(57)【要約】【課題】規則性の高い凹凸構造を有する酸化膜を連続的に生産することが可能な連続製膜装置を提供する。【解決手段】本発明の連続製膜装置は、弁金属を含む長尺シートを陽極酸化させて、長尺シートの表面に第１酸化膜が形成された第１シートを得るための第１膜形成部と、第１シートから第１酸化膜を除去して、第２シートを得るための膜除去部と、第２シートを陽極酸化させて、第２シートの表面に第２酸化膜が形成された第３シートを得るための第２膜形成部と、第１シートを第１膜形成部から酸化膜除去部へ搬送するための第１搬送手段と、第２シートを前記膜除去部から第２膜形成部へ搬送するための第２搬送手段と、を具備する。【選択図】図１
2017179429.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁金属を含む長尺シートを陽極酸化させて、長尺シートの表面に第１酸化膜が形成された第１シートを得るための第１膜形成部と、前記第１シートから前記第１酸化膜を除去して、第２シートを得るための膜除去部と、前記第２シートを陽極酸化させて、前記第２シートの表面に第２酸化膜が形成された第３シートを得るための第２膜形成部と、前記第１シートを前記第１膜形成部から前記酸化膜除去部へ搬送するための第１搬送手段と、前記第２シートを前記膜除去部から前記第２膜形成部へ搬送するための第２搬送手段と、を具備し、
前記第１膜形成部は、第１電解液が収容されている第１電解槽と、前記第１電解液に少なくとも一部が浸漬され、前記少なくとも一部で、前記長尺シートと電気的に接続されるとともに前記長尺シートを前記第１電解液中へ搬送可能な第１給電ロールと、前記第１電解液中に配置され、前記第１給電ロールと対向する第１対向電極と、を備え、
前記膜除去部は、前記第１シートから前記第１酸化膜を選択的に溶解可能な膜除去液が収容されている膜除去槽と、少なくとも一部が前記膜除去液に浸漬され、前記第１シートを、前記膜除去液へ搬送し、前記膜除去液中に浸漬するための浸漬ロールと、を備え、
前記第２膜形成部は、第２電解液が収容されている第２電解槽と、前記第２電解液に少なくとも一部が浸漬され、前記少なくとも一部で、前記第２シートと電気的に接続されるとともに前記第２シートを前記第２電解液中へ搬送可能な第２給電ロールと、前記第２電解液中に配置され、前記第２給電ロールと対向する第２対向電極とを備え、
前記長尺シートから前記第３シートが連続的に生産可能な連続製膜装置。
【請求項２】
前記浸漬ロールにおける前記第１シートと接する部分の近傍に、接地部材が取り付けられ、前記浸漬ロールは、前記接地部材を介して接地されている、請求項１に記載の連続製膜装置。
【請求項３】
前記長尺シートは、アルミニウム箔からなる、請求項１または２に記載の連続製膜装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の連続製膜装置を用いた連続製膜方法であって、
前記第１膜形成部において、前記長尺シートを前記第１電解液中に搬送し、前記第１電解液中で前記長尺シートを陽極酸化させて、前記長尺シートの表面に第１酸化膜が形成された第１シートを得る工程と、
前記第１シートを、前記第１膜形成部から前記膜除去部へ搬送する工程と、
前記膜除去部へ搬入された前記第１シートを、前記膜除去液へ搬送し、前記膜除去液中に浸漬して、前記第１シートから前記第１酸化膜が除去された第２シートを得る工程と、
前記第２シートを、前記膜除去部から前記第２膜形成部へ搬送する工程と、
前記第２膜形成部へ搬入された前記第２シートを前記第２電解液中に搬送し、前記第２電解液中で前記第２シートを陽極酸化させて、前記第２シートの表面に第２酸化膜が形成された第３シートを得る工程と、を含む、連続製膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続製膜装置および連続製膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１８４６年にファラデーによりアルミニウムの陽極酸化の研究が開始され、１９２４年には理化学研究所において蓚酸を用いた陽極酸化アルミナが開発された。金属を酸性電解液中で陽極酸化すると、その表面に多孔性の酸化膜が形成される。電解液の成分や濃度、印加電圧、反応温度のような陽極酸化の条件を適宜変えることにより、多孔性の酸化膜の表面に形成される凹凸の周期を６０〜６００ｎｍ程度に制御することができる。
【０００３】
ところで、規則性の高い凹凸構造を有する酸化膜を形成する方法として、陽極酸化を２段階で実施する方法（非特許文献１参照）やインプリント法を利用する方法（非特許文献２参照）が提案されている。
陽極酸化を２段階で実施する方法は、アルミニウム箔を陽極酸化し、アルミニウム箔の表面に第１酸化膜を形成し、第１シートを得る工程と、第１シートから第１酸化膜を除去し、第２シートを得る工程と、第２シートを陽極酸化し、第２シートの表面に第２酸化膜を形成し、第３シートを得る工程と、を含む。第３工程において、第１シートから第１酸化膜を除去して形成された、第２シートの表面の凹部を利用して、第２シートを陽極酸化することで、規則性の高い凹凸構造を有する第２酸化膜が形成される。
