(57)【要約】【課題】新規なカルボジイミド化合物、並びにこれを用いる樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート及び積層板の提供。【解決手段】１分子中に、少なくとも１つのカルボジイミド基と、少なくとも１つのシロキサン骨格と、を有するカルボジイミド化合物、並びにこれを用いる樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート及び積層板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に、少なくとも１つのカルボジイミド基と、少なくとも１つのシロキサン骨格と、を有するカルボジイミド化合物を含む、プリプレグ。
【請求項２】
前記シロキサン骨格が、下記一般式（Ａ）で示される構造を含む、請求項１に記載のプリプレグ。
【化１】
2017179307.tif 000031
（一般式（Ａ）中、Ｒ２は各々独立にアルキル基又はフェニル基を示し、ｐは０又は正の数を示す。）
【請求項３】
１分子中に、少なくとも１つのカルボジイミド基と、少なくとも１つのシロキサン骨格と、を有するカルボジイミド化合物と、硬化剤と、を含む、樹脂組成物。
【請求項４】
前記シロキサン骨格が、下記一般式（Ａ）で示される構造を含む、請求項３に記載の樹脂組成物。
【化２】
2017179307.tif 000032
（一般式（Ａ）中、Ｒ２は各々独立にアルキル基又はフェニル基を示し、ｐは０又は正の数を示す。）
【請求項５】
前記カルボジイミド化合物が、下記一般式（ＩＡ）で示される構造単位と、下記一般式（ＩＢ）で示される構造単位とを含む、請求項３又は請求項４に記載の樹脂組成物。
【化３】
2017179307.tif 000033
（一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）中、Ａｒ１は各々独立に下記一般式（ＩＩ）で示される基及び下記一般式（ＩＩＩ）で示される基からなる群より選択される少なくとも１種を示し、Ｒ１は各々独立に単結合又は炭素数１〜５の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｒ２は各々独立にアルキル基又はフェニル基を示し、ｍ及びｎは各々独立に正の数を示し、ｐは０又は正の数を示す。）
【化４】
2017179307.tif 000034
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は単結合、炭素数１〜５の２価の飽和炭化水素基又は酸素原子を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは各々独立に炭素数１〜５の１価の飽和炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｓ及びｔは各々独立に０〜４の整数を示す。一般式（ＩＩ）における＊は、一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）において、隣り合う窒素原子と結合する位置を示す。）
【化５】
2017179307.tif 000035
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は各々独立に炭素数１〜５の１価の飽和炭化水素基を示し、ｙは０〜４の整数を示す。一般式（ＩＩＩ）における＊は、一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）において、隣り合う窒素原子と結合する位置を示す。）
【請求項６】
基材と、請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載の樹脂組成物と、を含む、プリプレグ。
【請求項７】
請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載の樹脂組成物の成形物である、樹脂シート。
【請求項８】
請求項１、請求項２又は請求項６に記載のプリプレグを含む、積層板。
【請求項９】
１分子中に、少なくとも１つのカルボジイミド基と、少なくとも１つのシロキサン骨格と、を有するカルボジイミド化合物。
【請求項１０】
前記シロキサン骨格が、下記一般式（Ａ）で示される構造を含む、請求項９に記載のカルボジイミド化合物。
【化６】
2017179307.tif 000036
（一般式（Ａ）中、Ｒ２は各々独立にアルキル基又はフェニル基を示し、ｐは０又は正の数を示す。）
【請求項１１】
下記一般式（ＩＡ）で示される構造単位と、下記一般式（ＩＢ）で示される構造単位とを含む、請求項９又は請求項１０に記載のカルボジイミド化合物。
【化７】
2017179307.tif 000037
（一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）中、Ａｒ１は各々独立に下記一般式（ＩＩ）で示される基及び下記一般式（ＩＩＩ）で示される基からなる群より選択される少なくとも１種を示し、Ｒ１は各々独立に単結合又は炭素数１〜５の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｒ２は各々独立にアルキル基又はフェニル基を示し、ｍ及びｎは各々独立に正の数を示し、ｐは０又は正の数を示す。）
【化８】
2017179307.tif 000038
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は単結合、炭素数１〜５の２価の飽和炭化水素基又は酸素原子を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは各々独立に炭素数１〜５の１価の飽和炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｓ及びｔは各々独立に０〜４の整数を示す。一般式（ＩＩ）における＊は、一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）において、隣り合う窒素原子と結合する位置を示す。）
【化９】
2017179307.tif 000039
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は各々独立に炭素数１〜５の１価の飽和炭化水素基を示し、ｙは０〜４の整数を示す。一般式（ＩＩＩ）における＊は、一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）において、隣り合う窒素原子と結合する位置を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボジイミド化合物、樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート及び積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂の硬化物に含まれる特有な架橋構造により高い耐熱性及び寸法安定性を発現する。そのため、熱硬化性樹脂は、電子部品等の分野において広く使われている。この電子部品の中でも、特に銅張積層板及び層間絶縁材料においては、近年の配線の高密度化及び信頼性への要求から、高い銅箔接着性及び耐熱性並びに良好な低硬化収縮性及び低熱膨張性が必要とされる。また、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによる電子部品の搭載及びハロゲンフリーによる難燃化が要求される。そのため、熱硬化性樹脂には従来のものよりも高い耐熱性及び難燃性が必要とされる。さらに、製品の安全性及び作業環境の向上化のため、毒性の低い成分で構成され、毒性ガス等が発生しない熱硬化性樹脂及びその組成物が望まれている。
【０００３】
熱硬化性樹脂であるシアネート化合物は、誘電特性及び難燃性に優れる樹脂であるが、エポキシ硬化系の樹脂組成物に使用した場合、硬化収縮率が大きくなってしまう問題があった。さらには、耐熱性及び強靭性が不足する問題があった。また、次世代の材料に要求される低熱膨張性も不十分であった。
【０００４】
ここで、特許文献１〜３には、シアネート化合物と無機フィラーからなり低熱膨張性を発現させる樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献４及び特許文献５には、シアネート樹脂とアラルキル変性エポキシ樹脂を必須成分として含有する樹脂組成物に関する事例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２６８１３６号公報
【特許文献２】特開２００３−７３５４３号公報
【特許文献３】特開２００２−２８５０１５号公報
【特許文献４】特開２００２−３０９０８５号公報
【特許文献５】特開２００２−３４８４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、新規なカルボジイミド化合物、並びにこれを用いる樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート及び積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  １分子中に、少なくとも１つのカルボジイミド基と、少なくとも１つのシロキサン骨格と、を有するカルボジイミド化合物を含む、プリプレグ。
【０００８】
＜２＞  前記シロキサン骨格が、下記一般式（Ａ）で示される構造を含む、＜１＞に記載のプリプレグ。
【０００９】
【化１】
2017179307.tif 000002
【００１０】
（一般式（Ａ）中、Ｒ２は各々独立にアルキル基又はフェニル基を示し、ｐは０又は正の数を示す。）
【００１１】
＜３＞  １分子中に、少なくとも１つのカルボジイミド基と、少なくとも１つのシロキサン骨格と、を有するカルボジイミド化合物と、硬化剤と、を含む、樹脂組成物。
【００１２】
＜４＞  前記シロキサン骨格が、下記一般式（Ａ）で示される構造を含む、＜３＞に記載の樹脂組成物。
【００１３】
【化２】
2017179307.tif 000003
【００１４】
（一般式（Ａ）中、Ｒ２は各々独立にアルキル基又はフェニル基を示し、ｐは０又は正の数を示す。）
【００１５】
＜５＞  前記カルボジイミド化合物が、下記一般式（ＩＡ）で示される構造単位と、下記一般式（ＩＢ）で示される構造単位とを含む、＜３＞又は＜４＞に記載の樹脂組成物。
【００１６】
【化３】
2017179307.tif 000004
【００１７】
（一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）中、Ａｒ１は各々独立に下記一般式（ＩＩ）で示される基及び下記一般式（ＩＩＩ）で示される基からなる群より選択される少なくとも１種を示し、Ｒ１は各々独立に単結合又は炭素数１〜５の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｒ２は各々独立にアルキル基又はフェニル基を示し、ｍ及びｎは各々独立に正の数を示し、ｐは０又は正の数を示す。）
【００１８】
【化４】
2017179307.tif 000005
【００１９】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は単結合、炭素数１〜５の２価の飽和炭化水素基又は酸素原子を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは各々独立に炭素数１〜５の１価の飽和炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｓ及びｔは各々独立に０〜４の整数を示す。一般式（ＩＩ）における＊は、一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）において、隣り合う窒素原子と結合する位置を示す。）
【００２０】
【化５】
2017179307.tif 000006
【００２１】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は各々独立に炭素数１〜５の１価の飽和炭化水素基を示し、ｙは０〜４の整数を示す。一般式（ＩＩＩ）における＊は、一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）において、隣り合う窒素原子と結合する位置を示す。）
【００２２】
＜６＞  基材と、＜３＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物と、を含む、プリプレグ。
【００２３】
＜７＞  ＜３＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物の成形物である、樹脂シート。
【００２４】
＜８＞  ＜１＞、＜２＞又は＜６＞に記載のプリプレグを含む、積層板。
【００２５】
＜９＞  １分子中に、少なくとも１つのカルボジイミド基と、少なくとも１つのシロキサン骨格と、を有するカルボジイミド化合物。
【００２６】
＜１０＞  前記シロキサン骨格が、下記一般式（Ａ）で示される構造を含む、＜９＞に記載のカルボジイミド化合物。
【化６】
2017179307.tif 000007
【００２７】
（一般式（Ａ）中、Ｒ２は各々独立にアルキル基又はフェニル基を示し、ｐは０又は正の数を示す。）
【００２８】
＜１１＞  下記一般式（ＩＡ）で示される構造単位と、下記一般式（ＩＢ）で示される構造単位とを含む、＜９＞又は＜１０＞に記載のカルボジイミド化合物。
【００２９】
【化７】
2017179307.tif 000008
【００３０】
（一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）中、Ａｒ１は各々独立に下記一般式（ＩＩ）で示される基及び下記一般式（ＩＩＩ）で示される基からなる群より選択される少なくとも１種を示し、Ｒ１は各々独立に単結合又は炭素数１〜５の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｒ２は各々独立にアルキル基又はフェニル基を示し、ｍ及びｎは各々独立に正の数を示し、ｐは０又は正の数を示す。）
【００３１】
【化８】
2017179307.tif 000009
