(57)【要約】【課題】複合型リチウム二次電池を提供する。【解決手段】本発明の複合型リチウム二次電池は電極層は複数の陽極層と、複数の陰極層と、複数の隔離膜を順に備えると共に積層された後に形成される。各陽極層の二側面には同じ陽極材料が塗布され、陽極材料はリン酸鉄リチウム或いはリチウム三元系酸化物の内の何れか１つが選択され、且つ複数の陽極層の少なくとも１層の陽極層にはリン酸鉄リチウムが塗布され、少なくとも１層の陽極層にはリチウム三元系酸化物が塗布される。異なる陽極材料の長所を獲得し、高電圧、大静電容量、高い安全性、及び耐深放電を有する複合型リチウム二次電池を提供する。【選択図】図４
2017091872.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の陽極層と、複数の陰極層と、前記陽極層と陰極層との間に隔離されるように設けられる複数の隔離膜とを順に備える電極層を有し、前記陽極層、前記陰極層及び前記隔離膜は積層された後に前記電極層が形成され、前記陽極層は電極反応物が嵌脱される陽極材料を含み、前記陽極層の側端には少なくとも１つの陽極ラグを有し、且つ前記陽極層の二側面には前記陽極材料が塗布され、前記陰極層は前記電極反応物が嵌脱される陰極材料を含み、前記陰極層の側端には少なくとも１つの陰極ラグを有し、且つその二側面には前記陰極材料が塗布される  複合型リチウム二次電池であって、
各前記陽極層の二側面には同じ陽極材料が塗布され、前記陽極材料はリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬＦＰ）或いはリチウム三元系酸化物の内の何れか１つが選択され、且つ前記複数の陽極層の少なくとも１層の陽極層にはリン酸鉄リチウムが塗布され、少なくとも１層の陽極層にはリチウム三元系酸化物が塗布されることを特徴とする、
複合型リチウム二次電池。
【請求項２】
前記リチウム三元系酸化物はニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２）或いはニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２）の内の何れか１つが選択されることを特徴とする、請求項１に記載の複合型リチウム二次電池。
【請求項３】
前記陽極材料は橄欖石構造のリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）及びニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２）の組成物であることを特徴とする、請求項１に記載の複合型リチウム二次電池。
【請求項４】
４．５Ｖ〜２．７Ｖの稼動電圧範囲を有し、１７５ｍＡｈ／ｇより大きい静電容量であることを特徴とする、請求項３に記載の複合型リチウム二次電池。
【請求項５】
前記陽極材料は橄欖石構造のリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）及びニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２）の組成物であることを特徴とする、請求項２に記載の複合型リチウム二次電池。
【請求項６】
４．５Ｖ〜２．７Ｖの稼動電圧範囲を有し、１７５ｍＡｈ／ｇより大きい静電容量であることを特徴とする、請求項５に記載の複合型リチウム二次電池。
【請求項７】
前記陽極材料は橄欖石構造のリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）及びニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２）の組成物であることを特徴とする、請求項１に記載の複合型リチウム二次電池。
【請求項８】
４．４Ｖ〜２．６Ｖの稼動電圧範囲を有し、１８５ｍＡｈ／ｇより大きい静電容量であることを特徴とする、請求項７に記載の複合型リチウム二次電池。
【請求項９】
前記陽極材料は橄欖石構造のリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）及びニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２）の組成物であることを特徴とする、請求項２に記載の複合型リチウム二次電池。
【請求項１０】
４．４Ｖ〜２．６Ｖの稼動電圧範囲を有し、１８５ｍＡｈ／ｇより大きい静電容量であることを特徴とする、請求項９に記載の複合型リチウム二次電池。
