(57)【要約】      （修正有）【課題】有機発光素子用の新規なピリジニリデンベンゾイミダゾール化合物の提供。【解決手段】式［１］で示されるピリジニリデンベンゾイミダゾール化合物。2017019730.tif 000028（Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基、Ｒ２〜Ｒ４は各々独立にＨ、Ｆ、アルキル、アルコキシ、アリール等；Ａｒ１はアリール基又ヘテロアリール基；Ｒ５〜Ｒ１０は、各々独立にＨ、Ｆ又はアルキル；ｎは０〜２の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で示されることを特徴とするピリジニリデンベンゾイミダゾール化合物。
【化１】
2017019730.tif 000027
一般式［１］において、Ｒ１は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基及びヘテロアリール基から選択される置換基を表す。Ｒ２乃至Ｒ４は、それぞれ水素原子又はフッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基及びヘテロアリール基から選択される置換基を表す。Ａｒ１は、アリール基及びヘテロアリール基から選択される置換基を表す。なお、前記アリール基又は前記ヘテロアリール基はそれぞれ独立に、フッ素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリブチル基、メトキシ基の少なくともいずれかをさらに有していてもよい。
Ｒ５乃至Ｒ１０は、それぞれ水素原子又はフッ素原子及びアルキル基から選択される置換基を表す。
ｎは、０乃至２の整数から選ばれる。
【請求項２】
前記ｎは１であることを特徴とする請求項１に記載のピリジニリデンベンゾイミダゾール化合物。
【請求項３】
Ｒ１乃至Ｒ２及びＡｒ１がそれぞれ独立に、アリール基及びヘテロアリール基のいずれかであり、前記アリール基及びヘテロアリール基はターシャリブチル基を有してもよい事を特徴とする請求項２に記載のピリジニリデンベンゾイミダゾール化合物。
【請求項４】
一対の電極と前記一対の電極の間に配置されている有機化合物層とを有する有機素子であって、前記有機化合物層は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のピリジニリデンベンゾイミダゾール化合物を有することを特徴とする有機素子。
【請求項５】
一対の電極と前記一対の電極の間に配置されている有機化合物層とを有する有機発光素子であって、前記有機化合物層は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のピリジニリデンベンゾイミダゾール化合物を有することを特徴とする有機発光素子。
【請求項６】
前記有機化合物層は、電子注入層であり、前記有機発光素子は発光層をさらに有することを特徴とする請求項５に記載の有機発光素子。
【請求項７】
複数の画素を有し、
前記複数の画素のうち少なくとも１つが、請求項５あるいは６のいずれか一項に記載の有機発光素子と、前記有機発光素子に接続されている能動素子と、を有することを特徴とする、表示装置。
【請求項８】
前記能動素子が、トランジスタであり、
前記トランジスタは、活性層に酸化物半導体を有することを特徴とする請求項７に記載の表示装置。
【請求項９】
画像情報を入力する入力部と、画像を表示する表示部とを有し、
前記表示部が、請求項７又は８に記載の表示装置であることを特徴とする、画像情報処理装置。
【請求項１０】
請求項５あるいは６のいずれか一項に記載の有機発光素子と、前記有機発光素子に駆動電圧を供給するＡＣ／ＤＣコンバーターと、を有することを特徴とする、照明装置。
【請求項１１】
感光体と前記感光体を帯電させる帯電部と、前記感光体を露光する露光部と、前記感光体に現像剤を付与する現像部と、を有し、
前記露光部が、請求項７あるいは８のいずれか一項に記載の有機発光素子を有することを特徴とする、画像形成装置。
【請求項１２】
感光体を露光する露光装置であって、
請求項７あるいは８のいずれか一項に記載の有機発光素子を有する発光点を複数有し、
前記発光点は、前記感光体の長軸方向に沿って列を形成して配置されていることを特徴とする露光装置。
【請求項１３】
前記有機素子は、光電変換層をさらに有する光電変換素子であることを特徴とする請求項４に記載の有機素子。
【請求項１４】
請求項１３に記載の光電変換素子を光センサ部として有し、前記光センサ部が受光した画像情報から画像を形成する画像形成部を有する撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピリジニリデンベンゾイミダゾール化合物及びこれを有する有機素子及び有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機素子の開発が盛んに行われている。有機素子は有機発光素子に代表されるように、有機化合物を有した電子素子である。有機化合物に求められるのは、電気的性能であると同時に、化学的な安定性である。有機発光素子は、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機ＥＬ素子、ＯＬＥＤ素子等呼ばれている。有機発光素子も使用する有機化合物の化学的な安定性が求められている。
【０００３】
非特許文献１には、電子ドナー性が高い化合物として、下記に示される化合物ｂ−１が開示されている。この化合物ａ−１は、電子ドナー性が高く、化学反応における還元剤として用いられている。
【０００４】
【化１】
2017019730.tif 000002
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１２，８，９９４−１００２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１において、化合物ｂ−１は電子ドナー性が高いことが示されているものの、大気下で不安定であり化合物の単離はされていない。また有機発光素子への利用可能性について何ら記載も示唆もされていない。
【０００７】
本発明は、有機素子、とりわけ有機発光素子に適用可能な、大気中で安定なピリジニリデンベンゾイミダゾール化合物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
よって本発明は、下記一般式［１］で示されることを特徴とするピリジニリデンベンゾイミダゾール化合物を提供する。
【０００９】
【化２】
2017019730.tif 000003
【００１０】
一般式［１］において、Ｒ１は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基及びヘテロアリール基から選択される置換基を表す。Ｒ２乃至Ｒ４は、それぞれ水素原子又はフッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基及びヘテロアリール基から選択される置換基を表す。Ａｒ１は、アリール基及びヘテロアリール基から選択される置換基を表す。なお、前記アリール基又は前記ヘテロアリール基はそれぞれ独立に、フッ素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリブチル基、メトキシ基の少なくともいずれかをさらに有していてもよい。
