(57)【要約】【課題】本発明は、低分子量成分や触媒金属等の不純物の含有量が少なく、優れた機械物性、熱エージング性、色調を有するポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のＰＰＥの製造方法は、芳香族系溶媒とフェノール系化合物と触媒とを含む重合溶液中で、前記フェノール系化合物を酸化重合させてＰＰＥ混合液を得る重合工程、前記ＰＰＥ混合液に、極性溶媒を添加して、ＰＰＥを析出させ、ＰＰＥ粒状物を含むスラリー液を得る析出工程、前記スラリー液を固液分離し、湿潤ＰＰＥ粒子を得る固液分離工程、前記湿潤ＰＰＥ粒子を、前記芳香族系溶媒と前記極性溶媒とを含む洗浄液で洗浄し、固液分離する洗浄固液分離工程を少なくとも１回行ってＰＰＥ粒子を得る洗浄工程、及び前記ＰＰＥ粒子を乾燥させる乾燥工程、を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼン、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族系溶媒とフェノール系化合物と触媒とを含む重合溶液中で、前記フェノール系化合物を酸化重合させてポリフェニレンエーテル混合液を得る重合工程、
前記ポリフェニレンエーテル混合液に、炭素数１〜１０のケトン類、炭素数１〜１０のアルコール類、及び水からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性溶媒を添加して、ポリフェニレンエーテルを析出させ、ポリフェニレンエーテル粒状物を含むスラリー液を得る析出工程、
前記スラリー液を固液分離し、湿潤ポリフェニレンエーテル粒子を得る固液分離工程、
前記湿潤ポリフェニレンエーテル粒子を、前記芳香族系溶媒と前記極性溶媒とを含む洗浄液で洗浄し、固液分離する洗浄固液分離工程を少なくとも１回行ってポリフェニレンエーテル粒子を得る洗浄工程、及び
前記ポリフェニレンエーテル粒子を乾燥させる乾燥工程、
を含むことを特徴とする、ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項２】
前記洗浄工程において、前記洗浄固液分離工程を２回以上行う、請求項１に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項３】
前記洗浄工程における、最後の前記洗浄固液分離工程において、前記芳香族系溶媒３．５〜１５質量％と前記極性溶媒８５〜９６．５質量％とを含む洗浄液で洗浄した後に、固液分離して、ポリフェニレンエーテル粒子を得る、請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項４】
前記洗浄液が、前記芳香族系溶媒３．５〜１５質量％と前記極性溶媒８５〜９６．５質量％とを含む洗浄液である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法
【請求項５】
得られるポリフェニレンエーテル中の分子量５００以下のポリフェニレンエーテル成分の含有率が０．３質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項６】
前記固液分離工程で分離した分離液、前記洗浄工程で分離した分離液、及び前記乾燥工程で気化したベントガスを液化した凝縮液からなる群から選択される少なくとも１種を含む回収溶液、又は、前記回収溶液を精製した精製回収溶液を得る回収工程をさらに含み、
前記回収工程で得られた前記回収溶液又は精製回収溶液を、前記洗浄液として使用する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテル（以下、単に「ＰＰＥ」と称する場合がある）を原料とする変性ＰＰＥ樹脂は、溶融射出成形法や溶融押出成形法等の成形方法により所望の形状の製品・部品を生産できるため、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野の製品・部品用の材料として幅広く用いられている。
【０００３】
従来より、ＰＰＥの製造方法としては、ＰＰＥの良溶媒中で金属触媒とアミンの存在下、フェノール系化合物を酸化重合する方法が知られている。この方法により得られたＰＰＥ溶液からＰＰＥを単離する前に、該ＰＰＥ溶液を加熱し良溶媒を蒸発させて、ＰＰＥを濃縮する方法も提案されている。ＰＰＥ溶液にＰＰＥの貧溶媒含有液を加えることにより、ＰＰＥを析出させ、固液分離し、さらにＰＰＥの貧溶媒で洗浄し、固液分離を行う方法が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２８１７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
湿潤ＰＰＥの段階ではＰＰＥの低分子量成分（オリゴマー、トリマー、ダイマー等）や、金属も含んでおり、この低分子量成分と残留金属を洗浄することができれば、最終製品の機械物性や熱エージング性等を上げることが可能である。しかしながら、特許文献１の方法では、低分子量成分や触媒金属を十分に低減できず、低分子量成分、残留金属の含有量が少ないＰＰＥを製造する方法が望まれている。
【０００６】
また、ＰＰＥの製造においては、重合後のＰＰＥ混合液に貧溶媒を加えてＰＰＥと溶媒とを固液分離し、分離後の固体分に洗浄液を加えて固液分離する洗浄を繰り返し行い、得られた湿潤ＰＰＥ粒子を乾燥し、ＰＰＥパウダーを得ることもできる。この工程においては、例えば、以下の廃液が発生する。
廃液１：固液分離時の濾液（分離液）
廃液２：洗浄時の濾液（分離液）
廃液３：湿潤ＰＰＥ粒子乾燥時のベントガス凝縮液
これら廃液を回収利用することが、製造コスト低減化に有効である。廃液１〜３はＰＰＥの良溶媒や貧溶媒を主成分とし、少量の水、アミン化合物等を含むものである。蒸留等により、これらの混合液から、各々の成分を分離し、回収することもできる。
ここで、ＰＰＥの良溶媒として芳香族化合物溶媒、貧溶媒としてメタノール等の極性溶媒を用いる場合は、良溶媒と貧溶媒とが共沸点を持つことがある。これらを分離するために、含有する貧溶媒に対する水の質量比（水／貧溶媒）が０．５〜１．５となるように水含有液を添加することにより、良溶媒を主成分とする有機相と、貧溶媒と水とを主成分とする水相に相分離させ、得られた有機相と水相とをそれぞれ蒸留することにより、良溶媒、貧溶媒及び水を回収することができる。
【０００７】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、低分子量成分や触媒金属等の不純物の含有量が少なく、優れた機械物性、熱エージング性、色調を有するＰＰＥの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、固液分離後の湿潤ＰＰＥ粒子を洗浄するにあたり、洗浄液に良溶媒（特に、芳香族系溶媒）を含ませることにより、オリゴマー、トリマー、ダイマー等の低分子量成分が大幅に低減し、併せて低分子量成分に配位している残留金属も低減し、機械物性、熱エージング性と色調が大幅に改良したＰＰＥが得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
