(57)【要約】【課題】着色層の色味の変化を生じない着色積層体およびその製造方法を提供する。【解決手段】着色積層体１は、着色層10と、アスペクト比が２以上である金属微粒子20を複数含有する金属微粒子含有層25と、誘電体層30とがこの順に積層されてなり、金属微粒子含有層25において、複数の金属微粒子20が導電路を形成することなく配置されており、金属微粒子20が積層面に平行に配向しており、金属微粒子含有層25が下記式１を満たし、誘電体層30が最外層であり、誘電体層30が下記式２を満たす。  ｄ２＜λ／１０      式１  Ｍ−λ／８＜ｎ１×ｄ１＜Ｍ＋λ／８      式２  ここで、λは反射を防止する光の波長を表し、ｄ２は金属微粒子含有層の物理厚みを表し、Ｍ＝（４ｍ＋１）×λ／８であり、ｄ１は誘電体層の物理厚みを表し、ｎ１は誘電体層の屈折率の実部を表し、ｍは０以上の整数を表す。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色層と、アスペクト比が２以上である金属微粒子を複数含有する金属微粒子含有層と、誘電体層とがこの順に積層されてなり、
前記金属微粒子含有層において、前記複数の金属微粒子が導電路を形成することなく配置されており、前記金属微粒子が積層面に平行に配向しており、
前記金属微粒子含有層が下記式１を満たし、
前記誘電体層が最外層であり、該誘電体層が下記式２を満たす着色積層体。
ｄ２＜λ／１０      式１
Ｍ−λ／８＜ｎ１×ｄ１＜Ｍ＋λ／８      式２
ここで、λは反射を防止する光の波長を表し、ｄ２は前記金属微粒子含有層の物理厚みを表し、Ｍ＝（４ｍ＋１）×λ／８であり、ｄ１は前記誘電体層の物理厚みを表し、ｎ１は前記誘電体層の屈折率の実部を表し、ｍは０以上の整数を表す。
【請求項２】
前記金属微粒子が平板状であり、
前記金属微粒子の長軸長が主平面の円相当直径であり、前記反射を防止する光の波長λより小さく、前記アスペクト比が前記円相当直径と板厚との比であり、３以上である請求項１に記載の着色積層体。
【請求項３】
前記金属微粒子が棒状であり、
前記金属微粒子の長軸長が棒長であり、前記反射を防止する光の波長λより小さく、前記アスペクト比が前記棒長と円相当直径との比であり、２．５以上である請求項１に記載の着色積層体。
【請求項４】
前記着色層と前記金属微粒子含有層との間に、ハードコート層を備えている請求項１から３いずれか１項に記載の着色積層体。
【請求項５】
前記着色層と前記金属微粒子含有層との間に、屈折率１．５５以上の高屈折率層が配置されている請求項１から４いずれか１項に記載の着色積層体。
【請求項６】
前記金属微粒子含有層と前記ハードコート層との間に、屈折率１．５５以上の高屈折率層が配置されている請求項４に記載の着色積層体。
【請求項７】
前記着色層と前記金属微粒子含有層との間に、透明基材が配置されている請求項１から６いずれか１項に記載の着色積層体。
【請求項８】
前記金属微粒子は、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，ＣｕおよびＡｌのうちのいずれか１つ、または、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，ＣｕおよびＡｌのうちの少なくとも１つを含む合金からなる請求項１から７いずれか１項に記載の着色積層体。
【請求項９】
透明基材の一方の面に、アスペクト比が２以上である金属微粒子を複数含有する下記式１を満たす金属微粒子含有層と、下記式２を満たす誘電体層とをこの順に積層形成し、
前記透明基材の他方の面に着色層をインサート成形する着色積層体の製造方法。
ｄ２＜λ／１０      式１
Ｍ−λ／８＜ｎ１×ｄ１＜Ｍ＋λ／８      式２
ここで、λは反射を防止する光の波長を表し、ｄ２は前記金属微粒子含有層の物理厚みを表し、Ｍ＝（４ｍ＋１）×λ／８であり、ｄ１は前記誘電体層の物理厚みを表し、ｎ１は前記誘電体層の屈折率の実部を表し、ｍは０以上の整数を表す。
【請求項１０】
透明基材の一方の面に、アスペクト比が２以上である金属微粒子を複数含有する下記式１を満たす金属微粒子含有層と、下記式２を満たす誘電体層とをこの順に積層形成し、
前記透明基材の他方の面に着色層を形成し、
前記着色層の露出面に樹脂層をインサート成形する着色積層体の製造方法。
ｄ２＜λ／１０      式１
Ｍ−λ／８＜ｎ１×ｄ１＜Ｍ＋λ／８      式２
ここで、λは反射を防止する光の波長を表し、ｄ２は前記金属微粒子含有層の物理厚みを表し、Ｍ＝（４ｍ＋１）×λ／８であり、ｄ１は前記誘電体層の物理厚みを表し、ｎ１は前記誘電体層の屈折率の実部を表し、ｍは０以上の整数を表す。
【請求項１１】
離型基材の一方の面に、下記式２を満たす誘電体層と、アスペクト比が２以上である金属微粒子を複数含有する下記式１を満たす金属微粒子含有層とをこの順に積層形成し、
前記金属微粒子含有層の露出面に着色層をインモールド成形し、
前記離型基材を前記誘電体層から剥離する着色積層体の製造方法。
ｄ２＜λ／１０      式１
Ｍ−λ／８＜ｎ１×ｄ１＜Ｍ＋λ／８      式２
ここで、λは反射を防止する光の波長を表し、ｄ２は前記金属微粒子含有層の物理厚みを表し、Ｍ＝（４ｍ＋１）×λ／８であり、ｄ１は前記誘電体層の物理厚みを表し、ｎ１は前記誘電体層の屈折率の実部を表し、ｍは０以上の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色層を含む複数層が積層されてなる着色積層体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、パソコンおよびテレビなどの電化製品の筐体、乗り物のボディーやフレーム、建物の内装材、看板、包装材あるいは装飾ウィンドウなどの種々の用途で、表面を加飾する技術が用いられている。
特許文献１には、黒色成分を含んだ樹脂層と、無色透明な樹脂層との積層フィルムであり、両樹脂層の厚みおよび表面粗さを規定した加飾フィルムが提案されている。
また、特許文献２には、透明基材上に形成される文字、図形および模様などの所望の絵柄をより鮮明に表示するために、絵柄層にモスアイ構造の反射防止層を積層してなる絵柄付フィルムが提案されている。
【０００３】
一般に、レンズなどの光学部材の表面での反射を低減するため、モスアイ構造のような、微細な凹凸層を備えた反射防止層として、複数の誘電体層を積層してなる反射防止層などが知られている。また、ディスプレイの表示部等に、外部の光源や風景が写りこむことによる視認性の低下を防止するために設けられる反射防止膜としては、反射防止機能と共に帯電防止機能を備えていることが望まれる。特許文献３には、そのようなディスプレイの表示部に好適で、反射防止特性及び耐擦傷性に優れた、多層膜中に金属微粒子層からなる可視光波長吸収層を備えた反射防止フィルムが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２００８／０９９７９７号パンフレット
【特許文献２】特開２０１４−７１２２０号公報
【特許文献３】国際公開２００４／０３１８１３号パンフレット（特許第４４００４５８号）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２に記載の絵柄付フィルムは、表面側に反射防止層を備えているために、絵柄を非常に鮮明に表示することができるが、モスアイ構造の反射防止層を用いているため、耐擦性が低いという問題点がある。また、モスアイ構造の反射防止層は、転写金型を用いた作製が一般的であるが、転写金型は繰り返しの使用により摩耗し、所望のモスアイ構造を得ることができなくなるため製造安定性が十分でないという問題がある。
【０００６】
そこで、絵柄付フィルムにおいて絵柄層（着色層）に設けられる反射防止層として、モスアイ構造より耐擦性の高い、例えば、特許文献３に開示されている反射防止層を適用することが考えられる。
【０００７】
しかしながら、特許文献３に記載の反射防止層は、可視光を吸収させることにより反射防止効果を高めた構成を有しているため、透過率の低下が発生するとともに、着色層と積層して用いた場合、着色層の色味が変化してしまうという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、着色層の色味の変化を生じない着色積層体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の着色積層体は、着色層と、アスペクト比が２以上である金属微粒子を複数含有する金属微粒子含有層と、誘電体層とがこの順に積層されてなり、
金属微粒子含有層において、複数の金属微粒子が導電路を形成することなく配置されており、金属微粒子が積層面に平行に配向しており、
金属微粒子含有層が下記式１を満たし、
誘電体層が最外層であり、誘電体層が下記式２を満たすことを特徴とする。
ｄ２＜λ／１０      式１
Ｍ−λ／８＜ｎ１×ｄ１＜Ｍ＋λ／８      式２
ここで、λは反射を防止する光の波長を表し、ｄ２は金属微粒子含有層の物理厚みを表し、Ｍ＝（４ｍ＋１）×λ／８であり、ｄ１は誘電体層の物理厚みを表し、ｎ１は誘電体層の屈折率の実部を表し、ｍは０以上の整数を表す。
【００１０】
複数の金属微粒子が導電路を形成することなく配置されているか否かの判断は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像に基づいて行うものとする。具体的には、光学部材の金属微粒子含有層について走査型電子顕微鏡で２．５μｍ×２．５μｍの領域の観察を行い、得られた像の左端から右端まで、微粒子が連続して繋がっている場合に導電路が形成されていると看做し、途中で微粒子が離れている場合に導電路が形成されていないと看做すこととする。
【００１１】
金属微粒子が平板状であるとき、その金属微粒子の長軸長は主平面の円相当直径であり、反射を防止する光の波長λより小さく、アスペクト比はその円相当直径と板厚との比であり、アスペクト比が３以上であることが望ましい。
【００１２】
金属微粒子が棒状であるとき、その金属微粒子の長軸長は棒長であり、反射を防止する光の波長λより小さく、アスペクト比はその棒長と円相当直径との比であり、アスペクト比が２．５以上であることが望ましい。
【００１３】
本発明の着色積層体は、着色層と金属微粒子含有層との間に、ハードコート層を備えていることが好ましい。
ハードコート層とは、耐擦傷性が電体層および金属微粒子層よりも高い層をいう。
【００１４】
本発明の着色積層体は、着色層と金属微粒子含有層との間に、屈折率１．５５以上である高屈折率層が配置されていてもよい。
【００１５】
なお、本発明の着色積層体は、上記ハードコート層と上記高屈折率層を備える場合には、高屈折率層が金属微粒子含有層とハードコート層との間に配置されていることが好ましい。
【００１６】
