(57)【要約】【課題】電流密度を高くすることができ、且つ高容量と高出力とが両立したリチウム空気二次電池を提供すること。【解決手段】リチウム空気二次電池は、正極及び負極を有する。正極は、リチウム伝導層、反応層及び酸素拡散層を有する。リチウム伝導層は、負極と酸素拡散層の間に位置するとともに、該リチウム伝導層の質量に基づき導電材を３質量％以上４０質量％以下含む。リチウム伝導層が、リチウムのインターカレーションが可能な化合物を含むことが好適である。導電材が、炭素質物質を含むことも好適である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極を有するリチウム空気二次電池であって、
前記正極が、リチウム伝導層、反応層及び酸素拡散層を有し、
前記リチウム伝導層が、前記負極と前記酸素拡散層の間に位置するとともに、該リチウム伝導層の質量に基づき導電材を３質量％以上４０質量％以下含むリチウム空気二次電池。
【請求項２】
前記リチウム伝導層が、リチウムのインターカレーションが可能な化合物を含む請求項１に記載のリチウム空気二次電池。
【請求項３】
前記導電材が、炭素質物質を含む請求項１又は２に記載のリチウム空気二次電池。
【請求項４】
前記反応層が、前記リチウム伝導層と前記酸素拡散層との間に位置するとともに、炭素質物質又は金属酸化物を含む請求項１ないし３のいずれか一項に記載のリチウム空気二次電池。
【請求項５】
前記反応層が、酸素還元反応及び／又は酸素発生反応を促進する触媒を含む請求項１ないし４のいずれか一項に記載のリチウム空気二次電池。
【請求項６】
前記正極と前記負極との間にセパレータを有し、該セパレータはイオン液体が塗布されたものである請求項１ないし５のいずれか一項に記載のリチウム空気二次電池。
【請求項７】
リチウム伝導層、反応層及び酸素拡散層を有するリチウム空気二次電池用の正極であって、
前記正極が電池に組み込まれたときに、前記リチウム伝導層が、負極と前記酸素拡散層の間に位置するように配されており、
前記リチウム伝導層は、該リチウム伝導層の質量に基づき導電材を３質量％以上４０質量％以下含むリチウム空気二次電池用の正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム空気二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム空気電池は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な負極と、空気中の酸素を正極活物質とし、酸素の酸化還元触媒を含む正極とを備え、負極と正極との間にリチウムイオン伝導性媒体を配した構造を有している。すなわちリチウム空気電池は、空気中の酸素を活物質として用いた正極を有する電池であって、正極において、酸素の酸化還元反応を行うことで充放電が可能になる電池である。リチウム空気電池は、理論上、エネルギー密度が３０００Ｗｈ／ｋｇ以上であり、この値はリチウムイオン電池のエネルギー密度の約１０倍に相当する。
【０００３】
リチウム空気電池に関する従来の技術としては例えば特許文献１や特許文献２に記載のものが知られている。特許文献１に記載のリチウム空気電池は、正極に酸素を供給するための空気孔を備えるケースを具備しており、正極が組成の異なる２つの層からなり、空気孔側に酸素還元能を有する層が配置され、負極側にリチウムイオン吸蔵能を有する層が配置されている。リチウムイオン吸蔵能を有する層は、リチウムイオンを２．０Ｖ以上２．９Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ）で吸蔵する能力を有する活物質と、導電剤と、結着剤から構成されている。このリチウム空気電池は、この構成を備えることで、高容量で且つパルス放電特性に優れたものになると、特許文献１には記載されている。
【０００４】
