(57)【要約】【課題】  ヨウ素雰囲気下で重金属ヨウ化物を製造する際に、ヨウ素の分圧の調整を容易に行うことが可能な重金属ヨウ化物の製造方法を提供すること。また、該重金属ヨウ化物を用いた放射線検出素子及び放射線検出器の製造方法を提供すること。【解決手段】  重金属ヨウ化物の製造方法は、第１の重金属ヨウ化物１１を加熱することで、第１の重金属ヨウ化物の一部を酸化させ、酸化されていない第１の重金属ヨウ化物の少なくとも一部を昇華させる工程と、昇華した第１の重金属ヨウ化物を析出させることで第２の重金属ヨウ化物１７を得る工程と、を有する。【選択図】  図１
2017019701.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の重金属ヨウ化物を加熱することで、前記第１の重金属ヨウ化物の一部を酸化させ、酸化されていない前記第１の重金属ヨウ化物の少なくとも一部を昇華させる工程と、
昇華した前記第１の重金属ヨウ化物を析出させることで第２の重金属ヨウ化物を得る工程と、を有することを特徴とする重金属ヨウ化物の製造方法。
【請求項２】
前記第１の重金属ヨウ化物は容器内に配置されており、
前記第１の重金属ヨウ化物が配置された前記容器内の空気を排気する工程と、
前記第１の重金属ヨウ化物が配置された前記容器内に酸素を供給する工程を有し、
前記酸素を供給する工程は、前記容器内の空気の少なくとも一部が排気されてから行われ、
前記第１の重金属ヨウ化物の酸化は、前記酸素を供給する工程において供給された酸素による酸化であることを特徴とする請求項１に記載の重金属ヨウ化物の製造方法。
【請求項３】
前記空気を排気する工程によって前記容器内が真空になり、
前記酸素を供給する工程は、前記容器内が真空になってから行われることを特徴とする請求項２に記載の重金属ヨウ化物の製造方法。
【請求項４】
前記第１の重金属ヨウ化物が配置され、且つ、酸素が存在する容器内を密閉する工程を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の重金属ヨウ化物の製造方法。
【請求項５】
前記第１の重金属ヨウ化物は容器内に配置されており、
前記第１の重金属ヨウ化物が配置された前記容器は密閉されておらず、
前記第１の重金属ヨウ化物を加熱する工程を行っている間に、前記容器内に酸素を供給することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の重金属ヨウ化物の製造方法。
【請求項６】
前記第１の重金属ヨウ化物は、
前記第１の重金属ヨウ化物とヨウ素が昇華する温度以上、前記第１の重金属ヨウ化物の酸化物の融点以下で酸化してヨウ素を発生することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の重金属ヨウ化物の製造方法。
【請求項７】
前記第１の重金属ヨウ化物は容器内に配置されており、
前記容器内に、前記第１の重金属ヨウ化物に対して不活性なガスを入れる工程を有し、
前記第１の重金属ヨウ化物を加熱する工程は、酸素と、前記不活性なガスとが前記容器内に存在する状態で行われることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の重金属ヨウ化物の製造方法。
【請求項８】
前記第１の重金属ヨウ化物を加熱する工程において、酸素の供給量が、第１の重金属ヨウ化物の酸化反応が起こり、且つ、第１の重金属ヨウ化物の酸化率が３０％以下となる供給量であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の重金属ヨウ化物の製造方法。
【請求項９】
前記第２の重金属ヨウ化物を得る工程において、前記第１の重金属ヨウ化物が配置されている容器内に配置された基板に前記第１の重金属ヨウ化物を析出させることで、前記第２の重金属ヨウ化物の膜を得ることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の重金属ヨウ化物の製造方法。
【請求項１０】
前記第１の重金属ヨウ化物は容器内に配置されており、
前記第２の重金属ヨウ化物を得る工程において、
前記第１の重金属ヨウ化物が配置されている容器の内には温度勾配があり、前記容器内の低温部に前記第１の重金属ヨウ化物を析出させることで、第２の重金属ヨウ化物の結晶を得ることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の重金属ヨウ化物の製造方法。
【請求項１１】
