(57)【要約】【課題】  ビスフェノール型エポキシ樹脂等のベース樹脂の粘度を低下しながら、機械物性、耐水性、接着性を向上もしくは維持したエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供する。【解決手段】（Ａ）成分のビフェニル構造を有する単官能エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、（Ｂ）成分の硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物からなる硬化物は、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、（Ｂ）成分の硬化剤から成るエポキシ樹脂硬化物より、機械物性、接着性および電気特性が向上し、耐水性にも優れることを見出し、上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物及びビスフェノール型エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂（Ａ）と、
酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、カチオン重合開始剤、ポリフェノール系硬化剤、潜在性硬化剤から選ばれる１種以上の硬化剤（Ｂ）を備えることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
ビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物及びビスフェノール型エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂（Ａ）と、
酸無水物系硬化剤である硬化剤（Ｂ）を備え、
前記エポキシ樹脂（Ａ）において、前記単官能エポキシ化合物が５〜５０重量％配合され、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂よりも粘度を低減し、
前記硬化剤による硬化物の曲げ強度が、前記エポキシ樹脂（Ａ）中において前記ビスフェノール型エポキシ樹脂のみを含有し前記硬化剤による他の硬化物の曲げ強度に比して向上することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基の１当量に対する前記硬化剤の当量数が、０．５〜１．１であることを特徴とする請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
ビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物及びビスフェノール型エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂（Ａ）と、
アミン系硬化剤である硬化剤（Ｂ）を備え、
前記エポキシ樹脂（Ａ）において、前記単官能エポキシ化合物が５〜３０重量％配合され、
前記硬化剤による硬化物の剥離強度が、前記エポキシ樹脂（Ａ）中において前記ビスフェノール型エポキシ樹脂のみを含有しエポキシ基の１当量に対する前記硬化剤の当量数が前記硬化物と同じである他の硬化物の剥離強度に比して向上することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基の１当量に対する前記硬化剤の当量数が、０．８〜１．２であることを特徴とする請求項４記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
ビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物及びビスフェノール型エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂（Ａ）と、
ポリフェノール系硬化剤である硬化剤（Ｂ）を備え、
前記エポキシ樹脂（Ａ）において、前記単官能エポキシ化合物が５〜３０重量％配合され、
前記硬化剤による硬化物の剥離強度が、前記エポキシ樹脂（Ａ）中において前記ビスフェノール型エポキシ樹脂のみを含有しエポキシ基の１当量に対する前記硬化剤の当量数が前記硬化物と同じである他の硬化物の剥離強度に比して向上することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基の１当量に対する前記硬化剤の当量数が、０．８〜１．２であることを特徴とする請求項６記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
ビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物及びビスフェノール型エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂（Ａ）と、
潜在性硬化剤である硬化剤（Ｂ）を備え、
前記エポキシ樹脂（Ａ）において、前記単官能エポキシ化合物が１０〜２０重量％配合され、
前記硬化剤による硬化物の剥離強度が、前記エポキシ樹脂（Ａ）中において前記ビスフェノール型エポキシ樹脂のみを含有し前記硬化剤による他の硬化物の剥離強度に比して向上することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物とビスフェノール型エポキシ樹脂から成るエポキシ樹脂と硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械物性および電気特性に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築材料、電気電子部品の絶縁材料、炭素繊維強化複合材料等の様々な分野で使用されている。常温又は熱硬化型のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂が一般的である。
【０００３】
