(57)【要約】【課題】  優れた寿命特性と高い電池容量を有する新規な金属複合系負極活物質を提供すること。【解決手段】  シリコンと第１の炭素とを含む複合粒子、及び前記複合粒子の表面上に直接成長させたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含み、前記複合粒子は、カーボンナノチューブ合成用金属触媒フリー（ｆｒｅｅ）型であることを特徴とする二次電池用負極活物質及びその製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンと第１の炭素とを含む複合粒子；及び
前記複合粒子の表面上に直接成長させたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、
を含み、前記複合粒子は、カーボンナノチューブ合成用金属触媒フリー型であることを特徴とする負極活物質。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブは、ラマンスペクトルにおいて、１３５０ｃｍ−１におけるピーク強度Ｉ１３５０と、１５８０ｃｍ−１におけるピーク強度Ｉ１５８０との比Ｉ１３５０／Ｉ１５８０の値が、０．７乃至１．１の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブは、シングルウォールのカーボンナノチューブ、ダブルウォールのカーボンナノチューブ、又はマルチウォールのカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記複合粒子中の第１の炭素は、ソフトカーボン、ハードカーボン、天然黒鉛、及び人造黒鉛からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項５】
前記複合粒子は、ラマンスペクトルにおいて、Ｓｉに由来する５２０ｃｍ−１におけるピーク強度Ｉ５２０と、炭素に由来する１５８０ｃｍ−１におけるピーク強度Ｉ１５８０との比Ｉ５２０／Ｉ１５８０の値が、１．０乃至２．０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項６】
前記複合粒子の中に含まれるシリコンの結晶子サイズは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で測定したときに、Ｓｉ相の（ＩＩＩ）回折ピークの半値幅が、０．２〜１．０°の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項７】
前記複合粒子は、粒子表面の一部又は全部に形成された非晶質の第２の炭素被覆層を含むことを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項８】
正極、負極、セパレータ及び電解質を含むリチウム二次電池において、前記負極は、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の負極活物質を含むものであることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項９】
（ｉ）シリコンと、第１の炭素とを含み、前記第１の炭素中１５０乃至５０００ｐｐｍの金属不純物を含有する複合粒子を準備するステップ；
（ｉｉ）前記複合粒子を、４００〜９００℃で３０分超９０分未満の間維持して、活性化するステップ；及び
（ｉｉｉ）金属触媒フリーの条件下で炭化水素ガスを供給しながら、炭化水素ガスの分解温度以上で熱処理し、前記活性化した複合粒子の表面上に、カーボンナノチューブを気相成長させるステップ
を含むことを特徴とする負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記金属不純物は、第１の炭素中に存在する不可避的金属又は金属酸化物であって、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｐ、Ｚｎ、Ｎｂ、又はこれらの１種以上を含むことを特徴とする請求項９に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記ＦｅとＮｉを含む金属不純物の含量が、１５０乃至３０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１０に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記ステップ（ｉ）において、複合粒子は、球状化した第１の炭素粒子に、シリコン微粒子を、乾式法又は湿式法に従って複合化してなるものであることを特徴とする請求項９に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記ステップ（ｉ）は、複合粒子の表面を炭化し得る前駆体で被覆した後、炭化温度以上の温度で熱処理を行うステップ（ｉ−１）をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記ステップ（ｉｉｉ）は、ＣｘＨｙ（ｘ：１〜３、ｙ：２〜１１）で示される炭化水素ガスと不活性ガスとの混合ガスの雰囲気下、５００〜１３００℃で化学気相蒸着させ、前記炭化水素ガスの熱分解及び炭化を介して前記複合粒子の表面上にカーボンナノチューブを直接成長させることを特徴とする請求項９に記載の負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた寿命特性及び高い電池容量を有する、新規な金属複合系負極活物質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、携帯用通信機器、ノットパソコン、カメラなどのような小型機器の携帯用電源装置として幅広く使用されている。最近、自動車、再生可能エネルギー、スマートグリッドなどへ、エネルギー貯蔵装置の応用分野が拡大するに従って、リチウム二次電池の応用分野も広くなっている。
【０００３】
前記リチウム二次電池の優れた寿命特性を得るため、負極材に非晶質炭素を被覆する方法、負極材の導電性を高める方法などが知られている。また、高い電池容量を得るため、負極材に金属酸化物を使用する方法又はシリコン酸化物を使用する方法などが知られている。
【０００４】
