(57)【要約】      （修正有）【課題】アクリル酸誘導体を効率的に精製する方法の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表されるアクリル酸誘導体の精製方法であって、式（Ｉ）で表されるアクリル酸誘導体、及びＣ２〜Ｃ６のアルデヒドを含有する組成物を、１個以上のアミノ基を有する化合物、又は亜硫酸塩と接触させて、Ｃ２〜Ｃ６のアルデヒドを除去する工程を含む精製方法。2017078064.tif 000009［Ｒａはアルキル基、フルオロアルキル基、置換／非置換のアリール基又はＨ；Ｘはアルキル基、フルオロアルキル基、Ｆ又はＨ］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2017078064.tif 000007
［式中、
Ｒａは、アルキル基、フルオロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は水素原子を表し、及び
Ｘは、アルキル基、フルオロアルキル基、フッ素原子、又は水素原子を表す。］
で表されるアクリル酸誘導体
の精製方法であって、
前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸誘導体、及び
炭素数２〜６のアルデヒド
を含有する組成物Ａを、
１個以上のアミノ基を有する化合物、又は亜硫酸塩と接触させて、
前記炭素数２〜６のアルデヒドを除去する工程Ａ
を含む精製方法。
【請求項２】
Ｒａが、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基である請求項１に記載の精製方法。
【請求項３】
Ｘが、炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素原子、又は水素原子である請求項１又は２項に記載の精製方法。
【請求項４】
前記炭素数２〜６のアルデヒドが、ノルマルブチルアルデヒドである請求項１〜３のいずれか１項に記載の精製方法。
【請求項５】
式（Ｉ）：
【化２】
2017078064.tif 000008
［式中、
Ｒａは、アルキル基、フルオロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は水素原子を表し、及び
Ｘは、アルキル基、フルオロアルキル基、フッ素原子、又は水素原子を表す。］
で表されるアクリル酸誘導体
の製造方法であって、
前記請求項１〜４のいずれか１項に記載の精製方法により、前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸誘導体を精製することを含む製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル酸誘導体の精製方法、特に、アクリル酸誘導体、及び炭素数２〜６のアルデヒドを含有する組成物から当該アルデヒドを除去することを特徴とするアクリル酸誘導体の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸誘導体は、（１）吸水性ポリマーの原料、（２）無機ガラスの代用品として、建築若しくは乗物の窓材、照明器具のカバー、提灯看板、道路標識、日用品、事務用品、工芸品、及び腕時計の風防などに利用されるアクリル樹脂の原料、並びに（３）アクリル樹脂塗料の原料としても広く使用されている。
アクリル酸誘導体のなかでも、含フッ素アクリル酸誘導体は、医薬（例えば、抗生物質）の合成中間体、光学繊維のさや材料用の合成中間体、塗料用材料の合成中間体、半導体レジスト材料の合成中間体、及び機能性高分子の単量体等として有用である。
アクリル酸誘導体の製造方法としては、イソブチレンやプロピレンを酸化することでアクリル酸誘導体を製造する方法やエチレンやプロピン等を原料として遷移金属触媒を用いて製造する方法が知られている。
また、フッ素を含有するアクリル酸誘導体としては、例えば、特許文献１には、２−フルオロプロピオン酸エステルをラジカル開始剤の存在下に、窒素−臭素結合を有する臭素化剤と反応させる方法が開示されている。
また、特許文献２には、３−ハロ−２−フルオロプロピオン酸誘導体を、少なくとも一種の塩基の存在下、及び少なくとも一種の重合禁止剤の存在下で、置換された２−フルオロアクリル酸誘導体へ転化させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−００１３４０号公報
【特許文献２】特表２０１２−５３０７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
アクリル酸誘導体の製造において、目的物であるアクリル酸誘導体を含有する組成物中に、アルデヒドが混在する場合がある。