【０００４】
インプリント法を利用する方法としては、例えば、アルミニウム箔に、表面に規則性の高い凹凸パターンを有するモールドを押し付けて、アルミニウム箔の表面にモールドの凹凸パターンを転写した後、アルミニウム箔を陽極酸化する方法が挙げられる（特許文献１参照）。これにより、モールド表面の規則性の高い凹凸パターンを反映した凹凸構造を有する酸化膜が得られる。
しかし、特許文献１ならびに非特許文献１および２では、規則性の高い凹凸構造を有する酸化膜の形成については、バッチ式で行われており、連続的に行うことについては提案されていない。
一方、特許文献２では、１段階の陽極酸化を連続的に行う装置が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２８５４２２号公報
【特許文献２】特開２０１３−１９０５０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】H. Masuda, K. Fukuda, Science 268, 1466(1995)
【非特許文献２】表面化学, Vol. 25, No.5, pp260, 2004
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献２では、規則性の高い凹凸構造を有する酸化膜を連続的に生産する手法については提案されていない。
【０００８】
本発明の目的は、規則性の高い凹凸構造を有する酸化膜を連続的に生産することが可能な連続製膜装置および連続製膜方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一局面は、弁金属を含む長尺シートを陽極酸化させて、長尺シートの表面に第１酸化膜が形成された第１シートを得るための第１膜形成部と、前記第１シートから前記第１酸化膜を除去して、第２シートを得るための膜除去部と、前記第２シートを陽極酸化させて、前記第２シートの表面に第２酸化膜が形成された第３シートを得るための第２膜形成部と、前記第１シートを前記第１膜形成部から前記酸化膜除去部へ搬送するための第１搬送手段と、前記第２シートを前記膜除去部から前記第２膜形成部へ搬送するための第２搬送手段と、を具備し、
前記第１膜形成部は、第１電解液が収容されている第１電解槽と、前記第１電解液に少なくとも一部が浸漬され、前記少なくとも一部で、前記長尺シートと電気的に接続されるとともに前記長尺シートを前記第１電解液中へ搬送可能な第１給電ロールと、前記第１電解液中に配置され、前記第１給電ロールと対向する第１対向電極と、を備え、
前記膜除去部は、前記第１シートから前記第１酸化膜を選択的に溶解可能な膜除去液が収容されている膜除去槽と、少なくとも一部が前記膜除去液に浸漬され、前記第１シートを、前記膜除去液へ搬送し、前記膜除去液中に浸漬するための浸漬ロールと、を備え、
前記第２膜形成部は、第２電解液が収容されている第２電解槽と、前記第２電解液に少なくとも一部が浸漬され、前記少なくとも一部で、前記第２シートと電気的に接続されるとともに前記第２シートを前記第２電解液中へ搬送可能な第２給電ロールと、前記第２電解液中に配置され、前記第２給電ロールと対向する第２対向電極とを備え、
前記長尺シートから前記第３シートが連続的に生産可能な連続製膜装置に関する。
【００１０】
また、本発明の別の局面は、上記の連続製膜装置を用いた連続製膜方法であって、
前記第１膜形成部において、前記長尺シートを前記第１電解液中に搬送し、前記第１電解液中で前記長尺シートを陽極酸化させて、前記長尺シートの表面に第１酸化膜が形成された第１シートを得る工程と、
前記第１シートを、前記第１膜形成部から前記膜除去部へ搬送する工程と、
前記膜除去部へ搬入された前記第１シートを、前記膜除去液へ搬送し、前記膜除去液中に浸漬して、前記第１シートから前記第１酸化膜が除去された第２シートを得る工程と、
前記第２シートを、前記膜除去部から前記第２膜形成部へ搬送する工程と、
前記第２膜形成部へ搬入された前記第２シートを前記第２電解液中に搬送し、前記第２電解液中で前記第２シートを陽極酸化させて、前記第２シートの表面に第２酸化膜が形成された第３シートを得る工程と、を含む、連続製膜方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、規則性の高い凹凸構造を有する酸化膜を連続的に生産することが可能な連続製膜装置および連続製膜方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る連続製膜装置の一例を模式的に示す概略図である。
【図２】図１に示す連続製膜装置を用いた場合における長尺シートから第３シートが得られるまでの過程を模式的に示す概略図である。
