(57)【要約】【課題】高速の画像形成装置に用いた場合であってもエッジ欠陥やゴースト現象の生じないキャリア芯材を提供する。【解決手段】フェライト粒子からなるキャリア芯材であって、前記フェライト粒子の粒子本体（母材粒子）の表面がカップリング剤で被覆されており、前記フェライト粒子の粒子本体の最大高さＲｚが１．３μｍ以上３．０μｍ以下の範囲であることを特徴とする。ここで、前記キャリア芯材がアクリル樹脂又はアクリル／スチレン混合樹脂によって被覆される場合、前記カップリング剤はアミノ基、エポキシ基、メタクリル基、ビニル基、メルカプト基、イソシアネート基、アルキル基の少なくとも１種を有するシランカップリング剤であるのが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェライト粒子からなるキャリア芯材であって、
前記フェライト粒子の粒子本体の表面がカップリング剤で被覆されており、
前記フェライト粒子の粒子本体の最大高さＲｚが１．３μｍ以上３．０μｍ以下の範囲である
ことを特徴とするキャリア芯材。
【請求項２】
アクリル樹脂又はアクリル／スチレン混合樹脂によって被覆されるキャリア芯材として用いられ、
前記カップリング剤がアミノ基、エポキシ基、メタクリル基、ビニル基、メルカプト基、イソシアネート基、アルキル基の少なくとも１種を有するシランカップリング剤である請求項１記載のキャリア芯材。
【請求項３】
炭素含有量が０．００５質量％以上２．０質量％以下である請求項１又は２記載のキャリア芯材。
【請求項４】
前記フェライト粒子が、Ｍｎと、Ｆｅと、Ｓｒとを少なくとも含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載のキャリア芯材。
【請求項５】
前記フェライト粒子が、Ｍｇをさらに含有するものである請求項４記載のキャリア芯材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする電子写真現像用キャリア。
【請求項７】
前記樹脂がアクリル樹脂又はアクリル／スチレン混合樹脂である請求項６記載の電子写真現像用キャリア。
【請求項８】
請求項６又は７記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア芯材などに関し、より詳細にはフェライト粒子からなるキャリア芯材などに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンター、複写機などの画像形成装置では、感光体の表面に形成された静電潜像にトナーを付着させて可視像化し、この可視像を用紙等に転写した後、加熱・加圧して定着させている。高画質化やカラー化の観点から、現像剤としては、キャリアとトナーとを含むいわゆる二成分現像剤が広く使用されている。
【０００３】
二成分現像剤を用いた現像方式では、キャリアとトナーとを現像装置内で撹拌混合し、摩擦によってトナーを所定量まで帯電させる。そして、回転する現像ローラに現像剤を供給し、現像ローラ上で磁気ブラシを形成させて、磁気ブラシを介して感光体へトナーを電気的に移動させて感光体上の静電潜像を可視像化する。トナー移動後のキャリアは現像ローラ上に残留し、現像装置内で再びトナーと混合される。このため、キャリアの特性として、磁気ブラシを形成する磁気特性と、所望の電荷をトナーに付与する帯電特性および繰り返し使用における耐久性が要求される。
【０００４】
このようなキャリアとして、マグネタイトや各種フェライト等の磁性粒子の表面を樹脂で被覆したものが一般に用いられている。キャリア芯材としての磁性粒子には、良好な磁気的特性と共に、トナーに対する良好な摩擦帯電特性が要求される。このような特性を満たすキャリア芯材として種々の形状のものが提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、Ｓｒを含有し、特定の形状を有し、粒子表面や空孔内表面に非磁性微粒子が付着した電子写真現像用フェライトキャリア芯材が提案されている。また特許文献２には、表面に凹凸及び細孔を有し、水銀圧入法によって得られる浸入細孔容積値と浸出細孔容積値との比が所定範囲であるキャリア芯材が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１３７４５６号公報
【特許文献２】特開２０１１−８１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、キャリア芯材の表面を樹脂で被覆したキャリアをトナーと混合して二成分現像剤とした場合、高速画像形成装置においてベタ画像に隣接してハーフトーン画像を形成した場合、ハーフトーン画像のベタ画像との境界部分が白抜けする画像欠陥（以下、「エッジ欠陥」という）が生じることがあった。
【０００８】
また、現像ローラ１周分は正常な画像濃度であるにもかかわらず、２周目以降は画像濃度が薄くなる現象（以下、「ゴースト現象」）が生じることもあった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、高速の画像形成装置に用いた場合であってもエッジ欠陥やゴースト現象の生じないキャリア芯材を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、長期間の使用においても安定して良好な画質画像を形成することができる電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成する本発明に係るキャリア芯材は、フェライト粒子からなるキャリア芯材であって、前記フェライト粒子の粒子本体（母材粒子）の表面がカップリング剤で被覆されており、前記フェライト粒子の粒子本体の最大高さＲｚが１．３μｍ以上３．０μｍ以下の範囲であることを特徴とする。
【００１２】
ここで、前記キャリア芯材がアクリル樹脂又はアクリル／スチレン混合樹脂によって被覆される場合、前記カップリング剤はアミノ基、エポキシ基、メタクリル基、ビニル基、メルカプト基、イソシアネート基、アルキル基の少なくとも１種を有するシランカップリング剤であるのが好ましい。
【００１３】
また、炭素含有量としては０．００５質量％以上２．０質量％以下であるのが好ましい。
【００１４】
前記フェライト粒子は、Ｍｎと、Ｆｅと、Ｓｒとを少なくとも含有するものであるのが好ましい。より好ましくは、Ｍｇをさらに含有するものである。
【００１５】
また本発明によれば、前記のいずれかに記載のフェライト粒子の表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする電子写真現像用キャリアが提供される。
【００１６】
ここで、前記樹脂としてはアクリル樹脂又はアクリル／スチレン混合樹脂であるのが好ましい。
【００１７】
そしてまた本発明によれば、前記の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のキャリア芯材によれば、高速の画像形成装置に用いた場合であってもエッジ欠陥やゴースト現象が生じない。
【００１９】
また本発明の電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤によれば、長期間の使用においても安定して良好な画質画像を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】フェライト粒子本体のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例２のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例３のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。
