(57)【要約】【課題】従来技術よりもコストに優れ、また無加圧下でも低温（例えば２００〜３５０℃程度の低温）での加熱により焼結して導電性の高い導体を形成する導電性材料及びその関連技術を提供すること。【解決手段】平均一次粒子径が５０〜５５０ｎｍで炭素含有量が０．４０質量％以下の微粒銅粉と、レーザー回折散乱粒度分布測定により測定される平均粒子径が１〜１０μｍの粗粒銅粉とを含む導電性材料及びその関連技術を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が５０〜５５０ｎｍで炭素含有量が０．４０質量％以下の微粒銅粉と、レーザー回折散乱粒度分布測定により測定される平均粒子径が１〜１０μｍの粗粒銅粉とを含む導電性材料。
【請求項２】
前記微粒銅粉の平均一次粒子径が２１０〜４２０ｎｍである、請求項１に記載の導電性材料。
【請求項３】
さらに溶媒を含む、請求項１又は２に記載の導電性材料。
【請求項４】
請求項３に記載の導電性材料を基板上に塗布し、非酸化性雰囲気下にて焼成する、導電膜の形成方法。
【請求項５】
前記基板上に塗布された導電性材料を加圧することなく前記焼成を実施する、請求項４に記載の導電膜の形成方法。
【請求項６】
前記導電性材料を、所定の回路パターン形状になるように前記基板上に塗布する、請求項４又は５に記載の導電膜の形成方法。
【請求項７】
基板と、
該基板上に所定の回路パターン形状に配置された、請求項３に記載の導電性材料の焼成物からなる導電膜と、
を有する回路基板。
【請求項８】
請求項３に記載の導電性材料を基板上に塗布し、該導電性材料を介して半導体素子を前記基板上に実装する工程を有する、半導体装置の製造方法。
【請求項９】
基板と、
該基板上に配置された、請求項３に記載の導電性材料の焼成物と、
該焼成物上に配置された半導体素子と、
を有する半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定のナノ〜サブミクロンサイズの微粒銅粉及び所定のミクロンサイズの粗粒銅粉を含む導電性材料、当該導電性材料を用いた導電膜の形成方法及び半導体装置の製造方法、並びに回路基板等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置は半導体基板上に種々の半導体素子を実装し、また導電性材料を用いて回路を形成するなどの工程を経て製造されている。導電性材料としては、例えば金属粒子及び分散媒（溶媒やバインダー）を含む材料が使用される。これを基板上に塗布し、その上に半導体素子を載置したり、あるいは導電性材料を回路パターン形状に印刷する。そしてこれを焼成すると、融着接合現象により素子が基板に接着され（実装）、また金属粒子が焼結して（又はバインダーが硬化収縮して金属粒子同士が接触して）回路を形成する。
【０００３】
前記半導体基板としてはガラス基板などの硬質かつ耐熱性に優れた材質のものが使用されていたが、近年はＰＥＴなどの軟質かつ耐熱性に劣るポリマー材料からなるフレキシブル基板も注目されている。また、半導体素子の中には耐熱性に劣るものがある。
【０００４】
このような基板や素子を使用する場合においては、素子の基板への実装温度や、回路を形成する際の温度が低温である必要があり、実装に使用する導電性接合材料が低温で接合の機能を発揮すること、回路となる導電性材料が低温で焼結して回路を形成することなどが求められる。
【０００５】
このような要求に関して、導電性材料中の導電性物質である金属粒子をナノサイズにして反応活性を高めることで、低温での実装や回路形成を可能とする技術が開発されている。さらに、このナノサイズの金属粒子を利用して、これを、サイズの大きい（例えばミクロンサイズの）金属粒子と混合して混合粉とし、これを導電性材料に利用することが提案されている。この導電性材料を使用して形成された塗膜については、低温焼成でナノサイズの金属粒子が溶融ないし焼結し（以下、まとめて「焼結」と表記する）、これを介してサイズの大きい金属粒子（これ単独では低温で焼結しない）が接合される。また、サイズの異なる粒子を混合することで粒子の充填性が高まり、塗膜から得られる導電膜の導電性や機械的強度が高まる。
【０００６】
このようなナノサイズの金属粒子及びサイズの大きい金属粒子を混合した導電性材料の技術に関して、例えば特許文献１には、導電性及び機械的特性に優れた金属接合を低温焼成で得るための導電性材料として、平均一次粒子径が１〜１００ｎｍの金属ナノ粒子と平均一次粒子径が１〜１００μｍの第２の金属粒子とを含有した金属粉が、配合されていることを特徴とする導電性材料が開示されている。当該文献の実施例では、ナノ銀粒子とミクロンサイズの銀又は銅粒子とを含む導電性材料をスライドガラス上にスクリーン印刷し、塗膜を２００℃にて大気焼成することが行われている。銀は導電性に優れるとともに耐酸化性にも優れているため、ナノサイズの粒子であっても大気中において焼成することが可能であり、導電性の高い導電膜を形成することができる。ただし銀はコストが高いため、ミクロンサイズの銅粒子と組み合わせることでトータルのコストを一定程度抑えることができる。
【０００７】
また、特許文献２には、加熱処理に伴う焼結体への割れの発生、焼結体の耐食性、接続信頼性の問題点を解決しうる導電性ペーストとして、平均一次粒子径が１〜１５０ｎｍであり、その表面が分子量１０００以上の有機分散剤（Ｏ）で被覆された金属微粒子（Ｐ１）と、金属微粒子（Ｐ１）と同種金属で平均一次粒子径が１〜１０μｍの金属微粒子（Ｐ２）からなり、金属微粒子（Ｐ１）と金属微粒子（Ｐ２）の配合割合（［Ｐ１／Ｐ２］質量比）が０．４３〜４．０である金属微粒子（Ｐ）と、有機溶媒（Ｓ）、又は有機溶媒（Ｓ）と有機バインダー（Ｂ）からなる有機分散媒（Ｄ）とを含み、金属微粒子（Ｐ）と有機分散媒（Ｄ）との配合割合（［Ｐ／Ｄ］質量比）が０．３〜１９であることを特徴とする、導電性ペーストが開示されている。当該文献の実施例では、ＰＶＰ被覆ナノサイズ銅粉とミクロンサイズの銅粉とを含む導電性ペーストを銅基板上に塗布し、半導体シリコンチップを塗布膜上に載置し、加圧状態かつ窒素ガス雰囲気中で焼成することが行われている。特にナノサイズ銅粉は耐酸化性に劣るため非酸化性雰囲気で焼成する必要があり、また加圧状態で焼成することで焼結が促進される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−４１６８３号公報