前記第１の重金属ヨウ化物はヨウ化鉛、ヨウ化水銀、ヨウ化インジウムヨウ化ビスマスの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の重金属ヨウ化物の製造方法。
【請求項１２】
第１の重金属ヨウ化物が配置された容器内の空気を排気する工程と、
前記第１の重金属ヨウ化物を加熱することで、前記第１の重金属ヨウ化物の一部を酸化させ、酸化されていない前記第１の重金属ヨウ化物の少なくとも一部を昇華させる工程と、
昇華した前記第１の重金属ヨウ化物を析出させることで第２の重金属ヨウ化物を得る工程と、
前記第２の重金属ヨウ化物に少なくとも一対の対向する電極を配置する工程と、を有することを特徴とする重金属ヨウ化物を備える放射線検出素子の製造方法。
【請求項１３】
第１の重金属ヨウ化物を加熱することで、前記第１の重金属ヨウ化物の一部を酸化させ、酸化されていない前記第１の重金属ヨウ化物の少なくとも一部を昇華させる工程と、
昇華した前記第１の重金属ヨウ化物を析出させることで第２の重金属ヨウ化物を得る工程と、
前記第２の重金属ヨウ化物に少なくとも一対の対向する電極を配置する工程と、
前記電極が配置された放射線検出素子と、前記放射線検出素子からの信号電荷を読み出す信号処理部とを電気的に接続する工程を有することを特徴とする重金属ヨウ化物を備える放射線検出器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重金属ヨウ化物、重金属ヨウ化物を用いた放射線検出素子及び放射線検出器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療用や工業用の放射線検出器において、ＢｉＩ３、ＰｂＩ２、ＨｇＩ２などの重金属ハロゲン化合物を検出層として用いた放射線検出素子を備えた放射線検出器が研究されている。一般的に、ハロゲン欠陥を有する重金属ハロゲン化合物を検出層として用いると、検出層の抵抗率が低下したり、放射線検出素子で検出される信号電流が小さくなったりして、放射線検出素子としての特性が低下することが知られている。尚、信号電流とは、放射線照射時の電流値から非照射時の電流値を差し引いた値とする。また、重金属ハロゲン化合物は、その製造工程中や、放射線照射時にハロゲンの一部が解離しやすくなることが知られており、ハロゲン欠陥が生じることがある。
【０００３】
特許文献１には、重金属ハロゲン化合物に加えてハロゲンを検出層に含ませることで、製造工程中又は放射線照射により生じるハロゲン欠陥を減少させられることが記載されている。また、重金属ハロゲン化合物に加えてハロゲンを検出層に含ませる方法の例として、ヨウ素雰囲気下でヨウ化鉛（ＰｂＩ２）を蒸着することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３２７８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ヨウ素雰囲気下で重金属ヨウ化物を蒸着するためには、蒸着する材料中に微量のヨウ素を加えれば良い。
【０００６】
しかしながら、ヨウ素は蒸気圧が高いため、固体のヨウ素を放置しておくと大気圧の室温下でも昇華する。蒸着を減圧下で行う場合は特に、ヨウ素が昇華しやすい。よって、蒸着材料に微量のヨウ素を加えたものを蒸着源としてチャンバー内に配置しても、微量に加えたヨウ素の質量がその後の排気工程中に減少してしまうため、ヨウ素の分圧を調整することが難しい。これは重金属ヨウ化物を蒸着する際だけでなく、気相輸送法による単結晶の製造方法など、その他の方法により重金属ヨウ化物を製造する際にも同様である。
【０００７】
本発明は、ヨウ素雰囲気下で重金属ヨウ化物を製造する際に、ヨウ素の分圧の調整を容易に行うことが可能な重金属ヨウ化物の製造方法を提供することを目的とする。また、該重金属ヨウ化物を用いた放射線検出素子及び放射線検出器の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面としての重金属ヨウ化物の製造方法は、第１の重金属ヨウ化物を加熱することで、前記第１の重金属ヨウ化物の一部を酸化させ、酸化されていない前記第１の重金属ヨウ化物の少なくとも一部を昇華させる工程と、昇華した前記第１の重金属ヨウ化物を析出させることで第２の重金属ヨウ化物を得る工程と、を有することを特徴とする。
