(57)【要約】【課題】研磨に供されても良好な美的外観を呈する装飾品を提供すること。【解決手段】本発明の装飾品は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＳｉおよびＣが含まれ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａからなる群から選択される１種の元素を第１元素とし、前記群から選択される１種の元素であって元素周期表における族が第１元素より大きい元素または族が同じでかつ周期が大きい元素を第２元素としたとき、第１元素が０．０１質量％以上０．５質量％以下の割合で含まれ、第２元素が０．０１質量％以上０．５質量％以下の割合で含まれ、厚さが２００μｍである表層の断面において、Ｆｅが主成分である第１領域の面積率をＰ１とし、ＳｉまたはＯが主成分である第２領域の面積率をＰ２としたとき、Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２）が０．３％以下である焼結体を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅが主成分として含まれ、
Ｃｒが１５質量％以上２６質量％以下の割合で含まれ、
Ｎｉが７質量％以上２２質量％以下の割合で含まれ、
Ｓｉが０．３質量％以上１．２質量％以下の割合で含まれ、
Ｃが０．００５質量％以上０．３質量％以下の割合で含まれ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａからなる群から選択される１種の元素を第１元素とし、前記群から選択される１種の元素であって元素周期表における族が前記第１元素より大きい元素または元素周期表における族が前記第１元素と同じでかつ元素周期表における周期が前記第１元素より大きい元素を第２元素としたとき、
前記第１元素が０．０１質量％以上０．５質量％以下の割合で含まれ、
前記第２元素が０．０１質量％以上０．５質量％以下の割合で含まれ、
表面からの厚さが２００μｍである表層の断面において、Ｆｅが主成分として含まれている第１領域Ｄ１の面積率をＰ１とし、ＳｉまたはＯが主成分として含まれている第２領域Ｄ２の面積率をＰ２としたとき、Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２）が０．３％以下である焼結体を含むことを特徴とする装飾品。
【請求項２】
前記焼結体の相対密度が９８％以上である請求項１に記載の装飾品。
【請求項３】
前記焼結体は、オーステナイトの結晶構造を有している請求項１または２に記載の装飾品。
【請求項４】
当該装飾品は、時計用外装部品である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の装飾品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、装飾品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
時計用外装部品のような装飾品には、まず、優れた美的外観が要求される。この美的外観の要素の１つとして、金属材料が有する特有の質感があり、金属材料が変質等を生じることなく製造時の状態を長期にわたって維持することが、この質感を維持することになる。
【０００３】
装飾品の製造方法の１つとして、粉末冶金法が知られている。粉末冶金法によれば、金型を用いて金属粉末を成形することにより、目的とする形状の金属構造体からなる装飾品を効率よく製造することができる。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ＺｒおよびＳｉを含み、残部がＦｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種と不可避元素とで構成された粉末冶金用金属粉末が提案されている。このような粉末冶金用金属粉末を粉末冶金法に適用すれば、Ｚｒの作用によって焼結性が向上し、目的とする形状をなし、かつ、高密度の焼結体を容易に製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−８７４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、装飾品では、製造の過程で表面に対して研磨作業を施すことにより、優れた美的外観を獲得する。また、通常の使用において生じる浅いキズを消すため、製造後の装飾品に対して再び研磨作業が行われることもある。このような研磨作業では、装飾品の表面を薄く研磨することにより、キズを含む表層を除去している。
【０００７】
しかしながら、粉末冶金法によって製造される焼結体は、気孔を含んでいるため、研磨によって気孔が露出する。その結果、金属材料が有する特有の質感が損なわれ、装飾品の美的外観が悪化するという問題がある。
【０００８】
本発明の目的は、研磨に供されても良好な美的外観を呈する装飾品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の装飾品は、Ｆｅが主成分として含まれ、
Ｃｒが１５質量％以上２６質量％以下の割合で含まれ、
Ｎｉが７質量％以上２２質量％以下の割合で含まれ、
Ｓｉが０．３質量％以上１．２質量％以下の割合で含まれ、
Ｃが０．００５質量％以上０．３質量％以下の割合で含まれ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａからなる群から選択される１種の元素を第１元素とし、前記群から選択される１種の元素であって元素周期表における族が前記第１元素より大きい元素または元素周期表における族が前記第１元素と同じでかつ元素周期表における周期が前記第１元素より大きい元素を第２元素としたとき、
前記第１元素が０．０１質量％以上０．５質量％以下の割合で含まれ、
前記第２元素が０．０１質量％以上０．５質量％以下の割合で含まれ、
表面からの厚さが２００μｍである表層の断面において、Ｆｅが主成分として含まれている第１領域Ｄ１の面積率をＰ１とし、ＳｉまたはＯが主成分として含まれている第２領域Ｄ２の面積率をＰ２としたとき、Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２）が０．３％以下である焼結体を含むことを特徴とする。