当該アルデヒドは、アクリル酸誘導体を、前述した、医薬（例えば、抗生物質）の合成中間体、光学繊維のさや材料用の合成中間体、塗料用材料の合成中間体、半導体レジスト材料の合成中間体、及び機能性高分子の単量体等の用途に用いる場合、所望する反応に悪影響を与える虞がある。
このような場合、アクリル酸誘導体、及びアルデヒドを含有する組成物からアルデヒドを除去することが必要である。
本発明は、アクリル酸誘導体を効率的に精製する方法、具体的には、アクリル酸誘導体、及びアルデヒドを含有する組成物からアルデヒドを効率的に除去する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一般に、有用化合物から不純物を除去する方法としては、例えば、（１）当該不純物をそのまま除去する方法、及び（２）当該不純物を他の成分と反応させて他の化合物に変換して除去する方法が考えられる。
しかし、当該（１）の方法では、しばしば、有用化合物と不純物との構造、及び物性が似ていることに起因して、蒸留等の慣用の方法では、当該不純物をそのまま除去できないことがある。
当該（２）の方法では、このような問題を回避できる場合があるが、当該他の成分自体、及び／又は当該他の化合物が新たな不純物となりうる点で、問題がある。特にこの問題は、医薬品、又は電子材料等の製造のような、極めて高い純度が要求される分野では、大きな問題になるので、このような場合には、当該（２）の方法は避けられる傾向が強い。
従って、本発明は、効率が高く、且つ前記のような新たな不純物の混入が高度に抑制された、新たな、アクリル酸誘導体の精製方法を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、
式（Ｉ）：
【化１】
2017078064.tif 000002
［式中、
Ｒａは、アルキル基、フルオロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は水素原子を表し、及び
Ｘは、アルキル基、フルオロアルキル基、フッ素原子、又は水素原子を表す。］
で表されるアクリル酸誘導体（アクリル酸化合物）（本明細書中、アクリル酸誘導体（Ｉ）と称する場合がある。）
の精製方法であって、
前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸誘導体、及び
炭素数２〜６のアルデヒド（本明細書中、アルデヒド（ＩＩ）と称する場合がある。）
を含有する組成物Ａを、
１個以上のアミノ基を有する化合物、又は亜硫酸塩と接触させることにより、アルデヒドを除去できることを見出し、当該知見に基づき、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明は、次の態様を含む。
【０００８】
項１．
式（Ｉ）：
【化２】
2017078064.tif 000003
［式中、
Ｒａは、アルキル基、フルオロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は水素原子を表し、及び
Ｘは、アルキル基、フルオロアルキル基、フッ素原子、又は水素原子を表す。］
で表されるアクリル酸誘導体
の精製方法であって、
前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸誘導体、及び
炭素数２〜６のアルデヒド
を含有する組成物Ａを、
１個以上のアミノ基を有する化合物、又は亜硫酸塩と接触させて、
前記炭素数２〜６のアルデヒドを除去する工程Ａ
を含む精製方法。
項２．
Ｒａが、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基である項１に記載の精製方法。
項３．
Ｘが、炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素原子、又は水素原子である項１又は２項に記載の精製方法。
項４．
前記炭素数２〜６のアルデヒドが、ノルマルブチルアルデヒドである項１〜３のいずれか１項に記載の精製方法。
項５．
式（Ｉ）：
【化３】
2017078064.tif 000004
［式中、
Ｒａは、アルキル基、フルオロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は水素原子を表し、及び
Ｘは、アルキル基、フルオロアルキル基、フッ素原子、又は水素原子を表す。］
で表されるアクリル酸誘導体
の製造方法であって、
項１〜４のいずれか１項に記載の精製方法により、
前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸誘導体を精製することを含む製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、アクリル酸誘導体（Ｉ）を効率的に精製する方法、具体的には、アクリル酸誘導体（Ｉ）、及び炭素数２〜６のアルデヒドを含有する組成物から当該炭素数２〜６のアルデヒドを効率的に除去する方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
