(57)【要約】【課題】環境負荷が小さく、充分な耐油性を有する耐油紙を得ることができるパルプスラリー添加用耐油剤組成物および耐油紙の製造方法、ならびに該製造方法で得られた耐油紙を提供する。【解決手段】炭素数が１〜６のＲＦ基を有する構成単位（α）とアニオン性基を有する構成単位（β）とを有する含フッ素共重合体（Ａ）と、シリカ粒子（Ｂ）とを含むパルプスラリー添加用耐油剤組成物；パルプスラリーにパルプスラリー添加用耐油剤組成物を添加した後、該パルプスラリーを抄紙する製造方法；パルプスラリーに、シリカ粒子（Ｂ）を添加し、ついで含フッ素共重合体（Ａ）を添加した後、該パルプスラリーを抄紙する製造方法；パルプスラリーに、含フッ素共重合体（Ａ）およびシリカ粒子（Ｂ）を同時に添加した後、該パルプスラリーを抄紙する製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
抄紙前にパルプスラリーに添加される耐油剤組成物であって、
炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基を有する構成単位（α）とアニオン性基を有する構成単位（β）とを有する含フッ素共重合体（Ａ）と、
シリカ粒子（Ｂ）と
を含む、パルプスラリー添加用耐油剤組成物。
【請求項２】
前記含フッ素共重合体（Ａ）に対する前記シリカ粒子（Ｂ）の質量比（（Ｂ）／（Ａ））が、０．０１〜０．２である、請求項１に記載のパルプスラリー添加用耐油剤組成物。
【請求項３】
前記構成単位（α）のペルフルオロアルキル基の炭素数が、６である、請求項１または２に記載のパルプスラリー添加用耐油剤組成物。
【請求項４】
前記構成単位（β）の少なくとも一部が、イタコン酸またはその塩に由来する構成単位である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のパルプスラリー添加用耐油剤組成物。
【請求項５】
パルプスラリーに請求項１〜４のいずれか一項に記載のパルプスラリー添加用耐油剤組成物を添加した後、該パルプスラリーを抄紙する、耐油紙の製造方法。
【請求項６】
パルプスラリーに、シリカ粒子（Ｂ）を添加し、ついで炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基を有する構成単位（α）とアニオン性基を有する構成単位（β）とを有する含フッ素共重合体（Ａ）を添加した後、該パルプスラリーを抄紙する、または、
パルプスラリーに、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基を有する構成単位（α）とアニオン性基を有する構成単位（β）とを有する含フッ素共重合体（Ａ）およびシリカ粒子（Ｂ）を同時に添加した後、該パルプスラリーを抄紙する、耐油紙の製造方法。
【請求項７】
前記含フッ素共重合体（Ａ）に対する前記シリカ粒子（Ｂ）の質量比（（Ｂ）／（Ａ））が、０．０１〜０．２である、請求項６に記載の耐油紙の製造方法。
【請求項８】
前記構成単位（α）のペルフルオロアルキル基の炭素数が、６である、請求項６または７に記載の耐油紙の製造方法。
【請求項９】
前記構成単位（β）の少なくとも一部が、イタコン酸またはその塩に由来する構成単位である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の耐油紙の製造方法。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれか一項に記載の耐油紙の製造方法で得られた、耐油紙。
【請求項１１】
前記含フッ素共重合体（Ａ）の含有量が、０．０１〜５ｇ／ｍ２である、請求項１０に記載の耐油紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抄紙前にパルプスラリーに添加される耐油剤組成物、耐油紙の製造方法、および該製造方法で得られた耐油紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
抄紙前のパルプスラリーに、ペルフルオロアルキル基（以下、ＲＦ基とも記す。）を有する含フッ素共重合体を含む耐油剤組成物を添加した後、該パルプスラリーを抄紙して得られた耐油紙は、油に対するバリア性を有することから、食品包装容器、食品包装紙等として用いられている。また、該耐油紙は、通気性を有したまま良好な耐油性を有することから、湿度が内部にこもることを嫌うフライ類の包装紙、機能上通気性が必要な鮮度保持剤包装紙、脱酸素剤包装紙としても用いられている。
【０００３】
近年、炭素数が７以上のＲＦ基を有する含フッ素化合物（ペルフルオロオクタン酸、その前駆体、類縁体等）による環境負荷が懸念されており、米国環境保護局等によって環境への蓄積を削減する試みがなされようとしている。そのため、環境負荷の小さい炭素数が６以下のＲＦ基を有する含フッ素共重合体を含む耐油剤組成物が求められている。しかし、炭素数６以下のＲＦ基を有する含フッ素共重合体は、炭素数７以上のＲＦ基を有する含フッ素共重合体に比べて耐油性が必ずしも充分でない場合がある。
【０００４】
炭素数６以下のＲＦ基を有する含フッ素共重合体を含むものであって、充分な耐油性を発揮できる耐油剤組成物としては、たとえば、下記のものが提案されている。
炭素数が１〜６のＲＦ基を有する単量体に由来する構成単位と、２−ヒドロキシメタクリレート等に由来する構成単位と、イタコン酸等に由来する構成単位とを有する、アニオン性の含フッ素共重合体を含む耐油剤組成物（特許文献１）。
【０００５】
ところで、アニオン性の含フッ素共重合体を含む耐油剤組成物を用いる場合、アニオン性の含フッ素共重合体をパルプに定着させる定着剤として、通常、カチオン性樹脂やカチオン化デンプンが併用される（特許文献１の段落［００５６］、［００７５］）。また、パルプスラリーを抄紙する際には、歩留・濾水性向上剤として、コロイダルシリカがパルプスラリーに添加されることがよくある。コロイダルシリカは、通常、カチオン性樹脂、カチオン化デンプン等をパルプスラリーに添加した後に、添加される（非特許文献１の第１１０頁の表６）。
【０００６】
しかし、カチオン性樹脂やカチオン化デンプンと、炭素数が１〜６のＲＦ基を有する構成単位とアニオン性基を有する構成単位とを有する含フッ素共重合体を含む耐油剤組成物とを併用してこれらをパルプスラリーに添加した後に、コロイダルシリカをパルプスラリーに添加すると、得られる耐油紙が耐油性を充分に発揮できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００９／０５７７１６号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「水溶性高分子の基礎と応用技術」、普及版、シーエムシー出版、２００９年１１月２４日、ｐ．１０７−１１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、環境負荷が小さく、充分な耐油性を有する耐油紙を得ることができるパルプスラリー添加用耐油剤組成物および耐油紙の製造方法、ならびに該製造方法で得られた耐油紙を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のパルプスラリー添加用耐油剤組成物は、抄紙前にパルプスラリーに添加される耐油剤組成物であって、炭素数が１〜６のＲＦ基を有する構成単位（α）とアニオン性基を有する構成単位（β）とを有する含フッ素共重合体（Ａ）と、シリカ粒子（Ｂ）とを含むものである。
【００１１】
本発明の耐油紙の製造方法の第１の態様は、パルプスラリーに本発明のパルプスラリー添加用耐油剤組成物を添加した後、該パルプスラリーを抄紙する方法である。
本発明の耐油紙の製造方法の第２の態様は、パルプスラリーに、シリカ粒子（Ｂ）を添加し、ついで、炭素数が１〜６のＲＦ基を有する構成単位（α）とアニオン性基を有する構成単位（β）とを有する含フッ素共重合体（Ａ）を添加した後、該パルプスラリーを抄紙する方法である。
