(57)【要約】      （修正有）【課題】アルキルケテンダイマーを用いたエマルジョン型サイズ剤であって、貯蔵安定性と機械的安定性に優れ、かつサイズ性も良好なサイズ剤の提供。【解決手段】スルホ基含有不飽和単量体（ａ１−１）を９５質量％より多く含むアニオン性ビニルモノマー（ａ１）、Ｃ４〜１２の炭化水素基を置換基とする疎水性ビニルモノマー（ａ２）、及び（メタ）アクリルアミド（ａ３）からなる単量体群（α）の反応物であるアニオン性基含有ポリアクリルアミド（Ａ）と、Ｃ１４〜１６のアルキル基を２つ有するアルキルケテンダイマーをと前記ケテンダイマーとは異なるケテンダイマーとの混合物であるケテンダイマー組成物（Ｂ）と、水溶性アルミニウム化合物（Ｃ）と、を含有する製紙用エマルジョン型サイズ剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホ基含有不飽和単量体（ａ１−１）を９５質量％より多く含むアニオン性ビニルモノマー（ａ１）、炭素数が４〜１２の炭化水素基を置換基として有する疎水性ビニルモノマー（ａ２）、及び（メタ）アクリルアミド（ａ３）からなる単量体群（α）の反応物であるアニオン性基含有ポリアクリルアミド（Ａ）と、
下記一般式（１）（式中Ｒ１及びＲ２は炭素数が１４〜２０のアルキル基であり、同一又は異なっていてよい。）で示されるアルキルケテンダイマー（ｂ１）及び下記一般式（１）以外のアルキルケテンダイマー（ｂ２）を、それらの質量比［（ｂ１）／（ｂ２）］が７０／３０〜９９／１となる範囲で含むアルキルケテンダイマー組成物（Ｂ）と、
【化１】
2017179661.tif 000006
水溶性アルミニウム化合物（Ｃ）と、
を含有する製紙用エマルジョン型サイズ剤。
【請求項２】
（ａ１−１）成分が、（メタ）アリルスルホン酸（塩）及び／又はスチレンスルホン酸（塩）を含む、請求項１のサイズ剤。
【請求項３】
（ａ１）成分が、α，β不飽和ジカルボン酸（塩）（ａ１−２）を５質量％未満の範囲で更に含む、請求項１又は２のサイズ剤。
【請求項４】
（ａ２）成分が、炭素数４〜１２の非環状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ２−１）及び／又は炭素数６〜１２の環状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ２−２）を含む、請求項１〜３のいずれかのサイズ剤。
【請求項５】
（Ｃ）成分が、硫酸アルミニウム類を含む、請求項１〜４のいずれかのサイズ剤。
【請求項６】
更に界面活性剤（Ｄ）を含む、請求項１〜５のいずれかのサイズ剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかのサイズ剤を、中性条件のパルプスラリーに添加し、抄紙を行うことを特徴とする、紙の製造方法。
【請求項８】
請求項７の製造方法で得られる紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルケテンダイマーを用いた製紙用エマルジョン型サイズ剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、中性抄紙の際、所謂反応性サイズ剤であるアルケニル無水コハク酸無水物（ＡＳＡ）やアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）が使用されている。いずれもパルプ繊維上の水酸基と反応することに因って良好なサイズ効果を発現するが、ＡＳＡは加水分解性が強く抄紙系を汚しやすいため、ＡＫＤのほうが普及しているとされる。
【０００３】
ＡＫＤは通常、何らかの分散剤を用い、エマルジョンとした状態で抄紙に供される。しかし、ＡＫＤの水との反応性に因り、該エマルジョンは長期間安定に貯蔵することが困難であったり、経時的にサイズ能を失ったり、その機械的安定性が不十分であったりする。かかる問題は、輸送コスト等を考慮してＡＫＤを高濃度化したエマルジョンにおいて顕在化しやすい。
【０００４】
上記問題に鑑み、特許文献１は、保護コロイドとしてのアニオン性基含有ポリアクリルアミドの存在下で所定のＡＫＤを水溶性アルミニウム塩と共に乳化してなるエマルジョン型サイズ剤を開示しており、このものは、貯蔵安定性、機械的安定性及びサイズ効果のいずれも良好であるとされる。
【０００５】
