(57)【要約】【課題】窓材等の構造体に適用された場合に、熱線遮蔽特性を発揮し、肌へのジリジリ感を抑制すると伴に、当該構造体、当該熱線遮蔽フィルムまたは熱線遮蔽ガラス、当該分散体や合わせ透明基材を介した近赤外光を用いる通信機器、撮像機器、センサー等の使用を可能とする熱線遮蔽分散体および熱線遮蔽合わせ透明基材を提供する。【解決手段】熱線遮蔽機能を有する複合タングステン酸化物微粒子であって、六方晶系の結晶構造を有し、ｃ軸の格子定数が７．５６Å以上８．８２Å以下であり、前記複合タングステン酸化物微粒子による光吸収のみを算出したときの可視光透過率が８５％のときに、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値が３０％以上５０％以下であり、且つ、波長１２００〜１５００ｎｍの範囲における透過率の平均値が２０％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍの透過率が２２％以下である熱線遮蔽微粒子と、熱可塑性樹脂とを含む熱線遮蔽微粒子分散体を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱線遮蔽機能を有する複合タングステン酸化物微粒子であって、前記複合タングステン酸化物微粒子による光吸収のみを算出したときの可視光透過率が８５％であるときに、波長８００〜９００ｎｍの範囲における透過率の平均値が３０％以上６０％以下であり、且つ、波長１２００〜１５００ｎｍの範囲における透過率の平均値が２０％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍの透過率が２２％以下である熱線遮蔽微粒子を含むことを特徴とする熱線遮蔽微粒子分散体。
【請求項２】
前記複合タングステン酸化物微粒子が六方晶系の結晶構造を有し、ｃ軸の格子定数が７．５６Å以上８．８２Å以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱線遮蔽微粒子分散体。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール樹脂という樹脂群から選択される１種の樹脂、
または、前記樹脂群から選択される２種以上の樹脂の混合物、
または、前記樹脂群から選択される２種以上の樹脂の共重合体、のいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱線遮蔽微粒子分散体。
【請求項４】
前記複合タングステン酸化物粒子を、０．５質量％以上８０．０質量％以下含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の熱線遮蔽微粒子分散体。
【請求項５】
前記熱線遮蔽微粒子分散体が、シート形状、ボード形状またはフィルム形状であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の熱線遮蔽微粒子分散体。
【請求項６】
前記熱線遮蔽微粒子分散体に含まれる単位投影面積あたりの前記熱線遮蔽微粒子の含有量が、０．１ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の熱線遮蔽微粒子分散体。
【請求項７】
可視光透過率が７０％のときに、波長８００〜９００ｎｍの範囲における透過率の平均値が１３％以上４０％以下であり、且つ、波長１２００〜１５００ｎｍの範囲に存在する透過率の平均値が８％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍの透過率が５％以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の熱線遮蔽微粒子分散体。
【請求項８】
複数枚の透明基材間に、請求項１から７のいずれかに記載の熱線遮蔽微粒子分散体が存在していることを特徴とする熱線遮蔽合わせ透明基材。
【請求項９】
可視光透過率が７０％のときに、波長８００〜９００ｎｍの範囲における透過率の平均値が１２％以上４０％以下であり、且つ、波長１２００〜１５００ｎｍの範囲に存在する透過率の平均値が８％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍの透過率が８．０％以下であることを特徴とする請求項８に記載の熱線遮蔽合わせ透明基材。
【請求項１０】
タングステン酸と、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａから選択される１種類以上の元素の水酸化物粉末とを、所定の割合で混合して混合粉末を得る混合工程と、
当該混合粉末を、不活性ガスをキャリアーとした０．８％以下のＨ２ガス供給下で加熱して還元処理を行い、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａから選択される１種類以上の元素を含む複合タングステン酸化物粉末を得る焼成工程と、
当該複合タングステン酸化物粉末を透明樹脂中へ均一に混合して、熱線遮蔽微粒子分散体を得る工程と、を有することを特徴とする熱線遮蔽微粒子分散体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の熱線遮蔽微粒子分散体を、透明基材で挟む工程を有することを特徴とする熱線遮蔽合わせ透明基材の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の熱線遮蔽微粒子分散体をフィルム状またはボード状に成形する工程を、有することを特徴とする熱線遮蔽合わせ透明基材の製造方法。
【請求項１３】
さらに、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ、酸化防止剤から選択される１種類以上を含有することを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の熱線遮蔽微粒子分散体または熱線遮蔽合わせ透明基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光透過性が良好で、且つ優れた熱線遮蔽機能を有しながら、所定の波長を有する近赤外光を透過する熱線遮蔽分散体、および熱線遮蔽合わせ透明基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
良好な可視光透過率を有し透明性を保ちながら日射透過率を低下させる熱線遮蔽技術として、これまでさまざまな技術が提案されてきた。なかでも、導電性微粒子、導電性微粒子の分散体、および、合わせ透明基材を用いた熱線遮蔽技術は、その他の技術と比較して熱線遮蔽特性に優れ低コストであり電波透過性があり、さらに耐候性が高い等のメリットがある。
【０００３】
例えば特許文献１には、酸化錫微粉末を分散状態で含有させた透明樹脂や、酸化錫微粉末を分散状態で含有させた透明合成樹脂をシートまたはフィルムに成形したものを、透明合成樹脂基材に積層してなる赤外線吸収性合成樹脂成形品が提案されている。
【０００４】
特許文献２には、少なくとも２枚の対向する板ガラスの間に、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏといった金属、当該金属の酸化物、当該金属の窒化物、当該金属の硫化物、当該金属へのＳｂやＦのドープ物、または、これらの混合物を分散させた中間層を、挟み込んだ合わせガラスが提案されている。
【０００５】
また、出願人は特許文献３にて、窒化チタン微粒子、ホウ化ランタン微粒子のうち少なくとも１種を分散した選択透過膜用塗布液や選択透過膜を開示している。
【０００６】
しかし、特許文献１〜３に開示されている赤外線吸収性合成樹脂成形品等の熱線遮蔽構造体には、いずれも高い可視光透過率が求められたときの熱線遮蔽性能が十分でない、という問題点が存在した。例えば、特許文献１〜３に開示されている熱線遮蔽構造体の持つ熱線遮蔽性能の具体的な数値の例として、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に基づいて算出される可視光透過率（本発明において、単に「可視光透過率」と記載する場合がある。）が７０％のとき、同じくＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に基づいて算出される日射透過率（本発明において、単に「日射透過率」と記載する場合がある。）は、５０％を超えてしまっていた。
【０００７】
そこで出願人は、赤外線遮蔽材料微粒子が媒体中に分散してなる赤外線遮蔽材料微粒子分散体であって、前記赤外線遮蔽材料微粒子が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、元素Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物微粒子を含有し、当該複合タングステン酸化物微粒子が六方晶、正方晶、または立方晶の結晶構造を有する微粒子のいずれか１種類以上を含み、前記赤外線遮蔽材料微粒子の粒子径が１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする熱線遮蔽分散体を、特許文献４として開示した。
【０００８】
特許文献４に開示したように、前記一般式ＭｘＷｙＯｚで表される複合タングステン酸化物微粒子を用いた熱線遮蔽分散体は高い熱線遮蔽性能を示し、可視光透過率が７０％のときの日射透過率は５０％を下回るまでに改善された。とりわけ元素ＭとしてＣｓやＲｂ、Ｔｌなど特定の元素から選択される少なくとも１種類を採用し、結晶構造を六方晶とした複合タングステン酸化物微粒子を用いた熱線遮蔽微粒子分散体は卓越した熱線遮蔽性能を示し、可視光透過率が７０％のときの日射透過率は３７％を下回るまでに改善された。
【０００９】
また、出願人は一般式ＭａＷＯｃ（但し、０．００１≦ａ≦１．０、２．２≦ｃ≦３．０、Ｍ元素は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちから選択される１種類以上の元素）で示され、且つ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子を含有し、前記一般式ＭａＷＯｃで示される複合タングステン酸化物の粉体色がＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で評価したとき、Ｌ＊が２５〜８０、ａ＊が−１０〜１０、ｂ＊が−１５〜１５であることを特徴とする紫外・近赤外光遮蔽分散体を、文献５として開示した。
【００１０】
特許文献５では、前記一般式ＭａＷＯｃで表される複合タングステン酸化物微粒子と酸化鉄微粒子とを一定の割合で併用することで所定の可視光透過性を有しながら、近赤外線遮蔽特性と同時に紫外線遮蔽特性とを有し、意匠性に優れ彩度の低いブロンズ色調を有する紫外・近赤外光遮蔽分散体および紫外・近赤外光遮蔽体を得た。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平２−１３６２３０号公報
【特許文献２】特開平８−２５９２７９号公報
【特許文献３】特開平１１−１８１３３６号公報
【特許文献４】国際公開番号ＷＯ２００５／０３７９３２公報
【特許文献５】特開２００８−２３１１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、前記一般式ＭｘＷｙＯｚで表される複合タングステン酸化物微粒子や、それを用いた熱線遮蔽分散体、熱線遮蔽フィルム、熱線遮蔽ガラス、熱線遮蔽微粒子分散体や合わせ透明基材が、市場での使用範囲を拡大した結果、新たな課題が見出された。
その課題は、前記一般式ＭｘＷｙＯｚで記載された複合タングステン酸化物微粒子、当該複合タングステン酸化物微粒子を含有した熱線遮蔽フィルムや熱線遮蔽ガラス、当該複合タングステン酸化物微粒子を含有した分散体や熱線遮蔽合わせ透明基材を、窓材等の構造体に適用した場合、当該窓材等を通過する光において、波長７００〜１２００ｎｍの近赤外光の透過率も大きく低下してしまうことである。
