(57)【要約】【課題】保存安定性に優れる樹脂組成物、並びにこの樹脂組成物を用いた誘電特性に優れるプリプレグ、樹脂シート及び積層板の提供。【解決手段】樹脂組成物は、１分子中に少なくとも１つのカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物と、硬化剤と、無機フィラーと、エポキシ基を有するシラン化合物と、を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも１つのカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）無機フィラーと、（Ｄ）エポキシ基を有するシラン化合物と、を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）１分子中に少なくとも１つのカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｅ）エポキシ基を有するシラン化合物で表面処理された無機フィラーと、を含有する樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｆ）マレイミド化合物を含有する請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）無機フィラー又は前記（Ｅ）エポキシ基を有するシラン化合物で表面処理された無機フィラーが、シリカを含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）無機フィラー又は前記（Ｅ）エポキシ基を有するシラン化合物で表面処理された無機フィラーの平均粒径が、５．０μｍ以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
基材と、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の樹脂組成物と、を含むプリプレグ。
【請求項７】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の樹脂組成物の成形物である樹脂シート。
【請求項８】
請求項６に記載のプリプレグを含む積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート及び積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂の硬化物に含まれる特有な架橋構造により高い耐熱性及び寸法安定性を発現する。そのため、熱硬化性樹脂は、電子部品等の分野において広く使われている。この電子部品の中でも、特に銅張積層板及び層間絶縁材料においては、近年の配線の高密度化及び信頼性への要求から、高い銅箔接着性及び耐熱性並びに良好な低硬化収縮性及び低熱膨張性が必要とされる。また、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによる電子部品の搭載及びハロゲンフリーによる難燃化が要求される。そのため、熱硬化性樹脂には従来のものよりも高い耐熱性及び難燃性が必要とされる。さらに、製品の安全性及び作業環境の向上化のため、毒性の低い成分で構成され、毒性ガス等が発生しない熱硬化性樹脂及びその組成物が望まれている。
【０００３】
熱硬化性樹脂であるシアネート化合物は、誘電特性及び難燃性に優れる樹脂であるが、エポキシ硬化系の樹脂組成物に使用した場合、硬化収縮率が大きくなってしまう問題があった。さらには、耐熱性及び強靭性が不足する問題があった。また、次世代の材料に要求される低熱膨張性も不十分であった。
【０００４】
ここで、特許文献１〜特許文献３には、シアネート化合物と無機フィラーからなり低熱膨張性を発現させる樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献４及び特許文献５には、シアネート樹脂とアラルキル変性エポキシ樹脂を必須成分として含有する樹脂組成物に関する事例が開示されている。
また、熱硬化性樹脂を用いて銅張積層板等を製造する場合、熱硬化性樹脂を含むワニス状の樹脂組成物を用いることがある。そのため、ワニス状の樹脂組成物の保存安定性に優れることが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２６８１３６号公報
【特許文献２】特開２００３−７３５４３号公報
【特許文献３】特開２００２−２８５０１５号公報
【特許文献４】特開２００２−３０９０８５号公報
【特許文献５】特開２００２−３４８４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物は、保存安定性に劣る場合があった。
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、保存安定性に優れる樹脂組成物、並びにこの樹脂組成物を用いた誘電特性に優れるプリプレグ、樹脂シート及び積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  （Ａ）１分子中に少なくとも１つのカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）無機フィラーと、（Ｄ）エポキシ基を有するシラン化合物と、を含有する樹脂組成物。
＜２＞  （Ａ）１分子中に少なくとも１つのカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｅ）エポキシ基を有するシラン化合物で表面処理された無機フィラーと、を含有する樹脂組成物。
＜３＞  （Ｆ）マレイミド化合物を含有する＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞  前記（Ｃ）無機フィラー又は前記（Ｅ）エポキシ基を有するシラン化合物で表面処理された無機フィラーが、シリカを含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜５＞  前記（Ｃ）無機フィラー又は前記（Ｅ）エポキシ基を有するシラン化合物で表面処理された無機フィラーの平均粒径が、５．０μｍ以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜６＞  基材と、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物と、を含むプリプレグ。
＜７＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物の成形物である樹脂シート。
＜８＞  ＜６＞に記載のプリプレグを含む積層板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、保存安定性に優れる樹脂組成物、並びにこの樹脂組成物を用いた誘電特性に優れるプリプレグ、樹脂シート及び積層板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート及び積層板の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率又は含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
【００１０】
＜樹脂組成物＞
本実施形態の第一の樹脂組成物は、（Ａ）１分子中に少なくとも１つのカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）無機フィラーと、（Ｄ）エポキシ基を有するシラン化合物と、を含有し、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
また、本実施形態の第二の樹脂組成物は、（Ａ）１分子中に少なくとも１つのカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｅ）エポキシ基を有するシラン化合物で表面処理された無機フィラーと、を含有し、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
以下、本実施形態の第一の樹脂組成物及び第二の樹脂組成物を合わせて本実施形態の樹脂組成物と称することがある。
本実施形態の樹脂組成物の用途は特に限定されるものではなく、例えば、熱硬化性樹脂組成物として、積層板等の製造に好適に使用可能である。
【００１１】
近年の配線の高密度化及び信頼性への要求から、積層板の材料には高い銅箔接着性及び耐熱性、並びに低い熱膨張係数（低熱膨張性）が必要とされる。例えば、微細配線の形成のため、積層板への銅箔等の金属箔の接着性としては、銅箔引き剥がし強さとして０．７ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、０．９ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましい。また、配線の高密度化のためビルドアップ材等を用いて積層板をより多層化することも必要であり、高いリフロー耐熱性が必要である。リフロー耐熱性評価の指針となる銅付き耐熱性は、加熱を３０分以上行ってもふくれ等が生じないことが好ましい。さらに、配線の高密度化に伴い積層板はより薄型化される方向にあり、熱処理時における積層板の反りが小さいことが必要となる。積層板の低そり化のためには、積層板が高弾性であることが有効であり、積層板の曲げ弾性率を指標とする場合、曲げ弾性率が３０ＧＰａ以上であることが好ましく、３２ＧＰａ以上であることがより好ましい。また、低反り化のためには、積層板が低熱膨張性であることが有効であり、特に面方向の熱膨張係数が低いことが有効であり、面方向の線熱膨張係数が７ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、５ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましい。また、低そり化のためには、積層板が低硬化収縮性であることも有効であり、特に面方向の硬化収縮率が小さいことが有効であり、面方向の硬化収縮率が０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下であることがより好ましい。また、配線の高密度化に伴い積層板はより信頼性が要求される方向にあり、ドリル加工時のドリル穴の内壁粗さも小さいことが必要となる。ドリル穴の内壁粗さの評価は、めっき銅のドリル穴内壁への染み込み性により評価され、めっき染み込み長さの最大が２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。さらに、高速応答性の要求も増え続けており、積層板の比誘電率は４．３以下であること、また誘電正接は０．００７以下であることが好ましい。
