(57)【要約】【課題】ガラス板等の透明な被着体側から視認される木目調が鮮明で意匠性に優れ、且つ、エア抜け性に優れる木目調自己吸着性発泡シートの製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】ガラス転移温度が−１０℃以下である（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂１００質量部と、カルボジイミド系架橋剤１〜２０質量部と、を含む発泡性樹脂組成物を作製する発泡性樹脂組成物作製工程と、発泡性樹脂組成物を発泡させ、発泡混合物を得る発泡工程と、発泡混合物に着色剤を添加して不均一に混合し、着色発泡混合物を得る着色剤添加工程と、着色発泡混合物をシート状に成形するシート化工程と、シート状に成形された着色発泡混合物中において、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂の架橋反応を行う架橋工程と、をこの順に有する、木目調自己吸着性発泡シートの製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が−１０℃以下である（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂１００質量部と、カルボジイミド系架橋剤１〜２０質量部と、を含む発泡性樹脂組成物を作製する発泡性樹脂組成物作製工程と、
前記発泡性樹脂組成物を発泡させ、発泡混合物を得る発泡工程と、
前記発泡混合物に着色剤を添加して不均一に混合し、着色発泡混合物を得る着色剤添加工程と、
前記着色発泡混合物をシート状に成形するシート化工程と、
シート状に成形された前記着色発泡混合物中において、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂の架橋反応を行う架橋工程と、
をこの順に有する、木目調自己吸着性発泡シートの製造方法。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂がＮ−メチロール基を有する、請求項１に記載の木目調自己吸着性発泡シートの製造方法。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂のゲル分率が７０％以下である、請求項１又は２に記載の木目調自己吸着性発泡シートの製造方法。
【請求項４】
前記発泡性樹脂組成物が、前記着色剤とのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差ΔＥが１．２以上である着色剤を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の木目調自己吸着性発泡シートの製造方法。
【請求項５】
ガラス転移温度が−１０℃以下である（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂１００質量部と、カルボジイミド系架橋剤１〜２０質量部と、を含む発泡性樹脂組成物を作製する発泡性樹脂組成物作製工程と、
前記発泡性樹脂組成物を発泡させ、発泡混合物を得る発泡工程と、
前記発泡混合物に着色剤を添加して不均一に混合し、着色発泡混合物を得る着色剤添加工程と、
基材上において、前記着色発泡混合物をシート状に成形するシート化工程と、
シート状に成形された前記着色発泡混合物中において、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂の架橋反応を行うことにより、前記基材からなる支持体層に木目調自己吸着性発泡シートからなる吸着層を積層する架橋工程と、
をこの順に有する、木目調自己吸着性発泡積層シートの製造方法。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂がＮ−メチロール基を有する、請求項５に記載の木目調自己吸着性発泡積層シートの製造方法。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂のゲル分率が７０％以下である、請求項５又は６に記載の木目調自己吸着性発泡積層シートの製造方法。
【請求項８】
前記発泡性樹脂組成物が、前記着色剤とのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差ΔＥが１．２以上である着色剤を含む、請求項５〜７のいずれかに記載の木目調自己吸着性発泡積層シートの製造方法。
【請求項９】
前記基材が樹脂フィルムである、請求項５〜８のいずれかに記載の木目調自己吸着性発泡積層シートの製造方法。
【請求項１０】
ガラス転移温度が−１０℃以下である（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂１００質量部と、カルボジイミド系架橋剤１〜２０質量部と、を含む発泡性樹脂組成物を発泡させた発泡混合物に、着色剤が不均一に混合された着色発泡混合物をシート状に成形した後、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂の架橋反応が行われてなる、木目調自己吸着性発泡シート。
【請求項１１】
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂がＮ−メチロール基を有する、請求項１０に記載の木目調自己吸着性発泡シート。
【請求項１２】
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂のゲル分率が７０％以下である、請求項１０又は１１に記載の木目調自己吸着性発泡シート。
【請求項１３】
前記発泡性樹脂組成物が、前記着色剤とのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差ΔＥが１．２以上である着色剤を含む、請求項１０〜１２のいずれかに記載の木目調自己吸着性発泡シート。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれかに記載の木目調自己吸着性発泡シートからなる吸着層と、基材からなる支持体層と、を有する木目調自己吸着性発泡積層シート。
【請求項１５】
前記基材が樹脂フィルムである、請求項１４に記載の木目調自己吸着性発泡積層シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木目調自己吸着性発泡シート、木目調自己吸着性発泡積層シート、及び、これらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窓ガラス等の平滑な被着体に貼り付けて使用する貼着シートとして、微細な空孔を多数有する発泡材料からなり、自己吸着性を有するシート状の部材（以下、「自己吸着性発泡シート」という。）が利用されている。自己吸着性発泡シートの接着様式は糊接着ではなく、微細な空孔を利用した被着体への吸着であるため、糊残りがなく貼り直しが容易であり、壁紙等の室内装飾材料をはじめとする建築用装飾材料、ポスターやステッカー等の広告宣伝用貼付材料等、種々の用途に好適に使用される。これらの用途に用いるため、通常、自己吸着性発泡シートには樹脂フィルム等の基材が積層され、該基材に印刷等の装飾が施される。以下、自己吸着性発泡シートからなる吸着層と、基材からなる支持体層と、を有する積層シートを「自己吸着性発泡積層シート」という。
【０００３】
自己吸着性発泡積層シートとして、例えば特許文献１には、分子中にＮ−メチロール基を有しない（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、及び、オキサゾリン架橋剤を含有してなる樹脂組成物の発泡体を、基材上にコーティングし、次いで加熱乾燥することにより発泡体を固化させて得られるシートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１７６６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
自己吸着性発泡積層シートを窓ガラス等の透明な被着体に貼り付けて使用する場合、自己吸着性発泡積層シートには、印刷等の装飾が施される基材側の面だけでなく、被着体を透過させて視認される被着体側の面にも意匠性が求められることがある。
例えば、自己吸着性発泡積層シートの被着体側の面に木目調の意匠性を付与する場合、特許文献１に記載のシートでは、基材の被着体側の面に木目調の印刷を施すことにより、被着体側から吸着層を透過させて木目調を視認させていた。しかしながら、このような従来のシートでは、発泡体である吸着層を透過させているため、被着体側から視認される木目調が不鮮明となり、意匠性に劣るという問題があった。また、吸着層の被着体側表面に直接印刷を施すという方法もあり得るが、吸着層表面は微細な凹凸を有するため、印刷される木目調自体が不鮮明になるという問題があった。