Ｒ５乃至Ｒ１０は、それぞれ水素原子又はフッ素原子及びアルキル基から選択される置換基を表す。
ｎは、０乃至２の整数から選ばれる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、大気中で安定なピリジニリデンベンゾイミダゾール化合物を提供することができる。さらに、ピリジニリデンベンゾイミダゾール化合物を有する有機発光素子をはじめとする有機素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の有機発光素子と、この有機発光素子に接続されている能動素子とを有する表示装置の一例を示す断面模式図である。
【図２】本発明に係る有機発光素子を有する画像形成装置の例を示す模式図である。
【図３】（ａ）及び（ｂ）は、図２の画像形成装置を構成する露光光源の具体例を示す平面概略図であり、（ｃ）は、図２の画像形成装置を構成する感光体の具体例を示す概略図である。
【図４】本発明に係る有機発光素子を有する照明装置の例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のピリジニリデンベンゾイミダゾール化合物は下記式［１］で示される。
【００１４】
【化３】
2017019730.tif 000004
【００１５】
一般式［１］において、Ｒ１は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基及びヘテロアリール基から選択される置換基を表す。Ｒ２乃至Ｒ４は、それぞれ水素原子又はフッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基及びヘテロアリール基から選択される置換基を表す。Ａｒ１は、アリール基及びヘテロアリール基から選択される置換基を表す。なお、前記アリール基又は前記ヘテロアリール基はそれぞれ独立に、フッ素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリブチル基、メトキシ基の少なくともいずれかをさらに有していてもよい。
Ｒ５乃至Ｒ１０は、それぞれ水素原子又はフッ素原子及びアルキル基から選択される置換基を表す。
ｎは、０乃至２の整数から選ばれる。
【００１６】
アルキル基としては、炭素原子数１以上４以下のアルキル基を上げることができる。より好ましくはメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリブチル基及びターシャリブチル基である。
【００１７】
アルコキシ基としては、炭素数１乃至４のアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基である。
【００１８】
アルキル基又はアルコキシ基はフッ素原子をさらに有してもよい。即ち、アルキル基及びアルコキシ基に含まれる水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【００１９】
アリール基としては、炭素原子数６以上１８以下のアリール基であり、より好ましくはフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナンスリル基、フルオレニル基及びフルオランテニル基である。
【００２０】
ヘテロアリール基としては、例えばピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、フェニルピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、トリアジニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基及びキサンテニル基を挙げることができる。
【００２１】
尚、アリール基又はヘテロアリール基は、フッ素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリブチル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基をさらに有していてもよい。
【００２２】
本発明のピリジニリデンベンゾイミダゾール化合物は、以下の性質のいずれも有する化合物である。
（１）低い酸化電位（もしくは浅いＨＯＭＯ準位）
（２）大気安定性（大気下での取り扱い可能）
【００２３】
これらを、本発明に係る例示化合物Ａ１と非特許文献１に記載のａ−１を比較することで説明する。
【００２４】
例示化合物Ａ１は以下の構造式で示される。
【００２５】
酸化電位が低いもしくは浅いＨＯＭＯ準位を有する、ということは、電子ドナー性が高いことを示す。電子ドナー性が高いと、例えば、有機発光素子の電子注入層に用いた場合、電子輸送層のＬＵＭＯへと電子移動が起こることにより電荷を発生させることができる。また、電極と接している場合、電極と相互作用して真空準位シフトを起こし電極の仕事関数を低下させることができる。これらにより、効率良く電子注入させることができ、低電圧での素子駆動が可能となる。
【００２６】
一般的に、電子ドナー性が高く、酸化電位が小さい有機化合物は、大気中では酸化されやすいという傾向にある。そのため、比較対象のａ−１も電子ドナー性が高いことが示されているものの、大気下で不安定であり化合物の単離はされていない。
【００２７】
一方、Ａ１に示されるような本発明のピリジニリデンベンゾイミダゾール化合物は、低い酸化電位を有し、かつ、大気中でも取り扱うことができる化合物である。
【００２８】
本発明者らは酸化安定性を高くする方法は以下の２つを挙げることが出来ると考える。
【００２９】
１つ目は、酸素との反応性が低下する準位までＨＯＭＯ深（酸化電位が高くなることと同定義）にする、ということである。
【００３０】
実施例に記載のＣＶ測定により、ＤＭＦと電解質の溶液下で脱気を行わずに測定するとで、酸素の還元電位が−１．２０Ｖ（ｖｓフェロセン）であることがわかった。したがって、電子ドナーの酸化電位は酸素の還元電位である−１．２０Ｖよりも高くなることが好ましい。本発明の実施例に示すように、例示化合物Ａ１の酸化電位は−１．０３Ｖ（ｖｓフェロセン）であった。
【００３１】
一方、非特許文献１に記載の化合物ａ−１の酸化電位は−１．５４Ｖ（ｖｓフェロセン）と記載されている。酸化電位が低くなっている要因は、Ｒ２の置換位置に置換している強い電子供与性のジメチルアミノ基である。Ｒ２の置換位置にジメチルアミノ基が置換していると、酸素の還元電位より酸化電位を高くすることや酸化安定性を高くすることが困難である。したがって、ジメチルアミノ基を有さない例示化合物Ａ１の方が、高い酸化安定性を有する。
【００３２】
２つ目は、酸素と容易に反応する置換位置に置換基を導入することにより、酸素との反応速度を低下させる、ということである。ピリジニリデンベンゾイミダゾール基本骨格は、電子供与性の高い窒素原子の影響により、エチレン（オレフィン）部位の電子密度が高くなっている。一般的に、電子密度が高いエチレン（オレフィン）部位は、反応性が高く、酸素との付加反応が起こりやすい。そのため、Ａ１は、置換位置Ｒ１及びＲ２の位置に置換基を導入することにより、酸素との反応性を低下させることができる。
