(57)【要約】【課題】  耐擦り傷性、仕上り性、塗膜硬度、防食性及び耐候性に優れる粉体塗料組成物及び塗膜形成方法を提供すること。【解決手段】    フッ素樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）の固形分合計１００質量部に対して、成分（Ａ）３０〜５５質量部、成分（Ｂ）３０〜５５質量部、成分（Ｃ）１０〜３０質量部の割合のバインダ成分、下記特徴の添加剤（Ｄ）及び着色顔料（Ｅ）を含有する粉体塗料組成物であって、バインダ成分の固形分合計１００質量部に対して、該添加剤（Ｄ）を０．１〜１０質量部、着色顔料（Ｅ）を０．５〜２００質量部含有する粉体塗料組成物。  添加剤（Ｄ）：  炭素数１５〜２０の脂肪酸とグリセリンとのエステル類（ｄ１）並びにビニル共重合体（ｄ２）を含む添加剤【選択図】                        図１
2017179091.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含有するバインダ成分、下記特徴の添加剤（Ｄ）、並びに着色顔料（Ｅ）を含有する粉体塗料組成物であって、該バインダ成分の固形分合計１００質量部に対して、成分（Ａ）を３０〜５５質量部、成分（Ｂ）を３０〜５５質量部、成分（Ｃ）を１０〜３０質量部の割合で含有し、かつ添加剤（Ｄ）を０．１〜１０質量部、着色顔料（Ｅ）を０．５〜２００質量部含有することを特徴とする粉体塗料組成物。
添加剤（Ｄ）：炭素数１５〜２０の脂肪酸とグリセリンとのエステル類（ｄ１）及びビニル共重合体（ｄ２）を含む添加剤
【請求項２】
炭素数１５〜２０の脂肪酸とグリセリンとのエステル類（ｄ１）が、ヒマシ油又は水添ヒマシ油である請求項１に記載の粉体塗料組成物。
【請求項３】
添加剤（Ｄ）における、炭素数１５〜２０の脂肪酸とグリセリンとのエステル類（ｄ１）及びビニル共重合体（ｄ２）の混合割合が、（ｄ１）／（ｄ２）＝６０／４０〜９９／１（質量比）である請求項１又は２に記載の粉体塗料組成物。
【請求項４】
フッ素樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）の固形分合計１００質量部に対して、平均粒子径０．０１〜２．０μｍの硫酸バリウムを０．１〜５０質量部含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉体塗料組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の粉体塗料組成物に基づく塗膜を有する塗装物品。
【請求項６】
フッ素樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、上記添加剤（Ｄ）及び着色顔料（Ｅ）の混合物を溶融混練りし、粉砕することを特徴とすることを特徴とする粉体塗料組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐擦り傷性、仕上り性、塗膜硬度、防食性及び耐候性に優れた塗膜が得られる粉体塗料組成物及び粉体塗料組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料業界において従来の有機溶剤型塗料に代わり得るものとして、揮発性有機化合物を全く含まず、排気処理や廃水処理が不要で回収再利用も可能な粉体塗料への要望が高まっている。
【０００３】
例えば、特許文献１〜３には、１コート塗装で、上層がフッ素樹脂系粉体塗膜、下層がポリエステル樹脂系粉体塗膜となる層分離型の粉体塗料が開示されている。しかしながら特許文献１〜３から得られる層分離型の粉体塗膜は、フッ素樹脂層とポリエステル樹脂層とが表層と下層の２層に完全に層分離するために、防食性や加工性が不十分であった。 
他に、特許文献４には、アクリル樹脂粒子、フッ素樹脂及びポリエステル樹脂を含有する粉体塗料を１コート塗装することによって、フッ素樹脂とポリエステル樹脂とが混層した塗膜を形成できる粉体塗料が開示されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献４に記載された粉体塗料から得られた塗膜は、耐擦り傷性、塗膜硬度、防食性及び耐候性が不十分であった。特に、表層のクリヤ塗膜層が２〜１０μｍ程と薄く（図２参照）、十分な耐候性や防食性が得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１２１１９号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１１１７号公報
【特許文献３】特開２０１２−４１３８３号公報
【特許文献４】特開２０１３−７６０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発明が解決しようとする課題は、耐擦り傷性、仕上り性、塗膜硬度、防食性及び耐候性に優れた塗膜を形成できる粉体塗料組成物を見出し、上記塗膜性能に優れた塗装物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、フッ素樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）の固形分合計１００質量部に対して、成分（Ａ）３０〜５５質量部、成分（Ｂ）３０〜５５質量部及び成分（Ｃ）１０〜３０質量部の割合のバインダ成分、並びに、炭素数１５〜２０の脂肪酸とグリセリンとのエステル類（ｄ１）並びにビニル共重合体（ｄ２）を含む添加剤（Ｄ）及び着色顔料（Ｅ）を含有する粉体塗料組成物によって課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の態様に関する。
【０００９】
１．フッ素樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含有するバインダ成分、下記特徴の添加剤（Ｄ）並びに着色顔料（Ｅ）を含有する粉体塗料組成物であって、該バインダ成分の固形分合計１００質量部に対して、成分（Ａ）を３０〜５５質量部、成分（Ｂ）を３０〜５５質量部、成分（Ｃ）を１０〜３０質量部の割合で含有し、かつ添加剤（Ｄ）を０．１〜１０質量部、着色顔料（Ｅ）を０．５〜２００質量部含有することを特徴とする粉体塗料組成物、
添加剤（Ｄ）：
