(57)【要約】【課題】液晶表示装置用のカラーフィルタにフタロシアニン顔料を用いる際に問題であった、光照射による色変化を解消し、信頼性の高い緑色感光性着色組成物とそれを用いたカラーフィルタ、並びにそれを具備したカラー表示装置を提供する。【解決手段】少なくとも、（ａ）フタロシアニン骨格を含む着色顔料、（ｂ）透明樹脂、（ｃ）光重合性モノマー、（ｄ）光重合開始剤、および（ｅ）ニトロ基含有化合物を含む緑色感光性着色組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、（ａ）フタロシアニン骨格を含む着色顔料、（ｂ）透明樹脂、（ｃ）光重合性モノマー、（ｄ）光重合開始剤、および（ｅ）ニトロ基含有化合物を含むことを特徴とする緑色感光性着色組成物。
【請求項２】
前記（ｃ）光重合性モノマーの一部もしくは全部が（ｅ）ニトロ基含有化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の緑色感光性着色組成物。
【請求項３】
前記（ａ）フタロシアニン骨格を含む着色顔料が、少なくともハロゲン化亜鉛フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、ハロゲン化アルミニウムフタロシアニンのいずれか一つであることを特徴とする請求項１または２に記載の緑色感光性着色組成物。
【請求項４】
透明基板上に、少なくともブラックマトリクスと、緑色フィルタセグメントを含む複数の着色フィルタセグメントを有するカラーフィルタであって、前記緑色フィルタセグメントが請求項１から３のいずれか１項に記載の緑色感光性着色組成物を用いたことを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項５】
請求項４に記載のカラーフィルタを具備することを特徴とするカラー表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置やＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置等のカラー表示装置に用いられるカラーフィルタに使用される緑色感光性着色組成物、それを用いたカラーフィルタ及びカラー表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー表示装置は、携帯電話、デジタルカメラ等の小面積のものからパーソナルコンピュータの表示装置、テレビなどの大面積のものまで広く普及が進んでいる。これらのカラー表示装置については、輝度や色再現性、コントラストなどの性能をより高めることが要求されており、カラー表示装置を構成する部材であるカラーフィルタにおいても、さらなる高明度化や高色再現性、高コントラスト化などが望まれている。
【０００３】
カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に、２種以上の異なる色相の赤色、緑色、青色等のフィルタセグメント（画素）及びそれらを区画するブラックマトリックスを有しており、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）等のアクティブ素子を有する基板と対向して貼り合わせ、空隙部に液晶を注入した後に偏光板、バックライトユニットと組み合わせることで、カラー表示装置の一種であるカラー液晶表示装置が提供される。
【０００４】
カラーフィルタに望まれる、広い色再現域と高い輝度を達成するため、カラーフィルタを構成する緑色フィルタセグメントに関しては、フタロシアニン顔料（例えば、臭素化銅フタロシアニン顔料からなるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ３６、塩素化銅フタロシアニン顔料からなるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ７や塩素化臭素化亜鉛フタロシアニン顔料からなるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ５８など）が用いられる。
【０００５】
しかしながら、フタロシアニンは優れた着色剤であると同時に、有機半導体としても知られる材料であり、特に低酸素濃度下において光照射によりフタロシアニンラジカルとなって安定することが知られている（特許文献１、２、非特許文献１参照）。
【０００６】
この光に対する反応は、太陽電池などへの応用を考えた場合には極めて有用な反応であるが、フタロシアニンを着色剤として用いる場合には大きな問題となっている。すなわち、フタロシアニンラジカルは基底状態のフタロシアニンとは吸光波長がずれてしまうため、着色剤として用いた場合には色が変化して見えてしまう。
【０００７】
また、この現象は銅フタロシアニンに比べて亜鉛フタロシアニンにて発生しやすく、顕著な色変化が観察される。
【０００８】
更にこの現象は、液晶表示装置やＥＬ表示装置のように空気とは完全に遮断された状態で用いられる場合に顕在化し、改善が望まれている。
【０００９】
上記のような、光照射でのラジカル発生に伴う色変化の解決の試みとしては、フィルタセグメント形成用の光重合性組成物に紫外線吸収機能または酸化防止機能を有する有機化合物を光安定剤として添加する技術が知られている（特許文献３、４参照）。しかし、この技術では効果が不十分であり、また、近年の微細化処理を行った顔料を着色剤とする顔料分散法、またフォトリソグラフィー法によるカラーフィルタに用いるためには、顔料の分散適性、フォトリソグラフィー適性などに解決すべき課題が多数あった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第２９４９２３０号公報
【特許文献２】特許第２９５８４６１号公報
【特許文献３】特開２０００−２１４５８０号公報
【特許文献４】特許第５６５７４５２号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】「フタロシアニン−化学と機能−」、白井汪芳，小林長夫 編、アイピーシー社、１９９７年発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、液晶表示装置用のカラーフィルタにフタロシアニン顔料を用いる際に問題であった、光照射による色変化を解消し、信頼性の高い緑色感光性着色組成物とそれを用いたカラーフィルタおよびカラー表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明にかかる第一の発明は、少なくとも、（ａ）フタロシアニン骨格を含む着色顔料、（ｂ）透明樹脂、（ｃ）光重合性モノマー、（ｄ）光重合開始剤、および（ｅ）ニトロ基含有化合物を含むことを特徴とする緑色感光性着色組成物である。
【００１４】
本発明にかかる第二の発明は、前記（ｃ）光重合性モノマーの一部もしくは全部が（ｅ）ニトロ基含有化合物を含むことを特徴とする前記第一の発明に記載の緑色感光性着色組成物である。
【００１５】
本発明にかかる第三の発明は、前記（ａ）着色顔料に含まれるフタロシアニンが、少なくともハロゲン化亜鉛フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、ハロゲン化アルミニウムフタロシアニンのいずれか一つであることを特徴とする前記第一の発明または第二の発明に記載の緑色感光性着色組成物である。
【００１６】
本発明にかかる第四の発明は、透明基板上に、少なくともブラックマトリクスと、複数の着色フィルタセグメントを有するカラーフィルタであって、緑色フィルタセグメントが前記第一の発明から第三の発明のいずれかに記載の緑色感光性着色組成物を用いたことを特徴とするカラーフィルタである。
【００１７】
本発明にかかる第五の発明は、前記第四の発明のカラーフィルタを具備することを特徴とするカラー表示装置である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の緑色感光性着色組成物を用いることにより、低酸素濃度下において光照射を受けても色変化のしづらいカラーフィルタおよびカラー表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明を実施するための代表的な形態を記すが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