一方、吸着層に代えて糊接着様式の透明粘着層を備えるシートを用いれば、被着体側から視認される木目調はより鮮明となるが、エア溜まりが発生し易く、糊残りし易いために貼り直しも困難という問題があった。
【０００６】
そこで本発明は、ガラス板等の透明な被着体側から視認される木目調が鮮明で意匠性に優れ、且つ、エア抜け性に優れる木目調自己吸着性発泡シート、木目調自己吸着性発泡積層シート、及び、これらの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、自己吸着性発泡シートの材料を混合した発泡性樹脂組成物を発泡させて得られる発泡混合物に所定の着色剤を添加して不均一に混合することにより、その後のシート化工程において、不均一に分散した着色剤がシートの長手方向に塗布されることにより木目調の模様が形成され、木目調の自己吸着性発泡シートを作製することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の態様は、ガラス転移温度が−１０℃以下である（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂１００質量部と、カルボジイミド系架橋剤１〜２０質量部と、を含む発泡性樹脂組成物を作製する発泡性樹脂組成物作製工程と、発泡性樹脂組成物を発泡させ、発泡混合物を得る発泡工程と、発泡混合物に着色剤を添加して不均一に混合し、着色発泡混合物を得る着色剤添加工程と、着色発泡混合物をシート状に成形するシート化工程と、シート状に成形された着色発泡混合物中において、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂の架橋反応を行う架橋工程と、をこの順に有する、木目調自己吸着性発泡シートの製造方法である。
【０００９】
本発明において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル、及び／又は、メタクリル」を意味する。
また、本発明において「不均一に混合する」とは、着色剤添加工程により得られる着色発泡混合物中において、着色剤が発泡混合物と均一に混合されておらず着色剤の濃度が相対的に濃い部分と薄い部分とが明確に識別可能な状態で存在することにより、シート化工程において当該着色発泡混合物が工程紙上に塗布されて形成される木目調自己吸着性発泡シート表面の模様が、当業者にとっても一般消費者にとっても木目調として認識できる程度に混合することを意味する。ここで、「木目調として認識できる程度」とは、木目調自己吸着性発泡シートの表面５０ｍｍ×５０ｍｍ領域において任意の５点を選択し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差ΔＥを測定したときの該色差ΔＥの最大値が１．２以上であることを、その指標とすることができる。
【００１０】
本発明の第２の態様は、ガラス転移温度が−１０℃以下である（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂１００質量部と、カルボジイミド系架橋剤１〜２０質量部と、を含む発泡性樹脂組成物を作製する発泡性樹脂組成物作製工程と、発泡性樹脂組成物を発泡させ、発泡混合物を得る発泡工程と、発泡混合物に着色剤を添加して不均一に混合し、着色発泡混合物を得る着色剤添加工程と、基材上において、着色発泡混合物をシート状に成形するシート化工程と、シート状に成形された着色発泡混合物中において、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂の架橋反応を行うことにより、基材からなる支持体層に木目調自己吸着性発泡シートからなる吸着層を積層する架橋工程と、をこの順に有する、木目調自己吸着性発泡積層シートの製造方法である。
【００１１】
本発明の第３の態様は、ガラス転移温度が−１０℃以下である（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂１００質量部と、カルボジイミド系架橋剤１〜２０質量部と、を含む発泡性樹脂組成物を発泡させた発泡混合物に、着色剤が不均一に混合された着色発泡混合物をシート状に成形した後、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂の架橋反応が行われてなる、木目調自己吸着性発泡シートである。
【００１２】
本発明の第４の態様は、上記本発明の第３の態様に係る木目調自己吸着性発泡シートからなる吸着層と、基材からなる支持体層と、を有する木目調自己吸着性発泡積層シートである。
【００１３】
本発明において、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂がＮ−メチロール基を有することが好ましい。
【００１４】
本発明において、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂のゲル分率が７０％以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明において、発泡性樹脂組成物が、着色剤とのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差ΔＥが１．２以上であるベース着色剤を含むことが好ましい。
【００１６】
本発明の第２及び第４の態様において、基材が樹脂フィルムであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ガラス板等の透明な被着体側から視認される木目調が鮮明で意匠性に優れ、且つ、エア抜け性に優れる木目調自己吸着性発泡シート、木目調自己吸着性発泡積層シート、及び、これらの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る木目調自己吸着性発泡シートの製造方法の一実施形態を説明するフローチャートである。
【図２】実施例１に係る木目調自己吸着性発泡積層シートの吸着層側表面の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
【００２０】
１．木目調自己吸着性発泡シートの製造方法
以下、本発明の木目調自己吸着性発泡シートの製造方法について説明する。図１は、本発明の木目調自己吸着性発泡シートの製造方法Ｓ１０（以下、「本製造方法Ｓ１０」と略記することがある。）を説明するフローチャートである。図１に示すように本製造方法Ｓ１０は、発泡性樹脂組成物作製工程Ｓ１と、発泡工程Ｓ２と、着色剤添加工程Ｓ３と、シート化工程Ｓ４と、架橋工程Ｓ５とをこの順に有する。以下、各工程について説明する。
【００２１】
１．１．発泡性樹脂組成物作製工程Ｓ１
発泡性樹脂組成物作製工程Ｓ１は、ガラス転移温度が−１０℃以下である（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂１００質量部と、カルボジイミド系架橋剤１〜２０質量部と、を含む、発泡性樹脂組成物を作製する工程である。
【００２２】
＜（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂＞
本発明に用いる（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂は、そのガラス転移温度が−１０℃以下である。
【００２３】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂のガラス転移温度は−１０℃以下であり、−１３℃以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂のガラス転移温度を上記上限値以下とすることによって、後述する（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂のゲル分率を所定の上限値以下とし易くなり、結果として適切な自着力を有し、且つ、平滑性に優れた木目調自己吸着性発泡シート及び木目調自己吸着性発泡積層シートを作製し易くなる。特に下限はないが−４０℃以上であることが好ましい。
