(57)【要約】      （修正有）【課題】１３５℃よりも高温の熱水中で一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に分解する繊維を工程汚染の少ない方法にて提供する。【解決手段】芯部と鞘部とから構成される芯鞘型複合繊維であって、（ｉ）芯部は、自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）および加水分解調整剤（Ｂ成分）を含有する樹脂組成物（Ｃ成分）からなり、ここで樹脂組成物（Ｃ成分）中の加水分解調整剤（Ｂ成分）の含有量は、全重量を基準として１〜４０重量部であり、（ｉｉ）鞘部は、自触媒作用を有する樹脂（Ａ’成分）にＣ成分より低い濃度で加水分解調整剤（Ｂ成分）を含有するか、または自触媒作用を有する樹脂（Ａ’成分）に加水分解調整剤（Ｂ成分）を実質的に含まない樹脂組成物（Ｄ成分）であり、（ｉｉｉ）複合繊維の酸性末端基量が５ｅｑ／ｔｏｎ以下である、所定時間後に素早く分解することを特徴とする芯鞘型複合繊維。【選択図】図１
2017078229.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯部と鞘部とから構成される芯鞘型複合繊維であって、
（ｉ）芯部は、自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）および加水分解調整剤（Ｂ成分）を含有する樹脂組成物（Ｃ成分）からなり、加水分解調整剤（Ｂ成分）の含有量は、全重量を基準として１〜４０重量部であり、
（ｉｉ）鞘部は、自触媒作用を有する樹脂（Ａ’成分）に、Ｃ成分より低い濃度で加水分解調整剤（Ｂ成分）を含有するか、または加水分解調整剤（Ｂ成分）を実質的に含有しない樹脂組成物（Ｄ成分）であり、
（ｉｉｉ）複合繊維の酸性末端基量が５ｅｑ／ｔｏｎ以下である、
ことを特徴とする芯鞘型複合繊維。
【請求項２】
自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）は、ポリエステルである請求項１記載の芯鞘型複合繊維。
【請求項３】
自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）は、主鎖が主として水溶性モノマー単位からなる請求項１または２に記載の芯鞘型複合繊維。
【請求項４】
自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）は、主鎖が主として下記式（１）で表される乳酸単位からなる請求項２に記載の芯鞘型複合繊維。
【化１】
2017078229.tif 000015
【請求項５】
自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）は、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とにより形成されたステレオコンプレックス相を含む請求項４に記載の芯鞘型複合繊維。
【請求項６】
加水分解調整剤（Ｂ成分）が、カルボジイミド基を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の芯鞘型複合繊維。
【請求項７】
加水分解調整剤（Ｂ成分）は、下記式（２）で表されるカルボジイミド化合物である請求項６に記載の芯鞘型複合繊維。
【化２】
2017078229.tif 000016
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｘ、Ｙは各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。各々の芳香環は置換基によって結合し環状構造を形成していてもよい。）
【請求項８】
加水分解調整剤（Ｂ成分）は、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドである請求項７に記載の芯鞘型複合繊維。
【請求項９】
加水分解調整剤（Ｂ成分）は、下記式（３）で表される繰り返し単位からなるカルボジイミド化合物である請求項７に記載の芯鞘型複合繊維。
【化３】
2017078229.tif 000017
（式中、Ｒ５〜Ｒ７は各々独立に、炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。）
【請求項１０】
芯部の自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）と、鞘部の自触媒作用を有する樹脂（Ａ’成分）とが、同じである請求項１〜９のいずれか一項に記載の芯鞘型複合繊維。
【請求項１１】
芯部を形成するノズルより溶融した樹脂組成物（Ｃ成分）を吐出し、鞘部を形成するノズルより溶融した樹脂組成物（Ｄ成分）を吐出する紡糸工程を含む芯鞘型複合繊維の製造する方法であって、
（ａ）樹脂組成物（Ｃ成分）は、自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）および加水分解調整剤（Ｂ成分）を含有し、加水分解調整剤（Ｂ成分）の含有量は、全重量を基準として１〜４０重量部であり、
（ｂ）樹脂組成物（Ｄ成分）は、自触媒作用を有する樹脂（Ａ’成分）に加水分解調整剤（Ｂ成分）を実質的に含まない、
ことを特徴とする請求項１〜１０に記載の芯鞘型複合繊維の製造方法。
【請求項１２】
下記式（Ｉ）を満たす請求項１１に記載の製造方法。
【数１】
2017078229.tif 000018
（但し、式中、Ｑｃ：芯部の吐出量、Ｑｓ：鞘部の吐出量、Ｄ：吐出口の口径）
【請求項１３】
紡糸後、６０℃以上の熱処理を行う工程を含む請求項１１または１２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自触媒作用を有する樹脂を主成分とし、高温熱水中で優れた形状保持性と耐加水分解性を有する繊維および、その工程汚染の少ない製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で容易に分解される樹脂が注目され、世界中で研究されている。自然環境下で容易に分解される樹脂としては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステルに代表される生分解性ポリマーが知られている。
とりわけポリ乳酸は、植物由来の原料から得られる乳酸あるいはその誘導体を原料とするため生体安全性が高く、環境にやさしい高分子材料である。そのため汎用ポリマーとしての利用が検討され、フィルム、繊維、射出成形品などとしての利用が検討されている。
最近になって、こうした樹脂の易分解性に着目し、オイルフィールドの掘削技術への活用が検討されている（特許文献１〜３）。この用途では、熱水中で一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に素早く分解することが要求される（図１参照）。しかしながら、一般的に脂肪族ポリエステルなどはその耐加水分解性が劣るため、１２０℃程度の中温までは使用可能であるが、高温の熱水中ではすぐに分解してしまい（図２参照）、所望の性能を発揮できないことが問題となっている。
【０００３】
一方、さらに長時間、高温の領域において樹脂の重量と形状を保持させるには芳香族ポリエステルなどの分解の遅い樹脂を用いることも可能であるが、分解の開始時間を制御する必要がある。
高温については、ハリバートン社が２００８年に発行したレポート「Ｕ．Ｓ．  Ｓｈａｌｅ  Ｇａｓ」に記載の１２７℃〜１９３℃や、独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構が刊行する「石油・天然ガスレビュー」２００２・５に記載の１４９℃以上など様々な定義がなされており、一般に１２５℃〜１５０℃よりも高い温度と考えられる。なお本発明では、１３５℃よりも高い温度を高温とする。
【０００４】
一方、脂肪族ポリエステルなどの耐加水分解性を向上させるために、カルボジイミド化合物などの加水分解調整剤を用い、樹脂中の初期および分解によって生じる酸性基を封止することで加水分解を抑制することは既に提案されている（特許文献４、５）。
例えば、ポリエステルの加水分解によって生じるカルボキシル基などの酸性基は自触媒となり加水分解を促進するため、これをカルボジイミド化合物などにより即座に封止することで、５０〜１２０℃程度の湿熱環境下での耐加水分解性の向上が確認されている。
本発明者らは、過去の検討において、耐水性と酸性基との反応性に特徴を有する特定の加水分解防止剤を用いることにより、１３５℃以上の高温での熱水中においてカルボキシル基などの自触媒作用を有する末端基を封止できることを見出した。
また、一方でカルボジイミド化合物が、高分子化合物の末端に結合する反応に伴いイソシアネート基を有する化合物が遊離し、イソシアネート化合物の独特の臭いを発生し、工程が汚染されることが問題となる。この問題に対して、イソシアネート化合物を遊離しない環状のカルボジイミド化合物があるが、これでは上述した１３５℃以上の高温で有効に機能するための耐水性と酸性基との反応性を両立することができない（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１１４４４８号公報
【特許文献２】米国特許第７２６７１７０号明細書
【特許文献３】米国特許第７２２８９０４号明細書
【特許文献４】特開２０１２−０１２５６０号公報
【特許文献５】特開２００９−１７３５８２号公報
【特許文献６】ＷＯ２０１０／０７１２１３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、１３５℃よりも高温の熱水中で一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に分解する繊維を工程汚染の少ない方法にて提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、１３５℃よりも高温の熱水中で一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に素早く分解する樹脂組成物について鋭意検討した。
その結果、自触媒作用を有する樹脂を用い、酸性基濃度を低く維持できた場合、その間の加水分解が抑制され分子量の減少が緩やかとなるため重量と形状が保持し、酸性基濃度を低く維持できなくなった時点で樹脂の分解が促進されることを見出した（図３参照）。
さらに検討を進めた結果、１２０℃における耐水性が９５％以上かつ１９０℃における酸性基との反応性が５０％以上である加水分解調整剤を酸性基の封止に用いることで、１３５℃よりも高温の熱水中で効率的に酸性基濃度を低く維持し、その添加量によって樹脂の分解のタイミングをコントロールできることを見出した。
しかしながら、上記の耐水性および酸性基との反応性を満たす化合物は、高分子化合物の末端に結合する反応に伴いイソシアネート基を有する化合物が遊離してしまうという問題がある。
【０００８】
そこで、本発明者らは鋭意検討の結果、芯鞘型複合繊維の鞘部に加水分解調整剤を実質的に含有していない樹脂組成物、または加水分解調整剤が低い濃度で含有される樹脂組成物を配することにより本発明に至った。繊維の表面に加水分解調整剤を実質的に含有していない層、または加水分解調整剤が低い濃度で含有される層を配すことにより、紡糸工程においてイソシアネート基を有する化合物による工程汚染を低減できることを見出した。
さらに、紡糸後の加熱工程において、加水分解調整剤の拡散および酸性基の封止を特定の領域まで進行させることによって、高温熱水中において所望の加水分解特性を得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、以下により達成することが可能である。
１．  芯部と鞘部とから構成される芯鞘型複合繊維であって、
（ｉ）芯部は、自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）および加水分解調整剤（Ｂ成分）を含有する樹脂組成物（Ｃ成分）からなり、加水分解調整剤（Ｂ成分）の含有量は、全重量を基準として１〜４０重量部であり、
（ｉｉ）鞘部は、自触媒作用を有する樹脂（Ａ’成分）に、Ｃ成分より低い濃度で加水分解調整剤（Ｂ成分）を含有するか、または加水分解調整剤（Ｂ成分）を実質的に含有しない樹脂組成物（Ｄ成分）であり、
（ｉｉｉ）複合繊維の酸性末端基量が５ｅｑ／ｔｏｎ以下である、
ことを特徴とする芯鞘型複合繊維。
２．  自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）は、ポリエステルである上記１記載の芯鞘型複合繊維。
３．  自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）は、主鎖が主として水溶性モノマー単位からなる上記１または２に記載の芯鞘型複合繊維。
４．  自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）は、主鎖が主として下記式（１）で表される乳酸単位からなる上記２に記載の芯鞘型複合繊維。
【００１０】
【化１】
2017078229.tif 000003
【００１１】
５．  自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）は、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とにより形成されたステレオコンプレックス相を含む上記４に記載の芯鞘型複合繊維。
６．  加水分解調整剤（Ｂ成分）が、カルボジイミド基を有する上記１〜５のいずれか一項に記載の芯鞘型複合繊維。
７．  加水分解調整剤（Ｂ成分）は、下記式（２）で表されるカルボジイミド化合物である上記６に記載の芯鞘型複合繊維。
【００１２】
【化２】
2017078229.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｘ、Ｙは各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。各々の芳香環は置換基によって結合し環状構造を形成していてもよい。）
８．  加水分解調整剤（Ｂ成分）は、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドである上記７に記載の芯鞘型複合繊維。
９．  加水分解調整剤（Ｂ成分）は、下記式（３）で表される繰り返し単位からなるカルボジイミド化合物である上記７に記載の芯鞘型複合繊維。
【００１４】
【化３】
2017078229.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ５〜Ｒ７は各々独立に、炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。）
１０．  芯部の自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）と、鞘部の自触媒作用を有する樹脂（Ａ’成分）とが、同じである上記１〜９のいずれか一項に記載の芯鞘型複合繊維。
１１．  芯部を形成するノズルより溶融した樹脂組成物（Ｃ成分）を吐出し、鞘部を形成するノズルより溶融した樹脂組成物（Ｄ成分）を吐出する紡糸工程を含む芯鞘型複合繊維の製造する方法であって、
（ａ）樹脂組成物（Ｃ成分）は、自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）および加水分解調整剤（Ｂ成分）を含有し、加水分解調整剤（Ｂ成分）の含有量は、全重量を基準として１〜４０重量部であり、
（ｂ）樹脂組成物（Ｄ成分）は、自触媒作用を有する樹脂（Ａ’成分）に加水分解調整剤（Ｂ成分）を実質的に含まない、
ことを特徴とする上記１〜１０に記載の芯鞘型複合繊維の製造方法。
１２．  下記式（Ｉ）を満たす上記１１に記載の製造方法。
【００１６】
【数１】
2017078229.tif 000006
【００１７】
（但し、式中、Ｑｃ：芯部の吐出量、Ｑｓ：鞘部の吐出量、Ｄ：吐出口の口径）
１３．  紡糸後、６０℃以上の熱処理を行う工程を含む上記１１または１２に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、１３５℃よりも高温の熱水中で一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に分解する繊維を工程汚染の少なく提供することができる。１２０℃における耐水性が９５％以上かつ１９０℃における酸性基との反応性が５０％以上である加水分解調整剤を酸性基の封止に用いることで、定常的な分解抑制を行うことができ、その添加量によって高温の熱水中での樹脂の分解のタイミングをコントロールできる。これらの加水分解調整剤は、高分子化合物の末端に結合する反応に伴いイソシアネート基を有する化合物が遊離してしまうが、本発明の製造方法によれば工程汚染を少なく本発明の繊維を提供することができる。
