(57)【要約】【課題】良好なハイレート特性と、高いサイクル特性との両立を実現する非水電解液二次電池を提供すること。【解決手段】ここで開示される非水電解液二次電池の負極活物質層には、相互に円形度が異なる黒鉛系負極活物質として、（１）円形度が０．９以上であって平均粒子径が８μｍ以上である第１の黒鉛系負極活物質と、（２）円形度が０．８以下であって平均粒子径が５μｍ以下である第２の黒鉛系負極活物質とが含まれており、前記第１および第２の黒鉛系負極活物質全量を１００質量％としたときの第２の黒鉛系負極活物質の含有割合が５質量％以上３０質量％以下であり、使用される非水電解液の２５℃における粘度が４ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、非水電解液と、を備える非水電解液二次電池であって、
前記負極活物質層には、相互に円形度が異なる黒鉛系負極活物質として、
（１）円形度が０．９以上であって平均粒子径が８μｍ以上である第１の黒鉛系負極活物質と、
（２）円形度が０．８以下であって平均粒子径が５μｍ以下である第２の黒鉛系負極活物質と、が含まれており、
前記第１および第２の黒鉛系負極活物質全量を１００質量％としたとき、第２の黒鉛系負極活物質の含有割合が５質量％以上３０質量％以下であり、
前記非水電解液の２５℃における粘度が４ｍＰａ・ｓ以上である、
ことを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。詳しくは、非水電解液二次電池の負極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、軽量で高いエネルギー密度が得られることから、パソコンや携帯端末等のポータブル電源、あるいは車両駆動用電源として広く用いられている。
ところで、車両の駆動用電源として用いられるリチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池では、短時間に大電流で充電または放電を行う必要がある。このため、急速充放電特性（即ちハイレート特性）に優れることが車両の駆動用電源に求められている。
さらに、車両の駆動用電源として用いられるリチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池では、車両に搭載され、長期にわたって何サイクルも充放電サイクルが繰り返されても安定した性能を継続して発揮する必要がある。このため、耐久性（即ちサイクル特性）にも優れることが車両の駆動用電源に求められる。
【０００３】
従来、これらの特性を向上させるべく、様々なアプローチが試みられている。かかるアプローチの一つとして、非水電解液二次電池に用いられる負極の構成や材料の改良が挙げられる。例えば、この種の技術の一例として、特許文献１には、黒鉛系負極活物質として、相互に円形度が異なる２種類の黒鉛を含む負極活物質材料、具体的には、円形度が０．８８以上の黒鉛と、円形度が０．８８未満の黒鉛とを混合した負極活物質材料が開示されている。特許文献１には、かかる円形度が異なる２種類の黒鉛を含む負極活物質材料を使用することにより、高容量で、充放電効率および充電負荷特性に優れたリチウムイオン二次電池が提供できる、と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１７５８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載された構成のリチウムイオン二次電池の負極活物質層では、円形度が高い黒鉛が使用されていることから、負極活物質層中の空隙率が高くなり、結果、電極体中に含まれていた非水電解液が当該電極体から流出し易い。非水電解液の電極体外への流出は、電池の内部抵抗の増大を招く等、電池の性能低下の原因となるため、好ましくない。
そこで本発明は、上記特許文献１に記載されるような負極の構成や材料の改良というアプローチから非水電解液二次電池の性能向上を目指すものであり、良好なハイレート特性とサイクル特性との両立を実現する非水電解液二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池の負極の構成に関して種々の検討を行い、負極活物質として円形度の異なる２種の黒鉛系負極活物質を同時に用いるとともに、それらの混合割合を所定範囲に規定し、且つ、使用する非水電解液の粘度を所定範囲に収めることにより、ハイレート特性の向上と、サイクル特性の向上とを実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
