(57)【要約】【課題】  低温低湿下での保管後の初期濃度低下を抑制することが可能な静電荷像現像用キャリアを提供すること。【解決手段】  磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有し、前記樹脂被覆層の全質量に対する、硫酸イオン濃度が０．０５質量％以下であり、前記樹脂被覆層１ｇあたりの、硫酸イオンの含有モル量とスルホ基の含有モル量の合計値をＡｍｏｌ、ナトリウムイオンの含有モル量をＢｍｏｌとしたときに０．１＜Ｂ／Ａ＜１．２を満たすことを特徴とする静電荷像現像用キャリア。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有し、
前記樹脂被覆層の全質量に対する、硫酸イオン濃度が０．０５質量％以下であり、
前記樹脂被覆層１ｇあたりの、硫酸イオンの含有モル量とスルホ基の含有モル量の合計値をＡｍｏｌ、ナトリウムイオンの含有モル量をＢｍｏｌとしたときに
０．１＜Ｂ／Ａ＜１．２を満たすことを特徴とする
静電荷像現像用キャリア。
【請求項２】
前記樹脂被覆層が、体積平均粒径が５０〜５００ｎｍである被覆樹脂粒子を含有する、請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項３】
キャリアの熱質量測定における１２０℃から１８０℃での質量減少量が０．０１質量％以下である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項４】
磁性粒子と被覆樹脂粒子とを混合して、前記磁性粒子の表面に前記被覆樹脂粒子が固着した混合物を得る混合工程、及び、前記混合物を１５０℃以上に加熱する加熱工程を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリアの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリア及び静電荷像現像用トナーを含有する、静電荷像現像剤。
【請求項６】
少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、
前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、
前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、
前記静電荷像現像剤が、請求項５に記載の静電荷像現像剤である
画像形成方法。
【請求項７】
像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
静電荷像現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、
前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記静電荷像現像剤が、請求項５に記載の静電荷像現像剤である
画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像用キャリアの製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法、及び、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電荷像現像剤に用いられる静電荷像現像用キャリアは、一般に磁性粒子の表面に被覆樹脂の樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアと、表面に樹脂被覆層を有しない非被覆キャリアと、に大別され、近年では樹脂被覆キャリアが多用されている。
【０００３】
また、キャリアや二成分現像剤としては、例えば、特許文献１及び２に記載されているものが知られている。
特許文献１には、芯材の表面に樹脂被覆層を有する電子写真用キャリアにおいて、前記被覆層を形成する樹脂が、脂環式メタクリル酸エステル単量体と、鎖式メタクリル酸エステル単量体とを重合して成る重合体を含有することを特徴とする電子写真用キャリアが記載されている。
特許文献２には、トナー母体粒子に外添剤を付着させたトナーと芯材粒子の表面を被覆用樹脂で被覆したキャリアとを含む２成分現像剤において、該被覆用樹脂が、置換基に窒素原子を有するアゾ化合物を重合開始剤として用い、少なくとも脂環式メタクリル酸エステル単量体を重合させて形成されるものであることを特徴とする２成分現像剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１１４２１９号公報
【特許文献２】特開２０１２−１９４２３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、低温低湿下での保管後の初期濃度低下を抑制することが可能な静電荷像現像用キャリアを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞及び＜４＞〜＜７＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜３＞と共に以下に示す。
＜１＞  磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有し、前記樹脂被覆層の全質量に対する、硫酸イオン濃度が０．０５質量％以下であり、前記樹脂被覆層１ｇあたりの、硫酸イオンの含有モル量とスルホ基の含有モル量の合計値をＡｍｏｌ、ナトリウムイオンの含有モル量をＢｍｏｌとしたときに０．１＜Ｂ／Ａ＜１．２を満たすことを特徴とする静電荷像現像用キャリア、
＜２＞  前記樹脂被覆層が、体積平均粒径が５０〜５００ｎｍである被覆樹脂粒子を含有する、＜１＞に記載の静電荷像現像用キャリア、
＜３＞  キャリアの熱質量測定における１２０℃から１８０℃での質量減少量が０．０１質量％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用キャリア、
＜４＞  磁性粒子と被覆樹脂粒子とを混合して、前記磁性粒子の表面に前記被覆樹脂粒子が固着した混合物を得る混合工程、及び、前記混合物を１５０℃以上に加熱する加熱工程を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリアの製造方法、
＜５＞  ＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリア及び静電荷像現像用トナーを含有する、静電荷像現像剤、
＜６＞  少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、前記静電荷像現像剤が、＜５＞に記載の静電荷像現像剤である画像形成方法、
＜７＞  像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、静電荷像現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、前記静電荷像現像剤が、＜５＞に記載の静電荷像現像剤である画像形成装置。
【発明の効果】
【０００７】
上記＜１＞に記載の発明によれば、前記硫酸イオン濃度が０．０５質量％を超えるか、前記Ｂ／Ａが０．１＜Ｂ／Ａ＜１．２を満たさない場合に比べて、低温低湿下での保管後の初期濃度低下を抑制することが可能な静電荷像現像用キャリアを提供することができる。
上記＜２＞に記載の発明によれば、前記樹脂被覆層が、体積平均粒径が５０〜５００ｎｍである被覆樹脂粒子を含有しない場合に比べて、低温低湿下での保管後の初期濃度低下を抑制することが可能な静電荷像現像用キャリアを提供することができる。
上記＜３＞に記載の発明によれば、キャリアの熱質量測定における１２０℃から１８０℃での質量減少量が０．０１質量％を超える場合に比べて、低温低湿下での保管後の初期濃度低下を抑制することが可能な静電荷像現像用キャリアを提供することができる。
上記＜４＞に記載の発明によれば、磁性粒子と被覆樹脂粒子とを混合して、前記磁性粒子の表面に前記被覆樹脂粒子が固着した混合物を得る混合工程、及び、前記混合物を１５０℃以上に加熱する加熱工程を含まない場合に比べて、低温低湿下での保管後の初期濃度低下を抑制することが可能な静電荷像現像用キャリアの製造方法を提供することができる。
上記＜５＞に記載の発明によれば、静電荷像現像用キャリア及び静電荷像現像用トナーを含有しない場合に比べて、低温低湿下での保管後の初期濃度低下を抑制することが可能な静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜６＞に記載の発明によれば、＜５＞に記載の静電荷像現像剤を使用しない場合に比べて、低温低湿下での保管後の初期濃度低下を抑制することが可能な画像形成方法を提供することができる。
上記＜７＞に記載の発明によれば、＜５＞に記載の静電荷像現像剤を使用しない場合に比べて、低温低湿下での保管後の初期濃度低下を抑制することが可能な画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態に好適に使用される画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に好適に使用されるプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本実施形態について詳細に説明する。なお、本実施形態において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。
また、以下の説明において、質量％及び質量部の記載は、重量％及び重量部とそれぞれ同義である。
更に、本実施形態において、好ましい態様の組み合わせはより好ましい態様である。
【００１０】
（静電荷像現像用キャリア）
本実施形態にかかる静電荷像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」ともいう。）は、磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有し、前記樹脂被覆層の全質量に対する、硫酸イオン濃度が０．０５質量％以下であり、前記樹脂被覆層１ｇあたりの、硫酸イオンの含有モル量とスルホ基の含有モル量の合計値をＡｍｏｌ、ナトリウムイオンの含有モル量をＢｍｏｌとしたときに０．１＜Ｂ／Ａ＜１．２を満たすことを特徴とする。