しかし、本出願人の検討によると、特許文献１に記載の該エマルジョン型サイズ剤は、現在斯界で要求されるサイズ性能を具備するとまではいえず、また、貯蔵安定性と機械的安定性も十分ではないことが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−１９５９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ＡＫＤを用いたエマルジョン型サイズ剤であって、貯蔵安定性と機械的安定性に優れ、かつサイズ性も良好なものを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、特許文献１に記載されているエマルジョン型サイズ剤の改良をするべく、先ず、そのサイズ効果と機械的安定性を高める目的で、アルキル基の炭素鎖が相対的に長いケテン二量体を多く含むＡＫＤを被乳化物として選択した。
【０００９】
次いで、該ＡＫＤをエマルジョン化した際に、長期間の保存を可能とし、かつ、機械的安定性も付与可能な保護コロイドについて検討を重ねた。結果、意外にも、アニオン性基含有ポリアクリルアミドであって、アニオン性不飽和単量体におけるスルホ基含有不飽和単量体の比率を高め、かつ、疎水性不飽和単量体として特定炭素数の置換基を有するモノマーを使用したものが、所期の保護コロイドとして奏功し得ることを見出した。
【００１０】
本発明は、上記創意工夫により完成したものであり、以下に示す製紙用エマルジョン型サイズ剤、これを用いた紙の製造方法、及びこれを用いて得られる紙に関する。
【００１１】
１．スルホ基含有不飽和単量体（ａ１−１）を９５質量％より多く含むアニオン性ビニルモノマー（ａ１）、炭素数が４〜１２の炭化水素基を置換基として有する疎水性ビニルモノマー（ａ２）、及び（メタ）アクリルアミド（ａ３）からなる単量体群（α）の反応物であるアニオン性基含有ポリアクリルアミド（Ａ）と、
下記一般式（１）（式中Ｒ１及びＲ２は炭素数が１４〜２０のアルキル基であり、同一又は異なっていてよい。）で示されるアルキルケテンダイマー（ｂ１）及び下記一般式（１）以外のアルキルケテンダイマー（ｂ２）を、それらの質量比［（ｂ１）／（ｂ２）］が７０／３０〜９９／１となる範囲で含むアルキルケテンダイマー組成物（Ｂ）と、
【化１】
2017179661.tif 000002
水溶性アルミニウム化合物（Ｃ）と、
を含有する製紙用エマルジョン型サイズ剤。
【００１２】
２．（ａ１−１）成分が、（メタ）アリルスルホン酸（塩）及び／又はスチレンスルホン酸（塩）を含む、前記項１のサイズ剤。
【００１３】
３．（ａ１）成分が、α，β不飽和ジカルボン酸（塩）（ａ１−２）を５質量％未満の範囲で更に含む、前記項１又は２のサイズ剤。
【００１４】
４．（ａ２）成分が、炭素数４〜１２の非環状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ２−１）及び／又は炭素数６〜１２の環状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ２−２）を含む、前記項１〜３のいずれかのサイズ剤。
【００１５】
５．（Ｃ）成分が、硫酸アルミニウム類を含む、前記項１〜４のいずれかのサイズ剤。
【００１６】
６．更に界面活性剤（Ｄ）を含む、前記項１〜５のいずれかのサイズ剤。
【００１７】
７．前記項１〜６のいずれかのサイズ剤を、中性条件のパルプスラリーに添加し、抄紙を行うことを特徴とする、紙の製造方法。
【００１８】
８．前記項７の製造方法で得られる紙。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のサイズ剤は、機械的シェアに対する安定性に優れ、長期間高濃度で安定貯蔵でき、かつ、サイズ効果が良好である。該サイズ剤は、表面サイズ剤及び内添サイズ剤のいずれの態様でも使用できるが、特に内添サイズ剤として良好な効果を奏する。
【００２０】
本発明の製紙用エマルジョン型サイズ剤は、所定のアニオン性基含有ポリアクリルアミド（Ａ）（以下、（Ａ）成分ともいう。）、所定のアルキルケテンダイマー（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ともいう。）及び水溶性アルミニウム化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ともいう。）、並びに必要に応じて界面活性剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分ともいう。）を含む組成物である。
【００２１】
（Ａ）成分は、所定のアニオン性ビニルモノマー（ａ１）（以下、（ａ１）成分ともいう。）、所定の疎水性ビニルモノマー（ａ２）（以下、（ａ２）成分ともいう。）及び（メタ）アクリルアミド（ａ３）（以下、（ａ３）成分ともいう。）からなる単量体群（α）（以下、（α）成分ともいう。）の反応物である。
【００２２】