【００２４】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単量体からの単量体単位５０質量％以上とこれと共重合可能な単量体からの単量体単位５０質量％以下とからなり、（メタ）アクリル酸エステル単量体からの単量体単位７０質量％以上とこれと共重合可能な単量体からの単量体単位３０質量％以下とからなることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体からの単量体単位８０質量％以上とこれと共重合可能な単量体からの単量体単位２０質量％以下とからなることがより好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体からの単量体単位８５質量％以上とこれと共重合可能な単量体からの単量体単位１５質量％以下とからなることがさらに好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体からの単量体単位の含有量を上記範囲内とすることによって、適度な粘着性を付与することが可能となる。
本発明において、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂は、Ｎ−メチロール基を有することが好ましい。かかる形態において、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂が有するＮ−メチロール基は、（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な単量体単位に含まれることが好ましいが、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位に含まれていてもよい。
【００２５】
本発明に用いることができる（メタ）アクリル酸エステル単量体は特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂のガラス転移温度を−１０℃以下にし易くする観点から、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位を含有することが好ましい。
【００２６】
上記ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体は特に限定されないが、例えば、アクリル酸エチル（単独重合体のガラス転移温度は、−２４℃）、アクリル酸ｎ−プロピル（同−３７℃）、アクリル酸ｎ−ブチル（同−５４℃）、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル（同−２２℃）、アクリル酸ｎ−ヘプチル（同−６０℃）、アクリル酸ｎ−ヘキシル（同−６１℃）、アクリル酸ｎ−オクチル（同−６５℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（同−５０℃）、メタクリル酸ｎ−オクチル（同−２５℃）、メタクリル酸ｎ−デシル（同−４９℃）などの、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル（同−５０℃）、アクリル酸３−メトキシプロピル（同−７５℃）、アクリル酸３−メトキシブチル（同−５６℃）、アクリル酸エトキシメチル（同−５０℃）などの、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；などを挙げることができる。中でも、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましく、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。
なお、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂のガラス転移温度を−１０℃以下に調整可能であれば、アクリル酸メチル（単独重合体のガラス転移温度は、１０℃）、メタクリル酸メチル（同１０５℃）、メタクリル酸エチル（同６３℃）、メタクリル酸ｎ−プロピル（同２５℃）、メタクリル酸ｎ−ブチル（同２０℃）などを用いてもよい。
【００２７】
これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２８】
（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な単量体（以下、「共重合用単量体」という。）には、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のＮ−メチロール基を有する単量体を使用することが好ましい。Ｎ−メチロール基を有する単量体を使用することにより、後述するゲル分率を所定の上限値以下とし易くなり、結果として適切な自着力を有し、且つ、平滑性に優れた木目調自己吸着性発泡シート及び木目調自己吸着性発泡積層シートを作製し易くなる。かかる観点から、Ｎ−メチロール基を有する単量体の使用割合は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂を１００質量％として、Ｎ−メチロール基を有する単量体から導入される単量体単位が、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。
【００２９】
共重合用単量体には、上記Ｎ−メチロール基を有する単量体に代えて、又はＮ−メチロール基を有する単量体に加えて、他の単量体を使用してもよい。Ｎ−メチロール基を有する単量体以外に使用される単量体は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂のガラス転移温度を−１０℃以下にできるものであれば特に限定されないが、その具体例として、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステル、アルケニル芳香族単量体、シアン化ビニル単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル、オレフィン系単量体、その他官能基を有する単量体などを挙げることができる。これらの単量体は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３０】
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステルの具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどを挙げることができる。
【００３１】
アルケニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、及びビニルトルエンなどを挙げることができる。
【００３２】
シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどを挙げることができる。
【００３３】
カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニルなどを挙げることができる。
【００３４】
オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどを挙げることができる。
【００３５】
共重合用単量体には、共重合体内部間又は共重合体間の架橋を効率的に行わせることを目的として、官能基を有する単量体を使用してもよい。
ここでいう官能基としては、有機酸基、水酸基、アミノ基、アミド基、メルカプト基、エポキシ基等を挙げることができる。
【００３６】
有機酸基を有する単量体は特に限定されないが、その代表的なものとして、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基などの有機酸基を有する単量体を挙げることができる。また、これらのほか、スルフェン酸基、スルフィン酸基、燐酸基などを含有する単量体も使用することができる。
【００３７】
カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸や、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の他、イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノプロピルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステルなどを挙げることができる。また、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの、加水分解などによりカルボキシル基に誘導することができる基を有するものも同様に使用することができる。
【００３８】
スルホン酸基を有する単量体の具体例としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのα，β−不飽和スルホン酸、及び、これらの塩を挙げることができる。
