(57)【要約】【課題】本発明の課題は、長期使用後の白抜け画像欠陥の抑制及びスペーサー効果による良好な転写性を維持しつつ、低温定着性と耐熱保管性とを両立させることが可能な静電潜像現像用トナーを提供することである。【解決手段】本発明の静電潜像現像用トナーは、コア・シェル構造を有するトナー母体粒子と、外添剤と、を含有する静電潜像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子が、ビニル系樹脂を含有するコア粒子と、前記コア粒子の表面を被覆率６０〜９９％の範囲内で被覆するシェルとを有し、前記シェルが、非晶性ポリエステル樹脂を含有し、  前記外添剤が、架橋したビニル系樹脂粒子を含有し、前記架橋したビニル系樹脂粒子が、個数平均粒径が３０〜３００ｎｍの範囲内であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア・シェル構造を有するトナー母体粒子と、外添剤と、を含有する静電潜像現像用トナーであって、
前記トナー母体粒子が、ビニル系樹脂を含有するコア粒子と、前記コア粒子の表面を被覆率６０〜９９％の範囲内で被覆するシェルとを有し、
前記シェルが、非晶性ポリエステル樹脂を含有し、
前記外添剤が、架橋したビニル系樹脂粒子を含有し、
前記架橋したビニル系樹脂粒子が、個数平均粒径が３０〜３００ｎｍの範囲内であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記コア粒子の表面を前記シェルが、被覆率７０〜９５％の範囲内で被覆していることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記コア粒子が、結晶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記結晶性樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項３に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記結晶性樹脂が、ビニル系重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなる結晶性樹脂であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記架橋したビニル系樹脂粒子の平均粒径が、５０〜２００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記架橋したビニル系樹脂粒子が、前記静電潜像現像用トナー全体に対して、０．０５〜３．０質量％の範囲内含有されていることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーに関する。より詳しくは、本発明は、長期使用後の白抜け画像欠陥の抑制及びスペーサー効果による良好な転写性を維持しつつ、低温定着性と耐熱保管性とを両立させることが可能な静電潜像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法によって可視画像を形成する電子写真画像形成方法においては、紙などの転写媒体上に静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」とも称する。）によって形成されたトナー像を定着することを行っている。このトナー像を定着する方法としては、トナー像が形成された転写媒体を、加熱ローラーと加圧ローラーの間を通過させて定着する熱ローラー定着方式が広く利用されている。この熱ローラー定着方式における定着性、すなわち、紙などの転写媒体に対するトナーの接着性を確保するために、加熱ローラーには、高い熱容量が必要とされる。
【０００３】
しかし、近年、地球環境の温暖化防止対策の観点から、電子写真画像形成装置に対しても、省エネルギー化の要請が高まっている。このため、特に熱ローラー定着方式を採用している電子写真画像形成装置においては、トナー画像の定着に必要とされる熱量を低減させる技術、すなわち定着温度を下げる技術が検討されている。
トナーの定着温度を下げるためには、トナー母体粒子を構成する結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げることが必要である。
しかしながら、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げるため、結着樹脂のガラス転移点や分子量を下げるとトナーの耐熱保管性が劣化する、又は高温オフセットという現象が発生するなど新たな問題が生じる。
【０００４】
この問題を解決する技術として、トナー母体粒子を構成する結着樹脂として、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを組み合わせて用いることによって、トナーの低温定着性を向上させる技術が提案されている。
【０００５】
一方、外添剤として、架橋によってゲル分率を高くした大径の樹脂粒子を添加することにより、帯電性、現像性、転写性を向上させるという提案もなされている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、印刷が長期にわたって進むにつれて、上記樹脂粒子を使用した場合に、トナーから遊離した樹脂粒子がクリーニングブレード部に堆積し、抑えきれなくなり、すり抜けて、その部分が白く抜ける画像欠陥となってしまう問題が発生した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１６３６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、長期使用後の白抜け画像欠陥の抑制及びスペーサー効果による良好な転写性を維持しつつ、低温定着性と耐熱保管性とを両立させることが可能な静電潜像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、特定の被覆率で被覆されたコア粒子と、特定の樹脂からなる外添剤と、を有する静電潜像現像用トナーとすることで、外添剤の脱離具合を好適に調節でき、この結果、長期使用後の白抜け画像欠陥の抑制及びスペーサー効果による良好な転写性を維持しつつ、低温定着性と耐熱保管性とを両立させることが可能な静電潜像現像用トナーを提供できることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００９】
１．コア・シェル構造を有するトナー母体粒子と、外添剤と、を含有する静電潜像現像用トナーであって、
前記トナー母体粒子が、ビニル系樹脂を含有するコア粒子と、前記コア粒子の表面を被覆率６０〜９９％の範囲内で被覆するシェルとを有し、
前記シェルが、非晶性ポリエステル樹脂を含有し、
前記外添剤が、架橋したビニル系樹脂粒子を含有し、
前記架橋したビニル系樹脂粒子が、個数平均粒径が３０〜３００ｎｍの範囲内であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【００１０】
２．前記コア粒子の表面を前記シェルが、被覆率７０〜９５％の範囲内で被覆していることを特徴とする第１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１１】
３．前記コア粒子が、結晶性樹脂を含有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１２】
４．前記結晶性樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする第３項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１３】
５．前記結晶性樹脂が、ビニル系重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなる結晶性樹脂であることを特徴とする第３項又は第４項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１４】
６．前記架橋したビニル系樹脂粒子の平均粒径が、５０〜２００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第５項のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１５】
７．前記架橋したビニル系樹脂粒子が、前記静電潜像現像用トナー全体に対して、０．０５〜３．０質量％の範囲内含有されていることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の上記手段により、長期使用後の白抜け画像欠陥の抑制及びスペーサー効果による良好な転写性を維持しつつ、低温定着性と耐熱保管性とを両立させることが可能な静電潜像現像用トナーを提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００１７】
トナーボトル内では、架橋ビニル系樹脂粒子がトナー母体粒子に付着しているため、耐熱保管性が高い。しかしながら、キャリアとの混合を経て、架橋ビニル系樹脂粒子が脱離することで、紙上の未定着画像は低温定着化しやすくなる。このため、架橋ビニル系樹脂粒子がトナーから脱離しやすいほうが、低温定着化に有利であると考えられる。なお、シリカ粒子などの外添剤では比重が高いため、架橋ビニル系樹脂粒子に比べ脱離しづらく、上記のような効果はない。
【００１８】
しかしながら、架橋ビニル系樹脂粒子がトナーから脱離しやすい場合、脱離した架橋ビニル系樹脂粒子が、感光体とクリーニングブレードとのニップ部にたまる。たまった架橋ビニル系樹脂は、ある閾値を超えるとクリーニングブレードを押し上げて、抜けてしまう。その結果、その部分ではトナーにより現像されないため、白く抜け、画像欠陥（以下、「白抜け画像欠陥」ともいう。）となる。つまり、白抜け抑制のためには、架橋ビニル系樹脂粒子はトナーから脱離しづらいほうがよいと考えられる。
【００１９】
また、架橋ビニル系樹脂粒子は、トナーに含有されている場合、スペーサー（トナーと感光体の接触面積を低減できる）効果を発揮し、外添剤粒子の埋没を抑制できるため、現像剤の帯電性を安定にし、ひいては転写性を改善できる。
しかしながら、架橋ビニル系樹脂粒子がトナーから脱離しやすい場合、架橋ビニル系樹脂粒子による上記スペーサー効果を得づらくなり、架橋ビニル系樹脂粒子とは他の、より小さい外添剤がトナー母体粒子の表面に埋没することで、転写性の改善幅が少なくなってしまう。つまり、転写性の改善には、架橋ビニル系樹脂粒子はトナーから脱離しづらいほうがよいと考えられる。
【００２０】
このように、外添剤である架橋したビニル系樹脂粒子が、トナーから脱離しやすいと、低温定着化には有利であるが、白抜け抑制や、転写性には不利となるため、その脱離しやすさを適切にコントロールすることが、白抜け画像欠陥の抑制しつつ、転写性、低温定着性及び耐熱保管性を向上させるためには重要であると考えられる。
【００２１】
ここで、一般的に、架橋ビニル系樹脂は、ビニル系樹脂よりも非晶性ポリエステル樹脂に対する固着率が高い。
そこで、本発明者は、シェルに、架橋ビニル系樹脂の固着率が高い非晶性ポリエステル樹脂を使用し、コア粒子に対するシェルの被覆率を調整すれば、架橋ビニル系樹脂の脱離する量を好適な量にコントロールできると推察した。
