(57)【要約】【課題】バインダー成分の偏析が生じないため、塗膜と金属箔などの基材との密着性の低下を防止できることで、電池性能が向上したリチウムイオン電池塗料、リチウムイオン電池用電極材、リチウムイオン電池、およびリチウムイオン電池用電極材の製造方法を供給することが求められていた。【解決手段】活物質と導電材とバインダーと希釈溶剤からなるリチウムイオン電池用塗料であって、前記バインダーが電離放射線照射硬化性樹脂を含んでいることを特徴とするリチウムイオン電池用塗料、リチウムイオン電池用電極材、リチウムイオン電池、およびリチウムイオン電池用電極材の製造方法を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質と導電材とバインダーと希釈溶剤からなるリチウムイオン電池用塗料であって、前記バインダーが電離放射線照射硬化性樹脂を含んでいることを特徴とするリチウムイオン電池用塗料。
【請求項２】
前記バインダーのバインダー固形分を１００質量部とした場合、電離放射線硬化性樹脂の割合が２質量部以上４５質量部以下であるとともに、電離放射線照射硬化性樹脂が少なくとも１種以上の（メタ）アクリロイル基を有する成分を有していることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用塗料。
【請求項３】
請求項１または２記載の塗料が集電体に塗布されているとともに電極タブを備えていることを特徴とするリチウムイオン電池用電極材。
【請求項４】
請求項３記載のリチウムイオン電池用電極材を正極材または負極材またはその両方に用いたリチウムイオン電池であって、正極材と負極材の間にセパレートを配し、正極材と負極材がともに電極タブの一部を除いてラミネート外装体により電解液が入った状態で封入されていることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項５】
コーティングロールに抱かれて走行する集電体表面に、請求項１または２記載のリチウムイオン電池用塗料をダイヘッドのスリットから吐出した直後に電離放射線を照射し、その後乾燥させるとともに、導電タブを取り付けることを特徴とするリチウムイオン電池用電極材の製造方法。
【請求項６】
請求項５におけるリチウムイオン電池用電極材の製造方法において、電離放射線が電子線あるいは紫外線であることを特徴とするリチウムイオン電池用電極材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池、およびこれに用いられるリチウムイオン電池用電極材、およびこの製造方法、およびそれに用いられるリチウムイオン電池用塗料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池、特にリチウムイオン二次電池は、例えば、電気自動車、燃料電池車、ハイブリッド電気自動車、家庭用蓄電設備、電動工具、電車、小型ポータブル機器等に使用されている。
【０００３】
特に近年、自動車用に搭載されるなど、その発展が著しい。自動車分野にとっての電池への要求性能は、高容量化、高出力、サイクル安定性、コスト、占有容積、安全性などが重要視されている。
【０００４】
リチウムイオン電池は、キャパシターを含むこれらの二次電池が主なものである。リチウムイオン電池を構成している部品は、大きく、正極および負極電極、セパレータ、電解液に分けることができ、その中でも電極は、集電体、活物質、バインダー、導電材といった材料から構成されている。
【０００５】
電極を構成する材料である集電体、活物質やバインダーは、電池の性能を左右するほど大きく影響している。特に活物質性能はもちろんであるが、バインダーおよび集電体も重要である。バインダーは、活物質を分散、保持し、電解液を染み込ませ反応野を増やし、電池容量を増加させたり、集電体との密着を十分に保持し、サイクル特性を向上させるなど、活物質の持つ性能を最大限に引き出すことが重要である。
【０００６】
近年、車載用のリチウムイオン二次電池に関して鋭意研究されているが、材料面のみならず、加工プロセスの面でも研究開発が進んでいる。
【０００７】
特に、電極作製の際、集電体上に前述したような活物質を含む材料を溶剤で希釈したスラリーを塗布する場合が多いが、塗布精度や乾燥条件によっては性能に大きく影響してしまう。また、塗布後の乾燥膜は、さらに、膜密度向上や密着性向上、塗面平滑化、内部抵抗低減のため、プレスをする場合がほとんどである。
【０００８】
特に、電極塗膜と集電体との密着においては、所望の厚みの平滑な塗布面がサイクルを重ねても十分保持していることが安定で高性能電池の条件の１つである。
【０００９】
電極塗膜は、積層や捲回をすることで大容量の電池ができる。材料の持つ理論値に近い電池性能を発現させたりすることができることもあるが、逆に密着不良部分があると、そこが抵抗となってしまったり、充放電バランスが崩れ電池容量ロスがあったり、積層、捲回すらできなかったり、部分的な過電流で電池内部でショートしてしまうといった不具合を発生させる場合がある。このような不具合を回避するため、電極塗膜の集電体金属への密着は重要である。
【００１０】
さらに塗布する電極塗膜は、全面を塗布するベタ塗布、多行取りできるストライプ塗布、そして塗布部および未塗布部を合わせ持つ間欠塗布が実施される場合が多い。
【００１１】
ただいずれの場合も、従来の塗布技術では、特に塗布の幅方向において、塗料吐出直後の塗料のネッキングや乾燥までの間の滞留により、両端部が局部的に盛り上がったり、広幅の塗布の場合は、、ダイ内圧が高いとダイヘッドの刃先において、支持さていない中央部の刃先が圧力に負けて広がってしまうことで、幅方向中央部の膜厚が若干厚くなってしまい、塗膜の形状や膜厚にバラツキが生じてしまうことも多い。
【００１２】
