(57)【要約】      （修正有）【課題】充放電容量に優れる二次電池用電極活物質。【解決手段】式（１）及び／又は式（２）で表される構造の側鎖を有する重合体。2017171737.tif 0000182017171737.tif 000019（ＸはＣ１〜１０の有機基、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル基、シリル基、アミノ基又はニトロ基；Ｍ＋はカチオン）【選択図】図２
2017171737.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される、トリオキソトリアンギュレンラジカルおよび／または式（２）で示されるトリオキソトリアンギュレンアニオンが側鎖として重合体主鎖に結合した構造を有する重合体。
【化１】
2017171737.tif 000016
（式中、置換基Ｘは炭素数１〜１０の有機基、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、シリル基、アミノ基、ニトロ基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｐｏｌｙｍｅｒは重合体主鎖をあらわす。）
【化２】
2017171737.tif 000017
（式中、Ｘは炭素数１〜１０の有機基、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、シリル基、アミノ基、ニトロ基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍ＋はプロトン、金属イオン、または有機カチオンである。Ｐｏｌｙｍｅｒは重合体主鎖をあらわす。）
【請求項２】
前記置換基Ｘが水素である、請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
前記重合体主鎖がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、およびポリシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１または請求項２に記載の重合体。
【請求項４】
前記側鎖が、前記式（１）で示されるトリオキソトリアンギュレンラジカルである、請求項１から請求項３のいずれかに記載の重合体。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の重合体を電極活物質として含有する二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリオキソトリアンギュレン（ＴＯＴ）を側鎖として有する重合体、ならびにこれを電極活物質とする二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、比較的動作電圧が高く軽量であり、携帯電話やノートパソコンなどのモバイル機器の電源として広く普及している。しかし、その正極活物質としてよく用いられるコバルト酸リチウムは金属酸化物であることから使用上の安全性に問題がある。
このよう問題を解決するため、安全な電極活物質として、有機化合物を利用する試みが盛んに進められている。
【０００３】
例えば特許文献１にはジスルフィド結合を有する有機化合物を正極活物質に用いた二次電池が開示されている。また特許文献２、特許文献３および非特許文献１には、１分子あたり複数の電子授受が可能なレドックス化合物を正極活物質に用いた二次電池が開示されている。しかし正極活物質が電解液へ溶解してしまうため、二次電池のサイクル特性が悪いという問題がある。
【０００４】
一方で、重合体主鎖に充放電作用する化合物を結合させたペンダント型ラジカルポリマー電池が特許文献４に開示されている。しかし１ユニットあたり２電子しか酸化還元反応に関与しないため電極活物質としての理論容量が小さいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４８３３０４８号明細書
【特許文献２】国際公開第2013/042706号パンフレット
【特許文献３】特開２００７−２２７１８６号公報
【特許文献４】特開２０１２−７４２０９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Y. Morita, et al. "Organic Tailored Batteries Materials Using Stable Open-shell Molecules with Degenerate Frontier Orbitals" Nature Materials 10, pp.947-951 (2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、有機化合物を電極活物質として用いる二次電池において、大きな充放電容量と良好なサイクル特性を両立させることであり、そのような二次電池の電極活物質に適した重合体、およびそれを用いた二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため、本発明者は多段階の酸化還元能を有するＴＯＴを側鎖として有する重合体を開発し、これを電極活物質として二次電池へ適用することにより、単位重量あたりの充放電容量を大きく低下させることなく電極活物質の電解液への溶解を抑制し、サイクル特性を向上させることに成功した。
