(57)【要約】【課題】焼成性およびガラス粉末の分散性に優れ、ガラスペースト組成物の含有成分に用いることで印刷性に優れたガラスペースト組成物を得ることができるガラスペースト用バインダー樹脂、前記ガラスペースト用バインダー樹脂を用いたガラスペースト組成物、ならびに、前記ガラスペースト用バインダー樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】含窒素複素環および不飽和二重結合を有するモノマー（ａ１）を１〜５０質量％と、含窒素複素環を有しない（メタ）アクリル系モノマー（ａ２）を５０〜９９質量％とを含むモノマー成分の共重合体であり、ガラス転移温度が２０℃以上である、ガラスペースト用バインダー樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含窒素複素環および不飽和二重結合を有するモノマー（ａ１）を１〜５０質量％と、
含窒素複素環を有しない（メタ）アクリル系モノマー（ａ２）を５０〜９９質量％と
を含むモノマー成分の共重合体であり、
ガラス転移温度が２０℃以上である、ガラスペースト用バインダー樹脂。
【請求項２】
前記含窒素複素環および不飽和二重結合を有するモノマー（ａ１）が、含窒素複素環を有する（メタ）アクリル系モノマーである、請求項１に記載のガラスペースト用バインダー樹脂。
【請求項３】
前記含窒素複素環を有する（メタ）アクリル系モノマーが、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレートおよび１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種である、請求項２に記載のガラスペースト用バインダー樹脂。
【請求項４】
前記含窒素複素環を有しない（メタ）アクリル系モノマー（ａ２）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラスペースト用バインダー樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラスペースト用バインダー樹脂と、ガラス粉末と、溶媒とを含む、ガラスペースト組成物。
【請求項６】
前記ガラスペースト用バインダー樹脂１質量部に対する、分散剤の含有量が１質量部以下である、請求項５に記載のガラスペースト組成物。
【請求項７】
含窒素複素環および不飽和二重結合を有するモノマー（ａ１）を１〜５０質量％と、
含窒素複素環を有しない（メタ）アクリル系モノマー（ａ２）を５０〜９９質量％と
を含むモノマー成分を重合する工程を含み、
ガラス転移温度が２０℃以上である、ガラスペースト用バインダー樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスペースト用バインダー樹脂、ガラスペースト組成物および前記樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス粉末を含むペースト組成物は、様々な形状の焼結体を得るために用いられており、例えば、半導体基板の接合、水晶振動子の封止、グリーンシート、多層回路基板、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の誘電体層、蛍光表示管等の製造に用いられている。ガラス粉末を含むペースト組成物は、近年需要が急速に高まりつつある。
【０００３】
ペースト組成物の例として、例えば、特許文献１には、印刷性に優れたペースト組成物を提供するため、特定の大きさの基を有する特定の（メタ）アクリル系共重合体を含むペースト組成物が開示されている。特許文献２には、ガラス粉末の分散性に優れたセラミックグリーンシートを提供するため、Ｎ元素を含有した樹脂を含むセラミックグリーンシートが開示されている。
ガラス粉末を含むペースト組成物には、ガラス粉末の分散性、ガラス板等の基材に対する印刷性およびバインダー樹脂の焼成性に優れることが要求されている。
【０００４】
しかし、特許文献１には、ガラス粉末を用いた具体例は開示されておらず、ペースト組成物におけるガラス粉末の分散性は不明である。一般的に、ガラス粉末の分散性を向上させるためには分散剤の使用が考えられるが、分散剤は焼成後の残存物となるおそれがある。また特許文献２には、ペースト組成物の印刷性に関して、何ら記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０８４２７３号
【特許文献２】特開２００４−１８３４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、焼成性およびガラス粉末の分散性に優れ、ガラスペースト組成物の含有成分に用いることで印刷性に優れたガラスペースト組成物を得ることができるガラスペースト用バインダー樹脂、前記ガラスペースト用バインダー樹脂を含むガラスペースト組成物、ならびに、前記ガラスペースト用バインダー樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、例えば以下のガラスペースト用バインダー樹脂により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、例えば以下の［１］〜［７］である。
［１］  含窒素複素環および不飽和二重結合を有するモノマー（ａ１）を１〜５０質量％と、含窒素複素環を有しない（メタ）アクリル系モノマー（ａ２）を５０〜９９質量％とを含むモノマー成分の共重合体であり、ガラス転移温度が２０℃以上である、ガラスペースト用バインダー樹脂。
