(57)【要約】      （修正有）【課題】４環縮合環を有する新規なベンズイミダゾール化合物及びその合成方法の提供。【解決手段】式（I）で示されるベンズイミダゾール化合物。オルト−フェニレンジアミンとラクトン化合物を反応させ、得られたベンズイミダゾール化合物と更にラクトン化合物を反応させて、式（Ｉ）で表される、ベンズイミダゾール化合物を合成する方法。2017019784.tif 000019（Ｒ１及びＲ４は各々独立にＨ又はメチル基若しくはエチル基、２つのＲ４が同時にエチル基又はメチル基の場合は除く；Ｒ２お及びＲ３は各々独立にＨ又はメチル基；ｍ及びｎは１〜２の整数、ｍが２の場合は、ｎが１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（I）で示されるベンズイミダゾール化合物。
【化１】
2017019784.tif 000016
（式中、Ｒ１およびＲ４は、同一または異なって、水素原子または、メチル基もしくはエチル基から選択されるアルキル基を表す。２つのＲ４は、互いに同一であっても異なってもよく、水素原子または前記のアルキル基を表すが、２つのＲ４が同時に前記のアルキル基である場合を除く。Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、水素原子もしくはメチル基を表す。ｍおよびｎは１〜２の整数を表すが、ｍが２の場合は、ｎが１を表す。）
【請求項２】
化学式（II）で示されるベンズイミダゾール化合物と化学式（III）で示されるラクトン化合物を、反応させることを特徴とする請求項１記載のベンズイミダゾール化合物の合成方法。
【化２】
2017019784.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｍは、前記と同様である。）
【化３】
2017019784.tif 000018
（式中、Ｒ４は水素原子または、メチル基もしくはエチル基から選択されるアルキル基を表す。ｎは前記と同様である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なベンズイミダゾール化合物に関し、より詳細には、４つの環から構成された縮合環を有するベンズイミダゾール化合物とその合成法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イミダゾール化合物は、医薬、農薬や電子化学材料など、様々な分野の原料として利用される有機化合物であり、その有用性は大きい。
ところで、環構造を有する有機化合物は、多様な機能を発現することが知られており、このような物質を合成する為に、分子間の付加環化反応が種々検討されている（非特許文献1参照）。
【０００３】
例えば、非特許文献２と３には、パラジウム触媒下、ニトロン化合物とδ−バレロラクトンから新しい環構造が形成できることが報告されている。
しかしながら、本発明に見られるように、複素芳香環を有するベンズイミダゾール化合物とラクトン化合物を一般的な安価な触媒を用いて反応させて、新たな環を形成させたベンズイミダゾール化合物の例は示されていない。
【０００４】
ところで、特許文献１には、プリント配線板用樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属箔張積層板、樹脂付金属箔並びにプリント配線板に関する発明が開示されている。
そして、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４５ｗｔ％、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５ｗｔ％、ビスフェノールＡ樹脂４５ｗｔ％、１，２−トリメチレンベンズイミダゾール（注：本願明細書に記載のピロリジノ［１，２−ａ］ベンズイミダゾールに相当する）５ｗｔ％を、γ−ブチロラクトンに溶解したプリント配線板用樹脂組成物を、ガラス布に含浸させ、厚さ１８μｍの銅箔を両面に積層し、加熱して、両面銅張積層板を作製し、さらに、上記プリント配線板用樹脂組成物を用いて絶縁層、ビアホール、配線層及び最上層にソルダーレジスト層を形成して、多層プリント配線板を得た、との記載がある（要約参照）。
なお、前記のプリント配線板用樹脂組成物はワニスである。また、γ−ブチロラクトンの作用に関する記述は認められないが、ワニスの溶剤であると推定される（注：この文献においては、溶剤が例示されていない）。
しかしながら、１，２−トリメチレンベンズイミダゾールとγ−ブチロラクトンが加熱されているものの、これらが反応することを示唆する記述はない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】新谷亮，「パラジウム触媒による環状有機化合物の高選択的合成法」，第２３回万有仙台シンポジウム，仙台，2012年6月2日（URL http://www.banyu-zaidan.or.jp/banyu/wp-content/uploads/2012/11/gist_shintani.pdf）
【非特許文献２】R.Shintani,M.Murakami,T.Hayashi, J.Am.Chem.Soc.,129巻,12356頁(2007年)
【非特許文献３】R.Shintani,M.Murakami,T.Hayashi, Org.Lett.,11巻,457頁(2009年)
