(57)【要約】【課題】  非水電解液の溶媒を改良することにより、高温域から低温域にわたって、充放電サイクル性能が優れる非水電解二次電池を提供する。【解決手段】  非水溶媒と電解質塩を含む非水電解液二次電池用非水電解液であって、前記非水溶媒が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を４〜１５体積％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を３〜１０体積％、鎖状カーボネートを７５〜９０体積％含むことを特徴とする。また、正極、負極、及び非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、前記非水電解液が、前記非水溶媒を含むことを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒と電解質塩を含む非水電解液二次電池用非水電解液であって、前記非水溶媒が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を４〜１５体積％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を３〜１０体積％、鎖状カーボネートを７５〜９３体積％含むことを特徴とする非水電解液二次電池用非水電解液。
【請求項２】
正極、負極、及び非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、前記非水電解液が、請求項１に記載の非水電解液であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項３】
正極電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となることを特徴とする請求項２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
正極、負極、及び請求項１に記載の非水電解液を用いて非水電解液二次電池を製造することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液、非水電解液二次電池、及び非水電解液二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池に代表される非水電解液二次電池は、ノートパソコンや携帯電話などのモバイル機器の電源として用いられてきたが、近年、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）などの自動車用電源としても用いられている。
【０００３】
非水電解液二次電池は、一般に、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、セパレータと、非水溶媒及びリチウム塩を含有する非水電解液とを備えている。
非水電解液二次電池を構成する正極活物質としてはリチウム含有遷移金属酸化物が、負極活物質としては黒鉛に代表される炭素質材料が、非水電解液としては、エチレンカーボネート等の環状カーボネートとジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを主構成成分とする非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等の電解質を溶解したものが広く知られている。
【０００４】
一方、自動車用電源としては、高エネルギー密度化が求められていることから、より高電圧で使用できる正極活物質として、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１+αＭｅ１-αＯ２（α＞０、Ｍｅは、Ｍｎ並びにＣｏ及びＮｉの１種以上の遷移金属を含む）等や、スピネル型結晶構造を有するＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４等のリチウム遷移金属複合酸化物の開発が行われている（特許文献４  段落［００３７］参照）。
【０００５】
また、種々の目的で、溶媒にフルオロエチレンカーボネートを含有する非水電解液も知られている（特許文献１〜４参照）。
【０００６】
特許文献１には、「サイクル特性などの電池特性を向上させることができる電池を提供する」（段落［０００５］）ことを目的とし、電解液が「プロピレンカーボネートと、４−フルオロエチレンカーボネートとを含み、４−フルオロエチレンカーボネートの含有量は、前記炭素材料１ｇに対して０．００２７ｇ以上０．０５６ｇ以下の割合であることを特徴とする電池」（請求項１）についての発明が記載されている。
また、実施例として記載された電池は、正極活物質がＬｉＣｏＯ２、負極活物質が黒鉛であり（段落［００４０］、［００４１］）、電解液が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを体積比で７０：３０〜３０：７０含み、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を負極の炭素材料１ｇに対して０．００２７〜０．０５６ｇを含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させたものである（段落［００４３］〜［００５９］）。
そして、「充放電試験は−１０℃の環境下にて行い、充電は、１２００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で総充電時間が４時間に達するまで行い、放電は、１２００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで行った。放電容量維持率は、１サイクル目の放電容量（初回放電容量）に対する１００サイクル目の放電容量の比率、すなわち（１００サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００として算出した。」（段落［００４６］）と記載されているから、特許文献１において、電池の充放電サイクル性能は、この放電容量維持率に基づいて評価されている。
【０００７】