（ａ１）成分は、スルホ基含有不飽和単量体（ａ１−１）（以下、（ａ１−１）成分ともいう。）を含み、かつ、その含有率が９５質量％より大きく設定されている点に特徴がある。そうすることにより、本発明に係る（Ａ）成分は、アニオン性官能基としてスルホ基を相対的に多く含むことになる。結果、そのような（Ａ）成分は、後述の（Ｂ）成分の分散能に優れ、本発明に係るサイズ剤のサイズ効果、貯蔵安定性及び機械的安定性のいずれにも良好に寄与する。かかる観点より、（ａ１）成分における（ａ１−１）成分の含有率は、好ましくは９６質量％以上、一層好ましくは９８質量％以上である。
【００２３】
（ａ１−１）成分としては、分子内にスルホ基を少なくとも一つ有する重合性の不飽和単量体であれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩等が挙げられ、二種以上を併用できる。該塩を構成する化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン等が挙げられる（以下、塩というときは同様）。これらの中でも、（Ａ）成分の分子量を容易に調製でき、また、本発明に係るエマルジョンの貯蔵安定性を高める上で、少なくとも（メタ）アリルスルホン酸及び／又はその塩用いることが好ましい。
【００２４】
（ａ１）成分には、α，β不飽和ジカルボン酸（塩）（ａ１−２）（以下、（ａ１−２）成分ともいう。）を含めてよい。但し、その含有率が大きくなるに伴い、本発明のサイズ剤の貯蔵安定性及び機械的安定性が悪化する傾向にある。そのため、（ａ１−２）成分を用いる場合には、（ａ１）成分における含有率が５質量％未満、好ましくは４質量％未満、一層好ましくは２質量％未満となる範囲で用いるのがよい。
【００２５】
（ａ１−２）成分としては、分子内にカルボキシル基を二つ有する重合性の不飽和単量体であれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、ムコン酸及びそれらの塩が挙げられる。
【００２６】
（ａ１）成分には、必要に応じ、他のアニオン性ビニルモノマー（以下、（ａ１−３）成分ともいう。）を含めてよい。具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩等のα，β不飽和モノカルボン酸や、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルのリン酸エステル等のリン酸エステル基含有不飽和単量体挙げられる。（ａ１）成分における（ａ１−３）成分の含有率は特に限定されないが、通常、５質量％未満、好ましくは３質量％未満である。
【００２７】
（α）成分における（ａ１）成分の含有率は特に限定されないが、（Ａ）成分の親水性および疎水性のバランスをとり、本発明に係るエマルジョンの長期貯蔵安定性を良好にする観点より、通常５〜５０質量％程度、好ましくは１０〜３０質量％程度である。
【００２８】
（ａ２）成分は、分子内に炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルであれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、炭素数４〜１２の非環状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ２−１）（以下、（ａ２−１）成分ともいう。）及び／又は炭素数６〜１２の環状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ２−２）（以下、（ａ２−２）成分ともいう。）が挙げられる。
【００２９】
（ａ２−１）成分としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、二種以上を併用できる。これらの中でも、（Ａ）成分の親水性および疎水性のバランスをとり、本発明に係るエマルジョンの長期貯蔵安定性を良好にする観点より、特にアルキル基の炭素数が６〜１２のものが好ましい。
【００３０】
（ａ２−２）成分としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート及びイソボロニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、二種以上を併用できる。これらの中でも、（Ａ）成分の親水性および疎水性のバランスをとり、本発明に係るエマルジョンの長期貯蔵安定性を良好にする観点より、特にシクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３１】
（α）成分における（ａ２）成分の含有率は特に限定されないが、（Ａ）成分の親水性および疎水性のバランスをとり、本発明に係るエマルジョンの長期貯蔵安定性を良好にする観点より、通常５〜５０質量％程度、好ましくは１０〜４０質量％程度である。
【００３２】
