(57)【要約】【課題】有機揮発物質の削減効率が高く、装置への付着が少ない有機揮発物質除去装置を用いた樹脂粒子の製造方法を提供することである。【解決手段】重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体を重合させる重合工程を有する樹脂粒子の製造方法であって、重合工程は、第一重合開始剤を用いて重合を行う第一重合工程と、第二重合開始剤を用いて重合を行う第二重合工程とを有し、第一、第二重合開始剤の１０時間半減期温度をそれぞれＴ１（℃）、Ｔ２（℃）とし、第一、第二重合工程の重合温度をそれぞれｔ１（℃）、ｔ２（℃）としたとき、以下の関係を満たし、    Ｔ１＋５≦ｔ１≦Ｔ１＋２０    Ｔ２−６０≦ｔ１≦Ｔ２    Ｔ２−３０≦ｔ２≦Ｔ２＋８０    Ｔ１＜Ｔ２    ｔ１＜ｔ２  第二重合工程は、重合容器２に連結した外部循環経路３の内部で重合させる工程であることを特徴とする。【選択図】図１
2017171786.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成する造粒工程と、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合させる重合工程とを有する樹脂粒子の製造方法であって、
該重合工程は、第一重合開始剤を用いて重合を行う第一重合工程と、該第一重合工程の後に行われ、第二重合開始剤を用いて重合を行う第二重合工程とを有し、
該第一重合工程は、第一重合開始剤の１０時間半減期温度をＴ１（℃）とし、第二重合開始剤の１０時間半減期温度をＴ２（℃）としたとき、以下の関係を満たす温度ｔ１（℃）で重合が行われる工程であり、
Ｔ１＋５≦ｔ１≦Ｔ１＋２０
Ｔ２−６０≦ｔ１≦Ｔ２
該第二重合工程は、以下の関係を満たす温度ｔ２（℃）で重合が行われる工程であり、
Ｔ２−３０≦ｔ２≦Ｔ２＋８０
Ｔ１、Ｔ２、ｔ１およびｔ２は以下の関係を満たし、
Ｔ１＜Ｔ２
ｔ１＜ｔ２
該第二重合工程は、重合容器に連結した外部循環経路の内部で重合させる工程であり、
該外部循環経路にはエジェクターが設けられており、該エジェクターは、
（ｉ）ケーシングと、
（ｉｉ）該ケーシングの内部に気体を吹き込む、吹き込みノズルと、
（ｉｉｉ）該ケーシングの内部に吹き込まれた該気体の作用によって、該ケーシング内部に該重合容器から排出された液体を吸入する吸入口と、
（ｉｖ）該液体及び該気体をケーシングから該外部循環経路に排出する排出ノズルと、
を有することを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
該第二重合工程の重合温度ｔ２が、１００℃以上１５０℃以下である請求項１に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
該樹脂粒子がトナー粒子である請求項１または２に記載の樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂粒子に含まれる有機揮発物質を削減する樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の環境基準によって、化学製品中の有機揮発物質量に基準値が設けられている。このような環境基準に準ずるために、化学製品中の有機揮発物質の除去に関する提案が盛んにおこなわれている。
特許文献１には、有機揮発物質を含む処理液を、蒸発容器が組み込まれた循環系に循環させ、循環経路内に水蒸気を導入し、処理液を分散吐出して蒸留する有機揮発物質の除去方法が開示されている。特許文献２には、蒸発容器から抜き出した処理液を循環経路内に設けた加熱装置によって加熱し、加熱した処理液を蒸発容器に戻す、有機揮発物質除去方法が開示されている。
これらの方法は、有機揮発物質の除去は行えるものの、処理液に加える熱量が限られるため処理時間が長くなる、除去出来る有機揮発物質に限りがあるなど、その効果は限定的であった。また、処理液を循環させるポンプや加熱装置に樹脂粒子が付着してしまい、揮発物質の除去効率を低下さたり、付着の除去のために装置を停止させなくてはならない等、生産性を低下させてしまうという問題があった。
重合性単量体等を使用した懸濁重合法、乳化重合凝集法や、結着樹脂等を溶剤中で造粒する溶解懸濁法等の湿式によるトナー粒子の製造方法においても、有機揮発物質の除去に関する提案が盛んにおこなわれている。重合性単量体及び副生成物の如き有機揮発物質がトナー粒子に多く存在すると、トナーの流動性が低下して作業環境を悪化させたり、不快な臭気を発生させる場合がある。特に近年、環境に対する関心も高まっており、加熱加圧定着器で発生するトナー粒子由来の揮発成分を減少させることが要求されている。
特許文献３には、蒸発容器および外部循環経路を減圧し、蒸発容器から外部循環経路へ粒子の分散液を抜き出し、外部熱交換器にて加熱し蒸発容器に戻すことで有機揮発物質の除去を行う方法が開示されている。この手法によって、粒子中の有機揮発物質を低減することは可能であるが、与えられる熱量が小さいため効果は限定的で、昨今の有機揮発物質除去の要求には十分に対応することが困難である。また、処理液を循環させるポンプや加熱装置に粒子が付着してしまい、有機揮発物質の除去効率を低下させたり、付着の除去のために装置を停止させなくてはならない等、生産性を低下させてしまう場合もある。
特許文献４には、蒸発容器の中の粒子の分散液を抜き出して外部循環経路に送り、１００℃以上の飽和水蒸気を外部循環経路に吹き込むことで、有機揮発物質の除去を行うトナー粒子の製造方法が開示されている。この方法では、従来の手法に比べ有機揮発物質の除去効率は著しく向上するものの、昨今の有機揮発物質除去の要求には十分に対応することが困難である。加えて、処理液の循環にポンプを使用するため、ポンプへの粒子の付着という課題は残存している。