エポキシ樹脂は、様々な化学構造と優れた性能を有する樹脂である。しかし、ビスフェノール型エポキシ樹脂に代表されるエポキシ樹脂は粘度が高いため、作業性に問題を抱えている。一般には、実使用時に作業性を向上させるため、ビスフェノール型エポキシ樹脂にブチルグリシジルエーテル、高級アルコールグリシジルエーテル等の単官能脂肪族エポキシ化合物、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の二官能脂肪族エポキシ化合物、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−クレジルグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物を併用して粘度を調整する。しかし、これらエポキシ化合物とビスフェノール型エポキシ樹脂から成る硬化物の耐熱性、接着性、耐水性、機械物性および電気特性は、ビスフェノール型エポキシ樹脂単独の場合より低下する。特に、単官能エポキシ化合物は粘度の調整作用には優れるが、耐熱性、接着性、耐水性、機械物性および電気特性は大幅に低下する。
【０００４】
そこで、特許文献１および特許文献２ではビスフェノール型エポキシ樹脂に１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルを所定量配合する方法が提案されている。しかしながら、このエポキシ樹脂組成物から成る硬化物は、汎用されている様々な単官能や二官能のエポキシ化合物を併用する場合と比較して、物性の低下は抑制されるものの、ビスフェノール型エポキシ樹脂単独の硬化物と比べて低下する。
【０００５】
このように、ビスフェノール型エポキシ樹脂にエポキシ化合物を併用して、粘度を低下させながら、硬化物の耐熱性、接着性、耐水性、機械物性および電気特性を向上させることが検討されているが、単官能エポキシ化合物を併用する場合、各用途にて十分な機能性を得るのは困難と考えられてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開１９９６−１２７４１号公報
【特許文献２】特開２０１２−１５８７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ビスフェノール型エポキシ樹脂等のベース樹脂の粘度を低下しながら、機械物性、耐水性、接着性を向上もしくは維持したエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために、複数の液状エポキシ化合物を用いて、硬化物を作製し、機械物性、耐水性、接着性、電気特性の評価を実施した。その結果、（Ａ）成分のビフェニル構造を有する単官能のエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂と、（Ｂ）成分の硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物から成る硬化物は、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、（Ｂ）成分の硬化剤から成るエポキシ樹脂硬化物より、機械物性、接着性および電気特性が向上し、耐水性にも優れることを見出し、上記課題を解決するに至った。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、作業性に優れながら、ビスフェノール型エポキシ樹脂単独の硬化物より機械物性、接着性、電気特性が高く、耐水性にも優れる。そのため、炭素繊維複合材料、接着剤、コーティング剤、シーリング剤、封止剤等の広範な用途で使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明を実施するための形態をより詳細に説明するが、本発明の範囲は、この実施形態に限定するものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で変更等が加えられた形態も本発明に属する。なお、範囲を表す表記の「〜」は、上限と下限を含むものである。
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物の（Ａ）成分におけるビフェニル構造を有する単官能のエポキシ化合物は、フェニルフェノール等とエピクロロヒドリンを反応させることにより得られ、公知の製造方法を用いることにより製造できる。ビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物の具体例としては、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、ｍ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、ｐ−フェニルフェノールグリシジルエーテルおよびこれらの誘導体等が挙げられる。特に限定されないが、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠し、酢酸と臭化セチルトリメチルアンモニウムの存在下、過塩素酸で滴定して算出したエポキシ当量が２２６〜２６０の範囲内のビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物が好ましい。中でも、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルが好ましく、さらにＳＹ−ＯＰＧ（阪本薬品工業（株）製）が好ましい。
【００１２】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−アルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が取り扱い性の面で好ましく、２５℃で液状のエポキシ樹脂が特に好ましい。
【００１３】
（Ａ）成分におけるビフェニル構造を有するエポキシ化合物の配合割合は、５〜５０重量％であることが好ましく、エポキシ樹脂組成物の粘度や硬化物の物性を考慮すると２０〜４０重量％であることがより好ましい。
【００１４】
硬化剤は特に限定されず、顕在性硬化剤または潜在性硬化剤の何れを用いても良い。顕在性硬化剤としては、重付加型の酸無水物系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、触媒型のカチオン重合開始剤などが好ましい。潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、アミンアダクトなどが好ましい。
【００１５】