【特許文献２】特開２０１５−１１８９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に開示の発明については、特に実施例において銀粉を使用しているため、さらなるコスト削減の余地がある。また銀にはイオンマイグレーションの問題が伴う。
【００１０】
特許文献２に開示の発明については、これは電子部品の接合を目的としているため加圧下で焼成が行われており、この加圧によって焼結が促進されているが、例えば回路を形成するなどの場合には通常加圧は行われない。加圧しない条件のもとでは、被覆ナノサイズ金属粒子を使用する特許文献２の導電性ペーストは焼結が十分に進行しないものと考えられる。
【００１１】
本発明は、従来技術よりもコストに優れ、また無加圧下でも低温（例えば２００〜３５０℃程度の低温）での加熱により焼結して導電性の高い導体を形成する導電性材料及びその関連技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討し、まずナノ〜サブミクロンサイズの金属粒子として微粒銅粉を使用することに着想し、あわせて焼成雰囲気について検討を行った。微粒銅粉を使用するため焼成雰囲気は非酸化性雰囲気とする必要があり、この場合、特許文献２のようにナノ銅粉を被覆剤で被覆していたのでは、加圧なしでは低温では焼結が進行しない。これは非酸化性雰囲気において焼成するため、微粒銅粉を被覆する被覆剤が銅粉から離脱しにくく、このため微粒銅粉の焼結が阻害されるからである。
【００１３】
そこで、被覆剤による被覆を行わない所定のナノ〜サブミクロンサイズの微粒銅粉と（炭素含有量を被覆の指標とする）、所定のミクロンサイズの粗粒銅粉とを使用することを検討したところ、このような組み合わせの金属粉を含む導電性材料であれば、無加圧下でも低温での加熱により焼結し、導電性の高い導体を形成することが見出された。さらに本発明者らは、従来は使用できないとされていた、比較的大きなサイズの微粒銅粉も使用可能であることを見出した。
【００１４】
本発明は、平均一次粒子径が５０〜５５０ｎｍで炭素含有量が０．４０質量％以下の微粒銅粉と、レーザー回折散乱粒度分布測定により測定される平均粒子径が１〜１０μｍの粗粒銅粉とを含む導電性材料である。
【００１５】
前記微粒銅粉の平均一次粒子径が２１０〜４２０ｎｍであることが好ましく、前記導電性材料は通常溶媒を含む。
【００１６】
本発明の導電性材料を基板上に塗布し、非酸化性雰囲気下にて焼成することで、導電膜を形成することができる。また、導電膜の形成は、前記基板上に塗布された導電性材料を加圧することなく前記焼成を実施することによって行うことができる。
【００１７】
前記導電性材料を、所定の回路パターン形状になるように前記基板上に塗布し、その塗膜を焼成して導電膜を形成することで、所定の回路基板を製造することができる。
【００１８】
本発明の回路基板は、例えばこのような方法によって製造されたものであって、基板と、該基板上に所定の回路パターン形状に配置された、本発明の導電性材料の焼成物からなる導電膜とを有している。
【００１９】
また本発明の導電性材料を使用すれば、これを基板上に塗布し、その導電性材料を介して半導体素子を前記基板上に実装し、さらに種々の工程を経ることで、半導体装置を製造することができる。
【００２０】
本発明の半導体装置は、例えばこのような方法によって製造されたものであって、基板と、該基板上に配置された、本発明の導電性材料の焼成物と、該焼成物上に配置された半導体素子とを有している。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、従来技術よりもコストに優れ、また無加圧下でも低温での加熱により焼結して導電性の高い導体を形成する導電性材料及びその関連技術が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１−１の導電性材料から得られた、各焼成温度での焼成膜について、ＳＥＭによりその表面状態を観察した結果を示す図である。
【図２】比較例５−１の導電性材料から得られた、各焼成温度での焼成膜について、ＳＥＭによりその表面状態を観察した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
［導電性材料］
＜微粒銅粉＞
本発明の導電性材料は、平均一次粒子径が５０〜５５０ｎｍで炭素含有量が０．４０質量％以下の微粒銅粉を含んでいる。平均一次粒子径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察可能であり、５０〜２００個程度の粒子が見える視野においてそれらの粒子の粒子径（Heywood径）の平均をとることで、平均一次粒子径が求められる。本発明の導電性材料はこのようなナノ〜サブミクロンサイズの微粒銅粉を含むことで、材料全体として低温（通常２００〜４００℃）での焼成により焼結する。本発明において「焼結」とは、後述する実施例における条件で導電性材料から形成した焼成膜（導電性材料の焼結物）についてＳＥＭにより表面観察したときに、粒子同士の融着現象が認められることをいう（例えば図１参照）。前記焼成膜について体積抵抗率を求めた時に、それが十分に低いことも、焼結していることの目安となる。本発明に使用する微粒銅粉は、通常球形または略球形形状の金属粒子である。
【００２４】
また、本発明の導電性材料において微粒銅粉は、被覆剤による被覆がなされておらず反応活性が高いため、無加圧下でも前記の低温での焼成により焼結する。「被覆」とは、脂肪酸などの被覆剤で所定の目的のため意図的に微粒銅粉を被覆した場合や、微粒銅粉の製造において銅粉を被覆しうる物質が共存するため、製造の結果として微粒銅粉表面の少なくとも一部を何らかの物質が、導電性材料の低温焼成による焼結を阻害する程度に被覆していることをいう。本発明においては、被覆剤は有機物であることから、微粒銅粉中の炭素含有量を被覆の指標とする。本発明に使用する微粒銅粉中の炭素含有量は上記の通り０．４０質量％以下であり、無加圧下でも低温焼成により焼結して導電性の高い導体を形成する観点から、炭素含有量は好ましくは０．０１〜０．３５質量％である。なお、炭素含有量の測定方法については実施例にて説明する。
