(57)【要約】  【課題】耐熱性、耐薬品性、基板への密着性、透明性、平坦性、解像性、及び残膜率に優れた硬化膜及びこの硬化膜を形成する組成物を提供すること。  【解決手段】本発明の組成物は、重合性二重結合を有するポリエステルアミド酸、このポリエステルアミド酸以外の重合性二重結合を有する化合物、光重合開始剤、エポキシ化合物、及び添加剤を含む。重合性二重結合を有するポリエステルアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることによって得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性二重結合を有するポリエステルアミド酸（Ａ）と、
該ポリエステルアミド酸（Ａ）以外の重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、エポキシ化合物（Ｄ）と、添加剤（Ｅ）とを含む組成物であって、
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）は、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物と、Ｙモルのジアミンと、Ｚモルの多価ヒドロキシ化合物とを、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で反応させることにより得られ、
前記化合物（Ｂ）は、重合性二重結合を１分子あたり２個以上含み、前記エポキシ化合物（Ｄ）は、エポキシ基を１分子あたり２〜１０個含み、重量平均分子量を３，０００未満にして、前記ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対し、前記化合物（Ｂ）の総量は２０〜３００重量部であり、前記エポキシ化合物（Ｄ）の総量は２０〜２００重量部であることを特徴とする感光性組成物。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０  ・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０  ・・・（２）
【請求項２】
重合性二重結合を有するポリエステルアミド酸（Ａ）と、
該ポリエステルアミド酸（Ａ）以外の重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、エポキシ化合物（Ｄ）と、添加剤（Ｅ）とを含む組成物であって、
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）は、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物と、Ｙモルのジアミンと、Ｚモルの多価ヒドロキシ化合物と、モノヒドロキシ化合物とを、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で反応させることにより得られ、
前記化合物（Ｂ）は、重合性二重結合を１分子あたり２個以上含み、前記エポキシ化合物（Ｄ）は、エポキシ基を１分子あたり２〜１０個含み、重量平均分子量を３，０００未満にして、前記ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対し、前記化合物（Ｂ）の総量は２０〜３００重量部であり、前記エポキシ化合物（Ｄ）の総量は２０〜２００重量部であることを特徴とする感光性組成物。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０  ・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０  ・・・（２）
【請求項３】
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）は下記式（３）で表される構成単位及び下記式（４）で表される構成単位を含む、請求項１に記載の感光性組成物。
【化１】
2017122912.tif 000017
式（３）及び式（４）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基であり、Ｒ３の少なくとも１つは重合性二重結合を有する。
【請求項４】
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）は下記式（３）で表される構成単位と、下記式（４）で表される構成単位と、下記式（５）で表される構成単位とを含む、請求項２に記載の感光性組成物。
【化２】
2017122912.tif 000018
式（３）、式（４）及び式（５）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基であり、Ｒ４はモノヒドロキシ化合物から１つの−ＯＨを除いた残基であり、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは重合性二重結合を有する。
【請求項５】
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）は下記式（３）で表される構成単位と、下記式（４）で表される構成単位と、下記式（５）で表される構成単位とを含む、請求項２に記載の感光性組成物。
【化３】
2017122912.tif 000019
式（３）、式（４）及び式（５）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基であり、Ｒ４はモノヒドロキシ化合物から１つの−ＯＨを除いた残基であり、Ｒ３の少なくとも１つは重合性二重結合を有する。
【請求項６】
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）は下記式（３）で表される構成単位と、下記式（４）で表される構成単位と、下記式（５）で表される構成単位とを含む、請求項２に記載の感光性組成物。
【化４】
2017122912.tif 000020
式（３）、式（４）及び式（５）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基であり、Ｒ４はモノヒドロキシ化合物から１つの−ＯＨを除いた残基であり、Ｒ４の少なくとも１つは重合性二重結合を有する。
【請求項７】
前記多価ヒドロキシ化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール、及び重合性二重結合を有する多価ヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であって、重合性二重結合を有する多価ヒドロキシ化合物を必ず含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項８】
前記多価ヒドロキシ化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、及び２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノールからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項６に記載の感光性組成物。
【請求項９】
前記重合性二重結合を有する多価ヒドロキシ化合物は、ビニル基、アリル基、又は（メタ）アクリロキシ基を有する、請求項７に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
前記重合性二重結合を有する多価ヒドロキシ化合物は、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールモノ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、及びエポキシ基を１分子あたり２個以上含む化合物の（メタ）アクリル酸変性物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項７に記載の感光性組成物。
【請求項１１】
前記モノヒドロキシ化合物は、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、及び重合性二重結合を有するモノヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項２、４、５または６に記載の感光性組成物。
【請求項１２】
前記モノヒドロキシ化合物は、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項５に記載の感光性組成物。
【請求項１３】
前記重合性二重結合を有するモノヒドロキシ化合物は、ビニル基、アリル基、又は（メタ）アクリロキシ基を有する、請求項１１に記載の感光性組成物。
【請求項１４】
前記重合性二重結合を有するモノヒドロキシ化合物は、フルフリルアルコール、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸  ４−ヒドロキシフェニル、ｐ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアニリド、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸  ３−（２−ヒドロキシフェニル）、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びエポキシ基を１分子あたり１個含む化合物の（メタ）アクリル酸変性物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項１１に記載の感光性組成物。
【請求項１５】
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１６】
前記テトラカルボン酸二無水物は、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であり、
前記ジアミンは、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンの少なくとも１つであり、
前記化合物（Ｂ）は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート及び多塩基酸変性（メタ）アクリルオリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を、総重量に対し５０重量％以上含有し、
前記エポキシ化合物（Ｄ）は、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタントリグリシジルエーテル、１，３−ビス（オキシラニルメチル）−５−（２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であり、
前記光重合開始剤（Ｃ）は、α−アミノアルキルフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、オキシムエステル系光重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、
前記添加剤（Ｅ）は、カップリング剤及び界面活性剤のうち少なくとも１つを含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１７】
前記テトラカルボン酸二無水物は、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つであり、
前記ジアミンは、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり、
前記化合物（Ｂ）は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び多塩基酸変性（メタ）アクリルオリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、
前記光重合開始剤（Ｃ）は、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）及び１，２−プロパンジオン−１−［４−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルチオ］フェニル］−２−（Ｏ−アセチルオキシム）からなる群より選ばれる少なくとも１つを、光重合開始剤の全重量に対して５０重量％以上含有し、
前記エポキシ化合物（Ｄ）は、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物及び２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパンからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、
前記添加剤（Ｅ）は、カップリング剤及び界面活性剤のうち少なくとも１つを含み、
溶剤は、３−メトキシプロピオン酸メチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の感光性組成物の硬化膜。
【請求項１９】
請求項１８に記載の硬化膜を透明保護膜として有するカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種素子に使用される感光性組成物、該感光性組成物から形成される硬化膜、及び硬化膜を用いたカラーフィルター、絶縁膜、或いは保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示素子などの素子は、製造工程時、通常、薬品処理や高温加熱処理が素子の表面に施される。そのため、素子の表面を劣化、損傷、変質から防止するため、保護膜が設けられる。保護膜には、耐熱性、耐薬品性、基板への密着性、透明性、及び平坦性と共に、良好な解像性と残膜率を求められる。
【０００３】
保護膜は、大別すると、熱硬化性組成物と感光性組成物によって形成される。熱硬化性組成物の場合、成膜時に発生する揮発分を少なく抑え、かつ耐熱性に優れる。ところが、熱硬化性組成物は、スクライブラインの形成が困難であり、パネル分割時に生じる屑の洗浄工程を必要とする。
【０００４】
一方、感光性組成物の場合、スクライブラインの形成が容易であり、成形性に優れる。そのため、微細成形（微細パターン化）の可能な感光性組成物に、保護膜としてニーズが増えている。
