(57)【要約】【課題】本発明は、硫黄電池の充放電容量を大きくすることが可能な正極合材を製造するを課題とする。【解決手段】本発明においては、硫黄電池に用いられる正極合材の製造方法であって、Ｌｉ、ＰおよびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＢｒとから構成される硫化物固体電解質を準備する準備工程と、上記硫化物固体電解質と、単体硫黄である正極活物質と、炭素材料である導電助剤と、を含む混合物を非晶質化して、Ｌｉ２Ｓの含有量を増加させた上記正極合材を得る非晶質化工程と、を有することを特徴とする正極合材の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄電池に用いられる正極合材の製造方法であって、
Ｌｉ、ＰおよびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＢｒとから構成される硫化物固体電解質を準備する準備工程と、
前記硫化物固体電解質と、単体硫黄である正極活物質と、炭素材料である導電助剤と、を含む混合物を非晶質化して、Ｌｉ２Ｓの含有量を増加させた前記正極合材を得る非晶質化工程と、
を有することを特徴とする正極合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄電池に用いられる正極合材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
【０００３】
硫黄を正極活物質として用いた硫黄電池の開発が進められている。硫黄は、理論容量が約１６７２ｍＡｈ／ｇと非常に高いといった特徴を有する。特許文献１には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質と、単体硫黄である正極活物質と、炭素材料である導電材を含む正極合材が開示されている。引用文献１には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質中に、ＬｉＩをさらに含有させても良いことが記載されている。特許文献１は、優れた充放電容量を有するリチウム硫黄電池を提供することを目的とする。
【０００４】
硫黄電池に関するものではないが、特許文献２には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質にＬｉＩ、ＬｉＢｒ、またはＬｉＣｌを添加する技術が開示されている。特許文献２は界面抵抗の増加の抑制とバルク抵抗の低下（イオン伝導性の低下）を抑制することを目的とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２０１４／２０３５７５号パンフレット
【特許文献２】特開２０１２−０４８９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、硫黄電池においては、更なる高容量化が求められている。本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、硫黄電池の充放電容量を大きくすることが可能な正極合材の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的を達成するために、本発明においては、硫黄電池に用いられる正極合材の製造方法であって、Ｌｉ、ＰおよびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＢｒとから構成される硫化物固体電解質を準備する準備工程と、上記硫化物固体電解質と、単体硫黄である正極活物質と、炭素材料である導電助剤と、を含む混合物を非晶質化して、Ｌｉ２Ｓの含有量を増加させた上記正極合材を得る非晶質化工程と、を有することを特徴とする正極合材の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明によれば、上記混合物を非晶質化することにより、Ｌｉ２Ｓの含有量を増加させた正極合材を得ることができるため、硫黄電池の充放電容量を大きくすることが可能な正極合材を製造することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、硫黄電池の充放電容量を大きくすることが可能な正極合材を製造することができるといった効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１、２および比較例１、２の硫黄電池の初期充放電容量測定の結果である。
【図２】実施例１および比較例１、２の正極合材のＸＰＳによる構造解析の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の正極合材の製造方法の詳細を説明する。
本発明の正極合材の製造方法は、硫黄電池に用いられる正極合材の製造方法であって、Ｌｉ、ＰおよびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＢｒとから構成される硫化物固体電解質を準備する準備工程と、上記硫化物固体電解質と、単体硫黄である正極活物質と、炭素材料である導電助剤と、を含む混合物を非晶質化して、Ｌｉ２Ｓの含有量を増加させた上記正極合材を得る非晶質化工程と、を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、上記混合物を非晶質化することにより、Ｌｉ２Ｓの含有量を増加させた正極合材を得ることができるため、硫黄電池の充放電容量を大きくすることが可能な正極合材を製造することができる。