【００１０】
これにより、焼結体の高密度化に伴って気孔の形成が抑制されるため、研磨に供されても良好な美的外観を維持し得る装飾品が得られる。
【００１１】
本発明の装飾品では、前記焼結体の相対密度が９８％以上であることが好ましい。
これにより、溶製材に匹敵する優れた機械的特性を有するとともに、表層における空孔の形成が抑制される装飾品が得られる。
【００１２】
本発明の装飾品では、前記焼結体は、オーステナイトの結晶構造を有していることが好ましい。
【００１３】
これにより、焼結体に対して高い耐食性と大きな伸びとが付与されるため、耐食性が高くかつ耐衝撃性にも優れた装飾品が得られる。
【００１４】
本発明の装飾品は、時計用外装部品であることが好ましい。
これにより、研磨に供されても良好な美的外観を呈する時計用外装部品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の装飾品の実施形態を適用した時計ケースを示す斜視図である。
【図２】本発明の装飾品の実施形態を適用したベゼルを示す部分断面斜視図である。
【図３】本発明の装飾品の実施形態を適用した指輪を示す斜視図である。
【図４】本発明の装飾品の実施形態を適用したナイフを示す平面図である。
【図５】本発明の装飾品の実施形態に用いられる焼結体の表層の断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の装飾品について詳細に説明する。
［装飾品］
本発明の装飾品は、後述する金属粉末の焼結体で構成される部位を含む物品である。
【００１７】
本発明の装飾品の実施形態は、例えば、時計ケース（胴、裏蓋、胴と裏蓋とが一体化されたワンピースケース等）、時計バンド（バンド中留、バンド・バングル着脱機構等を含む。）、ベゼル（例えば、回転ベゼル等）、りゅうず（例えば、ネジロック式りゅうず等）、ボタン、ガラス縁、ダイヤルリング、見切板、パッキン等の時計用外装部品、メガネ（例えば、メガネフレーム）、ネクタイピン、カフスボタン、指輪、ネックレス、ブレスレット、アンクレット、ブローチ、ペンダント、イヤリング、ピアス等の装身具、スプーン、フォーク、箸、ナイフ、バターナイフ、栓抜き等の食器、ライターまたはそのケース、ゴルフクラブのようなスポーツ用品、銘板、パネル、賞杯、その他ハウジング（例えば携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、モバイル型コンピューター、音楽プレーヤー、カメラ、シェーバー等のハウジング）の各種機器部品、各種容器等に適用可能である。
【００１８】
これらの物品はいずれも、優れた美的外観を求められるため、研磨等によって表面の平滑化が図られる。これにより、装飾品は、金属材料特有の質感を示し、優れた美的外観を獲得する。その結果、装飾品は、その価値を高めることができる。
【００１９】
また、これらの物品はいずれも、人体の皮膚に接して使用される可能性がある物品であり、汗や唾液のような体液、食品、洗剤、その他の薬品等に対する耐性も必要とされる。したがって、これらの物品に本発明の装飾品を適用することで、耐食性に優れた装飾品、すなわち長期にわたって優れた美的外観を維持し得るとともに、体液等に対して変質等を生じ難い装飾品を実現することができる。
【００２０】
以下、本発明の装飾品の実施形態の例として、時計用外装部品、装身具および食器を挙げて説明する。
【００２１】
（時計用外装部品）
まず、本発明の装飾品の実施形態を適用した時計用外装部品について説明する。
【００２２】
図１は、本発明の装飾品の実施形態を適用した時計ケースを示す斜視図であり、図２は、本発明の装飾品の実施形態を適用したベゼルを示す部分断面斜視図である。
【００２３】
図１に示す時計ケース１１は、ケース本体１１２と、ケース本体１１２から突出するように設けられ、時計バンドを取り付けるためのバンド取付部１１４と、を備えている。このような時計ケース１１は、図示しないガラス板や裏蓋とともに、容器を構築することができる。この容器内には、図示しないムーブメントや文字盤等が収納される。したがって、この容器は、ムーブメント等を外部環境から保護するとともに、時計の美的外観の大きな影響を及ぼす。
【００２４】
図２に示すベゼル１２は、環状をなしており、時計ケースに装着され、必要に応じて時計ケースに対して回転可能になっている。時計ケースにベゼル１２が装着されると、ベゼル１２が時計ケースの外側に位置するため、ベゼル１２が時計の美的外観を左右することになる。
【００２５】
その一方、時計ケース１１やベゼル１２といった時計用外装部品は、時計の使用とともにキズが付き易い。このため、時計ケース１１やベゼル１２の表面に対して研磨作業を施すことにより、キズを浅くしたり、消したりするメンテナンスが行われる。このとき、時計ケース１１やベゼル１２が後述する焼結体を備えていることにより、研磨面に空孔が露出し難くなり、研磨面の平滑化が図られる。これにより、時計ケース１１やベゼル１２の表面には、金属材料特有の質感を与えることができ、優れた美的外観を確保することができる。
【００２６】
また、このような時計ケース１１やベゼル１２は、人の腕等に触れた状態で使用されるため、長い期間にわたって汗に触れることになる。このため、時計ケース１１やベゼル１２の耐食性が低い場合には、汗によって錆の発生を招き、美的外観の悪化や機械的特性の低下等を引き起こすおそれがある。したがって、このような時計用外装部品の構成材料として後述する皮膚接触材料を用いることにより、耐食性に優れた時計用外装部品が得られる。
【００２７】
（装身具）
次に、本発明の装飾品の実施形態を適用した装身具について説明する。
図３は、本発明の装飾品の実施形態を適用した指輪を示す斜視図である。
【００２８】
図３に示す指輪２１は、リング本体２１２と、リング本体２１２に設けられた台座２１４と、台座２１４に取り付けられた宝石２１６と、を備えている。この指輪２１のうち、リング本体２１２および台座２１４は、後述する皮膚接触材料により一体的に構成されている。また、宝石２１６は、台座２１４が備えるかしめ爪２１８により固定されている。
【００２９】
