(57)【要約】【課題】  高い粘度指数と良好なせん断安定性を有し、かつ、潤滑油基油に対して十分な溶解性を示す重合体を高収率で製造することのできる製造方法、並びに該重合体を含有する粘度指数向上剤を用いた潤滑油組成物を提供する。【解決手段】  窒素原子またはリン原子上に炭素数１３〜４０の炭化水素基を少なくとも１つ有する４級アンモニウム塩構造または４級ホスホニウム塩構造含有ビニル単量体（（Ａ）成分）由来の単位を有する重合体を含有する粘度指数向上剤、並びに潤滑油と該粘度指数向上剤を含有する潤滑油組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素原子またはリン原子上に炭素数１３〜４０の炭化水素基を少なくとも１つ有する４級アンモニウム塩構造または４級ホスホニウム塩構造含有ビニル単量体（以下、「（Ａ）成分」と称する）由来の単位を有する重合体を含有する粘度指数向上剤。
【請求項２】
前記重合体１００質量％に対し、（Ａ）成分由来の単位が０．１質量％以上５質量％以下である重合体を含有する請求項１記載の粘度指数向上剤。
【請求項３】
（Ａ）成分由来の単位に加え、炭素数１〜５の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体（以下、「（Ｂ）成分」と称する）由来の単位と、炭素数６〜４０の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体（以下、「（Ｃ）成分」と称する）由来の単位を有する重合体を含有する請求項１または２記載の粘度指数向上剤。
【請求項４】
前記重合体１００質量％に対し、（Ｂ）成分由来の単位が１５質量％以上４９．９質量％以下であり、（Ｃ）成分由来の単位が５０質量％以上８０質量％以下である請求項１〜３いずれか記載の粘度指数向上剤。
【請求項５】
潤滑油基油と、請求項１〜４いずれかに記載の粘度指数向上剤を含有することを特徴とする潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する粘度指数向上剤及びその製造方法、並びにこれを含有する潤滑油組成物に関する。特に、高い粘度指数と良好なせん断安定性を有し、かつ、潤滑油に対して十分な溶解性を示す粘度指数向上剤とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、内燃機関用潤滑油は省燃費特性の向上が強く求められており、１つの手段として潤滑油の低粘度化による粘性抵抗の低減が挙げられている。しかし、単なる低粘度化では液漏れや焼きつきという問題が生じるため、高温での粘度を高く保持しながら低温での粘度を低く保つ効果を有する粘度指数向上剤の添加が有効である。
【０００３】
粘度指数向上剤には重合体を含有するものが知られており、さまざまな種類がある。なかでも、アルキル（メタ）アクリレート重合体からなる粘度指数向上剤は、高い粘度指数向上効果を示す。一方で、アルキル（メタ）アクリレート重合体からなる粘度指数向上剤は、せん断安定性が悪いため、長期使用時に省燃費特性が低下する（ロングライフ性が悪い）という問題があった。
【０００４】
せん断安定性を改善する手段としては、例えば、粘度指数向上剤に含まれる重合体の分子量を小さくすることが挙げられる。一般に、低分子量ほどせん断の影響を受けにくく分子量低下幅が小さくなるため、低分子量の粘度指数向上剤を用いることで、せん断後の粘度低下を抑制することが可能である（特許文献１および非特許文献１）。また、コア部にジビニルベンゼンを用いた星型構造を有する重合体により、せん断安定性の向上を試みた報告もなされている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１０４０３２号公報
【特許文献２】特開２０１２−１９７３９９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】中田、「高性能エンジン油用粘度指数向上剤」、三洋化成ニュース、三洋化成工業株式会社、２０１３年、Ｎｏ．４７６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、一般に低分子量であるほど粘度指数向上効果は低い傾向があるため、低分子量の粘度指数向上剤を用いた場合は、粘度指数は低くなるという課題が発生する。さらに、所望の粘度に調整するためには、粘度指数向上剤の使用量を増やす必要があり、コスト面で不利となりやすい。また、コア部にジビニルベンゼンを用いた星型構造を有する重合体を用いた場合でも、粘度指数とせん断安定性の両立には依然改善の余地があり、良好なせん断安定性を維持しながら高い粘度指数を示す粘度指数向上剤が望まれていた。
【０００８】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、良好なせん断安定性を維持しながら高い粘度指数を示す重合体を含有する粘度指数向上剤、並びに該粘度指数向上剤を用いた潤滑油組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者らは、鋭意検討を重ねたところ、以下の方法によって、上記目的を達成する粘度指数向上剤を見出した。
【００１０】
すなわち本発明は、窒素原子またはリン原子上に炭素数１３〜４０の炭化水素基を少なくとも１つ有する４級アンモニウム塩構造または４級ホスホニウム塩構造含有ビニル単量体（以下、「（Ａ）成分」と称する）由来の単位を有する重合体を含有する粘度指数向上剤である。
【００１１】
前記重合体は、重合体１００質量％に対し、（Ａ）成分由来の単位が０．１質量％以上５質量％以下である重合体を含有するであることが好ましい。
【００１２】
本発明の粘度指数向上剤は、（Ａ）成分由来の単位に加え、炭素数１〜５の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体（以下、「（Ｂ）成分」と称する）由来の単位と、炭素数６〜４０の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体（以下、「（Ｃ）成分」と称する）由来の単位を有する重合体を含有することが好ましい。
【００１３】
該重合体１００質量部に対し、（前記重合体１００質量％に対し、（Ｂ）成分由来の単位が１５質量％以上４９．９質量％以下であり、（Ｃ）成分由来の単位が５０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明は上記粘度指数向上剤を含有する潤滑油組成物も提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の重合体を含有する粘度指数向上剤を用いることで、良好なせん断安定性を維持しながら高い粘度指数を示す潤滑油組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例の製造例１で作製したモノマーであるＤＡＭＣ１６Ｂｒの１Ｈ核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）プロファイルを示す図である。
【図２】実施例の製造例２で作製したモノマーであるＤＡＭＣ１６ＢＰｈ４の１Ｈ核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）プロファイルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明を詳述する。これ以降の説明において特に記載がない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」をそれぞれ意味する。また、範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを示す。
【００１８】
〔１．粘度指数向上剤〕
本発明の粘度指数向上剤に含まれる重合体は、窒素原子またはリン原子上に炭素数１３〜４０の炭化水素基を少なくとも１つ有する４級アンモニウム塩構造または４級ホスホニウム塩構造含有ビニル単量体（「（Ａ）成分」）由来の単位を有する。    単量体（Ａ）成分としては、例えば、３級アミノ基または３級ホスフィノ基含有ビニル単量体を、炭素数１３〜４０の炭化水素基を有する４級化剤を用いて４級化したもの（ａ１）や、アニオン性ビニル単量体のカチオンが炭素数１３〜４０の炭化水素基を有する４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩であるもの（ａ２）が挙げられる。（ａ１）の具体例としては、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート系４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩や（メタ）アクリルアミド系４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩が挙げられる。
【００１９】
【化１】
2017106016.tif 000002
【００２０】
