(57)【要約】      （修正有）【課題】高精度且つ高精細な微細パタンを、優れた量産性で形成するフォトレジスト組成物並びにそれを用いた塩素系ガスによるドライエッチング用マスク及び積層体の提供。【解決手段】（Ａ）ラジカル重合性モノマー５〜６０質量％と、（Ｂ）光重合開始剤０．１〜２０質量％と、（Ｃ）式で表される構造を有し、分子量が５００以上の感放射線性ポリマー３０〜９５質量％と、を含む、フォトレジスト組成物。2017078110.tif 000015（Ｒ１はラジカル重合性官能基を有する分子鎖；Ｒ２はエポキシ基を有する分子鎖；Ｒ３は水酸基を有する分子鎖；Ｒ４〜Ｒ６は夫々独立に、Ｈ又はメチル；Ｒｘ〜Ｒｚは夫々独立に、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びハロゲンで構成される総原子数２０ケ以下の分子鎖、ｍ及びｎは各々独立に１〜３０の整数；ｌは０〜１０の整数；ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｌ）は２０〜８０％）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ラジカル重合性モノマー４〜６０質量％と、
（Ｂ）光重合開始剤０．１〜２０質量％と、
（Ｃ）下記一般式（１）で表される構造を有し、分子量が５００以上の感放射線性ポリマー３０〜９５質量％と、
を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
【化１】
2017078110.tif 000011
（Ｒ１はラジカル重合性官能基を有する分子鎖であり、Ｒ２はエポキシ基を有する分子鎖であり、Ｒ３は水酸基を有する分子鎖である。また、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、相互に独立して、Ｈ又はメチル基である。Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、相互に独立して、Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ，Ｓ，Ｓｉの原子及びハロゲン原子で構成される、総原子数２０個以下の分子鎖である。また、繰り返し単位ｍ及びｎは、相互に独立して、１〜３０の整数である。また、繰り返し単位ｌは、０〜１０の整数である。ただし、各繰り返し単位の順番は特定されない。また、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｌ）は２０％以上８０％以下を満たす。）
【請求項２】
前記感放射線性ポリマーの繰り返し単位ｍ＋ｎ＋ｌが３〜７０であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記感放射線性ポリマーのＲ１が下記一般式（２）で表される構造であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のフォトレジスト組成物。
【化２】
2017078110.tif 000012
（Ｒ１ａは、Ｃ，Ｈ，Ｏで構成され、総原子数２０個以下の分子鎖である。）
【請求項４】
前記感放射線性ポリマーのＲ２が下記一般式（３）で表される構造であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
【化３】
2017078110.tif 000013
（Ｒ２ａは、Ｃ，Ｈ，Ｏで構成され、総原子数５個以下の分子鎖である。）
【請求項５】
前記感放射線性ポリマーのＲ３が下記一般式（４）で表される構造であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
【化４】
2017078110.tif 000014
（Ｒ３ａは、Ｃ，Ｈ，Ｏで構成され、総原子数３０個以下の分子鎖である。）
【請求項６】
少なくとも、請求項１から請求項５のいずれかに記載のフォトレジスト組成物の硬化物を含むことを特徴とするドライエッチング用マスク。
【請求項７】
支持体と、少なくとも１層以上の請求項１から請求項５のいずれかに記載のフォトレジスト組成物層と、保護層とを順次積層して構成されていることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト組成物並びにそれを用いたドライエッチング用マスク及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
所定の基材の表面に微細パタンを設けることで、基材の用途に応じた効果を発現させることができる。ＬＥＤ素子を例に挙げると、サファイア、炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板、窒化ガリウム（ＧａＮ）、シリコン、又は、ＩＴＯのような透明導電膜自体、或いは、それらを表面に有する積層物を基材と見立て、この表面に微細パタンを設けることで、ＬＥＤ素子の内部量子効率及び光取り出し効率を改善することができる。
【０００３】
所望の基材自体を加工し、その表面に微細パタンを付与する方法としては、ドライエッチング処理及びウエットエッチング処理が知られている。特に、製造可能な微細パタンが豊富な点から、ドライエッチング処理が優れている。
【０００４】
基材の表面にドライエッチングにより微細パタンを設ける場合、ドライエッチング条件とレジスト組成物との組み合わせが重要になる。
【０００５】
ドライエッチング条件は適宜設計できる。特に、フッ素系ガスを使用した研究及び実用化が進んでいる。これは、半導体にて使用するシリコンウェハの微細加工に適したガスがフッ素系ガスであり、半導体プロセス技術の進歩に牽引され、フッ素系ガスを使用したドライエッチング技術が研究されてきたためである。
【０００６】
しかしながら、フッ素系ガスを使用した場合、加工困難な基材（以下、加工難基材という）が存在し、加工難基材に対して微細パタンを設ける需要が増大しているが、加工精度に問題がある。例えば、サファイア、窒化ガリウム又は磁性化合物をドライエッチング加工する際に、フッ素系ガスを使用すると、その加工精度が非常に低下し、問題となっている。
【０００７】
このような背景から、フッ素系ガスに代わって塩素系ガスを用いたドライエッチング処理に注目が集まっている。
【０００８】
塩素系ガスを使用したドライエッチングを試みた例として、例えば、非特許文献１においては、ＢＣｌ３、Ｃｌ２及びＡｒを混合したガスを使用し、サファイア基材をドライエッチング加工している。また、非特許文献２においては、ＢＣｌ３ガスに、添加ガスとしてＨＢｒ又はＣｌ２ガスを添加し、サファイア基材を加工している。また、特許文献１においては、塩素系ガスによるエッチング前に、Ａｒガスを用いたエッチングを行うことで、レジストを変質させる方法について開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０７３４１７号パンフレット
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ９７，０２３１１１（２０１０）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｋｏｒｅａｎ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｖｏｌ．  ４２，  Ｆｅｂｒｕａｒｙ  ２００３．  ｐｐ．  Ｓ７９５〜Ｓ７９９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、塩素系ガスを使用したドライエッチング処理において、高精度且つ高精細な微細パタンを、優れた量産性で基材に形成するという観点から見て満足できる方法は未だ確立されていない。
【００１２】
本発明は、高精度且つ高精細な微細パタンを、優れた量産性で基材に形成できるフォトレジスト組成物並びにそれを用いたドライエッチング用マスク及び積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のフォトレジスト組成物は、（Ａ）ラジカル重合性モノマー４〜６０質量％と、（Ｂ）光重合開始剤０．１〜２０質量％と、（Ｃ）下記一般式（１）で表される構造を有し、分子量が５００以上の感放射線性ポリマー３０〜９５質量％と、を含むことを特徴とする。
【００１４】
【化１】
2017078110.tif 000002
【００１５】
（Ｒ１はラジカル重合性官能基を有する分子鎖であり、Ｒ２はエポキシ基を有する分子鎖であり、Ｒ３は水酸基を有する分子鎖である。また、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、相互に独立して、Ｈ又はメチル基である。Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、相互に独立して、Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ，Ｓ，Ｓｉの原子及びハロゲン原子で構成される、総原子数２０個以下の分子鎖である。また、繰り返し単位ｍ及びｎは、相互に独立して、１〜３０の整数である。また、繰り返し単位ｌは、０〜１０の整数である。ただし、各繰り返し単位の順番は特定されない。また、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｌ）は２０％以上８０％以下を満たす。）
【００１６】
この構成により、レジストの破壊を防ぎつつ、良好な離型性を示し、更には非常に高い耐ドライエッチング性を示す。
【００１７】
本発明のフォトレジスト組成物においては、前記感放射線性ポリマーの繰り返し単位ｍ＋ｎ＋ｌが３〜７０であることが好ましい。
【００１８】
