(57)【要約】【課題】環境の変動又は長期使用においても、安定的な画像形成に寄与する静電潜像現像用キャリア及び二成分現像剤を提供する。【解決手段】  磁性を有する芯材と、前記芯材の表面を被覆する樹脂被覆層とを備える静電潜像現像用キャリアにおいて、前記樹脂被覆層は、スチレンアクリル共重合樹脂を含む被覆樹脂により構成され、前記樹脂被覆層は、前記樹脂被覆層に分散されたハイドロタルサイト粒子と、前記樹脂被覆層に分散されたトリアジン環含有樹脂からなる樹脂微粒子とを含み、前記ハイドロタルサイト粒子の含有量は、前記被覆樹脂１００重量部に対して、５重量部以上、１５重量部以下であることを特徴とする、静電潜像現像用キャリア。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性を有する芯材と、前記芯材の表面を被覆する樹脂被覆層とを備える静電潜像現像用キャリアにおいて、
前記樹脂被覆層は、スチレンアクリル共重合樹脂を含む被覆樹脂により構成され、
前記樹脂被覆層は、前記樹脂被覆層に分散されたハイドロタルサイト粒子と、前記樹脂被覆層に分散されたトリアジン環含有樹脂からなる樹脂微粒子とを含み、
前記ハイドロタルサイト粒子の含有量は、前記被覆樹脂１００重量部に対して、５重量部以上、１５重量部以下であることを特徴とする、静電潜像現像用キャリア。
【請求項２】
前記ハイドロタルサイト粒子及び前記樹脂微粒子の総含有量は、前記被覆樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下であることを特徴とする、請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項３】
前記ハイドロタルサイト粒子の平均粒径が、０．１μｍ以上、０．５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項４】
前記樹脂微粒子の平均粒径が、０．１μｍ以上、０．５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項５】
前記樹脂被覆層に分散された、平均粒径が１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の導電性微粒子をさらに含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項６】
前記導電性微粒子の含有量は、前記被覆樹脂１００重量部に対して、１重量部以上、１５重量部以下であることを特徴とする、請求項５に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項７】
前記導電性微粒子は、ＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上、３００ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンであることを特徴とする、請求項５又は６に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項８】
前記芯材は、フェライト粒子であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の静電潜像現像用キャリアとトナーを含むことを特徴とする、二成分現像剤。
【請求項１０】
前記トナーは、乳化重合トナーであることを特徴とする、請求項９に記載の二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用キャリア及び二成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式における、現像剤には、一成分現像剤と二成分現像剤がある。一成分現像剤は、トナーのみからなり、二成分現像剤は、トナーとキャリア粒子から構成される。
キャリア粒子は、主として、トナーを帯電させる機能（帯電付与能）と、トナーを感光体に搬送する機能とを有する。トナーの物性及びトナーの劣化等により、一成分現像方式では、トナーに所望の帯電量を付与することが困難な場合や、画像形成に必要十分な量のトナーを現像領域へ搬送し難い場合があり、これに対応するためである。
よって、二成分現像剤のキャリア粒子は、長期使用においても、キャリア粒子の劣化が少なく、キャリア粒子の性能を継続的に発揮できる必要がある。
【０００３】
従来、二成分現像剤に含まれるキャリア粒子としては、磁性材料を基材とした粒子の表面を、樹脂でコーティングすることにより、樹脂被覆層を形成した磁性粒子が用いられてきた。また、このとき、コーティングに用いる樹脂の種類や添加剤によって、キャリア粒子の電気的特性を制御してきた。
しかしながら、長期使用において、二成分現像剤は、キャリア粒子の劣化等により、電気的特性が変化していた。
このキャリア粒子の劣化の原因としては、キャリア粒子とトナーが二成分現像剤として、現像装置内で撹拌されることによる、キャリア粒子の表面に形成された樹脂被覆層の摩耗がある。
また、別の原因として、トナーがキャリア粒子の表面に必要以上に付着する汚染及びその付着後に融着する汚染、並びにトナーの外添剤がキャリア粒子の表面に付着する汚染等がある。
【０００４】
キャリア粒子自身に起因する劣化である、樹脂被覆層の摩耗への対応方法としては、被覆樹脂層の厚みを増やすことや、樹脂被覆層に添加剤を加えることにより、キャリア粒子の強度を上げる方法がある。
一方、トナー及び外添剤による、キャリア粒子の表面の汚染への対応方法としては、被覆樹脂層に、表面自由エネルギーが低いフッ素樹脂を用いることにより、潤滑性を増し、トナー及び外添剤の付着を低減させる方法がある。
しかしながら、これらの方法により、キャリア粒子の樹脂被覆層の摩耗を低減し、また外添剤等による樹脂被覆層の表面の汚染を低減したとしても、長期使用において、トナーに対するキャリア粒子の帯電付与能の低下を防ぎ、二成分現像剤としての性能を維持するためには、十分ではなかった。
【０００５】
また、トナーに対するキャリア粒子の帯電付与能は、二成分現像剤を使用する環境により、大きな影響を受ける。
一般的に、キャリア粒子の帯電付与能は、低温低湿の環境下において高く、高温高湿の環境下において低くなる。
特に、高温高湿の環境下では、キャリア粒子の帯電付与能が低下するため、トナーの帯電量も低下する。その結果、カブリが発生し易くなる。
よって、二成分現像剤のキャリア粒子には、異なる使用環境においても、トナーを一定範囲の帯電量に、安定的に帯電させる帯電付与能が求められている。また、長期使用においても、その性能が保持されている必要がある。
【０００６】
このような状況下、キャリア粒子の帯電付与能に影響を与える２つの要因に対して効果があるとして、特定の技術が開示されている。
【０００７】
特許文献１には、以下のように記載されている。
キャリアの樹脂被覆層形成において、機械的衝撃法を用いた多断層の乾式樹脂コーティングを行う際に、層状複水酸化物を添加する。層状複水酸化物は、適度な水分脱吸着を生じることから、結果的に外部環境に対する帯電量の変動が低減される。また、代表的な層状複水酸化物として、ハイドロタルサイトを例示している。
しかしながら、本発明者が、特許文献１に開示の技術について検討したところ、キャリアの樹脂被覆層中に含まれるハイドロタルサイトの含有量を一定以上に多くすると、低帯電量のトナーの割合が増加し、カブリが悪化することが明らかとなった。
【０００８】
また、特許文献２には、以下のように記載されている。
キャリアの芯材の表面に、無機粒子を含む複合樹脂粒子と導電性粉末とを含有せしめた樹脂被覆層を形成する。シリカといった親水性の無機粒子を樹脂被覆層に用いることより、環境安定性が向上される。また、トナーに対して負帯電付与能を有する樹脂と複合化した粒子により、キャリアの機械的な強度が向上される。さらに、樹脂表面の表面張力を一定以下とすることにより、トナーによる汚染が抑制される。この構成により、キャリア粒子は、環境変化によらず、トナーに対して適切かつ安定な帯電性を付与する能力、及びトナー成分のキャリア表面への汚染を防止する機能に優れている。
しかしながら、近年、画像形成の高解像度化が求められるようになってきた。高解像度化を実現するために、トナーの粒径が小粒径化され、この小粒径化に伴いトナーに添加される外添剤の量も増えてきた。その結果、外添剤によるキャリア表面の汚染の影響もまた、大きくなってきた。
このような状況下、本発明者が、特許文献２に開示の技術について検討したところ、特許文献２に開示の技術では、トナーとの相互作用による、キャリア表面の汚染に対する効果が十分ではなかった。この汚染の結果、トナーに対するキャリアの帯電付与能は低下していた。
【０００９】
以上のように、従来のキャリア粒子は、種々の使用環境下、及び長期使用において、トナーに対する所望の性能を有するには、十分ではなかった。
よって、種々の使用環境下、及び長期使用において、良好な性能を有し、安定的な画像形成に寄与する、さらなるキャリア粒子が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−６９８５３号公報
【特許文献２】特開２００５−１４８１８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、安定的な画像形成に寄与する、静電潜像現像用キャリア及び二成分現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意研究した結果、磁性を有する芯材の表面を被覆する樹脂被覆層に、少なくともスチレンアクリル共重合樹脂を被覆樹脂として用い、特定量のハイドロタルサイト粒子を分散させ、さらにトリアジン環含有樹脂からなる樹脂微粒子を分散させた構成を有する静電潜像現像用キャリアが、安定的な画像形成に寄与することを見出した。
【００１３】
本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、以下の構成を有する。
【００１４】
（構成１）
磁性を有する芯材と、前記芯材の表面を被覆する樹脂被覆層とを備える静電潜像現像用キャリアにおいて、
前記樹脂被覆層は、スチレンアクリル共重合樹脂を含む被覆樹脂により構成され、
前記樹脂被覆層は、前記樹脂被覆層に分散されたハイドロタルサイト粒子と、前記樹脂被覆層に分散されたトリアジン環含有樹脂からなる樹脂微粒子とを含み、