【図３】アルミニウム箔の表面粗さが、酸化膜の凹凸構造の規則性に及ぼす影響を示すＳＥＭ写真である。
【図４】本発明に係る連続製膜装置の他の例を模式的に示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る連続製膜装置は、弁金属を含む長尺シートの表面に、規則性の高い凹凸構造を有する多孔性の酸化膜を連続的に形成する装置である。
以下、本発明に係る連続製膜装置について、図１を参照しながら説明するが、本発明は、これに限定されない。
【００１４】
図１に示す連続製膜装置は、陽極酸化を２段階で行う手法を利用した装置である。すなわち、連続製膜装置は、弁金属を含む長尺シート１を陽極酸化させて、長尺シート１の表面に第１酸化膜が形成された第１シート２を得るための第１膜形成部１０と、第１シート２から第１酸化膜を除去して、第２シート３を得るための膜除去部２０と、第２シート３を陽極酸化させて、第２シート３の表面に第２酸化膜が形成された第３シート４を得るための第２膜形成部３０と、第１シート２を第１膜形成部１０から膜除去部２０へ搬送するための搬送ロール４０（第１搬送手段）と、第２シート３を膜除去部２０から第２膜形成部３０へ搬送するための搬送ロール５０（第２搬送手段）と、を具備する。
【００１５】
第１膜形成部１０は、第１電解液１１が収容されている第１電解槽１２と、第１電解液１１に少なくとも一部が浸漬され、当該少なくとも一部（第１電解液に浸漬される部分）で、長尺シート１と電気的に接続されるとともに長尺シート１を第１電解液１１中へ搬送可能な第１給電ロール１３と、第１電解液１１中に配置され、第１給電ロール１３と対向する第１対向電極１４と、を備える。
【００１６】
第１給電ロール１３と第１対向電極１４との間に所定の電圧が印加されると、第１給電ロール１３に電流が供給され、第１給電ロール１３から当該ロール１３に密着する長尺シート１へ電流が供給され、長尺シート１の第１電解液１１に浸漬される部分が陽極酸化される。第１給電ロール１３により、長尺シート１が第１給電ロール１３に密着した状態で第１電解液中へ順次搬送されるため、長尺シート１を連続的に陽極酸化することができる。
【００１７】
第１給電ロール１３は、少なくとも長尺シート１と密着する部分において、金属等の導電性を有する材料で構成されていればよい。第１給電ロール１３は、その内部に、長尺シート１を冷却するための冷却媒体が流れる流路を有してもよい。第１対向電極１４は、例えば、金属またはカーボンからなる。
【００１８】
第１電解液１１には、陽極酸化に用いられる公知の電解液を用いればよく、例えば、硫酸、蓚酸、リン酸、クロム酸、酒石酸、マロン酸、スルファミン酸の水溶液が用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。第１電解液１１の濃度および温度は、第１電解液１１の組成、印加電圧、および得ようとする第１酸化膜の厚み等に応じて、適宜決めればよい。電解液の組成や温度を均一にして、安定した膜形成を実現するために、陽極酸化を行う間は、電解液を撹拌するか、または循環させることが好ましい。
【００１９】
例えば、第１酸化膜の下部（第１シート２の内部側）において、細孔径が１０〜２８ｎｍおよび周期が２０〜７０ｎｍである凹凸パターンを形成する場合、第１電解液１１に硫酸の水溶液を用い、印加電圧を１０〜２８Ｖとすればよい。また、第１酸化膜の下部（第１シート２の内部側）において、細孔径が２８〜６０ｎｍおよび周期が７０〜１５０ｎｍである凹凸パターンを形成する場合、第１電解液に蓚酸の水溶液を用い、印加電圧を３０〜６０Ｖとすればよい。
【００２０】
第１膜形成部１０は、さらに、第１給電ロール１３と第１対向電極１４との間に配置されている第１電源１５を備える。第１電源１５により、陽極酸化において第１給電ロール１３（長尺シート１）と第１対向電極１４との間に印加される電圧を制御してもよい。
【００２１】
図１に示すように、第１給電ロール１３と第１電源１５との間に接地部材１６が取り付けられていることが好ましい。第１膜形成部１０において搬送経路（長尺シート１）の電位をグランド電位近傍とすることができ、搬送経路とその周辺設備との間で放電が生じるという事態を回避することができる。
【００２２】
膜除去部２０は、第１シート２から第１酸化膜を選択的に溶解可能な膜除去液２１が収容されている膜除去槽２２と、少なくとも一部が膜除去液２１に浸漬され、第１シート２を、膜除去液２１へ搬送し、膜除去液２１中に浸漬するための浸漬ロール２３と、を備える。
【００２３】
膜除去部２０において、第１シート２が膜除去液２１に浸漬されることにより、第１シート２から第１酸化膜が除去される。これにより、第１酸化膜の下部の形状を反映した、ディンプル構造と呼ばれる、規則性の高い凹凸構造を表面に有する第２シート３が得られる。浸漬ロール２３により第１シート２が膜除去液２１中に順次搬送されるため、第１シート２から第１酸化膜を連続的に除去することができる。
