(57)【要約】【課題】容量を高水準に維持しつつ負荷充電特性が向上した非水電解液蓄電素子に用いられる正極の提供。【解決手段】正極集電体と、前記正極集電体上にアニオンを挿入及び脱離可能な炭素質材料を含む正極活物質及び導電助剤を含有する正極材層と、を有し、１．０ｍＡ／ｃｍ２で５．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、１．０ｍＡ／ｃｍ２で３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電するサイクルを１０サイクル行ったときの正極活物質の単位質量当りの２回目以降の平均放電容量が５０ｍＡｈ／ｇ以上であり、前記正極集電体が、表面が粗化された金属箔である正極である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、前記正極集電体上にアニオンを挿入及び脱離可能な炭素質材料を含む正極活物質及び導電助剤を含有する正極材層と、を有し、
１．０ｍＡ／ｃｍ２で５．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、１．０ｍＡ／ｃｍ２で３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電するサイクルを１０サイクル行ったときの正極活物質の単位質量当りの２回目以降の平均放電容量が５０ｍＡｈ／ｇ以上であり、
前記正極集電体が、表面が粗化された金属箔であることを特徴とする正極。
【請求項２】
１．０ｍＡ／ｃｍ２で５．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、１．０ｍＡ／ｃｍ２で３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電するサイクルを１０サイクル行ったときの正極活物質の単位質量当りの２回目以降の平均放電容量が７０ｍＡｈ／ｇ以上である請求項１に記載の正極。
【請求項３】
前記炭素質材料が、グラファイト及びソフトカーボンの少なくともいずれかである請求項１から２のいずれかに記載の正極。
【請求項４】
前記炭素質材料及び導電剤の含有量が、正極材層に対して８０質量％以上である請求項１から３のいずれかに記載の正極。
【請求項５】
１．０ｍＡ／ｃｍ２で５．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電したときの正極活物質の単位質量当りの初回充電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上である請求項１から４のいずれかに記載の正極。
【請求項６】
前記グラファイトのＸ線回折法で測定した（００２）面の面間隔であるｄ（００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ以下である請求項３から５のいずれかに記載の正極。
【請求項７】
前記表面が粗化された金属箔が、エッチング処理したアルミニウム箔である請求項１から６のいずれかに記載の正極。
【請求項８】
正極、負極、及び非水電解液を有する非水電解液蓄電素子であって、
前記正極が、請求項１から７のいずれかに記載の正極であり、
正極活物質に挿入乃至脱離可能なアニオンが、ＰＦ６−及びＢＦ４−のいずれかであることを特徴とする非水電解液蓄電素子。
【請求項９】
前記非水電解液に含まれる電解質塩の濃度が、２ｍｏｌ／Ｌ以上である請求項８に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項１０】
使用電圧範囲が、２．５Ｖ〜５．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である請求項８から９のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、及びこれを用いた非水電解液蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型化、高性能化に伴い、高いエネルギー密度を持つ非水電解液蓄電素子としての非水電解液二次電池が普及している。また、電気自動車への応用展開を目指して非水電解液二次電池の質量エネルギー密度を向上させる試みが進められている。
従来より、リチウムコバルト複合酸化物等の正極と、炭素の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池が多く使用されている。
一方、正極に導電性ポリマー、炭素質材料等の材料を用い、非水電解液中のアニオンを、正極へ挿入したり脱離させたりし、非水電解液中のカチオンを、負極へ挿入したり脱離させたりして充放電を行う非水電解液二次電池（以下、「デュアルカーボン電池」と称することがある）が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
前記デュアルカーボン電池の放電容量は、正極のアニオン吸蔵量、正極のアニオン放出可能量、負極のカチオン吸蔵量、負極のカチオン放出可能量、非水電解液中のアニオン量及びカチオン量で決まる。このため、前記デュアルカーボン電池の放電容量を増加させるためには、正極活物質及び負極活物質以外にも、リチウム塩を含む非水電解液の量も増やす必要がある。
前記デュアルカーボン電池は、５Ｖ以上の高電圧充電が可能であるが、高電圧下では非水電解液の分解が多くなりガス発生が多くなる。ガス発生が多ければ非水電解液の分解が進み結果としてサイクル性能が悪くなり、電池そのものが破裂するなどの危険を伴う。前記ガス発生は非水電解液と電極が接する表面積を小さくすれば、非水電解液の反応面積が小さくなりガス発生を抑制することができる。前記反応面積を小さくする方法としては、例えば、表面積が小さい活物質を選択すること、電極内の導電助剤の量を減らすこと、集電体を粗面化処理することなどが考えられる。例えば、正極集電体に粗面化処理されたアルミニウム箔を用い、正極活物質としてオリビン型リン酸リチウムを用いた非水電解液電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、容量を高水準に維持しつつ負荷充電特性が向上した非水電解液蓄電素子の製造に用いられる正極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための本発明の正極は、正極集電体と、前記正極集電体上にアニオンを挿入及び脱離可能な炭素質材料を含む正極活物質及び導電助剤を含有する正極材層と、を有し、