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３３８６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、新規な環構造を有するベンズイミダゾール化合物およびその合成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、このような事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ある種のベンズイミダゾール化合物とラクトン化合物を反応させることにより、所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完遂するに至ったものである。
即ち、第１の発明は、化学式（I）で示されるベンズイミダゾール化合物である。
【０００９】
【化１】
2017019784.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ４は、同一または異なって、水素原子または、メチル基もしくはエチル基から選択されるアルキル基を表す。２つのＲ４は、互いに同一であっても異なってもよく、水素原子または前記のアルキル基を表すが、２つのＲ４が同時に前記のアルキル基である場合を除く。Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、水素原子もしくはメチル基を表す。ｍおよびｎは１〜２の整数を表すが、ｍが２の場合は、ｎが１を表す。）
【００１０】
第２の発明は、化学式（II）で示されるベンズイミダゾール化合物と化学式（III）で示されるラクトン化合物を、反応させることを特徴とする第１の発明のベンズイミダゾール化合物の合成方法である。
【００１１】
【化２】
2017019784.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｍは、前記と同様である。）
【００１２】
【化３】
2017019784.tif 000004
（式中、Ｒ４は水素原子または、メチル基もしくはエチル基から選択されるアルキル基を表す。ｎは前記と同様である。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明のベンズイミダゾール化合物は、医薬、農薬や電子化学材料の分野における原料として利用が期待される。
また、本発明のベンズイミダゾール化合物は、化学構造がシンプルで、一般的な物質を触媒に使用して、効率よく合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で得られた白色結晶性粉末のＩＲスペクトルチャートである。
【図２】実施例３で得られた白色結晶性粉末のＩＲスペクトルチャートである。
【図３】実施例４で得られた白色結晶性粉末のＩＲスペクトルチャートである。
【図４】実施例９で得られた淡黄色透明液体のＩＲスペクトルチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、前記の化学式（I）で示されるベンズイミダゾール化合物であるが、これらの物質は４つの環から構成された縮合環を有し、所謂、縮合多環式と称される物質群に分類される複素環化合物である。
なお、化学式（I）で示されるベンズイミダゾール化合物としては、
３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］ベンズイミダゾール、
９−メチル−３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］ベンズイミダゾール、
１，６，９−トリメチル−３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］ベンズイミダゾール、
１，４，９−トリメチル−３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］ベンズイミダゾール、
１，４，１０−トリメチル−３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］ベンズイミダゾール、
４ａ，８−ジヒドロピペリジノ［１，２−ａ］ピロリジノ［２，１−ｂ］ベンズイミダゾール、
１−メチル−３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］ベンズイミダゾール、
１−エチル−３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］ベンズイミダゾール、
７−メチル−４ａ，８−ジヒドロピペリジノ［１，２−ａ］ピロリジノ［２，１−ｂ］ベンズイミダゾール、
７−エチル−４ａ，８−ジヒドロピペリジノ［１，２−ａ］ピロリジノ［２，１−ｂ］ベンズイミダゾール、
１０−メチル−４ａ，８−ジヒドロピぺリジノ［１，２−ａ］ピロリジノ［２，１−ｂ］ベンズイミダゾール、
１１−メチル−４ａ，８−ジヒドロピぺリジノ［１，２−ａ］ピロリジノ［２，１−ｂ］ベンズイミダゾール、
１，９−ジメチル−３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］ベンズイミダゾール、