また、本発明の製造方法により得られた繊維は、オイルフィールドの掘削技術において所望の性能を発揮し、好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】１３５℃より高温の熱水中で樹脂を使用した場合に、一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に素早く分解するイメージ図であって、本発明の繊維において達成される挙動である。
【図２】１３５℃より高温の熱水中で樹脂を使用した場合に、初期から急速に分解が進むイメージ図であって、一般的な脂肪族ポリエステルにおける挙動である。
【図３】１３５℃より高温の熱水中で樹脂を使用した場合に、図１のような樹脂の重量（ｗ）変化の挙動を達成するために必要な分子量（ｍ）と酸性基量（ｇ）の変化を表したイメージ図であって、本発明の繊維において達成される挙動である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）＞
本発明において自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）は、分解によって生じた酸性基が自触媒作用を有する樹脂である。
Ａ成分は、水溶性モノマーを主成分とすることが好ましい。例えば米国特許第７２７５５９６号明細書などに記載されているように、芳香族ポリエステルの場合には、分解により生じたモノマーが本用途の他成分と反応し、水中で析出してしまうことなどがあるためである。
ここで、水溶性とは２５℃における水への溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であることとする。水溶性モノマーの水への溶解度は、使用する樹脂組成物が分解後に水中に残らないという観点から、１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、３ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、５ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。
また、主成分とは、構成成分の９０モル％以上のことである。主成分の割合は好ましくは９５〜１００モル％、より好ましくは９８〜１００モル％である。
Ａ成分として、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。好ましくはポリエステルが例示される。
【００２１】
ポリエステルとしては、例えば、ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体とジオールあるいはそのエステル形成性誘導体、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、ラクトンから選択された１種以上を重縮合してなるポリマーまたはコポリマーが例示される。好ましくはヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなるポリエステルが例示される。より好ましくはヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなる脂肪族ポリエステルが例示される。
かかる熱可塑性ポリエステルは、成形性などのため、ラジカル生成源、例えばエネルギー活性線、酸化剤などにより処理されてなる架橋構造を含有していてもよい。
【００２２】
ジカルボン酸あるいはエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。またシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。また、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が挙げられる。またこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
また、ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどが挙げられる。
また、分子量２００〜１００，０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ１，３−プロピレングリコール、ポリ１，２−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。また、芳香族ジオキシ化合物すなわち、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。またこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２３】
また、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオ酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。ラクトンとしてはカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどが挙げられる。
脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とするポリマー、脂肪族多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族多価アルコールを主成分として重縮合してなるポリマーやそれらのコポリマーが例示される。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とするポリマーとしては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などの重縮合体、もしくはコポリマーなどを例示することができる。なかでもポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ３−ヒドロキシカルボン酪酸、ポリ４−ポリヒドロキシ酪酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトン、ならびにこれらのコポリマーなどが挙げられる。特にポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸およびステレオコンプレックスポリ乳酸、ラセミポリ乳酸が挙げられる。
【００２４】
また脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とするポリマーが挙げられる。多価カルボン酸として、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸単位およびそのエステル誘導体が挙げられる。また、ジオール成分として炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどが挙げられる。また分子量２００〜１００，０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ１，３−プロピレングリコール、ポリ１，２−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。具体的には、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートならびにこれらのコポリマーなどが挙げられる。
【００２５】
ポリエステルは周知の方法（例えば、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（湯木和男著、日刊工業新聞社（１９８９年１２月２２日発行）などに記載）により製造することができる。
さらにポリエステルとしては、前記ポリエステルに加え、不飽和多価カルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体を共重合してなる不飽和ポリエステル樹脂、低融点ポリマーセグメントを含むポリエステルエラストマーが例示される。
不飽和多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水マレイン酸、フマル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水マレイン酸などが例示される。かかる不飽和ポリエステルには、硬化特性を制御するため、各種モノマー類が添加され、熱キュア、ラジカルキュア、光、電子線などの活性エネルギー線によるキュア処理により硬化、成形される。
【００２６】
さらに本発明においてポリエステルは、柔軟成分を共重合してなるポリエステルエラストマーでもよい。ポリエステルエラストマーは公知文献、例えば特開平１１−９２６３６号公報などに記載のごとく高融点ポリエステルセグメントと分子量４００〜６，０００の低融点ポリマーセグメントとからなるブロックコポリマーである。高融点ポリエステルセグメントだけでポリマーを形成した場合の融点が１５０℃以上であり、好適に使用できる。
ポリエステルは、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなるポリエステルが好ましい。また、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなる脂肪族ポリエステルがより好ましい。さらに、脂肪族ポリエステルがポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸およびステレオコンプレックスポリ乳酸であることが特に好ましい。
ここで、ポリ乳酸は、主鎖が下記式（１）で表される乳酸単位からなる。本明細書において「主として」とは、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％の割合である。
【００２７】
【化４】
2017078229.tif 000007
【００２８】
式（１）で表される乳酸単位には、互いに光学異性体であるＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位がある。ポリ乳酸の主鎖は主として、Ｌ−乳酸単位、Ｄ−乳酸単位またはこれらの組み合わせであることが好ましい。
【００２９】
ポリ乳酸は、主鎖が主としてＤ−乳酸単位よりなるポリＤ−乳酸、主鎖が主としてＬ-乳酸単位よりなるポリＬ−乳酸が好ましい。主鎖を構成する他の単位の割合は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％の範囲である。
主鎖を構成する他の単位としては、ジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位が例示される。
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール類あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、β¬プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
ポリ乳酸の重量平均分子量は、繊維の熱水耐久性、機械物性および成形性を両立させるため、好ましくは５万〜５０万、より好ましくは８万〜３５万、さらに好ましくは１０万〜２５万の範囲である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、標準ポリスチレンに換算した値である。
【００３０】
自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）がポリ乳酸（ポリＤ−乳酸またはポリＬ−乳酸）であり、ホモ相ポリ乳酸であるとき、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１５０〜１９０℃の間に結晶融解ピーク（Ｔｍｈ）を有し、結晶融解熱（△Ｈｍｓｃ）が１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。かかる結晶融点および結晶融解熱の範囲を満たすことにより耐熱性を高めることができる。
また、自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）がポリ乳酸である場合には、ポリ乳酸を構成するポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸の光学純度は、９８％以上が好ましく、より好ましくは９８．５％以上、さらに好ましくは９９％以上、もっとも好ましくは９９．５％以上である。光学純度が低い場合には、高融点のホモ相ポリ乳酸を得ることができない場合がある。
光学純度が高いほどＤＳＣで得られるステレオコンプレックス結晶相の融点も高くなる傾向にあり、好ましくは１６５℃以上、より好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１７３℃以上、もっとも好ましくは１７５℃以上である。
【００３１】
また、ポリ乳酸の主鎖は、ポリＬ−乳酸単位とポリＤ−乳酸単位とにより形成されたステレオコンプレックス相を含むステレオコンプレックスポリ乳酸であることが好ましい。ステレオコンプレックスポリ乳酸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１９０℃以上の結晶融解ピークを示すことが好ましい。
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、下記式（ｉ）で規定されるステレオコンプレックス化度（Ｓ）が３０〜１００％であることが好ましい。
Ｓ＝〔ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）〕×１００        （ｉ）
（但し、ΔＨｍｓは、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔＨｍｈは、ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。）
【００３２】
ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶化度、とりわけＸＲＤ測定による結晶化度は、３〜６０％、より好ましくは５〜６０％、さらに好ましくは７〜６０％、特に好ましくは１０〜６０％の範囲である。
ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶融点は、好ましくは１９０〜２５０℃、より好ましくは２００〜２３０℃の範囲である。ステレオコンプレックスポリ乳酸のＤＳＣ測定による結晶融解エンタルピーは、好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２０〜８０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは３０〜８０Ｊ／ｇの範囲である。ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶融点が１９０℃未満であると、耐熱性が悪くなる。また２５０℃を超えると、２５０℃以上の高温において成形することが必要となり、樹脂の熱分解を抑制することが困難となる場合がある。従って、本発明の樹脂組成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１９０℃以上の結晶融解ピークを示すことが好ましい。
【００３３】
また、ポリ乳酸のアイソタクチック数平均連鎖長（Ｌｉ）は、好ましくは３０〜２００であり、より好ましくは３５〜１５０、さらに好ましくは４０〜１２０、特に好ましくは４５〜１００である。３０より小さい場合は、ステレオコンプレックス結晶相の融点が低くなってしまい、２００より大きい場合には、ステレオコンプレックス結晶相を形成しづらくなってしまう。
アイソタクチック数平均連鎖長（Ｌｉ）は、ポリ乳酸のＣＨ炭素の４連子構造のピークをＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９１，２２８７（１９９０）にしたがい帰属し、Ｐｏｌｙｍｅｒ，３３，２８１７（１９９２）に従い、その面積比（Ｉｉｉｉ，Ｉｉｓｉ，Ｉｓｉｉ，Ｉｉｉｓ，Ｉｓｉｓ，Ｉｓｓｉ，Ｉｉｓｓ，Ｉｓｓｓ）により式（Ｉ）で定義される値である。ｉはアイソタクチック（ＬＬ、ＤＤ）、ｓはシンジオタクチック（ＬＤ、ＤＬ）連結を表す。