このような推察のもとで、本発明者は、コア粒子の表面を被覆率６０〜９９％の範囲内で被覆する、非晶性ポリエステル樹脂を含有するシェルと、架橋したビニル系樹脂粒子を含有する外添剤と、を採用することで、架橋ビニル系樹脂の脱離する量を好適にでき、ひいては長期使用後の白抜け画像欠陥の抑制及びスペーサー効果による良好な転写性を維持しつつ、低温定着性と耐熱保管性とを両立することができたと考える。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係るトナー母体粒子の断面構成の一例を示す模式図
【図２】本発明に係るトナー母体粒子の断面の電子顕微鏡画像の一例
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の静電潜像現像用トナーは、コア・シェル構造を有するトナー母体粒子と、外添剤と、を含有する静電潜像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子が、ビニル系樹脂を含有するコア粒子と、前記コア粒子の表面を被覆率６０〜９９％の範囲内で被覆するシェルとを有し、前記シェルが、非晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記外添剤が、架橋したビニル系樹脂粒子を含有し、前記架橋したビニル系樹脂粒子が、個数平均粒径が３０〜３００ｎｍの範囲内であることを特徴とする。この特徴は各請求項に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。
【００２４】
本発明の実施態様としては、コア粒子の表面を前記シェルが、被覆率７０〜９５％の範囲内で被覆していることが、白抜け画像欠陥をより抑制でき、さらには、転写性及び低温定着性を更に向上できるため好ましい。
【００２５】
本発明においては、コア粒子が、結晶性樹脂を含有すること、より好ましくは結晶性ポリエステル樹脂を含有することが、耐熱保管性と低温定着性との両立をより好適に実現できるため好ましい。
さらに、上記結晶性樹脂が、ビニル系重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなる結晶性樹脂であれば、ビニル系樹脂を含有するコア粒子への分散性が良好なため、より低温で定着でき好ましい。
【００２６】
本発明においては、架橋したビニル系樹脂粒子の平均粒径が、５０〜２００ｎｍの範囲内であることが、スペーサー効果及び長期使用後の転写性をより良好に発揮できるため好ましい。
【００２７】
本発明においては、架橋したビニル系樹脂粒子が、前記静電潜像現像用トナー全体に対して、０．０５〜３．０質量％の範囲内含有されていることが、スペーサー効果及び長期使用後の白抜け画像の抑制効果をより向上させることができるため好ましい。
【００２８】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２９】
≪静電潜像現像用トナーの概要≫
本発明の静電潜像現像用トナーは、コア・シェル構造を有するトナー母体粒子と、外添剤と、を含有する静電潜像現像用トナーであって、
前記トナー母体粒子が、ビニル系樹脂を含有するコア粒子と、前記コア粒子の表面を被覆率６０〜９９％の範囲内で被覆するシェルとを有し、
前記シェルが、非晶性ポリエステル樹脂を含有し、
前記外添剤が、架橋したビニル系樹脂粒子を含有し、
前記架橋したビニル系樹脂粒子が、個数平均粒径が３０〜３００ｎｍの範囲内であることを特徴とする。
なお、本発明において、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。
【００３０】
≪トナー母体粒子≫
本発明に係るトナー母体粒子は、ビニル系樹脂を含有するコア粒子と、前記コア粒子の表面を被覆率６０〜９９％の範囲内で被覆するシェルとを有するコア・シェル構造を有する。なお、本発明に係るトナー母体粒子は、本発明に係る外添剤が添加されることで、トナー粒子となる。
【００３１】
＜コア・シェル構造＞
上述のように、本発明において、コア・シェル構造とは、コア粒子と、このコア粒子の表面を被覆率６０〜９９％の範囲内で被覆するシェルと、を有する構造をいう。
【００３２】
《シェル》
シェルは、非晶性ポリエステル樹脂を含有し、コア粒子の表面を被覆率６０〜９９％の範囲内で被覆する。被覆率が６０％以上であれば、脱離の量が多くなりすぎず、白抜け画像欠陥の抑制及び転写性の改善ができる。また、シェル被覆率が９９％以下であれば、脱離の量が少なくなりすぎず、低温定着性が向上する。
なお、上記被覆率は、より好ましくは７０〜９５％の範囲内であることが、上記白抜け画像欠陥を抑制する効果、転写性を改善する効果、低温定着性を向上させる効果をより向上できる観点から好ましい。
なお、被覆率は、コア粒子の表面に凝集させたシェル粒子を融着する際の温度制御及び加熱時間又は添加する樹脂の量などを調整することなどで制御できる。
【００３３】
［被覆率］
下記のようにして観察されるトナー粒子の断面から、シェルの被覆率を求めることができる。
【００３４】
＜トナー粒子の断面観察方法＞
本発明に係るトナー粒子の断面を観察するための具体的な手法は下記のとおりである。
装置：透過型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）
試料：四酸化ルテニウム（ＲｕＯ4）によって染色したトナー粒子の切片（切片の厚さ：６０〜１００ｎｍ）
加速電圧：３０ｋＶ
倍率：１００００〜２００００倍の範囲
観察条件：透過電子検出器、明視野像
【００３５】
（トナー粒子の切片作製方法）
トナー１〜２ｍｇを１０ｍＬサンプル瓶に広げるように入れ、下記に示すように四酸化ルテニウム（ＲｕＯ4）蒸気染色条件下で処理後、光硬化性樹脂（以下、「包埋樹脂」ともいう。）「Ｄ−８００」（日本電子社製）中に分散、包埋させ、光硬化させてブロックを形成した。次いで、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて、上記のブロックから厚さ６０〜１００ｎｍの超薄片状のサンプルを切り出した。
【００３６】
（四酸化ルテニウム処理条件）
四酸化ルテニウム処理は真空電子染色装置ＶＳＣ１Ｒ１（フィルジェン（株）製）を用いて行う。装置手順に従い、染色装置本体に四酸化ルテニウムが入った昇華室を設置し、トナー又は上記超薄切片を染色チャンバー内に導入後、四酸化ルテニウムによる染色条件として、室温（２４〜２５℃）、濃度３（３００Ｐａ）、時間１０分の条件下で染色した。
【００３７】
（分散粒子の観察）
染色後、２４時間以内に電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）にてトナー母体粒子の断面画像を観察した。
【００３８】
図１は、本発明の実施の形態のトナー母体粒子を、上述の方法で電子顕微鏡で撮影した場合における、断面構成の模式図を示している。
図１に示すように、トナー母体粒子１は、コア粒子２と、このコア粒子２の表面を被覆する一つ又は複数のシェル領域３１からなるシェル３を備えている。
太い実線は、シェルと上記包埋樹脂との界面Ｉseを表す。細い実線は、コア粒子と上記包埋樹脂との界面Ｉceを表す。点線は、コア粒子とシェルとの界面Ｉcsを表す。
また、図２は、観察したトナー母体粒子の断面画像の一例である。
なお、測定用トナー粒子像は、トナー粒子の断面の直径が、トナー粒子の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０％径）±１０％の範囲内であるものを２０視野以上撮影して測定に用いる。
このように、本発明においては、電子顕微鏡で断面の写真撮影を行うトナー母体粒子の数は２０個以上とすることが好ましい。
【００３９】
（トナー粒子の体積基準におけるメジアン径の測定方法）
トナー粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０％径）は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
測定手順としては、トナー粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の
分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を作製する。
このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮ II（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％の範囲内になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。
【００４０】
なお、マルチサイザー３のアパチャー径は１００μｍのものを使用する。測定範囲１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径（Ｄ５０％径）とする。
トナー粒子のＤ５０％径は、上述の製造方法における凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量又は融着時間等を制御することにより制御することができる。
【００４１】
＜被覆率の計測方法＞
トナー母体粒子におけるシェルの被覆率は上述したトナー母体粒子の断面から算出されるものである。
具体的には、上記トナー母体粒子の断面を、電子顕微鏡ＪＳＭ−７４０１Ｆ（日本電子（株）製）により、加速電圧３０ｋＶにて１００００〜２００００倍で撮影し、写真画像を画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（（株）ニレコ製）を用いて、シェル領域と包埋樹脂界面の長さとトナー母体粒子の断面の周長を測定できる。
シェルの被覆率は、シェル領域と包埋樹脂の界面の長さをＡ、トナー母体粒子の断面周長をＢとしたときに以下の式により算出される。
（被覆率）＝Ａ／Ｂ×１００
【００４２】
なお、本発明に係るトナーが、コア・シェル構造を有することは、撮影したトナー断面構造写真を観察すると、着色剤や離型剤等が存在するコア粒子は黒色（又は灰色）で観測され、シェル領域はトナー母体粒子の表層の着色されない白色領域として観測されることで確認できる。本条件の染色では着色剤は断面観察時に識別できなくなる。また、離型剤はコア粒子の内部に白色部として観察され、結晶性ポリエステル樹脂はコア粒子に含有されるビニル系樹脂よりも濃い黒色部（又は濃い灰色）としてコア粒子の内部に観測される。
【００４３】
［シェル領域］
本発明では、シェル領域とは、コア粒子の表面を、トナー母体粒子のＤ５０％径に対して０．７〜１８％の範囲内の厚さで被覆し、かつ、トナー母体粒子のＤ５０％径の１．５％以上の長さの界面で、コア粒子の表面と接触しているものをいう。
本発明においては、シェルは、このシェル領域から構成される層である。
【００４４】
［非晶性ポリエステル樹脂］
非晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られる吸熱曲線において、ガラス転移点（Ｔg）を有するが、融点すなわち昇温時の明確な吸熱ピークがない非晶性を示すポリエステル樹脂をいう。
【００４５】
非晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸モノマー（誘導体）及び多価アルコールモノマー（誘導体）を原料として適宜の触媒の存在下で重縮合反応によって得られる。
多価カルボン酸モノマー誘導体としては、例えば、多価カルボン酸モノマーのアルキルエステル、酸無水物及び酸塩化物を用いることができ、多価アルコールモノマー誘導体としては、例えば、多価アルコールモノマーのエステル及びヒドロキシカルボン酸を用いることができる。
【００４６】