当該波長領域の近赤外光は人間の眼に対してほぼ不可視であり、また安価な近赤外ＬＥＤ等の光源により発振が可能であることから、近赤外光を用いた通信、撮像機器、センサー等に広く利用されている。ところが、前記一般式ＭｘＷｙＯｚで表される複合タングステン酸化物微粒子を用いた窓材等の構造体、熱線遮蔽体や熱線遮蔽基材、分散体や合わせ透明基材等の構造体は、当該波長領域の近赤外光も、熱線と伴に強く吸収してしまう。
この結果、前記一般式ＭｘＷｙＯｚで表される複合タングステン酸化物微粒子を用いた窓材等の構造体、熱線遮蔽フィルムや熱線遮蔽ガラス、分散体や合わせ透明基材を介しての、近赤外光を用いた通信、撮像機器、センサー等の使用が制限される事態になる場合も生じていた。
【００１３】
例えば、特許文献４に記載された複合タングステン酸化物微粒子を用いた熱線遮蔽フィルムを一般住宅の窓に貼りつけた場合、室内に置かれた赤外線発振機と室外に置かれた赤外線受信機からなる侵入探知装置の間の近赤外光による通信が妨害され、装置は正常に動作しなかった。
【００１４】
上記課題が存在するにも関わらず、複合タングステン酸化物微粒子などを用いた熱線遮蔽フィルムや窓材等の構造体、分散体や熱線遮蔽合わせ透明基材は熱線を大きくカットする能力が高く、熱線遮蔽を望まれる市場分野においては使用が拡大した。しかし、このような熱線遮蔽フィルムや窓材等の構造体、分散体や熱線遮蔽合わせ透明基材を用いた場合は、近赤外光を用いる無線通信、撮像機器、センサー等を使用することが出来ないものであった。
【００１５】
加えて、前記一般式ＭｘＷｙＯｚで表される複合タングステン酸化物微粒子や、それを用いた熱線遮蔽分散体、熱線遮蔽フィルム、熱線遮蔽ガラス、熱線遮蔽微粒子分散体や合わせ透明基材は、波長２１００ｎｍの熱線の遮蔽が充分ではなかった。
【００１６】
例えば、特許文献４に記載された複合タングステン酸化物微粒子を用いた熱線遮蔽フィルムを一般住宅の窓に貼りつけた場合、室内で肌にジリジリとした暑さを感じた。
【００１７】
本発明は、上述の状況の下で成されたものである。そして、その解決しようとする課題は、窓材等の構造体に適用された場合に、熱線遮蔽特性を発揮し、肌へのジリジリ感を抑制すると伴に、当該構造体、当該熱線遮蔽フィルムまたは熱線遮蔽ガラス、当該分散体や合わせ透明基材を介した近赤外光を用いる通信機器、撮像機器、センサー等の使用を可能とする熱線遮蔽分散体、および、熱線遮蔽合わせ透明基材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記課題を解決する為、さまざまな検討を行った。
例えば、熱線遮蔽フィルム、熱線遮蔽ガラス、熱線遮蔽分散体および熱線遮蔽合わせ透明基材を介した場合であっても、近赤外光を用いる通信機器、撮像機器、センサー等の使用を可能とするには、波長８００〜９００ｎｍの領域における近赤外光の透過率を向上させれば良いと考えられた。そして、当該波長領域における近赤外光の透過率を単に向上させるだけであれば、複合タングステン酸化物微粒子の膜中濃度、熱線遮蔽フィルムや熱線遮蔽ガラスにおける複合タングステン酸化物微粒子の濃度、熱線遮蔽分散体や熱線遮蔽合わせ透明基材における複合タングステン酸化物微粒子の膜中濃度を適宜減少させればよい、とも考えられた。
しかし、複合タングステン酸化物微粒子の濃度、熱線遮蔽分散体や熱線遮蔽合わせ透明基材における複合タングステン酸化物微粒子の膜中濃度を減少させた場合、波長１２００〜１８００ｎｍの領域をボトムとする熱線吸収能力も同時に低下し、熱線遮蔽効果を低下させることになり、肌へのジリジリ感も感じることになってしまう。
【００１９】
ここで、太陽光が、肌へのジリジリ感を与えるのは、波長１５００〜２１００ｎｍの熱線の影響が大きいためであると考えられる（例えば、尾関義一ほか、自動車技術会学術講演会前刷集  Ｎｏ．３３−９９、１３（１９９９）参照。これは、人間の皮膚の持つ吸光度が、波長７００〜１２００ｎｍの近赤外光に対しては小さい一方で、波長１５００〜２１００ｎｍの熱線に対しては大きい為であると考えられる。
【００２０】
以上の知見を基に、本発明者らは種々研究を重ねた結果、前記一般式ＭｘＷＯｙで表される複合タングステン酸化物微粒子を製造する為の熱処理（焼成）の工程において、還元状態を所定の範囲内に制御することで、波長１２００〜１８００ｎｍの領域をボトムとする熱線吸収能力は保持したまま、波長８００〜９００ｎｍの吸収を制御し、波長２１００ｎｍの領域における吸収能力が向上した複合タングステン酸化物微粒子を得ることが出来るとの知見を得たものである。
【００２１】
しかしながら、波長８００〜９００ｎｍの領域に近赤外光の透過率を向上させた複合タングステン酸化物微粒子は、熱線遮蔽微粒子の分散体における熱線遮蔽性能の評価基準として従来用いられていた指標（例えば、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６で評価される可視光透過率に対する日射透過率。）を用いて評価した場合、従来の技術に係る複合タングステン酸化物と比較して劣るのではないか、とも懸念された。
そこで、当該観点から、熱処理の際の還元状態を制御して製造した複合タングステン酸化物微粒子についてさらに検討した。
【００２２】
そして、上述した、熱処理の際の還元状態を制御することによって波長８００〜９００ｎｍの近赤外光の透過率を向上させた複合タングステン酸化物微粒子は、従来の技術に係る複合タングステン酸化物微粒子と比較して、熱線遮蔽微粒子としての性能において劣るものではないことが知見された。
これは、波長８００〜９００ｎｍの近赤外光の透過率を向上させた複合タングステン酸化物微粒子において、可視光での透過率も大きくなる。従って、単位面積当たりの複合タングステン酸化物微粒子の濃度をより高く設定することが可能となる。このより高い濃度設定の結果、波長１５００〜２１００ｎｍの熱線の透過を抑制できるためである。
【００２３】
以上の検討の結果、本発明者らは、熱線遮蔽機能を有する複合タングステン酸化物微粒子であって、六方晶系の結晶構造を有し、ｃ軸の格子定数が７．５６Å以上８．８２Å以下であることを特徴とする熱線遮蔽微粒子に想到し本発明を完成した。
【００２４】
さらに、本発明者らは、上述の本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子を用いた熱線遮蔽分散体や合わせ透明基材においても、熱線遮蔽体としての性能において劣るものではなく、肌へのジリジリ感を抑制する観点からも、従来の技術に係る複合タングステン酸化物微粒子と同等であることも知見した。
【００２５】
すなわち、上述の課題を解決する第１の発明は、
熱線遮蔽機能を有する複合タングステン酸化物微粒子であって、前記複合タングステン酸化物微粒子による光吸収のみを算出したときの可視光透過率が８５％であるときに、波長８００〜９００ｎｍの範囲における透過率の平均値が３０％以上６０％以下であり、且つ、波長１２００〜１５００ｎｍの範囲における透過率の平均値が２０％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍの透過率が２２％以下である熱線遮蔽微粒子を含むことを特徴とする熱線遮蔽微粒子分散体である。
第２の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子が六方晶系の結晶構造を有し、ｃ軸の格子定数が７．５６Å以上８．８２Å以下であることを特徴とする熱線遮蔽微粒子分散体である。
第３の発明は、
前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール樹脂という樹脂群から選択される１種の樹脂、
または、前記樹脂群から選択される２種以上の樹脂の混合物、
または、前記樹脂群から選択される２種以上の樹脂の共重合体、のいずれかであることを特徴とする熱線遮蔽微粒子分散体である。
第４の発明は、
前記複合タングステン酸化物粒子を、０．５質量％以上８０．０質量％以下含むことを特徴とする熱線遮蔽微粒子分散体である。
第５の発明は、
前記熱線遮蔽微粒子分散体が、シート形状、ボード形状またはフィルム形状であることを特徴とする熱線遮蔽微粒子分散体である。
第６の発明は、
前記熱線遮蔽微粒子分散体に含まれる単位投影面積あたりの前記熱線遮蔽微粒子の含有量が、０．１ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする熱線遮蔽微粒子分散体である。
第７の発明は、
可視光透過率が７０％のときに、波長８００〜９００ｎｍの範囲における透過率の平均値が１３％以上４０％以下であり、且つ、波長１２００〜１５００ｎｍの範囲に存在する透過率の平均値が８％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍの透過率が５％以下であることを特徴とする熱線遮蔽微粒子分散体である。
第８の発明は、
複数枚の透明基材間に、第１から第７の発明のいずれかに記載の熱線遮蔽微粒子分散体が存在していることを特徴とする熱線遮蔽合わせ透明基材である。
第９の発明は、
可視光透過率が７０％のときに、波長８００〜９００ｎｍの範囲における透過率の平均値が１２％以上４０％以下であり、且つ、波長１２００〜１５００ｎｍの範囲に存在する透過率の平均値が８％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍの透過率が８．０％以下であることを特徴とする熱線遮蔽合わせ透明基材である。
第１０の発明は、
タングステン酸と、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａから選択される１種類以上の元素の水酸化物粉末とを、所定の割合で混合して混合粉末を得る混合工程と、
当該混合粉末を、不活性ガスをキャリアーとした０．８％以下のＨ２ガス供給下で加熱して還元処理を行い、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａから選択される１種類以上の元素を含む複合タングステン酸化物粉末を得る焼成工程と、
当該複合タングステン酸化物粉末を透明樹脂中へ均一に混合して、熱線遮蔽微粒子分散体を得る工程と、を有することを特徴とする熱線遮蔽微粒子分散体の製造方法である。
第１１の発明は、
第１０の発明に記載の熱線遮蔽微粒子分散体を、透明基材で挟む工程を有することを特徴とする熱線遮蔽合わせ透明基材の製造方法である。
第１２の発明は、
第１０の発明に記載の熱線遮蔽微粒子分散体をフィルム状またはボード状に成型する工程を、有することを特徴とする熱線遮蔽合わせ透明基材の製造方法である。
第１３の発明は、
さらに、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ、酸化防止剤から選択される１種類以上を含有することを特徴とする熱線遮蔽微粒子分散体または熱線遮蔽合わせ透明基材である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る合わせ透明基材は、熱線遮蔽特性を発揮し、肌へのジリジリ感を抑制すると伴に、これら構造体等が介在した場合であっても、近赤外光を用いた通信機器、撮像機器、センサー等の使用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る熱線遮蔽合わせ透明基材の波長毎の透過率プロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための形態について、［ａ］熱線遮蔽微粒子、［ｂ］熱線遮蔽微粒子の製造方法、［ｃ］熱線遮蔽微粒子分散体の製造方法、および、［ｄ］熱線遮蔽合わせ透明基材の製造方法、の順に説明する。
【００２９】
［ａ］熱線遮蔽微粒子
（複合タングステン酸化物微粒子）
