(57)【要約】【課題】エマルジョン安定性に優れ、かつ硬度、耐擦傷性、密着性及び湿熱耐性に優れる硬化膜を形成できる硬化膜形成用組成物並びにその製造方法の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、官能基数が２以上の（メタ）アクリルモノマーと、（メタ）アクリロイル基及びイオン性基を有する第１乳化剤と、水を主成分とする分散媒とを含有し、上記第１乳化剤の含有量が、固形分換算で０．２質量％超２質量％未満である硬化膜形成用組成物である。上記（メタ）アクリルモノマーの官能基数は３を超えることが好ましい。上記（メタ）アクリルモノマーの含有量は、固形分換算で５１質量％以上であることが好ましい。上記（メタ）アクリルモノマーの含有量は、上記第１乳化剤１００質量部に対して２，５００質量部超３５，０００質量部未満であることも好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能基数が２以上の（メタ）アクリルモノマーと、
（メタ）アクリロイル基及びイオン性基を有する第１乳化剤と、
水を主成分とする分散媒と
を含有し、
上記第１乳化剤の含有量が、固形分換算で０．２質量％超２質量％未満である硬化膜形成用組成物。
【請求項２】
上記（メタ）アクリルモノマーの官能基数が３を超える請求項１に記載の硬化膜形成用組成物。
【請求項３】
上記（メタ）アクリルモノマーの含有量が、固形分換算で５１質量％以上である請求項１又は請求項２に記載の硬化膜形成用組成物。
【請求項４】
上記（メタ）アクリルモノマーの含有量が、上記第１乳化剤１００質量部に対して２，５００質量部超３５，０００質量部未満である請求項１又は請求項２に記載の硬化膜形成用組成物。
【請求項５】
上記第１乳化剤以外の第２乳化剤をさらに含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の硬化膜形成用組成物。
【請求項６】
重合体をさらに含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の硬化膜形成用組成物。
【請求項７】
上記第１乳化剤のイオン性基が、硫酸エステル塩基である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の硬化膜形成用組成物。
【請求項８】
水を主成分とする分散媒と、官能基数が２以上の（メタ）アクリルモノマーと、ラジカル反応性不飽和結合を有する乳化剤とを混合する工程
を備える硬化膜形成用組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化膜形成用組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂を主成分とする基材は、寸法安定性、機械的強度、耐熱性、透明性、電気絶縁性等の諸特性を向上し易いことから、幅広い用途の基材フィルムとして使用されている。ここで、上記基材を例えばフラットパネルディスプレイの表面保護フィルム、太陽電池の保護フィルム等に適用する場合には、耐候性、耐擦傷性等を向上する目的で、上記基材の表面に硬化膜（ハードコート層）を積層した上で使用されることが一般的である。
【０００３】
この硬化膜を形成するための組成物として、既存設備を用いて、ＰＥＴフィルム等の基材フィルムの製造と同時に硬化膜を形成できることから、分散媒として水を主成分とする水系のエマルジョン組成物が検討されている（特開平０９−１３７０８１号公報参照）。このような水系の硬化膜形成用組成物によれば、乳化剤を用いることにより、エマルジョンの安定性を高めることができる一方、形成される硬化膜の湿熱耐性（耐水性）は低いものに留まる傾向にある。そのため、上記従来の硬化膜形成用組成物では、エマルジョン安定性と、基材と硬化膜との密着性及び硬化膜の硬度、耐擦傷性及び湿熱耐性とを両立させることが困難であるという不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０９−１３７０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述の事情に基づいてなされたものであり、その目的は、エマルジョン安定性に優れ、かつ硬度、耐擦傷性、密着性及び湿熱耐性に優れる硬化膜を形成できる硬化膜形成用組成物並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、官能基数が２以上の（メタ）アクリルモノマー（以下、「［Ａ］モノマー」ともいう）と、（メタ）アクリロイル基及びイオン性基を有する第１乳化剤（以下、「［Ｂ］乳化剤」ともいう）と、水を主成分とする分散媒（以下、「［Ｃ］分散媒」ともいう）とを含有し、上記［Ｂ］乳化剤の含有量が、固形分換算で０．２質量％超２質量％未満である硬化膜形成用組成物である。
【０００７】
また、上記課題を解決するためになされた別の発明は、水を主成分とする分散媒と、官能基数が２以上の（メタ）アクリルモノマーと、（メタ）アクリロイル基及びイオン性基を有する乳化剤とを混合する工程を備える硬化膜形成用組成物の製造方法である。
【０００８】
ここで「主成分」とは、最も含有量の多い成分であり、例えば含有量が４０質量％以上の成分を指す。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化膜形成用組成物によれば、エマルジョン安定性に優れ、かつ硬度、耐擦傷性、密着性及び湿熱耐性に優れる硬化膜を形成できる。本発明の硬化膜形成用組成物の製造方法によれば、そのような硬化膜形成用組成物を容易かつ確実に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜硬化膜形成用組成物＞
当該硬化膜形成用組成物は、［Ａ］モノマー、［Ｂ］乳化剤及び［Ｃ］分散媒を含有し、上記［Ｂ］乳化剤の含有量が、固形分換算で０．２質量％超２質量％未満である。当該硬化膜形成用組成物は、例えば基材の形成材料である樹脂フィルムの少なくとも一方の面に塗布されて硬化膜（ハードコート層）を形成するために用いられる。
【００１１】
当該硬化膜形成用組成物は、上記構成を有することにより、エマルジョン安定性に優れ、かつ硬度、耐擦傷性、密着性及び湿熱耐性に優れる硬化膜を形成できる。当該硬化膜形成用組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察される。すなわち、当該硬化膜形成用組成物は［Ａ］モノマー及び［Ｂ］乳化剤を含有し、この［Ｂ］乳化剤の含有量が上記特定範囲である。当該硬化膜形成用組成物は、［Ｂ］乳化剤がイオン性基を有することによりエマルジョン安定性に優れ、また、反応性が高い（メタ）アクリロイル基を有することにより、硬化膜中で［Ｂ］乳化剤が架橋構造に容易に組み込まれるので、硬度、耐擦傷性及び密着性を高めつつ、湿熱耐性を向上させることができる。加えて、［Ｂ］乳化剤の含有量を上記特定範囲とすることにより、エマルジョン安定性と、硬化膜の硬度、耐擦傷性、密着性及び湿熱耐性とを両立させることができると考えられる。
【００１２】
以下、当該硬化膜形成用組成物の各成分について詳細に説明する。なお、以下において例示される各成分は、特に記載がない限り、１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１３】
［［Ａ］モノマー］
［Ａ］モノマーは、官能基数が２以上の（メタ）アクリルモノマーである。すなわち、［Ａ］モノマーは、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する。［Ａ］モノマーは、加熱により自発的に重合し、得られる重合体が、当該硬化膜形成用組成物により形成される硬化膜の母材となる。
【００１４】
［Ａ］モノマーの有する（メタ）アクリロイル基の数は、２以上であり、３以上が好ましく、３を超えることがさらに好ましい。一方、上記基の数は、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。
【００１５】
２つの（メタ）アクリロイル基を有する［Ａ］モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
３つの（メタ）アクリロイル基を有する［Ａ］モノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する［Ａ］モノマーとしては、例えばペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートや、４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴエポキシ（メタ）アクリレート類、ジペンタエリスリトール等の水酸基へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加物のポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１８】
