細には、ＪＩＳＫ００７０に従った測定方法で得た値である。
【００９０】
（酸価）
樹脂１ｇ中に含有する酸基は、中和するのに必要となる水酸化カリウムのｍｇ数から算出した。測定方法は既知の方法でよってよく、一般的に、ＪＩＳＫ００７０（１９９６年）に準じて行われる。
【００９１】
（樹脂の重量平均分子量）
昭和電工社製のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣＳｙｓｔｅｍ−２１」を用いて測定を行った。ＧＰＣは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトロヒドロフランを使用し、重量平均分子量の決定はポリスチレン換算で行った。
【００９２】
（アミン価）
樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要となる塩酸の当量と、同量の水酸化カリウムのｍｇ数であり、下記の方法によって測定した。
［アミン価の測定方法］
試料を０．５〜２ｇ精秤した（試料量：Ｓｇ）。精秤した試料にトルエン：イソプロパノール＝１：１混合溶液３０ｍＬを加え溶解させた。得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行った（滴定量：ＡｍＬ）。下記（式２）に従い、アミン価を求めた。
（式２）  アミン価=（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ
【００９３】
（ポリオールの数平均分子量）
水酸基価からポリマーが全てジオール分子であると仮定し、前述の（式１）に従って求めた。
【００９４】
（ガラス転移温度）
ＤＳＣ測定により求めた。測定条件は以下のとおりである。
測定機：ＤＳＣ８０００（パーキンエルマー社製）
プログラム：昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度範囲−１００℃〜１００℃
評価：ガラス転移が起こる温度範囲の中点の温度をガラス転移温度とした。
【００９５】
以下に、熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）の一例として、ポリウレタン系樹脂の合成例を示す。
【００９６】
（合成例１）
数平均分子量２０００のアジピン酸と１，２−プロパンジオールとから得られるポリエステルジオール１２０部、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール８０部、イソホロンジイソシアネート２３．３部、トルエンジイソシアネート１８．３部、及び酢酸エチル６０．４部を、窒素気流下にて、８０℃で４時間にわたって反応させ、末端イソシアネートプレポリマーの溶液を得た。
次いで、イソホロンジアミン２３．３部と、酢酸エチル／イソプロパノール＝５０／５０の混合溶剤５５０．４部とを混合し、この混合物に、先に調製した末端イソシアネートプレポリマーの溶液を４０℃で徐々に添加し、８０℃で１時間にわたって反応させた。
このようにして、固形分３０％、アミン価６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３２０００のポリウレタン系樹脂溶液ＰＵ１を得た。なお、ＤＳＣ測定から求めた、ポリウレタン系樹脂のガラス転移温度は−３０℃であった。
【００９７】
（合成例２〜５）
表１に示す原料を用い、合成例１と同様の方法により、ポリウレタン系樹脂溶液ＰＵ２〜ＰＵ５を得た。
【００９８】
なお、表１中に記載の原料は、以下のとおりである。
＜ポリオール（ｂ１）＞
ポリエステルポリオール（ｂ１−１−１）
ＰＭＰＡ： アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタジオールの縮合物であるポリエステルジオールであり、それぞれ数平均分子量が５０００、２０００及び１０００である（順に、クラレ社製のＰ５０１０、Ｐ２０１０及びＰ１０１０を使用）
ＰＰＡ：アジピン酸と１，２−プロパンジオールの縮合物である数平均分子量２０００のポリエステルジオール
【００９９】
ポリエーテルポリオール（ｂ２−１−２）
ＰＰＧ：数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール（ＡＣＧ社製の２０２０）
その他のポリオール
ＰＣＬ：ε−カプロラクトンを開環重合した数平均分子量２０００のポリカプロラクトンジオール（ダイセル社製のＰＣＬ２２０Ｎ）
