(57)【要約】【課題】厚い感光性樹脂層を用いて、通常の保管環境下で皺が発生しない感光性樹脂積層体ロールを実現する。【解決手段】感光性樹脂積層体が、支持層と、支持層上に積層される感光性樹脂層と、感光性樹脂層上に積層されるカバー層とを含み、感光性樹脂層の厚みが６０μｍ以上であり、かつカバー層は、カバー層のＭＤ方向に沿って縦２０ｃｍ及び幅１５ｃｍに切り出した略矩形シートを前記ＭＤ方向端部が重なるように折り返して平板上に静置した際の最大高さが１８ｍｍ以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持層と、前記支持層上に積層される感光性樹脂層と、前記感光性樹脂層上に積層されるカバー層とを含み、前記感光性樹脂層の厚みが６０μｍ以上であり、かつ前記カバー層は、前記カバー層のＭＤ方向に沿って縦２０ｃｍ及び幅１５ｃｍに切り出した略矩形シートを前記ＭＤ方向端部が重なるように折り返して平板上に静置した際の最大高さが１８ｍｍ以上である、感光性樹脂積層体。
【請求項２】
前記カバー層の熱収縮率が１．５％以下である、請求項１に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項３】
前記感光性樹脂層がアルカリ可溶性高分子成分とエチレン性不飽和二重結合含有成分を含有し、かつ前記アルカリ可溶性高分子成分とエチレン性不飽和二重結合含有成分との配合比が１．４５未満である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項４】
前記アルカリ可溶性高分子成分が、１００〜６００の酸当量及び５，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有し、かつその側鎖に芳香族基を有する、請求項３に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項５】
前記支持層の厚みが１０〜３０μｍであり、かつヘーズが０．０１〜１．５％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体が捲回されている感光性樹脂積層体ロール。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体又は請求項６に記載の感光性樹脂積層体ロールの感光性樹脂層を支持体に積層するラミネート工程；
該感光性樹脂層を露光する露光工程；及び
該露光された感光性樹脂層を現像する現像工程；
を含むレジストパターンの形成方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体又は請求項６に記載の感光性樹脂積層体ロールの感光性樹脂層を基板に積層するラミネート工程；
該感光性樹脂層を露光する露光工程；
該露光された感光性樹脂層を現像して、レジストパターンが形成された基板を得る現像工程；
該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程；及び
該レジストパターンを剥離する剥離工程；
を含む配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂積層体に関し、より詳細には、プリント配線板、リードフレーム、又はボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズパッケージ（ＣＳＰ）等のパッケージを製造する際に好適に用いられる感光性樹脂積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話等の電子機器の軽薄短小化の流れが加速し、これに搭載されるプリント配線板、リードフレーム、又はＢＧＡ、ＣＳＰ等のパッケージには狭ピッチのパターンが要求されている。これらのプリント配線板等の製造用のレジストとして、従来、支持層と感光性樹脂層と保護層から成る、いわゆるドライフィルムレジスト（ＤＦ）が用いられている。
【０００３】
ＤＦは、一般に、支持層上に感光性樹脂層を積層し、さらに感光性樹脂層上に保護層を積層することにより調製される。さらに、支持層、クッション層、感光性樹脂層及び保護層がこの順に積層された感光性樹脂積層体も提案されている（特許文献１）。ＤＦの製造に用いられる感光性樹脂層としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型感光性樹脂層が一般的に使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開第２００７−４１２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、感光性樹脂層が厚い（例えば、感光性樹脂層の厚さが６０ｕｍ以上である）ＤＦが、用途に応じて求められている。感光性樹脂層の厚さが６０μｍ以上のＤＦをロールの形状にしてロールを通常の保管環境で保管すると、経時変化によりロールの表面側のフィルムに皺が発生し、感光性樹脂層の均一性が悪化する場合がある。
【０００６】
特許文献１に記載の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層を薄膜化した場合について、感光性樹脂層の被着体に対する追従性、製造歩留り及び解像度に着目しているにすぎず、感光性樹脂層が厚い場合に発生し得る問題については未だに検討の余地がある。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、厚い（例えば、感光性樹脂層の厚さが６０ｕｍ以上である）感光性樹脂層を用いて、通常の保管環境下で皺が発生しない感光性樹脂積層体及びそのロールを実現することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、以下の技術的手段により上記課題を解決できることを見出した。