（Ｒ１は水素原子またはメチル基；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、少なくとも１つ以上が炭素数１３〜４０の炭化水素基；−Ｗ−は−Ｏ−、−Ｏ（ＡＯ）ｍ−または−ＮＨ−で表される基であって、Ａは炭素数２〜４の直鎖または分岐アルキレン基、Ｍは１〜２０の整数であり、ｍが２以上の場合にＡは同一でも異なっていても良く、（ＡＯ）部分はランダム結合でもブロック結合でも良い；Ｘは炭素数１〜４０のＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎで構成される基；ＹはＮまたはＰ；Ｚ１はハライド、ボレート、カルボキシレート、スルホネート、ホスフェートから選ばれる１種）
具体的には、（メタ）アクリロイルオキシエチルセチルジメチルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルセチルジメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルセチルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルセチルジメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルセチルジメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルセチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルセチルジメチルアンモニウムトリフラート、（メタ）アクリロイルオキシエチルセチルジメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルセチルジエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルステアリルアンモニウムテトラフェニルボレート、（メタ）アクリロイルオキシエチル（２−デシルテトラデシル）ジメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、（メタ）アクリロイルアミノエチルセチルジメチルアンモニウムテトラフェニルボレートが挙げられる。
（ａ２）の具体例としては、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリレート系４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩や（メタ）アクリルアミド系４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩が挙げられる。
【００２１】
【化２】
2017106016.tif 000003
【００２２】
（Ｒ１は水素原子またはメチル基；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、少なくとも１つ以上が炭素数１３〜４０の炭化水素基；−Ｗ−は−Ｏ−、−Ｏ（ＡＯ）ｍ−または−ＮＨ−で表される基であって、Ａは炭素数２〜４の直鎖または分岐アルキレン基、Ｍは１〜２０の整数であり、ｍが２以上の場合にＡは同一でも異なっていても良く、（ＡＯ）部分はランダム結合でもブロック結合でも良い；Ｘは炭素数１〜４０のＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎで構成される基；ＹはＮまたはＰ；Ｚ２は、カルボキシレート、スルホネート、ホスフェートから選ばれる１種）
具体的には、セチルトリメチルアンモニウム（メタ）アクリレート、セチルトリメチルアンモニウム（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボキシレート、セチルトリメチルアンモニウム２−（メタ）アクリロイロキシエチルサクシネート、セチルトリメチルアンモニウム２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、セチルトリメチルアンモニウム（メタ）アクリルアミドｔ−ブチルスルホネート等が挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、（メタ）アクリロイルオキシエチルセチルジメチルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルセチルジメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルセチルジエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、（メタ）アクリロイルオキシエチル（２−デシルテトラデシル）ジメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、セチルトリメチルアンモニウム２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレートが好ましい。なお、上記単量体（Ａ）成分は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
（Ａ）成分を含む単量体成分を重合することにより、窒素原子またはリン原子上に炭素数１３〜４０の炭化水素基を少なくとも１つ有する４級アンモニウム塩構造または４級ホスホニウム塩構造単位を有する重合体が得られる。
【００２５】
単量体（Ａ）成分の含有量は、全単量体成分の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましく、また５質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましい。０．１質量部未満であると、本発明の効果である粘度指数向上に効果が見られず、５質量部よりも多い場合には、重合体のゲル化が促進されたり、基油への溶解性が極端に低下したりすることで、基油溶液や潤滑油組成物の濁りや凝集物などの不具合の原因となるため好ましくない。
【００２６】
本発明の粘度指数向上剤に含まれる重合体は、単量体成分として、上記（Ａ）成分に加え、炭素数１〜５の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体（以下、「（Ｂ）成分」と称する）由来の単位と、炭素数６〜４０の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体（以下、「（Ｃ）成分」と称する）由来の単位を有する重合体を含有することが好ましい。
【００２７】
単量体（Ｂ）成分としては、下記一般式（３）で表される（メタ）アクリレートが好ましい。下記式（３）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ７は炭素数１〜５の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）を表す。なお、Ｒ７の炭化水素基は直鎖状、環状、分岐状のいずれであってもよく、置換基を有していてもよい。
【００２８】
単量体（Ｂ）成分は、Ｒ６及びＲ７がそれぞれ単一の単量体であってもよく、Ｒ６及び／又はＲ７が異なる２種以上の単量体の混合物であってもよい。反応性の点から、Ｒ６は水素原子又はメチル基であることが好ましい。また、粘度指数向上の点から、Ｒ７の炭化水素基は直鎖状または分岐状であることが好ましい。
【００２９】
【化３】
2017106016.tif 000004
【００３０】
単量体（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−アミル（メタ）アクリレート、ｔ−アミル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、単量体（Ｂ）成分として、少なくともメチル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。単量体（Ｂ）成分がメチル（メタ）アクリレートを含有することにより、粘度指数向上効果が大きく、せん断安定性が高い粘度指数向上剤となる。上記単量体（Ｂ）成分は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
（Ｂ）成分を含む単量体成分を重合することにより、重合体に、炭素数が１〜５の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート由来の単位が導入される。従って、本発明の粘度指数向上剤に含まれる重合体は、窒素原子またはリン原子上に炭素数１３〜４０の炭化水素基を少なくとも１つ有する４級アンモニウム塩構造または４級ホスホニウム塩構造単位に加え、炭素数が１〜５の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート由来の単位を有することが好ましく、下記式（４）で表される単位を有することがより好ましい。下記式（４）において、Ｒ６とＲ７は上記と同じ意味を表す。
【００３２】
【化４】
2017106016.tif 000005
【００３３】