本発明に係る熱線遮蔽微粒子は、複合タングステン酸化物微粒子による光吸収のみを算出したときの可視光透過率が８５％のときに、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値が３０％以上６０％以下であり、且つ、波長１２００〜１５００ｎｍの範囲における透過率の平均値が２０％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍの透過率が２２％以下である複合タングステン酸化物微粒子である。
そして、一般式ＭｘＷＯｙで表記したとき、元素ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａから選択される１種類以上の元素のうちから選択される１種類以上の元素であり、Ｗはタングステンであり、Ｏは酸素である。そして、０．１≦ｘ≦０．５、２．２≦ｙ≦３．０を満たす複合タングステン酸化物微粒子である。
さらに、六方晶系の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子であって、ｃ軸の格子定数が７．５６Å以上８．８２Å以下であることを特徴とする熱線遮蔽微粒子である。
【００３０】
元素Ｍの添加量は、ｘの値は０．１８以上０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．１８以上０．３３以下である。ｘの値が０．１８以上０．３３以下であれば六方結晶単相が得やすく、熱線吸収効果が十分に発現するためである。六方晶以外に、正方晶やＭ０．３６ＷＯ３．１８（Ｃｓ４Ｗ１１Ｏ３５）で示される斜方晶が析出することがあるが、これらの析出物は熱線吸収効果に影響しない。
【００３１】
また、ｙの値は、２．２≦ｙ≦３．０であることが好ましく、更に好ましくは２．７≦ｙ≦３．０である。また、複合タングステン酸化物において酸素の一部が他の元素で置換されていても構わない。当該他の元素としては、例えば、窒素や硫黄、ハロゲン等が挙げられる。
【００３２】
本発明にかかる複合タングステン酸化物微粒子の粒子径は、当該複合タングステン酸化物微粒子や、その分散液を用いて製造される熱線遮蔽膜／熱線遮蔽基材の使用目的によって適宜選定することができるが、１ｎｍ以上８００ｎｍであることが好ましい。これは粒子径が８００ｎｍ以下であれば、本発明にかかる複合タングステン酸化物微粒子による強力な近赤外吸収を発揮でき、また粒子径が１ｎｍ以上であれば、工業的な製造が容易であるからである。
【００３３】
熱線遮蔽膜を透明性が求められる用途に使用する場合は、当該複合タングステン酸化物微粒子が４０ｎｍ以下の分散粒子径を有していることが好ましい。当該複合タングステン酸化物微粒子が４０ｎｍよりも小さい分散粒子径を有していれば、微粒子のミー散乱およびレイリー散乱による光の散乱が十分に抑制され、可視光波長領域の視認性を保持し、同時に効率よく透明性を保持することが出来るからである。自動車の風防など特に透明性が求められる用途に使用する場合は、さらに散乱を抑制するため、複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径を３０ｎｍ以下、好ましくは２５ｎｍ以下とするのが良い。
【００３４】
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子が、波長１２００〜１８００ｎｍをボトムとし波長１２００〜１５００ｎｍの熱線吸収能力を担保したまま、波長８００〜９００ｎｍの領域における近赤外光の透過率が向上し、波長２１００ｎｍの熱線吸収能力を担保している理由は、複合タングステン酸化物微粒子の電子構造、および、電子構造に由来する光吸収機構に起因するものと考えている。
【００３５】
本発明に係る一般式ＭｘＷＯｙで表記される複合タングステン酸化物微粒子において、元素ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａから選択される１種類以上の元素のうちから選択される１種類以上の元素であり、Ｗはタングステンであり、Ｏは酸素である。そして、０．１≦ｘ≦０．５、２．２≦ｙ≦３．０を満たす、六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子である。
【００３６】
元素Ｍの添加量であるｘの値は０．１８以上０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．１８以上０．３３以下である。ｘの値が０．１８以上０．３３以下であれば六方結晶単相が得やすく、熱線吸収効果が十分に発現するためである。六方晶以外に、正方晶やＭ０．３６ＷＯ３．１８（Ｃｓ４Ｗ１１Ｏ３５）で示される斜方晶が析出することがあるが、これらの析出物は熱線吸収効果に影響しない。
【００３７】
（複合タングステン酸化物微粒子の製造における熱処理条件）
本発明者らは、以下に説明する〈熱処理条件１〜４〉の４水準の熱処理条件を用いた以外は、後述する実施例３と同様にして複合タングステン酸化物微粒子を製造した。
【００３８】
〈熱処理条件１〉
Ｎ２ガスをキャリアーとした０．３％Ｈ２ガス供給下で５００℃の温度で３０分の加熱還元処理を行った後、Ｎ２ガス雰囲気下で８００℃の温度で１時間焼成をおこなった。
【００３９】
〈熱処理条件２〉
後述する実施例１に係る熱処理と同様である。
Ｎ２ガスをキャリアーとした０．３％Ｈ２ガス供給下で５００℃の温度で４時間の加熱還元処理を行った後、Ｎ２ガス雰囲気下で８００℃の温度で１時間焼成をおこなった。
【００４０】
〈熱処理条件３〉
後述する実施例３に係る熱処理と同様である。
Ｎ２ガスをキャリアーとした０．３％Ｈ２ガス供給下で５００℃の温度で６時間の加熱還元処理を行った後、Ｎ２ガス雰囲気下で８００℃の温度で１時間焼成をおこなった。
【００４１】
〈熱処理条件４〉
後述する比較例１に係る熱処理と同様である。
Ｎ２ガスをキャリアーとした５％Ｈ２ガス供給下で５５０℃の温度で１時間の加熱還元処理を行った後、Ｎ２ガス雰囲気下で８００℃の温度で１時間焼成をおこなった。
【００４２】
上述した〈熱処理条件１〜４〉の４水準の熱処理条件を施して作製したセシウムタングステンブロンズを用いた以外は、後述する実施例１と同様の操作をおこなって、試料１〜４に係る熱線遮蔽微粒子分散液を得た。
【００４３】
各熱線遮蔽微粒子分散液試料内にある、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子（セシウムタングステンブロンズ微粒子）の平均分散粒子径を測定したところ２０〜３０ｎｍの範囲にあった。
【００４４】
〈熱処理条件１〜４のまとめ〉
本発明者らは、複合タングステン酸化物微粒子を製造する際の熱処理において、温度条件、雰囲気条件を制御することにより、還元処理を弱い方へ制御して、複合タングステン酸化物粒子による光吸収のみを算出したときの可視光透過率が８５％のときに、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値が３０％以上６０％以下であり、且つ、波長１２００〜１５００ｎｍの範囲における透過率の平均値が２０％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍにおける透過率が２２％以下である複合タングステン酸化物粒子を得ることができた。
当該複合タングステン酸化物微粒子は、六方晶系の結晶構造を有し、ｃ軸の格子定数が７．５６Å以上８．８２Å以下であった。
また、当該複合タングステン酸化物微粒子は、可視光領域における透過率が増大するので、熱線遮蔽膜中の複合タングステン酸化物微粒子濃度を、若干高くすることが可能である。
【００４５】
上述した、本発明者らの知見により、複合タングステン酸化物微粒子を製造する際の熱処理において、温度条件、雰囲気条件を制御することにより、六方晶系の結晶構造を有し、ｃ軸の格子定数が７．５６Å以上８．８２Å以下であることを特徴とする熱線遮蔽微粒子を得ることができ、複合タングステン酸化物粒子による光吸収のみを算出したときの可視光透過率が８５％のときに、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値が３０％以上６０％以下であり、且つ、波長１２００〜１５００ｎｍの範囲における透過率の平均値が２０％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍにおける透過率が２２％以下である複合タングステン酸化物粒子を得ることができた。
【００４６】
そして、上述した本発明に係る複合タングステン酸化物粒子の透過率プロファイルの形を、従来の技術に係る複合タングステン酸化物微粒子の透過プロファイルと比較すると、次の（１）−（３）の特長を有するものである。
（１）本発明に係る複合タングステン酸化物粒子は、可視光透過バンドの領域が近赤外光の領域である波長８００〜９００ｎｍの領域にまで広がっており、当該波長領域においても高い透過率を持つものである。
（２）本発明に係る複合タングステン酸化物粒子は、波長１２００〜１５００ｎｍの領域において透過率の値がほぼ一定である。
（３）本発明に係る複合タングステン酸化物粒子は、波長２１００ｎｍにおいても熱線遮蔽性能を有する。
【００４７】
［ｂ］熱線遮蔽微粒子の製造方法
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子は、タングステン化合物出発原料を還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。
【００４８】
まず、タングステン化合物出発原料について説明する。
本発明にかかるタングステン化合物出発原料は、タングステン、元素Ｍそれぞれの単体もしくは化合物を含有する混合物である。タングステン原料としてはタングステン酸粉末、三酸化タングステン粉末、二酸化タングステン粉末、酸化タングステンの水和物粉末、六塩化タングステン粉末、タングステン酸アンモニウム粉末、または、六塩化タングステン粉末をアルコール中に溶解させた後乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、または、六塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、または、タングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、金属タングステン粉末、から選ばれたいずれか１種類以上であることが好ましい。元素Ｍの原料としては、元素Ｍ単体、元素Ｍの塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、炭酸塩、タングステン酸塩、水酸化物等が挙げられるが、これらには限定されない。
【００４９】
上述したタングステン化合物出発原料を秤量し、０．１≦ｘ≦０．５を満たす所定量をもって配合し混合する。このとき、タングステン、元素Ｍに係るそれぞれの原料ができるだけ均一に、可能ならば分子レベルで均一混合していることが好ましい。したがって前述の各原料は溶液の形で混合することがもっとも好ましく、各原料が水や有機溶剤等の溶媒に溶解可能であることが好ましい。
各原料が水や有機溶剤等の溶媒に可溶であれば、各原料と溶媒を十分に混合したのち溶媒を揮発させることで、本発明にかかるタングステン化合物出発原料を製造することができる。もっとも各原料に可溶な溶媒がなくとも、各原料をボールミル等の公知の手段で十分に均一に混合することで、本発明にかかるタングステン化合物出発原料を製造することができる。
【００５０】
次に、還元性ガス雰囲気中における熱処理について説明する。出発原料を３００℃以上９００℃以下で熱処理することが好ましく、５００〜８００℃以下がより好ましく、５００〜６００℃以下がさらに好ましい。３００℃以上であれば本発明にかかる六方晶構造を持つ複合タングステン酸化物の生成反応が進行し、９００℃以下であれば六方晶以外の構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子や金属タングステンといった意図しない副反応物が生成し難く好ましい。