【００２４】
膜除去液２１には、例えば、クロム酸およびリン酸の混合水溶液が用いられる。この混合水溶液は、例えば、クロム酸を１．５〜２質量％およびリン酸を５〜８質量％含む。膜除去液２１の温度は、例えば、５０〜８０℃である。
【００２５】
図１に示すように、浸漬ロール２３における第１シート２と接する部分の近傍に、接地部材２４が取り付けられ、浸漬ロール２３は、接地部材２４を介して接地されていることが好ましい。これにより、陽極酸化のために第１膜形成部１０の第１給電ロール１３に供給された電流の一部が、搬送経路（第１膜形成部１０から膜除去部２０までの間で搬送される第１シート２）を経由して膜除去部２０内へ流れ込み、膜除去液２１中で第１酸化膜を除去することで得られる第２シート３の表面形態に悪影響を及ぼすという事態が生じることを防ぐことができる。同様に、陽極酸化のために第２膜形成部３０の第２給電ロール３３に供給された電流の一部が、搬送経路（膜除去部２０から第２膜形成部３０までの間で搬送される第２シート３）を経由して膜除去部２０内へ流れ込み、膜除去液２１中で第１酸化膜を除去することで得られる第２シート３の表面形態に悪影響を及ぼすという事態が生じることも防ぐことができる。
【００２６】
膜除去液２１も、接地部材２５を介して接地されていることが好ましい。これにより、第１給電ロール１３や第２給電ロ―ル３３に供給された電流の一部が搬送経路を経由して膜除去液２１に流れ込んだとしても、膜除去液２１外に電流を逃がすことができる。このため、膜除去液２１に流れ込んだ電流が第１酸化膜の除去に悪影響を及ぼすという事態を回避することができる。
【００２７】
第２膜形成部３０は、第２電解液３１が収容されている第２電解槽３２と、第２電解液３１に少なくとも一部が浸漬され、当該少なくとも一部（第２電解液３１に浸漬される部分）で、第２シート３と電気的に接続されるとともに第２シート３を第２電解液３１中へ搬送可能な第２給電ロール３３と、第２電解液３１中に配置され、第２給電ロール３３と対向する第２対向電極３４とを備える。
【００２８】
第２給電ロール３３と第２対向電極３４との間に所定の電圧が印加されると、第２給電ロール３３に電流が供給され、第２給電ロール３３から当該ロール３３に密着する第２シート３へ電流が供給され、第２シート３の第２電解液３１に浸漬される部分が陽極酸化される。
第２給電ロール３３により、第２シート３が第２給電ロール３３に密着した状態で第２電解液３１中へ順次搬送されるため、第２シート３を連続的に陽極酸化することができる。
【００２９】
第２給電ロール３３は、少なくとも第２シート３と密着する部分において、金属等の導電性を有する材料で構成されていればよい。第２給電ロール３３は、その内部に、第２シート３を冷却するための冷却媒体が流れる流路を有してもよい。第２対向電極３４は、第１対向電極１４に使用可能なものを用いればよい。第２電解液３１には、第１電解液１１に使用可能なものを用いればよい。
【００３０】
第２膜形成部３０は、さらに、第２給電ロール３３と第２対向電極３４との間に配置されている第２電源３５を備える。第２電源３５により、陽極酸化において第２給電ロール３３（第２シート３）と第２対向電極３４との間に印加される電圧を制御してもよい。
【００３１】
図１に示すように、第２給電ロール３３と第２電源３５との間に接地部材３６が取り付けられていることが好ましい。これにより、第２膜形成部３０において搬送経路（第２シート３および第３シート４）の電位をグランド電位近傍とすることができ、搬送経路とその周辺設備との間で放電が生じるという事態を回避することができる。
【００３２】
図１に示す連続製膜装置では、第１搬送手段として搬送ロール４０が用いられ、第２搬送手段として搬送ロール５０が用いられているが、本発明に係る連続製膜装置における第１搬送手段および第２搬送手段は、図１に示す搬送ロールに限定されない。搬送ロールを用いる場合でも、その数や配置形態は、搬送経路の長さおよび形状、ならびに設備の大きさおよび形状に応じて適宜決めればよい。
【００３３】
搬送ロール４０は、接地部材（図示しない）を介して接地されていることが好ましい。これにより、陽極酸化のために第１給電ロール１３へ供給された電流の一部が、第１膜形成部１０と膜除去部２０との間の搬送経路を経由して膜除去部２０内に流れ込むという事態が生じることをより確実に防ぐことができる。
【００３４】
搬送ロール５０も、接地部材（図示しない）を介して接地されていることが好ましい。これにより、陽極酸化のために第２給電ロール３３へ供給された電流の一部が、膜除去部２０と第２膜形成部３０との間の搬送経路を経由して膜除去部２０内に流れ込むという事態が生じることをより確実に防ぐことができる。
【００３５】
