(57)【要約】      （修正有）【課題】手脂成分で汚染された紙面に筆記しても、線飛び現象が発生しないボールペン用水性インキ組成物。【解決手段】少なくともカーボンブラックまたは有機顔料を着色剤として、水と、多糖類と、２−メチルペンタン−２，４−ジオールと、固形分酸価が１〜１００未満、好ましくは５０〜１００未満であるスチレン−アクリル酸樹脂エマルションを含有するボールペン用水性インキ組成物。更に、オリゴマーのエチレンオキサイト基を有する燐酸誘導体を含有するボールペン用水性インキ組成物。【選択図】図１
2017106004.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともカーボンブラック及び／または有機顔料と、水と、多糖類と、２−メチルペンタン−２，４−ジオールと、固形分酸価が１以上１００未満であるスチレン−アクリル酸樹脂エマルションを含有するボールペン用水性インキ組成物。
【請求項２】
前記スチレン−アクリル酸樹脂エマルションの固形分酸価が５０以上１００未満である請求項１に記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項３】
前記２−メチルペンタン−２，４−ジオールに対する前記スチレン−アクリル酸樹脂エマルションのインキ中の重量比率であるスチレン−アクリル酸樹脂エマルション固形分／２−メチルペンタン−２，４−ジオールの値が０．０２以上０．０８以下である請求項１または２に記載の水ボールペン用水性インキ組成物。
【請求項４】
下記一般式（化１）にて示されるリン酸誘導体を含有する請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のボールペン用水性インキ組成物。
【化１】
2017106004.tif 000012
【請求項５】
３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールを含有する請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項６】
前記２−メチルペンタン−２，４−ジオールに対する前記３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールのインキ中の重量比率である３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール／２−メチルペンタン−２，４−ジオールの値が０．０５以上０．２以下である請求項５に記載のボールペン用水性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色成分としてカーボンブラック及び／または有機顔料を、液媒体として水を、剪断減粘性付与剤として多糖類を使用し、筆記部材として回転自在なボールを使用したボールペンに使用されるボールペン用水性インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、主媒体としての水に多糖類を配合することによって、筆記時のボールの回転による剪断力によって粘度が低下する剪断減粘性を付与したボールペン用水性インキ組成物が知られている。この剪断減粘性を有するボールペン用インキ組成物は、非筆記時には高粘度であることで顔料の経時における沈降やペン先からのインキ組成物の洩れを抑制し、回転するボールの剪弾力によって筆記時にはインキ組成物の粘度が低下するので、滑らかにインキ組成物を吐出させることができる。このようなボールペン用水性インキ組成物の場合、主溶剤が水であることと、多糖類の親水性が高いことから、手に付着している皮脂（以下、「手脂」と称する）が付着している紙面に筆記しようとしたとき、手脂の成分が油性成分なので、インキ組成物をはじいてしまい、筆記線が部分的に形成されない筆跡となる線飛び現象が生じることがあった。また、多糖類は化学構造絡の絡み合いによって見かけ上大きな網目状のネットワークを形成しており、大きな構造ゆえ紙の繊維のような狭い空間を通過しない上、一旦粘度が低下したインキが紙へ浸透する前に直ぐに元に戻り高粘度となるため、筆跡の紙への裏抜けがない反面、インキ組成物の吐出量の多いボール径の大きいボールペンでは筆跡が乾燥しにくいことがあった。
また、ペン先乾燥を抑制するなどのためにグリセリンやエチレングリコールなどの高沸点有機溶剤を添加したインキ組成物では、これらの溶剤の親水性が高いことによって筆跡の乾燥性が悪くなり、また、手脂で汚染された紙面に対してはじかれてしまい線飛びが発生してしまう傾向があるなどの問題があった。
疎水性であるが水に溶解可能な溶剤や添加剤を添加すると、筆跡の乾燥性や、手脂が付着した面への筆記性は向上するものの、多糖類の溶解安定性が低下して顔料の分散性や剪断減粘性が不安定となって、経時的に顔料凝集などが発生したり、書き味が悪くなったりして、安定した性能を発揮することが難しいものであった。
【０００３】
筆跡の乾燥性を速くする手段として、インキ組成物中に、水に可溶化する炭素数４以上で、かつ比重が１．００未満（２５℃）の多価アルコール及び／又はグリコールエーテル類を含有した例（特許文献１）が知られている。
また、手脂による線飛び現象を防止する手段として、インキ組成物中に、架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドとアルキルベンゼンスルホン酸塩とを併用し、ボールとボール受座の摩擦抵抗を減少させ、ボールが回転し易くしてインキ組成物を吐出させるようにし、手脂で汚染された紙面上でもボールがスリップせずに良好に回転し、筆跡を形成できるとした例（特許文献２）や、インキ組成物中に、不飽和度が４以上の不飽和脂肪酸を使用して紙面の手脂成分にインキ組成物がはじかれにくくした例（特許文献３）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１９３６８８号公報
【特許文献２】特開２００３−０７３６０５号公報
【特許文献３】特開２０１５−１６０９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の発明によるインキ組成物は、初期の筆跡乾燥性は良好であるものの、疎水性の溶剤を多く含有するため、顔料の分散安定性が悪く、時間が経つと顔料の凝集による濃度差や、手脂が付着した面への筆記の安定性が悪化したり、顔料が凝集してできる粗大粒子が筆記時に引っかかることで書き味が低下したりする問題が生じてしまう他、長期間にわたるインキ組成物の安定性や筆跡乾燥性を保持することができないものであった。
特許文献２に記載の発明によるインキ組成物では、架橋型ポリＮ−ビニルカルボン酸アミドと、アルキルベンゼンスルホン酸塩自体は親水性のため、特に手脂の汚染度が高い紙面では、疎水性の手脂成分にはじかれてしまい、インキ組成物が紙面にうまく乗らずに線飛び現象が発生してしまうことがあった。
特許文献３に記載の発明によるインキ組成物では、手脂が付着した面への筆記性は良好であるが、不飽和度が４以上の不飽和脂肪酸が水中での分散が不安定であり、時間が経つと不飽和度が４以上の不飽和脂肪酸の凝集により、長時間にわたる手脂が付着した面への筆記の安定性が損なわれるものであった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（１）カーボンブラック及び／または有機顔料と、水と、多糖類と、２−メチルペンタン−２，４−ジオールと、固形分酸価が１以上１００未満であるスチレン−アクリル酸樹脂エマルションとを少なくとも含有するボールペン用水性インキ組成物を第一の要旨とし、更に、（２）前記スチレン−アクリル酸樹脂エマルションの固形分酸価が５０以上１００未満であるボールペン用水性インキ組成物を第二の要旨とし、（３）前記２−メチルペンタン−２，４−ジオールに対する前記スチレン−アクリル酸樹脂エマルションのインキ中の重量比率であるスチレン−アクリル酸樹脂エマルション固形分／２−メチルペンタン−２，４−ジオールの値が０．０２以上０．０８以下であるボールペン用水性インキ組成物を第三の要旨とし、（４）下記一般式（化１）にて示されるリン酸誘導体を含有するボールペン用水性インキ組成物を第四の要旨とし、（５）３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールを含有するボールペン用水性インキ組成物を第五の要旨とし、（６）前記２−メチルペンタン−２，４−ジオールに対する前記３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールのインキ中の重量比率である３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール／２−メチルペンタン−２，４−ジオールの値が０．０５以上０．２以下であるボールペン用水性インキ組成物を第六の要旨とする。
【０００７】
【化１】
2017106004.tif 000003
【発明の効果】
【０００８】
ボールペン用水性インキ組成物中に添加された２−メチルペンタン−２，４−ジオールは、２−メチルペンタン−２，４−ジオールのアルキル基部が、被筆記面の手脂の付着した部分にも吸着するので、その部分にもインキが転写され、線飛び現象がなくなる。加えて、２−メチルペンタン−２，４−ジオールと固形分酸価が１以上１００未満のスチレン−アクリル酸樹脂エマルションとを併用すると、２−メチルペンタン−２，４−ジオールの水に対する相溶性が良くなり、水性インキ組成物中での２−メチルペンタン−２，４−ジオールの分散が安定なものとなって長期間経時されたインキであっても手脂が付着した面への筆記が安定して筆跡を形成できる。
また、酸価が１以上１００未満のスチレン−アクリル酸樹脂エマルションを併用した２−メチルペンタン−２，４−ジオールの被筆記面の手脂の付着した部分を含む筆記面への吸着作用によって、多糖類が取り込んでいる溶剤を多糖類から引き出す現象が起こるものと推察され、多糖類を使用しつつも筆跡においてはその乾燥性が速くなる。
また、スチレン−アクリル酸樹脂エマルションの固形分酸価が５０以上１００未満であると、水と２−メチルペンタン−２，４−ジオールとの相溶性が更に良好となり、筆跡の乾燥性、手脂が付着した面へ筆記した際の筆跡の安定性が更に良好なものとなる。
また、前記２−メチルペンタン−２，４−ジオールに対する前記スチレン−アクリル酸樹脂エマルションのインキ組成物中の重量比率であるスチレン−アクリル酸樹脂エマルション固形分／２−メチルペンタン−２，４−ジオールの値が０．０２以上０．０８以下であると、水と２−メチルペンタン−２，４−ジオールとの相溶性が更に良好となり、筆跡の乾燥性、手脂が付着した面へ筆記した際の筆跡の安定性が更に良好なものとなる。
また、一般式（化１）で示されるリン酸誘導体は、長鎖アルキル基を持ち、２−メチルペンタン−２，４−ジオールとは相溶性が良いので、固形分酸価が１以上１００未満のスチレン−アクリル酸樹脂エマルションと２−メチルペンタン−２，４−ジオールの混合溶剤に溶解した状態で多糖類の網目構造中に取り込まれ、溶解して３次元的により大きく拡がった均一な細孔の網目構造を形成するので、筆跡が紙の裏にまで浸透する裏抜け現象が更に抑制される。また、一般式（化１）で示されるリン酸誘導体によっても手脂の付着した面への吸着が起こるので筆跡の線飛び現象が更に抑制されたものとなる。
