(57)【要約】【課題】課題は、構造色の発現の安定性、反射光強度及びトナー像の強度に優れた静電荷像現像用トナー、その製造方法及び画像形成方法を提供することである。【解決手段】静電荷像現像用トナーは、トナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記トナー粒子が、コア粒子とその表面を被覆するシェル層からなるコア・シェル構造を有し、前記コア粒子が、複数の構造色発現粒子の凝集体を含有し、前記凝集体において前記複数の構造色発現粒子がアモルファス構造を形成し、前記シェル層が、前記凝集体を被覆する樹脂層である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー粒子が、コア粒子とその表面を被覆するシェル層からなるコア・シェル構造を有し、
前記コア粒子が、複数の構造色発現粒子の凝集体を含有し、前記凝集体において前記複数の構造色発現粒子がアモルファス構造を形成し、
前記シェル層が、前記凝集体を被覆する樹脂層であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記構造色発現粒子の平均粒径が、０．１〜１．０μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記凝集体の平均粒径が、１〜２０μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記構造色発現粒子の粒径の変動係数（ＣＶ）が、１０％以下であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記複数の構造色発現粒子の凝集体が発現する構造色が、特定の１色であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記構造色発現粒子が、定着温度よりも高い軟化点を有する樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記樹脂層が、軟化点が７０〜１４０℃の樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記複数の構造色発現粒子の凝集体が黒色に着色されていることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
トナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
分散液中の複数の構造色発現粒子を凝集させて、前記複数の構造色発現粒子がアモルファス構造を形成する凝集体の分散液を得る工程と、
前記凝集体の分散液中に樹脂粒子の分散液を混合して、前記凝集体の表面に前記樹脂粒子を凝集させて樹脂層を形成し、前記凝集体をコア粒子、前記樹脂層をシェル層とするコア・シェル構造のトナー粒子を得る工程と、
を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
電子写真方式の画像形成方法であって、
露光により静電荷像を形成した感光体上に、請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを供給して現像することにより、前記感光体上に画像を形成する工程と、
前記感光体から用紙へ前記画像を転写する工程と、
前記用紙を加熱し、前記画像を定着させる工程と、
を含むことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、その製造方法及び画像形成方法に関し、詳細には、構造色の発現の安定性、反射光強度及びトナー像の強度に優れた静電荷像現像用トナー、その製造方法及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光の波長以下の、粒子の微細な配列構造により、光の回折及び干渉が生じ、構造色と呼ばれる色を発現することが知られている。構造色は、顔料等の色素により発現する通常の色と異なり、粒子の配列構造が維持される限り、紫外線や経年等によって退色しないという特徴がある。
【０００３】
粒子の配列構造が長距離秩序を有する結晶構造である場合、Braggの法則によりその格子定数に応じた波長の光を反射することから、観察する角度によって反射光の波長が変化し、異なる色を発現する（例えば、特許文献１及び２参照。）。
一方、粒子の配列構造が、最近接粒子の数、最近接粒子間の距離、角度等が局所的に一定となる短距離秩序を有するアモルファス構造である場合、個々の粒子内で光が干渉し強め合うことで特定波長の反射光が得られ、発現する構造色は観察する角度に依存しない特性がある（例えば、特許文献３及び４参照。）。
【０００４】
構造色の画像を形成する場合は、結着樹脂を含有する構造色発現粒子の分散液を使用して塗膜を形成するが、このような分散液を使用すると、塗膜中での構造色発現粒子の配列構造を制御することができないために発色が安定しないことがあった。常に同じ配列構造の画像を形成できるとは限らないため、反射光の波長や強度が変動しやすく、構造色の発現を安定させることが難しかった。
【０００５】
分散液中の結着樹脂の量を増やせば、構造色発現粒子の配列構造は安定化され得るが、結着樹脂の含有量が増えるほど、塗膜中の構造色発現粒子の間隔が広がってしまい、粒子密度が低くなる。このように構造色発現粒子間の距離が長くなるほど、反射光強度が弱まる傾向があった。反射光強度を高めるには、結着樹脂の含有量を減らして構造色発現粒子の間隔を狭めればよいが、配列構造が不安定化するとともに塗膜の強度も弱くなり、外部からの負荷によって配列構造が崩れやすくなってしまう。このように、構造色の発現の安定性と反射光強度の向上を両立させることは難しかった。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−３０３２６１号公報
【特許文献２】特表２０１３−５２２４２０号公報
【特許文献３】特開２０１０−５８０９１号公報
【特許文献４】特開２０１５−１９７５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題及び状況に鑑みてなされ、その解決課題は、構造色の発現の安定性、反射光強度及びトナー像の強度に優れた静電荷像現像用トナー、その製造方法及び画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、トナー粒子中に構造色発現粒子をアモルファス構造の凝集体として含有することにより、構造色の発現の安定性及び反射光強度が向上すること、さらに凝集体を樹脂層で被覆することによってトナー像の強度が向上することを見いだし、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段によって解決される。
１．トナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー粒子が、コア粒子とその表面を被覆するシェル層からなるコア・シェル構造を有し、
前記コア粒子が、複数の構造色発現粒子の凝集体を含有し、前記凝集体において前記複数の構造色発現粒子がアモルファス構造を形成し、
前記シェル層が、前記凝集体を被覆する樹脂層であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１０】
２．前記構造色発現粒子の平均粒径が、０．１〜１．０μｍの範囲内にあることを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１１】
３．前記凝集体の平均粒径が、１〜２０μｍの範囲内にあることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１２】
４．前記構造色発現粒子の粒径の変動係数（ＣＶ）が、１０％以下であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
５．前記複数の構造色発現粒子の凝集体により発現する構造色が、特定の１色であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
６．前記構造色発現粒子が、定着温度よりも高い軟化点を有する樹脂を含有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１５】
７．前記樹脂層が、軟化点が７０〜１４０℃の樹脂を含有することを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１６】
８．前記複数の構造色発現粒子の凝集体が黒色に着色されていることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１７】
９．トナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
分散液中の複数の構造色発現粒子を凝集させて、前記複数の構造色発現粒子がアモルファス構造を形成する凝集体の分散液を得る工程と、
前記凝集体の分散液中に樹脂粒子の分散液を混合して、前記凝集体の表面に前記樹脂粒子を凝集させて樹脂層を形成し、前記凝集体をコア粒子、前記樹脂層をシェル層とするコア・シェル構造のトナー粒子を得る工程と、
を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１８】
１０．電子写真方式の画像形成方法であって、
露光により静電荷像を形成した感光体上に、第１項から第８項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを供給して現像することにより、前記感光体上に画像を形成する工程と、
前記感光体から用紙へ前記画像を転写する工程と、
前記用紙を加熱し、前記画像を定着させる工程と、