その一方、リング本体２１２や台座２１４は、指輪２１の使用とともにキズが付き易い。このため、リング本体２１２や台座２１４の表面に対して研磨作業を施すことにより、キズを浅くしたり、消したりするメンテナンスが行われる。このとき、リング本体２１２や台座２１４が後述する焼結体を備えていることにより、研磨面に空孔が露出し難くなり、研磨面の平滑化が図られる。これにより、リング本体２１２や台座２１４の表面には、金属材料特有の質感を与えることができ、優れた美的外観を確保することができる。
【００３０】
また、リング本体２１２および台座２１４は、人の指等に触れた状態で使用されるため、やはり長い期間にわたって汗に触れることになる。このため、リング本体２１２や台座２１４の耐食性が低い場合には、汗によって錆の発生を招き、美的外観の悪化や機械的特性の低下を引き起こすおそれがある。したがって、リング本体２１２および台座２１４の構成材料として後述する皮膚接触材料を用いることにより、耐食性に優れた装身具が得られる。
【００３１】
（食器）
次に、本発明の装飾品の実施形態を適用した食器について説明する。
図４は、本発明の装飾品の実施形態を適用したナイフを示す平面図である。
【００３２】
図４に示すナイフ３１は、把持部３１２と、把持部３１２から延出する刃部３１４と、を備えている。これらの把持部３１２および刃部３１４は、後述する皮膚接触材料（装飾品用材料）により一体的に構成されている。また、把持部３１２は、人の手等に触れた状態で使用されるため、やはり長い期間にわたって汗に触れることになる。さらに、刃部３１４は、食品等に触れた状態で使用されるため、酸等に触れることになる。このため、把持部３１２や刃部３１４の耐食性が低い場合には、汗や酸によって錆の発生を招き、美的外観の悪化や機械的特性の低下を引き起こすおそれがある。したがって、把持部３１２および刃部３１４の構成材料として後述する皮膚接触材料を用いることにより、耐食性に優れた食器が得られる。
【００３３】
その一方、把持部３１２および刃部３１４は、ナイフ３１の使用とともにキズが付き易い。このため、把持部３１２および刃部３１４の表面に対して研磨作業を施すことにより、キズを浅くしたり、消したりするメンテナンスが行われる。このとき、把持部３１２および刃部３１４が後述する焼結体を備えていることにより、研磨面に空孔が露出し難くなり、研磨面の平滑化が図られる。これにより、把持部３１２および刃部３１４の表面には、金属材料特有の質感を与えることができ、優れた美的外観を確保することができる。
【００３４】
なお、以上説明したような時計用外装部品、装身具および食器の各形状は、一例に過ぎず、本発明の装飾品の実施形態は、図示した形状に限定されるものではない。例えば、時計用外装部品は、腕時計用の外装部品に限定されるものではなく、懐中時計用の外装部品にも適用可能である。
【００３５】
［装飾品の構成材料］
次に、本発明の装飾品を構成する材料について説明する。本発明の装飾品は、粉末冶金法により製造された焼結体で構成された部位を含む。以下、かかる焼結体について説明する。
【００３６】
粉末冶金では、粉末冶金用金属粉末とバインダーとを含む組成物を、所望の形状に成形した後、脱脂・焼結することにより、所望の形状の焼結体が得られる。このような粉末冶金技術によれば、その他の冶金技術に比べ、複雑で微細な形状の焼結体をニアネット（最終形状に近い形状）で製造することができるという利点を有する。
【００３７】
本発明の装飾品の製造に用いられる粉末冶金用金属粉末は、Ｃｒが１５質量％以上２６質量％以下の割合で含まれ、Ｎｉが７質量％以上２２質量％以下の割合で含まれ、Ｓｉが０．３質量％以上１．２質量％以下の割合で含まれ、Ｃが０．００５質量％以上０．３質量％以下の割合で含まれ、後述する第１元素が０．０１質量％以上０．５質量％以下の割合で含まれ、後述する第２元素が０．０１質量％以上０．５質量％以下の割合で含まれ、残部がＦｅおよびその他の元素で構成されている金属粉末である。このような金属粉末によれば、合金組成の最適化が図られた結果、焼結時の緻密化を特に高めることができる。その結果、追加処理を施すことなく、高密度の焼結体を製造することができる。
【００３８】
また、この焼結体の表面を起点にして厚さ２００μｍの範囲を「表層」とする。この表層の断面において、Ｆｅが主成分として含まれている領域を第１領域Ｄ１とし、ＳｉまたはＯが主成分として含まれている領域を第２領域Ｄ２とする。また、表層の断面における第１領域Ｄ１の面積率をＰ１とし、表層の断面における第２領域Ｄ２の面積率をＰ２とする。
このとき、上記焼結体は、Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２）が０．３％以下という条件を満たす。
【００３９】
このような焼結体は、特に表層における気孔の含有率が少ないものとなる。このため、表面が研磨されたとしても、露出する気孔の数や大きさが抑えられることとなり、気孔が美的外観に及ぼす悪影響を最小限に留めることができる。その結果、研磨面の美的外観に優れた焼結体が得られる。かかる焼結体は、装飾品の美的外観の向上に寄与することとなる。
【００４０】
また、上記のような焼結体は、その高密度化が図られることで、機械的特性に優れたものとなる。このため、装飾品の耐摩耗性や耐久性をさらに高めることができる。
【００４１】
なお、第１元素とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａの７元素からなる群から選択される１種の元素であり、第２元素とは、前記７元素からなる群から選択される１種の元素であって、かつ、元素周期表における族が第１元素よりも大きい元素、または、前記７元素からなる群から選択される１種の元素であるとともに第１元素として選択された元素と元素周期表における族が同じ元素であってかつ元素周期表における周期が第１元素よりも大きい元素である。
【００４２】
以下、本発明に用いられる焼結体の合金組成についてさらに詳述する。
Ｃｒ（クロム）は、製造される焼結体に耐食性を付与する元素であり、Ｃｒを含むことで、長期にわたって高い機械的特性を維持し得る焼結体が得られる。
【００４３】
焼結体におけるＣｒの含有率は、１５質量％以上２６質量％以下とされるが、好ましくは１５．５質量％以上２５質量％以下とされ、より好ましくは１６質量％以上２１質量％以下とされ、さらに好ましくは１６質量％以上２０質量％以下とされる。Ｃｒの含有率が前記下限値を下回ると、全体の組成によっては、製造される焼結体の耐食性が不十分になる。一方、Ｃｒの含有率が前記上限値を上回ると、全体の組成によっては、焼結性が低下し、焼結体の高密度化が困難になる。
