(57)【要約】【課題】易接着層としたときにオリゴマーの析出が少なく、かつ、透明性に優れた水分散型組成物及び樹脂フィルムを提供する。【解決手段】全構成単位に対するカルボキシ基含有単量体に由来する構成単位の含有率と、全構成単位に対する水酸基含有単量体に由来する構成単位の含有率と、の合計の含有率Ａが８モル％〜３０モル％であり、全構成単位に対するメチロール基含有単量体に由来する構成単位の含有率Ｂが０．５モル％〜５モル％である（メタ）アクリル系重合体の粒子と、架橋剤と、水性媒体と、を含む水分散型樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全構成単位に対するカルボキシ基含有単量体に由来する構成単位の含有率と、全構成単位に対する水酸基含有単量体に由来する構成単位の含有率と、の合計の含有率Ａが８モル％〜３０モル％であり、全構成単位に対するメチロール基含有単量体に由来する構成単位の含有率Ｂが０．５モル％〜５モル％である（メタ）アクリル系重合体の粒子と、
架橋剤と、
水性媒体と、を含む水分散型樹脂組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル系重合体は、前記含有率Ａに対する前記含有率Ｂの比率（Ｂ／Ａ）が０．０３〜０．５である、請求項１に記載の水分散型樹脂組成物。
【請求項３】
前記架橋剤の含有量は、前記（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して１０質量部〜４０質量部である、請求項１または請求項２に記載の水分散型樹脂組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度は５０℃〜１１０℃である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の水分散型樹脂組成物。
【請求項５】
前記架橋剤がメラミン系架橋剤である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の水分散型樹脂組成物。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル系重合体の粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の水分散型樹脂組成物。
【請求項７】
基材と、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の水分散型樹脂組成物を用いて形成された易接着層と、を有する樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散型樹脂組成物及び樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、タッチパネルなどの光学部品は、機能の異なる複数の光学フィルムが積層され形成されている。これらの光学フィルムに傷がつくと光学特性が損なわれる。そのため、光学フィルムは、使用を開始するまでの間、保護フィルムで保護されていることが多い。
一般に、光学フィルム及び保護フィルムは、基材としてポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう）フィルムと、光学機能層及び粘着剤層のいずれかと、が易接着層を介して積層された層構造を有しているものが多い。
これらのフィルムでは、ＰＥＴフィルムに含まれるオリゴマーの析出が知られている。光学フィルムの場合、オリゴマーが析出すると、析出したオリゴマーによって光学機能に部分的な欠陥が発生するという問題が生じやすい。また保護フィルムの場合であれば、被着体から保護フィルムを剥離した際に、被着体にオリゴマーが残り視認性が悪化するという問題が生じやすい。このため、易接着層が形成されたＰＥＴフィルムには、ＰＥＴフィルムから析出するオリゴマーを抑制する性質（以下、「オリゴマーブロック性」ともいう）を有することが求められている。
【０００３】
例えば、オリゴマーブロック性を有する易接着層が形成されたＰＥＴフィルムとして、３５℃以上の二次転移点を有するアクリル変性ポリエステル及び／又はアクリル樹脂を主成分とする、オリゴマー封止層を設けてなるポリエステルフィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−２６３９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載のオリゴマー封止層を設けてなるポリエステルフィルムは、磁気記録媒体及び電気絶縁材料として有用であるものの、より高い透明性が求められる光学フィルム及び保護フィルムとしては、オリゴマーブロック性が十分ではない場合がある。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、易接着層としたときにオリゴマーの析出が少なく、かつ、透明性に優れた水分散型組成物及び樹脂フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  全構成単位に対するカルボキシ基含有単量体に由来する構成単位の含有率と、全構成単位に対する水酸基含有単量体に由来する構成単位の含有率と、の合計の含有率Ａが８モル％〜３０モル％であり、全構成単位に対するメチロール基含有単量体に由来する構成単位の含有率Ｂが０．５モル％〜５モル％である（メタ）アクリル系重合体の粒子と、架橋剤と、水性媒体と、を含む水分散型樹脂組成物である。
【０００８】
＜２＞  前記（メタ）アクリル系重合体は、前記含有率Ａに対する前記含有率Ｂの比率（Ｂ／Ａ）が０．０３〜０．５である、＜１＞に記載の水分散型樹脂組成物である。
【０００９】
＜３＞  前記架橋剤の含有量は、前記（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して１０質量部〜４０質量部である、＜１＞または＜２＞に記載の水分散型樹脂組成物である。
【００１０】
＜４＞  前記（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度は５０℃〜１１０℃である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の水分散型樹脂組成物である。
【００１１】
＜５＞  前記架橋剤がメラミン系架橋剤である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の水分散型樹脂組成物である。
【００１２】
＜６＞  前記（メタ）アクリル系重合体の粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の水分散型樹脂組成物である。
【００１３】
＜７＞  基材と、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の水分散型樹脂組成物を用いて形成された易接着層と、を有する樹脂フィルムである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、易接着層としたときにオリゴマーの析出が少なく、かつ、透明性に優れた水分散型組成物及び樹脂フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の保護フィルム粘着組成物及び樹脂フィルムについて詳細に説明する。なお、本発明において、数値範囲における「〜」は、「〜」の前後の数値を含むことを意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する該複数の物質の合計量を意味する。
【００１６】
本明細書において、（メタ）アクリル系重合体とは、これを構成する単量体のうち少なくとも主成分である単量体が（メタ）アクリロイル基を有する単量体である重合体を意味する。主成分である単量体とは、重合体を構成する単量体成分の中で最も含有率（モル％）が大きい単量体を意味する。（メタ）アクリル系重合体は、例えば、主成分である（メタ）アクリレート単量体に由来する構成単位の含有率が全構成単位の５０モル％以上である共重合体であってもよい。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両者を包含することを意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の両者を包含することを意味し、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両者を包含することを意味する。
【００１７】
≪水分散型樹脂組成物≫