ちなみに、上記の例では被覆剤が有機物であるため炭素含有量に関する規定を行った。その一方、被覆剤の主含有物が炭素ではないもの（例えばシリコン化合物やカップリング剤）であることも考えられる。この場合であっても、導電性材料の低温焼成による焼結の阻害要因となり得るため、微粒銅粉中のケイ素やチタン、ジルコニウム等の含有量についても０．４０質量％以下であるのが好ましく、０．３５質量％以下であるのがさらに好ましい。このように被覆が行われていない状態（例えば炭素なりケイ素等なり被覆剤において主となる元素の含有量が０．４０質量％以下）のことを「無垢の微粒銅粉」と称する。
【００２５】
微粒銅粉の平均一次粒子径は上記の通り５０〜５５０ｎｍである。平均一次粒子径が５０ｎｍ以上であれば、反応活性が過度に高くならず、銅粉が凝集しやすくなるのを抑制でき、焼成された場合に粗粒銅粉とともに連続した導電膜を形成しやすくなる。一方、平均一次粒子径が５５０ｎｍ以下であれば、微粒銅粉が粗粒銅粉の空隙に充填されやすく、粗粒銅粉同士を、焼結した微粒銅粉により連結することが容易となる。従来のナノサイズの金属粒子とミクロンサイズの金属粒子を混合した導電性材料においては、ミクロンサイズの金属粒子の空隙にナノサイズの金属粒子が十分に充填されるためには、ナノサイズの金属粒子の平均一次粒子径が１５０ｎｍ程度以下であることが必要とされていた。しかしながら本発明における導電性材料を採用し、かつ後述する焼成の条件を採用した場合には、金属粒子（微粒銅粉）の平均一次粒子径は１５０ｎｍを大きく超えるものであっても、焼成により問題なく導電膜を形成する。
【００２６】
そして平均一次粒子径の大きな微粒銅粉は、低温焼成が可能であるとともに、その反応活性は平均一次粒子径の小さな微粒銅粉に比べて小さいため、酸化されにくく保存安定性に優れ、ハンドリング性が良好である。このような観点から、本発明の導電性材料における微粒銅粉の平均一次粒子径は、１００〜５００ｎｍ（好適には１００〜４５０ｎｍ、更に好適には１００〜４３０ｎｍ）であることが好ましく、２１０〜４２０ｎｍであることがより好ましい。
【００２７】
また、微粒銅粉のレーザー回折散乱粒度分布測定により測定される体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）は、銅粉の凝集の抑制及び粗粒銅粉の空隙への充填のされやすさの観点から、通常５０〜１０００ｎｍであり、好ましくは５０〜５００ｎｍである。微粒銅粉のＢＥＴ比表面積は、微粒銅粉のサイズ及び導電性の観点から、通常１．０〜２０．０ｍ２／ｇであり、好ましくは１．５〜１５．０ｍ２／ｇである。微粒銅粉のＴＡＰ密度は、充填性の観点から通常０．５〜５．０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは１．０〜５．０ｇ／ｃｍ３である。微粒銅粉の酸素含有量は、微粒銅粉のサイズにより変動しうるが、導電性の観点から通常０．１０〜１０．００質量％であり、好ましくは０．１０〜５．００質量％である。
【００２８】
以上説明した微粒銅粉は市販されており、また公知の方法で製造することができる。例えば、酸素燃焼やプラズマを利用した気相法により微粒銅粉を製造することができ、また水などの液中において銅の塩を還元する湿式法によっても微粒銅粉を製造することができる。なお、湿式法の場合には分散剤や錯化剤などが利用され、これらが製造された微粒銅粉の少なくとも一部を被覆しているので、これらを適切な洗浄により除去する必要がある。
【００２９】
本発明の導電性材料には、微粒銅粉と粗粒銅粉とが配合されている。導電性材料中におけるこれらの配合割合は、粒子の最密充填の観点から、微粒銅粉と粗粒銅粉の合計を１００質量％としたとき、微粒銅粉の割合が通常５〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％である。特に本発明の導電性材料を水素などの還元性雰囲気下に焼成する場合には、微粒銅粉の割合が２０〜４０質量％のように多いことが好ましく、本発明の導電性材料を窒素などの不活性雰囲気下に焼成する場合には、微粒銅粉の割合が５〜１５質量％のように少ないことが好ましい。
【００３０】
このように「微粒銅粉」と「粗粒銅粉」とを配合することにより、後述の実施例にて示すように、微粒銅粉のみの場合や粗粒銅粉のみの場合に比べ、おおよそ全体的に体積抵抗率を低下させることが可能となる。更に、コスト面においても、微粒銅粉のみを使用する場合に比べて非常に有利である。つまり、本発明ならば、銅粉として全て微粒銅粉を採用せずに済み、むしろ、コスト的に有利な粗粒銅粉に対して微粒銅粉を積極的に配合することにより、体積抵抗率の低下という効果をも奏するのである。また、微粒にせよ粗粒にせよ銅粉を使用しているため銀を使用する場合よりもコストを削減でき且つイオンマイグレーションのおそれを排することが可能となる。
【００３１】
＜粗粒銅粉＞
本発明の導電性材料は、レーザー回折散乱粒度分布測定により測定される体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）が１〜１０μｍである銅粉を含む。Ｄ５０が１μｍ以上ならば、ナノ〜サブミクロンサイズよりも大きなサイズとなり、微粒銅粉との併用による充填性向上の効果を得やすく、またナノ〜サブミクロンサイズのものを使用するよりもコストを抑えられる。一方Ｄ５０が１０μｍ以下ならば、微粒銅粉と粗粒銅粉のサイズの差が過度に大きくならず、導電性材料中における両銅粉の分散を適度に保つことができる。その結果、粗粒銅粉同士が微粒銅粉によって接合されやすくなり、また導電性材料をミクロンサイズ（ピッチ）の回路の形成に利用する場合に有利となる。
【００３２】
粗粒銅粉の形状は特に限定されず、球形、フレーク状、鱗片状、不定形など各種の形状をとり得る。これらの中では、微粒銅粉との充填性向上の観点から、球形ないし略球形が好ましい。
【００３３】