［Ａ］モノマーとしては、上記化合物以外に、ウレタン基と、２つ以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能ウレタンアクリレートを用いることもできる。上記多官能ウレタンアクリレートとしては、例えばジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの２：１付加体（１０官能ウレタンアクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの２：１付加体（６官能ウレタンアクリレート）等が挙げられる。上記多官能ウレタンアクリレートの市販品としては、例えば新中村化学工業社のＵＡ−Ｗ２Ａ（２官能ウレタンアクリレート）、Ｕ−６ＬＰＡ（６官能ウレタンアクリレート）、日本化薬社のＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（１０官能ウレタンアクリレート）等が挙げられる。
【００１９】
［Ａ］モノマーのアクリル当量の下限としては、５０ｇ／ｅｑが好ましく、７０ｇ／ｅｑがより好ましく、９０ｇ／ｅｑがさらに好ましい。一方、［Ａ］モノマーのアクリル当量の上限としては、２，０００ｇ／ｅｑが好ましく、１，０００ｇ／ｅｑがより好ましく、３００ｇ／ｅｑがさらに好ましく、１４０ｇ／ｅｑが特に好ましい。［Ａ］モノマーのアクリル当量を上記範囲とすることで、硬化膜の耐擦傷性及び硬度を向上できる。ここで「アクリル当量」とは、化合物の分子量をその化合物の有する（メタ）アクリロイル基の数で除した値であり、（メタ）アクリロイル基１モル当たりの分子量を示す。
【００２０】
［Ａ］モノマーとしては、アクリル当量１，０００ｇ／ｅｑ以下のものが特に好ましい。このように、当該硬化膜形成用組成物がアクリル当量１，０００ｇ／ｅｑ以下の［Ａ］モノマーを含有することで、形成される硬化膜の硬度を顕著に向上できる。当該硬化膜形成用組成物が含有する［Ａ］モノマーの全量に対するアクリル当量１，０００ｇ／ｅｑ以下の［Ａ］モノマーの割合の下限としては、５０質量％が好ましい。
【００２１】
［Ａ］モノマーの分子量の下限としては、２００が好ましく、５００がより好ましい。一方、［Ａ］モノマーの分子量の上限としては、５，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、２，０００がさらに好ましく、１，５００が特に好ましい。［Ａ］モノマーの分子量を上記範囲とすることでエマルジョン安定性と硬化膜の湿熱耐性とをより向上できる。
【００２２】
［Ａ］モノマーとしては、上述で例示したもの以外に、例えば特開２００１−２３３９２８号公報、特開２００２−０１２６５１号公報、特開２００９−２９７２７１号公報、特開２０１５−０５４４６１号公報、特開２０１５−１４６２４３号公報、特開２０１５−１４７８２８号公報、特開２０１５−１４７９５２号公報等に記載の２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物なども挙げられる。
【００２３】
［Ａ］モノマーとしては、これらの中で、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキシド付加物のヘキサアクリレート、変性ヘキサアクリレート、ウレタン基と２つ以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能ウレタンアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート及びポリテトラメチレングリコールジアクリレートが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの２：１付加体及びペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートとの２：１付加体がより好ましい。
【００２４】
［Ａ］モノマーの官能基数としては、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、３を超えることがさらに好ましい。一方、上記官能基数としては、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。
【００２５】
当該硬化膜形成用組成物中の［Ａ］モノマーの含有量の下限としては、固形分換算で、４０質量％が好ましく、５１質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましく、８５質量％が特に好ましい。一方、上記含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９７質量％がより好ましい。［Ａ］モノマーの含有量を上記範囲とすることで、硬化膜の硬度及び耐擦傷性をより向上できる。「固形分換算」とは、［Ｃ］分散媒以外の成分の総和に対する含有量比を意味する。
【００２６】
当該硬化膜形成用組成物中の［Ａ］モノマーの［Ｂ］乳化剤１００質量部に対する含有量としては、２，０００質量部超が好ましく、２，５００質量部超がより好ましく、３，５００質量部超がさらに好ましく、４，５００質量部超が特に好ましい。一方、上記含有量としては、５０，０００質量部未満が好ましく、３５，０００質量部未満がより好ましく、２０，０００質量部未満がさらに好ましく、１０，０００質量部未満が特に好ましい。［Ａ］モノマーの含有量を上記範囲とすることで、硬化膜の硬度及び耐擦傷性をより向上できる。
【００２７】
当該硬化膜形成用組成物中の３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する［Ａ］モノマーの含有量の下限としては、固形分換算で、３０質量％が好ましく、３５質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましく、４５質量部が特に好ましい。一方、上記含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９７質量％がより好ましい。３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する［Ａ］モノマーの含有量を上記範囲とすることで、硬化膜の硬度及び耐擦傷性をより向上できる。
【００２８】
［［Ｂ］乳化剤］
［Ｂ］乳化剤は、（メタ）アクリロイル基及びイオン性基を有する乳化剤である。
【００２９】
（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基（ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−）を意味する。これらのうち、より重合反応性に優れ、硬化膜の湿熱耐性をより向上できる観点から、アクリロイル基が好ましい。
【００３０】
［Ｂ］乳化剤中の（メタ）アクリロイル基の数は特に限定されないが、１個又は２個が好ましく、１個がより好ましい。
【００３１】
イオン性基としては、例えば
硫酸エステル塩基（−ＯＳＯ３Ｘ）、スルホン酸塩基（−ＳＯ３Ｘ）、リン酸エステル塩基（−ＯＰＯ（ＯＸ）２）、ホスホン酸塩基（−ＰＯ（ＯＸ）２）、カルボン酸塩基（−ＣＯＯＸ）、ボロン酸塩基（−Ｂ（ＯＸ）２）等のアニオン性基（Ｘは、カチオン基である。）；
４級アンモニウム基（−ＮＲ３Ｙ）（Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｙは、１価のアニオン基である。）等のカチオン性基などが挙げられる。
【００３２】
上記Ｘで表されるカチオン基としては、例えばアンモニウム基（ＮＨ４）、金属原子、ＮＲａ３Ｒｂ（Ｒａは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｂは、炭素数１〜２０の１価の有機基である。）等が挙げられる。
【００３３】
金属原子としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等が挙げられる。
【００３４】
ＮＲａ３ＲｂにおけるＲａで表される炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキル基等があげられる。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００３５】
