(57)【要約】【課題】バイオマス由来の原料を用いてε−カプロラクトンを得る方法を提供する。【解決手段】原料として、バイオマス由来のアジピン酸を用いることを特徴とするε−カプロラクトンの製造方法。上記製造方法において、ルテニウム−スズ合金を含む触媒を用いることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料として、バイオマス由来のアジピン酸を用いることを特徴とするε−カプロラクトンの製造方法。
【請求項２】
ルテニウム−スズ合金を含む触媒を用いる請求項１に記載のε−カプロラクトンの製造方法。
【請求項３】
バイオマス由来のアジピン酸を用いたε−カプロラクトンの製造に用いる触媒であって、ルテニウム−スズ合金を含むことを特徴とする触媒。
【請求項４】
原料として、バイオマス由来のアジピン酸を用いてε−カプロラクトンを得る工程Ａ、及び、前記工程Ａにより得られたε−カプロラクトンを用いて水酸基を有するラクトン付加化合物を得る工程Ｂを含む、水酸基を有するラクトン付加化合物の製造方法。
【請求項５】
原料として、バイオマス由来のアジピン酸を用いてε−カプロラクトンを得る工程Ａ、前記工程Ａにより得られたε−カプロラクトンを用いて水酸基を有するラクトン付加化合物を得る工程Ｂ、及び、前記工程Ｂにより得られた水酸基を有するラクトン付加化合物を用いてポリウレタンを得る工程Ｃを含む、ポリウレタンの製造方法。
【請求項６】
原料として、バイオマス由来のアジピン酸を用いてε−カプロラクトンを得る工程Ａ、前記工程Ａにより得られたε−カプロラクトンを用いて水酸基を有するラクトン付加化合物を得る工程Ｂ、前記工程Ｂにより得られた水酸基を有するラクトン付加化合物を用いてポリウレタンを得る工程Ｃ、及び、前記工程Ｃにより得られたポリウレタンを分解してアジピン酸の原料を得る工程Ｄを含む、バイオマス由来のアジピン酸の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマス由来の原料を用いたε−カプロラクトンの製造方法に関する。また、バイオマス由来の原料を用いたε−カプロラクトンを用いてラクトン付加化合物、さらにはポリウレタンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ε−カプロラクトンは、ポリウレタン合成用ポリエステルポリオールやその他の成形材料の重合物の原料として広く用いられている。
【０００３】
ε−カプロラクトンの製造方法としては、シクロヘキサノンを酸化して得る方法が代表的な方法として知られている。該シクロヘキサノンの酸化には、アセトアルデヒドとの共存下に空気酸化を行う共酸化法、過酢酸などの有機過酸を酸化剤として用いる酸化法等が利用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、ε−カプロラクトンを得る方法としては、他に、１，６−ヘキサンジオールを製造する際に副産物として得る方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】再表９９／０３３８１９号公報
【特許文献２】特表２０００−５０６１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
現在、化学製品は主に原油が出発原料になっている。そして、化学製品は炭素原子を主な構成成分とする。その炭素の流れを地球規模でみると、原油として地中に眠っていた炭素が化学製品として地上にもたらされ、様々な用途で使用され、使用が終われば燃焼廃棄処分される。その際、炭素は二酸化炭素となり大気中に蓄積される。中には、ガソリン、軽油等のように、燃焼そのものが使用目的である化学製品も多数存在する。この炭素の流れにより大気中に蓄積される二酸化炭素は、地球温暖化を引き起こし、異常気候や海面上昇等の様々な害悪を引き起こすとされ、二酸化炭素の排出量の削減が叫ばれている。
【０００７】
その解決策の１つとして、植物由来の資源であるバイオマス（例えば、セルロース、グルコース、植物油等）を化学製品の出発原料として用いることが提案されている。バイオマスの元となる植物は、その成長過程において光合成により二酸化炭素を吸収するため、その二酸化炭素の吸収量により化学製品の燃焼による二酸化炭素の排出量が相殺されるためである。
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び２に開示されているε−カプロラクトンを得る方法は、いずれも、石油由来の原料であるシクロヘキサノン又は１，６−ヘキサンジオールを用いたものである。
【０００９】
従って、本発明の目的は、バイオマス由来の原料を用いてε−カプロラクトンを得る方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、バイオマス由来の原料を用いて、水酸基を有するラクトン付加化合物及びポリウレタンを得る方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、バイオマス由来の原料を用いて得られたポリウレタンからバイオマス由来のアジピン酸を回収する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、バイオマス由来の原料を用いてアジピン酸を製造し、このアジピン酸を原料として用いることで、石油原料を用いないバイオマス由来のε−カプロラクトンを得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、原料として、バイオマス由来のアジピン酸を用いることを特徴とするε−カプロラクトンの製造方法を提供する。