本発明の着色積層体は、着色層と金属微粒子含有層との間に、透明基材が配置されていてもよい。
【００１７】
金属微粒子は、Ａｕ（金），Ａｇ（銀），Ｐｔ（白金），Ｃｕ（銅）およびＡｌ（アルミニウム）のうちのいずれか１つ、または、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，ＣｕおよびＡｌのうちの少なくとも１つを含む合金からなることが好ましい。金属微粒子はＡｇが最も好ましい。
【００１８】
本発明の第１の着色積層体の製造方法は、透明基材の一方の面に、アスペクト比が２以上である金属微粒子を複数含有する下記式１を満たす金属微粒子含有層と、下記式２を満たす誘電体層とをこの順に積層形成し、
透明基材の他方の面に着色層をインサート成形することを特徴とする。
ｄ２＜λ／１０      式１
Ｍ−λ／８＜ｎ１×ｄ１＜Ｍ＋λ／８      式２
ここで、λは反射を防止する光の波長を表し、ｄ２は金属微粒子含有層の物理厚みを表し、Ｍ＝（４ｍ＋１）×λ／８であり、ｄ１は誘電体層の物理厚みを表し、ｎ１は誘電体層の屈折率の実部を表し、ｍは０以上の整数を表す。
【００１９】
本発明の第２の着色積層体の製造方法は、透明基材の一方の面に、アスペクト比が２以上である金属微粒子を複数含有する下記式１を満たす金属微粒子含有層と、下記式２を満たす誘電体層とをこの順に積層形成し、
透明基材の他方の面に着色層を形成し、
着色層の露出面に樹脂層をインサート成形することを特徴とする。
ｄ２＜λ／１０      式１
Ｍ−λ／８＜ｎ１×ｄ１＜Ｍ＋λ／８      式２
ここで、λは反射を防止する光の波長を表し、ｄ２は金属微粒子含有層の物理厚みを表し、Ｍ＝（４ｍ＋１）×λ／８であり、ｄ１は誘電体層の物理厚みを表し、ｎ１は誘電体層の屈折率の実部を表し、ｍは０以上の整数を表す。
【００２０】
本発明の第３の着色積層体の製造方法は、離型基材の一方の面に、下記式２を満たす誘電体層と、アスペクト比が２以上である金属微粒子を複数含有する下記式１を満たす金属微粒子含有層とをこの順に積層形成し、
金属微粒子含有層の露出面に着色層をインモールド成形し、
離型基材を誘電体層から剥離することを特徴とする。
ｄ２＜λ／１０      式１
Ｍ−λ／８＜ｎ１×ｄ１＜Ｍ＋λ／８      式２
ここで、λは反射を防止する光の波長を表し、ｄ２は金属微粒子含有層の物理厚みを表し、Ｍ＝（４ｍ＋１）×λ／８であり、ｄ１は誘電体層の物理厚みを表し、ｎ１は誘電体層の屈折率の実部を表し、ｍは０以上の整数を表す。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の着色積層体は、着色層に金属微粒子含有層および誘電体層を含む反射防止層（反射防止構造）が積層された構成であり、アスペクト比２以上の金属微粒子を複数含有する金属微粒子層を備えた反射防止構造であるために可視光域での吸収を抑制することができ、誘電体層側から着色層の色を鮮明に視認することができる。本発明の効果は、着色層の色が濃い場合に、特に顕著である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の第１の実施形態にかかる着色積層体の積層構造を示す断面模式図である。
【図２】平板金属粒子の一例を示す斜視図である。
【図３】平板金属粒子の他の一例を示す斜視図である。
【図４】棒状金属粒子の一例を示す斜視図である。
【図５】平板金属粒子のアスペクト毎の透過率の波長依存性のシミュレーションを示す図である。
【図６】本発明の着色積層体において、平板金属粒子を含む金属微粒子含有層の存在状態を示した概略断面図であって、平板金属粒子を含む金属微粒子含有層（基材の平面とも平行）と平板金属粒子の主平面（円相当直径Ｄを決定する面）とのなす角度（θ）を説明する図を示す。
【図７】金属微粒子含有層の平面視の走査型顕微鏡像である。
【図８Ａ】金属微粒子含有層における金属微粒子の分布状態（１００％孤立）を示す図である。
【図８Ｂ】金属微粒子含有層における金属微粒子の分布状態（５０％孤立）を示す図である。
【図８Ｃ】金属微粒子含有層における金属微粒子の分布状態（１０％孤立）を示す図である。
【図８Ｄ】金属微粒子含有層における金属微粒子の分布状態（２％孤立）を示す図である。
【図９】本発明の着色積層体において、平板金属粒子を含む金属微粒子含有層の存在状態を示した概略断面図であって、金属微粒子含有層の反射防止構造の深さ方向における平板金属粒子の存在領域を示す図である。
【図１０】本発明の着色積層体において、平板金属粒子を含む金属微粒子含有層の存在状態の他の一例を示した概略断面図である。
【図１１】本発明の第２の実施形態にかかる着色積層体の積層構造を示す断面模式図である。
【図１２】本発明の第３の実施形態にかかる着色積層体の積層構造を示す断面模式図である。
【図１３】本発明の第４の実施形態にかかる着色積層体の積層構造を示す断面模式図である。
【図１４】本発明の第５の実施形態にかかる着色積層体の積層構造を示す断面模式図である。
【図１５】本発明の第６の実施形態にかかる着色積層体の製造工程および積層構造を示す断面模式図である。
【図１６】本発明の着色積層体のインサート成形法を用いた製造工程を示す図である。
【図１７】本発明の着色積層体のインサート成形法を用いた他の製造工程を示す図である。
【図１８】本発明の着色積層体のインモールド成形法を用いた製造工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２４】
図１は本発明の第１の実施形態の着色積層体１の積層構造を示す断面模式図である。図１に示すように、本実施形態の着色積層体１は、着色層１０と、アスペクト比が２以上である金属微粒子２０を複数含有する金属微粒子含有層２５と、下記式２を満たす誘電体層３０とがこの順に積層されてなる。
金属微粒子含有層２５において、複数の金属微粒子２０が導電路を形成することなく配置されており、金属微粒子２０が積層面に平行に配向している。金属微粒子含有層２５は下記式１を満たす。また、誘電体層３０が最外層である。
ｄ２＜λ／１０      式１
Ｍ−λ／８＜ｎ１×ｄ１＜Ｍ＋λ／８      式２
ここで、λは反射を防止する光の波長を表し、ｄ２は金属微粒子含有層２５の物理厚みを表し、Ｍ＝（４ｍ＋１）×λ／８であり、ｄ１は誘電体層３０の物理厚みを表し、ｎ１は誘電体層３０の屈折率の実部を表し、ｍは０以上の整数を表す。
【００２５】
物体の複素屈折率（＝ｎ−ｉｋ）は、実部ｎ（一般的な物体の屈折率）と虚部ｋ（消衰係数）に分けられる。誘電体層の複素屈折率はｎ１−ｉｋ１と表され、金属微粒子含有層の複素屈折率はｎ２−ｉｋ２である。以下において、単に「屈折率」という場合には、複素屈折率の実部をいう。
【００２６】
本発明は、着色層の色を色味を変化させることなく鮮明に視認可能とすることを目的としてなされたものであり、本発明の着色積層体の反射防止構造において反射を防止したい光の波長は、ヒトの目の視感度のある可視光域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の波長である。着色積層体に対して入射する入射光は、通常は単波長ではなくある波長範囲の光、例えば、可視光域を含む白色光などである。しかしながら、本発明において、式１、式２は、可視光域の全ての波長に対して成り立つものである必要はなく、可視光域の特定波長に対して成立すればよい。特定波長としては、例えば、可視光域の中心波長５８０ｎｍ、あるいは可視光域のうち特に視感度の高い帯域４００ｎｍ〜７００ｎｍの中心波長５５０ｎｍなど任意に設定できるが、５００〜６００ｎｍの範囲の波長とすることが好ましい。その任意に設定した特定波長λに対して上記式１、式２を満たす金属微粒子含有層および誘電体層を備えた反射防止構造を用いることにより、その特定波長λを中心に広い範囲（例えば、４００〜７００ｎｍの３００ｎｍの帯域幅あるいは４００〜７５０ｎｍの３５０ｎｍの帯域幅など）に亘って反射防止効果を奏する。
【００２７】
図１に示す本実施形態の着色積層体１においては、金属微粒子含有層２５と誘電体層３０とにより反射防止構造４０が構成されており、誘電体層３０側から入射する可視光は反射防止構造４０を透過して着色層に入射する。反射防止構造４０により可視光はほとんど反射されることなく、また、可視光域波長が吸収されることなく着色層に入射されるので、誘電体層３０側からは着色層自体の色を色味変化なく鮮明に認識することができる。
２以上のアスペクト比の金属微粒子を含有する金属微粒子含有層を備えた反射防止構造４０により可視光域の広い帯域の波長に対して効果的に反射防止することができるため、抗着色層の色味を変化させず、効果的に映り込みを防止することができる。また、艶感を維持しつつ、着色層の色映えを際立たせることができるという顕著な効果を得ることが可能である。
【００２８】
反射防止構造４０において、誘電体層３０から入射する光を反射防止するためには、図１において、誘電体層３０の表面における反射光ＬＲ１および誘電体層３０と金属微粒子含有層２５との界面における反射光ＬＲ２に関して、反射の振幅（大きさ）が同一であり、位相差が（２ｍ＋１）・π、を満たす必要がある。
【００２９】
上記反射防止の条件を満たす誘電体層の物理厚みｄ１および金属微粒子含有層の物理厚みｄ２は、誘電体層、金属微粒子含有層、金属微粒子含有層の着色層側の層（図１においては着色層１０）の屈折率により変化する。金属微粒子含有層２５の物理厚みｄ２が誘電体層の物理厚みｄ１に対して極めて薄い場合、誘電体層３０と金属微粒子含有層２５との界面での反射光と、金属微粒子含有層２５と着色層側の層（図１においては着色層１０）との界面での反射光を合わせて図１における「反射光ＬＲ２」と見做し、前述の反射防止条件を適用することができる。
【００３０】
誘電体層、金属微粒子含有層、着色層（もしくは金属微粒子含有層の着色層側の層）の屈折率と膜厚を変えて光学シミュレーションを実施し、十分な反射防止効果を得ることが出来る範囲を検討したところ、
ｄ２＜λ／１０        式１
Ｍ−λ／８＜ｎ１×ｄ１＜Ｍ＋λ／８        式２
Ｍ＝（４ｍ＋１）×λ／８
であることがわかった。
式１を満たせば、金属微粒子含有層の反射を抑制することができ十分な打ち消しが可能となる。
また、式２を満たせば、位相のずれを一定範囲内とすることができるので十分な打消しが可能となる。
なお、式２において、ｍ＝０の場合、
０＜ｎ１×ｄ１＜λ／４
となり、複数の誘電体層が積層されてなる一般の反射防止構造の誘電体層の光学厚み（１／４λ）よりも薄い。
【００３１】
本発明の着色積層体の使用環境は特に制限されることなく、用途によりさまざまである。着色積層体が用いられる空間を満たす媒質は、空気（ｎ０＝１）、水（ｎ０＝１．３３）等が挙げられ、屈折率ｎ０が概ね１．４以下である。本発明において媒質は何ら限定されるものではなく、着色積層体の各層の屈折率は用途（使用空間の媒質）によって適宜設定すればよい。
