(57)【要約】【課題】引張強さの高い成形体が得られるＰＡＳ樹脂含浸長繊維ペレットの製造方法の提供。【解決手段】  連続繊維を長さ方向に揃えた状態で束ねた連続繊維束に対して、加温状態のダイ中にて溶融状態のポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）樹脂を含浸させて一体化した後、４〜５０ｍｍの長さに切断するＰＡＳ樹脂含浸長繊維ペレットの製造方法であって、前記ＰＡＳ樹脂含浸長繊維ペレット中の前記連続繊維の含有割合が２０〜６０質量％であり、使用するＰＡＳ樹脂の粘度（温度３１０℃、せん断速度１２００s−１）が５０〜２５０Pa・sであり、前記ダイの設定温度が３４０℃以上で３９０℃以下である、ＰＡＳ樹脂含浸長繊維ペレットの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続繊維を長さ方向に揃えた状態で束ねた連続繊維束に対して、加温状態のダイ中にて溶融状態のポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）樹脂を含浸させて一体化した後、４〜５０ｍｍの長さに切断するＰＡＳ樹脂含浸長繊維ペレットの製造方法であって、
前記ＰＡＳ樹脂含浸長繊維ペレット中の前記連続繊維の含有割合が２０〜６０質量％であり、
使用するＰＡＳ樹脂の粘度（温度３１０℃、せん断速度１２００s−１）が５０〜２５０Pa・sであり、
前記ダイの設定温度が３４０℃以上で３９０℃以下である、ＰＡＳ樹脂含浸長繊維ペレットの製造方法。
【請求項２】
前記ＰＡＳ樹脂の粘度が５０〜２５０Pa・sであり、前記ダイの設定温度が３４０以上で３７０℃以下である、請求項１に記載のＰＡＳ樹脂含浸長繊維ペレットの製造方法。
【請求項３】
前記連続繊維が、ガラス繊維、カーボン繊維、ステンレス繊維、アラミド繊維から選ばれるものである、請求項１又は２に記載のＰＡＳ樹脂含浸長繊維ペレットの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法によりＰＡＳ樹脂含浸長繊維ペレットを製造した後、前記ＰＡＳ樹脂含浸長繊維ペレット１００質量部に対して０．００５〜０．１質量部の脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、およびポリエチレンワックスからなる群から選ばれる１種又は２種以上からなる滑剤成分を添加混合する、ＰＡＳ樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記滑剤成分が、エチレンビスステアリン酸アミド、モンタン酸エステルワックス、ポリグリセリンステアレート、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムおよびポリエチレンワックスからなる群から選ばれる１種又は２種以上からなる、請求項４記載のＰＡＳ樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂含浸長繊維ペレットの製造方法と、前記ペレットを含む組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す場合がある）樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下ＰＡＳと略す場合がある）樹脂は、高い耐熱性、耐化学薬品性、寸法安定性、難燃性を有していることから、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料などに広く使用されている。ＰＡＳ樹脂単体では、成形品の高温剛性が不足する場合があるが、ガラス繊維などの無機フィラーを配合したＰＡＳ樹脂は、耐熱性および剛性が向上する。
【０００３】
平行に整列されたガラス繊維などの連続繊維に、熱可塑性樹脂を含浸させた後、所要長さに切断した長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットの成形物は、短繊維で強化されたものに比べて機械強度が優れることから、成形材料として汎用されている。