単量体（Ｂ）成分の含有量は、全単量体成分の合計１００質量部に対して、１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、また４９．９質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。また、重合体中の単量体（Ｂ）成分由来の単位（すなわち、炭素数が１〜５の炭化水素基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の単位）の含有量は、重合体１００質量部に対し、１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、また４９．９質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。単量体（Ｂ）成分の含有量または単量体（Ｂ）成分由来の単位の含有量が上記範囲であれば、他の成分との共重合性が良く、重合速度も良好で重合率も高く生産性が良い。また、共重合して得られる粘度指数向上剤の粘度指数や基油溶解性がより良好となる。
【００３４】
単量体（Ｃ）成分としては、下記一般式（５）で表される（メタ）アクリレートが好ましい。下記式（５）中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ９は炭素数６〜４０の炭化水素基（好ましくは炭素数６〜２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１２〜２４の炭化水素基）を表す。Ｒ９の炭化水素基は、鎖状、環状、分岐状のいずれであってもよく、置換基を有していてもよい。
【００３５】
【化５】
2017106016.tif 000006
【００３６】
単量体（Ｃ）成分は、Ｒ８及びＲ９がそれぞれ単一の単量体であってもよく、Ｒ８及び／又はＲ９が異なる２種以上の単量体の混合物であってもよい。反応性の点から、Ｒ８は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００３７】
単量体（Ｃ）成分の具体例としては、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、テトラコシル（メタ）アクリレート、２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、入手性や経済性の観点および基油への溶解性が高いことから、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、テトラコシル（メタ）アクリレート、２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。上記単量体（Ｃ）成分は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
（Ｃ）成分を含む単量体成分を重合することにより、重合体に、炭素数が６〜４０の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート由来の単位が導入される。従って、本発明の粘度指数向上剤に含まれる重合体は、窒素原子またはリン原子上に炭素数１３〜４０の炭化水素基を少なくとも１つ有する４級アンモニウム塩構造または４級ホスホニウム塩構造単位に加え、炭素数が６〜４０の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート由来の単位を有することが好ましく、下記式（６）で表される単位を有することがより好ましい。下記式（６）において、Ｒ８とＲ９は上記と同じ意味を表す。より好ましくは、本発明の粘度指数向上剤に含まれる重合体は、窒素原子またはリン原子上に炭素数１３〜４０の炭化水素基を少なくとも１つ有する４級アンモニウム塩構造または４級ホスホニウム塩構造単位に加え、炭素数が１〜５の炭化水素基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の単位と、炭素数が６〜４０の炭化水素基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の単位を有する。
【００３９】
【化６】
2017106016.tif 000007
【００４０】
単量体（Ｃ）成分の含有量は、全単量体成分の合計１００質量部に対して、５０質量部以上が好ましく、５５質量部以上がより好ましく、また８０質量部未満が好ましく、７８質量部以下がより好ましく、７５質量部以下がさらに好ましい。また、重合体中の単量体（Ｃ）成分由来の単位（すなわち、炭素数が６〜４０の炭化水素基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の単位）の含有量は、重合体１００質量部に対し、５０質量部以上が好ましく、５５質量部以上がより好ましく、また８０質量部未満が好ましく、７８質量部以下がより好ましく、７５質量部以下がさらに好ましい。上記数値範囲の単量体（Ｃ）成分を用いて得られた重合体、あるいは上記数値範囲の単量体（Ｃ）成分由来の単位を有する重合体を含む粘度指数向上剤は、基油への溶解性が良好なものとなる。
【００４１】
本発明の重合体を合成する単量体成分は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分以外のラジカル重合性単量体（以下、「（Ｄ）成分」と称する）を含有することができる。（Ｄ）成分のラジカル重合性単量体は、ラジカル重合性基を同一分子内に１個有する単官能単量体と、ラジカル重合性基を同一分子内に２個以上有する多官能単量体とに分類できる。
【００４２】
単官能単量体の例としては、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分以外のその他の（メタ）アクリレート、不飽和モノまたはジカルボン酸エステル、不飽和カルボン酸類、ビニル芳香族化合物、ビニルエステル、ビニルエーテル、オレフィン類、シアン化ビニル、Ｎ−ビニル化合物等が挙げられる。これらの単官能単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４３】
（Ｂ）成分や（Ｃ）成分以外のその他の（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルフォリノアルキレン（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
不飽和モノまたはジカルボン酸エステルとしては、例えば、ブチルクロトネート、オクチルクロトネート、ジブチルマレエート、ジラウリルマレエート、ジオクチルフマレート、ジステアリルフマレート、等が挙げられる。
【００４５】
不飽和カルボン酸類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等が挙げられる。
【００４６】
ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン等のスチレン系単量体、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が挙げられる。
【００４７】
ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、オクチル酸ビニル等が挙げられる。
【００４８】
ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、等が挙げられる。
【００４９】
オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−テトラデセン、１−オクタデセン、ジイソブテン等が挙げられる。
【００５０】
シアン化ビニルとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００５１】
Ｎ−ビニル化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。
【００５２】
これらの単官能単量体のうち、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、Ｎ−ビニルピロリドンが好ましい。
【００５３】
単量体（Ｄ）成分に含まれる単官能単量体の含有量は、全単量体成分の合計１００質量部に対して、０質量部以上３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。また、重合体中の単官能単量体由来の単位の含有量は、重合体１００質量部に対して、０質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。
【００５４】
単量体（Ｄ）成分に含まれる多官能単量体の例としては、多官能（メタ）アクリレート、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート、アリル基含有（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリル系化合物、多官能マレイミド系化合物、多官能ビニルエーテル、多官能アリル系化合物、多官能芳香族ビニルなどが挙げられる。上記多官能単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
