(57)【要約】【課題】安全性が高く、リチウムイオン伝導性が高いリチウムイオン伝導体、並びにこれを用いたリチウムイオン電池を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）：ＬｉｘＡｙＢｚＺｒ１−ｗＣｗＯ３＋α・・・（１）｛式（１）中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選択される少なくとも一つの元素を表し、ＢはＨ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、及びＥｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素を表し、Ｃは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一つの元素を表し、ｘはＬｉの組成比を表し、ｙはＡ元素の組成比を表し、ｚはＢ元素の組成比を表し、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０≦ｚ＜３、かつ０＜（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜３であり、ｗはＣ元素の組成比を表し、０≦ｗ＜１であり、（３＋α）は酸素原子の組成比を表し、−１≦α≦１である。｝で表される金属酸化物を含み、前記金属酸化物は、Ｘ線回折における回折角２θ＝３０．３±０．５°、４３．５±１．０°、及び５４．９±１．０°の範囲にピークを有する、リチウムイオン伝導体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
ＬｉｘＡｙＢｚＺｒ１−ｗＣｗＯ３＋α      ・・・（１）
｛式（１）中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選択される少なくとも一つの元素を表し、ＢはＨ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、及びＥｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素を表し、Ｃは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一つの元素を表し、ｘはＬｉの組成比を表し、ｙはＡ元素の組成比を表し、ｚはＢ元素の組成比を表し、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０≦ｚ＜３、かつ０＜（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜３であり、ｗはＣ元素の組成比を表し、０≦ｗ＜１であり、（３＋α）は酸素原子の組成比を表し、−１≦α≦１である。｝で表される金属酸化物を含み、前記金属酸化物は、Ｘ線回折における回折角２θ＝３０．３±０．５°、４３．５±１．０°、及び５４．９±１．０°の範囲にピークを有する、リチウムイオン伝導体。
【請求項２】
前記金属酸化物は、Ｘ線回折における回折角２θ＝６３．９±１．０°、及び７０．８±１．０°にピークを更に有する、請求項１に記載のリチウムイオン伝導体。
【請求項３】
前記金属酸化物は、Ｘ線回折における回折角２θ＝２１．８±１．０°、２５．９°±１．０°、３２．７°±１．０°、及び３９．９°±１．０°にピークを更に有する、請求項１に記載のリチウムイオン伝導体。
【請求項４】
前記金属酸化物は、８０℃におけるリチウムイオン拡散係数が１．０×１０−１３ｍ２／ｓ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体。
【請求項５】
正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間にセパレータを有するリチウムイオン電池であって、
前記正極層、前記負極層、又は前記セパレータの少なくともいずれかに、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体を有する、リチウムイオン電池。
【請求項６】
正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間に固体電解質層を有する全固体リチウムイオン電池であって、
前記正極層、前記負極層、又は前記固体電解質層の少なくともいずれかに、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体を有する、全固体リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン伝導体及びこれを用いたリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン、タブレット端末、携帯電話、スマートフォン、及び電気自動車（ＥＶ）等の電源として、高出力かつ高容量の電池の開発が求められている。その中でも比較的エネルギー密度が高く、繰り返し放充電が可能なリチウムイオン電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
