(57)【要約】【課題】カルボジイミド化合物、並びにカルボジイミド化合物を用いる樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、及び積層板を提供する。【解決手段】分子中にカルボジイミド基、エチレン性二重結合、及び２−イミダゾリジノン骨格を有するカルボジイミド化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にカルボジイミド基及びエチレン性二重結合を有するカルボジイミド化合物を含有するプリプレグ。
【請求項２】
前記カルボジイミド化合物が２−イミダゾリジノン骨格を有する請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記カルボジイミド化合物が芳香族カルボジイミド化合物を含む請求項１又は請求項２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
分子中にカルボジイミド基、エチレン性二重結合、及び２−イミダゾリジノン骨格を有するカルボジイミド化合物と、硬化剤と、を含有する樹脂組成物。
【請求項５】
前記カルボジイミド化合物が芳香族カルボジイミド化合物を含む請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化剤が、カルボン酸、エポキシ化合物、フェノール化合物、及びアミンからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項４又は請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
マレイミド化合物を更に含有する請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
無機フィラーを更に含有する請求項４〜請求項７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
基材と、前記基材に含浸された請求項４〜請求項８のいずれか１項に記載の樹脂組成物と、を有するプリプレグ。
【請求項１０】
請求項４〜請求項８のいずれか１項に記載の樹脂組成物をシート状に成形してなる樹脂シート。
【請求項１１】
請求項１〜請求項３及び請求項９のいずれか１項に記載のプリプレグを積層した積層板。
【請求項１２】
分子中にカルボジイミド基、エチレン性二重結合、及び２−イミダゾリジノン骨格を有するカルボジイミド化合物。
【請求項１３】
芳香族カルボジイミド化合物である請求項１２に記載のカルボジイミド化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボジイミド化合物、樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、及び積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂の硬化物に含まれる特有な架橋構造により高い耐熱性及び寸法安定性を発現する。そのため、熱硬化性樹脂は、電子部品等の分野において広く使用されている。この電子部品の中でも、特に銅張積層板及び層間絶縁材料においては、近年の配線の高密度化及び信頼性への要求から、高弾性率、低熱膨張率、低硬化収縮率、高接着性、及び良好な誘電特性（低比誘電率及び低誘電損失）が必要とされる。また、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによる電子部品の搭載及びハロゲンフリーによる難燃化が要求される。そのため、熱硬化性樹脂には従来のものよりも高い耐熱性及び難燃性が必要とされる。更に、製品の安全性及び作業環境の向上化のため、毒性の低い成分で構成され、毒性ガス等が発生しない熱硬化性樹脂及びその組成物が望まれている。
【０００３】
熱硬化性樹脂であるシアネート化合物は、誘電特性及び難燃性に優れる樹脂であるが、エポキシ硬化系の熱硬化性樹脂組成物に使用した場合、硬化収縮性、耐熱性、及び靭性が不足する問題があった。また、次世代に要求される低熱膨張性も不十分であった。
【０００４】
特許文献１〜３には、シアネート化合物と無機充填剤とからなり低熱膨張性を発現させる樹脂組成物が開示されている。また、特許文献４〜５には、シアネート樹脂とアラルキル変性エポキシ樹脂とを必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物に関する事例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２６８１３６号公報
【特許文献２】特開２００３−７３５４３号公報
【特許文献３】特開２００２−２８５０１５号公報
【特許文献４】特開２００２−３０９０８５号公報
【特許文献５】特開２００２−３４８４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、カルボジイミド化合物、並びにカルボジイミド化合物を用いる樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、及び積層板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞  分子中にカルボジイミド基及びエチレン性二重結合を有するカルボジイミド化合物を含有するプリプレグ。
【０００８】
＜２＞  前記カルボジイミド化合物が２−イミダゾリジノン骨格を有する＜１＞に記載のプリプレグ。
【０００９】
＜３＞  前記カルボジイミド化合物が芳香族カルボジイミド化合物を含む＜１＞又は＜２＞に記載のプリプレグ。
【００１０】
＜４＞  分子中にカルボジイミド基、エチレン性二重結合、及び２−イミダゾリジノン骨格を有するカルボジイミド化合物と、硬化剤と、を含有する樹脂組成物。
【００１１】
＜５＞  前記カルボジイミド化合物が芳香族カルボジイミド化合物を含む＜４＞に記載の樹脂組成物。
【００１２】
＜６＞  前記硬化剤が、カルボン酸、エポキシ化合物、フェノール化合物、及びアミンからなる群より選択される少なくとも１種を含む＜４＞又は＜５＞に記載の樹脂組成物。
【００１３】
＜７＞  マレイミド化合物を更に含有する＜４＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【００１４】
＜８＞  無機フィラーを更に含有する＜４＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【００１５】
＜９＞  基材と、前記基材に含浸された＜４＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物と、を有するプリプレグ。
【００１６】
＜１０＞  ＜４＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物をシート状に成形してなる樹脂シート。
【００１７】
＜１１＞  ＜１＞〜＜３＞及び＜９＞のいずれか１項に記載のプリプレグを積層した積層板。
【００１８】
＜１２＞  分子中にカルボジイミド基、エチレン性二重結合、及び２−イミダゾリジノン骨格を有するカルボジイミド化合物。
【００１９】
＜１３＞  芳香族カルボジイミド化合物である＜１２＞に記載のカルボジイミド化合物。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、カルボジイミド化合物、並びにカルボジイミド化合物を用いる樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、及び積層板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００２２】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において各成分の含有率は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において各成分の粒径は、各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
【００２３】
＜カルボジイミド化合物＞
本実施形態のカルボジイミド化合物は、分子中にカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）及びエチレン性二重結合を有する。
【００２４】
カルボジイミド化合物は、カルボン酸、エポキシ化合物、フェノール化合物、アミン等の硬化剤の存在下で硬化反応し、硬化物を形成する。また、カルボジイミド基同士が反応して二量物又は三量物を形成することで、カルボジイミド化合物同士が結合する。このように、カルボジイミド化合物は種々の反応を経て硬化物を提供する。
また、本実施形態のカルボジイミド化合物は、分子中にエチレン性二重結合を有する。カルボジイミド化合物が分子中にエチレン性二重結合を有することにより、硬化物の弾性率及びガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、耐熱性が向上し、また、硬化収縮率及び熱膨張係数の増大が抑えられる傾向にある。これは、硬化物の架橋密度が向上するためと推測される。
【００２５】
本実施形態のカルボジイミド化合物は、強固な硬化物を得る観点から、１分子中に少なくとも２つのカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物であることが好ましい。
本実施形態のカルボジイミド化合物は、芳香族カルボジイミド化合物であっても脂肪族カルボジイミド化合物であってもよく、硬化剤との反応性の高さの観点から、芳香族カルボジイミド化合物であることが好ましい。
ここで、芳香族カルボジイミド化合物とは、カルボジイミド基の窒素原子が、ベンゼン環等の芳香環を構成する炭素原子と結合しているカルボジイミド化合物をいう。一方、脂肪族カルボジイミド基とは、カルボジイミド基の窒素原子が、アルキレン基を構成する炭素原子と結合しているカルボジイミド化合物をいう。
【００２６】
本実施形態のカルボジイミド化合物は、例えば、イソシアネート基を有する化合物をカルボジイミド化反応させることにより原料カルボジイミド化合物を得る工程（以下、「カルボジイミド化反応工程」ともいう。）と、原料カルボジイミド化合物に、分子中にカルボジイミド基と付加反応する特定官能基及びエチレン性二重結合を有する化合物（以下、「特定化合物」ともいう。）を付加反応させる工程（以下、「付加反応工程」ともいう。）と、を経て製造することができる。以下、この製造方法について詳細に説明する。
【００２７】
［カルボジイミド化反応工程］
カルボジイミド化反応工程では、イソシアネート基を有する化合物をカルボジイミド化反応させることにより原料カルボジイミド化合物を得る。
イソシアネート基を有する化合物としては、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のイソシアネート化合物を使用することが好ましい。
【００２８】
【化１】
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【００２９】
上記式（１）において、Ｒ１は単結合、炭素数１〜５の２価の飽和炭化水素基、又は酸素原子を示す。Ｒ１で表される炭素数１〜５の２価の飽和炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。Ｒ１で表される２価の飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基等が挙げられる。Ｒ１としては、低熱膨張性の観点から、単結合、メチレン基、又はイソブチレン基が好ましく、耐熱性の観点から、単結合又はメチレン基がより好ましい。
【００３０】