多官能（メタ）アクリレート（多官能（メタ）アクリル酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２，２’−〔オキシビス（メチレン）〕ビスアクリル酸、ジアルキル−２，２’−〔オキシビス（メチレン）〕ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。
【００５６】
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート（ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル）としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル等が挙げられる。
【００５７】
アリル基含有（メタ）アクリレート（アリル基含有（メタ）アクリル酸エステル）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸２−デシルテトラデシル等が挙げられる。
【００５８】
多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレートとしては、例えば、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００５９】
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（多官能ウレタン（メタ）アクリル酸エステル）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとの反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６０】
多官能マレイミド系化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン等が挙げられる。
【００６１】
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
【００６２】
多官能アリル系化合物としては、例えば、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル等の多官能アリルエーテル；トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル基含有イソシアヌレート；フタル酸ジアリル、ジフェン酸ジアリル等の多官能アリルエステル；ビスアリルナジイミド化合物等；ビスアリルナジイミド化合物等が挙げられる。
【００６３】
多官能芳香族ビニルとしては、例えば、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００６４】
単量体（Ｄ）成分に含まれる多官能単量体の含有量は、全単量体成分の合計１００質量部に対して、０質量部以上５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。また、重合体中の多官能単量体由来の単位の含有量は、重合体１００質量部に対して、０質量部以上５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。この場合、重合体が分岐構造などをとることにより、基油への溶解性を大きく損ねることなく、該重合体を含有する粘度指数向上剤のせん断安定性を改善することができる。
【００６５】
ただし、２，２’−〔オキシビス（メチレン）〕ビスアクリル酸、ジアルキル−２，２’−〔オキシビス（メチレン）〕ビス−２−プロペノエート、α―アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸２−デシルテトラデシルのように、環化しながら重合が進行する多官能単量体の場合は、重合体中の多官能単量体由来の単位の含有量は、重合体１００質量部に対して、０質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。全単量体成分の合計１００質量部に対する多官能単量体の含有量も同様である。この場合、主鎖に導入される環構造の効果により、該重合体を含有する粘度指数向上剤の耐熱性が向上するとともに、せん断安定性を改善することができる。
【００６６】
多官能単量体由来の単位が上記範囲を超えると、重合時にゲル化が進行したり、該重合体を含有する粘度指数向上剤の基油への溶解度が低下したりする場合がある。
【００６７】
本発明の粘度指数向上剤に含まれる重合体は、上述した各種重合性単量体を含有する単量体成分を重合することによって得ることができる。このとき、３官能以上の多価メルカプタンおよび／または３官能以上の多官能開始剤の存在下にてラジカル重合を行っても良い。
【００６８】
３官能以上の多価メルカプタンとしては、例えば、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキスメルカプトアセテート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）など、水酸基を３個以上有する化合物とカルボキシル基含有メルカプタン類のポリエステル化合物、トリアジン多価チオール類、多価エポキシ化合物の複数のエポキシ基に硫化水素を付加させて１分子当たり３個以上のメルカプト基を導入してなる化合物、多価カルボン酸の複数のカルボキシル基とメルカプトエタノールをエステル化してなる１分子当たり３個以上のメルカプト基を有する化合物などが挙げることができる。３官能以上の多価メルカプタンは、１種類以上を単独または組み合わせて（例えば、混合して）使用することができる。
【００６９】
上記３官能以上の多価メルカプタンの使用量（添加量総量）は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。なお、基油溶解性が高い重量平均分子量が１０万以上の重合体を含有する粘度指数向上剤を得る点から、３官能以上の多価メルカプタンの使用量は、単量体成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、また５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。この範囲とすることで、分子量分布が狭くなり、せん断安定性を向上できる。
【００７０】
３官能以上の多官能開始剤としては、例えば、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどの３官能以上の有機過酸化物などが挙げられるが、特に限定されない。
【００７１】
上記３官能以上の多官能開始剤の使用量（添加量総量）は、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。なお、重合性、分解物の悪影響、経済性のバランスを考慮し、さらに粘度指数と基油溶解性が高い重量平均分子量が１０万以上の重合体を含有する粘度指数向上剤を得る点から、３官能以上の多官能開始剤の使用量は、単量体成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０２質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上がさらに好ましく、また１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。
【００７２】
３官能以上の多価メルカプタンおよび／または３官能以上の多官能開始剤の存在下にて、単量体成分をラジカル重合することによって得られた重合体は、中心から高分子鎖が枝分かれした構造を有するものとなる。つまり、本発明の粘度指数向上剤に含まれる重合体は、３官能以上の多価メルカプタン由来の分岐単位および／または３官能以上の多官能開始剤由来の分岐単位を有するものとなる。粘度指数向上剤に含まれる重合体がこのような構造を有することにより、基油への溶解性を大きく損ねることなく、該重合体を含有する粘度指数向上剤のせん断安定性を改善することができる。
【００７３】
粘度指数向上剤に含まれる重合体が３官能以上の多価メルカプタン由来の分岐単位を有する場合、該重合体は、下記式（７）で示される分岐単位（連鎖移動剤残基）を有することが好ましい。下記式（７）において、ＬＴはｍ価の有機残基を表し、ｍは０以上の数を表す。ｍは、好ましくは０〜５である。
【００７４】
【化７】
2017106016.tif 000008
【００７５】
粘度指数向上剤に含まれる重合体が３官能以上の多官能開始剤由来の分岐単位を有する場合、該重合体は、３官能以上の過酸化物由来の分岐単位を有することが好ましく、具体的には、下記式（８）で示される分岐単位を有することが好ましい。下記式（８）において、ＬＳはｎ価の有機残基（開始剤残基）を表し、ｎは０以上の数を表す。ｎは、好ましくは０〜５である。
【００７６】
【化８】
2017106016.tif 000009
【００７７】