特許文献２に記載のリチウム空気電池は、上述した特許文献１に記載のリチウム空気電池が有している課題の解決を目的とするものであり、正極層が、酸素還元能を有する第一正極層と、Ｌｉイオン吸蔵能を有する第二正極層とを有している。第二正極層は、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）よりも小さい平均電圧、又は、２．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）よりも大きい平均電圧を有する正極活物質を含有している。この構成を備えることで、放電時の電流密度に応じて、異なる特性の電池を使い分けられるリチウム電池が得られると、特許文献２には記載されている。しかし、特許文献２では実施例等による前記構成の試験結果については記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２８６４１４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０７３３３２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２に記載のリチウム空気電池は、小電流放電時には高容量なリチウム空気電池として機能し、大電流放電時には高出力なリチウムイオン電池として機能する点に特徴を有するものである。しかし、このリチウム空気電池は、高電流密度下において、高容量と高出力とが両立したものとはならない。
【０００７】
したがって本発明の課題はリチウム空気二次電池の改良にあり、更に詳細には、電流密度を高くすることができ、且つ高容量と高出力とが両立したリチウム空気二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決すべく本発明者は鋭意検討した結果、負極から放出されたリチウムイオンが正極の反応層に達するまでの拡散速度を高めることで、前記課題が解決されることを知見した。
【０００９】
本発明は前記の知見に基づきなされたもので、正極及び負極を有するリチウム空気二次電池であって、
前記正極が、リチウム伝導層、反応層及び酸素拡散層を有し、
前記リチウム伝導層が、前記負極と前記酸素拡散層の間に位置するとともに、該リチウム伝導層の質量に基づき導電材を３質量％以上４０質量％以下含むリチウム空気二次電池を提供することによって前記課題を解決したものである。
【００１０】
また本発明は、リチウム伝導層、反応層及び酸素拡散層を有するリチウム空気二次電池用の正極であって、
前記正極が電池に組み込まれたときに、前記リチウム伝導層が、負極と前記酸素拡散層の間に位置するように配されており、
前記リチウム伝導層は、該リチウム伝導層の質量に基づき導電材を３質量％以上４０質量％以下含むリチウム空気二次電池用の正極を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電流密度を高くすることができ、且つ高容量と高出力とが両立したリチウム空気二次電池が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明のリチウム空気二次電池は負極及び正極を有する。負極は、負極集電体と、負極集電体に担持される負極層とを含む。負極層は、負極活物質と結着剤からなるものを用いることができる。負極活物質はリチウムイオン放出能を備えていればよい。負極活物質としては、従来リチウム一次電池及びリチウムイオン二次電池の負極材料として用いられる各種負極活物質を特に制限なく用いることができる。
【００１３】
負極活物質としては、例えば金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、リチウム金属、リチウム合金、リチウム複合酸化物、炭素質物質などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などが挙げられる。金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物、チタン硫化物などが挙げられる。金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物などが挙げられる。リチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金などが挙げられる。炭素質物質としては、リチウムイオンを吸蔵させた炭素質物質を用いることができる。その例としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料若しくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料、又は炭素質材料にリチウムイオンを吸蔵させたものが挙げられる。
【００１４】
負極活物質を結着するために用いられる結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、及びカルボキシメチルセルロースなどを用いられる。
【００１５】
