(57)【要約】【課題】水中に存在するバイオポリマーの吸着性に優れるバイオポリマー吸着性組成物を提供する。【解決手段】前記バイオポリマー吸着性組成物は、化学吸着性官能基含有高分子（Ａ）と、親水性マトリクス高分子（Ｂ）とを含む組成物であって、前記親水性マトリクス高分子（Ｂ）は、非イオン交換性であり、前記高分子（Ａ）は前記高分子（Ｂ）中に平均分散径１００００ｎｍ以下で分散しており、且つ水中に存在するバイオポリマーの吸着性に優れるバイオポリマー吸着性組成物である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学吸着性官能基含有高分子（Ａ）と、親水性マトリクス高分子（Ｂ）とを含む組成物であって、
前記親水性マトリクス高分子（Ｂ）は、非イオン交換性であり、
前記高分子（Ａ）は前記高分子（Ｂ）中に平均分散径１００００ｎｍ以下で分散しており、且つ
水中に存在するバイオポリマーの吸着性に優れるバイオポリマー吸着性組成物。
【請求項２】
請求項１において、イオン交換容量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であるバイオポリマー吸着性組成物。
【請求項３】
請求項１または２において、化学吸着性官能基含有高分子（Ａ）中の化学吸着性官能基が、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＯからなる群から選択された元素を少なくとも一つ含む化学吸着性官能基である、バイオポリマー吸着性組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項において、親水性マトリクス高分子（Ｂ）は、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルキルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルキルエーテル、（メタ）アクリル系高分子、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリアミド、セルロース誘導体、デキストリン、キチン、およびキトサンから選択される少なくとも１種である、バイオポリマー吸着性組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項において、化学吸着性官能基含有高分子（Ａ）は、カチオン性高分子である、バイオポリマー吸着性組成物。
【請求項６】
請求項５において、カチオン性高分子が、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリピリジン、ポリビニルピリジン、ポリアミノ酸、ポリジアリルジメチルアンモニウムハライド、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムハライド、ポリジアクリルジメチルアンモニウムハライド、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸、ポリヌクレオチド、およびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種である、バイオポリマー吸着性組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項において、化学吸着性官能基含有高分子（Ａ）と、マトリクス高分子（Ｂ）との割合（質量比）が、高分子（Ａ）／高分子（Ｂ）＝１／９９〜７０／３０である、バイオポリマー吸着性組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項において、煮沸試験を行った場合の減量分が２０質量％以下である、バイオポリマー吸着性組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項において、温度６０℃で１週間温水に浸漬させた場合の吸着性保持率が５０％以上である、バイオポリマー吸着性組成物。
【請求項１０】
バイオポリマーを含有する被処理水と、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のバイオポリマー吸着性組成物とを接触させ、少なくともバイオポリマーを吸着する吸着工程を少なくとも備える水処理方法。
【請求項１１】
請求項１０の水処理方法において、吸着工程により得られた吸着処理水を膜ろ過するろ過工程を、さらに備える水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理における汚染物質である溶存有機物を吸着でき、特に水中に存在するバイオポリマーの吸着性に優れるバイオポリマー吸着性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自然環境下または人工環境下から得られる原水に対して水処理を行う場合、そのような原水には、溶存有機炭素（ＤＯＣ：Dissolved Organic carbon）が存在している。特許文献１（特表平１０−５０４９９５号公報）によると、ＤＯＣは、有機炭素、有機着色剤、及び天然の有機物質を包含する用語であるとともに、植物残留物の分解により形成される有機化合物の混合物であるフミン酸及びフルボ酸のような化合物をも包含する用語であり、ＤＯＣを構成する主要な化合物及び材料は可溶性であるため、水から容易に分離できないとされている。そして特許文献１では；ａ．溶解された有機炭素を含む水にイオン交換樹脂を添加し；ｂ．前記樹脂上への前記溶解された有機炭素の吸着を可能にするために前記水に前記樹脂を分散し；そしてｃ．前記溶解された有機炭素により負荷された樹脂を前記水から分離する工程により、溶解された有機炭素を水から除去する方法を提案している。
【０００３】
また、河川などの原水には、フミン酸及びフルボ酸のようなフミン質が存在しており、このようなフミン質は水処理における汚染物質として問題となっている。
例えば、特許文献２（特開２００５−２３８１７４号公報）では、フミン質は、河川、湖水中の難分解性である溶存有機物(ＤＯＭ：Dissolved Organic Matter)のうち３０〜８０％を占めており、生活排水、下水施設排水、畜舎等の農業施設排水にも多く含まれ、環境汚染の一因となっていることが指摘されている。そして、フミン物質を効果的に除去するために、チタンを多孔質体に担持してなるチタン担持多孔質体を主成分とすることを特徴とするフミン物質除去剤が開示されている。
【０００４】