上記式（１）において、Ｒ２ａ及びＲ２ｂはそれぞれ独立に、炭素数１〜５の１価の飽和炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘ及びｙはそれぞれ独立に、０〜４の整数を示す。ｘが２以上の整数を示す場合、複数存在するＲ２ａは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｙが２以上の整数を示す場合、複数存在するＲ２ｂは互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２ａ及びＲ２ｂで表される１価の飽和炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。Ｒ２ａ及びＲ２ｂで表される１価の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられる。Ｒ２ａ及びＲ２ｂで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｒ２ａ及びＲ２ｂとしては、耐薬品性の観点から、フッ素原子又はメチル基が好ましい。ｘ及びｙはそれぞれ独立に、０又は１が好ましい。
【００３１】
上記式（１）及び式（２）で表されるイソシアネート化合物の具体例としては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等が挙げられる。上記式（１）及び式（２）で表されるイソシアネート化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、未反応のイソシアネート基が残り難く、硬化物の耐熱性に優れる点から、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、及び２，６−トリレンジイソシアネートが好ましく、低硬化収縮性に優れる点から、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート及びジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネートがより好ましい。
【００３２】
原料カルボジイミド化合物の製造には、所望により、下記式（３）で表される化合物である高多核体のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを併用してもよい。高多核体のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを併用することで、硬化物の弾性率及びガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなる傾向にある。下記式（３）で表される化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
【化２】
2017179308.tif 000003
【００３４】
上記式（３）において、ｐは正数を示す。
上記式（３）で表される化合物の重量平均分子量は、５００〜１００００が好ましく、１０００〜５０００がより好ましい。重量平均分子量は、下記方法により測定される。
測定対象をテトラヒドロフラン（液体クロマトグラフ用）に溶解し、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製フィルタ（倉敷紡績（株）製、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）前処理用、クロマトディスク、型番：１３Ｎ、孔径：０．４５μｍ）を通して不溶分を除去する。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）〔ポンプ：Ｌ６２００  Ｐｕｍｐ（（株）日立製作所製）、検出器：示差屈折率検出器Ｌ３３００  ＲＩ  Ｍｏｎｉｔｏｒ（（株）日立製作所製）、カラム：ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＸＬ（計２本）（いずれも東ソー（株）製）を直列に接続、カラム温度：３０℃、溶離液：テトラヒドロフラン、流速：１．０ｍＬ／分、標準物質：ポリスチレン〕を用い、重量平均分子量を測定する。
【００３５】
また、原料カルボジイミド化合物の製造には、所望により、モノイソシアネート化合物を併用してもよい。モノイソシアネート化合物を併用することで、カルボジイミド化合物の分子量及び粘度を調整することができる。
モノイソシアネート化合物の中でも、芳香族モノイソシアネート化合物が好ましく、下記式（４）で表される芳香族モノイソシアネート化合物がより好ましい。
【００３６】
【化３】
2017179308.tif 000004
【００３７】
上記式（４）において、Ｒ３はハロゲン原子、炭素数１〜５の１価の飽和炭化水素基、又はトリフルオロメチル基を示し、ｑは０〜５の整数を示す。ｑが２以上の整数を示す場合、複数存在するＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３８】
上記式（４）において、Ｒ３で表される炭素数１〜５の１価の飽和炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。Ｒ３で表される１価の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基等が挙げられる。
上記式（４）において、ｑは、合成時の収率の観点から、０〜３の整数が好ましい。
【００３９】
上記式（４）で表される芳香族モノイソシアネート化合物の具体例としては、イソシアン酸フェニル、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート、３，５−ジメチルフェニルイソシアネート、４−フルオロフェニルイソシアネート、２，４−ジフルオロフェニルイソシアネート、２，４，６−トリフルオロフェニルイソシアネート、３−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート等が挙げられる。上記式（４）で表される芳香族モノイソシアネート化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記式（４）で表される芳香族モノイソシアネート化合物は、東ソー（株）、ＢＡＳＦ  ＩＮＯＡＣ  ポリウレタン（株）、中央化成品（株）、純正化学（株）、和光純薬工業（株）等から商業的に入手できる。
【００４０】
上記式（４）で表される芳香族モノイソシアネート化合物を併用する場合、上記式（１）及び式（２）で表されるイソシアネート化合物（以下、「（ａ）成分」ともいう。）及び上記式（４）で表される芳香族モノイソシアネート化合物（以下、「（ｂ）成分」ともいう。）の使用量は、（ａ）成分のイソシアネート基数（（ａ）成分の使用量／（ａ）成分のイソシアネート基当量）と、（ｂ）成分のイソシアネート基数（（ｂ）成分の使用量／（ｂ）成分のイソシアネート基当量）との比率（（ａ）成分のイソシアネート基数／（ｂ）成分のイソシアネート基数）が、０．４以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０となる量であることがより好ましく、０．５〜１０となる量であることが更に好ましい。上記の比率が０．４以上であれば、硬化物の耐熱性及び耐薬品性が向上する傾向にある。
【００４１】
また、原料カルボジイミド化合物の製造には、所望により、ブチルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２−イソシアネートエチルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート化合物を併用してもよい。更には、所望により、各種の多価アルコール化合物、フェノール化合物、ε−カプロラクタム等によりイソシアネート基の一部が変性された変性イソシアネート化合物を併用してもよい。
【００４２】
カルボジイミド化反応工程では、所望により、有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤の使用量は、上記式（１）及び式（２）で表されるイソシアネート化合物と、所望により使用される他のイソシアネート化合物との総和１００質量部当たり、０質量部〜１０００質量部とすることが好ましく、１０質量部〜１０００質量部とすることがより好ましく、１０質量部〜５００質量部とすることが更に好ましい。上記式（１）及び式（２）で表されるイソシアネート化合物等のイソシアネート化合物、並びに得られる原料カルボジイミド化合物が低粘度の液状物質であれば、有機溶剤を使用せずに無溶剤で合成してもよい。一方、これらの成分が固形又は高粘度の粘調体であれば、適量の有機溶剤を使用することが好ましい。但し、有機溶剤の使用量が多すぎるとカルボジイミド化反応に長時間を要し、また、製造コストが高くなる場合がある。
【００４３】
カルボジイミド化反応工程で使用しうる有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、炭化水素系溶剤、石油系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤などが好ましい。これらの有機溶剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、溶解性及び揮発性が高く、プリプレグの製造時に残溶剤として残りにくい点から、また、硬化物の耐湿耐熱性、銅箔接着性、及び低誘電率性の点から、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、及びメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤がより好ましい。
【００４４】
また、カルボジイミド化反応工程では、所望により、カルボジイミド化反応のための反応触媒を使用してもよい。反応触媒の具体例としては、有機リン系化合物である１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシド等が挙げられる。これらの中でも、特に高反応性を有し高収率を得ることができる点から、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシドが好ましい。
【００４５】
反応触媒の使用量は、上記式（１）及び式（２）で表されるイソシアネート化合物と、所望により使用される他のイソシアネート化合物との合計の総イソシアネート基数に対して、０．０５ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％であることが好ましい。反応触媒の使用量が０．０５ｍｏｌ％以上であれば、カルボジイミド化反応に長時間を要することがなく、所望の反応率を実現できる傾向にある。また、反応触媒の使用量が２．０ｍｏｌ％以下であれば、カルボジイミド化反応の反応速度が速くなりすぎることがなく、反応の終点管理が容易になる傾向にある。
【００４６】
上記の成分を合成釜に仕込み、必要により加熱及び保温しながら０．１時間〜１０時間撹拌し、脱炭酸を伴うカルボジイミド化反応を進行させることにより、下記式（５）で表される構造単位を含む原料カルボジイミド化合物を製造することができる。合成温度は、５℃〜１８０℃が好ましい。合成温度が５℃以上であれば、カルボジイミド化反応の反応速度が遅くなりすぎることがなく、許容できる時間で反応を終了できる傾向にある。また、合成温度が１８０℃以下であれば、副反応を引き起こす可能性が低下する傾向にある。
【００４７】
【化４】
2017179308.tif 000005
【００４８】
上記式（５）において、Ａｒ１は下記式（６）で表される基及び下記式（７）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の基を示し、ｒは正数を示す。
【００４９】
【化５】
2017179308.tif 000006
【００５０】
上記式（６）において、Ｒ１、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、ｘ、及びｙは上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、ｘ、及びｙと同義である。上記式（６）及び式（７）において、＊は結合位置を示す。
【００５１】
カルボジイミド化反応の終点確認、及び原料カルボジイミド化合物が合成されたことの確認は、所定時間反応後に少量の試料を取り出し、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）測定により可能である。ＦＴ−ＩＲ測定によりカルボジイミド化反応の終点確認等を行う場合、例えば、イソシアネート基に起因する２２６０±５ｃｍ−１のピークの消失を確認し、更に、生成されるカルボジイミド基に起因する２１２０±５ｃｍ−１のピークの出現を確認すればよい。