本発明に係る重合体は、式（１）に示される、ＴＯＴラジカルが側鎖として重合体主鎖に結合した構造を有する。
【０００９】
【化１】
2017171737.tif 000003
【００１０】
（式中Ｘは炭素数１〜１０の有機基、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、シリル基、アミノ基、およびニトロ基よりなる群から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｐｏｌｙｍｅｒは重合体主鎖をあらわす。）
また、本発明に係る重合体は、式（２）に示される、ＴＯＴアニオンが側鎖として重合体主鎖に結合した構造を有する。
【００１１】
【化２】
2017171737.tif 000004
【００１２】
（式中Ｘは炭素数１〜１０の有機基、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、シリル基、アミノ基、およびニトロ基よりなる群から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍ＋はプロトン、金属イオン、または有機カチオンである。Ｐｏｌｙｍｅｒは重合体主鎖をあらわす。）
前記ＴＯＴラジカルまたはＴＯＴアニオンは直接主鎖に結合していてもよく、何らかのスペーサーを介して主鎖に結合していてもよい。
【００１３】
前記式（１）および／または前記式（２）における置換基Ｘは水素であることが好ましい。
前記重合体主鎖は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、およびポリシロキサンからなる群から選ばれる構造であることが好ましい。
【００１４】
本発明の二次電池は、前記重合体を電極活物質として含有する二次電池である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、大きな充放電容量と良好なサイクル特性を有する二次電池を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例３で作製した二次電池を、電圧範囲１．４−４．０Ｖ、電流量１Ｃ相当で充放電を繰り返した結果得られた、１サイクル目から１０サイクル目までの各充放電曲線を示す。
【図２】実施例３で作製した二次電池について、充放電サイクル回数を横軸にとり、ＴＯＴ重量あたりの充放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）をプロットしたグラフを示す。
【図３】実施例４で作製した二次電池を、電圧範囲１．４−４．０Ｖ、電流量１Ｃ相当で充放電を繰り返した結果得られた、１サイクル目から１０サイクル目までの各充放電曲線を示す。
【図４】実施例５で作製した二次電池を、電圧範囲１．４−４．０Ｖ、電流量１Ｃ相当で充放電を繰り返した結果得られた、１サイクル目から１０サイクル目までの各充放電曲線を示す。
【図５】実施例５で作製した二次電池について、充放電サイクル回数を横軸にとり、ＴＯＴ重量あたりの充放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）をプロットしたグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、本発明はここに開示される各実施の形態に限定されるものでない。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更および類似の構造が含まれる。
本発明の重合体は下記の式（１）で示されるＴＯＴラジカルおよび／または下記の式（２）で示されるＴＯＴアニオンが側鎖として重合体主鎖に結合した構造を有する重合体である。
【００１８】
【化３】
2017171737.tif 000005
【００１９】
（式中Ｘは炭素数１〜１０の有機基、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、シリル基、アミノ基、およびニトロ基よりなる群から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｐｏｌｙｍｅｒは重合体主鎖をあらわす。）
また本発明の重合体は下記の式（２）で示される、ＴＯＴアニオンが側鎖として重合体主鎖に結合した構造を有する重合体である。
【００２０】
【化４】
2017171737.tif 000006
【００２１】
（式中Ｘは炭素数１〜１０の有機基、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、シリル基、アミノ基、およびニトロ基よりなる群から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍ＋はプロトン、金属イオン、または有機カチオンである。Ｐｏｌｙｍｅｒは重合体主鎖をあらわす。）
前記式（１）および／または（２）の重合体において、側鎖であるＴＯＴラジカルは、スピンが分子全体に非局在化した構造をとる。ＴＯＴはラジカル体からテトラアニオン体まで４電子の可逆的酸化還元反応が可能であり、これを二次電池用電極として用いた場合大きな充放電容量を達成できる。
【００２２】