本発明のフォトレジスト組成物においては、前記感放射線性ポリマーのＲ１が下記一般式（２）で表される構造であることが好ましい。
【００１９】
【化２】
2017078110.tif 000003
【００２０】
（Ｒ１ａは、Ｃ，Ｈ，Ｏで構成され、総原子数２０個以下の分子鎖である。）
【００２１】
本発明のフォトレジスト組成物においては、前記感放射線性ポリマーのＲ２が下記一般式（３）で表される構造であることが好ましい。
【００２２】
【化３】
2017078110.tif 000004
【００２３】
（Ｒ２ａは、Ｃ，Ｈ，Ｏで構成され、総原子数５個以下の分子鎖である。）
【００２４】
本発明のフォトレジスト組成物においては、前記感放射線性ポリマーのＲ３が下記一般式（４）で表される構造であることが好ましい。
【００２５】
【化４】
2017078110.tif 000005
【００２６】
（Ｒ３ａは、Ｃ，Ｈ，Ｏで構成され、総原子数３０個以下の分子鎖である。）
【００２７】
本発明のドライエッチング用マスクは、少なくとも、上記記載のフォトレジスト組成物の硬化物を含むことを特徴とする。
【００２８】
本発明の積層体は、支持体と、上記記載のフォトレジスト組成物と、保護層とを順次積層して構成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、高精度且つ高精細な微細パタンを、優れた量産性で基材に形成できるフォトレジスト組成物並びにそれを用いたドライエッチング用マスク及び積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本実施の形態に係る積層体を示す断面模式図である。
【図２】本実施の形態に係る積層体を示す断面模式図である。
【図３】本実施の形態に係る積層体を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の一実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００３２】
＜概要＞
以下、本実施の形態の概要について説明する。本発明者らは、塩素系ガスを使用したドライエッチング処理において、高精度且つ高精細な微細パタンを、優れた量産性で基材に形成するという観点から、以下のような検討を行った。
【００３３】
基材表面にドライエッチング加工して設けられる微細パタンの精度を向上させるためには、基材上に設けるレジストマスクパタンの精度と、ドライエッチングによる加工精度とを共に向上させることが重要である。
【００３４】
加工対象である基材の主面上にレジスト組成物からなるレジストマスクパタンを形成し、当該レジストマスクパタン越しにドライエッチングを行うことで、基材表面に微細パタンを形成できる。
【００３５】
そして、基材の種類によりドライエッチングのガス種といったドライエッチングの根底条件は決定される。即ち、所定のガスを使用するドライエッチングに好適な、レジスト組成物が必要と言える。例えば、レジストマスクパタンに多くの歪や欠陥が含まれれば、ドライエッチングによる加工精度をいかに高めたとしても、基材に設けられる微細パタンの精度は低下する。逆に、レジストマスクパタンが高精度に設けられた場合であっても、ドライエッチング過程において微細パタンが歪む場合、微細パタンの精度は低下する。このような観点から、レジストマスクパタンを高精度且つ高精細に基材上に配置する技術が重要となる。
【００３６】
ここで、レジストマスクパタンの精度と量産性の観点から、モールドの凹凸構造と基材との間にレジストを狭持させ、その後、モールドを剥離することで、レジストマスクパタンを得る方法、即ちインプリント法が好ましい。特に、レジストマスクパタンの精度及び量産性の観点から、光硬化性レジストを使用することが好ましい。
【００３７】
しかしながら、モールドを用いた場合に注意すべきは、モールド−レジスト材料間において十分な離型力を有していることである。離型力が不十分な場合には、レジストがモールド上に残存し、基材上においてパタン欠損を招く。
【００３８】
上記観点から、光インプリント法を好適に実施し、基材上にレジストマスクパタンを設けると共に、該レジストマスクパタンが、塩素系ガスを使用したドライエッチングに対して高いレジスト特性を有するようなレジスト組成物が求められる。
【００３９】
光インプリント法は、モールドと基材との間にレジストを挟持させ、光を当て硬化させて、後にモールドを剥離することによりパターニングされたレジストを形成する。光インプリント法を行う場合には、一般にラジカル重合性レジストが用いられる。
【００４０】
ラジカル重合性レジストは酸素による硬化阻害を受けるため、モールドと基材にて挟持させた状態で光を当てることが好適である。モールドには、一般にＳｉ基板やシリコーンゴムやフッ素樹脂モールドなどが利用されることが多い。Ｓｉ基板を用いた場合には離型性を担保するためにＳｉモールド基板側には何らかの離型処理がされていることが多い。例えば、有機シラン系材料にて表面に有機分子鎖を化学結合させて用いる。一方、シリコーンゴムなどはそれ自身の弾性と低い表面エネルギーによって高い離型性を有するために特に離型処理をしないことが多い。フッ素樹脂モールドは表面の低い表面自由エネルギーにより離型が実現される。
【００４１】
以上が代表的な離型用モールドであるが、いずれの方法においても、光インプリント法の場合においては離型性を発揮するためにその表面に有機分子が存在していることが特徴と言える。これら有機分子はレジストとモールドとの離型性を担保するものだが、一方でレジストの硬化反応がラジカル重合で進行する場合、反応の進行と共にレジストと離型剤等との間、つまりモールドーレジスト間で反応が進行し、モールドにレジストが接着することがある。この接着はモールドからレジストが剥離する際の離型性の低下を引き起こし、レジストが所望の基材に転写されない、またはレジストが途中で折れてしまうなどの転写不良という結果をもたらす。
【００４２】
一方でレジストが基材へと転写された場合、これは、化学結合した離型剤などもレジストと共に所望の基材上へ転写されてしまうことを意味する。即ち、レジストがモールドから離型剤を剥離してしまうことになる。するとモールドの繰り返し転写性の低下を引き起こしてしまう。
【００４３】
このような離型性の観点から従来の手法においては量産性に関して課題がある。特にこれら離型性に関する問題はモールドの凹みが深い場合に顕著になる。例えば、ドライエッチングのマスクとしてレジストを使用する際には、レジスト材料のエッチング耐性が低いほどピラーの高いマスクが必要となるために深いモールドを要する。よってモールドを浅くするためには高いドライエッチング耐性を示すレジスト材料の開発もまた喫緊の課題であった。
【００４４】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造単位を有する重合性高分子化合物を用いることにより、レジストの破壊を防ぎつつ、良好な離型性を示し、ドライエッチング耐性が大幅に向上するレジスト組成物が得られることを見出した。
【００４５】
以上のような見地に基づいて、本発明者らは、本発明を完成するに至った。以下、本実施の形態に係るフォトレジスト組成物について詳細に説明する。
【００４６】
まず、本実施の形態の概要について、効果の観点から説明する。基材そのものの表面を直接加工し、基材の表面に微細パタンを設ける場合、その精度は、レジストマスクパタンの精度とドライエッチングの精度により決定される。
【００４７】
レジストマスクパタンを基材の主面上に設ける方法としては、フォトリソグラフィ法やインプリント法等の様々な方法が提案され、実際に行われている。しかし、レジストマスクパタンの解像度の観点から、インプリント法が特に注目されている。これは、フォトリソグラフィ法の分解能は光源の波長により決定されるが、インプリント法の場合は、物理的な構造により決定されるためである。より具体的には、インプリント法においては、モールドが具備するパタンと基材とを、レジスト組成物を介した状態にて押圧し、その後、モールドを除去することで、基材上のレジスト組成物に該パタンの反転形状である凹凸構造を物理的に転写する。即ち、インプリント法を適用することで、基材上に、表面に凹凸構造を具備したレジストマスクパタンを得ることができる。ここで、高精度且つ高精細なレジストマスクパタンを得るためには、以下に説明する２つの工程におけるポイントを必ず押える必要がある。
【００４８】
（１）レジスト組成物の充填
ナノインプリント法では、モールドのパタンの凹部内部に対してレジスト組成物を充填する。本工程において、ナノオーダのナノバブルやマイクロスケール以上の気泡を生成した場合、モールドのパタンの転写されない部分が発生する。即ち、レジストマスクパタンの精度が低下する。したがって、レジスト組成物をモールドの凹部内部へと容易に充填可能なレジスト組成物の物性が必要となる。
【００４９】
（２）レジストの剥離
基材、レジスト及びモールドから構成される積層体からモールドを剥離して、レジストマスクパタンを基材上に得るためには、レジストマスクパタンの破壊を抑制することと、レジストマスクパタンと基材との剥離を抑制する必要がある。即ち、モールドを剥離する際の剥離力を低減すると共に、破損の抑制が可能なレジスト組成物の物性、そして、基材に対する密着性の高いレジスト組成物の物性が必要になる。
【００５０】
上記の２つのポイントを押えることで、基材上に高精度且つ高精細なレジストマスクパタンを形成することができる。ここで、基材をドライエッチング加工するためには、レジストマスクパタンのレジスト特性が重要となる。即ち、ドライエッチに対して耐性を有することがまず必須要件となり、高いドライエッチ耐性を有することが好ましい。特に、レジスト自身もエッチング過程において削られていくソフトマスクとして利用する場合には、ドライエッチ過程において歪や設計外の凹凸の発生を抑制できる機能が、微細パタンの精度を低下させないためにも重要である。