（ａ２−１）成分と（ａ２−２）成分を併用する場合、それらの質量比［（ａ２−１）／（ａ２−２）］は特に限定されないが、（Ａ）成分の親水性および疎水性のバランスをとり、本発明に係るエマルジョンの長期貯蔵安定性の観点より、通常１０／９０〜９０／１０程度、好ましくは３０／７０〜７０／３０程度であるのがよい。
【００３３】
（ａ３）成分としては、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドが挙げられる。
【００３４】
（α）成分における（ａ３）成分の含有率は特に限定されないが、本発明に係るエマルジョンの長期貯蔵安定性を良好にする観点より通常３０〜９０質量％程度、好ましくは４０〜７０質量％程度である。
【００３５】
（α）成分には、必要に応じ、（ａ１）成分〜（ａ３）成分以外の成分（以下、（ａ４）成分ともいう。）を含めてよい。
【００３６】
（ａ４）成分としては、例えば、前記（ａ２）成分以外の疎水性ビニルモノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ―プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、炭素数６〜２２程度のα−オレフィン、ビニルピロリドン、スチレン、α―メチルスチレン及びビニルトルエン等が挙げられる。（α）成分における該疎水性ビニルモノマーの含有率は特に限定されないが、通常１０質量％未満である。
【００３７】
（ａ４）成分としては、他にも、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、並びに当該第３級アミノ基含有（メタ）アクリレートと四級化剤との反応物等のカチオン性ビニルモノマーが挙げられる。該四級化剤としては、例えば、メチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸及びエピクロロヒドリン等を例示できる。但し、本発明に係るエマルジョンの長期貯蔵安定性の観点より、（α）成分における該カチオン性ビニルモノマーの含有率は通常１０質量％未満であるのがよい。
【００３８】
（Ａ）成分の製造法は特に限定されず、各種公知の方法を採用できる。具体的には、例えば、前記（α）成分を、開始剤の存在下、溶媒中で、７０〜１４０℃程度及び１〜１０時間程度の条件でラジカル重合させればよい。また、（α）成分をなす各成分の添加順序も特に限定されない。開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−メチルバレロニトリル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジクミルパーオキサイド及びラウリルパーオキサイド、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、各種レドックス系重合触媒等が挙げられる。溶媒として水、並びにベンゼン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、ｎ−プロピルアルコール及びイソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００３９】
（Ａ）成分の物性は特に限定されないが、本発明に係るエマルジョンの長期貯蔵安定性の観点より、重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフ法によるポリエチレンオキシド換算値）が２，０００〜５０，０００程度であり、また、２５質量％溶液（固形分換算）の粘度が５〜６００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００４０】
（Ｂ）成分は、下記一般式（１）（式中Ｒ１及びＲ２は炭素数が１４〜２０のアルキル基であり、同一又は異なっていてよい。）で示されるアルキルケテンダイマー（ｂ１）及び下記一般式（１）以外のアルキルケテンダイマー（ｂ２）を、それらの質量比［（ｂ１）／（ｂ２）］が７０／３０〜９９／１となる範囲で含む組成物である。
【００４１】
【化２】
2017179661.tif 000003
【００４２】
炭素数が１４〜２０のアルキル基としては、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等が挙げられる。また、これらアルキル基は分岐していてもよい。
【００４３】
なお、炭素数が１４未満のアルキル基、及び、炭素数が２０を超えるアルキル基としては、例えば、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、ヘキサコシル基、オクタコシル基等が挙げられる。
【００４４】
（Ｂ）成分のように、炭素数が比較的大きな脂肪酸に由来するケテン二量体を多く含むＡＫＤは、通常、乳化が困難であるが、本発明の場合には前記所定の（Ａ）成分を使用するため、貯蔵安定性及び機械的安定性の双方に優れるエマルジョンが得られる。