【００１２】
さらに、ルテニウム−スズ合金を含む触媒を用いる前記のε−カプロラクトンの製造方法を提供する。
【００１３】
また、本発明は、バイオマス由来のアジピン酸を用いたε−カプロラクトンの製造に用いる触媒であって、ルテニウム−スズ合金を含むことを特徴とする触媒を提供する。
【００１４】
また、本発明は、原料として、バイオマス由来のアジピン酸を用いてε−カプロラクトンを得る工程Ａ、及び、前記工程Ａにより得られたε−カプロラクトンを用いて水酸基を有するラクトン付加化合物を得る工程Ｂを含む、水酸基を有するラクトン付加化合物の製造方法を提供する。
【００１５】
また、本発明は、原料として、バイオマス由来のアジピン酸を用いてε−カプロラクトンを得る工程Ａ、前記工程Ａにより得られたε−カプロラクトンを用いて水酸基を有するラクトン付加化合物を得る工程Ｂ、及び、前記工程Ｂにより得られた水酸基を有するラクトン付加化合物を用いてポリウレタンを得る工程Ｃを含む、ポリウレタンの製造方法を提供する。
【００１６】
また、本発明は、原料として、バイオマス由来のアジピン酸を用いてε−カプロラクトンを得る工程Ａ、前記工程Ａにより得られたε−カプロラクトンを用いて水酸基を有するラクトン付加化合物を得る工程Ｂ、前記工程Ｂにより得られた水酸基を有するラクトン付加化合物を用いてポリウレタンを得る工程Ｃ、及び、前記工程Ｃにより得られたポリウレタンを分解してアジピン酸の原料を得る工程Ｄを含む、バイオマス由来のアジピン酸の回収方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のε−カプロラクトンの製造方法によれば、石油由来の原料を用いる必要がないため、持続可能な開発への貢献が可能となる。さらに、バイオマス由来のε−カプロラクトンを用いることにより、地球環境により配慮した水酸基を有するラクトン付加化合物、及びポリウレタンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のε−カプロラクトンの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と称する場合がある）では、バイオマス由来のアジピン酸を原料として用いる。また、本明細書では、本発明の製造方法によって得られたε−カプロラクトンを、「本発明のε−カプロラクトン」と称する場合がある。
【００１９】
（バイオマス由来のアジピン酸）
バイオマス由来のアジピン酸は、バイオマス由来の原料（バイオマス資源）を用いて製造されたアジピン酸である。本明細書において、「バイオマス」とは、再生可能な、生物由来の有機性資源で化石資源を除いたものをいう。
【００２０】
バイオマス由来のアジピン酸は、バイオマス資源を用いて製造されたものであれば特に限定されず、公知乃至慣用の方法で製造することができる。バイオマス由来のアジピン酸を製造する方法としては、例えば、バイオマス資源から酵素を用いてｃｉｓ，ｃｉｓ−ムコン酸を生合成し、得られたｃｉｓ，ｃｉｓ−ムコン酸を還元してアジピン酸を得る方法（例えば、特表平９−５０５４６３号公報に記載の方法）、ロドバクター属に属する微生物を炭素源の存在下培養することでアジピン酸を得る方法（例えば、国際公開第２０１２／１３７７７１号に記載の方法）、バイオマス資源を高温でスチーム処理して５−ヒドロキシメチルヒドロフルフラールを生成し、これをRaney Nickel触媒を用いて水素化して２，５−テトラヒドロフランジメタノールを得、続いて銅触媒の存在下水素化して１，６−ヘキサンジオールを得、さらに微生物の存在下で酸化することでアジピン酸を得る方法（例えば、米国特許４４００４６８号に記載の方法）等が挙げられる。
【００２１】
本発明の製造方法において、ε−カプロラクトンは、特に限定されないが、バイオマス由来のアジピン酸を還元、より具体的には環化及び水素化して製造することができる。アジピン酸の環化及び水素化は、逐次又は同時のいずれであってもよい。また、逐次の場合、上記環化及び水素化の順序は特に限定されない。例えば、アジピン酸内の一方のカルボン酸を水素化して６−ヒドロキシヘキサン酸を生成し、次いで酸を用いた分子内エステル化反応を行って生成してもよいし、アジピン酸を環化してアジピン酸無水物を得、次いで一方のカルボニル基を還元して生成してもよい。
【００２２】
（触媒）
本発明の製造方法では、触媒を用いることが好ましい。上記触媒としては、特に限定されないが、ルテニウム−スズ合金を用いることが好ましい。アジピン酸からε−カプロラクトンを製造する際の触媒としてルテニウム−スズ合金を用いると、アジピン酸の環化及び水素化が一段階で進行するためε−カプロラクトンの製造がより容易となり、またより高い収率でε−カプロラクトンを得ることができる。上記ルテニウム−スズ合金としては、中でも、Ｒｕ3Ｓｎ7及びＲｕ2Ｓｎ3を含むことが好ましい。
