(57)【要約】【課題】クラックや割れを抑制する。【解決手段】本実施の形態の窒化ガリウム単結晶４０の製造方法は、反応容器５２内に保持されたアルカリ金属と１３族金属を含む混合融液２４中に、窒素を溶解させ、混合融液２４中に配置された種結晶３０に窒化ガリウム結晶３２を成長させる。本実施の形態の窒化ガリウム単結晶４０の製造方法は、第１の結晶成長工程と、第２の結晶成長工程と、を含む。第１の結晶成長工程は、第１の工程または第２の工程を行い、種結晶３０に窒化ガリウム結晶３２による第１の層３４を形成する。第２の結晶成長工程は、第３の工程または第４の工程を行い、種結晶３０上に形成された第１の層３４上に第２の層３６を形成する。【選択図】図１
2017019682.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素を含有しない第１の反応容器に保持された、ナトリウムとガリウムとの総モル数に対するナトリウムのモル数の比率が７０モル％未満であり且つカーボン濃度が０．６モル％以上の第１の混合融液中に窒素を溶解させ、前記第１の混合融液中に配置された種結晶に窒化ガリウム結晶を成長させる第１の工程、
または、
第２の反応容器に保持された、ナトリウムとガリウムとカーボンとホウ素とを含む第２の混合融液中に窒素を溶解させ、前記第２の混合融液中に配置された前記種結晶に窒化ガリウム結晶を成長させる第２の工程、
を行い、前記種結晶に窒化ガリウム結晶からなる第１の層を形成する第１の結晶成長工程と、
ホウ素を含有しない第３の反応容器に保持された、ナトリウムとガリウムとカーボンとを含む第３の混合融液中に窒素を溶解させ、前記第３の混合融液中に配置された、前記第１の層の形成された前記種結晶の該第１の層上に（０００１）面を主面とする窒化ガリウム結晶を成長させる第３の工程、
または、
第４の反応容器に保持されたナトリウムとガリウムとホウ素を含む第４の混合融液中に窒素を溶解させ、前記第４の混合融液中に配置された前記第１の層の形成された前記種結晶の該第１の層上に、｛１０−１１｝面を有する凹凸が形成された窒化ガリウム結晶を成長させる第４の工程、
を行い、前記種結晶上に形成された前記第１の層上に窒化ガリウム結晶からなる第２の層を形成する第２の結晶成長工程と、
を含む、
窒化ガリウム単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記第１の層は前記第２の層に比べて、黒色度が高く且つ機械的強度が低い、請求項１に記載の窒化ガリウム単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記第３の混合融液は、ナトリウムとガリウムとの総モル数に対するナトリウムのモル数の比率が７０モル％以上であり、カーボン濃度が０．６モル％未満であり、且つホウ素を含まない、請求項１または請求項２に記載の窒化ガリウム単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記第４の混合融液は、ナトリウムとガリウムとの総モル数に対するナトリウムのモル数の比率が４０モル％以上であり且つカーボンを含まない、請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の窒化ガリウム単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記種結晶上に前記第１の層および前記第２の層がこの順に積層された窒化ガリウム結晶における、前記種結晶と前記第２の層とを分離する分離工程を含む、請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の窒化ガリウム単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液相成長法を用いてＧａＮ基板を製造する手法の一つとして、金属ナトリウムと金属Ｇａの混合融液中に窒素を溶解し、ＧａＮを成長させるフラックス法が開示されている。フラックス法は７００℃〜９００℃と比較的低温での成長が可能であり、容器内圧力も３ＭＰａ〜８ＭＰａ程度と比較的低く、工業化可能な成長方法である。
【０００３】
このフラックス法を用いた製造方法が開示されている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照）。特許文献１には、成長速度を調整することで、インクルージョン発生の抑制と転位密度低減を図る製造方法が開示されている。特許文献２には、ストライプ状の凸形状を形成した基板上に第１の１３族窒化物層を形成し、その上に第２の１３族窒化物層を形成する製造方法が開示されている。特許文献３には、融液を未飽和状態から過飽和状態に移行させ、第１の１３族窒化物半導体層表面を一度融解させた後に、その上に欠陥密度が第１の１３族窒化物半導体層より大きい第２の１３族窒化物層、および欠陥密度が第２の１３族窒化物層より小さい第３の１３族窒化物半導体層を形成する製造方法が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の製造方法では、クラックや割れを抑制することは出来なかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の窒化ガリウム単結晶の製造方法は、ホウ素を含有しない第１の反応容器に保持された、ナトリウムとガリウムとの総モル数に対するナトリウムのモル数の比率が７０モル％未満であり且つカーボン濃度が０．６モル％以上の第１の混合融液中に窒素を溶解させ、前記第１の混合融液中に配置された前記種結晶に窒化ガリウム結晶を成長させる第１の工程、または、第２の反応容器に保持された、ナトリウムとガリウムとカーボンとホウ素とを含む第２の混合融液中に窒素を溶解させ、前記第２の混合融液中に配置された前記種結晶に窒化ガリウム結晶を成長させる第２の工程、を行い、前記種結晶に窒化ガリウム結晶からなる第１の層を形成する第１の結晶成長工程と、ホウ素を含有しない第３の反応容器に保持された、ナトリウムとガリウムとカーボンとを含む第３の混合融液中に窒素を溶解させ、前記第３の混合融液中に配置された、前記第１の層の形成された前記種結晶の該第１の層上に（０００１）面を主面とする窒化ガリウム結晶を成長させる第３の工程、または、第４の反応容器に保持されたナトリウムとガリウムとホウ素を含む第４の混合融液中に窒素を溶解させ、前記第４の混合融液中に配置された前記第１の層の形成された前記種結晶の該第１の層上に、｛１０−１１｝面を有する凹凸が形成された窒化ガリウム結晶を成長させる第４の工程、を行い、前記種結晶上に形成された前記第１の層上に窒化ガリウム結晶からなる第２の層を形成する第２の結晶成長工程と、を含む。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、クラックや割れを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本実施の形態の窒化ガリウム単結晶の製造装置の一例を示す図である。
【図２】図２は、製造方法の流れの一例の説明図である。
【図３】図３は、製造方法の流れの一例の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に添付図面を参照して、本実施の形態にかかる窒化ガリウム単結晶の製造方法について説明する。なお、以下の説明において、図には発明が理解できる程度に構成要素の形状、大きさおよび配置が概略的に示されているに過ぎず、これにより本発明が特に限定されるものではない。また、複数の図に示される同様の構成要素については同一の符号を付して示し、その重複する説明を省略する場合がある。
【０００９】
また、以下では、本実施の形態に係る窒化ガリウム単結晶の製造方法を、単に、本実施の形態の製造方法、と称して説明する場合がある。
【００１０】
本実施の形態の窒化ガリウム単結晶の製造方法では、フラックス法により、種結晶から窒化ガリウム結晶を成長させることで、窒化ガリウム単結晶を製造する。
【００１１】