【００４５】
前記Ｒ１及びＲ２の炭素数は、熱分解ガスクロマトグラフ／質量分析計を用いた各種公知の方法で測定できる。
【００４６】
（Ｃ）成分としては、サイズ剤の補助材として使用される水溶性アルミニウム化合物であれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸硅酸アルミニウム等の硫酸アルミニウム類；塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム等の塩化アルミニウム類；硝酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上を併用できる。これらの中でも経済性、汎用性を勘案すると硫酸アルミニウム類が特に好ましい。
【００４７】
（Ｄ）成分としては、各種公知の界面活性剤を使用できる。具体的には、例えば、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００４８】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリスチレンスルホン酸塩等、等が挙げられる。
【００４９】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、シュガーエステル等が挙げられる。
【００５０】
本発明に係るエマルジョン型サイズ剤における、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量は特に限定されないが、本発明の所期の効果のバランスを考慮すると、通常、以下の通りである（全て固形分換算）。本発明のエマルジョン型サイズ剤は、（Ｂ）成分の含有量が相対的に多く、高濃度である点にも特徴が認められる。
（Ａ）成分：３〜２０質量％程度、好ましくは５〜１５質量％程度
（Ｂ）成分：８０〜９５質量％程度、好ましくは８３〜９０質量％程度
（Ｃ）成分：０．０５〜１質量％程度、好ましくは０．１〜０．５質量％程度
【００５１】
また、（Ｄ）成分の含有量も特に限定されないが、本発明に係るエマルジョンの長期貯蔵安定性を良好にする観点より、通常０．０５〜５質量％程度、好ましくは０．５〜２質量％程度である。
【００５２】
本発明のサイズ剤には、保存安定性向上の観点より、トリメリット酸トリアルキルエステルを含めてよい。そのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常、８〜１０程度である。該エステルの具体例としては、例えば、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリノルマルデシル、トリメリット酸トリ２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリノルマルオクチル等が挙げられる。一方、トリメリット酸トリアルキルエステルは、詳細な理由は不明であるが、本発明のサイズ剤を特に内添態様で使用する際、得られる紙のサイズ効果を損なう傾向にある。そのため、その使用量は通常、（Ｂ）成分１００質量部に対して１質量部未満、好ましくは０．１質量部未満、一層好ましくは０．０１質量部未満とするのがよい。
【００５３】
本発明のサイズ剤は、各種公知の方法で製造できる。具体的には、例えば、（Ａ）成分の溶液に（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び必要に応じて（Ｄ）成分を、同時または順次添加し、公知手段で撹拌・混合することにより、目的のエマルジョン型サイズ剤が得られる。撹拌・混合手段としては、例えば、ホモミキサー、高圧吐出型ホモジナイザー、超音波乳化機等が挙げられる。
【００５４】
本発明のサイズ剤には、各種添加剤を含めてよい。具体的には、例えば、消泡剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、増膜助剤、顔料、染料、澱粉類等が挙げられる。該澱粉類としては、例えば、酸化澱粉、リン酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、ＡＰＳ変性澱粉、カチオン化澱粉及び両性澱粉等が挙げられる。
【００５５】
本発明のサイズ剤は、乳白色の外観を有しており、固形分濃度３０質量％の粘度が通常３〜１００ｍＰａ・ｓ程度、ｐＨが通常３〜６程度、平均粒子径（レーザー回折／散乱式粒度測定装置による測定値）が通常０．３〜２μｍ程度である。
【００５６】
本発明のサイズ剤は、表面サイズ剤及び内添サイズ剤のどちらの態様でも使用できるが、特に内添サイズ剤として使用した場合に所期のサイズ効果を発揮する。
【００５７】