１．０ｍＡ／ｃｍ２で５．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、１．０ｍＡ／ｃｍ２で３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電するサイクルを１０サイクル行ったときの正極活物質の単位質量当りの２回目以降の平均放電容量が５０ｍＡｈ／ｇ以上であり、
前記正極集電体が、表面が粗化された金属箔である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、容量を高水準に維持しつつ負荷充電特性が向上した非水電解液蓄電素子に用いられる正極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明の非水電解液蓄電素子の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、実施例１〜３及び比較例１の各サイクルにおける放電容量を示す図である。
【図３】図３は、実施例１〜３及び比較例１の１Ｃ充電時放電容量に対する５Ｃ充電時放電容量の容量維持率を示す図である。
【図４】図４は、実施例１〜３及び比較例１の１Ｃ充電時放電容量に対する１０Ｃ充電時放電容量の容量維持率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（正極）
本発明の正極は、正極集電体と、前記正極集電体上にアニオンを挿入及び脱離可能な炭素質材料を含む正極活物質及び導電助剤を含有する正極材層と、を有し、
１．０ｍＡ／ｃｍ２で５．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、１．０ｍＡ／ｃｍ２で３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電するサイクルを１０サイクル行ったときの正極活物質の単位質量当りの２回目以降の平均放電容量が５０ｍＡｈ／ｇ以上であり、
前記正極集電体が、表面が粗化された金属箔であり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
【０００９】
本発明の正極は、正極集電体と、該正極集電体上にアニオンを挿入及び脱離可能な炭素質材料を含む正極活物質及び導電助剤を含有する正極材層とを有し、前記正極集電体が、表面が粗化された金属箔であるので、従来の正極に比べて、正極活物質と正極集電体の接触面積が増えることにより蓄電素子抵抗が下がる。また、前記正極材層は、導電性に優れている正極活物質であるグラファイト及び導電助剤の含有量が８割程度を占めているため、集電体と活物質間の導電パスが蓄電素子抵抗に大きく影響し、非水電解液蓄電素子の負荷特性を向上させることができるという知見に基づくものである。
【００１０】
本発明においては、１．０ｍＡ／ｃｍ２で５．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電したときの正極活物質の単位質量当りの初回充電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上が好ましく、１２０ｍＡｈ／ｇ以上がより好ましい。
前記初回充電容量が、１００ｍＡｈ／ｇ以上であると、容量が大きくなるので蓄電素子として使用するアプリケーションの範囲が広がり、更に、負荷充電特性の向上を図ることができる。
【００１１】
１．０ｍＡ／ｃｍ２で５．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、１．０ｍＡ／ｃｍ２で３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電するサイクルを１０サイクル行ったときの正極活物質の単位質量当りの２回目以降の平均放電容量は、５０ｍＡｈ／ｇ以上であり、６０ｍＡｈ／ｇ以上が好ましく、７０ｍＡｈ／ｇ以上がより好ましい。
前記２回目以降の平均放電容量が５０ｍＡｈ／ｇ以上であると、容量が大きくなるので蓄電素子として使用するアプリケーションの範囲が広がり、更に、負荷充電特性の向上を図ることができる。
【００１２】
ここで、前記初回充電容量及び２回目以降の平均放電容量は、例えば、試験装置としてＴＯＳＣＡＴ−３１００（東洋システム株式会社製）を用いて、充放電試験を行うことにより測定することができる。
【００１３】
前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、などが挙げられる。
【００１４】
＜正極材層＞
前記正極材層は、アニオンを挿入及び脱離可能な炭素質材料を含む正極活物質と導電助剤を含み、更に必要に応じてバインダ、増粘剤などを含む。
【００１５】
−正極活物質−
正極活物質としては、アニオンを挿入乃至脱離可能な炭素質材料を用いる。
前記炭素質材料としては、グラファイト及びソフトカーボンの少なくともいずれかが好ましく、グラファイトがより好ましい。
前記グラファイトとしては、Ｘ線回折法で測定した（００２）面の面間隔であるｄ（００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。前記ｄ（００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ以下であると、アニオンの挿入が起こりやすく、容量の高い蓄電素子が得られる。
前記ｄ（００２）が０．３４ｎｍより大きいと、一般的にソフトカーボンの性質を示し、表面官能基の影響でガス発生が多くなる。また、前記ｄ（００２）が０．３３ｎｍより小さいと、アニオンの挿入は起こりにくく、容量が大きいものが得られない。
前記（００２）面の面間隔であるｄ（００２）は、例えば、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により求めることができる。
【００１６】
前記ソフトカーボンは、例えば、不活性雰囲気下での熱処理によって炭素原子で構成される六角網面が、規則的な積層構造を形成しやすいカーボンの総称である。