［１］
支持層と、前記支持層上に積層される感光性樹脂層と、前記感光性樹脂層上に積層されるカバー層とを含み、前記感光性樹脂層の厚みが６０μｍ以上であり、かつ前記カバー層は、前記カバー層のＭＤ方向に沿って縦２０ｃｍ及び幅１５ｃｍに切り出した略矩形シートを前記ＭＤ方向端部が重なるように折り返して平板上に静置した際の最大高さが１８ｍｍ以上である、感光性樹脂積層体。
［２］
前記カバー層の熱収縮率が１．５％以下である、［１］に記載の感光性樹脂積層体。
［３］
前記感光性樹脂層がアルカリ可溶性高分子成分とエチレン性不飽和二重結合含有成分を含有し、かつ前記アルカリ可溶性高分子成分とエチレン性不飽和二重結合含有成分との配合比が１．４５未満である、［１］又は［２］に記載の感光性樹脂積層体。
［４］
前記アルカリ可溶性高分子成分が、１００〜６００の酸当量及び５，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有し、かつその側鎖に芳香族基を有する、［３］に記載の感光性樹脂積層体。
［５］
前記支持層の厚みが１０〜３０μｍであり、かつヘーズが０．０１〜１．５％である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体。
［６］
［１］〜［５］のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体が捲回されている感光性樹脂積層体ロール。
［７］
［１］〜［５］のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体又は［６］に記載の感光性樹脂積層体ロールの感光性樹脂層を支持体に積層するラミネート工程；
該感光性樹脂層を露光する露光工程；及び
該露光された感光性樹脂層を現像する現像工程；
を含むレジストパターンの形成方法。
［８］
［１］〜［５］のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体又は［６］に記載の感光性樹脂積層体ロールの感光性樹脂層を基板に積層するラミネート工程；
該感光性樹脂層を露光する露光工程；
該露光された感光性樹脂層を現像して、レジストパターンが形成された基板を得る現像工程；
該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程；及び
該レジストパターンを剥離する剥離工程；
を含む配線板の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、厚さが６０μｍ以上である感光性樹脂層を含む感光性樹脂積層体を、ロール形状にしたとしても、感光性樹脂層の厚み均一性を維持し、かつロール表面の皺の発生を低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１（ａ）は、ＭＤ方向に沿って縦２０ｃｍ及び幅１５ｃｍに切り出されたカバー層の略矩形シートを示す撮像図であり、かつ図１（ｂ）は、略矩形シートをＭＤ方向端部が重なるように折り返して平板上に静置した際の最大高さ（ａ）を模式的に説明するための撮像図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する）について具体的に説明する。
【００１２】
本実施形態では、感光性樹脂積層体が、支持層（Ａ）と、支持層上に積層される感光性樹脂層（Ｂ）と、感光性樹脂層上に積層されるカバー層（Ｃ）とを含み、感光性樹脂層（Ｂ）の厚みが６０μｍ以上であり、かつカバー層（Ｃ）は、カバー層（Ｃ）のＭＤ方向に沿って縦２０ｃｍ及び幅１５ｃｍに切り出した略矩形シートをＭＤ方向端部が重なるように折り返して平板上に静置した際の最大高さ（ａ）が１８ｍｍ以上である。
【００１３】
本実施形態に係る支持層（Ａ）は、感光性樹脂層を支持するための層又はフィルムであり、活性光線を透過させる透明な基材フィルムであることが好ましい。
【００１４】
支持層（Ａ）の厚みは、透明性、可とう性及び強度の観点から、好ましくは１０μｍ〜３０μｍ、より好ましくは１２μｍ〜２０μｍである。支持層（Ａ）のヘーズは、感光性樹脂層へ照射される光線の平行度が向上し、感光性樹脂積層体の露光現像後により高い解像度を得るという観点から、好ましくは０．０１％〜１．５％であり、より好ましくは０．０１％〜１．２％であり、更に好ましくは０．０１〜０．９５％である。
【００１５】
透明な基材フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂から成り、かつ約１０μｍ以上約１００μｍ以下の厚さを有するフィルムが挙げられ、通常は適度な可とう性及び強度を有するポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。基材フィルムのより好ましい膜厚は、１０μｍ以上３０μｍ以下である。
【００１６】