Ｌｉ＝（３Ｉｉｉｉ＋２Ｉｉｓｉ＋２Ｉｓｉｉ＋２Ｉｉｉｓ＋Ｉｓｉｓ＋Ｉｓｓｉ＋Ｉｉｓｓ）／（Ｉｉｓｉ＋Ｉｉｉｓ＋Ｉｓｉｉ＋２Ｉｓｉｓ＋２Ｉｓｓｉ＋２Ｉｉｓｓ＋３Ｉｓｓｓ）＋１  （ｉｉ）
【００３４】
ステレオコンプレックスポリ乳酸において、ポリＤ−乳酸とポリＬ−乳酸の重量比は９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。より好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０、とりわけ好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲であり、理論的には１／１にできるだけ近い方が好ましい。
ステレオコンプレックスポリ乳酸の重量平均分子量は、好ましくは５万〜５０万、より好ましくは８万〜３５万、さらに好ましくは１０万〜２５万の範囲である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、標準ポリスチレンに換算した値である。
ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを金属含有触媒の存在下、開環重合することにより製造することができる。また金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を、所望により結晶化させた後、あるいは結晶化させることなく、減圧下または常圧から加圧化、不活性ガス気流の存在下、あるいは非存在下、固相重合させ製造することもできる。さらに有機溶媒の存在または非存在下、乳酸を脱水縮合させる直接重合法により製造することができる。
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えば開環重合あるいは直接重合法においてはヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
【００３５】
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトールなどを好適に用いることができる。固相重合法で使用するポリ乳酸プレポリマーは、予め結晶化させることが、樹脂ペレット融着防止の面から好ましい実施形態と言える。プレポリマーは固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器（ロータリーキルン等）中、プレポリマーのガラス転移温度から融点未満の温度範囲で、固体状態で重合される。
金属含有触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が例示される。なかでもスズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素より選択される少なくとも一種の金属を含有する脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラートが好ましい。
【００３６】
触媒活性、副反応の少なさからスズ化合物、具体的には塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ等のスズ含有化合物が好ましい触媒として例示でされる。なかでも、スズ（ＩＩ）化合物、具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ（ＩＩ）、オクチル酸スズ（ＩＩ）、ステアリン酸スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）などが好適に例示される。
触媒の使用量は、ラクチド１Ｋｇ当たり０．４２×１０−４〜１００×１０−４（モル）でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると１．６８×１０−４〜４２．１×１０−４（モル）、特に好ましくは２．５３×１０−４〜１６．８×１０−４（モル）使用される。
ポリ乳酸の重合に使用された金属含有触媒は、ポリ乳酸使用に先立ち、従来公知の失活剤で不活性化しておくのが好ましい。かかる失活剤として、イミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンドが挙げられる。
【００３７】
またジヒドリドオキソリン（Ｉ）酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン（ＩＩ，ＩＩ）酸、ヒドリドトリオキソリン（ＩＩＩ）酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドペンタオキソ二（ＩＩ，ＩＶ）酸、ドデカオキソ六リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドオクタオキソ三リン（ＩＩＩ，ＩＶ，ＩＶ）酸、オクタオキソ三リン（ＩＶ，ＩＩＩ，ＩＶ）酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン（ＩＩＩ，Ｖ）酸、ヘキサオキソ二リン（ＩＶ）酸、デカオキソ四リン（ＩＶ）酸、ヘンデカオキソ四リン（ＩＶ）酸、エネアオキソ三リン（Ｖ，ＩＶ，ＩＶ）酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸が挙げられる。
また式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸が挙げられる。また２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が挙げられる。またｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が挙げられる。また１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）が挙げられる。またこれらの酸の酸性塩が挙げられる。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エステルが挙げられる。またこれらの酸のホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。
【００３８】
触媒失活能から、式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸が好ましい。また２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が好ましい。またｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が好ましい。また１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）が好ましい。またこれらの酸の酸性塩が好ましい。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルが好ましい。
【００３９】
本発明で使用するメタリン酸系化合物は、３〜２００程度のリン酸単位が縮合した環状のメタリン酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタリン酸あるいはそれらの（アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩）を包含する。なかでも環状メタリン酸ナトリウムやウルトラ領域メタリン酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート（以下ＤＨＰＡと略称することがある）などが好適に使用される。
ポリ乳酸は、含有ラクチド量が５，０００ｐｐｍ以下のものが好ましい。ポリ乳酸中に含有するラクチドは溶融加工時、樹脂を劣化させ、色調を悪化させ、場合によっては製品として使用不可能にする場合がある。
【００４０】
溶融開環重合された直後のポリＬ−乳酸および／またはポリＤ−乳酸は通常１〜５重量％のラクチドを含有するが、ポリＬ−乳酸および／またはポリＤ−乳酸重合終了の時点からポリ乳酸成形までの間の任意の段階において、従来公知のラクチド減量法により、即ち一軸あるいは多軸押出機での真空脱揮法、あるいは重合装置内での高真空処理等を単独であるいは組み合わせて実施することにラクチドを好適な範囲に低減することができる。
ラクチド含有量は少ないほど、樹脂の溶融安定性、耐湿熱安定性は向上するが、樹脂溶融粘度を低下させる利点もあり、所望の目的に合致した含有量にするのが合理的、経済的である。即ち、実用的な溶融安定性が達成される１，０００ｐｐｍ以下に設定するのが合理的である。さらに好ましくは７００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下の範囲が選択される。ポリ乳酸成分がかかる範囲のラクチド含有量を有することにより、本発明成形品の溶融成形時の樹脂の安定性を向上させ、成形品の製造を効率よく実施できる利点および成形品の耐湿熱安定性、低ガス性を高めることが出来る。
【００４１】
また、自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）がステレオコンプレックスポリ乳酸である場合に、ポリ乳酸を構成するポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸の光学純度は、９８％以上が好ましく、より好ましくは９８．５％以上、さらに好ましくは９９％以上、もっとも好ましくは９９．５％以上である。光学純度が低い場合には、アイソタクチック数平均連鎖長が長くならず、高融点のステレオコンプレックス結晶相を得ることができない場合がある。
光学純度が高いほどＤＳＣで得られるステレオコンプレックス結晶相の融点も高くなる傾向にあり、好ましくは２００５℃以上、より好ましくは２０５℃以上、さらに好ましくは２１０℃以上、もっとも好ましくは２１５℃以上である。
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とを重量比で１０／９０〜９０／１０の範囲で接触させることにより、好ましくは溶融接触させることにより、より好ましくは溶融混練させることにより得ることができる。接触温度はポリ乳酸の溶融時の安定性、熱分解およびステレオコンプレックス結晶化度の向上の観点より、好ましくは２１０〜３００℃、より好ましくは２２０〜２９０℃、さらに好ましくは２２５〜２８０℃の範囲である。
溶融混練の方法は特に限定されるものではないが、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。たとえば、溶融攪拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽、住友重機械工業（株）製「バイボラック（登録商標）」、三菱重工業（株）製Ｎ−ＳＣＲ，（株）日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式攪拌機、あるいはズルツァー式ＳＭＬＸタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型攪拌槽、Ｎ−ＳＣＲ、２軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。
本発明で用いるポリ乳酸には、本発明の主旨に反しない範囲において、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の形成を安定的且つ高度に促進させるために特定の添加物を配合する手法が好ましく適用される。添加物としてはエステル交換触媒能を有していれば特に限定されるものではない。中でも有機酸金属塩が好適に用いられ、公知のリン酸金属塩やカルボン酸金属塩、スルホン酸金属塩などが挙げられる。
【００４２】
＜加水分解調整剤（Ｂ成分）＞
本発明において加水分解調整剤（Ｂ成分）は、樹脂（Ａ成分）の末端基および分解によって生じた酸性基を封止する剤である。すなわち、樹脂（Ａ成分）の自触媒作用を抑制し、加水分解を遅延させる効果を有する剤である。
酸性基として、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基およびホスフィン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。本発明においては、とりわけカルボキシル基が例示される。
使用する条件が１３５℃より高温の熱水中のため、Ｂ成分は１２０℃における耐水性が９５％以上かつ１９０℃における酸性基との反応性が５０％以上であることが好ましい。
ここで、１２０℃における耐水性とは、例えば、１）ジメチルスルホキシド５０ｍｌに１ｇのＢ成分を溶解させた系に、２ｇの水を加え、１２０℃で５時間還流させながら撹拌した時に、溶解している部分の解析から算出される５時間処理後に変化せず残っている剤の概算量、あるいは、２）ジメチルスルホキシドに溶解しない場合には、Ｂ成分を溶解させることができ、且つ親水性のある溶媒を用いて上記１）と同様の処理を行って求めた概算量を用いて、下記式（ｉｉｉ）で表される値である。なお、２）において、用いる溶媒の沸点が１２０℃未満であるときは、その溶媒に、Ｂ成分の少なくとも一部が溶解する範囲においてジメチルスルホキシドを混合し、その混合溶媒５０ｍｌを用いた。混合割合は通常は（１：２）〜（２：１）の範囲から選択すればよいが、上記条件を満たす限り特に限定されない。２）において用いる溶媒としては、通常は、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸エチルから選べば溶解可能である。
耐水性（％）＝〔５ｈ処理後の剤量／初期の剤量〕×１００    （ｉｉｉ）
耐水性は、この他、同等の評価によって表してもよい。
【００４３】
不安定な剤を耐水評価した場合、加水分解によって剤の一部が変性し、酸性基の封止能が低下する。そのような剤は、高温の熱水中で使用した場合、水により失活するため、目的の酸性基を封止する能力が著しく低下してしまう。以上のことから、１２０℃における耐水性は、９７％以上がより好ましく、９９％以上がさらに好ましく、９９．９％以上が特に好ましい。９９．９％以上、すなわち高温の熱水中で安定であると、選択的かつ効率的に酸性基との反応を行うことができる。
また、１９０℃における酸性基との反応性とは、例えば、評価用ポリ乳酸１００重量部に対し、加水分解調整剤のカルボキシル基と反応する基が、評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度の１．５倍当量に相当する量の剤を加え、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度１９０℃、回転数３０ｒｐｍで１分間溶融混練して得られた樹脂組成物について、カルボキシル基濃度を測定し、下記式（ｉｖ）で与えられる値である。
反応性（％）＝〔（評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度−樹脂組成物のカルボキシル基濃度）／評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度〕×１００  （ｉｖ）
【００４４】
評価用ポリ乳酸としては、ＭＷが１２万から２０万、カルボキシル基濃度が１０〜３０当量／ｔｏｎであることが好ましい。このようなポリ乳酸としては、例えば、ネイチャーワークス製ポリ乳酸「ＮＷ３００１Ｄ」（ＭＷは１５万、カルボキシル基濃度は２２．１当量／ｔｏｎ）などを好適に使用することができ、その場合、加水分解調整剤のカルボキシル基と反応する基が３３．１５当量／ｔｏｎとなる剤の量を加え、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度１９０℃、回転数３０ｒｐｍで１分間溶融混練して得られた樹脂組成物について、カルボキシル基濃度を測定することで、反応性の値を求めることができる。
酸性基との反応性は、この他、同等の評価によって与えてもよい。
安定な剤を反応性評価した場合、上記条件で混練しても樹脂組成物のカルボキシル基濃度はほとんど変化しない。そのような剤は、高温の熱水中で使用した場合、目的の酸性基を封止する能力がほとんど発現しないため、樹脂（Ａ成分）の分解を抑制できない。
以上のことから、１９０℃における酸性基との反応性は、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、８０％以上が特に好ましい。８０％以上、すなわち高温の熱水中での酸性基との反応性が高いと、効率的に酸性基との反応を行うことができる。