【００３２】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は単結合、炭素数１〜５の２価の飽和炭化水素基又は酸素原子を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは各々独立に炭素数１〜５の１価の飽和炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｓ及びｔは各々独立に０〜４の整数を示す。一般式（ＩＩ）における＊は、一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）において、隣り合う窒素原子と結合する位置を示す。）
【００３３】
【化９】
2017179307.tif 000010
【００３４】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は各々独立に炭素数１〜５の１価の飽和炭化水素基を示し、ｙは０〜４の整数を示す。一般式（ＩＩＩ）における＊は、一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）において、隣り合う窒素原子と結合する位置を示す。）
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、新規なカルボジイミド化合物、並びにこれを用いる樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート及び積層板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明のカルボジイミド化合物、樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート及び積層板の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
【００３７】
＜カルボジイミド化合物＞
本実施形態のカルボジイミド化合物（以下、特定カルボジイミド化合物とも称する）は、１分子中に、少なくとも１つのカルボジイミド基と、少なくとも１つのシロキサン骨格と、を有する。
【００３８】
特定カルボジイミド化合物が有するカルボジイミド基は「−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−」で示される２価の基である。特定カルボジイミド化合物における１分子中のカルボジイミド基の数は、１以上であれば特に制限されない。硬化物の高ガラス転移点化の観点からは、１分子中のカルボジイミド基の数は２以上であることが好ましい。
【００３９】
特定カルボジイミド化合物は、芳香族カルボジイミド化合物であっても脂肪族カルボジイミド化合物であってもよく、硬化剤との反応性の高さの観点から、芳香族カルボジイミド化合物であることが好ましい。
本実施形態において、芳香族カルボジイミド化合物とは、カルボジイミド基の窒素原子が、ベンゼン環等の芳香環を構成する炭素原子と結合しているカルボジイミド化合物をいう。一方、本実施形態において脂肪族カルボジイミド化合物とは、カルボジイミド基の窒素原子が、アルキレン基を構成する炭素原子と結合しているカルボジイミド化合物をいう。
【００４０】
特定カルボジイミド化合物が有するシロキサン骨格は特に限定されるものではなく、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む骨格であれば特に限定されるものではない。
本実施形態におけるシロキサン骨格は、下記一般式（Ａ）で示される構造を含むことが好ましい。
【００４１】
【化１０】
2017179307.tif 000011
【００４２】
一般式（Ａ）中、Ｒ２は各々独立にアルキル基又はフェニル基を示し、ｐは０又は正の数を示す。
一般式（Ａ）中、Ｒ２で示されるアルキル基として、樹脂の相溶性の観点から炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
一般式（Ａ）中、Ｒ２で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。Ｒ２としては、硬化物の耐熱性の観点からメチル基、エチル基又はフェニル基であることが好ましく、硬化物の耐薬品性の観点からメチル基又はフェニル基であることがより好ましく、硬化物の低熱膨張性の観点からメチル基であることが更に好ましい。
ｐは０〜１０００であることが好ましく、５〜１００であることがより好ましい。
【００４３】
特定カルボジイミド化合物は、分子の末端にフェノール性水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）とを製造原料として用いることで得られたものであることが好ましい。
【００４４】
分子の末端にフェノール性水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）としては、下記一般式（ＩＶ）で示される化合物が好ましい。
【００４５】
【化１１】
2017179307.tif 000012
【００４６】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ１は各々独立に単結合又は炭素数１〜５の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｒ２は各々独立にアルキル基又はフェニル基を示し、ｐは０又は正の数を示す。
【００４７】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ１で示される炭素数１〜５の２価の飽和炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。また、２価の飽和炭化水素基はフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
Ｒ１で示される２価の飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基等が挙げられる。
Ｒ１としては、樹脂の相溶性の観点から直鎖状の飽和炭化水素基が好ましく、硬化物の耐熱性、耐薬品性等の観点からエチレン基、プロピレン基又はブチレン基がより好ましく、エチレン基又はプロピレン基が更に好ましい。
【００４８】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ２で示されるアルキル基として、樹脂の相溶性の観点から炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
Ｒ２で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。Ｒ２としては、硬化物の耐熱性の観点からメチル基、エチル基又はフェニル基であることが好ましく、硬化物の耐薬品性の観点からメチル基又はフェニル基であることがより好ましく、硬化物の低熱膨張性の観点からメチル基であることが更に好ましい。
一般式（ＩＶ）中、ｐは０〜１０００であることが好ましく、５〜１００であることがより好ましい。
一般式（ＩＶ）で示される化合物の重量平均分子量は、３００〜２０，０００であることが好ましく、５００〜１０，０００であることがより好ましく、５００〜５，０００であることが更に好ましい。
本実施形態において、重量平均分子量は下記方法により測定された値をいう。
測定対象をテトラヒドロフラン（液体クロマトグラフ用）に溶解し、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製フィルタ（倉敷紡績株式会社製、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）前処理用、クロマトディスク、型番：１３Ｎ、孔径：０．４５μｍ）を通して不溶分を除去する。ＧＰＣ〔ポンプ：Ｌ６２００  Ｐｕｍｐ（株式会社日立製作所製）、検出器：示差屈折率検出器Ｌ３３００  ＲＩ  Ｍｏｎｉｔｏｒ（株式会社日立製作所製）、カラム：ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＸＬ（計２本）（共に東ソー株式会社製）を直列に接続、カラム温度：３０℃、溶離液：テトラヒドロフラン、流速：１．０ｍｌ／分、標準物質：ポリスチレン〕を用い、重量平均分子量を測定する。
【００４９】
一般式（ＩＶ）で示される化合物の水酸基価は、硬化物の低熱膨張性の観点から１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、樹脂の相溶性の観点から２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、硬化物の耐薬品性の観点から２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
本実施形態において、水酸基価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に準拠して求めた値をいう。
（ａ）試薬
・アセチル化試薬（無水酢酸−ピリジン）
・Ｎ／２水酸化カリウム−エタノール溶液
（ｂ）操作
試料をアセチル化試薬でアセチル化した後、過剰の酢酸をＮ／２水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定する。
（ｃ）計算
次式によって水酸基価を求める。
水酸基価＝（（ＶＢ−Ｖ）×Ｆ×２８．０５）／Ｓ
Ｖ  ：本試験のＮ／２水酸化カリウム−エタノール溶液の滴定量（ｍＬ）
ＶＢ：空試験のＮ／２水酸化カリウム−エタノール溶液の滴定量（ｍＬ）
Ｆ  ：Ｎ／２水酸化カリウム−エタノール溶液のファクター
Ｓ  ：試料採取量（ｇ）
【００５０】
一般式（ＩＶ）で示される化合物としては、信越化学工業株式会社製、商品名Ｘ−２２−１８７６（水酸基価：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、商品名Ｘ−２２−１８７５（水酸基価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、商品名Ｘ−２２−１８２１（水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、商品名Ｘ−２２−１８２２（水酸基価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、商品名Ｘ−２６−１０６４（水酸基価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名ＢＹ１６−７５２Ａ（水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、商品名ＢＹ１６−７９９（水酸基価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）等が挙げられる。これらは、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング株式会社等から商業的に入手できる。
これらの中で、溶剤溶解性並びに硬化物の耐熱性及び低熱膨張性の観点から、信越化学工業株式会社製、商品名Ｘ−２２−１８７６（水酸基価：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、商品名Ｘ−２２−１８７５（水酸基価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、商品名Ｘ−２２−１８２１（水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名ＢＹ１６−７５２Ａ（水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、商品名ＢＹ１６−７９９（水酸基価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましい。
分子の末端にフェノール性水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
１分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）としては、下記一般式（ＩＩＡ）又は下記一般式（ＩＩＩＡ）で示されるイソシアネート化合物が好ましい。
【００５２】
【化１２】
2017179307.tif 000013
【００５３】
一般式（ＩＩＡ）中、Ｒ３は単結合、炭素数１〜５の２価の飽和炭化水素基又は酸素原子を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは各々独立に炭素数１〜５の１価の飽和炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｓ及びｔは各々独立に０〜４の整数を示す。
【００５４】
【化１３】
2017179307.tif 000014
【００５５】
一般式（ＩＩＩＡ）中、Ｒ４は各々独立に炭素数１〜５の１価の飽和炭化水素基を示し、ｙは０〜４の整数を示す。
【００５６】
一般式（ＩＩＡ）中、Ｒ３で示される炭素数１〜５の２価の飽和炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。
Ｒ３で示される２価の飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ブチレン基、ペンチレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基等が挙げられる。
Ｒ３としては、硬化物の低熱膨張性の観点からメチレン基、イソブチレン基又は単結合が好ましく、硬化物の耐熱性の観点からメチレン基又は単結合がより好ましい。
Ｒ３ａ及びＲ３ｂで表される１価の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ３ａ及びＲ３ｂで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｒ３ａ及びＲ３ｂとしては、硬化物の耐薬品性の観点からフッ素原子又はメチル基が好ましい。ｓ及びｔは各々独立に、０又は１が好ましい。ｓが１の場合、樹脂の相溶性の観点からＲ３ａはメチル基又はフッ素原子が好ましい。ｔが１の場合、樹脂の相溶性の観点からＲ３ｂはメチル基又はフッ素原子が好ましい。
【００５７】
一般式（ＩＩＩＡ）中、Ｒ４で示される炭素数１〜５の１価の飽和炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。
Ｒ４で示される１価の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基等が挙げられる。
