(57)【要約】【課題】高い分子量でありながら、良好な水溶性を有し、かつ重合後の残存モノマーが低減されたアクリルアミド重合体を得ることができる、アクリルアミド重合用組成物を提供する。【解決手段】特定の水酸基含有有機過酸化物をアクリルアミド重合用組成物の重合開始剤に使用することにより、高い分子量でありながら、良好な水溶性を有し、かつ残存モノマーが少ないアクアリルアミド重合体を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリルアミドを含むビニルモノマー組成物；１００質量部、
（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される水酸基含有有機過酸化物；０．１００〜２質量部、
【化１】
2017078116.tif 000005
（Ｉ）
[式中Ｒは水素原子またはメチル基]
（Ｃ）還元剤；０．００５〜２質量部、
（Ｄ）水；１００〜１０００質量部、
を含むアクリルアミド重合用組成物。
【請求項２】
（Ａ）アクリルアミドを含むビニルモノマー組成物；１００質量部、
（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される水酸基含有有機過酸化物；０．０１０〜２質量部、
【化２】
2017078116.tif 000006
（Ｉ）
[式中Ｒは水素原子またはメチル基]
（Ｃ）還元剤；０．００１〜２質量部、
（Ｄ）水；１００〜１０００質量部、および
（Ｅ）重合助剤；０．０５０〜１質量部、
を含むアクリルアミド重合用組成物。
【請求項３】
（Ｅ）重合助剤が、（Ｅ１）過硫酸塩および／または（Ｅ２）水溶性アゾ系重合開始剤である請求項２に記載のアクリルアミド重合用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機過酸化物を含有するアクリルアミド重合用組成物に関する。詳しくは、重合後の残存モノマーが少なく、かつ重合体の溶解性が良好なポリマーを得ることができる、重合開始剤として使用可能な水酸基含有有機過酸化物を含むアクリルアミド重合用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルアミド重合体は、高分子凝集剤、紙力増強剤、歩留まり向上剤など幅広い用途に使用されており、その用途によって求められる性能が少しずつ異なるため、多種多様な検討がなされている。
【０００３】
アクリルアミド重合体の多くは、非常に分子量が大きい。分子量の大きい重合体を得る手段としては、水溶液中でモノマーを重合する水溶液重合を選択するのが一般的であり、重合開始剤としては、水溶性の高い過酸化水素、過硫酸塩、有機過酸化物およびアゾ系重合開始剤が一般的に使用されている。
【０００４】
分子量の大きいポリマーを得る場合、重合の進行に伴い撹拌が困難となるため、反応時に除熱を行わない方法を選択する場合も多い。よって、重合時の重合熱による温度上昇を加味した条件設定が重要となる。例えば、生産性向上の観点からモノマー濃度を高くすると、重合熱が大きくなるため、重合開始温度を低温に下げ、重合時の最高到達温度が１００℃をこえないような条件設定が必要となる。
【０００５】
重合開始温度を下げた場合、重合開始剤の単独使用では重合が進みにくいため、重合開始剤と還元剤を併用したレドックス重合が一般的用いられる。この際、酸化剤となる重合開始剤には過酸化水素、過硫酸塩もしくは有機過酸化物が用いられる。
【０００６】
分子量の大きいポリマーを得る方法として、重合開始剤の濃度を低くする方法もあるが、この場合、重合時間が長くなり生産性低下に繋がるため好ましくない。また、不溶性の重合体を生じ水溶性が悪化することからも好ましくない。そこで、生産性を維持しつつ、高分子量で水溶性の良好なポリマーを得る技術として、下記特許文献１と特許文献２が提案されている。
【０００７】
特許文献１には、二官能性の有機過酸化物と還元剤を組合せたレドックス系触媒を重合開始剤として用いることにより、より短い時間の重合で、水溶性の良好な高分子量ポリマーを得られ旨が開示されている。
【０００８】
特許文献２には、ｐＨ調整を施した重合系において、レドックス系触媒とアゾ系重合開始剤を併用し、低温域の重合をレドックス系触媒にて進行させ、温度上昇後の高温域ではアゾ系重合開始剤による熱重合を行うことで、水溶性の良好な高分子量ポリマーを得られる旨が開示されている。
【０００９】
特許文献１と特許文献２に記載されている、重合開始剤の併用系を用いて得られたアクリルアミド重合体は、残存モノマー量が多く、モノマーの残存は、ポリマー性能、および環境や人体への影響が懸念されることから、その低減が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平２−０８６６０３号公報
【特許文献２】特開平７−２４２７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、高い分子量でありながら、良好な水溶性を有し、かつ重合後の残存モノマーが低減されたアクリルアミド重合体を得ることができる、アクリルアミド重合用組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち本発明は、下記 ［１］〜［３］である。
［１］（Ａ）アクリルアミドを含むビニルモノマー組成物；１００質量部、
（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される水酸基含有有機過酸化物；０．１００〜２質量部、