【図５】比較例１のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。
【図６】比較例２のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。
【図７】フェライト粒子の本体表面のシランカップリング剤の検出例を示すＳＥＭ写真及びＥＤＳ元素（Ｓｉ）マッピングである。
【図８】本発明に係る電子写真用現像剤を用いた現像装置の一例を示す概説図である。
【図９】キャリアの動的抵抗率を測定する装置の概説図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明者らは、高速の画像形成装置に用いた場合であっても前述のエッジ欠陥やゴースト現象の生じないキャリア芯材を得るため鋭意検討を重ねた結果、エッジ欠陥及びゴースト現象は、感光体にトナーが移動した後（現像後）に現像ローラ上に残っているキャリアの有する電荷（カウンターチャージ）によっていずれも引き起こされていることを突き止めた。
【００２２】
すなわち、エッジ欠陥は、現像後の現像ローラ上に残っているキャリアの有するカウンターチャージによって、感光体上に移動したトナーがキャリアに引き戻されることで起こることがわかった。なお、ハーフトーン画像側だけに白抜けが発生するのは、ベタ画像上のトナーもハーフトーン画像上のトナーと同様にその一部がキャリアに引き戻されるものの、ベタ画像部分はトナー量が多いため白抜け画像が現れにくいからである。
【００２３】
また、ゴースト現象は、現像後のキャリアは、現像ローラから剥離され現像装置内で再びトナーと混合される必要があるところ、キャリアにカウンターチャージが発生することでキャリアと現像ローラとの間に鏡像力が生じ、現像ローラからのキャリアの剥離が難しくなり、トナー濃度の低下した現像剤が再び現像領域に搬送されて起こることがわかった。
【００２４】
そこで、このキャリアのカウンターチャージを低減するために、キャリア芯材を凹凸形状として樹脂被覆後にキャリア芯材の一部が露出するようにし、現像ローラ上にキャリアが連なって磁気ブラシを形成した際に、キャリア芯材の露出部分が繋がるようにしてカウンターチャージが現像ローラに流れるようにすればよいとの着想をまず得た。
【００２５】
ところが、キャリア芯材の凹凸を大きくし過ぎるとキャリアの流動性が低下し、トナーとの混合が円滑に行われないことがある。したがって、キャリア芯材の凹凸はキャリアの流動性が低下し過ぎないように所定範囲に収める必要がある。一方、キャリア芯材の凹凸が小さいと、被覆樹脂によってキャリア芯材の全体が覆われて露出部分が少なくなり、キャリア芯材に溜まったカウンターチャージを放出しにくくなることがある。
【００２６】
これらのことから、キャリア芯材を構成するフェライト粒子の本体表面の凹凸を所定範囲とし、且つ、粒子本体表面をカップリング剤で被覆し樹脂被覆後にキャリア芯材の一部が露出するようにした。
【００２７】
すなわち、本発明に係るキャリア芯材の大きな特徴の一つは、フェライト粒子の最大高さＲｚが１．３μｍ以上３．０μｍ以下である点にある。フェライト粒子本体の最大高さＲｚがこの範囲であると、キャリアの流動性が損なわれることがなく、しかも後述のカップリング剤による処理と相まって、樹脂被覆されたキャリアの表面にキャリア芯材の一部が露出してキャリア芯材に溜まったカウンターチャージが効果的に外部に放出される。これによりエッジ欠陥やゴースト現象が抑制される。より好ましい最大高さＲｚの範囲は２．１μｍ以上２．７μｍの範囲である。
【００２８】
フェライト粒子の粒子本体表面の凹凸形状は、Ｓｒの含有量及び製造工程における焼結条件などによって調整することによって制御できる。詳細は後述する。
【００２９】
また本発明に係るキャリア芯材のもう一つの大きな特徴は、フェライト粒子の粒子本体の表面がカップリング剤で被覆されていることにある。カップリング剤は、分子中に、無機質材料と化学結合する反応基と、有機質材料と化学結合する反応基とを有し、キャリア芯材と被覆樹脂とを強く結びつける役割を果たす。
【００３０】
フェライト粒子の粒子本体をカップリング剤で処理する場合に、後述するように、粒子本体とカップリング剤溶液とを混合撹拌し、その後に加熱処理して溶媒を蒸発させて粒子本体表面をカップリング剤で被覆する。前述のように粒子本体の表面には凹凸が形成されているので、粒子本体とカップリング剤溶液との混合撹拌の際に、カップリング剤溶液は粒子本体表面の凸部よりも凹部に多く集まり、加熱乾燥した後は粒子本体表面は凸部よりも凹部がカップリング剤で多く被覆された状態となる。
【００３１】
カップリング剤は、有機質材料である被覆樹脂と化学結合する反応基を有しているので、フェライト粒子本体表面のカップリング剤で覆われている部分に被覆樹脂は引き寄せられる。この結果、フェライト粒子本体表面の凹凸が大きくない場合であっても、被覆樹脂はカップリング剤で覆われている凹部に優先的に移動し凸部は露出しやすくなる。
【００３２】
本発明で使用するカップリング剤に特に限定はなく、従来公知の物が使用できる。例えば、グリシドキシシラン、メタクリロキシシラン、アミノシラン等のシランカップリング剤やチタン系カップリング剤などを用いることができ、これらの中でもシランカップリング剤が好ましい。
【００３３】
グリシドキシシランの例としては、Ｚ−６０４０、Ｚ−６０４３（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、ＫＢＭ４０３、ＫＢＥ４０３（信越化学株式会社製）、Ａ−１８６、Ａ−１８７（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等が好ましく使用できる。
【００３４】
メタクリロキシシランの例としては、Ｚ−６０３０、Ｚ−６０３３（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、ＫＢＭ５０３、ＫＢＥ５０３（信越化学株式会社製）、Ａ−１７４、Ｙ−９９３６（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等が好ましく使用できる。
【００３５】
アミノシランの例としては、Ｚ−６６１０、Ｚ−６０２０、Ｚ−６０５０（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、ＫＢＭ６０３、ＫＢＥ６０３（信越化学株式会社製）、Ａ−１１１０、Ａ−１１２０、Ｙ−９６６９（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等が好ましく使用できる。
【００３６】
また、チタン系カップリング剤の例としては、ＫＲ−ＴＴＳ、ＫＲ−４１Ｂ（味の素株式会社製）等が好ましく使用できる。
【００３７】
使用するカップリング剤はキャリア芯材の表面を被覆する樹脂の種類などから適宜決定すればよい。被覆樹脂がアクリル樹脂又はアクリル／スチレン混合樹脂である場合、使用するカップリング剤は、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、ビニル基、メルカプト基、イソシアネート基、アルキル基の少なくとも１種を有するシランカップリング剤が好適に使用される。
【００３８】