【００４４】
なお、Ｃｒの含有率は、後述するＮｉやＭｏの含有率に応じてさらに好ましい範囲が規定される。例えば、Ｎｉの含有率が７質量％以上２２質量％以下であり、かつ、Ｍｏの含有率が１．２質量％未満である場合には、Ｃｒの含有率が１８質量％以上２０質量％以下であるのがさらに好ましい。一方、Ｎｉの含有率が１０質量％以上２２質量％以下であり、かつ、Ｍｏの含有率が１．２質量％以上５質量％以下である場合には、Ｃｒの含有率が１６質量％以上１８質量％未満であるのがさらに好ましい。
【００４５】
Ｎｉ（ニッケル）は、製造される焼結体に耐食性や耐熱性を付与する元素である。
焼結体におけるＮｉの含有率は、７質量％以上２２質量％以下とされるが、好ましくは７．５質量％以上１７質量％以下とされ、より好ましくは８質量％以上１５質量％以下とされる。Ｎｉの含有率を前記範囲内に設定することで、長期にわたって機械的特性に優れた焼結体が得られる。
【００４６】
なお、Ｎｉの含有率が前記下限値を下回ると、全体の組成によっては、製造される焼結体の耐食性や耐熱性を十分に高められないおそれがあり、一方、Ｎｉの含有率が前記上限値を上回ると、かえって耐食性や耐熱性が低下するおそれがある。
【００４７】
Ｓｉ（ケイ素）は、製造される焼結体に耐食性および高い機械的特性を付与する元素であり、Ｓｉを含むことで、長期にわたって高い機械的特性を維持し得る焼結体が得られる。
【００４８】
焼結体におけるＳｉの含有率は、０．３質量％以上１．２質量％以下とされるが、好ましくは０．４質量％以上１．１質量％以下とされ、より好ましくは０．５質量％以上０．９質量％以下とされる。Ｓｉの含有率が前記下限値を下回ると、全体の組成によっては、Ｓｉを添加する効果が希薄になるため、製造される焼結体の耐食性や機械的特性が低下する。一方、Ｓｉの含有率が前記上限値を上回ると、全体の組成によっては、Ｓｉが多くなり過ぎるため、かえって耐食性や機械的特性が低下する。
【００４９】
Ｃ（炭素）は、後述する第１元素や第２元素と併用されることで、焼結性を特に高め、高密度化を図ることができる。具体的には、第１元素や第２元素は、それぞれがＣと結合することにより、炭化物を生成する。この炭化物が分散して析出することにより、結晶粒の著しい成長を防止する効果が生じる。このような効果が得られる明確な理由は不明であるが、理由の１つとして、分散した析出物が障害となって結晶粒の著しい成長を阻害するため、結晶粒のサイズのバラツキが抑えられることが考えられる。これにより、焼結体中に空孔が生じ難くなるとともに、結晶粒の肥大化が防止されるため、高密度でかつ機械的特性の高い焼結体が得られる。
【００５０】
焼結体におけるＣの含有率は、０．００５質量％以上０．３質量％以下とされるが、好ましくは０．００８質量％以上０．１５質量％以下とされ、より好ましくは０．０１質量％以上０．０８質量％以下とされる。Ｃの含有率が前記下限値を下回ると、全体の組成によっては、結晶粒が成長し易くなり、焼結体の機械的特性が不十分になる。一方、Ｃの含有率が前記上限値を上回ると、全体の組成によっては、Ｃが多くなり過ぎるため、かえって焼結性が低下する。
【００５１】
第１元素および第２元素は、炭化物や酸化物（以下、まとめて「炭化物等」ともいう。）を析出させる。そして、この析出した炭化物等は、金属粉末が焼結するとき、結晶粒の著しい成長を阻害すると考えられる。その結果、前述したように、焼結体中に空孔が生じ難くなるとともに、結晶粒の肥大化が防止され、高密度でかつ機械的特性の高い焼結体が得られる。
【００５２】
加えて、詳しくは後述するが、析出した炭化物等が結晶粒界において酸化ケイ素の集積を促進し、その結果、結晶粒の肥大化を抑えつつ、焼結の促進と高密度化とが図られる。
【００５３】
ところで、第１元素および第２元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａからなる群から選択される２種の元素であるが、長周期型元素周期表の３Ａ族または４Ａ族に属する元素（Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ）を含むことが好ましい。第１元素および第２元素の少なくとも一方として３Ａ族または４Ａ族に属する元素を含むことにより、金属粉末中に酸化物として含まれている酸素を除去し、金属粉末の焼結性を特に高めることができる。
【００５４】
また、第１元素は、前述したように、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａからなる群から選択される１種の元素であればよいが、好ましくは前記群のうち、長周期型元素周期表の３Ａ族または４Ａ族に属する元素とされる。前記群のうちの３Ａ族または４Ａ族に属する元素は、金属粉末中に酸化物として含まれている酸素を除去し、金属粉末の焼結性を特に高めることができる。これにより、焼結後に結晶粒内に残存する酸素濃度の低減を図ることができる。その結果、焼結体の酸素含有率の低減を図り、高密度化を図ることができる。また、これらの元素は、活性が高い元素であるため、速やかな原子拡散をもたらすと考えられる。このため、この原子拡散が駆動力となって金属粉末の粒子間距離が効率よく縮まり、粒子間にネックを形成することによって成形体の緻密化が促進される。その結果、焼結体のさらなる高密度化を図ることができる。
【００５５】
一方、第２元素は、前述したように、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａからなる群から選択される１種の元素であって、かつ、第１元素とは異なる元素であればよいが、好ましくは前記群のうち、長周期型元素周期表の５Ａ族に属する元素とされる。前記群のうち５Ａ族に属する元素は、特に、前述した炭化物等を効率よく析出させるため、焼結時の結晶粒の著しい成長を効率よく阻害することができる。その結果、微細な結晶粒の生成を促進させ、焼結体の高密度化と機械的特性の向上とを図ることができる。
【００５６】
なお、上述したような元素からなる第１元素と第２元素との組み合わせでは、それぞれの効果が互いに阻害し合うことなく発揮される。このため、このような第１元素および第２元素を含む金属粉末は、とりわけ高密度な焼結体を製造可能なものとなる。