【請求項１１】
前記陽極層の二側面には陽極材料が塗布された後に塗布層がそれぞれ形成され、リチウム三元系酸化物（ＬＮＣＡ／ＬＮＣＭ）が形成される塗布層は第一塗布層と定義され、且つ陽極層の二側面に前記第一塗布層が塗布されるものは三元系陽極層と定義され、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）が形成される塗布層は第二塗布層と定義され、且つ陽極層の側面に前記第二塗布層が塗布されるものはＬＦＰ陽極層と定義され、また、前記複合型リチウム二次電池の電極層は３層の陽極層を含み、且つ前記電極層は１層の三元系陽極層及び２層のＬＦＰ陽極層、或いは２層の三元系陽極層及び１層のＬＦＰ陽極層の組成物が積層されることで形成されることを特徴とする、請求項１に記載の複合型リチウム二次電池  。
【請求項１２】
前記陽極層の二側面には陽極材料が塗布された後に塗布層がそれぞれ形成され、リチウム三元系酸化物（ＬＮＣＡ／ＬＮＣＭ）が形成される塗布層は第一塗布層と定義され、且つ陽極層の二側面に前記第一塗布層が塗布されるものは三元系陽極層と定義され、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）が形成される塗布層は第二塗布層と定義され、且つ陽極層の側面に前記第二塗布層が塗布されるものはＬＦＰ陽極層と定義され、また、前記複合型リチウム二次電池の電極層は４層の陽極層を備え、且つ前記電極層は１層の三元系陽極層及び３層のＬＦＰ陽極層、２層の三元系陽極層及び２層のＬＦＰ陽極層、或いは２層の三元系陽極層及び１層のＬＦＰ陽極層の組成物が積層されることで形成されることを特徴とする、請求項１に記載の複合型リチウム二次電池  。
【請求項１３】
前記陰極材料はグラファイト系或いはコークス系の炭素材料の内の何れか１つが選択されることを特徴とする、請求項１に記載の複合型リチウム二次電池。
【請求項１４】
前記電極層はマンドレル構造として成形され、積層された後に巻回されて形成されることを特徴とする、請求項１に記載の複合型リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各層の陽極の表面に異なる陽極活性材料が塗布される複合型リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話、及びノートパソコン等の携帯式電子装置が幅広く使用されており、携帯しやすく、また連続使用可能時間を延ばすために、電子装置のサイズをいかに縮減させ、重量を減らし、耐用年数を延ばすかが克服すべき主要な技術問題となっている。このため、電池分野では、高いエネルギー密度の軽量型二次電池が開発され、これらの携帯式電子装置に電源として使用されて、前述の需要を満たしている。
【０００３】
リチウム二次電池は、リチウムイオンの嵌脱により充電及び放電反応を達成させる二次電池であり、且つリチウム二次電池は鉛蓄電池及びニッケル・カドミウム蓄電池よりも高いエネルギー密度を提供するので、幅広く使用されている。
現在のリチウム二次電池Ａ（図１Ａ及び図１Ｂ参照）は、陽極板と陰極板との間に隔離膜が設置された後に電極層Ａ１が形成され、静電容量の需要に基づいて複数の電極組が正方形の電池ケースＡ２に積層されて設置されるか、或いは電極組が静電容量の需要に基づいて積層された後に巻回されることでマンドレルＡ３が形成され、円筒状の電池ケースＡ４に設置される（図１Ｂ参照）。リチウム二次電池は電解質と、陽極と、陰極とを備える。陽極は陽極集電板／片に陽極活性材料を含む陽極活性材料層が塗布されることで構成され、陰極は陰極集電板／片に陰極活性材料を含む陰極活性材料層が塗布され、電解質は塩電解質が溶解される溶剤からなる。陽極材料及び陰極材料はリチウム二次電池の電池容量の密度を高め、影響を低下させるための最大の鍵である。
【０００４】
また、陰極材料では、炭素材料がリチウムイオンに嵌脱されるさいの結晶体構造の変化が非常に小さく、このため、現在陰極材料はグラファイト等の炭素材料がひろく採用され、リチウム二次電池の静電容量等の特性を安定させている。
