(57)【要約】【課題】熱安定性が高く、かつ低ＳＯＣにおける放電性能の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池は、正極、負極および電解液を備える。電解液は、シクロトリホスファゼンを含有する。正極は、第１のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、第２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とを含有する。第１のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の充放電電位は、第２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の充放電電位よりも低い。第１のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と第２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物との合計に対する、該第１のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の割合は、１０質量％以上５０質量％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および電解液を備え、
前記電解液は、シクロトリホスファゼンを含有し、
前記正極は、第１のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、第２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とを含有し、
前記第１のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の充放電電位は、前記第２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の充放電電位よりも低く、
前記第１のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と前記第２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物との合計に対する、前記第１のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の割合は、１０質量％以上５０質量％以下である、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開平１１−１９１４３１号公報（特許文献１）には、電解液がホスファゼン化合物とリン酸エステル化合物とを含有する、リチウムイオン二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１９１４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、リチウムイオン二次電池の電解液は可燃性である。電解液の主成分が非水溶媒（すなわち有機溶媒）であるためである。従来、ホスファゼン化合物、リン酸エステル化合物等を電解液に添加することにより、電解液を難燃化し、ひいてはリチウムイオン二次電池を難燃化する検討がなされている（たとえば特許文献１を参照のこと）。
【０００５】
しかしながら、電解液にホスファゼン化合物等を添加すると、負極表面にホスファゼン化合物等に由来する被膜が形成され、電池の内部抵抗が増大することになる。この被膜は、特に電池の充電率が低い状態（以下「低ＳＯＣ」と記す）における放電性能を低下させる。そのため、ホスファゼン化合物等を用いたリチウムイオン二次電池は、たとえば電動車両（ＥＶ）、ハイブリッド車両（ＨＶ）の駆動電源のように、低ＳＯＣにおいても高出力が求められる用途には適しないと考えられる。
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものである。すなわち本発明の目的は、熱安定性が高く、かつ低ＳＯＣにおける放電性能の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、正極活物質の種類によって、ホスファゼン化合物から形成される被膜の性質が変化することを見出した。本発明者はこれに留まらず、さらに研究を重ね、低ＳＯＣにおける放電性能への影響が少ない被膜を形成できる、正極活物質とホスファゼン化合物との組み合わせを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極および電解液を備える。電解液は、シクロトリホスファゼンを含有する。正極は、第１のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、第２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とを含有する。第１のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の充放電電位は、第２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の充放電電位よりも低い。第１のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と第２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物との合計に対する、該第１のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の割合は、１０質量％以上５０質量％以下である。