上記の目的を実現するべく、本発明によって、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、非水電解液と、を備える非水電解液二次電池が提供される。
ここで開示される非水電解液二次電池においては、上記負極活物質層には、相互に円形度が異なる黒鉛系負極活物質として、（１）円形度が０．９以上であって平均粒子径が８μｍ以上である第１の黒鉛系負極活物質と、（２）円形度が０．８以下であって平均粒子径が５μｍ以下である第２の黒鉛系負極活物質とを含む。
また、ここで開示される非水電解液二次電池では、負極活物質層に含まれる上記第１および第２の黒鉛系負極活物質全量を１００質量％としたときの第２の黒鉛系負極活物質の混合割合が５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする。さらに、ここで開示される非水電解液二次電池では、使用される非水電解液の２５℃における粘度（せん断粘度）が４ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする。
【０００８】
かかる構成の非水電解液二次電池では、負極活物質層中に、黒鉛系負極活物質として、上記第１の黒鉛系負極活物質（以下「高円形度大粒黒鉛系活物質」ともいう。）と、上記第２の黒鉛系負極活物質（以下「低円形度小粒黒鉛系活物質」ともいう。）と、を上記混合割合で混合された状態で含む。かかる構成により、サイクル特性の向上（例えばサイクル後の抵抗上昇の抑制）を実現することができる。
さらに、ここで開示される非水電解液二次電池では、非水電解液として、２５℃における粘度（せん断粘度）が４ｍＰａ・ｓ以上である非水電解液（以下「高粘度溶媒」ともいう。）が使用される。これにより、電極からの当該電解液の流出が抑制され、サイクル特性のさらなる向上とともにハイレート充放電後の抵抗上昇を抑制することができる。このため、ここで開示される非水電解液二次電池によると、電解液の流出による性能低下を抑制し、高いサイクル特性ならびにハイレート特性（耐久性）を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】一実施形態に係る非水電解液二次電池としてのリチウムイオン二次電池の内部構成を模式的に説明するための図である。
【図２】リチウムイオン二次電池の負極活物質層中に高円形度大粒黒鉛系活物質および低円形度小粒黒鉛系活物質を含有させたこと、さらには非水電解液として高粘度溶媒を使用したことによる、充放電サイクル（２００サイクル）試験後の抵抗増加率に及ぼす効果を示すグラフである。
【図３】リチウムイオン二次電池の負極活物質層中に高円形度大粒黒鉛系活物質および低円形度小粒黒鉛系活物質を含有させたこと、さらには非水電解液として高粘度溶媒を使用したことによる、ハイレート充放電サイクル（２０００サイクル）試験後のＩＶ抵抗増加率に及ぼす効果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、ここで開示される非水電解液二次電池の典型例であるリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
なお、以下に詳細に説明するが、ここで開示される非水電解液二次電池は、負極活物質層に、上記第１の黒鉛系負極活物質（高円形度大粒黒鉛系活物質）および第２の黒鉛系負極活物質（低円形度小粒黒鉛系活物質）が所定の混合割合で混合されており、且つ、使用される非水電解液の２５℃における粘度（せん断粘度）が４ｍＰａ・ｓ以上であることを具備する限りにおいて、本発明の適用対象の電池はここで実施形態として説明する構成のリチウムイオン二次電池に限定されない。
なお、本明細書において「非水電解液二次電池」とは、電解液が非水系である有機溶媒を使用する二次電池をいう。また、「リチウムイオン二次電池」とは、非水電解液に含まれる電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電が実現される二次電池をいう。また、「正極活物質」または「負極活物質」とは、電荷担体となる化学種（即ち、リチウムイオン二次電池においてはリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出可能な活物質（正極活物質または負極活物質）をいう。
【００１１】
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、金属製のケース５０を備える。このケース（外容器）５０は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池のケース自体は、金属製である必要はなく、樹脂製フィルム又はラミネートフィルム製も好適に使用できる。