【００１３】
本発明において、上記混合物を非晶質化することにより、硫黄電池の充放電容量を大きくすることができる理由については、以下のように推測される。
単体硫黄の正極活物質においては、不活性状態の単体硫黄が含まれる。本発明においては、単体硫黄のままでは不活性状態で放電容量に寄与しなかったものが、Ｌｉ２Ｓ２になることで活性化して放電容量に寄与するようになったと推測される。
非晶質工程においては、単体硫黄と、硫化物固体電解質と、導電助剤（炭素材料）と、を含む混合物を非晶質化（例えば、ボールミル）することにより、次の現象が起こると推測される。すなわち、上記混合物を非晶質化する際に、導電助剤（炭素材料）は、単体硫黄を還元する還元剤として機能する。そのため、非晶質化により、単体硫黄が導電助剤（炭素材料）によって還元される。還元された硫黄が、ＬｉＢｒを含む硫化物固体電解質と反応することで、Ｌｉ２Ｓ２になり活性化されることが推測される。その結果、正極合材中における活性状態の硫黄の割合が増加することにより、放電容量が大きくなると推測される。それに付随して、充電容量も大きくなると推測される。
また、本発明により得られる正極活物質において、Ｌｉ２Ｓの含有量が増加した理由は、単体硫黄の一部の還元反応が進むことにより、硫黄の価数が−２価であるＬｉ２Ｓが多く生成されたためと推測される。
【００１４】
本発明により得られる正極活物質において「Ｌｉ２Ｓの含有量を増加させた」ことは、正極合材中における活性状態の硫黄の割合が増加したことを示す１つの指標である。Ｌｉ２Ｓは硫黄の還元反応における最終生成物であるため、Ｌｉ２Ｓ２の含有量に比べて、還元反応の進行度が影響しにくく、指標として用いやすいといった利点がある。Ｌｉ２Ｓの含有量が増加したことは、例えば、ＸＰＳによる構造解析を用いて確認することができる。
【００１５】
なお、一般的に、単体硫黄の正極活物質においては、放電時にはＳがＬｉ２Ｓ２を経由してＬｉ２Ｓになる反応が進行すると考えられている。
【００１６】
後述する実施例１、２および比較例１に示すように、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ系固体電解質またはＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ系固体電解質を、単体硫黄および導電助剤とともに非晶質化することにより、Ｌｉ２Ｓが増加する（生成する）との現象、および充放電容量を大きくすることができるとの効果は、今回初めて確認されたものである。
【００１７】
特許文献１の［００２３］段落には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質中に、ＬｉＩをさらに含有させても良いことが記載されている。しかしながら、特許文献１には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質にＬｉＩを加えた実施例の記載はない。また、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ系固体電解質を用いることにより、Ｌｉ２Ｓが増加するとの現象に関しても、充放電容量を大きくすることができるとの効果に関しても一切開示も示唆もされていない。また、特許文献２は、硫黄電池に関する発明ではなく、ＬｉＢｒを含有する硫化物固体電解質材料の実施例は記載されていない。
【００１８】
すなわち、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ系固体電解質、単体硫黄および導電助剤を非晶質化することにより、Ｌｉ２Ｓが増加するとの現象、および充放電容量を大きくすることができるとの効果は、従来技術である特許文献１、２からは予期せぬ現象および効果である。
【００１９】
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
【００２０】
１．準備工程
本発明における準備工程は、Ｌｉ、ＰおよびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＢｒとから構成される硫化物固体電解質を準備する工程である。
【００２１】
（ｉ）硫化物固体電解質
硫化物固体電解質は、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＢｒとから構成されるものである。硫化物固体電解質は、通常、Ｌｉイオン伝導性を有する。ＬｉＢｒの少なくとも一部は、通常、ＬｉＢｒ成分としてイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在する。また、硫化物固体電解質は、Ｘ線回折測定において、ＬｉＢｒのピークを有していても良く、有していなくても良いが、後者が好ましい。イオン伝導性が高いからである。
【００２２】
イオン伝導体は、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを有するものである。イオン伝導体は、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを有するものであれば特に限定されるものではないが、中でも、オルト組成を有することが好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当する。