【００４５】
加水分解調整剤（Ｂ成分）は、１２０℃における耐水性が９５％以上かつ１９０℃における酸性基との反応性が５０％以上であることが重要である。すなわち、非常に安定な剤は、耐水性は高い値となるが、酸性基との反応性は低い値となり、その場合、高温の熱水中で目的の酸性基を封止する能力がほとんど発現しない。また、非常に不安定な剤は、酸性基との反応性は高い値となるが、耐水性は低い値となり、その場合、高温の熱水中で水により失活するため、目的の酸性基を封止する能力が著しく低下してしまう。
以上のことから、耐水性および酸性基との反応性が高い加水分解調整剤が本発明において好適に使用される。
【００４６】
Ｂ成分として、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、アジリジン化合物などの付加反応型の化合物が挙げられる。また、これら化合物を２つ以上組合せて使用することができる。耐水性や酸性基との反応性の観点から、好ましくはカルボジイミド化合物が例示される。
カルボジイミド化合物としては、下記一般式（４）、（５）の基本構造を有するものを挙げることができる。
【００４７】
【化５】
2017078229.tif 000008
【００４８】
（式中、Ｒ８、Ｒ９は各々独立に、炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ８とＲ９が結合し環状構造を形成していてもよく、スピロ構造などにより２つ以上の環状構造を形成していてもよい）
【００４９】
【化６】
2017078229.tif 000009
【００５０】
（式中、Ｒ１０は、炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ｎは２〜１０００の整数である。）
安定性や使いやすさの観点から、芳香族カルボジイミド化合物がより好ましい。例えば、下記式（２）、（３）のような芳香族カルボジイミド化合物が挙げられる。
【００５１】
【化７】
2017078229.tif 000010
【００５２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｘ、Ｙは各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。各々の芳香環は置換基によって結合し環状構造を形成していてもよく、スピロ構造などにより２つ以上の環状構造を形成していてもよい）
【００５３】
【化８】
2017078229.tif 000011
【００５４】
（式中、Ｒ５〜Ｒ７は各々独立に、炭素数１〜２０の脂肪族基、３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ｎは２〜１０００の整数である。）
このような芳香族カルボジイミド化合物の具体例としては、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートを脱炭酸縮合反応して合成されるポリカルボジイミド、これら２種の組合せなどが例示される。
【００５５】
＜樹脂組成物＞
本発明の芯鞘型複合繊維は、芯部を形成する樹脂組成物（Ｃ成分）および鞘部を形成する樹脂組成物（Ｄ成分）の少なくとも二種の樹脂組成物から形成される。
芯部は、自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）および加水分解調整剤（Ｂ成分）を含有する樹脂組成物（Ｃ成分）からなる。
樹脂組成物（Ｃ成分）は、１３５℃以上の熱水中において、一定期間、その形状を保持した後、加水分解調整剤（Ｂ成分）の酸性基を封止する効果が消え、酸性基の自触媒作用により樹脂の分解は促進され、それに伴い酸性基の濃度が指数関数的に上昇し、さらに分解が促進される。
その現象が一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に可能な限り早く起こることが、オイルフィールドの掘削技術などで本発明の樹脂組成物を使用する際に適している。また、樹脂の主鎖が主として水溶性モノマー単位からなる場合は、分解物は水に溶解していく。
【００５６】
そのため、１３５℃以上の任意の温度の熱水中において、１００時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が３０％未満であることが必要である。分解速度が急激に変化するタイミングは、加水分解調整剤の添加量により制御することが可能である。また、芯部と鞘部の体積比なども考慮すると、樹脂組成物（Ｃ成分）全体を１００重量部として樹脂（Ａ成分）を６０〜９９重量部、加水分解調整剤（Ｂ成分）を１〜４０重量部含有する。加水分解調整剤（Ｂ成分）の含有量が１重量部よりも少ないと、繊維全体に加水分解調整剤が行き渡らずに十分な酸性基の封止効果が発揮されない場合がある。また、４０重量部よりも多いと、成型性の悪化、工程汚染などを生じる場合などがある。かかる観点より、加水分解調整剤（Ｂ成分）の含有量は、１〜４０重量部が好ましく、２〜３０重量部がより好ましく、３〜２０重量部がさらに好ましく、５〜１５重量部がもっとも好ましい。
鞘部は、自触媒作用を有する樹脂（Ａ’成分）に、Ｃ成分より低い濃度で加水分解調整剤（Ｂ成分）を含有するか、または加水分解調整剤（Ｂ成分）を実質的に含有しない樹脂組成物（Ｄ成分）である。樹脂組成物（Ｄ成分）は鞘部に配され、芯部で生じたイソシアネート化合物の繊維外部への漏出を低減させることが必要である。
また、自触媒作用を有する樹脂（Ａ’成分）は、樹脂組成物（Ｃ成分）に用いる自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）と同一のものを用いることが好ましい。同一のものを用いた場合には、樹脂組成物（Ｃ成分）中の加水分解調整剤（Ｂ成分）が紡糸後の加熱工程および熱水中の熱により加水分解調整剤（Ｂ成分）が繊維内でより均一に拡散するからである。
【００５７】
本発明の芯鞘型複合繊維は、芯部の樹脂組成物（Ｃ成分）の加水分解調整剤（Ｂ成分）の含有量が、鞘部の樹脂組成物（Ｄ成分）の加水分解調整剤（Ｂ成分）の含有量より多いことを特徴とする。
芯部の樹脂組成物（Ｃ成分）および鞘部の樹脂組成物（Ｄ成分）の加水分解調整剤（Ｂ成分）の含有量は、以下の方法で分析できる。芯鞘型複合繊維を鋭利な刃を備えたミクロトームにて繊維長方向に垂直な断面に切断し、断面の顕微ＩＲマッピング測定を行い、加水分解調整剤（Ｂ成分）に特有のＩＲ吸収ピーク面積および自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分およびＡ’成分）に特有のＩＲ吸収ピーク面積を２次元マッピングする。顕微ＩＲ測定には、結晶子を用いた減衰全反射（ＡＴＲ）法を用い、空間分解能が十分に高いマップを作成する。あらかじめ作成しておいた検量線により、ＩＲ吸収ピーク面積のマップから加水分解調整剤（Ｂ成分）含有量の繊維断面分布を得る。繊維の中心付近の加水分解調整剤（Ｂ成分）含有量の平均値を芯部の樹脂組成物（Ｃ成分）の加水分解調整剤（Ｂ成分）の含有量とし、繊維外周部分の加水分解調整剤（Ｂ成分）含有量の平均値を鞘部の樹脂組成物（Ｄ成分）の加水分解調整剤（Ｂ成分）の含有量とする。
なお、特殊なカルボジイミドとしてＷＯ２０１０／０７１２１３号パンフレットに開示されているような、カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含むカルボジイミド化合物は、樹脂の末端基および分解によって生じた酸性基を封止することができるが、その際にイソシアネート化合物を遊離しないため、鞘部の樹脂組成物（Ｄ成分）に含有しておいてもよい。
【００５８】
＜芯鞘型複合繊維の酸性末端基量＞
本発明の複合繊維は、その酸性末端基量が５ｅｑ／ｔｏｎ以下である。芯部の樹脂組成物（Ｃ成分）は十分に多量の加水分解調整剤（Ｂ成分）を含有することにより、その酸性末端基量は十分に低い濃度に保たれる。一方、鞘部の樹脂組成物（Ｄ成分）は、加水分解調整剤（Ｂ成分）が実質的に含まれない、あるいはその含有量が小さいため、酸性末端基が加水分解調整剤（Ｂ成分）と反応せず残存する。残存する酸性末端基量が多い場合は、熱水中において自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分およびＡ’成分）の加水分解を促進し、所望の分解特性を得られない。かかる観点から、複合繊維の酸性末端基量は５ｅｑ／ｔｏｎ以下が好ましく、３ｅｑ／ｔｏｎ以下がより好ましく、２ｅｑ／ｔｏｎ以下がさらに好ましく、１．５ｅｑ／ｔｏｎ以下が最も好ましい。一方で、イソシアネート基を有する化合物による工程汚染の低減の観点からは、ある程度酸性末端基が残存している状態が好ましい。従って、複合繊維の酸性末端基は０．０５ｅｑ／ｔｏｎ以上が好ましく、０．１ｅｑ／ｔｏｎ以上がより好ましい。
【００５９】
＜添加剤＞
樹脂組成物（樹脂組成物（Ｃ成分）および樹脂組成物（Ｄ成分）の双方ものとを言う）は、発明の効果を失わない範囲で、公知の添加剤、フィラーを含有していても良い。例えば、安定剤、結晶化促進剤、充填剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、耐衝撃改良剤、末端封止剤、相溶化剤などが挙げられる。
なお、添加剤については、発明の効果を失わないという観点から、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）の分解を促進する成分、例えば、リン酸成分や樹脂組成物中で分解してリン酸成分を生じるようなホスファイト系添加剤など、については使用しないか、あるいは極力減量するか、あるいは失活するかなどの方法で影響を低減することが重要である。例えば、加水分解調整剤（Ｂ成分）と一緒に、それらを失活あるいは抑制する成分を併用する方法などを好適にとることができる。
【００６０】
＜安定剤＞
樹脂組成物には、安定剤を含有することができる。安定剤としては通常の熱可塑性樹脂の安定剤に使用されるものを用いることができる。例えば酸化防止剤、光安定剤等を挙げることができる。これらの剤を配合することで機械的特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等を挙げることができる。
ヒンダードフェノール系化合物としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
【００６１】
ヒンダードアミン系化合物として、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス［３−（３’−メチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等を挙げることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
【００６２】
ホスファイト系化合物としては、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものが好ましく、具体的には、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスファイト、ビス（２，６―ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）、２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン「スミライザー（登録商標）」ＧＰ）等が挙げられる。
チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
【００６３】
光安定剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物およびヒンダードアミン系化合物等を挙げることができる。
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチル−アクリロキシイソプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００６４】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４’−オクトキシ−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
芳香族ベンゾエート系化合物としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のアルキルフェニルサリシレート類が挙げられる。
【００６５】
蓚酸アニリド系化合物としては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。
シアノアクリレート系化合物としては、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００６６】
ヒンダードアミン系化合物としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタデシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギザレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−「２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジメタノールとの縮合物等を挙げることができる。
本発明において安定剤成分は１種類で使用してもよいし２種以上を組み合わせて使用してもよい。また安定剤成分として、ヒンダードフェノール系化合物および／またはベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
安定剤の含有量は自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０３〜２重量部である。
【００６７】
＜結晶化促進剤＞
樹脂組成物は、有機若しくは無機の結晶化促進剤を含有することができる。結晶化促進剤を含有することで、機械的特性、耐熱性、および成形性に優れた成形品を得ることができる。
即ち、結晶化促進剤の適用により、成形性、結晶性が向上し、通常の射出成形においても十分に結晶化し耐熱性、耐湿熱安定性に優れた成形品を得ることができる。加えて、成形品を製造する製造時間を大幅に短縮でき、その経済的効果は大きい。
結晶化促進剤は一般に結晶性樹脂の結晶化核剤として用いられるものを用いることができ、無機系の結晶化核剤および有機系の結晶化核剤のいずれをも使用することができる。
【００６８】
無機系の結晶化核剤として、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩等が挙げられる。これらの無機系の結晶化核剤は組成物中での分散性およびその効果を高めるために、各種分散助剤で処理され、一次粒子径が０．０１〜０．５μｍ程度の高度に分散状態にあるものが好ましい。
有機系の結晶化核剤としては、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩が挙げられる。
【００６９】
また、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）等の有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、分岐型ポリ乳酸、エチレン−アクリル酸コポマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、例えばジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
これらのなかでタルク、および有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも１種が好ましく使用される。本発明で使用する結晶化促進剤は１種のみでもよく、２種以上を併用しても良い。
結晶化促進剤の含有量は、自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【００７０】
＜充填剤＞
樹脂組成物は、有機若しくは無機の充填剤を含有することができる。充填剤成分を含有することで、機械的特性、耐熱性、および金型成形性に優れた成形品を得ることができる。