炭素数１５〜２０の脂肪酸とグリセリンとのエステル類（ｄ１）及びビニル共重合体（ｄ２）を含む添加剤
２．炭素数１５〜２０の脂肪酸とグリセリンとのエステル類（ｄ１）が、ヒマシ油又は水添ヒマシ油である１項に記載の粉体塗料組成物、
３．添加剤（Ｄ）における、炭素数１５〜２０の脂肪酸とグリセリンとのエステル類（ｄ１）及びビニル共重合体（ｄ２）の混合割合が、（ｄ１）／（ｄ２）＝６０／４０〜９９／１（質量比）である１項又は２項に記載の粉体塗料組成物、
４．フッ素樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）の固形分合計１００質量部に対して、平均粒子径０．０１〜２．０μｍの硫酸バリウムを０．１〜５０質量部含有する１〜３項のいずれか１項に記載の粉体塗料組成物、
５．１〜４項のいずれか１項に記載の粉体塗料組成物に基づく塗膜を有する塗装物品、
６．フッ素樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、上記添加剤（Ｄ）及び着色顔料（Ｅ）の混合物を溶融混練りし、粉砕することを特徴とすることを特徴とする粉体塗料組成物の製造方法、に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の粉体塗料組成物は、耐擦り傷性、仕上り性、塗膜硬度、防食性及び耐候性に優れた塗膜を有する塗装物品を提供できる。本発明の粉体塗料組成物が、上記塗膜性能に優れる理由としては、特に、塗膜表面にクリア層が形成していることによって、外部からの水や酸素の透過阻止能が向上したこと、さらに塗膜内部において緻密な海島構造を形成していることによって、密着性が向上した為と考えられる。また、特定の硫酸バリウムを配合する場合には、塗膜ムラがなく、仕上り性の向上を図ることができたものと考える。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の粉体塗料の塗膜断面における電子顕微鏡写真（スケールは１０μｍ）を示す。
【図２】従来の粉体塗料の塗膜断面における電子顕微鏡写真（スケールは１０μｍ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の粉体塗料組成物は、フッ素樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含有するバインダ成分、下記特徴の添加剤（Ｄ）並びに着色顔料（Ｅ）を含有する粉体塗料組成物であって、該バインダ成分の固形分合計１００質量部に対して、成分（Ａ）を３０〜５５質量部、成分（Ｂ）を３０〜５５質量部、成分（Ｃ）を１０〜３０質量部の割合で含有し、かつ添加剤（Ｄ）を０．１〜１０質量部、着色顔料（Ｅ）を０．５〜２００質量部含有することを特徴とする。以下、詳細に説明する。
[本発明の粉体塗料組成物]
フッ素樹脂（Ａ）
フッ素樹脂（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ということもある。）は、フルオロオレフィンに基づく重合単位を有する重合体である。（Ａ）成分は、塗料用として公知の各種フッ素樹脂を用いることができる。フッ素樹脂（Ａ）は、フルオロオレフィンの単独重合体でもよいが、フルオロオレフィンに基づく重合単位の他に、フルオロオレフィンと共重合可能な単量体に基づく重合単位を含む共重合体が好ましい。
【００１３】
フッ素樹脂（Ａ）は、架橋剤（Ｃ）と反応して架橋結合を形成する硬化反応性部位を有することが好ましい。該硬化反応性部位としては、水酸基、チオール基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基などの活性水素を有する基や、エポキシ基、イソシアネート基、アリル基などが例示される。中でも入手の容易性、硬化反応性の面から、活性水素を有する基、特に水酸基が好ましい。
【００１４】
フッ素樹脂（Ａ）の水酸基価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が望ましい。フッ素樹脂（Ａ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
フッ素樹脂（Ａ）として、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロプロピルビニルエーテルなどのフルオロオレフィン類と、ビニルエーテル類、カルボン酸を持ったビニル類、アリルエーテル類、カルボン酸を持ったアリル類、イソプロペニルエーテル類などの不飽和単量体と、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテルなどの硬化反応性部位を有する不飽和単量体との共重合体が好適である。
【００１６】
このような共重合体からなるフッ素樹脂は、例えば特開昭５７−３４１０７号、特開昭５７−３４１０８号、特開昭５８−１８９１０８号、特開昭６１−５７６０９号、特開昭６１−１１３６０７号などに記載されており、市販品から入手できる。特に、ルミフロンシリーズ（商品名、旭硝子社製）などの、フルオロオレフィン類とビニルエーテル類の共重合体（フルオロオレフィン・ビニルエーテル共重合体）は、良好な塗料安定性および耐候性が得られる点で好ましい。
【００１７】
ポリエステル樹脂（Ｂ）
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）は、通常、多塩基酸成分及び多価アルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。上記多塩基酸成分としては、例えば、脂環族多塩基酸成分、脂肪族多塩基酸成分、芳香族多塩基酸成分等を使用することができる。
【００１８】
上記脂環族多塩基酸成分としては、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。該脂環族多塩基酸成分としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；これら脂環族多価カルボン酸の無水物；これら脂環族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。脂環族多塩基酸成分は、単独でもしくは２種以上を組合せて使用することができる。
【００１９】