ＮＲａ３ＲｂにおけるＲｂで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の炭化水素基、（メタ）アクリロイル基を含む１価の基等が挙げられる。
【００３６】
上記Ｙで表される１価のアニオン基としては、例えばハロゲン原子、スルホン酸基、カルボン酸基、ＰＦ６、ＳｂＦ６、ＡｓＦ６、ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＮＯ３等が挙げられる。
【００３７】
［Ｂ］乳化剤は、ポリオキシアルキレン基を有することが好ましい。［Ｂ］乳化剤がポリオキシアルキレン基を有することで、当該硬化膜形成用組成物のエマルジョン安定性をより高めることができる。
【００３８】
［Ｂ］乳化剤は、芳香環を有することが好ましく、複数の芳香環を有することがより好ましい。［Ｂ］乳化剤が１又は複数の芳香環を有することで、硬化膜の硬度、耐擦傷性及び湿熱耐性をより向上させることができる。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。この芳香環は非置換でもよく、アルキル基、アリール基、これらの組み合わせ等で置換されていてもよい。
【００３９】
［Ｂ］乳化剤としては、（メタ）アクリロイル基、イオン性基、芳香環及びポリオキシアルキレン基を有する化合物が好ましい。
【００４０】
［Ｂ］乳化剤としては、例えば下記式（１）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物等が挙げられる。
【００４１】
【化１】
2017179054.tif 000002
【００４２】
上記式（１）中、Ｘは、芳香環、エチレン性二重結合又はこれらの組み合わせを有する１価の基である。Ｒ１は、炭素数２〜４のアルキレン基である。ｎは、５〜１５０の整数である。複数のＲ１は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は、−ＳＯ３Ｍ又は−ＰＯ（ＯＭ）２である。Ｍは、それぞれ独立して、アンモニウム基、金属原子又はＮＲＡ３−ＲＢ−Ｏ−ＲＣである。ＲＡは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ＲＢは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。ＲＣは、（メタ）アクリロイル基である。
【００４３】
Ｘで表される１価の基が有する芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。なお、上記Ｘが芳香環を有する場合、この芳香環は非置換でもよく、アルキル基、アリール基、これらの組み合わせ等で置換されていてもよい。
【００４４】
Ｘで表される１価の基としては、下記式（２）で表される基、ビニル基、アリル基、３−ペンテニル基等のアルケニル基、（メタ）アクリロイル基、アリルエーテル基が挙げられる。上記Ｘとしては、これらの中で、下記式（２）で表される基が好ましい。
【００４５】
【化２】
2017179054.tif 000003
【００４６】
上記式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。ｍは、１〜３の整数である。ｍが２又は３の場合、複数のＲ４は、同一でも異なっていてもよい。＊は、上記式（１）における酸素原子に結合する部位を示す。
【００４７】
Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基などが挙げられる。
【００４８】
ｍとしては、１及び２が好ましい。
【００４９】
Ｒ１で表される炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えばエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、ｎ−プロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ｉ−プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、ｎ−ブチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ｉ−ブチレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−）等が挙げられる。これらの中で、エマルジョン安定性を高める観点から、エチレン基及びｉ−プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
【００５０】
Ｒ２の−ＰＯ（ＯＭ）２及び−ＳＯ３ＭにおけるＭで表される金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属のイオンなどが挙げられる。
【００５１】
ＭにおけるＮＲＡ３−ＲＢ−Ｏ−ＲＣのＲＡで表される炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば上記ＮＲａ３ＲｂのＲａの炭素数１〜１０の１価の炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。ＲＢで表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば置換若しくは非置換の２価の炭化水素基等が挙げられる。
【００５２】
ＲＡとしては、水素原子及び炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子及びエチル基がより好ましい。ＲＢとしては、炭素数２〜１０の２価の炭化水素基が好ましく、炭素数２〜６のアルキレン基がより好ましく、エチレン基がさらに好ましい。ＲＣとしては、［Ｂ］乳化剤の反応性がより高くなり、その結果、硬化膜の湿熱耐性がより高まる観点から、アクリロイル基が好ましい。
【００５３】
ｎの下限としては、１０が好ましく、２０がより好ましい。ｎの上限としては、１３０が好ましく、１００がより好ましい。
【００５４】
【化３】
2017179054.tif 000004
【００５５】
上記式（３）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基である。Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレン基である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、０〜２００の整数である。ｉが２以上の場合、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよい。ｊが２以上の場合、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。Ｒ７は、単結合又は炭素数１〜３０の２価の有機基である。Ｚは、−ＳＯ３Ｑ又は−ＰＯ（ＯＱ）２である。Ｑは、それぞれ独立して、金属原子又はアンモニウム基である。
【００５６】
Ｒ５としては、［Ｂ］乳化剤の反応性がより高くなり、その結果、硬化膜の湿熱耐性がより高まる観点から、水素原子が好ましい。
【００５７】
Ｒ６及びＲ８で表される炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えば上記式（１）のＲ１として例示した炭素数２〜４のアルキレン基と同様の基等が挙げられる。これらの中で、エマルジョン安定性を高める観点から、エチレン基及びｉ−プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
【００５８】
ｉの下限としては、５が好ましく、１０がより好ましい。ｉの上限としては、１５０が好ましく、１００がより好ましい。ｊの下限としては、５が好ましく、１０がより好ましい。ｊの上限としては、１５０が好ましく、１００がより好ましい。
【００５９】
Ｒ７で表される炭素数１〜３０の２価の有機基としては、例えば置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の２価のオキシ炭化水素基等が挙げられる。
【００６０】
炭素数１〜２０の２価のオキシ炭化水素基としては、例えば
メチレンオキシ基、エチレンオキシ基等の２価のオキシ鎖状炭化水素基；
シクロペンチレンオキシ基、シクロヘキシレンオキシ基等の２価のオキシ脂環式炭化水素基；
フェニレンオキシ基、ナフチレンオキシ基、ビフェニレンオキシ基、フェニレンメチレンフェニレンオキシ基等の２価のオキシ芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００６１】
