(57)【要約】【課題】電解質膜前駆体を加水分解して電解質膜を製造する方法において、電解質膜前駆体にアルカリ水溶液が残存することにより、酸処理効率が低下するおそれがある。【解決手段】加水分解によってイオン伝導性を付与可能な電解質膜前駆体を準備する準備工程と、前記電解質膜前駆体をアルカリ水溶液に浸漬するアルカリ処理工程と、前記アルカリ処理工程を経た前記電解質膜前駆体を水に浸漬すると共に加圧する加圧工程と、前記加圧工程を経た前記電解質膜前駆体を酸水溶液に浸漬する酸処理工程と、を備える電解質膜の製造方法。【選択図】図１
2017091903.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の製造方法であって、
加水分解によってイオン伝導性を付与可能な電解質膜前駆体を準備する準備工程と、
前記電解質膜前駆体をアルカリ水溶液に浸漬するアルカリ処理工程と、
前記アルカリ処理工程を経た前記電解質膜前駆体を水に浸漬すると共に加圧する加圧工程と、
前記加圧工程を経た前記電解質膜前駆体を酸水溶液に浸漬する酸処理工程と、
を備える電解質膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の電解質膜の製造方法であって、
前記加圧工程は、
前記アルカリ処理工程を経た前記電解質膜前駆体を、第１の水温の第１の水に浸漬すると共に第１の圧力で加圧する第１の加圧工程と、
前記第１の加圧工程を経た前記電解質膜前駆体を、前記第１の水温以上の第２の水温の第２の水に浸漬すると共に、前記第１の圧力以上の第２の圧力で加圧する第２の加圧工程と、
を含む、電解質膜の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の電解質膜の製造方法であって、
前記第１の水の金属イオン濃度を測定する金属イオン濃度測定工程と、
前記金属イオン濃度が所定の閾値以上の場合は、前記第２の水温を前記第１の水温よりも高くする水温上昇処理、および前記第２の圧力を前記第１の圧力よりも高くする圧力上昇処理の少なくともいずれか一方を行い、前記金属イオン濃度が前記所定の閾値より小さい場合は、前記第２の水温を前記第１の水温と同一にし、かつ前記第２の圧力を前記第１の圧力と同一にする、第２の押圧条件設定工程と、
を備える、電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜を製造する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質膜を製造する方法として、電解質膜前駆体を加水分解して生成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２０１４−０２６９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１には、電解質膜前駆体にアルカリ処理を施した後、水洗を行ってから酸処理を行う技術が開示されている。アルカリ処理後の電解質膜前駆体を水洗しても、電解質膜前駆体の内部にはアルカリ水溶液が残存している可能性がある。そうすると、酸処理を行う酸水溶液中にアルカリイオンが混入して、酸処理効率が低下するおそれがある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【０００６】
（１）本発明の一形態によれば、電解質膜の製造方法が提供される。この電解質膜の製造方法は、加水分解によってイオン伝導性を付与可能な電解質膜前駆体を準備する準備工程と、前記電解質膜前駆体をアルカリ水溶液に浸漬するアルカリ処理工程と、前記アルカリ処理工程を経た前記電解質膜前駆体を水に浸漬すると共に加圧する加圧工程と、前記加圧工程を経た前記電解質膜前駆体を酸水溶液に浸漬する酸処理工程と、を備える。
【０００７】
この形態の電解質膜の製造方法では、加圧工程を備えるため、アルカリ処理工程において、電解質膜前駆体に含浸されたアルカリ水溶液を絞出することができる。そのため、酸処理工程における酸水溶液中の金属イオン（アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等）の濃度を抑制することができ、酸処理効率を向上させることができる。その結果、電解質膜のイオン伝導率を向上させることができる。