【００５１】
本発明者らは、インプリント法及びドライエッチング処理の双方の視点から検討を行った。その結果、光インプリント法において重要なレジストマスクパタンの破壊を抑制することとモールドからの剥離力を低減させることがトレード・オフの関係にあることがわかった。更にレジストマスクパタンの破壊を抑制することはドライエッチングにおける特性ともトレード・オフの関係にあることが判明した。即ち、レジストマスクパタンの破壊を防ぎ、パタンマスクの精度向上と生産性を向上させようとするほど、剥離工程において歩留まりが低下してしまう。更にはドライエッチ特性が低下してしまうことがわかり、またその逆も成立することがわかった。これを解決することで、インプリント法を好適に作用させ高精度且つ高精細なレジストマスクパタンを得ると共に、ドライエッチングによりレジストマスクパタンの精度を活かした微細加工が可能になると考えた。
【００５２】
本実施の形態に係るフォトレジスト組成物は、以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）を必ず含む。
（Ａ）ラジカル重合性モノマー
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）ベンゼン環を有する感放射線性ポリマーを主鎖骨格とする感放射線性ポリマー
以下、成分（Ａ）〜（Ｃ）について、それぞれ詳細に説明する。
【００５３】
＜成分（Ａ）ラジカル重合性モノマー＞
本実施の形態に係るフォトレジスト組成物が含有する（Ａ）ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性官能基を有するモノマーである。ラジカル重合性官能基は、重合が進行すれば特に限定されない。
【００５４】
ラジカル重合性官能基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーがあるが、いずれであっても良いが、重合性の観点から多官能モノマーが好ましい。
【００５５】
ラジカル重合性モノマーの主骨格は、特に限定されない。ラジカル重合性モノマーには、公知の一般的に用いられるラジカル重合性物質を使用することができる。
【００５６】
ラジカル重合性モノマーの分子量は、重合性の観点から、５，０００よりも小さいことが好ましく、２，０００以下がより好ましい。
【００５７】
＜成分（Ｂ）重合開始剤＞
成分（Ｂ）の重合開始剤は、特に限定されず、公知の一般的に用いられるラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤とは、不飽和二重結合のラジカル重合を用いるものである。
【００５８】
ラジカル重合開始剤に、カチオン重合開始剤又はアニオン重合開始剤を組み合わせ、使用することもできる。カチオン重合開始剤とは、エポキシ、オキセタン又はビニルエーテル等のイオン重合を用いるものである。
【００５９】
また、ラジカル重合開始剤に、アゾ化合物に代表される熱重合開始剤を添加することもできる。さらに、その他にも、光増感剤、ＣＴ錯体、溶解抑止剤、ＰＡＣ（Ｐｈｏｔｏ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）又は光酸発生剤（ＰＡＧ）等を添加できる。
【００６０】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンジルケタール型光重合開始剤、α―ヒドロキシアセトフェノン型光重合開始剤、α―アミノアセトフェノン型光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド型光重合開始剤及びＯ−アシルオキシム型光重合開始剤が挙げられる。
【００６１】
カチオン重合開始剤としては、例えば、トリアリールスルホニウム塩（ＴＡＳ）やジアリールヨウドニウム塩（ＤＡＳ）に代表されるオニウム塩が挙げられる。
【００６２】
＜成分（Ｃ）感放射線性ポリマー＞
成分（Ｃ）の感放射線性ポリマーは、下記一般式（１）で表わされる構造を有する感放射線性ポリマーである。
【化５】
2017078110.tif 000006
【００６３】
一般式（１）において、Ｒ１はラジカル重合性官能基を有する分子鎖であり、Ｒ２はエポキシ基を有する分子鎖であり、Ｒ３は水酸基を有する分子鎖である。また、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、相互に独立して、Ｈ又はメチル基である。Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、相互に独立して、Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ，Ｓ，Ｓｉの原子及びハロゲン原子で構成される、総原子数２０個以下の分子鎖である。また、繰り返し単位ｍ及びｎは、相互に独立して、１〜３０の整数である。また、繰り返し単位ｌは、０〜１０の整数である。ただし、各繰り返し単位の順番は特定されない。また、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｌ）は２０％以上８０％以下を満たす。
【００６４】
感放射線性ポリマーは、重量平均分子量が５００以上であることが必要である。重量平均分子量が５００以上であることで、重合性官能基を減らすことができる。
【００６５】
即ち、同じ分子量でレジストの硬化性を得ようとしたとき、分子量が小さい低分子量体を用いる場合、分子量が大きい高分子量体に比べて、重合反応をより進める必要がある。このため、低分子量体を用いると、レジスト中における重合性官能基の割合が高くなるだけに留まらず、その重合性官能基の反応性を高めるために、反応性の高い重合性官能基や、その他の重合を進行させるための添加剤が必要になる。このため、低分子量体を用いることは、モールドとの反応確率を上げることに繋がり、離型性に問題が生じやすい。
【００６６】
このような観点から、重合性官能基を減らしてモールドとの反応確率を下げ、離型性を改善するため、上記の通り重量平均分子量の下限値は５００であることが必要である。また、重量平均分子量は、同様の観点から、８００以上であることが好ましい。
【００６７】
一方、重量平均分子量の上限値は、モールドへのレジスト組成物の充填性、及びドライエッチング時の加工精度、特に、ラインエッジラフネスへの影響の観点から、５，０００，０００であることが好ましい。特に、モールドのパタン内部への充填速度を向上させると共に充填均等性を向上させる観点から、重量平均分子量は５００，０００以下であることがより好ましい。さらに、重量平均分子量が１００，０００以下であれば、モールドのパタンの分解能及び精度と、加工された基材の微細パタンの分解能及び精度との相関性が向上するため、最も好ましい。
【００６８】
なお、感放射線性ポリマーの分子量は、例えば、日本分光社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶剤：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）により、重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求めることができる。
【００６９】
一般式（１）で示される感放射線性ポリマーの主鎖骨格は、例えば、ベンゼン環を有しているポリマーであれば特に限定されない。
【００７０】
ベンゼン環を有しているポリマーとしては、例えば、クレゾールノボラック骨格を有するもの、フェノールノボラック骨格を有するもの、ビスフェノールＡ骨格を有するもの、及びフルオレン骨格を有するものが挙げられる。
【００７１】
感放射線性ポリマーは、その主鎖骨格に、アダマンタン骨格、アダマンチル骨格、ノルボネン骨格、又は、ナフタレン骨格を有するポリマーであっても良い。
【００７２】
一般式（１）で示される感放射線性ポリマーは、ラジカル重合性を持つ繰り返し単位Ａと、ラジカル重合性持たない分子鎖を持つ繰り返し単位Ｂ及びＣで構成されている。
【００７３】
＜繰り返し単位Ａ＞
繰り返し単位Ａは、Ｒ１に、ラジカル重合性可能基を有する分子鎖を持つ。また、Ｒ４は、相互に独立して、Ｈ又はメチル基である。また、Ｒｘは、相互に独立して、Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ，Ｓ，Ｓｉの原子及びハロゲン原子で構成される、総原子数２０個以下の分子鎖であり、直鎖でも分岐鎖であってもよい。
【００７４】
＜ラジカル重合性官能基＞
本実施の形態に係るフォトレジスト組成物において、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）に用いられるラジカル重合性官能基は、一般的な公知のものであり、特に限定されないが、例えば、エチレン性不飽和結合を有する官能基であり、より具体的には、アクリロイル基、メタクリロイル基及びビニル基等が挙げられる。
【００７５】
ラジカル重合性官能基は、フォトレジスト組成物中に１種のみ含ませても、複数含ませてもよい。
【００７６】
ラジカル重合性官能基は、反応性の観点からアクリレート基又はメタクリレート基が好ましく、アクリレート基が最も好ましい。
【００７７】
さらに、ラジカル重合性官能基は繰り返し単位骨格から直接結合せず、数個の炭素原子や酸素原子などの原子を介してつながっていることが好ましい。これはアクリレート基又はメタクリレート基が自由回転を可能とし、その分反応性を高めることが可能となる。
【００７８】