〔１〕ベンゼン、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族系溶媒とフェノール系化合物と触媒とを含む重合溶液中で、上記フェノール系化合物を酸化重合させてポリフェニレンエーテル混合液を得る重合工程、
上記ポリフェニレンエーテル混合液に、炭素数１〜１０のケトン類、炭素数１〜１０のアルコール類、及び水からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性溶媒を添加して、ポリフェニレンエーテルを析出させ、ポリフェニレンエーテル粒状物を含むスラリー液を得る析出工程、
上記スラリー液を固液分離し、湿潤ポリフェニレンエーテル粒子を得る固液分離工程、
上記湿潤ポリフェニレンエーテル粒子を、上記芳香族系溶媒と上記極性溶媒とを含む洗浄液で洗浄し、固液分離する洗浄固液分離工程を少なくとも１回行ってポリフェニレンエーテル粒子を得る洗浄工程、及び
上記ポリフェニレンエーテル粒子を乾燥させる乾燥工程、
を含むことを特徴とする、ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【００１０】
〔２〕上記洗浄工程において、上記洗浄固液分離工程を２回以上行う、〔１〕に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【００１１】
〔３〕上記洗浄工程における、最後の上記洗浄固液分離工程において、上記芳香族系溶媒３．５〜１５質量％と上記極性溶媒８５〜９６．５質量％とを含む洗浄液で洗浄した後に、固液分離して、ポリフェニレンエーテル粒子を得る、〔１〕又は〔２〕に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【００１２】
〔４〕上記洗浄液が、上記芳香族系溶媒３．５〜１５質量％と上記極性溶媒８５〜９６．５質量％とを含む洗浄液である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルの製造方法
【００１３】
〔５〕得られるポリフェニレンエーテルの分子量５００以下のポリフェニレンエーテル成分の含有率が０．３質量％以下である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【００１４】
〔６〕上記固液分離工程で分離した分離液、上記洗浄工程で分離した分離液、及び上記乾燥工程で気化したベントガスを液化した凝縮液からなる群から選択される少なくとも１種を含む回収溶液、又は、上記回収溶液を精製した精製回収溶液を得る回収工程をさらに含み、
上記回収工程で得られた上記回収溶液又は精製回収溶液を、上記洗浄液として使用する、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のＰＰＥの製造方法によれば、低分子量成分や触媒金属等の不純物の含有量が少なく、優れた機械物性、熱エージング性、色調を有するＰＰＥの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１７】
〔ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）の製造方法〕
本発明のＰＰＥの製造方法は、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族系溶媒とフェノール系化合物と触媒とを含む重合溶液中で、上記フェノール系化合物を酸化重合させてポリフェニレンエーテル混合液（ＰＰＥ混合液）を得る重合工程、
上記ポリフェニレンエーテル混合液に、炭素数１〜１０のケトン類、炭素数１〜１０のアルコール類、及び水からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性溶媒を添加して、ポリフェニレンエーテルを析出させ、ポリフェニレンエーテル粒状物を含むスラリー液を得る析出工程、
上記スラリー液を固液分離し、湿潤ポリフェニレンエーテル粒子を得る固液分離工程、
上記湿潤ポリフェニレンエーテル粒子を、上記芳香族系溶媒と上記極性溶媒とを含む洗浄液で洗浄し、固液分離する洗浄固液分離工程を少なくとも１回行ってポリフェニレンエーテル粒子を得る洗浄工程、及び
上記ポリフェニレンエーテル粒子を乾燥させる乾燥工程、
を含む。
【００１８】
上記重合工程では、例えば、フェノール系化合物、ＰＰＥの良溶媒としての芳香族系溶媒、金属触媒、ハロゲン化合物、アミン化合物を含む触媒を含む重合溶液に、酸素含有ガスを通気して、フェノール系化合物を酸化重合してもよい。
上記重合工程後に、ＰＰＥ混合液にキレート剤溶液を添加して、金属触媒をキレート剤溶液側に抽出し、芳香族系溶媒の相とキレート剤溶液の相とに液々分離をしてＰＰＥ混合液中の金属触媒を除去する触媒抽出工程を設けてもよい。上記触媒抽出工程において、更に、キレート剤溶液を添加して液々分離をした後のＰＰＥ混合液に水を添加して、液々分離を繰り返して、触媒をさらに抽出することもできる。なお、本明細書において、触媒抽出工程で触媒を抽出した後のＰＰＥ混合液も、「ポリフェニレンエーテル混合液」「ＰＰＥ混合液」と称する場合がある。
また、上記重合工程後又は上記触媒抽出工程後に、ＰＰＥ混合液より良溶媒を分離し、ＰＰＥを濃縮する濃縮工程を設けてもよい。なお、本明細書において、濃縮工程でＰＰＥを濃縮した後のＰＰＥ混合液も、「ポリフェニレンエーテル混合液」「ＰＰＥ混合液」と称する場合がある。上記触媒抽出工程、上記濃縮工程は、一方を設けてもよいし、両方を設けてもよい。
必要に応じて濃縮等を行った後、上記析出工程では、例えば、ＰＰＥ混合液に、炭素数１〜１０のケトン類、炭素数１〜１０のアルコール類、及び水からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性溶媒を少なくとも含むＰＰＥの貧溶媒を添加し、混合して、ＰＰＥを析出させ、スラリー液を得てもよい。
上記固液分離工程では、例えば、析出後のスラリー液を固液分離することにより、湿潤ＰＰＥ粒子を得てもよい。
上記洗浄工程では、例えば、上記芳香族系溶媒を少なくとも含む良溶媒と、上記極性溶媒を少なくとも含む貧溶媒と、を含む洗浄液で湿潤ＰＰＥ粒子を洗浄し、固液分離する工程を繰り返して、ＰＰＥ粒子を得てもよい。
上記乾燥工程では、例えば、洗浄後のＰＰＥ粒子を乾燥し、ＰＰＥを得てもよい。
【００１９】
以下、本実施形態の製造方法で得られるＰＰＥについて詳述する。
＜ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）＞
本実施形態の製造方法により製造されるＰＰＥは、下記一般式（１）で表される繰返し単位構造を含むホモ重合体及び／又は共重合体である。
【００２０】
【化１】
2017179009.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、及び少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群より選ばれるいずれかである。）
【００２１】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００２２】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４で示されるアルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４で示されるアルキル基は、置換可能な位置に、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。