本発明における酸無水物系硬化剤の具体例としては、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハ
ク酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート等が挙げられる。これらの中でも、配合樹脂組成物の取り扱いの作業性や硬化後の特性、汎用性等を考慮すると、常温で液状であるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチル
ナジック酸無水物が好ましい。
【００１６】
酸無水物系硬化剤の含有量はエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、０．５〜１．５当量の範囲であることが好ましく、硬化性や硬化物の物性を考慮すると０．７〜１．１当量の範囲であることがより好ましい。
【００１７】
酸無水物系硬化剤を使用する場合、必要に応じて硬化促進剤を併用してもよい。
【００１８】
硬化促進剤として使用できる化合物としては特に限定されないが、具体的には、トリフェニルベンジルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類とその第四級塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル］エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾリン２，３−ジヒドロ−１−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール等のイミダゾール類、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−（４，３，０）−ノネン−５等の超強塩基性の有機化合物、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の有機カルボン酸金属塩、ベンゾイルアセトン亜鉛キレート、ジベンゾイルメタン亜鉛キレート、アセト酢酸エチル亜鉛キレート等の金属−有機キレート化合物等の公知の化合物が挙げられる。これら促進剤は硬化に要する時間やポットライフなど樹脂組成物に対する要求に対して適切に選択される。
【００１９】
硬化促進剤の配合割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して０〜１重量部、好ましくは０．３〜０．７重量部である。
【００２０】
本発明におけるポリフェノール系硬化剤の具体例としては、各種フェノールを原料とするフェノールノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、テルペン骨格含有フェノールノボラック樹脂等が挙げられる。上記で使用される各種フェノールとしてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＺ、ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ナフトール類等が挙げられる。
【００２１】
ポリフェノール系硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、０．５〜１．５当量の範囲であることが好ましく、硬化性や硬化物の物性を考慮すると０．８〜１．２当量の範囲であることがより好ましい。
【００２２】
カチオン重合開始剤としては、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウムなどから選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ＢＦ4、ＰＦ6、ＳｂＦ6等から選ばれる少なくとも１種のアニオンから構成されるオニウム塩等が挙げられる。このようなカチオン重合開始剤は、１種を単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良い。
【００２３】
芳香族スルホニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体例としては、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムテトラフルオロボレート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００２４】
芳香族ヨードニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００２５】
芳香族ジアゾニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体例としては、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００２６】
芳香族アンモニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体例としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００２７】
カチオン重合開始剤の配合割合は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５重量部の範囲であることが好ましく、硬化性や硬化物の物性を考慮すると０．３〜７重量部の範囲であることがより好ましい。
【００２８】
本発明におけるアミン系硬化剤は常温型および加熱型硬化剤ともに使用できる。本発明におけるアミン系硬化剤の具体例としては、ポリアミノアミド、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン、ポリオキシペンチレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシブチレントリアミン、ポリオキシペンチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ラロミンＣ−２６０等の脂肪族アミンや、４，４−ジアミノ−３，３−メチルジフェニルメタン、ジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の芳香族アミンが挙げられる。また、これらの変性物、例えばＭＸＤＡ変性物、ＩＰＤＡ変性物等を用いても良い。