まず、本発明の緑色感光性着色組成物について説明する。
【００２１】
本発明の緑色感光性着色組成物は、その必須成分として（ａ）フタロシアニン骨格を含む着色顔料、（ｂ）透明樹脂、（ｃ）光重合性モノマー、（ｄ）光重合開始剤および（ｅ）ニトロ基含有化合物を含有するものである。また、溶剤、分散剤、光増感剤、連鎖移動剤、貯蔵安定剤などの添加剤を含有するものであっても良い。
【００２２】
（ａ）フタロシアニン骨格を含む着色顔料
本発明の緑色着色組成物に用いることのできる着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ７、１０、３６、３７、５８、５９等の緑色顔料を用いることができる。ここで、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、ハロゲン化アルミニウムフタロシアニンのいずれかを含む緑色顔料を用いれば、透過率が高く、広い色再現域や高輝度特性を持つカラーフィルタが得られる。
特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ５８に代表される臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は高透過率化に有効である。
【００２３】
本発明の緑色感光性樹脂組成物には色相を調整するために、黄色顔料や黄色染料を併用することが好ましい。
【００２４】
本発明の緑色着色組成物に用いることのできる黄色顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４等を用いることができる。この中でも高輝度化の観点からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３８やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５０を使用することが好ましい。
【００２５】
本発明の緑色着色組成物に用いることのできる黄色染料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２、３、７、１２、１３、１４、１６、１８、１９、２１、２５、２５：１、２７、２８、２９、３０、３３、３４、３６、４２、４３、４４、４７、５６、６２、７２、７３、７７、７９、８１、８２、８３、８３：１、８８、８９、９０、９３、９４、９６、９８、１０４、１０７、１１４、１１６、１１７、１２４、１３０、１３１、１３３、１３５、１４１、１４３、１４５、１４６、１５７、１６０：１、１６１、１６２、１６３、１６７、１６９、１７２、１７４、１７５、１７６、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８６、１８７、１８９、１９０、１９１、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＹｅｌｌｏｗ１１、２３、２５、２８、４１、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ２６、２７、２８、３３、４４、５０、８６、１４２、Ｃ．Ｉ．ＳｕｌｐｈｕｒＹｅｌｌｏｗ４、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ１、２、４、１４、１６、Ｃ．Ｉ．ＶａｔＹｅｌｌｏｗ２、１２、２０、３３、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ３、４、５、７、２３、３３、４２、６０、６４等が挙げられる。
【００２６】
また、本発明の緑色感光性樹脂組成物には、色相を調整するために、青色顔料、青色染料、赤色顔料、赤色染料など、緑色、黄色以外の着色成分を併用しても良い。
【００２７】
緑色、黄色以外の着色成分としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１４６、１６８、１７７、１７８、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２７９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４３、７１、７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ１、２、６、８、１５、２２、２５、４１、７１、７６、７７、７８、８０、８６、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１５８、１６０、１６３、１６５、１６８、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２２５、２２６、２３６、２３７、２４６、２４８、２４９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １、７、９、１５、２２、２３、２５、２７、２９、４０、４１、４３、４５、５４、５９、６０、６２、７２、７４、７８、８０、８２、８３、９０、９２、９３、１００、１０２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１７、１２０、１２６、１２７、１２９、１３０、１３１、１３８、１４０、１４２、１４３、１５１、１５４、１５８、１６１、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７５、１８２、１８３、１８４、１８７、１９２、１９９、２０３、２０４、２０５、２２９、２３４、２３６、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １、３、５、７、９、１９、２１、２２、２４、２５、２６、２８、２９、４０、４１、４５、４７、５４、５８、５９、６０、６４、６５、６６、６７、６８、Ｓｏｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４、５、３５、４５、５９、６７、７０、９０、９７、１０１、１０４、１２２、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＯｒａｎｇｅ１、２、３、４、５、７、１１、１４、２０、２３、２５、３１、４０：１、４１、４５、５４、５６、５８、６０、６２、６３、７０、７５、７７、８０、８１、８６、９９、１０２、１０３、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１、２、３、４、８、１６、１７、１８、１９、２３、２４、２５、２６、２７、３０、３３、３５、４１、４３、４５、４８、４９、５２、６８、６９、７２、７３、８３：１、８４：１、８９、９０、９０：１、９１、９２、１０６、１０９、１１０、１１１、１１８、１１９、１２２、１２４、１２５、１２７、１３０、１３２、１３５、１４１、１４３、１４５、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６０、１６１、１６４、１６４：１、１６５、１６６、１６８、１６９、１７２、１７５、１７９、１８０、１８１、１８２、１９５、１９６、１９７、１９８、２０７、２０８、２１０、２１２、２１４、２１５、２１８、２２２、２２３、２２５、２２７、２２９、２３０、２３３、２３４、２３５、２３６、２３８、２３９、２４０、２４１、２４２、２４３、２４４、２４５、２４７、２４８、C．I．ＡｃｉｄＲｅｄ６、１１、２６、６０、８８、１１１、１８６、２１５、Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ１７、２３、２５、��６、３８、４２、４４、７２、７８、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＲｅｄ１、２、１３、１４、２２、２７、２９、３９、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ４、２３、３１、７５、７６、７９、８０、８１、８３、８４、１４９、２２４、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ２６、２９、３４、３７、７２、Ｃ．Ｉ．ＳｕｌｐｈｕｒＲｅｄ５、６、７、Ｃ．Ｉ．ＶａｔＲｅｄ１３、２１、２３、２８、２９、４８、Ｃ．Ｉ．ＶａｔＯｒａｎｇｅ２、５、１１、１５、１８、２０、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ８、２２、４６、１２０、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＯｒａｎｇｅ１、４、７、１３、１６、２０、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ４、１１、５４、５５、５８、６５、７３、１２７、１２９、１４１、１９６、２１０、２２９、３５４、３５６、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ１３、２９、３０等が挙げられる。