【０００９】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池を説明する。以下の説明では、リチウムイオン二次電池を単に「電池」と記す場合があり、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を「ＮＣＭ」と略記する場合がある。
【００１０】
上記のように本発明のリチウムイオン二次電池においては、正極が、充放電電位が互いに異なる２種の正極活物質（第１のＮＣＭおよび第２のＮＣＭ）を含有する。第１のＮＣＭおよび第２のＮＣＭの存在下、電池が充電されると、シクロトリホスファゼンが還元分解され、それにより生成された分解生成物が負極上に緻密な被膜を形成すると考えられる。本発明者の研究によると、この緻密な被膜は、低ＳＯＣにおける放電性能への悪影響が少ないという特徴を有する。すなわち当該被膜は、良質な被膜であると考えてよい。そして一旦、この良質な被膜が形成されると、その後の被膜成長ならびに放電性能に悪影響を及ぼす種の被膜の形成が抑制されると考えられる。
【００１１】
良質な被膜が形成されるメカニズムの詳細は、現時点では明らかでない。現時点では、充電時、第１のＮＣＭと第２のＮＣＭとが電位差を有するために、正負極間の電位差が、シクロトリホスファゼンのエステル化反応、およびそれにより生成されたエステルの部分分解を促進できる特定の電位帯（３．０〜３．６Ｖ〔ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+〕の間に存在すると推定される）で、所定期間留まるためと推定される。
【００１２】
ただし、第１のＮＣＭと第２のＮＣＭとの合計に対する、第１のＮＣＭの割合は、１０質量％以上５０質量％以下とする。同割合が１０質量％未満であっても、５０質量％を超えても、低ＳＯＣにおける放電性能が低下する可能性がある。充電時、良質な被膜が形成される電位帯を維持できず、放電性能に悪影響を与える種の被膜が負極上に形成されるためと考えられる。
【発明の効果】
【００１３】
上記によれば、熱安定性が高く、かつ低ＳＯＣにおける放電性能の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。
【図２】第１のＮＣＭおよび第２のＮＣＭの充放電プロファイルの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す）について説明する。ただし本発明は、以下の説明に限定されるものではない。
【００１６】
＜リチウムイオン二次電池＞
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。電池１００は、円筒形電池である。電池１００は、円筒形の電池ケース５０と、電池ケース５０内に収容されている電極群８０とを備える。図示していないが、電池ケース５０内には電解液も収容されている。電極群８０は、セパレータ３０を挟んで正極１０と負極２０とが積層され、さらに巻回されて構成されている。すなわち電池１００は、正極１０、負極２０および電解液を備えている。以下、電池１００を構成する各部材について説明する。
【００１７】
《電解液》
電解液は、非水溶媒と、リチウム（Ｌｉ）塩とを含む。電解液においてＬｉ塩は、非水溶媒に溶解し、電離している。
【００１８】
非水溶媒は特に限定されない。非水溶媒は、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等、およびこれらの混合物であってもよい。非水溶媒は、好ましくは１０〜３０体積％程度の環状カーボネート（たとえばＥＣ等）と、７０〜９０体積％程度の鎖状カーボネート（たとえばＥＭＣ、ＤＭＣ等）とからなる混合溶媒である。
【００１９】
Ｌｉ塩も特に限定されない。Ｌｉ塩は、たとえばＬｉＰＦ6、Ｌｉ［（ＦＳＯ2）2Ｎ］（略称「ＬｉＦＳＩ」）等であってもよい。Ｌｉ塩の濃度は、たとえば０．５〜１．５ｍоｌ／ｌ（モル／リットル）程度であってもよい。
【００２０】
（シクロトリホスファゼン）
電解液は、難燃剤としてシクロトリホスファゼンを含有する。本実施形態のシクロトリホスファゼンは、下記化学式（Ｉ）で表すことができる。
【００２１】
【化１】
2017091869.tif 000002
【００２２】
化学式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子（Ｈ）、塩素原子（Ｃｌ）、フッ素原子（Ｆ）、フェノキシ基、または炭素数が１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基を示す。
