(57)【要約】【課題】従来の化学蓄熱材とは異なる範囲で作動し得る新たな化学蓄熱材を提供する。【解決手段】本発明の化学蓄熱材は、熱媒の吸蔵または放出により発熱または吸熱する金属塩からなる化学蓄熱材であって、熱媒はアンモニア（ＮＨ３）であり、金属塩は、クロム（Ｃｒ）とハロゲン元素（Ｘ）とからなるクロムハロゲン化物（ＣｒＸｎ、ｎ：２または３）であることを特徴とする。クロムハロゲン化物はＣｒＣｌ２であると好ましい。このＣｒＣｌ２は、ＮＨ３を吸蔵するとＣｒＣｌ２・５ＮＨ３ となって放熱し、ＮＨ３を放出するとＣｒＣｌ２・２ＮＨ３となって吸熱する。この化学蓄熱材を用いることにより、従来とは異なる作動温度の化学蓄熱システムを提供できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱媒の吸蔵または放出により発熱または吸熱する金属塩からなる化学蓄熱材であって、
前記熱媒は、アンモニア（ＮＨ３）であり、
前記金属塩は、クロム（Ｃｒ）とハロゲン元素（Ｘ）とからなるクロムハロゲン化物（ＣｒＸｎ、ｎ：２または３）であることを特徴とする化学蓄熱材。
【請求項２】
前記ハロゲン元素は、塩素（Ｃｌ）である請求項１に記載の化学蓄熱材。
【請求項３】
前記クロムハロゲン化物は、ＣｒＣｌ２である請求項２に記載の化学蓄熱材。
【請求項４】
前記クロムハロゲン化物は、前記熱媒の吸蔵または放出により該熱媒の配位数が５または２となる請求項３に記載の化学蓄熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱媒の吸蔵または放出により発熱または吸熱する金属塩からなる化学蓄熱材に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境意識の高揚に伴い、省エネルギー化やエネルギー効率の向上を図る研究開発が盛んになされている。その一つに、蓄熱密度が大きく、保温しなくても長期間の蓄熱が可能な化学蓄熱材を用いた化学蓄熱システムが着目されている。これによると、各種の機器やプラントから生じる比較的低温な廃熱（排熱）等も有効に活用し得る。
【０００３】
化学蓄熱システムは、化学蓄熱材と熱媒貯蔵材の間で熱媒(アンモニアまたは水等)を移動させることにより、蓄熱（吸熱）と放熱（発熱）を行う。化学蓄熱材として、従来は水との反応により水酸化物を形成する酸化カルシウム（生石灰）等が一般的に用いられていたが、最近では、より低温域で作動可能なアンモニア錯体（アンミン錯体）を形成する金属塩化物が利用されつつある。その金属塩化物の一種であるＣａＣｌ２等を用いた化学蓄熱システム（排ガス浄化触媒の反応装置）に関連する記載が、例えば下記の特許文献１にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−５１９７２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】H. I. Schlesinger and E. S. Hammond, Journal of the Chemical Society, 55 (1933) 3971.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
化学蓄熱システムの高効率化やコンパクト化を図るためには、化学蓄熱材と熱媒貯蔵材の間で、作動温度や作動圧力の整合（マッチング）を図り、所望する領域（温度、圧力）で作動させ得ることが重要となる。このため、特許文献１で用いられているようなＣａＣｌ２等とは異なる温度域または圧力域でも作動し得る化学蓄熱材も求められていた。
【０００７】
なお、非特許文献１には、ＣｒＣｌ２がアンモニア（ＮＨ３）の配位数として２、３、５および６を取り得る旨の一般的な記載がある。しかし、非特許文献１に、ＣｒＣｌ２を化学蓄熱材とし得る旨の記載は一切ない。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、従来の化学蓄熱材とは異なる範囲で作動し得る新たな化学蓄熱材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し、クロムハロゲン化物（ＣｒＣｌ２等）が新たな化学蓄熱材として好適であることを見出した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。
【００１０】
《化学蓄熱材》