【化１】
2017078116.tif 000002
（Ｉ）
［式中Ｒは水素原子またはメチル基］
（Ｃ）還元剤；０．００５〜２質量部、および、
（Ｄ）水；１００〜１０００質量部、
を含むアクリルアミド重合用組成物。
［２］（Ａ）アクリルアミドを含むビニルモノマー組成物；１００質量部、
（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される水酸基含有有機過酸化物；０．０１０〜２質量部、
【化２】
2017078116.tif 000003
（Ｉ）
［式中Ｒは水素原子またはメチル基］
（Ｃ）還元剤；０．００１〜２質量部、
（Ｄ）水；１００〜１０００質量部、および
（Ｅ）重合助剤；０．０５０〜１質量部、
を含むアクリルアミド重合用組成物。
［３］（Ｅ）重合助剤が、（Ｅ１）過硫酸塩および／または（Ｅ２）水溶性アゾ系重合開始剤であるアクリルアミド重合用組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の組成物によれば、特定の水酸基含有有機過酸化物をアクリルアミド重合用組成物の重合開始剤に使用することにより、高い分子量でありながら、良好な水溶性を有し、かつ残存モノマーが少ないアクアリルアミド重合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明において、アクリルアミド重合体とは、ポリアクリルアミド（単独重合体）、アクリルアミドを構成単位として含む共重合体を意味する。
【００１５】
本発明のアクリルアミド重合用組成物は、（Ａ）アクリルアミドを含むビニルモノマー組成物、（Ｂ）水酸基含有有機過酸化物、（Ｃ）還元剤、および（Ｄ）水を含む組成物である。
【００１６】
また、本発明のアクリルアミド重合用組成物は、（Ａ）アクリルアミドを含むビニルモノマー組成物、（Ｂ）水酸基含有有機過酸化物、（Ｃ）還元剤、および（Ｄ）水、および（Ｅ）重合助剤を含む組成物である。
【００１７】
本発明で用いる、（Ａ）アクリルアミドを含むビニルモノマー組成物における、アクリルアミドとその他ビニルモノマーとの割合は任意である。
【００１８】
本発明において、アクリルアミド重合体は、その一部にアクリルアミド以外のモノマーを含んでもよく、用いることのできるモノマーとしては、カルボン酸基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、ノニオン性親水基含有モノマー、メチロール基含有モノマー、Ｎ−ビニル系モノマー、アミノ基含有不飽和モノマー、およびアクリル酸エステル等が挙げられる。詳しくは、カルボン酸基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、およびソルビン酸等；スルホン酸基含有モノマーとしては、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、およびスチレンスルホン酸等、およびそれらの塩；ノニオン性親水基含有モノマーとしては、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、およびポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等；メチロール基含有モノマーとしては、Ｎ−メチロールアクリルアミド等；Ｎ−ビニル系モノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン等；アミノ基含有不飽和モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等、およびそれらの４級アンモニウム塩；アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、およびエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
本発明において、アクリルアミド重合体は、任意で架橋させてもよく、架橋させる場合は、架橋性のモノマーを用いることができる。架橋性のモノマーとしては、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、およびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらにこれらの２種以上を選択して用いることもできる。
【００２０】
本発明において、（Ｂ）水酸基含有有機過酸化物は、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシド（式１のＲ＝メチル基）、および３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピルヒドロペルオキシド（式１のＲ＝水素原子）が挙げられる。
【００２１】
３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシド、および３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピルヒドロペルオキシドは、それぞれ単独で使用しても良いし、また併用しても良い。
【００２２】
本発明において、（Ｂ）水酸基含有有機過酸化物は、（Ａ）アクリルアミドを含むビニルモノマー組成物１００質量部に対して、０．１００〜２質量部を用いる。好ましくは、０．１００〜１質量部である。重合反応の後期に残存モノマー低減のために追加することも可能である。
【００２３】