本発明のその他の側面については、以下で説明する実施の形態で述べる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、ヨウ素雰囲気下で重金属ヨウ化物を製造する際に、ヨウ素の分圧の調整を容易に行うことが可能な重金属ヨウ化物の製造方法を提供することができる。また、該重金属ヨウ化物を用いた放射線検出素子及び放射線検出器の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態１に係る重金属ヨウ化物の膜の製造方法を説明する模式図。
【図２】実施形態２に係る重金属ヨウ化物の結晶の製造方法を説明する模式図。
【図３】実施例２で形成した試料のＸ線回折パターン。
【図４】実施形態３に係る重金属ヨウ化物の放射線検出素子及び放射線検出器を説明する模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面に基づいて本発明の実施形態について説明をする。実施形態１では膜状の重金属ヨウ化物を製造する方法を、実施形態２では重金属ヨウ化物の結晶を製造する方法を、実施形態３では、重金属ヨウ化物を検出層として備える放射線検出素子検出素子及び放射線検出器の構成を、それぞれ説明する。
【００１２】
実施形態１及び２は、製造する重金属ヨウ化物（第２の重金属ヨウ化物と呼ぶ）の材料となる重金属ヨウ化物（第１の重金属ヨウ化物と呼ぶ）の一部を容器内で酸化してヨウ素ガスを発生させ、容器内をヨウ素雰囲気下にする。そして、そのヨウ素雰囲気下で気体の状態にある第１の重金属ヨウ化物を固体として析出させることで、第２の重金属ヨウ化物を取得する。尚、本発明及び本明細書において析出とは、物体が液体から固体になる凝固だけでなく、気体から固体になる昇華のことも含むものとする。
【００１３】
〔実施形態１〕
本実施形態では、基板上に重金属ヨウ化物の膜を蒸着により製造する方法について説明をする。図１は、本実施形態の一例を模式的に示した図である。
【００１４】
まず図１（ａ）に示すように、石英から成る容器１０に蒸着材料である第１の重金属ヨウ化物１１と基板１２を配置し、第１の重金属ヨウ化物１１が配置された容器１０内を真空ポンプ１３により真空排気する。容器内に配置する第１の重金属ヨウ化物１１は、液体でも固体でも良いが、一般的には固体が用いられる。
【００１５】
蒸着材料となる第１の重金属ヨウ化物１１は、材料中に含まれる不純物を除去するため、市販の試薬を複数回昇華精製して用いることが好ましい。昇華精製の手法は特に問わないが、例えば市販の試薬を石英管に封入して、温度勾配を有した電気炉内で昇華させて、低温部分に析出したものを精製済みの第１の重金属ヨウ化物として用いることができる。
【００１６】
容器１０内を所望の真空度まで真空排気した後に真空排気を停止し、ガス導入バルブ１４から酸素を容器１０内に導入する。尚、ここでの真空とは、概ね１０Ｐａ以下を指すものとする。容器１０内を所望の酸素分圧にした後、ガス導入バルブ１４を閉じて容器１０を密閉状態とし、ヒーター１５により第１の重金属ヨウ化物１１を加熱する。第１の重金属ヨウ化物１１を加熱することで、第１の重金属ヨウ化物１１が昇華又は蒸発して輸送され、図１（ｂ）に示すように加熱冷却機構１６により第１の重金属ヨウ化物１１が配置されていた部分よりも低温に保たれている基板１２に析出する。これにより、第２の重金属ヨウ化物膜１７が形成される。このとき、第１の重金属ヨウ化物１１の加熱により第１の重金属ヨウ化物１１の一部は酸化され、第１の重金属ヨウ化物の酸化物１８が形成されると同時にヨウ素ガスが発生する。
【００１７】
例えば、第１の重金属ヨウ化物としてヨウ化ビスマス（ＢｉＩ３）を用いた場合、
２ＢｉＩ３＋Ｏ２→２ＢｉＯＩ＋２Ｉ２・・・（１）
に従ってヨウ化ビスマスは酸化物（ＢｉＯＩ）となり、副生成物としてヨウ素が発生する。ＢｉＯＩはＢｉＩ３よりも融点が高く蒸気圧も低い。よって、ＢｉＯＩの融点よりも低い温度でＢｉＩ３を加熱することで、ＢｉＯＩは基板１２側へ輸送されずに蒸着材料であるＢｉＩ３（第１の重金属ヨウ化物１１）を配置していた位置もしくはその周辺に固体のまま留まる。一方で（１）式により発生したヨウ素はＢｉＩ３よりも融点が低く蒸気圧も高いため、ヨウ素蒸気となり容器１０内にヨウ素雰囲気が形成される。従って、（１）式の酸化反応が基板１２上へのヨウ化ビスマス膜形成とほぼ同時に開始することで、ヨウ素雰囲気下でヨウ化ビスマス膜が製造（成膜）されることとなり、ヨウ化ビスマス膜中のヨウ素欠陥を減少させることが可能となる。これは、ヨウ化ビスマス以外の重金属ヨウ化物であっても、ヨウ化物とヨウ素が昇華する温度以上、ヨウ化物の酸化物の融点以下でヨウ化物が酸化してヨウ素が発生する重金属ヨウ化物であれば同様である。このような重金属ヨウ化物であり、且つ、放射線検出器の検出層として用いることができる重金属ヨウ化物として、ヨウ化鉛（ＰｂＩ２）、ヨウ化水銀（ＨｇＩ２）、ヨウ化インジウム（ＩｎＩ）が挙げられる。