膜厚にムラが生じてしまうと、設計された正極、負極の目付量にも差が生じ、特に正極の目付けが多く、負極が少ない場合には、リチウムイオンの享受バランスが崩れ、設計電池容量を低下させてしまうといった不具合が生じる場合が多い。また、捲回したり、積層したりする場合、厚み差があると均一に捲回や積層ができず、最終的な電池性能にも影響するといった不具合も生じてしまう。
【００１３】
また、塗布にムラがあると乾燥状態にも影響してしまうため注意が必要である。塗膜に薄い部分と厚い部分が生じると、溶剤分の滞留や乾燥時間が異なるため、塗膜中の残留溶剤量やバインダー分の偏析状態にも違いが生じるのである。
【００１４】
塗膜中の残留溶剤を平均的に下げるために、乾燥温度や風量を上げてしまう場合が多い。また、生産性向上を優先するあまり、広幅で塗布したり、高速で塗布乾燥したりする場合も多い。その場合も、溶剤分乾燥が追いつかないため乾燥炉の乾燥温度や風量を上げる場合が多い。
【００１５】
その結果、塗膜内で滞留が生じやすくなり、バインダーが表面に偏析してしまい、その結果、集電体との密着性が落ちてしまったり、乾燥風で塗膜面が荒れたり、膜厚のバラツキなどが生じてしまう場合がある。
【００１６】
塗布乾燥後の巻取りをプレスし、所望の塗膜密度にする場合が多いが、プレスすることで、活物質間に存在する導電材間距離も縮まり抵抗が減ったり、リチウムイオンの拡散時間も短縮できたり、塗膜自体の凝集性も向上させることができるが、プレスによって、一旦表面側に偏析してしまったバインダーを集電体との密着性に寄与させて塗膜と集電体の密着性に寄与させることは難しいのである。
【００１７】
そこでこのような課題を解決するために、いくつかの特許が出願されている。なかでも、参考文献１においては、使用する樹脂材料を限定しているが、特に水系で使用される想定の中で、基本的には、指定バインダーを溶媒で分散希釈した塗料を塗布し、熱風などで乾燥しており、滞留が生じてしまい、塗工膜と集電体との密着性向上には劣り、電池サイクル特性にも劣る部分があった。また、塗膜の乾燥において、熱風、低温風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線などで乾燥させるとあるが、一般的な塗工膜乾燥を指し、その順序などのプロセスの効果は全く考慮されていない。
【００１８】
参考文献２においては、ビニルやアクリル酸エステルのセグメントを含むコポリマーを含有するバインダーを検討しているが、乾燥工程に電子線照射などの記載はあるものの、そのタイミングは参考文献１と同様に一般的な塗工膜乾燥でしかなく、そのプロセスに限定はない。その結果、バインダー処方を検討しているが滞留も生じることで電池物性の向上には至っていない。
【００１９】
さらに参考文献３においては、バインダー中に（メタ）アクリレートを有しているもののみで構成されているため、ハロゲン基をバインダー構造中に有しており高温時にハロゲン基脱離など不安定なってしまい、電池性能に大きく影響してしまう。
【００２０】
また、参考文献３においては、電極用バインダー組成を検討しているが、当該文献では
、α、β−不飽和ニトリル化合物および（メタ）アクリル酸エステル、共役ジエンなどの混合されているバインダーにして充放電特性はよいものの、密着性に劣っていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】特許第５７０１５１９号
【特許文献２】特許第３７２１７２７号
【特許文献３】特開２００２−１４１０６８号
【特許文献４】特許第４９０４７０９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明では、コーティングロールに抱かれて走行する集電体表面に、正極塗料あるいは負極塗料を、ダイヘッドのスリットから吐出し集電体上に塗料が塗布され、その後塗料を十分に乾燥させ巻き取られてできるリチウムイオン電池用電極材において、塗布された電極塗膜と集電体の密着性が低下することにより、充放電を繰り返す際に、電極塗膜の収縮に追随できなくなりサイクル特性などの電池性能の低下を招いたり、塗布後の後工程のスリットやプレスの工程やハンドリングにおいて塗膜が剥がれ落ちることにより生産効率の低下、塗布膜厚や塗膜形状の不安定性などを招く弊害を生じてしまっている。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
そこで、本発明では、鋭意研究の結果、当該塗料中に混合されるバインダーに電離放射線硬化性樹脂成分を混合させ、また、その塗料を塗布乾燥させる工程において、ダイヘッドのスリットから塗料を吐出し集電体上に載せた直後に電離放射線を照射し、その後乾燥させることにより性能の良いリチウムイオン電池用電極材を提供するとともに、それに用いられるリチウムイオン電池用塗料、およびそれを用いたリチウムイオン電池を提供するものである。
【００２４】
まず、請求項１の発明は、活物質と導電材とバインダーと希釈溶剤からなるリチウムイオン電池用塗料であって、前記バインダーが電離放射線照射硬化性樹脂を含んでいることを特徴とするリチウムイオン電池用塗料である。
【００２５】
また、請求項２の発明は、前記バインダーのバインダー固形分を１００質量部とした場合、電離放射線硬化性樹脂の割合が２質量部以上４５質量部以下であるとともに、電離放射線照射硬化性樹脂が少なくとも１種以上の（メタ）アクリロイル基を有する成分を有していることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用塗料である。
【００２６】
また、請求項３の発明は、請求項１または２記載の塗料が集電体に塗布されているとともに電極タブを備えていることを特徴とするリチウムイオン電池用電極材である。
【００２７】