図１に示すケース５０では、その上面（すなわち蓋体５４）に、捲回電極体８０の正極１０と電気的に接続する正極端子７０、および、負極２０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。ケース５０の内部には、長尺シート状の正極（正極シート）１０および長尺シート状の負極（負極シート）２０を計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータシート）４０とともに積層され、捲回されて成る扁平形状の捲回電極体８０が非水電解液とともに収容されている。
ケース５０の一部には、従来のこの種のリチウムイオン二次電池と同様、ケース５０内部で発生したガスをケース５０の外部に排出するための安全弁等のガス排出機構が設けられているが、本発明を特徴付けるものではないため、図示および説明を省略する。
【００１２】
正極シート１０は、長尺シート状の正極集電体１２の両面に正極活物質を主成分とする正極活物質層１４が設けられている。但し、正極活物質層１４は、正極シート１０の長手方向に直交する方向である幅方向の一方の側縁（すなわち、捲回軸方向の一方の端部）には設けられておらず、正極集電体１２を一定の幅にて露出させた正極活物質層非形成部１６が形成されている。
【００１３】
本実施形態において正極活物質は特に限定されない。リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素とを含むリチウム含有化合物（リチウム遷移金属複合酸化物）を好適に用いることができる。好適例としては、層状岩塩型またはスピネル型の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例、ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例、ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例、ＬｉＭｎ２Ｏ４）、或いはリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）のような三元系リチウム含有複合酸化物である。また、一般式がＬｉＭＰＯ４或いはＬｉＭＶＯ４或いはＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素）等で表記されるようなポリアニオン系化合物を上記正極活物質として用いてもよい。正極活物質粒子（二次粒子）の平均粒子径は、概ね１μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。かかる平均粒子径の正極活物質粒子によると、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。なお、正極活物質粒子の粒子径（ならびに平均粒子径：Ｄ５０）は当該分野で公知の方法、例えばレーザ回折散乱法に基づく測定によって求めることができる。
【００１４】
正極活物質層１４は、上述した正極活物質を種々の添加材とともに混合して調製した組成物（例えば、非水系溶媒を加えて調製したペースト状（スラリー状）供給材料、あるいは、正極活物質を添加材とともに造粒して得た造粒物）を正極集電体１２上に所定の厚みに付着させることにより形成することができる。
正極活物質層に含まれる正極活物質以外の添加材として、導電材（例えばカーボンブラック）、バインダが挙げられるが、これら添加材の種類は、従来この種のリチウムイオン二次電池で用いられているものであればよく、特に制限はない。
【００１５】
一方、負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の負極集電体の両面に負極活物質を主成分とする負極活物質層２４が設けられた構成を有する。但し、負極活物質層２４は負極シート２０の幅方向の一方の側縁（すなわち、捲回軸方向の一方の端部であって正極活物質層非形成部１６とは反対側の端部）には設けられておらず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させた負極活物質層非形成部２６が形成されている。
【００１６】
ここで開示される非水電解液二次電池では、この種の二次電池の負極活物質として使用し得る各種の黒鉛系負極活物質を用いることができる。ここで黒鉛系負極活物質とは、少なくとも一部にグラファイト構造を有する負極活物質をいう。好適例として、黒鉛（グラファイト）材料、或いは、黒鉛に難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ等を組み合わせた構造を有する黒鉛複合材料が挙げられる。特に黒鉛材料の使用が好ましい。例えば、表面にアモルファスカーボンがコートされた形態の黒鉛材料を好適に採用することができる。