【０００５】
ところが、優れた微細パターン形状を形成するには、感光性組成物に、適切な溶解性を保って解像性と残膜率の間に適切なバランスを必要とする。解像性を高めるために未露光部の溶解性を高くすると、露光部の溶解性も高くなり、残膜率が低下する。一方、残膜率を高めるために露光部の溶解性を低くすると、未露光部の溶解性も低くなり、解像性が低下する。すなわち、感光性組成物は、露光部の溶解性を高く、未露光部の溶解性を低くするように、適切な組成割合を選択する必要があった。よって、感光性組成物は、ポリエステルアミド酸などの組成割合や構成を最適に保ち、解像性や残膜率の関係を適切にするのが難しかった。
【０００６】
例えば、特許文献１及び２に示すように、感光性組成物の原料であるポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドは、溶解性を高めるために極性の高い有機溶剤を必要とするが、カラーフィルターに適用した場合、顔料や染料などの着色材料が極性の高い有機溶剤に溶出してしまう不都合がある。
【０００７】
そこで、本発明者らは、特許文献３に示すように、ポリエステルアミド酸を酸無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の間の割合を所定の範囲で合成し、かつ二重結合を有する化合物やエポキシ化合物などの総量を所定の範囲に設定した。これにより、感光性組成物は、極性の高い有機溶剤を必要とせず、基板への塗布性や平坦性を向上し、優れた微細パターン形状を形成することを提案した。
【０００８】
本発明者らは、さらなる改良を加え、微細パターン形状の成形性を高めるために、ポリエステルアミド酸（Ａ）に必須の構成成分として重合性二重結合を有することにより、解像性と残膜率の間の適切な関係を検討した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５９−６８３３２
【特許文献２】特開２００２−３５１６
【特許文献３】特開２０１６−１０３０１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明の課題は、耐熱性、透明性、平坦性とともに、解像性及び残膜率に優れた硬化膜、ならびに、この硬化膜を形成する感光性組成物を提供することである。また、この組成物を用いたカラーフィルターや保護膜などを種々の用途に適用することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に係る感光性組成物は、重合性二重結合を有するポリエステルアミド酸（Ａ）、該ポリエステルアミド酸（Ａ）以外の重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、エポキシ化合物（Ｄ）、及び添加剤（Ｅ）を含む。そして、ポリエステルアミド酸（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることによって得られる。
【００１２】
本発明の一実施形態によると、感光性組成物は、重合性二重結合を有するポリエステルアミド酸（Ａ）と、該ポリエステルアミド酸（Ａ）以外の重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、エポキシ化合物（Ｄ）と、添加剤（Ｅ）を含む。そして、ポリエステルアミド酸（Ａ）は、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物と、Ｙモルのジアミンと、Ｚモルの多価ヒドロキシ化合物とを、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で反応させることにより得られる。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０  ・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０  ・・・（２）
また、化合物（Ｂ）は、重合性二重結合を１分子あたり２個以上含み、エポキシ化合物（Ｄ）は、エポキシ基を１分子あたり２〜１０個含み、重量平均分子量を３，０００未満にする。さらに、ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対し、化合物（Ｂ）の総量は２０〜３００重量部であり、エポキシ化合物（Ｄ）の総量は２０〜２００重量部であることを特徴とする。
【００１３】
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）は下記式（３）で表される構成単位及び式（４）で表される構成単位を有する。
【化１】
2017122912.tif 000002
式（３）及び式（４）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基である。式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は独立して、１つの構造でもよく、２つ以上の構造を含んでいてもよく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは重合性二重結合を有する。
【００１４】
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）においては、式中のＲ３の少なくとも１つが重合性二重結合を有している態様が挙げられるが、Ｒ１の少なくとも１つが重合性二重結合を有している態様、及びＲ２の少なくとも１つが重合性二重結合を有している態様を取ることもできる。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３から選ばれる任意の２つの残基のそれぞれ少なくとも１つが重合性二重結合を有している態様を取ってもよく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の３つの残基すべてについてそれぞれ少なくとも１つが重合性二重結合を有している態様を取ってもよい。
【００１５】
本発明のもう１つの実施形態によると、前記ポリエステルアミド酸（Ａ）は、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物と、Ｙモルのジアミンと、Ｚモルの多価ヒドロキシ化合物と、モノヒドロキシ化合物とを、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で反応させることにより得られる。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０  ・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０  ・・・（２）
【００１６】
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）は下記式（３）で表される構成単位、式（４）で表される構成単位及び式（５）で表される構成単位を有する。
【化２】
2017122912.tif 000003
式（３）、式（４）及び式（５）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基であり、Ｒ４はモノヒドロキシ化合物から１つの−ＯＨを除いた残基である。式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は独立して、１つの構造でもよく、２つ以上の構造を含んでいてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１つは重合性二重結合を有する。
【００１７】
前段落に記載のポリエステルアミド酸（Ａ）においては、式中のＲ３の少なくとも１つが重合性二重結合を有している態様、式中のＲ４の少なくとも１つが重合性二重結合を有している態様、及び式中のＲ３の少なくとも１つ並びにＲ４の少なくとも１つが重合性二重結合を有している態様が挙げられる。しかしながら、Ｒ１の少なくとも１つが重合性二重結合を有している態様、及びＲ２の少なくとも１つが重合性二重結合を有している態様を取ることもできる。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４から選ばれる任意の２つの残基のそれぞれ少なくとも１つが重合性二重結合を有している態様を取ってもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４から選ばれる任意の３つの残基のそれぞれ少なくとも１つが重合性二重結合を有している態様を取ってもよく、さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の４つの残基すべてについてそれぞれ少なくとも１つが重合性二重結合を有している態様を取ってもよい。
【００１８】
前記多価ヒドロキシ化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール、及び重合性二重結合を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００１９】
前記重合性二重結合を有する多価ヒドロキシ化合物は、ビニル基、アリル基、又は（メタ）アクリロキシ基を有する。
【００２０】
前記重合性二重結合を有する多価ヒドロキシ化合物は、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールモノ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、及びエポキシ基を１分子あたり２個以上含む化合物の（メタ）アクリル酸変性物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００２１】
前記モノヒドロキシ化合物は、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、及び重合性二重結合を有するモノヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００２２】
前記重合性二重結合を有するモノヒドロキシ化合物は、ビニル基、アリル基、又は（メタ）アクリロキシ基を有する。
【００２３】
前記重合性二重結合を有するモノヒドロキシ化合物は、フルフリルアルコール、アリルアルコール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸  ４−ヒドロキシフェニル、ｐ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアニリド、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸  ３−（２−ヒドロキシフェニル）、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びエポキシ基を１分子あたり１個含む化合物の（メタ）アクリル酸変性物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００２４】
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００である。
【００２５】
前記テトラカルボン酸二無水物は、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００２６】
前記ジアミンは、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンの少なくとも１種である。
【００２７】
前記化合物（Ｂ）は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート及び多塩基酸変性（メタ）アクリルオリゴマーから選択される少なくとも１種の化合物を、総重量に対し５０重量％以上含有する。
【００２８】
前記エポキシ化合物は、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタントリグリシジルエーテル、１，３−ビス（オキシラニルメチル）−５−（２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００２９】
前記光重合開始剤（Ｃ）は、α−アミノアルキルフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、オキシムエステル系光重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００３０】
前記添加剤（Ｅ）は、カップリング剤及び界面活性剤のうち少なくとも１種を含む。
【００３１】
前記テトラカルボン酸二無水物は、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種であり、前記ジアミンは、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンである。
【００３２】
前記化合物（Ｂ）は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び多塩基酸変性（メタ）アクリルオリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００３３】
前記光重合開始剤（Ｃ）は、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）及び１，２−プロパンジオン−１−［４−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルチオ］フェニル］−２−（Ｏ−アセチルオキシム）からなる群より選ばれる少なくとも１種を、光重合開始剤の全重量に対して５０重量％以上含有する。
【００３４】
前記エポキシ化合物（Ｄ）は、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物及び２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００３５】
前記光重合開始剤（Ｃ）は、α−アミノアルキルフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、オキシムエステル系光重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００３６】