なお、シリコン（Ｓｉ）は、Ｌｉとの反応電位が低く、また、炭素材の負極材料に比べて、４２００ｍＡｈ／ｇの非常に高い理論容量、高い価格競争力を持っているため、次世代のリチウム二次電池の負極材料として脚光を浴びている。しかし、充放電サイクルの繰り返しによるリチウムイオンの挿入及び脱離によって、体積が４倍以上膨張又は収縮する現象が発生し、これにより、電池の寿命特性が劣化し、安定性が低下するという問題が生じる。
【０００５】
上述のようなシリコン電極素材の問題点を克服するため、シリコンと炭素材とを複合化又は微粉化して電極素材を構成するような研究などが行われている。しかし、このような方法では、充放電サイクルの繰り返しにおいて負極活物質の体積変化による構造の変化を制御し難く、また、活物質の剥離などのような負極構造の不安定性などにより電池の容量とサイクル特性が劣化するという問題が依然として残されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述の問題点を解決するために案出されたものである。
【０００７】
より具体的には、本発明の目的は、シリコンと炭素材とが複合化した複合粒子の上にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を直接合成させることで、シリコン系負極材料により電池の高容量を示し、また、粒子上に気相成長した繊維状カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）により、充放電サイクルが繰り返されても負極活物質の体積膨張の抑制及び粒子間の物理的・電気的接触が容易に得られ、寿命特性を改善することができる、新規な金属複合系負極活物質及びこれを備えたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の目的は、従来のカーボンナノチューブの合成時に必須な金属触媒を別途使用しないことで、製造工程の単純化及び製品の低コスト化による経済性を図ることができる、負極活物質の新規な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記のような目的を達成するため、本発明は、シリコンと第１の炭素とを含む複合粒子、及び前記複合粒子の表面上に直接成長させたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含み、前記複合粒子は、カーボンナノチューブ合成用金属触媒フリー（ｆｒｅｅ）型であることを特徴とする負極活物質を提供する。
【００１０】
本発明の好適な一例によれば、前記複合粒子は、粒子表面の一部又は全部に形成された非晶質の第２の炭素被覆層を含むことができる。
【００１１】
さらに、上述の技術的課題を達成するための本発明の二次電池用負極活物質は、（ｉ）シリコンと、第１の炭素とを含み、前記第１の炭素中１５０乃至５０００ｐｐｍの金属不純物を含有する複合粒子を準備するステップ；（ｉｉ）前記複合粒子を、４００〜９００℃で３０分超９０分未満の間維持して、活性化するステップ；及び（ｉｉｉ）金属触媒フリーの条件下で炭化水素ガスを供給しながら、炭化水素ガスの分解温度以上で熱処理し、前記活性化した複合粒子の表面上に、カーボンナノチューブを気相成長させるステップを含んでなる。
【００１２】
また、本発明の上述した負極活物質を含む二次電池用負極及びこれを備えたリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の金属複合系負極材は、粒子の表面に繊維状カーボンナノチューブが形成されているため、電極の形成時に負極材の粒子間の接触が容易で、電子の移動に有利な接触抵抗が低く、かつ電池の寿命特性に優れている。
【００１４】
また、シリコンと炭素材との複合粒子を使用することで、シリコンの使用による電池の高容量を示すことができ、シリコンの充放電時に発生する体積膨張を効率良く緩和してリチウム二次電池用負極素材の性能を向上させることができる。
【００１５】
さらに、カーボンナノチューブの合成時に使用されていた金属触媒を使用しないで済むため、低コスト化及び工程簡便化を図ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】比較例２で製造された負極活物質粒子のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１で製造された負極活物質粒子のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１における負極活物質の表面に形成されたカーボンナノチューブを示すＴＥＭ写真である。
【図４】図３のカーボンナノチューブを拡大したＴＥＭ写真である。
【図５】比較例１〜４及び実施例１における負極活物質を備えたリチウム二次電池の寿命特性を示すグラフである。
【図６】実施例１〜３における負極活物質を備えたリチウム二次電池の寿命特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、従来のＣＮＴ合成用金属触媒を使用することなく、また、シリコン−第１の炭素が複合化した複合粒子の上にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が直接気相成長した新規な金属複合系負極活物質を提供することを特徴とする。
【００１８】
このような負極活物質は、従来、シリコン電極素材の商用化における最大の問題点である、充放電中に発生する電極素材の大きな体積変化を効果良く制御することが可能であると共に、シリコンの低い電気伝導率を向上させることが可能である。
【００１９】
また、前記負極活物質の表面に形成されたＣＮＴは、ＰＣ系電解液の分解抑制効果を有すると共に、高い電気伝導率を有するため、電池の寿命特性を安定的に保持することが可能である。
【００２０】
さらに、本発明では、従来のＣＮＴ合成用金属触媒を別途使用していないため、既存の金属触媒を担持させる工程を行う必要がなく、また、製造工程の簡素化、低コスト化による経済性及び量産性を図ることが可能である。
【００２１】
以下、本発明に係る新規な金属複合系負極活物質及びその製造方法について詳述する。
【００２２】
＜金属複合系負極活物質＞
本発明に係る金属複合系負極活物質は、（ａ）シリコンと第１の炭素とを含む複合粒子、及び（ｂ）前記複合粒子の表面上に直接成長させたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含んでなる。