負極活物質及び結着剤を含む負極層を担持する負極集電体としては、例えば、多孔質構造の導電性基板や、無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス、及びニッケル等から構成することができる。多孔質構造の導電性基板としては、例えばメッシュ、パンチドメタル、エクスパンディドメタル等を用いることができる。あるいは、金属箔に負極活物質を担持させた後、該金属箔に孔を開けたものを、多孔質構造の導電性基板として用いることができる。
【００１６】
負極は、電解質を挟んで正極と対向するように配置される。電解質としては、従来リチウムイオン二次電池の電解液として用いられてきた各種非水電解液を用いることができる。例えば、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機溶媒系非水電解液や、支持電解質を含むイオン液体系非水電解液を用いることができる。あるいは高分子材料と有機溶媒系／イオン液体系非水電解液からなるゲル状電解液などを用いることもできる。
【００１７】
有機溶媒系非水電解液に用いる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、イソプロピオメチルカーボネートなどの炭酸エステル類が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
有機溶媒に溶解される支持電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、Ｌｉ［ＰＦ３(Ｃ２Ｆ５)３］、Ｌｉ［ＰＦ３(ＣＦ３)３］、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＢＦ２(ＣＦ３)２］、Ｌｉ［ＢＦ２(Ｃ２Ｆ５)２］、Ｌｉ［ＢＦ３(ＣＦ３)］、Ｌｉ［ＢＦ３(Ｃ２Ｆ５)］、Ｌｉ［Ｂ(ＣＯＯＣＯＯ)２］（ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴｆ）、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３（ＬｉＮｆ）、Ｌｉ［(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ］（ＬｉＴＦＳＩ）、Ｌｉ［(ＦＳＯ２)２Ｎ］（ＬｉＦＳＩ）、Ｌｉ［(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２Ｎ］（ＬｉＢＥＴＩ）、Ｌｉ［(ＣＦ３ＳＯ２)(Ｃ４Ｆ９ＳＯ２)Ｎ］、Ｌｉ［(ＣＮ)２Ｎ］（ＬｉＤＣＡ）、Ｌｉ［(ＣＦ３ＳＯ２)３Ｃ］、Ｌｉ［(ＣＮ)３Ｃ］などが挙げられる。有機溶媒系非水電解液における支持電解質の濃度は、０．１〜４モル／Ｌとすることが好ましい。
【００１９】
イオン液体系非水電解質に用いられるイオン液体の溶剤としては、例えばイミダゾリウムイオン、アンモニウムイオンなどのカチオンと、各種アニオンで構成されるものを挙げることができる。
【００２０】
イオン液体のカチオンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルブチルアンモニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアンモニウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３，４−トリメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３，５−トリメチルイミダゾリウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウムイオンなどが挙げられる。
【００２１】
イオン液体のアニオンとしては、例えばＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ３−、［ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３］−、［ＰＦ３（ＣＦ３）３］−、［ＢＦ２（ＣＦ３）２］−、［ＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２］−、［ＢＦ３（ＣＦ３）］−、［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ］−、［（ＣＮ）３Ｃ］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）Ｎ］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、［（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２Ｂ］−などが挙げられる。
