(57)【要約】【課題】高い発電性能を示す触媒層を含む積層体及びその工業的な製造方法、燃料電池用膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、並びに、直接メタノール形燃料電池を提供することを目的とする【解決手段】炭素触媒を有する触媒層と、基材と、を含み、  前記触媒層の下記式（１）で表される空孔形状の指標Ｉが、０〜０．４である、  積層体。  （空孔形状の指標Ｉ）＝（水銀圧入法による細孔径（直径）０．１〜１μｍの細孔容積Ｖ1［ｃｃ／ｇ］）／（水銀圧入法による細孔径（直径）０．０１〜０．１μｍの細孔容【選択図】図１
2017091736.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素触媒を有する触媒層と、基材と、を含み、
前記触媒層の下記式（１）で表される空孔形状の指標Ｉが、０〜０．４である、
積層体。
（空孔形状の指標Ｉ）＝（水銀圧入法による細孔径（直径）０．１〜１μｍの細孔容積Ｖ1［ｃｃ／ｇ］）／（水銀圧入法による細孔径（直径）０．０１〜０．１μｍの細孔容積Ｖ2［ｃｃ／ｇ］）・・・・式（１）
【請求項２】
前記炭素触媒の窒素原子と炭素原子との原子比（Ｎ／Ｃ）が、０．００５〜０．３である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記炭素触媒が遷移金属をさらに含む、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記遷移金属が、鉄及び／又はコバルトを含む、請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
前記遷移金属の含有量が、前記炭素触媒１００質量％に対して、０．１〜２０質量％である、請求項３又は４に記載の積層体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体を含む正極、高分子電解質膜、及び負極がこの順に積層されてなる電極体を含む、燃料電池用膜電極接合体。
【請求項７】
炭素触媒、アイオノマー、及び溶媒を含むスラリーをビーズミルで混合することによって触媒インクを調製するインク調製工程と、
前記触媒インクを基材に塗布する塗布工程と、
前記基材に塗布された前記触媒インクを乾燥させて、前記炭素触媒を有する前記触媒層を形成することにより、前記触媒層と前記基材とを含む積層体を得る乾燥工程と、を有する、
積層体の製造方法。
【請求項８】
前記ビーズミルで使用するビーズの材質が、ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、及びイットリア部分安定化ジルコニアからなる群より選択される１種以上である、請求項７に記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
前記ビーズミルで使用するビーズの平均直径が、０．１〜５ｍｍである、請求項７又は８に記載の積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記触媒インクを前記基材にスクリーンプリンターで塗布する塗布工程を有する、請求項７〜９のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体、及び／又は、請求項６に記載の燃料電池用膜電極接合体を含む、固体高分子形燃料電池。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体、及び／又は、請求項６に記載の燃料電池用膜電極接合体を含む、直接メタノール形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及びその製造方法、燃料電池用膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、並びに、直接メタノール形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、発電効率が高い、出力密度が高い、急速な起動停止が可能である、小型軽量化が可能であるといった利点を持ち、携帯用電源、移動用電源、小型定置用発電機等への適用が期待されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池では、その正極で起こる酸素還元反応を促進するために、一般に白金又は白金合金が触媒として用いられるが、白金の資源量が極めて少なく、また高価であるために実用化への大きな障壁となっている。
【０００４】
そこで、白金等の貴金属を必要としない燃料電池用電極触媒として窒素及び／又は遷移金属を含有することによって酸素還元活性を発現した炭素触媒が注目を集めている。例えば、窒素原子を含む有機物と鉄及び／又はコバルトと、銅とを含む原料を炭素化して得られる炭素触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、固体高分子形燃料電池において、触媒層は主に触媒粒子、及び高分子電解質からなり、空孔を含むが、効率的に反応を起こすためには触媒層の構造、特に空孔形状の設計が重要となる。例えば、特許文献２では、白金触媒を用い、触媒層に造孔剤として炭素ウィスカーを添加することで空孔を制御して、直径６０〜１０００ｎｍの空孔容積が、０．１５〜０．２５ｃｍ3／ｇである触媒層とすることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１０１１５５号公報
【特許文献２】特開２００３−１５１５６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、炭素触媒における発電性能はいまだ低く、その一因は触媒層の好ましい空孔形状が知られていないことにあると考えられる。なお、直接メタノール形燃料電池においても、固体高分子形燃料電池と同様の課題があると考えられる。
【０００８】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高い発電性能を示す触媒層を含む積層体及びその工業的な製造方法、燃料電池用膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、並びに、直接メタノール形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために、炭素触媒を有する触媒層の空孔形状に着目して鋭意研究を重ねた結果、水銀圧入法による細孔径（直径）０．１〜１μｍの範囲の細孔の容積Ｖ1［ｃｃ／ｇ］と、水銀圧入法による細孔径（直径）０．０１〜０．１μｍの範囲の細孔の容積Ｖ2［ｃｃ／ｇ］との比率を調整することにより、上記課題を解決し得ることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
〔１〕
炭素触媒を有する触媒層と、基材と、を含み、