（１）本発明の化学蓄熱材は、熱媒の吸蔵または放出により発熱または吸熱する金属塩からなる化学蓄熱材であって、前記熱媒は、アンモニア（ＮＨ３）であり、前記金属塩は、クロム（Ｃｒ）とハロゲン元素（Ｘ）とからなるクロムハロゲン化物（ＣｒＸｎ、ｎ：２または３）であることを特徴とする。
【００１１】
（２）本発明の化学蓄熱材を用いれば、ＮＨ３を熱媒としつつ、従来の金属塩（ＣａＣｌ２等）とは異なる温度域や圧力域で作動する化学蓄熱システム等を得ることができる。
【００１２】
（３）上述した本発明の化学蓄熱材は、クロムハロゲン化物の原料粉末をそのものでもよいが、そのような原料粉末またはクロムハロゲン化物となる原料を所望形状に加圧成形した成形体や、その成形体をさらに焼成した焼成体であってもよい。つまり、本発明の化学蓄熱材は、そのような成形工程や焼成工程を経て得られる物でもよい。
【００１３】
（４）また本発明は、単に化学蓄熱材としてのみならず、クロムハロゲン化物とクロムハロゲン化物を保持するバインダーとからなる化学蓄熱構造体としても把握できる。このような化学蓄熱構造体は、反応器等の仕様に応じた形態をもち、優れた機械的強度等を発揮し得る。さらに化学蓄熱構造体は、化学蓄熱材およびバインダーよりも熱伝導性に優れる高熱伝導材を含むものであるもよい。高熱伝導材を含むことにより、化学蓄熱構造体と外部との熱交換速度が大きくなり、熱媒吸収放出反応が促進されて化学蓄熱システムの高効率化が図られる。なお、バインダーと高熱伝導材は、別材料である必要はなく、同一材料でもよい。例えば、高熱伝導材である炭素繊維をバインダーとして使用することもできる。
【００１４】
《その他》
特に断らない限り本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値や数値範囲に含まれる任意の数値を適当に選択または抽出し、それらを新たな下限値または上限値として「ａ〜ｂ」のような数値範囲を任意に新設し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】アンモニア圧力とアンモニア配位数の関係を示すグラフ（吸収放出等温線）である。
【図２】アンモニア圧力と作動温度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書で説明する内容は、本発明の化学蓄熱材のみならず、その製造方法等にも該当し得る。上述した本発明の構成要素に、本明細書中から任意に選択した一以上の構成要素を付加し得る。製造方法に関する構成要素は、一定の場合（構造または特性により「物」を直接特定することが不可能であるかまたは非実際的である事情（不可能・非実際的事情）等がある場合）、プロダクトバイプロセスとして「物」に関する構成要素ともなり得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００１７】
《クロムハロゲン化物》
本発明に係るクロムハロゲン化物（ＣｒＸｎ、ｎ：２または３）は、Ｃｒとハロゲン元素（Ｘ）との塩である。Ｃｒ（原子番号：２４／６Ａ族）は、＋２、＋３、＋４または＋６の価数を取り得るが、本発明に係るＣｒはＣｒ+２またはＣｒ+３であり、特にＣｒ+２が好ましい。Ｘ（７Ｂ族）は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等であり、いずれも−１の価数を取る。本発明に係るＸは、特にＣｌが好ましく、本発明に係るＣｒＸｎは、特にＣｒＣｌ２が好ましい。
【００１８】
このＣｒＣｌ２からなる化学蓄熱材は、ＮＨ３を吸蔵してＣｒＣｌ２・５ＮＨ３となり放熱し、逆に、ＮＨ３を放出してＣｒＣｌ２・２ＮＨ３となって吸熱する。このようにＣｒＣｌ２からなる化学蓄熱材は、ＮＨ３の配位数を２と５の間で変化させつつ、吸熱と放熱を繰り返す。なお、本発明でいう化学蓄熱材は、クロムハロゲン化物（金属塩）単体でも良いし、そのアンミン錯体でもよい。
【００１９】
《化学蓄熱材の製造方法》
化学蓄熱材の成形工程は、原料となる金属塩（ＣｒＸｎ）を加圧成形した成形体を得る工程であり、任意になされる。この際の成形圧力は、例えば、４０〜３００ＭＰａさらには６０〜１５０ＭＰａであると好ましい。成形圧力が過小では保形性が不十分となり、成形圧力が過大では生産性が低下し得る。また成形工程は、潮解を避けるために、水分濃度が０．３％以下、１００ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下さらには１ｐｐｍ以下の低湿度環境下で行うと好ましい。
【００２０】