特許文献２には、「高温下で保存した場合、または充放電を繰り返した場合であっても、ガス発生を顕著に抑制できる二次電池用非水電解質及び非水電解質二次電池を提供する」（段落［０００９］）、又は「ガス発生に伴う充放電容量および低温でのレート特性の低下を抑制できる二次電池用非水電解質および非水電解質二次電池を提供する」（段落［００１０］）ことを目的とするものであって、「非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含み、前記非水溶媒が、含フッ素環状カーボネートと、プロピレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとを含み、前記非水溶媒全体に対して、前記含フッ素環状カーボネートの含有量ＷFCCが２〜１２質量％、前記プロピレンカーボネートの含有量ＷPCが４０〜７０質量％、前記ジエチルカーボネートの含有量ＷDECが２０〜５０質量％である、二次電池用非水電解質。」（請求項１）についての発明が記載されている。
また、実施例として、負極活物質が黒鉛、正極活物質がＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２であり（段落［００７２］、［００７３］）、サイクル容量維持率の評価として、「充放電サイクルを４５℃で繰り返した。充放電サイクルにおいて、充電処理では、６００ｍＡの電流で充電電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、次いで４．２Ｖの電圧で、電流が４３ｍＡになるまで、定電圧充電を行った。充電後の休止時間は、１０分間とした。一方、放電処理では、８５０ｍＡの電流で、放電電圧が２．５Ｖになるまで、定電流放電を行った。放電後の休止時間は、１０分間とした。３サイクル目の放電容量を１００％とし、この放電容量を基準として、５００サイクルを経過したときの放電容量の比を百分率で表し、これをサイクル容量維持率とした。」（段落［００７７］）と記載されている。
【０００８】
特許文献３には、「高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができる電池を提供する」（段落［０００８］）ことを目的とし、「正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、前記負極は、炭素材料を含むと共に、片面当りの厚みが７０μｍ以上１２０μｍ以下である負極活物質層を有し、前記電解液は、下式（１）で示される環状カーボネートを１５質量％以上３０質量％以下で含む溶媒を含有し、前記式（１）で示される環状カーボネート（Ａ質量％）中に含まれるハロゲン化環状カーボネート（Ｂ質量％）の質量含有比率（Ｂ/Ａ）が０．５〜１．０であることを特徴とする電池。
【化１】
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［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキル基またはハロゲン化アルキル基を表す。］」（請求項１）、「前記ハロゲン化環状カーボネートがフルオロエチレンカーボネートである請求項１記載の電池。」（請求項２）、「前記式（１）で示される環状カーボネートは炭酸プロピレンを含むことを特徴とする請求項１記載の電池。」（請求項４）、「前記式（１）で示される環状カーボネートは炭酸エチレンを含むことを特徴とする請求項１記載の電池。」(請求項５)についての発明が記載されている。
【０００９】
実施例については、正極活物質がＬｉＣｏＯ２、負極活物質が黒鉛の電池であって（段落［００６５］、［００６８］）、「電解液には、環状カーボネートとして、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）および／またはクロロエチレンカーボネート（ＣｌＥＣ）と、鎖状カーボネートとして炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）とを混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させたものを用いた。なお、溶媒中の式（１）で示される環状カーボネートの含有量を２０質量％とし、式（１）で示される環状カーボネート中におけるハロゲン化環状カーボネート（ＦＥＣ、ＣｌＥＣ）の含有量を変化させた。」（段落［００７１］）と記載されている（段落［００７１］）。
そして、サイクル特性の評価について、「充電は、１Ｃの定電流で、電池電圧が４．２Ｖに達するまで行なったのち、４．２Ｖの定電圧で、充電の総時間が４時間になるまで行い、放電は、１Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。１Ｃというのは理論容量を１時間で放電しきる電流値である。電池容量は、初回放電容量（１サイクル目の放電容量）とし、サイクル特性は、初回放電容量（１サイクル目の放電容量）に対する１００サイクル目の放電容量の比率、すなわち、（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）とした。」(段落［００７２］)と記載されている。
【００１０】
特許文献４には、「正極にリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を備えた非水電解質二次電池の電解質組成を最適化することにより、高電圧非水電解質二次電池の充放電サイクル性能を向上する」（段落［００１３］）ことを目的とし、「正極活物質が一般式ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４−δ（但し、０＜ｘ＜１．１、０．４５＜ｙ＜０．５５、０≦δ＜０．４）で表されるリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物である非水電解質二次電池において、非水電解質が環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含み、前記環状カーボネートまたは鎖状カーボネートの少なくとも１種がフッ素元素を含むことを特徴とする非水電解質電池」(請求項１)についての発明が記載されている。