脂環族多塩基酸成分としては、特に、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を好適に使用することができる。上記のうち、耐加水分解性の観点から、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を特に好適に使用することができる。
【００２０】
上記脂肪族多塩基酸成分は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物であって、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；これら脂肪族多価カルボン酸の無水物；これら脂肪族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。脂肪族多塩基酸成分は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２１】
上記脂肪族多塩基酸成分としては、炭素数４〜１８のアルキレン鎖を有するジカルボン酸を使用することが好ましい。上記炭素数４〜１８のアルキレン鎖を有するジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸等が挙げられ、なかでもアジピン酸を好適に使用することができる。   
上記芳香族多塩基酸成分としては、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物の低級アルキルエステル化物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；これら芳香族多価カルボン酸の無水物；これら芳香族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。芳香族多塩基酸成分は、単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００２２】
前記多価アルコール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。上記多価アルコールとしては、例えば、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、芳香族ジオール及び３価以上の多価アルコール等を挙げることができる。
【００２３】
上記脂環族ジオールは、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個の水酸基を有する化合物である。該脂環族ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００２４】
上記脂肪族ジオールは、一般に、１分子中に２個の水酸基を有する脂肪族化合物である。該脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００２５】
上記芳香族ジオールは、一般に、１分子中に２個の水酸基を有する芳香族化合物である。該芳香族ジオールとしては、例えば、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００２６】
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシブチル）イソシアヌレート等のトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート等が挙げることができる。これらのうち、特に、トリメチロールプロパンが好ましい。
【００２７】
本発明に使用するポリエステル樹脂（Ｂ）の製造は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記多塩基酸成分を必須成分とする酸成分と多価アルコール成分とを窒素気流中、１５０〜２５０℃で５〜１０時間反応させて、エステル化反応又はエステル交換反応を行なうことにより製造することができる。   
上記エステル化反応又はエステル交換反応では、上記酸成分及びアルコール成分を一度に添加してもよいし、数回に分けて添加してもよい。また、はじめにカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分を用いて、該カルボキシル基含有ポリエステル樹脂中のカルボキシル基の一部をエステル化してもよい。さらに、はじめに水酸基含有のポリエステル樹脂を合成した後、酸無水物を反応させて、水酸基含有のポリエステル樹脂（Ｂ）をハーフエステル化させてもよい。
【００２８】
前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるために、触媒を用いてもよい。触媒としては、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の既知の触媒を使用することができる。   
また、ポリエステル樹脂（Ｂ）は、該樹脂の調製中、もしくはエステル化反応後又はエステル交換反応後に、脂肪酸、油脂、モノエポキシ化合物、モノアルコール化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。
【００２９】
上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等を挙げることができる。
【００３０】
油脂としては、例えば、ヤシ油、綿実油、麻実油、米ぬか油、魚油、トール油、大豆油、アマニ油、桐油、ナタネ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油等が挙げられる。
【００３１】
上記変性に用いられるポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；リジントリイソシアネート等の３価以上のポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ジイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビゥレット型付加物等を挙げることができる。これらは、単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。   