粘度指数向上剤に含まれる重合体は、３官能以上の多価メルカプタン由来の分岐単位と３官能以上の多官能開始剤由来の分岐単位のどちらか一方のみ含んでいてもよく、両方含んでいてもよい。３官能以上の多価メルカプタン由来の分岐単位は、１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。３官能以上の多官能開始剤由来の分岐単位も、１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【００７８】
重合体中の３官能以上の多価メルカプタン由来の分岐単位の含有量は、重合体１００質量部に対し、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、また５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。この範囲とすることで、重合体の分子量分布が狭くなり、せん断安定性を向上できる。３官能以上の多価メルカプタン由来の分岐単位の含有量は、３官能以上の多価メルカプタンの使用量を重合体質量で除することにより求める。
【００７９】
重合体中の３官能以上の多官能開始剤由来の分岐単位の含有量は、粘度指数と基油溶解性が高い重量平均分子量が１０万以上の重合体を含有する粘度指数向上剤を得る点から、重合体１００質量部に対し、０．０１質量部以上が好ましく、０．０２質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上がさらに好ましく、また１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。３官能以上の多官能開始剤由来の分岐単位の含有量は、３官能以上の多官能開始剤の使用量を重合体質量で除することにより求める。
【００８０】
本発明の粘度指数向上剤に含有される重合体の重合方法は、単量体成分を重合する工程（重合工程）を有する製造方法により得ることができる。重合工程における単量体の成分の重合方法は、たとえば、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などいずれでもよいが、特に限定はされない。分散媒、乳化剤、分散剤等を使用する場合は、特に制限がなく公知のものが使用できる。
【００８１】
重合工程で３官能以上の多価メルカプタンおよび／または３官能以上の多官能開始剤を用いる場合、それらの種類や使用量等の好適条件は、上記に説明した通りである。重合の際、３官能以上の多価メルカプタンおよび／または３官能以上の多官能開始剤は、一括添加してもよく、分割添加してもよい。また、２官能以下のメルカプタンや２官能以下の開始剤を併用してもよい。
【００８２】
重合工程では、単量体成分として、上記に説明した単量体（Ａ）成分、単量体（Ｂ）成分および単量体（Ｃ）成分を必須的に用いることが好ましい。単量体成分として、上記に説明した単量体（Ｄ）成分を併用してもよい。これらの各単量体成分の種類や使用量等の好適条件は、上記に説明した通りである。
【００８３】
重合に使用する溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、重合機構、使用する単量体の種類や量、重合開始剤・重合触媒の種類や量等の重合条件に応じて適宜設定すればよい。なお、重合体の溶解度を確保する観点、および重合後に基油への溶媒置換が容易である観点から、重合に使用する溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルが好ましい。また、後述する潤滑油基油も溶媒として好適に用いることができる。この場合、重合後の溶媒置換が不要となり、プロセスが簡略化されるため、より好ましい。これら溶媒は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量は特に制限はないが、粘度指数が高い重量平均分子量が１０万以上の重合体を得る観点から、単量体成分、重合開始剤、その他の成分の合計量の濃度が、全体の２０質量％以上８０質量％以下となる程度が好ましい。
【００８４】
上記単量体成分を重合する際の重合温度としては、重合機構、使用する単量体の種類や量、重合開始剤・重合触媒の種類や量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましく、また２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。重合温度が０℃未満であると、重合反応が非常に遅くなり、２００℃を超えると反応が激しく制御が困難となるため、いずれも好ましくない。
【００８５】
本発明の粘度指数向上剤に含まれる重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上であることが好ましく、２０万以上がより好ましく、３０万以上がさらに好ましく、３６万以上がさらにより好ましく、また６０万以下が好ましく、５８万以下がより好ましく、５５万以下がさらに好ましい。重合体の重量平均分子量が上記下限値に満たない場合は、潤滑油組成物の粘度指数が低くなるだけでなく、所望の粘度に調整するために粘度指数向上剤の使用量を増やす必要があり、コスト面で不利となる。重合体の重量平均分子量が過度に大きい場合は、粘度指数向上剤の基油への溶解性が不足したり潤滑油組成物のせん断安定性が低下したりする傾向がある。
【００８６】
本発明の粘度指数向上剤に含まれる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は９万以上が好ましく、より好ましくは９万〜３０万であり、さらに好ましくは９万〜２０万である。
【００８７】
ＭｗとＭｎから算出される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．０以下が好ましく、より好ましくは３．５以下であり、さらに好ましくは３．０以下である。分子量分布が４．０を超えると粘度指数向上剤の基油への溶解性が不足したり、潤滑油組成物のせん断安定性が低下したりするため好ましくない。一方、分子量分布の下限は１．０が好ましいが、重合体の合成が容易な点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５以上が好ましく、２．０以上がより好ましく、２．３以上がさらに好ましい。なお、本発明におけるＭｗおよびＭｎは、公知の方法を用いて測定することができる。
【００８８】
分子量の制御方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、重合開始剤・重合触媒の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量の調整などにより制御できる。分子量分布を制御する方法としてはＬｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎも使用できる。具体的な方法としては、ＲＡＦＴ法やＮＭＰ法、ＡＴＲＰ法などが有名である。詳細については、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｍａｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．５，Ｎｏ．１，２０１０に概説されている。使用例としては、例えばＲＡＦＴ法の場合、特開２０１２−１９７３９９号公報において、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、重合触媒として、ジチオ安息香酸クミルが用いられている。
【００８９】
本発明の粘度指数向上剤に含まれる重合体の分岐度は１．０以上が好ましく、より好ましくは１．４以上であり、また１０．０以下が好ましく、６．０以下がより好ましく、４．０以下がさらに好ましい。分岐度が１．０よりも小さい場合には、重合体の分岐構造が十分ではなく、せん断安定性の改善が期待できない。なお、本発明における分岐度は、重合体１分子あたりの分岐点の数の平均に相当し、論理的には、例えば、分岐のない直鎖の重合体の分岐度は０となり、唯一の分岐点から３本のポリマー鎖が伸びている重合体の分岐度は１となり、４本のポリマー鎖が伸びている重合体の分岐度は２となり、５本のポリマー鎖が伸びている重合体の分岐度は３となる。
【００９０】
上述した重合体の粘度指数向上剤中の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲である限り特に限定されないが、本発明の粘度指数向上剤は上述した重合体を主成分として含むことが好ましい。粘度指数向上剤中の重合体の含有量は、粘度指数向上剤１００質量部に対して、例えば５０質量部以上が好ましく、８０質量部以上がより好ましく、９０質量部以上がさらに好ましい。
【００９１】
本発明の粘度指数向上剤に含まれる重合体のＳＰ値（溶解度パラメーター）は、８．８以上が好ましく、８．９以上がより好ましく、９．０以上がさらに好ましく、また９．６以下が好ましく、９．５以下がより好ましく、９．４以下がさらに好ましい。基油のＳＰ値は一般に８．０〜８．５程度の値を示すが、重合体のＳＰ値が８．８以上であれば潤滑油組成物の粘度指数を高めやすくなり、重合体のＳＰ値が９．６以下であれば粘度指数向上剤の基油への溶解性を確保しやすくなる。ＳＰ値は、公知の方法を用いて測定することができる。
【００９２】