前記添加剤（Ｅ）は、カップリング剤及び界面活性剤の少なくとも１種を含み、更に溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と略記することがある。）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する。
【００３７】
前記感光性組成物は、保護膜などの硬化膜を形成する。
【００３８】
前記硬化膜は、カラーフィルターの保護膜として、或いはカラーフィルターを有する表示素子又は固体撮像素子に用いる。
【００３９】
前記硬化膜は、透明絶縁膜として、ＴＦＴと透明電極間或いは透明電極と配向膜間に有する表示素子に用いる。また、前記硬化膜は、透明保護膜として有するＬＥＤ発光体に用いる。
【発明の効果】
【００４０】
以上の構成により、本発明に係る感光性組成物は、ポリエステルアミド酸を、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物、及びモノヒドロキシ化合物を所定の比率及び構成で反応させ、ポリエステルアミド酸に重合性二重結合を有することにより、耐熱性、透明性、平坦性とともに、解像性及び残膜率に優れた硬化膜を提供し、かつこの硬化膜をカラーフィルターや保護膜、絶縁膜などの種々の用途に応用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
１．  感光性組成物
本発明に係る感光性組成物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物、及びモノヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られる。重合性二重結合を有するポリエステルアミド酸（Ａ）と、該ポリエステルアミド酸（Ａ）以外の重合性二重結合を１分子あたり２個以上含む化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、エポキシ基を１分子あたり２〜１０個含み、重量平均分子量が３，０００未満であるエポキシ化合物（Ｄ）と、及び添加剤（Ｅ）とを含む組成物である。さらに、ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対し、化合物（Ｂ）の総量は２０〜３００重量部であり、エポキシ化合物（Ｄ）の総量は２０〜２００重量部である。
【００４２】
なお、本発明に係る感光性組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、上記以外の他の成分をさらに含有してもよい
【００４３】
１−１．  重合性二重結合を有するポリエステルアミド酸（Ａ）
ポリエステルアミド酸（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物、及びモノヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られる。さらに、ポリエステルアミド酸（Ａ）は、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、前記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で反応させることにより得られる。
【００４４】
また、ポリエステルアミド酸（Ａ）は、式（３）で表される構成単位、式（４）で表される構成単位、及び式（５）で表される構成単位を有する。式（３）、式（４）及び式（５）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基であり、Ｒ４はモノヒドロキシ化合物から１つの−ＯＨを除いた残基である。Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは重合性二重結合を有する。
【００４５】
ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成には、少なくとも溶剤が必要である。この溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮した液状やゲル状の感光性組成物としてもよく、また、この溶剤を除去して運搬性などを考慮した固形状の組成物としてもよい。
【００４６】
また、ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成には、原料として、必要に応じてスチレン−無水マレイン酸共重合体を含んでいてもよく、また、本発明の目的を損なわない範囲で上記以外の他の化合物を含んでいてもよい。他の原料の例として、シリコン含有モノアミンが挙げられる。
【００４７】
１−１−１．  テトラカルボン酸二無水物
本発明では、ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための材料として、テトラカルボン酸二無水物を用いる。テトラカルボン酸二無水物の具体例は、好ましくは、実施例で使用した３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＯＤＰＡと略記することがある。）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴ−１００と略記することがある。）を挙げることができる。
【００４８】
なお、前記テトラカルボン酸二無水物として、前記したものの他に、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化株式会社）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、及びブタンテトラカルボン酸二無水物を挙げることができ、前記したテトラカルボン酸二無水物のうち少なくとも１種を用いることができる。
【００４９】
これらの中で、硬化膜に良好な透明性を与える酸無水物は、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及びＴＭＥＧ−１００がより好ましく、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００５０】
１−１−２．  ジアミン
本発明では、ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための材料として、ジアミンを用いる。ジアミンの具体例は、好ましくは、実施例で使用した３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（以下、ＤＤＳと略記することがある。）を挙げることができる。
【００５１】
なお、前記ジアミンの具体例として、前記したものの他に、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンを挙げることができ、前記ジアミンのうち少なくとも１種を用いることができる。
【００５２】
これらの中で、硬化膜に良好な透明性を与えるジアミンは、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンがより好ましく、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。
【００５３】
１−１−３．  多価ヒドロキシ化合物
本発明は、ポリエステルアミド酸を得るための材料として、重合性二重結合を有さない多価ヒドロキシ化合物、又は／及び重合性二重結合を有する多価ヒドロキシ化合物を用いる。多価ヒドロキシ化合物の具体例は、好ましくは、実施例で使用した１，４−ブタンジオール、エポキシエステル７０ＰＡ（商品名；共栄社化学株式会社）、エポキシエステル８０ＭＦＡ（商品名；共栄社化学株式会社）、エポキシエステル３００２Ａ（Ｎ）（商品名；共栄社化学株式会社）を挙げることができる。
【００５４】
なお、重合性二重結合を有さない多価ヒドロキシ化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＳ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）、ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンを挙げることができる。
【００５５】
これらの中で、反応溶剤への溶解性が良好な化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、及び２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノールがより好ましい。また、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、及び２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノールが特に好ましい。
【００５６】
一方、重合性二重結合を有する多価ヒドロキシ化合物の具体例として、好ましくは、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ジペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ジペンタエリスリトールジアリルエーテル、ジペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ソルビトールモノアリルエーテル、ソルビトールジアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテル、ソルビトールテトラアリルエーテル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールモノ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＳジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビキシレノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビフェノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、フルオレンジフェノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、及びエポキシ基を１分子あたり２個以上含む他の化合物の（メタ）アクリル酸変性物を挙げることができ、これらのうち少なくとも１種を用いることができる。
【００５７】
これらの中で、反応溶剤への溶解性が良好な化合物は、エチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＳジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、及びプロピレンオキシド変性ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物がより好ましい。また、エチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、及びプロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物が特に好ましい。
【００５８】
エチレングリコールジグリシジルエーテルのメタクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸変性物、及びプロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物として、下記市販品を用いることができる。
【００５９】
すなわち、エチレングリコールジグリシジルエーテルのメタクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル４０ＥＭ（商品名；共栄社化学株式会社）である。プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル７０ＰＡ（商品名；共栄社化学株式会社）である。トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル２００ＰＡ（商品名；共栄社化学株式会社）である。グリセリンジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル８０ＭＦＡ（商品名；共栄社化学株式会社）である。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル３０００ＭＫ（商品名；共栄社化学株式会社）である。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル３０００Ａ（商品名；共栄社化学株式会社）である。プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル３００２Ｍ（Ｎ）（商品名；共栄社化学株式会社）である。プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物の具体例は、エポキシエステル３００２Ａ（Ｎ）（商品名；共栄社化学株式会社）である。
【００６０】
１−１−４．  モノヒドロキシ化合物
本発明では、ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための材料として、重合性二重結合を有さないモノヒドロキシ化合物、及び／又は重合性二重結合を有するモノヒドロキシ化合物を用いる。
【００６１】
モノヒドロキシ化合物の具体例として、好ましくは、実施例で使用したベンジルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、メタクリル酸  ４−ヒドロキシフェニル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（以下、ＣＨＤＭＭＡと略記することがある。）（商品名；日本化成株式会社）を挙げることができる。
【００６２】
モノヒドロキシ化合物を用いると、感光性組成物の保存安定性が向上する。
【００６３】