【００３９】
有機酸基を有する単量体を使用する場合、それから導かれる単量体単位が（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂を１００質量％として、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下となるような量で重合に供する。有機酸基を有する単量体の使用量が上記範囲内であると、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことが容易になり、また、共重合体の架橋が過度に進行して木目調自己吸着性発泡シート及び木目調自己吸着性発泡積層シートの自己吸着性が損なわれることを防止し易くなる。
【００４０】
なお、有機酸基を有する単量体単位は、有機酸基を有する単量体の重合によって、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂中に導入するのが簡便であり好ましいが、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂生成後に、公知の高分子反応により、有機酸基を導入してもよい。
【００４１】
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどを挙げることができる。
【００４２】
アミノ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アミノスチレンなどを挙げることができる。
【００４３】
アミド基を有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体などを挙げることができる。
【００４４】
エポキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００４５】
これらの有機酸基以外の官能基を有する単量体を使用する場合、それから導かれる単量体単位が、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂を１００質量％として、１０質量％以下となるような量で重合に使用することが好ましい。有機酸基以外の官能基の使用量が１０質量％以下であると、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことが容易になり、また、共重合体の架橋が過度に進行して木目調自己吸着性発泡シート及び木目調自己吸着性発泡積層シートの自己吸着性が損なわれることを防止し易くなる。
【００４６】
また、共重合用単量体として、重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体を併用してもよい。多官能性単量体は、該不飽和結合を末端に有することが好ましい。このような多官能性単量体を用いることによって、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂に分子内及び／又は分子間架橋を導入し、凝集力を高めることができる。
【００４７】
多官能性単量体としては、例えば１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレートや、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチレン−５−トリアジンなどの置換トリアジンの他、４−アクリルオキシベンゾフェノンのようなモノエチレン系不飽和芳香族ケトンなどを用いることができる。多官能性（メタ）アクリレートが好ましく、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートがより好ましい。多官能性単量体は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４８】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合用単量体とを共重合することによって得ることができる。（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂を得る際の重合方法は特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などのいずれであってもよく、これら以外の方法でもよい。重合に用いる重合開始剤、乳化剤、分散剤等の種類や量にも特に制限はない。重合に際して、単量体、重合開始剤、乳化剤、分散剤等の添加方法にも特に制限はない。また、重合温度や圧力、撹拌条件等にも制限はない。
（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂の性状は、固体状であっても分散体状であってもよいが、乳化重合や分散重合でエマルション又はディスパージョンとして得たものをそのまま使用すると、架橋剤や導電性化合物と混合する上で操作が容易であり、また、得られたエマルション又はディスパージョンを発泡させるにも都合がよい。
【００４９】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂のゲル分率は７０％以下であることが好ましく、６５％以下であることがより好ましい。ゲル分率が上記範囲であることにより、適切な自着力を有し、且つ、平滑性に優れた木目調自己吸着性発泡シート及び木目調自己吸着性発泡積層シートを作製し易くなる。
本発明におけるゲル分率とは、アクリル酸エステル共重合体樹脂のサンプル５００ｍｇを酢酸エチル１００ｍｌ中に常温で３日間浸漬した後、不溶分を８０メッシュの金網で濾過し、１５時間常温下で風乾し、その後１００℃で２時間乾燥させ、不溶解分の乾燥質量を測定し、次式により求められる値である。
ゲル分率（質量％）＝（（酢酸エチル浸漬後の不溶解分の乾燥質量）／（酢酸エチル浸漬前のサンプル質量））×１００
【００５０】
＜カルボジイミド系架橋剤＞
本発明に用いるカルボジイミド系架橋剤は、特に限定されないが、２以上のカルボジイミド基を一分子内に有する化合物が好ましく用いられる。このような化合物としては、公知のカルボジイミド化合物を用いることができる。
【００５１】
上記公知のカルボジイミド化合物は、合成してもよく、市販品を使用してもよい。市販品のカルボジイミド化合物としては、例えば、ＤＩＣ社製の「ＤＩＣＮＡＬ  ＨＸ」、日清紡ケミカル社製の「カルボジライト（登録商標）」などが挙げられる。カルボジイミド化合物を合成する場合には、例えば、カルボジイミド化触媒の存在下、ポリイソシアネートを脱炭酸縮合反応によりカルボジイミド化したポリカルボジイミド化合物を使用することができる。
【００５２】
原料ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートデカン（ＤＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、及び２，４−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）などが使用でき、０〜２００℃の範囲内で不活性気体の気流下または、バブリング下、任意の時間攪拌、混合しておき、その後カルボジイミド化触媒とともに加え、攪拌、混合することにより合成することができる。
【００５３】
ここで、上記カルボジイミド化触媒としては有機リン系化合物が好ましく、特に活性の面からホスホレンオキシド類が好ましい。具体的には３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド及びこれらの二重結合異性体などが挙げられる。
【００５４】
カルボジイミド系架橋剤は、それが有するカルボジイミド基と上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂中の官能基との反応により、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の分子内又は分子間に架橋構造を形成する。カルボジイミド系架橋剤は、特に低温での架橋効果に優れ、強度や自己吸着性に優れた木目調自己吸着性発泡シートを形成することができるので好ましい。