【００２８】
（ｂ）透明樹脂
本発明の緑色感光性着色組成物に用いることのできる透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上のものを用いることができる。本発明に係る透明樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの非感光性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、これらを単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。
【００２９】
また、透明樹脂の分子量は、３，０００〜１００，０００の範囲であることが望ましい。透明樹脂の分子量が３，０００未満では、現像の際にカラーフィルタパターンの直線性が悪化し、膜減り率が増大し、カラーフィルタパターンの断面形状が悪くなる。逆に、１００，０００以上であれば、現像時間が遅くなり、生産性が低下する。したがって、より好ましくは、２０，０００〜６０，０００の範囲が良い。
【００３０】
非感光性透明樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有しない樹脂であり、熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン等が挙げられる。
【００３１】
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられ、メラミン樹脂あるいはエポキシ樹脂が好ましい。但し、これらの樹脂はアルカリ可溶性を示さないものがほとんどである。
【００３２】
感光性樹脂としては、反応性官能基を有する線状高分子に、この反応性官能基と反応可能な置換基を有する（メタ）アクリル化合物、ケイヒ酸等を反応させて、エチレン不飽和二重結合を該線状高分子に導入した樹脂が挙げられる。また、反応性官能基を有する（メタ）アクリル化合物、ケイヒ酸等に、この反応性官能基と反応可能な置換基を有する線状高分子を反応させて、エチレン不飽和二重結合を該線状高分子に導入した樹脂が挙げられる。前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が例示でき、この反応性官能基と反応可能な置換基としては、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等が例示できる。
【００３３】
また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子を、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも、感光性樹脂として使用できる。
【００３４】
光硬化の生じやすさを示す、感光性透明樹脂中に水酸基などを介して導入されるエチレン性不飽和二重結合の量は、得られる感光性透明樹脂の「二重結合当量」により示される。本発明における感光性透明樹脂の二重結合当量は２００〜１２００であることが好ましく、３００〜９００であることがより好ましい。感光性透明樹脂の二重結合当量が２００未満の場合は、エチレン性不飽和二重結合を導入させる反応性の置換基を有するエチレン性不飽和単量体の比率が高くなり、諸特性を維持するのに十分な量の他のエチレン性不飽和単量体を共重合させることができない。１２００を越える場合は、エチレン性不飽和二重結合の数が少ないため十分な感度を得ることができない。
【００３５】
（ｃ）光重合性モノマー
本発明の緑色感光性着色組成物に用いられる光重合性モノマーは、エチレン性不飽和二重結合を１分子中に１個以上含む。また、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を含むことが好ましい。
【００３６】
また、光重合性モノマーはニトロ基を含むことが望ましい。これらの光重合性モノマーは単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。光重合性モノマーにニトロ基を含むことにより、光照射による励起で発生したフタロシアニンアニオンラジカルを基底状態のフタロシアニンへと失活させ、色変化を抑えることができる。
【００３７】
ニトロ基を含む光重合性モノマーとしては、アクリル酸４−ニトロフェニル、メタクリル酸２−ニトロフェニル、メタクリル酸４−ニトロフェニル、メタクリル酸２−ニトロエチル、メタクリル酸２−ニトロプロピル、メタクリル酸２−ニトロブチルや下記化学式１、化学式２等が挙げられる。
【００３８】
【化１】
2017122803.tif 000002
【００３９】
【化２】
2017122803.tif 000003
【００４０】
また、ニトロ基を含まない光重合性モノマーを併用しても良く、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスβ−（メタ）アクリロイルオキシプロピネート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル［２．２．１］ヘプタン、ポリ１，２−ブタジエンジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルヘキサン、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカンエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、３，８−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１０］デカン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＢジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＢジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＢジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＥジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＥジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＥジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が代表例として挙げられる。光重合性モノマーは、必要であれば光重合性モノマー同士を共重合させたものを用いてもよい。
【００４１】
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を示している。また、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基」と「メタクリロイル基」の両方を示している。たとえば、「ウレタン（メタ）アクリレート」は「ウレタンアクリレート」と「ウレタンメタクリレート」の両方を示している。
【００４２】