重合性二重結合を有さないモノヒドロキシ化合物の具体例は、好ましくは、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、テルピネオール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、及びジメチルベンジルカルビノールを挙げることができる。
【００６４】
これらの中で、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンは、より好ましい。これらを使用してできるポリエステルアミド酸（Ａ）と、エポキシ基含有ポリマー、エポキシ化合物（Ｄ）及びエポキシ硬化剤を混合した場合の相溶性や、感光性組成物のカラーフィルター上への塗布性を考慮すると、重合性二重結合を有さないモノヒドロキシ化合物には、ベンジルアルコールの使用が特に好ましい。
【００６５】
重合性二重結合を有するモノヒドロキシ化合物の具体例は、好ましくは、フルフリルアルコール、アリルアルコール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸  ４−ヒドロキシフェニル、ｐ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアニリド、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸  ３−（２−ヒドロキシフェニル）、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、及びエポキシ基を１分子あたり１個含む他の化合物の（メタ）アクリル酸変性物を挙げることができ、これらのうち少なくとも１種を用いることができる。
【００６６】
これらの中で、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸  ４−ヒドロキシフェニル、ｐ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアニリド、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸  ３−（２−ヒドロキシフェニル）は、より好ましい。これらを使用してできるポリエステルアミド酸（Ａ）と、エポキシ基含有ポリマー、エポキシ化合物（Ｄ）及びエポキシ硬化剤を混合した場合の相溶性や、感光性組成物のカラーフィルター上への塗布性を考慮すると、重合性二重結合を有するモノヒドロキシ化合物には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸  ４−ヒドロキシフェニル、ｐ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアニリド、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートの使用が特に好ましい。
【００６７】
メタクリル酸  ４−ヒドロキシフェニル、ｐ−ヒドロキシメタアクリルアニリド、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートとして、下記市販品を用いることができる。メタクリル酸  ４−ヒドロキシフェニルの具体例は、ＨＱＭＡ（商品名；大阪有機化学工業株式会社）である。ｐ−ヒドロキシメタアクリルアニリドの具体例は、ＨＭＡｄ（商品名；大阪有機化学工業株式会社）である。１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートの具体例は、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（ＣＨＤＭＭＡ）（商品名；日本化成株式会社）である。
【００６８】
モノヒドロキシ化合物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の総量１００重量部に対し、０〜３００重量部含有して反応させることが好ましい。より好ましくは５〜２００重量部である。
【００６９】
１−１−５．  スチレン−無水マレイン酸共重合体
本発明に用いられるポリエステルアミド酸は、上記の原料に酸無水物基を３個以上有する化合物を用いて合成してもよい。これにより硬化膜の透明性が向上するので、好ましい。酸無水物基を３個以上有する化合物の例として、スチレン−無水マレイン酸共重合体を挙げることができる。スチレン−無水マレイン酸共重合体を原料に用いてポリエステルアミド酸を合成する場合、前記のテトラカルボン酸二無水物のモル数及びスチレン−無水マレイン酸共重合体のモル数の合計を式（２）における「Ｘ」として換算する。スチレン−無水マレイン酸共重合体を構成する各成分の比率は、スチレン／無水マレイン酸のモル比が０．５〜４であり、好ましくは１〜３である。さらに、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
【００７０】
スチレン−無水マレイン酸共重合体の具体例として、ＳＭＡ３０００Ｐ、ＳＭＡ２０００Ｐ、ＳＭＡ１０００Ｐ（いずれも商品名；川原油化株式会社）を挙げることができる。これらのなかで、硬化膜の耐熱性及び耐アルカリ性が良好であるＳＭＡ１０００Ｐが特に好ましい。
【００７１】
１−１−６．  シリコン含有モノアミン
ポリエステルアミド酸の合成には、原料として、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の原料を含んでいてもよく、他の原料の例として、シリコン含有モノアミンが挙げられる。
【００７２】
本発明で用いられるシリコン含有モノアミンの具体例は、好ましくは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、及びｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランを挙げることができる。これらのうち少なくとも１種を用いることができる。
【００７３】
これらの中で、硬化膜の耐酸性が良好である３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びｐ−アミノフェニルトリメトキシシランがより好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランが耐酸性、相溶性の観点から特に好ましい。
【００７４】
シリコン含有モノアミンは、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の総量１００重量部に対し、０〜３００重量部含有することが好ましく、より好ましくは５〜２００重量部である。
【００７５】
１−１−７．  ポリエステルアミド酸の合成反応に用いる溶剤
ポリエステルアミド酸を得るための合成反応に用いる溶剤の具体例として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノンを挙げることができる。これらのなかでもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、又はジエチレングリコールメチルエチルエーテルが好ましい。
【００７６】
１−１−８．  ポリエステルアミド酸の合成方法
本発明で用いられるポリエステルアミド酸の合成方法は、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン、Ｚモルの多価ヒドロキシ化合物、及びモノヒドロキシ化合物を上記溶剤中で反応させる。このとき、Ｘ、Ｙ及びＺはそれらの間に前記式（１）及び式（２）の関係が成立するような割合に定めることが好ましい。この範囲であれば、ポリエステルアミド酸の溶剤への溶解性が高く、組成物の塗布性が向上する。その結果、平坦性に優れた硬化膜を得ることができる。
【００７７】
式（１）において、好ましくは０．７≦Ｚ／Ｙ≦７．０であり、より好ましくは１．０≦Ｚ／Ｙ≦５．０である。また、式（２）において、好ましくは０．５≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦４．０であり、より好ましくは０．６≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦２．０である。
【００７８】
ポリエステルアミド酸の合成において、モノヒドロキシ化合物を用いず、上記式（２）の範囲内でＹ＋Ｚに対してＸを過剰に用いた条件下では、末端に酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有する分子が、末端にアミノ基や水酸基を有する分子より過剰に生成すると考えられる。一方、そのようなモノマーの構成で反応させる場合に、モノヒドロキシ化合物を添加すると、分子末端の酸無水物基と反応し、末端をエステル化することができる。本発明で用いるポリエステルアミド酸は、モノヒドロキシ化合物を添加して反応することにより得られるため、エポキシ化合物及びエポキシ硬化剤との相溶性を改善するとともに、感光性組成物の塗布性を改善する。
【００７９】
また、上述したモノマーの構成で反応させる場合には、分子末端の酸無水物基と反応させて末端にシリル基を導入するために、シリコン含有モノアミンを添加することができる。シリコン含有モノアミンを添加して反応することにより得られたポリエステルアミド酸を含有する感光性組成物を用いると、硬化膜の耐酸性が改善する。
【００８０】
反応溶剤は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の総量１００重量部に対し、１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は４０℃〜２００℃で、０．２〜２０時間反応させるのがよい。
【００８１】
原料の反応系への添加順序は、特に限定されない。すなわち、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を同時に反応溶剤に加える手法、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を反応溶剤に溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加する手法、テトラカルボン酸二無水物及び多価ヒドロキシ化合物をあらかじめ反応させた後、その反応生成物にジアミンを添加する手法、或いはテトラカルボン酸二無水物とジアミンをあらかじめ反応させた後、その反応生成物に多価ヒドロキシ化合物を添加する手法など、いずれの手法も用いることができる。モノヒドロキシ化合物は、反応のどの時点で添加してもよい。
【００８２】
前記のシリコン含有モノアミンを反応させる場合、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の反応後、反応液を４０℃以下まで冷却した後、シリコン含有モノアミンを添加し、１０〜４０℃で０．１〜６時間反応させるとよい。また、モノヒドロキシ化合物は反応のどの時点で添加してもよい。
【００８３】
このようにして合成されたポリエステルアミド酸は、式（３）で表される構成単位、式（４）で表される構成単位、及び式（５）で表される構成単位を含み、その末端は、原料であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物、若しくはモノヒドロキシ化合物に由来する酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシ基、若しくは１価の有機基、又はこれらの化合物以外の添加物によって構成される。このような構成を含むことで、硬化性が良好となる。
【００８４】
得られたポリエステルアミド酸の重量平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２００，０００であり、３，０００〜５０，０００がより好ましい。これらの範囲にあれば、平坦性及び耐熱性が良好である。
【００８５】
本明細書中の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（カラム温度：３５℃、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ）により求めたポリスチレン換算での値である。標準のポリスチレンには、分子量が６４５〜１３２，９００のポリスチレン（例えば、アジレント・テクノロジー株式会社のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２）、カラムにはＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ（アジレント・テクノロジー株式会社）を用い、移動相としてＴＨＦを使用して測定することができる。本明細書中の市販品の重量平均分子量はカタログ掲載値である。
【００８６】
１−２．  重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）
１−２−１．  重合性二重結合を１分子あたり２個以上有する化合物
本発明に用いられる重合性二重結合を有する化合物は特に限定されないが、重合性二重結合を１分子あたり２個以上有する化合物であることが好ましい。
【００８７】
重合性二重結合を有する化合物は、ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対して５０〜３００重量部であると、現像後残膜率が良好になる。
【００８８】