そして、充放電サイクル性能の評価を２５℃における充放電サイクル試験で行っていることが記載され（段落［００４２］）、ＦＥＣとＰＣを共に含む実施例として、溶媒組成が体積比でＦＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝２：２：６(段落［００５５］［表３］実施例１４)、１：４：５の電解質（段落［００５９］［表５］実施例２５）が記載されている。
【００１１】
特許文献５には、「非水電解質電池の充放電サイクル性能を顕著に向上」（段落［０００９］）させることを目的とし、「正極と、負極と、ホウ酸及び環状スルホン酸化合物が添加された非水電解質と、を備える非水電解質二次電池。」（請求項１）、及び「請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池を４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の正極電位に至って充電を行う、非水電解質二次電池の使用方法。」についての発明が記載されている。
そして、正極電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）となる正極活物質の具体例として、段落［００５１］に「ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２」が記載されており、電解質溶媒として、ＥＣとエチルメチルカーボネート（以下、略して「ＥＭＣ」ともいう。）との混合溶媒にホウ酸とジグリコールサルフェートを添加したものが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−４８７８号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１２／０３２７００
【特許文献３】特開２００９−１６４０５３号公報
【特許文献４】特開２００５−７８８２０号公報
【特許文献５】特開２０１５−２２９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記の特許文献１〜３に記載の発明は、いずれも非水電解液がフルオロエチレンカーボネート（以下、略して「ＦＥＣ」ともいう。）を含むものであり、充放電サイクル性能の向上やガス発生の抑制、低温でのレート特性低下の抑制等を目的とするものである。
しかし、非水電解液の溶媒組成をみると、特許文献１に記載の発明における非水電解液は、３０体積％以上のプロピレンカーボネート（以下、略して「ＰＣ」ともいう。）を含み、鎖状カーボネートを含むかどうか不明なものである。
特許文献２に記載の発明における非水電解液の溶媒は、４０質量％以上のＰＣを含み、また、鎖状カーボネートであるジエチルカーボネートの含有量は５０質量％以下である。
特許文献３には、特許請求の範囲に、１５〜３０質量％の環状カーボネートのうち、ハロゲン化環状カーボネート（ＦＥＣ）が５０質量％以上である、すなわち、ハロゲン化されていない環状カーボネート（ＥＣ、ＰＣ）を１５質量％以下含む非水電解液の溶媒が記載されているが、具体的には、ＰＣを３．０質量％以下含む溶媒しか開示されていない。
また、いずれの発明も、充電端の電池電圧を４．２Ｖとして充放電サイクル試験を行っているから、特許文献１〜３の記載は、例えば正極電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上となる高電圧下で使用される非水電解質二次電池における高温域、又は低温域における充放電サイクル性能についての知見をもたらすものでない。
【００１４】
特許文献４、５には、正極電位が４．４Ｖ以上となる非水電解質二次電池において、充放電サイクル性能の向上に資する非水電解質の溶媒についての発明が記載されている。そして、特許文献４には、ＦＥＣとＰＣと鎖状カーボネートを含む溶媒が記載されているが、このＰＣは、環状カーボネートとして、ＥＣと同等に扱われる成分であり、ＥＣを含まない溶媒としては、ＰＣを２０体積％、又は４０体積％含有する例が示されているのみである。特許文献５に記載された溶媒は、ＥＣとＥＭＣを主溶媒とするものであって、ＦＥＣやＰＣを含むものでない。
また、特許文献４，５には、高温、又は低温における充放電サイクル試験により評価した充放電サイクル性能について、記載されていないから、高温域から低温域にわたって、充放電サイクル性能が優れる電池とするための溶媒組成について、何も示されていない。
【００１５】
本発明は、改良された溶媒組成を有する非水電解液を用いることにより、高温域から低温域にわたって充放電サイクル性能が優れる非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明においては、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）非水溶媒と電解質塩を含む非水電解液二次電池用非水電解液であって、前記非水溶媒が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を４〜１５体積％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を３〜１０体積％、鎖状カーボネートを７５〜９３体積％含むことを特徴とする非水電解液二次電池用非水電解液。
（２）正極、負極、及び非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、前記非水電解液が、前記（１）の非水電解液であることを特徴とする。
（３）前記（２）の非水電解液二次電池であって、正極電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となることを特徴とする。
（４）非水電解液二次電池の製造方法であって、正極、負極、及び前記（１）の非水電解液を用いて非水電解液二次電池を製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の非水電解液を用いることにより、高温域から低温域にわたって充放電サイクル性能が優れる非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る非水電解液二次電池の一実施形態を示す外観斜視図