本発明の耐油紙の製造方法の第３の態様は、パルプスラリーに、炭素数が１〜６のＲＦ基を有する構成単位（α）とアニオン性基を有する構成単位（β）とを有する含フッ素共重合体（Ａ）およびシリカ粒子（Ｂ）を同時に添加した後、該パルプスラリーを抄紙する方法である。
【００１２】
前記含フッ素共重合体（Ａ）に対する前記シリカ粒子（Ｂ）の質量比（（Ｂ）／（Ａ））は、０．０１〜０．２であることが好ましい。
前記構成単位（α）のＲＦ基の炭素数は、６であることが好ましい。
前記構成単位（β）の少なくとも一部は、イタコン酸またはその塩に由来する構成単位であることが好ましい。
【００１３】
本発明の耐油紙は、本発明の耐油紙の製造方法で得られたものである。
本発明の耐油紙における前記含フッ素共重合体（Ａ）の含有量は、０．０１〜５ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のパルプスラリー添加用耐油剤組成物によれば、環境負荷が小さく、充分な耐油性を有する耐油紙を得ることができる。
本発明の耐油紙の製造方法によれば、環境負荷が小さく、充分な耐油性を有する耐油紙を得ることができる。
本発明の耐油紙は、環境負荷が小さく、充分な耐油性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。また、本明細書においては、式（２）で表される基を基（２）と記す。他の式で表される基も同様に記す。
【００１６】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「パルプスラリー」とは、パルプが液状媒体に分散したものを意味する。
「アニオン性基」とは、カチオンが解離したときに負電荷を有するようになる基を意味し、カチオンがプロトンである酸型と、カチオンがアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン等である塩型とがある。
「コロイダルシリカ」とは、シリカ粒子が液状媒体に分散したものを意味する。
「構成単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する単位を意味する。構成単位は、単量体の重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「単量体」とは、重合性不飽和基を有する化合物を意味する。
「ペルフルオロアルキル基（ＲＦ基）」は、アルキル基の水素原子の全部がフッ素原子に置換された基である。
「ポリフルオロアルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された基である。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
「主成分とする」とは、該成分を５０質量％以上含むことを意味する。
【００１７】
＜パルプスラリー添加用耐油剤組成物＞
本発明のパルプスラリー添加用耐油剤組成物は、抄紙前にパルプスラリーに添加される耐油剤組成物であって、炭素数が１〜６のＲＦ基を有する構成単位（α）とアニオン性基を有する構成単位（β）とを有する含フッ素共重合体（Ａ）と、シリカ粒子（Ｂ）とを含む。
【００１８】
本発明のパルプスラリー添加用耐油剤組成物は、通常、液状媒体に含フッ素共重合体（Ａ）およびシリカ粒子（Ｂ）が分散した分散液である。
本発明のパルプスラリー添加用耐油剤組成物は、必要に応じて、添加剤等を含んでいてもよい。
【００１９】
（含フッ素共重合体（Ａ））
含フッ素共重合体（Ａ）は、炭素数が１〜６のＲＦ基を有する構成単位（α）とアニオン性基を有する構成単位（β）とを有する。必要に応じて、構成単位（α）および構成単位（β）以外の他の構成単位を有していてもよい。
【００２０】
構成単位（α）：
ＲＦ基の炭素数は、環境負荷を小さくする点から、１〜６であり、得られる耐油紙の耐油性の点から、３〜６が好ましく、４〜６がより好ましく、６が特に好ましい。
構成単位（α）としては、得られる耐油紙の耐油性の点から、後述する単量体（ａ）に由来する構成単位（α１）が好ましい。
【００２１】
構成単位（β）：
アニオン性基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはそれらの塩が挙げられ、パルプスラリー中における含フッ素共重合体（Ａ）の安定性、パルプへの定着性に優れる点から、カルボキシ基またはその塩が好ましい。
構成単位（β）としては、得られる耐油紙の耐油性の点から、後述する単量体（ｂ）に由来する構成単位（β１）が好ましい。
【００２２】
構成単位（β）におけるアニオン性基の一部または全部は、塩型であることが好ましい。アニオン性基の一部または全部が塩型であることによって、含フッ素共重合体（Ａ）の水性媒体への分散性が向上する。構成単位（β）におけるアニオン性基は、８０モル％以上が塩型であることが好ましい。
【００２３】
塩型のアニオン性基としては、パルプスラリー中における含フッ素共重合体（Ａ）の安定性に優れる点から、カチオンがアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、第一級アンモニウムイオン、第二級アンモニウムイオン、第三級アンモニウムイオンおよび第四級アンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種であるアニオン性基が好ましく、カチオンがアルカリ金属イオンであるアニオン性基がより好ましく、カチオンがナトリウムイオンであるアニオン性基が特に好ましい。
【００２４】
（含フッ素共重合体（Ａ１））
含フッ素共重合体（Ａ）としては、得られる耐油紙の耐油性の点から、下記の含フッ素共重合体（Ａ１）が好ましい。
単量体（ａ）に由来する構成単位（α１）と、単量体（ｂ）に由来する構成単位（β１）と、単量体（ｃ）に由来する構成単位（γ１）とを必須の構成単位として有し、必要に応じて単量体（ｄ）に由来する構成単位（δ１）、単量体（ｅ）に由来する構成単位（ε１）を任意の構成単位として有する、含フッ素共重合体（Ａ１）。
【００２５】
単量体（ａ）：
単量体（ａ）は、下式（１）で表される化合物（１）である。
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ  ・・・（１）
【００２６】
Ｚは、炭素数１〜６のＲＦ基または下式（２）で表される基（２）である。
ＣｍＦ２ｍ＋１Ｏ（ＣＦＷＣＦ２Ｏ）ｄＣＦＫ−  ・・・（２）
ただし、ｍは、１〜６の整数であり、ｄは、１〜４の整数であり、ＷおよびＫは、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
Ｚとしては、炭素数１〜６のＲＦ基が好ましく、炭素数３〜６のＲＦ基がより好ましく、炭素数４〜６のＲＦ基がさらに好ましく、炭素数６のＲＦ基が特に好ましい。
【００２７】
Ｙは、フッ素原子を有しない２価の有機基または単結合である。
Ｙとしては、フッ素原子を有しない２価の有機基が好ましく、下式（３）で表される基（３）がより好ましい。
−ＲＭ−Ｔ−ＲＮ−  ・・・（３）
ただし、ＲＭおよびＲＮは、それぞれ単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜２２の飽和または不飽和の炭化水素基であり、Ｔは、単結合、−ＯＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＳＯ２ＮＲ’−または−ＮＨＣＯＮＨ−であり、Ｒ’は、炭素数１〜６のアルキル基である。
基（３）としては、炭素数１〜１１のアルキレン基、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨＲ”Ｏ）ｊＣＨ２ＣＨ２−（ただし、ｊは、１〜１０の整数であり、Ｒ”は、水素原子またはメチル基である。）、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ４−または−ＣＯＯＣ２Ｈ４−が好ましく、炭素数１〜１１のアルキレン基がより好ましく、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）１１−または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−がさらに好ましい。
