(57)【要約】【課題】粉体で取り扱え、水分散体にしたり粉体にすることが可逆的に取り扱うことができるセルロースナノファイバー粉体及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明のセルロースナノファイバー(CNF)粉体は、CNFの−ＯＨ基の少なくとも一部に、疎水性ポリマーが化学結合しており、前記粉体を水分散体にして乾燥したとき、再度粉体に戻る性質を有する。本発明のCNF粉体は、乾燥状態において繊維間距離が３ｎｍ以上であり、好適には８〜１２ｎｍである。従来のCNFの繊維間距離は１ｎｍ程度であり、繊維間のファンデルワールス力（繊維間に働く引力）を１／１００万に低減している。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノファイバーの粉体であって、
セルロースナノファイバーの−ＯＨ基の少なくとも一部に、疎水性ポリマーが化学結合しており、
前記粉体を水分散体にして乾燥したとき、再度粉体に戻る性質を有することを特徴とするセルロースナノファイバー粉体。
【請求項２】
前記セルロースナノファイバー粉体は、乾燥状態において繊維間距離が３ｎｍ以上である請求項１に記載のセルロースナノファイバー粉体。
【請求項３】
前記セルロースナノファイバー粉体は、水を加えても粘性を示さない請求項１又は２に記載のセルロースナノファイバー粉体。
【請求項４】
前記疎水性ポリマーは、不飽和炭化水素基を含む疎水性モノマーがグラフト結合したものである請求項１〜３のいずれかに記載のセルロースナノファイバー粉体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のセルロースナノファイバー粉体の製造方法であって、
溶媒分散した原料セルロースナノファイバーを、当該溶媒に対し濡れ性を有する基材シートの表面に、塗布する工程と、
前記塗布した原料セルロースナノファイバーを湿潤させた状態もしくは乾燥後に電子線を照射し、疎水性モノマーを含む溶液又は溶媒分散液と接触させてグラフト重合するか、又は前記原料セルロースナノファイバーに疎水性モノマーを混合させた後に基材に塗布し電子線を照射してグラフト重合する工程と、
前記基材シートからグラフト重合した塗布物を剥離して回収物とする工程と、
前記回収物から未反応物を洗浄する工程と、
乾燥する工程を含むことを特徴とするセルロースナノファイバー粉体の製造方法。
【請求項６】
前記濡れ性を有する基材シートがポリエステルフィルムである請求項５に記載のセルロースナノファイバー粉体の製造方法。
【請求項７】
前記塗布工程において、溶媒分散した原料セルロースナノファイバーを湿潤状態における厚さ０．０１〜２０ｍｍに塗布する請求項５又は６に記載のセルロースナノファイバー粉体の製造方法。
【請求項８】
前記電子線を照射した塗布物を、疎水性モノマーを含む水溶液又は水分散液と接触させる方法が、浸漬又はスプレーである請求項５〜７のいずれかに記載のセルロースナノファイバー粉体の製造方法。
【請求項９】
前記回収物から未反応物を洗浄する方法が、回収物に水又はエタノールを加えて混合し、遠心分離することを複数回繰り返す請求項５〜８のいずれかに記載のセルロースナノファイバー粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性ポリマーを結合させたセルロースナノファイバー粉体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からセルロースナノファイバーは知られている。このセルロースナノファイバーは、水等に分散させたセルロース原料の分散液に高剪断をかけて解繊させて得られる。高剪断をかける手段には、ビーズミル、ブレンダータイプの分散機、高速回転ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、高圧噴射処理、超音波分散機などが挙げられる。特許文献１にはリグニンを加えてセルロースナノファイバーを製造することが提案されている。特許文献２には粉末粒のセルロースを二塩基酸無水物で処理し、粉末粒の状態で可塑剤に分散させ、ポリオレフィンと溶融混練することが提案されている。特許文献３には水中でセルロースナノファイバーを製造することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２１６０２１号公報
【特許文献２】特開２０１４−２３４４７２号公報