【００１８】
このように、ヨウ素雰囲気下で第１の重金属ヨウ化物を析出させることで、放射線検出素子の検出層として利用する際、ヨウ素欠陥による抵抗率や信号電流の低下を軽減することが可能となる。尚、第２の重金属ヨウ化物膜１７も酸素分圧下に曝されているが、固体又は液体の第１の重金属ヨウ化物１１が配置されている位置よりも第２の重金属ヨウ化物膜１７を低温に保つことで、第１の重金属ヨウ化物１１よりも（１）式の酸化反応の進行を抑制できる。
【００１９】
一定の温度で第１の重金属ヨウ化物１１を加熱する場合、第１の重金属ヨウ化物１１において酸化されずに昇華又は蒸発する第１の重金属ヨウ化物と、酸化されて酸化物となる第１の重金属ヨウ化物の比率は酸素分圧によって調整することが可能である。容器１０内の酸素分圧は第１の重金属ヨウ化物の酸化反応が起こり、ヨウ素ガスを発生させられる酸素分圧以上であればよい。一方で、酸素分圧を高くすると、酸化反応により酸化物となる重金属ヨウ化物の割合が増え、材料利用効率が低下してしまう。このため容器１０内の酸素分圧は、第１の重金属ヨウ化物の酸化率が３０％以下となる分圧とすることが好ましい。尚、第１の重金属ヨウ化物の酸化率は、
形成された第１の重金属ヨウ化物の酸化物の重量÷容器内に配置された第１の重金属ヨウ化物の重量×１００とする。
【００２０】
このように、本実施形態では酸素分圧によってヨウ素の発生量を制御するため、蒸着材料にヨウ素を微量添加して蒸着を行うよりも容易にヨウ素分圧を調整することができる。また、同じ条件で製造した第２の重金属ヨウ化物を複数製造したい場合であっても、ヨウ素分圧を再現性良く調整することができるため、製造した複数の第２の重金属ヨウ化物間での特性のバラつきを小さくすることができる。
【００２１】
容器１０内に酸素を導入したあと、容器を密閉して容器を密閉系にする代わりに、開放系で第２の重金属ヨウ化物の膜１７を製造することもできる。真空排気を行いながら、或いはガス排出バルブ１９を開いた状態で、ガス導入バルブ１４から酸素を導入し続ければ容器１０内に酸素が存在する状態を保つことができる。このような開放系においても、上述の密閉系と同様に酸化反応と第２の重金属ヨウ化物の膜１７の形成が同時に進行すればヨウ素雰囲気下で第２の重金属ヨウ化物の膜を製造することができる。また、開放系と密閉系とを併用しても良い。容器１０よりも下流にある部材のヨウ素蒸気による腐食を抑制するには、容器１０内を低い酸素分圧にしてヨウ素の発生量を減らすこと、容器１０よりも下流側にコールドトラップを設けること等が有効である。
【００２２】
また、第２の重金属ヨウ化物の析出位置の温度が高い場合、第２の重金属ヨウ化物の再昇華やヨウ素の解離が発生してしまう。容器１０内の圧力を高く保つことで再昇華やヨウ素の解離は抑制できるが、酸素分圧が上がることで重金属ヨウ化物の酸化率が高くなり材料利用効率の低下を招く。よって窒素、ヘリウム、アルゴンなど第１及び第２の重金属ヨウ化物に対して不活性なガスを酸素とともに導入することで容器１０内を所望の酸素分圧下にしても良い。不活性なガスを酸素と共に導入すると、酸化率を抑えて容器１０内の圧力を高く保てるため、第２の重金属ヨウ化物の再昇華やヨウ素の解離を抑制することが可能である。
【００２３】
また、酸素の供給は、真空排気終了後でなく、真空排気と並行して行っても良いが、容器１０内が所望の真空度に近づいてから酸素を供給することが好ましい。例えば容器１０内に真空度が略所望の真空度に達してから酸素の供給をし、容器内にわずかに残る気体を酸素に置換してから所望の真空度まで真空排気を行っても良い。このように酸素の供給は、容器１０内の空気の少なくとも一部が排気されてから行うことが好ましい。
【００２４】
また、容器１０内は真空である必要はないが、空気中では酸素の分圧が大きく、材料の利用効率の観点から好ましくないため、少なくとも酸素の排気が必要である。例えば、容器内に存在する空気の少なくとも一部を上述の不活性ガスで置換し、酸素の分圧を所望の分圧に調整しても良い。この場合、空気中に存在する酸素により上述の酸化が起きる。
【００２５】
また、酸素を供給する工程は、上述のように酸素ガスを外部から容器１０内に供給する代わりに、ＫＣｌＯ４のような酸素を発生させる酸化剤を用いて、容器内で酸素を発生させることで行うことも可能である。ＫＣｌＯ４は約４００℃で分解して
ＫＣｌＯ４→ＫＣｌ＋２Ｏ２・・・（２）