【００２２】
前記ゲル状電解液としては、前述した有機溶媒系非水電解液やイオン液体系非水電解質と高分子材料を混合したものを使用することができる。高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸又はその塩、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸又はその塩、ポリアクリル酸エステル等が挙げられる。これらの高分子材料は、前記ゲル上電解液全体に対して１質量％以上４０質量％以下の量で含むことができる。
【００２３】
以上の各種電解質のうち、イオン液体を含む前記ゲル状電解液を用いることが、電解液の構成成分の揮発を抑制し得ることから好ましい。揮発の抑制は、リチウム空気二次電池のサイクル特性の向上に資する。
【００２４】
電解質を挟んで負極と対向する位置に配される正極は、多層構造体から構成される。この多層構造体は、リチウム伝導層、反応層及び酸素拡散層を含む。これら各層のうち、酸素拡散層が、負極から見て最も離れた位置に配置されている。そして、リチウム伝導層が、負極と酸素拡散層の間に配置されている。負極と正極との間には、上述のとおり電解質が介在しているので、リチウム伝導層は、電解質と酸素拡散層との間に位置するとも言える。反応層は、リチウム伝導層と酸素拡散層との間に配置されている。このように、典型的には、正極は、負極から見て最も離れた位置に酸素拡散層が配置され、該酸素拡散層よりも負極寄りの位置に反応層が配置され、且つ負極から見て最も近い位置にリチウム伝導層が配置された構成となっている。リチウム伝導層と反応層とは直接に隣接しており、両層間には他の層が介在していないことが好ましい。また、反応層と酸素拡散層とは直接に隣接しており、両層間には他の層が介在していないことが好ましい。
【００２５】
酸素拡散層は、撥水性を有し、且つ、酸素の拡散が速やかに行われる構造を有していることが好ましい。この目的のために、酸素拡散層はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの含フッ素ポリマーを含み、多孔質構造を有していることが好ましい。また、酸素拡散層は、集電体としての機能を有していることも好ましい。これらの観点から、酸素拡散層は多孔質の導電材から構成されていることが好ましい。そのような導電材としては、導電性クロス、導電性ペーパー、導電性メッシュ、パンチドメタル、エクスパンディドメタル等が挙げられる。これらの導電材の材質としては、例えば、カーボン、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタンなどを挙げることができる。導電材が金属から構成される場合、該金属の酸化を抑制するために、該金属の表面に耐酸化性の金属又は合金を被覆してもよい。
【００２６】
酸素拡散層から見て負極寄りに位置する反応層は、電池の放電時に、酸素拡散層を通過してきた酸素の還元反応が生じる部位である。この目的のために、反応層は、高比表面積（例えば１００ｍ２／ｇ以上）を有する炭素質物質又は金属酸化物を含んでいることが好ましい。炭素質物質としては、例えばケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、カーボンブラック、ファーネスブラック、活性炭、活性炭素繊維、木炭類等が挙げられる。また、導電性の低い活性炭類に対しては、活性炭にアセチレンブラックなどの高導電性炭素質物質を添加し、反応層の導電性を高めることが好ましい。一方、金属酸化物としては、例えばマンガン酸化物、スズ酸化物、ビスマス酸化物、タングステン酸化物等が挙げられる。なお、反応層には、後述するリチウム伝導層に配合されるリチウムのインターカレーションが可能な物質は配合されない。
【００２７】