【特許文献３】特開２００９−２５６８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前記従来の技術のセルロースナノファイバーは、溶媒分散通常は水分散させた状態で、しかも希薄水分散液で保管、運搬及び使用される。これは、セルロースナノファイバーの分子構造によるものであり、水酸基（−ＯＨ基）が多く、しかも繊維径も細いので、一旦乾燥すると水酸基同士で水素結合し、全体として凝集してしまい、元の状態には戻らないからである。従来技術にはこのような問題があった。
【０００５】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、粉体で取り扱え、水分散体にしたり粉体にすることが可逆的に取り扱うことができるセルロースナノファイバー粉体及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のセルロースナノファイバー粉体は、セルロースナノファイバーの−ＯＨ基の少なくとも一部に、疎水性ポリマーが化学結合しており、前記粉体を水分散体にして乾燥したとき、再度粉体に戻る性質を有することを特徴とする。
【０００７】
本発明のセルロースナノファイバー粉体の製造方法は、セルロースナノファイバー粉体の製造方法であって、溶媒に対して濡れ性を有する基材シートの表面に、溶媒分散した原料セルロースナノファイバーを塗布する工程と、前記塗布した原料セルロースナノファイバーを湿潤させた状態もしくは乾燥後に電子線を照射し、疎水性モノマーを含む溶液又は溶媒分散液と接触させてグラフト重合するか、又は前記原料セルロースナノファイバーに疎水性モノマーを混合させた後に基材に塗布し電子線を照射してグラフト重合する工程と、前記基材シートからグラフト重合した塗布物を剥離して回収物とする工程と、前記回収物から未反応物を洗浄する工程と、乾燥する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のセルロースナノファイバー粉体は、セルロースナノファイバーの−ＯＨ基の少なくとも一部を疎水性ポリマーでブロックすることにより、セルロース繊維間の水素結合の発生を防止し、前記粉体を水分散体にして乾燥したとき、再度粉体に戻る性質を付与できる。この結果、セルロースナノファイバーを粉体として取り扱え、水分散体にしたり粉体にすることが可逆的に取り扱うことができる。また、疎水性ポリマーを選択することにより、マトリックス樹脂と親和性の高いセルロースナノファイバー粉体とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の一実施例における基材シート表面に水分散した原料セルロースナノファイバーを塗布した状態を示す写真である。
【図２】図２は、同塗工した原料セルロースナノファイバーを電子線照射装置に入れる状態を示す写真である。
【図３】図３は、同電子線照射した原料セルロースナノファイバーを、疎水性モノマーを含む水溶液又は水分散液に浸漬させてグラフト重合している状態を示す写真である。
【図４】図４は、同グラフト重合したセルロースナノファイバーを基材シートから剥離し、試験管に入れ水を加えて振とうした状態を示す写真である。
【図５】図５は、同遠心分離後のセルロースナノファイバー粉体を示す写真である。
【図６】図６は、同乾燥後のセルロースナノファイバー粉体を示す写真である。
【図７】図７は、同セルロースナノファイバー粉体の赤外吸収スペクトルである。
【図８】処理前のCNFの繊維間距離を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図９】本発明の一実施例の処理後の繊維間距離を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
セルロースナノファイバーは、特に限定されるものではないが、植物パルプ等をボールミル、高圧ホモジナイザー、二軸混練機、破砕機、超音波等の機械的処理によりナノレベルまで解繊したミクロフィブリル化したものが好ましい。セルロースナノファイバーの繊維直径は一例として４〜１００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍである。繊維長は一例として１〜１０μｍが好ましく、さらに好ましくは２〜９μｍ程度である。
【００１１】
前記セルロースナノファイバー粉体は、前記セルロースナノファイバーの−ＯＨ基の少なくとも一部に、疎水性ポリマーが化学結合している。疎水性ポリマーにするためのモノマーは、特に限定されるものではないが、次のようなものを挙げることができる。
（１）アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその酸無水物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ブチルベンジル等の不飽和カルボン酸エステル類