前記触媒層の下記式（１）で表される空孔形状の指標Ｉが、０〜０．４である、
積層体。
（空孔形状の指標Ｉ）＝（水銀圧入法による細孔径（直径）０．１〜１μｍの細孔容積Ｖ1［ｃｃ／ｇ］）／（水銀圧入法による細孔径（直径）０．０１〜０．１μｍの細孔容積Ｖ2［ｃｃ／ｇ］）・・・・式（１）
〔２〕
前記炭素触媒の窒素原子と炭素原子との原子比（Ｎ／Ｃ）が、０．００５〜０．３である、〔１〕に記載の積層体。
〔３〕
前記炭素触媒が遷移金属をさらに含む、〔１〕又は〔２〕に記載の積層体。
〔４〕
前記遷移金属が、鉄及び／又はコバルトを含む、〔３〕に記載の積層体。
〔５〕
前記遷移金属の含有量が、前記炭素触媒１００質量％に対して、０．１〜２０質量％である、〔３〕又は〔４〕に記載の積層体。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の積層体を含む正極、高分子電解質膜、及び負極がこの順に積層されてなる電極体を含む、燃料電池用膜電極接合体。
〔７〕
炭素触媒、アイオノマー、及び溶媒を含むスラリーをビーズミルで混合することによって触媒インクを調製するインク調製工程と、
前記触媒インクを基材に塗布する塗布工程と、
前記基材に塗布された前記触媒インクを乾燥させて、前記炭素触媒を有する前記触媒層を形成することにより、前記触媒層と前記基材とを含む積層体を得る乾燥工程と、を有する、
積層体の製造方法。
〔８〕
前記ビーズミルで使用するビーズの材質が、ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、及びイットリア部分安定化ジルコニアからなる群より選択される１種以上である、〔７〕に記載の積層体の製造方法。
〔９〕
前記ビーズミルで使用するビーズの平均直径が、０．１〜５ｍｍである、〔７〕又は〔８〕に記載の積層体の製造方法。
〔１０〕
前記触媒インクを前記基材にスクリーンプリンターで塗布する塗布工程を有する、〔７〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
〔１１〕
〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の積層体、及び／又は、請求項６に記載の燃料電池用膜電極接合体を含む、固体高分子形燃料電池。
〔１２〕
〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の積層体、及び／又は、請求項６に記載の燃料電池用膜電極接合体を含む、直接メタノール形燃料電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高い発電性能を示す触媒層を含む積層体及びその工業的な製造方法、燃料電池用膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、並びに、直接メタノール形燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態の積層体の一例の断面模式図である。
【図２】本実施形態の燃料電池用膜電極接合体の一例の断面模式図である。
【図３】実施例１及び比較例１の積層体の触媒層の空孔形状分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１４】
〔積層体〕
本実施形態の積層体は、炭素触媒を有する触媒層と、基材と、を含み、前記触媒層の下記式（１）で表される空孔形状の指標Ｉが、０〜０．４である。本実施形態の積層体は、燃料電池用膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」ともいう。）を製造する部材として好ましく使用できる。
（空孔形状の指標Ｉ）＝（水銀圧入法による細孔径（直径）０．１〜１μｍの細孔容積Ｖ1［ｃｃ／ｇ］）／（水銀圧入法による細孔径（直径）０．０１〜０．１μｍの細孔容積Ｖ2［ｃｃ／ｇ］）・・・・式（１）
【００１５】
〔触媒層〕
触媒層は、炭素触媒を有し、水銀圧入法による細孔径（直径）０．０１〜０．１μｍの範囲の細孔の容積Ｖ2［ｃｃ／ｇ］に対する、水銀圧入法による細孔径（直径）０．１〜１μｍの範囲の細孔の容積Ｖ1［ｃｃ／ｇ］の比率（空孔形状の指標Ｉ：Ｖ1／Ｖ2）が、０〜０．４であり、好ましくは０．０１〜０．３であり、より好ましくは０．０５〜０．３である。空孔形状の指標Ｉが上記範囲内であることにより、触媒層の発電性能がより向上する。空孔形状の指標Ｉを上述の範囲に制御することにより触媒層の発電性能が向上する理由は明らかではないが、下記のように考えている。燃料電池用膜電極接合体において、触媒層中の空孔は反応物質である酸素や反応で生成した水、水蒸気の拡散経路となり、この観点では空孔径が大きいことが好ましい。一方、空孔径が大きくなると、単位体積当たりの触媒量が減少することになる。そのため、空孔形状の指標Ｉが上記範囲内であることにより、両者がバランスされ、高い発電性能を示すものと考えられる。
【００１６】
空孔形状の指標Ｉは、容積Ｖ1及び容積Ｖ2をそれぞれ制御することにより調製することができる。容積Ｖ1の制御方法としては、特に限定されないが、例えば、後述する積層体の製造方法におけるインク調製工程での混合条件を変えることが挙げられる。また、容積Ｖ2の制御方法としては、特に限定されないが、例えば、使用する炭素触媒の粒径を変えることが挙げられる。
【００１７】
空孔形状の指標Ｉは、積層体の場合は、触媒層を基材及びその他の層から剥がし、その細孔径分布を測定する。後述する燃料電池用膜電極接合体（以下、ＭＥＡともいう。）の場合は、触媒層を切り出し、その細孔径分布を測定する。なお、容積Ｖ1及び容積Ｖ2は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１８】
容積Ｖ1は、好ましくは０．０１０〜０．５００ｃｃ／ｇであり、より好ましくは０．０１５〜０．２５０ｃｃ／ｇであり、さらに好ましくは０．０２０〜０．１００ｃｃ／ｇである。容積Ｖ1が上記範囲内であることにより、発電性能がより向上する傾向にある。
【００１９】
また、容積Ｖ2は、好ましくは０．１００〜１．０００ｃｃ／ｇであり、より好ましくは０．１５０〜０．７５０ｃｃ／ｇであり、さらに好ましくは０．２００〜０．５００ｃｃ／ｇである。容積Ｖ2が上記範囲内であることにより、発電性能がより向上する傾向にある。
【００２０】
（炭素触媒）
炭素触媒としては、特に限定されないが、例えば、窒素及び／又は遷移金属を含有した炭素材料が好ましい。また、燃料電池触媒層の発電性能の観点から、炭素触媒の酸素還元活性は高いことが好ましい。
【００２１】
（原子比（Ｎ／Ｃ））
炭素触媒中の窒素原子と炭素原子との原子比（Ｎ／Ｃ）は、好ましくは０．００５〜０．３であり、より好ましくは０．０１〜０．２であり、さらに好ましくは０．０２〜０．１５である。炭素触媒は、原子比（Ｎ／Ｃ）が上記範囲内であることにより、酸素還元活性がより向上する傾向にある。原子比（Ｎ／Ｃ）は、後述する炭素触媒の製造方法において、炭素原料と窒素原料との比率を調整することにより、制御することができる。また、原子比（Ｎ／Ｃ）は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２２】
