(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高反応性かつ高分子量のポリオールおよびこれを用いたウレタン樹脂であって、耐水性が良好なポリウレタン樹脂を得ることが出来るポリオールの製造方法を提供することにある。【解決手段】    複合金属シアン化物錯体触媒（Ｆ）存在下、ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｑ）に炭素数３〜８の１，２−アルキレンオキサイド（Ｒ）を開環付加重合させて得た中間ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｇ）に、重合触媒として特定の化学構造の化合物（Ｈ）の存在下、炭素数３〜８の１，２−アルキレンオキサイド（Ｊ）を開環付加重合させて、ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｂ）を得る工程を有する、ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｂ）の製造方法；並びにこれを用いたウレタン樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合金属シアン化物錯体触媒（Ｆ）存在下、ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｑ）に炭素数３〜８の１，２−アルキレンオキサイド（Ｒ）を開環付加重合させて得た中間ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｇ）に、 重合触媒として下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物（Ｈ）の存在下、炭素数３〜８の１，２−アルキレンオキサイド（Ｊ）を開環付加重合させて、ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｂ）を得る工程を有する、ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｂ）の製造方法。
【化１】
2017179363.tif 000011
【化２】
2017179363.tif 000012
【化３】
2017179363.tif 000013
［式（１）、（２）、（３）中、それぞれ、Ｘはホウ素原子もしくはアルミニウム原子を表し、Ｆはフッ素原子を表す。Ｒ３は下記一般式（４）で表される置換されていてもよいフェニル基または下記一般式（５）で表される３級アルキル基を表し、それぞれ同一もしくは異なっていてもよい。］
【化４】
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［式（４）中、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を表す。ｋは０〜５の整数を表し、ｋが２以上のとき、複数のＹはそれぞれ同一もしくは異なっていてもよい。］
【化５】
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［式（５）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【請求項２】
ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｂ）の数平均分子量が６，０００〜６０，０００であり、かつ（Ｂ）の末端に位置する水酸基含有基の５０モル％以上が下記一般式（６）で表される１級水酸基含有基である、請求項１に記載のポリオキシアルキレンポリオール又はモノオールの製造方法。
【化６】
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［一般式（６）中、Ｒ２はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。］
【請求項３】
複合金属シアン化物錯体触媒（Ｆ）がヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛である、請求項１又は２に記載のポリオキシアルキレンポリオール又はモノオールの製造方法。
【請求項４】
化合物（Ｈ）がトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオキシアルキレンポリオール又はモノオールの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の製造方法で得られるポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｂ）とウレタンプレポリマー（Ｄ）を反応させる工程を有するポリウレタン樹脂（Ｅ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高反応性かつ高分子量のポリオールの製造方法、およびこれを用いた耐水性に優れたウレタン樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂はポリオール成分とポリイソシアネート成分を原料とする樹脂であり、伸縮性や弾性に優れることから、成形材料、塗料、接着剤、シーリング剤、合成皮革、人工皮革及び弾性繊維等、広範囲の用途に利用されている。その際には、ポリオール成分の伸長剤（硬化剤）とイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーからウレタン樹脂が得られるが、ポリオール成分の伸長剤としては比較的分子量の低いものから高いものまで、種々のポリオールが用いられる。
ポリウレタン樹脂に利用されるポリオールの製造方法の一つに、複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）を用いる方法が知られている（特許文献１〜３）。
この複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、１，２−プロピレンオキサイドを開環重合すると、高分子量、かつ不飽和度が低いポリ（オキシプロピレン）ポリオールを合成することができる。
【０００３】
しかし上記ポリ（オキシプロピレン）ポリオールは、末端水酸基の１級化率が１０％以下であり、９０％以上が２級水酸基である。そのため、このポリオールはポリイソシアネート成分のイソシアネート基との反応性が低い。
【０００４】
イソシアネート基との反応性を高めるためには、末端水酸基を２級水酸基から１級水酸基にする必要がある。この目的のため、該複合金属シアン化物錯体触媒の存在下に合成したポリ（オキシプロピレン）ポリオールに、さらにエチレンオキシドを開環重合させて、末端水酸基を１級水酸基とする方法が報告されている（特許文献４）。
しかしポリエチレンオキシド部分が親水性であるため、この方法では耐水性の低いポリオールしか得られない。そのためこのポリオールを用いたウレタン樹脂の樹脂物性は、湿気などにより大きく低下するという課題がある。
【０００５】
また、特定の化学構造の触媒を用いると、エチレンオキシドを付加させることなく末端水酸基の一級化率が５０％以上のポリ（オキシプロピレン）ポリオールを得ることができることが報告されている（特許文献５）。
しかしこの触媒を用いた場合、数平均分子量が６０００以上のポリオールを合成することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−５９３７３号公報