リチウムイオン電池としては、有機溶媒などの液体電解質を用いるリチウムイオン電池と並んで、液体電解質を固体電解質層に変えた全固体リチウムイオン電池が提案されている。全固体リチウムイオン電池は、安全性、製造コスト、及び生産性に優れるという点で注目を集めている。
【０００４】
リチウムイオン電池の正極層及び負極層は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を助けるため、リチウムイオン伝導体を含有することがある。また、全固体リチウムイオン電池の場合、少なくとも固体電解質層にリチウムイオン伝導体を含有する。電池の高出力化の観点から、リチウムイオン伝導性が高いリチウムイオン伝導体の開発が求められている。
【０００５】
このようなリチウムイオン伝導体としては、例えば、硫化物固体電解質、チタン系酸化物固体電解質、及び非チタン系酸化物固体電解質が提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１（国際公開第２０１１／１２８９７７号）は、「一般式Ｌｉｘ（Ｌａ２−ａＭ１ａ）（Ｔｉ３−ｂＭ２ｂ）Ｏ９＋δで表され、前記ｘは０＜ｘ≦１を満たし、前記ａは０≦ａ≦２を満たし、前記ｂは０≦ｂ≦３を満たし、前記δは−２≦δ≦２を満たし、前記Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種であり、前記Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする固体電解質材料」を記載している。
【０００７】
特許文献２（国際公開第２０１１／１１８８０１号）は、「Ｍ１元素（例えばＬｉ元素）、Ｍ２元素（例えばＧｅ元素およびＰ元素）、およびＳ元素を含有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５°±０．５０°のピーク回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３±０．５０°のピーク回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であることを特徴とする硫化固体電解質材料」を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１２８９７７号
【特許文献２】国際公開第２０１１／１１８８０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載されているような酸化物系固体電解質は、水に対する高い安定性から好ましいものの、電池動作時のチタンとリチウムの反応が懸念される。特許文献２に記載されているような硫化物固体電解質は、酸化物系固体電解質に比べてリチウムイオン伝導性が高いものの、水や電極活物質と反応しやすい。そのため、安全性が高く、かつリチウムイオン伝導性が高い固体電解質が求められている。
【００１０】
本発明は、安全性が高く、リチウムイオン伝導性が高いリチウムイオン伝導体、並びにこれを用いたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下のとおりである。
〔１〕  下記一般式（１）：
ＬｉｘＡｙＢｚＺｒ１−ｗＣｗＯ３＋α      ・・・（１）
｛式（１）中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選択される少なくとも一つの元素を表し、ＢはＨ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、及びＥｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素を表し、Ｃは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一つの元素を表し、ｘはＬｉの組成比を表し、ｙはＡ元素の組成比を表し、ｚはＢ元素の組成比を表し、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０≦ｚ＜３、かつ０＜（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜３であり、ｗはＣ元素の組成比を表し、０≦ｗ＜１であり、（３＋α）は酸素原子の組成比を表し、−１≦α≦１である。｝で表される金属酸化物を含み、前記金属酸化物は、Ｘ線回折における回折角２θ＝３０．３±０．５°、４３．５±１．０°、及び５４．９±１．０°の範囲にピークを有する、リチウムイオン伝導体。