感光性樹脂層（Ｂ）は、支持層（Ａ）上に積層される。本実施形態に係る感光性樹脂層（Ｂ）としては、その厚みが６０μｍ以上である限り公知の感光性樹脂層を使用してよい。通常、感光性樹脂層は、次の成分：（ｉ）アルカリ可溶性高分子、（ｉｉ）エチレン性不飽和二重結合含有成分（例えば、エチレン性不飽和付加重合性モノマー）、及び（ｉｉｉ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物から形成される。
【００１７】
本実施形態では、感光性樹脂層（Ｂ）において（ｉｉ）エチレン性不飽和二重結合含有成分の含有量に対する（ｉ）アルカリ可溶性高分子の含有量の比（すなわち、アルカリ可溶性高分子成分とエチレン性不飽和二重結合含有成分との配合比）が１．４５未満であることが好ましい。アルカリ可溶性高分子成分とエチレン性不飽和二重結合含有成分との配合比が１．４５未満であると、感光性樹脂積層体を巻き芯に巻きつけてロールを形成し、一定条件下でロールをエージングした際に、皺の発生を遅延又は低減させ、膜厚均一精度を向上させることができる。
【００１８】
（ｉ）成分であるアルカリ可溶性高分子は、アルカリ可溶性の観点から、カルボキシル基を有することが好ましく、硬化膜の強度及び感光性樹脂組成物の塗工性の観点から、その側鎖に芳香族基を有することも好ましい。
【００１９】
アルカリ可溶性高分子の酸当量は、感光性樹脂層の耐現像性、並びにレジストパターンの現像耐性、解像性及び密着性の観点から１００以上であることが好ましく、感光性樹脂層の現像性及び剥離性の観点から６００以下であることが好ましく、より好ましくは２５０〜５５０であり、更に好ましくは３００〜５００である。
【００２０】
アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、ドライフィルムレジストの厚みを均一に維持し、現像液に対する耐性を得るという観点から５，０００〜５００，０００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは２０，０００〜１００，０００である。本明細書では、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した重量平均分子量のことである。アルカリ可溶性高分子の分散度は、１．０〜６．０であることが好ましい。
【００２１】
アルカリ可溶性高分子としては、例えば、カルボン酸含有ビニル共重合体、カルボン酸含有セルロース等が挙げられる。
【００２２】
カルボン酸含有ビニル共重合体は、α、β−不飽和カルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種の第１単量体と、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドとその窒素上の水素をアルキル基又はアルコキシ基に置換した化合物、スチレン及びスチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、及び（メタ）アクリル酸グリシジルの中から選ばれる少なくとも１種の第２単量体とをビニル共重合して得られる化合物である。
【００２３】
カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられる第１単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸半エステル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせてもよい。
【００２４】
カルボン酸含有ビニル共重合体における第１単量体の構成単位の含有割合は、共重合体の質量を基準として、１５質量％以上４０質量％以下、好ましくは２０質量％以上３５質量％以下である。その割合が１５質量％未満であるとアルカリ水溶液による現像が困難になる。その割合が４０質量％を超えると、重合中に第１単量体が溶媒に不溶となるため、共重合体の合成が困難になる。
【００２５】
カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられる第２単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
カルボン酸含有ビニル共重合体における第２単量体の構成単位の含有割合は、共重合体の質量を基準として、６０質量％以上８５質量％以下、好ましくは６５質量％以上８０質量％以下である。
【００２７】
側鎖に芳香族基を導入するという観点から、第２単量体として、スチレン又は、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体の構成単位をカルボン酸含有ビニル共重合体に含有させることがより好ましい。この場合、カルボン酸含有ビニル共重合体におけるスチレン又はスチレン誘導体の構成単位の含有割合は、共重合体の質量を基準として、好ましくは５質量％以上３５質量％以下、より好ましくは１５質量％以上３０質量％以下である。
【００２８】
カルボン酸含有ビニル共重合体の重量平均分子量は、２万以上３０万以下の範囲内であり、好ましくは３万以上１５万以下の範囲内である。この重量平均分子量が２万未満であると、硬化膜の強度が小さくなる。この重量平均分子量が３０万を超えると、感光性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、その塗工性が低下する。
【００２９】