また、請求項４の発明は、請求項３記載のリチウムイオン電池用電極材を正極材または負極材またはその両方に用いたリチウムイオン電池であって、正極材と負極材の間にセパレートを配し、正極材と負極材がともに電極タブの一部を除いてラミネート外装体により電解液が入った状態で封入されていることを特徴とするリチウムイオン電池である。
【００２８】
また、請求項５の発明は、コーティングロールに抱かれて走行する集電体表面に、請求項１または２記載のリチウムイオン電池用塗料をダイヘッドのスリットから吐出した直後に電離放射線を照射し、その後乾燥させるとともに、導電タブを取り付けることを特徴とするリチウムイオン電池用電極材の製造方法である。
【００２９】
また、請求項６の発明は、請求項５におけるリチウムイオン電池用電極材の製造方法において、電離放射線が電子線あるいは紫外線であることを特徴とするリチウムイオン電池用電極材の製造方法である。
【発明の効果】
【００３０】
正極塗料あるいは負極塗料中のバインダー成分として電離放射線硬化型樹脂成分を含ませたリチウムイオン電池用塗料を用いることにより、例えば、その塗料を塗布・乾燥させる工程において、ダイヘッドのスリットから塗料を吐出し基材上に塗布した直後に電離放射線を照射し、その後、熱風、低湿風、あるいは赤外線などの乾燥炉にて乾燥させることにより、塗料中のバインダー中の一部の成分が、電離放射線で瞬時に硬化させることで、塗膜粘度が急激に増大し溶剤分の滞留させない状態を形成しつつ溶剤分が抜けていき乾燥が進む。そのため、バインダー成分の偏析が生じないため、塗膜と金属箔などの基材との密着性の低下を防止できることで、電池性能が向上したリチウムイオン電池を供給することが可能になる。
【００３１】
また、ある一定比率で電離放射線照射硬化成分を入れることで、バインダー部分を全部硬化させず、瞬時に塗膜内粘度上昇、骨格・形状保持を行い、その後の熱風などの乾燥工程において、十分に溶剤分を飛ばし乾燥させることができるように設計しているため、塗料粘度が低い場合などは、塗膜が乾燥し塗膜形状が保持されるまでに時間を要し、その間に、塗料が流れて最良の塗膜形状が維持できないときにも、瞬時に硬化、塗膜形状を維持させることができるため、塗膜形状や膜厚の均一性に効果的に働き、収率や電池性能の向上に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明における正極の平面図である。
【図２】本発明における負極の平面図である。
【図３】本発明におけるリチウムイオン電池の積層後の電池要素の構成を示す概念断面図である。
【図４】本発明実施における給液・塗布・乾燥工程の設備全体図である。
【図５】本発明実施における基材に塗液を塗布した状態を示す概念側面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の実施の一形態についての説明である。まず、コーティングロールに抱かれて走行する基材表面に、正極塗料あるいは負極塗料を、ダイヘッドのスリットから吐出し基材上に塗料が塗布され、その後塗料が十分に乾燥させ巻き取られることでできるリチウムイオン電池用電極材において、当該塗料中に含まれるバインダーに電離放射線で重合する電離放射線照射硬化成分を混合させ、さらにその塗料を塗布・乾燥させる工程において、ダイヘッドのスリットから塗料を吐出し基材上に載せた直後に電離放射線を照射し、その後に熱風、低湿風、あるいは赤外線などの乾燥炉にて十分に乾燥させる工程が組み込まれている。なお、この後、巻き取られるプロセスを組み込む例を以下に示す。
【００３４】
この実施の形態で本発明の実施の形態として説明するが、記載した形態にのみ限定されるものではない。
【００３５】
本発明における塗布設備各部について、以下詳細に説明する。図４には、給液タンク１、送液ポンプ２、メイン給液配管３、リリーフ配管４、切替バルブ５、塗工ヘッド６、コーティングロール７、基材８、塗布膜９、電離放射線照射装置１０、熱風乾燥装置（ロールサポートゾーン）１１、熱風乾燥装置（フローティングゾーン）１２、クーリングゾーン１３と巻出２１、巻取２２が示されている。図５には、基材８と塗膜９が積層された状態を示している。
【００３６】
給液タンク１は、塗布送液塗料量に対し、不足ない十分な容量があればよく、容量は特に規定されるものではない。また、タンク中の塗料中の無機成分の沈降防止や分散状態の確保のため、攪拌翼を設けることも可能である。また、必要に応じタンク内を減圧したり、加圧したりし、脱泡、送液補助とすることもある。また、タンク内壁面と塗料の抵抗を下げ、流動性をよくするため、内面をフッ素加工や鏡面加工しても構わない。もちろん、ストレージタンクなど用い、随時給液タンクに補充していくシステムでも構わない。また、１つの装置でタンクとポンプを兼ねているものもあるので、塗料性状に合わせて適宜選択するとよい。
【００３７】
送液ポンプ２は、モーノポンプ、ダイヤフラムポンプ、サインポンプ、ベローズポンプ、チューブフラムポンプ、プランジャポンプ、シリンジポンプなど、塗料粘度と吐出量、脈動、摺動異物等の特性に合わせ、適宜選択するとよい。１回転あたりの吐出量は、一定時間内に塗布する量、すなわち塗布幅、塗布厚み、塗布速度により決定され、回転数が送液ポンプの時間あたりの回転数の規格内であれば、制限されることはない。ただし、可能な限りポンプ正常運転規格内で運転し適切な吐出量を選択するとよい。
【００３８】
また、塗料の性状によっては、ポンプとの相性が悪いと、送液時に生じるせん断力により、塗料中に凝集物が発生してしまう場合があるので、ポンプ選択には注意が必要である。
【００３９】
メイン給液配管３とリリーフ配管４については、送液時の塗料に対し、送液状態が経時で不安定にならないような配管材質、内面形状、内面コーティングなどを適宜選択するとよい。もちろん、配管内径、配管長についても同様である。
【００４０】