用語
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本発明が属する技術分野において通常用いられる意味に解される。
本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
【００１１】
本明細書中、室温は、１０〜４０℃の範囲内の温度を意味する。
本明細書中の工程、処理、又は操作は、特に限定されない限り、室温で実施され得る。
【００１２】
本明細書中、「アルキル基」（当該用語「アルキル基」は、「フルオロアルキル基」等における「アルキル基」の部分を包含する。）は、環状、直鎖状、又は分枝鎖状のアルキル基であることができる。
本明細書中、「アルキル基」は、例えば、炭素数１〜２０、炭素数１〜１２、炭素数１〜６、炭素数１〜４、又は炭素数１〜３のアルキル基であることができる。
本明細書中、「アルキル基」として、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、及びヘキシル基等の直鎖状、又は分枝鎖状のアルキル基が挙げられる。
本明細書中、「アルキル基」として、具体的には、また、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシル等の炭素数３〜６の環状のアルキル基（シクロアルキル基）が挙げられる。
【００１３】
本明細書中、「フルオロアルキル基」は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
本明細書中、「フルオロアルキル基」が有するフッ素原子の数は、１個以上（例、１〜３個、１〜６個、１〜１２個、１個から置換可能な最大数）であることができる。
本明細書中、「フルオロアルキル基」は、例えば、炭素数１〜２０、炭素数１〜１２、炭素数１〜６、炭素数１〜４、又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基であることができる。
本明細書中、「フルオロアルキル基」は、直鎖状、又は分枝鎖状のフルオロアルキル基であることができる。
本明細書中、「フルオロアルキル基」として、具体的には、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、テトラフルオロプロピル基（例、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−）、ヘキサフルオロプロピル基（例、（ＣＦ３）２ＣＨ−）、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロペンチル基（例、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−）、及びトリデカフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００１４】
本明細書中、「アリール基」としては、例えば、フェニル基、及びナフチル基等が挙げられる。
【００１５】
本明細書中、「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００１６】
本明細書中、「アルコキシ基」は、アルキル−Ｏ−基である。
【００１７】
本明細書中、「アシル基」としては、例えば、アルカノイル基（すなわち、アルキル−ＣＯ−基）等が挙げられる。
【００１８】
本明細書中、「エステル基」としては、例えば、アルキルカルボニルオキシ基（すなわち、アルキル−ＣＯ−Ｏ−基）、及びアルコキシカルボニル基（すなわち、アルキル−Ｏ−ＣＯ−基）等が挙げられる。
【００１９】
本明細書中、「有機基」は、アルキル基等の炭化水素基等を包含する。
【００２０】
アクリル酸誘導体（Ｉ）の精製方法
以下に、本発明の、アクリル酸誘導体（Ｉ）の精製方法を詳細に説明する。
本発明の精製方法では、主成分であるアクリル酸誘導体（Ｉ）、及び不純物であるアルデヒド（ＩＩ）を含有する組成物Ａ（すなわち、粗精製のアクリル酸誘導体（Ｉ））からアルデヒド（ＩＩ）の少なくとも一部を除去して、精製されたアクリル酸誘導体（Ｉ）を得る。
【００２１】
精製の目的物
本発明の精製方法で精製される目的物は、前記アクリル酸誘導体（Ｉ）である。
以下に、前記アクリル酸誘導体（Ｉ）を表す式（Ｉ）中の記号を説明する。
式（Ｉ）中、
Ｒａは、アルキル基、フルオロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は水素原子を表し、及び
Ｘは、アルキル基、フルオロアルキル基、フッ素原子、又は水素原子を表す。