反応層において、前記の炭素質物質又は金属酸化物は、結着剤と混合され、該結着剤によって保持固定された状態で存在していることが好ましい。結着剤としては、例えばポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどを用いることができる。炭素質物質又は金属酸化物は結着剤と混合され、それによって得られた混合物はフィルム状に圧延されて製膜される。その膜を加熱することで反応層を形成することができる。あるいは、例えば炭素質物質又は金属酸化物と結着剤とを溶媒中で混合し、これを集電体に塗布し、乾燥・圧延して形成することができる。このようにして形成された反応層の厚みは、一般的に言って１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましい。
【００２８】
反応層における酸素の還元反応及び／又は酸化反応を促進させることを目的として、該反応層に、酸素還元反応及び／又は酸素発生反応を促進する触媒を共存させておくことが好ましい。そのような触媒としては、例えばルテニウム、白金、ロジウム又はそれらの合金等の貴金属触媒が挙げられる。あるいは、コバルトフタロシアニン、コバルトポルフィリン、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化銀（ＡｇＯ）、ランタンカルシウムコバルト複合酸化物（ＬａｘＣａｙＣｏＯ３−ｚ）、ランタンカルシウムマンガン鉄複合酸化物（ＬａvＣａwＭｎxＦｅyＯ３−ｚ）、ランタンストロンチウムコバルト酸化物（ＬａｘＳｒｙＣｏＯ３−ｚ）、ランタンマンガン酸ナトリウム（ＮａｘＬａｙＭｎＯ３）、ランタンマンガン酸カリウム（ＫｘＬａｙＭｎＯ３−ｚ）、ランタンマンガン酸ルビジウム（ＲｂｘＬａｙＭｎＯ３−ｚ）、銅マンガン複合酸化物（ＣｕｘＭｎｙＯ４）などが挙げられる。
【００２９】
前記触媒は、前記の炭素質物質又は金属酸化物とともに混合された状態で反応層中に存在していてもよく、あるいは該炭素質物質の表面に担持された状態で反応層中に存在していてもよい。
【００３０】
反応層は、上述のとおり、炭素質物質を含む層であってもよく、又は炭素質物質に加えて金属酸化物を含む層であってもよい。あるいは、反応層を２層構造となし、第１反応層に炭素質物質を含み、且つ金属酸化物を含まない層とし、第１反応層に隣接する第２反応層を、炭素質物質及び金属酸化物を含む層としてもよい。この場合、第１反応層を酸素拡散層側に配置し、且つ第２反応層をリチウム伝導層側に配置することが好ましい。このように構成することで、高電流密度下での容量を一層高くすることができる。
【００３１】
正極のうち、負極に最も近い位置に配されるリチウム伝導層は、負極と、正極の反応層との間でのリチウムイオンの移動度を高める目的で用いられる。この目的のために、リチウム伝導層は導電材を含むことが好ましい。導電材としては、反応層に含まれる炭素質物質と同様のものを用いることができる。具体的には、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、カーボンブラック、ファーネスブラック、活性炭、活性炭素繊維、木炭類等を用いることができる。
【００３２】
リチウム伝導層に求められる機能を一層向上させることを目的として、該リチウム伝導層には、リチウムのインターカレーションが可能な物質を含有させることが好ましい。リチウムイオンのインターカレーションが可能な物質としては、例えばリチウム遷移金属複合酸化物やリチウム遷移金属複合リン酸塩などが挙げられる。そのような酸化物としては、例えばＬｉＭＯ2（Ｍは１種又は２種以上の遷移金属を表す。）で表される化合物、ＬｉＭ2Ｏ4（Ｍは１種又は２種以上の遷移金属を表す。）で表される化合物、ＬｉＭＰＯ4（Ｍは１種又は２種以上の遷移金属を表す。）で表される化合物などが挙げられる。具体的には、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２）、マンガンニッケル酸リチウム（ＬｉＭｎｘＮｉｙＯ４）、マンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＭｎｘＣｏｙＯ４）、オリビン型リン酸鉄リチウム、オリビン型リン酸マンガンリチウム、リチウムマンガンスピネルなどが挙げられる。これらのなかでも、層状化合物を用いることがより好ましい。
【００３３】