アクリレート基又はメタクリレート基と高分子主鎖とを結ぶ最短原子数は、１以上１００以下が好ましい。より重合性を高めるためには、５０以下が好ましく、同様の観点から２０以下がさらに好ましい。また、同様の観点から、最短原子数は２以上が好ましく、３以上がさらに好ましい。
【００７９】
即ち、以上の観点から、成分（Ｃ）の感放射線性ポリマーにおいて、Ｒ１が、下記一般式（２）で表わせる構造であることが好ましい。
【化６】
2017078110.tif 000007
【００８０】
一般式（２）中、Ｒ１ａは、Ｃ，Ｈ，Ｏで構成され、総原子数２０個以下の分子鎖である。この範囲にあることによって高い選択比が実現可能である。
【００８１】
＜繰り返し単位Ｂ＞
一方、繰り返し単位Ｂは、Ｒ２に、ラジカル重合性を有さないエポキシ基を有する分子鎖を持つ。また、Ｒ５は、相互に独立して、Ｈ又はメチル基である。また、Ｒｙは、相互に独立して、Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ，Ｓ，Ｓｉの原子及びハロゲン原子で構成される、総原子数２０個以下の分子鎖であり、直鎖でも分岐鎖であってもよい。
【００８２】
＜エポキシ基＞
エポキシ基は、特異的なドライエッチング特性を示す。特異的とは、高いドライエッチング耐性を示し、レジストのエッチングと共に凹凸が増加することがなく、小さなラインエッジラフネスを実現できることをいう。
【００８３】
主鎖骨格からエポキシ基に至る間の分子鎖はいかなる分子鎖であっても良い。エポキシ基の存在に基づく特異的なドライエッチング特性を最大化するためには、分子鎖の総原子数は１以上１０以下であることが好ましく、１以上５以下がより好ましい。
【００８４】
即ち、繰り返し単位Ｂにおいて、Ｒ２が下記一般式（３）で表される構造であることが好ましい。
【化７】
2017078110.tif 000008
【００８５】
一般式（３）中、Ｒ２ａは、Ｃ，Ｈ，Ｏで構成され、総原子数５個以下の分子鎖である。
【００８６】
＜繰り返し単位Ｃ＞
一方、繰り返し単位Ｃは、Ｒ３に、水酸基を有する分子鎖を持つ。また、Ｒ６は、相互に独立して、Ｈ又はメチル基である。また、Ｒｚは、相互に独立して、Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ，Ｓ，Ｓｉの原子及びハロゲン原子で構成される、総原子数２０個以下の分子鎖であり、直鎖でも分岐鎖であってもよい。
【００８７】
＜水酸基＞
必須ではないが、水酸基を有する繰り返し単位Ｃを含むことにより、水酸基の水素結合により、レジストの形状保持性は高まるため、好ましい。
【００８８】
主鎖骨格から水酸基に至る間の分子鎖はいかなる分子鎖であっても良い。エポキシ基の存在に基づく特異的なドライエッチング特性を最大化するためには、分子鎖の総原子数は１以上３０以下であることが好ましく、１以上２０以下がより好ましい。
【００８９】
即ち、繰り返し単位Ｃにおいて、Ｒ３が下記一般式（４）で表される構造であることが好ましい。
【化８】
2017078110.tif 000009
【００９０】
一般式（４）中、Ｒ３ａは、Ｃ，Ｈ，Ｏで構成され、総原子数３０個以下の分子鎖である。
【００９１】
＜光酸発生剤＞
エポキシ基は、光酸発生剤等との組み合わせにより、開環し重合させても良い。光酸発生剤とは、光照射によりその化学構造が分解し、酸を発生させるものをいう。エポキシ基を持つ繰り返し単位が分子内で増加すると高いレジスト耐性を発現するが、エポキシ基は光ラジカル重合によって反応は進行しないために硬化性は低下してしまう。しかしながら、光酸発生剤を併用することによって光開環・重合を促進し、パタンは十分な硬化性を持ち、高いドライエッチング耐性と形状保持を実現できる。
【００９２】
光酸発生剤は、カチオン部とアニオン部とからなり、イオン性のスルホニウムオニウムイオン（スルホニウム、ヨードニウム、セレニウム、アンモニウム及びホスホニウム等）又は遷移金属錯体イオンとアニオンとの塩等の一般公知のものが含まれるが、特に限定されない。
【００９３】
＜感放射線性ポリマーの繰り返し単位数＞
繰り返し単位Ａの単位数ｍと、繰り返し単位Ｂの単位数ｎと、繰り返し単位Ｃの単位数；ｌと、を足し合わせた感放射線性ポリマーの繰り返し単位数（ｍ＋ｎ＋ｌ）の平均は、３〜７０の範囲内であることが好ましい。上記説明した分子量の観点からだけではなく繰り返し単位数（ｍ＋ｎ＋ｌ）が、この範囲内であることにより、重合反応が良好に進行する。繰り返し単位数（ｍ＋ｎ＋ｌ）が３未満であると、分子の流動性が高く、反応性が低下してしまう。繰り返し単位数（ｍ＋ｎ＋ｌ）が７０を超えると、分子の流動性が低下し、この場合も反応性が低下してしまう。繰り返し単位数（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、分子の側鎖に存在するラジカル重合性官能基の反応性を高めるため、５０以下であることがより、好ましく、同様の観点から３０以下がより好ましい。
【００９４】
＜ｍ／ｍ＋ｎ＋ｌ＞
また、感放射線性ポリマーにおいて、感放射線性ポリマー全体に対する繰り返し単位Ａの割合、即ち、繰り返し単位Ａの単位数ｍの、繰り返し単位数（ｍ＋ｎ＋ｌ）に対する割合（ｍ／ｍ＋ｎ＋ｌ）は、２０〜８０％であることが必要である。この範囲以外においては、即ち、２０％以下の場合、光ラジカル重合が十分に進行せず、光照射後において十分な硬化性を得ることができない。また８０％以上においては高いドライエッチング耐性を得ることはできない。
【００９５】
＜配合量＞
本実施の形態に係るフォトレジスト組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、それぞれ４〜６０質量％、０．１〜２０質量％、３０〜９５質量％の配合で含む。このような配合で含むことにより、インプリント法を適用して高精度且つ高精細なレジストマスクパタンを基材上に設けると共に、塩素系ガスを使用したドライエッチング処理を行い、レジストマスクパタンの精度を活かした微細加工が可能となる。
【００９６】
＜フォトレジスト組成物の使用＞
本実施の形態に係るフォトレジスト組成物は、塩素系ガスを用いたドライエッチング処理においてレジストとして使用される。
【００９７】
塩素系ガスとは、主成分として塩素を含有するガスであり、例えば、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＳｉＣｌ４等であり、アルゴンガス、窒素ガス等を添加して用いることもできる。
【００９８】
フォトレジスト組成物は、ナノインプリント法により、基材の表面にパターニングされたレジストを形成するのに用いられる。即ち、まず、主面にパタンが形成されたモールドを用意する。モールドのパタンが形成された主面（以下、パタン面という）に、フォトレジスト組成物を溶媒で希釈したものを塗工し、乾燥する。この状態で、モールドのフォトレジスト組成物が塗工された側の表面（以下、レジスト組成物面という）を基材に張り合わせる。次いで、放射線（例えば、紫外線）を照射してフォトレジスト組成物を反応させ、硬化させる。その後、モールドを剥離し、基材上に、フォトレジスト組成物の硬化物が成膜されてなる、ドライエッチング用マスクであるレジストマスクパタンを得る。レジストマスクパタンには、モールドのパタンが反転転写されている。
【００９９】
その後、レジストマスクパタン越しに、塩素系ガスを使用したドライエッチング処理を行い、基材を加工する。この際、本実施の形態に係るフォトレジスト組成物を用いたレジストマスクパタンは、上述の特異的なドライエッチング特性を示し、高いドライエッチング耐性と、レジストのエッチングと共に凹凸が増加することなく、小さなラインエッジラフネスを実現できる。
【０１００】
上述のドライエッチング処理において使用されるモールドは、特に、パタン形状や深さなどについて限定されない。ただし、微細パタンを形成する観点から少なくとも短辺が１０μｍ以下のパタンが好ましい。深さはレジスト充填の観点から開口部の長辺の３倍以下であることが好ましく、２倍以下であることがより好ましい。
【０１０１】
＜積層体＞
本実施の形態に係るフォトレジスト組成物は、感放射性樹脂組成物積層体（以下、単に積層体という）に用いられる。図１〜図３は、本実施の形態に係る積層体を示す断面模式図である。積層体１０は、支持体１１と、支持体１１上に設けられた、本実施の形態に係るフォトレジスト組成物で構成される感放射線性樹脂組成物（以下、単に組成物層という）１２と、組成物層１２上に設けられた、保護層１３と、を含んでいる。
【０１０２】
積層体１０は組成物層１２の露出面を覆うようにして設けられた保護層１３を具備し、保護層１３を剥離後、組成物層１２を被処理体の一主面上に直接当接させ、その後、支持体１１を組成物層１２から剥離することで被処理体に組成物層１２が転写されて用いられる。
【０１０３】
支持体１１は平坦であっても良いが、図２示すように、凹凸構造１４を有していることが好ましく、組成物層１２が支持体１１の凹凸構造１４に追従するように充填されていることが好ましい。これにより、組成物層１２に改めてフォトリソグラフィ等によってパターニングを施さなくても、組成物層１２のパターニングが可能になる。
【０１０４】
支持体１１は単一の材料で構成されていてもよいが、複数の材料で構成されていてもよい。特に凹凸構造１４を付与する観点から、図３に示すように、支持体１１は基材１５と、樹脂層１６で構成されることが好ましい。以下、基材１５について詳細に説明する。
【０１０５】
基材１５の材料に関しては特に制限はなく、ガラス、セラミック、シリコンウェハ、金属等の無機材料、プラスチック、ゴム、スポンジ等の有機材料を問わず使用できる。用途に応じて、板、シート、フィルム、リール、薄膜、織物、不織布、その他任意の形状及びこれらを複合化したものを使用できるが、ガラス、石英、シリコン、ＳＵＳ等の硬質無機材料のみ、ゴム（シリコーンゴム等）やスポンジといった柔弾性体のみ、又は、ガラス、石英、シリコン、ＳＵＳ等の硬質無機材料とゴム（シリコーンゴム等）やスポンジが積層された構造、ＰＥＴフィルム、ＴＡＣフィルム、ＣＯＰフィルム、ＰＥフィルム、ＰＰフィルム等の樹脂フィルムを、基材１５として採用することが好ましい。