【００３３】
一方、比較対象のａ−１は、Ｒ１の置換位置が水素原子であり、容易に酸素との反応が起こり、酸化安定性が低いと考えられる。したがって、反応性の高い置換位置に置換基を導入している例示化合物Ａ１の方が、高い酸化安定性を有する。また、比較例１に示す化合物ｃ−１のように、Ｒ１及びＲ２が水素原子の化合物は、大気下で取り扱うことができなかったことからも、Ｒ１及びＲ２に導入された置換基の効果が示唆される。さらに、置換位置Ｒ３及びＲ４もエチレン（オレフィン）部位であり、置換基を有していた方がより好ましい。
【００３４】
これらＣＶ測定による酸化電位、有機発光素子に用いた場合の電子注入性及び大気安定性をまとめると、以下表１のようになる。
【００３５】
【表１】
2017019730.tif 000005
【００３６】
※酸化電位に関しては、比較できるようにフェロセン基準として換算している。
測定条件や換算方法は実施例１に記載している。
【００３７】
以上より、例示化合物Ａ１は、比較化合物のｂ−１より大気安定性が高く大気下でも取り扱いが可能でき、かつ、高い電子ドナー性を有する化合物である。
【００３８】
以上の性質を有するピリジニリデンベンゾイミダゾール化合物は、電子の授受が行われる有機発光素子に好ましく用いることができる。それは、酸化電位が低いもしくはＨＯＭＯが浅く、電子ドナー性が高いためである。電子ドナー性が高いと、電子ドナー性化合物のＨＯＭＯから周辺の有機化合物のＬＵＭＯまたは電極に対して電子移動が起こり、素子内に電荷を発生させることができるためである。
【００３９】
また、有機発光素子以外の有機素子にも応用することができる。例えば、有機受光素子や有機光電変換素子や有機蓄電素子や有機トランジスタ等の有機半導体素子等が挙げられる。
【００４０】
ピリジニリデンベンゾイミダゾール化合物を有機発光素子に用いた場合、特に電子注入層を構成する材料であることが好ましい。これは、本発明の化合物は電子ドナー性が高く、電極から電子輸送層もしくは発光層へ効率良く電子を流すことができ、素子の駆動電圧を低電圧化させることができるためである。この時、本発明の化合物を含む電子注入層は電極と接していることが好ましく、電子注入層は本発明のピリジニリデンベンゾイミダゾール化合物のみから構成されていても良いし、他の化合物と混合されていても良い。また、本発明の化合物を有機発光素子の電荷発生層を構成する材料として用いることもできる。
【００４１】
［有機化合物の例示］
ピリジニリデンベンゾイミダゾール化合物の具体例を以下に示す。ただし本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【００４２】
【化４】
2017019730.tif 000006
【００４３】
【化５】
2017019730.tif 000007
【００４４】
【化６】
2017019730.tif 000008
【００４５】
【化７】
2017019730.tif 000009
【００４６】
【化８】
2017019730.tif 000010
【００４７】
［例示化合物の性質］
本発明に係るピリジニリデンベンゾイミダゾール化合物の例示化合物をＡ群乃至Ｄ群として示した。
【００４８】
上記の例示化合物は、ピリジニリデンベンゾイミダゾールを基本骨格として、一般式［１］におけるＲ１乃至Ｒ３に置換基が導入されているため、すべて高い電子ドナー性を有し、かつ、大気安定性が高い化合物である。
【００４９】
例示化合物群は、置換基の位置と種類によってグループ分けされている。
【００５０】
化合物群Ａ群は、置換基がすべて炭化水素からなる化合物群である。したがって、化学的安定性、電気化学的安定性が特に高く、また、基本骨格の低い酸化電位を保持することができる化合物群である。したがって、Ａ群の例示化合物群を電子ドナー材料として用いることで、よりＬＵＭＯの浅い周辺材料へ電子供与することができる。
【００５１】
さらに、炭化水素からなるアルキル基及びアリール基は、疎水性が高く、ピリジニリデンベンゾイミダゾール骨格の電子密度が高い部分を立体的に保護することができる。そのため、化合物群Ａ群は、より高いドナー性を有し、かつ、大気安定性を有する化合物群である。また、アルキル基の導入により、有機溶媒への溶解性、膜性及び昇華性が向上する効果も付与することができる。
【００５２】
化合物群Ｂ群は、電子吸引基が付与したアリール基が置換している化合物群である。したがって、例えば、フッ素原子やシアノ基のような電子吸引基を導入することでピリジニリデンベンゾイミダゾール骨格の電子密度を低下させ、酸化電位を高くすることができる。これにより、Ｂ群の例示化合物群は、より大気安定性が高い化合物群である。したがって、Ｂ群の例示化合物群を電子ドナー材料として用いることで、より大気安定性の高い有機素子が得られる。
【００５３】
さらに、フッ素原子は撥水性を有するため耐水性が高くなり、また、分子間相互作用を軽減する効果があるため昇華性が高くなる効果がある。シアノ基は強い電子吸引基であるため、分子内の分極が大きくなり分子間相互作用が強くなる効果がある。
【００５４】
化合物群Ｃ群は、ヘテロアリール基が置換している化合物群である。したがって、ヘテロ原子の電子的効果により、酸化電位や双極子モーメント等の物性を変えることができる化合物群である。例えば、電子不足系であるピリジル基を置換すると、電子吸引基として働き、ピリジニリデンベンゾイミダゾール骨格の電子密度を低下させ、酸化電位を高くすることができる。また、ヘテロ原子の電子的効果により、分子内の分極が大きくなり分子間相互作用を強くすることができる。これらにより、化合物群Ｃ群を電子ドナー材料として用いることで、周辺有機材料や電極に対してより強く相互作用するため、分子間での電荷分離効果が高くなる。
【００５５】
化合物群Ｄ群は、一般式［１］に示す架橋アルキル基のｎが０及び２の化合物群である。架橋アルキル基の炭素数が大きくなるにつれて、ピリジニリデンベンゾイミダゾール平面のねじれが大きくなり、酸化電位を高くする効果がある。
【００５６】
ｎ＝０であるエチレン架橋の化合物群は、主骨格の平面性が高いため、最も酸化電位が小さくなる。ただし、イミダゾール骨格に対してアルキルブロミドを付加させる反応時及びピリジン骨格に付加させる反応時に、臭化水素の脱離反応が競争反応として起こるために、収率が低下する。（合成ルート参照）
【００５７】
ｎ＝２であるブタン架橋の化合物群は、臭化水素の脱離反応が起こりにくいが、主骨格の平面性が低いため、最も酸化電位が高くなる。
【００５８】
したがって、酸化電位が低く、臭化水素の脱離反応も起こりにくい、ｎ＝１である化合物群Ａ乃至Ｃ群がより好ましい。
【００５９】
Ａ乃至Ｃ群の例示化合物群は、一般式［２］に示される化合物である。これは一般式［１］に示される化合物の、ｎが１である場合である。
【００６０】
【化９】
2017019730.tif 000011
【００６１】