前記ソフトカーボンの原料としては、例えば、石油ピッチ、石炭系ピッチ、コークス、アントラセン等の易黒鉛化コークス類などが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１７】
−導電助剤−
前記導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、ケッチェンブラック、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アセチレンブラックが好ましい。
前記正極活物質である炭素質材料及び前記導電剤の含有量は、正極材層に対して８０質量％以上であることが好ましい。前記正極活物質である炭素質材料及び前記導電剤の含有量が８０質量％以上であると、容量が大きくなるので蓄電素子として使用するアプリケーションの範囲が広がり、更に、負荷充電特性の向上を図ることができる。
【００１８】
−バインダ−
前記バインダとしては、正極作製時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ポリアクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
−増粘剤−
前記増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
＜正極集電体＞
前記正極集電体の材質としては、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタルなどが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが好ましく、製箔が容易で安価なアルミニウムが特に好ましい。
前記正極集電体は、表面が粗化されたものを用いる。前記粗化としては、例えば、正極集電体表面に粒子を噴射する方法、エッチング処理を行う、正極集電体に微細孔を開けるなどが挙げられる。これらの中でも、電極作製プロセスがプレーン正極集電体と同等にできるエッチング処理した正極集電体が好ましく、エッチング処理したアルミニウム箔がより好ましい。
前記正極集電体の形状については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の大きさは、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２１】
−正極の作製方法−
前記正極は、前記正極活物質、及び前記導電助剤、更に必要に応じて前記バインダ、前記増粘剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材組成物を正極集電体上に塗布し乾燥することにより製造できる。導電助剤のみからなる層や導電助剤の含有量が異なる層を形成する場合は、適宜導電助剤の含有量を変えた正極材組成物を用意すればよい。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒などが挙げられる。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコールなどが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエンなどが挙げられる。
なお、前記正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００２２】
（非水電解液蓄電素子）
本発明の非水電解液蓄電素子は、本発明の前記正極、負極、非水電解液、セパレータを有し、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
【００２３】
＜負極＞
前記負極としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を有する負極材層を形成した負極などが挙げられる。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。
【００２４】
＜＜負極材層＞＞
前記負極材層は、負極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じてバインダ、導電助剤などを含む。
【００２５】
−負極活物質−
前記負極活物質としては、少なくとも非水溶媒系で機能する物質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、ハードカーボン、ソフトカーボン、コークス、チタン酸リチウム、スピネル化合物などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンが特に好ましい。
【００２６】
−バインダ−
前記バインダとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等のフッ素系バインダとＣＭＣが好ましく、他のバインダに比べて繰り返し充放電回数が向上する点からＣＭＣが特に好ましい。
【００２７】
−導電助剤−
前記導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
＜＜負極集電体＞＞
前記負極集電体の材質、形状、大きさ、構造などには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質は、導電性材料で形成されたものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチールや銅が特に好ましい。
前記負極集電体の形状には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の大きさは、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２９】
−負極の作製方法−
前記負極は、前記負極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記導電助剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材組成物を、前記負極集電体上に塗布し乾燥することにより製造できる。