（遷移金属）
炭素触媒は、遷移金属をさらに含むことが好ましい。炭素触媒は、窒素及び遷移金属を含むことによってより高い酸素還元活性を発揮し得る。炭素触媒において、遷移金属原子の含有量は、炭素触媒１００質量％に対して、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．３〜１５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。遷移金属原子の含有量が上記範囲内であることにより、酸素還元活性がより向上する傾向にある。
【００２３】
遷移金属原子としては、特に限定されないが、例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，及び／又はＣｒが好ましく、Ｆｅ，Ｃｏ，及び／又はＣｕがより好ましく、Ｆｅ，及び／又はＣｏがさらに好ましい。このような遷移金属を含むことにより、炭素触媒の酸素還元活性がより向上する傾向にある。なお、本実施形態において、遷移金属原子の含有量は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２４】
〔基材〕
基材としては、特に限定されないが、後述するＭＥＡの構造及びＭＥＡの製造方法に応じて基材を選定することができる。
【００２５】
第一の実施態様においては、第一の基材上に触媒層が積層され、第一の基材と該触媒層からなる積層体が、そのままMEAの構成部材となる。たとえば、正極マイクロポーラス層付き正極ガス拡散層を第一の基材として使用することができる。また、高分子電解質膜を第一の基材として使用することができる。
【００２６】
第二の実施態様においては、第一の基材上に触媒層が積層され、さらに該触媒層上に第二の基材が積層され、その後第一の基材が触媒層上から除去され、第二の基材と触媒層からなる積層体がMEAの構成部材となる。たとえば、ポリテトラフルオロエチレン等のフィルムを第一の基材として使用し、高分子電解質膜を第二の基材として使用することができる。
【００２７】
〔積層体の製造方法〕
積層体の製造方法としては、基材上に触媒層を形成する方法であれば特に限定されないが、例えば、炭素触媒とアイオノマーを溶媒中で混合してインクとするインク調製工程、前記インクを基材に塗布する塗布工程、塗布されたインクを乾燥させて触媒層を形成する乾燥工程を含む方法が挙げられる。より具体的には、炭素触媒、アイオノマー、及び溶媒を含むスラリーをビーズミルで混合することによって触媒インクを調製するインク調製工程と、前記触媒インクを基材に塗布する塗布工程と、前記基材に塗布された前記触媒インクを乾燥させて、前記炭素触媒を有する前記触媒層を形成することにより、前記触媒層と前記基材とを含む積層体を得る乾燥工程を有する製造方法が好ましい。
【００２８】
（インク調製工程）
インク調製工程では、炭素触媒、アイオノマー（高分子電解質）、及び溶媒を含むスラリーをビーズミルで混合することによって触媒インクを調製する。なお、炭素触媒の製造法については後述する。
【００２９】
アイオノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ナフィオン（製品名）分散液を用いることができる。溶媒としては、特に限定されないが、炭素触媒及びアイオノマーの分散性の観点から、水、低級アルコール（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等）及びその混合物を好ましく用いることができる。
【００３０】
炭素触媒粉体は一般的に乾燥状態では凝集しているので、触媒層の空孔形状の指標Ｉを０〜０．４の範囲に制御するためには、この凝集物を解砕し、インク中に均一に分散させる必要がある。そのための混合装置として、解砕力の強いビーズミルを用いる。
【００３１】
使用するビーズの材質は、特に限定されないが、解砕力と不純物混入抑制の観点から、摩耗の少ない材質が好ましく、ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、及びイットリア部分安定化ジルコニアからなる群より選択される１種以上を好ましく用いることができる。
【００３２】
また、炭素触媒を均一に分散させる観点から、ビーズの平均直径は、好ましくは０．１〜５ｍｍであり、より好ましくは０．２〜４ｍｍであり、さらに好ましくは０．３〜３ｍｍである。
【００３３】
（塗布工程および乾燥工程）
前記インク調製工程で得られた触媒インクは、塗布工程において基材に塗布され、乾燥工程において触媒インク中の溶媒が除去され炭素触媒を有する触媒層が基材上に形成される。基材は後述するＭＥＡの構造及びＭＥＡの製造方法に応じて選定する。
【００３４】
塗布工程で使用する塗布装置としては、スクリーンプリンター、バーコーター、スプレーコーター等を用いることができるが、空孔形状の指標Ｉを０〜０．４の範囲に制御する観点からスクリーンプリンターを好ましく用いることができる。
【００３５】
乾燥工程で使用する乾燥装置としては、特に限定されず、加熱乾燥機、熱風乾燥機、真空乾燥機等を用いることができる。
【００３６】
〔炭素触媒の製造方法〕
炭素触媒の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、炭素原料と、窒素原料と、を含む前駆体を調製する前駆体調製工程、前記前駆体を焼成し炭素触媒を得る第１の熱処理工程、前記第１の熱処理工程で得られ炭素触媒の粒子径を調整する粒子径調整工程、並びに、前記炭素触媒を更に熱処理する第２の熱処理工程を有する方法が好ましい。
【００３７】
〔前駆体調製工程〕
前駆体調製工程は、炭素原料及び窒素原料、又は、炭素原料、窒素原料及び遷移金属原料を複合化して前駆体を調製する工程である。
【００３８】
（前駆体）
前駆体は、炭素原料及び窒素原料を複合化したものであっても、炭素原料、窒素原料、及び遷移金属原料を複合化したものであってもよい。前駆体は、必要に応じて他の成分も含むことができる。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素及び／又はリンを含有する化合物などが挙げられる。
【００３９】
炭素原料、窒素原料、及び遷移金属原料は、それぞれ炭素原子、窒素原子、遷移金属原子を含有しているものであれば特に限定されず、一種類の化合物を複数の原子の原料としてもよいし、ある原子の原料として複数の化合物を用いてもよい。例えば、炭素原子、窒素原子及び遷移金属原子を含有する金属フタロシアニンのみを前駆体としてもよいし、炭素原子を含有するカーボンブラックと炭素原子及び窒素原子を含有するポリアニリンとを複合化したものを前駆体としてもよい。
【００４０】