更に、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールは、２−メチルペンタン−２，４−ジオールと固形分酸価が１以上１００未満であるスチレン−アクリル酸樹脂エマルションとも良好に相溶し、経時においても組成が安定し、筆跡の乾燥性、手脂が付着した面へ筆記した際の筆跡の安定性を維持し続けることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】一実施形態に係る筆記具を示す縦断面図である。
【図２】図１に示す筆記具に用いられるリフィルを示す縦断面図である。
【図３】図２におけるＩ部を示す拡大断面図である。
【図４】試験用ボールペンチップの縦断面図である。
【図５】図４のＩＩ−ＩＩ’線断面矢視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のボールペン用水性インキ組成物に使用するカーボンブラック及び／または有機顔料は、筆跡に着色効果を付与し視認させ、耐水性のある筆跡を形成するために用いられるものである。顔料の具体例としては、カーボンブラック、有機顔料としてアゾ系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料、建て染め染料系顔料、媒染染料系顔料、及び天然染料系顔料等が挙げられる。具体例を挙げると、カーボンブラックとしては、三菱カーボンブラック＃１０Ｂ、同＃２０Ｂ、同＃１４、同＃２５、同＃３０、同＃３３、同＃４０、同＃４４、同＃４５、同＃４５Ｌ、同＃５０、同＃５５、同＃９５、同＃２６０、同＃９００、同＃１０００、同＃２２００Ｂ、同＃２３００、同＃２３５０、同＃２４００Ｂ、同＃２６５０、同＃２７００、同＃４０００Ｂ、同ＣＦ９、同ＭＡ８、同ＭＡ１１、同ＭＡ７７、同ＭＡ１００、同ＭＡ２２０、同ＭＡ２３０、同ＭＡ６００及びＭＣＦ８８（以上、三菱化学株式会社製）、モナーク１２０、モナーク７００、モナーク８００、モナーク８８０、モナーク１０００、モナーク１１００、モナーク１３００、モナーク１４００、モーガルＬ、リーガル９９Ｒ、リーガル２５０Ｒ、リーガル３００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル４００Ｒ、リーガル５００及びリーガル６６０Ｒ（以上、キャボット  コーポレーション社製、米国）、プリンテックスＡ、プリンテックスＧ、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス５５、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、プリンテックス３５、プリンテックス４０、プリンテックス４５、プリンテックスプリンテックス８５、ナインペックス３５、スペシャルブラック４、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック５、スペシャルブラック６、スペシャルブラック１００、スペシャルブラック２５０、スペシャルブラック３５０、スペシャルブラック５５０、カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０及びカラーブラックＳ１７０（以上、デグサ  ジャパン株式会社製）、ラーベン５０００ウルトラＩＩ、ラーベン２５００ウルトラ、ラーベン１２５０、ラーベン７６０ウルトラ（以上、コロンビヤン・カーボン日本株式会社製）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、等が挙げられる。有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメント２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．５０４４０）、シアニンブラック、ナフトールエローＳ（Ｃ．Ｉ．１０３１６）、ハンザエロー１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１７１０）、ハンザエロー５Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６６０），ハンザエロー３Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６７０）、ハンザエローＧ（Ｃ．Ｉ．１１６８０），ハンザエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．１１７３０）、ハンザエローＡ（Ｃ．Ｉ．１１７３５）、ハンザエローＲＮ（Ｃ．Ｉ．１１７４０）、ハンザエローＲ（Ｃ．Ｉ．１２７１０）、ピグメントエローＬ（Ｃ．Ｉ．１２７２０）、ベンジジンエロー（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、ベンジジン��ローＧ（Ｃ．Ｉ．２１０９５）、ベンジジンエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．２１１００）、パーマネントエローＮＣＧ（Ｃ．Ｉ．２００４０）、バルカンファストエロー５Ｇ（Ｃ．Ｉ．２１２２０）、バルカンファストエローＲ（Ｃ．Ｉ．２１１３５）、タートラジンレーキ（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、キノリンエローレーキ（Ｃ．Ｉ．４７００５）、アンスラゲンエロー６ＧＬ（Ｃ．Ｉ．６０５２０）、パーマネントエローＦＧＬ、パーマネントエローＨ１０Ｇ、パーマネントエローＨＲ、アンスラピリミジンエロー（Ｃ．Ｉ．６８４２０）、スダーンＩ（Ｃ．Ｉ．１２０５５）、パーマネントオレンジ（Ｃ．Ｉ．１２０７５）、リソールファストオレンジ（Ｃ．Ｉ．１２１２５）、パーマネントオレンジＧＴＲ（Ｃ．Ｉ．１２３０５）、ハンザエロー３Ｒ（Ｃ．Ｉ．１１７２５）、バルカンファストオレンジＧＧ（Ｃ．Ｉ．２１１６５）、ベンジジンオレンジＧ（Ｃ．Ｉ．２１１１０）、ペルシアンオレンジ（Ｃ．Ｉ．１５５１０）、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ（Ｃ．Ｉ．５９３０５）、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ（Ｃ．Ｉ．５９１０５）、インダンスレンブリリアントオレンジＧＲ（Ｃ．Ｉ．７１１０５）、パーマネントブラウンＦＧ（Ｃ．Ｉ．１２４８０）、パラブラウン（Ｃ．Ｉ．１２０７１）、パーマネントレッド４Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２１２０）、パラレッド（Ｃ．Ｉ．１２０７０）、ファイヤーレッド（Ｃ．Ｉ．１２０８５）、パラクロルオルトアニリンレッド（Ｃ．Ｉ．１２０９０）、リソールファストスカーレット、ブリリアントファストスカーレット（Ｃ．Ｉ．１２３１５）、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッドＦ２Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３１０）、パーマネントレッドＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３３５）、パーマネントレッドＦＲＬ（Ｃ．Ｉ．１２４４０）、パーマネントレッドＦＲＬＬ（Ｃ．Ｉ．１２４６０），パーマネントレッドＦ４ＲＨ（Ｃ．Ｉ．１２４２０）、ファストスカーレットＶＤ、バルカンファストルビンＢ（Ｃ．Ｉ．１２３２０）、バルカンファストピンクＧ（Ｃ．Ｉ．１２３３０），ライトファストレッドトーナーＢ（Ｃ．Ｉ．１２４５０）、ライトファストレッドトーナーＲ（Ｃ．Ｉ．１２４５５）、パーマネントカーミンＦＢ（Ｃ．Ｉ．１２４９０）、ピラゾロンレッド（Ｃ．Ｉ．１２１２０）、リソールレッド（Ｃ．Ｉ．１５６３０）、レーキレッドＣ（Ｃ．Ｉ．１５５８５）、レーキレッドＤ（Ｃ．Ｉ．１５５００）、アンソシンＢ（Ｃ．Ｉ．１８０３０）、ブリリアントスカーレットＧ（Ｃ．Ｉ．１５８００）、リソールルビンＧＫ（Ｃ．Ｉ．１５８２５）、パーマネントレッドＦ５Ｒ（Ｃ．Ｉ．１５８６５）、ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８５０）、ピグメントスカーレット３Ｂ（Ｃ．Ｉ．１６１０５）、ボルドー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．１２１７０）、トルイジンマルーン（Ｃ．Ｉ．１２３５０）、パーマネントボルドーＦ２Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３８５）、ヘリオボルドーＢＬ（Ｃ．Ｉ．１４８３０）、ボルドー１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８８０）、ボンマルーンライト（Ｃ．Ｉ．１５８２５）、ボンマルーンメジウム（Ｃ．Ｉ．１５８８０）、エオシンレーキ（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、ローダミンレーキＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、ローダミンレー��Ｙ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、アリザリンレーキ（Ｃ．Ｉ．５８０００）、チオインジゴレッドＢ（Ｃ．Ｉ．７３３００）、チオインジゴマルーン（Ｃ．Ｉ．７３３８５）、パーマネントレッドＦＧＲ（Ｃ．Ｉ．１２３７０）、ＰＶカーミンＨＲ、ワッチングレッド，モノライトファストレッドＹＳ（Ｃ．Ｉ．５９３００）、パーマネントレッドＢＬ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ジオキサジンバイオレット、アルカリブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２７５０Ａ、Ｃ．Ｉ．４２７７０Ａ）、ピーコックブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、ピーコックブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、ビクトリアブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ファストスカイブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）、インダンスレンブルーＲＳ（Ｃ．Ｉ．６９８００）、インダンスレンブルーＢＣ（Ｃ．Ｉ．６９８２５）、インジゴ（Ｃ．Ｉ．７３０００）、ピグメントグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．１０００６）、ナフトールグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．１００２０）、グリーンゴールド（Ｃ．Ｉ．１２７７５）、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０００）、フタロシアニングリーン等が挙げられ、これらを液媒体に分散して用いられる。これらのカーボンブラックまたは有機顔料の添加量は、インキ組成物全量に対し、３．０重量％以上１５．０重量％以下が好ましい。３．０重量％未満では、筆跡濃度が薄く視認しにくくなることがあり、１５．０重量％より多いと、やや書き味が重くなることがある。これらのカーボンブラック、有機顔料は、単独、あるいは２種以上混合して使用しても良い。