前記溶媒としては、前記正極の作製方法の場合と同様の溶媒を用いることができる。
また、負極活物質にバインダ、導電助剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で負極集電体上に負極活物質の薄膜を形成することもできる。
【００３０】
＜非水電解液＞
非水電解液は、非水溶媒、及び電解質塩を含有する電解液である。
【００３１】
−非水溶媒−
前記非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適である。
前記非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒が用いられ、低粘度な溶媒が好ましい。これらの中でも、低粘度で電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネートが好ましい。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などが挙げられ、適宜混合して使用することができる。
前記鎖状カーボネートの含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３２】
前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。
前記環状カーボネートと、前記鎖状カーボネートの混合溶媒を用いる場合の混合割合には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３３】
なお、前記非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶などが挙げられる。
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル、ギ酸エチル等）などが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソランなどが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００３４】
−電解質塩−
前記電解質塩としては、ハロゲン原子を含み、非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はないが、リチウムと種々のアニオンからなる塩が好ましい。
前記アニオンとしては、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−などが挙げられる。
【００３５】
前記リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド〔ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２〕、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２〕などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４が特に好ましい。
【００３６】
本発明の非水電解液蓄電素子ではアニオンとカチオンの共挿入により充電を行う。したがって、電解質塩の濃度は、エネルギー密度向上の点から、非水溶媒中に２ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましい。また、非水電解液の粘度が高くなってイオン伝導度が大きくなり高抵抗化することがないように５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。特に蓄電素子の容量と出力の両立の点から、２．５ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
例えば、セパレータの気孔率が限りなく０に近いと仮定した場合、活物質比容量１８０ｍＡｈ、直径１６ｍｍ、平均厚み１５０μｍの電極において、正極の気孔率０．５、負極の気孔率０．６としたときに、正極に保持できる電解液は０．０１ｍＬ、負極に保持できる電解液は０．０１６ｍＬとなり、正極と負極に保持している電解液から蓄電素子の充電時必要な電解質６７μｍｏｌを得るには、最低２．６ｍｏｌ／Ｌの電解質濃度の電解液が必要である。
【００３７】
−添加剤−
前記添加剤としては、ハロゲン原子を含むアニオンを化学的に結合可能な部位を有する化合物であるトリスヘキサフルオロイソプロピルボレート（ＴＨＦＩＰＢ）やトリスペンタフルオロフェニルボラン（ＴＰＦＰＢ）が好ましい。また、負極表面に相間固体電解質（ＳＥＩ）を形成する化合物としては、環状カーボネートが好ましく、特に負極に良好なＳＥＩを形成するフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）やＥＣが好ましい。
前記ハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物の含有量は、目的に応じて適宜選択することができる。
なお、非水電解液蓄電素子の内部にハロゲン原子を含むアニオンを結合可能な部位を有する化合物が含まれているか否かは、非水電解液蓄電素子を分解し、非水電解液をガスクロマトグラフィーなどで分析することにより確認できる。
【００３８】
＜セパレータ＞
前記セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために正極と負極の間に設けられる。
前記セパレータの材質、形状、大きさ、構造などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布などが挙げられる。
前記セパレータの形状としては、例えば、シート状などが挙げられる。
前記セパレータの大きさは、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの構造は、単層構造でも積層構造でもよい。
【００３９】
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電池缶、電極取り出し線などが挙げられる。
【００４０】
＜非水電解液蓄電素子の製造方法＞