【００２８】
ｎは、１または２である。
ｎが２のとき、１分子内に存在する２つの（Ｚ−Ｙ）は互いに同じでもよく、異なっていてもよい。
【００２９】
Ｘは、ｎが１の場合は、基（４−１）〜（４−５）のいずれかであり、ｎが２の場合は、基（５−１）〜（５−４）のいずれかである。
−ＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（４−１）
−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（４−２）
−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（４−３）
−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（４−４）
−ＯＣＨ＝ＣＨ２  ・・・（４−５）
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・（５−１）
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・（５−２）
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・（５−３）
−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−  ・・・（５−４）
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φは、フェニレン基であり、ｐは、０〜４の整数である。
Ｘとしては、基（４−３）または基（５−４）が好ましく、溶媒に対する溶解性に優れ、溶液重合が容易に行える点から、基（４−３）がより好ましい。Ｒとしては、重合性に優れることから、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）またはメチル基が好ましい。
【００３０】
単量体（ａ）としては、Ｚが炭素数１〜６（好ましくは炭素数３〜６）のＲＦ基であり、Ｙがフッ素原子を有しない２価の有機基であり、ｎが１の場合、Ｘが基（４−３）であり、ｎが２の場合、Ｘが基（５−４）であるものが好ましく、化合物（１−１）が特に好ましい。
Ｆ（ＣＦ２）ｓＹ１ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（１−１）
ただし、ｓは、１〜６の整数（好ましくは３〜６の整数）であり、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、Ｙ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基である。
【００３１】
単量体（ａ）の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ２、
Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ２。
単量体（ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
単量体（ｂ）：
単量体（ｂ）は、カルボキシ基またはその塩を有する単量体である。
カルボキシ基またはその塩を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、乳酸、酪酸、下式（６）で表される化合物（６）、それらの塩等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＯＯＨ）−Ｑ−ＣＯＯＨ  ・・・（６）
Ｑは、炭素数１〜４のアルキレン基、または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキレン基である。
化合物（６）の具体例としては、イタコン酸、またはその塩が挙げられる。
【００３３】
単量体（ｂ）の少なくとも一部は、共重合体分子中に効率よくアニオン性基を導入するという点から、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＯＯＨ）−ＣＨ２−ＣＯＯＨ（イタコン酸）またはその塩であることが好ましい。
また、単量体（ｂ）の少なくとも一部は、耐油性と含フッ素共重合体（Ａ１）の安定性の両立の点から、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの塩であることが好ましい。
【００３４】
構成単位（β１）が、カルボキシ基の塩を有する単量体に由来する構成単位の場合、該構成単位（β１）は、（ｉ）カルボキシ基の塩を有する単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する単位であってもよく、（ｉｉ）カルボキシ基を有する単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する単位のカルボキシ基と、塩基とを反応させることによって形成された単位であってもよい。
単量体（ｂ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
単量体（ｃ）：
単量体（ｃ）は、下式（７）で表される化合物（７）である。
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｇ−（Ｒ２Ｏ）ｑ−Ｒ３  ・・・（７）
【００３６】
Ｒ１は、水素原子またはメチル基である。
Ｒ２は、炭素数２〜４のアルキレン基または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキレン基である。一分子中に炭素数が互いに異なる２種以上のオキシアルキレン基を有していてもよい。炭素数が互いに異なる２種以上のオキシアルキレン基を有する場合、２種以上のオキシアルキレン基の配列は、ブロック状であってもよく、ランダム状であってもよい。
Ｒ２としては、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。
【００３７】
Ｒ３は水素原子、メチル基、（メタ）アクリロイル基またはアリル基である。
Ｒ３としては、水素原子または（メタ）アクリロイル基が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ３が（メタ）アクリロイル基である場合、含フッ素共重合体（Ａ１）が３次元の網目構造となりやすく、含フッ素共重合体（Ａ１）がパルプに強固に密着し、耐久性に優れる。単量体（ｃ）として、Ｒ３が（メタ）アクリロイル基である化合物とＲ３が水素原子である化合物を併用してもよい。
【００３８】
ｑは、１〜１０の整数であり、１〜９が好ましく、１〜４がより好ましい。
Ｇは、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔ−ＮＨＣＯＯ−である（ただし、ｒは、０〜４の整数であり、ｔは、１〜４の整数である）。
Ｇとしては、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ−が好ましい。
【００３９】
単量体（ｃ）の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
メトキシポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、
トリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
アクリロイルオキシポリオキシエチレングリコールメタアクリレート、
２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、