【０００８】
（２）上記形態の電解質膜の製造方法であって、前記加圧工程は、前記アルカリ処理工程を経た前記電解質膜前駆体を、第１の水温の第１の水に浸漬すると共に第１の圧力で加圧する第１の加圧工程と、前記第１の加圧工程を経た前記電解質膜前駆体を、前記第１の水温以上の第２の水温の第２の水に浸漬すると共に、前記第１の圧力以上の第２の圧力で加圧する第２の加圧工程と、を含んでもよい。このようにすると、第１の加圧工程後に電解質膜前駆体内に残存するアルカリ水溶液を絞出することができるため、さらに、酸処理効率を向上させることができる。
【０００９】
（３）上記形態の電解質膜の製造方法であって、前記第１の水の金属イオン濃度を測定する金属イオン濃度測定工程と、前記金属イオン濃度が所定の閾値以上の場合は、前記第２の水温を前記第１の水温よりも高くする水温上昇処理、および前記第２の圧力を前記第１の圧力よりも高くする圧力上昇処理の少なくともいずれか一方を行い、前記金属イオン濃度が前記所定の閾値より小さい場合は、前記第２の水温を前記第１の水温と同一にし、かつ前記第２の圧力を前記第１の圧力と同一にする、第２の押圧条件設定工程と、を備えてもよい。このようにすると、第１の加圧工程において、金属イオン濃度が所定の閾値以上になった場合に、第２の加圧工程における加圧条件（温度および圧力の少なくともいずれか一方）を第１の加圧工程における加圧条件よりも上げるため、第２の加圧工程において、さらにアルカリ水溶液の絞出効率を向上させることができる。
【００１０】
上述した本発明の各形態の有する複数の構成要素はすべてが必須のものではなく、上述の課題の一部又は全部を解決するため、あるいは、本明細書に記載された効果の一部又は全部を達成するために、適宜、前記複数の構成要素の一部の構成要素について、その変更、削除、新たな他の構成要素との差し替え、限定内容の一部削除を行うことが可能である。また、上述の課題の一部又は全部を解決するため、あるいは、本明細書に記載された効果の一部又は全部を達成するために、上述した本発明の一形態に含まれる技術的特徴の一部又は全部を上述した本発明の他の形態に含まれる技術的特徴の一部又は全部と組み合わせて、本発明の独立した一形態とすることも可能である。
【００１１】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能である。例えば、燃料電池の製造方法、電解コンデンサーの製造方法等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態としての電解質膜の製造方法を実施する電解質膜製造装置の概略構成を示す説明図である。
【図２】制御部における第２の絞出部の絞出条件の設定処理を示すフローチャートである。
【図３】制御部における搬送停止処理の流れを示すフローチャートである。
【図４】比較例の電解質膜製造装置の概略構成を示す説明図である。
【図５】電解質膜のイオン伝導率を示す説明図である。
【図６】酸処理部の硝酸水溶液中のナトリウムイオン濃度とイオン伝導率との関係を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
Ａ．実施形態：
図１は、本発明の一実施形態としての電解質膜の製造方法を実施する電解質膜製造装置１００の概略構成を示す説明図である。本実施形態において製造される電解質膜は、フッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す。電解質膜は、例えば、燃料電池、電解コンデンサー（電気二重層コンデンサーなど）等、種々の用途に用いることができる。
【００１４】
電解質膜製造装置１００は、繰出部５２と、アルカリ処理部１０と、第１の水洗部２１と、第１の絞出部３１と、第２の絞出部３２と、酸処理部４０と、第２の水洗部２２と、巻取部５４と、搬送ローラーＲ２１〜Ｒ３１と、制御部６０と、を備える。
【００１５】