【００５２】
なお、所望により、原料カルボジイミド化合物を更に無水マレイン酸と反応させ、原料カルボジイミド化合物の末端をマレイミド基で封止してもよい。原料カルボジイミド化合物の末端をマレイミド基で封止することで、硬化物の弾性率及びガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、耐熱性が向上し、また、硬化収縮率及び熱膨張係数の増大が抑えられる傾向にある。
【００５３】
マレイミド基が生成されたことの確認は、ＦＴ−ＩＲ測定により可能である。ＦＴ−ＩＲ測定によりマレイミド基の生成を行う場合、例えば、無水マレイン酸に起因する１８４８±５ｃｍ−１のピークの消失若しくは減少、又はカルボジイミド基に起因する２１２０±５ｃｍ−１のピークの減少を確認し、更に、生成されるマレイミド基に起因する１７１０±５ｃｍ−１のピークの出現を確認すればよい。
【００５４】
［付加反応工程］
付加反応工程では、原料カルボジイミド化合物に、分子中にカルボジイミド基と付加反応する特定官能基及びエチレン性二重結合を有する特定化合物を付加反応させる。特定化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
カルボジイミド基と付加反応する特定官能基としては、カルボキシ基、エポキシ基、フェノール性水酸基、アミノ基等が挙げられる。
カルボキシ基を有する特定化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、トリメリット酸等が挙げられる。
エポキシ基を有する特定化合物の具体例としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられる。
フェノール性水酸基を有する特定化合物の具体例としては、２−アリルフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール、２−メトキシ−４−ビニルフェノール、４−ビニルフェノール等が挙げられる。
アミノ基を有する特定化合物の具体例としては、アリルアミン、４−ビニルアミン等が挙げられる。
【００５６】
特定化合物としては、分子中にエポキシ基及びエチレン性二重結合を有する化合物が好ましく、分子中にグリシジル基及びエチレン性二重結合を有する化合物がより好ましい。特定化合物として、分子中にエポキシ基及びエチレン性二重結合を有する化合物を使用すると、カルボジイミド基とエポキシ基との付加反応により２−イミダゾリジノン骨格が形成される。この２−イミダゾリジノン骨格は耐熱性に優れるため、エポキシ基以外の特定官能基を有する特定化合物を使用した場合よりも、得られるカルボジイミド化合物の耐熱性が向上する傾向にある。
【００５７】
原料カルボジイミド化合物及び特定化合物の使用量は、特定化合物の特定官能基数（特定化合物の使用量／特定化合物の特定官能基当量）と、原料カルボジイミド化合物のカルボジイミド基数（原料カルボジイミド化合物の使用量／原料カルボジイミド化合物のカルボジイミド基当量）との比率（特定化合物の特定官能基数／原料カルボジイミド化合物のカルボジイミド基数）が、０．０１以上となる量であることが好ましく、０．０１〜０．９となる量であることがより好ましく、０．０５〜０．７となる量であることが更に好ましい。上記の比率が０．０１以上であれば、硬化物の弾性率及びガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、耐熱性が向上し、また、硬化収縮率及び熱膨張係数の増大が抑えられる傾向にある。また、上記の比率が０．９以下であれば、硬化物の誘電特性及び耐熱性が向上する傾向にある。
【００５８】
付加反応工程では、所望により、有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤の使用量は、原料イソシアネート化合物と特定化合物との総和１００質量部当たり、０質量部〜１０００質量部とすることが好ましく、０質量部〜７００質量部とすることがより好ましく、０質量部〜５００質量部とすることが更に好ましい。原料イソシアネート化合物及び特定化合物、並びに得られるカルボジイミド化合物が低粘度の液状物質であれば、有機溶剤を使用せずに無溶剤で合成してもよい。一方、これらの成分が固形又は高粘度の粘調体であれば、適量の有機溶剤を使用することが好ましい。但し、有機溶剤の使用量が多すぎると付加反応に長時間を要し、また、製造コストが高くなる場合がある。
付加反応工程で使用しうる有機溶剤としては、カルボジイミド反応工程と同様の有機溶剤が挙げられる。
【００５９】
また、付加反応工程では、所望により、付加反応のための反応触媒を使用してもよい。反応触媒の具体例としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の耐熱性、難燃性、銅箔接着性等の観点から、イミダゾール類及びその誘導体が好ましい。
【００６０】
反応触媒の使用量は、特定化合物の総特定官能基数に対して、２．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。反応触媒の使用量が２．０ｍｏｌ％以下であれば、付加反応の反応速度が速くなりすぎることがなく、反応の終点管理が容易になる傾向にある。
【００６１】
上記の成分を合成釜に仕込み、必要により加熱及び保温しながら０．１時間〜１０時間撹拌し、付加反応を進行させることにより、本実施形態のカルボジイミド化合物が製造される。合成温度は、６０℃〜１６０℃が好ましい。合成温度が６０℃以上であれば、付加反応の反応速度が遅くなりすぎることがなく、許容できる時間で反応を終了できる傾向にある。また、合成温度が１６０℃以下であれば、副反応を引き起こす可能性が低下する傾向にある。
【００６２】
付加反応の終点確認、及びカルボジイミド化合物が合成されたことの確認は、所定時間反応後に少量の試料を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定により可能である。ＦＴ−ＩＲ測定により付加反応の終点確認等を行う場合、例えば、カルボジイミド基に起因する２１２０±５ｃｍ−１のピークの減少を確認し、更に、エチレン性二重結合に起因する３０５０±５ｃｍ−１のピークの出現を確認すればよい。また、カルボジイミド化合物が２−イミダゾリジノン骨格を有する場合には、生成される２−イミダゾリジノン骨格に起因する１７４０±５ｃｍ−１のピークの出現を確認してもよい。
【００６３】
本実施形態のカルボジイミド化合物の重量平均分子量は、５００〜２０００００であることが好ましく、１０００〜１０００００であることがより好ましく、１０００〜５００００であることが更に好ましい。カルボジイミド化合物の重量平均分子量は、前述したＧＰＣ法により測定される。
【００６４】
本実施形態のカルボジイミド化合物は、分子中にカルボジイミド基、エチレン性二重結合、及び２−イミドゾリジノン骨格を有するカルボジイミド化合物（以下、「特定カルボジイミド化合物」ともいう。）であることがより好ましい。
【００６５】
特定カルボジイミド化合物は、特定化合物として、分子中にエポキシ基及びエチレン性二重結合を有する化合物を使用することで、上記と同様に製造することができる。
分子中にエポキシ基及びエチレン性二重結合を有する化合物としては、分子中にグリシジル基及びエチレン性二重結合を有する化合物が好ましく、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、及びグリシジルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種のグリシジル化合物がより好ましく、高反応性で毒性が低く、取り扱い易い点から、アリルグリシジルエーテル及びグリシジルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種のグリシジル化合物が更に好ましい。これらのグリシジル化合物は、和光純薬工業（株）等から商業的に入手できる。
【００６６】
特定カルボジイミド化合物は、例えば、下記式（８）で表される２つの構造単位を含むカルボジイミド化合物であることが好ましい。
【００６７】
【化６】
2017179308.tif 000007
【００６８】
上記式（８）において、Ａｒ１は上記式（５）におけるＡｒ１と同義である。上記式（８）において、Ｘは下記式（９）で表される基及び下記式（１０）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の基を示し、ｍ及びｎは互いに異なっていてもよい正数を示す。
【００６９】
【化７】
2017179308.tif 000008
【００７０】
上記式（９）及び式（１０）において、＊は結合位置を示し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。
【００７１】
上記式（８）で表される２つの構造単位を含むカルボジイミド化合物は、特定化合物として、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、及びグリシジルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種のグリシジル化合物を使用することで、上記と同様に製造することができる。
【００７２】
上記式（８）において、ｍとｎとの比率（ｎ／ｍ）は、１／９９以上であることが好ましく、１／９９〜９０／１０であることがより好ましく、５／９５〜８０／２０であることが更に好ましい。ｎ／ｍの比率が１／９９以上であれば、硬化物の弾性率及びガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、耐熱性が向上し、また、硬化収縮率及び熱膨張係数の増大が抑えられる傾向にある。また、ｎ／ｍの比率が９０／１０以下であれば、硬化物の誘電特性及び耐熱性が向上する傾向にある。
【００７３】
＜樹脂組成物＞
本実施形態の樹脂組成物は、分子中にカルボジイミド基、エチレン性二重結合、及び２−イミダゾリジノン骨格を有するカルボジイミド化合物と、硬化剤と、を含有し、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
本実施形態の樹脂組成物の用途は特に限定されるものではなく、例えば、熱硬化性樹脂組成物として、積層板等の製造に好適に使用可能である。
【００７４】
近年の配線の高密度化及び信頼性への要求から、積層板の材料には高い銅箔接着性、耐熱性、低熱膨張性等が必要とされる。例えば、微細配線の形成のため、積層板への銅箔等の金属箔の接着性としては、銅箔引き剥がし強さとして０．７ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、０．９ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましい。また、配線の高密度化のためビルドアップ材等を用いて積層板をより多層化することも必要であり、高いリフロー耐熱性が必要である。リフロー耐熱性評価の指針となる銅付き耐熱性は、３０分間以上ふくれ等が生じないことが好ましい。更に、配線の高密度化に伴い積層板はより薄型化される方向にあり、熱処理時における積層板の反りが小さいことが必要となる。積層板の低そり化のためには、積層板が高弾性であることが有効であり、積層板の曲げ弾性率を指標とする場合、曲げ弾性率が３０ＧＰａ以上であることが好ましく、３２ＧＰａ以上であることがより好ましい。また、低反り化のためには、積層板が低熱膨張性であることが有効であり、特に面方向の熱膨張係数が低いことが有効であり、面方向の線熱膨張係数が７ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、５ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましい。また、低そり化のためには、積層板が低硬化収縮性であることも有効であり、特に面方向の硬化収縮率が小さいことが有効であり、面方向の硬化収縮率が０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下であることがより好ましい。また、配線の高密度化に伴い積層板はより信頼性が要求される方向にあり、ドリル加工時のドリル穴の内壁粗さも小さいことが必要となる。ドリル穴の内壁粗さの評価は、めっき銅のドリル穴内壁への染み込み性により評価され、めっき染み込み長さの最大が２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。更に、高速応答性の要求も増え続けており、積層板の比誘電率は４．３以下であること、また誘電正接は０．００７以下であることが好ましい。