このような置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アルケニル基（例えば、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）等が挙げられる。
【００２３】
上記ＰＰＥの単独重合体としては、特に限定されないが、具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。この中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが、原料が安価であり、入手が容易であるという観点から、好ましい。
【００２４】
上記ＰＰＥの共重合体とは、特に限定されないが、具体的には、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体等が挙げられる。この中でも、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が、原料が安価であり、入手が容易であるという観点から、好ましい。
【００２５】
（低分子量成分の含有量）
本実施形態の製造方法により製造されるＰＰＥ中の、分子量５００以下のＰＰＥ成分の含有率は、０．３質量％以下であることが好ましく、０．２７質量％以下であることがより好ましい、０．２５質量％以下であることがさらに好ましい。
ＰＰＥの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と称する場合がある。）測定装置を用いて測定することができる。具体的なＧＰＣの測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（昭和電工（株）製、「ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＳｙｓｔｅｍ２１」）（カラム：昭和電工（株）製「Ｋ−８０５Ｌ」を２本直列、カラム温度：４０℃、溶媒：クロロホルム、溶媒流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル濃度：ポリフェニレンエーテルの１ｇ／Ｌクロロホルム溶液）を用いて、標準ポリスチレン（標準ポリスチレンの分子量は、３，６５０，０００、２，１７０，０００、１，０９０，０００、６８１，０００、２０４，０００、５２，０００、３０，２００、１３，８００、３，３６０、１，３００、５５０）の検量線を作成して行なう。検出部のＵＶの波長は、標準ポリスチレンの場合は２５４ｎｍ、ＰＰＥの場合は２８３ｎｍを、それぞれ選択できる。低分子量成分の含有量は、ＧＰＣにより測定した分子量分布から、分子量５００以下の成分含有率を算出することで求めることができる。
上記分子量５００以下のＰＰＥ成分としては、例えば、上記フェノール系化合物のダイマー、トリマー、オリゴマー等が挙げられる。また、分子量５００以下のＰＰＥ成分の含有率は、例えば、重合溶液の組成、重合工程の条件、洗浄液の組成、洗浄工程の条件等で調整することができる。
【００２６】
（残留金属の含有量）
本実施形態の製造方法により製造されるＰＰＥは、重合時に用いた金属触媒等に起因する残留金属が少ないことが好ましい。具体的には、熱エージング性が向上する観点から、本実施形態の製造方法により製造されるＰＰＥ中の、残留金属の濃度が、０．８質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．７質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．６質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、残留金属の濃度は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。また、残留金属は、例えば、触媒抽出工程の条件、洗浄液の組成、洗浄工程の条件等で調整することができる。
【００２７】
（残留溶媒の含有量）
本実施形態の製造方法により製造されるＰＰＥは、ＰＰＥ中に残留する溶媒が少ないことが好ましい。具体的には、製造したＰＰＥを加工する際の作業環境の観点、及び押出加工時の残留揮発分のガスがバックフローすることを防止し、運転の安定化を保つことができるという観点から、本実施形態の製造方法により製造されるＰＰＥ中の、残留揮発分の濃度が、１．５質量％未満であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以下であることがさらに好ましい。
なお、残留揮発分の濃度は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。また、残留揮発分は、例えば、洗浄液の組成、洗浄工程の条件等で調整することができる。
【００２８】
（分散度）
本実施形態の製造方法により製造されるＰＰＥの分子量分布を示す指標として、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度を使用することができる。この分散度は、値が小さいほど分子量分布が狭いことを示し、１が最小値である。
本実施形態の製造方法により製造されるＰＰＥの分散度は、２．５〜３．５であることが好ましい。
【００２９】
以下、本実施形態のＰＰＥの製造方法における各工程について詳述する。
＜重合工程＞
（重合溶液）
−フェノール系化合物−
上記フェノール系化合物として、例えば、ｏ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２，６−ジトリルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、２−メチル−５−エチルフェノール、２−エチル−５−メチルフェノール、２−アリル−５−メチルフェノール、２，５−ジアリルフェノール、２，３−ジエチル−６−ｎ―プロピルフェノール、２−メチル−５−クロルフェノール、２−メチル−５−ブロモフェノール、２−メチル−５−イソプロピルフェノール、２−メチル−５−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−５−ブロモフェノール、２−メチル−５−ｎ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−５−クロルフェノール、２−メチル−５−フェニルフェノール、２，５−ジフェニルフェノール、２，５−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−５−トリルフェノール、２，５−ジトリルフェノール、２，６−ジメチル−３−アリルフェノール、２，３，６−トリアリルフェノール、２，３，６−トリブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−ブチル−３−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、２，６−ジメチル−３−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジメチル−３−ｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。