１，１０−ジメチル−３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］ベンズイミダゾール、
７，１０−ジメチル−４ａ，８−ジヒドロピぺリジノ［１，２−ａ］ピロリジノ［２，１−ｂ］ベンズイミダゾール、
７，１１−ジメチル−４ａ，８−ジヒドロピぺリジノ［１，２−ａ］ピロリジノ［２，１−ｂ］ベンズイミダゾール、
８，１０−ジメチル−３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］ベンズイミダゾール、
９，１０−ジメチル−３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］ベンズイミダゾール、
１０，１１−ジメチル−４ａ，８−ジヒドロピぺリジノ［１，２−ａ］ピロリジノ［２，１−ｂ］ベンズイミダゾール、
１，９，１０−トリメチル−３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］ベンズイミダゾール、
７，１０，１１−トリメチル−４ａ，８−ジヒドロピぺリジノ［１，２−ａ］ピロリジノ［２，１−ｂ］−ベンズイミダゾール、
１−エチル−８，１０−ジメチル−３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］ベンズイミダゾール、
１，６，１０，１１−テトラメチル−３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］ベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００１６】
また、今一つの本発明は、当該ベンズイミダゾール化合物の合成方法である。即ち、前記の化学式（II）で示されるベンズイミダゾール化合物と、同化学式（III）で示されるラクトン化合物を、反応させることを特徴とする化学式（I）で示されるベンズイミダゾール化合物の合成方法である。
【００１７】
化学式（II）で示されるベンズイミダゾール化合物としては、
ピロリジノ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、
１−メチルピロリジノ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、
１−エチルピロリジノ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、
６−メチルピロリジノ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、
７−メチルピロリジノ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、
５，７−ジメチルピロリジノ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、
６，７−ジメチルピロリジノ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、
１，６−ジメチルピロリジノ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、
１，７−ジメチルピロリジノ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、
１,６,７−トリメチルピロリジノ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００１８】
これらのベンズイミダゾール化合物は、特開昭51-131891号公報（「1,2-縮合5員環または6員環の1,3-二窒素-複素環式化合物の製造法」）や、特開昭54-023632号公報（「カチオン染料」）に記載の方法に従って、合成することができる。
なお、前記のピロリジノ［１，２−ａ］ベンズイミダゾールは、四国化成工業社製の商品名「ＴＢＺ」として市販されている。
【００１９】
化学式（III）で示されるラクトン化合物としては、
γ−ブチロラクトン、
γ−バレロラクトン、
γ−ヘキサノラクトン、
δ−バレロラクトン、
δ−ヘキサノラクトン等が挙げられる。
これらのラクトン化合物は、工業用製品または試薬として市販されている。
【００２０】
本発明の合成方法においては、化学式（II）で示されるベンズイミダゾール化合物と化学式（III）で示されるラクトン化合物を反応させる。
なお、この反応においては、反応を円滑に進行させることができる点において、酸触媒を使用することが好ましい。
続いて、反応終了後の反応混合物（反応液）を蒸留して、目的物を取り出す。更に、必要により、常法に従って精製することができる。
【００２１】
前記の酸触媒としては、一般的な酸化合物が使用されるが、例えば、リン酸、塩酸、硫酸、硝酸、リンタングステン酸などの無機酸（鉱酸）、コハク酸、ペラルゴン酸、酢酸、グルタル酸、トリメリト酸、安息香酸、フタル酸、ノナン酸、イソフタル酸などの有機酸が挙げられる。
【００２２】
酸触媒の使用量は、反応により生成したベンズイミダゾール化合物の精製の容易さや、製造コスト等の観点から、出発物質のベンズイミダゾール化合物に対して、０．０１〜５０モル％の割合であることが好ましく、１〜３０モル％の割合であることがより好ましい。
【００２３】