このような状況の中、本発明者等は鋭意検討の結果、カルボジイミド化合物を含む本実施形態の樹脂組成物を発明した。
以下、本実施形態の樹脂組成物に含有される各成分について詳述する。
【００７５】
（（Ａ）カルボジイミド化合物）
本実施形態の樹脂組成物は、分子中にカルボジイミド基、エチレン性二重結合、及び２−イミダゾリジノン骨格を有するカルボジイミド化合物を含有する。すなわち、本実施形態の樹脂組成物は、前述した特定カルボジイミド化合物を含有する。本実施形態の樹脂組成物は、所望により、特定カルボジイミド化合物以外のその他のカルボジイミド化合物を含有していてもよい。
【００７６】
カルボジイミド化合物は、芳香族カルボジイミド化合物であっても脂肪族カルボジイミド化合物であってもよく、硬化剤との反応性の高さの観点から、芳香族カルボジイミド化合物を含むことが好ましい。
【００７７】
本実施形態の樹脂組成物の固形分に占める、カルボジイミド化合物の割合は、１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、２０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜８０質量％であることが更に好ましい。
なお、本実施形態において固形分とは、樹脂組成物を構成する成分のうちの非揮発性成分を意味する。
【００７８】
また、本実施形態の樹脂組成物に含有されるカルボジイミド化合物に占める、特定カルボジイミド化合物の割合は、１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、２０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜８０質量％であることが更に好ましい。
【００７９】
（（Ｂ）硬化剤）
本実施形態の樹脂組成物は、硬化剤を含有する。本実施形態で用いられる硬化剤は、カルボジイミド化合物と硬化反応することのできる官能基を有する化合物であれば特に制限されない。
硬化剤としては、カルボン酸、エポキシ化合物、フェノール化合物、及びアミンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの中でも、耐湿性及び耐熱性の観点から、硬化剤としてエポキシ化合物を使用することが好ましい。
【００８０】
硬化剤としてカルボン酸が使用される場合、カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フタル酸、コハク酸等の公知のジカルボン酸化合物が挙げられる。カルボン酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８１】
硬化剤としてフェノール化合物が使用される場合、フェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂等の公知のフェノール化合物が挙げられる。フェノール化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８２】
硬化剤としてアミンが使用される場合、アミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ラロミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリシクロヘキシルポリアミン混合物、及びＮ−アミノエチルピペラジンが挙げられる。アミンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８３】
硬化剤としてエポキシ化合物が使用される場合、エポキシ化合物としては、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物が好ましい。
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、ジシクロペンタジエン系、多官能フェノール系、ナフタレン系、アラルキル変性系、脂環式系、アルコール系等のグリシジルエーテル系；グリシジルアミン系；グリシジルエステル系などが挙げられる。エポキシ化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８４】
エポキシ化合物としては、硬化物の高剛性、誘電特性、耐熱性、難燃性、耐湿性、及び低熱膨張性、並びに室温（２０℃〜２３℃）で固形であるためプリプレグを製造した際にプリプレグのタック性が小さくなるため取り扱い易くなるとの観点から、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル基含有エポキシ樹脂、及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。
また、エポキシ化合物としては、芳香族系有機溶剤への溶解性の点から、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂、及びビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。
また、エポキシ化合物としては、近年、多層化、配線の高密度化等のためビルドアップ材等を用いて積層板をより多層化する場合が増えており、この際の成形性の点から、ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂及びビフェニルアラルキルエポキシ樹脂が好ましい。
【００８５】
エポキシ化合物としてナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂を使用する場合、ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂は、下記式（１１）で表される２つの構造単位を含む化合物が好ましい。
【００８６】
【化８】
2017179308.tif 000009
【００８７】
上記式（１１）において、ｓ及びｔは、互いに異なっていてもよい正数を示す。上記式（１１）で表される２つの構造単位の比率は特に制限されない。
上記式（１１）で表される２つの構造単位を含むナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂の重量平均分子量は、２００〜５００００であることが好ましく、２００〜２００００であることがより好ましく、２００〜１００００であることが更に好ましい。エポキシ化合物の重量平均分子量は、前述したＧＰＣ法により測定される。
ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂としては、日本化薬（株）製のＮＣ−７０００Ｌ等が入手可能である。
【００８８】
エポキシ樹脂としてビフェニルアラルキルエポキシ樹脂を使用する場合、下記式（１２）で表される２つの構造単位を含む化合物が好ましい。
【００８９】
【化９】
2017179308.tif 000010
【００９０】
上記式（１２）において、ｕ及びｖは、互いに異なっていてもよい正数を示す。上記式（１２）で表される２つの構造単位の比率は特に制限されない。
式（１２）で表される２つの構造単位を含むビフェニルアラルキルエポキシ樹脂の重量平均分子量は、５００〜５００００であることが好ましく、５００〜２００００であることがより好ましく、５００〜１００００であることが更に好ましい。
ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂としては、日本化薬（株）製のＮＣ−３０００Ｈ等が入手可能である。
【００９１】
硬化剤としてエポキシ化合物が使用される場合、カルボジイミド化合物とエポキシ化合物との総和１００質量部あたりのカルボジイミド化合物の含有量を１０質量部〜９０質量部の範囲とし、エポキシ化合物の含有量を９０質量部〜１０質量部の範囲とすることが好ましく、カルボジイミド化合物の含有量を３０質量部〜９０質量部の範囲とし、エポキシ化合物の含有量を７０質量部〜１０質量部の範囲とすることがより好ましく、カルボジイミド化合物の含有量を３０質量部〜８０質量部の範囲とし、エポキシ化合物の含有量を７０質量部〜２０質量部の範囲とすることが更に好ましい。カルボジイミド化合物とエポキシ化合物との総和１００質量部あたりのカルボジイミド化合物の含有量が１０質量部以上であれば、硬化物の弾性率、低熱膨張性、耐湿耐熱性、誘電特性、接着性、難燃性等が向上する傾向にある。カルボジイミド化合物とエポキシ化合物との総和１００質量部あたりのカルボジイミド化合物の含有量が９０質量部以下であれば、樹脂組成物の成形性が向上し、また、硬化物の耐めっき液性等の耐薬品性が向上する傾向にある。
【００９２】
硬化剤としてカルボン酸が使用される場合、樹脂組成物中のカルボン酸の含有率は、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜４０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。
【００９３】
硬化剤としてフェノール化合物が使用される場合、樹脂組成物中のフェノール化合物の含有率は、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜４０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。
【００９４】
硬化剤としてアミンが使用される場合、樹脂組成物中のアミンの含有率は、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜４０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。
【００９５】
（（Ｃ）マレイミド化合物）
本実施形態の樹脂組成物は、硬化物の低熱膨張性、低硬化収縮性、耐熱性、耐湿性、低誘電正接性等の観点から、マレイミド化合物を含有していてもよい。本実施形態で用いられるマレイミド化合物は特に制限されず、１分子中に少なくとも２つのマレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましい。マレイミド化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９６】
１分子中に少なくとも２つのマレイミド基を有するマレイミド化合物としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、及び２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらの中でも、溶剤への溶解性の点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、及び２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンが好ましく、反応率が高く、硬化収縮性をより低く抑えることができる点から、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ポリフェニルメタンマレイミド、及びビス（４−マレイミドフェニル）メタンがより好ましい。
【００９７】
カルボジイミド化合物とエポキシ化合物とマレイミド化合物の総和１００質量部あたりのカルボジイミド化合物の含有量を１０質量部〜９０質量部の範囲とし、エポキシ化合物の含有量を９０質量部〜１０質量部の範囲とした場合、マレイミド化合物の含有量は、０質量部〜７０質量部の範囲とすることが好ましく、０質量部〜６０質量部の範囲とすることがより好ましく、０質量部〜５０質量部の範囲とすることが更に好ましい。マレイミド化合物の含有量が７０質量部以下であれば、樹脂組成物の成形性が向上し、硬化物の耐めっき液性等の耐薬品性が向上する傾向にある。