を含むことを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の上記手段により、構造色の発現の安定性、反射光強度及びトナー像の強度に優れた静電荷像現像用トナー、その製造方法及び画像形成方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施の形態のトナー粒子の概略構成を示す模式図
【図２】構造色発現粒子の分散液を塗布する場合の配列構造の変化の過程を表す図
【図３】本発明の実施の形態のトナー粒子を形成する過程を示す図
【図４】一例としての画像形成装置の概略構成を示す正面図
【図５Ａ】実施例のトナーの反射光量を、受光角度を変えて測定した結果を示すグラフ
【図５Ｂ】比較例のトナーの反射光量を、受光角度を変えて測定した結果を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記トナー粒子が、コア粒子とその表面を被覆するシェル層からなるコア・シェル構造を有し、前記コア粒子が、複数の構造色発現粒子の凝集体を含有し、前記凝集体において前記複数の構造色発現粒子がアモルファス構造を形成し、前記シェル層が、前記凝集体を被覆する樹脂層であることを特徴とする。この特徴は各請求項に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。
【００２２】
一つの実施態様としては、前記構造色発現粒子の平均粒径が、０．１〜１．０μｍの範囲内にあること、前記凝集体の平均粒径が、１〜２０μｍの範囲内にあること、が好ましい。
また、前記構造色発現粒子の粒径の変動係数（ＣＶ）が、１０％以下であることも好ましい。
これにより、凝集体において構造色を発現する配列構造を形成しやすくなる。
【００２３】
一つの実施態様としては、前記構造色発現粒子が発現する構造色が、特定の１色であることが好ましい。観察する角度によらない特定色の画像を形成することができる。
【００２４】
また、散乱光を吸収して構造色の白濁化を抑える観点からは、前記複数の構造色発現粒子の凝集体が黒色に着色されていることが好ましい。
【００２５】
トナーの定着性を向上させる観点からは、前記構造色発現粒子が、定着温度よりも高い軟化点を有する樹脂を含有すること、前記樹脂層が、軟化点が７０〜１４０℃の樹脂を含有することが好ましい。
【００２６】
上記静電荷像現像用トナーは、分散液中の複数の構造色発現粒子を凝集させて、前記複数の構造色発現粒子がアモルファス構造を形成する凝集体の分散液を得る工程と、前記凝集体の分散液中に樹脂粒子の分散液を混合して、前記凝集体の表面に前記樹脂粒子を凝集させて樹脂層を形成し、前記凝集体をコア粒子、前記樹脂層をシェル層とするコア・シェル構造のトナー粒子を得る工程と、を含む製造方法により製造することができる。
【００２７】
これにより、構造色の発現の安定性、反射光強度及びトナー像の強度に優れた静電荷像現像用トナーを提供できる。このような性質の発現機構又は作用機構は明確になっていないが、以下のように推察される。
アモルファス構造は、短距離秩序を有することから、観察する角度によらず安定した波長の反射光が得られ、角度依存性の少ない安定した構造色を発現することができる。個々のトナー粒子において、構造色発現粒子の配列構造がすでにアモルファス構造に固定され、画像形成後もその配列構造が変化することがなく、各構造色発現粒子の凝集により各トナー粒子の凝集体における配列構造を一定に制御できるため、反射光の波長や強度のばらつきが少ない、安定した構造色を発現することができると推察される。また、各構造色発現粒子間には結着樹脂等が介在しないため、粒子間の距離を狭めて反射光強度を高めることができると推察される。樹脂層により、このアモルファス構造を固定して維持するとともに、外的負荷から保護することができるため、トナー像の強度も向上したと推察される。
【００２８】
また、上記静電荷像現像用トナーは、電子写真方式の画像形成方法に好適に使用することができる。
【００２９】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態について詳細な説明をする。
なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３０】
〔静電荷像現像用トナー〕
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーということがある。）は、トナー粒子を含有し、トナー粒子は、コア粒子とその表面を被覆するシェル層からなるコア・シェル構造を有している。
コア粒子は、複数の構造色発現粒子の凝集体を含有し、この凝集体において複数の構造色発現粒子がアモルファス構造を形成している。アモルファス構造とは、長距離秩序をほとんど有しないが、短距離秩序を有する構造をいう。アモルファス構造を有する凝集体は、長距離秩序をほとんど有しないため、観察する角度による反射光の極大波長の変化が少なく、特定の１色か、多くても数色の構造色を発現する。凝集体のアモルファス構造は、Ｘ線回折測定により確認することができる。
また、シェル層は、凝集体を被覆する樹脂層である。
【００３１】
図１は、本発明の実施の形態のトナー粒子の概略構成を示す模式図である。
図１に示すように、トナー粒子１０は、複数の構造色発現粒子１の凝集体２をコア粒子、凝集体２を被覆する樹脂層３をシェル層としている。
【００３２】
構造色発現粒子１がアモルファス構造を形成する凝集体２においては、凝集条件の調整によりその配列構造を制御することができ、個々のトナー粒子１０において一定の配列構造に制御することが比較的容易であるため、各トナー粒子から一定の波長及び強度の反射光が得られやすく、発現する色と強度のばらつきが少ない。さらに、凝集体２の配列構造は樹脂層３によって固定され、保護され、画像形成後もその配列構造を維持することができるため、構造色の発現の安定性及びトナー像の強度が高まる。また、アモルファス構造を各構造色発現粒子１同士の凝集により形成することができ、各粒子間に結着樹脂等が実質的に介在しないため、粒子間の距離を狭めて反射光強度を高めることができる。
【００３３】
構造色発現粒子の分散液を用いて構造色の画像を形成する場合、構造色発現粒子の配列構造を安定化させるため、分散液中に結着樹脂を添加することが一般的である。このような分散液は、画像を形成したときの塗膜中における構造色発現粒子の配列構造を制御することが難しく、反射光の波長や強度が変動しやすい。
図２は、構造色発現粒子の分散液を用いた塗膜中の配列構造の変化の過程を示している。
図２に示すように、分散液２０Ａ中の構造色発現粒子２１は、用紙上に形成された塗膜２０Ｂ中において結着樹脂２２により近接し、乾燥された塗膜２０Ｃではより近接して固定される。このように、画像形成後に配列構造が決定するため、環境条件によって配列構造のばらつきが生じ、反射光の波長や強度が不安定になりやすい。
【００３４】
結着樹脂２２の量を増やすことによって配列構造は安定化され得るが、結着樹脂２２の量が増加するほど構造色発現粒子２１の粒子間距離が長くなり、反射光強度が低下する。反射光強度を高めるには、結着樹脂の添加量が少ない方が有利だが、結着樹脂が減るほど構造色発現粒子２１の配列構造が不安定となるとともに、塗膜の強度が低下し、外部からの負荷によって配列構造が崩れやすくなる。
【００３５】
このように、構造色発現粒子の分散液を用いて形成する画像と比較して、本実施の形態のトナー粒子１０によれば、画像形成後も一定の配列構造を維持することができるため、特定の色を一定の強度で発現することができ、構造色の発現を効果的に安定化させることができる。凝集体２においては構造色発現粒子１の粒子間距離が短く、高い反射光強度が得られるとともに、樹脂層の被覆により、擦れや割れ等が少なく、優れた強度の画像を形成することができる。
【００３６】
以下、本実施の形態のトナー粒子の構成要素について説明する。
【００３７】
〔構造色発現粒子〕
構造色発現粒子は、その配列構造によって構造色を発現する。
構造色とは、粒子の微細な配列構造に基づく光の屈折、回折、散乱、干渉等により発現する色をいう。顔料や染料等の色素の分子構造に基づく光の吸収による発色とは異なり、物理的な構造に基づく発色であるため、配列構造が崩れない限りは変色、退色がない。
【００３８】
構造色発現粒子としては、定着温度よりも高い軟化点を有する樹脂を母材として含有する有機粒子を使用することができる。定着温度とは、用紙にトナー像を定着させるために、用紙を加熱する時の温度であり、例えば用紙に接して加熱及び加圧する定着ローラーや定着ベルト等の定着部材の表面温度をいう。
【００３９】
構造色発現粒子に使用できる具体的な樹脂としては、例えばスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレン等のスチレン構造を有するスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸（イソ）プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチルヘキシル等のメタクリル基又はアクリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸単量体等の重合性単量体のうちの１種を重合するか、２種以上を共重合した重合体等を挙げることができる。
【００４０】
また、構造色発現粒子に使用できる樹脂として、上述した重合性単量体に架橋性単量体やイオン性単量体を加えて重合した重合体も挙げることができる。
架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を挙げることができる。
