(57)【要約】【課題】比容量を増加させつつ、充放電末期の急激な電圧変化を緩やかにすることができる電極の提供。【解決手段】電極集電体と、前記電極集電体上にＬｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（０≦ｘ≦３）で表されるスピネル構造を有するチタン酸リチウム及び膨張黒鉛を含む電極活物質層とを有する電極であって、２．５Ｖ〜０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での前記電極活物質層の単位質量当たりの容量が、前記スピネル構造を有するチタン酸リチウムの理論容量である１７５ｍＡｈ／ｇ以上である電極である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極集電体と、前記電極集電体上にＬｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（０≦ｘ≦３）で表されるスピネル構造を有するチタン酸リチウム及び膨張黒鉛を含む電極活物質層と、を有する電極であって、
２．５Ｖ〜０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での前記電極活物質層の単位質量当たりの容量が、前記スピネル構造を有するチタン酸リチウムの理論容量である１７５ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする電極。
【請求項２】
前記膨張黒鉛の嵩密度が、０．９ｇ／ｃｍ３以下である請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記膨張黒鉛の含有量が、前記スピネル構造を有するチタン酸リチウム１００質量部に対して、２０質量部以上５０質量部以下である請求項１から２のいずれかに記載の電極。
【請求項４】
前記電極集電体が、アルミニウムを主材として含む請求項１から３のいずれかに記載の電極。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の電極と、対極と、電解質塩を含有する非水電解液と、セパレータとを有し、
前記電極の単位面積当たりの容量が、前記対極の単位面積当たりの容量より少ないことを特徴とする非水電解液蓄電素子。
【請求項６】
前記電極が負極であり、前記対極が正極である請求項５に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項７】
前記負極の集電体が、アルミニウムを主材として含む請求項６に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項８】
電解質塩が、リチウム塩である請求項５から７のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極及び非水電解液蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型化、高性能化に伴い高いエネルギー密度を持つ非水電解液蓄電素子の特性が向上し、普及している。また、より大容量で安全性に優れた非水電解液蓄電素子の開発も進められ、電気自動車等への搭載が始まっている。
このような非水電解液蓄電素子としては、リチウム含有遷移金属酸化物等を正極活物質とする正極と、炭素質材料を電極活物質とする負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とからなり、充電時には、正極中のリチウムが脱離して負極の炭素に挿入され、放電時には負極に挿入されたリチウムが脱離して正極の複合酸化物に戻ることにより充放電されるリチウムイオン蓄電素子が多く使用されている。
ところが、負極活物質として炭素質材料を用いたリチウムイオン蓄電素子は、炭素質材料の酸化／還元電位が金属リチウム又はリチウムイオンの標準電極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に対して０．１Ｖと低い。そのため、負極表面（負極活物質表面）において非水電解液が分解し、リチウムと反応して負極表面にリチウム化合物が生成されるといった理由等から、充放電を繰り返すにつれて充放電に寄与するリチウムが失活し、放電容量が減少するというサイクル劣化の問題がある。
【０００３】
前記問題を解決するため、例えば、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質に用いることが検討されている。
前記リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いたリチウムイオン蓄電素子は、電極の酸化／還元電位が金属リチウム又はリチウムイオンの標準電極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に対して１．５Ｖと比較的高いため、原理的に前記非水電解液の分解やリチウム化合物の析出が起こらず、急速充電や低温性能に優れるという長所がある。これらの中でも、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（０≦ｘ≦３）で表されるスピネル構造を有するチタン酸リチウム（以下、「スピネル型チタン酸リチウム」と称する）は、充放電時に生じるリチウムイオンの挿入及び脱離に伴う結晶単位体積の変化が０．２％程度であることから、高速充放電が可能であると共に、優れたサイクル特性を示すことから特に注目されている。例えば、スピネル型チタン酸リチウムを負極活物質として含む負極を用いたリチウムイオン二次電池が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、及び特許文献３参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、比容量を増加させつつ、充放電末期の急激な電圧変化を緩やかにすることができる電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段としての本発明の電極は、電極集電体と、前記電極集電体上にＬｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（０≦ｘ≦３）で表されるスピネル構造を有するチタン酸リチウム及び膨張黒鉛を含む電極活物質層と、を有する電極であって、
