(57)【要約】【課題】一次粒子径の大きな有機顔料から、微細な一次粒子径を有する有機顔料が得られる製造方法を提供する。【解決手段】［１］下記工程Ｉと工程IIとを有し、下記液体媒体IIのＳＰ値が20.5(J/cm3)1/2以上47.0(J/cm3)1/2以下である、有機顔料の製造方法、［２］下記工程Ｉと工程IIとを有する、一次粒径が100nm以下である有機顔料の製造方法、及び［３］下記工程IIIを有する、顔料分散体の製造方法。    工程Ｉ：一次粒子径が100nm超の有機顔料を、湿式粉砕によりその結晶化度を低下させる工程    工程II：工程Ｉで得た有機顔料及び液体媒体IIを含む混合物を攪拌する工程    工程III：前記［１］又は［２］の製造方法にて得た有機顔料、分散剤、及び液体媒体IIIを含む混合物を湿式分散して顔料分散体を得る工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程Ｉと工程IIとを有する、有機顔料の製造方法。
工程Ｉ：一次粒子径が100nm超の有機顔料を、湿式粉砕によりその結晶化度を低下させる工程
工程II：工程Ｉで得た有機顔料及びＳＰ値が20.5(J/cm3)1/2以上47.0(J/cm3)1/2以下である液体媒体IIを含む混合物を攪拌する工程
【請求項２】
下記工程Ｉと工程IIとを有する、一次粒径が100nm以下である有機顔料の製造方法。
工程Ｉ：一次粒子径が100nm超の有機顔料を、湿式粉砕によりその結晶化度を低下させる工程
工程II：工程Ｉで得た有機顔料及び液体媒体IIを含む混合物を攪拌する工程
【請求項３】
工程IIにおいて、液体媒体IIのＳＰ値が20.5(J/cm3)1/2以上47.0(J/cm3)1/2以下である、請求項２に記載の有機顔料の製造方法。
【請求項４】
工程Ｉにおいて、積算動力0.2kWh/kg以上4.5kWh／kg以下の条件にて湿式粉砕を行う、請求項１〜３のいずれかに記載の有機顔料の製造方法。
【請求項５】
工程Ｉにおいて、瞬時動力1.0kW/kg以上の条件にて湿式粉砕を行う、請求項１〜４のいずれかに記載の有機顔料の製造方法。
【請求項６】
有機顔料が、ベンズイミダゾロン系アゾ顔料である、請求項１〜５のいずれかに記載の有機顔料の製造方法。
【請求項７】
工程Ｉにおいて、液体媒体Ｉを用い、該液体媒体ＩのＳＰ値が40.0(J/cm3)1/2以上47.9(J/cm3)1/2以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の有機顔料の製造方法。
【請求項８】
工程Ｉにおいて、下記計算式（１）による結晶化度を0.40以上0.85以下に低下させる、請求項１〜７のいずれかに記載の有機顔料の製造方法。
結晶化度＝〔Ｉc／（Ｉa＋Ｉc）〕  （１）
〔式中、ＩcはＸ線回折において、顔料の結晶に由来する最大回折強度を示し、Ｉaはアモルファス部に由来する最大回折強度を示す〕
【請求項９】
下記工程IIIを有する、顔料分散体の製造方法。
工程III：請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法にて得た有機顔料、分散剤、及び液体媒体IIIを含む混合物を湿式分散して顔料分散体を得る工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機顔料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機顔料は、物品の着色のため広く一般に用いられ、一般的に有機溶剤又は水系媒体等の媒体に分散して使用される。
例えば、有機顔料は、インクジェット記録用インクに用いられる。インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインクの液滴を記録部材に直接吐出、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、家庭用途での普及が著しく、更には広告などの商業用途においても広く普及している。また、使用されるインクは、環境に対して優しい水系のインクが好まれて用いられ、各種の水溶性の染料或いは顔料を水又は水と有機溶剤との混合溶媒の水系インク媒体に溶解乃至分散させた水系顔料分散体の形態のものが実用化されている。インクジェット記録用インクの用途において、顔料を微細で安定な粒子として分散させることができれば、高い画像濃度を得ることができ、写真等の画質を向上させることができる。
【０００３】
その他、有機顔料は、パーソナルコンピュータ、スマートフォンのモニタや、テレビとして使用される液晶表示装置に備えられるカラーフィルタに用いられる。現在、カラーフィルタの着色層は、耐光性、耐熱性に優れる顔料を分散したカラーレジストを用いて製造することが主流となっている。一般に、顔料を微細で安定な粒子として分散させることができれば、可視光に対する散乱が少なくなる。
【０００４】
特許文献１には、非晶質な特定のアゾ化合物を結晶変換することで分散性が良好なアゾ顔料微粒子を得ることができる製造方法が記載されている。
特許文献２には、ベース顔料としての特定のジオキサジン化合物、顔料分散剤としての特定のジオキサジン化合物及び樹脂成分を含有する顔料調合物がコンセントレートの粘性と貯蔵安定性に優れることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−４９８２７号公報
【特許文献２】特表２０１０−５３２３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
インクジェットインクや、カラーフィルタ用のカラーレジストでは分散粒径の小さい顔料分散体が望まれているが、分散粒径を小さくするためには一次粒子径を小さくする必要があり、特許文献１及び２に示された従来技術では改善の余地がある。
また、インクジェット記録方式は商業用印刷分野、産業用印刷分野における使用が検討されており、今後、屋外広告等の印刷に用いられると耐光性の要求が強くなる。
耐光性に優れる有機顔料の中には、C.I.ピグメントイエロー180のような一次粒子径の大きな有機顔料があり、このような有機顔料の一次粒子径を小さくすることが望まれている。
本発明は、一次粒子径の大きな有機顔料から、微細な一次粒子径を有する有機顔料が得られる製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の［１］及び［２］に関する。
［１］下記工程Ｉと工程IIとを有する、有機顔料の製造方法。
工程Ｉ：一次粒子径が100nm超の有機顔料を、湿式粉砕によりその結晶化度を低下させる工程
工程II：工程Ｉで得た有機顔料及びＳＰ値が20.5(J/cm3)1/2以上47.0(J/cm3)1/2以下である液体媒体IIを含む混合物を攪拌する工程
［２］下記工程Ｉと工程IIとを有する、一次粒径が100nm以下である有機顔料の製造方法。
工程Ｉ：一次粒子径が100nm超の有機顔料を、湿式粉砕によりその結晶化度を低下させる工程
工程II：工程Ｉで得た有機顔料及び液体媒体IIを含む混合物を攪拌する工程
［３］下記工程IIIを有する、顔料分散体の製造方法。
工程III：前記［１］又は［２］の製造方法にて得た有機顔料、分散剤、及び液体媒体IIIを含む混合物を湿式分散して顔料分散体を得る工程
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、一次粒子径の大きな有機顔料から、微細な一次粒子径を有する有機顔料が得られる製造方法を提供することができる。加えて、本発明によれば、適度な結晶化度を有する有機顔料が得られる製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１の原料として使用した有機顔料の電子顕微鏡（SEM）写真１である。
【図２】実施例１の原料として使用した有機顔料の電子顕微鏡（SEM）写真２である。
【図３】実施例１の工程Iで得られた有機顔料の電子顕微鏡（SEM）写真１である。
【図４】実施例１の工程Iで得られた有機顔料の電子顕微鏡（SEM）写真２である。
【図５】実施例１の工程IIで得られた有機顔料の電子顕微鏡（SEM）写真１である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［有機顔料の製造方法］
本発明の製造方法（１）は、下記工程Ｉと工程IIとを有する、有機顔料を製造する方法である。
工程Ｉ：一次粒子径が100nm超の有機顔料を、湿式粉砕によりその結晶化度を低下させる工程
工程II：工程Ｉで得た有機顔料及びＳＰ値が20.5(J/cm3)1/2以上47.0(J/cm3)1/2以下である液体媒体IIを含む混合物を攪拌する工程
【００１１】
本発明の製造方法（２）は、下記工程Ｉと工程IIとを有する、一次粒径が100nm以下である有機顔料の製造方法である。