本発明の水分散型樹脂組成物は、全構成単位に対するカルボキシ基含有単量体に由来する構成単位の含有率と、全構成単位に対する水酸基含有単量体に由来する構成単位の含有率と、の合計の含有率Ａが８モル％〜３０モル％であり、全構成単位に対するメチロール基含有単量体に由来する構成単位の含有率Ｂが０．５モル％〜５モル％である（メタ）アクリル系重合体の粒子と、架橋剤と、水性媒体と、を含む。本発明の水分散型樹脂組成物は、必要に応じて、更に、上記で説明した成分以外の他の成分を含んでいてもよい。
【００１８】
本発明の水分散型樹脂組成物を用いて形成された易接着層は、オリゴマーの析出が少なく、かつ、透明性に優れる。この理由は、明らかではないが、以下のように推測される。
【００１９】
一般的に、水分散型樹脂組成物中に含まれる（メタ）アクリル系重合体の粒子は、架橋剤によって重合体の粒子同士が架橋されて固定化される。一方、架橋剤は、重合体の粒子の内部まで浸透しにくいため、重合体の粒子の内部は十分に架橋されていない。そのため、（メタ）アクリル系重合体の粒子同士は十分に架橋されるが、（メタ）アクリル系重合体の粒子内部は十分に架橋されず、架橋構造の疎密が生じていると考えられる。そして、このような（メタ）アクリル系重合体の粒子を含む水分散型樹脂組成物を用いて形成された易接着層を有するＰＥＴフィルムを加熱した場合、ＰＥＴフィルムに残留するオリゴマーが析出しやすい。析出したオリゴマーは、易接着層の架橋構造が疎である部分に浸透し、易接着層の表面にオリゴマーが析出したものと考えられる。
これに対し、本発明の水分散型樹脂組成物は、架橋剤による重合体の粒子同士の架橋に加え、（メタ）アクリル系重合体に含まれるメチロール基同士の自己架橋反応によって、重合体の粒子の内部がより架橋される。
また、本発明の水分散型樹脂組成物に含まれる（メタ）アクリル系重合体は、カルボキシ基含有単量体に由来する構成単位及び水酸基含有単量体に由来する構成単位を比較的多量に含むので、架橋されていないカルボキシ基及び水酸基がＰＥＴフィルムから析出する親水性のオリゴマーを捕捉しやすいと考えられる。
さらに、本発明の水分散型樹脂組成物に含まれる（メタ）アクリル系重合体は、カルボキシ基含有単量体に由来する構成単位の含有率と、水酸基含有単量体に由来する構成単位の含有率と、の合計の含有率が所定範囲であり、かつ、メチロール基含有単量体に由来する構成単位の含有率が所定範囲であるため、（メタ）アクリル系重合体の粒子の一次粒子径が小さくなりやすく、透明性に優れた易接着層を形成できると考えられる。
このため、本発明の水分散型樹脂組成物は、易接着層の架橋構造に疎密が生じにくくオリゴマーの析出を抑制し、かつ、透明性に優れると推察される。
【００２０】
＜（メタ）アクリル系重合体の粒子＞
本発明の水分散型樹脂組成物は、全構成単位に対するカルボキシ基含有単量体に由来する構成単位の含有率と、全構成単位に対する水酸基含有単量体に由来する構成単位の含有率と、の合計の含有率Ａが８モル％〜３０モル％であり、全構成単位に対するメチロール基含有単量体に由来する構成単位の含有率Ｂが０．５モル％〜５モル％である（メタ）アクリル系重合体の粒子を含む。（メタ）アクリル系重合体の粒子の内部は、（メタ）アクリル系重合体に含まれるメチロール基同士の自己架橋反応によって、架橋される。さらに、（メタ）アクリル系重合体に含まれるカルボキシ基及び水酸基と、架橋剤との反応により、（メタ）アクリル系重合体の粒子同士が架橋される。このため、本発明の水分散型樹脂組成物から形成された易接着層は、オリゴマーの析出を抑制する傾向がある。
本発明の水分散型樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の（メタ）アクリル系重合体とは異なる他の（メタ）アクリル系重合体の粒子を更に含んでいてもよい。
【００２１】
本発明の水分散型樹脂組成物に含まれる（メタ）アクリル系重合体の粒子の平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下が好ましく、９０ｎｍ以下がより好ましく、８５ｎｍ以下が更に好ましい。（メタ）アクリル系重合体の粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であると、易接着層を形成したときに緻密な塗膜が得られやすく、オリゴマーブロック性にも優れる傾向がある。
また、（メタ）アクリル系重合体の粒子の平均一次粒子径は、特に制限はなく、製造効率向上の観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上が更に好ましい。
【００２２】
本明細書中において「（メタ）アクリル系重合体の粒子の平均一次粒子径」は、日本化学会編「新実験化学講座４  基礎技術３  光（II）」第７２５頁〜第７４１頁（昭和５１年７月２０日丸善（株）発行）に記載された動的光散乱法により測定された値である。具体的な方法は、以下のとおりである。
（メタ）アクリル系重合体の水分散液を蒸留水で希釈し、十分に攪拌混合した後、１０ｍｍ角のガラスセル中にパスツールピペットを用いて５ｍｌ採取し、これを動的光散乱光度計「ゼータサイザー１０００ＨＳ」（マルバーン（株）製）にセットする。減衰率のＣｏｕｎｔ  Ｒａｔｅが１５０Ｃｐｓ〜２００Ｃｐｓになるように、（メタ）アクリル系重合体の水分散液の希釈液の濃度を調整した後、測定温度２５℃±１℃、及び光散乱角９０°の条件で測定した結果をコンピュータ処理することで、（メタ）アクリル系重合体の水分散液中に含まれる重合体の粒子の平均一次粒子径を求める。
【００２３】
本発明における（メタ）アクリル系重合体は、全構成単位に対するカルボキシ基含有単量体に由来する構成単位の含有率と、全構成単位に対する水酸基含有単量体に由来する構成単位の含有率と、の合計の含有率Ａが８モル％〜３０モル％であり、全構成単位に対するメチロール基含有単量体に由来する構成単位の含有率Ｂが０．５モル％〜５モル％である。
【００２４】
（メタ）アクリル系重合体は、カルボキシ基含有単量体及び水酸基含有単量体（以下、カルボキシ基含有単量体及び水酸基含有単量体を「親水性基含有単量体」ともいう。また、カルボキシ基及び水酸基を「親水性基」ともいう。）に由来する構成単位を含む。（メタ）アクリル系重合体中の親水性基は、メチロール基と反応して架橋構造を形成し、（メタ）アクリル系重合体の粒子の内部を架橋する。加えて、（メタ）アクリル系重合体中の親水性基は、後述する架橋剤と反応して（メタ）アクリル系重合体の粒子同士を架橋する。また、（メタ）アクリル系重合体中の後述する架橋剤と反応していない親水性基は、ＰＥＴフィルムから析出する親水性のオリゴマーを捕捉することができる。
さらに、本発明の水分散型樹脂組成物に含まれる（メタ）アクリル系重合体は、カルボキシ基含有単量体に由来する構成単位の含有率と、水酸基含有単量体に由来する構成単位の含有率と、の合計の含有率が所定範囲であり、かつ、メチロール基含有単量体に由来する構成単位の含有率が所定範囲であるため、（メタ）アクリル系重合体の粒子の一次粒子径が小さくなりやすく、透明性に優れた易接着層を形成できる。
このため、本発明の水分散型組成物は、易接着層としたときにオリゴマーの析出が少なく、かつ、透明性に優れる。
【００２５】
（メタ）アクリル系重合体の形成に用いるカルボキシ基含有単量体は、特に制限されない。カルボキシ基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フマル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー及びω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
カルボキシ基含有単量体は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
架橋剤との反応性の観点からは、カルボキシ基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸及びω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００２７】
（メタ）アクリル系重合体の形成に用いる水酸基含有単量体は、特に制限されない。水酸基含有単量体としては、例えば、水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレート及び水酸基を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリレートは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレートのアルキル部位は、直鎖状、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレートのアルキル部位の炭素数は、１〜１２の範囲が好ましい。アルキル部位の炭素数が上記範囲内であると、例えば、他の単量体との共重合性の観点で有利である。水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレートのアルキル部位の炭素数は、２〜６がより好ましく、２〜４が更に好ましい。