陽極材料では、リチウム電池にひろく応用される陽極材料は主に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（三元材料、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２、ＬＮＣＭ）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（三元材料、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２、ＬＮＣＡ）、及びリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬＦＰ）等のリチウム酸化物を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現在の陽極の製造は、１種類の陽極材料が電池中の全ての陽極集電板／片の二側面に塗布されるが、しかしながら、各種の陽極材料の効果には各々長短がある。
例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）は、静電容量は少ないが、発熱の安全性は高いため、高電力性能及び安全性が求められる中大型のリチウム電池或いは動力電池（Ｈｉｇｈ  Ｐｏｗｅｒ  Ｂａｔｔｅｒｙ）への応用に適する。
リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）は、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）と比較して高い発熱の安定性を有し、爆発や過熱等の問題がなく、高電力性能であり、静電容量に対する要求が低い動力電池や大型電池への応用に適する。１種類の陽極材料を使用する場合、リチウム二次電池は一部の特性で好ましい効果を発揮するが、不足もある。
【０００６】
そこで、本発明者は上記のが改善可能と考え、鋭意検討を重ねた結果、合理的かつ効果的に課題を改善する本発明の提案の複合型リチウム二次電池に到った。
【０００７】
本発明は、以上の従来技術の課題を解決する為になされたものである。
即ち、本発明は、複合型リチウム二次電池を提供することを主目的とする。電池中の複数の陽極層に対してリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬＦＰ）或いはリチウム三元系酸化物を含む異なる陽極材料から選択されたものがそれぞれ塗布され、複数の陽極層は少なくとも１層の陽極層にリン酸鉄リチウムが塗布され、少なくとも１層の陽極層にリチウム三元系酸化物が塗布され、リチウム二次電池充電の放電過程で、異なる陽極材料の長所を獲得し、高電圧、大電池容量、及び高い安全性を有する複合型リチウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決し、上記目的を達成するための本発明に係る複合型リチウム二次電池は、複数の陽極層と、複数の陰極層と、陽極層と陰極層との間に隔離されるように設けられる複数の隔離膜とを順に備える電極層を有し、陽極層、陰極層及び隔離膜が積層された後に電極層が形成される。陽極層は電極反応物が嵌脱される陽極材料を含み、陽極層の側端には少なくとも１つの陽極ラグを有し、且つ陽極層の二側面には陽極材料が塗布される。陰極層は前記電極反応物が嵌脱される陰極材料を含み、陰極層の側端には少なくとも１つの陰極ラグを有し、且つその二側面には陰極材料が塗布される。また、各陽極層の二側面には同じ陽極材料が塗布され、陽極材料はリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬＦＰ）或いはリチウム三元系酸化物の内の何れか１つが選択され、且つ複数の陽極層は少なくとも１層の陽極層にリン酸鉄リチウムが塗布され、少なくとも１層の陽極層にリチウム三元系酸化物が塗布される。
【０００９】
好ましい実施態様において、本発明に係る複合型リチウム二次電池は、陽極材料は橄欖石構造のリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）及びニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＬＮＣＡ）或いはニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬＮＣＭ）の内の何れか１つの組成物である。ＬＦＰ＋ＬＮＣＡ複合型リチウム二次電池の稼働電圧範囲は４．５Ｖ〜２．７Ｖであり、静電容量は１７５ｍＡｈ／ｇ以上である。ＬＦＰ＋ＬＮＣＭ複合型リチウム二次電池の稼働電圧範囲は４．４Ｖ〜２．６Ｖであり、静電容量は１８５ｍＡｈ／ｇ以上である。
【００１０】