【００１１】
市販の界面活性剤を用いて分散された水分散タイプの顔料は取り扱い性や生産性が高まるので好ましく用いられる。水分散タイプ顔料の具体例としては、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｌａｃｋ  ８０３１、同８０４１、同８１１９、同８１６７、同８２７６、同８３８１、同８４０６、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｒｅｄ  ５０９６、同５１１１、同５１９３、同５２２０、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｏｒｄｅａｕｘ  ５５００、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｌｕｅ  ６０６２、同６４７４、同６１３３、同６１３４、同６４０１、同６５５５、同６４７４、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｇｒｅｅｎ  ７０５１、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｙｅｌｌｏｗ４０６０、同４３６０、同４１７８、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｖｉｏｌｅｔ  ９０１１、同９６０２、ＦｕｊｉＳＰ  Ｐｉｎｋ  ９５２４、同９５２７、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｏｒａｎｇｅ  ５３４、同６３６、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｐｉｎｋ  ９４２９、ＦＵｊｉ  ＳＰ  Ｂｒｏｗｎ  ３０７４、ＦＵＪＩ  ＳＰ  ＲＥＤ  ５５４３、同５６５７、同５６５３、同５５４４（以上、富士色素株式会社製）、Ｅｍａｃｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ＣＮ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＦＢＢ、同ＦＢ、同ＫＲ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｇｒｅｅｎ  ＬＸＢ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＢＬ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｂｒｏｗｎ３１０１、Ｅｍａｃｏｌ  Ｃａｒｍｍｉｎｅ  ＦＢ、Ｅｍａｃｏｌ  ＲｅｄＢＳ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｒ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＤ、同ＩＲＮ、同３６０１、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＧ、同Ｆ５Ｇ、同Ｆ７Ｇ、同１０ＧＮ、同１０Ｇ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｋ、同Ｃ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｇｒｅｙ  Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  ＢｒｏｗｎＳＢ、同ＦＲＬ、同ＲＲ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｇｒｅｅｎ  Ｌ５Ｇ、同ＧＸＢ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｎａｖｙ  Ｂｌｕｅ  ＨＲＬ、同ＧＬＬ、同ＨＢ、同ＦＢＬ−Ｈ、同ＦＢＬ−１６０、同ＦＢＢ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＢＬ  Ｈ／Ｃ、同ＢＬ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｏｒｄｅａｕｘ  ＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｐｉｎｋ  ＦＢＬ、同Ｆ５Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｒｕｂｉｎｅ  ＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ  ｓｕｐｅｒＣａｒｍｍｉｎｅ  ＦＢ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｒｅｄ  ＦＦＧ、同ＲＲ、同ＢＳ、同１３１５、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｏｒａｎｇｅ  ＦＬ、同Ｒ、同ＢＯ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｇｏｌｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５ＧＲ、同Ｒ、同３Ｒ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｙｗｌｌｏｗ  ＧＧ、同Ｆ３Ｒ、同ＩＲＣ、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＲＳ、同ＧＳＲ−１３０、同ＧＳＮ−１３０、同ＧＳＮ、同１０ＧＮ（以上、山陽色素株式会社製）、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｂｌａｃｋ  Ｆｘ  ８０１２、同８３１３、同８１６９、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｒｅｄ  Ｆｘ  ８２０９、同８１７２、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｒｅｄ  Ｓ  Ｆｘ  ８３１５、同８３１６、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  Ｆｘ  ８１７０、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ＦＸ  ８１７０、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  Ｓ  Ｆｘ  ８３１２、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｇｒｅｅｎ  Ｓ  Ｆｘ  ８３１４、ＥＭ  ｇｒｅｅｎ  Ｇ、（以上、東洋インキ株式会社製）、ＮＫＷ−２１０１、同２１０２、同２１０３、同２１０４、同２１０５、同２１０６、同２１０７、同２１０８、同２１１７、同２１２７、同２１３７、同２１６７、同２１０１Ｐ、���２１０２Ｐ、同２１０３Ｐ、同２１０４Ｐ、同２１０５Ｐ、同２１０６Ｐ、同２１０７Ｐ、同２１０８Ｐ、同２１１７Ｐ、同２１２７Ｐ、同２１３７Ｐ、同２１６７Ｐ、同２４０５Ｅ、同２４０４Ｅ、同２４０７Ｅ、同２４０８Ｅ、同２１６７Ｅ、ＮＫＷ−３００２、同３００３、同３００４、同３００５、同３００７、同３０７７、同３００８、同３４０２、同３４０４、同３４０５、同３４０７、同３４０８、同３４７７、同３６０２、同３６０３、同３６０４、同３６０５、同３６０７、同３６７７、同３６０８、同３７０２、同３７０３、同３７０４、同３７０５、同３７７７、同３７０８、同６０１３、同６０３８、同６５５９（以上、日本蛍光株式会社製）、コスモカラーＳ１０００Ｆシリーズ（東洋ソーダ株式会社製）、ビクトリアエロー  Ｇ−１１、同Ｇ−２０、ビクトリアオレンジ  Ｇ−１６、同Ｇ−２１、ビクトリアレッドＧ−１９、同Ｇ−２２、ビクトリアピンク  Ｇ−１７、同Ｇ−２３、ビクトリアグリーン  Ｇ−１８、同Ｇ−２４、ビクトリアブルー  Ｇ−１５、同Ｇ−２５（以上、御国色素株式会社製）、ポルックスＰＣ５Ｔ１０２０、ポルックスブラックＰＣ８Ｔ１３５、ポルックスレッドＩＴ１０３０等のポルックスシリーズ（以上、住化カラー株式会社製）などが挙げられる。
【００１２】
黄土、バリウム黄、群青、紺青、カドミウムレッド、硫酸バリウム、酸化チタン、弁柄、鉄黒等の無機顔料等やアルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、錫粉、真鍮粉などの金属粉顔料、蛍光顔料、雲母系顔料も併用することができる。