本発明の非水電解液蓄電素子は、前記正極、前記負極、前記非水電解液と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造できる。更に必要に応じて電池外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。
前記組み立て方法には特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【００４１】
ここで、図１は、本発明の非水電解液蓄電素子の一例を示す概略図である。この非水電解液蓄電素子１０は、外装缶４内に、アニオンを可逆的に蓄積乃至放出可能な正極活物質を含む正極１と、カチオンを可逆的に蓄積乃至放出可能な負極活物質を含む負極２と、正極１と負極２の間にセパレータ３とを収容してなり、これら正極１、負極２、及びセパレータ３は、非水溶媒に電解質塩を溶解してなる非水電解液（不図示）に浸っている。なお、５は負極引き出し線、６は正極引き出し線である。
【００４２】
前記非水電解液蓄電素子の形状としては、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。
その例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、シート電極及びセパレータを積層したラミネートセルタイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。
【００４３】
＜非水電解液蓄電素子の使用方法＞
本発明の非水電解液蓄電素子の使用電圧は、２．５Ｖ〜５．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が好ましい。前記使用電圧が、２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満であると、十分な蓄電素子の容量を得ることができず、５．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超えると、非水電解液の分解反応が優勢となり、蓄電素子が壊れてしまうことがある。
【００４４】
＜非水電解液蓄電素子の用途＞
前記非水電解液蓄電素子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタなどが挙げられる。
本発明の非水電解液蓄電素子の用途については、特に制限はなく、各種用途に用いることができる。その例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等の電源、バックアップ電源などが挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４６】
（比較例１）
＜正極Ａの作製＞
前記正極Ａは、正極集電体として平均厚み２０μｍのプレーンアルミニウム箔（粗化処理をしていない）を用いた例である。
【００４７】
−正極材組成物Ａ−
増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースＣＭＣ２２００（ダイセルファインケム株式会社製）２質量％水溶液１９ｇ、導電助剤としての２０質量％アセチレンブラック水分散液（御国色素株式会社製）３．７５ｇ、正極活物質としての炭素粉末（ＭＴカーボン株式会社製、ＫＧＮ３３０、グラファイト）１０ｇ、及びアクリレート系バインダ（ＪＳＲ株式会社製、ＴＲＤ２０２Ａ）０．７４６ｇに、純水２ｇを加えて混練し、スラリー状の正極材組成物Ａ（スラリーＡ）を作製した。
【００４８】
＜粉末Ｘ線回折測定＞
前記正極活物質としてのグラファイト（ＭＴカーボン株式会社製、ＫＧＮ３３０）を、めのう乳鉢によりすり潰し試料粉体を作製し、試料ホルダーに均一に塗布した。その後、粉末Ｘ線回折装置内に試料ホルダーをセットし、以下の条件で測定を行った。その結果、ｄ（００２）は０．３３６ｎｍであった。
−測定条件−
・ＣｕＫα線
・Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｍｏｄｅ：２θ／θ
・Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｙｐｅ：ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
・Ｘ−Ｒａｙ：５０ｋＶ／１２０ｍＡ
・発散スリット：１ｄｅｇ．
・散乱スリット：１ｄｅｇ．
・受光スリット：０．１５ｍｍ
・Ｓｔａｒｔ：６°
・Ｓｔｏｐ：５０°
・Ｓｔｅｐ：０．０１°
【００４９】
−正極材層Ａ及び正極Ａの作製−
前記スラリーＡを、平均厚み２０μｍのプレーンアルミニウム箔上に塗布し、室温（２５℃）で２時間乾燥させ、更に１２０℃で５分間温風乾燥させて、正極材層Ａを形成した。
次いで、得られた積層体を直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して正極Ａを作製した。
【００５０】
＜非水電解液＞
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の混合物［ＤＭＣ／ＥＣ／ＦＥＣ＝９６／２／２（ｖｏｌ％）］に、２．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解液を作製した。
【００５１】
＜セパレータ＞
ガラス製セパレータ、ＧＡ−１００  ＧＬＡＳＳ  ＦＩＢＥＲ（ＧＦ）  ＦＩＬＴＥＲ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用意した。
【００５２】
＜正極Ａを使用した非水電解液蓄電素子Ａの作製＞
コイン型蓄電素子作製用の缶（２０３２型、宝泉株式会社製）に、前記正極Ａ、前記セパレータ、前記非水電解液、及び負極としてリチウム金属を入れ、非水電解液蓄電素子Ａを作製した。
【００５３】
＜充電容量及び放電容量の測定＞
作製した非水電解液蓄電素子Ａについて、試験装置としてＴＯＳＣＡＴ−３１００（東洋システム株式会社製）を用いて、以下の充放電試験を行った。
非水電解液蓄電素子Ａに、室温（２５℃）下、１．０ｍＡ／ｃｍ２：２ｍＡの定電流で充電終止電圧５．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電した。このときの正極活物質の単位質量当りの初回充電容量を求めた。結果を表１に示した。