また、特許文献３（特開２００８−２４６３６５号公報）には、フミン質含有水を処理する方法において、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性またはノニオン性ポリマーからなる微粒子を、前記フミン質含有水に添加する工程を有することを特徴とするフミン質含有水の処理方法が開示され、この方法によると、フミン質含有水に、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性またはノニオン性ポリマーの微粒子を添加することにより、閉塞トラブル等の問題を生じる活性炭処理、イオン交換樹脂カラムへの通水や膜処理等を行わなくてもフミン質含有水からフミン質を効率よく除去することができる。
【０００５】
一方、近年、膜ろ過におけるファウリング物質に関する詳細な解析がなされており、非特許文献１では、不可逆ファウリングの原因物質は、フミン質などよりも比較的親水性が高い溶存有機物である糖類やたんぱく質などのバイオポリマーが主因であることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表平１０−５０４９９５号公報
【特許文献２】特開２００５−２３８１７４号公報
【特許文献３】特開２００８−２４６３６５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】渡辺義公、膜、３８（５）、２０７−２１４（２０１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１の発明では、溶存有機炭素（ＤＯＣ）全般について調べているものの、ＤＯＣには、フミン酸及びフルボ酸を含め多種多様な有機炭素物質が含まれているため、特定の汚染物質を吸着して効率よく水処理を行うことはできない。
また、特許文献２および３の発明では、水中のフミン質に対しては吸着性能が優れているものの、水処理においてフミン質以外の有機炭素物質が汚染物質として重要である場合、それらの物質に対しての吸着性については定かではない。
【０００９】
本発明の目的は、水処理における汚染物質である溶存有機物を吸着でき、特に少なくともバイオポリマーを効率よく吸着することができるバイオポリマー吸着性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、（ｉ）従来利用されているイオン交換樹脂ではバイオポリマーをほとんど吸着することができないこと、そして（ｉｉ）親水性マトリクス高分子に対して、化学吸着性官能基を有する高分子を所定の平均分散径を有する状態で組み合わせた組成物は、驚くべきことに、溶存有機物を吸着することができるだけでなく、その中でも特にバイオポリマーに対する吸着性に優れることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、化学吸着性官能基含有高分子（Ａ）と、親水性マトリクス高分子（Ｂ）とを含む組成物であって、
前記親水性マトリクス高分子（Ｂ）は、非イオン交換性であり、
前記高分子（Ａ）は前記高分子（Ｂ）中に平均分散径１００００ｎｍ以下で分散しており、且つ
水中に存在するバイオポリマーの吸着性に優れるバイオポリマー吸着性組成物である。
【００１２】
前記バイオポリマー吸着性組成物では、例えばイオン交換容量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であってもよい。
【００１３】
例えば、化学吸着性官能基含有高分子（Ａ）中の化学吸着性官能基は、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＯからなる群から選択された元素を少なくとも一つ含む化学吸着性官能基であってもよい。また、好ましくは、化学吸着性官能基含有高分子（Ａ）は、カチオン性高分子である。
カチオン性高分子は、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリピリジン、ポリビニルピリジン、ポリアミノ酸、ポリジアリルジメチルアンモニウムハライド、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムハライド、ポリジアクリルジメチルアンモニウムハライド、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸、ポリヌクレオチド、およびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
【００１４】
一方、親水性マトリクス高分子（Ｂ）は、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルキルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルキルエーテル、（メタ）アクリル系高分子、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリアミド、セルロース誘導体、デキストリン、キチン、およびキトサンから選択される少なくとも１種であってもよい。
【００１５】
バイオポリマー吸着性組成物において、化学吸着性官能基含有高分子（Ａ）と、マトリクス高分子（Ｂ）との割合（質量比）は、例えば、高分子（Ａ）／高分子（Ｂ）＝１／９９〜７０／３０程度であってもよい。
【００１６】
好ましくは、バイオポリマー吸着性組成物に対して煮沸試験を行った場合の減量分が２０質量％以下であってもよい。また、バイオポリマー吸着性組成物を温度６０℃で１週間温水に浸漬させた場合の吸着性保持率が５０％以上であってもよい。
【００１７】
本発明は、別の実施態様として、バイオポリマーを含有する被処理水と前記バイオポリマー吸着性組成物とを接触させ、少なくともバイオポリマーを吸着する吸着工程を少なくとも備える水処理方法を包含する。
【００１８】
前記水処理方法は、吸着工程により得られた吸着処理水を膜ろ過するろ過工程を、さらに備えていてもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のバイオポリマー吸着性組成物は、化学吸着性官能基含有高分子（Ａ）を所定の分散径で親水性マトリクス高分子（Ｂ）と分散させているため、溶存有機物だけでなく、従来吸着が困難であったバイオポリマーを効率よく吸着することができる。
また、本発明の水処理方法では、特定のバイオポリマー吸着性組成物を吸着材として用いることにより、バイオポリマーを含有する被処理水であっても、簡便な方法で被処理水中のバイオポリマーの量を低減させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施例２で得られたバイオポリマー吸着性組成物のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。なお、以下に説明する実施の形態は、本発明を限定するものではない。
【００２２】
［バイオポリマー吸着性組成物］