工程Ｉ：一次粒子径が100nm超の有機顔料を、湿式粉砕によりその結晶化度を低下させる工程
工程II：工程Ｉで得た有機顔料及び液体媒体IIを含む混合物を攪拌する工程
本発明の製造方法によれば、一次粒子径の大きな有機顔料から、微細な一次粒子径を有する有機顔料を得ることができる。
【００１２】
本発明の製造方法により、微細な一次粒子径を有する有機顔料が得られるという効果を奏する。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
工程Ｉにおいて、有機顔料は湿式粉砕による物理力により、結晶化度が低下、すなわち一部非晶化する。工程IIにおいて、一部非晶化した有機顔料を液体媒体IIと混合することにより、非晶化した部分が液体媒体IIに溶解するとともに再結晶化し、その結果、微細な一次粒子径を持つ有機顔料が得られると考えられる。
【００１３】
一次粒子径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の長軸径と直交する径を短軸径とし、短軸径と長軸径とを計測してその平均値をその粒子の粒子径とし、１００個以上の粒子について、それぞれの粒子の体積を、粒子径を一辺とする立方体と近似して体積平均粒子径を求め、それを一次粒子径とする。このように求めた一次粒子径とBET比表面積から求めた平均粒子径は概ね一致するので、本発明においてはBET比表面積から求めた平均粒子径を一次粒子径とする。
【００１４】
〔工程Ｉ〕
工程Ｉでは、微細な一次粒子径を有する有機顔料を得る観点から、一次粒子径が100nm超の有機顔料を、湿式粉砕によりその結晶化度を低下させる。
【００１５】
＜有機顔料（原料）＞
本発明の製造方法において、原料として使用される有機顔料（以下、単に「顔料」ともいう）としては、例えば、アゾ顔料、ジケトピロロピロール顔料、イソインドリロン顔料、キノキサリン顔料、銅フタロシアニン顔料、及びキナクリドン顔料から選ばれる１種以上である。
これらの中でも、本発明の製造方法の効果を得る観点から、好ましくはアゾ顔料である。アゾ顔料とは、分子内にアゾ基を有する顔料である。
アゾ顔料としては、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料等の黄色アゾ顔料が挙げられる。
【００１６】
不溶性アゾ顔料としては、アセト酢酸アニリド系モノアゾ顔料、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ顔料、ピラゾロン顔料等が挙げられる。
アセト酢酸アニリド系モノアゾ顔料としては、ベンズイミダゾロン系アゾ顔料、ハンザ顔料等が挙げられる。
ベンズイミダゾロン系アゾ顔料としては、C.I.ピグメントイエロー120，151，154，156，175，180，181，194等が挙げられる。
具体的には、ハンザ顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1，2，3，5，6，49，63，65，73，74，75，87，90，97，98，106，111，114，116，121，124，126，127，130，136，152，165，167，170，174，176，188等が挙げられる。
【００１７】
アセト酢酸アニリド系ジスアゾ顔料としては、C.I.ピグメントイエロー12，13，14，17，55，81，83，113，171，172等が挙げられる。
ピラゾロン顔料等としては、C.I.ピグメントイエロー10，60等が挙げられる。
【００１８】
アゾレーキ顔料としては、アセト酢酸アニリド顔料等が挙げられ、より具体的には、C.I.ピグメントイエロー133，168，169等が挙げられる。
縮合アゾ顔料としては、C.I.ピグメントイエロー93，94，95，128，166等が挙げられる。
【００１９】
これらの中では、本発明の製造方法の効果を得る観点及び分散安定性を向上させる観点から、不溶性アゾ系顔料が好ましく、その中でもベンズイミダゾロン系アゾ顔料がより好ましい。
具体的には、C.I.ピグメントイエロー74，97，154，又は180が好ましく、C.I.ピグメントイエロー74，154，又は180がより好ましく、C.I.ピグメントイエロー180が更に好ましい。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
（有機顔料（原料）の結晶化度）
原料として用いられる有機顔料の結晶化度は、入手の容易性の観点から、好ましくは0.85超え、より好ましくは0.86以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは0.95以下、より好ましくは0.92以下、更に好ましくは0.90以下である。
本発明において結晶化度は、以下の計算式（１）で求められる。
結晶化度＝〔Ｉc／（Ｉa＋Ｉc）〕    （１）
〔式中、ＩcはＸ線回折において、顔料の結晶に由来する最大回折強度を示し、Ｉaはアモルファス部に由来する最大回折強度を示す〕
C.I.ピグメントイエロー180の場合、ＩcはＸ線回折において、回折角（2θ）25.6±0.3°における最大回折強度を示し、Ｉaは回折角（2θ）24.2±0.5°における最大回折強度を示す。
結晶化度は、本明細書の実施例で示す方法により測定される。
【００２１】
（一次粒径（原料））
原料として用いられる有機顔料の一次粒径は、入手の容易性の観点から、100nm超であり、好ましくは130nm以上、より好ましくは150nm以上であり、そして、工程II後の一次粒子径の小さい有機顔料を得る観点、生産性の観点から、好ましくは400nm以下、より好ましくは300nm以下、更に好ましくは250nm以下である。
【００２２】
＜湿式粉砕＞
湿式粉砕に用いられる湿式粉砕機としては、液体媒体を用いて分散する方法であれば特に限定されず、メディア粉砕機、メディアレス粉砕機のいずれであってもよい。これらの中でも、生産性の観点からメディア粉砕機が好ましく、ビーズミルがより好ましい。
【００２３】
メディア粉砕機としては、例えば、スターミルナノゲッター、スターミルＺＲＳ（アシザワ・ファインテック株式会社、商品名）、ウルトラアペックスミル、デュアルアペックスミル（寿工業株式会社、商品名）、ペイントシェーカー、ピコグレンミル（淺田鉄工株式会社、商品名）、マイクロメディア（ビューラー株式会社、商品名）、ＭＳＣミル（日本コークス工業株式会社、商品名）、サンドミル等が挙げられる。
メディアレス粉砕機としては、例えば、スターバースト、アルティマイザー（株式会社スギノマシン、商品名）、OMEGA（アシザワ・ファインテック株式会社、商品名）、トリゴナル（日本コークス工業株式会社、商品名）、マイクロフルイダイザー（みづほ工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。
これらの中でも、高い瞬時動力を得る観点、生産性の観点から、ウルトラアペックスミルが好ましい。
【００２４】
（粉砕条件）
湿式粉砕において、瞬時動力は、工程II後に一次粒子径の小さな有機顔料を得る観点から、好ましくは0.3kW/kg以上、より好ましくは0.5kW/kg以上、更に好ましくは1.0kW/kg以上、更に好ましくは1.5kW/kg以上、更に好ましくは2.0kW/kg以上、更に好ましくは2.5kW/kg以上、更に好ましくは3.0kW/kg以上であり、そして、設備の汎用性の観点から、好ましくは10kW/kg以下、より好ましくは8kW/kg以下、更に好ましくは6kW/kg以下、更に好ましくは5kW/kg以下である。
【００２５】
湿式粉砕において、積算動力は、工程II後に一次粒子径の小さな有機顔料を得る観点、及び生産性の観点から、好ましくは4.5kWh/kg以下、より好ましくは3.0kWh/kg以下、更に好ましくは2.0kWh/kg以下、更に好ましくは1.0kWh/kg以下、更に好ましくは0.9kWh/kg以下、更に好ましくは0.8kWh/kg以下であり、そして、結晶化度を低減する観点、工程II後に一次粒子径の小さな有機顔料を得る観点から、好ましくは0.2kWh/kg以上、より好ましくは0.3kWh/kg以上、更に好ましくは0.4kWh/kg以上、更に好ましくは0.5kWh/kg以上である。
【００２６】
「瞬時動力」及び「積算動力」とは、粉砕機により処理対象物1kgに印加される正味の瞬時動力量及び前記瞬時動力量に時間を乗じた値をそれぞれ意味する。
また正味の瞬時動力は以下の計算式（２）により求められる、処理対象物に与えた熱量と冷媒により徐熱された熱量の和を粉砕室内処理物量で除して求めることができる。
瞬時動力［kw/kg］=
［ＱS/3600×ＣS×（ＴS2−ＴS1）＋ＱR/3600×ＣR×（ＴR2−ＴR1）］/Ｗ    （２）