さらには、樹脂組成物を用いてプリプレグ、樹脂シート等を作製する場合、樹脂組成物の保存安定性の向上は、プリプレグ、樹脂シート等の製造効率の向上、安定的な樹脂シート等の製品の供給、樹脂組成物の保存に掛かるコストの低減などに重要である。
このような状況の中、本発明者等は鋭意検討の結果、カルボジイミド化合物を含む本実施形態の樹脂組成物を発明した。
以下、本実施形態の樹脂組成物に含まれる各成分について詳述する。
【００１２】
（（Ａ）カルボジイミド化合物）
本実施形態の樹脂組成物は、カルボジイミド化合物を含有する。本実施形態で用いられるカルボジイミド化合物は、１分子中に少なくとも１つのカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物であれば特に限定されるものではない。本実施形態で用いられるカルボジイミド化合物は、強固な硬化物を得る観点から、１分子中に少なくとも２つのカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物であることが好ましい。
本実施形態で用いられるカルボジイミド化合物は、芳香族カルボジイミド化合物であっても脂肪族カルボジイミド化合物であってもよく、硬化剤との反応性の高さの観点から、芳香族カルボジイミド化合物であることが好ましい。
本実施形態において、芳香族カルボジイミド化合物とは、カルボジイミド基の窒素原子が、ベンゼン環等の芳香環を構成する炭素原子と結合しているカルボジイミド化合物をいう。一方、本実施形態において脂肪族カルボジイミド化合物とは、カルボジイミド基の窒素原子が、アルキレン基を構成する炭素原子と結合しているカルボジイミド化合物をいう。
【００１３】
本実施形態で用いられるカルボジイミド化合物は、１分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物（ａ）を製造原料として用いることで得られたものであることが好ましい。１分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物（ａ）としては、下記一般式（ＩＩ）及び下記一般式（ＩＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種で表されるイソシアネート化合物が好ましい。
【００１４】
【化１】
2017179311.tif 000002
【００１５】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２は単結合、炭素数１〜５の２価の飽和炭化水素基又は酸素原子であり、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは各々独立に炭素数１〜５の１価の飽和炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｓ及びｔは各々独立に０〜４の整数である。
【００１６】
【化２】
2017179311.tif 000003
【００１７】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ３は各々独立に炭素数１〜５の１価の飽和炭化水素基であり、ｙは０〜４の整数である。
【００１８】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２で表される炭素数１〜５の２価の飽和炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。
Ｒ２で表される２価の飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基等が挙げられる。
Ｒ２としては、入手の容易さの観点から、単結合及びメチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
Ｒ２ａ及びＲ２ｂで表される１価の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ２ａ及びＲ２ｂで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｒ２ａ及びＲ２ｂとしては、フッ素原子又はメチル基が好ましい。
ｓ及びｔは各々独立に、０か、又はＲ２ａ若しくはＲ２ｂがメチル基若しくはフッ素原子の場合には１が好ましい。
【００１９】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ３で表される炭素数１〜５の１価の飽和炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。
Ｒ３で表される１価の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基等が挙げられる。
Ｒ３としては、メチル基が好ましい。
一般式（ＩＩＩ）において、ｙは、０か、又はＲ３がメチル基の場合には１が好ましい。
【００２０】
一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）で表されるイソシアネート化合物の具体例としては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピル−２，６−ジイソシアネートベンゼン、ｐ−ベンゼンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物が挙げられる。
１分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物（ａ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
これらの中でも、未反応のイソシアネート基が残り難く硬化物の耐熱性に優れるジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート及び２，６−トリレンジイソシアネートが好ましく、硬化物の低硬化収縮性に優れるジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート及びジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネートがより好ましい。
【００２２】
本実施形態で用いられるカルボジイミド化合物の製造原料としては、必要により下記一般式（ＩＶ）で示される化合物である高多核体のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを用いてもよい。さらには、必要により各種の多価アルコール化合物、フェノール化合物、ε−カプロラクタム等によりイソシアネート基の一部が変性されたイソシアネート化合物を併用してもよい。
【００２３】
【化３】
2017179311.tif 000004
【００２４】
一般式（ＩＶ）において、ｒは正の数である。一般式（ＩＶ）で示される化合物の重量平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましく、１，０００〜５，０００がより好ましい。
本実施形態において、重量平均分子量は下記方法により測定された値をいう。
測定対象をテトラヒドロフラン（液体クロマトグラフ用）に溶解し、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製フィルタ〔倉敷紡績株式会社製、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）前処理用、クロマトディスク、型番：１３Ｎ、孔径：０．４５μｍ〕を通して不溶分を除去する。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）〔ポンプ：Ｌ６２００  Ｐｕｍｐ（株式会社日立製作所製）、検出器：示差屈折率検出器Ｌ３３００  ＲＩ  Ｍｏｎｉｔｏｒ（株式会社日立製作所製）、カラム：ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ５０００ＨＸＬ及びＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＸＬ（計２本）（共に東ソー株式会社製）を直列に接続、カラム温度：３０℃、溶離液：テトラヒドロフラン、流速：１．０ｍｌ／分、標準物質：ポリスチレン〕を用い、重量平均分子量を測定する。
【００２５】
また、本実施形態で用いられるカルボジイミド化合物は、芳香族モノイソシアネート化合物（ｂ）を製造原料として用いて得たものであることが好ましい。芳香族モノイソシアネート化合物（ｂ）としては、下記一般式（Ｖ）で表されるイソシアネート化合物であることが好ましい。
【００２６】
【化４】
2017179311.tif 000005
【００２７】
一般式（Ｖ）において、Ｒ１は各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜５の１価の飽和炭化水素基、又はトリフルオロメチル基であり、ｘは０〜５の整数である。
【００２８】
一般式（Ｖ）において、Ｒ１で表される炭素数１〜５の１価の飽和炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。
Ｒ１で表される１価の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基等が挙げられる。
Ｒ１で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
一般式（Ｖ）において、入手の容易さの観点からｘは０が好ましい。
【００２９】
一般式（Ｖ）で表されるイソシアネート化合物の具体例としては、イソシアン酸フェニル、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート、３，５−ジメチルフェニルイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、４−フルオロフェニルイソシアネート、２，４−ジフルオロフェニルイソシアネート、２，４，６−トリフルオロフェニルイソシアネート、３−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート、４−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物などが挙げられる。