【０１０６】
樹脂層１６の凹凸構造１４の形状は、表面に、円形、三角形、四角形、五角形、六角形、楕円、星型、十字架又はラインアンドスペース、及び、それらの反転形状を含む微細構造が形成されていれば特に限定されず、周期構造の有無は問わない。また、それら構造における直線及び円弧は歪んでいても良い。
【０１０７】
しかしながらパタンの大きさは微細な構造を作製する目的から１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。また微細パタンの複製の観点から１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましい。パタンの均一成膜の観点から周期構造を有することが好ましい。
【０１０８】
樹脂層１６としては、微細パタンを形成する際のパタンの均一形成の観点から光インプリントが適応できる光反応性樹脂が好ましい。
【０１０９】
樹脂層１６は、図３に示すように、微細パタン１６ａと、連続部１６ｂとからなる。樹脂層１６の連続部１６ｂの厚みは微細パタン１６ａの表面物性の均一性の観点から０．１μｍ以上ある方が好ましいが、厚みは特に限定されるものではない。
【０１１０】
支持体１１の微細パタン側の最表面に位置する樹脂層１６を構成する樹脂のうち、光重合可能なラジカル重合系の樹脂としては、非フッ素含有の重合性モノマー、フッ素含有重合性モノマー及び光重合開始剤の混合物（１）や、非フッ素含有の重合性モノマー及び光重合開始剤の混合物（２）や、非フッ素含有の重合性モノマー、シリコーン及び光重合開始剤の混合物である硬化性樹脂組成物（３）等を用いることが好ましい。また、金属アルコキシドに代表されるゾルゲル材料を含む硬化性樹脂組成物（４）を用いることもできる。  
【０１１１】
特に組成物層１２を樹脂層１６から剥がす際、つまり離型性の観点から水に対する接触角を６０°以上にするためにもシリコーン構造を有する樹脂又はフッ素含有樹脂を用いることが好ましく、フッ素含有の重合性モノマーを含んだ混合樹脂組成物を用いることがより好ましい。
【０１１２】
（Ｉ）非フッ素系重合性モノマー
硬化性樹脂組成物（１）を構成する非フッ素系重合性モノマーとしては、後述する（ＩＩ）フッ素含有重合性モノマー以外の重合性モノマーであれば制限はないが、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノマー、ビニル基を有するモノマー、アリル基を有するモノマーが好ましく、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノマーがより好ましい。
【０１１３】
また、重合性モノマーとしては、重合性基を複数具備した多官能性モノマーであることが好ましく、重合性基の数は、重合性に優れることから１〜６の整数が好ましい。また、２種類以上の重合性モノマーを混合して用いる場合、重合性基の平均数は１．５〜４が好ましい。単一モノマーを使用する場合は、重合反応後の架橋点を増やし、硬化物の物理的安定性（強度、耐熱性等）を得るため、重合性基の数が３以上のモノマーであることが好ましい。また、重合性基の数が１又は２であるモノマーの場合、重合性数の異なるモノマーと併用して使用することが好ましい。
【０１１４】
（ＩＩ）フッ素含有重合性モノマー
硬化性樹脂組成物（１）を構成するフッ素含有重合性モノマーとしては、フッ素含有（メタ）アクリレートが好ましく、ポリフルオロアルキレン鎖及び／又はペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖と、重合性基とを有することが好ましく、直鎖状ペルフルオロアルキレン基又は炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入され且つトリフルオロメチル基を側鎖に有するペルフルオロオキシアルキレン基がさらに好ましい。また、トリフルオロメチル基を分子側鎖又は分子構造末端に有する直鎖状のポリフルオロアルキレン鎖及び／又は直鎖状のペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖が特に好ましい。
【０１１５】
重合性基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ジオキタセン基、シアノ基、イソシアネート基又は式−（ＣＨ２）ａＳｉ（Ｍ１）３−ｂ（Ｍ２）ｂで表される加水分解性シリル基が好ましく、アクリロイル基又はメタクリロイル基がより好ましい。ここで、Ｍ１は加水分解反応により水酸基に変換される置換基である。このような置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基等が挙げられる。
【０１１６】
重合性基の数は、重合性に優れることから１〜４の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましい。２種以上の化合物を用いる場合、重合性基の平均数は１〜３が好ましい。
【０１１７】
フッ素含有重合性モノマーは、官能基を有すると支持フィルムとの密着性に優れる。官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、エステル結合を有する官能基、アミド結合を有する官能基、水酸基、アミノ基、シアノ基、ウレタン基、イソシアネート基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基等が挙げられる。特に、カルボキシル基、ウレタン基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基の少なくとも１つの官能基を含むことが好ましい。なお、イソシアヌル酸誘導体には、イソシアヌル酸骨格を有するもので、窒素原子に結合する少なくとも１つの水素原子が他の基で置換されている構造のものが包含される。フッ素含有（メタ）アクリレートとしては、フルオロ（メタ）アクリレート、フルオロジエン等を用いることができる。なお、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタアクリレートを意味する。
【０１１８】
フッ素含有重合性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
（ＩＩＩ）光重合開始剤
硬化性樹脂組成物（１）を構成する光重合開始剤は、光によりラジカル反応又はイオン反応を引き起こすものであり、ラジカル反応を引き起こす光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は、１種のみを単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。２種類以上併用する場合には、重合性モノマーの分散性、及び硬化性樹脂組成物（１）の微細パタン表層部及び内部の硬化性の観点から選択するとよい。例えば、αヒドロキシケトン系光重合開始剤とαアミノケトン系光重合開始剤とを併用することが挙げられる。
【０１２０】
（ＩＶ）その他
その他目的に応じて、その他添加物を含んでいてもよい。添加剤としては、熱重合禁止剤、レベリング剤、消泡剤、増感剤、硬化促進剤、光架橋剤、光増感剤、分散剤、分散助剤、溶剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等が挙げられる。
【０１２１】
積層体１０は組成物層１２の露出面を覆うようにして設けられた保護層１３を具備し、保護層１３を剥離後、組成物層１２を被処理体の一主面上に直接当接させ、その後、支持体１１を組成物層１２から剥離することで被処理体に組成物層１２が転写されて用いられる。表面に保護層１３があることによって、表面での組成物層１２の流動を防ぎ、組成物層１２表面の凹みを保持することが可能となるため好ましい。
【０１２２】
保護層１３について説明する。保護層１３は、保護層１３と組成物層１２と、が直接接する場合は、保護層１３と最外層の組成物層１２との接着強度が、組成物層１２と支持体１１の凹凸構造との接着強度及び各組成物層１２の界面接着強度よりも小さければ特に限定されない。特に、保護層１３の成分が組成物層１２へと付着し残存しないと好ましい。また、保護層１３が組成物層１２に触れない場合は、保護層１３を剥離した時に、保護層１３の成分が支持体１１の凹凸構造１４に付着し残存しなければ特に限定されない。上記要件を満たす中で、保護層１３は、組成物層１２や支持体１１の凹凸構造１４に対するパーティクルの付着及び傷の発生を抑制できればよい。
【０１２３】
例えば、直径８０μｍ以上のフィッシュアイが５００個／ｍ２以上含まれるようなフィッシュアイの数が多い保護層（保護フィルム）１３を使用した場合、保護層１３貼合時に気泡が発生する場合ことがある。しかしながら、組成物層１２の精度は支持体１１の凹凸構造１４上に成膜された時点で担保されているため、大きな問題にはならないと考えられる。特に、組成物層１２の膜厚が薄い場合、組成物層１２のヤング率や弾性率といった硬さが、バルクにくらべ硬くなる傾向があるため、フィシュアイ自体が組成物層１２に転写形成される影響を小さくすることができる。
【０１２４】
また、組成物層１２が薄く、且つ、組成物層１２がバインダー樹脂、反応性希釈材及び反応開始材を含む場合、フィシュアイ由来の気泡による酸素阻害を有効利用し、組成物層１２の長期安定性が向上するとも考えることができる。
【０１２５】