となり酸素を発生させるので、容器１０内にＫＣｌＯ４を配置して、第１の重金属ヨウ化物１１と一緒に加熱することで容器１０内に酸素を供給することが可能となる。このように、重金属ヨウ化物の酸化物の融点以下の温度で酸素を発生させ、且つ、その際に酸素以外のガスを発生させない又は発生するガスが重金属ヨウ化物に対して不活性なガスである酸化剤であれば、酸素供給源として用いることができる。酸化剤による酸素の供給は、容器１０内の空気の少なくとも一部が排気されてから行う。
【００２６】
〔実施形態２〕
図２は本発明によるＢｉＩ３の製造方法として、気相輸送法にて重金属ヨウ化物の結晶を製造する方法について説明をする。図２は、本実施形態の一例を模式的に示した図である。
【００２７】
まず図２（ａ）に示すように、管状炉２１にセットされた容器２０内に、第１の重金属ヨウ化物１１を配置したアンプル２２をセットする。容器２０としては、石英から成る炉心管を用いる。第１の重金属ヨウ化物１１は実施形態１と同様に昇華精製済であることが好ましい。
【００２８】
図１で説明した工程と同様に、真空ポンプ１３を用いて容器２０内を真空排気した後、真空排気を停止してガス導入バルブ１４から酸素を供給することで容器２０内を所望の酸素分圧にする。その後、管状炉２１を用いて第１の重金属ヨウ化物１１を加熱することで、第１の重金属ヨウ化物の酸化反応と第１の重金属ヨウ化物の昇華を同時に進行させる。ここまでの工程は、容器や炉（ヒータ）の形状は異なるが、実施形態１と同様である。
【００２９】
昇華した第１の重金属ヨウ化物はアンプル２２内を拡散する。そして、図２（ｂ）で示すように、管状炉２１の出口付近の温度勾配の急峻な部分に第２の重金属ヨウ化物の単結晶２３が成長する。このように、容器２０内に温度勾配を作ることで、容器内の低温部に第２の重金属ヨウ化物が析出し、単結晶が得られる。第１の重金属ヨウ化物の酸化反応が第２の重金属ヨウ化物の単結晶２３の成長と同時に進行することで、ヨウ素雰囲気下での第２の重金属ヨウ化物の単結晶２３が製造されることとなり、第２の重金属ヨウ化物単結晶２３中のヨウ素欠陥を軽減することが可能となる。よって、第２の重金属ヨウ化物を放射線検出素子の検出層として利用する際、ヨウ素欠陥による抵抗率や信号電流の低下を軽減することが可能となる。
【００３０】
気相輸送法で単結晶を成長させる場合においても、容器２０内は密閉系であっても開放系であっても構わない。容器２０内の圧力が高い方が、昇華した第１の重金属ヨウ化物の拡散係数が小さいため、低い成長レートで大きな結晶が成長する傾向がある。酸素のみで容器２０内の圧力を上げると、第１の重金属ヨウ化物の酸化物が形成される割合が増えて、材料利用効率が低下する。よって、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの第１及び第２の重金属ヨウ化物に対して不活性なガスに微量の酸素を加えることで、容器２０内の圧力を上げることが好ましい。
【００３１】
尚、本実施形態では、単結晶を成長させたが、多結晶を成長させる場合も同様に、酸素存在下で多結晶を成長させることにより、ヨウ素欠陥を軽減することができる。
【００３２】
〔実施形態３〕
本実施形態では、実施形態１及び２で製造した第２の重金属ヨウ化物を検出層として備える放射線検出素子及び放射線検出器の構成について説明する。
【００３３】
図４（ａ）は、実施形態２で製造した第２の重金属ヨウ化物の単結晶を検出層として備える放射線検出素子４１の模式図である。放射線検出素子４１は、第２の重金属ヨウ化物の単結晶２３と、単結晶２３に対向して配置された一対の電極４０（一方は単結晶２３の下面に配置されているため不図示）とを備える。電極間にバイアスを印加する手段と、電流を検知する手段とを放射線検出素子４１と接続することで、放射線検出素子４１は、放射線を検出することができる。電極４０の配置には、例えば、真空蒸着やスパッタリングなど各種の成膜方法を用いることができる。また、電極間にバイアスを印加する手段と電流を検知する手段との具体的な構成は特に問わないが、例えば、バイアスを印加する手段として、市販の直流電圧源を用いることができる。また、電流を検知する手段として、市販の電流計を用いることができる。
【００３４】