Ｒａで表される「１個以上の置換基を有していてもよいアリール基」における置換基の好ましい例としては、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、エステル基、シアノ基、ニトロ基、及びフルオロアルキル基が挙げられ、より好ましい例としては、フッ素原子が挙げられる。
当該「置換基」の数は、好ましくは、０個（すなわち、無置換）、１個、２個、又は３個である。
【００２２】
Ｒａは、好ましくは、炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４、より更に好ましくは炭素数１〜３、特に好ましくは炭素数１、又は２）の直鎖状アルキル基または直鎖状フルオロアルキル基である。
【００２３】
Ｘは、好ましくは、炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４、より更に好ましくは炭素数１〜３、特に好ましくは炭素数１、又は２）のアルキル基、炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４、より更に好ましくは炭素数１〜３、特に好ましくは炭素数１、又は２）のフルオロアルキル基、フッ素原子、又は水素原子であり、及びより好ましくはフッ素原子である。
【００２４】
前記式（Ｉ）において、好ましくは、
Ｒａは、メチル基、又はエチル基（より好ましくは、メチル基）であり、且つ
Ｘは、メチル基、又はフッ素原子、又は水素原子（より好ましくは、メチル基、又はフッ素原子）
である。
【００２５】
精製の除去対象物
本発明の精製方法の除去対象物は、アルデヒド（ＩＩ）である。本発明の精製方法により、少なくとも、アルデヒド（ＩＩ）の一部が除去される。当該精製においては、より多くのアルデヒド（ＩＩ）が除去されることが好ましい。
前記アルデヒド（ＩＩ）としては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、及びｎ−バレルアルデヒドが挙げられる。
本発明において、前記アルデヒド（ＩＩ）は、好ましくは炭素数３〜６のアルデヒド、より好ましくは炭素数４〜６のアルデヒド、特に好ましくは、ノルマルブチルアルデヒドである。
本発明において、前記アルデヒド（ＩＩ）は、１種単独であってもよく、又は２種以上の組み合わせであってもよい。
本発明の精製方法では、アルデヒド（ＩＩ）とともに、これ以外の不純物が除去されてもよい。
【００２６】
処理対象物
本発明の精製方法の処理対象物は、前記アクリル酸誘導体（Ｉ）、及び前記アルデヒド（ＩＩ）を含有する組成物Ａ（すなわち、粗精製のアクリル酸誘導体（Ｉ））である。
【００２７】
本発明の精製方法の処理対象物である組成物Ａの製造方法、及び由来は、特に限定されない。
組成物Ａが含有するアクリル酸誘導体（Ｉ）は、例えば、反応生成物であることができる。
組成物Ａが含有するアルデヒド（ＩＩ）は、例えば、アクリル酸誘導体（Ｉ）の製造における添加物、又はアクリル酸誘導体（Ｉ）の製造における副生成物であることができる。
【００２８】
組成物Ａにおけるアクリル酸誘導体（Ｉ）の含有量は、例えば、８０〜９９質量％の範囲内、８５〜９９質量％の範囲内、又は９０〜９９質量％の範囲内であることができる。
【００２９】
組成物Ａにおけるアルデヒド（ＩＩ）の含有量は、例えば、０．０１〜５質量％の範囲内、０．０１〜１質量％の範囲内、又は０．０５〜０．５質量％の範囲内であることができる。
【００３０】
組成物Ａにおけるアルデヒド（ＩＩ）の含有量は、例えば、アクリル酸誘導体（Ｉ）の１質量部に対して、０．０００１質量部以上、又は０．０００５質量部以上であることができる。
組成物Ａにおけるアルデヒド（ＩＩ）の含有量は、例えば、アクリル酸誘導体（Ｉ）の１質量部に対して、０．００５質量部以下、０．０５質量部以下、又は０．０１質量部以下であることができる。
組成物Ａにおけるアルデヒド（ＩＩ）の含有量は、例えば、アクリル酸誘導体（Ｉ）の１質量部に対して、０．０００１〜０．０５質量部、０．０００１〜０．０１質量部、又は０．０００５〜０．００５質量部であることができる。
【００３１】
工程Ａ
工程Ａでは、組成物Ａを、１個以上のアミノ基（すなわち、−ＮＨ２基）を有する化合物、又は亜硫酸塩と接触させて、前記アルデヒド（ＩＩ）を除去する。
【００３２】
本発明においては、組成物Ａを、１個以上のアミノ基を有する化合物、及び亜硫酸塩を組み合わせて用いてもよい。具体的には、例えば、（１）組成物Ａを１個以上のアミノ基を有する化合物に接触させて前記アルデヒド（ＩＩ）を除去することと、及び（２）組成物Ａを、亜硫酸塩に接触させて前記アルデヒド（ＩＩ）を除去することとを、逐次的に、組み合わせて実施してもよい。
また、本発明の方法は、他のアルデヒド（ＩＩ）を除去する方法と組み合わせて実施してもよい。
【００３３】
本発明において、除去されるアルデヒド（ＩＩ）は、組成物Ａが含有するアルデヒド（ＩＩ）の一部、又は全てである。