従来、強度を高める目的で、Ｎ−メチロール基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂とメラミン系架橋剤とを併用することが多かった。しかしながら、Ｎ−メチロール基を有するアクリル酸エステル共重合とメラミン系架橋剤とを併用する場合、架橋反応時に多量のホルムアルデヒドが発生し、自己吸着性発泡シートにも残留するため、自己吸着性発泡シートの使用時に、ホルムアルデヒドが発生する原因となっていた。本発明によれば、カルボジイミド系架橋剤を用いることにより、Ｎ−メチロール基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂を用いる場合でも、優れた強度を発現させるとともに、使用時のホルムアルデヒドの発生量を極めて少なくすることが可能である。
【００５５】
カルボジイミド系架橋剤とカルボジイミド系架橋剤以外の架橋剤（例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡポリグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂；アルデヒドやアクロレイン等のエチレンイミン誘導体等のアジリジン系化合物；トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネート、ジフェニルメタントリイソシアネート等の多官能性イソシアネート系架橋剤；オキサゾリン系架橋剤；金属塩系架橋剤；金属キレート系架橋剤；過酸化物系架橋剤；等）を併用することもできる。但し、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂等のアルデヒド樹脂等のホルムアルデヒドを発生する原因となる架橋剤は使用しないことが好ましい。
【００５６】
カルボジイミド系架橋剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂１００質量部に対して、固形分として、０．５質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。カルボジイミド系架橋剤の使用量が上記範囲内であることにより、適度な自着力を有し、且つ、架橋後の樹脂強度を高めることができる。
【００５７】
＜ベース着色剤＞
発泡性樹脂組成物作製工程Ｓ１において作製される発泡性樹脂組成物は、後述する着色剤添加工程Ｓ３において添加される着色剤（以下、「後添加着色剤」ということがある。）とのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差ΔＥが１．２以上である着色剤（以下、「ベース着色剤」ということがある。）を含むことが好ましい。発泡性樹脂組成物が、ベース着色剤を含むことにより、木目調の意匠性を高めることができる。かかる観点から、ベース着色剤と後添加着色剤とのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差ΔＥは１．２以上であることが好ましく、３．２以上であることがより好ましい。ベース着色剤としては、後添加着色剤により呈される木目のベースとなることができ、後添加着色剤とのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差ΔＥが上記下限値以上となるものであれば特に限定されない。具体的には、後述する後添加着色剤として例示する着色剤の中から選択される１種又は２種以上を組み合せて使用することができる。
【００５８】
（その他の添加剤）
発泡性樹脂組成物作製工程Ｓ１により作製される発泡性樹脂組成物は、ホルムアルデヒド捕捉剤を含有することなく、製造される木目調自己吸着性発泡シートの使用時のホルムアルデヒドの発生量を極めて少なくすることができるが、さらにホルムアルデヒド捕捉剤を含有していてもよい。
本発明で使用し得るホルムアルデヒド捕捉剤は、ホルムアルデヒドを物理的に吸着し又はホルムアルデヒドと化学的に反応し得る化合物であれば特に限定されず、無機化合物であっても、重合体をも含む有機化合物であってもよい。
ホルムアルデヒド捕捉剤の具体例としては、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、酢酸アンモニウム、尿素、エチレン尿素、ジシアンジアミド、ポリアミド樹脂、トリアジン化合物、ヒドラジド化合物等の含窒素化合物；安定化二酸化塩素等のハロゲン酸化物；リン酸水素二ナトリウム、硫酸亜鉛、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩；等が挙げられる。これらのうち、入手容易性、取扱い性及びホルムアルヒド捕捉性の観点から、含窒素化合物が好ましく、硫酸ヒドロキシルアミンが特に好ましい。
これらのホルムアルデヒド捕捉剤は１種類を単独で使用し、又は２種類以上を併用することができる。
【００５９】
発泡性樹脂組成物作製工程Ｓ１により作製される発泡性樹脂組成物には、必要により、木目調自己吸着性発泡シート及び木目調自己吸着性発泡積層シートの製造工程における加工性向上や、得られる木目調自己吸着性発泡シート及び木目調自己吸着性発泡積層シートの性能向上のために、各種添加剤を含有させることができる。
添加剤の例としては、整泡剤、発泡助剤、増粘剤、充填材、防腐剤、防かび剤、ゲル化剤、難燃剤、老化防止剤、酸化防止剤、粘着付与剤、導電性化合物等を挙げることができる。
【００６０】
整泡剤としては、ステアリン酸アンモニウム等の脂肪酸アンモニウム、アルキルスルホサクシネート等のスルホン酸型アニオン界面活性剤、四級アルキルアンモニウムクロライド、アルキルベタイン両性化物、脂肪酸アルカノールアミン等が使用できる。
【００６１】
発泡助剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等が使用できる。
【００６２】
増粘剤としては、アクリル系ポリマー粒子、微粒シリカ等の無機化合物微粒子、酸化マグネシウム等のような反応性無機化合物を使用することできる。
【００６３】
充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、クレー、カオリン、ガラス粉等を使用することができる。
【００６４】
防腐剤、防かび剤としては、例えばジヒドロキシジクロロフェニルメタン、ナトリウムペンタクロロフェネート、２，３，４，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン、ビス（トリブチル錫）オキサイド、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリエチル−ｓ−トリアジン、銀錯体、亜鉛錯体等が使用できる。
【００６５】
ゲル化剤としては、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリエーテルポリホルマール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、シリコーン系感熱化剤等が使用できる。
【００６６】
難燃剤としては、リン酸エステル系化合物、ハロゲンリン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水酸化アンモニウム、水酸化マグネシウム、錫化合物、有機リン系化合物、赤リン系化合物、シリコーン系難燃剤等が使用できる。
【００６７】
酸化防止剤としては、ポリフェノール系、ハイドロキノン系、ヒンダードアミン系等の酸化防止剤を使用することができる。
【００６８】
粘着付与剤としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、ロジン・グリセリンエステル、水添ロジン・グリセリンエステル等のロジン系樹脂；テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂等の石油系樹脂；クマロンインデン樹脂；テルペンフェノール系樹脂；フェノール系樹脂；水添ロジンエステル；不均化ロジンエステル；キシレン樹脂等から選ばれる化合物が使用できる。
【００６９】
発泡性樹脂組成物作製工程Ｓ１において、上述した必須成分である（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂及びカルボジイミド系架橋剤、並びに、所望により用いられるその他の成分を、任意の方法で混合することにより、発泡性樹脂組成物を作製することができる。
【００７０】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂が、エマルション又はディスパージョンである場合には、これに、カルボジイミド系架橋剤、その他の成分を、水分散体、水溶液等の状態で、撹拌下に添加するだけで、容易に混合することができる。
【００７１】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂が固体状の場合も、混合の方法に特に限定はなく、例えば、ロール、ヘンシェルミキサー、ニーダー等を用いて混合すればよい。混合は、バッチ式でも連続式でもよい。