【００２９】
水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート及び３−メチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３０】
水酸基を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３１】
架橋剤との反応性及び良好なオリゴマーブロック性を得る観点からは、水酸基含有単量体としては、水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種が好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート及び１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの少なくとも１種が特に好ましい。これらは、（メタ）アクリル系重合体を合成する際の他の単量体との相溶性及び共重合性が特に良好である。また、架橋剤との架橋反応が特に良好である。
【００３２】
（メタ）アクリル系重合体は、全構成単位に対するカルボキシ基含有単量体に由来する構成単位の含有率と、全構成単位に対する水酸基含有単量体に由来する構成単位の含有率と、の合計の含有率Ａ（以下、「親水性基含有単量体の含有率Ａ」ともいう）が８モル％〜３０モル％である。
親水性基含有単量体の含有率Ａが、８モル％未満であると、（メタ）アクリル系重合体中に含まれる親水性基が少なく、オリゴマーブロック性に劣りやすい。また、親水性基含有単量体の含有率Ａが３０モル％を超えると、（メタ）アクリル系重合体の粒子が肥大化傾向にあり、重合体中に含まれる親水性基量の割には、オリゴマーブロック性に劣る。また、（メタ）アクリル系重合体の粒子が肥大化傾向にあり、十分な透明性を得られない場合がある。
【００３３】
（メタ）アクリル系重合体における親水性基含有単量体の含有率Ａは、オリゴマーブロック性及び透明性を向上させる観点から、１２モル％〜３０モル％が好ましく、１５モル％〜２５モル％がより好ましい。
【００３４】
（メタ）アクリル系重合体は、メチロール基含有単量体に由来する構成単位を含む。メチロール基含有単量体に由来する構成単位は、（メタ）アクリル系重合体の粒子の内部に比較的多く存在する傾向にある。（メタ）アクリル系重合体の粒子の内部は、メチロール基同士の縮合反応（自己架橋反応）により架橋構造が形成される。これにより、本発明の水分散型組成物は（メタ）アクリル系重合体の架橋構造に疎密が生じにくくなるため、オリゴマーの析出を抑制すると考えられる。
（メタ）アクリル系重合体の形成に用いられるメチロール基含有単量体は、特に制限されない。メチロール基含有単量体としては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチロールアクリルアミド及びジメチロールメタクリルアミドが挙げられる。これらの中でも、乳化重合での製造安定性の観点から、メチロール基含有単量体としては、Ｎ−メチロールアクリルアミドが好ましい。
【００３５】
（メタ）アクリル系重合体は、全構成単位に対するメチロール基含有単量体に由来する構成単位の含有率Ｂ（以下、「メチロール基含有単量体の含有率Ｂ」ともいう）が、０．５モル％〜５モル％である。メチロール基含有単量体の含有率Ｂが、０．５モル％未満であると、メチロール基含有単量体に由来する構成単位同士の自己架橋反応が十分ではなく、（メタ）アクリル系重合体の粒子内部の架橋構造が疎となり、十分なオリゴマーブロック性が得られ難い。また、メチロール基含有単量体の含有率Ｂが、５モル％を超えると、製造安定性が悪化することにより（メタ）アクリル系重合体の粒子が肥大化し、易接着層を形成した際に緻密な塗膜が得られ難く、オリゴマーブロック性に劣る傾向がある。また、十分な透明性も得られない場合がある。
メチロール基含有単量体の含有率Ｂは、オリゴマーブロック性及び透明性を向上させる観点から、１モル％〜４モル％がより好ましく、１．５モル％〜３モル％が更に好ましい。
【００３６】
親水性基含有単量体の含有率Ａに対するメチロール基含有単量体の含有率Ｂの比率（Ｂ／Ａ）は、０．０３〜０．５０が好ましい。親水性基含有単量体の含有率Ａに対するメチロール基含有単量体の含有率Ｂの比率（Ｂ／Ａ）が０．０３以上であると、オリゴマーブロック性に優れる傾向がある。親水性基含有単量体の含有率Ａに対するメチロール基含有単量体の含有率Ｂの比率（Ｂ／Ａ）が０．５０以下であると、製造安定性が良く、微細な（メタ）アクリル系重合体の粒子が得られやすく、易接着層を形成した際に緻密な塗膜となるためオリゴマーブロック性に優れる傾向がある。また、透明性に優れた易接着層が得られやすい。親水性基含有単量体の含有率Ａに対するメチロール基含有単量体の含有率Ｂの比率（Ｂ／Ａ）は、上記の観点から、０．０５〜０．３０が好ましく、０．１０〜０．２８がより好ましい。
【００３７】
（メタ）アクリル系重合体は、親水性基含有単量体に由来する構成単位及びメチロール基含有単量体に由来する構成単位に加え、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位及び芳香環含有アクリル系単量体に由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むことがより好ましい。
【００３８】
（メタ）アクリル系重合体が、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含む場合、アルキル（メタ）アクリレートは、無置換のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、その種類は特に制限されない。アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は、１〜１８の範囲が好ましく、１〜１２の範囲がより好ましい。
アルキル基の炭素数が上記の範囲内であると乳化重合での製造安定性が優れる。
【００３９】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、硬さと柔らかさを両立しやすい観点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート及びｎ−ブチル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００４１】
（メタ）アクリル系重合体の全構成単位に占める、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の割合は、乳化重合の製造安定性及びこれより形成される塗膜性能の観点からは、全構成単位に対して、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が更に好ましい。
また、（メタ）アクリル系重合体の全構成単位に占める、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の割合は、オリゴマーブロック性の観点からは、全構成単位に対して９０モル％以下が好ましく、８８モル％以下がより好ましく、８５モル％以下が更に好ましい。
【００４２】
（メタ）アクリル系重合体が、芳香環含有アクリル系単量体に由来する構成単位を含む場合、芳香環の種類は特に制限されない。芳香環としては、例えば、ベンゼン環やナフタレン環が挙げられる。
芳香環含有アクリル系単量体としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート及びナフチルメチル（メタ）アクリレートが挙げられる。芳香環含有アクリル系単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
（メタ）アクリル系重合体の全構成単位に対する、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位と芳香環含有アクリル系単量体に由来する構成単位との合計の割合は、乳化重合の製造安定性及びこれより形成される塗膜性能の観点からは、（メタ）アクリル系重合体の全構成単位に対して、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が更に好ましい。
また、（メタ）アクリル系重合体の全構成単位に対する、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位と芳香環含有アクリル系単量体に由来する構成単位との合計の割合は、オリゴマーブロック性の観点からは、（メタ）アクリル系重合体の全構成単位に対して９０モル％以下が好ましく、８８モル％以下がより好ましく、８５モル％以下が更に好ましい。
【００４４】