【特許文献２】特開平１０−３６５００号公報
【特許文献３】米国特許第５，５２７，８８０号公報
【特許文献４】特開平５−０２５２６７号公報
【特許文献５】特許第３０７６０３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ウレタンプレポリマーとの反応性が高く、かつ高分子量のポリオールであって、耐水性が良好なポリウレタン樹脂を得ることが出来るポリオールの製造方法；およびこのポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｂ）とウレタンプレポリマー（Ｄ）を反応させる工程を有するポリウレタン樹脂（Ｅ）の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、以上の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、複合金属シアン化物錯体触媒（Ｆ）存在下で得られた中間ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｇ）に、重合触媒として下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物（Ｈ）を用いて１，２−アルキレンオキサイド（Ｊ）を開環付加重合させて、ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｂ）を得る工程を有する、ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオールの製造方法である。
【０００９】
【化１】
2017179363.tif 000002
【００１０】
【化２】
2017179363.tif 000003
【００１１】
【化３】
2017179363.tif 000004
【００１２】
［式（１）、（２）、（３）中、それぞれ、Ｘはホウ素原子もしくはアルミニウム原子を表す；Ｆはフッ素原子である；Ｒ３は下記一般式（４）で表される置換されていてもよいフェニル基および／または下記一般式（５）で表される３級アルキル基を表し、それぞれ同一もしくは異なっていてもよい。］
【００１３】
【化４】
2017179363.tif 000005
【００１４】
［式（４）中、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を表し、同一もしくは異なっていてもよい；ｋは０〜５の数を表し、ｋが２以上のとき、複数のＹはそれぞれ同一もしくは異なっていてもよい。］
【００１５】
【化５】
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【００１６】
［式（５）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一もしくは異なっていてもよい。］
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法により得られるポリオールは、ウレタンプレポリマーとの反応性が高く、かつ高分子量のポリオールであって、このポリオールを伸長剤に用いてウレタンプレポリマーと反応させると耐水性が良好なポリウレタン樹脂を得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｂ）の製造方法は、以下の２つの工程からなる。
工程１：複合金属シアン化物錯体触媒（Ｆ）存在下、原料となるポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｑ）に１，２−アルキレンオキサイド（Ｒ）を開環付加重合させて、中間ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｇ）を製造する。反応生成物（Ｇ）は精製操作を行なわずに、そのまま工程２に使用することが出来る。
工程２：重合触媒として上記一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物（Ｈ）存在下、上記中間ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｇ）に１，２−アルキレンオキサイド（Ｊ）を開環付加重合させて、ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｂ）を得る。
ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｑ）の製造方法は特に限定されないが、複合金属シアン化物錯体触媒（Ｆ）による活性水素含有化合物（Ａ）に直接１，２−アルキレンオキサイド（Ｍ）を開環付加重合するのは一般的に効率が悪く、長い誘導期間を有する。そのためアルカリ触媒存在下、活性水素含有化合物（Ａ）に１，２−アルキレンオキサイド（Ｍ）を開環付加重合させた後、アルカリ触媒の処理工程を経て、ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｎ）を製造する方法が好ましい。
【００１９】
以下、各工程について説明する。
ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｑ）の製造方法
化合物（Ａ）としては、例えば水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物、リン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２０】
水酸基含有化合物としては、水、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール類、多価フェノール類などが挙げられる。具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノールなどの１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリト―ル、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビト―ル、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリト−ル、グルコ−ス、フルクト−ス、ショ糖などの４〜８価のアルコ―ル；フェノール、クレゾール等のフェノール類；ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノンなどの多価フェノ―ル；ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノ―ル類；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体、ポリビニルアルコール類などの多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール等が挙げられる。
【００２１】