【００３４】
本発明で用いられる、「１個以上のアミノ基を有する化合物」の好適な例は、
（１）アミノ酸、
（２）１個以上のアミノ基、及び１個以上のスルフヒドリル基（すなわち、−ＳＨ基）を有する化合物、及び
（３）１個以上のアミノ基、及び１個以上の水酸基（すなわち、−ＯＨ基）を有する化合物を包含する。
本発明で用いられる、「（１）アミノ酸」は、Ｄ体、Ｌ体、又はＤ体及びＬ体の混合物（例、ラセミ体）であることができる。
本発明で用いられる、「１個以上のアミノ基を有する化合物」が有するアミノ基の数は、好ましくは１個である。
前記「（２）１個以上のアミノ基、及び１個以上のスルフヒドリル基を有する化合物」が有するスルフヒドリル基の数は、好ましくは１個である。
前記「（３）１個以上のアミノ基、及び１個以上の水酸基を有する化合物」が有する水酸基の数は、好ましくは１個である。
前記「（２）１個以上のアミノ基、及び１個以上のスルフヒドリル基を有する化合物」は、好ましくは、１個以上（好ましくは１個）の水酸基、及び１個（好ましくは１個）以上のスルフヒドリル基がリンカーを介して連結されている化合物である。
当該リンカーは、好ましくは、炭素数１〜３のリンカーである。
当該リンカーは、また好ましくは、１個以上の置換基を有していてもよいアルキレン、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリーレンである。
当該「１個以上の置換基を有していてもよいアルキレン」における「アルキレン」の炭素数は、好ましくは１〜３である。
当該「１個以上の置換基を有していてもよいアルキレン」における「置換基」の好適な例は、ニトロ基、シアノ基、トシル基、ハロゲン原子、フェニル基、アシル基、及びカルボキシ基を包含する。
当該「１個以上の置換基を有していてもよいアリーレン」における「アリーレン」の炭素数は、好ましくは６〜８である。
当該「１個以上の置換基を有していてもよいアリーレン」における「置換基」の好適な例は、ニトロ基、シアノ基、トシル基、ハロゲン原子、フェニル基、アシル基、及びカルボキシ基を包含する。
【００３５】
本発明で用いられる、１個以上のアミノ基を有する化合物の特に好適な例は、システインである。システインは、Ｄ体、Ｌ体、又はＤ体及びＬ体の混合物（例、ラセミ体）であることができる。
【００３６】
１個以上のアミノ基を有する化合物は、一種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
本発明で用いられる、１個以上のアミノ基を有する化合物の形態は特に限定されないが、例えば粉末の形態の１個以上のアミノ基を有する化合物が好適に用いられる。但し、当該粉末の形態の１個以上のアミノ基を有する化合物は、後記で述べる溶媒と共に用いられて、液体の形態になり得る。
【００３８】
本発明で用いられる、「亜硫酸塩」を構成するアニオンの例は、亜硫酸アニオン、及びピロ亜硫酸アニオンを包含する。
本発明で用いられる、「亜硫酸塩」を構成するカチオンの例は、ナトリウムイオン、及びカリウムイオン等のアルカリ金属イオン；テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、及びフェニルトリメチルアンモニウムイオン等のアンモニウムイオン；並びにエチルトリフェニルホスホニウムイオン、及びプロピルトリフェニルホスホニウムイオン等のホスホニウムイオンを包含する。
本発明で用いられる、「亜硫酸塩」の例は、ピロ亜硫酸ナトリウム（すなわち、二亜硫酸ナトリウム）、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、テトラメチルアンモニウムピロ亜硫酸塩、テトラエチルアンモニウムピロ亜硫酸塩、テトラプロピルアンモニウムピロ亜硫酸塩、テトラブチルアンモニウムピロ亜硫酸塩、ベンジルトリメチルアンモニウムピロ亜硫酸塩、ベンジルトリエチルアンモニウムピロ亜硫酸塩、フェニルトリメチルアンモニウムピロ亜硫酸塩、エチルトリフェニルホスホニウムピロ亜硫酸塩、プロピルトリフェニルホスホニウムピロ亜硫酸塩、テトラメチルアンモニウムピロ亜硫酸水素塩、テトラエチルアンモニウムピロ亜硫酸水素塩、テトラプロピルアンモニウムピロ亜硫酸水素塩、テトラブチルアンモニウムピロ亜硫酸水素塩、ベンジルトリメチルアンモニウムピロ亜硫酸水素塩、ベンジルトリエチルアンモニウムピロ亜硫酸水素塩、フェニルトリメチルアンモニウムピロ亜硫酸水素塩、エチルトリフェニルホスホニウムピロ亜硫酸水素塩、プロピルトリフェニルホスホニウムピロ亜硫酸水素塩、テトラメチルアンモニウム亜硫酸水素塩、テトラエチルアンモニウム亜硫酸水素塩、テトラプロピルアンモニウム亜硫酸水素塩、テトラブチルアンモニウム亜硫酸水素塩、ベンジルトリメチルアンモニウム亜硫酸水素塩、ベンジルトリエチルアンモニウム亜硫酸水素塩、フェニルトリメチルアンモニウム亜硫酸水素塩、エチルトリフェニルホスホニウム亜硫酸水素塩、及びプロピルトリフェニルホスホニウム亜硫酸水素塩を包含する。