水酸基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量は、得られる塗膜の塗膜硬度、加工性、仕上り性の観点から、２,０００〜３０,０００が好ましく、特に３,０００〜２５,０００の範囲内が好適である。
【００３２】
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した数平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製、商品名）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（以上、東ソー社製、商品名）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。
【００３３】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価は、得られる塗膜における、耐擦り傷性、仕上り性及び塗膜硬度の点から１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、加工性等の観点から３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が望ましい。
【００３４】
架橋剤（Ｃ）
本発明の塗料組成物における架橋剤（Ｃ）は、加熱によりフッ素樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）を硬化させることができるものであれば特に制限なく使用することができ、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂及びポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
【００３５】
上記メラミン樹脂としては、メチロール化メラミンのメチロール基の一部又は全部を炭素数１〜８の１価アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等で、エーテル化した部分エーテル化又はフルエーテル化メラミン樹脂が挙げられる。   
メラミン樹脂の市販品としては、例えば、サイメル２０２、サイメル２３２、サイメル２ ３５、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７、サイメル２７２、サイメル２８５、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７０１、サイメル７０３、サイメル１１４１（以上、ダイセル・オルネクス社製）、ユーバン２０ＳＥ６０（三井サイテック株式会社製）等が挙げられる。   
ベンゾグアナミン樹脂は、ベンゾグアナミンとアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化ベンゾグアナミン樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。また、このメチロール化ベンゾグアナミン樹脂を１種又は２種以上のアルコールによってエーテル化したものも上記ベンゾグアナミン樹脂に包含される。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等の１価アルコールが挙げられる。これらのうち、なかでもメチロール化ベンゾグアナミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部を炭素数１〜４の１価アルコールでエーテル化してなるベンゾグアナミン樹脂が好適である。   
上記ベンゾグアナミン樹脂の具体例としては、例えば、マイコート１０２、マイコート１０５、マイコート１０６（以上、いずれも三井サイテック社製）、ニカラックＳＢ−２０１、ニカラックＳＢ−２０３、ニカラックＳＢ−３０１、ニカラックＳＢ−３０３、ニカラックＳＢ−４０１（以上、いずれも三和ケミカル社製）などのメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂；サイメル１１２３（三井サイテック社製）などのメチルエーテルとエチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂；マイコート１３６（三井サイテック社製）、ニカラックＳＢ−２５５、ニカラックＳＢ−３５５、ニカラックＢＸ−３７、ニカラックＢＸ−４０００（以上、いずれも三和ケミカル社製）などのメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂；マイコート１１２８（三井サイテック社製）などのブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂などを挙げることができる。尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒドとの縮合反応で得られ、溶剤又は水に溶解又は分散できる。
【００３６】
ポリイソシアネート化合物としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート及びシクロペンタンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；該ポリイソシアネートのビユーレットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物；これらのポリイソシアネートと低分子量もしくは高分子量のポリオール化合物（例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなど）とをイソシアネート基過剰で反応させてなる遊離イソシアネート基含有プレポリマーなどを挙げることができる。
【００３７】
さらに、ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート化合物の遊離イソシアネート基を、フェノール化合物、オキシム化合物、活性メチレン化合物、ラクタム化合物、アルコール化合物、メルカプタン化合物、酸アミド系化合物、イミド系化合物、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、カルバミン酸系化合物、イミン系化合物などのブロック剤で封鎖したブロック化ポリイソシアネート化合物も使用することができる。