特に、組成物層１２に保護層１３のフィッシュアイが転写形成されることによる、被処理体に貼合する際に生じるエアボイドの発生をより抑制するという観点から、保護フィルム中に含まれる直径が８０μｍ以上のフィッシュアイは５個／ｍ２以下であると好ましい。ここでフィッシュアイとは材料を熱溶融し混練、押出し延伸法又はキャスティング法によりフィルムを製造する際に、材料の未溶解及び劣化物がフィルム中に取り込まれたものをいう。
【０１２６】
また、フィッシュアイの直径の大きさは材料によっても異なるが約１０μｍ〜１ｍｍであり、フィルム表面からの高さは約１ｕｍ〜５０μｍである。ここでフィッシュアイの大きさの測定方法は、例えば光学顕微鏡、接触型表面粗さ計、又は走査型電子顕微鏡で測定可能である。なお、フィッシュアイの直径は最大径を意味する。
【０１２７】
また、保護層１３としての保護フィルムの表面粗さは小さい程好ましい。例えば、中心線平均粗さＲａが０．００３μｍ〜０．０５μｍであることが、組成物層１２の保護層１３と接する面へのラフネスの転写を抑制できるため好ましく、０．００５μｍ〜０．０３μｍであることが更に好ましい。また、保護層１３の組成物層１２と接触しない面の表面のＲａが０．１μｍ〜０．８μｍ、Ｒｍａｘが１μｍ〜５μｍであると、保護層１３を剥離した後に、保護層１３を巻き取り回収する際のハンドリング性が大きく向上する。前記効果をいっそう発揮する観点から、保護層１３の組成物層１２と接触しない面の表面のＲａが０．１５μｍ〜０．４μｍ、Ｒｍａｘが１．５μｍ〜３．０μｍであるとより好ましい。
【０１２８】
なお、表面粗さは、ＪＩＳＢ０６０１における表面粗さを表し、そのうちＲａは中心線平均粗さを表し、Ｒｍａｘは最大高さを表す。表面粗さは、接触型表面粗さ計を用いて測定可能である。このような保護フィルムは、例えばフィルムを製造する際、原料樹脂を熱溶融後に濾過する等、フィルムの製造方法の変更を行うことにより製造可能である。
【０１２９】
保護層１３の膜厚は、１μｍ〜１００μｍであると保護層１３の貼合性、ロール・ツー・ロールとしてのウェブハンドリング性、及び環境負荷低減の観点から好ましく、５μｍ〜５０μｍであるとより好ましく、１５μｍ〜５０μｍであると最も好ましい。
【０１３０】
市販のものとして、信越フィルム社製ＰＰ−タイプＰＴ、東レ社製トレファンＢＯ−２４００、ＹＲ１２タイプ、王子製紙（株）製アルファンＭＡ−４１０、Ｅ−２００Ｃ、王子製紙社製アルファンＥ２００シリーズ等のポリプロピレンフィルム等、帝人（株）製ＰＳ−２５等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるがこれに限られたものではない。また、市販のフィルムをサンドブラスト加工することにより、簡単に製造することが可能である。
【０１３１】
以上説明したような本実施の形態に係る積層体により、基材上に容易にレジストマスクパタンを形成することができる。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明の効果を明確にするために実施した実施例により本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１３３】
（実施例１）
実施例１においては、感放射線性ポリマーの分子構造が与える、レジスト特性への影響を調査した。まず、（１）円筒状マザーモールドを作製し、（２）円筒状マザーモールドに対して光転写法を適用して、樹脂製のモールドを作製した。（３）その後、モールドを使用して、基材であるサファイアウェハに対してレジストマスクパタンを形成した。最後に、（４）レジストマスクパタンを加工マスクとして機能させ、基材を加工し、微細パタンを得た。
【０１３４】
（１）円筒状マザーモールドの作製
半導体レーザを用いた直接描画リソグラフィ法により円筒状石英ガラスの表面に、凹凸構造を形成した。円筒状石英ガラス表面上にレジスト層を成膜した。レジスト層に対し、レーザ光を照射した。この時、露光パタンにより、ナノ構造の配列を制御した。現像後、レジスト層をマスクとし、ドライエッチングによるエッチング層（石英ガラス）のエッチングを行った。最後に、表面にパタンが付与された円筒状石英ガラスから、レジスト層残渣のみを、ｐＨ１の塩酸を用い剥離した。
【０１３５】
得られた円筒状石英ガラスのパタン面に対し、フッ素系表面処理剤（デュラサーフ（登録商標）ＨＤ−２１００Ｚ、ダイキン化学工業社製）を塗布し、室温で２４時間静置し固定化し、円筒状マザーモールドを得た。
【０１３６】
（２）モールドの作製
作製した円筒状マザーモールドを鋳型とし、光ナノインプリント法を適用し、連続的にモールドＧ１を作製した。続いて、モールドＧ１をテンプレートとして、光ナノインプリント法により、連続的にモールドＧ２を得た。円筒状マザーモールドのパタンは凹状体であることから、モールドＧ２のパタンは凹状体である。
【０１３７】
ＰＥＴフィルムＡ−４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）の易接着面にマイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により、塗布膜厚２μｍになるように以下に示す材料１を塗布した。次いで、円筒状マザーモールドに対し、材料１が塗布されたＰＥＴフィルムをニップロールで押し付け、紫外線を照射し、連続的に光硬化を実施し、表面にパタンが転写されたリール状樹脂モールドＧ１（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を得た。
【０１３８】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用し、樹脂モールドＧ１のパタン面を観察した。ＳＥＭとしては、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ８０１０（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を使用した。また、以下のいずれの実施例においても、特に断り書きの無い限り、ＳＥＭとしては上記ＳＵ８０１０を使用した。
【０１３９】
樹脂モールドＧ１のパタンは、複数の凸状体が互いに離間して、且つ、六方配列状に並んでいた。六方配列の間隔は、３０００ｎｍであった。１つの凸状体の外形は、凸状体の底部から頂部に向かい、その径が小さくなる形状であった。より具体的には、平均値として記載すると、凸状体の凸部底部の径が２５５０ｎｍであり、凸部頂部の径が２４００ｎｍであった。
【０１４０】
次に、モールドＧ１をテンプレートとして見立て、光ナノインプリント法を適用し連続的に、モールドＧ２を作製した。
【０１４１】
ＰＥＴフィルムＡ−４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）の易接着面にマイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により、材料１を塗布膜厚２μｍになるように塗布した。次いで、モールドＧ１の凹凸構造面に対し、材料１が塗布されたＰＥＴフィルムをニップロールで押し付け、紫外線を照射し、連続的に光硬化を実施し、表面にパタンが転写されたリール状樹脂モールドＧ２（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を複数得た。
【０１４２】
ＳＥＭを使用し、樹脂モールドＧ２のパタンを観察した。樹脂モールドＧ２の凹凸構造は、複数の凹状体が互いに離間して、且つ、六方配列状に並んでいた。六方配列の間隔は、３０００ｎｍであった。１つの凹状体の外形は、凹状体の開口部から底部に向かい、その径が小さくなる形状であった。より具体的には、平均値として記載すると、凹状体の開口径が２５５０ｎｍであり、底部の径が２４００ｎｍであった。
【０１４３】
材料１…フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート（ＯＰＴＯＯＬ（登録商標）  ＤＡＣ  ＨＰ（ダイキン工業社製））：トリメチロールプロパン（ＥＯ変性）トリアクリレート（Ｍ３５０（東亞合成社製））：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（ＢＡＳＦ社製））：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９（ＢＡＳＦ社製））＝１７．５ｇ：１００ｇ：５．５ｇ：２．０ｇにて混合した材料
【０１４４】
（３）レジストマスクパタンの作製
レジスト組成物としては、下記材料を使用した。まず、（Ａ）ラジカル重合性モノマー：（Ｂ）光重合開始剤：（Ｃ）感放射線性ポリマーを、重量部にて、３５ｇ：７．５ｇ：６５ｇになるように混合し、レジスト組成物を得た。次に、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びアセトンを６：４の重量比にて混合した混合溶剤を使用して、２５℃での粘度が、２〜２．５ｃＰになるように希釈した。
【０１４５】
（Ａ）ラジカル重合性モノマーとしては、フルオレン構造を有するアクリレートを含むアクリレート混合物である、大阪ガスケミカル株式会社製のＥＡ−ＨＧ００１を使用した。即ち、５員環及び６員環を有すフルオレン構造を具備する２官能アクリレートモノマーを使用した。
【０１４６】
（Ｂ）光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンと、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンと、を重量部比率にて１：０．７の割合にて混合したものを使用した。
【０１４７】
