(57)【要約】【課題】熱膨張差による応力を軽減して、従来の繊維強化セラミックスよりも優れた靱性を有する繊維強化セラミックスを提供する。【解決手段】炭化ケイ素マトリックスと、炭化ケイ素繊維とからなり、前記炭化ケイ素マトリックスと前記炭化ケイ素繊維との界面が、空隙率１０％以上５０％以下の炭素多孔質層と、該炭素多孔質層上に形成された単体金属元素または複数の金属元素で構成される金属層と、の二層を有することを特徴とする繊維強化セラミックス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ケイ素マトリックスと、炭化ケイ素繊維とからなり、
前記炭化ケイ素マトリックスと前記炭化ケイ素繊維との界面が、空隙率１０％以上９０％以下の炭素多孔質層と、該炭素多孔質層上に形成された単体金属または合金で構成される金属層との二層を有し、
破壊エネルギーが１０００Ｊ／ｍ2以上であることを特徴とする繊維強化セラミックス。
【請求項２】
前記炭素多孔質層の厚さが１μｍ以上１０μｍ以下であり、前記金属層の厚さが０．０５μｍ以上３μｍ以下である、請求項１に記載の繊維強化セラミックス。
【請求項３】
前記単体金属または合金を構成する金属が、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタン、クロム、コバルト、銅、銀、ロジウム、金、白金およびパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属である、請求項１または２に記載の繊維強化セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化セラミックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化セラミックスは、金属材料よりも軽量であり、優れた耐熱性および剛性に加え、通常のセラミックスよりも靱性が高いことから、従来は金属材料が適応されていた摺動材や回転材に用いられ始めている。特に、ジェットエンジンの高温部に耐熱性の高い炭化ケイ素繊維等のセラミックス材料を用いる研究が盛んになされている。
【０００３】
たとえば、特開平１０−２６５８６９号公報（特許文献１）には、ＳｉＣ系繊維を強化繊維とし、ＴｉＡｌ系金属化合物をマトリックスとする複合体であって、該繊維とマトリックスとの界面にカーボン層とタングステン層とを有するＳｉＣ系繊維強化ＴｉＡｌ化合物が記載されている。
特許２９６８４７７号公報（特許文献２）には、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4またはＢＮ等からなる緩衝層の表面に高融点金属層を付与した非酸化物繊維強化セラミックスおよびその製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２６５８６９号公報
【特許文献２】特許２９６８４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記したような繊維強化セラミックス材料では、マトリックスの内部に進行してきた亀裂を繊維とマトリックスとの界面の方向へ誘導することで、エネルギーを消費し、高い損傷許容性を発現させることができる。
【０００６】
界面へ亀裂を誘導するためには、カーボンやＢＮのようにｃ軸方向にファンデルワールス力による結合が存在する、劈開性が高く、製造時の熱処理温度に耐えうる材料を、繊維とマトリックスとの界面にコーティングする場合が多い。特許文献１および２では、繊維と金属層との間に化学蒸着（Chemical Vapor Deposition；ＣＶＤ）法等を用いてカーボン層やＢＮ緩衝層などの中間層を形成させている。しかしながら、緻密な中間層では製造または使用の際に、金属層及び繊維の間で熱膨張差による応力により中間層および金属層に亀裂などが生じ、繊維強化セラミックス材料の靱性低下を招くという問題があった。
【０００７】