〔式中、ＱSは処理対象物流量［kg/h］を示し、ＣSは処理対象物比熱［kJ/kg・K］を示し、ＴS2は処理対象物出口温度［K］を示し、ＴS1は処理対象物入口温度［K］を示し、ＱRは冷媒流量［kg/h］を示し、ＣRは冷媒比熱［kJ/kg・K］を示し、ＴR2は冷媒出口温度［K］を示し、ＴR1は冷媒入口温度［K］を示し、Ｗは粉砕室内処理物量［kg］を示す。〕
積算動力は瞬時動力に処理時間［h］を乗じたものをいう。ただし、分散機に処理対象物を流通させて運転する場合は滞留時間［h］を乗じる。ここでいう滞留時間とは粉砕室内においてメディア粒子の容積を除いた空間容積［L］を処理対象物量［L］で除した値に全処理時間［h］を乗じた値を意味する。
【００２７】
湿式粉砕における滞留時間は、設定する瞬時動力と積算動力に依存するが、工程II後に一次粒子径の小さな有機顔料を得る観点から、好ましくは1.5分以上、より好ましくは2.0分以上、更に好ましくは5.0分以上、更に好ましくは7.0分以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは120分以下、より好ましくは60分以下、更に好ましくは30分以下、更に好ましくは20分以下、更に好ましくは15分以下である。
【００２８】
湿式粉砕における温度は、液体媒体の蒸発を防ぐ観点から、好ましくは50℃以下、より好ましくは40℃以下、更に好ましくは35℃以下、更に好ましくは30℃以下であり、そして、生産性の観点から、好ましくは10℃以上、より好ましくは15℃以上、更に好ましくは20℃以上である。
【００２９】
〔工程Iの混合物〕
工程Ｉにおいて湿式粉砕により処理する混合物（以下、「処理する混合物」を意味して、単に「混合物」という）は、好ましくは以下の成分を含む。
【００３０】
＜分散剤＞
本発明で用いられる分散剤は、少なくとも工程IIIの湿式分散時までには添加される。また、分散剤を工程Ｉにおいて添加する場合、工程IIIでは添加しなくてもよい。
分散剤は、顔料を液体媒体中で安定に微細化した状態で分散させ、粗大粒子を減少させる観点から、顔料への吸着性が比較的高いものが好ましい。
【００３１】
分散剤としては、例えば、アクリル系分散剤として、Disperbyk-2000、Disperbyk-2001、BYK-LPN6919、BYK-LPN21116、BYK-LPN21324（以上、ビックケミー（BYK）社製）、ジョンクリル60J、ジョンクリル61J，ジョンクリル63J、ジョンクリル70J、ジョンクリル501J、ジョンクリル67、ジョンクリル678、ジョンクリルHPD-96（以上、BASF社製）；ウレタン系分散剤として、Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-165、Disperbyk-167、Disperbyk-170、Disperbyk-182（以上、ビックケミー（BYK）社製）、ソルスパース76500（日本ルーブリゾール社製）；ポリエチレンイミン系分散剤として、ソルスパース24000（日本ルーブリゾール社製）；ポリエステル系分散剤として、アジスパーPB821、アジスパーPB822、アジスパーPB880、アジスパーPB881（味の素ファインテクノ株式会社製）等を挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、インクジェット記録用インクに使用した場合、粗大粒子を減少させ、印字濃度を高くする観点から、アクリル系分散剤が好ましく用いられる。アクリル系分散剤としては、スチレンとアクリル酸を共重合させたスチレン−アクリル酸樹脂が好ましい。これらのアクリル系分散剤には必要に応じて中和剤を添加してもよい。
【００３３】
スチレン−アクリル酸樹脂の酸価は、顔料への吸着率を高くする観点から、好ましくは100mgKOH/g以上、より好ましくは150mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは300mgKOH/g以下、より好ましくは250mgKOH/g以下である。分散剤を２種以上用いる場合は、分散剤の個々の酸価の加重平均として求める。
【００３４】
アクリル系分散剤の重量平均分子量は、顔料への吸着率を高くする観点から、好ましくは300以上、より好ましくは1,000以上、更に好ましくは2,000以上であり、そして、好ましくは100,000以下、より好ましくは80,000以下、更に好ましくは70,000以下である。
【００３５】
アクリル系分散剤を使用する場合、必要に応じてアルカリ剤を添加してもよい。
アルカリ剤としては、揮発性アルカリ剤、及び不揮発性アルカリ剤が用いられる。
ここで、「揮発性アルカリ剤」とは、常圧下での沸点が130℃未満のものをいい、「不揮発性アルカリ剤」とは、常圧下での沸点が130℃以上のものをいう。
揮発性アルカリ剤としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
不揮発性アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００３６】
アルカリ剤によりアクリル系分散剤を中和する場合、中和度は、カルボン酸中和により水溶性を高め、分散性を向上させる観点から、好ましくは30mol%以上、より好ましくは40mol%以上、更に好ましくは50mol%以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは80mol%以下、より好ましくは70mol%以下、更に好ましくは65mol%以下である。
中和度は、以下の式で求められる。
中和度（mol%）＝｛［中和剤の質量（g）／中和剤の当量］／［分散剤の酸価（mgKOH/g）×分散剤の質量（g）］／（56×1000）｝×100
【００３７】
＜液体媒体Ｉ＞
工程Ｉの湿式粉砕で用いる液体媒体Ｉは、有機顔料の溶解度が低い方が好ましく、後述の液体媒体IIのＳＰ値よりも高いＳＰ値を有することが好ましい。
液体媒体ＩのＳＰ値は、有機顔料の溶解度を低くする観点から、好ましくは40.0(J/cm3)1/2以上、より好ましくは42.0(J/cm3)1/2以上、更に好ましくは44.0(J/cm3)1/2以上、更に好ましくは46.0(J/cm3)1/2以上、更に好ましくは47.0(J/cm3)1/2以上、更に好ましくは47.0(J/cm3)1/2超であり、そして、好ましくは47.9(J/cm3)1/2以下である。
液体媒体の溶解度パラメーターは、正則溶液の理論展開で定義されているもので、溶剤の溶解性を表す指標として使用されている。本発明でいう溶解度パラメーター（ＳＰ値）はHansenの式に従っており、詳細は「ＳＰ値  基礎・応用と計算方法」（山本秀樹著、情報機構社刊）に基づいて求められる。
なお、液体媒体が混合溶媒である場合には、それぞれの液体媒体単独のＳＰ値の体積平均値とする。
【００３８】
工程Ｉにおいて使用する液体媒体Ｉは、上記ＳＰ値に応じて適宜選択可能であるが、好ましくは水系媒体であり、より好ましくは水である。
水系媒体は、水を主成分とする。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数１以上５以下の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン（以下「MEK」ともいう）等の炭素数３以上４以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の親水性溶媒が挙げられる。
液体媒体Ｉにおいて、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは90質量％以上、より好ましくは95質量％以上、更に好ましくは98質量％以上、更に好ましくは100質量％である。
【００３９】
混合物中の顔料の含有量は、結晶化度を低下させる観点から、好ましくは30質量％以下、より好ましくは20質量％以下であり、そして、生産性の観点から、好ましくは3質量％以上、より好ましくは5質量％以上、更に好ましくは10質量％以上である。
【００４０】
混合物中の分散剤の含有量は、結晶化度を低下させる観点、及び生産性の観点から、好ましくは0.15質量％以上、より好ましくは0.5質量％以上、更に好ましくは1.0質量％以上、更に好ましくは1.5質量％以上であり、そして、結晶化度を低下させる観点、及び経済性の観点から、好ましくは10質量％以下、より好ましくは5質量％以下、更に好ましくは3.0質量％以下、更に好ましくは2.5質量％以下である。
【００４１】
有機顔料と分散剤との質量比〔有機顔料／分散剤〕は、生産性の観点、及び結晶化度を低下させる観点から、好ましくは50/50以上、より好ましくは60/40以上、更に好ましくは70/30以上、更に好ましくは80/20以上であり、そして、結晶化度を低下させる観点から、好ましくは95/5以下である。
