(57)【要約】  【課題】被測定環境が受けた温度履歴を従来に比べ簡易に測定できる方法およびそれに用いて好適な温度履歴測定器を提供すること。【解決手段】透明基板又は有色基板１３と、この基板１３上に形成され熱により凝集し易い金属薄膜１５と、を具える温度検出部１１を、被温度測定環境に置き、該環境での熱により前記金属薄膜で生じる凝集具合と、予め求めてある前記金属薄膜と同種の薄膜での温度に対する凝集具合のデータと、に基づいて、該環境の温度を測定する。基板１３として水晶片を用い、金属薄膜１５としてクロム膜１７と銀薄膜１５との積層膜を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板又は有色基板と、この基板上に形成され熱により凝集し易い金属薄膜と、を具える温度検出器を、被温度測定環境に置き、該環境での熱により前記金属薄膜で生じる凝集具合と、予め求めてある前記金属薄膜と同種の薄膜での温度に対する凝集具合のデータと、に基づいて、該環境の温度を測定することを特徴とする温度測定方法。
【請求項２】
前記凝集具合のデータは、前記金属薄膜の一部消失が生じる温度であることを特徴とする請求項１に記載の温度測定方法。
【請求項３】
前記温度検出部として、前記金属薄膜の一部消失が生じる温度が異なる複数の温度検出部を同時に用いることを特徴とする温度測定方法。
【請求項４】
透明基板又は有色基板と、この基板上に形成され熱により凝集し易い金属薄膜と、を具える温度検出部であって、前記金属薄膜と同種の薄膜が熱を受けた際に該薄膜が消失を開始する温度を予め調べてある金属薄膜を有する温度検出部を含むことを特徴とする温度測定器。
【請求項５】
前記基板を水晶振動子用の水晶片とし、前記金属薄膜を銀薄膜のみ、又はクロム薄膜とこのクロム薄膜上に形成した銀薄膜との積層膜としたことを特徴とする請求項４に記載の温度測定器。
【請求項６】
前記銀薄膜又は積層膜を有した水晶片と、この水晶片を収容する水晶振動子用セラミックパッケージと、該セラミックパッケージに設けたバンプ及び前記水晶片を接続している導電性接着剤とを具えたことを特徴とする請求項５に記載の温度測定器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜の状態が熱により変化することを利用した、温度履歴測定方法および温度履歴測定器に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜の状態が熱により変化することを利用して被測定環境の最高到達温度を測定する技術が、例えば特許文献１に提案されている。この特許文献１では、表面が平坦な基板に表面が平坦でかつ基板とは異なる熱膨張率を有する金属薄膜を形成した構造の温度測定部材を用いた、温度測定方法が開示されている。具体的には、上記の温度測定部材に熱が及んだときの熱応力により、この部材上の金属薄膜に、その熱履歴に応じた突起形状が残る。この突起形状を解析することで、最高到達温度を測定している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−３６７５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この特許文献１では、金属薄膜として銀の薄膜を用いる例も開示されている。ただし、銀の薄膜は凝集し易いため、それを避ける必要があると記載されている。一方、温度履歴の測定が必要な場面として、測定精度はそれほど高くなくても良いが製品自体の内部での温度履歴を測定又は測定とはゆかないまでも推定したい場合がある。このような状況を考慮したとき、この出願に係る発明者は、温度履歴の測定（推定も含む）という課題に対し、金属薄膜の凝集を積極的に利用することが有用と考えた。
この出願はこのような点に鑑みなされたものであり、この出願の目的は被測定環境が受けた温度履歴を従来に比べ簡易に測定できる方法およびそれに用いて好適な温度履歴測定器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
例えば銀薄膜は高温度に置かれた場合に、そのときの温度及びその温度にさらされた時間（これらをこの発明では温度履歴又は熱履歴という）により凝集が起きて薄膜の一部が消失する。また、この消失が起きる温度は、銀薄膜の膜厚が異なると変化することが、この出願の発明者の実験から判明した。また、薄膜の材料毎で、例えば銀の薄膜とパラジウムの薄膜等の金属毎で、固有の変化を示すことも、この出願の発明者の実験から判明した。また、銀薄膜の下層に基板との密着性を高める例えばクロム膜を設けること等でも変化すると推定できる。
従って、この出願の温度履歴測定方法によれば、透明基板又は有色基板と、この基板上に形成され熱により凝集し易い金属薄膜、例えば銀薄膜又は、下層膜としてクロム膜を有した金属薄膜と、を具える温度履歴検出器を、被測定環境に置き、該環境での熱により前記金属薄膜で生じる凝集具合と、予め求めてある前記金属薄膜と同種の薄膜での温度に対する凝集具合のデータと、に基づいて、該環境の温度履歴を測定することを特徴とする。
また、この出願の温度履歴測定器によれば、透明基板又は有色基板と、この基板上に形成され熱により凝集し易い金属薄膜と、を具える温度検出部であって、前記金属薄膜と同種の薄膜が熱を受けた際に該薄膜が消失を開始する温度履歴を予め調べてある金属薄膜を有する温度検出部を含むことを特徴とする。
この温度履歴測定器の発明を実施するに当たり、前記基板を水晶振動子用の水晶片とし、前記薄膜を銀薄膜のみ又は、クロム薄膜とこのクロム薄膜上に形成した銀薄膜との積層膜とするのが良い。あるいは、前記基板を水晶振動子用の水晶片とし、前記薄膜をパラジウム薄膜のみ又は、クロム薄膜とこのクロム薄膜上に形成したパラジウム薄膜との積層膜とするのが良い。
また、水晶振動子の製造工程で水晶振動子内部に加わる温度履歴自体を測定又は推定する場合等であれば、前記銀薄膜又は積層膜を有した水晶片と、この水晶片を収容する水晶振動子用セラミックパッケージと、該セラミックパッケージに設けたバンプ及び前記水晶片を接続している導電性接着剤とを具えた構造の温度履歴測定器とするのが良い。
【発明の効果】
【０００６】
この出願の温度履歴測定方法および温度履歴測定器によれば、簡易な方法で被温度測定環境の温度履歴を測定又は推定できる。また、上記の好適例の場合であれば、実製品内部に加わる温度履歴を測定又は推定できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、この発明の温度履歴測定器の概要説明図である。
【図２】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、実施形態の具体例の説明図である。
【図３】（Ａ），（Ｂ）は、凝集の説明図であり、（Ｃ）は温度履歴測定例の説明図である。
【図４】（Ａ），（Ｂ）は、凝集の傾向の説明図である。
【図５】電気的測定に用いて好適な温度履歴測定器の一例を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、図面を参照してこの発明の温度履歴測定方法および温度履歴測定器の実施形態について説明する。なお、説明に用いる各図はこの発明を理解できる程度に概略的に示してあるにすぎない。また、説明に用いる各図において、同様な構成成分については同一の番号を付して示し、その説明を省略する場合もある。また、以下の説明中で述べる形状、寸法、材質等はこの発明の範囲内の好適例に過ぎない。従って、本発明は以下の実施形態のみに限定されるものではない。
【０００９】
１． 温度履歴測定器の構造例
図１（Ａ）〜（Ｃ）は、実施形態の温度履歴測定器１１の概要を説明する図である。特に、図１（Ａ）は、温度履歴測定器１１の基本構造を示した平面図および側面図、図１（Ｂ）はその金属薄膜部分の他の構成例を示した側面図、図１（Ｃ）は金属薄膜の平面形状のいくつかの例を示した平面図である。
この発明に係る温度履歴測定器１１は、透明又は有色基板１３と、この基板１１の片方の面に形成した凝集し易い金属薄膜１５とを具えている。透明基板としてはガラス、水晶等の任意好適なものを用いることができる。また、有色基板とは、金属薄膜１５の色と区別がつく色を有した基板であり、自身が有色の基板でも良く、透明基板表面を着色したものでも良い。また、金属薄膜１５は、測定したい温度範囲において凝集が生じ易い金属薄膜であり、測定温度に応じて選択されるものである。測定したい温度範囲が例えば２５０〜３５０℃の範囲であれば、例えば銀薄膜やパラジウム薄膜を用いることができる。
【００１０】
金属薄膜１５は、透明基板又は有色基板１３に直接形成しても良く、又は、図１（Ｂ）に示したように、基板１１上に下地膜１７を形成し、この下地膜１７上に金属薄膜１５を形成した、積層構造であっても良い。金属薄膜を積層構造のものとする場合は、例えば、下地膜１７としてクロム膜又はニッケル膜を用い、その上に例えば銀薄膜を設けた構造とすることができる。