前記ハイドロタルサイト粒子の含有量は、前記被覆樹脂１００重量部に対して、５重量部以上、１５重量部以下であることを特徴とする、静電潜像現像用キャリア。
【００１５】
（構成２）
前記ハイドロタルサイト粒子及び前記樹脂微粒子の総含有量は、前記被覆樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下であることを特徴とする、構成１に記載の静電潜像現像用キャリア。
【００１６】
（構成３）
前記ハイドロタルサイト粒子の平均粒径が、０．１μｍ以上、０．５μｍ以下であることを特徴とする、構成１又は２に記載の静電潜像現像用キャリア。
【００１７】
（構成４）
前記樹脂微粒子の平均粒径が、０．１μｍ以上、０．５μｍ以下であることを特徴とする、構成１から３のいずれか１つに記載の静電潜像現像用キャリア。
【００１８】
（構成５）
前記樹脂被覆層に分散された、平均粒径が１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の導電性微粒子をさらに含むことを特徴とする、構成１から４のいずれか１つに記載の静電潜像現像用キャリア。
【００１９】
（構成６）
前記導電性微粒子の含有量は、前記被覆樹脂１００重量部に対して、１重量部以上、１５重量部以下であることを特徴とする、構成５に記載の静電潜像現像用キャリア。
【００２０】
（構成７）
前記導電性微粒子は、ＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上、３００ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンであることを特徴とする、構成５又は６に記載の静電潜像現像用キャリア。
【００２１】
（構成８）
前記芯材は、フェライト粒子であることを特徴とする、構成１から７のいずれか１つに記載の静電潜像現像用キャリア。
【００２２】
（構成９）
構成１から８のいずれか１つに記載の静電潜像現像用キャリアとトナーを含むことを特徴とする、二成分現像剤。
【００２３】
（構成１０）
前記トナーは、乳化重合トナーであることを特徴とする、構成９に記載の二成分現像剤。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の静電潜像現像用キャリアは、安定的な画像形成に寄与する。
また、本発明の二成分現像剤は、本発明の静電潜像現像用キャリアを含むため、安定的な画像形成に寄与する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について、例示的に説明する。当分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想内において、本発明を変形や改良することが可能である。また、本発明の単純な変形又は変更は、いずれも本発明の範囲に属するものである。よって、本発明の範囲を、以下に記載する実施形態に限定する趣旨のものではない。
【００２６】
１．  静電潜像現像用キャリア
本発明の静電潜像現像用キャリア（以下、単にキャリアということがある）は、磁性を有する芯材と、前記芯材の表面を被覆する樹脂被覆層とを備え、前記樹脂被覆層は、主としてスチレンアクリル共重合樹脂を含む被覆樹脂により構成され、前記樹脂被覆層は、前記樹脂被覆層に分散されたハイドロタルサイト粒子と、前記樹脂被覆層に分散されたトリアジン環含有樹脂からなる樹脂微粒子とを含み、前記ハイドロタルサイト粒子の含有量は、前記被覆樹脂に対して、特定範囲の量であることを特徴とする。
【００２７】
１．１  静電潜像現像用キャリアの原材料
（１）磁性を有する芯材
本発明のキャリアに用いられる、磁性を有する芯材（以下、単に芯材ということがある）としては、当業者に公知の磁性を有する芯材が用いられる。そのような芯材としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、コバルトなどの磁性金属、酸化鉄又は酸化鉄から誘導されるフェライトのような磁性金属酸化物が挙げられる。
【００２８】
好ましい実施形態において、磁性を有する芯材は、フェライト成分を含む粒子（フェライト粒子）である。
フェライトは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００２９】
（Ｍ１Ｏ）ａ（Ｆｅ２Ｏ３）ｂ・・・（Ｉ）
ここで、一般式（Ｉ）において、Ｍ１は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｍｏ等から選択される少なくとも１種類以上の元素である。なお、ａ及びｂは、ｍｏｌ比を示し、ａ＋ｂ＝１００を満たす。Ｍ１がＦｅであるとき、一般式（Ｉ）で表されるフェライトは、マグネタイトである。
【００３０】
この一般式（Ｉ）によるフェライトとしては、具体的には、例えば、マグネタイト、亜鉛系フェライト、ニッケル系フェライト、銅系フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、銅−マグネシウム系フェライト、マンガン−亜鉛系フェライト、マンガン−銅−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム−ストロンチウム系フェライト等が挙げられる。
【００３１】
フェライト粒子は、当業者に公知の方法により作製することができる。例えば、原料のフェライト粉末を造粒、乾燥した後、加熱処理による焼成処理を行い、生成された焼成物を解砕、分級する工程を経て作製することができる。ここで、焼成処理工程は、造粒乾燥して得られた粒子を容器に投入し、この容器を焼成炉に配置して焼成を行うものである。
【００３２】
より具体的には、例えば、市販のＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＳｒＣＯ３、及びＦｅ２Ｏ３を、Ｍｎ含有量がＭｎＯ換算で２１ｍｏｌ％、Ｍｇ含有量がＭｇＯ換算で３．３ｍｏｌ％、Ｓｒ含有量がＳｒＯ換算で０．７ｍｏｌ％、Ｆｅ含有量がＦｅ２Ｏ３換算で７５．０ｍｏｌ％となるように配合し、水を加え、ボールミル（Ｓｅｉｗａ  Ｇｉｋｅｎ社製）で１０時間粉砕、混合する。次いで、９５０℃で４時間焼成し、仮焼フェライトとする。さらに、仮焼フェライトを粗砕し、水を加え、ボールミルで２４時間粉砕し、フェライトスラリーとする。１００重量部のフェライトスラリーに対して、２重量部のポリビニルアルコールを添加し、さらに分散剤としてシリカ粒子とポリカルボン酸アンモニウムを２重量部加えて分散状態を安定化させた後に、スプレードライヤー（ＯＨＫＡＷＡＲＡ  ＫＡＫＯＨＫＩ社製）で造粒、乾燥させることにより、平均粒径が４０μｍの球状粒子を得ることができる。さらに、この球状粒子を、窒素雰囲気下、１１００℃で４時間焼成した後、凝集した粒子を解砕し、篩分けにより粗大粒子を除去することにより、本発明に用いる磁性を有する芯材としてのフェライト粒子を作製することができる。
【００３３】
フェライトは、磁場により磁性を帯びやすいが、磁場の出力を停止、又は逆の磁場をかけることにより、残留磁化を消去しやすい。よって、キャリアに保持されたトナーを、画像形成領域へ供給した後に、キャリアに対してそれまでとは逆の磁場をかけることにより、磁性を消去し、現像装置内のマグネットローラから、キャリアを離脱させることができる。このような構成により、マグネットローラには、良好に帯電したトナーを保持した新たなキャリアが担持され、画像形成に必要な十分な量のトナーを継続的に現像ギャップに供給することができる。
【００３４】
本発明のキャリアに用いる芯材の平均粒径は、現像装置の構成にもよるが、通常、２５μｍ以上、１００μｍ以下であり、好ましくは２５μｍ以上、９０μｍ以下である。
芯材の平均粒径をこのような範囲で設計することにより、感光体に形成された静電潜像に、トナーを安定して搬送することができる。また、長期使用において、安定的な画像を形成することができる。
芯材の平均粒径が２５μｍより小さいと、１個のキャリア粒子あたりの磁化が小さくなるために、キャリアが現像されやすくなり、画像不良の原因となる。
一方、芯材の平均粒径が１００μｍより大きいと、現像ローラ上でキャリアが形成する磁気ブラシが粗くなるために、高精細な画像を形成し難くなる。
なお、芯材の平均粒径は、特に記載しない場合、体積平均粒径である。体積平均粒径は精密粒度分布測定装置等を用いた当業者に公知の方法により測定することができる。
体積平均粒径は、例えば、精密粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて測定することができる。
【００３５】
（２）樹脂被覆層
本発明のキャリアは、上記芯材の表面を被覆する樹脂被覆層を備えている。また、樹脂被覆層は、被覆樹脂により構成されている。
本発明の被覆樹脂は、スチレンアクリル共重合樹脂を含む。
また、この樹脂被覆層には、ハイドロタルサイト粒子、トリアジン環含有樹脂からなる樹脂微粒子が分散されている。
なお、本発明において、被覆樹脂というときは、樹脂被覆層に分散されたトリアジン環含有樹脂からなる樹脂の粒子を含まない。
【００３６】
〈スチレンアクリル共重合樹脂〉
磁性を有する芯材の表面を被覆する樹脂被覆層は、被覆樹脂として、少なくともスチレンアクリル共重合樹脂を含む。
スチレンアクリル共重合樹脂は、アクリル系モノマーとスチレン系モノマーとを、必要に応じて、重合開始剤、触媒等を添加して、重合させることにより得られる共重合樹脂である。例えば、スチレンとアクリル酸エステルとを重合させることにより得られる。
【００３７】
本発明に用いるスチレンアクリル共重合樹脂は、少なくともアクリル系モノマーのアクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選択される少なくとも１種類以上と、スチレン系モノマーのビニル基とが重合している。
【００３８】
アクリル系モノマーは、熱又は光によりラジカル重合反応するアクリロイル基又はメタクリロイル基を反応基として有するモノマーである。
アクリル系モノマーの具体例としては、アクリル酸及びメタクリル酸、並びにそれらのエステル、アクリルアミド及びメタクリルアミド、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等が挙げられる。トナーの結着樹脂の原料として用いられるアクリル系モノマーを用いても良い。
また、アクリル系モノマーとして、アクリル系モノマーどうしを重合させることにより得られるアクリル系オリゴマーを、スチレンアクリル共重合樹脂の出発原料として用いても良い。また、オリゴマーとして、デンドリマーを用いても良い。
