(57)【要約】【課題】アルミニウム箔の塑性変形を抑制しつつ、高密度のリチウムイオン電池用正極シートを提供する。【解決手段】リチウムイオン電池用正極シートの製造方法は、湿潤粉体を調製するステップ（Ｓ０１）と、湿潤粉体を一対の回転ロールの間に供給することにより、湿潤シートを成形するステップ（Ｓ０２）と、湿潤シートをアルミニウム箔の表面に配置することにより、積層シートを形成するステップ（Ｓ０３）と、湿潤シートを乾燥させることにより、第１合材密度を有する正極合材層を形成するステップ（Ｓ０４）と、積層シートを一対の回転ロールの間に供給することにより、正極合材層をアルミニウム箔の表面に定着させるステップ（Ｓ０５）と、を備える。定着ステップを経た正極合材層は、２．８ｇ／ｃｍ3以上３．４ｇ／ｃｍ3以下である第２合材密度を有する。第１合材密度に対する第２合材密度の比は１．００以上１．４０以下である。【選択図】図１
2017130383.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも正極活物質、バインダおよび溶媒を含有する湿潤粉体を調製するステップと、
前記湿潤粉体を一対の回転ロールの間に供給することにより、湿潤シートを成形するステップと、
前記湿潤シートをアルミニウム箔の表面に配置することにより、積層シートを形成するステップと、
前記積層シートにおいて、前記湿潤シートを乾燥させることにより、第１合材密度を有する正極合材層を形成するステップと、
前記正極合材層を含む前記積層シートを、一対の回転ロールの間に供給することにより、前記正極合材層を前記アルミニウム箔の前記表面に定着させるステップと、を備え、
前記定着させるステップを経た前記正極合材層は、２．８ｇ／ｃｍ3以上３．４ｇ／ｃｍ3以下である第２合材密度を有し、
前記第１合材密度に対する前記第２合材密度の比は、１．００以上１．４０以下である、リチウムイオン電池用正極シートの製造方法。
【請求項２】
前記湿潤粉体において、固形分全量に対する前記バインダの質量比率は、１．３質量％以上３．０質量％以下である、請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用正極シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２００８−１８６７０４号公報（特許文献１）には、正極活物質およびバインダを含有する塗料をアルミニウム箔の表面に塗工し、乾燥させることにより塗膜を形成し、それにより正極シートを得、さらに該正極シートを圧延し、圧延後の正極シートを熱処理する、正極シートの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１８６７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウムイオン電池の高容量化のため、正極シートの高密度化が求められている。一般に、高密度の正極シートを製造するためには、正極シートに強圧延を施す必要がある。
【０００５】
正極シートに強圧延を施すと、基材であるアルミニウム箔が展延し（すなわち塑性変形し）、加工硬化が生じる。そのため、たとえば、正極シートの目付量（単位面積当たりの塗膜の質量）が減少する、正極シートが湾曲する、正極シートの柔軟性が低下する等、種々の不具合が生じることになる。また塗膜に含まれる正極活物質（粒子）が割れてしまい、該正極活物質の電気化学的特性あるいは電気化学的安定性が低下することもある。
【０００６】
特許文献１によれば、圧延後の正極シートを熱処理することにより、アルミニウム箔の加工硬化を緩和できるとされている。しかしながら、当該方法では、熱処理設備の導入および工数の増加を余儀なくされる。また当該方法では、正極活物質の割れを抑制することはできない。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものである。すなわち本発明の目的は、アルミニウム箔の塑性変形を抑制しつつ、高密度のリチウムイオン電池用正極シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