ポリ（オキシプロピレン−オキシブチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリ（オキシエチレン−オキシブチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート。
【００４０】
単量体（ｃ）としては、重合性の観点から２−ヒドロキシエチルメタクリレートが特に好ましい。２種以上を併用する場合、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとを併用することが特に好ましい。
単量体（ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
単量体（ｄ）：
単量体（ｄ）は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）と共重合可能な単量体であって、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、ウレタン結合、アルコキシシリル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基およびＮ−アルコキシメチル基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を有し、ポリフルオロアルキル基を有しない単量体（ただし、単量体（ａ）、単量体（ｂ）または単量体（ｃ）に相当するものを除く。）である。
含フッ素共重合体（Ａ１）が単量体（ｄ）に由来する構成単位（δ１）を有することによって、得られる耐油紙が洗浄や磨耗に対する耐久性、耐油性に優れる。
【００４２】
イソシアネート基を有する単量体（ｄ）の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、
３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、
４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレート。
【００４３】
ブロック化されたイソシアネート基を有する単量体（ｄ）の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、
２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、
２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、
２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、
２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、
３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、
３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、
３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、
３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、
３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、
４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、
４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、
４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、
４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、
４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体。
【００４４】
ウレタン結合を有する単量体（ｄ）の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
トリアリルイソシアヌレート、
３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレートのトリレンジイソシアネート付加物、
３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレートのヘキサメチレンジイソシアネート付加物、
ペンタエリスリトールトリアクリレートのヘキサメチレンジイソシアネート付加物。
【００４５】
アルコキシシリル基を有する単量体（ｄ）としては、下式のものが挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＲ５−Ｄ−Ｅ−ＳｉＲａＲｂＲｃ
ただし、Ｄは、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または単結合であり、Ｅは、炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ５は、水素原子またはメチル基である。
アルコキシシリル基を有する単量体（ｄ）の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
３−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、
３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、
３−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシエチルシラン、
ビニルトリメトキシシラン。
【００４６】
エポキシ基を有する単量体（ｄ）の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
グリシジル（メタ）アクリレート、
ポリオキシアルキレングリコールモノグリシジルエーテル（メタ）アクリレート。
【００４７】
Ｎ−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基を有する単量体（ｄ）の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、
Ｎ−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、
Ｎ−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド。
単量体（ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
単量体（ｅ）：
単量体（ｅ）は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）と共重合可能な単量体であって、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）以外の単量体である。
含フッ素共重合体（Ａ１）が単量体（ｅ）に由来する構成単位（ε１）を有することによって、パルプへの密着性、接着性等を付与したり、造膜性を改善したり、バリア性を高めたり、コストを削減したりできる。
【００４９】
単量体（ｅ）としては、エチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソブタン酸ビニル、イソデカン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等が挙げられる。
単量体（ｅ）としては、造膜性、バリア性の点から、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエンが好ましい。