【００１１】
電子写真法による画像形成の現像剤に用いるキャリアには、安定した帯電性能を保持する観点から、様々な環境下において表面組成や構造の変化を抑制することが望まれている。特に湿度環境によっては、吸水特性により、キャリア表面の組成に変化が発生し、電気抵抗値などが変化する場合がある。
そこで、キャリアの被覆樹脂を、疎水性を付与した樹脂組成とすることや疎水性の添加剤を添加することなど、表面の吸水性や構造の変化を抑制する方法が考えられている。
【００１２】
しかし、被覆樹脂のみを疎水化してしまうと、長期の低温低湿下などにおける保管において導電性を無くし、樹脂被覆層の表面の電気抵抗値が上がってしまい、かえって電気抵抗値の変動が大きくなってしまう場合がある。このような電気抵抗値の上昇したキャリアにより現像が阻害され、保管後初期画像の印字濃度が極端に低下することがある。従って、キャリアの樹脂被覆層について、低温低湿下に保管した場合における電気抵抗値の上昇を抑制し、かつ、高温高湿下における吸水性を抑制し電気抵抗値の低下を抑制する方法が望まれている。
【００１３】
本発明者等は、前記樹脂被覆層の全質量に対する、硫酸イオン濃度が０．０５質量％以下であり、前記樹脂被覆層１ｇあたりの、硫酸イオンの含有モル量とスルホ基の含有モル量の合計値をＡｍｏｌ、ナトリウムイオンの含有モル量をＢｍｏｌとしたときに、０．１＜Ｂ／Ａ＜１．２を満たす静電荷像現像用キャリアであれば、低温低湿下での保管後の初期濃度低下を抑制することが可能であることを見出した。
上記効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、樹脂被覆層中の硫酸イオン濃度が０．０５質量％以下であり、０．１＜Ｂ／Ａ＜１．２を満たすことにより、樹脂被覆層中の水分量が適切な値となり、低温低湿下に保管された場合においてもキャリアの電気抵抗値の上昇が抑制されたためであると推測している。
【００１４】
以下、本実施形態に係るキャリアの構成について説明する。
【００１５】
＜磁性粒子＞
本実施形態のキャリアは、磁性粒子を含有する。
磁性粒子としては、特に制限されるものではないが、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属粒子、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物粒子、マトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型磁性粒子が挙げられる。具体的には、磁性材料を使用し磁性粉を単独で磁性粒子に用いるもの、磁性粉を粒子化し樹脂中に分散させたもの等が挙げられる。
前記樹脂分散型磁性粒子に用いられる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
中でも、磁性粒子としては、磁性酸化物粒子であることが好ましく、フェライト粒子であることがより好ましい。
【００１６】
磁性粒子の体積平均粒径としては、２０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。磁性粒子の体積平均粒径が２０μｍ以上であることにより、キャリアを作成した場合にトナーと一緒に現像されることが抑制され、１００μｍ以下であることで、キャリアを作成した場合にトナーをムラなく帯電させ得る。
磁性粒子の体積平均粒径ｄは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３  ３２０、ベックマン−コールター社製）を用いて測定することができる。得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径ｄとする。
【００１７】
＜樹脂被覆層＞
本実施形態の静電荷像現像用キャリアは、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層（以下、単に「被覆層」とも言う。）を有する。
また、本実施形態における樹脂被覆層は、前記樹脂被覆層の全質量に対する、硫酸イオン濃度が０．０５質量％以下であり、前記樹脂被覆層１ｇあたりの、硫酸イオンの含有モル量とスルホ基の含有モル量の合計値をＡｍｏｌ、ナトリウムイオンの含有モル量をＢｍｏｌとしたときに０．１＜Ｂ／Ａ＜１．２を満たす。
【００１８】
樹脂被覆層の全質量を測定する方法としては、キャリア５ｇとクロロホルム５０ｇとを質量を測定したビーカーに入れ、超音波分散機で充分に被覆樹脂を溶解させ、ビーカー下部より磁性粒子を磁石で保持し、樹脂被覆層が溶解又は分散したトルエン溶液を除去する。残った磁性粒子に、更にクロロホルム５０ｇを追加し、超音波分散機で更に被覆樹脂を溶解させ、ビーカー下部より磁性粒子を磁石で保持し、再度樹脂被覆層が溶解又は分散したトルエン溶液を除去する。残った磁性粒子に、更にメタノール５０ｇを追加し、撹拌後、磁性粒子を磁石で保持しメタノールを排出した後、ビーカーごとメタノールを乾燥させる。乾燥後磁性粒子の質量を測定し、キャリア質量との差分より樹脂被覆層の全質量とする。前記樹脂被覆層の全質量に対する、硫酸イオン濃度が０．０５質量％以下であり、０．０４質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以下であることがより好ましい。
前記硫酸イオン濃度の下限は特に限定されない。
樹脂被覆層の全質量に対する硫酸イオン濃度の含有量測定方法としては、キャリア５ｇとクロロホルム５０ｇをビーカーに入れ超音波分散機で充分に被覆樹脂を溶解させ、磁性粒子、導電材料などの不溶分をろ過分離した被覆樹脂抽出液をイオンクロマトグラフィー分析法などで求められる。
後述する樹脂被覆層１ｇあたりの、硫酸イオンの含有モル量、ナトリウムイオンの含有モル量についても、上記硫酸イオン濃度と同様の方法により測定することが可能である。
【００１９】
本実施形態において、前記樹脂被覆層１ｇあたりの、硫酸イオンの含有モル量とスルホ基の含有モル量の合計値をＡｍｏｌとした時に、０．００１ｍｍｏｌ＜Ａ＜０．０１ｍｍｏｌを満たすことが好ましく、０．００１ｍｍｏｌ＜Ａ＜０．００７ｍｍｏｌを満たすことがより好ましい。
本実施形態において、前記樹脂被覆層１ｇあたりの、ナトリウムイオンの含有モル量をＢｍｏｌとした時に、０．００１ｍｍｏｌ＜Ｂ＜０．０１ｍｍｏｌを満たすことが好ましく、０．００１ｍｍｏｌ＜Ｂ＜０．００５ｍｍｏｌを満たすことがより好ましい。
また、本実施形態において、Ｂ／Ａは０．１＜Ｂ／Ａ＜１．２を満たし、０．１＜Ｂ／Ａ＜１．０を満たすことが好ましく、０．１＜Ｂ／Ａ＜０．７を満たすことがより好ましい。
Ｂ／Ａの値を上記範囲内とすることにより、吸水性の大きい硫酸ナトリウムやスルホン酸ナトリウム以外の量を制御でき、また硫酸ナトリウム構造を有することにより水和物構造を作成し低温低湿下において適度に水分を保持することができるため、低温低湿下での保管後の初期濃度低下を抑制することが可能であると推測している。
【００２０】
本実施形態における樹脂被覆層中のスルホ基とは開始剤反応物が分子末端に付加したものや界面活性剤構造中に含まれるもの等を合計した量であり、スルホン酸ナトリウム基等のスルホン酸塩基も含まれる。その含有量測定方法としては、例えば、キャリア５ｇとクロロホルム５０ｇをビーカーに入れ超音波分散機で充分に被覆樹脂を溶解させ、磁性粒子、導電材料などの不溶分をろ過分離した被覆樹脂抽出液を乾燥し測定用試料を作成し、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）において、スルホ基やスルホン酸塩基と結合した炭素元素のスペクトルを測定することによりスルホ基の含有量を求められる。また樹脂被覆層の全質量を測定する方法としては、キャリア５ｇとクロロホルム５０ｇとを質量を測定したビーカーに入れ、超音波分散機で充分に被覆樹脂を溶解させ、ビーカー下部より磁性粒子を磁石で保持し、樹脂被覆層が溶解又は分散したトルエン溶液を除去する。残った磁性粒子に、更にクロロホルム５０ｇを追加し、超音波分散機で更に被覆樹脂を溶解させ、ビーカー下部より磁性粒子を磁石で保持し、再度樹脂被覆層が溶解又は分散したトルエン溶液を除去する。残った磁性粒子に、更にメタノール５０ｇを追加し、撹拌後、磁性粒子を磁石で保持しメタノールを排出した後、ビーカーごとメタノールを乾燥させる。乾燥後磁性粒子の質量を測定し、キャリア質量との差分より樹脂被覆層の全質量とすることができる。
【００２１】
〔被覆樹脂粒子〕
本実施形態における樹脂被覆層は、被覆樹脂粒子を含有することが好ましい。
上記被覆樹脂粒子は、後述する被覆樹脂により形成された粒子であることが好ましい。被覆樹脂粒子の作製方法としては、乳化重合法又は懸濁重合法等により被覆樹脂粒子を合成するか、合成後の樹脂を粉砕分級や水中で乳化分散して得る方法がある。本実施形態においては重合開始剤と界面活性剤を用いた乳化重合法で重合し乾燥して作製した被覆樹脂粒子を用いることが好ましい。
本実施形態において、樹脂被覆層が被覆樹脂粒子を含む場合、樹脂被覆層中の少なくとも一部に被覆樹脂粒子が存在すればよく、樹脂被覆層中の表面側に被覆樹脂粒子が存在してもよいが、樹脂被覆層中の磁性粒子側に被覆樹脂粒子が存在することが好ましい。
上記被覆樹脂粒子の体積平均粒径は、５０〜５００ｎｍであることが好ましく、１００〜３００ｎｍであることがより好ましい。
被覆樹脂粒子の体積平均粒径が上記範囲内であることにより、最終的に得られるキャリアの樹脂被覆層の厚さのバラツキが小さくなり、種々の添加剤が良好に分散される。また、キャリアの樹脂被覆層内の組成の偏在が減少され、性能や信頼性のバラツキが小さくなる等の点で有利である。なお、被覆樹脂粒子の体積平均粒径は、例えばミクロトーム等でキャリア粒子を切削し、断面の樹脂被覆層に残る樹脂微粒子を走査型電子顕微鏡観察などで測定することができる。
【００２２】
〔被覆樹脂〕
本実施形態における樹脂被覆層は、被覆樹脂を含有することが好ましい。