〔１〕本発明のリチウムイオン電池用正極シートの製造方法は、湿潤粉体調製ステップと、成形ステップと、配置ステップと、乾燥ステップと、定着ステップと、を備える。
湿潤粉体調製ステップでは、少なくとも正極活物質、バインダおよび溶媒を含有する湿潤粉体を調製する。
成形ステップでは、湿潤粉体を一対の回転ロールの間に供給することにより、湿潤シートを成形する。
配置ステップでは、湿潤シートを、アルミニウム箔の表面に配置することにより、積層シートを形成する。
乾燥ステップでは、積層シートにおいて、湿潤シートを乾燥させることにより、第１合材密度を有する正極合材層を形成する。
定着ステップでは、正極合材層を含む積層シートを、一対の回転ロールの間に供給することにより、正極合材層をアルミニウム箔の表面に定着させる。
定着ステップを経た正極合材層は、２．８ｇ／ｃｍ3以上３．４ｇ／ｃｍ3以下である第２合材密度を有する。第１合材密度に対する第２合材密度の比は、１．００以上１．４０以下である。
【０００９】
以下、本発明について説明する。以下の説明では、リチウムイオン電池用正極シートを「正極シート」と、リチウムイオン電池を「電池」と、アルミニウム箔を「Ａｌ箔」とそれぞれ略記する場合がある。なお本発明におけるＡｌ箔は、純Ａｌ箔およびＡｌ合金箔を含むものとする。
【００１０】
従来、正極シートの製造に用いられている塗料（「スラリー」、「ペースト」とも称される）は、溶媒の体積比率が高い。そのため、塗料を乾燥することにより形成された塗膜では、合材密度が低くなる。したがって、高密度の正極シートを製造するためには、乾燥後の塗膜に強圧延を施す必要がある。しかし乾燥後の塗膜では、圧延時に、隣接する正極活物質同士が滑り難い。そのため正極活物質に摩擦力が集中して、正極活物質に割れが生じると考えられる。また同時に、基材であるＡｌ箔にも強圧延が施され、Ａｌ箔が塑性変形することになる。
【００１１】
本発明の製造方法では、塗料に比して溶媒の体積比率が低い、湿潤粉体を用いる。湿潤粉体を一対の回転ロールの間に供給することにより、湿潤シートを成形することができる。湿潤シートは、前述の塗膜に相当するものである。しかし、湿潤シート（湿潤粉体）は、溶媒の体積比率が低いため、高い合材密度を有するように成形することができる。
【００１２】
湿潤シートの合材密度は、回転ロールの周速比等により調整することができる。湿潤粉体は、少ないながらも溶媒を含有する。当該溶媒は、湿潤粉体を高密度のシートに成形する際、正極活物質間の摩擦を軽減する。このため、正極活物質の割れが抑制されると考えられる。
【００１３】
本発明の製造方法では、湿潤シートをＡｌ箔の表面に配置した後、湿潤シートを乾燥することにより、正極合材層を形成する。しかし、この状態では、正極合材層の定着が不十分であり、正極合材層の剥離、脱落等が起こる可能性がある。そこで、正極合材層を含む積層シートを、一対の回転ロールの間に供給することにより、正極合材層をＡｌ箔の表面に定着させる。
【００１４】
ただし、ここでは正極合材層およびＡｌ箔に加わる荷重ができるだけ小さくなるように、一対の回転ロールの間隔、荷重等を調整する。本発明者の検討によると、正極合材層が一対の回転ロールを通過する前の合材密度（第１合材密度）に対する、通過後の合材密度（第２合材密度）の比（密度比）が１．００以上１．４０以下となるように、回転ロールの条件を調整することにより、正極活物質の割れ、およびＡｌ箔の塑性変形を抑制しつつ、正極合材層を定着させることができる。
【００１５】
ここで「密度比」は、第２合材密度を第１合材密度で除することにより求めるものとする。除算においては、少数第３位を四捨五入する。また「合材密度」は、見かけ密度を示す。合材密度は、正極合材層の厚さに面積を乗じることにより、見かけ体積を得、正極合材層の質量を見かけ体積で除することにより求めるものとする。
【００１６】
以上のように、本発明の製造方法では、予め正極合材のみの状態（湿潤粉体）で合材密度（第１合材密度）が高くなるように成形しているため、Ａｌ箔の塑性変形を抑制しつつ、２．８ｇ／ｃｍ3以上３．４ｇ／ｃｍ3以下の高い合材密度（第２合材密度）を有する正極シートを製造することができる。
【００１７】