単量体（ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
各構成単位の割合：
構成単位（α１）の割合は、含フッ素共重合体（Ａ１）の全構成単位（１００質量％）のうち、４０〜９８質量％が好ましく、６０〜９４質量％がより好ましい。
構成単位（β１）の割合は、含フッ素共重合体（Ａ１）の全構成単位（１００質量％）のうち、１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましい。
構成単位（γ１）の割合は、含フッ素共重合体（Ａ１）の全構成単位（１００質量％）のうち、１〜４０質量％が好ましく、４〜２５質量％がより好ましい。
【００５１】
構成単位（δ１）を有する場合、各構成単位の割合は、下記の割合が好ましい。
構成単位（α１）の割合は、含フッ素共重合体（Ａ１）の全構成単位（１００質量％）のうち、３０〜９７．９質量％が好ましく、６０〜９５．８質量％がより好ましい。
構成単位（β１）の割合は、含フッ素共重合体（Ａ１）の全構成単位（１００質量％）のうち、１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましい。
構成単位（γ１）の割合は、含フッ素共重合体（Ａ１）の全構成単位（１００質量％）のうち、１〜４０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。
構成単位（δ１）の割合は、含フッ素共重合体（Ａ１）の全構成単位（１００質量％）のうち、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましい。
【００５２】
構成単位（ε１）を有する場合、構成単位（ε１）の割合は、含フッ素共重合体（Ａ１）の全構成単位（１００質量％）のうち、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
各構成単位の割合が前記範囲内であれば、得られる耐油紙の耐油性に優れる。
各構成単位の割合は、含フッ素共重合体（Ａ１）における重合開始剤および連鎖移動剤に由来する構成単位の質量を０とみなして、各単量体の仕込量から求められる値である。
【００５３】
含フッ素共重合体（Ａ１）の質量平均分子量：
含フッ素共重合体（Ａ）の質量平均分子量は、５，０００〜１００，０００が好ましく、２０,０００〜９０,０００がより好ましい。含フッ素共重合体（Ａ）の質量平均分子量が前記下限値以上であれば、得られる耐油紙の耐油性に優れる。含フッ素共重合体（Ａ）の質量平均分子量が前記上限値以下であれば、造膜性や液安定性に優れる。
含フッ素共重合体（Ａ）の質量平均分子量は、標準ポリメチルメタアクリレート試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することによって得られるポリメチルメタアクリレート換算分子量である。
【００５４】
含フッ素共重合体（Ａ１）の製造方法：
含フッ素共重合体（Ａ１）は、公知の重合法によって製造できる。重合法としては、溶液重合法、乳化重合法等が挙げられ、重合安定性の点から、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法は、溶媒中、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤の存在下、単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）、必要に応じて単量体（ｄ）、単量体（ｅ）を含む単量体成分を重合させる方法である。
【００５５】
溶媒としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アルコール類（イソプロピルアルコール等）、ダイアセトンアルコール、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（ジイソプロピルエーテル等）、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素（パークロロエチレン、トリクロロ−１，１，１−エタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン等）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン−２、ブチロアセトン、ジメチルスルホキシド、グリコールエーテルおよびその誘導体等が挙げられる。
【００５６】
後工程において含フッ素共重合体（Ａ１）の水性分散液を調製する場合、後工程における作業性を考慮して、重合工程において比較的低沸点の有機溶媒または水と共沸混合物を形成する有機溶媒を用いることが好ましい。
比較的低沸点の有機溶媒としては、１×１０５Ｐａにおける沸点（以下、単に沸点と記す。）が８０℃以下であるものが好ましく、具体的にはアセトン、メタノール等が挙げられる。
水と共沸混合物を形成する有機溶媒としては、２−プロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、またはこれらの混合溶媒が好ましい。
【００５７】
重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化物（ベンジルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート等）、アゾ化合物等が挙げられる。
【００５８】
重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノヴァレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（２−シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝等が好ましく、過硫酸アンモニウム、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノヴァレリックアシッド）等がより好ましい。
【００５９】
連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン（ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等）、アミノエタンチオール、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００６０】
単量体成分の割合は、仕込原料（溶媒も含む。）の全部（１００質量％）のうち、５〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。
重合開始剤の割合は、単量体成分の１００質量部に対して、０．１〜１．５質量部が好ましい。
連鎖移動剤の割合は、単量体成分の１００質量部に対して、０．０５〜１質量部が好ましい。
【００６１】
重合温度は、室温から反応混合物の沸点までの範囲が好ましく、重合開始剤を効率よく使う点から、重合開始剤の半減期温度以上が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。
【００６２】
構成単位（β１）におけるカルボキシ基の一部または全部が塩である含フッ素共重合体（Ａ１）を製造する方法としては、下記の方法が挙げられ、製造容易性の点から、（ｉｉ）の方法が好ましい。
（ｉ）単量体（ｂ）の一部または全部として、カルボキシ基の塩を有する単量体を用いる方法。
（ｉｉ）単量体（ｂ）としてカルボキシ基を有する単量体を用いて含フッ素共重合体（Ａ１）を製造した後、塩基を加えてカルボキシ基の一部または全部をカルボキシ基の塩に変換する方法。
塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン等が挙げられる。
【００６３】
（シリカ粒子（Ｂ））