本発明の粘度指数向上剤は、粘度指数向上効果とせん断安定性を高いレベルで両立できる。せん断安定性の具体的数値としては、ＰＳＳＩ（パーマネントシアスタビリティインデックス：ＡＳＴＭ  Ｄ  ６０２２）や分解開始温度が指標となる。
【００９３】
粘度指数向上剤のＰＳＳＩは、４５以下であることが好ましく、より好ましくは４０以下であり、さらに好ましくは３８以下である。また、前記ＰＳＳＩは、０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．５以上であり、さらに好ましくは２以上であり、特に好ましくは５以上である。ＰＳＳＩが０．１未満の場合には粘度指数向上効果が小さくコストが上昇するおそれがあり、ＰＳＳＩが４５を超える場合にはせん断安定性や貯蔵安定性が悪くなるおそれがある。なお、本発明におけるＰＳＳＩは、後述の実施例に記載の方法にて測定した値である。
【００９４】
粘度指数向上剤の分解開始温度は、２９０℃以上であることが好ましく、２９５℃以上がより好ましく、３００℃以上がさらに好ましく、３１０℃以上が特に好ましく、また５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましく、４００℃以下がさらに好ましく、３８０℃以下が特に好ましい。粘度指数向上剤の分解開始温度が高くなることにより、耐熱性が向上し、熱分解安定性、せん断安定性が良好なものとなる。一方で過度に耐熱性を向上させた場合は、基油への溶解性が不足したり粘度指数が低下したりする傾向がある。
【００９５】
本発明の粘度指数向上剤は、上述した重合体を主成分として含み、好ましくは粘度指数向上剤１００質量％中、重合体を７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上、１００質量％以下含有する。
【００９６】
〔２．粘度指数向上剤と基油を含有する組成物〕
本発明は、本発明の粘度指数向上剤を含有する潤滑油組成物も提供する。本発明の粘度指数向上剤は、潤滑油基油と配合して、潤滑油組成物とすることができる。潤滑油組成物は、それをさらに潤滑油基油で希釈せずに潤滑油に用いてもよく、あるいは、さらに潤滑油基油で希釈したものを潤滑油に用いてもよい。後者の場合、潤滑油組成物は原液として用いられ、以下これを「基油組成物」と称する場合がある。
【００９７】
潤滑油基油としては、公知の潤滑油基油を特に制限なく用いることができ、鉱油系基油や合成系基油を好適に挙げることができる。鉱油系基油としては、パラフィン系やナフテン系等の基油が挙げられる。鉱物系基油には、原料基油を溶剤精製、水素化分解または水素化異性化処理したものも含まれる。合成系基油としては、炭化水素系、エステル系、エーテル系、シリコン系、フッ素系等の基油が挙げられる。潤滑油基油は、上述したように、粘度指数向上剤に含まれる重合体の重合反応溶媒として用いることもできる。
【００９８】
鉱油系基油の好ましい具体例としては、以下に示す基油（１）〜（７）を原料とし、この原料油及び／又はこの原料油から回収された潤滑油留分を、所定の精製方法によって精製し、潤滑油留分を回収することによって得られる基油を挙げることができる。また（１）〜（７）から選ばれる基油又は当該基油から回収された潤滑油留分について所定の処理を行うことにより得られる下記基油（８）または（９）が特に好ましい。
（１）パラフィン基系原油および／または混合基系原油の常圧蒸留残渣油の減圧蒸留による留出油（ＷＶＧＯ）
（２）潤滑油脱ろう工程により得られるワックス（スラックワックス等）および／またはガストゥリキッド（ＧＴＬ）プロセス等により得られる合成ワックス（フィッシャートロプシュワックス、ＧＴＬワックス等）
（３）基油（１）〜（２）から選ばれる１種または２種以上の混合油および／または当該混合油のマイルドハイドロクラッキング処理油
（４）基油（１）〜（３）から選ばれる２種以上の混合油
（５）基油（１）〜（４）のいずれかの脱れき油（ＤＡＯ）
（６）基油（５）のマイルドハイドロクラッキング処理油（ＭＨＣ）
（７）基油（１）〜（６）から選ばれる２種以上の混合油。
（８）上記基油（１）〜（７）から選ばれる基油又は当該基油から回収された潤滑油留分を水素化分解し、その生成物又はその生成物から蒸留等により回収される潤滑油留分について溶剤脱ろうや接触脱ろうなどの脱ろう処理を行い、又は当該脱ろう処理をした後に蒸留することによって得られる水素化分解鉱油。
（９）上記基油（１）〜（７）から選ばれる基油又は当該基油から回収された潤滑油留分を水素化異性化し、その生成物又はその生成物から蒸留等により回収される潤滑油留分について溶剤脱ろうや接触脱ろうなどの脱ろう処理を行い、又は、当該脱ろう処理をしたあとに蒸留することによって得られる水素化異性化鉱油。
【００９９】
合成系基油としては、具体的には、ポリα−オレフィン又はその水素化物、イソブテンオリゴマー又はその水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等）、ポリオールエステル（トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられ、なかでもポリα−オレフィンが好ましい。ポリα−オレフィンとしては、典型的には、炭素数２〜３２、好ましくは６〜１６のα−オレフィンのオリゴマー又はコオリゴマー（１−オクテンオリゴマー、デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンコオリゴマー等）及びそれらの水素化物が挙げられる。合成系基油の１００℃における動粘度は、１〜２０ｍｍ２／秒であることが好ましい。
【０１００】
潤滑油組成物に配合する潤滑油基油としては、上記基油（１）〜（７）から選ばれる基油又は当該基油から回収された潤滑油留分について、上述の処理を行うことにより得られる基油（８）または（９）が特に好ましい。また、米国石油協会（ＡＰＩ）による分類に基づくグループＩＩＩに属する基油を用いることも好ましい。潤滑油組成物に配合する潤滑油基油としては、上述の合成系基油を用いてもよい。
【０１０１】
本発明の潤滑油組成物においては、上記の潤滑油基油を単独で用いてもよく、また他の基油の１種又は２種以上と併用してもよい。なお、潤滑油基油と他の基油とを併用して混合基油とする場合、当該混合基油は上記潤滑油基油（８）または（９）を少なくとも含むことが好ましい。混合基油中の上記潤滑油基油（８）または（９）の割合は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
【０１０２】
潤滑油基油の粘度指数は、１００以上であることが好ましく、１２０以上がより好ましく、また１６０以下が好ましい。粘度指数が上記の下限値未満であると、粘度−温度特性及び熱・酸化安定性、揮発防止性が悪化するだけでなく、摩擦係数が上昇する傾向にあり、また、摩耗防止性が低下する傾向にある。また、粘度指数が上記の上限値を超えると、低温粘度特性が低下する傾向にある。なお、本発明でいう粘度指数とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３に準拠して測定された粘度指数を意味する。
【０１０３】
潤滑油組成物の粘度指数は、２００以上４００以下であることが好ましく、２３０以上３００以下であることがより好ましい。粘度指数が上記の範囲内であれば、省燃費性と熱・酸化安定性、貯蔵安定性に優れる。
【０１０４】
潤滑油組成物中の本発明の粘度指数向上剤の含有量は特に限定されず、例えば、潤滑油組成物の全量を基準として、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、また７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％未満がさらに好ましい。なお、潤滑油組成物をさらに潤滑油基油で希釈せずに潤滑油に用いる場合は、潤滑油組成物中の本発明の粘度指数向上剤の含有量は、潤滑油組成物の全量を基準として、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、また２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。本発明の潤滑油組成物を基油組成物として用いる場合は、基油組成物中の本発明の粘度指数向上剤の含有量は、例えば５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、また７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％未満がさらに好ましい。
【０１０５】
本発明の潤滑油組成物は、本発明の粘度指数向上剤と潤滑油基油を必須成分として含有し、さらに任意の添加剤等を含有してもよい。潤滑油組成物は、例えば、流動点降下剤、摩耗防止剤、金属系清浄分散剤、無灰清浄分散剤、酸化防止剤、腐食防止剤、泡消剤及び摩擦調整剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤をさらに含有することが好ましい。
【０１０６】
流動点降下剤としては、潤滑油に用いられる任意の流動点降下剤が使用できる。流動点降下剤としては、例えば、ポリメタクリレート類、ナフタレン−塩素化パラフィン縮合生成物、フェノール−塩素化パラフィン縮合生成物などが挙げられる。これらの中ではポリメタクリレート類の添加が好ましい。