多価カルボン酸モノマーとしては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピ
ン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの３価のカルボン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
多価アルコールモノマーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価のポリオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
多価カルボン酸と多価アルコールの比率は、多価アルコールのヒドロキシ基（ＯＨ）と多価カルボン酸のカルボキシ基（ＣＯＯＨ）との当量比（ＯＨ）／（ＣＯＯＨ）が、１．５／１〜１／１．５の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１．２／１〜１／１．２の範囲内である。
【００４９】
非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００〜１００００の範囲内にあることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂のＧＰＣによって測定される分子量は、測定試料として非晶性ポリエステル樹脂を用いたことの他は後述のビニル系樹脂の場合と同様にして測定されるものである。
【００５０】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔg）は、２０〜７０℃の範囲内にあることが好ましい。ガラス転移点（Ｔg）は、後述のビニル系樹脂の場合と同様にして測定することができる。
【００５１】
非晶性ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル樹脂により変性されたハイブリッド樹脂であることができる。
ハイブリッド樹脂である非晶性ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル樹脂部分がコアに含有されるビニル系樹脂との相溶性が高く、このため、コア粒子の表面に凝集しやすく、表面全体を被覆しやすくなる。
【００５２】
非晶性ポリエステル樹脂がスチレン−アクリル樹脂により変性されたとは、非晶性ポリエステル樹脂のセグメントとスチレン−アクリル樹脂のセグメントが化学結合していることをいう。非晶性ポリエステル樹脂のセグメントとは、ハイブリッド樹脂のうち、非晶性ポエリステル樹脂に由来する樹脂部分、すなわち非晶性ポリエステル樹脂と化学構造が同じ分子鎖をいう。スチレン−アクリル樹脂のセグメントとは、ハイブリッド樹脂のうち、スチレン−アクリル樹脂に由来する樹脂部分、すなわちスチレン−アクリル樹脂と化学構造が同じ分子鎖をいう。
【００５３】
スチレン−アクリル樹脂は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体の重合体である。
スチレン系単量体としては、公知のものを使用でき、例えば、後述のコア粒子に含有されるビニル系樹脂として使用可能なものやこれらの誘導体等が挙げられる。また、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
（メタ）アクリル酸系単量体としては、例えば、後述のコア粒子に含有されるビニル系樹脂として使用可能なものやこれらの誘導体等が挙げられる。また、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸系単量体に加えて、他の単量体を使用することもできる。使用できる他の単量体としては、例えば、後述のイオン性解離基を有する単量体等が挙げられる。
【００５６】
スチレン−アクリル樹脂は、上述した単量体の重合に過酸化物、過硫化物、アゾ化合物等の通常用いられる任意の重合開始剤を添加し、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、懸濁重合法、分散重合法等の公知の重合手法により重合することにより得ることができる。重合時、分子量を調整することを目的として、アルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステル等の通常用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
【００５７】
上記ハイブリッド樹脂中のスチレン−アクリル樹脂のセグメントの含有量は、トナー粒子の可塑性を制御しやすいことから、１〜３０質量％の範囲内にあることが好ましい。
【００５８】
上記ハイブリッド樹脂は、それぞれ個別に用意した非晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂とを反応させて化学結合させることにより、得ることができる。
結合を容易にする観点からは、非晶性ポリエステル樹脂かスチレン−アクリル樹脂に、非晶性ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂の両方と反応可能な置換基を組み込むことが好ましい。例えば、スチレン−アクリル樹脂の生成時、原料であるスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸系単量体とともに、非晶性ポリエステル樹脂が有するカルボキシ基（ＣＯＯＨ）又はヒドロキシ基（ＯＨ）と反応可能な置換基と、スチレン−アクリル樹脂と反応可能な置換基とを有する化合物を添加する。これにより、非晶性ポリエステル樹脂中のカルボキシ基（ＣＯＯＨ）又はヒドロキシ基（ＯＨ）と反応可能な置換基を有するスチレン−アクリル樹脂を得ることができる。
【００５９】
また、ハイブリッド樹脂は、あらかじめ用意した非晶性ポリエステル樹脂の存在下でスチレン−アクリル樹脂を生成する重合反応を行うか、あらかじめ用意したスチレン−アクリル樹脂の存在下で非晶性ポリエステル樹脂を生成する重合反応を行うことによっても得ることができる。いずれの場合も重合反応時に、上述したような非晶性ポリエステル樹脂及びスチレン−アクリル樹脂の両方と反応可能な置換基を有する化合物を添加すればよい。
【００６０】
上記ハイブリッド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は２０００〜１００００の範囲内にあることが、定着性の観点からより好ましい。
【００６１】
トナー粒子中の非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、定着性と帯電の環境安定性の観点から、１〜５０質量％の範囲内にあることが好ましい。
【００６２】
《コア粒子》
コア粒子は、少なくともビニル系樹脂を含有する。
なお、コア粒子は、ビニル系樹脂のほか、結晶性樹脂を含有することが好ましい。また、コア粒子は、その他、着色剤や離型剤などを含有していてもよい。
なお、本発明において、結着樹脂とは、トナー母体粒子に含有される非晶性樹脂をいう。
また、コア粒子には、本発明の効果発現を阻害しない範囲内で、ビニル系樹脂以外の非晶性樹脂、着色剤、離型剤及び結晶性樹脂以外の他の材料（樹脂や有機化合物など）が含まれていてもよい。
【００６３】
［コア粒子に含有されるビニル系樹脂］
コア粒子に含有されるビニル系樹脂としてはスチレン系化合物、メタクリル酸エステル系合物、アクリル酸エステル系物及びそれらの共重合体が好ましい。更に好ましいのはスチレン系化合物メタクリル酸エステル系合物及びそれらの共重合体である。
このような、非晶性のビニル系樹脂を形成する化合物の単量体（以下、「ビニル系単量体」ともいう。）としては、下記のものから選択される１種又は２種以上が用いられうる。
（１）スチレン系化合物の単量体
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デジルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等及びこれらの誘導体など。
（２）（メタ）アクリル酸エステル系化合物の単量体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルや、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等及びこれらの誘導体など。
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
（６）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸又はメタクリル酸誘導体など。
【００６４】
また、ビニル系単量体としては、例えばカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものがある：カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００６５】
さらに、ビニル系単量体として、多官能性ビニル類を使用し、非晶性のビニル系樹脂を、架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００６６】
以上、コア粒子に含有されるビニル系樹脂について詳細に説明したが、コア粒子は、ビニル系樹脂以外にも、本発明の効果発現を阻害しない範囲内で、例えば、非晶性樹脂として非晶性ポリエステル樹脂など、その他の樹脂が用いられてもよい。
【００６７】
ビニル系樹脂のガラス転移点（Ｔg）は、２５〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは３５〜５５℃である。ビニル系樹脂のガラス転移点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性及び耐熱保管性が両立して得られる。なお、ビニル系樹脂のガラス転移点（Ｔg）は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定される値である。測定手順としては、測定試料（ビニル系樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを基に解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点とする。
【００６８】
また、ビニル系樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で１００００〜１０００００であることが好ましい。本発明において、ビニル系樹脂のＧＰＣによる分子量は、以下のようにして測定される値である。すなわち、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定試料（ビニル系樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【００６９】
［結晶性樹脂］
コア粒子は、結晶性樹脂を含有することが好ましい。結晶性樹脂は、そのシャープメルト性により、高い耐熱保管性を維持ししたまま、低温定着性を有するトナーを得ることができる。
結晶性樹脂について、特に制限はなく、本技術分野における従来公知の結晶性樹脂が用いられうるが、中でも結晶性樹脂として、結晶性ポリエステルを含有することが好ましく、また、ビニル樹脂を含有するコア粒子への良好な分散性から、ビニル系重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなる結晶性樹脂であることが更に好ましい。