２．５Ｖ〜０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での前記電極活物質層の単位質量当たりの容量が、前記スピネル構造を有するチタン酸リチウムの理論容量である１７５ｍＡｈ／ｇ以上である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、比容量を増加させつつ、充放電末期の急激な電圧変化を緩やかにすることができる電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、スピネル型チタン酸リチウムを電極活物質として用いた蓄電素子の充放電曲線を示す図である。
【図２】図２は、膨張黒鉛を電極活物質として用いた蓄電素子の充放電曲線を示す図である。
【図３】図３は、本発明の非水電解液蓄電素子の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、実施例１の半電池の充放電曲線を示すグラフである。
【図５】図５は、比較例１の半電池の充放電曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（電極）
本発明の電極は、電極集電体と、前記電極集電体上にＬｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（０≦ｘ≦３）で表されるスピネル構造を有するチタン酸リチウム（スピネル型チタン酸リチウム）及び膨張黒鉛を含む電極活物質層と、を有し、
２．５Ｖ〜０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での前記電極活物質層の単位質量当たりの容量が、前記スピネル型チタン酸リチウムの理論容量である１７５ｍＡｈ／ｇ以上であり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
【０００９】
前記スピネル型チタン酸リチウムの理論容量は１７５ｍＡｈ／ｇであり、一般的な電極材料であるグラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）の３７２ｍＡｈ／ｇと比較して、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が低下するという問題がある。
また、図１のスピネル型チタン酸リチウムを活物質として用いた蓄電素子の充放電曲線が示すように、スピネル型チタン酸リチウムは充放電末期に電圧が急激に変化する。
蓄電素子の電圧が急速に変化する前に充放電が終了するようにバラツキも考慮して予め余裕をもって充放電時の閾値電圧を設定するか、あるいは、急速な電圧変化を精度よく捉えるための複雑な制御を行わなければ、高速充放電時に過充電／過放電の危険性がある。過充電により、電位が０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満であると、アルミニウムを主材とする集電体が溶出し、電位が０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となった場合はリチウム化合物の析出を引き起こし、蓄電素子の容量低下、低寿命化を招くことがある。過放電により、電位が２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超えると、スピネル型チタン酸リチウムの結晶崩壊による蓄電素子の容量低下、低寿命化を招くことがある。その結果、余裕をもった閾値電圧の設定は電極活物質の利用率の低下により、蓄電素子のエネルギー密度が低下する。また、電圧変化の高精度検知は制御装置の大型化により蓄電素子のエネルギー密度が低下する。
【００１０】
したがって、本発明の電極は、スピネル型チタン酸リチウム及び膨張黒鉛含む電極活物質層を有することで、充放電時にはスピネル型チタン酸リチウムのリチウムイオン吸蔵電位である１．５５Ｖ以外で膨張黒鉛にＬｉ＋がインターカレートされることでチタン酸リチウムのみで構成された電極よりも２．５Ｖ〜０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）における比容量を増加させることができる。また、スピネル型チタン酸リチウムのリチウムイオン吸蔵電位である１．５５Ｖ以外で膨張黒鉛にＬｉ＋がインターカレートされることで電圧が徐々に変化するので、充放電末期の電圧変化が緩やかになるという知見に基づくものである。
前記２．５Ｖ〜０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での前記電極活物質層の単位質量当たりの容量は、前記スピネル型チタン酸リチウムの理論容量である１７５ｍＡｈ／ｇ以上であり、１９０ｍＡｈ／ｇ以上が好ましい。
前記２．５Ｖ〜０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での前記電極活物質層の単位質量当たりの容量は、例えば、充放電サイクル１０回後の放電容量を充放電試験装置で測定し、それを電極活物質層の質量で除することにより求めることができる。
【００１１】
＜電極活物質層＞
前記電極活物質層は、スピネル型チタン酸リチウム及び膨張黒鉛を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【００１２】
−スピネル型チタン酸リチウム−
前記スピネル型チタン酸リチウムは、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（０≦ｘ≦３）で表されるスピネル構造を有し、純度が９９％以上であり、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、体積基準の粒径（メジアン径）は１０μｍ以下が好ましい。
例えば、特開２００２−１００３５４号公報に開示されているように、リチウムチタン複合酸化物は微粒子化することで、リチウムイオンの拡散パスを短くし、大電流特性を向上させることができる。
前記ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であると、リチウムイオンの拡散パスを短くし、大電流特性を向上させることができる。
前記体積基準の粒径（メジアン径）が１０μｍ以下であると、大電流特性を向上させることができる。
前記ＢＥＴ比表面積は、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒ３０００、株式会社島津製作所製）を用いて求めることができる。
前記体積基準の粒径（メジアン径）は、例えば、レーザ回折式粒度分布測定装置（マスターサイザー２０００、マルバーン社製）などを用いて測定することができる。