染料も併用することができる。具体例としては、酸性染料、直接染料、塩基性染料等のいずれも用いることができる。その一例を挙げれば、ジャパノールファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォーターブラック１００Ｌ（同１９）、ウォーターブラックＬ−２００（同１９）、ダイレクトファストブラックＢ（同２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（同３２）、ダイレクトディープブラックＥＸ（同３８）、ダイレクトファストブラックコンク（同５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（同７１）、カヤラスダイレクトブリリアントエローＧ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４）、ダイレクトファストエロー５ＧＬ（同２６）、アイゼンプリムラエローＧＣＬＨ（同４４）、ダイレクトファストエローＲ（同５０）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカーレットＧＳＸ（同４）、ダイレクトファストスカーレット４ＢＳ（同２３）、アイゼンダイレクトローデュリンＢＨ（同３１）、ダイレクトスカーレットＢ（同３７）、カヤクダイレクトスカーレット３Ｂ（同３９）、アイゼンプリムラピンク２ＢＬＨ（同７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（同８０）、アイゼンプリムラレッド４ＢＨ（同８１）、カヤラススプラルビンＢＬ（同８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（同２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（同２２６）、カヤラスライトローズＦＲ（同２２７）、ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（同１５）、スミライトスプラブルーＢＲＲコンク（同７１）、ダイボーゲンターコイズブルーＳ（同８６）、ウォーターブルー＃３（同８６）、カヤラスターコイズブルーＧＬ（同８６）、カヤラススプラブルーＦＦ２ＧＬ（同１０６）、カヤラススプラターコイズブルーＦＢＬ（同１９９）等の直接染料や、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（同２）、スミノールミリングブラック８ＢＸ（同２４）、カヤノールミリングブラックＶＬＧ（同２６）、スミノールファストブラックＢＲコンク（同３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（同５２）、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（同５２）、スミランブラックＷＡ（同５２）、ラニルブラックＢＧエクストラコンク（同１０７）、カヤノールミリングブラックＴＬＢ（同１０９）、スミノールミリングブラックＢ（同１０９）、カヤノールミリングブラックＴＬＲ（同１１０）、アイゼンオパールブラックニューコンク（同１１９）、ウォーターブラック１８７−Ｌ（同１５４）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７：１）、カヤシルエローＧＧ（同１７）、キシレンライトエロー２Ｇ１４０％（同１７）、スミノールレベリングエローＮＲ（同１９）、ダイワタートラジン（同２３）、カヤクタートラジン（同２３）、スミノールファストエローＲ（同２５）、ダイアシッドライトエロー２ＧＰ（同２９）、スミノールミリングエローＯ（同３８）、スミノールミリングエローＭＲ（同４２）、ウォーターエロー＃６（同４２）、カヤノールエローＮＦＧ（同４９）、スミノールミリングエロー３Ｇ（同７２）、スミノールファストエローＧ（同６１）、スミノールミリングエローＧ（同７８）、カヤノールエローＮ５Ｇ（同１１０）、スミノールミリングエロー４Ｇ２００％（同１４１）、カヤノールエローＮＧ（同１３５）、カヤノールミリングエロー５ＧＷ（同１２７）、カヤノールミリングエロー６ＧＷ（同１４２）、スミトモファストスカーレットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカーレット（同９）、ソーラールビンエクストラ（同１４）、ダイワニューコクシン（同１８）、アイゼンボンソーＲＨ（同２６）、ダイワ赤色２号（同２７）、スミノールレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（同３５）、カヤシルルビノール３ＧＳ（同３７）、アイゼンエリスロシン（同５１）、カヤクアシッドローダミンＦＢ（同５２）、スミノールレベリングルビノール３ＧＰ（同５７）、ダイアシッドアリザリンルビノールＦ３Ｇ２００％（同８２）、アイゼンエオシンＧＨ（同８７）、ウォーターピンク＃２（同９２）、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（同９２）、ローズベンガル（同９４）、カヤノールミリングスカーレットＦＧＷ（同１１１）、カヤノールミリングルビン３ＢＷ（同１２９）、スミノオールミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（同１３１）、スミノールミリングブリリアントレッドＢＳ（同１３８）、アイゼンオパールピンクＢＨ（同１８６）、スミノールミリングブリリアントレッドＢコンク（同２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（同２５４）、カヤクアシッドブリリドブリリアントレッドＢＬ（同２６５）、カヤノールミリングレッドＧＷ（同２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５）、ミツイアシッドバイオレットＢＮ（同１７）、スミトモパテントピュアブルーＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、ウォーターブルー＃１０６（同１）、パテントブルーＡＦ（同７）、ウォーターブルー＃９（同９）、ダイワ青色１号（同９）、スプラノールブルーＢ（同１５）、オリエントソルブルブルーＯＢＣ（同２２）、スミノールレベリングブルー４ＧＬ（同２３）、ミツイナイロンファストブルーＧ（同２５）、カヤシルブルーＡＧＧ（同４０）、カヤシルブルーＢＲ（同４１）、ミツイアリザリンサフィロールＳＥ（同４３）、スミノールレベリングスカイブルーＲエクストラコンク（同６２）、ミツイナイロンファストスカイブルーＢ（同７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｃ（同８３）、サンドランシアニンＮ−６Ｂ３５０％（同９０）、ウォーターブルー＃１１５（同９０）、オリエントソルブルブルーＯＢＢ（同９３）、スミトモブリリアントブルー５Ｇ（同１０３）、カヤノールミリングウルトラスカイＳＥ（同１１２）、カヤノールミリングシアニン５Ｒ（同１１３）、アイゼンオパールブルー２ＧＬＨ（同１５８）、ダイワギニアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３）、アシッドブリリアントミリンググリーンＢ（同９）、ダイワグリーン＃７０（同１６）、カヤノールシアニングリーンＧ（同２５）、スミノールミリンググリーンＧ（同２７）等の酸性染料、アイゼンカチロンイエロー３ＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１１）、アイゼンカチロンブリリアントイエロー５ＧＬＨ（同１３）、スミアクリルイエローＥ−３ＲＤ（同１５）、マキシロンイエロー２ＲＬ（同１９）、アストラゾンイエロー７ＧＬＬ（同２１）、カヤクリルゴールデンイエローＧＬ−ＥＤ（同２８）、アストラゾンイエロー５ＧＬ（同５１）、アイゼンカチロンオレンジＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２１）、アイゼンカチロンブラウン３ＧＬＨ（同３０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１）、アイゼンアストラフロキシン（同１２）、スミアクリルブリリアントレッドＥ−２Ｂ（同１５）、アストラゾンレッドＧＴＬ（同１８）、アイゼンカチロンブリリアントピンクＢＧＨ（同２７）、マキシロンレッドＧＲＬ（同４６）、アイゼンメチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１）、アイゼンクリスタルバイオレット（同３）、アイゼンローダミンＢ（同１０）、アストラゾンブルーＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１）、アストラゾンブルーＢＧ（同３）、メチレンブルー（同９）、マキシロンブルーＧＲＬ（同４１）、アイゼンカチロンブルーＢＲＬＨ（同５４）、アイゼンダイヤモンドグリーンＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１）、アイゼンマラカイトグリーン（同４）、ビスマルクブラウンＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１）等の塩基性染料が挙げられる。これらの顔料及び染料は、単独、あるいは２種以上混合して使用しても良い。
【００１３】
２−メチルペンタン−２，４−ジオールは、固形分酸価が１以上１００未満であるスチレン−アクリル酸樹脂エマルションと組み合わせて使用することで、インキが手脂成分にはじかれることなく、線飛び現象のない筆跡を得るために用いる。２−メチルペンタン−２，４−ジオールの使用量は、インキ組成物全量に対し、５．０重量％以上３０．０重量％以下が好ましい。５．０重量％未満では効果が十分に発揮されないことがあり、３０．０重量％より多くても、性能の向上が見られない。また、インキ組成物全量に対し、１０．０重量％以上２０．０重量％以下であると長期にわたる手脂筆記安定性が最も良好になるので好ましい。
【００１４】
更に３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールは、２−メチルペンタン−２，４−ジオールと固形分酸価が１以上１００未満であるスチレン−アクリル酸樹脂エマルションと併用することで、インキ中の多糖類の三次元構造が紙に筆記された筆跡から、混合溶剤を脱離しやすくすることで筆跡乾燥性が速くなるため好ましく用いられる。３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールの添加量は、インキ組成物全量に対し、１．０重量％以上１０．０重量％未満が好ましい。１．０重量％未満では、筆跡乾燥性が速くなる効果が発現せず、１０．０重量％以上では、書き味が悪くなったり多糖類の分散安定性が悪くなったりする傾向がある。特に、２−メチルペンタン−２，４−ジオールに対する前記３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールのインキ中の重量比率である３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール／２−メチルペンタン−２，４−ジオールの値が０．０５以上０．２以下であると、より長期にわたる手脂筆記安定性を付与することができるので好ましい。
【００１５】