化学製品からの有機揮発物質の除去とは異なるが、洗浄液の蒸留方法として、特許文献５がある。特許文献５では、洗浄液を蒸留再生させる手法として、蒸発容器の中の洗浄液を外部循環経路に送り、外部循環経路に組み込んだエジェクターを通過させる方法が開示されている。この方法では、エジェクターに気体を引き込み加圧状態とした後、加圧状態の洗浄液を蒸発容器に戻すことで圧力を開放し、この圧力変化を利用して洗浄液中の有機揮発物質を蒸発させ蒸留を行っている。
この手法は、液中の有機揮発物質を蒸発させることは出来るが、化学製品中の有機揮発物質を除去する場合では効果が限定的である。また、外部循環経路への洗浄液の送液にはポンプを使用することからポンプへの付着という課題は有している。詰まりの発生するポンプに代わり、液を循環させる方法として、機械的な動作部の無いエジェクターの利用などが考えられる。ただしエジェクターは形状により性能が決定し、製作後形状を変更する事も出来ないので、処理液に合わせ適切な形状設計を行う必要がある。
以上は製造方法によって有機揮発物質を削減する技術であるが、一方で添加物によって有機揮発物質を削減する技術もある。特許文献６では、重合開始剤を２種添加し反応温度の異なる２段階の工程を経ることで、トナー用バインダー樹脂の有機揮発物質を削減している。また、２段階目の工程において反応系全体を加圧することで１１０℃以上の温度で反応させている。この手法では、２種の重合開始剤の添加、および１１０℃以上の温度での反応によって有機揮発物質を削減することができる。しかし、２段階目の工程では反応系全体を加圧しているため反応中に有機揮発物質を反応系外に除去することができず、有機揮発物質の削減の効率が悪いという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４８６６３７８号公報
【特許文献２】特開平５−１９４６２４号公報
【特許文献３】特許第４０９２５２８号公報
【特許文献４】特許第５３７６９５９号公報
【特許文献５】特開２００４−１０５８４５号公報
【特許文献６】特開２０００−１７２０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述の如き問題を解決した樹脂粒子の製造方法を提供することである。即ち、本発明は、有機揮発物質の削減効率が高く、装置への付着が少ない有機揮発物質除去装置を用いた樹脂粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、有機揮発物質の削減および装置への処理物の付着の抑制に関して鋭意検討を行った結果、以下の樹脂粒子の製造方法を見出した。
すなわち、重合性単量体を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成する造粒工程と、重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体を重合させる重合工程とを有する樹脂粒子の製造方法であって、重合工程は、第一重合開始剤を用いて重合を行う第一重合工程と、第一重合工程の後に行われ、第二重合開始剤を用いて重合を行う第二重合工程とを有し、第一重合工程は、第一重合開始剤の１０時間半減期温度をＴ１（℃）とし、第二重合開始剤の１０時間半減期温度をＴ２（℃）としたとき、以下の関係を満たす温度ｔ１（℃）で重合が行われる工程であり、
Ｔ１＋５≦ｔ１≦Ｔ１＋２０
Ｔ２−６０≦ｔ１≦Ｔ２
第二重合工程は、以下の関係を満たす温度ｔ２（℃）で重合が行われる工程であり、
Ｔ２−３０≦ｔ２≦Ｔ２＋８０
第二重合工程は、重合容器に連結した外部循環経路の内部で重合させる工程であり、外部循環経路にはエジェクターが設けられており、該エジェクターは、
（ｉ）ケーシングと、
（ｉｉ）ケーシングの内部に気体を吹き込む、吹き込みノズルと、
（ｉｉｉ）ケーシングの内部に吹き込まれた気体の作用によって、ケーシング内部に重合容器から排出された液体を吸入する吸入口と、
（ｉｖ）液体及び気体をケーシングから外部循環経路に排出する排出ノズルと、
を有することを特徴とする樹脂粒子の製造方法である。
また、第二重合工程の重合温度が、１００℃以上１５０℃以下であることを特徴とする樹脂粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、有機揮発物質の削減効率が高く、装置への付着が少ない樹脂粒子の製造方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明に適用できる、有機揮発物質除去装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に適用できる、エジェクターの概略図である。
【図３】従来の有機揮発物質除去装置の一例を示す概略図である。
【図４】従来の有機揮発物質除去装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の樹脂粒子の製造方法は、各種化学製品の原材料として使用される樹脂粒子から有機揮発物質を削減する目的で好適に適用される。特に、トナー粒子に含まれる有機揮発物質を削減する目的で好適に用いることができる。
【００１０】
以下に、その一例として、本発明を懸濁重合法によるトナーの製造方法に用いた場合について説明する。
【００１１】
懸濁重合法とは、重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体を重合してトナー粒子を得る製造方法である。
【００１２】
以下、懸濁重合法によるトナー粒子の製造法について、工程毎に説明する。
【００１３】
（重合性単量体組成物調製工程）
重合性単量体および着色剤を含む重合性単量体組成物を調製する。着色剤は予め媒体撹拌ミルなどで重合性単量体中に分散させた後に他の組成物と混合してもよいし、全ての組成物を混合した後に分散させてもよい。