【００１３】
前記スピネル型チタン酸リチウムの製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法を使用することができ、例えば、二酸化チタンと、炭酸リチウム又は水酸化リチウムとをチタン：リチウムの質量比が５：４になるように混合し、酸素含有雰囲気下、７００℃〜１，０００℃の温度で焼成することにより、スピネル型チタン酸リチウム粒子を製造することができる。
また、リチウム塩とチタン塩とを含む水溶液を噴霧乾燥法等により処理して溶媒を蒸発させ、得られた混合物を焼成してもよい。
更に、これらの方法で得られたスピネル型チタン酸リチウムを粉砕機で粉砕して使用することもできる。
前記粉砕は、湿式粉砕でも乾式粉砕でもよい。
前記粉砕機としては、例えば、ライカイ器、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、ローラミル、攪拌ミル、遊星ミル、ハイブリダイザー、メカノケミカル複合化装置、ジェットミルなどが挙げられる。
【００１４】
−膨張黒鉛−
前記膨張黒鉛は、嵩密度０．９ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。前記嵩密度が０．９ｇ／ｃｍ３以下の膨張黒鉛を電極活物質として用いると、図２に示すように黒鉛の酸化／還元電位である０．１Ｖでプラトーを示さない、活性炭に似た充放電曲線となり、容量も黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）を超える高い充放電容量を得ることができる。前記嵩密度が０．９ｇ／ｃｍ３を超えると、膨張黒鉛の特徴が失われ、黒鉛と大差のない充放電曲線、比容量となる傾向があり、本発明に不適である。
前記嵩密度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ−１４６９に準拠した公知の嵩密度測定装置を用いて測定することができる。
前記膨張黒鉛の含有量は、前記スピネル構造を有するチタン酸リチウム１００質量部に対して、２０質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上４０質量部以下がより好ましい。
前記チタン酸リチウムの割合を増やすと、２．５Ｖ〜０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）における比容量（電極活物質層の質量当たりの容量）が減少するが、１．５５Ｖのプラトーが出現する時間が長くなる。一方、前記膨張黒鉛の割合を増やすと、１．５５Ｖのプラトーが出現する時間は短くなるが、２．５Ｖ〜０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）における比容量は増加する。
【００１５】
前記膨張黒鉛は、特に制限はなく、公知の方法により製造することができ、例えば、天然黒鉛のような高度に黒鉛結晶が発達した黒鉛粒子を濃硝酸や過酸化水素などの酸化剤を含む濃硫酸溶液に接触させて黒鉛結晶層間に硫酸を挿入し、又は電気化学的に硫酸を黒鉛結晶層間に挿入した後に、黒鉛を混合水溶液から取り出して水洗する。次いで、急速加熱して天然黒鉛の層面間に進入した化合物の分解によって天然黒鉛の層面間の間隔を拡げて得られた膨張黒鉛を粉砕し、残留する硫酸根を加熱処理等によって除去して用いる方法などが挙げられる。
前記膨張黒鉛は、官能基が化学的に、又は弱い相互作用により擬似的に結合していてもよい。
【００１６】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、例えば、導電助剤、バインダ、増粘剤などが挙げられる。
ただし、発電要素ではない前記導電助剤、前記バインダ、前記増粘剤の過剰な添加は電極活物質層の単位質量当たりの容量を減少させるので不適である。特に導電助剤は、特開平９−１９９１７９号公報に示されるように、電気抵抗の大きいリチウムチタン複合酸化物を用いる際はその電子伝導性を補うために相当量添加されているが、本発明においては、膨張黒鉛がその役割を担うことできるので、必ずしも必要ではない。
【００１７】
−導電助剤−
前記導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
−バインダ−
前記バインダとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
−増粘剤−
前記増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
＜電極集電体＞
前記電極集電体として、アルミニウムを主材としている。
前記電極活物質として炭素材料を用いた場合、炭素材料の酸化／還元電位がＬｉ／Ｌｉ＋の電位に対して０．１Ｖであるため、その電位で溶出しない銅を集電体の主材として用いてきた。しかし、スピネル型チタン酸リチウムの酸化／還元電位がＬｉ／Ｌｉ＋の電位に対して１．５５Ｖであるため、アルミニウムでも溶出しない。銅と比してアルミニウムは軽量であり、エネルギー密度を向上させることができる。
前記電極集電体の形状については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シート状、メッシュ状、スポンジ状などを用いることができる。
また、表面に導電性接着層が設けられた集電体を使用し、前記導電性接着層によって集電体と電極活物質層とを接着することもできる。
前記導電性接着層は、溶剤に導電剤としての導電性カーボン粉末や金属粉とバインダとしての熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を添加した組成物を集電体上に塗布することにより形成することができる。
前記導電性接着層により電極活物質層と集電体とが電気的に接続されるため、蓄電素子の内部抵抗が低下する。
【００２１】
＜電極の作製方法＞
前記電極は、前記スピネル型チタン酸リチウム及び前記膨張黒鉛含む電極活物質、更に必要に応じて、前記導電助剤、前記バインダ、前記増粘剤、及び溶媒等を加えてスラリー状とした電極活物質層組成物を前記電極集電体上に塗布し乾燥することにより製造できる。なお、導電助剤のみからなる層や導電助剤の含有量が異なる層を形成する場合は、適宜導電助剤の含有量を変えた組成物を用意すればよい。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒などが挙げられる。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコール、などが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエンなどが挙げられる。