【００３２】
本発明の着色積層体の各要素についてより詳細に説明する。
【００３３】
＜着色層＞
着色層１０は、着色成分を含んでなる樹脂層であってもよいし、インキ、塗料あるいは金属薄膜などを用いて形成された単一色の着色層の他、スクリーン印刷やインクジェット印刷により形成された文字、数字、図形、模様、パターンあるいは柄などの絵柄層であってもよい。着色層１０は、各種基材上に形成されていてもよい。すなわち、図１においては、着色層１０上に反射防止構造４０が形成されてなる着色積層体が例示されているが、本発明の着色積層体は、着色層１０の反射防止構造４０が形成されている面と反対の面側に各種基材を備えていてもよい。各種基材としては、ガラス板、透明樹脂基材などが挙げられるが、材料は限定されず、不透明な基材であってもよい。また、基材の形状に制限はなく、例えば、フィルムや板状の他、家電や雑貨などの筐体などが挙げられる。
【００３４】
着色成分を含んでなる樹脂層から着色層１０を構成する場合、着色成分を含んでなる樹脂層の主成分たる樹脂は、用途に応じて適宜採用することができる。具体的には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂および電子線硬化性樹脂などが挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、テフロン（登録商標）、アクリル、アクリロニトリルブタジエンスチレン等の樹脂を用いることができるが、これに限定されるものではない。
着色成分は、特に制限なく、有機系または無機系のいずれでも良く、所望の色の顔料、染料等を用いることができる。例えば、黒色成分としては、カーボンブラックや四三酸化鉄、黒色チタン系顔料、およびペリレン系顔料もしくは染料などを用いることができる。
【００３５】
＜金属微粒子含有層＞
金属微粒子含有層２５は、バインダー２２中にアスペクト比が２以上である金属微粒子２０を複数含有してなる。ヘイズ抑制の観点からは、長軸長は反射を防止する光の波長λよりも小さいことが好ましく、アスペクト比は４０未満であることが好ましい。
金属微粒子２０は、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，ＣｕおよびＡｌのうちのいずれか１つ、または、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，ＣｕおよびＡｌのうちの少なくとも１つを含む合金からなることが好ましい。可視光の透過率を向上させる観点からは、可視光に対する吸収が特に小さいＡｇが最も好ましい。
なお、金属微粒子含有層２５の複素屈折率（ｎ２−ｉｋ２）の実部ｎ２は１より小さく、虚部ｋ２は２以下であることが好ましい。
【００３６】
−金属微粒子−
金属微粒子２０は図２および図３に示すような２つの対向する主平面を有する平板状あるいは図４に示すような棒状（ロッド状）であることが好ましい。図２および図３に示す平板金属粒子２０Ａ，２０Ｂの場合、長軸長とはその主平面の円相当直径Ｄであり、アスペクト比とは円相当直径Ｄと対向する主平面間の距離すなわち板状金属粒子の厚み（板厚）Ｔとの比Ｄ／Ｔである。図４に示す棒状金属粒子２０Ｃの場合、長軸長とはその棒長Ｌであり、アスペクト比とは棒長Ｌと棒長方向に垂直な断面の円相当直径φとの比Ｌ／φである。
【００３７】
[平板金属粒子]
平板金属粒子とは、図２あるいは図３に示すような対向する２つの主平面を備えた粒子である。その主平面の形状としては、例えば、六角形状、三角形状、円形状などが挙げられる。これらの中でも、可視光透過率が高い点で、主平面の形状が図２に示すような六角形状、あるいは六角形以上の多角形状もしくは図３に示すような円形状であることが好ましい。
【００３８】
本明細書中、円形状とは、後述する平板の金属粒子の平均円相当直径の５０％以上の長さを有する辺の個数が１個の平板金属粒子当たり０個である形状のことを言う。円形状の平板金属粒子としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で平板金属粒子を主平面の上方から観察した際に、角が無く、丸い形状であれば特に制限はない。
【００３９】
本明細書中、六角形状とは、後述する平板金属粒子の平均円相当直径の２０％以上の長さを有する辺の個数が１個の平板金属粒子当たり６個である形状のことを言う。六角形状の平板金属粒子としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で平板金属粒子を主平面の上方から観察した際に、六角形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、六角形状の角が鋭角のものでも、鈍っているものでもよいが、可視光域の吸収を軽減し得る点で、角が鈍っているものであることが好ましい。角の鈍りの程度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４０】
（平板金属粒子の平均円相当直径および変動係数）
平板金属粒子の長軸長である円相当直径Ｄは、個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径で表される。個々の粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率で補正する公知の方法により得ることができる。また、平均円相当直径ＤAVは、２００個の平板金属粒子の円相当直径Ｄの統計で粒径分布（粒度分布）を得て、粒径分布から計算により求めた算術平均値である。平板金属粒子の粒度分布における変動係数は、粒度分布の標準偏差を前述の平均円相当直径で割った値（％）である。
【００４１】
本発明の着色積層体において、平板金属粒子の粒度分布における変動係数としては、３５％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が特に好ましい。変動係数が、３５％以下であることが反射防止構造における可視光線の吸収を減らす観点から好ましい。
平板金属粒子の円相当直径Ｄは、反射を防止する光の波長λよりも小さく、λの０．５倍以下であることが好ましく、０．４倍以下であることがより好ましく、０．３倍以下であることが特に好ましい。具体的には、円相当直径Ｄが１０〜５００ｎｍであることが好ましく、２０〜３００ｎｍであることがより好ましく、５０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００４２】
(平板金属粒子の厚みおよびアスペクト比)
本発明の着色積層体では、平板金属粒子の厚みＴは２０ｎｍ以下であることが好ましく、２〜１５ｎｍであることがより好ましく、４〜１２ｎｍであることが特に好ましい。
粒子厚みＴは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定することができる。
【００４３】
ＡＦＭによる平均粒子厚みの測定方法としては、例えば、ガラス基板に平板金属粒子を含有する粒子分散液を滴下し、乾燥させて、粒子１個の厚みを測定する方法などが挙げられる。
ＴＥＭによる平均粒子厚みの測定方法としては、例えば、シリコン基板上に平板金属粒子を含有する粒子分散液を滴下し、乾燥させた後、カーボン蒸着、金属蒸着による被覆処理を施し、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工により断面切片を作成し、その断面をＴＥＭによる観察することにより、粒子の厚み測定を行う方法などが挙げられる。
【００４４】
金属微粒子が平板金属粒子である場合、平板金属粒子の直径（円相当直径）Ｄの厚みＴに対する比Ｄ／Ｔ（アスペクト比）は３以上であることが好ましい。目的に応じて適宜選択することができるが、可視光線の吸収とヘイズを減らす観点から、３〜４０が好ましく、５〜４０がより好ましい。アスペクト比が３以上であれば可視光線の吸収を抑制でき、４０未満であれば可視領域でのヘイズも抑制できる。
【００４５】
図５に円形状の平板金属粒子のアスペクト比が変化した場合の透過率の波長依存性のシミュレーション結果を示す。円形状の平板金属粒子として、厚みＴを１０ｎｍとし、長軸長（直径）Ｄを８０ｎｍ、１２０ｎｍ、１６０ｎｍ、２００ｎｍ、２４０ｎｍと変化させた場合について検討した。図５に示す通り、アスペクト比が大きくなるにつれてプラズモン共鳴波長に生じる吸収ピーク（透過率のボトム）が長波長側にシフトし、アスペクト比が小さくなるにつれ吸収ピークは短波長側にシフトする。図示していないが、アスペクト比が３未満となると、吸収ピークが可視域に近くなり、アスペクト比が１では吸収ピークは可視域となる。このようにアスペクト比が３以上であれば、可視光に対し透過率を向上させることができる。特にアスペクト比は５以上であることが好ましい。
【００４６】
金属微粒子含有層における平板金属粒子のプラズモン共鳴波長λ（図５における吸収ピーク波長）は、所定の波長である反射防止したい波長より長波である限り制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱線を遮蔽するために、７００ｎｍ〜２，５００ｎｍであることが好ましい。このプラズモン共鳴波長λが７００ｎｍを実現するのは、平板金属粒子のアスペクト比が５程度の場合である。
【００４７】
（平板金属粒子の合成方法）
平板金属粒子の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、化学還元法、光化学還元法、電気化学還元法等の液相法などが六角形状乃至円形状の平板金属粒子を合成し得るものとして挙げられる。これらの中でも、形状とサイズ制御性の点で、化学還元法、光化学還元法などの液相法が特に好ましい。六角形〜三角形状の平板金属粒子を合成後、例えば、硝酸、亜硫酸ナトリウム等の銀を溶解する溶解種によるエッチング処理、加熱によるエージング処理などを行うことにより、六角形〜三角形状の平板金属粒子の角を鈍らせて、六角形状乃至円形状の平板金属粒子を得てもよい。
【００４８】
平板金属粒子の合成方法としては、その他、予めフィルム、ガラスなどの透明基材の表面に種晶を固定後、平板に金属粒子（例えばＡｇ）を結晶成長させてもよい。
【００４９】
本発明の着色積層体において、平板金属粒子に所望の特性を付与するために、更なる処理を施してもよい。更なる処理としては、例えば、高屈折率シェル層の形成、分散剤、酸化防止剤等の各種添加剤を添加することなどが挙げられる。
【００５０】
[棒状金属粒子]
棒状金属粒子とは、図４に示すような一軸方向に伸びた形状を有する粒子である。
【００５１】
(棒状金属粒子の棒長)
棒状金属粒子の長軸長である棒長Ｌは、上述の一軸方向における棒の長さであり、個々の粒子の棒長Ｌは、上述の平板金属粒子の場合と同様に電子顕微鏡写真上において長さを撮影し、撮影倍率で補正することにより得ることができる。