「結晶性ポリエステル樹脂」とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確
な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００７０】
多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物であり、多価カルボン酸化合物のアルキルエステル、酸無水物及び酸塩化物を用いることができる。具体的には、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの３価以上のカルボン酸と組み合わせてもよい。本発明においては、結晶性ポリエステル樹脂を形成する多価カルボン酸としては、脂肪族多価カルボン酸が好ましい。
【００７１】
多価アルコールとは、１分子中にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物である。具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。本発明においては、結晶性ポリエステル樹脂を形成する多価アルコールとしては、脂肪族多価アルコールが好ましい。
【００７２】
結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）は、５０〜９５℃であることが好ましく、より好ましくは５５〜８５℃である。結晶性樹脂の融点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性及び優れた耐ホットオフセット性が得られる。なお、結晶性樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。
【００７３】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂などの結晶性樹脂の融点は、以下のようにして測定される値である。すなわち、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用い、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程及び昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって測定されるものであり、この測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂に由来の吸熱ピークトップ温度を、融点（Ｔｍ）とするものである。測定手順としては、測定試料（結晶性ポリエステル樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ダイヤモンドＤＳＣサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。
【００７４】
また、結晶性ポリエステル樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で５０００〜５００００、数平均分子量（Ｍｎ）で１５００〜２５０００であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹
脂のＧＰＣによって測定される分子量は、測定試料として結晶性ポリエステル樹脂を用いたことの他は上記ビニル系樹脂の場合と同様にして測定されるものである。
【００７５】
トナー母体粒子中における結晶性樹脂の含有量は３〜３０質量％が好ましい。３質量％以上であれば十分な低温定着性の効果をえられ、３０質量％以下であれば十分な耐熱保管性を得られる。
【００７６】
なお、結晶性樹脂は、上述のように、ビニル系重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなる結晶性樹脂（以下、単に「ハイブリッド樹脂」とも称する。）を含むことが好ましい。この際、ビニル系重合セグメントとポリエステル重合セグメントとは、両反応性単量体を介して結合された結晶性樹脂であることが好ましい。なお、上記ポリエステル重合セグメントは、結晶性ポリエステル樹脂から構成されるセグメントであり、以下の説明においては、「結晶性ポリエステル重合セグメント」ともいう。
【００７７】
（ビニル系重合セグメント）
ハイブリッド樹脂を構成するビニル系重合セグメントは、ビニル系単量体を重合して得られた樹脂から構成される。ここで、ビニル系単量体としては、ビニル系樹脂を構成する単量体として上述したものが同様に用いられうるため、ここでは詳細な説明を省略する。なお、ハイブリッド樹脂中におけるビニル系重合セグメントの含有量は、５〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。この範囲内であると、トナー画像の強度を高くすることができる。
【００７８】
（結晶性ポリエステル重合セグメント）
ハイブリッド樹脂を構成する結晶性ポリエステル重合セグメントは、多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒の存在下で、重縮合反応を行うことにより製造された結晶性ポリエステル樹脂から構成される。ここで、多価カルボン酸及び多価アルコールの具体的な種類については、上述したとおりであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００７９】
（両反応性単量体）
上述のように、ビニル系重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなる結晶性樹脂は両反応性単量体により結合していることが好ましい。
「両反応性単量体」とは、結晶性ポリエステル重合セグメントとビニル系重合セグメントとを結合する単量体である。具体的には、例えば、分子内に、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選択される基とビニル系重合セグメントを形成するエチレン性不飽和基の両方を有する単量体であって、好ましくは、ヒドロキシ基又はカルボキシ基とエチレン性不飽和基の両方を有する単量体が好ましい。更に好ましくは、カルボキシ基とエチレン性不飽和基の両方を有する単量体であることが好ましい。すなわち、ビニル系カルボン酸であることが好ましい。
【００８０】
両反応性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、等が挙げられ、更にこれらのヒドロキシアルキル（炭素原子数１〜３個）のエステルであってもよいが、反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸が好ましい。この両反応性単量体を介して結晶性ポリエステル重合セグメントとビニル系重合セグメントとが結合される。両反応性単量体の使用量は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性及び耐久性を向上させる観点から、ビニル系単量体の総量１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、４〜８質量部がより好ましい。
【００８１】
両反応性単量体の使用量は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性及び耐久性を向上させる観点から、ビニル系重合セグメントを構成するビニル系単量体の総量１００質量
部に対して１〜１０質量部が好ましく、４〜８質量部がより好ましい。
【００８２】
（ハイブリッド樹脂の製造方法）
ハイブリッド樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の三つが挙げられる。
（１）結晶性ポリエステル重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該ポリエステル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ビニル系重合セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を反応させることにより、ハイブリッド樹脂を形成する方法。
（２）ビニル系重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該ビニル系重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸及び多価アルコールを反応させることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する方法。
（３）結晶性ポリエステル重合セグメント及びビニル系重合セグメントをそれぞれあらかじめ重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。
【００８３】
本発明においては、上記製造方法のうち、いずれも用いることができるが、好ましくは、上記（２）項の方法が好ましい。
具体的には、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する多価カルボン酸及び多価アルコール、並びにビニル系重合セグメントを形成するビニル系単量体及び両反応性単量体を混合し、重合開始剤を加えてビニル系単量体と両反応性単量体を付加重合させてビニル系重合セグメントを形成した後、エステル化触媒を加えて、重縮合反応を行うことが好ましい。
【００８４】
ここで、結晶性ポリエステル重合セグメントを合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。また、エステル化触媒としては、酸化ジブチルスズ、２−エチルヘキサン酸スズ（II）等のスズ化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物と両反応性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜１．５質量部が好ましく、０．１〜１．０質量部がより好ましい。エステル化助触媒の使用量は、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物と両反応性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．００１〜０．５質量部が好ましく、０．０１〜０．１質量部がより好ましい。
【００８５】
［着色剤］
本発明に係る着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズなどのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。
【００８６】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００８７】
マゼンタ又はレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、
同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等が挙げられる。
【００８８】
また、オレンジ又はイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等が挙げられる。
【００８９】
更に、グリーン又はシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００９０】