一般式［２］において、Ｒ１は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基及びヘテロアリール基から選択される置換基を表す。Ｒ２乃至Ｒ４は、それぞれ水素原子又はフッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基及びヘテロアリール基から選択される置換基を表す。Ａｒ１は、アリール基及びヘテロアリール基から選択される置換基を表す。なお、前記アリール基又はヘテロアリール基は、フッ素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリブチル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基をさらに有していてもよい。
【００６２】
Ｒ５乃至Ｒ１０は、それぞれ水素原子又はフッ素原子及びアルキル基から選択される置換基を表す。
【００６３】
さらに、置換基として、ターシャリブチル基等のアルキル基が置換すると、その疎水性とかさ高さから大気安定性が向上する効果が大きい。したがって、ターシャリブチル基がすくなくとも１つ置換している化合物は、大気安定性がより高くなるため好ましい。
【００６４】
ターシャリブチル基が置換した例示化合物群は、一般式［２］におけるＲ１乃至Ｒ１０及びＡｒ１において、少なくとも１つはターシャリブチル基を有している化合物である。具体的には、Ｒ１乃至Ｒ２及びＡｒ１が、アリール基及びヘテロアリール基から選択され、前記アリール基及びヘテロアリール基は、少なくとも１つターシャリブチル基を置換している化合物である。
【００６５】
［合成ルートの説明］
合成ルートの一例を説明する。以下に反応式を記す。
【００６６】
中間体Ｅ３の合成は、例えばＤＭＦ溶媒中、Ｋ２ＣＯ３および触媒としてＣｕＩ、１，１０−フェナントロリン存在下、Ｅ１とＥ２を加熱反応させることにより行うことができる。
【００６７】
中間体Ｅ６の合成は、例えばトルエン溶媒中、Ｃｓ２ＣＯ３および触媒としてＰｄ（ＯＡｃ）２、ｓ−ｐｈｏｓ存在下、Ｅ３とＥ５を加熱反応させることにより行うことができる。
【００６８】
中間体Ｅ７の合成は、例えばＤＭＦ溶媒中、Ｋ２ＣＯ３および触媒としてＣｕＩ、１，１０−フェナントロリン存在下、Ｅ４とＥ２を加熱反応させることにより行うことができる。
【００６９】
中間体Ｅ９の合成は、例えばＣＨ３ＣＮ溶媒中、Ｅ６とＥ８を加熱反応させることにより行うことができる。
【００７０】
中間体Ｅ１０の合成は、例えばＣＨ３ＣＮ溶媒中、Ｅ７とＥ８を加熱反応させることにより行うことができる。
【００７１】
中間体Ｅ１２の合成は、例えばＤＭＦ溶媒中、Ｅ９とＥ１１を加熱反応させることにより行うことができる。
【００７２】
中間体Ｅ１３の合成は、例えばＤＭＦ溶媒中、Ｅ１０とＥ１１を加熱反応させることにより行うことができる。
【００７３】
例示化合物の合成は、例えばＤＭＦ溶媒中、ＮａＨとＥ１２またはＥ１３を室温で反応させることにより行うことができる。
【００７４】
Ｅ２、Ｅ５、Ｅ８、Ｅ１１をそれぞれ変えることで種々のピリジニリデンベンゾイミダゾール化合物を合成することができる。その具体例を表２に示す。表２の右に最終生成物である例示化合物の番号を示す。
【００７５】
【化１０】
2017019730.tif 000012
【００７６】
【化１１】
2017019730.tif 000013
【００７７】
【表２】
2017019730.tif 000014
【００７８】
［有機発光素子の説明］
有機発光素子は一対の電極である陽極と陰極とそれらの間に配置されている有機化合物層とを有し、この有機化合物層が式［１］で示される有機化合物を有する素子である。
【００７９】
本実施形態に係る有機発光素子が有する有機化合物層は、単層であっても複数層であっても構わない。
【００８０】
ここで、複数層とは、本発明に係るピリジニリデンベンゾイミダゾール化合物を有する層と、それとは別の層を意味する。別の層とは正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、エキシトンブロック層の少なくともいずれか１層である。
【００８１】
有機発光素子は上述の発光層、すなわち有機発光層を有している。有機発光素子は、発光層を有さなくてもよい。その場合、上記のピリジニリデンベンゾイミダゾール化合物を有する層、正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、エキシトンブロック層の少なくともいずれか２層が接し、その接触部分において発光すればよい。
【００８２】
本実施形態に係る有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機化合物層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、電子輸送層もしくは正孔輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる二層から構成される多様な層構成をとることができる。
【００８３】
有機発光素子は、ピリジニリデンベンゾイミダゾール化合物の他に、公知の化合物を有してよい。以下にこれらの化合物例を挙げる。
【００８４】
正孔注入輸送性材料としては、陽極からの正孔の注入を容易にして、かつ注入された正孔を発光層へ輸送できるように正孔移動度が高い材料が好ましい。また有機発光素子中において結晶化等の膜質の劣化を防ぐために、ガラス転移点温度が高い材料が好ましい。正孔注入輸送性能を有する低分子及び高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、アリールカルバゾール誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられる。さらに上記の正孔注入輸送性材料は、電子阻止層にも好適に使用される。
【００８５】
以下に、正孔注入輸送性材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００８６】
【化１２】
2017019730.tif 000015
【００８７】
発光層の構成材料のうち、主に発光機能に関わる発光材料としては、縮環化合物（例えば、フルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、アントラセン誘導体、ルブレン等）、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、イリジウム錯体、白金錯体、レニウム錯体、銅錯体、ユーロピウム錯体、ルテニウム錯体、及びポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられる。
【００８８】
以下に、発光材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００８９】
【化１３】
2017019730.tif 000016
【００９０】
発光層に含まれるホストあるいはアシスト材料（発光アシスト材料）としては、芳香族炭化水素化合物もしくはその誘導体の他、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体等が挙げられる。
【００９１】