前記式（１）および／または（２）の置換基Ｘとしては、分子量が小さいほど電池用活物質としての理論容量（電池の単位重量あたりの電池の容量）が大きくなるため好ましく、したがって水素、ハロゲン、または炭素数１〜４の有機基がより好ましく、水素が最も好ましい。置換基Ｘが炭素数１〜１０の有機基の場合、特に限定されないが合成の容易さの点で、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、シアノ基、またはカルボキシル基が好ましい。
【００２３】
ＴＯＴラジカルまたはＴＯＴアニオンは直接主鎖に結合していてもよく、何らかのスペーサーを介して結合していてもよい。スペーサーとしては２価の有機基を用いることができるが、分子量が小さいほど電池用活物質としての理論容量が大きくなるため好ましく、下記式（３）に示す構造およびこれらを組み合わせた構造がより好ましい。
【００２４】
【化５】
2017171737.tif 000007
【００２５】
前記式（１）および／または（２）においてＰｏｌｙｍｅｒで表される重合体主鎖としては特に限定されず、付加重合体、縮合重合体、開環重合体、天然高分子などを用いることができる。
重合体主鎖としては、合成が容易で物性に優れる点で、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアニリン、およびポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましい。これらは単独で用いてもよく、複数をブレンドして用いてもよく、また共重合体として用いてもよい。
【００２６】
本発明の重合体を製造する方法を説明する。製造方法は、例えば先に重合体を合成した後、ＴＯＴを当該重合体に結合させる方法、またはＴＯＴに重合性基を連結させたモノマーを重合させる方法などを採用できる。
充放電容量を大きくできる点で重合体主鎖にＴＯＴが密に連結している構造が好ましく、このためにはＴＯＴに重合性基を連結させたモノマーを重合させる方法が好ましい。
【００２７】
ＴＯＴに重合性基を連結させたモノマーにおいて、ＴＯＴの構造としては、溶媒への溶解性が高く重合反応が容易に進行する点でアニオン体、あるいは保護基でキャップされた閉殻構造が好適に用いられる。すなわち式（４）または式（５）に示す構造であることが好ましい。
【００２８】
【化６】
2017171737.tif 000008
【００２９】
（式中Ｘは炭素数１〜１０の有機基、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、シリル基、アミノ基、ニトロ基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍ＋はプロトン、金属イオン、または有機カチオンである。）
式（４）においてＭ＋はプロトン、金属イオンまたは有機カチオンであれば好適に用いられ、容易に合成できる点でプロトン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンなどのアンモニウムイオン、またはオキサトリキナン、オキサトリキナセンなどのオキソニウムイオン、リフェニルモノアルキルホスホニウムイオンなどのホスホニウムイオン、またはトリアルキルスルホニウムイオンなどのスルホニウムイオンがより好ましく、プロトン、リチウムイオン、テトラｎ−ブチルアンモニウムイオン、またはテトラｔ−ブチルアンモニウムイオンがさらに好ましい。
【００３０】
【化７】
2017171737.tif 000009
【００３１】
（式中Ｘは炭素数１〜１０の有機基、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、シリル基、アミノ基、およびニトロ基よりなる群から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒは炭素数１〜２０の有機基、またはシリル基である。）
式（５）においてＲは特に限定されないが、容易に合成できる点で炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、またはアリールカルボニル基が好ましい。
【００３２】
式（４）および式（５）の構造において「重合性基」としては、ビニル基、エチニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルフェニル基、エポキシ基、グリシジル基、ジメトキシシリル基、カルボキシル基、エステル結合、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、またはイミド基であれば好適に用いることができ、合成および重合反応が容易である点で、ビニル基、エチニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルフェニル基、エポキシ基、グリシジル基、またはジメトキシメチルシリル基が好ましい。
【００３３】
式（４）および式（５）の構造において重合性基とＴＯＴとは直接結合していてもよく、何らかのスペーサーを介して結合していてもよい。スペーサーとしては２価の有機基を用いることができるが、分子量が小さいほど電池用活物質としての理論容量が大きくなるため好ましく、下記式（３）に示す構造またはこれらを組み合わせた構造がより好ましい。
【００３４】
【化８】
2017171737.tif 000010
【００３５】
前記式（４）または式（５）で示される、重合性基を有するＴＯＴを重合させることにより、前記式（２）で示した重合体を得ることができる。重合性基を有するＴＯＴを重合させる際、単独で重合させてもよく、ＴＯＴを含まないモノマーを共重合させても良い。