スチレンアクリル共重合樹脂の合成には、これらのアクリル系モノマーを単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
また、これらのアクリル系のモノマーは、反応基を介して、アクリル系モノマーどうし、又はアクリロイル基又はメタクリロイル基とラジカル重合可能な、他の反応基を有する化合物と重合させることができる。ラジカル重合可能な、他の反応基としては、ビニル基、エポキシ基、オキセタン基、及びビニルエーテル基等が挙げられる。
【００３９】
スチレンアクリル共重合樹脂に用いるアクリル系モノマーの量を相対的に増やすことにより、スチレンアクリル共重合樹脂の負帯電付与性を増強させることができる。
【００４０】
スチレン系モノマーは、熱又は光によりラジカル重合反応するビニル基を反応基として有するモノマーである。
スチレン系モノマーの具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン等のアルキルスチレン、メトキシスチレン等のアルコキシスチレン、クロロスチレン等のハロゲン化されたスチレン等が挙げられる。トナーの結着樹脂の原料として用いられるスチレン系モノマーを用いても良い。
また、スチレン系モノマーとして、スチレン系モノマーを重合させることにより得られるようなスチレン系のオリゴマー等を、スチレンアクリル共重合樹脂の出発原料として用いても良い。また、オリゴマーとして、デンドリマーを用いても良い。
スチレンアクリル共重合樹脂の合成には、これらのスチレン系モノマーを単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
これらのスチレン系のモノマーは、反応基を介して、スチレン系モノマーどうし、ビニル基とラジカル重合可能な、他の反応基を有する化合物と重合させることができる。ラジカル重合可能な、他の反応基としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基、及びビニルエーテル基等が挙げられる。
【００４１】
スチレンアクリル共重合樹脂に用いるスチレン系モノマーの量を相対的に増やすことにより、共重合樹脂の強度を増強することができる。これにより、樹脂被覆層の強度を増すことができる。
【００４２】
アクリル系モノマーとスチレン系モノマーを重合して得られるスチレンアクリル共重合樹脂としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート及びポリシクロヘキシルメチルアクリレート、ポリ含フッ素アクリレート、ポリグリシジルメタクリレート等のアクリル樹脂を重合する際に、スチレン系モノマーを添加して得られる共重合樹脂が挙げられる。
【００４３】
後に詳述するハイドロタルサイト粒子及びトリアジン環含有樹脂からなる樹脂微粒子を含む樹脂被覆層を構成する被覆樹脂として、スチレンアクリル共重合樹脂を用いることにより、それらの粒子による、フィラー効果と帯電付与能を、良好に発揮することができる。
【００４４】
好ましい実施態様において、スチレンアクリル共重合樹脂は、スチレンとメチルメタクリレートの共重樹脂、スチレンとイソブチルアクリレートとの共重樹脂、及びスチレンとイソブチルメタクリレートとの共重合樹脂である。
これらのスチレンアクリル共重合樹脂を用いることにより、ハイドロタルサイト粒子の添加効果をさらに引き上げることができる。
【００４５】
スチレンアクリル共重合樹脂における、１モルのスチレン系モノマーに対する、アクリル系モノマーのモル比は、好ましくは、１モル以上、９９モル以下、より好ましくは、１０モル以上、９０モル以下である。なお、モノマーとしてオリゴマーを用いた場合には、モノマーに換算して、そのモル比を計算する。
このようなモル比でスチレンアクリル共重合樹脂が生成されることにより、ハイドロタルサイト粒子及びトリアジン環含有樹脂からなる樹脂粒子が分散された状態での共重合樹脂の強度を維持し易くなる。
【００４６】
また、アクリル系モノマー及びスチレン系モノマーのそれぞれの性質を利用し、これらの範囲の中で、相対的な量を調整することにより、キャリアの比抵抗（帯電特性）及び強度を調節することができる。
【００４７】
本発明に用いるスチレンアクリル共重合樹脂には、他の構成成分を含んでも良い。
他の構成成分としては、例えば、他の機能性の官能基若しくは側鎖を有する、アクリル系モノマー若しくはスチレン系モノマー、及び２つ以上のラジカル重合性の官能基を有する他のモノマー等が挙げられる。
他の機能性の官能基若しくは側鎖を有する、アクリル系モノマー若しくはスチレン系モノマーとしては、例えば、アクリル変性シリコーン等が挙げられる。アクリル変性シリコーンを適切な量で添加することにより、スチレンアクリル共重合樹脂は、他の構成成分としてシリコーン部分を含むことができる。また、このスチレンアクリル共重合樹脂は、シリコーン部分による潤滑性を有する。
２つ以上のラジカル重合性の官能基を有する他のモノマーとしては、例えば、アクリル系モノマー及びスチレン系モノマーのいずれか一方以上の反応基とラジカル重合可能な反応基を有する、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。他のモノマーを適切な量で添加することにより、スチレンアクリル共重合樹脂は、アクリル系モノマー及びスチレン系モノマー以外の他のモノマーにより架橋される。その結果、添加された他のモノマーは、他の構成成分として、スチレンアクリル共重合樹脂に含まれる。
【００４８】
別の実施態様において、スチレンアクリル共重合樹脂を形成するモノマーの少なくとも１種類以上は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基に対して、ラジカル重合はしないが、水酸基等と反応して架橋を形成し得るアルコキシ基やクロル基等の他の反応基の少なくとも１種類以上を有しても良い。
他の反応基を有することによって、スチレンアクリル共重合樹脂に、他の成分を含ませることができる。また、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基によるラジカル重合部位とは異なる他の反応基において、アクリル系モノマーとスチレン系モノマーを重合させることにより、樹脂の強度を増すことができる。なお、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基に対して、後述の２官能架橋剤、多官能架橋剤を用いることによっても、樹脂の強度を増すことができる。
【００４９】
〈その他の樹脂〉
キャリアの表面を被覆する樹脂被覆層は、被覆樹脂として、上記のスチレンアクリル共重合樹脂と、それ以外のその他の樹脂とを組み合わせて形成することもできる。
樹脂被覆層を形成するその他の樹脂としては、シリコーン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
キャリアの表面に潤滑性を付与させさせたい場合には、その他の樹脂として、フッ素含有樹脂やシリコーン樹脂を用いることができる。
【００５０】
１００重量部の被覆樹脂に対する、スチレンアクリル共重合樹脂の含有量は、その他の樹脂に求める機能及び効果にもよるが、好ましくは、７０重量部以上、１００重量部以下であり、より好ましくは、８０重量部以上、１００重量部以下である。
被覆樹脂に対するスチレンアクリル共重合樹脂の含有量が多い方が、ハイドロタルサイト粒子及びトリアジン環含有樹脂からなる樹脂微粒子の添加効果を引き上げることができるためである。また、樹脂被覆層の全体としての強度及び帯電特性を制御しやすいためでもある。
【００５１】
〈ハイドロタルサイト〉
本発明のキャリアの樹脂被覆層は、樹脂被覆層に分散された、ハイドロタルサイトの粒子を含む。
本発明のキャリアに用いるハイドロタルサイト粒子は、下記一般式（ＩＩ）で示される層状複水酸化物構造を呈する化合物の粒子である。
【００５２】
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］・・・（ＩＩ）
上記一般式（ＩＩ）中、Ｍ２＋は２価の金属イオン、Ｍ３＋は３価の金属イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオンを示し、ｍ≧０である。）
【００５３】
一般式（ＩＩ）の［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］は、金属水酸化物層であるホスト層で、２価の金属イオンの一部を３価の金属イオンが置き換えるので、全体としてｘだけ正に荷電している。この正電荷を補償して、これらのホスト層とホスト層の層間にゲストである陰イオンが存在し、さらに水分子も存在している。
【００５４】
このように、ハイドロタルサイトは、正に荷電しているホスト層とホスト層の層間に陰イオンや水分子を有する構造であるため、ハイドロタルサイトの粒子表面は正に荷電しており、トナーに対して適切な荷電性を迅速に付与できると考えられる。特に、粒子表面は水分の影響を受けづらいため、高温高湿の環境下であっても、従来の正帯電性荷電制御剤のように帯電付与性が大きく低下するといった問題が少なく、良好な帯電付与性を維持できるものと考えられる。
【００５５】
ハイドロタルサイトは、帯電付与性及び安定性の観点から、２価の金属イオンＭ２＋としてＭｇ２＋、３価の金属イオンＭ３＋としてＡｌ３＋であることが好ましい。
【００５６】
また、一般式（ＩＩ）の［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］のｎ価の陰イオンとしては、炭酸イオン、硫酸イオン、水酸化物イオン、塩化物イオン等が挙げられる。この中でも、トナー粒子への帯電性付与の観点から、炭酸イオン、水酸化物イオン又は塩化物イオンであることが好ましい。
【００５７】
本実施形態のハイドロタルサイト粒子は、天然から産出される粘土鉱物（例えば、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）の粉砕物や工業的に製造された粉体粒子等のいずれを用いることができる。
【００５８】
ハイドロタルサイトの粒子を添加することにより、そのフィラー効果によって、樹脂被覆層の摩耗が低減される。
また、ハイドロタルサイトの吸湿性により、異なる環境下においても、トナーに対するキャリアの帯電付与能の変動が小さくなる。