【００５７】
また、より好ましくは、第１元素が４Ａ族に属する元素であり、第２元素がＮｂである組み合わせが採用される。
【００５８】
また、さらに好ましくは、第１元素がＺｒまたはＨｆであり、第２元素がＮｂである組み合わせが採用される。
このような組み合わせが採用されることにより、上述した効果がより顕著になる。
【００５９】
また、これらの元素のうち、Ｚｒはフェライト生成元素であるため、体心立方格子相を析出させる。この体心立方格子相は、他の結晶格子相に比べて焼結性に優れているため、焼結体の高密度化に寄与する。
【００６０】
焼結体における第１元素の含有率は、０．０１質量％以上０．５質量％以下とされるが、好ましくは０．０３質量％以上０．２質量％以下とされ、より好ましくは０．０５質量％以上０．１質量％以下とされる。第１元素の含有率が前記下限値を下回ると、全体の組成によっては、第１元素を添加する効果が希薄になるため、製造される焼結体の高密度化が不十分になる。一方、第１元素の含有率が前記上限値を上回ると、全体の組成によっては、第１元素が多くなり過ぎるため、前述した炭化物等の比率が多くなり過ぎて、かえって高密度化が損なわれる。
【００６１】
焼結体における第２元素の含有率は、０．０１質量％以上０．５質量％以下とされるが、好ましくは０．０３質量％以上０．２質量％以下とされ、より好ましくは０．０５質量％以上０．１質量％以下とされる。第２元素の含有率が前記下限値を下回ると、全体の組成によっては、第２元素を添加する効果が希薄になるため、製造される焼結体の高密度化が不十分になる。一方、第２元素の含有率が前記上限値を上回ると、全体の組成によっては、第２元素が多くなり過ぎるため、前述した炭化物等の比率が多くなり過ぎて、かえって高密度化が損なわれる。
【００６２】
なお、前述したように、第１元素および第２元素は、それぞれ炭化物等を析出させるが、第１元素として前述したように３Ａ族または４Ａ族に属する元素を選択し、第２元素として前述したように５Ａ族に属する元素を選択した場合、金属粉末を焼結する際に、第１元素の炭化物等が析出するタイミングと第２元素の炭化物等が析出するタイミングとが互いにずれると推測される。このように炭化物等が析出するタイミングがずれることにより、焼結が徐々に進行することになるため、空孔の生成が抑えられ、緻密な焼結体が得られるものと考えられる。すなわち、第１元素の炭化物等と第２元素の炭化物等の双方が存在していることにより、高密度化を図りつつ、結晶粒の肥大化を抑制することが可能になると考えられる。
【００６３】
また、第１元素の含有率と第２元素の含有率の比率は、第１元素として選択された元素の質量数および第２元素として選択された元素の質量数を考慮して設定されるのが好ましい。
【００６４】
具体的には、第１元素の含有率Ｅ１（質量％）を第１元素の質量数で除した値を指数Ｘ１とし、第２元素の含有率Ｅ２（質量％）を第２元素の質量数で除した値を指数Ｘ２としたとき、指数Ｘ２に対する指数Ｘ１の比率Ｘ１／Ｘ２は０．３以上３以下であるのが好ましく、０．５以上２以下であるのがより好ましく、０．７５以上１．３以下であるのがさらに好ましい。Ｘ１／Ｘ２を前記範囲内に設定することにより、第１元素の炭化物等の析出のタイミングと第２元素の炭化物等の析出のタイミングとのずれを最適化することができる。これにより、成形体中に残存する空孔を内側から順次掃き出すようにして排出することができるので、焼結体中に生じる空孔を最小限に抑えることができる。したがって、Ｘ１／Ｘ２を前記範囲内に設定することで、高密度で機械的特性に優れた焼結体を得ることができる。また、第１元素の原子数と第２元素の原子数とのバランスが最適化されるため、第１元素によってもたらされる効果と第２元素によってもたらされる効果とが相乗的に発揮され、とりわけ高密度の焼結体を得ることができる。
【００６５】
ここで、第１元素および第２元素の具体的な組み合わせの例について、上述した比率Ｘ１／Ｘ２の範囲に基づき、含有率Ｅ１（質量％）と含有率Ｅ２（質量％）の比率Ｅ１／Ｅ２についても算出する。
【００６６】
例えば、第１元素がＺｒであり、第２元素がＮｂである場合、Ｚｒの質量数が９１．２であり、Ｎｂの質量数が９２．９であることから、Ｅ１／Ｅ２は０．２９以上２．９５以下であるのが好ましく、０．４９以上１．９６以下であるのがより好ましい。
【００６７】
また、第１元素がＨｆであり、第２元素がＮｂである場合、Ｈｆの質量数が１７８．５であり、Ｎｂの質量数が９２．９であることから、Ｅ１／Ｅ２は０．５８以上５．７６以下であるのが好ましく、０．９６以上３．８４以下であるのがより好ましい。
【００６８】
また、第１元素がＴｉであり、第２元素がＮｂである場合、Ｔｉの質量数が４７．９であり、Ｎｂの質量数が９２．９であることから、Ｅ１／Ｅ２は０．１５以上１．５５以下であるのが好ましく、０．２６以上１．０３以下であるのがより好ましい。
【００６９】
また、第１元素がＮｂであり、第２元素がＴａである場合、Ｎｂの質量数が９２．９であり、Ｔａの質量数が１８０．９であることから、Ｅ１／Ｅ２は０．１５以上１．５４以下であるのが好ましく、０．２６以上１．０３以下であるのがより好ましい。
【００７０】
また、第１元素がＹであり、第２元素がＮｂである場合、Ｙの質量数が８８．９であり、Ｎｂの質量数が９２．９であることから、Ｅ１／Ｅ２は０．２９以上２．８７以下であるのが好ましく、０．４８以上１．９１以下であるのがより好ましい。
【００７１】
また、第１元素がＶであり、第２元素がＮｂである場合、Ｖの質量数が５０．９であり、Ｎｂの質量数が９２．９であることから、Ｅ１／Ｅ２は０．１６以上１．６４以下であるのが好ましく、０．２７以上１．１０以下であるのがより好ましい。
【００７２】
また、第１元素がＴｉであり、第２元素がＺｒである場合、Ｔｉの質量数が４７．９であり、Ｚｒの質量数が９１．２であることから、Ｅ１／Ｅ２は０．１６以上１．５８以下であるのが好ましく、０．２６以上１．０５以下であるのがより好ましい。
【００７３】
また、第１元素がＺｒであり、第２元素がＴａである場合、Ｚｒの質量数が９１．２であり、Ｔａの質量数が１８０．９であることから、Ｅ１／Ｅ２は０．１５以上１．５１以下であるのが好ましく、０．２５以上１．０１以下であるのがより好ましい。
【００７４】
