(57)【要約】      （修正有）【課題】緻密な光吸収層および欠陥のないバッファ層を有し、優れた太陽エネルギ変換効率を示す、薄膜太陽電池を低コストで提供する。【解決手段】フィルム基板２上に、光吸収層４であるカルコパイライト系化合物半導体膜を、粒径と組成を適切な範囲に設定した原料粉末を用いて、衝撃固化法により形成し、さらにバッファ層５を形成した後、あらかじめ、フィルム基板２とは異なる別の支持基材上に形成した透明導電膜６を、バッファ層５上に転写することによって、充填密度が高く、緻密で良質なカルコパイライト系化合物半導体膜４と欠陥のないバッファ層５と透明導電膜６を備えた薄膜太陽電池１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム基板上に、裏面電極層、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体膜、バッファ層、および透明導電膜の順に積層する、薄膜太陽電池の製造方法であって、
前記フィルム基板上に前記裏面電極層を形成し、該裏面電極層の上に、Ｉ−ＩＩＩ―ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体粒子を原料粉末として用いて、衝撃固化法により、前記Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体膜を形成し、該Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体膜の上に、前記バッファ層を形成し、支持基材上に前記透明導電膜を形成し、該透明導電膜を前記バッファ層に転写することにより積層膜を得て、該積層膜を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気において加熱処理することを特徴とする、
薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記原料粉末が、平均一次粒径が１０ｎｍ〜５μｍの範囲にあり、かつ、平均粒径が２０μｍ以下の凝集体からなるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体粒子により構成される、請求項１に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記透明導電膜を、衝撃固化法により形成する、請求項１または２に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記透明導電膜の形成において、該透明導電膜の原料粉末として、平均粒径が０．５μｍ〜２０μｍの範囲にある凝集体からなる透明導電膜形成用材料粒子を用いる、請求項３に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記裏面電極層を、衝撃固化法により形成する、請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記裏面電極層の形成において、該裏面電極層の原料粉末として、平均粒径が０．５μｍ〜２０μｍの範囲にある凝集体からなる裏面電極層形成用材料粒子を用いる、請求項５に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記衝撃固化法として、エアロゾルデポジション法を用いる、請求項１〜６のいずれかに記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記Ｉ−ＩＩＩ―ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体が、一般式：ＸＹＺ２（Ｘは、銀および銅から選択される１種以上の元素、Ｙは、インジウム、ガリウム、およびアルミニウムから選択される１種以上の元素、Ｚは、セレンおよび硫黄から選択される１種以上の元素）で表される組成を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記Ｘが銅であり、前記Ｙは、インジウムおよびガリウムから選択される１種以上の元素である、請求項８に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記透明導電膜を前記バッファ層に転写するに際して、前記支持基材上に形成された前記透明導電膜の上に紫外線硬化型樹脂からなる接着層を形成し、前記透明導電膜と前記バッファ層を貼り合わせ、前記支持基材側から紫外線を照射し、その後、前記支持基材を剥離する、請求項１〜９のいずれかに記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記加熱処理を、２００℃〜６００℃の範囲で行う、請求項１〜１０のいずれかに記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体を用いた薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体（以下、「カルコパイライト系化合物半導体」という）を光吸収層として用いた薄膜太陽電池は、シリコン系太陽電池に比べて製造コストがはるかに低く、黒一色の外観を有するといった特色をもっており、かつ、近年、実験室レベルにおいては、太陽エネルギ変換効率が２０％を超えることが確認されたため、現在、大きな注目を浴びている（特開２００７−０３５６７７号公報）。
【０００３】
図１は、このような薄膜太陽電池の基本構成を示した概略図である。薄膜太陽電池１は、樹脂製あるいは金属製のフィルム基板２上に、裏面電極層３、ｐ型半導体である光吸収層としてのカルコパイライト系化合物半導体膜４、ｎ型半導体である高抵抗のバッファ層５、ｎ型半導体である窓層としての透明導電膜６、上部電極層７が、それぞれ積層して構成される。なお、このうちのバッファ層は、低抵抗のカルコパイライト系化合物半導体膜からなる光吸収層４から電流がリークすることを防止し、かつ、光吸収層４の表面特性を改善する機能を有する。
【０００４】
カルコパイライト系化合物半導体の中でも、二セレン化銅インジウム（ＣＩＳと記す場合がある）、二セレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳと記す場合がある）、あるいは、二セレン硫黄化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳＳと記す場合がある）などは、光エネルギによる価電子帯から伝導帯への電子励起挙動が直接遷移型であるため、間接遷移型であるシリコンよりも、光吸収係数がおよそ２桁大きいという特色を有する。したがって、膜厚が数μｍの薄膜であっても薄膜太陽電池の光吸収層として好適に使用することができ、さらに、材料使用量がシリコン系半導体よりもはるかに少なくて済むため、省資源性に優れている。また、ＣＩＳ膜を用いた薄膜太陽電池は、人工衛星に搭載して宇宙空間で使用した場合にも劣化しないことが知られているように、耐光性、耐放射線性などにも優れている。
【０００５】
通常、薄膜太陽電池の光吸収層として用いるカルコパイライト系化合物半導体の薄膜は、原料成分を蒸着源として用いた多源蒸着法、あるいは、プリカーサとして銅／インジウム積層膜や銅ガリウム／インジウム積層膜を真空成膜プロセスで形成した後、セレン化水素（Ｈ２Ｓｅと記す場合がある）ガス中などで熱処理する、セレン化法によって形成される。
【０００６】
しかしながら、多源蒸着法や真空成膜プロセスは、正確な化学量論組成の薄膜を大面積の基板全体にわたって成膜することは困難であり、また、一般的に装置コストが高く、生産性も低い。このため、大面積の基板に対する成膜が可能で、低コストの量産可能な代替プロセスが求められている。そのような代替プロセスの中でも、原料成分の微粒子や溶液を用いた湿式法である塗布法や印刷法、あるいは、原料成分の微粒子を基板上に高速で衝突させて連続膜を形成する衝撃固化法が注目されている。
【０００７】
特開平１０−２２９２０８号公報には、基板上に形成されたモリブデン膜上に、セレン化インジウム粉末、セレン粉末、塩化銅粉末、およびバインダよりなるペーストを、スクリーン印刷により成膜し、乾燥後、真空中、不活性ガス中あるいは不活性ガスと還元ガスとの混合ガス中において、この印刷法により得られた膜を加熱してセレン化することにより、ＣＩＳ膜を形成する方法が開示されている。しかしながら、ＣＩＳ合金の融点が１０００℃程度と高いため、この方法では焼結によるＣＩＳ膜の十分な緻密化が困難である。このように緻密化が不十分な膜を光吸収層に用いると、薄膜太陽電池の潜在電力変換効率が低くなり、かつ、電流出力の安定性も低下するという問題がある。
【０００８】