【００２３】
上記ルテニウム−スズ合金中に合金形態で存在するルテニウム（ルテニウム元素）の量は、特に限定されないが、上記ルテニウム−スズ合金中のルテニウム（ルテニウム元素）の総重量（１００重量％）に対して、９０重量％以上（例えば、９０重量％以上１００重量％未満）が好ましく、より好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上である。
【００２４】
上記ルテニウム−スズ合金中のスズとルテニウムの原子比［Ｓｎ／Ｒｕ］は、特に限定されないが、３／２以上７／３未満が好ましく、より好ましくは９／５〜２／１である。なお、上記原子比［Ｓｎ／Ｒｕ］が３／２であることは、理論的には、上記ルテニウム−スズ合金は全てＲｕ2Ｓｎ3であることに相当する。即ち、上記原子比［Ｓｎ／Ｒｕ］が３／２よりも大きい場合は、理論的には、上記ルテニウム−スズ合金は、Ｒｕ2Ｓｎ3に加えてＲｕ3Ｓｎ7を含むことを示唆する。
【００２５】
上記原子比［Ｓｎ／Ｒｕ］を考慮すると、上記ルテニウム−スズ合金は、Ｒｕ2Ｓｎ3を主成分として含むことが好ましい。上記ルテニウム−スズ合金中のＲｕ2Ｓｎ3の含有量は、特に限定されないが、上記ルテニウム−スズ合金の総量（１００重量％）に対して、７５重量％以上（例えば、７５〜１００重量％）が好ましい。
【００２６】
上記ルテニウム−スズ合金中のＲｕ2Ｓｎ3及びＲｕ3Ｓｎ7の合計の含有量は、特に限定されないが、ルテニウム−スズ合金の総量（１００重量％）に対して、９０重量％以上（例えば、９０〜１００重量％）が好ましい。
【００２７】
上記ルテニウム−スズ合金中のＲｕ2Ｓｎ3及びＲｕ3Ｓｎ7の合計の含有量（１００重量％）に対するＲｕ2Ｓｎ3の含有量は、特に限定されないが、７５重量％以上（例えば、７５〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは９０重量％以上である。
【００２８】
また、上記原子比［Ｓｎ／Ｒｕ］が３／２よりも低い場合、上記ルテニウム−スズ合金中に金属ルテニウムが含まれていることを示唆する。上記ルテニウム−スズ合金中の金属ルテニウムの含有量は、特に限定されないが、上記ルテニウム−スズ合金の総量（１００重量％）に対して、１０重量％未満が好ましい。なお、本明細書において、ルテニウム−スズ合金とは、ルテニウム−スズ合金と共に金属ルテニウムを含んでいる場合も包含する。
【００２９】
上記ルテニウム−スズ合金は、当該合金及び金属ルテニウム以外の成分（その他の成分（例えば、酸化ルテニウム等））を含んでいてもよい。上記ルテニウム−スズ合金中のその他の成分の含有量は、特に限定されないが、上記ルテニウム−スズ合金の総量（１００重量％）に対して、１０重量％未満が好ましく、より好ましくは５重量％未満である。
【００３０】
上記触媒は、バルク触媒であってもよいし、担体に担持させたものであってもよい。中でも、担体に担持させたものであることが好ましい。
【００３１】
上記担体としては、公知乃至慣用の触媒用の担体が使用でき、特に限定されないが、金属酸化物であることが好ましい。上記金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム等が挙げられる。上記担体は、上記金属酸化物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
【００３２】
上記担体としては、中でも、酸化ケイ素（シリカ）を含むことが好ましい。上記担体中のシリカの含有量（ＳｉＯ2換算の含有量）は、特に限定されないが、担体の総量（１００重量％）に対して、５０重量％以上（例えば、５０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。
【００３３】
上記担体の形態は、特に限定されないが、粉末、ビーズ、顆粒、押出成形物等が挙げられる。
【００３４】
上記担体のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、５〜１００ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｍ2／ｇである。
【００３５】
本発明の製造方法において、上記触媒としては、特に、ルテニウム−スズ合金を、酸化ケイ素を含む担体に担持させたものを用いることが特に好ましい。この場合、ε−カプロラクトンの収率がより向上する傾向がある。
【００３６】
上記触媒がルテニウム−スズ合金を担体に担持させたものである場合、上記触媒の総量（ルテニウム−スズ合金及び担体を含む総量）１００重量％に対するルテニウム（ルテニウム元素）の含有量は、特に限定されないが、１〜８重量％が好ましく、より好ましくは２〜３重量％である。
【００３７】