【００３８】
本発明の粉体塗料組成物は、フッ素樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）の固形分合計１００質量部に対して、成分（Ａ）３０〜５５質量部、好ましくは４０〜４５質量部、成分（Ｂ）３０〜５５質量部、好ましくは４０〜４５質量部、及び成分（Ｃ）１０〜４０質量部、１４〜２０質量部であることが、耐擦り傷性、塗膜硬度と加工性の面から好適である。
【００３９】
炭素数１５〜２０の脂肪酸とグリセリンとのエステル類（ｄ１）並びにビニル共重合体（ｄ２）を含む添加剤（Ｄ）
上記添加剤（Ｄ）は、炭素数１５〜２０の脂肪酸とグリセリンとのエステル類（ｄ１）並びにビニル共重合体（ｄ２）を含む化合物である。上記炭素数１５〜２０の脂肪酸とグリセリンとのエステル類（ｄ１）（以下、「炭素数１５〜２０の脂肪酸とグリセリンとのエステル類（ｄ１）」を「エステル類（ｄ１）」と略することがある）としては、炭素数１５〜２０の脂肪酸を必須に含有し、必要に応じて、飽和脂肪酸を含有する油脂であることが望ましい。
【００４０】
上記エステル類（ｄ１）としては、例えば、ヒマシ油、水添ヒマシ油、サフラワー油、アマニ油、ダイズ油、ゴマ油、ケシ油、エノ油、麻実油、ブドウ核油、トウモロコシ油、トール油、ヒマワリ油、綿実油、クルミ油、ゴム種油等の油脂が挙げられる。これらの中でも、特に、塗料安定性、耐候性及び耐擦り傷性の面から、下記の構造の化合物を主成分として有するヒマシ油、さらに水素添加した水添ヒマシ油を使用することが望ましい。
【００４１】
【化１】
2017179091.tif 000003
【００４２】
前記ビニル共重合体（ｄ２）としては、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー、その他の重合性不飽和モノマーなどを含有するモノマー成分の混合物を反応させて得られる重合体を挙げることができる。
【００４３】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であって、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、７−ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８（好ましくは２〜４）の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。尚、本発明においては、後述する２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマーは、水酸基含有重合性不飽和モノマーではなく、水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーに包含される。
【００４４】
また、その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩、アンモニウム塩等のスルホン酸塩基を有��る重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。また、ビニル共重合体（ｄ２）は、１，０００〜１００，０００、特に、２，０００〜１０，０００の範囲内の数平均分子量を有することが、塗膜硬度、耐擦り傷性の点から好ましい。  
添加剤（Ｄ）は、前記エステル類（ｄ１）と前記ビニル共重合体（ｄ２）とを、両成分の質量合計を基準にして、エステル類（ｄ１）／ビニル共重合体（ｄ２）＝６０／４０〜９９／１（質量比）、好ましくは８０／２０〜９８／２（質量比）の割合で混合し、次いで得られた混合物を溶融して、溶解物を冷却して粉末化することによって製造することができる。
【００４５】
添加剤（Ｄ）の市販品としては、例えば、ディスパロンＰＬ−５４０、ディスパロンＰＬ−５４５（以上、楠本化成社製）、ＵＦ−１（伊藤製油社製）などを挙げることができる。
【００４６】
本発明の粉体塗料組成物における添加剤（Ｄ）の配合量は、仕上り性、耐擦り傷性及び耐候性の面から、バインダ成分の固形分合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは１〜８質量部である。
【００４７】
着色顔料（Ｅ）
上記着色顔料（Ｅ）としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、キナクリドン、ジケトピロロピロール、イソインドリノン、インダンスロン、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、ジオキサジン、ベンゾイミダゾロン、トリフェニルメタンキノフタロン、アントラピリミジン、黄鉛、パールマイカ、透明パールマイカ、着色マイカ、干渉マイカ、フタロシアニン、ハロゲン化フタロシアニン、アゾ顔料（アゾメチン金属錯体、縮合アゾ等）、酸化鉄、銅フタロシアニン、縮合多環類顔料等を挙げることができる。
【００４８】
着色顔料（Ｅ）は、フッ素樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）の固形分合計１００質量部に対して、０．５〜２００質量部、好ましくは１〜１００質量部含有することが、仕上り性、耐擦り傷の面から必要である。
【００４９】
硫酸バリウム
本発明の粉体塗料組成物は、必要に応じて、平均粒子径０．０１〜２．０μｍ、好ましくは平均粒子径０．０２〜０．８μｍの硫酸バリウムを含有できる。上記硫酸バリウムの市販品としては、バリファインＢＦ−２０（堺化学工業社製、商品名、平均粒子径０．０３μｍ）、ＳＳ−５０（堺化学工業社製、商品名、平均粒子径０．５μｍ）、硫酸バリウム１００（堺化学工業社製、商品名、平均粒子径０．６μｍ）、沈降性硫酸バリウムＰＳ−０７（Ｇｕａｎｇｘｉ  Ｘｉａｎｇｚｈ社製、商品名、平均粒子径０．７４μｍ）、沈降性硫酸バリウムＢｌａｎｃ  Ｆｉｘｅ  ＨＤ８０（Ｓｏｌｖａｙ  Ｂａｒｉｃｅ  Ｄｅｒｉｖａｔｉ  ＳｐＡ、商品名、平均粒子径０．８μｍ）、硫酸バリウムＨＦ、深州嘉信化工社製、商品名、平均粒子径０．９μｍが挙げられる。
【００５０】