以下に、発光層に含まれるホスト（発光層ホスト）あるいは発光アシスト材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００９２】
【化１４】
2017019730.tif 000017
【００９３】
電子輸送性材料としては、陰極から注入された電子を発光層へ輸送することができるものから任意に選ぶことができ、正孔輸送性材料の正孔移動度とのバランス等を考慮して適宜選択される。電子輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機アルミニウム錯体、縮環化合物（例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、クリセン誘導体、アントラセン誘導体等）が挙げられる。さらに上記の電子輸送性材料は、正孔阻止層にも好適に使用される。
【００９４】
以下に、電子輸送性材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００９５】
【化１５】
2017019730.tif 000018
【００９６】
電子注入性材料としては、陰極からの電子注入が容易に可能なものから任意に選ぶことができ、正孔注入性とのバランス等を考慮して選択される。電子注入性材料としては、既に説明した電子ドナー性化合物（ピリジニリデンベンゾイミダゾール化合物）や、ｎ型ドーパント及び還元性ドーパントも含まれる。電子注入性能を有する材料としては、本実施形態に係るピリジニリデンベンゾイミダゾール化合物以外にも挙げることができる。例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属土類錯体、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、希土類金属錯体等である。
【００９７】
陽極の構成材料としては仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらを組み合わせた合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。またポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーも使用できる。
【００９８】
これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また、陽極は一層で構成されていてもよく、複数の層で構成されていてもよい。
【００９９】
一方、陰極の構成材料としては仕事関数の小さなものがよいが、これらに限定されるものではない。例えば、リチウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、チタニウム、マンガン、銀、鉛、クロム、金等の金属単体が挙げられる。あるいはこれら金属単体を組み合わせた合金も使用することができる。例えばマグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム等が使用できる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また陰極は一層構成でもよく、多層構成でもよい。
【０１００】
光が取り出されるための素子の構成としては、ボトムエミッション構成（素子を配置する基板側から光を取り出す構成）であってもよいし、トップエミッション構成（基板の反対側から光を取り出す構成）であってもよい。ボトムエミッション構成の場合、基板側に設けられる第１電極は光透過性電極又は半透過性電極である一方で基板とは反対側に設けられる第２電極は光反射性電極である。また、トップエミッション構成の場合、第１電極は光反射性電極である一方で第２電極は光透過性電極又は半透過性電極である。光反射性電極としては、厚膜（８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下）にした金属導電層を用いることができる。また、半透過性電極としては、薄膜（１５ｎｍ〜３５ｎｍ）化した金属導電層を用いることができる。
【０１０１】
有機発光素子は、酸素や水分等の接触を抑制する目的で封止を行うことが好ましい。有機発光素子を封止する手段として、例えば、有機発光素子の上、具体的には、第２電極の上に封止層を設ける方法が挙げられる。封止層の構成材料としては、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等の無機酸化物、無機窒化物、無機窒化酸化物、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子化合物、光硬化性樹脂等の材料が挙げられる。また、第２電極の上に、ＡＬＤ（原子層堆積法）で形成された部材を封止層とすることができる。
【０１０２】
また、第２電極上に、光学干渉層等の有機膜層を形成することもできる。
【０１０３】
有機発光素子を構成する各層（正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等）は、以下に示す方法により形成される。
【０１０４】
例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマ等のドライプロセスを用いる方法である。あるいは溶媒に溶解させたスピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等のウェットプロセスを用いる方法である。
【０１０５】
ドライプロセスもウエットプロセスも、結晶化等が起こりにくく経時安定性に優れる。またウエットプロセスの場合、適当なバインダー樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【０１０６】
バインダー樹脂としては、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
また、これらバインダー樹脂は、ホモポリマー又は共重合体として一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。
【０１０８】
［有機発光素子の用途］
本発明の有機発光素子は、表示装置や照明装置の構成部材として用いることができる。他にも、電子写真方式の画像形成装置の露光光源や液晶表示装置のバックライト、白色光源にカラーフィルターを有する発光装置等の用途がある。カラーフィルターは、例えば、赤、緑、青の３つの色が透過するフィルターが挙げられる。
【０１０９】
本発明の表示装置は、本発明の有機発光素子を表示部に有する。尚、この表示部は複数の画素を有する。
【０１１０】
そしてこの画素は、本発明の有機発光素子と、発光輝度を制御するための能動素子（スイッチング素子）又は増幅素子の一例であるトランジスタとを有し、この有機発光素子の陽極又は陰極とトランジスタのドレイン電極又はソース電極とが電気接続されている。ここで表示装置は、ＰＣ等の画像表示装置として用いることができる。上記トランジスタとして、例えば、ＴＦＴ素子が挙げられ、このＴＦＴ素子は、例えば、基板の絶縁性表面に設けられている。またこのＴＦＴ素子は、透明酸化物半導体からなる電極を有するのが好ましい。
【０１１１】