本発明のバイオポリマー吸着性組成物は、化学吸着性官能基含有高分子（Ａ）と、親水性マトリクス高分子（Ｂ）とを少なくとも含む組成物である。
【００２３】
［化学吸着性官能基含有高分子（Ａ）］
化学吸着性官能基含有高分子（Ａ）は、化学吸着性を有する官能基を有する構成単位で少なくとも構成され、この構成単位は、主鎖としておよび／または側鎖として高分子の中に存在する。
【００２４】
化学吸着性を有する官能基としては、キレート形成基、カチオン性イオン交換基、アニオン性イオン交換基などが挙げられ、バイオポリマーに対する吸着性を有する限り、特に限定されない。
【００２５】
官能基は、例えば、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＯからなる群から選択された元素を少なくとも一つ含む化学吸着性官能基であってもよい。
具体的には、そのような官能基としては、アミノ基（１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基）、４級アンモニウム基、イミニウム基、イミダゾール基、４級イミダゾリウム基、ピリジル基、４級ピリジニウム基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホネート基、スルホン酸基、スルホニウム基、メルカプト基、ホスホネート基、ホスホン酸基、ホスホニウム基などが挙げられる。それらは塩の状態で存在していてもよい。これらの官能基は、単独でまたは二種以上組み合わせて高分子（Ａ）中に存在していてもよい。また、これらの官能基は複合化していてもよく、その場合、例えば、イミノジ酢酸基、アミノリン酸基、アミドキシム基、メチルグルカミン基、ジチオカルバミン酸基などのキレート形成基であってもよい。これらのうち、好ましい官能基としては、アミノ基、４級アンモニウム基およびそれらの塩が挙げられる。
【００２６】
このような官能基を有する構成単位は、例えば、官能基を有するエチレン不飽和性モノマー（アリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムハライドなど）や、官能基形成可能な環構造含有モノマー（例えば、エチレンイミン）を重合することにより導入してもよい。
【００２７】
または、スチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド等を母体樹脂として、この母体樹脂に対して、スルホン化、加水分解、アミノ化、リン酸化などの公知の方法により官能基を導入してもよい。なお、必要に応じて、母体樹脂は、ジビニルベンゼンなどの架橋性構成単位を有していてもよい。
【００２８】
例えば、化学吸着性官能基含有高分子（Ａ）は、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニル硫酸（ＰＶＳ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリマレイン酸、ポリアミック酸などのアニオン系ポリマーであってもよいし；ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリピリジン、ポリビニルピリジン、ポリアミノ酸、ポリジアリルジメチルアンモニウムハライド、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムハライド、ポリジアクリルジメチルアンモニウムハライド、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸、ポリヌクレオチド、およびそれらの塩などのカチオン性高分子であってもよい。このような高分子は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
これらのうち、親水性マトリクス高分子と組み合わせて、バイオポリマーをより効率よく吸着する観点から、カチオン性高分子が好ましく、特に、強塩基性高分子（４級アンモニウム基含有高分子、4級ピリジニウム基含有高分子など）や、高カチオン密度を有する高分子（例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンなど）が好ましい。
【００３０】
化学吸着性官能基含有高分子（Ａ）の重量平均分子量は、官能基の種類などに応じて適宜好ましい範囲を設定することが可能であるが、例えば、化学吸着性官能基含有高分子（Ａ）の重量平均分子量は、５０００〜１０００００程度の幅広い範囲から選択可能であり、好ましくは６０００〜９００００程度、より好ましくは７０００〜８００００程度であってもよい。なお、重量平均分子量は、例えばＧＰＣを用いて求めることができる。
【００３１】
［親水性マトリクス高分子（Ｂ）］
親水性マトリクス高分子（Ｂ）は、非イオン交換性である。そして、化学吸着性官能基含有高分子（Ａ）を所定の範囲において分散することが可能である限り、各種親水性高分子を用いることができる。
ここで、マトリクス高分子（Ｂ）が非イオン交換性であるとは、マトリクス高分子（Ｂ）のイオン交換容量（ＩＥＣ）が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを意味している。なお、イオン交換容量は、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。
【００３２】
具体的には、親水性マトリクス高分子（Ｂ）としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルキルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルキルエーテル、（メタ）アクリル系高分子、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリアミド、セルロース誘導体、デキストリン、キチン、キトサンなどを挙げることができる。これらの高分子は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
これらの高分子は、他のコモノマー単位を有していてもよく、該コモノマー単位の含有量は、全モノマー単位中１０モル％以下であることが好ましく、５％モル以下であることがより好ましい。
【００３４】
親水性マトリクス高分子（Ｂ）の重量平均分子量は、高分子の種類に応じて適宜好ましい範囲を設定することが可能であるが、化学吸着性官能基含有高分子（Ａ）を親水性マトリクス高分子（Ｂ）の内部に保持する観点から、例えば、親水性マトリクス高分子（Ｂ）の重量平均分子量は、少なくとも５０００以上（例えば、５０００〜１０００００）であってもよく、好ましくは１００００以上であってもよい。なお、重量平均分子量は、例えばＧＰＣを用いて求めることができる。
【００３５】