次いで、１．０ｍＡ／ｃｍ２：２ｍＡの定電流で放電終止電圧３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電した。これを１サイクルとして、１０サイクル充放電を行った。各サイクルにおける放電容量を図２に示す。図２から、正極活物質の単位質量当りの２回目以降の平均放電容量を求めたところ、６９ｍＡｈ／ｇであった。結果を表１に示した。
【００５４】
＜５Ｃ負荷充電特性の測定＞
作製した非水電解液蓄電素子Ａについて、試験装置としてＴＯＳＣＡＴ−３１００（東洋システム株式会社製）を用いて、以下の負荷充電特性試験を行った。
非水電解液蓄電素子Ａに、室温（２５℃）下、１．０ｍＡ／ｃｍ２：２ｍＡの定電流で充電終止電圧５．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電した。次いで、１．０ｍＡ／ｃｍ２：２ｍＡの定電流で放電終止電圧３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電した。これを１Ｃ放電容量とする。
次いで、蓄電素子Ａに、室温（２５℃）下、５．０ｍＡ／ｃｍ２：１０ｍＡの定電流で充電終止電圧５．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電した。次いで、１．０ｍＡ／ｃｍ２：２ｍＡの定電流で放電終止電圧３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで負荷放電した。これを５Ｃ充電時放電容量とする。
前記１Ｃ充電時放電容量に対する前記５Ｃ充電時放電容量の維持率を、図３に示す。
【００５５】
＜１０Ｃ負荷充電特性の測定＞
作製した非水電解液蓄電素子Ａについて、試験装置としてＴＯＳＣＡＴ−３１００（東洋システム株式会社製）を用いて、以下の負荷充電特性試験を行った。
非水電解液蓄電素子Ａに、室温（２５℃）下、１．０ｍＡ／ｃｍ２：２ｍＡの定電流で充電終止電圧５．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電した。次いで、１．０ｍＡ／ｃｍ２：２ｍＡの定電流で放電終止電圧３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電した。この放電時の容量を１Ｃ放電容量とする。
次いで、蓄電素子Ａに、室温（２５℃）下、１０．０ｍＡ／ｃｍ２：２０ｍＡの定電流で充電終止電圧５．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電した。次いで、１．０ｍＡ／ｃｍ２：２ｍＡの定電流で放電終止電圧３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで負荷放電した。この放電時の容量を１０Ｃ充電時放電容量とする。
前記１Ｃ充電時放電容量に対する前記１０Ｃ充電時放電容量の維持率を、図４に示す。
【００５６】
（実施例１）
−正極Ｂの作製−
比較例１と同様にして正極材組成物Ａ（スラリーＡ）を作製し、平均厚み１５μｍのエッジング処理したアルミニウム集電体（日本蓄電器工業株式会社製、１５ＣＢ）上に塗布し、室温（２５℃）で２時間乾燥させ、更に１２０℃で５分間温風乾燥させて正極材層Ｂを形成した。
次いで、得られた積層体を直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して正極Ｂを作製した。
【００５７】
＜正極Ｂを使用した非水電解液蓄電素子Ｂの作製＞
コイン型蓄電素子作製用の缶（２０３２型、宝泉株式会社製）に、前記正極Ｂ、前記セパレータ、前記非水電解液、及び負極としてリチウム金属を入れ、非水電解液蓄電素子Ｂを作製した。
【００５８】
＜充電容量及び放電容量の測定＞
作製した非水電解液蓄電素子Ｂについて、試験装置としてＴＯＳＣＡＴ−３１００（東洋システム株式会社製）を用いて、非水電解液蓄電素子Ａと同様にして、充放電試験を行った。このときの正極活物質の単位質量当りの初回充電容量を求めた。結果を表１に示した。
各サイクルにおける放電容量を図２、及び２回目以降の平均放電容量を表１に示す。図１及び表１から、比較例１の非水電解液蓄電素子Ａの２回目以降の平均放電容量６９ｍＡｈ／ｇに対し、実施例１の非水電解液蓄電素子Ｂの２回目以降の平均放電容量７４ｍＡｈ／ｇであり、実施例１は放電容量を同程度以上維持できることがわかった。
【００５９】
＜５Ｃ負荷充電特性の測定＞
前記非水電解液蓄電素子Ｂについて、試験装置としてＴＯＳＣＡＴ−３１００（東洋システム株式会社製）を用い、非水電解液蓄電素子Ａと同様にして、負荷充電特性試験を行った。
非水電解液蓄電素子Ｂにおける、１Ｃ充電時放電容量に対する５Ｃ充電時放電容量の維持率を、図３に示す。
図３より比較例１の非水電解液蓄電素子Ａの１Ｃ充電時放電容量に対する５Ｃ充電時放電容量の維持率は９０％であるのに対し、実施例１の非水電解液蓄電素子Ｂの１Ｃ充電時放電容量に対する５Ｃ充電時放電容量の維持率は９７％であり、本発明により蓄電素子の負荷充電の容量維持率が７％向上している。
【００６０】
＜１０Ｃ負荷充電特性の測定＞
前記非水電解液蓄電素子Ｂについて、試験装置としてＴＯＳＣＡＴ−３１００（東洋システム株式会社製）を用い、非水電解液蓄電素子Ａと同様にして、負荷充電特性試験を行った。
非水電解液蓄電素子Ｂにおける、１Ｃ充電時放電容量に対する１０Ｃ充電時放電容量の維持率を、図４に示す。
図４より比較例１の非水電解液蓄電素子Ａの１Ｃ充電時放電容量に対する１０Ｃ充電時放電容量の維持率は４６％であるのに対し、実施例１の非水電解液蓄電素子Ｂの１Ｃ充電時放電容量に対する１０Ｃ充電時放電容量の維持率は９６％であり、本発明により蓄電素子の負荷充電の容量維持率が５０％向上している。非水電解液蓄電素子Ｂの５Ｃ充電時容量維持率と同等であり、本発明により負荷充電の影響を受けない非水電解液蓄電素子の構築が可能である。
【００６１】
（実施例２）
−正極Ｃの作製−
比較例１と同様にして正極材組成物Ａ（スラリーＡ）を作製し、平均厚み２０μｍのエッジング処理したアルミニウム集電体（日本蓄電池工業株式会社製、２０ＣＢ）上に塗布し、室温（２５℃）で２時間乾燥させ、更に１２０℃で５分間温風乾燥させて正極材層Ｃを形成した。