〔２〕  前記金属酸化物は、Ｘ線回折における回折角２θ＝６３．９±１．０°及び７０．８±１．０°にピークを更に有する、項目〔１〕に記載のリチウムイオン伝導体。
〔３〕  前記金属酸化物は、Ｘ線回折における回折角２θ＝２１．８±１．０°、２５．９°±１．０°、３２．７°±１．０°、及び３９．９°±１．０°にピークを更に有する、項目〔１〕に記載のリチウムイオン伝導体。
〔４〕  前記金属酸化物は、８０℃におけるリチウムイオン拡散係数が１．０×１０−１３ｍ２／ｓ以上である、項目〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体。
〔５〕  正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間にセパレータを有するリチウムイオン電池であって、前記正極層、前記負極層、又は前記セパレータの少なくともいずれかに、項目〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体を有する、リチウム。イオン電池。
〔６〕  正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間に固体電解質層を有する全固体リチウムイオン電池であって、前記正極層、前記負極層、又は前記固体電解質層の少なくともいずれかに、項目〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体を有する、全固体リチウムイオン電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウムイオン伝導体は、特定の組成式を有し、特定の範囲にＸ線回折ピークを有する金属酸化物を含有するため、安全性が高く、かつリチウムイオン伝導性が高いリチウムイオン伝導体、及びこれを用いたリチウムイオン電池を提供することができる。
【００１３】
なお、上述の記載は、本発明の全ての実施形態及び本発明に関する全ての利点を記載したものとみなしてはならない。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の代表的な実施形態を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。
【００１５】
《リチウムイオン伝導体》
〈組成〉
本発明の一実施形態におけるリチウムイオン伝導体は、下記一般式（１）：
ＬｉｘＡｙＢｚＺｒ１−ｗＣｗＯ３＋α      ・・・（１）
｛式（１）中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選択される少なくとも一つの元素を表し、ＢはＨ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、及びＥｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素を表し、Ｃは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一つの元素を表し、ｘはＬｉの組成比を表し、ｙはＡ元素の組成比を表し、ｚはＢ元素の組成比を表し、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０≦ｚ＜３、かつ０＜（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜３であり、ｗはＣ元素の組成比を表し、０≦ｗ＜１であり、（３＋α）は酸素原子の組成比を表し、−１≦α≦１である。｝で表される金属酸化物を含む。
【００１６】
本発明の一実施形態のリチウムイオン伝導体は、上記一般式で表される金属酸化物を含むため、安全性及びリチウムイオン伝導性が良好である。
【００１７】
式（１）中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選択される少なくとも一つの元素を表す。その理由は、これらの元素のイオンは、イオン半径が大きいため、金属酸化物の結晶構造を安定化するとともに、多価イオンに比べて相対的に多くのリチウムイオンが導入可能な観点から好ましいからである。Ａは、調製の容易さから、好ましくは、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選択される少なくとも一つの元素を表し、大きなイオン拡散係数を示す観点から、より好ましくは、Ｋ及びＲｂからなる群から選択される少なくとも一つの元素を表す。
【００１８】
式（１）中、Ｂは、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、及びＥｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素を表す。その理由は、Ａ元素同様、イオン半径が大きいため結晶構造を安定化するからである。