【００５１】
この時の還元性ガスは、特に限定されないが、Ｈ２が好ましい。そして、還元性ガスとしてＨ２を用いる場合は、還元性雰囲気の組成として、例えば、Ａｒ、Ｎ２等の不活性ガスにＨ２を体積比で２．０％以下混合することが好ましく、より好ましくは０．１〜０．８％混合、さらに好ましくは０．１〜０．５％混合したものである。Ｈ２が体積比で０．１％〜０．８％であれば、還元状態を本発明に適した条件に制御しつつ、効率よく還元を進めることができる。還元温度および還元時間、還元性ガスの種類と濃度といった条件は、試料の量に応じて適宜選択することができる。
必要に応じて、還元性ガス雰囲気中にて還元処理を行った後、不活性ガス雰囲気中にて熱処理を行ってもよい。この場合の不活性ガス雰囲気中での熱処理は４００℃以上１２００℃以下の温度で行うことが好ましい。
この結果、六方晶系の結晶構造を得ることが出来る。当該複合タングステン酸化物微粒子のｃ軸の格子定数は７．５６Å以上８．８２Å以下であることが好ましく、７．５６Å以上７．６１Å以下であることがより好ましい。また、当該複合タングステン酸化物微粒子の粉体色は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において、Ｌ＊が３０〜５５、ａ＊が−６．０〜−０．５、ｂ＊が−１０〜−０である。
【００５２】
本発明に係る熱線遮蔽微粒子が表面処理され、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される１種類以上を含有する化合物、好ましくは酸化物で被覆されていることは、耐候性向上の観点から好ましい。当該表面処理を行うには、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される１種類以上を含有する有機化合物を用いて、公知の表面処理を行えばよい。例えば、本発明に係る熱線遮蔽微粒子と有機ケイ素化合物とを混合し、加水分解処理を行えばよい。
【００５３】
［ｃ］熱線遮蔽微粒子分散体の製造方法
熱線遮蔽微粒子分散体の製造方法について［１］粉粒体状の熱線遮蔽微粒子分散体の製造方法、［２］シート形状またはフィルム形状の熱線遮蔽微粒子分散体（熱線遮蔽フィルム、熱線遮蔽シート）の製造方法、の順で説明する。
【００５４】
［１］粉粒体状の熱線遮蔽微粒子分散体の製造方法
熱線遮蔽微粒子を、分散剤と、カップリング剤および／または界面活性剤と伴に、有機溶媒中へ分散して有機溶媒分散液を得る。その後、当該有機溶媒分散液から有機溶媒を除去することで、熱線遮蔽微粒子が分散剤中に分散した分散粉、可塑剤中に分散した可塑剤分散液、樹脂中に分散したマスターバッチといった、本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散体を得ることができる。
【００５５】
また本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散体へ、分散剤やカップリング剤、界面活性剤に加えて、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、着色剤（顔料や染料など）、帯電防止剤などの添加剤等を、加えることもできる。
以下、（１）溶媒、（２）分散剤、カップリング剤、（３）紫外線吸収剤、（４）光安定化剤、（５）酸化防止剤、（６）分散粉、可塑剤分散液、マスターバッチの製造方法、（７）熱線遮蔽微粒子分散体の特性、の順に説明する。
【００５６】
（１）溶媒
有機溶媒としては、アルコール系、ケトン系、炭化水素系、グリコール系、水系など、種々のものを選択することが可能である。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤；３−メチル−メトキシ−プロピオネートなどのエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；フォルムアミド、Ｎ−メチルフォルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチレンクロライド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などを挙げることができる。
尤も、これらの中でも極性の低い有機溶剤が好ましく、特に、イソプロピルアルコール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ｎ−ブチルなどがより好ましい。これらの溶媒は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
（２）分散剤、カップリング剤
分散剤、カップリング剤、界面活性剤は用途に合わせて選定可能であるが、アミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、または、エポキシ基を官能基として有することが好ましい。これらの官能基は、複合タングステン酸化物微粒子の表面に吸着し、複合タングステン酸化物微粒子の凝集を防ぎ、熱線遮蔽膜中でも本発明に係る熱線遮蔽微粒子を均一に分散させる効果を持つ。
【００５８】
好適に用いることのできる分散剤としては、リン酸エステル化合物、高分子系分散剤、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、等があるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
具体的には、分散剤として、アミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、りん酸基、または、エポキシ基から選択される１種類以上を官能基として有することが好ましい。上述のいずれかの官能基を有する分散剤は、複合タングステン酸化物粒子および／または酸化タングステン粒子の表面に吸着し、複合タングステン酸化物粒子および／または酸化タングステン粒子の凝集をより確実に防ぐことができる。このため、粘着剤層で複合タングステン酸化物粒子および／または酸化タングステン粒子をより均一に分散させることができるため、好適に用いることができる。
【００６０】
高分子分散剤としては、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリスチレン系、脂肪族系から選択されるいずれかの主鎖、または、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリスチレン系、脂肪族系から選択される２種類以上の単位構造が共重合した主鎖を有する分散剤であることが好ましい。
【００６１】
さらに熱線遮蔽微粒子分散液へ、シラン系カップリング財、チタネート系カップリング財、アルミニウム系カップリング剤などの金属カップリング剤を添加し、分散剤として用いることもできる。
【００６２】
当該分散剤の添加量は、熱線遮蔽微粒子１００重量部に対し１０重量部〜１０００重量部の範囲であることが望ましく、より好ましくは２０重量部〜２００重量部の範囲である。分散剤添加量が上記範囲にあれば、熱線遮蔽微粒子が液中で凝集を起こすことがなく、分散安定性が保たれる。
【００６３】
本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散液には、分散剤やカップリング剤に加えて、必要に応じて、光安定化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着付与剤、着色剤（顔料や染料など）、帯電防止剤などの添加剤等が含まれていてもよい。
【００６４】
（３）紫外線吸収剤
本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散体が、さらに紫外線吸収剤を含有することで、紫外領域の光をさらにカットすることが可能となり、温度上昇の抑止効果を高めることができる。また、本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散体が紫外線吸収剤を含有することで、本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散体を用いて作製した熱線遮蔽フィルムや熱線遮蔽シートを貼付した窓を有する自動車車内や建造物内部の人間や内装などに対する紫外線の影響、日焼けや家具、内装の劣化などを抑制できる。
【００６５】
また、本発明に係る熱線遮蔽微粒子である複合タングステン酸化物粒子および／または酸化タングステン粒子を含む線遮蔽フィルム、または、熱線遮蔽シートは、強力な紫外線の長期暴露により透過率が低下する光着色現象を生じることがある。しかしながら、本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散液が紫外線吸収剤を含有することでも、光着色現象の発生を抑制することができる。
【００６６】
当該紫外線吸収剤は特に限定されるものではなく、本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散体を用いて作製した熱線遮蔽フィルムや熱線遮蔽シートの可視光透過率等に与える影響や、紫外線吸収能、耐久性等に応じて任意に選択することができる。紫外線吸収剤としては例えば、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリチル酸化合物、トリアジン化合物、ベンゾトリアゾリル化合物、ベンゾイル化合物等の有機紫外線吸収剤や、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム等の無機紫外線吸収剤等が挙げられる。特に紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物から選択される１種類以上を含有することが好ましい。これは、ベンゾトリアゾール化合物およびベンゾフェノン化合物は、紫外線を十分に吸収するだけの濃度を添加した場合でも熱線遮蔽フィルムや熱線遮蔽シート液の可視光透過率を非常に高くすることができ、かつ強力な紫外線の長期暴露に対する耐久性が高いためである。
【００６７】
また、紫外線吸収剤は例えば以下の化学式１および／または化学式２で示される化合物を含有することがより好ましい。
【００６８】
【化１】
2017106007.tif 000003
【００６９】
【化２】
2017106007.tif 000004
【００７０】
本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散体における紫外線吸収剤の含有量は特に限定されるものではなく、要求される可視光透過率や、紫外線遮蔽能等に応じて任意に選択することができる。尤も、熱線遮蔽微粒子分散体の紫外線吸収剤の含有量（含有率）は例えば、０．０２質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。これは紫外線吸収剤の含有量が０．０２質量％以上であれば、複合タングステン酸化物粒子で吸収しきれない紫外領域の光を十分に吸収することができるためである。また含有量が５．０質量％以下であれば、熱線遮蔽微粒子分散体中で紫外線吸収剤が析出することをより確実に防止し、熱線遮蔽微粒子分散体を用いて作製した熱線遮蔽フィルムや熱線遮蔽シートの透明性や、意匠性に大きな影響を与えないためである。
【００７１】
（４）光安定化剤
また、本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散体はさらにヒンダードアミン系光安定化剤（本発明において「ＨＡＬＳ」と記載する場合がある。）を含有することもできる。
上述したように、本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散体を用いて作製した近赤外線遮蔽フィルム等において、紫外線吸収剤を含有することで紫外線吸収能力を高めることができる。