重合方法の種類は特に限定されず、重合性基の性質に応じた重合方法をとることができる。例えば重合性基がビニル基、エチニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、またはビニルフェニル基などの不飽和結合を有する官能基である場合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合などの付加重合を行うことができる。重合性基がカルボキシル基、エステル結合、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基、またはジメトキシメチル基などの場合、縮合重合を行うことができる。重合性基がエポキシ基などの場合、開環重合を行うことができる。
【００３６】
式（４）で示されるＴＯＴを用いた場合、得られるＴＯＴアニオンを側鎖として有する重合体を酸化することにより、前記式（１）で示される重合体を製造することができる。ＴＯＴアニオンを側鎖として有する重合体を酸化する方法としては特に限定されず、電気化学的に酸化する方法、酸化剤を作用させて化学的に酸化する方法などをとることができる。
【００３７】
式（５）で示される重合体を用いた場合には、いったん保護基を外してＴＯＴをアニオンへ変換した後、前記方法で酸化して式（１）で示される重合体を製造することができる。
本発明に係る二次電池は、前記式（１）で示される重合体、前記式（２）で示される重合体、または両方の構造を含む重合体を電極活物質とするものである。
【００３８】
本発明の重合体を電極活物質として二次電池を作製する方法としては特に限定されないが、以下その一例を説明する。
まず、前述したＴＯＴを側鎖として有する重合体１０重量部、アセチレンブラック８０重量部、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）の５％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液２００重量部を混合し、撹拌する。混合および撹拌には乳鉢、ボールミル、遊星式攪拌装置などを用いることができる。
【００３９】
次に、こうして得られるペーストを圧延したアルミ箔の上にバーコーターなどを用いて塗布してシートを得る。
その後、シートを１２０℃で１時間減圧してＮＭＰを除去する。その後、ロールプレス機によってシートをプレスする。
その後、シートから所定の大きさに電極を切り抜く。
【００４０】
次に、負極側筐体の上にスペーサー、金属リチウム箔、セパレーター、前述した重合体含有の正電極、スペーサー、バネ、正極側筐体の順に組み合わせる。
その後、電解液を充填した後封止する。電解液としては特に限定されないが、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、またはこれらの混合液に、ＬｉＰＦ６などの電解質を溶解させたものを用いることができる。
【００４１】
このようにして、本発明のＴＯＴを側鎖として有する重合体を電極活物質として用いたリチウムイオン二次電池が製造される。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜合成例１＞  下記式（６）に示す方法でビニルフェニル基を有するＴＯＴアニオンを合成した。
【００４３】
【化９】
2017171737.tif 000011
【００４４】
１００ｍＬシュレンク管にブロモ基を有するＴＯＴアニオンのテトラブチルアンモニウム塩（２.０ｇ）、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（０）（Ｐｄ（ＤＩＰＨＯＳ）２）（２２１ｍｇ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３８ｍＬ）を入れ、アルゴン雰囲気、室温で１時間撹拌した。別の５０ｍＬシュレンク管に、４−ビニルフェニルボロン酸（５２０ｍｇ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）およびメタノール（１０ｍＬ）を入れてアルゴン置換し、この溶液をシリンジで１００ｍＬシュレンク管内の溶液に添加して室温で２０分間撹拌した。さらに炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）水溶液（３.１ｍＬ）を添加した。反応容器を加熱して１０時間還流させた後冷却し、クロロホルム（１５０ｍＬ）および純水（１００ｍＬ）を加えて抽出した。水層をクロロホルム（３００ｍＬ）でさらに抽出して有機層を合一し、洗液のｐＨが７になるまで水洗した。減圧濃縮して得られた結晶をろ過し、ヘキサンで洗浄することにより粗生成物を２.７１ｇ得た。
【００４５】
５００ｍＬナスフラスコに、前記粗生成物（２.７１ｇ）、メタノール（３００ｍＬ）および６Ｎ塩酸（１０ｍＬ）を仕込み、室温で２時間撹拌した。析出した結晶をろ過して、洗液のｐＨが７になるまで純水で洗浄した。この結晶を減圧乾燥（６０℃／４時間）することにより、ビニルフェニル基およびヒドロキシ基を有するＴＯＴ１.１８ｇを得た（収率９６％）。
【００４６】
