(57)【要約】【課題】従来困難であった、ポリマーにより表面修飾されたフィラーの修飾構造を解析することを可能とする方法を提供すること。【解決手段】表面修飾された無機フィラーを超臨界状態の流体で処理する工程、処理混合物中の不溶分に溶媒を加えて加熱し、溶解分画を回収する工程、及び回収した溶解分画をＮＭＲ測定に供する工程を具備することを特徴とする表面修飾された無機フィラーの修飾構造解析方法。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面修飾された無機フィラーを超臨界状態の流体で処理する工程、
処理混合物中の不溶分に溶媒を加えて加熱し、溶解分画を回収する工程、及び
回収した溶解分画をＮＭＲ測定に供する工程
を具備することを特徴とする表面修飾された無機フィラーの修飾構造解析方法。
【請求項２】
前記流体は炭素数１〜８のアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の無機フィラーの修飾構造解析方法。
【請求項３】
前記アルコールはメタノールであることを特徴とする請求項２に記載の無機フィラーの修飾構造解析方法。
【請求項４】
前記表面修飾された無機フィラーは、無水マレイン酸変性ポリプロピレン修飾炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の無機フィラーの修飾構造解析方法。
【請求項５】
前記ＮＭＲは、１Ｈ-ＮＭＲであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の無機フィラーの修飾構造解析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面修飾フィラーの修飾構造解析方法に係り、特に、ポリマーにより表面修飾されたフィラーの修飾構造を解析する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムやプラスチック等の高分子材料の物性を向上させるため、高分子材料に無機フィラーを充填することが行われている。近年、高分子材料に対する無機フィラーの補強効果を向上させるために多くの研究がなされている。その成果の一つとして、表面修飾した無機フィラーを高分子材料に充填することで、補強効果が向上することが明らかとなった。
【０００３】
当初は、モノマーによる無機フィラーの表面修飾がほとんどであったが、最近では、酸変性ポリマーによる無機フィラーの表面修飾も報告されており（非特許文献１）、モノマーによる表面修飾以上に補強効果の向上が見込めることがわかってきた。このような背景のもと、近年、表面修飾フィラーの修飾構造の解析法の開発が強く求められている。
【０００４】
従来の表面修飾フィラーの修飾構造解析法としては、フーリエ変換赤外分析法（ＦＴ−ＩＲ）や熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法（Ｐｙ−ＧＣ−ＭＳ）が主流である。しかし、これらの分析法は、モノマーによる表面修飾の場合には十分な解析が可能なケースが多いが、酸変性ポリマーによる表面修飾の場合には、ポリマーの変性構造までは解析不可能なケースが多い。
【０００５】
即ち、自動車バンパーを構成する樹脂への充填剤として、無水マレイン酸変性ポリプロピレン修飾炭酸カルシウム（ＭＡ−ｇ−ＰＰ−ＣａＣＯ３）が開発されているが、その修飾構造は、ＦＴ−ＩＲやＰｙ−ＧＣ−ＭＳによっては、その詳細な構造までは解析できていない。
【０００６】
例えば、非特許文献２には、ＦＴ−ＩＲによりＣａＣＯ３粒子表面のＭＡ−ｇ−ＰＥオリゴマー修飾量を評価することが記載されているが、ＦＴ−ＩＲにより観測しているのはＭＡ−ｇ−ＰＥオリゴマーのＰＥの部分であり、変性構造(ＭＡ構造)については検出できていない。即ち、未知試料では、修飾化合物がＭＡ−ｇ−ＰＥであると判定することができない。
【０００７】
また、非特許文献３には、Ｐｙ−ＧＣ−ＭＳによりシリカ粒子表面に修飾されたシランカップリング剤を定性・定量解析することが記載されているが、修飾化合物はモノマーであり、この方法によってもＭＡ変性構造を解析することは困難である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｋ．Ｎａｇａｔａ  ｅｔ  ａｌ．，日本接着学会誌，３８（２），３５−４０（２００２）
【非特許文献２】Ｊ．Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．IIＧＮ：Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１，６５−７１（２０１０）
【非特許文献３】平野  寛, ネットワークポリマー，２９，２６５−２６６（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、従来困難であった、ポリマーにより表面修飾されたフィラーの修飾構造を解析することを可能とする方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、以上の目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリマーにより表面修飾されたフィラーを超臨界状態の流体で処理することにより、フィラーから表面修飾ポリマーを分離することが出来、それをＮＭＲ法により分析することで、従来困難であったポリマー表面修飾構造を解析することができることを見出した。本発明は、かかる知見に基づくものである。