すなわち、本実施の形態の製造方法は、第１の結晶成長工程と、第３の成長工程と、を含む。
【００１２】
第１の結晶成長工程は、第１の工程、または第２の工程を含む。すなわち、第１の結晶成長工程では、第１の工程または第２の工程を行う。
【００１３】
第１の工程は、ホウ素を含有しない第１の反応容器に保持された、ナトリウムとガリウムとの総モル数に対するナトリウムのモル数の比率が７０モル％未満であり且つカーボン濃度が０．６モル％以上の第１の混合融液中に窒素を溶解させ、第１の混合融液中に配置された種結晶に窒化ガリウム結晶を成長させる工程である。
【００１４】
第２の工程は、第２の反応容器に保持された、ナトリウムとガリウムとカーボンとホウ素とを含む第２の混合融液中に気相から窒素を溶解させ、第２の混合融液中に配置された種結晶に窒化ガリウム結晶を成長させる工程である。
【００１５】
第１の結晶成長工程では、第１の工程または第２の工程を行うことによって、種結晶に窒化ガリウム結晶からなる第１の層を形成する。
【００１６】
第２の結晶成長工程は、第３の工程または第４の工程を含む。すなわち、第２の結晶成長工程では、第３の工程または第４の工程を行う。
【００１７】
第３の工程は、ホウ素を含有しない第３の反応容器に保持された、ナトリウムとガリウムとカーボンとを含む第３の混合融液中に窒素を溶解させ、第３の混合融液中に配置された、第１の層の形成された種結晶の該第１の層上に（０００１）面を主面とする窒化ガリウム結晶を成長させる工程である。
【００１８】
第４の工程は、第４の反応容器に保持されたナトリウムとガリウムとホウ素を含む第４の混合融液中に窒素を溶解させ、第４の混合融液中に配置された第１の層の形成された種結晶の該第１の層上に、｛１０−１１｝面を有する凹凸が形成された窒化ガリウム結晶を成長させる工程である。
【００１９】
第２の結晶成長工程では、第３の工程または第４の工程を行うことによって、上記第１の結晶成長工程によって種結晶上に形成された窒化ガリウム結晶による第１の層上に、窒化ガリウム結晶からなる第２の層を形成する。
【００２０】
本実施の形態の窒化ガリウム単結晶の製造方法では、上記製造方法を用いることによって、クラックや割れを抑制した窒化ガリウム単結晶を製造することができる。
【００２１】
上記効果が奏される理由は、以下のように推測される。なお、下記推測によって本発明は限定されない。
【００２２】
上記製造方法を用いることによって製造された第１の層は第２の層に比べて、機械的強度が低い。これは、成長中において混合融液に含まれるカーボンやホウ素などの影響によって、第１の層の形成時には第２の層の形成時に比べて機械的に脆い窒化ガリウム結晶が成長するためと考えられる。このように、本実施の形態の窒化ガリウム単結晶の製造方法では、種結晶上に形成された機械的強度の低い第１の層を介して、該第１の層より機械的強度の高い第２の層が形成される。そして、種結晶と第２の層との分離時には、第１の層を介してこれらを分離することが可能となる。
【００２３】
このため、本実施の形態の窒化ガリウム単結晶の製造方法では、種結晶と成長した窒化ガリウム結晶との熱膨張係数差などに起因するクラックや割れの発生を抑制することができると考えられる。
【００２４】
従って、本実施の形態の窒化ガリウム単結晶の製造方法は、クラックや割れを抑制した窒化ガリウム単結晶を製造することができると考えられる。
【００２５】
以下、詳細を説明する。
【００２６】
図１は、本実施の形態の窒化ガリウム単結晶の製造装置の一例を示す図である。なお、以下では、“窒化ガリウム単結晶の製造装置”を、単に、製造装置と称して説明する場合がある。
【００２７】
本実施の形態では製造装置１を用いて、窒化ガリウム単結晶を製造する。
【００２８】
製造装置１は、ステンレス製の外部耐圧容器５０を備える。外部耐圧容器５０内には内部容器５１が設置されている。内部容器５１は、閉じた形状を成す。内部容器５１は、例えば、ステンレス製である。内部容器５１は、外部耐圧容器５０から取り外し可能である。
【００２９】
内部容器５１内には、設置台４２が設けられている。この内部容器５１内の設置台４２上に、反応容器５２が設置されている。すなわち、反応容器５２は、外部耐圧容器５０および内部容器５１による二重構造の容器の内側に配置されている。内部容器５１は外部耐圧容器５０に対して着脱可能となっている。また、反応容器５２は、設置台４２に対して着脱可能となっている。
【００３０】
反応容器５２は、混合融液２４を内部に保持する。また、反応容器５２は、内部に保持した混合融液２４内に、種結晶３０を保持する。すなわち、反応容器５２は、種結晶３０と混合融液２４とを保持して、種結晶３０から窒化ガリウム結晶３２の成長を行うための容器である。図１に示す例では、反応容器５２には蓋部５３が設けられており、反応容器５２の開放口を閉じる蓋として機能する。
【００３１】
混合融液２４は、ナトリウムとガリウムを少なくとも含む。すなわち、混合融液２４は、原料である１３族金属としてガリウムを含む、アルカリ金属としてナトリウムを含む。
【００３２】
混合融液２４には、リチウムや、カリウム等のその他のアルカリ金属や、アルカリ金属の化合物、バリウム、ストロンチウムやカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、アルカリ土類金属の化合物を、成長を促進させるために助剤として添加してもよい。
【００３３】
また、製造装置１は、供給部４８を備える。供給部４８は、反応容器５２内の気相２２に窒素を供給し、窒素を混合融液２４に溶解させる。
【００３４】
供給部４８は、ガス供給管６５、ガス供給管６６、窒素供給管５７、圧力制御装置５６、バルブ５５、ガス供給管５４、ガス供給管６０、圧力制御装置５９、バルブ５８、バルブ６３、バルブ６１、及びバルブ６２を含む。
【００３５】
ガス供給管６５及びガス供給管６６は、外部耐圧容器５０と内部容器５１に接続されている。ガス供給管６５及びガス供給管６６の各々は、外部耐圧容器５０の内部空間６７と内部容器５１の内部空間６８の各々に、窒化ガリウム単結晶４０の原料である窒素（Ｎ２）ガスおよび全圧調整用の希釈ガスを供給する。
【００３６】
これらの窒素ガスおよび希釈ガスは、反応容器５２内の気相２２に供給される。
【００３７】
希釈ガスとしては、不活性ガスのアルゴン（Ａｒ）ガスを用いることが望ましいが、これに限定されず、その他のヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを希釈ガスとして用いてもよい。
【００３８】
窒素ガスは、窒素ガスのガスボンベ等と接続された窒素供給管５７から供給されて、圧力制御装置５６で圧力を調整された後、バルブ５５を介してガス供給管５４に供給される。一方、全圧調整用のガス（例えば、アルゴンガス）は、全圧調整用のガスのガスボンベ等と接続された全圧調整用のガス供給管６０から供給されて、圧力制御装置５９で圧力を調整された後、バルブ５８を介してガス供給管５４に供給される。このようにして圧力を調整された窒素ガスと全圧調整用のガスは、ガス供給管５４にそれぞれ供給されて混合される。
【００３９】
窒素および希釈ガスの混合ガスは、ガス供給管５４から、バルブ６３、ガス供給管６５、バルブ６１、ガス供給管６６を経て、外部耐圧容器５０および内部容器５１内に供給される。なお、内部容器５１はバルブ６１部分で製造装置１から取り外すことが可能となっている。また、ガス供給管６５は、バルブ６２を介して外部に連通している。
【００４０】
また、ガス供給管５４には、圧力計６４が設けられている。製造装置１では、制御部１０が、圧力計６４によって外部耐圧容器５０と内部容器５１内の全圧をモニターしながら、外部耐圧容器５０および内部容器５１内の圧力を調整する。
【００４１】
本実施の形態では、製造装置１は、このように窒素ガスおよび希釈ガスの圧力をバルブ５５及びバルブ５８と、圧力制御装置５６及び圧力制御装置５９と、によって調整することにより、窒素分圧を調整することができる。また、外部耐圧容器５０と内部容器５１の全圧を調整できるので、内部容器５１内の全圧を高くして、反応容器５２内のフラックス（たとえばナトリウム）の蒸発を抑制することができる。即ち、窒化ガリウムの成長条件に影響を与える窒素原料となる窒素分圧と、ナトリウム等のフラックスの蒸発抑制に影響を与える全圧を、別々に制御する事が可能となっている。