芳香族モノイソシアネート化合物（ｂ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、イソシアン酸フェニル、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート及び３，５−ジメチルフェニルイソシアネートは、合成されるカルボジイミド化合物の分子量及び粘度の調整が容易となり、また商業的に安価であるため好ましい。これらは、東ソー株式会社、ＢＡＳＦ  ＩＮＯＡＣ  ポリウレタン株式会社、中央化成品株式会社、純正化学株式会社、和光純薬工業株式会社等から商業的に入手できる。
【００３０】
本実施形態で用いられるカルボジイミド化合物は、１分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物（ａ）成分と、芳香族モノイソシアネート化合物（ｂ）成分と必要に応じてその他の成分とを合成原料に使用し、カルボジイミド化反応させることにより得られたものであってもよい。
上記の（ａ）成分と（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分のイソシアネート基数（（ａ）成分の使用量／（ａ）成分のイソシアネート基当量）と、（ｂ）成分のイソシアネート基数（（ｂ）成分の使用量／（ｂ）成分のイソシアネート基当量）との比率（（ａ）成分のイソシアネート基数／（ｂ）成分のイソシアネート基数）が、０．４〜２０．０であることが好ましく、１．０〜２０．０であることがより好ましく、２．０〜２０．０であることが更に好ましい。
（ａ）成分のイソシアネート基数と（ｂ）成分のイソシアネート基数との比率（（ａ）成分のイソシアネート基数／（ｂ）成分のイソシアネート基数）が０．４以上であれば、硬化物の耐熱性及び耐薬品性が向上する傾向にある。また、比率（（ａ）成分のイソシアネート基数／（ｂ）成分のイソシアネート基数）が２０．０以下であれば、カルボジイミド化合物の合成中にゲル化が生じにくい傾向にある。
【００３１】
また、このカルボジイミド化反応には有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤の使用量は、（ａ）成分と（ｂ）成分と必要に応じて使用されるその他の成分との総和１００質量部当たり、０質量部〜１０００質量部とすることが好ましく、０質量部〜５００質量部とすることがより好ましく、０質量部〜４００質量部とすることが更に好ましい。（ａ）成分、（ｂ）成分、必要に応じて使用されるその他の成分及びカルボジイミド化反応により合成されるカルボジイミド化合物が、低粘度の液状物質であれば有機溶剤を使用せず無溶剤で合成してもよい。一方、これらの成分が固形又は高粘度の粘調体であれば、適量の有機溶剤を使用することが好ましい。ただし、有機溶剤の使用量が多すぎると、合成に長時間を要する場合及び製造コストが高くなってしまう場合がある。
【００３２】
カルボジイミド化反応で使用される有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、炭化水素系溶剤、石油系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のＮ原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等のＳ原子含有溶剤、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤などが挙げられる。
これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中で、溶解性及び揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくいとの観点から、また、硬化物の耐湿耐熱性、銅箔接着性及び低誘電率性の観点から、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤及びアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤が好ましい。
【００３３】
また、カルボジイミド化反応には、必要によりカルボジイミド化のための反応触媒を使用することができ、反応触媒の種類は特に限定されない。反応触媒の例としては、有機リン系化合物である１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシド等が挙げられる。これらの中で、特に高反応性を有し高収率を得ることができる３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシドが好ましい。
ここで、反応触媒の使用量は、（ａ）成分のイソシアネート基数と、（ｂ）成分のイソシアネート基数と、必要に応じて使用されるその他の成分のイソシアネート基数との合計の総イソシアネート基数に対して、０．０５ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％が好ましい。反応触媒の使用量が０．０５ｍｏｌ％以上であれば、カルボジイミド化反応に長時間を要することがなく、所望の反応率を実現できる傾向にある。また、反応触媒の使用量が２．０ｍｏｌ％以下であれば、カルボジイミド化反応の反応速度が速くなりすぎることが無く、反応の終点管理が容易になる傾向にある。
【００３４】
上記の合成原料並びに必要により有機溶剤及び反応触媒を合成釜に仕込み、必要により加熱及び保温しながら０．１時間〜１０時間攪拌し、脱炭酸を伴うカルボジイミド化反応させることにより、カルボジイミド化合物が製造される。合成温度は５℃〜１８０℃が好ましい。合成温度が５℃以上であれば、カルボジイミド化反応の反応速度が遅くなりすぎることが無く、許容できる時間で反応を終了できる傾向にある。また、合成温度が１８０℃以下であれば、副反応を引き起こす可能性が低下する傾向にある。
【００３５】
また、カルボジイミド化反応の終点確認、及びカルボジイミド化合物が生成したことの確認は、所定時間反応後に少量の試料を取り出し、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）測定でも可能である。
ＦＴ−ＩＲ測定によりカルボジイミド化反応の終点確認等を行う場合、合成原料である（ａ）成分、（ｂ）成分等のイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基に起因する２２６０±５ｃｍ−１のピークの消失を確認し、さらに、生成されるカルボジイミド基に起因する２１２０±５ｃｍ−１のピークの出現を確認する。このようにして、カルボジイミド化合物が得られる。
【００３６】
本実施形態で用いられるカルボジイミド化合物は、下記一般式（Ｉ）で示されるカルボジイミド化合物（以下、「特定カルボジイミド化合物」と称することがある。）を含むことが好ましい。
【００３７】
【化５】
2017179311.tif 000006
【００３８】
一般式（Ｉ）において、Ａｒ１は下記一般式（ＩＩＡ）で示される基及び下記一般式（ＩＩＩＡ）で示される基からなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｒ１は各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜５の１価の飽和炭化水素基、又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０又は正の数であり、ｘは各々独立に０〜５の整数である。
【００３９】
【化６】
2017179311.tif 000007
【００４０】
一般式（ＩＩＡ）において、Ｒ２は単結合、炭素数１〜５の２価の飽和炭化水素基又は酸素原子であり、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは各々独立に炭素数１〜５の１価の飽和炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｓ及びｔは各々独立に０〜４の整数であり、その具体例等は一般式（ＩＩ）のＲ２、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、ｓ及びｔと同様である。また、一般式（ＩＩＡ）における＊は、一般式（Ｉ）において、隣り合う窒素原子と結合する位置を示す。
【００４１】
【化７】
2017179311.tif 000008
【００４２】
一般式（ＩＩＩＡ）において、Ｒ３は各々独立に炭素数１〜５の１価の飽和炭化水素基であり、ｙは０〜４の整数であり、その具体例等は一般式（ＩＩＩ）のＲ３及びｙと同様である。また、一般式（ＩＩＩＡ）における＊は、一般式（Ｉ）において、隣り合う窒素原子と結合する位置を示す。
【００４３】
特定カルボジイミド化合物の製造工程は特に限定されるものではなく、上述の１分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物（ａ）成分と、芳香族モノイソシアネート化合物（ｂ）成分とを合成原料に使用し、カルボジイミド化反応させることにより得られたものであってもよいが、これに限定されるものではない。
【００４４】
特定カルボジイミド化合物の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜５０，０００であることがより好ましく、１，０００〜２０，０００であることが更に好ましい。
特定カルボジイミド化合物の重量平均分子量は、上述のＧＰＣ法により測定することができる。
【００４５】
本実施形態の樹脂組成物の固形分に占める、カルボジイミド化合物の割合は、５質量％〜７０質量％であることが好ましく、５質量％〜６０質量％であることがより好ましく、５質量％〜５５質量％であることが更に好ましい。
なお、本実施形態において固形分とは、樹脂組成物を構成する成分のうちの非揮発性成分を意味する。
本実施形態の樹脂組成物に含有されるカルボジイミド化合物に占める、特定カルボジイミド化合物の割合は、１０質量％〜１００質量％であることが好ましく、２０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、３０質量％〜１００質量％であることが更に好ましい。
【００４６】
（（Ｂ）硬化剤）
本実施形態の樹脂組成物は、硬化剤を含有する。本実施形態で用いられる硬化剤は、カルボジイミド化合物と硬化反応することのできる官能基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。