〔２〕湿潤粉体において、固形分全量に対するバインダの質量比率は、１．３質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。
【００１８】
「固形分」とは、湿潤粉体に含まれる成分のうち、溶媒以外の成分を示す。固形分全量に対するバインダの質量比率が１．３質量％以上であることにより、正極シートの柔軟性を向上させることができる。正極シートの高容量化の観点から、バインダの質量比率は、３．０質量％以下であることが好ましい。すなわちバインダの質量比率を、１．３質量％以上３．０質量％以下とすることにより、正極シートを高容量化しつつ、その柔軟性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１９】
上記によれば、アルミニウム箔の塑性変形を抑制しつつ、高密度のリチウムイオン電池用正極シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極シートの製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図２】成形ステップおよび配置ステップを示す概略断面図である。
【図３】定着ステップを示す概略断面図である。
【図４】柔軟性の評価方法を説明するための概略平面図である。
【図５】柔軟性の評価方法を説明するための概略断面図である。
【図６】柔軟性の評価方法を説明するためのグラフである。
【図７】湾曲量を説明するための概略平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す）を説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
【００２２】
＜リチウムイオン電池用正極シートの製造方法＞
図１は、本実施形態の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の製造方法は、湿潤粉体調製ステップ（Ｓ０１）と、成形ステップ（Ｓ０２）と、配置ステップ（Ｓ０３）と、乾燥ステップ（Ｓ０４）と、定着ステップ（Ｓ０５）と、を備える。以下、各ステップを説明する。
【００２３】
《湿潤粉体調製ステップ（Ｓ０１）》
湿潤粉体調製ステップ（Ｓ０１）では、少なくとも正極活物質、バインダおよび溶媒を含有する湿潤粉体を調製する。
【００２４】
湿潤粉体は、たとえば一般的な攪拌混合装置を用いて調製することができる。たとえばアーステクニカ社製の「ハイスピードミキサ」等、あるいはこれと同等の機能を有する攪拌混合装置が好適である。
【００２５】
たとえば、正極活物質、バインダおよび溶媒を、攪拌混合装置の攪拌槽に入れ、所定条件で攪拌、混合することにより、湿潤粉体を調製することができる。攪拌混合条件は、各原料の粉体物性、粉体の処理量等に応じて適宜調整すればよい。
【００２６】
湿潤粉体において、固形分全量に対する正極活物質の質量比率は、たとえば８６〜９８質量％程度である。正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、および一般式［ＬｉＮｉxＣｏyＭｎ(1-x-y)Ｏ2（ただし０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１かつｘ＋ｙ＜１である）］により表される化合物等のＬｉ含有金属酸化物、ならびにこれらの混合物等でよい。
【００２７】
本実施形態は、特に、圧延により割れが生じ易い正極活物質を含有する正極シートに有効である。そうした正極活物質としては、たとえば上記一般式［ＬｉＮｉxＣｏyＭｎ(1-x-y)Ｏ2］により表される化合物等が代表的である。正極活物質のｄ50は、たとえば１〜２０μｍ程度である。ここで「ｄ50」はレーザ回折／散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において、微粒側から累積５０％の粒径を示している。
【００２８】