これらの着色剤は必要に応じて単独又は二つ以上を選択して併用することも可能である。
【００９１】
着色剤の添加量はトナー全体に対して好ましくは１〜３０質量％の範囲内、より好ましくは２〜２０質量％の範囲内で、これらの混合物も用いることができる。かような範囲であると画像の色再現性を確保できる。
【００９２】
また、着色剤の大きさとしては、体積平均粒径で、例えば１０〜１０００ｎｍの範囲内、好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲内、更に好ましくは８０〜３００ｎｍの範囲内である。
【００９３】
［離型剤］
本発明に係る離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【００９４】
離型剤の融点は、好ましくは４０〜１６０℃であり、より好ましくは５０〜１２０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保管性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中の離型剤の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００９５】
［その他の成分］
本発明のトナー母体粒子中には、上記構成要素の他、必要に応じて、荷電制御剤などの内添剤が含有されていても良い。
【００９６】
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩など、公知の種々の化合物を用いることができる。
【００９７】
荷電制御剤の添加量は、最終的に得られるトナー母体粒子中における結着樹脂１００質量％に対して通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％となる量とされる。
【００９８】
荷電制御剤粒子の大きさとしては、数平均一次粒子径で例えば１０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲内、更に好ましくは８０〜３００ｎｍの範囲内である。
【００９９】
《外添剤》
本発明のトナーは、外添剤として、架橋したビニル系樹脂粒子を含有する。
【０１００】
［架橋したビニル系樹脂粒子］
本発明に係る架橋したビニル系樹脂粒子は、個数平均粒径３０〜３００ｎｍである。
【０１０１】
本発明に係る架橋したビニル系樹脂粒子は、特に限定されないが、具体的には、架橋性ビニル単量体由来の構造単位を含む架橋樹脂から構成される粒子であることが好ましい。
【０１０２】
本発明に係る架橋したビニル系樹脂粒子は、ラジカル重合可能な架橋性ビニル単量体由来の構造単位を含む樹脂から構成される粒子であることが好ましく、その架橋形態は、例えば、複数あるラジカル重合性不飽和基のうち重合に関与しなかったラジカル重合性不飽和基による架橋や、その他反応性を有する官能基による架橋であってもよく、特に限定はされない。架橋性ビニル単量体は、特に限定はされないが、中でも、ラジカル重合性不飽和基を複数有する架橋性ビニル単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、１，４−ジビニロキシブタン、ジビニルスルホン等のビニル化合物；ジアリルフタレート及びその異性体、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体、トリアリルトリメテート等のアリル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）オキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル化合物；などが挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。
【０１０３】
同様に、架橋性ビニル単量体の中でも、ラジカル重合性不飽和基以外の反応性を有する官能基を有する架橋性ビニル単量体としては、例えば、反応性を有する官能基としてエポキシ基、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオヒドロキシ基（−ＳＨ基）などを有するラジカル重合性ビニル単量体を挙げることができ、具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド等が好ましく挙げられる。これら架橋性ビニル単量体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
また、架橋性ビニル単量体のうち、架橋剤として好ましく用いることができるものは、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート
、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基含有単量体が挙げられる。これらのエチレン性不飽和基含有単量体は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
また、特に好ましいものはジビニルベンゼンである。
なお、架橋剤の含有量は、ビニル樹脂粒子１００部に対して０．５〜１００部が好ましい。更に好ましくは５〜５０部である。
０．５部以上であれば、強度がよく、長期間の印刷にわたってのスペーサー効果を十分に得ることができる。また、１００部以下であると、所望の粒径への制御がしやすい。
【０１０５】
本発明に係る架橋したビニル系樹脂粒子中、架橋性ビニル単量体由来の構造単位の含有量としては、特に限定されないが、非架橋性ビニル単量体１００質量％に対して、０．５〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜５０質量％、さらにより好ましくは５〜３０質量％である。この含有量が０．５質量％以上であれば、強度が高くなり、長期間にわたるスペーサー効果を得ることができる。一方、この含有量が１００質量％以下であれば、所望の粒径への制御がしやすいという利点がある。
【０１０６】
本発明に係る架橋したビニル系樹脂粒子においては、架橋性ビニル単量体由来の構造単位以外にも、ラジカル重合可能な非架橋性ビニル単量体由来の構造単位や、その他のラジカル重合性単量体由来の構造単位を含んでいてもよい。
【０１０７】
非架橋性ビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、ｐ−（ｍ−）メチルスチレン、ｐ−（ｍ−）エチルスチレン、ｐ−（ｍ−）クロロスチレン、ｐ−（ｍ−）クロロメチルスチレン、スチレンスルホン酸、ｐ−（ｍ−）ｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｐ−ｔ−アミロキシスチレン、ｐ−ｔ−アミロキシスチレン等のスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸系モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド；などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
その他のラジカル重合性単量体としては、特に限定はされないが、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する単量体類；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール成分を有する単量体類；などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペンタンフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロアミル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子含有（メタ）アクリレート類；なども挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
本発明に係る架橋したビニル系樹脂粒子中、非架橋性ビニル単量体由来の構造単位及びその他のラジカル重合性単量体由来の構造単位は、架橋性ビニル単量体由来の構造単位の含有割合の範囲外で含まれていればよい。
【０１１０】
上述のように、本発明に係る架橋したビニル系樹脂粒子の個数平均粒径は、３０〜３００ｎｍであることが必須であり、好ましくは５０〜２００ｎｍである。この平均粒径が３０ｎｍよりも低い場合には、スペーサー効果は小さくなり、長期使用後の転写性が悪化する。
また、３００ｎｍよりも大きい場合には、トナーからの脱離が多くなり、その効果が発揮されない。
なお、平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、３万倍に拡大したトナー（現像剤中のトナーでは、有機微粒子がつぶれている可能性もあるため、トナーボトル中のトナー）のＳＥＭ写真をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置にて、当該ＳＥＭ写真画像の架橋したビニル系樹脂粒子について２値化処理し、架橋したビニル系樹脂粒子１００個についての水平方向のフェレ径を算出し、その平均値（個数平均粒径）を平均粒径とすればよい。なお、このとき、ＥＤＳにより無機粒子と区別する必要がある。
【０１１１】
本発明に使用可能な架橋したビニル系樹脂粒子は、公知の重合法により作製することが可能であり、上記の架橋性ビニル単量体を用いて作製する場合、例えば、公知の懸濁重合法や乳化重合法等のラジカル重合反応を用いた作製方法が代表的なものである。本発明では、粒径の観点から、１００ｎｍ程度の粒子の作製可能な乳化重合法が好ましい。
すなわち、乳化重合法では、以下に挙げる反応因子を制御することで、所望の大きさの有機粒子を作製することが可能なので好ましい。
有機粒子の個数平均粒径を制御する具体的な方法としては、
（１）水系媒体中の界面活性剤濃度を制御する
（２）重合開始剤の使用量を制御する
（３）重合温度を制御する
といったものが挙げられ、これらの条件を適宜組み合わせることで、所望の個数平均粒径を有する架橋したビニル系樹脂粒子を作製することが可能である。
【０１１２】
また、架橋したビニル系樹脂粒子について、下記測定方法により測定される、真空乾燥した際に生じる沈殿物の量は、全量に対して２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。
【０１１３】
（沈殿物の量の測定方法）
乾燥した架橋したビニル系樹脂粒子約０．３ｇを試料として秤取し、３０ｇのテトラヒドロフラン中に投入して６０分間撹拌する。次に、遠心機「Ｈ−９００」（コクサン社製）にて２００００ｒｐｍで５分間、遠心分離処理を行う。その後、沈殿物を真空乾燥機で乾燥した後、その質量を測定する。
【０１１４】
本発明に係る架橋したビニル系樹脂粒子の製造方法は、例えば、架橋性ビニル単量体を含むラジカル重合性単量体をラジカル重合させる工程を含む。
【０１１５】
上記架橋したビニル系樹脂粒子は、架橋性ビニル単量体を含むラジカル重合性単量体をラジカル重合させてなる粒子である。また、架橋性ビニル単量体を用いることによって架橋した樹脂粒子を得ることができるが、その架橋形態は、特に限定されるわけではなく、用いる架橋性ビニル単量体の種類により所望の架橋形態とすることができる。例えば、複数あるラジカル重合性不飽和基のうち重合に関与しなかったラジカル重合性不飽和基による架橋や、例えばヒドロキシ基の脱水縮合による架橋及びエポキシ基とアミノ基との反応による架橋等の他の反応性を有する官能基による架橋、などが挙げられる。