【００２３】
本実施形態では、後述の第１のＮＣＭおよび第２のＮＣＭの存在下、シクロトリホスファゼンが良質な被膜を形成する。そして一旦、良質な被膜が形成されると、その後の被膜成長が抑制される。すなわち本実施形態では、充放電に伴うホスファゼン化合物（難燃剤）の消費も抑制される。したがって本実施形態では、難燃剤の使用量を低減することができる。また耐久後（たとえば充放電サイクルが繰り返された後）においても、難燃剤が残存しているため、所望の難燃性（熱安定性）が示され得る。
【００２４】
電解液におけるシクロトリホスファゼンの含有量は、好ましくは３質量％以上１０質量％以下である。シクロトリホスファゼンの含有量は、より好ましくは３質量％以上８質量％以下であり、よりいっそう好ましくは３質量％以上５質量％以下である。かかる範囲で、所望の熱安定性が示され、なおかつ耐久性の低下が抑制される傾向にある。ここで「耐久性が低下する」とは、たとえば高温保存後、サイクル後の容量維持率が低下することを意味する。
【００２５】
（リン酸エステル化合物）
電解液は、好ましくはリン酸エステル化合物も含有する。すなわち電解液は、好ましくはシクロトリホスファゼンとリン酸エステル化合物とを含有する。リン酸エステル化合物は、リン酸とアルコールとの脱水縮合反応により生成される化合物である。本実施形態のリン酸エステル化合物は、下記化学式（ＩＩ）で表すことができる。
【００２６】
【化２】
2017091869.tif 000003
【００２７】
化学式（ＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、または炭素数が１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である（ただしＲ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つはフェニル基またはアルキル基である）。
【００２８】
リン酸エステル化合物は、リン酸モノエステルでもよいし、リン酸ジエステルでもよいし、リン酸トリエステルでもよい。本実施形態のリン酸エステル化合物は、特に好ましくはリン酸トリエチルである。
【００２９】
シクロトリホスファゼンとリン酸エステル化合物とを併用することにより、電池の耐久性の低下が抑制される傾向にある。こうした作用が得られる理由は、ホスファゼン化合物として、シクロトリホスファゼンを採用しているためである。
【００３０】
本実施形態では、シクロトリホスファゼンの分解電位が、リン酸エステル化合物の分解電位よりも低い。そのため、リン酸エステル化合物が被膜を形成する前に、シクロトリホスファゼンに由来する良質な被膜が形成される。これに対し、リン酸エステル化合物よりも分解電位が高いホスファゼン化合物（たとえば直鎖状のホスファゼン）を用いると、リン酸エステル化合物に由来する被膜が先に形成されてしまい、被膜成長が抑制できないため、電池の耐久性が低下することになる。
【００３１】
シクロトリホスファゼンとリン酸エステル化合物とを併用する場合、電解液におけるシクロトリホスファゼンの含有量とリン酸エステル化合物の含有量との合計は、好ましくは１０質量％以下である。またリン酸エステル化合物の含有量は、好ましくは２質量％以上５質量％以下である。かかる範囲において、耐久性低下の抑制効果が大きい傾向にある。
【００３２】
《正極》
正極１０は、帯状のシート部材である。正極は、正極集電体と、正極合材層とを含む。正極集電体は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔等である。正極合材層は、正極集電体の表面に形成されている。正極合材層は、正極活物質（第１のＮＣＭおよび第２のＮＣＭ）、導電材およびバインダ等を含有する。すなわち正極は、第１のＮＣＭと第２のＮＣＭとを含有する。導電材は、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）等の炭素材料である。バインダは、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の樹脂材料である。正極合材層は、たとえば正極活物質、導電材およびバインダを含有する正極合材を、正極集電体の表面に塗着することにより形成される。正極合材の配合は、たとえば、正極活物質：８０〜９８質量％程度、導電材：１〜１０質量％程度、バインダ：１〜１０質量％程度である。
【００３３】
（第１のＮＣＭ，第２のＮＣＭ）
リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）を必須成分とする正極活物質である。ＮＣＭは、たとえば層状岩塩型構造を有する。
【００３４】
第１のＮＣＭは、第２のＮＣＭに対して、相対的に低い充放電電位を有する。すなわち第１のＮＣＭでは、第２のＮＣＭよりも低い電位において、Ｌｉイオンの挿入脱離に伴う酸化還元反応が進行する。前述のように、充電時、第１のＮＣＭの電位と第２のＮＣＭの電位との間に差があることにより、シクロトリホスファゼンが良質な被膜を形成できると考えられる。