被覆樹脂は、架橋構造を有しない樹脂であることが好ましい。
上記被覆樹脂としては、特に限定されないが、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン等のスチレン類；メチルメタクリレート、メチルアクリレート、プロピルメタクリレート、プロピルアクリレート、ラウリルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルエーテル類；ビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；などの単独重合体又は共重合体；ポリアミド、ポリイミド、メラミン等の主鎖含窒素樹脂類；メチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂等のシリコーン樹脂類；ビスフェノール、グリコール等を重縮合したポリエステル類などが挙げられる。
上記化合物の中でも、特に帯電性制御性等が良好なスチレン類と、α−メチレン脂肪族モノカルボン酸類との共重合体が好ましい。
また、特に低吸湿性である等の点から、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート化合物の単独重合体又はこれを含む共重合体が好ましい。
本実施形態に用いられる被覆樹脂は、シクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を、被覆樹脂の全質量に対し、３０質量％以上有することが好ましく、５０質量％以上有することがより好ましい。シクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有量の上限は特に限定されず、１００質量％以下であればよい。なお、シクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有量が１００質量％であるとは、被覆樹脂がシクロヘキシル（メタ）アクリレートの単独重合体であることを示している。
【００２３】
また被覆樹脂としては上記樹脂以外と他の樹脂を混合して使用してもよく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリアクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
また、被覆樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限はないが、５０〜１５０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがより好ましく、８０〜１２０℃であることが更に好ましい。
被覆樹脂の熱分解開始温度（ＴＧＡ）は、特に制限はないが、１２０〜３００℃であることが好ましく、１５０〜３００℃であることがより好ましく、２００〜３００℃であることが特に好ましい。
なお、被覆樹脂のガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定法により決定し、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークより求めることができる。主体極大ピークの測定には、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。また、樹脂のＴＧＡは、熱分解装置（（株）島津製作所製ガスクロマトグラフ用熱分解装置ＴＧＡ−５０）を用い、窒素雰囲気で減量分を測定して算出する。
本実施形態において、樹脂被覆層中の被覆樹脂の含有量は、樹脂被覆層の全質量に対し、５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜９９．８質量％であることがより好ましく、８０〜９９．８質量％であることが更に好ましい。
【００２５】
−被覆樹脂の製造方法−
本実施形態に用いられる、前記被覆樹脂は、重合開始剤として過硫酸塩系の重合開始剤を使用して製造されることが好ましい。具体的には、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムが挙げられるが、硫酸ナトリウム構造を制御することが望ましいため、過硫酸アンモニウム又は過硫酸ナトリウムを使用することが好ましく、上記Ｂ／Ａの制御性の観点より、過硫酸アンモニウムが更に好ましい。
また、上記被覆樹脂粒子を乳化重合により作製する場合には、重合開始剤として上記過硫酸塩系の重合開始剤を使用することが好ましい。
【００２６】
本実施形態において被覆樹脂の製造時に用いるラジカル重合用開始剤の添加量としては、特に限定されないが、樹脂被覆層中の硫酸イオン濃度を０．０５質量％以下にする必要があるため、被覆樹脂用モノマーの合計量に対して０．０５質量％以上２．０質量％以下が好ましく、０．１質量％〜０．５質量％以下がより好ましい。
【００２７】
また、本実施形態における被覆樹脂の分子量調整は、連鎖移動剤を用いて行ってもよい。前記連鎖移動剤としては、特に制限はなく、具体的には炭素原子と硫黄原子との共有結合を持つものがよく、より具体的には、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−アミルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ノニルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン等のｎ−アルキルメルカプタン類；イソプロピルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｓ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ヘキサデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン、ｔｅｒｔ−オクチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等の分鎖型アルキルメルカプタン類；アリルメルカプタン、３−フェニルプロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン、メルカプトトリフェニルメタン等の含芳香環系のメルカプタン類；などが挙げられる。
【００２８】
〔界面活性剤〕
本実施形態に用いられる樹脂被覆層は、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては特に限定されないが、アニオン性界面活性剤、カチオン性活性剤、非イオン性界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することが好ましい。中でも、本実施形態においては過硫酸塩系の重合開始剤との反応性に優れたアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００２９】
前記アニオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫 酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【００３０】
実施形態においては樹脂被覆層がスルホ基を含有することが好ましく、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を含有することが好ましい。具体例としては、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらアルキルベンゼンスルホン酸塩は単独で使用してもよいが混合して使用してもよい。市販のドデシルベンゼンスルホン酸塩は上記具体例に挙げた化合物のうち、複数種の混合物であることも多い。
【００３１】
前記カチオン性界面活性剤としてはアミン塩化合物、４級アンモニウム塩化合物等が挙げられ、具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【００３２】
前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【００３３】
本実施形態においては界面活性剤の含有量は被覆樹脂の全質量に対し、０．０５〜２．０質量％であることが好ましく、０．１〜０．５質量％であることがより好ましい。０．０５質量％以上であることにより求められる粒径の被覆樹脂粒子が得られ、２．０質量％以下であることにより、吸湿性による急激な帯電低下が抑制される。
【００３４】
本実施形態のキャリアの被覆樹脂の全質量に対する界面活性剤の含有量測定方法としては、キャリア５ｇとクロロホルム５０ｇをビーカーに入れ超音波分散機で充分に被覆樹脂を溶解させ、磁性粒子、導電材料などの不溶分をろ過分離した被覆樹脂抽出液より界面活性剤を抽出し高速液体クロマトグラフィー分析法などで求められる。
【００３５】
〔帯電制御剤〕
本実施形態に係るキャリアにおいて、樹脂被覆層に含有させてもよい帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、ベンゾイミダゾール系化合物、四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、トリフェニルメタン系化合物、サリチル酸金属塩錯体、アゾ系クロム錯体、銅フタロシアニン等、公知のいかなるものでもかまわない。特に好ましくは四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミドが挙げられる。
【００３６】
本実施形態において使用される帯電制御剤の添加量としては、磁性粒子１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜０．５質量部がより好ましい。
【００３７】
〔導電材料〕
本実施形態において樹脂被覆層に添加してもよい導電材料としては、カーボンブラック、金、銀、銅といった金属や、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、アンチモンがドープされた酸化錫、錫がドープされた酸化インジウム、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛、金属で被覆した樹脂粒子等が挙げられる。