棒状金属粒子の長軸長である棒長Ｌは、反射を防止する光の波長λよりも小さく、λの０．８倍以下であることが好ましく、０．６倍以下であることがより好ましく０．５倍以下であることが特に好ましい。棒長の下限値は特に制限はないが、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることが特に好ましい。棒長Ｌは、具体的には、５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５２】
（棒状金属粒子の直径およびアスペクト比）
棒状金属粒子の直径（円相当直径）φは、平板金属粒子の厚みの測定方法と同様の方法でＡＦＭやＴＥＭの画像を取得し、取得した棒の長さ方向に垂直な断面についての画像から断面の面積を測定し、撮影倍率で補正する公知の方法により円相当直径を算出すればよい。
棒状金属粒子の直径φは反射を防止する光の波長λの０．５倍よりも小さく、λの０、４倍以下であることが好ましく、０．３倍以下であることがより好ましく、０．１倍以下であることが特に好ましい。
【００５３】
金属微粒子が棒状金属粒子である場合、棒長Ｌの円相当直径φに対する比Ｌ／φ（アスペクト比）は２．５以上であることが好ましい。アスペクト比は目的に応じて適宜選択することができるが、可視光線の吸収とヘイズを減らす観点から、３〜４０が好ましく、５〜４０がより好ましい。アスペクト比が３以上であれば可視光線の吸収を抑制でき、４０未満であれば可視領域でのヘイズも抑制できる。
【００５４】
[金属微粒子の配置および分布]
金属微粒子含有層中における金属微粒子の配置および分布状態について説明する。
（面配向）
金属微粒子含有層２５中において、金属微粒子２０は積層面に平行に配向している。金属微粒子２０が積層面に平行に配向しているとは、金属微粒子２０の長軸長が金属微粒子含有層２５の表面に対して平行であることを意味する。本明細書においては、長軸長と表面とのなす角度θが０°である場合のみならず、長軸長の表面とのなす角度θが±３０°の範囲を平行とする。すなわち、図６において、金属微粒子含有層２５の表面２５Ｓと、金属微粒子２０の長軸（平板金属粒子の場合は主平面上、棒状金属粒子の場合は棒長方向の軸）の延長線とのなす角度（±θ）が０°〜３０°である。なお、角度（±θ）が０°〜２０°の範囲で面配向していることがより好ましく、０°〜１０°の範囲で面配向していることが特に好ましい。着色積層体の断面を観察した際、金属微粒子２０は、図６に示す傾角（±θ）が小さい状態で配向していることがより好ましい。
また、上述の角度θが０°〜±３０°の平行な範囲で面配向している金属微粒子が、全金属微粒子数の５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
【００５５】
金属微粒子含有層２５の表面２５Ｓに対して金属微粒子２０が配向しているかどうかは、例えば、着色積層体の適当な断面切片を作製し、この切片における金属微粒子含有層２５を観察して評価する方法を採ることができる。具体的には、ミクロトーム、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて着色積層体の断面サンプルまたは断面切片サンプルを作製し、これを、各種顕微鏡（例えば、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等）を用いて観察して得た画像から評価する方法などが挙げられる。
【００５６】
上述の通り作製した断面サンプルまたは断面切片サンプルの観察方法としては、サンプルにおいて金属微粒子含有層の一方の表面対して平板金属粒子の主平面が面配向しているかどうか、あるいは棒状金属粒子の長軸が面配向しているかどうかを確認し得るものであれば、特に制限はないが、例えば、ＦＥ−ＳＥＭ、ＴＥＭなどを用いる方法が挙げられる。断面サンプルの場合は、ＦＥ−ＳＥＭにより、断面切片サンプルの場合は、ＴＥＭにより観察を行ってもよい。ＦＥ−ＳＥＭで評価する場合は、金属微粒子の形状と傾角（図６の±θ）が明瞭に判断できる空間分解能を有することが好ましい。
【００５７】
（金属微粒子の分布）
図７は、金属微粒子含有層２５の一例の平面視の走査型顕微鏡像である。図７に示す例では、金属微粒子として平板金属粒子を含んでいる。図７に示すように、金属微粒子は、層中にランダム（非周期的に）に配置され、導電路を形成しないように分散配置されることが好ましい。
【００５８】
金属微粒子２０の分布状態としては、複数の金属微粒子により導電路が形成されていなければ特に制限はない。
図８Ａ〜図８Ｄは、金属微粒子含有層２５における金属微粒子２０の分布状態を模式的に示した平面図である。図中白抜き部分が金属微粒子２０である。図８Ａでは複数の金属微粒子２０が面方向において全て（１００％）孤立して分布されている。図８Ｂは複数の金属微粒子２０のうち５０％が孤立し、他の５０％が隣接粒子と接触して部分的な連結状態２４で分布している状態を示す。図８Ｃは複数の金属微粒子２０のうち１０％のみが孤立して存在し、他は隣接粒子と接触して部分的な連結状態２４で分布している状態を示す。図８Ａに示すように、金属微粒子２０は互いに孤立していることが最も好ましいが、１０％以上が孤立して配置されていれば十分に反射防止効果を得ることができる。他方、図８Ｄは複数の金属微粒子２０のうち２％のみが孤立した場合の金属微粒子の分布を示すものであり、図８Ｄにおいては、画像中の一端から他端へ金属微粒子が連結して導電路２６が形成されている。このように導電路２６が形成されると、金属微粒子による可視光域波長の吸収率が上昇し、反射率も増加する。従って、本発明は図８Ａ〜図８Ｃに示すように少なくとも金属粒子により導電路が形成されてない状態であることを要する。
【００５９】
なお、導電路形成の有無についてはＳＥＭで観察した２．５μｍ×２．５μｍの領域において、領域の一端から対向する他端まで、金属微粒子が連続して繋がっている場合に導電路が形成されているとし、途中で金属微粒子が離れている場合には導電路が形成されていないと判断するものとする。
【００６０】
金属微粒子含有層における金属微粒子の分布は均一であることが好ましい。ここで言う分布が均一であるとは、各粒子に対する最近接粒子までの距離（最近接粒子間距離）を粒子の中心間距離で数値化した際、各々の粒子の最近接粒子間距離の変動係数（＝標準偏差÷平均値）が小さいことを指す。最近接粒子間距離の変動係数は小さいほど好ましく、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、理想的には０％である。最近接粒子間距離の変動係数が大きい場合には、金属微粒子含有層内で金属微粒子の粗密や粒子間の凝集が生じ、ヘイズが悪化する傾向があるため好ましくない。最近接粒子間距離は金属微粒子含有層塗布面をＳＥＭなどで観察することにより測定が可能である。
【００６１】
金属微粒子含有層２５中の金属微粒子２０が棒状金属粒子である場合、その長軸が面内において一方の方向に配列するよりもランダムな方向となるように複数の棒状金属粒子が分散されていることが、偏光特性の発生を抑制できるため好ましい。
【００６２】
（金属微粒子の面積率）
着色積層体を上から見た時の基材の面積Ａ（金属微粒子含有層に対して垂直方向から見たときの金属微粒子含有層の全投影面積Ａ）に対する金属微粒子の面積の合計値Ｂの割合である面積率〔（Ｂ／Ａ）×１００〕としては、５％以上が好ましく、１０％以上７０％未満がより好ましい。面積率が、５％以上であれば十分な反射防止効果が得られる。面積率が７０％未満であれば、導電路が形成せず、可視光の吸収と反射を抑制して透過率の低下を抑制することができる。
【００６３】
金属微粒子が平板金属粒子である場合、広い波長域で低反射率とするために、面積率は平板金属粒子の厚みＴと誘電体層の屈折率ｎ１に応じて最適な値とすることが好ましい。金属微粒子が全て平板金属粒子であり、使用空間の媒質が空気（ｎ０＝１）である場合について検討する。例えば平板金属粒子の厚みが４ｎｍ、誘電体層の屈折率が１．４の時には、面積率は４０％以上７０％未満が好ましく、５０％以上６５％未満がより好ましい。また、例えば平板金属粒子の厚みが８ｎｍ、誘電体層の屈折率が１．４である場合には、面積率は５％以上、４０％未満が好ましく、６％以上３０％未満がより好ましい。また、例えば、平板金属粒子の厚みが１８ｎｍ、誘電体層の屈折率が１．４である場合には、面積率は５％以上３０％未満が好ましく、５％以上２５％未満がより好ましい。
【００６４】
ここで、面積率は、例えば着色積層体を上からＳＥＭ観察で得られた画像や、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察で得られた画像を画像処理することにより測定することができる。
【００６５】
（金属微粒子含有層の厚み、金属微粒子の層厚方向存在範囲）
金属微粒子含有層と誘電体層との境界は同様にＳＥＭなどで観察して決定することができ、金属微粒子含有層の厚みｄ２を決定することができる。なお、金属微粒子含有層に含まれるポリマーと同じ種類のポリマーを用いて、金属微粒子含有層の上に誘電体層を形成する場合であっても、通常はＳＥＭ観察した画像によって金属微粒子含有層との境界を判別できることができ、金属微粒子含有層の厚みｄ２を決定することができる。なお、境界が明確でない場合には、最も基板から離れて位置されている金属微粒子の表面を境界と看做す。
【００６６】
図９および図１０は、本発明の着色積層体において、金属微粒子２０の金属微粒子含有層２５における存在状態を示した概略断面図である。
本発明の着色積層体において金属微粒子含有層２５の物理厚みｄ２は、厚みが小さいほど、金属微粒子の面配向の角度範囲が０°に近づきやすくなり、可視光線の吸収を減らすことができることから１００ｎｍ以下であることが好ましく、３〜５０ｎｍであることがより好ましく、５〜４０ｎｍであることが特に好ましい。
【００６７】
金属微粒子２０が平板金属粒子であるとき、金属微粒子含有層２５の物理厚みｄ２が平板金属粒子の平均円相当直径ＤAVに対し、ｄ２＞ＤAV／２の場合、平板金属粒子の８０個数％以上が、金属微粒子含有層の表面からｄ２／２の範囲に存在することが好ましく、ｄ２／３の範囲に存在することがより好ましく、平板金属粒子の６０個数％以上が金属微粒子含有層の一方の表面に露出していることが更に好ましい。平板金属粒子が金属微粒子含有層の表面からｄ２／２の範囲に存在するとは、平板金属粒子の少なくとも一部が金属微粒子含有層の表面からｄ２／２の範囲に含まれていることを意味する。図９は、金属微粒子含有層の厚みｄ２がｄ２＞ＤAV／２である場合を表した模式図であり、特に平板金属粒子の８０個数％以上がｆの範囲に含まれており、ｆ＜ｄ２／２であることを表した図である。