【００９８】
（（Ｄ）無機フィラー）
本実施形態の樹脂組成物は、無機フィラーを含有してもよい。本実施形態で用いられる無機フィラーは特に限定されるものではなく、シリカ（溶融シリカ、破砕シリカ、爆燃シリカ等）、マイカ、タルク、ガラス（ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラス等）、炭酸カルシウム、石英、金属水和物などが挙げられる。無機フィラーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、硬化物のドリル加工性、低熱膨張性等の観点からシリカが好ましく、硬化物の低熱膨張性、銅箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、低誘電正接性等の観点から溶融シリカ、爆燃シリカ等の球状シリカがより好ましい。
【００９９】
無機フィラーは、平均粒径が０．３μｍ〜５．０μｍであるものが好ましく、０．３μｍ〜２．０μｍであるものがより好ましく、０．５μｍ〜１．０μｍであるものが更に好ましい。
【０１００】
無機フィラーとしてシリカを使用する場合、シリカは、平均粒径が５．０μｍ以下であるものが好ましく、０．３μｍ〜５．０μｍであるものがより好ましく、０．３μｍ〜２．０μｍであるものが更に好ましく、０．５μｍ〜１．０μｍであるものが特に好ましい。
【０１０１】
無機フィラーとして球状シリカを使用する場合、球状シリカは、平均粒径が５．０μｍ以下であるものが、硬化物の熱膨張性、銅箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、低誘電正接性等の観点から好ましく、０．３μｍ〜５．０μｍであるものがより好ましく、０．３μｍ〜２．０μｍであるものが更に好ましく、０．５μｍ〜１．０μｍであるものが特に好ましい。
【０１０２】
本実施形態において、平均粒径とは、下記の方法を用いて粒径を階級、体積を度数とし、度数の累積で表記された積算分布において、積算分布が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。無機フィラーの粒径を測定する方法としては、例えば、レーザー回折、動的光散乱、小角Ｘ線散乱等の装置を用い、同時に多数の粒子を測定する方法、電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等を用いて画像化し、粒子１つ１つの粒径を測定する方法などが挙げられる。液相遠心沈降、フィールドフロー分別、粒子径排除クロマトグラフィ、流体力学クロマトグラフィ等の方法を用い、粒径を測定する前に１００μｍ以上の粒子を分離する前処理を行ってもよい。また測定試料が樹脂組成物の硬化物である場合は、例えば、マッフル炉等で８００℃以上の高温で処理した後に残渣として得られる灰分を上記の方法で測定することができる。
【０１０３】
本実施形態では、無機フィラーとしてシリカを使用する場合、シリカとともにその他の無機フィラーを併用してもよい。その他の無機フィラーとしては、硬化物の低熱膨張性、高弾性、耐熱性、難燃性等の観点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物が好ましく、金属水和物の中でも、硬化物の高い耐熱性と難燃性とが両立する観点から、熱分解温度が３００℃以上である金属水和物がより好ましく、ベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト型水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を熱処理によりその熱分解温度を３００℃以上に調整した化合物、水酸化マグネシウム等が更に好ましく、安価であり、３５０℃以上の熱分解温度と高い耐薬品性とを有するベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）が特に好ましい。
なお、本実施形態では、無機フィラーとしてシリカを使用しない場合でも、その他のフィラーを無機フィラーとして使用してもよい。
【０１０４】
シリカとその他の無機フィラーとの質量基準の含有比率（シリカ：その他の無機フィラー）は、１００：０〜１０：９０であることが好ましく、１００：０〜２０：８０であることがより好ましく、１００：０〜３０：７０であることが更に好ましい。
【０１０５】
本実施形態で用いられる無機フィラーは、シランカップリング剤により表面処理されていてもよい。
シランカップリング剤の種類として、市販のものを使用できる。カルボジイミド化合物との相溶性等を考慮すると、末端にエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、又は水酸基を有するシランカップリング剤を使用することが好適である。
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及び３−ウレイドプロピルトリエトキシシランが挙げられる。シランカップリング剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、硬化物の低熱膨張性、銅箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、低誘電正接性等の観点から、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【０１０６】
無機フィラーのシランカップリング剤による処理方法は特に制限されず、湿式処理であっても乾式処理であってもよく、湿式処理であることが好ましい。
シランカップリング剤により表面処理された無機フィラーは、（株）アドマテックス等から商業的にも入手できる。例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理（湿式処理）された球状シリカ（溶融球状シリカ）としては、（株）アドマテックス製の商品名ＳＣ−２０５０ＫＮＫ、ＳＣ−２０５０ＨＮＫ等がある。
【０１０７】
本実施形態の樹脂組成物における無機フィラーの含有量としては、カルボジイミド化合物と硬化剤と必要により使用されるマレイミド化合物との総質量の１００質量部に対し、１０質量部〜３００質量部の範囲とすることが好ましく、１００質量部〜２５０質量部の範囲とすることがより好ましく、１５０質量部〜２５０質量部の範囲とすることが更に好ましい。無機フィラーの含有量が１０質量部以上であれば、硬化物の弾性率、低熱膨張性、耐湿耐熱性、及び低誘電正接性が向上する傾向にある。また、無機フィラーの含有量が３００質量部以下であれば、樹脂組成物の成形性及び硬化物の耐めっき液性等の耐薬品性が向上する傾向にある。
【０１０８】
無機フィラーとしてシリカを使用する場合、シリカの含有量としては、カルボジイミド化合物と硬化剤と必要により使用されるマレイミド化合物との総質量の１００質量部に対し、１０質量部〜３００質量部の範囲とすることが好ましく、１００質量部〜２５０質量部の範囲とすることがより好ましく、１５０質量部〜２５０質量部の範囲とすることが更に好ましい。シリカの含有量が１０質量部以上であれば、硬化物の弾性率、低熱膨張性、耐湿耐熱性、及び低誘電正接性が向上する傾向にある。また、シリカの含有量が３００質量部以下であれば、樹脂組成物の成形性及び硬化物の耐めっき液性等の耐薬品性が向上する傾向にある。
【０１０９】
その他の無機フィラーの含有量としては、カルボジイミド化合物と硬化剤と必要により使用されるマレイミド化合物の総質量の１００質量部に対し、０質量部〜２００質量部の範囲とすることが好ましく、０質量部〜１５０質量部の範囲とすることがより好ましい。その他の無機フィラーの含有量を２００質量部以下とすることで、樹脂組成物の成形性及び硬化物の耐めっき液性等の耐薬品性が向上する傾向にある。
【０１１０】
シリカ及びその他の無機フィラーの含有量としては、カルボジイミド化合物と硬化剤と必要により使用されるマレイミド化合物の総質量の１００質量部に対し、シリカの含有量を１０質量部〜３００質量部の範囲とし、その他の無機フィラーの含有量を０質量部〜２００質量部の範囲とすることが好ましく、シリカの含有量を１００質量部〜２５０質量部の範囲とし、その他の無機フィラーの含有量を０質量部〜１５０質量部の範囲とすることがより好ましく、シリカの含有量を１５０質量部〜２５０質量部の範囲とし、その他の無機フィラーの含有量を０質量部〜１５０質量部の範囲とすることが更に好ましい。
【０１１１】
（有機溶剤）
本実施形態の樹脂組成物をワニスとして取り扱う場合、本実施形態の樹脂組成物は有機溶剤を含有していてもよい。
本実施形態で用いられる有機溶剤は特に制限されない。有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、炭化水素系溶剤、石油系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤などが挙げられる。溶剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本実施形態の樹脂組成物が有機溶剤を含有する場合、樹脂組成物に占める有機溶剤の含有率は、１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、２０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜８０質量％であることが更に好ましい。
【０１１２】
（硬化促進剤）
本実施形態の樹脂組成物は、硬化促進剤を含有していてもよい。適切な硬化促進剤を併用すると、成形温度が２００℃以下となり、本実施形態の樹脂組成物に低温硬化性が付与され、硬化物の低硬化収縮性、弾性率、難燃性、銅箔接着性等が更に向上する傾向にある。
【０１１３】
硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物及びその誘導体、第三級アミン化合物、並びに第四級アンモニウム塩が挙げられる。その中でもイミダゾール化合物及びその誘導体が、硬化物の耐熱性、難燃性、銅箔接着性等の観点から好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と２−エチル−４−メチルイミダゾールとの付加反応物である下記式（１３）で表される化合物が、２００℃以下での比較的低温での硬化成形性と樹脂組成物のワニス及びプリプレグの経日安定性とに優れ、また、商業的にも安価であることからより好ましい。下記式（１３）で表される化合物は、第一工業製薬（株）等から商業的に入手できる。
【０１１４】
【化１０】
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【０１１５】
硬化促進剤の含有量は、カルボジイミド化合物と硬化剤と必要により使用されるマレイミド化合物との総質量の１００質量部に対し、０質量部〜２０質量部とすることが好ましく、０質量部〜１０質量部とすることがより好ましく、０質量部〜５質量部とすることが更に好ましい。硬化促進剤の含有量を２０質量部以下とすることで、本実施形態の樹脂組成物のワニスのゲルタイムが短くなり過ぎることが抑制され、また、樹脂組成物の成形性が向上する傾向にある。
【０１１６】
（難燃剤）
本実施形態の樹脂組成物は、難燃剤を含有していてもよい。難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛等の無機難燃助剤などが挙げられる。なお、臭素、塩素等を含有する含ハロゲン系難燃剤は、環境問題を生じさせる可能性のあることから、なるべく使用しないことが好ましい。難燃剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
その中でも、モリブデン酸亜鉛をタルク等の無機充填剤に担持した無機難燃剤は、難燃性のみならず硬化物のドリル加工性をも向上させるので、好ましい難燃剤である。
【０１１７】
難燃剤の含有量としては、カルボジイミド化合物と硬化剤と必要により使用されるマレイミド化合物との総質量の１００質量部に対し、０質量部〜２０質量部とすることが好ましく、０質量部〜１５質量部とすることがより好ましく、０質量部〜１０質量部とすることが更に好ましい。難燃剤の含有量が２０質量部以下であれば、本実施形態の樹脂組成物のワニスのゲルタイムが短くなり過ぎることがなく、また、樹脂組成物の成形性が向上する傾向にある。