また、粗粒銅粉の平均一次粒子径は、微粒銅粉との併用による充填性向上や導電性材料をミクロンサイズの回路形成に利用する観点から、通常１．０〜２０．０μｍであり、好ましくは１．０〜１０．０μｍである。なお、平均一次粒子径の測定方法は、微粒銅粉の平均一次粒子径の測定方法と同じである。粗粒銅粉のＢＥＴ比表面積は、粗粒銅粉のサイズ及び導電性の観点から、通常０．１〜３．０ｍ２／ｇであり、好ましくは０．１〜１．５ｍ２／ｇである。粗粒銅粉のＴＡＰ密度は、充填性の観点から通常２．０〜６．０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは３．０〜６．０ｇ／ｃｍ３である。粗粒銅粉の酸素含有量は、導電性の観点から通常０．０５〜１．００質量％であり、好ましくは０．０５〜０．５０質量％である。粗粒銅粉の炭素含有量は、導電性材料が加熱されることによるガス発生を抑制する観点から、通常０．０１〜０．５０質量％であり、好ましくは０．０１〜０．２０質量％である。
【００３４】
以上説明した粗粒銅粉は市販されており、またアトマイズ法、湿式還元法など公知の方法により製造することもできる。
【００３５】
＜溶媒＞
本発明の導電性材料は、粘度を適切な範囲として材料の塗布性を高めるために、通常溶媒を含有している。溶媒は前記の目的を達成することができ、微粒銅粉及び粗粒銅粉やその他の導電性材料中の物質に対して不活性であるものであれば、特に限定されるものではない。本発明の導電性材料において使用できる溶媒としては、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、及びアセトアミドが挙げられる。
【００３６】
溶媒は、導電性材料（ペースト）として、塗布に適する粘度になるように添加すればよい。溶媒は、本発明の導電性材料１００質量％中、通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％の割合で配合される。
【００３７】
＜その他の成分＞
本発明の導電性材料は、目的に応じてその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば以下のものが挙げられる。これらの配合量は、その配合目的に応じて従来公知の範囲から適宜選択される。
【００３８】
微粒銅粉の凝集を防止し、導電性材料の粘度を調節するためのバインダーとしては以下のものが例示される。
バインダー：セルロース又はその誘導体、アセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリビニルブチラール樹脂、及びテルペン系バインダーなど。
【００３９】
＜導電性材料の調製方法＞
本発明の導電性材料は、以上説明した微粒銅粉、粗粒銅粉及び溶媒、さらに必要に応じてその他の成分を公知の方法により混合することで得ることができる。なお、微粒銅粉は被覆されていないため極めて酸化されやすいので、混合は通常窒素雰囲気などの非酸化性雰囲気下で行う。
【００４０】
＜導電性材料における微粒銅粉及び粗粒銅粉＞
本発明の導電性材料は微粒銅粉及び粗粒銅粉を含んでいる。この材料から、溶媒や樹脂などの銅粉以外の成分を除去して得られた、微粒銅粉及び粗粒銅粉の混合粉をＳＥＭなどによって観察した場合、これらの両者を観察視野内に認めることができる。微粒銅粉と粗粒銅粉とではサイズが大きく異なるので両者は明確に区別可能であり、粒子径が５０〜５５０ｎｍ程度の非常に小さな粒子と、粒子径が１μｍを超えるような大きな粒子とを認めることができる。そのため、本発明の導電性材料について溶媒等を除去して得られた混合粉をＳＥＭにより観察したとき、粒子径が５５０ｎｍ以下の微細粒子（銅粉）の粒子径の平均値（平均一次粒子径）を求めると、平均一次粒子径は５０〜５５０ｎｍである。なお、測定は微細粒子が５０個以上見える観察視野において行う。また、前記の混合粉をＳＥＭにより観察したとき、粒子径が１．０μｍ以上の粗大粒子（銅粉）の粒子径の平均値（平均一次粒子径）を求めると、平均一次粒子径は１．０〜１０．０μｍである。なお、測定は粗大粒子が５０個以上見える観察視野において行う。
【００４１】
［導電膜の形成方法］
本発明の導電性材料を利用して、導電膜を形成することができる。具体的には、導電性材料を基板上に塗布し、非酸化性雰囲気下に焼成することで、導電性材料中の少なくとも微粒銅粉が焼結して粗粒銅粉を連結し、連続した導電膜を形成する。「連続した」とは、形成された膜が導電性を示す程度（好ましくは、後述する実施例における条件で導電性材料から形成した焼成膜について体積抵抗率を求めた時に、それが１００μΩ・ｃｍ以下であること）に膜の連続性を有していることをいう。
【００４２】
基板としては、シリコン基板、ガラス基板やアルミナ基板などの硬質の基板や、ＰＥＴ基板などのフレキシブル基板を使用することができる。フレキシブル基板を使用した場合には、これは耐熱性が低いため、本発明の導電性材料が低温焼結性に優れている利点が活き、また、半導体装置の三次元的なデザインの自由度が高まる。さらに基板には、予め回路が形成されていたり、各種の半導体素子が実装されていてもよい。
【００４３】
導電性材料を基板上に塗布する方法に特に制限はなく、例えばメタルマスク印刷法、スクリーン印刷法及びインクジェット印刷法が挙げられる。
【００４４】
焼成は上記の通り非酸化性雰囲気下において行う。銅粉の酸化を防止するためである。非酸化性雰囲気としては、銅粉の酸化を防止できるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｎ２及びＡｒなどの不活性雰囲気、Ｈ２及びＣＯなどの還元性雰囲気が挙げられる。非酸化性雰囲気としては、コストや汎用性の点からＮ２及びＨ２雰囲気が好ましい。Ｎ２雰囲気はＮ２１００体積％の雰囲気としてもよいし、５体積％以下程度の割合でＡｒやＨ２などの他の非酸化性ガスを混合した雰囲気としてもよい。Ｈ２雰囲気についてもＨ２１００体積％の雰囲気としてもよいし、５０体積％以下程度の割合でＮ２やＡｒなどの非酸化性ガスを混合した雰囲気としてもよい。焼成を実施する雰囲気としては、本発明の導電性材料から低温での焼結により、より導電性の高い導体を形成する観点からＨ２雰囲気が好ましい。また、焼成の前に予め真空乾燥などの予備乾燥を行って、溶媒を除去してもよい。
【００４５】
さらに本発明の導電性材料において微粒銅粉は被覆剤などで被覆されておらず反応活性が高いため、導電性材料は、加圧なしでの焼成によって焼結し、導電膜を形成することができる。このような特性から本発明の導電性材料及び導電膜の形成方法は、回路形成や、機械的強度が不十分で加圧に堪えない半導体素子の基板への実装に好適である。また焼成は、通常２００〜５００℃の温度範囲において行い、特に低温焼成の用途では、２００〜３５０℃の温度範囲において行うことが好ましい。