【００２２】
（非水電解液蓄電素子）
本発明の非水電解液蓄電素子は、本発明の前記電極と、対極と、リチウム塩を含有する非水電解液と、セパレータとを有し、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
前記電極の単位面積当たりの容量は、前記対極の単位面積当たりの容量より少ない。
前記電極の単位面積当たりの容量が、前記対極の単位面積当たりの容量より少ないと、比容量を増加させつつ、充放電末期の急激な電圧変化を緩やかにすることができる。
ここで、前記電極の単位面積当たりの容量及び前記対極の単位面積当たりの容量は、例えば、前記電極活物質層の単位質量当たりの容量を求め、前記容量と電極活物質層の目付（単位質量当たりの質量）との積から求めることができる。
本発明の前記電極は、非水電解液蓄電素子の負極として用いることが好ましく、前記対極は、非水電解液蓄電素子の正極として用いることが好ましい。
【００２３】
＜対極＞
前記対極は、非水溶媒系でリチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを吸蔵乃至放出可能な対極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２４】
−対極活物質−
前記対極活物質としては、ＬｉｘＭｙＯｚ（ただし、ＭはＶ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属を表し、ｘは０．０５〜１．２、ｙは１又は２、ｚは１．５〜５の数を表す。）で表されるリチウムを含有する遷移金属酸化物などが挙げられる。これらにリチウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属、上記Ｍ以外の遷移金属、或いは周期律表３Ｂ〜５Ｂ族元素（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐ、Ｂ）などを含ませてもよい。
また、前記対極活物質としては、例えば、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＦｅＳ等の無機化合物、炭素系材料（例えば、活性炭、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛、膨張黒鉛等）、ポリアニリン等の高分子化合物などが挙げられる。
【００２５】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、例えば、導電助剤、バインダ、増粘剤などが挙げられる。
ただし、発電要素ではない導電助剤、バインダ、増粘剤の過剰な添加は電極活物質層の比容量を減少させるので好ましくない。
【００２６】
−バインダ−
前記バインダとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等のフッ素系バインダとＣＭＣが好ましく、他のバインダに比べて繰り返し充放電回数が向上する点から、ＣＭＣが特に好ましい。
【００２７】
−導電助剤−
前記導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
−増粘剤−
前記増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。
【００２９】
＜対極集電体＞
前記対極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、使用する活物質のリチウム吸蔵電位に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、銅、チタン、タンタルなどが挙げられる。
前記対極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シート状、メッシュ状などが挙げられる。
また、表面に導電性接着層が設けられた集電体を使用し、導電性接着層によって対電極集電体と対電極活物質層とを接着することもできる。
前記導電性接着層は、溶剤に導電剤としての導電性カーボン粉末や金属粉とバインダとしての熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を添加した組成物を対電極集電体上に塗布することにより形成することができる。
前記導電性接着層により対電極活物質層と対電極集電体とが電気的に接続されるため、蓄電素子の内部抵抗が低下する。
【００３０】
＜非水電解液＞
前記非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を溶解してなる電解液である。
【００３１】
−非水溶媒−
前記非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適である。
前記非プロトン性有機溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒などが挙げられる。これらの中でも、低粘度で電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネートが好ましい。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などが挙げられ、これらを適宜混合して使用することができる。
前記鎖状カーボネートの含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３２】
前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。
前記環状カーボネートと、前記鎖状カーボネートの混合溶媒を用いる場合の混合割合には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３３】
なお、前記非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶などが挙げられる。
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル、ギ酸エチル等）などが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソランなどが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００３４】