また、第１元素がＺｒであり、第２元素がＶである場合、Ｚｒの質量数が９１．２であり、Ｖの質量数が５０．９であることから、Ｅ１／Ｅ２は０．５４以上５．３８以下であるのが好ましく、０．９０以上３．５８以下であるのがより好ましい。
【００７５】
なお、上述する組み合わせ以外についても、上記と同様にしてＥ１／Ｅ２を算出することができる。
【００７６】
また、第１元素の含有率Ｅ１と第２元素の含有率Ｅ２の合計（Ｅ１＋Ｅ２）については０．０５質量％以上０．６質量％以下であるのが好ましく、０．１０質量％以上０．４８質量％以下であるのがより好ましく、０．１２質量％以上０．２４質量％以下であるのがさらに好ましい。第１元素の含有率と第２元素の含有率の合計を前記範囲内に設定することで、製造される焼結体の高密度化が必要かつ十分なものとなる。
【００７７】
また、Ｓｉの含有率に対する第１元素の含有率と第２元素の含有率の合計の比率を（Ｅ１＋Ｅ２）／Ｓｉとしたとき、（Ｅ１＋Ｅ２）／Ｓｉは０．１以上０．７以下であるのが好ましく、０．１５以上０．６以下であるのがより好ましく、０．２以上０．５以下であるのがさらに好ましい。（Ｅ１＋Ｅ２）／Ｓｉを前記範囲内に設定することで、Ｓｉを添加した場合の靭性の低下等が、第１元素および第２元素の添加によって十分に補われる。その結果、高密度であるにもかかわらず、靭性といった機械的特性に優れ、かつ、Ｓｉに由来する耐食性にも優れた焼結体が得られる。
【００７８】
加えて、第１元素および第２元素が適量添加されることにより、焼結体中の結晶粒界において、第１元素の炭化物等および第２元素の炭化物等が「核」となり、酸化ケイ素の集積が起こると考えられる。酸化ケイ素が結晶粒界に集積することにより、結晶粒内の酸化物濃度が低下するため、焼結の促進が図られる。その結果、焼結体の高密度化がさらに促進されるものと考えられる。
【００７９】
さらには、析出した酸化ケイ素は、集積する過程において結晶粒界の三重点に移動し易いので、この点での結晶成長が抑制される（ピン留め効果）。その結果、結晶粒の著しい成長が抑制され、より微細な結晶を有する焼結体が得られる。このような焼結体は、機械的特性が特に高いものとなる。
【００８０】
さらには、Ｃの含有率に対する第１元素の含有率と第２元素の含有率の合計の比率を（Ｅ１＋Ｅ２）／Ｃとしたとき、（Ｅ１＋Ｅ２）／Ｃは１以上１６以下であるのが好ましく、２以上１３以下であるのがより好ましく、３以上１０以下であるのがさらに好ましい。（Ｅ１＋Ｅ２）／Ｃを前記範囲内に設定することで、Ｃを添加した場合の硬度の上昇および靭性の低下と、第１元素および第２元素の添加によってもたらされる高密度化とを両立させることができる。その結果、引張強さや靭性といった機械的特性に優れた焼結体を製造可能な焼結体が得られる。
【００８１】
なお、焼結体には、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａからなる群から選択される２種の元素が含まれていればよいが、この群から選択される元素であって、この２種の元素とは異なる元素がさらに含まれていてもよい。すなわち、焼結体には、前記群から選択される３種以上の元素が含まれていてもよい。これにより、組み合わせ方によって多少異なるものの、前述した効果をさらに増強することができる。
この焼結体の表面を起点にして厚さ（深さ）２００μｍの範囲を「表層」とする。
【００８２】
ここで、図５は、本発明の装飾品の実施形態に用いられる焼結体の表層の断面を示す模式図である。
【００８３】
図５に示す焼結体１は、表層１０の断面において、Ｆｅが主成分として含まれている領域を第１領域Ｄ１とし、ＳｉまたはＯが主成分として含まれている領域を第２領域Ｄ２とする。また、表層の断面における第１領域Ｄ１の面積率をＰ１とし、表層の断面における第２領域Ｄ２の面積率をＰ２とする。
【００８４】
このとき、上記焼結体は、Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２）が０．３％以下という条件を満たす。また、好ましくはＰ２／（Ｐ１＋Ｐ２）が０．１％以下という条件を満たし、より好ましくは０．０５％以下という条件を満たす。
【００８５】
このような焼結体は、特に表層における気孔あるいは異物の含有率が少ないものとなる。このため、表面が研磨されたとしても、露出する気孔・異物の数や大きさが抑えられることとなり、気孔・異物が美的外観に及ぼす悪影響を最小限に留めることができる。その結果、研磨面の美的外観に優れた焼結体が得られる。かかる焼結体は、装飾品の美的外観の向上に寄与することとなる。
【００８６】
換言すれば、従来の焼結体は、Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２）が０．３％超という条件が満たしていた。このような焼結体は、比較的多く含まれる第２領域Ｄ２が焼結体の緻密化を阻害するため、比較的多くの気孔を含むものとなる。このため、表面が研磨されたとき、この気孔が多く露出することとなり、装飾品の美的外観が損なわれる。
【００８７】
また、上記のような焼結体は、その高密度化が図られることで、機械的特性に優れたものとなる。このため、装飾品の耐摩耗性や耐久性をさらに高めることができる。
【００８８】
なお、第１領域Ｄ１および第２領域Ｄ２は、それぞれ焼結体の断面の電子顕微鏡写真の濃淡および定性定量分析から特定される。
【００８９】
また、焼結体の断面における第２領域Ｄ２は、いかなる形状であってもよいが、円形であるのが好ましい。このような第２領域Ｄ２が含まれることにより、焼結体の機械的特性をより高めることができる。なお、円形には、真円、長円、楕円等が含まれる。
【００９０】
第２領域Ｄ２が所定の比率以上含まれていることにより、表層の十分な緻密化が図られ、研磨面の美的外観に優れた焼結体が得られる。かかる焼結体は、装飾品の美的外観の向上に寄与することとなる。
【００９１】
なお、第１領域Ｄ１では、全元素のうちＦｅが最も大きい含有率を占めている。したがって、第１領域Ｄ１の組成は、前述した焼結体の組成をほぼ引き継いでいる。
【００９２】
一方、第２領域Ｄ２では、全元素のうちＳｉまたはＯが最も大きい含有率を占めている。したがって、第２領域Ｄ２には、ＳｉおよびＯが酸化ケイ素の状態で存在している可能性が高い。
【００９３】