バッチ式混合機としては、擂潰機、ニーダー、インターナルミキサー、プラネタリーミキサー等の高粘度原料用混練機や攪拌機が挙げられる。連続式混合機としては、ローターとスクリューを組み合わせたファレル型連続混練機等やスクリュー式の特殊な構造の混練機が挙げられる。また、押出し加工に使用されている単軸押出機や二軸押出機が挙げられる。これらの押出機や混練機は、二種類以上組み合わせてもよいし、同型の機械を複数連結して使用してもよい。
【００７２】
発泡性樹脂組成物の形態は、特に限定されないが、エマルション又はディスパージョンの形態であると、木目調自己吸着性発泡シートを得るのに好都合である。
エマルション又はディスパージョンの粘度は、２，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓとするのが好ましく、３，５００〜５，５００ｍＰａ・ｓとするのがより好ましい。
【００７３】
１．２．発泡工程Ｓ２
発泡工程Ｓ２は、発泡性樹脂組成物を発泡させ、発泡性樹脂組成物の発泡混合物を得る工程である。
【００７４】
発泡工程Ｓ２において、発泡性樹脂組成物作製工程Ｓ１で作製した発泡性樹脂組成物を発泡させることにより、未固化状態の発泡混合物を得ることができる。発泡性樹脂組成物がエマルション又はディスパージョンの形態である場合には、発泡エマルション又は発泡ディスパージョンが得られる。
【００７５】
発泡の方法としては、通常、機械発泡を採用する。発泡倍率は、適宜、調整すればよいが、通常１．２〜５倍、好ましくは１．５〜４倍である。機械発泡の方法は、特に限定されないが、発泡性樹脂組成物のエマルジョン中に一定量の空気を混入しオークスミキサー、ホイッパー等により連続的又はバッチ式に撹拌することにより行うことができる。こうして得られた発泡エマルジョンはクリーム状になる。
なお、上記機械発泡の代わりに、例えば塩化ビニリデン共重合体等の適当な合成樹脂を殻壁とし、低沸点炭化水素系化合物を内包する熱膨張性マイクロカプセルを、アクリル樹脂エマルジョンやブタジエン系合成ゴムエマルジョンに添加する方法等により、発泡混合物を調製することもできる。
【００７６】
１．３．着色剤添加工程Ｓ３
着色剤添加工程Ｓ３は、発泡混合物に着色剤を添加して不均一に混合し、着色発泡混合物を得る工程である。
【００７７】
着色剤添加工程Ｓ３において、発泡混合物に着色剤を添加し、不均一に混合することが重要である。ここで、「不均一に混合」とは本工程により得られる着色発泡混合物中において、着色剤が発泡混合物と均一に混合されておらず着色剤の濃度が相対的に濃い部分と薄い部分とが明確に識別可能な状態で存在することにより、シート化工程Ｓ４において着色発泡混合物が工程紙上に塗布されて形成される木目調自己吸着性発泡シート表面の模様が、当業者にとっても一般消費者にとっても木目調として認識できる程度に混合することを意味する。ここで、「木目として認識できる程度」とは、木目調自己吸着性発泡シートの表面５０ｍｍ×５０ｍｍ領域において任意の５点を選択し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差ΔＥを測定したときの該色差ΔＥの最大値が１．２以上であることを、その指標とすることができる。本発明において、色差ΔＥの測定には、例えば、コニカミノルタセンシング（株）製色彩色差計ＣＲ−４００を用いることができる。
【００７８】
混合の方法は、上記の通り不均一に混合することができるものであれば特に限定されず、発泡性樹脂組成物作製工程Ｓ１において例示したものと同様の方法を用いることができる。
【００７９】
着色剤添加工程Ｓ３において添加される着色剤（後添加着色剤）は木目調の色調を補正できるものであれば、特に制限はない。後添加着色剤としては、染料、顔料等が挙げられる。顔料としては、白色顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、黄色顔料、青色顔料、紫色顔料、緑色顔料又は黒色顔料がある。染料としては、動物染料、植物染料、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、フタロシアニン染料又は塩基性染料がある。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、硫酸バリウム、胡粉、石膏、滑石粉、珪酸カルシウム、鉛白、鉛亜鉛華、リトポン、硫化亜鉛、塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、アンチモン白、酸化ジルコン、酸化錫、メタホウ酸バリウム又はこれらの混合物を使用することができる。灰色顔料としては、亜鉛末、亜酸化鉛、硫化鉛、炭化珪素又はスレート粉があり、赤色顔料としては、弁柄、キナクリドン、鉛丹、朱、カドミウム赤、モリブデン赤、アンチモン赤、クロム・錫赤、コバルト・マグネシヤ赤、クロム赤、コバルト赤、亜酸化銅又は赤群青がある。また、茶色顔料としては、アンバー、酸化鉄粉、プロシャ茶、バンダイク茶、銅茶又はコバルト茶があり、黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄土、カドミウム黄、カドモポン、バリウム黄、ストロンチウム黄、黄酸化鉄、クロム・チタン黄、アンチモン黄若しくはチタン黄がある。さらに、緑色顔料としては、クロム緑、亜鉛緑、酸化クロム、ギネー緑、コバルト緑、エメラルド緑、緑土、コバルトクロム緑、若しくはマンガン緑があり、青色顔料としては、群青、紺青、コバルト青、タングステン青、モリブデン青、又はセルリアンがある。紫色顔料としては、マルス紫、濃口コバルト紫，淡口コバルト紫又はマンガン紫があり、黒色顔料としては、カーボン黒、骨炭、黒土、シリカ黒、クロム黒又はクロム酸銅がある。本発明においては、これらの着色剤を１種又は２種以上組合せて使用することができる。
【００８０】
天然木材に近い木目調模様を形成する観点から、後添加着色剤の色は茶色又は赤色が好ましく、茶色がより好ましい。このとき、上記した好ましい形態において発泡性樹脂組成物含むベース着色剤の色は、白色又は黒色が好ましく、白色がより好ましい。当該ベース着色剤と後添加着色剤との組み合わせは互いに逆であってもよい。茶色の着色剤としては、例えば、大日精化社製「ニューラクチミンＢｒｏｗｎ  ＦＬＢ」、大日精化社製「ＡＦ  ブラウンＥ−３」、紀和化学工業社製「ＰＯＬＹＭＯカラーＢｒｏｗｎ  ＦＲ」等を挙げることができる。また、本発明に用いる白色の着色剤としては、例えば、酸化チタン水分散体（ＤＩＣ社製、ＤＩＳＰＥＲＳＥ  ＷＨＩＴＥ  ＨＧ−７０１）等を挙げることができる。
なお、後添加着色剤の色と、好ましい形態において発泡性樹脂組成物が含むベース着色剤の色とを種々に組み合わせることにより、自然界には存在しない色彩の木目調模様を形成することも可能である。
【００８１】
１．４．シート化工程Ｓ４
シート化工程Ｓ４は、着色発泡混合物をシート状に成形する工程である。
【００８２】
シート化工程Ｓ４において、着色発泡混合物をシート状に成形する方法は特に限定されない。好適な方法としては、例えば、離型処理されたポリエステルフィルムなどの工程紙の上に上記着色発泡混合物をコーティングしてシート状に成形する方法などが挙げられる。
【００８３】
シート化工程Ｓ４において、着色剤が不均一に混合されている着色発泡混合物に、シートの長手方向（コーティング装置を用いる場合には、通常、工程紙の搬送方向）に平行な方向にせん断力が加えられることにより、着色発泡混合物が工程紙の長手方向に延伸されて着色剤の濃度が相対的に濃い部分と薄い部分との境界線がシートの長手方向に形成され、シートの長手方向に木目の長手方向を有する木目調の模様が形成される。
【００８４】
工程紙上に着色発泡混合物をコーティングする方法としては、ロールコーター、リバースロールコーター、スクリーンコーター、ドクターナイフコーター、コンマナイフコーター等の一般に知られているコーティング装置が使用でき、特にドクターナイフコーターを使用すると均一な塗布厚みを得ることができる。
【００８５】
１．５．架橋工程Ｓ５
架橋工程Ｓ５は、シート状に成形された着色発泡混合物中において、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂の架橋反応を行う工程である。
【００８６】
シート状に成形された着色発泡混合物中において、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂の架橋反応を行うことにより、工程紙上に、シート状の着色発泡混合物が固化してなる木目調自己吸着性発泡シートを形成することができる。このとき、工程紙として剥離性を有するものを使用していれば、工程紙から木目調自己吸着性発泡シートを容易に分離することができる。