（メタ）アクリル系重合体は、本発明の効果が発揮される範囲内において、親水性基含有単量体に由来する構成単位、メチロール基含有単量体に由来する構成単位、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位、芳香環含有アクリル系単量体に由来するの構成単位以外のその他の構成単位（以下、「その他の構成単位」ともいう）を含んでもよい。この場合、親水性基含有単量体に由来する構成単位と、メチロール基含有単量体に由来する構成単位と、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位と、芳香環含有アクリル系単量体に由来する構成単位との合計の割合は、（メタ）アクリル系重合体の全構成単位に対して７０モル％以上が好ましく、７５モル％以上がより好ましく、８０モル％以上が更に好ましい。
【００４５】
その他の構成単位を構成する単量体は、親水性基含有単量体、メチロール基含有単量体、アルキル（メタ）アクリレート及び芳香環含有アクリル系単量体と共重合できるものであれば特に制限されない。また、その他の構成単位を構成する単量体は、水分散型樹脂組成物の安定性及び水分散型樹脂組成物から形成される易接着層に求められる性能に応じて、本発明の効果が得られる範囲で任意に選択できる。
【００４６】
その他の構成単位を構成する単量体としては、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートに代表されるアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートに代表されるアミノ基又は置換アミノ基を有する（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートに代表される分子内にアセトアセチル基を含有する（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートに代表される２個以上のラジカル重合性不飽和基を持つ単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエンに代表される芳香族モノビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルに代表されるシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルに代表されるビニルエステル、並びにこれらの単量体の各種誘導体であって水酸基、メチロール基を有さない単量体などが挙げられる。また、グリシジル基、シラノール基などのカルボキシ基及び水酸基以外の官能基を有する単量体が挙げられる。
【００４７】
グリシジル基を有する単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アリルエーテル及び３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アリルエーテルが挙げられる。
【００４８】
シラノール基を有する単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(βメトキシエトキシ)シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びγ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。
【００４９】
グリシジル基を有する単量体及びシラノール基を有する単量体は、メチロール基の自己架橋反応を補助する目的で使用できる。
【００５０】
（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、オリゴマーブロック性の観点から、５０万以上が好ましく、１００万以上がより好ましく、１５０万以上が更に好ましい。
【００５１】
（メタ）アクリル系重合体の、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限されない。
【００５２】
（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の方法によりそれぞれ測定された値である。
（重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法）
下記（１）〜（３）に従って測定する。
（１）（メタ）アクリル系重合体溶液を剥離紙に塗布し、常温で１昼夜乾燥し、フィルム状の（メタ）アクリル系重合体を得る。
（２）上記（１）で得られたフィルム状の（メタ）アクリル系重合体を１ｍＭのリチウムブロマイドが含有したジメチルホルムアミドにて固形分０．５％になるように溶解させる。その後、メンブレンフィルター（ＨＰＬＣ  Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ、孔径０．４５μｍ、直径２５ｍｍ）にてろ過する。
（３）下記条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレン換算値として、（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定する。
（条件）
ＧＰＣ：ＧＬ７４２０  ＧＰＣ（ジーエルサイエンス(株)製）
カラム：ＳＨＯＤＥＸ  ＳＢ−８０６Ｍ  ＨＱ（昭和電工(株)製）使用
移動相溶媒：１ｍＭリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミド
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
【００５３】
（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃〜１１０℃が好ましい。（メタ）アクリル系重合体のＴｇが１１０℃以下であると、製造安定性が良く微細な（メタ）アクリル系重合体の粒子が得られやすく、易接着層を形成した際に緻密な塗膜となりオリゴマーブロック性に優れる傾向がある。また、透明性に優れた易接着層が得られやすい。また、（メタ）アクリル系重合体のＴｇが５０℃以上であると、易接着層が形成されたフィルムをロール状に巻き取った際に、表面と裏面とが剥がれにくくなる不具合を防止できる傾向がある。
上記の観点から、（メタ）アクリル系重合体のＴｇは、５０℃〜９０℃がより好ましく、６０℃〜８０℃が更に好ましい。
【００５４】
（メタ）アクリル系重合体のＴｇは、下記式１から計算により求められる絶対温度（Ｋ）をセルシウス温度（℃）に換算した値である。
１／Ｔｇ＝ｍ１／Ｔｇ１＋ｍ２／Ｔｇ２＋・・・＋ｍ(ｋ−１)／Ｔｇ(ｋ−１)＋ｍｋ／Ｔｇｋ
・・・（式１）
式１中、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇ(ｋ−１)、Ｔｇｋは、（メタ）アクリル系重合体を構成する各単量体の単独重合体の絶対温度（Ｋ）で表されるガラス転移温度である。ｍ１、ｍ２、・・・、ｍ(ｋ−１)、ｍｋは、（メタ）アクリル系重合体を構成する各単量体のモル分率をそれぞれ表し、ｍ１＋ｍ２＋・・・＋ｍ(ｋ−１)＋ｍｋ＝１である。
【００５５】
なお、「単独重合体の絶対温度（Ｋ）で表されるガラス転移温度」は、その単量体を単独で重合して製造した単独重合体の絶対温度（Ｋ）で表されるガラス転移温度をいう。単独重合体のガラス転移温度は、その単独重合体を、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ(株)製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用い、窒素気流中、測定試料１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、得られたＤＳＣカーブの変曲点を、単独重合体のガラス転移温度としたものである。
【００５６】
代表的な単量体の「単独重合体のセルシウス温度（℃）で表されるガラス転移温度」は、メチルアクリレートは５℃であり、メチルメタクリレートは１０３℃であり、エチルアクリレートは−２７℃であり、ｎ−ブチルアクリレートは−５７℃であり、２−エチルヘキシルアクリレートは−７６℃であり、２−ヒドロキシエチルアクリレートは−１５℃であり、２−ヒドロキシエチルメタクリレートは５５℃であり、４−ヒドロキシブチルアクリレートは−３９℃であり、ｔ−ブチルアクリレートは４１℃であり、Ｎ−メチロールアクリルアミドは１１０℃であり、アクリル酸は１６３℃である。例えば、単独重合体のガラス転移温度が異なる単量体を用いることで、（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を適宜調整できる。
なお、絶対温度（Ｋ）から２７３を引くことで絶対温度（Ｋ）をセルシウス温度（℃）に換算可能であり、セルシウス温度（℃）に２７３を足すことでセルシウス温度（℃）を絶対温度（Ｋ）に換算可能である。
【００５７】
＜水性媒体＞