【００４２】
なお、内部容器５１内の窒素分圧は、例えば、０．１ＭＰａ〜８ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。
【００４３】
外部耐圧容器５０内の内部容器５１の外周には、第１加熱部７０及び第２加熱部７２が配置されている。本実施の形態では、第１加熱部７０は、内部容器５１の側面に沿って配置されている。第２加熱部７２は、反応容器５２の外側の底面側に配置されている。
【００４４】
第１加熱部７０および第２加熱部７２は、内部容器５１および反応容器５２を加熱することで、反応容器５２内の混合融液２４を加熱する。また、これらの第１加熱部７０および第２加熱部７２による加熱温度を調整することで、混合融液２４内に所望の温度分布を形成することも可能である。
【００４５】
反応容器５２に、種結晶３０やＧａやＮａと、Ｃなどの添加剤やＧｅなどのドーパント等の原料などを投入する作業は、内部容器５１を例えばアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気のグローブボックスに入れて行う。この作業は内部容器５１に反応容器５２を入れた状態で行ってもよい。
【００４６】
種結晶３０は、反応容器５２内に保持された混合融液２４内に設置される。本実施の形態では、種結晶３０は、反応容器５２の内側の底部Ｂに配置される。
【００４７】
種結晶３０としては、窒化ガリウム単結晶を用いることが好ましい。例えば、種結晶３０は、窒化ガリウムや窒化アルミニウム等の窒化ガリウム単結晶基板、サファイア基板上に窒化ガリウムや窒化アルミニウム等の窒化ガリウム単結晶を成膜したテンプレート基板である。
【００４８】
―基本の成長工程―
製造装置１を用いた、窒化ガリウム結晶３２の基本の製造方法について説明する（以下、基本の成長工程と称する場合がある）。
【００４９】
製造装置１において、種結晶３０から窒化ガリウム結晶３２を成長させる場合、まず、上述した混合融液２４の原料を反応容器５２内に投入する。反応容器５２に原料を投入する作業は、内部容器５１を例えばアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気とされたグローブボックスに入れて行う。この作業は、内部容器５１に反応容器５２を入れた状態で行ってもよい。また、反応容器５２には、種結晶３０を設置する。
【００５０】
このように原料や種結晶３０等を設置した後に、第１加熱部７０および第２加熱部７２に通電して、内部容器５１およびその内部の反応容器５２を加熱し、混合融液２４を成長温度に加熱する。成長温度は、例えば、７５０℃以上である。なお、内部容器５１内の窒素分圧は、例えば、０．１ＭＰａ〜８ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。
【００５１】
すると、反応容器５２内において原料の１３族金属、アルカリ金属、その他の添加物等が溶融し、混合融液２４が形成される。また、供給部４８から気相２２を介して供給された窒素を混合融液２４に接触させて、混合融液２４中に溶解させる。これにより、窒化ガリウム結晶３２の原料である窒素を混合融液２４中に供給する。
【００５２】
そして、混合融液２４中に溶解している原料が種結晶３０の外周表面に供給されて、当該原料によって種結晶３０の外周表面から窒化ガリウム結晶３２が成長する。このように、種結晶３０から窒化ガリウム結晶３２が成長することにより、種結晶３０を含む窒化ガリウム単結晶４０を製造することができる。
【００５３】
―成長工程―
ここで、上述したように、本実施の形態の製造方法は、第１の結晶成長工程と、第２の結晶成長工程と、を含む。本実施の形態では、第１の結晶成長工程と、第２の結晶成長工程と、を、製造装置１を用いて行う。第１の結晶成長工程および第２の結晶成長工程は、以下に説明する条件が異なる以外は、上述した基準の成長工程と同様である。
【００５４】
―第１の結晶成長工程―
まず、第１の結晶成長工程について説明する。第１の結晶成長工程は、第１の工程または第２の工程を実行することによって、種結晶３０上に第１の層３４を形成する。
【００５５】
＜第１の工程＞
第１の工程では、種結晶３０上に、第１の層３４として第１の層３４Ａを形成する。この第１の工程では、反応容器５２として第１の反応容器５２Ａを用いる。
【００５６】
第１の反応容器５２Ａは、ホウ素を含有しない反応容器５２である。反応容器５２の構成材料におけるホウ素の含有率が０．０１モル％以下であれば、反応容器５２のホウ素による影響はなく、ホウ素を含有しない反応容器５２として用いることができる。すなわち、第１の反応容器５２Ａは、上述した反応容器５２の材質を用いて構成し、且つ、ホウ素を含有しない構成であればよい。
【００５７】
第１の反応容器５２Ａは、例えば、アルミナ、ＹＡＧなどの酸化物、ＳｉＣなどの炭化物などで構成すればよい。
【００５８】
第１の工程では、第１の反応容器５２Ａ内に保持する混合融液２４として、第１の混合融液２４Ａを用いる。
【００５９】
第１の混合融液２４Ａは、ナトリウムとガリウムとの総モル数に対するナトリウムのモル数の比率が７０モル％未満であり、且つ、カーボン濃度が０．６モル％以上の混合融液２４である。
【００６０】
第１の混合融液２４Ａにおける、ナトリウムとガリウムとの総モル数に対するナトリウムのモル数の比率は、４０モル％を超える値であり且つ７０モル％未満であることが好ましく、５０モル％以上６８モル％以下が更に好ましく、５５モル％以上６５モル％以下であることが特に好ましい。
【００６１】
また、第１の混合融液２４Ａにおける、カーボン濃度は、０．６モル％以上２モル％以下であることが好ましく、０．６モル％以上１モル％以下であることが更に好ましく、０．６モル％以上０．７モル％以下であることが特に好ましい。
【００６２】
また、第１の混合融液２４Ａは、ホウ素を含まないことが好ましい。なお、混合融液２４におけるホウ素の含有率が０．００１モル％以下であれば、ホウ素による影響はなく、ホウ素を含まない混合融液２４として用いることができる。
【００６３】
そして、第１の工程では、製造装置１において、第１の反応容器５２Ａ内に保持した第１の混合融液２４Ａ中に、種結晶３０を設置する。すなわち、製造装置１で用いる反応容器５２として、第１の反応容器５２Ａを製造装置１に設置し、この第１の反応容器５２Ａ内に第１の混合融液２４Ａを入れた上で、第１の混合融液２４Ａ中に種結晶３０を設置する。
【００６４】
そして、この第１の混合融液２４Ａ中に窒素を溶解させ、第１の混合融液２４Ａ中に配置された種結晶３０に窒化ガリウム結晶３２を成長させる。これによって、種結晶３０上に第１の層３４Ａを形成する。
【００６５】
第１の工程で形成される第１の層３４Ａは、黒色を呈した窒化ガリウム結晶３２であり、後工程である第２の結晶製造工程で形成される第２の層３６に比べて機械的強度が低い。
【００６６】
黒色を呈する、とは、第２の層３６に比べて黒色度が低いことを示す。黒色度は、例えば、分光光度計を用いて測定することができる。
【００６７】
ここで、第１の工程における窒化ガリウム結晶３２の成長中の第１の混合融液２４Ａ中にホウ素が含まれると、第１の混合融液２４Ａにおけるカーボンの溶解が阻害される場合がある。本実施の形態における第１の工程で用いる第１の反応容器５２Ａは、ホウ素を含まない。このため、第１の反応容器５２Ａから溶出したホウ素がカーボンの溶解を阻害することを抑制することができる。
【００６８】
このように、第１の工程によって、黒色を呈し、且つ、第２の層３６より機械的強度の低い、窒化ガリウム結晶３２による第１の層３４Ａが形成される。
【００６９】
＜第２の工程＞
次に、第２の工程について詳細に説明する。第２の工程では、種結晶３０上に、第１の層３４として第１の層３４Ｂを形成する。第２の工程では、反応容器５２として、第２の反応容器５２Ｂを用いる。