カルボン酸含有ビニル共重合体は、各種の単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、過熱攪拌することにより合成することが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成する場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。その合成手段としては、溶液重合以外にも、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合も用いられる。
【００３０】
カルボン酸含有セルロースとしては、例えば、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシエチル・カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。アルカリ可溶性高分子（Ａ）の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量基準で、好ましくは３０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは４０質量％以上６５質量％以下の範囲内である。この含有量が３０質量％未満であると、アルカリ現像液に対する分散性が低下し現像時間が著しく長くなる。この含有量が８０質量％を超えると、感光性樹脂層の光硬化が不十分となり、レジストとしての耐性が低下する。アルカリ可溶性高分子は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
（ｉｉ）成分であるエチレン性不飽和付加重合性モノマーとしては、公知の種類の化合物を使用できる。エチレン性不飽和付加重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルオキシ）プロピルフタレート、１，４−テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘプタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）ノナプロピレングリコール、ビス（テトラエチレングリコールメタクリレート）ポリプロピレングリコール、ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）ポリプロピレングリコール、ビス（ジエチレングリコールアクリレート）ポリプロピレングリコール、４−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコールテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子中にエチレンオキシド鎖を含む化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子中にプロピレンオキシド鎖を含む化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子中にエチレンオキシド鎖とプロピレンオキシド鎖の双方を含む化合物などが挙げられる。
【００３２】
また、エチレン性不飽和付加重合性モノマーとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートなどの多価イソシアネート化合物と、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアクリレート化合物とのウレタン化化合物なども用いることができる。これらのエチレン性不飽和付加重合性モノマーはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
エチレン性不飽和付加重合性モノマーの含有量は、感光性樹脂組成物の全質量基準で、好ましくは２０質量％以上７０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上６０質量％以下である。この含有量が２０質量％未満であると、感光性樹脂の硬化が充分でなく、レジストとしての強度が不足する。一方、この含有量が７０質量％を超えると、感光性樹脂積層体がロール状で保存された場合に、ロール端面から感光性樹脂層又は感光性樹脂が徐々にはみだす現象、即ちエッジフュージョンが発生し易くなる。
【００３４】
（ｉｉｉ）成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジルジフェニルケタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−フルオロチオキサントン、４−フルオロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの芳香族ケトン類；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物；９−フェニルアクリジン等のアクリジン類；α、α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等の芳香族系開始剤；フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリールアミノ酸類；１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、２，３−ジオキソ−３−フェニルプロピオン酸エチル−２−（ｏ−ベンゾイルカルボニル）−オキシム等のオキシムエステル類；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸及びｐ−ジイソプロピルアミノ安息香酸及びこれらのアルコールとのエステル化物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルなどが挙げられる。その中でも、２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾリル二量体とミヒラーズケトン又は４，４’−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの組み合わせが好ましい。