上記２価の炭化水素基の置換基としては、例えばメチル基等のアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００６２】
Ｒ７としては、芳香環を有することが好ましく、複数の芳香環を有することがより好ましい。Ｒ７が芳香環を有することで、硬化膜の硬度、耐擦傷性及び湿熱耐性をより高めることができる。
【００６３】
Ｒ７としては、単結合及び置換若しくは非置換の２価のオキシ炭化水素基が好ましく、置換若しくは非置換の２価のオキシ炭化水素基がより好ましく、置換若しくは非置換の２価のオキシ芳香族炭化水素基がさらに好ましく、置換若しくは非置換のフェニレンメチレンフェニレンオキシ基が特に好ましい。
【００６４】
Ｚとしては、エマルジョン安定性をより高める観点から、−ＳＯ３Ｑが好ましく、−ＳＯ３Ｎａ及び−ＳＯ３ＮＨ４がより好ましい。
【００６５】
［Ｂ］乳化剤の市販品としては、例えばＲＥ１０００、アントックスＭＳ６０（以上、日本乳化剤社）等が挙げられる。
【００６６】
［Ｂ］乳化剤としては上記式（１）で表される化合物及び上記式（３）で表される化合物が好ましく、（メタ）アクリロイル基、ポリオキシエチレン基及び硫酸エステル塩基を有する化合物がより好ましく、メタクリロイル基を有するポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルメタクリレート硫酸エステル塩）及びアクリル基を有するポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩がさらに好ましい。
【００６７】
当該硬化膜形成用組成物中の［Ｂ］乳化剤の含有量としては、固形分換算で、０．２質量％超であり、０．４質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がより好ましく、０．８質量％以上がさらに好ましく、１．１質量％以上が特に好ましい。また、上記含有量としては、２質量％未満であり、１．９質量％以下が好ましく、１．８質量％以下がより好ましく、１．６質量％以下がさらに好ましい。［Ｂ］乳化剤の含有量を上記範囲とすることで、エマルジョン安定性と、硬化膜の硬度、耐擦傷性及び湿熱耐性とをより向上させることができる。
【００６８】
当該硬化膜形成用組成物中の［Ｂ］乳化剤の含有量の下限としては、［Ａ］モノマー及び乳化剤の合計に対して、０．３質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、０．７質量％がさらに好ましく、０．９質量％が特に好ましく、１．２質量％がさらに特に好ましい。上記含有量の上限としては、２．９質量％が好ましく、２．０質量％がより好ましく、１．９質量％がさらに好ましく、１．８質量％が特に好ましい。乳化剤は、［Ｂ］乳化剤及び［Ｄ］他の乳化剤との総和である。
【００６９】
［［Ｃ］分散媒］
［Ｃ］分散媒は、水を主成分する。［Ｃ］分散媒としては、水のみを含有する分散媒でも、水及び有機溶媒を含有する混合分散媒でもよい。［Ｃ］分散媒としては、環境負荷等の観点から、水のみを含有する分散媒が好ましい。
【００７０】
上記有機溶媒としては、水に可溶な有機媒体であれば特に限定されないが、例えばアルコール類、エーテル類等が挙げられる。上記アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。上記エーテル類としては、例えばエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００７１】
［Ｃ］分散媒が有機溶媒を含有する場合、有機溶媒の含有量の上限としては、例えば１０質量％である。
【００７２】
［任意成分］
当該硬化膜形成用組成物は、任意成分として、［Ｂ］乳化剤以外の（メタ）アクリロイル基を有さない第２乳化剤（以下、「［Ｄ］他の乳化剤」ともいう）、［Ｅ］重合体、［Ｆ］濡れ剤、［Ｇ］粒子及び／又は［Ｈ］重合開始剤をさらに含有するとよい。また、当該硬化膜形成用組成物は、消泡剤、防腐剤、酸化防止剤、増粘剤、可塑剤、紫外線吸収剤、色剤等のその他の成分をさらに含有してもよい。
【００７３】
［［Ｄ］他の乳化剤］
［Ｄ］他の乳化剤は、［Ｂ］乳化剤以外の乳化剤である。当該硬化膜形成用組成物は、［Ｂ］乳化剤に加えて、［Ｄ］他の乳化剤をさらに含有することで、エマルジョン安定性をより高めることができる。
【００７４】
［Ｄ］他の乳化剤としては、例えばノニオン系乳化剤、［Ｂ］乳化剤以外のアニオン系乳化剤等が挙げられる。
【００７５】
ノニオン系乳化剤としては、例えばポリアルキレングリコールのアルキルエステル等のポリオキシアルキレン基を有する化合物、脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００７６】
アニオン系乳化剤としては、例えばポリオキシアルキレン基と硫酸エステル塩基等のイオン性基とを有する化合物、この化合物にさらにフェニレンメチレンフェニレンオキシ基等の置換若しくは非置換の２価のオキシ芳香族炭化水素基、及び／又はビニル基、アリル基等のアルケニル基を有する化合物、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム等のロジン酸塩、オレイン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸のナトリウム塩又はカリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩などが挙げられる。
【００７７】
［Ｄ］他の乳化剤としては、例えばポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム等が挙げられる。［Ｄ］他の乳化剤の市販品としては、例えばニューコール７０７（日本乳化剤社）、アクアロンＫＨ１０（第一工業製薬社）、ラテムルＰＤ−１０４（以上、花王社）等が挙げられる。
【００７８】
［Ｄ］他の乳化剤としては、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウムが好ましい。
【００７９】
当該硬化膜形成用組成物中の［Ｄ］他の乳化剤の含有量の下限としては、固形分換算で、０．５質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、１．３質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１０質量％が好ましく、７質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。
【００８０】
当該硬化膜形成用組成物中の［Ｄ］他の乳化剤の含有量の下限としては、［Ｂ］乳化剤１００質量部に対して、５０質量部が好ましく、８０質量部がより好ましく、１００質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１，０００質量部が好ましく、６００質量部がより好ましく、４００質量部がさらに好ましい。
【００８１】
［Ｄ］他の乳化剤の含有量を上記範囲とすることで、エマルジョン安定性をさらに高めることができる。
【００８２】
［［Ｅ］重合体］
［Ｅ］重合体は、硬化膜と基材との密着性を向上することができる成分である。［Ｅ］重合体は、ポリマー（例えば数平均分子量が１０，０００超）の他、オリゴマー（例えば数平均分子量が１０，０００以下）も含まれる。
【００８３】
［Ｅ］重合体としては、例えばＰＥＴ、ＰＥＮ等のポリエステルのポリマー又はオリゴマー、架橋性基を有するポリマー又はオリゴマー等が挙げられる。
【００８４】
上記ポリエステルとしては、例えば多塩基酸と多価アルコールとの縮合物等が挙げられる。上記多塩基酸としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、無水コハク酸等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００８５】
上記ポリエステルの市販品としては、例えばＫＡ−５０７１Ｓ、ＫＺＴ−８８０３、ＫＴ−８７０１、ＫＺＴ−９２０４（以上、ユニチカ社）、バイロナールＭＤ１２００、ＭＤ１２４５、ＭＤ１４８０，ＭＤ１９３０，ＭＤ２０００、ＭＤ１５００（以上、東洋紡社）、ＰＥＳ−Ｈ００１等のハイテックＰＥシリーズ（東邦化学工業社）、ニュートラック２０１０（花王社）、スーパーフレックス２１０（第一工業製薬社）、プラスコートＺ７３０、Ｚ７６０、Ｚ５９２、Ｚ６８７、Ｚ６９０（以上、互応化学工業社）等が挙げられる。
【００８６】