【００７０】
第２の反応容器５２Ｂは、ホウ素を含んでいても良いし、含んでいなくても良い。
【００７１】
第２の反応容器５２Ｂの材質は、例えば、ＢＮ焼結体、Ｐ−ＢＮ等の窒化物、アルミナ、ＹＡＧ等の酸化物、ＳｉＣ等の炭化物等である。なお、反応容器５２の内壁面、すなわち、反応容器５２が混合融液２４と接する部位は、混合融液２４と反応し難い材質で構成されていることが望ましい。反応容器５２の材質の例は、窒化ホウ素（ＢＮ）や、パイロリティックＢＮ（Ｐ−ＢＮ）や、窒化アルミニウム等の窒化物や、アルミナ、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）等の酸化物、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等である。
【００７２】
第２の工程では、第２の反応容器５２Ｂ内に保持する混合融液２４として、第２の混合融液２４Ｂを用いる。
【００７３】
第２の混合融液２４Ｂは、ナトリウムとガリウムとカーボンとホウ素とを少なくとも含む混合融液２４である。
【００７４】
すなわち、第２の混合融液２４Ｂには、少なくともナトリウムとガリウムとカーボンとホウ素を含む構成であればよく、上述した混合融液２４の構成材料を用いればよい。
【００７５】
なお、第２の混合融液２４Ｂに含まれる、ナトリウムとガリウムとの総モル数に対するナトリウムのモル数の比率、カーボンの含有量、およびホウ素の含有量は、混合融液２４を構成する比率や含有量を満たせばよい。なお、第２の混合融液２４Ｂは、例えば、混合融液２４にホウ素を含む物質を添加することで、ホウ素を含む第２の混合融液２４Ｂとすればよい。ホウ素を含む物質は、例えば、ホウ素単体や、酸化ホウ素などである。
【００７６】
そして、第２の工程では、製造装置１において、第２の反応容器５２Ｂ内に保持した第２の混合融液２４Ｂ中に、種結晶３０を設置する。すなわち、製造装置１に第２の反応容器５２Ｂを設置し、この第２の反応容器５２Ｂ内に第２の混合融液２４Ｂを入れた上で、第２の混合融液２４Ｂ中に種結晶３０を設置する。
【００７７】
そして、この第２の混合融液２４Ｂ中に窒素を溶解させ、第２の混合融液２４Ｂ中に配置された種結晶３０に窒化ガリウム結晶３２を成長させる。これによって、種結晶３０上に第１の層３４Ｂを形成する。
【００７８】
ここで、ガリウムとナトリウムを含む混合融液２４中にカーボンを溶解する場合、ホウ素を同時に添加すると、カーボンの溶解が阻害される場合がある。しかし、カーボンは、ホウ素が添加された場合であっても、混合融液２４に僅かに溶解すると考えられる。そして、カーボンとホウ素を含む第２の混合融液２４Ｂ中で窒化ガリウム結晶３２が成長することで、黒色を呈し、且つ、第２の層３６に比べて機械的強度の低い第１の層３４Ｂが形成されると考えられる。
【００７９】
このように、第２の工程によって、黒色を呈し、且つ、第２の層３６より機械的強度の低い、窒化ガリウム結晶３２による第１の層３４Ｂが形成される。
【００８０】
第１の結晶成長工程では、第１の工程または第２の工程を行うことによって、種結晶３０上に、窒化ガリウム結晶３２による第１の層３４（第１の層３４Ａ、または第１の層３４Ｂ）を形成する。
【００８１】
―第２の結晶成長工程―
次に、第２の結晶成長工程について説明する。本実施の形態の製造方法では、第１の結晶成長工程の後に、第２の結晶成長工程を行う。
【００８２】
具体的には、第２の結晶成長工程では、第１の結晶成長工程により生成された、種結晶３０上に第１の層３４の積層された積層体３１を、第２の結晶成長工程で用いる条件を満たす製造装置１の反応容器５２の混合融液２４内に設置する。そして、第２の結晶成長工程では、該第２の結晶成長工程で用いる条件下で第１の層３４上に窒化ガリウム結晶３２を成長させる。これによって、第２の結晶成長工程では、第１の層３４上に、窒化ガリウム結晶３２からなる第２の層３６を形成する。
【００８３】
第２の結晶成長工程は、第３の工程または第４の工程を含む。すなわち、第２の結晶成長工程は、第３の工程または第４の工程を実行することによって、第１の層３４上に第２の層３６を形成する。
【００８４】
＜第３の工程＞
第３の工程では、第１の層３４上に、第２の層３６として第２の層３６Ａを形成する。
【００８５】
第２の層３６Ａは、第１の工程で形成される第１の層３４Ａ上に形成してもよいし、第２の工程で形成される第１の層３４Ｂ上に形成してもよい。
【００８６】
第２の層３６Ａは、（０００１）面を主面とする、窒化ガリウム結晶３２による層である。
【００８７】
第３の工程では、反応容器５２として第３の反応容器５２Ｃを用いる。第３の反応容器５２Ｃは、第１の反応容器５２Ａと同様に、ホウ素を含まない反応容器５２である。
【００８８】
また、第３の工程では、混合融液２４として、第３の混合融液２４Ｃを用いる。第３の混合融液２４Ｃは、（０００１）面を主面とする第２の層３６Ａを形成可能な混合融液２４であればよい。
【００８９】
第３の混合融液２４Ｃは、例えば、ナトリウムとガリウムとの総モル数に対するナトリウムのモル数の比率が７０モル％以上であり、カーボン濃度が０．６モル％未満であり、且つホウ素を含まない混合融液２４である。
【００９０】
具体的には、第３の混合融液２４Ｃにおける、ナトリウムとガリウムとの総モル数に対するナトリウムのモル数の比率は、７０モル％以上９５モル％以下であることが好ましく、７５モル％以上９０モル％以下が更に好ましく、８０モル％程度（８０±５）モル％であることが特に好ましい。
【００９１】
また、第３の混合融液２４Ｃにおける、カーボン濃度は、０．１モル％より大きく且つ０．６モル％未満であることが好ましく、０．４モル％以上０．５８モル％以下であることが更に好ましく、０．５モル％程度（０．５±５モル％）であることが特に好ましい。
【００９２】
また、第３の混合融液２４Ｃは、ホウ素を含まないことが好ましい。第３の混合融液２４Ｃに含まれるホウ素の含有率が高くなるほど、（０００１）面が形成されにくくなる。このため、第３の混合融液２４Ｃは、ホウ素を含まないことが好ましい。
【００９３】
そして、第３の工程では、製造装置１において、第３の反応容器５２Ｃ内に保持した第３の混合融液２４Ｃ中に、第１の結晶成長工程により生成された積層体３１（種結晶３０上に第１の層３４の積層したもの）を配置する。
【００９４】
すなわち、第３の工程では、反応容器５２として、第３の反応容器５２Ｃを製造装置１に設置する。そして、この第３の反応容器５２Ｃ内に保持した第３の混合融液２４Ｃ中に、積層体３１を設置する（すなわち、第３の反応容器５２Ｃの内側の底部に、第１の層３４を気液界面Ａ側として積層体３１を設置する）。
【００９５】
そして、製造装置１において、この第３の混合融液２４Ｃ中に窒素を溶解させ、第３の混合融液２４Ｃ中に配置された積層体３１における第１の層３４上に、第２の層３６Ａを成長させる。
【００９６】
なお、第３の工程の窒素分圧は、限定されない。例えば、第３の工程の成長時における窒素分圧は、第１の結晶成長工程の成長時における窒素分圧と同じまたは、第１の結晶成長工程の成長時における窒素分圧以上とすることが好ましい。
【００９７】
第３の工程によって、第１の層３４上に、平坦な（０００１）面を主面とする第２の層３６Ａが形成される。
【００９８】
なお、ホウ素を含む反応容器５２を用いると、反応容器５２から溶出したホウ素によって、平坦な（０００１）面の形成が阻害される場合がある。第３の工程では、反応容器５２として、ホウ素を含まない第３の反応容器５２Ｃを用いる。このため、第３の工程では、第１の層３４上に、窒化ガリウム結晶３２による、平坦な（０００１）面を主面とする第２の層３６Ａを形成することができる。
【００９９】
＜第４の工程＞
次に、第４の工程について詳細に説明する。第４の工程では、第１の層３４上に、第２の層３６として第２の層３６Ｂを形成する。
【０１００】
第２の層３６Ｂは、第１の工程で形成される第１の層３４Ａ上に形成してもよいし、第２の工程で形成される第１の層３４Ｂ上に形成してもよい。