なお、フェライト粒子の粒子本体表面のカップリング剤の検出は、従来公知の検出方法を用いることができ、例えば核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、質量分析法（ＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）などを用いることができる。
【００３９】
また、ＳＥＭ写真及びＥＤＳ元素マッピングからフェライト粒子の粒子本体表面のカップリング剤を検出することもできる。図７に一例を示す。図７は、フェライト粒子の粒子本体表面の断面を拡大したＳＥＭ写真及びその部分のＥＤＳ元素（Ｓｉ）マッピングである。図７（ａ），（ｂ）からフェライト粒子の粒子本体表面にＳｉ元素の存在が認められ、フェライト粒子表面がシランカップリング剤で被覆されていることがわかる。
【００４０】
またカップリング剤の使用量は、その指標となる炭素含有量でキャリア芯材に対して０．００５質量％以上２．０質量％以下であるのが好ましい。なお、炭素含有量の測定方法については後述する。
【００４１】
本発明におけるフェライト粒子の粒子本体の組成に特に限定はなく、例えば、一般式ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉなどの金属，０＜Ｘ＜１）で表される組成の粒子が挙げられる。Ｓｒ、Ｔｉ，Ｃａも含まれていてもよい。これらの中でもＳｒを含有するＭｎフェライト粒子及びＳｒを含有するＭｎＭｇフェライト粒子が好適に使用される。Ｓｒが含有されることによって、焼成工程においてＳｒフェライトが一部生成され、マグネトプランバイト型の結晶構造が形成されてフェライト粒子表面の凹凸形状が促進されやすくなる。
【００４２】
本発明のキャリア芯材の粒径に特に限定はないが、体積平均粒子径で２０μｍ〜５０μｍの範囲が好ましく、粒度分布はシャープであるのが好ましい。
【００４３】
次に、本発明のキャリア芯材を構成するフェライト粒子の製造方法について説明する。フェライト粒子の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。
【００４４】
まず、Ｆｅ成分原料、Ｍ成分原料を秤量し、原料混合粉を作製する。なお、ＭはＭｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ等の２価の金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。また、必要によりＳｒ成分原料やＴｉ成分原料を添加する。Ｆｅ成分原料としては、Ｆｅ２Ｏ３等が好適に使用される。Ｍ成分原料としては、ＭｎであればＭｎＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４等が使用でき、ＭｇであればＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３が好適に使用できる。また、Ｃａ成分原料としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３等から選択される少なくとも１種の化合物が好適に使用される。また、Ｓｒ成分を添加する場合には、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２などが好適に使用される。Ｔｉ成分原料としてはＴｉＯ２が好適に使用される
【００４５】
次いで、作製した原料混合粉を仮焼成する。仮焼成の温度としては７５０℃〜９００℃の範囲が好ましい。７５０℃以上であれば、仮焼による一部フェライト化が進み、焼成時のガス発生量が少なく、固体間反応が十分に進むため、好ましい。一方、９００℃以下であれば、仮焼による焼結が弱く、後のスラリー粉砕工程で原料を十分に粉砕できるので好ましい。また、仮焼成時の雰囲気としては大気雰囲気が好ましい。
【００４６】
そして、仮焼成した原料を解粒して分散媒中に投入しスラリーを作製する。なお、仮焼成することなく原料混合粉を分散媒中に投入しスラリーを作製してもよい。本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記仮焼成原料の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．５質量％〜２質量％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．５質量％〜２質量％程度とするのが好ましい。その他、潤滑剤や焼結促進剤等を配合してもよい。スラリーの固形分濃度は５０質量％〜９０質量％の範囲が望ましい。より好ましくは６０質量％〜８０質量％である。
【００４７】
次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の平均粒径は１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。
【００４８】
そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球状に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００℃〜３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０μｍ〜２００μｍの球状の造粒物が得られる。なお、得られた造粒物は、振動ふるい等を用いて、粗大粒子や微粉を除去し粒度分布をシャープなものとするのが望ましい。
【００４９】
次に、造粒物を所定温度に加熱した炉に投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライト粒子を生成させる。焼成温度としては１１００℃以上１３００℃以下の範囲が好ましい。焼成温度が１１００℃より低い温度であると、フェライト化反応が起こりにくくなるとともに焼結も進みにくくなり、Ｓｒフェライトが析出せず粒子の凹凸化が促進しないおそれがある。また、焼成温度が１３００℃を超えると、過剰焼結による過大グレインが発生するおそれがある。前記焼成温度に至るまでの昇温速度としては２００℃／ｈ〜５００℃／ｈの範囲が好ましい。
【００５０】
ここで、焼成工程における酸素濃度を昇温及び焼結時は高くして、冷却時は低くすることが推奨される。焼成工程における昇温及び焼結時の酸素濃度を高くすることによって、Ｓｒフェライトの析出を促進させて粒子の凹凸化を図る。具体的には、酸素濃度を３００００ｐｐｍ〜８０００ｐｐｍの範囲とする。また、冷却時は酸素濃度を低くすることによって、フェライト相の酸化や焼結段階で一旦分解したＳｒフェライトの再析出の抑制を図ってもよい。具体的には酸素濃度を８０００ｐｐｍ未満の範囲とする。これにより、粒子の凹凸化が図れると同時にフェライト相の酸化による磁力の低下やＳｒフェライトの析出に起因する残留磁化の上昇の抑制が図れる。
【００５１】
このようにして得られたフェライト粒子を必要により解粒する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解粒する。解粒工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。そして、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。フェライト粒子の粒径としては２０μｍ〜６０μｍの範囲が好ましい。
【００５２】
その後、必要に応じて、分級後のフェライト粒子を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成してフェライト粒子の高抵抗化を図ってもよい（高抵抗化処理）。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は、２００〜８００℃の範囲が好ましく、２５０〜６００℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は０．５時間〜５時間の範囲が好ましい。