リチウム伝導層においては、それに含まれる導電材の割合を特定の範囲に設定することが好ましい。詳細には、リチウム伝導層に占める導電材の割合は、該リチウム伝導層の質量に基づき３質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。この範囲で導電材がリチウム伝導層に含まれていることによって、正極におけるリチウムイオンの移動度が高まり、そのことに起因して電池の放電時に高電流密度を得ることができ、また高容量と高出力とが両立したものとなる。これとは対照的に、先に述べた特許文献２に記載のリチウム空気電池は、小電流放電時には高容量なリチウム空気電池として機能し、且つ大電流放電時には高出力なリチウムイオン電池として機能するように設計されている。本発明のリチウム空気二次電池では、特許文献２に記載されているような電池の使い分けは行っておらず、大電流放電時及び小電流放電時のいずれであってもリチウム空気二次電池として機能するように設計されている。
【００３４】
本発明のリチウム空気二次電池が、特許文献２に記載の電池と異なり、大電流放電時であってもリチウム空気二次電池として機能する理由は、リチウム伝導層に多量の導電材が含有されているからである。このことに起因して、リチウム伝導層におけるリチウムイオンの移動度を高めるための主たる支配的因子を導電材とすることができる。その結果、リチウム伝導層に、リチウムのインターカレーションが可能な物質が含まれていても、該物質をリチウムイオン二次電池の正極活物質として機能させにくくしていると本発明者は考えている。別の見方をすれば、リチウム伝導層において、リチウムのインターカレーションが可能な物質は、補助的にリチウムイオンの移動度を高めるために機能している。したがって、本発明のリチウム空気二次電池における正極活物質は主として酸素であり、特許文献２に記載のリチウム空気電池と異なり、リチウムのインターカレーションが可能な物質は、正極活物質ではない。
【００３５】
リチウム伝導層におけるリチウムイオンの移動度を一層効果的に高める観点から、リチウム伝導層に占める導電材の割合は、該リチウム伝導層の質量に基づき上述のとおり３質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上４０質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以上２０質量％以下であることが一層好ましい。また、リチウム伝導層における導電材の質量Ａとリチウムのインターカレーションが可能な物質の質量Ｂとの比であるＡ／Ｂの値は、０．０３以上１．３３以下であることが好ましく、０．０５以上１．３３以下であることが更に好ましく、０．１１以上０．４０以下であることが一層好ましい。
【００３６】
リチウム伝導層において、導電材及びリチウムのインターカレーションが可能な物質は、粒子の形態で結着剤と混合され、該結着剤によって保持固定された状態で存在していることが好ましい。結着剤としては、反応層において用いられるものと同様のものを用いることができる。リチウム伝導層は、導電材及びリチウムのインターカレーションが可能な物質を結着剤と混合し、それによって得られた混合物をフィルム状に圧延して製膜し、その膜を加熱することで形成することができる。このようにして形成されたリチウム伝導層の厚みは、一般的に言って１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下であることが更に好ましい。リチウム伝導層がこのように構成されていることで、該リチウム伝導層に隣接して存在している電解質が反応層側に向けて浸透しづらくなり、空気中の水も負極側へ浸透しづらくなる。その結果、電池の充放電のサイクル特性が向上する。
【００３７】
本発明のリチウム空気二次電池においては、負極と正極とは電解質によって隔てられているが、これに加えて両極間にセパレータを配置して両極を確実に隔てるようにしてもよい。セパレータとしては、例えばリチウムイオン二次電池のセパレータとして用いられている材料と同様のものを、特に制限なく用いることができる。例えばポリオレフィンからなる多孔質膜若しくは不織布、又はガラス繊維からなる。特にセパレータとして、イオン液体が塗布されたものを用いることが、リチウムイオン伝導性の一層の向上と電解質の枯渇抑制の点から好ましい。
【００３８】
本発明のリチウム空気二次電池は、ケースに収納されて用いられることが好ましい。ケースの形状としては、例えばコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。またケースは、大気開放型であってもよく、あるいは密閉型であってもよい。ケースが大気開放型である場合は、ケースの正極寄りの位置に空気の流入用の小孔を設けることができる。一方、ケースが密閉型である場合は、該ケースに空気の供給管及び排出管を設けることが好ましい。
【００３９】