図４（ｂ）は、画素（４４ａ、４４ｂ）を複数有した放射線検出器４２の模式図である。放射線検出器４２は、放射線検出素子４３と、放射線検出素子４３に電圧を印加する手段４７と放射線検出素子からの信号電荷を読み出す信号処理部４８とを備える。放射線検出素子４３は、実施形態１に係る第２の重金属ヨウ化物の膜２３と、第２の重金属ヨウ化物の膜に配置された複数の画素電極４５ａ、４５ｂと、複数の画素電極に対向するように配置された共通電極４６とを備える。この放射線検出素子４３は、複数画素を有した放射線検出素子である。電圧を印加する手段４７は、放射線検出素子４３の電極間（４５ａと４６、４５ｂと４６）に電圧を印加する。信号処理部４８は、各画素電極４５ａ、４５ｂからの信号電荷を蓄積するキャパシタ４９ａ、４９ｂと、キャパシタに蓄積した電荷を順次読み出すためのＴＦＴ（薄膜トランジスタ）５０ａ、５０ｂとを備える。キャパシタは、従来の放射線検出器に用いることができるものであれば特に問わない。また、キャパシタに蓄積した電荷を読み出すことができれば、ＴＦＴの代わり用いることができる。画素電極４５ａ、４５ｂと、キャパシタ４９ａ、４９ｂとを電気的に接続した構成とすることで、放射線撮像に用いることが可能な放射線検出器となる。
【実施例１】
【００３５】
本実施例は、実施形態１に係る第２の重金属ヨウ化物膜及び第２の重金属ヨウ化物膜を用いた放射線検出素子の製造方法の具体例である。第１の重金属ヨウ化物としてＢｉＩ３を用い、第２の重金属ヨウ化物の膜としてＢｉＩ３の膜を製造した。
【００３６】
まず市販のＢｉＩ３試薬（純度９９．９９％）に含まれる不純物を除去するため、昇華精製を行う。真空排気した石英管内にＢｉＩ３試薬を封入して、温度勾配を有した電気炉内で２３０℃に加熱して昇華させ、低温部分に析出したものを回収する。回収したＢｉＩ３を再度同様の条件で昇華精製し、回収した昇華精製済みのＢｉＩ３を、第１の重金属ヨウ化物１１として用いた。
【００３７】
昇華精製した０．３ｇのＢｉＩ３を図１（ａ）の第１の重金属ヨウ化物１１とし、基板１２としてはグラファイトを用いた。容器１０を真空排気した後、ガス導入バルブ１４から窒素５００ｍＬ／ｍｉｎと酸素１０ｍＬ／ｍｉｎを導入して大気圧にした。このとき、酸素分圧は約２０ｋＰａである。更にガス排出バルブ１９を開いて窒素と酸素を容器内に流し続けながら、大気圧下で第１の重金属ヨウ化物１１の加熱を開始した。ヒーター１５の設定温度を３７０℃として、基板１２は加熱冷却機構１６によって３００℃に保ちながら１０時間成膜を行うと、基板１２上に１６０μｍの厚みを有するＢｉＩ３膜が形成された。このＢｉＩ３膜が第２の重金属ヨウ化物の膜１７である。
【００３８】
成膜終了後、成膜開始前に第１の重金属ヨウ化物１１が配置されていた部分には橙色の粉末が残留しており、粉末Ｘ線回折によりＢｉＯＩが形成されていることが確認できた。
【００３９】
容器１０内からＢｉＩ３膜を取り出した後、ＢｉＩ３膜上に導電性のグラファイトテープ（３×３ｍｍ）を貼り付けて上部電極を形成した。グラファイトの基板１２を下部電極とし、上部電極側をマイナスの極性にして上下の電極間に電圧を印加し、上部電極側から放射線を照射した際の電流値を検出した。表１に印加電圧４０Ｖにおける電流値から算出した暗所抵抗率と、放射線を照射した際に検出される信号電流を示す。ここでは放射線として、管電圧６０ｋＶ、管電流１ｍＡの条件にてタングステンターゲットから発生させたＸ線を用い、上部電極上の１．６ｍｍΦの領域のみにコリメートして照射している。また、表１には比較例１として窒素のみを流しながら大気圧下にて形成したＢｉＩ３膜についても記載している。なお電界強度を揃えるため、比較例１では印加電圧を３０Ｖとしている。
【００４０】
【表１】
2017019701.tif 000003
以上の結果より、本実施例のＢｉＩ３膜は、酸素を供給せずに形成した比較例のＢｉＩ３膜よりも、高い抵抗率と大きな信号電流を有していることが確認できた。すなわち、放射線検出素子としての特性が優れていることが確認できた。これは、容器内に酸素が存在することによりヨウ素が発生し、ヨウ素雰囲気下でＢｉＩ３膜を製造できたためだと考えられる。
【実施例２】
【００４１】
本実施例は、実施形態２に係る第２の重金属ヨウ化物の単結晶及び第２の重金属ヨウ化物の単結晶を用いた放射線検出素子の製造方法の具体例である。第１の重金属ヨウ化物としてＢｉＩ３を用い、第２の重金属ヨウ化物の単結晶としてＢｉＩ３の単結晶を製造した。
【００４２】
実施例１と同様に昇華精製した４．５ｇのＢｉＩ３を図２（ａ）の第１の重金属ヨウ化物１１とし、容器２０を真空排気した後、ガス導入バルブ１４からヘリウム１０００ｍＬ／ｍｉｎと酸素０．５ｍＬ／ｍｉｎを導入して大気圧にした。このとき、酸素分圧は約５０Ｐａである。更にガス排出バルブ１９を開いてヘリウムと酸素を容器内に流し続けながら大気圧下で第１の重金属ヨウ化物１１の加熱を開始した。管状炉２１の設定温度を３３０℃として８０時間かけて気相輸送法による単結晶成長を行うと、図２（ｂ）のように管状炉２１の出口付近の温度勾配が急峻な部分に大きさ５〜１５ｍｍ四方程度、厚さ５０〜２００μｍの薄片状の複数のＢｉＩ３単結晶が析出した。