特に、安価であり入手が容易であるため、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノールが好ましく、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノールがより好ましい。
上記フェノール系化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
上記フェノール系化合物として、例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジエチルフェノールとの組み合わせ、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジフェニルフェノールとの組み合わせ、２，３，６−トリメチルフェノールと２，５−ジメチルフェノールとの組み合わせ、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの組み合わせ等を用いてもよい。２種以上のフェノール系化合物を用いる場合、その混合比は任意に選択できる。
また、上記フェノール系化合物には、製造の際の副産物として含まれている少量のｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール等が含まれていてもよい。
【００３１】
−芳香族系溶媒−
上記芳香族系溶媒は、ＰＰＥの良溶媒であり、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも一種である。中でも、乾燥工程での残存溶媒除去のしやすさの観点から、トルエンが好ましい。
なお、上記重合溶液は、スチレンを含んでいてもよい。
【００３２】
上記芳香族溶媒としては、実質的に水と相溶しないものが好ましい。また、上記重合溶液には、水と相溶する性質をもつ溶媒が実質的に含まれないことが好ましい。
【００３３】
−触媒−
上記触媒としては、一般的にＰＰＥの重合に用いられる触媒を使用することができる。
上記触媒としては、金属触媒、ハロゲン化合物、アミン化合物、及びこれらの混合物を含む触媒が挙げられ、例えば、酸化還元能を有する金属触媒としての遷移金属イオンと、該遷移金属イオンと錯形成可能なアミン化合物とからなる混合物等が挙げられ、具体的には、銅化合物とアミン化合物とからなる混合物、マンガン化合物とアミン化合物とからなる混合物、コバルト化合物とアミン化合物とからなる混合物等が挙げられる。中でも、銅化合物とアミン化合物からなる混合物が好ましい。
【００３４】
−−金属触媒−−
上記触媒における上記金属触媒としては、銅化合物が好ましい。
上記銅化合物としては、第一銅化合物、第二銅化合物又はこれらの混合物を使用できる。第一銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅等が挙げられる。第二銅化合物としては、例えば、酸化第二銅、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅等が挙げられる。中でも、酸化第二銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅が好ましい。
これらの銅塩は、酸化銅（例えば酸化第一銅）、炭酸銅炭酸塩、水酸化銅等と、これらに対応するハロゲン又は酸とから（例えば、酸化第一銅とハロゲン化水素（またはハロゲン化水素の溶液）とから）、使用時に合成してもよい。
これらの金属触媒は、単独で用いても、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
−−ハロゲン化合物−−
上記ハロゲン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。また、これらのハロゲン化合物は、水溶液や適当な溶媒を用いた溶液の状態として使用してもよい。中でも、塩化水素の水溶液、臭化水素の水溶液が好ましい。
これらのハロゲン化合物は、単独で用いても、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
−−アミン化合物−−
上記アミン化合物としては、例えば、ジアミン化合物、２級モノアミン化合物、３級モノアミン化合物等が挙げられる。中でも、ジアミン化合物を含むことが好ましく、ジアミン化合物、２級モノアミン化合物、３級モノアミン化合物を含むことがより好ましい。
上記アミン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
上記ジアミン化合物としては、下記一般式（２）で表されるジアミン化合物が好ましい。
上記触媒としては、例えば、銅化合物、ハロゲン化合物及び下記一般式（２）で表されるジアミン化合物を含む触媒を用いてもよい。このような触媒を用いることにより、重合速度をより速め、重合時間をより短縮できる傾向にある。また、触媒量、酸素吹込み量、重合時間等を調整することにより、重合後の分子量がより調整しやすくなる傾向にある。
【化２】
2017179009.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、全てが同時に水素原子ではない。Ｒ５は、炭素数２〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。）
【００３８】
上記一般式（２）で表されるジアミン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−１−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，５−ジアミノペンタン等が挙げられる。中でも、式（２）中、Ｒ５が炭素数２又は３のアルキレン基であるジアミン化合物が好ましい。
上記ジアミン化合物の使用量は、特に限定されないが、上記フェノール系化合物１００モルに対し、０．０１〜１０モルであることが好ましい。
【００３９】
上記３級モノアミン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、脂環式３級アミンを含む脂肪族３級アミン等が挙げられる。このような３級モノアミン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミン、Ｎ−ブチルジメチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
上記３級モノアミン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記３級モノアミン化合物の使用量は、特に限定されないが、上記フェノール系化合物１００モルに対して、１５モル以下であることが好ましい。
【００４０】
上記３級モノアミン化合物は、重合前に全量を添加してもよいし、重合前に一部を添加し、重合中にさらに逐次添加をしてもよい。また、上記第３級モノアミンは、上記フェノール系化合物と混合した後に、重合の開始と同時に重合溶液に添加してもよい。
【００４１】