特許文献１の発明は、温度の異なる第１固定ダイと第２固定ダイを組み合わせた、被覆された繊維強化複合材料構造体のペレットの連続製造方法が記載されている。熱可塑性材料は段落番号００１５、００１７に記載され、繊維ストランドは段落番号００１６に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４４０５０８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ＰＡＳ樹脂含浸長繊維ペレットの製造方法と、前記ペレットを含む組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、  連続繊維を長さ方向に揃えた状態で束ねた連続繊維束に対して、加温状態のダイ中にて溶融状態のポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）樹脂を含浸させて一体化した後、４〜５０ｍｍの長さに切断するＰＡＳ樹脂含浸長繊維ペレットの製造方法であって、
前記ＰＡＳ樹脂含浸長繊維ペレット中の前記連続繊維の含有割合が２０〜６０質量％であり、
使用するＰＡＳ樹脂の粘度（温度３１０℃、せん断速度１２００s−１）が５０〜２５０Pa・sであり、
前記ダイの設定温度が３４０℃以上で３９０℃以下である、ＰＡＳ樹脂含浸長繊維ペレットの製造方法を提供する。
【０００７】
本発明は、上記の製造方法によりＰＡＳ樹脂含浸長繊維ペレットを製造した後、前記ＰＡＳ樹脂含浸長繊維ペレット１００質量部に対して０．００５〜０．１質量部の脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、およびポリエチレンワックスからなる群から選ばれる１種又は２種以上からなる滑剤成分を添加混合する、ＰＡＳ樹脂組成物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法により得られるＰＡＳ樹脂含浸長繊維ペレットは、成形体の引張強さが高い。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜ＰＡＳ樹脂含浸長繊維ペレットの製造方法＞
本発明の製造方法は、連続繊維を長さ方向に揃えた状態で束ねた連続繊維束に対して、加温状態のダイ中にて溶融状態のポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）樹脂を含浸させて一体化した後、４〜５０ｍｍの長さに切断する工程を有しているものである。
【００１０】
ＰＡＳ樹脂は、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂などを挙げることができる。
【００１１】
引張強さなど機械特性の優れた繊維強化されたＰＡＳ樹脂成形体を得るには、原料に使用するＰＡＳ樹脂の分子量が高いことが好ましいが、分子量が高すぎると溶融状態の流動性が悪くなる。
ＰＡＳ樹脂の分子量および流動性の指標となる、温度３１０℃、せん断速度１２００sec−１の粘度は、５０〜２５０Pa・sが好ましく、６０〜２３０Pa・sがより好ましく、７０〜２２０Pa・sがさらに好ましい。前記条件におけるＰＡＳ樹脂の粘度が、５０Pa・sより小さいと、成形体の機械特性、とりわけ引張強さが低くなる。また２５０Pa・sより大きいと加温状態のダイ中におけるＰＡＳ樹脂の連続繊維束への含浸性が低下する。
本発明に用いられるＰＡＳ樹脂は、前記粘度の異なるＰＡＳ樹脂を混合して上記粘度範囲となるようにしたものも使用することができる。
【００１２】
連続繊維は、ガラス繊維、カーボン繊維、ステンレス繊維、アラミド繊維から選ばれるものが好ましい。
連続繊維束の繊維本数は、好ましくは１００〜３００００本、より好ましくは５００〜２５０００本、さらに好ましくは１０００〜１５０００本、特に好ましくは２０００〜１００００本である。
【００１３】
熱可塑性樹脂（但し、ＰＡＳ樹脂を除く）を使用した樹脂含浸繊維束長繊維ペレットの製造方法自体は公知であり、例えば、特開２０１３−１０７９７９号公報（製造例１の樹脂含浸ガラス長繊維束の製造）、特開２０１３−１２１９８８号公報（製造例１の樹脂含浸ガラス長繊維束の製造）、特開２０１２−５２０９３号公報（実施例１〜９）、特開２０１２−１３１１０４号公報（製造例１の樹脂含浸ガラス長繊維束の製造、製造例２の樹脂含浸炭素繊維長繊維束の製造）、特開２０１２−１３１９１８号公報（製造例１の樹脂含浸炭素繊維束の製造、製造例２の樹脂含浸ガラス繊維束の製造）、特開２０１１−１６２９０５号公報（実施例１）、特開２００４−１４９９０号公報（実施例１〜７）に記載の方法に準じて製造することができる。
【００１４】