【００１４】
（造粒工程）
無機分散安定剤を含む水系媒体に重合性単量体組成物を投入し、分散させることにより造粒し、重合性単量体組成物分散液を得る。造粒工程は、例えば高剪断力を有する撹拌機を設置した竪型撹拌槽で行なうことができる。高剪断力を有する撹拌機としては特に限定されるものではないが、例えば、ハイシェアミキサー（ＩＫＡ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業社製）、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）の如き市販のものを用いることができる。
【００１５】
無機分散安定剤としては、例えば、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛等のリン酸金属塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の金属水酸化物；等を挙げることができる。これらは、単独、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらは、水系媒体中に微粒子として存在することにより分散安定剤としての機能を発揮する。
【００１６】
（第一重合工程）
上述のようにして得られた重合性単量体組成物分散液に重合開始剤を添加し、重合性単量体を重合する。本発明における重合工程には、温度調節可能な一般的な撹拌槽を用いることができる。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃で行われる。撹拌に用いられる撹拌羽根は重合性単量体組成物分散液を滞留させることなく浮遊させ、かつ槽内の温度を均一に保てるようなものならばどのようなものを用いても良い。撹拌羽根又は撹拌手段としては、パドル翼、傾斜パドル翼、三枚後退翼、プロペラ翼、ディスクタービン翼、ヘリカルリボン翼及びアンカー翼のごとき一般的な撹拌羽根、並びに、「フルゾーン」（神鋼パンテック社製）、「ツインスター」（神鋼パンテック社製）、「マックスブレンド」（住友重機社製）、「スーパーミックス」（佐竹化学機械工業社製）及び「Ｈｉ−Ｆミキサー」（綜研化学社製）などが挙げられる。
【００１７】
第二重合工程の重合温度は第一重合工程の重合温度よりも高くする。また、第二重合開始剤の１０時間半減期温度は第一重合開始剤の１０時間半減期温度よりも高くする。１０時間半減期温度の低い第一重合開始剤を第一重合工程において多く分解させ、トナーのバインダーを形成させる。１０時間半減期温度の高い第二重合開始剤を第一重合工程ではほぼ分解させずに残し第二重合工程において多く分解させることで、分散液中に残留している未反応の重合性単量体を削減することができる。また、第一重合工程の重合温度および第二重合工程の重合温度は、終始一定でもよいが徐々に昇温させるなどしてもよい。
【００１８】
第一重合開始剤の１０時間半減期温度をＴ１（℃）とし、第二重合開始剤の１０時間半減期温度をＴ２（℃）としたとき、第一重合工程の重合温度ｔ１（℃）は以下の関係
Ｔ１＋５≦ｔ１≦Ｔ１＋２０
Ｔ２−６０≦ｔ１≦Ｔ２
を満たす。ｔ１がＴ１＋５より小さい場合、トナーバインダーの分子量が高くなりすぎてしまい、トナーの定着性が悪くなる場合がある。ｔ１がＴ１＋２０より大きい場合、トナーバインダーの分子量が低くなりすぎてしまい、トナーの耐久性および保存性が悪くなる場合がある。またｔ１がＴ２−６０より小さい場合、ｔ１とｔ２との温度差が過度に大きくなり、昇温に多大な時間やエネルギーを要するので、生産性が低下する。ｔ１がＴ２より大きい場合、第一重合工程において第二重合開始剤が多く分解してしまい、第二重合工程において分散液中に残留している未反応の重合性単量体を削減する効果が十分に得られない。
【００１９】
（第二重合工程）
第一重合工程を経て得られた分散液中にある未反応の重合性単量体を第二重合工程で重合させる。第二重合工程の重合温度ｔ２（℃）は以下の関係
Ｔ２−３０≦ｔ２≦Ｔ２＋８０
を満たす。ｔ２がＴ２−３０より小さい場合、第二重合工程において第二重合開始剤がほとんど分解せず、第二重合工程において分散液中に残留している未反応の重合性単量体を削減する効果が得られない。ｔ２がＴ２＋８０より大きい場合、第二重合工程の重合温度が高くなりすぎるため、分散液の一部が気化しエジェクター内部や外部循環経路で圧力変動が大きくなり、分散液の循環が不安定になる。また、場合によっては循環が出来なくなることもある。循環が安定していない状態で第二重合工程の重合温度を高くしすぎると、局所的に熱が加わり分散液中の粒子同士が合一したり、外部循環経路の一部に分散液中の粒子の付着が発生してしまう。合一した粒子や付着物がトナー中に混入すると、電子写真特性を悪化させる。
【００２０】
第二重合工程に用いる有機揮発物質除去装置としては、例えば、図１に示す除去装置を用いることができる。有機揮発物質除去装置１は重合容器２と外部循環経路３が具備される。重合容器には撹拌翼１０が具備されていても良い。重合容器と連結した外部循環経路３には図２に示すエジェクター４が設けられる。エジェクター４にはケーシング５とケーシング内部に気体を吹き込む、吹き込みノズル６と、重合容器から排出される液体（分散液）を吸入する、吸入口９がある。
【００２１】
吹き込みノズル６の形状は特に限定されないが、吹き込みノズルの一部の断面積を小さくすることが好ましい。断面積を小さくすることで、気体の流速を上げベンチュリー効果を効果的に発生させることができる。断面積を小さくする部位は、ケーシング５の内側で、吹き込みノズルの先端に近いほうが好ましい。先端に近いことで、ベンチュリー効果を好適に作用させることができる。吹き込みノズルから吹き込まれた気体は、吹き込みノズルの出口付近で負圧状態となることで、吸入口９から分散液はケーシング５内に吸入され気体と混合される。
【００２２】