本発明の水分散型樹脂組成物は、水性媒体を含む。上記の（メタ）アクリル系重合体の粒子は、水性媒体中に上記の（メタ）アクリル系重合体が粒子となって分散されている態様である。水性媒体としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。水性媒体としては、水、水とアルコール系溶剤との混合液などが挙げられる。（メタ）アクリル系重合体の水分散液の安定性の観点からは、水性媒体としては、水が好ましい。
水分散型樹脂組成物中の水性媒体の含有量は、特に制限されず、４０質量％〜９０質量％が好ましく、５０質量％〜８５質量％がより好ましく、６０質量％〜８０質量％が更に好ましい。
【００５８】
＜架橋剤＞
本発明の水分散型樹脂組成物は、架橋剤を含む。架橋剤は、カルボキシ基及び水酸基と反応して、（メタ）アクリル系重合体を架橋する。本発明の水分散型樹脂組成物においては、カルボキシ基及び水酸基が（メタ）アクリル系重合体の粒子の表面に局在しやすく、かつ、架橋剤が（メタ）アクリル系重合体の粒子の内部に浸透しにくいため、（メタ）アクリル系重合体の粒子同士を架橋しやすいと考えられる。架橋剤としては、特に制限されず、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属キレート架橋剤などの公知の架橋剤を用いることができる。これらの中でも、架橋剤としては、上記の親水性基との反応性及び、硬化後の塗膜物性の観点から、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤及びオキサゾリン系架橋剤が好ましく、メラミン系架橋剤がより好ましい。これらの架橋剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
メラミン系架橋剤としては、メラミン又はメラミン誘導体とホルムアルデヒドとを縮合して得られるメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的又は完全にエーテル化したエーテル化メラミン樹脂、これらの混合物などが挙げられる。この中でも、上記の親水性基との反応性及び、フィルムの延伸工程における加熱による架橋反応の進行を抑える観点から、メチロール化メラミン樹脂が好ましい。
メラミン系架橋剤としては、「ニカラックＭＷ−１２ＬＦ」、「ニカラックＭＷ−２２」、「ニカラックＭＷ−３０」、「ニカラックＭＷ−３０Ｍ」（以上、三和ケミカル（株）製）などの製品名により市販されているものが挙げられる。
【００６０】
カルボジイミド系架橋剤は、カルボジイミド化合物を含み、分子内に２個以上のカルボジイミド基を有する化合物であれば、特に制限されない。カルボジイミド化合物としては、例えば、ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）、ｐ−フェニレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、ｐ−フェニレン−ビス（メシチルカルボジイミド）、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）に代表される二官能カルボジイミド化合物及びイソシアネート単量体の縮合物に代表される多官能カルボジイミド化合物が挙げられる。
その中でも多官能カルボジイミド化合物が好ましい。ここで、多官能カルボジイミド化合物とは、２個以上のカルボジイミド基を有する化合物をさす。上記多官能カルボジイミド化合物としては、「カルボジライト（登録商標）Ｖ−０２−Ｌ２」、「カルボジライト（登録商標）ＳＶ−０２」、「カルボジライト（登録商標）Ｖ−１０」（日清紡ケミカル（株）製）などの製品名により市販されているものが挙げられる。
【００６１】
オキサゾリン系架橋剤は、分子内に２個以上のオキサゾリン基を有する化合物であれば、特に制限されない。オキサゾリン系架橋剤としては、例えば、オキサゾリン基を２個以上有する重合体が挙げられる。オキサゾリン基を２個以上有する重合体としては、オキサゾリン基含有アクリル系重合体、オキサゾリン基含有スチレン系重合体が挙げられる。
オキサゾリン系架橋剤としては、エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００、ＷＳ−５００、ＷＳ−３００、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ（(株)日本触媒製）などの製品名により市販されているものが挙げられる。
【００６２】
本発明の水分散型樹脂組成物における架橋剤の含有量は、（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して、１０質量部〜４０質量部が好ましい。架橋剤の含有量が（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して、１０質量部以上であると、親水性基との架橋構造を形成しやすい。また、架橋剤の含有量が（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して、５０質量部以下であると、架橋剤同士の反応が抑えられ、親水性基と架橋剤との架橋反応が良好になる。上記観点から、１０質量部〜３０量部がより好ましく、１５質量部〜２５質量部が更に好ましい。
【００６３】
＜界面活性剤＞
本発明の水分散型樹脂組成物は、界面活性剤を含むことが好ましい。水分散型樹脂組成物に用いられる界面活性剤は、特に制限されず、公知のものを用いることができる。界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、乳化重合での製造安定性及び粒子の分散安定性の観点から、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。界面活性剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに代表されるアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム塩に代表されるアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルに代表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ステアリン酸ソーダ石けんに代表される脂肪酸塩及びカルボキシメチルセルロースに代表されるセルロース誘導体が挙げられる。乳化重合性の観点から、アニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩が好ましい。
【００６５】
アニオン性界面活性剤としては、「ネオペレックス  Ｇ−１５」、「ネオペレックス  Ｇ−２５」、「ネオペレックス  Ｇ−６５」（以上、花王（株）製）などの製品名により市販されているものが挙げられる。
【００６６】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンビフェニルエーテルに代表されるポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルに代表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルに代表されるポリオキシアルキレン誘導体、ソルビタンモノラウレートに代表されるソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールモノステアレートに代表されるグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールモノラウレートに代表されるポリオキシエチレン脂肪酸エステル、メチルセルロース、エチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースに代表されるセルロース誘導体が挙げられる。
乳化重合性の観点から、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
【００６７】
ノニオン性界面活性剤としては、「エマルゲン  Ａ−６０」、「エマルゲン  Ａ−９０」、「エマルゲン  Ｂ−６６」（以上、花王（株）製）、「ノイゲン  ＥＡ−１９７Ｄ」、「ノイゲン  ＥＡ−２０７Ｄ」（以上、第一工業製薬（株）製）などの製品名により市販されているものが挙げられる。
【００６８】
界面活性剤の含有量は、（メタ）アクリル系重合体の水分散液の安定性の観点から、（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上が更に好ましい。
また、界面活性剤の含有量は、得られる易接着層の堅牢性の観点から、（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５．０質量部以下が更に好ましい。