本発明の製造方法では、前記ダイの設定温度は３４０℃以上であり、３４５℃以上が好ましく、３５０℃以上がより好ましい。
前記温度が３４０℃よりも低い場合は、溶融したＰＡＳ樹脂の流動性が十分でなく、加温状態のダイ中におけるＰＡＳ樹脂の連続繊維束への含浸性が低下し、ＰＡＳ樹脂含浸長繊維ペレットの製造が困難となる。
一方、前記ダイの設定温度が高すぎると、成形体の機械特性、とりわけ引張強さが低下する。前記の使用するＰＡＳ樹脂の粘度が高い場合、すなわち分子量が高い場合は、３８０℃乃至３９０℃程度まで設定することができるが、粘度が低い場合には、３７０℃程度を上限設定温度の目安にすることが好ましい。なお、使用するＰＡＳ樹脂の前記粘度が２５０Ｐａ・ｓ以下であれば、３７０℃の設定温度で本発明のＰＡＳ樹脂含浸長繊維ペレットの製造はできる。
本発明の製造方法では、前記ダイの設定温度の上限は３９０℃以下であり、３８０℃以下が好ましく、３７０℃以下がより好ましい。ダイの設定温度が高すぎる場合は引張強さなどの機械的特性の低下が顕著になる。
【００１５】
ＰＡＳ樹脂含浸長繊維ペレット中の連続繊維の含有割合は２０〜６０質量％、２５〜５５質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましく、４０〜５０質量％がさらに好ましく、合計で１００質量％となる残部割合がＰＡＳ樹脂である。なお、前記割合は、実質的に原料基準と同一である。
ＰＡＳ樹脂含浸長繊維ペレットに含まれる繊維の長さは、ＰＡＳ樹脂含浸長繊維ペレットと同じである。
【００１６】
＜ＰＡＳ樹脂組成物の製造方法＞
本発明の組成物の製造方法は、上記したＰＡＳ樹脂含浸長繊維ペレットの製造方法によりＰＡＳ樹脂含浸長繊維ペレットを製造した後、さらに滑剤成分を添加混合する方法である。
滑剤成分は、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、およびポリエチレンワックスからなる群から選ばれる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。滑剤成分は沸点が観測されないか、３００℃以上であることが好ましく、沸点が３３０℃以上であることがより好ましい。
【００１７】
脂肪族アミドとしては、具体的には、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
脂肪族エステルとしては、具体的には、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ヤシ脂肪酸オクチルエステル、ステアリン酸オクチル、牛脂脂肪酸オクチルエステル、ラウリル酸ラウリル、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル、ミリスチン酸セチル、炭素数２８〜３０の直鎖状で分岐がない飽和モノカルボン酸（以下モンタン酸と略記する）とエチレングリコールのエステル、モンタン酸とグリセリンのエステル、モンタン酸とブチレングリコールのエステル、モンタン酸とトリメチロールエタンのエステル、モンタン酸とトリメチロールプロパンのエステル、モンタン酸とペンタエリスリトールのエステル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
モンタン酸エステル系ワックスは金属塩を形成していると成型時の金型離型性にも好適に寄与する。さらには、モンタン酸エステル化物と、モンタン酸と水酸化カルシウムとのケン化物との混合ワックスも使用できる。
【００１９】
脂肪族エステルには、グリセリン有機酸エステル、ポリグリセリン有機酸エステル、ソルビタン有機酸エステル、プロピレングリコール有機酸エステル、高級アルコール有機酸エステルも含まれる。これらは、炭素数４０未満の脂肪酸から誘導されるものであることが最も好ましい。具体的には、ステアリン酸モノグリセライド、クエン酸飽和脂肪酸モノグリセライド、ソルビタンステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、ポリグリセリンステアレート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
また、ポリエチレンワックスとは、例えばチグラー触媒にて重合されるポリエチレンワックスであれば、問題なく使用できる。さらに、極性プラスチックへの相溶性を高める為に酸化されたポリエチレンワックスであることが好ましい。溶融粘度としては、１４０℃下で、３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００２１】