【０００９】
［２］  前記含窒素複素環および不飽和二重結合を有するモノマー（ａ１）が、含窒素複素環を有する（メタ）アクリル系モノマーである、［１］に記載のガラスペースト用バインダー樹脂。
【００１０】
［３］  前記含窒素複素環を有する（メタ）アクリル系モノマーが、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレートおよび１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種である、［２］に記載のガラスペースト用バインダー樹脂。
【００１１】
［４］  前記含窒素複素環を有しない（メタ）アクリル系モノマー（ａ２）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルである、［１］〜［３］のいずれかに記載のガラスペースト用バインダー樹脂。
【００１２】
［５］  ［１］〜［４］のいずれか１項に記載のガラスペースト用バインダー樹脂と、ガラス粉末と、溶媒とを含む、ガラスペースト組成物。
【００１３】
［６］  前記ガラスペースト用バインダー樹脂１質量部に対する、分散剤の含有量が１質量部以下である、［５］に記載のガラスペースト組成物。
【００１４】
［７］  含窒素複素環および不飽和二重結合を有するモノマー（ａ１）を１〜５０質量％と、含窒素複素環を有しない（メタ）アクリル系モノマー（ａ２）を５０〜９９質量％とを含むモノマー成分を重合する工程を含み、ガラス転移温度が２０℃以上である、ガラスペースト用バインダー樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、焼成性およびガラス粉末の分散性に優れ、ガラスペースト組成物の含有成分に用いることで印刷性に優れたガラスペースト組成物を得ることができるガラスペースト用バインダー樹脂、前記ガラスペースト用バインダー樹脂を用いたガラスペースト組成物、ならびに、前記ガラスペースト用バインダー樹脂の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のガラスペースト用バインダー樹脂およびその製造方法、ならびに、ガラスペースト組成物について説明する。
なお、本明細書において、アクリルおよびメタクリルを総称して「（メタ）アクリル」とも記載し、アクリレートおよびメタクリレートを総称して「（メタ）アクリレート」とも記載する。
【００１７】
＜ガラスペースト用バインダー樹脂＞
本発明のガラスペースト用バインダー樹脂は、含窒素複素環および不飽和二重結合を有するモノマー（ａ１）を１〜５０質量％と、含窒素複素環を有しない（メタ）アクリル系モノマー（ａ２）を５０〜９９質量％とを含むモノマー成分の共重合体であり、ガラス転移温度が２０℃以上である。
【００１８】
以下、ガラスペースト用バインダー樹脂を、単に「樹脂」ともいい、含窒素複素環および不飽和二重結合を有するモノマー（ａ１）を、単に「モノマー（ａ１）」ともいい、含窒素複素環を有しない（メタ）アクリル系モノマー（ａ２）を、単に「モノマー（ａ２）」ともいう。
前記モノマー成分は、モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）に加え、必要に応じてその他のモノマーを含有することもできる。
【００１９】
〔含窒素複素環および不飽和二重結合を有するモノマー（ａ１）〕
モノマー（ａ１）とは、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環と不飽和二重結合とを有するモノマーをいう。
モノマー（ａ１）を用いることにより、本発明の樹脂に窒素原子を導入することができる。その結果、前記樹脂とガラス粉末とを含むガラスペースト組成物中で、前記樹脂の窒素原子とガラス粉末の例えば水酸基とが相互作用するため、ガラス粉末の分散性に優れるガラスペースト組成物が得られると考えられる。
【００２０】
また、モノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂は、環状基構造の嵩高さに起因して、前記樹脂における分子内および分子間の絡み合いを抑制すると同時に、窒素原子に起因する分子内および分子間の相互作用、ペースト組成物中の溶剤と相互作用を発現し、ペースト組成物の粘度を適切な範囲内に調整することができる。その結果、前記樹脂を含むペースト組成物は印刷性に優れると考えられる。
【００２１】
例えば、モノマー（ａ１）の代わりに、脂環式モノマーのように分子内および分子間での相互作用を発現し得ないモノマーを用いた場合、ペースト組成物の粘度が低くなり、優れた印刷性を示さない。
【００２２】
前記含窒素複素環としては、例えば、アルキル基などの置換基を有してもよい、ピペリジル基、ピロリドニル基、ピリジル基、イミダゾリル基、カルバゾリル基が挙げられる。
前記不飽和二重結合を有するモノマーとしては、例えば、ビニル基を有するモノマー、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが挙げられる。
【００２３】
モノマー（ａ１）としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレートおよび１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート等の含窒素複素環を有する（メタ）アクリル系モノマー；３−ビニルピペリジン、Ｎ−メチル−３−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニル−３−ピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾールが挙げられる。