メイン給液配管３やリリーフ配管４に圧力計を具備させ送液圧力をモニタリングすることで、安定した送液、塗布をすることもできる。また、間欠塗布などの場合は、メイン給液配管３とリリーフ配管４側への流路切り替えが頻繁に生じる。その切り替え毎に、配管内圧力が変化してしまうと、塗面形状、厚みなどに影響を及ぼす可能性が高いため、リリーフ配管途中にバルブなどを設けて、塗布時のメイン給液配管内圧力とリリーフ時の配管内圧力が同等レベルになるようにバルブで調節することも可能である。
【００４１】
切替バルブ５は、ダイヤフラムバルブ、サンプリングバルブ、ボールバルブ、バタフライバルブ、チャッキバルブ、シリンジバルブなどの機構で流路を遮断し、他方向に流路を変更できる切替可能なバルブであれば選択は可能である。特に、間欠塗布の場合などは、その切替速度や切替時の衝撃が塗膜形状に影響を及ぼさないように調整する必要がある。ピストンバルブなどは特に有効である。
【００４２】
塗布ヘッド６は、スロットダイ方式が主であるが他の方式を選択してもよい。スロットダイ方式の際ヘッドの刃先形状、刃先角度、刃先材質、マニホールド形状、マニホールド容量、ランド長、内面および刃先真直度、ヘッド内面の鏡面度、供給口径、供給位置は、特に限定されるものでなく、各条件に応じ適宜設定するとよい。
【００４３】
但し、供給位置に関しては、塗布幅によって適宜選択するとよいが、基本的には、幅方向の圧力ムラすなわち幅方向の塗布ムラを軽減させる場合、センター部より供給する場合が好ましい場合が多い。
【００４４】
幅方向塗布幅が広い場合、センター部分の膜厚が厚くなる場合もある。これは、両端部は、ダイヘッドエッジに接しているため抵抗となり、塗料流速に影響を与えるため、幅方向で塗料速度が異なることが原因の場合が多い。また、ダイ内圧が高いと支持部分のない
刃先センター部分は、圧力に負けて広がってしまい、その結果膜厚も厚くなってしまう場合もある。その際塗膜の厚みを均一化するため、刃先の開き具合を調整できる調整機構を具備していてもよい。また、塗布は、連続塗布でも間欠塗布でも構わなく、製造する電池に必要な寸法、形状の電極ができるよう選択するとよい。
【００４５】
さらに、塗料粘度や性状、塗布形状、塗布パターンによっては、一般的なウェット塗料の塗布方法でよく、その塗料の粘度や塗布量、金属箔などの基材の状態に合わせ、適宜選択するとよい。
【００４６】
例えば、グラビアコート、マイクログラビアコート、ダイコート、スリットコート、コンマコート、リップコート、またそれらでのオフセットコートやリバースコート、スピンコート、スプレー、ディッピング、スクリーン、ロータリースクリーン等など、適宜選択するとよい。
【００４７】
コーティングロール７は、基材８を抱きながら、塗布ヘッド６から吐出される塗料を基材８に載せる部分であり、非常に重要な部分である。
【００４８】
したがって、表面はクロムメッキされ、表面平滑性、真円性が求められる。また、設置時、塗布ヘッドとのギャップを均一にするため、塗布ヘッドとの水平度、平行度が求められる。但し、基材の蛇行が激しい、エアかみをするなど不具合がある場合には、ギャップに影響しない範囲で、ロール表面を粗面化してもよい。
【００４９】
また、ロールの径も塗工ヘッド６から吐出された塗料がビードを形成する上で非常に重要なファクターとなるため、塗料性状、塗布パターン、基材厚み、基材表面性などを考慮し、適宜設定するとよい。
【００５０】
基材８に関しては、電池用基材としては、一般的に金属箔が用いられることが多く、銅箔、アルミ箔が多く、単一金属や合金、ステンレス、さらには、複数の金属を積層あるいは貼合させることもできる。但し、金属箔に限定されるものではなく、プラスチック基材でも導電性のあるもの、または、表面にコーティングを施し表面導電性を持たせたもの、金属とプラスチックとの貼合したものなどでも構わない。偏肉のない基材で電極として用いられるのであれば適宜選択は可能である。また、基材がメッシュ状になっているなど、表面積をかせぎ、電池効率のよい集電体でも構わないが、その際、メッシュ形状や目粗さ、塗料性状、塗布方法など適宜選択する必要がある。
【００５１】
塗膜９は、電池電極仕様によって決められる。塗膜の目付け量すなわち塗膜厚みや塗布幅、行数（条数）やその間隔、間欠塗布であれば塗布長と未塗布長（間欠長）や塗膜の基材上の位置、また、両面塗布の場合は、表裏塗面の位置などにもその塗布精度が求められる。
【００５２】
塗膜表面自体に関しても、塗膜表面スジ、ピンホール、スジ引き、シワ、凝集痕、気泡痕などが挙げられる。
【００５３】
また、塗膜の形状に関しても、盛り上がっている部分やショルダーになっている部分など、その仕様に合わせる必要がある。特に、盛り上がっている部分は、巻取りの際や後工程に影響する場合が多いので調整が必要である。もちろん本発明の効果が現れる塗膜の密着性も重要なファクターである。塗膜と集電体である基材との密着性、塗膜自体の凝集性、ともに必要である。
【００５４】
電離放射線照射装置１０は、紫外線、電子線等の電離エネルギー線硬化装置が挙げられ
る。これらで塗膜９に照射することにより、瞬時に塗膜９が重合反応、増粘させることができるのである。
【００５５】
電離放射線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線あるいは、通常２０〜１０００ｋｅＶの電子線加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等を用いることができる。
【００５６】
但し、エネルギーの低い紫外線照射で重合反応させる場合には、ラジカル発生剤、いわゆる、光重合開始剤が必要である。光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ゲンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられ、これらの光重合開始剤は２種以上を適宜併用することもできる。
【００５７】