【００１１】
本発明の一態様は、表面修飾された無機フィラーを超臨界状態の流体で処理する工程、処理混合物中の不溶分に溶媒を加えて加熱し、溶解分画を回収する工程、及び回収した溶解分画をＮＭＲ測定に供する工程を具備することを特徴とする表面修飾された無機フィラーの修飾構造解析方法を提供する。
【００１２】
以上のように構成される本発明の一態様に係る修飾構造解析方法において、前記流体として、炭素数１〜８のアルコールを用いることができる。特に、前記アルコールとして、メタノールを用いることができる。
【００１３】
また、前記表面修飾された無機フィラーとして、無水マレイン酸変性ポリプロピレン修飾炭酸カルシウムを用いることができる。前記ＮＭＲとして、１Ｈ-ＮＭＲを用いることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来、ＦＴ−ＩＲやＰｙ−ＧＣ−ＭＳによっては困難であった、ポリマーにより表面修飾されたフィラーの修飾構造を解析することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＭＡ−ｇ−ＰＰ−ＣａＣＯ３と推定されるサンプルのＳＥＭ写真図である。
【図２】未処理のＣａＣＯ３のＳＥＭ写真図である。
【図３】サンプルのＰｙ−ＧＣ−ＭＳ分析のパイログラムを示す図である。
【図４】実施例１における１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の一実施形態に係る修飾構造解析方法は、表面修飾された無機フィラーを超臨界状態の流体で処理する工程、処理混合物中の不溶分に溶媒を加えて加熱し、溶解分画を回収する工程、及び回収した溶解分画をＮＭＲ測定に供する工程を具備することを特徴とする。以下、各工程について詳細に説明する。
【００１７】
（１）表面修飾された無機フィラー
本実施形態に係る修飾構造解析方法の対象となる無機フィラーとしては、表面修飾され得るものであればどのようなものでもよく、例えば、シリカのような酸化物、水酸化カルシウムのような水酸化物、炭酸カルシウムのような炭酸塩、硫酸バリウムのような硫酸塩、タルク、マイカ、ワラストナイトのような珪酸塩など各種のフィラーがある。また、それらの形状も、ワラストナイトのような針状フィラー、タルク、マイカのような板状フィラー、炭酸カルシウムのような球・粒状フィラーがある。
【００１８】
無機フィラーの表面修飾は、高分子材料に対する無機フィラーの補強効果を向上させるため、高分子材料中へ無機フィラーを均一に分散させるため、高分子材料と無機フィラーとの接着性を向上させるため等の種々の目的のために行われる。
無機フィラーの表面修飾の方法としては、種々の方法が知られている。代表的な方法として、（１）カップリング剤修飾法、（２）高分子のグラフト共重合法、（３）カプセル化法を挙げることができる。
【００１９】
カップリング剤修飾法では、シラン系またはチタン系カップリング剤が広く用いられており、これらの分子の末端が固体表面の水酸基と化学反応することで，他端が表面側に向いた配向単分子膜を形成することを利用している。なお、カップリング剤には、モノマーに限らずポリマーカップリング剤を用いることもできる。高分子のグラフト修飾法は、固体表面の官能基とモノマーとの化学反応により、高分子を固体表面で成長させる方法である。カプセル化法は，固体粒子を高分子膜で被覆する方法で、一般にグラフト重合法に比べて厚い膜が形成されるのが特徴であり、膜と固体表面の間に化学結合が形成される必要はない。
【００２０】
本実施形態において、表面修飾物質としては、無機フィラーの材質、表面修飾の目的等に応じて種々のものを使用することができる。例えば、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＡ−ｇ−ＰＰ）、無水マレイン酸変性ポリエチレン（ＭＡ−ｇ−ＰE）、ポリプロピレン-ポリアクリル酸共重合体等を用いることができる。
【００２１】
（２）超臨界状態の流体による処理
上述した表面修飾された無機フィラーは、超臨界状態の流体により処理される。使用可能な流体としては、アルコール、水、二酸化炭素、炭化水素等を挙げることが出来る。アルコールとしては、炭素数１〜８のアルコールが好ましく、特にメチルアルコール及びエチルアルコールが好ましい。炭化水素としては、ｎ−ペプタン、ｎ−ヘキサン及びイソブタンが好ましい。
【００２２】
超臨界状態とは、臨界温度及び臨界圧力を超えた状態を言う。メチルアルコールの場合、温度２４０℃、圧力８．０９ＭＰａ、エチルアルコールの場合、温度２４１℃、圧力６．１４ＭＰａを超える状態をいう。このような超臨界状態は、密封状態で流体を加熱することにより達成することができる。
【００２３】