また、平板金属粒子が金属微粒子含有層の一方の表面に露出しているとは、平板金属粒子の一方の表面の一部が、誘電体層との界面位置となっていることを意味する。図１０は平板金属粒子の一方の表面が誘電体層との界面に一致している場合を示す図である。
【００６８】
ここで、金属微粒子含有層中の平板金属粒子存在分布は、例えば、着色積層体断面をＳＥＭ観察した画像より測定することができる。
本発明の着色積層体では、金属微粒子含有層の物理厚みｄ２は平板金属粒子の平均円相当直径ＤAVに対し、ｄ２＜ＤAV／２の場合が好ましく、より好ましくはｄ２＜ＤAV／４であり、ｄ２＜ＤAV／８がさらに好ましい。金属微粒子含有層の塗布厚みを下げるほど、平板金属粒子の面配向の角度範囲が０°に近づきやすくなり、可視光線の吸収を減らすことができるため好ましい。
【００６９】
−バインダー−
金属微粒子含有層２５におけるバインダー２２は、ポリマーを含むことが好ましく、透明ポリマーを含むことがより好ましい。ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、（飽和）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンやセルロース等の天然高分子等の高分子などが挙げられる。その中でも、主ポリマーがポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、（飽和）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂であることが好ましく、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂であることがより好ましい。バインダーは２種以上のポリマーを併用して使用してもよい。
【００７０】
ポリエステル樹脂の中でも、飽和ポリエステル樹脂であることが二重結合を含まないために優れた耐候性を付与できる観点からより特に好ましい。また、分子末端に水酸基またはカルボキシル基を持つことが、水溶性あるいは水分散性の硬化剤等で硬化させることで高い硬度、耐久性および耐熱性を得られる観点から、より好ましい。
【００７１】
ポリマーとしては、商業的に入手できるものを好ましく用いることもでき、例えば、互応化学工業（株）製の水溶性ポリエステル樹脂である、プラスコートＺ−６８７などを挙げることができる。
また、本明細書中、金属微粒子含有層に含まれる主ポリマーとは、金属微粒子含有層に含まれるポリマーの５０質量％以上を占めるポリマー成分のことを言う。
金属微粒子含有層に含まれる金属微粒子に対するポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂の含有量が１〜１００００質量％であることが好ましく、１０〜１０００質量％であることがより好ましく、２０〜５００質量％であることが特に好ましい。
バインダーの屈折率ｎは、１．４〜１．７であることが好ましい。
【００７２】
＜誘電体層＞
誘電体層３０は着色積層体１の最外層を構成する。誘電体層３０の光学厚み（ｎ１×ｄ１。光路長とも言う）は、既述の通り、誘電体層３０の表面からの入射光の誘電体層３０における反射光ＬＲ１が、入射光の金属微粒子含有層２５における反射光ＬＲ２と干渉して打ち消される厚みである。ここで、「反射光ＬＲ１が、入射光の金属微粒子含有層２５における反射光ＬＲ２と干渉して打ち消される」とは、反射光ＬＲ１と反射光ＬＲ２とが互いに干渉して全体としての反射光を低減することを意味し、完全に反射光がなくなる場合に限定されるものではない。
【００７３】
誘電体層３０は、上述の式２を満たすものであればよく、原理的には誘電体層３０の光学厚みは、（４ｍ＋１）×λ／８が最適であるが、金属微粒子含有層２５の条件によって、λ／１６〜λ／４程度の範囲で最適値は変化するため、層構成に応じて適宜設定すればよい。
誘電体層３０が下記式２Ａを満たすことがより好ましい。
Ｍ−λ／１２＜ｎ１×ｄ１＜Ｍ＋λ／１２・・・式２Ａ
誘電体層３０が下記式２Ｂを満たすことが特に好ましい。
Ｍ−λ／１６＜ｎ１×ｄ１＜Ｍ＋λ／１６・・・式２Ａ
【００７４】
誘電体層３０の物理厚みｄ１は具体的には、４００ｎｍ以下であることが好ましいが、誘電体層の材料に応じて適宜設定すればよい。
【００７５】
誘電体層３０の屈折率の実部ｎ１は特に制限はないが、反射防止構造４０の誘電体層３０表面とは反対側に配置される層の屈折率よりも小さいまたは同程度の屈折率の実部を有することが、全体としての反射光を低減する観点から、好ましい。また、着色積層体が使用される空間を満たす媒体（例えば、空気）の屈折率よりも大きいことが望ましい。
具体的には、誘電体層３０の屈折率の実部ｎ１は１．２〜２．０であることが好ましい。
【００７６】
誘電体層３０の屈折率の虚部ｋ１は吸収を減らし、透過率を高める観点から、０．３以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【００７７】
誘電体層３０は、その構成材料は特に制限されない。誘電体層としては、例えば、バインダーとして熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、エネルギー放射線硬化性ポリマー、エネルギー放射線硬化性モノマー等を含む組成物を、熱乾燥または、エネルギー放射線を照射することで硬化させた層であり、屈折率が低い低屈折粒子をバインダーに分散させた層、屈折率が低い低屈折粒子をモノマー、重合開始剤とともに重縮合または架橋させた層、屈折率が低いバインダーを含む層などを挙げることができる。
エネルギー放射線硬化性ポリマーの例としては、特に限定するものではないが、ユニディックＥＫＳ−６７５（ＤＩＣ社製紫外線硬化型樹脂）等が挙げられる。エネルギー放射線硬化性モノマーとしては、特に限定するものではないが、含フッ素多官能モノマー等が好ましい。
【００７８】
本発明の着色積層体は、上記各層以外の層を備えていてもよい。以下、他の層を備えた実施形態の着色積層体の構成について説明する。
【００７９】
図１１は、本発明の第２の実施形態の着色積層体２の積層構造を示す模式断面図である。図１１に示すように、本発明の着色積層体は、着色層１０と金属微粒子含有層２５との間に、着色層１０の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層３２を備えていてもよい。図１１に示す着色積層体２において、高屈折率層３２以外の構成要素については第１の実施形態のものと同一であり、同等の要素には同一符号を付している。以下の図面においても同様とする。
【００８０】
着色積層体２においては、金属微粒子含有層２５、誘電体層３０および高屈折率層３２により反射防止構造４０が構成されている。高屈折率層３２を備えることにより、さらに反射防止効果を高めることができる。
【００８１】
＜高屈折率層＞
高屈折率層３２の屈折率は高屈折率層３２の金属微粒子含有層２５と反対側の層（図１１の例では着色層１０）の屈折率よりも大きければよいが、１．５５以上、特に１．６以上であることが好ましい。高屈折率層３２の屈折率の上限は特にないが、２．６以下が好ましく、２．０以下がより好ましく、１．８以下が特に好ましい。
高屈折率層３２は、屈折率が１．５５以上のものであればその構成材料は特に制限されない。例えば、バインダー、金属酸化物微粒子、マット剤、及び界面活性剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型又は光硬化型樹脂などが挙げられる。
金属酸化物微粒子の材料としては、バインダーの屈折率よりも大きな屈折率を持つ金属微粒子を用いる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、錫ドープ酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニア等が挙げられる。
【００８２】
図１２は、本発明の第３の実施形態の着色積層体３の層構成を示す模式断面図である。図１２に示すように、本発明の着色積層体は、着色層１０と金属微粒子含有層２５との間に、ハードコート層３４を備えていてもよい。
【００８３】
＜ハードコート層＞
ハードコート層３４を備えることにより耐擦傷性を高めることができる。なお、ハードコート層には金属酸化物粒子や紫外線吸収剤を含んでいてもよい。
ハードコート層３４としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜その材料も形成方法も選択することができ、例えば、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型又は光硬化型樹脂などが挙げられる。また、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌからなる群より選ばれた元素のアルコキシド化合物の少なくとも一つを加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物を用いることもできる。ハードコート層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜５０μｍが好ましい。
【００８４】
図１３は、本発明の第４の実施形態の着色積層体４の層構成を示す模式断面図である。図１３に示すように、本発明の着色積層体は、着色層１０と金属微粒子含有層２５との間に、高屈折率層３２およびハードコート層３４を備えていてもよい。本構成により、反射防止性能を向上させると共に、耐擦傷性を高めることができる。
【００８５】
高屈折率層３２およびハードコート層３４を備える場合には、図１３に示すように、高屈折率層３２を金属微粒子含有層２５とハードコート層３４との間に配置する構成が好ましいが、ハードコート層３４が金属微粒子含有層２５と高屈折率層３２との間に配置されていてもよい。
【００８６】
高屈折率層３２が金属微粒子含有層２５とハードコート層３４との間に配置されている場合、高屈折率層３２の光学膜厚はλ／４以下であることが好ましい。このとき、高屈折率層３２の物理膜厚は、具体的には、２００ｎｍ以下であることが好ましい。
一方、ハードコート層３４が金属微粒子含有層２５と高屈折率層３２との間に配置されている場合、高屈折率層３２の光学膜厚はλ／２以下であることが好ましい。このとき、高屈折率層３２の物理膜厚は、具体的には３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００８７】