上記ポリエステルは、カルボキシ基を有することが好ましい。ポリエステルがカルボキシ基を有することで、例えば架橋性基を有するポリマー又はオリゴマー等によって架橋構造を形成することができ、その結果、硬化膜と基材との密着性をより向上できる。ポリエステルがカルボキシ基を有する場合、ポリエステルにおけるカルボキシ基の含有割合は、ポリエステルの酸価として表すことができ、例えば１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。
【００８７】
上記架橋性基としては、例えばアミノ基（特にメラミン性のアミノ基）、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、イソシアネート基（ブロックイソシアネートを含む）等が挙げられる。上記架橋性基は、例えば基材フィルム等が有するカルボキシ基などと反応して、結合基を生ずる。
【００８８】
上記架橋性基を有するポリマー又はオリゴマーの市販品としては、例えばエポクロスＷＳ−３００、ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、Ｋ−２０００（以上、日本触媒社）、カルボジライトＶ−０２、ＳＶ−０２、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｖ−０４、Ｅ−０１、Ｅ−０２、Ｅ−０５（以上、日清紡ケミカル社）、ニカラックＭＷ−３０Ｍ、ＭＷ−３０、ＭＷ−１１、ＭＸ−０３５、ＭＸ−４５、ＢＸ−４０００（以上、三和ケミカル社）、Ｈ−３、ＭＦ−９等のエラストロンシリーズ（以上、第一工業製薬社）などが挙げられる。
【００８９】
［Ｅ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）の下限としては、１，０００が好ましく、１，２００がより好ましく、１，５００がさらに好ましい。一方、［Ｅ］重合体のＭｎの上限としては、１００，０００が好ましく、９０，０００がより好ましく、８０，０００がさらに好ましい。［Ｅ］重合体のＭｎを上記範囲とすることで、当該硬化膜形成用組成物の塗布性を維持しつつ、形成される硬化膜と基材との密着性をより向上できる。
【００９０】
当該硬化膜形成用組成物が［Ｅ］重合体を含有する場合、当該硬化膜形成用組成物中の［Ｅ］重合体の含有量の下限としては、固形分換算で、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。上記含有量の上限としては、１５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、７．５質量部がさらに好ましい。［Ｅ］重合体の含有量を上記範囲とすることで、硬化膜の硬度をより維持しつつ、基材との密着性をさらに向上できる。
【００９１】
［［Ｆ］濡れ剤］
［Ｆ］濡れ剤は、当該硬化膜形成用組成物を塗布する際のハジキ等を抑制し、硬化膜の均一性をより向上させることができる成分である。［Ｆ］濡れ剤は、上述の［Ｂ］乳化剤及び［Ｄ］他の乳化剤とは、機能の点で異なる。［Ｆ］濡れ剤としては、例えばポリオルガノシロキサン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、アクリルポリマー系界面活性剤等が挙げられる。
【００９２】
［Ｆ］濡れ剤としては、例えば特開２０１３−１８９２１号公報、特開２０１４−１３３８０７号公報、特開２０１４−１６２８８９号公報等に記載の濡れ剤等が挙げられる。［Ｆ］濡れ剤は、これらの濡れ剤をそのまま用いてもよく、縮合させて用いてもよい。
【００９３】
当該硬化膜形成用組成物が［Ｆ］濡れ剤を含有する場合、当該硬化膜形成用組成物中の［Ｆ］濡れ剤の含有量の下限としては、固形分換算で、０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、０．２質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。［Ｆ］濡れ剤の含有量を上記範囲とすることで、当該硬化膜形成用組成物を塗布する際のハジキ等をより抑制できる。
【００９４】
［［Ｇ］粒子］
［Ｇ］粒子は、当該硬化膜形成用組成物の貯蔵安定性と、硬化膜の硬度とを向上することができる成分である。［Ｇ］粒子としては例えば無機粒子、有機粒子等が挙げられる。
【００９５】
無機粒子の主成分としては、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化セリウム等が挙げられる。無機粒子の主成分としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン及びこれらの組み合わせが好ましく、酸化ケイ素がより好ましい。なお、無機粒子は、アルコキシ基、カルボキシ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等を有する化合物で表面処理されたものであってもよい。上記化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物が好ましく、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。無機粒子としては、酸化ケイ素を主成分とする粒子をメタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理したものが特に好ましい。この場合、無機粒子のアクリル当量としては、特に限定されないが、例えば３，０００ｇ／ｅｑ以上８，０００ｇ／ｅｑ以下である。
【００９６】
有機粒子としては、例えばアクリル系微粒子等の固体状のもの、中空状のものなどが挙げられる。アクリル系微粒子の主成分としては、例えばメタクリル酸メチル重合体、メタクリル酸とアルキル化合物の共重合体等が挙げられる。
【００９７】
［Ｇ］粒子の体積平均粒子径の下限としては、１ｎｍが好ましく、５ｎｍがより好ましく、１５ｎｍがさらに好ましく、２０ｎｍが特に好ましい。上記体積平均粒子径の上限としては、２，０００ｎｍが好ましく、１，５００ｎｍがより好ましく、１，２００ｎｍがさらに好ましく、１，０００ｎｍが特に好ましい。［Ｇ］粒子の体積平均粒子径を上記範囲とすることで、当該硬化膜形成用組成物の貯蔵安定性と硬化膜の硬度とをより向上できる。また、硬化膜の透明性も向上できる。ここで「［Ｇ］粒子の体積平均粒子径」とは、動的光散乱式粒子径分布測定装置（大凡２００ｎｍ以下の粒径の場合に適用）、またはレーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（大凡２００ｎｍ以上の粒径の場合に適用）により測定した粒子径をいう。
【００９８】
当該硬化膜形成用組成物が［Ｇ］粒子を含有する場合、当該硬化膜形成用組成物中の［Ｇ］粒子の含有量の下限としては、固形分換算で、０．５質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、１．５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。［Ｇ］粒子の含有量を上記範囲とすることで、当該硬化膜形成用組成物の塗布性を維持しつつ、貯蔵安定性と硬化膜の硬度とをより向上できる。
【００９９】
［［Ｈ］重合開始剤］
［Ｈ］重合開始剤は、光照射又は加熱によって活性種を発生し、［Ａ］モノマーの重合を促進することで、硬化膜の硬度を向上させることができる。［Ｈ］重合開始剤は、水溶性化合物であっても油溶性化合物であってもよい。
【０１００】
光照射によって活性種を発生する［Ｈ］重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、３−メチルアセトフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等が挙げられる。
【０１０１】
光照射によって活性種を発生する［Ｈ］重合開始剤の市販品としては、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（以上、ＢＡＳＦ社）等が挙げられる。
【０１０２】
加熱によって活性種を発生する［Ｈ］重合開始剤としては、例えば
ハイドロパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物；
過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオアミド］、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド等のアゾ化合物などが挙げられる。
【０１０３】
加熱によって活性種を発生する［Ｈ］重合開始剤の市販品としては、例えばＶ−６０１、Ｖ−５９、ＶＦ−０９６、ＶＡ−０６７、ＶＥ−０７３、ＶＰＳ−１００１、ＶＰＥ−０２０１、ＶＡｍ１１０（以上、和光純薬工業社）等が挙げられる。
【０１０４】