しかし本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散体を用いて作製した近赤外線遮蔽フィルム等が実用される環境や、紫外線吸収剤の種類によっては、長時間の使用に伴って紫外線吸収剤が劣化し、紫外線吸収能力が低下してしまう場合がある。これに対して、本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散体がＨＡＬＳを含有することで、紫外線吸収剤の劣化を防止し、本発明に係る線遮蔽微粒子分散体や、近赤外線遮蔽フィルム等の紫外線吸収能力の維持に寄与することができる。
【００７２】
また上述したように、本発明に係る近赤外線遮蔽フィルムにおいては、強力な紫外線の長期暴露により透過率が低下する光着色現象を生じることがある。そこで、本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散体にＨＡＬＳを含有させて、近赤外線遮蔽フィルム等を作製することでも、紫外線吸収剤やアミノ基を有する金属カップリング剤を添加した場合と同様に、光着色現象の発生を抑制することができる。
【００７３】
尚、本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散体において、ＨＡＬＳを含有することによる、光着色現象を抑制する効果は、アミノ基を有する金属カップリング剤の添加による光着色現象を抑制する効果とは、明確に異なる機構に基づくものである。
【００７４】
この為、ＨＡＬＳをさらに添加することによる光着色現象を抑制する効果と、アミノ基を有する金属カップリング剤を添加したことによる光着色現象を抑制する効果とは相反するものではなく、むしろ相乗的に働く。
さらにＨＡＬＳにおいては、それ自体が紫外線の吸収能力をもつ化合物である場合がある。この場合、当該化合物の添加によって、前述した紫外線吸収剤の添加による効果と、ＨＡＬＳの添加による効果とを兼ね備えることができる。
【００７５】
尤も、添加するＨＡＬＳの種類としては、特に限定されるものではなく、熱線遮蔽微粒子分散体を用いた近赤外線遮蔽フィルム等の可視光透過率等に与える影響や、紫外線吸収剤との相性、紫外線に対する耐久性等、に応じて任意に選択することができる。
【００７６】
ＨＡＬＳの具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケード、１−［２−［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（Ｍｉｘｅｄ    １，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｍｉｘｅｄ    ｛１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（Ｍｉｘｅｄ    ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｍｉｘｅｄ    ｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、ポリ［（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン−１，３，５−トリアジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル等を、好適に用いることができる。
【００７７】
本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散体における、ＨＡＬＳの含有量は特に限定されるものではなく、熱線遮蔽微粒子分散体を用いた近赤外線遮蔽フィルム等に要求される可視光透過率や耐候性等に応じて任意に選択することができる。熱線遮蔽微粒子分散液体のＨＡＬＳの含有量（含有率）は例えば、０．０５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。これは熱線遮蔽微粒子分散液体中におけるＨＡＬＳの含有量が０．０５質量％以上であれば、ＨＡＬＳの添加による効果を熱線遮蔽微粒子分散体を用いて作製した近赤外線遮蔽フィルム等で十分に発揮することができる為である。また含有量が５．０質量％以下であれば、熱線遮蔽微粒子分散液体中でＨＡＬＳが析出することをより確実に防ぐことができ、熱線遮蔽微粒子分散体を用いて作製した近赤外線遮蔽フィルム等の透明性や意匠性に大きな影響を与えない為である。
【００７８】
（５）酸化防止剤
また、本実施形態の熱線遮蔽微粒子分散体はさらに酸化防止剤（抗酸化剤）を含有することもできる。
本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散体が酸化防止剤を含有することで、熱線遮蔽微粒子分散体に含有される他の添加剤、例えば複合タングステン酸化物、酸化タングステン、分散剤、カップリング剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ等の酸化劣化が抑制され、本発明に係る近赤外線遮蔽フィルム等の耐候性をさらに向上させることができる。
【００７９】
ここで、酸化防止剤としては特に限定されるものではなく、熱線遮蔽微粒子分散体を用いた近赤外線遮蔽フィルム等の可視光透過率等に与える影響や、所望する耐候性等に応じて任意に選択することができる。
例えば、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等を好適に用いることができる。
【００８０】
酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及びビス（３，３’−ｔ−ブチルフェノール）ブチリックアッシドグリコールエステル、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等を好適に用いることができる。
【００８１】
本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散体における酸化防止剤の含有量は特に限定されるものではなく、熱線遮蔽微粒子分散体を用いた近赤外線遮蔽フィルム等に要求される可視光透過率や耐候性等に応じて任意に選択することができる。尤も、本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散体の酸化防止剤の含有量（含有率）は例えば、０．０５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。これは酸化防止剤の含有量が０．０５質量％以上であれば、酸化防止剤の添加による効果を、熱線遮蔽微粒子分散体を用いた近赤外線遮蔽フィルム等で十分に発揮することができる為である。また含有量が５．０質量％以下であれば、熱線遮蔽微粒子分散体中で酸化防止剤が析出することをより確実に防ぐことができ、熱線遮蔽微粒子分散体を用いた近赤外線遮蔽フィルム等の透明性や意匠性に大きな影響を与えない為である。
【００８２】
（６）熱線遮蔽微粒子分散体の製造方法
熱線遮蔽微粒子を有機溶剤へ分散する方法は、当該微粒子が均一に有機溶剤に分散する方法であれば任意に選択できる。例としては、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散などの方法を用いることが出来る。
【００８３】
有機溶媒分散液中における有機溶剤に対する熱線遮蔽微粒子の濃度は、１質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。有機溶剤に対する熱線遮蔽微粒子の濃度が１質量％以上であれば、除去すべき有機溶剤量が多くなり過ぎて製造コストが高くなってしまう事態を回避出来る。一方、有機溶剤に対する熱線遮蔽微粒子の濃度が５０質量％以下であれば、微粒子の凝集が起こり易くなり微粒子の分散が困難になる事態や、液の粘性が著しく増加し取り扱いが困難となる事態を回避出来るからである。
【００８４】
また、有機溶媒分散液中の熱線遮蔽微粒子は、平均分散粒子径が４０ｎｍ以下で分散していることが好ましい。熱線遮蔽微粒子の平均分散粒子径が４０ｎｍ以下であれば、本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散体を用いて製造された熱線遮蔽膜におけるヘイズ等の光学特性が、より好ましく向上するからである。
【００８５】
有機溶媒分散液から有機溶剤を除去することで、本発明に係る分散粉や可塑剤分散液を得ることが出来る。有機溶媒分散液から有機溶剤を除去する方法としては、当該有機溶媒分散液を減圧乾燥することが好ましい。具体的には、有機溶媒分散液を攪拌しながら減圧乾燥し、熱線遮蔽微粒子含有組成物と有機溶剤成分とを分離する。当該減圧乾燥に用いる装置としては、真空攪拌型の乾燥機があげられるが、上記機能を有する装置であれば良く、特に限定されない。また、乾燥工程の減圧の際の圧力値は適宜選択される。
【００８６】
当該減圧乾燥法を用いることで、有機溶媒分散液からの有機溶剤の除去効率が向上すると伴に、本発明に係る分散粉や可塑剤分散液が長時間高温に曝されることがないので、分散粉や可塑剤分散液中に分散している熱線遮蔽微粒子の凝集が起こらず好ましい。さらに分散粉や可塑剤分散液の生産性も上がり、蒸発した有機溶剤を回収することも容易で、環境的配慮からも好ましい。
【００８７】
当該乾燥工程後に得られた本発明に係る分散粉や可塑剤分散液において、残留する有機溶剤は５質量％以下であることが好ましい。残留する有機溶媒が５質量％以下であれば、当該分散粉や可塑剤分散液を、熱線遮蔽合わせ透明基材に加工した際に気泡が発生せず、外観や光学特性が良好に保たれるからである。
また、熱線遮蔽微粒子や分散粉を樹脂中に分散させ、当該樹脂をペレット化することで、本発明に係るマスターバッチを得ることが出来る。
【００８８】
また、熱線遮蔽微粒子や前記分散粉と、熱可塑性樹脂の粉粒体またはペレット、および必要に応じて他の添加剤を均一に混合したのち、ベント式一軸若しくは二軸の押出機で混練し、一般的な溶融押出されたストランドをカットする方法によりペレット状に加工することによっても、マスターバッチを得ることが出来る。この場合、その形状としては円柱状や角柱状のものを挙げることができる。また、溶融押出物を直接カットするいわゆるホットカット法を採ることも可能である。この場合には球状に近い形状をとることが一般的である。
【００８９】
（７）熱線遮蔽微粒子分散体の特性
以上説明したように本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散体を用いた近赤外線遮蔽フィルム等は、透明性と近赤外線遮蔽能とが高いことが好ましい。そして、近赤外線遮蔽フィルム等の透明性と、近赤外線遮蔽能すなわち遮熱特性とは、それぞれ、可視光透過率と、波長１２００〜１５００ｎｍの範囲における透過率の平均値と、波長２１００ｎｍの透過率とにより評価を行うことができる。
【００９０】
［２］シート状またはフィルム状の熱線遮蔽微粒子分散体の製造方法
本発明に係る分散粉、可塑剤分散液、またはマスターバッチを透明樹脂中へ均一に混合することにより、本発明に係るシート状またはフィルム状の熱線遮蔽微粒子分散体を製造できる。当該シート状またはフィルム状の熱線遮蔽微粒子分散体からは、従来の技術に係る複合タングステン酸化物微粒子の持つ熱線遮蔽特性を担保し、波長８００〜９００ｎｍの近赤外光の透過率は向上した、熱線遮蔽シートや熱線遮蔽フィルムを製造できる。
【００９１】
本発明に係る熱線遮蔽シートや熱線遮蔽フィルムを製造する場合、当該シートやフィルムを構成する樹脂には多様な熱可塑性樹脂を用いることが出来る。そして、本発明に係る熱線遮蔽シートや熱線遮蔽フィルムが各種の窓材に適用されることを考えれば、十分な透明性を持った熱可塑性樹脂であることが好ましい。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体といった樹脂群から選択される樹脂、または当該樹脂群から選択される２種以上の樹脂の混合物、または当該樹脂群から選択される２種以上の樹脂の共重合体から、好ましい樹脂の選択を行うことが出来る。