また、金属薄膜１５の平面形状は、凝集が起こり易い形状又は凝集が起きた際にその検出がし易い形状とするのが良い。図１（Ａ）に示したように、長方形状、図１（Ｃ）に示したように、細長い長方形状、丸形状、三角形状とすることができる。なお、同一基板上に平面形状が異なる複数の金属薄膜パタンを設けても良い。
【００１１】
次に、図２を参照して、より実用的な温度履歴測定器の例を説明する。ここでは、水晶振動子を製造する際に用いて好適な温度履歴測定器２１の例を説明する。なお、図２（Ａ）は、温度履歴測定器２１の平面図、図２（Ｂ）は図２（Ａ）のＳ−Ｓ線に沿って切った温度履歴測定器２１の断面図、図２（Ｃ）は蓋３１を追加した温度履歴測定器２１ａの図２（Ｂ）同様の断面図である。
図２（Ａ），（Ｂ）に示した温度履測定器２１は、基板１３として水晶片、例えばＡＴカット水晶片を具えている。さらに、この水晶片の片面上にこの水晶片側から順に下地膜１７としての例えばクロム薄膜と、凝集し易い金属薄膜１５としての銀薄膜とを具えている。
そして、薄膜１７，１５を具えた水晶片１３を、水晶振動子用のセラミックパッケージ２３内に収納してある。具体的には、薄膜１７，１５を具えた水晶片１３を、セラミックパッケージの水晶振動子固定用として使用されているパッド２５に、導電性接着剤２７を用いて固定してある。なお、図２（Ｂ）、（Ｃ）において、２９で示したものは、水晶振動子の外部接続端子である。この外部接続端子２９は、セラミックパッケージ２３に設けてある図示しない内部配線によって、パッド２５と接続してある。
【００１２】
この温度履歴測定器２１ａの場合、水晶振動子に極めて近い構造となっているので、水晶振動子の製造工程に投入して実際の水晶振動子に加わる熱を水晶振動子と同様な状態で受けることができるという効果がある。例えば、トンネル炉、周波数調整機、封止機等のような熱が加わる装置中に測定ケ−ブル等の余計な部材無しに投入でき、かつ、水晶振動子と同様な熱容量の状態で熱を受けることができる。従って、簡易にかつ実製品に即した温度履歴の測定を行うことができる。
なお、図２（Ｃ）に示したように、セラミックパッケージに透明な蓋３１を設けた構造の温度履歴測定器としても良い。
【００１３】
２． 温度履歴測定例
次に、図３（Ａ）〜（Ｃ）、図４（Ａ），（Ｂ）を参照して温度履歴測定例について説明する。ここで図３（Ａ）、（Ｂ）は、上述の温度履歴測定器２１に熱を印加する前後の状態写真を模写した図である。詳細には、温度履歴測定器２１に熱印加する前の金属薄膜１５の状態（図３（Ａ））と、温度履歴測定器２１に減圧雰囲気中で３００℃の温度で１時間、熱を加えた後の金属薄膜１５の状態（図３（Ｂ）とを示した図である。両図から分かるように、熱印加後の資料では、金属薄膜１５の一部が消失して消失部１５ａが生じている。
また、発明者の実験によれば、凝集が開始される温度Ｔ１、この実験例では金属薄膜の消失が開始される温度Ｔ１は、金属薄膜の膜厚や成膜条件が同じであれば比較的再現し、しかも、凝集具合は印加する温度が高い程、印加時間が長い程、多くなることが分かった。図４（Ａ）は、この様子を示した図であり、横軸に温度、縦軸に金属薄膜の消失具合を示してある。温度Ｔ１を境にして金属薄膜に消失部が起き始める。また、図４（Ｂ）に示すように、金属薄膜に消失部が生じる温度Ｔ１は、金属薄膜の膜厚が厚い程高温側に移動する傾向があることが分かった。なお、金属薄膜に消失部が生じる温度Ｔ１は、クロム膜等の下地膜を設けることで、高温側に移動する傾向があると推定できる。
【００１４】
以上のことから、金属薄膜の膜厚を変更したり、下地膜を工夫すること等により、凝集開始温度が異なる温度履歴測定器を構成できると考えられる。
また、そのように構成した熱履歴測定器ごとの温度に対する凝集具合のデータを予め取得してデータ化しておくことで、例えば、以下のような温度履歴測定ができると考えられる。
すなわち、図３（Ｃ）に示すように、被温度測定環境３１に、この発明に係る温度履歴測定器を置き、この環境３１での熱により温度履歴測定器の金属薄膜で生じる凝集具合と、上記のように予め求めてある凝集具合のデータと、に基づいて、この環境３１の温度履歴を測定又は推定できると考えられる。図３（Ｃ）の例では、第１〜第３の温度履歴測定器２１ｘ、２１ｙ、２１ｚを、被測定環境３１に置くことで、この環境３１の温度が、３個の温度履歴測定器２１ｘ〜２１ｚ各々で担当する検出範囲のどの辺りにあるかを測定又は推定できると考えられる。すなわち、たとえば、第１〜第３の温度履歴測定器２１ｘ〜２１ｚの金属薄膜消失開始温度が、各々、Ｔｘ、Ｔｙ，Ｔｚ（Ｔｘ＜Ｔｙ＜Ｔｚ）とした場合、環境３１の温度が、温度Ｔｘ以下、温度Ｔｘ〜Ｔｙの間か、温度Ｔｙ〜Ｔｚの間か、温度Ｔｚ以上かの測定又は推定ができると考えられる。