【図２】本発明に係る非水電解液二次電池を複数個備えた蓄電装置を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１に、本発明に係る非水電解液を備える非水電解液二次電池の一実施形態である矩形状の非水電解液二次電池１の外観斜視図を示す。なお、同図は、電池容器３の内部を透視した図としている。図１に示す非水電解液二次電池１は、電極群２が電池容器３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
【００２０】
＜非水電解液＞
ここで、セパレータに保持されている非水電解液は、非水溶媒と前記非水溶媒に溶解した電解質塩とを含むものであり、本発明において、前記非水溶媒は、ポリプロピレンカーボネート（ＰＣ）を４〜１５体積％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を３〜１０体積％、鎖状カーボネートを７５〜９３体積％含むことを特徴とする。
【００２１】
ＦＥＣは、耐酸化性が高く、充放電サイクル性能を改善することができるが、含有量を低減した方が、ガス発生による電池厚み増加を少なくすることができる。
【００２２】
ＰＣは、ＬｉＰＦ６等の電解質塩との反応性が低いので、前記非水溶媒に含有することにより、ＦＥＣを低減しても、活物質との副反応を抑制することができ、かつ融点が低いことで低温性能に優れるものと推察される。
同じ環状カーボネートでも、ＥＣは、活物質や電解質塩との副反応を抑制するために、一定量以上は含有させないことが好ましい。前記非水溶媒中のＥＣの含有比率は、３体積％以下が好ましく、２体積％以下がより好ましく、１体積％以下がさらに好ましく、ＥＣを含有しないものとすることが最も好ましい。
【００２３】
ＰＣの含有量を１５体積％以下とすることは、この非水電解液を負極が黒鉛を含む二次電池に適用する場合、特に好ましい。黒鉛は、安全性や放電容量の観点で好ましい代表的な負極材料であるが、非水電解液中のＰＣが多すぎると、充放電サイクル性能が低下するという課題がある。本発明において、ＰＣの含有量を溶媒の１５体積％以下に限定することにより、上記の課題を解決することができるので好ましい。
【００２４】
本発明における鎖状カーボネートは、誘電率の高いＦＥＣやＰＣと混合して粘度を下げる効果がある。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の公知のものを用いることができる。
【００２５】
また、前記非水溶媒は、ＰＣ、ＦＥＣ、鎖状カーボネート以外に、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状カルボン酸エステル、テトラヒドロフラン若しくはその誘導体、１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジオキサラン若しくはその誘導体等の単独又はそれら２種以上の混合物を、溶媒中に１０体積％未満含んでいてもよい。本発明の効果を損なわないためには、上記の溶媒は、５体積％未満であることが好ましく、２体積％未満であることがより好ましい。
【００２６】
前記非水溶媒は、電解液と電極との反応を抑制する被膜形成剤を含むことが好ましい。
被膜形成剤としては、プロペンスルトン（ＰＲＳ）、４−メチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４，４’−ビス（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン等が好ましく、ＰＣ、ＦＥＣ、及び鎖状カーボネートを含む溶媒１００重量部に対して、質量比で０．１〜１０％含むことが好ましい。
【００２７】
本発明の非水電解液に含有される電解質塩としては、限定されるものではなく、一般に非水電解液二次電池に用いられる電解質塩を用いることができる。例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＮａＣｌＯ４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００２８】
非水電解液における電解質塩の濃度としては、優れた高率放電特性を有する非水電解液二次電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、１．０ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【００２９】
＜正極活物質＞
本発明の非水電解液二次電池を構成する正極に使用する正極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離可能であり、正極電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるものが好ましく、一般に非水電解液二次電池の正極活物質に使用されるリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物等が使用できる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる。リチウムニッケルマンガン複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４−δ（０＜ｘ＜１．１、０．４５＜ｙ＜０．５５、０≦δ＜０．４）、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２等のＬｉＭｅＯ２（ＭｅはＮｉ、及びＭｎを含む遷移金属）、又はＬｉ１．１１Ｎｉ０．２９Ｍｎ０．６０Ｏ２（Ｌｉ／Ｍｅ＝１．２５）等のＬｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（０＜α、ＭｅはＮｉ、Ｍｎを含む遷移金属）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等のＬｉＭｅＯ２（ＭｅはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属）、又はＬｉ１．０９Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．６２Ｏ２（Ｌｉ／Ｍｅ＝１．２）、Ｌｉ１．１１Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．６０Ｏ２（Ｌｉ／Ｍｅ＝１．２５）等のＬｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（０＜α、ＭｅはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属）を使用することができる。ポリアニオン化合物としては、例えば、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等を使用することができる。