ＰＣ：３−メチル−１，５−ペンタジオールと１，６−ヘキサンジオールの重量比が９／１である数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（クラレ社製のＣ２０９０）
【０１００】
＜イソシアネート（ｂ２）＞
ＴＤＩ：トルエンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＴＤＩｍｏｌ％：イソシアネート（ｂ２）の全成分を基準としたＴＤＩの割合
【０１０１】
＜アミン化合物（ｂ３）＞
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
ＩＢＰＡ：３，３’−イミノビスプロピルアミン
２ＥｔＡｍ：２−エタノールアミン
【０１０２】
＜溶剤＞
ＩＰＡ：イソプロパノール
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【０１０３】
【表１】
2017171910.tif 000002
【０１０４】
以下の合成例で得られる樹脂は、不飽和二重結合を有するウレタンアクリレート樹脂（エネルギー線硬化性樹脂）であり、比較例に相当する。
（比較合成例１）
数平均分子量２０００のアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるポリエステルジオール２００部、及びイソホロンジイソシアネート５０．２部を、窒素気流下にて８０℃で４時間にわたって反応させ、末端イソシアネートプレポリマーの溶液を得た。
一方、以下に添加する樹脂分の固形重量に対してヒドロキノンを２００ｐｐｍとなる量を加え、酸素雰囲気下とした。次いで、そこに、ヒドロキシエチルアクリレート３９．４部を加え、先に得た末端イソシアネートプレポリマー溶液を、８０℃で徐々に添加して反応を行った。反応液を赤外線吸収スペクトルで分析し、イソシアネートの吸収帯が消失したところで反応完了として、ウレタンアクリレート樹脂（ＵＲＡ１）を得た。樹脂の粘度は１０, ０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、重量平均分子量は６０００であった。
【０１０５】
２．ポリウレタン系樹脂粒子（Ａ）の調製
以下にポリウレタン系樹脂粒子の合成例を示す。なお、合成は「特開２０１０−０２４３１９号公報」に記載の方法を参考に行った。
なお、ガラス転移温度はＤＳＣ測定により求め、平均粒子径はレーザー回折・散乱法測定によって求めた粒度分布における積算値５０％（Ｄ５０）により求めた。各測定条件の詳細は以下のとおりである。
【０１０６】
＜ガラス転移温度測定条件＞
測定機：ＤＳＣ８０００（パーキンエルマー社製）
プログラム：昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度範囲−１００℃〜１００℃
評価：ガラス転移が起こる温度範囲の中点の温度をガラス転移温度とした。
【０１０７】
＜平均粒子径測定条件＞
測定機：マイクロトラックＭＴ３０００II（マイクロトラックベル社製）
測定条件：粒子を酢酸エチルに分散して２５℃にて測定
測定範囲：０．０１μｍ〜１０００μｍ
評価：粒度分布における積算値５０％（Ｄ５０）を平均粒子径とした。
【０１０８】
（合成例６）
２Ｌ攪拌機付きセパラブルフラスコに水８００ｇを仕込み、この中にヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ９０ＳＨ−１００、信越化学工業株式会社製）３７ｇを溶解して分散媒を調製した。
一方、ポリオールとして数平均分子量６０００のアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタジオールから得られるポリエステルジオール（ＰＭＰＡ、株式会社クラレ製）１８７．５ｇ、ポリイソシアネート成分としてヘキサメチレンジイソシアネートの１つのイソシアネート基がイソシアヌレート構造で３量化したトリイソシアネート１１２．５ｇ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１２０ｇ、及び触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．００３ｇを混合して、樹脂粒子原料を調製した。この樹脂粒子原料中のイソシアネート成分とポリオール成分のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は９．８であった。
先に調製した分散媒を７００ｒｐｍで攪拌しながら、上記樹脂粒子原料を加え、懸濁液を調製した。次いで、攪拌を継続しながら懸濁液を６０℃に昇温し、４時間にわたって反応させた後、室温まで冷却した。冷却後、固液分離し、水で充分に洗浄した後、５０℃で２０時間にわたって乾燥して、樹脂粒子を得た。