【００４２】
混合物中の液体媒体Ｉの含有量は、結晶化度を低下させる観点から、好ましくは60質量％以上、より好ましくは70質量％以上、更に好ましくは75質量％以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは97質量％以下、より好ましくは94質量％以下、更に好ましくは90質量％以下、更に好ましくは88質量％以下である。
【００４３】
＜工程Ｉ後の有機顔料の物性＞
工程Ｉ後の有機顔料の結晶化度は、工程II後の有機顔料の一次粒子径を小さくする観点から、好ましくは0.40超え、より好ましくは0.50以上、更に好ましくは0.60以上、更に好ましくは0.70以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは0.85以下、より好ましくは0.83以下、更に好ましくは0.80以下、更に好ましくは0.78以下である。
工程Ｉ後の有機顔料の一次粒子径は、工程II後の有機顔料の一次粒子径を小さくする観点から、好ましくは20μm以下、より好ましくは15μm以下、更に好ましくは12μm以下、更に好ましくは10μm以下であり、そして、工程II後の有機顔料の一次粒子径を小さくする観点から、好ましくは200nm以上、より好ましくは500nm以上、更に好ましくは1μm以上、更に好ましくは2μm以上である。
【００４４】
〔工程II〕
工程IIでは、工程Ｉで得た有機顔料及び液体媒体IIを含む混合物を攪拌する。
＜液体媒体II＞
液体媒体IIのＳＰ値は、工程II後の有機顔料の一次粒子径を小さくする観点から、好ましくは20.5(J/cm3)1/2以上、より好ましくは21.0(J/cm3)1/2以上、更に好ましくは28.0(J/cm3)1/2以上、更に好ましくは32.0(J/cm3)1/2以上、更に好ましくは38.0(J/cm3)1/2以上、更に好ましくは39.0(J/cm3)1/2以上であり、そして、工程II後の有機顔料の一次粒子径を小さくする観点から、好ましくは47.0(J/cm3)1/2以下、より好ましくは45.0(J/cm3)1/2以下、更に好ましくは40.5(J/cm3)1/2以下である。
【００４５】
液体媒体IIは、上記ＳＰ値に応じて適宜選択可能であるが、好ましくは、水の含有量90質量％以下の水系媒体、及び親水性溶媒から選ばれる少なくとも1種である。
液体媒体IIは、好ましくは、MEK、アセトン、メタノール、及びエタノールから選ばれる少なくとも1種の親水性溶媒と水との混合溶媒、又は、メタノール、及びエタノールから選ばれる少なくとも1種の親水性溶媒であり、より好ましくは、MEKと水の混合溶媒である。
親水性溶媒と水との質量比（親水性溶媒／水）は、工程II後の有機顔料の一次粒子径を小さくする観点から、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.12以上、更に好ましくは0.25以上であり、そして、好ましくは50以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは2以下、より更に好ましくは0.7以下、より更に好ましくは0.50以下である。
液体媒体IIと顔料との質量比（液体媒体II／顔料）は、生産性の観点、及び、経済性の観点から、好ましくは20以下、より好ましくは15以下、更に好ましくは12以下、更に好ましくは10以下、更に好ましくは9以下、更に好ましくは8以下であり、そして、工程II後の有機顔料の一次粒子径を小さくする観点から、好ましくは2以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは5以上、更に好ましくは6以上である。
【００４６】
＜工程IIの条件＞
工程IIにおいて、工程Ｉの液体媒体Ｉと、工程IIの液体媒体IIとの置換方法は、特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
（ａ）工程Ｉの混合物から液体媒体Ｉを蒸発により除いて乾燥し、液体媒体IIを混合する。
（ｂ）液体媒体Ｉと液体媒体IIが２種以上の溶剤を用いており、同じ種類の溶剤を用いて組成のみが異なる場合、工程Ｉの混合物から液体媒体Ｉを除かず、液体媒体IIの組成になるようにそれぞれの溶剤を添加する。
（ｃ）液体媒体Ｉが水であり、液体媒体IIが水と親水性溶媒の混合物である場合、工程Ｉの混合物から液体媒体Ｉである水を除かず、親水性溶媒を添加する。
【００４７】
工程IIの撹拌時間は、生産性の観点から、好ましくは48時間以下、より好ましくは32時間以下であり、そして、工程II後の有機顔料の一次粒子径を小さくする観点から、好ましくは10分以上である。
工程IIの温度は、工程II後の有機顔料の一次粒子径を小さくする観点から、好ましくは50℃以下、より好ましくは40℃以下、更に好ましくは35℃以下、更に好ましくは30℃以下であり、そして、工程II後の有機顔料の一次粒子径を小さくする観点及び設備負荷を軽減する観点から、好ましくは10℃以上、より好ましくは15℃以上、更に好ましくは20℃以上である。
【００４８】
＜工程II後の有機顔料の物性＞
工程II後の有機顔料の結晶化度は、結晶構造による色相を良好にする観点、及び耐光性を向上させる観点から、好ましくは0.60以上、より好ましくは0.70以上、更に好ましくは0.75以上、更に好ましくは0.80以上、更に好ましくは0.81以上であり、そして、好ましくは0.90以下、より好ましくは0.88以下、更に好ましくは0.87以下、更に好ましくは0.86以下である。
工程II後の有機顔料の一次粒子径は、インクジェット記録用インクに使用した場合の印字濃度を高める観点、及びカラーフィルタのカラーレジストに使用した場合のコントラスト比を高める観点から、好ましくは100nm以下、より好ましくは95nm以下、更に好ましくは90nm以下、更に好ましくは85nm以下、更に好ましくは80nm以下であり、そして、生産性の観点から、インクジェット記録用インクに使用する場合、好ましくは50nm以上、より好ましくは60nm以上、更に好ましくは70nm以上であり、カラーフィルタのカラーレジストに使用する場合、好ましくは30nm以上、より好ましくは40nm以上である。
【００４９】
〔工程III〕
工程IIIでは、工程IIで得た有機顔料、分散剤、及び液体媒体IIIを含む混合物を湿式分散して顔料分散体を得る。
【００５０】
湿式分散に用いられる分散機は、生産性の観点から、好ましくは、メディア湿式分散機であり、具体的には、上述のメディア粉砕機と同じものが挙げられる。
メディア湿式分散機の中でも、生産性の観点及び分散粒径を小さくする観点から、ウルトラアペックスミルが好ましい。
【００５１】
湿式分散における瞬時動力は、生産性の観点から、好ましくは2.5kW/kg未満、より好ましくは2.0kW/kg未満、更に好ましくは1.5kW/kg未満、更に好ましくは1.0kW/kg未満であり、そして、分散粒径を小さくする観点及び生産性の観点から、好ましくは0.2kW/kg以上、より好ましくは0.3kW/kg以上、更に好ましくは0.4kW/kg以上である。
湿式分散における積算動力は、生産性の観点から、好ましくは0.50kWh/kg以下、より好ましくは0.40kWh/kg以下、更に好ましくは0.35kWh/kg以下、更に好ましくは0.30kWh/kg以下であり、そして、分散粒径を小さくする観点から、好ましくは0.10kWh/kg以上、より好ましくは0.15kWh/kg以上、更に好ましくは0.20kWh/kg以上である。
【００５２】
湿式分散における滞留時間は、生産性の観点から、好ましくは60分以下、より好ましくは50分以下、更に好ましくは40分以下、更に好ましくは30分以下であり、そして、分散粒径を小さくする観点から、好ましくは1分以上、より好ましくは3分以上、更に好ましくは5分以上、更に好ましくは10分以上である。
工程IIIの湿式分散における温度は、液体媒体の蒸発を防ぐ観点から、好ましくは50℃以下、より好ましくは40℃以下、更に好ましくは35℃以下、更に好ましくは30℃以下であり、そして、生産性の観点から、好ましくは3℃以上、より好ましくは5℃以上、更に好ましくは10℃以上である。
【００５３】
分散剤の好適例は、工程Ｉで挙げたものと同じである。
工程Ｉで使用した分散剤を含有している場合は、新たに添加してもよく、添加しなくてもよい。
分散剤の含有量及び有機顔料と分散剤との質量比〔有機顔料／分散剤〕の好適範囲は、工程Iで挙げた範囲と同じである。
【００５４】
液体媒体IIIは、有機顔料の溶解度が低い方が好ましく、好ましくは液体媒体IIのＳＰ値よりも高いＳＰ値を有する。