−電解質塩−
前記電解質塩としては、ハロゲン原子を含み、非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はないが、リチウムと種々のアニオンからなる塩が好ましい。
前記アニオンとしては、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−などが挙げられる。
【００３５】
前記リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド〔ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２〕、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２〕などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アニオンの吸蔵量の大きさの点から、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４が特に好ましい。
前記リチウム塩の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、容量と出力の両立の観点から、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【００３６】
＜セパレータ＞
前記セパレータは、前記対極と前記電極の短絡を防ぐために対極と電極の間に設けられる。
前記セパレータの材質、形状、大きさ、及び構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトフロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、非水電解液保持の観点から、気孔率が５０％以上のものが好ましい。
前記セパレータの形状としては、例えば、シート状などが挙げられる。
前記セパレータの大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
【００３７】
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、外装缶、電極取り出し線などが挙げられる。
【００３８】
＜非水電解液蓄電素子の製造方法＞
本発明の非水電解液蓄電素子は、前記電極、前記対極、前記非水電解液、及び前記セパレータを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。前記非水電解液蓄電素子を組み立てる方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【００３９】
ここで、図３は、本発明の非水電解液蓄電素子の概略図である。この非水電解液蓄電素子１０は、外装材４内に、対極活物質層と集電体を有する対極１と、電極活物質層と集電体を有する電極２が、セパレータ３を介して対向するように配置されてなり、これら対極１、電極２、及びセパレータ３は、非水溶媒に電解質塩を溶解してなる非水電解液（不図示）に浸っている。なお、５は電極引き出し線、６は対極引き出し線である。
【００４０】
本発明の非水電解液蓄電素子の形状については、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ、各集電体の両面に対極活物質層及び電極活物質層を両面塗りしたシート電極をセパレータを介して積層したラミネートセルタイプなどが挙げられる。更に、必要に応じて外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。
【００４１】
＜用途＞
前記非水電解液蓄電素子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタなどが挙げられる。
本発明の非水電解液蓄電素子の用途については、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等の電源、バックアップ電源などが挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００４３】
（製造例１）
＜膨張黒鉛の作製＞
膨張黒鉛の材料である黒鉛として、人造黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）を用いた。この黒鉛に以下の手順を施し、膨張黒鉛を作製した。
【００４４】
−手順１−
ビーカーに前記人造黒鉛５ｇ、９６質量％硫酸１１５ｍＬ、硝酸ナトリウム２．５ｇを入れ、４℃以下に冷却しながら撹拌して一次液を作製した。
−手順２−
前記一次液を４℃以下に保ちながら、過マンガン酸カリウム１５ｇを少量ずつ加え、２０分間以上撹拌して二次液を作製した。
−手順３−
前記二次液を撹拌しながら３５℃まで０．２℃／分間で昇温し、３５±２℃を保ちながら４８時間撹拌し、三次液を作製した。
−手順４−
前記三次液を２５℃以下に冷却し、撹拌しながら、純水２３０ｍＬを一滴ずつ加え、四次液を作製した。
−手順５−
前記四次液に過酸化水素３０ｍＬを少しずつ加え、よく撹拌し、五次液を作製した。
−手順６−
前記五次液に５質量％塩酸２００ｍＬ加え、よく撹拌し、六次液を作製した。
−手順７−
前記六次液をろ過し、堆積物を得た。
−手順８−
前記堆積物を５質量％塩酸４００ｍＬに溶解し、ろ過する処理を６回繰り返し、酸化黒鉛を得た。
−手順９−
前記酸化黒鉛を窒素雰囲気中１，０００℃で６時間加熱することにより、黒鉛の層間を拡大し、膨張黒鉛を得た。
−手順１０−
得られた膨張黒鉛をジェットミルにて粉砕し、レーザ回折式粒度分布測定装置（マスターサイザー２０００、マルバーン社製）により測定した体積基準の粒径（メジアン径）１０μｍとした。
【００４５】
（実施例１）
＜半電池の作製＞
−電極の作製−
第一の電極活物質として、シグマアルドリッチ社製のスピネル型チタン酸リチウム粉末を用いた。前記スピネル型チタン酸リチウム粉末は、純度９９％以上、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒ３０００、株式会社島津製作所製）により窒素を吸着させて測定したＢＥＴ比表面積が３２．６ｍ２／ｇ、レーザ回折粒度分布計（ＳＡＬＤ−２２００、株式会社島津製作所製）により測定した体積基準の粒径（メジアン径）が０．１μｍであった。
第二の電極活物質として、上記の手順で作製した膨張黒鉛を用いた。前記膨張黒鉛の嵩密度は０．１ｇ／ｃｍ３であった。