Ｒ４としては、合成時の収率の観点からメチル基が好ましい。
硬化物の耐薬品性の観点から一般式（ＩＩＩＡ）中、ｙとしては、０〜２が好ましい。
【００５８】
一般式（ＩＩＡ）及び一般式（ＩＩＩＡ）で示されるイソシアネート化合物の具体例としては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピル−２，６−ジイソシアネートベンゼン、ｐ−ベンゼンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物が挙げられる。
１分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
これらの中でも、未反応のイソシアネート基が残り難く硬化物の耐熱性に優れるジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等が好ましく、低硬化収縮性に優れるジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート等がより好ましい。
【００６０】
特定カルボジイミド化合物の製造原料としては、必要により下記一般式（Ｖ）で示される化合物である高多核体のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを用いてもよい。
【００６１】
【化１４】
2017179307.tif 000015
【００６２】
一般式（Ｖ）中、ｒは正の数である。一般式（Ｖ）で示される化合物の重量平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましく、１，０００〜５，０００がより好ましい。
【００６３】
さらには、特定カルボジイミド化合物の製造原料としては、必要により、ブチルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２−イソシアネートエチルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族系のイソシアネート化合物、各種の多価アルコール化合物、フェノール化合物、ε−カプロラクタム等によりイソシアネート基の一部が変性されたイソシアネート化合物などを併用してもよい。
【００６４】
また、特定カルボジイミド化合物は、芳香族モノイソシアネート化合物（ｂ１）を製造原料として用いることで得られたものであってもよい。芳香族モノイソシアネート化合物（ｂ１）としては、下記一般式（ＶＩ）で示されるイソシアネート化合物であることが好ましい。
【００６５】
【化１５】
2017179307.tif 000016
【００６６】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ５は各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜５の１価の飽和炭化水素基、又はトリフルオロメチル基を示し、ｘは０〜５の整数を示す。
【００６７】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ５で示される炭素数１〜５の１価の飽和炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。
Ｒ５で示される１価の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基等が挙げられる。
Ｒ５で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
合成時の収率の観点から一般式（ＶＩ）中、ｘは０〜３が好ましい。
【００６８】
一般式（ＶＩ）で示されるイソシアネート化合物の具体例としては、イソシアン酸フェニル、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート、３，５−ジメチルフェニルイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、４−フルオロフェニルイソシアネート、２，４−ジフルオロフェニルイソシアネート、２，４，６−トリフルオロフェニルイソシアネート、３−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート、４−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物などが挙げられる。
芳香族モノイソシアネート化合物（ｂ１）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、イソシアン酸フェニル、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート及び３，５−ジメチルフェニルイソシアネートは、合成されるカルボジイミド化合物の分子量及び粘度の調整が容易となり、また商業的に安価であるため好ましい。これらは、東ソー株式会社、ＢＡＳＦ  ＩＮＯＡＣ  ポリウレタン株式会社、中央化成品株式会社、純正化学株式会社、和光純薬工業株式会社等から商業的に入手できる。
【００６９】
特定カルボジイミド化合物は、上記の（ａ）成分と（ｂ）成分を、（ｂ）成分のイソシアネート基の含有量が（ａ）成分のフェノール性水酸基の含有量より多くなるように配合し、ウレタン化反応させることにより得られる共重合樹脂を、更にカルボジイミド化反応させることにより得ることができる。
【００７０】
上記の（ａ）成分と（ｂ）成分をウレタン化反応させる際に、（ａ）成分及び（ｂ）成分の使用量は、（ｂ）成分のイソシアネート基数（（ｂ）成分の使用量／（ｂ）成分のイソシアネート基当量）が、（ａ）成分の水酸基数（（ａ）成分の使用量／（ａ）成分の水酸基当量）を超えるように使用されることが好ましく、（ｂ）成分のイソシアネート基数と（ａ）成分の水酸基数との比率（（ｂ）成分のイソシアネート基数／（ａ）成分の水酸基数）が１．５〜１００．０であることがより好ましい。（ｂ）成分のイソシアネート基数が（ａ）成分の水酸基数を超える場合、分子構造中にイソシアネート基を有する所望の生成物が得られやすい傾向にある。また、（ｂ）成分のイソシアネート基数と（ａ）成分の水酸基数との比率（（ｂ）成分のイソシアネート基数／（ａ）成分の水酸基数）が１．５以上であれば、合成中に不溶化が生じにくく、また、得られるカルボジイミド化合物の溶剤に対する溶解性に優れ、硬化物の耐薬品性が向上する傾向にある。また、（ｂ）成分のイソシアネート基数と（ａ）成分の水酸基数との比率（（ｂ）成分のイソシアネート基数／（ａ）成分の水酸基数）が１００．０以下であれば、合成中にゲル化を起こしにくく、また、得られるカルボジイミド化合物の溶剤に対する溶解性に優れ、硬化物の低熱膨張性が向上する傾向にある。
【００７１】
また、このウレタン化反応における溶剤の使用量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総和１００質量部当たり、０質量部〜１０００質量部とすることが好ましく、１０質量部〜１０００質量部とすることがより好ましく、１０質量部〜５００質量部とすることが更に好ましい。（ａ）成分、（ｂ）成分、及び合成されるウレタン化反応物が低粘度の液状物質であれば溶剤を使用せず無溶剤でもよいが、（ａ）成分、（ｂ）成分、及び合成されるウレタン化反応物が固形又は高粘度の粘調体であれば、適量の溶剤を使用することが好ましい。
【００７２】
このウレタン化反応で使用される溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、炭化水素系溶剤、石油系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のＮ原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等のＳ原子含有溶剤、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤などが挙げられる。
これらの溶剤を１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中で、溶解性及び揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくい観点から、また、硬化物の耐湿性、耐熱性、銅箔接着性及び低誘電率性の観点から、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤及びアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤が好ましい。
また、このウレタン化反応には、必要により任意にウレタン化反応のための反応触媒を使用することができ、特に限定されない。反応触媒の例としては、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫等が挙げられる。
【００７３】
上記の合成原料、溶剤及び必要により反応触媒を合成釜に仕込み、必要により加熱及び保温しながら０．１時間〜１０時間撹拌しウレタン化反応させることにより、末端にイソシアネート基を有する（ａ）成分と（ｂ）成分との共重合樹脂が、まず製造される。合成温度は５℃〜１４０℃であることが好ましく、４０℃〜１４０℃であることがより好ましい。合成温度が５℃以上であれば、反応速度が遅くなりすぎることがなく、１４０℃以下であれば、副反応を引き起こす可能性が低減される傾向にある。また、合成反応の終点確認、及び生成物が生じたことの確認は、所定時間反応後の少量の試料を取り出し、フーリエ変換の赤外分光光度計を用い、赤外吸収スペクトルを測定（以下ＦＴ−ＩＲ測定と略す）する方法で判別できる。つまり、合成原料である（ａ）成分のフェノール性水酸基に起因する３４００±５ｃｍ−１、及び１２００±５ｃｍ−１のピークの消失を確認し、さらに、生成される共重合樹脂に含まれるウレタン結合に起因する１７４０±５ｃｍ−１のピークの出現を確認することで共重合樹脂が合成されたことが判別できる。なお、共重合樹脂には、未反応の（ｂ）成分が残存していてもよい。
【００７４】
（ａ）成分として一般式（ＩＶ）で示される化合物を用い、（ｂ）成分として一般式（ＩＩＡ）又は一般式（ＩＩＩＡ）で示されるイソシアネート化合物を用いた場合、末端にイソシアネート基を有する（ａ）成分と（ｂ）成分との共重合樹脂としては、下記一般式（ＩＣ）で示される化合物が挙げられる。
【００７５】
2017179307.tif 000017
【００７６】
一般式（ＩＣ）中、Ａｒ１は各々独立に下記一般式（ＩＩＢ）で示される基及び下記一般式（ＩＩＩＢ）で示される基からなる群より選択される少なくとも１種を示し、Ｒ１は各々独立に単結合又は炭素数１〜５の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｒ２は各々独立にアルキル基又はフェニル基を示し、ｎは正の数を示し、ｐは０又は正の数を示す。
一般式（ＩＣ）中、Ｒ１、Ｒ２及びｐの詳細は、一般式（ＩＶ）と同様である。
一般式（ＩＣ）中、ｎは1以上であることが好ましく、１〜２,０００であることがより好ましく、１〜１,０００であることが更に好ましい。
一般式（ＩＣ）で示される化合物の重量平均分子量は、１,０００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜５０，０００であることがより好ましく、１，０００〜３０，０００であることが更に好ましい。
【００７７】
【化１６】
2017179307.tif 000018
【００７８】
一般式（ＩＩＢ）中、Ｒ３は単結合、炭素数１〜５の２価の飽和炭化水素基又は酸素原子を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは各々独立に炭素数１〜５の１価の飽和炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｓ及びｔは各々独立に０〜４の整数を示す。一般式（ＩＩＢ）における＊は、一般式（ＩＣ）において、隣り合う窒素原子と結合する位置を示す。一般式（ＩＩＢ）中、Ｒ３、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｓ及びｔの詳細は、一般式（ＩＩＡ）と同様である。
【００７９】
【化１７】
2017179307.tif 000019
【００８０】
一般式（ＩＩＩＢ）中、Ｒ４は各々独立に炭素数１〜５の１価の飽和炭化水素基を示し、ｙは０〜４の整数を示す。一般式（ＩＩＩＢ）における＊は、一般式（ＩＣ）において、隣り合う窒素原子と結合する位置を示す。一般式（ＩＩＩＢ）中、Ｒ４及びｙの詳細は、一般式（ＩＩＩＡ）と同様である。
【００８１】
特定カルボジイミド化合物は、上記の要領でウレタン化反応させることにより得られる共重合樹脂を、更にカルボジイミド化反応させることにより得られるポリカルボジイミドであることが好ましい。共重合樹脂を、更にカルボジイミド化反応させる際に、必要により一般式（Ｖ）で示される化合物である高多核体のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族系のジイソシアネート化合物；ε−カプロラクタム等によりイソシアネート基の一部が変性された変性イソシアネート化合物、；ｎ−ブチルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、２−イソシアネートエチルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート、イソシアン酸フェニル、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート、３，５−ジメチルフェニルイソシアネート、４−フルオロフェニルイソシアネート、２，４−ジフルオロフェニルイソシアネート、２，４，６−トリフルオロフェニルイソシアネート、３−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物などのイソシアネート化合物を併用してもよい。さらに、必要により各種の多価アルコール化合物、フェノール化合物等を用いてもよい。
特に、イソシアン酸フェニル等の芳香族系のモノイソシアネート化合物は、合成されるカルボジイミド化合物の分子量、粘度等を調整するため、適量を使用することが好ましい場合がある。また、一般式（Ｖ）で示される化合物である高多核体のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを適量使用することにより、カルボジイミド化合物を高ガラス転移点（Ｔｇ）化、高弾性率化等できる場合があり、適量を使用することが好ましい場合がある。