【００５３】
次に、作製したフェライト粒子の本体表面をカップリング剤で処理する。処理方法としては、乾式処理法や湿式処理法を用いることができる。例えば湿式処理法では、まず、カップリング剤を水又はアルコール水溶液に添加しカップリング剤水溶液を作製する。フェライト粒子を撹拌機に仕込み撹拌し、撹拌されているフェライト粒子に対してカップリング剤水溶液を滴下又はスプレー噴霧する。次いで、撹拌を続けながら昇温してアルコールを揮発させる。その後、撹拌機からフェライト粒子を取り出し、乾燥機によって乾燥する。乾燥後、フェライト粒子によっては凝集するので必要により解粒処理する。
【００５４】
以上のようにして作製したフェライト粒子を本発明のキャリア芯材として用いる。そして、所望の帯電性等を得るために、キャリア芯材の外周を樹脂で被覆して電子写真現像用キャリアとする。
【００５５】
キャリア芯材の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、アクリル／スチレン混合樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。なお、本発明におけるキャリア芯材表面への密着性の点で（メタ）アクリル系樹脂、アクリル／スチレン混合樹脂が特に好ましい。
【００５６】
キャリア芯材への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法、乾式コート法等を用いることができる。なお、本発明にかかるキャリア芯材を被覆する場合は、乾式コート法が特に好ましい。
【００５７】
キャリアの粒子径は、一般に、体積平均粒子径で１０μｍ〜２００μｍの範囲、特に２０μｍ〜６０μｍの範囲が好ましい。
【００５８】
本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１質量％〜１５質量％の範囲が好ましい。トナー濃度が１質量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が１５質量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３質量％〜１０質量％の範囲である。
【００５９】
トナーとしては、重合法、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法など従来公知の方法で製造したものが使用できる。具体的には、熱可塑性樹脂を主成分とする結着樹脂中に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含有させたものが好適に使用できる。
【００６０】
トナーの粒径は、一般に、コールターカウンターによる体積平均粒径で５μｍ〜１５μｍの範囲が好ましく、７μｍ〜１２μｍの範囲がより好ましい。
【００６１】
トナー表面には、必要により、改質剤を添加してもよい。改質剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６２】
キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。
【００６３】
本発明の現像剤を用いた現像方法に特に限定はないが、磁気ブラシ現像法が好適である。図８に、磁気ブラシ現像を行う現像装置の一例を示す概説図を示す。図８に示す現像装置は、複数の磁極を内蔵した回転自在の現像ローラ３と、現像部へ搬送される現像ローラ３上の現像剤量を規制する規制ブレード６と、水平方向に平行に配置され、互いに逆向きに現像剤を撹拌搬送する２本のスクリュー１，２と、２本のスクリュー１，２の間に形成され、両スクリューの両端部において、一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤の移動を可能とし、両端部以外での現像剤の移動を防ぐ仕切板４とを備える。
【００６４】
２本のスクリュー１，２は、螺旋状の羽根１３，２３が同じ傾斜角で軸部１１，２１に形成されたものであって、不図示の駆動機構によって同方向に回転し、現像剤を互いに逆方向に搬送する。そして、スクリュー１，２の両端部において一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤が移動する。これによりトナーとキャリアからなる現像剤は装置内を常に循環し撹拌されることになる。
【００６５】
一方、現像ローラ３は、表面に数μｍの凹凸を付けた金属製の筒状体の内部に、磁極発生手段として、現像磁極Ｎ１、搬送磁極Ｓ１、剥離磁極Ｎ２、汲み上げ磁極Ｎ３、ブレード磁極Ｓ２の５つの磁極を順に配置した固定磁石を有してなる。現像ローラ３が矢印方向に回転すると、汲み上げ磁極Ｎ３の磁力によって、スクリュー１から現像ローラ３へ現像剤が汲み上げられる。現像ローラ３の表面に担持された現像剤は、規制ブレード６により層規制された後、現像領域へ搬送される。
【００６６】
現像領域では、直流電圧に交流電圧を重畳したバイアス電圧が転写電圧電源８から現像ローラ３に印加される。バイアス電圧の直流電圧成分は、感光体ドラム５表面の背景部電位と画像部電位との間の電位とされる。また、背景部電位と画像部電位とは、バイアス電圧の最大値と最小値との間の電位とされる。バイアス電圧のピーク間電圧は０．５〜５ｋＶの範囲が好ましく、周波数は１〜１０ｋＨｚの範囲が好ましい。またバイアス電圧の波形は矩形波、サイン波、三角波などいずれであってもよい。これによって、現像領域においてトナー及びキャリアが振動し、トナーが感光体ドラム５上の静電潜像に付着して現像がなされる。
【００６７】
その後現像ローラ３上の現像剤は、搬送磁極Ｓ１によって装置内部に搬送され、剥離電極Ｎ２によって現像ローラ３から剥離して、スクリュー１，２によって装置内を再び循環搬送され、現像に供していない現像剤と混合撹拌される。本発明のキャリア芯材を用いた現像剤では、剥離電極Ｎ２による現像ローラ３からの剥離が円滑に行われる。そして汲み上げ極Ｎ３によって、新たに現像剤がスクリュー１から現像ローラ３へ供給される。これにより、画像濃度ムラが防止される。
【００６８】
なお、図８に示した実施形態では現像ローラ３に内蔵された磁極は５つであったが、現像剤の現像領域での移動量を一層大きくしたり、汲み上げ性等を一層向上させるために、磁極を８極や１０極、１２極と増やしてももちろん構わない。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。
【００７０】
実施例１
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）２１．５ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：０．９μｍ）７．５ｋｇ、ＭｇＯ（平均粒径：０．８μｍ）１．０ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）０．２５ｋｇを純水１０．０ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを１２０ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１８０ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ〜７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子は篩を用いて除去した。