有機充填剤として、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材等のチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナツ繊維等の植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダ等の動物繊維等の繊維状のもの、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維等の合成繊維、紙粉、木粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉等の粉末状のものが挙げられる。成形性の観点から紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉等の粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末が好ましい。紙粉、木粉がより好ましい。特に紙粉が好ましい。
これら有機充填剤は天然物から直接採取したものを使用してもよいが、古紙、廃材木および古衣等の廃材をリサイクルしたものを使用してもよい。
また木材として、松、杉、檜、もみ等の針葉樹材、ブナ、シイ、ユーカリ等の広葉樹材等が好ましい。
【００７１】
紙粉は成形性の観点から接着剤、とりわけ、紙を加工する際に通常使用される酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやアクリル樹脂系エマルジョン等のエマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリアミド系接着剤等のホットメルト接着剤等を含むものが好ましく例示される。
有機充填剤の含有量は特に限定されるものではないが、成形性および耐熱性の観点から、自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。
有機充填剤の含有量が０．１重量部未満であると、組成物の成形性向上効果が小さく、２０重量部を超える場合には充填剤の均一分散が困難になり、あるいは成形性、耐熱性以外にも材料としての強度、外観が低下する可能性があるため好ましくない。
【００７２】
樹脂組成物は、無機充填剤を含有してもよい。無機充填剤含有により、機械特性、耐熱性、成形性の優れた樹脂組成物を得ることができる。本発明で使用する無機充填剤としては、通常の熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粉末状のものを用いることができる。
具体的には例えば、カーボンナノチューブ、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラストナイト、イモゴライト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維およびホウ素繊維等の繊維状無機充填剤、層状珪酸塩、有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、粉末珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシクム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土フラーレンなどのカーボンナノ粒子等の板状や粒子状の無機充填剤が挙げられる。
【００７３】
層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロサイト、カネマイト、ケニヤイト等の各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられる。これらは天然のものであっても合成のものであって良い。これらのなかでモンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物やＬｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母が好ましい。
これらの無機充填剤のなかでは繊維状もしくは板状の無機充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラステナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、マイカ、およびカオリン、陽イオン交換された層状珪酸塩が好ましい。また繊維状充填剤のアスペクト比は５以上であることが好ましく、１０以上であることがさらに好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。
かかる充填剤はエチレン／酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆または収束処理されていてもよく、またアミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤で処理されていても良い。
無機充填剤の含有量は、自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。
【００７４】
＜離型剤＞
樹脂組成物は、離型剤を含有することができる。離型剤は通常の熱可塑性樹脂に用いられるものを使用することができる。
離型剤として具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変性シリコーン等を挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性に優れたポリ乳酸成形品を得ることができる。
脂肪酸としては炭素数６〜４０のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては炭素数６〜４０の脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、等が挙げられる。
オキシ脂肪酸としては１，２−オキシステアリン酸、等が挙げられる。パラフィンとしては炭素数１８以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられる。
【００７５】
低分子量のポリオレフィンとしては例えば分子量５，０００以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。
アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリン酸アミド等が挙げられる。脂肪族ケトンとしては炭素数６以上のものが好ましく、高級脂肪族ケトン等が挙げられる。
脂肪酸部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステル等が挙げられる。脂肪酸低級アルコールエステルとしてはステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル等が挙げられる。
【００７６】
脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセロールトリステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールジステアレート、ペンタエリスルトールモノステアレート、ペンタエリスルトールアジペートステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。脂肪酸ポリグリコールエステルとしてはポリエチレングリコール脂肪酸エステルやポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
変性シリコーンとしてはポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
そのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、が好ましく、脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでもモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックッス、酸価ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
離型剤は、１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の含有量は、自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０３〜２重量部である。
【００７７】
＜帯電防止剤＞
樹脂組成物は、帯電防止剤を含有することができる。帯電防止剤として、（β−ラウラミドプロピオニル）トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの第４級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。
本発明において帯電防止剤は１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。帯電防止剤の含有量は、自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００７８】
＜可塑剤＞
樹脂組成物は、可塑剤を含有することができる。可塑剤としては一般に公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤、等が挙げられる。
ポリエステル系可塑剤として、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の酸成分とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸または単官能アルコールで末端封止されていても良い。
グリセリン系可塑剤として、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
多価カルボン酸系可塑剤として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸イソデシル、アジピン酸−ｎ−デシル−ｎ−オクチル等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のセバシン酸エステルが挙げられる。
【００７９】
リン酸エステル系可塑剤として、リン酸トリブチル、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
ポリアルキレングリコール系可塑剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）ブロックおよびまたはランダム共重合体、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物等の末端封止剤化合物等が挙げられる。
エポキシ系可塑剤として、エポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド、およびビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを原料とするエポキシ樹脂が挙げられる。
その他の可塑剤の具体的な例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコール−ビス（２−エチルブチレート）等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール類、ペンタエリスリトール類の脂肪酸エステル、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類等が挙げられる。
【００８０】
可塑剤として、特にポリエステル系可塑剤、ポリアルキレン系可塑剤、グリセリン系可塑剤、ペンタエリスリトール類、ペンタエリスリトール類の脂肪酸エステルから選択された少なくとも１種よりなるものが好ましく使用でき、１種のみでも良くまた２種以上を併用することもできる。
可塑剤の含有量は、自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．０５〜１５重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。本発明においては結晶化核剤と可塑剤を各々単独で使用してもよいし、両者を併用して使用することがさらに好ましい。また、本願に必須である加水分解調整剤に可塑剤の効果を有するものを用いることがもっとも好ましい。
【００８１】
＜耐衝撃改良剤＞
樹脂組成物は、耐衝撃改良剤を含有することができる。耐衝撃改良剤とは熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることができるものであり、特に制限はない。例えば以下の耐衝撃改良剤の中から選択される少なくとも１種を用いることができる。
耐衝撃改良剤の具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（例えばエチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム（例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル共重合体（例えばスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム等が挙げられる。
さらに各種架橋度を有するものや各種ミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するものやコア層とそれを覆う１以上のシェル層とから構成され、また隣接する層が異種重合体から構成されるいわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体等も使用することができる。
さらに上記具体例に挙げた各種の（共）重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体およびブロック共重合体等のいずれであっても、本発明の耐衝撃改良剤として用いることができる。
耐衝撃改良剤の含有量は、自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
【００８２】
＜相溶化剤＞
相溶化剤としては、芯部を構成する成分と鞘部を構成する成分のいずれの成分とも相溶性のある化合物や、芯部を構成する成分と鞘部を構成する成分との両成分の末端と反応して架橋構造をとる化合物等が好ましく用いられるが、これらに限られるものではない。例えば、前者の相溶化剤としては、芯部を構成する成分、鞘部を構成する成分と基本構造が類似した部分を併せ持つ界面活性剤コポリマーや、ブロックコポリマー等が挙げられる。また、架橋構造を形成するものとして、両末端にエポキシ基を有するエポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物やそれらのコポリマー、カルボジイミド化合物やそれらのコポリマー等が挙げられる。架橋剤を用いる場合は、架橋剤を芯部を構成する成分か鞘部を構成するいずれか、又は両成分に添加し、架橋剤が複合界面近傍に存在するそれぞれの成分の末端基と反応することで界面接着性が向上する。
【００８３】
＜その他＞
樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有させても良い。
また樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲において、臭素系、リン系、シリコーン系、アンチモン化合物等の難燃剤を含有させても良い。
また、有機、無機系の染料、顔料を含む着色剤、例えば、二酸化チタン等の酸化物、アルミナホワイト等の水酸化物、硫化亜鉛等の硫化物、紺青等のフェロシアン化物、ジンククロメート等のクロム酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、群青等の珪酸塩、マンガンバイオレット等のリン酸塩、カーボンブラック等の炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉等の金属着色剤等を含有させても良い。
また、ナフトールグリーンＢ等のニトロソ系、ナフトールイエローＳ等のニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタルイエロー等のアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー等のフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤等、グラファイト、フッソ樹脂等の摺動性改良剤等の添加剤を含有させても良い。
これらの添加剤は単独であるいは２種以上を併用することもできる。