【００３５】
第１のＮＣＭおよび第２のＮＣＭの充放電電位は、組成式：ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（ただし式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの組成比（ｘ、ｙ、ｚ）によって調整することができる。
【００３６】
第１のＮＣＭ（低電位材）は、好ましくは第１の組成式：ＬｉＮｉx1Ｃｏy1Ｍｎz1Ｏ2（ただし式中、０．３３＜ｘ１＜１、０．３３＜ｙ１＜１、０＜ｚ１＜０．３３、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１）で表される化合物であり、
第２のＮＣＭ（高電位材）は、好ましくは第２の組成式：ＬｉＮｉx2Ｃｏy2Ｍｎz2Ｏ2（ただし式中、０．３３＜ｘ２＜１、０＜ｙ２＜０．３３、０．３３＜ｚ２＜１、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１）で表される化合物である。
【００３７】
上記第１の組成式において、より好ましくは０．３５＜ｘ１＜０．４５、０．４５＜ｙ１＜０．５５、０．０５＜ｚ１＜０．１５であり、
上記第２の組成式において、より好ましくは０．３５＜ｘ２＜０．４５、０．１５＜ｙ２＜０．２５、０．３５＜ｚ２＜０．４５である。
【００３８】
さらに具体的な例を挙げれば、第１のＮＣＭは、たとえばＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.5Ｍｎ0.1Ｏ2等であり、第２のＮＣＭは、たとえばＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.2Ｍｎ0.4Ｏ2等である。ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.5Ｍｎ0.1Ｏ2の充放電電位は、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.2Ｍｎ0.4Ｏ2の充放電電位よりも０．０５〜０．１５Ｖ〔ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+〕程度低くなる。第１のＮＣＭの充放電電位、および第２のＮＣＭの充放電電位は、各ＮＣＭの単極セル（３極式）を作製し、ローレート充放電を行うことにより、測定できる。単極セルの測定条件は、たとえば次のとおりである。
【００３９】
（単極セル条件）
作用極の合材配合：［ＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：7：３（質量比）］
作用極の面積    ：１０ｃｍ2程度
対極および参照極：金属Ｌｉ
電圧範囲        ：３．０〜４．２Ｖ〔ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+〕程度
電流密度        ：０．２ｍＡ／ｃｍ2程度。
【００４０】
正極活物質として第１のＮＣＭまたは第２のＮＣＭを含有する正極と、負極活物質として黒鉛を含有する負極とを組み合わせて、リチウムイオン二次電池をそれぞれ作製し、充放電電圧を測定してもよい。この場合も、単極セルと同様に、第１のＮＣＭの充放電電位と、第２のＮＣＭの充放電電位との差を見積もることができる。
【００４１】
図２は、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.5Ｍｎ0.1Ｏ2（第１のＮＣＭ）およびＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.2Ｍｎ0.4Ｏ2（第２のＮＣＭ）の充放電プロファイルを示す図である。図２中、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.5Ｍｎ0.1Ｏ2は「ＮＣＭ４５１」と、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.2Ｍｎ0.4Ｏ2は「ＮＣＭ４２４」と略記している。図２は、リチウムイオン二次電池での測定結果である。図中の横軸は電池のＳＯＣを示し、縦軸は電池電圧を示す。ここでは負極活物質が共に黒鉛であるため、電池の充放電電圧の差は、正極活物質の充放電電位の差とみなすことができる。図２に示されるように、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.5Ｍｎ0.1Ｏ2（第１のＮＣＭ）の充放電電位は、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.2Ｍｎ0.4Ｏ2（第２のＮＣＭ）の充放電電位よりも低くなっている。
【００４２】
第１のＮＣＭと第２のＮＣＭとの合計に対する、第１のＮＣＭの割合は１０質量％以上５０質量％以下である。かかる範囲で良質な被膜の形成を促進できる。同割合は、１０質量％以上５０質量％以下の範囲内である限り、たとえば１０質量％以上３０質量％以下であってもよいし、３０質量％以上５０質量％以下であってもよい。