したがって、繊維と金属層との間に熱膨張差に起因する応力を緩和する中間層を設けた炭化ケイ素繊維強化セラミックスを開発することが望まれている。本発明は、熱膨張差による応力を軽減して、従来の炭化ケイ素繊維強化セラミックスよりも優れた靱性を有する炭化ケイ素繊維強化炭化水素セラミックスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の繊維強化セラミックスは、炭化ケイ素マトリックスと、炭化ケイ素繊維とからなり、前記炭化ケイ素マトリックスと前記炭化ケイ素繊維との界面が、空隙率１０％以上９０％以下の炭素多孔質層と、該炭素多孔質層上に形成された単体金属または合金で構成される金属層との二層を有し、破壊エネルギーが１０００Ｊ／ｍ2以上であることを特徴とする。
【０００９】
上記構成を有することにより、金属層と炭化ケイ素繊維との間の熱膨張差による応力の影響を抑えることができる。金属層に亀裂などが生じ難くなることで炭化ケイ素マトリックスと炭化ケイ素繊維との反応または融着が抑制され、炭化ケイ素マトリックス内部に進行してきた亀裂を炭化ケイ素繊維表面の炭素多孔質層方向へ確実に誘導することで、エネルギーを消費し、靱性に優れた繊維強化セラミックスを提供することができる。
【００１０】
前記炭素多孔質層の厚さは１μｍ以上１０μｍ以下であり、前記金属層の厚さは０．０５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。
上記構成を有することにより、炭素多孔質層が、金属層からの応力に対して局所的に破壊、歪みを生じることで、金属層と炭化ケイ素繊維との間の熱膨張差による応力を効果的に吸収することができる。
前記単体金属または合金を構成する金属は、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタン、クロム、コバルト、銅、銀、ロジウム、金、白金およびパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属であることが好ましい。
上記構成を有することにより、炭化ケイ素繊維に比べて金属層の熱膨張係数が大きいという問題を、緩衝層として炭素多孔質層が存在することで、金属層と炭化ケイ素繊維との密着性は低下せず、炭素多孔質層の空隙が存在することにより金属層の膨張による変形の影響を受けた際に、破壊が炭素多孔質層内にとどまりやすく、炭化ケイ素繊維まで伸展しないことで、結果として炭素多孔質層が効果的に熱膨張差による応力を吸収することができる。炭素多孔質層に生じた局所的な破壊は、炭化ケイ素マトリックス内部に進行してきた亀裂を炭化ケイ素繊維表面の炭素多孔質層方向へ誘導して破壊エネルギーを消費するという繊維強化セラミックスの機能を損なうことはない。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、金属層と炭化ケイ素繊維との間に、炭素多孔質層を設けることにより、金属層と炭化ケイ素繊維との間の熱膨張差による応力を抑えることができ、金属層に亀裂などが生じ難くなることで炭化ケイ素マトリックスと炭化ケイ素繊維との反応または融着が抑制され、炭化ケイ素マトリックス内部に進行してきた亀裂を炭化ケイ素繊維表面の炭素多孔質層方向へ確実に誘導することで、エネルギーを消費し、靱性に優れた繊維強化セラミックスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の繊維強化セラミックスの概略を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の繊維強化セラミックスを、適宜図面を参照しながら、実施の形態および実施例を用いて詳細に説明する。
図１に示すように、本発明の繊維強化セラミックス１１は、炭化ケイ素マトリックス１と、炭化ケイ素繊維９とからなり、前記炭化ケイ素マトリックス１と前記炭化ケイ素繊維９との界面が、空隙率１０％以上９０％以下の炭素多孔質層７と、該炭素多孔質層７上に形成された単体金属または合金で構成される金属層３との二層を有する。
【００１４】
炭化ケイ素マトリックス１は、炭化ケイ素のみで構成されていてもよいし、炭化ケイ素に炭素およびシリコン等を添加した形態で構成されていてもよい。つまり、炭化ケイ素マトリックス１としては、いわゆるセラミックマトリックスとして適用できる材料であれば、既存のものを広く用いることができる。そして、セラミックマトリックスを構成する炭化ケイ素、炭素およびシリコンの重量比は、設計される繊維強化セラミックス１１の仕様に応じて、適宜設定することができる。
【００１５】