（ｄ）光重合開始剤
本発明の緑色感光性着色組成物に用いられる光重合開始剤としては、オキシムエステル系光重合開始剤、アセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサンソン系化合物、トリアジン系化合物、ホスフィン系化合物、キノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が挙げられる。
【００４３】
特に好ましいオキシムエステル系光重合開始剤としては、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］等が挙げられる。
【００４４】
アセトフェノン系化合物としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００４５】
また、ベンゾイン系化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００４６】
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。
【００４７】
チオキサンソン系化合物としては、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等が挙げられる。
【００４８】
トリアジン系化合物としては、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリルｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等が挙げられる。
【００４９】
ホスフィン系化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００５０】
また、キノン系化合物としては、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等が挙げられる。
【００５１】
（ｅ）ニトロ基含有化合物
本発明の緑色感光性着色組成物に用いられるニトロ基含有化合物としては、前記（ｃ）光重合性モノマーに挙げているエチレン性不飽和二重結合を１分子中に１個以上含む化合物を用いることができる他、これらを共重合させることにより合成される透明樹脂や樹脂型分散剤として添加することもできる。
【００５２】
ニトロ基含有化合物としては、公知乃至周知の化合物が例示されるが、ニトロアルカンおよび／またはニトロ基を有する芳香族炭化水素類が好ましい。
ニトロアルカンとしては、炭素数１〜３のニトロアルカンが好ましく、具体的には、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等が挙げられる。
【００５３】
ニトロ基を有する芳香族炭化水素類としては、ベンゼン環を有する炭化水素に１〜３個のニトロ基が結合した化合物が好ましい。ベンゼン環を有する炭化水素としては、ベンゼン、アルキルベンゼン等が挙げられる。
【００５４】
該化合物は、ニトロ基以外の置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該化合物として、具体的には、ニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロトルエン、ｏ−、ｍ−又はｐ−エチルニトロベンゼン、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−又は３，５−ジメチルニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロアセトフェノン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロアニソール等が挙げられる。
【００５５】
（溶剤）
本発明の緑色着色組成物には、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために、感光性着色組成物の粘度を適正化すると共に、着色剤を十分に感光性樹脂組成物中に均一に分散させるために、溶剤を用いることもできる。
【００５６】
溶剤としては、水、有機溶剤等が利用できる。有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
【００５７】
溶剤は、着色材１００質量部に対して、好ましくは８００〜４０００質量部、より好ましくは１０００〜２５００質量部の量で用いることができる。
【００５８】
（分散剤）
適宜、樹脂型顔料分散剤、色素誘導体、界面活性剤等の分散剤を用いることができる。分散剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散剤を用いて顔料を感光性樹脂組成物中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。
分散剤の添加量は特に限定されるものではないが、着色顔料１００質量部に対して、好ましくは０．１〜４０質量部、より好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部の量で用いることができる。
【００５９】
（樹脂型分散剤）
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、感光性透明樹脂および非感光性透明樹脂と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の感光性樹脂組成物への分散を安定化する働きをするものである。
【００６０】
樹脂型顔料分散剤としては、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などが用いられる。
【００６１】
また、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド／ プロピレンオキサイド付加物等も用いられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６２】
市販の樹脂型顔料分散剤としては、ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、またはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、またはＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳまたはＢｙｋｕｍｅｎ等、アビシア社製のＳＯＬＳＰＥＲＳ  Ｅ−３０００、９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２６００、３４７５０、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５等、エフカケミカルズ社製のＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、ＬＰ４００８、４００９、ＬＰ４０１０、ＬＰ４０５０、ＬＰ４０５５、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、ＬＰ４５６０、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３等が挙げられる。
【００６３】
（色素誘導体）
色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物である。有機色素には、一般に色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で、または２種類以上を混合して用いることができる。
【００６４】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミンなどのアニオン性界面活性剤； ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤； アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６５】
（光増感剤）