反応温度は、１００〜２５０℃の範囲において適宜設定することができるが、２００〜２３０℃の範囲に設定することが好ましい。反応温度が１００℃を下回ると、反応が円滑に進み難くなり、一方、２５０℃を超えると、酸触媒の分解や酸触媒の反応系外への留出を招き、反応の進行が阻害される惧れがある。
【００２４】
反応時間は、酸触媒の種類および使用量や、反応温度によって適宜決定されるが、０．５〜４８時間の範囲に設定することが好ましく、２〜１２時間の範囲に設定することがより好ましい。
なお、エネルギー消費の観点から、反応効率を犠牲にすることなく、反応時間の短縮化が図れる反応条件の設定が好ましい。
【００２５】
本発明の合成方法の実施により生成したベンズイミダゾール化合物の取り出しについては、使用する酸触媒の種類により適宜の手段が採用されるが、常法に従って行うことができる。
例えば、酸触媒として無機酸を使用した場合は、適宜のアルカリ化合物により残留している酸触媒を中和して塩を形成させて、この塩を除去した後に、反応混合物（反応液）を分別蒸留して目的物を取り出し、必要により、再結晶、活性炭処理、シリカゲルクロマトグラフィー等の手段により、精製されたベンズイミダゾール化合物を得ることができる。
反応混合物が２層に分離されている場合、分液して取り出した所望の反応混合物を蒸留してもよいが、２層に分離したままの反応混合物を、そのまま蒸留しても構わない。
また、再結晶操作に使用する溶剤は、アルコール類やアセトニトリルなど一般的な有機溶剤を使用することができる。
【００２６】
本発明の合成方法においては、前記の化学式（II）で示されるベンズイミダゾール化合物を前駆体として使用するが、このベンズイミダゾール化合物を反応系内に生成させる為の原料として、ｏ−フェニレンジアミン化合物（４位及び又は５位にメチル基を有するｏ−フェニレンジアミンの誘導体を包含する）を使用するプロセス（合成反応）を採用してもよい。
即ち、ｏ−フェニレンジアミン化合物と、前記の化学式（III）で示されるラクトン化合物を反応させることにより、前記の化学式（I）で示されるベンズイミダゾール化合物を合成することができる。
【００２７】
ｏ−フェニレンジアミン化合物と、前記の化学式（III）で示されるラクトン化合物を反応させることにより、化学式（II）で示されるベンズイミダゾール化合物が得られる点については公知であり、例えば、前述の特開昭51-131891号公報や特開昭54-023632号公報に開示されている。
【００２８】
なお、ｏ−フェニレンジアミン化合物と、化学式（III）で示されるラクトン化合物を反応させることにより、前記の化学式（I）で示されるベンズイミダゾール化合物を合成する手段は、本発明のベンズイミダゾール化合物の合成方法の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例の合成試験に使用した主原料は、以下のとおりである。
【００３０】
［主原料］
・ピロリジノ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール（CAS No. 7724-48-3）：四国化成工業社製、商品名「ＴＢＺ」、以下ＴＢＺと略記することがある。
・ｏ−フェニレンジアミン：東京化成工業社製、試薬
・３，４−ジアミノトルエン：同上
・γ−ブチロラクトン：和光純薬工業社製、試薬
・γ−バレロラクトン：同上
・δ−バレロラクトン：東京化成工業社製、試薬
・コハク酸：和光純薬工業社製、試薬
・グルタル酸：同上
・８５％リン酸：同上
・リンタングステン酸（組成式／[H3PW12O40]）：同上
・ノナン酸：同上
・イソフタル酸：同上
【００３１】
〔実施例１〕
＜３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］ベンズイミダゾールの合成＞
ＴＢＺを４０．００ｇ（０．２５３ｍｏｌ)とγ−ブチロラクトン２１．７７ｇ（０．２５３ｍｏｌ）からなる懸濁液に、酸触媒としてコハク酸１．４９ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）を加え、２００℃にて２４時間反応させた。
得られた反応混合物（反応液）を、減圧下にて蒸留（２Ｔｏｒｒ、沸点１２５℃）することにより、反応生成物として褐色固体を２２．６６ｇ（収率４５％）得た。
次いで、この褐色固体から再結晶操作（２−プロパノール）により、融点６１〜６４℃の白色結晶性粉末を得た。
【００３２】
得られた白色結晶性粉末のＴＬＣのＲｆ値と各種スペクトルデータは、以下のとおりであった。
・TLC（シリカ−メタノール/クロロホルム=1/9（v/v））：Rf 0.92
・FT-IR(KBｒ/ cm-1):ν3063, 3022, 2959, 2938, 2862, 2847, 2639, 1882, 1834, 1790, 1730, 1591, 1485, 1474, 1441, 1410, 1371, 1335, 1296, 1273, 1256, 1233, 1123, 1074, 1013, 989, 951, 924, 896, 864, 729
・1H-NMR(CDCl3)：δ6.75〜6.72(m, 2H), 6.56〜6.52(m, 2H), 3.45〜3.40(m, 2H), 3.18〜3.12(m, 2H), 1.96〜1.78(m, 8H)
・13C-NMR(CDCl3)：δ146.41, 121.32, 111.56, 99.83, 53.84, 38.98, 24.44