炭化ケイ素繊維９には、通常の強化用セラミック繊維に用いられるものであれば、公知の材料を広く用いることができる。
ここで、炭化ケイ素繊維９は、複数本、具体的には１００本〜１２０００本程度が集合した束状であることが好ましい。１００本未満であると繊維強化セラミックス１１に亀裂が生じた際に亀裂の伸展を炭化ケイ素繊維９の長さ方向に誘導することができず破断してしまう恐れがある。一方、１２０００本超の場合、繊維束内部に剥離が生じやすく、亀裂の伸展を炭化ケイ素繊維９の長さ方向に誘導しにくくなる。繊維束の本数は繊維強化セラミックス１１の大きさ、形状等により適宜調整することが好ましい。炭化ケイ素繊維９の繊維と繊維の間の層は、金属層３または炭素多孔質層７であり、隣接する繊維との間で部分的に融合していてもよく、融合していない部分の積層状態を確認できる程度に各層が形成されていればよい。
【００１６】
炭化ケイ素繊維９の各繊維の平均直径は、通常５〜２０μｍ、好ましくは７〜１０μｍである。繊維の平均直径が５μｍ未満の場合、相対的に炭素多孔質層もしくは金属層が厚くなり過ぎてしまい物性低下を招く恐れがある。２０μｍ以上では炭化ケイ素繊維９が折れない最少曲率が大きくなり、繊維強化セラミックス１１の製造時に破損が生じ、割れにくさの指標である破壊エネルギーが低下することがある。
炭化ケイ素繊維９の平均長さは、短繊維として用いる場合は３〜２４ｍｍ、好ましくは５〜１２ｍｍである。長繊維の場合は、繊維の長さに指定はない。
本発明では、炭化ケイ素繊維９として、種々の繊維平均直径および平均長さを有する繊維束を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
なお、炭化ケイ素繊維９には、本発明の効果を損ねない範囲内で、セラミック質、炭素質、金属質、ウィスカー、鉱物質の各繊維からなる無機質繊維や、動・植物繊維、合成繊維などの有機質繊維を含んでいてもよい。
【００１８】
炭化ケイ素繊維９の充填量は、室温において、炭化ケイ素マトリックス１を１００体積部に対して、通常１０〜８０体積部であり、好ましくは３０〜５０体積部である。炭化ケイ素繊維９の充填量が１０体積部未満であると、繊維の存在しない箇所の破壊が生じることにより、繊維による亀裂の伸展の阻害効果が発揮されず、繊維強化セラミックス１１の機械特性が不充分となることがあり、８０体積部を超えると、成形加工性が低下することがある。
【００１９】
炭化ケイ素マトリックス１と炭化ケイ素繊維９との界面には、炭素多孔質層７と、その上に形成された金属層３の二層がある。
【００２０】
炭素多孔質層７は、たとえば、ピッチ（石油、石炭、コールタールなどの副生成物）、種々の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、または界面活性剤等を混合して形成される自己組織化構造を熱分解して形成される層であり、金属層３を形成する際の下地層としての役割を有する層である。
【００２１】
前記熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂としては、たとえば、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびポリビニルブチラール（ＰＶＢ）などが挙げられる。
【００２２】
炭素多孔質層７は、種々の方法により、炭化ケイ素繊維９の表面に形成することができる。たとえば、炭化ケイ素繊維９を金網容器に入れて、ピッチ、フェノールおよびポリビニルブチラール（ＰＶＢ）などの樹脂を含む種々のミクロ相分離状態に調整した混合液体樹脂中に浸漬させた後、引き上げて余剰の樹脂を振り落とし、加熱処理して樹脂を固化させることにより、炭素多孔質層７を形成することができる。また、炭素微粉末を電気泳動法により炭化ケイ素繊維９の表面だけに選択的に堆積させ、焼成することで炭素多孔質層７を形成することもできる。
【００２３】
炭素多孔質層７の空隙率は１０％以上９０％以下、好ましくは３０％以上７０％以下である。空隙率が前記範囲内にあると、炭素多孔質層７中の空隙が金属層３と炭化ケイ素繊維層９との間の熱膨張差による応力を効果的に吸収することができる。なお、空隙率は、炭化ケイ素繊維９の表面に炭素多孔質層７を形成してなる被覆炭化ケイ素繊維を、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）により観察して算出する。