【００２３】
従来は、主に、担持体に金属触媒を別途担持させ、当該金属触媒が位置した場所でＣＮＴを成長させる工程が行われている。このように金属触媒を別途使用してＣＮＴの合成を行う場合、一般に、金属触媒の含量が担持体の全重量中、数重量％程度であるため、ＣＮＴの合成時又は後続の高温熱処理工程においても金属触媒が気化されずに最終物に含まれる可能性が高い。このように金属触媒が残留した最終物を二次電池の負極材として使用すると、充電中に負極の表面に樹脂状のリチウムデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）が析出され、充放電の繰り返しによるリチウムデンドライトの成長によって剥離などが発生し、電池の寿命特性が劣化することがあり得る。また、金属触媒自体が負極材の表面から直接剥離されたり、又は成長したリチウムデンドライトが剥離されてセパレータを突き抜いてしまい、電池の短絡が生じ、電池が発火するという安定性の問題を招来することがあった。
【００２４】
これに対し、本発明の複合粒子は、ＣＮＴの合成前にカーボンナノチューブ合成用金属触媒を別途使用しない、金属触媒フリー（ｆｒｅｅ）型であり、かつ最終的なＣＮＴの合成後においても当該金属を含まないことを特徴とする。
【００２５】
より具体的には、前記カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、シリコンと第１の炭素とを含む複合粒子の表面の一部又は全部に形成されることが可能である。この時、前記カーボンナノチューブは、一端部が負極活物質の表面と物理的及び／又は化学的に結合している構造であることが好ましい。
【００２６】
本発明において、前記カーボンナノチューブの長さ及び厚さは、特に制限はないが、例えば、繊維状カーボンナノチューブの厚さは、１０ｎｍ乃至２００ｎｍの範囲であることができ、好ましくは、２０ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲であることができる。また、カーボンナノチューブの長さは、やはり、負極活物質の粒子同士の接触が容易であれば、特に制限はないが、例えば、１００ｎｍ乃至１０μｍの範囲であることができ、好ましくは、２００ｎｍ乃至１μｍの範囲であることができる。
【００２７】
前記カーボンナノチューブの形状は、特に制限はないが、シングルウォール（ＳＷ）カーボンナノチューブ、ダブルウォール（ＤＷ）カーボンナノチューブ、マルチウォール（ＭＷ）カーボンナノチューブ、又はこれらの混合形態を取ることができる。
【００２８】
本発明に係るカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、ラマン分光測定による特定のラマンピーク強度の比（Ｉ１３５０／Ｉ１５８０）を示すが、これは、ＣＮＴの結晶化度を示すものである。
【００２９】
即ち、前記ＣＮＴに関するラマン（Ｒａｍａｎ）分析のフラグには、結晶質部のピークと非晶質部のピークとが存在する。前記Ｉ１５８０とは、結晶質部のピーク（１５８０ｃｍ−１）における強度を意味し、これは、グラファイト板において隣接した２つの炭素原子が反対方向へ伸縮運動（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）することで発生するピークである。前記Ｉ１３５０とは、非晶質部のピーク（１３５０ｃｍ−１）における強度を意味し、これは、非晶質炭素やグラファイト板中の格子の変形や欠陥などにより現れるピークである。従って、前記Ｉ１３５０及びＩ１５８０を比較してＣＮＴの結晶性を定義することができる。なお、ラマンピークの強度比（Ｉ１３５０／Ｉ１５８０）の値が大きいほど、ＣＮＴの結晶化度が低いことを意味している。
【００３０】
これにより、本発明のカーボンナノチューブは、ラマンスペクトルにおいて、１３５０ｃｍ−１のピーク強度Ｉ１３５０と、１５８０ｃｍ−１のピーク強度Ｉ１５８０との比Ｉ１３５０／Ｉ１５８０の値が、０．７乃至１．１の範囲であることができ、好ましくは、０．８乃至１．０の範囲であることができる。前記ＣＮＴのラマンピーク強度比（Ｉ１３５０／Ｉ１５８０）が、上述の範囲を満たす場合、これを含む負極活物質は、充放電による負極活物質の嵩（体積）膨張率を効果良く制御することができ、これを含むリチウム二次電池は、高寿命特性を実現することができる。
【００３１】
前記カーボンナノチューブの含有量は、負極活物質の全重量に対して０．１乃至５重量％の範囲であることができ、好ましくは、０．１乃至３重量％の範囲であることができる。
【００３２】
上述したＣＮＴの合成対象物は、シリコンと第１の炭素とを含む複合粒子（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）である。
【００３３】
このような複合粒子は、シリコンと炭素材を含む形態であれば、特に限定されないが、例えば、当該分野で公知の乾式法又は湿式法などに従ってシリコンと第１の炭素とが混合又は分散された形態、又はこれらが化学的に結合されている形態であることができる。好ましくは、球状化した第１の炭素粒子にシリコン微粒子が均一に分布している形態であることができる。
【００３４】
前記複合粒子中の第１の炭素は、当該分野で公知の通常の炭素材であることができ、例えば、低結晶性のソフトカーボン、非晶質のハードカーボン、天然黒鉛、及び人造黒鉛からなる群から選択される１種以上であることができる。好ましくは、結晶性の天然黒鉛、人造黒鉛、又はこれらの組み合わせであることができ、より好ましくは、結晶性の天然黒鉛である。なお、前記黒鉛は、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形であることができ、好ましくは、球状化した球形粒子である。
【００３５】
前記第１の炭素の平均粒径は、１乃至３０μｍの範囲であることができ、好ましくは、１０乃至２０μｍの範囲である。
【００３６】
また、前記シリコンとしては、当該分野で公知の通常のシリコン系物質を、特に制限無く用いることができ、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｑ合金、又はこれらの組み合わせなどであることができる。前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族乃至１６族元素、遷移金属、希土類元素又はこれらの組み合わせであり、前記Ｑにおいて、Ｓｉは除外される。前記Ｑとしては、具体的に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、又はこれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、シリコン微粒子であることができる。