脂肪酸金属塩としては、好ましくは炭素数１６〜３６の高級脂肪酸の金属塩で、例えば、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどが好ましい。
【００２２】
これら具体的な化合物の中で、滑剤成分は、エチレンビスステアリン酸アミド、モンタン酸エステルワックス、ポリグリセリンステアレート、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムおよびポリエチレンワックスからなる群から選ばれる１種または２種以上が好ましく、モンタン酸エステルワックス、ステアリン酸カルシウム、及びステアリン酸マグネシウムからなる群から選ばれる１種または２種以上がより好ましい。
【００２３】
本発明の組成物では、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、およびポリエチレンワックスからなる群を除いた他の外部滑剤は必要ないが、他の外部滑剤と併用するときは、外部滑剤中の脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、およびポリエチレンワックスからなる群の含有割合が９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましい。
【００２４】
ＰＡＳ樹脂含浸長繊維ペレットと滑剤の含有割合は、ＰＡＳ１００質量部に対して滑材が０．００５〜０．１質量部、好ましくは０．００５〜０．０５質量部、より好ましくは０．００５〜０．０２質量部である。
滑剤は累積分布値９０％に対応する粒子径（Ｄ９０）として表される粒子径が１００μm以下であるものが好ましく、５〜７５μmのものがより好ましく、１０〜６０μｍのものがさらに好ましい。
滑剤成分の累積分布値９０％に対応する粒子径（Ｄ９０）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸ  ＩＩ」（商品名）、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）を用い、分散媒に例えばエタノールなどの溶媒を用いて測定することができる。
【００２５】
本発明の組成物は、組成物の用途に応じて公知の添加剤を添加することもできる。
公知の添加剤としては、安定剤、可塑剤、耐光剤、耐電防止剤、難燃剤、着色剤などを挙げることができる。
【実施例】
【００２６】
（１）ＰＰＳ粘度（Pa・s）
ＰＰＳのペレットを１４０℃、３時間の条件で乾燥後、東洋精機製キャピログラフ１Ｂにより溶融粘度を測定した。
この際、キャピラリーは、１ｍｍφ×２０ｍｍＬのフラットダイを使用し、設定温度は３１０℃とした。ＰＰＳのペレットを装置に導入し、５分間保持した後、ズリ速度１２００sec-1での溶融粘度を測定した。溶融粘度が高いほど分子量が高く、流動性が悪いため、これを分子量と流動性の指標とした。
【００２７】
（２）引張強さ（ＭＰａ）
ＩＳＯ５２７に準拠して測定した。
下記条件にてＩＳＯ多目的試験片Ａ型形状品（厚み４ｍｍ）を作製して、引張強さ測定用の試験片とした。
装置：（株）日本製鋼所製、Ｊ−１５０ＥII
シリンダー温度３３０℃
金型温度：１６０℃
スクリュー：長繊維専用スクリュー
スクリュー径：５１ｍｍ
ゲート形状２０ｍｍ幅サイドゲート
【００２８】
使用したＰＡＳ樹脂
Ａ−１：ポリプラスチックス（株）製ＰＰＳ樹脂、ＤＵＲＡＦＩＤＥ  ０２２０Ｃ９（３１０℃、せん断速度１２００sec−１における粘度２１０Ｐａ・ｓ）
Ａ−２：ポリプラスチックス（株）製ＰＰＳ樹脂、ＤＵＲＡＦＩＤＥ  ０２０３Ｃ６（３１０℃、せん断速度１２００sec−１における粘度２８Ｐａ・ｓ）
Ａ−３：Ａ−１とＡ−２を質量比１：１で混合したＰＰＳ樹脂（せん断速度１２００sec−１における粘度７２Ｐａ・ｓ）
Ａ−４：Ａ−１とＡ−２を質量比１：２で混合したＰＰＳ樹脂（せん断速度１２００sec−１における粘度５１Ｐａ・ｓ）
【００２９】
実施例１（ＰＰＳ樹脂含浸カーボン長繊維ペレット）
炭素長繊維（トレカＴ７００Ｓ（東レ（株）製）からなる２４０００本の繊維束）を、予備加熱装置による２３０℃の加熱を経て、クロスヘッドダイに通した。