（２）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類
（３）塩化ビニリデン等のビニリデン類
（４）スチレン、αーメチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物
（５）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、ジアリルフタレート等の架橋性モノマー等
【００１２】
セルロース分子は下記一般式（化１）で示され（但し、ｎは１以上の整数。以下の化学式においても同じ。）、反応性に富む水酸基をグルコース残基のＣ−２、Ｃ−３、Ｃ−６の位置に持っている。本発明ではこの部分に疎水性ポリマーを共有結合させる。例えばグルコース残基のＣ−２の位置にポリメタクリル酸メチルを共有結合させ、さらにグラフト重合させる。その例を下記（化２）及び（化３）に示す。下記（化２）及び（化３）において、「Ｃｅｌｌ」はセルロースを示し、ポリメタクリル酸メチルがグラフト重合している−ＣＨ2−基はセルロース鎖内の炭化水素基である。
【００１３】
【化１】
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【００１４】
【化２】
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【００１５】
【化３】
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【００１６】
本発明のセルロースナノファイバー粉体は、通常はさらさらの固体粉体であり、この粉体を溶媒分散、通常は水分散体にできる。なお、厳密に粉体でなくとも、水分散体にしてもゲルやゾルのような状態にはならず、粉体の分散体の状態であればよく、また水分散体を乾燥すると、再度粉体に戻るものである。従来のセルロースナノファイバーは水分散体であり、乾燥すると凝集してしまい、再度水分散体にすることはできなかった。
【００１７】
本発明のセルロースナノファイバー粉体は、乾燥状態において繊維間距離が３ｎｍ以上であるのが好ましく、さらに好ましくは５ｎｍ以上、とくに好ましくは８ｎｍ以上である。なお、セルロースナノファイバーを１本ずつ乾燥状態で取り出すこと、すなわち繊維間距離＝無限大が当然ながら最も好ましく、その意味からすれば繊維間距離の上限値に意味を持たないが、本発明では繊維間距離を２０ｎｍ程度までにするのであれば容易に可能である。なお、従来のセルロースナノファイバーの繊維間距離は推測値であるが１ｎｍ程度であり、凝集し易い性質をもっていた。繊維間距離が１ｎｍのものを本発明のように１０ｎｍ程度にしたことは、繊維間のファンデルワールス力（繊維間に働く引力）を１／１００万に低減したことになり、これは驚くべき成果である。
【００１８】
前記セルロースナノファイバー粉体は、水を加えても粘性を示さないことが好ましい。この性状であれば、同様に取扱い性が良く、樹脂などへの混練もし易い。
【００１９】
前記疎水性ポリマーは、不飽和炭化水素結合を含む疎水性モノマーがグラフト結合した状態であるのが好ましい。グラフト結合により、所望の疎水性モノマーをセルロースナノファイバーに結合できる。例えばマトリックス樹脂と親和性のある有機基を有する疎水性モノマーをセルロースナノファイバーに結合できる。
【００２０】
本発明のセルロースナノファイバー粉体の製造方法は、下記の工程を含む。
Ａ  溶媒分散した原料セルロースナノファイバーを、当該溶媒に対し濡れ性を有する基材シートの表面に塗布する工程
Ｂ  前記塗布した原料セルロースナノファイバーを湿潤させた状態もしくは乾燥後に電子線を照射し、疎水性モノマーを含む溶液又は溶媒分散液と接触させてグラフト重合するか、又は前記原料セルロースナノファイバーに疎水性モノマーを混合させた後に基材に塗布し電子線を照射してグラフト重合する工程
Ｃ  前記基材シートからグラフト重合した塗布物を剥離して回収物とする工程
Ｄ  前記回収物から未反応物を洗浄する工程
Ｅ  乾燥する工程
【００２１】
前記基材シートは、Ａ工程で溶媒濡れ性、通常は水濡れ性が良く、塗工後の乾燥時の熱による変形が少なく、Ｂ工程においては電子線照射により基材自体が反応しにくく、Ｃ工程において剥離性が得られる、物であれば特に限定されないがポリエステルフィルムであるのが好ましい。ポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）フィルム、ポリブチレンフタレート（ＰＢＴ）フィルム等があるが、この中でもＰＥＴフィルムが好ましい。ポリエステルフィルムであれば、塗工時の水濡れ性と、Ｄ工程における回収時の剥離性が両立できる。