また、銅インジウムナノ粒子を用いてプリカーサ膜を印刷法により成膜した後、得られたプリカーサ膜をセレン化することにより、ＣＩＳ膜を形成する技術が知られている。この技術では、セレン化に際して、２倍〜３倍の体積膨張を伴うため、得られるＣＩＳ膜が緻密化する。特開２０００−５８８９３号公報に開示の技術では、このようなナノ粒子に代替して、脆く細粒化しやすい銅インジウム酸化物や銅インジウムガリウム酸化物などの酸化物粉末を原料として使用し、成膜後のプリカーサ膜を水素還元してセレン化することにより、緻密度の高いＣＩＳ膜を得ている。このＣＩＳ膜は、１３．３％の太陽エネルギ変換効率が得られると報告されている。しかしながら、この細粒化した酸化物粉末を用いた場合、セレン化時の体積膨張に伴って、内部歪みが生じたり、ＣＩＳ膜内に数μｍ程度のボイドが発生したりする。このような内部歪みやボイドは、このＣＩＳ膜の基板に対する密着性や太陽電池特性そのものにも悪影響を及ぼし、太陽エネルギ変換効率の制限要因となっている。
【０００９】
その他の湿式法として、”Hydrazine-based depositionroute for devise-quality CIGS films”, D.B. Mitzi, M. Yuan, W. Liu, A.J. Kellock, S.J.Chey, L. Gignac. and A.G. Schrott, Thin Solid Films, Vol. 517, (2009)pp.2158-2162には、ヒドラジンに、Ｃｕ２Ｓ、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｇａ、Ｓ、およびＳｅを溶解し、Ｍｏにより被覆されたソーダガラス上にスピンコート法によって成膜を行い、得られた膜を、２９０℃の温度で５分間乾燥した後、４００℃〜５００℃の温度で熱処理して、ＣＩＧＳ膜を得る技術が開示されている。この塗布法を用いた技術では、このような操作を複数回繰り返すことにより、最終的に厚さ０．７μｍのＣＩＧＳ膜を形成している。このＣＩＧＳ膜は、１０．３％の太陽エネルギ変換効率が得られると報告されている。
【００１０】
また、特表２００８−５３７６４０号公報には、ＣＩＳのナノ微粒子をアルミナホイル上に塗布して、得られた膜を赤外線ランプなどで急速加熱することにより、ＣＩＳ膜を得る方法が開示されている。このＣＩＳ膜は、１４％の太陽エネルギ変換効率が得られると報告されている。
【００１１】
さらに、”Fabrication of Cu(In,Ga)Se2thin films by a combination of mechanochemical andscreen-printing/sintering processes” (T. Wada, Y. Matsuno, S.Nomura, Y. Nakamura, A. Miyamura, Y. Chiba, A. Yamada, and M. Konagai), Phys.Stat. Sol. (a) Vol. 203 (2006) pp.2593-2597には、メカノケミカル法によりＣＩＧＳ合金微粒子を作製し、このＣＩＧＳ合金微粒子をバインダと溶媒を用いてペースト化した後、スクリーン印刷して、得られた膜を焼成することにより、ＣＩＧＳ膜を得る方法が開示されている。ただし、このＣＩＧＳ膜の緻密度は低く、その太陽エネルギ変換効率は３％程度にとどまっている。
【００１２】
その他の成膜方法として、微粒子を出発原料とした衝撃固化法がある。この衝撃固化法の１つに、数μｍ程度の膜厚の膜の成膜に好適なガスデポジション法がある。このガスデポジション法では、特開２００１−３４８６５８号公報に記載されているように、金属やセラミックスの微粒子を、ガス攪拌にてエアロゾル化し、微小なノズルを通して加速させ、基材表面に微粒子の圧粉体層を形成し、この圧粉体層を加熱して焼成することにより、被膜が形成される。
【００１３】
特に、セラミック微粒子を用いたガスデポジション法では、原料として粒径が０．１μｍ〜数μｍのセラミック微粒子が用いられ、エアロゾル化したセラミック微粒子を亜音速ないしは音速まで加速して、金属やセラミックスなどの基板に衝突させて、焼結体と同程度以上の緻密性を有するセラミック構造体が形成される。
【００１４】
特開２００１−３４８６５８号公報には、粉体をエアロゾル化させる技術として、炭化ケイ素などの粉体を任意の量で連続的に供給する手段を備え、ガスを噴出する噴出口と粉体流出口を有するノズルを粉体収容容器内に配し、ガスを流しつつ、粉体とノズルの相対位置を変位させてエアロゾルを定量的に供給する装置の構造が開示されている。
【００１５】
さらに、ガスデポジション法を改良した成膜方法として、特開平１１−２１６７７号公報に記載されている、微粒子ビーム堆積法あるいはエアロゾルデポジション法と呼ばれる脆性材料の膜あるいは構造物を形成する方法がある。この成膜方法は、脆性材料の微粒子を含むエアロゾルをノズルから高速で基板に向けて噴射し、基板に微粒子を衝突させ、その機械的衝撃力を利用して、脆性材料の多結晶構造物を基板上に直接的に形成するものである。なお、特開平１１−２１６７７号公報に開示の技術では、エアロゾル化した微粒子を搬送する際に、あるいは、セラミックスなどを加熱蒸発させる際に、微粒子同士が凝集して大きな粒子となってしまうことを防止するために、中間の経路に分級装置が配置される。
【００１６】
また、特開２００６−１９３７８４号公報には、粒径が１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあるセラミックス微粒子などをエアロゾルとした後、高速でノズルから基板に向けて噴射し堆積物を形成させる際に、エアロゾル中の微粒子に、可視光、赤外光、紫外光、マイクロ波、レーザ光などの高エネルギの電磁波を照射して、電磁波を照射された微粒子自体の発熱により微粒子を加熱し、微粒子に誘起されていた歪みを緩和することによって、堆積物の結晶性を向上させる技術が開示されている。
【００１７】
さらに、特開２００６−１７９８５６号公報には、溶射材料の融点または軟化温度よりも低い温度のガスによって超音速流を発生させ、その流れ中に溶射材料の粒子を投入して加速させ、固相状態のまま基材に高速で衝突させて被膜を形成するコールドスプレー法が開示されている。作動ガスを２０００℃〜８０００℃の温度まで加熱させる必要があるプラズマ溶射法と比べて、コールドスプレー法では、作動ガスの温度を常温〜６００℃程度まで加熱させるだけで十分である。このようにコールドスプレー法は、溶射材料の粒子を過度に加熱せず固相状態のまま基材へ高速で衝突させ、その力学的エネルギにより基材と粒子とに塑性変形を生じさせて皮膜を形成する原理のため、設備を従来よりも簡略化でき、製造コストの低減が図られると見込まれている。
【００１８】
しかしながら、このような微粒子を出発原料とする衝撃固化法を利用して得られたカルコパイライト系化合物半導体は、薄膜太陽電池の光吸収層を構成する材料として有望ではあるが、現時点では、これらの衝撃固化法を利用して得られたカルコパイライト系化合物半導体膜を光吸収層として用いた薄膜太陽電池において、高い太陽エネルギ変換効率などの特性が十分に得られていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２００７−０３５６７７号公報
【特許文献２】特開平１０−２２９２０８号公報
【特許文献３】特開２０００−５８８９３号公報
【特許文献４】特表２００８−５３７６４０号公報
【特許文献５】特開２００１−３４８６５８号公報
【特許文献６】特開平１１−２１６７７号公報
【特許文献７】特開２００６−１９３７８４号公報
【特許文献８】特開２００６−１７９８５６号公報
【特許文献９】特開２００２−２１９７６６号公報
【特許文献１０】特開２００７−０５９１３２号公報
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】”Hydrazine-based depositionroute for devise-quality CIGS films”, D.B. Mitzi, M. Yuan, W. Liu, A.J. Kellock, S.J.Chey, L. Gignac. and A.G. Schrott, Thin Solid Films, Vol. 517, (2009)pp.2158-2162
【非特許文献２】”Fabrication of Cu(In,Ga)Se2thin films by a combination of mechanochemical andscreen-printing/sintering processes” (T. Wada, Y. Matsuno, S.Nomura, Y. Nakamura, A. Miyamura, Y. Chiba, A. Yamada, and M. Konagai), Phys.Stat. Sol. (a) Vol. 203 (2006) pp.2593-2597
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的は、微粒子を出発原料とする衝撃固化法により形成され、充填密度が高く、緻密で良質なＩ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体膜からなる光吸収層を有し、かつ、バッファ層の欠陥による電流のリークが抑止された薄膜太陽電池を、低コストで提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、フィルム基板上に、裏面電極層、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体膜、バッファ層、および透明導電膜の順に積層する、薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【００２３】