本発明の緑色感光性着色組成物には、重合開始剤に加えて光増感剤を添加することができる。光増感剤としては、アミン系化合物を例示することができる。
例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４
，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等である。
【００６６】
また、α−アシロキシムエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等を増感剤として使用することもできる。これら増感剤の使用量は、光重合開始剤と増感剤の合計量を基準として０．５〜６０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４０質量％である。
【００６７】
（連鎖移動剤）
本発明の緑色感光性着色組成物にはさらに、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。多官能チオールは、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。多官能チオールの含有量は、顔料１００質量部に対して０．０５〜１００質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜６０質量部である。
【００６８】
（貯蔵安定剤）
本発明の緑色感光性樹脂組成物は、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。貯蔵安定剤は、感光性樹脂組成物中の顔料１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の量で用いることができる。
【００６９】
以下に、本発明のカラーフィルタを得るための方法を記述する。
本発明のカラーフィルタは、少なくとも透明基板上に複数色のフィルタセグメントを備えており、本発明の緑色感光性着色組成物を用いて形成されたフィルタセグメントを有するカラーフィルタである。
【００７０】
カラーフィルタには、少なくとも１つの赤色フィルタセグメント、少なくとも１つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも１つの青色フィルタセグメントを具備する加法混色型、および少なくとも１つのマゼンタ色フィルタセグメント、少なくとも１つのシアン色フィルタセグメント、および少なくとも１つのイエロー色フィルタセグメントを具備する減法混色型のものがある。
【００７１】
赤色フィルタセグメントは、通常の赤色感光性着色組成物を用いて形成することができる。赤色感光性着色組成物は、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１４６、１６８、１７７、１７８、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２７９等の赤色顔料を用いて得られる組成物である。赤色感光性着色組成物には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４３、７１、７３等の橙色顔料を併用することができる。
【００７２】
緑色フィルタセグメントは、本発明の緑色感光性着色組成物を用いて形成することができる。
【００７３】
また、青色フィルタセグメントは、通常の青色感光性着色組成物を用いて形成することができる。青色感光性着色組成物は緑色顔料の代わりに、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４等の青色顔料を用いて得られる組成物である。
【００７４】
青色感光性着色組成物には、直接染料として、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ１、２、６、８、１５、２２、２５、４１、７１、７６、７７、７８、８０、８６、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１５８、１６０、１６３、１６５、１６８、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２２５、２２６、２３６、２３７、２４６、２４８、２４９等、酸性染料として、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １、７、９、１５、２２、２３、２５、２７、２９、４０、４１、４３、４５、５４、５９、６０、６２、７２、７４、７８、８０、８２、８３、９０、９２、９３、１００、１０２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１７、１２０、１２６、１２７、１２９、１３０、１３１、１３８、１４０、１４２、１４３、１５１、１５４、１５８、１６１、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７５、１８２、１８３、１８４、１８７、１９２、１９９、２０３、２０４、２０５、２２９、２３４、２３６等、塩基性染料として、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １、３、５、７、９、１９、２１、２２、２４、２５、２６、２８、２９、４０、４１、４５、４７、５４、５８、５９、６０、６４、６５、６６、６７、６８等、油溶性染料として、Ｓｏｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４、５、３５、４５、５９、６７、７０、９０、９７、１０１、１０４、１２２等の染料を用いることもできる。
【００７５】
本発明のカラーフィルタは、フォトリソグラフィー法により、透明基板上に各色のフィルタセグメントを形成することにより製造することができる。透明基板としては、可視光に対してある程度の透過率を有するものを用いることができる。ガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。遮光パターンを用いる場合は、あらかじめ透明基板上にクロム等の金属薄膜や遮光性樹脂によるパターンを公知の方法で付けたものを用いればよい。
【００７６】
透明基板上への各色フィルタセグメントの形成は、フォトリソグラフィー法により下記の方法で行う。すなわち、感光性着色組成物を、透明基板上に、スプレーコート、スピンコート、スリットコート又はロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布する。
【００７７】
必要により、乾燥させた膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた、所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成したのち、感光性着色組成物の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
【００７８】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
【００７９】
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記感光性着色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【００８０】
以上の一連の工程を、感光性着色組成物およびパターンを替え、必要な数だけ繰り返すことで必要な色数が組み合わされた着色パターンすなわち複数色のフィルタセグメントを備えるカラーフィルタを得ることができる。
【実施例】
【００８１】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲においてこれに限定されるものではない。
【００８２】
まず実施例及び比較例に用いた樹脂型分散剤溶液と透明樹脂溶液、顔料分散体、感光性組成物の調整方法について説明する。
【００８３】
［樹脂型分散剤溶液１の調製］
市販の樹脂型分散剤（ＢＡＳＦ社製ＥＦＫＡ４３００）と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて不揮発分４０重量％溶液に調製し、樹脂型分散剤溶液として使用した。