但し、最終的に電池性能に影響を及ぼさないよう開始剤の残渣は、電離放射線照射時や乾燥工程で揮発してしまうことが望ましい。電極塗膜は黒色系であり厚みがあるため、深さ方向でのラジカル重合反応を効率的に行うには、紫外線より電子線を用いることがより効果的である。塗膜厚みや塗膜比重などの合わせ、加速電圧を調整し適切な条件で照射するとよい。
【００５８】
熱風乾燥装置１１、１２は、塗膜の必要物性に合わせた乾燥方法が必要となる。乾燥の方法としては、熱風乾燥、ＩＲ乾燥、真空乾燥、紫外線、低湿風乾燥などが挙げられ、その１つあるいは２つ以上を組み合わせて乾燥させてもよい。また、熱風乾燥では、風量、風あたり角度、吹き出し口からの距離等も影響しているので、考慮した方がよい。
【００５９】
さらに、ロールｔｏロールのウェブでは、ロールサポート方式であったり、フローティング方式であったりとする場合もあり、これらを単一あるいは複合して乾燥させてもよい。
【００６０】
クーリングゾーン１３は、高温で乾燥させられた基材および塗膜が急激に炉内に出ると、それらの収縮などにより、シワが生じたり、クラックが生じたりする場合がある。そのため、徐冷するためのゾーンである。乾燥条件やライン速度、塗膜の性状などによって適宜設定するとよい。
【００６１】
次に、塗料について説明する。正極塗料および負極塗料には、各々、活物質、導電材、バインダー、希釈溶剤が主として混合されており、そのほとんどが活物質を占める。
【００６２】
具体的には、正極活物質は、特に限定されるものではなく、従来公知の活物質を使用することが出来る。正極活物質としては、例えばリチウムイオンを放出出来るリチウム遷移金属複合酸化物を挙げることができて、その一例として、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等を挙げることができる。
【００６３】
特にＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ（Ｘ）Ｃｏ（Ｙ）Ｍｎ（１−Ｘ−Ｙ）Ｏ２などのような層状化合物を電池の活物質として用いる場合、過充電時に熱暴走を引き起こしやすいことが知られている。
【００６４】
また、正極活物質としては、上記リチウム遷移金属酸化物を複数混合して使用することもでき、また、２元系、３元系材料を用いてよい。
【００６５】
負極活物質は、特に限定されるものではなく、リチウム等の金属材料、ケイ素、スズ等を含有する合金系材料、グラファイト、コークス等の炭素材料のような、リチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物を単独乃至は組み合わせて用いることができる。
【００６６】
また、導電材には、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等の公知の材料を使用することができる。
【００６７】
バインダーには、耐電解液性のあり物理的に安定である樹脂であることが必須である。具体的には、（ポリ）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、（シクロ）オレフィン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、エンジニアリングプラスチック類、スーパーエンジニアリングプラスチック類、ウレア系樹脂、メラミン系樹脂、共重合系樹脂、アセテート系樹脂、シリコン系樹脂、シリカ系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる
従来より、溶剤系では、ポリフッ化ビニリデン樹脂、水系ではＳＢＲ（スチレン、ブタジエン共重合樹脂（ゴム））が用いられる場合が多い。
【００６８】
希釈溶剤は、使用する各樹脂に合わせ適宜選択するとよい。電池材料の場合多く使用されるポリフッ化ビニリデン樹脂の場合は、Ｎ−メチルピロリドン、水系ＳＢＲの場合は水を用いることが多いが、前述した他樹脂や後述する光硬化性樹脂を混合する場合は、各樹脂の溶解性にあわせて、混合溶剤を用いるとよい。
【００６９】
また、光硬化性樹脂としては、耐電解液性のある樹脂であることが必須である。ラジカル重合性の樹脂としては、例えば、種々の（メタ）アクリレート類としては、ポリウレタン（メタ）アクリレートやエポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート、あるいは他の多官能（メタ）アクリレート類を好適に使用することができる。
【００７０】
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂のエポキシ基を（メタ）アクリル酸でエステル化し官能基を（メタ）アクリロイル基としたものであり、ビスフェノールＡ型（Ｆ型）エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物、ノボラック型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物等がある。
【００７１】
ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、水酸基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得ることができる。あるいは、ポリオールとポリイソシアネートとを水酸基過剰の条件下に反応させてなる水酸基含有ウレタンプレポリマーを、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得ることもできる。
【００７２】
ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサントリオール、トリメリロールプロパン、ポリテトラメチレングリコール、アジピン酸とエチレングリコールとの縮重合物等が挙げられる。