【０１１６】
上記架橋したビニル系樹脂粒子の製造方法については特に制限はないが、例えば、乳化
重合法（ソープフリーも含む）が挙げられる。乳化重合法は、具体的には、水等の媒体と、媒体に難溶なモノマーと乳化剤（界面活性剤）とを混合し、そこに上記媒体に溶解可能な重合開始剤（通常ラジカル発生剤）を加えて行う重合法である。
【０１１７】
ここで、本発明において用いられる重合開始剤としては、帯電の観点から、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類が好ましい。重合開始剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、重合開始剤の使用量は特に限定されないが、ビニル系単量体１００質量％に対して、好ましい範囲は０．１〜５質量％であり、より好ましい範囲は０．３〜３質量％である。
【０１１８】
界面活性剤としては、特に限定されないが、好適な界面活性剤の例として下記のイオン性界面活性剤を挙げることができる。
【０１１９】
イオン性界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ｏ−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等の脂肪酸塩等が挙げられる。
【０１２０】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドとの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドとのエステル、ソルビタンエステル等が挙げられる。なお、ビニル系樹脂架橋粒子の粒径が比較的小さいと、残留する界面活性剤の量が比較的多くなることから、透析処理が必要とされることが多い。
【０１２１】
架橋したビニル系樹脂粒子の添加量は特に制限されないが、静電潜像現像用トナー全体に対して、０．０５〜３．０質量％の範囲内含有されていることが好ましく、より好ましくは、０．１〜１．５質量％の範囲内含有されていることである。０．０５質量％以上であれば、スペーサー効果を十分に発現させることができ、一方、３．０質量％以下であれば、長期使用後の白抜け画像欠陥を防止することができるため好ましい。
【０１２２】
［その他の外添剤］
トナー粒子の流動性や帯電性などを制御する観点から、本発明のトナーは、架橋したビニル系樹脂粒子とは別に他の外添剤（以下、架橋したビニル系樹脂粒子以外の他の外添剤を単に「その他の外添剤」ともいう。）を更に含むことが好ましい。このような外添剤の例には、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子及び酸化ホウ素粒子が含まれる。
このような外添剤粒子の個数平均一次粒子径は、例えば、分級や分級品の混合などによって調整することが可能である。
上記外添剤粒子は、その表面が疎水化処理されていることが好ましい。当該疎水化処理には、公知の表面修飾剤が用いられる。当該表面修飾剤は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物及びロジン酸、シリコンオイル等が含まれる。
【０１２３】
なお、トナー中のその他の外添剤の添加量は、特に制限されないが、トナー１００質量％に対して、好ましくは０．１〜１０．０質量％であり、より好ましくは１．０〜３．０質量％である。
【０１２４】
（トナーのガラス転移点）
本発明に係るトナーのガラス転移点（Ｔg）は、２５〜６５℃であることが好ましく、より好ましくは３５〜５５℃である。本発明のトナーのガラス転移点が２５〜６５℃の範囲にあることにより、十分な低温定着性及び耐熱保管性が両立して得られる。トナーのガラス転移点は、測定試料としてトナーを用いたことの他はビニル系樹脂の場合と同様にして測定されるものである。
【０１２５】
（トナー粒子の粒径）
本発明に係るトナー（母体）粒子の粒径は、例えば体積基準のメジアン径（以下、「Ｄ５０％径」ともいう。）で３〜８μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８μｍである。このＤ５０％径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成などによって制御することができる。体積基準のメジアン径が５〜８μｍの範囲にあることにより、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することなどができる。トナー粒子の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「ＳｏｆｔｗａｒｅＶ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮ II」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径（Ｄ５０％径）とされる。
【０１２６】
（トナーの平均円形度）
本発明に係るトナーにおいては、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、帯電特性の安定性、低温定着性の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、０．９５０〜０．９９５であることがより好ましい。平均円形度が０．９３０〜１．０００の範囲であることにより、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が抑制されてトナーの帯電性が安定し、また、形成される画像において画質が高いものとなる。トナーの平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出した値である。ＨＰＦ検出数が３０００〜１００００個の範囲であれば、再現性が得られる。
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【０１２７】
≪トナーの製造方法≫
本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法としては、公知の方法を用いることができ、
水系媒体中で作製される湿式の製造方法、例えば乳化凝集法などが挙げられる。
また、静電潜像現像用トナーの製造方法において、トナー母体粒子の製造方法は、具体的には、例えば、工程Ｉ〜工程VIを有する製造方法が挙げられるが、以下の製造方法に限定されるものではない。
【０１２８】
（工程Ｉ）少なくともビニル系樹脂と離型剤とを含む分散混合液に、撹拌下で凝集剤を添加する工程
（工程II）加熱撹拌下で、少なくとも前記ビニル系樹脂と前記離型剤とを凝集合一させ、コア粒子の分散液を得る工程
（工程III）：前記工程IIにて得られた前記コア粒子の分散液を冷却する工程
（工程IV）：前記工程IIIにて冷却された前記コア粒子の分散液を昇温させつつ、非晶性ポリエステル樹脂（シェル用樹脂）粒子の分散液を添加し、前記コア粒子の表面に前記非晶性ポリエステル樹脂の粒子をシェル粒子として付着させコア・シェル粒子分散液を得る工程
（工程Ｖ）前記コア・シェル粒子分散液を、更に昇温し、前記コア粒子及び前記シェル粒子並びに前記シェル粒子同士を融着させ、コア・シェル型トナー母体粒子分散液を得る工程
（工程VI）：前記工程Ｖで得られた前記コア・シェル型トナー母体粒子分散液を冷却後、当該コア・シェル型トナー母体粒子分散液から前記コア・シェル型トナー母体粒子を分離し、乾燥する工程
【０１２９】
なお、上記工程IVにおいては、コア粒子及び前記シェル粒子並びに前記シェル粒子同士が融着しない程度の温度にコア粒子の分散液の温度を調節することが好ましい。
【０１３０】
また、コア粒子中に結晶性樹脂を含有させる場合は、上記工程IIを下記工程II′とすればよい。
【０１３１】
（工程II′）：工程Ｉにおいて凝集剤が添加された分散混合液に、前記結晶性ポリエステル樹脂の分散液を添加し、加熱撹拌下で、少なくともビニル系樹脂と離型剤と結晶性ポリエステル樹脂とを凝集合一させ、コア粒子の分散液を得る工程であることが好ましい。
【０１３２】
なお、上記トナー母体粒子の製造方法において、凝集剤としては、特に制限されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩等の１価の金属の塩、例えば、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の塩等がある。具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、これらの中で特に好ましくは２価の金属の塩である。２価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これら凝集剤は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０１３３】
また、本発明に係るコア・シェル型トナー母体粒子には、外添剤が添加されることでトナー粒子、ひいてはトナーとなる。乾燥処理したコア・シェル型トナー母体粒子の表面へ、外添剤を添加、混合することで、本発明のトナーを作製することができる。
【０１３４】
《現像剤》
本発明のトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリア粒子と混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。なお、本発明のトナーは、コア粒子の表面を被覆率６０〜９９％の範囲内で被覆するシェルを有すること
から、架橋したビニル系樹脂粒子のトナーからの脱離を好適に抑えることができる。このため、キャリア粒子との強いストレスが生じる二成分現像剤であっても好適に使用することができる。
二成分現像剤は、例えば、トナー粒子の含有量（トナー濃度）が４．０〜８．０質量％となるように、トナー粒子と下記キャリア粒子とを適宜に混合することによって製造することができる。
なお、当該混合に用いられる混合装置の具体的な例としては、ナウターミキサー、Ｗコーン及びＶ型混合機が挙げられる。
【０１３５】
（キャリア粒子）
二成分現像剤を構成するキャリア粒子は、磁性体により構成される。当該キャリア粒子の例には、当該磁性体からなる芯材粒子と、その表面を被覆する被覆材の層とを有する被覆型キャリア粒子及び樹脂中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子、が含まれる。上記キャリア粒子は、感光体へのキャリア粒子の付着を抑制する観点から、上記被覆型キャリア粒子であることが好ましい。
【０１３６】
（芯材粒子）
芯材粒子は、磁性体、例えば、磁場によってその方向に強く磁化する物質、によって構成される。当該磁性体は、１種でもそれ以上でもよく、その例には、鉄、ニッケル及びコバルトなどの強磁性を示す金属、これらの金属を含む合金若しくは化合物及び熱処理することにより強磁性を示す合金、が含まれる。
上記強磁性を示す金属又はそれを含む化合物の例には、鉄、下記式（ａ）で表されるフェライト及び下記式（ｂ）で表されるマグネタイト、が含まれる。式（ａ）、式（ｂ）中のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＬｉの群から選ばれる１以上の１価又は２価の金属を表す。
式（ａ）：ＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3