好ましい実施態様において、本発明に係る複合型リチウム二次電池は、陽極層の二側面に陽極材料が塗布された後に塗布層がそれぞれ形成され、リチウム三元系酸化物（ＬＮＣＡ／ＬＮＣＭ）により形成される塗布層は第一塗布層と定義され、且つ陽極層の二側面に前記第一塗布層が塗布されるものは三元系陽極層と定義され、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）により形成される塗布層は第二塗布層と定義され、且つ陽極層の側面に前記第二塗布層が塗布されるものはＬＦＰ陽極層と定義される。複合型リチウム二次電池の電極層が３層の陽極層を備える場合、電極層は１層の三元系陽極層及び２層のＬＦＰ陽極層、或いは２層の三元系陽極層及び１層のＬＦＰ陽極層の組成物が積層されることで形成される。また、複合型リチウム二次電池の電極層が４層の陽極層を備える場合、電極層は１層の三元系陽極層及び３層のＬＦＰ陽極層、もしくは２層の三元系陽極層及び２層のＬＦＰ陽極層、或いは２層の三元系陽極層及び１層のＬＦＰ陽極層の組成物が積層されることで形成される。
【００１１】
好ましい実施態様において、本発明に係る複合型リチウム二次電池は、陰極材料にはグラファイト系或いはコークス系の炭素材料の内の何れか１つが選択される。
【００１２】
好ましい実施態様において、本発明に係る複合型リチウム二次電池は、電極層がマンドレル構造として成形され、積層された後に巻回されることで形成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高電圧、大静電容量、及び高い安全性を有する複合型リチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】従来のリチウム二次電池のマンドレルが正方形の電池ケースに積層された斜視図である。
【図１Ｂ】従来のリチウム二次電池の電極層がマンドレルに捲回され、円筒状の電池ケースに設置された斜視図である。
【図２Ａ】本発明に用いられる正方形複合型リチウム二次電池の陽極層、陰極層及び隔離膜が積層される前の斜視の概念図である。
【図２Ｂ】本発明に用いられる円筒状複合型リチウム二次電池の陽極層、陰極層及び隔離膜が積層され、マンドレルに捲回される前の斜視の概念図である。
【図３】本発明の陽極層、陰極層及び隔離膜が積層される前の側面構成の概念図である。
【図４】本発明の２個の陽極層を含む陽極塗布及び配列形態を示す簡略化概念図である。
【図５Ａ】本発明の３個の陽極層を含む陽極塗布及び配列形態を示す簡略化概念図である。
【図５Ｂ】本発明の３個の陽極層を含む陽極塗布及び配列形態を示す簡略化概念図である。
【図５Ｃ】本発明の３個の陽極層を含む陽極塗布及び配列形態を示す簡略化概念図である。
【図５Ｄ】本発明の３個の陽極層を含む陽極塗布及び配列形態を示す簡略化概念図である。
【図６Ａ】本発明の４個の陽極層を含む陽極塗布及び配列形態を示す簡略化概念図である。
【図６Ｂ】本発明の４個の陽極層を含む陽極塗布及び配列形態を示す簡略化概念図である。
【図６Ｃ】本発明の４個の陽極層を含む陽極塗布及び配列形態を示す簡略化概念図である。
【図６Ｄ】本発明の４個の陽極層を含む陽極塗布及び配列形態を示す簡略化概念図である。
【図６Ｅ】本発明の４個の陽極層を含む陽極塗布及び配列形態を示す簡略化概念図である。
【図６Ｆ】本発明の４個の陽極層を含む陽極塗布及び配列形態を示す簡略化概念図である。
【図６Ｇ】本発明の４個の陽極層を含む陽極塗布及び配列形態を示す簡略化概念図である。
【図６Ｈ】本発明の４個の陽極層を含む陽極塗布及び配列形態を示す簡略化概念図である。
【図７】本発明に係る複合型リチウム二次電池（ＬＦＰ＋ＬＮＣＡ）及び単一陽極材料（ＬＦＰ、ＬＮＣＡ）が塗布されるバッテリー特性曲線図である。
【図８】本発明に係る複合型リチウム二次電池（ＬＦＰ＋ＬＮＣＭ）及び単一陽極材料（ＬＦＰ、ＬＮＣＭ）が塗布されるバッテリー特性曲線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に図面を参照して、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明の複合型リチウム二次電池の実施形態を図２Ａ、図２Ｂ、図３及び図４〜図６Ｈを参照しながら説明する。
【００１７】
本発明による電極層は、複数の陽極層１０と、複数の陰極層２０と、陽極層１０と陰極層２０との間に隔離されるように設けられる複数の隔離膜３０とを備え、陽極層１０、陰極層２０及び隔離膜３０が順に積層されることで電極層が形成され、電極層が電池ケースに装入された後に本発明に係る複合型リチウム二次電池が形成される。図２Ａの電極層の形態は、積層後に正方形の電池ケースに装設され、図２Ｂの電極層の形態は、積層されて巻回されることでマンドレルが形成された後に円筒状の電池ケースに装設される。