繰出部５２には、薄膜ロールＲＬがセットされている。薄膜ロールＲＬは、電解質膜前駆体からなる帯状の薄膜ＦＬに、搬送補助用バックシート（図示省略）を貼り付け、ロール状に巻き取ったものである。ここで、薄膜ＦＬは、電解質樹脂の前駆体高分子であるＦ型電解質樹脂（末端基が−ＳＯ2Ｆ：デュポン社製のNafion（登録商標））によって形成されている。なお、Ｆ型電解質樹脂は、そのままではプロトン伝導性を備えないため、電解質膜製造装置１００によって、後述する加水分解処理によりイオン伝導性が付与される。バックシートは、薄膜ＦＬの強度を保持するために使用される補助シートであり、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等のポリエステル系、ポリスチレン等の高分子フィルムによって形成することができる。バックシートの表面には、剥離加工が施されている。
【００１６】
繰出部５２は、搬送補助用バックシートが貼り合わされた薄膜ＦＬを、各処理部（アルカリ処理部１０，第１の水洗部２１，第１の絞出部３１，第２の絞出部３２，酸処理部４０，第２の水洗部２２）に向けて繰り出す。
【００１７】
搬送ローラーＲ２１〜Ｒ３１は、繰出部５２から繰り出された薄膜ＦＬを、各処理部に搬送し、最終的に、薄膜ＦＬを巻取部５４へと搬送する。本実施形態では、５ｍ／ｍｉｎの搬送速度で搬送される。搬送速度は、本実施形態に限定されないが、７ｍ／ｍｉｎ未満に設定すると、後述する第２の絞出部３２の昇温を遅滞なく行えるため、好ましい。電解質膜製造装置１００において、薄膜ＦＬは、搬送ローラーＲ２１〜Ｒ３１および後述する絞出ローラーＳＲ１，ＳＲ２によって搬送されつつ、連続的に各処理部において処理が施される。
【００１８】
アルカリ処理部１０は、温度と濃度とを調整されたアルカリ水溶液（本実施形態においては水酸化ナトリウム水溶液１０２）を備える。本実施形態では、温度を８０℃、水酸化ナトリウム水溶液濃度を９ｍｏｌ／Ｌとする。繰出部５２から繰り出された薄膜ＦＬは、アルカリ処理部１０において水酸化ナトリウム水溶液１０２に浸漬され、アルカリ処理が施される。薄膜ＦＬが水酸化ナトリウム水溶液１０２に浸漬されることにより、薄膜ＦＬのＦ型電解質樹脂に以下の（式１）の反応が起こり、末端基が−ＳＯ2Ｆから−ＳＯ3Ｎａに変化する。
【００１９】
−ＳＯ2Ｆ＋２ＮａＯＨ  →  −ＳＯ3Ｎａ＋ＮａＦ＋Ｈ2０  …  （式１）
【００２０】
第１の水洗部２１は、所定の温度（８０℃）の水２１２を備える。アルカリ処理後の薄膜ＦＬは、第１の水洗部２１において水に浸漬され、水洗処理が施される。これにより、薄膜ＦＬからアルカリ水溶液が除去される。ここでは、主に薄膜ＦＬ表面に付着した水酸化ナトリウム水溶液が除去される。水２１２は、少なくともナトリウムイオンを含有しない、いわゆる、脱イオン水である。
【００２１】
第１の絞出部３１は、所定の第１の水温Ｔ１（８０℃）の第１の水３１２と、絞出ローラーＳＲ１と、第１のナトリウムイオン濃度測定器７１と、を備える。第１の水３１２も、少なくともナトリウムイオンを含有しない、いわゆる、脱イオン水である。絞出ローラーＳＲ１によって薄膜ＦＬに付与される圧力である第１の絞り圧Ｐ１は、１ｋＮである。第１の水洗部２１にて水洗された薄膜ＦＬは、第１の絞出部３１において第１の水３１２に浸漬されると共に、絞出ローラーＳＲ１によって押圧される（第１の絞出処理）。これにより、薄膜ＦＬ内に含浸されている水酸化ナトリウム水溶液の少なくとも一部が絞り出され、薄膜ＦＬ内から除去される。第１の絞出処理を行う工程を、「第１の加圧工程」とも呼ぶ。第１の絞り圧Ｐ１を、「第１の圧力」とも呼ぶ。
【００２２】