【００６９】
＜その他の成分＞
本発明における水分散型樹脂組成物は、必要に応じて、上記で説明した以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、酸化防止剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、濡れ剤、防腐剤、造膜助剤、などの各種添加剤が挙げられる。
【００７０】
＜水分散型樹脂組成物の製造方法＞
本発明の水分散型樹脂組成物の製造方法は、（メタ）アクリル系重合体の粒子と架橋剤と水性媒体とを含む水分散液を製造できればよく、特に制限されない。
本発明の水分散型樹脂組成物を製造する方法としては、以下で説明する、本実施形態の水分散型樹脂組成物の製造方法が好ましい。
【００７１】
本実施形態の水分散型樹脂組成物の製造方法（以下、「本実施形態の製造方法」ともいう）は、水性媒体の存在下、少なくとも、親水性基含有単量体及びメチロール基含有単量体を含む単量体混合物を重合させて、水性媒体中に（メタ）アクリル系重合体の粒子が分散した水分散液を得る乳化重合工程と、水分散液と架橋剤とを混合して本発明の水分散型樹脂組成物を得る混合工程と、を含む。
【００７２】
以下、本実施形態の製造方法における工程について詳細に説明する。
なお、各工程で用いる成分の具体例、及び好ましい態様については、上記の（メタ）アクリル系重合体の項に記載したとおりであるため、ここでは説明を省略する。
【００７３】
（乳化重合工程）
乳化重合工程は、水性媒体の存在下、少なくとも、親水性基含有単量体及びメチロール基含有単量体を含む単量体混合物を重合させて、水性媒体中に（メタ）アクリル系重合体の粒子が分散した水分散液を得る工程を含む。
重合方法としては、特に制限されず、例えば、温度計、攪拌棒、還流冷却器、滴下ロートなどを備えた反応容器内に、単量体成分と、水などの水性媒体と、任意である界面活性剤とを仕込み、反応容器内を昇温させた後、適宜、重合開始剤、還元剤などを加えて、乳化重合反応を進行させる方法（いわゆる、一括仕込み方式）、反応容器内に、単量体成分の一部及び水などの水性媒体を仕込み、反応容器内を昇温させた後、残りの単量体成分を滴下し、適宜、重合開始剤、還元剤などを加えて、乳化重合反応を進行させる方法（いわゆる、単量体滴下法）及び、各単量体成分と界面活性剤と水などの水性媒体とで予め乳化させ、プレエマルションを得た後、得られたプレエマルションを反応容器内に滴下し、適宜、重合開始剤、還元剤などを加えて、乳化重合反応を進行させる方法（いわゆる、乳化単量体滴下法）が挙げられる。
これらの中でも、重合方法としては、工業的生産性の観点から、乳化単量体滴下法が好ましい。
【００７４】
重合温度は、例えば、４０℃〜１００℃が好ましく、５０℃〜９０℃がより好ましい。
重合時間は、例えば、２時間〜８時間が好ましく、３時間〜６時間がより好ましい。
【００７５】
界面活性剤の使用量は、（メタ）アクリル系重合体の水分散液の安定性の観点から、（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、２．０質量部以上が更に好ましい。
また、界面活性剤の使用量は、得られる易接着層の堅牢性の観点から、（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。
【００７６】
乳化重合工程では、重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤などの各種添加剤を用いてもよい。
【００７７】
重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用できるものであれば、特に制限されず、公知のものを使用することができる。重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムに代表される過硫酸塩、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドに代表される有機過酸化物及び過酸化水素、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）に代表されるアゾ系化合物が挙げられる。
乳化重合工程において重合開始剤を用いる場合、重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
重合開始剤は、通常用いられる量で使用される。重合開始剤の使用量は、原料である単量体の総量１００質量部に対して、０．１質量部〜２．０質量部が好ましく、０．２質量部〜１．０質量部がより好ましい。
【００７９】
乳化重合工程では、上記の重合開始剤とともに、還元剤を用いてもよい。
還元剤としては、例えば、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、チオグリコール酸、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ロンガリット及び二酸化チオ尿素が挙げられる。
乳化重合工程において還元剤を用いる場合、還元剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
還元剤は、通常用いられる量で使用される。還元剤の使用量は、原料である単量体の総量１００質量部に対して、０．１質量部〜２．０質量部が好ましく、０．２質量部〜１．０質量部がより好ましい。
【００８１】
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、２−メルカプトエタノール及びα−メチルスチレンが挙げられる。連鎖移動剤の使用量は、原料である単量体の総量１００質量部に対して、０質量部〜５質量部が好ましい。
【００８２】
（混合工程）
混合工程は、水分散液と架橋剤とを混合して本発明の水分散型樹脂組成物を得る工程を含む。
混合方法は、水分散液と架橋剤とを均一に混ざれることができればよく、公知の方法を用いることができる。公知の混合方法としては、例えば、撹拌機を用いて撹拌する方法が挙げられる。
また、混合工程は本発明の水分散型樹脂組成物を使用する直前に行うことが好ましい。
【００８３】
（他の工程）
本実施形態の製造方法は、必要に応じ、乳化重合工程及び混合工程以外の他の工程を有していてもよい。
【００８４】
＜用途＞
本発明の水分散型樹脂組成物の用途としては、例えば、液晶表示装置などにおける光学フィルムにおいて、基材と光学機能層と間に介在する易接着層として好適に用いることができる。すなわち、易接着層は、偏光板、位相差板、反射防止フィルム、視野角拡大フィルム及び輝度上昇フィルムなどの光学フィルムにおける易接着層として好適に用いることができる。
【００８５】
また、本発明の水分散型樹脂組成物の用途としては、例えば、光学部材の保護フィルムの易接着層として好適に用いることができる。光学部材の保護フィルムとしては、例えば、ハードコート処理されたＰＥＴフィルム（以下、「ハードコートＰＥＴ」ともいう）などの加熱処理が行われる光学部材の保護フィルム、フレキシブルプリント基板などの電子部材の製造工程において使用される保護フィルム及び補強フィルムが挙げられる。
なお、光学部材の保護フィルムは、光学部材の表面に積層されて、その光学部材の表面が汚染されたり損傷したりしないよう保護するものである。光学部材は保護フィルムが光学部材に積層された状態のまま、高温乾燥印刷工程、エッチング工程などの加熱処理が施される。その後、保護が不要となった段階で、光学部材から剥離除去される。
なお、光学部材には、光学フィルムが含まれる。
【００８６】
また、本発明の水分散型樹脂組成物は、易接着層としたときの耐溶剤性及び硬度にも優れる傾向がある。
【００８７】
≪樹脂フィルム≫
本発明の樹脂フィルムは、基材と、本発明の水分散型樹脂組成物を用いて形成された易接着層、を有する。上記易接着層は、基材と、例えば、粘着剤層及び光学機能層との密着性を向上させ、かつ、オリゴマーブロック性及び透明性に優れる。易接着層を介して、粘着剤層、光学機能層などの他の層を積層させた場合、基材上に直接他の層を形成した場合と比べ、それぞれの層における極性の差が小さくなり、各層の密着性が向上しやすい。また、フィルム延伸工程における加熱処理した際に、易接着層に含まれる（メタ）アクリル系重合体の粒子が溶融するので易接着層が濡れやすくなり、基材との密着性が良好になると推察される。
【００８８】
樹脂フィルムを構成する基材は、その上に易接着層の形成が可能であれば、任意の材料から選択することができる。
基材は、例えば、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びアクリル系樹脂などからなるシート又はフィルムが挙げられる。
光学フィルムとして用いる場合、基材としては、光学特性を有する光学機能層であってもよいし、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂などから形成された光学特性を有さない樹脂フィルムであってもよい。
