(57)【要約】【課題】フッ素を含むアニオンを用い、エネルギの蓄積が可能な電気化学デバイス用電解液および電気化学デバイスを提供する。【解決手段】電気化学デバイス用電解液は、ビフルオリドアニオンとカチオンからなる塩と、ホウ素を含む化合物と、有機溶媒とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビフルオリドアニオンとカチオンからなる塩と、
ホウ素を含む化合物と、
有機溶媒と
を含む電気化学デバイス用電解液。
【請求項２】
前記有機溶媒はスルホランを含む、
請求項１に記載の電気化学デバイス用電解液。
【請求項３】
前記ビフルオリドアニオンとカチオンとからなる塩は、テトラブチルアンモニウムビフルオリドである、
請求項２に記載の電気化学デバイス用電解液。
【請求項４】
前記ホウ素を含む化合物は、トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）ボレートである、請求項３に記載の電気化学デバイス用電解液。
【請求項５】
前記ホウ素を含む化合物は、トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ボレートである、
請求項３に記載の電気化学デバイス用電解液。
【請求項６】
前記ビフルオリドアニオンとカチオンとからなる塩は、カリウムビフルオリドであり、
前記ホウ素を含む化合物は、トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）ボレートである、請求項２に記載の電気化学デバイス用電解液。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の電解液と、
グラファイトを含む正極と、
を備える、
電気化学デバイス。
【請求項８】
活性炭またはフッ化金属を含む負極をさらに備える、
請求項７に記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、二次電池などの電気化学デバイス用電解液および電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンなどの携帯機器や、電気自動車などの発展に伴い、これらの機器や自動車用の電池の高容量化が求められている。例えば、リチウムイオン電池など高容量の電池が実用化されているが、さらなる高容量化が求められる。
【０００３】
アニオンを吸蔵・放出する電気化学デバイスは高容量が期待できる。特にフッ化物イオンは、低原子質量、高電子親和力という特徴を備え、また、標準水素電極電位近傍の広い電圧範囲で電気化学的に安定である。このため、フッ化物イオンを負電荷キャリアとして用いることにより、高容量の電気化学デバイスを実現し得ることが期待される。
【０００４】
特許文献１は、正極及び負極が負電荷キャリアを可逆的に交換する電気化学セルを開示している。具体的には、リチウムを除くアルカリ金属およびアルカリ土類金属のフッ化物を溶解した電解液と、部分フッ素化炭素質材料を含む電極とを用いた電気化学セルを開示している。
【０００５】
特許文献２は、フッ化リチウムおよびアニオンレセプターを含む非水電解液と、グラファイトの正極および負極とを備えるリチウムイオン二次電池を開示している。
【０００６】
非特許文献１は、グラファイトを含む正極およびフッ化物イオンとアニオンレセプターとの錯体が溶解した電解液を用いた電気化学セルを作製し、正極へのアニオンの吸蔵放出による充放電特性を研究した結果を報告している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１４５７５８号公報
【特許文献２】特表２００８−５４３００２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １５４  １０  Ａ９２９−Ａ９３６  ２００７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本願の限定的ではないある例示的な一実施形態は、フッ素を含むアニオンを用い、エネルギの蓄積が可能な電気化学デバイス用電解液および電気化学デバイスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願の限定的ではないある例示的な一実施形態による電気化学デバイス用電解液は、ビフルオリドアニオンとカチオンからなる塩と、ホウ素を含む化合物と、有機溶媒とを含む。