ここで、「複合化」とは、炭素原料及び窒素原料、又は、炭素原料、窒素原料及び遷移金属原料が物理的に混合している状態であってもよいし、炭素原料及び窒素原料、又は、炭素原料、窒素原料及び遷移金属原料が化学結合を形成している状態であってもよいが、それぞれが均一に分散していることが好ましい。
【００４１】
（炭素原料）
炭素原料としては、特に限定されないが、例えば、炭化収率の高い有機化合物及び炭素材料そのものが挙げられる。ここで、「炭化収率の高い」とは、窒素ガス流通下で、１０００℃、１時間熱処理を施して得られる炭素材料の収率が１質量％以上のことをいう。
【００４２】
炭化収率の高い有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、ポリフルフリルアルコール、フラン、フラン樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリチオフェン、ポリスルフォン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリエ−テル、ポリエーテルエーテルケトン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、リグニン、ピッチ、ポリカルバゾール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル及びポリメタクリル酸が挙げられる。
【００４３】
炭化収率の高い炭素材料そのものとしては、特に限定されないが、例えば、黒鉛、活性炭、アモルファスカーボン、カーボンブラック、石炭、木炭、コークス、カーボンナノチューブ、フラーレン及びグラフェンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４４】
（窒素原料）
窒素原料としては、特に限定されないが、例えば、窒素原子を有する低分子の有機化合物、窒素原子を有する高分子の有機化合物を用いることができ、それらの２種以上の混合物であってもよい。
【００４５】
窒素原子を有する低分子の有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、窒素原子を有する数平均分子量１０００未満の有機化合物が挙げられる。このような有機化合物としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ジアミノマレオニトリル、フタロシアニン、ポルフィリン、フェナントロリン、メラミン、アクリロニトリル、ピロール、ピリジン、ビニルピリジン、アニリン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾ−ル、ベンゾイミダゾ−ル、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、キノキサリン、ピラゾール、モルホリン、ヒドラジン、ヒドラジド、尿素、サレン、トリアジン及びシアヌル酸が挙げられる。
【００４６】
窒素原子を有する高分子の有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、窒素原子を有する数平均分子量１０００以上の有機化合物が挙げられる。このような有機化合物としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、アズルミン酸、ジアミノマレオニトリル重合体、メラミン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体、ポリピロール、ポリビニルピロール、ポリビニルピリジン、ポリアニリン、ポリベンゾイミダゾ−ル、ポリイミド、ポリアミド、キチン、キトサン、ポリアミノ酸、絹、毛、核酸、ＤＮＡ、ＲＮＡ、ポリウレタン、ポリアミドアミン、ポリカルボジイミド、ポリビスマレイミド及びポリアミノビスマレイミドが挙げられる。炭素触媒は、このような窒素原料を用いて製造することにより、原子比（Ｎ／Ｃ）を適切な範囲内に保つことができる。
【００４７】
このなかでも、窒素原料及び炭素原料として、アズルミン酸及び／又はジアミノマレオニトリルを含むことが好ましく、ジアミノマレオニトリルがより好ましい。アズルミン酸及び／又はジアミノマレオニトリルを含むことにより、炭素触媒の酸素還元活性がより向上する傾向にある。また、溶媒への溶解性がより高いジアミノマレオニトリルを含むことにより、遷移金属と窒素原料及び炭素原料との錯体形成が好適に進行し、ひいては、遷移金属がより均等に分散した炭素触媒が得られるため、炭素触媒の酸素還元活性がより向上する傾向にある。
【００４８】
（遷移金属原料）
遷移金属原料としては、特に限定されないが、例えば、遷移金属塩、遷移金属錯体を用いることができ、それらの２種類以上の混合物であってもよい。遷移金属としては、特に限定されないが、例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒが好ましく、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕがより好ましく、Ｆｅ，Ｃｏがさらに好ましい。遷移金属塩としては、特に限定されないが、例えば、遷移金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸化物、硫酸化物、リン酸化物、酢酸化物、シアン化物が挙げられる。遷移金属錯体としては、例えば、遷移金属のアセチルアセトン錯体、シクロペンタジエニル錯体、フタロシアニン錯体、ポルフィリン錯体、フェナントロリン錯体が挙げられる。炭素触媒は、このような遷移金属を用いて製造することにより、酸素還元活性がより向上する傾向にある。
【００４９】
具体的な鉄塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）六水和物、臭化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）六水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸アンモニウム三水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム三水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸アンモニウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム十水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム一水和物、硝酸鉄（ＩＩ）六水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、チオシアン酸鉄（ＩＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）一水和物、ヘキサクロロ鉄（ＩＩＩ）酸メチルアンモニウム、テトラクロロ鉄（ＩＩ）酸テトラメチルアンモニウム、ペンタシアノニトロシル鉄（ＩＩＩ）酸カリウム二水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム鉄（ＩＩＩ）水和物、ペンタシアノニトロシル鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム二水和物、アンミンペンタシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム三水和物、アクアペンタシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム七水和物、チオシアン酸鉄（ＩＩ）三水和物、酢酸鉄、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）五水和物、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）三水和物、ヨウ化鉄（ＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）四水和物、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、テトラクロロ鉄（ＩＩ）酸アンモニウム、過塩素酸鉄（ＩＩ）六水和物、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）六水和物、アクアペンタフルオロ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、硫酸カリウム鉄（ＩＩＩ）十二水和物、ビス（スルファト）鉄（ＩＩ）二アンモニウム六水和物、トリス（硫酸）鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム三水和物、リン酸鉄（ＩＩＩ）二水和物、リン酸鉄（ＩＩ）八水和物、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物、など等が例示できるが挙げられる。好ましくは、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物が例示できるが挙げられる。
【００５０】
具体的なコバルト塩としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、フッ化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）六水和物、炭酸コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）三水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、酢酸コバルト（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、テトラクロロコバルト（ＩＩ）酸セシウム、ヘキサフルオロコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩ）六水和物、ヘキサニトロコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、リン酸コバルト（ＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）八水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物、等が例示できるが挙げられる。好ましくは、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物が例示できるが挙げられる。
具体的なニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物等が挙げられる。
【００５１】
具体的な銅塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）二水和物、臭化銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）二水和物等が挙げられる。
【００５２】
具体的なマンガン塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化マンガン（ＩＩ）、臭化マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）四水和物等が挙げられる。
【００５３】
具体的なクロム塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化クロム（ＩＩＩ）、臭化クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物等が挙げられる。
【００５４】
前駆体中の遷移金属原子の含有量は、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３質量％〜５質量％であり、さらに好ましくは０．０５質量％〜３質量％である。前駆体中の遷移金属原子の含有量が上記範囲内であることにより、炭素触媒の酸素還元活性がより向上する傾向にある。
【００５５】
また、用いる炭素原料及び窒素原料によって、熱処理工程によって得られる炭素触媒中の窒素含有量が大きく異なるため、炭素触媒粉体の窒素原子と炭素原子との原子比（Ｎ／Ｃ）が上記範囲になるよう炭素原料と窒素原料との比率を調整することが好ましい。原子比（Ｎ／Ｃ）は、原子比（Ｎ／Ｃ）の高い窒素原料を用いる及び／又は前駆体中の窒素原料の比率を上げることにより大きく制御することができ、原子比（Ｎ／Ｃ）の低い窒素原料を用いる及び／又は前駆体中の窒素原料の比率を下げることにより小さく制御することができる。
【００５６】
窒素原料、炭素原料、及び遷移金属原料の複合化の方法としては、特に限定されないが、例えば、各原料が予め複合化した原料を前駆体として用いる方法、各原料を溶媒に溶かした後に蒸発乾固する方法、各原料をボールミル等で物理混合する方法等が挙げられる。また、複合化方法としては、特に限定されないが、例えば、一つの溶媒に全ての原料を溶解させてもよいが、それぞれ異なる溶媒に各原料を溶解させた後に各溶媒を混合してもよい。「各原料が予め複合化した」とは、例えば鉄フタロシアニン錯体のように単独の化合物で窒素原料、炭素原料及び遷移金属原料になるものを前駆体として用いる場合を指す。
【００５７】
溶媒として用いることができるものとしては、特に限定されないが、例えば、各原料の溶解度が高いものを好ましく用いることができる。溶媒は、１種類の溶液単独で用いてもよいし、２種以上の溶液を併用してもよい。
【００５８】
〔熱処理工程〕