【００８４】
＜樹脂組成物の製造方法＞
樹脂組成物は、加水分解調整剤（Ｂ成分）と公知のあらゆる添加剤を含む場合がある。
なお、自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）としてステレオコンプレックスポリ乳酸を用いる場合には、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とを混合しステレオコンプレックスポリ乳酸を形成させた後、加水分解調整剤（Ｂ成分）や添加剤を混合してもよいし、ステレオコンプレックスポリ乳酸を形成する際に加水分解調整剤（Ｂ成分）や添加剤を混合してもよいし、紡糸時に、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸および加水分解調整剤（Ｂ成分）や添加剤を混合してもよい。
自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）に添加、混合する方法は特に限定なく、従来公知の方法により、溶液、融液あるいは適用する自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）のマスターバッチとして添加する方法、あるいは加水分解調整剤（Ｂ成分）が溶解、分散または溶融している液体に自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）の固体を接触させ加水分解調整剤（Ｂ成分）を浸透させる方法などをとることができる。
【００８５】
溶液、融液あるいは自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）のマスターバッチとして添加する方法をとる場合には、従来公知の混練装置を使用して添加する方法をとることができる。混練に際しては、溶液状態での混練法あるいは溶融状態での混練法が、均一混練性の観点より好ましい。混練装置としては、とくに限定なく、従来公知の縦型の反応容器、混合槽、混練槽あるいは一軸または多軸の横型混練装置、例えば一軸あるいは多軸のルーダー、ニーダーなどが例示される。混合時間は特に指定はなく、混合装置、混合温度にもよるが、０．１分間から２時間、好ましくは０．２分間から６０分間、より好ましくは０．２分間から３０分間が選択される。
溶媒としては、自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）および加水分解調整剤（Ｂ成分）に対し、不活性であるものを用いることができる。特に、両者に親和性を有し、両者を少なくとも部分的に溶解する溶媒が好ましい。
溶媒としてはたとえば、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒などを用いることができる。
【００８６】
炭化水素系溶媒として、ヘキサン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、デカンなどが挙げられる。ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロへキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、コハク酸エチル、炭酸メチル、安息香酸エチル、ジエチレングリコールジアセテートなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、１，１’，２，２’−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどを挙げることができる。アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。これらの溶媒は単一であるいは所望により混合溶媒として使用することができる。
溶媒は、樹脂組成物１００重量部あたり１〜１，０００重量部の範囲で適用される。１重量部より少ないと、溶媒適用に意義がない。また、溶媒使用量の上限値は、特にないが、操作性、反応効率の観点より１，０００重量部程度である。
【００８７】
加水分解調整剤（Ｂ成分）が溶解、分散または溶融している液体に水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）の固体を接触させ加水分解調整剤（Ｂ成分）を浸透させる方法をとる場合には、上記のごとき溶剤に溶解した加水分解調整剤（Ｂ成分）に固体の水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）を接触させる方法や、加水分解調整剤（Ｂ成分）のエマルジョン液に固体の自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）を接触させる方法などをとることができる。接触させる方法としては、自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）を浸漬する方法や、自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）に塗布する方法、散布する方法などを好適にとることができる。
加水分解調整剤（Ｂ成分）による水自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）の酸性基の封止反応は、室温（２５℃）〜３００℃程度の温度で可能であるが、反応効率の観点より５０〜２８０℃、より好ましくは１００〜２８０℃の範囲ではより促進される。自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）は、溶融している温度ではより反応が進行しやすいが、加水分解調整剤（Ｂ成分）の揮散、分解などを抑制するため、３００℃より低い温度で反応させることが好ましい。自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）の溶融温度を低下、攪拌効率を上げるためにも、溶媒を適用することは効果がある。
反応は無触媒で十分速やかに進行するが、反応を促進する触媒を使用することもできる。触媒としては、一般的に加水分解調整剤（Ｂ成分）で使用される触媒が適用できる。これらは１種または２種以上使用することができる。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物１００重量部に対し、０．００１〜１重量部が好ましく、また０．０１〜０．１重量部がより好ましく、さらには０．０２〜０．１重量部が最も好ましい。
【００８８】
また、本発明では加水分解調整剤（Ｂ成分）を２種以上組合せて使用してもよく、例えば、自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）の初期の酸性基の封止反応を行う加水分解調整剤（Ｂ成分）と、１３５℃より高温の熱水中で生じる酸性基の封止反応を行う加水分解調整剤（Ｂ成分）について別々のものを使用してもよい。
さらに、加水分解調整剤（Ｂ成分）の助剤、すなわち加水分解を遅延させるためにＢ成分の効果を補助する剤を併用することが好ましい。そのような剤としては、公知のあらゆるものが使用できるが、例えば、ハイドロタルサイト、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物およびアルカリ土類金属の炭酸化物から選ばれる少なくとも一つの化合物が例示される。助剤の含有量は加水分解調整剤（Ｂ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは０．７〜１０重量部である。
【００８９】
＜芯鞘型複合繊維の製造方法＞
本発明の芯鞘型複合繊維の製造方法は、芯部を形成するノズルより溶融した樹脂組成物（Ｃ成分）を吐出し、鞘部を形成するノズルより溶融した樹脂組成物（Ｄ成分）を吐出する紡糸工程を含む。（ａ）樹脂組成物（Ｃ成分）は、自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）および加水分解調整剤（Ｂ成分）を含有し、加水分解調整剤（Ｂ成分）の含有量は、全重量を基準として１〜４０重量部である。（ｂ）樹脂組成物（Ｄ成分）は、自触媒作用を有する樹脂（Ａ’成分）に加水分解調整剤（Ｂ成分）を実質的に含まない。
【００９０】
（紡糸）
本発明の繊維は通常の溶融紡糸により得られ、その後、後加工をしてもよい。
樹脂組成物（Ｃ成分）および樹脂組成物（Ｄ成分）はエクストルーダ型やプレッシャーメルター型の溶融押出し機で溶融された後、ギアポンプにより計量され、パック内で濾過された後、口金に設けられたノズルからモノフィラメント、マルチフィラメント等として吐出される。
この際、自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）と加水分解調整剤（Ｂ成分）、および添加剤は予め混練されたものを用いてもよいし、ドライブレンドあるいはその他の添加方法により別々に溶融押し出し機に供給してもよい。特に加水分解調整剤（Ｂ成分）については、固体、液体いずれの状態で供給してもよい。具体的な供給方法としてはテーブルフィーダー、ディスクフィーダー、スクリューフィーダー、チューブポンプ、ダイアフラムポンプ、ギアポンプ、プランジャーポンプなど公知の方法が挙げられる。
口金の形状、口金数は特に制限されるものではない。吐出された糸は直ちに冷却・固化された後集束され、油剤を付与されて巻き取られる。巻き取り速度は特に限定されるものではないが１００ｍ／分〜１０，０００ｍ／分の範囲が好ましい。
本発明の複合繊維は、紡糸時には芯部のみに加水分解調整剤（Ｂ成分）が含有されているため、熱水中で使用前の繊維の状態では、単独層で紡糸した繊維と比較して芯部と鞘部とで加水分解調整剤（Ｂ成分）の濃度差が大きい傾向にある。具体的な濃度差としては、繊維芯部と鞘部で好ましくは０．１〜２０％、より好ましくは０．２〜１５％、さらに好ましくは０．３〜１０％、最も好ましくは０．４〜５％である。濃度差が０．１％より大きい状態であるほど繊維外へのイソシアネート化合物および加水分解調整剤（Ｂ成分）自体の漏出量が少なく、２０％より小さい場合には、加水分解調整剤が繊維表層まで十分拡散し、良好な加水分解性能を示す。
芯部と鞘部との吐出量比は下記式（Ｉ）を満たすことが望ましい。下記式を満たす場合には、吐出時の鞘部の厚みが十分厚くなるため、鞘部の部分欠落や鞘部を透過してイソシアネート基を有する化合物および加水分解調整剤（Ｂ成分）そのものの加工時における繊維外への漏出をさらに抑制することができる。
【００９１】
【数２】
2017078229.tif 000012
【００９２】
（但し、式中、Ｑｃ：芯部の吐出量、Ｑｓ：鞘部の吐出量、Ｄ：吐出口の口径）
【００９３】
（延伸）
紡糸された未延伸糸はそのまま使用することもできるが、延伸して使用することもできる。未延伸で使用する場合、紡糸後、巻き取り前に、融点未満の温度で熱処理を行って結晶化処理してもよい。熱処理にはホットローラーのほか、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板、熱媒浴など任意の方法を採用することができる。また、溶剤に浸漬するなどの結晶化方法を採用してもよい。
延伸を行う場合は紡糸工程と延伸工程は必ずしも分離する必要はなく、紡糸後、いったん巻き取ることなく引き続き延伸を行う直接紡糸延伸法を採用しても構わない。
延伸は１段延伸でも、２段以上の多段延伸でも良く、高強度の繊維を作製する観点から、延伸倍率は３倍以上が好ましく、さらには４倍以上が好ましい。一方、低配向の繊維を作製する観点からは３倍未満が好ましく、さらには２倍未満が好ましい。このように延伸倍率については、所望する繊維の強度、結晶化速度、配向度などの観点から延伸温度、延伸速度など他の延伸条件と組み合わせて適切な条件が選択される。
延伸の予熱方法としては、ロール昇温のほか、平板状あるいはピン状の接触式加熱ヒータ、非接触式熱板、熱媒浴などが挙げられるが、通常用いられる方法を用いればよい。延伸温度は例えば、４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃、特に好ましくは６０〜１１０℃の範囲が選択される。
【００９４】
（熱処理）
延伸に引き続き、巻き取り前には、融点未満の温度で、熱処理が行われることが好ましい。熱処理にはホットローラーのほか、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板、熱媒浴など任意の方法を採用することができる。
熱処理温度は例えば、１００〜２２０℃、好ましくは１１０〜２１０℃、特に好ましくは１２０〜２００℃の範囲が選択される。熱処理は、融点近傍で段階的に上げていくことで融点を向上することもできる。
また、延伸処理後、熱処理後に弛緩処理を行うこともできる。さらに弛緩処理を行った後再度延伸処理をしたり、複数回弛緩処理をしたりしてもよい。
【００９５】
（カット、捲縮）
本発明の芯鞘型複合繊維は短繊維であってもよい。短繊維を製造する場合は、長繊維での延伸方法に加えて、用途に応じた所定の繊維長にロータリーカッター等でカットする工程、更に捲縮が必要とされる場合は、定長熱処理と弛緩熱処理の間に押し込みクリンパー等で捲縮を付与する工程が加わる。その際、捲縮付与性を高めるため、水蒸気や電熱ヒータ等を用いて、クリンパー前で予熱することができる。
また、延伸後、テンション下、１７０℃〜２２０℃で熱固定することにより、高いステレオコンプレックッス結晶化度（Ｓ）、低い熱収縮性を有するとともに強度３．５ｃＮ／ｄＴｅｘ以上のポリ乳酸繊維を得ることもできる。
【００９６】
（酸性末端基の封止）
本発明の芯鞘型複合繊維は、紡糸時、延伸時、熱固定時の加熱および使用時における加熱により、繊維内の加水分解調整剤（Ｂ成分）が拡散し、自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分およびＡ’成分）の酸性末端基を封止することで、所望する分解挙動を示す。
本発明において加熱とは、繊維を加熱する処理を指し、延伸工程あるいは熱固定工程も含まれる。加熱は、加水分解調整剤（Ｂ成分）が高分子化合物の末端に結合する反応に伴い生じるイソシアネート基を有する化合物や加水分解調整剤（Ｂ成分）そのものが繊維外に漏出しない範囲で実施されることが好ましい。具体的には、大気中で処理する場合には６０℃〜２２０℃の範囲で行い、６０℃〜１２０℃の場合は３０秒以上１０分以内、１２０℃〜２２０℃の場合は１秒以上１分以内の短時間で行うことが好ましい。
加熱は、イソシアネート基を有する化合物や加水分解調整剤（Ｂ成分）が繊維外に漏出することを抑制するため、水中でも好ましく行うことができる。水中で行う場合、４０℃〜６０℃の場合は１時間〜７２時間、６０℃〜１００℃の場合は３０秒〜３時間で行うことが、余分な加水分解を防止する観点から好ましい。イソシアネート基を有する化合物や加水分解調整剤（Ｂ成分）が繊維外に漏出することを抑制するため、加水分解調整剤を十分に含む流体中、あるいは加圧ガスや加圧水中で行うこともできる。
【００９７】
＜芯鞘型繊維の特性＞
本発明の芯鞘型複合繊維は、下記Ａ１〜Ａ３のいずれかを満たすことが望ましい。
Ａ１：１３５℃から１６０℃の任意の温度の熱水中において、３時間後に樹脂組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以上かつ２４時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以下。
Ａ２：１６０℃から１８０℃の任意の温度の熱水中において、２時間後に樹脂組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以上かつ２４時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以下。
Ａ３：１８０℃から２２０℃の任意の温度の熱水中において、１時間後に樹脂組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以上かつ２４時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以下。
本発明の芯鞘型繊維が好適に使用できる範囲は温度によって変化する。また、Ａ１〜Ａ３において、規定した一定期間（１時間、２時間、３時間）よりも早い時間は樹脂組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ非水溶分の重量が５０％以上であることが好ましい。非水溶分の重量は７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、９０％以上が最も好ましい。
【００９８】