【００２４】
モノマー（ａ１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
モノマー（ａ１）は、共重合性および焼成性の観点から、含窒素複素環を有する（メタ）アクリル系モノマーであることが好ましい。
【００２５】
モノマー（ａ１）は、前記樹脂を形成するモノマー成分１００質量％中、１〜５０質量％、好ましくは２〜４８質量％、より好ましくは３〜４５質量％含まれる。モノマー（ａ１）の使用量が前記範囲内にあると、樹脂は焼成性およびガラス粉末の分散性に優れ、前記樹脂をガラスペースト組成物の含有成分に用いることで印刷性に優れたガラスペースト組成物を得ることができる観点から好ましい。
【００２６】
〔含窒素複素環を有しない（メタ）アクリル系モノマー（ａ２）〕
モノマー（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、その他の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。
【００２７】
モノマー（ａ２）は、得られるバインダー樹脂の溶剤に対する溶解性の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。
モノマー（ａ２）は、前記樹脂を形成するモノマー成分１００質量％中、５０〜９９質量％、好ましくは５２〜９８質量％、より好ましくは５５〜９７質量％含まれる。モノマー（ａ２）の使用量が前記範囲内にあると、樹脂の焼成性の観点から好ましい。
【００２８】
［（メタ）アクリル酸アルキルエステル］
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、例えば、下記式（１）で表わされる。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2・・・（１）
Ｒ1は、水素またはメチル基を表わし、Ｒ2は、通常は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基である。
【００２９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、前記樹脂を形成するモノマー成分１００質量％中、好ましくは５０〜９９質量％、より好ましくは５２〜９８質量％、特に好ましくは５５〜９７質量％含まれる。
【００３１】
［その他の（メタ）アクリル系モノマー］
その他の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレート、酸基含有（メタ）アクリル系モノマー、アミノ基含有（メタ）アクリレート、アミド基含有モノマー、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、脂環式基または芳香環含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３２】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロシキブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートおよび８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３３】
酸基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸５−カルボキシペンチル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルおよびω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；側鎖にリン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル；側鎖に硫酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００３４】
アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
アミド基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−モノアルキル置換アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル置換アクリルアミドが挙げられる。
【００３５】
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−エトキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３６】
アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３７】
脂環式基または芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
その他の（メタ）アクリル系モノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３８】
〔その他のモノマー〕