そして、ここで開示される非水電解液二次電池の負極活物質層では、上記第１の黒鉛系負極活物質（高円形度大粒黒鉛系活物質）および第２の黒鉛系負極活物質（低円形度小粒黒鉛系活物質）を所定の混合割合で含む。
なお、ここで円形度とは、黒鉛系負極活物質粒子を電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の観察によって２次元の平面に投影した像での球形化を示す指標である。具体的には次の式：
（円形度）＝（粒子画像と同じ面積を有する真円の周囲長）／（粒子画像の周囲長）
によって求めることができる。
例えば、電子顕微鏡観察における粒子画像が真円の場合、円形度は１となる。かかる円形度は、市販のフロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックス株式会社製のＦＰＩＡ（登録商標）−３０００）等を用いることによっても容易に測定することができる。
また、黒鉛系負極活物質粒子の粒子径（ならびに平均粒子径：Ｄ５０）は、レーザ回折散乱法に基づく測定によって求めることができる。ここで平均粒子径とは、レーザ回折散乱法による累積５０％の平均粒子径（Ｄ５０）をいう。
【００１７】
第１の黒鉛系負極活物質（高円形度大粒黒鉛系活物質）は、円形度が０．９以上であり、平均粒子径が８μｍ以上である。好ましくは、平均粒子径が２０μｍ以下（より好ましくは１５μｍ以下）である。
他方、第２の黒鉛系負極活物質（低円形度小粒黒鉛系活物質）は、円形度が０．８以下であり、平均粒子径が５μｍ以下である。好ましくは、平均粒子径が１μｍ以上（より好ましくは３μｍ以上）である。
このような平均粒子径の範囲の高円形度大粒黒鉛系活物質および低円形度小粒黒鉛系活物質を混合することにより、サイクル特性の向上（例えばサイクル後の抵抗上昇の抑制）およびハイレート特性の向上（例えば非水電解液の流出を抑え、抵抗増大による性能低下を抑制する）を図ることができる。
なお、円形度の異なる黒鉛系負極活物質は、例えば鱗片状の黒鉛材料に対して、種々の機械的エネルギーを付与して形状調整を行うことにより製造することができるが、そのような円形度を調整する手法自体は本発明を特徴付けるものではないので、詳細な説明は省略する。
【００１８】
さらに、上記平均粒子径の範囲の高円形度大粒黒鉛系活物質および低円形度小粒黒鉛系活物質を所定の混合比（質量比）で混合することにより、サイクル特性の向上（例えばサイクル後の抵抗上昇の抑制）およびハイレート特性のさらなる向上、特に充放電サイクルを繰り返した際の非水電解液の電極体からの流出を効果的に抑止し、抵抗増大による性能低下を防止する効果が高い。典型的には、負極活物質層に含まれる高円形度大粒黒鉛系活物質および低円形度小粒黒鉛系活物質の全量を１００質量％としたときの低円形度小粒黒鉛系活物質の混合割合が５質量％以上３０質量％以下である。かかる混合割合が１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
【００１９】
なお、ここで開示される非水電解液二次電池では、負極活物質層に含まれる負極活物質として、高円形度大粒黒鉛系活物質（第１の黒鉛系負極活物質）および低円形度小粒黒鉛系活物質（第２の黒鉛系負極活物質）を所定の混合割合で含有していることに加え、これら２種の黒鉛系負極活物質に包含されない他種の負極活物質を少量含んでいてもよい。例えば、円形度が、０．８を上回り且つ０．９未満であるような、高円形度大粒黒鉛系活物質（第１の黒鉛系負極活物質）と低円形度小粒黒鉛系活物質（第２の黒鉛系負極活物質）のどちらにも属さない中間的な円形度の黒鉛系負極活物質を、少量（例えば負極活物質全体の１０質量％程度又はそれ以下）含んでいてもよい。
【００２０】
負極活物質層２４は、上述した黒鉛系負極活物質をその他の添加材とともに混合して調製した組成物（例えば、水系溶媒若しくは非水系溶媒を加えて調製したペースト状（スラリー状）供給材料、あるいは、造粒物）を負極集電体２２上に所定の厚みに付着させることにより形成することができる。添加材としては、導電材（例えばカーボンブラック）、バインダ、増粘剤、分散剤等が挙げられる。これら添加材の種類は、従来この種のリチウムイオン二次電池で用いられているものであればよく、特に制限はない。
【００２１】
正極活物質層１４が形成された正極シート１０および上記負極活物質層２４が形成された負極シート２０とともに積層されるセパレータ４０は、正極シート１０と負極シート２０とを隔てる部材である。