【００８４】
［樹脂型分散剤溶液２の調製］
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０部、ｎ−ブチルアクリレート６６．０部、スパルテイン２．８部、ブロモイソ酪酸エチル１．９部を仕込み、塩化第一銅１．４部を投入して重合を開始した。
３時間重合後、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２０．０部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．０部を添加し、３時間重合を行った。更に、メタクリル酸２−ニトロフェニル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．０部を添加し、２時間重合の後、上不揮発分が４０重量％樹脂型分散剤溶液２（Ｍｗ＝１２０００）の溶液を得た。
【００８５】
［顔料分散樹脂溶液の調製］
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に、シクロヘキサノン３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸（ＭＡＡ）２３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１７部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２５部、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）２２部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社社製「アロニックス(登録商標)Ｍ１１０」）１３部、および２，２'-アゾビスイソブチロニトリル１２．０部の混合物を１時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル３．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させた溶液を加え、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにシクロヘキサノンを添加して、顔料分散樹脂を調製した。
【００８６】
［透明樹脂溶液１の調製］
反応容器にシクロヘキサノン７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でベンジルメタクリレート１２．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、メタクリル酸５．３部、（ｂ）光重合性モノマーとしてパラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）７．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下して重合反応を行った。
滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル０．２部をシクロヘキサノン１０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、非感光性透明樹脂共重合体溶液を得た。
室温まで冷却した後、非感光性透明樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した非感光性透明樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにシクロヘキサノンを添加して非感光性樹脂溶液を調製し、透明樹脂溶液１を得た。得られた透明樹脂１の質量平均分子量Ｍｗは２００００であった。
【００８７】
［透明樹脂溶液２の調製］
反応容器にシクロヘキサノン７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱
して、同温度でベンジルメタクリレート１２．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、メタクリル酸５．３部、光重合性モノマーとしてパラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）７．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．８部の混合物を２時間かけて滴下して重合反応を行った。
滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、メタクリル酸４−ニトロフェニル４．０部をシクロヘキサノン２０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で２時間反応を続けて、非感光性透明樹脂共重合体溶液を得た。
室温まで冷却した後、不揮発分が２０質量％になるようにシクロヘキサノンを添加して非感光性樹脂溶液を調製し、透明樹脂溶液２を得た。得られた透明樹脂２の質量平均分子量Ｍｗは１５０００であった。
【００８８】
［顔料分散体の調製］
・赤色顔料分散体ＰＲ
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫII」）で５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、赤色顔料分散体ＰＲを調製した。
赤色顔料１：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４                    ７．５部
（ＢＡＳＦ社製「イルガフォーレッド  Ｂ−ＣＦ」）
赤色顔料２：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７                    １．２部
（ＢＡＳＦ社製「クロモフタールレッド  Ａ２Ｂ」）
黄色顔料１：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０            １．０部
（ランクセス社製「Ｅ４ＧＮ」）
ジケトピロロピロール系顔料誘導体                                    ２．３部
樹脂型分散剤溶液１                                                  ３．０部
顔料分散樹脂溶液                                                  ３４．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  ５１．０部
【００８９】
・緑色顔料分散体ＰＧ−１
下記組成の混合物を使用し、赤色顔料分散体ＰＲと同様にして、緑色顔料分散体ＰＧ−１を調製した。
緑色顔料１：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ５８                  ９．０部
（ＤＩＣ社製「ファストゲングリーン Ａ１１０」）
黄色顔料２：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３８              ３．０部
（ＢＡＳＦ社製「ＰＡＬＩＯＴＯＬ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｋ０  ９６１ＨＤ」）
樹脂型分散剤溶液１                                                  ３．０部
顔料分散樹脂溶液                                                  ３４．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  ５１．０部
【００９０】
・緑色顔料分散体ＰＧ−２
下記組成の混合物を使用し、赤色顔料分散体ＰＲと同様にして、緑色顔料分散体ＰＧ−２を調製した。