図１４は、本発明の第５の実施形態の着色積層体５の層構成を示す模式断面図である。図１４に示すように、本発明の着色積層体は、着色層１０と金属微粒子含有層２５との間に、透明基材３５と高屈折率層３２とを備えていてもよい。このとき、高屈折率層３２は高屈折率層３２の金属微粒子含有層２５と反対側の層である透明基材３５の屈折率よりも大きい屈折率を有する。また、さらに透明基材３５と着色層１０とが粘着層３６を介して積層されていてもよい。着色層１０は、透明基材３５の反射防止構造４０が積層されていない面側に直接塗布等により形成されていてもよく、その場合には、図１４において粘着層３６を備えない層構成となる。
【００８８】
＜透明基材＞
透明基材３５としては、可視光透過率が７０％以上のものが好ましく、８０％以上のものがより好ましい。
【００８９】
透明基材３５としては、その形状、構造、大きさ、材料などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
形状としては、例えば、フィルム状、平板状などが挙げられ、構造は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、大きさは、用途に応じて定めればよい。
透明基材材料としては、例えば、ガラス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、ポリエチレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテート等のセルロース系樹脂などからなるフィルム又はこれらの積層フィルムが挙げられる。これらの中で、特にトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好適である。
【００９０】
透明基材３５が平板状あるいはフィルム状であるとき、その厚みに、特に制限はなく、反射防止の使用目的に応じて適宜選択することができる。フィルム状である場合、通常は１０μｍ〜５００μｍ程度である。透明基材３５の厚みは１０μｍ〜３００μｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであることがより好ましく、３５〜１００μｍであることが特に好ましい。
【００９１】
＜粘着層＞
粘着層３６は、紫外線吸収剤を含むことができる。
粘着層３６の形成に利用可能な材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂、アクリル樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの材料からなる粘着層は、塗布やラミネートにより形成することができる。
さらに、粘着層３６には帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤などを添加してもよい。
粘着層３６の厚みとしては、０．１μｍ〜１００μｍが好ましい。
【００９２】
なお、粘着層３６は、層と層を貼付する際に介在させるものであるため、着色層１０と透明基材３５との間のみならず、他の層と層との間に備えられていてもよい。
【００９３】
＜その他の層・成分＞
本発明の着色積層体は、さらに、赤外線吸収化合物を含む赤外線吸収化合物含有層、紫外線吸収剤を含む紫外線吸収剤含有層などを備えていてもよい。赤外線吸収化合物含有層や紫外線吸収剤含有層を別途に設けてもよいが、上述のハードコート層や粘着層中に赤外線吸収化合物あるいは紫外線吸収剤を含有させて赤外線吸収化合物含有層、あるいは紫外線吸収剤含有層としてもよい。
【００９４】
次に、各層の形成方法について説明する。
【００９５】
＜金属微粒子含有層の形成方法＞
金属微粒子含有層２５の形成方法には、特に制限はない。例えば、基材や誘電体層３０などの任意の層の表面に金属微粒子を含有する分散液（金属微粒子分散液）を、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等により塗布する方法、ＬＢ（Langmuir Blodgett）膜法、自己組織化法、スプレー塗布などの方法で面配向させる方法が挙げられる。
【００９６】
なお、面配向を促進するために、金属微粒子分散液を塗布後、カレンダーローラーやラミローラーなどの圧着ローラーを通してもよい。
【００９７】
＜誘電体層、高屈折率層、ハードコート層の形成方法＞
誘電体層３０、高屈折率層３２およびハードコート層３４は、塗布により形成することが好ましい。このときの塗布方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることができ、例えば、それぞれ調製された塗布液を、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等により塗布する方法などが挙げられる。
【００９８】
＜粘着層の形成方法＞
粘着層３６は、塗布により形成することが好ましい。例えば、基材、金属微粒子含有層、紫外線吸収層などの下層の表面上に積層することができる。このときの塗布方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。
粘着剤を予め離型フィルム上に塗工及び乾燥させたフィルムを作製しておいて、当該フィルムの粘着剤面と本発明の反射防止構造表面とをラミネートすることにより、ドライな状態のままの粘着剤層を積層することが可能である。このときのラミネートの方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。
【００９９】
以下、本発明の着色積層体の製造方法を説明する。なお、以下の製造方法において、各層の形成方法は上述の通りである。
【０１００】
図１に示す着色積層体１は、着色層１０の上に、金属微粒子含有層２５と、誘電体層３０とをこの順で形成することにより製造することができる。
【０１０１】
また、図１５に示すように、離型基材１５の一方の面に、誘電体層３０と金属微粒子含有層２５とをこの順に積層形成し、表面に粘着層３６が形成された着色層１０上の粘着層３６と金属微粒子含有層２５とを貼り合せ、その後、離型基材１５を剥離することにより、図１に示す着色積層体１において、着色層１０と金属微粒子含有層２５との間に粘着層３６を備えた図１５に記載の着色積層体６を製造することができる。
【０１０２】
図１４に示す着色積層体５は、透明基材３５の一方の面上に、金属微粒子含有層２５と誘電体層３０とをこの順で形成し、その後、透明基材３５の他方の面に粘着層３６を介して着色層１０を貼り合せることにより製造することができる。
【０１０３】
また、透明基材３５の一方の面上に、金属微粒子含有層２５と誘電体層３０とをこの順で形成し、その後、透明基材３５の他方の面に直接、着色層１０を形成することにより、図１４に示す着色積層体５において粘着層３６を備えない構成の着色積層体を製造することができる。
【０１０４】
図１６は、インサート成形を用いた本発明の着色積層体の製造方法を説明するための製造工程および層構成を模式的に示す図である。図１６において、下段は上段の各工程における積層体の断面図である。
透明基材３５の一方の面に、高屈折率層３２、金属微粒子含有層２５および誘電体層３０をこの順で積層形成した積層フィルム１１を成形金型８０のキャビティ内の凹部に沿って配置し、金型８０を閉じた後、樹脂注入孔８２から着色層を形成するための樹脂組成物１０Ａを注入し、積層フィルム１１の透明基材３５側表面に着色層１０をインサート成形することにより、図１４に示す着色積層体５において粘着層３６を備えない構成の着色積層体を製造することができる。
【０１０５】
図１７は、インサート成形を用いた本発明の着色積層体の他の製造方法を説明するための製造工程および層構成を模式的に示す図である。図１７において、下段は上段の各工程における積層体の断面図である。
透明基材３５の一方の面に、金属微粒子含有層２５および誘電体層３０をこの順で積層形成し、透明基材３５の他方の面に着色層１０を形成して作製した積層フィルム１２を成形金型８０のキャビティ内の凹部に沿って配置し、金型８０を閉じた後、樹脂注入孔８２から樹脂層６０を形成するための樹脂組成物６０Ａを注入し、積層フィルム１２の着色層１０表面に樹脂層６０をインサート成形することにより、着色層１０の反射防止構造４０が形成されていない面側に樹脂層６０を備えた着色積層体を製造することができる。所望の形状の金型を用いることにより、多種多様の形状の樹脂層６０を備えた着色積層体を得ることができる。
【０１０６】
図１８は、インモールド成形を用いた本発明の着色積層体の製造方法を説明するための製造工程および層構成を模式的に示す図である。図１７において、下段は上段の各工程における積層体の断面図である。
フィルム状の離型基材１５の一方の面に、誘電体層３０と金属微粒子含有層２５とをこの順に積層形成して作製した積層フィルムを金属微粒子含有層２５側が樹脂注入孔８２側となるようにして成形金型８０のキャビティ内に配置する。金型８０を閉じた後、樹脂注入孔８２から着色層１０を形成するための樹脂組成物１０Ａを注入し、金属微粒子含有層２５の表面（露出面）に着色層１０をインモールド成形し、金型８０から取り出す際に離型基材１５から剥離することにより図１に示す積層構造の着色積層体１を製造することができる。
【０１０７】
一般的に、複数の誘電体層の積層構造による反射防止層は、各層の膜厚が変化すると反射防止機能が大きく変化することから、膜厚を精度よく作製する必要がある。反射防止構造を備えたフィルムに対して樹脂層をインサート成形あるいはインモールド成形により一体化して積層体を作製する場合、成型時に反射防止構造を備えたフィルムに伸びが生じるため、複数の誘電体層の積層構造による反射防止膜はインサート成形およびインモールド成形による積層体の製造に適さない。しかしながら、金属微粒子含有層を備えた反射防止構造は膜厚が変化しても従来の複数の誘電体層の積層構造による反射防止層と比較して、反射防止機能の変化が小さい。したがって、インサート成形やインモールド成形により伸びが生じて多少膜厚が変化しても、反射防止構造による反射防止機能を十分に維持することができる。
【０１０８】
本発明の着色積層体は、各層を塗布法で形成することができるので高い生産性を達成することができる。また、フィルム化による汎用性が得られるため、電化製品等の筐体、乗物のボディーやフレーム、ダッシュボード材、建物の内装材、サイン（広告、標識など）、包装材、装飾ウィンドウなど多種多様の用途に用いることができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明の実施例および比較例について説明する。
まず、各実施例および比較例の作製に用いた各種塗布液の調製および評価について説明する。
【０１１０】
−平板銀粒子分散液Ａ１の調液−