【００２９】
アミン系硬化剤の配合割合は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、０．５〜１．５当量の範囲であることが好ましく、硬化性や硬化物の物性を考慮すると０．８〜１．２当量の範囲であることがより好ましい。
【００３０】
本発明における潜在性硬化剤としては、加熱により硬化作用を発揮する通常の硬化剤で、一般に８０〜２５０℃の温度範囲で活性化するものが使用できる。潜在性硬化剤を配合するエポキシ樹脂においては、加熱等の外部刺激により反応が開始するために酸無水物系硬化剤やアミン系硬化剤などに比べてポットライフが長く、一液系のエポキシ樹脂組成物として数週間乃至数ケ月間など長期間保存することができる。潜在性硬化剤の具体例としては、ジシアンジアミド、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ,Ｎ−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ,Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導体、メラミン誘導体等が挙げられる。
【００３１】
潜在性硬化剤の配合割合は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して、３〜２５重量部であることが好ましく、硬化性、硬化物の物性を考慮すると５〜１０重量部の範囲であることがより好ましい。
【００３２】
本発明は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分の硬化剤に限定されるものではなく、発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、酸化防止剤、レベリング剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無機充填剤、樹脂粒子、濡れ性改良剤、消泡剤、光安定剤、熱安定剤、添加剤である炭酸カルシウム、タルク、シリカ、硫酸バリウム等の無機フィラー等を併用することができる。
【実施例】
【００３３】
以下に具体的な実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また、実施例中の表の単位は特に断らない限り「重量部」とした。
【００３４】
〔酸無水物系硬化剤〕
（実施例１）
ビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物としてｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル５重量部、ビスフェノール型エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂９５重量部、酸無水物系硬化剤としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸７９重量部、硬化促進剤として１−ベンジル−２−メチルイミダゾール０．５重量部を室温で均一になるまで混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。この組成物を金型に注型し、オーブン中にて１００℃で２時間、次いで、１５０℃で３時間硬化して硬化物を得た。
【００３５】
（実施例２）〜（実施例６）
実施例１に使用したエポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤の配合量を変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物を得た。
【００３６】
（比較例１）
エポキシ樹脂にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を１００重量部使用し、酸無水物系硬化剤の配合量を変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物を得た。
【００３７】
（比較例２）
脂肪族の単官能エポキシ化合物として炭素数が１０又は１２である高級アルコールグリシジルエーテル３０重量部を使用し、酸無水物系硬化剤の配合量を変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物を得た。
【００３８】
（比較例３）
脂肪族の単官能エポキシ化合物として炭素数が１０又は１２である高級アルコールグリシジルエーテル１５重量部を使用し、酸無水物系硬化剤の配合量を変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物を得た。
【００３９】
＜エポキシ樹脂の粘度＞
Ｅ型回転粘度計（ＨＢＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ Ｃｐ、ブルックフィールド社製）を用いて、（Ａ）成分の２５℃における粘度を測定した。なお、スピンドルにはＣＰＥ−４０を用いた。
【００４０】
＜機械物性＞
上記の様に作製したエポキシ樹脂硬化物の曲げ強度をＪＩＳ Ｋ７１７１に準じて測定した。測定機器には、オートグラフＡＧ−ＩＳ ２０ｋＮ 卓上型（（株）島津製作所製）を用いた。エポキシ樹脂中においてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂単独を使用した硬化物の曲げ強度に対して、１．００倍以上〜１．０５倍未満の値を示したものを「良」、１．０５倍以上の値を示したものを「優良」と判断した。
【００４１】
＜耐水性＞
上記の様に作製したエポキシ樹脂硬化物の煮沸吸水率をＪＩＳ Ｋ７２０９に準じて測定した。エポキシ樹脂中においてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂単独を使用した硬化物の煮沸吸水率に対して、１．０倍以上〜１．５倍未満の値を示したものを「良」、１．０倍未満の値を示したものを「優良」と判断した。
【００４２】
実施例１〜６、及び比較例１〜３で得られた請求項１に記載の（Ａ）成分に該当するエポキシ樹脂の粘度と実施例１〜６、及び比較例１〜３にて得られるエポキシ樹脂硬化物の曲げ強度、煮沸吸水率を表１に示した。