表示装置は、エリアＣＣＤ、リニアＣＣＤ、メモリーカード等からの画像情報を入力する画像入力部を有し、入力された画像を表示部に表示する画像情報処理装置でもよい。
【０１１２】
また、撮像装置やインクジェットプリンタが有する表示部は、タッチパネル機能を有していてもよい。このタッチパネル機能の駆動方式は特に限定されない。
【０１１３】
また表示装置はマルチファンクションプリンタの表示部に用いられてもよい。
【０１１４】
照明装置は、例えば、室内を照明する装置である。照明装置は白色（色温度が４２００Ｋ）、昼白色（色温度が５０００Ｋ）、その他青から赤のいずれの色を発光するものであってもよい。
【０１１５】
本発明の照明装置は、本発明の有機発光素子と、この有機発光素子と接続し有機発光素子に駆動電圧を供給するＡＣ／ＤＣコンバーター回路（交流電圧を直流電圧に変換する回路）とを有している。尚、この照明装置は、カラーフィルターをさらに有してもよい。
【０１１６】
本発明の画像形成装置は、感光体とこの感光体の表面を帯電させる帯電部と、感光体を露光して靜電潜像を形成するための露光部と、感光体の表面に形成された静電潜像を現像するための現像器とを有する画像形成装置である。ここで画像形成装置に備える露光手段、例えば、露光器は、本発明の有機発光素子を含んでいる。
【０１１７】
また本発明の有機発光素子は、感光体を露光するための露光器の構成部材（発光部材）として使用することができる。本発明の有機発光素子を有する露光器は、例えば、本発明の有機発光素子を所定の方向に沿って列を形成して配置されている露光装置がある。
【０１１８】
次に、図面を参照しながら本発明の表示装置について説明する。図１は、有機発光素子とこの有機発光素子に接続されるスイッチング素子（ＴＦＴ素子）とを有する表示装置の例を示す断面模式図である。尚、図１の表示装置１を構成する有機発光素子として、本発明の有機発光素子が用いられている。
【０１１９】
図１の表示装置１は、ガラス等の基板１１とその上部にスイッチング素子となるＴＦＴ素子１８又は有機化合物層を保護するための防湿膜１２が設けられている。また符号１３は金属のゲート電極１３である。符号１４はゲート絶縁膜１４であり、１５は半導体層である。
【０１２０】
ＴＦＴ素子１８は、半導体層１５とドレイン電極１６とソース電極１７とを有している。ＴＦＴ素子１８の上部には絶縁膜１９が設けられている。コンタクトホール２０を介して有機発光素子を構成する陽極２１とソース電極１７とが接続されている。
【０１２１】
尚、有機発光素子に含まれる電極（陽極、陰極）とＴＦＴに含まれる電極（ソース電極、ドレイン電極）との電気接続の方式は、図１に示される態様に限られるものではない。つまり陽極又は陰極のうちいずれか一方とＴＦＴ素子ソース電極又はドレイン電極のいずれか一方とが電気接続されていればよい。
【０１２２】
図１の表示装置１では多層の有機化合物層を１つの層の如く図示をしているが、有機化合物層２２は、複数層であってよい。陰極２３の上には有機発光素子の劣化を抑制するための第一の保護層２４や第二の保護層２５が設けられている。
【０１２３】
図１の表示装置１が白色を発する表示装置の場合、図１中の有機化合物層２２に含まれる発光層は、赤色発光材料、緑色発光材料及び青色発光材料を混合してなる層としてもよい。また赤色発光材料からなる層、緑色発光材料からなる層、青色発光材料からなる層をそれぞれ積層させてなる積層型の発光層としてもよい。さらに別法として、赤色発光材料からなる層、緑色発光材料からなる層、青色発光材料からなる層を横並びにするなりして一の発光層の中にドメインを形成した態様であってもよい。
【０１２４】
図１の表示装置１ではスイッチング素子としてトランジスタを使用しているが、これに代えてＭＩＭ素子をスイッチング素子として用いてもよい。
【０１２５】
また図１の表示装置１に使用されるトランジスタは、単結晶シリコンウエハを用いたトランジスタに限らず、基板の絶縁性表面上に活性層を有する薄膜トランジスタでもよい。また活性層として単結晶シリコンを用いた薄膜トランジスタ、活性層としてアモルファスシリコンや微結晶シリコン等の非単結晶シリコンを用いた薄膜トランジスタ、活性層としてインジウム亜鉛酸化物やインジウムガリウム亜鉛酸化物等の非単結晶酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタ、活性層として有機材料からなる膜を用いた有機トランジスタ等も使用可能である。尚、薄膜トランジスタはＴＦＴ素子とも呼ばれる。
【０１２６】
本実施形態に係るスイッチング素子は、そのチャネル部に酸化物半導体を有していてもよい。
【０１２７】
このスイッチング素子は酸化物半導体部がアモルファスでも結晶でもあるいは両者の混在でもよい。結晶は単結晶、微結晶、あるいはＣ軸等の特定軸が配向している結晶のいずれか、あるいは少なくともいずれか２種の混合でもよい。
【０１２８】
このようなスイッチング素子を有する有機発光素子は、それぞれの有機発光素子が画素として設けられる画像表示装置に用いられてもよい。あるいは照明装置、レーザービームプリンタ、複写機等の電子写真方式の画像形成装置の感光体を露光する露光部として用いられてもよい。
【０１２９】
図１の表示装置１に含まれるトランジスタは、Ｓｉ基板等の基板内に形成されていてもよい。ここで基板内に形成されるとは、Ｓｉ基板等の基板自体を加工してトランジスタを作製することを意味する。つまり、基板内にトランジスタを有することは、基板とトランジスタとが一体に形成されていると見ることもできる。
【０１３０】
基板内にトランジスタを設けるかどうかについては、精細度によって選択される。例えば、１インチでＱＶＧＡ程度の精細度の場合はＳｉ基板内に有機発光素子を設けることが好ましい。
【０１３１】
以上の説明の通り、本発明の有機発光素子を用いた表示装置を駆動することにより、良好な画質で、長時間安定な表示が可能になる。
【０１３２】
次に、本発明の有機発光素子の他の用途について説明する。図２は、本発明に係る有機発光素子を有する画像形成装置の例を示す模式図である。図２の画像形成装置２６は、感光体２７と、露光光源２８と、現像器３０と、帯電部３１と、転写器３２と、搬送ローラー３３と、定着器３３と、を有している。
【０１３３】
図２の画像形成装置２６は、露光光源２８から感光体２７へ向けて光２９が照射され、感光体２７の表面に静電潜像が形成される。図２の画像形成装置２６において、露光光源２８は、本発明に係る有機発光素子を有している。また図２の画像形成装置２６において、現像部である現像器３０は、トナー等の現像剤を有しており、感光体２７へ現像剤を付与する。図２の画像形成装置２６において、帯電部３１は、感光体２７を帯電させるために設けられている。図２の画像形成装置２６において、転写器３２は、現像された画像を紙等の記録媒体３４に転写するために設けられている。尚、記録媒体３４は、搬送ローラー３３によって転借３２へ搬送される。図２の画像形成装置２６において、定着器３５は、記録媒体３４に形成された画像を定着させるために設けられている。
【０１３４】