このようにして得られたポリウレタン系樹脂粒子（Ａ−１）は、平均粒子径が７μｍであり、ガラス転移温度が−５４℃であった。
【０１０９】
（合成例７）
合成例６に記載したポリウレタン系樹脂粒子（Ａ−１）の調製において、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを２７ｇ、ポリオールとして数平均分子量６０００のＰＭＰＡを１６０ｇ、及びポリカプロラクトントリオール（プラクセル３２０、数平均分子量２０００、ダイセル化学工業株式会社製）を８０．０ｇ使用し、ポリイソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネートの１つのイソシアネート基がウレトジオン構造で２量化したジイソシアネートを６０．０ｇ使用したこと以外、合成例６と全て同様にしてポリウレタン系樹脂粒子Ａ−２を得た。
樹脂粒子原料中のイソシアネート成分とポリオール成分のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．８であった。また、得られたポリウレタン系樹脂粒子（Ａ−２）の平均粒子径は１５μｍであり、ガラス転移温度は−５２℃であった。
【０１１０】
（合成例８）
合成例６に記載したポリウレタン系樹脂粒子（Ａ−１）の調製において、ポリオールをポリカプロラクトントリオール（プラクセル３２０、数平均分子量２０００、ダイセル化学工業株式会社製）２０８．０ｇに置き換え、ポリイソシアネートとしてウレトジオン型ポリイソシアネートに置き換えたこと以外は、合成例６と全て同様にしてポリウレタン系樹脂粒子Ａ−３を得た。
樹脂粒子原料中のイソシアネート成分とポリオール成分のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．８であった。また、得られたポリウレタン系樹脂粒子（Ａ−３）の平均粒子径は７μｍであり、ガラス転移温度は−４０℃であった。
【０１１１】
（合成例９）
合成例６に記載したポリウレタン系樹脂粒子（Ａ−１）の調製において、ポリオールを２４０．０ｇのポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ２０００、数平均分子量２０００、三菱化学株式会社製）に置き換え、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネートの量を６０．０ｇに変更したこと以外は、合成例６と全て同様にしてポリウレタン系樹脂粒子Ａ−４を得た。
樹脂粒子原料中のイソシアネート成分とポリオール成分のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．３であった。得られたポリウレタン系樹脂粒子（Ａ−４）の平均粒子径は７μｍであり、ガラス転移温度は−７８℃であった。
【０１１２】
３．印刷用コート剤組成物の調製
以下に印刷用コート剤組成物の調製例を示す。
（実施例１）
ポリウレタン系樹脂溶液ＰＵ１を２０部、ポリウレタン系樹脂粒子（Ａ−１）を８部、ポリエチレンワックス（三井化学社製、１１０Ｐ、融点１０９℃）を２部、及び混合溶剤（酢酸エチル／ＩＰＡ＝５０／５０）７０部を、エアディスパー（回転数８００ｒｐｍ）を用いて６０分にわたって混合し、印刷用コート剤組成物Ｓ１を得た。
【０１１３】
（実施例２〜１７）
表２−１に示した原料をそれぞれ記載された配合率で使用し、実施例１と同様の手法に従って、印刷用コート剤組成物Ｓ２〜Ｓ１７を得た。
表２−１に記載の原料は、以下に示すとおりである。
【０１１４】
＜樹脂粒子（Ａ）＞
ポリウレタン系樹脂粒子（ａ−１）
・Ａ−１〜Ａ−４：合成例６〜９で調製したポリウレタン系樹脂粒子（Ａ−１）〜（Ａ−４）
・ＳＳ−０１０Ｔ：根上工業社製のアクリル粒子、Ｔｇ−４４℃、平均粒子径１０μｍ）
【０１１５】
＜熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）＞
ポリウレタン系樹脂（ｂ−１）
・ＰＵ１〜ＰＵ５：合成例１〜５で調製したポリウレタン系樹脂溶液ＰＵ１〜ＰＵ５（固形分３０％）
セルロース系樹脂（ｂ−２）
・ＤＨＸ３−５：稲畑産業社製のニトロセルロース、固形分３０％ＩＰＡ溶液
塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体（ｂ−３）