【００７３】
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７４】
水酸基をもつ（メタ）アクリレート類としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリテート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
【００７５】
イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類としては、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート等が挙げられる。
【００７６】
その他の多官能の（メタ）アクリレート類は、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものであり、分子内に３個以上のアクリロイル基を有するものが好ましい。具体的にはトリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロイルキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロイルキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びこれら２種以上の混合物などが挙げられる。
【００７７】
電離放射線硬化型樹脂の含有量は、バインダー分を１００質量部とした場合、そのうちの２質量部以上３０質量部以下がよく、５質量部以上１５質量部以下であるとより好ましい。
【００７８】
含有量が２質量部以下であると、電離放射線を照射して重合反応は進むものの、塗膜が増粘し乾燥工程での溶剤分滞留を抑制するまでには至らず密着強度への効果も小さい。また、含有量が３０質量部以上であると電離放射線照射により塗膜は増粘するものの、硬くなりすぎ可撓性に乏しく、材料によってはカールしてしまい、塗膜と基材間での密着力が低下し抵抗となり、特に電池性能評価した際サイクル特性などが低下してしまうのである。
【００７９】
本願では特に、紫外線硬化型、電子線硬化型等の樹脂を用いることができるが、それらの作製方法は特に制限を受けない。例えば、種々の（メタ）アクリレート類、光重合開始剤及び必要に応じて有機溶剤を主成分とするコート剤により形成することができる。種々の（メタ）アクリレート類としては、ポリウレタン（メタ）アクリレートやエポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート、あるいは他の多官能（メタ）アクリレート類を好適に使用することができる。特に、３官能以上、好ましくは６官能以上のアクリル官能基を有することが好ましい。
【００８０】
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂のエポキシ基を（メタ）アクリル酸でエステル化し官能基を（メタ）アクリロイル基としたものであり、ビスフェノールＡ型（Ｆ型）エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物、ノボラック型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物等がある。
【００８１】
ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、水酸基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得ることができる。あるいは、ポリオールとポリイソシアネートとを水酸基過剰の条件下に反応させてなる水酸基含有ウレタンプレポリマーを、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得ることもできる。
【００８２】
ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサントリオール、トリメリロールプロパン、ポリテトラメチレングリコール、アジピン酸とエチレングリコールとの縮重合物等が挙げられる。
【００８３】
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８４】
水酸基をもつ（メタ）アクリレート類としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリテート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
【００８５】
イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類としては、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート等が挙げられる。
【００８６】
その他の多官能の（メタ）アクリレート類は、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものであり、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。さらには、６個以上（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。具体的にはトリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロイルキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロイルキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びこれら２種以上の混合物が挙げられる。