これらの効果によって、長期使用においても、トナーに対するキャリアの負帯電供与性と搬送性を安定的に維持することができる。
【００５９】
ここで、キャリアの樹脂被覆層におけるハイドロタルサイトの含有量が多ければ、キャリアの吸湿容量が多くなり、環境変化に対する性能が増強されて、安定的な画像形成に寄与するにように思われる。
しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、樹脂被覆層におけるハイドロタルサイトの含有量が一定量以上であると、二成分現像剤におけるトナーの帯電量分布が広がり、低帯電量のトナーの割合が増加してしまうことが分かった。
一方、ハイドロタルサイトの添加量が、一定量以下であると、使用環境の変化に対するハイドロタルサイトの効果は得られない。
【００６０】
よって、本発明に用いるハイドロタルサイト粒子の含有量は、キャリアの樹脂被覆層を形成する１００重量部の被覆樹脂に対して、５重量部以上、１５重量部以下の範囲である。
ハイドロタルサイト粒子の含有量が、５重量部よりも少ないと、ハイドロタルサイトの効果が得られ難く、キャリアの性能が十分ではなくなる。
一方、ハイドロタルサイトの含有量が、１５重量部よりも多いと、上記の通り、キャリアの性能が低下する結果、二成分現像剤におけるトナーの帯電量が不足し、画像形成不良が発生し易くなる。この原因は、キャリアが全体として有する水分量が増加することによると考えられる。
【００６１】
ハイドロタルサイトは、層状の鉱物であるため、他の無機微粒子と比べると、球状に加工することは難しい。よって、ハイドロタルサイト粒子は、球形に加工しようとした場合にも、異形の粒子（異形微粒子）に加工される。
よって、本発明に用いるハイドロサルタイト粒子の平均粒径は、円相当径として測定される。また、この円相当径は、個数平均粒径でもある。
すなわち、ハイドロタルサイトの平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られたＳＥＭ画像中、任意の１００個の異形微粒子について、画像処理することにより測定した１００個の円相当径の平均値として、算出される。
【００６２】
好ましい実施形態において、本発明のキャリアに用いるハイドロタルサイト粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上、０．５μｍ以下である。
キャリアに対して、均一に形成可能な樹脂被覆層の厚みは、通常、１μｍ以上、２μｍ以下である。
よって、このような厚みの樹脂被覆層の全体に、ハイドロタルサイト粒子を均一に分散させるには、小さすぎず、かつ大きすぎない、この範囲の粒径であることが好ましい。
ハイドロタルサイト粒子が、樹脂被覆層に均一に分散されることにより、フィラー効果が得られ、樹脂被覆層の強度が増す。
また、樹脂被覆層が摩耗した場合にも、ハイドロタルサイト粒子は、キャリアの表面に適度に分散して露出し、トナーに対する負帯電供与性を発揮することができる。
【００６３】
ハイドロタルサイトの粒子の平均粒径が、０．５μｍよりも大きいと、分散不良となるため、フィラー効果が十分に得られない。
また、ハイドロタルサイト粒子とトナーとの接触確率が低下し、負帯電供与性が不十分となる。
一方、ハイドロタルサイト粒子の平均粒径が、０．１μｍより小さいと、ハイドロタルサイトの層状複水酸化物構造としての利点が消失し、特に高温高湿環境下での帯電付与性が低下する。
【００６４】
ハイドロタルサイト粒子の平均粒径が、０．３μｍ以上、０．５μｍ以下であると、より好ましい。ハイドロタルサイト粒子の平均粒径をこの範囲で設計することにより、ハイドロタルサイトの効果がより向上される。
ハイドロタルサイト粒子は、異形微粒子である。また、無機微粒子でもあるため、有機微粒子と比較すると、摩擦力が大きい。よって、樹脂被覆層の表面にその一部が露出したハイドロタルサイト粒子は、物理的な衝撃により、全体として樹脂被覆層から離脱することがある。平均粒径をこの範囲で設計しておくことにより、この離脱が低減される。
【００６５】
ハイドロタルサイトの粒子の表面は、処理剤により処理されていてもよいが、効果を十分発揮するには表面処理されていないものが好ましい。
【００６６】
〈トリアジン環含有樹脂からなる樹脂微粒子〉
本発明のキャリアの樹脂被覆層は、樹脂被覆層に分散された、トリアジン環含有樹脂からなる樹脂微粒子（以下、単に樹脂微粒子ということがある）を含む。
【００６７】
トリアジン環含有樹脂は、トリアジン環構造を有する化合物を用いて合成される。
トリアジン環は、３つの窒素原子及び３つの炭素原子からなる六員環の複素環である。トリアジン環構造を有する化合物としては、１，３，５−トリアジン及びその異性体において、炭素に結合した水素原子のうちの少なくとも１種類以上がアミノ基、フェニル基、アルキル基等の任意の置換基に置換されたトリアジン環誘導体が挙げられる。
より具体的には、トリアジン環構造を有する化合物として、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等が挙げられる。
【００６８】
本発明に用いるトリアジン環含有樹脂は、トリアジン環構造を有する化合物のうち、少なくとも１種類以上を用いることにより合成される。
トリアジン環含有樹脂としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂及びベンゾグアナミン・メラミン樹脂等が挙げられる。
【００６９】
トリアジン環含有樹脂の合成方法は、当業者に公知の方法が採用される。トリアジン環含有樹脂の一例であるメラミン樹脂は、例えば、メラミンとホルムアルデヒドの初期縮合物であるメチロールメラミンを得た後に、これを加熱し、網目状に重合させることにより得られる。
また、このときにベンゾグアナミンを添加しておくことにより、ベンゾグアナミン・メラミン樹脂が得られる。
【００７０】
本発明に用いられるトリアジン環含有樹脂からなる樹脂微粒子の製造方法もまた、当業者に公知の方法が採用される。これには、例えば、界面活性剤等を分散剤として含む水溶液中に、撹拌下、上記の初期縮合物を添加して乳化し、さらに必要に応じて酸等の触媒を加えて、熱硬化させる方法がある。水溶液中に分散した粒子の状態で硬化することにより、球状粒子のメラミン樹脂が作製される。
【００７１】
樹脂微粒子は、樹脂被覆層に分散されることにより、フィラー効果を発揮し、樹脂被覆層の強度を増すことができる。
また、トリアジン環含有樹脂からなる樹脂微粒子は、そのトリアジン環の構造により、トナーに対する負帯電供与性を有する。
よって、本発明に用いる樹脂微粒子は、キャリアの耐摩耗性を向上させる。
また、長期使用により、樹脂被覆層が摩耗した場合にも、トリアジン環含有樹脂が分散された状態で表面に露出するため、トナーに対するキャリアの負帯電付与能が継続的に発揮される。
さらに、この樹脂微粒子は、異なる環境下及び長期使用において、ハイドロタルサイトの効果を打ち消すことなく、キャリアに求められる性能を向上させることができる。
【００７２】
好ましい実施態様において、トリアジン環含有樹脂は、メラミン樹脂微粒子及びベンゾグアナミン・メラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種類以上である。これらを選択することにより、トナーに対する樹脂微粒子による負帯電供与能が、さらに良好に発揮される。
【００７３】
好ましい実施形態において、本発明に用いる樹脂微粒子は、平均粒径が０．１μｍ以上、０．５μｍ以下である。平均粒径をこの範囲で設計することにより、本発明のキャリアにおける、樹脂微粒子の効果が良好に得られるためである。
本発明に用いる樹脂微粒子の平均粒径は、円相当径として測定される。また、この平均粒径は、個数平均粒径でもある。
樹脂微粒粒子の平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られたＳＥＭ画像中、任意の１００個の球状微粒子について、画像処理することにより測定した１００個の円相当径の平均値として、算出される。
【００７４】
上記の通り、本発明のキャリアは、ハイドロタルサイト粒子とトリアジン環含有樹脂からなる樹脂微粒子とを含む。
本発明のキャリアの樹脂被覆層は、これらの粒子を分散して含むことにより、異なる環境下において、トナーの帯電量を一定範囲に維持することに優れている。
トナーの帯電量が一定範囲に維持されることは、トナーとキャリアの帯電状態の関係を一定範囲に維持することでもある。その結果、トナー等によるキャリア表面の汚染も低減されると同時に、キャリアによるトナーの搬送量も一定範囲に維持される。
また、長期使用においても、キャリアの性能の劣化が低減されているため、それらの効果が持続する。
よって、本発明のキャリアは、二成分現像剤に有用である。
【００７５】
好ましい実施形態において、ハイドロタルサイト粒子及び樹脂微粒子の総含有量は、１００重量部の被覆樹脂に対して、２０重量部以下である。
この総含有量が、２０重量部よりも多いと、添加した粒子の凝集物が発生しやすくなる。この凝集物は、ハイドロサルタイト粒子どうし及び樹脂微粒子どうしで発生しやすい。その結果、これらの粒子を樹脂被覆層に均一に分散させること、及び樹脂被覆層の厚みを均一に形成することが難しくなり、本発明のキャリアの性能が低下する。
また、キャリアの比抵抗が低下し、キャリア自身が感光体に付着しやすくなる。キャリアが感光体に付着することにより、その付着領域に画像形成すべきトナーを付着させることができなくなる。その結果、白黒画像の場合には、黒色で画像形成すべき領域が白く抜けてしまう画像形成不良を引き起こす。
【００７６】
〈導電性微粒子〉
別の好ましい実施形態において、本発明のキャリアの樹脂被覆層は、平均粒径が、１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の導電性微粒子を含む。導電性微粒子としては、カーボンブラック微粒子、グラファイト微粒子等のカーボン、酸化亜鉛微粒子、及び酸化錫微粒子等が挙げられる。これらの導電性微粒子を単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
なお、平均粒径は、凝集してない導電性微粒子について測定される平均一次粒径である。また、導電性微粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡を用いて観察して得られた像から、導電性微粒子の長軸と短軸の平均値を算出し、前記平均値の粒子１００個の平均値を導出することで求めることができる個数平均粒径である。