典型的には、セパレータ４０は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ４０には、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）等の多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。また、かかる樹脂で構成されたシート材の表面に、絶縁性を有する無機フィラー層（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラーからなる耐熱層）をさらに形成してもよい。
【００２２】
そして、積層の際には、正極シート１０の正極活物質層非形成部１６と負極シート２０の負極活物質層非形成部２６とがセパレータシート４０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体８０の捲回方向に対する横方向において、正極シート１０および負極シート２０の活物質層非形成部１６、２６がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート１０の正極活物質層形成部と負極シート２０の負極活物質層形成部と二枚のセパレータシート４０とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層の非形成部）１６および負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層の非形成部）２６には、正極リード端子７４および負極リード端子７６がそれぞれ付設されており、正極端子７０および負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。
【００２３】
ここで開示される非水電解液二次電池に用いられる非水電解液は、上記のとおり、高粘度溶媒である。
非水溶媒の種類としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。上述したようなカーボネート系溶媒をフッ素化した溶媒、例えばモノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状カーボネート、メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（ＭＴＦＥＣ）等のフッ素化鎖状カーボネートの使用が好ましい。
ここで開示される非水電解液二次電池では、上記高粘度溶媒を用いるため、上記列挙したような既存の非水溶媒の中から適切なものを選択し、単独であるいは複数種類組み合わせることにより、２５℃における粘度が４ｍＰａ・ｓ以上となるものを使用する。４ｍＰａ・ｓ以上であり且つ８ｍＰａ・ｓ以下（特には６ｍＰａ・ｓ以下、例えば５．１ｍＰａ・ｓ以下）であるものの使用が好ましい。
なお、ここで粘度とは、せん断粘度（ｍＰａ・ｓ）をいい、市販の回転粘度計（例えばブルックフィールド社の著名なＢ型粘度計）で容易に測定することができる。
【００２４】
また、非水溶媒に含まれる支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液（高粘度溶媒）が好適である。
このような高粘度溶媒を、上記高円形度大粒黒鉛系活物質（第１の黒鉛系負極活物質）および低円形度小粒黒鉛系活物質（第２の黒鉛系負極活物質）と合わせて用いることにより、特に充放電サイクルを繰り返した際の非水電解液の電極体からの流出を特に効果的に抑止することができる。このため、抵抗増大による性能低下をより高レベルに防止することができる。
【００２５】
本実施形態に係る非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）１００を組み立てるに際しては、ケース本体５２の上端開口部から該本体５２内に捲回電極体８０を収容するとともに適当な非水電解液（高粘度溶媒）をケース本体５２内に配置（注液）する。その後、上記開口部を蓋体５４との溶接等により封止し、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の構築が完成する。
【００２６】
以下、本発明に関するいくつかの試験例を説明するが、本発明を試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２７】
＜リチウムイオン二次電池（評価用サンプル電池）の作製＞
先ず、ここで開示される非水電解液二次電池を特徴付ける材料として、次のものを使用した。
（１）高円形度大粒黒鉛系活物質（第１の黒鉛系負極活物質）として、円形度０．９、平均粒子径が８μｍの黒鉛材料を使用した。