本実施形態では、図２Ａ及び図２Ｂに示すように、１層の陽極層１０、１層の内部の隔離膜３０、１層の陰極層２０及び１層の外部の隔離膜３０で組成される電極組であり、本発明による電極層は少なくとも２つの電極組を備える複数の陽極層１０を提供し、異なる陽極材料が塗布され、且つ本発明では静電容量の需要に基づいて電極組を増加させる。
【００１８】
図２に示すように、陽極層１０は対応し合う２つの側面１１及び側面１２を有し、２つの側面１１及び側面１２の間には長辺に沿う対応し合う２つの第一側端１３及び第一側端１４と短辺に沿う対応し合う２つの第二側端１５及び第二側端１６とを有する。長辺に沿う第一側端１３は少なくとも１つの陽極ラグ１７を有し、２つの側面１１及び側面１２には塗布区が設けられ、リチウムイオン等の電極反応物が嵌脱される陽極材料が塗布される。各陽極層１０の２つの側面１１及び側面１２には同じリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬＦＰ）或いはリチウム三元系酸化物の内の何れか１つが選択される陽極材料が塗布され、且つ複数の陽極層１０は少なくとも１層の陽極層１０にリン酸鉄リチウムが塗布され、少なくとも１層の陽極層１０にリチウム三元系酸化物が塗布される。
図３に示すように、陽極層１０の２つの側面１１及び側面１２には陽極材料が塗布された後に塗布層１８がそれぞれ形成される。
【００１９】
この実施形態では、リン酸鉄リチウム（ＬｉＭｘＰＯ４、以下略称ＬＦＰ）は橄欖石構造を有するリン酸鉄リチウムであり、リチウム三元系酸化物は、好ましくはニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２、以下略称ＬＮＣＡ）或いはニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２、以下略称ＬＮＣＭ）の内の何れか１つが選択され、同じ複合型リチウム二次電池にリン酸鉄リチウム及びニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＬＦＰ＋ＬＮＣＡ）、或いはリン酸鉄リチウム及びニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬＦＰ＋ＬＮＣＭ）の陽極材料の組成物が形成される。
【００２０】
さらに、本発明に係る陽極層１０は、陽極材料が板状のアルミニウム基（例えばアルミ箔）の表面に塗布されることで構成される。陽極材料は導電剤及び粘着剤を含み、リチウム酸化物で構成される活性物質をアルミニウム基の表面に塗布させる。粘着剤は樹脂粘着剤であるが、ただし、これに限定されない。
【００２１】
陰極層２０は対応し合う２つの側面２１及び側面２２を有し、２つの側面２１及び側面２２の間には長辺に沿う対応し合う２つの第一側端２３及び第一側端２４と短辺に沿う対応し合う２つの第二側端２５及び第二側端２６とを有する。長辺に沿う第一側端２３は少なくとも１つの陰極ラグ２７を有し、２つの側面２１及び側面２２には塗布区が設けられ、リチウムイオン等の電極反応物が嵌脱される陰極材料が塗布される。
図３に示す陰極層２０の２つの側面２１及び側面２２には、陰極材料が塗布された後に塗布層２８がそれぞれ形成される。
【００２２】
この実施形態では、陰極材料はグラファイト系或いはコークス系の炭素材料の内の何れか１つが選択される。さらには、本発明による陰極層２０は、陰極材料が板状の銅基（例えば銅箔）の表面に塗布されることで構成される。陰極材料は導電剤及び粘着剤を含み、炭素材料をアルミニウム基の表面に塗布させる。前記粘着剤は樹脂粘着剤であるが、ただし、これに限定されない。
このほか、本発明に係る隔離膜３０は微細孔性及び多孔性の薄膜であり、材質はＰＰ或いはＰＥ材料の内の何れか１つが選択されるが、ただし、これに限定されず、通路の閉鎖或いは遮断に用いられ、陽極層１０及び陰極層２０を確実に隔離させる。
【００２３】
以上が本発明に係る複合型リチウム二次電池の陽極層１０、陰極層２０及び隔離膜３０の構造及び材料の説明である。以下では図３乃至図６Ｈを参照し、本発明に係る陽極層１０の具体的な塗布の実施形態を説明する。
