(57)【要約】【課題】高出力化および高エネルギー密度化を実現することが可能になる高気孔率のアルミニウム多孔質焼結体とアルミニウム箔または薄板とが一体化された、延性に優れるアルミニウム板を提供する。【解決手段】シリコン（Si）を0.2〜1.5質量％、鉄（Fe）を0.7質量％以下およびチタン（Ti）を0.1〜5.0質量％を含み、残部がアルミニウム（Al）からなる三次元網目構造の金属骨格を有するアルミニウム多孔質焼結体の表面に、厚さ寸法が0.01〜1mmのアルミニウム箔または薄板が一体化されてなる。【選択図】図１
2017179417.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンを0.2〜1.5質量％、鉄を0.7質量％以下およびチタンを0.1〜5.0質量％を含み、残部がアルミニウムからなる三次元網目構造の金属骨格を有するアルミニウム多孔質焼結体の表面に、厚さ寸法が0.01〜1mmのアルミニウム箔または薄板が一体化されてなることを特徴とするアルミニウム板。
【請求項２】
シリコンを0.2〜1.5質量％、鉄を0.7質量％以下、マンガンを1.5質量％以下およびチタンを0.1〜5.0質量％を含み、残部がアルミニウムからなる三次元網目構造の金属骨格を有するアルミニウム多孔質焼結体の表面に、厚さ寸法が0.01〜1mmのアルミニウム箔または薄板が一体化されてなることを特徴とするアルミニウム板。
【請求項３】
上記アルミニウム箔または薄板の材質は、JIS H4000:2014に示される1000番系のアルミニウムであることを特徴とする請求項１または２に記載のアルミニウム板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にリチウムイオン二次電池や電気二重層型キャパシタの集電体、ＬＥＤ放熱板ヒートシンク、ラジエータ等に好適に用いられる、アルミニウムの箔または薄板上にアルミニウム多孔質焼結体が一体化されたアルミニウム板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、リチウムイオン電池や電気二重層型のキャパシタの正極集電体として、一般的にアルミニウム箔が用いられている。
一方、近年、これらの電池やキャパシタがハイブリッド車や電気自動車などにも用いられるようになり、当該用途の拡大に伴って、電池やキャパシタにおける電極集電体の高出力化や高エネルギー密度化が要請されている。
【０００３】
これに対応すべく、例えば下記特許文献１においては、上記電極集電体として三次元網目構造の開気孔を有するアルミニウム多孔質体を用いることが提案されている。
ところが、上記アルミニウム多孔質焼結体は、機械的強度が小さく、かつ延性に劣るために搬送時や使用時に破損しやすいという問題点があった。
【０００４】
このような問題点を解決するために、本出願人は、先に下記特許文献２において、アルミニウム板とアルミニウム多孔質焼結体とを備えるアルミニウム複合体からなる集電体であって、上記アルミニウム多孔質焼結体が、ニッケル及びチタンを焼結助剤とした非加圧焼結で製造され、アルミニウム、ニッケル、およびチタンの合計１００質量部に対して、ニッケルを０．２〜２質量部と、チタンを０．１〜２０質量部含み、上記アルミニウム多孔質焼結体が、三次元網目構造の金属骨格を有し、上記金属骨格間に空孔を有し、かつ上記金属骨格にＡｌ３Ｔｉ系化合物が分散していることを特徴とする非水系電気化学セルの正極用集電体を提案した。
【０００５】
しかしながら、アルミニウム板を一体化させることにより機械的強度を改善した上記正極用集電体においても、添加した元素からなる金属間化合物の形状、大きさ、分布などにより、目標とした機械的特性、特に延性が不足し、依然として搬送時や組み付け時に破損する事案も見られるようになっている。
【０００６】
また、本出願人は、下記特許文献３において、上記アルミニウム多孔質焼結体とアルミニウム箔等を一体化させたアルミニウム板に関連し、アルミニウム粉末にチタンおよび／または水素化チタンを含む焼結助剤粉末を混合してアルミニウム混合原料粉末とし、次いでこのアルミニウム混合原料粉末に、水溶性樹脂結合剤と水と可塑剤と非水溶性炭化水素系有機溶剤とを添加・混合して粘性組成物とし、この粘性組成物をアルミニウム箔またはアルミニウム板上に成形して発泡させることにより焼結前成形体とした後に、この焼結前成形体を非酸化性雰囲気にて、上記アルミニウム混合原料粉末が融解を開始する温度をＴｍ（℃）としたときに、Ｔｍ−１０（℃）≦Ｔ≦６８５（℃）となる加熱焼成温度Ｔ（℃）で加熱焼成することにより、上記アルミニウム箔またはアルミニウム板上にアルミニウムの多孔質焼結体が一体に接合されたアルミニウム複合体の製造方法も提案した。