熱処理工程は、炭素原料と、窒素原料と、を含む前駆体を熱処理して、炭素触媒を得る工程である。熱処理工程は、一段階の熱処理であってもよいが、二段階以上の熱処理であってもよい。また、熱処理工程を二段階以上で行う場合は、その間に他の工程を組み込んでもよい。熱処理工程は、前記前駆体を不活性ガス雰囲気下で熱処理する第１の熱処理工程と、前記第１の熱処理工程で処理された前駆体をアンモニア含有ガス雰囲気下で熱処理する第２の熱処理工程と、を含むことが好ましい。
【００５９】
このなかでも、熱処理工程において、前駆体を不活性ガス雰囲気下で熱処理する第１の熱処理工程と、前記第１の熱処理工程で得られた炭素触媒の粒子径を調整する粒子径調整工程と、前記粒子径を調整した炭素触媒をアンモニア含有ガス雰囲気下で熱処理する第２の熱処理工程とをこの順に行なうことが好ましい。不活性ガス雰囲気下における第１の熱処理工程は主に炭素化を目的とするものであり、アンモニア含有ガス雰囲気下における第２の熱処理工程は主に賦活化を目的とするものであり、このような熱処理工程を行うことで、酸素還元活性により優れる炭素触媒が得られる傾向にある。
【００６０】
（第１の熱処理工程）
第１の熱処理工程は、前記前駆体を不活性ガス雰囲気下で熱処理する。上記不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素、希ガス、真空等を用いることができる。不活性ガス雰囲気下における熱処理温度は、好ましくは４００〜１５００℃であり、より好ましくは５００〜１４００℃であり、さらに好ましくは５５０〜１３００℃である。熱処理温度が４００℃以上であることにより、前駆体の炭素化が十分に進行する傾向にある。また、熱処理温度が１５００℃以下であることにより、十分な収率が得られる傾向にある。
【００６１】
不活性ガス雰囲気下における熱処理時間は、好ましくは５分〜５０時間であり、より好ましくは１０分〜２０時間であり、さらに好ましくは２０分〜１０時間である。熱処理時間が５分以上であることにより、前駆体の炭素化が十分に進行する傾向にある。また、熱処理時間が５０時間以下であることにより、十分な収率が得られる傾向にある。
【００６２】
（第２の熱処理工程）
第２の熱処理工程は、第１の熱処理工程で処理された前駆体をアンモニア含有ガス雰囲気下で熱処理する。第２の熱処理工程における熱処理の対象は、上述したとおり粒子径調整工程を行った後の炭素触媒であってもよい。
【００６３】
アンモニア含有ガスとしては、特に限定されないが、例えば、アンモニアのみ、又はアンモニアを窒素や希ガスで希釈したガスを用いることが好ましい。アンモニア含有ガス雰囲気下における熱処理温度は、好ましくは６００〜１２００℃であり、より好ましくは７００〜１１００℃であり、さらに好ましくは８００〜１０５０℃である。熱処理温度が６００℃以上であることにより、前記細孔を形成した炭素触媒の賦活化が十分に進行し、酸素還元活性により優れる炭素触媒が得られる傾向にある。また、熱処理温度が１２００℃以下であることにより、十分な収率が得られる傾向にある。
【００６４】
アンモニア含有ガス雰囲気下における熱処理時間は、好ましくは５分〜５時間であり、より好ましくは１０分〜３時間であり、さらに好ましくは１５分〜２時間である。熱処理時間が５分以上であることにより、前記細孔を形成した炭素触媒の賦活化が十分に進行し、酸素還元活性により優れる炭素触媒が得られる傾向にある。また、熱処理時間が５時間以下であることにより、十分な収率が得られる傾向にある。
【００６５】
（遷移金属除去工程）
不活性ガス雰囲気下における第１の熱処理工程及び／又はアンモニア含有ガス雰囲気下における第２の熱処理工程の前後には、塩酸や硫酸等を用いて遷移金属の一部を除去してもよい。特に、熱処理によって表面に遷移金属粒子が生成する場合には、炭素触媒中の窒素原子濃度の低下の抑制の観点から、該熱処理工程後に遷移金属粒子を除去することが好ましい。遷移金属粒子のできやすさは遷移金属の種類、濃度、分散性、又は熱処理温度等によって変化する。また、遷移金属粒子の除去率を高めるために、不活性ガス雰囲気下での第１の熱処理工程及び／又はアンモニア含有ガス雰囲気下での第２の熱処理工程を複数のサブ工程に分割し、熱処理工程と遷移金属除去工程とを繰り返し行うことも好ましい。
【００６６】
〔粒子径調整工程〕
酸素還元活性の観点から、炭素触媒の平均粒子径（凝集粒子を含まない一次粒子の平均粒子径を意味する。）は６０〜８００ｎｍであることが好ましく、８０〜６００ｎｍであることがより好ましく、１００〜５００ｎｍであることが更に好ましい。
平均粒子径の調整方法は、前駆体調製工程において前駆体の平均粒子径を制御してもよいし、熱処理工程後の炭素触媒を粉砕して調整してもよい。
【００６７】
前駆体調製工程において前駆体の平均粒子径を制御する場合は、特に限定されないが、例えば、炭素原料、窒素原料及び遷移金属原料を含む溶液をスプレードライヤーにて造粒する方法や、重合によって微粒子を得る方法を用いることができる。
【００６８】
また、粉砕方法としては、特に限定されないが、例えば、前駆体又は炭素触媒を、乾式ボールミル、乾式ジェットミル、湿式ビーズミル、湿式ジェットミル等にて粉砕する方法が挙げられる。投入可能な粒子径及び粉砕後の粒子径は粉砕装置によって異なるため、造粒法や複数の粉砕装置を組み合わせて段階的に微粒化することができる。乾式粉砕の場合は、必要に応じて分級してもよい。好ましい平均粒子径の範囲に効率的に調整するためには、まず乾式ボールミル、乾式ジェットミルで数十μｍ以下に粉砕した後に、湿式ビーズミル、湿式ジェットミルで６０〜８００ｎｍの範囲に調整する方法が好ましい。
【００６９】
湿式ビーズミル、湿式ジェットミルの溶媒は前駆体又は炭素触媒が分散しやすいものが好ましく、特に限定されないが、例えば、水、エタノール、イソプロピルアルコールやこれらの混合溶媒が挙げられる。湿式ビーズミル、湿式ジェットミルにて粒径を調整した場合の溶媒除去方法としては、特に限定されないが、生産性の観点から噴霧乾燥を好ましく用いることができる。
【００７０】
〔燃料電池用膜電極接合体〕
本実施形態の燃料電池用膜電極接合体は、上記積層体を含む正極、高分子電解質膜、及び負極がこの順に積層されてなる電極体を含む。
【００７１】
〔高分子電解質膜〕
高分子電解質膜としては、特に限定されないが、例えば、ナフィオン（製品名）膜のような一般的な高分子電解質膜が挙げられる。
【００７２】
〔正極〕
正極の構造は、触媒層（以下、負極触媒層と区別する必要がある場合は、「正極触媒層」と示す。）を含む一層または多層構造である。発電性能の観点から、図２に記載の正極触媒層、正極マイクロポーラス層、及び正極ガス拡散層からなる三層構造の正極が好ましい。正極は、上記積層体を含むものであり、上記積層体に含まれる上記触媒層を含むものである。
【００７３】
（正極触媒層）
正極触媒層は炭素触媒を含み、更に、高分子電解質、導電助剤、例えばカーボンブラック等の添加物を含んでもよい。高分子電解質としては特に限定されないが、例えば、ナフィオンが挙げられる。電極触媒である炭素材料粉体と高分子電解質との重量比ｉ／Ｃ（正極）＝（高分子電解質の重量）／（炭素材料粉体の重量）は、好ましくは０．２〜５であり、より好ましくは０．３〜３であり、さらに好ましくは０．４〜２．５である。
