(57)【要約】【目的】十分に高い引張強さと伸びをそなえ、さらに負極活物質との密着性に優れた銅合金箔よりなる二次電池用負極集電体を提供する。【構成】Ｚｎ５質量％以上２５質量％以下を含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる再結晶組織を有する銅合金箔であり、引張強さが２５０ＭＰａ以上かつ伸びが３％以上で、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）によって深さ方向にＺｎ濃度（原子濃度）を測定したとき、最表面から５ｎｍの範囲でのＺｎ濃度のピーク値が中心部のＺｎ濃度の値の２．０倍以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎ５％（質量％、以下同じ）以上２５％以下を含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる再結晶組織を有する銅合金箔であり、引張強さが２５０ＭＰａ以上かつ伸びが３％以上で、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）によって深さ方向にＺｎ濃度（原子濃度）を測定したとき、最表面から５ｎｍの範囲でのＺｎ濃度のピーク値が中心部のＺｎ濃度の値の２．０倍以上であることを特徴とする二次電池用負極集電体銅合金箔。
【請求項２】
前記銅合金箔が３５μｍ以下の厚さを有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極集電体銅合金箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池、特にリチウムイオン二次電池に用いる集電体用銅合金箔に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、基本的には、正極、負極、正極と負極とを絶縁するセパレーター、及び正極と負極との間でイオンの移動を可能にするための電解液で構成されている。二次電池の負極は、金属箔からなる集電体の表面に、各種の活物質が塗布されている。この金属箔としては、純銅系材料、例えば電解銅箔や、タフピッチ銅を用いて得られる圧延銅箔が一般的に採用されている。また、この負極活物質層としては、カーボンや黒鉛等の負極活物質と、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等のバインダーと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を混合したペースト状物が用いられている。
【０００３】
近年、二次電池の小型化が進むに従い、負極集電体である銅箔の薄肉化が進んでいる。銅箔の厚さが薄くなると、銅箔の機械的特性が低下する。その結果、二次電池負極を製造する工程において、張力が負荷された際に銅箔が破断することがあった。
【０００４】
銅箔の機械的特性を改善するため、銅に他の元素を添加して、合金化を図ることで引張強さを向上させることが行われており、例えば、ＣｕにＺｎを添加することにより、Ｈ材の状態で６００ＭＰａ以上の引張強さを有するものも提案されている。
【０００５】
しかしながら、合金化するだけの手法では、引張強さを向上させることはできるが、伸びを向上させることはできず、伸びが低いために電池製造工程で箔切れが生じてしまう。特に、銅箔の厚さが薄くなるに従い、伸びが低いと箔切れが生じ易くなるという問題がある。銅箔の伸びを向上させるには、加熱処理を施して再結晶組織を得る方法が一般的にあるが、伸びが増加する反面、引張強さは大きく低下し、通常２００ＭＰａ以下となってしまう。そのため、電池製造工程において張力が負荷された際に、箔切れや箔伸びが生じてしまい、負極集電体銅箔として使用することはできない。
【０００６】
また、二次電池の充放電に伴う活物質の体積変化によって、負極活物質であるカーボンや黒鉛は銅箔から剥離しやすく、容量の低下、充放電特性の低下あるいは電極間の短絡などの問題を招き、電池性能を低下させる原因となっている。このため、負極集電体銅箔としては、負極活物質層を構成するカーボンとの高い密着性も要求されている。
【０００７】
そこで、銅箔の負極活物質層との密着性を向上させる手法として、銅箔表面に電着粒のめっき等による凹凸を形成する粗化処理を施す方法が一般的に考えられている。しかし、粗化処理による方法では、不均一で粗度が高い粗化粒子は投描効果が弱く、負極活物質層と集電体との十分な密着性を得ることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３６４９３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
発明者らは、二次電池用負極集電体銅合金箔における上記従来の問題点を解消するために、銅合金箔の組成と負極集電体に必要な特性との関係について種々の試験、検討を行った結果、ＣｕにＺｎ元素を添加し、再結晶組織を有する銅合金箔が、負極集電体として必要な特性を有し、負極活物質層との高い密着性もそなえていることを見出した。
【００１０】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、その目的は、十分に高い引張強さと伸びをそなえ、さらに負極活物質（負極合材）との密着性に優れた銅合金箔よりなる二次電池用負極集電体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するための請求項１による二次電池用負極集電体銅合金箔は、Ｚｎ５％以上２５％以下を含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる再結晶組織を有する銅合金箔であり、引張強さが２５０ＭＰａ以上かつ伸びが３％以上で、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）によって深さ方向にＺｎ濃度（原子濃度）を測定したとき、最表面から５ｎｍの範囲でのＺｎ濃度のピーク値が中心部のＺｎ濃度の値の２．０倍以上であることを特徴とする。以下の説明において、合金成分はすべて質量％として示す。
【００１２】