好ましい親水性マトリクス高分子（Ｂ）としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、及びポリアミド（例えば、ポリアミド６、ポリアミド１０、ポリアミド６，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，１２、ポリアミド６，１０、ポリアミド６／６，６共重合体、ポリアミド６，６／６，１０共重合体、ポリアミド６，１１、ポリアミド６，６／６，１０／６共重合体等）などが挙げられ、高い親水性を有するだけでなく、吸着特性と耐久性に優れる観点から、エチレン−ビニルアルコール共重合体が特に好ましい。
【００３６】
エチレン−ビニルアルコール共重合体において、エチレン単位の含量は、全モノマー単位中２０〜６０モル％であることが好ましく、より好ましくは２５〜５５モル％、特に好ましくは３５〜４８モル％であってもよい。エチレン含量が少なすぎると、成形体の耐久性が悪くなるおそれがある。一方、エチレン含量が多すぎると、親水性が低下するおそれがある。
【００３７】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体のビニルエステル成分のけん化度は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９．５モル％以上が特に好ましい。けん化度が９０モル％未満の場合、マトリクスとしての成形性が悪くなる虞がある。
【００３８】
なおここで、エチレン−ビニルアルコール系共重合体がけん化度の異なる２種類以上の配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をけん化度とする。
【００３９】
また、エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）で評価してもよく、その場合にメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、０．１ｇ／分以上が好ましく、０．５ｇ／分以上がより好ましい。０．１ｇ／分未満の場合、強度が低下する虞がある。なお、メルトフローレートの上限は通常用いられる範囲であればよく、例えば、２５ｇ／分以下であってもよい。
【００４０】
なお、ポリビニルアルコールに関しては、粘度平均重合度で規定してもよく、化学吸着性官能基含有高分子（Ａ）を所定の分散径で分散できる限り特に限定されず、３０℃水溶液の粘度から求めた粘度平均重合度が、例えば１００〜１５０００程度の幅広い範囲から選択できる。マトリクス高分子としての耐久性を向上させる観点から、高重合度のものを用いるのが好ましく、その場合、例えば、粘度平均重合度は好ましくは８００〜１３０００程度、さらに好ましくは１０００〜１００００程度であってもよい。
【００４１】
また、ポリビニルアルコールのけん化度も、目的に応じて適宜選択でき特に限定されるものではないが、例えば、８８モル％以上、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上であってもよい。特に耐久性を向上させる観点からは、けん化度９８モル％以上のものが好ましい。
【００４２】
［化学吸着性官能基含有高分子（Ａ）と親水性マトリクス高分子（Ｂ）との質量比］
本発明のバイオポリマー吸着性組成物における、化学吸着性官能基含有高分子（Ａ）と親水性マトリクス高分子（Ｂ）との割合は、高分子（Ａ）が所定の範囲で分散する限り特に限定されないが、例えば、質量比で高分子（Ａ）／高分子（Ｂ）＝１／９９〜７０／３０程度であってもよく、好ましくは５／９５〜６５／４５程度、より好ましくは８／９２〜６０／４０程度であってもよい。高分子（Ａ）が多すぎると、組成物の経時的な吸着保持性を損なう恐れがあり、高分子（Ａ）が少ないと、吸着性能が低下する傾向にある。
【００４３】
［その他の成分］
なお、本発明において、バイオポリマー吸着性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、樹脂成分として、化学吸着性官能基含有高分子（Ａ）及び親水性マトリクス高分子（Ｂ）以外のポリマー高分子を含んでいてもよい。また、バイオポリマー吸着性組成物は、必要に応じて、例えば、架橋剤、酸化防止剤、安定剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、消泡剤、分散剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。
【００４４】
特に、バイオポリマー吸着性組成物は、耐久性や膨潤性を制御する観点から、架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤は、化学吸着性官能基含有高分子（Ａ）および親水性マトリクス高分子（Ｂ）の種類に応じて、公知の架橋剤から適宜選択することができる。
【００４５】
［バイオポリマー吸着性組成物の製造方法］
本発明に係るバイオポリマー吸着性組成物は、化学吸着性官能基含有高分子（Ａ）および親水性マトリクス高分子（Ｂ）を含んでおり、前記高分子（Ａ）が前記高分子（Ｂ）中に所定の分散径の範囲で存在している限り、その製造方法は特に限定されず、用いられる高分子の種類に応じて各種方法により製造することができる。
【００４６】
好適な製造方法としては、化学吸着性官能基含有高分子（Ａ）および親水性マトリクス高分子（Ｂ）及び任意成分を、二軸型の混練機を用いて溶融混練する方法（溶融混練法）が挙げられる。当該溶融混練法によれば、化学吸着性官能基含有高分子（Ａ）が親水性マトリクス高分子（Ｂ）に対して、所定の範囲の平均分散径で分散した組成物を得ることができる。
【００４７】
当該溶融混練方法としては、具体的には、例えば、親水性マトリクス高分子（Ｂ）を二軸押出機により溶融混練し、そこへ化学吸着性官能基含有高分子（Ａ）をサイドフィーダーから所定量添加して、これらを混合して実施することができる。
【００４８】
高分子（Ａ）を添加した後の混練温度は、高分子（Ａ）の所望の分散径に応じて適宜設定することができるが、例えば、混練温度は、親水性マトリクス高分子（Ｂ）の融点をＭｐとすると、Ｍｐ−５０℃以上であってもよく、好ましくはＭｐ℃以上、でより好ましくはＭｐ＋１０℃以上であってもよい。混練温度の上限は、通常、親水性マトリクス高分子の分解温度以下である。
【００４９】
また、高分子（Ａ）を添加した後の混練時間は、高分子（Ａ）の量などに応じて適宜設定することが出来るが、例えば高分子（Ａ）を混練機に投入、１分以上混練することが好ましく、２分以上混練することがより好ましい。なお樹脂の熱劣化を防ぐ観点から、混練時間は３０分以下であってもよい。
【００５０】