固形分酸価が１以上１００未満のスチレン−アクリル酸樹脂エマルションは、前記２−メチルペンタン−２，４−ジオールと併用することにより、長時間にわたる手脂筆記安定性を付与するために用いる。固形分酸価が１未満では、２−メチルペンタン−２，４−ジオールとの相溶性が悪くなり、１００以上ではエマルションの分散が不安定になり、長期にわたる手脂筆記安定性を付与できない。特に、固形分酸価が５０．０以上１００未満であると、より長期にわたる手脂筆記安定性を付与することができるので好ましい。固形分酸価が１以上１００未満のスチレン−アクリル酸樹脂エマルションとして使用できる具体例としては、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のジョンクリル７１００（固形分酸価５１、固形分４８％、平均粒子径０．１０μｍ）、同３９０（固形分酸価５４、固形分４６％、平均粒子径０．０９μｍ）、同ＰＤＸ７３２６（固形分酸価３８、固形分３８．５％、平均粒子径０．１０μｍ）、同ＰＤＸ７３７０（固形分酸価８７、固形分４２％、平均粒子径０．０８μｍ）、同ＰＤＸ７３４１（固形分酸価５１、固形分４９％、平均粒子径０．１０μｍ）、同ＰＤＸ７６８７（固形分酸価１００、固形分４２％、平均粒子径０．０６μｍ）、同８３８０（固形分酸価１９、固形分４１％、平均粒子径０．０９μｍ）、同８３００（固形分酸価６０、固形分４３．５％、平均粒子径０．０９μｍ）、同７４Ｊ（固形分酸価５１、固形分４５％、平均粒子径０．０８μｍ）、同８３８３（固形分酸価２３、固形分４０％、平均粒子径０．０９μｍ）、同ＰＤＸ７３２３（固形分酸価８７、固形分４２％、平均粒子径０．０８μｍ）、同ＰＤＸ７６７７（固形分酸価７０、固形分４６％、平均粒子径０．０１μｍ）、同７６００（固形分酸価６０、固形分４７％、平均粒子径０．０９μｍ）、同７７５（固形分酸価５５、固形分４５％、平均粒子径０．０８μｍ）、同５３７Ｊ（固形分酸価４０、固形分４６％、平均粒子径０．０７μｍ）、同３５２Ｊ（固形分酸価５１、固形分４５％、平均粒子径０．１０μｍ）、同３５２Ｄ（固形分酸価５１、固形分４５％、平均粒子径０．１０μｍ）、同ＰＤＸ７１４５（固形分酸価３２、固形分５０％、平均粒子径０．１６μｍ）、同５３８Ｊ（固形分酸価６１、固形分４５％、平均粒子径０．１０μｍ）、同８３１１（固形分酸価２６、固形分４２％、平均粒子径０．０９μｍ）、同ＰＤＸ７６６７（固形分酸価８２、固形分４５％、平均粒子径０．０９μｍ）、同ＰＤＸ７７００（固形分酸価６０、固形分４８％、平均粒子径０．１０μｍ）、同７６４１（固形分酸価６０、固形分５２％、平均粒子径０．１０μｍ）、同７８０（固形分酸価４６、固形分４８％、平均粒子径０．１０μｍ）、同７６１０（固形分酸価５０、固形分５２％、平均粒子径０．１３μｍ）、同ＰＤＸ７６４３（固形分酸価６４、固形分５１．５％、平均粒子径０．１４μｍ）、同７１１（固形分酸価１００、固形分４２．０％、平均粒子径０．０９μｍ）、同ＰＤＸ７１８２（固形分酸価１２５、固形分３６．５％、平均粒子径０．１１μｍ）、同ＰＤＸ７６９０（固形分酸価８５、固形分４２．５％、平均粒子径０．１０μｍ）、同ＰＤＸ７５１１（固形分酸価５４、固形分４５．０％、平均粒子径０．０９μｍ）、同ＰＤＸ７６９２（固形分酸価１４７、固形分３６．５％、平均粒子径０．１４μｍ）、同ＰＤＸ７６１１（固形分酸価１４５、固形分３６．５％、平均粒子径０．１４μｍ）、同ＰＤＸ７６３０Ａ（固形分酸価２００、固形分３２．０％、平均粒子径０．１６μｍ）、同５３８Ｊ（固形分酸価６１、固形分４５．０％、平均粒子径０．１０μｍ）、同ＰＤＸ７６９６（固形分酸価１２２、固形分４０．０％、平均粒子径０．０８μｍ）、同ＰＤＸ７１６４（固形分酸価７、固形分４７．０％、平均粒子径０．１７μｍ）、同ＰＤＸ７４３０（固形分酸価３０、固形分３８．０％、平均粒子径０．１２μｍ）、同ＰＤＸ７４４０（固形分酸価１、固形分４８．５％、平均粒子径０．２５μｍ）、同ＰＤＸ７４８０（固形分酸価１８、固形分４４．０％、平均粒子径０．１０μｍ）などが挙げられる。これらの固形分酸価が１以上１００未満のスチレン−アクリル酸樹脂エマルションの使用量は、２−メチルペンタン−２，４−ジオールに対するスチレン−アクリル酸樹脂エマルションのインキ中の重量比率であるスチレン−アクリル酸樹脂エマルション固形分／２−メチルペンタン−２，４−ジオールの値が０．０２以上０．０８以下であることが好ましい。０．０２未満であると、長期にわたる手脂筆記性が十分ではなく、０．０８より大きいと、カーボンや有機顔料の分散安定性が悪くなり、長期にわたる手脂筆記性が付与できない傾向がある。特に、より長期にわたる手脂筆記安定性を付与することができるので０．０２以上０．０５以下が好ましい。これらの固形分酸価が１以上１００未満のスチレン−アクリル酸樹脂エマルションは、単独、あるいは２種以上混合して使用しても良い。また、スチレン−アクリル酸樹脂エマルションが０．０７μｍ以上０．１０μｍ以下であれば、筆記後に紙の繊維間の隙間に補足され固着される時、インキ中のカーボンブラック又は有機顔料の繊維内部に拡散することを抑制し、筆跡の紙への裏抜け防止するのでより好ましい。
【００１６】
水はインキの主溶剤として使用する。本発明において、主溶剤とは、インキ組成物全量中の溶剤全量中の５０重量％以上を占める溶剤を意味する。イオン交換水や精製水を用いることが好ましい。
更に、インキとしての種々の品質、例えば、低温時でのインキ凍結防止、ペン先でのインキ乾燥防止等の目的で従来公知の有機溶剤を併用することが可能である。有機溶剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン、ベンジルグリコール、ベンジルジグリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル類、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール系溶剤やプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独、あるいは２種以上混合して使用しても良い。これらの有機溶剤の使用量は、インキ組成物全量に対し、０．０５重量％以上１０．０重量％以下が好ましい、理由は不明であるが特に２−メチルペンタン−２，４−ジオールと水と多価アルコールを、インキ組成物全量に対し、２．５重量％以上１０．０重量％以下の量で併用すると多糖類の３次元網目構造をより均一化するためにより早く、均一にむらなく乾燥する。特に、
【００１７】
多糖類は、ボールペン用水性インキ組成物が、静置時には高粘度であることでペン先からのインキ洩れを抑制し、筆記時には回転するボールの剪断力によって粘度が低下し、滑らかにインキを吐出させるための剪断減粘性を得る等の目的で用いる。多糖類以外の剪断減粘付与剤は、水と２−メチルペンタン−２，４−ジオールとの混合溶剤の相溶性が悪く、手脂筆記安定性の効果が見られない。具体例として微生物由来のキサンタンガム、サクシノグリカン、ウエランガム（三晶株式会社製）やアルカシーラン、アルカシーガム、ゼータシーガム（伯東株式会社製）、ジェランガム、植物由来のグァーガム、サイリウムシードガム、タマリンドシードガム、トラガントガム、ガラクトマンナン、海藻由来のカラギナン、植物樹脂由来のガティガム、カラヤガム等が挙げられる。
特に、キサンタンガムは２−メチルペンタン−２，４−ジオールと固形分酸価１以上１００未満のスチレン−アクリル酸樹脂エマルションを併用したとき、長時間にわたる手脂筆記安定性を維持できるので好ましい。キサンタンガムはキサントモナスの培養液から分離精製されるグルコース、マンノース、グルクロン酸からなる多糖類である。具体例を挙げると、ケルザン、同Ｓ、同Ｔ、同ＳＴ、同ＡＳＸ、同ＡＳＸＴ、同ＡＲ、同ＨＰ、同Ｇ、ケトロールＣＧ、同ＣＧ−Ｔ、同ＣＧ−ＳＦＴ（以上、三晶株式会社製）、サンエース、同Ｓ、同Ｃ、同Ｃ−Ｓ、同Ｂ−Ｓ、同ＮＦ、同Ｇ、同Ｅ−Ｓ、同ＮＸＧ−Ｓ、同ＮＸＧ−Ｃ、ビストップＤ−３０００−ＤＦ、同Ｄ−３０００−ＤＦ−Ｃ（以上、三栄源エフ・エス・アイ株式会社製）、等がある。多糖類の使用量は、インキ組成物全量に対し、０．０５重量％以上５．０重量％以下が好ましいが、ボールペンとしての性能を保持するため、インキ全量に対して０．１重量％以上２．０重量％以下がより好ましい。インキ組成物全量に対し、０．０５重量％未満では、静置時のインキ粘度が低すぎて、インキが漏れる傾向となる。一方、インキ組成物全量に対し、５．０重量％を越えた場合、筆記時の粘度が高くなり過ぎるため、ペン先部からのインキ吐出が悪くなったり、書き味が悪くなったりする傾向がある。
【００１８】
リン酸誘導体は、一般に、ボールとチップ本体との潤滑性を高め、滑らかな筆感を得るために用いている。リン酸誘導体の具体例としては、ＮＩＫＫＯＬ  ＤＬＰ−１０、同ＤＯＰ−８ＮＶ、同ＤＤＰ−２、同ＤＤＰ−４、同ＤＤＰ−６、同ＤＤＰ−８、同ＤＤＰ−１０、同ＴＬＰ−４、同ＴＣＰ−５、同ＴＯＰ−０Ｖ、同ＴＤＰ−２、同ＴＤＰ−６、同ＴＤＰ−８、同ＴＤＰ−１０（日光ケミカルズ株式会社）、フォスファノール  ＲＢ−４１０、同ＢＨ−６５０、同ＥＤ−２００、同ＭＬ−２２０、同ＭＬ−２４０、同ＲＳ−４１０、同ＲＳ−６１０、同ＲＳ−７１０、同ＲＬ−２１０、同ＲＬ−３１０、同ＲＤ−７２０Ｎ（東邦化学株式会社）、プライサーフＡ２１２Ｃ、同Ａ２１５Ｃ、同Ａ２０８Ｆ、同Ａ２０８Ｎ、同Ｍ２０８Ｆ、同Ａ２０８Ｂ、同２１９Ｂ、同ＤＢ０１、同Ａ２１０Ｄ、（大日工業製薬株式会社）が挙げられる。
一般式（化１）のリン酸誘導体は、長鎖アルキル基の働きにより、固形分酸価が１以上１００未満のスチレン−アクリル酸樹脂エマルションと２−メチルペンタン−２，４−ジオールとは相溶性が良いので、混合溶剤に溶解した状態で多糖類の網目構造中に取り込まれ、溶解してより大きく拡がった網目構造となり、筆跡の紙への裏抜けがより発生しにくくなる上、手脂の付着した部分の紙への吸着が更に強力になるので、著しく手脂で汚染された紙に筆記しても線飛び現象がなくなる。一般式（化１）のリン酸誘導体としてフォスファノール  ＲＢ−４１０（東邦化学株式会社社、４オキシエチレンオレイルエーテルリン酸）、同ＲＬ−３１０（３オキシエチレンステアリルエーテルリン酸）、同ＲＬ−２１０（２オキシエチレンステアリルエーテルリン酸）、同ＲＤ−７２０Ｎ（７オキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム）、ＮＩＫＫＯＬＤＯＰ−８ＮＶ（日光ケミカルズ株式会社社製、８オキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム）が挙げられる。理由は不明であるが、特に４オキシエチレンオレイルエーテルリン酸は乾燥がより速くなり、裏抜けもしにくい。尚、これらリン酸誘導体はナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アミン塩などあらかじめ塩にしたものをインキに用いても、これらリン酸誘導体をインキ配合時に併用することによってインキ中で塩にして用いてもよく、その場合のアルカリの具体的な例としては水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。その使用量は固形分として、リン酸誘導体の使用量は、インキ組成物全量に対し、０．３重量％以上５．０重量％以下が好ましい。０．３重量％未満では十分な効果がない場合があり、５．０重量％を超えて添加してもその効果の向上は見られず添加することの意味がない。
【００１９】
さらに、尿素、エチレン尿素、チオ尿素などの湿潤剤や、ベンゾチアゾリン系、オマジン系などの防腐剤、ベンゾトリアゾールなどの防錆剤、顔料を被筆記面に定着させるためにスチレン−アクリル共重合体やそのアルカリ塩、酢酸ビニル系やアクリル系やスチレン−アクリル系の樹脂等のエマルション、水酸化ナトリウムや２，２−アミノメチル−１，３−プロパンジオール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等のｐＨ調整剤、シリコーン系エマルション等の消泡剤、アルミナや酸化クロム等の固体潤滑剤、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、樹脂球などの体質顔料といった種々の添加剤を必要に応じて使用することもできる。