２００ｍＬナスフラスコに、前記ビニルフェニル基およびヒドロキシ基を有するＴＯＴ（９２４ｍｇ）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）を入れ、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ４ＮＯＨ）のメタノール溶液（１Ｍ）１１ｍＬを加え、室温で２.５時間撹拌した。純水（２００ｍＬ）で希釈して、酢酸エチルを用いて抽出した。有機層を、洗液のｐＨが７になるまで水洗し、減圧濃縮してビニルフェニル基を有するＴＯＴアニオンのテトラブチルアンモニウム塩１.０２ｇを得た（収率７１％）。
【００４７】
＜実施例１＞
下記式（７）、（８）および（９）に示す方法で、合成例１で得られたＴＯＴアニオンを側鎖として有する重合体を合成した。
【００４８】
【化１０】
2017171737.tif 000012
【００４９】
まず式（７）に示すように、アルゴン雰囲気で１００ｍＬシュレンク管に、合成例１で合成したビニルフェニル基を有するＴＯＴアニオンのテトラブチルアンモニウム塩（１.１７ｇ）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）および、塩化ピバロイル（０.３ｍＬ）を仕込み、一晩室温で撹拌した。反応溶液を純水（２００ｍＬ）で希釈して、クロロホルムで抽出した。有機層を洗液のｐＨが７になるまで水洗し、不溶物をろ別した。溶液を減圧濃縮して、得られた結晶をヘキサンで洗浄し、粗生成物８４０ｍｇを得た。これをシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、ビニルフェニル基とｔ−ブチルカルボニル基を有するＴＯＴ６６６ｍｇを得た（収率８１％）。
【００５０】
【化１１】
2017171737.tif 000013
【００５１】
次に式（８）に示すようにアルゴン雰囲気下、１００ｍＬシュレンク管に前記ビニルフェニル基とｔ−ブチルカルボニル基を有するＴＯＴ（６４２ｍｇ）、重合開始剤として２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）（７７ｍｇ）およびクロロベンゼン（２０ｍＬ）を仕込み、１５０℃に加熱（３２時間）した。冷却後、反応溶液をヘキサン（２５０ｍＬ）に注いで析出した粉体をろ過により集め、再結晶により精製することによりｔ−ブチルカルボニル基を有するＴＯＴを側鎖として有する重合体４１７ｍｇを得た（収率６８％）。
【００５２】
ゲル浸透クロマトグラフィーにより重量平均分子量Ｍｗ＝４５２６、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０５と分析した。
【００５３】
【化１２】
2017171737.tif 000014
【００５４】
続いて式（９）に示すように、１００ｍＬシュレンク管に、前記ｔ−ブチルカルボニル基を有するＴＯＴを側鎖として有する重合体（４００ｍｇ）、ＴＨＦ（４０ｍＬ）、Ｂｕ４ＮＯＨのメタノール溶液（１Ｍ）（４ｍＬ）を入れ、室温で３時間撹拌した。純水（４００ｍＬ）で希釈して、クロロホルムおよび酢酸エチルを用いて抽出した。有機層を水洗した後減圧濃縮しＴＯＴアニオンのテトラブチルアンモニウム塩を側鎖として有する重合体４０２ｍｇを得た（収率７７％）。
【００５５】
＜実施例２＞（ＴＯＴラジカルを側鎖として有する重合体の合成）
式（１０）に示す方法により、実施例１で合成したＴＯＴアニオンを側鎖として有する重合体をラジカルに変換した。
【００５６】
【化１３】
2017171737.tif 000015
【００５７】
５００ｍＬ四つ口フラスコに、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）（２５０ｍｇ）のジクロロメタン（８０ｍＬ）溶液を入れ、実施例１で合成したＴＯＴアニオンを側鎖として有する重合体（３５７ｍｇ）をジクロロメタン（２００ｍＬ）とＴＨＦ（８０ｍＬ）の混合溶媒と共に２５℃で２.５時間かけて滴下した。一晩室温で撹拌した後、析出した粉体をろ過し、ジクロロメタンおよびＴＨＦで洗浄することによりＴＯＴラジカルを側鎖として有する重合体２２１ｍｇを得た（収率９７％）。
【００５８】
＜実施例３＞（ＴＯＴラジカルを側鎖として有する重合体を活物質とする二次電池の作製）
アセチレンブラック１６０ｍｇ、ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液（５ｗｔ％）４００ｍｇ、Ｎ−メチルピロリドン２．４ｍＬ、実施例２で合成したＴＯＴラジカルを側鎖として有する重合体２０ｍｇを混合して遊星式攪拌機で１０分間撹拌させた後、クリアランス３００μｍのバーコーターを用いてアルミ箔上にキャストし１２０℃で１時間減圧乾燥した。これをロールプレス機で８００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスしてＴＯＴラジカルを側鎖として有する重合体が分散された正極シートを作製した。
【００５９】
アルミ箔（２０μｍ）と合わせた正極シートの膜厚は４５μｍであった。正極中のＴＯＴ含有量は１０ｗｔ％である。電池作製前に、正極シートをさらに８０℃／１２時間減圧乾燥させた。
この正極シートを用いてリチウムイオン二次電池を製造した。電池形状はＣＲ２０３２型である。負極側外装、ステンレス金属板（負極集電体）、リチウム箔（負極活物質）、ポリプロピレン製多孔質膜のセパレータ、前記正極シート、ステンレス金属板（正極集電体）、バネ、正極側外装の順に重ね、内部に電解液を入れてかしめることにより作製した。電解液としては、ＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度でエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（体積比３：７）に溶解させたものを用いた。