保護フィルムとして用いる場合は、基材としては、ポリエステル系樹脂のフィルムが好ましく、実用性の点で、ＰＥＴ樹脂のフィルムがより好ましい。
【００８９】
基材の厚みは、用途に応じて選択でき特に制限されず、一般的には５００μｍ以下である。このうち、好ましい厚みとしては、５μｍ〜３００μｍであり、より好ましい範囲として１０μｍ〜２００μｍ程度を例示することができる。
【００９０】
本発明の樹脂フィルムにおいて、基材上に形成される易接着層の厚さは、特に制限されず、用途や要求性能により適宜設定することができる。易接着層の厚さは、５０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましい。
【００９１】
基材上に形成される易接着層の形成方法は特に制限されず、通常用いられる方法で行うことができる。
【００９２】
本発明の樹脂フィルムは、例えば、本発明の水分散型樹脂組成物を基材に塗布し、乾燥させ、架橋反応を起こすことによって易接着層を形成し作製できる。架橋剤は、水分散型樹脂組成物にあらかじめ含ませておいても、塗布の前に水分散型樹脂組成物に混合してもよい。
【００９３】
基材に水分散型樹脂組成物を塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、ディップコート法、フローコート法、スピンコート法、カーテンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ドクターブレードコート法、コンマブレード法、スプレーコート法、超音波コート法、インクジェットコート法、ダイコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法などが適用できる。
【００９４】
本発明の樹脂フィルムは、透明性が高いことが好ましく、具体的には、例えば可視光波長領域における全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１：１９９７）は、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。
本発明の樹脂フィルムのヘイズ（ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６：２０００）は、４．０％未満が好ましく、３．７％未満がより好ましい。
【００９５】
本発明の樹脂フィルムは、例えば、偏光板、位相差板、反射防止フィルム、視野角拡大フィルム及び輝度上昇フィルムなどの光学フィルムとして好適に用いることができる。
また、光学部材の保護フィルムとして好適に用いることができる。保護フィルムとしては、例えば、ハードコートＰＥＴなどの加熱処理が行われる光学部材の保護フィルム、フレキシブルプリント基板などの電子部材の製造工程において使用される保護フィルム及び補強フィルムが挙げられる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
【００９７】
［アクリル系重合体の水分散液の製造］
（製造例２）
温度計、攪拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン交換水１６０．０質量部及び有効成分含量が１．０質量部となる量のネオペレックスＧ−６５（界面活性剤、花王（株）製、有効成分：６５％、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を仕込み、反応容器内を窒素置換しながら５８℃に昇温させた。
別の容器に、脱イオン交換水９８．０質量部と、有効成分含量が１．０質量部となる量のネオペレックスＧ−６５（界面活性剤、花王（株）製、有効成分：６５％、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）と、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＭ）１．９４重量部（２．０モル％）と、を入れて攪拌した後、更にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６２．１３質量部（６４．６モル％）と、アクリル酸エチル（ＥＡ）１３．９５質量部（１４．５モル％）と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）１９．９８質量部（１６．０モル％）と、アクリル酸（ＡＡ）２．０１質量部（２．９モル％）と、を混合した溶液を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。
次に、反応容器の内温を５８℃に保ちながら、上記にて調製したプレエマルションの内の１質量％（２．０質量部）を反応容器内に添加した後、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液２．０質量部及び１０質量％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液２．０質量部を添加し、乳化重合反応を開始させた。反応容器の内温が６０℃に達した後、上記にて調製したプレエマルションの残り全量と、２質量％過硫酸アンモニウム水溶液１０．０質量部と、２質量％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液１０．０質量部と、を４時間にわたって均一に逐次添加し、乳化重合させた。得られた乳化重合物を６０℃で２時間熟成させてから室温まで冷却した後、アンモニア水溶液適量にてｐＨ調整を行い、ｐＨ８．５の（メタ）アクリル系重合体の水分散液（（メタ）アクリル系重合体の粒子が分散された水分散液）を得た。
得られた（メタ）アクリル系重合体の水分散液の固形分は、２６．２質量％であった。また、重合体の粒子は、後述の方法で測定したところ、平均一次粒子径は５２ｎｍであった。得られた（メタ）アクリル系重合体の水分散液の組成（モル％）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びＴｇを表１に示す。
なお、「固形分」とは（メタ）アクリル系重合体の溶液から溶媒を除去した残渣量である。重量平均分子量（Ｍｗ）及びＴｇは既述の方法で測定、計算したものである。
【００９８】
（製造例１及び３〜１５）
製造例２において、単量体及び界面活性剤の組成を下記表１に示すように変更すると共に、溶媒量及び開始剤量を調整した以外は製造例２と同様の方法により、（メタ）アクリル系重合体の水分散液を調製した。得られた（メタ）アクリル系重合体の水分散液の組成（モル％）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びＴｇを表１に示す。重量平均分子量（Ｍｗ）及びＴｇは既述の方法で測定、計算したものである。
【００９９】
【表１】
2017179227.tif 000002
【０１００】
表１における略号は以下の通りである。
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＥＡ：アクリル酸エチル
・ＢＡ：アクリル酸ブチル
・２ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
・ＡＡ：アクリル酸
・ＮＭＡＭ：Ｎ-メチロールアクリルアミド
・Ｇ−６５：アニオン系界面活性剤（成分：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、有効成分：６５％）（花王（株）製ネオペレックスＧ−６５（製品名））
・ＥＡ−１９７Ｄ：ノニオン系界面活性剤（成分：ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、有効成分：６０％）（第一工業製薬（株）製ノイゲンＥＡ−１９７Ｄ（製品名））
なお、ＮＤは、分子量が２０５万以上であり、分子量を特定できなかったことを示す。
【０１０１】
（実施例１）
[水分散型樹脂組成物の塗液の作製]
製造例１で得られた（メタ）アクリル系重合体の水分散液と架橋剤とを表２に記載の配合量で混合し、水分散型樹脂組成物の塗液とした。
【０１０２】
[評価]
（１）オリゴマーブロック性
（１−１）試験片の作製
上記で得られた水分散型樹脂組成物の塗液を任意の濃度に調整した。得られた塗液を、未処理のＰＥＴフィルム（東レ(株)製ルミラー１８８Ｔ−６０、厚さ１８８μｍ）上にワイヤーバーを用いて乾燥後の膜厚が２００ｎｍとなるように塗布し、熱風循環式乾燥器（エスペック(株)製ＨＩＧＨ−ＴＥＭＰ−ＯＶＥＮ  ＰＨＨ−２００）にて１８０℃で１分間乾燥し易接着層を形成させ、試験片を作製した。
【０１０３】