特に、アルミナは、多糖類の網目構造中に取り込まれることで多糖類が拡がった網目構造になり、筆跡の紙への裏抜けがより発生しにくくなるので好ましい。アルミナの平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の場合、アルミナが被筆記物の隙間（例えば紙面繊維間の隙間）に入り込みやすくなり、筆跡の紙への裏抜けを発現しやすくなる。
【００２０】
本発明のボールペン用水性インキ組成物は、温度２５℃及び剪断速度０．３５ｓｅｃ−１における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であり、且つ、ボールペン用水性インキ組成物の温度２５℃及び剪断速度３５ｓｅｃ−１における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。ボールペン用水性インキ組成物が上述の範囲の粘度を有する場合、ボールペン用水性インキ組成物を被筆記物に付着させて、ジオールが被筆記物に浸透し、アクリル系樹脂の粒状物が被筆記物に固定化されたときに、カーボンブラック又は有機顔料が被筆記物の表面に残りやすい。このため、インキの筆跡の紙への裏抜けをより効果的に抑制することができる。
【００２１】
本発明のインキ組成物を製造するに際しては、従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、高剪断力を有するヘンシェルミキサー、プロペラ撹拌機、ホモジナイザー、ターボミキサー、高圧ホモジナイザー等の撹拌機に水や溶剤と多糖類を入れ撹拌分散した後、ヘンシェルミキサー、プロペラ撹拌機、ホモジナイザー、ターボミキサー、高圧ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、ロールミル等の分散機により分散した着色剤やその他残りの成分を入れ、さらに混合撹拌することにより容易に得られる。
また、これらの調製工程において、発生した分散熱をそのまま利用して撹拌したり、熱をかけたり、冷却して撹拌することができる。脱泡機による泡の除去やろ過機による粗大物のろ過等を必要に応じて行っても良い。更に、多糖類の分散性を十分にするためにインキ調整後にエージング工程を行っても良い。これらの種々の混合工程、分散工程、ろ過工程、加熱工程又は冷却工程は、それぞれ単独で行ってもよく、あるいは、２種以上の工程を並行して行ってもよい。
【００２２】
また、インキ収容管内にインキの後方移動や漏れを抑制するインキ逆流防止体を使うことができる。
インキ逆流防止体を液状の組成物で構成する場合は、不揮発性液体難揮発性液体からなる。具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらの不揮発性液体難揮発性液体は、単独、あるいは２種以上混合して使用しても良い。
前記不揮発性液体および／または難揮発性液体は、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。そのうち、脂肪酸金属石鹸、脂肪酸デキストリン、アマイド変性ポリエチレンワックスがゲルの耐溶剤性に優れるため好適に用いられる。その他、アルコール系溶剤やグリコール系溶剤、界面活性剤、樹脂、金属酸化物等の微粒子を添加してインキ逆流防止組成物に必要な機能（ゲル化、着色防止、逆流防止）を向上させることもできる。また、インキ逆流防止組成物の中に更に逆流防止体であるフロートを入れて耐衝撃性を向上させても良い。
【００２３】
以下、添付図面を参照して本発明のボールペン用水性インキ組成物を使用するボールペンの幾つかの実施形態について説明する。ただし、実施形態として記載されている又は図面に示されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は、本発明の範囲をこれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。
【００２４】
図１は、一実施形態に係る筆記具を示す縦断面図である。図２は、図１に示す筆記具のリフィル部分を示す縦断面図である。
図２に示すように、筆記具１００は、筆記部としてのボールペンチップ１と、ボールペンチップ１（筆記部）に供給されるインキ７が貯留されるインキ収容部としてのインキ収容管６と、を備える。
【００２５】
図１及び図２に示された例示的な実施形態では、筆記具１００は、リフィル２０と、外装体３０と、を備えている。
【００２６】
図１に示す実施形態では、外装体３００は、軸筒１８からなり軸筒１８は前軸１９と後軸２０が螺着によって着脱自在に固定されている。後軸２０の後部には頭冠２１が、後軸２０の内孔に挿入されつつ凹凸螺合によって装着・固定され、後軸２０の後端より外露した部分は後軸２０の外側面に取り付けられたクリップ２５の基部表面を覆うように配置されている。また、頭冠２１は筒形状をなしており、その内部に形成された溝がデビットカム機構のカム溝となって、内装する回転子２３の摺動位置を規制し、ノック２２の押し込み操作によって回転子２３が回転するに伴いこれに連接されているボールペンリフィル２００の前後動位置を規定する。
前記軸筒１８内には、ボールペンリフィル２００が前後移動可能に配置されている。そのボールペンリフィル２００の前方には、コイルスプリングなどからなる弾発部材２４が配置されており、ボールペンリフィル２００を後方に向けて付勢している。ボールペンリフィル２００の後端部は前記回転子２３の先端部に当接している。つまり、前記ノック２２の押圧操作によってボールペンリフィル２００が軸筒１８の先端開口部から出没する出没式筆記具となっている。
【００２７】
図２に示すように、リフィル２０は、筆記部材であるボール２及びボール２を回転自在に抱持するボールホルダ３を有するボールペンチップ１と、貫通孔４が形成されたチップホルダ５を介してボールペンチップ１に接続されるインキ収容管６とを有している。ボールホルダ３は、ボール２を、貫通内孔として形成されたインキ通孔の先端開口部より一部突出した状態で抱持する。
また、インキ収容管６内にはインキ７が収容されており、インキ組成物７の後端界面に接して、インキ７と相溶しないインキ逆流防止体８が配置されている。なお、リフィル２０のインキ収容管６の後端にインキ組成物７の洩れ出しを防止する尾栓等を配置して、外装体３０を使用しないボールペン体とすることもできる。
【００２８】
図３は、一実施形態に係るボールペンリフィル２０のボールペンチップ１の構成を示す図であり、図２のＩ部拡大縦断面図である。なお、コイルスプリング９は省略して記載している。
図３に示す実施形態では、ボールホルダ３は、金属製の円柱材にドリル等によりインキ通路として貫通孔を形成しており、この貫通孔は、ボールが突出する先端側よりボールハウス部１１、中孔１２、後孔１３を有している。ボールハウス部１１と後孔１３との間には、内方突出部１４が形成されている。ボールハウス部１１の先端開口部１５は、かしめ加工にて縮径化されており、この縮径化された先端開口部１５と、内方突出部１４にてボール２の前後左右方向へ移動し得る範囲を規定している。そして、内方突出部１４が複数本、環状に等間隔に配置されることによって、隣り合った内方突出部の間が、放射状溝１６となっており、後孔１３から中孔１２を通じてインキ組成物７をボールハウス部１１内に供給するインキ組成物の通路となっている。この放射状溝１６は、ボールハウス部１１、中孔１２、後孔１３を加工した後に切削により形成する。本例においては、放射状溝１６は、内方突出部１４を軸線方向に貫通し、後孔１３まで連通することで、ボールハウス部１１へのインキ７の供給を確保しているものであるが、内方突出部１４を軸線方向に貫通させない状態で中孔１２に通じるものとしても良い。
【００２９】
ボール２の後方にコイルスプリング９を配置して、ボール２をボールホルダ３の先端開口部の内縁に押し当てることで、非使用時においてインキ組成物の通孔を密閉し、ボールペンチップ先端からのインキのにじみ出しを防止したり、落下による衝撃やペン先を上向きに放置した時のインキの移動を防止することができる。コイルスプリング９がボール２を押圧する荷重は０．０１Ｎ以上１．５０Ｎ以下が望ましい。
【００３０】
以上においては、ボールペンの一例として出没式のボールペンで説明したが、キャップ式のボールペンであっても良い。あるいは、幾つかの実施形態に係るボールペンは、圧縮気体等の圧力によって、筆記する際のインキ組成物の吐出を支援するように構成されたボールペンであってもよい。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００３２】
（インキ組成物の作製）
下記表１〜７に示す組成を有する実施例１〜３５及び比較例１〜１５のインキ組成物を作製した。
表１〜７に示す各組成物の材料としては、具体的には下記のものを使用した。
【００３３】
＜カーボンブラック＞
ＣＢ−１：ＦＵＪＩ  ＳＰ  ＢＬＡＣＫ  ８０４１（黒色顔料分散体、カーボンブラック、冨士色素株式会社製）
ＣＢ−２：ＦＵＪＩ  ＳＰ  ＢＬＡＣＫ  ８０３１（黒色顔料分散体、カーボンブラック、冨士色素株式会社製）
【００３４】
＜有機顔料＞
ＯＰ−１：ＦＵＪＩ  ＳＰ  ＲＥＤ  ５６５７（赤色顔料分散体、有機顔料、冨士色素株式会社製）
ＯＰ−２：ＦＵＪＩ  ＳＰ  ＲＥＤ  ５６５３（赤色顔料分散体、有機顔料、冨士色素株式会社製）
ＯＰ−３：ＦＵＪＩ  ＳＰ  ＢＬＵＥ  ６４７４（青色顔料分散体、有機顔料、冨士色素株式会社製）
ＯＰ−４：ＦＵＪＩ  ＳＰ  ＢＬＵＥ  ６０６２（青色顔料分散体、有機顔料、冨士色素株式会社製）
ＯＰ−５：ＦＵＪＩ  ＳＰ  ＶＩＯＬＥＴ  ９０１１（紫色顔料分散体、有機顔料、冨士色素株式会社製）
ＯＰ−６：ＦＵＪＩ  ＳＰ  ＲＥＤ  ５５４３（赤色顔料分散体、有機顔料、冨士色素株式会社製）    
ＯＰ−７：ＦＵＪＩ  ＳＰ  ＶＩＯＬＥＴ  ９６０２（紫色顔料分散体、有機顔料、冨士色素株式会社製）
ＯＰ−８：ＦＵＪＩ  ＳＰ  ＶＩＯＬＥＴ  ６４０１（青色顔料分散体、有機顔料、冨士色素株式会社製）
【００３５】
＜主溶剤＞
主溶剤：イオン交換水
＜有機溶剤＞
ＳＯＬ−１：２−メチルペンタン−２，４−ジオール
ＳＯＬ−２：エチレングリコール
ＳＯＬ−３：３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール
ＳＯＬ−４：２−エチルペンタン−２，４−ジオール
ＳＯＬ−５：グリセリン
ＳＯＬ−６：１，２−ペンタンジオール
ＳＯＬ−７：１，２−ヘキサンジオール
ＳＯＬ−８：１，２−オクタンジオール
ＳＯＬ−９：ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル
ＳＯＬ−１０：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
【００３６】
＜潤滑剤＞
ＬＵ−１：フォスファノール  ＲＢ−４１０（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸（アルキル基Ｃ１８、酸化エチレン付加モル数４）、東邦化学工業製株式会社製）の２０重量％水溶液。