【００９２】
さらに、本発明に係る熱線遮蔽シートをそのままボード状の窓材として使用する場合は、透明性が高く、且つ窓材として要求される一般的な特性、すなわち剛性、軽量性、長期耐久性、コストなどの点を考慮すると、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂であることが好ましく、ポリカーボネート樹脂であることがさらに好ましい。
一方、本発明にかかる熱線遮蔽シートや熱線遮蔽フィルムを後述する熱線遮蔽合わせガラスの中間層として用いる場合は、透明基材との密着性、耐候性、耐貫通性などの観点から、ポリビニルアセタール樹脂やエチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましく、ポリビニルブチラール樹脂であることがさらに好ましい。
【００９３】
また、熱線遮蔽シートまたは熱線遮蔽フィルムを中間層として用いる場合であって、当該シートやフィルムを構成する熱可塑性樹脂が単独では柔軟性や透明基材との密着性を十分に有しない場合、例えば熱可塑性樹脂がポリビニルアセタール樹脂である場合は、さらに可塑剤を添加することが好ましい。
可塑剤としては、本発明に係る熱可塑性樹脂に対して可塑剤として用いられる物質を用いることができる。例えばポリビニルアセタール樹脂で構成された熱線遮蔽フィルムに用いられる可塑剤としては、一価アルコールと有機酸エステルとの化合物である可塑剤、多価アルコール有機酸エステル化合物等のエステル系である可塑剤、有機リン酸系可塑剤等のリン酸系である可塑剤が挙げられる。いずれの可塑剤も、室温で液状であることが好ましい。なかでも、多価アルコールと脂肪酸から合成されたエステル化合物である可塑剤が好ましい。
【００９４】
分散粉または可塑剤分散液またはマスターバッチと、熱可塑性樹脂と、所望に応じて可塑剤その他添加剤とを混練した後、当該混練物を、押出成形法、射出成形法等の公知の方法により、例えば、平面状や曲面状のシート材に成形することにより、熱線遮蔽シートを製造することができる。
熱線遮蔽シートや熱線遮蔽フィルムの形成方法には、公知の方法を用いることが出来る。例えば、カレンダーロール法、押出法、キャスティング法、インフレーション法等を用いることができる。
【００９５】
［ｄ］熱線遮蔽合わせ透明基材の製造方法
本発明に係る熱線遮蔽シートや熱線遮蔽フィルムを、板ガラスまたはプラスチックの材質からなる複数枚の透明基材間に、中間層として介在させて成る熱線遮蔽合わせ透明基材について説明する。
本発明に係る熱線遮蔽合わせ透明基材は、中間層をその両側から透明基材を用いて挟み合わせたものである。当該透明基材としては、可視光領域において透明な板ガラス、または、板状のプラスチック、またはフィルム状のプラスチックが用いられる。プラスチックの材質は、特に限定されるものではなく用途に応じて選択可能であるが、例えば、自動車等の輸送機器に用いる場合は、当該輸送機器の運転者や搭乗者の透視性を確保する観点から、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂といった透明樹脂が好ましが、他にも、ＰＥＴ樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、等が使用可能である。
【００９６】
本発明に係る熱線遮蔽合わせ透明基材は、本発明に係る熱線遮蔽シートや熱線遮蔽フィルムを挟み込んで存在させた対向する複数枚の無機ガラスを、公知の方法で張り合わせ一体化することによっても得られる。得られた熱線遮蔽合わせ無機ガラスは、主に自動車のフロント用の無機ガラスや、建物の窓として使用することが出来る。
【００９７】
本発明に係る熱線遮蔽シート、熱線遮蔽フィルムおよび熱線遮蔽合わせ透明基材に含まれる前記熱線遮蔽微粒子の濃度は特に限定されないが、シート／フィルムの投影面積あたりの含有量が、０．１ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。これは０．１ｇ／ｍ２以上であれば熱線遮蔽微粒子を含有しない場合と比較して有意に熱線遮蔽特性を発揮でき、５．０ｇ／ｍ２以下であれば熱線遮蔽シート／フィルムが可視光の透過性を完全には失わないからである。
【００９８】
本発明に係る熱線遮蔽フィルムまたは熱線遮蔽ガラスの光学特性は、可視光透過率が７０％のときに、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値が１２％以上４０％以下であり、且つ、波長１２００〜１５００ｎｍの範囲における透過率の平均値が８％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍの透過率が８．０％以下である。
【００９９】
また、本発明に係る熱線遮蔽シートの光学特性は、可視光透過率が７０％のときに、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値が１２％以上４０％以下であり、且つ、波長１２００〜１５００ｎｍの範囲における透過率の平均値が８％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍの透過率が８．０％以下である。
【０１００】
また、本発明に係る熱線遮蔽合わせ構造体の光学特性は、可視光透過率が７０％のときに、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値が１２％以上４０％以下であり、且つ、波長１２００〜１５００ｎｍの範囲における透過率の平均値が８％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍの透過率が８．０％以下である。
【０１０１】
ここで、可視光透過率を７０％に調整することは、上述した有機溶媒分散液、分散粉、可塑剤分散液またはマスターバッチに含有される熱線遮蔽微粒子の濃度、樹脂組成物を調製する際の熱線遮蔽微粒子、分散粉、可塑剤分散液またはマスターバッチの添加量、さらにはフィルムやシートの膜厚等を調整することにより、容易である。
【０１０２】
上述した本発明に係る熱線遮蔽微粒子の透過率プロファイルの形は、従来の技術に係る複合タングステン酸化物微粒子を用いた場合の透過プロファイルと比較すると、次の特長を有することを知見したものである。
１．本発明に係る熱線遮蔽微粒子は、可視光透過バンドの領域が近赤外光の領域である波長８００〜９００ｎｍの領域に広がっており、当該領域において高い透過率を持つものである。
２．本発明に係る熱線遮蔽微粒子は、波長１２００〜１５００ｎｍの領域に存在する透過率の平均値の値を殆ど変えていない。
３．本発明に係る熱線遮蔽微粒子は、波長２１００ｎｍの熱線遮蔽性能を有する。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。
但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０４】
実施例１〜４および比較例１において、熱線遮蔽微粒子の粉体色は日立製作所（株）製の分光光度計Ｕ−４１００を用いて測定し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で評価した。
また、実施例１〜３および比較例１において、熱線遮蔽微粒子分散液の波長３００〜２１００ｎｍの光に対する透過率は、分光光度計用セル（ジーエルサイエンス株式会社製、型番：Ｓ１０−ＳＱ−１、材質：合成石英、光路長：１ｍｍ）に分散液を保持して、日立製作所（株）製の分光光度計Ｕ−４１００を用いて測定した。
当該測定の際、分散液の溶媒（メチルイソブチルケトン）を、上述のセルに満たした状態で透過率を測定し、透過率測定のベースラインを求めた。この結果、以下に説明する分光透過率、および可視光透過率は、分光光度計用セル表面の光反射や、溶媒の光吸収による寄与が除外され、熱線遮蔽微粒子による光吸収のみが算出されることとなる。
【０１０５】
具体的には、以下の手順で、可視光透過率が８５％の場合の透過率を求めることができる。まず、メチルイソブチルケトンで満たした上記分光光度計用セルの透過率Ｔ１（λ）を測定する。次に、該熱線吸収微粒子を含む分散液で満たした上記分光光度計用セルの透過率Ｔ２（λ）を測定する。そして、式２に示すようにＴ２（λ）をＴ１（λ）で除算する。
Ｔ３（λ）＝１００×Ｔ２（λ）／Ｔ１（λ）・・・・・・・式２
ここでＴ３（λ）は、基材の吸収および反射の影響を除いた、熱線吸収微粒子としての透過率曲線である。尚、λは波長を意味する。
【０１０６】
従って、ランベルト・ベールの式により、可視光透過率が８５％のときの透過率曲線Ｔ４（λ）を、式３により計算することができる。
Ｔ４（λ）＝１００×（Ｔ３（λ）／１００）＾ａ・・・・・・式３
尚、「＾」は累乗を意味する数学記号であり、Ａ＾Ｂは「ＡのＢ乗」を意味する。また、ａは実数値をとる変数である。ａの具体的な値は、Ｔ４（λ）をもとにＪＩＳ Ｒ ３１０６で算出される可視光透過率が８５％となるように決定される。
【０１０７】
熱線遮蔽微粒子の平均分散粒子径は、日機装（株）製のマイクロトラック粒度分布計を用いて測定した。
熱線遮蔽微粒子の平均粒子径は、日機装（株）製のマイクロトラック粒度分布計を用いて測定した。
【０１０８】
実施例１〜８および比較例１〜３において、各実施例における熱線遮蔽シート、熱線遮蔽フィルム、熱線遮蔽合わせガラスシートおよび合わせ透明基材の透過率は、上述した日立製作所（株）製の分光光度計Ｕ−４１００で測定し、可視光透過率は測定された波長３００〜２１００ｎｍの領域の光の透過率をもとに、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６：１９９８に基づいて算出した。
【０１０９】
［実施例１］（Ｃｓ０．３０ＷＯ３を用いた熱線遮蔽シート）
タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）と水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）の各粉末を、Ｃｓ／Ｗ（モル比）＝０．３０／１．００相当となる割合で秤量したのちメノウ乳鉢で十分混合して混合粉末とした。当該混合粉末を、Ｎ２ガスをキャリアーとした０．３％Ｈ２ガス供給下で加熱し５００℃の温度で４時間の還元処理を行った後、Ｎ２ガス雰囲気下で８００℃、１時間焼成して、六方晶を有し、ａ軸の格子定数が７．４１３１Å、ｃ軸の格子定数が７．５８８５Åで、粉体色が、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において、Ｌ＊が４１．８６、ａ＊が−２．９０、ｂ＊が−６．７６であるセシウムタングステンブロンズ粉末（以下、「粉末Ａ」と略称する。）を得た。当該測定結果を表１に記載した。
粉末Ａ２０質量％、官能基としてアミンを含有する基を有するアクリル系高分子分散剤（アミン価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分解温度２５０℃のアクリル系分散剤）（以下、「分散剤ａ」と略称する。）１０質量％、メチルイソブチルケトン７０質量％を秤量した。これらを、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１０時間粉砕・分散処理し、熱線遮蔽微粒子分散液（以下、「分散液Ａ」と略称する）を得た。ここで、分散液Ａ内における熱線遮蔽微粒子の平均分散粒子径を測定したところ２５ｎｍであった。
【０１１０】