また、各領域の組成は、例えばエネルギー分散型Ｘ線分析のような定性定量分析のうち、マッピング分析を利用することによって容易に特定することができる。
【００９４】
なお、表層１０における第１領域Ｄ１の面積率および第２領域Ｄ２の面積率は、表層１０の断面において半径１００μｍの円Ｚを描いたとき、その円Ｚ内においてそれぞれ求められる（図５参照）。
【００９５】
また、表層１０における面積率Ｐ１は、９０％以上であるのが好ましく、９５％以上であるのがより好ましい。これにより、第１領域Ｄ１が支配的になり、焼結体の特性が良好になる。なお、表層１０には、第１領域Ｄ１および第２領域Ｄ２以外の領域が含まれていてもよい。
【００９６】
また、第１領域Ｄ１におけるＦｅの含有率は、焼結体１全体におけるＦｅの含有率の０．５倍以上１．５倍以下であるのが好ましく０．８倍以上１．２倍以下であるのがより好ましい。
【００９７】
一方、第２領域Ｄ２における主成分元素（ＳｉまたはＯ）の含有率は、３０質量％以上であるのが好ましく、４０質量％以上であるのがより好ましく、５０質量％以上であるのがさらに好ましい。
【００９８】
また、焼結体のうち、表層の内側を「内部」とする。焼結体は、その内部の断面において、Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２）が０．３％超１０％以下という条件を満たすのが好ましく、０．５％以上７％以下という条件を満たすのがより好ましく、１％以上５％以下という条件を満たすのがさらに好ましい。焼結体の内部がこのような条件を満たすことにより、内部と表層とで応力の均衡が図られる。このため、表層の緻密化と焼結体の機械的特性との両立を図ることができる。すなわち、表層が高度に緻密化されると、残留応力の影響を受け易くなるところ、内部が前述した条件を満たすことによって、残留応力が焼結体に及ぼす影響を抑制することができる。その結果、表層が高度に緻密化されているにもかかわらず、機械的特性に優れた焼結体を得ることができる。
【００９９】
さらに、内部におけるＰ２／（Ｐ１＋Ｐ２）は、表層におけるＰ２／（Ｐ１＋Ｐ２）よりも１％以上大きいのが好ましく、１．５％以上大きいのがより好ましく、２％以上大きいのがさらに好ましい。このような面積率差（占有率差）があることにより、前述した残留応力の影響を内部によって緩和する効果が増強される。その結果、表層が高度に緻密化されているにもかかわらず、機械的特性により優れた焼結体を得ることができる。
【０１００】
なお、面積率差の上限値は、好ましくは１０％程度、より好ましくは７％程度とされる。これにより、表層と内部との均衡が図られ、焼結体の機械的特性をより高めることができる。
【０１０１】
また、内部における第１領域Ｄ１の面積率および第２領域Ｄ２の面積率は、焼結体の断面において、表面から深さ５ｍｍの位置を中心にして半径１００μｍの円を描いたとき、その円内においてそれぞれ求められる。
【０１０２】
また、内部における面積率Ｐ１は、９０％以上であるのが好ましく、９５％以上であるのがより好ましい。これにより、第１領域Ｄ１が支配的になり、焼結体の特性が良好になる。なお、内部にも、第１領域Ｄ１および第２領域Ｄ２以外の領域が含まれていてもよい。
【０１０３】
本発明に用いられる焼結体は、これらの元素の他、必要に応じてＭｎ、Ｍｏ、Ｃｕ、ＮおよびＳのうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。なお、これらの元素は、不可避的に含まれる場合もある。
【０１０４】
Ｍｎは、Ｓｉと同様、製造される焼結体に耐食性および高い機械的特性を付与する元素である。
【０１０５】
焼結体におけるＭｎの含有率は、特に限定されないが、０．０１質量％以上３質量％以下であるのが好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下であるのがより好ましい。Ｍｎの含有率を前記範囲内に設定することで、高密度で機械的特性に優れた焼結体が得られる。
【０１０６】
なお、Ｍｎの含有率が前記下限値を下回ると、全体の組成によっては、製造される焼結体の耐食性や機械的特性を十分に高められないおそれがあり、一方、Ｍｎの含有率が前記上限値を上回ると、かえって耐食性や機械的特性が低下するおそれがある。
【０１０７】
Ｍｏは、製造される焼結体の耐食性を強化する元素である。
焼結体におけるＭｏの含有率は、特に限定されないが、１質量％以上５質量％以下であるのが好ましく、１．２質量％以上４質量％以下であるのがより好ましく、２質量％以上３質量％以下であるのがさらに好ましい。Ｍｏの含有率を前記範囲内に設定することで、製造される焼結体の密度の大幅な低下を招くことなく、焼結体の耐食性をより強化することができる。
【０１０８】
Ｃｕは、製造される焼結体の耐食性を強化する元素である。
焼結体におけるＣｕの含有率は、特に限定されないが、５質量％以下であるのが好ましく、１質量％以上４質量％以下であるのがより好ましい。Ｃｕの含有率を前記範囲内に設定することで、製造される焼結体の密度の大幅な低下を招くことなく、焼結体の耐食性をより強化することができる。
【０１０９】
Ｎは、製造される焼結体の耐力等の機械的特性を高める元素である。
焼結体におけるＮの含有率は、特に限定されないが、０．０３質量％以上１質量％以下であるのが好ましく、０．０８質量％以上０．３質量％以下であるのがより好ましく、０．１質量％以上０．２５質量％以下であるのがさらに好ましい。Ｎの含有率を前記範囲内に設定することで、製造される焼結体の密度の大幅な低下を招くことなく、焼結体の耐力等の機械的特性をより高めることができる。
【０１１０】
なお、Ｎが添加された焼結体を製造する方法としては、粉末冶金法において、例えば、窒化した原料を用いて製造された金属粉末を用いる方法、溶融金属に対して窒素ガスを導入しつつ製造された金属粉末を用いる方法、窒化処理が施された金属粉末を用いる方法等が挙げられる。
【０１１１】
Ｓは、製造される焼結体の被削性を高める元素である。
焼結体におけるＳの含有率は、特に限定されないが、０．５質量％以下であるのが好ましく、０．０１質量％以上０．３質量％以下であるのがより好ましい。Ｓの含有率を前記範囲内に設定することで、製造される焼結体の密度の大幅な低下を招くことなく、製造される焼結体の被削性をより高めることができる。
【０１１２】