【００３７】
本発明に係る複合粒子は、ラマン分光測定による特定のラマンピーク強度比（Ｉ５２０／Ｉ１５８０）を示すが、これは、複合粒子中にシリコンが含まれていることを示す。従って、このようなラマンピーク強度比から、前記複合粒子がＳｉ−Ｃ複合化されていることがわかる。
【００３８】
ラマン分光測定においては、Ｈｏｒｉｂａ  Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ社製のＬａｂＲａｍ  Ａｒａｍｉｓ装置を用いて、Ａｒ−ｉｏｎレーザー５１４ｎｍの波長で各サンプル別の露光時間を３０秒にして測定し、サンプル当りランダムな５回スポットの測定を行って平均値を使用した。
【００３９】
ここで、前記Ｉ５２０とは、Ｓｉに由来するピーク（５２０ｃｍ−１）の強度を意味し、前記Ｉ１５８０とは、炭素に由来するピーク（１５８０ｃｍ−１）の強度を意味する。前記Ｉ５２０／Ｉ１５８０の比較を行うことで、複合粒子中Ｓｉが含有されているかどうか、及びその含量を定義することができるが、この時、ラマンピーク強度比（Ｉ５２０／Ｉ１５８０）の値が大きいほど、複合粒子中のシリコン含量が高いことを意味する。
【００４０】
これにより、本発明の複合粒子は、ラマンスペクトルにおいて、Ｓｉに由来する５２０ｃｍ−１におけるピーク強度Ｉ５２０と、炭素に由来する１５８０ｃｍ−１におけるピーク強度Ｉ１５８０との比Ｉ５２０／Ｉ１５８０の値が、１．０乃至２．０の範囲であることができ、好ましくは、１．２乃至１．８の範囲であることができる。前記複合粒子のラマンピーク強度比（Ｉ５２０／Ｉ１５８０）が、上述の範囲を満たす場合、これを含む負極活物質は、充放電による負極活物質の嵩（体積）膨張率を効果良く制御することができ、これを含むリチウム二次電池は、高寿命特性を実現することができる。
【００４１】
また、前記複合粒子の中に含まれるシリコン結晶子のサイズは、ＣｕＫα線によるＸ線回折法で測定したとき、Ｓｉ相の（ＩＩＩ）回折ピークの半値幅が、０．２〜１．０°の範囲であることができる。
【００４２】
また、前記シリコンの平均粒径は、０．０１乃至５μｍであることができ、具体的には、０．１乃至０．２μｍであることができる。前記シリコン系物質の平均粒径が上記の範囲を満たす場合、高容量を実現でき、かつ体積膨張率を減少させることができる。
【００４３】
一般に、シリコンの含量が多くなるほど高容量を達成することが可能となる反面、体積膨張率が増加するようになる。本発明に係る複合粒子において、シリコンと第１の炭素との含量比は、１〜２０：８０〜９９重量比の範囲であることができ、好ましくは、３〜１０：９０〜９７重量比の範囲であることができる。前記複合粒子が上述の含量範囲を満たす場合、優れた電池性能を実現することが可能である。
【００４４】
本発明に係る複合粒子は、粒子表面の一部又は全部に形成された非晶質の第２の炭素被覆層を含むことができる。前記第２の炭素被覆層は、特に制限はないが、例えば、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソフェーズピッチ（ｐｉｔｃｈ）炭化物、焼成コークス、炭化ガスから生成した非晶質炭素又はこれらの混合形態などであることができる。このような第２の炭素被覆層は、負極材の形態をしっかりと保持させる役割を果たしているため、充放電時にシリコン負極材の体積変化を制御することが可能である。また、導電性を付与することが可能である。
【００４５】
前記複合粒子の平均粒径は、負極活物質として使用可能な通常の範囲であることができ、例えば、５乃至３０μｍの範囲であることができ、好ましくは、５乃至２０μｍの範囲である。
【００４６】
＜金属複合系負極活物質の製造方法＞
以下、本発明に係る金属複合系負極活物質の製造方法について説明する。但し、後述の製造方法のみに限定されず、必要に応じて各工程のステップを変形し、又は選択的に混合して行うことが可能である。
【００４７】
前記製造方法の好適な一実施例としては、（ｉ）シリコンと第１の炭素とを含み、前記第１の炭素中１５０乃至５０００ｐｐｍの金属不純物を含有する複合粒子を準備するステップ（Ｓ１０）；（ｉｉ）前記複合粒子を、４００〜９００℃で３０分超９０分未満の間維持して活性化するステップ（Ｓ２０）；及び（ｉｉｉ）金属触媒フリー（ｆｒｅｅ）の条件下で炭化水素ガスを供給しながら、炭化水素ガスの分解温度以上で熱処理し、前記活性化した複合粒子の表面上に、カーボンナノチューブを気相成長させるステップ（Ｓ３０）を含んでなることができる。
【００４８】
本発明によってカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が表面に形成されたシリコン−炭素複合粒子の製造方法を、次の通りにステップ別により具体的に説明する。
【００４９】
（１）シリコンと第１の炭素とを含む複合粒子の準備（以下、「ステップＳ１０」と称する）
本ステップＳ１０では、カーボンナノチューブの合成対象物として、シリコンと第１の炭素とを含有する複合粒子を製造する。
【００５０】
従来、カーボンナノチューブを気相成長させる場合において、当該対象物にＣＮＴを合成し得る金属製触媒を必須成分とし、その上、相対的に大量の触媒を使用する必要があった。
【００５１】
これに対し、本発明は、複合粒子を構成する第１の炭素材として、粒子中に微量の金属不純物（但し、炭素を除外する）を含有する炭素粒子を使用することを特徴とする。これにより、本発明では、従来のＣＮＴの製造時における金属触媒を別途分散及び担持させる工程を行う必要がなく、また、金属触媒を使用していないため、製造工程の容易性及び低コスト化の効果を奏することができる。
【００５２】
本発明において、前記複合粒子を構成する第１の炭素材粒子は、当該分野で公知の通常の炭素材であって、その粒子中に特定量の金属不純物を含む。
【００５３】