【００７４】
酸素還元活性と酸素の供給速度との観点から炭素材料粉体の単位面積当たりの目付は、好ましくは０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ2であり、より好ましくは０．２〜５ｍｇ／ｃｍ2であり、さらに好ましくは０．３〜３ｍｇ／ｃｍ2である。
【００７５】
正極触媒層の膜厚は、好ましくは５〜５００μｍであり、より好ましくは１０〜２５０μｍであり、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。
【００７６】
（正極マイクロポーラス層及び正極ガス拡散層）
正極マイクロポーラス層及び正極ガス拡散層は、反応基質（酸素）や反応生成物（水）の拡散の促進及び集電の役割を担う層である。正極マイクロポーラス層及び正極ガス拡散層としては、市販のガス拡散層やマイクロポーラス層付きガス拡散層及びそれらに撥水化もしくは親水化処理を施したものを好ましく用いることができる。
【００７７】
正極ガス拡散層としては、特に限定されないが、例えば、カーボンペーパー（例えば、東レ製ＴＧＰ−Ｈ−０３０、０６０、０９０、１２０、ＳＧＬ製Ｓｉｇｒａｃｅｔ  １０ＡＡ、２４ＡＡ、２５ＡＡ、３４ＡＡ、３５ＡＡ）、カーボンクロス（例えば、ＮｕＶａｎｔ製Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ  ＥＬＡＴ）、撥水処理カーボンペーパー（例えば、ＳＧＬ製Ｓｉｇｒａｃｅｔ  １０ＢＡ，２４ＢＡ、２５ＢＡ、３４ＢＡ、３５ＢＡ）、撥水処理カーボンクロス（市販カーボンクロスをＰＴＦＥ溶液に浸し、乾燥させることで得られる。）を好ましく用いることができる。
【００７８】
正極マイクロポーラス層付き正極ガス拡散層としては、特に限定されないが、例えば、カーボンペーパーにマイクロポーラス層をつけたもの（例えば、ＦｕｅｌＣｅｌｌｓＥｔｃ製Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ  Ｃ２、Ｃ４、Ｈ２４１５Ｃ５）、撥水処理カーボンペーパーにマイクロポーラス層をつけたもの（例えば、ＳＧＬ製Ｓｉｇｒａｃｅｔ  １０ＢＢ、１０ＢＣ、２４ＢＣ、２５ＢＣ、３４ＢＣ、３５ＢＣ）、撥水処理カーボンクロスにマイクロポーラス層をつけたもの（例えば、ＮｕＶａｎｔ製ＥＬＡＴ  ＬＴ１４００Ｗ、２４００Ｗ）を好ましく用いることができる。
【００７９】
〔負極〕
負極の構造は、触媒層（以下、正極触媒層と区別する必要がある場合は、「負極触媒層」と示す。）を含む一層または多層構造である。発電性能の観点から、図２に記載の負極触媒層、負極マイクロポーラス層、及び負極ガス拡散層からなる三層構造の負極が好ましい。
【００８０】
（負極触媒層）
負極触媒層は、金属微粒子、例えば白金や白金ルテニウムを担体、例えばカーボンブラックに担持したものからなる電極触媒、及び高分子電解質を含み、更に導電助剤、例えばカーボンブラック等の添加物を含んでもよい。高分子電解質としては特に限定されないが、例えば、ナフィオンが挙げられる。負極の電極触媒と高分子電解質との重量比ｉ／Ｃ（負極）＝（高分子電解質の重量）／（負極の電極触媒の重量）は、好ましくは０．１〜３であり、より好ましくは０．２〜２であり、さらに好ましくは０．３〜１．５である。
【００８１】
負極の電極触媒の塗布量は、好ましくは０．０１〜１０ｍｇであり、より好ましくは０．０２〜５ｍｇであり、さらに好ましくは０．０３〜３ｍｇである。
【００８２】
負極触媒層の膜厚は、好ましくは０．５〜５００μｍであり、より好ましくは１〜２５０μｍであり、さらに好ましくは２〜１００μｍである。
【００８３】
（負極マイクロポーラス層及び負極ガス拡散層）
負極マイクロポーラス層及び負極ガス拡散層は反応基質（水素、メタノール）や反応生成物（二酸化炭素）の拡散の促進及び集電の役割を担う層であり、正極マイクロポーラス層および正極負極ガス拡散層と同様に市販のガス拡散層やマイクロポーラス層付きガス拡散層及びそれらに撥水化もしくは親水化処理を施したものを好ましく用いることができる。マイクロポーラス層及びガス拡散層は正極と負極で同じものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。
【００８４】
〔燃料電池用膜電極接合体の製造方法〕
ＭＥＡの製造方法は特に限定されず、例えば、触媒層の構成成分を溶媒中に分散させた触媒インクを負極側、正極側の両方用意し、高分子電解質膜の片方の主面ともう片方の主面にそれぞれ塗布して乾燥させ、乾燥後の触媒層にマイクロポーラス層付きガス拡散層を圧着する方法が挙げられる。この方法においては、高分子電解質膜が基材となる積層体が形成される。また、触媒インクをポリテトラフルオロエチレン等のフィルムに塗布・乾燥し、負極側と正極側で高分子電解質膜を挟んで熱圧着した後に両側の該フィルムを剥がして触媒層を高分子電解質膜上に転写し、マイクロポーラス層付きガス拡散層を該触媒層上に圧着する方法が挙げられる。この方法においては、ポリテトラフルオロエチレン等のフィルムが基材となる第一の積層体と、高分子電解質膜が基材となる第二の積層体とが形成される。また、前記インクをマイクロポーラス層付きガス拡散層に塗布・乾燥して触媒層を形成し、負極側と正極側で高分子電解質膜を挟んで熱圧着する方法等の一般的な方法を用いることができる。この方法においては、マイクロポーラス層付きガス拡散層が基材となる積層体が形成される。前述の項に記載したように、マイクロポーラス層付きガス拡散層は市販のものを使用することができる。
【００８５】
〔用途〕
本実施形態に係る積層体を含む膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池及び直接メタノール形燃料電池に好適に用いることができる。本実施形態の固体高分子形燃料電池及び直接メタノール形燃料電池は、上記積層体及び／又は上記燃料電池用膜電極接合体を含み、高い発電性能を有する。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例等を挙げて本実施形態をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。当業者は、以下に示す実施例に様々な変更を加えて本実施形態として実施することができ、係る変更は本発明の範囲に包含される。
分析方法は以下のとおりとした。
【００８７】
（Ｖ1及びＶ2の測定）
ＪＩＳ  Ｒ１６５５「ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布試験方法」に従って実施例及び比較例で得られた触媒層の細孔径分布を測定した。具体的には、実施例及び比較例における積層体の作製工程の後に、触媒層をマイクロポーラス層付きガス拡散層から剥がし、その細孔径分布を測定した。測定装置には島津製作所製のオートポアＩＶ９５００を使用し、細孔径（直径）０．１〜１μｍの範囲の細孔容積を積算しＶ1［ｃｃ／ｇ］、０．０１〜０．１μｍの範囲の細孔容積を積算しＶ2［ｃｃ／ｇ］とした。