【００８２】
モノイソシアネート化合物を用いる場合、共重合樹脂（以下（Ａ）と略す）と、モノイソシアネート化合物の使用量は、（Ａ）のイソシアネート基数（（Ａ）の使用量／（Ａ）のイソシアネート基当量）と、モノイソシアネート化合物のイソシアネート基数（モノイソシアネート化合物の使用量／モノイソシアネート化合物のイソシアネート基当量）との比率（（Ａ）のイソシアネート基数／モノイソシアネート化合物のイソシアネート基数）が、０．４以上であることが好ましく、０．５〜２０であることがより好ましく、０．５〜１０であることが更に好ましい。（Ａ）のイソシアネート基数とモノイソシアネート化合物のイソシアネート基数との比率が０．４以上であれば、硬化物の耐熱性及び耐薬品性が向上する傾向にある。
【００８３】
また、このカルボジイミド化反応における溶剤の使用量は、共重合樹脂（Ａ）と、イソシアネート化合物等の総和１００質量部当たり、０質量部〜１０００質量部とすることが好ましく、１０質量部〜１０００質量部とすることがより好ましく、１０質量部〜５００質量部とすることが更に好ましい。共重合樹脂（Ａ）、イソシアネート化合物等、及びカルボジイミド化反応により合成されるカルボジイミド化合物が、低粘度の液状物質であれば溶剤を使用せず無溶剤で合成してもよいが、これらの化合物が固形又は高粘度の粘調体であれば、適量の溶剤を使用することが好ましい。
【００８４】
カルボジイミド化反応で使用される溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、炭化水素系溶剤、石油系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のＮ原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等のＳ原子含有溶剤、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤を１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中で、溶解性及び揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくいとの観点から、また、硬化物の耐湿性、耐熱性、銅箔接着性、低誘電率性等の観点から、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤及びメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤が好ましい。また、カルボジイミド化反応には、必要により任意にカルボジイミド化のための反応触媒を使用することができ、特に限定されない。
【００８５】
カルボジイミド化のための反応触媒の例としては、有機リン系化合物である１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシド等が挙げられ、これらの中で、特に高反応性を有し高収率を達成しやすい３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシドが好ましい。
【００８６】
ここで、カルボジイミド化のための反応触媒の使用量は、（Ａ）のイソシアネート基数と、イソシアネート化合物のイソシアネート基数の合計の総イソシアネート基数に対して、０．０５ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．１ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。カルボジイミド化のための反応触媒の使用量が０．０５ｍｏｌ％以上であれば反応に長時間を要することがなく、所望の反応率に達しやすい傾向にある。また、２．０ｍｏｌ％以下であると反応速度が速すぎることがなく、終点管理が容易になる傾向にある。
【００８７】
上記の合成原料並びに必要により用いられる溶剤及び反応触媒を合成釜に仕込み、必要により加熱及び保温しながら０．１時間〜１０時間撹拌し、脱炭酸を伴うカルボジイミド化反応させることにより、特定カルボジイミド化合物が製造される。合成温度は５℃〜１８０℃であることが好ましく、４０℃〜１８０℃であることがより好ましい。合成温度が５℃以上であれば、反応速度が遅くなりすぎることがなく、１８０℃以下であれば、副反応を引き起こす可能性が低減される傾向にある。
【００８８】
また、カルボジイミド化反応の終点確認、及びカルボジイミド化合物が生成したことの確認は、所定時間反応後に少量の試料を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行うことでも可能である。
ＦＴ−ＩＲ測定によりカルボジイミド化反応の終点確認等を行う場合、合成原料である共重合樹脂（Ａ）のイソシアネート基及びイソシアネート化合物のイソシアネート基に起因する２２６０±５ｃｍ−１のピークの消失を確認する。また、カルボジイミド化合物が生成したことは、生成されるカルボジイミド基に起因する２１２０±５ｃｍ−１のピークの出現で確認する。このようにして、カルボジイミド化合物が得られる。
【００８９】
特定カルボジイミド化合物は、１分子中に少なくとも１つのマレイミド基を有していてもよい。
特定カルボジイミド化合物が有するマレイミド基の位置は特に制限されず、例えば、特定カルボジイミド化合物の主鎖の末端（片末端又は両末端）であってよい。マレイミド基は置換基を有していても、置換基を有していなくてもよい。
カルボジイミド化合物にマレイミド基を導入する方法は特に限定されるものではない。高収率性の観点から、１分子中に少なくとも１つのカルボジイミド基を有する化合物と、無水マレイン酸とを反応させる工程を含む方法が好ましい。この場合、カルボジイミド化合物の合成工程と、カルボジイミド化合物と無水マレイン酸との反応工程を連続して行ってもよく、別個に行ってもよい。
【００９０】
カルボジイミド化合物と、無水マレイン酸とを反応させる方法は、特に制限されない。例えば、カルボジイミド化合物を合成し、そのカルボジイミド基と無水マレイン酸とを置換反応させることで、マレイミド基を有するカルボジイミド化合物を得ることができる。カルボジイミド基と無水マレイン酸とを置換反応させる方法については、例えば、文献（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．７，Ｊｕｌ  １９９８，ｐｐ．１８４０−１８４７）に記載されているポリイミドの合成方法を参考にすることができる。
【００９１】
上記の方法において、カルボジイミド化合物と無水マレイン酸の使用量は特に制限されず、所望の特定カルボジイミド化合物の構造等に応じて選択できる。
【００９２】
例えば、無水マレイン酸を（ｃ）成分、カルボジイミド化合物を（ｄ）成分とした場合において、無水マレイン酸の酸無水物基数（（ｃ）成分の使用量／（ｃ）成分の分子量）と、カルボジイミド化合物のカルボジイミド基数（（ｄ）成分の使用量／（ｄ）成分のカルボジイミド基当量）との反応の当量比率（（ｃ）成分の酸無水物基数／（ｄ）成分のカルボジイミド基数）が、０．０１以上であることが好ましく、０．０１〜０．９の範囲であることがより好ましい。
【００９３】
上記の比率が０．０１以上であると、硬化物の弾性率、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び耐熱性が十分に維持され、硬化収縮率、熱膨張係数等の上昇が抑制される傾向にある。また、合成後の特定カルボジイミド化合物の保存安定性が良好に維持される傾向にある。また、上記の比率が０．９以下であると、硬化物の誘電特性、耐熱性等の低下が抑制される傾向にある。
【００９４】
カルボジイミド化合物と無水マレイン酸との反応（置換反応）には溶剤を使用してもよく、その使用量は、（ｃ）成分と（ｄ）成分の総和１００質量部当たり、０質量部〜１０００質量部とすることが好ましい。溶剤の種類は特に制限されず、例えば、カルボジイミド化合物の合成に用いてもよい溶剤として例示したものから選択できる。
【００９５】
必要に応じ、カルボジイミド化合物のカルボジイミド基への無水マレイン酸の置換反応を促進するために反応触媒を使用してもよい。反応触媒の種類は特に制限されず、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩等の窒素系の反応触媒、トリフェニルホスフィン等のリン系の反応触媒などが挙げられる。
反応触媒を使用する場合、その使用量は、（ｄ）成分のカルボジイミド基数に対して、０ｍｏｌ％を超え２．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。反応触媒の使用量が（ｄ）成分のカルボジイミド基数に対して２．０ｍｏｌ％以下であると、反応速度が速すぎず、合成の終点管理がしやすくなる傾向にある。
【００９６】
上記の合成原料並びに必要により溶剤及び反応触媒を合成釜に仕込み、必要により加熱及び保温しながら０．１時間〜１０時間撹拌し、カルボジイミド化合物のカルボジイミド基に無水マレイン酸を置換反応させることにより、マレイミド基を有するカルボジイミド化合物が製造される。合成温度は６０℃〜１６０℃が好ましい。合成温度が６０℃以上であれば、置換反応の反応速度が遅くなりすぎず、許容できる時間で反応を終了できる傾向にある。また、合成温度が１６０℃以下であれば、カルボジイミド基の二量化等の副反応が抑制される傾向にある。
【００９７】
置換反応の終点確認は、所定時間反応後に少量の試料を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定でも可能である。
ＦＴ−ＩＲ測定により置換反応の終点確認等を行う場合の判断は、例えば、無水マレイン酸に起因する１８４７±５ｃｍ−１のピークが消失又は減少しているか否か、カルボジイミド基に起因する２１２０±５ｃｍ−１のピークが減少しているか否か、マレイミド基の生成反応によりマレイミド基に起因する１７１０±５ｃｍ−１のピークが出現しているか否か等の確認によって行うことができる。
【００９８】
特定カルボジイミド化合物は、下記一般式（ＩＡ）で示される構造単位と、下記一般式（ＩＢ）で示される構造単位とを含むことが好ましい。
【００９９】
【化１８】
2017179307.tif 000020
【０１００】
一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）中、Ａｒ１は下記一般式（ＩＩ）で示される基及び下記一般式（ＩＩＩ）で示される基からなる群より選択される少なくとも１種を示し、Ｒ１は各々独立に単結合又は炭素数１〜５の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｒ２は各々独立にアルキル基又はフェニル基を示し、ｍ及びｎは正の数を示し、ｐは０又は正の数を示す。一般式（ＩＢ）中、Ｒ１、Ｒ２及びｐの詳細は、一般式（ＩＣ）と同様である。
【０１０１】
【化１９】
2017179307.tif 000021
【０１０２】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は単結合、炭素数１〜５の２価の飽和炭化水素基又は酸素原子を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは各々独立に炭素数１〜５の１価の飽和炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｓ及びｔは各々独立に０〜４の整数を示す。一般式（ＩＩ）における＊は、一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）において、隣り合う窒素原子と結合する位置を示す。一般式（ＩＩ）中、Ｒ３、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｓ及びｔの詳細は、一般式（ＩＩＡ）と同様である。
一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）中、ｍとしては、１以上であることが好ましく、１〜１０，０００であることがより好ましく、１〜５，０００であることが更に好ましい。また、ｎとしては、１以上であることが好ましく、１〜１０，０００であることがより好ましく、１〜５，０００であることが更に好ましい。
【０１０３】
【化２０】
2017179307.tif 000022
【０１０４】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は各々独立に炭素数１〜５の１価の飽和炭化水素基を示し、ｙは０〜４の整数を示す。一般式（ＩＩＩ）における＊は、一般式（ＩＡ）及び一般式（ＩＢ）において、隣り合う窒素原子と結合する位置を示す。一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ４及びｙの詳細は、一般式（ＩＩＩＡ）と同様である。
【０１０５】
特定カルボジイミド化合物に含まれる一般式（ＩＡ）で示される構造単位と一般式（ＩＢ）で示される構造単位とのモル基準の比（一般式（ＩＡ）／一般式（ＩＢ））は、１〜１，０００の範囲であることが好ましく、１〜５００の範囲であることがより好ましく、１〜１００の範囲であることが更に好ましい。
特定カルボジイミド化合物におけるモル基準の比（一般式（ＩＡ）／一般式（ＩＢ））を調整する方法は特に限定されるものではなく、（ａ）成分と（ｂ）成分を用いてウレタン化反応を実施する際の（ａ）成分と（ｂ）成分との混合比を調整する方法、カルボジイミド化反応を実施する際の共重合樹脂（Ａ）とイソシアネート化合物との混合比を調整する方法等が挙げられる。
【０１０６】
特定カルボジイミド化合物は、下記一般式（ＶＩＩ）で示される構造を有していてもよい。
【０１０７】
【化２１】
2017179307.tif 000023
【０１０８】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ６はそれぞれ独立に２価の芳香族基又は脂肪族基であり、ｍは正の数である。ｍの数は特に制限されず、硬化物の耐熱性、低硬化収縮性等の観点から１以上であることが好ましく、ワニスの経日安定性の観点から１０，０００以下であることが好ましい。