湿潤粉体において、固形分全量に対するバインダの質量比率は、たとえば１〜４質量％程度（好ましくは１．３質量％以上３．０質量％以下）である。バインダの質量比率を１．３質量％以上３．０質量％以下とすることにより、正極シートを高容量化しつつ、その柔軟性を向上させることができる。柔軟性の観点から、バインダの質量比率は、２．０質量％以上３．０質量％以下としてもよい。あるいは高容量化の観点から、バインダの質量比率は、１．３質量％以上２．０質量％以下としてもよい。
【００２９】
バインダは、粉末状で用いてもよいし、溶液状（バインダ分散液）として用いてもよい。バインダは、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、およびポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ−Ｎａ）等、ならびにこれらの混合物等でよい。結着力の観点から、バインダは、好ましくはＰＶｄＦである。正極シートの柔軟性の観点から、ＰＶｄＦの質量（重量）平均分子量は、好ましくは３０万以上７０万以下であり、より好ましくは５０万以上７０万以下である。「質量（重量）平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００３０】
溶媒は、バインダの分散性等を考慮して適宜選択する。溶媒は、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水等である。溶媒量は、湿潤粉体が塗料化しない範囲内の量とする。具体的には、溶媒量は、湿潤粉体の固形分率が７０〜９０質量％程度（典型的には７０〜８０質量％程度）となるように調整される。ここで「固形分率」は、湿潤粉体全体に対する、溶媒以外の成分（固形分）の質量比率を示している。
【００３１】
本実施形態では、湿潤粉体が、少なくとも正極活物質、バインダおよび溶媒を含有するように調製する限り、湿潤粉体がその他の成分をさらに含有するように調製してもよい。そうした成分としては、たとえば導電材等が挙げられる。
【００３２】
湿潤粉体において、固形分全量に対する導電材の質量比率は、たとえば１〜１０質量％程度である。導電材は、たとえば、カーボンブラック（たとえばアセチレンブラック、サーマルブラック等）、黒鉛、および気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等、ならびにこれらの混合物等でよい。
【００３３】
《成形ステップ（Ｓ０２）》
図２は、成形ステップ（Ｓ０２）および後述の配置ステップ（Ｓ０３）を示す概略断面図である。第１回転ロール１１、第２回転ロール１２および第３回転ロール１３は、軸を平行にして配置されている。各回転ロールは、図示しない駆動装置に接続されており、図２中の曲線矢印の方向に、それぞれ回転駆動する。
【００３４】
成形ステップ（Ｓ０２）では、湿潤粉体１を第１回転ロール１１と第２回転ロール１２との間（すなわち一対の回転ロールの間）に供給することにより、湿潤シート１００を成形する。
【００３５】
湿潤粉体１は、第１回転ロール１１と第２回転ロール１２との隙間で圧延され、湿潤シート１００に成形される。本実施形態では、湿潤粉体１が溶媒を含有するため、正極活物質間の摩擦が軽減される。したがって、正極活物質の割れを抑制しながら、合材密度の高い湿潤シート１００を成形することができる。
【００３６】
湿潤シート１００の厚さは、第１回転ロール１１と第２回転ロール１２との間隔によって調整できる。湿潤シート１００の厚さは、たとえば１０〜２００μｍ程度（典型的には１０〜１００μｍ程度）である。
【００３７】
《配置ステップ（Ｓ０３）》
配置ステップ（Ｓ０３）では、湿潤シート１００をＡｌ箔２００の表面に配置することにより、積層シート３００を形成する。
【００３８】
Ａｌ箔２００は、第３回転ロール１３によって搬送され、第２回転ロール１２と第３回転ロール１３との間に供給される。前述のように、本実施形態のＡｌ箔２００は、純Ａｌ箔およびＡｌ合金箔を含む。すなわちＡｌ箔２００は、たとえば、日本工業規格（ＪＩＳ）における合金番号１０８５、１Ｎ３０、３００３、８０２１等で表される純ＡｌまたはＡｌ合金から構成され得る。Ａｌ箔の厚さは、たとえば５〜３０μｍ程度（好ましくは８〜２０μｍ程度、より好ましくは８〜１５μｍ程度）である。
【００３９】