［Ｈ］重合開始剤としては、上述で例示したもの以外に、例えば特開２０１４−８０６号公報、特開２０１４−５２４９３号公報、特開２０１４−１９９３２０号公報、特開２０１５−０７１７４１号公報等に記載の重合開始剤なども挙げられる。
【０１０５】
［Ｈ］重合開始剤の１０時間半減期温度としては、６５℃超が好ましい。［Ｈ］重合開始剤の１０時間半減期温度の下限としては、７５℃がより好ましく、８０℃がさらに好ましく、８５℃が特に好ましい。一方、［Ｈ］重合開始剤の１０時間半減期温度の上限としては、特に限定されないが、例えば１４０℃である。［Ｈ］重合開始剤の１０時間半減期温度を上記範囲とすることで、当該硬化膜形成用組成物により硬化膜を形成する際に［Ａ］モノマーの重合をより効果的に促進し、その結果、硬化膜の硬度をより向上できる。ここで、「１０時間半減期温度」とは、半減期が１０時間となる温度のことをいう。
【０１０６】
［Ｈ］重合開始剤としては、これらの中で、加熱によって活性種を発生する重合開始剤が好ましく、アゾ系重合開始剤がより好ましく、１０時間半減期温度が６５℃超のアゾ系重合開始剤がさらに好ましい。
【０１０７】
当該硬化膜形成用組成物が［Ｈ］重合開始剤を含有する場合、当該硬化膜形成用組成物中の［Ｈ］重合開始剤の含有量の下限としては、固形分換算で、０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、１．５質量％が特に好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。［Ｈ］重合開始剤の含有量を上記範囲とすることで、硬化膜の硬度をより向上できる。
【０１０８】
［重合禁止剤］
重合禁止剤は、保管時等の［Ａ］モノマーの重合を抑制することで当該硬化膜形成用組成物の貯蔵安定性を向上することができる。上記重合禁止剤の市販品としては、例えばｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン、ＢＨＴ（以上、和光純薬工業社）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５（以上、ＢＡＳＦ社）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（住友化学社）、キノパワーＱＳ−３０、キノパワーＱＳ−Ｗ１０（以上、川崎化成工業社）等が挙げられる。当該硬化膜形成用組成物が上記重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量の上限としては、固形分換算で、１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましい。上記重合禁止剤の含有量を上記範囲とすることで、［Ａ］モノマーの重合性と、当該硬化膜形成用組成物の貯蔵安定性とをバランスよく向上できる。
【０１０９】
当該硬化膜形成用組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。一方、当該硬化膜形成用組成物の固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３５質量％がさらに好ましい。当該硬化膜形成用組成物の固形分濃度を上記範囲とすることで、塗布性を向上できる。
【０１１０】
当該硬化膜形成用組成物中のアルカリ金属イオンの合計含有量の上限としては、１，０００ｐｐｍが好ましく、５００ｐｐｍがより好ましく、３００ｐｐｍがさらに好ましく、１００ｐｐｍが特に好ましい。一方、上記含有量の下限としては、例えば１０ｐｐｍである。上記当該硬化膜形成用組成物中のアルカリ金属イオンの合計含有量を上記範囲内とすることで、塗布性を向上できる。また、当該硬化膜形成用組成物から形成される硬化膜を例えば電極形成用基材等に用いる場合の絶縁性能を向上できる。
【０１１１】
＜硬化膜形成用組成物の製造方法＞
当該硬化膜形成用組成物の製造方法は、［Ｃ］分散媒、［Ａ］モノマー及びラジカル反応性不飽和結合を有する乳化剤（以下、「［α］乳化剤」ともいう）とを混合する工程（混合工程）を備える。当該硬化膜形成用組成物の製造方法によれば、硬化膜形成用組成物を容易かつ確実に製造できる。
【０１１２】
当該硬化膜形成用組成物の製造方法は、上記混合工程により得られた混合物に応力を付与する処理する工程（応力付与工程）をさらに備えることが好ましい。当該硬化膜形成用組成物の製造方法は、上記応力付与工程をさらに備えることで、硬化膜形成用組成物のエマルジョン安定性をより高めることができる。なお、混合工程及び応力付与工程は、同時に行ってもよい。すなわち、［Ｃ］分散媒、［Ａ］モノマー及び［α］乳化剤を混合しながら、得られた混合物に適宜応力を付与してもよい。以下、各工程について説明する。
【０１１３】
［混合工程］
本工程では、［Ａ］モノマー、［α］乳化剤及び［Ｃ］分散媒と、必要に応じて任意成分とを混合し、混合物を得る。混合方法としては、特に限定されず、攪拌混合法等の一般的な方法を採用できる。［α］乳化剤は、上述の当該硬化膜形成用組成物の［Ｂ］乳化剤を含むことが好ましい。
【０１１４】
［応力付与工程］
本工程では、上記混合工程により得られた混合物に応力を付与する処理を行う。これにより、エマルジョンを調製する。具体的には、エマルジョンの調製は、乳化剤を用いた界面化学的手法と、プロペラミキサー、タービンミキサー、ホモミキサー、ディスパーミキサー、ウルトラミキサー、コロイドミル、高圧ホモジナイザー、超音波処理等を用いた機械的手法とを併用して応力を加えることで行う。その調製方法としては、乳化剤を水相に溶解・分散させ、撹拌下で油相を注いでいくＡｇｅｎｔ−ｉｎ−ｗａｔｅｒ法、乳化剤を油相に溶解・分散させ、撹拌下で水相を注いでいき、途中で連続相が油相から水相に転送する転送乳化法、脂肪酸を油相に、アルカリを水相にそれぞれ溶解しておき、乳化時に水／油の界面で石鹸を生成させるＮａｓｃｅｎｔ−ｓｏａｐ法、乳化剤に対して、水と油を少量ずつ交互に添加する交互添加法等を採用することができる。なお、高圧ホモジナイザー処理とは、固体と液体との混合流体や２種以上液体の混合流体等を超高圧ポンプにて加圧することにより、混合、乳化及び／又は分散させる処理をいう。混合物に応力を付与する方法としては、上記油滴の油滴径を適切な範囲に調節する観点から、高圧ホモジナイザー処理が好ましい。この場合、上記油滴の油滴径をより適切な範囲に調節する観点から、高圧ホモジナイザー処理の前には超音波照射等の他の処理によって上記混合物の乳化及び分散を行わないことが好ましい。以下に、高圧ホモジナイザーを用いるエマルジョン調製方法を説明する。
【０１１５】
高圧ホモジナイザー処理における加圧圧力の下限としては、１０ＭＰａが好ましく、２０ＭＰａがより好ましく、３０ＭＰａがさらに好ましい。上記加圧圧力の上限としては、３００ＭＰａが好ましく、２７０ＭＰａがより好ましく、２５０ＭＰａがさらに好ましい。また、高圧ホモジナイザー処理における処理時間の下限としては、１０分が好ましく、３０分がより好ましい。上記処理時間の上限としては、１８０分が好ましく、１２０分がより好ましい。高圧ホモジナイザー処理における加圧圧力及び処理時間を上記範囲とすることで、硬化膜形成用組成物のエマルジョン安定性をより向上できる。
【０１１６】
高圧ホモジナイザー処理における処理温度としては、各成分の変性を抑制する観点から、例えば５℃以上５０℃以下である。
【０１１７】
＜積層体＞
基材の少なくとも一方の面に、当該硬化膜形成用組成物を塗布し、硬化膜を積層することにより、積層体を得ることができる。すなわち、この積層体は、基材と、この基材の少なくとも一方の面に積層される硬化膜とを備え、この硬化膜が当該硬化膜形成用組成物により形成される。上記積層体の平均総厚みとしては、例えば１０μｍ以上１，０００μｍ以下である。
【０１１８】
［基材］
当該積層体の有する基材の形状としては、通常フィルム状である。上記基材の形状がフィルム状である場合、その平均厚みとしては、例えば５μｍ以上８００μｍ以下とすることができる。
【０１１９】
上記基材の主成分としては、樹脂であれば特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート及びポリスルホンが好ましく、ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。
【０１２０】
［硬化膜］
当該積層体の有する硬化膜は、上述の当該硬化膜形成用組成物を用いて形成されるので、上記基材との密着性に優れ、かつ硬度、耐擦傷性及び湿熱耐性に優れる。
【０１２１】
上記硬化膜の平均厚みの下限としては、０．１μｍが好ましく、０．５μｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、３０μｍが好ましく、１０μｍがより好ましく、５μｍがさらに好ましい。上記硬化膜の平均厚みを上記範囲とすることで、硬度及び耐擦傷性を十分に発現することができる。