本発明では、塗布される陽極材料は、好ましくは橄欖石構造のリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）及びニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＬＮＣＡ）或いはニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬＮＣＭ）の内の何れか１つが選択されるリチウム三元系酸化物の組成物である。
【００２４】
なお、以下では塗布の実施形態の説明のため、図４はリチウム三元系酸化物（ＬＮＣＡ／ＬＮＣＭ）により形成される塗布層は第一塗布層１８Ａと定義され、且つ陽極層１０の２つの側面１１及び側面１２に前記第一塗布層１８Ａが塗布されるものは三元系陽極層１０Ａと定義され、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）により形成される塗布層は第二塗布層１８Ｂと定義され、且つ陽極層１０の側面１１及び側面１２に第二塗布層１８Ｂが塗布されるものはＬＦＰ陽極層１０Ｂと定義される。
さらに、図４の右側の図を簡略化したものが左側の簡略な図であり、図４、図５Ａ乃至図６Ｈの簡略な図では隔離膜３０が省略され、三元系陽極層１０Ａ、ＬＦＰ陽極層１０Ｂ及び複数の陰極層２０の配列の組み合わせの形態を示す。
【００２５】
（実施例１）
図４は本発明の２層の陽極層を備える電極層の構造形態を図示する。この層構造は三元系陽極層１０Ａと、陰極層２０と、ＬＦＰ陽極層１０Ｂと、陰極層２０とを順に備え、三元系陽極層１０ＡにはＬＮＣＡ或いはＬＮＣＭの内の何れか１つが選択される。
【００２６】
（実施例２）
図５Ａ乃至図５Ｄは本発明の３層の陽極層を備える電極層の構造形態を図示する。この層構造は１層のＬＦＰ陽極層１０Ｂ及び２層の三元系陽極層１０Ａが組み合わされて積層されることで形成されるか（図５Ａ及び図５Ｂ参照）、或いは２層のＬＦＰ陽極層１０Ｂ及び１層の三元系陽極層１０Ａが組み合わされて配列されることで形成される（図５Ｃ及び図５Ｄ参照）。
この実施形態では、三元系陽極層１０ＡはＬＮＣＡ或いはＬＮＣＭの内の何れか１つが選択され、且つ同一の電池には単一のリチウム三元系酸化物のみが選択されて使用される。
【００２７】
（実施例３）
図６Ａ乃至図６Ｈは本発明の４層の陽極層を備える電極層構造形態を図示する。この層構造は１層のＬＦＰ陽極層１０Ｂ及び３層の三元系陽極層１０Ａが組み合わされて配列されることで形成されるか（図６Ａ及び図６Ｂ参照）、或いは２層のＬＦＰ陽極層１０Ｂ及び２層の三元系陽極層１０Ａが組み合わされて配列されることで形成されるか（図６Ｃ乃至図６Ｆ参照）、もしくは３層のＬＦＰ陽極層１０Ｂ及び１層の三元系陽極層１０Ａが組み合わされて配列されることで形成される（図６Ｇ及び図６Ｈ参照）。
この実施形態では、三元系陽極層１０ＡはＬＮＣＡ或いはＬＮＣＭの内の何れか１つが選択され、且つ同一の電池には単一のリチウム三元系酸化物のみが選択されて使用される。
【００２８】
ちなみに、本発明に係る陽極層１０の総層数と三元系陽極層１０Ａ及びＬＦＰ陽極層１０Ｂの層数との比率は前述の限りではなく、実際の状況に基づいて増減させて調整を行う。リン酸鉄リチウム及びリチウム三元系酸化物の塗布される面積の比率及び配列の配置がリチウム二次電池の稼働効率を高めるものであれば、全て本発明の範囲に含まれる。
【００２９】
図７及び図８は本発明及び他の陽極に単一の陽極材料が塗布されるリチウム二次電池の特性の曲線である。
図７のＬＮＣＡ曲線及び図８のＬＮＣＭ曲線は、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム及びニッケルコバルトマンガン酸リチウムの２種類の三元系陽極材料の放電特性を順に示す。三元系陽極材料は高稼働電圧及び高いエネルギー密度という長所を有し、稼働電圧範囲は約３．２Ｖ〜４．５Ｖであり（常態では約３．７）、静電容量は約１７５〜１９０  ｍＡｈ／ｇである。しかしながら、三元系陽極材料の放電停止電圧が高く、約３Ｖ〜２．７Ｖであるため、過度に放電されると（電圧が３．０Ｖより小さい放電）、過剰なリチウムイオンが結晶格子に嵌入されて永久に固定されてしまい、釈放されることがなくなり、電池の寿命が縮まり、深度放電できなくなるという欠点が存在する。
【００３０】
図７及び図８のＬＦＰ曲線はリン酸鉄リチウム陽極材料の放電特性を示す。リン酸鉄リチウムの稼働電圧及びエネルギー密度は共に前述の三元系陽極材料には及ばず、その稼働電圧範囲は約２．５Ｖ〜３．８Ｖであり（常態は約３．２）、静電容量は約１３０〜１５０  ｍＡｈ／ｇである。しかしながら、リン酸鉄リチウムの放電停止電圧は三元系陽極材料に比べて明らかに低く、２Ｖにもなり、耐深放電を有し、且つ過度に放電された後にも即充電されて回復されるという長所を有する。