次いで、得られた積層体を直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して正極Ｃを作製した。
【００６２】
＜正極Ｃを使用した非水電解液蓄電素子Ｃの作製＞
コイン型蓄電素子作製用の缶（２０３２型、宝泉株式会社製）に、正極Ｃ、前記セパレータ、前記非水電解液、及び負極としてリチウム金属を入れ、非水電解液蓄電素子Ｃを作製した。
【００６３】
＜充電容量及び放電容量の測定＞
作製した非水電解液蓄電素子Ｃについて、試験装置としてＴＯＳＣＡＴ−３１００（東洋システム株式会社製）を用いて、非水電解液蓄電素子Ａと同様にして、充放電試験を行った。このときの正極活物質の単位質量当りの初回充電容量を求めた。結果を表１に示した。
各サイクルにおける放電容量を図２、及び２回目以降の平均放電容量を表１に示す。図２及び表１から、比較例１の非水電解液蓄電素子Ａの２回目以降の平均放電容量６９ｍＡｈ／ｇに対し、実施例２の非水電解液蓄電素子Ｃの２回目以降の平均放電容量７２ｍＡｈ／ｇであり、実施例２は放電容量を同程度以上維持できることがわかった。
【００６４】
＜５Ｃ負荷充電特性の測定＞
前記非水電解液蓄電素子Ｃについて、試験装置としてＴＯＳＣＡＴ−３１００（東洋システム株式会社製）を用いて、非水電解液蓄電素子Ａと同様にして、負荷充電特性試験を行った。
非水電解液蓄電素子Ｃにおける、１Ｃ充電時放電容量に対する５Ｃ充電時放電容量の維持率を、図３に示す。
図３より比較例１の非水電解液蓄電素子Ａの１Ｃ充電時放電容量に対する５Ｃ充電時放電容量の維持率は９０％であるのに対し、実施例２の非水電解液蓄電素子Ｃの１Ｃ充電時放電容量に対する５Ｃ充電時放電容量の維持率は９９％であり、本発明により蓄電素子の負荷充電の容量維持率が９％向上している。
【００６５】
＜１０Ｃ負荷充電特性の測定＞
前記非水電解液蓄電素子Ｃについて、試験装置としてＴＯＳＣＡＴ−３１００（東洋システム株式会社製）を用いて、非水電解液蓄電素子Ａと同様にして、負荷充電特性試験を行った。
非水電解液蓄電素子Ｃにおける、１Ｃ充電時放電容量に対する１０Ｃ充電時放電容量の維持率を、図４に示す。
図４より比較例１の非水電解液蓄電素子Ａの１Ｃ充電時放電容量に対する１０Ｃ充電時放電容量の維持率は４６％であるのに対し、実施例２の非水電解液蓄電素子Ｃの１Ｃ充電時放電容量に対する１０Ｃ充電時放電容量の維持率は９７％であり、本発明により蓄電素子の負荷充電の容量維持率が５１％向上している。非水電解液蓄電素子Ｃの５Ｃ充電時容量維持率と同等であり、本発明により負荷充電の影響を受けない蓄電素子の構築が可能である。
【００６６】
（実施例３）
−正極Ｄの作製−
比較例１と同様にして正極材組成物Ａ（スラリーＡ）を作製し、平均厚み３０μｍのエッジング処理したアルミニウム集電体（日本蓄電池工業株式会社製、３０ＣＢ）上に塗布し、室温で２時間乾燥させ、更に１２０℃で５分間温風乾燥させて正極材層Ｄを形成した。次いで、得られた積層体を直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して正極Ｄを作製した。
【００６７】
＜正極Ｄを使用した非水電解液蓄電素子Ｄの作製＞
次に、コイン型蓄電素子作製用の缶（２０３２型、宝泉株式会社製）に、前記正極Ｄ、前記セパレータ、前記非水電解液、及び負極としてリチウム金属を入れ、非水電解液蓄電素子Ｄを作製した。
【００６８】
＜充電容量及び放電容量の測定＞
作製した非水電解液蓄電素子Ｄについて、試験装置としてＴＯＳＣＡＴ−３１００（東洋システム株式会社製）を用いて、非水電解液蓄電素子Ａと同様にして、充放電試験を行った。このときの正極活物質の単位質量当りの初回充電容量を求めた。結果を表１に示した。
各サイクルにおける放電容量を図２、及び２回目以降の平均放電容量を表１に示す。図２及び表１から、比較例１の非水電解液蓄電素子Ａの２回目以降の平均放電容量６９ｍＡｈ／ｇに対し、実施例３の非水電解液蓄電素子Ｄの２回目以降の平均放電容量７４ｍＡｈ／ｇであり、実施例３は放電容量を同程度以上維持できることがわかった。
【００６９】
＜５Ｃ負荷充電特性の測定＞
前記非水電解液蓄電素子Ｄについて、試験装置としてＴＯＳＣＡＴ−３１００（東洋システム株式会社製）を用いて、非水電解液蓄電素子Ａと同様にして、負荷充電特性試験を行った。
非水電解液蓄電素子Ｄにおける、１Ｃ放電容量に対する５Ｃ放電容量の維持率を、図３に示す。
図３より比較例１の非水電解液蓄電素子Ａの１Ｃ充電時放電容量に対する５Ｃ充電時放電容量の維持率は９０％であるのに対し、実施例３の非水電解液蓄電素子Ｄの１Ｃ充電時放電容量に対する５Ｃ充電時放電容量の維持率は９８％であり、本発明により非水電解液蓄電素子の負荷充電の容量維持率が８％向上している。
【００７０】
＜１０Ｃ負荷充電特性の測定＞
前記非水電解液蓄電素子Ｄについて、試験装置としてＴＯＳＣＡＴ−３１００（東洋システム株式会社製）を用いて、非水電解液蓄電素子Ａと同様にして、負荷充電特性試験を行った。
非水電解液蓄電素子Ｄにおける、１Ｃ放電容量に対する１０Ｃ放電容量の維持率を、図４に示す。
図４より比較例１の非水電解液蓄電素子Ａの１Ｃ充電時放電容量に対する１０Ｃ充電時放電容量の維持率は４６％であるのに対し、実施例３の非水電解液蓄電素子Ｄの１Ｃ充電時放電容量に対する１０Ｃ充電時放電容量の維持率は９５％であり、本発明により非水電解液蓄電素子の負荷充電の容量維持率が４９％向上している。非水電解液蓄電素子Ｄの５Ｃ充電時容量維持率と同等であり、本発明により負荷充電の影響を受けにくい非水電解液蓄電素子の構築が可能である。
【００７１】
【表１】
2017091743.tif 000003
【００７２】
以上の結果から、本発明の正極を用いた実施例１〜３の非水電解液蓄電素子は、比較例１の非水電解液蓄電素子に比べて、図２から分かるように放電容量を同程度以上維持でき、図３から分かるように５倍の電流値をかけた負荷充電試験での容量維持率が１０％向上し、図４から分かるように１０倍の電流値をかけた負荷充電試験での容量維持率が５０％向上した。
【００７３】
したがって、本発明の正極を用いると、非水電解液蓄電素子の容量を高水準に維持しつつ負荷充電特性の向上を実現できることがわかった。
これは、正極をエッジング処理したアルミニウム箔を正極集電体として用いることにより、正極集電体界面と電極界面の抵抗が下がることによる効果である。