イオン性単量体は、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等のイオン性解離基を有する単量体である。カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等が挙げられ、スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸等が挙げられ、リン酸基を有する単量体としては、アシドホスホオキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００４１】
構造色発現粒子としては、無機粒子も使用することができる。無機粒子の材料としては、例えば酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅等の金属酸化物、複合酸化物等を挙げることができる。
【００４２】
構造色発現粒子は、上記有機粒子又は無機粒子をコア粒子として、その表面にシェル層が形成されたコア・シェル構造の粒子であってもよい。コア・シェル構造を持つ構造色発現粒子のシェル層は、コア粒子とは異なる材料を使用することができ、例えば金属粒子、チタニア等の金属酸化物粒子、金属酸化物ナノシート等を用いて形成することができる。
【００４３】
また、構造色発現粒子として、中空型粒子を用いることもできる。例えば、有機粒子又は無機粒子をコア粒子とするコア・シェル構造の粒子を形成した後、焼成、抽出等の方法によってコア粒子を除去することにより、シェル層のみの中空型粒子を得ることができる。
【００４４】
なかでも、定着時の加熱及び加圧による変形が少ないことから、構造色発現粒子としては有機粒子が好ましい。
有機粒子を使用する場合、粒径分布が単分散の構造色発現粒子を得る観点から、構造色発現粒子は、一般的に用いられるソープフリー乳化重合法、懸濁重合法、乳化重合等の重合法によって構造色発現粒子を得ることが好ましい。
【００４５】
構造色発現粒子の材料は、構造色発現粒子を被覆する樹脂層に使用される樹脂との組み合わせに応じて選択することができる。
具体的には、構造色発現粒子と樹脂層の屈折率が異なり、互いに非相溶性の材料になるように選択すればよい。構造色発現粒子からの樹脂層の剥離を抑える観点からは、構造色発現粒子と樹脂層の各材料の親和性が高いことが好ましい。
【００４６】
構造色発現粒子の平均粒径は、０．１〜１．０μｍの範囲内にあることが好ましい。
平均粒径が０．１μｍ以上であれば、短距離秩序を有するアモルファス構造の凝集体を形成しやすく、角度依存性が小さい構造色を発現しやすい。また、１．０μｍ以下であれば、緻密な凝集体となるため、高い構造発色が得られやすい。
【００４７】
構造色発現粒子の平均粒径が大きいほど、観測される反射光の波長が長波長側へシフトすることから、構造色発現粒子の平均粒径を調整することにより、発現する構造色を選択することができる。
なお、構造色は、可視光の波長領域だけでなく、紫外光や赤外光等の非可視光の波長領域に極大波長を有する色であってもよい。
【００４８】
また、構造色発現粒子の粒径の変動係数であるＣＶ値は、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下である。
ＣＶ値は小さいほど粒径分布の単分散性が高まり、ＣＶ値が１０％以下であれば、凝集体において構造色を発現する配列構造を形成しやすくなる。また、配列構造の乱れによる白濁化を抑えることができる。
【００４９】
構造色発現粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−７４１０（日本電子社製）を用いて５００００倍の拡大写真を撮影し、この写真中の２００個の構造色発現粒子の最大長を測定し、その個数平均値を算出することにより、得ることができる。構造色発現粒子の最大長とは、構造色発現粒子の輪郭上の任意の２点間の長さのうち、最大の長さをいう。
【００５０】
構造色発現粒子のＣＶ値は、個数基準の粒度分布における標準偏差と上記平均粒径を用いて、下記式により算出する。
ＣＶ値（％）＝（標準偏差）／（平均粒径）×１００
【００５１】
構造色発現粒子の屈折率とこれを被覆する樹脂層の屈折率との差の絶対値は、０．０２〜２．００の範囲内にあることが好ましく、０．１〜１．６の範囲内にあることがより好ましい。
屈折率差が０．０２以上であれば構造色が発現しやすく、２．００以下であれば光の散乱、ひいては構造色の白濁化を抑えることができる。
【００５２】
構造色発現粒子の屈折率は、公知の種々の方法で測定することができ、例えば液浸法によって測定することができる。
構造色発現粒子の屈折率の具体的な例としては、ポリスチレンが１．５９、ポリメタクリル酸メチルが１．４９、ポリエステルが１．６０、フッ素変性ポリメタクリル酸メチルが１．４０、ポリスチレン・ブタジエン共重合が１．５６、ポリアクリル酸メチルが１．４８、ポリアクリル酸ブチルが１．４７、二酸化ケイ素が１．４５、酸化チタン（アナターゼ型）が２．５２、酸化チタン（ルチル型）が２．７６、酸化銅が２．７１、酸化アルミニウムが１．７６、硫酸バリウムが１．６４、酸化第二鉄が３．０８である。
【００５３】
構造色発現粒子は、単一組成であっても複合組成であってもよい。
複合組成の構造色発現粒子としては、例えば表面か内部に接着剤を導入したものが挙げられる。接着剤によって、構造色発現粒子に自己配列を生じにくい材料を使用した場合でも、凝集体において構造色発現粒子同士を近接させやすくなる。また、屈折率が高い材料を母材として使用した場合には低屈折率の材料を導入することにより、構造色発現粒子の屈折率を調整することもできる。
【００５４】
〔着色剤〕
構造色発現粒子は、透明でも着色されていてもよいが、構造色の白濁化の要因となる散乱光を吸収することができることから、着色されていることが好ましい。広い波長の散乱光を吸収して白濁化を効果的に抑制する観点からは、黒色に着色されていることが好ましい。
使用できる着色剤としては、例えばカーボンブラック、ニグロシン、メラミン、ポリドーパミン、それらの誘導体等が挙げられる。
【００５５】
着色方法としては、構造色発現粒子の材料に着色剤を分散、溶解、混錬等して、構造色発現粒子の内部に着色剤を導入してもよいし、構造色発現粒子の表面に着色剤粒子を付着させて着色剤により被覆するようにしてもよい。散乱光の吸収率を高める観点からは、着色剤により表面を被覆することが好ましい。
【００５６】
構造色発現粒子を被覆する着色剤層の厚さは、構造色発現粒子を十分に被覆する観点から、２〜２０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
着色剤層の厚さが２ｎｍ以上であれば、光の散乱に起因する構造色の白濁化を抑えることができ、更に短距離秩序を有するアモルファス構造の凝集体を形成しやすく、角度依存性が小さい構造色を発現しやすい。また、２０ｎｍ以下であれば、反射強度の高い構造発色が得られる。
【００５７】
〔凝集体〕
凝集体は、複数の構造色発現粒子が凝集した集合体であり、凝集体において各構造色発現粒子はアモルファス構造を形成している。アモルファス構造は短距離秩序を有しているため、光が入射すると、各構造色発現粒子内で光が干渉して特定の波長の反射光が出射される。このような短距離秩序型の配列構造では、長距離秩序を有する配列構造と異なり、角度による依存性がほとんどなく、観察角度を変えても特定の１色か、多くても数色程度の構造色を発現する。また、各構造色発現粒子間でも光が干渉し強め合うことから、反射光強度が高いという特性がある。
凝集体のアモルファス構造は、構造色発現粒子の表面の材質、形状、構造色発現粒子を凝集させる際の凝集剤の種類、使用量、撹拌速度、媒質温度、構造色発現粒子の濃度等の製造条件を適宜調整することにより、制御することができる。
【００５８】
凝集体の外観形状は、特に制限はないが、配列を安定に保つ観点からはほぼ球状であることが好ましい。
凝集体の平均粒径は、１〜２０μｍの範囲内にあることが好ましい。
平均粒径が上記範囲内にあれば、構造色を発現しやすくなる。
凝集体の平均粒径は、構造色発現粒子の平均粒径と同様にして測定することができる。
【００５９】
凝集体からの反射光の強度は、構造色発現粒子の最近接数、最近接粒子間の距離、角度等によって変わるため、十分な強度が得られるように、凝集体の平均粒径を構造色発現粒子の粒径に応じて決定することが好ましい。
【００６０】
凝集体により発現する構造色は、形成する画像の色の調整が容易である観点から、観察する角度を変えても、特定の１色であることが好ましい。
構造色の色数は、凝集体において、構造色発現粒子の最近接粒子数、粒子間の距離、角度等が同じ条件の短距離秩序を有する構造部分を増やし、長距離秩序を有する構造部分を少なくするほど、減らすことができ、構造色発現粒子の形成条件や凝集条件により調整することができる。
【００６１】
〔樹脂層〕
樹脂層は、構造色発現粒子の凝集体の表面を被覆している。樹脂層は、凝集体の表面の少なくとも一部を被覆していればよく、一部の表面が露出していてもよい。外的負荷からの保護を強化する観点からは、樹脂層は凝集体の表面の全部を被覆することが好ましい。
樹脂層により、凝集体における構造色発現粒子の配列構造を固定し維持するとともに、擦過や衝撃等の負荷から保護することができ、トナー像の強度を高めることができる。また、トナー像の定着性を高めることもできる。
【００６２】
樹脂層の厚さは、凝集体を十分に保護し、高い定着性を得る観点から、０．２〜２μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００６３】
樹脂層に使用できる樹脂としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。なかでも、耐熱性に優れたビニル樹脂等の非晶性樹脂中に、低温定着性に優れた結晶性ポリエステル樹脂等の結晶性樹脂を分散させた樹脂層が好ましい。非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Differential scanning calorimetry）により得られる吸熱曲線において、融点すなわち昇温時に明確な吸熱ピークを有しない樹脂をいい、結晶性樹脂は明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときの吸熱曲線において半値幅が１５℃以内のピークをいう。