使用可能な第１の炭素材としては、例えば、低結晶性のソフトカーボン、非晶質のハードカーボン、天然黒鉛、人造黒鉛、又はこれらの混合形態などが挙げられるが、これらに制限されない。好ましくは、結晶性の天然黒鉛、人造黒鉛、又はこれらの組み合わせであることができ、より好ましくは、結晶性の天然黒鉛である。なお、前記黒鉛は、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形であることができ、好ましくは、球状化した球形粒子である。
【００５４】
前記金属不純物は、第１の炭素材粒子中の不可避的に混入する不純物に由来する金属成分であって、ＣＮＴを合成し得る通常の金属又は金属酸化物であることができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｐ、Ｚｎ、Ｎｂ、これらの１種以上を含む金属、又は、これらの１種以上を含む金属酸化物であることができる。又は、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２などの酸化物を含むこともできる。
【００５５】
前記金属不純物の含量は、以後、炭化水素ガスを供給してＣＮＴの合成を行うことが可能な範囲であれば、特に限定されないが、例えば、第１の炭素材の全重量に対して１５０乃至５０００ｐｐｍの範囲であることができ、好ましくは、ＦｅとＮｉを含む金属不純物の含量が、１５０乃至３０００ｐｐｍの範囲であることができる。なお、前記金属不純物の含量は、第１の炭素材の全重量を基準にして０．０１乃至５重量％の範囲であることができ、好ましくは、０．０１５乃至３重量％の範囲であることができる。
【００５６】
前記複合粒子は、上述の金属不純物を含む第１の炭素材粒子に、シリコン含有微粒子を、当該分野で公知の常法に従って、例えば、乾式法及び／又は湿式法に従って複合化して得ることができる。例えば、球状化した第１の炭素粒子に、シリコン微粒子を、ミリング法や粉砕圧着法、メカノフュージョン法などによって機械的に合金化して複合化したものであることができる。
【００５７】
前記ステップＳ１０の好適な一例としては、湿式法で第１の炭素材粒子とシリコン含有微粒子とをアルコール分散媒中に混合させた後、真空乾燥により分散媒を除去することで、第１の炭素材粒子の表面にシリコン含有微粒子を複合化することが可能である。ここで、分散媒としてアルコールを使用すると共に真空乾燥を行うことにより、シリコン含有微粒子の複合化工程における付随的な酸化を防止することが可能である。
【００５８】
前記アルコールとしては、当該分野で公知の通常のアルコールを特に制限無く使用することができ、その使用量は、特に限定されない。
【００５９】
本発明では、前記第１の炭素材粒子とシリコンとが複合化した複合粒子の表面を、炭化可能な前駆体で被覆した後、炭化温度以上の温度で熱処理を行うステップ（ｉ−１）をさらに含むことができる。
【００６０】
前記炭化可能な前駆体としては、焼成により炭化し得るものであれば、特に制限はないが、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズピッチ、コールタールピッチ、熱処理ピッチ、塩化ビニル系樹脂、ビニル系高分子、芳香族炭化水素、含窒素環化合物、含硫黄環化合物、石炭液化油などの石炭系重質油、アスファルテンなどの直流系重質油、原油、ナフサなどの熱分解時に副生するナフサタールなどの分解系重質油などの石油系重質油、分解系重質油などが挙げられるが、これらに制限されない。なお、これらは、単独で使用することができ、又は２種以上を混用することもできる。
【００６１】
また、前記炭化可能な物質の含量は、前記複合粒子をバインドすることができれば、特に制限はないが、例えば、複合粒子１００重量部に対して５．０乃至５０重量部の範囲であることができ、好ましくは、５．０乃至３０重量部の範囲であることができる。前記炭化可能な物質の含量が上述の範囲に含まれる場合、所望の炭素粒子のバインディング効果が十分に発揮されると共に、炭素前駆体の添加による負極活物質の物性低下を極力抑えることができる。
【００６２】
前記被覆の方法としては、当業界で公知の通常の混合法を特に制限無く用いることができ、均一に混合するため、一般のミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）法を用い、或いは、乾式又は湿式の機械的なミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）法を用いることができる。前記被覆は、乾式工程、湿式工程、又は乾式と湿式とを組み合わせた混合工程により行われる。なお、被覆の時間及び条件は、複合粒子の成分、含量、炭化可能な物質の成分及び含量に応じて適宜調節することが可能である。
【００６３】
次に、前記前駆体で被覆された複合粒子の熱処理を行うが、これにより、炭化可能な物質が炭化、不純物の除去及び表面性が改善されるようになる。
【００６４】
なお、熱処理の温度は、前記炭化可能な物質の炭化される温度以上であれば、特に制限はない。例えば、８００℃以上で行うことができ、好ましくは、８００乃至１３００℃の範囲で２０分間乃至７２時間焼成を行うことができる。この時、熱処理温度が上述の範囲に含まれる場合、炭化可能な物質の炭化が十分に進行し、炭素粒子中から不純物が十分に除去される。
【００６５】
（２）複合粒子の活性化ステップ（以下、「ステップＳ２０」と称する）
本ステップＳ２０では、先行のステップＳ１０で製造された複合粒子に、一定時間の間熱処理を施すことで、前記複合粒子中に含まれた金属不純物の表面を活性化する。このように活性化された金属不純物は、後続のステップＳ３０においてＣＮＴ合成の製造触媒としての役割を果たすようになる。
【００６６】
前記ステップＳ２０の好適な一例としては、前記複合粒子を、４００〜９００℃で３０分超９０分未満の間維持する。この時、前記活性化温度と活性化維持時間から外れると、金属不純物がＣＮＴ合成用触媒としての役割を果たすことができず、複合粒子の表面にＣＮＴの合成を行うことができなくなる。
【００６７】
なお、前記ステップＳ２０における活性化温度が高くなると、活性化維持時間が短くなる傾向にあるため、複合粒子に含まれた金属不純物の種類及び量に応じて、活性化の維持時間を適宜変化させて調節することができる。
【００６８】
（３）カーボンナノチューブの気相成長ステップ（以下、「ステップＳ３０」と称する）
本ステップＳ３０では、金属触媒フリー（ｆｒｅｅ）の条件化で、炭素供給源である炭化水素ガスを供給しながら、炭化水素ガスの分解温度以上の温度で熱処理を行うことにより。前記活性化された複合粒子の表面上にカーボンナノチューブを気相成長させる。