前記膨張黒鉛の嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ−１４６９に準拠した嵩密度測定装置により測定した。
【００４６】
まず、前記スピネル型チタン酸リチウム粉末２．０ｇ、前記膨張黒鉛粉末０．７ｇ、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ２２００、ダイセルファインケム株式会社製）２質量％水溶液４ｇ、及びアクリレート系バインダ（ＪＳＲ株式会社製、ＴＲＤ２０２Ａ）の４０．２質量％水溶液０．１ｇを混合し、分散させ、電極活物質層組成物（スラリー）を作製した。
前記電極活物質層組成物をアルミニウム箔（平均厚み１５μｍ）に塗工し、乾燥させ、１２ＭＰａでプレスした後に、直径１６ｍｍの円形に打ち抜き加工し、１２０℃で４時間真空乾燥させ、実施例１の電極とした。このとき、直径１６ｍｍのアルミニウム箔に塗工された電極活物質層の質量は６ｍｇであった。
【００４７】
−対極−
対極として、本城金属株式会社製リチウムフォイル（平均厚み５００μｍ）を用意した。
【００４８】
−セパレータ−
セパレータとして、平均厚み２５μｍのポリプロピレン製セパレータ（セルガード２４００セルガード社製）を用意した。
【００４９】
−非水電解液−
非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比１：１の非水混合溶媒に、電解質塩として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものを使用した。
【００５０】
−半電池の作製−
宝泉株式会社製２極セルＨＳを用意した。アルゴンドライボックス中で、図３に示すように、作製した前記電極と前記対極の間に前記セパレータを挟んで隣接配置して、前記非水電解液を注入し、実施例１の半電池を作製した。
【００５１】
（比較例１）
実施例１において、以下の手順で作製した電極を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の半電池を作製した。
【００５２】
−電極の作製−
電極活物質として、実施例１と同じスピネル型チタン酸リチウム粉末を用いた。
まず、前記スピネル型チタン酸リチウム２．５ｇ、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）０．２ｇ、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースＣＭＣ２２００（ダイセルファインケム株式会社製）２質量％水溶液４ｇ、及びアクリレート系バインダ（ＪＳＲ株式会社製、ＴＲＤ２０２Ａ）の４０．２質量％水溶液０．１ｇを混合し、分散させ、電極活物質層組成物（スラリー）を作製した。
前記電極活物質層組成物をアルミニウム箔（平均厚み１５μｍ）に塗工し、乾燥させ、１２ＭＰａでプレスした後に、直径１６ｍｍの円形に打ち抜き加工し、１２０℃で４時間真空乾燥させ、比較例１の電極とした。このとき、直径１６ｍｍのアルミニウム箔に塗工された電極活物質層の質量は６ｍｇであった。
【００５３】
次に、作製した実施例１及び比較例１の半電池について、以下のようにして、比容量（電極活物質層の質量当たりの容量）を評価した。
【００５４】
＜比容量の測定方法＞
充放電サイクル１０回後の放電容量を充放電試験装置（北斗電工株式会社製、ＨＪ−ＳＤ８システム）により測定した。
まず、作製した各半電池を２５℃の恒温槽中に保持し、１Ｃ相当の定電流で０．５Ｖまで放電し、５分間休止、同じ電流値で２．５Ｖまで充電し、５分間休止するという充放電サイクルで試験を実施し、充放電容量が安定した１０回目の放電容量を測定した。それを電極活物質層の質量で除した比容量（ｍＡｈ／ｇ）を評価した。
【００５５】
実施例１の２．５Ｖ〜０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での比容量（電極活物質層の質量当たりの容量）は２０３ｍＡｈ／ｇであり、比較例１の２．５Ｖ〜０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での比容量（電極活物質層の質量当たりの容量）は１５４ｍＡｈ／ｇであった。
比較例１では（電極活物質の質量／電極活物質層の質量）は０．８８なので、スピネル型チタン酸リチウムの理論容量１７５ｍＡｈ／ｇと０．８８の積である１５４ｍＡｈ／ｇがこの電極活物質層の比容量であるから測定結果とよく一致していることがわかった。
実施例１では、電極活物質をスピネル型チタン酸リチウムと膨張黒鉛で構成することにより、電位１．５５Ｖでスピネル型チタン酸リチウムにＬｉ＋がインターカレートされた容量に、２．５Ｖ〜０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で膨張黒鉛にＬｉ＋がインターカレートされた容量を加えることができるので、比較例１のように電極活物質がチタン酸リチウムのみで構成された電極（負極）よりも２．５Ｖ〜０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）における比容量を増加させることができる。
更に、実施例１における（電極活物質の質量／電極活物質層の質量）は０．９５で比較例１の（電極活物質の質量／電極活物質層の質量）よりも高い。このことから、膨張黒鉛が電極活物質としてだけでなく、導電剤としても機能するため、導電剤を添加する必要がない結果、電極活物質の比率を上げることができるので、有利である。
【００５６】
次に、図４に実施例１の充放電曲線、図５に比較例１の電位挙動（充放電曲線）をそれぞれ示す。横軸は比容量（電極活物質層の質量当たりの容量）（ｍＡｈ／ｇ）、縦軸はそれぞれの電極の単極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を表す。
図５の比較例１の充放電曲線はスピネル型チタン酸リチウムの特徴がよく表れている。即ち、非水電解液中に浸漬した時のスピネル型チタン酸リチウムの電位は、約２．３Ｖである。そして、リチウムイオンが挿入されると電位は急激に低下し、約１．５５Ｖとなる。
その後、電位は約１．５５Ｖで一定のままでリチウムが挿入される。更にリチウムが挿入されると、電位は再度急激に低下し、下限電圧である０．５Ｖに至る。
これに対して、図４に示す実施例１の充放電曲線は、図１に示すスピネル型チタン酸リチウムの充放電曲線と図２に示す膨張黒鉛の充放電曲線が混ざったものとなっている。即ち、非水電解液中に浸漬した時の電位である約２．５Ｖから、リチウムイオンが挿入されると電位は徐々に低下し、約１．５５Ｖとなる。その後、電位は約１．５５Ｖで一定のままでリチウムが挿入される。そして、更にリチウムが挿入されると、電位は再び緩やかに低下し、下限電圧である０．５Ｖに至る。