分散液Ａを適宜ＭＩＢＫで希釈して１０ｍｍ厚の矩形容器に入れ、分光透過率を測定した。可視光透過率が８５％になるように希釈率を調整して測定した時の透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は４５．５％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は１２．８％、波長２１００ｎｍの透過率は１５．５となった。これは以下の比較例１に示す従来方法で作製したセシウムタングステンブロンズに比べて、可視光透過バンドが明らかに広がっており、波長２１００ｎｍの熱線遮蔽性能が向上していることが確認された。粉末Ａの粉体色の測定結果を表１に、透過率の測定結果を表２に記載した。
分散液Ａへ、さらに分散剤ａを添加し、分散剤ａと複合タングステン酸化物微粒子との質量比が［分散剤ａ／複合タングステン酸化物微粒子］＝３となるように調製した。次に、スプレードライヤーを用いて、この複合タングステン酸化物微粒子分散液Ａからメチルイソブチルケトンを除去し、複合タングステン酸化物微粒子分散粉（以下、分散粉Ａと記載する。）を得た。
【０１１１】
熱可塑性樹脂であるポリカーボネート樹脂に対して、製造される熱線遮蔽シート（２．０ｍｍ厚）のが７０％となるように、所定量の分散粉Ａを添加し、熱線遮蔽シートの製造用組成物を調製した。
【０１１２】
この熱線遮蔽シートの製造用組成物を、二軸押出機を用いて２８０℃で混練し、Ｔダイより押出して、カレンダーロール法により２．０ｍｍ厚のシート材とし、実施例１に係る熱線遮蔽シートを得た。
得られた実施例１に係る熱線遮蔽シートの光学特性を測定したところ、可視光透過率が７０％であり、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は２６．８％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は３．７％、波長２１００ｎｍの透過率は２．６％、ヘイズは０．５％と測定された。当該結果を表３に記載する。
【０１１３】
［実施例２］（Ｃｓ０．２０ＷＯ３を用いた熱線遮蔽シート）
タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）と水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）の各粉末を、Ｃｓ／Ｗ（モル比）＝０．２０／１．００相当となる割合で秤量したのちメノウ乳鉢で十分混合して混合粉末とした。当該混合粉末を、Ｎ２ガスをキャリアーとした０．８％Ｈ２ガス供給下で加熱し５５０℃の温度で２０分の還元処理を行った後、Ｎ２ガス雰囲気下で８００℃、１時間焼成して、六方晶を有し、ａ軸の格子定数が７．４１４３Å、ｃ軸の格子定数が７．５７６６Åで、粉体色が、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において、Ｌ＊が４７．５５、ａ＊が−５．１６、ｂ＊が−６．０７であるセシウムタングステンブロンズ粉末（以下、「粉末Ｂ」と略称する。）を得た。当該測定結果を表１に記載した。
粉末Ｂ２０質量％、官能基としてアミンを含有する基を有するアクリル系高分子分散剤（アミン価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分解温度２５０℃のアクリル系分散剤）（以下、分散剤ｂと記載する。）１０質量％、メチルイソブチルケトン７０質量％を秤量した。これらを、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１０時間粉砕・分散処理し、熱線遮蔽微粒子分散液（以下、「分散液Ｂ」と略称する）を得た。ここで、分散液Ｂ内における熱線遮蔽微粒子の平均分散粒子径を測定したところ２３ｎｍであった。
【０１１４】
分散液Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、分光透過率を測定した。可視光透過率が８５％になるように希釈率を調整して測定した時の透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は５５．７％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は１８．３％、波長２１００ｎｍの透過率は１８．５となった。これは以下の比較例１に示す従来方法で作製したセシウムタングステンブロンズに比べて、可視光透過バンドが明らかに広がっており、波長２１００ｎｍの熱線遮蔽性能が向上していることが確認された。粉末Ｂの粉体色の測定結果を表１に、透過率の測定結果を表２に記載した。
分散液Ｂへ、さらに分散剤ｂを添加し、分散剤ｂと複合タングステン酸化物微粒子との質量比が［分散剤ｂ／複合タングステン酸化物微粒子］＝３となるように調製した以外は実施例１と同様にして複合タングステン酸化物微粒子分散粉（以下、分散粉Ｂと記載する。）を得た。
【０１１５】
分散粉Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る熱線遮蔽シートを得た。
得られた実施例２に係る熱線遮蔽シートの光学特性を測定したところ、可視光透過率が７０％であり、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は３６．６％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は６．４％、波長２１００ｎｍの透過率は３．４％、ヘイズは０．６％と測定された。当該結果を表３に記載する。
【０１１６】
［実施例３］（Ｃｓ０．３３ＷＯ３を用いた熱線遮蔽シート）
タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）と水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）の各粉末を、Ｃｓ／Ｗ（モル比）＝０．３３／１．００相当となる割合で秤量したのちメノウ乳鉢で十分混合して混合粉末とした。当該混合粉末を、Ｎ２ガスをキャリアーとした０．３％Ｈ２ガス供給下で加熱し５００℃の温度で６時間の還元処理を行った後、Ｎ２ガス雰囲気下で８００℃、１時間焼成して、六方晶を有し、ａ軸の格子定数が７．４０９７Å、ｃ軸の格子定数が７．６０３３Åで、粉体色が、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において、Ｌ＊が３９．５８、ａ＊が−１．６３、ｂ＊が−７．３３であるセシウムタングステンブロンズ粉末（以下、「粉末Ｃ」と略称する。）を得た。当該測定結果を表１に記載した。
粉末Ｃ２０質量％、官能基としてアミンを含有する基を有するアクリル系高分子分散剤（アミン価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分解温度２５０℃のアクリル系分散剤）（以下、分散剤ｃと記載する。）１０質量％、メチルイソブチルケトン７０質量％を秤量した。これらを、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１０時間粉砕・分散処理し、熱線遮蔽微粒子分散液（以下、「分散液Ｃ」と略称する）を得た。ここで、分散液Ｃ内における熱線遮蔽微粒子の平均分散粒子径を測定したところ２５ｎｍであった。
【０１１７】
分散液Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、分光透過率を測定した。可視光透過率が８５％になるように希釈率を調整して測定した時の透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は３３．４％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は１１．６％、波長２１００ｎｍの透過率は２１．４％となった。これは以下の比較例１に示す従来方法で作製したセシウムタングステンブロンズに比べて、可視光透過バンドが明らかに広がっており、波長２１００ｎｍの熱線遮蔽性能が向上していることが確認された。粉末Ｃの粉体色の測定結果を表１に、透過率の測定結果を表２に記載した。
分散液Ｃへ、さらに分散剤ｃを添加し、分散剤ｃと複合タングステン酸化物微粒子との質量比が［分散剤ｃ／複合タングステン酸化物微粒子］＝３となるように調製した以外は実施例１と同様にして複合タングステン酸化物微粒子分散粉（以下、分散粉Ｃと記載する。）を得た。
【０１１８】
分散粉Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３に係る熱線遮蔽シートを得た。
得られた実施例３に係る熱線遮蔽シートの光学特性を測定したところ、可視光透過率が７０％であり、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は１６．７％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は３．１％、波長２１００ｎｍの透過率は４．２％、ヘイズは０．６％と測定された。当該結果を表３に記載する。
【０１１９】
［実施例４］（Ｃｓ０．３３ＷＯ３を用いた熱線遮蔽シート）
粉末Ｃ１００質量部に、ベンゾトリアゾール化合物を含むベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ製、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２）を１質量部、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物を含むアミノエーテル系ＨＡＬＳ（ＢＡＳＦ製、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３）を１質量部、酸化防止剤として、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを含むヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ製、商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５）を１質量部となるように秤量した。これらを、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１０時間粉砕・分散処理し、熱線遮蔽微粒子分散液（以下、「分散液Ｄ」と略称する。）を得た。ここで、分散液Ｄ内における熱線遮蔽微粒子の平均分散粒子径を測定したところ２５ｎｍであった。
【０１２０】
分散液Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして、分光透過率を測定した。可視光透過率が８５％になるように希釈率を調整して測定した時の透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は３４．２％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は１０．４％、波長２１００ｎｍの透過率は２１．２％となった。これは以下の比較例１に示す従来方法で作製したセシウムタングステンブロンズに比べて、可視光透過バンドが明らかに広がっており、波長２１００ｎｍの熱線遮蔽性能が向上していることが確認された。
分散液Ｄへ、さらに分散剤ｃを添加し、分散剤ｃと複合タングステン酸化物微粒子との質量比が［分散剤ｃ／複合タングステン酸化物微粒子］＝３となるように調製した以外は実施例１と同様にして複合タングステン酸化物微粒子分散粉（以下、分散粉Ｄと記載する。）を得た。
【０１２１】
分散粉Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４に係る熱線遮蔽シートを得た。
得られた実施例４に係る熱線遮蔽シートの光学特性を測定したところ、可視光透過率が７０％であり、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は１７．３％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は３．１％、波長２１００ｎｍの透過率は４．２％、ヘイズは０．６％と測定された。当該結果を表３に記載する。