【００６９】
本発明において使用可能な炭化水素ガスとしては、当該分野で公知の通常の炭素供給源を使用することができ、例えば、一酸化炭素、メタン（ＬＮＧを含む）、プロパン（ＬＰＧを含む）、ブタン、アセチレン及びエチレンからなる群から選択される１種以上であることができる。好ましくは、ＣｘＨｙ（ｘ：１〜３、ｙ：２〜１１）で示される炭化水素ガスであることができ、より好ましくは、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）であることができる。
【００７０】
また、熱処理温度は、前記炭化水素ガスの熱分解温度以上の温度であれば、特に制限はない。例えば、５００乃至１３００℃の範囲であることができ、好ましくは、７００乃至１０００℃である。また、熱処理時間は、特に制限はないが、例えば、１分間乃至６０分間であることができ、好ましくは、３分間乃至３０分間である。
【００７１】
前記ステップＳ３０の好適な一例としては、炭化水素ガスと不活性ガスとが混合された混合ガスの雰囲気下、５００乃至１３００℃で１〜６０分間、化学気相蒸着法を用いてＣＮＴの合成を行う。
【００７２】
この時、混合ガスの組成は、特に制限はないが、例えば、窒素−アセチレン、水素−アセチレン、窒素−アセチレン−水素、アルゴン−アセチレン、アルゴン−アセチレン−水素、アルゴン−プロピレン、水素−プロピレン、アルゴン−プロピレン−水素、アルゴン−ブチレン、水素−ブチレン、アルゴン−ブチレン−水素、窒素−プロピレン、窒素−プロピレン−水素、窒素−ブチレン、窒素−ブチレン−水素のうちのいずれか１つであることができる。この場合、前記混合ガスの全重量に対する炭化水素ガスの比率は、５〜９０重量％であることが好ましい。炭化水素ガスが上述の重量比の範囲内に調節されると、前記シリコン−第１の炭素材の複合粒子の表面に形成されるカーボンナノチューブの厚さと含量を容易に調節することが可能となる。
【００７３】
上記のように合成されたカーボンナノチューブの含量は、本発明の金属複合系負極活物質の全重量に対して０．１乃至５重量％の範囲であり、好ましくは、０．１５乃至３重量％の範囲であることができる。
【００７４】
上述のように、シリコン−第１の炭素の複合粒子の表面上に炭化水素ガスを熱分解及び炭化させることで、前記複合粒子の表面上にカーボンナノチューブを直接気相成長させることができる。これにより、シリコン粒子の電気伝導率と機械的安定性を増し、充放電の繰り返しにおけるシリコン粒子の体積膨張率を画期的に減少させることができる。
【００７５】
＜負極材及びリチウム二次電池＞
さらに、本発明は、上述のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が粒子表面に形成されたシリコン−炭素複合粒子を負極活物質として含む二次電池用負極材及び当該負極材を含むリチウム二次電池を提供する。
【００７６】
より具体的には、前記負極は、複数個の負極活物質粒子を含み、前記粒子の表面上に形成されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）により負極活物質の粒子同士が物理的又は電気的に連結される構造であることができる。これにより、シリコン負極の体積膨張率を効果良く制御すると共に、負極活物質同士の接触が容易であるため、電子移動に有利な接触抵抗が低く、電池の寿命特性が改善される。
【００７７】
実際に、本発明のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が表面に形成されたシリコン−炭素の複合粒子を負極活物質として使用する場合、５０回の充放電サイクルを行った後、寿命特性が３〜１０％向上したことがわかる（下記の表２〜３及び図５〜６参照）。
【００７８】
ここで、本発明の負極材は、少なくとも、上述のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が表面に形成されたシリコン−炭素の複合粒子を負極活物質として含むことを要件としている。例えば、前記表面上にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が形成されたシリコン−炭素の複合粒子自体を負極活物質として使用し、又は、前記表面上にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が形成されたシリコン−炭素の複合粒子と結合剤とを混合した負極合剤、さらに溶媒を加えて得られる負極合剤ペースト、さらにこれを集電体上に塗布して形成された負極なども、本発明の陰極材の範囲に含まれる。
【００７９】
前記負極は、当業界で公知の常法で製造することができ、例えば、電極活物質に、必要に応じて、バインダー、導電剤、分散剤を混合及び攪拌してスラリーを製造した後、集電体に塗布（コーティング）し、圧縮後、乾燥して製造することができる。
【００８０】
この時、分散媒、バインダー、導電剤、集電体などの電極材料としては、当業界で公知の通常のものを使用することができ、電極活物質中、バインダーは、１〜１０重量比、導電剤は、１〜３０重量比の範囲で適切に使用することができる。
【００８１】
使用可能な導電剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック系、又は、ガルフ・オイル・カンパニー製のケッチェンブラック、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、スーパーＰなどが挙げられるが、これらに制限されない。
【００８２】
また、前記結合剤の代表例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、 ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）又はその共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、セルロース、ポリアクリル酸などが挙げられ、分散剤の代表例としては、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、蒸溜水などが挙げられる。
【００８３】