この造粒物を、電気炉に投入し１２００℃まで４．５時間かけて昇温した。その後１２００℃で８時間保持することにより焼成を行った。その後１０時間かけて室温まで冷却した。このとき、電気炉内の酸素濃度は１．０％とした。
得られた焼成物をハンマーミル（三庄インダストリー社製「ハンマークラッシャーＮＨ−３４Ｓ」，スクリーン目開き：０．３ｍｍ）で解粒、振動ふるいを用いて分級しフェライト粒子本体を得た。フェライト粒子本体のＳＥＭ写真を図１に示す。
【００７１】
得られたフェライト粒子本体の表面をカップリング剤で処理し、表面処理が施されたキャリア芯材を作製した。具体的には、フェライト粒子本体２．２ｋｇに対し、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２．２ｇ（０．１ｗｔ％）と溶媒としてメタノール５５０ｇ（２５ｗｔ％）と水２２ｇ（１．０ｗｔ％）を万能撹拌機（ダルトン社製  型式：５ＤＭ−Ｌ−０３−ｒ）を用いて３０℃の温度下で１時間混合した。その後、１２０℃まで昇温し溶媒であるメタノールを揮発させたのち、１時間撹拌を行った。１４０℃に設定された送風乾燥機（エスペック社製  ＭＯＤＥＬ：ＰＨＨ−１０２）で２時間加熱処理を行い、得られた乾燥物を、目開き７５μｍの振動篩にて解粒処理を行うことにより、平均粒径３４．６μｍの表面がカップリング剤で処理されたキャリア芯材を得た。
【００７２】
次に得られたキャリア芯材の表面を樹脂で被覆してキャリアを作製した。具体的には、キャリア芯材２．２ｋｇに対し、アクリル／スチレン混合樹脂６６ｇ（３．０ｗｔ％）をハイスピードミキサー（深江パウテック社製「ＦＳ−ＧＳ−１０ＪＤ型」）を用いて塗布しキャリアを得た。ハイスピードミキサーの撹拌回転数は４００ｒｐｍ、撹拌時間は９０分間とした。
【００７３】
得られたキャリア芯材の組成、Ｒｚ、Ｒｓｍ、体積平均粒子径（平均粒径）、炭素含有量、磁気特性、静的抵抗率、キャリアの動的抵抗率などを後述の方法で測定した。測定結果を表２に示す。また図２に、得られたキャリアのＳＥＭ写真を示す。ＳＥＭ写真において白色部分が樹脂被覆が薄いか無い部分、すなわちキャリア芯材が露出している部分である。
【００７４】
実施例２
カップリング剤として３−アミノプロピルトリメトキシシラン２．２ｇ（０．１ｗｔ％）を用いた以外は実施例１と同様にして平均粒径３４．３μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の組成、Ｒｚ、Ｒｓｍ、キャリア芯材の平均粒径、炭素含有量、磁気特性、静的抵抗率、キャリアの動的抵抗率などを後述の方法で測定した。測定結果を表２に示す。また図３に、得られたキャリアのＳＥＭ写真を示す。
【００７５】
実施例３
カップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．２ｇ（０．１ｗｔ％）を用いた以外は実施例１と同様にして平均粒径３４．４μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の組成、Ｒｚ、Ｒｓｍ、キャリア芯材の平均粒径、炭素含有量、磁気特性、静的抵抗率、キャリアの動的抵抗率などを後述の方法で測定した。測定結果を表２に示す。また図４に、得られたキャリアのＳＥＭ写真を示す。
【００７６】
実施例４
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）２１．５ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：０．９μｍ）７．５０ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）０．５２ｋｇ、ＴｉＯ２（平均粒径：０．６μｍ）０．３０ｋｇを純水１０．７ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを１２８ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１９１ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ〜７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子は篩を用いて除去した。
この造粒物を、電気炉に投入し１１７０℃まで４．５時間かけて昇温した。その後１１７０℃で８時間保持することにより焼成を行った。その後１０時間かけて室温まで冷却した。このとき、昇温段階及び焼成温度の保持段階での電気炉内の酸素濃度は１００００ｐｐｍ、冷却段階での酸素濃度は５０００ｐｐｍとなるよう、酸素と窒素とを混合したガスを炉内に供給した。得られた焼成物をハンマーミル（三庄インダストリー社製「ハンマークラッシャーＮＨ−３４Ｓ」，スクリーン目開き：０．３ｍｍ）で解粒、振動ふるいを用いて分級し、キャリア芯材を得た以外は実施例１と同様にして平均粒径３５．０μｍの表面がカップリング剤で処理されたキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の組成、Ｒｚ、Ｒｓｍ、キャリア芯材の平均粒径、炭素含有量、磁気特性、静的抵抗率、キャリアの動的抵抗率などを後述の方法で測定した。測定結果を表２に示す。
【００７７】
実施例５
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）２１．５ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：０．９μｍ）１０．４ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）０．２８ｋｇを純水１０．５ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを１２７ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１９０ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ〜７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子は篩を用いて除去した。
この造粒物を、電気炉に投入し１１７０℃まで４．５時間かけて昇温した。その後１１７０℃で８時間保持することにより焼成を行った。その後１０時間かけて室温まで冷却した。このとき、電気炉内の酸素濃度は１．０％とした。
得られた焼成物をハンマーミル（三庄インダストリー社製「ハンマークラッシャーＮＨ−３４Ｓ」，スクリーン目開き：０．３ｍｍ）で解粒、振動ふるいを用いて分級し、キャリア芯材を得た以外は実施例１と同様にして、平均粒径３４．５μｍの表面がカップリング剤で処理されたキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の組成、Ｒｚ、Ｒｓｍ、キャリア芯材の平均粒径、炭素含有量、磁気特性、静的抵抗率、キャリアの動的抵抗率などを後述の方法で測定した。測定結果を表２に示す。
【００７８】
実施例６
得られたキャリア芯材の表面をカップリング剤で処理する際に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを０．２２ｇ（０．０１ｗｔ％）用いた以外は実施例５と同様にして平均粒径３４．７μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の組成、Ｒｚ、Ｒｓｍ、キャリア芯材の平均粒径、炭素含有量、磁気特性、静的抵抗率、キャリアの動的抵抗率などを後述の方法で測定した。測定結果を表２に示す。