【００８８】
（空孔形状の指標Ｉ）
上記により測定されたＶ1及びＶ2に基づいて、実施例及び比較例で得られた触媒層におけるＩ＝Ｖ1／Ｖ2を算出した。
【００８９】
（Ｎ／Ｃ測定）
ＪＩＳ  Ｍ８８１９「石炭類及びコークス類−機器分析装置による元素分析方法」に従って実施例及び比較例で得られた炭素触媒中の炭素及び窒素の質量濃度を測定した。これを原子比に換算したものをＮ／Ｃとした。なお、測定装置にはヤナコテクニカルサイエンス製のＣＨＮコーダーＭＴ−６を使用した。
【００９０】
（遷移金属の含有量の測定）
実施例及び比較例で得られた炭素触媒を空気流通下９００℃で１時間熱処理して炭素及び窒素を焼き飛ばし、残渣を王水に溶解させてＩＣＰ発光分光分析することによって炭素材料粉体中の遷移金属の含有量を測定した。測定装置にはエスアイアイ・ナノテクノロジー製のＳＰＳ３５２０ＵＶ−ＤＤを使用した。
【００９１】
［実施例１］
＜前駆体調製工程＞
２Ｌのナス型フラスコにジアミノマレオニトリル２０ｇ、塩化鉄（ＩＩ）０．０４５ｇ及びメタノール５００ｇを加え、室温で１２時間撹拌した。その後、５０℃の水浴中にて、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去し、真空乾燥機にて８０℃で２時間乾燥させて前駆体を得た。
【００９２】
＜第１の熱処理工程＞
調製した前駆体のうち２０ｇをアルミナボートに載置し、それをボックス炉に収容した。炉内を大気圧、１ＮＬ／ｍｉｎの窒素流通下で６０分間かけて室温から９００℃まで昇温し、９００℃のまま１時間保持することで４．１ｇの炭素触媒を得た。
【００９３】
＜平均粒子径調整工程＞
前記炭素触媒を遊星ボールミル（フリッチュ・ジャパン（株）製のＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ−５を使用）にて直径１０ｍｍのジルコニアボールを用いて乾式粉砕することにより、平均粒子径を９８０ｎｍに調整した。
【００９４】
次に、前記乾式粉砕した炭素触媒１０ｇ、イオン交換水３００ｍＬ、エタノール３００ｍＬからなるスラリーを直径０．３ｍｍのジルコニアビーズで粉砕し平均粒子径２９０ｎｍの炭素触媒を含むスラリーを得た。ビーズミルには寿工業（株）製のウルトラアペックスミルを使用し、周速は２ｍ／ｓ、運転時間は２時間とした。
【００９５】
前記スラリーを噴霧乾燥機（藤崎電機（株）製のＭＤＬ−０１５ＭＧＣを使用）にて乾燥した。具体的には、乾燥ガスとして２００℃に加熱した窒素を３５０Ｌ／ｍｉｎ、噴霧ガスとして窒素を３６Ｌ／ｍｉｎ、スラリーを１５ｇ／ｍｉｎ流して噴霧乾燥した。
【００９６】
＜第２の熱処理工程＞
前記の平均粒子径を調整した炭素触媒２．０ｇを石英ボートに載置し、それを内径３６ｍｍの石英管状炉に収容した。炉内を大気圧、１ＮＬ／ｍｉｎのアンモニアガス流通下で６０分間かけて室温から９７５℃まで昇温し、９７５℃のまま１時間保持した。
【００９７】
＜積層体の作製＞
前記の第２の熱処理を行った炭素触媒から以下の方法で積層体を作製した。まず炭素触媒５０ｍｇ、エタノール３９０ｍｇ及び直径１ｍｍのジルコニアビーズ１．５ｇをポリプロピレン製のマイクロチューブに入れ、ビーズミル（サイエンティフィックインダストリーズ製、ディスラプター・ジェニー）で２８５０ｒｐｍにて１０分混合した。次に、このマイクロチューブに２０％ナフィオン溶液（和光純薬（株）製、ＤＥ２０２１ＣＳ）３１３ｍｇを添加し、前記ビーズミルで２８５０ｒｐｍにて１０分間混合し、インクを作製した。この正極インクをスクリーンプリンター（ミタニマイクロニクス（株）製のＭＥＣ−２４００）にてマイクロポーラス層付きガス拡散層（ＳＧＬ製、２５ＢＣ）に塗布し、１２０℃で３０分間乾燥して積層体を得た。基材の単位面積当たりの炭素触媒の塗布量（目付）は２．５ｍｇ／ｃｍ2だった。触媒層の空孔分布を図２に示すものであり、空孔形状の指標Ｉ＝０．１３だった。
【００９８】
＜ＭＥＡの作製＞
前記の正極（正極触媒層−正極マイクロポーラス層−正極ガス拡散層）の上に、高分子電解質膜（ナフィオン膜：デュポン製、ＮＲ２１１）、負極（白金−ルテニウム担持触媒付きガス拡散層：（株）ケミックス製、白金−ルテニウム０．５ｍｇ／ｃｍ2担持）を載せた電極体を作製し、１５０℃、０．２ＭＰａにて熱圧着してＭＥＡを得た。
【００９９】
＜燃料電池評価＞
上記のＭＥＡの発電評価をポテンショスタット（ソーラトロン製）にて実施した。負極には８０℃で加湿した水素を０．１ＭＰａＧで供給し、正極には８０℃で加湿した空気を０．１ＭＰａＧで供給し、セル温度は８０℃にして電流電圧特性を測定した。０．６Ｖでの電流密度は１５０ｍＡ／ｃｍ2であった。当該電流密度が高いほど発電性能が高いと判定した。
【０１００】
［比較例１］
＜積層体の作製＞
実施例１の第２の熱処理後に得られた炭素触媒から以下の方法で積層体を作製した。まず炭素触媒５０ｍｇ、エタノール３９０ｍｇをガラス瓶に入れ、マグネチックスターラーで１時間撹拌した。次に、このガラス瓶に２０％ナフィオン溶液（和光純薬（株）製、ＤＥ２０２１ＣＳ）３１３ｍｇを添加し、マグネチックスターラーで一晩撹拌しインクを作製した。この正極インクをスクリーンプリンターにてマイクロポーラス層付きガス拡散層（ＳＧＬ製、２５ＢＣ）に塗布し、１２０℃で３０分間乾燥して積層体を得た。基材単位面積あたりの炭素触媒の塗布量（目付）は２．５ｍｇ／ｃｍ2だった。触媒層の空孔分布を図２に示すものであり、空孔形状の指標Ｉ＝０．５６だった。
【０１０１】
＜ＭＥＡの作製＞
前記の正極（正極触媒層−正極マイクロポーラス層−正極ガス拡散層）から、実施例１と同様にＭＥＡを作製した。
【０１０２】
＜燃料電池評価＞
前記のＭＥＡの発電性能を実施例１と同様に評価した。０．６Ｖでの電流密度は５０ｍＡ／ｃｍ2であった。当該電流密度は実施例１のＭＥＡと比べて発電性能が低いものであった。
【０１０３】
図３に、実施例１及び比較例１の燃料電池用膜電極接合体の触媒層の空孔形状分布を示す。図３に示すように、細孔容積Ｖ1と細孔容積Ｖ2の比率（空孔形状の指標Ｉ）が所定の範囲内であることにより、発電性能に優れることがわかる。
【０１０４】
【表１】
2017091736.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の積層体から得られる膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池及び直接メタノール形燃料電池等の電極として産業上の利用可能性を有する。
【図１】
2017091736.tif 000004
【図２】
2017091736.tif 000005
【図３】
2017091736.tif 000006