前記金属材の集電体としては、高い導電性を有し、かつ前記材料のペーストが容易に接着し得る金属であって、電池の電圧範囲内で反応性を有しないものであれば、いずれでも良い。例えば、アルミニウム、銅又はステンレス鋼などのメッシュ（Ｍｅｓｈ）、ホイル（ｆｏｉｌ）などが挙げられる。
【００８４】
さらに、本発明は、前記電極を含む二次電池、好ましくは、リチウム二次電池を提供する。
【００８５】
本発明の二次電池は、上述のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が表面に形成されたシリコン−炭素の複合粒子を用いたこと以外は、特に限定されず、当該分野で公知の常法に従って製造することができる。例えば、正極と負極との間にセパレータを介在させ、非水電解質を注入して製造することができる。
【００８６】
なお、本発明の二次電池は、負極、正極、セパレータ、電解質を、電池の構成要素として含むが、ここで、上述の負極を除いた、正極、セパレータ、電解質、及び、必要に応じて添加する他の添加剤については、当業界で公知の通常のリチウム二次電池の要素に準じる。
【００８７】
例えば、前記正極としては、当業界で公知の通常のリチウム二次電池用正極活物質を用いることができ、例えば、ＬｉＭｘＯｙ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏａＮｉｂＭｎｃ）のようなリチウム遷移金属複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物、及びこれら酸化物のマンガン、ニッケル、コバルトの一部を他の通常の遷移金属などに置換したもの、又はリチウムを含有した酸化バナジウムなど）、又はカルコゲン化合物（例えば、二酸化マンガン、二硫化チタン、二硫化モリブデンなど）などが挙げられる。
【００８８】
また、非水系電解質としては、当業界で公知の通常の電解質成分、例えば、電解質塩と電解液溶媒を含む。
【００８９】
前記電解質塩は、（ｉ）Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋からなる群から選択されるカチオンと、（ｉｉ）ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３−からなる群から選択されるアニオンとの組み合わせであることができ、中でもリチウム塩が好ましい。リチウム塩の具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。これら電解質塩は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９０】
前記電解質溶媒としては、環状カーボネート、線状カーボネート、ラクトン、エーテル、エステル、アセトニトリル、ラクタム、ケトンを使用することができる。
【００９１】
前記環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられ、前記線状カーボネートとしては、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などが挙げられる。前記ラクトンとしては、例えば、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）が挙げられ、前記エーテルとしては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどが挙げられる。前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ブチルプロピオネート、メチルピバレートなどが挙げられる。また、前記ラクタムとしては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられ、前記ケトンとしては、ポリメチルビニルケトンなどが挙げられる。なお、前記有機溶媒のハロゲン誘導体を使用することもできるが、これに限定されない。また、前記有機溶媒としては、グライム（ｇｌｙｍｅ）、ジグライム、トリグライム、テトラグライムを使用することもできる。これら有機溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９２】
前記セパレータとしては、両電極の内部ショートを遮断し、かつ電解液を含浸する役割を果たす多孔性物質を特に制限無く使用することが可能である。例えば、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系の多孔性セパレータ、又は前記多孔性セパレータに無機物材料を加えた複合多孔性セパレータなどが挙げられるが、これらに制限されない。
【００９３】
以下、本発明の実施例を挙げてより具体的に述べるが、これらの実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものに過ぎず、本発明の要旨によって、本発明の範囲がこれらの実施例により限定されないことは、当業界で通常の知識を有する当業者であれば容易に理解できる。
【００９４】
［実施例１．金属複合系負極活物質の製造］
１−１．負極活物質の製造
金属不純物の含量が１５０ｐｐｍ以上である球状黒鉛粒子に、シリコン金属を湿式で複合化した後、前記複合体を４５０℃で６０分以上維持して活性化を行った。次に、前記複合体を６００℃に昇温し、窒素（Ｎ２）ガスにアセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスを５％含有する反応ガスを供給した後、５分間反応させ、表面にカーボンナノチューブが成長した金属複合系負極活物質を製造した。
【００９５】
上述のように製造された実施例１の金属複合系負極活物質のＳＥＭ写真及びＴＥＭ写真は、それぞれ図２及び３に示されている。また、図４は、２０ｎｍ厚さのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を示すＴＥＭ写真である。
【００９６】
１−２．二次電池の製造
上述の実施例１で製造された金属複合系負極活物質９０重量%、バインダー６重量%、導電材４重量%を混合し、スラリーキャスト法（ｓｌｕｒｒｙ  ｃａｓｔｉｎｇ）でスラリーを得た。これを、集電体である銅箔に塗布した後、乾燥、圧延して電極を製造した。前記金属複合系負極活物質を含有する電極の対電極としては、リチウム金属（Ｌｉ  ｍｅｔａｌ）を使用し、電解質としては、１Ｍ  ＬｉＰＦ６が溶解されたＥＣ／ＤＥＣ／ＦＥＣを使用することで、２０１６コインセル（ｃｏｉｎ  ｃｅｌｌ）を構成し、常温で性能評価を行った。