【００４３】
《負極》
負極２０は、帯状のシート部材である。負極は、負極集電体と、負極合材層とを含む。負極集電体は、たとえば銅（Ｃｕ）箔等である。負極合材層は、負極集電体の表面に形成されている。負極合材層は、たとえば負極活物質およびバインダ等を含有する。負極合材層は、たとえば負極活物質およびバインダ等を含有する負極合材を、負極集電体の表面に塗着することにより形成される。
【００４４】
負極合材は、負極活物質を、たとえば９０〜９９質量％程度含有する。負極活物質は、たとえば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素等の炭素系負極活物質でもよいし、あるいは珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等を含有する合金系負極活物質でもよい。負極合材において、負極活物質以外の残部は、バインダ等でよい。バインダは、たとえばカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）との混合バインダでもよいし、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ−Ｎａ）等でもよい。
【００４５】
《セパレータ》
セパレータ３０は、帯状のシート部材である。セパレータは、多孔性の隔離膜であり、内部の空隙に電解液を保持すると共に、正極と負極とを隔離する。セパレータは、たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン材料から構成される。
【００４６】
以上、円筒形電池を例にとって本実施形態を説明したが、本実施形態は円筒形電池に限定されない。本実施形態は、たとえば角形電池、ラミネート式電池等にも適用可能である。本実施形態によれば、熱安定性が高く、かつ低ＳＯＣでの放電性能の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池が提供される。したがって本実施形態は、高い熱安定性と、低ＳＯＣにおける高出力とが要求される用途、たとえばＥＶ、ＨＶの駆動電源等に好適である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を用いて本実施形態をより詳細に説明する。ただし本実施形態は以下の例に限定されるものではない。
【００４８】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
以下のようにして各種リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４９】
《実施例１》
１．正極の作製
以下の材料を準備した。
【００５０】
（正極用材料）
第１のＮＣＭ：ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.5Ｍｎ0.1Ｏ2
第２のＮＣＭ：ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.2Ｍｎ0.4Ｏ2
導電材      ：ＡＢ
バインダ    ：ＰＶｄＦ
溶媒        ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
正極集電体  ：Ａｌ箔（厚さ＝１５μｍ）。
【００５１】
前述のように、第１のＮＣＭ（ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.5Ｍｎ0.1Ｏ2）は、第２のＮＣＭ（ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.2Ｍｎ0.4Ｏ2）よりも充放電電位が低い正極活物質である（図２を参照のこと）。
【００５２】
プラネタリミキサの混合容器に、第１のＮＣＭ（９質量部）、第２のＮＣＭ（８１質量部）、導電材（７質量部）およびバインダ（３質量部）を入れ、さらに溶媒を加えて、混練することにより、正極スラリーを調製した。
【００５３】
ダイコータを用いて、正極スラリーを正極集電体の両面に塗工し、乾燥させた。これにより正極合材層を形成した。圧延機を用いて、正極合材層を圧縮した。さらに全体を所定の寸法に裁断した。以上より正極１０を作製した。当該正極は、第１のＮＣＭと第２のＮＣＭとを含有する。第１のＮＣＭと第２のＮＣＭとの合計に対する、第１のＮＣＭの割合は１０質量％である。
【００５４】
２．負極の作製
以下の材料を準備した。
【００５５】
（負極用材料）
負極活物質：天然黒鉛（ｄ５０＝１０μｍ）
バインダ  ：ＣＭＣ−ＮａおよびＳＢＲ
溶媒      ：水
負極集電体：Ｃｕ箔（厚さ＝１０μｍ）。
【００５６】
プラネタリミキサの混合容器に、負極活物質（９８質量部）、ＣＭＣ−Ｎａ（１質量部）およびＳＢＲ（１量部）を入れ、さらに溶媒を加えて、混練することにより、負極スラリーを調製した。
【００５７】
ダイコータを用いて、負極スラリーを負極集電体の両面に塗工し、乾燥させた。これにより負極合材層を形成した。圧延機を用いて、負極合材層を圧縮した。さらに全体を所定の寸法に裁断した。以上より負極２０を作製した。