さらに、溶融混練物を押出成形して各種形状の成形体とすることもでき、さらに、架橋剤を含む溶液に浸漬させ架橋処理を施すことができるし、また、混練時に架橋剤を加えて、ポリマーを溶融混練するとともに架橋結合の導入を行うこともできる。さらに、成形体を粉砕して粉砕物（例えば、粒子状）とすることもできる。
【００５１】
バイオポリマー吸着性組成物の別の製造方法としては、例えば、化学吸着性官能基含有高分子（Ａ）および親水性マトリクス高分子（Ｂ）及び任意成分の混合液を調製する。溶媒は通常、水を使用するが、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒であっても差し支えない。双方の高分子を溶媒に添加して攪拌しながら昇温することで良好な性状の溶液を得ることができる。
【００５２】
化学吸着性官能基含有高分子（Ａ）および親水性マトリクス高分子（Ｂ）を添加した後の混合方法および混合時間は、高分子（Ａ）の所望の分散径に応じて適宜設定することができるが、例えば高分子（Ａ）の樹脂を混合機に投入、１分以上混合することが好ましく、２分以上混練することがより好ましい。なお加熱する場合、樹脂の熱劣化を防ぐ観点から、混合時間は３０分以下であってもよい。
【００５３】
得られた溶液をキャスト製膜などにより成形し、各種形状の成形体とすることができる。また、この成形体を、さらに、架橋剤を含む溶液に浸漬させ架橋処理を施してもよい。
【００５４】
［バイオポリマー吸着性組成物］
このようにして得られたバイオポリマー吸着性組成物は、化学吸着性官能基含有高分子（Ａ）と、親水性マトリクス高分子（Ｂ）とを含み、前記高分子（Ａ）は前記高分子（Ｂ）中に平均分散径１００００ｎｍ以下で分散しており、水中に存在するバイオポリマーを効率よく吸着することができる。
【００５５】
化学吸着性官能基含有高分子（Ａ）と、親水性マトリクス高分子（Ｂ）との平均分散径については、後述する実施例に記載された方法により測定することが可能であり、平均分散径は、好ましくは８０００ｎｍ以下（例えば１〜７０００ｎｍ）、より好ましくは６０００ｎｍ以下（例えば５〜５０００ｎｍ）、さらに好ましくは４０００ｎｍ以下（例えば１０〜３０００ｎｍ）、特に好ましくは２０００ｎｍ以下（例えば５０〜１０００ｎｍ）であってもよい。なお、平均分散径は、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。
【００５６】
本発明のバイオポリマー吸着性組成物は、溶存有機物のうち、少なくともバイオポリマーを吸着することが可能であり、バイオポリマーだけでなく、被処理水中に存在する各種溶存有機物を吸着することが可能である。
被処理水には、各種溶存有機物が存在しているが、本発明のバイオポリマー吸着性組成物は、従来吸着が困難であった溶存有機物、特に粒子径０．４５μｍ以下の有機物（例えば、フミン酸やフルボ酸などの芳香族系有機物、界面活性剤等の合成化学物質、バイオポリマーなど）を効率よく吸着することが可能である。
【００５７】
本発明のバイオポリマー吸着性組成物は、溶存有機物のうち、特に、親水性が高いバイオポリマーの除去に優れている。バイオポリマーは、各種原水中に存在する溶存有機物の一種であり、一般的には、みかけ分子量が１０万Ｄａ以上の多糖類およびタンパク質とされている。
【００５８】
バイオポリマーの吸着性に優れる理由は定かではないが、このような特定の分散径を有した状態で、化学吸着性官能基含有高分子（Ａ）が、非イオン交換性の親水性マトリクス高分子（Ｂ）中に存在するためか、市販のイオン交換性樹脂では吸着することが非常に困難であったバイオポリマーを、本発明の組成物は、効率よく回収することが可能である。これは、後述する比較例にも示されるように、市販のイオン交換樹脂では、吸着性官能基が存在しているにも係らず、ほとんどバイオポリマーを吸着できないという事実を考えると、非常に驚くべき効果である。
【００５９】
本発明では、他の溶存有機物とバイオポリマーとを区別する指標として、実施例で示したＬＣ−ＯＣＤ（Hubers社製、DOC-Labor）の分析にて、２５分−３５分の保留時間の成分をバイオポリマーと定義する。また、フミン質は保留時間３５分−４６分の成分とする。
【００６０】
バイオポリマーは、ベンゼン環などの不飽和結合が少ないことから、バイオポリマーは主に親水性の高い有機物で構成されており、例えば、ＳＵＶＡ値が１．０ [Ｌ／（ｍ・ｍｇ）]以下を示す有機物で構成されていてもよい。
一方、フミン質は、ベンゼン環などUV吸収性を有する構造が含まれているため、フミン質は、主に疎水性が高い有機物で構成されており、例えば、ＳＵＶＡ値が２．０  [Ｌ／（ｍ・ｍｇ）] 以上を示す有機物で構成されていてもよい。
【００６１】
なお、ＳＵＶＡ値は、以下の式で求められる。
ＳＵＶＡ（Ｌ／ｍｇ−Ｃ・ｍ）＝ＵＶ（ｍ−１）／ＤＯＣ（ｍｇ−Ｃ／Ｌ）
【００６２】
ＵＶ値算出方法
（ｉ）バイオポリマーのＵＶ＝全スペクトルのＵＶ×バイオポリマー（保留時間：２５〜３５分）の面積値／全スペクトルの面積値
（ｉｉ）フミン質のＵＶ＝全スペクトルのＵＶ×フミン質（保留時間：３５〜４６分）の面積値／全スペクトルの面積値
【００６３】
ＤＯＣ値算出方法
（ｉ）バイオポリマーのＤＯＣ＝全スペクトルのＤＯＣ×バイオポリマー（保留時間：２５〜３５分）の面積値／全スペクトルの面積値
（ｉｉ）フミン質のＤＯＣ＝全スペクトルのＤＯＣ×フミン質（保留時間：３５〜４６分）の面積値／全スペクトルの面積値
【００６４】
本発明のバイオポリマー吸着性組成物では、被処理水におけるバイオポリマーの吸着率（すなわち、被処理水からのバイオポリマー除去率）が、例えば１５％以上、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２５％以上であってもよい。なお、吸着率は、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。
【００６５】
本発明のバイオポリマー吸着性組成物は、例えば、イオン交換容量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上（例えば、０．１〜１５ｍｍｏｌ／ｇ）であってもよく、好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以上（例えば、１〜１２ｍｍｏｌ／ｇ）、より好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上（例えば、１．５〜１１ｍｍｏｌ／ｇ）であってもよい。
なお、イオン交換容量は、吸着性官能基の種類に応じて、カチオン交換容量、アニオン交換容量のいずれについても適用することができる。
イオン交換容量が高いほど、吸着性が良好となる傾向があるが、イオン交換容量が高すぎると吸着性の保持性能が低減する傾向にある。
【００６６】