上記ルテニウム−スズ合金は、例えば、配位数が６のルテニウムを含みイオン原子価が−４であるルテニウム錯体を還元することで得ることができる。なお、上記ルテニウム錯体におけるルテニウムの配位子は、ハロゲン原子又はハロゲン化スズであることが好ましい。上記ハロゲン原子及びハロゲン化スズ中に含まれるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。このようなルテニウム錯体としては、中でも、下記式（１）で表されるルテニウム錯体が好ましい。
［Ｒｕ（ＳｎＸ3）6-nＸn］4-    （１）
【００３８】
式（１）中、Ｘは、同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。上記ハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子が好ましい。ｎは、１又は２を示し、２であることが好ましい。
【００３９】
上記式（１）で表されるルテニウム錯体としては、下記式（１−１）で表されるルテニウム錯体、下記式（１−２）で表されるルテニウム錯体が好ましい。
［Ｒｕ（ＳｎＣｌ3）5Ｃｌ］4-    （１−１）
［Ｒｕ（ＳｎＣｌ3）4Ｃｌ2］4-    （１−２）
【００４０】
上記式（１）で表されるルテニウム錯体は、酸の存在下でハロゲン化ルテニウムとハロゲン化スズとを反応させることにより得ることができる。上記ハロゲン化ルテニウムとしては、ハロゲン化ルテニウム（III）、ハロゲン化ルテニウム（IV）等が挙げられる。中でも、入手の容易さの観点から、ハロゲン化ルテニウム（III）が好ましく、より好ましくは塩化ルテニウム（III）である。上記ハロゲン化スズとしては、スズがルテニウムよりも低い酸化状態を有するハロゲン化スズが好ましく、より好ましくはハロゲン化スズ（II）、さらに好ましくは塩化スズ（II）である。なお、上記ハロゲン化ルテニウム及び上記ハロゲン化スズは、無水物であってもよいし、水和物であってもよい。
【００４１】
上記ハロゲン化ルテニウムとハロゲン化スズの反応において、ハロゲン化スズとハロゲン化ルテニウムのモル数の割合［ハロゲン化スズのモル数／ハロゲン化ルテニウムのモル数］は、特に限定されないが、１〜５が好ましく、より好ましくは２〜４である。
【００４２】
上記酸は、ハロゲン化スズを溶解し、形成された錯体を溶解した状態に保つ役割を有する。上記酸としては、特に限定されないが、強酸が好ましく、より好ましくは鉱酸である。中でも、ハロゲン化ルテニウム及びハロゲン化スズ中のハロゲン原子と同一のハロゲン原子を含むハロゲン化水素酸が好ましい。例えば、ハロゲン化ルテニウム及びハロゲン化スズとして塩化ルテニウム及び塩化スズを用いる場合、上記酸として塩酸を用いることが好ましい。
【００４３】
上記酸の使用量は、特に限定されないが、ハロゲン化ルテニウム１モルに対して、１モル以上（例えば、１〜５モル）が好ましく、より好ましくは３モルである。
【００４４】
上記式（１）で表されるルテニウム錯体は、ハロゲン化ルテニウム、ハロゲン化スズ、及び酸を任意の順で混合し、得られた混合液を例えば６０〜１００℃（好ましくは７０〜９５℃）で１〜３時間攪拌して作製することができる。
【００４５】
上記で得られたルテニウム錯体は、その後、還元処理に付し、さらに必要に応じて担体に担持され、ルテニウム−スズ合金を含む触媒を得ることができる。なお、還元処理と担体への担持の順序は、特に限定されず、いずれの処理が先であってもよいが、取り扱い性の容易さから、担体への担持を先に行うことが好ましい。
【００４６】
担体への担持を還元処理よりも先に行う場合、上記ルテニウム錯体の担体への担持は、ルテニウム錯体を含む溶液（ルテニウム錯体溶液）に上記担体を含浸して行うことができる。上記ルテニウム錯体溶液中のルテニウム錯体の濃度は、１〜２０重量％であることが好ましい。上記含浸の方法としては、例えば、担体に上記ルテニウム錯体溶液を噴霧する方法、上記ルテニウム錯体溶液に担体を浸漬する方法、乾式法等が挙げられる。上記含浸後は、必要に応じて、乾燥を行ってもよい。乾燥条件は、例えば、室温（２０℃程度）〜１００℃の温度範囲で１〜２４時間、空気中で行うことができる。
【００４７】
上記還元処理は、公知乃至慣用の還元剤を用いて行うことができる。上記還元剤としては、中でも、水素が好ましい。水素の圧力は、例えば０．５〜１０バール、好ましくは１〜２バールである。ルテニウム錯体の還元処理は、還元剤の存在下、例えば４００℃以上（好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは４００〜５００℃）の温度条件で行うことができる。また、上記水素は、窒素、ヘリウム等の不活性ガスで希釈して用いてもよい。
【００４８】
上記詳述したように、ハロゲン化ルテニウム、ハロゲン化スズ、及び酸を用いてルテニウム錯体を得、該ルテニウム錯体を還元及び必要に応じて担体に担持することによって、ルテニウム−スズ合金を含む触媒を製造することができる。
【００４９】
他に、ルテニウム錯体溶液を沈殿処理することによってルテニウム−スズ合金を含む触媒を得ることができる。上記沈殿処理は、ルテニウム錯体溶液に担体を添加し、水等でルテニウム錯体を加水分解することで得られた固体をろ過等によって分離し、必要に応じて押出加工等を行う。上記加水分解に用いる水の使用量は、例えばルテニウム錯体の１〜１００倍の重量である。また、得られた固体は、その後の乾燥、還元処理によって活性化された触媒を得ることができる。