【００７９】
実施例７
得られたキャリア芯材の表面をカップリング剤で処理する際に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２２ｇ（１．００ｗｔ％）用いた以外は実施例１と同様にして平均粒径３４．８μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の組成、Ｒｚ、Ｒｓｍ、キャリア芯材の平均粒径、炭素含有量、磁気特性、静的抵抗率、キャリアの動的抵抗率などを後述の方法で測定した。測定結果を表２に示す。
【００８０】
実施例８
原料として、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）０．１６ｋｇ用いた以外は実施例５と同様にして平均粒径３４．０μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の組成、Ｒｚ、Ｒｓｍ、キャリア芯材の平均粒径、炭素含有量、磁気特性、静的抵抗率、キャリアの動的抵抗率などを後述の方法で測定した。測定結果を表２に示す。
【００８１】
実施例９
カップリング剤としてビニルトリメトキシシラン２．２ｇ（０．１ｗｔ％）を用いた以外は実施例５と同様にして平均粒径３４．６μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の組成、Ｒｚ、Ｒｓｍ、キャリア芯材の平均粒径、炭素含有量、磁気特性、静的抵抗率、キャリアの動的抵抗率などを後述の方法で測定した。測定結果を表２に示す。
【００８２】
実施例１０
カップリング剤として３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２．２ｇ（０．１ｗｔ％）を用いた以外は実施例５と同様にして平均粒径３４．４μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の組成、Ｒｚ、Ｒｓｍ、キャリア芯材の平均粒径、炭素含有量、磁気特性、静的抵抗率、キャリアの動的抵抗率などを後述の方法で測定した。測定結果を表２に示す。
【００８３】
実施例１１
カップリング剤として３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２．２ｇ（０．１ｗｔ％）を用いた以外は実施例５と同様にして平均粒径３４．７μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の組成、Ｒｚ、Ｒｓｍ、キャリア芯材の平均粒径、炭素含有量、磁気特性、静的抵抗率、キャリアの動的抵抗率などを後述の方法で測定した。測定結果を表２に示す。
【００８４】
実施例１２
カップリング剤としてメチルトリメトキシシラン２．２ｇ（０．１ｗｔ％）を用いた以外は実施例５と同様にして平均粒径３５．１μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の組成、Ｒｚ、Ｒｓｍ、キャリア芯材の平均粒径、炭素含有量、磁気特性、静的抵抗率、キャリアの動的抵抗率などを後述の方法で測定した。測定結果を表２に示す。
【００８５】
比較例１
キャリア芯材をカップリング剤での処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして平均粒径３４．４μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、Ｒｚ、Ｒｓｍ、キャリア芯材の平均粒径、炭素含有量、磁気特性、静的抵抗率、キャリアの動的抵抗率などを後述の方法で測定した。測定結果を表２に示す。また図５に、得られたキャリアのＳＥＭ写真を示す。
【００８６】
比較例２
キャリア芯材の表面を樹脂で被覆してキャリアを作製する際に、アクリル／スチレン混合樹脂量を６６ｇ（３．０ｗｔ％）から４４ｇ（２．０ｗｔ％）に減らした以外は比較例１と同様にして平均粒径３４．４μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の組成、Ｒｚ、Ｒｓｍ、キャリア芯材の平均粒径、炭素含有量、磁気特性、静的抵抗率、キャリアの動的抵抗率などを後述の方法で測定した。測定結果を表２に示す。また図６に、得られたキャリアのＳＥＭ写真を示す。
【００８７】
比較例３
得られたキャリア芯材の表面をカップリング剤で処理する際に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを０．１１ｇ（０．００５ｗｔ％）とした以外は実施例５と同様にして平均粒径３４．９μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の組成、Ｒｚ、Ｒｓｍ、キャリア芯材の平均粒径、炭素含有量、磁気特性、静的抵抗率、キャリアの動的抵抗率などを後述の方法で測定した。測定結果を表２に示す。
【００８８】
比較例４
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）２１．５ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：０．９μｍ）７．２ｋｇ、ＭｇＯ（平均粒径：０．８μｍ）１．６ｋｇ用い、得られた造粒物を電気炉を用いて焼成を行う際、１１７０℃における保持時間を４時間とした以外は実施例１と同様にして平均粒径３３．２μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の組成、Ｒｚ、Ｒｓｍ、キャリア芯材の平均粒径、炭素含有量、磁気特性、静的抵抗率、キャリアの動的抵抗率などを後述の方法で測定した。測定結果を表２に示す。
【００８９】
（組成分析）
（Ｆｅの分析）
鉄元素を含むキャリア芯材を秤量し、塩酸と硝酸の混酸水に溶解させた。この溶液を蒸発乾固させた後、硫酸水を添加して再溶解し過剰な塩酸と硝酸とを揮発させる。この溶液に固体Ａｌを添加して液中のＦｅ３＋を全てＦｅ２＋に還元する。続いて、この溶液中のＦｅ２＋イオンの量を過マンガン酸カリウム溶液で電位差滴定することにより定量分析し、Ｆｅ（Ｆｅ２＋）の滴定量を求めた。
（Ｍｎの分析）
キャリア芯材のＭｎ含有量は、ＪＩＳ  Ｇ１３１１−１９８７記載のフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）に準拠して定量分析を行った。本願発明に記載したキャリア芯材のＭｎ含有量は、このフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）で定量分析し得られたＭｎ量である。
（Ｍｇの分析）
キャリア芯材のＭｇ含有量は、以下の方法で分析を行った。本願発明に係るキャリア芯材を酸溶液中で溶解し、ＩＣＰにて定量分析を行った。本願発明に記載したキャリア芯材のＭｇ含有量は、このＩＣＰによる定量分析で得られたＭｇ量である。
（Ｓｒの分析）
キャリア芯材のＳｒ含有量は、Ｍｇの分析同様にＩＣＰによる定量分析で行った。
（Ｔｉの分析）
キャリア芯材のＴｉ含有量は、Ｍｇの分析同様にＩＣＰによる定量分析で行った。
【００９０】
（最大山谷深さＲｚ、平均長さＲＳｍ）