湿潤シート１００は、第２回転ロール１２によって搬送され、第２回転ロール１２と第３回転ロール１３との間に供給される。第２回転ロール１２と第３回転ロール１３との隙間では、湿潤シート１００がＡｌ箔２００に押し付けられ、湿潤シート１００とＡｌ箔２００とが一体化する。これにより積層シート３００が形成される。
【００４０】
《乾燥ステップ（Ｓ０４）》
乾燥ステップ（Ｓ０４）では、積層シート３００において、湿潤シート１００を乾燥させる。湿潤シート１００に含有される溶媒が蒸発することにより、湿潤シート１００は、第１合材密度を有する正極合材層１０１となる。すなわち乾燥ステップ（Ｓ０４）では、正極合材層１０１が形成される。
【００４１】
湿潤シート１００の乾燥は、図示しない乾燥炉で行うことができる。乾燥方式は、熱風方式でもよいし、あるいは赤外線方式等でもよい。第１合材密度は、前述の成形ステップ（Ｓ０２）および配置ステップ（Ｓ０３）における、第１回転ロール１１と第２回転ロール１２との周速比、および第２回転ロール１２と第３回転ロール１３との周速比等により、調整することができる。
【００４２】
本実施形態では、第１合材密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上３．４ｇ／ｃｍ3以下（好ましくは２．６ｇ／ｃｍ3以上３．４ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは２．７ｇ／ｃｍ3以上３．４ｇ／ｃｍ3以下）となるように、湿潤シート１００を成形しておくことが望ましい。このように合材のみの状態で、予め合材密度を高めておくことにより、後述の定着ステップ（Ｓ０５）においてＡｌ箔２００に加わる負荷を軽減し、Ａｌ箔２００の塑性変形を抑制することができる。
【００４３】
なお塗料により形成される塗膜の合材密度（乾燥後）は、その固形分率等にもよるが、通常２．０ｇ／ｃｍ3未満（たとえば１．６〜１．９ｇ／ｃｍ3程度）の低い値となる。塗料は、溶媒の体積比率が高いためである。
【００４４】
《定着ステップ（Ｓ０５）》
図３は、定着ステップを示す概略断面図である。第４回転ロール１４および第５回転ロール１５も、軸を平行にして配置されている。各回転ロールは、図示しない駆動装置に接続されており、図３中の曲線矢印の方向に、それぞれ回転駆動する。
【００４５】
定着ステップ（Ｓ０５）では、正極合材層１０１を含む積層シート３００を、第４回転ロール１４と第５回転ロール１５との間（すなわち一対の回転ロールの間）に供給することにより、正極合材層１０１をＡｌ箔２００の表面に定着させる。
【００４６】
第４回転ロール１４と第５回転ロール１５との間では、正極合材層１０１およびＡｌ箔２００に荷重が加わり、正極合材層１０１がＡｌ箔２００の表面に定着する。
【００４７】
本実施形態では、定着ステップ（Ｓ０５）を経た正極合材層１０１の合材密度を、第２合材密度とする。前述のように、本実施形態では予め定着ステップ（Ｓ０５）前の合材密度（第１合材密度）を十分高めている。そのため、定着ステップ（Ｓ０５）では、正極合材層１０１が定着できるだけの荷重を加えればよく、所定の剥離強度等を実現できる限り、荷重は小さいほど望ましい。Ａｌ箔２００の塑性変形、正極活物質の割れを抑制するためである。
【００４８】
具体的には、第２合材密度が２．８ｇ／ｃｍ3以上３．４ｇ／ｃｍ3以下となり、かつ第１合材密度に対する第２合材密度の比（密度比）が１．００以上１．４０以下となるように、第４回転ロール１４と第５回転ロール１５との間隔、および荷重を調整する。密度比は、好ましくは１．０４以上１．３１以下である。これにより、正極シートの柔軟性の向上等が期待できる。
【００４９】
定着ステップ（Ｓ０５）を経ることにより、正極シート１０００が完成する。正極シート１０００は、電池の仕様に合わせて、適宜裁断して用いられる。
【００５０】
なお図２および図３では、Ａｌ箔２００の片方の表面に、正極合材層１０１を配置する態様を示したが、もちろん正極合材層１０１はＡｌ箔２００の両方の表面（表裏）に配置してもよい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を用いて本実施形態を説明する。ただし本実施形態は、以下の例に限定されるものではない。