【０１０１】
第２の層３６Ｂは、｛１０−１１｝面を有する凹凸が形成された窒化ガリウム結晶３２からなる層である。
【０１０２】
第４の工程では、反応容器５２として第４の反応容器５２Ｄを用いる。また、第４の工程では、混合融液２４としてナトリウムとガリウムとホウ素を含む第４の混合融液２４Ｄを用いる。
【０１０３】
第４の混合融液２４Ｄは、第４の工程において、第１の層３４上に、｛１０−１１｝面を有する凹凸が形成された窒化ガリウム結晶３２からなる第２の層３６Ｂを形成可能な混合融液２４であればよい。
【０１０４】
第４の混合融液２４Ｄは、例えば、ナトリウムとガリウムとの総モル数に対するナトリウムのモル数の比率が４０モル％以上であり、且つカーボンを含まない混合融液２４である。なお、混合融液２４（第４の混合融液２４Ｄ）におけるカーボンの含有量が０．０１モル％以下であれば、カーボンによる影響はなく、カーボンを含まない混合融液２４として用いることができる。
【０１０５】
具体的には、第４の混合融液２４Ｄにおける、ナトリウムとガリウムとの総モル数に対するナトリウムのモル数の比率は、４０モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以上７０モル％以下が更に好ましく、５５モル％以上６５モル％以下であることが特に好ましい。
【０１０６】
上述したように、第４の混合融液２４Ｄは、ホウ素を含む。第４の混合融液２４Ｄをホウ素を含む構成とするためには、ナトリウムとガリウムを少なくとも含む混合融液２４にホウ素を添加する方法を用いてもよいし、第４の反応容器５２Ｄに、ホウ素を含む反応容器５２を用いてもよい。
【０１０７】
第４の反応容器５２Ｄにホウ素を含む反応容器５２を用いた場合、第４の反応容器４２Ｄから混合融液２４へホウ素が溶出することで、ホウ素を含む第４の混合融液２４Ｄが構成される。
【０１０８】
なお、第４の反応容器５２Ｄとして、ホウ素を含む反応容器５２を用いる場合、第４の反応容器５２Ｄは、例えば、焼結ＢＮなどで構成すればよい。
【０１０９】
そして、第４の工程では、製造装置１において、第４の反応容器５２Ｄ内に保持した第４の混合融液２４Ｄ中に、第１の結晶成長工程により生成された積層体３１（種結晶３０上に第１の層３４を積層したもの）を配置する。
【０１１０】
すなわち、第４の工程では、第４の反応容器５２Ｄ内に保持した第４の混合融液２４Ｄ中に、第１の結晶成長工程により生成された積層体３１（種結晶３０上に第１の層３４の積層したもの）を配置する。
【０１１１】
すなわち、第４の工程では、反応容器５２として、第４の反応容器５２Ｄを製造装置１に設置する。そして、この第４の反応容器５２Ｄ内に保持した第４の混合融液２４Ｄ中に、積層体３１を設置する（すなわち、第４の反応容器５２Ｄの内側の底部に、第１の層３４を気液界面Ａ側として積層体３１を設置する）。
【０１１２】
そして、製造装置１において、この第４の混合融液２４Ｄ中に気相から窒素を溶解させ、第４の混合融液２４Ｄ中に配置された積層体３１における第１の層３４上に、窒化ガリウム結晶３２を成長させる。
【０１１３】
なお、第４の工程の窒素分圧は、限定されない。例えば、第４の工程の成長時における窒素分圧は、第１の結晶成長工程の成長時における窒素分圧と同じまたは、第１の結晶成長工程の成長時における窒素分圧以上とすることが好ましい。
【０１１４】
第４の工程によって、第１の層３４上に、｛１０−１１｝面を有する凹凸が形成された窒化ガリウム結晶３２からなる第２の層３６Ｂが形成される。
【０１１５】
なお、混合融液２４中にホウ素が含まれると、平坦な（０００１）面が形成されにくく、｛１０−１１｝面の形成された凹凸を有する窒化ガリウム結晶３２が成長する。｛１０−１１｝面の形成された凹凸を有する表面を形成しながら成長した窒化ガリウム結晶３２には、インクルージョンが入りにくい。このため、インクルージョンの抑制された第２の層３６Ｂが形成される。
【０１１６】
そこで、第４の工程では、ホウ素を含む反応容器５２である第４の反応容器５２Ｄを用いる。このため、第４の反応容器５２Ｄから溶出したホウ素が混合融液２４中に溶出することで（または、第４の混合融液２４内に含有されるホウ素により）、｛１０−１１｝面を有する凹凸が形成された窒化ガリウム結晶３２からなる第２の層３６Ｂを形成することができる。
【０１１７】
このように、第２の結晶成長工程では、第３の工程または第４の工程を行うことによって、種結晶３０上の第１の層３４（第１の層３４Ａまたは第１の層３４Ｂ）上に、窒化ガリウム結晶３２からなる第２の層３６（第２の層３６Ａまたは第２の層３６Ｂ）を形成する。
【０１１８】
―分離工程―
本実施の形態の製造方法は、分離工程を更に含むことが好ましい。分離工程は、第１の結晶成長工程および第２の結晶成長工程の後に行われる工程である。
【０１１９】
分離工程は、種結晶３０上に、第１の層３４および第２の層３６がこの順に形成された窒化ガリウム結晶における、種結晶３０と第２の層３６とを分離する工程である。
【０１２０】
分離工程では、種結晶３０と第１の層３４との界面で破断、第１の層３４と第２の層３６との界面で破断、および第１の層３４内の破断、の１または複数の組合せによって、第１の層３４と第２の層３６とを分離する。分離方法には、公知の方法を用いればよく、限定されない。
【０１２１】
図２および図３は、本実施の形態の製造方法の流れを説明するための模式図である。
【０１２２】
図２は、第１の工程または第２の工程と、第３の工程と、分離工程と、をこの順に行った時の、製造方法の流れの一例の説明図である。
【０１２３】
まず、種結晶３０を用意する（図２（Ａ）参照）。次に、第１の結晶製造工程（第１の工程または第２の工程）によって、種結晶３０上に、第１の層３４（第１の層３４Ａまたは第１の層３４Ｂ）を形成する（図２（Ｂ）参照）。
【０１２４】
次に、第２の結晶製造工程として第３の工程を行うことによって、第１の層３４上に、（０００１）面を主面とする第２の層３６Ａを形成する（図２（Ｃ）参照）。このため、種結晶３０上に、窒化ガリウム結晶３２による第１の層３４（第１の層３４Ａまたは第１の層３４Ｂ）と、窒化ガリウム結晶３２による第２の層３６Ａと、がこの順に積層された状態となる。
【０１２５】
次に、分離工程では、種結晶３０と第２の層３６Ａとを分離する。図２（Ｄ）には、第１の層３４内の破断によって、第１の層３４と第２の層３６Ａとを分離した形態を示した。
【０１２６】
ここで、上述したように、第１の層３４は、第２の層３６Ａに比べて機械的強度が低い。このため、分離工程では、第２の層３６Ａにクラックの発生や割れが生じることを抑制しつつ、第２の層３６Ａと種結晶３０とを分離することができる。
【０１２７】
そして、種結晶３０から分離した第２の層３６Ａを、本実施の形態の製造方法で製造される窒化ガリウム単結晶４０として用いればよい。このため、本実施の形態の製造方法では、クラックの発生や割れを抑制し、且つ、歩留まりよく窒化ガリウム単結晶４０を製造することができる。
【０１２８】
図３は、第１の工程または第２の工程と、第４の工程と、分離工程と、をこの順に行った時の、製造方法の流れの一例の説明図である。
【０１２９】
まず、種結晶３０を用意する（図３（Ａ）参照）。次に、第１の結晶製造工程（第１の工程または第２の工程）によって、種結晶３０上に、第１の層３４（第１の層３４Ａまたは第１の層３４Ｂ）を形成する（図２（Ｂ）参照）。
【０１３０】
次に、第２の結晶製造工程として第４の工程を行うことによって、第１の層３４上に、｛１０１１｝面を有する凹凸が形成された窒化ガリウム結晶３２を成長させる。これによって、第２の層３６Ｂを生成する（図３（Ｃ）参照）。
【０１３１】
このため、種結晶３０上に、窒化ガリウム結晶３２からなる第１の層３４（第１の層３４Ａまたは第１の層３４Ｂ）と、窒化ガリウム結晶３２からなる第２の層３６Ｂと、がこの順に積層された状態となる。
【０１３２】
次に、分離工程では、種結晶３０と第２の層３６Ｂとを分離する。図３（Ｄ）には、第１の層３４内の破断によって、第１の層３４と第２の層３６Ｂとを分離した形態を示した。