Ａ１において、一定期間は３時間であり、その間、繊維の重量と形状を保持することを示している。また、オイルフィールドの掘削技術などで所望の性能を発揮するという観点から、１３５℃から１６０℃の任意の温度の熱水中において、本発明で定義される２時間よりも長い一定期間後に樹脂組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ非水溶分の重量が５０％以上であってもよい。
Ａ２において、一定期間は２時間であり、その間、繊維の重量と形状を保持することを示している。また、オイルフィールドの掘削技術などで所望の性能を発揮するという観点から、１６０℃から１８０℃の任意の温度の熱水中において、本発明で定義される２時間よりも長い一定期間後に樹脂組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ非水溶分の重量が５０％以上であってもよい。
Ａ３において、一定期間は１時間であり、その間、繊維の重量と形状を保持することを示している。オイルフィールドの掘削技術などで所望の性能を発揮するという観点から、１８０℃から２２０℃の任意の温度の熱水中において、本発明で定義される１時間よりも長い一定期間後に樹脂組成物由来の酸性基が３０当量／ｔｏｎ以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以上であってもよい。
【００９９】
Ａ１〜Ａ３において規定した一定期間（１時間、２時間、３時間）後、Ｂ成分の酸性基を封止する効果が消え、酸性基の自触媒作用により樹脂の分解は促進され、それに伴い酸性基の濃度が指数関数的に上昇する。さらに、分解が進むと樹脂は水溶性モノマーとなり、水に溶解していく。その現象が一定期間、繊維の重量と形状を保持した後に可能な限り早く起こることが、オイルフィールドの掘削技術などで本発明の繊維を使用する際に適している。そのため、２４時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以下であることが好ましい。上記理由より、１８時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以下であることがより好ましく、１２時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以下であることがさらに好ましく、６時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が５０％以下であることがさらに好ましい。
本発明の芯鞘型複合繊維は、１３５℃から２２０℃の任意の温度の熱水中において、１００時間後に非水溶分の重量が１０％以下であることが好ましい。例えば、オイルフィールドの掘削技術などで本発明の繊維を使用する際、繊維は一定期間、重量と形状を保持した後に速やかに水中に溶解することで、効果的に働くことができる。そのため、１３５℃から２２０℃の任意の温度の熱水中において、１００時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が１０％以下であることが好ましい。また、使用後の水中の処理や所望の性能を発揮するという観点から、非水溶分は少ないほどよく、１００時間後に非水溶分の重量が５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。
【０１００】
＜芯鞘型複合繊維の形状＞
本発明の芯鞘型複合繊維の鞘部の厚みは０．１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜１５μｍ、さらに好ましくは０．３〜１０μｍ、もっとも好ましくは０．４〜５μｍである。０．１μｍより厚い場合にはイソシアネート基を有する化合物および加水分解調整剤（Ｂ成分）そのものの加工時における繊維外への漏出をさらに抑制することができる。一方、２０μｍより薄い場合には加水分解調整剤が繊維表層まで十分拡散し、良好な加水分解性能を示す。
繊維断面としては芯部の面積Ａと鞘部の面積Ｂとの比Ａ：Ｂ＝２０：８０〜９５：５が好ましく、より好ましくは３０：７０〜９０：１０、さらに好ましくは４０：６０〜８０：２０、もっとも好ましくは５０：５０〜７０：３０である。鞘部の面積比が５％以上の場合にはイソシアネート基を有する化合物および加水分解調整剤（Ｂ成分）そのものの加工時における繊維外への漏出をさらに抑制することができる。一方、鞘部の面積比が８０％以下の場合には加水分解調整剤が繊維表層まで十分拡散し、良好な加水分解性能を示す。
上述した、鞘部の厚みおよび面積比は所望する加水分解挙動、熱処理条件および使用条件により適宜調整される。
また、複合繊維の断面形状は、丸断面、多角断面、多葉断面、中空断面、その他公知の断面形状のいずれでもよく、芯鞘構造も単芯の他、２芯、３芯といった多芯構造であってもよい。さらには、正芯（同心）の単芯型でもよいし、偏芯（偏心）の単芯型であってもよい。
また、芯鞘構造は芯部と鞘部との間に中間部を有する３層以上の層構成であってもよく、その場合、少なくとも最表面の鞘部が実質的に加水分解調整剤（B成分）を含まないことが重要である。
【０１０１】
＜その他＞
本発明の芯鞘型複合繊維は、目的を達成する範囲であれば、繊維単独で使用してもよく、他種繊維と混用することもできる。混用の態様としては、他種繊維からなる繊維構造物との各種組み合わせのほか、他の繊維との混繊糸、複合仮撚糸、混紡糸、長短複合糸、流体加工糸、カバリングヤーン、合撚、混綿、などが例示される。混用する場合、樹脂組成物の特徴を発揮するため混用比率は１重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上の範囲が選択される。
混用される他の繊維としてはたとえば、綿、麻、レーヨン、テンセルなどのセルロース繊維、ウール、絹、アセテート、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ビニロン、ポリオレフィン、ポリウレタンなどを挙げることができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。各物性は以下の方法により測定した。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）：
ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、標準ポリスチレンに換算した。
ＧＰＣ測定は、以下の検出器およびカラムを使用し、クロロホルムを溶離液とし温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎにて、濃度１ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム）の試料を１０μｌ注入し測定した。
検出器；示差屈折計（（株）島津製作所製）ＲＩＤ−６Ａ。
カラム；東ソ−（株）ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したもの、あるいは東ソ−（株）ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したもの。
【０１０３】
（２）酸性末端基量（カルボキシル基濃度）：
複合繊維の酸性末端基量は、以下のように測定した。５００ｍｇの複合繊維試料をクロロホルム／（１，１，１，３，３，３）−ヘキサフルオロイソプロパノール＝１／１容積の混合溶媒１５ｍｌに溶解させ、溶液を撹拌しながらメタノール８５ｍｌを徐々に滴下して樹脂を再沈殿させ、１μｍの孔径をもつ、ろ紙にてろ過し、さらにメタノールでろ紙上に残った粉末状の樹脂を十分に洗浄した。ろ紙上の樹脂を常温で真空ポンプを用いて３時間乾燥し、乾燥後の樹脂粉末から１００ｍｇの試料を採取し、窒素気流下にて８０℃の精製ｏ−クレゾール中で１５分撹拌し溶解させた。溶液にブロモクレゾールブルーを指示薬として添加後、０．０５規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。あらかじめブランクとして窒素気流下にて８０℃の精製ｏ−クレゾール中を１５分撹拌し、ブロモクレゾールブルーを指示薬として添加後、０．０５規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定したブランク値を差し引き、正味の滴定値とした。サンプルのｏ−クレゾールへの溶解および滴定を３回行い、その平均値を酸性末端基量とした。
複合繊維以外の試料のカルボキシル基濃度は、１Ｈ−ＮＭＲによって確認した。ＮＭＲは、ＪＥＯＬ製ＥＣＡ６００を使用した。溶媒は重クロロホルムとヘキサフルオロイソプロパノールを用い、ヘキシルアミンを添加して測定した。
【０１０４】
（３）ステレオコンプレックス結晶化度〔Ｓ（％）〕，結晶融解温度などのＤＳＣ測定：
ＤＳＣ（ＴＡインストルメント社製，ＴＡ−２９２０）を用いて試料を、第一サイクルにおいて、窒素気流下、２０℃／分で２５０℃まで昇温し、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶融解温度（Ｔｍ）およびステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー（ΔＨｍｓ）およびホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー（ΔＨｍｈ）を測定した。
また結晶化開始温度（Ｔｃ＊）、結晶化温度（Ｔｃ）は上記測定試料を急速冷却し、さらに引き続き、同じ条件で第二サイクル測定を行い測定した。ステレオ化度は上記測定で得られたステレオコンプレックス相およびホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピーより、下記式（ａ）により求めた値である。
Ｓ＝［ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）］×１００      （ａ）
（但し、ΔＨｍｓはステレオコンプレックス相結晶の融解エンタルピー、ΔＨｍｈはホモ相ポリ乳酸結晶の融解エンタルピー）
【０１０５】
（４）加水分解調整剤の耐水性評価：
・ジメチルスルホキシドを使用した耐水性評価
ジメチルスルホキシド５０ｍｌに１ｇの試料を溶解あるいは部分溶解させた系に、２ｇの水を加え、１２０℃で５時間還流させながら撹拌した後に得られた溶解サンプル部分をＨＰＬＣあるいは１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
ＮＭＲは、ＪＥＯＬ製ＥＣＡ６００を使用した。溶媒は重ジメチルスルホキシドを用い、構造の変化量（積分値）から５時間後の剤量を求めた。
また、ＨＰＬＣの条件は下記の通りで実施し、０時間の剤量の面積を１００％として、５時間後の剤量の面積から剤量を求めた。
装置：島津製作所製超高速液体クロマトグラフィー「Ｎｅｘｅｒａ（登録商標）」
ＵＶ検出器：島津製作所製  ＳＰＤ−２０Ａ  ２５４ｎｍ  カラム：ジーエルサイエンス製  Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  Ｐｈ−３  ３μｍ  ４．６ｍｍ×１５０ｍｍ  （またはこれと同等のカラムも使用できる）
カラム温度：４０℃
試料の調整：ジメチルスルホキシド溶液をＤＭＦで５００倍に希釈して使用した。
注入量：２μｌ
移動相：Ａ：メタノール、Ｂ：水
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ（０ｍｉｎ：Ａ／Ｂ＝５０／５０→１０ｍｉｎ：Ａ／Ｂ＝９８／２→１８ｍｉｎまで保持→２３ｍｉｎ：Ａ／Ｂ＝５０／５０→３０ｍｉｎ）
得られた５時間後の剤量を用い、下記式（ｉｉｉ）から耐水性を求めた。
耐水性（％）＝〔５ｈ処理後の剤量／初期の剤量〕×１００    （ｉｉｉ）
・それ以外の耐水性評価（Ｂ成分がテトラヒドロフランに溶解する場合の例示。）
テトラヒドロフラン２５ｍｌとジメチルスルホキシド２５ｍｌに１ｇの試料を溶解した系に、２ｇの水を加え、１２０℃で５時間還流させながら撹拌した後に得られた溶解サンプル部分をＦＴ−ＩＲにより測定した。
ＦＴ−ＩＲの条件は下記の通りで実施し、剤の処理によって変化しない１つの基（アルキル鎖部分など）とカルボジイミド基の面積を用い、０時間のカルボジイミド基の面積と変化しない基の面積の商を１００として、５時間後のカルボジイミド基の面積と変化しない基の面積の商から剤量を求めた。
得られた５時間後の剤量を用い、上記式（ｉｉｉ）から耐水性を求めた。
装置：Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＮ１０
測定法：顕微透過法
測定視野：５０μｍ×５０μｍ
分解能：４ｃｍ−１
測定波数：４０００〜７４０ｃｍ−１
積算回数：１２８回
試料の調整：溶解サンプルをフッ化バリウムプレート上にのせ、溶媒を揮発させた。
【０１０６】
（５）加水分解調整剤の酸性基との反応性評価：
ネイチャーワークス製ポリ乳酸「ＮＷ３００１Ｄ」（ＭＷは１５万、カルボキシル基濃度は２２．１当量／ｔｏｎ）を評価用ポリ乳酸に使用し、加水分解調整剤のカルボキシル基と反応する基が３３．１５当量／ｔｏｎとなる剤の量を加え、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度１９０℃、回転数３０ｒｐｍで１分間溶融混練して得られた樹脂組成物についてカルボキシル基濃度を測定し、下記式（ｉｖ）から酸性基との反応性を求めた。
反応性（％）＝〔（評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度−樹脂組成物のカルボキシル基濃度）／評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度〕×１００  （ｉｖ）
【０１０７】
（６）高温熱水中での湿熱評価：
繊維３００ｍｇおよび蒸留水１２ｍｌを、１１０℃に予熱した密閉式溶解るつぼ（オーエムラボテック株式会社製、ＭＲ−２８、内容積２８ｍｌ）に仕込んで密閉し、予め所定温度１５０℃、１７０℃、１９０℃に保持しておいた熱風乾燥機（光洋サーモシステム株式会社製、ＫＬＯ−４５Ｍ）内にるつぼを静置した。
るつぼを静置後、熱風乾燥機に静置してからるつぼ内部の温度が所定の試験温度に到達する時間を試験開始時点とし、この試験開始時点から一定期間（１５０℃の場合は３時間、１７０℃の場合は２時間、１９０℃の場合は１時間）が経過した時点で、るつぼを熱風乾燥機から取り出した。
熱風乾燥機から取り出したるつぼを２０分間の空冷後、１０分間の水冷により常温まで冷却した後、るつぼを開封して内部の試料および水を回収した。内部の試料および水は、ろ紙（ＪＩＳ  Ｐ３８０１：１９９５、５種Ａ規格）を用いてろ過を行い、ろ紙上に残る残渣を６０℃、１３３．３Ｐａ以下の真空にて３時間乾燥後、重量を下記式（ｖ）からを求めた。
重量（％）＝［処理後の残渣の重量／初期の繊維の重量］×１００    （ｖ）
重量が９０％以上を「○」判定、重量が９０％未満を「×」判定とした。
【０１０８】
（７）繊維外への加水分解調整剤（Ｂ成分）の拡散
紡糸時の工程におけるイソシアネート化合物による臭気を感じた場合あるいは目視にて加水分解調整剤（Ｂ成分）の拡散による工程汚染が認められた場合は「×」判定とし、いずれも認められない場合には「○」判定とした。
【０１０９】
以下、本実施例で使用する化合物を説明する。
＜自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）＞
自触媒作用を有する樹脂（Ａ成分）として以下の化合物を使用した。
［製造例１］ポリＬ−乳酸樹脂（Ａ１）：
Ｌ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部、ステアリルアルコール０．１重量部を加え、窒素雰囲気下、撹拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し１．２倍当量の燐酸を添加しその後、１３．３Ｐａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＬ−乳酸樹脂（Ａ１）を得た。
得られたポリＬ−乳酸樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は１８万、融点（Ｔｍｈｎ）は１７５℃、カルボキシル基濃度は１３当量／ｔｏｎであった。
【０１１０】
［製造例２］ポリＤ−乳酸樹脂（Ａ２）：
製造例１のＬ−ラクチドのかわりにＤ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）を使用する以外は製造例１と同様の操作を行い、ポリＤ−乳酸樹脂（Ａ２）を得た。