【００５０】
上記還元処理又は上記沈殿処理により、活性化された状態の触媒が得られる。なお、上記で得られた触媒は、製造直後に使用しない場合は活性度が低下しやすい。このため、触媒を製造直後に使用しない場合、後述の活性化処理を行うことが好ましい。
【００５１】
（ε−カプロラクトンの製造）
本発明の製造方法において、ε−カプロラクトンの製造は、気相中で行うことが好ましい。即ち、バイオマス由来のアジピン酸を気化させた状態で反応を行うことが好ましい。なお、反応時において、アジピン酸や有機溶媒等を含む液相が存在していてもよい。
【００５２】
本発明の製造方法において触媒を用いる場合、本発明の製造方法では、まず反応容器内に触媒を投入し、続いてバイオマス由来のアジピン酸を投入することが好ましい。
【００５３】
本発明の製造方法において触媒を用いる場合、反応容器内に予め触媒を投入し、約５００℃、好ましくは約４５０℃で活性化処理を行うことが好ましい。なお、活性化は水素の存在下（特に、水素気流下）で行われることが好ましい。また、水素の流圧は例えば０．５〜１０バールである。反応容器内に流入する水素は不活性ガスで希釈されていてもよい。水素の流量は、特に限定されないが、触媒１ｍＬに対して、０．１〜１０Ｌ／ｍｉｎが好ましい。
【００５４】
本発明の製造方法において触媒を用いる場合、触媒は、固定床触媒とすることが好ましい。固定床触媒は、例えば、上記触媒を担体（例えば、焼結ガラス、火格子等）上に固定して作製することができる。
【００５５】
バイオマス由来のアジピン酸の投入は、予め気化されたものを流入させてもよいし、アジピン酸を含む溶液を投入してもよい。また、流入或いは投入は、連続的であってもよいし、断続的であってもよい。流入又は投入の速度は、特に限定されないが、触媒１ｍＬに対して、液体アジピン酸換算で、例えば１０ｍＬ／ｈ以下、好ましくは０．１〜５ｍＬ／ｈである。
【００５６】
バイオマス由来のアジピン酸を投入する際の反応容器内の温度は、特に限定されないが、３００〜４００℃の範囲内が好ましい。上記温度が上記範囲内であると、アジピン酸が気体として存在することができ、気相中で効率よく反応を行うことができる。
【００５７】
ε−カプロラクトンの製造時の反応容器内の温度（温度条件）は、特に限定されないが、２７０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは３００〜４００℃である。
【００５８】
触媒の見かけ体積と気流の流量の比率として表される、触媒と気相中のアジピン酸との接触時間は、特に限定されないが、通常０．２〜５０秒、好ましくは０．４〜１０秒である。
【００５９】
気相中で生成したε−カプロラクトンは、公知乃至慣用の方法により回収される。例えば、反応終了後の混合液から蒸留によって回収することもできるし、水素及びアジピン酸の気流とともに反応容器から押し出され、気流を冷却することで回収することもできる。
【００６０】
回収されたε−カプロラクトンは、必要に応じて、濃縮、蒸留、抽出、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製してもよい。
【００６１】
本発明の製造方法では、触媒を固定床触媒とし、水素及びバイオマス由来のアジピン酸を連続的に供給することができるので、バイオマス由来の原料を用いて、容易に連続的に、効率よくε−カプロラクトンを製造することができる。
【００６２】
（水酸基を有するラクトン付加化合物）
本発明の製造方法により得られたε−カプロラクトンを用いて、水酸基を有するラクトン付加化合物を得ることができる。即ち、原料として、バイオマス由来のアジピン酸を用いてε−カプロラクトンを得る工程（「工程Ａ」と称する場合がある）、及び、上記工程Ａにより得られたε−カプロラクトンを用いて水酸基を有するラクトン付加化合物を得る工程（「工程Ｂ」と称する場合がある）を含む製造方法により、水酸基を有するラクトン付加化合物を得ることができる。なお、上記製造方法により得られた水酸基を有するラクトン付加化合物を、「本発明のラクトン付加化合物」と称する場合がある。また、上記工程Ａは、本発明の製造方法に相当する。
【００６３】
本発明のラクトン付加化合物は、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつε−カプロラクトンの開環付加反応（開環付加重合も含まれる）により形成される構造単位［−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）5−Ｏ−］（即ち、本発明のε−カプロラクトンに由来する構成単位）を分子内に少なくとも有する化合物（ε−カプロラクトン付加化合物）である。
【００６４】