・ソルバインＴＡ３：日信化学社製の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、固形分３０％酢酸エチル溶液、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝８３／４／１３、重量平均分子量２５０００
ケトン樹脂
・Ｋ−９０：荒川化学社製のケトン樹脂、固形分３０％ＭＥＫ溶液、Ｔｇ９０℃
＜添加剤＞
・１１０Ｐ：三井化学社製のポリエチレンワックス、融点１０９℃
【０１１６】
（比較例１〜１７）
表２−２に示した原料をそれぞれの配合率で使用して、実施例１と同様の手法に従って、印刷用コート剤組成物Ｔ１〜Ｔ１７を得た。なお、表２−２に記載した原料は、以下に示すとおりである。以下に記載した以外は、先に説明したとおりである。
＜その他樹脂粒子＞
・アートパールＣ−６００：根上工業社製のポリウレタン微粒子、Ｔｇ−１３℃、平均粒子径１０μｍ
・アートパールＪ−３ＰＹ：根上工業社製のアクリル微粒子、Ｔｇ３４℃、平均粒子径１．１μｍ
・アートパールＡＫ−３００ＴＲ：（根上工業社製のポリウレタン微粒子、Ｔｇ−３４℃、平均粒子径２２μｍ
＜その他バインダー成分＞
・ＵＲＡ１：比較合成例１で調製したウレタンアクリレート 
【０１１７】
【表２−１】
2017171910.tif 000003
【０１１８】
【表２−２】
2017171910.tif 000004
【０１１９】
４．印刷物
以下に上記印刷用コート剤組成物を使用した印刷物の作製方法の例を示す。
（実施例１８）
＜印刷物Ｇ１の作製＞
紙基材（大王製紙社製の製品名「リュウオウコート紙」、６５ｇ／ｍ２）と、ヘリオ１７５Ｌ（版式コンプレスト）ベタ版とを備えた小型グラビア印刷機を準備した。グラビアインキ（エコカラーＦ９２墨：東洋インキ社製）を、ザーンカップ＃３で１５秒となるように、混合溶剤（ＭＥＫ／ｎ−プロピルアセテート／ＩＰＡ＝５０／３０／２０）で希釈した。希釈したグラビアインキを上記印刷機に供給し、次いで、印刷速度８０ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度６０℃の条件下で、１００ｍの印刷を行い、印刷物を得た。
更に、印刷用コート剤組成物Ｓ１を混合溶剤（ＭＥＫ／ｎ−プロピルアセテート／ＩＰＡ＝５０／３０／２０）でザーンカップ＃３で１５秒となるように希釈した溶液を調製し、腐蝕１７５Ｌ（版深４０μｍ）ベタ版を備えた小型グラビア印刷機を用いて、先に得た印刷物の印刷面に対して、印刷速度８０ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度６０℃の条件下で、１００ｍの印刷を行い、印刷物Ｇ１を得た。
【０１２０】
（実施例１９〜３４）
＜印刷物Ｇ２〜Ｇ１７の作製＞
実施例１８と同様の方法により、表２−１に記載の印刷用コート剤組成物Ｓ２〜Ｓ１７を用いて、印刷物Ｇ２〜Ｇ１７（実施例）を得た。
【０１２１】
（実施例３５〜３８）
＜印刷物Ｇ１８〜Ｇ２１の作製＞
実施例１８において基材をポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製のＥ５１０２、膜厚３０μｍ）に変更し、グラビアインキをＪＳ５８１レアルカラー９２Ｔ墨（東洋インキ社製）に変更した以外は、実施例１８と同様の方法に従い、表２−１に記載の印刷用コート剤組成物Ｓ１〜Ｓ４を用いて、印刷物Ｇ１８〜Ｇ２１（実施例）を得た。
【０１２２】
（比較例１８〜３４）
＜印刷物Ｈ１〜Ｈ１７の作製＞
実施例１８と同様の方法により、表２−２に記載の印刷用コート剤組成物Ｔ１〜Ｔ１７を用いて印刷物Ｈ１〜Ｈ１７（比較例）を得た。
なお、印刷物Ｈ３〜Ｈ６は、紫外線（ＵＶ）露光機を備えた印刷機にて印刷速度３０ｍ／ｍｉｎ、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ１灯、照射距離１０ｃｍで積算光量が３００ｍｊ／ｃｍ２の条件にて印刷層を硬化させた後に評価を行った。
また、印刷物Ｈ７〜Ｈ１０については、印刷速度２０ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度１００℃の条件下で印刷を行い、更に８０℃で６０分間にわたって熱硬化させた後に評価を行った。
【０１２３】
（比較例３５〜３８）
＜印刷物Ｈ１８〜Ｈ２１の作製＞
実施例１８において基材をポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製、Ｅ５１０２、３０μｍ）に変更し、グラビアインキをＪＳ５８１レアルカラー９２Ｔ墨（東洋インキ社製）に変更した以外は、実施例１８と同様の方法に従い、表２−２に記載の印刷用コート剤組成物Ｔ１４〜Ｔ１７を用いて、印刷物Ｈ１８〜Ｈ２１（比較例）を得た。