こうして混合された分散液と気体は、混合状態で排出ノズル７より外部循環経路に排出され、外部循環経路の内部で第二重合開始剤による重合が進むことになる。排出ノズル７の形状は特に限定されないが、排出ノズルの断面積がケーシングの外側に向かって大きくすることが好ましい。排出ノズルの断面積が小さい状態から、ケーシングの外に向かって大きくすることで、吹き込まれた気体による分散液と気体の混合物を外部循環経路に循環させる効果を効率よく発生させることができる。吹き込みノズル６と排出ノズル７は、特に限定はされないが、対向した位置に設置されることが好ましい。
【００２３】
前述した好ましい形態を具備したエジェクター４内において、吹き込みノズル６から気体を吹き込むことで生じるベンチュリー効果によって、分散液はエジェクターの内部に吸入され、排出ノズルより排出される。この時、分散液と気体とがエジェクターの内部で混合されるため、分散液と気体との気液界面が増える。これによって、分散液中にある有機揮発物質が効率的に気体側へ移行され効率的に有機揮発物質の除去が行われるため好ましい。更には、図４に示すようなポンプによって分散液を外部循環経路に送液し、外部循環経路に設けた気体の吹き込み口１３から気体を吹き込む従来の手法に比べ、より多くの気体を吹き込むことができ効率的に有機揮発物質の除去が行えるため好ましい。
【００２４】
図１における有機揮発物質除去装置のように、吹き込まれた気体の作用によって、分散液は外部循環経路を通り、重合容器に戻ることが好ましい。ポンプやその他機械的動力によって循環させてしまうと、ポンプ等の循環装置に分散液中の粒子が付着し循環機能を低下させることがある。
【００２５】
吹き込みノズル６に吹き込む気体としては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、ラドンや、窒素、二酸化炭素、水蒸気、空気、オゾン、といった種々の気体を選定できる。気体としては単体で用いることもでき、２つ以上を任意の割合で組み合わせて使用することも可能である。気体の中でも、水蒸気を用いることがより好ましい。水蒸気は多くの気体の中でも低圧モル熱容量が大きいため、有機揮発物質の除去を効率的に行えるためより好ましい。また、分散液と気体の混合物が外部循環経路から重合容器に戻った後、速やかに気体を回収することが好ましい。気体の回収量が気体の吹き込み量を下回る場合、重合容器内の圧力が上がり、分散液の循環が滞ることがある。気体が水蒸気の場合、種々の凝縮機により水蒸気を回収することが出来るため好ましい。また、分散液の分散媒が水系分散媒体である場合、水蒸気を用いることで、分散媒に気体が溶け込むことによるｐＨの変化等の影響が殆どなく、分散液中の粒子への影響も少ないため好適に用いることができる。
【００２６】
第二重合工程の重合温度は１００℃以上１６０℃以下であることが好ましく、１００℃以上１５０℃以下であることがより好ましい。第二重合工程の重合温度が１００℃以上１６０℃以下であれば、有機揮発物質を効率良く削減することができるため好ましい。また、第二重合工程の重合温度が１５０℃以下であれば、エジェクター内部や外部循環経路における圧力変動が抑えられ、分散液の循環が安定となるため好ましい。循環が不安定になると、局所的に熱が加わり外部循環経路の一部に分散液中の粒子の付着が発生し循環できなくなってしまう。なお第二重合工程の重合温度が１００℃を超える場合は、背圧弁１４を絞り外部循環経路３内を加圧状態にすることで１００℃を超える温度にすることが可能である。
【００２７】
１００℃を超える温度で有機揮発物質の除去を行う従来の方法として、図３に示す装置を用いる方法がある。この方法では、加圧用の気体吹き込みライン１６から重合容器２内に空気、窒素などの気体を吹き込むことで重合容器全体を加圧することができる。しかし重合容器全体を加圧する方法は、重合容器を密閉しなければならず揮発した有機揮発物質を重合容器外に除去することができないため、有機揮発物質の削減効果が不十分となることがある。
【００２８】
（洗浄工程、固液分離工程及び乾燥工程）
重合工程を経て得られた粒子の表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、分散液を酸またはアルカリで処理をする。この後、一般的な固液分離法により粒子は液相と分離されるが、酸またはアルカリおよびそれに溶解した分散安定剤成分を完全に取り除くため、再度水で粒子を洗浄する。この洗浄工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離する。その後、公知の乾燥手段により乾燥される。
【００２９】
（分級工程）
こうして得られた粒子は従来の粉砕法トナーと比較して十分シャープな粒度を有するものであるが、さらにシャープな粒度を要求される場合には風力分級機などで分級を行なうことにより、所望の粒度分布から外れる粒子を分別して取り除くこともできる。
【００３０】
以下に、懸濁重合法によるトナー粒子の製造において用いられる各種材料について説明する。
【００３１】
（本発明に用いられる荷電制御剤）
本発明の製造方法により得られるトナーにおいては、公知の荷電制御剤を使用することができる。荷電制御剤の含有量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００３２】
（本発明に用いられる顔料）
本発明の製造方法により得られるトナーは、着色剤として顔料を含有する。シアン系着色剤に用いられる顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、並びに、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３及び１５：４。
【００３３】