本発明のラクトン付加化合物は、本発明のε−カプロラクトン以外に、本発明のε−カプロラクトン以外のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の４〜１０員環のラクトン化合物を用いて製造されたものであってもよい。即ち、本発明のラクトン付加化合物は、上記ラクトン化合物（ラクトン類）の開環付加反応（開環付加重合も含まれる）により形成される構造単位［−Ｃ（Ｏ）−ＲL−Ｏ−］（ＲLは、アルキレン基を示す）（「その他のラクトン単位」と称する場合がある）を含んでいてもよい。本発明のラクトン付加化合物は、その他のラクトン単位を１種のみ有するものであってもよいし、２種以上有するものであってもよい。なお、本明細書において、「ラクトン単位」は、本発明のε−カプロラクトンに由来する構成単位及びその他のラクトン単位を含むものをいう。
【００６５】
本発明のラクトン付加化合物が分子内に有するラクトン単位の数（総数）は、１個以上であればよく特に限定されないが、２個以上（例えば、２〜４０個）が好ましい。また、本発明のラクトン付加化合物が２以上のラクトン単位が繰り返し直接結合（重合）した構造を有する場合、当該構造におけるラクトン単位の繰り返し数（重合度）は、特に限定されないが、２〜２０が好ましい。なお、本発明のラクトン付加化合物が分子内に有する本発明のε−カプロラクトンに由来する構成単位の数が、上記範囲であることがより好ましい。また、バイオマス度（バイオマス由来の原料の割合）をより高くする観点から、本発明のラクトン付加化合物が分子内に有するラクトン単位の全てが、本発明のε−カプロラクトンに由来する構成単位であることが好ましい。また、ラクトン単位を２種以上用いる場合、上記構造におけるラクトン単位の付加形態は特に限定されず、ランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。
【００６６】
本発明のラクトン付加化合物が分子内に有する水酸基の数（総数）は、１個以上であればよく、特に限定されないが、２個以上（例えば、２〜１０個）が好ましく、より好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２個である。
【００６７】
上記工程Ｂでは、ε−カプロラクトンを原料として、本発明のラクトン付加化合物が製造される。上記工程Ｂにおいて、本発明のラクトン付加化合物は、特に限定されないが、例えば、分子内に１個以上の水酸基を有する化合物（開始剤）の存在下、本発明のε−カプロラクトンを含むラクトン化合物を開環付加反応（開環付加重合も含まれる）させることにより得られる。上記分子内に１個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等の脂肪族アルコール；ベンジルアルコール等の芳香族アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の多価アルコール；フェノール、ビフェノール、クレゾール、カテコール、ピロガロール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール類；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デンプン、アクリルポリオール、スチレン−アリルアルコール共重合樹脂、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートポリオール、水酸基を有するポリブタジエン、セルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース系ポリマー等の水酸基を有するオリゴマー又はポリマー等が挙げられる。上記開始剤としては、中でも、分子内に２個以上（特に、２個）の水酸基を有する化合物が好ましい。
【００６８】
なお、ラクトン化合物の開環付加反応は、公知乃至慣用の方法により実施することができ、特に限定されないが、例えば、開始剤の存在下、必要に応じて加熱しながら本発明のε−カプロラクトンを含むラクトン化合物を攪拌混合することによって実施できる。なお、開始剤とラクトン化合物の使用量（仕込み量）は、目的とするラクトン付加化合物の分子量などに応じて適宜調整可能であり、特に限定されない。また、上記開環付加反応に際しては、必要に応じて、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラエチルチタネート、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、オクチル酸スズ、塩化第一スズなどの公知乃至慣用の触媒を使用することもできる。触媒の使用量は、開始剤の種類、反応条件等に応じて適宜選択可能であり、特に限定されない。
【００６９】
（ポリウレタン）
本発明のラクトン付加化合物を用いて、ポリウレタンを得ることができる。具体的には、ポリウレタンの原料であるポリオールとして本発明のラクトン付加化合物を用いる。即ち、上記工程Ａ、上記工程Ｂ、及び、上記工程Ｂにより得られた水酸基を有するラクトン付加化合物を用いてポリウレタンを得る工程（「工程Ｃ」と称する場合がある）を含む製造方法により、ポリウレタンを得ることができる。なお、上記製造方法により得られたポリウレタンを、「本発明のポリウレタン」と称する場合がある。
【００７０】
本発明のポリウレタンの原料として用いる本発明のラクトン付加化合物の水酸基価は、特に限定されないが、２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、上記水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１の６．４に記載の方法により測定して得られる。