【００７７】
樹脂被覆層に導電性微粒子を分散させることにより、キャリアの比抵抗を調整することが可能になる。キャリアの比抵抗を調整することは、キャリアの帯電特性を調整することでもある。このとき、導電性微粒子の平均一次粒径が、１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であると、導電性微粒子を樹脂被覆層に均一に分散させることができ、キャリアの比抵抗を調整し易くなる。
【００７８】
導電性微粒子の平均一次粒径が、１０ｎｍよりも小さいと、導電性微粒子どうしで、凝集体を形成しやすくなり、被覆樹脂中への分散が困難となる。
一方、導電性微粒子の平均粒径が、５０ｎｍよりも大きいと、キャリアの比抵抗を調整するための添加量が多くなってしまう。導電性微粒子の添加量が多くなることもまた、導電性微粒子どうし凝集体の形成を促進する。
導電性微粒子が凝集すると、導電性微粒子によるキャリアの帯電特性を調整する効果が得られない。その結果、キャリアからトナーに付与される帯電量の分布も広くなり、画像形成不良を引き起こし、特にカブリが悪化する。
【００７９】
導電性微粒子の含有量は、キャリアの製造に用いる他の原材料の種類を考慮した上で、所望の効果が得られる範囲で設計することができる。
好ましい実施形態において、導電性微粒子の含有量は、１００重量部の被覆樹脂に対して、１重量部以上、１５重量部以下である。導電性微粒子の含有量をこの範囲で設計することにより、キャリアの比抵抗を適度に調整できる。
【００８０】
導電性微粒子の含有量が、１重量部よりも少ないと、導電性微粒子の添加によるキャリアの比抵抗を調整する効果が得られ難い。
一方、導電性微粒子の含有量が、１５重量部よりも多いと、導電性が高くなりすぎて、キャリアが感光体に付着しやすくなり、画像形成不良を引き起こしてしまう。
【００８１】
さらに好ましい実施形態において、導電性微粒子は、カーボンである。導電性微粒子としてカーボンを用いることにより、キャリア粒子の比抵抗を、より制御しやすくなるためである。
また、カーボンのＤＢＰ吸油量が、１５０ｍｌ／１００ｇ以上、３００ｍｌ／１００ｇ以下であることが、より好ましい。キャリアの比抵抗を、さらに制御しやすくなるためである。
【００８２】
カーボンは、ＤＢＰ吸油量が多いほど導電性が高い。
カーボンのＤＢＰ吸油量が、１５０ｍｌ／１００ｇよりも少ないと、カーボンの導電性は、相対的に低い。よって、キャリアの比抵抗を調整する場合、そのカーボンの添加量を多くしなければならない。カーボンの添加量を多くすると、カーボンの凝集体が形成されやすくなり、カーボンが均一に分散された樹脂被覆層を形成し難くなる。
一方、カーボンのＤＢＰ吸油量が、３００ｍｌ／１００ｇよりも多いと、カーボンの導電性は、相対的に高くなり過ぎる。よって、キャリアの比抵抗を調整する場合、そのカーボンの添加量が少なくなり過ぎる。これでは、カーボンが均一に分散された樹脂被覆層を形成し難くなる。
【００８３】
１．２  キャリアの製造
本発明のキャリアは、磁性を有する芯材の表面に、樹脂被覆層を形成する上記の原材料を適切な溶剤に分散させた樹脂被覆粒子分散液を塗布した後、溶剤を揮発除去して塗布層を形成し、さらに乾燥時又は乾燥後に塗布層を、硬化させることにより製造することができる。
【００８４】
適切な溶剤としては、使用する被覆樹脂の原材料を溶解でき、及び必須の構成要素として用いる粒子を溶解せずに分散できるものであれば特に限定されない。例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、高級アルコール類のような有機溶剤が挙げられる。これらは、揮発除去にも有利である。これらの溶剤は、１種類を単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
芯材の表面に樹脂被覆粒子分散液を塗布する方法としては、当業者に公知の方法が採用される。これには、例えば、樹脂被覆粒子分散液中に、芯材を浸漬させる浸漬法、樹脂被覆粒子分散液を芯材に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアにより浮遊させた状態で樹脂被覆粒子分散液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で芯材と樹脂被覆粒子分散液とを混合し、溶媒を除去するニーダーコーター法などが挙げられる。
膜形成が容易である観点では、浸漬法が好ましい。
【００８６】
塗布層の乾燥には、乾燥促進剤を用いてもよい。乾燥促進剤としては、当業者に公知のものを使用することができる。これには、例えば、ナフチル酸、オクチル酸等の鉛、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛塩等の金属石鹸、エタノールアミンなどの有機アミン類などが挙げられる。これらの乾燥促進剤は、１種類を単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
乾燥促進剤の添加量は、通常、１００重量部の溶剤に対して、０．１重量部以上、５重量部以下である。
【００８７】
塗布層の硬化条件は、樹脂被覆層に用いる原材料や溶剤の種類、及び乾燥機の容量に応じて、加熱する温度、時間を適宜設定することができる。例えば、樹脂被覆粒子分散液の溶剤としてトルエンを用いた場合、乾燥しながら１５０℃で１時間、加熱する。
【００８８】
樹脂被覆粒子分散液の全固形分濃度は特に限定されないが、芯材への塗布作業性等を考慮しつつ、硬化後の樹脂層の膜厚が、通常、０．５μｍ以上、２μｍ以下、好ましくは、１μｍ以上、２μｍ以下となるように、その濃度を調整することができる。
【００８９】
上記の通り、芯材の表面に形成された樹脂被覆層は、主としてスチレンアクリル共重合樹脂により構成され、樹脂被覆層には、ハイドロタルサイト粒子と樹脂微粒子が、均一に分散されている。また、樹脂被覆層には、必要に応じて、導電性微粒子も均一に分散されている。
【００９０】
これらの構成要素の組み合わせは、本発明のキャリアの製造において、原材料の含有量を調整した場合にも、他の原材料の取り扱い性に与える影響が少ない。
また、これらの構成要素の組み合わせは、本発明のキャリアの効果において、それぞれの構成要素が有する効果を打ち消すことなく、異なる環境下、及び長期使用において、キャリアに求められる性能を保持することに寄与する。
【００９１】
さらに、本発明のキャリアは、樹脂被覆層に、ハイドロタルサイトとトリアジン環含有樹脂が、粒子として分散されているため、フィラー効果により、耐摩耗性が向上されている。
また、キャリアの耐摩耗性は、樹脂被覆層に、さらに導電性微粒子が分散されていると、さらに向上される。
【００９２】
さらに、樹脂被覆層を構成するスチレンアクリル共重合樹脂、ハイドロタルサイト、トリアジン環構造は、トナーに対する負帯電供与性を有するため、トナーを負に帯電させるのに優れている。
【００９３】
また、長期使用により、キャリアの表面が摩耗した場合にも、負帯電供与性を有する粒子が樹脂被覆層に分散して露出するため、樹脂被覆層の負帯電供与性が継続的に発揮される。
【００９４】
さらに、キャリアに含まれる特定量のハイドロタルサイトが吸湿力を有するため、異なる使用環境においても、キャリアの帯電付与能の変動が少ない。このため、キャリアにより付与されるトナーの帯電量が一定範囲に維持される。また、現像装置内の湿度を一定に保つ効果もある。これにより、高湿環境での帯電低下、及び低湿環境での帯電上昇が抑制されるために、環境変化による帯電量の変動を低減することができる。なお、この効果は、ハイドロタルサイト粒子が樹脂被覆層に分散されているため、長期使用において、樹脂被覆層が摩耗した場合にも、適度に表面に露出することにより、継続的に発揮される。
【００９５】
以上の通り、本発明のキャリアは、異なる使用環境下において、トナーに対する良好な帯電付与能を有する。また、キャリアの性能の劣化が低減されている。
よって、本発明のキャリアは、デジタル式電子写真複写機等の画像形成装置における感光体や誘電体上に形成された静電荷による潜像（静電潜像）を、現像剤（トナー）により現像するために使用される、二成分現像剤の材料として有用である。
【００９６】
２．  二成分現像剤
別の実施形態において、本発明は、二成分現像剤に関する。本発明の二成分現像剤は、本発明のキャリアとトナーとを含む。
また、本発明のキャリアは、その性能を考慮すると、一般的に帯電性、搬送性に不利な非磁性トナーにおいて、特に有用である。
トナーは、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含むコア粒子と、外添剤とを含み、コア粒子の製造方法によって、上記の粉砕トナーと重合トナーに分別される。
本発明の二成分現像剤に用いられるトナーは、当業者に公知の粉砕トナー、重合トナーのいずれを用いることができる。
【００９７】
２．１  トナーの原材料
２．１．１  コア粒子
コア粒子は、結着樹脂中に着色剤及び離型剤を均一に分散させた粒子であって、トナーの核となる粒子である。
【００９８】
（１）コア粒子の原材料
〈結着樹脂〉
コア粒子に含有される結着樹脂としては、スチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。
また、乳化凝集法や懸濁重合法といったケミカル法である重合法によりトナーを得る場合、結着樹脂を形成するために、単量体が用いられる。
【００９９】
そのような単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸アルキルエステル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アルキルエステル等のメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、マレイン酸、マレイン酸エステル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニル単量体等が用いられる。
【０１００】
トナー粒子の機械的強度を高めるために結着樹脂の合成時に、さらに架橋剤を用いてもよい。
乾式トナーに用いられる架橋剤のうち２官能の架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテート等が挙げられる。