本発明の感光性組成物に含有される重合性二重結合を１分子あたり２個以上有する化合物として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンエチレンオキシド変性アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、多塩基酸変性（メタ）アクリルオリゴマー、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロキシネオペンチルグリコール］アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリエステルトリアクリレート、ポリエステルテトラアクリレート、ポリエステルペンタアクリレート、ポリエステルヘキサアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、（メタ）アクリル化イソシアヌレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレート  ヘキサメチレンジイソシアネート  ウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレート  トルエンジイソシアネート  ウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレート  ヘキサメチレンジイソシアネート  ウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレート  トルエンジイソシアネート  ウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレート  イソホロンジイソシアネート  ウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート  ヘキサメチレンジイソシアネート  ウレタンプレポリマー、無黄変タイプオリゴウレタンアクリレート、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸変性物、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸変性物、及びカルボン酸含有ウレタンアクリレート  オリゴマー等を挙げることができる。
【００８９】
重合性二重結合を１分子あたり２個以上有する化合物は、上記の化合物を単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００９０】
重合性二重結合を１分子あたり２個以上有する化合物の中でも、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、多塩基酸変性（メタ）アクリルオリゴマー、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、又はこれらの混合物を用いることが、硬化膜の耐熱性、耐薬品性の観点から好ましい。
【００９１】
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、多塩基酸変性（メタ）アクリルオリゴマー、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、又はこれらの混合物としては、下記市販品を用いることができる。
【００９２】
トリメチロールプロパントリアクリレートの具体例は、アロニックス  Ｍ−３０９（商品名；東亞合成株式会社）である。ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス  Ｍ−３０６（６５〜７０重量％）、Ｍ−３０５（５５〜６３重量％）、Ｍ−３０３（３０〜６０重量％）、Ｍ−４５２（２５〜４０重量％）、及びＭ−４５０（１０重量％未満、以下「Ｍ−４５０」と略記することがある。）（いずれも商品名；東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のペンタエリスリトールトリアクリレートの含有率のカタログ掲載値）である。ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス  Ｍ−４０３（５０〜６０重量％）、Ｍ−４００（４０〜５０重量％）、Ｍ−４０２（３０〜４０重量％、以下「Ｍ−４０２」と略記することがある。）、Ｍ−４０４（３０〜４０重量％）、Ｍ−４０６（２５〜３５重量％）、及びＭ−４０５（１０〜２０重量％）（いずれも商品名；東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のジペンタエリスリトールペンタアクリレートの含有率のカタログ掲載値）である。多塩基酸変性（メタ）アクリルオリゴマーの具体例としては、アロニックス  Ｍ−５１０及びＭ−５２０（いずれも商品名；東亞合成株式会社）である。イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートの具体例は、アロニックス  Ｍ−２１５（商品名；東亞合成株式会社）である。イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート及びイソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス  Ｍ−３１３（３０〜４０重量％）及びＭ−３１５（３〜１３重量％、以下「Ｍ−３１５」と略記することがある。）（いずれも商品名；東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のイソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートの含有率のカタログ掲載値）である。フェノールノボラック型エポキシ樹脂のアクリル酸変性物の具体例は、ＴＥＡ−１００（商品名；ケーエスエム株式会社）である。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のアクリル酸変性物の具体例は、ＣＮＥＡ−１００（商品名；ケーエスエム株式会社）である。
【００９３】
１−２−２．  重合性二重結合を１分子あたり１個有し、かつ、−ＯＨ及び−ＣＯＯＨから選ばれる官能基を１分子あたり少なくとも１個有する化合物
本発明の感光性組成物には解像性の観点から、重合性二重結合を１分子あたり１個有し、かつ、−ＯＨ及び−ＣＯＯＨから選ばれる官能基を１分子あたり少なくとも１個有する化合物を更に含有してもよい。重合性二重結合を１分子あたり１個有し、かつ、−ＯＨ及び−ＣＯＯＨから選ばれる官能基を１分子あたり少なくとも１個有する化合物は、ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部であると解像性が良好となる。
【００９４】
このような重合性二重結合を１分子あたり１個有し、かつ、−ＯＨ及び−ＣＯＯＨの官能基を１分子あたり少なくとも１個有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、コハク酸  ２−（メタ）アクリロイロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸  ２−（メタ）アクリロイロキシエチル、フタル酸  ２−（メタ）アクリロイロキシエチル、フタル酸  ２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸  ４−ヒドロキシフェニル、ｐ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアニリド、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、アクリル酸  ３−（２−ヒドロキシフェニル）、及びβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００９５】
これらの中で、（メタ）アクリル酸  ４−ヒドロキシフェニル及びｐ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアニリドは解像性が良好になる。
【００９６】
１−３．  光重合開始剤（Ｃ）
本発明の感光性組成物に含有される光重合開始剤は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、エポキシ化合物（Ｄ）、及び添加剤（Ｅ）を含有する組成物の重合を開始し得るものであれば特に限定されない。
【００９７】
本発明の感光性組成物に含有される光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（例えば、商品名；ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（例えば、商品名；ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（例えば、商品名；ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（例えば、商品名；ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０３（商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）、１，２−プロパンジオン−１−［４−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルチオ］フェニル］−２−（Ｏ−アセチルオキシム）（例えば、商品名；アデカアークルズ  ＮＣＩ−９３０、ＡＤＥＫＡ株式会社）、アデカアークルズ  ＮＣＩ−８３１（商品名；ＡＤＥＫＡ株式会社）、アデカオプトマー  Ｎ−１９１９（商品名；ＡＤＥＫＡ株式会社）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾ��アゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等を挙げることができる。
【００９８】
光重合開始剤は単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。光重合開始剤の中でも、α−アミノアルキルフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、オキシムエステル系光重合開始剤であることが、露光時の塗膜の感度及び硬化膜の透明性の観点から好ましい。なお、本明細書では、基板上にスピンコート、印刷その他の方法で形成された感光性組成物の薄膜を予備乾燥（プリベーク）して得られた薄膜を「塗膜」と称する。この塗膜は、その後の露光−現像−洗浄−乾燥等の工程を経た後、本焼成（ポストベーク）によって硬化膜となる。本明細書では、前記予備乾燥から乾燥までの工程における薄膜をいずれも「塗膜」とし、例えば、「露光時の塗膜」、「現像後の塗膜」という表記によって、成膜工程のどの段階の塗膜であるかを表すことにする。
【００９９】
光重合開始剤の中でも、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）又は１，２−プロパンジオン−１−［４−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルチオ］フェニル］−２−（Ｏ−アセチルオキシム）が光重合開始剤の全重量に対し２０重量％以上であることが、塗膜の感度及び硬化膜の透明性の観点からより好ましい。また、５０重量％以上であるとさらに好ましい。光重合開始剤が１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）又は１，２−プロパンジオン−１−［４−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルチオ］フェニル］−２−（Ｏ−アセチルオキシム）のみからなるものでもよい。
【０１００】
１−４．  エポキシ化合物（Ｄ）
本発明に用いられるエポキシ化合物（Ｄ）は、エポキシ基を１分子あたり２〜１０個含み、かつ重量平均分子量が３，０００未満である。本発明の感光性組成物にエポキシ化合物（Ｄ）を添加することにより、硬化膜の耐熱性を高めることができる。エポキシ化合物（Ｄ）は、ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対し、２０〜１５０重量部であると平坦性が良好となる。
【０１０１】
エポキシ化合物の好ましい例として、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、商品名；セロキサイド２０２１Ｐ、株式会社ダイセル）、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン（例えば、商品名；セロキサイド３０００、株式会社ダイセル）、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン（例えば、商品名；ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ、株式会社プリンテック）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタントリグリシジルエーテル（例えば、商品名；ＪＥＲ  １０３２Ｈ６０、三菱化学株式会社）、１，３−ビス（オキシラニルメチル）−５−（２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（例えば、商品名；ＥＨＰＥ３１５０、株式会社ダイセル）、ｊＥＲ  ８２８、１００４、１００９（いずれも商品名；三菱化学株式会社）、ｊＥＲ  ＹＸ４０００、ＹＸ４０００Ｈ、ＹＬ６１２１Ｈ（いずれも商品名；三菱化学株式会社）、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００−Ｌ、ＮＣ−３０００−Ｈ、ＮＣ−３１００（いずれも商品名；日本化薬株式会社）等を挙げることができる。
【０１０２】
１−５．  ポリエステルアミド酸（Ａ）、化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及びエポキシ化合物（Ｄ）の割合
本発明の感光性組成物において、ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対し、化合物（Ｂ）の割合は２０〜３００重量部である。化合物（Ｂ）の割合がこの範囲にあると、耐熱性、平坦性、耐薬品性、現像後残膜率のバランスが良好である。化合物（Ｂ）が１００〜３００重量部の範囲であるとさらに好ましい。
【０１０３】
本発明の感光性組成物において、ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対し、エポキシ化合物（Ｄ）の割合は２０〜２００重量部である。エポキシ化合物（Ｄ）の割合がこの範囲にあると、耐熱性、平坦性のバランスが良好である。エポキシ化合物（Ｄ）が２０〜１５０重量部の範囲にあるとさらに好ましい。
【０１０４】
１−６．  添加剤（Ｅ）
本発明の感光性組成物には、塗布均一性、接着性、透明性、解像性、平坦性、及び耐薬品性を向上させるために各種の添加剤を添加することができる。添加剤には、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系又はシリコン系のレベリング剤・界面活性剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物等の酸化防止剤、分子量調整剤、エポキシ硬化剤が主に挙げられる。