シリカ粒子（Ｂ）は、シリカ（ＳｉＯ２）を主成分とする粒子である。シリカ粒子（Ｂ）を含むことで、耐油紙を製造する際の、手すき紙の脱水時間が短くなる。シリカの含有量は、シリカ粒子（Ｂ）（１００質量％）中、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。
【００６４】
シリカ粒子（Ｂ）としては、パルプスラリー添加用耐油剤組成物中における分散性がよい点から、コロイダルシリカに由来するシリカ粒子が好ましい。
シリカ粒子（Ｂ）は、公知の処理によって表面が修飾されたものであってもよい。シリカ粒子（Ｂ）は、アニオン性であってもよく、カチオン性であってもよく、アニオン性のものがより好ましい。
【００６５】
シリカ粒子（Ｂ）の平均粒子径は、特に限定されず、市販のシリカ粒子が有する通常の平均粒子径の範囲内であればよい。
【００６６】
（液状媒体）
液状媒体としては、水を主成分とする水性媒体が好ましく、揮発性有機溶媒の含有量が１０質量％以下である水性媒体がより好ましい。揮発性有機溶媒は、常温で保存したときに揮発する有機溶媒であり、具体的には沸点が１００℃以下である有機溶媒である。なお、水と共沸混合物を形成する有機溶媒は、該揮発性有機溶媒には含まれないものとする。
【００６７】
水性媒体としては、取り扱い性および安全衛生の点から、水、または水と、水と共沸混合物を形成する有機溶媒とを含む共沸混合物が好ましい。
水と共沸混合物を形成する有機溶媒としては、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ダイアセトンアルコールが好ましい。
【００６８】
（添加剤）
添加剤としては、糊剤、樹脂、架橋剤、触媒、有機充填材、無機充填材、支持剤、保剤、凝集剤、緩衝剤、殺菌剤、殺生物剤、金属イオン封鎖剤、疎水化剤等が挙げられる。
【００６９】
架橋剤としては、尿素またはメラミンホルムアルデヒドの縮合物または予備縮合物、メチロール−ジヒドロキシエチレン−尿素およびその誘導体、ポリアミドアミンエピクロロヒドリン変性体樹脂、ウロン、メチロール−エチレン−尿素、メチロール−プロピレン−尿素、メチロール−トリアゾン、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒドの縮合物、メチロール−カルバメート、メチロール−（メタ）アクリルアミド、これらの重合体等が挙げられる。
触媒としては、塩化アンモニウム、アルカノールアミン塩、酢酸ジルコニウム塩等が挙げられる。
【００７０】
無機充填材としては、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、二酸化チタン等が挙げられる。
支持剤としては、デキストリン等が挙げられる。
疎水化剤としては、ＡＳＡ（無水アルケニルコハク酸）、ＡＫＤ（アルキルケテンダイマー）等が挙げられる。
【００７１】
（パルプスラリー添加用耐油剤組成物の製造方法）
本発明のパルプスラリー添加用耐油剤組成物は、たとえば、含フッ素共重合体（Ａ）の水性分散液と、シリカ粒子（Ｂ）の水性分散液と、必要に応じて添加剤とを配合することによって製造できる。
【００７２】
含フッ素共重合体（Ａ）の水性分散液：
含フッ素共重合体（Ａ）の水性分散液は、含フッ素共重合体（Ａ）が水性媒体に分散したものである。
含フッ素共重合体（Ａ）の水性分散液は、たとえば、下記の方法によって調製できる。
【００７３】
上述した含フッ素共重合体（Ａ）の製造方法で得られた含フッ素共重合体（Ａ）のアニオン性基の一部または全部が塩型の場合：
（ｉ）含フッ素共重合体（Ａ）の溶液に、水を加えて含フッ素共重合体（Ａ）を分散させた後、含フッ素共重合体（Ａ）の製造に用いた揮発性有機溶媒を除去する方法。
【００７４】
上述した含フッ素共重合体（Ａ）の製造方法で得られた含フッ素共重合体（Ａ）のアニオン性基の全部が酸型の場合：
（ｉｉ）含フッ素共重合体（Ａ）の溶液に塩基を加えてアニオン性基の一部または全部を塩型にし、ついで、水を加えて含フッ素共重合体（Ａ）を分散させた後、含フッ素共重合体（Ａ）の製造に用いた揮発性有機溶媒を除去する方法。
（ｉｉｉ）含フッ素共重合体（Ａ）の溶液に水および塩基を加えてアニオン性基の一部または全部を塩型にするとともに含フッ素共重合体（Ａ）を分散させた後、含フッ素共重合体（Ａ）の製造に用いた揮発性有機溶媒を除去する方法。
塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン等が挙げられる。
【００７５】
シリカ粒子（Ｂ）の水性分散液：
シリカ粒子（Ｂ）の水性分散液は、シリカ粒子（Ｂ）が水性媒体に分散したものである。
シリカ粒子（Ｂ）の水性分散液としては、市販のコロイダルシリカ等が挙げられる。
【００７６】
（パルプスラリー添加用耐油剤組成物の組成）
調製直後のパルプスラリー添加用耐油剤組成物における含フッ素共重合体（Ａ）の濃度は、１〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
パルプスラリーに添加する直前のパルプスラリー添加用耐油剤組成物における含フッ素共重合体（Ａ）の濃度は、０．００５〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
【００７７】
パルプスラリー添加用耐油剤組成物における含フッ素共重合体（Ａ）に対するシリカ粒子（Ｂ）の質量比（（Ｂ）／（Ａ））は、０．０１〜０．２が好ましく、０．０１〜０．１がより好ましい。（Ｂ）／（Ａ）が０．０１以上であれば、歩留・濾水性向上剤としての効果が充分に発揮される。（Ｂ）／（Ａ）が０．２以下であれば、紙の地合いに悪影響を及ぼすことなく、得られる耐油紙の耐油性に優れる。
【００７８】
（作用機序）
以上説明した本発明のパルプスラリー添加用耐油剤組成物にあっては、アニオン性の含フッ素共重合体（Ａ）とシリカ粒子（Ｂ）とを含むため、パルプスラリーに、アニオン性の含フッ素共重合体（Ａ）とシリカ粒子（Ｂ）とが同時に添加されることになる。そのため、理由は定かではないが、従来のように、アニオン性の含フッ素共重合体（Ａ）を添加した後に、シリカ粒子（Ｂ）をさらに添加する場合に比べ、充分な耐油性を有する耐油紙を得ることができる。
また、以上説明した本発明のパルプスラリー添加用耐油剤組成物にあっては、含フッ素共重合体（Ａ）が有するＲＦ基の炭素数が１〜６であるため、環境負荷が小さい耐油紙を得ることができる。
【００７９】
＜耐油紙の製造方法＞
（第１の態様）
本発明の耐油紙の製造方法の第１の態様は、パルプスラリーに本発明のパルプスラリー添加用耐油剤組成物を添加した後、該パルプスラリーを抄紙する方法である。
【００８０】
第１の態様においては、パルプスラリーに本発明のパルプスラリー添加用耐油剤組成物を添加した後、シリカ粒子（Ｂ）をさらに添加してもよい。ただし、シリカ粒子（Ｂ）をさらに添加しなかった場合の方が、シリカ粒子（Ｂ）をさらに添加した場合に比べて得られる耐油紙の耐油性が高くなる傾向があり、より好ましい。
【００８１】
パルプ：
パルプ原料としては、植物セルロース含むもの（木材、草、竹、稲わら、葦、バガス、ヤシ等）が挙げられる。
パルプ化法としては、機械パルプ化法、サーモメカニカルパルプ化法、ケミサーモメカニカルパルプ化法、クラフトパルプ化法、サルファイトパルプ化法、脱墨パルプ化法、リサイクルパルプ化法等、公知のパルプ化法を採用できる。
【００８２】
パルプスラリー：
パルプスラリーは、パルプを液状媒体に公知の方法によって離解することによって調製できる。
離解方法としては、ディスインテグレータを用いる方法等が挙げられる。
パルプスラリー中のパルプの濃度は、０．１〜１０％が好ましい。
【００８３】
パルプスラリー添加用耐油剤組成物：
パルプスラリー添加用耐油剤組成物の添加量は、パルプスラリー中のパルプ（１００質量％）に対して、含フッ素共重合体（Ａ）が０．０１〜１．２質量％となる量が好ましく、含フッ素共重合体（Ａ）が０．１〜１．２質量％となる量がより好ましい。
【００８４】
他の併用剤：
パルプスラリー添加用耐油剤組成物の他に、公知の定着剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、サイズ剤、歩留・濾水性向上剤等の他の併用剤を添加してもよい。