本発明の正極は、正極活物質が炭素であり抵抗が低い物質であるため、アルミニウム表面の被膜と電極間の抵抗が律速になる。前記界面の抵抗を下げられるため、本発明が有効であるということがわかった。
【００７４】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  正極集電体と、前記正極集電体上にアニオンを挿入及び脱離可能な炭素質材料を含む正極活物質及び導電助剤を含有する正極材層と、を有し、
１．０ｍＡ／ｃｍ２で５．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、１．０ｍＡ／ｃｍ２で３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電するサイクルを１０サイクル行ったときの正極活物質の単位質量当りの２回目以降の平均放電容量が５０ｍＡｈ／ｇ以上であり、
前記正極集電体が、表面が粗化された金属箔であることを特徴とする正極である。
＜２＞  １．０ｍＡ／ｃｍ２で５．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、１．０ｍＡ／ｃｍ２で３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電するサイクルを１０サイクル行ったときの正極活物質の単位質量当りの２回目以降の平均放電容量が７０ｍＡｈ／ｇ以上である前記＜１＞に記載の正極である。
＜３＞  前記炭素質材料が、グラファイト及びソフトカーボンの少なくともいずれかである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の正極である。
＜４＞  前記炭素質材料及び導電剤の含有量が、正極材層に対して８０質量％以上である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の正極である。
＜５＞  １．０ｍＡ／ｃｍ２で５．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電したときの正極活物質の単位質量当りの初回充電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の正極である。
＜６＞  １．０ｍＡ／ｃｍ２で５．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電したときの正極活物質の単位質量当りの初回充電容量が１２０ｍＡｈ／ｇ以上である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の正極である。
＜７＞  前記グラファイトのＸ線回折法で測定した（００２）面の面間隔であるｄ（００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ以下である前記＜３＞から＜６＞のいずれかに記載の正極である。
＜８＞  前記表面が粗化された金属箔が、エッチング処理したアルミニウム箔である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の正極である。
＜９＞  非水電解液蓄電素子に用いられる前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の正極である。
＜１０＞  正極、負極、及び非水電解液を有する非水電解液蓄電素子であって、
前記正極が、前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の正極であり、
正極活物質に挿入乃至脱離可能なアニオンが、ＰＦ６−及びＢＦ４−のいずれかであることを特徴とする非水電解液蓄電素子である。
＜１１＞  前記非水電解液に含まれる電解質塩の濃度が、２ｍｏｌ／Ｌ以上である前記＜１０＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１２＞  電解質塩が、ＬｉＰＦ６である前記＜１１＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１３＞  前記非水電解液に含まれる非水溶媒が、非プロトン性有機溶媒である前記＜１０＞から＜１２＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１４＞  前記非プロトン性有機溶媒が、カーボネート系有機溶媒である前記＜１３＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１５＞  使用電圧範囲が、２．５Ｖ〜５．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である前記＜１０＞から＜１４＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１６＞  正極と負極の間にセパレータを有する前記＜１０＞から＜１５＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
【００７５】
前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の正極、及び前記＜１０＞から＜１６＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【００７６】
１      正極
２      負極
３      セパレータ
４      外装缶
５      負極引き出し線
６      正極引き出し線
１０      非水電解液蓄電素子
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７７】
【特許文献１】特許第４２８６２８８号公報
【非特許文献】
【００７８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１４７（３）８９９−９０１（２０００）
【図１】
2017091743.tif 000004
【図２】
2017091743.tif 000005
【図３】
2017091743.tif 000006
【図４】
2017091743.tif 000007