【０１０７】
摩耗防止剤（又は極圧剤）としては、潤滑油に用いられる任意の摩耗防止剤・極圧剤が使用できる。摩耗防止剤（又は極圧剤）としては、例えば、硫黄系、リン系、硫黄−リン系の極圧剤等が使用でき、具体的には、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、亜リン酸エステル類、チオ亜リン酸エステル類、ジチオ亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、ジチオリン酸エステル類、トリチオリン酸エステル類、これらのアミン塩、これらの金属塩、これらの誘導体、ジチオカーバメート、亜鉛ジチオカーバメート、ＭｏＤＴＣ、ジサルファイド類、ポリサルファイド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類等が挙げられる。これらの中では硫黄系極圧剤の添加が好ましく、特に硫化油脂が好ましい。
【０１０８】
金属系清浄分散剤としては、アルカリ金属／アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属／アルカリ土類金属フェネート、及びアルカリ金属／アルカリ土類金属サリシレート等の正塩又は塩基性塩を挙げることができる。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム等、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられるが、マグネシウム又はカルシウムが好ましく、特にカルシウムが好ましい。
【０１０９】
無灰清浄分散剤としては、潤滑油に用いられる任意の無灰清浄分散剤が使用できる。無灰清浄分散剤としては、例えば、炭素数４０〜４００の直鎖もしくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するモノ又はビスコハク酸イミド、炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するベンジルアミン、あるいは炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するポリアミン、あるいはこれらのホウ素化合物、カルボン酸、リン酸等による変成品等が挙げられる。使用に際してはこれらの中から任意に選ばれる１種類あるいは２種類以上を配合することができる。
【０１１０】
酸化防止剤としては、フェノール系、アミン系等の無灰酸化防止剤、銅系、モリブデン系等の金属系酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤としては、具体的には、例えば、フェノール系無灰酸化防止剤としては、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が、アミン系無灰酸化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、ジアルキルジフェニルアミン等が挙げられる。
【０１１１】
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、又はイミダゾール系化合物等が挙げられる。
【０１１２】
泡消剤としては、例えば、２５℃における動粘度が１０００〜１０万ｍｍ２／ｓのシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、アルケニルコハク酸誘導体、ポリヒドロキシ脂肪族アルコールと長鎖脂肪酸のエステル、メチルサリチレートとｏ−ヒドロキシベンジルアルコール等が挙げられる。
【０１１３】
摩擦調整剤としては、モリブデンジチオカーバメートやモリブデンジチオフォスフェートなどのコハク酸イミドモリブデン錯体や有機モリブデン酸のアミン塩等の有機モリブデン化合物のほか、基本構造として炭素数８以上３０以下の直鎖アルキルと金属に吸着できる極性基を同じ分子内にもつ構造のものが挙げられる。極性基としては、アミンやポリアミン、アミドや、これらを同時に分子内に持つ、アミン化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル、ウレア系化合物、ヒドラジド系化合物等尿素やアルケニルコハク酸イミドタイプ、エステル、アルコールやジオール、あるいはエステルと水酸基を同時にもつ、例えばモノアルキルグリセリンエステルなどが挙げられる。そのほかアミンと水酸基とを同じ分子内に持つ、たとえばアルキルアミンアフコシキアルコール等など様々である。
【０１１４】
潤滑油組成物が、流動点降下剤、摩耗防止剤、金属系清浄分散剤、無灰清浄分散剤、酸化防止剤、腐食防止剤、泡消剤及び摩擦調整剤よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有する場合、それぞれの含有量は、潤滑油組成物の全量を基準として、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。また、潤滑油組成物が消泡剤を含有する場合、その含有量は、好ましくは０．０００１質量％以上０．０１質量％以下である。なお、潤滑油組成物を基油組成物として用いる場合は、基油組成物は実質的に粘度指数向上剤と潤滑油基油からなるものであってもよく、この場合、基油組成物中の粘度指数向上剤と潤滑油基油の合計含有量は、基油組成物の全量を基準として、例えば９８質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上がより好ましく、９９．５質量％以上がさらに好ましい。
【０１１５】
潤滑油組成物は、上記の成分に加えて、本発明の重合体以外の粘度指数向上剤、さび止め剤、抗乳化剤、金属不活性化剤等をさらに含有することができる。
【０１１６】
本発明の重合体以外の粘度指数向上剤は、具体的には非分散型又は分散型エステル基含有粘度指数向上剤であり、例として非分散型又は分散型ポリ（メタ）アクリレート系粘度指数向上剤、非分散型又は分散型オレフィン−（メタ）アクリレート共重合体系粘度指数向上剤、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体系粘度指数向上剤及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも非分散型又は分散型ポリ（メタ）アクリレート系粘度指数向上剤であることが好ましく、非分散型又は分散型ポリメタクリレート系粘度指数向上剤であることがより好ましい。その他に、非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物、ポリイソブチレン又はその水素化物、スチレン−ジエン水素化共重合体及びポリアルキルスチレン等を挙げることができる。
【０１１７】
さび止め剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、又は多価アルコールエステル等が挙げられる。
【０１１８】
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、又はポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１１９】
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、又はβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。
【実施例】
【０１２０】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「％」および「部」は、特に断りのない場合、それぞれ「質量％」および「質量部」を表す。
【０１２１】
また、実施例では、便宜上、化合物について下記の略称を用いる。
【０１２２】
ＤＡＭＣ１６Ｂｒ：メタアクリロイルオキシエチルセチルジメチルアンモニウムブロマイド（製造例１で合成した単量体）
ＤＡＭＣ１６ＢＰｈ４：メタアクリロイルオキシエチルセチルジメチルアンモニウムテトラフェニルボレート（製造例２で合成した単量体）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート
ＳＬＭＡ：ラウリルメタクリレート／トリデシルメタクリレート＝５４／４６（質量比）の混合物
（１）分析方法
（重合率）
本発明の各単量体成分の重合率は、ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、ＧＣ−２０１０ｐｌｕｓ）を用いて求めた。
【０１２３】
測定条件は以下の通りである。
−カラム：ＧＬサイエンス製  Ｉｎｅｒｔ  Ｃａｐ１（液相の膜厚：０．２５μｍ、長さ：３０ｍ、内径：０．２５ｍｍ）
−温度：４０℃（５分保持）＋４０℃〜１７０℃（１０℃／分）＋１７０℃〜２１０℃（５℃／分）＋２１０℃〜３３０℃（１５℃／分）＋３３０℃（２０分保持）
−気化室温度：２００℃
−検出器温度：３５０℃（ＦＩＤ）
−キャリアガス：ヘリウム（カラム流量１．３３ｍｌ／分）
−注入量：０．５μｌ（スプリット法、スプリット比：３０．０）
−内部標準試料：トリデカン