特に、本発明の薄膜太陽電池の製造方法は、前記フィルム基板上に前記裏面電極層を形成し、該裏面電極層の上に、Ｉ−ＩＩＩ―ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体粒子を原料粉末として用いて、衝撃固化法により、前記Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体膜を形成し、該Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体膜の上に、前記バッファ層を形成し、支持基材上に前記透明導電膜を形成し、該透明導電膜を前記バッファ層に転写することにより積層膜を得て、該積層膜を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気において加熱処理することを特徴とする。
【００２４】
前記原料粉末が、平均一次粒径が１０ｎｍ〜５μｍの範囲にあり、かつ、平均粒径が２０μｍ以下の凝集体からなるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体粒子により構成されることが好ましい。
【００２５】
なお、前記透明導電膜についても、衝撃固化法により形成することが好ましい。この場合、該透明導電膜の原料粉末として、平均粒径が０．５μｍ〜２０μｍの範囲にある凝集体からなる透明導電膜形成用材料粒子を用いることが好ましい。
【００２６】
また、前記裏面電極層についても、衝撃固化法により形成することが好ましい。この場合、該裏面電極層の原料粉末として、平均粒径が０．５μｍ〜２０μｍの範囲にある凝集体からなる裏面電極層形成用材料粒子を用いることが好ましい。
【００２７】
前記衝撃固化法としては、エアロゾルデポジション法、ガスデポジション法、あるいはコールドスプレー法を用いることができるが、特に、エアロゾルデポジション法を用いることが好ましい。
【００２８】
本発明の薄膜太陽電池の製造方法において、前記Ｉ−ＩＩＩ―ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体が、一般式：ＸＹＺ２（Ｘは、銀および銅から選択される１種以上の元素、Ｙは、インジウム、ガリウム、およびアルミニウムから選択される１種以上の元素、Ｚは、セレンおよび硫黄から選択される１種以上の元素）で表される組成を有することが好ましい。この場合、特に、前記Ｘが銅であり、前記Ｙは、インジウムおよびガリウムから選択される１種以上の元素であることが好ましい。
【００２９】
前記透明導電膜を前記バッファ層上に転写するに際して、前記支持基材上に形成された前記透明導電膜の上に紫外線硬化型樹脂からなる接着層を形成し、前記透明導電膜と前記バッファ層を貼り合わせ、前記支持基材側から紫外線を照射し、その後、前記支持基材を剥離することが好ましい。
【００３０】
さらに、前記加熱処理を、２００℃〜６００℃の範囲で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の薄膜太陽電池の製造方法によれば、粒径と組成を適切な範囲に設定したカルコパイライト系化合物半導体粒子からなる原料粉末を用いて、衝撃固化法により、粒子が密に堆積し緻密な結晶組織を有するカルコパイライト系化合物半導体膜を得ることができる。また、バッファ層上に透明導電膜を形成する際に、あらかじめフィルム基板とは別の支持基材上に形成した透明導電膜を、バッファ層上に転写することによって形成するため、透明導電膜の成膜時にバッファ層を物理的に損傷させることがない。さらに、この製造方法は、少なくとも光吸収層を構成するカルコパイライト系化合物半導体膜を、低コストで簡便な衝撃固化法より成膜することで、薄膜太陽電池を、工業的生産において低コストに生産することを可能とするため、その工業的意義はきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、本発明の製造方法により構成される、薄膜太陽電池の基本構成を示す概略図である。
【図２】図２は、エアロゾルデポジション法を実施する成膜装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の薄膜太陽電池の製造方法について、以下に詳細に説明する。
【００３４】
１．薄膜太陽電池
本発明の製造方法により得られる、薄膜太陽電池の一実施形態の一例について説明する。図１は、本発明の薄膜太陽電池の基本構成を示した概略図である。この図は、それぞれ層の配置順序を明示するものであって、基板を含めたそれぞれの層の厚さの比率を、正確に表すものではない。
【００３５】
本発明により得られる薄膜太陽電池１は、フィルム基板２上に、裏面電極層３、ｐ型半導体である光吸収層としてのカルコパイライト系化合物半導体膜４、ｎ型半導体であるバッファ層５、ｎ型半導体である窓層として機能する透明導電膜６、上部電極層７が、それぞれ積層して構成される。
【００３６】
薄膜太陽電池１の透明導電膜６側に対して、光が照射されたときに、ｐ型半導体とｎ型半導体との接合界面に、電子およびホールが生成することで、光から電気へのエネルギ変換が起きる。
【００３７】
必要に応じて、薄膜太陽電池１内で生成したキャリアを、外部回路に取り出す際の接触抵抗を低減させる目的で、裏面電極層３および／または透明導電膜６上に、取出し電極をそれぞれ設置してもよい。取出し電極の材料は、裏面電極層３および／または透明導電膜６とオーミック接合が可能で電気抵抗値が低いものであれば、特に限定されることはなく、たとえば、金、あるいはアルミニウムなどをスパッタリング法や蒸着法で堆積することで形成することができる。また、本例の薄膜太陽電池１では、必要に応じて、上記以外の任意の層を備えることもできる。
【００３８】
本例の薄膜太陽電池１は、カルコパイライト系化合物半導体膜を光吸収層４として用いているため、太陽エネルギ変換効率の向上を図ることができる。また、カルコパイライト系化合物半導体膜４、好ましくは、さらに裏面電極層３および／または窓層として機能する透明導電膜６が、衝撃固化法により形成されており、従来よりも低コストで製造可能である。さらに、透明導電膜６が、あらかじめフィルム基板とは別の支持基材上に成膜され、かつ、バッファ層５に転写されて形成されるため、バッファ層の欠陥が抑止され、その欠陥に起因する電流のリークも防止される。このように、本例の薄膜太陽電池１は、良質で再現性の良好な構造を備える。
【００３９】
（１−１）フィルム基板
本発明の製造方法により得られる薄膜太陽電池において、基板として用いられるフィルム基板は、その表面上に裏面電極層を形成させることが可能であるものであれば、特に、その材質および形状が限定されることはない。
【００４０】
フィルム基板の材質は、チタンやモリブデンなどの単一金属、または、ステンレス鋼などの合金が好ましく、この場合は、フィルム基板の表面に絶縁膜を設ける必要がある。また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと記す場合がある）やポリイミドなどの、耐熱性に優れる樹脂も好適に使用することができ、この場合は、樹脂からなるフィルム基板上に、モリブデン膜などの導電性を有する裏面電極層を配置する必要がある。
【００４１】
（１−２）裏面電極層
本発明において、裏面電極層には、カルコパイライト系化合物半導体層とオーミック接合が可能である、公知の材料を適用することができる。たとえば、金、モリブデン、ニッケル、チタン、タンタル、およびこれらの組み合わせなどの材料が挙げられ、特に、安価かつ入手が容易な、モリブデンなどが好ましく適用される。
【００４２】
裏面電極層は、スパッタリング法や蒸着法などの真空成膜プロセス、その他の公知の成膜手段により形成することが可能であるが、本発明においては、上記裏面電極層を、衝撃固化法で成膜することが好ましい。さらに、衝撃固化法として、ガスデポジション法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法のいずれかを用いることが好ましく、裏面電極層の材質またはフィルム基板の材質などにより、これら方法から適宜選択することができる。
【００４３】
裏面電極層の膜厚は、カルコパイライト系化合物半導体層との密着性を確保し、かつ、その表面がセレン化されても金属電極としての耐久性などに問題を生じさせないとの観点から、０．１μｍ〜３０μｍとすることが好ましく、０．２μｍ〜１０μｍとすることがより好ましい。
【００４４】
（１−３）カルコパイライト系化合物半導体膜
本発明の製造方法により得られる、薄膜太陽電池において光吸収層として機能するカルコパイライト系化合物半導体膜は、前記フィルム基板上に形成された前記裏面電極層上に形成される。