【００３８】
導電材料の含有量は、キャリア体積固有抵抗を所望の特性にするため、被覆樹脂１００質量部に対し、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下がより好ましい。
導電材料の含有量が０．０１質量部以上であると、抵抗調整効果が得られるので好ましい。また、含有量が１０質量部以下であると導電材料が離脱しにくくなるので好ましい。
【００３９】
〔熱硬化樹脂粒子、架橋樹脂粒子〕
本実施形態における樹脂被覆層は、強度を上げるために、熱硬化樹脂粒子や架橋樹脂粒子を含有してもよい。
熱硬化樹脂粒子や架橋樹脂粒子の作製方法としては、乳化重合法又は懸濁重合法等により樹脂粒子を合成するか、合成後の樹脂を粉砕分級や水中で乳化分散して得る方法がある。本実施形態においては重合開始剤と界面活性剤を用いた乳化重合法で重合し乾燥して作製した樹脂粒子を用いることが好ましい。
【００４０】
熱硬化樹脂粒子としては熱硬化性樹脂により形成された粒子であれば特に限定はされないが、窒素元素を含有する樹脂により形成された粒子が好ましい。中でもメラミン樹脂、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、グアナミン樹脂、アミド樹脂は正帯電性が高く、また樹脂硬度が高いので樹脂被覆層の剥がれ等による帯電量の低下が抑制されるため好ましい。
【００４１】
熱硬化樹脂粒子としては市販品を使用することも可能であり、例えばエポスタＳ（（株）日本触媒製、メラミン・ホルムアルデヒド縮合樹脂）、エポスタＭＳ（（株）日本触媒製、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合樹脂）等が挙げられる。
【００４２】
架橋樹脂粒子としては、重合可能なモノマーの重合体であれば特に限定はされない。例えば、帯電性制御性が良好なスチレン化合物、（メタ）アクリレート化合物、及びポリビニル化合物から選択される少なくとも一種を用いた樹脂が好ましい。
スチレン化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
（メタ）アクリレート化合物としては、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
これらのうち、低吸湿性である脂環式（メタ）アクリレート化合物の単独重合体又は共重合体がより好ましい。脂環式（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、シクロヘキシルメタクリレート、等が挙げられる。
【００４３】
架橋樹脂粒子としては帯電付与効果を持たせるために窒素含有モノマーを含有してもよい、例えば、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル＝メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル＝メタクリレート等が挙げられる。
【００４４】
架橋樹脂粒子を作製する際に、架橋構造を形成する手段としては、特に限定はしないが、架橋性モノマー等の架橋剤を使用する方法などがある。
【００４５】
架橋剤の具体例としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類；等が挙げられる。
【００４６】
本実施形態において、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記架橋剤のうち、被覆樹脂の帯電性を損なわないためにアクリレート系が望ましく、ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類などを用いることが好ましい。
【００４７】
本実施形態において、架橋樹脂粒子は上記被覆樹脂粒子と同様に製造することができ、製造方法の好ましい態様も同様である。
【００４８】
本実施形態において上記熱硬化樹脂粒子及び架橋樹脂粒子の体積平均粒径としては、通常３μｍ以下であり、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。それぞれの粒子の体積平均粒径が３μｍ以下であることで、樹脂被覆層からの露出が抑制され、また他の添加剤の分散も良好に行われ、性能や信頼性の向上が図られる。また、キャリアの樹脂被覆層の強度が適度に保たれ、長期使用時の摩耗が制御される。
熱硬化樹脂粒子及び架橋樹脂粒子のそれぞれの粒径は同じでもよいし、分散性や被覆樹脂強度を考慮して調整してもよい。なお、両粒子の体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック等を用いて測定すればよい。
【００４９】
本実施形態のキャリアの被覆樹脂中の粒子の組成の分析方法としては、キャリア５ｇとトルエン１００ｇとをビーカーに入れ、超音波分散機で充分に被覆樹脂を溶解させ磁性粒子を磁石で除去した後、不溶分をろ過洗浄、分離したのち、再度希釈して遠心分離機で導電材と添加剤を分離した被覆樹脂２０ｍｇをクロロホルム１０ｍＬに溶解し、ろ過後、赤外吸収スペクトル分析法等で組成を分析する方法がある。
【００５０】
〔樹脂被覆層の特性〕
樹脂被覆層の平均膜厚は、例えば０．１μｍ以上１０μｍ以下であるが、経時にわたり安定したキャリアの体積固有抵抗を発現させるため、０．５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。樹脂被覆層の平均膜厚（μｍ）はキャリア粒子をミクロトーム等で切断し断面を走査型電子顕微鏡などで観察、及び分析し測定することができる。
【００５１】
樹脂被覆層による磁性粒子表面の被覆率は、１００％に近ければ近いほど好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが更に好ましい。
なお、樹脂被覆層の被覆率は、ＸＰＳ測定により求めることができる。ＸＰＳ測定装置としては、例えば、日本電子（株）製、ＪＰＳ８０を使用し、測定は、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を２０ｍＶに設定して実施し、樹脂被覆層を構成する主たる元素（通常は炭素）と、芯材を構成する主たる元素（例えば芯材がマグネタイトなどの酸化鉄系材料の場合は鉄及び酸素）とについて測定する（以下、芯材が、酸化鉄系である場合を前提に説明する。）。ここで、炭素についてはＣ１ｓスペクトルを、鉄についてはＦｅ２ｐ3/2スペクトルを、酸素についてはＯ１ｓスペクトルを測定する。
これらの各々の元素のスペクトルに基づいて、炭素、酸素、鉄の元素個数（ＡC＋ＡO＋ＡFe）を求めて、得られた炭素、酸素、鉄の元素個数比率より下記式（Ｂ）に基づいて、芯材単体、及び、磁性粒子を樹脂被覆層で被覆した後（キャリア）の鉄量率を求め、続いて、下記式（Ｃ）により被覆率を求めた。
式（Ｂ）：鉄量率（ａｔｏｍｉｃ％）＝ＡFe／（ＡC＋ＡO＋ＡFe）×１００
式（Ｃ）：被覆率（％）＝｛１−（キャリアの鉄量率）／（芯材単体の鉄量率）｝×１００
なお、磁性粒子として、酸化鉄系以外の材料を用いる場合には、酸素の他に芯材を構成する金属元素のスペクトルを測定し、上述の式（Ｂ）や式（Ｃ）に準じて同様の計算を行えば被覆率を求めることができる。
【００５２】
＜キャリアの特性＞
本実施形態の静電荷像現像用キャリアは、キャリアの熱質量測定における１２０℃から１８０℃での質量減少量が０．０１質量％以下であることが好ましい。また、上記質量減少量は０．００５質量％以下であることがより好ましく、０．００３質量％以下であることが更に好ましい。上記質量減少量の下限は特に制限されず、０以上であればよい。
上記質量減少量としては、静電荷現像剤において、トナーをキャリア粒子径より小さく、トナー粒子径より大きな篩分網等を使用しトナーを分離後、示差熱・熱重量同時測定装置ＤＴＧ−６０ＡＨを使用して、窒素を流量３０ｍｌ／ｍｉｎで流して３０℃３０分保持したのち加熱速度２０℃／ｍｉｎで３００度まで加熱し１２０℃から１８０℃までの質量の減少量を測定することができる。
なお、キャリアの製造方法において、後述する加熱工程を含むことにより、上記質量減少量を小さくすることが可能である。
【００５３】
本実施形態に係るキャリアの体積固有抵抗値は、高画質を達成するために、通常の現像コントラスト電位の上下限に相当する１，０００Ｖ時において、１０6Ω・ｃｍ以上１０14Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１０8Ω・ｃｍ以上１０13Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。キャリア体積固有抵抗は、２枚の極板電極の間にキャリア粒子を挟み、電圧を印加した時の電流を測定する通常の極板間式電気抵抗測定法により求めることができる。
キャリアの体積固有抵抗値が１０6Ω・ｃｍ以上であると、細線の再現性が向上し、また感光体（像保持体）へ移行するキャリアの量が低減され、感光体の傷つけが抑制される。一方、キャリアの体積固有抵抗が１０14Ω・ｃｍ以下であると、黒ベタ画像や、ハーフトーン画像の再現性が向上する。
【００５４】
本実施形態に係るキャリアの体積平均粒径としては、２０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
キャリアの体積平均粒径が２０μｍ以上であると、トナーと共に現像されることが抑制され、１００μｍ以下であると、トナーをムラなく帯電させることが容易となる。
キャリアの体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３  ３２０、ベックマン−コールター社製）を用いて測定する。
【００５５】
また、キャリアの形状係数ＳＦ１は、１００以上１４５以下であることが好ましい。上記範囲であると、磁気ブラシの適当な硬さを保つことができるため、また現像剤の撹拌効率が低下しにくいため帯電制御が容易である。