液体媒体IIIのＳＰ値は、有機顔料の溶解度を低くする観点から、好ましくは40.0(J/cm3)1/2以上、より好ましくは42.0(J/cm3)1/2以上であり、そして、好ましくは47.9(J/cm3)1/2以下である。
【００５５】
工程IIIの混合物中の顔料濃度は、分散時のハンドリング性を確保する観点及び分散粒径を小さくする観点から、好ましくは50質量％以下、より好ましくは30質量％以下、更に好ましくは20質量％以下、更に好ましくは15質量％以下であり、そして、生産性の観点から、好ましくは1質量％以上、より好ましくは3質量％以上、更に好ましくは5質量％以上である。
【００５６】
工程IIIの混合物中の分散剤濃度は、分散粒径を小さくする観点及び生産性の観点から、好ましくは0.15質量％以上、より好ましくは0.3質量％以上、更に好ましくは0.5質量％以上、更に好ましくは0.6質量％以上であり、そして、経済性の観点から、好ましくは10質量％以下、より好ましくは5質量％以下、更に好ましくは3質量％以下、更に好ましくは2質量％以下、更に好ましくは1.5質量％以下である。
工程IIIの混合物中の液体媒体IIIの含有量は、生産性の観点から、好ましくは99質量％以下、より好ましくは97質量％以下、更に好ましくは95質量％以下であり、そして、分散粒径を小さくする観点から、好ましくは40質量％以上、より好ましくは70質量％以上、更に好ましくは80質量％以上、更に好ましくは84質量％以上である。
【００５７】
工程IIIにより顔料分散体が得られる。
インクジェット記録用インクに用いる場合、顔料分散体中の分散粒径は、体積中位粒径Ｄ50として、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは150nm以下、より好ましくは120nm以下であり、そして、生産性の観点から、好ましくは60nm以上、より好ましくは70nm以上、更に好ましくは80nm以上である。
カラーフィルタ用のカラーレジストに用いる場合、顔料分散体中の分散粒径は、体積中位粒径Ｄ50として、コントラスト比を得る観点印字濃度を向上させる観点から、好ましくは65nm以下、より好ましくは60nm以下であり、そして、生産性の観点から、好ましくは30nm以上、より好ましくは45nm以上、更に好ましくは50nm以上である。
【００５８】
インクジェット記録用インクは、上記顔料分散体を含む。またインクジェット記録用インクは、上記顔料分散体と、水及び有機溶剤から選ばれる１種以上とを混合して得られたものであってもよい。当該水及び有機溶剤を混合することで、所望の濃度、粘度等のインク物性を有する水系インクを得ることができる。ここで用いる有機溶剤としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルアセテート、含窒素複素環化合物が挙げられる。当該有機溶剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
インクジェット記録用インクは、上記水及び有機溶剤の他、保湿剤、湿潤剤、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を含んでいてもよい。
インクジェット記録用インク中の有機顔料の含有量は、高濃度のインクを得る観点から、好ましくは1質量％以上、より好ましくは2質量％以上、更に好ましくは3質量％以上であり、分散安定性の観点から、好ましくは30質量％以下、より好ましくは20質量％以下、更に好ましくは15質量％以下である。
【００５９】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の有機顔料の製造方法、顔料分散体の製造方法を開示する。
＜１＞下記工程Ｉと工程IIとを有する、有機顔料の製造方法。
工程Ｉ：一次粒子径が100nm超の有機顔料を、湿式粉砕によりその結晶化度を低下させる工程
工程II：工程Ｉで得た有機顔料及びＳＰ値が20.5(J/cm3)1/2以上47.0(J/cm3)1/2以下である液体媒体IIを含む混合物を攪拌する工程
＜２＞下記工程Ｉと工程IIとを有する、一次粒径が100nm以下である有機顔料の製造方法。
工程Ｉ：一次粒子径が100nm超の有機顔料を、湿式粉砕によりその結晶化度を低下させる工程
工程II：工程Ｉで得た有機顔料及び液体媒体IIを含む混合物を攪拌する工程
【００６０】
＜３＞有機顔料が、好ましくはアゾ顔料であり、より好ましくはベンズイミダゾロン系アゾ顔料である、＜１＞又は＜２＞に記載の有機顔料の製造方法。
＜４＞有機顔料が、好ましくはC.I.ピグメントイエロー74，97，154，又は180であり、より好ましくは、C.I.ピグメントイエロー74，154，又は180であり、更に好ましくはC.I.ピグメントイエロー180である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の有機顔料の製造方法。
＜５＞原料として用いられる有機顔料の下記計算式（１）による結晶化度が、好ましくは0.85超え、より好ましくは0.86以上であり、そして、好ましくは0.95以下、より好ましくは0.92以下、更に好ましくは0.90以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の有機顔料の製造方法。
結晶化度＝〔Ｉc／（Ｉa＋Ｉc）〕  （１）
〔式中、ＩcはＸ線回折において、顔料の結晶に由来する最大回折強度を示し、Ｉaはアモルファス部に由来する最大回折強度を示す〕
＜６＞原料として用いられる有機顔料の一次粒径が、100nm超であり、好ましくは130nm以上、より好ましくは150nm以上であり、そして、好ましくは400nm以下、より好ましくは300nm以下、更に好ましくは250nm以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の有機顔料の製造方法。
＜７＞湿式粉砕に用いられる湿式粉砕機が、好ましくはビーズミルである、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の有機顔料の製造方法。
＜８＞湿式粉砕において、瞬時動力が、好ましくは0.3kW/kg以上、より好ましくは0.5kW/kg以上、更に好ましくは1.0kW/kg以上、更に好ましくは1.5kW/kg以上、更に好ましくは2.0kW/kg以上、更に好ましくは2.5kW/kg以上、更に好ましくは3.0kW/kg以上であり、そして、好ましくは10kW/kg以下、より好ましくは8kW/kg以下、更に好ましくは6kW/kg以下、更に好ましくは5kW/kg以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の有機顔料の製造方法。
＜９＞湿式粉砕において、積算動力が、好ましくは4.5kWh/kg以下、より好ましくは3.0kWh/kg以下、更に好ましくは2.0kWh/kg以下、更に好ましくは1.0kWh/kg以下、更に好ましくは0.9kWh/kg以下、更に好ましくは0.8kWh/kg以下であり、そして、好ましくは0.2kWh/kg以上、より好ましくは0.3kWh/kg以上、更に好ましくは0.4 kWh/kg以上、更に好ましくは0.5 kWh/kg以上である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の有機顔料の製造方法。
＜１０＞湿式粉砕における温度が、好ましくは50℃以下、より好ましくは40℃以下、更に好ましくは35℃以下、更に好ましくは30℃以下であり、そして、好ましくは10℃以上、より好ましくは15℃以上、更に好ましくは20℃以上である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の有機顔料の製造方法。
＜１１＞工程Ｉの湿式粉砕で用いる液体媒体Ｉが、好ましくは、液体媒体IIのＳＰ値よりも高いＳＰ値を有する、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の有機顔料の製造方法。
＜１２＞液体媒体ＩのＳＰ値が、好ましくは40.0(J/cm3)1/2以上、より好ましくは42.0(J/cm3)1/2以上、更に好ましくは44.0(J/cm3)1/2以上、更に好ましくは46.0(J/cm3)1/2以上、更に好ましくは47.0(J/cm3)1/2以上、更に好ましくは47.0(J/cm3)1/2超であり、そして、好ましくは47.9(J/cm3)1/2以下である、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の有機顔料の製造方法。
＜１３＞液体媒体Ｉが、好ましくは水系媒体であり、より好ましくは水である、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の有機顔料の製造方法。