【００３５】
光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量基準で、好ましくは０．０１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。この含有量が０．０１質量％より少ないと、感度が十分でない。この含有量が２０質量％を超えると、紫外線吸収率が高くなり、感光性樹脂層の底の部分の硬化が不十分になる。
【００３６】
本実施形態に係る感光性樹脂層（Ｂ）の熱安定性及び／又は保存安定性を向上させる為に、感光性樹脂組成物又は感光性樹脂層にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【００３７】
本実施形態では、感光性樹脂層（Ｂ）に染料、顔料等の着色物質が含有されていてもよい。着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダイヤモンドグリーン等が挙げられる。
【００３８】
本実施形態では、光照射により発色する発色系染料を感光性樹脂層（Ｂ）に含有させてもよい。発色系染料としては、例えば、ロイコ染料とハロゲン化合物の組み合わせが知られている。ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン等が挙げられる。
【００３９】
本実施形態では、必要に応じて、可塑剤等の添加剤を感光性樹脂層（Ｂ）に含有させてもよい。添加剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。
【００４０】
感光性樹脂層（Ｂ）の均一性を発現させるために、感光性樹脂層（Ｂ）の膜厚は、６０μｍ以上であり、好ましくは６０μｍ以上〜１０００μｍ、より好ましくは１２０μｍ〜５００μｍである。
【００４１】
カバー層（Ｃ）は、支持層（Ａ）と感光性樹脂層（Ｂ）の積層体の感光性樹脂層（Ｂ）側に積層される。カバー層（Ｃ）は、フィルムの形態でよい。本実施形態では、カバー層又はカバーフィルムの支持性を示す指標である最大高さ数値（ａ）が、１８ｍｍ以上であり、好ましくは２０ｍｍ〜３０ｍｍ、より好ましくは２２ｍｍ以上〜２８ｍｍである。
【００４２】
最大高さ数値（ａ）が、１８ｍｍ以上であるか、又は１８ｍｍより大きいほど、保護層（Ｃ）の支持性が向上するので、感光性樹脂層（Ｂ）の厚みが６０μｍ以上である感光性樹脂積層体がロール状態となった場合に感光性樹脂層（Ｂ）の均一性も向上する。
【００４３】
図１（ａ）及び図２（ｂ）を参照して、最大高さ数値（ａ）の決定方法を説明する。カバー層の最大高さ数値（ａ）は、図１（ａ）に示されるように、気温２０℃〜２３℃及び湿度４０％〜５０％の環境下で、カバー層のＭＤ方向に沿って縦２０ｃｍ及び幅１５ｃｍに切り出した略矩形シートを作製して、図１（ｂ）に示されるように、気温２０℃〜２３℃及び湿度４０％〜５０％の環境下で、略矩形シートを、略矩形シートのＭＤ方向端部が重なるように折り返して、平板上に静置した際の折り返し体の最大高さを測定することにより決定される。最大高さ数値（ａ）の測定方法は、実施例で詳細に説明される。
【００４４】
感光性樹脂層（Ｂ）の厚みとカバー層（Ｃ）の最大高さ数値（ａ）の比（感光性樹脂層厚み／最大高さ数値）が、好ましくは０．００２〜０．０２８であり、より好ましくは０．００２〜０．０２３、最も好ましくは０．００２〜０．０１５である。
【００４５】
感光性樹脂層（Ｂ）の均一性を発現させる観点から、保護層（Ｃ）の熱収縮率が、好ましくは１．５％以下、より好ましくは０．９５％〜１．２％であり、更に好ましくは０．９８％〜１．０５％の範囲内である。保護層（Ｃ）の熱収縮率は、実施例に記載の方法により測定される。
【００４６】
上記で説明された感光性樹脂積層体が巻回されている感光性樹脂積層体ロールも本発明の一態様である。
【００４７】
本実施形態に係る感光性樹脂積層体又はそのロールを用いるレジストパターンの形成方法は、以下の工程：
支持体に上述の感光性樹脂積層体又はそのロールを積層するラミネート工程；
感光性樹脂層を露光する露光工程；及び
露光された感光性樹脂層を現像する現像工程
を、好ましくはこの順に、含む。
【００４８】
ラミネート工程では、具体的には、感光性樹脂積層体から保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を支持体（例えば、基板）表面に加熱圧着し、１回又は複数回ラミネートする。基板の材料としては、例えば、銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ガラス、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等が挙げられる。ラミネート時の加熱温度は一般に４０℃〜１６０℃である。加熱圧着は、二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用するか、又は基板と感光性樹脂層との積層物を数回繰り返してロールに通すことにより行なわれることができる。