【００８７】
架橋工程Ｓ５において、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂の架橋反応を行う際には、加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥の方法としては、工程紙上にコーティングされた着色発泡混合物を乾燥、架橋させることができる方法であれば特に限定されず、通常の熱風循環型のオーブン、熱油循環熱風チャンバー、遠赤外線ヒーターチャンバー等を使用することができる。乾燥温度は６０℃〜１８０℃が適当であり、着色発泡混合物の性質、塗布量、塗布厚み等により乾燥の条件を適宜選定することができる。乾燥を一定温度で実施するのではなく、初期には低温で内部から乾燥させ、後期に、より高温で十分乾燥させるような多段階乾燥を行うことが好ましい。
【００８８】
得られる木目調自己吸着性発泡シートの密度、厚さ、硬度等は、気泡の混入比率、発泡性樹脂組成物の組成、固形分濃度、加熱乾燥固化の条件等により調整する。木目調自己吸着性発泡シートの厚みは、０．０３〜３ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１ｍｍ、特に好ましくは０．０５〜０．５ｍｍである。厚みが０．０３ｍｍより薄いと、本発明の木目調自己吸着性発泡シートを物品保持材料や物品表面保護材料として用いる場合に、衝撃吸収性に劣り、物品保持力や物品表面保護機能が十分でなく、３ｍｍより厚いと木目調自己吸着性発泡シートの強度に劣るので、やはり好ましくない。木目調自己吸着性発泡シートの密度は、特に限定されるものではないが、衝撃吸収性の観点から０．１〜１．０ｇ／ｃｍ３が好ましい。
【００８９】
架橋工程Ｓ５により得られた木目調自己吸着性発泡シート又は木目調自己吸着性発泡積層シートは、通常、自己吸着性を有する面にセパレーターフィルムが貼られた後、巻取機によって巻き取られ、プレス裁断、スリッター等により裁断されて使いやすいサイズに加工される。
【００９０】
２．木目調自己吸着性発泡積層シートの製造方法
木目調自己吸着性発泡積層シートを製造する場合には、シート化工程Ｓ４において、工程紙として基材を用いることにより、架橋工程Ｓ５において、基材上に木目調自己吸着性発泡シートを形成することができ、木目調自己吸着性発泡シートからなる吸着層と、基材からなる支持体層と、を有する木目調自己吸着性発泡積層シートを製造することができる。
【００９１】
木目調自己吸着性発泡積層シートに用いる基材の具体例としては、例えば、紙基材、合成紙、プラスチックシート等を用いることができる。
ここで、紙基材としては、例えば上質紙、アート紙、コート紙、クラフト紙、これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙等が挙げられる。合成紙は、熱可塑性樹脂と無機充填剤との組み合わせにより表層を紙化したものである。
一方、プラスチックシートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂及びこれらの樹脂の混合物又は積層物からなるシートを用いることができる。
基材からなる支持体層の厚さは、特に限定されないが、通常、１０μｍ〜２００μｍである。
基材として、剥離性を有するものを用いれば、後述するようにして基材上に木目調自己吸着性発泡シートからなる吸着層を形成後、基材を剥離して、木目調自己吸着性発泡シートとして使用することができる。
【００９２】
３．木目調自己吸着性発泡シート及び木目調自己吸着性発泡積層シート
本発明の木目調自己吸着性発泡シートは、ガラス転移温度が−１０℃以下である（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂１００質量部と、カルボジイミド系架橋剤１〜２０質量部と、を含む発泡性樹脂組成物を発泡させた発泡混合物に、着色剤が不均一に混合された着色発泡混合物をシート状に成形した後、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂の架橋反応が行われてなるものである。
また、本発明の木目調自己吸着性発泡積層シートは、本発明の木目調自己吸着性発泡シートからなる吸着層と、基材からなる支持体層と、を有するものである。
【００９３】
木目調自己吸着性発泡シートの表面、及び、木目調自己吸着性発泡積層シートの吸着層側表面は木目調の意匠性を有し、少なくとも以下の指標を満たす。
すなわち、木目調自己吸着性発泡シートの表面又は木目調自己吸着性発泡積層シートの吸着層側表面の５０ｍｍ×５０ｍｍ領域において任意の５点を選択し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差ΔＥを測定したときの該色差ΔＥの最大値が１．２以上である。
【００９４】
４．用途
本発明の木目調自己吸着性発泡積層シートは、その基材面に、たとえば、オフセット印刷、シール印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、レーザープリンター、熱転写プリンター、インクジェットプリンター等による印刷を施すことができる。
基材面に印刷を施した木目調自己吸着性発泡積層シートは、建築用装飾材料、広告宣伝用貼付材料、文具又は玩具用材料としての使用が可能である。例えば、販売促進カード、いわゆるＰＯＰカード（ポスター、ステッカー、ディスプレイ等）、下敷き（ランチマット、テーブルマット、文房具用等）、ハンバーガー、寿司、焼ソバ等のファースト・フード店のメニュー、カタログ、パネル、プレート（金属板の代替え）、ブロマイド、店頭価格表、案内板（売り場案内、方向・行き先案内、お菓子・食品等）、園芸用ＰＯＰ（差しラベル等）、ロード・サイン（葬式・住宅展示場所等）、表示板（立ち入り禁止、林道作業等の）、カレンダー（画像入り）、簡易ホワイトボード、マウスパッド、コースター、ラベルライターの代替え印刷物、粘着ラベル等として利用することが可能である。
また、本発明の木目調自己吸着性発泡シート及び木目調自己吸着性発泡積層シートは、剥離性に優れているので、その一部が、剥離後に被保護物品の側に残るようなことがない。従って、各種光学部品、精密部品等を対象とする物品表面保護材料や物品保持材料として好適に使用できる。
本発明の木目調自己吸着性発泡積層シートは、吸着層（木目調自己吸着性発泡シート）自体が木目調であることにより、ガラス板等の透明な被着体側から視認される木目調が鮮明で意匠性に優れる。よって上記例示した用途のうち、特に透明な被着体側から視認する視認者に対して木目調の印象を与えたい場合に好ましく利用することができる。なお、木目調自己吸着性発泡シートを用いることにより、又は、木目調自己吸着性発泡積層シートの基材として透明な基材を用いることにより、基材側から視認する視認者に対して木目調の印象を与えることも可能である。
【００９５】
本発明の木目調自己吸着性発泡シート及び木目調自己吸着性発泡積層シートは、ホルムアルデヒドを発生したとしても極く僅かであり発泡性樹脂組成物の組成を適切に設定することによって、ホルムアルデヒドの発生量を検出限界未満（例えば、０．１ｐｐｍ未満）とすることもできる。従って、ホルムアルデヒドの発生が禁止されているか又は好ましくない場所、用途における使用に好適である。即ち、本発明の木目調自己吸着性発泡シート及び木目調自己吸着性発泡積層シートは、建築用室内装飾材料や文具又は玩具用材料としての使用に好適である。
【実施例】
【００９６】
以下に、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、ここで用いる「部」や「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
【００９７】
［材料特性］
＜アクリル酸エステル共重合体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
後述するようにして作製する自己吸着性発泡積層シート（以下、単に「シート」ということがある。）の材料として用いるアクリル酸エステル共重合体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を、以下の方法で測定した。アクリル酸エステル共重合体樹脂を厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に２５０μｍのアプリケーターで塗布し、常温下で２４時間乾燥させて、樹脂フィルムを得た。このフィルムをサンプルとして、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて、測定温度−５０℃〜１６０℃、昇温速度１０℃／分、示差走査熱量分析計（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＤＳＣ６２２０）を用いてガラス転移温度（℃）を測定した。