アミノ基含有化合物としては、アミン類、ポリアミン類、アミノアルコール類などがあげられる。具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン類（ブチルアミンなど）、アニリンなどのモノアミン類；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンなどの複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエ−テルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンなどの芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン、トリエタノ―ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミンなどのアルカノ―ルアミン類；ジカルボン酸と過剰のポリアミン類との縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジンなど）、ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジッド、イソフタル酸ジヒドラジッド、テレフタル酸ジヒドラジッドなど）、グアニジン類（ブチルグアニジン、１−シアノグアニジンなど）；ジシアンジアミドなど；ならびにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２２】
カルボキシル基含有化合物としては、酢酸、プロピオン酸などの脂肪族モノカルボン酸；安息香酸などの芳香族モノカルボン酸；コハク酸、アジピン酸などの脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物などのポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。チオール基含有化合物のポリチオール化合物としては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオー
ル、３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸などが挙げられる。
【００２３】
これらの活性水素含有化合物（Ａ）のうち、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、水が好ま
しく、特に、水、アルコール、アミンがより好ましい。
【００２４】
アルカリ触媒としては、アルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属アルコラート（ナトリウムメチラート及びカリウムメチラート等）、アルカリ金属単体（金属カリウム等）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム等）及びこれら二種以上の混合物が挙げられる。これらの内、生産性の観点から、好ましいのはアルカリ金属水酸化物であり、更に好ましいのは水酸化カリウムである。
【００２５】
１，２−アルキレンオキサイド（Ｍ）の開環付加重合において、アルカリ触媒の使用量は特に限定されないが、製造する中間ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｎ）の重量に対して好ましくは０．０５〜１．５重量％、更に好ましくは０．１〜０．７重量％である。０．０５重量％ 以上であると反応時間が長くならず、１．５％重量以下であると反応の制御が容易である。
【００２６】
１，２−アルキレンオキサイド（Ｍ）としては、ハロゲン原子もしくはアリール基を有していてもよい炭素数３〜８のアルキレン基またはシクロアルキレン基が挙げられる。
（Ｍ）の具体例としては、１，２−プロピレンオキサイド（以下ＰＯと記載することがある。）、１，２−ブチレンオキサイド、１，２−シクロヘキセンオキサイド、エピクロルヒドリン、スチレンオキサイド等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらのうちで好ましいのは、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、スチレンオキサイドである。（Ｍ）は１種でも、２種以上の混合物でもよい。
【００２７】
アルカリ触媒存在下、活性水素含有化合物（Ａ）に１，２−アルキレンオキサイド（Ｍ）を開環付加重合させる反応温度は８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１８０℃である。反応設備としては、一般的にマックスブレンド、パドル翼、傾斜パドル翼、タービン翼、イカリ翼などを備えた撹拌槽が使用される。
【００２８】
（Ａ）に（Ｍ）を付加させる際には、（Ａ）と（Ｍ）とアルカリ触媒の３種類を一括で仕込んで反応させてもよいし、（Ａ）とアルカリ触媒との混合物に（Ｍ）を滴下して反応させてもよいし、あるいは（Ａ）に（Ｍ）とアルカリ触媒とを滴下して反応しても良い。反応温度の制御の観点から、（Ａ）とアルカリ触媒との混合物に（Ｍ）を滴下する、あるいは、（Ａ）に（Ｍ）とアルカリ触媒とを滴下する方法が好ましい。
本工程ではアルカリ触媒を除去する必要がある。触媒除去の方法として、吸着剤及び必要により濾過助剤を用いる方法がある。
【００２９】
吸着剤及び濾過助剤としては、特に限定されず通常使用されるものであればよく、第１族、第２族、第１３族及び第１４族から選ばれる１種以上の元素の酸化物又は水酸化物、第１族、第２族、第１３族及び第１４族から選ばれる１種以上の元素の複合塩、珪酸塩並びにこれらを含有する天然物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
上記化合物を構成する第１族の元素としては、ナトリウム及びカリウム等が挙げられる。第２族の元素としては、マグネシウム、カルシウム及びバリウム等が挙げられる。第１３族の元素としては、アルミニウム等が挙げられる。第１４族の元素としてはケイ素等が挙げられる。
具体的には、第１族、第２族、第１３族及び第１４族から選ばれる１種以上の元素の酸化物としては、ＭｇＯ及びＡｌ２Ｏ３等が挙げられる。第１族、第２族、第１３族及び第１４族から選ばれる１種以上の元素の水酸化物としては、Ａｌ（ＯＨ）３・ｘＨ２Ｏ等が挙げられる。第１族、第２族、第１３族及び第１４族から選ばれる１種以上の元素の複合塩としては、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ０．７Ａｌ０．３Ｏ１．１５、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ及びＭｇ０．７Ａｌ０．３Ｏ１．１５等が挙げられる。珪酸塩としては、合成珪酸マグネシウム及び合成珪酸アルミニウム等が挙げられる。これらを含有する天然物としては珪藻土等が挙げられる。
【００３１】
吸着剤として好ましいのは、第１族、第２族及び第１３族から選ばれる１種以上の元素の酸化物又は水酸化物並びに第１族、第２族及び第１３族から選ばれる１種以上の元素の複合塩であり、更に好ましいのは第２族及び第１３族から選ばれる１種以上の元素の複合塩である。
【００３２】
濾過助剤として好ましいのは、第１４族の元素の酸化物又は水酸化物、少なくとも第１４族の元素を含有し必要により第２族及び／又は第１３族の元素を含有する複合塩並びに珪藻土である。
【００３３】
ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｑ）において、１，２−アルキレンオキサイド（Ｍ）の付加モル数は、１以上であり、好ましくは２〜７０である。また、（Ｎ）の数平均分子量は、１００〜４０００、好ましくは２００〜３０００であり、さらに好ましくは３００〜２０００である。
【００３４】
工程１