また、本発明において、後述する（Ｅ）重合助剤を用いる場合には、（Ｂ）水酸基含有有機過酸化物は、（Ａ）アクリルアミドを含むビニルモノマー組成物１００質量部に対して、０．０１０〜２質量部を用いる。好ましくは、０．０１０〜１質量部である。また、重合反応の後期に残存モノマー低減のために追加することも可能である。
【００２４】
本発明において、（Ｂ）水酸基含有有機過酸化物は、（Ｃ）還元剤を併用することでレドックス反応を起こして活性ラジカルを生じ、生じた活性ラジカルによりアクリルアミドを含むビニルモノマーの重合が開始し、アクリルアミド重合体が生成する。
【００２５】
本発明で用いる（Ｃ）還元剤としては、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、イソアスコルビン酸ナトリウム、酒石酸、ロンガリット、糖類、ホルマリン、硫酸第一鉄、硫酸銅、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、およびチオ尿素等を用いることができる。
【００２６】
本発明において（Ｃ）還元剤は、（Ａ）アクリルアミドを含むビニルモノマー組成物１００質量部に対して、０．００５〜２質量部を用いる。好ましくは、０．００５〜１質量部である。重合反応の後期に残存モノマー低減のために追加することも可能である。
【００２７】
また、本発明において、後述する（Ｅ）重合助剤を用いる場合には、（Ｃ）還元剤は、（Ａ）アクリルアミドを含むビニルモノマー組成物１００質量部に対して、０．０００５〜２質量部を用いる。好ましくは、０．０００５〜１質量部である。また、重合反応の後期に残存モノマー低減のために追加することも可能である。重合反応の後期に残存モノマー低減のために追加することも可能である。
【００２８】
本発明において、（Ｄ）水は水溶液重合における溶媒であるために必須の構成成分であり、（Ａ）アクリルアミドを含むビニルモノマー組成物１００質量部に対して、１００〜１０００質量部を用いる。
【００２９】
本発明に用いる（Ｅ）重合助剤としては、過硫酸塩、水溶性アゾ系重合開始剤、および本発明で用いる水酸基含有有機過酸化物以外の水溶性有機過酸化物が挙げられる。詳しくは、過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、および過硫酸カリウム等；水溶性アゾ系重合開始剤としては、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、２，２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、４，４−アゾビス−（４−シアノペンタノイックアシッド）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、および２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド等；本発明で用いる水酸基含有有機過酸化物以外の水溶性有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１−ジメチルプロピルヒドロペルオキシド、１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシド、２，４，４−トリメチル−２−ペンチルヒドロペルオキシド、２−シクロヘキシル−２−プロピルヒドロペルオキシド、２−メチル−２−ウンデシルヒドロペルオキシド、２−フェニル−２−プロピルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ヒドロペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ヒドロペルオキシ）−３−ヘキシン、１，３−ビス（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）ベンゼン、および１，４−ビス（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）ベンゼン等が挙げられる。
【００３０】
本発明に用いる（Ｅ）重合助剤としては、（Ｅ１）過硫酸塩および／または（Ｅ２）水溶性アゾ重合開始剤が好ましい。
【００３１】
本発明のアクリルアミド重合体には、必要に応じて公知の添加剤を加えることもできる。添加剤としては、可塑剤、無機もしくは有機充填剤、増粘剤、および有機溶剤等が挙げられる。
【００３２】
本発明のアクリルアミドを含むビニルモノマー組成物の重合は、公知の重合方法のいずれも用いることができる。加えて、製造方式（バッチもしくは連続）、重合温度、攪拌の有無、加圧の有無、連鎖移動剤の有無、重合停止剤の有無を任意に選択することで、分子量、ゲル含有量、分子末端構造を制御することが可能である。
【００３３】
アクリルアミド重合体の水溶液重合においては、公知の水溶液重合法を用いることができ、モノマーおよびその他のメルカプタン類等の連鎖移動剤、各種消泡剤等を初期に一括、または連続して添加してもよいし、その一部を重合中に連続、または分割して添加してもよい。
【００３４】
アクリルアミド重合体の精製方法、回収方法、乾燥方法、および細断方法は、公知技術を適用することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中に記載される「部」は、全て質量基準である。
【００３６】
＜アクリルアミド重合体の製造＞
【００３７】
（実施例１−１）