【０１２２】
硬化膜を形成した積層体は、表面の硬度、耐擦傷性、湿熱耐性等に優れるため、フラットパネルディスプレイ、太陽電池、タッチパネル等の表面保護フィルムや、反射防止フィルムなどとして好適に用いることができる。また、硬化膜を形成した積層体は、上述の用途以外にも、建材、車両等の様々な材料として幅広い用途で用いることができる。
【０１２３】
＜積層体の製造方法＞
当該積層体の製造方法は、基材又はこの基材の形成材料である樹脂フィルムの少なくとも一方の面に当該硬化膜形成用組成物を塗布する工程（塗布工程）と、上記塗布工程により得られた塗膜を加熱する工程（加熱工程）とを備える。上記塗布工程において上記樹脂フィルムの少なくとも一方の面に上記硬化膜形成用組成物を塗布する場合、当該積層体の製造方法は、上記塗布工程後に上記樹脂フィルムを延伸する工程（延伸工程）をさらに備えるとよい。当該積層体の製造方法によれば、当該積層体を容易かつ確実に製造できる。以下、各工程について説明する。
【０１２４】
［塗布工程］
本工程では、基材又はこの基材の形成材料である樹脂フィルムの少なくとも一方の面に当該硬化膜形成用組成物を塗布する。
【０１２５】
基材の形成材料である樹脂フィルムとしては、例えば樹脂材料をシート状に成形した未延伸樹脂フィルムや、この未延伸樹脂フィルムを延伸した延伸樹脂フィルム等を用いることができる。
【０１２６】
上記未延伸樹脂フィルムは、例えば溶融押出法、溶融流涎法、カレンダー法等により樹脂材料をシート状に成形することにより得られる。上記樹脂材料の成形方法としては、溶融押出法が好ましい。溶融押出法に使用される成形装置としては、例えば一軸押出機、二軸押出機等が挙げられる。また、溶融押出法における溶融温度としては、例えば２００℃以上３００℃以下である。上記樹脂材料としては、ペレット状の熱可塑性樹脂が好ましい。この場合、ペレット状の熱可塑性樹脂は、予め十分に乾燥させておくとよい。シート状に成形した未延伸樹脂フィルムは、静電印加キャスト法により例えば０℃以上５０℃以下の冷却ロールに巻き付けて冷却固化させることが好ましい。
【０１２７】
上記延伸樹脂フィルムは、上記未延伸樹脂フィルムを長手方向（流れ方向）又は短手方向に延伸することにより得られる。上記延伸樹脂フィルムとしては、上記未延伸樹脂フィルムを長手方向（流れ方向）に延伸したものが好ましい。未延伸樹脂フィルムを長手方向に延伸する方法としては、例えば加熱したロールによって２倍以上５倍以下に延伸する方法等が挙げられる。上記ロール温度の下限としては、８０℃が好ましい。一方、上記ロール温度の上限としては、１２０℃が好ましく、１００℃がより好ましい。未延伸樹脂フィルムを短手方向に延伸する方法としては、例えばクリップ止め等の適宜の方法によって端部を把持し、熱風ゾーンに導いて２．５倍以上５倍以下に延伸する方法などがあげられる。熱風ゾーンの温度の下限としては、７０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。一方、熱風ゾーンの温度の上限としては、１４０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。
【０１２８】
基材又はこの基材の形成材料である樹脂フィルムに当該硬化膜形成用組成物を塗布する方法としては、特に限定されないが、グラビアコート法、ダイコート法、スプレーコート法、ワイヤーバーコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法等が挙げられる。
【０１２９】
（延伸工程）
本工程では、少なくとも一方の面に上記硬化膜形成用組成物を塗布した上記樹脂フィルムを延伸する。上記樹脂フィルムを延伸する方向としては、長手方向（流れ方向）でもよく、短手方向でもよく、長手方向及び短手方向の両方でもよいが、上記樹脂フィルムが延伸樹脂フィルムである場合、この延伸樹脂フィルムの製造時には延伸しなかった方向が好ましい。上記樹脂フィルムを延伸する方法としては、例えば未延伸樹脂フィルムを延伸する方法として上述で例示した方法と同様の方法等が挙げられる。
【０１３０】
［加熱工程］
本工程では、塗布工程により得られた塗膜を加熱する。本工程により、当該硬化膜形成用組成物の［Ａ］モノマーが重合し、その結果、上記塗膜が硬化して硬化膜が形成される。また、延伸工程で上記樹脂フィルムを延伸している場合、上記樹脂フィルムの結晶配向を促進できる。上記加熱温度としては、例えば１６０℃以上２４０℃以下である。また、上記加熱時間としては、例えば１秒以上６０秒以下である。
【０１３１】
当該硬化膜形成用組成物が光照射によって活性種を発生する［Ｈ］重合開始剤を含有する場合、上記加熱工程の前に、上記塗布工程により得られた塗膜に光照射するとよい。このように、上記加熱工程の前に、上記塗膜に光照射することで、当該硬化膜形成用組成物の含有する［Ｈ］重合開始剤からの活性種の発生を促進できる。上記光照射の方法としては、高圧水銀灯を用いた紫外線照射等が挙げられる。上記光照射の照射量としては、例えば１，０００Ｊ／ｍ２以上５，０００Ｊ／ｍ２以下である。
【０１３２】
＜他の実施形態＞
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。例えば上記好適な実施形態では、本発明の硬化膜形成用組成物を主成分が樹脂である基材を有する積層体の製造に適用した例について説明したが、本発明はこれに限定されず、金属、ガラス、セラミックス等の樹脂以外の材料を主成分とする基材を有する積層体の製造にも適用することができる。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０１３４】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー社の「ＨＬＣ−８０２０」）を使用し、ＧＰＣカラム（東ソー社の「ガードカラムＨＸＬ−Ｈ」、「ＴＳＫｇｅｌＧ７０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」２本及び「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ」を順次連結したもの）を用い、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１ｍＬ／分、カラム温度：４０℃、サンプル濃度：０．７質量％、注入量：７０μＬの分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した。
【０１３５】
＜硬化膜形成用組成物の調製＞
各硬化膜形成用組成物の調製に用いた各成分を下記に示す。なお、表１〜３に記載した使用量は、各成分の固形分の質量部を示す。
【０１３６】
［［Ａ］モノマー］
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業社の「ＮＫエステルＡ９５３０」）：主成分の分子量５７９、主成分の官能基数６
ＤＰＰＡ（新中村化学工業社の「ＮＫエステルＡ９５７０Ｗ」）：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：主成分の分子量５２５、官能基数５
ＰＥＴＥＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（共栄社化学社の「ライトアクリレートＰＥ−４Ａ」）：分子量３５２、官能基数４
ＵＡ１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの２：１付加体（日本化薬社の「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ」、ＤＰＨＡも含む）：主成分の分子量１，２１５、官能基数１０
ＵＡ２：ペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートとの２：１付加体（新中村化学工業社の「ＮＫオリゴＵ−６ＬＰＡ」、ペンタエリスリトールテトラアクリレートも含む）：主成分の分子量１，００８、官能基数６
【０１３７】
［［Ｂ］乳化剤］
乳化剤（Ｂ−１）：メタクリル基を有するポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（日本乳化剤社の「ＲＥ１０００」）
乳化剤（Ｂ−２）：ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルメタクリレート硫酸エステル塩（日本乳化剤社の「アントックスＭＳ６０」）