図３（ａ）及び図３（ｂ）は、図２の画像形成装置２６を構成する露光光源の具体例を示す平面概略図であり、図３（ｃ）は、図２の画像形成装置２６を構成する感光体の具体例を示す概略図である。尚、図３（ａ）及び図３（ｂ）は、露光光源２８に有機発光素子を含む発光部３６（発光点）が長尺状の基板２８ａに複数配置されている点で共通している。また符合３７の矢印は、発光部３６が配列されている列方向を表わす。この列方向は、感光体２７が回転する軸の方向と同じである。
【０１３５】
ところで図３（ａ）において露光光源２８が複数有する発光部３６は、感光体２７の長軸方向に沿って配置した形態である。一方、図３（ｂ）では、第一の列αと第二の列βとのそれぞれにおいて発光部３６が列方向に交互に配置されている形態である。図３（ｂ）において、第一の列α及び第二の列βは、それぞれ行方向に異なる位置に配置されている。
【０１３６】
また図３（ｂ）において、第一の列αは、複数の発光部３６αが一定の間隔を空けて配置される一方で、第二の列βは、第一の列αに含まれる発光部３６α同士の間隔に対応する位置に発光部３６βを有する。即ち、図３（ｂ）の露光光源は、行方向にも、複数の発光部が一定の間隔を空けつつ配置されている。
【０１３７】
尚、図３（ｂ）の露光光源は、露光光源を構成する発光部（３６α、３６β）を、例えば、格子状、千鳥格子、あるいは市松模様に配置されている状態と言い換えることもできる。
【０１３８】
図４は、本発明に係る有機発光素子を有する照明装置の例を示す模式図である。図４の照明装置は、基板（不図示）の上に設けられる有機発光素子３８と、ＡＣ／ＤＣコンバーター回路３９と、を有している。また図４の照明装置は、装置内の熱を外部へ放出する放熱部に相当する放熱板（不図示）を、例えば、有機発光素子３８が載置されている側とは反対側の基板面に有していてもよい。
【０１３９】
有機素子の他の一例として光電変換素子を挙げる。光電変換素子は受光して電気を生じる素子である。光電変換素子は、対向する２つの電極の間に光電変換層と一般式［１］で示されるピリジニリデンベンゾイミダゾール化合物を有する有機化合物層を有する。光電変換層は有機化合物を有している。光電変換層は２層の有機化合物層でもよい。一般式［１］で示されるピリジニリデンベンゾイミダゾール化合物を有する有機化合物層はこの光電変換層に接してもよい。光電変換素子は集光のためのマイクロレンズを有してもよい。光電変換素子は行方向列方向に複数配置されて、エリア光センサーとして用いられてもよい。
【０１４０】
エリア光センサーは、色ごとに光電変換できる構成でもよい。色ごととは例えば赤、緑、青である。その場合、エリア光センサーは光電変換素子に対応して色の異なるカラーフィルターを有してもよい。例えば赤の色の光を受光する光電変換素子、緑の色の光を受光する光電変換素子である。これら受光する色が異なる素子同士を１組として１つの受光画素とし、それが複数ニ次元に配置された画像入力装置であるエリア光センサーを本実施形態は提供することが出来る。光電変換素子はＣＭＯＳと接続してもよい。このような光センサ部を有する画像入力部と、光センサ部が受光した画像情報により画像を形成する画像形成部とを有する撮像装置を提供することが出来る。画像形成部はＣＰＵ等である。撮像装置はデジタルカメラ、ネットワークカメラ等である。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例により本発明を説明する。ただし、本発明派以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【０１４２】
［実施例１］
（例示化合物Ａ１の合成）
【０１４３】
【化１６】
2017019730.tif 000019
【０１４４】
ヨウ化銅（Ｉ）  ３７４ｍｇ（１．９７ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン  ５３１ｍｇ（２．９６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ  ２０ｍｌに加えた。
【０１４５】
さらに、Ｆ１  ３．００ｇ（１９．７ｍｍｏｌ）、Ｆ２  ３．７０ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム  ５．４３ｇ（３９．３ｍｍｏｌ）を加え、温度１６０℃に加熱して６時間攪拌を行った。
【０１４６】
冷却後、トルエンで抽出、硫酸ナトリウムを加え３０分撹拌した後ろ過し、ろ液を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；ヘプタン：酢酸エチル＝１：１）で精製することで、白色固体Ｆ３  １．９４ｇ（８．４８ｍｍｏｌ，収率４３％）を得た。
【０１４７】
酢酸パラジウム  １２４ｍｇ（０．５５２ｍｍｏｌ）、ｓ−ｐｈｏｓ  ４５３ｍｇ（１．１０ｍｍｏｌ）をトルエン  ２５ｍｌとエタノール  １０ｍｌと水  １５ｍｌに加えた。
【０１４８】
さらに、Ｆ３  １．２６ｇ（５．５２ｍｍｏｌ）、Ｆ４  １．０１ｇ（８．２８ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム  ５．３９ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）を加え、温度９５℃に加熱して６時間攪拌を行った。
【０１４９】
冷却後、トルエンで抽出、硫酸ナトリウムを加え３０分撹拌した後ろ過し、ろ液を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；ヘプタン：酢酸エチル＝１：１）で精製することで、白色固体Ｆ５  １．２８ｇ（４．７４ｍｍｏｌ，収率８６％）を得た。
【０１５０】
Ｆ５  １．０ｇ（３．７０ｍｍｏｌ）、Ｆ６  ３．７７ｍｌ（３７．０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル  １０ｍｌに加え、温度８０℃に加熱して８時間攪拌を行った。
【０１５１】
冷却後、エーテルを加え、ろ過することで、白色個体Ｆ７  １．５７ｇ（３．３３ｍｍｏｌ，収率９０％）を得た。
【０１５２】
【化１７】
2017019730.tif 000020
【０１５３】
Ｆ７  １．０ｇ（２．１２ｍｍｏｌ）、Ｆ８  ２．４５ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ  ５ｍｌに加え、温度１４０℃に加熱して１２時間攪拌を行った。
【０１５４】
冷却後、エーテルを加え析出した析出物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；アセトン：メタノール＝２０：１）で精製することで、白色固体Ｆ９  ４９２ｍｇ（０．７０ｍｍｏｌ，収率３３％）を得た。
【０１５５】
Ｆ９  ２００ｍｇ（０．２８４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ  ２ｍｌに加えた。さらに、ＮａＨ  ５４ｍｇ（１．１４ｍｍｏｌ）を加え、室温で６時間攪拌を行った。その後、水６ｍｌを加え１０分間室温で撹拌した後、ろ過した。ろ物を室温で２時間真空乾燥することで、茶色固体Ａ１  １２０ｍｇ（０．２２２ｍｍｏｌ，収率７８％）を得た。なお、Ｆ９からＡ１を合成する反応は窒素雰囲気化、脱気溶媒中で行い、ろ過時も窒素雰囲気化で行った。乾燥後は、大気下で取り扱っている。
【０１５６】