これらの架橋剤の添加量は、通常、結着樹脂を構成する重合性単量体１００重量部に対して、０．０１重量部以上、１０重量部以下である。
【０１０１】
結着樹脂として、耐湿性に優れるスチレンアクリル樹脂を用いることにより、帯電安定性に優れる結着樹脂を製造することができる。
【０１０２】
また、結着樹脂として、透明性に優れるポリエステル樹脂を用いることにより、画像の透明性に優れ、カラー画像に適した結着樹脂を製造することができる。
【０１０３】
〈着色剤〉
コア粒子に含有される着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、マグネタイト、チタンブラック、クロムイエロー、群青、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコオイルブルー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、マラカイトグリーンレーキ、キノリンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の染料及び顔料が挙げられる。これらの着色剤は、単独で、又は２種類以上を混合して使用することができる。
これらの着色剤は、可視像を形成するために十分な割合で含有されることが必要である。着色剤の含有量は、通常、結着樹脂１００重量部に対して、１重量部以上、２０重量部以下である。
【０１０４】
〈離型剤〉
コア粒子に含まれる離型剤としては、ワックス類や、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、硬化ひまし油等を挙げることができる。
ワックスとしては、酸化型ポリエチレンワックス、低分子量ポリエチレンのようなポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、低分子量ポリプロピレンのようなポリプロピレンワックス等のポリオレフィン系ワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、マイクロワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス等が挙げられる。これらの離型剤は、単独で、又は２種類以上を混合して使用することができる。
離型剤の含有量は、通常、結着樹脂１００重量部に対して、３重量部以上、１０重量部以下である。
【０１０５】
〈荷電制御剤〉
コア粒子には、必要に応じて、荷電制御剤を添加することができる。
荷電制御剤としては、サリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などのカルボン酸の金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物、カリークスアレーン等のネガ系荷電制御剤が挙げられ、これらをコア粒子に添加することにより、さらに帯電量及び帯電速度を調整することができる。
荷電制御剤は、通常、１００重量部の結着樹脂に対して、０．１重量部以上、３重量部以下で添加する。
なお、乳化凝集法によりコア粒子を作成する場合、所望のコア粒子の構造を形成する障害になることがあるが、最終製品のトナーの性能に影響を与えない範囲で、必要に応じて使用することができる。
【０１０６】
（２）  コア粒子の製造
コア粒子は、上記の粉砕法、重合法といった当業者に公知の方法により製造することができる。
粉砕法は、結着樹脂、着色剤、離型剤等を加熱しながら溶融、混練し、これを冷却後に機械的に粉砕して製造するものであるが、粉砕トナーの形状は、一般的には不定形である。このため、トナー自体の流動性や帯電性などのトナーの基本的特性を損なうという品質上の問題がある。
これに対して、重合法は、液体中で液滴としてトナーを製造するため、粉砕トナーと比較すると、球状の粒子を得やすい。
重合法としては、乳化凝集法、ポリエステルを用いた凝集法、転相乳化法等が挙げられる。
【０１０７】
好ましい実施態様において、本発明の二成分現像剤に用いられるトナーは、重合トナーである。
ケミカル製法である重合法により作製される重合トナーは、粒度分布がシャープであり、粒子形状の分布も狭い。よって、個々の粒子の特性のばらつきが小さいために帯電分布も狭い。このような特性を有するため、本発明のキャリアの性能と組み合わせられることにより、相乗的に、カブリが少なく、安定的に良好な画像を形成することができる。
【０１０８】
より好ましい実施形態において、重合トナーは、乳化凝集法により製造された乳化重合トナーである。乳化凝集法によれば、コア粒子の粒子形状と粒度分布を、よりコントロールしやすいためである。乳化凝集トナーを用いることにより、本発明のキャリアの性能が、より効果的に発揮される。
【０１０９】
乳化凝集法による場合、コア粒子は、結着樹脂の原料となる単量体、重合開始剤、乳化剤（界面活性剤）等を水中に分散して、重合することにより得られる樹脂粒子分散液と、着色剤分散液、離型剤分散液を混合し、撹拌しながら均一に分散させた状態で、さらに凝集剤を添加して、加熱融着することにより得られる。
凝集剤としては、当業者に公知の電解質が用いられるが、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸鉄等の多価金属塩を用いることが好ましい。
塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム等を用いる場合と比較すると、凝集速度が速く、工程時間を短く作製することができるためである。
【０１１０】
上記のようにして製造されるコア粒子の平均粒径は、体積平均粒径として、４μｍ以上、７μｍ以下であることが好ましい。高解像度の画像形成を行う観点からは、７μｍ以下であることが好ましく、製造性及び取り扱い性の観点からは、４μｍ以上であることが好ましいためである。製造性の観点には、形状、粒度のばらつき、及びコスト等の観点を含む。
なお、コア粒子の体積平均粒径は、芯材と同様の方法により測定することができる。
【０１１１】
２．１．２  外添剤
トナーは、コア粒子に外添剤が添加、混合されて製造される。トナーにおいて、外添剤は、コア粒子の表面に付着している。
外添剤としては、無機微粒子及び有機微粒子が挙げられる。これらを単独で、又は２種類以上を組み合わせて、トナーに適用することができる。
【０１１２】
無機微粒子の種類としては、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン（チタニア）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化銅、酸化テルル、酸化マンガン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ベリリウム、酸化鉛、酸化ビスマス等の金属酸化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化炭素等の窒化物、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム等が挙げられる。これらを単独で、又は２種類以上を組み合わせて、トナーに適用することができる。
【０１１３】
外添剤に用いる無機微粒子は、表面処理されたものを用いることができる。表面処理には、当業者に公知の疎水化処理、シリコーンオイル処理等がある。
疎水化処理には、シランカップリング剤等のシラン化合物、その他の高分子化合物、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルシロキサン、シリコーンオイル等を好適に用いることができる。
【０１１４】
有機微粒子としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、及びステアリン酸リチウムなどの金属石鹸、メタクリル酸メチル、スチレンやその他重合性モノマーを構成成分として重合されたアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、及びポリフッ化ビニリデンやポリテトラフロロエチレンなどのフッ素系樹脂を構成成分とした樹脂微粒子等が挙げられる。これらを単独で、又は２種類以上を組み合わせて、或いは無機微粒子の１種類以上と組み合わせて、トナーに適用することができる。
【０１１５】
外添剤の平均粒径は、特に限定しないが、９ｎｍ以上、２００ｎｍ以下のものが用いられる。外添剤の潤滑性を重視する場合には、平均粒径が９ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の比較的小さな粒径のものが用いられる。また、スペーサー効果を重視する場合には、５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の比較的大きな粒径のものが用いられる。
なお、外添剤の平均粒径は、本発明に用いる樹脂微粒子と同様にして測定される個数平均粒径である。
【０１１６】
２．２  トナーの製造
コア粒子に外添剤を添加して、混合することにより、コア粒子の表面に外添剤が付着したトナーを製造することができる。
【０１１７】
外添剤の添加量は、特に限定しないが、１００重量部のコア粒子に対して、通常、０．１重量部以上、１０重量部以下である。
【０１１８】
混合方法は、当業者に公知の混合機を用いた方法が採用される。これには、例えば、ヘンシェルミキサー（ＦＭ７５Ｌ、日本コークス社製）を用いて、１０００ｒｐｍで１から５分間、混合する方法が挙げられる。
【０１１９】
上記のようにして製造されるトナーの体積平均粒径は、コア粒子と同様に４μｍ以上、７μｍ以下であることが好ましい。
コア粒子は、外添剤の粒径に比べると、はるかに大きいため、トナーの粒径は、外添剤が添加される前のコア粒子の粒径とほとんど変わらない。
よって、コア粒子の粒径と同様の理由から、トナーもまた、この範囲で設計されることが好ましい。
【０１２０】
２．３  二成分現像剤の製造
本発明のキャリアに対して、所定量のトナーを添加して、混合することにより、本発明の二成分現像剤を製造することができる。
【０１２１】
トナーの添加量は、トナーの性状にもよるが、１００重量部の本発明のキャリアに対して、通常、５重量部以上、１５重量部以下、好ましくは、６重量部以上、１３重量部以下である。
キャリアに対して、トナーの量が少ないと、トナーの帯電量が過剰に上昇してしまう傾向がある。