【００４６】
＜回路基板＞
導電性材料を、所定の回路パターン形状になるように基板上に塗布し、上記の通り焼成することで、基板上に回路を有する回路基板が得られる。このような回路基板は、基板と、該基板上に所定の回路パターン形状に配置された、本発明の導電性材料の焼成物からなる導電膜とを有している。なお、基板上への導電性材料の塗布方法には、上記で挙げた印刷法をはじめ、フォトリソグラフィーのような、基板全面など一定範囲に塗布し、レジストを利用するなどして不要な部分を除去する方法が含まれるものとする。
【００４７】
＜半導体装置＞
本発明の導電性材料を基板上に塗布し、該導電性材料を介して半導体素子を前記基板上に実装し、その他種々の工程を経ることで、所定の機能を有する半導体装置を製造することができる。実装は、導電膜の形成方法の場合と同様、基板上に塗布された導電性材料上に半導体素子を載置し、２００〜３５０℃程度の温度で加熱することによって行うことができる。この加熱により導電性材料が焼結して、基板と半導体素子との物理的接合及び電気的導通が確保される。半導体装置は、基板と、該基板上に配置された、本発明の導電性材料の焼成物と、該焼成物上に配置された半導体素子とを有している。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。以下の実施例及び比較例で使用した銅粉の性状を下記表１に示す。
【００４９】
【表１】
2017179428.tif 000003
【００５０】
微粒銅粉Ａ１及び微粒銅粉Ａ２はＲＦプラズマ法により、所望の平均一次粒子径の銅粉が得られるように条件を調整して製造した。微粒銅粉Ａ３及び微粒銅粉Ａ４はＤＣプラズマ法により、所望の平均一次粒子径の銅粉が得られるように条件を調整して製造した。被覆微粒銅粉は、湿式法により、所望の平均一次粒子径の銅粉が得られるように条件を調整して製造した。粗粒銅粉Ｂ１及び粗粒銅粉Ｂ２は、それぞれ湿式法及び水アトマイズ法により、所望の粒度分布の銅粉が得られるように条件を調整して製造した。
【００５１】
なお、銅粉の各特性は以下のようにして測定した。
・平均一次粒子径：電界放出型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立製作所製のＳ−４７００形）によって観測した銅単体粒子の平均粒径（単体粒子径）は、粒子１００個のHeywood径の平均値から算出した。また、微粒銅粉は２万倍の撮影視野、粗粒銅粉は２千倍の撮影視野を用いて粒子径を算出したが、１００個の粒子数を測定できない場合には倍率を下げて撮影した視野を用いて平均粒径を算出した。
・ＢＥＴ比表面積：ＢＥＴ比表面積測定装置（ユアサアイオニクス株式会社製の４ソーブＵＳ）を用いて、１０５℃で２０分脱気した後、ＢＥＴ１点法により求めた。
・ＴＡＰ密度：特開２００７−２６３８６０号公報に記載された方法と同様に、銅粉を内径６ｍｍの有底円筒形の容器に充填して銅粉層を形成し、この銅粉層に上部から０．１６Ｎ／ｍ２の圧力を加えた後、銅粉層の高さを測定し、この銅粉層の高さの測定値と、充填された銅粉の重量とから、銅粉の密度を求めてＴＡＰ密度とした。
・Ｏ量（酸素含有量）：酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ社製のＴＣ−４３６型）により、各銅粉中の全酸素量を求めた。
・Ｃ量（炭素含有量）：炭素・硫黄分析装置（堀場製作所製のＥＭＩＡ−２２０Ｖ）により、各銅粉中の全炭素量を求めた。
・粒度分布：銅粉適量をヘキサメタリン酸Ｎａ水溶液（濃度０．３ｗｔ％）に入れて超音波ホモジナイザーで５ｍｉｎ分散させた後、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ）により各銅粉の粒度分布（平均粒子径Ｄ５０含む）を求めた。
【００５２】
［実施例１−１］
Ｎ２雰囲気下、平均一次粒子径が１００ｎｍで炭素含有量が０．０２質量％の微粒銅粉Ａ１と、レーザー回折散乱粒度分布測定により測定された平均粒子径Ｄ５０が３．０２μｍの粗粒銅粉Ｂ１とを、質量比で１：９（微粒銅粉Ａ１：粗粒銅粉Ｂ１）で混合した。
【００５３】
引き続きＮ２雰囲気下、得られた混合粉８７．４質量部に対して１２．６質量部のターピネオールを配合した。得られた混合物を真空混練して脱泡した後、３本ロールで混練して、導電性材料を得た。適量のターピネオールの配合により、導電性材料の粘度を、下記に記載するスクリーン印刷に適したものとした。以下の実施例及び比較例においても同様である。
【００５４】
得られた導電性材料を、大気雰囲気下、厚さ０．６８ｍｍのアルミナ製基板上にスクリーン印刷（版仕様：ＳＴ２５０−４０−８０、２ｃｍ×２ｃｍベタ膜）により塗布し、１００℃で６０分間真空乾燥した。乾燥した塗布膜について、Ｎ２雰囲気（Ｎ２１００体積％）又はＨ２雰囲気（Ｈ２１００体積％）下で（圧力は大気圧と同等）、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃又は４００℃で１０分間焼成した。
【００５５】
得られた焼成膜について抵抗率計ロレスタＧＰを用いて抵抗率を測定し、またレーザー顕微鏡観察により焼成膜の膜厚を求めた。これらの抵抗率及び膜厚から、体積抵抗率を計算した。さらにＳＥＭで焼成膜の表面状態を観察した。
ＳＥＭによる表面状態の観察の結果を図１に示す（水素雰囲気下で焼成したもの）。
【００５６】
焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表２に示す。
＜Ｈ２雰囲気＞
１００℃：ＯＬ（測定不能）、１５０℃：ＯＬ、２００℃：ＯＬ、２５０℃：２４６μΩ・ｃｍ、３００℃：６４μΩ・ｃｍ、３５０℃：２４μΩ・ｃｍ、４００℃：１７μΩ・ｃｍ。
＜Ｎ２雰囲気＞
１００℃：ＯＬ、１５０℃：ＯＬ、２００℃：ＯＬ、２５０℃：７．９×１０９μΩ・ｃｍ、３００℃：４７６μΩ・ｃｍ、３５０℃：１１１μΩ・ｃｍ、４００℃：２９μΩ・ｃｍ。
【００５７】
［実施例１−２］
