(57)【要約】【課題】バナジウムレドックスフロー電池の電解液の電位を非接触で測定できる新規の方法を提供する。【解決手段】バナジウムイオンは、価数によって色が異なる。色は画像撮影装置機器、またはシステムを用いることにより、RGB値で数値化することができる。数値化した色相から電解液の電位を判定することによって、電解液に接触することなく、電位を測定する。【選択図】図１
2017091799.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
デジタルカメラなどに代表される画像撮影装置機器およびシステムを利用したレドックスフロー電池の電解液の電位を測定する方法、装置、およびシステム。
【請求項２】
請求項1で記録した画像データにおけるRGBカラーモデルを代表とする色の数値からレドックスフロー電池の電解液の電位を測定する方法、装置、およびシステム。
【請求項３】
電池セルに正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行うレドックスフロー電池であって、前記正極電解液及び前記負極電解液はいずれも、バナジウムイオンを含有していることを特徴とするレドックスフロー電池の電解液の電位を測定する請求項1を利用した方法、装置、およびシステム。
【請求項４】
請求項3のレドックスフロー電池の正極電解液及び負極電解液を観察できる窓を有することを特徴とするレドックスフロー電池の電解液の電位を測定する請求項1を利用した方法、装置、およびシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電力貯蔵用のレドックスフロー電池、特にバナジウムレドックスフロー電池の電解液中の電極活物質の電位、価数を測定する方法、装置及びシステムに関するものである。
【０００２】
大容量の蓄電池の一つにレドックスフロー電池がある。レドックスフロー電池は正極電極と負極電極の間に隔膜を介在させた電池セルに正極電解液及び負極電解液をそれぞれ供給して充放電を行う。上記電解液は、代表的に酸化還元により価数が変化する水溶性の金属イオンを含有する水溶液が利用され、当該金属イオンが活物質に利用される。
【０００３】
レドックスフロー電池を効率的に、高い信頼性で運転するためには電池の充放電状態の把握が必要であり、電解液の電位を測定して管理しているのが一般的である。特に電池システムの配管やタンクにORP計などを配し、直接電解液の電位を測定するのが一般的である。
【０００４】
充放電を行うメインセルとは別に、モニタセルを具備するものがある。これはモニタセルにて開放電圧を測定し、正極電解液および負極電解液の電位差を測定するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平9-101286
【特許文献２】RU2247970C2
【特許文献３】特開2014-137898
【特許文献４】特開2007-33036
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところがORP計の電極表面の状態によって電位が変化するため、価数の変化によって硫酸水溶液中の安定性がバナジウム化合物を析出する原因となる。また、レドックスフロー電池の電解液に長時間浸すとORP計の応答膜よりレドックスフロー電池の電解液がORP計の内部電解液に浸透してしまい、正確にレドックスフロー電池の電解液の電位を測定できない欠点がある。さらに、レドックスフロー電池の電解液がORP計の内部電解液に浸透することにより、電解液中のバナジウム量が減る。電解液中のバナジウム量の減少は、活物質量の低下による発電性能の劣化だけでなく、電解液のバランスを崩し、バナジウム化合物を析出させる。析出したバナジウム化合物はORP計の電極表面を汚染し、正常な電位測定を阻害する可能性が有る。
【０００７】
また、電位を測定する技術に吸光光度測定法がある。吸光光度測定法は測定対象の溶液の吸収スペクトルの吸光度を測定し、吸光度から測定対象の溶液中に存在する化学種の濃度を算出し、電位に変換することが可能である。吸光光度測定法は光が透過する必要があるため、大口径の配管、タンクには直接使用することができず、測定用分岐配管を設けるなど特殊な構造にする必要がある。分岐配管になるため、測定結果がリアルタイムのものではない、レドックスフロー電池の大型化、もしくは複雑化する問題がある。また、吸収波長の類似性から物質の濃度や酸化還元電位を連続的に測定するのは、非常に困難である。
【０００８】
さらに、モニタセルによる電位測定方法は検査対象電解液と対極の電解液との電位差から電解液の電位を測定する方法がある。モニタセルは正極電解液と負極電解液の相対的な電位差（電圧）しか測定することができず、個々の電解液の状態（イオン価数の変化状態）を把握することができない問題がある。さらにまた、ORP計を用いた測定方法と同様の電極の汚染などの問題が発生する可能性が有る。
【０００９】
さらにまた、特許文献1は採取した電解液にキャリアー溶液を加え、電解液の濃度、電位を測定する方法である。キャリアー電解液を加えた状態で電解液を戻すことは、電解液のバランスを崩し、性能劣化など様々な問題を起こす。そのため、測定後の電解液は廃棄する必要があり、長時間の運転を行うとバナジウム量が減少し、性能の劣化が生じる問題がある。
【００１０】
また、特許文献2は測定波長における吸光度から物質濃度を測定しようとしたときにスペクトル波形の類似性から物質の濃度や酸化還元電位を連続的に定量化するのは困難である。さらに、何らかの原因によって析出したバナジウム化合物などにより測定が阻害され、正常に測定できない可能性が有る。
【００１１】
さらに、特許文献3は吸光度、透過率、反射率などの色に相関する光学的物性値を測定するのに使用できる光源は照射光の波長や強度が固定されている特殊な光源に限られる問題がある。したがって、光源自体の故障などの問題により、透過光、反射光などの測定が正常にできない可能性が有る。
【００１２】