（２）上記高円形度大粒黒鉛系活物質と混合する他の黒鉛材料として、表１の該当欄に示す計８種類の黒鉛材料を使用した。
（３）非水電解液として、上述したようなカーボネート系溶媒のうち、環状カーボネートの種類、鎖状カーボネートの種類を適宜選択し、これら２種（即ち１種の環状および１種の鎖状）のカーボネートを１：１で混合し、ＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させたものを粘度別に計３種類作製した。即ち、表１の該当欄に示すように、２５℃の粘度が３．２ｍＰａ・ｓ、４．０ｍＰａ・ｓ、５．１ｍＰａ・ｓの３種類である。
【００２８】
負極活物質として上記（１）の高円形度大粒黒鉛系活物質を使用した。さらに、上記（２）に示す混合対象の他の黒鉛材料を混合して使用する場合は、表１の該当欄に示す何れかの黒鉛材料を表１に示す何れかの混合割合（質量％）で上記（１）の高円形度大粒黒鉛系活物質と混合して使用した。
而して、表１の該当欄に示す何れかの黒鉛系負極活物質、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を使用し、負極活物質、ＳＢＲ、ＣＭＣの質量比が９８：１：１となるようにイオン交換水で混合して、複数種類のペースト状の負極活物質層形成用材料を調製した。
得られた負極活物質層形成用材料の何れかを銅箔（負極集電体：厚み１４μｍ）の両面に均一に塗付し、乾燥した後、ロールプレスによる圧縮処理を施すことによって、組成の異なるシート状負極をそれぞれ作製した。
【００２９】
一方、正極活物質として平均粒子径が約１５μｍのスピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）を用い、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダ（結着材）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が８７：１０：３となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で混合して、ペースト状の正極活物質層形成用材料を調製した。この材料をアルミニウム箔（正極集電体：厚み１５μｍ）の両面に均一に塗付し、乾燥した後、ロールプレスによる圧縮処理を施すことによって、シート状正極を作製した。
【００３０】
次いで、評価用サンプル（各実施例および比較例）のリチウムイオン二次電池を構築した。なお、使用する正極と負極については、構築されるリチウムイオン二次電池の設計容量が１５ｍＡｈとなるように正負極のサイズ（ならびに活物質層の塗付量）を予め調整している。
上記作製した何れかのシート状負極と、シート状正極とを、セパレータを介して対向させることで、電極体を形成した。セパレータとしては、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰからなる３層構造セパレータシート（厚さ：２０μｍ）を用いた。また、各電極のタブにはシール付きリードを取り付けた。このようにして構成した積層電極体をラミネートフィルム製の袋（バッグ）に収容し、上記作製した何れかの粘度の非水電解液を袋内に注入した。
上記の積層電極体および非水電解液を収容したラミネートフィルム製のバッグは、内部を真空にひきながら、リードに取り付けられたシール部を挟みながら開口を熱溶着することで封止（密封）し、表１に示す合計１４種類の評価用ラミネート型リチウムイオン二次電池（実施例１〜６、比較例１〜８）を得た。
【００３１】
＜サイクル特性（２００サイクル後の抵抗上昇率）の評価＞
先ず、上記構築した各サンプル電池を満充電してからいったん放電させた後、−１０℃の温度環境下において初期容量の６０％に相当する容量を、１／５Ｃの電流密度で定電流充電することで、各サンプル電池のＳＯＣを６０％に調整した。その後、ＳＯＣ６０％の状態から各サンプル電池に対し１／３Ｃ、１Ｃ、３Ｃの定電流を１０秒間流すことで充電の過電圧を測定し、それらの値を電流値で除することで算出した抵抗の平均値を初期抵抗値（Ω）とした。なお、「１Ｃ」は、正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値（電流密度）を意味する。従って、例えば、１／３Ｃは当該電池容量を３時間で充電できる電流値を意味し、３Ｃは当該電池容量を３分の１時間で充電できる電流値を意味する。
【００３２】
次に、各サンプル電池を、６０℃の温度環境下におき、２Ｃの定電流で４．９Ｖになるまで充電した。次いで、同じ２Ｃの電流密度で３．５Ｖになるまで放電した。この充放電を１サイクルとして２００サイクル繰り返した。