他の併用剤としては、カチオン性樹脂、カチオン化デンプン、サイズ剤、アニオン性樹脂等が挙げられる。
【００８５】
カチオン性樹脂としては、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミンおよびそのエピクロロヒドリン変性体、アクリルアミド−アリルアミン共重合体、アクリルアミド−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート共重合体、アクリルアミド−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート共重合体、アクリルアミド−４級化ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート共重合体、アクリルアミド−４級化ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート共重合体、Ｎ−ビニルホルムアミド−ビニルアミン共重合体等が挙げられる。
【００８６】
填料：
パルプスラリー添加用耐油剤組成物の他に、公知の填料を添加してもよい。填料としては、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、ニ酸化チタン、プラスチックピグメント等が挙げられる。
【００８７】
添加方法：
パルプスラリー添加用耐油剤組成物や他の併用剤は、パルプスラリーを抄紙機のワイヤ上に添加する前であれば、どの段階で行ってもよく、具体的には、パルプ製造工程、紙料調製工程等で行うことができ、紙料調製工程で行うことが好ましい。
【００８８】
抄紙方法：
パルプスラリーの抄紙は、公知の抄紙機を用いた方法によって実施できる。
抄紙機は、パルプスラリーをワイヤ上で脱水可能な装置であればよい。抄紙機としては、長網抄紙機のような連続式の抄紙機のほかに、パルプスラリーをワイヤで形成された成型枠上に添加した後に、ワイヤ下部から脱水し、成型体を製造する、バッチ式のパルプモールド成型機等もその範疇に含める。
【００８９】
（第２の態様）
本発明の耐油紙の製造方法の第２の態様は、パルプスラリーに、シリカ粒子（Ｂ）を添加し、ついで、含フッ素共重合体（Ａ）を添加した後、該パルプスラリーを抄紙する方法である。
第２の態様において、第１の態様と同じ内容については、説明を省略する。
【００９０】
パルプスラリーに、シリカ粒子（Ｂ）を添加し、ついで、含フッ素共重合体（Ａ）を添加する第２の態様は、パルプスラリーに、含フッ素共重合体（Ａ）およびシリカ粒子（Ｂ）を同時に添加する第１の態様や第３の態様に比べ、得られる耐油紙の耐油性が高くなる傾向にある。
【００９１】
含フッ素共重合体（Ａ）：
含フッ素共重合体（Ａ）は、上述した含フッ素共重合体（Ａ）の水性分散液として添加されることが好ましい。
含フッ素共重合体（Ａ）の水性分散液中の含フッ素共重合体（Ａ）の濃度は、０．００５〜５０質量％が好ましく、０．０１〜３０質量％がより好ましい。
含フッ素共重合体（Ａ）の水性分散液の添加量は、パルプスラリー中のパルプ（１００質量％）に対して、含フッ素共重合体（Ａ）が０．０１〜１．２質量％となる量が好ましく、含フッ素共重合体（Ａ）が０．１〜１．２質量％となる量がより好ましい。
【００９２】
シリカ粒子（Ｂ）：
シリカ粒子（Ｂ）は、上述したシリカ粒子（Ｂ）の水性分散液（コロイダルシリカ等）として添加されることが好ましい。
シリカ粒子（Ｂ）の水性分散液の添加量は、含フッ素共重合体（Ａ）に対するシリカ粒子（Ｂ）の質量比（（Ｂ）／（Ａ））が０．０１〜０．２となる量が好ましく、（Ｂ）／（Ａ）が０．０２〜０．２となる量がより好ましい。（Ｂ）／（Ａ）が前記範囲内にあれば、耐油紙を製造する際の、手すき紙の脱水時間が短くなる。
【００９３】
（第３の態様）
本発明の耐油紙の製造方法の第３の態様は、パルプスラリーに、別々に用意された含フッ素共重合体（Ａ）およびシリカ粒子（Ｂ）を同時に添加した後、該パルプスラリーを抄紙する方法である。
第３の態様において、第１の態様または第２の態様と同じ内容については、説明を省略する。
【００９４】
第３の態様においては、パルプスラリーに、含フッ素共重合体（Ａ）およびシリカ粒子（Ｂ）を同時に添加した後、シリカ粒子（Ｂ）をさらに添加してもよい。ただし、シリカ粒子（Ｂ）をさらに添加しなかった場合は、シリカ粒子（Ｂ）をさらに添加した場合に比べ、得られる耐油紙の耐油性が高くなる傾向にあり、好ましい。
【００９５】
（作用機序）
以上説明した本発明の耐油紙の製造方法にあっては、含フッ素共重合体（Ａ）およびシリカ粒子（Ｂ）を同時に添加している、またはシリカ粒子（Ｂ）を添加した後、含フッ素共重合体（Ａ）をさらに添加しているため、理由は定かではないが、従来のように、アニオン性の含フッ素共重合体（Ａ）を添加した後に、シリカ粒子（Ｂ）をさらに添加する場合に比べ、充分な耐油性を有する耐油紙を得ることができる。耐油紙の耐油性の点からは、シリカ粒子（Ｂ）を添加した後、含フッ素共重合体（Ａ）をさらに添加する、すなわち第２の態様が特に好ましい。
また、以上説明した本発明の耐油紙の製造方法にあっては、パルプスラリーに添加されれる含フッ素共重合体（Ａ）が有するＲＦ基の炭素数が１〜６であるため、環境負荷が小さい耐油紙を得ることができる。
【００９６】
＜耐油紙＞
本発明の耐油紙は、本発明の耐油紙の製造方法で得られたものである。
本発明の耐油紙の形態としては、長尺のウェブ状のもの、これを裁断した枚葉状のもの、パルプモールド成型機で得られた成型体（容器等）等が挙げられる。
【００９７】
本発明の耐油紙における含フッ素共重合体（Ａ）の含有量は、０．００１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１〜５ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０１〜３ｇ／ｍ２が最も好ましい。含フッ素共重合体（Ａ）の含有量が０．０１ｇ／ｍ２以上であれば、耐油紙の耐油性がさらに充分なものとなる。含フッ素共重合体（Ａ）の含有量が５ｇ／ｍ２以下であれば、耐油紙の耐油性に優れる。
【００９８】
（作用機序）
以上説明した本発明の耐油紙にあっては、本発明の耐油紙の製造方法で得られたものであるため、充分な耐油性を有する。
また、以上説明した本発明の耐油紙にあっては、耐油紙に含まれる含フッ素共重合体（Ａ）が有するＲＦ基の炭素数が１〜６であるため、環境負荷が小さい。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１、２、４、６，８、９、１１は実施例であり、例３、５、７、１０、１２は比較例である。
【０１００】
（耐油性）
ＴＡＰＰＩ  Ｔ５５９ｃｍ−０２法に準じた下記の方法でキット試験を行った。試験には、ひまし油、トルエンおよびｎ−ヘプタンを表１に示す体積比で混合した試験溶液を用いた。試験の結果はキット番号で表し、数字が大きい方が耐油性に優れる。キット試験は、試験紙の耐油性を短時間（約２０秒）で知ることができ、紙の耐油性の評価に広く用いられている。評価結果は、紙の表面の表面張力に対する指標としての意味を持つ。
【０１０１】
試験紙を、汚れのない平らな黒色の表面に置き、キット番号１２の試験溶液の１滴を１３ｍｍの高さから試験紙上に滴下した。滴下した１５秒後（接触時間：１５秒間）、清潔な吸取り紙で滴下した試験溶液を除去し、試験溶液が接触した試験紙の表面を目視で観察した。表面の色が濃くなっていたら、キット番号１１の試験溶液で同様の操作を行い、表面の色が濃くならないキット番号まで、キット番号を順次小さくしながら同様の操作を繰り返した。表面の色が濃くならない最初の（最も大きい）キット番号で評価する。
【０１０２】
【表１】
2017078227.tif 000002
【０１０３】
（単量体（ａ））
Ｃ６ＦＭＡ：Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