【００３９】
亜硫酸塩は、一種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
本発明で用いられる、亜硫酸塩の形態は特に限定されないが、例えば粉末の形態の亜硫酸塩が好適に用いられる。但し、当該粉末の形態の亜硫酸塩は、好適に、後記で述べる溶媒と共に用いられて、液体の形態になり得る。
【００４１】
工程Ａにおける、１個以上のアミノ基を有する化合物、及び／又は亜硫酸塩の使用量は、例えば、組成物Ａが含有するアルデヒド（ＩＩ）の１００質量部に対して、好ましくは０．００００２〜２０質量部の範囲内、より好ましくは０．００１〜１０質量部、更に好ましくは０．００１〜５質量部の範囲内であることができる。
工程Ａにおける、１個以上のアミノ基を有する化合物の使用量は、例えば、組成物Ａが含有するアルデヒド（ＩＩ）の１００質量部に対して、好ましくは８０〜５００質量部の範囲内、より好ましくは９０〜３００質量部、更に好ましくは９０〜１５０質量部の範囲内であることができる。
工程Ａにおける、亜硫酸塩の使用量は、例えば、組成物Ａが含有するアルデヒド（ＩＩ）の１００質量部に対して、好ましくは４０〜２５０質量部の範囲内、より好ましくは４５〜１５０質量部、更に好ましくは４５〜７５質量部の範囲内であることができる。
前述のように、（１）組成物Ａを１個以上のアミノ基を有する化合物に接触させて前記アルデヒド（ＩＩ）を除去することと、及び（２）組成物Ａを、亜硫酸塩に接触させて前記アルデヒド（ＩＩ）を除去することとを、逐次的に、組み合わせて実施する場合、これらの量は、適宜減らすことができる。
【００４２】
工程Ａの接触は、溶媒の存在下で好適に実施できる。
当該溶媒としては、例えば、
水；
メタノール、エタノール等のアルコール溶媒；
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ｎ−デカン、イソドデカン、トリデカン等の非芳香族炭化水素溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、ベラトロール、ジエチルベンゼン、メチルナフタレン、ニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン、メシチレン、インデン、ジフェニルスルフィド等の芳香族炭化水素溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジイソブチルケトン、イソホロン等のケトン；
ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、メチル ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、フェネトール、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、ジイソアミルエーテル等のエーテル溶媒；
酢酸エチル、酢酸イソプロピル、マロン酸ジエチル、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等のエステル溶媒；
アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒；
ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド系溶媒；及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド溶媒、並びに
それらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
当該溶媒の好適な例は、（１）水、及び（２）水、及びその他の溶媒の組み合わせを包含する。
当該溶媒は、組成物Ａに含有されてもよく；１個以上のアミノ基を有する化合物、又は亜硫酸塩の溶媒、又は懸濁媒として用いられてもよく；或いは組成物Ａ、及び１個以上のアミノ基を有する化合物、及び亜硫酸塩とは別々に工程Ａの系に加えてもよい。
本発明において溶媒を用いる場合、その量は、組成物Ａの１重量部に対して、好ましくは０．１〜３重量部の範囲内、より好ましくは０．３〜２重量部の範囲内、及び更に好ましくは０．５〜１．２重量部の範囲内である。
当該溶媒中において、１個以上のアミノ基を有する化合物、及び亜硫酸塩は、フリー体、塩、又はイオンのいずれの形態であってもよい。
また、１個以上のアミノ基を有する化合物、及び亜硫酸塩は、それぞれ、前記で説明した１個以上のアミノ基を有する化合物、及び亜硫酸塩に該当する限り、溶媒の存在により、変化してもよく、この場合もまた本発明の範囲内であることはいうまでもない。
【００４３】