＜１４＞工程Iの混合物中の顔料の含有量が、好ましくは30質量％以下、より好ましくは20質量％以下であり、そして、好ましくは3質量％以上、より好ましくは5質量％以上、更に好ましくは10質量％以上である、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の有機顔料の製造方法。
＜１５＞工程Iの混合物が分散剤を含み、混合物中の分散剤の含有量が、好ましくは0.15質量％以上、より好ましくは0.5質量％以上、更に好ましくは1.0質量％以上、更に好ましくは1.5質量％以上であり、そして、好ましくは10質量％以下、より好ましくは5質量％以下、更に好ましくは3.0質量％以下、更に好ましくは2.5質量％以下である、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の有機顔料の製造方法。
＜１６＞有機顔料と分散剤との質量比〔有機顔料／分散剤〕が、好ましくは50/50以上、より好ましくは60/40以上、更に好ましくは70/30以上、更に好ましくは80/20以上であり、そして、好ましくは95/5以下である、＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の有機顔料の製造方法。
＜１７＞混合物中の液体媒体Ｉの含有量が、好ましくは60質量％以上、より好ましくは70質量％以上、更に好ましくは75質量％以上であり、そして、好ましくは97質量％以下、より好ましくは94質量％以下、更に好ましくは90質量％以下、更に好ましくは88質量％以下である、＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の有機顔料の製造方法。
＜１８＞工程Ｉ後の有機顔料の下記計算式（１）による結晶化度が、好ましくは0.40超え、より好ましくは0.50以上、更に好ましくは0.60以上、更に好ましくは0.70以上であり、そして、好ましくは0.85以下、より好ましくは0.83以下、更に好ましくは0.80以下、更に好ましくは0.78以下である、＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の有機顔料の製造方法。
結晶化度＝〔Ｉc／（Ｉa＋Ｉc）〕  （１）
〔式中、ＩcはＸ線回折において、顔料の結晶に由来する最大回折強度を示し、Ｉaはアモルファス部に由来する最大回折強度を示す〕
＜１９＞工程Ｉ後の有機顔料の一次粒子径が、好ましくは20μm以下、より好ましくは15μm以下、更に好ましくは12μm以下、更に好ましくは10μm以下であり、そして、好ましくは200nm以上、より好ましくは500nm以上、更に好ましくは1μm以上、更に好ましくは2μm以上である、＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の有機顔料の製造方法。
【００６１】
＜２０＞液体媒体IIのＳＰ値が、好ましくは20.5(J/cm3)1/2以上、より好ましくは21.0(J/cm3)1/2以上、更に好ましくは28.0(J/cm3)1/2以上、更に好ましくは32.0(J/cm3)1/2以上、更に好ましくは38.0(J/cm3)1/2以上、更に好ましくは39.0(J/cm3)1/2以上であり、そして、好ましくは47.0(J/cm3)1/2以下、より好ましくは45.0(J/cm3)1/2以下、更に好ましくは40.5(J/cm3)1/2以下である、＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の有機顔料の製造方法。
＜２１＞液体媒体IIが、好ましくは、水の含有量90質量％以下の水系媒体、及び親水性溶媒から選ばれる少なくとも1種である、＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載の有機顔料の製造方法。
＜２２＞液体媒体IIが、好ましくは、MEK、アセトン、メタノール、及びエタノールから選ばれる少なくとも1種の親水性溶媒と水との混合溶媒、又は、メタノール、及びエタノールから選ばれる少なくとも1種の親水性溶媒であり、より好ましくは、MEKと水の混合溶媒である、＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載の有機顔料の製造方法。
＜２３＞親水性溶媒と水との質量比（親水性溶媒／水）が、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.12以上、更に好ましくは0.25以上であり、そして、好ましくは50以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは2以下、より更に好ましくは0.7以下、より更に好ましくは0.50以下である、＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の有機顔料の製造方法。
＜２４＞液体媒体IIと顔料との質量比（液体媒体II／顔料）が、好ましくは20以下、より好ましくは15以下、更に好ましくは12以下、更に好ましくは10以下、更に好ましくは9以下、更に好ましくは8以下であり、そして、好ましくは2以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは5以上、更に好ましくは6以上である、＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の有機顔料の製造方法。
＜２５＞工程IIの撹拌時間が、好ましくは48時間以下、より好ましくは32時間以下であり、そして、好ましくは10分以上である、＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載の有機顔料の製造方法。
＜２６＞工程IIの温度が、好ましくは50℃以下、より好ましくは40℃以下、更に好ましくは35℃以下、更に好ましくは30℃以下であり、そして、好ましくは10℃以上、より好ましくは15℃以上、更に好ましくは20℃以上である、＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載の有機顔料の製造方法。
＜２７＞工程II後の有機顔料の下記計算式（１）による結晶化度が、好ましくは0.60以上、より好ましくは0.70以上、更に好ましくは0.75以上、更に好ましくは0.80以上、更に好ましくは0.81以上であり、そして、好ましくは0.90以下、より好ましくは0.88以下、更に好ましくは0.87以下、更に好ましくは0.86以下である、＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載の有機顔料の製造方法。
結晶化度＝〔Ｉc／（Ｉa＋Ｉc）〕  （１）
〔式中、ＩcはＸ線回折において、顔料の結晶に由来する最大回折強度を示し、Ｉaはアモルファス部に由来する最大回折強度を示す〕
＜２８＞工程II後の有機顔料の一次粒子径が、好ましくは100nm以下、より好ましくは95nm以下、更に好ましくは90nm以下、更に好ましくは85nm以下、更に好ましくは80nm以下であり、そして、好ましくは50nm以上、より好ましくは60nm以上、更に好ましくは70nm以上である、＜１＞〜＜２７＞のいずれかに記載の有機顔料の製造方法。
＜２９＞工程II後の有機顔料の一次粒子径が、好ましくは100nm以下、より好ましくは95nm以下、更に好ましくは90nm以下、更に好ましくは85nm以下、更に好ましくは80nm以下であり、そして、好ましくは30nm以上、より好ましくは40nm以上である、＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載の有機顔料の製造方法。
【００６２】
＜３０＞下記工程IIIを有する、一次粒径が100nm以下である顔料分散体の製造方法。
工程III：＜１＞〜＜２９＞のいずれかに記載の製造方法にて得た有機顔料、分散剤、及び液体媒体IIIを含む混合物を湿式分散して顔料分散体を得る工程
＜３１＞湿式分散に用いられる分散機が、好ましくは、メディア湿式分散機である、＜３０＞に記載の顔料分散体の製造方法。
＜３２＞湿式分散における瞬時動力が、好ましくは2.5kW/kg未満、より好ましくは2.0kW/kg未満、更に好ましくは1.5kW/kg未満、更に好ましくは1.0kW/kg未満であり、そして、好ましくは0.2kW/kg以上、より好ましくは0.3kW/kg以上、更に好ましくは0.4kW/kg以上である、＜３０＞又は＜３１＞に記載の顔料分散体の製造方法。
＜３３＞湿式分散における積算動力が、好ましくは0.50kWh/kg以下、より好ましくは0.40kWh/kg以下、更に好ましくは0.35kWh/kg以下、更に好ましくは0.30kWh/kg以下であり、そして、好ましくは0.10kWh/kg以上、より好ましくは0.15kWh/kg以上、更に好ましくは0.20kWh/kg以上である、＜３０＞〜＜３２＞のいずれかに記載の顔料分散体の製造方法。