本発明のリチウム空気二次電池は、その高電流密度、高容量及び高出力などの特徴を活かし、例えば車両搭載用途、定置型電源用途、家庭用電源用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。実施例及び比較例に記載の分量は、すべて評価セル一つあたりの分量である。また特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００４１】
〔実施例１〕
（１）負極の準備
リチウム箔を、集電体としての銅箔と重ね合わせて負極とした。
（２）正極の準備
（２ａ）酸素拡散層の準備
炭素繊維からなる導電性且つ撥水性のカーボンシートを酸素拡散層として用いた。
（２ｂ）反応層の形成
０．００３ｇのケッチェンブラック（（登録商標）、以下「ＫＢ」とも言う。）と、０．１ｇのポリアミック酸（固形分２０％）とを混練分散しペーストを得た。このペーストを（２ａ）で準備したカーボンペーパーの一面に塗布し、第１反応層の塗膜を形成した。
次いで、０．００３ｇのケッチェンブラック（登録商標）と、０．００３ｇのＲｕ担持α−ＭｎＯ２（Ｒｕ担持量５％）と、０．１ｇのポリアミック酸（固形分２０％）とを混練分散しペーストを得た。このペーストを第１反応層の塗膜上に塗布し、第２反応層の塗膜を形成した。次いで８０℃で８時間にわたり加熱を行い、反応層を形成した。
（２ｃ）リチウム伝導層の形成
０．００３ｇのケッチェンブラック（登録商標）と、０．０００８ｇのＬｉＣｏＯ２（以下「ＬＣＯ」とも言う。）と、０．１ｇのポリアミック酸（固形分２０％）とを混練分散しペーストを得た。このペーストを（２ｂ）で準備した反応層上に塗布した。次いで８０℃で８時間にわたり加熱を行い、リチウム伝導層を形成した。
（３）電解質の調製
リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）を用い、有機溶媒及び増粘剤と混合して電解質を作製した。
（４）リチウム空気二次電池の組み立て
（３）で得られた、電解質を塗布したセパレータの各面に正極及び負極を配置した。正極は、リチウム伝導層がセパレータに対向するように配置した。これらを容器内に封入してリチウム空気二次電池とした。容器における正極に対応する部位には空気孔を形成した。
【００４２】
〔実施例２〕
実施例１の（２ｃ）の工程において、リチウム伝導層に含まれるケッチェンブラック（登録商標）の割合を、以下の表１に示すとおりに増加させた。それ以外は実施例１と同様にしてリチウム空気二次電池を得た。
【００４３】
〔実施例３〕
実施例２において、第２反応層を形成せず、第１反応層のみを形成した。それ以外は実施例２と同様にしてリチウム空気二次電池を得た。
【００４４】
〔実施例４〕
実施例３において、リチウム伝導層にニッケルマンガンコバルト酸リチウム｛Ｌｉ（Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3）Ｏ２｝（以下、「ＬＳＭ１１１」とも言う。）を用いて正極を形成した。それ以外は実施例３と同様にしてリチウム空気二次電池を得た。
【００４５】
〔実施例５〕
実施例３において、リチウム伝導層にＬｉＭｎ２Ｏ４（以下、「ＬＭＯ」とも言う。）を用いて正極を形成した。それ以外は実施例３と同様にしてリチウム空気二次電池を得た。
【００４６】
〔実施例６〕
実施例３において、リチウム伝導層にＬｉＦｅＰＯ４（以下、「ＬＦＰ」とも言う。）を用いて正極を形成した。それ以外は実施例３と同様にしてリチウム空気二次電池を得た。
【００４７】
〔比較例１〕
本比較例は、実施例１の（２ｃ）の工程を行わなかった例である。それ以外は実施例１と同様にしてリチウム空気二次電池を得た。
【００４８】
〔比較例２〕
本比較例は、実施例１において、第２反応層を形成せず、第１反応層のみを形成し、且つ実施例１の（２ｃ）の工程を行わなかった例である。それ以外は実施例１と同様にしてリチウム空気二次電池を得た。
【００４９】
〔比較例３〕
本比較例は、実施例１の（２ｃ）の工程において、リチウム伝導層にケッチェンブラック（登録商標）を配合しなかった例である。それ以外は実施例１と同様にしてリチウム空気二次電池を得た。
【００５０】
〔比較例４〕
本比較例は、実施例１の（２ｃ）の工程において、リチウム伝導層に含まれるケッチェンブラック（登録商標）の割合を、以下の表１に示すとおりに大幅に増加させた例である。それ以外は実施例１と同様にしてリチウム空気二次電池を得た。