【００７１】
ポリウレタンは、ウレタン結合を有する重合体である。上記工程Ｃにおいて、ポリウレタンは、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることにより得られる。本発明のポリウレタンは、上記ポリオールとして本発明のラクトン付加化合物を用いる。また、本発明のポリウレタンを得るためのポリオールとして、本発明のラクトン付加化合物以外のポリオール（「その他のポリオール」と称する場合がある）を用いてもよい。上記その他のポリオールとしては、例えば、水酸基含有共役ジエン重合体、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。水酸基含有共役ジエン重合体としては、例えば、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合したもの等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸とのエステル化反応物、ラクトンの開環重合物（但し、本発明のラクトン付加化合物を除く）等が挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ホスゲン等の炭酸誘導体と多価アルコールとの反応生成物等が挙げられる。
【００７２】
ポリウレタンを得るためのポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート等）、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
【００７３】
本発明のポリウレタンは、必要に応じて、原料として鎖延長剤を用いてもよい。鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２−メチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数２〜６のジオール；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヒドラジン、イソホロンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジクロル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミン等が挙げられる。
【００７４】
上記工程Ｃとしては、例えば、本発明のラクトン付加化合物を含むポリオールと過剰（例えば、イソシアネート基とヒドロキシ基のモル比［イソシアネート基／ヒドロキシ基］が１．５〜７．０、好ましくは２．０〜５．０となる割合）のポリイソシアネートとを反応させ、末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、次に上記鎖延長剤を反応させてポリウレタンを得るプレポリマー法、使用する全成分を同時に添加して反応させてポリウレタンを得るワンショット法等が挙げられる。
【００７５】
上記プレポリマー法では、鎖延長剤は、ウレタンプレポリマー中の末端イソシアネート基と鎖延長剤中のヒドロキシ基及びアミノ基の合計のモル比［末端イソシアネート基／ヒドロキシ基及びアミノ基の合計］が、０．９５〜１．１０程度となるような配合量で用いることが好ましい。
【００７６】
ポリオールとポリイソシアネートを反応させる際の温度は、特に限定されないが、６０〜９０℃が好ましく、より好ましくは７０〜８０℃である。上記温度が６０℃以上であると、反応時間が短くなる傾向がある。上記温度が９０℃以下であると、ポリイソシアネートの副反応を抑制しやすくなる傾向がある。
【００７７】
ポリオールとポリイソシアネートとの反応では、溶剤を用いてもよいし、用いなくてもよい。溶剤としては不活性なものが好ましく、例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジメチルフォルムアミド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００７８】
上記プレポリマー法において、ウレタンプレポリマー化反応及びウレタンプレポリマーと鎖延長剤との反応に際しては、触媒を使用することが好ましい。このような触媒としては、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等の第３級アミン；スタナスオクトエート、オクチル酸カリウム、ジブチルチンジラウレート等の金属触媒等が挙げられる。触媒の使用量は原料の総量（１００重量部）に対して、例えば１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍである。触媒の使用量が１ｐｐｍ以上であると、反応時間が短くなる傾向がある。触媒の使用量が１０００ｐｐｍ以下であると、過剰な発熱を抑制し、反応をコントロールしやすくなる傾向がある。また、ゲル化物の生成、得られたポリウレタンの着色を抑制しやすくなる傾向がある。