上記２級モノアミン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、第２級脂肪族アミン等が挙げられる。第２級脂肪族アミンとしては、特に限定されないが、具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジベンジルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。
また、上記２級モノアミン化合物としては、芳香族を含む２級モノアミン化合物を用いてもよい。芳香族を含む２級モノアミン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、Ｎ−フェニルメタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルプロパノールアミン、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（２’，６’−ジメチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）エタノールアミン等のＮ−（置換又は非置換フェニル）アルカノールアミン；、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−２−メチルアニリン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等のＮ−炭化水素置換アニリン；等が挙げられる。
上記２級モノアミン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記２級モノアミン化合物の使用量は、特に限定されないが、上記フェノール系化合物１００モルに対して、１５モル以下であることが好ましい。
【００４２】
また、従来から重合活性に向上効果を有することが知られている界面活性剤を重合溶液中に添加してもよい。
上記界面活性剤としては、例えば、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（ヘンケル社製）やＣａｐＲｉｑｕａｔ（株式会社同仁化学研究所製）の商品名で知られるトリオクチルメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。
上記界面活性剤の使用量は、上記重合溶液の全量に対して、０．１質量％を超えない範囲であることが好ましい。
【００４３】
（酸素含有ガスの通気）
上記重合工程では、酸素含有ガスを通気させながら、上記フェノール系化合物を重合させてもよい。酸素含有ガスの通気の開始時期は、特に限定されないが、重合溶液の調整において、フェノール系化合物、芳香族系溶媒、触媒のいずれかを反応器へ導入した後に、酸素含有ガスの通気を開始することが好ましい。
【００４４】
酸素含有ガスとしては、特に限定されないが、具体的には、酸素と任意の不活性ガスを混合したもの、空気、空気と任意の不活性ガスとを混合したものを用いることができる。不活性ガスとしては、特に限定されないが、具体的には、重合反応に対する影響が大きくない限り、任意のものが使用できる。代表的な不活性ガスは、窒素である。
【００４５】
上記重合工程における、上記フェノール系化合物の重合方法の例として、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法、米国特許第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書、同第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号、特開昭５０−５１１９７号公報、同６３−１５２６２８号公報の各公報等に記載された方法等が挙げられる。
【００４６】
＜触媒抽出工程＞
上記触媒抽出工程では、重合工程後のＰＰＥ混合液にキレート剤溶液を添加して撹拌することにより、上記触媒として用いた金属触媒をキレート剤溶液側に抽出して、ポリフェニレンーテル混合液とキレート剤溶液とを液々分離し、ＰＰＥ混合液中の金属触媒を除去することができる。
上記キレート剤溶液に用いるキレート剤としては、例えば、塩酸や酢酸等の酸；エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩；ニトリロトリ酢酸及びその塩；等が挙げられる。上記キレート剤は、キレート剤を単体で添加してもよいが、ＰＰＥの溶解能が低く、ＰＰＥの良溶媒である芳香族系溶媒と相分離する、水等の溶媒に溶解させて、キレート剤水溶液等として添加することが好ましい。キレート水溶液を用いた場合、キレート剤と結合して失活した金属触媒は、水相に抽出されるため、有機相に含まれるＰＰＥと金属触媒とを分離することができる。
【００４７】
上記触媒抽出工程において、キレート剤溶液を添加して液々分離をした後のＰＰＥ混合液に、さらに水を添加して液々分離をする工程を繰り返して、金属触媒をさらに抽出してもよい。
【００４８】
触媒抽出工程、及び後述の洗浄工程における２相分離は、静置分離で分離してもよいし、液々分離機を用いてもよい。
【００４９】
＜濃縮工程＞
本実施形態のＰＰＥの製造方法において、上記触媒抽出工程後のＰＰＥ混合液より、芳香族系溶媒等の重合溶剤を分離し、ＰＰＥを濃縮する濃縮工程を含んでいてもよい。
ＰＰＥの濃縮方法としては、ＰＰＥ混合液をＰＰＥの良溶媒の沸点以上の熱媒で加熱しＰＰＥの良溶媒を蒸気として系外に抜き出す方法、ＰＰＥ混合液を減圧槽に導入し芳香族系溶媒等の重合溶媒をフラッシュさせる方法、ＰＰＥ混合液を加圧化で加熱したのち減圧することにより芳香族系溶媒等の重合溶剤をフラッシュさせる方法等が挙げられる。
【００５０】
＜析出工程＞
本実施形態の製造方法では、ＰＰＥ混合液に、ＰＰＥの貧溶媒である極性溶媒を添加し、ＰＰＥの良溶媒とＰＰＥの貧溶媒とを混合することにより、ＰＰＥを析出させ、ポリフェニレンエーテル粒状物を含むスラリー液を得る析出工程を含む。
【００５１】
（極性溶媒）
ＰＰＥ混合液に添加する極性溶媒は、ＰＰＥを全く溶解しないか、わずかに溶解できる、ＰＰＥの貧溶媒である。上記極性溶媒は、炭素数１〜１０のケトン類、炭素数１〜１０のアルコール類、及び水からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性溶媒である。上記極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、水等が挙げられる。中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、又は水であることが好ましい。また、上記極性溶媒としては、炭素数１〜１０のアルコールも好ましい。
上記極性溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
上記析出工程において、上記極性溶媒の添加量は、ポリフェニレンエーテル以外の成分が析出せずにポリフェニレンエーテルが析出しやすくなる観点から、ＰＰＥ混合液中の良溶媒に対する極性溶媒の質量割合（極性溶媒の質量／良溶媒の質量）が、０．３〜２．０となるような量であることが好ましい。
【００５３】
＜固液分離工程＞
析出工程後の、極性溶媒を添加してＰＰＥを析出させたスラリー液は、ＰＰＥ粒状物が良溶媒である芳香族系溶媒と貧溶媒である極性溶媒とを含む混合液中に存在するスラリー液（懸濁液）状態である。