【０１０９】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ６の構造は、特定カルボジイミド化合物の合成に用いるイソシアネート化合物の構造によって異なる。例えば、芳香族イソシアネート化合物を用いたときは、Ｒ６は芳香族イソシアネート化合物の芳香族基に由来する２価の基となり、脂肪族イソシアネート化合物を用いたときは、Ｒ６は脂肪族イソシアネート化合物の脂肪族基に由来する２価の基となる。
【０１１０】
Ｒ６で示される２価の芳香族基としては、１以上のフェニレン基を含む２価の基が挙げられ、Ｒ６で示される２価の脂肪族基としては、アルキレン基（例えば、炭素数６以上のアルキレン基）が挙げられる。
【０１１１】
一般式（ＶＩＩ）中、符号ｍを付された構造単位は、一般式（ＩＡ）で示される構造単位であってもよい。
【０１１２】
特定カルボジイミド化合物の重量平均分子量は、５００〜２００，０００であることが好ましく、１，０００〜１００，０００であることがより好ましく、１，０００〜５０，０００であることが更に好ましい。
【０１１３】
（特定カルボジイミド化合物の用途）
特定カルボジイミド化合物は、樹脂組成物の成分として好適に使用できる。特に、プリプレグ、積層板等の電子材料の製造に用いられる樹脂組成物の成分として好適に使用できる。
【０１１４】
＜樹脂組成物＞
本実施形態の樹脂組成物は、カルボジイミド化合物と、硬化剤と、を含み、カルボジイミド化合物は上述した特定カルボジイミド化合物を少なくとも含む。樹脂組成物は、必要に応じて無機フィラー等のその他の成分を含有してもよい。
本実施形態の樹脂組成物の用途は特に限定されるものではなく、例えば、熱硬化性樹脂組成物として、積層板等の製造に好適に使用可能である。
【０１１５】
樹脂組成物の固形分に占めるカルボジイミド化合物の割合は、１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、２０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜８０質量％であることが更に好ましい。
なお、本実施形態において固形分とは、樹脂組成物を構成する成分のうちの非揮発性成分を意味する。
樹脂組成物に含有されるカルボジイミド化合物に占める、特定カルボジイミド化合物の割合は、５質量％〜１００質量％であることが好ましく、１０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、２０質量％〜１００質量％であることが更に好ましい。
【０１１６】
（硬化剤）
本実施形態の樹脂組成物は、硬化剤を含有する。本実施形態で用いられる硬化剤は、カルボジイミド化合物と硬化反応することのできる官能基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。
本実施形態で用いられる硬化剤としては、カルボン酸、エポキシ化合物、フェノール化合物及びアミンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの中でも、耐湿性及び耐熱性の観点から硬化剤としてエポキシ化合物を用いることが好ましい。
【０１１７】
硬化剤としてカルボン酸が用いられる場合、カルボン酸の具体例としては、マレイン酸、フタル酸、コハク酸等の公知のジカルボン酸化合物、トリメリット酸無水物などが挙げられる。カルボン酸は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１８】
硬化剤としてフェノール化合物が用いられる場合、フェノール化合物の具体例としては、フェノールノボラック樹脂等の公知のフェノール化合物が挙げられる。フェノール化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１９】
硬化剤としてアミンが用いられる場合、アミンの具体例としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ラロミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリシクロヘキシルポリアミン混合物及びＮ−アミノエチルピペラジンが挙げられる。アミンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２０】
硬化剤としてエポキシ化合物が用いられる場合、エポキシ化合物としては、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物が好ましい。
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、ジシクロペンタジエン系、多官能フェノール系、ナフタレン系、アラルキル変性系、脂環式系、アルコール系等のグリシジルエーテル系；グリシジルアミン系；グリシジルエステル系などが挙げられ、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２１】
エポキシ化合物としては、硬化物の高剛性、誘電特性、耐熱性、難燃性、耐湿性及び低熱膨張性、並びに室温（２０℃〜２３℃）で固形であるためプリプレグを製造した際にプリプレグのタック性が小さくなるため取り扱い易くなるとの観点から、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル基含有エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。
また、エポキシ化合物としては、芳香族系溶剤への溶解性の観点からナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂及びビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。
また、エポキシ化合物としては、近年、多層化、配線の高密度化等のためビルドアップ材等を用いて積層板をより多層化する場合が増えており、この際の成形性の観点から、ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂及びビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。
【０１２２】
エポキシ化合物としてナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂を用いる場合、ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示される２つの構造単位を含む化合物が好ましい。
【０１２３】
【化２２】
2017179307.tif 000024
【０１２４】
一般式（ＶＩＩＩ）中、ｍ及びｎは、互いに異なっていてもよい正の数である。
一般式（ＶＩＩＩ）で示される２つの構造単位の比率は特に限定されるものではない。
一般式（ＶＩＩＩ）で示される２つの構造単位を含む化合物の重量平均分子量は、２００〜５０，０００であることが好ましく、２００〜２０，０００であることがより好ましく、２００〜１０，０００であることが更に好ましい。
ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製のＮＣ−７０００Ｌ等が入手可能である。
【０１２５】
エポキシ樹脂としてビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を用いる場合、下記一般式（ＩＸ）で示される２つの構造単位を含む化合物が好ましい。
【０１２６】
【化２３】
2017179307.tif 000025
【０１２７】
一般式（ＩＸ）中、ｐ及びｑは、互いに異なっていてもよい正の数である。
一般式（ＩＸ）で示される２つの構造単位の比率は特に限定されるものではない。
一般式（ＩＸ）で示される２つの構造単位を含む化合物の重量平均分子量は、５００〜５０，０００であることが好ましく、５００〜２０，０００であることがより好ましく、５００〜１０，０００であることが更に好ましい。
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製のＮＣ−３０００Ｈ等が入手可能である。
【０１２８】
硬化剤としてエポキシ化合物が用いられる場合、カルボジイミド化合物とエポキシ化合物との総和１００質量部あたりのカルボジイミド化合物の含有量を１０質量部〜９０質量部の範囲とし、エポキシ化合物の含有量を９０質量部〜１０質量部の範囲とすることが好ましく、カルボジイミド化合物の含有量を３０質量部〜９０質量部の範囲とし、エポキシ化合物の含有量を７０質量部〜１０質量部の範囲とすることがより好ましく、カルボジイミド化合物の含有量を３０質量部〜８０質量部の範囲とし、エポキシ化合物の含有量を７０質量部〜２０質量部の範囲とすることが更に好ましい。
カルボジイミド化合物とエポキシ化合物との総和１００質量部あたりのカルボジイミド化合物の含有量が１０質量部以上であれば、硬化物の弾性率、低熱膨張性、耐湿性、耐熱性、誘電特性、接着性、難燃性等が向上する傾向にある。カルボジイミド化合物とエポキシ化合物との総和１００質量部あたりのカルボジイミド化合物の含有量が９０質量部以下であれば、樹脂組成物の成形性が向上する傾向にあり、さらに、硬化物の耐めっき液性等の耐薬品性が向上する傾向にある。
【０１２９】
硬化剤としてカルボン酸が用いられる場合、樹脂組成物中のカルボン酸の含有率は、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜４０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。
【０１３０】
硬化剤としてフェノール化合物が用いられる場合、樹脂組成物中のフェノール化合物の含有率は、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜４０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。
【０１３１】
硬化剤としてアミンが用いられる場合、樹脂組成物中のアミンの含有率は、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜４０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。
【０１３２】
（無機フィラー）
本実施形態の樹脂組成物は、無機フィラーを含有してもよい。本実施形態で用いられる無機フィラーは特に限定されるものではなく、例えば、シリカ（溶融シリカ、爆燃シリカ、破砕シリカ等）、マイカ、タルク、ガラス（ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラス等）、炭酸カルシウム、石英、金属水和物などが挙げられる。無機フィラーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、硬化物のドリル加工性、低熱膨張性等の観点からシリカが好ましく、硬化物の低熱膨張性、銅箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、低誘電正接性等の観点からは溶融シリカ、爆燃シリカ等の球状シリカがより好ましい。
無機フィラーは、平均粒径が５．０μｍ以下であるものが好ましく、０．３μｍ〜５.０μｍであるものがより好ましく、０．３μｍ〜２.０μｍであるものが更に好ましく、０．５μｍ〜１.０μｍであるものが特に好ましい。
【０１３３】
無機フィラーとしてシリカを用いる場合、シリカは、平均粒径が５．０μｍ以下であるものが好ましく、０．３μｍ〜５.０μｍであるものがより好ましく、０．３μｍ〜２.０μｍであるものが更に好ましく、０．５μｍ〜１.０μｍであるものが特に好ましい。
また、無機フィラーとして球状シリカを用いる場合、球状シリカは、平均粒径が５．０μｍ以下であるものが、硬化物の熱膨張性、銅箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、低誘電正接性等の観点から好ましく、０．３μｍ〜５.０μｍであるものがより好ましく、０．３μｍ〜２.０μｍであるものが更に好ましく、０．５μｍ〜１.０μｍであるものが特に好ましい。
本実施形態において、平均粒径とは、下記の方法を用いて粒径を階級、体積を度数とし、度数の累積で表記された積算分布において、積算分布が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。無機フィラーの粒径を測定する方法としては、例えば、レーザー回折、動的光散乱、小角Ｘ線散乱等の装置を用い、同時に多数の粒子を測定する方法、電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等を用いて画像化し、粒子１つ１つの粒径を測定する方法などが挙げられる。液相遠心沈降、フィールドフロー分別、粒子径排除クロマトグラフィ、流体力学クロマトグラフィ等の方法を用い、粒径を測定する前に１００μｍ以上の粒子を分離する前処理を行ってもよい。また測定試料が樹脂組成物の硬化物である場合は、例えば、マッフル炉等で８００℃以上の高温で処理した後に残渣として得られる灰分を上記の方法で測定することができる。
【０１３４】
本実施形態では、無機フィラーとしてシリカを用いる場合、シリカ（好ましくは、球状シリカ）と共にその他のフィラーを併用してもよい。その他のフィラーとしては、硬化物の低熱膨張性、高弾性、耐熱性、難燃性等の観点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物が好ましく、金属水和物の中でも、硬化物の高い耐熱性と難燃性が両立する観点から熱分解温度が３００℃以上である金属水和物がより好ましく、ベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト型水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を熱処理によりその熱分解温度を３００℃以上に調整した化合物、水酸化マグネシウム等が更に好ましく、安価であり、３５０℃以上の熱分解温度と、高い耐薬品性を有するベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）が特に好ましい。
なお、本実施形態では、無機フィラーとしてシリカを用いない場合でも、その他のフィラーを無機フィラーとして用いてもよい。
【０１３５】
無機フィラーとして用いられるシリカ（好ましくは、球状シリカ）とその他のフィラーとの質量基準の含有比率（シリカの質量％：その他のフィラーの質量％）は、１００：０〜１０：９０であることが好ましく、１００：０〜２０：８０であることがより好ましく、１００：０〜３０：７０であることが更に好ましい。