【００７９】
（バイオマス由来のアジピン酸の回収）
本発明のポリウレタンを分解して、アジピン酸の原料を得ることができる。即ち、上記工程Ａ、上記工程Ｂ、上記工程Ｃ、及び上記工程Ｃにより得られたポリウレタン（本発明のポリウレタン）を分解してアジピン酸の原料を得る工程（「工程Ｄ」と称する場合がある）を含む、アジピン酸の原料を回収する方法により、再びバイオマス由来のアジピン酸を得ることができる。従って、バイオマス由来のアジピン酸を用いて製造された本発明のポリウレタンからバイオマス由来のアジピン酸を回収するというサイクルが完成する。
【００８０】
上記工程Ｄにおいて、本発明のポリウレタンを分解してアジピン酸の原料を得る方法としては、公知乃至慣用の生物的又は化学的手法によるポリウレタンの分解方法が利用できる。上記生物的手法によるポリウレタンの分解方法としては、例えば、本発明のポリウレタン中のウレタン結合やエステル結合を分解することができる微生物、菌類、酵素等を用いる方法等が挙げられる。また、上記化学的手法によるポリウレタンの分解方法としては、例えば、マンガン（III）と不飽和脂肪酸の存在下で分解させる方法等が挙げられる。
【００８１】
本発明の製造方法によれば、バイオマス由来の原料のみからε−カプロラクトンを得ることができる。また、本発明の製造方法により製造されたε−カプロラクトンを用いて、石油由来の原料の使用を最小限とし、よりバイオマス度の高いラクトン付加化合物やポリウレタンを得ることができる。さらに、上記ポリウレタンを分解することにより、バイオマス由来のアジピン酸を再生することができ、バイオマス由来のアジピン酸を回収するサイクルが完成する。
【実施例】
【００８２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００８３】
実施例１（ε−カプロラクトンの製造）
（触媒の調製）
１６０ｍＬの３Ｎ塩酸を２５０ｍＬのガラス製反応容器に仕込み、ＲｕＣｌ3・ｘＨ2Ｏ（ｘは約２、Ｒｕの含有量４２重量％）２３．０ｇを加えて攪拌・混合して溶液を得た。得られた溶液にＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ８５．６ｇを加え、９０℃に加熱しながら攪拌し、そのまま１時間保持し、その後室温まで冷却して錯体溶液を得た。
予備成型された４０ｇのＤｅｇｕｓｓａ  ＯＸ  ５０  ｓｉｌｉｃａ（直径２〜４ｍｍ）上に、上記で得られた錯体溶液１５ｍｌをドライ含浸（乾式法）により含浸させ、担体に担持された錯体（担持錯体）を作製した。この担持錯体を換気式オーブンで一定重量となるまで乾燥させた。乾燥させた担持錯体１０ｇを直径２２ｍｍの管型ガラス反応容器に仕込み、４５０℃まで徐々に加熱しながら、３Ｌ／ｈの水素気流下にさらし、４５０℃に到達してから５時間保持した。その後、室温まで冷却し、触媒を得た。
【００８４】
（ε−カプロラクトンの製造）
上記で得られた触媒１０ｍＬと、静的混合気化剤として使用されるガラス粉５ｍＬとを、直径２２ｍｍの管型ガラス反応容器へ投入した。その後、反応容器内を、水素気流下で３７５℃に加熱して触媒床を作製した。この条件下で３０分間で触媒床を安定させた後、シリンジポンプによりバイオマス由来のアジピン酸水溶液（２重量％）を１０ｍＬ／ｈの速度で反応容器内に注入を開始した。そして、得られた反応蒸気を氷水浴に浸したレシーバーにより濃縮して反応液を回収した。この条件下でアジピン酸水溶液の注入を５時間行った。回収した反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、バイオマス由来のアジピン酸基準で、転換率１００％、ε−カプロラクトンの収率は８５％であった。
【００８５】
実施例２（ポリカプロラクトンジオールの製造）
温度計と攪拌機を備えた２００ｍＬフラスコに、実施例１で製造したε−カプロラクトン１７２ｇ、エチレングリコール５．５ｇ、塩化スズ１０ｐｐｍを投入し、１７０℃で５時間反応させ、ポリカプロラクトンジオールを得た。得られたポリカプロラクトンジオールの水酸基価は５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８６】
実施例３（ポリウレタンの製造）
攪拌機、温度計、冷却器、窒素ガス導入管及び減圧脱気装置を備えた４ッ口フラスコに実施例２で合成したポリカプロラクトンジオール１９９重量部、及び４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート１２０．０重量部を仕込み、８０℃で１．５時間反応させて末端イソシアネート基の含有量が１０．０重量％のウレタンプレポリマーを合成し、減圧下、脱泡および未反応物を除去した後、６０℃で熟成した。一方、実施例２で合成したポリカプロラクトンジオール１０７．６重量部と１，４−ブチレングリコール２７．７重量部を６０℃でブレンドし、減圧脱泡してＯＨ液を得た。次に６０℃に保温したプレポリマーに上記ＯＨ液を添加し、攪拌混合した後、予め１００℃に加熱した金型に注型し、１００℃で１．５時間加熱した。その後、１２０℃で１５時間硬化させ、ポリウレタンエラストマーを作製した。