【０１３３】
ここで、上述したように、第１の層３４は、第２の層３６Ｂに比べて機械的強度が低い。このため、分離工程では、第２の層３６Ｂにクラックの発生や割れが生じることを抑制しつつ、第２の層３６Ｂと種結晶３０とを分離することができる。
【０１３４】
そして、種結晶３０から分離した第２の層３６Ｂを、本実施の形態の製造方法で製造される窒化ガリウム単結晶４０として用いればよい。このため、本実施の形態の製造方法では、クラックの発生や割れを抑制し、且つ、歩留まりよく窒化ガリウム単結晶４０を製造することができる。
【０１３５】
以上説明したように、本実施の形態の窒化ガリウム単結晶４０の製造方法は、第１の結晶成長工程と、第２の結晶成長工程と、を含む。
【０１３６】
第１の結晶成長工程は、第１の工程または第２の工程を行い、種結晶３０に窒化ガリウム結晶３２からなる第１の層３４を形成する。
【０１３７】
第１の工程は、ホウ素を含有しない第１の反応容器５２Ａに保持された第１の混合融液２４Ａ中に窒素を溶解させ、第１の混合融液２４Ａ中に配置された種結晶３０に窒化ガリウム結晶３２を成長させる。第１の混合融液２４Ａは、ナトリウムとガリウムとの総モル数に対するナトリウムのモル数の比率が７０モル％未満であり且つカーボン濃度が０．６モル％以上の混合融液２４である。
【０１３８】
第２の工程は、第２の反応容器５２Ｂに保持された、第２の混合融液２４Ｂ中に窒素を溶解させ、第２の混合融液２４Ｂ中に配置された種結晶３０に窒化ガリウム結晶３２を成長させる。第２の混合融液２４Ｂは、ナトリウムとガリウムとカーボンとホウ素とを含む。
【０１３９】
第２の結晶成長工程は、第３の工程または第４の工程を行い、種結晶３０上に形成された第１の層３４（第１の層３４Ａまたは第１の層３４Ｂ）上に窒化ガリウム結晶３２からなる第２の層３６を形成する。
【０１４０】
第３の工程は、ホウ素を含有しない第３の反応容器５２Ｃに保持された第３の混合融液２４Ｃ中に、窒素を溶解させ、第３の混合融液２４Ｃ中に配置された、第１の層３４の形成された種結晶３０の該第１の層３４上に（０００１）面を主面とする窒化ガリウム結晶３２を成長させる。第３の混合融液２４Ｃは、ナトリウムとガリウムとカーボンとを含む。
【０１４１】
第４の工程は、第４の反応容器５２Ｄに保持されたナトリウムとガリウムとホウ素を含む第４の混合融液２４Ｄ中に窒素を溶解させ、第４の混合融液２４Ｄ中に配置された、第１の層３４の形成された種結晶３０の該第１の層３４上に、｛１０−１１｝面を有する凹凸が形成された窒化ガリウム結晶３２を成長させる。
【０１４２】
従って、本実施の形態の製造方法では、クラックや割れを抑制した窒化ガリウム単結晶４０を製造することができる。
【０１４３】
ここで、従来の製造方法では、クラックや割れが発生していた。例えば、特許文献１の製造方法では、基板との熱膨張係数差等によってクラックが発生する場合があった。また、特許文献２の製造方法では、種結晶上にストライプ状の凸部を別途形成する必要があり、簡易な工程で容易にクラックや割れを抑制することは出来なかった。また、特許文献３の製造方法で製造する第２の１３族窒化物層は、欠陥密度は高いが結晶として容易には破壊されない程度の機械強度を有する。このため、特許文献３には、サファイア基板と１３族窒化物層の熱膨張係数差により発生する応力では１３族窒化物層は部分的にしか分離できないことが開示されている。しかし、部分的に分離した結晶は、クラック発生や割れる確率が高い。
【０１４４】
一方、本実施の形態の製造方法では、上記第１の結晶製造工程および第２の結晶成長工程を含むことによって、クラックや割れを抑制した窒化ガリウム単結晶４０を製造することができる。
【０１４５】
また、第１の層３４は第２の層３６に比べて、黒色度が高く且つ機械的強度が低い。
【０１４６】
また、第３の混合融液２４Ｃは、ナトリウムとガリウムとの総モル数に対するナトリウムのモル数の比率が７０モル％以上であり、カーボン濃度が０．６モル％未満であり、且つホウ素を含まない、混合融液２４であることが好ましい。
【０１４７】
また、第４の混合融液２４Ｄは、ナトリウムとガリウムとの総モル数に対するナトリウムのモル数の比率が４０モル％以上であり且つカーボンを含まない、混合融液２４であることが好ましい。
【０１４８】
また、本実施の形態の窒化ガリウム単結晶４０の製造方法は、分離工程を更に含むことが好ましい。分離工程は、種結晶３０上に第１の層３４および第２の層３６がこの順に積層された窒化ガリウム結晶３２における、種結晶３０と第２の層３６とを分離する。
【実施例】
【０１４９】
以下に本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、符号は、上記実施の形態で説明した製造装置１の構成と対応している。
【０１５０】
（実施例１）
本実施例では、第１の結晶成長工程として第１の工程を用い、第２の結晶成長工程として第３の工程を用いて、窒化ガリウム単結晶４０を製造した。
【０１５１】
―種結晶―
種結晶３０として、窒化ガリウム単結晶基板を用意した。この窒化ガリウム単結晶基板は、ＨＶＰＥ（Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法を用いて製造され、φ２インチ、厚さ３００μｍであり、ｃ面を主面とするＧａＮ単結晶基板であった。
【０１５２】
―第１の結晶成長工程（第１の工程）―
図１に示す製造装置１により、第１の工程を行った。なお、本実施例の第１の工程では、アルカリ金属としてナトリウムを用い、１３族金属としてガリウムを用いた。そして、窒化ガリウム単結晶４０として、ＧａＮ（窒化ガリウム）単結晶を製造した。
【０１５３】
まず、内部容器５１をバルブ６１部分で製造装置１から分離し、Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れた。次いで、ホウ素を含まない反応容器５２である第１の反応容器５２Ａとして、アルミナからなる内径９２ｍｍ、深さ１２０ｍｍの第１の反応容器５２Ａを用意した。
【０１５４】
そして、この第１の反応容器５２Ａ内に、種結晶３０を設置した。
【０１５５】
次に、フラックスとして、ナトリウム（Ｎａ）を加熱して液体にして第１の反応容器５２Ａ内に入れた。ナトリウムが固化した後、ガリウムを入れた。本実施例では、ナトリウムとガリウムとの総モル数に対するナトリウムのモル数の比率を６５モル％とした。次に、第１の反応容器５２Ａ内に、カーボンを０．６８モル％添加した。これにより、第１の混合融液２４Ａを調整した。すなわち、第１の反応容器５２Ａ内に保持された第１の混合融液２４Ａ内に、種結晶３０を設置した状態とした。
【０１５６】
その後、グローブボックス内で、高純度のＡｒガス雰囲気下、第１の反応容器５２Ａを内部容器５１内に設置した。そして、バルブ６１を閉じてＡｒガスが充填された内部容器５１を密閉し、反応容器５２内部を外部雰囲気と遮断した。次に、内部容器５１をグローブボックスから出して、製造装置１に組み込んだ。すなわち、内部容器５１を第１加熱部７０及び第２加熱部７２に対して所定の位置に設置し、バルブ６１部分でガス供給管５４に接続した。
【０１５７】
内部容器５１を外部耐圧容器５０に取り付けることによって、外部耐圧容器５０内は外部雰囲気から遮断された。
【０１５８】
次に、バルブ６１とバルブ６３の間の配管内と外部耐圧容器５０内の真空引きと、窒素導入と、を、バルブ６２を介して１０回繰り返した。なお、バルブ６３はあらかじめ閉じておいた。その後、バルブ６２を閉じ、バルブ６１とバルブ６３とバルブ５８とを開け、全圧調整用のガス供給管６０からＡｒガスを入れた。また、圧力制御装置５９で圧力を調整し、外部耐圧容器５０内と内部耐圧容器５１内の全圧を２．２５ＭＰａにし、バルブ５８を閉じた。
【０１５９】
そして、窒素供給管５７から窒素ガスを入れ、圧力制御装置５６で圧力を調整してバルブ５５を開け、外部耐圧容器５０と内部容器５１内の全圧を３．４ＭＰａにした。すなわち、外部耐圧容器５０の内部空間６７と、内部容器５１の内部空間６８および第１の反応容器５２Ａ内の内部空間である気相２２の各々の窒素分圧は、１．１５ＭＰａとなった。その後、バルブ５５を閉じ、圧力制御装置５６を８ＭＰａに設定した。