なお、本明細書において平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定により得られる値、より具体的にはＵＰＡ−ＥＸ２５０（商品名、日機装株式会社製）を用いて測定される値を意味する。なお硫酸バリウムの配合量は、フッ素樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）の固形分合計１００質量部に対して、０．１〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部含有することが、耐擦り傷性、仕上り性、塗膜硬度、防食性及び耐候性の面から望ましい。        
その他の成分
本発明の粉体塗料組成物は、必要に応じて、その他の成分として、さらに防錆顔料、体質顔料、表面調整剤、流動性調整剤、アクリルオリゴマー、シリコーン、ワックス、消泡剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、磁性粉、レベリング剤、ベンゾインなどのワキ防止剤、可塑剤、帯電制御剤等を含有することができる。
【００５１】
上記防錆顔料としては、例えば、酸化亜鉛、亜リン酸塩化合物、リン酸塩化合物、モリブテン酸塩系化合物、ビスマス化合物、金属イオン交換シリカなどが挙げられる。
【００５２】
上記亜リン酸塩化合物の市販品としては、亜リン酸カルシウム系として、ＥＸＰＥＲＴＮＰ−１０００、ＥＸＰＥＲＴＮＰ−１０２０Ｃ等が挙げられ、亜リン酸アルミニウム系として、ＥＸＰＥＲＴＮＰ−１１００、ＥＸＰＥＲＴＮＰ−１１０２（以上、東邦顔料製、商品名）等が挙げられる。
【００５３】
上記リン酸塩化合物の市販品としては、例えば、リン酸カルシウム系のＬＦボウセイＣＰ−Ｚ、リン酸マグネシウム系のＬＦボウセイＭＺＰ−５００、リン酸アルミニウム系のＬＦボウセイＣＲＦＣ−１（以上、キクチカラー社製、商品名）等が挙げられる。
【００５４】
上記リン酸塩化合物としては、金属化合物（例えば、亜鉛、カルシウム、マグネシウム）で処理されたトリポリリン酸２水素アルミニウムが含まれる。金属化合物で処理されたトリポリリン酸２水素アルミニウムの市販品としては、K−ＷＨＩＴＥ１４０、K−ＷＨＩＴＥＣａ６５０、K−ＷＨＩＴＥ４５０Ｈ、K−ＷＨＩＴＥ  Ｇ−１０５、K−ＷＨＩＴＥ  Ｋ−１０５、K−ＷＨＩＴＥ  Ｋ−８２（以上、テイカ社製、商品名）等が挙げられる。これらの金属化合物で処理されたトリポリリン酸２水素アルミニウムの中でも、K−ＷＨＩＴＥＣａ６５０、K−ＷＨＩＴＥ  Ｇ−１０５が、耐水性、防食性の向上の為に好ましい。
【００５５】
上記モリブテン酸塩系化合物の市販品としては、モリブデン酸亜鉛系として、例えば、ＬＦボウセイＭ−ＰＳＮ；モリブデン酸カルシウム系として、ＬＦボウセイＭＣ−４００ＷＲ；モリブデン酸アルミニウム系として、ＬＦボウセイＰＭ−３００、ＰＭ−３０８（以上、キクチカラー社製、商品名）等が挙げられる。
【００５６】
上記ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス及び有機酸ビスマス等を挙げることができる。
【００５７】
上記金属イオン交換シリカとしては、例えば、カルシウムイオン交換シリカ、マグネシウムイオン交換シリカ等が挙げられる。これらの金属イオン交換シリカは、リン酸で変性された、リン酸変性金属イオン交換シリカであってもよい。上記カルシウムイオン交換シリカは、微細な多孔質のシリカ担体にイオン交換によって、カルシウムイオンが導入されたシリカ微粒子である。
【００５８】
カルシウムイオン交換シリカの市販品としては、ＳＨＩＥＬＤＥＸ（シールデックス、登録商標）Ｃ３０３、ＳＨＩＥＬＤＥＸＡＣ−３、ＳＨＩＥＬＤＥＸＣ−５（以上、いずれもＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社製）、サイロマスク５２（富士シリシア社製）などを挙げることができる。
【００５９】
上記マグネシウムイオン交換シリカは、微細な多孔質のシリカ担体にイオン交換によって、マグネシウムイオンが導入されたシリカ微粒子である。マグネシウムイオン交換シリカの市販品としては、サイロマスク５２Ｍ（富士シリシア社製）、ノビノックスＡＣＥ−１１０（ＳＮＣＺ社製・フランス）が挙げられる。
【００６０】
本発明の粉体塗料組成物において防錆顔料を配合する場合、その配合量は、バインダ樹脂の固形分合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部であることが、防食性、塗膜硬度の面から好ましい。
【００６１】
前記体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、平均粒子径２．０μｍを超える硫酸バリウム、含水珪酸マグネシウム（タルク）、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム（石膏）、珪藻土、マイカ（雲母粉）、ネフェリンサイナイト、シリカ、ノイブルグ珪土等が挙げられる。上記ネフェリンサイナイトの市販品としては、ミネックスＥＸ（白石カルシウム社製、商品名）等が挙げられる。
【００６２】
前記シリカの市販品としては、クリスタライトＡ１、クリスタライトＡＡ、クリスタライトＣＭＣ、ヒューズレックスＲＤ−８、ヒューズレックスＥ１、ヒューズレックスＥ２（以上、龍森株式会社、商品名）等が挙げられる。
【００６３】
前記表面調整剤の市販品としては、アクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦ社製、商品名）、ポリフローＳ（共栄社化学社製、商品名）、レジフローＬＶ、レジフローＰ６７（以上、ＥＳＴＲＯＮＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、商品名）、モダフローＩＩＩ（モンサント社製、商品名）等が好適に用いられる。
【００６４】
上記流動性調整剤としては、疎水性シリカ、親水性シリカや酸化アルミニウム等が適用できる。市販品として、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ  １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７２、ＡＥＲＯＳＩＬＲ−８１２、ＡＥＲＯＳＩＬＲ−８１２Ｓ、ＡｌｍｉｎｉｕｍＯｘｉｄｅＣ（日本アエロジル社製、商品名）、カープレックスＦＰＳ−１（ＤＳＬ社製、商品名）等が挙げられる。
【００６５】