【００４９】
露光工程では、露光機を用いて感光性樹脂組層を活性光に露光する。露光は、所望により、支持体を剥離した後に行うことができる。フォトマスクを通して露光する場合には、露光量は、光源照度及び露光時間により決定され、光量計を用いて測定してもよい。露光工程では、ダイレクトイメージング露光を行なってもよい。ダイレクトイメージング露光においてはフォトマスクを使用せず基板上に直接描画装置によって露光する。光源としては波長３５０ｎｍ〜４１０ｎｍの半導体レーザー又は超高圧水銀灯が用いられる。描画パターンがコンピューターによって制御される場合、露光量は、露光光源の照度及び基板の移動速度によって決定される。
【００５０】
現像工程では、露光後の感光性樹脂層における未露光部又は露光部を、現像装置を用いて現像液により除去する。露光後、感光性樹脂層上に支持層がある場合には、これを除く。続いてアルカリ水溶液から成る現像液を用いて、未露光部又は露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。
【００５１】
アルカリ水溶液としては、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等の水溶液が好ましい。アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２質量％〜２質量％の濃度のＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的に使用される。アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混ぜてもよい。現像工程における現像液の温度は、２０℃〜４０℃の範囲内で一定に保たれることが好ましい。
【００５２】
上記の工程によってレジストパターンが得られるが、所望により、さらに１００℃〜３００℃で加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、レジストパターンの耐薬品性を向上させることができる。加熱工程には、熱風、赤外線、又は遠赤外線を用いる方式の加熱炉を用いることができる。
【００５３】
導体パターンを得るために、現像工程又は加熱工程後、レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程を行なってもよい。
【００５４】
本実施形態では、導体パターンの製造方法は、基板として金属板又は金属皮膜絶縁板を用い、上述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、導体パターン形成工程を経ることにより行われる。導体パターン形成工程においては、現像により露出した基板表面（例えば、銅面）に既知のエッチング法又はめっき法を用いて導体パターンを形成する。
【００５５】
さらに、導体パターンの製造方法により導体パターンを製造した後に、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する剥離工程を行うことにより、所望の配線パターンを有する配線板（例えば、プリント配線板）を得ることができる。
【００５６】
剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう）については、特に制限されるものではないが、２質量％〜５質量％の濃度のＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液、もしくは有機アミン系剥離液が一般に用いられる。剥離液には少量の水溶性溶媒を加えてよい。水溶性溶媒としては、例えば、アルコール等が挙げられる。剥離工程における剥離液の温度は、４０℃〜７０℃の範囲内であることが好ましい。
【００５７】
本実施形態では、感光性樹脂組成物積層体又はそのロールは、プリント配線板の製造；ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造；メタルマスク製造等の金属箔精密加工；ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）等のパッケージの製造；チップ・オン・フィルム（ＣＯＦ）、テープオートメイテッドボンディング（ＴＡＢ）等のテープ基板の製造；半導体バンプの製造；及びＩＴＯ電極、アドレス電極、電磁波シールド等のフラットパネルディスプレイの隔壁の製造に利用されることができる。
なお、上述した各パラメータの値については特に断りのない限り、後述する実施例での測定方法に準じて測定される。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明の実施の形態をさらに詳しく説明する。実施例１〜６及び比較例１〜３におけるサンプル作製及び評価を次の方法により行った。
【００５９】
（１）感光性樹脂積層体の作製
下記表１に記載された感光性樹脂層（Ｂ）を形成するための組成を有する感光性樹脂組成物を混合し、下記表１に記載された支持体（Ａ）にバーコーターを用いて均一に塗布し、９０℃の乾燥機中で７分間乾燥して感光性樹脂層（Ｂ）を形成した。感光性樹脂層（Ｂ）の厚みは、２００μｍであった。
【００６０】
感光性樹脂層（Ｂ）のカバーフィルムとして、支持体（Ａ）を積層していない表面上に、下記表１に記載された保護層（Ｃ）を貼り合せて感光性樹脂積層体を得た。