【００３０】
＜負極活物質＞
本発明の非水電解液二次電池を構成する負極に使用する負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離可能なものであり、正極電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上となる正極と組み合わせて高電圧で使用できるものが好ましく、一般に非水電解液二次電池の負極活物質に使用される炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が使用できる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、難黒鉛化性炭素、低温焼成易黒鉛化性炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、活性炭等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。中でも炭素質材料が安全性の点から好ましく、特に黒鉛が好ましい。
【００３１】
黒鉛負極にＰＣを含む非水電解液を組み合わせると、負極表面でＰＣが分解し、充放電サイクル性能が劣化するという課題が生じる。しかし、本発明においては、ＰＣの含有量を１５体積％以下に限定し、かつＦＥＣを併用することにより、上記の課題を解決することが可能である。
【００３２】
＜正極・負極＞
正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極活物質は、平均粒子サイズ１００μｍ以下の粉体であることが好ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解液電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００３３】
前記正極及び負極には、前記主要構成成分である活物質の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００３４】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００３５】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００３６】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００３７】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料を用いることができる。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００３８】
正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極活物質）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
正極集電体及び負極集電体の材質としては特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
負極集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも銅が加工し易さとコストの点から好ましい。
【００４０】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、微多孔性膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。中でもポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂を主成分とする微多孔性膜であることが好ましい。
【００４１】
＜非水電解液二次電池及び蓄電装置＞
本発明に係る非水電解液二次電池は、その他の電池の構成要素として、端子、絶縁板、電池ケース等を有するが、これらの部品は従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。
本発明に係る非水電解液二次電池の形状については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解液二次電池を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解液二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
（本発明電解液１−１）
ＰＣ：ＦＥＣ：ＥＭＣを４：３：９３の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、２質量％のＰＲＳを添加した非水電解液を本発明電解液１とした。
【００４４】
（比較電解液１−１〜１−３）
ＦＥＣ：ＥＭＣをそれぞれ７：９３、及び３：９７の体積比で混合した溶媒を用いたことを除いては、本発明電解液１−１と同様の非水電解液を作製し、比較電解液１−１及び比較電解液１−２とした。
また、ＰＣに代えて、ＥＣを同体積比で混合した溶媒を用いたことを除いては本発明電解液１−１と同様の非水電解液を作製し、比較電解液１−３とした。
【００４５】
＜正極板の作製＞