・MS：m/z = 200(M+), 171, 158, 144, 129, 117, 103, 90, 77
なお、前記のＩＲスペクトルデータのチャートを図１に示した。
これらのスペクトルデータより、得られた白色結晶性粉末は、化学式（I-1）で示される表題のベンズイミダゾール化合物であるものと認められた。
【００３３】
【化４】
2017019784.tif 000005
【００３４】
〔実施例２〕
＜ｏ−フェニレンジアミンとγ−ブチロラクトンの反応＞
ｏ−フェニレンジアミン１２５．７１ｇ（１．１６ｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン１０３．１４ｇ（１．１９ｍｏｌ）を、１７５℃にて２時間反応させ、生成する水を留去しながら、更に反応を７時間継続した。
得られた反応混合物（反応液）をＧＣ分析したところ、中間物のＴＢＺが２２．２１％の割合（転化率）で生成しているものと認められた。
続いて、γ−ブチロラクトンを１０３．１４ｇ（１．１９ｍｏｌ）追加し、酸触媒としてグルタル酸を７．９１ｇ（５８．２ｍｍｏｌ）加え、生成する水を留去しながら、２００℃にて７時間、更に反応を継続し、濃褐色の反応混合物を２４３．５６g得た。
この反応混合物をＧＣ分析したところ、実施例１において合成した物質と同様の物質、即ち、３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］ベンズイミダゾールが、７４．３５％の割合（転化率）で生成しているものと認められた。
【００３５】
〔実施例３〕
＜４ａ，８−ジヒドロピペリジノ［１，２−ａ］ピロリジノ［２，１−ｂ］ベンズイミダゾールの合成＞
ＴＢＺを１０．００ｇ（６３．２ｍｍｏｌ）とδ−バレロラクトン６．３３ｇ（６３．２ｍｍｏｌ）からなる懸濁液に、酸触媒としてグルタル酸１．６７ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）を加え、２２０℃にて５時間反応させた。
続いて、δ−バレロラクトン３．１６ｇ（３１．６ｍｍｏｌ）とグルタル酸０．８４ｇ（６．３ｍｍｏｌ）を追加して、２２０℃にて１２時間反応させた。
得られた反応混合物（反応液）１３．２６ｇを、減圧下にて蒸留（３Ｔｏｒｒ、沸点１３５℃）することにより、反応生成物として褐色固体を５．５ｇ（収率４０．６％）得た。
次いで、この褐色固体から再結晶操作（２−プロパノール）により、融点５７〜６０℃の白色結晶性粉末を得た。
【００３６】
得られた白色結晶性粉末のＴＬＣのＲｆ値と各種スペクトルデータは、以下のとおりであった。
・TLC（シリカ−メタノール/クロロホルム=1/9（v/v））：Rf 0.92
・FT-IR(KBｒ/ cm-1): ν3040, 2963, 2936, 2852, 2652, 1834, 1724, 1595, 1566, 1499, 1460, 1439, 1402, 1366, 1342, 1310, 1288, 1267, 1246, 1188, 1153, 1134, 1118, 1074, 1034, 1018, 1007, 981, 941, 893, 866, 850, 817, 787, 745, 729
・1H-NMR(CDCl3)：δ6.76(t, 1H), 6.63(quin, 1H), 6.51(t, 1H), 6.19(d, 1H), 3.60(d, 1H), 3.41〜3.36(m, 1H) 3.12〜2.96(m, 2H), 2.10〜1.45(m, 10H)
・13C-NMR(CDCl3)：δ143.27, 142.88, 122.31, 116.61, 113.32, 103.50, 90.96, 55.15, 41.68, 35.80, 33.46, 25.44, 24.02, 22.41
・MS：m/z = 214(M+), 185, 172, 158, 144, 130, 117, 103, 90, 77
なお、前記のＩＲスペクトルデータのチャートを図２に示した。
これらのスペクトルデータより、得られた白色結晶性粉末は、化学式（I-2）で示される表題のベンズイミダゾール化合物であるものと認められた。
【００３７】
【化５】
2017019784.tif 000006
【００３８】
〔実施例４〕
＜酸触媒としてのリン酸の使用＞
ＴＢＺを１５．００ｇ（９４．８ｍｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン８．１６ｇ（９４．８ｍｍｏｌ）からなる懸濁液に、酸触媒として８５％リン酸１．１０ｇ（９．５４ｍｍｏｌ）を加え、２２０℃にて５時間反応させて、赤色の不溶物が析出した褐色の反応混合物（反応液）を得た。
続いて、デカンテーションにより、この反応混合物から赤色の不溶物を分離して、該反応混合物を減圧下にて蒸留（２Ｔｏｒｒ、沸点１２５℃）することにより、反応生成物として褐色固体６．０ｇ（収率３１．６％）を得た。
次いで、この褐色固体から再結晶操作（２−プロパノール）により、白色結晶性粉末を得た。
【００３９】
得られた白色結晶性粉末のＴＬＣのＲｆ値は、以下のとおりであった。
・TLC（シリカ−メタノール/クロロホルム=1/9（v/v））：Rf 0.92
また、この化合物のＩＲスペクトルデータは、図３に示したチャートのとおりであった。