以上の装置を用いることにより、第１膜形成部１０では、第１給電ロール１３により、長尺シート１が第１電解液１１中に搬送され、第１電解液１１中で長尺シート１が陽極酸化され、第１酸化膜を有する第１シート２が形成される（第１工程）。第１給電ロール１３による長尺シート１の第１電解液への浸漬時間は、例えば、第１給電ロール１３の回転速度および／または第１給電ロール１３の直径を変えることで調整可能である。
【００３６】
第１シート２は、搬送ロール４０により、第１膜形成部１０から膜除去部２０へ搬送される（第２工程）。膜除去部２０へ搬入された第１シート２は、浸漬ロール２３により、膜除去液２１へ搬送され、膜除去液２１中に浸漬されて、第１シート２から第１酸化膜が除去された第２シート３が形成される（第３工程）。第１シート２の膜除去液２１への浸漬時間は、除去する第１酸化膜の厚みに応じて適宜決めればよい。浸漬時間は、例えば、浸漬ロール２３の回転速度および／または浸漬ロール２３の直径を変えることで調整可能である。
【００３７】
第２シート３は、搬送ロール５０により、膜除去部２０から第２膜形成部３０へ搬送される（第４工程）。第２膜形成部３０へ搬入された第２シート３は、第２給電ロール３３により、第２電解液３１中に搬送され、第２電解液３１中で第２シート３を陽極酸化され、第２酸化膜を有する第３シート４が形成される（第５工程）。第２給電ロール３３による第２シート３の第２電解液への浸漬時間は、例えば、第２給電ロール３３の回転速度および／または第２給電ロール３３の直径を変えることで調整可能である。
【００３８】
このようにして、ロール・ツー・ロール方式により、長尺シート１から第３シート４を効率良くかつ連続的に生産することができる。なお、第１給電ロール１３、浸漬ロール２３および第２給電ロール３３は、同じ搬送経路に配置されている。よって、第１給電ロール１３、浸漬ロール２３および第２給電ロール３３の回転速度は、互いに整合するように制御される。
【００３９】
第１電解液１１が付着した第１シート２が膜除去部２０へ搬送されて膜除去部２０が汚染されることを防ぐために、第１膜形成部１０から搬出された第１シート２は、膜除去部２０内に搬入される前に、第１シート２を水等で洗浄されることが好ましい。
【００４０】
また、膜除去液２１が付着した第２シート３が第２膜形成部３０へ搬送されて第２膜形成部３０が汚染されることを防ぐために、膜除去部２０から搬出された第２シート３は、第２膜形成部３０内に搬入される前に、水等で洗浄されることが好ましい。
【００４１】
更に、第２膜形成部３０から搬出された第３シート４に第２電解液３１が付着していることで、第３シート４の品質が低下することを防ぐために、第２膜形成部３０から搬出された第３シート４は、水等で洗浄されることが好ましい。
【００４２】
ここで、図２に、上記連続製膜装置を用いた場合における長尺シートから第３シート４が得られるまでの過程を模式的に示す。図２では、長尺シートにアルミニウム箔を用い、第１酸化膜および第２酸化膜として酸化アルミニウムの膜を形成する場合を示す。
【００４３】
図２の（ａ）は、長尺シートであるアルミニウム箔の断面を模式的に示す概略図である。図２の（ｂ）は、第１膜形成部において、長尺シートの表面に多孔性の第１酸化膜（酸化アルミニウム膜）が形成された第１シートの断面を模式的に示す概略図である。図２の（ｃ）は、膜除去部において、第１シートから第１酸化膜が除去された第２シートの断面を模式的に示す概略図である。図２の（ｄ）は、第２膜形成部において、第２シートの表面に多孔性の第２酸化膜（酸化アルミニウム膜）が形成された第３シートの断面を模式的に示す概略図である。
【００４４】
図２の（ｂ）に示すように、第１酸化膜の上部（第１シートの表面側）では、不規則な細孔（凹凸構造）が形成され、第１酸化膜の下部（第１シートの内部側）では、規則性を有する細孔（凹凸構造）が形成されている。図２の（ｃ）に示すように、第２シートの表面には、除去された第１酸化膜の下部の形状を反映した、規則性を有する凹凸構造が形成されている。
【００４５】
図２の（ｄ）に示すように、第２酸化膜は、上述した、第２シート表面の、規則性を有する凹凸構造の窪みを利用して形成されている。このため、第２酸化膜では、図２の（ｄ）に示すように、規則性の高い凹凸構造（細孔）が形成される。
第２シートの表面に形成される凹凸構造の規則性が高いほど、第２酸化膜が有する凹凸構造の規則性を高めることができる。
【００４６】
本発明の連続製膜装置および連続製膜方法を用いて得られた第３シートは、例えば、フィルターやバイオセンサに好適に用いられる。例えば、第２シートの表面から剥離された第２酸化膜をフィルターとして利用できる。このようなフィルターは、狭い細孔径分布を有し、耐熱性および耐薬品性に優れ、例えば、水処理、空質浄化、排ガス浄化等のために用いられる。また、第２酸化膜の凹凸構造の規則性を利用すれば、金属の微細構造を容易に形成することが可能である。よって、第２酸化膜は、表面プラズモン共鳴を利用したバイオセンサにも適用できる。このようなバイオセンサは、例えば、第２酸化膜の細孔内にＡｕ等の金属のナノ粒子を内包させることにより得ることができる。