一方、キャリアに対して、トナーの量が多いと、本発明のキャリアの効果が得られない。すなわち、画像形成に用いるために、トナーを一定範囲に帯電させることができず、また十分な量を搬送することができない。
【０１２２】
混合方法は、当業者に公知の方法が採用される。これには、例えば、Ｖ型混合機、円錐スクリュー型の混合機（例えば、ナウターミキサー）を用い、それぞれのトナーとキャリアの組み合わせに応じて、均一に混合され、かつトナーが所望の帯電量に調整できる条件で混合される。
【０１２３】
本発明の二成分現像剤は、主として本発明のキャリアを用いることを特徴としている。よって、本発明のキャリアと市販のトナーとを組み合わせることによっても、本発明の二成分現像剤を製造することができる。
【０１２４】
本発明のキャリアは、異なる使用環境下、トナーに対する良好な帯電付与能を有する。  よって、本発明のキャリアとトナーとを組み合わせて含む二成分現像剤では、異なる環境下においても、トナーは、安定的かつ適切な帯電量を有することができる。
特に、高温高湿度の環境下において、トナーの帯電量の顕著な低下によるカブリの発生が低減される。
【０１２５】
本発明のキャリアは、長期使用においても、その性能の劣化が低減されている。よって、トナーは、継続的に、安定的かつ適切な帯電量を有することができる。また、トナーが適切に帯電することは、トナーとキャリアの帯電関係が良好に維持されていることを意味する。この関係により、トナーがキャリアに対して必要以上に付着することによる汚染や、外添剤がキャリア表面に付着する汚染が低減される。
すなわち、キャリアの性能の劣化を低減することにより、トナーの帯電量を一定範囲に維持することができる。
これらの効果が、相俟って、二成分現像剤は、その性能を長期的に維持することができる。
【０１２６】
以上のことより、本発明の二成分現像剤は、画像形成装置において、長期使用した場合にも、トナーは安定的に適切な帯電量を有し、画像形成領域にのみ必要十分な量のトナーが搬送され、安定的な画像形成を行うことができる。
このようにして、本発明の静電潜像現像用キャリア及び二成分現像剤は、安定的な画像形成に寄与する。
【実施例】
【０１２７】
１．  二成分現像剤の製造
１．１  キャリアの製造
磁性を有する芯材として、平均粒径が４３μｍのフェライト粒子、被覆樹脂として、スチレンアクリル共重合樹脂（スチレン／アクリル＝３０／７０、分子量１０００００）、平均粒径が０．３５μｍのハイドロタルサイト粒子、トリアジン環を含有する樹脂微粒子として、平均粒径０．２２μｍの架橋メラミン樹脂微粒子、導電性微粒子として、カーボンブラック（バルカンＸＣ−７２、キャボット社製）を用いて、キャリアを製造した。また、比較対象として、トリアジン環を含有しない、平均粒径が０．１５μｍの架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）微粒子（ＭＸ１５０、綜研化学社製）を用いた。
なお、フェライト粒子、ハイドロタルサイト粒子、及び架橋メラミン樹脂微粒子は、以下のようにして作製した。
【０１２８】
［フェライト粒子の作製］
Ｍｎ含有量がＭｎＯ換算で２１．０ｍｏｌ％、Ｍｇ含有量がＭｇＯ換算で３．３ｍｏｌ％、Ｓｒ含有量がＳｒＯ換算で０．７ｍｏｌ％、Ｆｅ含有量がＦｅ２Ｏ３換算で７５．０ｍｏｌ％となるフェライトからなる磁性粒子を以下の手順で作製した。
Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＦｅの各含有量が前述の値となる様に、市販のＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＳｒＣＯ３及びＦｅ２Ｏ３を適宜配合した後、水を加え、ボールミル（Ｓｅｉｗａ  Ｇｉｋｅｎ社製）で１０時間粉砕、混合した。次いで、９５０℃で４時間焼成して、仮焼フェライトを得た。
続いて、仮焼フェライトを粗砕した後、再び水を加え、ボールミルで２４時間粉砕し、フェライトスラリーとした。得られた１００重量部のフェライトスラリーに対して、２重量部のポリビニルアルコールを添加し、更に分散剤としてシリカ粒子とポリカルボン酸アンモニウムを適量加えて分散状態を安定化させた後、スプレードライヤー（ＯＨＫＡＷＡＲＡ  ＫＡＫＯＨＫＩ社製）で造粒、乾燥させて、平均粒径が約４３μｍのフェライト粒子を得た。
【０１２９】
［ハイドロタルサイト粒子の作製］
合成ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ、Ｋｙｏｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社製）を、ジェットミル（ＨＯＳＯＫＡＷＡ  ＭＩＣＲＯＮ社製）で粉砕することにより、平均粒径が０．３５μｍのハイドロタルサイト粒子を得た。
【０１３０】
［架橋メラミン樹脂微粒子の作製］
ポリオキシエチレンアルキルスルフォアンモニウム（ハイテノールＮ−０８、第一工業製薬（株）製）を溶解した脱イオン水に、メタクリル酸メチル、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、アゾイソブチロニトリルおよび３，４−ジニトロ安息香酸を配合した混合物を仕込み、Ｔ．Ｋ．ホモジナイザー（特殊機化工業（株）製）により撹拌して均一な懸濁液を調製した。
次いで、窒素ガスを吹き込みながら加熱、撹拌下、懸濁重合反応を行なった後に冷却、瀘過、乾燥することにより、平均粒径が０．２２μｍの架橋メラミン樹脂粒子を得た。
【０１３１】
１．１．１  樹脂被覆粒子分散液の調製
１００重量部のスチレンアクリル共重合樹脂に対して、１０重量部のハイドロタルサイト、５重量部の架橋メラミン樹脂微粒子、５重量部のカーボンブラックを、２０００重量部のトルエンに添加して、撹拌し、各微粒子を均一に分散した樹脂被覆粒子分散液Ｃを調製した。
【０１３２】
１．１．２  キャリア１から２１の製造
１００重量部のフェライト粒子に対して、２重量部の樹脂被覆粒子分散液Ｃを加えて、スプレー被覆装置（ＳＰＩＲＡ  ＣＯＴＡ（岡田精工社製）により、６０℃で、１時間、混合撹拌することによりトルエンを揮発させた。次いで、１５０℃の炉に入れて１時間、焼成し、目開き７５μｍのふるいにかけることにより、粗大粒子を除去し、キャリア１を製造した。
また、表１に記載されているように、種々の重量部及び平均粒径のハイドロタルサイト、並びに異なる種類、重量部、平均粒径の樹脂微粒子に変更すること以外は、キャリア１と同様にして、キャリア２から２１を製造した。
【０１３３】
【表１】
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【０１３４】
１．２  トナーの製造
［樹脂微粒子分散液の調製］
撹拌装置を備えた反応容器中に下記の成分を投入し、撹拌しながら窒素置換した。
・イオン交換水                        ５５０重量部
・ノニオン性界面活性剤                    ６重量部
・アニオン性界面活性剤                  １２重量部
次いで、下記成分の溶解混合物を投入し、反応装置内で乳化分散させた。
・スチレン                            ３７０重量部
・ｎ−ブチルアクリレート                ５０重量部
・アクリル酸                              ８重量部
・ドデカンチオール                      ２４重量部
・四臭化炭素                              ４重量部
乳化分散後、４重量部の過硫酸アンモニウムを溶解した５０重量部のイオン交換水を投入し、７０℃に昇温した。そのまま５時間、乳化重合を継続し、樹脂微粒子分散液Ｔを得た。
【０１３５】
［カーボンブラック分散液の調製］
高速撹拌装置を備えた反応容器中に下記成分を投入し、反応容器内で分散処理を行い、カーボンブラック分散液Ｔを得た。
・イオン交換水                        ２００重量部
・ノニオン性界面活性剤                    ５重量部
・カーボンブラック（ＢＥＴ比表面積：  ８０ｍ２／ｇ）
５０重量部
【０１３６】
［離型剤分散液の調製］
高速撹拌装置を備えた反応容器中に下記成分を投入し、反応容器内で分散処理を行い、
離型剤分散液を得た。
・イオン交換水                        ２００重量部
・カチオン性界面活性剤                    ５重量部
・パラフィンワックス（ＤＳＣの最大吸熱ピークのピーク温度；７５℃）
８０重量部
【０１３７】
［ブラックトナー粒子の製造］
高速撹拌装置を備えた反応容器中に、上記のようにして得られた下記成分を投入した。
・樹脂微粒子分散液Ｔ                  ２００重量部
・カーボンブラック分散液Ｔ              ２０重量部
・離型剤分散液                          ４０重量部
・ポリ塩化アルミニウム                    ２重量部
・イオン交換水                        ５００重量部
分散処理を行った後、撹拌を行いながら４５℃まで昇温させ、その状態を３０分間保持した。反応容器内の分散液を一部取り出し、光学顕微鏡で観察すると、粒径５μｍ程度の凝集粒子の生成が確認された。
この凝集粒子を含有する分散液に、６０重量部の樹脂微粒子分散液Ｔを追加投入し、反応容器内を５０℃まで昇温させ、その状態を３０分間保持した。
その後、反応容器内に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を投入し、分散液をｐＨ５に調整した。ｐＨ調整後、更に９５℃まで昇温させ、その状態を４時間保持した。
冷却後、凝集粒子を含有する分散液を濾過機にかけて固液分離し、得られた固形分をイオン交換水で数回洗浄し、Ｆｌａｓｈ  ｊｅｔ  ｄｒｙｅｒ（ＳＥＩＳＨＩＮ  ＥＮＴＥＲＰＲＩＳＥ社製）で加熱乾燥してブラックトナー粒子を得た。
続いて、１００重量部のブラックトナー粒子と１．０重量部の疎水化処理チタニア微粒子（個数平均粒子径：０．０３μｍ）をヘンシェルミキサーに投入し、周速１６ｍ／秒で１分間予備混合を行った後、周速４０ｍ／秒で４分間乾式混合（１回目）を行った。
１回目の乾式混合後、得られた混合物中に下記成分を投入し、再度、４分間乾式混合（２回目）を行った。