これらの分析データより、得られた白色結晶性粉末は、実施例１において合成した３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］ベンズイミダゾールと同様の物質であるものと認められた。
【００４０】
〔実施例５〕
＜酸触媒としてのリンタングステン酸の使用＞
ＴＢＺを１５．００ｇ（９４．８ｍｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン８．１６ｇ（９４．８ｍｍｏｌ）からなる懸濁液に、酸触媒としてリンタングステン酸１．８０ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）を加え、２１０℃にて５時間反応させ、反応混合物（反応液）２０．５０ｇを得た。
この反応混合物をＧＣ分析したところ、実施例１において合成した物質と同様の物質、即ち、３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］ベンズイミダゾールが、２７．８８％の割合（転化率）で生成しているものと認められた。
【００４１】
〔実施例６〕
＜酸触媒としてのノナン酸の使用＞
ＴＢＺを１５．００ｇ（９４．８ｍｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン８．１６ｇ（９４．８ｍｍｏｌ）からなる懸濁液に、酸触媒としてノナン酸０．７５ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を加え、２２０℃にて５時間反応させて、反応混合物（反応液）１９．５０ｇを得た。
この反応混合物をＧＣ分析したところ、実施例１において合成した物質と同様の物質、即ち、３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］ベンズイミダゾールが、２６．１１％の割合（転化率）で生成しているものと認められた。
【００４２】
〔実施例７〕
＜酸触媒としてのイソフタル酸の使用＞
ＴＢＺを１５．００ｇ（９４．８ｍｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン８．１６ｇ（９４．８ｍｍｏｌ）からなる懸濁液に、酸触媒としてイソフタル酸０．７９ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を加え、２２０℃にて２時間反応させた。
続いて、イソフタル酸０．７９ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を追加し、２２０℃にて２時間反応させ、もう更に、イソフタル酸１．５８ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を追加し、２２０℃にて２時間反応させた。
得られた反応混合物（反応液）をＧＣ分析したところ、実施例１において合成した物質と同様の物質、即ち、３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］ベンズイミダゾールが、７４．４４％の割合（転化率）で生成しているものと認められた。
【００４３】
〔実施例８〕
＜１−メチル−３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］ベンズイミダゾールの合成＞
ＴＢＺを１０．００ｇ（６３．２ｍｍｏｌ）とγ−バレロラクトン６．３３ｇ（６３．２ｍｍｏｌ）からなる懸濁液に、酸触媒としてイソフタル酸１．０５ｇ（６．３ｍｍｏｌ）を加え、２２０℃にて５時間反応させた。
得られた反応混合物（反応液）をＧＣ分析したところ、化学式（I-3）で示される表題のベンズイミダゾール化合物が、２．５８％の割合（転化率）で生成しているものと認められた。
【００４４】
【化６】
2017019784.tif 000007
【００４５】
〔実施例９〕
＜９−メチル−３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］ベンズイミダゾールの合成＞
３，４−ジアミノトルエン７．０５ｇ（５８ｍｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン１０．０ｇ（１１６ｍｍｏｌ）を、１７５℃にて２時間反応させ、更に２００〜２５０℃にて、生成する水を留去しながら、反応を７時間継続した。
得られた反応混合物について、ＧＣ-ＭＳ分析を実施したところ、化学式（II-1）で示される中間物の６−メチルピロリジノ［１，２−ａ］ベンズイミダゾールと、化学式（II-2）で示される同７−メチルピロリジノ［１，２−ａ］ベンズイミダゾールが生成しているものと認められた。
続いて、γ−ブチロラクトンを５．０ｇ（５８ｍｍｏｌ）追加し、酸触媒としてグルタル酸を１．５２ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）加え、生成する水を留去しながら、２００〜２２０℃にて６時間反応させた。
次いで、この反応混合物（反応液）を、減圧下にて蒸留（３Ｔｏｒｒ、沸点１３９℃）することにより、反応生成物として淡黄色透明液体を５．０４ｇ（収率４０.８％）得た。
この淡黄色透明液体をＧＣ分析したところ、純度は９７．８％であった。また、ＴＬＣのＲｆ値と各種スペクトルデータは、以下のとおりであった。
・TLC（シリカ−メタノール/クロロホルム=1/9（v/v））：Rf 0.90