【００５２】
＜リチウムイオン電池用正極シートの製造＞
以下のようにして、各種正極シートを製造した。
【００５３】
《実施例１》
１．湿潤粉体調製ステップ（Ｓ０１）
以下の材料を準備した。
【００５４】
正極活物質：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2
導電材    ：アセチレンブラック
バインダ  ：ＰＶｄＦ（質量平均分子量＝３０万）
溶媒      ：ＮＭＰ
Ａｌ箔    ：合金番号８０２１、厚さ＝１２μｍ。
【００５５】
攪拌混合装置の混合槽に、質量混合比が「正極活物質：導電材：バインダ＝９４：５：１」となるように、正極活物質、導電材およびバインダを入れ、さらに固形分率が７５質量％となるように溶媒を加えて、攪拌混合した。これにより湿潤粉体を調製した。
【００５６】
２．成形ステップ（Ｓ０２）
図２に示すように、湿潤粉体１を一対の回転ロールの間に供給することにより、湿潤シート１００を成形した。
【００５７】
３．配置ステップ（Ｓ０３）
図２に示すように、湿潤シート１００およびＡｌ箔２００を、第２回転ロール１２と第３回転ロール１３との間に供給することにより、湿潤シート１００をＡｌ箔２００の表面に配置した。これにより積層シート３００が形成された。
【００５８】
４．乾燥ステップ（Ｓ０４）
熱風方式の乾燥炉を用いて、積層シート３００において、湿潤シート１００を乾燥させた。これにより第１合材密度を有する正極合材層１０１が形成された。実施例１において第１合材密度は２．７ｇ／ｃｍ3に調整した。
【００５９】
５．定着ステップ（Ｓ０５）
図３に示すように、正極合材層１０１を含む積層シート３００を、一対の回転ロールの間に供給することにより、正極合材層１０１をＡｌ箔２００の表面に定着させた。実施例１において、定着ステップ（Ｓ０５）を経た正極合材層１０１の合材密度（第２合材密度）は、２．８ｇ／ｃｍ3に調整した。すなわち、密度比（＝第２合材密度÷第１合材密度）は、１．０４である。以上より、実施例１に係る正極シートを製造した。
【００６０】
《実施例２〜１０》
下記表１に示すように、バインダの質量平均分子量（下記表１中「分子量」と略記している）、バインダの質量比率、第１合材密度および第２合材密度を変更することを除いては、実施例１と同様にして、各例に係る正極シートをそれぞれ製造した。ここで下記表１におけるバインダの質量比率は、湿潤粉体（または塗料）において、固形分全量に対するバインダの質量比率を示している。今回の例では、バインダの質量比率を増やした場合には、その分、正極活物質の質量比率を減じている。
【００６１】
《比較例１》
比較例１では、塗料により正極合材層を形成した。先ず、湿潤粉体調製ステップ（Ｓ０１）において、溶媒を増量することにより、固形分率が５０質量％である塗料を調製した。ダイコータを用いて、Ａｌ箔の表面に塗料を塗工し、乾燥させることにより、正極合材層を形成した。正極合材層の合材密度（便宜上、これも第１合材密度とする）は、１．７ｇ／ｃｍ3であった。
【００６２】
さらに正極合材層およびＡｌ箔をまとめて圧延することにより、正極シートを製造した。正極シートにおいて、正極合材層の合材密度（便宜上、これも第２合材密度とする）は、２．８ｇ／ｃｍ3であった。すなわち密度比は、１．６５である。以上より、比較例１に係る正極シートを製造した。
【００６３】
《比較例２》
下記表１に示すように、バインダの質量平均分子量、および質量比率を変更することを除いては、比較例１と同様にして、比較例２に係る正極シートを製造した。
【００６４】
【表１】
2017130383.tif 000003
【００６５】
＜評価＞
以下のようにして、各例で製造された正極シートを評価した。
【００６６】
１．Ａｌ箔の厚さ減少率の測定
正極シートにおけるＡｌ箔の厚さ（Ｔ）を測定した。Ａｌ箔の元材の厚さ（Ｔ0）を用いて、下記式（Ｉ）：
（厚さ減少率）＝（Ｔ0−Ｔ）÷Ｔ0  ・・・（Ｉ）
により、Ａｌ箔の厚さ減少率（百分率）を求めた。結果を上記表１に示す。厚さ減少率が低いほど、Ａｌ箔の塑性変形が抑制されていることを示している。
【００６７】
２．断面ＳＥＭ観察