−希釈溶剤：ｐ−キシレン
各単量体とトリデカンをｐ−キシレンに溶解させた検量線溶液を作成し、それらをガスクロマトグラフィーで測定し、ピーク面積から検量線を作成した。次いで、重合溶液とトリデカンをｐ−キシレンに溶解させたサンプル溶液を作成し同様に測定した。内部標準法により、各単量体成分の重合率を求めた。
【０１２４】
（重量平均分子量および数平均分子量）
重合体の重量平均分子量と数平均分子量の測定は、下記の条件にて行った。
−装置：東ソー社製ＧＰＣシステム  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥＣＯＳＥＣ
−カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ  ２本
−展開溶媒：テトラヒドロフラン
−展開溶媒の流量：１．０ｍｌ／分
−標準試料：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー社製、ＰＳ−オリゴマーキット）
−カラム温度：４０℃
−サンプル濃度：０．５％
−注入量：２００μｌ
（粘度指数）
１００℃における動粘度が７．０ｍｍ２／秒となるように、基油（ＳＫルブリカンツ製：ＹＵＢＡＳＥ４  粘度指数：１３０）に重合体を希釈し、ＪＩＳ  Ｋ２２８３の方法で測定した。粘度指数が２５４以上の場合を○、２５４未満の場合を×とした。
【０１２５】
（せん断安定性）
１００℃における動粘度が７．０ｍｍ２／秒となるように、基油（ＳＫルブリカンツ製：ＹＵＢＡＳＥ４  粘度指数：１３０）に重合体を希釈し、以下の条件で超音波を照射した。
装置：Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ社製  ＵＰ４００Ｓ
設定：Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ＝７０％、Ｃｙｃｌｅ＝１
時間：１０分
温度：１００℃
せん断前後および基油の１００℃における動粘度を測定し、ＳＳＩ＝｛１−（せん断後の動粘度−基油の動粘度）／（せん断前の動粘度−基油の動粘度）｝×１００の式で計算される値が、４５未満である場合を○、４５以上である場合を×とした。
【０１２６】
（２）重合体の基油溶液の製造例
（製造例１）ＤＡＭＣ１６Ｂｒの合成
撹拌装置、温度センサー、冷却管、ガス導入管、および滴下ロートを備えた反応容器にジメチルアミノエチルメタクリレート８８質量部、アセトン３２５質量部、重合禁止剤としてメトキノン０．３５質量部を加え攪拌し、均一に溶解させた。続いて、冷却管温度を０℃および上記溶液を３５℃に保持し混合ガス（酸素７％、窒素９３％）を６ｍＬ／分の速度で流しながら、１−ブロモヘキサデカンを１５分かけて滴下し、引き続き５０時間攪拌した。反応液を室温に冷却し、反応液中の白色固体をろ過により分離した後、酢酸エチルで洗浄した。洗浄後の白色固体を真空下室温で乾燥させることで、１７５質量部の下記式（９）で示されるＤＡＭＣ１６Ｂｒを得た（収率６８％）。ＤＡＭＣ１６Ｂｒの同定は１Ｈ−ＮＭＲにて行った。ＣＤＣｌ３（基準物質：テトラメチルシラン）を溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を図１に示す。図１に示すＮＭＲプロファイルにおける化学シフト０．８−０．９ｐｐｍのピークは（ｋ）に、１．２−１．４ｐｐｍのピークは（ｉ）および（ｊ）に、１．７−１．８ｐｐｍのピークは（ｈ）に、２．０ｐｐｍのピークは（ｃ）に、３．５ｐｐｍのピークは（ｆ）に、３．６ｐｐｍのピークは（ｇ）に、４．１−４．２ｐｐｍのピークは（ｅ）に、４．５−４．７ｐｐｍのピークは（ｄ）に、５．７ｐｐｍのピークは（ａ）に、６．１ｐｐｍのピークは（ｂ）の水素に、それぞれ対応している。
【０１２７】
【化９】
2017106016.tif 000010
【０１２８】
（製造例２）ＤＡＭＣ１６ＢＰｈ４の合成
攪拌装置を備えた１Ｌフラスコに、ナトリウムテトラフェニルボレート１５．４質量部、合成例１で得たＤＡＭＣ１６Ｂｒ２０．０質量部、メタノール４００質量部を加えた後、イオン交換水１００質量部を加え、室温で２４時間攪拌した。続いて塩化メチレン３００質量部を加えさらに室温で１時間攪拌した後に静置し２層に分離させた。下層の溶液を回収し溶媒を除去後、得られた白色固体を冷メタノールで洗浄し真空下室温で乾燥させることで、２３．０質量部の下記式（１０）で示されるＤＡＭＣ１６ＢＰｈ４を得た（収率７６％）。ＤＡＭＣ１６ＢＰｈ４の同定は１Ｈ−ＮＭＲにて行った。ＣＤＣｌ３（基準物質：テトラメチルシラン）を溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を図２に示す。図２に示すＮＭＲプロファイルにおける化学シフト０．８−０．９ｐｐｍのピークは（ｋ）に、０．９−１．０ｐｐｍのピークは（ｊ）に、１．１−１．４ｐｐｍのピークは（ｉ）、（ｈ）および（ｆ）に、１．４−１．５ｐｐｍのピークは（ｇ）に、１．７−１．８ｐｐｍのピークは（ｅ）に、１．９ｐｐｍのピークは（ｃ）に、３．５ｐｐｍのピークは（ｄ）に、５．７ｐｐｍのピークは（ａ）に、６．０ｐｐｍのピークは（ｂ）に、６．８−６．９ｐｐｍ、６．９−７．１ｐｐｍ、および７．４−７．６ｐｐｍのピークはテトラフェニルボレートのフェニル基の水素に、それぞれ対応している。
【０１２９】
【化１０】
2017106016.tif 000011
【０１３０】
（実施例１）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管、および滴下ロートを備えた反応容器に、ＭＭＡ３０質量部、ＳＭＡ３０質量部、ＤＡＭＣ１６Ｂｒ０．５質量部、ＳＬＭＡ３９．５質量部、トルエン５３．３３質量部、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）０．０５質量部を仕込み、これに窒素ガスを導入しつつ内容物を１０５℃まで昇温させた。重合開始剤として０．０２５８質量部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）とトルエン０．４６質量部を混合した溶液を添加するとともに、前記重合開始剤０．１０３質量部をトルエン１０．３質量部に溶解させた溶液を４時間かけて滴下しながら溶液重合を進行させ、さらに４時間の熟成を行った。
【０１３１】
続いて、冷却管を冷却管および溜出液受器につなげたトの字管に取替え、基油（ＳＫルブリカンツ製：ＹＵＢＡＳＥ４  粘度指数１３０）２３３質量部を反応容器に投入した。バス温を１５０℃まで昇温した後、真空ポンプを用いて徐々に減圧し、トルエンを除去した。内温が１４２℃に到達してから３０分後に解圧・冷却し、重合体１の基油溶液（重合体濃度３０質量％）を得た。結果を表１に示す。
【０１３２】
（実施例２）
実施例１において、ＤＡＭＣ１６ＢｒをＤＡＭＣ１６ＢＰｈ４に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、重合体２の基油溶液（重合体濃度３０質量％）を得た。結果を表１に示す。
【０１３３】
（比較例１）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管、および滴下ロートを備えた反応容器に、ＭＭＡ３０質量部、ＳＭＡ３０質量部、ＳＬＭＡ４０質量部、トルエン５３．３３質量部、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）０．０５質量部を仕込み、これに窒素ガスを導入しつつ内容物を１０５℃まで昇温させた。重合開始剤として０．０２５８質量部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）とトルエン０．４６質量部を混合した溶液を添加するとともに、前記重合開始剤０．１０３質量部をトルエン１０．３質量部に溶解させた溶液を４時間かけて滴下しながら溶液重合を進行させ、さらに４時間の熟成を行った。
【０１３４】
続いて、冷却管を冷却管および溜出液受器につなげたトの字管に取替え、基油（ＳＫルブリカンツ製：ＹＵＢＡＳＥ４  粘度指数１３０）２３３質量部を反応容器に投入した。バス温を１５０℃まで昇温した後、真空ポンプを用いて徐々に減圧し、トルエンを除去した。内温が１４２℃に到達してから３０分後に解圧・冷却し、重合体３の基油溶液（重合体濃度３０質量％）を得た。結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
2017106016.tif 000012
【０１３６】
（Ａ）成分由来の単位を有する重合体を用いることによって、良好なせん断安定性を維持しながら高い粘度指数を示す粘度指数向上剤が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の重合体を含有する粘度指数向上剤を使用した潤滑油組成物は、従来の潤滑油組成物に比べて、良好なせん断安定性を維持しながら高い粘度指数を示すことから、今後の自動車の省燃費性およびロングライフ性の要求に対応できるため、駆動系潤滑油、作動油、エンジン油に好適に用いることができる。
【図１】
2017106016.tif 000013
【図２】
2017106016.tif 000014