【００８７】
以上の様に基材に活物質を塗布する場合、多くの場合、図１の様に正極では基材３１の両端部にはいずれの面にも正極活物質３２が塗布されていない正極活物質非塗布部を設け、一方の正極活物質非塗布部に正極導電タブ３３を設け正極にしている。
【００８８】
この場合の塗布は、基材の片面に施しても、両面に施してもよく、両面に塗布する場合は、片面ずつ逐次でも、両面同時に塗布してもよい。また、表面に連続して、或いは、間欠で塗布しても良い。塗布層の厚さ、長さや幅は、電池の大きさに応じて、適宜、決定することができる。
【００８９】
また、同様に図２により負極は、基材４１の両端部の一方の端面には負極活物質４２が塗布されていない負極活物質非塗布部を設け、負極導電タブ４３を取り付け負極にしている。
【００９０】
この場合の塗布も、正極と同様である。
【００９１】
図３により電池要素の作製について説明する。負極５２の上に、例えば膜厚２５μｍ、気孔率５５％の親水処理を施したポリプロピレン微多孔膜の微多孔膜からなるものなどのセパレータ５３を切断し重ねる。さらに正極５１、切断されたセパレータ５３、負極５２の順で重ね、電池要素を形成する。
【００９２】
この様に設けられた電池要素を、例えばエンボス加工したラミネート外装体（図示せず）に収容し、正極導電タブ３３と負極導電タブ４３を引き出し、ラミネート外装体を、注液部（図示せず）を残して熱融着を行い、電池パックを作製した。
【００９３】
さらに、この電池パックの注液部より、電解液を注液し真空含浸を行い、注液部分を熱融着しリチウムイオン電池を得る。
【００９４】
本発明の基材としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属性のものであれば、特に限定されない。また、集電体の形状についても、特に限定されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍのシート状のものを用いることが好ましい。本発明の電極は、必要に応じてプレスすることができる。プレスの方法としては、一般的な方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ２が好ましい。
【００９５】
本発明の電池は、本発明の正極および／または負極電極と電解液、必要に応じてセパレータ等の部品を用い、公知の方法にしたがって製造される。電極は、積層体や捲回体が使用できる。外装体としては、金属外装体やアルミラミネート外装体が適宜、使用できる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型など、いずれの形状であってもよい。電池の電解液中の電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。
【００９６】
例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどがあげられる。
【００９７】
電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されるものではなく、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミドなどの含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホランなどのスルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類；等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【実施例】
【００９８】
以下の実施例に基づいて本発明の詳細を述べる。但し、実施例が本発明を制限するものではない。
【００９９】
（実施例１）
＜塗料の作製および基材＞
電池電極用塗料として、下記の正極塗料を準備した。活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（三井金属製）：９０質量部、導電材：アセチレンブラック（ＤＥＮＫＡ製）：５質量部、バインダー：ＰＶＤＦ（クレハ製）：５質量部は事前にＮＭＰ溶剤で溶解させ、光硬化性樹脂としては、ＤＰＨＡ系（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：東亞合成製）と３官能ウレタンアクリレート（共栄社化学製）を重量比（２０：５０）で混合物：１質量部を使用した。
【０１００】
上記材料を用い、混練機にて固練りを実施し、活物質にバインダーおよび導電材を均一に分散分付着させ、最終的に溶剤ＮＭＰを追加し、固形分５０％の塗料を作製した。また、基材は１５μｍ厚みのアルミニウム箔（ＵＡＣＪ製箔製）を使用した。
【０１０１】
＜装置および製造方法＞
上記で作製した塗料用い、塗布部の平均膜厚（ｄｒｙ）が７０μｍになるようにし、塗布ヘッド６に開口厚み１．０ｍｍのシム板をセットし連続塗布した。塗料は図１に示すような給液タンク１より送液ポンプ２（モーノポンプ：ヘイシン製）とをつなぎ、呼び径１．５Ｓにてメイン給液配管３（ＳＵＳ：大阪サニタリー製）、切替バルブ５（コガネイ製）、リリーフ配管４（ＳＵＳ：大阪サニタリー製）を接続した。ここから、塗布時には、ダイヘッド６へ塗料が流れ、未塗布時には、リリーフ配管に塗料が流れ給液タンク１に戻るようにした。
【０１０２】
次に、基材ライン速度２０ｍ／ｍｉｎ、ドライ膜厚７０μｍ相当になるように送液ポンプ２の回転数を合わせ、アルミ箔基材に塗布した。塗布直後に電子線照射装置（ＮＨＶ製）を設置し、加速電圧４００ｋＶ、照射線量３０Ｍｒａｄになるよう電流値をセットし照射した。その後、塗布された基材は熱風乾燥ゾーン１１に入り、ロールサポートゾーンのにおいて１２０℃、ＩＲ：２５０℃設定２ゾーン分で乾燥後、フローティングゾーンにおいて１４０℃で２ゾーンで乾燥を実施した。最後のクーリングゾーン１３においては風だけを流し温度はなりゆきとし、その後巻取りリチウムイオン電池用電極を得た。