【００４３】
【表１】
2017171902.tif 000002
【００４４】
表１に示したように、実施例１〜５と比較例１の比較から、ビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物とビスフェノール型エポキシ樹脂から成る硬化物は、エポキシ樹脂中においてビスフェノール型エポキシ樹脂単独の硬化物より機械物性が向上し、耐水性を維持する効果が示された。また、実施例６は比較例１よりエポキシ樹脂の粘度が１０分の１程度にまで低下しているにもかかわらず、曲げ強度は同等であった。実施例１〜６と比較例２、３に示したビスフェノール型エポキシ樹脂と高級アルコールグリシジルエーテルからなるエポキシ樹脂の硬化物との比較から、樹脂の粘度の低下と機械物性、耐水性を両立する効果はビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物を配合することにより発現した効果であると分かった。
【００４５】
＜電気特性＞
実施例２〜４、６、及び比較例１で作製したエポキシ樹脂硬化物の誘電率、誘電正接をＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測定した。測定機器には、低周波インピーダンスアナライザ ＨＰ４２８４Ａ（アジレント・テクノロジー（株）製）を用いた。周波数は１ＭＨｚで測定し、試験片には５０×５０×４ｍｍのものを使用した。エポキシ樹脂中においてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂単独を使用した硬化物の誘電率および誘電正接を下回ったものを「良」と判断した。
【００４６】
実施例２〜４、６、及び比較例１で得られたエポキシ樹脂硬化物の誘電率と誘電正接を表２に示した。
【００４７】
【表２】
2017171902.tif 000003
【００４８】
表２に示した様に、実施例２〜４、６と比較例１の比較からビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物とビスフェノール型エポキシ樹脂から成る硬化物は、エポキシ樹脂中においてビスフェノール型エポキシ樹脂単独の硬化物より誘電率と誘電正接が低下し、電気特性が向上したことが示された。
【００４９】
（実施例７）〜（実施例９）
実施例４にて、使用した酸無水物系硬化剤の配合量を変更したこと以外は、実施例４と同様の操作を行い、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物を得た。
【００５０】
実施例４、７〜９および比較例１で得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ強度、煮沸吸水率を測定し、結果を表３に示した。
【００５１】
【表３】
2017171902.tif 000004
【００５２】
表３に示した様に、実施例４、７〜９と比較例１の比較から、ビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物とビスフェノール型エポキシ樹脂から成る硬化物は、エポキシ樹脂中においてビスフェノール型エポキシ樹脂単独の硬化物より機械物性を向上させ、耐水性を維持する効果が示された。
【００５３】
〔アミン系硬化剤〕
（実施例１０）
ビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物としてｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル２０重量部、ビスフェノール型エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８０重量部、脂肪族アミン系硬化剤としてポリアミノアミド４９重量部を室温で均一になるまで混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。この組成物をシリコーン製の鋳型に注型し、２３℃で２４時間、次いで、８０℃で３時間硬化して硬化物を得た。
【００５４】
（比較例４）
エポキシ樹脂にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を１００重量部使用し、脂肪族アミン系硬化剤の配合量を変更したこと以外は実施例１０と同様の操作を行い、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物を得た。
【００５５】
（比較例５）
脂肪族の単官能エポキシ化合物として炭素数が１０又は１２である高級アルコールグリシジルエーテル２０重量部を使用し、脂肪族アミン系硬化剤の配合量を変更したこと以外は実施例１０と同様の操作を行い、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物を得た。
【００５６】
（比較例６）
脂肪族の単官能エポキシ化合物として炭素数が１０又は１２である高級アルコールグリシジルエーテル１５重量部を使用し、脂肪族アミン系硬化剤の配合量を変更したこと以外は実施例１０と同様の操作を行い、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物を得た。
【００５７】
＜接着性＞
試験片の被着体は、アルミ板Ａ１０５０Ｐ（３００×２５×０．２ｍｍ）を用い、アセトンで脱脂した。実施例１０および比較例４〜６に記載したエポキシ樹脂組成物を厚みが均一になるように被着体に塗布して貼り合わせ、２３℃で２４時間、次いで、８０℃で３時間硬化した。これを試験片とし、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準じてＴ型剥離強度を測定した。測定機器には、オートグラフＡＧ−ＩＳ ２０ｋＮ 卓上型（（株）島津製作所製）を使用した。エポキシ樹脂中においてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂単独を使用した硬化物のＴ型剥離強度に対して、１．２倍以上〜１．５倍未満の値を示したものを「良」、１．５倍以上の値を示したものを「優良」と判断した。
【００５８】