【０１６０】
次に、第１加熱部７０および第２加熱部７２の各々に通電し、第１の反応容器５２Ａ内の第１の混合融液２４Ａを成長温度にまで昇温させた。具体的には、第１加熱部７０および第２加熱部７２を８７０℃に設定した。
【０１６１】
これらの加熱により、第１の反応容器５２Ａ内の第１の混合融液２４Ａ、および第１の混合融液２４Ａ内に設置された種結晶３０は、８７０℃に加熱された。
【０１６２】
なお、成長温度では、外部耐圧容器５０と内部容器５１内の全圧は、圧力計６４により８ＭＰａであった。このため、成長温度における、外部耐圧容器５０と内部容器５１内の窒素分圧は、２．７ＭＰａであった。
【０１６３】
そして、バルブ５５を開け、窒素ガス圧力を８ＭＰａとした。窒素ガス圧力を８ＭＰａとすることにより、成長によって消費された窒素が第１の反応容器５２Ａ内に供給され、常に窒素分圧を一定に保持しておくことができる。この状態で、第１の反応容器５２Ａを８０時間保持し（成長時間を８０時間とし）、種結晶３０上に窒化ガリウム結晶３２を成長させ、厚さ約５００μｍの第１の層３４Ａを形成した。
【０１６４】
―第２の結晶成長工程（第３の工程）―
図１に示す製造装置１により、第３の工程を行った。
【０１６５】
本実施例の第１の結晶成長工程（第１の工程）で生成した、種結晶３０上に第１の層３４Ａの形成された積層体３１を、第２の結晶成長工程（第３の工程）で用いる条件を満たす製造装置１の反応容器５２の混合融液２４内に設置した。そして、該第２の結晶成長工程で用いる条件下で第１の層３４Ａ上に窒化ガリウム結晶３２を成長させ、第２の層３６Ａを形成した。
【０１６６】
詳細には、まず、内部容器５１をバルブ６１部分で製造装置１から分離し、本実施例における第１の結晶成長工程で用いた第１の反応容器５２Ａに代えて、新たに用意した第３の反応容器５２Ｃを内部容器５１内に設置し、Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れた。
【０１６７】
なお、本実施例における第３の工程で用いる、第３の反応容器５２Ｃは、本実施例における第１の結晶成長工程で用いた第１の反応容器５２Ａとは別の反応容器５２であり、新たに用意した、アルミナからなる内径９２ｍｍ、深さ１２０ｍｍの反応容器５２である。
【０１６８】
そして、この第３の反応容器５２Ｃ内に、本実施例における第１の結晶成長工程で生成した、種結晶３０上に第１の層３４Ａの形成された積層体３１を、第１の層３４Ａが気液界面Ａ側となるように設置した。
【０１６９】
次に、フラックスとして、ナトリウム（Ｎａ）を加熱して液体にして第３の反応容器５２Ｃ内に入れた。ナトリウムが固化した後、ガリウムを入れた。本実施例では、ナトリウムとガリウムとの総モル数に対するナトリウムのモル数の比率を８０モル％とした。次に、第３の反応容器５２Ｃ内に、カーボンを０．５モル％添加した。これにより、第３の混合融液２４Ｃを調整した。すなわち、第３の反応容器５２Ｃ内に保持された第３の混合融液２４Ｃ内に、積層体３１を設置した状態とした。
【０１７０】
その後、グローブボックス内で、高純度のＡｒガス雰囲気下、第３の反応容器５２Ｃを内部容器５１内に設置した。そして、バルブ６１を閉じてＡｒガスが充填された内部容器５１を密閉し、第３の反応容器５２Ｃ内部を外部雰囲気と遮断した。次に、内部容器５１をグローブボックスから出して、製造装置１に組み込んだ。すなわち、内部容器５１を第１加熱部７０及び第２加熱部７２に対して所定の位置に設置し、バルブ６１部分でガス供給管５４に接続した。
【０１７１】
内部容器５１を外部耐圧容器５０に取り付けることによって、外部耐圧容器５０内は外部雰囲気から遮断された。
【０１７２】
そして、成長温度（８７０℃）における、外部耐圧容器５０と内部容器５１内の窒素分圧を２．４ＭＰａとし、アルゴン分圧を５．６ＭＰａとした状態で第１の反応容器５２Ａを２００時間保持した（すなわち、成長時間を２００時間とした）以外は、本実施例の第１の結晶成長工程と同じ条件で成長を行った。これにより、本実施例の第１の結晶成長工程で形成された第１の層３４Ａ上に、第２の層３６Ａを形成した。
【０１７３】
―分離工程―
第２の層３６Ａの形成された窒化ガリウム結晶３２は、成長温度から室温に冷却される過程で、第２の層３６Ａが種結晶３０から分離していた（図２（Ｄ）参照）。これは、第１の層３４Ａが破断したためと考えられる。
【０１７４】
―評価―
本実施例の第１の結晶成長工程で形成された第１の層３４Ａは黒色を呈していた。また、第１の層３４Ａを電子顕微鏡で観察したところ、内部に空隙が多数観察された。また、成長後の冷却過程で第１の層３４Ａが破断したことから、第１の層３４Ａは第２の層３６Ｂに比べて機械的強度が低かった。
【０１７５】
本実施例の第２の結晶成長工程で形成された第２の層３６Ａは、透明な窒化ガリウム単結晶層であった。また、第２の層３６Ａには、クラックや割れは観察されなかった。また、第２の層３６Ａの厚みは約３ｍｍであり、第２の層３６Ａの表面は平坦な（０００１）面であった。
【０１７６】
このため、本実施例では、クラックや割れの抑制された窒化ガリウム単結晶４０（第２の層３６Ａ）を製造することができた。
【０１７７】
（実施例２）
本実施例では、第１の結晶成長工程として第２の工程を用い、第２の結晶成長工程として第４の工程を用いて、窒化ガリウム単結晶４０を製造した。
【０１７８】
−種結晶−
種結晶３０は、第１の実施例と同じ種結晶３０を用いた。
【０１７９】
―第１の結晶成長工程（第２の工程）―
図１に示す製造装置１により、第２の工程を行った。なお、本実施例の第２の工程では、アルカリ金属としてナトリウムを用い、１３族金属としてガリウムを用いた。そして、窒化ガリウム単結晶４０として、ＧａＮ（窒化ガリウム）単結晶を製造した。
【０１８０】
本実施例の第２の工程では、反応容器５２として、新たに第２の反応容器５２Ｂを用意した。第２の反応容器５２Ｂは、アルミナからなる内径９２ｍｍ、深さ１２０ｍｍの第１の反応容器５２である。
【０１８１】
本実施例の第２の工程では、第２の反応容器５２Ｂ内に保持する混合融液２４として第２の混合融液２４Ｂを調整した。
【０１８２】
具体的には、第２の混合融液２４Ｂにおける、ナトリウムとガリウムとの総モル数に対するナトリウムのモル数の比率を８０モル％とした。また、第１の反応容器５２Ａ内に、カーボンをガリウムとナトリウムの総モル数に対して０．２モル％添加した。また、第１の反応容器５２Ａ内に、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を添加することで、ホウ素（Ｂ）を第２の混合融液２４Ｂに含まれるガリウムに対して０．０８モル％添加した。これにより、ナトリウムとガリウムとの総モル数に対するナトリウムのモル数の比率を８０モル％とし、カーボン濃度が０．２モル％であり、且つ、ホウ素を含む、第２の混合融液２４Ｂを調整した。
【０１８３】
そして、成長温度（８７０℃）における、外部耐圧容器５０と内部容器５１内の窒素分圧を２．４ＭＰａとし、アルゴン分圧を５．６ＭＰａとした状態で、第２の反応容器５２Ｂを１００時間保持した（すなわち、成長時間を１００時間とした）。
【０１８４】
これらの条件以外は、実施例１の第１の結晶成長工程と同じ成長条件で成長を行った。これにより、種結晶３０上に窒化ガリウム結晶３２を成長させ、厚さ約６００μｍの第１の層３４Ｂを形成した。
【０１８５】
―第２の結晶成長工程（第４の工程）―
図１に示す製造装置１により、第４の工程を行った。
【０１８６】
本実施例の第１の結晶成長工程（第２の工程）で生成した、種結晶３０上に第１の層３４Ｂの形成された積層体３１を、第２の結晶成長工程（第４の工程）で用いる条件を満たす製造装置１の反応容器５２の混合融液２４内に設置した。そして、該第２の結晶成長工程で用いる条件下で第１の層３４Ｂ上に窒化ガリウム結晶３２を成長させ、第２の層３６Ｂを形成した。
【０１８７】