なお、キャリアの形状係数ＳＦ１は、下記式（Ｄ）により求められる値を意味する。
式（Ｄ）：ＳＦ１＝１００π×（ＭＬ）2／（４×Ａ）
ここで、ＭＬはキャリア粒子の最大長、Ａはキャリア粒子の投影面積である。
なお、キャリア粒子の最大長と投影面積は、スライドガラス上にサンプリングしたキャリア粒子を光学顕微鏡により観察し、ビデオカメラを通じて画像解析装置（ＬＵＺＥＸ  ＩＩＩ、ＮＩＲＥＣＯ社製）に取り込んで、画像解析を行うことにより求めたものである。この際のサンプリング数は１００個以上で、その平均値を用いて、式（Ｄ）に示す形状係数を求める。
【００５６】
キャリアの飽和磁化は、４０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下であることが好ましく、５０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下であることがより好ましい。
磁気特性の測定としての装置は振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業（株）製）を用いる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１，０００エルステッドまで掃引する。次いで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。本実施形態においては、飽和磁化は１，０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【００５７】
（静電荷像現像用キャリアの製造方法）
本実施形態のキャリアは、樹脂被覆層を磁性粒子表面へ被覆形成することにより製造することができる。
前記被覆形成の方法としては、溶剤を使用する湿式法と、溶剤を使用しない乾式法がある。
本実施形態の静電荷像現像用キャリアの製造方法は、乾式法による製造方法であることが好ましく、磁性粒子と被覆樹脂粒子とを混合して、前記磁性粒子の表面に前記被覆樹脂粒子が固着した混合物を得る混合工程、及び、前記混合物を１５０℃以上に加熱する加熱工程を含むことがより好ましい。
以下、本実施形態における静電荷像現像用キャリアの製造方法の詳細について説明する。
【００５８】
＜湿式法＞
湿式法としては、被覆樹脂を可溶な溶媒に被覆樹脂、導電材料等の添加材を投入して樹脂被覆層形成用溶液とし、磁性粒子を樹脂被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、樹脂被覆層形成用溶液を磁性粒子の表面に噴霧するスプレー法、磁性粒子を流動エアー等により浮遊させた状態で樹脂被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコータ中で磁性粒子と樹脂被覆層形成用溶液を混合し、次いで溶剤を除去するニーダーコータ法等がある。
【００５９】
＜乾式法＞
〔混合工程〕
乾式法としては、磁性粒子と被覆樹脂粒子とを混合して、前記磁性粒子の表面に前記被覆樹脂粒子が固着した混合物を得る混合工程を含む、キャリアの製造方法が挙げられる。
上記混合においては、機械的衝撃力により被覆樹脂粒子を芯磁性粒子の表面に固着させることが好ましい。
磁性粒子と被覆樹脂粒子とを混合する装置としては、公知の粉体混合装置を使用することができ、バッチ式でも連続式でもよい。バッチ式としては、ヘンシェルミキサや、ナウターミキサなどの撹拌機付き混合装置が好ましく例示される。また、連続式であれば、一軸式又は二軸式のパドルミキサ、リボンミキサ、押出混合機などが例示されるが、これに限定されない。
混合する際の混合温度は、被覆樹脂粒子に含まれる被覆樹脂のガラス転移温度以下であることが好ましく、被覆樹脂粒子に含まれる被覆樹脂のガラス転移温度より１０℃以上低い温度であることがより好ましく、被覆樹脂粒子に含まれる被覆樹脂のガラス転移温度より２０℃以上低い温度であることが更に好ましい。
【００６０】
本実施形態において、樹脂被覆層に界面活性剤を含有させる方法としては、特に限定されないが、界面活性剤を使用して乳化重合法にて被覆樹脂粒子を合成し、これを凍結乾燥等により乾燥させて得た被覆樹脂粒子を上記混合工程に使用する方法が挙げられる。上記の方法によれば、仕込み時の界面活性剤の使用量を調整することにより、最終的に樹脂被覆層に含まれる界面活性剤量の調整が容易である。
また、界面活性剤を使用して乳化重合法により作製した被覆樹脂粒子に対して、重合終了後に他の界面活性剤を更に添加して、これを乾燥させることにより、複数の界面活性剤を含有する被覆樹脂粒子を作製する方法も挙げられる。
【００６１】
また、本実施形態において、樹脂被覆層に帯電制御剤を含有させる方法としては、特に限定されず、被覆樹脂粒子と事前に混合した後添加しても、個別に添加してもよいが、均一な構造を得るため事前に混合することが好ましい。また樹脂被覆層構造を制御するため組成比率を変更し数回に分けて添加してもよい。
本実施形態において樹脂被覆層に導電材料を含有させる方法としては、特に限定されず、被覆樹脂粒子と事前に混合した後添加しても、個別に添加してもよいが、均一な構造を得るため事前に混合することが好ましい。また樹脂被覆層構造を制御するため組成比率を変更し数回に分けて添加してもよい。
また、本実施形態において、樹脂被覆層に熱硬化樹脂粒子、架橋樹脂粒子を含有させる方法としては、特に限定されず、磁性粒子と被覆樹脂粒子とを混合する際に熱硬化樹脂粒子、架橋樹脂粒子を更に添加する方法が挙げられる。
【００６２】
〔加熱工程〕
また、本実施形態におけるキャリアの製造方法は、前記混合物を１５０℃以上に加熱する加熱工程を更に含むことが好ましい。
加熱工程を行うことにより、樹脂被覆層に残存している重合開始剤、特に過硫酸塩系の残存した重合開始剤を分解し、更に硫酸塩以外の硫化物を二酸化硫黄などとして排出し、樹脂被覆層における残存量を調整することが可能である。
加熱温度は、１５０〜２５０℃であることが好ましく、１６０〜２３０℃であることがより好ましい。上記範囲内であれば、容易に樹脂を溶融可能であり、また、樹脂の熱分解が抑制されるため好ましい。
なお、加熱工程では、粒子同士の接着を解砕し、粗大な凝集体の発生を抑制する観点から、被覆樹脂粒子で被覆された磁性粒子を撹拌混合しながら加熱することが好ましく、生産性の観点から、連続式で撹拌混合しながら加熱することがより好ましい。加熱処理工程に使用される装置としては、加熱手段を備えた、パドルミキサ、スクリューミキサ、タービュライザ、コンティニュアスニーダー、二軸押出混練機などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
本実施形態における静電荷像現像用キャリアの製造方法は、前記混合工程及び加熱工程の他に、公知の他の工程を含んでいてもよい。具体的には、得られた樹脂被覆層を有する磁性粒子を分級する分級工程、得られた樹脂被覆層を有する磁性粒子を篩いがけする篩分工程等が挙げられる。前記分級工程及び篩分工程に使用される分級手段や篩については、特に制限されず、公知のものを使用すればよい。
【００６４】
（静電荷像現像剤）
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るキャリア及び静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）を含有する二成分現像剤として構成される。
二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００が好ましく、３：１００〜２０：１００がより好ましい。
以下、本実施形態に係る静電荷像現像剤に用いられるトナーについて説明する。
【００６５】
＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に用いられるトナーは、トナー母粒子と、必要に応じて、外添剤と、を含んで構成される。
【００６６】
〔トナー母粒子〕
トナー母粒子は、例えば、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含んで構成される。
【００６７】
−結着樹脂−
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合わせた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好適である。
ポリエステル樹脂としては、例えば、公知のポリエステル樹脂が挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。なお、ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００６９】
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求められ、より具体的にはＪＩＳ  Ｋ−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、７，０００以上５００，０００以下がより好ましい。
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上１００，０００以下が好ましい。
ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー（株）製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー（株）製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
【００７２】
ポリエステル樹脂は、周知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００７３】
結着樹脂の含有量としては、例えば，トナー母粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下が更に好ましい。
【００７４】
−着色剤−
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