上記固液分離工程では、例えば、ＰＰＥを単離する第一段階として、固液分離装置を用いて、上記スラリー液を、湿潤ＰＰＥ粒子と濾液（分離液）に分離してもよい。上記固液分離装置としては、特に限定されないが、遠心分離機（振動型、スクリュー型、デカンタ型、バスケット型等）、真空濾過機（ドラム型フィルター、ベルトフィルター、ロータリーバキュームフィルター、ヤングフィルター、ヌッチェ等）、フィルタープレス、ロールプレス等を用いることが可能である。
【００５４】
上記固液分離工程後の湿潤ＰＰＥ粒子は、粉砕機により粉砕してもよい。上記粉砕機としては、例えば、ジョークラッシャー、コーンクラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル、ボールミル、高速回転ミル、ジェットミル等を使用することが可能である。
【００５５】
上記固液分離工程後の湿潤ＰＰＥ粒子は、乾燥機等により、乾燥させてもよい。上記乾燥機としては、各種乾燥機、熱交換器とフラッシュ槽の組み合わせ、脱輝押出機等を使用することができる。
【００５６】
＜洗浄工程＞
上記固液分離工程で分離された湿潤ＰＰＥ粒子は、芳香族系溶媒等の良溶媒成分を多量に含浸する。湿潤ＰＰＥ粒子を、芳香族系溶媒と極性溶媒とを含む洗浄液にて洗浄することで、湿潤ＰＰＥ粒子に含まれる良溶媒成分の含有量を下げることができる。
また、本発明者らは、湿潤ＰＰＥ粒子中に、低分子量成分や金属等の不純物も多く含まれること、そして、低分子量成分や金属の含有量を下げると、優れた機械物性、熱エージング性、色調を有するＰＰＥが得られることを見出した。さらに、驚くべきことに、洗浄液として芳香族系溶媒と極性溶媒とを含む洗浄液を用いると、湿潤ＰＰＥ粒子中に含まれる低分子量成分や金属等の不純物を効率的に低減できることを見出した。
上記洗浄工程は、湿潤ＰＰＥ粒子と、上記芳香族系溶媒及び上記極性溶媒を含む洗浄液とを接触させることにより、ＰＰＥ中に含まれる良溶媒、低分子量成分、触媒金属等を抽出し、その後、固液分離をする洗浄固液分離工程を少なくとも１回行って、ＰＰＥ粒子を得る工程である。
なお、洗浄液に用いる芳香族系溶媒及び極性溶媒は、上述のものであれば特に限定されず、重合工程で用いた芳香族系溶媒、析出工程で用いた極性溶媒と同じであってもよいし異なっていてもよい。中でも、効率性の観点から、同じ溶媒であることが好ましい。
【００５７】
上記洗浄工程において、上記洗浄固液分離工程は、少なくとも１回行う。中でも、低分子量成分や金属等の不純物が一層少ないＰＰＥが得られる観点から、２回以上行うことが好ましい。
【００５８】
上記洗浄固液分離工程において使用する洗浄液は、上記芳香族系溶媒と上記極性溶媒とを含む洗浄液である。上記洗浄液には、上記芳香族系溶媒以外のＰＰＥの良溶媒、上記極性溶媒以外のＰＰＥの貧溶媒等の、上記芳香族系溶媒、上記極性溶媒以外の溶媒を含んでいてもよい。中でも、上記芳香族系溶媒と上記極性溶媒のみを含む洗浄液が好ましい。
【００５９】
上記洗浄液中の上記芳香族系溶媒の含有量は、低分子量成分や触媒金属等の不純物の含有量が一層少ないＰＰＥが得られるという観点から、０．５〜１８．０質量％であることが好ましく、３．５〜１５質量％であることがより好ましく、５．５〜１５．０質量％であることがさらに好ましい。
また、上記洗浄液中の上記極性溶媒の含有量は、低分子量成分や触媒金属等の不純物の含有量が一層少ないＰＰＥが得られるという観点から、８２〜９９．５質量％であることが好ましく、８５〜９６．５質量％であることがより好ましく、８５〜９４．５質量％であることがさらに好ましい。
中でも、上記洗浄液は、上記芳香族系溶媒０．５〜１８．０質量％と上記極性溶媒８２．０〜９９．５質量％とを含む洗浄液が好ましく、上記芳香族系溶媒３．５〜１５質量％と上記極性溶媒８５〜９６．５質量％とを含む洗浄液がより好ましく、上記芳香族系溶媒５．５〜１５．０質量％と上記極性溶媒８５．０〜９４．５質量％とを含む洗浄液がさらに好ましい。
【００６０】
洗浄固液分離工程を２回以上行う場合、各洗浄固液分離工程で用いる洗浄液は、同一組成であってもよいし、異なる組成であっていてもよい。中でも、コスト、作業の効率性の観点から、同一組成の洗浄液を用いることが好ましい。
【００６１】
上記洗浄固液分離工程における固液分離の方法としては、連続式固液分離機、バッチ式固液分離機等を用いた方法が挙げられる。上記洗浄固液分離工程における固液分離では、例えば、固体分と液体分（濾液、分離液）とに分離することができる。なお、最後の洗浄固液分離工程で得られる固体分は、ＰＰＥ粒子である。
連続式固液分離機を用いた固液分離では、湿潤ＰＰＥ粒子に芳香族系溶媒と極性溶媒とを含む洗浄液を添加し、ＰＰＥを析出させて再度スラリー化することで洗浄をした後、更に固液分離により固体分と液体分とを分離することができる。分離した固体分に、更に、芳香族系溶媒と極性溶媒とを含む洗浄液を添加し、スラリー化、固液分離を繰り返し行ってＰＰＥ粒子を得ることができる。連続式固液分離機を用いた固液分離による洗浄固液分離工程を含む洗浄工程を経て製造されたＰＰＥは、残存する良溶媒、低分子量成分、触媒成分が所望の含有量まで低下させることも可能である。
バッチ式固液分離機を用いた固液分離では、湿潤ＰＰＥ粒子に芳香族系溶媒と極性溶媒とを含む洗浄液を吹き付けながら固液分離する、リンス洗浄をすることができる。バッチ式固液分離機を用いた固液分離離による洗浄固液分離工程は、得られるＰＰＥ中に残存する良溶媒、低分子量成分、触媒成分が所望の含有量に低下するまでリンス洗浄を繰り返すことも可能である。
【００６２】
洗浄固液分離工程を２回以上行う場合、各洗浄固液分離工程における固液分離の方法は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。中でも、コスト、作業の効率性の観点から、同一方法で固液分離することが好ましい。
【００６３】
洗浄固液分離工程を２回以上行う場合、固液分離後の固体分は、粉砕機により粉砕してもよい。上記粉砕機としては、例えば、ジョークラッシャー、コーンクラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル、ボールミル、高速回転ミル、ジェットミル等を使用することが可能である。
【００６４】
洗浄固液分離工程を２回以上行う場合、固液分離後の固体分は、乾燥機等により、乾燥させてもよい。上記乾燥機としては、各種乾燥機、熱交換器とフラッシュ槽の組み合わせ、脱輝押出機等を使用することができる。
【００６５】
また、上記洗浄工程において、低分子量成分を効率よく除去できるという観点から、最後の上記洗浄固液分離工程は、上記芳香族系溶媒３．５〜１５質量％と上記極性溶媒８５〜９６．５質量％とを含む洗浄液で洗浄した後に、固液分離して、ポリフェニレンエーテル粒子を得る工程であることが好ましい。
【００６６】
芳香族系溶媒と極性溶媒を含む洗浄液にて、湿潤ＰＰＥ粒子を洗浄することにより、オリゴマー、トリマー、ダイマー等の低分子量成分と、金属触媒等の残留金属を洗浄することが可能である。低分子量成分と残留金属を洗浄することにより、引張強度保持率や荷重たわみ温度（ＨＤＴ）等の機械物性、熱エージング性及び色調に優れるＰＰＥを製造することができる。
【００６７】
＜乾燥工程＞