【発明の効果】
【００１１】
本開示の電解液を用いることによって、アニオンを吸蔵・放出するグラファイト正極の放電容量を大きくすることができ、二次電池など電気化学デバイスとしての放電容量を大きくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１、４〜６および比較例の測定に用いた三電極式セルの構造を示す断面模式図である。
【図２】実施例１による充放電曲線を示す。
【図３】実施例２、３の測定に用いた二電極式セルの構造を示す断面模式図である。
【図４】実施例２による充放電曲線を示す。
【図５】実施例３による充放電曲線を示す。
【図６】実施例４による充放電曲線を示す。
【図７】実施例５による充放電曲線を示す。
【図８】実施例６による充放電曲線を示す。
【図９】実施例７による充放電曲線を示す。
【図１０】比較例による充放電曲線を示す。
【図１１】コイン型二次電池の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本願発明者は、従来技術に開示された電気化学セルを詳細に検討した。非特許文献１および特許文献２に開示された電気化学セルは、フッ化リチウムおよびアニオンレセプターが溶解された電解液を含む。これらの電気化学セルの放電容量は、これらの文献によれば、理論的に予想される放電容量よりもかなり小さい。これは、フッ化物イオンがアニオンレセプターと錯体を形成した状態で、グラファイトに挿入されており、アニオンレセプターが嵩高いことによって、グラファイトの内部にまで深く錯体が挿入されにくく、また、挿入された錯体が容易に放出されにくいからであると考えられる。本願発明者はこのような課題に鑑み、新規な電気化学デバイス用電解液および電気化学デバイスを想到した。
【００１４】
以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態を説明する。本開示で用いる「電気化学デバイス」は二次電池、キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ等、充電および放電によって繰り返し、電荷を蓄積することが可能な電気化学エネルギ蓄積デバイスおよび一次電池を含む総称である。
【００１５】
本実施形態の電気化学デバイスは、正極と、負極と、正極および負極の間に位置し、これらに接する電解液とを備える。以下各構成要素を具体的に説明する。
【００１６】
１．電気化学デバイスの各構成要素
（１）  電解液
本開示の電解液は、ビフルオリドアニオンとカチオンとからなる塩、ホウ素を含む化合物および非プロトン性の有機溶媒を含む。
【００１７】
ビフルオリドアニオンとカチオンとから形成された塩としては、テトラブチルアンモニウムビフルオリド、カリウムビフルオリド、ナトリウムビフルオリドなどが挙げられる。これらの塩は一例であり、例えば、種々の炭素数のテトラアルキルアンモニウムをカチオンとして用いることができる。
【００１８】
ビフルオリドアニオンは電気化学デバイスにおいて、負電荷キャリアとして機能する。従来のフッ化リチウム等から電離したフッ化物イオンは、有機溶媒へ溶解するために、アニオンレセプターと錯体を形成することが必要であり、単体で高濃度に有機溶媒に溶解することが困難であった。これに対し、ビフルオリドアニオンは、フッ化物イオンとフッ化水素（ＨＦ）分子とが水素結合によって結合した錯イオンである。ビフルオリドアニオンは、中心に水素原子が位置し、両端にフッ素原子がそれぞれ位置する直線状の構造を有しており、電荷が３つの原子に非局在化している。このため、フッ化物イオンに比べアプロティックな溶媒に溶解しやすいと考えられる。
【００１９】
ホウ素を含む化合物としては、トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）ボレート、トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどが挙げられる。こられのホウ素化合物は一例であり、他の有機ホウ素化合物を用いてもよい。ホウ素を含む化合物は、電解液の耐酸化性を向上させ、電解液中の有機溶媒の酸化による分解を抑制する。