【００２３】
また、本発明において、「オルト組成を有する」とは、厳密なオルト組成のみならず、その近傍の組成をも含むものである。具体的には、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４３−構造）を主体とすることをいう。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。なお、オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。
【００２４】
また、硫化物固体電解質は、Ｌｉ２Ｓを含有しても良く、含有しなくても良いが、後者がより好ましい。Ｌｉ２Ｓを含有しない場合は、化学的安定性の高い硫化物固体電解質とすることができるからである。「Ｌｉ２Ｓを含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを含有しないと判断することができる。
【００２５】
また、硫化物固体電解質は、架橋硫黄を含有しても良く、含有しなくても良いが、後者がより好ましい。架橋硫黄を含有しない場合は、化学的安定性の高い硫化物固体電解質とすることができるからである。「架橋硫黄」とは、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５が反応してなるＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造の架橋硫黄が該当する。「架橋硫黄を含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質の場合、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造のピークが、通常４０２ｃｍ−１に表れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。
【００２６】
また、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００２７】
また、硫化物固体電解質におけるＬｉＢｒの割合は、所望の硫化物固体電解質を得ることができる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば１０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、１５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。なお、硫化物固体電解質が、ａＬｉＢｒ・（１−ａ）（ｂＬｉ２Ｓ・（１−ｂ）Ｐ２Ｓ５）の組成を有する場合、ａが上記ＬｉＢｒの割合に該当し、ｂが上記Ｌｉ２Ｓの割合に該当する。
【００２８】
硫化物固体電解質の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。粒子状の硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００２９】
硫化物固体電解質は、例えば、硫化物ガラスであっても良く、ガラスセラミックスであっても良い。硫化物固体電解質は、例えば、原料であるＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉＢｒの少なくとも一つを含んでいても良い。
【００３０】
（ｉｉ）準備工程
準備工程においては、硫化物固体電解質を作製しても良く、市販品の硫化物固体電解質を準備しても良い。硫化物固体電解質の作製方法としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉＢｒを含有する原料組成物を非晶質化して硫化物固体電解質を得る方法を挙げることができる。そのため、準備工程は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉＢｒを含有する原料組成物を非晶質化して硫化物固体電解質を作製する硫化物固体電解質作製工程であっても良い。なお、原料組成物中のＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉＢｒの各構成の含有量については、上述した硫化物固体電解質中の各構成の含有量に合わせて調整される。
【００３１】
原料組成物を非晶質化する方法としては、例えば、メカニカルミリングを挙げることができる。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。メカニカルミリングは、例えばボールミルを挙げることができ、遊星型ボールミルがより好ましい。
【００３２】
メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物固体電解質を得ることができるように設定する。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内であることが好ましい。メカニカルミリングは、不活性ガス雰囲気（例えばＡｒガス雰囲気）で行なうことが好ましい。
【００３３】
湿式メカニカルミリングに用いられる液体としては、硫化水素が発生しない程度の非プロトン性を有していることが好ましく、具体的には、極性の非プロトン性液体、無極性の非プロトン性液体等の非プロトン性液体を挙げることができる。