マゼンタ系着色剤に用いられる顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物及びペリレン化合物が利用できる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、５７、１２２、１５０及び２６９。
【００３４】
イエロー系着色剤に用いられる顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物及びアリルアミド化合物が利用できる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、１２０、１５１、１５５、１８０及び１８５。
【００３５】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、並びに、上記イエロー系、マゼンタ系及びシアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
【００３６】
これら顔料の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００３７】
（本発明に用いられるワックス）
本発明の製造方法により得られるトナーは、ワックスを含有してもよい。その場合、ワックスの少なくとも１つは、融点（温度２０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークに対応する温度）が３０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、５０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。また、室温で固体のワックスであることが好ましく、特に、融点が５０℃以上１００℃以下の固体ワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性及び耐オフセット性の点から好ましい。
【００３８】
ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス及びフィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びキャンデリラワックス等の天然ワックス及びそれらの誘導体、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス、ケトンワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体など公知のワックスを用いることが可能である。これらは単独又は併せて用いることができる。
【００３９】
（重合性単量体）
使用可能な重合性単量体としては具体的には次に例示される通りである。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン，ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体。
【００４０】
（第一重合開始剤および第二重合開始剤）
本発明に用いられる第一重合開始剤および第二重合開始剤としては、有機過酸化物系開始剤が挙げられる。
【００４１】
有機過酸化物系開始剤としては以下のものが挙げられる。ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ヘキシル−パーオキシ−イソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ジベンゾイル−パーオキサイド、ｔｅｒｔ−アミル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ）−シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−アミル−パーオキシ−イソノナノエート、ｔｅｒｔ−アミル−パーオキシ−ノルマルオクトエート、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−アミル−パーオキシ−イソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシ−イソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミル−パーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミル−パーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−アミル−パーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシイソノナノエート、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−バレレート、エチル−３，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ブチレート、１，３−ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−ベンゼン、ジクミル−パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−アミル−パーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチル−ヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３。
【００４２】
本発明で用いる第一重合開始剤および第二重合開始剤は、１０時間半減期温度や分解副生物の性状等を総合的に考慮して選択される。重合開始剤の添加量は、一般的には重合性単量体１００質量部に対し０．５質量部以上２０質量部以下が用いられる。