【００４３】
図３（ａ）に析出した単結晶のＸ線回折パターンを示す。ＢｉＯＩに帰属されるピークは確認できず、結晶のｃ軸が厚さ方向に向いたＢｉＩ３単結晶であることが確認できた。
また、単結晶成長終了後、真空排気前に第１の重金属ヨウ化物１１を配置していた部分には橙色の粉末が残留した。残留している橙色の粉末のＸ線回折パターンを図３（ｂ）に示す。観測されるピークはＢｉＯＩに帰属することができ、原料１１部分には第１の重金属ヨウ化物（ＢｉＯＩ）１８が残留していることが確認できた。
【００４４】
図４（ａ）のように、ＢｉＩ３単結晶の上面と下面に２ｍｍ四方のグラファイトペーストの電極４０を配置し、上下の電極間に電圧を印加して放射線を照射した際の電流値を検出した。
【００４５】
表２に印加電圧１０Ｖにおける電流値から算出した暗所抵抗率と、放射線を照射した際に検出される信号電流を示す。ここでは放射線として管電圧６０ｋＶ、管電流１ｍＡの条件にてタングステンターゲットから発生させたＸ線を用いてＢｉＩ３単結晶の上面側から照射し、上面の電極をマイナスの極性にして電圧を印加した。また、表２には比較例２としてヘリウムのみを流しながら同様の条件にて成長させた単結晶についても記載している。なお電界強度を揃えるため、比較例２では印加電圧を５Ｖとした。
【００４６】
【表２】
2017019701.tif 000004
以上の結果より、本実施例のＢｉＩ３単結晶は、酸素を供給せずに作製した比較例のＢｉＩ３単結晶よりも、高い抵抗率と大きな信号電流を有していることが確認できる。すなわち、放射線検出素子としての特性が優れていることが確認できる。これは、容器内に酸素が存在することによりヨウ素が発生し、ヨウ素雰囲気下でＢｉＩ３単結晶を製造できたためだと考えられる。
【００４７】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されず、その要旨の範囲内で種々の変形および変更が可能である。
【符号の説明】
【００４８】
１０  容器
１１  原料
１２  基板
１３  真空ポンプ
１４  ガス導入バルブ
１５  ヒーター
１６  加熱冷却機構
１７  第２の重金属ヨウ化物の膜
１８  第１の重金属ヨウ化物の酸化物
１９  ガス排出バルブ
２０  容器
２１  管状炉
２２  アンプル
２３  第２の重金属ヨウ化物の単結晶
４０  電極
【図１】
2017019701.tif 000005
【図２】
2017019701.tif 000006
【図３】
2017019701.tif 000007
【図４】
2017019701.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成27年11月9日(2015.11.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の重金属ヨウ化物を加熱することで、前記第１の重金属ヨウ化物の一部を酸化してヨウ素ガスを発生させる工程と、酸化されていない前記第１の重金属ヨウ化物の少なくとも一部を昇華させる工程と、
昇華した前記第１の重金属ヨウ化物を、前記ヨウ素ガスを含む雰囲気中で析出させることで第２の重金属ヨウ化物を得る工程と、を有することを特徴とする重金属ヨウ化物の製造方法。
【請求項２】
前記第１の重金属ヨウ化物は容器内に配置されており、
前記第１の重金属ヨウ化物が配置された前記容器内の空気を排気する工程と、
前記第１の重金属ヨウ化物が配置された前記容器内に酸素を供給する工程を有し、
前記酸素を供給する工程は、前記容器内の空気の少なくとも一部が排気されてから行われ、
前記第１の重金属ヨウ化物の酸化は、前記酸素を供給する工程において供給された酸素による酸化であることを特徴とする請求項１に記載の重金属ヨウ化物の製造方法。
【請求項３】
前記空気を排気する工程によって前記容器内が真空になり、
前記酸素を供給する工程は、前記容器内が真空になってから行われることを特徴とする請求項２に記載の重金属ヨウ化物の製造方法。
【請求項４】
前記第１の重金属ヨウ化物が配置され、且つ、酸素が存在する容器内を密閉する工程を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の重金属ヨウ化物の製造方法。