【００４７】
長尺シート１の表面粗さＲａは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、表面粗さＲａとは、ＪＩＳ規格（JIS B 0601:2001）に準拠する算術平均粗さＲａを指す。長尺シート１の表面粗さＲａが１０ｎｍ以下である平滑な長尺シート１を用いる場合では、第１酸化膜において規則性を有する凹凸構造が形成され易いため、第２シート３の表面により規則性の高い凹凸構造を形成することができる。その結果、第２酸化膜が有する凹凸構造の規則性をより高めることができる。
【００４８】
一般には、第１酸化膜を成長させてその厚みを大きくすることにより、第１酸化膜の下部における凹凸構造の規則性を高めることができる。しかし、第１酸化膜の厚みを大きくことは、陽極酸化に要する時間の延長および第１酸化膜の除去に要する時間の延長につながるため、ロール―・ツー・ロール方式による連続的かつ効率的な生産に対して不利である。
【００４９】
一方、長尺シート１の表面粗さＲａが１０ｎｍ以下である場合には、第１酸化膜の厚みが小さくても（例えば、第１酸化膜の厚みが０．１〜５０μｍ程度に小さくても）、第１酸化膜の下部に規則性を有する凹凸構造を得ることができる。このため、第１膜形成部１０において、第１酸化膜を得るための陽極酸化に要する時間を短縮することができる。さらに、膜除去部２０において第１酸化膜の除去に要する時間を短縮することができる。従って、表面粗さＲａが１０ｎｍ以下である長尺シート１を用いることは、ロール・ツー・ロール方式により、規則性の高い凹凸構造を有する酸化膜を効率良く連続的に生産する場合において非常に有利である。
【００５０】
また、第１酸化膜の厚みを大きくする必要がない分、長尺シート１の厚みを薄くして、長尺シート１を搬送し易くすることができる点からも、表面粗さＲａが１０ｎｍ以下である長尺シート１を用いることは、ロール・ツー・ロール方式に有利である。
【００５１】
長尺シート１の表面の凹凸の最大高低差ＰＶは、第２シート３の表面に規則性の高い凹凸構造を形成するためには、１００ｎｍ以下であることが好ましい。第２酸化膜が有する凹凸構造の規則性をより高めることができる。
【００５２】
長尺シート１の厚みは、好ましくは５〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜６０μｍである。長尺シート１の厚みが５μｍ以上であると、ロールによる搬送等に耐え得る機械的強度を確保することができるとともに、第１酸化膜や第２酸化膜の形成に必要な分の厚みを十分に確保することができる。長尺シート１の厚みが１００μｍ以下であると、ロール等による搬送が容易である。
【００５３】
長尺シート１は、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンのような弁金属を含む。弁金属は、陽極酸化により表面に酸化皮膜（不働態皮膜）が形成され得る金属である。陽極酸化において酸化膜の孔径や酸化膜の厚みを制御し易く、２段階で陽極酸化する手法において凹凸構造の規則性を制御し易いことから、長尺シート１は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔からなることが好ましい。アルミニウム合金としては、例えば、アルミニウム以外の成分を０．０００１質量％以上１０質量％以下含み、残部がアルミニウムである合金が挙げられる。アルミニウム以外の成分としては、シリコン、鉄、銅、マンガン、マグネシウム、亜鉛、クロム、チタン等が挙げられる。
【００５４】
また、長尺シート１として、表面に弁金属の薄膜を形成した極薄板ガラスを用いてもよい。例えばフレキシブルな長尺のガラス板は、ロール・ツー・ロール方式に適応可能であり、その表面に、連続的にアルミニウム膜を化学気相成長（ＣＶＤ）法やスパッタリング法や蒸着法等により成膜することができる。このようなアルミニウム膜を有するシートを用いる場合でも、アルミニウム箔を用いる場合と同様に、規則性の高い凹凸構造を有する酸化膜を連続的に生産することができる。この場合、第２酸化膜を、ガラス板を微細加工するためのエッチング用マスクとして利用してもよい。
【００５５】
表面粗さＲａが１０ｎｍ以下であり、かつ表面の凹凸の最大高低差ＰＶが１００ｎｍ以下である高平滑性を有するアルミニウム箔としては、例えば、東洋アルミニウム（株）製のＬＵＸＡＬが挙げられる。
【００５６】
長尺シート１に対して前処理として熱処理を行うことが好ましい。所定の温度および時間で加熱することで、内部応力を緩和し、結晶方位を揃えることができることから、熱処理は凹凸構造の規則性の向上に対して有利である。加熱温度は長尺シート１を構成する材料の融解温度よりも低く、Ａｌ箔を熱処理する場合の加熱温度は、２００〜５５０℃付近が好ましく、３００〜５５０℃がより好ましい。熱処理はＡｒやＮ2のような不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。また、真空下で熱処理を行ってもよい。