【００４３】
（外添剤）
本発明の製造方法により得られるトナー粒子には、各種粉体特性を改良する目的で、外添剤を添加することができる。外添剤としては、以下のものが挙げられる。酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化亜鉛の如き金属酸化物；窒化ケイ素の如き窒化物；炭化ケイ素の如き炭化物；酸化ケイ素の如き酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムの如き無機金属塩；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムの如き脂肪酸金属塩；カーボンブラック、シリカ。
【００４４】
これら外添剤はトナー粒子１００質量部に対し０．０１質量部以上１０質量部以下が用いられ、好ましくは０．０５質量部以上５質量部以下が用いられる。これらの外添剤は単独で用いても、併用しても良い。
【００４５】
また、これらの外添剤は疎水化処理されたものがより好ましい。
【００４６】
以下に、懸濁重合法により得られるトナー粒子の各種測定方法について説明する。
【００４７】
＜アスペクト比の測定方法＞
トナー粒子のアスペクト比は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。
【００４８】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【００４９】
測定には、対物レンズとして「ＬＵＣＰＬＦＬＮ」（倍率２０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて２０００個のトナー粒子を計測する。アスペクト比は解析粒子径を円相当径（個数）とし４．０４４μｍ以上、１００．０μｍ未満に限定し算出した。
【００５０】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【００５１】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径（個数）４．０４４μｍ以上、１００．０μｍ未満、に限定に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【００５２】
＜体積基準のメディアン径（Ｄｖ５０）、個数基準のメディアン径（Ｄｎ５０）の測定方法＞
トナー粒子の体積基準のメディアン径（Ｄｖ５０）、および個数基準のメディアン径（Ｄｎ５０）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
【００５３】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００５４】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。
【００５５】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【００５６】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００５７】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、体積基準のメディアン径（Ｄｖ５０）、および個数基準のメディアン径（Ｄｎ５０）を算出する。Ｄｖ５０とＤｎ５０との比（Ｄｖ５０／Ｄｎ５０）が１に近いほど粒度分布がシャープである。
【００５８】
＜有機揮発物質の測定方法＞
（１）測定に使用する試料は次の手順で調製した。
【００５９】
約１００ｍｌのトナー粒子の分散液に塩酸を加えｐＨ１．４以下とした処理液を、加圧濾過機に入れ濾過を行う。濾過後、加圧濾過機に２００ｍｌの水を加え再度濾過を行い洗浄した。洗浄作業を２回行った後、加圧濾過機の内部の圧力が０．２ＭＰａとなるように設定し１０分加圧しトナー粒子のケーキを得る。濾過後のトナー粒子のケーキを解砕し、常温で１８時間乾燥させトナー粒子を得る。
【００６０】
ヘッドスペース法によるトナーのトルエン換算の有機揮発物質量の定量は以下のようにして測定することができる。
【００６１】
ヘッドスペース用バイアル瓶（容積２２ｍｌ）にトナー粒子３００ｍｇを精秤し、クリンパーを用いてクリンプキャップとフッ素樹脂コーティングされた専用セプタムでシールする。このバイアルをヘッドスペースサンプラーにセットし、下記条件でガスクロマトグラム（ＧＣ）分析を行なう。そして、得られたＧＣチャートのピークの総面積値をデータ処理により算出する。この際、トナー粒子を封入していない空のバイアルもブランクとして同時に測定し、ブランク測定における測定値についてはトナー測定データから差し引く。
【００６２】
一方、バイアルの中にトルエンのみを精秤したものを数点（例えば０．１μｌ、０．５μｌ、１．０μｌ）準備し、トナー粒子サンプルの測定を行なう前に下記分析条件にてそれぞれ測定を行なった後、トルエンの仕込み量とトルエン面積値から検量線を作成する。
【００６３】
トルエン換算の有機揮発物質量は、この検量線を元にトナーの有機揮発物質の面積値をトルエンの質量に換算し、更にトナー質量を基準とした量に換算することによって得られる。
【００６４】
（２）測定装置および測定条件
ヘッドスペースサンプラー：ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ  ７６９４
オーブン温度：１５０℃
サンプル加熱時間：６０分
サンプル  ループ（Ｎｉ）：１ｍｌ
ループ温度：１７０℃
トランスファーライン温度：１９０℃
加圧時間：０．５０分
ＬＯＯＰ  ＦＩＬＬ  ＴＩＭＥ：０．０１分
ＬＯＯＰ  ＥＱ  ＴＩＭＥ：０．０６分
ＩＮＪＥＣＴ  ＴＩＭＥ：１．００分
ＧＣサイクル時間：８０分
キャリアーガス：Ｈｅ