【０００７】
上記構成からなる製造方法によれば、孔径が40PPI以上、すなわち600μm以下の微小・整寸の開気孔を有する高気孔率であり、よって高出力化、高エネルギー密度化が要求される電池やキャパシタの正極集電体に適したアルミニウム多孔質焼結体を備えたアルミニウム複合体を得ることができるものの、アルミニウム箔が溶融し易い傾向にあることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第3591055号公報
【特許文献２】特許第5310450号公報
【特許文献３】特許第5428546号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
その原因は、一般に市販されている電池に用いられているアルミニウム箔（例えば、合金番号A1085）は、純度が高いとはいえ不純物を含んでいるために、上記アルミニウム箔の融点は、高純度のアルミニウムの融点660℃よりも低い約650℃になっているのに対して、上述したアルミニウム多孔質焼結体を得るための焼成温度は、これよりも高い約660℃であるためと考えられる。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高出力化および高エネルギー密度化を実現することが可能になる高気孔率のアルミニウム多孔質焼結体とアルミニウム箔または薄板とが一体化された、延性に優れるアルミニウム板を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、請求項１に記載の本発明に係るアルミニウム板は、シリコン（Si）を0.2〜1.5質量％、鉄（Fe）を0.7質量％以下およびチタン（Ti）を0.1〜5.0質量％を含み、残部がアルミニウム（Al）からなる三次元網目構造の金属骨格を有するアルミニウム多孔質焼結体の表面に、厚さ寸法が0.01〜1mmのアルミニウム箔または薄板が一体化されてなることを特徴とするものである。
【００１２】
また、請求項２に記載の本発明に係るアルミニウム板は、シリコン（Si）を0.2〜1.5質量％、鉄（Fe）を0.7質量％以下、マンガン（Mn）を1.5質量％以下およびチタン（Ti）を0.1〜5.0質量％を含み、残部がアルミニウム（Al）からなる三次元網目構造の金属骨格を有するアルミニウム多孔質焼結体の表面に、厚さ寸法が0.01〜1mmのアルミニウム箔または薄板が一体化されてなることを特徴とするものである。
【００１３】
ここで、請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、上記アルミニウム箔または薄板の材質が、JIS H4000:2014に示される1000番系のアルミニウムであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１〜３のいずれかに記載の発明によれば、Ｓｉを上述した質量％の範囲内において含有させることによりアルミニウム合金粒子の融点を低下させ、この結果アルミニウム多孔質焼結体を得るために必要とされる焼成温度を低下させることができ、よって一体化させるアルミニウム箔または薄板の溶融を防ぐことができる。
【００１５】
加えて、上述した質量％の範囲内のＦｅ含有させることにより、延性を低下させるような粗大な化合物の晶出物のサイズや分布をコントロールして、得られたアルミニウム板の延性も向上させることができる。
【００１６】
この結果、上記アルミニウム板によれば、優れた延性を得ることができるために、電極集電体として使用する場合には、高出力化および高エネルギー密度化を実現することが可能になるとともに、搬送や組み付け時の破損を防ぐことができる。また、ＬＥＤ放熱板などの熱用途に用いた場合にも、発熱部に対して強く圧着することができるため、放熱特性に優れたものになる。
【００１７】