比較例１のような充放電末期の急激な電圧変化は、高速充放電時の過充電／過放電の危険があり、過充電はアルミニウムを主材とする集電体の溶出、リチウム化合物の析出を引き起こし、電池の容量低下、低寿命化を招くことがある。過放電はスピネル型チタン酸リチウムの劣化による電池の容量低下、低寿命化を招くことがある。実施例１のように充放電末期の電圧の変化を緩やかにすることで、高速充放電時の過充電／過放電を抑制し、電池の短寿命化を防ぐことができる。
また、実施例１においては、チタン酸リチウムと膨張黒鉛を質量比が１００：３５で混合しているが、比容量（電極活物質層の質量当たりの容量）が１７５ｍＡｈ／ｇ以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記チタン酸リチウムの割合を増やせば、比容量（電極活物質層の質量当たりの容量）は減少するが、１．５５Ｖのプラトーが出現している期間が長くなる。一方、前記膨張黒鉛の割合を増やせば、１．５５Ｖのプラトーが出現している期間が短くなるが、比容量（電極活物質層の質量当たりの容量）は増加する。
【００５７】
（実施例２）
＜負極の作製＞
第一の電極活物質として、実施例１と同じスピネル型チタン酸リチウムを用いた。
第二の電極活物質として、実施例１と同様の手順で作製した膨張黒鉛を用いた。
【００５８】
まず、前記スピネル型チタン酸リチウム粉末２００ｇ、前記膨張黒鉛粉末７０ｇ、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ２２００、ダイセルファインケム株式会社製）２質量％水溶液４００ｇ、及びアクリレート系バインダ（ＴＲＤ２０２Ａ、ＪＳＲ株式会社製）４０．２質量％水溶液１０ｇを混合し、分散させ、負極活物質層組成物（スラリー）を作製した。
次に、前記負極活物質層組成物を、負極集電体であるアルミニウム箔（平均厚み１５μｍ、株式会社ＵＡＣＪ製）の両面に塗布した後、常圧下、１００℃で５分間乾燥し、ロールプレス機を用いて圧延して負極を得た。このとき、アルミニウム箔に塗工された負極活物質層の目付（単位面積当たりの質量）は３ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００５９】
＜正極の作製＞
正極活物質としてのマンガン酸リチウム（シグマアルドリッチ社製、ＬｉＭｎ２Ｏ４）８８質量部に、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）７質量部、及びバインダとしてのポリフッ化ビニリデン５質量部を添加し、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（スラリーの５０質量％）を加え混合し、分散させ、正極活物質層組成物（スラリー）を作製した。
次に、前記正極活物質層組成物を、正極集電体であるアルミニウム箔（平均厚み１５μｍ、株式会社ＵＡＣＪ製）の両面に塗布した後、常圧下、１２０℃で１０分間乾燥し、ロールプレス機を用いて圧延して正極を得た。このとき、アルミニウム箔に塗工された正極活物質層の目付（単位面積当たりの質量）は６ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００６０】
＜セパレータ＞
セパレータとして、ポリプロピレン不織布セパレータ（ＰＢＳ３０１Ｇ４００、タクミ技研株式会社製）を用意した。
【００６１】
＜電解液＞
非水溶媒としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を質量比９６：２：２で混合したに、電解質塩として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものを使用した。
【００６２】
＜外装材＞
ステンレス製の円筒型容器（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型）を用意した。
【００６３】
＜蓄電素子の作製＞
前記正極、前記負極、及び前記セパレータを長尺シート状に切り出した。長尺シート状の正極及び負極には、長手方向に沿う一方の端部に、アルミニウム及び銅シートが露出している正極露出部及び負極露出部がある。前記長尺シート状の正極と負極を２枚の長尺シート状のセパレータと共に重ね合わせて捲回し、捲回体を得た後に正極露出部及び負極露出部に正極端子及び負極端子をそれぞれ接合し、外装材に収納し、負極端子を容器底部に溶接し、正極蓋をかしめるための絞り部を設け、注液前セルとした。
前記注液前セルを水蒸気濃度０．１ｐｐｍ以下であり、かつ酸素濃度０．１ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気グローブボックスに移動し、グローブボックスに併設した減圧乾燥機を用いて、１Ｔｏｒｒ未満の減圧下かつ８０℃の環境下で１０時間放置することによってほぼ完全に水分を除去した。その後、減圧乾燥機を大気圧に戻し、注液前セルを室温（２５℃）かつ大気圧のグローブボックスに移動して、前記非水電解液を所定量注液し、正極端子を正極蓋に溶接し、正極蓋をかしめて、実施例２の円筒型の蓄電素子を作製した。
【００６４】
（比較例２）
実施例２において、正極活物質層の目付（単位面積当たりの質量）を３ｍｇ／ｃｍ２とした以外は、実施例２と同様にして、比較例２の円筒型の蓄電素子を作製した。
【００６５】
次に、作製した実施例２及び比較例２の蓄電素子について、以下のようにして、比容量（負極活物質層の質量当たりの容量）を評価した。
【００６６】
＜比容量の測定方法＞
充放電サイクル１０回後の放電容量を充放電試験装置（北斗電工株式会社製、ＨＪ−ＳＤ８システム）により測定した。
まず、作製した各蓄電素子を２５℃の恒温槽中に保持し、１Ｃ相当の定電流で３．５Ｖまで充電し、５分間休止、同じ電流値で１．５Ｖまで放電し、５分間休止するという充放電サイクルで試験を実施し、充放電容量が安定した１０回目の放電容量を測定し、それを負極活物質層の質量で除した比容量（ｍＡｈ／ｇ）を評価した。
【００６７】
実施例２の比容量（負極活物質層の質量当たりの容量）は、２０３ｍＡｈ／ｇであり、比較例２の比容量（負極活物質層の質量当たりの容量）は、１２２ｍＡｈ／ｇであった。
実施例２及び比較例２における負極の単位面積当たりの容量は、２０３ｍＡｈ／ｇと負極活物質の目付３ｍｇ／ｃｍ２の積から求められ、０．６０９ｍＡｈ／ｃｍ２となる。