第２の絞出部３２は、所定の第２の水温Ｔ２の第２の水３２２と、絞出ローラーＳＲ２と、第２のナトリウムイオン濃度測定器７２と、を備える。第２の水３２２も、少なくともナトリウムイオンを含有しない、いわゆる、脱イオン水である。第１の絞出部３１を通過した薄膜ＦＬは、第２の絞出部３２において第２の水に浸漬されると共に、絞出ローラーＳＲ２によって押圧される（第２の絞出処理）。これにより、薄膜ＦＬ内に残存している水酸化ナトリウム水溶液の少なくとも一部が絞り出され、薄膜ＦＬ内から除去される。ここで、第２の水３２２の第２の水温Ｔ２および絞出ローラーＳＲ２によって薄膜ＦＬに付与される圧力である第２の絞り圧Ｐ２は、第１の絞出部３１の第２の水３２２のナトリウムイオン濃度に基づいて決定される。具体的には、第１の絞出部３１が備える第１のナトリウムイオン濃度測定器７１によるナトリウムイオン濃度の測定値に基づいて決定される。第２の水温Ｔ２および第２の絞り圧Ｐ２の設定については、後述する。第２の絞出処理を行う工程を、「第２の加圧工程」とも呼ぶ。第２の絞り圧を、「第２の圧力」とも呼ぶ。第１の絞出処理と第２の絞出処理とを行う工程を、単に「加圧工程」とも呼ぶ。
【００２３】
酸処理部４０は、温度と濃度とを調整された酸水溶液（本実施形態においては硝酸水溶液４０２）を備える。本実施形態では、温度を８０℃、硝酸水溶液濃度を１ｍｏｌ／Ｌとする。第２の絞出処理後の薄膜ＦＬは、酸処理部４０において硝酸水溶液４０２に浸漬され、酸処理が施される。これにより、薄膜ＦＬに以下の（式２）の反応が起こり、末端基が、−ＳＯ3Ｎａから−ＳＯ3Ｈに変化する。第１の水洗部２１、第１の絞出部３１、および第２の絞出部３２において、薄膜ＦＬの表面および内部の水酸化ナトリウム水溶液の少なくとも一部が除去されているため、酸処理部４０の硝酸水溶液４０２におけるナトリウムイオン濃度の上昇が抑制される。
【００２４】
−ＳＯ3Ｎａ＋ＨＮＯ3  →  −ＳＯ3Ｈ＋ＮａＮＯ3  …  （式２）
【００２５】
第２の水洗部２２は、所定の温度（８０℃）の水（いわゆる、脱イオン水）を備える。酸処理後の薄膜ＦＬは、第２の水洗部２２において水に浸漬される。これにより薄膜ＦＬから硝酸が除去される。
【００２６】
巻取部５４は、第２の水洗部２２を通過し乾燥された薄膜ＦＬを巻き取る。この巻取りの際に、バックシートが剥離される。以下、制御部６０を除く電解質膜製造装置１００の構成を、まとめて製造装置本体部１１０とも称する。
【００２７】
制御部６０は、中央処理装置と主記憶装置とを備えるマイクロコンピュータによって構成されている。制御部６０は、製造装置本体部１１０の各構成を制御する。具体的には、制御部６０は、繰出部５２，搬送ローラーＲ２１〜Ｒ３１，第１，２の絞出ローラーＳＲ１，２，および巻取部５４を制御して、所定の搬送速度で、薄膜ＦＬを搬送させる。また、アルカリ処理部１０，第１の水洗部２１，第１の絞出部３１，第２の絞出部３２，酸処理部４０，第２の水洗部２２は、ヒータを備えており、制御部６０は、それらのヒータ温度を制御する。また、第１のナトリウムイオン濃度測定器７１の測定値に基づいて、第２の絞出部３２の第２の水３２２の第２の水温Ｔ２および絞出ローラーＳＲ２の第２の絞り圧Ｐ２を決定する（後に詳述する）。また、第２のナトリウムイオン濃度測定器７２の測定値に基づいて、薄膜ＦＬの搬送を停止する（後に詳述する）。
【００２８】
このように、電解質膜製造装置１００の各処理部が行う処理によって、薄膜ＦＬは、プロトン伝導性を備えないＦ型電解質樹脂から、プロトン伝導性を備えるＨ型電解質樹脂（高分子鎖末端が−ＳＯ3Ｈ）からなる電解質膜に変化する。すなわち、電解質膜製造装置１００は、薄膜ＦＬに対して加水分解処理を行うことにより、電解質膜を生成する。
【００２９】
電解質膜製造装置１００では、第１の絞出部３１および第２の絞出部３２を備えるため、薄膜ＦＬに酸処理を施す前に、薄膜ＦＬに含浸された水酸化ナトリウム水溶液が薄膜ＦＬ内から除去される。そのため、酸処理部４０における酸処理効率が向上される。
【００３０】
本実施形態において、第２の絞出部３２における絞出条件（第２の水３２２の第２の水温Ｔ２、第２の絞り圧Ｐ２）は、第１の絞出部３１の第１の水３１２のナトリウムイオン濃度に基づいて設定される。酸処理部４０にて硝酸水溶液に浸漬されるときに、薄膜ＦＬに水酸化ナトリウム水溶液が含まれている（表面に付着も含む）と、上記（式２）に示した末端基−ＳＯ3Ｎａに加え、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が硝酸（ＨＮＯ3）と反応するため、末端基−ＳＯ3Ｎａが充分に反応しない可能性がある。酸処理部４０の硝酸水溶液４０２中のナトリウムイオン濃度を抑制するために、第１の絞出部３１および第２の絞出部３２が設けられているため、ナトリウムイオン濃度に基づいて、絞出条件が管理されている。