ここで、Ｓｉの添加量を上述したように限定したのは、当該添加量が0.2質量％に満たないと、所望とする融点の低下効果が得られず、焼結を進めるため焼結温度を上げる必要があるが、特にアルミニウム箔の厚さ寸法が0.01mm〜0.05mmと薄い場合に、当該アルミニウム箔が溶融してしまい、複合体形状にすることはできない。他方、上記添加量が1.5質量％を超えると、上記融点が低くなりすぎることにより、三次元網目構造が十分に維持できなくなるとともに、さらに部分的に粗大なSiまたはSi系化合物が晶出する可能性があり、複合体の延性が低下してしまうからである。
【００１８】
また、Ｆｅの添加量を0.7質量％以下としたのは、当該添加量が0.7質量％を超えると粗大なＦｅ系化合物が晶出し、延性が低下するからである。
【００１９】
さらに、Ｔｉは、焼結助剤として添加するものであり、その添加量が0.1質量％に満たないと焼結が不十分になり、逆に5質量％を超えるとアルミニウム混合原料粉末中で焼結助剤粉末同士が接点を持つようになって、ＡｌとＴｉの反応熱を制御できなくなり、三次元網目構造の多孔質形状を維持できなくなるからである。
【００２０】
また、請求項２に記載の発明において、Ｍｎを含有させることにより、強度を向上させることができる。しかしながら、当該Ｍｎの添加量が1.5質量％を超えると、粗大な化合物が晶出し、延性が低下してしまうために、上記添加量を1.5質量％以下とした。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係るアルミニウム板の一実施形態を示す斜視図である。
【図２】本発明の実施例に用いたアルミニウム板の成分組成を示す図表である。
【図３】本発明の実施例の結果を示す図表である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係るアルミニウム板の一実施形態について説明する。
図１に示すように、このアルミニウム板１は、三次元網目構造の金属骨格を有するアルミニウム多孔質焼結体２の表面に、厚さ寸法が0.01〜1mmのアルミニウム箔または薄板３が接合一体化されたものである。
【００２３】
ここで、上記アルミニウム多孔質焼結体１は、Ｓｉを0.2〜1.5質量％、Ｆｅを0.7質量％以下およびＴｉを0.1〜5.0質量％、さらに好ましくはＭｎを1.5質量％以下含み、残部がアルミニウムからなるものである。また、アルミニウム箔または薄板は、JIS H4000:2014に示される1000番系のアルミニウムを素材とするものである。
【００２４】
上記アルミニウム多孔質焼結体１を焼成するとともに、アルミニウム箔または薄板２と一体化させるには、先ずアルミニウム合金粉末にチタンおよび/または水素化チタン粉末を混合して、アルミニウム合金混合原料粉末を調整する。ここで、アルミニウム合金粉末は、チタン以外の上記組成の合金粉末を使用する。また、この合金粉末には融点を極端に下げない程度のＣｕ、Ｍｇ、Ｚｎが入っていてもよい。具体的には、Ｃｕは0.3質量％程度、Ｍｇは1.3質量％程度、Ｚｎは0.4質量％程度加えても良い。
【００２５】
次いで、このアルミニウム合金混合粉末に、水溶性樹脂結合剤と水と可塑剤と炭素数5〜8非水溶性炭化水素系有機溶剤を混合して、粘性組成物を調整する。そして、この粘性組成物のスラリーを、ドクターブレード法などにより上記アルミニウム箔または薄板３上に均一の所定の厚さで引き延ばしてから乾燥させて、焼結前成形体とする。
【００２６】
そして、この焼結前成形体を、非酸化性雰囲気中で620℃≦加熱焼結温度≦650℃で加熱焼成することにより、図１に示した、三次元網目構造の金属骨格を有するアルミニウム多孔質焼結体２の表面に、厚さ寸法が0.01〜1mmのアルミニウム箔または薄板３が接合一体化されたアルミニウム板１が得られる。この多孔質焼結体２の断面SEM観察によれば、SiおよびSi系化合物粒子のサイズは1μm以下であり、さらにTi化合物、SiおよびSi系化合物粒子は骨格に均一に分散している。
【００２７】
次に、上記製造方法の各工程について詳細に説明する。
上記アルミニウム合金混合粉末調整工程では、アルミニウム合金粉末として平均粒子径2〜200ミクロンのものが用いられている。また、上記合金粉末は、ガスアトマイズ、回転電極法、回転ディスク法等の製造方法を用いる。上記アルミニウム板１の製造にあたっては、アルミニウム合金粉末の過度の酸化を防止するため不活性雰囲気での処理が望ましい。
【００２８】