本実施形態で用いられる硬化剤としては、カルボン酸、エポキシ化合物、フェノール化合物及びアミンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの中でも、硬化物の耐湿性の観点から硬化剤としてエポキシ化合物を用いることが好ましい。
【００４７】
硬化剤としてカルボン酸が用いられる場合、カルボン酸の具体例としては、マレイン酸、フタル酸、コハク酸等の公知のジカルボン酸化合物、トリメリット酸無水物などが挙げられる。カルボン酸は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
硬化剤としてフェノール化合物が用いられる場合、フェノール化合物の具体例としては、フェノールノボラック樹脂等の公知のフェノール化合物が挙げられる。フェノール化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
硬化剤としてアミンが用いられる場合、アミンの具体例としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ラロミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリシクロヘキシルポリアミン混合物及びＮ−アミノエチルピペラジンが挙げられる。アミンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
硬化剤としてエポキシ化合物が用いられる場合、エポキシ化合物としては、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物が好ましい。
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、ジシクロペンタジエン系、多官能フェノール系、ナフタレン系、アラルキル変性系、脂環式系、アルコール系等のグリシジルエーテル系；グリシジルアミン系；グリシジルエステル系などが挙げられ、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
エポキシ化合物としては、硬化物の高剛性、誘電特性、耐熱性、難燃性、耐湿性及び低熱膨張性、並びに室温（２０℃〜２３℃）で固形であるためプリプレグを製造した際にプリプレグのタック性が小さくなるため取り扱い易くなるとの観点から、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル基含有エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。
また、エポキシ化合物としては、芳香族系有機溶剤への溶解性の観点からナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂及びビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。
また、エポキシ化合物としては、近年、多層化、配線の高密度化等のためビルドアップ材等を用いて積層板をより多層化する場合が増えており、この際の成形性の観点から、ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂及びビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。
【００５２】
エポキシ化合物としてナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂を用いる場合、ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂は、下記一般式（ＶＩ）で示される２つの構造単位を含む化合物が好ましい。
【００５３】
【化８】
2017179311.tif 000009
【００５４】
一般式（ＶＩ）において、ｍ及びｎは、互いに異なっていてもよい正数である。
一般式（ＶＩ）で示される２つの構造単位の比率は特に限定されるものではない。
一般式（ＶＩ）で示される化合物の重量平均分子量は、５００〜１０，０００であることが好ましく、５００〜８，０００であることがより好ましく、５００〜６，０００であることが更に好ましい。
エポキシ化合物の重量平均分子量は、上述の方法により測定することができる。
ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製のＮＣ−７０００Ｌ等が入手可能である。
【００５５】
エポキシ樹脂としてビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を用いる場合、下記一般式（ＶＩＩ）で示される２つの構造単位を含む化合物が好ましい。
【００５６】
【化９】
2017179311.tif 000010
【００５７】
一般式（ＶＩＩ）において、ｐ及びｑは、互いに異なっていてもよい正数である。
一般式（ＶＩＩ）で示される２つの構造単位の比率は特に限定されるものではない。
一般式（ＶＩＩ）で示される化合物の重量平均分子量は、５００〜１０，０００であることが好ましく、５００〜８，０００であることがより好ましく、５００〜６，０００であることが更に好ましい。
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製のＮＣ−３０００Ｈ等が入手可能である。
【００５８】
硬化剤としてエポキシ化合物が用いられる場合、カルボジイミド化合物とエポキシ化合物との総和１００質量部あたりのカルボジイミド化合物の含有量を１０質量部〜９０質量部の範囲とし、エポキシ化合物の含有量を９０質量部〜１０質量部の範囲とすることが好ましく、カルボジイミド化合物の含有量を３０質量部〜９０質量部の範囲とし、エポキシ化合物の含有量を７０質量部〜１０質量部の範囲とすることがより好ましく、カルボジイミド化合物の含有量を３０質量部〜８０質量部の範囲とし、エポキシ化合物の含有量を７０質量部〜２０質量部の範囲とすることが更に好ましい。カルボジイミド化合物とエポキシ化合物との総和１００質量部あたりのカルボジイミド化合物の含有量が１０質量部以上であれば、硬化物の弾性率、低熱膨張性、耐湿耐熱性、誘電特性、接着性、難燃性等が向上する傾向にある。カルボジイミド化合物とエポキシ化合物との総和１００質量部あたりのカルボジイミド化合物の含有量が９０質量部以下であれば、樹脂組成物の成形性が向上する傾向にあり、また、硬化物の耐めっき液性等の耐薬品性が向上する傾向にある。
【００５９】
硬化剤としてカルボン酸が用いられる場合、樹脂組成物中のカルボン酸の含有率は、含有されるカルボジイミド化合物に対し１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。
【００６０】
硬化剤としてフェノール化合物が用いられる場合、樹脂組成物中のフェノール化合物の含有率は、含有されるカルボジイミド化合物に対し１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。
【００６１】
硬化剤としてアミンが用いられる場合、樹脂組成物中のアミン化合物の含有率は、含有されるカルボジイミド化合物に対し１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。
【００６２】
（（Ｃ）無機フィラー）
本実施形態の第一の樹脂組成物は、無機フィラーを含有する。本実施形態で用いられる無機フィラーは特に限定されるものではなく、溶融シリカ、爆燃シリカ、破砕シリカ等のシリカ、マイカ、タルク、ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラス等のガラス、炭酸カルシウム、石英、金属水和物などが挙げられる。無機フィラーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、硬化物の低熱膨張性、低誘電正接性等の観点からシリカが好ましく、硬化物の低熱膨張性、銅箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、低誘電正接性等の観点から溶融シリカ、爆燃シリカ等の球状シリカがより好ましい。
無機フィラーは、平均粒径が５．０μｍ以下であるものが好ましく、０．３μｍ〜５.０μｍであるものがより好ましく、０．３μｍ〜２.０μｍであるものが更に好ましく、０．５μｍ〜１.０μｍであるものが特に好ましい。
【００６３】
無機フィラーとしてシリカを用いる場合、シリカは、平均粒径が５．０μｍ以下であるものが好ましく、０．３μｍ〜５.０μｍであるものがより好ましく、０．３μｍ〜２.０μｍであるものが更に好ましく、０．５μｍ〜１.０μｍであるものが特に好ましい。
また、無機フィラーとして球状シリカを用いる場合、球状シリカは、平均粒径が５．０μｍ以下であるものが、硬化物の熱膨張性、銅箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、低誘電正接性等の観点から好ましく、０．３μｍ〜５.０μｍであるものがより好ましく、０．３μｍ〜２.０μｍであるものが更に好ましく、０．５μｍ〜１.０μｍであるものが特に好ましい。
【００６４】
本実施形態において、平均粒径とは、下記の方法を用いて粒径を階級、体積を度数とし、度数の累積で表記された積算分布において、積算分布が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。無機フィラーの粒径を測定する方法としては、例えば、レーザー回折、動的光散乱、小角Ｘ線散乱等の装置を用い、同時に多数の粒子を測定する方法、電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等を用いて画像化し、粒子１つ１つの粒径を測定する方法などが挙げられる。液相遠心沈降、フィールドフロー分別、粒子径排除クロマトグラフィ、流体力学クロマトグラフィ等の方法を用い、粒径を測定する前に１００μｍ以上の粒子を分離する前処理を行ってもよい。また測定試料が樹脂組成物の硬化物である場合は、例えば、マッフル炉等で８００℃以上の高温で処理した後に残渣として得られる灰分を上記の方法で測定することができる。
【００６５】
本実施形態では、無機フィラーとしてシリカを用いる場合、シリカ（好ましくは、球状シリカ）と共にその他のフィラーを併用してもよい。その他のフィラーとしては、硬化物の低熱膨張性、高弾性、耐熱性、難燃性等の観点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物が好ましく、金属水和物の中でも、硬化物の高い耐熱性と難燃性が両立する観点から熱分解温度が３００℃以上である金属水和物がより好ましく、ベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト型水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を熱処理によりその熱分解温度を３００℃以上に調整した化合物、水酸化マグネシウム等が更に好ましく、安価であり、３５０℃以上の熱分解温度と、高い耐薬品性を有するベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）が特に好ましい。