質量分析法により、例示化合物Ａ１のＭ＋である５４２を確認した。
【０１５７】
また、ＣＶ（サイクリックボルタメトリー）測定により、第一酸化電位を以下の条件で測定したところ、第一酸化電位が−１．１０（Ｖ）の可逆な酸化波が得られた。同条件で、基準となるフェロセンを測定したところ、第一酸化電位が＋０．０７（Ｖ）の可逆な酸化波が得られた。したがって、フェロセンに対しての第一酸化電位は、Ｖｏｘ（フェロセンに対しての第一酸化電位）＝−１．１０＋０．０７＝−１．０３（Ｖ）と算出した。
【０１５８】
具体的な測定条件を以下に列挙する。
・測定環境（ガス雰囲気）：窒素雰囲気
・電解液：０．１Ｍテトラブチルアンモニウム過塩素酸塩のＤＭＦ溶液
・参照電極：Ａｇ／Ａｇ＋
・対極：Ｐｔ
・作用電極：グラッシーカーボン
・測定装置：電気化学アナライザー（ＡＬＳ社製、モデル６６０Ｃ）
・挿引速度：１．０Ｖ／ｓ
【０１５９】
参考値として、上記測定条件のＣＶ測定において、測定環境のみ大気下で測定したところ、第一還元電位が−１．２７（Ｖ）に酸素の可逆な還元波が得られた。同様に、Ｖｒｅｄ（フェロセンに対しての第一還元電位）＝−１．２０（Ｖ）と算出した。
【０１６０】
［実施例２］
（例示化合物Ａ２２の合成）
実施例１と同様にして、Ｆ１を以下の化合物Ｆ１０に、Ｆ２を以下の化合物Ｆ１１に、Ｆ８を以下の化合物Ｆ１２にそれぞれ変えて、例示化合物Ａ２２を合成した。
【０１６１】
質量分析法により、例示化合物Ａ２２のＭ＋である６００を確認した。
【０１６２】
また、実施例１と同様にして、ＣＶ測定により第一酸化電位を測定したところ、Ｖｏｘ＝−１．１２（Ｖ）の可逆な酸化波が得られた。
【０１６３】
【化１８】
2017019730.tif 000021
【０１６４】
［実施例３］
（例示化合物Ｂ１の合成）
実施例１と同様にして、Ｆ２を以下の化合物Ｆ１３に変えて、例示化合物Ｂ１を合成した。
【０１６５】
質量分析法により、例示化合物Ｂ１のＭ＋である５６７を確認した。
【０１６６】
また、実施例１と同様にして、ＣＶ測定により第一酸化電位を測定したところ、Ｖｏｘ＝−０．９７（Ｖ）の可逆な酸化波が得られた。
【０１６７】
【化１９】
2017019730.tif 000022
【０１６８】
［実施例４］
（例示化合物Ｂ８の合成）
実施例１と同様にして、Ｆ２を以下の化合物Ｆ１４に変えて、Ｆ８を以下の化合物Ｆ１５にそれぞれ変えて、例示化合物Ｂ８を合成した。
【０１６９】
質量分析法により、例示化合物Ｂ８のＭ＋である６３９を確認した。
【０１７０】
また、実施例１と同様にして、ＣＶ測定により第一酸化電位を測定したところ、Ｖｏｘ＝−０．９４（Ｖ）の可逆な酸化波が得られた。
【０１７１】
【化２０】
2017019730.tif 000023
【０１７２】
［実施例５］
（例示化合物Ｃ２の合成）
実施例１と同様にして、Ｆ１を以下の化合物Ｆ１０に、Ｆ２を以下の化合物Ｆ１６にそれぞれ変えて、例示化合物Ｃ２を合成した。
【０１７３】
質量分析法により、例示化合物Ｃ２のＭ＋である５７１を確認した。
【０１７４】
また、実施例１と同様にして、ＣＶ測定により第一酸化電位を測定したところ、Ｖｏｘ＝−１．０２（Ｖ）の可逆な酸化波が得られた。
【０１７５】
【化２１】
2017019730.tif 000024
【０１７６】
［比較例１］
（比較化合物ｃ−１の合成）
実施例１と同様にして、Ｆ２を以下の化合物Ｆ１７に、Ｆ４を以下の化合物Ｆ１８に、Ｆ８を以下の化合物Ｆ１９にそれぞれ変えて、比較化合物ｃ−１を合成した。
【０１７７】
しかしながら、乾燥後、大気にさらすと速やかに変色し酸化されることがわかった。
【０１７８】
【化２２】
2017019730.tif 000025
【０１７９】
【化２３】
2017019730.tif 000026
【０１８０】
［実施例６］
本実施例では、基板上に順次陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極が設けられた構成の有機発光素子を以下に示す方法で作製した。
【０１８１】
ガラス基板上に、陽極としてＩＴＯをスパッタ法にて膜厚１２０ｎｍで製膜したものを透明導電性支持基板（ＩＴＯ基板）として使用した。
【０１８２】
このＩＴＯ基板上に、以下に示す有機化合物層及び電極層を、１０−５Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着によって連続的に製膜した。このとき対向する電極面積は３ｍｍ２になるように作製した。
正孔注入層（４０ｎｍ）  ＨＴ２
電子ブロッキング層（１０ｎｍ）  ＨＴ７
発光層（３０ｎｍ）  ホストＥＭ１２、ゲスト：ＲＤ１（重量比  ０．５％）
電子輸送層（５０ｎｍ）  ＥＴ１１
電子注入層（３ｎｍ）  Ａ１
金属電極層（１００ｎｍ）  Ａｇ
【０１８３】
得られた有機発光素子について、輝度が１００ｃｄ／ｍ２となるように駆動させたところ、発光効率が３．６ｃｄ／Ａであり、赤色発光が観測された。
【０１８４】
［実施例７］
実施例６と同様にして、電子注入層である、Ａ１を例示化合物Ａ２２に変えた以外は同様にして有機発光素子を作製した。
【０１８５】
得られた有機発光素子について、輝度が１００ｃｄ／ｍ２となるように駆動させたところ、発光効率が３．７ｃｄ／Ａであり、赤色発光が観測された。
【０１８６】
［実施例８］
実施例６と同様にして、電子注入層である、Ａ１を例示化合物Ｂ１に変えた以外は同様にして有機発光素子を作製した。
【０１８７】
得られた有機発光素子について、輝度が１００ｃｄ／ｍ２となるように駆動させたところ、発光効率が３．３ｃｄ／Ａであり、赤色発光が観測された。
【０１８８】
［実施例９］
実施例６と同様にして、電子注入層である、Ａ１を例示化合物Ｂ８に変えた以外は同様にして有機発光素子を作製した。
【０１８９】
得られた有機発光素子について、輝度が１００ｃｄ／ｍ２となるように駆動させたところ、発光効率が２．５ｃｄ／Ａであり、赤色発光が観測された。
【０１９０】
［結果と考察］
強い電子ドナー性を持たせ、かつ、大気下でも取り扱うことを可能にするためには、酸化電位が酸素の還元電位よりも高くなっていることが重要である。またピリジニリデンベンゾイミダゾール骨格の中で反応性が高いと考えられるエチレン（オレフィン）部位が、置換基により置換されていることが重要である。これらから、比較例１に示すように、置換基が導入されていない化合物ｃ−１は大気下で不安定であることがわかった。
【０１９１】
一方、本発明のピリジニリデンベンゾイミダゾール化合物は、酸化電位も低く、大気下でも取り扱うことができたことから、強い電子ドナー性を有し、かつ、大気下でも取り扱うことができる化合物であることがわかった。
【０１９２】
以上より、大気下でも取り扱うことができる電子ドナー性化合物である本発明のピリジニリデンベンゾイミダゾール化合物は、有機素子に用いると周辺有機材料や電極に電子供与することで電荷を発生もしくは注入させることができる。
【符号の説明】
【０１９３】
１８  ＴＦＴ素子
２１  陽極
２２  有機化合物層
２３  陰極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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