【０１２４】
＜各種特性の評価＞
実施例１〜３８、及び比較例１〜３８で得た印刷用コート剤組成物Ｓ１〜Ｓ１７、及びＴ１〜Ｔ１７と、印刷物Ｇ１〜Ｇ２１、及びＨ１〜Ｈ２１について、それぞれ、組成物安定性、耐ブロッキング性、鉛筆硬度、耐摩擦性、及び指触感試験を行った。各種特性の試験及び評価方法の詳細は以下のとおりである。
【０１２５】
＜組成物安定性＞
印刷用コート剤組成物Ｓ１〜Ｓ１７、Ｔ１〜Ｔ１７を５０℃のオーブンに１週間保管して、経時安定性評価を行った。測定には離合社製ザーンカップ＃４を用い、測定時は液温を２５℃にして比較を行った。以下の基準に従った各組成物の評価結果を表３−１から表３−２に示す。評価結果が「４」又は「５」であれば、実用上問題ない範囲である。
（評価基準）
５：経時で増粘が見られない（２秒未満）
４：経時で増粘が２秒以上５秒未満
３：経時で増粘が５秒以上４０秒未満
２：経時で流動性が殆ど無く、顕著な増粘（増粘が４０秒以上）
１：経時でゲル化
【０１２６】
＜耐ブロッキング性＞
印刷物Ｇ１〜Ｇ２１、Ｈ１〜Ｈ２１について印刷面と非印刷面が接触するように基材を重ねて、１０ｋｇｆ／ｃｍ２の加重をかけ、５０℃−８０％ＲＨの環境下に２４時間静置させた。基材を取り出した後、非印刷面への転移の状態を以下の基準に従い５段階評価した。評価結果を表３−１から表３−２に示す。評価結果が「４」又は「５」であれば、実用上問題ない範囲である。
（評価基準）
５：非印刷面への転移量０％
４：転移量５％未満
３：転移量５％以上３０％未満
２：転移量３０％以上６０％未満
１：全面密着
【０１２７】
＜鉛筆硬度試験＞
作製した印刷物Ｇ１〜Ｇ２１（実施例）、及び印刷物Ｈ１〜Ｈ２１（比較例）について、ＪＩＳ−Ｋ−５６００に準拠し、鉛筆硬度試験機（ＨＥＩＤＯＮ社製のＳｃｒａｔｃｈｉｎｇ Ｔｅｓｔｅｒ ＨＥＩＤＯＮ−１４）を用い、鉛筆の芯の硬さを「Ｂ」、「ＨＢ」、及び「Ｆ」の順に変えて、荷重５００ｇにて試験を５回行った。５回の試験における平均の芯の硬さを、その印刷物の鉛筆硬度とした。評価結果を表３−１及び３−２に示す。実用的な要求物性は、鉛筆硬度が「ＨＢ」以上のものである。
【０１２８】
＜耐摩擦性＞
印刷物Ｇ１〜Ｇ２１（実施例）、Ｈ１〜Ｈ２１（比較例）について、学振型耐摩擦試験機（荷重２００ｇ、回数１００回、対上質紙）を用いて試験を行った。被膜の取られ具合を肉眼で観察し、以下の基準に従って、耐摩擦性を評価した。「被膜の取られ」とは、強い擦れによる塗膜の剥がれを意味する。評価結果を表３−１及び３−２に示す。評価結果が「４」又は「５」であれば、実用上問題ない範囲である。
（評価基準）
５：被膜全体で取られなし。
４：被膜の僅かな箇所で取られあり。
３：被膜の３０〜６０％で取られあり。
２：被膜の６０〜８０％で取られあり。
１：被膜全体が取られる。
【０１２９】
＜指触感試験＞
印刷物Ｇ１〜Ｇ２１（実施例）、Ｈ１〜Ｈ２１（比較例）について指触感試験を行った。なお、指の動作速度：約２０ｍｍ／ｓｅｃ、指と試料の接触面積：１〜２ｃｍ２、指で試料を押す力：約３．０×１０３Ｐａの条件で評価を行い、硬軟感（柔らかさ）、乾湿感（しっとり感）、粗滑感（なめらかさ）を判断した。評価基準は以下のとおりである。いずれも評価結果が「４」又は「５」であれば、実用上問題ない範囲である。
（評価基準）
・硬軟感（柔らかさ）
５：弾力があり、かつ非常に柔らかい。
４：弾力があり、かつ柔らかい。
３：弾力が強く、やや硬い。
２：弾力が強く、硬い。
１：硬い。
・乾湿感（しっとり感）
５：非常にしっとりしている。
４：しっとりしている。
３：しっとりしているが、やや乾燥感が感じられる。
２：乾燥感が感じられる。
１：乾燥感が強い。
・粗滑感（なめらかさ）
５：すべりが良く、なめらかである。
４：すべりはやや劣るが、なめらかである。
３：すべり感が無く、なめらかさはあまり感じられない。
２：やや がさつき感がある。
１：がさがさしている。
【０１３０】
【表３−１】
2017171910.tif 000005
【０１３１】
【表３−２】
2017171910.tif 000006
【０１３２】
表３−１及び３−２に示した各種評価結果から、ガラス転移温度が−８０℃から−３５℃の範囲であり、平均粒子径が２から２０μｍの範囲である樹脂粒子（Ａ）と、熱可塑性バインダー樹脂（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含有する印刷用コート剤組成物は、印刷によって塗膜を形成することが可能であり、また、手触り感及び耐摩擦性が良好な塗膜を形成できることが分かる。