緑色顔料１：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ５８                １０．０部
（ＤＩＣ社製「ファストゲングリーン Ａ１１０」）
樹脂型分散剤溶液１                                                  ３．０部
顔料分散樹脂溶液                                                  ３６．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  ５１．０部
【００９１】
・緑色顔料分散体ＰＧ−３
下記組成の混合物を使用し、赤色顔料分散体ＰＲと同様にして、緑色顔料分散体ＰＧ−３
を調製した。
緑色顔料２：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ３６                  ９．０部
（東洋インキ製造社製「リオノール(登録商標)グリーン６ＹＫ」）
黄色顔料２：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３８              ３．０部
（ＢＡＳＦ社製「ＰＡＬＩＯＴＯＬ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｋ０  ９６１ＨＤ」）
樹脂型分散剤溶液１                                                  ３．０部
顔料分散樹脂溶液                                                  ３４．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  ５１．０部
【００９２】
・緑色顔料分散体ＰＧ−４
下記組成の混合物を使用し、赤色顔料分散体ＰＲと同様にして、緑色顔料分散体ＰＧ−４を調製した。
緑色顔料１：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ５８                  ９．０部
（ＤＩＣ社製「ファストゲングリーン Ａ１１０」）
黄色顔料２：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３８              ３．０部
（ＢＡＳＦ社製「ＰＡＬＩＯＴＯＬ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｋ０  ９６１ＨＤ」）
樹脂型分散剤溶液２                                                  ３．０部
顔料分散樹脂溶液                                                  ３４．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  ５１．０部
【００９３】
・青色顔料分散体ＰＢ
下記組成の混合物を使用し、赤色顔料分散体ＰＲと同様にして、青色顔料分散体ＰＢを調製した。
青色顔料１：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６              ９．８部
（ＢＡＳＦ製「ヘリオゲンブルーＬ−６７００Ｆ」）
紫色顔料１：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３              ２．２部
（トーヨーカラー社製「リオノゲンバイオレットＲ−６２００」）
樹脂型分散剤溶液１                                                  ２．４部
顔料分散樹脂溶液                                                  ２５．６部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  ６０．０部
【００９４】
［赤色感光性樹脂組成物の調整］
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して赤色感光性樹脂組成物を調整した。
・顔料分散体        ：  赤色顔料分散体ＰＲ                        ５０．０部
・透明樹脂          ：  透明樹脂溶液１                              ７．０部
・光重合性モノマー  ：  東亞合成社製「アロニックスＭ５２０」        ４．０部
・光重合開始剤：ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー(登録商標)ＯＸＥ０２」  １．８部
・有機溶剤  ：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ３７．２部
【００９５】
［緑色感光性樹脂組成物の調整］
＜実施例１〜３、実施例５＞
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して緑色感光性樹脂組成物を調整した。
・顔料分散体        ：  表１に示す先に調整した顔料分散体          ５０．０部
・透明樹脂          ：  透明樹脂溶液１                            １０．０部
・光重合性モノマー１：  メタクリル酸２−ニトロフェニル              ３．０部
・光重合性モノマー２：  東亞合成社製「アロニックスＭ５２０」        ３．０部
・光重合開始剤１    ：  ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー３７９」        ０．７部
・光重合開始剤２    ：  ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー９０７」        ０．４部
・光重合開始剤３    ：  ＢＡＳＦ社製「イルガキュアーＯＸＥ０２」    ０．１部
・有機溶剤：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ３２．８部
【００９６】
＜実施例４＞
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して緑色感光性樹脂組成物を調整した。
・顔料分散体        ：  表１に示す先に調整した顔料分散体          ５０．０部
・透明樹脂          ：  透明樹脂溶液１                            １０．０部
・光重合性モノマー  ：  化学式１に記載の化合物                      ６．０部
・光重合開始剤１    ：  ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー３７９」        ０．７部
・光重合開始剤２    ：  ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー９０７」        ０．４部
・光重合開始剤３    ：  ＢＡＳＦ社製「イルガキュアーＯＸＥ０２」    ０．１部
・有機溶剤：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ３２．８部
【００９７】
＜実施例６＞
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して緑色感光性樹脂組成物を調整した。
・顔料分散体        ：  表１に示す先に調整した顔料分散体          ５０．０部
・透明樹脂          ：  透明樹脂溶液２                            １０．０部
・光重合性モノマー  ：  東亞合成社製「アロニックスＭ５２０」        ６．０部
・光重合開始剤１    ：  ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー３７９」        ０．７部