Ｃ６ＦＡ：Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２。
【０１０４】
（単量体（ｂ））
ＩＡ：イタコン酸、
ＭＡ：メタクリル酸。
【０１０５】
（単量体（ｃ））
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
ＰＥＧＡ：ポリオキシエチレングリコールモノアクリレート（日油社製、ブレンマーＡＥ−２００、オキシエチレン基の平均数：約４．５）。
【０１０６】
（含フッ素共重合体（Ａ１−１）の溶液）
容量約１２００ｍＬのステンレス製容器に、Ｃ６ＦＭＡの１９７ｇ、ＨＥＭＡの３３．１ｇ、ＩＡの６．４ｇ、ＭＡの１９．１ｇ、アセトンの３１５．７ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）の２ｇを仕込み、窒素置換を３回繰り返し、容器を密封した。これを水温６５℃に加熱した振とう恒温槽に装着し、振とう回数を毎分３００回にセットして２０時間重合を行い、固形分濃度４５質量％の含フッ素共重合体（Ａ１−１）の溶液を得た。結果を表２に示す。
【０１０７】
（含フッ素共重合体（Ａ１−２）の溶液）
容量約１２００ｍＬのステンレス製容器に、Ｃ６ＦＡの２３１ｇ、ＨＥＭＡの３９ｇ、ＰＥＧＡの１５ｇ、ＭＡの１５ｇ、メチルエチルケトンの３００ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタンの０．３ｇ、および重合開始剤として、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレートの１．５ｇを仕込み、窒素置換を３回繰り返し、容器を密封した。これを水温７０℃に加熱した恒温槽に装着し、振とう回数を毎分３００回にセットして１２時間重合を行い、固形分濃度５０質量％の含フッ素共重合体（Ａ１−２）の溶液を得た。結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
2017078227.tif 000003
【０１０９】
（含フッ素共重合体（Ａ１−１）の水性分散液）
含フッ素共重合体（Ａ１−１）の溶液の２２．１ｇに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液の４．５ｇ、蒸留水の５２．２ｇを添加し、乳化分散させた後、エバポレータを用いて加熱、減圧下でアセトンを留去し、さらにイオン交換水を加えて、固形分濃度１５質量％の含フッ素共重合体（Ａ１−１）の水性分散液を得た。
【０１１０】
（含フッ素共重合体（Ａ１−２）の水性分散液）
含フッ素共重合体（Ａ１−２）の溶液の２０ｇに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液の２．４ｇ、蒸留水の３４ｇを添加し、乳化分散させた後、エバポレータを用いて加熱、減圧下でメチルエチルケトンを留去し、さらにイオン交換水を加えて、固形分濃度２０質量％の含フッ素共重合体（Ａ１−２）の水性分散液を得た。
【０１１１】
（耐油剤組成物（１））
含フッ素共重合体（Ａ１−１）の水性分散液の２０ｇ、アニオン性コロイダルシリカ（Ｎａｌｃｏ社製、Ｎ８６９９、固形分濃度：１５質量％）の２ｇを混合し、耐油剤組成物（１）を得た。含フッ素共重合体（Ａ）に対するシリカ粒子（Ｂ）の質量比（（Ｂ）／（Ａ））は、０．０２であった。
【０１１２】
（耐油剤組成物（２））
含フッ素共重合体（Ａ１−２）の水性分散液の２０ｇ、アニオン性コロイダルシリカ（Ｎａｌｃｏ社製、Ｎ８６９９、固形分濃度：１５質量％）の４ｇを混合し、耐油剤組成物（２）を得た。含フッ素共重合体（Ａ）に対するシリカ粒子（Ｂ）の質量比（（Ｂ）／（Ａ））は、０．０４であった。
【０１１３】
（他の併用剤）
カチオン性樹脂の水性分散液：Ｎａｌｃｏ社製、Ｎ７６０７の水性分散液、固形分濃度：５０質量％。
カチオン化デンプン（１）の水分散液：Ｓｔａｌｅｙ社製、Ｓｔａｌｏｃｋの水分散液、固形分濃度：３質量％。
カチオン化デンプン（２）の水分散液：三晶社製、ＳＢ  ＧＵＭ  ＰＯＳＩＴ  ４００の水分散液、固形分濃度：３質量％。
アニオン性コロイダルシリカ：Ｎａｌｃｏ社製、Ｎ８６９９、固形分濃度：１５質量％。
アニオン性ポリアクリルアミドの水性分散液：Ｎａｌｃｏ社製、Ｎ６２５の水性分散液、固形分濃度：３３質量％。
【０１１４】
（例１）
広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＢ）と針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を乾燥時の質量比率が６：４のとなるように、合計４０ｇ採取した。該パルプを、ディスインテグレータを用いてパルプ濃度２質量％、１０分間の条件で離解した。該パルプを１００メッシュの篩を用いて、１０質量％のパルプ濃度となるように濃縮した後、ＰＦＩミルを用いて、７０００回転で叩解した。該パルプを２質量％に希釈し、２分間離解した。該パルプを１．２質量％に希釈し、パルプスラリーを得た。
【０１１５】
パルプスラリーの６００ｇに、カチオン性樹脂の水性分散液を、パルプスラリー中のパルプ（１００質量％）に対して固形分として０．２５質量％添加し、スリーワンモータで３分間撹拌した。
該パルプスラリーに、カチオン性デンプン（１）の水分散液を、パルプスラリー中のパルプ（１００質量％）に対して固形分として１質量％添加し、スリーワンモータで３分間撹拌した。
該パルプスラリーに、パルプスラリー中のパルプ（１００質量％）に対して、アニオン性ポリアクリルアミドの水性分散液の０．０３５質量％（固形分として）とアニオン性コロイダルシリカの０．０１５質量％（固形分として）を添加し、スリーワンモータで３分間撹拌した。
該パルプスラリーに、含フッ素共重合体（Ａ１−１）の水性分散液を、パルプスラリー中のパルプ（１００質量％）に対して固形分として０．８質量％添加し、スリーワンモータで３分間撹拌した。
【０１１６】
得られたパルプスラリーを、Ｔａｐｐｉ標準ハンドシートマシンを用いて抄紙し、坪量５０ｇ／ｍ２の手すき紙を得た。手すき紙を、３枚の濾紙で両面から挟み、３．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、５分間脱水し、さらにシリンダードライヤを用いて１０５℃で２分間乾燥し、耐油紙を得た。結果を表３に示す。
【０１１７】
（例２〜１２）
薬剤の種類や添加順、坪量を表３〜６のように変更したこと以外は、例１と同様にして耐油紙を得た。結果を表３〜６に示す。
【０１１８】
【表３】
2017078227.tif 000004
【０１１９】
【表４】
2017078227.tif 000005
【０１２０】
【表５】
2017078227.tif 000006
【０１２１】
【表６】
2017078227.tif 000007
【０１２２】
表３において、シリカ粒子（Ｂ）を添加した後、含フッ素共重合体（Ａ）をさらに添加した例１、４、含フッ素共重合体（Ａ）およびシリカ粒子（Ｂ）を同時に添加した後、シリカ粒子（Ｂ）をさらに添加した例２は、含フッ素共重合体（Ａ）を添加した後に、シリカ粒子（Ｂ）をさらに添加した例３、５に比べ、耐油性に優れていた。
表４において、坪量を５０ｇ／ｃｍ２に変更し、カチオン化デンプン（２）水分散液を使用した場合にも、同様の傾向が見られた。
表５において、含フッ素共重合体（Ａ）およびシリカ粒子（Ｂ）を同時に添加した後、シリカ粒子（Ｂ）をさらに添加した例８、９は、含フッ素共重合体（Ａ）を添加した後に、シリカ粒子（Ｂ）をさらに添加した例１０に比べ、耐油性に優れていた。
また、表６において、含フッ素共重合体（Ａ）を添加した後に、シリカ粒子（Ｂ）を添加しなかった例１２は、耐油性が良好であったが、耐油紙を製造する際の、手すき紙の脱水にかかる時間が長かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の耐油紙は、食品包装容器、食品包装紙、鮮度保持剤包装紙、脱酸素剤包装紙等として有用である。