上記洗浄工程で得られたＰＰＥ粒子は、乾燥機等により良溶媒と貧溶媒を分離することができる。上記乾燥機としては、例えば、各種乾燥機、熱交換器とフラッシュ槽の組み合わせ、脱輝押出機等を使用することができる。
【００６８】
＜回収工程＞
本実施形態のＰＰＥの製造方法は、上記固液分離工程で分離した分離液、上記洗浄工程で分離した分離液、及び上記乾燥工程で気化したベントガスを液化した凝縮液からなる群から選択される少なくとも１種を含む回収溶液、又は、前記回収溶液を精製した精製回収溶液を得る回収工程をさらに含んでいてもよい。上記回収工程で得られた上記回収溶液又は上記精製回収溶液は、上記洗浄液として使用することができる。
上記回収工程において、上記固液分離工程で分離した分離液、上記洗浄工程で分離した分離液、乾燥工程で気化したベントガスを液化した凝縮液からなる群から選択される少なくとも１種を含む回収溶液は、以下の方法により精製して精製回収溶液としてもよい。
【００６９】
上記回収溶液に、回収溶液中に含まれるＰＰＥ貧溶媒に対する水の質量比（水／ＰＰＥ貧溶媒）が、０．５〜１．５になるように水を添加し、ＰＰＥ良溶媒を主成分とする有機相と、ＰＰＥ貧溶媒と水とを主成分とする水相に２相分離させる。２相分離は、静置分離でも分離してもよいし、液々分離機を用いて分離してもよい。
【００７０】
分離した有機相を回収し、得られた有機相を蒸留塔の中段から供給し、塔底よりオリゴマー、トリマー、ダイマー等の低分子量成分、金属触媒を含む廃液を抜出し、ＰＰＥ良溶媒やアミン化合物を塔頂、又はサイドカットより回収する。塔頂より回収したＰＰＥ良溶媒は、上記重合工程等で良溶媒として再使用することができる。
【００７１】
また、分離した水相は、蒸留塔の中段から供給し、塔底より金属触媒を含む水含有液を回収し、塔頂よりＰＰＥ貧溶媒を回収する。
塔低より回収した金属触媒を含む水含有液は、アルカリ金属の硫化物を添加し、固形物として除去した後に回収する。上記回収工程で再使用することができる。また、塔頂より回収したＰＰＥ貧溶媒は、上記析出工程や上記洗浄工程で貧溶媒として再使用することができる。
【００７２】
上記回収溶液、又は上記方法により得られる精製回収溶液は、上記洗浄液として使用することができる。
上記方法で精製したＰＰＥ貧溶媒中に、上記方法で精製したＰＰＥ良溶媒を適量混合し、これを洗浄液として用いることで、湿潤ＰＰＥ粒子に含まれるオリゴマー、トリマー、ダイマー等の低分子量成分と残留金属を洗浄することができる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明について、実施例と、これとの比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７４】
先ず、実施例及び比較例に適用した、物性及び特性等の測定方法を下記に示す。
【００７５】
（１）低分子量成分の含有量（分子量５００以下のＰＰＥ成分の含有率（質量％））
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置を用いた測定により、分子量分布を得た。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（昭和電工（株）製、「ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＳｙｓｔｅｍ２１」）（カラム：昭和電工（株）製「Ｋ−８０５Ｌ」を２本直列、カラム温度：４０℃、溶媒：クロロホルム、溶媒流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル濃度：ポリフェニレンエーテルの１ｇ／Ｌクロロホルム溶液）を用いて、標準ポリスチレン（標準ポリスチレンの分子量は、３,６５０,０００、２,１７０,０００、１,０９０,０００、６８１,０００、２０４,０００、５２,０００、３０,２００、１３,８００、３,３６０、１,３００、５５０）の検量線を作成した。検出部のＵＶの波長は、標準ポリスチレンの場合は２５４ｎｍ、ＰＰＥの場合は２８３ｎｍとした。
測定した分子量分布から、分子量５００以下ＰＰＥ成分の含有率（質量％）を算出した。
【００７６】
（２）残留金属量（残留金属濃度（質量ｐｐｍ））
原子吸光光度計（（株）島津製作所製、「ＡＡ６６５０」）を用い、実施例及び比較例で得られたＰＰＥ中の残留金属濃度を測定した。
【００７７】
（３）残留溶媒の含有量（揮発分濃度（質量％））
実施例及び比較例で得られたＰＰＥの一部を取り分け、質量を測定した。その後、１８５℃、０．１ｍｍＨｇの条件で５時間減圧乾燥させ、乾燥後のＰＰＥの質量を測定した。そして以下の式により、揮発分濃度（質量％）を算出した。
揮発分濃度（質量％）＝｛（乾燥前のＰＰＥの質量）−（乾燥後のＰＰＥの質量）｝／（乾燥前のＰＰＥの質量）×１００
【００７８】
（４）還元粘度（ηｓｐ／ｃ）
実施例及び比較例で得られたＰＰＥをクロロホルムに溶解して、０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液を調製した。そのクロロホルム溶液を試料として、ウベローデ粘度管を用いて３０℃における還元粘度ηｓｐ／ｃ（ｄＬ／ｇ）を求めた。
【００７９】
（５）引張強度
（変性ＰＰＥ樹脂組成物ペレットの作製）
実施例及び比較例で得られたＰＰＥ、汎用ポリスチレン（以下、「ＧＰＰＳ」と称する場合がある）（ＰＳジャパン（株）社製、商品名「ポリスチレン６８５」）、耐衝撃性ポリスチレン（以下、「ＨＩＰＳ」と称する場合がある）（ペトロケミカル社製、商品名「ＣＴ６０」）を原料として用い、以下の条件で変性ＰＰＥ樹脂組成物ペレットを作製した。
製造装置としては、二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製、「ＺＳＫ２５」）を用いた。ＰＰＥ４０質量部、ＧＰＰＳ３０質量部を二軸押出機の上流投入口より供給し、ＨＩＰＳ３０質量部を二軸押出機の中流投入口より供給した。
シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、真空脱気−７００ｍｍＨｇの条件で溶融混練して、変性ＰＰＥ樹脂組成物ペレットを作製した。
（成形片の作成）
上記変性ＰＰＥ樹脂組成物ペレットを成形し、厚み０．３２ｃｍのタンザク成形片及び厚み０．３２ｃｍのダンベル成形片を作製した。
成形機として、射出成型機（東芝機械社製、「ＩＳ−８０ＥＰＮ」）を用いて、成形温度３３０℃、金型温度１２０℃の条件で成形した。
（引張強度測定）
ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８に従い、厚み０．３２ｃｍのダンベル成形片を用いて、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎ、引張チャック間距離１１５ｍｍとして、引張強度（ＭＰａ）を測定した。
【００８０】
（６）曲げ強度測定
上記（５）引張強度で作製した、厚み０．３２ｃｍのタンザク成形片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に従い、試験速度３ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離１０１．６ｍｍとして、曲げ強度（ＭＰａ）を測定した。