なお、本実施形態では、無機フィラーとしてシリカを用いない場合でも、その他のフィラーを無機フィラーとして用いてもよい。
【００６６】
無機フィラーとして、シリカ（好ましくは、球状シリカ）と共にその他のフィラーを併用する場合、シリカとその他のフィラーとの質量基準の含有比率（シリカ／その他のフィラー）は、２．０以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましく、３．０以上であることが更に好ましい。また、シリカとその他のフィラーとの質量基準の含有比率（シリカ／その他のフィラー）は、４．５以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．５以下であることが更に好ましい。
【００６７】
本実施形態における無機フィラーの含有量としては、カルボジイミド化合物と硬化剤（好ましくはエポキシ化合物）と必要により使用される後述のマレイミド化合物との総質量の１００質量部に対し、１０質量部〜３００質量部とすることが好ましく、１００質量部〜２５０質量部とすることがより好ましく、１５０質量部〜２５０質量部とすることが更に好ましい。無機フィラーの含有量が１０質量部以上であれば、硬化物の弾性率、低熱膨張性、耐湿耐熱性及び低誘電正接性が向上する傾向にある。また、無機フィラーの含有量が３００質量部以下であれば、樹脂組成物の成形性及び硬化物の耐めっき液性等の耐薬品性が向上する傾向にある。
【００６８】
本実施形態において無機フィラーとしてシリカを用いる場合、シリカ（好ましくは、球状シリカ）の含有量としては、カルボジイミド化合物と硬化剤（好ましくはエポキシ化合物）と必要により使用される後述のマレイミド化合物との総質量の１００質量部に対し、１０質量部〜３００質量部とすることが好ましく、１００質量部〜２５０質量部とすることがより好ましく、１５０質量部〜２５０質量部とすることが更に好ましい。シリカの含有量が１０質量部以上であれば、硬化物の弾性率、低熱膨張性、耐湿耐熱性及び低誘電正接性が向上する傾向にある。また、シリカの含有量が３００質量部以下であれば、樹脂組成物の成形性及び硬化物の耐めっき液性等の耐薬品性が向上する傾向にある。
【００６９】
本実施形態におけるその他のフィラーの含有量としては、カルボジイミド化合物と硬化剤（好ましくはエポキシ化合物）と必要により使用される後述のマレイミド化合物の総質量の１００質量部に対し、０質量部〜２００質量部とすることが好ましく、０質量部〜１５０質量部とすることがより好ましい。その他のフィラーの含有量を２００質量部以下とすることで、樹脂組成物の成形性及び硬化物の耐めっき液性等の耐薬品性が向上する傾向にある。
【００７０】
本実施形態において無機フィラーとしてシリカを用いる場合、シリカ（好ましくは、球状シリカ）及びその他のフィラーの含有量としては、カルボジイミド化合物と硬化剤（好ましくはエポキシ化合物）と必要により使用される後述のマレイミド化合物の総質量の１００質量部に対し、シリカが１０質量部〜３００質量部であり、その他のフィラーが０質量部〜２００質量部であることが好ましく、シリカが１００質量部〜２５０質量部であり、その他のフィラーが０質量部〜１５０質量部であることがより好ましく、シリカが１５０質量部〜２５０質量部であり、その他のフィラーが０質量部〜１５０質量部であることが更に好ましい。
【００７１】
（（Ｄ）シラン化合物）
本実施形態の第一の樹脂組成物は、シラン化合物を含有する。本実施形態で用いられるシラン化合物は、エポキシ基を有するシラン化合物であれば特に限定されるものではなく、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を好適に用いることができる。本実施形態の第一の樹脂組成物がエポキシ基を有するシラン化合物を含有することで、本実施形態の第一の樹脂組成物の保存安定性が向上する傾向にある。さらに、硬化物の低熱膨張性、銅箔接着性、耐熱性、低誘電正接性等が向上する傾向にある。
本実施形態の第一の樹脂組成物においては、シラン化合物の少なくとも一部が、無機フィラーの表面に付着した状態で樹脂組成物中に含有されていてもよい。
【００７２】
本実施形態で用いられるシラン化合物としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング株式会社等から商業的に入手できる。
これらの中で、樹脂組成物の保存安定性の向上並びに硬化物の銅箔接着性、耐熱性及び低誘電正接性の向上の観点から、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、硬化物の銅箔接着性及び耐熱性の更なる向上の観点から、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランからなる群より選択される少なくとも一種がより好ましい。
【００７３】
本実施形態において、エポキシ基を有するシラン化合物の含有量は、無機フィラー１００質量部に対して０．１質量部〜１０．０質量部とすることが好ましく、０．１質量部〜５．０質量部とすることがより好ましく、０．５質量部〜５．０質量部とすることが更に好ましい。
エポキシ基を有するシラン化合物の含有量が０．１質量部以上であれば、樹脂組成物の保存安定性が向上し、硬化物の低熱膨張性、銅箔接着性、耐熱性及び低誘電正接性が向上する傾向にある。エポキシ基を有するシラン化合物の含有量が１０．０質量部以下であれば、硬化物の耐めっき液性等の耐薬品性が向上する傾向にある。
【００７４】
本実施形態においては、エポキシ基を有するシラン化合物以外のその他のシラン化合物を併用してもよい。本実施形態の第一の樹脂組成物におけるシラン化合物に占めるエポキシ基を有するシラン化合物の割合は、６０質量％〜１００質量％であることが好ましく、７０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、８０質量％〜１００質量％であることが更に好ましい。
【００７５】
本実施形態において、シラン化合物の使用方法は特に限定されるものではなく、シラン化合物を樹脂組成物に添加して用いてもよいし、シラン化合物で上述の無機フィラーを表面処理した状態で用いてもよい。シラン化合物で表面処理された無機フィラーを用いることで、樹脂組成物の製造工程を簡略化でき、製造コストを低コスト化できる点で好ましい。
【００７６】
（（Ｅ）エポキシ基を有するシラン化合物で表面処理された無機フィラー）
本実施形態の第二の樹脂組成物は、エポキシ基を有するシラン化合物で表面処理された無機フィラーを含有する。本実施形態で用いられるエポキシ基を有するシラン化合物で表面処理された無機フィラーは、エポキシ基を有するシラン化合物で表面処理された無機フィラーであれば特に限定されるものではなく、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物で表面処理された無機フィラーを好適に用いることができる。本実施形態の第二の樹脂組成物がエポキシ基を有するシラン化合物で表面処理された無機フィラーを含有することで、本実施形態の第二の樹脂組成物の保存安定性が向上する傾向にある。さらに、硬化物の低熱膨張性、銅箔接着性、耐熱性、低誘電正接性等が向上する傾向にある。
また、エポキシ基を有するシラン化合物で表面処理された無機フィラーを用いることで、樹脂組成物の製造工程を簡略化でき、製造コストを低コスト化できる点で好ましい。
エポキシ基を有するシラン化合物で表面処理された無機フィラーを構成する無機フィラーの具体例、エポキシ基を有するシラン化合物で表面処理された無機フィラーの平均粒径の好ましい範囲等は、上述の「（Ｃ）無機フィラー」の場合と同様である。また、無機フィラーの表面処理に用いられるエポキシ基を有するシラン化合物の具体例等は、上述の「（Ｄ）シラン化合物」の場合と同様である。本実施形態の第二の樹脂組成物におけるエポキシ基を有するシラン化合物で表面処理された無機フィラーの含有量は、本実施形態の第一の樹脂組成物における無機フィラーの含有量と同様である。本実施形態の第二の樹脂組成物がエポキシ基を有するシラン化合物で表面処理された無機フィラーと共にその他のフィラーを併用する場合のその他のフィラーの具体例、含有量等は、本実施形態の第一の樹脂組成物の場合と同様である。
エポキシ基を有するシラン化合物で表面処理（湿式処理）されたシリカ（球状シリカ）としては、株式会社アドマテックス等から商業的にも入手できる。例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理（湿式処理）された平均粒径が０．５μｍ以下の球状シリカとしては、株式会社アドマテックス製の商品名ＳＣ−２０５０ＭＴＥ等が挙げられる。
【００７７】
（（Ｆ）マレイミド化合物）
本実施形態の樹脂組成物は、硬化物の低熱膨張性、低硬化収縮性、耐熱性、耐湿性、低誘電正接性等の観点から、マレイミド化合物を含有してもよい。本実施形態で用いられるマレイミド化合物は特に限定されるものではなく、１分子中に少なくとも２つのマレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましい。
【００７８】
１分子中に少なくとも２つのマレイミド基を有するマレイミド化合物としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド及び２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらの中で、溶剤への溶解性の観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド及び２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンが好ましく、さらに、反応率が高く、より硬化物の硬化収縮性を低く抑える観点から、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ポリフェニルメタンマレイミド及びビス（４−マレイミドフェニル）メタンがより好ましい。
【００７９】