前記樹脂を形成するモノマー成分は、前記樹脂の物性を損なわない範囲で、例えば、スチレン系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸、酢酸ビニルなどの、共重合性を有するその他のモノマーを含むことができる。
【００３９】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、へキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン等のアルキルスチレン；フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨウ化スチレン等のハロゲン化スチレン；ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレンが挙げられる。
【００４０】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸が挙げられる。
その他のモノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００４１】
≪ガラスペースト用バインダー樹脂の物性≫
本発明の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃以上であり、好ましくは２０〜１２０℃、より好ましくは２５〜１００℃である。Ｔｇは、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定することができる。Ｔｇが前記範囲内にあると、得られるペースト組成物の印刷性の観点から好ましい。
【００４２】
本発明の樹脂は、例えば、光散乱法（ＭＡＬＳ法）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常は１万〜２００万、好ましくは５万〜１００万、より好ましくは１０万〜８０万である。Ｍｗが前記範囲内にあると、得られるペースト組成物の印刷性の観点から好ましい。
【００４３】
≪ガラスペースト用バインダー樹脂の製造方法≫
本発明の樹脂の製造方法は、モノマー（ａ１）を１〜５０質量％と、モノマー（ａ２）を５０〜９９質量％とを含むモノマー成分を重合する工程を含む。モノマー成分の好ましい種類および好ましい含有量は、上述した通りである。
【００４４】
本発明の樹脂は、例えば、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の従来公知の重合法により製造することができ、これらの中でも溶液重合法が好ましい。具体的には、反応容器内に重合溶媒、モノマー成分および重合開始剤を仕込み、反応開始温度を通常４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃に設定し、通常４０〜９０℃、好ましくは５０〜９０℃の温度に反応系を維持して、１〜２０時間反応させる。重合反応は、例えば、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。モノマー成分および重合開始剤は、重合溶媒の入った反応容器を昇温した後に、反応容器に滴下して添加してもよい。
【００４５】
重合開始剤としては、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
アゾ系開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、２，２'−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２'−アゾビス（２−シアノプロパノール）、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物が挙げられる。
【００４６】
過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、カプロイルパーオキシド、ジ−ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−α−クミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンが挙げられる。
【００４７】
重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
重合中に、重合開始剤を複数回添加することも制限されない。
重合開始剤は、前記樹脂を形成するモノマー成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部、好ましくは０．０３〜３質量部の範囲内の量で使用される。また、上記重合反応中に、重合開始剤、連鎖移動剤、モノマー成分、重合溶媒を適宜追加添加してもよい。
【００４８】
重合溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル；クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド等が挙げられる。
重合溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００４９】
＜ガラスペースト組成物＞
本発明のガラスペースト組成物は、前記樹脂と、ガラス粉末と、溶媒とを含む。ガラスペースト組成物は、さらに必要に応じて、他の成分を含んでもよい。
【００５０】
〔ガラス粉末〕
ガラス粉末は、構成成分としてガラスを含んでいれば、特に制限なく用いることができる。