【０１３６】
本実施形態で用いられる無機フィラーは、シランカップリング剤により表面処理されていてもよい。
シランカップリング剤の種類は特に制限されず、市販のものを通常使用できる。カルボジイミド化合物との相溶性等を考慮すると、末端にエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基又は水酸基を有するシランカップリング剤を用いることが好適である。
シランカップリング剤の具体例としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び３−ウレイドプロピルトリエトキシシランが挙げられる。またこれらシランカップリング剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、硬化物の熱膨張性、銅箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、耐熱性、低誘電正接性等の観点から、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
無機フィラーのシランカップリング剤による処理方法は特に限定されるものではなく、湿式処理であっても乾式処理であってもよく、湿式処理であることが好ましい。
シリカは株式会社アドマテックス等から商業的にも入手できる。例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理（湿式処理）された球状シリカ（溶融球状シリカ）としては、株式会社アドマテックス製の商品名ＳＣ−２０５０ＫＮＫ、ＳＣ−２０５０ＨＮＫ等がある。
【０１３７】
本実施形態の樹脂組成物における無機フィラーの含有量としては、カルボジイミド化合物と硬化剤（好ましくはエポキシ化合物）と必要により使用される後述のマレイミド化合物との総質量の１００質量部に対し、１０質量部〜３００質量部とすることが好ましく、１００質量部〜２５０質量部とすることがより好ましく、１５０質量部〜２５０質量部とすることが更に好ましい。無機フィラーの含有量が１０質量部以上であれば、硬化物の弾性率、低熱膨張性、耐湿性、耐熱性及び低誘電正接性が向上する傾向にある。また、無機フィラーの含有量が３００質量部以下であれば、樹脂組成物の成形性及び硬化物の耐めっき液性等の耐薬品性が向上する傾向にある。
【０１３８】
本実施形態の樹脂組成物が無機フィラーとしてシリカを用いる場合、シリカ（好ましくは、球状シリカ）の含有量としては、カルボジイミド化合物と硬化剤（好ましくはエポキシ化合物）と必要により使用される後述のマレイミド化合物との総質量の１００質量部に対し、１０質量部〜３００質量部とすることが好ましく、１００質量部〜２５０質量部とすることがより好ましく、１５０質量部〜２５０質量部とすることが特に好ましい。
シリカの含有量が１０質量部以上であれば、硬化物の弾性率、低熱膨張性、耐湿性、耐熱性及び低誘電正接性が向上する傾向にある。また、シリカの含有量が３００質量部以下であれば、樹脂組成物の成形性及び硬化物の耐めっき液性等の耐薬品性が向上する傾向にある。
【０１３９】
本実施形態の樹脂組成物におけるその他のフィラーの含有量としては、カルボジイミド化合物と硬化剤（好ましくはエポキシ化合物）と必要により使用される後述のマレイミド化合物の総質量の１００質量部に対し、０質量部〜２００質量部とすることが好ましく、０質量部〜１５０質量部とすることがより好ましい。その他のフィラーの含有量を２００質量部以下とすることで、樹脂組成物の成形性及び硬化物の耐めっき液性等の耐薬品性が向上する傾向にある。
【０１４０】
本実施形態において無機フィラーとしてシリカを用いる場合、シリカ（好ましくは、球状シリカ）及びその他のフィラーの含有量としては、カルボジイミド化合物と硬化剤（好ましくはエポキシ化合物）と必要により使用される後述のマレイミド化合物の総質量の１００質量部に対し、シリカが１０質量部〜３００質量部であり、その他のフィラーが０質量部〜２００質量部であることが好ましく、シリカが１００質量部〜２５０質量部であり、その他のフィラーが０質量部〜１５０質量部であることがより好ましく、シリカが１５０質量部〜２５０質量部であり、その他のフィラーが０質量部〜１５０質量部であることが更に好ましい。
【０１４１】
（マレイミド化合物）
本実施形態の樹脂組成物は、硬化物の低熱膨張性、低硬化収縮性、耐熱性、耐湿性、低誘電正接性等の観点から、マレイミド化合物を含有してもよい。本実施形態で用いられるマレイミド化合物は特に限定されるものではなく、１分子中に少なくとも２つのマレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましい。
【０１４２】
１分子中に少なくとも２つのマレイミド基を有するマレイミド化合物としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド及び２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらの中で、溶剤への溶解性の観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンが好ましく、反応率が高く、より硬化物の硬化収縮性を低く抑える観点から、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンがより好ましい。
【０１４３】
本実施形態の樹脂組成物においては、カルボジイミド化合物と硬化剤（好ましくはエポキシ化合物）とマレイミド化合物の総和１００質量部あたりのカルボジイミド化合物の使用量を１０質量部〜９０質量部の範囲とし、硬化剤（好ましくはエポキシ化合物）の使用量を９０質量部〜１０質量部の範囲としたときに、マレイミド化合物の使用量を０質量部〜７０質量部の範囲とすることが好ましく、０質量部〜６０質量部の範囲とすることがより好ましく、０質量部〜５０質量部の範囲とすることが更に好ましい。マレイミド化合物の使用量が７０質量部以下であれば、樹脂組成物の成形性が向上する傾向にあり、さらに、硬化物の耐めっき液性等の耐薬品性が向上する傾向にある。
【０１４４】
（溶剤）
本実施形態の樹脂組成物をワニスとして取り扱う場合、本実施形態の樹脂組成物は溶剤を含有してもよい。
本実施形態で用いられる溶剤は特に限定されるものではない。本実施形態で用いることのできる溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、炭化水素系溶剤、石油系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のＮ原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等のＳ原子含有溶剤、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤などが挙げられる。
これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
本実施形態の樹脂組成物が溶剤を含有する場合、樹脂組成物に占める溶剤の含有率は、１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、２０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜８０質量％であることが更に好ましい。
【０１４５】
（硬化促進剤）
本実施形態の樹脂組成物は、硬化促進剤を含有してもよい。適切な硬化促進剤を併用すると、成形温度が２００℃以下となり、本実施形態の樹脂組成物に低温硬化性を付与することができ、硬化物の低硬化収縮性、高弾性、難燃性、銅箔接着性等が更に向上する傾向にある。
【０１４６】
硬化促進剤の例としては、例えば、イミダゾール化合物及びその誘導体、第三級アミン化合物並びに第四級アンモニウム塩が挙げられる。その中でもイミダゾール化合物及びその誘導体が、硬化物の耐熱性、難燃性、銅箔接着性等の観点から好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と２−エチル−４−メチルイミダゾールの付加反応物である下記式（Ｘ）に示す化合物が、２００℃以下での比較的低温での硬化成形性と樹脂組成物のワニス及びプリプレグの経日安定性に優れ、また、商業的にも安価であることからより好ましい。
【０１４７】
【化２４】
2017179307.tif 000026
【０１４８】
式（Ｘ）に示す化合物は、第一工業製薬株式会社等から商業的に入手できる。
【０１４９】
本実施形態の樹脂組成物における硬化促進剤の含有量は、カルボジイミド化合物と硬化剤（好ましくはエポキシ化合物）と必要により使用されるマレイミド化合物との総質量の１００質量部に対し、０質量部〜２０質量部とすることが好ましく、０質量部〜１０質量部とすることがより好ましく、０質量部〜５質量部とすることが更に好ましい。硬化促進剤の含有量を２０質量部以下とすることで、本実施形態の樹脂組成物のワニスのゲルタイムが短くなり過ぎることが抑制され、また、プレスにより積層板を成形する際に成形性が向上する傾向にある。
【０１５０】
（難燃剤）
本実施形態の樹脂組成物は、難燃剤を含有してもよい。本実施形態で用いられる難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛等の無機難燃助剤などが挙げられる。なお、臭素、塩素等を含有する含ハロゲン系難燃剤は、環境問題を生じさせる可能性のあることから、なるべく使用しないことが好ましい。難燃剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
難燃剤として、モリブデン酸亜鉛をタルク等の無機フィラーに担持した無機難燃剤は、難燃性のみならず硬化物のドリル加工性をも向上させるので、好ましい難燃剤である。
【０１５１】
本実施形態の樹脂組成物における難燃剤の含有量としては、カルボジイミド化合物と硬化剤（好ましくはエポキシ化合物）と必要により使用されるマレイミド化合物との総質量の１００質量部に対し、０質量部〜２０質量部とすることが好ましく、０質量部〜１５質量部とすることがより好ましく、０質量部〜１０質量部とすることが更に好ましい。難燃剤の含有量が２０質量部以下であれば、本実施形態の樹脂組成物のワニスのゲルタイムが短くなり過ぎることがなく、また、プレスにより積層板を成形する際に成形性が向上する傾向にある。
【０１５２】
（その他の成分）
本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、熱可塑性樹脂、エラストマー及び有機充填材が挙げられる。
熱可塑性樹脂の例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂が挙げられる。
エラストマーの例としては、例えば、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性ポリアクリロニトリルが挙げられる。
有機充填材の例としては、シリコーンパウダー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル等の有機物粒子などが挙げられる。
【０１５３】
本実施形態の樹脂組成物には、その他の成分として紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、密着性向上剤等の添加も可能である。
これら材料の例としては、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系、スチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンジルケタール系、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物、シランカップリング剤等の密着性向上剤などが挙げられる。
【０１５４】
（樹脂組成物の製造方法）
本実施形態の樹脂組成物は、上記各種成分を分散し混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できる。一般的な手法として、成分を秤量し、らいかい機、ミキシングロール、プラネタリミキサ等を用いて混合及び混練し、必要に応じて脱泡することによって、本実施形態の樹脂組成物を得ることができるが、これに限定されるものではない。
【０１５５】
＜プリプレグ＞
本実施形態のプリプレグは、基材と、上述した本実施形態の樹脂組成物と、を含む。プリプレグに含まれる樹脂組成物は、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）した状態であってもよい。
【０１５６】
本明細書において「Ｂステージ」は、ＪＩＳ  Ｋ６９００：１９９４に規定される状態を意味する。
【０１５７】
プリプレグの平均厚みは、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、５０μｍ〜５００μｍとすることができ、熱伝導率及び可とう性の観点からは６０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。
ここで、プリプレグの平均厚みは、対象となるプリプレグの５点の厚みを、マイクロメーター等を用いて測定し、その算術平均値として与えられる値である。
【０１５８】
基材の種類は特に制限されず、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。基材の材質の具体例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン等の有機繊維、それらの混合物などが挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマットの形状を有していてもよい。基材の材質及び形状は、目的とする成形物の用途及び性能により選択され、必要により、１種単独又は２種以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
【０１５９】
基材の厚みは、特に制限されず、例えば、０．０３ｍｍ〜０．５ｍｍとすることができる。基材は、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、硬化物の耐熱性、耐湿性、加工性等の面から好適である。