【請求項５】
前記第１の重金属ヨウ化物は容器内に配置されており、
前記第１の重金属ヨウ化物が配置された前記容器は密閉されておらず、
前記第１の重金属ヨウ化物を加熱する工程を行っている間に、前記容器内に酸素を供給することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の重金属ヨウ化物の製造方法。
【請求項６】
前記第１の重金属ヨウ化物は、
前記第１の重金属ヨウ化物とヨウ素が昇華する温度以上、前記第１の重金属ヨウ化物の酸化物の融点以下で酸化してヨウ素を発生することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の重金属ヨウ化物の製造方法。
【請求項７】
前記第１の重金属ヨウ化物は容器内に配置されており、
前記容器内に、前記第１の重金属ヨウ化物に対して不活性なガスを入れる工程を有し、
前記第１の重金属ヨウ化物を加熱する工程は、酸素と、前記不活性なガスとが前記容器内に存在する状態で行われることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の重金属ヨウ化物の製造方法。
【請求項８】
前記第１の重金属ヨウ化物を加熱する工程において、酸素の供給量が、第１の重金属ヨウ化物の酸化反応が起こり、且つ、第１の重金属ヨウ化物の酸化率が３０％以下となる供給量であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の重金属ヨウ化物の製造方法。
【請求項９】
前記第２の重金属ヨウ化物を得る工程において、前記第１の重金属ヨウ化物が配置されている容器内に配置された基板に前記第１の重金属ヨウ化物を析出させることで、前記第２の重金属ヨウ化物の膜を得ることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の重金属ヨウ化物の製造方法。
【請求項１０】
前記第１の重金属ヨウ化物は容器内に配置されており、
前記第２の重金属ヨウ化物を得る工程において、
前記第１の重金属ヨウ化物が配置されている容器の内には温度勾配があり、前記容器内の低温部に前記第１の重金属ヨウ化物を析出させることで、第２の重金属ヨウ化物の結晶を得ることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の重金属ヨウ化物の製造方法。
【請求項１１】
前記第１の重金属ヨウ化物はヨウ化鉛、ヨウ化水銀、ヨウ化インジウムヨウ化ビスマスの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の重金属ヨウ化物の製造方法。
【請求項１２】
第１の重金属ヨウ化物が配置された容器内の空気を排気する工程と、
前記第１の重金属ヨウ化物を加熱することで、前記第１の重金属ヨウ化物の一部を酸化してヨウ素ガスを発生させる工程と、酸化されていない前記第１の重金属ヨウ化物の少なくとも一部を昇華させる工程と、
昇華した前記第１の重金属ヨウ化物を、前記ヨウ素ガスを含む雰囲気中で析出させることで第２の重金属ヨウ化物を得る工程と、
前記第２の重金属ヨウ化物に少なくとも一対の対向する電極を配置する工程と、を有することを特徴とする重金属ヨウ化物を備える放射線検出素子の製造方法。
【請求項１３】
第１の重金属ヨウ化物を加熱することで、前記第１の重金属ヨウ化物の一部を酸化してヨウ素ガスを発生させる工程と、酸化されていない前記第１の重金属ヨウ化物の少なくとも一部を昇華させる工程と、
昇華した前記第１の重金属ヨウ化物を、前記ヨウ素ガスを含む雰囲気中で析出させることで第２の重金属ヨウ化物を得る工程と、
前記第２の重金属ヨウ化物に少なくとも一対の対向する電極を配置する工程と、
前記電極が配置された放射線検出素子と、前記放射線検出素子からの信号電荷を読み出す信号処理部とを電気的に接続する工程を有することを特徴とする重金属ヨウ化物を備える放射線検出器の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明の一側面としての重金属ヨウ化物の製造方法は、第１の重金属ヨウ化物を加熱することで、前記第１の重金属ヨウ化物の一部を酸化してヨウ素ガスを発生させる工程と、酸化されていない前記第１の重金属ヨウ化物の少なくとも一部を昇華させる工程と、昇華した前記第１の重金属ヨウ化物を、前記ヨウ素ガスを含む雰囲気中で析出させることで第２の重金属ヨウ化物を得る工程と、を有することを特徴とする。
本発明のその他の側面については、以下で説明する実施の形態で述べる。