処理時間は、特に限定されないが、例えば６０〜１４４０分である。表面修飾された無機フィラーを超臨界状態の流体により処理した後、処理流体の溶液を取り出す。取り出された溶液から処理流体を除去して、不溶分を回収する。不溶分中には表面修飾物質が含まれており、これにより、無機フィラー粒子から表面修飾物質が分離され、回収される。
【００２４】
（３）ＮＭＲ測定
回収された不溶分に溶媒を加えて加熱し、溶解分画を回収し、これをＮＭＲ測定に供する。溶媒としては、重水素化溶媒を用いることができる。ＮＭＲ測定としては、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲがあるが、１Ｈ−ＮＭＲを好ましく用いることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではなく、また、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
（サンプルの作成）
無水マレイン酸グラフト率４．９％の無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＡ−ｇ−ＰＰ：市販品）と、一次粒子径１５０ｎｍの炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３：Brilliant-1500, 白石工業社製）を準備した。
【００２６】
容量２００mLの丸底フラスコ中に、２ｇのＭＡ−ｇ−ＰＰと１０ｇのＣａＣＯ３を加え、１３０℃で１２時間、真空乾燥した。これに１００mLのキシレンを添加し、２時間、還流した。その後、エバポレーターを用いて８０℃で１時間撹拌してキシレンを除去し、更に真空乾燥器で８０℃で２時間乾燥した。
【００２７】
乾燥物に１００mLのｐ−キシレンを加え、２時間還流し、熱濾過を行った。熱濾過による不溶部を回収して、８０℃で１２時間真空乾燥し、溶媒としてｐ−キシレンを用いたソックスレー抽出を行い、未反応物のＭＡ−ｇ−ＰＰを洗浄し、除去した。不溶分を真空乾燥器により８０℃で１２時間乾燥し、ＭＡ−ｇ−ＰＰにより表面修飾されたＣａＣＯ３サンプルを得た。
【００２８】
ＭＡ−ｇ−ＰＰ−ＣａＣＯ３サンプルのＳＥＭ写真（倍率×１０００）を図１に、未処理のＣａＣＯ３のＳＥＭ写真（倍率×１０００）を図２に示す。図１から、ＭＡ−ｇ−ＰＰ−ＣａＣＯ３サンプルは、直径３０μｍ程度の大きな凝集体となっていることがわかる。これに対し、図２に示すように、未処理のＣａＣＯ３にはそのような凝集体は見られない。
【００２９】
このＭＡ−ｇ−ＰＰ−ＣａＣＯ３サンプルについてＰｙ−ＧＣ−ＭＳ分析を行ったところ、図３に示すパイログラムが得られた。このパイログラムから、ポリプロピレン（ＰＰ）に由来するピークが検出された。なお、ＭＡ変性構造は検出されなかった。
図２及び図３から、ＭＡ−ｇ−ＰＰ−ＣａＣＯ３サンプルが作成されたものと考えられる。
【００３０】
実施例１
以上のようにして作成したサンプル１００ｇと、モレキュラーシーブにより脱水された０．４mLのメタノールを、外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍのガラス管中に収容して封管した。このガラス管を３００℃に加熱し、収容物を９０分間反応させた。ガラス管内の圧力は臨界圧力を超え、超臨界状態にあるものと考えられる。反応後、メタノール溶液を取り出し、メタノール溶液の不溶分を真空乾燥器により６０℃で１２時間乾燥した。
【００３１】
乾燥した不溶分に、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）と重水素化ベンゼン（Ｃ６Ｄ６）の４：１混合液を加え、１３０℃に加熱した。得られた溶解分画をＮＭＲ測定チューブに収容し、Ｎ２ガスを封入した後、封管し、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。なお、ケミカルシフトは、ポリプロピレンのメチル基のピーク（０．９８ｐｐｍ）を基準とした。１Ｈ−ＮＭＲ測定は、日本電子製ＥＸ−４００を用いて行った。
【００３２】
以上のようにして１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。図４に示すように、δ値３．５６ｐｐｍにおいてＭＡ−ｇ−ＰＰに由来するピークが観測された。即ち、本実施例に係るサンプルは、ＭＡ−ｇ−ＰＰにより表面修飾された炭酸カルシウムであることが解析された。
【００３３】
以上のように、ＭＡ−ｇ−ＰＰ−ＣａＣＯ３サンプルを超臨界状態のメタノールで処理することにより、ＭＡ−ｇ−ＰＰからなる表面修飾ポリマーをＣａＣＯ３から分離することができ、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、ＭＡ−ｇ−ＰＰを検出することができた。
このような酸変性ポリマーによる表面修飾は、従来のＦＴ−ＩＲやＰｙ−ＧＣ−ＭＳによっては解析することができなかったものである。
【図３】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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