本実施形態の樹脂組成物においては、カルボジイミド化合物と硬化剤（好ましくはエポキシ化合物）とマレイミド化合物の総和１００質量部あたりのカルボジイミド化合物の使用量を１０質量部〜９０質量部の範囲とし、硬化剤（好ましくはエポキシ化合物）の使用量を９０質量部〜１０質量部の範囲とした場合、マレイミド化合物の使用量を０質量部〜７０質量部の範囲とすることが好ましく、０質量部〜６０質量部の範囲とすることがより好ましく、０質量部〜５０質量部の範囲とすることが更に好ましい。マレイミド化合物の使用量が７０質量部以下であれば、樹脂組成物の成形性が向上する傾向にある。さらに、マレイミド化合物の使用量が７０質量部以下であれば、硬化物の耐めっき液性等の耐薬品性が向上する傾向にある。
【００８０】
（溶剤）
本実施形態の樹脂組成物は溶剤を含有してもよい。
本実施形態で用いられる溶剤は特に限定されるものではない。本実施形態で用いることのできる溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、炭化水素系溶剤、石油系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のＮ原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等のＳ原子含有溶剤、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤などが挙げられる。
これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本実施形態の樹脂組成物が溶剤を含有する場合、樹脂組成物に占める溶剤の含有率は、１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、２０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜７０質量％であることが更に好ましい。
【００８１】
（硬化促進剤）
本実施形態の樹脂組成物は、硬化促進剤を含有してもよい。適切な硬化促進剤を併用すると、樹脂組成物の成形温度が２００℃以下となり、本実施形態の樹脂組成物に低温硬化性を付与することができる傾向にあり、また、硬化物の低硬化収縮性、高弾性、難燃性、銅箔接着性等が更に向上する傾向にある。
【００８２】
硬化促進剤の例としては、例えば、イミダゾール化合物及びその誘導体、第三級アミン化合物並びに第四級アンモニウム塩が挙げられる。その中でもイミダゾール化合物及びその誘導体が、硬化物の耐熱性、難燃性、銅箔接着性等の観点から好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と２−エチル−４−メチルイミダゾールの付加反応物である下記式（ＶＩＩＩ）に示す化合物が、２００℃以下での比較的低温での硬化成形性と樹脂組成物及びプリプレグの経日安定性に優れ、また、商業的にも安価であることからより好ましい。
【００８３】
【化１０】
2017179311.tif 000011
【００８４】
式（ＶＩＩＩ）に示す化合物は、第一工業製薬株式会社等から商業的に入手できる。
【００８５】
本実施形態の樹脂組成物においては、硬化促進剤の含有量は、カルボジイミド化合物と硬化剤（好ましくはエポキシ化合物）と必要により使用されるマレイミド化合物との総質量の１００質量部に対し、０質量部〜２０質量部とすることが好ましく、０質量部〜１０質量部とすることがより好ましく、０質量部〜５質量部とすることが更に好ましい。硬化促進剤の含有量を２０質量部以下とすることで、本実施形態の樹脂組成物のゲルタイムが短くなり過ぎることが抑制され、また、樹脂組成物の成形性が向上する傾向にある。
【００８６】
（難燃剤）
本実施形態の樹脂組成物は、難燃剤を含有してもよい。本実施形態で用いられる難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛等の無機難燃助剤などが挙げられる。なお、臭素、塩素等を含有する含ハロゲン系難燃剤は環境問題を生じさせる可能性のあることから、なるべく使用しないことが好ましい。難燃剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
難燃剤として、モリブデン酸亜鉛をタルク等の無機フィラーに担持した無機難燃剤は、難燃性のみならず硬化物のドリル加工性をも向上させるので、好ましい難燃剤である。
【００８７】
本実施形態の樹脂組成物における難燃剤の含有量としては、カルボジイミド化合物と硬化剤（好ましくはエポキシ化合物）と必要により使用されるマレイミド化合物との総質量の１００質量部に対し、０質量部〜２０質量部とすることが好ましく、０質量部〜１０質量部とすることがより好ましく、０質量部〜５質量部とすることが更に好ましい。難燃剤の含有量が２０質量部以下であれば、本実施形態の樹脂組成物のゲルタイムが短くなり過ぎることがなく、また、樹脂組成物の成形性が向上する傾向にある。
【００８８】
（その他の成分）
本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、熱可塑性樹脂、エラストマー及び有機充填剤が挙げられる。
熱可塑性樹脂の例としては、例えば、テトラフルオロエチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂が挙げられる。
エラストマーの例としては、例えば、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性ポリアクリロニトリルが挙げられる。
有機充填剤の例としては、シリコーンパウダー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル等の有機物粒子などが挙げられる。
【００８９】
本実施形態の樹脂組成物には、その他の成分として紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、密着性向上剤等を含有してもよい。
これら材料の例としては、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系、スチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンジルケタール系、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物、シランカップリング剤等の密着性向上剤などが挙げられる。
【００９０】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態の樹脂組成物は、上記各種成分を分散し混合できるのであれば、いかなる手法で調製してもよい。一般的な手法として、成分を秤量し、らいかい機、ミキシングロール、プラネタリミキサ等を用いて混合及び混練し、必要に応じて脱泡することによって、本実施形態の樹脂組成物を得ることができるが、これに限定されるものではない。
【００９１】
＜プリプレグ＞
本実施形態のプリプレグは、基材と、上述した本実施形態の樹脂組成物と、を含む。本実施形態のプリプレグは、本実施形態の樹脂組成物を、基材に含浸して形成することができる。プリプレグに含まれる樹脂組成物は、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）した状態であってもよい。
【００９２】
本明細書において「Ｂステージ」は、ＪＩＳ  Ｋ６９００：１９９４に規定される状態を意味する。
【００９３】
プリプレグの平均厚みは、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、５０μｍ〜５００μｍとすることができ、熱伝導率及び可とう性の観点からは６０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。
ここで、プリプレグの平均厚みは、対象となるプリプレグの５点の厚みを、マイクロメーター等を用いて測定し、その算術平均値として与えられる値である。
【００９４】
基材の種類は特に制限されず、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。基材の材質の具体例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維、それらの混合物などが挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマットの形状を有していてもよい。基材の材質及び形状は、目的とする成形物の用途及び性能により選択され、必要により、１種単独又は２種以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
【００９５】
基材の厚みは、特に制限されず、例えば、０．０３ｍｍ〜０．５ｍｍとすることができる。基材は、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、硬化物の耐熱性、耐湿性、加工性等の面から好適である。
基材に対する樹脂組成物の付着量は、乾燥後のプリプレグに占める樹脂組成物の割合として、２０質量％〜９０質量％が好ましく、３０質量％〜９０質量％がより好ましく、４０質量％〜８０質量％が更に好ましい。
基材に対する樹脂組成物の付着量が上記範囲となるように、基材に樹脂組成物を含浸した後、通常は、１００℃〜２００℃の温度で１分〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させてプリプレグを得ることができる。
樹脂組成物を基材に含浸する方法に特に制限はなく、例えば、塗工機により塗布する方法を挙げることができる。詳細には、例えば、基材を樹脂組成物にくぐらせて引き上げる縦型塗工法、及び支持フィルム上に樹脂組成物を塗工してから、樹脂組成物の塗工された支持フィルムに基材を押し付けて含浸させる横型塗工法を挙げることができる。基材内での無機フィラーの偏在を抑える観点からは、横型塗工法が好適である。
【００９６】
プリプレグにおける溶剤残存量は、２．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．７質量％以下であることが更に好ましい。プリプレグの溶剤残存量は、プリプレグを４０ｍｍ角に切り出し、１９０℃に予熱した恒温槽中で２時間乾燥させたときの、乾燥前後の質量変化から求める。
【００９７】
プリプレグは、熱間加圧により、表面を平坦化してから使用してもよい。熱間加圧の方法は、熱プレス、熱ロール、ラミネータ等を用いる方法を任意に選択することができる。