・シリコーンオイル処理シリカ微粒子（個数平均粒子径：０．０２μｍ、シリコーンオイル処理量：１０重量部）                                    １．２重量部
・疎水化処理シリカ微粒子（個数平均粒子径；０．０３μｍ）  ０．５重量部
・ステアリン酸亜鉛微粒子（個数平均粒子径；７．９μｍ）    ０．１重量部
・酸化セリウム微粒子（個数平均粒子径；０．６５μｍ）      ０．３重量部
２回目の乾式混合終了後、篩掛けにより粗大粒子を除去して体積平均粒径が６μｍのトナーを得た。
【０１３８】
１．３  二成分現像剤１から２１の製造
キャリア１から２１に対して、上記のようにして得られたトナーをＶ型混合機（ＶＩ−５型、徳寿工作所社製）で均一になるまで混合することにより、二成分現像剤１から２１を製造した。
また、キャリアとトナーの配合比は、二成分現像剤の性能の評価項目に応じて、二成分現像剤中のトナーの濃度として、５重量％以上、９重量％以下の範囲で調整した。
【０１３９】
２．  二成分現像剤の評価方法
市販の画像形成装置（ＭｕｌｔｉＸｐｒｅｓｓ  ７、Ｓａｍｓｕｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）を使用して、キャリア１から２１を用いて製造した二成分現像剤１から２１の性能を下記のように評価した。
（カブリの評価）
トナーの濃度が９重量％となるように、各キャリアとトナーを、計量、混合して製造された二成分現像剤を用いて評価を行った。
二成分現像剤を画像形成装置に充填し、高温高湿の環境下（温度：３０℃、湿度：８５％）でウォームアップ後、画像領域のないパターン（すなわち、全面が非画像領域の白色画像）を、印字させた。続いて、感光体上の非画像領域に残存するトナーをメンディングテープで取り、そのテープの画像濃度を、濃度計（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、ｇｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）により測定した。
なお、カブリは、トナーの濃度が高い方が発生しやすい。よって、本評価は、トナー濃度を高くすることにより、カブリが発生しやすい苛酷な条件において評価したものである。
【０１４０】
（キャリアの付着性の評価）
トナーの濃度が５重量％となるように、各キャリアとトナーを、計量、混合して製造された二成分現像剤を用いて評価を行った。
二成分現像剤を画像形成装置に充填し、カブリの評価と同じ高温高湿環境下（温度：３０℃、湿度：８５％）でウォームアップ後、画像領域のないパターン（すなわち、全面が非画像領域の白色画像）を、印字させている際に、画像形成装置の動作を停止させた。続いて、感光体上の非画像形成領域に付着したキャリア粒子をメンディングテープで取り、そのテープの２５ｃｍ２あたりのキャリア粒子の個数を、ルーペで観察し、計測した。
なお、感光体に対するキャリアの付着は、トナーの濃度が低い方が発生しやすい。よって、本評価は、トナー濃度を低くすることにより、感光体へのキャリアの付着が発生しやすい苛酷な条件において評価したものである。
【０１４１】
（トナーの帯電性の評価）
トナーの濃度が７重量％となるように、各キャリアとトナーを、計量、混合して製造された二成分現像剤を用いて評価を行った。
二成分現像剤を画像形成装置に充填し、低温低湿下（温度：１０℃、湿度：１０％）及び上記と同じ高温高湿下（温度：３０℃、湿度：８５％）でそれぞれ、ウォームアップ後、トナーの帯電量を吸引式帯電量測定器（Ｍｏｄｅｌ  ２１２ＨＳ、トレック社製）により測定した。また、この高温高湿下、７％の印字率でＡ４サイズの印字画像を３００００枚印刷した後に、トナーの帯電量を測定した。
トナーの帯電量について、以下を基準とすることができる。
初期における低温低湿下と高温高湿下のトナーの帯電量差は、画像形成装置の性能にもよるが、１０μＣ／ｇより大きいと、通常、異なる使用環境下で画像形成に差が生じやすくなる。よって、この帯電量差は、１０μＣ／ｇ以下であることが好ましい。
また、３００００枚印刷後の帯電量が、１０μＣ／ｇより大きいと、画像濃度を一定に保つために、現像条件（現像のための電界）を大きく変更する必要性が生じる。よって、この印刷後の帯電量は、１０μＣ／ｇ以下であることが好ましい。
【０１４２】
３．  評価結果
キャリア１から２１を用いて製造された、二成分現像剤１から２１のそれぞれの評価結果を表１にあわせて示す。なお、表１中、二成分現像剤は、単に現像剤と表記している。
【０１４３】
表１の結果は以下のことを示す。
【０１４４】
キャリア１から７を用いて製造された現像剤１から７では、カブリや感光体に対するキャリアの付着はほとんどなく、異なる環境下、及び印字テストの前後において、トナーの帯電量の変化が少なかった。カブリがなく、異なる環境下において帯電量の変動幅が小さいことは、本発明のキャリアが良好な帯電付与能を発揮していることを示す。また、印字テストの前後において帯電量の変動幅が少ないことは、本発明のキャリアが長期使用において、トナー等によりその表面に汚染がほとんどないこと、また摩耗した場合にも良好な帯電付与能を維持していることを示す。
なお、二成分現像剤１から７に用いられたキャリア１から７は、１００重量部の被覆樹脂に対して、ハイドロタルサイトが５重量部以上、１５重量部以下の範囲であった。
【０１４５】
また、実使用に問題はないレベルではあるが、現像剤１から５に対して、現像剤６から７は、感光体に付着するキャリアの量がやや多かった。この原因は、ハイドロタルサイトと樹脂微粒子の総含量が特定範囲量より多くなったために、キャリアの樹脂被覆層を均一に形成することができず、樹脂被覆層が全体的に薄くなったキャリアや局所的に薄くなった部分が多いキャリアが、感光体に付着し易くなったことによると考えられた。また、キャリアの樹脂被覆層の均一性が低下することにより、キャリアの帯電付与性も低下したと考えられた。
よって、このキャリア付着を低減させたい場合には、キャリア１から５のように、１００重量部の被覆樹脂に対して、ハイドロタルサイト粒子と樹脂微粒子の総含有量を２０重量部以下にすることが、好ましいことが明らかとなった。
【０１４６】
一方、現像剤１６から２１では、カブリが悪いもの、環境による帯電量差が大きいもの、及び印字テストの前後での帯電量の変動が大きいものが観察された。
【０１４７】
具体的には、現像剤１６を参照すると、ハイドロタルサイトが特定範囲の量であっても、樹脂微粒子を含まない場合、印刷テスト前後での帯電量の変動幅が大きかった。この原因は、樹脂被覆層が摩耗したこと、及び樹脂被覆層の表面がトナー等により汚染されたことにより、キャリアの帯電付与能が維持されなかったためであると考えられた。
また、現像剤１７を参照すると、ハイドロタルサイトの添加量を特定範囲以上に増やした場合、カブリが悪化していた。この原因は、ハイドロタルサイトの添加量が多すぎるために、キャリア全体としての吸湿量が多くなり、低帯電量のトナーの割合が増えたためであると考えられた。
【０１４８】
現像剤１８を参照すると、ハイドロタルサイトが特定範囲の量であっても、樹脂微粒子がトリアジン環を含有しない架橋ＰＭＭＡ樹脂である場合、印字テストの前後での帯電量の変動幅が大きかった。この原因は、樹脂被覆層の表面がトナー等により汚染されたことにより、キャリアの帯電付与能が維持されなかったためであると考えられた。すなわち、キャリア１と比較して、トリアジン環による負帯電供与性の欠如による、キャリアの帯電付与能の低下が、トナーの帯電量を低下させ、これを発端として、トナーによる汚染が蓄積されていったためであると考えられた。
【０１４９】
現像剤１９を参照すると、現像剤５と同様に、キャリアは、１０重量部の架橋メラミン樹脂を含有するが、ハイドロタルサイトを含まない場合、異なる環境下における帯電量の変動幅が大きくなった。この原因は、キャリア１９がハイドロタルサイトを含まないために、高温高湿下で使用環境の影響により、帯電付与能が低下し、トナーの帯電量が低下しためであると考えられた。
【０１５０】
現像剤２０を参照すると、現像剤２と同様に、キャリアは、５重量部の架橋メラミン樹脂を含有するが、ハイドロタルサイトが特定範囲の量より少ない場合、異なる環境下における帯電量の変動幅が大きくなった。この原因は、キャリア２０が含有するハイドロタルサイトの量が５重量部より少ないため、ハイドロタルサイトの効果が得られなかったためであると考えられた。
一方、現像剤２では、キャリア２のハイドロタルサイトの含有量が５重量部以上であったために、本発明のキャリアの効果が得られたと考えられた。
以上のことから、本発明のキャリアにおいて、ハイドロタルサイトの含有量は、１００重量部の被覆樹脂に対して、５重量部以上であることが好ましいことが明らかとなった。
【０１５１】
現像剤２１を参照すると、現像剤３と同様に、キャリアは、５重量部の架橋メラミン樹脂を含有するが、ハイドロタルサイトが特定範囲の量より多い場合、カブリが悪化していた。この原因は、ハイドロタルサイトの添加量が多すぎるために、キャリア全体としての吸湿量が多くなり、低帯電量のトナーの割合が増えたためであると考えられた。
また、実使用に問題がないレベルではあるが、キャリアの付着量が増加していた。この原因は、キャリア２１では、１００重量部の被覆樹脂に対して、ハイドロタルサイト粒子と樹脂微粒子の総含有量が２０重量部を超えているためであると考えられた。
一方、現像剤３では、キャリア３のハイドロタルサイトの含有量が１５重量部以下であったために、本発明のキャリアの効果が良好に得られたと考えられた。
また、ハイドロタルサイト粒子と樹脂微粒子の総含有量が２０重量部以下であっために、キャリアの付着量も少なかったと考えられた。
【０１５２】
現像剤８から１１を参照すると、ハイドロタルサイト粒子の平均粒径が、０．０５μｍ以上、０．５５μｍ以下の範囲では、キャリア及び二成分現像剤に十分な性能が得られることが明らかとなった。この結果は、少なくとも、ハイドロタルサイト粒子の平均粒径が、０．１μｍ以上、０．５μｍ以下であれば、本発明の構成において、ハイドロタルサイトの効果が良好に得られることを示す。
【０１５３】
現像剤１２から１５を参照すると、樹脂微粒子の平均粒径が、０．０６μｍ以上、０．５５μｍ以下の範囲の範囲では、キャリア及び二成分現像剤に十分な性能が得られることが明らかとなった。この結果は、少なくとも、樹脂微粒子の平均粒径が、０．１μｍ以上、０．５μｍであれば、本発明の構成において、トリアジン環含有樹脂からなる樹脂微粒子の効果が良好に得られることを示す。