ＬＵ−２：フォスファノール  ＲＳ−７１０（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸（アルキル基Ｃ１３、酸化エチレン付加モル数１０）、東邦化学工業製株式会社製）の２０重量％水溶液。
ＬＵ−３：フォスファノール  ＲＬ−３１０（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸（アルキル基Ｃ１８、酸化エチレン付加モル数３）、東邦化学工業製株式会社製）の２０重量％水溶液。
ＬＵ−４：フォスファノール  ＭＬ−２４０（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸（アルキル基Ｃ１２、酸化エチレン付加モル数４）、東邦化学工業製株式会社製）の２０重量％水溶液。
ＬＵ−５：フォスファノール  ＬＢ−４００（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸（アルキル基Ｃ１８、酸化エチレン付加モル数４）、東邦化学工業製株式会社製）の２０重量％水溶液。
【００３７】
＜活性剤＞
ＡＣＴ−１：ネオペレックスＮｏ．２５（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、花王株式会社製）
ＡＣＴ−２：キシメニン酸（不飽和度４で三重結合を持つ不飽和脂肪酸）
ＡＣＴ−３：クレペニン酸（不飽和度４で三重結合を持つ不飽和脂肪酸）
【００３８】
＜防錆剤＞
ベンゾトリアゾールの２０重量％エチレングリコール溶液
【００３９】
＜アルミナ＞
ＡＯ−１：ＡＫＰ２０（アルミナ、住友化学工業株式会社製）の０．６７重量％グリセリン分散液
ＡＯ−２：アルミナ＃８０００（アルミナ、フジミインコーポレーテッド株式会社製）
＜防黴剤＞
プロクセルＧＸＬ（防黴剤、アビシア株式会社製）
【００４０】
＜スチレン−アクリル酸樹脂エマルション＞
ＡＣ−１：ジョンクリル  ７３４（スチレン−アクリル酸樹脂エマルション、平均粒子径０．０８μｍ、酸価８７、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
ＡＣ−２：ジョンクリル  ＰＤＸ７３２３（スチレン−アクリル酸樹脂エマルション、平均粒子径０．０８μｍ、酸価８７、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
ＡＣ−３：ジョンクリル  ７８０（スチレン−アクリル酸樹脂エマルション、平均粒子径０．１０μｍ、酸価４６、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
ＡＣ−４：ジョンクリル  ＰＤＸ７３６２（スチレン−アクリル酸樹脂エマルション、平均粒子径０．２５μｍ、酸価３８、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
ＡＣ−５：ジョンクリル  ＰＤＸ７１４５（スチレン−アクリル酸樹脂エマルション、平均粒子径０．１６μｍ、酸価５６、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
ＡＣ−６：ジョンクリル  ７１１（スチレン−アクリル酸樹脂エマルション、平均粒子径０．０９μｍ、酸価１００、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
ＡＣ−７：ジョンクリル  ＰＤＸ７４４０（スチレン−アクリル酸樹脂エマルション、平均粒子径０．２５μｍ、酸価１、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
ＡＣ−８：ジョンクリル  ７４Ｊ（スチレン−アクリル酸樹脂エマルション、平均粒子径０．０８μｍ、酸価５１、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
ＡＣ−９：ジョンクリル  ４５０（スチレン−アクリル酸樹脂エマルション、平均粒子径０．１６μｍ、酸価１００、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
ＡＣ−１０：ジョンクリル  ＰＤＸ７６３０Ａ（スチレン−アクリル酸樹脂エマルション、平均粒子径０．１６μｍ、酸価２００、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
ＡＣ−１１：ジョンクリル  ５３７Ｊ（スチレン−アクリル酸樹脂エマルション、平均粒子径０．０７μｍ、酸価４０、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
ＡＣ−１２：ジョンクリル  ３９０（スチレン−アクリル酸樹脂エマルション、平均粒子径０．０９μｍ、酸価５４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
【００４１】
＜アクリル樹脂＞ジョンクリル  ＪＤＸ６５００（スチレン−アクリル酸樹脂アンモニウム塩、水溶性、酸価８５、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
＜樹脂＞
樹脂−１：ＧＸ−２０５（架橋型ポリＮ−ビニルアセトアミド、昭和電工株式会社製）
樹脂−２：ＰＶＡ２２４Ｅ（ポリビニルアルコール、株式会社クラレ製）
＜多糖類＞
多糖類−１：ケルザンＡＲ（多糖類、キサンタンガム分散液、三晶株式会社製）の６重量％水溶液
多糖類−２：アルカシーラン（多糖類、伯東株式会社製）の０．４重量％水分散液
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤−１：ＮａＯＨ
ｐＨ調整剤−２：トリエタノールアミン
ｐＨ調整剤−３：ジエタノールアミン
ただし、ｐＨ調整剤は、インキ組成物のｐＨが８．０以上８．６以下になるように添加した。
【００４２】
各実施例及び比較例のインキ組成物は、以下のようにして作成した。
＜実施例１〜９、１３〜３５及び比較例１〜３、７〜１３、１５＞
多糖類としてのケルザンＡＲの６重量％水溶液の全量と、主溶剤としてのイオン交換水の全量と、２−メチルペンタン−２，４−ジオールを除く有機溶剤の全量とを、ホモミキサーで１時間攪拌してキサンタンガム水溶液を作製し、次いで２−メチルペンタン−２，４−ジオールの全量を添加し、その後、カーボンブラック又は有機顔料を添加し、最後に、残りの配合物の全量を加え、ホモミキサーにて１時間攪拌してインキ組成物を得た。
【００４３】
＜実施例１０〜１２及び比較例５〜６＞
多糖類としてのアルカシーランの０．４重量％水分散液の全量と、主溶剤としてのイオン交換水の全量と、２−メチルペンタン−２，４−ジオールを除く有機溶剤の全量とを、ホモミキサーで１時間攪拌してアルカシーラン分散液を作製し、次いで２−メチルペンタン−２，４−ジオールを添加し、その後、カーボンブラック又は有機顔料を添加し、最後に、残りの配合物の全量を加え、ホモミキサーにて１時間攪拌してインキ組成物を得た。
【００４４】
＜比較例４、１４＞
樹脂全量と、主溶剤としてのイオン交換水の全量と、２−メチルペンタン−２，４−ジオールを除く有機溶剤の全量とを、ホモミキサーで１時間攪拌して樹脂分散液を作製し、次いで２−メチルペンタン−２，４−ジオールを添加し、その後、カーボンブラック又は有機顔料を添加し、最後に、残りの配合物の全量を加え、ホモミキサーにて１時間攪拌してインキ組成物を得た。
【００４５】
（物性値の計測）
以上のようにして得られた実施例１〜３５及び比較例１〜１５について、以下の物性値を測定した。測定した物性値及び測定方法は下記のとおりである。また、各物性値の測定結果を下記表１〜７に示す。
【００４６】
＜ｐＨ＞
各実施例及び比較例のインキ組成物のｐＨ（表においてｐＨと表記）を計測した。上記ｐＨ測定は、ＨＯＲＩＢＡ製「ＬＡＱＵＡ  ｔｗｉｎ」Ｍｏｄｅｌ：ＡＳ  ７１２を用い、温度２５℃で測定した。
＜粘度＞
各実施例及び比較例の温度２５℃、剪断速度０．３５ｓｅｃ−１における粘度（表において粘度＠０．３５と表記）、及び、温度２５℃、剪断速度３５ｓｅｃ−１における粘度（表において粘度＠３５と表記）を計測した。表に示す測定結果の単位は［ｍＰａ・ｓ］である。上記粘度測定は、ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＶＡＲ−１００」を用い、測定条件は、温度２５℃、４０ｍｍコーンプレート（１°）にて剪断速度と粘度を測定した。
【００４７】
【表１】
2017106004.tif 000004
【００４８】
【表２】
2017106004.tif 000005
【００４９】
【表３】
2017106004.tif 000006
【００５０】
【表４】
2017106004.tif 000007
【００５１】
【表５】
2017106004.tif 000008
【００５２】
【表６】
2017106004.tif 000009
【００５３】
【表７】
2017106004.tif 000010
【００５４】
（試験用ボールペンチップ）
実施例及び比較例に係るインキ組成物を評価するため、試験用のボールペンチップを３種類作製した。それぞれの試験用ボールペンチップにおける寸法の実測値を表８に示すとともに、各寸法の測定該当位置を図４、図４のＩＩ−ＩＩ’線断面矢視図である図５に示す。
試験用ボールペンチップは、内方突出部１４（図３参照）の表面を平滑にしてボールの回転を良好にする目的で内方突出部１４にテーパー状のピン（図示せず）（第１、第２のボールペンチップ）を打ち込むか、内方突出部１４にボール２を押圧してボール２とほぼ同じ曲率を有したボール受座１７を形成している。
図４にはボール２を先端開口部１５に当接させた状態のボール２を点線にて示しており、実線と点線のずれの差はボール２の前後方向の移動量Ｅを示している。なお、ボール２及びコイルスプリング９は省略して記載している。
図５はボール２がボール受座１７に着座した際のボールペンチップからインキが吐出する先端開口部１５の大きさを示している。クリーナー径Ｇ及び放射状溝径Ｎは、各々の矢印部の曲率の半径（各々の矢印部の仮想内接円の半径）を意味する。
試験用第１〜第３のボールペンチップの各部の寸法値を表８に示す。
【００５５】
【表８】
2017106004.tif 000011
【００５６】
各試験用ボールペンチップにて使用しているボール２の材質としてはいずれも、ＷＣを主成分とした超硬合金ＰＢ１１株式会社ツバキナカシマ製）で、ボール２の算術平均高さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１）は３．０ｎｍのものを使用した。また、ボールホルダ３
の材質はステンレス（商品名：ＳＦ２０Ｔ、ビッカース硬度（ＨＶ）は２４０、下村特殊精工株式会社製）を使用した。
また、ボール２の後方にコイルスプリングを配置して、ボール２をボールホルダ３の先端開口部の内縁に押し当てることで、非使用時のインキ通孔を密閉し、ボールペンチップ先端からのインキのにじみ出しを防止したり、落下による衝撃やペン先を上向きに放置した時のインキの移動を防止している。スプリング材質はＳＵＳ３０４ステンレス線とし、ボール２を押圧する荷重は０．３Ｎとしている。