熱プレスを用いる方法で熱間加圧する場合、加熱温度は、樹脂組成物に用いるカルボジイミド化合物の種類、硬化剤の種類等に応じて適宜設定することが好ましい。加熱温度は、一般には、６０℃〜１８０℃とすることが好ましく、１２０℃〜１５０℃とすることがより好ましい。また、真空度は、３Ｐａ〜０．１ｋＰａとすることが好ましい。プレス圧は、０．５ＭＰａ〜４ＭＰａとすることが好ましく、１ＭＰａ〜２ＭＰａとすることがより好ましい。
【００９８】
＜樹脂シート＞
本実施形態の樹脂シートは、上述した本実施形態の樹脂組成物の成形物である。本実施形態の樹脂シートは、例えば、本実施形態の樹脂組成物を離型基材上に塗布し、乾燥することで製造することができる。この際、乾燥後に必要に応じて本実施形態の樹脂シートの２枚を向かい合わせた状態又は樹脂シートに離型基材を付けた状態で熱間加圧することで、樹脂シートの両面を平滑化するとともに塗工時のピンホール等を解消できるため好ましい。
【００９９】
離型基材としては、乾燥時の温度に耐えうるものであれば特に制限はなく、一般的に用いられる離型剤付きのポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム等の樹脂フィルム、離型剤付きのアルミニウム箔等の金属箔などを用いることができる。
【０１００】
樹脂シートの平均厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば樹脂シートの平均厚みは、１００μｍ〜５００μｍであることが好ましく、１００μｍ〜３００μｍであることがより好ましい。なお、樹脂シートの平均厚みは、マイクロメーターを用いて５点の厚みを測定し、その算術平均値として求められる。
【０１０１】
上記樹脂シートは、例えば、下記のようにして得られる。まず、本実施形態の樹脂組成物を構成する各成分を、混合、溶解、分散等して、本実施形態の樹脂組成物を調製する。そして、調製した樹脂組成物を離型基材上に付与する。樹脂組成物の付与は、公知の方法により実施することができる。樹脂組成物の付与方法として、具体的には、コンマコート法、ダイコート法、リップコート法、グラビアコート法等の方法が挙げられる。所定の厚みに樹脂シートを形成するための付与方法としては、ギャップ間に被塗工物を通過させるコンマコート法、ノズルから流量を調整した樹脂組成物を塗布するダイコート法等を適用することができる。
【０１０２】
乾燥温度は、樹脂組成物に用いる溶剤によって適宜設定することが好ましく、一般には８０℃〜１８０℃程度である。乾燥時間は樹脂組成物のゲル化時間と樹脂シートの厚みとの兼ね合いで決めることができ、特に制限はない。乾燥後、離型基材を除去して、樹脂シートを得る。
樹脂シートにおける溶剤残存量は、硬化の際のアウトガス発生時の気泡形成への懸念の観点から、２．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．７質量％以下であることが更に好ましい。樹脂シートの溶剤残存量は、樹脂シートを４０ｍｍ角に切り出し、１９０℃に予熱した恒温槽中で２時間乾燥させたときの、乾燥前後の質量変化から求める。
【０１０３】
本実施形態の樹脂シートは、プレス、ロールラミネータ等による熱間加圧により、積層又は貼付する前に予め表面を平坦化してから使用してもよい。熱間加圧の方法は、熱プレス、熱ロール、ラミネータ等を用いる方法を任意に選択することができる。
熱プレスを用いる方法で熱間加圧する場合、加熱温度は、樹脂組成物に用いられるカルボジイミド化合物の種類、硬化剤の種類等に応じて適宜設定することが好ましく、一般には、６０℃〜１８０℃とすることが好ましく、１２０℃〜１５０℃とすることがより好ましい。また、真空度は、３Ｐａ〜０．１ｋＰａとすることが好ましい。プレス圧は、０．５ＭＰａ〜４ＭＰａとすることが好ましく、１ＭＰａ〜２ＭＰａとすることがより好ましい。
【０１０４】
本実施形態の樹脂シートは、本実施形態の樹脂組成物を含む第１の樹脂層と、第１の樹脂層上に積層される本実施形態の樹脂組成物を含む第２の樹脂層を含むことが好ましい。例えば、本実施形態の樹脂シートは、本実施形態の樹脂組成物から形成される第１の樹脂層と、本実施形態の樹脂組成物から形成される第２の樹脂層との積層体であることが好ましい。これにより絶縁耐圧をより向上させることができる。第１の樹脂層及び第２の樹脂層を形成する本実施形態の樹脂組成物は、同一の組成であっても互いに異なる組成を有していてもよい。第１の樹脂層及び第２の樹脂層を形成する本実施形態の樹脂組成物は、同一の組成であることが好ましい。
【０１０５】
これは例えば以下のように考えることができる。すなわち、２つの樹脂層を重ねることで、一方の樹脂層中に存在しうる厚みの薄くなる箇所（ピンホール又はボイド）がもう一方の樹脂層により補填されることになる。これにより、最小絶縁厚みを大きくすることができ、絶縁耐圧がより向上すると考えることができる。樹脂シートの製造方法におけるピンホール又はボイドの発生確率は高くはないが、２つの樹脂層を重ねることで薄い部分の重なり合う確率はその２乗になり、ピンホール又はボイドの個数はゼロに近づくことになる。絶縁破壊は最も絶縁的に弱い箇所で起こることから、２つの樹脂層を重ねることにより絶縁耐圧がより向上する効果が得られると考えることができる。
【０１０６】
＜積層板＞
本実施形態の積層板は、本実施形態のプリプレグを含む。
本実施形態の積層板は、本実施形態のプリプレグを、例えば、１枚〜２０枚重ね、その片面又は両面に金属箔を配置した状態で成形することにより製造することができる。
金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。金属箔の具体例としては、金箔、銅箔、アルミニウム箔等を挙げることができ、一般的には銅箔が用いられる。金属箔の平均厚みとしては、例えば、１μｍ〜４００μｍである。使用する電力等に応じて好適な厚みを選択することができる。金属箔としては、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両表面に平均厚みが０．５μｍ〜１５μｍの銅層と平均厚みが１０μｍ〜１５０μｍの銅層をそれぞれ設けた３層構造の複合箔、又はアルミニウム箔と銅箔とを複合した２層構造の複合箔を用いることもできる。
【０１０７】
積層体の成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形等を使用し、温度が１００℃〜２５０℃、圧力が２ｋｇ／ｃｍ２〜１００ｋｇ／ｃｍ２、加熱時間が０．１時間〜５時間の範囲とすることができる。また、本実施形態のプリプレグと内層用配線板とを組合せた状態で多層板を製造することもできる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。
【０１０９】
−製造例１：カルボジイミド化合物（Ａ−１）の製造−
温度計、攪拌装置、還流冷却管及び窒素ガス導入管の付いた、加熱及び冷却可能な容積１リットルの反応容器に、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（和光純薬工業株式会社製、イソシアネート当量；１２５ｇ／ｅｑ）：１２５．００ｇと、シクロヘキサノン：３２７．８９ｇと、イソシアン酸フェニル（和光純薬工業株式会社製、イソシアネート当量；１１９ｇ／ｅｑ）：１４．８８ｇと、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシド（和光純薬工業株式会社製、分子量；１９２）：０．６４８ｇとを投入した。なお、反応の当量比：ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートのイソシアネート基数／イソシアン酸フェニルのイソシアネート基数は８．０である。次いで、窒素ガスの導入と攪拌を開始し８０℃に昇温し、８０℃で５時間カルボジイミド化反応を行った後、反応溶液から少量の反応物を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。その結果、イソシアネート基に起因する２２６０±５ｃｍ−１のピークが消失しており、さらに、生成されるカルボジイミド基に起因する２１２０±５ｃｍ−１のピークの出現が確認された。次いで、反応溶液を室温（２０℃〜２３℃）に冷却してカルボジイミド化合物（Ａ−１）の溶液を得た。
【０１１０】
−製造例２：カルボジイミド化合物（Ａ−２）の製造−
温度計、攪拌装置、還流冷却管及び窒素ガス導入管の付いた、加熱及び冷却可能な容積１リットルの反応容器に、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（東ソー株式会社製、商品名；ミリオネートＮＭ１００、イソシアネート当量；１２５ｇ／ｅｑ）：１２５．００ｇと、トルエン：３３６．０５ｇと、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート（和光純薬工業株式会社製、イソシアネート当量；１４７ｇ／ｅｑ）：１８．３８ｇと、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシド（和光純薬工業株式会社製、分子量；１９２）：０．６４８ｇとを投入した。なお、反応の当量比：ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネートのイソシアネート基数／２，６−ジメチルフェニルイソシアネートのイソシアネート基数は８．０である。次いで、窒素ガスの導入と攪拌を開始し８０℃に昇温し、８０℃で５時間カルボジイミド化反応を行った後、反応溶液から少量の反応物を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。その結果、イソシアネート基に起因する２２６０±５ｃｍ−１のピークが消失しており、さらに、生成されるカルボジイミド基に起因する２１２０±５ｃｍ−１のピークの出現が確認された。次いで、反応溶液を室温（２０℃〜２３℃）に冷却してカルボジイミド化合物（Ａ−２）の溶液を得た。
【０１１１】
−製造例３：カルボジイミド化合物（Ａ−３）の製造−
温度計、攪拌装置、還流冷却管及び窒素ガス導入管の付いた、加熱及び冷却可能な容積１リットルの反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート（東京化成工業株式会社製、イソシアネート当量；８７ｇ／ｅｑ）：８７．００ｇと、シクロヘキサノン：２９０．４３ｇと、イソシアン酸フェニル（和光純薬工業株式会社製、イソシアネート当量；１１９ｇ／ｅｑ）：３６．７５ｇと、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシド（和光純薬工業株式会社製、分子量；１９２）：０．７２０ｇとを投入した。なお、反応の当量比：２，４−トリレンジイソシアネートのイソシアネート基数／イソシアン酸フェニルのイソシアネート基数は４．０である。次いで、窒素ガスの導入と攪拌を開始し８０℃に昇温し、８０℃で５時間カルボジイミド化反応を行った後、反応溶液から少量の反応物を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。その結果、イソシアネート基に起因する２２６０±５ｃｍ−１のピークが消失しており、さらに、生成されるカルボジイミド基に起因する２１２０±５ｃｍ−１のピークの出現が確認された。次いで、反応溶液を室温（２０℃〜２３℃）に冷却してカルボジイミド化合物（Ａ−３）の溶液を得た。