着色剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。
【００７６】
着色剤の含有量としては、例えば、トナー母粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００７７】
−離型剤−
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
【００７８】
離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ  Ｋ−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
【００７９】
離型剤の含有量としては、例えば、トナー母粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００８０】
−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー母粒子に含まれる。
【００８１】
−トナー母粒子の特性等−
トナー母粒子は、単層構造のトナー母粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する樹脂被覆層（シェル層）とで構成されたいわゆるコア・シェル構造のトナー母粒子であってもよい。
ここで、コア・シェル構造のトナー母粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された樹脂被覆層と、で構成されていることが好ましい。
【００８２】
トナー母粒子の体積平均粒径（Ｄ50v）としては、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。
【００８３】
なお、トナー母粒子の各種平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン−コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５０，０００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ16v、数粒径Ｄ16p、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ50v、累積数平均粒径Ｄ50p、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ84v、数粒径Ｄ84pと定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤv）は（Ｄ84v／Ｄ16v）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤp）は（Ｄ84p／Ｄ16p）1/2として算出される。
【００８４】
トナー粒子の平均円形度は、０．８８以上０．９８以下であることが好ましく、０．９２以上０．９７以下がより好ましい。
【００８５】
トナーの平均円形度は、Ｓｙｓｍｅｘ社製ＦＰＩＡ−３０００で測定することが好ましい。本装置では、水などに分散させた粒子をフロー式画像解析法によって測定する方式が採用されており、吸引された粒子懸濁液はフラットシースフローセルに導かれ、シース液によって偏平な試料流に形成される。その試料流にストロボ光を照射することにより、通過中の粒子は対物レンズを通して、ＣＣＤカメラで、静止画像として撮像される。撮像された粒子像を、２次元画像処理して、投影面積と周囲長から円形度を算出した。円形度に関しては、少なくとも４，０００個以上各々画像解析を行い、統計処理することによって平均円形度を求めた。
円形度＝円相当径周囲長／周囲長＝［２×（Ａπ）1/2］／ＰＭ
上式においてＡは投影面積、ＰＭは周囲長を表す。
なお、測定にはＨＰＦモード（高分解能モード）を使用し、希釈倍率は１．０倍とした。また、データの解析に当たっては、測定ノイズ除去の目的で、個数粒径解析範囲を２．０〜３０．１μｍとし、円形度解析範囲を０．４０〜１．００の範囲とした。
【００８６】
〔外添剤〕
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子としては、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＺｒＯ2、ＣａＯ・ＳｉＯ2、Ｋ2Ｏ・（ＴｉＯ2）ｎ、Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＢａＳＯ4、ＭｇＳＯ4等が挙げられる。
【００８７】
本実施形態においては、上記外添剤は、長期に安定した印字品質を得る観点で、特に体積平均粒径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の外添剤を用いることが好ましい。ただし、この粒径範囲の外添剤は、キャリア表面への埋没、変形、研磨等を生じさせやすい傾向にある。
しかし、本実施形態では、上記粒径範囲の外添剤を有するトナーを使用した場合でも、キャリアの樹脂被覆層の摩耗が適度に制御され、その結果白点等の画像欠損を抑制し得る。
【００８８】
外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることが好ましい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等により行うことが可能である。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部である。
【００８９】
外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。
【００９０】
外添剤の外添量としては、例えば、トナー母粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。
【００９１】
（トナーの製造方法）
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー母粒子を製造後、トナー母粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。
【００９２】
トナー母粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。トナー母粒子の製法は、これらの製法に特に制限されず、周知の製法が採用される。
これらの中でも、凝集合一法により、トナー母粒子を得ることが好ましい。
【００９３】
具体的には、例えば、トナー母粒子を凝集合一法により製造する場合、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と、樹脂粒子分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で）、樹脂粒子（必要に応じて他の粒子）を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー母粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、を経て、トナー母粒子を製造する。
【００９４】
以下、各工程の詳細について説明する。
なお、以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー母粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
【００９５】
＜樹脂粒子分散液準備工程＞
まず、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する。
【００９６】
ここで、樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
【００９７】
樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。
【０１００】
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下が更に好ましい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、（株）堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ50vとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
【０１０１】
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量としては、例えば、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。
【０１０２】
なお、樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤粒子分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤粒子分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。
【０１０３】
＜凝集粒子形成工程＞
次に、樹脂粒子分散液と共に、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー母粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
【０１０４】
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで撹拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。
【０１０５】
凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、例えば無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤の金属イオンと錯体若しくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