ＧＣ：ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ  ６８９０ＧＣ（検出器：ＦＩＤ）
カラム：ＨＰ−１（内径０．２５μｍ×３０ｍ）
オーブン：（１）３５℃：２０分ホールド、（２）２０℃／分で３００℃まで昇温２０分ホールド
ＩＮＪ：３００℃、スプリットレス、コンスタントプレッシャー（２０ｐｓｉ）モード
ＤＥＴ：３２０℃
【実施例】
【００６５】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。
【００６６】
以下の実施例および比較例において用いた各重合開始剤のメーカー、商品名、および１０時間半減期温度は次に示す通りである。
・ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＰＶ」、１０時間半減期温度：５５℃）
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキサイド（日本油脂社製、商品名「パーブチルＤ」、１０時間半減期温度：１２４℃）
・ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」、１０時間半減期温度：７２℃）
・ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシ−イソプロピル−モノカーボネート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＩ」、１０時間半減期温度：９９℃）
・ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロパーオキサイド（日本油脂社製、商品名「パーブチルＨ」、１０時間半減期温度：１３３℃）
・ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキシル−モノカーボネート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＥ」、１０時間半減期温度：９９℃）
・１，１，３，３−テトラメチルブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーオクタＯ」、１０時間半減期温度：６５℃）
【００６７】
〔実施例１〕
下記の手順によってトナーを製造した。
【００６８】
反応容器中のイオン交換水１０００質量部に、リン酸ナトリウム１５．３質量部ならびに１０％塩酸を４．９質量部投入し、Ｎ2パージしながら６０℃で６０分保温した。Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０質量部に８．５質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【００６９】
・スチレン                                                          ４８質量部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  ５７＝１／１）                                                                  ７質量部
・荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８８）                  ０．４０質量部
続いて上記材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させた。
【００７０】
この分散物に、
・スチレン                                                          １６質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ２０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂（Ｍｗ＝１００００、酸価＝１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
２．５質量部
・ワックス（日本精鑞社製、商品名＝「パラフィンワックス１３５」、融点＝５８℃）
１２質量部
を加えた。
【００７１】
別容器中で上記材料を６３℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、第一重合開始剤としてパーブチルＰＶ：２．０質量部、第二重合開始剤としてパーブチルＤ：０．５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００７２】
上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ2パージ下において、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーにて１００００ｒｐｍで５分間撹拌し、ｐＨ５．５で造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６７℃で５時間かけて重合した（第一重合工程）。
【００７３】
その後、この分散液を図１に示す有機揮発物質除去装置を用いて重合した（第二重合工程）。具体的な手順は以下の通りである。
【００７４】
分散液を重合容器２に移し、撹拌翼１０で撹拌しながら９５℃になるまで昇温した。その後、重合容器底弁１１を開け、気体の吹き込みライン１２から気体を送り、エジェクター４の吹き込みノズル（図２の６）より気体を吹き込んだ。この時吹き込んだ気体は水蒸気であり、水蒸気の圧力は０．４２ＭＰａ、温度１００℃のものを使用することで分散液の液温が１００℃になるようにして、５時間第二重合工程を行った。吹き込み流量は８０ｋｇ／ｈｒであった。この時の分散液の循環流量は７ｌ／ｍｉｎであった。