【００３１】
図２は、制御部６０における第２の絞出部３２の絞出条件の設定処理を示すフローチャートである。以下、第２の絞出部３２における第２の水温Ｔ２および第２の絞り圧Ｐ２を、まとめて第２の絞出条件とも称する。
【００３２】
電解質膜製造装置１００において、制御部６０は、各処理部の温度が上記した所定の温度になった後に、薄膜ＦＬの繰出を開始する。ここで、第１の絞出部３１の第１の水温Ｔ１＝８０℃，第２の絞出部３２の第２の水温Ｔ２＝８０℃である。また、電解質膜の製造開始時（初期条件）は、第１の絞り圧Ｐ１＝１ｋＮ，第２の絞り圧Ｐ２＝１ｋＮである。
【００３３】
第２の絞出条件設定処理は、薄膜ＦＬの操出開始と同時に開始される。制御部６０は、第１のナトリウムイオン濃度測定器７１から測定結果を受信すると（ステップＳ１０２）、第１の絞出部３１のナトリウムイオン濃度ＣＮ１が５００ｐｐｍより小さいか否か判定する（ステップＳ１０４）。ナトリウムイオン濃度ＣＮ１＜５００ｐｐｍの場合には、制御部６０は、第２の絞出部３２の第２の水３２２の第２の水温Ｔ２が８０℃、第２の絞り圧Ｐ２が１ｋＮとなるように、第２の絞出部３２が備えるヒータ（不図示）および絞出ローラーＳＲ２を制御する（ステップＳ１０６）。一方、ナトリウムイオン濃度ＣＮ１≧５００ｐｐｍの場合には、制御部６０は、第２の絞出部３２の第２の水３２２の第２の水温Ｔ２が９０℃、第２の絞り圧Ｐ２が２ｋＮとなるように、第２の絞出部３２が備えるヒータ（不図示）および絞出ローラーＳＲ２を制御し（ステップＳ１０８）、ステップＳ１０２に戻る。ステップＳ１０６における処理を、「水温上昇処理」および「圧力上昇処理」とも呼ぶ。
【００３４】
本実施形態において、第１の絞出部３１の第１の水３１２のナトリウムイオン濃度ＣＮ１は、第１のナトリウムイオン濃度測定器７１から制御部６０へ、所定の時間間隔で送信される。制御部６０は、ナトリウムイオン濃度ＣＮ１を受信する度に、第２の絞出条件を設定する。第２の絞出条件設定処理を「第２の加圧条件設定工程」とも呼ぶ。
【００３５】
上述の通り、第２の絞出部３２の第２の水３２２の第２の水温Ｔ２は、初期条件では８０℃（第１の絞出部３１の第１の水３１２の第１の水温Ｔ１と同じ）であり、第２の水３２２のナトリウムイオン濃度ＣＮ１が５００ｐｐｍ以上になると、制御部６０は、第２の絞出部３２が備えるヒータを制御して、第２の水３２２の第２の水温Ｔ２が９０℃になるまで昇温させる。また、第２の絞出部３２の絞出ローラーＳＲ２の第２の絞り圧Ｐ２は、初期条件では、１ｋＮ（第１の絞出部３１の絞出ローラーＳＲ１の第１の絞り圧Ｐ１と同じ）であり、第１の水３１２のナトリウムイオン濃度ＣＮ１が５００ｐｐｍ以上になると、制御部６０は、絞出ローラーＳＲ２を制御して、第２の絞り圧Ｐ２を２ｋＮに上げる。
【００３６】
第２の水温Ｔ２を高くすると、薄膜ＦＬがより軟化し、絞出ローラーＳＲ２によって潰れやすくなる。また、絞出ローラーＳＲ２の第２の絞り圧Ｐ２を高くすることによっても、薄膜ＦＬが潰れやすくなる。そのため、第２の水温Ｔ２および第２の絞り圧Ｐ２を高くすることにより、薄膜ＦＬ内に残存する水酸化ナトリウム溶液をより多く絞り出すことができる。
【００３７】
第１の水３１２のナトリウムイオン濃度ＣＮ１が５００ｐｐｍ以上になると、第２の絞出部３２の第２の水温Ｔ２および第２の絞り圧Ｐ２を上げるのは、以下の理由による。電解質膜の製造開始時には、第１の絞出部３１の第１の水３１２のナトリウムイオン濃度ＣＮ１は略０である。薄膜ＦＬが絞出ローラーＳＲ１を通過する際に絞出ローラーＳＲ１に押圧されることにより、薄膜ＦＬに含浸されている水酸化ナトリウム水溶液が絞り出されるため、時間が経過するに従い、第１の絞出部３１の第１の水３１２のナトリウムイオン濃度ＣＮ１は上昇する。第１の絞出部３１の第１の水３１２のナトリウムイオン濃度ＣＮ１が５００ｐｐｍ以上になると、薄膜ＦＬが第１の水３１２に浸漬されることにより、第１の水３１２中のナトリウムイオンが薄膜ＦＬに付着したり、含浸されるおそれがある。すなわち、薄膜ＦＬが第１の絞出部３１を通過することにより、薄膜ＦＬ中の水酸化ナトリウム水溶液が絞出されるどころか、逆に薄膜ＦＬに付着または含浸される可能性がある。そのため、第２の絞出部３２の絞出条件を、第１の絞出部３１の絞出条件（水温、絞り圧）よりも高くして、より多くの水酸化ナトリウム水溶液を、薄膜ＦＬから絞出する。