【０１０３】
＜電池評価用負極の作製＞
負極については、活物質：鱗片状黒鉛（日立化成製）、導電材：アセチレンブラック（ＨＳ−１００電気化学工業製）、結着剤：スチレンブタジエンラバー（ＢＭ−４００）（ＪＳＲ製）の重量比が９６対３対１となるように秤量し、水を攪拌溶媒として、一軸混練攪拌機を用いて１時間攪拌して塗液を作製した。また、この時、塗液の粘度を調整するためにカルボキシメチルセルロースを前記組成の総重量部１００に対して１重量部を添加して作製した。作製した塗液を銅箔（１２μｍ厚み：古河電工製）上に正極対向用目付けとなるように塗布した。さらに塗布した塗液の溶媒を完全に除去する為に、１００℃で１時間乾燥処理を実施した後、真空環境下で再度１００℃で１２時間乾燥処理を実施した。
【０１０４】
（実施例２）
＜塗料の作製および基材＞
実施例１と同様に塗料を作製するが、その際、光硬化性樹脂の混合量を１．５質量部とし塗料を作製した。その後は実施例１と同様の製造方法で、リチウムイオン電池用電極を得た。
【０１０５】
（実施例３）
実施例１と同様に塗料を作製するが、その際、光硬化性樹脂の混合量を０．１質量部とし塗料を作製した。その後は実施例１と同様の製造方法で、リチウムイオン電池用電極を得た。
【０１０６】
（実施例４）
実施例１と同様に塗料を作製するが、その際、光硬化性樹脂の混合量を４質量部とし塗料を作製した。その後は実施例１と同様の製造方法で、リチウムイオン電池用電極を得た。
【０１０７】
（比較例１）
実施例１と同じ塗料を使用し、塗工を実施した。その際、電子線照射を実施せず、熱風およびＩＲ乾燥だけで塗膜乾燥させ、巻取り、リチウムイオン電池用電極を得た。
【０１０８】
（比較例２）
実施例１と同様に塗料を作製するが、その際に、６質量部のＰＶＤＦバインダーを混合し、光硬化性樹脂は混合しなかった。また、次工程の塗工、乾燥においては、電子線照射は行わず、熱風およびＩＲ乾燥だけで塗膜乾燥させ巻取り、リチウムイオン電池用電極を得た。
【０１０９】
（評価項目、評価方法）
＜塗工膜と集電体基材との密着性＞
実施例および比較例にて作製された電極について、塗膜の密着強度を測定した。塗布された基材を短冊状に切り取り、その基材に塗布された塗膜表面にセロハンテープ（ニチバン製）を貼り付け、剥離試験機（オリエンテック製）を用い、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°剥離を実施し、そのときの剥離強度と剥離面を確認した。
【０１１０】
＜電池性能＞
実施例および比較例で作製した正極電極膜および負極電極膜をプレスしたもの、セパレータ、電解液に１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウムを準備し、コインセルを作製した。それを１Ｃでの充放電の繰り返し５００サイクル後の放電容量を初期放電容量と比較したサイクル維持率を求めた。
【０１１１】
＜塗膜形状＞
実施例および比較例にて作製された正極電極膜の形状を膜厚測定器（山文電子）にて測定した。塗膜の幅方向両端部２０ｍｍ以内の範囲で、その形状が矩形の場合は○、なで肩上のショルダーが生じていた場合は×と評価した。
【０１１２】
表１の結果からも、本発明により、特に塗膜と集電体である基材との密着強度向上と電池性能維持率、塗膜形状に効果があったことが分かる。なお、この実施例の中でも実施例１が最も好ましく、実施例２が次ぎ、実施例３がその次で、実施例４がその次である。
【０１１３】
＜実際のリチウムイオン電池＞
実際のリチウムイオン電池の製作では、正極ではアルミニウム箔の両端部にはいずれの面にも正極活物質が塗布されていない正極活物質非塗布部を設け、一方の正極活物質非塗布部に正極導電タブを設け正極にしている。
【０１１４】
また、負極は基材の両端部の一方の端面には負極活物質が塗布されていない負極活物質非塗布部を設け、負極導電タブを取り付け負極にしている。
【０１１５】
負極の上に、膜厚２５μｍ、気孔率５５％の親水処理を施したポリプロピレン微多孔膜の微多孔膜からなるものなどのセパレータを切断し重ねる。さらに正極、切断されたセパレータ、負極の順で重ね、電池要素を形成する。
【０１１６】
この様に設けられた電池要素を、例えばエンボス加工したラミネート外装体に収容し、正極導電タブと負極導電タブを引き出し、ラミネート外装体を、注液部を残して熱融着を
行い、電池パックを作製した。
【０１１７】
さらに、この電池パックの注液部より、例えばＬｉＰＦ６の１．０ｍｏｌ／Ｌ（リットル）エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０／７０（体積比）電解液を注液し真空含浸を行い、注液部分を熱融着しリチウムイオン電池を得た。
【０１１８】
【表１】
2017076514.tif 000003
【符号の説明】
【０１１９】
１：給液タンク
２：送液ポンプ
３：メイン給液配管
４：リリーフ配管
５：切替バルブ
６：塗布ヘッド
７：コーティングロール
８：基材
９：塗膜
１０：電離放射線照射装置
１１：熱風乾燥装置（ロールサポートゾーン）
１２：熱風乾燥装置（フローティングゾーン）
１３：クーリングゾーン
２１：巻出
２２：巻取
３１：正極基材
３２：正極活物質
３３：正極導電タブ
４１：負極基材
４２：負極活物質
４３：負極導電タブ
５１：正極
５２：負極
５３：セパレータ
【図１】
2017076514.tif 000004
【図２】
2017076514.tif 000005
【図３】
2017076514.tif 000006
【図４】
2017076514.tif 000007
【図５】
2017076514.tif 000008