超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（「ＶＫ−Ｘ１００」株式会社キーエンス製）を用い、１００倍対物レンズで表面を観察して求めた。具体的には、まず、表面の平坦な粘着テープにフェライト粒子を固定し、１００倍対物レンズで測定視野を決定した後、オートフォーカス機能を用いて焦点を粘着テープ面に調整した。フェライト粒子を固定した平坦な粘着テープ面に対し、垂直方向（Ｚ方向）からレーザー光線を照射し、面のＸ方向Ｙ方向に走査した。また、表面からの反射光の強度が最大となった時のレンズの高さ位置をつなぎ合わせることでＺ方向のデータを取得した。これらＸ、ＹおよびＺ方向の位置データをつなぎ合わせフェライト粒子表面の３次元形状を得た。なお、フェライト粒子表面の３次元形状の取り込みにはオート撮影機能を用いた。
各パラメータの測定には、粒子粗さ検査ソフトウェア（三谷商事製）を用いて行った。まず、前処理として、得られたフェライト粒子表面の３次元形状の粒子認識と形状選別を行った。粒子認識は以下の方法で行った。撮影によって得られた３次元形状のうち、Ｚ方向の最大値を１００％、最小値を０％として最大値から最小値までの間を１００等分する。この１００〜３５％にあたる領域を抽出し、独立した領域の輪郭を粒子輪郭として認識した。次に形状選別で粗大、微小、会合などの粒子を除外した。この形状選別を行うことで以降に行う極率補正時の誤差を小さくすることができる。具体的には面積相当径２８μｍ以下、３８μｍ以上、針状比１．１５以上に該当する粒子を除外した。ここで針状比とは粒子の最大長／対角幅の比から算出したパラメータであり、対角幅とは最大長に平行な２本の直線で粒子を挟んだときの２直線の最短距離を表す。
つぎに表面の３次元形状から解析に用いる部分の取り出しを行った。まず上記の方法で認識した粒子輪郭から求められる重心を中心として１５．０μｍの正方形を描く。描いた正方形の中に２１本の平行線を引き、その線分上にあたる粗さ曲線を２１本分取り出した。
フェライト粒子は略球形状であるため、取り出した粗さ曲線は、バックグラウンドとして一定の曲率を持っている。このため、バックグラウンドの補正として、最適な二次曲線をフィッティングし、粗さ曲線から差し引く補正を行った。この場合、ローパスフィルターを１．５μｍの強度で適用し、カットオフ値λを８０μｍとした。
また、解析に用いるキャリア芯材の平均粒子径については３２〜３４μｍに限定した。このように測定対象となるキャリア芯材の平均粒子径を狭い範囲に限定することで、曲率補正の際に生じる残渣による誤差を小さくすることができる。
【００９１】
最大山谷深さＲｚは、粗さ曲線の中で最も高い山の高さと最も深い谷の深さの和として求めた。最大高さＲｚの算出には、各パラメータの平均値として、３０粒子の平均値を用いることとした。
【００９２】
平均長さＲＳｍは、粗さ曲線のうち、谷と山の組み合わせを一つの要素と規定し、それぞれの要素の長さを平均したものである。平均長さＲＳｍの算出には、各パラメータの平均値として、３０粒子の平均値を用いることとした。
【００９３】
以上説明した最大高さＲｚ、平均長さＲＳｍの測定は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１年度版）に準拠して行われるものである。
【００９４】
（見掛密度）
キャリア芯材の見掛け密度はＪＩＳ  Ｚ  ２５０４に準拠して測定した。
【００９５】
（流動度）
キャリア芯材の流動度はＪＩＳ  Ｚ  ２５０２に準拠して測定した。
【００９６】
（体積平均粒子径（平均粒径））
キャリア芯材の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＭｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００」）を用いて測定した。
【００９７】
（磁気特性）
室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製「ＶＳＭ−Ｐ７」）を用いて、外部磁場を０〜７９．５８×１０４Ａ／ｍ（１００００エルステッド）の範囲で１サイクル連続的に印加して、飽和磁化、残留磁化、保磁力及び７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）の磁場における磁化σ１ｋ（Ａｍ２／ｋｇ）をそれぞれ測定した。
【００９８】
（静的抵抗）
電極として表面を電解研磨した板厚２ｍｍの真鍮板２枚を電極間距離が２ｍｍとなるように配置し、２枚の電極板の間の空隙にキャリア芯材２００ｍｇを装入したのち、それぞれの電極板の背後に断面積２４０ｍｍ２の磁石を配置して電極間に被測定粉体のブリッジを形成させた状態で電極間に５００Ｖの直流電圧を印加し、キャリア芯材を流れる電流値を４端子法により測定した。その電流値と、電極間距離２ｍｍおよび断面積２４０ｍｍ２からキャリア芯材の電気抵抗を算出した。
【００９９】
（炭素含有量）
炭素量を赤外線吸収法で測定した。具体的には、キャリア芯材１ｇを酸素気流中で燃焼させて、キャリア芯材に含有された炭素を二酸化炭素とし、赤外線吸収検出器（ＬＥＣＯジャパン株式会社製、炭素硫黄分析装置「ＣＳ−２００型」）で二酸化炭素の赤外線吸収量を測定して炭素量を算出した。
【０１００】
（動的抵抗率の評価）
動的抵抗率は、図９に示すように、キャリア撹拌部、現像スリーブとアルミ電極からなる装置を用いて測定を行った。キャリア１２０ｇを図９に示す装置に充填し、現像スリーブをアルミ電極に対してギャップｄ＝０．０５５ｃｍの間隔をあけて対向させ、対抗部において、現像スリーブを４０ｒｐｍ、アルミ電極を２５ｒｐｍの回転数で同一方向に回転させた。この状態で、現像スリーブとアルミ電極間に３００Ｖの直流電圧Ｖを印加したときの電流Ｉを計測し、キャリアの磁気ブラシ状態での動的抵抗率を求めた。
また、本測定においては、現像スリーブとして直径３０ｍｍ長さ１００ｍｍのビーズブラスト処理を施したアルミ円筒体、アルミ電極として直径３０ｍｍ長さ１００ｍｍのアルミ円筒体を用い、現像スリーブと規制板の距離を０．５ｍｍとなるように調整し測定を行った。このとき、キャリアの形成する磁気ブラシとアルミ電極との接触面積Ｓを３．２５ｃｍ２として下記に示す式により動的抵抗率の算出を行った。直流電圧源としては、松定プレシジョン社製ＨＪＰＱ−１＊３０を用い、エィーディシー社製８２４０型デジタルエレクトロメータを用いて電流Ｉを測定した。
動的抵抗率（Ω・ｃｍ）＝（Ｖ／Ｉ）×（Ｓ／ｄ）
（式中、Ｖ：直流電圧値，Ｉ：電流値，Ｓ：接触面積，ｄ：現像スリーブとアルミ電極との間のギャップ）
【０１０１】
（現像剤の作製）
得られたキャリアと平均粒径５．０μｍ程度のトナーとを、ポットミルを用いて所定時間混合し、二成分系の電子写真現像剤を得た。この場合、キャリアとトナーとをトナーの重量／（トナーおよびキャリアの重量）＝５／１００となるように調整した。以下、全ての実施例、比較例についても同様にして現像剤を得た。
【０１０２】
（実機評価）
図８に示した構造の現像装置（現像ローラの周速度Ｖｓ：４０６ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：２０５ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム−現像ローラ間距離：０．３ｍｍ）に、作製した二成分現像剤を投入し、初期、１ｋ印刷後、１０ｋ印刷後にそれぞれ評価用画像を各３枚印刷し、エッジ欠陥、ゴースト現像、トナー飛散を下記の手順及び基準で評価した。
【０１０３】
エッジ欠陥
前記評価機による評価用画像３枚についてベタとハーフトーン部の境界における白抜けの度合を目視により下記基準で評価した。
「◎」：境界部での白抜けが確認できず、画像として良好なもの。
「○」：白抜けが確認されるが、許容範囲内(使用可能)のもの。