かかる２００サイクル後、上記初期抵抗値（Ω）の測定と同様のプロセスを行い、２００サイクル後抵抗値（Ω）を求めた。そして、２００サイクル後抵抗値を初期抵抗値で除することによって２００サイクル後の抵抗上昇の度合を抵抗増加率（％）として表した。結果を表１の該当欄に示す。また、比較例１、比較例２、比較例８、実施例２については、かかる抵抗増加率をグラフとして図２に示した。
【００３３】
＜ハイレート特性（抵抗上昇率）の評価＞
先ず、各サンプル電池についての初期状態の抵抗値を求めた。具体的には、コンディショニング処理後の各サンプル電池に対して、２５℃の温度環境下、ＳＯＣが６０％となるまで１／３ＣのレートでＣＣ充電を行った。そして、ＳＯＣ６０％の状態に調整した電池に対して、２０ＣのレートでＣＣ放電を行い、放電開始から１０秒間の電圧降下量を測定した。測定された電圧降下の値（Ｖ）を対応する電流値で除してＩＶ抵抗値（Ω）を算出した。
【００３４】
次に、上記初期ＩＶ抵抗値測定後の各サンプル電池について、充放電を２０００サイクル繰り返し、２０００サイクル後のＩＶ抵抗値を求めた。具体的には、１サイクルの充放電条件は、２５℃の温度環境下、２０Ｃで３０秒間の放電を行い３０分間の休止の後、２Ｃで５分間の充電を行い３０分間の休止をした。そして、１００サイクル毎にＩＶ抵抗値を測定した。
こうして求めた２０００サイクル後のＩＶ抵抗値を初期ＩＶ抵抗値で除することによって２０００サイクル後のＩＶ抵抗上昇の度合を抵抗増加率（％）として表した。結果を表１の該当欄に示す。また、比較例１、比較例２、比較例８、実施例２については、かかる抵抗増加率をグラフとして図３に示した。
【００３５】
【表１】
2017091886.tif 000003
【００３６】
表１の該当欄ならびに図２に示すように、上記（１）の高円形度大粒黒鉛系活物質に、円形度が０．８以下であって平均粒子径が５μｍ以下である低円形度小粒黒鉛系活物質を５質量％以上３０質量％以下で混合したものは、いずれも、上記（１）の高円形度大粒黒鉛系活物質のみで負極活物質が構成されている比較例１および比較例２の電池よりもサイクル特性の向上（即ち抵抗上昇の抑制効果）が認められた。
さらに、２５℃における粘度が４ｍＰａ・ｓ以上である高粘度溶媒を非水電解液に用いたサンプル電池（実施例１〜６）については、さらに良好なサイクル特性の向上を示した。
【００３７】
また、表１の該当欄ならびに図３に示すように、上記（１）の高円形度大粒黒鉛系活物質に、円形度が０．８以下であって平均粒子径が５μｍ以下である低円形度小粒黒鉛系活物質を５質量％以上３０質量％以下で混合し、且つ、２５℃における粘度が４ｍＰａ・ｓ以上である高粘度溶媒を非水電解液に用いたサンプル電池（実施例１〜６）については、いずれも、各比較例の電池よりも、高いハイレート特性の向上（即ち２０００サイクル後のＩＶ抵抗上昇の抑制効果）が認められた。
このことは、ここで開示される非水電解液二次電池を特徴付ける以下の構成：
（１）円形度が０．９以上であって平均粒子径が８μｍ以上である黒鉛系負極活物質と、
（２）円形度が０．８以下であって平均粒子径が５μｍ以下である黒鉛系負極活物質とが負極活物質層に含まれており、且つ、当該第１および第２の黒鉛系負極活物質全量を１００質量％としたときの第２の黒鉛系負極活物質の含有割合が５質量％以上３０質量％以下であり、さらに非水電解液の２５℃における粘度が４ｍＰａ・ｓ以上であること、
を具備することによって、優れたサイクル特性とハイレート特性を実現し得ることを示すものである。
【００３８】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。ここで開示される非水電解液二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）は、上記のように優れたハイレート特性とサイクル特性を示すことから、例えば、自動車等の車両に搭載されるモータ（電動機）の駆動用電源として好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００３９】
１０  正極
１２  正極集電体
１４  正極活物質層
１６  正極活物質層非形成部
２０  負極
２２  負極集電体
２４  負極活物質層
２６  負極活物質層非形成部
４０  セパレータ
５０  ケース
５２  本体
５４  蓋体
７０  正極端子
７２  負極端子
８０  捲回電極体
１００  非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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