【００９７】
電圧の範囲は、０．００５Ｖから１．５Ｖで印加し、電流の範囲は、０．７ｍＡ（０．２Ｃ）で充放電を行い、０．２Ｃ放電容量を初期容量を測定した。また、寿命特性については、３．５ｍＡ（１．０Ｃ）で充放電を行い、５０サイクルにおける容量維持率を測定した。
【００９８】
［実施例２］
４５０℃で６０分間維持の代わりに、５００℃で５０分間維持したこと以外は、前記実施例１と同様にして実施例２のカーボンナノチューブが成長した金属複合系負極活物質及びこれを含む二次電池をそれぞれ製造した。
【００９９】
［実施例３］
４５０℃で６０分間維持の代わりに、５５０℃で６０分間維持したこと以外は、前記実施例１と同様にして実施例３のカーボンナノチューブが成長した金属複合系負極活物質及びこれを含む二次電池をそれぞれ製造した。
【０１００】
［比較例１］
金属不純物の含量が５０ｐｐｍ未満の球状黒鉛粒子に、シリコン金属を湿式で複合化した後、前記複合体を４５０℃で６０分間維持して活性化を行った。次に、６００℃に昇温し、窒素（Ｎ２）ガスにアセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスを５％含有する反応ガスを供給した後、５分間反応させ、比較例１の負極活物質及びこれを含む二次電池を製造した。
【０１０１】
［比較例２］
金属不純物の含量が５０ｐｐｍ未満の球状黒鉛粒子の代わりに、金属不純物の含量が１５０ｐｐｍ以上の球状黒鉛粒子を使用し、活性化維持時間を０分に変更したこと以外は、前記比較例１と同様にして比較例２の負極活物質及びこれを含む二次電池を製造した。
【０１０２】
［比較例３］
４５０℃で６０分間維持の代わりに、４５０℃で３０分間維持したこと以外は、前記実施例１と同様にして比較例３の金属複合系負極活物質及びこれを含む二次電池をそれぞれ製造した。
【０１０３】
上記のように製造された比較例３の金属複合系負極活物質のＳＥＭ写真は、図１と同様である。
【０１０４】
［比較例４］
４５０℃で６０分間維持の代わりに、４５０℃で９０分間維持したこと以外は、前記実施例１と同様にして比較例４のカーボンナノチューブが成長した金属複合系負極活物質及びこれを含む二次電池をそれぞれ製造した。
【０１０５】
実験例１．炭素材中における不純物含量の評価
本発明の実施例１〜３及び比較例１〜４においてそれぞれ使用した球状黒鉛粒子中の不純物の含量をＩＣＰ-OES分析によって測定し、その結果を下記の表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2017076597.tif 000003
【０１０７】
実験例２．活性化維持時間によるＣＮＴ成長及び電池特性の評価
本発明の活性化工程において、維持時間によるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の成長変化を確認するため、下記のように実験した。
【０１０８】
この時、活性化温度は、４５０℃に固定した状態で、活性化維持時間を、それぞれ、０分、３０分、６０分、９０分と変化させた。次に、製造された金属複合系負極活物質中におけるＣＮＴの物性と、前記負極活物質を含む二次電池の寿命特性とを、それぞれ測定し、下記の表２及び図５に示す。
【０１０９】
【表２】
2017076597.tif 000004
【０１１０】
実験の結果、金属不純物の含量が５０ｐｐｍ以下である比較例１においては、活性化維持時間を６０分にして炭化水素ガスを供給しても、活物質の表面にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が合成されなかった。また、このような金属複合系負極活物質を含む電池は、寿命特性が７８．０％であることが確認された。
【０１１１】
また、金属不純物の含量が１５０ｐｐｍ以上であっても、活性化維持時間を０分及び３０分にした比較例２及び３においては、炭化水素ガスを供給しても、表面にカーボンナノチューブが合成されず、かつ電池の寿命特性が低い（図１参照）。これは、金属不純物が、電池の充放電中に電解液の分解、表面副反応物の形成などに影響を及ぼし、電池の寿命特性に悪影響を与えたためであると判断される。
【０１１２】
また、比較例４のように、活性化維持時間が９０分以上に長くなる場合においても、活物質の表面にカーボンナノチューブは合成されなかった。これは、触媒として使用される金属不純物が、表面の活性化の後にも外部から熱を受け続けており、気化して除去されたためであると推察される。
【０１１３】
これに対し、活性化維持時間を６０分にして炭化水素ガスを供給する実施例１においては、表面にカーボンナノチューブが合成されていることが確認された（図２参照）。また、このような金属複合系負極活物質を含む二次電池は、寿命特性が８１．０％で、一層改善されていることが確認された（図５参照）。
【０１１４】
実験例３．活性化維持温度によるＣＮＴの成長及び電池特性の評価
本発明の活性化工程において、維持温度によるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の成長変化を確認するため、下記のように実験した。
【０１１５】
この時、活性化維持時間は、６０分に固定した状態で、活性化維持温度を、それぞれ、４５０℃、５００℃、５５０℃と変化させた。次に、製造された金属複合系負極活物質中におけるＣＮＴの物性と、前記負極活物質を含む二次電池の寿命特性とを、それぞれ測定し、下記の表３及び図６に示す。
【０１１６】
【表３】
2017076597.tif 000005
【０１１７】
実験の結果、活性化維持温度が高くなるほど、球状炭素粒子中の金属不純物の活性化がより一層促進され、表面に、より多くのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が合成されていることがわかり、これにより、電池の寿命特性がさらに向上されることが確認された（図６参照）。
【図５】
2017076597.tif 000006
【図６】
2017076597.tif 000007
【図１】
2017076597.tif 000008
【図２】
2017076597.tif 000009
【図３】
2017076597.tif 000010
【図４】
2017076597.tif 000011