【００５８】
３．組み立て
巻取装置を用いて、セパレータ３０を挟んで、正極１０と負極２０とを積層し、さらに巻回することにより、電極群８０を構成した。１８６５０サイズ（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）の円筒形の電池ケース５０を準備した。電池ケース５０に電極群８０を挿入した。電池ケースに設けられた集電部と電極群とを溶接した。
【００５９】
以下の組成を有する電解液を調製した。電解液を電池ケースに注入し、その後電池ケースを密閉した。以上より、実施例１に係る電池１００（円筒形リチウムイオン二次電池；理論容量＝５００ｍＡｈ）を作製した。
【００６０】
（電解液組成）
Ｌｉ塩  ：ＬｉＰＦ6（１ｍоｌ／ｌ）
非水溶媒：［ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：４：３（体積比）］
ホスファゼン化合物：シクロトリホスファゼン（５質量％）。
【００６１】
《実施例２〜１４ならびに比較例１〜９》
表１に示すように、第１のＮＣＭと第２のＮＣＭとの合計に対する第１のＮＣＭの割合、および電解液におけるシクロトリホスファゼンの含有量を変更することを除いては、実施例１と同様にして、実施例２〜９ならびに比較例１〜３、６および９に係る電池を作製した。
【００６２】
リン酸エステル化合物としてリン酸トリエチルを準備した。表１に示す各量で、電解液にリン酸トリエチルを含有させ、電解液を調製した。これを除いては、上記と同様にして、実施例１０〜１４ならびに比較例４、５、７および８に係る電池を作製した。
【００６３】
【表１】
2017091869.tif 000004
【００６４】
＜評価＞
以下のようにして、上記で作製した各電池を評価した。以下の説明において、電流レートの単位「Ｃ」は電池の理論容量を１時間で放電しきる電流レートを示すものとする。
【００６５】
１．低ＳＯＣにおけるＩＶ抵抗の測定
電池のＳＯＣを２０％に調整した。２５℃環境下において、３Ｃの電流レートで１０秒間の定電流放電を行い、放電時の電圧降下量からＩＶ抵抗を求めた。結果を表１に示す。
【００６６】
２．中間ＳＯＣにおけるＩＶ抵抗の測定
電池のＳＯＣを５０％に調整した。２５℃環境下において、３Ｃの電流レートで１０秒間の定電流放電を行い、放電時の電圧降下量からＩＶ抵抗を求めた。結果を表１に示す。表１中、ＩＶ抵抗（低ＳＯＣ）とＩＶ抵抗（中間ＳＯＣ）との差が小さいほど、低ＳＯＣにおける放電性能の低下が抑制されている。
【００６７】
３．耐久試験後の容量維持率の測定
６０℃に設定された恒温槽内に電池を配置した。３．０〜４．１Ｖの電圧範囲において、２Ｃの電流レートで充放電を５００回繰り返した。耐久試験後の放電容量を、耐久試験前の放電容量で除することにより、容量維持率（百分率）を求めた。結果を表１に示す。
【００６８】
４．熱安定性の評価
４．８Ｖの定電圧充電（ＣＶ充電）により、電池を過充電状態とした。過充電状態のまま、電池を解体し、正極を回収した。回収した正極を、所定の試料容器に封入した。示差走査熱量計（ＤＳＣ）の試料ホルダに、試料容器を配置した。昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして、１００℃〜４００℃の範囲における発熱挙動を観測し、発熱開始温度を測定した。結果を表１に示す。表１中、発熱開始温度が低いほど、熱安定性が良好である。
【００６９】
＜結果と考察＞
表１に示されるように、以下の（ａ）〜（ｄ）の条件をすべて満たす実施例の電池は、かかる条件を満たさない比較例の電池に比し、熱安定性が高く、なおかつ低ＳＯＣにおける放電性能の低下が抑制されている。
【００７０】
（ａ）電解液がシクロトリホスファゼンを含有する。
（ｂ）正極が第１のＮＣＭと第２のＮＣＭとを含有する。
（ｃ）第１のＮＣＭの充放電電位は、第２のＮＣＭの充放電電位よりも低い。
（ｄ）第１のＮＣＭと第２のＮＣＭとの合計に対する、第１のＮＣＭの割合は１０質量％以上５０質量％以下である。
【００７１】
上記の結果となった理由は、充放電電位が互いに異なる２種のＮＣＭが存在することにより、負極上に、シクロトリホスファゼンに由来する良質な被膜を形成できたことによると推定される。
【００７２】
表１より、実施例の電池では、電解液中のシクロトリホスファゼンが３〜１０質量％と少量であるにもかかわらず、十分な熱安定性が認められる。
【００７３】
表１中、たとえば実施例７と実施例１０とを比較すると、シクロトリホスファゼンとリン酸トリエチルとを併用することにより、耐久試験後の容量維持率の低下が抑制されることが分かる。
【００７４】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７５】
１０  正極、２０  負極、３０  セパレータ、５０  電池ケース、８０  電極群、１００  電池。
【図１】
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【図２】
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