【００９８】
＜アクリル酸エステル共重合体樹脂のゲル分率の測定＞
後に説明するようにして作製するシートに用いるアクリル酸エステル共重合体樹脂のゲル分率を、以下の方法で測定した。アクリル酸エステル共重合体樹脂を厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に２００μｍのアプリケーターで塗布し、常温下で２４時間乾燥させて、樹脂フィルムを得た。このフィルムをサンプルとして、所定量（Ｘ）（約５００ｍｇ）を精秤し、これを酢酸エチル１００ｍｌ中に常温で３日間浸漬した後、不溶分を８０メッシュの金網で濾過し、１５時間常温下で風乾し、その後１００℃で２時間乾燥させ、常温下で冷却した後に試料の質量（Ｙ）を測定した。Ｘ及びＹを次式に代入することにより、ゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝（Ｙ）／（Ｘ）×１００
【００９９】
［木目調自己吸着性発泡積層シートの作製］
（実施例１）
混合容器に、固形分換算で１００部のＮ−メチロール基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂（Ｉ）（組成：アクリル酸エチル４３．８／アクリル酸ブチル４４．８／アクリロニトリル９．６／Ｎ−メチロールアクリルアミド１．８の共重合体樹脂、ガラス転移温度：−１５．３℃、ゲル分率：４１．５％）、固形分換算で２．２部のカルボジイミド系架橋剤（日清紡ケミカル社製、カルボジライト（登録商標）Ｅ−０２）及びベース着色剤として固形分換算で４．２部の酸化チタン水分散体（ＤＩＣ社製、ＤＩＳＰＥＲＳＥ  ＷＨＩＴＥ  ＨＧ−７０１）を添加し、ディスパーで撹拌した。
次に撹拌を継続しながら、固形分換算で４．１部の整泡剤〔アルキルベタイン両性化物・脂肪酸アルカノールアミド混合物（ＤＩＣ社製、ＤＩＣＮＡＬ  Ｍ−２０）／スルホン酸型アニオン界面活性剤（ＤＩＣ社製、ＤＩＣＮＡＬ  Ｍ−４０）の１／１混合物〕、２８％アンモニア水１．１部をこの順に添加し、１５０メッシュでろ過した。最後に、固形分換算で１．８部の増粘剤（カルボン酸変性アクリル酸エステル重合体。東亞合成社製、アロンＢ−３００Ｋ）を添加して発泡性樹脂組成物を得た。
この発泡性樹脂組成物を泡立て器で撹拌し、発泡倍率が２倍になるように泡立て、更に撹拌速度を落として５分間撹拌を続行した。得られた発泡混合物に後添加着色剤として０．１部の茶色顔料（大日精化社製、ニューラクチミンＢｒｏｗｎ  ＦＬＢ）を不均一に混合し、着色発泡混合物を得た。
得られた着色発泡混合物を透明な基材（厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム）の上に、０．３ｍｍのアプリケーターを用いて塗布した。これを乾燥炉に入れ、８０℃で１．３３分間、１２０℃で１．３３分間、１４０℃で１．３３分間保持して、乾燥架橋を行わせて透明な基材上に木目調の吸着層（木目調自己吸着性発泡シート）を積層し、実施例１に係る木目調自己吸着性発泡積層シートを得た。上記使用した材料をまとめたものを表１に示す。また、実施例１に係るシートの吸着層側表面の写真を図２に示す。
【０１００】
（比較例１）
実施例１で用いた後添加着色剤を使用せず、基材として木目調模様の樹脂基材（以下、「木目調基材」という。）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係るシートを作製した。使用した材料をまとめたものを表１に示す。
【０１０１】
（比較例２）
固形分換算で１００部の（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（ＩＩ）（組成：アクリル酸ブチル９０／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル８／アクリル酸２）に対して、固形分換算で７．５部のロジン系粘着付与樹脂（荒川化学社製、スーパーエステルＥ８６５−ＮＴ）を添加し、粘着組成物を得た。この粘着組成物を、比較例１で用いた木目調基材の上にアプリケーターを用いて乾燥後の塗膜の厚さが６０μｍになるように塗布し、乾燥炉に入れて１００℃で４分間乾燥させ、木目調基材上に透明な粘着層が積層された比較例２に係るシートを作製した。使用した材料をまとめたものを表１に示す。
【０１０２】
（比較例３）
実施例１において、後添加着色剤を添加した後、強く撹拌して均一に混合した以外は、実施例１と同様にして、比較例３に係るシートを作製した。使用した材料をまとめたものを表１に示す。
【０１０３】
［評価項目］
＜表裏面の意匠性＞
実施例１に係るシート及び比較例１〜３に係るシートを作製後、それぞれ１２５ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切り出した試験片を用意した。平滑な表面を有する厚み３ｍｍのガラス板に試験片の吸着層又は粘着層側の面を貼り合わせ、試験片の上から２ｋｇｆの荷重ローラーで圧着し、２３℃，５０％ＲＨ環境下にて１時間放置した。その後、表裏面の意匠性を目視で確認し、以下の指標により評価した。
○：木目模様が鮮明であり、良好な意匠性を有する。
△：木目模様が不鮮明であり、意匠性にやや劣る。
×：木目模様が認められず、意匠性に劣る。
試験を行った層の構成、及び、評価結果を、観察された様子の概略図とともに表２に示した。なお、表２に示す概略図は、観察された様子そのものを正確に描写したものではない。
【０１０４】
＜貼り付け時のエア抜け性＞
実施例１に係るシート及び比較例１〜３に係るシートを作製後、１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形にカットし、吸着層又は粘着層側の面が接するようにガラス板に載せ、支持体層側の面から荷重０．５ｇｆのローラーを１往復させてガラス板に貼りつけた。このとき、下記により算出される面積が１０ｍｍ２以上となるエア溜まりが存在するか否かで評価した。下記により算出される面積が１０ｍｍ２以上となるエア溜まりが存在しない場合を「○」、存在する場合を「×」として、その結果を表２に示した。この評価が「○」であれば、噛み込まれるエアが少なく、エア抜け性に優れていると言える。
エア溜まりの面積の算出は、最も大きなエア溜まりを囲むことができる最も面積の小さい長方形を作図し、その長方形の面積を測定することにより算出した。
【０１０５】
＜色差ΔＥ＞
実施例１に係るシート及び比較例３に係るシートを作製後、それぞれ５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切り出し、実施例１に係る試験片及び比較例３に係る試験片を用意した。また、比較例１、２に係るシートの作製工程において、木目調基材に代えて実施例１及び比較例３と同一の透明な基材を用いたシートを作製後、それぞれ５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切り出し、比較例１、２に係る試験片を用意した。実施例１に係る試験片及び比較例１〜３に係る試験片について、それぞれ吸着層又は粘着層側表面の任意の５点の色差ΔＥをコニカミノルタセンシング（株）製色彩色差計ＣＲ−４００を使用して測定し、その最大値をシートの色差ΔＥとして採用した。結果を表２に示した。
【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
【表２】
2017179114.tif 000004
【０１０８】
表２に示したように、実施例１に係るシートはガラス板側から視認される木目調が鮮明で裏面の意匠性に優れ、且つ、エア抜け性に優れていた。一方、後添加着色剤を添加せず、木目調基材を用いた比較例１に係るシートは、ガラス板側から視認される木目調が不鮮明で裏面の意匠性に劣っていた。また、吸着層に代えて透明粘着層を有する比較例２に係るシートは、ガラス板側から視認される木目調がやや不鮮明で裏面の意匠性に劣り、エア抜け性にも劣っていた。また、後添加着色剤を添加後に均一に撹拌した比較例３に係るシートは、表裏面ともに木目模様が認められず単色のシートに見え、意匠性に劣っていた。
【図１】
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【図２】
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