複合金属シアン化物錯体触媒（Ｆ）（以下ＤＭＣ触媒と記載することがある。）の組成は公知であり、その例として、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ニッケル、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸コバルト、その他がある。中でも、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛が特に好ましい。
【００３５】
本発明で用いるＤＭＣ触媒（Ｆ）は有機錯生成剤を含む。一般的に、錯生成剤は水に可溶でなければならない。適当な錯生成剤は当業者に周知であり、触媒の製造中または沈殿直後に添加される。通常、過剰量の錯生成剤が使用される。好ましい錯生成剤は、複合金属シアン化物と錯体を形成しうる、水溶性のヘテロ原子含有有機化合物である。適当な錯生成剤としては、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、硫化物、およびこれらの混合物があるが、それらのみには限定されない。好ましい錯生成剤は、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、およびｔ−ブチルアルコールから成るグループから選択される水溶性の脂肪族アルコールである。中でも、ｔ−ブチルアルコールが特に好ましい。
【００３６】
ＤＭＣ触媒（Ｆ）の製造方法は公知であり例えば特開平９−５９３７３号に記載される方法で、製造することができる。１，２−アルキレンオキサイド（Ｒ）の開環付加重合において、（Ｆ）の使用量は特に限定されないが、製造する中間ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｇ）の重量に対して１０〜１０００ｐｐｍ、好ましく３０〜５００ｐｐｍである。
【００３７】
本発明のポリオキシアルキレンポリオールもしくはモノオール（Ｂ）は、例えば特開平９−５９３７３号に記載される方法で、複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）の存在下でポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｑ）に１，２−アルキレンオキサイド（Ｒ）を開環反応させた後、そのまま特開２０００−３４４８８１に記載される方法で、上記一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物（Ｈ）の存在下で１，２−アルキレンオキサイド（Ｊ）を開環付加反応させて、末端を一級化することで製造することができる。
【００３８】
１，２−アルキレンオキサイド（Ｒ）は、ハロゲン原子もしくはアリール基を有していてもよい炭素数３〜１２のアルキレンオキサイド、またはシクロアルキレンオキサイドである。
具体例としては、上記１，２−アルキレンオキサイド（Ｒ）と同じものが挙げられる。
（Ｒ）は１種でも、２種以上の混合物でもよい。
【００３９】
ＤＭＣ触媒（Ｆ）存在下、ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｑ）に１，２−アルキレンオキサイド（Ｒ）を開環付加重合させる反応温度は６０℃〜２５０℃、好ましくは８０℃〜１８０℃、より好ましくは９０℃〜１４０℃である。反応設備としては、一般的にマックスブレンド、パドル翼、傾斜パドル翼、タービン翼、イカリ翼などを備えた撹拌槽が使用される。
【００４０】
中間ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｇ）は処理せず、そのまま工程２の開環付加重合に使用することが出来る。また必要に応じて、精製処理することも出来る。
精製処理方法としては、合成珪酸塩（マグネシウムシリケート、アルミニウムシリケートなど）、イオン交換樹脂、および活性白土などから選択される吸着剤を用いた吸着法や、アミン、水酸化アルカリ金属、リン酸、乳酸、コハク酸、アジピン酸、酢酸などの有機酸およびその塩、または硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸による中和法、中和法と吸着法を併用する方法などを用いることができる。
また、水を反応生成物１００質量部に対し０．１~１０質量部添加することによる水添加法を、単独で使用し、または吸着法と併用してもよい。
【００４１】
中間ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｇ）において、１，２−アルキレンオキサイド（Ｒ）の付加モル数は、活性水素当たり、１０モル〜１０００モルであり、好ましくは５０モル〜２００モルである。また、（Ｇ）の数平均分子量は、６，０００〜６０，０００、好ましくは６，５００〜２０，０００であり、さらに好ましくは７，０００〜１０，０００である。
【００４２】
工程２
重合触媒として上記一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物（Ｈ）が挙げられる。
具体例としてはトリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化ボラン、ジ（ｔ−ブチル）フッ化ボラン、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化ボラン、（ｔ−ブチル）２フッ化ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化アルミニウム、ジ（ｔ−ブチル）フッ化アルミニウム、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化アルミニウム、（ｔ−ブチル）２フッ化アルミニウム、などが挙げられ、好ましいのはトリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
（Ｈ）の使用量は特に限定されないが、製造する中間ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｇ）の重量に対して１〜１０００００ｐｐｍ、好ましく１０〜１００００ｐｐｍである。
【００４３】
１，２−アルキレンオキサイド（Ｊ）は、ハロゲン原子もしくはアリール基を有していてもよい炭素数３〜１２のアルキレンオキサイド、またはシクロアルキレンオキサイドである。
具体例としては、上記１，２−アルキレンオキサイド（Ｍ）と同じものが挙げられる。
（Ｊ）は１種でも、２種以上の混合物でもよい。
（Ｊ）は（Ｍ）もしくは（Ｌ）と同じ化合物を使用しても、異なる化合物を使用してもよい。
【００４４】
触媒として化合物（Ｈ）存在下、中間ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｇ）に１，２−アルキレンオキサイド（Ｊ）を開環付加重合させる反応温度は通常０℃〜２５０℃であり、好ましくは２０℃〜１８０℃、より好ましくは５０〜９０℃である。反応設備としては、一般的にマックスブレンド、パドル翼、傾斜パドル翼、タービン翼、イカリ翼などを備えた撹拌槽が使用される。
【００４５】
（Ｇ）に（Ｊ）を付加させる際には、（Ｇ）と（Ｊ）と（Ｈ）の３種類を一括で仕込んで反応させてもよいし、（Ｇ）と（Ｈ）との混合物に（Ｊ）を滴下して反応させてもよいし、あるいは（Ｇ）に（Ｊ）と（Ｈ）とを滴下して反応しても良い。反応温度の制御の観点から、（Ｇ）と（Ｈ）との混合物に（Ｊ）を滴下する、あるいは、（Ｇ）に（Ｊ）と（Ｈ）の混合物を滴下する方法が好ましい。
【００４６】