基材に対する樹脂組成物の付着量は、乾燥後のプリプレグに占める樹脂組成物の割合として、２０質量％〜９０質量％であることが好ましく、３０質量％〜９０質量％であることがより好ましく、３５質量％〜８５質量％であることが更に好ましい。
基材に対する樹脂組成物の付着量が上記範囲となるように、基材に樹脂組成物を含浸した後、通常、１００℃〜２００℃の温度で１分〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、プリプレグを得ることができる。
樹脂組成物を基材に含浸する方法に特に制限はなく、例えば、塗工機により塗布する方法を挙げることができる。詳細には、例えば、基材を樹脂組成物のワニスにくぐらせて引き上げる縦型塗工法、及び支持フィルム上に樹脂組成物を塗工してから、樹脂組成物の塗工された支持フィルムに基材を押し付けて含浸させる横型塗工法を挙げることができる。基材内での無機フィラーの偏在を抑える観点からは、横型塗工法が好適である。
【０１６０】
プリプレグにおける溶剤残存量は、２．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．７質量％以下であることが更に好ましい。プリプレグの溶剤残存量は、プリプレグを４０ｍｍ角に切り出し、１９０℃に予熱した恒温槽中で２時間乾燥させたときの、乾燥前後の質量変化から求める。
【０１６１】
プリプレグは、熱間加圧により、表面を平坦化してから使用してもよい。熱間加圧の方法は、熱プレス、熱ロール、ラミネータ等を用いる方法を任意に選択することができる。
熱プレスを用いる方法で熱間加圧する場合、加熱温度は、樹脂組成物に用いるカルボジイミド化合物の種類、硬化剤の種類等に応じて適宜設定することが好ましい。加熱温度は、一般には、６０℃〜１８０℃とすることが好ましく、１２０℃〜１５０℃とすることがより好ましい。また、真空度は、３Ｐａ〜０．１ｋＰａとすることが好ましい。プレス圧は、０．５ＭＰａ〜４ＭＰａとすることが好ましく、１ＭＰａ〜２ＭＰａとすることがより好ましい。
【０１６２】
＜樹脂シート＞
本実施形態の樹脂シートは、上述した本実施形態の樹脂組成物の成形物である。本実施形態の樹脂シートは、例えば、本実施形態の樹脂組成物を離型基材上に塗布し、乾燥することで製造することができる。この際、乾燥後に必要に応じて本実施形態の樹脂シートの２枚を向かい合わせた状態又は樹脂シートに離型基材を付けた状態で熱間加圧することで、両面を平滑化するとともに塗工時のピンホール等を解消できるため好ましい。
【０１６３】
離型基材としては、乾燥時の温度に耐えうるものであれば特に制限はなく、一般的に用いられる離型剤付きのポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム等の樹脂フィルム、離型剤付きのアルミニウム箔等の金属箔などを用いることができる。
【０１６４】
樹脂シートの平均厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば樹脂シートの平均厚みは、１００μｍ〜５００μｍであることが好ましく、１００μｍ〜３００μｍであることがより好ましい。なお、樹脂シートの平均厚みは、マイクロメーターを用いて５点の厚みを測定し、その算術平均値として求められる。
【０１６５】
上記樹脂シートは、例えば、下記のようにして得られる。まず、本実施形態の樹脂組成物を構成する各成分を、混合、溶解、分散等して、本実施形態の樹脂組成物を含むワニスを調製する。そして、調製したワニスを離型基材上に付与する。ワニスの付与は、公知の方法により実施することができる。ワニスの付与方法として、具体的には、コンマコート法、ダイコート法、リップコート法、グラビアコート法等の方法が挙げられる。所定の厚みに樹脂シートを形成するための付与方法としては、ギャップ間に被塗工物を通過させるコンマコート法、ノズルから流量を調整したワニスを塗布するダイコート法等を適用することができる。
【０１６６】
乾燥温度は、ワニスに用いる溶剤によって適宜設定することが好ましく、一般には８０℃〜１８０℃程度である。乾燥時間はワニスのゲル化時間と樹脂シートの厚みとの兼ね合いで決めることができ、特に制限はない。乾燥後、離型基材を除去して、樹脂シートを得る。
樹脂シートにおける溶剤残存量は、硬化の際のアウトガス発生時の気泡形成への懸念の観点から、２．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．７質量％以下であることが更に好ましい。樹脂シートの溶剤残存量は、樹脂シートを４０ｍｍ角に切り出し、１９０℃に予熱した恒温槽中で２時間乾燥させたときの、乾燥前後の質量変化から求める。
【０１６７】
本実施形態の樹脂シートは、プレス、ロールラミネータ等による熱間加圧により、積層又は貼付する前に予め表面を平坦化してから使用してもよい。熱間加圧の方法は、熱プレス、熱ロール、ラミネータ等を用いる方法を任意に選択することができる。
熱プレスを用いる方法で熱間加圧する場合、加熱温度は、樹脂組成物に用いられるカルボジイミド化合物の種類、硬化剤の種類等に応じて適宜設定することが好ましく、一般には、６０℃〜１８０℃とすることが好ましく、１２０℃〜１５０℃とすることがより好ましい。また、真空度は、３Ｐａ〜０．１ｋＰａとすることが好ましい。プレス圧は、０．５ＭＰａ〜４ＭＰａとすることが好ましく、１ＭＰａ〜２ＭＰａとすることがより好ましい。
【０１６８】
本実施形態の樹脂シートは、本実施形態の樹脂組成物を含む第１の樹脂層と、第１の樹脂層上に積層される本実施形態の樹脂組成物を含む第２の樹脂層を含むことが好ましい。例えば、本実施形態の樹脂シートは、本実施形態の樹脂組成物から形成される第１の樹脂層と、本実施形態の樹脂組成物から形成される第２の樹脂層との積層体であることが好ましい。これにより絶縁耐圧をより向上させることができる。第１の樹脂層及び第２の樹脂層を形成する本実施形態の樹脂組成物は、同一の組成であっても互いに異なる組成を有していてもよい。第１の樹脂層及び第２の樹脂層を形成する本実施形態の樹脂組成物は、同一の組成であることが好ましい。
【０１６９】
これは例えば以下のように考えることができる。すなわち、２つの樹脂層を重ねることで、一方の樹脂層中に存在しうる厚みの薄くなる箇所（ピンホール又はボイド）がもう一方の樹脂層により補填されることになる。これにより、最小絶縁厚みを大きくすることができ、絶縁耐圧がより向上すると考えることができる。樹脂シートの製造方法におけるピンホール又はボイドの発生確率は高くはないが、２つの樹脂層を重ねることで薄い部分の重なり合う確率はその２乗になり、ピンホール又はボイドの個数はゼロに近づくことになる。絶縁破壊は最も絶縁的に弱い箇所で起こることから、２つの樹脂層を重ねることにより絶縁耐圧がより向上する効果が得られると考えることができる。
【０１７０】
＜積層板＞
本実施形態の積層板は、本実施形態のプリプレグを含む。
近年の配線の高密度化及び信頼性への要求から、積層板の材料には高い銅箔接着性及び耐熱性、並びに低い熱膨張係数（低熱膨張性）が必要とされる。例えば、微細配線の形成のため、積層板への銅箔等の金属箔の接着性としては、銅箔引き剥がし強さとして０．７ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、０．９ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましい。また、配線の高密度化のためビルドアップ材等を用いて積層板をより多層化することも必要であり、高いリフロー耐熱性が必要である。リフロー耐熱性評価の指針となる銅付き耐熱性は、３０分以上ふくれ等が生じないことが好ましい。さらに、配線の高密度化に伴い積層板はより薄型化される方向にあり、熱処理時における積層板の反りが小さいことが必要となる。積層板の低そり化のためには、積層板が高弾性であることが有効であり、積層板の曲げ弾性率を指標とする場合、曲げ弾性率が３０ＧＰａ以上であることが好ましく、３２ＧＰａ以上であることがより好ましい。また、低反り化のためには、積層板が低熱膨張性であることが有効であり、特に面方向の熱膨張係数が低いことが有効であり、面方向の線熱膨張係数が７ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、５ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましい。また、低そり化のためには、積層板が低硬化収縮性であることも有効であり、特に面方向の硬化収縮率が小さいことが有効であり、面方向の硬化収縮率が０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下であることがより好ましい。また、配線の高密度化に伴い積層板はより信頼性が要求される方向にあり、ドリル加工時のドリル穴の内壁粗さも小さいことが必要となる。ドリル穴の内壁粗さの評価は、めっき銅のドリル穴内壁への染み込み性により評価され、めっき染み込み長さの最大が２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。さらに、高速応答性の要求も増え続けており、積層板の比誘電率は４．３以下であること、また誘電正接は０．００７以下であることが好ましい。
【０１７１】
本実施形態の積層板は、本実施形態のプリプレグを、例えば、１枚〜２０枚重ね、その片面又は両面に金属箔を配置した状態で成形することにより製造することができる。
金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。金属箔の具体例としては、金箔、銅箔、アルミニウム箔等を挙げることができ、一般的には銅箔が用いられる。金属箔の平均厚みは、例えば、１μｍ〜４００μｍであれば特に制限されず、使用する電力等に応じて好適な厚みを選択することができる。金属箔としては、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両表面に平均厚みが０．５μｍ〜１５μｍの銅層と平均厚みが１０μｍ〜１５０μｍの銅層をそれぞれ設けた３層構造の複合箔、又はアルミニウム箔と銅箔とを複合した２層構造の複合箔を用いることもできる。
【０１７２】
積層体の成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形等を使用し、温度が１００℃〜２５０℃、圧力が２ｋｇ／ｃｍ２〜１００ｋｇ／ｃｍ２、加熱時間が０．１時間〜５時間の範囲とすることができる。また、本実施形態のプリプレグと内層用配線板とを組合せた状態で多層板を製造することもできる。
【実施例】
【０１７３】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。
【０１７４】
−製造例１：カルボジイミド化合物（Ａ−１）の製造−
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び窒素ガス導入管の付いた、加熱及び冷却可能な容積１リットルの反応容器に、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（和光純薬工業株式会社製、イソシアネート基当量；１２５ｇ／ｅｑ）：１２５．００ｇと、末端にフェノール性水酸基を含有するシロキサン樹脂（信越化学工業株式会社製、商品名Ｘ−２２−１８２１、フェノール性水酸基当量；１６００ｇ／ｅｑ）：６２．５０ｇと、トルエン：４３７．５０ｇとを投入した（反応の当量比はイソシアネート基／水酸基＝２５．６である）。次いで、窒素ガスの導入と撹拌を開始し６０℃に昇温し、約６０℃で２時間ウレタン化反応を行った後、室温（２０℃〜２３℃）に冷却した。次いで、反応後の反応溶液から少量の反応物を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、フェノール性水酸基に起因する３４００±５ｃｍ−１、及び１２００±５ｃｍ−１のピークが消失しており、さらに、生成されるウレタン結合に起因する１７４０±５ｃｍ−１のピークの出現を確認した。次いで、この反応溶液にフェニルイソシアネート（和光純薬工業株式会社製、イソシアネート基当量；１１９ｇ／ｅｑ）：２３．８０ｇと、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシド（和光純薬工業株式会社製、分子量；１９２）：０．３３４ｇを投入した。次いで、窒素ガスの導入と撹拌を開始し８０℃に昇温し、約８０℃で４時間カルボジイミド化反応を行った後、反応溶液から少量の反応物を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。その結果、イソシアネート基に起因する２２６０±５ｃｍ−１のピークが消失しており、さらに、生成されるカルボジイミド基に起因する２１２０±５ｃｍ−１のピークの出現を確認し、カルボジイミド化による共重合樹脂の生成と反応の終了を確認できたので、反応溶液を室温（２０℃〜２３℃）に冷却してカルボジイミド化合物（Ａ−１）の溶液を得た。
【０１７５】
−製造例２：カルボジイミド化合物（Ａ−２）の製造−
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び窒素ガス導入管の付いた、加熱及び冷却可能な容積１リットルの反応容器に、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（東ソー株式会社製、商品名；ミリオネートＮＭ１００、イソシアネート基当量；１２５ｇ／ｅｑ）：１２５．００ｇと、末端にフェノール性水酸基を含有するシロキサン樹脂（信越化学工業株式会社製、商品名；Ｘ−２２−１８７６、フェノール性水酸基当量；４６０ｇ／ｅｑ）：１２５．００ｇと、シクロヘキサノン：５８３．３３ｇとを投入した（反応の当量比はイソシアネート基／水酸基＝３．７である）。次いで、窒素ガスの導入と撹拌を開始し６０℃に昇温し、約６０℃で４時間ウレタン化反応を行った後、室温（２０℃〜２３℃）に冷却した。次いで、反応後の反応溶液から少量の反応物を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、フェノール性水酸基に起因する３４００±５ｃｍ−１、及び１２００±５ｃｍ−１のピークが消失しており、さらに、生成されるウレタン結合に起因する１７４０±５ｃｍ−１のピークの出現を確認した。次いで、この反応溶液に３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシド（和光純薬工業株式会社製、分子量；１９２）：０．２１０ｇを投入した。次いで、窒素ガスの導入と撹拌を開始し８０℃に昇温し、約８０℃で４時間カルボジイミド化反応を行った後、反応溶液から少量の反応物を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。その結果、イソシアネート基に起因する２２６０±５ｃｍ−１のピークが消失しており、さらに、生成されるカルボジイミド基に起因する２１２０±５ｃｍ−１のピークの出現を確認し、カルボジイミド化による共重合樹脂の生成と反応の終了を確認できたので、反応溶液を室温（２０℃〜２３℃）に冷却してカルボジイミド化合物（Ａ−２）の溶液を得た。