【００２０】
溶媒としては、スルホラン、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、アセトニトリル、エチルイソプロピルスルホン、３−メチルスルホラン、エチルメチルスルホンなどが挙げられる。これら以外の溶媒を用いてもよい。
【００２１】
電解液において、ビフルオリドアニオンとカチオンとから形成された塩は、例えば、０．０１モル／Ｌ以上１．０モル/Ｌ以下の割合で含まれていることが好ましい。０．０１
モル／Ｌより添加量が少ない場合、電解液としてのイオン伝導率が小さくなりすぎる。また、１．０モル／Ｌよりも添加量が多い場合、電解液中にすべてのビフルオリドアニオンが溶解せず、溶け残ったり、溶媒と分離したりする可能性がある。
【００２２】
電解液において、ホウ素を含む化合物は、耐酸化性を向上させるため、ビフルオリドアニオンとカチオンとから形成された塩と同程度以上の濃度で含まれていることが好ましい。より好ましくは、上述の塩の濃度と同程度以上でありかつ３倍以下の濃度で含まれている。
【００２３】
（２）  正極
正極は、グラファイトを含む。グラファイトとしては、天然黒鉛、人造黒鉛、およびグラファイト様規則構造を多量に有するソフトカーボン等が挙げられる。ソフトカーボンとしてはマイクロカーボンメソビーズを用いることができる。これら以外のグラファイトを用いてもよい。以下において説明するように、正極のグラファイトは、ビフルオリドアニオンから分離したフッ化物イオンを吸蔵し放出する。
【００２４】
上述したグラファイトは、一般的な製造法により形成された正極合剤として正極に含まれる。この場合、正極合剤には、導電助材、結着材等、二次電池の電極の形成に用いられる種々の添加材を含めることができる。
【００２５】
なお、グラファイトの表面にはフッ化ランタンなどフッ化物イオン伝導性を有する固体電解質が被覆されてもよい。固体電解質が存在することでグラファイトと電解液が直接接触しない。これにより、電解液の酸化による分解を抑制することが可能となる。
【００２６】
（３）  負極
負極は、電気化学デバイスの形態に応じて選択し得る。電気化学デバイスとして電気二重層キャパシタを構成する場合には、負極として、たとえば活性炭電極を用いることができる。
【００２７】
また、電気化学デバイスとして、二次電池を構成する場合には、負極は種々のフッ化金属を活物質として含むことができる。例えば、フッ素化金属として、フッ化ランタン、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム、フッ化ユーロピウム、フッ化スズ、フッ化インジウム、フッ化バナジウム、フッ化カドミウム、フッ化クロム、フッ化鉄、フッ化亜鉛、フッ化ガリウム、フッ化チタン、フッ化ニオブ、フッ化マンガン、フッ化イッテルビウム、フッ化ジルコニウム、フッ化サマリウム、フッ化セリウム、フッ化鉛などを挙げることができる。この他の種々のフッ化金属を用いてもよい。
【００２８】
フッ化金属は、一般的な製造法により形成された負極合剤として負極に含まれる。この場合、負極合剤には、導電助材、結着材等、二次電池の電極の形成に用いられる種々の添加材を含めることができる。
【００２９】
（４）  セパレータ
正極と負極とが電気的に絶縁されており、かつ電解液が正極及び負極と接した状態が維持される限り、本実施形態の電気化学デバイスは充放電が可能である。実用上、安定な形態で電気化学デバイスを実現するためには、電気化学デバイスは、二次電池などに一般的に用いられるセパレータをさらに備えていてもよい。セパレータは、電子伝導性を有しない樹脂によって構成された樹脂層であり、大きなイオン透過度を有し、所定の機械的強度および電気的絶縁性を備えた微多孔膜である。セパレータは、上述した非水電解液に対して耐性を有する材料によって構成さていることが好ましく、例えば、リチウム二次電池に一般的に用いられる。ポリプロピレン、ポリエチレンなどを単独または組み合わせたポリオレフィン樹脂を用いることができる。
【００３０】
（５）  電気化学デバイス全体の構成