【００２４】
炭素多孔質層７の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。炭素多孔質層７の厚さが前記範囲内にあるとき、加熱された際の金属層３からの応力が、炭化ケイ素繊維９へと漸減することで影響が低下するためである。一方、炭素多孔質層７の厚さが１μｍ未満であると、炭素多孔質層７の形成が困難となり、割れにくさの指標である破壊エネルギーが充分に得られないことがある。また、炭素多孔質層７の厚さが１０μｍを超えると、強化用繊維として、最少曲率が大きくなり、繊維強化セラミックス１１の製造時に破損が生じたり、割れやすくなることがある。
【００２５】
炭素多孔質層７上には、単体金属または合金で構成される金属層が形成される。
金属層３を構成する単体金属としては、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属が好ましく、耐熱性と硬度の点から、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）がより好ましい。
合金としては、たとえば、上記した金属を二種またはそれ以上含む合金が挙げられ、具体的には、（Ｃｏ−Ｒｈ）、（Ｎｉ−Ｂ−Ｗ）および（Ｐｔ−Ｒｈ）等が挙げられる。
【００２６】
前記金属層３の厚さは０．０５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。金属層３の厚さが前記範囲内にあるとき、繊維とマトリックスとの反応を防止する効果があり、好ましい。一方、金属層３の厚さが０．０５μｍ未満であると、金属層３の形成が困難となり、繊維がマトリックスと反応することにより、割れにくさの指標である破壊エネルギーが充分に得られないことがある。また、金属層３の厚さが３μｍを超えると、炭化ケイ素繊維９に比べて金属層３の熱膨張が過度に大きくなり、炭素多孔質層７中の空隙が充分に熱膨張差による応力を吸収できなくなることがある。
【００２７】
金属層３は、種々の方法により、炭化多孔質層７の表面に形成することができる。たとえば、電解メッキ、無電解メッキ等のメッキ処理や、プラズマＣＶＤ、スパッタリング及び、熱ＣＶＤ等の蒸着法、溶射法などにより、炭化多孔質層７の表面に金属層３を形成することができる。
【００２８】
本発明の繊維強化セラミックス１１は、炭化ケイ素マトリックス１の内部に構成される強化用繊維材料として炭化ケイ素繊維９を備え、該炭化ケイ素繊維９の上に炭素多孔質層７および金属層３の二層をこの順に有する。また、炭素多孔質層７の空隙には、金属層３が一部浸透していてもよい。図１には、炭素多孔質層７中の空隙に金属層３が一部浸透した部分を浸透部５として示している。
【００２９】
本発明の繊維強化セラミックス１１は、その破壊エネルギーが１０００Ｊ／ｍ2以上である。破壊エネルギーが１０００Ｊ／ｍ2以上であると、亀裂進展が直線的にならず破壊しにくいため、好ましい。一方、繊維強化セラミックス１１の破壊エネルギーが１０００Ｊ／ｍ2未満であるとき、亀裂が直線的に進展し、脆性破壊が起こることがある。なお、破壊エネルギーは、日本セラミックス協会企画ＪＣＲＳ−２０１「シェブロンノッチ試験片の準静的３点曲げ破壊によるセラミック複合材料の破壊エネルギー試験方法」に準拠して測定する。
【００３０】
上記繊維強化セラミックス１１は、炭化ケイ素マトリックス１中に、炭素多孔質膜および金属膜をコーティングした被覆炭化ケイ素繊維束が、特に方向性なく、ランダムに並び、又は重なった形態を有している。  上記繊維強化セラミックス１１は、上述したような層構造を備えることにより、金属層と炭化ケイ素繊維層との熱膨張差による応力が緩和され、結果として破壊エネルギーが高くて割れにくく、高靱性である。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、下記実施例により限定解釈されるものではない。
【００３２】
［実施例１］