（Ｃ）感放射線性ポリマーとしては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製ＥＯＣＮ−１０４５）の全エポキシ基に対して５０％のアクリレート化になるようにアクリル酸を付加させた高分子を適宜合成し、メチルエチルケトンを添加して重合反応物をフラスコから取り出して使用した。
【０１４８】
希釈したレジスト組成物を、樹脂モールドＧ２のパタン面上に、バーコート法を用いて塗工した。塗工速度は１０ｍｍ／秒とした。塗工後に１０５℃にて乾燥し、余剰な溶剤を除去した。続いて、レジスト組成物面を、ラミネータを使用して、基材に貼り合わせた。貼合条件としては、温度を１２０℃、エア圧を０．５ＭＰａ、速度を２５ｍｍ／秒とした。基材は、φ４インチのサファイアウェハとした。なお、貼合前の段階にて、サファイアウェハの主面を硫酸及び過酸化水素水を２：１の重量比にて混合した溶液を使用して洗浄した。樹脂モールドＧ２と基材と、がレジスト組成物を介し貼り合わされた状態において、基材面側より紫外線を照射した。紫外線としては、３６５ｎｍに中心波長を有すＵＶＬＥＤ光源を選定し、８０ｍＷ／ｃｍ２の照度にて、５秒間照射した。続いて、１４０℃に加温した二枚の平板にて、樹脂モールドＧ２、レジスト組成物及び基材からなる積層体を挟み込み、レジスト組成物の反応を進行させた。その後、空冷し、基材の温度が４０℃以下になったことを確認した後に、樹脂モールドＧ２を５０ｍｍ／秒の速度にて剥離し、基材上にレジストマスクパタンを得た。
【０１４９】
レジストマスクパタンをＳＥＭを使用し観察したところ、レジスト組成物の種類によらず、略同様の形状であった。レジストマスクパタンの凹凸構造は、複数のドット型が互いに離間して、且つ、六方配列状に並んでいた。六方配列の間隔は、３０００ｎｍであった。１つのドット型の外形は、ドット型の底部から頂部に向かい、その径が小さくなる形状であった。より具体的には、平均値として記載すると、ドット型の凸部底部の径が２５５０ｎｍであり、凸部頂部の径が２４００ｎｍであった。
【０１５０】
（４）基材のドライエッチング
レジストマスクパタンを加工マスクとして、基材のサファイアをドライエッチング処理した。塩素系ガスを使用したドライエッチングを行い、基材を加工した。レジストマスクパタン付きの基材を、１つのシリコントレーに３枚配置した。この状態で、エッチングを行った。エッチング条件としては、ＢＣｌ３単ガスを用いて、０．５Ｐａ、ＩＣＰ＝３５０Ｗ、Ｂｉａｓ＝２５０Ｗの条件を適用した。なお、反応性イオンエッチング装置（ＲＩＥ−１０１ｉＰＨ、サムコ株式会社製）を使用した。
【０１５１】
（５）評価
レジスト組成物の評価は、微細パタンの形状に対して行った。微細パタンの形状は、ＳＥＭを使用した観察から判断した。
【０１５２】
評価指標の１つ目は、硬化後のレジストのモールドからの離型性である。所望の基材とフィルムに挟持されたレジストを硬化させ、レジストを支持していた樹脂モールドを引き上げて基材から剥がしたところ、レジストが樹脂モールドに残ることなく良好に離型され、パタンが基材へと転写された。パタンの転写率は１００％の確率で成功した。また、基材からの浮き上がり等も観察されず、基材と良好な密着性を担保していることがわかった。パタンの形状はＳＥＭを使用し測定される。パタンの形状はちょうどモールドに対応する形状が得られており、レジストの倒壊に代表される破壊は起きていなかった。よって評価項目の一つ目であるモールドからの離型性については良好な特性を発揮することがわかった。離型力は島津製作所社製ＥＺ−Ｓを用いて測定した。幅２０ｍｍに切り出したレジスト付樹脂モールドをサファイア基板に貼合・硬化した後に一端を装置へセットし、垂直に引き上げた際の力を測定した。値は表１に示すとおりである。
【０１５３】
【表１】
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【０１５４】
以下に、上記結果について考察する。エポキシ基を側鎖に有しており、ラジカル重合性基が分子内で減少することで、レジスト中におけるラジカル重合確率は大幅に落ちていると言える。それに伴い、モールドとの反応確率も低減され、離型性が向上したと考えられる。同一分子内にエポキシ基とアクリレート基が存在するポリマーがソルダーレジスト等で用いられることは一般に知られているが、インプリントの材料には適用されてこなかった。この理由としては、おそらく、エポキシ基の光硬化速度が遅いためスループットが低下してしまうことが懸念されるためであると考えられる。また、一般にエポキシ基は密着性の高い基として知られており、モールドからの離型性が困難になると推察される。これら二点により、インプリント材料としては不適と判断されてきたからであろう。しかしながら、上記の実施例の通り、エポキシ基は基材との密着性には寄与するが、離型の歩留まりを低下させることはなかった。光インプリント法において重要なレジストマスクパタンの破壊を抑制することとモールドからの剥離力を低減させるトレード・オフの関係を当該ポリマーにおいて特定の構造を持たせることによって十分に克服するものであることがわかった。
【０１５５】
続いて、評価指標の２点目としてドライエッチング特性について評価した。まずパタンの形状については微細パタンの真円度にて評価した。真円度は、微細パタンを表面から観察した場合の、微細パタンの凸部底部輪郭に対する外接円の径φｏｕｔと、該凸部底部輪郭に対する内接円の径φｉｎと、の比率（φｏｕｔ／φｉｎ）とし、任意に２０点の真円度を測定し、それらの相加平均値を採用した。なお、真円度は、ドライエッチングを行う間に、レジスト組成物が歪んだ場合や、デポ物を生成した場合に悪化し、１から離れる。なお、使用した樹脂モールドＧ２のパタンの開口形状に対する真円度、及びレジストマスクパタンの凹凸構造に対する真円度は、共に１．０１であった。またドライエッチング施した後のサファイアの凸部底部輪郭の、レジストマスクパタンの凹凸構造に対する真円度は１．０１であり、良好な真円度を示した。
【０１５６】
更にドライエッチング特性として、レジストのエッチング速度及び（エッチング中のレジストパタンのエッチング高さ）／（加工対象基材のエッチング深さ）で表される選択比を用いて評価した。
【０１５７】
使用したレジスト組成物に関する情報及び加工マスクとしてのレジスト特性に係る評価結果を表１に記載した。なお、表１に記載の用語の意味は以下の通りである。
・樹脂構造…用いたポリマー原料と平均繰り返し単位数及びアクリレート変性率。
・真円度…上記定義した通りに、ＳＥＭの観察像より算出した値を記載した。
・選択比…上記定義した通りに、ＳＥＭの観察像より算出した値を記載した。
【０１５８】
各パラメータの値は表１に示すとおりである。
【０１５９】
以下に上記結果について考察する。結果としてレジスト組成物の加工マスク性能を向上させるためには、エポキシ基の割合がとある範囲内にあるときにおいて特異的なドライエッチング特性を示すことが明らかになった。繰り返しにはなるが、エポキシ基も光重合反応を進めるためには光酸発生剤を必要とし、反応の進行が遅いために、光インプリント法への適用はなされてこなかった。しかしながら、上記の通り、エポキシ基を含有することにより特異的なドライエッチング特性を有するレジストとして作用することがわかった。
【０１６０】
特異的とは、高いドライエッチング耐性及びそれに付随した選択比を示すこと、及びレジストのエッチングと共に凹凸が増加することがなく、小さなラインエッジラフネスを実現できることをいう。ドライエッチング耐性に関しては大西パラメータが重要な指標となる。一般に炭素密度が上がる（大西パラメータが小さくなる）とエッチング耐性も向上し、その点からも好ましい。なお、大西パラメータ（文献Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ  Ｓｏｃ  １４３，１３０（１９８３）  Ｈ．Ｇｏｋａｎ，Ｓ．Ｅｓｈｏ  ａｎｄ  Ｙ．Ｏｈｎｉｓｈｉ参照）は、炭素密度を表すのに一般に用いられるパラメータであり、具体的には、（Ｃ，Ｈ，Ｏの全原子数／（Ｃ原子数−Ｏ原子数））で求められる。エポキシ基の大西パラメータはアクリレートやメタクリレート基のものと比べると大きくなるため、必ずしもドライエッチング耐性向上の観点からは好ましくはないと思われた。しかしながら高いドライエッチング耐性を示した。おそらくエポキシ環自体蒸気圧が高いため、エポキシ環の酸素がレジストの分解に寄与することなく、分解・蒸発したためであると考えることができる。エポキシ基を導入することでレジストマスクパタンの破壊を抑制することとドライエッチングにおける特性を向上させるトレード・オフの関係も克服することができた。更には一般にレジスト耐性が向上するとラインエッジラフネスが増加することが知られているが、ドライエッチング後のレジストの形状は非常に平滑であることがわかった。これらエポキシ基の導入による特異的なドライエッチング特性の理由については明確な理由について述べることはできなかったが、この知見は有益なものであると言える。
【０１６１】
（実施例２）
実施例２においては、（Ｂ）感放射線性ポリマーのアクリル変性率を変えて、モールドからの離型性及びレジスト特性について調査した。実施例１と同様にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製ＥＯＣＮ−１０４５）の全エポキシ基に対して２５％、３０％、７０％、７５％のアクリレート変性率になるようにアクリル酸を付加させた高分子を適宜合成し、メチルエチルケトンを添加して重合反応物をフラスコから取り出して使用した。その他は、実施例１と同様に実施した。
【０１６２】