＜３４＞湿式分散における滞留時間が、好ましくは60分以下、より好ましくは50分以下、更に好ましくは40分以下、更に好ましくは30分以下であり、そして、好ましくは1分以上、より好ましくは3分以上、更に好ましくは5分以上、更に好ましくは10分以上である、＜３０＞〜＜３３＞のいずれかに記載の顔料分散体の製造方法。
＜３５＞工程IIIの湿式分散における温度が、好ましくは50℃以下、より好ましくは40℃以下、更に好ましくは35℃以下、更に好ましくは30℃以下であり、そして、好ましくは3℃以上、より好ましくは5℃以上、更に好ましくは10℃以上である、＜３０＞〜＜３４＞のいずれかに記載の顔料分散体の製造方法。
＜３６＞液体媒体IIIが、好ましくは液体媒体IIのＳＰ値よりも高いＳＰ値を有する、＜３０＞〜＜３５＞のいずれかに記載の顔料分散体の製造方法。
＜３７＞液体媒体IIIのＳＰ値が、好ましくは40.0(J/cm3)1/2以上、より好ましくは42.0(J/cm3)1/2以上であり、そして、好ましくは47.9(J/cm3)1/2以下である、＜３０＞〜＜３６＞のいずれかに記載の顔料分散体の製造方法。
＜３８＞工程IIIの混合物中の顔料濃度が、好ましくは50質量％以下、より好ましくは30質量％以下、更に好ましくは20質量％以下、更に好ましくは15質量％以下であり、そして、好ましくは1質量％以上、より好ましくは3質量％以上、更に好ましくは5質量％以上である、＜３０＞〜＜３７＞のいずれかに記載の顔料分散体の製造方法。
＜３９＞工程IIIの混合物中の分散剤濃度が、好ましくは0.15質量％以上、より好ましくは0.3質量％以上、更に好ましくは0.5質量％以上、更に好ましくは0.6質量％以上であり、そして、好ましくは10質量％以下、より好ましくは5質量％以下、更に好ましくは3質量％以下、更に好ましくは2質量％以下、更に好ましくは1.5質量％以下である、＜３０＞〜＜３８＞のいずれかに記載の顔料分散体の製造方法。
＜４０＞工程IIIの混合物中の液体媒体IIIの含有量が、好ましくは99質量％以下、より好ましくは97質量％以下、更に好ましくは95質量％以下であり、そして、好ましくは40質量％以上、より好ましくは70質量％以上、更に好ましくは80質量％以上、更に好ましくは84質量％以上である、＜３０＞〜＜３９＞のいずれかに記載の顔料分散体の製造方法。
＜４１＞顔料分散体中の分散粒径が、体積中位粒径Ｄ50として、好ましくは150nm以下、より好ましくは120nm以下であり、そして、好ましくは60nm以上、より好ましくは70nm以上、更に好ましくは80nm以上である、＜３０＞〜＜４０＞のいずれかに記載の顔料分散体の製造方法。
【００６３】
＜４２＞  ＜１＞〜＜２９＞に記載の製造方法により得られる有機顔料。
＜４３＞  ＜１＞〜＜２９＞に記載の製造方法により得られる有機顔料のインクジェット記録用インクの製造のための使用。
＜４４＞  ＜３０＞〜＜４１＞に記載の製造方法により得られる顔料分散体。
＜４５＞  ＜３０＞〜＜４１＞に記載の製造方法により得られる顔料分散体のインクジェット記録のための使用。
＜４６＞  ＜３０＞〜＜４１＞に記載の製造方法により得られる顔料分散体を含むインクジェット記録用インク。
＜４７＞  ＜３０＞〜＜４１＞に記載の製造方法により得られる顔料分散体と、水及び有機溶剤から選ばれる１種以上とを混合する工程を有するインクジェット記録用インクの製造方法。
【実施例】
【００６４】
以下の分散体等の各種物性は下記方法により測定、算出、評価した。
【００６５】
［一次粒子径の測定］
BET比表面積から求めた平均粒子径を一次粒子径とする。一次粒子径は、BET比表面積計「Micromeritics フローソーブIII 2305」（株式会社島津製作所製）を用いて以下の条件で測定した比表面積をもとに、以下計算式（１−１）に基づいて算出した。
一次粒子径＝６×Ａ／ｄ  （１−１）
〔式中、Ａは比表面積［m2/g］を示し、ｄは顔料の密度［g/cm3］を示す。C.I.ピグメントイエロー180の密度の値として1.42［g/cm3］を用いた。〕
測定条件は、顔料粉体0.1gを測定用セルに入れ、N2/He混合ガス（N2：30容量％、He：70容量％、海東産業株式会社製）フロー中70℃にて10分間乾燥したのち、上記のガス雰囲気下にて測定をおこなった。
【００６６】
［電子顕微鏡による顔料粒子画像の測定］
図１〜４の顔料粒子像は、以下の方法で測定した。観察試料の前処理は、イオンスパッタ「E-1010」（株式会社日立ハイテクフィールディング製）を用い、真鍮製観察台にカーボン両面テープ（アルミ基材）（応研商事株式会社）を貼り、試料を乗せて、7Pa下、放電電流15mAの条件にて180秒間金蒸着を行った。観察は、走査型電子顕微鏡「VE-7800」（株式会社キーエンス製）を用いて加速電圧3kV、又は10kVの条件で行った。
図５の顔料粒子像は以下の方法で測定した。カーボン両面テープを貼った試料台に観察試料を振りかけ、ブロワーで余計な試料を吹き飛ばしたのち、蒸着せずに走査型電子顕微鏡「JSM-7500F」（日本電子株式会社製）を用いて加速電圧0.8kVの条件で観察を行った。
【００６７】
［結晶化度の算出］
結晶化度は、サンプルのＸ線回折強度を、Ｘ線回折装置「Rigaku RINT 2500VC Ｘ-RAY diffractometer」（株式会社リガク製）を用いて以下の条件で測定し、下記計算式（１−２）に基づいて算出した。
結晶化度＝〔Ｉc／（Ｉa＋Ｉc）〕  （１−２）
〔式中、IcはＸ線回折において、回折角（2θ）25.6±0.3°における最大回折強度を示し、Iaは回折角（2θ）24.2°±0.5°における最大回折強度を示す。〕
測定条件は、Ｘ線源：Cu/Kα-radiation，管電圧：40kV，管電流：120mA，測定範囲：回折角2θ＝5~40°、Ｘ線のスキャンスピードは１°/minで測定した。測定用サンプルは面積320mm2×厚さ１mmのペレットを圧縮し作製した。
【００６８】
［体積中位粒径（Ｄ50）の測定］
粒径測定器としてレーザー粒子解析システム「ELSZ-1000」（大塚電子株式会社、キュムラント解析）で測定した。測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（1.333）を用いた。測定濃度は、通常5×10-3質量％程度でおこなった。
【００６９】
実施例１
［工程Ｉ］
ベンズイミダゾロン系アゾ顔料であるC.I.ピグメントイエロー180「PV Fast Yellow HG」（クラリアント社製、一次粒子径184nm、結晶化度0.89）90質量部、アクリル系分散剤「ジョンクリル67」（BASF社製）10質量部、5mol/L水酸化ナトリウム水溶液5.4質量部、イオン交換水487.4質量部を、翼径33mmのディスパー翼を付属したT.K.ロボミクス（プライミクス株式会社製）を用い、10℃、6400rpmにて1時間混合したのち、0.05mmφのジルコニアビーズを容器全容量に対して80容量％の体積比にて充填した縦型ビーズミル「ウルトラアペックスミル（UAM-015）」（寿工業株式会社製、容器全容量0.17L）にて、先端部周速10m/s（瞬時動力4kW/kg）、温度23℃、混合物循環速度200g/分にて、滞留時間が９分に到達するまで、循環させながら湿式粉砕を行った。このときの混合物の組成は、顔料/分散剤/水＝15.2/1.8/83.0質量比であった。積算動力は0.6kWh/kgであった。
湿式粉砕後、混合物の一部を取り出し、25℃、10kPaにて減圧乾燥を行って、工程Ｉで得られた有機顔料の一次粒子径及び結晶化度を測定した。結果を表１に示す。更に、原料として使用した有機顔料を電子顕微鏡（SEM）にて観察し、その写真を図１及び２に示した。工程Iで得られた有機顔料を電子顕微鏡（SEM）にて観察し、その写真を図３及び４に示した。
【００７０】
［工程II］
工程Ｉで得た混合物100質量部に、メチルエチルケトン（１級、和光純薬工業株式会社製、以下「MEK」ともいう）２５質量部を加え、MEK水溶液中、25℃にて24時間撹拌した。このときの混合物の組成は、顔料/分散剤/水/MEK＝12.1/1.4/66.4/20.0の質量比であった。撹拌は、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）コート撹拌子（東京硝子器械株式会社製）とプログラムホットスターラーDP2L（アズワン株式会社製）を用いて行った。得られた混合物の一部を取り出し、25℃、10kPaにて減圧乾燥を行って、工程IIで得られた有機顔料の一次粒子径及び結晶化度を測定した。結果を表１に示す。更に、工程IIで得られた有機顔料を電子顕微鏡（SEM）にて観察し、その写真を図５に示した。