【００６４】
ビニル樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、なかでも、優れた耐熱保管性を得る観点から、スチレン−アクリル樹脂が好ましい。
ビニル単量体とは、ビニル基を有する重合性単量体をいう。下記単量体は、ビニル単量体の例示である。なかでも、多官能性ビニル類を使用することにより、架橋構造を有する重合体を得ることができる。
【００６５】
（１）スチレン系単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン及びこれらの誘導体等のスチレン構造を有する単量体
（２）（メタ）アクリル酸エステル系単量体
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの誘導体等の（メタ）アクリル基を有する単量体
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（６）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等
（８）多官能性ビニル類
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等
【００６６】
ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）単量体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）単量体との重縮合反応によって得られる。結晶性ポリエステル樹脂の合成方法は特に制限されず、スズ化合物等のエステル化触媒を利用して、多価カルボン酸単量体及び多価アルコール単量体を重合する（エステル化する）ことにより、ポリエステル樹脂を形成することができる。
【００６７】
多価カルボン酸単量体は、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。
例えば、結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価カルボン酸単量体としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；これらカルボン酸化合物の無水物、炭素数１〜３のアルキルエステル等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
非晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価カルボン酸単量体としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸、イソフタル酸ジメチル、フマル酸、ドデセニルコハク酸、１，１０−デカンジカルボン酸等を挙げることができる。これらのなかでは、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸又はトリメリット酸が好ましい。
【００６９】
多価アルコール単量体は、１分子中にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物である。
例えば、結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価アルコール単量体としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等の脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
非晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価アルコール単量体としては、例えば、２価又は３価のアルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）、グリセリン、ソルビトール、１，４−ソルビタン、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。これらのなかではビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
【００７１】
樹脂層に使用する樹脂の軟化点（Ｔｓｐ）は、トナーの定着性を高める観点から、７０〜１４０℃の範囲内とすることが好ましい。
軟化点（Ｔｓｐ）は、次のようにして測定することができる。
２０±１℃、５０±５％ＲＨ環境下において、試料１．１ｇをシャーレに入れて平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器ＳＳＰ−Ａ（島津製作所製）にて３８２０ｋｇ／ｃｍ２の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円中型の成型サンプルを作製する。
次に、２４±５℃、５０±２０％ＲＨ環境下において、フローテスタＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの孔（直径１ｍｍ、深さ１ｍｍ）から直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から上記成型サンプルを押し出す。昇温法の溶融温度測定方法により、オフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔｏｆｆｓｅｔを、軟化点とする。
【００７２】
樹脂層に使用する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、低温定着性と耐熱保管性の両立の観点から、４０〜７０℃の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは４５〜６５℃の範囲内である。
ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定装置、例えばダイヤモンドＤＳＣ（パーキンエルマー社製）を用いて測定することができる。具体的には、試料３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させる。１回目の加熱時には室温（２５℃）から、２回目の加熱時には０℃から、１０℃／ｍｉｎの昇温速度でそれぞれ２００℃まで昇温して、１５０℃を５分間保持した。冷却時には、１０℃／ｍｉｎの降温速度で２００℃から０℃まで降温して、０℃の温度を５分間保持した。２回目の加熱時に得られた測定曲線においてベースラインのシフトを観察し、シフトする前のベースラインの延長線と、ベースラインのシフト部分の最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点（Ｔｇ）とする。リファレンスとして、空のアルミニウム製パンを用いる。
【００７３】
樹脂層に使用する樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、３０００〜６０００の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３５００〜５５００の範囲内にあることが好ましい。
また、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比の値は、２．０〜６．０の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは２．５〜５．５の範囲内にあることが好ましい。
【００７４】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下のようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Gel Permeation Chromatography）によって測定した分子量分布から求めることができる。
試料を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、４０℃において超音波分散機を用いて１５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製する。ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）及びカラムTSKguardcolumn+TSKgelSuperHZ-M3連（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流す。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出する。検量線は、分子量がそれぞれ６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６である１０点のポリスチレン標準粒子（Pressure Chemical社製）を測定することにより、作成する。
【００７５】
トナー粒子中の樹脂層の含有量は、定着後のトナー層の耐久性を向上させる観点から、１０〜８０質量％の範囲内にあることが好ましい。
【００７６】
樹脂層は、上記樹脂以外にも離型剤、荷電制御剤等を含有することができる。また、樹脂層は、その表面に外添剤が添加されていてもよい。
【００７７】
〔離型剤〕
離型剤としては、特に限定されるものではなく公知の種々のワックスを用いることができる。使用できる離型剤としては、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトン等のジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等のエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等のアミド系ワックス等が挙げられる。