【０１１８】
（その他の成分）
本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、熱可塑性樹脂、エラストマー、及び有機フィラーが挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、及びシリコーン樹脂が挙げられる。
エラストマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン、及びカルボキシ変性ポリアクリロニトリルが挙げられる。
有機フィラーとしては、例えば、シリコーンパウダー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル等の有機物粒子が挙げられる。
【０１１９】
また、本実施形態の樹脂組成物は、その他の成分として、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、密着性向上剤等を含有していてもよい。
これら材料の例としては、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系、スチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンジルケタール系、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物、シランカップリング剤等の密着性向上剤などが挙げられる。
【０１２０】
（樹脂組成物の調製方法）
本実施形態の樹脂組成物は、上記各種成分を分散し混合できるのであれば、いかなる手法で調製してもよい。一般的な手法として、成分を秤量し、らいかい機、ミキシングロール、プラネタリミキサ等を用いて混合及び混練し、必要に応じて脱泡することによって、本実施形態の樹脂組成物を得ることができる。
【０１２１】
＜樹脂シート＞
本実施形態の樹脂シートは、前述した樹脂組成物をシート状に成形したものである。本実施形態の樹脂シートは、例えば、前述した樹脂組成物を離型基材上に付与し、乾燥することで製造することができる。この際、乾燥後に必要に応じて樹脂シートの２枚を向かい合わせ又は樹脂シートに離型基材をあてて熱間加圧することで樹脂シートの両面を平滑化すると、塗工時のピンホール等を解消できるため好ましい。
【０１２２】
離型基材としては、乾燥時の温度に耐えうるものであれば特に制限はなく、一般的に用いられる離型剤付きのポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム等の樹脂フィルム、離型剤付きのアルミニウム箔等の金属箔などを用いることができる。
【０１２３】
樹脂シートの平均厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、樹脂シートの平均厚みは、１００μｍ〜５００μｍであることが好ましく、１００μｍ〜３００μｍであることがより好ましい。なお、樹脂シートの平均厚みは、マイクロメーターを用いて５点の厚みを測定し、その算術平均値として求められる。
【０１２４】
上記樹脂シートは、例えば、下記のようにして得られる。まず、前述した樹脂組成物を構成する各成分を、混合、溶解、分散等して、樹脂組成物を含むワニスを調製する。そして、調製したワニスを離型基材上に付与する。ワニスの付与は、公知の方法により実施することができる。ワニスの付与方法として、具体的には、コンマコート法、ダイコート法、リップコート法、グラビアコート法等の方法が挙げられる。所定の厚みに樹脂シートを形成するための付与方法としては、ギャップ間に被塗工物を通過させるコンマコート法、ノズルから流量を調整したワニスを塗布するダイコート法等を適用することができる。
【０１２５】
乾燥温度は、ワニスに用いる有機溶剤によって適宜設定することが好ましく、一般には８０℃〜１８０℃程度である。乾燥時間はワニスのゲル化時間と樹脂シートの厚みとの兼ね合いで決めることができ、特に制限はない。乾燥後、離型基材を除去して、樹脂シートを得る。
樹脂シートにおける溶剤残存量は、硬化の際のアウトガス発生時の気泡形成への懸念の観点から、２．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．７質量％以下であることが更に好ましい。
【０１２６】
樹脂シートの溶剤残存量は、樹脂シートを４０ｍｍ角に切り出し、１９０℃に予熱した恒温槽中で２時間乾燥させたときの、乾燥前後の質量変化から求める。
【０１２７】
本実施形態の樹脂シートは、プレス、ロールラミネータ等による熱間加圧により、積層又は貼付する前に予め表面を平坦化してから使用してもよい。熱間加圧の方法は、熱プレス、熱ロール、ラミネータ等の方法を任意に選択することができる。
熱プレスの方法で熱間加圧する場合、加熱温度は、樹脂組成物に用いられるカルボジイミド化合物の種類、硬化剤の種類等に応じて適宜設定することが好ましく、一般には、６０℃〜１８０℃とすることが好ましく、１２０℃〜１５０℃とすることがより好ましい。また、真空度は、３Ｐａ〜０．１ｋＰａとすることが好ましい。プレス圧は、０．５ＭＰａ〜４ＭＰａとすることが好ましく、１ＭＰａ〜２ＭＰａとすることがより好ましい。
【０１２８】
本実施形態の樹脂シートは、前述した樹脂組成物を含む第１の樹脂層と、第１の樹脂層上に積層される前述した樹脂組成物を含む第２の樹脂層と、を含むことが好ましい。例えば、本実施形態の樹脂シートは、前述した樹脂組成物から形成される第１の樹脂層と、前述した樹脂組成物から形成される第２の樹脂層との積層体であることが好ましい。これにより絶縁耐圧をより向上させることができる。第１の樹脂層及び第２の樹脂層を形成する樹脂組成物は、同一の組成であっても互いに異なる組成を有していてもよい。第１の樹脂層及び第２の樹脂層を形成する樹脂組成物は、同一の組成であることが好ましい。
【０１２９】
第１の樹脂層と第２の樹脂層との積層体とすることで絶縁耐圧が向上する理由は、例えば以下のように考えることができる。すなわち、２つの樹脂層を重ねることで、一方の樹脂層中に存在しうる厚みの薄くなる箇所（ピンホール又はボイド）が他方の樹脂層により補填されることになる。これにより、最小絶縁厚みを大きくすることができ、絶縁耐圧がより向上すると考えることができる。樹脂シートの製造方法におけるピンホール又はボイドの発生確率は高くはないが、２つの樹脂層を重ねることで薄い部分の重なり合う確率はその２乗になり、ピンホール又はボイドの個数はゼロに近づくことになる。絶縁破壊は最も絶縁的に弱い箇所で起こることから、２つの樹脂層を重ねることにより絶縁耐圧がより向上する効果が得られると考えることができる。
【０１３０】
＜プリプレグ＞
第一実施形態のプリプレグは、分子中にカルボジイミド基及びエチレン性二重結合を有するカルボジイミド化合物を含有する。
また、第二実施形態のプリプレグは、基材と、基材に含浸された前述の樹脂組成物と、を有する。すなわち、第二実施形態のプリプレグは、前述した特定カルボジイミド化合物を含有する。
【０１３１】
以下、一例として、第二実施形態のプリプレグの製造方法について説明する。なお、第一実施形態のプリプレグは、分子中にカルボジイミド基及びエチレン性二重結合を有するカルボジイミド化合物を含有する樹脂組成物を用いることで、第二実施形態のプリプレグと同様に製造することができる。
【０１３２】
第二実施形態のプリプレグは、前述した樹脂組成物を、基材に含浸して形成することができる。また、第二実施形態のプリプレグは、前述した樹脂組成物を基材に含浸し、加熱等により樹脂組成物を半硬化（Ｂステージ化）して製造することもできる。基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。
なお、本明細書において「Ｂステージ」との用語は、ＪＩＳ  Ｋ６９００：１９９４の定義による。
【０１３３】
プリプレグの平均厚みは、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０μｍ〜５００μｍとすることができ、熱伝導率及び可撓性の観点から、６０μｍ〜３００μｍとすることが好ましい。
ここで、プリプレグの平均厚みは、対象となるプリプレグの５点の厚みを、マイクロメーター等を用いて測定し、その算術平均値として与えられる値である。
【０１３４】
基材の材質の具体例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維、それらの混合物などが挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、及びサーフェシングマットの形状を有していてもよい。基材の材質及び形状は、目的とする成形物の用途及び性能により選択され、必要により、１種類単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
【０１３５】
基材の厚みは、特に制限されず、例えば、０．０３ｍｍ〜０．５ｍｍとすることができる。基材は、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、硬化物の耐熱性、耐湿性、加工性等の面から好適である。
【０１３６】
基材に対する樹脂組成物の付着量は、乾燥後のプリプレグに占める樹脂組成物の割合として、２０質量％〜９０質量％が好ましく、３０質量％〜９０質量％がより好ましく、３５質量％〜８５質量％が更に好ましい。
基材に対する樹脂組成物の付着量が上記範囲となるように、基材に樹脂組成物を含浸した後、通常、１００℃〜２００℃の温度で１分間〜３０分間加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、第二実施形態のプリプレグを得ることができる。
【０１３７】
樹脂組成物を基材に含浸する方法に特に制限はなく、例えば、塗工機により塗布する方法を挙げることができる。詳細には、例えば、基材を樹脂組成物のワニスにくぐらせて引き上げる縦型塗工法、及び支持フィルム上に樹脂組成物を塗工してから、樹脂組成物の塗工された支持フィルムに基材を押し付けて含浸させる横型塗工法を挙げることができる。基材内での無機フィラーの偏在を抑える観点からは、横型塗工法が好適である。
【０１３８】
第二実施形態のプリプレグにおける溶剤残存量は、２．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．７質量％以下であることが更に好ましい。
プリプレグの溶剤残存量は、プリプレグを４０ｍｍ角に切り出し、１９０℃に予熱した恒温槽中で２時間乾燥させたときの、乾燥前後の質量変化から求める。
【０１３９】
第二実施形態のプリプレグは、熱間加圧により表面を平坦化してから使用してもよい。熱間加圧の方法は、熱プレス、熱ロール、ラミネータ等の方法を任意に選択することができる。
熱プレスの方法で熱間加圧する場合、加熱温度は、樹脂組成物に用いるカルボジイミド化合物の種類、硬化剤の種類等に応じて適宜設定することが好ましい。加熱温度は、一般には、６０℃〜１８０℃とすることが好ましく、１２０℃〜１５０℃とすることがより好ましい。また、真空度は、３Ｐａ〜０．１ｋＰａとすることが好ましい。プレス圧は、０．５ＭＰａ〜４ＭＰａとすることが好ましく、１ＭＰａ〜２ＭＰａとすることがより好ましい。
【０１４０】
＜積層板＞
本実施形態の積層板は、前述したプリプレグを積層したものである。本実施形態の積層板は、前述したプリプレグを、例えば、１枚〜２０枚重ね、その片面又は両面に金属箔を配置した状態で成形することにより製造することができる。
【０１４１】
金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。金属箔の具体例としては、金箔、銅箔、アルミニウム箔等を挙げることができ、一般的には銅箔が用いられる。金属箔の平均厚みは、例えば、１μｍ〜４００μｍである。使用する電力等に応じて好適な厚みを選択することができる。金属箔としては、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両表面に平均厚みが０．５μｍ〜１５μｍの銅層と平均厚みが１０μｍ〜１５０μｍの銅層とをそれぞれ設けた３層構造の複合箔、又はアルミニウム箔と銅箔とを複合した２層構造の複合箔を用いることもできる。