本発明の製造方法で得られる、ポリオキシプロピレンポリオール又はモノオール（Ｂ）は、下記一般式（７）で表される活性水素含有化合物（Ａ）のアルキレンオキサイド付加物であって、かつ数平均分子量が６，０００〜６０，０００であり、かつ末端に位置する水酸基含有基である−ＡＯ−Ｈ基の５０モル％以上が下記一般式（６）で表される１級水酸基含有基であるポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｂ）である。
【００４７】
【化６】
2017179363.tif 000007
【００４８】
［一般式（７）中、Ｒ１は、水、アルコール化合物、フェノール化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物またはリン酸化合物から活性水素を除いたｍ価の基；Ｚはハロゲン原子もしくはアリール基を有していてもよい炭素数３〜１２のアルキレン基またはシクロアルキレン基；Ａはハロゲン原子もしくはアリール基を有していてもよい炭素数３〜１２のアルキレン基；ｍは１または２〜１００の数；ｐは１以上の数、ｑは１以上の数であって、ｐ＋ｑが１００〜１０５０である。］
【００４９】
【化７】
2017179363.tif 000008
【００５０】
［一般式（６）中、Ｒ２はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。］
【００５１】
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ１）又はモノオール（Ｂ２）の具体例としては、水のプロピレンオキサイド付加物、メタノールのプロピレンオキサイド付加物、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物、アンモニアのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００５２】
ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｂ）において、その末端の全水酸基に対して、この上記の一般式（７）で表される１級水酸基含有基が占める比率（これを本明細暑中、末端水酸基の１級化率ともいう）が５０％以上である。比率が低いと、ポリオール成分としての反応性が不十分である。この末端水酸基の１級化率は、予め試料をエステル化の前処理した後に、1 Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、算出する。
【００５３】
ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｂ）の総不飽和度（ＪＩＳＫ−１５５７による）は、０．０５ｍｅｑ／ｇ以下である。０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であると、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ１）を使用して合成した樹脂の樹脂物性や熱安定性が良好となる。
【００５４】
ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｂ）に含まれる、数平均分子量が２００以下である低分子ジオールの含量は、２重量％以下である。低分子ジオール含量が２重量％以下であると、（Ｂ１）を使用して合成した樹脂の樹脂物性や熱安定性が良好になる。この低分子ジオールの含量は、ＧＰＣ測定により算出する。  
【００５５】
本発明の製造方法で得られるポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ１）と、有機ポリイソシアネート（Ｃ）を反応させてウレタンプレポリマー（Ｄ）を製造することが出来る。
有機ポリイソシアネート（Ｃ）としては、従来ポリウレタンの製造に使用されているものが使用でき、炭素数６〜１８の脂環式ポリイソシアネート（Ｃ１）、炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（Ｃ２）、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（Ｃ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｃ４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（Ｃ５）等が挙げられる。有機ポリイソシアネート（Ｃ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５６】
炭素数６〜１８の脂環式ポリイソシアネート（Ｃ１）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００５７】
炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（Ｃ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００５８】
炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（Ｃ３）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００５９】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｃ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００６０】
（Ｃ１）〜（Ｃ４）のポリイソシアネートの変性物（Ｃ５）としては、上記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が通常８〜３３重量％、好ましくは１０〜３０重量％、特に１２〜２９重量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。
【００６１】
これらの中で、得られる樹脂物性の観点から好ましいのは有機ジイソシアネートであり、更に好ましいのは炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート及び炭素数１０〜１８の脂肪族ジイソシアネートであり、特に好ましいのはＭＤＩ及びＴＤＩである。
【００６２】
ウレタンプレポリマー（Ｄ）のイソシアネート基含有量は１．５〜７重量％の範囲にあるのが好ましい。ウレタンプレポリマー（Ｄ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６３】
該ウレタンプレポリマー（Ｄ）と鎖伸長剤（Ｋ）を反応させてポリウレタン樹脂（Ｅ）を製造することが出来る。
【００６４】
鎖伸長剤（Ｋ）としては、水、炭素数２〜２０の多価アルコール及び化学式量が５００未満のポリアミン化合物等が挙げられる。
【００６５】
鎖伸長剤（Ｋ）としての炭素数２〜２０の多価アルコールの内、引張強伸度の観点から好ましいのは、炭素数２〜８の脂肪族２価アルコール及び炭素数３〜２０の３価アルコールであり、更に好ましいのはエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン及びトリメチロールプロパンであり、特に好ましいのはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールである。
【００６６】