【０１７６】
−製造例３：カルボジイミド化合物（Ａ−３）の製造−
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び窒素ガス導入管の付いた、加熱及び冷却可能な容積１リットルの反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート（東京化成工業株式会社製、イソシアネート基当量；１７４ｇ／ｅｑ）：１７４．００ｇと、末端にフェノール性水酸基を含有するシロキサン樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名；ＢＹ１６−７９９、水酸基当量；７５０ｇ／ｅｑ）：１７．４０ｇと、シクロヘキサノン：４４６．６７ｇとを投入した（反応の当量比はイソシアネート基／水酸基＝４３．１である）。次いで、窒素ガスの導入と撹拌を開始し４０℃に昇温し、約４０℃で４時間ウレタン化反応を行った後、室温（２０℃〜２３℃）に冷却した。次いで、反応後の反応溶液から少量の反応物を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、フェノール性水酸基に起因する３４００±５ｃｍ−１、及び１２００±５ｃｍ−１のピークが消失しており、さらに、生成されるウレタン結合に起因する１７４０±５ｃｍ−１のピークの出現を確認した。次いで、この反応溶液にポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（東ソー株式会社製、商品名；ミリオネートＭＲ−２００、イソシアネート基当量；１３６ｇ／ｅｑ）：１７．４０ｇと、フェニルイソシアネート（和光純薬工業株式会社製、イソシアネート基当量；１１９ｇ／ｅｑ）：１５．２２ｇと、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシド（和光純薬工業株式会社製、分子量；１９２）：０．３５５ｇとを投入した。次いで、窒素ガスの導入と撹拌を開始し８０℃に昇温し、約８０℃で６時間カルボジイミド化反応を行った後、反応溶液から少量の反応物を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。その結果、イソシアネート基に起因する２２６０±５ｃｍ−１のピークが消失しており、さらに、生成されるカルボジイミド基に起因する２１２０±５ｃｍ−１のピークの出現を確認し、カルボジイミド化による共重合樹脂の生成と反応の終了を確認できたので、反応溶液を室温（２０℃〜２３℃）に冷却してカルボジイミド化合物（Ａ−３）の溶液を得た。
【０１７７】
−製造例４：参考用カルボジイミド化合物の製造−
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び窒素ガス導入管の付いた、加熱及び冷却可能な容積１リットルの反応容器に、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（和光純薬工業株式会社製、イソシアネート基当量；１２５ｇ／ｅｑ）：１２５．００ｇと、シクロヘキサノン：３２７．８９ｇと、イソシアン酸フェニル（和光純薬工業株式会社製、イソシアネート基当量；１１９ｇ／ｅｑ）：１４．８８ｇと、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシド（和光純薬工業株式会社製、分子量；１９２）：０．６４８ｇとを投入した。なお、反応の当量比：ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートのイソシアネート基数／イソシアン酸フェニルのイソシアネート基数は８．０である。次いで、窒素ガスの導入と撹拌を開始し８０℃に昇温し、８０℃で５時間カルボジイミド化反応を行った後、反応溶液から少量の反応物を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。その結果、イソシアネート基に起因する２２６０±５ｃｍ−１のピークが消失しており、さらに、生成されるカルボジイミド基に起因する２１２０±５ｃｍ−１のピークの出現が確認された。次いで、反応溶液を室温（２０℃〜２３℃）に冷却して参考用カルボジイミド化合物の溶液を得た。
【０１７８】
（実施例１〜６、比較例１〜３及び参考例１）
実施例１〜６は、（Ａ）カルボジイミド化合物として製造例１〜３により得られたカルボジイミド化合物、（Ｂ）硬化剤として１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物、必要により用いられる（Ｃ）マレイミド化合物として１分子中に少なくとも２個のマレイミド基を有するマレイミド化合物、（Ｄ）無機フィラーとして球状シリカ（溶融球状シリカ）、その他のフィラー、硬化促進剤、難燃剤及び溶剤としてメチルエチルケトンを使用して、表１に示した配合割合（質量部）で混合して固形分が６０質量％のワニスを得た。また、比較例１〜３及び参考例１は、表２に示した樹脂材料を、表２に示す配合割合（質量部）で混合し、溶剤としてメチルエチルケトンを使用して固形分が６０質量％のワニスを得た。次に、上記ワニスを厚さ０．２ｍｍのＳガラスクロスに含浸し、１６０℃で１０分加熱乾燥して固形分含有率が５５質量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを４枚重ね、１２μｍの電解銅箔を両面に配置し、圧力が２５ｋｇ／ｃｍ２、温度が１８５℃の条件で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。このようにして得られた銅張積層板を用いて、以下の各評価項目を測定し、評価し、表３及び表４に、その評価結果を示した。
【０１７９】
（１）銅箔接着性（銅箔ピール強度）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより１ｃｍ幅、長さ５ｃｍの銅箔を形成して評価基板を作製し、引張り試験機（株式会社島津製作所製、ＥＺＴｅｓｔ）を用いて銅箔の接着性（ピール強度）を測定した。
【０１８０】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより両面の銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、評価基板の面方向の熱膨張特性を観察し、ＪＩＳ  Ｋ０１２９：２００５に規定される方法により評価した。
（３）線熱膨張率の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより両面の銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、評価基板の面方向の３０℃〜１００℃の線熱膨張率を測定した。
【０１８１】
（４）はんだ耐熱性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより両面の銅箔を取り除いた５ｃｍ角の評価基板を作製し、株式会社平山製作所製プレッシャー・クッカー試験装置を用いて、１２１℃、２ａｔｍ（０．２ＭＰａ）の条件で４時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、温度３００℃のはんだ浴に、評価基板を２０秒間浸漬した後、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。外観に視認できる膨れがない場合には「良好」と判断し、視認できる膨れがある場合には「ふくれ」と判断した。
【０１８２】
（５）銅付き耐熱性の評価
銅張積層板から５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＩＰＣ  ＴＭ６５０で定められた試験法に準じて、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、３００℃で評価基板の膨れが発生するまでの時間を測定することにより評価した。
【０１８３】
（６）難燃性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより両面の銅箔を取り除いた評価基板から、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに切り出した試験片を作製し、ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて評価した。
【０１８４】
（７）比誘電率及び誘電正接の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより両面の銅箔を取り除いた２ｃｍ角の評価基板を作製し、この試験片について、Ｈｅｗｌｌｅｔ・Ｐａｃｋｅｒｄ社製比誘電率測定装置（製品名：ＨＰ４２９１Ｂ）を用いて、周波数１ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
【０１８５】
（８）ドリル加工性
ドリルにΦ０．１０５ｍｍ（ユニオンツールＭＶ  Ｊ６７６）を用い、回転数：１６０，０００ｍｉｎ−１、送り速度：０．８ｍ／分、重ね枚数：１枚でドリル加工を行い、６０００ヒットさせて評価基板を作製し、ドリル穴の内壁粗さを評価した。内壁粗さの評価は、無電解銅めっきを行い（めっき厚：１５μｍ）、穴壁へのめっき染み込み長さの最大値を測定することにより評価した。
【０１８６】
（９）硬化収縮率の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより両面の銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、評価基板の面方向の昇温と冷却（２０℃から２６０℃への加熱（温度上昇速度１０℃／ｍｉｎ）及び２６０℃から２０℃への冷却（温度降下速度１０℃／ｍｉｎ））を行った後の寸法変化率を測定した。
【０１８７】
【表１】
2017179307.tif 000027
【０１８８】
【表２】
2017179307.tif 000028
【０１８９】
表中の数字は、固形分の質量部により示されている。また、表中の「−」は、該当する成分を含有しないことを示す。
注書きは、それぞれ以下のとおりである。
（硬化剤）
＊１：ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂
（日本化薬株式会社製、商品名；ＮＣ−７０００Ｌ）
＊２：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名；ＮＣ−３０００Ｈ）
（マレイミド化合物）
＊３：２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン
（大和化成株式会社製、商品名；ＢＭＩ−４０００）
＊４：ポリフェニルメタンマレイミド（大和化成株式会社製、商品名；ＢＭＩ−２３００）
（無機フィラー）
＊５：球状シリカ（溶融球状シリカ、株式会社アドマテックス製、商品名；ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径は０．５μｍ）
＊６Ａ：平均粒径が０．５μｍの球状シリカに対し１．０質量％のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理された球状シリカ（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理された溶融球状シリカ、株式会社アドマテックス製、商品名；ＳＣ−２０５０ＨＮＫ、希釈溶剤；シクロヘキサノン）
＊６Ｂ：平均粒径が０．５μｍの球状シリカに対し１．０質量％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理された球状シリカ（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理された溶融球状シリカ、株式会社アドマテックス製、商品名；ＳＣ−２０５０ＭＴＥ、希釈溶剤；メチルエチルケトン）
＊７：ベーマイト型水酸化アルミニウム（河合石灰工業株式会社製、商品名；ＢＭＴ−３Ｌ）
（その他）
＊８：モリブデン酸亜鉛をタルクに担持した無機難燃剤
（シャーウィン・ウィリアムス社製、商品名；ケムガード１１００）
＊９：ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と２−エチル−４−メチルイミダゾールの付加反応物（第一工業製薬株式会社製、商品名；Ｇ−８００９Ｌ）
＊１０：ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製、商品名；プリマセットＢＡＤＣｙ）
【０１９０】
【表３】
2017179307.tif 000029
【０１９１】
【表４】
2017179307.tif 000030
【０１９２】
表から明らかなように、実施例に係る銅張積層板は、ガラス転移温度、銅箔接着性、耐熱性、低熱膨張性、難燃性、銅付き耐熱性、低誘電率性、低誘電正接性、ドリル加工性及び低硬化収縮性の全てに優れている。一方、比較例は、ガラス転移温度、銅箔接着性、耐熱性、低熱膨張性、難燃性、銅付き耐熱性、低誘電率性、低誘電正接性、ドリル加工性及び低硬化収縮性の全てを満たすものは無く、いずれかの特性に劣っている。
また、実施例に係る銅張積層板と参考例に係る銅張積層板と比較例に係る銅張積層板とを対比すると、シロキサン骨格を含まないカルボジイミド化合物を用いた参考例に係る銅張積層板の各特性は、カルボジイミド化合物を用いない比較例に係る銅張積層板の各特性に比較して優れるものであり、参考例に係る銅張積層板は実用的に有用なものである。一方、シロキサン骨格を含むカルボジイミド化合物を用いた実施例に係る銅張積層板の線熱膨張率は、シロキサン骨格を含まないカルボジイミド化合物を用いた参考例に係る銅張積層板の線熱膨張率に比較してより低い値を示す。このことから、カルボジイミド化合物にシロキサン骨格を導入することで、より優れた低熱膨張性を達成することができるといえる。