微粒銅粉Ａ１と粗粒銅粉Ｂ１の配合割合を２：８にかえ、混合粉８５．７質量部に対して１４．３質量部のターピネオールを配合した以外は、実施例１−１と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例１−１と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表２に示す。
＜Ｈ２雰囲気＞
１００℃：ＯＬ、１５０℃：ＯＬ、２００℃：１．８×１０１１μΩ・ｃｍ、２５０℃：１２１μΩ・ｃｍ、３００℃：４５μΩ・ｃｍ、３５０℃：２０μΩ・ｃｍ、４００℃：１６μΩ・ｃｍ。
＜Ｎ２雰囲気＞
１００℃：ＯＬ、１５０℃：ＯＬ、２００℃：ＯＬ、２５０℃：１．１×１０１０μΩ・ｃｍ、３００℃：９１３μΩ・ｃｍ、３５０℃：１３４μΩ・ｃｍ、４００℃：３０μΩ・ｃｍ。
【００５８】
［実施例１−３］
微粒銅粉Ａ１と粗粒銅粉Ｂ１の配合割合を３：７にかえ、混合粉８１．８質量部に対して１８．２質量部のターピネオールを配合した以外は、実施例１−１と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例１−１と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表２に示す。
＜Ｈ２雰囲気＞
１００℃：ＯＬ、１５０℃：ＯＬ、２００℃：１．５×１０１１μΩ・ｃｍ、２５０℃：１１６μΩ・ｃｍ、３００℃：４３μΩ・ｃｍ、３５０℃：２０μΩ・ｃｍ、４００℃：１６μΩ・ｃｍ。
＜Ｎ２雰囲気＞
１００℃：ＯＬ、１５０℃：ＯＬ、２００℃：８．１×１０１０μΩ・ｃｍ、２５０℃：２．０×１０１０μΩ・ｃｍ、３００℃：３５１０μΩ・ｃｍ、３５０℃：２５７μΩ・ｃｍ、４００℃：３５μΩ・ｃｍ。
【００５９】
［実施例１−４］
微粒銅粉Ａ１と粗粒銅粉Ｂ１の配合割合を４：６にかえ、混合粉７８．３質量部に対して２１．７質量部のターピネオールを配合した以外は、実施例１−１と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例１−１と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表２に示す。
＜Ｈ２雰囲気＞
１００℃：ＯＬ、１５０℃：ＯＬ、２００℃：１．２×１０１１μΩ・ｃｍ、２５０℃：１０２μΩ・ｃｍ、３００℃：５０μΩ・ｃｍ、３５０℃：２０μΩ・ｃｍ、４００℃：１４μΩ・ｃｍ。
＜Ｎ２雰囲気＞
１００℃：ＯＬ、１５０℃：ＯＬ、２００℃：８．９×１０１０μΩ・ｃｍ、２５０℃：４．２×１０１０μΩ・ｃｍ、３００℃：２．９×１０８μΩ・ｃｍ、３５０℃：１２０５μΩ・ｃｍ、４００℃：５８μΩ・ｃｍ。
【００６０】
［比較例１−１］
微粒銅粉Ａ１のみを使用し、６５．６質量部の微粒銅粉Ａ１に対して３４．４質量部のターピネオールを配合した以外は、実施例１−１と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例１−１と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表２に示す。
＜Ｈ２雰囲気＞
１００℃：ＯＬ、１５０℃：ＯＬ、２００℃：２．２×１０２μΩ・ｃｍ、２５０℃：１８２μΩ・ｃｍ、３００℃：９５μΩ・ｃｍ、３５０℃：３４μΩ・ｃｍ、４００℃：２３μΩ・ｃｍ。
＜Ｎ２雰囲気＞
１００℃：ＯＬ、１５０℃：ＯＬ、２００℃：１．３×１０１１μΩ・ｃｍ、２５０℃：９．７×１０１０μΩ・ｃｍ、３００℃：３．７×１０１０μΩ・ｃｍ、３５０℃：１．０×１０９μΩ・ｃｍ、４００℃：１６６μΩ・ｃｍ。
【００６１】
［比較例１−２］
粗粒銅粉Ｂ１のみを使用し、９０．０質量部の粗粒銅粉Ｂ１に対して１０．０質量部のターピネオールを配合した以外は、実施例１−１と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例１−１と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。なお、焼成膜の形成はＨ２雰囲気下のみにおいて行った。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表２に示す。
＜Ｈ２雰囲気＞
１００℃：ＯＬ、１５０℃：ＯＬ、２００℃：ＯＬ、２５０℃：２９６８μΩ・ｃｍ、３００℃：８３６μΩ・ｃｍ、３５０℃：５０μΩ・ｃｍ、４００℃：１５μΩ・ｃｍ。
【００６２】
［実施例２−１］
粗粒銅粉Ｂ１を、平均粒子径Ｄ５０が３．６０μｍの粗粒銅粉Ｂ２にかえ、混合粉８７．４質量部に対して１２．６質量部のターピネオールを配合した以外は、実施例１−１と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例１−１と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表３に示す。
＜Ｈ２雰囲気＞
１００℃：ＯＬ、１５０℃：ＯＬ、２００℃：ＯＬ、２５０℃：１７５μΩ・ｃｍ、３００℃：４４μΩ・ｃｍ、３５０℃：３１μΩ・ｃｍ、４００℃：２８μΩ・ｃｍ。
＜Ｎ２雰囲気＞
１００℃：ＯＬ、１５０℃：ＯＬ、２００℃：６．５×１０１０μΩ・ｃｍ、２５０℃：８．７×１０１０μΩ・ｃｍ、３００℃：１．９×１０１０μΩ・ｃｍ、３５０℃：７１３μΩ・ｃｍ、４００℃：３０μΩ・ｃｍ。
【００６３】
［実施例２−２］
微粒銅粉Ａ１と粗粒銅粉Ｂ２の配合割合を２：８にかえ、混合粉８５．７質量部に対して１４．３質量部のターピネオールを配合した以外は、実施例２−１と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例２−１と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表３に示す。
＜Ｈ２雰囲気＞
１００℃：ＯＬ、１５０℃：ＯＬ、２００℃：１．１×１０１１μΩ・ｃｍ、２５０℃：１０２μΩ・ｃｍ、３００℃：４０μΩ・ｃｍ、３５０℃：２８μΩ・ｃｍ、４００℃：２５μΩ・ｃｍ。
＜Ｎ２雰囲気＞
１００℃：ＯＬ、１５０℃：ＯＬ、２００℃：７．３×１０１０μΩ・ｃｍ、２５０℃：６．７×１０１０μΩ・ｃｍ、３００℃：３．８×１０１０μΩ・ｃｍ、３５０℃：３１８００μΩ・ｃｍ、４００℃：４１μΩ・ｃｍ。
【００６４】