この際に、アルミニウム合金粉末としては上述したように平均粒子径2〜200ミクロンの範囲内、より好ましくは7〜40ミクロンの範囲内のものが用いられている。これは、上記平均粒子径が小さくなると、粘性組成物が所望の形状に成形可能な程度に粘性を有し、かつ焼結前成形体がハンドリング強度を有するようにするため、アルミニウム合金粉末に対して水溶性樹脂結合剤を多量に加える必要が生じるが、水溶性樹脂結合剤を多量に加えると、焼結前成形体を加熱焼成する際に、アルミニウム合金中に残存する炭素量が増加して、焼結反応が阻害されてしまうためである。なお、上記平均粒子径は、レーザ回折法によって測定することができる。
【００２９】
そして、このアルミニウム合金粉末にチタンおよび／または水素化チタンを含む焼結助剤粉末を混合する。これにより、加熱焼成する際における液滴の塊の発生を抑制することができる。また、水素化チタンはチタン含有量が95質量％以上であるうえに、470〜530℃で脱水素化してチタンになるため、上述した温度範囲の加熱焼成により熱分解してチタンとなる。したがって、水素化チタンを混合した場合にも、液滴の塊を生成させることのないアルミニウム合金の常圧焼結が可能となる。なお、上記焼結助剤は、チタンおよび／または水素化チタンを含む限りにおいて、他の焼結助剤を加えても構わない。
【００３０】
次に、上記粘性組成物の調整工程においては、上記アルミニウム合金混合原料粉末に、水溶性樹脂結合剤として、ポリビニルアルコール、メチルセルロースおよびエチルセルロースからなる群から選択される少なくとも一種類を、また可塑剤として、ポリエチレングリコール、グリセリンおよびフタル酸ジ-ｎ-ブチルからなる群から選択される少なくとも一種類を、それぞれ加えるとともに、蒸留水と界面活性剤としてのアルキルベタインとを、それぞれ加える。
【００３１】
このように、水溶性樹脂結合剤として、ポリビニルアルコール、メチルセルロースやエチルセルロースを用いると、その添加量が比較的少量で足りる。このため、上記水溶性樹脂結合剤の添加量は、アルミニウム合金混合原料粉末の100質量％に対して、0.5〜７質量％の範囲内である。アルミニウム合金混合原料粉末の100質量％に対して7質量％を超えると、加熱焼結時に焼結前成形体などに残留する炭素量が増加して焼結反応が阻害され、他方0.5質量％に満たないと、焼結前成形他のハンドリング強度が確保されないためである。
【００３２】
また、アルキルベタインは、アルミニウム合金原料粉末の100質量％に対して0.02〜3質量％が添加される。これは、アルミニウム合金原料粉末の100質量％に対して0.02質量％に満たないと、後述の非水溶性炭化水素系有機溶剤の混合の際に気泡が効果的に生成されず、他方3質量％を超えると、焼結前成形体などに残存する炭素量が増加することにより焼結反応が阻害されるからである。
【００３３】
そして、これらを混合した後に、さらに炭素数5〜8非水溶性炭化水素系有機溶剤を混合することにより発泡させ、気泡が混合された粘性組成物を調整する。この炭素数5〜8非水溶性炭化水素系有機溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンからなる群から選択される少なくとも一種類が使用可能である。
【００３４】
次に、焼結前工程においては、帯状のアルミニウム箔および薄板３に、上記粘性組成物を厚さ寸法が0.05〜5mmになるようにドクターブレード法、スラリー押し出し法またはスクリーン印刷法等で塗布した後、周囲の温度および湿度を一定時間管理して、気泡を整寸化した後、大気乾燥機にて70℃で乾燥させる。乾燥後に粘性組成物をアルミニウム箔と共に所望の形状に切り出す。
【００３５】
次いで、上記焼結工程においては、上記焼結前成形体を、ジルコニア敷粉を敷いたアルミナセッターの上に載置して、露点が−20℃以下のアルゴン雰囲気中に520℃で一時間加熱保持する仮焼結を行う。これにより、焼結前成形体の水溶性樹脂結合剤成分、可塑剤成分、蒸留水およびアルキルベタインのバインダー溶液を揮発および/または分解させる脱バインダーが行われるとともに、焼結助剤粉末として水素化チタンを用いた場合は脱水素化される。
【００３６】
その後、露点が−40℃以下のアルゴンガス雰囲気中において620≦加熱焼成温度≦650℃で加熱焼成することにより、アルミニウム箔または薄板３とアルミニウム多孔質焼結体２が一体に接合されたアルミニウム板１が得られる。
【００３７】