（１−１）にて作製した試験片を１００ｍｍ×１００ｍｍにカットし、オリゴマーブロック性評価用試料とした。この試料を、熱風循環式乾燥器（エスペック(株)製ＨＩＧＨ−ＴＥＭＰ−ＯＶＥＮ  ＰＨＨ−２００）にて１６０℃で２時間加熱処理し、その後常温で１時間冷却した。マイクロスコープ（(株)キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＸ）を用いて塗膜表面の５部位（中央部と、中央部からそれぞれ上下左右２５ｍｍの部位）を観察し、１００μｍ２の範囲に発生したオリゴマーの個数を数えた。５部位の測定結果の平均値を下記評価基準に従って評価した。その結果を表２に示す。
【０１０４】
＜評価基準＞
Ａ  ：  オリゴマーの個数が０．０個であり、オリゴマーブロック性に優れている。
Ｂ  ：  オリゴマーの個数が１．０個〜５．０個であり、オリゴマーブロック性にやや優れる。
Ｃ  ：  オリゴマーの個数が６．０個〜９．０個であり、オリゴマーブロック性にやや劣り、許容範囲外である。
Ｄ  ：  オリゴマーの個数が１０．０個〜２０．０個であり、オリゴマーブロック性に劣り、許容範囲外である。
Ｅ  ：  オリゴマーの個数が２０．０個を超えており、オリゴマーブロック性に非常に劣り、許容範囲外である。
【０１０５】
（２）透明性
（２−１）ヘイズ（濁度）の測定
（１−１）にて作製した試験片を１００ｍｍ×２００ｍｍにカットしヘイズ測定用試料とした。このヘイズ測定用試料を、濁度計（日本電色工業(株)製  ＮＤＨ５０００ＳＰ）を用いて、「透明材料のヘイズの求め方」（ＪＩＳ  Ｋ７１３６：２０００）に準ずる方式で測定した。３部位（中央部と、中央部からそれぞれ左右５０ｍｍの部位）のヘイズ測定用試料のヘイズ値を測定し、これらのヘイズ値を平均して、下記評価基準に従って評価した。その結果を表２に示す。
【０１０６】
＜評価基準＞
Ａ  ：  ヘイズ値が３．５％以上３．７％未満であり、透明性が良好である。
Ｂ  ：  ヘイズ値が３．７％以上４．０％未満であり、透明性が許容範囲内である。
Ｃ  ：  ヘイズ値が４．０％以上であり、透明性が悪く不良である。
【０１０７】
（３）鉛筆硬度
（１−１）にて作製した試験片を１００ｍｍ×２００ｍｍにカットし、鉛筆硬度評価用試料とした。この試料の塗膜表面に各硬度別の鉛筆（三菱鉛筆ＵＮＩ）が接触するよう表面性測定機（新東科学(株)製ＨＥＩＤＯＮ（登録商標）−１４ＤＲ）に試料を設置した。次に、「引っかき硬度（鉛筆法）」（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９）に準じ、加重７５０ｇ、速度３０ｍｍ／分、移動距離１０ｍｍの条件にて鉛筆を移動させ、塗膜表面に長さ３ｍｍ以上のキズ跡が生じるまで、順次鉛筆の硬度を上げて測定を繰り返した。塗膜表面にキズ跡が生じる手前の鉛筆の硬度を評価値とし、下記評価基準に従って評価した。その結果を表２に示す。
【０１０８】
＜評価基準＞
Ａ  ：  硬度がＨ以上であり、塗膜の硬さが優れている。
Ｂ  ：  硬度がＦであり、塗膜の硬さがやや優れている。
Ｃ  ：  硬度がＨＢであり、塗膜の硬さがやや劣り、許容範囲外である。
Ｄ  ：  硬度がＢであり、塗膜の硬さが劣り、許容範囲外である。
Ｅ  ：  硬度が２Ｂ以下であり、塗膜の硬さが非常に劣り、許容範囲外である。
【０１０９】
（４）耐溶剤性（ラビング試験）
（１−１）にて作製した１００ｍｍ×２００ｍｍにカットしラビング試験用試料とした。水分散型樹脂組成物の塗膜が形成されている側の試料表面に酢酸エチルを１滴滴下し、ガーゼで拭き取った際の水分散型樹脂組成物の塗膜の溶解状態を目視で観察し、下記評価基準に従って評価した。その結果を表２に示す。
【０１１０】
＜評価基準＞
Ａ  ：  塗膜の表面が全く溶解せず、耐溶剤性に優れている。
Ｂ  ：  塗膜の表面のみが試験用試料表面の面積５０％未満にわたり溶解し、耐溶剤性にやや優れている。
Ｃ  ：  塗膜の表面のみが溶解し、かつ、表面面積の５０％以上１００％未満にわたり溶解し、耐溶剤性が許容範囲内である。
Ｄ  ：  塗膜の厚み方向及び塗膜の表面面積の５０％以上１００％未満が溶解し、耐溶剤性に劣り許容できない。
Ｅ  ：  塗膜の厚み方向及び塗膜表面全体（面積１００％）が完全に溶解し、耐溶剤性に劣り許容できない。
【０１１１】
（５）平均一次粒子径
上記で得られた（メタ）アクリル系重合体の水分散液を蒸留水で希釈し、十分に攪拌混合した。その後、１０ｍｍ角のガラスセル中にパスツールピペットを用いて５ｍｌ採取し、これを動的光散乱光度計「ゼータサイザー１０００ＨＳ」（マルバーン（株）製）にセットした。減衰率のＣｏｕｎｔ  Ｒａｔｅが１５０Ｃｐｓ〜２００Ｃｐｓになるように、（メタ）アクリル系重合体の水分散液の希釈液の濃度を調整した後、測定温度２５℃±１℃、及び光散乱角９０°の条件で測定した結果をコンピュータ処理することで、（メタ）アクリル系重合体の水分散液中の重合体粒子の平均一次粒子径を求めた。その結果を表２に示す。
【０１１２】
＜評価基準＞
Ａ  ：  ４０ｎｍ以上７０ｎｍ未満であり良好である。
Ｂ  ：  ７０ｎｍ以上１００ｎｍ未満でありやや良好である。
Ｃ  ：  １００ｎｍ以上でありやや劣る。
【０１１３】
（実施例２〜１８、比較例１〜５）
実施例１において、組成を表２に示した組成に変更した以外は、実施例１と同様にして表２に示すような水分散型樹脂組成物の塗液を作製した。作製した水分散型樹脂組成物の塗液を用いて、実施例１と同様にして試験片を作製した。得られた試験片について、実施例１と同様にして各評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１４】
【表２】
2017179227.tif 000003
【０１１５】
表２における略号は以下の通りである。
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＥＡ：アクリル酸エチル
・ＢＡ：アクリル酸ブチル
・２ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
・ＡＡ：アクリル酸
・ＮＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド
・Ｇ−６５：アニオン系界面活性剤（成分：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、有効成分：６５％）（花王（株）製ネオペレックスＧ−６５（製品名））
・ＥＡ−１９７Ｄ：ノニオン系界面活性剤（成分：ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、有効成分：６０％）（第一工業製薬（株）製ノイゲンＥＡ−１９７Ｄ（製品名））
・ＭＷ−１２ＬＦ：メラミン架橋剤（成分：メチロール化メラミン樹脂、有効成分：７０％）（三和ケミカル（株）製ニカラックＭＷ−１２ＬＦ（製品名））
・Ｖ−１０：カルボジイミド系架橋剤（成分：カルボジイミド基含有化合物、有効成分：４０％）（日清紡（株）（登録商標）カルボジライトＶ−１０（製品名））
・ＷＳ−３００：オキサゾリン系架橋剤（成分：オキサゾリン基含有アクリル系重合体、有効成分：１０％）（（株）日本触媒製エポクロス（登録商標）ＷＳ−３００（製品名））
なお、表２中の質量部数は、固形分又は有効成分の換算値である。
【０１１６】
表２に示すように、（メタ）アクリル系重合体の親水性基含有単量体の含有率Ａが８モル％未満である比較例１の水分散型樹脂組成物を用いて形成された塗膜（易接着層）は、オリゴマーブロック性に劣り、かつ、塗膜の硬度も不十分であった。
（メタ）アクリル系重合体の親水性基含有単量体の含有率Ａが３０モル％を超えている比較例２の水分散型樹組成物を用いて形成された塗膜（易接着層）は、重合体の粒子の粒径が大きくオリゴマーブロック性及び透明性に劣っていた。
（メタ）アクリル系重合体のメチロール基含有単量体の含有率Ｂが０．５モル％未満である比較例３の水分散型樹組成物を用いて形成された塗膜（易接着層）は、オリゴマーブロック性にやや劣っていた。
（メタ）アクリル系重合体のメチロール基含有単量体の含有率Ｂが５モル％を超えている比較例４の水分散型樹組成物を用いて形成された塗膜（易接着層）は、重合体の粒子の粒子径が肥大しオリゴマーブロック性及び透明性に劣っていた。
架橋剤を含まない比較例５の粘着剤組成物を用いて形成された塗膜（易接着層）は、オリゴマーブロック性に非常に劣り、塗膜の硬度及び溶剤耐性も不十分であった。
【０１１７】
これに対して、親水性基含有単量体の含有率Ａが８モル％〜３０モル％の範囲内であり、かつ、メチロール基含有単量体の含有率Ｂが０．５モル％〜５モル％の範囲内である（メタ）アクリル系重合体と、架橋剤と、を含む実施例１〜１８の水分散型樹脂組成物から形成された易接着層を有する樹脂フィルムは、オリゴマーブロック性、透明性、鉛筆硬度（塗膜の硬さ）、耐溶剤性及び粒子径の評価のすべてにおいて良好又は許容範囲内であった。
以上より、本発明の水分散型樹脂組成物から形成された易接着層は、オリゴマーの析出が少なく、かつ、透明性について良好な結果であることがわかる。