繊維平均直径１４μｍ、フィラメント数（繊維数）５００本の炭化ケイ素（ＳｉＣ）長繊維束を、金網容器に入れた状態で液体ピッチおよびポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂の混合溶液に浸漬し、引き上げた後、余剰樹脂液を振り落とし、６０℃で乾燥させ、ＰＶＢ樹脂を固化させた。さらに、非酸化雰囲気下に１０００℃で熱処理を行うことで、下地層として、厚さ１μｍで空隙率４０％の炭素多孔質層を形成した被覆ＳｉＣ長繊維束を得た。空隙率は、被覆ＳｉＣ長繊維束の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＦＥ−ＳＥＭ）像の画像解析により算出した。
【００３３】
この被覆ＳｉＣ長繊維束の表面に、メッキ処理により、ロジウムの金属膜を厚さが０．０５μｍとなるようにコーティングし、金属層を形成した。
前記金属層をコーティングした被覆ＳｉＣ長繊維束を平均長さ６ｍｍに切断し、フェノール樹脂、ＳｉＣ粉末およびＣ粉末を混合し、１３０℃の金型に投入し、８０ｋｇ／ｃｍ2で熱加圧し、１００ｃｍ×１００ｃｍ×ｔ１０ｍｍの硬化体を得た。
この硬化体を還元雰囲気下、１０００℃で焼成した。次に、真空中、１５００℃でＳｉ含浸を行い、繊維強化セラミックスを得た。
繊維強化セラミックスの評価は、日本セラミックス協会企画ＪＣＲＳ−２０１「シェブロンノッチ試験片の準静的３点曲げ破壊によるセラミック複合材料の破壊エネルギー試験方法」に準拠して破壊エネルギーを測定することにより行った。破壊エネルギーが１０００Ｊ／ｍ2以上を○（良）とし、１０００Ｊ／ｍ2未満を×（不可）とした。
結果を表１に示す。
【００３４】
［実施例２〜９］
実施例１において、金属層の厚さ、および下地層の空隙率および厚さを表１に示す数値にしたこと以外は、実施例１と同様にして、繊維強化セラミックスを製造し、評価した。
結果を表１に示す。
【００３５】
［比較例１〜４］
実施例１において、金属層の厚さ、および下地層の空隙率および厚さを表１に示す数値にしたこと以外は、実施例１と同様にして、硬化体を製造し、評価した。
結果を表１に示す。
空隙率が本発明における実施形態を超える比較例１、金属層の厚さが本発明における実施形態を超える比較例２〜４では、破壊エネルギーが４８０〜９５０Ｊ／ｍ2となり、１０００Ｊ／ｍ2に満たなかった。
【００３６】
［比較例５および６］
実施例１において、金属層の厚さを表１に示す数値とし、下地層をＣＶＤ法により形成した炭素緻密層とし、かつ、その空隙率および厚さを表１に示す数値にしたこと以外は、実施例１と同様にして、硬化体を製造し、評価した。
結果を表１に示す。
【００３７】
［比較例７および８］
実施例１において、金属層の厚さを表１に示す数値とし、下地層をＣＶＤ法により形成した窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）緻密層とし、かつ、その空隙率および厚さを表１に示す数値にしたこと以外は、実施例１と同様にして、硬化体を製造し、評価した。
結果を表１に示す。
【００３８】
［比較例９および１０］
実施例１において、金属層の厚さを表１に示す数値とし、下地層をＣＶＤ法により形成した窒化ホウ素（ＢＮ）緻密層とし、かつ、その空隙率および厚さを表１に示す数値にしたこと以外は、実施例１と同様にして、硬化体を製造し、評価した。
結果を表１に示す。
【００３９】
［比較例１１および１２］
実施例１において、金属層の厚さを表１に示す数値とし、下地層をＣＶＤ法により形成した炭化ケイ素緻密層とし、かつ、その空隙率および厚さを表１に示す数値にしたこと以外は、実施例１と同様にして、硬化体を製造し、評価した。
結果を表１に示す。
下地層（炭素多孔質層）中の空隙率が本発明における実施形態に満たない比較例５〜１２では、破壊エネルギーが５２０〜９３０Ｊ／ｍ2となり、１０００Ｊ／ｍ2に満たなかった。
【００４０】
【表１】
2017019687.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の繊維強化セラミックスは、特にジェットエンジンなどの構造部材として好適である。
【符号の説明】
【００４２】
１      炭化ケイ素マトリックス
３      金属層
５      金属層が炭素多孔質層中の空隙に一部浸透した浸透部
７      炭素多孔質層
９      炭化ケイ素繊維
１１    繊維強化セラミックス
【図１】
2017019687.tif 000003