【００５１】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られたリチウム空気二次電池について、種々の電流密度で充放電したときの放電容量を測定した。その結果を以下の表１及び表２に示す。
【００５２】
引き続き、前記の放電容量の測定において性能の良かった実施例１ないし３についてサイクル特性も評価した。その結果を以下の表３に示す。
【００５３】
【表１】
2017076612.tif 000002
【００５４】
【表２】
2017076612.tif 000003
【００５５】
【表３】
2017076612.tif 000004
【００５６】
表１ないし表３に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られたリチウム空気二次電池は、各比較例のリチウム空気二次電池に比べ、低電流密度（例えば１．０ｍＡ／ｃｍ２）及び高電流密度（例えば５．０ｍＡ／ｃｍ２）で放電した場合のいずれであっても、高容量が維持されていることが判る。また、良好なサイクル特性を示すことが判る。特に表１に示す各実施例の結果の対比から明らかなとおり、リチウムのインターカレーションが可能な化合物として層状化合物をリチウム伝導層に含有させることで、低電流密度及び高電流密度で放電した場合のいずれであっても、高容量が一層維持されることが判る。
【００５７】
〔実施例７〕
（１）負極の準備
実施例１と同様とした。
（２）正極の準備
（２ａ）酸素拡散層の準備
実施例１と同様とした。
（２ｂ）反応層の形成
０．０２ｇのカーボンブラック（日本黒鉛工業株式会社製のＭＫ−１０００材料、以下「ＣＢ」とも言う。）と、０．０８ｇのポリアミック酸（固形分２０％）とを混練分散しペーストを得た。このペーストを（２ａ）で準備したカーボンペーパーの一面に塗布し、第１反応層の塗膜を形成した。
次いで、０．００３ｇのケッチェンブラック（登録商標）と、０．１ｇのポリアミック酸（固形分２０％）とを混練分散しペーストを得た。このペーストを第１反応層の塗膜上に塗布し、第２反応層の塗膜を形成した。次いで８０℃で８時間にわたり加熱を行い、反応層を形成した。
（２ｃ）リチウム伝導層の形成
０．００２ｇのカーボンブラック（日本黒鉛工業株式会社製のＭＫ−１０００材料）と、０．００１８ｇのＬｉＣｏＯ２と、０．１ｇのポリアミック酸（固形分２０％）とを混練分散しペーストを得た。このペーストを（２ｂ）で準備した反応層上に塗布した。次いで８０℃で８時間にわたり加熱を行い、リチウム伝導層を形成した。これら以外は実施例１と同様にしてリチウム空気二次電池を得た。
【００５８】
〔実施例８〕
実施例７の「（２ｂ）反応層の形成」において、０．００３ｇのケッチェンブラック（登録商標）と、０．０００１５ｇのＡｕ担持α−ＭｎＯ２（Ａｕ担持量５％）と、０．１ｇのポリアミック酸（固形分２０％）とを混練分散しペーストを得た。このペーストを第１反応層の塗膜上に塗布し、第２反応層の塗膜を形成した。この操作以外は実施例７と同様にしてリチウム空気二次電池を得た。
【００５９】
〔実施例９〕
実施例８で用いたＡｕ担持α−ＭｎＯ２（Ａｕ担持量５％）に代えてＲｕ担持α−ＭｎＯ２（Ｒｕ担持量５％）を用いた。これ以外は実施例８と同様にしてリチウム空気二次電池を得た。
【００６０】
〔実施例１０〕
実施例８で用いたＡｕ担持α−ＭｎＯ２（Ａｕ担持量５％）に代えてＡｇ担持α−ＭｎＯ２（Ａｇ担持量５％）を用いた。これ以外は実施例８と同様にしてリチウム空気二次電池を得た。
【００６１】
〔実施例１１〕
実施例８で用いたＡｕ担持α−ＭｎＯ２（Ａｕ担持量５％）に代えてＰｔ担持α−ＭｎＯ２（Ｐｔ担持量５％）を用いた。これ以外は実施例８と同様にしてリチウム空気二次電池を得た。
【００６２】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られたリチウム空気二次電池について、以下の表４に示す電流密度で充放電したときの放電容量を測定した。その結果を同表に示す。
【００６３】
【表４】
2017076612.tif 000005
【００６４】
表４に示す結果と、先の表１に示す結果との対比から明らかなとおり、リチウム伝導層及び第１反応層において、ケッチェンブラック（登録商標）に代えてカーボンブラックを用いた場合であっても、リチウム空気二次電池は高い放電容量を示すことが判る。特に、実施例７と実施例８ないし１１との対比から明らかなとおり、第２反応層に触媒を含有させると放電容量が一層高くなることが判る。とりわけ、第２反応層に用いられる触媒として白金を用いると、放電容量が極めて高くなることが判る。