【００３４】
原料組成物を非晶質化することにより、通常、非晶質の硫化物固体電解質（硫化物ガラス）が得られる。硫化物固体電解質の作製方法においては、必要に応じて硫化物ガラスを熱処理しても良い。熱処理温度としては、例えば、１００℃〜３００℃の範囲内であることが好ましい。熱処理時間は、例えば１分間〜２４時間の範囲内であることが好ましい。また、熱処理は、不活性ガス雰囲気（例えばＡｒガス雰囲気）で行うことが好ましい。熱処理の方法は、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
【００３５】
２．非晶質化工程
本発明における非晶質化工程は、硫化物固体電解質と、単体硫黄である正極活物質と、炭素材料である導電助剤と、を含む混合物を非晶質化して、Ｌｉ２Ｓの含有量を増加させた正極合材を得る工程である。非晶質化工程においては、通常、混合物中のＬｉ２Ｓの含有量に比べて、正極合材中のＬｉ２Ｓの含有量を増加させる。
【００３６】
非晶質化工程で得られる正極合材は、通常、活性状態の硫黄の含有量を増加させた正極合材であり、通常、Ｌｉ２Ｓの含有量と、Ｌｉ２Ｓ２の含有量とを増加させた正極合材である。なお、上記のように、本発明においては、Ｌｉ２Ｓの含有量を、硫黄の活性化の指標としているが、特段の問題がなければ、Ｌｉ２Ｓ２の含有量を上記指標として用いても良い。すなわち、非晶質化工程は、硫化物固体電解質と、単体硫黄である正極活物質と、炭素材料である導電助剤と、を含む混合物を非晶質化して、Ｌｉ２Ｓ２の含有量を増加させた正極合材を得る工程であっても良い。
【００３７】
非晶質化工程で得られる正極合材中のＬｉ２Ｓの含有量としては、正極合材中の活性状態の硫黄の含有量を増加させることができれば良いが、例えば、正極合材中のＬｉ２Ｓ２の含有量よりも少ないことが好ましい。具体的には、ＸＰＳスペクトルのＬｉ２Ｓに該当する結合エネルギーの強度（１６０ｅＶ）（Ａ）と、Ｌｉ２Ｓ２に該当する結合エネルギーの強度（１６１ｅＶ）（Ｂ）との強度比（Ｂ／Ａ）が、４以上であることが好ましい。また、Ｂ／Ａは、例えば、１０以下である。
【００３８】
（ｉ）混合物
非晶質化工程に用いられる混合物は、硫化物固体電解質と、単体硫黄である正極活物質と、炭素材料である導電助剤と、を含む。
【００３９】
硫化物固体電解質は、準備工程で準備されたものである。
混合物中の硫化物固体電解質の含有量としては、例えば、正極活物質（単体硫黄）１００重量部に対して、硫化物固体電解質が２０重量部〜４００重量部の範囲内であることが好ましく、１５０重量部〜３００重量部の範囲内であることがより好ましい。硫化物固体電解質の含有量が少ないと、本発明により得られる正極合材のイオン伝導性を十分なものとすることが困難となる可能性があるからである。
【００４０】
本発明における正極活物質は、通常、単体硫黄である。
単体硫黄としては、例えば、Ｓ８硫黄が挙げられる。具体的には、α硫黄（斜方硫黄）、β硫黄（単斜硫黄）、γ硫黄（単斜硫黄）が挙げられる。
【００４１】
混合物中の正極活物質の含有量としては、例えば、２０重量％以上であることが好ましく、２５重量％以上であることがより好ましい。また、混合物中の正極活物質の含有量としては、例えば、４０重量％以下であることが好ましく、３５重量％以下であることがより好ましい。正極活物質の含有量が少ないと、十分な充放電容量を確保することが困難となる可能性があるからである。
【００４２】
非晶質化工程に用いられる導電助剤は、炭素材料である。導電助剤は、正極合材の電子伝導性を向上させる機能を有する。また、導電助剤は、混合物を非晶質化する際に、単体硫黄を還元する還元剤として機能すると推測される。
【００４３】
導電助剤は、炭素材料であれば良く、例えば、アセチレンブラック、活性炭、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン等を挙げることができる。
【００４４】
混合物中の導電助剤の含有量としては、例えば、正極活物質（単体硫黄）１００重量部に対して、２０重量部〜２００重量部の範囲内であることが好ましく、１００重量部〜１５０重量部の範囲内であることがより好ましい。
【００４５】
（ｉｉ）非晶質化工程
非晶質化工程においては、混合物を非晶質化して、Ｌｉ２Ｓの含有量を増加させた正極合材を得る。
混合物の非晶質化方法としては、Ｌｉ２Ｓの含有量を増加させた正極合材を得ることが可能な方法であれば特に限定されない。非晶質化方法としては、例えば、メカニカルミリングを挙げることができる。また、例えば、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良い。
【００４６】
メカニカルミリングは、正極合材を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。
【００４７】