【００８１】
（７）シャルピー衝撃強度
上記（５）引張強度で作製した、厚み０．３２ｃｍのタンザク成形片を用いて、試験片にＩＳＯ−１７９に準拠したノッチを形成し、ＩＳＯ−１７９に準拠してシャルピー衝撃強度（ＫＪ／ｍ２）を測定した。
【００８２】
（８）熱エージング性
上記（５）引張強度で作製した、厚み０．３２ｃｍのタンザク成形片を、１２０℃に設定した空気循環オーブン内で５００時間のエージングを実施した後、室温２３℃，湿度５０％の状態に２４時間放置し、試験片にＩＳＯ−１７９に準拠したノッチを形成し、ＩＳＯ−１７９に準拠してエージング後のシャルピー衝撃強度（ＫＪ／ｍ２）を測定した。
また、（７）シャルピー衝撃強度で測定したシャルピー衝撃強度を用いて、以下の式から、熱エージング性（熱エージング前のシャルピー衝撃強度に対する保持率；％）を算出した。
熱エージング性（％）＝（エージング後のシャルピー衝撃強度）／（シャルピー衝撃強度）×１００
【００８３】
（９）カラーインデックス
実施例及び比較例で得られたＰＰＥを、ＰＰＥ濃度０．０５ｇ／ｍＬのクロロホルム溶液とした。セル長１ｃｍの石英セルに、ＰＰＥの溶解に用いたものと同一のクロロホルムをいれ、紫外線（波長４８０ｎｍ）により純クロロホルムの吸光度を測定し、その吸光度０とした。
同様のセルに上記ＰＰＥのクロロホルム溶液を入れ、４８０ｎｍでの吸光度を測定し、その吸光度をカラーインデックスとした。
【００８４】
〔実施例１〕
重合槽底部に酸素含有ガス導入のためのスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた４０リットルのジャケット付き重合槽に、０．５Ｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、金属触媒としての酸化第二銅４．５７ｇ、ハロゲン化合物としての４７質量％臭化水素水溶液２４．１８ｇ、ジアミン化合物としてのジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン１１．００ｇ、２級アミン化合物としてのジ−ｎ−ブチルアミン６２．７２ｇ、３級アミン化合物としてのブチルジメチルアミン１４９．９２ｇ、芳香族系溶媒としてのトルエン２０．６５ｋｇ、及びフェノール系化合物としての２，６−ジメチルフェノール（旭化成プラスチックスシンガポール社製、「２，６−キシレノール」）３．１２ｋｇを入れ、均一溶液となり、かつ重合槽の内温が２５℃になるまで撹拌した。
次に、スパージャーより重合槽へ、３２．８Ｌ／分の速度で乾燥空気の導入を始め、重合を開始した。乾燥空気を１２５分間通気し、重合した。なお、重合中は内温が４０℃になるようにコントロールした。重合終結時の溶液は均一な溶液状態であった。
乾燥空気の通気を停止し、重合後のＰＰＥ混合液に、キレート剤溶液としてのエチレンジアミン四酢酸４ナトリウム塩（同仁化学研究所製）の２．５質量％水溶液を１０ｋｇ添加した。７０℃で１５０分間、ＰＰＥ混合液を撹拌し、その後２０分静置し、液−液分離により有機相と水相とを分離した。分取した有機相はＰＰＥ１３．１質量％を含むトルエン溶液であった。
分取した有機相２０ｋｇを４０リットルのジャケット付き撹拌槽に入れ、ジャケットに１２０℃のオイルを流し加熱し、撹拌しながら５Ｌ／分の窒素ガスを気相部に吹き込んだ。撹拌槽のベントガスは冷却管を通してトルエンを主成分とする液体を凝縮し、撹拌槽外に抜出した。撹拌槽外に抜出した液重量が１３．４ｋｇになったところで気相部に吹き込む窒素量を０．１ｍＬ／分に下げた。ジャケットのオイル温度を６５℃に下げたところ、槽内液の温度が６２℃で安定した。
撹拌槽の底に備えた抜出ノズルをギアポンプに接続し、１．２リットルのジャケット付き析出槽にフィードした。
析出槽には予めトルエン５００ｇとメタノール５００ｇの混合液を入れて、撹拌混合しておいた。この際の撹拌翼は傾斜パドル型、４枚羽根タイプの一段羽根であり、析出槽内径の１／３の径の撹拌翼を使用し、１５００ｒｐｍで撹拌した。析出槽には４枚のバッフルを備え、１．２リットルを超えるとオーバーフローして槽外に抜出される構造とした。
濃縮後のＰＰＥ重合液を３９５ｇ／分、水６質量％を含むメタノール２４０ｇ／分を析出槽にフィードした。ＰＰＥが粒子として析出し、トルエン／メタノール／水からなる濾液中でスラリー状態となった。該スラリー液をオーバーフローラインより槽外に抜出した。
該スラリー液を１Ｌずつ分取し、ガラスフィルターを用いて減圧濾過した。得られた湿潤ＰＰＥ粒子に、トルエン３．５質量％を含むメタノール１．０ｋｇを加え、撹拌した後、減圧濾過を行った。得られたＰＰＥ粒子は５ｋｇ程度であった。ＰＰＥ粒子を真空乾燥機に入れ、１４０℃、１ｍｍＨｇで乾燥し、約２．５ｋｇのＰＰＥを得た。得られたＰＰＥを用いた（１）〜（９）の評価結果を表１に示す。
【００８５】
〔実施例２〕
湿潤ＰＰＥ粒子にトルエン５．５質量％を含むメタノール１．０ｋｇを加えたこと以外は実施例１と同様にしてＰＰＥを得た。上記（１）〜（９）の評価の結果を表１に示す。
【００８６】
〔実施例３〕
湿潤ＰＰＥ粒子にトルエン１０．０質量％を含むメタノール１．０ｋｇを加えたこと以外は実施例１と同様にしてＰＰＥを得た。上記（１）〜（９）の評価の結果を表１に示す。
【００８７】
〔実施例４〕
湿潤ＰＰＥ粒子にトルエン１５．０質量％を含むメタノール１．０ｋｇを加えたこと以外は実施例１と同様にしてＰＰＥを得た。上記（１）〜（９）の評価の結果を表１に示す。
【００８８】
〔実施例５〕
湿潤ＰＰＥ粒子にトルエン１８．０質量％を含むメタノール１．０ｋｇを加えたこと以外は実施例１と同様にしてＰＰＥを得た。上記（１）〜（９）の評価の結果を表１に示す。
【００８９】
〔実施例６〕
湿潤ＰＰＥ粒子にトルエン０．５質量％を含むメタノール１．０ｋｇを加えたこと以外は実施例１と同様にしてＰＰＥを得た。上記（１）〜（９）の評価の結果を表１に示す。
【００９０】
〔実施例７〕
湿潤ＰＰＥ粒子にトルエン３．５質量％を含むメタノール１．０ｋｇを加え、撹拌した後、減圧濾過を行った。得られた湿潤ＰＰＥ粒子に、再度トルエン３．５質量％を含むメタノール１．０ｋｇを加え、撹拌した後、ガラスフィルターを用いて再度減圧濾過したこと以外は実施例１と同様にしてＰＰＥを得た。上記（１）〜（９）の評価の結果を表１に示す。
【００９１】
〔実施例８〕
湿潤ＰＰＥ粒子にトルエン１５．０質量％を含むメタノール１．０ｋｇを加え、撹拌した後、減圧濾過を行った。得られた湿潤ＰＰＥ粒子に、再度トルエン１５．０質量％を含むメタノール１．０ｋｇを加え、撹拌した後、ガラスフィルターを用いて再度減圧濾過したこと以外は実施例１と同様にしてＰＰＥを得た。上記（１）〜（９）の評価の結果を表１に示す。
【００９２】
〔比較例１〕
湿潤ＰＰＥ粒子にトルエンを含まないメタノール１．０ｋｇを加えたこと以外は実施例１と同様にしてＰＰＥを得た。上記（１）〜（９）の評価の結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2017179009.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のＰＰＥの製造方法によれば、オリゴマー、トリマー、ダイマー等の低分子量成分と残留金属が少なく、機械物性、熱エージング性と色調のバランスが良好なＰＰＥを提供することができる。