実施例１０、および比較例４〜６で得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ強度、煮沸吸水率およびＴ型剥離強度を表４に示した。
【００５９】
【表４】
2017171902.tif 000005
【００６０】
表４に示した様に、実施例１０と比較例４の比較から、ビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物とビスフェノール型エポキシ樹脂から成る硬化物は、エポキシ樹脂中においてビスフェノール型エポキシ樹脂単独の硬化物と同等の機械物性を有しながら、耐水性や接着性が向上する効果が示された。また、比較例５、６に示したビスフェノール型エポキシ樹脂と高級アルコールグリシジルエーテルからなるエポキシ樹脂の硬化物との比較から、樹脂の粘度の低下と機械物性、耐水性および接着性を両立する効果はビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物を配合することにより発現した効果であると分かった。
【００６１】
（実施例１１）、（実施例１２）
実施例１０にて使用した脂肪族アミン系硬化剤の配合量を変更したこと以外は、実施例１０と同様の操作を行い、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物を得た。
【００６２】
実施例１０〜１２、および比較例４で得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ強度、煮沸吸水率およびＴ型剥離強度を表５に示した。
【００６３】
【表５】
2017171902.tif 000006
【００６４】
表５に示した様に、実施例１０〜１２と比較例４の比較から、ビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物とビスフェノール型エポキシ樹脂から成る硬化物は、エポキシ樹脂中においてビスフェノール型エポキシ樹脂単独の硬化物と同等の機械物性を有しながら、耐水性や接着性が向上する効果が示された。
【００６５】
（実施例１３）
ビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物としてｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル５重量部、ビスフェノール型エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂９５重量部、芳香族アミン系硬化剤としてジエチルジアミノジフェニルメタン３４重量部を室温で均一になるまで混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
【００６６】
（実施例１４）〜（実施例１８）
実施例１３に使用したエポキシ樹脂、芳香族アミン系硬化剤の配合量を変更したこと以外は、実施例１３と同様の操作を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００６７】
（比較例７〜８）
エポキシ樹脂にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を１００重量部使用し、比較例８においては芳香族アミン系硬化剤の配合量を変更したこと以外は実施例１３と同様の操作を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００６８】
＜接着性＞
試験片の被着体は、銅箔（厚さ：１８μｍ）とアセトンで脱脂した冷間圧延鋼板ＳＰＣＣ−ＳＢ（１５０×５０×０．８ｍｍ）を用いた。実施例１３〜１８および比較例７〜８に記載したエポキシ樹脂組成物を厚みが均一になるようにＳＰＣＣに塗布した後、銅箔を貼り合わせ、１００℃で２時間、次いで１５０℃で２時間硬化した。これを試験片とし、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて銅箔剥離強度を測定した。測定機器には、オートグラフＡＧ−ＩＳ ２０ｋＮ 卓上型（（株）島津製作所製）を使用した。比較例７のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂単独の銅箔剥離強度に対して、１．０５倍以上〜１．１倍未満の値を示したものを「良」、１．１倍以上の値を示したものを「優良」と判断した。
【００６９】
＜機械物性＞
所定の金型に上記組成物を流し込み１００℃で２時間、次いで１５０℃で２時間硬化して作製したエポキシ樹脂硬化物の曲げ強度及び曲げ弾性率をＪＩＳ Ｋ７１７１に準じて測定した。測定機器には、オートグラフＡＧ−ＩＳ ２０ｋＮ 卓上型（（株）島津製作所製）を用いた。硬化剤の当量数が等しい系でのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の曲げ強度に対して、１．１倍よりも大きく１．２倍未満の値を示したものを「良」、１．２倍以上の値を示したものを「優良」と判断した。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の曲げ弾性率に対して、１．０倍よりも大きく、１．１倍未満の値を示したものを「良」、１．１倍以上の値を示したものを「最良」と判断した。
【００７０】
実施例１３〜１８および比較例７〜８で得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ強度、曲げ弾性率、および、銅箔剥離強度を表６に示した。
【００７１】
【表６】
2017171902.tif 000007
【００７２】
表６に示した様に、実施例１３〜１８と比較例７〜８の比較から、ビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物とビスフェノール型エポキシ樹脂から成る硬化物は、エポキシ樹脂中においてビスフェノール型エポキシ樹脂単独の硬化物に比べ、接着性、曲げ強度、曲げ弾性率が向上する効果が示された。
【００７３】
〔ポリフェノール系硬化剤〕
（実施例１９）
ビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物としてｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル５重量部、ビスフェノール型エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂９５重量部、ポリフェノール系硬化剤としてフェノールノボラック樹脂５５重量部を室温で均一になるまで混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
【００７４】
（実施例２０）〜（実施例２５）
実施例１９に使用したエポキシ樹脂、ポリフェノール系硬化剤の配合量を変更したこと以外は、実施例１９と同様の操作を行い、エポキシ樹脂組成物を作製し、それを用いて硬化させた。
【００７５】
（比較例９）〜（比較例１１）
エポキシ樹脂にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を１００重量部使用しポリフェノール系硬化剤の配合量を変更したこと以外は実施例１９と同様の操作を行い、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物を得た。
【００７６】
＜接着性＞
試験片の被着体には、銅箔（厚さ：１８μｍ）とアセトンで脱脂した冷間圧延鋼板ＳＰＣＣ−ＳＢ（１５０×５０×０．８ｍｍ）を用いた。実施例１９〜２５および比較例９〜１１に記載したエポキシ樹脂組成物を厚みが均一になるようにＳＰＣＣに塗布して銅箔を貼り合わせ、１５０℃で１時間硬化した。これを試験片とし、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて銅箔剥離強度を測定した。測定機器には、オートグラフＡＧ−ＩＳ ２０ｋＮ 卓上型（（株）島津製作所製）を使用した。エポキシ樹脂に対するポリフェノール系硬化剤の当量数が同一である比較例９〜１１のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂単独の銅箔剥離強度に対して、１．００倍より大きく１．０５倍未満の値を示したものを「良」、１．０５倍以上の値を示したものを「優良」と判断した。
【００７７】
実施例１９〜２５および比較例９〜１１で硬化させたエポキシ樹脂の銅箔剥離強度を表７に示した。
【００７８】
【表７】
2017171902.tif 000008
【００７９】
表７に示した様に、実施例１９〜２５と比較例９〜１１の比較から、ビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物とビスフェノール型エポキシ樹脂から成る硬化物は、エポキシ樹脂に対するポリフェノール系硬化剤の当量数が同一であれば、ビスフェノール型エポキシ樹脂単独の硬化物に比べ、接着性が向上する効果が示された。
【００８０】
〔潜在性硬化剤〕
（実施例２６）
ビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物としてｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル１０重量部、ビスフェノール型エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂９０重量部、潜在性硬化剤としてジシアンジアミド８重量部を室温で均一になるまで混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
【００８１】
（実施例２７）〜（実施例２９）
実施例２６に使用したエポキシ樹脂、潜在性硬化剤の配合量を変更したこと以外は、実施例２６と同様の操作を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００８２】
（比較例１２）
エポキシ樹脂にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を１００重量部使用したこと以外は実施例２６と同様の操作を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００８３】
＜接着性−Ｔ型剥離強度＞
試験片の被着体は、アセトンで脱脂した冷間圧延鋼板ＳＰＣＣ−ＳＢ（３００×２５×０．３ｍｍ）を用いた。実施例２６〜２９および比較例１２に記載したエポキシ樹脂組成物を厚みが均一になるように被着体に塗布して貼り合わせ、１７０℃で４０分間硬化した。これを試験片とし、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準じて剥離強度を測定した。測定機器には、オートグラフＡＧ−ＩＳ ２０ｋＮ 卓上型（（株）島津製作所製）を使用した。比較例１２のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂単独を使用した場合の剥離強度に対して、１．０倍よりも大きく２．０倍未満の値を示したものを「良」、２．０倍以上の値を示したものを「優良」と判断した。
【００８４】
＜接着性−引張せん断強度＞
試験片の被着体は、冷間圧延鋼板ＳＰＣＣ−ＳＢ（１００×２５×１．６ｍｍ）を用い、アセトンで脱脂した。実施例２６〜２９および比較例１２に記載したエポキシ樹脂組成物を厚みが均一になるように被着体に塗布して貼り合わせ、１７０℃で４０分間硬化した。これを試験片とし、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準じて引張せん断強度を測定した。測定機器には、オートグラフＡＧ−ＩＳ ２０ｋＮ 卓上型（（株）島津製作所製）を使用した。比較例１２のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂単独を使用した硬化物の引張せん断強度に対して、１．０倍よりも大きく１．２倍未満の値を示したものを「良」、１．２倍以上の値を示したものを「優良」と判断した。
【００８５】
実施例２６〜２９および比較例１２で硬化させたエポキシ樹脂のＴ型剥離強度及び引張せん断強度を表８に示した。
【００８６】
【表８】
2017171902.tif 000009
【００８７】
表８に示した様に、実施例２６〜２９と比較例１２の比較から、ビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物とビスフェノール型エポキシ樹脂から成る硬化物は、エポキシ樹脂中においてビスフェノール型エポキシ樹脂単独の硬化物に比べ、接着性が向上する効果が示された。