【００５７】
熱処理によりＡｌ箔の強度が低下する場合は、ロール・ツー・ロール方式において、熱処理後のＡｌ箔に当該Ａｌ箔の支持体として別の箔を重ねて搬送すればよい。別の箔としては、導電性を有していればよく、特に限定されないが、ＴｉやＡｌ合金の箔が挙げられる。
【００５８】
また、長尺シート１に対して前処理として圧延油の除去処理を行ってもよい。圧延油の除去処理としては、例えば、長尺シート１を有機溶剤またはアルカリ溶液に浸漬する方法が挙げられる。
【００５９】
長尺シート１が平滑面を有する（例えば、表面粗さＲａが１０ｎｍ以下である）場合、長尺シート１の表面に形成される第１酸化膜の厚みは、０．１〜５０μｍであることが好ましい。第１酸化膜の厚みが５０μｍ以下と薄くても、第１酸化膜の下部に規則性を有する凹凸構造を形成することができる。このため、第１膜形成部１０における第１酸化膜の形成のための陽極酸化に要する時間を短縮することができる。さらに、膜除去部２０における第１酸化膜の除去に要する時間を短縮することができる。また、第１酸化膜の厚みが０．１μｍ以上であれば、第１酸化膜の下部に規則性を有する凹凸構造を確実に得ることができる。第１酸化膜の厚みは、より好ましくは０．１〜２０μｍである。厚みの小さい第１酸化膜を用いて、規則性の高い凹凸構造を有する第２酸化膜が得られることは、ロール・ツー・ロール方式に有利である。
【００６０】
第２酸化膜の細孔径（凹部）を大きくするために、第２膜形成部で得られた第３シート４にさらに化学エッチング処理を施してもよい。化学エッチングは、例えば、２０〜５０℃のリン酸水溶液などの第２酸化膜を溶解可能な溶液に所定時間浸漬させることにより行われる。
【００６１】
ここで、図３は、長尺シートとしてのアルミニウム箔の表面粗さが、酸化膜の凹凸構造の規則性に及ぼす影響を示すＳＥＭ写真である。より具体的には、図３は、第１シートの表面から第１酸化膜を除去した第２シートの表面のＳＥＭ写真である。図３の（ａ）は、アルミニウム箔の表面粗さＲａが７ｎｍである場合を示し、図３の（ｂ）は、アルミニウム箔の表面粗さＲａが５８ｎｍである場合を示し、図３の（ｃ）は、アルミニウム箔の表面粗さＲａが１７３ｎｍである場合を示す。
【００６２】
アルミニウム箔の表面粗さＲａが７ｎｍである図３の（ａ）に示す第２シートでは、アルミニウム箔の表面粗さＲａが５８ｎｍおよび１７３ｎｍである図３の（ｂ）および（ｃ）に示す第２シートと比べて、表面に形成される凹凸構造の規則性が高いことを示す。
【００６３】
なお、図３の（ａ）〜（ｃ）に示す試料は、以下の手法により作製した。
長尺シートのサンプルとしてのアルミニウム箔（厚み１００μｍ）を、０．３Ｍの蓚酸水溶液（２０℃）中において印加電圧４０Ｖで２時間陽極酸化を行い、アルミニウム箔の表面に酸化膜を形成した。その後、表面に酸化膜が形成されたアルミニウム箔（第１シート）を６０℃で１．８質量％クロム酸−６質量％リン酸溶液に１時間浸漬し、アルミニウム箔の表面に形成された酸化膜を除去した。酸化膜が除去されたアルミニム箔（第２シート）の表面をＳＥＭ観察した。上記において、表面粗さＲａが７ｎｍ、５８ｎｍ、および１７３ｎｍであるアルミニウム箔をそれぞれ準備し、各アルミニウム箔について酸化膜を除去した後の表面観察を行った。
【００６４】
以下、本発明に係る連続製膜装置の他の例として、インプリント法を利用した連続製膜装置を、図４を参照しながら説明する。
図４に示す連続製膜装置は、弁金属を含む長尺シート５１の表面に凹凸構造が付与された第１シート５２を得るための凹凸付与部６０と、第１シート５２を陽極酸化させて、第１シート５２の表面に酸化膜が形成された第２シート５３を得るための膜形成部７０と、第１シート５２を凹凸付与部６０から膜形成部７０へ搬送するための搬送ロール８０（搬送手段）と、を具備する。
【００６５】
凹凸付与部６０は、長尺シート５１の表面に凹凸構造を付与するための、表面に規則性の高い凹凸構造を有するロール状モールド６１を具備する。また、凹凸付与部６０は、長尺シート５１をロール状モールド６１へ搬送するとともに、ロール状モールド６１の周面との間にニップを形成し、長尺シート５１をロール状モールド６１に押し付けるための押圧ロール６２を備える。
【００６６】
押圧ロール６２により、長尺シート５１を、表面に規則性の高い凹凸構造を有するロール状モールド６１に押し付けることで、長尺シート５１の表面に、規則性の高い凹凸構造（窪み）が形成される。ロール状モールド６１の凹凸構造を反映した、規則性の高い凹凸構造を有する酸化膜を形成することができる。
【００６７】
凹凸付与部６０では、長尺シート５１の表面にモールド６１の凹凸構造を転写するインプリント工程が実施される。インプリント工程では、長尺シート１の表面に凹凸構造を付与し易くするために、長尺シート５１を加熱し、軟化させてもよい。インプリント工程において長尺シート５１を加熱する場合には、ロール状モールド６１および押圧ロール６２が熱ロールを兼ねることが好ましい。