そのとき、樹脂フィーダーから、ＰＰＳ樹脂（Ａ−３）を９９．７質量部および安定剤  ＢＡＳＦジャパン（株）製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．３質量部ドライブレンドしたものを投入し、２軸押出機（シリンダー温度最高３４５℃）で溶融させてクロスヘッドダイ（設定温度３６０℃）に供給し、表１に記載の割合で、繊維束にＰＰＳ樹脂を含浸させた。
その後、クロスヘッドダイ出口の賦形ノズルで賦形し、整形ロールで形を整えた後、ペレタイザーにより切断し、ＰＰＳ樹脂含浸カーボン長繊維ペレットを得た。
ＰＰＳ樹脂含浸カーボン長繊維ペレットを切断して確認したところ、カーボン長繊維が長さ方向にほぼ平行になっており、中心部まで樹脂が含浸されていた。
【００３０】
実施例２
クロスヘッドダイの設定温度が３８０℃である以外は、実施例１と同様の方法でＰＰＳ樹脂含浸カーボン長繊維ペレットを得た。
【００３１】
【表１】
2017171905.tif 000002
【００３２】
実施例３（ＰＰＳ樹脂含浸ガラス長繊維ペレット）
ガラス長繊維からなる集束剤で束ねられた繊維束（ガラス繊維：約４０００本の繊維の束）をクロスヘッドダイに通した。
そのとき、樹脂フィーダーから、ＰＰＳ樹脂（Ａ−１）を９９．７質量部および安定剤ＢＡＳＦジャパン（株）製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．３質量部ドライブレンドしたものを投入し、２軸押出機（シリンダー温度最高３４５℃）で溶融させてクロスヘッドダイ（設定温度３５０℃）に供給し、表２に記載の割合で、繊維束にＰＰＳ樹脂を含浸させた。
その後、クロスヘッドダイ出口の賦形ノズルで賦形し、整形ロールで形を整えた後、ペレタイザーにより所定長さに切断し、ＰＰＳ樹脂含浸ガラス長繊維ペレットを得た。
このようにして得たＰＰＳ樹脂含浸ガラス長繊維ペレットを切断して確認したところ、ガラス長繊維が長さ方向にほぼ平行になっており、中心部まで樹脂が含浸されていた。
【００３３】
実施例４（ＰＰＳ樹脂含浸ガラス長繊維ペレット）
使用したＰＰＳ樹脂がＡ−３であるほかは、実施例３と同様の方法でＰＰＳ樹脂含浸ガラス長繊維ペレットを得た。
【００３４】
実施例５（ＰＰＳ樹脂組成物）
実施例４で製造したＰＰＳ樹脂含浸ガラス長繊維ペレット１００質量部に対し、ステアリン酸カルシウム（堺化学工業（株）製  ＳＣ−１００）０．０１質量部をドライブレンドすることでＰＰＳ樹脂含浸ガラス長繊維ペレットを得た。
【００３５】
実施例６（ＰＰＳ樹脂含浸ガラス長繊維ペレット）
クロスヘットダイの設定温度が３７０℃であるほかは、実施例４と同様の方法でＰＰＳ樹脂含浸ガラス長繊維ペレットを得た。
【００３６】
実施例７（ＰＰＳ樹脂含浸ガラス長繊維ペレット）
使用したＰＰＳ樹脂がＡ−４、クロスヘットダイの設定温度が３７０℃であるほかは、実施例３と同様の方法でＰＰＳ樹脂含浸ガラス長繊維ペレットを得た。
【００３７】
実施例８（ＰＰＳ樹脂含浸ガラス長繊維ペレット）
クロスヘットダイの設定温度が３９０℃であるほかは、実施例７と同様の方法でＰＰＳ樹脂含浸ガラス長繊維ペレットを得た。
【００３８】
比較例１（ＰＰＳ樹脂含浸ガラス長繊維ペレット）
使用したＰＰＳ樹脂がＡ−２、ガラス繊維の質量分率が４０％、クロスヘットダイの設定温度が３９０℃であるほかは、実施例３と同様の方法でＰＰＳ樹脂含浸ガラス長繊維ペレットを得た。
【００３９】
比較例２（ＰＰＳ樹脂含浸ガラス長繊維ペレット）
クロスヘットダイの設定温度が３７０℃であるほかは、比較例１と同様の方法でＰＰＳ樹脂含浸ガラス長繊維ペレットを得た。
【００４０】
比較例３（ＰＰＳ樹脂含浸ガラス長繊維ペレット）
使用したＰＰＳ樹脂がＡ−２であるほかは、実施例３と同様の方法でＰＰＳ樹脂含浸ガラス長繊維ペレットを得た。
【００４１】
【表２】
2017171905.tif 000003
【００４２】
比較例１〜３では、使用したＰＡＳ樹脂の粘度が低すぎたため、十分な引張強さが得られなかった。
また実施例４と実施例３を比べると、外部滑剤の有無によって引張強さに９ＭＰａの差があった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の製造方法により得られたＰＡＳ樹脂含浸長繊維ペレットは、ＰＰＳ樹脂が元来示す耐熱性、耐薬品性、耐熱水性を維持して機械的特性（引張強さ）に優れるため、例えば、電気・電子用途、自動車用途、水廻り用途、一般雑貨用途、建築部材などに利用することができる。