［実施例２−３］
微粒銅粉Ａ１と粗粒銅粉Ｂ２の配合割合を３：７にかえ、混合粉８１．８質量部に対して１８．２質量部のターピネオールを配合した以外は、実施例２−１と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例２−１と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表３に示す。
＜Ｈ２雰囲気＞
１００℃：ＯＬ、１５０℃：ＯＬ、２００℃：１．７×１０１１μΩ・ｃｍ、２５０℃：１３７μΩ・ｃｍ、３００℃：４５μΩ・ｃｍ、３５０℃：３１μΩ・ｃｍ、４００℃：２６μΩ・ｃｍ。
＜Ｎ２雰囲気＞
１００℃：ＯＬ、１５０℃：ＯＬ、２００℃：１．１×１０１１μΩ・ｃｍ、２５０℃：８．６×１０１０μΩ・ｃｍ、３００℃：４．７×１０１０μΩ・ｃｍ、３５０℃：４１８５０μΩ・ｃｍ、４００℃：５６μΩ・ｃｍ。
【００６５】
［実施例２−４］
微粒銅粉Ａ１と粗粒銅粉Ｂ２の配合割合を４：６にかえ、混合粉７８．３質量部に対して２１．７質量部のターピネオールを配合した以外は、実施例２−１と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例２−１と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表３に示す。
＜Ｈ２雰囲気＞
１００℃：ＯＬ、１５０℃：ＯＬ、２００℃：１．５×１０１１μΩ・ｃｍ、２５０℃：１０２μΩ・ｃｍ、３００℃：４６μΩ・ｃｍ、３５０℃：３３μΩ・ｃｍ、４００℃：３６μΩ・ｃｍ。
＜Ｎ２雰囲気＞
１００℃：ＯＬ、１５０℃：ＯＬ、２００℃：９．２×１０１０μΩ・ｃｍ、２５０℃：７．４×１０１０μΩ・ｃｍ、３００℃：３．１×１０１０μΩ・ｃｍ、３５０℃：６６５６０μΩ・ｃｍ、４００℃：７９μΩ・ｃｍ。
【００６６】
［比較例２−１］（比較例１−１と同内容）
微粒銅粉Ａ１のみを使用し、６５．６質量部の微粒銅粉Ａ１に対して３４．４質量部のターピネオールを配合した以外は、実施例２−１と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例２−１と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表３に示す。
＜Ｈ２雰囲気＞
１００℃：ＯＬ、１５０℃：ＯＬ、２００℃：２．２×１０２μΩ・ｃｍ、２５０℃：１８２μΩ・ｃｍ、３００℃：９５μΩ・ｃｍ、３５０℃：３４μΩ・ｃｍ、４００℃：２３μΩ・ｃｍ。
＜Ｎ２雰囲気＞
１００℃：ＯＬ、１５０℃：ＯＬ、２００℃：１．３×１０１１μΩ・ｃｍ、２５０℃：９．７×１０１０μΩ・ｃｍ、３００℃：３．７×１０１０μΩ・ｃｍ、３５０℃：１．０×１０９μΩ・ｃｍ、４００℃：１６６μΩ・ｃｍ。
【００６７】
［比較例２−２］
粗粒銅粉Ｂ２のみを使用し、粗粒銅粉９０．０質量部に対して１０．０質量部のターピネオールを配合した以外は、実施例２−１と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例２−１と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表３に示す。
＜Ｈ２雰囲気＞
１００℃：ＯＬ、１５０℃：ＯＬ、２００℃：ＯＬ、２５０℃：ＯＬ、３００℃：５５３μΩ・ｃｍ、３５０℃：８７μΩ・ｃｍ、４００℃：４８μΩ・ｃｍ。
＜Ｎ２雰囲気＞
１００℃：ＯＬ、１５０℃：ＯＬ、２００℃：ＯＬ、２５０℃：ＯＬ、３００℃：ＯＬ、３５０℃：６３２０μΩ・ｃｍ、４００℃：１９μΩ・ｃｍ。
【００６８】
［実施例３−１］
平均一次粒子径が６０ｎｍで炭素含有量が０．０５質量％の微粒銅粉Ａ２と、平均粒子径Ｄ５０が３．０２μｍの粗粒銅粉Ｂ１とを、質量比で１：９（微粒銅粉Ａ２：粗粒銅粉Ｂ１）で混合した。
【００６９】
得られた混合粉８１．８質量部に対して１８．２質量部のターピネオールを配合した。得られた混合物を真空混練して脱泡した後、３本ロールで混練して、導電性材料を得た。
【００７０】
得られた導電性材料について、実施例１−１と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。なお、焼成はＨ２雰囲気（Ｈ２１００体積％）下のみで行い、焼成温度は１００℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃又は４００℃とした。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表４に示す。
＜Ｈ２雰囲気＞
１００℃：ＯＬ、２００℃：ＯＬ、２５０℃：４５μΩ・ｃｍ、３００℃：１９μΩ・ｃｍ、３５０℃：１６μΩ・ｃｍ、４００℃：１４μΩ・ｃｍ。
【００７１】
［実施例３−２］
微粒銅粉Ａ２と粗粒銅粉Ｂ１の配合割合を３：７にかえ、混合粉７８．３質量部に対して２１．７質量部のターピネオールを配合した以外は、実施例３−１と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例３−１と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表４に示す。
＜Ｈ２雰囲気＞
１００℃：ＯＬ、２００℃：ＯＬ、２５０℃：５５μΩ・ｃｍ、３００℃：２７μΩ・ｃｍ、３５０℃：１６μΩ・ｃｍ、４００℃：１１μΩ・ｃｍ。
【００７２】
［比較例３−１］
微粒銅粉Ａ２のみを使用し、６０．８質量部の微粒銅粉Ａ２に対して３９．２質量部のターピネオールを配合した以外は、実施例３−１と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例３−１と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表４に示す。
＜Ｈ２雰囲気＞
１００℃：ＯＬ、２００℃：ＯＬ、２５０℃：１０８９３．６μΩ・ｃｍ、３００℃：ＯＬ、３５０℃：ＯＬ、４００℃：ＯＬ。
【００７３】
［実施例４−１］
平均一次粒子径が３７６ｎｍで炭素含有量が０．３１質量％の微粒銅粉Ａ３と、平均粒子径Ｄ５０が３．０２μｍの粗粒銅粉Ｂ１とを、質量比で１：９（微粒銅粉Ａ３：粗粒銅粉Ｂ１）で混合した。
【００７４】