表面サイジングの手段は特に限定されず、各種公知の方法を採用できる。塗工手段としては、例えば、含浸法、バーコーター法、カレンダー法、スプレー法、二本ロールサイズプレス等の方式、ゲートロールサイズプレス、シムサイズプレス等のフィルム転写方式等が挙げられる。また、本発明のサイズ剤の塗工量も特に限定されないが、通常、固形分換算で０．００１〜２ｇ／ｍ２（固形分）程度である。被塗工紙も特に限定されず、例えば、新聞紙、筆記用紙、壁紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット用紙、印刷用紙、ライナー、中芯等が挙げられる。
【００５８】
内添サイジングの手段は特に限定されず、各種公知の方法を採用できる。具体的には、本発明のサイズ剤を、填料、定着剤、紙力増強剤、填料歩留剤、及び必要に応じて前記（Ｃ）成分とともに、パルプスラリーに添加した後、慣用手段によって抄紙を行えばよい。該サイズ剤の添加量も特に限定されないが、通常、固形分換算で、パルプに対し０．０１〜２．０質量％程度、好ましくは０．０５〜１．０質量％程度である。また、抄紙系のｐＨも特に限定されないが、本発明のサイズ剤は中性抄紙に適しているため、該ｐＨは、通常ｐＨ６〜９程度、好ましくは７〜８程度である。
【００５９】
表面サイジング及び内添サイジングのいずれにおいても、紙力増強剤を併用できる。具体的には、例えば、カチオン化澱粉、ポリアミドポリアミン樹脂のエピクロルヒドリン変性物、ジシアンジアミド樹脂のエピクロルヒドリン変性物、スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体のエピクロルヒドリン変性物、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物、アクリルアミド−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、ポリアクリルアミドのホフマン分解物、ジアルキルジアリルアンモニウムクロライドと二酸化イオウとの共重合体等が挙げられる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら各例に限定されるものではない。尚、各例中、部及び％は特記しない限りすべて質量基準である。各例の物性値は、以下の方法により測定した値である。
【００６１】
（粘度）
ブルックフィールド回転粘度計（東京計器株式会社（株）製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）を用い、２５℃における測定値である。
【００６２】
（（Ａ）成分）の合成）
合成例１
撹拌機、冷却管、滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、アクリルアミド１１５．２ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム２７．０ｇ、２エチルヘキシルアクリレート１４．４ｇ、シクロヘキシルメタクリレート２３．４ｇ、イソプロピルアルコール２７２．７ｇ、イオン交換水２５６．３ｇを仕込み、この混合液を攪拌しながら窒素ガスバブリング下で５０℃まで昇温した。過硫酸アンモニウムの１０％水溶液１８．３ｇを加え、８０℃まで昇温し、同温度で３時間保持した後、イオン交換水２０５．０ｇを加え希釈し、イソプロピルアルコールを留去し、濃度調節し、固形分濃度２５％のアニオン性基含有ポリアクリルアミド（Ａ）を得た。（Ａ）成分の合成直後の粘度を表１に示す。
【００６３】
合成例２〜１４、比較合成例１〜７
製造例１において、各成分の種類と量を表１に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、アニオン性基含有ポリアクリルアミドを合成した。
【００６４】
【表１】
2017179661.tif 000004
【００６５】
ＳＭＡＳ：メタリルスルホン酸ナトリウム
ＮＡＳＳ：スチレンスルホン酸ナトリウム
ＩＡ：イタコン酸
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＡＭ：アクリルアミド
ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
【００６６】
実施例１