【０１０５】
１−６−１．  界面活性剤
本発明の感光性組成物には、塗布均一性を向上させるために、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の具体例は、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（いずれも商品名；共栄社化学株式会社）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（いずれも商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（いずれも商品名；信越化学工業株式会社）、サーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）−ＳＣ−１０１、サーフロン−ＫＨ−４０、サーフロン−Ｓ６１１（いずれも商品名；ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２０８Ｇ、フタージェント２５１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６０２Ａ、フタージェント６５０Ａ、ＦＴＸ−２１８（いずれも商品名；株式会社ネオス）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０２（いずれも商品名；三菱マテリアル株式会社）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４１０、メガファックＦ−４３０、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５２、メガファックＦ−５５３、メガファックＦ−５５４、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５８、メガファックＦ−５５９、メガファックＲ−３０、メガファックＲ−９４、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＲＳ−７６−ＮＳ、メガファックＤＳ−２１（いずれも商品名；ＤＩＣ株式会社）、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４０００、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４１００、ＴＥＧＯ  Ｆｌｏｗ  ３７０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４２０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４４０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４５０、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２５０Ｎ（いずれも商品名、エボニック  デグサ  ジャパン株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル��ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が挙げられる。これらから選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
【０１０６】
これらの界面活性剤の中でも、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、サーフロン−Ｓ６１１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６５０Ａ、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５９、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＤＳ−２１、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４０００、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、及びフルオロアルキルアミノスルホン酸塩の中から選ばれる少なくとも１種であると、感光性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。
【０１０７】
本発明の感光性組成物における界面活性剤の含有量は、感光性組成物全量に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
【０１０８】
１−６−２．  カップリング剤
本発明の感光性組成物は、形成される硬化膜と基板との密着性をさらに向上させる観点から、カップリング剤をさらに含有してもよい。
【０１０９】
このようなカップリング剤として、例えば、シラン系、アルミニウム系又はチタネート系のカップリング剤を用いることができる。具体的には、３−グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（例えば、商品名；サイラエースＳ５１０、ＪＮＣ株式会社）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（例えば、商品名；サイラエースＳ５３０、ＪＮＣ株式会社）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（例えば、商品名；サイラエースＳ８１０、ＪＮＣ株式会社）、３−グリシジル−オキシプロピル−トリメトキシシランの共重合体（例えば、商品名；ＣｏａｔＯＳｉｌ  ＭＰ２００、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ株式会社）等のシラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤を挙げることができる。
【０１１０】
これらの中でも、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
【０１１１】
カップリング剤の含有量は、感光性組成物全量に対して、０．０１重量％以上、かつ１０重量％以下であることが、形成される硬化膜と基板との密着性が向上するので好ましい。
【０１１２】
１−６−３．  酸化防止剤
本発明の感光性組成物は、透明性の向上、硬化膜が高温に晒された場合の黄変を防止する観点から、酸化防止剤をさらに含有してよい。
【０１１３】
本発明の感光性組成物には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物などの酸化防止剤を添加してもよい。この中でもヒンダードフェノール系が耐候性の観点から好ましい。具体例としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＦＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５  ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５ＤＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ２９５（いずれも商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−２０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−３０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−５０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−７０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−８０（いずれも商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）が挙げられる。この中でもＩｒｇａｎｏｘ１０１０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０がより好ましい。
【０１１４】
酸化防止剤は、感光性組成物全量に対して、０．１〜１０重量部添加して用いられる。
【０１１５】
１−６−４．  分子量調整剤
本発明の感光性組成物は、重合により分子量が高くなることを抑制し、優れた解像性を発現するために、分子量調整剤をさらに含有してもよい。分子量調整剤としては、メルカプタン類、キサントゲン類、キノン類及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【０１１６】
分子量調整剤の具体例としては、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、メトキノン、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【０１１７】
分子量調整剤は単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。分子量調整剤の中でも、ナフトキノン系分子量調整剤であると、優れた解像性を発現するという点から好ましい。
【０１１８】
分子量調整剤の中でも、フェノール性水酸基を有する２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンであると、解像性の観点からより好ましい。また、光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、分子量調整剤の含有量の５．０倍より多く、３０倍未満となるように分子量調整剤を含有することが、解像性の観点から好ましく、光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、分子量調整剤の含有量の５．１倍より多く、２０倍以下となるように分子量調整剤を含有することがより好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、分子量調整剤の含有量の５．２倍より多く、１０倍以下となるように分子量調整剤を含有することがさらに好ましい。
【０１１９】
１−６−５．  エポキシ硬化剤
本発明の感光性組成物は、平坦性、耐薬品性を向上させるために、エポキシ硬化剤をさらに含有してもよい。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、触媒型硬化剤、及びスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等の感熱性酸発生剤などがあるが、硬化膜の着色を避けること及び硬化膜の耐熱性の観点から、酸無水物系硬化剤又はイミダゾール系硬化剤が好ましい。
【０１２０】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物等、芳香族多価カルボン酸無水物、例えば、無水フタル酸、トリメリット酸無水物等が挙げられる。これらの中でも、感光性組成物の溶剤に対する溶解性を損なうことなく硬化膜の耐熱性を向上させることができる、トリメリット酸無水物及びヘキサヒドロトリメリット酸無水物が特に好ましい。
【０１２１】
イミダゾール系硬化剤の具体例としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイトが挙げられる。これらのなかでも、感光性組成物の溶剤に対する溶解性を損なうことなく硬化膜の硬化性を向上させることができる、２−ウンデシルイミダゾールが特に好ましい。
【０１２２】
エポキシ化合物（Ｄ）に対するエポキシ硬化剤の割合は、エポキシ化合物（Ｄ）１００重量部に対し、エポキシ硬化剤０．１〜６０重量部である。例えばエポキシ硬化剤が酸無水物系硬化剤の場合の添加量について、より詳細には、エポキシ基に対し、エポキシ硬化剤中のカルボン酸無水物基又はカルボキシル基が０．１〜１．５倍当量になるよう添加するのが好ましい。このとき、カルボン酸無水物基は２価で計算する。カルボン酸無水物基又はカルボキシル基が０．１５〜０．８倍当量になるよう添加すると耐薬品性が一層向上するので、さらに好ましい。
【０１２３】
１−６−６．  紫外線吸収剤
本発明の感光性組成物は、形成したパターン状透明膜の劣化防止能をさらに向上させる観点から紫外線吸収剤を含んでもよい。
【０１２４】
紫外線吸収剤の具体例は、ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２０、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２１３、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５７１、ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５（いずれも商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社）である。
【０１２５】
紫外線吸収剤は感光性組成物全量に対して、０．０１〜１０重量部添加して用いられる。
【０１２６】
１−６−７．  凝集防止剤
本発明の感光性組成物は、固形分を溶剤となじませ、凝集を防止させる観点から凝集防止剤を含んでもよい。
【０１２７】
凝集防止剤の具体例は、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）−１４５、ディスパーベイク−１６１、ディスパーベイク−１６２、ディスパーベイク−１６３、ディスパーベイク−１６４、ディスパーベイク−１８２、ディスパーベイク−１８４、ディスパーベイク−１８５、ディスパーベイク−２１６３、ディスパーベイク−２１６４、ＢＹＫ−２２０Ｓ、ディスパーベイク−１９１、ディスパーベイク−１９９、ディスパーベイク−２０１５（いずれも商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＦＴＸ−２１８、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ（いずれも商品名、株式会社ネオス）、フローレンＧ−６００、フローレンＧ−７００（いずれも商品名、共栄社化学株式会社）である。