【００１５】
３． 具体的な実験例
温度履歴の測定が可能なことを示す具体的な実験例を下記に示す。
３−１．銀薄膜による実験例
基板として水晶片を用い、この基板上にスパッタ法にて、銀薄膜を形成して、実験試料を作製した。詳細には、銀薄膜の膜厚を８．５ｎｍ、１１．４ｎｍ、１４．３ｎｍの３種類とした試料をそれぞれ２個ずつ、合計６個作製した。次に、膜厚が異なる３個の試料を、２５０℃の温度の減圧雰囲気中に１時間置いた。また、膜厚が異なる残りの３個の試料を、２５０℃の温度の減圧雰囲気中に３時間置いた。次に、これら６個の試料を処理槽から取り出し、薄膜の状態を金属顕微鏡により観察したところ、表１のような結果が得られた。膜厚を異ならせた複数の試料毎で、それらが受ける温度履歴に対する状態変化（凝集変化）の具合に違いが出ることが理解できる。
【表１】
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【００１６】
３−２．薄膜材料の違いによる実験例
基板として水晶片を用い、この基板上にスパッタ法にて、銀薄膜を形成して、銀薄膜を用いた実験試料を２個作製した。また、基板として水晶片を用い、この基板上にスパッタ法にて、パラジウム薄膜を形成して、パラジウム薄膜を用いた実験試料を２個作製した。いずれの試料も、薄膜の膜厚を８．５ｎｍとした。次に、銀薄膜を用いた試料およびパラジウム薄膜を用いた試料を１個ずつ２５０℃の温度の減圧雰囲気中に１時間置いた。残りの試料を、２５０℃の温度の減圧雰囲気中に３時間置いた。次に、これら４個の試料を処理槽から取り出し、薄膜の状態を金属顕微鏡により観察したところ、表２のような結果が得られた。薄膜の材料を違えることで、それらが受ける温度履歴に対する状態変化（凝集変化）の具合に違いが出ることが理解できる。
【表２】
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【００１７】
なお、上述の説明においては、薄膜の状態変化を金属顕微鏡等による視覚的観察で行う例を説明したが、薄膜の導通抵抗値の変化（断線状態への変化も含む）等の電気的計測で行っても良い。
図５は、薄膜の状態変化を電気的に計測する場合に用いて好適な温度履歴測定器５１を示した平面図である。図２を用いて説明した測定器２１において、凝集し易い金属薄膜のパタンを変更したものである。詳細には、長さが異なる第１〜第３のコの字状領域４３ａ、４３ｂ、４３ｃを並列接続した金属薄膜パタン４３を、水晶片１３表面に設け、これをセラミックパッケージ２３内に収納したものである。なお、この金属パタン４３では、第１〜第３のコの字状部分を接続している部分４３ｄの幅を他の部分より広くしてある。例えば２倍以上の幅としてある。その理由は、接続部分４３ｄで凝集が起きてもこの部分の幅が広ければ、この部分での断線を防止でき、電気的測定がこの部分の凝集でできなくなることを防止できるからである。
この測定器４１の場合、第１〜第３の領域の抵抗値は、ほぼＲ，２Ｒ、３Ｒと考えることができるので、凝集の起きた場所により、抵抗値は変化する。そして、凝集は、水晶片の縁部側から中央側に順次に生じ易いので、測定器４１に加わる熱量が増加するに従い凝集が進行した場合、それに応じて測定器４１で計測され得る抵抗値も変化する。
【符号の説明】
【００１８】
１１:実施形態の温度履歴測定器
１３；透明又は着色基板
１５：凝集し易い金属薄膜（例えば銀薄膜）
１５ａ：消失部
１７：下地膜
２１：水晶振動子を利用した温度履歴測定器
２１ａ：蓋を有した温度履歴測定器
２１ｘ：第１の温度履歴測定器
２１ｙ：第２の温度履歴測定器
２１ｚ：第３の温度履歴測定器
２３：水晶振動子用セラミックパッケージ
２５：バンプ
２７：導電性接着剤
２９：実装端子
３１：被測定環境
４１：電気的測定に用いて好適な測定器
４３：金属パターン
４３ａ：第１のコの字領域
４３ｂ：第２のコの字領域
４３ｃ：第３のコの字領域
４３ｄ：接続部分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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