ガラス粉末としては、例えば、酸化ビスマスガラス、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、亜鉛ガラス、ボロンガラス、各種ケイ素酸化物が挙げられる。
ガラス粉末は、前記樹脂１質量部に対して、通常は２０〜１０００質量部、好ましくは３０〜５００質量部、より好ましくは４０〜３００質量部用いられる。
【００５１】
〔溶媒〕
ガラスペースト組成物に用いる溶媒は、焼成時に残留物となることのない溶媒が好ましい。
ガラスペースト組成物に用いる溶媒は、有機溶媒であることが好ましく、例えば、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールアルキルエーテル（ここで、アルキルとしては、ｎ−ブチル、プロピル、エチルなどが例示される。以下同じ。）、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールジイソブチレート、テキサノールが挙げられる。
【００５２】
これらの溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
また、溶媒の沸点は１００〜３００℃であることが好ましく、１２０〜２８０℃であることがより好ましい。沸点が前記範囲内であると、ガラスペースト組成物の乾燥を適切な乾燥速度で行うことができ、作業性の観点から好ましい。
溶媒は、前記樹脂１質量部に対して、通常は１〜２００質量部、好ましくは２〜１５０質量部、より好ましくは３〜１００質量部用いられる。
【００５３】
〔他の成分〕
ガラスペースト組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を含むことができる。
他の成分としては、例えば、可塑剤、湿潤剤、消泡剤、分散剤が挙げられる。
分散剤としては、例えば、カチオン系分散剤、アニオン系分散剤、ノニオン系分散剤、両性界面活性剤、高分子系分散剤が挙げられる。
【００５４】
カチオン系分散剤としては、例えば、ポリアミン系の分散剤が挙げられる。
アニオン系分散剤としては、例えば、カルボン酸系、リン酸エステル系、硫酸エステル系、スルホン酸エステル系の分散剤が挙げられる。
【００５５】
ノニオン系分散剤としては、例えば、ポリエチレングリコール系分散剤が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、カルボン酸と第４級アンモニウム塩とを有する界面活性剤が挙げられる。
高分子系分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ウレタン系分散剤が挙げられる。
【００５６】
分散剤は焼成後の残存物となるおそれがあるため、ガラスベースト組成物は分散剤を含まない方が、ガラスベースト組成物の焼成性向上の観点から好ましい。ここで、前記分散剤とは従来知られているガラス粉末の分散剤を指し、本発明の樹脂がガラス粉末を分散させる効果を有していたとしても、本発明の樹脂は前記分散剤には含まれない。
【００５７】
本発明の樹脂を含むガラスペースト組成物は、前述のようにガラス粉末の分散性に優れているため、分散剤を使用しなくてもよい。
前記分散剤の含有量は、前記樹脂１質量部に対して、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。前記分散剤の含有量が前記範囲内にあると、焼成性にさらに優れたガラスペースト組成物が得られる。
【００５８】
≪ガラスペースト組成物の製造方法および用途≫
ガラスペースト組成物は、上述した各成分を、ミキサー、ロール等を単独または適宜組み合わせて１段階または数段階に分けて混練することによって製造されることが好ましい。また、必要に応じて、３０〜１５０℃で加熱してもよい。
【００５９】
ガラスペースト組成物の２５℃における粘度は、好ましくは１０〜６００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２０〜４００Ｐａ・ｓである。粘度が上記範囲にあると、印刷性に優れるとともに塗膜形成性も優れる。粘度は、Ｅ型粘度計によって測定する。上記粘度は、ガラスペースト組成物を組成物が均一な状態になるまで混練してから測定した値である。
【００６０】
前記ガラスペースト組成物から、焼成体が製造される。
前記焼成体の製造方法は、前記ガラスペースト組成物を基材に塗布する工程（以下「塗布工程」ともいう。）と、塗布された前記ガラスペースト組成物を乾燥させる工程（以下「乾燥工程」ともいう。）と、乾燥させた前記ガラスペースト組成物と基材との積層物を焼成する工程（以下「焼成工程」ともいう。）とを含む。
【００６１】
塗布工程における基材としては、金属、セラミック、プラスチック、半導体等の部材が挙げられる。
塗布工程における塗布方法としては、スクリーン印刷、ダイコート印刷、ドクターブレード印刷、ロールコート印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、ディスペンス印刷等を用いた塗布法、シート状に加工するためのキャスティング法が挙げられる。
【００６２】
乾燥工程は、通常４０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃で、通常１〜１８０分、好ましくは５〜１２０分溶媒の乾燥を行う。
焼成工程は、例えば、窒素ガス等の不活性ガス気流下や酸素雰囲気下で、通常２００〜１，０００℃で、１〜５時間行われる。
【００６３】