上記の粉体塗料組成物は、例えば、フッ素樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、添加剤（Ｄ）及び着色顔料（Ｅ）、必要に応じて、硫酸バリウム（Ｆ）、その他の成分を配合し、ミキサー、ブレンダー等を用いてドライブレンドし、混合後、ニーダーにより原材料を８０〜１４０℃で溶融混練し、冷却して溶融物を得る。
【００６６】
次に、上記溶融物は、室温放置又は冷却ロールや冷却コンベヤー等で冷却して固化され、機械又は気流式の粉砕機を用いて、粗粉砕及び微粉砕の工程を経て所望の粒径に粉砕される。その後、振動式のふるいや気流式分級機によって分級して製造することができる。また、上記以外にも、スプレードライ法や重合法によっても粉体塗料組成物を製造することができる。
【００６７】
上記粉体塗料組成物の平均粒子径としては１０〜７０μｍ、好ましくは２０〜５０μｍの範囲であることが、耐擦り傷性、仕上り性に優れる塗膜を得る点から望ましい。
【００６８】
塗膜形成方法について
本発明の粉体塗料組成物を用いた塗膜形成方法は、化成処理皮膜が形成されていてもよい金属基材上に、本発明の粉体塗料組成物を塗装し、加熱乾燥して硬化皮膜を形成する方法である。
【００６９】
上記金属基材は、例えば、亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、鋼およびこれらの合金、亜鉛めっき鋼板などが挙げられ、これらの金属表面は化成処理液によって処理されて、金属表面に化成処理皮膜が形成されたものであってもよい。
【００７０】
上記化成処理液としては、りん酸塩処理液、ジルコニウム処理液及びクロメート処理液等が挙げられる。ここで廃棄物低減や環境面からクロムフリーのジルコニウム処理液を使用することが望ましい。上記ジルコニウム処理液は、ジルコニウム化合物、フッ素化合物、必要に応じて、水分散性又は水溶性化合物及びその他の金属化合物を含有する水溶液又は水分散液である。
【００７１】
本発明の粉体塗料組成物の塗装は、静電粉体塗装方法、具体的には、コロナ帯電式、摩擦帯電式等によって行うことができる。本発明の粉体塗料組成物の焼き付けは、１５０〜２５０℃で１０分間〜６０分間、好ましくは１７０〜２３０℃で１０〜３０分間の加熱乾燥によって行うことができ、仕上り性、耐水性、防食性、塗膜硬度に優れる塗装物品を提供できる。粉体塗料組成物の乾燥膜厚は２０〜１５０μｍ、好ましくは乾燥膜厚３０〜８０μｍが好適である。
【実施例】
【００７２】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【００７３】
製造例１              アクリル重合体溶液Ｎｏ．１の製造例
撹拌装置、温度計、還流冷却器、サーモスタット及び滴下用ポンプを備えた反応容器に、キシレン６０部を仕込み、撹拌しながら１２５℃まで昇温し、表１に示す混合物を滴下用ポンプを利用して３時間かけて一定速度で滴下した。
【００７４】
滴下終了後、同温度で２時間熟成し反応を終了し、樹脂固形分６０％のアクリル重合体溶液Ｎｏ．１を得た。得られたアクリル重合体溶液Ｎｏ．１の樹脂固形分は、数平均分子量は約９，０００、水酸基価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。            
製造例２〜５    アクリル重合体溶液Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５の製造例
表１の配合内容とする以外は、製造例１と同様にして、アクリル重合体溶液Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５を得た。
【００７５】
【表１】
2017179091.tif 000004
【００７６】
製造例６              添加剤Ｎｏ．１の製造
ヒマシ油を７０部（固形分）、製造例１で得たアクリル重合体溶液Ｎｏ．１を３０部（固形分）混合し、両者が溶融し合う温度まで撹拌しながら昇温し、溶融物を冷却されたステンレス板上に流し込んだ。その後、十分に冷却して、添加剤Ｎｏ．１を得た。
【００７７】
製造例７〜１１        添加剤Ｎｏ．２〜添加剤Ｎｏ．８の製造
ヒマシ油の代わりに表２の配合内容とする以外は、製造例６と同様にして添加剤
Ｎｏ．２〜添加剤Ｎｏ．８を得た。
【００７８】
【表２】
2017179091.tif 000005
【００７９】
実施例及び比較例
実施例１              粉体塗料組成物Ｎｏ．１の製造
ルミフロン７１０（注１）４１部（固形分）、ユピカコートＧＶ−５００（注２）を４１部（固形分）、ベスタゴンＢ１５３０（注４）を１８部（固形分）、ディスパロンＰＬ−５４０（注５）を１部（固形分）、タイペークＣＲ−９５（注７）３５部、ポリフローＳ（注１５）０．８部及びベンゾイン０．６部を、ハイスピードミキサー（深江工業株式会社製、商品名、容量２リットル）に投入し、アジテーター５００ｒｐｍ、チョッパー４０００ｒｐｍの条件で１分間攪拌して均一に混合した。 
次に、押し出し混練機（ブスコニーダーＰＲ４６、Ｂｕｓｓ  ＡＧ社製、商品名）を用いて上記混合物を１２０℃で溶融混練し、金属製バットに排出した。５０℃以下に冷却後ハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕し、１５０メッシュの金網で分級することにより、平均粒子径４０μｍの粉体塗料組成物Ｎｏ．１を作成した。
【００８０】
実施例２〜２８        粉体塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２８の製造
表３及び表４の配合内容とする以外は、実施例１と同様の操作にて、粉体塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２８を作成した。
【００８１】
【表３】
2017179091.tif 000006
【００８２】
【表４】
2017179091.tif 000007
【００８３】
比較例１〜１７        粉体塗料組成物Ｎｏ．２５〜Ｎｏ．４１の製造
表５の配合内容とする以外は、実施例１と同様の操作にて、粉体塗料組成物Ｎｏ．２５〜Ｎｏ．４１を作成した。
【００８４】
【表５】
2017179091.tif 000008
【００８５】