また、本発明のバイオポリマー吸着性組成物は、その吸着性能を示し指標として、モデル物質としてアルギン酸ナトリウムを用いた場合、その吸着率が、例えば、２０％以上であってもよく、好ましくは３０％以上であってもよく、より好ましくは４０％以上であってもよく、特に好ましくは５０％以上であってもよい。なお、この吸着率は、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。
【００６７】
また、耐久性の観点から、本発明のバイオポリマー吸着性組成物は、煮沸試験を行った場合の減量分が、例えば、２０質量％以下であってもよく、好ましくは１０質量％以下であってもよく、さらに好ましくは７質量％以下、特に好ましくは５質量％以下であってもよい。なお、煮沸試験を行った場合の減量分については、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。
【００６８】
さらに、バイオポリマー吸着性組成物の吸着性を維持する観点から、例えば、本発明のバイオポリマー吸着性組成物は、温度６０℃で１週間温水に浸漬させた場合の吸着性保持率が４５％以上であってもよく、好ましくは５５％以上であってもよく、より好ましくは６５％以上であってもよく、特に好ましくは７５％以上であってもよい。なお、吸着性保持率は、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。
【００６９】
本発明のバイオポリマー吸着性組成物は、バイオポリマーを吸着できる限り、その形状は特に限定されず、粒子状、フレーク状、繊維状、中空糸状、シート状、織編物状、不織布状などあるいはそれらの加工品など各種の形状から選択することができる。粒子状である場合、吸着材は、球状であっても、非球状（例えば、粉砕物などの異形粒子状）であってもよい。
【００７０】
バイオポリマー吸着性組成物が粒子状の場合、適宜粉砕により目的の粒子径に調整すれば良いが、粒子径は１μｍ〜５０００μｍが好ましく、１０μｍ〜４０００μｍがさらに好ましく、２０μｍ〜３０００μｍが最も好ましい。粒子径が小さすぎる場合、微粉が舞い易いなど取り扱いが難しい。粒子径が大きすぎる場合、吸着性能が充分に得られないことがある。なお粒子径は、篩分けにより分級された値を示す。
【００７１】
［水処理方法］
本発明は、別の実施形態として、水処理方法についても包含する。水処理方法は、バイオポリマーを含有する被処理水と、バイオポリマー吸着性組成物とを接触させ、バイオポリマーを吸着する吸着工程を少なくとも備えている。
被処理水は、自然環境下、人工環境下で得られるさまざまな水を被処理水として利用可能であり、溶存有機物を含有する限り特に限定されないが、例えば、一般の河川水、湖沼水、土壌溶出水、用水、生物処理水、下水処理やし尿処理施設での生物処理水や三次処理などの高度処理水、各種工場排水などが挙げられる。
【００７２】
吸着工程では、被処理水と、バイオポリマー吸着性組成物とを接触させることができる限り特に限定されず、例えば、被処理水へ吸着材を添加し、公知の方法で撹拌することにより吸着処理を行ってもよいし；親水性高分子吸着材を充てんしたカラムに対し、被処理水を通液させることにより吸着処理を行ってもよい。また、吸着工程は、一段であってもよいし、多段であってもよい。
また、吸着工程では、吸着処理後、必要に応じて公知の方法により固液分離工程を行ってもよく、固液分離工程により、吸着処理後の吸着材を吸着処理液から除去してもよい。
【００７３】
吸着工程では、被処理水中の溶存有機物を効率よく吸着することができ、特に、上述のようにバイオポリマーの吸着を効率よく行うことができる。
【００７４】
また、水処理方法は、吸着工程により得られた吸着処理水を膜ろ過するろ過工程を、さらに備えていてもよい。
【００７５】
これらのろ過膜は、モジュール化されていてもよい。例えば、平膜状の場合はスパイラル型、プリーツ型、プレート・アンド・フレーム型、円盤状のディスクを積み重ねたディスクタイプであってもよく、中空糸膜の場合は、中空糸をＵ字状やI字状に束ねて容器に収納した中空糸膜型であってもよい。
【００７６】
本発明の水処理方法では、発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、既存の水処理方法と組み合わせてもよい。既存の水処理方法としては、例えば、砂ろ過処理、凝集沈殿処理、オゾン処理、既存の吸着材や活性炭などを用いた吸着処理、生物処理などが挙げられる。これらの処理は、単独でまたは二種以上組み合わせて行ってもよい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、各数値は以下の方法によって測定した。
【００７８】
（イオン交換容量：IECの測定）
アニオン交換容量に関しては、得られた樹脂組成物サンプル０．１ｇを０．５ＭのＮａＮＯ３水溶液に１時間浸漬し、イオン交換水で洗浄した。その後、０．１ＭのＮａＣｌ水溶液に浸漬して、再度塩化物イオンに置換し、遊離した硝酸イオンＡ（ｍｏｌ）をイオンクロマトグラフィーＩＣＳ−１６００（日本ダイオネクス（株）製）で定量した。次に、用いた樹脂組成物サンプルをイオン交換水で十分に水洗した後、真空乾燥機「ＤＰ３２」（ヤマト科学（株）製）にて温度５０℃、６０時間真空乾燥させ、乾燥重量Ｗａ（ｇ）を測定した。アニオン交換容量は次式を用いて算出した。
イオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｗａ［ｍｍｏｌ／ｇ］
【００７９】
一方、カチオン交換容量については次の方法によって測定した。０．５ＭＫＣｌ水溶液に１時間浸漬し、イオン交換水で洗浄した。その後、０．１ＭのＮａＣｌ水溶液に浸漬して、ナトリウムイオンに置換し、遊離したカリウムイオンＢ（ｍｏｌ）をイオンクロマトグラフィーＩＣＳ−１６００（日本ダイオネクス（株）製）で定量した。次に用いた樹脂組成物サンプルをイオン交換水で十分に水洗した後、真空乾燥機「ＤＰ３２」（ヤマト科学（株）製）にて温度５０℃、６０時間真空乾燥させ、乾燥重量Ｗｂ（ｇ）を測定した。アニオン交換容量は次式を用いて算出した。
イオン交換容量＝Ｂ×１０００／Ｗｂ［ｍｍｏｌ／ｇ］
【００８０】
（化学吸着性官能基含有高分子（Ａ）の平均分散径：ｎｍ）
以下の実施例で得られた樹脂組成物を、クライオミクロトームにて厚さ６５〜８０ｎｍに薄膜切片を作製した。また、観察画像中でコントラストを付与するためにＲｕＯ４で気相染色を行ったものを観察用切片とした。分析に使用した装置は日本電子製ＪＥＭ−２１００Ｆであり、加速電圧は２００ｋＶ、設定倍率は２０００倍、５０００倍でＴＥＭ像の撮影を行った後、高分子（Ａ）の平均分散径を見積もった。
【００８１】
（煮沸試験における減量分）
得られた樹脂組成物サンプルを１０５℃で４時間乾燥して、煮沸試験前のサンプルの質量を秤量した後（質量Ａｇ）、１００℃の水中で３０分煮沸し、同様の条件で乾燥して煮沸試験後のサンプルの質量を秤量した（質量Ｂｇ）。