【００４５】
カルコパイライト系化合物半導体膜は、スパッタリング法や蒸着法などの真空成膜プロセスのほか、塗布法、印刷法、および衝撃固化法を適用して成膜することが可能である。本発明では、前提として、低コストで緻密な成膜が可能な衝撃固化法により、カルコパイライト系化合物半導体膜を形成する。
【００４６】
本発明では、カルコパイライト系化合物半導体膜は、カルコパイライト系化合物半導体の中でも、一般式：ＸＹＺ２（Ｘは、銀および銅から選択される１種以上の元素、Ｙは、インジウム、ガリウム、およびアルミニウムから選択される１種以上の元素、Ｚは、セレンおよび硫黄から選択される１種以上の元素）で表されるカルコパイライト系化合物半導体により構成されることが好ましい。
【００４７】
より好ましいカルコパイライト系半導体の組成は、一般式：ＸＹＺ２（Ｘは銅、Ｙは、インジウムおよびガリウムから選択される１種以上の元素、Ｚは、セレンおよび硫黄から選択される１種以上の元素）である。すなわち、本発明は、カルコパイライト系化合物半導体の中でも、二セレン化銅インジウム（ＣＩＳと記す場合がある）、二セレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳと記す場合がある）、あるいは、二セレン硫黄化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳＳと記す場合がある）により構成されるカルコパイライト系化合物半導体膜を備えた薄膜太陽電池の製造方法に好適に適用される。さらに、本発明は、銅インジウムガリウムアルミニウムセレン化合物、銀インジウムセレン化合物、銀インジウムガリウムセレン化合物などにより構成されるカルコパイライト系化合物半導体膜を備えた薄膜太陽電池の製造方法にも好適に適用される。
【００４８】
より具体的には、前記組成において、インジウムに対するガリウムの原子比が、０．２＜Ｇａ／Ｉｎ＜０．８の範囲であるＣＩＧＳ、特に、銅に対するセレンの原子比が、１．８≦Ｓｅ／Ｃｕ≦２．２の範囲、好ましくはＳｅ／Ｃｕ≒２であるＣＩＧＳであることが好ましい。
【００４９】
光吸収層である、カルコパイライト系化合物半導体膜の膜厚は、光吸収量を増加させ、多くのキャリアを発生させる観点から、より厚い方が好ましい。一方、カルコパイライト系化合物半導体はｐ型半導体であり、ｐ型半導体層は抵抗成分としても機能するため、発生したキャリアを外部に取り出す際の伝送効率の観点からは、より薄い方が好ましい。これらのバランスを図るために、カルコパイライト系化合物半導体膜の膜厚を、０．５μｍ〜１０μｍの範囲とすることが好ましく、１μｍ〜５μｍの範囲とすることがより好ましく、１．５μｍ〜３μｍの範囲とすることがさらに好ましい。
【００５０】
（１−４）バッファ層
カルコパイライト系化合物半導体膜上に形成されるバッファ層は、ｎ型半導体層である。バッファ層は、低抵抗のカルコパイライト系化合物半導体膜からなる光吸収層４から電流がリークすることを防止し、かつ、光吸収層４の表面特性を改善する機能を有する。
【００５１】
バッファ層の材料としては、通常、ＩＩ−ＶＩ族化合物および／またはＩＩＩ−ＶＩ族化合物などが適用される。たとえば、硫化カドミウム（ＣｄＳと記す場合がある）、酸化カドミウム（ＣｄＯと記す場合がある）、硫化酸化カドミウム（Ｃｄ（Ｓ、Ｏ）と記す場合がある）、硫化亜鉛（ＺｎＳと記す場合がある）、酸化亜鉛（ＺｎＯと記す場合がある）、硫化酸化亜鉛（Ｚｎ（Ｓ、Ｏ）と記す場合がある）、硫化インジウム（ＩｎＳ３と記す場合がある）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３と記す場合がある）、硫化酸化インジウム（Ｉｎ（Ｓ、Ｏ）と記す場合がある）、セレン化インジウム（ＩＩ）（Ｉｎ２Ｓｅ３と記す場合がある）などが公知の材料として適用される。また、これらの化合物中には、微少量の水酸化物などを含んでいてもよい。
【００５２】
上記バッファ層は、化学浴析出法（ＣＢＤ法と記す場合がある）、スパッタリング法などで形成することができる。たとえば、硫化カドミウムを用いたバッファ層を形成する場合、カドミウム塩（たとえば、ヨウ化カドミウム）と硫黄含有化合物（たとえば、チオ尿素）とを含む水溶液を硫黄が解離するｐＨに調整して、硫化カドミウムが析出する温度で、その水溶液中に、カルコパイライト系化合物半導体膜を形成させた基板を浸漬することで、カルコパイライト系化合物半導体膜上にバッファ層を堆積することができる。
【００５３】
バッファ層の膜厚が薄すぎると、バッファ層にピンホールなどの欠陥が形成されやすく、これらの欠陥を介して電流がリークするため好ましくない。一方、バッファ層の膜厚が厚すぎると、光の透過率が低下するためにキャリアの発生数が低下し、また直列抵抗値が大きくなるために、発生したキャリアが伝搬する際の損失が大きくなる。したがって、これらの観点から、バッファ層の膜厚を、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲とすることが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲とすることがより好ましく、２０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲とすることがさらに好ましい。
【００５４】
上記バッファ層中のピンホールを介したリーク電流を抑制するために、バッファ層上に必要に応じて高抵抗膜を導入することができる。高抵抗膜の材料として、たとえば、酸化亜鉛などが挙げられる。ただし、高抵抗膜の膜厚が厚いときは直列抵抗成分の増大によるキャリア伝送の際のロスに繋がるため、その膜厚は１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５５】
（１−５）透明導電膜
本発明の薄膜太陽電池の製造方法では、バッファ層上に、透明導電膜が形成される。この透明導電膜は、上部電極層側から入射した光を光吸収層まで透過させるとともに、電子をキャリアとして伝導するｎ型半導体の窓層として機能する。
【００５６】
本発明において、透明導電膜の材料としては、光の透過率が高く、電気抵抗が小さいものが適用される。たとえば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯと記す場合がある）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯと記す場合がある）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯと記す場合がある）、あるいはさまざまな金属元素をドープした酸化亜鉛などを好適に用いることができる。ここで、酸化亜鉛にドープする金属元素としては、ガリウム、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、スズ、インジウム、ゲルマニウム、アンチモン、イリジウム、レニウム、セリウム、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、およびランタノイド系列元素が挙げられ、これらの少なくとも１種以上を、０．０５モル％〜１５モル％、ドープすることができる。
【００５７】
透明導電膜の膜厚が大きすぎると、窓層の光透過率が低下し、光吸収層でのキャリアの発生数の低下を招く。その一方、透明導電膜の膜厚が小さすぎると、窓層における取出し電極までの抵抗成分が大きくなり、キャリア伝搬の際の損失が大きくなる。したがって、窓層としての光透過率とキャリア伝導度のバランスを図るために、透明導電膜の膜厚を、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲とすることが好ましく、１００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲とすることがより好ましく、２００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲とすることがさらに好ましい。
【００５８】
従来のカルコパイライト系薄膜太陽電池の製造方法では、透明導電膜は、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシー法、イオン化蒸着法、レーザアブレーション法、アークプラズマ蒸着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、スプレー熱分解法、ゾルゲル法、無電解メッキ法、塗布焼成法、微粒子塗布法などの、公知の真空成膜プロセス、塗布法や印刷法などの湿式プロセスが広く適用されている。通常、原料として、たとえばアルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯと記す場合がある）を用いて、ＭＯＣＶＤ法やスパッタリング法により、透明導電膜はバッファ層上に直接成膜されている。
【００５９】