請求項２による二次電池用負極集電体銅合金箔は、請求項１において、前記銅合金箔が３５μｍ以下の厚さを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、十分に高い引張強さと伸びをそなえ、さらに負極活物質層との密着性に優れた銅合金箔よりなる二次電池用負極集電体が提供される。引張強さと伸びに優れているため、二次電池製造工程での箔切れの問題を解決することができ、負極合材（負極活物質）との密着性に優れているため、電池充放電時のサイクル劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例におけるオージェ電子分光法（ＡＥＳ）による分析データの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明による二次電池用負極集電体銅合金箔は、Ｚｎ５％以上２５％以下を含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる組成を有する。Ｚｎは、銅合金箔の強度を高め、負極合材との密着性を向上させるよう機能する。Ｚｎが５％未満ではその効果が十分でなく、Ｚｎが２５％を超えて含有すると、銅合金の強度が高くなり過ぎ、箔圧延にて所定の箔厚にまで圧延することができなく、集電体銅合金箔を製造することができない。
【００１６】
本発明による二次電池用負極集電体銅合金箔の製造方法について説明すると、上記の組成を有する銅合金の鋳塊を準備し、この鋳塊に熱間圧延を施した後、冷間圧延と中間焼鈍を繰り返し施して、厚さ数μｍ〜数十μｍ程度の圧延銅合金箔を得る。この圧延銅合金箔に不活性雰囲気または真空雰囲気中で十分に加熱処理を施して、再結晶組織を有する圧延銅合金箔とし、この圧延銅合金箔を二次電池用負極集電体として用いる。
【００１７】
本発明による負極集電体銅合金箔は、引張強さ２５０ＭＰａ以上、かつ伸び３％以上の強度特性を有する。引張強さが２５０ＭＰａ未満、または伸びが３％未満では、電池製造工程において張力が負荷された際に、箔切れや箔伸びが生じ易くなる。
【００１８】
また、本発明による負極集電体銅合金箔は、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）によって深さ方向にＺｎ濃度（原子濃度）を測定したとき、最表面から５ｎｍの範囲でのＺｎ濃度のピーク値が中心部のＺｎ濃度の値の２．０倍以上であることを特徴とし、これにより負極集電体と負極活物質層との密着性が良好となる。これは、加熱処理により、銅合金箔表面にＺｎが十分に濃化され、さらに酸化して酸化亜鉛となることによって、負極活物質層との密着性が向上するためと考えられる。上記Ｚｎ濃度の比が２．０倍未満では、負極活物質層との密着性向上効果を十分に得ることができない。
【００１９】
銅合金箔の厚さは３５μｍ以下であることが好ましい。厚さが３５μｍを超える銅合金箔を用いて製造された二次電池は、銅合金箔の占める割合が大きくなり、負極活物質を十分に充填できず、そのため、体積エネルギー密度が低下し好ましくない。
【実施例】
【００２０】
以下に、本発明の実施例を比較例と対比して説明し、本発明の効果を実証する。なお、これらの実施例は本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに限定されない。
【００２１】
電気銅を溶解し、Ｚｎ元素を所定量添加して、表１に示す組成を有する鋳塊を造塊した。得られた鋳塊に、熱間圧延を施した後、冷間圧延と中間焼鈍を繰り返し施して、厚さ８μｍの圧延銅合金箔を得た。この圧延銅合金箔を不活性なＡｒ雰囲気中で、再結晶させるのに十分高い温度で加熱し、再結晶組織を有する二次電池用負極集電体銅合金箔を得た。
【００２２】
得られた銅合金箔を試験材として以下の試験、分析を行った。結果を表１に示す。
引張試験：得られた二次電池用集電体銅合金箔の引張強さおよび伸びを測定した。引張強さと伸びは、幅１０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの試料片を採取し、圧延銅合金箔の圧延方向が試料の長さ方向と一致するようにして、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１に記載の方法に準拠して測定した。
【００２３】
表面元素分析：圧延銅合金箔中のＺｎ濃度は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）によって分析した。オージェ電子分光分析装置は、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製のＰＨＩ６７０を用いた。Ａｒイオンスパッタを用いて銅合金箔表面をエッチングし、分析条件は、加速電圧１０ｋＶ、プローブ電流１０ｎｍ、ＳｉＯ２換算１．４４ｎｍ／ｍｉｎの速度で深さ方向分析を行い、９９０ｅＶ付近に現れるＺｎの最も強いピーク強度を用いてＺｎ濃度を測定した。この最表面からＺｎ濃度を測定したときの、「最表面から深さ５ｎｍの範囲でのＺｎ濃度のピーク値」と「中心部のＺｎ濃度の値」の比を算出した。図1にオージェ電子分光法（ＡＥＳ）による分析データの一例を示す。
【００２４】
また、以下の方法により負極活物質層塗布を行い、剥離強度を測定した。
負極活物質層塗布：負極活物質として平均粒子径１０μｍの天然黒鉛粉末、結着剤としてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、溶媒として純水を使用し、黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９７：１．５：１．５の混合比率（重量比）で混合し、負極合材を調整した。この負極合材を銅箔上に塗布し、７０℃で１５分間乾燥することにより負極活物質層を形成した。
【００２５】
９０度ピール試験：上記で得られた負極を幅２０ｍｍ、長さ１８０ｍｍに切断し、負極活物質層を塗布した面を両面テープでピール試験用冶具に貼り付けて、負極を貼り付けた面に対して９０度になるように引っ張り、負極活物質層が剥がれる時のピール強度を測定した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表1に示すように、本発明に従う試験材１〜３はいずれも、引張強さ２５０ＭＰａ以上、伸び３%以上の優れた強度特性をそなえており、ピール強度も優れている。
【００２８】
これに対して、試験材４は、加熱処理していないために十分な引張強さを有しているが、伸びは３％未満と劣っている。また、Ｚｎを添加していないためピール強度の値も劣る。試験材５も、加熱処理していないために十分な引張強さを有しているが、伸びは３％未満と劣っている。また、加熱処理が行われていないため、銅合金箔中心部に対する表面のＺｎ濃度比率が低く、ピール強度の値が低い。
【００２９】
試験材６および７は、加熱処理されているために伸びは十分に高いが、引張強さは２５０ＭＰａ以下に低下している。また、Ｚｎが添加されていないか、Ｚｎの添加量が少ないため、銅合金箔中心部に対する表面のＺｎ濃度比率が小さく、ピール強度の値が低くなっている。
【図１】
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