【００３８】
電解質膜製造装置１００において、上述の通り、制御部６０は、第２の絞出部３２の第２の水３２２のナトリウムイオン濃度に応じて、薄膜ＦＬの搬送を停止する。
図３は、制御部６０における搬送停止処理の流れを示すフローチャートである。
搬送停止処理は、薄膜ＦＬの操出開始と同時に開始される。制御部６０は、第２のナトリウムイオン濃度測定器７２から測定結果を受信すると（ステップＳ２０２）、第２の絞出部３２のナトリウムイオン濃度ＣＮ２が５００ｐｐｍ以上か否か判定する（ステップＳ２０４）。ナトリウムイオン濃度ＣＮ２≧５００ｐｐｍの場合には、制御部６０は、製造装置本体部１１０を制御して、薄膜ＦＬの搬送を停止して（ステップＳ２０６）、搬送停止処理を終了する。ステップＳ２０４において、ナトリウムイオン濃度ＣＮ２＜５００ｐｐｍの場合には、ステップＳ２０２に戻る。すなわち、薄膜ＦＬの搬送は継続される。
【００３９】
電解質膜製造装置１００において、第２の絞出部３２の第２の水３２２のナトリウムイオン濃度ＣＮ２が５００ｐｐｍ以上の場合には、薄膜ＦＬの搬送が停止される。そして、第１の水洗部２１の水２１２、第１の絞出部３１の第１の水３１２、および第２の絞出部３２の第２の水３２２が交換される。電解質膜製造装置１００において、それらの水が交換された後、各処理部の温度が、上記した所定の温度になると、再度、薄膜ＦＬが繰出される。なお、これらの水の交換後、薄膜ＦＬの操出開始時は、第１の絞出部３１の第１の水温Ｔ１＝８０℃，第２の絞出部３２の第２の水温Ｔ２＝８０℃であり、第１の絞り圧Ｐ１＝１ｋＮ，第２の絞り圧Ｐ２＝１ｋＮである（初期設定）。ここで、水の交換は、人が行ってもよいし、電解質膜製造装置１００が水の交換システム（構成）を備え、人力によらず交換される構成にしてもよい。
【００４０】
第２の絞出部３２の第２の水３２２のナトリウムイオン濃度ＣＮ２が５００ｐｐｍ以上なった場合に、薄膜ＦＬの搬送が停止され、第１の水洗部２１の水２１２、第１の絞出部３１の第１の水３１２、および第２の絞出部３２の第２の水３２２が交換される。したがって、ナトリウムの含有量の少ない水を用いて、薄膜ＦＬに含浸された水酸化ナトリウム水溶液を適切に絞り出すことができる。そのため、酸処理部４０の硝酸水溶液４０２におけるナトリウムイオン濃度の上昇を抑制することができ、電解質膜の製造工程における酸処理効率の低下を抑制することができる。その結果、電解質膜のイオン伝導率を向上させることができる。
【００４１】
図４は、比較例の電解質膜製造装置１００Ｐの概略構成を示す説明図である。比較例の電解質膜製造装置１００Ｐは、本実施形態の電解質膜製造装置１００において、第１の絞出部３１と第２の絞出部３２とを備えない構成であり、他の構成は電解質膜製造装置１００と同様である。電解質膜製造装置１００Ｐでは、第１の絞出部３１と第２の絞出部３２を備えないため、薄膜ＦＬは、第１の水洗部２１の次に、酸処理部４０に搬送される。すなわち、比較例の電解質膜製造方法では、絞出処理（第１の絞出処理および第２の絞出処理）が行われない。第１の水洗部２１において、薄膜ＦＬは水２１２に浸漬され、アルカリ処理部１０において薄膜ＦＬの表面に付着したナトリウム水溶液の多くは除去される。しかしながら、薄膜ＦＬに含浸された水酸化ナトリウム水溶液は残存するため、そのまま、酸処理部４０にて硝酸水溶液に浸漬された場合に、上記（式２）に示した末端基−ＳＯ3Ｎａに加え、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が硝酸（ＨＮＯ3）と反応するため、末端基−ＳＯ3Ｎａが充分に反応しない可能性がある。
【００４２】