【００７１】
実施例２
実施例１にて工程Ｉにおける滞留時間を３分に変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこない、混合物を得た。積算動力は0.2kWh/kgであった。工程Ｉ及び工程IIで得られた有機顔料の一次粒子径及び結晶化度を測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
実施例３
実施例１の工程Ｉにて、C.I.ピグメントイエロー180を50質量部、ジョンクリル67を5.6質量部、5mol/L水酸化ナトリウム水溶液3質量部、イオン交換水941.6質量部とし、ウルトラアペックスミルの運転条件を、先端部周速14m/s（瞬時動力9.7kW/kg）、滞留時間を２８分に変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこない、混合物を得た。積算動力は4.5kWh/kgであった。工程Ｉ及び工程IIで得られた有機顔料の一次粒子径及び結晶化度を測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例４
実施例１にて工程Ｉにおける滞留時間を1.5分に変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこない、混合物を得た。積算動力は0.1kWh/kgであった。工程Ｉ及び工程IIで得られた有機顔料の一次粒子径及び結晶化度を測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
実施例５
実施例３にて工程Ｉにおける滞留時間を３７分に変更した以外は、実施例３と同様の操作をおこない、混合物を得た。積算動力は6.0kWh/kgであった。工程Ｉ及び工程IIで得られた有機顔料の一次粒子径及び結晶化度を測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
実施例６
実施例１にて、工程Ｉにおける、容器全容量に対するジルコニアビーズの体積充填率を50容量%とし、先端部周速を6m/s（瞬時動力0.6kW/kg）、滞留時間を12.5分に変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこない、混合物を得た。積算動力は0.13kWh/kgであった。工程Ｉ及び工程IIで得られた有機顔料の一次粒子径及び結晶化度を測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
実施例７
実施例６にて、工程Ｉにおける滞留時間を72分に変更した以外は、実施例６と同様の操作をおこない、混合物を得た。積算動力は0.72kWh/kgであった。工程Ｉ及び工程IIで得られた有機顔料の一次粒子径及び結晶化度を測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
実施例８
実施例１にて、工程Ｉにおける、容器全容量に対するジルコニアビーズの体積充填率を63.5容量%とし、先端部周速を6m/s（瞬時動力1.0kW/kg）、滞留時間を6.2分に変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこない、混合物を得た。積算動力は0.1kWh/kgであった。工程Ｉ及び工程IIで得られた有機顔料の一次粒子径及び結晶化度を測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
実施例９
実施例８にて、工程Ｉにおける滞留時間を36分に変更した以外は、実施例８と同様の操作をおこない、混合物を得た。積算動力は0.6kWh/kgであった。工程Ｉ及び工程IIで得られた有機顔料の一次粒子径及び結晶化度を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2017106009.tif 000002
【００８０】
表１から明らかなように、本発明の製造方法により、一次粒子径が小粒径化した顔料を得ることができる。
【００８１】
実施例１０
実施例１にて工程IIにおける、混合物に加える溶媒をMEK 9.8質量部及びイオン交換水15.2質量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこない、混合物を得た。
【００８２】
実施例１１
実施例１にて工程IIにおける、混合物に加える溶媒をMEK 14.1質量部及びイオン交換水10.9質量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこない混合物を得た。
【００８３】
実施例１２
実施例１にて工程IIにおける、混合物に加える溶媒をアセトン21.7質量部及びイオン交換水3.3質量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこない、混合物を得た。
【００８４】
実施例１３
実施例１にて工程IIにおける、混合物に加える溶媒をメタノール83.0質量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこない、混合物を得た。
【００８５】
実施例１４
実施例１にて工程IIにおける、混合物に加える溶媒をエタノール124.5質量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこない、混合物を得た。
【００８６】
実施例１５
実施例１にて工程Ｉの後に、混合物を25℃にて24時間減圧乾燥させて顔料粉体を得た。得られた顔料粉体20質量部にメタノール80質量部を加えて、25℃にて24時間撹拌し、混合物を得た。
【００８７】
実施例１６
実施例１５にて、乾燥させて得られた顔料粉体に加える溶媒をエタノール80質量部に、撹拌時間を48時間に変更した以外は、実施例１５と同様の操作をおこない、混合物を得た。
【００８８】
実施例１７
実施例１５にて、乾燥させて得られた顔料粉体に加える溶媒をMEK 72質量部とイオン交換水8質量部に変更した以外は、実施例１５と同様の操作をおこない、混合物を得た。
【００８９】
比較例１
実施例１にて工程IIにおける、混合物に加える溶媒をイオン交換水25質量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこない、混合物を得た。
【００９０】
比較例２
実施例１５にて、乾燥させて得られた顔料粉体に加える溶媒をアセトン80質量部に変更した以外は、実施例１５と同様の操作をおこない、混合物を得た。
【００９１】
実施例１０〜１７及び比較例１，２で得られた混合物の一部を取り出し、25℃、10kPaにて減圧乾燥を行って、工程IIで得られた有機顔料の一次粒子径及び結晶化度を測定した。結果を実施例１と共に表２に示す。
【００９２】
【表２】
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【００９３】
実施例１８
実施例１にて、工程IIの撹拌方法を、容器に内径7.5cmの500mL円筒型セパラブルフラスコを使用し、撹拌翼にインペラ径7cm、ブレード幅1cm、ブレード高さ7cmのステンレス製アンカー翼を使用し、攪拌機にスリーワンモーターBL600（新東科学株式会社製）を使用し、25℃、100rpmにて行う撹拌操作に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。さらに、工程Ｉ、工程IIの後に、以下の工程IIIを行った。
［工程III］
工程IIで得られた混合物100質量部（顔料/分散剤/水/MEK＝12.1/1.4/66.4/20.0）に、イオン交換水66.82質量部を加えて、本実施例の工程IIの撹拌方法にて10分間混合した。このときの混合物の組成は、顔料/分散剤/水/MEK＝7.3/0.8/79.9/12.0であった。得られた混合物を、0.05mmφのジルコニアビーズを容器全容量に対して５０容量％の体積比にて充填した縦型ビーズミル「ウルトラアペックスミル（UAM-015）」（寿工業株式会社製、容器全容量0.17L）にて、先端部周速6m/s（瞬時動力0.5kW/kg）、温度10℃、混合物循環速度200g/分にて、滞留時間が30分に到達するまで、循環させながら運転を行い、顔料分散体を得た。得られた顔料分散体について、滞留時間に対する体積中位粒径Ｄ50（分散粒径）の推移の結果を表３に示した。
【００９４】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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