【００１９】
式（１）中、Ｃは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一つの元素を表す。その理由は、これらの元素のイオンのイオン半径が、酸素イオン、Ａ元素のイオンと比して、金属酸化物の結晶構造を安定化する適度なサイズを有し、かつ６配位をとりうるからである。Ｃは、調製の容易さから、好ましくは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一つの元素を表し、大きなイオン拡散係数を示す観点から、より好ましくは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも一つの元素を表す。
【００２０】
式（１）中、ｘはＬｉの組成比を表し、ｙはＡ元素の組成比を表し、ｚはＢ元素の組成比を表し、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０≦ｚ＜３、かつ０＜（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜３であり、ｗはＣ元素の組成比を表し、０≦ｗ＜１である。
【００２１】
ｘは、０＜ｘ＜３であればよく、０．０５≦ｘ＜２であると、金属酸化物のイオン含有量が高く、イオン伝導度の観点から好ましく、調製の容易さの観点から、０．１≦ｘ＜１．５であるとより好ましい。ｙは、０＜ｙ＜３であればよく、例えば０＜ｙ＜１、０．０１≦ｙ≦０．８、又は０．０５≦ｙ≦０．７とすることができる。ｚは、０≦ｚ＜３であればよく、例えば０≦ｚ≦１、０≦ｚ≦０．８、０．０５≦ｚ≦０．５とすることができる。（ｘ＋ｙ＋ｚ）は、０＜（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜３であればよく、例えば０．１≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜３又は０．５≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜２とすることができる。ｗは、０≦ｗ＜１であればよく、Ｌｉに対する安定性の観点から、好ましくは０≦ｗ＜０．５、合成容易性の観点から、０≦ｗ＜０．３であるとより好ましい。
【００２２】
式（１）中、（３＋α）は酸素原子の組成比を表し、−１≦α≦１であればよく、結晶構造の安定性の観点から、好ましくは−０．５≦α≦０．５であり、調製の容易さの観点から、より好ましくは、−０．４≦α≦０．４である。
【００２３】
ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、（ｘ＋ｙ＋ｚ）、及びαが上記の範囲内であることにより、金属酸化物が以下に説明する結晶構造を取りやすく、リチウムイオン伝導性がより良好となる。
【００２４】
〈Ｘ線回折ピーク、及び結晶構造〉
本発明の一実施形態において、金属酸化物は、ＣｕＫα線をＸ線源とするＸ線回折（以下、単に「ＸＲＤ」ともいう）における回折角２θ＝３０．３±０．５°、４３．５±１．０°、及び５４．９±１．０°の範囲にピークを有する。なお、本発明においてＸＲＤとは、ＣｕＫα線をＸ線源として測定したＸＲＤのことを指す。ここで、「ピークを有する」とは、ＸＲＤパターンにおいて、回折角２θ＝５°以上７５°以下での範囲における最大強度を縦軸のフルスケールとしたＸ線回折図上において、少なくとも目視でピークを認識できるか、又は波形処理装置がバックグラウンドノイズと明確に区別してピークと認識できる場合をいう。リチウムイオン伝導性の観点から、好ましくは、回折角２θ＝５°以上７５°以下での範囲における最大強度のピーク高さに対し、少なくとも０．５％のピーク強度、より好ましくは１．０％を有することが好ましい。
【００２５】
金属酸化物は、Ｘ線回折における回折角２θ＝６３．９±１．０°、及び７０．８±１．０°にピークを更に有することが好ましい。金属酸化物がさらにこれらの範囲にピークを有することは、立方晶由来の構造であることを意味しており、異方的なイオン伝導の観点から好ましい。
【００２６】
金属酸化物は、Ｘ線回折における回折角２θ＝２１．８±１．０°、２５．９°±１．０°、３２．７°±１．０°、及び３９．９°±１．０°にピークを更に有することが好ましい。金属酸化物がさらにこれらの範囲にピークを有することは、正方晶であることを意味しており、異方的なイオン伝導の観点から好ましい。
【００２７】
〈リチウムイオン拡散係数〉
本発明の一実施形態において、金属酸化物は、８０℃におけるリチウムイオン拡散係数が１．０×１０−１３ｍ２／ｓ以上であることが好ましい。８０℃におけるリチウムイオン拡散係数は、より好ましくは１．０×１０−１２ｍ２／ｓ以上であり、更に好ましくは１．０×１０−１１ｍ２／ｓ以上である。８０℃におけるリチウムイオン拡散係数が上記の範囲内であると、リチウムイオン伝導性がより高くなる傾向にある。