図５は、電解質膜のイオン伝導率を示す説明図である。図５では、本実施形態の電解質膜の製造方法で製造された電解質膜と、比較例の電解質膜の製造方法で製造された電解質膜とを示している。イオン伝導率は、公知の方法により測定されている。比較例の電解質膜の製造方法で製造された電解質膜のイオン伝導率は０．０３Ｓ／ｃｍであるのに対し、本実施形態の電解質膜の製造方法で製造された電解質膜のイオン伝導率は０．１４Ｓ／ｃｍであり、イオン伝導率が向上された。
【００４３】
図６は、酸処理部４０の硝酸水溶液４０２中のナトリウムイオン濃度とイオン伝導率との関係を示す説明図である。図６では、本実施形態と比較例の電解質膜製造方法における硝酸水溶液４０２中のナトリウムイオン濃度と、それぞれの製造方法により製造された電解質膜のイオン伝導率との関係を示している。各処理部の温度、濃度、絞り圧の条件は、上記と同じである。すなわち、比較例の各処理部の条件は、本実施形態と同一である。但し、本実施形態の第２の絞出部３２において、第２の水３２２の第２の水温Ｔ２を８０℃、第２の絞り圧Ｐ２を２ｋＮとした。
【００４４】
図６に示すように、酸処理部４０の硝酸水溶液４０２中のナトリウムイオン濃度が小さいほど、イオン伝導率が高くなる。本実施形態では、第１の絞出処理および第２の絞出処理を行うことにより、薄膜ＦＬ中の水酸化ナトリウム水溶液が除去されたため、酸処理部４０の硝酸水溶液４０２中のナトリウムイオン濃度が低減され、その結果、イオン伝導率が比較例と比較して向上されたと考えられる。
【００４５】
Ｂ．変形例：
なお、この発明は上記の実施形態や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００４６】
（１）  上記実施形態においては、電解質膜前駆体に対して加水分解処理を行ったが、電解質膜前駆体に電極を形成したＭＥＡ（膜電極接合体）前駆体を生成し、ＭＥＡ前駆体に対して加水分解処理を行うとしてもよい。また、Ｆ型電解質樹脂を構成要素とする触媒電極を電解質膜前駆体に形成し、加水分解処理を行うとしてもよい。Ｆ型電解質樹脂は、ある程度の高温でも変性しにくい。従って、電解質膜前駆体上にＦ型電解質樹脂からなる触媒電極を形成し、ホットプレートや熱風によって乾燥させる際に、高温で乾燥させることができる。また、乾燥によってＭＥＡが変性することを抑制することができる。この場合、Ｆ型電解質樹脂を含む触媒インクを電解質膜前駆体上に塗布し、ホットプレートまたは温風で乾燥させＭＥＡ前駆体を生成し、ロール上に巻き取ったＭＥＡ前駆体を繰出部５２にセットして、上記実施形態と同様の加水分解処理を行うことによって、実現することが可能である。また、後述の変形例で説明するように、電解質膜を電解コンデンサーにて適用する場合にも、電解質膜前駆体に電解コンデンサーの電極を形成後に加水分解を行うことができる。
【００４７】
（２）  上記実施形態においては、アルカリ処理に用いる物質として水酸化ナトリウムを採用したが、それに限らず、他の物質を採用するとしてもよい。例えば、水酸化カリウムや、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなどイオン化傾向が比較的高いアルカリ金属水酸化物を採用することができる。
【００４８】
（３）  上記実施形態においては、第１の絞出部３１の前に第１の水洗部２１を備える例を示したが、第１の水洗部２１を備えない構成にしてもよい。このようにしても、第１の絞出部３１,第２の絞出部３２によって、薄膜ＦＬの表面に付着した水酸化ナトリウム水溶液を除去することができる。
【００４９】
（４）  上記実施形態では、電解質膜製造装置１００が２つの絞出部（第１の絞出部３１，第２の絞出部３２）を備える例を示したが、絞出部の数は、上記実施形態に限定されない。例えば、第２の絞出部３２を備えない構成（１つの絞出部）にしてもよい。また、３以上の絞出部を備える構成にしてもよい。電解質膜製造装置が絞出部を３以上備える場合には、電解質膜の製造工程において、絞出部内のナトリウムイオン濃度に応じて、次の絞出部の水温および絞り圧が決定されてもよい。例えば、３つの絞出部を備える場合には、第２の絞出部３２のナトリウムイオン濃度がナトリウムイオン濃度ＣＮ２≧５００ｐｐｍの場合に、第３の絞出部の水温を第２の絞出部の第２の水温Ｔ２より高くし（例えば、９５℃）、絞り圧を第２の絞り圧Ｐ２より高く（例えば、３ｋＮ）してもよい。このようにすると、絞出部および第１の水洗部２１の水を交換する回数を低減することができる。