・光重合開始剤２    ：  ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー９０７」        ０．４部
・光重合開始剤３    ：  ＢＡＳＦ社製「イルガキュアーＯＸＥ０２」    ０．１部
・有機溶剤：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ３２．８部
【００９８】
＜実施例７＞
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して緑色感光性樹脂組成物を調整した。
・顔料分散体        ：  表１に示す先に調整した顔料分散体          ５０．０部
・透明樹脂          ：  透明樹脂溶液１                            １０．０部
・光重合性モノマー  ：  東亞合成社製「アロニックスＭ５２０」        ３．０部
・光重合開始剤１    ：  ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー３７９」        ０．７部
・光重合開始剤２    ：  ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー９０７」        ０．４部
・光重合開始剤３    ：  ＢＡＳＦ社製「イルガキュアーＯＸＥ０２」    ０．１部
・ニトロ基含有化合物：  ｐ−ニトロフェノール                        ３．０部
・有機溶剤：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ３２．８部
【００９９】
＜比較例１〜３＞
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して緑色感光性樹脂組成物を調整した。
・顔料分散体        ：  表１に示す先に調整した顔料分散体          ５０．０部
・透明樹脂          ：  透明樹脂溶液１                            １０．０部
・光重合性モノマー  ：  東亞合成社製「アロニックスＭ５２０」        ６．０部
・光重合開始剤１    ：  ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー３７９」        ０．７部
・光重合開始剤２    ：  ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー９０７」        ０．４部
・光重合開始剤３    ：  ＢＡＳＦ社製「イルガキュアーＯＸＥ０２」    ０．１部
・有機溶剤：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ３２．８部
【０１００】
［青色感光性着色組成物の調整］
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して青色感光性樹脂組成物を調整した。
・顔料分散体        ：  青色顔料分散体ＰＢ                        ３５．０部
・透明樹脂          ：  透明樹脂溶液１                            １２．０部
・光重合性モノマー  ：  東亞合成社製「アロニックスＭ５２０」        ４．０部
・光重合開始剤      ：  ＢＡＳＦ社製「イルガキュアーＯＸＥ０２」    １．８部
・有機溶剤：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ４７．２部
【０１０１】
［カラーフィルタの作製］
得られた感光性着色組成物を用いてフィルタセグメントを形成した。あらかじめでストライプ状の樹脂ブラックマトリクス（膜厚１．２μｍ）が形成してあるガラス基板に、赤色感光性組成物をスピンレスコートにより仕上り膜厚が２．３μｍとなるように塗布した。９０℃で５分間乾燥の後、赤色フィルタセグメント形成用のストライプ状フォトマスクを介して、高圧水銀灯の光を５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、アルカリ現像液にて６０秒間現像して、ストライプ形状の赤色フィルタセグメントを得た。その後、２３０℃で２０分処理して硬膜した。
【０１０２】
次に、緑色感光性組成物も同様にスピンレスコートにより仕上り膜厚が２．３μｍとなるように塗布した。９０℃で５分間乾燥した後、前述の赤色フィルタセグメントと隣接した位置にパターンが形成されるようにフォトマスクを通して露光し現像して、ストライプ形状の緑色フィルタセグメントを得た。その後、２３０℃で２０分処理して硬膜した。
【０１０３】
さらに、赤色、緑色と全く同様にして、青色感光性組成物についても同様にスピンレスコートにより仕上り膜厚が２．３μｍとなるように塗布した。９０℃で５分間乾燥した後、赤色、緑色のフィルタセグメントと隣接した位置にパターンが形成されるようにフォトマスクを通して露光し現像することで、青色フィルタセグメントを得た。これで、透明基板上に赤、緑、青３色のストライプ状のフィルタセグメントを有するカラーフィルタが得られた。
【０１０４】
なお、アルカリ現像液は以下の組成からなる。
炭酸ナトリウム                                        １．５質量％
炭酸水素ナトリウム                                    ０．５質量％
陰イオン系界面活性剤（花王・ペリレックスＮＢＬ）      ８．０質量％
水                                                  ９０．０質量％
【０１０５】
［液晶表示パネルの作製］
得られたカラーフィルタの着色組成物側に、オーバーコート層を形成し、その上にポリイミド配向層を形成した。他方、別の（第２の）板厚０．７ｍｍの無アルカリガラス基板の一方の表面にＴＦＴアレイおよび画素電極を形成した。
【０１０６】
このようにして準備された２つのガラス基板を電極層同士が対面するよう対向させ、スペーサビーズを用いて両基板の間隔を一定に保ちながら位置合わせし、液晶組成物注入用開口部を残すように周囲をＬＣＤ用シール剤「フォトレック(登録商標)Ｓ」を用いて封止した。次いで、開口部から用液晶組成物を注入し、開口部を封止した。その後、クリーンオーブンにて１２０℃で６０分加熱をした。そして、この貼り合せを行ったガラス基板の表面にクロスニコルとなるよう偏光板を貼り合せて液晶表示パネルを得た。
【０１０７】
［耐光性評価］
作製した液晶表示パネルをキセノンウェザーメーターＣｉ３５Ａ（ＡＬＴＡＳ社製）にて、照度０．５ｍＷ／ｃｍ２（３４０ｎｍ）、温度６３℃、湿度５０％の条件下にて２００時間照射し、試験前後に分顕微分光光度計（大塚電子社製ＬＣＦ−１１００）を用い、緑色フィルタセグメントのＣ光源での分光特性評価を行い、ΔＥ＊ａｂを計算した。
なお、測定の際のリファレンスには板厚０．７ｍｍの無アルカリガラスを用いた。
耐光性評価の判定基準については、○：ΔＥ＊ａｂ≦３、×：ΔＥ＊ａｂ＞３、とした。
耐光性評価の結果を下記の表１に示す。
【０１０８】
［液晶表示装置の作製］
得られた液晶表示パネルに広視野角表示が可能なように最適化された光学補償層を設けた。さらに、バックライトユニットと組み合わせて液晶表示装置を得た。
【０１０９】
得られた液晶表示装置のバックライトを点灯し、外観観察をした結果、色表示特性は良好であった。
【０１１０】
【表１】
2017122803.tif 000004
【０１１１】
表１の結果に示すとおり、実施例１〜７の緑色感光性着色組成物を用いることにより、耐光性評価結果が良好なカラーフィルタを得ることができた。一方、ニトロ基を含まない組成物からなる比較例１〜３は、いずれも耐光性がよくなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
以上、説明したように本発明の緑色感光性着色組成物を用いることにより、耐光性に優れたカラーフィルタおよびカラー表示装置を提供することが可能となる。