式（ｂ）：ＭＦｅ2Ｏ4
また、上記熱処理することにより強磁性を示す合金の例には、マンガン−銅−アルミニウム及びマンガン−銅−スズなどのホイスラー合金及び二酸化クロム、が含まれる。
上記芯材粒子は、各種のフェライトであることが好ましい。これは、被覆型キャリア粒子の比重は、芯材粒子を構成する金属の比重よりも小さくなることから、現像器内における撹拌の衝撃力をより小さくすることができるためである。
【０１３７】
（被覆材）
被覆材は、１種でもそれ以上でもよい。被覆材には、キャリア粒子の芯材粒子の被覆に利用される公知の樹脂を用いることができる。当該被覆材は、シクロアルキル基を有する樹脂であることが、キャリア粒子の水分吸着性を低減させる観点及び被覆層の芯材粒子との密着性を高める観点、から好ましい。当該シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基及びシクロデシル基が含まれる。中でも、シクロヘキシル基又はシクロペンチル基が好ましく、被覆層とフェライト粒子との密着性の観点からシクロヘキシル基がより好ましい。樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、例えば１００００〜８０００００であり、より好ましくは１０００００〜７５００００である。当該樹脂における上記シクロアルキル基の含有量は、例えば１０〜９０質量％である。上記樹脂中の当該シクロアルキル基の含有量は、例えば、熱分解−ガスクロマトグラフ／質量分析（Ｐ−ＧＣ／ＭＳ）や１Ｈ−ＮＭＲ等によって求めることが可能である。
【０１３８】
《定着方法》
本発明のトナーを使用する好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式のものを挙げることができる。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、更には熱ロール定着方式
及び固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
【０１３９】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の態様に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１４１】
［架橋したビニル系樹脂粒子１〜１３の作製］
＜架橋したビニル系樹脂粒子１の調製＞
温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、撹拌器を装着したガラス製反応器に脱イオン水２００部及びラウリル硫酸ナトリウム３部を仕込み、窒素ガスを通気しながら８０〜８５℃に加温し、撹拌下に過硫酸アンモニウム１部を添加し、更に非架橋性単量体であるメタクリル酸メチル４０部及びスチレン４０部、並びに架橋性ビニル単量体であるジビニルベンゼン２０部からなる単量体混合物を１時間かけて滴下し、次いで１時間撹拌を続けた。このようにして得られたエマルジョンをスプレードライにより乾燥し、個数平均粒径１００ｎｍの粒子を得た。
【０１４２】
（架橋したビニル系樹脂粒子２〜１３の調製）
非架橋性単量体及び架橋性単量体の種類を表１に示すように変更し、かつ、得られる粒子の個数平均粒径が表１に示す値となるようにラウリル硫酸ナトリウムの量を調整したこと以外は、架橋したビニル系樹脂粒子１の調製と同様にして、架橋したビニル系樹脂粒子２〜１３を調製した。
なお、表１において、Ｓｔはスチレンを表し、ＭＭＡはメタクリル酸メチルを表す。
【０１４３】
（架橋したビニル系樹脂粒子の個数平均粒径の測定方法）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＥＭ−７４０１Ｆ」（日本電子社製）を用いて、３万倍に拡大したトナー（現像剤流のトナーでは、有機微粒子がつぶれている可能性もあるため、トナーボトル中のトナー）のＳＥＭ写真をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ」（ニレコ社製）にて、当該ＳＥＭ写真画像の架橋したビニル系樹脂粒子について２値化処理し、架橋したビニル系樹脂粒子１００個についての水平方向のフェレ径を算出し、その平均値を個数平均粒径とした。
【０１４４】
【表１】
2017156543.tif 000003
【０１４５】
［結着樹脂粒子１〜３の作製］
（結着樹脂粒子分散液１の調製：コア粒子用結着樹脂粒子）
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記組成からなる単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液（Ａ）を調製した。
スチレン                                                ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ２５０質量部
メタクリル酸                                              ６８質量部
【０１４６】
（２）第２段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、樹脂微粒子の分散液（Ａ）８０質量部（固形分換算）と、下記組成からなる単量体及び離型剤を９０℃にて溶解させた溶液とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
スチレン                                                ２８５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ９５質量部
メタクリル酸                                              ２０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート                  ８質量部
離型剤：ベヘン酸ベヘネート（融点７３℃）                １９０質量部
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液（Ｂ）を調製した。
【０１４７】
（３）第３段重合
さらに、樹脂微粒子の分散液（Ｂ）にイオン交換水４００質量部を添加し、良く混合した後、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下で、下記組成からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル系樹脂であるスチレン−アクリル樹脂（結着樹脂粒子１）からなる結着樹脂粒子分散液１を調製した。
スチレン                                                ４３７質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    １７質量部
ｎ−オクチルアクリレート                                １４３質量部
アクリル酸                                                ５２質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート                  ８質量部
【０１４８】
（結着樹脂粒子分散液２の調製：シェル用結着樹脂粒子）
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５００部、テレフタル酸１１７部、フマル酸８３部及びエステル化触媒（オクチル酸スズ）２部を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、２ｋＰａで２時間反応させ、１６０℃まで冷却して、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂２を得た。
得られた結着樹脂２を１００質量部、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）でＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３０分間超音波分散後した後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％の結着樹脂粒子２の分散液（結着樹脂粒子分散液２）を調製した。このとき、上記結着樹脂粒子分散液２に含まれる粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。
【０１４９】
（結着樹脂粒子分散液３の調製：シェル用結着樹脂粒子）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記組成からなる単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、結着樹脂粒子３を含有する結着樹脂粒子分散液３を調製した。
スチレン                                                ５２０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  １８４質量部
メタクリル酸                                              ９６質量部
【０１５０】
結着樹脂粒子１〜３が含有する樹脂種について表２にまとめた。
なお、ＢＡはｎ−ブチルアクリレートを示す。
【表２】
2017156543.tif 000004
【０１５１】
［結晶性樹脂粒子分散液１及び２の調製］
（結晶性ポリエステル樹脂からなる結晶性樹脂粒子分散液１の調製）
多価カルボン酸化合物としてのセバシン酸（分子量２０２．２５）２２０部及び多価アルコール化合物としての１，１２−ドデカンジオール（分子量２０２．３３）２９８部を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応容器に入れて１６０℃に加熱し、溶解させた。２−エチルヘキサン酸スズ（II）２．５部、没食子酸０．２部を加えて２１０℃に昇温し、８時間反応を行った。更に８．３ｋＰａにて１時間反応を行い、ポリエステル樹脂からなる結晶性樹脂１を得た。
得られた結晶性樹脂１について、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（（株）パーキンエルマージャパン製）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ曲線を得、吸熱ピークトップ温度を測定する手法によって融点（Ｔｍ）を測定したところ、８２．８℃であった。また、ＧＰＣ「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）によって分子量を測定したところ、標準スチレン換算のＭｗが２８０００であった。
結着樹脂２に代えて、結晶性樹脂１を用いたこと以外は、結着樹脂粒子分散液２の調製と同様にして、結晶性樹脂粒子１を含有する結晶性樹脂粒子分散液１を調製した。
【０１５２】
（ハイブリッド樹脂からなる結晶性樹脂粒子分散液２の調製）