【００２８】
〈その他〉
本発明の一実施形態において、金属酸化物は、平均粒子径が０．０５μｍ以上１００μｍ以下である粉体であることが好ましい。平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以上５μｍ以下とすることができる。平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定される体積基準での累積分布において、累積が５０％となる径（Ｄ５０）をいう。つまり、平均粒子径より大きい粒径の粒子の体積の合計と、平均粒子径より小さい粒径の粒子の体積の合計が、等量となる径をいう。
【００２９】
《リチウムイオン伝導体の製造方法》
リチウムイオン伝導体は、固相反応により製造することが可能である。固相反応の原料としては、Ｌｉ及び元素Ａ（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選択される少なくとも一つ）、及び元素Ｂ（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、及びＥｒからなる群から選択される少なくとも一つ）、Ｚｒ（ジルコニウム）、及び元素Ｃ（Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一つ）の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アルコキシド等を用いることができる。元素ＢがＨの場合は、例えば、酸性水溶液中でリチウムイオン伝導体の元素ＢをＨにイオン交換することにより、調製される。
【００３０】
原料を、例えば、ボールミル、遊星ボールミルなど等で粉砕混合した後、焼成することにより、リチウムイオン伝導体を得ることができる。混合効率の観点から、各種原料を溶媒に溶解させた後に混合し、混合液を蒸発乾固した後、焼成する方法が好ましい。溶媒としては、アルコール等の有機溶媒も使用可能であるが、溶解度の観点から水が好ましい。各種原料を混合した際、反応により沈殿を生じてもよい。蒸発乾固は、エバポレーターを使用するなどして、減圧下で行っても良い。また、混合後沈殿の無い均一溶液を用いて、噴霧乾燥法により蒸発乾固し、得られた蒸発乾固体を焼成して、リチウムイオン伝導体を調製しても良い。噴霧乾燥法による蒸発乾固温度は、１００℃〜３００℃で行うことが好ましい。噴霧乾燥は、簡易的には、１００℃〜３００℃に加熱した鉄板などのプレート上に、原料調合液を噴霧して行うことができる。
【００３１】
水溶媒への溶解性の低い元素は、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等有機配位子を配位させた錯体溶液を原料溶液としても良い。例えばＮｂやＴａは、シュウ酸錯体水溶液を原料溶液として用いることが好ましい。シュウ酸／ニオブおよびシュウ酸／タンタルのモル比は、１以上１０以下であり、好ましくは２以上４以下である。
【００３２】
水溶媒中での原料の溶解性、分散性を向上するために、過酸化水素水を添加しても良い。例えば、過酸化水素水／ニオブのモル比は、好ましくは０．５以上１０以下、より好ましくは２以上６以下である。
【００３３】
水溶媒を使用して材料を混合する際には、溶解度と熱分解性の観点から、用いる原料は、シュウ酸溶液や酢酸塩等の有機金属錯体や、有機塩、硝酸塩、塩化物が好ましい。
【００３４】
粉砕混合後の原料や、溶媒を用いて混合した原料の蒸発乾固体の焼成温度は、リチウムイオン伝導体の組成や構造により適宜選択される。Ｘ線回折における回折角２θ＝３０．３±０．５°、４３．５±１．０°、及び５４．９±１．０°の範囲にピークを有する構造を得る観点から、８００℃以上で焼成する工程を含むことが好ましい。焼成時間を短くし、生産性を高める観点から、９００℃以上で焼成する工程を含むことがより好ましい。リチウムの揮発を少なくし、組成の制御を容易にする観点から、１３００℃以下で焼成することが好ましい。
【００３５】
分解温度の異なる原料を使用する際には、各原料の分解温度の低い順に、各原料の分解温度で多段焼成することが好ましい。調製の均一性の観点から、各原料の分解温度での焼成後、粉砕を行うことが好ましい。粉砕は、乳鉢やボールミル、遊星ボールミル等、公知の粉砕方法を使用することができる。
【００３６】
焼成時間は、原料の分解や、リチウムイオン伝導体生成の反応の進行度合いに応じて、適宜選択されるが、一焼成温度条件での焼成時間で３０分以上５０時間以内が好ましく、より好ましくは１時間以上２４時間以内である。
【００３７】
焼成時の雰囲気は、空気でもよいが、αを所望の値とするために、純酸素、窒素、アルゴン等の雰囲気で焼成してもよい。また、シュウ酸等有機物を添加して焼成することで、還元的に焼成し、α＜０とすることができる。