【００６１】
（２）感光性樹脂積層体の膜厚均一性評価
上記（１）で作製した感光性樹脂積層体を３インチのＡＢＳ樹脂製コアに巻きつけ、感光性樹脂積層体をロール形態とした。得られたロールを３０℃及び５０％の環境下に保管し、経時観察を行うことによって、ロール形態を持つフィルムの表面において、感光性樹脂積層体の外観について不均一部分の発生の有無を観察した。不均一部分の発生の有無については、下記基準に従ってランク分けした。
○：外観上、全く不均一部分が無い。
△：外観上、不均一部分が観察面積中１〜１０％を占める。
×：外観上、不均一部分が観察面積中１０％以上を占める。
【００６２】
（３）カバーフィルム折り返し時の最大高さ数値（ａ）の測定
先ず、保護層用カバーフィルムをＭＤ方向に沿って縦２０ｃｍ及び幅１５ｃｍに切り出して矩形シートを得る。得られた矩形シートを平板上に静置する。この際、静電気帯電が防止されており、且つ気温２３℃及び湿度５０％の環境下で、矩形シートを平板上に静置する。次に、矩形シートのＭＤ方向の両端部（幅１５ｃｍ）が一致して重なるように、矩形シートを折り返す。この際、折り返し部には荷重を掛けず、かつ両端部のみが重なるように、さらに矩形シートが折れ曲がったり、傷が付いたりしないように、矩形シートを折り返す。折り返し部位のシート間距離（垂直方向）が最大となる数値を最大高さ数値（ａ）として測定する。折り返し部位のシート間の鉛直方向距離は、Ｌ字型定規で測定される。カバーフィルム折り返し時の最大高さ数値（ａ）の測定場所は、静岡県富士市とする。
【００６３】
（４）熱収縮率の測定
保護層（Ｃ）と対応するカバーフィルムの熱収縮率の測定は、下記の方法により行なった：
１）カバーフィルムをＭＤ方向に沿って縦１０ｍｍ及び幅３ｍｍの短冊状シートとして切り出した。
２）熱機械的分析（Ｔｈｅｒｍｏ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、以下「ＴＭＡ」と略記する）測定によって短冊状シートの熱収縮率を測定した。測定用治具を用いてチャックに短冊状シートを固定した。
ＴＭＡ測定方法は下記の通りである。サンプルを装置にセット後、荷重を２ｇに設定し、室温から５０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温後、１時間保持し、１０℃／分の降温速度で３０℃まで降温後、２時間保持したときのＴＭＡ測定を行った。
フィルムに荷重を掛けて室温から約５０℃に昇温後、１時間置いて安定化させ、続いて３０℃に降温した際の５０℃から３０℃の変位量を元に、収縮率を測定して比較した。
【００６４】
（５）ヘーズの測定
ヘーズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ４０００、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６）によって支持体（Ａ）のヘーズ（曇り度）を測定した。
【００６５】
（６）レジストサイドウォールのガタツキの評価
上記（１）で作製した感光性樹脂積層体を、厚み１０００Åのチタン及び厚み１０００Åの銅をスパッタ蒸着したシリコンウエハ（６インチサイズ）に、保護層を剥がしながら、手動ラミネーター（大成ラミネーター株式会社製、ＶＡ−４００III）によりラミネートした。ロール温度は９０℃、エアー圧力は０．２５Ｍｐａとし、ラミネート速度は０．３０ｍ／ｍｉｎとした。次に、クロムガラスフォトマスクを用いて、Ｕｌｔｒａｔｅｃｈ  Ｐｒｉｓｍａ  ｇｈｉステッパー（ウルトラテック社製）を用いて、３００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光を行なった。更に、ウエハ現像機（ミカサ株式会社製、ＡＤ−１２００）を用いて、３０℃の１質量％ＮａＣＯ３水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この場合に、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。実際の現像時間については、最小現像時間の２倍で現像し、硬化レジストパターンを得た。
得られた硬化レジストの円孔パターンを走査線電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクフィールディング社製、Ｓ−３４００Ｎ）にて観察し、レジストサイドウォール形状を以下のようにランク付けをした。
○：形成されたレジストサイドウォールにガタツキがほとんど無い。
△：形成されたレジストサイドウォールに僅かにガタツキが存在する。
×：形成されたレジストサイドウォールの所々にガタツキが存在する。
【００６６】
（７）評価結果
実施例１〜６及び比較例１〜３の評価結果を下記表１に示す。表１中の材料成分の名称を下記表２に示す。なお、表１中の感光性樹脂層（Ｂ）を形成するための成分の配合量は、質量部を表し、かつ表１中の記号「Ｂ／Ｍ比」は、エチレン性不飽和二重結合含有成分（Ｅ成分）の含有量に対するアルカリ可溶性高分子成分（Ｄ成分）の含有量の比を表す。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
【表２】
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【符号の説明】
【００６９】
ａ：最大高さ数値
【図１】
2017122818.tif 000005