ポリエステル重合セグメントの材料の多価カルボン酸化合物としてのセバシン酸（分子量２０２．２５）２２０部及び多価アルコール化合物としての１，１２−ドデカンジオール（分子量２０２．３３）２９８部を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応容器に入れて１６０℃に加熱し、溶解させた。一方、あらかじめ混合したビニル系重合セグメントの材料となる、スチレン４６部、アクリル酸ｎ−ブチル１２部、ジクミルパーオキサイド４部及び両反応性単量体としてアクリル酸３部の溶液を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。１７０℃に保持したまま１時間撹拌を続け、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸を重合させた後、２−エチルヘキサン酸スズ（II）２．５部、没食子酸０．２部を加えて２１０℃に昇温し、８時間反応を行った。更に８．３ｋＰａにて１時間反応を行い、ハイブリッド樹脂からなる結晶性樹脂２を得た。
結着樹脂２に代えて、結晶性樹脂２を用いたこと以外は、結着樹脂粒子分散液２の調製と同様にして、結晶性樹脂粒子２を含有する結晶性樹脂粒子分散液２を調製した。
【０１５３】
なお、結晶性樹脂粒子１及び２に含有される樹脂種について表３にまとめた。
【０１５４】
【表３】
2017156543.tif 000005
【０１５５】
［着色剤粒子分散液〔Ｂｋ〕の調製］
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子が分散されてなる着色剤粒子分散液〔Ｂｋ〕を調製した。着色剤粒子分散液〔Ｂｋ〕における着色剤粒子の体積基準のメジアン径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１２０ｎｍであった。
【０１５６】
［トナーの製造］
（トナー１の製造方法）
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、固形分換算で２００質量部の結着樹脂粒子分散液１、着色剤粒子分散液〔Ｂｋ〕２０質量部（固形分換算）及びイオン交換水２０００質量部を投入し、次いで上記反応容器に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を更に添加して、上記反応容器中の混合液のｐＨを１０に調整した。
次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、２５℃において１０分間かけて上記混合液に添加した（工程Ｉ）。
次いで、得られた混合液を９０分間かけて７８℃まで昇温し、撹拌数を適宜調整し、「コールター マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、当該会合粒子の体積基準のメジアン径が５．５μｍまで、粒子の凝集を行いコア粒子分散液を得た（工程II）。
得られた分散液を、４５℃まで冷却した（工程III）後に、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え２５℃での換算値でｐＨ８とした後に６３℃へ昇温し、ｐＨ２に調整した結着樹脂粒子分散液２（シェル用樹脂分散液）を２０分かけて添加しコア粒子表面にシェル粒子を凝集させ、ここに塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子の成長（凝集）を停止させた（工程IV）。次いで、得られた分散液の昇温を行い、７４℃にて撹拌することにより、上記粒子の融着を５０分間（シェル化時間）行った（工程Ｖ）後、上記分散液を３５℃まで冷却し、上記粒子の融着を停止させた。
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子１を得た（工程VI）。
１００部の上記トナー母体粒子１に、疎水性シリカ（体積基準のメジアン径＝１２ｎｍ）１部及び疎水性チタニア（体積基準のメジアン径＝２０ｎｍ）０．３部及びビニル系樹脂粒子１を１部（すなわち、トナー全体に対して、０．０１質量％）添加し、「ヘンシェルミキサー」（日本コークス工業（株）製）により回転翼周速３５ｍ／ｓｅｃ、３５℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、トナー１を製造した。
【０１５７】
（トナー２〜４、７〜１９、２１〜２７の製造方法）
シェル用結着樹脂粒子種、シェル化時間、結晶性樹脂粒子種並びに架橋したビニル系樹脂粒子種及びその添加量を表４に示すように変えること以外は、トナー１と同様にして、トナー２〜４、７〜１９、２１〜２７を製造した。
【０１５８】
【表４】
2017156543.tif 000006
【０１５９】
（トナー５の製造方法）
７８℃まで昇温後に固形分換算で２０質量部の結晶性樹脂粒子分散液１を２０分間かけて添加し、粒子の凝集を行いコア粒子分散液を得たこと以外は、トナー１と同様にして、トナー５を製造した。
【０１６０】
（トナー６の製造方法）
結晶性樹脂粒子分散液１に代えて結晶性樹脂粒子分散液２を使用したこと以外は、トナー５と同様にして、トナー６を製造した。
【０１６１】
（トナー２０の製造方法）
ビニル系樹脂粒子１に代えて、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理されたゾルゲルシリカ（疎水化度７２％、個数平均粒径１００ｎｍ）を使用したこと以外は、トナー１と同様にして、トナー２０を製造した。
【０１６２】
［被覆率］
下記のようにして観察されたトナー粒子の断面から、シェルの被覆率を求めた。
【０１６３】
＜トナー粒子の断面観察方法＞
装置：透過型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）
試料：四酸化ルテニウム（ＲｕＯ4）によって染色したトナー粒子の切片（切片の厚さ：６０〜１００ｎｍ）
加速電圧：３０ｋＶ
倍率：１００００倍
観察条件：透過電子検出器、明視野像
【０１６４】
＜トナー粒子の切片作製方法＞
トナー１〜２ｍｇを１０ｍＬサンプル瓶に広げるように入れ、下記に示すように四酸化ルテニウム（ＲｕＯ4）蒸気染色条件下で処理後、光硬化性樹脂「Ｄ−８００」（日本電子社製）中に分散させ、光硬化させてブロックを形成した。次いで、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて、上記のブロックから厚さ６０〜１００ｎｍの超薄片状のサンプルを切り出した。
【０１６５】
（四酸化ルテニウム処理条件）
四酸化ルテニウム処理は真空電子染色装置ＶＳＣ１Ｒ１（フィルジェン（株）製）を用いて行う。装置手順に従い、染色装置本体に四酸化ルテニウムが入った昇華室を設置し、トナー又は上記超薄切片を染色チャンバー内に導入後、四酸化ルテニウムによる染色条件として、室温（２４〜２５℃）、濃度３（３００Ｐａ）、時間１０分の条件下で染色した。
【０１６６】
＜分散粒子の観察＞
染色後、２４時間以内に電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）にて観察した。
測定用トナー粒子像は、トナー粒子の断面の直径が、トナー粒子の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０％径）±１０％の範囲内であるものを２０視野撮影して測定に用いた。以下、これら２０視野のトナー粒子を、「２０個のサンプル」又は単に「サンプル」という。
【０１６７】
＜被覆率の測定方法＞
トナー粒子におけるシェルの被覆率は上記トナー母体粒子の断面から算出した。
上記トナー母体粒子の断面を、電子顕微鏡ＪＳＭ−７４０１Ｆ（日本電子（株）製）により、加速電圧３０ｋＶにて１００００倍で撮影し、写真画像を画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（（株）ニレコ製）を用いて、シェル領域と包埋樹脂界面の長さとトナー断面周長を測定した。
シェルの被覆率は、シェル領域と包埋樹脂の界面の長さをＡ、トナー断面周長をＢとしたときに以下の式により算出した。
（被覆率）＝Ａ／Ｂ×１００
【０１６８】
《評価》
［評価方法］
＜評価機＞
市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  １２５０」（コニカミノルタ社製）の現像装置に装填してテスト画像を形成し評価した。
【０１６９】
＜低温定着性（アンダーオフセット性）＞
アンダーオフセットとは、定着機を通過する際に与えられた熱によるトナー層の溶融が不十分であるために記録紙等の転写材から剥離してしまう画像欠陥をいう。
低温定着性の評価は、上述した現像装置に、上記で作製したトナーをトナーボトルに、現像剤を現像機に順次装填して評価を行った。なお、評価機は、定着温度、トナー付着量、システム速度を自由に設定できるように改造した。評価紙としてＮＰＩ１２８ｇ／ｍ２（日本製紙製）を用い、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ２のベタ画像を定着速度３００ｍｍ／ｓで定着ローラーの温度を１５０〜２００℃、設定し５℃毎の水準で定着させた時に、アンダーオフセットが発生しない定着下限温度を評価し、低温定着性の指標とした。この定着下限温度が低ければ低い程、定着性が優れており、１８５℃以下を合格とした。
【０１７０】
＜耐熱保管性（トナー凝集率）＞
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り蓋を閉めて、タップデンサーＫＹＴ−２０００（セイシン企業製）で室温にて６００回振とうした後、蓋を取った状態で５７．５℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）のふるい上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、ふるい上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定した。
トナー凝集率を下記式により算出した。
トナー凝集率（％）＝ふるい上の残存トナー質量（ｇ）／０．５（ｇ）×１００
算出されたトナー凝集率を耐熱保管性の評価に用いた。なお、トナー凝集率が２０％以下を合格とした。
【０１７１】
＜転写性＞
高温高湿環境（３０℃・８０％ＲＨ）のプリント環境で、２％の文字チャートを２００００枚コピーした。その後、最高画像濃度の測定を、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ２）にベタ画像をプリントし、白紙濃度を基準とした相対反射濃度を、濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を使用して測定した。この時、最初に最初以外は濃度の自動調整が入らないように行った。１．４０以上で合格とした。
【０１７２】
＜白抜け評価＞
Ａ４で５％カバレッジの文字チャートで２５万枚印刷したブレードと感光体を用いて、３本の縦帯（ベタ）の２５％のＡ３チャートを５０００枚通紙した時の白抜けの個数をカウントした。
白抜け１０個以下を合格とした。
【０１７３】
【表５】
2017156543.tif 000007
【０１７４】
表５より、本発明によれば、長期使用後の白抜け画像欠陥の抑制及びスペーサー効果による良好な転写性を維持しつつ、低温定着性と耐熱保管性とを両立させることが可能なトナーを提供できることが示された。
【符号の説明】
【０１７５】
１  トナー母体粒子
２  コア粒子
３  シェル
３１  シェル領域
【図１】
2017156543.tif 000008
【図２】
2017156543.tif 000009