電気化学デバイスとして、二次電池を構成する一例を示す。図１０は、電気化学デバイスの１つであるコイン形二次電池１０１の一例を示す断面図である。図１１に示すコイン型二次電池１０１は、正極３１と、負極３２と、セパレータ２４とを備えている。正極３１は、正極合剤層２３および、正極合剤層２３に接触している正極集電体２２を含む。負極３２は負極合剤層２６および負極合剤層２６に接触している負極集電体２７を含む。負極として活性炭電極を用いる場合には、負極３２は、負極合剤層２６および負極集電体２７の代わりに、活性炭電極のみによって構成される。
【００３１】
正極３１および負極３２は正極合剤層２３および負極合剤層２６がセパレータ２４と接するようにセパレータ２４を挟んで対向し、電極群を構成している。
【００３２】
電極群はケース２１の内部の空間に収納されている。また、ケース２１の内部の空間には上述した電解液２９が注入され、正極３１、負極３２およびセパレータ２４は電解液２９に含浸されている。セパレータ２４は、電解液２９を保持する微細な空間を含んでいるため、微細な空間に電解液２９が保持され、電解液２９が正極３１と負極３２との間に配置された状態をとっている。ケース２１の開口は、ガスケット２８を用いて封口板２５により封止されている。
【００３３】
図１１では、コイン型の二次電池の形態を示したが、本実施形態の電気化学デバイスは、他の形状を有していてもよい。たとえば、円筒形や角形形状を有していてもよい。また、電気自動車等に用いる大型の形状を有していてもよい。
【００３４】
２．電気化学デバイスにおける電極反応
次に、本実施形態の電気化学デバイスにおける充放電反応を説明する。
（１）負極が活性炭電極である場合
負極が活性炭素電極である場合、電気化学デバイスは、正極のみがファラデー反応を行うハイブリッドキャパシタとして動作する。具体的には、充電時には、正極において、グラファイトの炭素が酸化される。これに伴い、電解液中のアニオンであるビフルオリドアニオンの水素結合が切れ、フッ化水素分子が脱離し、フッ化物イオンのみがグラファイトの炭素層間に挿入される。
【００３５】
負極では、ビフルオリドアニオンと対をなしていたカチオンが負極に物理吸着される。これに伴い負極に負電荷が蓄積される。
【００３６】
放電時には、炭素が還元され、同時に、正極に挿入されていたフッ化物イオンが電解液中に放出される。この時、フッ化物イオンは、電解液中のフッ化水素と水素結合によって結合し錯イオンを形成し、つまりビフルオリドアニオンとして電解液中に放出される。負極では、負極に蓄積された負電荷の減少に伴って、物理吸着されていたカチオンが負極から脱離し、電解液中に放出される。
【００３７】
（２）負極が金属フッ化物を含む場合
負極が金属フッ化物である場合、電気化学デバイスは二次電池として動作する。具体的には下記式に従い、充電時には、負極において金属フッ化物の金属が還元される。
負極反応：  ＭＦｘ  ＋  ｘＨＦ  ＋  ｘｅ-    →    Ｍ  ＋  ｘ（ＨＦ2）-
正極反応：  Ｃ  ＋  ｘ（ＨＦ2）-    →    Ｃx+Ｆ-ｘ    ＋  ｘｅ-  ＋  ｘＨＦ
【００３８】
正極では、上述したように、炭素の酸化に伴いグラファイトの炭素層間にフッ化物イオンが挿入される。この時、ビフルオリドアニオンの水素結合が切れ、フッ化水素分子が脱離し、フッ化物イオンのみがグラファイトに挿入される。脱離したフッ化水素分子は、負極で生成したフッ化物イオンと水素結合を形成し、ビフルオリドアニオンとして電解液中に放出される。
【００３９】
放電時には、正極および負極において、上記式の逆向きの反応が生じる。Ｍが鉛である場合、負極活物質はＰｂＦ2であり、電池電圧は、約２．０Ｖである。
【００４０】
正極および負極における反応を足し合わせると、ビフルオリドアニオンが相殺される。つまり、電解液中のビフルオリドアニオンの濃度は、充放電にかかわらず一定である。このため、電解液中のイオン濃度の変化による充放電反応速度の低下が抑制される。
【００４１】
以上、説明したように、本実施形態の電気化学デバイス用電解液によれば、ビフルオリドアニオンを負電荷キャリアとして含む。また、詳細なメカニズムは不明だが炭素層間に挿入されるアニオンは、アニオンレセプターとの錯イオンではなく、フッ化物イオンのみである。挿入種がアニオンレセプターとの錯イオンでないため、嵩高くなく、正極への挿入・脱離がスムーズに行える。このため、本実施形態の電気化学デバイス用電解液は、物理的および化学的な反応性に優れたアニオンを含み、種々の電気化学デバイスに用いることによって、高容量で蓄電特性に優れた電気化学デバイスを実現し得る。また、本実施形態の電気化学デバイスによれば、高容量の二次電池、ハイブリッドキャパシタ等を実現することができる。