【００７８】
離型剤の含有量は、樹脂層に使用する樹脂１００質量部に対して、通常１〜３０質量部の範囲内とすることができ、好ましくは５〜２０質量部の範囲内である。離型剤の含有量が上記範囲内であることにより、十分な定着分離性が得られる。
トナー粒子中の離型剤の含有量は、３〜１５質量％の範囲内にあることが好ましい。
【００７９】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩等の公知の化合物を用いることができる。荷電制御剤の添加により、帯電特性に優れたトナーを得ることができる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常０．１〜５．０質量部の範囲内とすることができる。
【００８０】
〔外添剤〕
外添剤は、流動化剤、クリーニング助剤等であり、外添剤によりトナーの流動性、帯電性、クリーニング性等を改良することができる。
【００８１】
外添剤としては、例えばシリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機粒子は、耐熱保管性及び環境安定性の向上の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等によって、光沢処理が行われていることが好ましい。
【００８２】
外添剤の添加量（複数の外添剤を用いる場合はその合計の添加量）は、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜３質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００８３】
〔現像剤〕
上記静電荷像現像用トナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。
【００８４】
また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散した分散型キャリア等用いてもよい。
キャリアの体積基準のメジアン径（ｄ５０）としては、２０〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、２５〜８０μｍの範囲内であることがより好ましい。
キャリアの体積基準のメジアン径（ｄ５０）は、例えば湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置ヘロス（ＨＥＬＯＳ）（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）により測定することができる。
【００８５】
〔トナー粒子の平均円形度〕
トナー粒子は、帯電特性の安定性及び低温定着性を高める観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００の範囲内にあることが好ましく、０．９５０〜０．９９５の範囲内にあることがより好ましい。
平均円形度が上記範囲内にあれば、個々のトナー粒子が破砕しにくくなる。これにより、摩擦帯電付与部材の汚染を抑制してトナーの帯電性を安定させることができるとともに、形成される画像の画質を高めることができる。
【００８６】
トナー粒子の平均円形度は、ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。
具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にて馴染ませ、超音波分散処理を１分間行って分散させる。その後、ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で撮影を行う。ＨＰＦ検出数が上記の範囲内であれば、再現性のある測定値を得ることができる。撮影した粒子像から、個々のトナー粒子の円形度を下記式（Ｉ）に従って算出し、各トナー粒子の円形度を加算して全トナー粒子数で除することにより、平均円形度を得る。
式（Ｉ）
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００８７】
〔静電荷像現像用トナーの製造方法〕
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、分散液中の複数の構造色発現粒子を凝集させて、複数の構造色発現粒子がアモルファス構造を形成する凝集体の分散液を得る工程と、この凝集体の分散液中に樹脂粒子の分散液を混合して、凝集体の表面に樹脂粒子を凝集させて樹脂層を形成し、凝集体をコア粒子、樹脂層をシェル層とするコア・シェル構造のトナー粒子を得る工程と、を含む。
【００８８】
図３は、トナー粒子を形成する過程の一例を示している。
図３に示すように、まず、分散液中の構造色発現粒子１を凝集させると、凝集体２が形成される。この凝集体２の表面に樹脂層３を形成することにより、トナー粒子１０を得ることができる。
【００８９】
以下、トナーの製造方法の一例を具体的に説明する。
（工程（１））
工程（１）では、構造色発現粒子の水系分散液を調製する。
水系分散液は、水系媒体中に粒子が分散しているものをいい、水系媒体とは、水系媒体中の５０質量％以上の主成分が水からなるものをいう。
水系媒体中の水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。なかでも、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００９０】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２０００質量部の範囲内であることが好ましく、１００〜１０００質量部の範囲内であることがより好ましい。
水系媒体中には、油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤等が添加されていてもよい。
【００９１】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、例えばドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等のカチオン性界面活性剤、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル等のアニオン性界面活性剤、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のノニオン性界面活性剤等の公知の界面活性剤を使用できる。
【００９２】
構造色発現粒子が樹脂を用いた有機粒子である場合、構造色発現粒子の水系分散液の調製には、ミニエマルション重合法を用いることができる。例えば、界面活性剤を含有する水系媒体中に重合性単量体と水溶性のラジカル重合開始剤を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成する。ラジカル重合開始剤からのラジカルにより、液滴中において重合反応が進行する。なお、液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。
【００９３】
構造色発現粒子は、各層の組成が異なる２層以上の多層構造を有していてもよい。多層構造を有する構造色発現粒子の分散液は、多段階の重合反応によって得ることができる。例えば、２層構造を有する構造色発現粒子の分散液は、重合性単量体を重合（第１段重合）させて構造色発現粒子の分散液を調製した後、さらに重合開始剤と重合性単量体を添加し、重合（第２段重合）させることにより、得ることができる。
【００９４】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、従来公知の種々のものを用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）を好ましく使用できるが、４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等のアゾ系化合物、パーオキシド化合物、アゾビスイソブチロニトリル等を用いてもよい。
【００９５】
（連鎖移動剤）
樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を水系媒体中に添加することができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート等のメルカプタンや、スチレンダイマー等を挙げることができる。
【００９６】
分散液中の構造色発現粒子の平均粒径は、混合溶媒の種類や使用量、イオン性単量体の種類、添加量、重合反応の条件や撹拌速度等により調整することができる。
混合溶媒としては、アルコール系が好ましく、特に好ましくはエタノール、メタノールである。イオン性単量体としては、アニオン性単量体、カチオン性単量体のいずれでもよいが、アニオン性単量体が好ましく、例えばスチレン系のアニオン性単量体としてはパラスチレンスルホン酸ナトリウム（ＮａＰＳＳ）等が好ましい。
【００９７】
構造色発現粒子を着色する場合、水系媒体中に重合性単量体とともに着色剤を添加して、構造色発現粒子の内部に着色剤を導入して着色してもよいし、構造色発現粒子を形成した後の分散液中に着色剤を分散させて、構造色発現粒子の表面に着色剤粒子を付着させることにより着色してもよい。
【００９８】
（工程（２））
工程（２）では、凝集剤の存在下で、分散液中の構造色発現粒子を凝集させて、アモルファス構造の凝集体を形成し、凝集体の水系分散液を得る。
具体的には、工程（１）で得られた構造色発現粒子の水系分散液に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え、およそ５０℃以上の温度にすることによって、凝集させる。