【００３８】
８００℃を超える温度で焼成する際には、リチウムの揮発が起こるため、原料混合時、リチウム原料を多めに配合することや、焼成時に蓋をして揮発を防ぐことが好ましい。焼成後、リチウム塩の水溶液やリチウム溶融塩を使用して、リチウムイオン伝導体中のＡ元素とＬｉをイオン交換し、リチウムイオン伝導体のリチウム濃度を高めても良い。
【００３９】
焼成の際、金型プレス成形、ＣＩＰ成形等を行い、成形体とした後、焼成しても構わない。また、リチウムイオン伝導体を成形する際には、金型プレス成形、ＣＩＰ成形、キャスト成形、射出成形、押し出し成形、グリーンシート成形等の成形方法を用いることが可能である。成形後、焼成し、緻密な焼結体とすることが、イオン伝導性能の観点から好ましい。成形の際には、ポリビニルアルコールや、シリカ、アルミナ等の各種成形助剤を添加しても良い。
【００４０】
《リチウムイオン電池》
本発明の一実施形態におけるリチウムイオン電池は、正極層、負極層、及び正極層と負極層との間にセパレータを有しており、正極層、負極層、又は前記セパレータの少なくともいずれかに、本発明のリチウムイオン伝導体を有する。正極層及び／又は負極層が本発明のリチウムイオン伝導体を有することによって、正極層及び／又は負極層からのリチウムイオンの放出及び吸蔵を助けることができる。セパレータが本発明のリチウムイオン伝導体を有することによって、正極と負極との間のリチウムイオン伝導を助けることができる。
【００４１】
リチウムイオン電池が、正極層、負極層、及び上記正極層と上記負極層との間に固体電解質層を有する全固体リチウムイオン電池である場合、上記正極層、上記負極層、又は上記固体電解質層の少なくともいずれかに、本発明のリチウムイオン伝導体を有する。
【００４２】
正極層は正極活物質を含み、必要に応じて本発明のリチウムイオン伝導体、導電助剤、バインダー等を含有し、本発明のリチウムイオン伝導体以外の固体電解質を更に含有してもよい。また、正極層上に本発明のリチウムイオン伝導体をコーティングしてもよい。
【００４３】
負極層は負極活物質を含み、必要に応じて本発明のリチウムイオン伝導体、導電助剤、バインダー等を含有し、本発明のリチウムイオン伝導体以外の固体電解質を更に含有してもよい。また、負極層上に本発明のリチウムイオン伝導体をコーティングしてもよい。
【００４４】
正極層及び負極層における本発明のリチウムイオン伝導体の含有量又はコーティング量は、それぞれ独立して、好ましくは５質量％以上７０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上６０質量％以下とすることができる。
【００４５】
正極活物質としては、リチウムイオンを放電の際に吸蔵し、充電の際に放出することができる任意の物質とすることができる。正極活物質としては、例えばＬｉＮｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。
【００４６】
負極活物質としては、リチウムイオンを放電の際に放出し、充電の際に吸蔵することができる任意の物質とすることができる。負極活物質としては、例えばグラファイト等の炭素材料、金属酸化物、金属窒化物、及び金属硫化物等を挙げることができる。
【００４７】
セパレータとしては、正極層と負極層との電気的接触を防止する機能を有すれば任意の物質とすることができる。セパレータの材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、セルロース、及びポリアミド等の樹脂材料が挙げられる。セパレータの形態としては、不織布、及び多孔質体等が挙げられる。
【００４８】
セパレータが本発明のリチウムイオン伝導体を有する場合、例えば、セパレータ中に本発明のリチウムイオン伝導体を含有させてもよく、セパレータ上に本発明のリチウムイオン伝導体をコーティングしてもよい。
【００４９】
固体電解質層はリチウムイオン伝導体を含み、必要に応じて本発明のリチウムイオン伝導体、及びバインダー等を含有する。固体電解質層における本発明のリチウムイオン伝導体の含有量及びコーティング量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上とすることができる。
【００５０】
本発明のリチウムイオン伝導体以外の固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、常温（１５〜２５℃）において固体である任意の物質とすることができる。固体電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及び高分子系固体電解質等が挙げられる。
【００５１】