（注１）ルミフロン７１０Ｆ：旭硝子社製、商品名、フルオロオレフィン類とビニルエーテル類の共重合体
（注２）ユピカコートＧＶ−５００：日本ユピカ社製、商品名、水酸基価３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリエステル樹脂
（注３）ユピカコートＧＶ−７４０：日本ユピカ社製、商品名、水酸基価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリエステル樹脂
（注４）ベスタゴンＢ１５３０：デグサ社製、商品名、ε−カプロラクタムでブロック化されたイソホロンジイソシアネート
（注５）ディスパロンＰＬ−５４０：楠本化成社製、商品名、添加剤（Ｄ）
（注６）ディスパロンＰＬ−５４５：楠本化成社製、商品名、添加剤（Ｄ）
（注７）タイペークＣＲ−９５：石原産業株式会社製、商品名、チタン白
（注８）バリファインＢＦ−２０：堺化学工業社製、商品名、硫酸バリウム、平均粒子径０．０３μｍ
（注９）沈降性硫酸バリウムＰＳ−０７：Ｇｕａｎｇｘｉ  Ｘｉａｎｇｚｈ社製、商品名、硫酸バリウム、平均粒子径０．７４μｍ
（注１０）ＳＰＡＲＷＩＴＥ  Ｗ−５ＨＢ：ウィルバーエリス社製、商品名、硫酸バリウム、平均粒子径１．６μｍ
（注１１）硫酸バリウムＢＡ：堺化学工業社製、商品名、硫酸バリウム、平均粒子径８μｍ 
（注１２）Ｋ−ＷＨＩＴＥ  Ｃａ６５０：テイカ社製、商品名、トリポリリン酸二水素アルミニウムとカルシウム化合物を含有する防錆顔料
（注１３）ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−１１００：東邦顔料製、商品名、亜リン酸アルミニウム系の防錆顔料
（注１４）ショウノールＢＲＧ−５５５：昭和高分子社製、商品名、ノボラック型フェノール樹脂
（注１５）ポリフローＳ：共栄社化学社製、商品名、表面調整剤。
【００８６】
試験板の作成
冷延鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）にジルコニウム系化成処理液を施して化成処理皮膜を形成した。次いで、該化成処理皮膜上に、各粉体塗料組成物を、静電塗装機ＰＧ−１（旭サナック社製、商品名）を使用して乾燥膜厚が５０μｍになるように静電粉体塗装した。次いで、被塗物表面温度１７０℃で保持時間２０分間の条件で加熱乾燥を行って各試験板を得た。
【００８７】
塗膜性能試験
上記試験板を用い、後記の試験条件に従って塗膜性能試験に供した。結果を表３〜５に併せて示す。
【００８８】
（注１６）耐擦り傷性：
各試験板に、ダンボール（荷重５００ｇ）を用いて前後１０往復擦りつけて、塗面の状態を評価した。      
○は、塗膜に傷が全く観察されない。      
△は、塗膜に傷がみられる
×は、塗膜に著しく傷がみられる。
【００８９】
（注１７）仕上り性：
塗膜の仕上り性を下記基準によって評価した。        
◎は、ユズ肌、ツヤムラ、ハジキ、ブツ、ヘコミ、のいずれもなく塗面状態が良好である
○は、ユズ肌、ツヤムラ、ハジキ、ブツ、ヘコミ、のいずれかが少し認められるが、実用上問題なし。      
△は、ユズ肌、ツヤムラ、ハジキ、ブツ、ヘコミ、のいずれかがみられる
×は、ユズ肌、ツヤムラ、ハジキ、ブツ、ヘコミ、のいずれかが著しい。
【００９０】
（注１８）塗膜硬度：
ＴＵＫＯＮ（ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈａｉｎ ＆ ＣａｂｌｅＣｏｍｐａｎｙ社製、ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓｔｅｓｔｅｒ；ツーコン硬度計） を用い、四角錘ダイヤモンド圧子を一定の試験荷重で材料の試験面に押し込み、生じた菱形のくぼみの大きさから読み取られる塗膜の硬さを表したものであり、数値が大きいほど硬度が高い。２３℃における塗膜硬度を、以下の基準で評価した。        
◎は、ツーコン硬度の数値が２０を超える、 
○は、ツーコン硬度の数値が１５以上でかつ２０未満
△は、ツーコン硬度の数値が１０以上でかつ１５未満
×は、ツーコン硬度の数値が１０未満である。
【００９１】
（注１９）防食性：
試験板を用いて、素地に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ  Ｚ−２３７１に準じて７２０時間耐塩水噴霧試験を行い、その後、カット部にビニールテープを貼り付けて、瞬時に剥がした際の、カット部からの剥離長さを以下の基準で評価した。 
◎は、カット部からの剥離長さが２．０ｍｍ未満（片側）、
○は、カット部からの剥離長さが２．０ｍｍ以上３ｍｍ未満（片側）、
△は、カット部からの剥離長さが３ｍｍ以上、６ｍｍ未満（片側）、
×は、カット部からの剥離長さが６ｍｍ以上（片側）。
【００９２】
（注２０）耐候性：
キセノンアークランプ式耐光性及び耐侯性試験機（スガ試験機株式会社製）を用い、ランプの照射強度７６W／ｍ２（３００〜４００nm）、過酸化水素水溶液濃度１％の過酸化水素水溶液噴霧〜脱イオン水噴霧の１サイクルが２０時間の試験において、照射時間が１００時間になるまで試験を行った。        
評価は、試験板の塗膜において、試験前の光沢に対する光沢保持率が８０％となる照射時間を測定した。        
◎は、照射時間が１００時間となっても光沢保持率が８０％以上である
○は、光沢保持率が８０％を割る照射時間が８０時間以上、かつ１００時間未満、
△は、光沢保持率が８０％を割る照射時間が６０時間以上、かつ８０時間未満、
×は、光沢保持率が８０％を割る照射時間が６０時間未満。
【００９３】
（注２１）塗膜断面状態：
Ａは、塗膜断面が緻密な海島構造となっており、かつ表層にクリア層がみられる・・図１参照
Ｂは、塗膜断面がＡランクほどではないが海島構造となっており、かつ表層のクリア層がＡランクに比べて薄い
Ｃは、塗膜が海島構造となっているが、表層のクリア層がはっきり認識できない・・・図２参照
Ｄは、塗膜断面に海島構造がみられない。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
耐擦り傷性、仕上り性、塗膜硬度、防食性及び耐候性が良好な塗装板を提供できる。
【図１】
2017179091.tif 000009
【図２】
2017179091.tif 000010