正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。質量比で、正極活物質：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）：アセチレンブラック（ＡＢ）＝９３：４：３の割合（固形物換算）の割合で含み、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤とする正極ペーストを作製し、該正極ペーストを正極活物質が単位電極面積あたり１７ｍｇ／ｃｍ２含まれるように、厚さ１５μｍの帯状のアルミニウム箔集電体の両面に塗布した。これをローラープレス機により加圧して正極活物質層を成型した後、１００℃で１４時間減圧乾燥して、極板中の水分を除去した。このようにして正極板を作製した。
【００４６】
＜負極板の作製＞
負極活物質として、黒鉛を用いた。質量比で、黒鉛：スチレン−ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）＝９７：２：１の割合（固形分換算）で含み、水を溶剤とする負極ペーストを作製し、２（質量比）の合材を、厚さ１０μｍの帯状の銅箔集電体の両面に塗布した。これをローラープレス機により加圧して負極活物質層を成型した後、１００℃で１２時間減圧乾燥して、極板中の水分を除去した。このようにして負極板を作製した。
【００４７】
＜非水電解液二次電池の組立工程＞
ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して前記正極板と前記負極板を積層し、扁平形状に巻回して、図１に示すような電極群２を作製し、アルミニウム製の電池容器３に収納し、正負極端子４，５を取り付けた。電池容器３内部に、本発明電解液１−１、比較電解液１−１〜１−３を注入したのちに封口した。このようにして非水電解液二次電池を組み立てた。
【００４８】
＜初期充放電工程＞
上記のようにして組み立てた非水電解液二次電池について、温度２５℃にて、２サイクルの初期充放電工程に供した。電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。１サイクル目の充電は、電流０．２ＣｍＡ、電圧４．３５Ｖ、８時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流０．２ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。２サイクル目の充電は、電流１．０ＣｍＡ、電圧４．３５Ｖ、３時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、１０分の休止時間を設定した。このようにして、非水電解液二次電池を作製した。初期放電容量は、１７３ｍＡｈ／ｇであった。
【００４９】
＜充放電サイクル試験＞
上記のようにして作製した、本発明電解液１−１、比較電解液１−１〜１−３を備えた非水電解液二次電池について、温度４５℃にて、高温充放電サイクル試験を行い、放電容量の推移を調べた。電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。充電は、電流１．０ＣｍＡ、電圧４．３５Ｖ、３時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、１０分の休止時間を設定した。ここで、負極に黒鉛を用いた場合、正極電位（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ＋）の値は端子間電圧の値に対して約０．１大きいものとなることがわかっている。５００サイクル後の結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2017130418.tif 000003
【００５１】
表１から、ＰＣを４体積％、ＦＥＣを３体積％、ＥＭＣを９３体積％含む溶媒を用いた実施例１−１の場合に高温容量維持率が優れている。また、電池厚みの増加も抑制されている。ＰＣを含まない比較例１−１、１−２の場合は、高温容量維持率が低い。さらに、比較例１−１の場合は、電池厚みの増加抑制にも効果が見られない。ＰＣに代えてＥＣを含有する比較例１−３の場合は、高温容量維持率が低く、電池厚み増加の抑制効果も見られない。
【００５２】
（実施例２）
（本発明電解液２−１、２−２）
ＰＣ：ＦＥＣ：ＥＭＣが、体積比でそれぞれ５：５：９０、１０：５：８５である溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を本発明電解液２−１、及び本発明電解液２−２とした。
【００５３】
（比較電解液２−１、２−２）
ＰＣ：ＦＥＣ：ＥＭＣが、体積比でそれぞれ０：５：９５、及び２０：５：７５である溶媒を用いる以外は、本発明電解液２−１と同様の非水電解液を比較電解液２−１、２−２とした。
【００５４】
＜充放電サイクル試験＞
本発明電解液２−１、２−２、及び比較電解液２−１、２−２を用いる以外は、実施例１の場合と同様にして非水電解液二次電池を組み立て、初期充放電を行い、実施例１の場合と同様の高温充放電サイクル試験を行った。２００サイクル後の結果を以下の表２に示す。
【００５５】
【表２】
2017130418.tif 000004
【００５６】
表２から、本発明に係る組成の溶媒を非水電解液に用いた電池の場合、高温容量維持率、電池厚みの増加抑制に効果があるが、電池２０体積％のＰＣを含有すると、高温容量維持率が著しく低下することがわかる。
【００５７】
（実施例３）
（本発明電解液３−１、３−２）
前記本発明電解液２−１、２−２と溶媒組成、並びに、電解質塩の種類及び濃度が同一の電解液を作製し、それぞれ本発明電解液３−１、３−２とした。
【００５８】
（比較電解液３−１）
ＰＣ：ＦＥＣ：ＥＭＣを体積比で０：５：９５とした以外は本発明電解液３−１、３−２と同様にして、比較電解液３−１とした。
【００５９】
＜充放電サイクル試験＞
本発明電解液３−１、３−２、及び比較電解液３−１を用いる以外は、実施例１の場合と同様にして非水電解液二次電池を組み立て、初期充放電を行い、実施例１の場合と同様の高温充放電サイクル試験を行い、３００サイクル後の結果を評価した。また、温度を０℃とする以外は、実施例１の場合と同様の充放電サイクル試験（低温充放電サイクル試験）を行い、１００サイクル後の結果を評価した。