本発明の薄膜太陽電池の製造方法では、透明導電膜の作製には、上記した公知の真空成膜プロセス、塗布法や印刷法などの湿式プロセスを用いることができるが、低コスト化および高生産効率化を図る観点から衝撃固化法を用いて成膜されることが好ましい。ただし、本発明においては、上記透明導電膜をバッファ層上に直接形成するのではなく、フィルム基板とは別の支持基材上にあらかじめ成膜した透明導電膜を、バッファ層上に転写することを特徴としている。このように、透明導電膜をバッファ層上への転写により形成することにより、透明導電膜をバッファ層上に直接形成した場合の、バッファ層への物理的な損傷発生が防止される。
【００６０】
特に、衝撃固化法では、基板などの被成膜材料に衝突する物体が、真空成膜プロセスにおけるイオンや分子などと比較して、運動量が格段に大きな固体粒子であるため、衝撃固化法を用いて、薄いバッファ層上へ透明導電膜を直接成膜すると、固体粒子の衝突に伴い、固体粒子がバッファ層内に侵入してバッファ層にピンホールを形成したり、バッファ層の表面の平滑性を損ねたり、バッファ層の表面近傍に多くの格子欠陥が導入されたりするなど、バッファ層の物理的な損傷やそれに伴うバッファ層の特性低下を招く結果となる。したがって、衝撃固化法により透明導電膜を形成する場合に、本発明による、透明導電膜を転写によりバッファ層上に形成することの効果が発揮されることとなる。
【００６１】
（１−６）上部電極層
薄膜太陽電池の窓層側からキャリアを取り出すために、薄膜太陽電池には、上部電極層が形成される。  
【００６２】
上部電極層の材料としては、窓層としての透明導電膜とオーミック接合が可能で電気抵抗値が低いものであれば、特に限定されることはなく、たとえば、金、アルミニウムなどが好適に用いられる。上部電極層の膜厚は、透明導電膜とオーミック接合が可能で電気抵抗値が低く保たれていればよく、特に限定されることはない。
【００６３】
上部電極層の形成には、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシー法、イオン化蒸着法、レーザアブレーション法、アークプラズマ蒸着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、スプレー熱分解法、ゾルゲル法、無電解めっき法、電解めっき法、塗布焼成法、エアロゾルデポジション法、微粒子塗布法などの公知の手段が適用される。
【００６４】
通常、フィルム基板上に、裏面電極層、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体膜、バッファ層、および透明導電膜の順に積層された薄膜太陽電池においては、特開２００７−０３５６７７号公報に記載されているように、その製造工程において、裏面電極層をレーザスクライブなどによって分割した後、この裏面電極層の上に、カルコパイライト系化合物半導体膜およびバッファ層を順次形成する。次に、バッファ層およびカルコパイライト系化合物半導体膜をレーザスクライブなどによって分割する。その後、カルコパイライト系化合物半導体膜の上に透明導電膜を形成し、透明導電膜、バッファ層、およびカルコパイライト系化合物半導体膜をレーザスクライブなどにより分割することにより、薄膜太陽電池のセルが得られる。このセルは、それぞれのスクライブ工程により、透明導電膜あるいは上部電極層（あるいは取出し電極であってもよい）が裏面電極層に接続することにより、複数の直列段を形成する太陽電池に分割され、この直列段数を変更することにより、セルの電圧を任意に設計変更することが可能となる。
【００６５】
（１−７）その他
薄膜太陽電池内で生成したキャリアを、外部回路に取り出す際の接触抵抗を低減させる目的で、裏面電極層３および／または窓層としての透明導電膜６に、取出し電極を任意に設置することができる。取出し電極は、上部電極層７が延伸したものであってもよい。取出し電極の材料は、裏面電極層３および／または窓層としての透明導電膜６とオーミック接合が可能で電気抵抗値が低いものであれば、特に限定されることはなく、たとえば、金、アルミニウムなどをスパッタリング法や蒸着法で成膜することにより、形成することができる。
【００６６】
また、必要に応じて、上記以外の任意の層を備えることができる。
【００６７】
２．薄膜太陽電池の製造方法
本発明の薄膜太陽電池の製造方法は、フィルム基板上に、裏面電極層、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ型カルコパイライト系化合物半導体膜、バッファ層、および透明導電膜の順に積層することにより、積層膜を得て、その後、この積層膜を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気において加熱処理することを特徴としている。
【００６８】
（２−１）衝撃固化法
本発明の薄膜太陽電池の製造方法において、少なくともカルコパイライト系化合物半導体膜について、衝撃固化法を用いて成膜することを特徴とする。好ましくは、裏面電極層および／または透明導電膜の形成にも、衝撃固化法が用いられる。ここで、衝撃固化法としては、ガスデポジション法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法のうちのいずれかの方法を適宜選択することができる。なお、これらの方法はいずれも公知であるため、以下、それぞれについて簡潔に説明する。
【００６９】
（ａ）ガスデポジション法
ガスデポジション法は、金属やセラミックスの超微粒子を、ガス中で攪拌してエアロゾル化し、微細なノズルを通過させ、加速させて、基材表面に超微粒子の圧粉体層を形成し、さらにこの圧粉体層を加熱して焼成することにより、被膜を形成する方法である。特に、粒径が０．１μｍ〜数μｍのセラミック微粒子を用いたガスデポジション法では、エアロゾルを亜音速から音速に加速させて、さまざまな材質の基板に衝突させることにより、焼結体と同程度以上の緻密性の高いセラミックの圧粉体層を形成することができる。
【００７０】
（ｂ）エアロゾルデポジション法
エアロゾルデポジション法は、脆性材料の微粒子を含むエアロゾルを、ノズルから高速で基板に向けて噴射し、基板に微粒子を衝突させて、その機械的衝撃力を利用して脆性材料の多結晶構造物を基板上に直接的に形成する方法である。
【００７１】
（ｃ）コールドスプレー法
コールドスプレー法とは、溶射材料の融点または軟化温度よりも低い、常温〜６００℃程度の温度のガスによって超音速流を発生させ、その流れ中に溶射材料の粒子を投入して加速させ、固相状態のまま基材に高速で衝突させて皮膜を形成する方法である。すなわち、溶射材料の粒子を過度に加熱せず固相状態のまま基材へ高速で衝突させ、その力学的エネルギにより基材と粒子とに塑性変形を生じさせて皮膜を形成する。
【００７２】
コールドスプレー法では、空気、ヘリウム、窒素などの高圧の作動ガスを、常温で、あるいは、その大半を直接または間接的に加熱されたコイル状のガス管内を通じて加熱し、溶射ガンに供給し、超音速ノズルによって加速して噴出する。なお、作動ガスを加熱した方が、粒子速度を高くでき、かつ、粒子の塑性変形を生じやすくするために有利である。このような状況下で溶射を開始すると、超音速ノズルから作動ガスとともに溶射粉末が噴射される。噴射された粉末を所定の時間堆積させて必要な膜厚を有する皮膜が形成される。
【００７３】
上記の衝撃固化法のうち、エアロゾルデポジション法での成膜方法について、図２を用いて、より詳細に説明する。エアロゾルデポジション法による成膜装置では、高圧ガスボンベ８からガス搬送ライン９を通じて、キャリアガスがエアロゾル発生器であるエアロゾル化室１１に供給される。エアロゾル化室１１に充填された、原料粉末１０は、キャリアガスとともに、加振機１２によりエアロゾル化室１１内で振動および撹拌されてエアロゾル化する。エアロゾル化された原料粒子は、エアロゾル搬送ライン１３内を、流速１００ｍ／秒〜５００ｍ／秒程度で搬送される。
【００７４】
成膜装置の成膜室２０内は、ロータリポンプなどの真空ポンプ１８により、真空に調整される。成膜室２０内の真空度は、１００Ｐａ〜１０００Ｐａ程度の低真空で十分であるが、１００Ｐ以下の中真空、ないしは０．１Ｐａ以下の高真空での成膜も可能である。基板１６は、成膜室２０内に配置された基板ホルダ１７に係着される。基板ホルダ１７は、３次元方向に独立に直動し、かつ、回転可能なＸＹＺθステージを備えているため、基板１６の所望の部分への成膜が可能となっている。また、成膜室２０内には、ノズル１４が、基板１４に対向する方向に設置されている。
【００７５】
エアロゾル化した原料粒子は、エアロゾル搬送ライン１３を通じて、ノズル１４から基板１６に向けて、エアロゾル噴流１９として噴射される。エアロゾル噴流１９は、ノズル１４と基板１６の間に設置されたマスク１５を通じて、基板１６に衝突する。このとき、エアロゾル化された原料粒子の表面は、ほとんど溶融せずに、常温で破砕および変形するため、緻密なナノ結晶組織を有する厚い膜が形成される。
【００７６】