【０１０６】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体等が挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。
【０１０７】
＜融合・合一工程＞
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０〜３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー母粒子を形成する。
【０１０８】
以上の工程を経て、トナー母粒子が得られる。
なお、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、を更に混合し、凝集粒子の表面に更に樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア／シェル構造のトナー母粒子を形成する工程と、を経て、トナー母粒子を製造してもよい。
【０１０９】
ここで、融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナー母粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー母粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引ろ過、加圧ろ過等を施すことが好ましい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことが好ましい。
【０１１０】
そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー母粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサ、レディーゲミキサ等によって行うことが好ましい。更に、必要に応じて、振動師分機、風力師分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いても好ましい。
【０１１１】
（画像形成装置／画像形成方法）
本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、静電荷像現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、前記トナー像を定着する定着手段と、を有する。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。
【０１１２】
本実施形態に係る画像形成方法は、少なくとも像保持体の表面を帯電する帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を定着する定着工程と、を含む。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。
【０１１３】
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
【０１１４】
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１１５】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１１６】
図１は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある。）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。
【０１１７】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ロール２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。なお、支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーの供給がなされる。
【０１１８】
第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。なお、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１１９】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール（一次転写手段の一例）５Ｙ、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
なお、一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスを可変する。
【０１２０】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率：１×１０-6Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１２１】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として可視像（現像像）化される。
【０１２２】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で撹拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。
【０１２３】
感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が一次転写へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部（図示せず）によって＋１０μＡに制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１２４】
また、第２のユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
【０１２５】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ロール２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。なお、この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１２６】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。
【０１２７】
トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体は記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性を更に向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑が好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
【０１２８】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
【０１２９】
（プロセスカートリッジ／トナーカートリッジ）
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【０１３０】
なお、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像装置と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。
【０１３１】
以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１３２】
図２は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体（像保持体の一例）１０７と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール（帯電手段の一例）１０８、現像装置（現像手段の一例）１１１、及び感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）１１３を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
なお、図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。
【０１３３】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。
【０１３４】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
【実施例】
【０１３５】
以下、本実施形態を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本実施形態は下記実施例により限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」を示すものとする。
【０１３６】
（被覆樹脂粒子１の作製）