イオン交換水３００部にアクリルアミド１００部を溶解した後、得られた溶液を重合容器に移し、窒素置換を行いながら０℃に温度調節しつつ、ｐＨ調整を行った。次に、５％３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシド水溶液（以下、ＤＨＢ−ＨＰＯ水溶液という）４部、１％アスコルビン酸水溶液４部を加え、混合して重合を開始させた。重合完了後、含水ゲルを取り出し数ｍｍの粒径に細断し、細断ゲルを得た。さらに、細断ゲルを乾燥、粉砕し、粉末樹脂粒子を得た。
【００３８】
（実施例１−２）
重合に使用した水酸基含有有機過酸化物を５％の３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピルヒドロペルオキシド水溶液（以下、ＤＨＰ−ＨＰＯ水溶液という）に変更した以外は、実施例１−１と同様にして重合を行い、粉末樹脂粒子を得た。
【００３９】
（実施例１−３）
イオン交換水３００部にアクリルアミド７５部、アクリル酸ナトリウム２５部を溶解した後、得られた溶液を重合容器に移し、窒素置換を行いながら０℃に温度調節しつつ、ｐＨ調整を行った。次に、５％ＤＨＢ−ＨＰＯ水溶液４部、１％アスコルビン酸水溶液４部を加え、混合して重合を開始させた。重合完了後、含水ゲルを取り出し数ｍｍの粒径に細断し、細断ゲルを得た。さらに、細断ゲルを乾燥、粉砕し、粉末樹脂粒子を得た。
【００４０】
（実施例１−４）
重合に使用した水酸基含有有機過酸化物を５％ＤＨＰ−ＨＰＯ水溶液に変更した以外は、実施例１−３と同様にして重合を行い、粉末樹脂粒子を得た。
【００４１】
（実施例１−５）
重合に使用したイオン交換水の配合量を１５０部に変更した以外は、実施例１−１と同様にして重合を行い、粉末樹脂粒子を得た。
【００４２】
（実施例１−６）
重合に使用したイオン交換水の配合量を９００部に変更した以外は、実施例１−１と同様にして重合を行い、粉末樹脂粒子を得た。
【００４３】
（実施例１−７）
重合に使用する水酸基含有有機過酸化物として、５％ＤＨＢ−ＨＰＯ水溶液２部と５％ＤＨＰ−ＨＰＯ水溶液２部への併用へと変更した以外は、実施例１−１と同様にして重合を行い、粉末樹脂粒子を得た。
【００４４】
（実施例２−１）
イオン交換水３００部にアクリルアミド１００部を溶解した後、得られた溶液を重合容器に移し、窒素置換を行いながら０℃に温度調節しつつ、ｐＨ調整を行った。次に、２，２−アゾビス−２−アミジノプロパンジヒドロクロリド０．１部、５％ＤＨＢ−ＨＰＯ水溶液０．４部、１％アスコルビン酸水溶液０．４部を加え、混合して重合を開始させた。重合完了後、含水ゲルを取り出し数ｍｍの粒径に細断し、細断ゲルを得た。さらに、細断ゲルを乾燥、粉砕し、粉末樹脂粒子を得た。
【００４５】
（実施例２−２〜２−６）
重合に使用したモノマー、水酸基含有有機過酸化物、還元剤、水および重合助剤を下記表１に記載する種類および配合量に変更した以外は、実施例１−２と同様にして重合を行い、粉末樹脂粒子を得た。
【００４６】
（比較例１）
還元剤をしないこと以外は、実施例１−１と同様にして重合を行ったが、本条件ではほんど重合が進まなかった。
【００４７】
（比較例２〜７）
重合に使用したモノマー、水酸基含有有機過酸化物、還元剤、水および重合助剤を下記表１に記載する種類および配合量に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、粉末樹脂粒子を得た。
【００４８】
＜評価方法＞
各実施例及び比較例で得られた粉末樹脂を、下記試験法によって評価した。得られた評価結果を下記表１に示す。
［表１］
2017078116.tif 000004
【００４９】
なお、表１中の略称は以下の通りである。
ＡＡｍ：アクリルアミド
ＡＡＮａ：アクリル酸ナトリウム
ＭＥＣ：２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
ＤＨＢ−ＨＰＯ：３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシド
ＤＨＰ−ＨＰＯ：３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピルヒドロペルオキシド
ＡＳＡ：アスコルビン酸
i-ＡＳＡＮａ：イソアスコルビン酸ナトリウム
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
ＡＡＰＨ：２，２−アゾビス−２−アミジノプロパンジヒドロクロリド
ＴＢ−ＨＰＯ：ｔ-ブチルヒドロペルオキシド
２５−ＨＰＯ：２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド
【００５０】
（水溶性）
０．１％蒸留水溶液を作成後、金網で濾過し、視覚により判定
評価基準：○…不溶解分なし、△…わずかに不溶解分あり、×…不溶解無数にあり
【００５１】
（残存モノマー量の測定）
１００ｍｌビーカーに、粉末樹脂０．４ｇを秤りとり、０．９％ＮａＣｌ水溶液１００ｇを加え、１時間撹拌する。その後、前記ビーカー内容物を、１００meshの金網マス中に濾過し、さらに、濾紙により濾過し、ゲルと濾液を分離した。得られた濾液中に溶解しているモノマー含量を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。残存モノマー量を以下基準に分類し、判定した。
評価基準：○…残存モノマー量が０．１０％未満、△…残存モノマー量が０．１０％以上、０．５０％未満、×…残存モノマー量が０．５０％以上