各正極シートから断面観察用の試料を採取した。クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）を用いて、試料に断面加工を施した。電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、断面を観察し、正極活物質の割れの有無を確認した。結果を上記表１に示す。
【００６８】
３．柔軟性の評価
図４は、柔軟性の評価方法を説明するための概略平面図である。先ず、正極シートから、帯状試料（幅＝１０ｍｍ、長さ＝８０ｍｍ）を切り出した。
【００６９】
図５は、柔軟性の評価方法を説明するための概略断面図である。次いで、帯状試料の長手方向の一方端と、他方端とをテープで結合することにより、フープ状試料５０１を作製した。フープ状試料５０１を荷重測定装置の台座５０２に固定した。板状治具５０３と台座５０２との距離（Ｈ）を徐々に短くしながら、板状治具５０３に加わる荷重を測定した。ここで荷重測定装置には、たとえば島津製作所製の「オートグラフ」シリーズ等を用いることができる。
【００７０】
図６は、柔軟性の評価方法を説明するためのグラフである。当該グラフは、距離（Ｈ）に対して、荷重をプロットしたグラフである。図６に示されるように、距離（Ｈ）が短くなるにつれて、すなわちフープ状試料５０１の変形量が大きくなるにつれて、荷重は増加する。そして距離（Ｈ）がある値に達すると、フープ状試料５０１（正極シート）が折れ、荷重が急激に減少する。この荷重が急激に減少する距離（Ｈ）を「フープ限界径」とする。
【００７１】
フープ限界径が小さいほど、正極シートの柔軟性が高いことを示している。各例でのフープ限界径を上記表１に示す。
【００７２】
４．湾曲量の測定
図７は、湾曲量を説明するための概略平面図である。先ず、帯状試料（幅＝１０ｍｍ、長さ＝８０ｍｍ）を正極シートから切り出した。帯状試料に張力を加えることなく、帯状試料を平坦面に静置した。図７に示すように、内側に向かって凹んでいる長辺の両端を結ぶ直線（Ｌ１）と、直線（Ｌ１）と平行でかつ凹みの底に接する直線（Ｌ２）との距離（Ｄ）を、湾曲量として測定した。各正極シートの湾曲量を上記表１に示す。湾曲量が少ないほど、Ａｌ箔の塑性変形が抑制されていることを示している。
【００７３】
＜考察＞
塗料を用いた比較例１および２では、Ａｌ箔の厚さ減少率が高く、正極活物質に割れが生じており、正極シートの柔軟性が低く、正極シートの湾曲量も多い。塗膜の乾燥後に圧延が行われ、さらに第１合材密度に対する第２合材密度の比が大きいためと考えられる。
【００７４】
湿潤粉体を用いた実施例１〜１０では、Ａｌ箔の厚さ減少率が低く、正極活物質に割れがなく、正極シートの柔軟性が高く、なおかつ正極シートの湾曲量も少ない。湿潤粉体において圧延、成形が行われ、かつ第１合材密度に対する第２合材密度の比が小さいためと考えられる。実施例１〜１０において、第２合材密度は２．８ｇ／ｃｍ3以上３．４ｇ／ｃｍ3以下であり、かつ第１合材密度に対する第２合材密度の比（密度比）は、１．００以上１．４０以下である。
【００７５】
実施例１〜１０の結果より、湿潤粉体において、固形分全量に対するバインダの質量比率が１．３質量％以上３．０質量％以下であることにより、正極シートの柔軟性が向上することが分かる。
【００７６】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７７】
１  湿潤粉体、１１  第１回転ロール、１２  第２回転ロール、１３  第３回転ロール、１４  第４回転ロール、１５  第５回転ロール、１００  湿潤シート、１０１  正極合材層、２００  Ａｌ箔、３００  積層シート、５０１  フープ状試料、５０２  台座、５０３  板状治具、１０００  正極シート。
【図１】
2017130383.tif 000004
【図２】
2017130383.tif 000005
【図３】
2017130383.tif 000006
【図４】
2017130383.tif 000007
【図５】
2017130383.tif 000008
【図６】
2017130383.tif 000009
【図７】
2017130383.tif 000010