【００２２】
前記Ａ工程における塗布時において、水分散した原料セルロースナノファイバーを湿潤状態における厚さ０．０１〜２０ｍｍに塗布するのが好ましい。さらに好ましい厚さは０．０２〜５ｍｍである。前記の厚さであれば電子線照射し易く、かつ疎水性モノマーを含む水溶液又は水分散液と接触させ易い。
【００２３】
前記原料セルロースナノファイバーに疎水性モノマーを含む溶液又は溶媒分散液を接触させる方法は、浸漬又はスプレーであるのが好ましい。浸漬又はスプレーであれば、効率よく処理できる。なお、溶液とは通常水溶液であり、溶媒分散液とは通常水分散液である。
【００２４】
前記回収物から未反応物を洗浄する方法は、回収物に水又はエタノールを加えて混合し、遠心分離することを複数回繰り返す方法であることが好ましい。この洗浄であれば効率よく洗浄できる。フィルター等はすぐに目詰まりし、効率よく洗浄することは困難である。遠心分離は例えば４０００ｒｐｍで１５分間行う。
【００２５】
Ｂ工程においては、塗布物の湿潤状態の時に電子線を照射しても良いし、乾燥後に照射してもよい。電子線照射によりセルロースナノファイバーにはラジカルが発生し、疎水性モノマーが結合し、かつポリマー化する。
【００２６】
本発明において用いる疎水性モノマーは、セルロースの一部のＯＨ基に結合し、セルロースのＯＨ基同士の水素結合によるファンデルワールス力を低減させることができるモノマーであり、例えば（メタ）アクリル酸等のアクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル及びその塩、アクリルニトリル等のニトリル系モノマー、アクリルアミド等のアミド系モノマー及びビニル基含有モノマー等が使用できる。
【００２７】
電子線を照射する場合、通常は１〜２００ｋＧｙ、好ましくは５〜１００ｋＧｙ、より好ましくは１０〜５０ｋＧｙの照射量が達成されればよい。雰囲気条件は、窒素雰囲気下で照射を行うことが好ましく、また透過力があるため、基材シート上の水分散した原料セルロースナノファイバー塗布物の片面に照射するだけでもよい。電子線照射装置としては市販のものが使用可能であり、例えば、エリアビーム型電子線照射装置としてＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電気（株）社製）、ＥＣ３００／１６５／８００（岩崎電気（株）社製）、ＥＰＳ３００（（株）ＮＨＶコーポレーション製）などが使用できる。
【００２８】
電子線を照射し、疎水性モノマーをグラフト重合させた後は、水洗により未反応成分を除去し、乾燥する。乾燥は例えば、粉体を乾燥機で１００〜１２０℃で０．５〜３時間保持する。
【実施例】
【００２９】
以下実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。なお本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
＜重量グラフト率＞
原料セルロースナノファイバー(CNF)に対する疎水性ポリマーのグラフト率は、下記式によって算出する。
グラフト率＝［（ＥＢ加工後のCNF重量−ＥＢ加工前のCNF重量）／（ＥＢ加工前のCNF重量）］×１００
但し、ＥＢ加工とは、電子線照射をして疎水性モノマーをCNFにグラフト結合させる加工のことである。
＜吸光度＞
赤外分光法(IR)による分析において、赤外吸収スペクトルの1720〜1730cm-1のエステル基由来のピークを計測した。
【００３１】
（実施例１）
原料CNFとして、レッテンマイヤー社製、商品名"ARBOCEL"(7wt%CNF水分散液)を使用し、CNF換算で０．５５ｇ採取した。このCNF水分散液を、縦１５ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに押し広げて塗工した。塗工物の厚さは約２．６ｍｍであった。この状態を図１に示す。
この塗工物を１１０℃で２時間乾燥させた後に、電子線照射装置に入れ、電子線照射を行った。電子線照射条件は、温度２５℃、電圧２５０ｋＶ、照射量４０ｋＧｙとした。電子線照射は蒸気圧下で行った。図２にCNFを電子線照射装置に入れる状態を示す。
その後、電子線照射装置から取り出してすぐに、疎水性モノマーとしてメタクリル酸メチル(MMA)10wt%と、界面活性剤としてポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート0.5wt%と、水を加えて混合した処理液２５０ｇにPETフィルム上の電子線照射後のCNFをPETフィルムごと浸漬し、室温２５℃で１０分間反応させた。図３にCNFを、疎水性モノマーを含む水溶液又は水分散液に浸漬させてグラフト重合している状態を示す。白いバットの液体の中に長方形のサンプルが入っている。