【０１２８】
凝集防止剤は感光性組成物全量に対して、０．０１〜１０重量部添加して用いられる。
【０１２９】
１−６−８．  熱架橋剤
本発明の感光性組成物は、耐熱性、耐薬品性、膜面内均一性、可撓性、柔軟性、弾性をさらに向上させる観点から熱架橋剤を含んでもよい。
【０１３０】
熱架橋剤の具体例は、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＷ−２７０、ニカラックＭＷ−２８０、ニカラックＭＷ−２９０、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−７５０ＬＭ（いずれも商品名；（株）三和ケミカル）である。
【０１３１】
熱架橋剤は感光性組成物全量に対して、０．１〜１０重量部添加して用いられる。
【０１３２】
１−６−９．  光酸発生剤
本発明の感光性組成物は、解像度を向上させる観点から光酸発生剤を含んでもよい。光酸発生剤としては１，２−キノンジアジド化合物が用いられる。
【０１３３】
１，２−キノンジアジド化合物の具体例は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルである。
【０１３４】
光酸発生剤は感光性組成物全量に対して、０．０１〜１０重量部添加して用いられる。
【０１３５】
１−６−１０．  その他の添加剤
本発明の感光性組成物は、下記式（６）で表されるラジカル重合性化合物（Ｐ１）、アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物（Ｐ２）、及びエポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルの少なくとも１つを有するラジカル重合性化合物（Ｐ３）をラジカル共重合してなるポリマー（以下、「ラジカル共重合ポリマー」と称することがある。）を更に含有してよい。
【化３】
2017122912.tif 000004
式（６）において、Ｒ５は水素またはメチルであり、Ｒ６〜Ｒ９は炭素数１〜５のアルキルであり、Ｒ１０は炭素数１〜１０のアルキルであり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１５０の整数である。
【０１３６】
１−６−１０−１．  ラジカル重合性化合物（Ｐ１）
式（６）で表されるラジカル重合性化合物（Ｐ１）は、界面活性剤として作用するため、（Ｐ１）を原料に用いることで、ラジカル共重合ポリマーが界面活性剤として作用することになり、別途界面活性剤を添加しなくても、平坦性、下地基板への密着性、塗布性が向上する。ラジカル重合性化合物（Ｐ１）を加えることで、ラジカル共重合ポリマーが膜表面に顕在化しやすくなる。
【０１３７】
本発明において、式（６）で表されるラジカル重合性化合物（Ｐ１）のうち、Ｒ８が水素またはメチル、Ｒ９〜Ｒ１２がメチル、Ｒ１３が炭素１〜１０のアルキル、ｍが１〜５の整数、ｎが１〜１５０の整数である化合物が好ましい。Ｒ８がメチル、Ｒ９〜Ｒ１２がメチル、Ｒ１３がブチル、ｍが３、ｎが１〜１５０の整数である化合物がより好ましく、また、ｎが３０〜７０の整数のものがさらに好ましく、ｎが５０〜７０の整数のものが特に好ましい。式（６）で表されるラジカル重合性化合物（Ｐ１）の重量平均分子量は、好ましくは５００〜８０００である。
【０１３８】
ラジカル重合性化合物（Ｐ１）は公知の方法により製造することができる。また、市販のものを用いてもよい。例えば、ＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５（いずれも商品名；ＪＮＣ株式会社）等が挙げられる。
【０１３９】
１−６−１０−２．  アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物（Ｐ２）
本発明では、前記ラジカル共重合ポリマーを得るための原料として、アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物（Ｐ２）を用いる。好ましいラジカル重合性化合物（Ｐ２）は、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランからなる群から選ばれる１種以上である。これらのなかでも、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランは平坦性が良好であり好ましい。（Ｐ２）を用いることで、透明性、耐薬品性等が向上する。また、シランカップリング効果により、基材との密着性が向上する。
【０１４０】
１−６−１０−３．  エポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルの少なくとも１つを有するラジカル重合性化合物（Ｐ３）
本発明では、前記ラジカル共重合ポリマーを得るための原料として、エポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルの少なくとも１つを有するラジカル重合性化合物（Ｐ３）を用いる。好ましいラジカル重合性化合物（Ｐ３）は、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸、４−ヒドロキシフェニルビニルケトンからなる群から選ばれる１種以上である。（Ｐ３）は、ポリマーの架橋剤として機能し、耐熱性、耐薬品性等の向上に寄与する。
【０１４１】
１−６−１０−４．  ラジカル共重合ポリマーの製造方法
ラジカル共重合ポリマーは、式（６）で表されるラジカル重合性化合物（Ｐ１）、アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物（Ｐ２）、及びエポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルの少なくとも１つを有するラジカル重合性化合物（Ｐ３）をラジカル共重合することによって得られる。ラジカル共重合ポリマーの製造方法は特に制限されないが、ラジカル共重合ポリマーは上記ラジカル重合性化合物類をラジカル開始剤の存在下に加熱して製造することが可能である。ラジカル開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物などが使用できる。ラジカル共重合の反応温度は特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。反応時間も特に限定されないが、通常１〜４８時間の範囲である。また、当該反応は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【０１４２】
上記のラジカル共重合反応に使用する溶剤は、生成する重合体が溶解する溶剤が好ましい。当該溶剤の具体例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルである。溶剤は、これらの１種であってもよいし、これらの２種以上の混合物であってもよい。
【０１４３】
本発明で用いられるラジカル共重合ポリマーは、重合に用いた溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮したラジカル共重合ポリマー溶液としてもよいし、この溶剤を除去して運搬性などを考慮した固形状のラジカル共重合ポリマーとしてもよい。
【０１４４】
ラジカル共重合ポリマーは、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が１，０００〜５０，０００の範囲であると、成膜性が良好であり好ましい。さらに、重量平均分子量が２，５００〜２０，０００の範囲であると、硬化膜の平坦性が良好でありより好ましい。さらに重量平均分子量が２，５００〜１５，０００の範囲であると、硬化膜の平坦性、耐薬品性が良好であり特に好ましい。
【０１４５】
その他の添加剤は感光性組成物全量に対して、０．１〜２０重量部添加して用いられる。
【０１４６】
１−７．  溶剤
本発明の感光性組成物には、溶剤が添加されてもよい。本発明の感光性組成物に任意に添加される溶剤は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、エポキシ化合物（Ｄ）等を溶解できる溶剤が好ましい。当該溶剤の具体例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸３−メトキシブチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルである。溶剤は、これらの１種でもよく、これらの２種以上の混合物でもよい。
【０１４７】
１−８．  感光性組成物の保存
本発明の感光性組成物は、−３０℃〜２５℃の範囲で保存すると、組成物の経時安定性が良好になる。保存温度が−２０℃〜１０℃であれば、析出物もなく一層好ましい。
【０１４８】
２．  感光性組成物の硬化膜
本発明の感光性組成物は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、エポキシ化合物（Ｄ）、及び添加剤（Ｅ）を混合し、さらに溶剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。添加剤（Ｅ）としては、目的とする特性によって、カップリング剤、界面活性剤、及びその他の添加剤を必要により選択して用いることができる。
【０１４９】
上記のようにして調製された、感光性組成物（溶剤がない固形状態の場合には溶剤に溶解させた後）を、基体表面に塗布し、例えば加熱などにより溶剤を除去すると、塗膜を形成することができる。基体表面への感光性組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、フレキソ法、スプレー法、及びスリットコート法など従来から公知の方法を用いることができる。次いで、この塗膜はホットプレート又はオーブンなどで加熱（プリベーク）される。加熱条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常７０〜１５０℃で、オーブンなら５〜１５分間、ホットプレートなら１〜５分間である。
【０１５０】
その後、塗膜に所望のパターン形状のマスクを介して紫外線を照射する。紫外線照射量はｉ線で５〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が適当である。紫外線が照射された感光性組成物は、重合性二重結合を有する化合物の重合により三次元架橋体となり、アルカリ現像液に対して不溶化する。
【０１５１】
次いで、シャワー現像、スプレー現像、パドル現像、ディップ現像等により塗膜をアルカリ現像液に浸し、不要な部分を溶解除去する。アルカリ現像液の具体例は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類の水溶液、並びにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ類の水溶液である。又、上記アルカリ現像液にメタノール、エタノール、及び界面活性剤等を適当量添加して用いることもできる。
【０１５２】
最後に塗膜を完全に硬化させるために１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃で、オーブンなら３０〜９０分間、ホットプレートなら５〜３０分間加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。
【０１５３】
このようにして得られた硬化膜は、加熱時においてさらに、１）ポリエステルアミド酸（Ａ）のポリアミド酸部分が脱水環化しイミド結合を形成し、２）ポリエステルアミド酸のカルボン酸がエポキシ基含有ポリマーと反応して高分子量化しているため、非常に強靭であり、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性、耐光性、及び耐スパッタ性に優れている。したがって、本発明の硬化膜はカラーフィルター用の保護膜として用いると効果的であり、カラーフィルターを用いて液晶表示素子や固体撮像素子を製造することができる。本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜以外にも、ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜や透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として用いると効果的である。さらに、本発明の硬化膜は、ＬＥＤ発光体の保護膜として用いても効果的である。
【実施例】
【０１５４】
次に本発明を合成例、実施例、及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。先ず、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、モノヒドロキシ化合物、多価ヒドロキシ化合物等の反応生成物からなるポリエステルアミド酸溶液を以下に示すように合成した（合成例１〜１７）。
【０１５５】
［合成例１］ポリエステルアミド酸溶液（Ａ１）の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴ−１００）、ＳＭＡ１０００Ｐ（商品名；スチレン・無水マレイン酸共重合体、川原油化株式会社）、ベンジルアルコール、エポキシエステル７０ＰＡ（商品名；プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物、共栄社化学株式会社）の順に下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１２５℃で２時間攪拌した（合成１段階目）。
ＰＧＭＥＡ                                            ４２．７９ｇ
ＢＴ−１００                                            ２．７６ｇ
ＳＭＡ１０００Ｐ                                      １３．１６ｇ
ベンジルアルコール                                      ４．０２ｇ
エポキシエステル７０ＰＡ                                ３．０９ｇ