【０１２２】
［比較例１］（Ｃｓ０．３３ＷＯ３を用いた熱線遮蔽シート）
Ｎ２ガスをキャリアーとした５％Ｈ２ガス供給下で加熱し５５０℃の温度で１時間の還元処理を行った後、Ｎ２ガス雰囲気下で８００℃、１時間焼成した以外は実施例３と同様にして、六方晶を有し、ａ軸の格子定数が７．４０８０Å、ｃ軸の格子定数が７．６１１１Åで、粉体色が、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において、Ｌ＊が３６．１１、ａ＊が０．５２、ｂ＊が−５．５４である比較例１に係るセシウムタングステンブロンズ粉末（以下、「粉末Ｅ」と略称する。）を得た。当該測定結果を表１に記載した。
【０１２３】
この粉末を分散剤と溶媒と共にペイントシェーカーを用いて分散液（以下、「分散液Ｅ」と略称する。）を作製したところ、その平均分散粒子径は２３ｎｍであった。
そして、可視光透過率が８５％になるように希釈率を調整して測定した時の分光透過率を測定したところ、透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は２６．０％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は１３．３％、波長２１００ｎｍの透過率は２４．４％となった。
以上より、実施例１〜３に比べて波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値が低く、波長２１００ｎｍの透過率の透過率が高いことが確認された。粉末Ｅの粉体色の測定結果を表１に、透過率の測定結果を表２に記載した。
【０１２４】
分散液Ｅへ、さらに分散剤ｃを添加し、分散剤ｃと複合タングステン酸化物微粒子との質量比が［分散剤ｃ／複合タングステン酸化物微粒子］＝３となるように調製した以外は実施例１と同様にして複合タングステン酸化物微粒子分散粉（以下、分散粉Ｅと記載する。）を得た。
【０１２５】
分散粉Ｅを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る熱線遮蔽シートを得た。
得られた比較例１に係る熱線遮蔽シートの光学特性を測定したところ、可視光透過率が７０％であり、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は１１．３％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は３．９％、波長２１００ｎｍの透過率は５．１％、ヘイズは０．６％と測定された。当該結果を表３に記載する。
【０１２６】
［実施例５］（Ｃｓ０．３３ＷＯ３を用いた熱線遮蔽マスターバッチ）
実施例３で作製した分散粉Ｃとポリカーボネート樹脂ペレットとを、複合タングステン酸化物微粒子の濃度が２．０質量％となるように混合し、ブレンダーを用いて均一に混合し混合物とした。当該混合物を、二軸押出機を用いて２９０℃で熔融混練し、押出されたストランドをペレット状にカットし、熱線遮蔽透明樹脂成形体用の実施例５に係るマスターバッチ（以下、マスターバッチＣと記載する。）を得た。
ポリカーボネート樹脂ペレットへ、所定量のマスターバッチＣを所定量添加し、実施例５に係る熱線遮蔽シートの製造用組成物を調製した。尚、当該所定量とは、製造される熱線遮蔽シート（１．０ｍｍ厚）の可視光透過率が７０％となる量である。
【０１２７】
当該実施例５に係る熱線遮蔽シートの製造用組成物を、二軸押出機を用いて２８０℃で混練し、Ｔダイより押出し、カレンダーロール法により１．０ｍｍ厚のシート材として、実施例５に係る熱線遮蔽シートを得た。
得られた実施例５に係る熱線遮蔽シートの光学特性を測定したところ、可視光透過率が７０％であり、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は２７．０％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は４．３％、波長２１００ｎｍの透過率は３．６％、ヘイズは０．６％と測定された。当該結果を表３に記載する。
以上の結果より、実施例３の分散粉と同様、熱線遮蔽シートの製造に好適に用いることのできる熱線遮蔽微粒子分散体であるマスターバッチが作製出来ることが確認された。
【０１２８】
［比較例２］（Ｃｓ０．３３ＷＯ３を用いた熱線遮蔽マスターバッチ）
比較例１で作製した分散粉Ｅとを用いた以外は実施例５と同様にして、熱線遮蔽透明樹脂成形体用の比較例２に係るマスターバッチ（以下、マスターバッチＥと記載する。）を得た。
ポリカーボネート樹脂ペレットへ、所定量のマスターバッチＥを所定量添加した以外は実施例５と同様にして比較例２に係る熱線遮蔽シートを得た。
得られた比較例２に係る熱線遮蔽シートの光学特性を測定したところ、可視光透過率が７０％であり、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は１１．７％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は３．９％、波長２１００ｎｍの透過率は５．３％、ヘイズは０．５％と測定された。当該結果を表３に記載する。
【０１２９】
［実施例１〜５および比較例１、２の評価］
実施例１〜５に係る熱線遮蔽微粒子おいては、従来の複合タングステン酸化物微粒子である比較例１と比較して、可視光透過率が８５％のとき、波長８００〜９００ｎｍの近赤外光の透過率の平均値が高く、波長１２００〜１５００ｎｍ、波長２１００ｎｍの透過率が低い。この結果から、複合タングステン酸化物微粒子が発揮する高い遮熱特性を担保しながら、波長８００〜９００ｎｍの近赤外光では高い透過率が得られ、肌へのジリジリ感が減少することが判明した。
【０１３０】
実施例１〜５に係る熱線遮蔽シートは、比較例１、２に係る従来の複合タングステン酸化物微粒子を用いた熱線遮蔽シートと比較して、可視光透過率が８５％のとき、波長８００〜９００ｎｍの近赤外光の透過率の平均値が高く、波長１２００〜１５００ｎｍ、波長２１００ｎｍの透過率が低い。この結果から、複合タングステン酸化物微粒子が発揮する高い遮熱特性を担保しながら、波長８００〜９００ｎｍの近赤外光では高い透過率が得られ、肌へのジリジリ感が減少することが判明した。
【０１３１】
［実施例６］（Ｃｓ０．３０ＷＯ３を用いた熱線遮蔽フィルムおよび熱線遮蔽合わせ透明基材）
ポリビニルブチラール樹脂に可塑剤のトリエチレングリコ−ル−ジ−２−エチルブチレ−トを添加し、ポリビニルブチラール樹脂と可塑剤との重量比が［ポリビニルブチラール樹脂／可塑剤］＝１００／４０となるように調製した混合物を作製した。この混合物に実施例１で作製した分散粉Ａを、所定量添加し、熱線遮蔽フィルムの製造用組成物を調製した。尚、当該所定量とは、製造される熱線遮蔽合わせ透明基材の可視光透過率が７０％となる量である。
【０１３２】
この製造用組成物を３本ロールのミキサーを用いて７０℃で３０分練り込み混合し、混合物とした。当該混合物を、型押出機で１８０℃に昇温して厚み１ｍｍ程度にフィルム化してロールに巻き取ることで、実施例６に係る熱線遮蔽フィルムを作製した。
この実施例６に係る熱線遮蔽フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断し、同寸法を有する厚さ３ｍｍの無機クリアガラス板２枚の間に挟み込み、積層体とした。次に、この積層体をゴム製の真空袋に入れ、袋内を脱気して９０℃で３０分保持した後、常温まで戻し袋から取り出した。そして、当該積層体をオートクレーブ装置に入れ、圧力１２ｋｇ／ｃｍ２、温度１４０℃で２０分加圧加熱して、実施例６に係る熱線遮蔽合わせガラスシートを作製した。
【０１３３】
実施例６に係る熱線遮蔽合わせ透明基材の光学特性を測定したところ、可視光透過率が７０％のときに、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は２３．４％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は３．６％、波長２１００ｎｍの透過率は４．３％、ヘイズは０．８％と測定された。当該結果を表４に記載し、波長毎の透過率プロファイルを図１に示す。
【０１３４】
［実施例７］（Ｃｓ０．２０ＷＯ３を用いた熱線遮蔽フィルムおよび熱線遮蔽合わせ透明基材）
ポリビニルブチラール樹脂と可塑剤の混合物に、実施例２で作製した分散粉Ｂを所定量添加した以外は実施例６と同様にして、実施例７に係る熱線遮蔽フィルムを作製した。
この実施例７に係る熱線遮蔽フィルム用いた以外は実施例６と同様にして、実施例７に係る熱線遮蔽合わせガラスシートを作製した。
【０１３５】
実施例７に係る熱線遮蔽合わせ透明基材の光学特性を測定したところ、可視光透過率が７０％のときに、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は３２．０％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は６．１％、波長２１００ｎｍの透過率は５．６％、ヘイズは０．６％と測定された。当該結果を表４に記載し、波長毎の透過率プロファイルを図１に示す。
【０１３６】
［実施例８］（Ｃｓ０．３３ＷＯ３を用いた熱線遮蔽フィルムおよび熱線遮蔽合わせ透明基材）
ポリビニルブチラール樹脂と可塑剤の混合物に、実施例３で作製した分散粉Ｃを所定量添加した以外は実施例６と同様にして、実施例８に係る熱線遮蔽フィルムを作製した。
この実施例８に係る熱線遮蔽フィルム用いた以外は実施例６と同様にして、実施例８に係る熱線遮蔽合わせガラスシートを作製した。
【０１３７】
実施例８に係る熱線遮蔽合わせ透明基材の光学特性を測定したところ、可視光透過率が７０％のときに、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は１５．３％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は３．１％、波長２１００ｎｍの透過率は６．９％、ヘイズは１．０％と測定された。当該結果を表４に記載し、波長毎の透過率プロファイルを図１に示す。
【０１３８】
［比較例３］（Ｃｓ０．３３ＷＯ３を用いた熱線遮蔽フィルムおよび熱線遮蔽合わせ透明基材）
ポリビニルブチラール樹脂と可塑剤の混合物に、比較例１で作製した分散粉Ｅを所定量添加した以外は実施例６と同様にして、比較例３に係る熱線遮蔽フィルムを作製した。
この比較例３に係る熱線遮蔽フィルム用いた以外は実施例６と同様にして、比較例３に係る熱線遮蔽合わせガラスシートを作製した。
【０１３９】
比較例３に係る熱線遮蔽合わせ透明基材の光学特性を測定したところ、可視光透過率が７０％のときに、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は１０．６％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は３．８％、波長２１００ｎｍの透過率は８．３％、ヘイズは０．８％と測定された。当該結果を表４に記載し、波長毎の透過率プロファイルを図１に示す。
【０１４０】
［実施例６〜８および比較例３の評価］
実施例６〜８に係る熱線遮蔽合わせガラスシートは、比較例３に係る従来の複合タングステン酸化物微粒子を用いた熱線遮蔽合わせガラスシートと比較して、可視光透過率が８５％のとき、波長８００〜９００ｎｍの近赤外光の透過率の平均値が高く、波長１２００〜１５００ｎｍ、波長２１００ｎｍの透過率が低い。この結果から、複合タングステン酸化物微粒子が発揮する高い遮熱特性を担保しながら、波長８００〜９００ｎｍの近赤外光では高い透過率が得られ、肌へのジリジリ感が減少することが判明した。
【０１４１】
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【図１】
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