詳細には、まず、内部容器５１をバルブ６１部分で製造装置１から分離し、本実施例における第１の結晶成長工程で用いた第１の反応容器５２Ａに代えて、新たに、ホウ素を含む第４の反応容器５２Ｄを用意した。本実施例の第４の工程では、反応容器５２として、焼結ＢＮからなる、内径９２ｍｍ、深さ１２０ｍｍの第４の反応容器５２Ｄを用意した。
【０１８８】
そして、容易した第４の反応容器５２Ｄを、本実施例の第１の結晶成長工程で用いた第１の反応容器５２Ａに代えて内部容器５１内に設置し、Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れた。
【０１８９】
そして、この第４の反応容器５２Ｄ内に、本実施例における第１の結晶成長工程で生成した、種結晶３０上に第１の層３４Ｂの形成された積層体３１を、第１の層３４Ｂが気液界面Ａ側となるように設置した。
【０１９０】
次に、フラックスとして、ナトリウム（Ｎａ）を加熱して液体にして第４の反応容器５２Ｄ内に入れた。ナトリウムが固化した後、ガリウムを入れた。本実施例では、ナトリウムとガリウムとの総モル数に対するナトリウムのモル数の比率を６０モル％とした。これにより、第４の混合融液２４Ｄを調整した。なお、本実施例で用いた第４の混合融液２４Ｄには、カーボンは含まれていない（０モル％）ことを確認した。
【０１９１】
その後、グローブボックス内で、高純度のＡｒガス雰囲気下、第４の反応容器５２Ｄを内部容器５１内に設置した。そして、バルブ６１を閉じてＡｒガスが充填された内部容器５１を密閉し、第４の反応容器５２Ｄ内部を外部雰囲気と遮断した。次に、内部容器５１をグローブボックスから出して、製造装置１に組み込んだ。すなわち、内部容器５１を第１加熱部７０及び第２加熱部７２に対して所定の位置に設置し、バルブ６１部分でガス供給管５４に接続した。
【０１９２】
内部容器５１を外部耐圧容器５０に取り付けることによって、外部耐圧容器５０内は外部雰囲気から遮断された。
【０１９３】
そして、成長温度（８７０℃）における、外部耐圧容器５０と内部容器５１内の窒素分圧を５ＭＰａとし、アルゴン分圧を３ＭＰａとした状態で、第４の反応容器５２Ｄを３００時間（成長時間を３００時間）とした以外は、本実施例の第１の結晶成長工程と同じ条件で成長を行った。これにより、本実施例の第１の結晶成長工程で形成された第１の層３４Ｂ上に、第２の層３６Ｂを形成した。
【０１９４】
―分離工程―
第２の層３６Ｂの形成された窒化ガリウム結晶３２は、成長温度から室温に冷却される過程で、第２の層３６Ｂが種結晶３０から分離していた（図３（Ｄ）参照）。これは、第１の層３４Ｂが破断したためと考えられる。
【０１９５】
―評価―
本実施例の第１の結晶成長工程で形成された第１の層３４Ｂは黒色を呈していた。また、第１の層３４Ｂを電子顕微鏡で観察したところ、表面に多数の微小な凹みが形成されていた。また、成長後の冷却過程で第１の層３４Ｂが破断したことから、第１の層３４Ｂは第２の層３６Ｂに比べて機械的強度が低かった。
【０１９６】
本実施例の第２の結晶成長工程で形成された第２の層３６Ｂは、透明な窒化ガリウム単結晶層であった。また、第２の層３６Ｂには、クラックや割れは観察されなかった。また、第２の層３６Ｂの厚みは約２ｍｍであり、第２の層３６Ｂの表面は、｛１０−１１｝面を有する凹凸が形成されていた。詳細には、第２の層３６Ｂの表面は、逆六角錐形状の凹みが多数形成された凹凸を有する表面であった。また、第２の層３６Ｂの表面における凹部（凹凸の凹んだ部分）の内壁である斜面は｛１０−１１｝面となっており、隣接する凹部間にわずかに（０００１）面が形成されていた。
【０１９７】
このため、本実施例では、クラックや割れの抑制された窒化ガリウム単結晶４０（第２の層３６Ｂ）を製造することができた。
【０１９８】
（実施例３）
本実施例では、第１の結晶成長工程として第２の工程を用い、第２の結晶成長工程として第３の工程を用いて、窒化ガリウム単結晶４０を製造した。
【０１９９】
−種結晶−
種結晶３０は、第１の実施例と同じ種結晶３０を用いた。
【０２００】
―第１の結晶成長工程（第２の工程）―
本実施例の第２の工程では、成長時間を１５０時間とした以外は、実施例２における第１の結晶成長工程（第２の工程）と同様にして、成長を行った。これにより、種結晶３０上に窒化ガリウム結晶３２を成長させ、厚さ約７００μｍの第１の層３４Ｂを形成した。
【０２０１】
―第２の結晶成長工程（第３の工程）―
図１に示す製造装置１により、第３の工程を行った。
【０２０２】
本実施例の第３の工程では、第３の反応容器５２Ｃ内に設置する積層体３１として、本実施例の第１の結晶成長工程（第２の工程）で製造された、種結晶３０上の第１の層３４Ｂの形成された積層体３１を用いた以外は、実施例１における第２の結晶成長工程（第３の工程）と同じ成長条件を用いて、成長を行った。
【０２０３】
これにより、本実施例の第１の結晶成長工程で形成された第１の層３４Ｂ上に、第２の層３６Ａを形成した。
【０２０４】
―分離工程―
第２の層３６Ａの形成された窒化ガリウム結晶３２は、成長温度から室温に冷却される過程で、第２の層３６Ａが種結晶３０から分離していた（図２（Ｄ）参照）。これは、第１の層３４Ｂが破断したためと考えられる。
【０２０５】
―評価―
本実施例の第１の結晶成長工程で形成された第１の層３４Ｂは黒色を呈していた。また、第１の層３４Ｂを電子顕微鏡で観察したところ、表面に多数の微小な凹みが形成されていた。また、成長後の冷却過程で第１の層３４Ｂが破断したことから、第１の層３４Ｂは第２の層３６Ａに比べて機械的強度が低かった。
【０２０６】
本実施例の第２の結晶成長工程で形成された第２の層３６Ａは、透明な窒化ガリウム単結晶層であった。また、第２の層３６Ａには、クラックや割れは観察されなかった。また、第２の層３６Ａの厚みは約３ｍｍであり、第２の層３６Ａの表面は平坦な（０００１）面であった。
【０２０７】
このため、本実施例では、クラックや割れの抑制された窒化ガリウム単結晶４０（第２の層３６Ａ）を製造することができた。
【０２０８】
（比較例１）
第１の結晶成長工程として、実施例１の第１の工程で用いた第１の混合融液２４Ａに代えて、混合融液２４中のナトリウムとガリウムとの総モル数に対するナトリウムのモル数の比率を７５モル％とし、カーボンを０．５％添加した比較混合融液２４を用いた。この点以外は、実施例１の第１の工程と同様にして、第１の結晶成長工程を行った。
【０２０９】
その結果、種結晶３０上に、表面が比較的平坦な厚さ約５００μｍの透明度の高い窒化ガリウム結晶が成長した。
【０２１０】
次に、第２の結晶成長工程として、実施例１と同様にして第３の工程を行った。その結果、表面が平坦な（０００１）面を有する厚さ約３ｍｍの窒化ガリウムが成長した。
【０２１１】
―評価―
本比較例の第２の結晶成長工程で形成された第２の層３６Ａは、成長した結晶は、基板から分離しておらず、目視でクラックが１本入っていることが確認された。
【０２１２】
クラックの原因として、ＨＶＰＥ製のＧａＮ単結晶と、成長したＧａＮ結晶と、の熱膨張係数がわずかに異なることによって発生する応力が考えられる。実施例１では、第１の工程で成長したＧａＮ結晶の機械的強度が低く、そこで破断したため、第３の工程で成長したＧａＮ単結晶にクラックが入ることはなかった。一方、本比較例では、第１の工程で成長したＧａＮ結晶の機械的強度が高かったため、そこで破断せず、第３の工程で成長したＧａＮ単結晶にクラックが入ったと考えられる。
【符号の説明】
【０２１３】
３０  種結晶
３２  窒化ガリウム結晶
３４、３４Ａ、３４Ｂ  第１の層
３６、３６Ａ、３６Ｂ  第２の層
４０  窒化ガリウム単結晶
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２１４】
【特許文献１】特許第５４６４００４号公報
【特許文献２】特許第４４２２４７３号公報
【特許文献３】特許第４９２０８７５号公報
【図１】
2017019682.tif 000003
【図２】
2017019682.tif 000004
【図３】
2017019682.tif 000005