アルキルケテンダイマー（パルミチン酸クロライド５％、ステアリン酸クロライド９５％の混合物を原料としたもの）３５０ｇ（表２でＣ１８と記載）、（Ａ）成分として合成例１のもの２２６ｇ、界面活性剤（ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物）の４０％水溶液（花王社製、商品名「デモールＮＬ」）１０．５ｇ、硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３として８％含有）１６．９ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液５．３ｇ、ならびに脱イオン水３９９ｇを仕込み、７０〜８０℃に加熱し、ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）で予備分散させた後、次いで、同温度にて４０ＭＰａの条件下に高圧ホモジナイザー（ＡＰＶ、ＧＡＵＬＩＮ社製）に２回通して強制分散させた。その後、２５℃まで冷却し、水で希釈して固形分濃度３０％のエマルジョン型サイズ剤を得た。その製造直後における２５℃の粘度を２２５ｍｌのマヨネーズ瓶にサンプルを入れ、Ｂ型粘度計を使用して測定した。結果を表２に示す。
【００６７】
実施例２〜２１、比較例１〜９
表２に示す種類及び使用量の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、界面活性剤と、トリメリット酸トリアルキルエステル（Ｃ８、Ｃ１０）とを用い、実施例１と同様の手順でエマルジョン型サイズ剤を得た。また、各サイズ剤の２５℃における粘度を実施例１と同様に測定した。但し、比較例５のサイズ剤は高粘度のクリーム状となり測定できなかった。また、実施例１８及び比較例１では（Ｂ）成分として、パルミチン酸クロライド３５％、ステアリン酸クロライド６５％の混合物を原料としたもの（表２でＣ１６／Ｃ１８と記載）を使用した。また、実施例１７では（Ｂ）成分として、ベヘニン酸クロライド９０％、ステアリン酸クロライド１０％の混合物を原料としたもの（表２でＣ２２と記載）を使用した。
【００６８】
（貯蔵安定性）
上記実施例及び比較例の各エマルジョン形サイズ剤（比較例５のものを除く。以下、同様。）について、２２５ｍｌのマヨネーズ瓶にサンプルを入れ、３０℃で１ヵ月保存した後の粘度（Ｂ型粘度計：２５℃）を測定した。
【００６９】
（機械的安定性）
上記実施例１のエマルジョンサイズ剤５０ｇをマーロン式安定度試験器（新星産業（株）製）の容器に秤取し、温度２５℃、荷重１０ｋｇ、回転速度１０００ｒ．ｐ．ｍ．で５分間機械的シェアーを加えた後、生成した凝集物を３５０のメッシュ金網でロ取し、機械的安定性を次式に従い算出した。他の実施例及び比較例のエマルジョン形サイズ剤についても同様にして機械的安定性を評価した。
【００７０】
機械的安定性（％）＝（凝集物の絶乾質量／試料エマルジョンサイズ剤の絶乾質量）×１００
【００７１】
（サイズ性能評価）
Ｌ−ＢＫＰに、パルプ固形分濃度が２．０％になる量の水道水を加え、ナイアガラビーターを用いて、３４５ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスとなるまで叩解した。次いで、叩解したパルプスラリーをさらに水道水で希釈し、パルプ固形分濃度１．０％に調整した。このパルプスラリーに、実施例１に係るエマルジョン剤サイズ剤を、パルプ固形分に対し０．１２％（固形分）となる量で加えた。また、パルプ固形分に対して１０％（固形分）となる量の軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業（株）社製    タマパールＴＰ−１２１）と、１．０％（固形分）となる量の硫酸バンド（Ａｌｕｍ）（和光純薬工業（株）社製    硫酸アルミニウム・１４〜１８水和物）と、０．５％（固形分）となる量の市販のカチオン化澱粉（王子コーンスターチ（株）社製    王子エースＫ−１００）と、０．０１％（固形分）となる量の歩留り向上剤（協和産業（株）社製    パーコール４７（カチオン性ポリアクリルアミド系高分子））とを更に加えた。その後、スタンダードシートマシン抄紙装置（熊谷理機工業（株）社製）で坪量７０ｇ／ｍ２なるように手抄紙を調製した。この際の抄紙ｐＨは７．８〜８．０であった。手抄きした湿紙は、３．５ｋｇＷ／ｃｍ２の荷重で２分間プレス脱水したのち、回転式ドライヤーで１００℃１分間の条件で乾燥した。乾燥後は、恒温恒湿室（２３℃、５０％相対湿度）で２４時間調湿したのち、坪量７０．２±０．５ｇ／ｍ２、密度０．５７±０．５ｇ／ｃｍ３の試験紙を得、これを以下の評価に供した。他の実施例及び比較例のエマルジョン形サイズ剤についても同様にして同恒数の試験紙を得た。
【００７２】
（紙質評価）
坪量は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２４に準じ、密度はＪＩＳ  Ｐ  ８１１８に準じて測定した。
【００７３】
（性能評価）
ステキヒトサイズ度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１２２に基づき測定した。
【００７４】
【表２】
2017179661.tif 000005