なお、ノズル１４から噴射される原料粒子の粒径が、得られるカルコパイライト系化合物半導体膜、透明導電膜、あるいは裏面電極層の緻密性や平滑性、さらには、薄膜太陽電池における光吸収層の光吸収性や導電性、透明導電膜の光透過性やキャリア伝導度、さらには裏面電極層のキャリア伝導度に大きく影響する。このため、原料粉末の平均粒径を制御するとともに、エアロゾル搬送ライン１３の途中に解砕器もしくは分級装置を設置して、解砕もしくは分級を行うことにより、原料粒子の粒径を適切な範囲に調整することも可能である。
【００７７】
なお、キャリアガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスを任意に用いることができるが、窒素ガスを用いることが好ましい。また、基板１６の温度は、通常、常温に設定されるが、−１００℃〜２００℃の範囲で任意に変化させることもできる。
【００７８】
衝撃固化法における成膜速度は、５μｍ／分〜５０μｍ／分であり、真空成膜プロセスなどの他の乾式成膜法と比較して成膜速度が速いため、特に、１μｍ以上の膜厚の膜を形成する際に、衝撃固化法は、その生産性の面において、きわめて有利である。
【００７９】
（２−２）原料粉末
原料粒子の粒径が、得られるカルコパイライト系化合物半導体膜、透明導電膜、あるいは裏面電極層の特性を左右することから、本発明では、原料粉末の平均粒径を適切に制御する必要がある。
【００８０】
（ａ）カルコパイライト系化合物半導体膜
カルコパイライト系化合物半導体膜は、スパッタリング法や蒸着法などの真空成膜プロセスのほか、塗布法、印刷法、および衝撃固化法を適用して成膜することが可能であるが、本発明では、前提として、低コストで緻密な成膜が可能な衝撃固化法により、カルコパイライト系化合物半導体膜を形成する。
【００８１】
衝撃固化法を用いてカルコパイライト系化合物半導体膜を成膜する際には、カルコパイライト系化合物半導体粒子（ＣＩＳ粒子、ＣＩＧＳ粒子、ＣＩＧＳＳ粒子など）が原料粉末として用いられる。たとえば、これらの原料粉末は、通常の溶解法や固相反応法で作製した粗粉末やインゴットをボールミルやメディア媒体ミルで粉砕することにより得ることができる。
【００８２】
また、メカニカルアロイング法で直接合金化してカルコパイライト系化合物半導体粉末を作製することもできる。この方法では、真空または不活性ガス雰囲気中で、メディアボールと混合して撹拌することにより、原料粉末の粉砕、加圧、昇温効果により、材料粉末が融合して、化学的な融合反応や合金化がなされる。たとえば、ＣＩＳやＣＩＧＳは、融点が低いため、原料となる、銅金属粉末、インジウム粉末、セレン粉末、ガリウム粉末などを混合してメディアボールと共に強力に撹拌することで、メディアボールによる粉砕の衝撃と圧縮で容易に合金化することができる。この場合、それぞれの原料粉末の粒径は、一般的には、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下であるが、最適な粒径は原料の融点と合金組成に依存する。反応雰囲気は真空でもよいが、アルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気の方が、より均一な単相のカルコパイライト系化合物半導体粒子が得られやすい。なお、使用されるメディアボールの種類は限定されないが、比重の重いジルコニアやステンレスのメディアボールを用いることがより好ましい。
【００８３】
上記いずれかの方法によって得られるカルコパイライト系化合物半導体粒子の平均粒径は、２０μｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ〜２０μｍの範囲にあるように、調整される。
【００８４】
本発明において、上記いずれかの方法によって得られたカルコパイライト系化合物半導体粒子の一次粒子の平均一次粒径は、１０ｎｍ〜５μｍの範囲であることが好ましい。平均一次粒径が、１０ｎｍよりも小さいと、緻密な膜が得られない場合があり、一方、５μｍよりも大きくなると、膜の成長速度が遅くなり、生産性が低下する場合があり、いずれも好ましくない。
【００８５】
通常、カルコパイライト系化合物半導体の原料粉末は、一次粒子が凝集して、凝集体（二次粒子と記す場合がある）を形成している。この場合、原料粉末の凝集体の平均粒径を、２０μｍ以下に制御することが好ましく、０．０５μｍ〜２０μｍの範囲に制御することがより好ましく、５μｍ〜２０μｍの範囲に制御することがさらに好ましい。凝集体の平均粒径が０．０５μｍより小さい場合には、基板への衝突時の運動エネルギが小さくなるため、緻密な膜を形成しにくい。一方、凝集体の平均粒径が２０μｍより大きい場合には、カルコパイライト系化合物半導体膜の膜厚が過度に大きくなるために、太陽電池の光吸収層としての特性が劣ったものとなる。なお、上述のように、エアロゾル搬送ラインの途中に解砕器もしくは分級装置を設置することにより、凝集体の平均粒径を制御することも可能である。
【００８６】
（ｂ）透明導電膜
本発明では、透明導電膜の材料としては、上記したように、光の透過率が高く、電気抵抗が小さいものが適用される。たとえば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯ、あるいはさまざまな金属元素をドープした酸化亜鉛などを好適に用いることができる。
【００８７】
透明導電膜層の成膜方法には、上記したように、従来のカルコパイライト系薄膜太陽電池の製造方法で用いられてきた、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシー法、イオン化蒸着法、レーザアブレーション法、アークプラズマ蒸着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、スプレー熱分解法、ゾルゲル法、無電解めっき法、電解めっき法、塗布焼成法、エアロゾルデポジション法、及び微粒子塗布法などを適用することができる。
【００８８】
本発明では、透明導電膜についても、従来の製造方法に比較して、さらなる低コスト化および高生産効率化を図る観点から、衝撃固化法で成膜することが好ましい。衝撃固化法では、基板に衝突する物体が、イオンや分子ではなく、運動量が格段に大きい固体粒子であるために、薄いバッファ層上に直接成膜することに適用すると、衝突粒子がバッファ層内に侵入したり、バッファ層表面に凹凸が出来たり、表面に多くの格子欠陥が導入されるなど、ダメージを受ける。これを避けるため、本発明においては、フィルム基板とは別の支持基材に透明導電膜を衝撃固化法で成膜し、得られた透明導電膜を、上記バッファ層の上に転写する方法を用いることが好ましい。
【００８９】
衝撃固化法で透明導電膜を成膜する場合、原料粉末として透明導電膜材料粒子を用いるが、この透明導電膜材料粒子の一次粒子の平均一次粒径は、１０ｎｍ〜５μｍの範囲であることが好ましい。平均一次粒径が、１０ｎｍよりも小さいと、緻密な膜が得られない場合があり、一方、５μｍよりも大きくなると、膜の成長速度が遅くなり生産性が低下する場合があり、いずれも好ましくない。
【００９０】
透明導電膜の原料粉末についても、通常、一次粒子が凝集して、凝集体を形成している。この場合、透明導電膜形成用材料粒子の凝集体の平均粒径を、０．５μｍ〜２０μｍの範囲に制御することが好ましい。凝集体の平均粒径が０．５μｍより小さい場合には、基板への衝突時の運動エネルギが小さくなるため、緻密な膜を形成しにくい。一方、凝集体の平均粒径が２０μｍより大きい場合には、透明導電膜の膜厚が過度に大きくなるために、太陽電池の窓層としての光透過率などの特性が劣ったものとなってしまう。
【００９１】
（ｃ）裏面電極層
本発明において、裏面電極層には、金、モリブデン、ニッケル、チタン、タンタル、およびこれらの組み合わせなどの材料が用いられ、特に好ましくは、モリブデンが用いられる。
【００９２】
裏面電極層も、スパッタリング法や蒸着法などの真空成膜プロセス、その他の公知の成膜手段により形成することが可能であるが、本発明においては、透明導電膜と同様に、裏面電極層を、衝撃固化法で成膜することが好ましい。
【００９３】
衝撃固化法で裏面電極層を成膜する場合、原料粉末として、上述したモリブデンなどの金属からなる裏面電極材料粒子を用いる。この裏面電極層の原料粉末を構成する裏面電極材料粒子の一次粒子の平均一次粒径は、１０ｎｍ〜５μｍの範囲であることが好ましい。平均一次粒径が、１０ｎｍよりも小さいと、緻密な膜が得られない場合があり、一方、５μｍよりも大きくなると、膜の成長速度が遅くなり生産性が低下する場合があり、いずれも好ましくない。
【００９４】
また、裏面電極層の原料粉末も、通常、一次粒子が凝集して凝集体を形成している。この場合、裏面電極層形成用材料粒子の凝集体の平均粒径を、０．５μｍ〜２０μｍの範囲に制御することが好ましい。凝集体の平均粒径が０．５μｍより小さい場合には、基板への衝突時の運動エネルギが小さくなるため、緻密な膜を形成しにくい。一方、凝集体の平均粒径が２０μｍより大きい場合には、裏面電極層の膜厚が必要以上に大きくなるためコストの面で問題が生ずる。
【００９５】
（２−３）転写フィルムの形成