結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
2017130418.tif 000005
【００６１】
表３によると、高温容量維持率を維持しつつ低温容量維持率を改善するためには、非水電解液がＦＥＣとともにＰＣを含むことが必要であることがわかる。また、ＰＣは、特に低温充放電サイクルによる電池厚みの増加を抑制する効果があることがわかる。
【００６２】
（実施例４）
本発明電解液２−１を用い、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を組み立て、初期充放電を行い、高温充放電サイクル試験を、それぞれ充電電圧４．３Ｖ、及び４．３５Ｖにて行い、実施例４−１、４−２とした。
また、比較例４−１、４−２として、ＰＣ：ＦＥＣ：ＥＭＣ：ＥＣが体積比で２：１４：７４：１０である溶媒を含む比較電解液４−１を用いた以外は、実施例４−１、４−２と同様にして非水電解液二次電池を組み立て、初期充放電を行い、高温充放電サイクル試験を行った。
１００サイクル後の結果を表４に示す。
【００６３】
【表４】
2017130418.tif 000006
【００６４】
表４から、電池電圧が４．３０Ｖや４．３５Ｖ（正極電位が約４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+））となる非水電解液二次電池において、ＦＥＣ含有量が本発明の組成範囲を超え、ＰＣ含有量が本発明の組成範囲を下回る非水電解液を用いると、高温容量維持率がやや低下すると共に、電池厚みの増加が著しいことがわかる。これに対して、ＦＥＣを本発明の組成範囲に低め、ＰＣを本発明の組成範囲に高める非水電解液を用いると、高温容量維持率を保ちつつ、電池厚みの増加も抑制されるという、より顕著な効果が生じることがわかる。
【００６５】
（実施例５）
＜正極板の作製＞
正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。質量比で、正極活物質：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）：アセチレンブラック（ＡＢ）＝９４：３：３の割合（固形物換算）の割合で含み、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤とする正極ペーストを作製し、該正極ペーストを正極活物質が単位電極面積あたり２０ｍｇ／ｃｍ２含まれるように、厚さ１５μｍの帯状のアルミニウム箔集電体の両面に塗布した。これをローラープレス機により加圧して正極活物質層を成型した後、１００℃で１０時間減圧乾燥して、極板中の水分を除去した。このようにして正極板を作製した。
【００６６】
＜負極板の作製＞
負極活物質として、黒鉛を用いた。質量比で、黒鉛：スチレン−ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）＝９７：２：１の割合（固形分換算）で含み、水を溶剤とする負極ペーストを作製し、２（質量比）の合材を、厚さ１０μｍの帯状の銅箔集電体の両面に塗布した。これをローラープレス機により加圧して負極活物質層を成型した後、１００℃で１２時間減圧乾燥して、極板中の水分を除去した。このようにして負極板を作製した。
【００６７】
（実施例５−１、５−２、比較例５−１）
本発明電解液３−１、３−２、及び比較電解液３−１を用い、実施例１と同様にして、実施例５−１、実施例５−２、及び比較例５−１に係る非水電解液二次電池を作製した。
これらの電池の高温充放電サイクル性能は３００サイクル後の放電容量維持率により評価し、低温充放電サイクル性能は１００サイクル後の放電容量維持率により評価した。結果を表５に示す。
【００６８】
【表５】
2017130418.tif 000007
【００６９】
（実施例５−３〜５−５、比較例５−２）
溶媒中のＰＣ：ＦＥＣ：ＥＭＣが、体積比でそれぞれ０：１０：９０、５：１０：８５、１０：１０：８０、及び１５：１０：７５である非水電解液を用いる以外は、実施例５−１と同様にして、比較例５−２、実施例５−３、実施例５−４、実施例５−５に係る非水電解液二次電池を作製し、実施例５−１と同様の高温及び低温充放電サイクル試験を行った。
これらの電池の高温充放電サイクル性能は３００サイクル後の放電容量維持率により評価し、低温充放電サイクル性能は２５０サイクル後の放電容量維持率により評価した。結果を表６に示す。
【００７０】
【表６】
2017130418.tif 000008
【００７１】
表５、６から、高電圧で使用する非水電解液二次電池において、ＦＥＣを含有するが、溶媒中にＰＣを含有しない比較例５−１、５−２では、低温充放電サイクル性能及び電池厚みの増加抑制に効果がないことがわかる。これに対して、実施例５−１〜実施例５−４によると、本発明の溶媒組成を満たす非水電解液を用いることにより、高温充放電サイクル性能が維持、又は改善され、低温充放電サイクル性能が顕著に改善されていることがわかる。ＦＥＣが１０体積％であり、ＰＣ含有量が１５体積％である実施例５−５では、高温容量維持率がわずかに低下しているが、低温容量維持率が顕著に改善されている。したがって、本発明に係る非水電解液を使用した非水電解液二次電池においては、広い温度域にわたり、充放電サイクル性能が優れているといえる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明に係る非水電解液二次電池は、高温域から低温域にわたって充放電サイクル性能が優れており、電池厚みの増加を抑制することができるので、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車などの自動車用電源として有用である。
【符号の説明】
【００７３】
１    非水電解質二次電池
２    電極群
３    電池容器
４    正極端子
４’  正極リード
５    負極端子
５’  負極リード
２０  蓄電ユニット
３０  蓄電装置
【図１】
2017130418.tif 000009
【図２】
2017130418.tif 000010