さらにまた、特許文献4は薬品を添加することにより発色させ、溶液中の物質量を定量する方法であるが、添加する薬品によってはレドックスフロー電池の部品の耐薬品性の問題や電解液のバランスを崩す、レドックスフロー電池の性能を劣化させるなどの問題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の問題を解決する本発明によれば、デジタルカメラを含めた画像撮影装置機器およびシステムを用いて、レドックスフロー電池の電解液の電位を測定する方法、装置、およびシステムが提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、レドックスフロー電池の正極電解液及び負極電解液を観察できる窓を有することを特徴とする上記のレドックスフロー電池の電解液の電位を測定する方法、装置、およびシステムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の装置の概略図
【図２】正極電解液に対し、本発明を用いたRGBと電位の関係図
【図３】負極電解液に対し、本発明を用いたRGBと電位の関係図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の溶液中の電位測定方法は、バナジウムレドックスフロー電池の活物質であるバナジウムイオンが価数、電位によって変化する色の情報に基づいて、電解液の電位を測定する方法である。電位の測定方法は、測定対象の電解液をカメラ等の画像撮影装置機器で撮影することにより、溶液の色の情報を得ることにより行なわれる。取得した溶液の色の情報は、特定の色についてその強度等を判定することにより、電解液の電位を測定するものである。
【００１７】
上記の画像撮影装置機器としては、デジタルカメラやビデオカメラなどが考えられ、またパーソナルコンピュータ用のスキャナーやその他のパーソナルコンピュータやパーソナルコンピュータのネットワークに接続可能なCCDカメラでも代用が可能で、スキャナーを用いることで、さらに銀塩カメラ等で撮影した写真や紙に印刷した写真でも、デジタルデータ画像として扱えるようになる。
【００１８】
なお、本方法は、事前に、電位が分かっている測定対象電解液と同組成の電解液の画像を撮影し、その画像から溶液の色と電解液の電位の関係を求め、その関係から、電位が未知な電解液の電位を求める手法である。すなわち、電解液の色と電解液の電位との関係式(検量線)を求め、該関係式に基づいて、電位が不明な電解液について、電位を求める方法である。
【００１９】
以下、本発明の1実施例を図面に基づいて詳細に説明する。本発明の方法に用いられる装置は、レドックスフロー電池100を構成する隔膜101と正極電極104を内蔵する正極セル102、負極電極105を内蔵する負極セル103を具備している。また、正・負極電解液用のタンク106、107、電解液移送手段(ポンプ108、109および流路110、111、112、113)、必要に応じてモニタセルや脱気装置を具備している。
【００２０】
請求項4の観察窓はレドックスフロー電池100や正・負極電解液用のタンク(106、107)、正・負極の流路(110、111、112、113)の何れか、もしくは複数個所に配置しても問題ない。
【００２１】
測定環境は色を数値化するため、光源には光の三原色がバランスよく混在している白色光を用いるのが好ましい。また、カメラでの溶液の撮影にさいしては、照明などの光のあたり具合などの条件は、検量線を作成した時の条件と出来うる限り同じくすることが望ましい。時間変化する光源に対しては、測定対象の電解液と同組成の電位が既知の電解液を同時に撮影すれば、光源による影響を考えなくても高精度で測定することが出来る。
【００２２】
画像撮影装置機器は静止画、動画のどちらでもRGBモデルカラーが判れば、本特許の方法で電位を測定することは可能である。
【００２３】
また、本特許の測定は、既知の電位測定方法の問題が許容できるなら、併用しても問題は無い。
【実施例】
【００２４】
画像撮影装置機器として、デジタルカメラ(OLYMPUS社 STYLUS TG-2)を使用した。測定環境は屋内とし、太陽などの外部の自然光を遮って、光源は白色蛍光灯のみとなるようにした。
【００２５】
正極電解液として、3.0Mの硫酸水溶液(H2SO4 aq)に硫酸塩：硫酸バナジウム(4価)を溶解したバナジウムイオン(4価)の濃度が0.75Mの電解液を用いた。負極電解液として、3.0Mの硫酸水溶液(H2SO4 aq)に硫酸塩：硫酸バナジウム(3価)が溶解したバナジウムイオン(3価)の濃度が0.75Mの電解液を用いた。
【００２６】
電解液移送手段の流路には観察窓を兼ねるように透明なタイゴンチューブ(サンゴバン株式会社)を用いた。また、ポンプはチュービングポンプを用いた。
【００２７】
正極電解液用のタンク106、負極電解液用のタンク107にORP計を用いて電位を測定した。同時にレドックスフロー電池100の正・負極それぞれの排出口の電解液をデジタルカメラで撮影した。
【００２８】
撮影した画像をパソコンに取り込み、画像処理ソフト(The GIMP Development Team製GIMP2.8.8)を用いて電解液の色をRGB値で数値化した。同じ時間でのRGB値とORP計で測定した電位との関連付けを行った。
【００２９】
正極の電解液V4+/V5+のRGB-電位測定結果を図2に示す。R値が電位と1対1対応となっており、R値を用いることで電位を求めることが可能であることが確認できた。
【００３０】
負極の電解液V2+/V3++のRGB-電位測定結果を図3に示す。B値が電位と1対1対応となっており、B値を用いることで電位を求めることが可能であることが確認できた。
【００３１】
本発明は価数によって色が異なる金属イオンを用いたレドックスフロー電池であれば、本測定方法を適用できる可能性が有る。
【符号の説明】
【００３２】
100  レドックスフロー電池  101  隔膜  102  正極セル  103負極セル
104  正極電極  105  負極電極  106  正極電解液用のタンク
107  負極電解液用のタンク  108、109  ポンプ  110、111、112、113  導管
114  正極端子  115負極端子
【図１】
2017091799.tif 000003
【図２】
2017091799.tif 000004
【図３】
2017091799.tif 000005