【００５７】
チップホルダ５はポリブチレンテレフタレート樹脂で成形されており、ボールペンチップ１の後方からインキ収容管６に至る貫通穴４の最小内径は０．７５ｍｍとした。
【００５８】
インキ収容管６はポリプロピレン樹脂の押し出し成型にて成形したパイプを使用しておりその内径は直径４．６５ｍｍ、厚さ０．７５ｍｍのパイプとした。そして、インキ量を１．０ｇ、インキ逆流防止組成物を０．１ｇ充填したものとした。
【００５９】
インキ逆流防止組成物は、以下のように調製した。
５０．０重量％のモービルＳＨＦ１００３（α−オレフィンオリゴマー、基材、モービル石油株式会社製）と、４５．３重量％のルーカントＨＣ−１００（エチレン−α−オレフィンオリゴマー、基材、三井石油化学株式会社製）と、３．５重量％のアエロジルＲ９７２（微粒子シリカ、ゲル化剤、日本アエロジル株式会社製）と、１．２重量％のレオパールＫＬ（デキストリン脂肪酸エステル、千葉製粉株式会社製）とを、混合し、ホットスターラーで１５０℃にて２時間攪拌して逆流防止体組成物を得た。この逆流防止体の２５℃における粘度は３００００ｍＰａ・ｓであった。
【００６０】
実施例１〜６及び１９〜２１には第１のボールペンチップ、実施例７〜１２及び２２〜２６には第２のボールペンチップ、実施例１３〜１８及び２７〜３５には第３のボールペンチップをそれぞれ組合せ、評価用の試験サンプルボールペンを得た。
比較例１、２及び１３〜１５には第１のボールペンチップ、比較例３〜７には第２のボールペンチップ、比較例８〜１２には第３のボールペンチップをそれぞれ組合せ比較用の試験サンプルボールペンを得た。
【００６１】
以上説明した実施例１〜３５及び比較例１〜１５のインキ組成物、及び、第１〜第３のボールペンチップを用いて、以下に説明する手脂筆記性試験、筆跡の紙への裏抜け試験、及び、筆跡乾燥性試験を行った。
【００６２】
（手脂用紙の作成）
以下の配合で作製した人工手脂配合１で調製した手脂を、アセトンで３０重量％に希釈した溶液（以下、３０重量％手脂希釈溶液という）を作成する。
この３０重量％手脂希釈溶液を、ＪＩＳ  Ｓ  ６０６１の７．３に示される試験用紙に、スプレーにて均一に噴霧した後、室温にて２時間乾燥させアセトンを除去し、手脂で汚染された手脂用紙を作成した。また、同様にアセトンで６０パーセントに希釈した６０重量％手脂希釈溶液を作成し、手脂で著しく汚染された手脂用紙２を作成した。
（人工手脂配合）
スクワラン                                                            １０重量％
イソプロピルミリステート                                              ２０重量％
オリーブ油                                                            ４０重量％
コレステロール                                                          ２重量％
パルミチン酸                                                            ２重量％
オレイン酸                                                            １３重量％
イソステアリン酸                                                      １３重量％
上記成分を攪拌混合して手脂を得た。
【００６３】
（手脂用紙１による手脂筆記性試験１）
試験サンプルボールペンを用いて、手脂用紙１に株式会社トリニティーラボ製のＴｒｉｂｏ−ｍａｓｔｅｒ（Ｔｙｐｅ：ＴＬ２０１Ｓａ）にて、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ、筆記角度７０°、筆記荷重１００ｇｆの筆記条件で、１５ｃｍの直線を筆記した。筆記終了後、直線中の線飛びした距離を測定し、１５ｃｍの直線中の線飛びした距離の合計を筆跡の線飛び長（表において手脂１と表記）さとした。
（手脂用紙２による手脂筆記性試験２）
試験サンプルボールペンを用いて、手脂用紙２に株式会社トリニティーラボ製のＴｒｉｂｏ−ｍａｓｔｅｒ（Ｔｙｐｅ：ＴＬ２０１Ｓａ）にて、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ、筆記角度７０°、筆記荷重１００ｇｆの筆記条件で、１５ｃｍの直線を筆記した。筆記終了後、直線中の線飛びした距離を測定し、１５ｃｍの直線中の線飛びした距離の合計を筆跡の線飛び長さ（表において手脂と表記）とした。
（手脂用紙１による経時後手脂筆記性試験３）
経時後手脂試験用ボールペンを用いて、手脂用紙１に株式会社トリニティーラボ製のＴｒｉｂｏ−ｍａｓｔｅｒ（Ｔｙｐｅ：ＴＬ２０１Ｓａ）にて、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ、筆記角度７０°、筆記荷重１００ｇｆの筆記条件で、１５ｃｍの直線を筆記した。筆記終了後、直線中の線飛びした距離を測定し、１５ｃｍの直線中の線飛びした距離の合計を筆跡の線飛び長さ（表において手脂３と表記）とした。
（手脂用紙２による経時後手脂筆記性試験４）
経時後手脂試験用ボールペンを用いて、手脂用紙２に株式会社トリニティーラボ製のＴｒｉｂｏ−ｍａｓｔｅｒ（Ｔｙｐｅ：ＴＬ２０１Ｓａ）にて、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ、筆記角度７０°、筆記荷重１００ｇｆの筆記条件で、１５ｃｍの直線を筆記した。筆記終了後、直線中の線飛びした距離を測定し、１５ｃｍの直線中の線飛びした距離の合計を筆跡の線飛び長さ（表において手脂４と表記）とした。
【００６４】
（筆跡乾燥性試験）
室温２５℃、湿度６５％の環境下で、ＪＩＳ  Ｓ  ６０６１の７．３に示される試験用紙に、２ｃｍ×２ｃｍの大きさの枡中に「永」の文字を筆記し、消しゴム（ハイポリマー、ぺんてる株式会社製）を荷重５００ｇｆで１回擦った時に、紙面が汚れなくなるまでの時間（表において乾燥性と表記）を求めた。
【００６５】
（筆跡の紙への裏抜け試験）
室温２５℃、湿度６５％の環境下で、ＪＩＳ  Ｓ  ６０６１の７．３に示される試験用紙に、２ｃｍ×２ｃｍの大きさの枡中に「永」の文字を筆記し、カッターで筆跡部分の断面を作成し、デジタル顕微鏡（株式会社ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＨＸ−１０００、倍率２００倍）を用いて、インキ浸透深さ（表において裏抜けと表記）を測定した。インキ組成物における裏抜け抑制効果は、インキ浸透深さが１２μｍ以下の場合に特に良好であり、１２μｍより大きく２０μｍ以下の場合に良好であり、２０μを超える場合に良好でないと評価した。
また、各インキ組成物の乾燥性を、計測した上述の時間で評価した。インキ組成物の乾燥性は、上述の時間が４秒以下の場合に良好であり、４秒より長く１６秒以下の場合に良好であり、１６秒を超える場合に良好でないと評価した。
【００６６】
実施例１〜３５のボールペン用水性インキ組成物は、比較例１〜１５に比べ、手脂が塗布された紙に対して、線飛びすることなく良好な筆跡が得られ、また長期経時後も安定して初期と同様の耐手脂性をもつものであり、また、筆跡の紙への裏抜けすることなく筆跡乾燥性が良好だった。
特に、実施例１〜６、１３〜１８、２７〜２９、３３〜３５は、一般式（化１）のリン酸誘導体を含有することにより、紙への浸透深さが更に少なく筆跡乾燥性が良好だった。実施例１３〜１８、３３〜３５は、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールを含有することにより、著しく手脂が塗布された紙に対して、長期経時後も、線飛びすることなく良好な筆跡が得られた。
【００６７】
これに対し、比較例１、４、６、１２、１３は固形分酸価が１以上１００未満であるスチレン−アクリル酸樹脂エマルションが配合されていないので、筆跡が線飛びし、初期に線飛びを抑制できても長期間その品質を保持することができず、筆跡乾燥性も悪く、筆跡の裏抜けも起こりやすい。また、比較例４、１４は、２−メチルペンタン−２，４−ジオールや固形分酸価が１以上１００未満であるスチレン−アクリル酸樹脂エマルションを適切に含んでいるにもかかわらず、筆跡乾性試験の結果が良好でないのは、添加している樹脂が多糖類ではないので、筆跡が均一でなく、インキが玉になって紙面に塗布される、所謂インキボテがあるためである。また、使用している樹脂が多糖類ではないため、樹脂中にカーボンブラック又は有機顔料が入り込む複合状態を形成できないので、顔料が紙面に残りにくく、滲み性確認試験及び筆跡の紙への裏抜け試験の結果が悪化する。比較例２〜１１、１５は２−メチルペンタン−２，４−ジオールが配合されていないため手脂により筆跡が線飛びし、溶剤の疎水性によって顔料が凝集気味で書き味が劣り、経時的な手脂筆記性を維持できなく、筆跡乾燥性も悪い。
【００６８】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述した実施形態に限定されることはなく、上述した実施形態に変形を加えた形態や、これらの形態を適宜組み合わせた形態も含む。
【００６９】
本明細書において、「同一」、「等しい」及び「均質」等の物事が等しい状態であることを表す表現は、厳密に等しい状態を表すのみならず、公差、若しくは、同じ機能が得られる程度の差が存在している状態も表すものとする。
また、本明細書において、一の構成要素を「備える」、「含む」、又は、「有する」という表現は、他の構成要素の存在を除外する排他的な表現ではない。
【符号の説明】
【００７０】
１    ボールペンチップ
２    ボール
３    ボールホルダ
４    貫通孔
５    チップホルダ
６    インキ収容管
７    インキ
８    インキ逆流防止体
９    コイルスプリング
１０  フロート
１１  ボールハウス部
１２  中孔
１３  後孔
１４  内方突出部
１５  先端開口部
１６  放射状溝
１７  ボール受座  
１８  軸筒
１９  前軸
２０  後軸
２１  頭冠
２２  ノック
２３  回転子
２４  弾発部材
２５  クリップ
２００  リフィル
３００  外挿体
１００  筆記具
Ａ  ボール径
Ｂ  先端開口部径
Ｃ  先端開口部隙間幅
Ｄ  ボール突出長さ
Ｅ  ボール前後方向移動量
Ｆ  ボールハウス部径
Ｇ  クリーナー径
Ｈ  中孔径
Ｉ  中孔部長さ
Ｊ  後孔径
Ｋ  放射状溝幅
Ｌ  先端部外径
Ｍ  球面受け座外径
Ｎ  放射状溝径
Ｏ  放射状溝深
α  カシメ角度
β  ボール受け座開き角度
【図１】
2017106004.tif 000013
【図２】
2017106004.tif 000014
【図３】
2017106004.tif 000015
【図４】
2017106004.tif 000016
【図５】
2017106004.tif 000017