化学式量が５００未満のポリアミン化合物としては、炭素数２〜３６の脂肪族ポリアミン［エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチエレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等のポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン等］、炭素数６〜２０の脂環式ポリアミン（１，３−又は１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−又は２，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４−又は２，６−トリレンジアミン及び４，４’−又は２，４’−メチレンビスアニリン等）、炭素数３〜２０の複素環式ポリアミン（２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等）、ヒドラジン又はその誘導体［二塩基酸ジヒドラジド等（アジピン酸ジヒドラジド等）］及び炭素数２〜２０のアミノアルコール類（エタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン等）等が挙げられる。これらの内、得られるポリウレタン樹脂の強度及び伸度の観点から好ましいのは炭素数６〜２０の芳香族ジアミンであり、更に好ましいのは４，４’−ジアミノジフェニルメタンである。
【００６７】
本発明の製造方法で得られるポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ１）を必須成分として含むポリオール成分を、ポリウレタン樹脂のポリオール成分として使用することにより、このポリオール成分が疎水性であり、かつイソシアネート化合物と高反応性であるという特徴がある。すなわち、本発明の製造方法から誘導されるウレタン樹脂は、製造時のイソシアネートとの反応性が高く、樹脂物性（引張強度、破断伸びなど）の湿度依存性が低いという特徴を有する。
【実施例】
【００６８】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。尚、以下において、部は重量部を示す。
【００６９】
＜数平均分子量の測定＞
ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｂ）の数平均分子量は、以下の式から算出した。水酸基価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１に従って行った。
数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）＝（５６１００×ｍ）／水酸基価
ただし、式中、ｍは（Ｂ）の官能基数である。
ポリオキシアルキレンポリオール又はモノオール（Ｂ）の重量に基づく、数平均分子量が２００以下である低分子ジオールの含量は、ＧＰＣ測定により求めた。
【００７０】
＜樹脂の硬化反応における反応終点の判断＞
樹脂の硬化反応の終点は、表面ＩＲ測定により判断できる。まず、養生中のウレタン樹脂を１２時間ごとに一部切り取り、すぐに表面ＩＲ測定を行った。未反応のＮＣＯ末端が残っている場合、２２００〜２３５０ｃｍ−１にピークが出現する。このピークが消失した時を樹脂の硬化反応の終点とし、その時間を硬化時間とした。
【００７１】
＜ウレタン樹脂シートの耐水性評価＞
ウレタン樹脂シートを１０％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させ、７０℃の乾燥機で５日間静置した。５日後に取り出したウレタン樹脂シートの水分を拭き取り乾燥させ、耐水性試験後のウレタン樹脂シートを得た。耐水性試験後のウレタン樹脂シートの引張破断強度及び破断伸びの測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１１に従って行った。
【００７２】
製造例１  ［ＤＭＣ触媒の合成］
ビーカーにヘキサシアノコバルト酸カリウム（２０ｇ）を投入し、イオン交換水（３５０ｇ）に溶解させた（溶液１）。別のビーカーに、塩化亜鉛（６２．５ｇ）を投入し、イオン交換水（１００ｇ）に溶解させた（溶液２）。溶液１を５５℃まで加熱し、撹拌しながら溶液２を滴下にて混合した後、ｔ−ブチルアルコールとイオン交換水の５０：５０（重量比）の混合物（５００ｇ）を投入し、３０分間撹拌した。別のビーカーにて、イオン交換水（５００ｇ）、ｔ−ブチルアルコール（５ｇ）、プロピレングリコールのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」］（５ｇ）を均一に混合した（溶液３）。
上で得られたヘキサコバルト酸亜鉛の水溶性スラリーに、溶液３を添加し、５０〜６０℃で３分間撹拌した。得られた生成物をろ過し、採取した固体ケーキに、ｔ−ブチルアルコール（３５０ｇ）、イオン交換水（１５０ｇ）、プロピレングリコールのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」］（５ｇ）の混合物を投入した。３分間撹拌して再分散したのち、ろ過して得られた個体ケーキに、ｔ−ブチルアルコール（５００ｇ）、プロピレングリコールのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」］（２．５ｇ）の混合物を投入した。３分間撹拌して再分散したのち、ろ過して固体ケーキを得た。得られた個体触媒を６０℃、圧力２．７ｋＰａの真空下で、重量変化が無くなるまで減圧乾燥した。得られた複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）（Ｆ−１）の収量は、３２．５ｇであった。
【００７３】
製造例２  ［サンニックスＰＰ−２０００合成］
サンニックスＰＰ−２０００は、工業製品として一般に入手することが出来るが、下記の方法で製造することが出来る。
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブにプロピレングリコール７６．０部と水酸化カリウム４．０部を仕込んだ後、撹拌下にプロピレンオキサイド１９２１．６部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリオールに水４０．０部とアルカリ吸着剤「キョーワード６００」（協和化学工業社製）４０．０部を投入して９０℃に昇温し、１時間攪拌した。その後、投入したＫＷ−６００をろ紙を敷いた濾過器で除去し、ろ過後のポリオールを１３０℃、圧力２．７ｋＰａで脱水を行うことにより水酸基価が５６．１のポリ（オキシプロピレン）ポリオールを得た。
【００７４】
製造例３  ［主剤用イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｄ−１）の製造］
撹拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に、グリセリンのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＧＨ−３０００ＮＳ」］８５０．７部を仕込み、１３０℃、減圧下（４ｋＰａ）で１時間脱水を行った。その後、５０℃まで冷却して２，４−トルエンジイソシアネート［東ソー（株）製「ＴＤＩ−８０」］１４９．３部を仕込んだ。窒素気流下、撹拌しながら７０℃まで徐々に昇温して１０時間反応させた後、室温まで冷却してイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｄ−１）を得た。ＪＩＳ  Ｋ  １５５８に従って測定したイソシアネート基含有量は３．６％であった。
【００７５】
実施例１  ［分子量６０００のポリオキシプロピレンジオール（Ｂ−１）の合成］