【０１４２】
積層体の成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形等を使用し、温度を１００℃〜２５０℃、圧力を２ｋｇ／ｃｍ２〜１００ｋｇ／ｃｍ２、加熱時間を０．１時間〜５時間の範囲とすることができる。また、前述したプリプレグと内層用配線板とを組み合わせて多層板を製造することもできる。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。
【０１４４】
＜製造例１：カルボジイミド化合物（Ａ−１）の製造＞
温度計、撹拌装置、還流冷却管、及び窒素ガス導入管の付いた加熱及び冷却可能な容積１リットルの反応容器に、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（和光純薬工業（株）製、イソシアネート当量：１２５ｇ／ｅｑ）１２５．００ｇと、フェニルイソシアネート（和光純薬工業（株）製、イソシアネート当量：１１９ｇ／ｅｑ）１４．８８ｇと、シクロヘキサノン３２７．１３ｇとを投入し、次いで、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシド（和光純薬工業（株）製、分子量：１９２）０．３２４ｇを投入した。なお、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートとフェニルイソシアネートとの反応の当量比（ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートのイソシアネート基数／フェニルイソシアネートのイソシアネート基数）は、８．００である。
次いで、窒素ガスの導入及び撹拌を開始して８０℃に昇温し、約８０℃で５時間、カルボジイミド化反応を行った後、室温に冷却した。反応後の反応溶液から少量の反応物を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、イソシアネート基に起因する２２６０±５ｃｍ−１のピークが消失しており、更に、生成されるカルボジイミド基に起因する２１２０±５ｃｍ−１のピークの出現が確認された。このようにしてカルボジイミド化合物が合成されていることを確認し、カルボジイミド化合物（ａ−１）の溶液を得た。
【０１４５】
次いで、このカルボジイミド化合物（ａ−１）の溶液にアリルグリシジルエーテル（和光純薬工業（株）製、グリシジル当量：１１４ｇ／ｅｑ）１２．８３ｇを滴下し、窒素ガスの導入及び撹拌を開始して１２０℃に昇温し、約１２０℃で２時間付加反応を行った。なお、アリルグリシジルエーテルとカルボジイミド化合物（ａ−１）との反応の当量比（アリルグリシジルエーテルのグリシジル基数／カルボジイミド化合物（ａ−１）のカルボジイミド基数）は、０．２０である。
次いで、室温に冷却して反応後の反応溶液から少量の反応物を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、グリシジル基の付加反応により生成される２−イミダゾリジノン骨格に起因する１７４０±５ｃｍ−１のピーク、及びアリルグリシジルエーテルのアルケニル基に起因する３０５０±５ｃｍ−１のピークの出現が確認された。このようにして、アリルグリシジルエーテルの付加反応によりエチレン性二重結合が側鎖に付与されたカルボジイミド化合物が合成されていることを確認し、カルボジイミド化合物（Ａ−１）の溶液を得た。
【０１４６】
＜製造例２：カルボジイミド化合物（Ａ−２）の製造＞
温度計、撹拌装置、還流冷却管、及び窒素ガス導入管の付いた加熱及び冷却可能な容積１リットルの反応容器に、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（東ソー（株）製、商品名：ミリオネートＮＭ１００、イソシアネート当量：１２５ｇ／ｅｑ）１２５．００ｇと、フェニルイソシアネート（和光純薬工業（株）製、イソシアネート当量：１１９ｇ／ｅｑ）２９．７５ｇと、シクロヘキサノン３６１．９２ｇとを投入し、次いで、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシド（和光純薬工業（株）製、分子量：１９２）０．３６０ｇを投入した。なお、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネートとフェニルイソシアネートとの反応の当量比（ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネートのイソシアネート基数／フェニルイソシアネートのイソシアネート基数）は、４．００である。
次いで、窒素ガスの導入及び撹拌を開始して８０℃に昇温し、約８０℃で５時間、カルボジイミド化反応を行った後、室温に冷却した。反応後の反応溶液から少量の反応物を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、イソシアネート基に起因する２２６０±５ｃｍ−１のピークが消失しており、更に、生成されるカルボジイミド基に起因する２１２０±５ｃｍ−１のピークの出現が確認された。このようにしてカルボジイミド化合物が合成されていることを確認し、カルボジイミド化合物（ａ−２）の溶液を得た。
【０１４７】
次いで、このカルボジイミド化合物（ａ−２）の溶液にグリシジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製、グリシジル当量：１４２ｇ／ｅｑ）４４．３８ｇを滴下し、窒素ガスの導入及び撹拌を開始して１００℃に昇温し、約１００℃で４時間付加反応を行った。なお、グリシジルメタクリレートとカルボジイミド化合物（ａ−２）との反応の当量比（グリシジルメタクリレートのグリシジル基数／カルボジイミド化合物（ａ−２）のカルボジイミド基数）は、０．５０である。
次いで、室温に冷却して反応後の反応溶液から少量の反応物を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、グリシジル基の付加反応により生成される２−イミダゾリジノン骨格に起因する１７４０±５ｃｍ−１のピーク、グリシジルメタクリレートのアルケニル基に起因する３０５０±５ｃｍ−１のピーク、及びエステル基に起因する１７８０±５ｃｍ−１のピークの出現が確認された。このようにして、グリシジルメタクリレートの付加反応によりエチレン性二重結合が側鎖に付与されたカルボジイミド化合物が合成されていることを確認し、カルボジイミド化合物（Ａ−２）の溶液を得た。
【０１４８】
＜製造例３：カルボジイミド化合物（Ａ−３）の製造＞
温度計、撹拌装置、還流冷却管、及び窒素ガス導入管の付いた加熱及び冷却可能な容積１リットルの反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製、イソシアネート当量：８７ｇ／ｅｑ）８７．００ｇと、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（東ソー（株）製、商品名；ミリオネートＭＲ−２００、イソシアネート当量：１３６ｇ／ｅｑ）１３．６０ｇと、フェニルイソシアネート（和光純薬工業（株）製、イソシアネート当量：１１９ｇ／ｅｑ）１３０．９０ｇと、シクロヘキサノン５４１．６５ｇとを投入し、次いで、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシド（和光純薬工業（株）製、分子量：１９２）０．６３４ｇを投入した。なお、２，４−トリレンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとフェニルイソシアネートとの反応の当量比（２，４−トリレンジイソシアネート及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの合計のイソシアネート基数／フェニルイソシアネートのイソシアネート基数）は、１．００である。
次いで、窒素ガスの導入及び撹拌を開始して８０℃に昇温し、約８０℃で５時間、カルボジイミド化反応を行った後、室温に冷却した。反応後の反応溶液から少量の反応物を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、イソシアネート基に起因する２２６０±５ｃｍ−１のピークが消失しており、更に、生成されるカルボジイミド基に起因する２１２０±５ｃｍ−１のピークの出現が確認された。このようにしてカルボジイミド化合物が合成されていることを確認し、カルボジイミド化合物（ａ−３）の溶液を得た。
【０１４９】
次いで、このカルボジイミド化合物（ａ−３）の溶液にアリルグリシジルエーテル（和光純薬工業（株）製、グリシジル当量：１１４ｇ／ｅｑ）２５．０８ｇを滴下し、窒素ガスの導入及び撹拌を開始して１２０℃に昇温し、約１２０℃で２時間付加反応を行った。なお、アリルグリシジルエーテルとカルボジイミド化合物（ａ−３）との反応の当量比（アリルグリシジルエーテルのグリシジル基数／カルボジイミド化合物（ａ−３）のカルボジイミド基数）は、０．２０である。
次いで、室温に冷却して反応後の反応溶液から少量の反応物を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、グリシジル基の付加反応により生成される２−イミダゾリジノン骨格に起因する１７４０±５ｃｍ−１のピーク、及びアリルグリシジルエーテルのアルケニル基に起因する３０５０±５ｃｍ−１のピークの出現が確認された。このようにして、アリルグリシジルエーテルの付加反応によりエチレン性二重結合が側鎖に付与されたカルボジイミド化合物が合成されていることを確認し、カルボジイミド化合物（Ａ−３）の溶液を得た。
【０１５０】
＜製造例４：カルボジイミド化合物（Ａ−４）の製造＞
温度計、撹拌装置、還流冷却管、及び窒素ガス導入管の付いた加熱及び冷却可能な容積１リットルの反応容器に、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（和光純薬工業（株）製、イソシアネート当量：１２５ｇ／ｅｑ）１２５．００ｇと、フェニルイソシアネート（和光純薬工業（株）製、イソシアネート当量：１１９ｇ／ｅｑ）１１９．００ｇと、シクロヘキサノン５７０．６８ｇとを投入し、次いで、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシド（和光純薬工業（株）製、分子量：１９２）０．５７６ｇを投入した。なお、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートとフェニルイソシアネートとの反応の当量比（ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートのイソシアネート基数／フェニルイソシアネートのイソシアネート基数）は、１．００である。
次いで、窒素ガスの導入及び撹拌を開始して８０℃に昇温し、約８０℃で５時間、カルボジイミド化反応を行った後、室温に冷却した。反応後の反応溶液から少量の反応物を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、イソシアネート基に起因する２２６０±５ｃｍ−１のピークが消失しており、更に、生成されるカルボジイミド基に起因する２１２０±５ｃｍ−１のピークの出現が確認された。このようにしてカルボジイミド化合物が合成されていることを確認し、カルボジイミド化合物（ａ−４）の溶液を得た。
【０１５１】
次いで、このカルボジイミド化合物（ａ−４）の溶液に、アリルグリシジルエーテル（和光純薬工業（株）製、グリシジル当量：１１４ｇ／ｅｑ）１０２．６０ｇと、反応触媒としてヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と２−エチル−４−メチルイミダゾールとの付加反応物（第一工業製薬（株）製、商品名：Ｇ−８００９Ｌ）０．５１３ｇとの混合溶液を滴下し、窒素ガスの導入及び撹拌を開始して８０℃に昇温し、約８０℃で５時間付加反応を行った。なお、アリルグリシジルエーテルとカルボジイミド化合物（ａ−４）との反応の当量比（アリルグリシジルエーテルのグリシジル基数／カルボジイミド化合物（ａ−４）のカルボジイミド基数）は、０．９０である。