得られたポリＤ−乳酸樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は１８万、融点（Ｔｍｈ）は１７５℃、カルボキシル基濃度は１４当量／ｔｏｎ、であった。
［製造例３］ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ３）：
製造例１および２で得られたポリＬ−乳酸樹脂（Ａ１）およびポリＤ−乳酸樹脂（Ａ２）よりなるポリ乳酸樹脂各５０重量部を１１０℃で５時間乾燥し、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量７ｋｇ／ｈ、およびベント減圧度３ｋＰａで溶融押出してペレット化し、ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ３）を得た。
得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂（Ａ３）の重量平均分子量は１３．５万、融点（Ｔｍｓ）は２２１℃、カルボキシル基濃度は１６当量／ｔｏｎ、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は５１％であった。
【０１１１】
［製造例４］ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ４）：
製造例１および２で得られたポリＬ−乳酸樹脂（Ａ１）およびポリＤ−乳酸樹脂（Ａ２）各５０重量部よりなるポリ乳酸樹脂計１００重量部並びに燐酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（「アデカスタブ（登録商標）」ＮＡ−１１：（株）ＡＤＥＫＡ製）０．０４重量部をブレンダーで混合後、１１０℃で５時間乾燥し、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量７ｋｇ／ｈ、およびベント減圧度３ｋＰａで溶融押出してペレット化し、ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ４）を得た。
得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂（Ａ４）の重量平均分子量は１３万、融点（Ｔｍｓ）は２１６℃、カルボキシル基濃度は１６当量／ｔｏｎ、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は１００％であった。
＜加水分解調整剤（Ｂ成分）＞
Ｂ１：ＤＩＰＣ（カルボジイミド化合物、川口化学工業（株）製）
Ｂ２：「スタバクゾール（登録商標）」Ｐ（カルボジイミド化合物、ラインケミー社製）
Ｂ３：「カルボジライト（カルボジライト）」ＬＡ−１（カルボジイミド化合物、日清紡ケミカル（株）製）
Ｂ４：「セロキサイド（登録商標）」２０２１Ｐ（エポキシ化合物、（株）ダイセル製）
ＣＣ２：ＷＯ２０１０／０７１２１３号にパンフレット、製造例２に記載の環状カルボジイミドＣＣ２
各Ｂ成分の耐水性と酸性基との反応性は表１に記載した。耐水性が９５％以上かつ酸性基との反応性が５０％以上のものを○、それ以外のものを×と判定した。なお、Ｂ１とＢ４についてはジメチルスルホキシドを使用した耐水性評価を、Ｂ２とＢ３については、それ以外の耐水性評価を行った。
【０１１２】
【表１】
2017078229.tif 000013
【０１１３】
［実施例１］
５０℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ３）９０重量部と加水分解調整剤（Ｂ１）１０重量部とを２軸押出機にて混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を５０℃にて除湿乾燥を行ったものを芯部用の樹脂組成物とした。鞘部用の樹脂組成物としては、５０℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ３）を用いた。
エクストルーダ型の芯鞘複合紡糸装置（中実で丸断面の同心構造）を用いて２３０℃で紡糸を行った。口金の孔数、吐出部口径、吐出量、紡糸速度、延伸倍率は表２に記載のとおりである。延伸に続いて２０３℃のローラーで３秒の熱固定を行った。紡糸時の工程におけるイソシアネート化合物による臭気および目視による加水分解調整剤（Ｂ成分）の拡散による工程汚染は認められなかったため、繊維外への加水分解調整剤（Ｂ成分）の拡散はなく、繊維内で適度に拡散しているものと思われる。得られた繊維について、酸性末端基量の測定および１７０℃での高温熱水中での湿熱評価を行った。評価結果については、表２に示した。
【０１１４】
［実施例２］
５０℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ４）９０重量部と加水分解調整剤（Ｂ２）１０重量部を２軸押出機にて混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を５０℃にて除湿乾燥を行ったものを芯部用の樹脂組成物とした。鞘部用の樹脂組成物としては、５０℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ４）を用いた。
エクストルーダ型の芯鞘複合紡糸装置（中実で丸断面の同心構造）を用いて２３０℃で紡糸を行った。口金の孔数、吐出部口径、吐出量、紡糸速度、延伸倍率は表２に記載のとおりである。延伸に続いて１９６℃のローラーで４秒の熱固定を行った。紡糸時の工程におけるイソシアネート化合物による臭気および目視による加水分解調整剤（Ｂ成分）の拡散による工程汚染は認められなかったため、繊維外への加水分解調整剤（Ｂ成分）の拡散はなく、繊維内で適度に拡散しているものと思われる。得られた繊維について、酸性末端基量の測定および１７０℃での高温熱水中での湿熱評価を行った。評価結果については、表２に示した。
【０１１５】
［実施例３］
５０℃にて除湿乾燥を行なったポリＬ−乳酸（Ａ１）９７重量部と加水分解調整剤（Ｂ１）３重量部を２軸押出機にて混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を５０℃にて除湿乾燥を行ったものを芯部用の樹脂組成物とした。鞘部用の樹脂組成物としては、５０℃にて除湿乾燥を行なったポリＤ−乳酸（Ａ２）を用いた。
エクストルーダ型の芯鞘複合紡糸装置（中実で丸断面の同心構造）を用いて２３０℃で紡糸を行った。口金の孔数、吐出部口径、吐出量、紡糸速度、延伸倍率は表２に記載のとおりである。延伸に続いて１２０℃のローラーで６秒の熱固定を行った。紡糸時の工程におけるイソシアネート化合物による臭気および目視による加水分解調整剤（Ｂ成分）の拡散による工程汚染は認められなかったため、繊維外への加水分解調整剤（Ｂ成分）の拡散はなく、繊維内で適度に拡散しているものと思われる。得られた繊維について、酸性末端基量の測定および１５０℃での高温熱水中での湿熱評価を行った。評価結果については、表２に示した。
【０１１６】
［実施例４］
５０℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ４）８８重量部と加水分解調整剤（Ｂ１）１２重量部を２軸押出機にて混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を５０℃にて除湿乾燥を行ったものを芯部用の樹脂組成物とした。鞘部用の樹脂組成物としては、５０℃にて除湿乾燥を行なったポリブチレンテレフタレート（ウィンテックポリマー株式会社「ジュラネックス」ＴＲＥ−ＤＭ２）（ＰＢＴ）を用いた。
エクストルーダ型の芯鞘複合紡糸装置（中実で丸断面の同心構造）を用いて２３０℃で紡糸を行った。口金の孔数、吐出部口径、吐出量、紡糸速度、延伸倍率は表２に記載のとおりである。延伸に続いて１８０℃のローラーで４秒の熱固定を行った。紡糸時の工程におけるイソシアネート化合物による臭気および目視による加水分解調整剤（Ｂ成分）の拡散による工程汚染は認められなかったため、繊維外への加水分解調整剤（Ｂ成分）の拡散はなく、繊維内で適度に拡散しているものと思われる。得られた繊維について、酸性末端基量の測定および１７０℃での高温熱水中での湿熱評価を行った。評価結果については、表１に示した。
【０１１７】
［実施例５］
５０℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ３）９０重量部と加水分解調整剤（Ｂ１）１０重量部とを２軸押出機にて混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を５０℃にて除湿乾燥を行ったものを芯部用の樹脂組成物とした。また、５０℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ３）９９．５重量部と加水分解調整剤（ＣＣ２）０．５重量部とを２軸押出機にて混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を５０℃にて除湿乾燥を行ったものを鞘部用の樹脂組成物とした。
エクストルーダ型の芯鞘複合紡糸装置（中実で丸断面の同心構造）を用いて２３０℃で紡糸を行った。口金の孔数、吐出部口径、吐出量、紡糸速度、延伸倍率は表２に記載のとおりである。熱固定は行わなかった。紡糸時の工程におけるイソシアネート化合物による臭気および目視による加水分解調整剤（Ｂ成分）の拡散による工程汚染は認められなかったため、繊維外への加水分解調整剤（Ｂ成分）の拡散はなく、繊維内で適度に拡散しているものと思われる。得られた繊維について、酸性末端基量の測定および１７０℃での高温熱水中での湿熱評価を行った。評価結果については、表２に示した。
【０１１８】
［比較例１］
５０℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ３）９０重量部と加水分解調整剤（Ｂ１）１０重量部を２軸押出機にて混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を５０℃にて除湿乾燥を行ったものをエクストルーダ型の紡糸装置を用いて２３０℃で紡糸を行った。口金の孔数、吐出部口径、吐出量、紡糸速度、延伸倍率は表２に記載のとおりである。延伸に続いて２０３℃のローラーで３秒の熱固定を行った。紡糸時の工程におけるイソシアネート化合物による臭気が顕著であり、目視による加水分解調整剤（Ｂ成分）の拡散による工程汚染が認められた。得られた繊維について、酸性末端基量の測定および１７０℃での高温熱水中での湿熱評価を行った。評価結果については、表２に示した。
【０１１９】
［実施例６］
５０℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ４）９０重量部と加水分解調整剤（Ｂ３）１０重量部を２軸押出機にて混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を５０℃にて除湿乾燥を行ったものを芯部用の樹脂組成物とした。鞘部用の樹脂組成物としては、５０℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ４）を用いた。
エクストルーダ型の芯鞘複合紡糸装置（中実で丸断面の同心構造）を用いて２３０℃で紡糸を行った。口金の孔数、吐出部口径、吐出量、紡糸速度、延伸倍率は表２に記載のとおりである。延伸に続いて１９６℃のローラーで４秒の熱固定を行った。紡糸時の工程におけるイソシアネート化合物による臭気および目視による加水分解調整剤（Ｂ成分）の拡散による工程汚染は認められなかったため、繊維外への加水分解調整剤（Ｂ成分）の拡散はなく、繊維内で適度に拡散しているものと思われる。得られた繊維について、酸性末端基量の測定および１７０℃での高温熱水中での湿熱評価を行った。評価結果については、表２に示した。
【０１２０】
［実施例７］
５０℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ４）９０重量部と加水分解調整剤（Ｂ４）１０重量部を２軸押出機にて混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を５０℃にて除湿乾燥を行ったものを芯部用の樹脂組成物とした。鞘部用の樹脂組成物としては、５０℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ４）を用いた。
エクストルーダ型の芯鞘複合紡糸装置（中実で丸断面の同心構造）を用いて２３０℃で紡糸を行った。口金の孔数、吐出部口径、吐出量、紡糸速度、延伸倍率は表２に記載のとおりである。延伸に続いて１９６℃のローラーで４秒の熱固定を行った。紡糸時の工程におけるイソシアネート化合物による臭気および目視による加水分解調整剤（Ｂ成分）の拡散による工程汚染は認められなかったため、繊維外への加水分解調整剤（Ｂ成分）の拡散はなく、繊維内で適度に拡散しているものと思われる。得られた繊維について、酸性末端基量の測定および１７０℃での高温熱水中での湿熱評価を行った。評価結果については、表２に示した。
【０１２１】
［実施例８］
５０℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ４）９０重量部と加水分解調整剤（ＣＣ２）１０重量部を２軸押出機にて混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を５０℃にて除湿乾燥を行ったものをエクストルーダ型の紡糸装置を用いて２３０℃で紡糸を行った。口金の孔数、吐出部口径、吐出量、紡糸速度、延伸倍率は表２に記載のとおりである。延伸に続いて１９６℃のローラーで４秒の熱固定を行った。紡糸時の工程におけるイソシアネート化合物による臭気および目視による加水分解調整剤（Ｂ成分）の拡散による工程汚染は認められなかったため、繊維外への加水分解調整剤（Ｂ成分）の拡散はなく、繊維内で適度に拡散しているものと思われる。得られた繊維について、酸性末端基量の測定および１７０℃での高温熱水中での湿熱評価を行った。評価結果については、表２に示した。
【０１２２】
［比較例２］
５０℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ３）７８重量部と加水分解調整剤（Ｂ１）２２重量部とを２軸押出機にて混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を５０℃にて除湿乾燥を行ったものを芯部用の樹脂組成物とした。鞘部用の樹脂組成物としては、５０℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ３）を用いた。
エクストルーダ型の芯鞘複合紡糸装置（中実で丸断面の同心構造）を用いて２３０℃で紡糸を行った。口金の孔数、吐出部口径、吐出量、紡糸速度、延伸倍率は表２に記載のとおりである。熱固定は行わなかった。紡糸時の工程におけるイソシアネート化合物による臭気および目視による加水分解調整剤（Ｂ成分）の拡散による工程汚染は認められなかった。得られた繊維について、酸性末端基量の測定および１７０℃での高温熱水中での湿熱評価を行った。評価結果については、表２に示した。
【０１２３】
［比較例３］
５０℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ３）６０重量部と加水分解調整剤（Ｂ１）４０重量部とを２軸押出機にて混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を５０℃にて除湿乾燥を行ったものを芯部用の樹脂組成物とした。鞘部用の樹脂組成物としては、５０℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ３）を用いた。
エクストルーダ型の芯鞘複合紡糸装置（中実で丸断面の同心構造）を用いて２３０℃で紡糸を行った。口金の孔数、吐出部口径、吐出量、紡糸速度、延伸倍率は表２に記載のとおりである。延伸に続いて１９６℃のローラーで４秒の熱固定を行った。紡糸時の工程におけるイソシアネート化合物による臭気および目視による加水分解調整剤（Ｂ成分）の拡散による工程汚染は認められなかった。得られた繊維について、酸性末端基量の測定および１７０℃での高温熱水中での湿熱評価を行った。評価結果については、表２に示した。
【０１２４】
【表２】
2017078229.tif 000014
【符号の説明】
【０１２５】
Ｗ  樹脂の重量
ｍ  分子量
ｇ  酸性基量
【図１】
2017078229.tif 000019
【図２】
2017078229.tif 000020
【図３】
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