【０１５６】
その後、反応液を２５℃まで冷却し、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ＰＧＭＥＡを下記の重量で投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１２５℃で１時間攪拌した（合成２段階目）。
ＤＤＳ                                                  ０．８７ｇ
ＰＧＭＥＡ                                            １２．９９ｇ
〔Ｚ／Ｙ＝２．７、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝０．９〕
【０１５７】
溶液を室温まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液（Ａ１）を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリマー（Ａ１）の重量平均分子量は６，７００であった。
【０１５８】
［合成例２〜１７］ポリエステルアミド酸溶液（Ａ２〜Ａ１７）の合成
合成例１の方法に準じて、表１−１〜表１−３に記載の温度、時間、及び割合（単位：ｇ）で各成分を反応させ、ポリエステルアミド酸溶液を得た。
【０１５９】
なお、表１−１〜表１−３中の名称について、ＭＭＰは３−メトキシプロピオン酸メチル、ＰＧＭＥＡはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＯＤＰＡは３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ＣＨＤＭＭＡ及びエポキシエステル８０ＭＦＡは、グリセリンポリジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物（商品名；共栄社化学株式会社）、エポキシエステル３００２Ａ（Ｎ）はプロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物（商品名；共栄社化学株式会社）をそれぞれ示す。
【０１６０】
【表１】
2017122912.tif 000005
【０１６１】
【表２】
2017122912.tif 000006
【０１６２】
【表３】
2017122912.tif 000007
【０１６３】
［比較合成例１〜４］ポリエステルアミド酸溶液（ａ１〜ａ４）の合成
合成例１の方法に準じて、表２に記載の温度、時間、及び割合（単位：ｇ）で各成分を反応させ、ポリエステルアミド酸溶液を得た。
【０１６４】
【表４】
2017122912.tif 000008
【０１６５】
［実施例１］
表３−１〜表３−３に示すように、撹拌羽根の付いた５００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例１で得られたポリエステルアミド酸溶液（Ａ１）を１００．００ｇ（ポリエステルアミド酸（Ａ）成分）、ポリエステルアミド酸（Ａ）以外の重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）としてアロニックスＭ−４０２（商品名；東亞合成株式会社）を１８．００ｇ（化合物（Ｂ）成分）、光重合開始剤としてＮＣＩ−９３０を３．００ｇ、エポキシ化合物としてＶＧ３１０１Ｌを６．００ｇ、ＥＨＰＥ−３１５０を９．００ｇ、添加剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（例えば、商品名；サイラエースＳ５１０、ＪＮＣ株式会社）を１．５４ｇ、溶剤として脱水精製したＭＭＰを１６２．０９ｇ及びＰＧＭＥＡを３７．４７ｇ仕込み、室温で３時間撹拌し、均一に溶解させた。次いで、メガファックＲＳ−７２−Ｋ（商品名；ＤＩＣ株式会社）０．８４ｇを投入し、室温で１時間撹拌し、メンブランフィルター（０．２μｍ）で濾過して感光性組成物を調製した。
【０１６６】
【表５】
2017122912.tif 000009
【０１６７】
【表６】
2017122912.tif 000010
【０１６８】
【表７】
2017122912.tif 000011
【０１６９】
この感光性組成物をガラス基板上に４３０ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間プリベークした。次に、空気中にてプロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣ（商品名；株式会社トプコン）を使用し、波長カットフィルターを通して３５０ｎｍ以下の光をカットしてｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）を取り出し、露光した。露光量は積算光量計ＵＩＴ−１０２（商品名；ウシオ電機株式会社）、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤ（商品名；ウシオ電機株式会社）で測定して３０ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後の塗膜を、０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃で６０秒間現像した後、塗膜を純水で２０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。さらに、オーブン中２３０℃で３０分間ポストベークし、膜厚１．５μｍの硬化膜付きガラス基板を得た。
【０１７０】
このようにして得られた硬化膜について、表５−１〜表５−３に示すように、現像後残膜率、耐熱性、透明性、解像性、及び平坦性について特性を評価した。
【０１７１】
［現像後残膜率の評価方法］
段差・表面粗さ・微細形状測定装置（商品名；Ｐ−１６、ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ株式会社）を用いて、現像前膜厚及び現像後膜厚を測定し、現像後の残膜率（現像後膜厚×１００／現像前膜厚）を算出した。現像後の残膜率が８０％以上の場合を◎、７５％以上の場合を○、現像後の残膜率が７５％未満の場合を×とした。
【０１７２】
ここで、現像前は、プリベーク後を意味し、現像後は、洗浄・乾燥後を意味する。
【０１７３】
［耐熱性の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板を２３０℃で１時間再加熱した後、加熱前の膜厚及び加熱後の膜厚を測定し、下記計算式により残膜率を算出した。膜厚の測定には、Ｐ−１６を用いた。加熱後の残膜率が９５％以上の場合を○、加熱後の残膜率が９５％未満の場合を×とした。
残膜率＝（加熱後の膜厚／加熱前の膜厚）×１００
【０１７４】
［透明性の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板において、紫外可視近赤外分光光度計（商品名；Ｖ−６７０、日本分光株式会社）により硬化膜のみの光の波長４００ｎｍでの透過率を測定した。透過率が９５％以上の場合を○、９５％未満の場合を×とした。
【０１７５】
［解像性評価用基板の作製］
次に感光性組成物をガラス基板上に４３０ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間プリベークした。そして、空気中にて５０μｍ幅のホール及びラインパターンを有するマスクを介して、プロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣを使用し、波長カットフィルターを通して３５０ｎｍ以下の光をカットしてｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）を取り出し、露光ギャップ２５μｍで露光した。露光量は積算光量計ＵＩＴ−１０２、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤで測定して３０ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後の塗膜を、０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃で６０秒間現像した後、塗膜を純水で２０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。さらにオーブン中２３０℃で３０分間ポストベークし、膜厚１．５μｍのパターン状硬化膜付きガラス基板を得た。
【０１７６】
このようにして得られた硬化膜について、解像性を評価した。
【０１７７】
［解像性の評価方法］
得られたパターン状透明体付きガラス基板の露光部の膜厚及び５０μｍ幅のラインパターンの深さを測定し、下記計算式により解像性を算出した。膜厚及び深さの測定には、Ｐ−１６を用いた。解像性が９５％以上の場合を「○」、解像性が９５％未満の場合を「×」とした。
解像性＝（５０μｍ幅のラインパターンの深さ／露光部の膜厚）×１００
【０１７８】
［平坦性評価用基板の作製］
次に感光性組成物を最大段差約０．８μｍの樹脂ブラックマトリクスを用いた顔料分散カラーフィルター（以下、ＣＦと略記）基板上に４３０ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間プリベークした。次に、プロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣ（商品名；株式会社トプコン）を使用し、波長カットフィルターを通して３５０ｎｍ以下の光をカットしてｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）を取り出し、露光した。露光量は積算光量計ＵＩＴ−１０２（商品名；ウシオ電機株式会社）、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤ（商品名；ウシオ電機株式会社）で測定して３０ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後の塗膜を、０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃で６０秒間現像した後、塗膜を純水で２０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。さらにオーブン中２３０℃で３０分間ポストベークし、膜厚１．５μｍの硬化膜付きＣＦを得た。
【０１７９】
このようにして得られた硬化膜について、平坦性について特性を評価した。
【０１８０】
［平坦性の評価方法］
得られた硬化膜付きカラーフィルター基板の硬化膜表面の段差を段差・表面粗さ・微細形状測定装置（商品名；Ｐ−１６、ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ株式会社）を用いて測定した。ブラックマトリクスを含むＲ、Ｇ、Ｂ画素間での段差の最大値（以下、最大段差と略記）が０．１６μｍ未満である場合を○、０．１６μｍ以上である場合を×とした。
【０１８１】
［実施例２〜１７］
実施例１の方法に準じて、表３−１〜表３−３に記載の割合（単位：ｇ）で各成分を混合溶解し、感光性組成物を得た。なお、表３−１〜表３−３中の添加剤の略称について、Ｍ−４０２は重合性二重結合を有する化合物  アロニックスＭ−４０２（商品名；東亞合成株式会社）、ＮＣＩ−９３０は光重合開始剤  アデカアークルズＮＣＩ−９３０（商品名；ＡＤＥＫＡ株式会社）、ＶＧ３１０１Ｌはエポキシ化合物  ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；株式会社プリンテック）、ＥＨＰＥ−３１５０はエポキシ化合物  ＥＨＰＥ３１５０（商品名；株式会社ダイセル）、Ｓ５１０は密着性向上剤  サイラエースＳ５１０（商品名；ＪＮＣ株式会社）、ＲＳ−７２−Ｋは界面活性剤  メガファック  ＲＳ−７２−Ｋ（商品名；ＤＩＣ株式会社）、ＭＭＰは溶剤  ３−メトキシプロピオン酸メチル、ＰＧＭＥＡは溶剤  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを示す。
【０１８２】
［比較例１〜４］
実施例１の方法に準じて、表４の割合（単位：ｇ）で各成分を混合溶解し、感光性組成物を得た。
【０１８３】
【表８】
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【０１８４】
以下、実施例１〜６の硬化膜の評価結果を表５−１に、実施例７〜１２の硬化膜の評価結果を表５−２に、実施例１３〜１７の硬化膜の評価結果を表５−３に、比較例１〜４の硬化膜の評価結果を表６に、それぞれまとめて記載した。
【０１８５】
【表９】
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【０１８６】
【表１０】
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【０１８７】
【表１１】
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【０１８８】
【表１２】
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【０１８９】
表５−１〜表５−３に示した結果から明らかなように、実施例１〜１７の硬化膜は、耐熱性、透明性、平坦性に優れており、さらに現像後残膜率及び解像性を含めた全ての点においてバランスがとれていることが分かる。一方、表６に示すように、比較例１〜４の硬化膜はいずれも現像後残膜率に劣る。
【０１９０】
以上のように、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られる重合性二重結合を有するポリエステルアミド酸を用いる場合、すべての特性を満足させることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１９１】
本発明の感光性組成物より得られた硬化膜は、耐熱性、透明性、平坦性、解像性、及び残膜率など光学材料としての特性にも優れている点から、カラーフィルター、ＬＥＤ発光素子及び受光素子などの各種光学材料などの保護膜、並びに、ＴＦＴと透明電極間及び透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として利用できる。