煮沸減量分＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００  （質量％）
【００８２】
（アルギン酸ナトリウムの吸着率）
バイオポリマーのモデル物質と考えるアルギン酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社、アルギン酸ナトリウム）の吸着評価を実施した。以下の実施例と比較例で作製した樹脂５．０ｇをアルギン酸ナトリウム水溶液１０００ｇ（４．３ｍｇ−Ｃ／Ｌ）に添加し、６連式のマグネチックホットスターラーにより攪拌した（１８０ｒｐｍ、２５℃）。２４０分攪拌後、上澄み液２５ｍｌを全有機炭素計によって評価し、該樹脂によるアルギン酸の吸着率を以下のように評価した。
アルギン酸の吸着率＝（吸着評価前のアルギン酸濃度―吸着評価後のアルギン酸濃度）／吸着評価前のアルギン酸濃度×１００（％）
【００８３】
（吸着性保持率）
得られた樹脂組成物サンプルを最初に６０℃温水中で１週間浸漬させた後で、上述と同様のアルギン酸ナトリウムの吸着評価を実施した。上述のように浸漬を行った樹脂組成物サンプルの吸着量（Ａ）と、浸漬を行っていない温水樹脂組成物サンプルの吸着量（Ｂ）とを比較し、バイオポリマー吸着性組成物の持続的な吸着性能を示すパラメータである保持率を算出した。
保持率＝Ａ／Ｂ×１００（％）
【００８４】
（河川水での吸着評価）
印旛沼（千葉県）から採取した表流水で上記と同様の吸着実験を行った（表流水、溶存有機物濃度＝３．６ｍｇ−Ｃ／Ｌ、バイオポリマーのＳＵＶＡ値：０．２１（Ｌ／ｍｇ−Ｃ・ｍ）、フミン質のＳＵＶＡ値：３．３（Ｌ／ｍｇ−Ｃ・ｍ）、ｐＨ＝８．７）を用い、被処理水を、まず、排除径2μｍのステンレスメッシュカートリッジフィルター（ＴＭＰ−２、Ａｄｖａｎｔｅｃｈ社製）でろ過することにより不溶物を取り除き、そのろ過後の水１Ｌに、得られた樹脂組成物サンプルを５ｇ投入し、２５℃にて２時間攪拌した。攪拌後の上澄み液を取り出して、ＨＰＬＣ（ＤＯＣ−Ｌａｂｏｒ、Ｈｕｂｅｒｓ）を用いて吸着後の評価を行い、上澄み液中に含まれるバイオポリマー濃度（ｍｇ−Ｃ／Ｌ）を分析、上述の範囲に存在するピーク面積からバイオポリマー吸着率を評価した。吸着率算出には以下の式を用いた。
（ａ）バイオポリマー吸着率＝（吸着評価前のバイオポリマー濃度―吸着評価後のバイオポリマー濃度）／吸着評価前のバイオポリマー濃度×１００（％）
【００８５】
また、バイオポリマー濃度は、以下の方法により測定した。
バイオポリマー濃度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）に湿式全有機炭素計測器（ＯＣＤ計）を接続したＬＣ−ＯＣＤ（ＤＯＣ-Ｌａｂｏｒ製）により測定する。測定は、Stefan A. Huber et al. “Characterisation of aquatic humic and non-humic matter with size-exclusion chromatography -organic carbon detection -organic nitrogen detection (LC-OCD-OND)” Water Research 45 (2011) pp879-885に記載された方法に準じ、以下の条件下で行った。
流速：１．１ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル注入量：１ｍＬ
カラム：２５０ｍｍ×２０ｍｍ、ＴＳＫ  ＨＷ５０Ｓ
ＵＶ波長：２５４ｎｍ
ＯＣＤ計：酸注入量  ０．２ｍＬ／ｍｉｎ
溶離液：ｐＨ６．８５  リン酸バッファ
酸性化溶液：１Ｌ超純水に対し、４ｍＬ O-リン酸（８５％）およびペルオキソ二硫酸カリウム０．５ｇを添加
【００８６】
［実施例１］
エチレン含量が２７モル％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、「エバールＬ−１０４」）と、重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、「エポミンＳＰ−２００」）を用いた。
【００８７】
まず、前述のエチレン−ビニルアルコール共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへ、ポリエチレンイミンの含有量が３質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体が９７質量部となるようにポリエチレンイミンを添加して、２種ポリマーを混合し５分間混練した。得られた混練物を冷却後、粉砕機による粉砕処理を施し、篩分けにより粒子径２００〜５００μｍの粒子状物を得た。続いて、この粒子状物をエポキシ化合物（ナガセケムテックス（株）製、「デナコールＥＸ−８１０」）２質量％濃度の２５℃の水溶液中で架橋処理を行い、バイオポリマー吸着性組成物を得た。得られたバイオポリマー吸着性組成物を用いた吸着特性評価等の結果を表１に示す。
【００８８】
［実施例２〜８］
表１に記載するように、実施例２では配合比を変更、実施例３〜８ではエチレン−ビニルアルコール共重合体の種類と配合を変更した以外は実施例１と同じ条件でバイオポリマー吸着性組成物を得た。得られたバイオポリマー吸着性組成物を用いた吸着特性評価等の結果を表１に示す。
【００８９】
［実施例９］
粘度平均重合度１７００、けん化度９８．５モル％のポリビニルアルコール７０ｇをイオン交換水６３０ｇに溶解させ、上述のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、「エポミンＳＰ−２００」）３０ｇを均一分散させて、ＰＥＴフィルム上にウェット状態で１２００μｍキャスト製膜を行い、乾燥し、所望のフィルムを得た。次いで、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウムの水溶液に２４時間浸漬させ、該水溶液にｐＨが１．０になるように濃硫酸を加えた後、０．５体積％グルタルアルデヒド水溶液で前記フィルムの架橋処理を５０℃で２時間実施した。ここで、グルタルアルデヒド水溶液としては、石津製薬株式会社製「グルタルアルデヒド」（２５体積％）を水で希釈したものを用いた。得られたフィルムを取り出し、粉砕機による粉砕処理を施し、篩分けにより小片状バイオポリマー吸着性組成物（径１００〜５００μｍ）を得た。得られたバイオポリマー吸着性組成物を用いた吸着特性評価等の結果を表１に示す。
【００９０】
［実施例１０、１１］
実施例９の架橋処理を２時間から、実施例１０では１時間、実施例１１では３０分の処理時間に変更したこと以外は同条件で作製したバイオポリマー吸着性組成物をそれぞれ得た。得られたバイオポリマー吸着性組成物を用いた吸着特性評価等の結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例１２、１３］