ガラスペースト組成物は、例えば、半導体基板の接合；水晶振動子の封止；グリーンシート、多層回路基板、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の誘電体層、蛍光表示管等の製造に用いることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。
【００６５】
物性の測定方法は、以下のとおりである。
〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
Ｍｗは、光散乱法により算出した。
装置：多角度光散乱検出器（昭光サイエンティフィック製）
媒体：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
〔ガラス転移温度〕
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、４０℃から５００℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定した。
【００６６】
＜１．ガラスペースト用バインダー樹脂の調製＞
［実施例１−１］
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、メチルエチルケトン５０部、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＬＡ−８７）５部、およびイソブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）９５部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら３０分攪拌して窒素置換を行った後、フラスコの内容物を６０℃まで昇温した。ついで、フラスコ内の内容物を６０℃に維持しながら、アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を１時間毎に計５回添加した。初期開始剤の添加から８時間後、室温まで冷却し、バインダー樹脂溶液を得た。得られたバインダー樹脂溶液を、ｎ−ヘキサン２０００部中へ３０分かけて滴下し、バインダー樹脂析出物を生成させた。バインダー樹脂析出物については、２００メッシュ金網で濾別し、１０５℃で８時間乾燥することで、バインダー樹脂（Ａ１）を調製した。得られたバインダー樹脂（Ａ１）はＭｗが５２万、ガラス転移温度が５１℃であった。
【００６７】
［実施例１−２〜１−４、比較例１−１〜１−５］
重合反応に用いたモノマー成分を表１に記載したとおりに変更したこと以外は製造例１と同様に行い、バインダー樹脂（Ａ２）〜（Ａ４）および（Ｂ１）〜（Ｂ５）を調製した。得られたバインダー樹脂（Ａ２）〜（Ａ４）および（Ｂ１）〜（Ｂ５）のＭｗおよびガラス転移温度を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2017078118.tif 000002
【００６９】
＜２．ペースト組成物の作成＞
［実施例２−１］
上記で調製したバインダー樹脂（Ａ１）１部、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ、沸点２４７℃）９部およびガラス粉末（平均粒径５μｍ）１００部からなる組成物を自転・公転ミキサー（商品名「あわとり練太郎」、株式会社シンキー製）で混練した後、さらに３本ロールで混練して、ガラスペースト組成物を得た。前記ガラスペースト組成物について、粘度、分散性、印刷性および焼成性を以下のように評価した。結果を表２に示す。
【００７０】
［実施例２−２〜２−５、比較例２−１〜２−５］
バインダー樹脂およびその他の成分の種類および量を表２に記載した通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてガラスペースト組成物を作成した。前記ガラスペースト組成物について、粘度、分散性、印刷性および焼成性を以下のように評価した。結果を表２に示す。
【００７１】
＜評価＞
〔粘度〕
上記実施例および比較例で作成したガラスペースト組成物をＥ型粘度計によって２５℃にて粘度の測定を行った。
【００７２】
〔分散性〕
上記実施例および比較例で作成したガラスペースト組成物を３日間静置した後、目視にてガラス粉末の沈降の有無を確認し、以下のように評価した。
ガラス粉末の沈降がなかった場合：ＡＡ
ガラス粉末の沈降があった場合：ＤＤ
【００７３】
〔印刷性〕
上記実施例および比較例で作成したガラスペースト組成物をガラス板に６４０メッシュ、ギャップ０．１ｍｍ、速度３０ｃｍ／秒でスクリーン塗工した。８０℃で１時間乾燥させた塗膜の表面粗さ（Ｒａ）を表面粗さ計で測定し、該表面粗さの値を指標として以下の基準にしたがって印刷性を評価した。
Ｒａが０.３以下である場合：ＡＡ
Ｒａが０.３を超える場合：ＤＤ
【００７４】
〔焼成性〕
上記実施例および比較例で作成したガラスペースト組成物を、窒素雰囲気中、熱重量・示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、４０℃から毎分１０℃の昇温速度で測定し、ペースト組成物の焼成性を評価した。
４００℃未満で焼成が完了し、かつ、残炭がない場合：ＡＡ
４００℃以上４５０℃未満で焼成が完了し、かつ、残炭がない場合：ＢＢ
４５０℃以上５００℃未満で焼成が完了し、かつ、残炭がない場合：ＣＣ
５００℃未満では、残炭やその他の成分の残存がある場合：ＤＤ
【００７５】
【表２】
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