その後、PETフィルムからCNFを剥離し、試験管に入れ、洗浄した。洗浄は、水を５０ｍｌ加えて振とうし、4000rpmで１５分間遠心分離し、上澄み液を捨て、この操作を５回繰り返した。この洗浄操作により、疎水性モノマーの未反応物と界面活性剤を除去した。図４に基材シートから剥離したCNFを試験管に入れ水を加えて振とうした状態を示し、図５に遠心分離後のCNF粉体を示す。
その後、乾燥機に入れ、１１０℃で２時間乾燥した。図６に乾燥後のCNF粉体を示す。また、このCNF粉体はさらさらであり、水を加えても粘性は無く、乾燥すると元の粉体に戻り、取扱い性は良かった。MMAの重量グラフト率とＩＲ吸光度は表１にまとめて示す。
【００３２】
（実施例２）
PETフィルムに押し広げて塗工した塗工物が湿潤している状態で電子線照射装置に入れ、電子線照射を行った以外は実施例１と同様に実施した。このようにして得られたCNF粉体の静置状態における見掛け密度は実施例１と同様であり、このCNF粉体はさらさらであり、水を加えても粘性は無く、乾燥すると元の粉体に戻り、取扱い性は良かった。MMAの重量グラフト率とＩＲ吸光度は表１にまとめて示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１から明らかなとおり、ＤＲＹ処理品は重合グラフト率でもＩＲ吸光度でもＭＭＡがグラフト結合できていることが確認できた。また、ＷＥＴ処理品はＩＲ吸光度でＭＭＡがグラフト結合できていることが確認できた。図７は処理したCNF粉体赤外吸収スペクトルの典型的な波形を示す例である。1720〜1730cm-1にエステル基由来のピークがあることから、グラフト結合していることが確認できる。
図８は処理前の原料CNFの繊維間距離を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真、図９は本発明の処理後の繊維間距離を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。すなわち、処理前品の図８では繊維間距離が１ｎｍであったのが、本発明の処理により１０ｎｍにすることができ、繊維間のファンデルワールス力（繊維間に働く引力）は１／１００万に低減した。これは驚くべき知見である。
【００３５】
（実施例３、比較例１〜５）
この実験においては、基材シートの検討を行った。基材シートの選択は下記の理由から重要である。
（１）CNF塗工時の濡れ性が良いこと
基材シートに対して広がりが悪い場合、化学修飾が不均一に進行してしまうため、CNF同士が凝集する部分ができてしまう。そのため、濡れ性の良い基材シートを用い、一様に広げた状態で処理するのが好ましい。
（２）加工時の変形が少ないこと
CNFを疎水化処理することで、基材シートごと変形することがある。基材シートが変形するとグラフト重合反応は不均一になったり、基材とCNFが反応してしまうことがあり、好ましくない。このため、加工前後で基材シートは変形しないのが好ましい。
（３）加工後のCNFが基材シートから剥離し易いこと
基材とCNFが結合してしまうと、加工は困難となる。このため、加工後のCNFが基材シートから剥離し易いのが好ましい。
以上の観点から、表２に示す基材シートを使用して実験した。実験条件は、基材シート上の水に分散させた原料CNFの乾燥条件を温度１００℃で３０分とした以外は実施例１と同様とした。評価は次のようにした。結果は表２にまとめて示す。
＜塗工時の濡れ＞
Ａ：基材の９０％以上濡れる
Ｂ：基材の５０％以上９０％未満濡れる
Ｃ：基材の５０％満濡れる
＜加工時の基材変形（CNF塗工後の乾燥とEB照射）＞
Ａ：変形なし
Ｂ：若干の変形が認められる
Ｃ：著しく変形する
＜加工後のCNFの剥離性＞
Ａ：容易に剥がれる
Ｂ：若干剥がれにくい
Ｃ：剥がれにくい
【００３６】
【表２】
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【００３７】
表２から明らかなとおり、基材シートとしてはポリエチレンテレフタレートが最も優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のCNF粉体は、微細で他の物質と混合した時には透明であり、樹脂補強材、各種塗料への添加材等に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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