実施例５の条件でＡ成分を、実施例１２では重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（ニットーボーメディカル（株）製、「ＰＡＡ−１５Ｃ」）に変更、実施例１３では重量平均分子量３００００のジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体（ニットーボーメディカル（株）製、「ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ」）に変更した以外は同条件で作製したバイオポリマー吸着性組成物をそれぞれ得た。得られたバイオポリマー吸着性組成物を用いた吸着特性評価の結果を表１に示す。
【００９２】
［実施例１４］
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、パラスチレンスルホン酸ナトリウム（ｐＳｔＳＳ）１６ｇを水６６９ｇに溶解させ、攪拌下９５℃で完全溶解させた。室温まで冷却した後、該水溶液に１／２規定の硫酸を添加してｐＨを３．０に調製した。該水溶液中に窒素をバブリングしつつ、該水溶液を７０℃まで加温し、さらに７０℃で３０分間窒素のバブリングを続けることで、窒素置換した。窒素置換後、上記水溶液に過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の２．５％水溶液８８．８ｍLを１．５時間かけて逐次的に添加して重合反応を開始させ、進行させた後、系内温度を７５℃に１時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、パラスチレンスルホン酸ナトリウムの重合体（Ｐ−ｐＳｔＳＳ）を得た。
【００９３】
次に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、「エバールＥ−１０５」）をラボプラストミルにより１８０℃で溶融混練して、そこへ、前記のパラスチレンスルホン酸ナトリウムの含有量が２５質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体が７５質量部となるようにパラスチレンスルホン酸ナトリウムを添加して、２種ポリマーを混合した。所定時間混練した。得られた混練物を冷却後、粉砕機による粉砕処理を施し、篩分けにより粒子径２００〜５００μｍの粒子状物を得た。続いて、この粒子状物をエポキシ化合物（ナガセケムテックス（株）製、「デナコールＥＸ−８１０」）２質量％濃度の２５℃の水溶液中で架橋処理を行い、バイオポリマー吸着性組成物を得た。得られたバイオポリマー吸着性組成物を用いた吸着特性評価等の結果を表１に示す。
【００９４】
［実施例１５］
実施例１からエチレン−ビニルアルコール共重合体から表１に記載する条件に変更して、バイオポリマー吸着性組成物を得た。得られたバイオポリマー吸着性組成物を用いた吸着特性評価等の結果を表１に示す。
【００９５】
［実施例１６］
実施例１でラボプラストミルの混練温度を１６０℃に設定して１分間の溶融混練を行った以外は実施例１と同条件で作製することでバイオポリマー吸着性組成物を得た。得られたバイオポリマー吸着性組成物を用いた吸着特性評価等の結果を表１に示す。
【００９６】
［比較例１］
実施例４でポリエチレンイミン成分を添加していない以外は実施例４と同様の条件で樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の吸着特性評価等の結果を表１に示す。
【００９７】
［比較例２］
実施例５でポリエチレンイミン成分を添加していない以外は実施例５と同様の条件で樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の吸着特性評価等の結果を表１に示す。
【００９８】
［比較例３］
実施例９でポリエチレンイミン成分を添加していない以外は実施例９と同様の条件で樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の吸着特性評価等の結果を表１に示す。
【００９９】
［比較例４，５］
比較例４では、スチレン系四級アンモニウム型である市販イオン交換樹脂（（株）三菱化学製、「ダイヤイオンＳＡ−１０Ａ」）、比較例８ではスチレン系ポリアミン型である市販イオン交換樹脂（（株）三菱化学製「ダイヤイオンＷＡ−２０」）を使用して、該吸着材の吸着特性評価を評価した。結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
2017019881.tif 000003
【０１０１】
実施例１〜１６に示すように、親水性マトリクス高分子に対して、化学吸着性官能基を有する高分子を所定の平均分散径を有する状態で組み合わせた組成物は、市販のイオン交換樹脂である比較例４および５と比べ、バイオポリマーを高い吸着率で吸着することが可能である。
また、例えば、図１に示すように、実施例２で得られたバイオポリマー吸着性組成物では、化学吸着性官能基含有高分子（Ａ）が、マトリクス高分子（Ｂ）において、均一な分散径で分散している。
【０１０２】
特に、平均分散径が１００００ｎｍ以下であるとともに、イオン交換容量が０．３ｍｍｏｌ／ｇである実施例１〜１４は、比較例４および５と比べると、アルギン酸ナトリウムをモデル物質とした場合に７倍以上の吸着率を示し、河川水における吸着率についても６倍以上の吸着率を示している。
さらに、煮沸試験における減量分が１０質量％以下である実施例１〜９および１２〜１６では、吸着性保持率も良好である傾向にある。これらの実施例のうち、イオン交換容量が０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内に存在するものは、特に、吸着保持率が良好である。
【０１０３】
一方、市販のイオン交換樹脂である比較例４および５は、実施例と比べてバイオポリマーの吸着率が悪く、その吸着率は、化学吸着性官能基含有高分子（Ａ）を含まない比較例１〜３とほぼ同程度である。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明によれば、溶存有機物を吸着可能であり、特に、従来吸着が困難であったバイオポリマーを効率よく吸着することができる組成物を提供することができる。このような組成物は、バイオポリマー吸着材として、各種原水を水処理する際に、有効に利用することができる。
【０１０５】
以上のとおり、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。
【図１】
2017019881.tif 000004