【０１１２】
（実施例１〜６、比較例１〜３）
実施例１〜６は、（Ａ）カルボジイミド化合物として製造例１〜３により得られたカルボジイミド化合物、（Ｂ）硬化剤として１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物、（Ｃ）無機フィラーとして球状シリカ（溶融球状シリカ）、（Ｄ）エポキシ基を有するシラン化合物としてエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物、（Ｅ）エポキシ基を有するシラン化合物で表面処理された無機フィラーとしてエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物により表面処理（湿式処理）された球状シリカ（溶融球状シリカ）、必要により（Ｆ）マレイミド化合物として１分子中に少なくとも２つのマレイミド基を有するマレイミド化合物、球状シリカ（溶融球状シリカ）以外のその他のフィラー、硬化促進剤、及び希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して、表１に示した配合割合（質量部）で混合して固形分が６０質量％のワニスを得た。また、比較例１〜３は、表２に示した樹脂材料を、表２に示す配合割合（質量部）で混合し、溶剤にメチルエチルケトンを使用して固形分が６０質量％のワニスを得た。次に、これらのワニスを厚さ０．２ｍｍのＳガラスクロスに含浸し、１６０℃で１０分加熱乾燥して固形分含有率が５５質量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを４枚重ね、１２μｍの電解銅箔を両面に配置し、圧力が２５ｋｇ／ｃｍ２、温度が１８５℃の条件で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。このようにして得られた銅張積層板を用いて、以下の各評価項目について測定及び評価し、表３と表４に、その評価結果を示した。
【０１１３】
（１）銅箔接着性（銅箔ピール強度）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより幅１ｃｍで長さ５ｃｍの銅箔を形成して評価基板を作製し、引張り試験機（株式会社島津製作所製、ＥＺＴｅｓｔ（装置名））を用いて銅箔の接着性（ピール強度）を測定した。
【０１１４】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより両面の銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、評価基板の面方向の熱膨張特性を観察し、ＪＩＳ  Ｋ０１２９：２００５に規定される方法により評価した。
【０１１５】
（３）線熱膨張率の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより両面の銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、評価基板の面方向の３０℃〜１００℃の線熱膨張率を測定した。
【０１１６】
（４）はんだ耐熱性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより両面の銅箔を取り除いた５ｃｍ角の評価基板を作製し、株式会社平山製作所製プレッシャー・クッカー試験装置を用いて、１２１℃、２ａｔｍ（０．２ＭＰａ）の条件で４時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、温度３００℃のはんだ浴に、評価基板を２０秒間浸漬した後、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。外観に視認できる膨れがない場合には「良好」と判断し、視認できる膨れがある場合には「ふくれ」と判断した。
【０１１７】
（５）銅付き耐熱性の評価
銅張積層板から５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＩＰＣ  ＴＭ６５０で定められた試験法に準じて、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、３００℃で評価基板の膨れが発生するまでの時間を測定することにより評価した。
【０１１８】
（６）難燃性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより両面の銅箔を取り除いた評価基板から、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに切り出した試験片を作製し、ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて評価した。
【０１１９】
（７）比誘電率及び誘電正接の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより両面の銅箔を取り除いた２ｃｍ角の評価基板を作製し、Ｈｅｗｌｌｅｔ・Ｐａｃｋｅｒｄ社製比誘電率測定装置（製品名：ＨＰ４２９１Ｂ）を用いて、周波数１ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
【０１２０】
（８）ドリル加工性
ドリルにΦ０．１０５ｍｍ（ユニオンツールＭＶ  Ｊ６７６）を用い、回転数：１６０，０００ｍｉｎ−１、送り速度：０．８ｍ／分、重ね枚数：１枚でドリル加工を行い、６０００ヒットさせて評価基板を作製し、ドリル穴の内壁粗さを評価した。内壁粗さの評価は、無電解銅めっきを行い（めっき厚：１５μｍ）、穴壁へのめっき染み込み長さの最大値を測定することにより評価した。
【０１２１】
（９）硬化収縮率の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより両面の銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、評価基板の面方向の昇温と冷却（２０℃から２６０℃への加熱（温度上昇速度１０℃／ｍｉｎ）及び２６０℃から２０℃への冷却（温度降下速度１０℃／ｍｉｎ））を行った後の寸法変化率を測定した。
【０１２２】
（１０）曲げ弾性率の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより両面の銅箔を取り除いた後、長さ４０ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み０．４ｍｍに切り出した試験片を作製し、曲げ試験装置（オリエンテック社製、５トンテンシロンＲＴＣ−１３５０Ａ）を用い、室温（２０℃〜２３℃）での曲げ弾性率を測定した。
【０１２３】
（１１）ワニスの保存安定性
得られたワニスを２３℃で保管し、ワニスがゲル化し固化するまでの日数を測定した。
【０１２４】
【表１】
2017179311.tif 000012
【０１２５】
【表２】
2017179311.tif 000013
【０１２６】
表中の数字は、固形分の質量部により示されている。また、表中の「−」は、該当する成分を含有しないことを示す。
注書きは、それぞれ以下のとおりである。
（硬化剤）
＊１：ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂
（日本化薬株式会社製、商品名；ＮＣ−７０００Ｌ）
＊２：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名；ＮＣ−３０００Ｈ）
（無機フィラー）
＊３：球状シリカ（溶融球状シリカ、株式会社アドマテックス製、商品名；ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径が０．５μｍ）
＊４：ベーマイト型水酸化アルミニウム（河合石灰工業株式会社製、商品名；ＢＭＴ−３Ｌ）
（エポキシ基を有するシラン化合物）
＊５：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名；ＫＢＥ−４０３）
（表面処理された無機フィラー）
＊６：平均粒径が０．５μｍ以下の球状シリカ１００質量部に対し１．０質量部の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理された球状シリカ（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理された溶融球状シリカ、株式会社アドマテックス製、商品名；ＳＣ−２０５０ＭＴＥ、希釈溶剤；メチルエチルケトン）
（マレイミド化合物）
＊７：２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン
（大和化成株式会社製、商品名；ＢＭＩ−４０００）
＊８：ポリフェニルメタンマレイミド（大和化成株式会社製、商品名；ＢＭＩ−２３００）
（その他）
＊９：モリブデン酸亜鉛をタルクに担持した無機難燃剤
（シャーウィン・ウィリアムス社製、商品名；ケムガード１１００）
＊１０：ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と２−エチル−４−メチルイミダゾールの付加反応物（第一工業製薬株式会社製、商品名；Ｇ−８００９Ｌ）
＊１１：ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製、商品名；プリマセットＢＡＤＣｙ）
【０１２７】
【表３】
2017179311.tif 000014
【０１２８】
【表４】
2017179311.tif 000015
【０１２９】
表３及び表４から明らかなように、実施例は、銅箔接着性、ガラス転移温度、はんだ耐熱性、線熱膨張率、難燃性、銅付き耐熱性、比誘電率、誘電正接、ドリル加工性、硬化収縮率、曲げ弾性率及びワニスの保存安定性の全ての評価項目において優れている。一方、比較例は、銅箔接着性、ガラス転移温度、はんだ耐熱性、線熱膨張率、難燃性、銅付き耐熱性、比誘電率、誘電正接、ドリル加工性、硬化収縮率、曲げ弾性率又はワニスの保存安定性の、いずれかの評価項目の特性が劣っている。