次いで、室温に冷却して反応後の反応溶液から少量の反応物を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、グリシジル基の付加反応により生成される２−イミダゾリジノン骨格に起因する１７４０±５ｃｍ−１のピーク、及びアリルグリシジルエーテルのアルケニル基に起因する３０５０±５ｃｍ−１のピークの出現が確認された。このようにして、アリルグリシジルエーテルの付加反応によりエチレン性二重結合が側鎖に付与されたカルボジイミド化合物が合成されていることを確認し、カルボジイミド化合物（Ａ−４）の溶液を得た。
【０１５２】
＜製造例５：参考用カルボジイミド化合物の製造＞
温度計、撹拌装置、還流冷却管、及び窒素ガス導入管の付いた、加熱及び冷却可能な容積１リットルの反応容器に、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（和光純薬工業（株）製、イソシアネート当量：１２５ｇ／ｅｑ）１２５．００ｇと、フェニルイソシアネート（和光純薬工業（株）製、イソシアネート当量：１１９ｇ／ｅｑ）１４．８８ｇと、シクロヘキサノン３２７．８９ｇと、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシド（和光純薬工業（株）製、分子量：１９２）０．６４８ｇとを投入した。なお、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートとフェニルイソシアネートとの反応の当量比（ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートのイソシアネート基数／フェニルイソシアネートのイソシアネート基数）は、８．００である。
次いで、窒素ガスの導入及び撹拌を開始して８０℃に昇温し、約８０℃で５時間、カルボジイミド化反応を行った後、反応溶液から少量の反応物を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。その結果、イソシアネート基に起因する２２６０±５ｃｍ−１のピークが消失しており、更に、生成されるカルボジイミド基に起因する２１２０±５ｃｍ−１のピークの出現が確認された。次いで、反応溶液を室温に冷却して、参考用カルボジイミド化合物の溶液を得た。
【０１５３】
＜実施例１〜６、比較例１〜３、及び参考例１＞
実施例１〜６は、（Ａ）カルボジイミド化合物として製造例１〜４により得られたカルボジイミド化合物、（Ｂ）硬化剤、また、必要により（Ｃ）マレイミド化合物、（Ｄ）無機フィラー、硬化促進剤、及び溶剤としてメチルエチルケトンを使用して、表１に示す配合割合（質量部）で混合して、固形分が６０質量％のワニスを得た。また、比較例１〜３及び参考例１は、表２に示す樹脂材料を、表２に示す配合割合（質量部）で混合し、溶剤としてメチルエチルケトンを使用して、固形分が６０質量％のワニスを得た。
次に、上記ワニスを厚み０．２ｍｍのＳガラスクロスに含浸し、１６０℃で１０分間加熱乾燥して、樹脂含有率が５５質量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを４枚重ね、１２μｍの電解銅箔を両面に配置し、圧力が２５ｋｇ／ｃｍ２、温度が１８５℃の条件で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
【０１５４】
＜評価＞
実施例１〜６、比較例１〜３、及び参考例１で得られた銅張積層板を用いて、以下の各評価項目を測定及び評価した。結果を表３及び表４に示す。
【０１５５】
（１）銅箔接着性（銅箔ピール強度）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、１ｃｍ幅、長さ５ｃｍの銅箔（評価パターン）を形成して評価基板を作製し、引張り試験機（（株）島津製作所製、ＥＺＴｅｓｔ）を用いてライン状の銅箔の接着性（ピール強度）を測定した。
【０１５６】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより両面の銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ（Thermal Mechanical Analysis）試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、評価基板の面方向の熱膨張特性を観察し、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２９：２００５に規定される方法によりガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【０１５７】
（３）線熱膨張率の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより両面の銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、評価基板の面方向の３０℃〜１００℃の線熱膨張率を測定した。
【０１５８】
（４）はんだ耐熱性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより両面の銅箔を取り除いた５ｃｍ角の評価基板を作製し、プレッシャー・クッカー試験装置（（株）平山製作所製）を用いて、１２１℃、２ａｔｍ（０．２ＭＰａ）の条件で４時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、温度３００℃のはんだ浴に、評価基板を２０秒間浸漬した後、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。外観に視認できる膨れがない場合には「良好」と判断し、視認できる膨れがある場合には「ふくれ」と判断した。
【０１５９】
（５）銅付き耐熱性の評価
銅張積層板から５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＩＰＣ  ＴＭ６５０で定められた試験法に準じて、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、３００℃で評価基板の膨れが発生するまでの時間を測定することにより評価した。
【０１６０】
（６）難燃性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより両面の銅箔を取り除いた評価基板から、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに切り出した試験片を作製し、ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて評価した。
【０１６１】
（７）比誘電率及び誘電正接の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより両面の銅箔を取り除いた２ｃｍ角の評価基板を作製し、比誘電率測定装置（ヒューレット・パッカード社製、ＨＰ４２９１Ｂ）を用いて、周波数１ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
【０１６２】
（８）ドリル加工性
Φ０．１０５ｍｍのドリル（ユニオンツールＭＶ  Ｊ６７６）を用い、回転数：１６００００ｍｉｎ−１、送り速度：０．８ｍ／分、重ね枚数：１枚でドリル加工を行い、６０００ヒットさせて評価基板を作製し、ドリル穴の内壁粗さを評価した。内壁粗さの評価は、無電解銅めっきを行い（めっき厚：１５μｍ）、穴壁へのめっき染み込み長さの最大値を測定することにより評価した。
【０１６３】
（９）硬化収縮率の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより両面の銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、評価基板の面方向の昇温と冷却（２０℃から２６０℃への加熱（温度上昇速度１０℃／ｍｉｎ）及び２６０℃から２０℃への冷却（温度降下速度１０℃／ｍｉｎ））を行った後の寸法変化率を測定した。
【０１６４】
（１０）曲げ弾性率の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより両面の銅箔を取り除いた後、長さ４０ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．４ｍｍに切り出した試験片を作製し、曲げ試験装置（オリエンテック社製、５トンテンシロンＲＴＣ−１３５０Ａ）を用い、室温（２０℃〜２３℃）での曲げ弾性率を測定した。
【０１６５】
【表１】
2017179308.tif 000012
【０１６６】
【表２】
2017179308.tif 000013
【０１６７】
表中の数字は、固形分の質量部により示されている。また、表中の「−」は、該当する成分を含有しないことを示す。
注書きは、それぞれ以下を示す。
（硬化剤）
＊１：ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂
（日本化薬（株）製、商品名：ＮＣ−７０００Ｌ）
＊２：ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名：ＮＣ−３０００Ｈ）
（マレイミド化合物）
＊３：２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン（大和化成（株）製、商品名：ＢＭＩ−４０００）
＊４：ポリフェニルメタンマレイミド（大和化成（株）製、商品名：ＢＭＩ−２３００）
（無機フィラー）
＊５：球状シリカ（溶融球状シリカ（株）アドマテックス製、商品名：ＳＯ−２５Ｒ）
＊６：球状シリカに対し１．０質量％のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理された球状シリカ（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理された溶融球状シリカ、（株）アドマテック製、商品名：ＳＣ−２０５０ＨＮＫ、希釈溶剤：シクロヘキサノン）
＊７：ベーマイト型水酸化アルミニウム（河合石灰工業（株）製、商品名：ＢＭＴ−３Ｌ）
（その他）
＊８：モリブデン酸亜鉛をタルクに担持した無機難燃剤（シャーウィン・ウィリアムス社製、商品名：ケムガード１１００）
＊９：ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と２−エチル−４−メチルイミダゾールとの付加反応物（第一工業製薬（株）製、商品名：Ｇ−８００９Ｌ）
＊１０：ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン（株）製、商品名：プリマセットＢＡＤＣｙ）
【０１６８】
【表３】
2017179308.tif 000014
【０１６９】
【表４】
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【０１７０】
表から明らかなように、実施例１〜６に係る銅張積層板は、銅箔接着性、ガラス転移温度、はんだ耐熱性、線熱膨張率、難燃性、銅付き耐熱性、比誘電率、誘電正接、ドリル加工性、硬化収縮率、及び曲げ弾性率の全ての評価項目において優れている。したがって、実施例に係る銅張積層板は、電子機器用プリント配線板として有用である。
一方、比較例１〜３に係る銅張積層板は、銅箔接着性、ガラス転移温度、はんだ耐熱性、線熱膨張率、難燃性、銅付き耐熱性、比誘電率、誘電正接、ドリル加工性、硬化収縮率、及び曲げ弾性率のいずれかの評価項目の特性が劣っている。
【０１７１】
なお、エチレン性二重結合を有しない参考用カルボジイミド化合物を用いた参考例１に係る銅張積層板の各特性は、カルボジイミド化合物を用いない比較例１〜３に係る銅張積層板の各特性に比べて優れるものであり、参考例１に係る銅張積層板は、電子機器用プリント配線板として有用である。その一方で、エチレン性二重結合を有しない参考用カルボジイミド化合物を用いた参考例１に係る銅張積層板は、エチレン性二重結合を有するカルボジイミド化合物を用いた実施例１〜６に係る銅張積層板と比較して、線熱膨張率及び曲げ弾性率の評価項目の特性が劣っていた。