【００４２】
（実施例１）
スルホランにテトラブチルアンモニウムビフルオリドおよびトリス（ヘキサフルオロイソプロピル）ボレートを０．４モル／Ｌとなるよう加えて混合した後、モレキュラーシーブス３Ａを加えて静置法によって脱水を行い、上澄みを濾過して電解液Ａを得た。得られた電解液の水分量はカール・フィッシャー水分計を用いて測定し、５０ｐｐｍ以下を確認した。
【００４３】
人造黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンを、人造黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンの重量比が８４：１６となるように秤量し、自転・公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍにて３０分間混合しペーストを作製し、ベーカー式アプリケーターでアルミ箔上へ塗工し、１００℃で２０分間乾燥・硬化することによりグラファイト正極合剤電極を得た。
【００４４】
グラファイト正極合剤電極を円形に打ち抜きＯリングで接液面を規制して作用極１とし、白金メッシュと白金ワイヤーとを接続した電極を対極２とし、Ａｇ／Ａｇ+イオン電極
を参照極３とし、電解液を入れた三電極式セルを構築した。三電極式セルの断面の概要を図１に示す。
【００４５】
作製した三電極式セルを用いて定電流で作用極の酸化還元を行った結果を図２に示す。グラファイト正極合剤電極の放電容量は１８０ｍＡｈ／ｇであった。
【００４６】
（実施例２）
フッ化鉛粉末とカーボンブラック粉末とポリフッ化ビニリデンとを、フッ化鉛とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデンの重量比が８：１：１となるように秤量し、自転・公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍにて３０分間混合しペーストを作製し、ベーカー式アプリケーターでアルミ箔上へ塗工し、１００℃で２０分間乾燥・硬化することでフッ化鉛負極合剤電極を得た。
【００４７】
グラファイト正極合剤電極を実施例１と同様にして正極４とし、フッ化鉛負極合剤電極を円形に打ち抜き白金ワイヤーと接続し負極５とし、電解液を入れ二電極式セルを構築した。二電極式セルの断面の概要を図３に示す。
【００４８】
作製した二電極式セルを用いて定電流で充放電を行った結果を図４に示す。その結果、二次電池として動作することを確認できた。
【００４９】
（実施例３）
活性炭電極を負極５とし、実施例２とほぼ同様にして二電極式セルを構築し、定電流で充放電を行った結果を図５に示す。その結果、ハイブリッドキャパシタとして動作することを確認できた。
【００５０】
（実施例４）
スルホランおよびジメチルカーボネートを体積比が２：８となるように混合し、テトラブチルアンモニウムビフルオリドおよびトリス（ヘキサフルオロイソプロピル）ボレートを０．６モル／Ｌとなるよう加えて混合した後、モレキュラーシーブス３Ａを加えて静置法によって脱水を行い、上澄みを濾過して電解液Ｂを得た。得られた電解液の水分量はカール・フィッシャー水分計を用いて測定し、５０ｐｐｍ以下を確認した。
【００５１】
電解液Ｂを用いた以外は実施例１とほぼ同様にして三電極式セルを構築し定電流で作用極の酸化還元を行った結果を図６に示す。グラファイト正極合剤電極の放電容量は９３ｍＡｈ／ｇであった。
【００５２】
（実施例５）
スルホランにカリウムビフルオリド、およびトリス（ヘキサフルオロイソプロピル）ボレートを０．４モル／Ｌとなるよう加えて混合した後、上澄みを濾過して電解液Ｃを得た。得られた電解液の水分量はカール・フィッシャー水分計を用いて測定し、５０ｐｐｍ以下を確認した。
【００５３】
電解液Ｃを用いた以外は実施例１とほぼ同様にして三電極式セルを構築し定電流で作用極の酸化還元を行った結果を図７に示す。グラファイト正極合剤電極の放電容量は８６ｍＡｈ／ｇであった。