本発明の方法において、組成物Ａを１個以上のアミノ基を有する化合物、又は亜硫酸塩と接触させる方法は、組成物Ａを１個以上のアミノ基を有する化合物、又は亜硫酸塩と接触させることができる限り、特に制限されない。当該方法は、バッチ式の方法であってもよく、又は連続式の方法であってもよい。バッチ式の方法としては、例えば、容器内に収容した組成物Ａ内へ１個以上のアミノ基を有する化合物、又は亜硫酸塩を投入し、所望により撹拌する方法が例示される。
【００４４】
本発明の方法において、組成物Ａを１個以上のアミノ基を有する化合物、又は亜硫酸塩と接触させるときの温度は、例えば、０〜４０℃の範囲内、又は１０〜３０℃の範囲内であることができる。
本発明の方法において、組成物Ａを１個以上のアミノ基を有する化合物、又は亜硫酸塩と接触させるときの温度は、室温であることができる。
【００４５】
本発明の方法において、組成物Ａを１個以上のアミノ基を有する化合物、又は亜硫酸塩と接触させる時間は、所望するアルデヒド（ＩＩ）の除去が可能である必要十分な長さに適宜設定すればよい。具体的には、当該時間は、例えば、バッチ式の場合、１５分〜５時間の範囲内、又は３０分〜３時間の範囲内であることができる。
【００４６】
本発明の精製方法で処理された組成物Ａ（すなわち、精製されたアクリル酸誘導体（Ｉ））におけるアルデヒド（ＩＩ）の含有量は、アクリル酸誘導体（Ｉ）の１重量部に対して、好ましくは、０．００３重量部未満、より好ましくは、０．００２重量部以下、更に好ましくは、０．００１重量部以下、より更に好ましくは、０．０００５重量部以下、特に好ましくは、０．０００４重量部以下、より特に好ましくは、０．０００２重量部以下、最も好ましくは、０．００００重量部である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】
実施例において、Ｌ−システイン、及び二亜硫酸ナトリウムとしては、それぞれ以下のものを用いた。
Ｌ−システイン：東京化成工業株式会社製、純度＞９８％
二亜硫酸ナトリウム：昭和化学株式会社製、純度＞９５％
【００４９】
実施例中、メタクリル酸メチルを化合物Ａと記載する場合がある。
実施例中、２−フルオロアクリル酸メチルエステルを化合物Ｂと記載する場合がある。
実施例中、ノルマルブチルアルデヒドを、ブチルアルデヒドと記載する場合がある。
【００５０】
実施例１
（１）化合物ＡまたはＢ、（２）メタノール、及び（３）ブチルアルデヒドからなる組成物２．０ｇに、水１．６ｇ及び表１に記載の量のＬ−システインを加え、室温で１時間撹拌した。撹拌前後の化合物ＡまたはＢとブチルアルデヒドの組成比（重量比）を以下に示す。組成はＧＣ測定より算出した。
【表１】
2017078064.tif 000005
【００５１】
実施例２
（１）化合物ＡまたはＢ、（２）メタノール、及び（３）ブチルアルデヒドからなる組成物２．０ｇに、水１．６ｇ及び表２に記載の量のＮａ２Ｓ２Ｏ５を加え、室温で１時間撹拌した。撹拌前後の化合物Ａとブチルアルデヒドの組成比（重量比）を以下に示す。組成はＧＣ測定より算出した。
【表２】
2017078064.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月21日(2017.3.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2017078064.tif 000010
［式中、
Ｒａは、アルキル基、フルオロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は水素原子を表し、及び
Ｘは、フッ素原子を表す。］
で表されるアクリル酸誘導体の精製方法であって、
前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸誘導体、及び
炭素数２〜６のアルデヒドを含有する組成物Ａを、
１個以上のアミノ基を有する化合物、又は亜硫酸塩と接触させて、
前記炭素数２〜６のアルデヒドを除去する工程Ａ
を含む精製方法。
【請求項２】
Ｒａが、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基である請求項１に記載の精製方法。
【請求項３】
前記炭素数２〜６のアルデヒドが、ノルマルブチルアルデヒドである請求項１〜２のいずれか１項に記載の精製方法。
【請求項４】
式（Ｉ）：
【化２】
2017078064.tif 000011
［式中、
Ｒａは、アルキル基、フルオロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は水素原子を表し、及び
Ｘは、フッ素原子を表す。］
で表されるアクリル酸誘導体
の製造方法であって、
前記請求項１〜３のいずれか１項に記載の精製方法により、前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸誘導体を精製することを含む製造方法。