ＮＴＫＲ−４（日本金属工業（株）製）製の反応容器にイオン交換水１３Ｌを計量し、ＳＵＳ３１６Ｌ製のシャフトにＮＴＫＲ−４製のプロペラ４枚およびＮＴＫＲ−４製のパドル４枚を取り付けたアジターを備えるチャンバーを用いて撹拌しながら、１０ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム（無水物）水溶液１．０Ｌを添加して３５℃に保温した。８．０ｇ／Ｌのポリスチレンスルホン酸水溶液０．６８Ｌを添加し、更に０．０４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いて２３ｇ／Ｌに調製した水素化ホウ素ナトリウム水溶液０．０４１Ｌを添加した。０．１０ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液１３Ｌを５．０Ｌ／ｍｉｎで添加した。
【０１１１】
１０ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム（無水物）水溶液１．０Ｌとイオン交換水１１Ｌを添加して、更に８０ｇ／Ｌのヒドロキノンスルホン酸カリウム水溶液０．６８Ｌを添加した。撹拌を８００ｒｐｍに上げて、０．１０ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液８．１Ｌを０．９５Ｌ／ｍｉｎで添加した後、３０℃に降温した。
【０１１２】
４４ｇ／Ｌのメチルヒドロキノン水溶液８．０Ｌを添加し、次いで、後述する４０℃のゼラチン水溶液を全量添加した。撹拌を１２００ｒｐｍに上げて、後述する亜硫酸銀白色沈殿物混合液を全量添加した。
【０１１３】
調製液のｐＨ変化が止まった段階で、１ＮのＮａＯＨ水溶液５．０Ｌを０．３３Ｌ／ｍｉｎで添加した。その後、２．０ｇ／Ｌの１−（ｍ−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム水溶液（ＮａＯＨとクエン酸（無水物）とを用いてｐＨ＝７．０±１．０に調節して溶解した）０．１８Ｌを添加し、更に７０ｇ／Ｌの１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＮａＯＨで水溶液をアルカリ性に調節して溶解した）０．０７８Ｌを添加した。このようにして平板銀粒子分散液Ａ１を調製した。
【０１１４】
−ゼラチン水溶液の調製−
ＳＵＳ３１６Ｌ製の溶解タンクにイオン交換水１６．７Ｌを計量した。ＳＵＳ３１６Ｌ製のアジターで低速撹拌を行いながら、脱イオン処理を施したアルカリ処理牛骨ゼラチン（ＧＰＣ重量平均分子量２０万）１．４ｋｇを添加した。更に、脱イオン処理、蛋白質分解酵素処理、および過酸化水素による酸化処理を施したアルカリ処理牛骨ゼラチン（ＧＰＣ重量平均分子量２．１万）０．９１ｋｇを添加した。その後４０℃に昇温し、ゼラチンの膨潤と溶解を同時に行って完全に溶解させた。
【０１１５】
−亜硫酸銀白色沈殿物混合液の調製−
ＳＵＳ３１６Ｌ製の溶解タンクにイオン交換水８．２Ｌを計量し、１００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液８．２Ｌを添加した。ＳＵＳ３１６Ｌ製のアジターで高速撹拌を行いながら、１４０ｇ／Ｌの亜硫酸ナトリウム水溶液２．７Ｌを短時間で添加して、亜硫酸銀の白色沈澱物を含む混合液を調製した。この混合液は、使用する直前に調製した。
【０１１６】
−平板銀粒子分散液Ｂ１の調液−
前述の平板銀粒子分散液Ａ１を遠沈管に８００ｇ採取して、１ＮのＮａＯＨおよび／または１Ｎの硫酸を用いて２５℃でｐＨ＝９．２±０．２に調整した。遠心分離機（日立工機（株）製ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩＩ、アングルローターＲ９Ａ）を用いて、３５℃に設定して９０００ｒｐｍ６０分間の遠心分離操作を行った後、上澄液を７８４ｇ捨てた。沈殿した平板銀粒子に０．２ｍＭのＮａＯＨ水溶液を加えて合計４００ｇとし、撹拌棒を用いて手撹拌して粗分散液にした。これと同様の操作で遠沈管２４本分の粗分散液を調製して合計９６００ｇとし、ＳＵＳ３１６Ｌ製のタンクに添加して混合した。更に、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ３１Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）の１０ｇ／Ｌ溶液（メタノール：イオン交換水＝１：１（体積比）の混合液で希釈）を１０ｃｃ添加した。プライミクス（株）製オートミクサー２０型（撹拌部はホモミクサーＭＡＲＫII）を用いて、タンク中の粗分散液混合物に９０００ｒｐｍで１２０分間のバッチ式分散処理を施した。分散中の液温は５０℃に保った。分散後、２５℃に降温してから、プロファイルIIフィルター（日本ポール（株）製、製品型式ＭＣＹ１００１Ｙ０３０Ｈ１３）を用いてシングルパスの濾過を行った。
このようにして、分散液Ａ１に脱塩処理および再分散処理を施して、平板銀粒子分散液Ｂ１を調製した。
【０１１７】
−平板金属粒子の評価−
平板銀粒子分散液Ａ１の中には、六角形状乃至円形状および三角形状の平板粒子が生成していることを確認した。なお、分散液Ａ１中においては、金属微粒子は全て平板金属粒子であった。平板銀粒子分散液Ａ１のＴＥＭ観察により得られた像を、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪに取り込み、画像処理を施した。数視野のＴＥＭ像から任意に抽出した５００個の粒子に関して画像解析を行い、同面積円相当直径を算出した。これらの母集団に基づき統計処理した結果、平均直径は１２０ｎｍであった。
【０１１８】
平板銀粒子分散液Ｂ１についても同様に測定したところ、粒度分布の形状も含め平板銀粒子分散液Ａ１とほぼ同じ結果を得た。
平板銀粒子分散液Ｂ１をシリコン基板上に滴下して乾燥し、平板銀粒子の個々の厚みをＦＩＢ−ＴＥＭ法により測定した。平板銀粒子分散液Ｂ１中の平板銀粒子１０個を測定して平均厚みは８ｎｍであった。
すなわち、以下の実施例において用いた平板微粒子のアスペクト比は１２０／８＝１５である。
【０１１９】
―棒状銀粒子分散液の調液―
ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＯＦ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ（Ｖｏｌ．２０・Ｉｓｓｕｅ １６・Ｐ５１８６−５１９０・２００８）に記載の方法で銀の多重双晶種晶を形成した後、ＡＣＳ ＮＡＮＯ（Ｖｏｌ．３・Ｎｏ．１・Ｐ２１−２６・２００９）に記載の方法で添加する硝酸銀水溶液の量を制御して棒状銀粒子分散液Ｃ１〜Ｃ３を調整した。
【０１２０】
限外濾過モジュールＳＩＰ１０１３（商品名、旭化成株式会社製、分画分子量：６，０００）、マグネットポンプ、およびステンレスカップをシリコーン製チューブで接続し、限外濾過装置とした。
【０１２１】
Ｃ１〜Ｃ３の分散液を限外濾過装置のステンレスカップに入れ、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。限外濾過モジュールからの濾液が５０ｍＬになった時点で、ステンレスカップに９５０ｍＬの蒸留水を加え、洗浄を行った。前述の洗浄を電気伝導度（東亜ディーケーケー（株）製ＣＭ−２５Ｒで測定）が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した後、濃縮を行い、０．９５質量％の棒状銀粒子分散液Ｄ１〜Ｄ３を得た。
【０１２２】
−棒状金属粒子の評価−
棒状銀粒子分散液Ｃ１〜Ｃ３の中には、それぞれ形状の均一な棒状粒子が生成していることを確認した。棒状銀粒子分散液Ｃ１〜Ｃ３についてそれぞれのＴＥＭ観察により得られた像を、平板銀粒子と同様に測定したところ、下記表１に示すように平均長軸長は７０〜２２０ｎｍであった。
さらに、棒状銀粒子分散液Ｄ１〜Ｄ３にそれぞれ２質量％となるようにゼラチンを加えて、ＴＡＣフィルム（フジタック、８０μｍ）上に塗布し乾燥した。このフィルムのＴＥＭ観察により得られた棒状銀粒子の断面像を平板銀粒子と同様に測定したところ、平均直径（円相当直径）はいずれも４０ｎｍであった。下記表１に、棒状銀粒子分散液Ｃ１〜Ｃ３（Ｄ１〜Ｄ３）について、それぞれの平均長軸長、平均直径およびアスペクト比をまとめて示す。
【０１２３】
【表１】
2017019215.tif 000003
【０１２４】
−金属微粒子含有層用塗布液Ｅ１、Ｆ１〜Ｆ３、誘電体層用塗布液Ｇ１および高屈折率層用塗布液Ｈ１の調製−
金属微粒子含有層用塗布液Ｅ１、Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３、誘電体層用塗布液Ｇ１および高屈折率層用塗布液Ｈ１をそれぞれ表２に示す材料の組成比で調製した。
【表２】
2017019215.tif 000004
表２において、各値の単位は質量部である。
【０１２５】
―ハードコート層用塗布液Ｉ１の調製―
表３に示す配合で、ハードコート層用塗布液Ｉ１を調製した。
【表３】
2017019215.tif 000005
【０１２６】
ハードコート層用塗布液Ｉ１は、以下の方法で調製した。酢酸水溶液を激しく攪拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、この酢酸水溶液中に３分間かけて滴下した。次に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを酢酸水溶液中に強く攪拌しながら３分間かけて添加した。次に、テトラエトキシシランを、酢酸水溶液中に強く攪拌しながら５分かけて添加し、その後２時間攪拌を続けた。次に、コロイダルシリカと、硬化剤と、界面活性剤Ａ，Ｂとを順次添加し、ハードコート層用塗布液Ｉ１を調製した。
【０１２７】
―着色（黒色）層用塗布液Ｊ１の調製―
＜白色無機微粒子分散物の調製＞
表４に示す配合の成分を混合し、その混合物をダイノミル型分散機により分散処理を施し、固形分４９．０％、の白色無機微粒子分散物１を得た。
【表４】
2017019215.tif 000006
【０１２８】
＜着色（黒色）層用塗布液Ｊ１の調製＞
表５に示す配合の成分を混合し、着色層用塗布液Ｊ１を得た。
【表５】
2017019215.tif 000007
【０１２９】
上記のようにして調製して得られた塗布液Ｅ１、Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３、Ｇ１、Ｈ１、Ｉ１およびＪ１を用い、本発明の着色積層体の実施例および比較例をそれぞれ作製した。各実施例および比較例の層構成をまとめて表６に示す。
【表６】
2017019215.tif 000008
【０１３０】
各実施例および比較例の着色積層体の作製方法について説明する。
【０１３１】
［実施例１］
厚み２５０μｍの黒色ポリエチレンテレフタレートフィルム（黒ＰＥＴ：ルミラーＸ３０：東レ（株）製）を着色層１０として用い、その表面上に、金属微粒子含有層用の塗布液Ｅ１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが２０ｎｍになるように塗布した。その後、１３０℃で１分間加熱し、乾燥、固化し、金属微粒子含有層２５を形成した。