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブにプロピレングリコール（Ａ−１）のＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」］（Ｑ−１）３１５．０部と上記製造例１で製造した複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）（Ｆ−１）０．１０部を仕込んだ後、反応器内の温度を９５℃まで上昇させ、撹拌下にＰＯ３１．５部を投入した。１．５〜３時間後、反応器内の圧力が急激に低下した。これは、触媒が活性化したことを示す。
その後、撹拌下にＰＯ５９８．５部を反応温度が９０〜１００℃となるように制御しながら連続的に投入した。ＰＯの投入が完了したあと、反応混合物を９５℃で圧力が一定になるまで撹拌した。この混合物を、１００℃で０．５時間、真空ストリップし、反応器内から未反応のＰＯを除去することで、分子量６０００、末端基の一級化率７％のポリオキシプロピレンジオール（Ｇ−１）を得た。
【００７６】
続いて、同じ反応器内に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｈ−１）０．０５０部を投入し、反応器内の温度を７５℃まで上昇させた。その後、撹拌下にＰＯ５４．８部を反応温度が７０〜８０℃となるように制御しながら連続的に投入した。次に、水７５．３部を投入して１４０℃に昇温し、１時間撹拌した。その後１３０℃、圧力２．７ｋＰａで脱水を行うことにより、ポリオキシプロピレンジオール（Ｂ−１）を得た。
（Ｂ−１）の末端水酸基１級化率は５９％、分子量６０７０、総不飽和度は０．０ｍｅｑ／ｇ、数平均分子量が２００以下である低分子ジオールの含量が０．３７重量％であった。
【００７７】
実施例２  ［分子量〜２００００〜のポリオキシプロピレンジオール（Ｂ−２）の合成］
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブにプロピレングリコール（Ａ−１）のＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」］（Ｑ−１）９４．３部と上記製造例１で製造した複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）（Ｆ−１）０．１０部を仕込んだ後、反応器内の温度を９５℃まで上昇させ、撹拌下にＰＯ４２．５部を投入した。１．５〜３時間後、反応器内の圧力が急激に低下した。これは、触媒が活性化したことを示す。
その後、撹拌下にＰＯ８０８．３部を反応温度が９０〜１００℃となるように制御しながら連続的に投入した。ＰＯの投入が完了したあと、反応混合物を９５℃で圧力が一定になるまで撹拌した。この混合物を、１００℃で０．５時間、真空ストリップし、反応器内から未反応のＰＯを除去することで、分子量２００５０、末端基の一級化率９％のポリオキシプロピレンジオール（Ｇ−２）を得た。
【００７８】
続いて、同じ反応器内に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｈ−１）０．０５０部を投入し、反応器内の温度を７５℃まで上昇させた。その後、撹拌下にＰＯ５４．８部を反応温度が７０〜８０℃となるように制御しながら連続的に投入した。次に、水７５．３部を投入して１４０℃に昇温し、１時間撹拌した。その後１３０℃、圧力２．７ｋＰａで脱水を行うことにより、ポリオキシプロピレンジオール（Ｂ−２）を得た。
（Ｂ−２）の末端水酸基１級化率は５６％、分子量２０１００、総不飽和度は０．０３ｍｅｑ／ｇ、数平均分子量が２００以下である低分子ジオールの含量が０．４５重量％であった。
【００７９】
比較例１  ［分子量〜６０００〜のポリオキシプロピレン／オキシエチレンジオール（Ｂ’−１）の合成］
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブにプロピレングリコール（Ａ−１）のＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」］（Ｑ−１）３３１．０部と上記製造例１で製造した複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）（Ｆ−１）０．１０部を仕込んだ後、反応器内の温度を９５℃まで上昇させ、撹拌下にＰＯ３１．１部を投入した。１．５〜３時間後、反応器内の圧力が急激に低下した。これは、触媒が活性化したことを示す。
その後、撹拌下にＰＯ５９１．５部を反応温度が９０〜１００℃となるように制御しながら連続的に投入した。ＰＯの投入が完了したあと、反応混合物を９５℃で圧力が一定になるまで撹拌した。この混合物を、１００℃で０．５時間、真空ストリップし、反応器内から未反応のＰＯを除去することで、分子量５７６０、末端基の一級化率７％のポリオキシプロピレンジオールを得た。
続いて、同じ反応器内に、水酸化カリウム２．０部を投入し、撹拌下にエチレンオキサイド４４．３部を反応温度が１２５〜１３５℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリオールに水２０．０部とアルカリ吸着剤「キョーワード６００」（協和化学工業社製）２０．０部を投入して９０℃に昇温し、１時間攪拌した。その後、投入したＫＷ−６００をろ紙を敷いた濾過器で除去し、ろ過後のポリオールを１３０℃、圧力２．７ｋＰａで脱水を行うことによりポリオキシプロピレン／オキシエチレンジオール（Ｂ’−１）を得た。
（Ｂ’−１）の末端水酸基１級化率は６１％、分子量６０３０、総不飽和度は０．０ｍｅｑ／ｇ、ＥＯ含量は４．４重量％であった。
【００８０】
比較例２  ［分子量〜２００００〜のポリオキシプロピレン／オキシエチレンジオール（Ｂ’−２）の合成］
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブにプロピレングリコール（Ａ−１）のＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」］（Ｑ−１）９９．５部と上記製造例１で製造した複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）（Ｆ−１）０．１０部を仕込んだ後、反応器内の温度を９５℃まで上昇させ、撹拌下にＰＯ４４．３部を投入した。１．５〜３時間後、反応器内の圧力が急激に低下した。これは、触媒が活性化したことを示す。その後、撹拌下にＰＯ８４０．９部を反応温度が９０〜１００℃となるように制御しながら連続的に投入した。ＰＯの投入が完了したあと、反応混合物を９５℃で圧力が一定になるまで撹拌した。この混合物を、１００℃で０．５時間、真空ストリップし、反応器内から未反応のＰＯを除去することで、分子量１９７９０、末端基の一級化率９％のポリオキシプロピレンジオールを得た。
続いて、同じ反応器内に、水酸化カリウム２．０部を投入し、撹拌下にエチレンオキサイド１３．１部を反応温度が１２５〜１３５℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリオールに水２０．０部とアルカリ吸着剤「キョーワード６００」（協和化学工業社製）２０．０部を投入して９０℃に昇温し、１時間攪拌した。その後、投入したＫＷ−６００をろ紙を敷いた濾過器で除去し、ろ過後のポリオールを１３０℃、圧力２．７ｋＰａで脱水を行うことによりポリオキシプロピレン／オキシエチレンジオール（Ｂ’−２）を得た。（Ｂ’−２）の末端水酸基１級化率は６０％、分子量２００５０、総不飽和度は０．０ｍｅｑ／ｇ、ＥＯ含量は１．３重量％であった。