【００９９】
必要に応じて、構造色発現粒子の配列調整を行い、凝集体における配列構造や粒径を制御することができる。具体的には、構造色発現粒子の分散液を加熱撹拌し、構造色発現粒子の配列構造が所望の配列構造になり、コア粒子すなわち構造色発現粒子の凝集体が所望の粒径になるように、加熱温度、撹拌速度、加熱時間等を調整する。
【０１００】
（凝集剤）
凝集剤としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等の金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等の１価の金属塩、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等が挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができ、これらのなかで、より少量で凝集を進めることができることから、２価の金属塩を用いることが特に好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
（工程（３））
工程（３）では、工程（２）で得られた凝集体の分散液と、樹脂粒子の水系分散液とを混合して凝集剤を加え、凝集体の表面に樹脂粒子を凝集、融着させて樹脂層を形成する。これにより、凝集体をコア粒子、樹脂層をシェル層とするコア・シェル構造のトナー粒子の分散液を得ることができる。
コア粒子にシェル層の樹脂粒子をより強固に凝集、融着させるため、さらに続けて加熱処理を行うことができる。加熱処理は、目的の円形度や粒径のトナー粒子が得られるまで行えばよい。
【０１０２】
離型剤や荷電制御剤等の添加剤を含有するシェル層を形成する場合、当該添加剤の分散液も混合して凝集させるか、あらかじめシェル層用の樹脂粒子の水系分散液中に添加剤を溶解又は分散させておくことによって、シェル層中に添加剤を導入することができる。
【０１０３】
（工程（４））
工程（４）では、トナー粒子の分散液を冷却処理した後、トナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離する。固液分離によって得られたトナーケーキ（ケーキ状に成形されたウェット状態にあるトナー粒子）から界面活性剤や凝集剤等の付着物を除去して洗浄、乾燥する。
【０１０４】
（工程（５））
工程（５）では、トナー粒子に対して外添剤を添加する。工程（５）は、必要に応じて行うことができる。
外添剤の添加には、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【０１０５】
〔画像形成方法〕
本発明の画像形成方法は、電子写真方式の画像形成方法であって、露光により静電荷像を形成した感光体上に、上述した本発明の静電荷像現像用トナーを供給して現像することにより、感光体上に画像を形成する工程と、感光体から用紙へ画像を転写する工程と、用紙を加熱し、画像を定着させる工程と、を含む。
【０１０６】
図４は、上記静電荷像現像用トナーを使用可能な電子写真方式の画像形成装置の一例を示している。
画像形成装置Ｇは、カラー画像を形成するタンデム型の画像形成装置であり、図４に示すように、４つの書込みユニット２１、中間転写ベルト２２、２次転写ローラー２３、定着装置２４及び給紙トレイ２５を備えている。
【０１０７】
４つの書込みユニット２１は、中間転写ベルト２２のベルト面に沿って直列（タンデム）に配置され、それぞれがＣ（シアン）、Ｍ（マジェンタ）、Ｙ（イエロー）及びＫ（黒）の色の画像を形成する。各書込みユニット２１は形成する画像の色が異なるだけで構成は同じであり、図４に示すように、光走査装置２ａ、感光体２ｂ、現像部２ｃ、帯電部２ｄ、クリーニング部２ｅ及び１次転写ローラー２ｆを備えている。
【０１０８】
画像形成時、各書込みユニット２１は、帯電部２ｄにおいて感光体２ｂを帯電させた後、原画像データに基づいて光走査装置２ａにより出射した光束で感光体２ｂ上を走査し、静電潜像を形成する。次いで、現像部２ｃにおいて静電潜像現像用トナーを供給して現像することにより、感光体２ｂ上に画像を形成する。
【０１０９】
４つの書込みユニット２１の感光体２ｂ上にそれぞれの色の画像を形成すると、各ユニット２１の１次転写ローラー２ｆにより、感光体２ｂ上の画像を中間転写ベルト２２上に順次重ねて転写（１次転写）する。これにより、中間転写ベルト２２上にはカラー画像が形成される。さらに、２次転写ローラー２３により中間転写ベルト２２から用紙上に画像を転写（２次転写）した後、定着装置２４において用紙に定着処理を施す。定着処理では、用紙を挟持する一対のローラー２４１により、用紙を加熱及び加圧する。各ユニット２１では、クリーニング部２ｅにより感光体２ｂ上に残留する色材を除去する。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示が用いられるが、特に断りが無い限り「質量部」又は「質量％」を表す。
また、下記実施例において、樹脂の軟化点、ガラス転移点、構造色発現粒子、凝集体の平均粒径ＣＶ値等は、上述した方法により測定した。
【０１１１】
〔構造色発現粒子の分散液（１）〕
Ｎ２ガス導入管、温度計、還流冷却器及び撹拌装置を付した１Ｌ容量の４つ口背パラブルフラスコに、イオン交換水１５００部とスチレン単量体を２ｍｏｌ／Ｌ（１６６．６４部）、１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を３．１９部（４×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）、リン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）を０．４４部（４×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）添加して、混合した。これをウォーターバス中で反応温度を６５℃に上昇させ、Ｎ２ガスでパージしながら、約４０分間、回転数３００ｒｐｍで撹拌した。
【０１１２】
さらに、２０部の水に溶解させたペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）０．６５部（３×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）及びパラスチレンスルホン酸ナトリウム（ＮａＰＳＳ）０．６４部（３．９×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）を添加し、引き続き６５℃、３００ｒｐｍで１０時間反応させた。単量体仕込み量に対する反応溶液中のポリマー重量が９０質量％以上になった時を合成完了とした。
２８℃まで冷却して得られたスチレン樹脂粒子の分散液を、構造色発現粒子の分散液（１）とした。
分散液（１）中の構造色発現粒子の平均粒径 は０．２１μｍ、ＣＶ値は、２．４％、軟化点は１３２℃、ガラス転移点は１００℃であった。
【０１１３】
〔構造色発現粒子の分散液（２）〕
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器において、スチレン１０５部、ｎ−ブチルアクリレート６部、メタクリル酸１．２部、ｎ−オクチルメルカプタン２．８部からなる単量体組成物を、８０℃に加温して溶解させて単量体溶液を調製した。
【０１１４】
一方、アニオン系界面活性剤（ポリオキシ（２）ドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）１．５部をイオン交換水６５０部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温した。この溶液中に上記単量体溶液を添加して、循環経路を有する機械式分散機クレアミックス（エム・テクニック社製）により３時間混合、分散させ、分散粒子径２１０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製した。この分散液に９０℃に加熱したイオン交換水７００部を添加し、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）３部をイオン交換水１２０部に溶解させた開始剤水溶液をさらに添加した。この系を８２℃とした後、３時間にわたって加熱及び撹拌することによって重合（第１段重合）を行い、スチレン−アクリル樹脂粒子の分散液を調製した。
【０１１５】
（第２段重合）
得られた分散液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）３部をイオン交換水１２０部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、下記組成の単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱及び撹拌することによって重合（第２段重合）を行い、２８℃まで冷却して得られたスチレン−アクリル樹脂粒子の分散液を、構造色発現粒子の分散液（２）とした。
スチレン（Ｓｔ）                     ２０５．６部
ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）       ９．２部
ｎ−オクチルメルカプタン（ＮＯＭ）       ３．０部
【０１１６】
分散液（２）中の構造色発現粒子の平均粒径は０．２１μｍ、ＣＶ値は３．１％、軟化点は１１５℃、ガラス転移点は９１℃であった。
【０１１７】
〔構造色発現粒子の分散液（３）及び（４）〕
上記構造色発現粒子の分散液（１）の調製において、パラスチレンスルホン酸ナトリウム（ＮａＰＳＳ）の添加量をそれぞれ、０．８３ｇ及び０．５０ｇに変更することにより、下記表１に示す平均粒径の構造色発現粒子の分散液（３）及び（４）を得た。ＣＶ値はそれぞれ２．４％及び３．７％であった。また、分散液（３）及び（４）中の構造色発現粒子の軟化点はそれぞれ１３５℃及び１２９℃であり、ガラス転移点はそれぞれ１０１℃及び９９℃であった。