【００６８】
ロール状モールド６１の材質としては、一般にモールドとして使用可能なものであればよく、例えば、金属、ガラス、シリコンカーバイドが挙げられる。少なくともロール状モールド６１の表面部においてこれらの材料を用いればよい。
ロール状モールド６１表面の凹凸構造を保護するために、ロール状モールド６１の表面に所定のコーティング処理を施してもよい。コーティング処理としては、例えば、スパッタ法やめっき法が挙げられる。
ロール状モールド６１の凹凸構造は、電解液の組成や陽極酸化の際に印加する電圧とともに、膜形成部７０で得られる酸化膜の凹凸パターンの周期や形状に応じて適宜決めればよい。
【００６９】
膜形成部７０は、電解液７１が収容されている電解槽７２と、電解液７１に少なくとも一部が浸漬され、当該少なくとも一部（電解液７１に浸漬された部分）で、第１シート５２と電気的に接続されるとともに第１シート５２を電解液７１中へ搬送可能な給電ロール７３と、電解液７１中に配置され、給電ロール７３と対向する対向電極７４と、を備える。膜形成部７０は、さらに、給電ロール７３と対向電極７４との間に配置されている電源７５を備える。
【００７０】
給電ロール７３と対向電極７４との間に所定の電圧が印加されると、給電ロール７３に電流が供給され、給電ロール７３から当該ロール７３に密着する第１シート５２へ電流が供給され、第１シート５２の第２電解液に浸漬される部分が陽極酸化される。給電ロール７３により、第１シート５２が給電ロール７３に密着した状態で電解液７１中へ順次搬送されるため、第１シート５２を連続的に陽極酸化することができる。
【００７１】
給電ロール７３は、少なくとも第１シート５２と密着する部分において、金属等の導電性を有する材料で構成されていればよい。給電ロール７３は、その内部に、第１シート５２を冷却するための冷却媒体が流れる流路を有してもよい。対向電極７４は、第１対向電極１４に使用可能なものを用いればよい。電解液７１には、第１電解液１１に使用可能なものを用いればよい。
【００７２】
膜形成部７０は、さらに、給電ロール７３と対向電極７４との間に配置されている電源７５を備える。電源７５により、陽極酸化において給電ロール７３（第１シート５２）と対向電極７４との間に印加される電圧を制御してもよい。
【００７３】
図４に示すように、給電ロール７３と電源７５との間に接地部材７６が取り付けられていることが好ましい。膜形成部７０において搬送経路（第１シートおよび第２シート）の電位をグランド電位近傍とすることができ、搬送経路とその周辺設備との間で放電が生じるという事態を回避することができる。
【００７４】
図４に示す連続製膜装置では、搬送手段として搬送ロール８０が用いられているが、本発明に係る連続製膜装置における搬送手段は、図４に示す搬送ロール８０に限定されない。搬送ロールの数や配置形態は、搬送経路の長さおよび形状、ならびに設備の大きさおよび形状に応じて適宜決めればよい。
【００７５】
凹凸付与部６０において、ロール６２により、長尺シート５１がロール状モールド６１へ搬送され、第１シート５２が形成される。搬送手段８０により、第１シート５２が、凹凸付与部６０から搬出された後、膜形成部７０へ搬入される。給電ロール７３により、膜形成部７０へ搬入された第１シート５２が電解液７１中に搬送されて、第２シート５３が形成される。このようにして、ロール・ツー・ロール方式により、長尺シート５１から第２シート５３を連続的に生産することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明に係る連続製膜装置を用いて生産される規則性の高い凹凸構造を有する酸化膜は、フィルター等の機能材料や種々の電子デバイスの材料などに好適に用いられる。
【符号の説明】
【００７７】
１、５１  長尺シート
２、５２  第１シート
３、５３  第２シート
４  第３シート
１０  第１膜形成部
１１  第１電解液
１２  第１電解槽
１３  第１給電ロール
１４  第１対向電極
１５  第１電源
１６、２４、２５、３６、７６  接地部材
２０  膜除去部
２１  膜除去液
２２  膜除去槽
２３  浸漬ロール
３０  第２膜形成部
３１  第２電解液
３２  第２電解槽
３３  第２給電ロール
３４  第２対向電極
３５  第２電源
４０  第１搬送手段
５０  第２搬送手段
６０  凹凸付与部
６１  ロール状モールド
６２  押圧ロール
７０  膜形成部
７１  電解液
７２  電解槽
７３  給電ロール
７４  対向電極
７５  電源
８０  搬送手段
【図１】
2017179429.tif 000003
【図２】
2017179429.tif 000004
【図３】
2017179429.tif 000005
【図４】
2017179429.tif 000006