【００８１】
実施例３  ［ウレタン樹脂シート（Ｅ−１）の合成］
製造例３で得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｄ−１）１５．４部、実施例１で得られたポリオキシプロピレンジオール（Ｂ−１）４４．６部、ネオスタンＵ−６００  ０．０６部を混合し、遠心分離機で脱泡を行った。得られたウレタン樹脂（Ｅ−１）を１１×１７．５ｃｍのポリプロピレン製のトレーに、厚さ１ｍｍとなるように流し込み、室温で一晩養生した。
その後、室温で養生し、１２時間ごとにサンプルを一部切り取り、すぐに表面ＩＲ測定を行った。２２００〜２３５０ｃｍ−１の未反応のＮＣＯ末端のピークが消失した時間を、反応終点とした。
得られたウレタン樹脂シートの硬化時間は４８時間、引張破断強度は０．２２ＭＰａ、破断伸びは３４２％であった。また、耐水性試験後のウレタン樹脂シートの引張破断強度は０．１７ＭＰａ、破断伸びは３５５％であった。
【００８２】
実施例４  ［ウレタン樹脂シート（Ｅ−２）の合成］
ウレタンプレポリマー（Ｄ−１）６．４部、実施例２で得られたポリオキシプロピレンジオール（Ｂ−２）５３．６部、ネオスタンＵ−６００  ０．０６部を混合し、遠心分離機で脱泡を行った。得られたウレタン樹脂（Ｅ−２）を１１×１７．５ｃｍのポリプロピレン製のトレーに、厚さ１ｍｍとなるように流し込み、室温で一晩養生した。その後、室温で養生し、１２時間ごとにサンプルを一部切り取り、すぐに表面ＩＲ測定を行った。２２００〜２３５０ｃｍ−１の未反応のＮＣＯ末端のピークが消失した時間を、反応終点とした。
得られたウレタン樹脂シートの硬化時間は１８０時間、引張破断強度は０．１５ＭＰａ、破断伸びは９００％であった。また、耐水性試験後のウレタン樹脂シートの引張破断強度は０．１１ＭＰａ、破断伸びは９３０％であった。
【００８３】
比較例３  ［ウレタン樹脂シート（Ｅ’−１）の合成］
ウレタンプレポリマー（Ｄ−１）１５．４部、実施例１の（Ｂ−１）の製造途中に生成したポリオキシプロピレンジオール（Ｇ−１）４４．６部、ネオスタンＵ−６００  ０．０６部を混合し、遠心分離機で脱泡を行った。得られたウレタン樹脂（Ｅ’−１）を１１×１７．５ｃｍのポリプロピレン製のトレーに、厚さ１ｍｍとなるように流し込み、室温で一晩養生した。その後、室温で養生し、１２時間ごとにサンプルを一部切り取り、すぐに表面ＩＲ測定を行った。２２００〜２３５０ｃｍ−１の未反応のＮＣＯ末端のピークが消失した時間を、反応終点とした。
得られたウレタン樹脂シートの硬化時間は６０時間、引張破断強度は０．１５ＭＰａ、破断伸びは２００％であった。また、耐水性試験後のウレタン樹脂シートの引張破断強度は０．１１ＭＰａ、破断伸びは２５０％であった。
【００８４】
比較例４  ［ウレタン樹脂シート（Ｅ’−２）の合成］
ウレタンプレポリマー（Ｄ−１）６．４部、実施例２の（Ｂ−２）の製造途中に生成したリオキシプロピレンジオール（Ｇ−２）５３．６部、ネオスタンＵ−６００  ０．０６部を混合し、遠心分離機で脱泡を行った。得られたウレタン樹脂（Ｅ’−２）を１１×１７．５ｃｍのポリプロピレン製のトレーに、厚さ１ｍｍとなるように流し込み、室温で一晩養生した。その後、室温で養生し、１２時間ごとにサンプルを一部切り取り、すぐに表面ＩＲ測定を行った。２２００〜２３５０ｃｍ−１の未反応のＮＣＯ末端のピークが消失した時間を、反応終点とした。得られたウレタン樹脂シートの硬化時間は２１６時間、引張破断強度は０．１１ＭＰａ、破断伸びは７５０％であった。また、耐水性試験後のウレタン樹脂シートの引張破断強度は０．０８ＭＰａ、破断伸びは８００％であった。
【００８５】
比較例５  ［ウレタン樹脂シート（Ｅ’−３）の合成］
製造例３で得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｄ−１）１５．４部、比較例１で得られたポリオキシプロピレンジオール（Ｂ’−１）４４．６部、ネオスタンＵ−６００  ０．０６部を混合し、遠心分離機で脱泡を行った。得られたウレタン樹脂（Ｅ’−３）を１１×１７．５ｃｍのポリプロピレン製のトレーに、厚さ１ｍｍとなるように流し込み、室温で一晩養生した。
その後、室温で養生し、１２時間ごとにサンプルを一部切り取り、すぐに表面ＩＲ測定を行った。２２００〜２３５０ｃｍ−１の未反応のＮＣＯ末端のピークが消失した時間を、反応終点とした。
得られたウレタン樹脂シートの硬化時間は４８時間、引張破断強度は０．２４ＭＰａ、破断伸びは３５０％であった。また、耐水性試験後のウレタン樹脂シートの引張破断強度は０．１０ＭＰａ、破断伸びは３７０％であった。
【００８６】
比較例６  ［ウレタン樹脂シート（Ｅ’−４）の合成］
製造例３で得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｄ−１）６．４部、比較例２で得られたポリオキシプロピレンジオール（Ｂ’−２）５３．６部、ネオスタンＵ−６００  ０．０６部を混合し、遠心分離機で脱泡を行った。得られたウレタン樹脂（Ｅ’−３）を１１×１７．５ｃｍのポリプロピレン製のトレーに、厚さ１ｍｍとなるように流し込み、室温で一晩養生した。
その後、室温で養生し、１２時間ごとにサンプルを一部切り取り、すぐに表面ＩＲ測定を行った。２２００〜２３５０ｃｍ−１の未反応のＮＣＯ末端のピークが消失した時間を、反応終点とした。
得られたウレタン樹脂シートの硬化時間は１８０時間、引張破断強度は０．１６ＭＰａ、破断伸びは８８０％であった。また、耐水性試験後のウレタン樹脂シートの引張破断強度は０．０７ＭＰａ、破断伸びは８７０％であった。
【００８７】
ウレタン樹脂シートの引張破断強度及び破断伸びの測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１１に従って測定を行った。
【００８８】
実施例１、２および比較例１、２で得たポリオキシアルキレンポリオール又はモノオールの物性について、表１にまとめて記載した。
また、実施例３，４および比較例３〜６の硬化時間と、得られたウレタン樹脂シートの物性について、表２にまとめて記載した。
【００８９】
【表１】
2017179363.tif 000009
【００９０】
【表２】
2017179363.tif 000010
【００９１】
分子量が６０００前後のポリオール（Ｂ−１）を用いた実施例３とポリオール（Ｇ−１）を用いた比較例３とを比較すると、本発明の（Ｂ−１）を用いた実施例３の方が硬化時間が短い。同様に、分子量が２０，０００前後のポリオール（Ｂ−２）を用いた実施例４とポリオール（Ｇ−２）を用いた比較例４とを比較すると、本発明の（Ｂ−２）を用いた実施例４の方が硬化時間が短かかった。
さらに本発明の（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を用いて得られた実施例３、４のウレタン樹脂シート（Ｅ−１）、（Ｅ−２）の耐水試験後の引張破断強度の保持率は７２％以上であるのに対して、比較例５、６のウレタン樹脂シート（Ｅ’−３）、（Ｅ’−４）では保持率が４４％以下であり、不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の製造方法で得られるポリオキシアルキレンポリオールもしくはモノオール（Ｂ）は、ポリウレタンフォーム、ポリウレタン樹脂等様々な用途に適用できる。ポリウレタンフォームとしては自動車用クッション材、自動車用バック材など、ポリウレタン樹脂としてはシーリング材、塗膜防水材、塗料、インキ、コーティング剤、接着剤、断熱材、人工皮革、合成皮革、繊維製品及び自動車部品等が挙げられる。