【０１１８】
〔シェル用樹脂粒子の分散液（１）〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５Ｌの反応容器にアニオン系活性剤（構造式：Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ）２．０部をイオン交換水３０００部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１１９】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０部をイオン交換水２００部に溶解させた開始剤溶液を添加し、スチレンを５２８部、ｎ−ブチルアクリレートを１７６部、メタクリル酸を１２０部、ｎ−オクチルメルカプタンを２２部からなる単量体混合液を３時間かけて滴下し、この系を８０℃にて１時間にわたり加熱、撹拌することによって重合を行い、得られたスチレン−アクリル樹脂粒子の分散液をシェル用樹脂粒子の分散液（１）とした。シェル用樹脂粒子分散液（１）に含まれるスチレン−アクリル樹脂粒子の軟化点は１０５℃、ガラス転移点は５４℃であった。
【０１２０】
〔シェル用樹脂粒子の分散液（２）〕
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー及び精留塔を備えた反応容器に、多価カルボン酸単量体として、テレフタル酸１３９．５部、イソフタル酸１５．５部を、多価アルコール単量体として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物（分子量：４６０）２９０．４部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物（分子量：４０４）６０．２部を仕込んだ。反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒としてオクチル酸スズ３．２１部を投入した。生成される水を留去しながら、反応系の温度を同温度から６時間かけて２４０℃に上昇させ、２４０℃に維持した状態で脱水縮合反応を６時間継続して行い、非晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂は、ピーク分子量（Ｍｐ）が１２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００であった。
【０１２１】
撹拌動力を与えるアンカー翼を備えた反応容器に、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールを添加した。さらに、ハンマーミルで粗粉砕した上記非晶性ポリエステル樹脂を徐々に添加して撹拌し、完全に溶解させて油相となるポリエステル樹脂溶液を得た。撹拌した油相に希アンモニア水溶液を数量滴下し、次いでこの油相をイオン交換水に滴下して転相乳化させた後、エバポレータで減圧しながら溶剤の除去を行った。イオン交換水を追加して固形分を２０質量％に調整し、得られた非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液をシェル用樹脂粒子の分散液（２）とした。シェル用樹脂粒子分散液（２）中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の軟化点は１０３℃、ガラス転移点は４９℃であった。
【０１２２】
〔トナー（１）〕
構造色発現粒子の分散液（１）１２０部に、緩衝剤としてトリスヒドロキシメチルアミノメタン（ｔｒｉｓ）１．４５部を添加して室温で２００ｒｐｍの速度で１時間撹拌した。
次に、ドーパミン塩酸塩０．０６部を添加し、室温で２００ｒｐｍの速度で１０時間撹拌することにより、着色した構造色発現粒子の分散液（１）を得た。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）により分散液中の粒子を観察し、着色前後の平均粒径の差からポリドーパミン層の厚さを求めたところ、５ｎｍであった。
【０１２３】
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、構造色発現粒子の分散液（１）３６０部（固形分換算）、イオン交換水２０００部を投入した。室温下（２５℃）下で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０１２４】
さらに、塩化マグネシウム６０部をイオン交換水６０部に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分かけて８０℃まで昇温し、８０℃に到達すると、粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整して、コールターマルチサイザー３（コールター・ベックマン社製）により測定した体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで成長させた。
【０１２５】
液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０部をイオン交換水７６０部に溶解させた水溶液を添加して、粒子径の成長を停止させた。さらに昇温して８０℃の状態で撹拌し、凝集体における構造色発現粒子の配列を調整した後、３０℃まで冷却した。
この凝集体の平均粒径を測定したところ、６μｍであった。
【０１２６】
次に、６５℃においてシェル用樹脂粒子の分散液（１）を固形分換算で５０部添加し、さらに塩化マグネシウム・６水和物２部をイオン交換水１０００部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した。７０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたり撹拌を継続し、凝集体の表面にシェル用樹脂粒子を融着させた後、７５℃で２０分熟成処理を行い、樹脂層を形成した。
【０１２７】
塩化ナトリウム４０．２部を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した。４０℃の温風で乾燥することにより、凝集体をコア粒子、樹脂層をシェル層として有するトナー粒子の分散液を得た。
ＴＥＭにより分散液中のトナー粒子を観察し、樹脂層を形成する前の凝集体の平均粒径と樹脂層を形成した後の平均粒径の差から樹脂層の厚さを求めたところ、５００ｎｍであった。
【０１２８】
次いで、固液分離し、脱水して得られたトナーケーキをイオン交換水に再分散し、固液分離して脱水する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー（１）を得た。
【０１２９】
〔トナー（２）〕
トナー（１）の製造において、構造色発現粒子の分散液（１）を、構造色発現粒子の分散液（３）に変更したこと以外は同様にして、トナー（２）を製造した。
〔トナー（３）〕
トナー（１）の製造において、構造色発現粒子の分散液（１）を、構造色発現粒子の分散液（２）に変更したこと以外は同様にして、トナー（３）を製造した。
〔トナー（４）〕
トナー（１）の製造において、構造色発現粒子の分散液（１）を、構造色発現粒子の分散液（４）に変更したこと以外は同様にして、トナー（４）を製造した。
〔トナー（５）〕
トナー（１）の製造において、ドーパミン塩酸塩の添加量を０．０２４部に変更したこと以外は同様にして、トナー（５）を製造した。
〔トナー（６）〕
トナー（１）の製造において、ドーパミン塩酸塩の添加量を０．０８４部に変更したこと以外は同様にして、トナー（６）を製造した。
〔トナー（７）〕
トナー（１）の製造において、凝集体の成長工程で粒子径の成長速度が０．０１３μｍ／分となるように撹拌速度を調整して、コールターマルチサイザー３により測定した体積基準のメジアン径が４．５μｍになるまで成長させたこと以外は同様にして、トナー（７）を製造した。
〔トナー（８）〕
トナー（１）の製造において、凝集体の成長工程で粒子径の成長速度が０．００７μｍ／分となるように撹拌速度を調整して、コールターマルチサイザー３により測定した体積基準のメジアン径が１０μｍになるまで成長させたこと以外は同様にして、トナー（８）を製造した。
〔トナー（９）〕
トナー（１）の製造において、ドーパミン層に代わり、カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ；キャボット社製）の被覆層を形成した以外は同様にしたこと以外は同様にして、トナー（９）を製造した。
〔トナー（１０）〕
トナー（１）の製造において、ドーパミン層を形成せずに、構造色発色粒子内部にポリドーパミン２質量％になるように添加したこと以外は同様にして、トナー（１０）を製造した。
〔トナー（１１）〕
トナー（１０）の製造において、ポリドーパミンに代わり、カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ；キャボット社製）を２質量％になるように添加したこと以外は同様にして、トナー（１１）を製造した。
〔トナー（１２）〕
トナー（１０）の製造において、ポリドーパミンに代わり、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５；オリヱント化学工業株式会社製スピリットブラック）を２質量％になるように添加したこと以外は同様にして、トナー（１２）を製造した。
〔トナー（１３）〕
トナー（１）の製造において、シェル用樹脂粒子の分散液（１）の添加量を固形分換算で３０部に変更したこと以外は同様にして、トナー（１３）を製造した。
〔トナー（１４）〕