【００５０】
（５）上記実施形態において、第１の絞出部３１の第１の水３１２のナトリウムイオン濃度ＣＮ１が５００ｐｐｍ以上になると、第２の絞出部３２の第２の水３２２の第２の水温Ｔ２および第２の絞り圧Ｐ２を上げる例を示したが、第２の水温Ｔ２および第２の絞り圧Ｐ２のいずれか一方だけを上げてもよい。いずれか一方だけを上げても、絞出効率は上昇する。但し、第２の水温Ｔ２および第２の絞り圧Ｐ２の両方を上げることにより、より効率よくナトリウム水溶液を絞り出すことができるため、好ましい。
【００５１】
（６）制御部６０は、上記実施形態の第２の絞出条件設定処理を行わなくてもよい。第２の絞出条件を、第１の水３１２のナトリウムイオン濃度に関わらず、予め定めてもよい。第２の絞出条件を、第１の絞出部３１における絞出条件と同じにしてもよい。第２の水温Ｔ２は、第１の水温Ｔ１より高くても、低くても、同じでもよい。同様に、第２の絞り圧Ｐ２は、第１の絞り圧Ｐ１より高くても、低くても、同じでもよい。
【００５２】
（７）制御部６０は上記実施形態の搬送停止処理を行わなくてもよい。制御部６０は、第２の水３２２のナトリウムイオン濃度に関わらず、適宜、薄膜ＦＬの搬送を停止してもよい。
【００５３】
（８）第１の水洗部２１、第１の絞出部３１、第２の絞出部３２の少なくとも一つの処理部において、ナトリウムイオン濃度に関わらず、水（脱イオン水）が定期的にまたは連続的に（常時）入替えられる構成にしてもよい。定期的に水を入替える場合には、第１の水３１２および第２の水３２２のナトリウムイオン濃度が５００ｐｐｍ以上にならないような間隔を予め実験的に把握して、その間隔で入替えるのが好ましい。
【００５４】
（９）上記実施形態において、絞出ローラーＳＲ１および絞出ローラーＳＲ２によって薄膜ＦＬを押圧する例を示したが、これに限定されず、薄膜ＦＬを加圧できればよい。例えば、板状のプレス機にて加圧してもよいし、水圧やガス圧によって薄膜ＦＬを加圧してもよい。
【００５５】
（１０）上記実施形態において、電解質膜前駆体として、デュポン社製のNafion（登録商標）を例示したが、上記実施形態に限定されず、側鎖末端基が−ＳＯ2Ｆである高分子ポリマーであればよい。加水分解によってイオン伝導性を付与可能な電解質膜前駆体であればよい。
【００５６】
（１１）電解質膜製造装置における各処理部の温度、絞出ローラーＳＲ１、絞出ローラーＳＲ２の絞り圧は、上記実施形態に限定されず、適宜設定可能である。絞出ローラーＳＲ１、絞出ローラーＳＲ２の絞り圧は、電解質膜前駆体の薄膜ＦＬに応じて、例えば、薄膜ＦＬにしわが発生しない範囲で変更可能である。
【００５７】
（１２）上記実施形態では、薄膜ＦＬを搬送しつつ、各処理部において連続して（停止せず）処理を行う例を示したが、各処理（工程）は、連続して行われなくてもよい。各処理部において、所定の時間停止されて液に浸漬されてもよい。また、各処理部間を連続して搬送する構成でなく、各処理部において処理が独立して施される構成としてもよい。
【００５８】
本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
【符号の説明】
【００５９】
ＦＬ…薄膜
Ｒ２１〜Ｒ３１…搬送ローラー
ＲＬ…薄膜ロール
１０…アルカリ処理部
２１…第１の水洗部
２２…第２の水洗部
３１…第１の絞出部
３２…第２の絞出部
４０…酸処理部
５２…繰出部
５４…巻取部
６０…制御部
７１…第１のナトリウムイオン濃度測定器
７２…第２のナトリウムイオン濃度測定器
１００、１００Ｐ…電解質膜製造装置
１０２…水酸化ナトリウム水溶液
１１０…製造装置本体部
２１２…水
３１２…第１の水
３２２…第２の水
４０２…硝酸水溶液
ＳＲ１…絞出ローラー
ＳＲ２…絞出ローラー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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