乳化剤（Ｂ−３）：アクリル基を有するポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（特許文献ＷＯ２０１３／１２９４９２に従い、日本乳化剤社の「ニューコール７０７ＳＦ」とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートとから合成）
【０１３８】
［［Ｃ］分散媒］
水
【０１３９】
［［Ｄ］他の乳化剤］
乳化剤（Ｄ−１）：ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（日本乳化剤社の「ニューコール７０７）
乳化剤（Ｄ−２）：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム（第一工業製薬社の「アクアロンＫＨ１０」）
乳化剤（Ｄ−３）：ポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（花王社の「ラテムルＰＤ−１０４」）
【０１４０】
［［Ｅ］重合体］
ＰＥ１：ＰＥＴ系オリゴマー（東洋紡社の「バイロナールＭＤ１５００」）
ＰＥ２：ＰＥＴ系オリゴマー（東洋紡社の「バイロナールＭＤ２０００）
ＰＥ３：ＰＥＮ系オリゴマー（互応化学社の「プラスコートＺ−５９２」）
ＰＥ４：ＰＥＮ系オリゴマー（互応化学社の「プラスコートＺ−６８７」）
ＯＰ：架橋剤（オキサゾリン基含有ポリマー、日本触媒社の「エポクロスＷＳ−３００」、オキサゾリン基当量：７．７ｍｍｏｌ／ｇ）
ＣＩＰ：架橋剤（カルボジイミド基含有ポリマー、日清紡ケミカル社の「カルボジライトＥ−０５」、カルボジイミド基当量：３１０ｇ／ｍｏｌ（カルボジイミド基１ｍｏｌあたりの化学式量））
【０１４１】
［［Ｆ］濡れ剤］
Ｆ−１：フッ素系界面活性剤（共栄社化学社の「フタージェント２１２Ｍ）
Ｆ−２：アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業社の「オルフィンＥＸＰ４１２３」）
Ｆ−３：アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業社の「オルフィンＤ−１０ＰＧ」）
【０１４２】
［［Ｇ］粒子］
（シリカ）
コロイダルシリカ分散液（扶桑化学工業社）を３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで変性した体積平均粒子径３５ｎｍのコロイダルシリカ（固形分濃度２０質量％の水分散液、アクリル当量５，０００ｇ／ｅｑ）
（有機粒子）
特公平３−９１２４記載のアルカリ膨潤法を応用して外径０．６μｍ及び内径０．４μｍに設計した高架橋ポリマー中空粒子の水分散液を合成した。
【０１４３】
［［Ｈ］重合開始剤］
ＴＩ：和光純薬社の「ＶＡｍ１１０」（２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、１０時間半減期温度：１１０℃）
ＰＩ：ＢＡＳＦ社の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
【０１４４】
［実施例１〜３１及び比較例１〜５］
表１〜３に記載した種類及び量の各成分と水とを混合し、高圧ホモジナイザー（吉田機械興業社の「Ｃ−ＥＳ００８Ｃ」）を用い、加圧圧力２００ＭＰａ、処理時間６０分及び処理温度２５℃の条件で高圧ホモジナイザー処理することにより、固形分濃度３０質量％の硬化膜形成用組成物を調製した。
【０１４５】
＜評価＞
［エマルジョン安定性］
上記得られた硬化膜形成用組成物について、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（日機装社の「ＭＴ３０００ＩＩ」）を用いて油滴径を測定し、硬化膜形成用組成物調製後２４時間以内の粒径と、４０℃、１週間保管したエマルジョンの粒径の値を比較し、変動が３％以下の場合は○、３％超５％以下の場合は○△、５％超１０％以下の場合は△、１０％超の場合は×、相分離したものは××とした。
【０１４６】
＜積層体の製造＞
上記得られた硬化膜形成用組成物について、下記の方法に従い製造した積層体を用いて評価した。評価結果を表１〜３に示す。積層体の製造に用いた硬化膜形成用組成物以外の材料について以下に示す。
【０１４７】
［樹脂フィルム］
ＰＥＴペレット（ホモポリマー）を十分に乾燥した後、一軸押出機に供給し、２５０℃で溶融してＴ−ダイからシート状に押し出し、次いで静電印加キャスト法によって４５℃の冷却ロールに巻き付けて冷却固化させることにより、ＰＥＴの未延伸フィルムを得た。このＰＥＴの未延伸フィルムを９０℃に加熱し、長手方向に３．０倍に延伸することでＰＥＴの一軸延伸フィルムを得た。このＰＥＴの一軸延伸フィルムを基材の形成材料である樹脂フィルムとした。
【０１４８】
［積層体の製造］
上記樹脂フィルムの一方の面に、実施例１〜２４及び比較例１〜１１の硬化膜形成用組成物をリバースロールコート法によって塗布した。次に、硬化膜形成用組成物を塗布した樹脂フィルムを予熱ゾーンに導いて１３０℃で１分間加熱乾燥した後、９０℃で短手方向に３．０倍に延伸した。なお、上記樹脂フィルムは、長手方向に３．０倍、横手方向に３．０倍延伸しているため、合計延伸倍率は９．０倍となる。その後、上記樹脂フィルムを熱硬化ゾーンに導き、２３０℃で３０秒間加熱して塗膜の熱硬化を行うことにより、平均厚み５０μｍの基材と、この基材の一方の面に積層される平均厚み約１μｍの被膜とを有する積層体を得た。
【０１４９】
なお、光照射によって活性種を発生する重合開始剤を含有する実施例２２の硬化膜形成用組成物を用いて上記積層体を製造する際には、硬化膜形成用組成物を塗布した樹脂フィルムを熱硬化ゾーンに導入する前に、高圧水銀灯を用いて３，００ｍＪ／ｍ２の照射量にて紫外線照射処理を行った。
【０１５０】
＜評価＞
上記製造した積層体について、下記項目を下記方法により評価した。評価結果を表１〜３に示す。
【０１５１】
［鉛筆硬度］
得られた積層体をガラス基板に固定させて、「ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４」に準拠して評価した。
【０１５２】
［耐擦傷性］
得られた積層体をスチールウール（日本スチールウール社の「ボンスターＮｏ．００００」）を学振型摩耗堅牢度試験機（テスター産業社の「ＡＢ−３０１」）に取り付け、硬化膜表面を各荷重にて２０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で確認した。１００ｇ、２００ｇ、３００ｇ、４００ｇと荷重を変更し、傷の無い最大の荷重を耐擦傷性とした。
【０１５３】
［基材及び硬化膜の密着性］
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６：１９９９に従い、クロスカット法により測定を行い、全数１００に対するテープ剥離後の残枡数を求め、これを基材及び硬化膜の密着性の指標とした。
【０１５４】
［湿熱耐性］
上記積層体のＨａｚｅをＪＩＳ−Ｋ７１３６：２０００に従い測定した。次に、上記積層体に８５℃、９５％ＲＨ、１６８時間の加熱加湿処理を行った。処理後、上記積層体の非コート面にブリードアウトした成分をイソプロパノールを染み込ませたガーゼで拭取った。その後、積層体のＨａｚｅを再度測定し、処理前後のＨａｚｅ差（ΔＨａｚｅ：処理後のＨａｚｅ−処理前のＨａｚｅ）を求めた。ここで、上記積層体の基材は、不可避的不純物としてポリエステルオリゴマーを含み、このポリエステルオリゴマーが加熱加湿処理によって上記硬化膜を透過して上記積層体の硬化膜側の面にブリードアウトした場合、ΔＨａｚｅの値が増大する。そのため、ΔＨａｚｅは、上記硬化膜がポリエステルオリゴマーの透過を抑制する性能（オリゴマーブロック性）の程度を示し、硬化膜の湿熱耐性の指標となる。
【０１５５】
【表１】
2017179054.tif 000005
【０１５６】
【表２】
2017179054.tif 000006
【０１５７】
【表３】
2017179054.tif 000007
【０１５８】
表１〜３の結果から明らかなように、実施例の硬化膜形成用組成物は、エマルジョン安定性に優れ、かつ形成された硬化膜の硬度、耐擦傷性、密着性及び湿熱耐性にも優れていた。一方、比較例の硬化膜形成用組成物から形成された硬化膜は、湿熱耐性が劣っており、又は硬度、耐擦傷性及び密着性のうちの少なくともいずれかが不十分なものに留まっていた。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明の硬化膜形成用組成物によれば、エマルジョン安定性に優れ、かつ硬度、耐擦傷性、密着性及び湿熱耐性に優れる硬化膜を形成できる。本発明の硬化膜形成用組成物の製造方法によれば、そのような硬化膜形成用組成物を容易かつ確実に製造できる。