まず、硬化後のレジストのモールドからの離型性について評価した。所望の基材とフィルムに挟持されたレジストを硬化させ、レジストを支持していた樹脂モールドを引き上げて基材から剥がしたところ、レジストが樹脂モールドに残ることなく良好に離型され、パタンが基材へと転写された。しかしながらアクリレート変性率が２５％のものに関しては所々にパタン欠損が見られ、モールドに欠損に対応するレジストが残存しており、必ずしも良好な転写性とは言えないものであった。それ以外については、パタンの転写率は１００％の確率で成功した。一方、基材からの浮き上がり等はいずれも観察されず、基材と良好な密着性を担保していることがわかった。パタンの形状はＳＥＭを使用し測定される。パタンの形状はちょうどモールドに対応する形状が得られていた。
【０１６３】
以下に上記結果について考察する。エポキシ基を側鎖に有しており、この割合が増えることによってレジスト硬化に寄与する側鎖が減ったため、パタンの強度が低下し、アクリレート変性率が２５％のものに関しては欠損が発生したと考えることができる。
【０１６４】
続いて、ドライエッチング特性について評価した。まずパタンの形状については微細パタンの真円度にて評価した。表１に記載の通り、１．０５の範囲に収まっているため、良好な真円度を有していることが明らかになった。
【０１６５】
更にドライエッチング特性としてエッチング速度及び選択比について評価した。エッチング速度はアクリレート変性率を下げた方が良いが、選択比としては実施例１のアクリレート変性率５０％が最も良かった。
【０１６６】
以下に上記結果について考察する。結果としてレジスト組成物の加工マスク性能を向上させるためには、レジストのドライエッチング耐性を高めるだけでなく、選択比が高いことが重要である。この観点でエポキシ基のうち５０％をアクリレート変性することが最も好ましいことがわかった。アクリレート変性率が２５％の時にはややエッチング対象基板のサファイアのドライエッチング速度が低下し、選択比は０．６８となった。しかしながらアクリレート変性率５０％同様、良好な選択比を示した。一方で７５％アクリレート変性の場合においてもややレジストのドライエッチング耐性が低下し、選択比は０．６１となった。しかしながら、こちらについても高い選択比を示しており、アクリレート変性率５０％同様、良好な選択比を示している。これらの結果として、アクリレート変性率２５％〜７５％の間において良好な選択比を示し、特にアクリレート変性率５０％にて最も良い選択比を示す傾向にあると考えられる。ドライエッチングの傾向の推定としては、エポキシ基は官能基における酸素原子の比率が多いため、その酸素による堆積物の除去に貢献し、エポキシ基が多いほどサファイアのエッチングレートが向上し、またレジストのエッチング耐性も高まるために選択比が線形的に高くなると思われたが、そうではなかった。エポキシ基を有する側鎖の分解物に近いであろう物質（酸化プロピレンやエピクロロヒドリン等）は蒸気圧が高い。そのため、エポキシ基は上記の堆積物の除去という予想した効果が発現する前に蒸発が進行し、サファイア上には堆積物が残り、エッチングレートは低下した。結果として、エポキシ基が多いほどサファイアのエッチングレートが緩やかに低下したと考えられる。一方で、エポキシ基が多いほどレジスト耐性は高まり、レジストのエッチングレートは遅くなった。結果、選択比はアクリレート変性率５０％においてピークを持つ傾向が確認されたと考えることができる。
【０１６７】
（実施例３）
実施例３においては、（Ｂ）感放射線性ポリマーの平均分子量とレジストの特性の関係性について調査した。実施例１と同様の操作であるが、原料であるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を日本化薬社製ＥＯＣＮ−１０２０、１０２５及び１０３５に変更した。全エポキシ基に対して５０％のアクリレート化になるようにアクリル酸を付加させた高分子を適宜合成し、メチルエチルケトンを添加して重合反応物をフラスコから取り出して使用した。
【０１６８】
まず、硬化後のレジストのモールドからの離型性について評価した。所望の基材とフィルムに挟持されたレジストを硬化させ、レジストを支持していた樹脂モールドを引き上げて基材から剥がしたところ、レジストが樹脂モールドに残ることなく良好に離型され、パタンの転写率は１００％の確率で成功した。一方、基材からの浮き上がり等も観察されず、基材と良好な密着性を担保していることがわかった。パタンの形状はＳＥＭを使用し測定される。パタンの形状はちょうどモールドに対応する形状が得られていた。
【０１６９】
分子量に対して強い依存性はなかったが、ＥＯＣＮ−１０２０を用いた場合においてはモールド上に塗工・乾燥後でも流動性があった。これは貼合後の形状保持に不利になる。一方で分子量が高いＥＯＣＮ−１０３５を用いたほうが乾燥後に流動性無く形状保持に比較的有利であった。
【０１７０】
続いて、ドライエッチング特性について評価した。まずパタンの形状については微細パタンの真円度にて評価した。表１に記載の通り、１．０５の範囲に収まっているため、良好な真円度を有していることが明らかになった。
【０１７１】
更にドライエッチング特性としてエッチング速度及び選択比について評価した。いずれの値も実施例１とほぼ同等の値となった。
【０１７２】
（実施例４）
実施例４では組成物に対して光酸発生剤を加えて評価した。具体的には、実施例１に記載の組成物１００重量部に対して、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ社製）を加えて評価した。
【０１７３】
まず、硬化後のレジストのモールドからの離型性について評価した。所望の基材とフィルムに挟持されたレジストを硬化させ、レジストを支持していた樹脂モールドを引き上げて基材から剥がしたところ、レジストが樹脂モールドに残ることなく良好に離型され、パタンの転写率は１００％の確率で成功した。一方、基材からの浮き上がり等も観察されず、基材と良好な密着性を担保していることがわかった。パタンの形状はＳＥＭを使用し測定される。パタンの形状はちょうどモールドに対応する形状が得られていた。
【０１７４】
更にドライエッチング特性としてエッチング速度及び選択比について評価した。
【０１７５】
以下に上記結果について考察する。エポキシ基が光酸発生剤によって重合が進行すると結果としてエポキシ基はエチレンオキシドへと変化する。一般にエポキシの重合物は密着性が高いことでよく知られているため、離型が困難であると推定された。しかしながら、上記実施例のように良好な離型性を示すことが明らかになった。光インプリント法において重要なレジストマスクパタンの破壊を抑制することとモールドからの剥離力を低減させるトレード・オフの関係を当該ポリマーのような特定の構造を持たせることによって十分に克服するものであることがわかった。
【０１７６】
エポキシの開環重合物であるエチレンオキシドは酸素原子の比率がアクリレート基と比べて多いため、前述の大西パラメータからドライエッチング速度が早くなることが予想される。実際はエチレンオキシドの分解物は分子量が多少高くても蒸気圧が高いために酸素の量はそれほどドライエッチングに対して影響を与えず、結果として高いドライエッチング耐性と選択比を実現できたと考えることができる。
【０１７７】
以上のことから特定の構造単位を有する重合性高分子化合物を用いることにより、レジストの破壊を防ぎつつ、良好な離型性を示し、ドライエッチング耐性が大幅に向上するレジスト組成物が得られることが明らかとなった。
【０１７８】
（比較例１）
比較例１においては、（Ｂ）感放射線性ポリマーのアクリル変性率を変えて、モールドからの離型性及びレジスト特性について調査した。実施例１と同様にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製ＥＯＣＮ−１０４５）の全エポキシ基に対して１００％アクリレート変性率になるようにアクリル酸を付加させた高分子を適宜合成しメチルエチルケトンを添加して重合反応物をフラスコから取り出して使用した。その他は実施例１と同様に実施した。
【０１７９】
まず、硬化後のレジストのモールドからの離型性について評価した。所望の基材とフィルムに挟持されたレジストを硬化させ、レジストを支持していた樹脂モールドを引き上げて基材から剥がしたところ、所々にパタン欠損が見られ、モールドに欠損に対応するレジストが残存しており、必ずしも良好な転写性とは言えないものであった。基材からの浮き上がり等はウェハ端において１ｍｍ程の幅で見られ、基材と良好な密着性が不十分であることがわかった。パタンの形状はＳＥＭを使用し測定される。パタンの形状はちょうどモールドに対応する形状が得られていた。
【０１８０】
続いて、ドライエッチング特性について評価した。まずパタンの形状については微細パタンの真円度にて評価した。表１に記載の通り、１．０５の範囲に収まっているため、良好な真円度を有していることが明らかになった。
【０１８１】
更にドライエッチング特性としてエッチング速度及び選択比について評価した。エッチング速度は１４０ｎｍ／分となり、選択比は０．４５となった。
【０１８２】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。上記実施の形態において、図面に図示されている大きさや形状等については、これに限定されず、本発明の効果を発揮する範囲内で適宜変更することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明は、基材への微細パタン形成に有益であるため、例えば、ＬＥＤ素子、超小型の集積回路、微量物質検出センサ、ナノアンテナ、超撥水表面、超親水表面、防氷表面、防雪表面、反射防止表面、無線給電、又は、種々のデイバイの小型化に好適に適用することが可能である。
【符号の説明】
【０１８４】
１０  積層体
１１  支持体
１２  感放射線性樹脂組成物（樹脂層）
１３  保護層
【図１】
2017078110.tif 000016
【図２】
2017078110.tif 000017
【図３】
2017078110.tif 000018