焼成工程は、上記の成形体を焼成した焼成体を得る工程であり、任意になされる。焼成温度は３００〜８００℃、５００〜７００℃さらには５５０〜６５０℃であると好ましい。焼成温度が過小では焼成体の強度が不十分となり、焼成温度が過大では生産性が低下し得る。また焼成工程は、大気成分との反応による化学蓄熱材の劣化を防ぐため、真空度１０００Ｐａ以下、１００Ｐａ以下さらには１０Ｐａ以下でなされると好ましい。
【実施例】
【００２１】
ＣｒＣｌ２からなる化学蓄熱材がＮＨ３を吸収または放出する際のエンタルピー変化（ΔＨ）と、エントロピー変化（ΔＳ）を実験的に求め、ＣｒＣｌ２が化学蓄熱材として適することを明らかにした。以下、その具体例を挙げつつ、本発明をさらに詳しく説明する。
【００２２】
《試料》
原料として、無水塩化クロム（ＣｒＣｌ２）の粉末（Strem Chemicals社製）を用意した。この粉末を３．６ｔｏｎｆ／ｃｍ２（３５５ＭＰａ）で加圧して、１５×１５×０．９ｍｍのシート状の成形体を得た（成形工程）。この成形工程は、（株）美和製作所のグローブボックスを用いて水分濃度：１ｐｐｍ以下の低湿度環境下で行った。こうして得られた成形体を試料（クロムハロゲン化物）として用いた。
【００２３】
《アンモニアの吸収放出試験》
（１）上記の成形体２枚を反応器に充填して、容量法に基づき、種々の等温下における圧力と組成（アンモニア配位数）の関係を調べた。具体的には次のようにして行った。試料を水分濃度１ｐｐｍ以下の低湿度環境下で反応器（内容積約５ｃｃ）に充填して密封した。反応器をハンドメイドのジーベルツ型装置に接続し、反応器内を真空排気した。電気ヒータを用いて、反応器の試料充填部を加熱し、ＮＨ３を加圧し、その状態から測定を開始した。ちなみに、ここで用いた反応器はステンレス製で、アンモニアガスの供給脱気のためのバルブや圧力計を具備している。
【００２４】
（２）この吸収放出試験を行ったところ、吸収開始時のアンモニアの配位数は２、放出開始時のアンモニアの配位数は５であった。これに基づき、下式に示す吸収放熱反応に係る平衡等温線を描いた。これを図１に示した。
ＣｒＣｌ２・２ＮＨ３＋３ＮＨ３  ⇔  ＣｒＣｌ２・５ＮＨ３        （１）
【００２５】
図１に示す結果に基づいて、各平衡等温線の近似直線が、アンモニア配位数の平均値（ｎ＝３．５）を示す直線と交差する位置（交点）におけるアンモニア圧力（平衡圧力）を算出した。これをアンモニアの吸収側（Ｐeqi）とアンモニアの放出側（Ｐeqo）でそれぞれ行い、得られた各アンモニア圧力の相加平均値を、各温度における平衡アンモニア圧力（Ｐeq＝（Ｐeqi＋Ｐeqo）／２）とした。
【００２６】
こうして得られた各温度と平衡アンモニア圧力の関係は次の通りとなった。
温度（℃）            平衡アンモニア圧力（ｋＰａ）
９３．７                １２６
１０８．６                ２４６
１１８．９                ３６９
１２８．８                ５２６
【００２７】
（３）上記の温度と平衡アンモニア圧力の関係を利用して、本実施例におけるアンモニア１モルあたりの標準エンタルピー変化ΔＨ０と標準エンタルピー変化ΔＳ０とを下式により求めた。具体的には、下式を用いて、上記の４点（Ｔ,Ｐeq）に対して最小２乗法を適用することにより、ΔＨ０とΔＳ０を決定した。これにより、ΔＨ０＝４９．６kJ/mol-NH３ 、ΔＳ０＝１３７J/Ｋ・mol-NH３を得た。
−ＲＴln（Ｐeq／Ｐ０）＝ΔＨ０−ＴΔＳ０                  （２）
（Ｒ：気体定数、Ｔ：試料温度、Ｐeq：平衡アンモニア圧力、Ｐ０：標準圧力）
【００２８】
上記のΔＨ０、ΔＳ０および式（２）に基づいて、ＰeqとＴの関係を算出した。その結果を図２に示した。図２から、ＣｒＣｌ２を化学蓄熱材に用いたときにおける、種々のアンモニア圧力と作動温度の関係が明らかとなった。例えば、図２から、２００ｋＰａのアンモニア圧力下での作動温度は１０４℃であることがわかる。従って、アンモニア圧力：２００ｋＰａの化学蓄熱システムとする場合、１０４℃以上の排熱を利用して蓄熱したり、１０４℃の放熱（出力）をさせることができる。逆にいえば、そのような化学蓄熱システムを製造するときには、ＣｒＣｌ２を化学蓄熱材として用いれば良いことがわかった。
【図１】
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【図２】
2017078147.tif 000004