また、メカニカルミリングの各種条件は、正極合材中のＬｉ２Ｓの含有量が増加するように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、容器に正極合材および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜７００ｒｐｍの範囲内であることが好ましく、３００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内であることがより好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば３０分〜３０時間の範囲内であることが好ましく、５時間〜２０時間の範囲内であることがより好ましい。また、ボールミルに用いられる容器および粉砕用ボールの材料としては、例えばＺｒＯ２およびＡｌ２Ｏ３等を挙げることができる。また、粉砕用ボールの径は、例えば１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内である。メカニカルミリングは、不活性ガス雰囲気（例えばＡｒガス雰囲気）で行なうことが好ましい。
【００４８】
３．硫黄電池用正極合材
本発明により得られる正極合材は、通常、硫黄電池の正極層に用いられる。そのため、本発明においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された電解質層とを有し、上記正極層を、上述した正極合材を用いて形成する正極層形成工程を有する硫黄電池の製造方法を提供することもできる。ここで、硫黄電池とは、正極活物質として単体硫黄を用いた電池をいう。電解質層に用いられる電解質としては、例えば、固体電解質を用いることが好ましい。固体電解質としては、特に限定されず、例えば、上述した硫化物固体電解質を用いることができる。負極活物質としては、特に限定されず、例えば、金属リチウム、リチウム合金（例えば、Ｌｉ−Ｉｎ合金）等を挙げることができる。硫黄電池は、通常、正極層の集電を行なう正極集電体と、負極層の集電を行なう負極集電体とを有する。
【００４９】
硫黄電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、一次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。硫黄電池は、なかでも、リチウム硫黄電池であることが好ましい。
【００５０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。なお、特段の断りがない限り、秤量、合成、乾燥等の各操作は、Ａｒ雰囲気下で行った。
【００５２】
［実施例１］
（固体電解質の作製）
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業製）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ製）およびＬｉＢｒ（日宝化学製）を出発原料とした。モル比で、ＬｉＢｒ：Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５が、２０：６０：２０となるように、各材料をメノウ乳鉢で５分混合した。その混合物２ｇを遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、２時間メカニカルミリングを行った。その後、１１０℃で１時間乾燥することによりヘプタンを除去し、硫化物ガラスを得た。なお、組成はモル表記で２０ＬｉＢｒ・８０(０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５)であった。次に、得られた硫化物ガラスを石英管中に真空封入し、１７０℃で熱処理を行った。具体的には、予め１７０℃に保った炉内にサンプルを投入し、３時間熱処理を行い、ガラスセラミックスである固体電解質を得た。
【００５３】
（正極合材の作製）
硫黄粉末（アルドリッチ製）、アセチレンブラック（導電助剤）を準備した。重量比で、硫黄：導電助剤：固体電解質が、１００：１００：２００となるように秤量した。これらの各材料を遊星ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密封した。この容器を遊星ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数４００ｒｐｍで、５時間メカニカルミリングを行なった。以上により、正極合材を得た。
【００５４】
（電池の組み立て）
負極層としてＬｉ−Ｉｎ合金を準備した。
１ｃｍ２のセラミックス製の型に固体電解質を１００ｍｇを入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし固体電解質層を圧粉成形した。その片側に正極合材を１０ｍｇを入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして正極層を作成した。その逆側に、負極層であるＬｉ−Ｉｎ合金を配置して、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることで、発電要素を得た。正極層側にＡｌ箔（正極集電体）、負極層側にＣｕ箔（負極集電体）を配置した。以上の手順により電池を作製した。
【００５５】
［実施例２］
固体電解質の作製時に、モル比で、ＬｉＢｒ：Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５が、３０：５２．５：１７．５となるように、各材料を秤量したこと以外は、実施例１と同様にして電池を得た。固体電解質の組成はモル表記で３０ＬｉＢｒ・７０(０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５)であった。
【００５６】