得られた混合粉９０質量部に対して１０質量部のターピネオールを配合した。得られた混合物を真空混練して脱泡した後、３本ロールで混練して、導電性材料を得た。
得られた導電性材料について、実施例３−１と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表５に示す。
＜Ｈ２雰囲気＞
１００℃：ＯＬ、２００℃：ＯＬ、２５０℃：３．６×１０６μΩ・ｃｍ、３００℃：５５μΩ・ｃｍ、３５０℃：１４μΩ・ｃｍ、４００℃：８μΩ・ｃｍ。
【００７５】
［実施例４−２］
微粒銅粉Ａ３と粗粒銅粉Ｂ１の配合割合を３：７にかえた以外は、実施例４−１と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例４−１と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表５に示す。
＜Ｈ２雰囲気＞
１００℃：ＯＬ、２００℃：ＯＬ、２５０℃：１．８×１０１０μΩ・ｃｍ、３００℃：２４μΩ・ｃｍ、３５０℃：１３μΩ・ｃｍ、４００℃：８μΩ・ｃｍ。
【００７６】
［比較例４−１］
微粒銅粉Ａ３のみを使用し、８２．１質量部の微粒銅粉Ａ３に対して１７．９質量部のターピネオールを配合した以外は、実施例４−１と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例４−１と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表５に示す。
＜Ｈ２雰囲気＞
１００℃：ＯＬ、２００℃：ＯＬ、２５０℃：ＯＬ、３００℃：９．３×１０１０μΩ・ｃｍ、３５０℃：２８μΩ・ｃｍ、４００℃：２２μΩ・ｃｍ。
【００７７】
［実施例５−１］
平均一次粒子径が５２０ｎｍで炭素含有量が０．０９質量％の微粒銅粉Ａ４と、平均粒子径Ｄ５０が３．０２μｍの粗粒銅粉Ｂ１とを、質量比で１：９（微粒銅粉Ａ４：粗粒銅粉Ｂ１）で混合した。
【００７８】
得られた混合粉９０質量部に対して１０質量部のターピネオールを配合した。得られた混合物を真空混練して脱泡した後、３本ロールで混練して、導電性材料を得た。
得られた導電性材料について、実施例３−１と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表６に示す。
＜Ｈ２雰囲気＞
１００℃：ＯＬ、２００℃：ＯＬ、２５０℃：１７５８μΩ・ｃｍ、３００℃：９４μΩ・ｃｍ、３５０℃：２７μΩ・ｃｍ、４００℃：１５μΩ・ｃｍ。
【００７９】
［実施例５−２］
微粒銅粉Ａ４と粗粒銅粉Ｂ１の配合割合を３：７にかえ、混合粉８７．４質量部に対して１２．６質量部のターピネオールを配合した以外は、実施例５−１と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、実施例５−１と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表６に示す。
＜Ｈ２雰囲気＞
１００℃：ＯＬ、２００℃：ＯＬ、２５０℃：１８６０００μΩ・ｃｍ、３００℃：４８μΩ・ｃｍ、３５０℃：２４μΩ・ｃｍ、４００℃：１６μΩ・ｃｍ。
【００８０】
［比較例５−１］
平均一次粒子径が５７ｎｍで炭素含有量が１．２２質量％の被覆微粒銅粉（銅粉の表面の少なくとも一部が１，２，３−ベンゾトリアゾールで被覆されている）と、平均粒子径Ｄ５０が３．０２μｍの粗粒銅粉Ｂ１とを、質量比で１：９（被覆微粒銅粉：粗粒銅粉Ｂ１）で混合した。
【００８１】
得られた混合粉８４．９質量部に対して１５．１質量部のターピネオールを配合した。得られた混合物を真空混練して脱泡した後、３本ロールで混練して、導電性材料を得た。
【００８２】
得られた導電性材料について、実施例３−１と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。更に表面状態をＳＥＭにより観察した。体積抵抗率の測定結果を後記表７に示し、ＳＥＭによる表面状態の観察結果を図２に示す。
＜Ｈ２雰囲気＞
１００℃：ＯＬ、２００℃：ＯＬ、２５０℃：３４７６μΩ・ｃｍ、３００℃：１４５４μΩ・ｃｍ、３５０℃：９８μΩ・ｃｍ、４００℃：１９μΩ・ｃｍ。
【００８３】
［比較例５−２］
被覆微粒銅粉と粗粒銅粉Ｂ１の配合割合を３：７にかえた以外は、比較例５−１と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、比較例５−１と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表７に示す。
＜Ｈ２雰囲気＞
１００℃：ＯＬ、２００℃：ＯＬ、２５０℃：６．１×１０５μΩ・ｃｍ、３００℃：９．８×１０４μΩ・ｃｍ、３５０℃：２３０３μΩ・ｃｍ、４００℃：２９μΩ・ｃｍ。
【００８４】
［比較例５−３］
被覆微粒銅粉のみを使用し、被覆微粒銅粉７８．１質量部に対して２１．９質量部のターピネオールを配合した以外は、比較例５−１と同様に導電性材料を調製し、得られた導電性材料について、比較例５−１と同様に焼成膜の体積抵抗率を求めた。焼成膜の体積抵抗率は以下の通りであった。また、これらの結果を後記表７に示す。
＜Ｈ２雰囲気＞
１００℃：ＯＬ、２００℃：ＯＬ、２５０℃：ＯＬ、３００℃：ＯＬ、３５０℃：ＯＬ、４００℃：ＯＬ。
【００８５】
以上の評価結果を下記表２〜７にまとめる。
【００８６】
【表２】
2017179428.tif 000004
【００８７】
【表３】
2017179428.tif 000005
【００８８】
【表４】
2017179428.tif 000006
【００８９】
【表５】
2017179428.tif 000007
【００９０】
【表６】
2017179428.tif 000008
【００９１】
【表７】
2017179428.tif 000009
【００９２】
上記の各表が示すように、実施例においては、比較例すなわち微粒銅粉のみの場合や粗粒銅粉のみの場合や微粒銅粉が無垢ではない場合に比べ、おおよそ全体的に、体積抵抗率が測定不能（ＯＬ）だったものは測定可能となり、体積抵抗率が得られる場合においてはその値が低減していた 。
【図１】
2017179428.tif 000010
【図２】
2017179428.tif 000011