本発明においては、フィルム基板とは別の支持基材に対して、あらかじめ透明導電膜を形成し、その後、この支持基材上に形成された透明導電膜をバッファ層の上に転写することを特徴としている。より具体的には、支持基材上に剥離層を形成し、この剥離層上に透明導電膜を衝撃固化法により成膜し、その上に硬化型接着剤を塗布することで、転写フィルムを形成する。
【００９６】
支持基材は、その表面上に剥離層、透明導電膜、および硬化型接着剤を順次形成させることが可能であれば、特に、その材質および形状が限定されることはない。支持基材の材質は、ＰＥＴやポリイミドなどの、耐熱性に優れる樹脂を好適に使用することができる。
【００９７】
また、剥離層としては、紫外線光を照射することによって粘着力を失うＵＶ硬化型剥離層、熱により粘着力を失う熱硬化型剥離層、水を塗布することにより粘着力を失う水溶性剥離層により形成することが好ましい。特に、ＵＶ硬化型剥離層および熱硬化型剥離層が、非接触で透明導電膜を支持基材から剥離できるので好ましい。また、剥離層の離型面にはシリコーン膜などを形成しておくことが好ましい。これにより、支持基材に対する粘着力を弱めることができる。
【００９８】
剥離層の上に形成された透明導電膜の上に塗布される硬化型接着剤としては、反応硬化型接着剤、熱硬化型接着剤、紫外線硬化型接着剤などの光硬化型接着剤など、各種の硬化型接着剤を用いることができる。なお、硬化型接着剤として、紫外線硬化型樹脂からなる接着剤を用いた場合、転写の直前で、転写フィルムの透明導電膜とバッファ層を貼り合わせ、前記支持基材側から紫外線を照射し、その後、前記支持基材を剥離することが好ましい。
【００９９】
（２−４）転写
転写は、電子材料やフィルム型材料を構成する際に、積層体の形成、電気回路や外部電極のパターニングを行う際に用いられる技術である。たとえば、特開２００２−２１９７６６号公報、および特開２００７−０５９１３２号公報に記載されているように、主に機械的圧力によって、被転写体と転写体を圧接することで両者を貼り合わせる手法で行われる。この転写は、簡便な手段であることに加え、被転写体および転写体の表面が、平面だけではなく曲面の場合にも適用することが可能である。
【０１００】
本発明においては、転写フィルムの硬化型接着剤面を、バッファ層に貼り合わせた後、圧延ロールなどで機械的圧力を加え、硬化型接着剤が硬化したのちに、上記支持基材を剥離層から剥離することで、上記バッファ層上に透明導電膜を転写形成することができる。
【０１０１】
転写における圧接の条件は、バッファ層に透明導電膜を適切に貼り合わせることが可能であれば、任意である。ただし、金属ロールを用いた圧延処理を適用することが好ましい。このような圧延処理を伴った転写により、カルコパイライト系化合物半導体膜のさらなる緻密化と薄膜太陽電池を構成するそれぞれの層の均一化も同時に達成される。
【０１０２】
この圧延処理により転写を行う場合、金属ロールの圧延時の線圧を、９．８Ｎ／ｍｍ〜４９０Ｎ／ｍｍ（１０ｋｇｆ／ｃｍ〜５００ｋｇｆ／ｃｍ）とすることが好ましく、１９．６Ｎ／ｍｍ〜３４３Ｎ／ｍｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ〜３５０ｋｇｆ／ｃｍ）とすることがさらに好ましい。圧延時の線圧が、９．８Ｎ／ｍｍ（１０ｋｇｆ／ｃｍ）未満でも、透明導電膜のバッファ層上への転写は可能であるが、圧延によるカルコパイライト系化合物半導体膜の緻密化と膜厚の均一化とが不十分となる。一方、圧延時の線圧を、４９０Ｎ／ｍｍ（５００ｋｇｆ／ｃｍ）を超えるようにするためには、大型の圧延設備が必要となることと合わせて、圧縮された後の積層膜とフィルム基板とが歪曲してしまうおそれがある。
したがって、カルコパイライト系化合物半導体膜の緻密性や電気的特性の改善に関する費用対効果を考慮すれば、圧延時の線圧を、上述した９．８Ｎ／ｍｍ〜４９０Ｎ／ｍｍ（１０ｋｇｆ／ｃｍ〜５００ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲内に設定することが好ましい。
【０１０３】
ここで、金属ロールによる圧延時の圧延圧力（Ｎ／ｍｍ２）は、圧延時の線圧をニップ幅（金属ロールで潰される幅）で除した値である。このニップ幅は、金属ロールの直径と圧延時の線圧との関係により変化し、たとえば、金属ロールの直径が１５０ｍｍ程度のときは、０．７ｍｍ〜２ｍｍ程度である。
【０１０４】
硬化型接着剤が硬化した後に支持基材を剥離させるためには、公知の手段を適用することができ、単に支持基材を透明導電膜から剥離させるだけでよい。転写後の透明導電膜表面に残留した剥離層を構成する樹脂は、下記の加熱処理などにおいて２００℃以上の加熱を施すことにより蒸発させることができるため、支持基材の剥離時に、特に剥離剤を用いる必要はない。
【０１０５】
（２−５）加熱処理
本発明においては、上記透明導電膜のバッファ層上への転写後、得られた積層膜を、不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気中で、加熱処理を行なう。これにより、カルコパイライト系化合物半導体膜や透明導電膜の結晶組織内、またはバッファ層に接合する界面およびその周辺に発生する歪みや内部応力を緩和し、格子欠陥を除去することができる。
【０１０６】
加熱処理の温度は、２００℃〜６００℃の範囲で行なうことが好ましい。温度２００℃未満では、歪み、内部応力または格子欠陥を緩和除去する効果が不十分である。一方、６００℃を超えて加熱すると、フィルム基板を構成する金属元素の一部が裏面電極層やカルコパイライト系化合物半導体膜との間で拡散し、カルコパイライト系化合物半導体膜の光吸収層としての性能を劣化させてしまう。
【０１０７】
また、加熱処理を行う際には、フィルム基板の材質を考慮して、加熱温度を決める必要がある。一般的な樹脂フィルムやポリイミドなどの耐熱プラスチック製フィルムの場合は、熱変形や、フィルム基板の材料のガラス転移点などを考慮すると、４５０℃〜４７０℃の加熱温度を上限とすべきである。単一金属や合金からなるフィルム基板では、耐熱温度は、１０００℃を超えるが、加熱により進行する拡散に留意すべきである。たとえば、ステンレス鋼製のフィルム基板を用いた場合には、加熱温度が６００℃を超えると、鉄成分がカルコパイライト系化合物半導体膜まで拡散し、その光電変換特性に影響を与え、エネルギ変換効率を著しく損なうことになる。
【０１０８】
したがって、加熱処理は、２００℃〜６００℃の範囲の温度で行なうことが好ましい。ただし、フィルム基板と裏面電極層との間、または裏面電極層とカルコパイライト系化合物半導体膜との間に、拡散バリア層を挿入した場合には、加熱温度を６００℃以上に高めてもよく、その上限は、拡散バリア層の材質や膜厚に応じて適宜決定することができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【０１１０】
（実施例１）
［ＣＩＧＳ粉末の調製］
銅金属微粉末（平均粒径１μｍ）、インジウム粉末（平均粒径約２０μｍ）、セレン粉末（平均粒径約１０μｍ）、銅−３０％ガリウム合金粉末（平均粒径約３０μｍ）、二セレン化ナトリウム（平均粒径約４０μｍ）を、銅：インジウム：ガリウム：セレン：ナトリウムが原子数比で１：０．７：０．３：２：０．０２になるように混合し、直径１０ｍｍのステンレスボールと直径５ｍｍのジルコニアボールを重量比１：４の割合で用いた、アルゴン（以下、Ａｒと記す）雰囲気中での乾式ボールミル処理により、ＣＩＧＳ粉末を合成した。ＣＩＧＳは融点が低く、ボールミルによる衝撃と圧縮で容易に合金化した。
【０１１１】
Ｘ線回折装置（パナリティカル社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ−ＰＲＯ／ＭＰＤ）を用いて、乾式ボールミル処理後の粉末について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、カルコパイライト構造を有するＣｕＩｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ２単相が同定された。また、このＣＩＧＳ粉末を走査型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７００１Ｓ、以下、ＳＥＭと記す）で観察したところ、調整したＣＩＧＳ粉末は、平均一次粒径が約３０ｎｍの一次粒子が凝集した、平均粒径が約１μｍ〜４００μｍの凝集体により構成されていた。このＣＩＧＳ粉末の凝集体をジェットミルで解砕して、平均粒径が約１０μｍのＣＩＧＳ粉末を得た。
【０１１２】
［転写フィルムの作製］
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを、支持基材として、この支持基材上に、５原子％のアルミニウムを含有するＡＺＯ膜を、図２に概略を示した成膜装置を用いてエアロゾルデポジション法により成膜した。
【０１１３】