形成した金属微粒子含有層２５の上に、誘電体層用の塗布液Ｇ１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが６０ｎｍになるように塗布した。その後、１３０℃で１分間加熱し、乾燥、固化し誘電体層３０を形成し、図１に示す層構成の実施例１の着色積層体を得た。
【０１３２】
［実施例２］
実施例１と同様の厚み２５０μｍの黒ＰＥＴを着色層１０として用い、その表面上に、高屈折率層用の塗布液Ｈ１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが５５ｎｍになるように塗布した。その後、１３０℃で１分間加熱し、乾燥、固化し、高屈折率層３２を形成した。
形成した高屈折率層３２の上に、実施例１と同様にして、金属微粒子含有層２５と誘電体層３０とをこの順に、それぞれ乾燥後の平均厚みが２０ｎｍ、６０ｎｍとなるように形成し、図１１に示す層構成の実施例２の着色積層体を得た。
【０１３３】
［実施例３］
実施例１と同様の厚み２５０μｍの黒ＰＥＴを着色層１０として用い、その表面上に、ハードコート用の塗布液Ｉ１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが１μｍになるように塗布した。その後、１３０℃で３分間加熱し、乾燥、固化し、ハードコート層３４を形成した。
形成したハードコート層３４の上に、実施例２と同様にして、高屈折率層３２、金属微粒子含有層２５、誘電体層３０をこの順で、それぞれ乾燥後の平均厚みが５５ｎｍ、２０ｎｍ、６０ｎｍとなるように形成し、図１３に示す層構成の実施例３の着色積層体を得た。
【０１３４】
［実施例４］
厚み５０μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルム（透明ＰＥＴ：ルミラーＵ３４：東レ（株）製）を透明基材３５として用い、その表面上に、高屈折率層用の塗布液Ｈ１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが５５ｎｍになるように塗布した。その後、１３０℃で１分間加熱し、乾燥、固化し、高屈折率層３２を形成した。
形成した高屈折率層３２の上に、実施例１と同様にして、金属微粒子含有層２５と誘電体層３０とをこの順に、それぞれ乾燥後の平均厚みが２０ｎｍ、６０ｎｍとなるように形成した。さらに、透明基材３５の高屈折率層３２が塗布されていない表面上に、粘着層（8172ＣＬ：３Ｍ製）３６を貼合した後、粘着層３６を介して着色層１０である黒色ポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミラーＸ３０：東レ（株）製）の表面上に貼合し、図１４に示す層構成の実施例４の着色積層体を得た。
【０１３５】
［実施例５］
実施例４と同様の厚み５０μｍの透明ＰＥＴを透明基材３５として用い、その表面上に、高屈折率層用の塗布液Ｈ１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが５５ｎｍになるように塗布した。その後、１３０℃で１分間加熱し、乾燥、固化し、高屈折率層３２を形成した。
形成した高屈折率層３２の上に、実施例１と同様にして、金属微粒子含有層２５と誘電体層３０とをこの順に、それぞれ乾燥後の平均厚みが２０ｎｍ、６０ｎｍとなるように形成した。
さらに、透明基材３５の高屈折率層３２が塗布されていない表面上に、着色層用の塗布液Ｊ１を、アプリケーターを用いて、乾燥後の平均厚みが１０μｍになるように塗布した。その後、１３０℃で１分間加熱し、乾燥、固化して着色層１０を形成し、図１４に示す着色積層体５において、粘着層３６を備えていない層構成を有する実施例５の着色積層体を得た。
【０１３６】
［実施例６］
金属微粒子含有層用の塗布液Ｅ１を、Ｆ２に変更した以外は実施例２と同様にして、実施例６の着色積層体を得た。
【０１３７】
［実施例７］
金属微粒子含有層用の塗布液Ｅ１を、Ｆ３に変更した以外は実施例２と同様にして、実施例７の着色積層体を得た。
【０１３８】
［比較例１］
金属微粒子含有層用の塗布液Ｅ１を、Ｆ１に変更した以外は実施例２と同様にして、比較例１の着色積層体を得た。
【０１３９】
［比較例２］
実施例１において着色層として用いた厚み２５０μｍの黒ＰＥＴの表面上に塗布層を設けないものを、比較例２とした。すなわち、比較例２は、反射防止構造が積層されていない黒ＰＥＴそのものである。
【０１４０】
［実施例８］
離型基材としての離型フィルム（セラピール：東レフィルム加工（株）製）１５の表面上に、誘電体層用の塗布液Ｇ１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが６０ｎｍになるように塗布した。その後、１３０℃で１分間加熱し、乾燥、固化し、誘電体層３０を形成した。
形成した誘電体層３０の上に、金属微粒子含有層用の塗布液Ｅ１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが２０ｎｍになるように塗布した。その後、１３０℃で１分間加熱し、乾燥、固化して金属微粒子含有層２５を形成した。
着色層１０として実施例１と同様の厚み２５０μｍの黒ＰＥＴを用い、その表面上に、粘着層（8172ＣＬ：３Ｍ製）３６を貼合した。粘着層３６の黒ＰＥＴ貼付面とは反対の面を離型フィルム１５に積層された金属微粒子含有層２５と貼合した後、離型フィルム１５を剥離して、図１５に示す構成の実施例８の着色積層体を得た。
【０１４１】
［実施例９］
実施例４と同様の厚み５０μｍの透明ＰＥＴを透明基材３５として用い、その表面上に、高屈折率層用の塗布液Ｈ１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが５５ｎｍになるように塗布した。その後、１３０℃で１分間加熱し、乾燥、固化し、高屈折率層３２を形成した。
形成した高屈折率層３２の上に、実施例１と同様にして、金属微粒子含有層２５と誘電体層３０とをこの順に、それぞれ乾燥後の平均厚みが２０ｎｍ、６０ｎｍとなるように形成した。
このフィルムを成形金型に配置し、透明基材３５の高屈折率層３２が塗布された面が凸となるように皿状の形状に熱プレス成形した。成形したフィルムの不要部分を切断した後、成形品を金型内に配置して、透明基材３５の高屈折率層３２が塗布されていない表面上に、黒ＰＥＴチップを成形材に用いて着色層１０をインサート成形し一体化し、実施例９の着色積層体を得た（図１６参照）。
【０１４２】
［実施例１０］
離型基材としての離型フィルム（セラピール：東レフィルム加工（株）製）１５の表面上に、誘電体層用の塗布液Ｇ１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが６０ｎｍになるように塗布した。その後、１３０℃で１分間加熱し、乾燥、固化し、誘電体層３０を形成した。
形成した誘電体層３０の上に、金属微粒子含有層用の塗布液Ｅ１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが２０ｎｍになるように塗布した。その後、１３０℃で１分間加熱し、乾燥、固化して金属微粒子含有層２５を形成した。
このフィルムを成形金型に配置し、離型フィルム１５に積層形成された金属微粒子含有層２５の表面上に、黒ＰＥＴチップを成形材に用いて着色層１０をインモールド成形し一体化した後、離型フィルム１５を剥離して、実施例１０の着色積層体を得た（図１８参照）。
【０１４３】
−評価方法−
上記実施例および比較例の着色積層体について以下の評価を行った。
【０１４４】
［反射率］
反射膜厚分光計（ＦＥ３０００：大塚電子（株）製）を用い、各実施例、比較例の着色積層体に誘電体層３０側から光を入射した際の、波長５５０ｎｍにおける反射率の測定を行った。比較例２については、「誘電体層３０」を「黒ＰＥＴの一方の面」と読み替える（以下においても同様）。
【０１４５】
［漆黒度、色味］
色評価純正色蛍光ランプ（ＦＬ２０ＳＮ−ＥＤＬ：東芝（株）製）の点灯下に、各実施例、比較例の着色積層体を配置し、蛍光ランプが映り込む位置から観察した際の、白ボケと色味を以下の基準で官能評価し、観察者５名の平均値で示した。
【０１４６】
＜白ボケ＞
Ａ：白ボケ無し
Ｂ：白ボケ小
Ｃ：白ボケ中
Ｄ：白ボケ大
＜色味＞
Ａ：色味変化無し
Ｂ：色味変化が弱く見える
Ｃ：色味変化が強く見える
【０１４７】
［表面硬度］
鉛筆引っかき硬度試験機（５３３Ｍ：安田精機製作所（株）製）を用い、鉛筆角度４５°、荷重７５０ｇの条件で、各実施例、比較例の着色積層体の誘電体層３０の表面を評価した。同一硬度の鉛筆で１０本の引っかき試験を行ない、傷が見える本数が３本以下の鉛筆硬度を表面硬度とした。
【０１４８】
［温度上昇］
フラッドビームランプ（ＢＲＦ１１０Ｖ１２０Ｗ：東芝（株）製）を、各実施例、比較例の着色積層体の誘電体層３０側の直上表面から５０ｃｍの距離に配置し点灯させた際の、点灯前と３分後の表面温度を、放射温度計（ＩＲ−ＴＡ：（株）チノー製）で測定した。（測定環境２５℃、無風）点灯前と３分後の温度差を、以下の基準で評価した。
Ａ：２０℃未満
Ｂ：２０℃以上２５℃未満
Ｃ：２５℃以上３０℃以下
Ｄ：３０℃以上
【０１４９】
各実施例、比較例についての測定結果および評価結果を表７に示す。
【表７】
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【０１５０】
実施例１〜１０の着色積層体は、いずれも反射率が０．５％未満であり、比較例２の反射防止構造を持たないものに比べて良好である。比較例１は、アスペクト比の低い銀粒子を含むため、可視光領域に吸収を持ち、反射率は下がるものの、黄色味が強く出てしまい漆黒度が悪い結果となった。比較例１と同様に棒状銀粒子を備えた実施例６、７はアスペクト比が比較例１に比べて高く２．５以上であるので、可視光領域の吸収が抑制でき、漆黒度が比較例１と比べて良好であったと考えられる。また、棒状金属粒子よりも板状金属粒子の方が、色味、温度上昇を抑制する観点で優れていた。
【符号の説明】
【０１５１】
１、２、３、４、５、６    着色積層体
１０    着色層
２０    金属微粒子
２０Ａ、２０Ｂ    平板金属粒子
２０Ｃ    棒状金属粒子
２２    バインダー
２５    金属微粒子含有層
３０    誘電体層
３２    高屈折率層
３４    ハードコート層
３５    透明基材
４０    反射防止構造
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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