シクロヘキシルメタクリレートモノマー：１００質量部に、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸塩  第一工業製薬（株）製）０．２質量部をイオン交換水４００質量部に溶解したフラスコ中で乳化重合させるために、１０分間ゆっくり混合しながら、これに開始剤（過硫酸アンモニウム）０．２質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。得られた樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−７００）によって測定し、得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ50vとして測定される。その結果、体積平均粒径４１０ｎｍの被覆樹脂粒子が分散された被覆樹脂粒子分散液１が得られた。この被覆樹脂粒子分散液１を凍結乾燥し、被覆樹脂粒子１を得た。被覆樹脂粒子１の重量平均分子量を東ソー（株）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０装置を使用し、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、標準スチレンの分子量による換算する方法で測定したところ重量平均分子量は３６０，０００であった。
【０１３７】
（被覆樹脂粒子２〜１２の作製）
モノマー種、界面活性剤種、界面活性剤添加量、開始剤量を表１のように変更し、被覆樹脂粒子１と同様の方法により被覆樹脂粒子２〜１２を作成した。
なお、上述した以外の表１中の略語の詳細は下記の通りである。
ＳＳ−４０Ｎ：アニオン性界面活性剤  ステアリン酸ソーダ；花王（株）製）
【０１３８】
【表１】
2017156562.tif 000002
【０１３９】
（実施例１）
＜キャリア１の調製＞
フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重４．７ｇ／ｃｍ3、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化６０ｅｍｕ／ｇ、表面粗さ１．５μｍ）：１００質量部
被覆樹脂粒子１：２．０質量部
熱硬化樹脂粒子：０．５質量部
（エポスタＳ：（株）日本触媒製  メラミン樹脂粒子  ２００ｎｍ）
カーボンブラック：０．５質量部
上記材料を５Ｌヘンシェルミキサ（日本コークス工業（株）製）に入れ、２，０００ｒｐｍで６０分混合し、被覆樹脂粒子をフェライト粒子に固着させた。ヘンシェルミキサ温度を２１０℃に保ち２，０００ｒｐｍで２０分間撹拌した後、１，０００ｒｐｍで回転させたまま５０℃まで冷却し、被覆層形成キャリアを得た。被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリア１を得た。
【０１４０】
＜外添トナー１の調製＞
スチレン−ブチルアクリレート共重合体（重量平均分子量Ｍｗ＝１５０，０００、共重合比８０：２０）１００部、カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット社製）５部、及びカルナウバワックス６部の混合物をエクストルーダで混練し、ジェットミルで粉砕後、温風による球形化処理をクリプトロン（川崎重工業（株）製）にて実施し、風力式分級機で分級して体積平均粒径６．２μｍのトナー粒子を得た。
トナー粒子１００質量部と体積平均粒径４０ｎｍのシリコーンオイル処理シリカ粒子（ＲＹ５０：日本アエロジル（株）製）１．２質量部、体積平均粒径１５０ｎｍのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理化シリカ粒子１．５質量部とをサンプルミルで混合して外添トナー１を得た。
【０１４１】
外添トナー１：８質量部とキャリア１：１００質量部とを、Ｖブレンダーを用いて４０ｒｐｍで２０分間撹拌し、１２５μｍ網目のシーブを用いて篩分を行い、現像剤１を得た。現像剤１よりキャリアを分離し、１２０℃から１８０℃での質量減少量を測定したところ０．００５重量％であった。
【０１４２】
＜キャリア及び現像剤の評価＞
上記現像剤１を用いて富士ゼロックス（株）製複写機Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ５００改造機により低温低湿環境である５℃、１５％ＲＨ環境下で１週間保管後、５％印字チャートを印字し、初期（１枚目）、１０枚、１００枚、１，０００枚及び１０，０００枚で印字を実施し印字濃度評価をＸ−Ｒｉｔｅ９３９（Ｘ−Ｒｉｔｅ  社製）を用いて測定した。得られた結果を表３に示す。
表３中の「判定」の欄には、下記評価基準による評価結果を記載した。
Ａ：初期印字濃度が１．３０以上で１０，０００枚まで印字濃度のほぼ変動が無い
Ｂ：初期印字濃度が１．２５以上で１０，０００枚まで印字濃度の変化は見られるが、問題のないレベルである
Ｃ：初期濃度が１．２５以下で１０，０００枚までの印字濃度の変動が大きい
【０１４３】
上記評価完了後、更に高温高湿度環境である３５℃、８５％ＲＨ環境下で２４時間保管後、５％印字チャートを印字し、初期（１枚目）、１０，０００枚で印字を実施し印字濃度評価をＸ−Ｒｉｔｅ９３９（Ｘ−Ｒｉｔｅ  社製）を用いて測定した。行った。得られた結果を表３に示す。
表３中の「判定」の欄には、下記評価基準による評価結果を記載した。
Ａ：初期と１０，０００枚での印字濃度差が０．１以下で変動が少ない
Ｂ：初期と１０，０００枚での印字濃度差が０．１〜０．１５で変化は見られるが問題のないレベルである
Ｃ：初期と１０，０００枚での印字濃度差が０．１５以上で変動が大きい
【０１４４】
（実施例２〜８）
実施例１の被覆樹脂粒子１を被覆樹脂粒子２〜８に変更する以外は実施例１と同じようにキャリア２〜８及び表２に示す現像剤２〜８を作製し、評価を行った。得られた結果を表３に示す。
【０１４５】
（実施例９）
＜被覆層形成用溶液の調製＞
被覆樹脂粒子１：２．０質量部
トルエン：８．０質量部
熱硬化樹脂粒子：０．５質量部
（エポスタＳ：（株）日本触媒製  メラミン樹脂粒子  ２００ｎｍ）
カーボンブラック：０．５質量部
上記材料をサンドミルで３０分撹拌分散し被覆層形成用溶液１を得た。
【０１４６】
＜キャリア９の調製＞
フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重４．７ｇ／ｃｍ3、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化６０ｅｍｕ／ｇ、表面粗さ１．５μｍ）：１００質量部
被覆層形成用溶液１：１１質量部
フェライト粒子（磁性粒子）と被覆層形成用溶液３をニーダーに投入し６０℃に加熱後、温度を６０℃に保ち１０分間撹拌した後、減圧してトルエンを留去した。更に７０℃に加熱、減圧してトルエンを留去した。樹脂被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリア９及び表２に示す現像剤９を作製し、評価を行った。得られた結果を表３に示す。
【０１４７】
（比較例１〜３）
実施例１の被覆樹脂粒子１を被覆樹脂粒子９〜１１に変更する以外は実施例１と同様にキャリア１０〜１２及び表２に示す現像剤１０〜１２を作製し、評価を行った。得られた結果を表３に示す。
【０１４８】
（比較例４）
フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重４．７ｇ／ｃｍ3、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化６０ｅｍｕ／ｇ、表面粗さ１．５μｍ）：１００質量部
被覆層形成用樹脂粒子１１：２．０質量部
帯電調整熱硬化樹脂粒子：０．５質量部
（エポスタＳ：（株）日本触媒製  メラミン樹脂粒子  ２００ｎｍ）
ヘンシェルミキサ（日本コークス工業（株）製）に入れ、２，０００ｒｐｍで６０分混合し、被覆樹脂粒子をフェライト粒子に固定化固着させた。ヘンシェルミキサ温度を１００℃に保ち２，０００ｒｐｍで２０分間撹拌した後、１，０００ｒｐｍで回転させたまま５０℃まで冷却し、被覆層形成キャリアを得た。被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリア１３を得た。得られた結果を表２に示す。実施例１と同様に現像剤１３を作製し、評価を行った。得られた結果を表３に示す。
【０１４９】
【表２】
2017156562.tif 000003
【０１５０】
【表３】
2017156562.tif 000004
【０１５１】
実施例１〜９の結果が示すように、キャリアの樹脂被覆層の全質量に対する、硫酸イオン濃度が０．０５質量％以下であり、前記樹脂被覆層１ｇあたりの、硫酸イオンの含有モル量とスルホ基の含有モル量の合計値をＡｍｏｌ、ナトリウムイオンの含有モル量とカリウムイオンの含有モル量の合計値をＢｍｏｌとしたときに０．１＜Ｂ／Ａ＜１．２を満たす場合、硫酸イオン濃度が０．０５質量％以上であり、Ｂ／Ａが上記範囲にない比較例１〜４の結果と比較して、低温低湿下の長期保管後の初期印字濃度の低下が抑制でき、更に高温高湿下においても印字濃度変動を抑制することができる。
【符号の説明】
【０１５２】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、帯電ロール（帯電手段の一例）
３  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ  現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ  感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  画像形成ユニット
２０  中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２  駆動ロール
２４  支持ロール
２６  二次次転写ロール（二次転写手段の一例）
２８  定着装置
３０  中間転写体クリーニング装置
１０７  感光体（像保持体の一例）
１０８  帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１  現像装置（現像手段の一例）
１１２  転写装置（転写手段の一例）
１１３  感光体クリーニング装置（クリーング手段の一例）
１１５  定着装置（定着手段の一例）
１１６  取り付けレール
１１７  筐体
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ
３００  記録紙（記録媒体の一例）
Ｐ  記録紙（記録媒体の一例）
【図１】
2017156562.tif 000005
【図２】
2017156562.tif 000006