凝集体の平均粒径が３．５μｍであるＡＺＯ粒子を原料粉末としてエアロゾル化室に充填し、エアロゾル化室内の圧力を２０ｋＰａに設定し、窒素ガスをキャリアガスとして、ＡＺＯ粒子を攪拌し、流速約２００ｍ／秒で成膜室に搬送した。成膜室内の圧力は、ロータリポンプで減圧し、１００Ｐａ程度の真空度に維持した。開口径寸法が３０ｍｍ×０．３ｍｍのスリットノズルから、基板ホルダに取り付けたＰＥＴフィルム（周辺温度２５℃）上に、ＡＺＯ粒子と窒素ガスの混合体による噴流を吹き付け、同時に、基板ステージを速度１ｍｍ/ｓｅｃ．で水平面内に移動させることにより、ＰＥＴフィルム上の３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲に、ＡＺＯ膜を成膜した。その後、ＡＺＯ膜の表面に熱硬化型樹脂からなる接着剤を塗布した。
【０１１４】
［薄膜太陽電池の作製］
厚さ２００μｍのチタン箔をフィルム基板とし、その上に、裏面電極層として、スパッタリング法を用いてモリブデン膜を膜厚０．４μｍとなるように形成した。
【０１１５】
次に、上述した転写フィルムの作製と同様に、図２に概略を示した成膜装置を用いて、エアロゾルデポジション法により、ＣＩＧＳ膜の成膜を行った。具体的には、上記したＣＩＧＳ粉末を原料粉末としたこと、および上記裏面電極層が形成されたチタン箔フィルム基板をフィルム基板として用いたことを除いて、上記転写フィルムの作製と同様の手順で、フィルム基板上の裏面電極層上の３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲に、ＣＩＧＳ膜を成膜した。
【０１１６】
このＣＩＧＳ膜の断面を、ＳＥＭにより観察したところ、ＣＩＧＳ膜の内部に空隙はなかった。また、その膜厚はやや不均一であったが、平均膜厚は約６μｍであった。さらに、ＣＩＧＳ膜の連続部分を透過型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＨＦ−２２００、以下、ＴＥＭと記す）により観察したところ、約２０ｎｍの粒径を有するＣＩＧＳ粒子が、空隙を形成せずに緻密な組織を形成していることが分かった。
【０１１７】
次に、ＣＩＧＳ膜上に、バッファ層としてＣｄＳ膜を、ＣＢＤ法により成膜した。具体的には、フィルム基板上のＣＩＧＳ膜を、ヨウ化カドミウム−チオ尿素−アンモニア水溶液に浸漬して、その後、８０℃の温度まで加温して乾燥させて、約０．０７μｍの膜厚を有する、ＣｄＳ膜のバッファ層を形成した。
【０１１８】
次に、前記転写フィルム上のＡＺＯ膜を、上記フィルム基板上のバッファ層であるＣｄＳ膜に貼り合わせて、ハードクロムめっきされた直径１００ｍｍの金属ロールを用いて、線圧：１９６Ｎ／ｍｍ（２００ｋｇｆ／ｃｍ）、ニップ幅：０．８ｍｍの条件で圧着させることで、転写処理を行い、ＡＺＯ膜をバッファ層上に転写した。
【０１１９】
次いで、窒素雰囲気中にて、温度４００℃で３時間、加熱処理を行い、それぞれの層を形成する膜の組織を成長させて、薄膜太陽電池を形成した。
【０１２０】
この薄膜太陽電池の断面を、ＴＥＭを用いて観察したところ、ＡＺＯ膜／ＣｄＳ膜／ＣＩＧＳ膜／モリブデン膜／チタン箔の順序で積層しており、それぞれの層が、空隙を形成することなく均一な膜厚（ＡＺＯ膜：平均約２．５μｍ、ＣｄＳ膜：平均約０．０５μｍ、ＣＩＧＳ膜：平均約１．０μｍ、モリブデン膜：平均約０．４μｍ）を有していた。
【０１２１】
バッファ層には、透明導電膜に由来する粒子などが侵入した痕跡もなく、ピンホールや表面近傍における格子欠陥などは存在せず、さらに、透明導電膜との接合界面は平滑であった。
【０１２２】
さらに、ＴＥＭを用いた観察により、ＣＩＧＳ膜および透明導電膜について、空隙がなく連続していることを確認した。
【０１２３】
［薄膜太陽電池の特性評価］
上記で得られた薄膜太陽電池に外部電極などを接続し、ソーラーシュミレーターにより電流−電圧特性を測定し、太陽エネルギ変換効率を計測したところ、１３．２％の太陽エネルギ変換効率であり、優れた特性を示した。
【０１２４】
裏面電極層、カルコパイライト系化合物半導体膜、透明導電膜のそれぞれの構成、成膜方法（エアロゾルデポジション法をＡＤ法と略記する。スパッタリング法をＳＤ法と略記する。）バッファ層への損傷の有無、および、太陽エネルギ変換効率について、表１にそれぞれ記す。この点、実施例２〜４および比較例１も同様である。
【０１２５】
（実施例２）
光吸収層であるカルコパイライト系化合物半導体膜を、ＣＩＳ膜としたこと以外は、実施例１と同様にした。このとき、ＣＩＳ膜の原料粉末は、銅金属微粉末（平均粒径約１μｍ）、インジウム粉末（平均粒径約２０μｍ）、セレン粉末（平均粒径約１０μｍ）を、銅：インジウム：セレンが原子数比で１：１：２になるように混合し、直径１０ｍｍのジルコニアボールを用いた乾式ボールミル処理を行い、ＣＩＳ粉末を合成した。ＣＩＳは融点が低く、ボールミルによる衝撃と圧縮で容易に合金化した。
【０１２６】
実施例１と同様に、粉末Ｘ線回折測定により、ボールミル後の粉末の結晶相の同定を行ったところ、カルコパイライト構造ＣｕＩｎＳｅ２単相であった。また、このＣＩＳ粉末をＳＥＭで観察したところ、平均一次粒径が約３０ｎｍの１次粒子が凝集した、平均粒径が約１μｍ〜４００μｍの凝集体により構成されていた。このＣＩＳ粉末の凝集体をジェットミルで解砕して、平均粒径が約１５μｍのＣＩＳ粉末を得た。
【０１２７】
得られたＣＩＳ粉末を用いて、実施例１と同様にして薄膜太陽電池を作製した。さらに、得られた薄膜太陽電池の太陽エネルギ変換効率を、実施例１と同様に計測したところ、実施例２の薄膜太陽電池の太陽エネルギ変換効率は、１１．６％であった。
【０１２８】
（実施例３）
透明導電膜としてＩＴＯ膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、薄膜太陽電池を作製した。転写フィルム上に、エアロゾルデポジション法により透明導電膜を形成するときのＩＴＯ膜の原料粉末は、インジウムスズ酸化物粉末（スズ酸化物ドープ量：約５質量％、平均粒径約５μｍ〜１０μｍ）を直径１０ｍｍのジルコニアボールを用いた乾式ボールミル処理することにより作製した。得られたＩＴＯ粉末の平均粒径は、約１．５μｍであった。
【０１２９】
得られた薄膜太陽電池の太陽エネルギ変換効率を、実施例１と同様に計測したところ、実施例３の薄膜太陽電池の太陽エネルギ変換効率は、１１．４％であった。
【０１３０】
（実施例４）
裏面電極であるモリブデン膜を、スパッタリング法に代替して、図２に概略を示した成膜装置を用いて、モリブデン粉末（平均粒径約５０ｎｍ）を原料粉末とし、基板をフィルム基板として、エアロゾルデポジション法により、膜厚が平均約０．４μｍのモリブデン膜の成膜を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、薄膜太陽電池を作製した。
【０１３１】
得られた薄膜太陽電池の太陽エネルギ変換効率を、実施例１と同様に計測したところ、実施例４の薄膜太陽電池の太陽エネルギ変換効率は、１０．９％であった。
【０１３２】
（比較例１）
エアロゾルデポジション法に代替して、ターゲットとして、銅：インジウム：ガリウム：セレンが原子数比で９．６：３：７：１９．６となるように調製された、直径１６４ｍｍの円板状のスパッタリングターゲット（住友金属鉱山株式会社製）を用い、スパッタリング法でモリブデン膜（膜厚約０．４μｍ）が形成されたチタン箔を、基板として用い、該基板と前記スパッタリングターゲットとの間隔を２０ｍｍに設定し、Ａｒガスを導入して、成膜室内の圧力（ガス圧）を約５Ｐａとして、電力供給系からスパッタリングターゲットに２ｋＷのＤＣ電力を供給して、基板加熱手段により基板温度を５５０℃に加熱保持して、スパッタリング法によりＣＩＧＳ膜を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、薄膜太陽電池を作製した。なお、比較例１では、ＣＩＧＳ膜は、前記基板加熱により、光吸収層としての特性を発現する構造および結晶性を有する膜として、基板上のモリブデン膜の上に直接形成された。
【０１３３】
得られた薄膜太陽電池の太陽エネルギ変換効率を、実施例１と同様に計測したところ、比較例１の薄膜太陽電池の太陽エネルギ変換効率は、８．６％であった。太陽エネルギ変換効率が実施例に比較して低いものとなった原因としては、スパッタリング法で作製したＣＩＧＳ膜の結晶性が十分でなかったことや、スパッタリング時に一部の構成元素が脱離してしまい、場所により組成ずれが発生したことなどが考えられる。
【０１３４】
【表１】
2017143106.tif 000003
【符号の説明】
【０１３５】
１  薄膜太陽電池
２  フィルム基板
３  裏面電極層
４  カルコパイライト系化合物半導体膜
５  バッファ層
６  透明導電膜
７  上部電極層
８  高圧ガスボンベ
９  ガス搬送ライン
１０  原料
１１  エアロゾル化室
１２  加振機
１３  エアロゾル搬送ライン
１４  ノズル
１５  マスク
１６  フィルム基板
１７  基板ホルダ
１８  真空ポンプ
１９  エアロゾル噴流
２０  成膜室
【図１】
2017143106.tif 000004
【図２】
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