［比較例１］
固体電解質の作製時に、モル比で、ＬｉＩ：Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５が、２０：６０：２０となるように、各材料を秤量したこと以外は、実施例１と同様にして電池を得た。固体電解質の組成はモル表記で２０ＬｉＩ・８０(０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５)であった。
【００５７】
［比較例２］
固体電解質の作製時に、モル比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５が、７５：２５となるように、各材料を秤量したこと以外は、実施例１と同様にして電池を得た。固体電解質の組成はモル表記で７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５であった。
【００５８】
［評価］
（初期充放電容量測定）
実施例１、２および比較例１、２で得た全固体電池に対して、電流値４００ｍＡ／ｃｍ２（ＣＣ−ＣＶ  ２００ｍＡ／ｃｍ２ｃｕｔ）、０．５Ｖ〜２．５Ｖ（対極Ｌｉ−Ｉｎ）、温度２５℃で充放電を行なった。測定結果を図１に示す。
【００５９】
実施例１、２および比較例１、２の初期充放電容量測定の結果を図１に示す。図１から、実施例１、２および比較例１は、比較例２に比べて充放電容量が大きくなることが確認された。この結果から、組成中にＬｉＢｒまたはＬｉＩのハロゲン化Ｌｉを含む固体電解質を用いた正極合材を使用することで、充放電容量を大きくすることができることが確認された。
また、実施例１は、比較例１に比べて、充放電容量が大きくなることが確認された。この結果から、ＬｉＢｒを含む固体電解質を用いた正極合材を使用した場合は、ＬｉＩを含む固体電解質を用いた正極合材を使用した場合に比べて、充放電容量を大きくすることができることが確認された。
【００６０】
図１から、実施例１、２および比較例１は、比較例２に比べて一段目の充放電プラトーが増加していることが確認された。ここで、電位から、一段目の充電プラトー（実施例１では、１００ｍＡｈ／ｇ〜１０００ｍＡｈ／ｇ付近）はＬｉ２Ｓ由来に帰属されると推測される。この結果から、組成中にＬｉＢｒまたはＬｉＩのハロゲン化Ｌｉを含む固体電解質を用いた正極合材を使用することで、放電時に生成されるＬｉ２Ｓの量が増えることが示唆された。
また、実施例１は、比較例１に比べて一段目の充放電プラトーが増加していることが確認された。この結果から、ＬｉＢｒを含む固体電解質を用いた正極合材を使用した場合は、ＬｉＩを含む固体電解質を用いた正極合材を使用した場合に比べて、放電時に生成されるＬｉ２Ｓの量が増えることが示唆された。
一方、実施例１は、実施例２に比べて、一段目の充放電プラトーの量は同程度であったが、二段目の充放電プラトーの量が減少していることが確認された。この結果から、固体電解質中のＬｉＢｒが多すぎる場合は、放電時に生成されるＬｉ２Ｓの量は増加しない可能性がある。
【００６１】
充放電容量が増加した理由および放電時に生成されるＬｉ２Ｓの量が増える理由については以下のように推測される。
組成中にＬｉＢｒまたはＬｉＩのハロゲン化Ｌｉを含む固体電解質、単体硫黄および導電助剤をメカニカルミリングすることにより、正極合材の全域的または局所的に熱および圧力がかかり、ハロゲン化Ｌｉと単体硫黄とが反応することにより、不活性状態の単体硫黄が、Ｌｉ２Ｓ２になり活性化されたためと推測される。また、ＬｉＢｒはＬｉＩに比べて粉末に軟性があることから、単体硫黄と反応しやすく、Ｌｉ２Ｓ２が生成されやすいと推測される。
【００６２】
（ＸＰＳによる構造解析）
実施例１、比較例１、２の固体電解質、正極合材について、ＸＰＳによる構造解析を行なった。結果を図２に示す。図２においてはリファレンスとして単体硫黄（Ｓ０）のスペクトルも併せて示す。
実施例１、比較例１、２の固体電解質のスペクトルにおいては、いずれもＬｉ２Ｓに該当する結合エネルギー（約１６０ｅＶ）のスペクトル強度は確認されなかった。一方、実施例１および比較例１、２の正極合材のスペクトルにおいては、実施例１および比較例１ではＬｉ２Ｓのスペクトル強度が確認されたのに対し、比較例２ではＬｉ２Ｓのスペクトル強度が確認されなかった。この結果から、組成中にＬｉＢｒまたはＬｉＩのハロゲン化Ｌｉを含む固体電解質、単体硫黄および導電助剤をメカニカルミリングすることにより、Ｌｉ２Ｓが生成することが確認された。
正極合材のＳ０に該当する結合エネルギー（約１６４ｅＶ）におけるスペクトルについて、実施例１および比較例１のスペクトルの傾きが、比較例２のスペクトルの傾きに比べて大きくなっていることが確認された。この結果から、単体硫黄とハロゲン化Ｌｉとが反応してＬｉ２Ｓが生成したと推測される。
【００６３】
また、正極合材のスペクトルについて、比較例１に比べて実施例１では、約１６１ｅＶ（Ｌｉ２Ｓ２に該当する結合エネルギー）から約１６０ｅＶのスペクトルの面積が大きくなることが確認された。この結果から、ＬｉＢｒを用いた場合は、ＬｉＩを用いた場合に比べて、Ｌｉ２Ｓ２を生成しやすいことが確認された。
Ｌｉ２Ｓ２が生成しやすい理由としては、ＬｉＢｒはＬｉＩと比較して粉末に軟性があることから、正極合材を非晶質化する際に、単体硫黄と反応しやすかったためと推測される。
【図１】
2017091810.tif 000003
【図２】
2017091810.tif 000004