なお、焼結工程における加熱焼成は、アルミニウム合金表面およびチタン粒子表面の酸化被膜の成長を抑制するため、非酸化性雰囲気下で行う必要がある。ただし、加熱温度が400℃以下で30分程度であれば、空気中で加熱してもアルミニウム合金粒子表面およびチタン粒子表面の酸化皮膜はさほど成長しないので、例えば、焼結前成形体を空気中で300〜400℃に10分間程度保持して脱バインダーした後、アルゴン雰囲気中で所定の温度に加熱して焼成してもよい。
【００３８】
これにより得られたアルミニウム箔または薄板とアルミニウム合金多孔質焼結体が一体化したアルミニウム板は、その多孔質焼結体の気孔率が70〜99%であり、三次元網目構造の金属骨格を有し、金属骨格間に空孔を有しており、かつ金属焼結体にほぼ均一にTi系化合物、SiおよびSi系化合物が分散している。
【実施例】
【００３９】
本発明の効果を検証するために、本発明に係るアルミニウム板として後述する実施例１〜１０のアルミニウム板を作成するとともに、比較例として後述する比較例１〜６のアルミニウム板を作成した。
【００４０】
先ず、実施例１のアルミニウム板を以下のようにして作成した。
先ず、ガスアトマイズ法で製造した平均粒径20μmのアルミニウム合金粉末（組成：Si：0.5質量％、Fe：0.5.質量％、Al：bal.）と、平均粒子径10ミクロンのチタン粉末をそれぞれの重量比が98：2となるように合計500ｇで混合し、アルミニウム混合原料を調整した。
【００４１】
バインダー溶液は、バインダー溶液：100質量％に対してメチルセルロース：0.1質量％、エチルセルロース：2.9質量％、グリセリン：3質量％、ポリエチレングリコール：3質量％、アルキルベタイン：0.5質量％、残部水の比率で、合計500ｇで調整した。そして、アルミニウム混合原料粉末：50質量％とバインダー溶液：49質量％と、ヘキサン：1質量％を合計500ｇで混合して粘性組成物を調整した。
【００４２】
次に、この粘性組成物を、ドクターブレード法により厚さ：20μmのアルミニウム箔上に引き延ばして塗布し、温度および湿度を一定時間保持するように管理して、気泡を整寸化した後、大気乾燥機にて乾燥させた。この時粘性組成物の塗布厚さ寸法は、0.35ｍｍであり、上記温度は35℃、湿度は90％および保持時間は20分であった。上記乾燥は、70℃50分間行った。
【００４３】
そして、乾燥後の粘性組成物をアルミニウム箔と共に、50ｍｍ×70ｍｍの長方形に切り出して、ジルコニア敷粉を敷いたアルミナセッターの上に載置した。
この焼結前成形体をアルゴン気流雰囲気中で仮焼成（脱バインダー）を行った後に、加熱焼成して、アルミニウム複合体を得た。脱バインダーは520℃で30分間行った。続く加熱焼成はアルゴン雰囲気中において640℃で30分間行い、上記実施例１のアルミニウム板を得た。
【００４４】
次いで、合金粉とチタンおよび水素化チタンを、それぞれ図２に示す組成割合とした実施例２〜１０を、上記実施例１と同じ方法によって作成した。
また、比較例１〜６として、図２に示す合金粉とチタンおよび水素化チタンの組成割合としたものを、同様に実施例１と同じ方法を用いて作成した。
【００４５】
そして、これら実施例１〜１０および比較例１〜６のアルミニウム板について、それぞれ圧下率30％にてロール圧延テストを行って、割れの有無を目視で確認した。さらに、直径5ｍｍの円柱体の外周に巻き付けて割れ目の有無を目視で確認した。
【００４６】
また、これら実施例１〜１０および比較例１〜６のアルミニウム板について、圧縮強度の測定を行った。試験片は作成したアルミニウム板を25mm角に切り出し準備し、ミネベア製テクノグラフTG-20ｋMBを使用し圧縮試験を行った。圧縮速度は1mm/minで、試験後、荷重−歪のグラフの弾性限から圧縮強度を読み取った。
【００４７】
図３は、これらの結果を示すものである。
同図に見られるように、比較例１〜６においては、圧下率30％によるロール圧延テストおよび直径5ｍｍの円柱体の外周への巻き付けテストのいずれにおいても割れが確認されたのに対して、実施例１〜１０のアルミニウム板は、いずれのテストにおいても割れを生じることがなく、優れた延性を有していることが実証された。
【００４８】
また、同図に見られるように、Mnを添加したアルミニウム板においては、圧縮強度が高くなっていることが確認された。
【符号の説明】
【００４９】
１  アルミニウム板
２  アルミニウム多孔質焼結体
３  アルミニウム箔または薄板
【図１】
2017179417.tif 000003
【図２】
2017179417.tif 000004
【図３】
2017179417.tif 000005