【００５４】
（実施例６）
スルホランにテトラブチルアンモニウムビフルオリドおよびトリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ボレートを０．４モル／Ｌとなるよう加えて混合した後、モレキュラーシーブス３Ａを加えて静置法によって脱水を行い、上澄みを濾過して電解液Ｄを得た。得られた電解液の水分量はカール・フィッシャー水分計を用いて測定し、５０ｐｐｍ以下を確認した。
【００５５】
電解液Ｄを用いた以外は実施例１とほぼ同様にして三電極式セルを構築し定電流で作用極の酸化還元を行った結果を図８に示す。グラファイト正極合剤電極の放電容量は１００ｍＡｈ／ｇであった。
【００５６】
（実施例７）
スルホランにテトラブチルアンモニウムビフルオリドおよびトリス（ヘキサフルオロイソプロピル）ボレートを０．４４モル／Ｌとなるよう加えて混合した後、モレキュラーシーブス３Ａを加えて静置法によって脱水を行い、上澄みを濾過して電解液Ｅを得た。得られた電解液の水分量はカール・フィッシャー水分計を用いて測定し、１ｐｐｍ以下であることを確認した。
【００５７】
電解液Ｅを用いた以外は実施例１とほぼ同様にして三電極式セルを構築し定電流で作用極の酸化還元を行った結果を図９に示す。グラファイト正極合剤電極の放電容量は２７７ｍＡｈ／ｇであった。
【００５８】
（比較例）
プロピレンカーボネートにトリス（ヘキサフルオロイソプロピル）ボレートを０．６モル／Ｌとなるよう加え、フッ化リチウムを過剰量である２．０モル／Ｌの重量を加えて１日間撹拌し、上澄みを濾過して電解液Ｘを得た。得られた電解液Ｘの水分量は、５０ｐｐｍ以下を確認した。
【００５９】
電解液Ｘを用いた以外は実施例１とほぼ同様にして三電極式セルを構築し定電流で作用極の酸化還元を行った結果を図１０に示す。グラファイト正極合剤電極の放電容量は６２ｍＡｈ／ｇであった。
【００６０】
（結果の考察）
比較例の電解液は実施例１、４、５と同じホウ素化合物を用いているが、充電時に低い電位から電解液の分解が生じていることが認められた。この電解液の分解により、充電深度が浅くなり、放電容量が小さくなっていると考えられる。これに対し、実施例１、４、５のセルでは、電解液の分解が低減でき、非特許文献１等のセルよりも大きな放電容量を得ることができた。
【００６１】
また、実施例１、４、５、６の結果から分かるように、種々の有機溶媒、ビフルオリドアニオンと対になる種々のカチオンおよび種々のホウ素化合物を用いても高い放電容量が得られることが確認できた。
【００６２】
また、実施例１、７から、電解液中の水分量を少なくすることにより、放電容量をより高めることができることが確認できた。
【００６３】
更に、実施例２、３から、二次電池およびハイブリッドキャパシタとして動作可能であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本願に開示された電解液および電気化学デバイスは、スマートフォン、携帯電話、携帯情報端末、パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、携帯用ゲーム機器などの電源として有用である。また、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源として、さらに、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車などにおける電気モーターの駆動あるいは補助する電源として利用できる。
【符号の説明】
【００６５】
１  作用極
２  対極
３  参照極
４、３１  正極
５、３２  負極
２１  ケース
２２  正極集電体
２３  正極合剤層
２４  セパレータ
２５  封口板
２６  負極合剤層
２７  負極集電体
２８  ガスケット
２９  電解液
１０１  コイン型二次電池
【図１】
2017076613.tif 000002
【図２】
2017076613.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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