【００６０】
この電池を東洋システムズ（株）製充放電試験機ＴＯＳＣＡＴ−３１００にセットし、電圧範囲１．４−４．０Ｖ、電流量１Ｃ相当で充放電を繰り返した。１サイクル目から１０サイクル目までの充放電曲線を図１に示す。１Ｃ相当の電流値で充電を続け、電圧が４Ｖに達したところで当該サイクルの充電を終了した。次に、１Ｃ相当の電流値で放電を開始し、図１の放電曲線に従って電池の電圧が下がっていき、１．４Ｖになったところで放電を止めた。
【００６１】
充電サイクルと放電サイクルとを合わせて充放電の１サイクルとする。
充放電サイクル回数に対する、ＴＯＴ重量あたりの充放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）をプロットしたグラフを図２に示す。１００サイクルあたりまで２３０ｍＡｈ／ｇ程度の大きな放電容量を示し、３００サイクル目でも１４３ｍＡｈ／ｇの放電容量を示している。この二次電池はサイクル特性にも優れていることがわかる。
【００６２】
＜実施例４＞  実施例１で合成したＴＯＴアニオンを側鎖として有する重合体８ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン２４ｍｇおよびアセチレンブラック４８ｍｇを混合しながら混練した。この混合体の１／４量を、円形（直径１５ｍｍ）のステンレスメッシュに油圧式プレス機で圧着させた。これを、８０℃で１２時間減圧乾燥させ正極シートとした。
この正極シートを用いてリチウムイオン二次電池を製造した。電池形状はＣＲ２０３２型である。負極側外装、ステンレス金属板（負極集電体）、リチウム箔（負極活物質）、ポリプロピレン製多孔質膜のセパレータ、前記正極シート、ステンレス金属板（正極集電体）、バネ、正極側外装の順に重ね、内部に電解液を入れてかしめることにより作製した。電解液としては、ＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度でエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（体積比３：７）に溶解させたものを用いた。
【００６３】
この電池を東洋システムズ（株）製充放電試験機ＴＯＳＣＡＴ−３１００にセットし、電圧範囲１．４−４．０Ｖ、電流量０．２Ｃ相当で充放電を繰り返した。１サイクル目から１０サイクル目までの充放電曲線を図３に示す。図３によれば、１サイクル目で１４０ｍＡｈ／ｇと大きな放電容量を示し、サイクル特性も安定していることが分かる。
＜実施例５＞  アセチレンブラック１６０ｍｇ、ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液（５ｗｔ％）４００ｍｇ、Ｎ−メチルピロリドン２．４ｍＬ、および実施例２で合成したＴＯＴラジカルを側鎖として有する重合体２０ｍｇを混合して遊星式攪拌機で１０分間撹拌させた後、クリアランス３００μｍのバーコーターを用いてアルミ箔上にキャストし１２０℃で１時間減圧乾燥した。これをロールプレス機で８００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスしてＴＯＴラジカルを側鎖として有する重合体が分散した正極シートを作製した。
【００６４】
アルミ箔（厚さ２０μｍ）と合わせた正極シートの膜厚は４５μｍであった。正極中のＴＯＴ含有量は１０ｗｔ％である。電池作製前に、正極シートをさらに８０℃／１２時間減圧乾燥させた。
この正極シートを用いてリチウムイオン二次電池を製造した。電池形状はＣＲ２０３２型である。負極側外装、ステンレス金属板（負極集電体）、リチウム箔（負極活物質）、ポリプロピレン製多孔質膜のセパレータ、前記正極シート、ステンレス金属板（正極集電体）、バネ、正極側外装の順に重ね、内部に電解液を入れてかしめることにより作製した。電解液としては、ＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度でエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（体積比３：７）に溶解させたものを用いた。
【００６５】
この電池を東洋システムズ（株）製充放電試験機ＴＯＳＣＡＴ−３１００にセットし、電圧範囲１．４−４．０Ｖ、電流量１Ｃ相当で充放電を繰り返した。  １サイクル目から１０サイクル目までの充放電曲線を図４に示す。また、充放電サイクル回数に対する、ＴＯＴ重量あたりの放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）をプロットしたグラフを図５に示す。１サイクル目に２００ｍＡｈ／ｇを超える大きな充放電容量を示し、６００サイクルを超えても１７０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を維持していることが分かる。
【図１】
2017171737.tif 000020
【図２】
2017171737.tif 000021
【図３】
2017171737.tif 000022
【図４】
2017171737.tif 000023
【図５】
2017171737.tif 000024