・FT-IR(KBｒ/ cm-1): ν3015, 2961, 2938, 2866, 2727, 2623, 1595, 1493, 1479, 1443, 1352, 1333, 1308, 1273, 1233, 1182, 1165, 1132, 1086, 1040, 989, 908, 876, 847, 797 
・1H-NMR(CDCl3)：δ6.54(d, 1H), 6.46(d, 1H), 6.37(s, 1H), 3.45〜3.36(m, 2H), 3.16〜3.06(m, 2H), 2.24(s, 3H), 1.96〜1.76(m, 8H)
・13C-NMR(CDCl3)：δ146.68, 143.96, 131.02, 121.27, 112.40, 111.54, 100.08, 54.43, 53.54, 39.01, 38.78, 24.46, 24.36, 21.12
・MS：m/z = 214(M+), 185, 171, 158, 143, 131, 116, 104, 91, 77, 65
なお、前記のＩＲスペクトルデータのチャートを図４に示した。
これらのスペクトルデータより、得られた淡黄色透明液体は、化学式（I-4）で示される表題のベンズイミダゾール化合物であるものと認められた。
【００４６】
【化７】
2017019784.tif 000008
【００４７】
【化８】
2017019784.tif 000009
【００４８】
【化９】
2017019784.tif 000010
【００４９】
〔実施例１０〕
＜３，４−ジアミノトルエンとγ−バレロラクトンの反応＞
３，４−ジアミノトルエン７．３ｇ（６０ｍｍｏｌ）とγ−バレロラクトン１０．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を、１７５℃にて２時間反応させ、更に２００〜２５０℃にて、生成する水を留去しながら、反応を７時間継続した。
得られた反応混合物について、ＧＣ−ＭＳ分析を実施したところ、化学式（II-3）で示される、中間物の１，６−ジメチルピロリジノ［１，２−ａ］ベンズイミダゾールと、化学式（II-4）で示される、同１，７−ジメチルピロリジノ［１，２−ａ］ベンズイミダゾールが生成しているものと認められた。
続いて、γ−バレロラクトンを６．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）追加し、酸触媒としてグルタル酸を１．５２ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）加え、生成する水を留去しながら、２００〜２２０℃にて６時間反応させた。
次いで、この反応混合物（反応液）を、減圧下にて蒸留（３Ｔｏｒｒ、沸点１４５℃）することにより、反応生成物として淡黄色透明液体を０.７３ｇ（収率５.０％）得た。
得られた淡黄色透明液体のＴＬＣのＲｆ値とマススペクトルデータ（ＧＣ−ＭＳ分析）は、以下のとおりであった。
・TLC（シリカ−メタノール/クロロホルム=1/9（v/v））：Rf 0.90
・MS：m/z = 242(M+), 227, 213, 199, 186, 171, 157, 145, 131, 116, 104, 91, 77, 65, 55, 41, 30
ＧＣ−ＭＳ分析によれば、この淡黄色透明液体中に、
化学式（I-5）で示される１，６，９−トリメチル−３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］ベンズイミダゾール（ＧＣ面積：33.4％、m/z=242）と、
化学式（I-6）で示される１，４，９−トリメチル−３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］ベンズイミダゾール（ＧＣ面積：14.0％または14.6％、m/z=242）と、
化学式（I-7）で示される１，４，１０−トリメチル−３ａ，７−ジヒドロジピロリジノ［１，２−ａ；２′，１′−ｂ］ベンズイミダゾール（ＧＣ面積：14.6％または14.0％、m/z=242）が生成しており、得られた淡黄色透明液体は、これらのベンズイミダゾール化合物の混合物（異性体の混合物）であると認められた。
これらのベンズイミダゾール化合物は、必要により、通常の手段（例えば、カラムクロマトグラフィー、蒸溜法、晶析法等）や、公知の異性体を分離する手段により、各々のベンズイミダゾール化合物に分離・精製される。
【００５０】
【化１０】
2017019784.tif 000011
【００５１】
【化１１】
2017019784.tif 000012
【００５２】
【化１２】
2017019784.tif 000013
【００５３】
【化１３】
2017019784.tif 000014
【００５４】
【化１４】
2017019784.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のベンズイミダゾール化合物は、医薬や農薬原料或いは電子化学材料などの分野において有用であることが期待されるので、産業上の利用可能性は多大である。
【図１】
2017019784.tif 000020
【図２】
2017019784.tif 000021
【図３】
2017019784.tif 000022
【図４】
2017019784.tif 000023