トナー（１）の製造において、シェル用樹脂粒子の分散液（１）の添加量を固形分換算で１００部に変更したこと以外は同様にして、トナー（１４）を製造した。
〔トナー（１５）〕
トナー（１）の製造において、シェル用樹脂粒子の分散液（１）をシェル用樹脂分散液（２）に変更したこと以外は同様にして、トナー（１５）を製造した。
〔トナー（１６）〕
トナー（１）の製造において、凝集体形成工程の塩化マグネシウムの量を３０質量部に変更し、粒子径の成長速度を０．００１μｍ／分となるように撹拌速度を調整したこと以外は同様にして、トナー（１６）を製造した。
【０１３０】
〔トナー（３１）〕
トナー（１）の製造における構造色発現粒子の凝集体を形成する工程において、粒子径の成長速度が０．１μｍ／分となるようにして凝集体を形成した以外は同様にして、トナー（３１）を得た。
【０１３１】
〔トナー（３２）〕
トナー（１）の製造において、凝集体の配列調整時の加熱温度を９８℃として、スチレン樹脂粒子を一部融着させた後、シェル形成工程を省略したこと以外は同様にして、トナー（３２）を製造した。
【０１３２】
〔トナー（３３）〕
トナー（１）の製造において、構造色発現粒子の分散液（１）に、市販のアクリル樹脂粒子の分散液であるアクリル系エマルジョンVONCOAT 40-418E（ＤＩＣ社製）を構造色発現粒子の分散液（１）の質量に対して５０質量％添加して得られた分散液をトナー（３３）とした。つまり、トナー（３３）は液状である。
【０１３３】
〔配列構造〕
トナー（１）〜（１６）及び（３１）〜（３３）の構造色発現粒子の配列構造を、次のようにして確認した。
各トナーを約１ｍｍの厚さとなるように敷き詰めた状態でＸ線回折測定を実施し、明瞭な回折ピークの数により、下記のように配列構造を評価した。なお、トナー（３３）は、液状であるため、１ｍｍの厚さとなるようにトナー（３３）を塗布し、乾燥した後、Ｘ線回折測定を実施した。
ピーク数が５以上：長距離秩序を有する結晶構造
ピーク数が１〜４：長距離秩序がほとんどなく、短距離秩序を有するアモルファス構造
明瞭なピークなし：短距離秩序も長距離秩序もないランダム構造
【０１３４】
トナー（１）〜（１６）、（３２）及び（３３）における構造色発現粒子の配列構造はアモルファス構造であることが確認されたが、トナー（３１）は、短距離秩序も長距離秩序もないランダム構造であった。
【０１３５】
【表１】
2017156695.tif 000003
【０１３６】
〔現像剤〕
トナー（１）〜（１６）、（３１）及び（３２）に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを、トナー粒子濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、各トナートナー（１）〜（１６）、（３１）及び（３２）の現像剤を得た。なお、トナー（３３）は、液体のまま使用した。
【０１３７】
〔評価〕
各トナー（１）〜（１６）及び（３１）〜（３３）の構造色の発現の安定性、反射光強度及びトナー像の強度を、次のようにして評価した。
【０１３８】
〔構造色の発現の安定性〕
市販のカラー複合機bizhub PRESS C6500（コニカミノルタ社製）に、各トナー（１）〜（１６）及び（３１）〜（３２）の現像剤を搭載して、用紙上にトナー付着量が８．０ｇ／ｍ２のベタ画像を形成した。用紙は、Ａ４サイズのコート紙（ＰＯＤ８０グロスコート（８０ｇ／ｍ２）、王子製紙社製）を用いた。
なお、トナー（３３）は、上記と同じＡ４サイズのコート紙（ＰＯＤ８０グロスコート（８０ｇ／ｍ２）、王子製紙社製）上に、ワイヤーバーを用いて、トナー付着量が８．０ｇ／ｍ２のベタ画像になるように塗布した後、９０℃で１０分間乾燥してから上記複合機の定着装置に通して形成した。なお、上記複合機の定着器の定着温度は１１０℃に設定した。
【０１３９】
三次元変角分光測色システムＧＣＭＳ−４（村上色彩技術研究所社製）を用いて、用紙上のベタ画像に光を入射したときの正反射角での反射光の分光反射スペクトルを測定した。分光反射スペクトルは、入射光の入射角を−８５°〜８５°の範囲で１°ごとに変えて、４００〜７００ｎｍの波長範囲で測定した。入射角及び正反射角は、それぞれ測定対象の表面の法線に対する入射光及び正反射光の角度である。
【０１４０】
トナー（１）〜（１６）、（３２）及び（３３）においては、各入射角で測定した分光反射スペクトルにおいてピークを確認できたが、トナー（３１）は明瞭なピークが確認できなかった。各トナー（１）〜（１５）、（３２）及び（３３）ではいずれの入射角においても一つのピークが確認され、トナー（１６）ではある入射角の範囲で一つのピーク、他の入射角の範囲でもう一つのピーク、合計二つのピークが確認された。
【０１４１】
トナー（１）〜（１５）、（３２）及び（３３）について、各入射角で確認できた一つのピークのピーク波長（極大波長）を比較したところ、差が大きくても４ｎｍであったので、同一ピークとみなし、各ピーク波長の平均値（ｎｍ）を求めた。また、同一ピークとみなした各入射角でのピークの半値幅の平均値（ｎｍ）を求めた。
トナー（１６）については、ある入射角の範囲で確認された一つのピークのピーク波長を、そのピークが確認された入射角間で比較したところ、差が大きくても４ｎｍであったので、同一のピークとみなした。他の入射角の範囲で確認されたもう一つのピークについても同様に、そのピークが確認された入射角間で比較したところ、差が大きくても４ｎｍであったので、同一のピークとみなした。この同一とみなした二つのピークをそれぞれピーク１及び２と表す。このピーク１及び２の各入射角でのピーク波長の平均値（ｎｍ）と、各入射角でのピークの半値幅の平均値（ｎｍ）をそれぞれ求めた。
各入射角で確認できるピークの数が少ないほど、発現する構造色の角度依存性が小さく、観察角度に対する構造色の安定性が高いと評価した。また、その半値幅が小さいほど、明確な構造色を発現できると評価した。
【０１４２】
ベタ画像を５回形成して上記と同様の評価を行い、２〜５回目の評価時に求めたピーク波長が１回目の評価時に求めたピーク波長からずれたずれ量（ｎｍ）を、反射光の波長のばらつきとして求めた。
反射光の波長のばらつきが少ないほど、発現する構造色が安定しており、安定した構造色発現粒子の配列構造を形成できていると評価した。
【０１４３】
〔反射光強度〕
三次元変角分光測色システムＧＣＭＳ−４（村上色彩技術研究所社製）を用いて、入射角３０°の入射光の正反射角での反射率（％）を測定し、反射率が高いほど、反射光強度が高いと評価した。入射角及び正反射角は、それぞれ測定対象の表面の法線に対する入射光及び反射光の角度である。反射率が３５％以上あれば実用上問題ないと判断した。
【０１４４】
〔トナー像の強度〕
市販のカラー複合機bizhub PRESS C6500（コニカミノルタ社製）に、各トナー（１）〜（１６）、（３１）及び（３２）を搭載して、Ａ４サイズの用紙（６４ｇ／ｍ２）上にトナー付着量が８．０ｇ／ｍ２のベタ画像を形成した。トナー（３３）は、ワイヤーバーを用いて、トナー付着量が８．０ｇ／ｍ２のベタ画像になるように塗布した後、９０℃で１０分間乾燥してから上記複合機の定着装置に通して形成した。ベタ画像は、２ｃｍ角のサイズとした。このベタ画像をＪＫワイパー（株式会社クレシア製）によって１ＫＰａの圧力で３回擦るテストを実施した。
【０１４５】
ＪＫワイパーの表面の汚れを目視で観察するとともに、テスト前後におけるベタ画像の絶対反射濃度を反射濃度計ＲＤ−９１８（マクベス社製）により測定し、濃度の低下率を下記式により求めた。
濃度の低下率（％）＝｛（Ｄ０−Ｄ１）／Ｄ０｝×１００
上記式において、Ｄ０はテスト前のトナー像の絶対反射濃度、Ｄ１はテスト後の絶対反射濃度を表す。
【０１４６】
汚れの観察結果と濃度の低下率から、トナー像の強度を次のように評価した。
３：ＪＫワイパーの表面に汚れが認められず、濃度の低下率が５％未満であり、トナー像の強度が優れている。
２：ＪＫワイパーの表面に汚れがやや認められるが、濃度の低下率が５％以上１０％未満であり、トナー像の強度は十分実用可能な強度である。
１：ＪＫワイパーの表面に汚れが認められ、濃度の低下率が１０％以上であり、トナー像の強度が低い。
【０１４７】
下記表２は、評価結果を示している。
【表２】
2017156695.tif 000004
【０１４８】
上記表２に示すように、トナー（１）〜（１６）は、角度依存性及びばらつきが少なく、１色か２色の特定の構造色を安定的に発現し、優れた反射光強度と優れたトナー像の強度を両立している。
【０１４９】
図５Ａ及び図５Ｂは、トナー（５）及び（３３）について、上述したのと同様の手順でベタ画像を形成し、上述の三次元変角分光測色システムＧＣＭＳ−４を用いて、入射角を３０°に固定して、受光角度を変えて反射光量を測定した結果をそれぞれ示している。
図５Ａに示すように、トナー（５）は、正反射角における反射光量が最も大きいが、その他の角度においては用紙の拡散反射を抑制しており、拡散反射と正反射とのコントラストが高い構造色が得られ、光沢感のあるトナー像となっていることが理解できる。これは、画像形成後も各凝集体における構造色発現粒子の配列構造が安定しているためと推察される。
一方、トナー（３３）は、図５Ｂに示すように、トナーの拡散反射がある角度範囲が広く、拡散反射と正反射とのコントラストが低い構造色であり、光沢感の乏しいトナー像であることが分かる。乾燥等によりトナー像中で構造色発現粒子の配列構造にばらつきが生じ、構造色の発現が安定していないためと推察される。
【符号の説明】
【０１５０】
１０    トナー粒子
１    構造色発現粒子
２    凝集体
３    樹脂層
【図１】
2017156695.tif 000005
【図２】
2017156695.tif 000006
【図３】
2017156695.tif 000007
【図４】
2017156695.tif 000008
【図５Ａ】
2017156695.tif 000009
【図５Ｂ】
2017156695.tif 000010