本発明のリチウムイオン電池、及び全固体リチウムイオン電池の製造方法としては、特に限定されない。例えば、上記で説明した正極層、セパレータ、及び負極層をこの順に積層して積層体を作製し、積層体に任意の電解液を含侵することによって、本発明のリチウムイオン電池を製造することができる。また、上記で説明した正極層、固体電解質層、及び負極層をこの順に積層することによって、全固体リチウムイオン電池を製造することができる。
【実施例】
【００５２】
以下の実施例において、本開示の実施形態をより具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【００５３】
［リチウムイオン拡散係数の測定法］
リチウムイオン拡散係数は、パルス磁場勾配ＮＭＲ法（ＰＦＧ−ＮＭＲ法）を用いて、以下のように測定した。まず、リチウムイオン伝導体試料を、試料高さが約５ｍｍとなるように、直径５ｍｍのシゲミ製ＮＭＲ対称型ミクロ試料管中に導入し、日本電子社製ＥＣＡ４００装置を使用して、測定温度８０℃で、ＮＭＲシーケンスとしてＳｔｉｍｕｌａｔｅｄ  Ｅｃｈｏ法を用いて、７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを測定した。ＳＨＩＭ調整は、外部標準物質としてＮＭＲ対称型ミクロ試料管に導入したＤＭＳＯ―ｄ６を用いて行った。核スピンの磁気回転比をγ（Ｔ−１・ｓ−１）、磁場勾配パルス（ＰＦＧ）の強度をｇ（Ｔ／ｍ）、ＰＦＧの幅をδ（ｓ）、二つのＰＦＧ間隔をΔ（ｓ）とし、Δ＝２０×１０−３（ｓ）、δ＝０．３×１０−３（ｓ）、ｇ＝０．２（Ｔ／ｍ）、Ｇｒａｄ  ｒｅｃｏｖｅｒ＝０．３（ｍｓ）として、ＮＭＲピーク強度Ｅ０を測定し、さらにΔとδを固定して、ｇを０．２（Ｔ／ｍ）からＬｎ（Ｅ／Ｅ０）≦−３となる範囲で１０点以上変化させ、ＮＭＲピーク強度（Ｅ）を測定し、縦軸をＬｎ（Ｅ／Ｅ０）、横軸をγ２δ２ｇ２（Δ−δ／３）としてプロットを行い、このプロットの傾きから拡散係数Ｄ（ｍ２／ｓ）を、下記式（２）を利用し算出した。
Ｌｎ（Ｅ／Ｅ０）＝−Ｄ×γ２δ２ｇ２（Δ−δ／３）  ・・・（２）
【００５４】
［組成分析法］
リチウムイオン伝導体試料３０ｍｇを、３０ｃｃの白金製るつぼに取り、炭酸カリウムナトリウム３ｇと四ホウ酸ナトリウム１ｇとを添加し、バーナー炎で加熱溶融後、塩酸により完全溶解し、さらに純水を加えて測定用試料とし、ＩＣＰ―ＡＥＳ法により元素濃度を測定した。リチウムイオン伝導体試料がカリウム及び／又はナトリウムを含有する場合、組成の定量は、試料を王水に加熱分解後、不溶物を沈殿させ、上澄み液に純水を加えて測定用試料とし、ＩＣＰ―ＡＥＳ法により元素濃度を測定した。
【００５５】
［Ｘ線回折（ＸＲＤ）］
ブルカー・エイエックスエス（株）製Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ型Ｘ線回折装置を使用して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。リチウムイオン伝導体試料を、メノウ乳鉢で粉砕後、ＸＲＤ測定用セルに載せ、表面を平らにして測定した。Ｘ線源はＣｕＫα１＋ＣｕＫα２、管電圧は４０ｋＶ、管電流は４０ｍＡ、発散スリット（ＤＳ）：０．３°、Ｓｔｅｐ幅：０．０２°／ｓｔｅｐ、計数Ｔｉｍｅ：０．５ｓｅｃ、測定範囲：２θ＝５°〜７５°とした。
【００５６】
［実施例１］
３０ｃｃのアルミナ製るつぼに、２ｇの純水に溶解した硝酸リチウム［ＬｉＮＯ３］０．５７９２ｇと、２ｇの純水に溶解した硝酸カリウム［ＫＮＯ３］０．２８３１ｇと、２ｇの純水に溶解した硝酸ジルコニウム２水和物［ＺｒＮＯ３・２Ｈ２Ｏ］１．８７０８ｇを添加し、撹拌することで、透明液体とした。１５０℃のホットスターラー上で透明液体を蒸発乾固させた後、乾固残留物を電気炉にて９００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、実施例１のリチウムイオン伝導体の粉体１．００ｇを得た。
【００５７】
実施例１のリチウムイオン伝導体は、組成分析の結果、Ｌｉが５．６１質量％、Ｋが９．６４質量％、Ｚｒが５６．２５質量％、残部が酸素であり、組成式はＬｉ２．９５Ｋ０．９Ｚｒ２．２５Ｏ６．５であった。ＸＲＤを測定した結果、２θ＝９．７９°、１９．６５°、２１．８０°、２５．９２°、３０．２０°、３２．７４°、３９．９２°、４３．２３°、５０．４１°、及び５５．２７°にピークを有していた。リチウムイオン拡散係数を測定した結果、１．０×１０−１２ｍ２／ｓであった。平均粒子径を測定した結果、１．２μｍであった。
【００５８】
［実施例２］
３０ｃｃのアルミナ製るつぼに、２ｇの純水に溶解した硝酸リチウム［ＬｉＮＯ３］０．４１３７ｇと、２ｇの純水に溶解した硝酸カリウム［ＫＮＯ３］０．２０２２ｇと、２ｇの純水に溶解した硝酸ランタン６水和物［Ｌａ（ＮＯ３）３６Ｈ２Ｏ］０．４３３０ｇと、２ｇの純水に溶解した硝酸ジルコニウム２水和物［Ｚｒ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ］１．３３６３ｇを添加し、撹拌することで、透明液体とした。１５０℃のホットスターラー上で透明液体を蒸発乾固させた後、乾固残留物を電気炉にて９００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、実施例２のリチウムイオン伝導体の粉体０．９０ｇを得た。