【００３１】
そこで、本発明では、リン酸鉄リチウム及びニッケルコバルトアルミン酸リチウムの組成物（図７の曲線ＬＦＰ＋ＬＮＣＡ参照）、並びにリン酸鉄リチウム及びニッケルコバルトマンガン酸リチウムの組成物（図８の曲線ＬＦＰ＋ＬＮＣＭ参照）という異なる陽極材料が同一の陽極の表面の異なる区域に塗布されることで、複合型リチウム二次電池が形成され、前述の陽極材料の組成物が実測された後、測定された図７のＬＦＰ＋ＬＮＣＡ曲線及び図８のＬＦＰ＋ＬＮＣＭ曲線によれば、ＬＦＰ＋ＬＮＣＭ複合型リチウム二次電池及びＬＦＰ＋ＬＮＣＡ複合型リチウム二次電池の放電特性をそれぞれ示す。
【００３２】
また、図７のＬＦＰ＋ＬＮＣＡ曲線から分かるように、本発明に係る複合型リチウム二次電池はＬＮＣＡ陽極材料により、放電の前期の稼働電圧がＬＦＰのみが塗布されるリチウム二次電池よりも顕著に高くなり、且つ稼働電圧も平穏に低下し、瞬間的に低下するわけではなく、前期の稼働電圧及び静電容量の表現がＬＦＰ＋ＬＮＣＡ曲線に近似する。放電の後期では、ＬＦＰ陽極材料が本発明に係る複合型リチウム二次電池の稼働電圧をＬＦＰ曲線に近付けるが、ただし、本発明に係る複合型リチウム二次電池の放電停止電圧が約２．６Ｖまで低下し、ＬＮＣＡ曲線の放電停止電圧範囲を超えて顕著に低くなる。
図から分かるように、本発明に係るＬＦＰ＋ＬＮＣＡ複合型リチウム二次電池は４．５Ｖ〜２．７Ｖの稼働電圧範囲及び１７５ｍＡｈ／ｇより大きい静電容量を有し、高い稼働電圧、大電池容量、耐深放電、及び過度に放電された後でも即充電されて回復するという技術的効果を有する。
【００３３】
なお、図８のＬＦＰ＋ＬＮＣＭ曲線から分かるように、本発明に係る複合型リチウム二次電池はＬＮＣＭ陽極材料により、放電の前期の稼働電圧がＬＦＰのみが塗布されるリチウム二次電池よりも顕著に高くなり、且つ稼働電圧も平穏に低下し、瞬間的に低下するわけではなく、前期の稼働電圧及び静電容量の表現がＬＦＰ＋ＬＮＣＭ曲線に近似する。放電の後期では、ＬＦＰ陽極材料が本発明に係る複合型リチウム二次電池の稼働電圧をＬＦＰ曲線に近付けるが、ただし、本発明に係る複合型リチウム二次電池の放電停止電圧が約２．５Ｖまで低下し、ＬＮＣＭ曲線の放電停止電圧範囲を超えて顕著に低くなる。
図から分かるように、本発明に係るＬＦＰ＋ＬＮＣＭ複合型リチウム二次電池は４．４Ｖ〜２．６Ｖの稼働電圧範囲及び１８５ｍＡｈ／ｇより大きい静電容量を有し、高い稼働電圧、大電池容量、耐深放電、及び過度に放電された後でも即充電されて回復するという技術的効果を有する。
【００３４】
従って、本明細書に開示された実施例は、本発明を限定するものではなく、説明するためのものであり、このような実施例によって本発明の思想と範囲が限定されるものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲により解釈すべきであり、それと同等の範囲内にある全ての技術は、本発明の権利範囲に含まれるものと解釈すべきである。
【符号の説明】
【００３５】
Ａ  リチウム二次電池
Ａ１  電極層
Ａ２  正方形電池ケース
Ａ３  マンドレル
Ａ４  円筒状電池ケース
１０  陽極層
１０Ａ  三元系陽極層
１０Ｂ  ＬＦＰ陽極層
１１、１２  側面
１３、１４  第一側端
１５、１６  第二側端
１７  陽極ラグ
１８  塗布層
１８Ａ  第一塗布層
１８Ｂ  第二塗布層
２０  陰極層
２１、２２  側面
２３、２４  第一側端
２５、２６  第二側端
２７  陰極ラグ
２８  塗布層
３０  隔離膜
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図６Ｅ】
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【図６Ｆ】
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【図６Ｇ】
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【図６Ｈ】
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【図７】
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【図８】
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