「△」：白抜けが確認され、使用できないもの。
「×」：明確に白抜けが確認されるもの。
【０１０４】
ゴースト現像
前記評価機による評価用画像３枚について１枚当たり５カ所の濃度を反射濃度計（東京電色社製の型番ＴＣ−６Ｄ）を用いて測定し下記基準で評価した。
「◎」：濃度の濃淡差の最大が０．１未満であり、濃度ムラ（ゴースト現像）が視認できない。
「○」：濃度の濃淡差の最大が０．１以上０．２未満あり、濃度ムラが視認できない。
「△」：濃度の濃淡差の最大が０．２以上０．３未満あり、濃度ムラが視認できる。
「×」：濃度の濃淡差の最大が０．３以上であり、濃度ムラが視認でき使用できない。
【０１０５】
トナー飛散
トナー飛散について、良好なレベルを「○」、問題があり使用できないレベルを「×」とした。
【０１０６】
【表１】
2017156737.tif 000003
【０１０７】
【表２】
2017156737.tif 000004
【０１０８】
表２から明らかなように、ＭｎＭｇＳｒ系フェライト粒子の粒子本体表面をエポキシ基を有するシランカップリング剤で処理した実施例１のキャリア芯材では、カップリング剤処理を行わなかった比較例１のキャリア芯材と比較して、キャリア化後の動的抵抗率が低く、「エッジ欠陥」、「ゴースト現像」及び「トナー飛散」のいずれも発生せず良好な評価結果であった。
【０１０９】
また、アミノ基を有するシランカップリング剤を使用した実施例２のキャリア芯材、メタクリル基を有するシランカップリング剤を使用した実施例３のキャリア芯材においても実施例１のキャリア芯材と同様にキャリア化後の動的抵抗率が低く、「エッジ欠陥」、「ゴースト現像」及び「トナー飛散」のいずれも実使用上問題のないレベルであった。
【０１１０】
これに対して、カップリング剤処理を行わず、被覆樹脂の使用量を２ｗｔ％と少なくした比較例２のキャリア芯材では、キャリア芯材の露出増加の影響と推測されるキャリアの動的抵抗率の低下が確認され、「エッジ欠陥」及び「ゴースト現像」は発生しなかったが、被覆樹脂量を減らしたことに起因する印刷枚数の増加による劣化で帯電付与能力が低下し、１０ｋ印刷後において「トナー飛散」が発生した。
【０１１１】
ＭｎＳｒＴｉ系フェライト粒子の粒子本体表面をエポキシ基を有するシランカップリング剤で処理した実施例４のキャリア芯材では、キャリア化後の動的抵抗率が低く、「エッジ欠陥」、「ゴースト現像」及び「トナー飛散」のいずれも発生せず良好な評価結果であった。
【０１１２】
また、ＭｎＳｒ系フェライト粒子の粒子本体表面をエポキシ基を有するシランカップリング剤で処理した実施例５のキャリア芯材でも、キャリア化後の動的抵抗率が低く、「エッジ欠陥」、「ゴースト現像」及び「トナー飛散」のいずれも発生せず良好な評価結果であった。また、カップリング剤の使用量を０．０１０ｗｔ％に減らした実施例６のキャリア芯材も、キャリア化後の動的抵抗率が低く、「エッジ欠陥」、「ゴースト現像」及び「トナー飛散」のいずれも実使用上問題のないレベルであった。反対に、カップリング剤の使用量を１．０００ｗｔ％に増やした実施例７のキャリア芯材も、キャリア化後の動的抵抗率が低く、「エッジ欠陥」、「ゴースト現像」及び「トナー飛散」のいずれも実使用上問題のないレベルであった。
【０１１３】
また、Ｒｚが１．４μｍのＭｎＳｒ系フェライト粒子の粒子本体表面をエポキシ基を有するシランカップリング剤で処理した実施例８のキャリア芯材も、キャリア化後の動的抵抗率が低く、「エッジ欠陥」、「ゴースト現像」及び「トナー飛散」のいずれも実使用上問題のないレベルであった。
【０１１４】
実施例５と同じＭｎＳｒ系フェライト粒子の粒子本体表面をビニル基、メルカプト基、イソシアネート基、アルキル基の各置換基を有するシランカップリング剤でそれぞれ処理した実施例９〜１２のキャリア芯材でも、キャリア化後の動的抵抗率が低く、「エッジ欠陥」、「ゴースト現像」及び「トナー飛散」のいずれも発生せず良好な評価結果であった。
【０１１５】
これに対して、カップリング剤の使用量が０．００５ｗｔ％と少ない比較例３のキャリア芯材では、カップリング剤の使用量が少ないために樹脂被覆後のキャリア芯材の露出が十分に得られず、動的抵抗は高い値を示し、「エッジ欠陥」及び「ゴースト現像」が発生した。
【０１１６】
また、Ｒｚが１．１μｍと小さい比較例４のキャリア芯材では、樹脂被覆後のキャリア芯材の露出不足に起因してキャリア化後の動的抵抗率が高い値を示し、印刷初期から「エッジ欠陥」及び「ゴースト現像」が発生した。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明のキャリア芯材によれば、高速の画像形成装置に用いた場合であってもエッジ欠陥やゴースト現象が生じず有用である。
【符号の説明】
【０１１８】
３    現像ローラ
５    感光体ドラム
【図１】
2017156737.tif 000005
【図２】
2017156737.tif 000006
【図３】
2017156737.tif 000007
【図４】
2017156737.tif 000008
【図５】
2017156737.tif 000009
【図６】
2017156737.tif 000010
【図７】
2017156737.tif 000011
【図８】
2017156737.tif 000012
【図９】
2017156737.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成28年8月18日(2016.8.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェライト粒子からなるキャリア芯材であって、
前記フェライト粒子の粒子本体の表面がカップリング剤で被覆されており、
前記フェライト粒子の粒子本体の最大高さＲｚが１．３μｍ以上３．０μｍ以下の範囲であり、
炭素含有量が０．００５質量％以上２．０質量％以下である
ことを特徴とするキャリア芯材。
【請求項２】
アクリル樹脂又はアクリル／スチレン混合樹脂によって被覆されるキャリア芯材として用いられ、
前記カップリング剤がアミノ基、エポキシ基、メタクリル基、ビニル基、メルカプト基、イソシアネート基、アルキル基の少なくとも１種を有するシランカップリング剤である請求項１記載のキャリア芯材。
【請求項３】
前記フェライト粒子が、Ｍｎと、Ｆｅと、Ｓｒとを少なくとも含有するものである請求項１又は２に記載のキャリア芯材。
【請求項４】
前記フェライト粒子が、Ｍｇをさらに含有するものである請求項３記載のキャリア芯材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする電子写真現像用キャリア。
【請求項６】
前記樹脂がアクリル樹脂又はアクリル／スチレン混合樹脂である請求項５記載の電子写真現像用キャリア。
【請求項７】
請求項５又は６記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
前記目的を達成する本発明に係るキャリア芯材は、フェライト粒子からなるキャリア芯材であって、前記フェライト粒子の粒子本体（母材粒子）の表面がカップリング剤で被覆されており、前記フェライト粒子の粒子本体の最大高さＲｚが１．３μｍ以上３．０μｍ以下の範囲であり、炭素含有量が０．００５質量％以上２．０質量％以下であることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
またカップリング剤の使用量は、その指標となる炭素含有量でキャリア芯材に対して０．００５質量％以上２．０質量％以下である。なお、炭素含有量の測定方法については後述する。