【００５９】
実施例２のリチウムイオン伝導体は、組成分析の結果、Ｌｉが４．３３質量％、Ｋが８．１２質量％、Ｚｒが４７．３７質量％、Ｌａが１４．４３質量％で、残部が酸素であり、組成式はＬｉ６Ｋ２ＬａＺｒ５Ｏ１５．５であった。ＸＲＤを測定した結果、２θ＝３０．６９°、３７．８３°、４３．９６°、５４．５６°、及び６３．９１°にピークを有していた。リチウムイオン拡散係数を測定した結果、３．０×１０−１２ｍ２／ｓであった。平均粒子径を測定した結果、０．８μｍであった。
【００６０】
［実施例３］
３０ｃｃのアルミナ製るつぼに、２ｇの純水に溶解した硝酸リチウム［ＬｉＮＯ３］０．２４８２ｇと、２ｇの純水に溶解した硝酸カリウム［ＫＮＯ３］０．１８２０ｇと、２ｇの純水に溶解した硝酸ジルコニウム２水和物［Ｚｒ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ］１．２０２６ｇと、２ｇの純水に溶解した酸化マグネシウム［ＭｇＯ］０．０６０４ｇを添加し、撹拌することで、透明液体とした。１５０℃のホットスターラー上で透明液体を蒸発乾固させた後、乾固残留物を電気炉にて９００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、実施例３のリチウムイオン伝導体の粉体０．６６ｇを得た。
【００６１】
実施例３のリチウムイオン伝導体は、組成分析の結果、Ｌｉが３．３３質量％、Ｋが９．３８質量％、Ｚｒが５４．７１質量％、Ｍｇが４．８６質量％で、残部が酸素であり、組成式はＬｉ１．８Ｋ０．９Ｚｒ２．２５Ｍｇ０．７５Ｏ６．５であった。ＸＲＤを測定した結果、２θ＝１９．７４°、２１．８４°、２６．１６°、３０．２５°、３１．８８°、３２．８６°、４０．１０°、４３．３２°、５５．４４°、及び６２．９０°にピークを有していた。リチウムイオン拡散係数を測定した結果、１．７×１０−１２ｍ２／ｓであった。平均粒子径を測定した結果、２．２μｍであった。
【００６２】
［比較例１］
３０ｃｃのアルミナ製るつぼに、２ｇの純水に溶解した硝酸リチウム［ＬｉＮＯ３］０．４１３７ｇと、２ｇの純水に溶解した硝酸ランタン６水和物［Ｌａ（ＮＯ３）３６Ｈ２Ｏ］０．２８５８ｇと、２ｇの純水に溶解した硝酸ジルコニウム２水和物［Ｚｒ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ］１．３３６３ｇを添加し、撹拌することで、透明液体とした。１５０℃のホットスターラー上で透明液体を蒸発乾固させた後、乾固残留物を電気炉にて９００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、比較例１の粉体０．７０ｇを得た。
【００６３】
比較例１の粉体は、組成分析の結果、Ｌｉが５．１２質量％、Ｚｒが５６．０７質量％、Ｌａが１１．２７質量％で、残部が酸素であり、組成式はＬｉ３Ｌａ０．３３Ｚｒ２．５Ｏ７であった。ＸＲＤを測定した結果、２θ＝２０．２７°、２１．９８°、２６．５８°、２８．５９°、３３．１３°、３５．８３°、３９．８７°、４２．４８°、４７．５５°、５６．４３°及び５９．６７°にピークを有していた。リチウムイオン拡散係数は、十分な信号強度が得られず、測定することができなかった。平均粒子径を測定した結果、０．９μｍであった。
【００６４】
［比較例２］
３０ｃｃのアルミナ製るつぼに、２ｇの純水に溶解した硝酸リチウム［ＬｉＮＯ３］０．４１３７ｇと、２ｇの純水に溶解した硝酸ジルコニウム２水和物［Ｚｒ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ］１．３３６３ｇを添加し、撹拌することで、透明液体とした。１５０℃のホットスターラー上で透明液体を蒸発乾固させた後、乾固残留物を電気炉にて９００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、比較例２の粉体０．５５ｇを得た。
【００６５】
比較例２の粉体は、組成分析の結果、Ｌｉが５．９０質量％、Ｚｒが６４．６３質量％で残部が酸素であり、組成式はＬｉ３Ｚｒ２．５Ｏ６．５であった。ＸＲＤを測定した結果、２θ＝２０．２７°、２１．９８°、２６．５８°、３５．８３°、３９．８７°、４２．４８°、及び５９．６７°にピークを有していた。リチウムイオン拡散係数は、十分な信号強度が得られず、測定することができなかった。平均粒子径を測定した結果、１．３μｍであった。
【００６６】
【表１】
2017091955.tif 000002