実施例２の蓄電素子では、正極の単位面積当たりの容量は、正極活物質の質量／正極活物質層の質量が０．８８、マンガン酸リチウムの理論容量が１４５ｍＡｈ／ｇ、正極活物質の目付が６ｍｇ／ｃｍ２なので、０．７６６ｍＡｈ／ｃｍ２となり、負極の単位面積当たりの容量（０．６０９ｍＡｈ／ｃｍ２）よりも大きい。したがって、実施例２の蓄電素子の容量は負極容量が規制する。よって、実施例２の蓄電素子における負極活物質の利用率は１００％に近くなり、実施例１で示した容量とほぼ同一の容量が得られることとなる。
比較例２の蓄電素子では、正極の単位面積当たりの容量は、正極活物質の質量／正極活物質層の質量が０．８８、マンガン酸リチウムの理論容量が１４５ｍＡｈ／ｇ、正極活物質の目付が３ｍｇ／ｃｍ２なので、０．３８３ｍＡｈ／ｃｍ２となり、負極の単位面積当たりの容量（０．６０９ｍＡｈ／ｃｍ２）よりも小さい。したがって、比較例２の蓄電素子の容量は正極容量が規制する。よって、比較例２の蓄電素子における負極活物質の利用率は６０％（０．３８３／０．６０９）程度になるため、実施例１で示した容量を得ることができない。
【００６８】
次に、実施例及び比較例の内容について、下記の表１及び表２にまとめて示す。
【００６９】
【表１】
2017091954.tif 000003
＊ＬＴＯ：スピネル型チタン酸リチウム
【００７０】
【表２】
2017091954.tif 000004
＊ＬＴＯ：スピネル型チタン酸リチウム
【００７１】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  電極集電体と、前記電極集電体上にＬｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（０≦ｘ≦３）で表されるスピネル構造を有するチタン酸リチウム及び膨張黒鉛を含む電極活物質層とを有する電極であって、
２．５Ｖ〜０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での前記電極活物質層の単位質量当たりの容量が、前記スピネル構造を有するチタン酸リチウムの理論容量である１７５ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする電極である。
＜２＞  前記膨張黒鉛の嵩密度が、０．９ｇ／ｃｍ３以下である前記＜１＞に記載の電極である。
＜３＞  前記膨張黒鉛の含有量が、前記スピネル構造を有するチタン酸リチウム１００質量部に対して、２０質量部以上５０質量部以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の電極である。
＜４＞  前記電極集電体がアルミニウムを主材として含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の電極である。
＜５＞  非水電解液蓄電素子に用いられる前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の電極である。
＜６＞  前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の電極と、対極と、電解質塩を含有する非水電解液と、セパレータとを有し、
前記電極の単位面積当たりの容量が、前記対極の単位面積当たりの容量より少ないことを特徴とする非水電解液蓄電素子である。
＜７＞  前記電極が負極であり、前記対極が正極である前記＜６＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜８＞  前記負極の集電体が、アルミニウムを主材として含む前記＜７＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜９＞  前記非水電解液に含まれる電解質塩の濃度が、２ｍｏｌ／Ｌ以上である前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１０＞  前記電解質塩が、リチウム塩である前記＜６＞から＜９＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１１＞  前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４のいずれかである前記＜１０＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１２＞  前記非水電解液に含まれる非水溶媒が、非プロトン性有機溶媒である前記＜６＞から＜１１＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１３＞  前記非プロトン性有機溶媒が、カーボネート系有機溶媒である前記＜１２＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１４＞  前記カーボネート系有機溶媒が、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の少なくともいずれかである前記＜１３＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１５＞  前記リチウム塩の濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下である前記＜１０＞から＜１４＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
【００７２】
前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の電極、及び前記＜６＞から＜１５＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１      対極
２      電極
３      セパレータ
４      外装材
５      電極引き出し線
６      対極引き出し線
１０      非水電解液蓄電素子
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７４】
【特許文献１】特開２０１２−００６８１６号公報
【特許文献２】特許第３７６９２９１号公報
【特許文献３】特開平８−２２８４１号公報
【図１】
2017091954.tif 000005
【図２】
2017091954.tif 000006
【図３】
2017091954.tif 000007
【図４】
2017091954.tif 000008
【図５】
2017091954.tif 000009