【００７５】
第二重合工程を経た分散液を冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、２時間撹拌した。その後、ろ過、水洗後、温度４０℃にて４８時間乾燥しトナー１を得た。
【００７６】
このようにして得られたトナー１に関し、有機揮発物質濃度の測定を行った。また、付着物の混入の度合いを評価するため、トナー１の体積基準のメディアン径（Ｄｖ５０）、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０およびアスペクト比の測定を行った。
【００７７】
〔実施例２〕
第二重合開始剤をパーブチルＯに置き換えた以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナー２を得た。
【００７８】
〔実施例３〕
第二重合工程の重合温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナー３を得た。
【００７９】
〔実施例４〕
第二重合工程の重合温度を１５０℃とした以外は実施例２と同様の条件、方法によりトナー４を得た。
【００８０】
〔実施例５〕
第二重合開始剤をパーブチルＩに置き換え、第二重合工程の重合温度を１２５℃とした以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナー５を得た。
【００８１】
〔実施例６〕
第一重合工程の重合温度を６２℃とした以外は実施例５と同様の条件、方法によりトナー６を得た。
【００８２】
〔実施例７〕
第一重合工程の重合温度を７２℃とした以外は実施例５と同様の条件、方法によりトナー７を得た。
【００８３】
〔実施例８〕
第二重合開始剤をパーブチルＨに置き換え、第一重合工程の重合温度を７４℃とし、第二重合工程の重合温度を１０５℃とした以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナー８を得た。
【００８４】
〔実施例９〕
第二重合開始剤をパーブチルＥに置き換え、第一重合工程の重合温度を７０℃、第二重合工程の重合温度を１１５℃とした以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナー９を得た。
【００８５】
〔実施例１０〕
第一重合開始剤をパーオクタＯ、第二重合開始剤をパーブチルＥに置き換え、第一重合工程の重合温度を７２℃、第二重合工程の重合温度を１１５℃とした以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナー１０を得た。
【００８６】
〔実施例１１〕
第二重合開始剤をパーブチルＯに置き換え、第二重合工程の重合温度を９５℃とした以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナー１１を得た。
【００８７】
〔実施例１２〕
第二重合開始剤をパーブチルＩに置き換え、第二重合工程の重合温度を１５５℃とした以外は実施例１と同様の条件、方法によりトナー１２を得た。
【００８８】
〔比較例１〕
図１に示す有機揮発物質除去装置のかわりに、図３に示す有機揮発物質除去装置を用いて重合容器全体を加圧して第二重合工程を行ったこと以外は実施例５と同様の条件、方法によりトナー１３を得た。
【００８９】
〔比較例２〕
図１に示す有機揮発物質除去装置のかわりに、図３に示す有機揮発物質除去装置を用いて１００℃で第二重合工程を行ったこと以外は実施例５と同様の条件、方法によりトナー１４を得た。
【００９０】
〔比較例３〕
図１に示す有機揮発物質除去装置のかわりに、図４に示す有機揮発物質除去装置を用いて第二重合工程を行ったこと以外は実施例５と同様の条件、方法により実験を行った。しかし、第二重合工程において循環が全く行われなかったため実験を中止した。外部循環経路を確認したところ、ポンプ付近に付着物が確認された。
【００９１】
上記実施例、比較例において添加した重合開始剤の１０時間半減期温度、第一重合工程の重合温度および第二重合工程の重合温度、および使用した装置構成を表１に示す。
【００９２】
また、得られたトナー粒子の体積基準のメディアン径（Ｄｖ５０）、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０、アスペクト比、および有機揮発物質濃度の測定結果を表２に示す。
【００９３】
尚、有機揮発物質の濃度の評価は、以下の基準とした。
Ａ：８ｐｐｍ未満
Ｂ：８ｐｐｍ以上１６ｐｐｍ未満
Ｃ：１６ｐｐｍ以上
【００９４】
また、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０の評価は、以下の基準とした。
Ａ：１．２０未満
Ｂ：１．２０以上１．３０未満
Ｃ：１．３０以上
【００９５】
また、アスペクト比の評価は、以下の基準とした。
Ａ：０．９６以上
Ｂ：０．９０以上０．９６未満
Ｃ：０．９０未満
【００９６】
【表１】
2017171786.tif 000003
【００９７】
【表２】
2017171786.tif 000004
【符号の説明】
【００９８】
１：有機揮発物質除去装置、２：重合容器、３：外部循環経路、４：エジェクター、５：ケーシング、６：吹き込みノズル、７：排出ノズル、８：ポンプ、９：吸入口、１０：撹拌翼、１１：重合容器底弁、１２：気体の吹き込みライン、１３：気体吹き込み口、１４：背圧弁、１５：戻り口、１６：加圧用の気体吹き込みライン
【図１】
2017171786.tif 000005
【図２】
2017171786.tif 000006
【図３】
2017171786.tif 000007
【図４】
2017171786.tif 000008