この他、本発明に用いられる焼結体には、Ｗ、Ｃｏ、Ｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｄ、Ａｌ等が添加されていてもよい。その場合、これらの元素の含有率は、特に限定されないが、それぞれ０．１質量％未満であるのが好ましく、合計でも０．２質量％未満であるのが好ましい。なお、これらの元素は、不可避的に含まれる場合もある。
【０１１３】
さらに、本発明に用いられる焼結体には、不純物が含まれていてもよい。不純物としては、上述した元素以外の全ての元素が挙げられ、具体的には、例えば、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉ等が挙げられる。これらの不純物の混入量は、各々の元素がＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、第１元素および第２元素の各含有量よりも少なくなるように設定されているのが好ましい。また、これらの不純物の混入量は、各々の元素が０．０３質量％未満となるように設定されるのが好ましく、０．０２質量％未満となるように設定されるのがより好ましい。また、合計でも０．３質量％未満とされるのが好ましく、０．２質量％未満とされるのがより好ましい。なお、これらの元素は、その含有率が前記範囲内であれば、前述したような効果が阻害されないので、意図的に添加されていてもよい。
【０１１４】
一方、Ｏ（酸素）も、意図的に添加されたり不可避的に混入したりしてもよいが、その量は０．８質量％以下程度であるのが好ましく、０．５質量％以下程度であるのがより好ましい。焼結体中の酸素量をこの程度に収めることで、焼結性が高くなり、高密度で機械的特性に優れた焼結体が得られる。なお、下限値は特に設定されないが、量産容易性等の観点から０．０３質量％以上であるのが好ましい。
【０１１５】
Ｆｅは、本発明に用いられる焼結体を構成する合金のうち含有率が最も高い成分（主成分）であり、焼結体の特性に大きな影響を及ぼす。Ｆｅの含有率は、特に限定されないが、５０質量％以上であるのが好ましい。
【０１１６】
また、焼結体の組成比は、例えば、ＪＩＳ  Ｇ  １２５７（２０００）に規定された鉄及び鋼−原子吸光分析法、ＪＩＳ  Ｇ  １２５８（２００７）に規定された鉄及び鋼−ＩＣＰ発光分光分析法、ＪＩＳ  Ｇ  １２５３（２００２）に規定された鉄及び鋼−スパーク放電発光分光分析法、ＪＩＳ  Ｇ  １２５６（１９９７）に規定された鉄及び鋼−蛍光Ｘ線分析法、ＪＩＳ  Ｇ  １２１１〜Ｇ  １２３７に規定された重量・滴定・吸光光度法等により特定することができる。具体的には、例えばＳＰＥＣＴＲＯ社製固体発光分光分析装置（スパーク放電発光分光分析装置、モデル：ＳＰＥＣＴＲＯＬＡＢ、タイプ：ＬＡＶＭＢ０８Ａ）や、（株）リガク製ＩＣＰ装置（ＣＩＲＯＳ１２０型）が挙げられる。
【０１１７】
なお、ＪＩＳ  Ｇ  １２１１〜Ｇ  １２３７は、下記の通りである。
ＪＩＳ  Ｇ  １２１１（２０１１）  鉄及び鋼−炭素定量方法
ＪＩＳ  Ｇ  １２１２（１９９７）  鉄及び鋼−けい素定量方法
ＪＩＳ  Ｇ  １２１３（２００１）  鉄及び鋼中のマンガン定量方法
ＪＩＳ  Ｇ  １２１４（１９９８）  鉄及び鋼−りん定量方法
ＪＩＳ  Ｇ  １２１５（２０１０）  鉄及び鋼−硫黄定量方法
ＪＩＳ  Ｇ  １２１６（１９９７）  鉄及び鋼−ニッケル定量方法
ＪＩＳ  Ｇ  １２１７（２００５）  鉄及び鋼−クロム定量方法
ＪＩＳ  Ｇ  １２１８（１９９９）  鉄及び鋼−モリブデン定量方法
ＪＩＳ  Ｇ  １２１９（１９９７）  鉄及び鋼−銅定量方法
ＪＩＳ  Ｇ  １２２０（１９９４）  鉄及び鋼−タングステン定量方法
ＪＩＳ  Ｇ  １２２１（１９９８）  鉄及び鋼−バナジウム定量方法
ＪＩＳ  Ｇ  １２２２（１９９９）  鉄及び鋼−コバルト定量方法
ＪＩＳ  Ｇ  １２２３（１９９７）  鉄及び鋼−チタン定量方法
ＪＩＳ  Ｇ  １２２４（２００１）  鉄及び鋼中のアルミニウム定量方法
ＪＩＳ  Ｇ  １２２５（２００６）  鉄及び鋼−ひ素定量方法
ＪＩＳ  Ｇ  １２２６（１９９４）  鉄及び鋼−すず定量方法
ＪＩＳ  Ｇ  １２２７（１９９９）  鉄及び鋼中のほう素定量方法
ＪＩＳ  Ｇ  １２２８（２００６）  鉄及び鋼−窒素定量方法
ＪＩＳ  Ｇ  １２２９（１９９４）  鋼−鉛定量方法
ＪＩＳ  Ｇ  １２３２（１９８０）  鋼中のジルコニウム定量方法
ＪＩＳ  Ｇ  １２３３（１９９４）  鋼−セレン定量方法
ＪＩＳ  Ｇ  １２３４（１９８１）  鋼中のテルル定量方法
ＪＩＳ  Ｇ  １２３５（１９８１）  鉄及び鋼中のアンチモン定量方法
ＪＩＳ  Ｇ  １２３６（１９９２）  鋼中のタンタル定量方法
ＪＩＳ  Ｇ  １２３７（１９９７）  鉄及び鋼−ニオブ定量方法
【０１１８】
また、Ｃ（炭素）およびＳ（硫黄）の特定に際しては、特に、ＪＩＳ  Ｇ  １２１１（２０１１）に規定された酸素気流燃焼（高周波誘導加熱炉燃焼）−赤外線吸収法も用いられる。具体的には、ＬＥＣＯ社製炭素・硫黄分析装置、ＣＳ−２００が挙げられる。
【０１１９】
さらに、Ｎ（窒素）およびＯ（酸素）の特定に際しては、特に、ＪＩＳ  Ｇ  １２２８（２００６）に規定された鉄および鋼の窒素定量方法、ＪＩＳ  Ｚ  ２６１３（２００６）に規定された金属材料の酸素定量方法も用いられる。具体的には、ＬＥＣＯ社製酸素・窒素分析装置、ＴＣ−３００／ＥＦ−３００が挙げられる。
【０１２０】
また、本発明に用いられる焼結体は、オーステナイトの結晶構造を有しているのが好ましい。オーステナイトの結晶構造は、焼結体に高い耐食性を付与するとともに、大きな伸びを付与する。このため、かかる結晶構造を有する焼結体は、高密度であるにもかかわらず、高い耐食性と大きな伸びとを有する焼結体を製造し得るものとなる。したがって、耐食性が高く、かつ、耐衝撃性にも優れた装飾品を得ることができる。
【０１２１】
なお、焼結体がオーステナイトの結晶構造を有しているか否かは、例えばＸ線回折法により判定することができる。
【０１２２】
［焼結体の製造方法］
次に、このような本発明の装飾品に用いられる焼結体を製造する方法について説明する。
【０１２３】
焼結体を製造する方法は、［Ａ］焼結体製造用の組成物を用意する組成物調製工程と、［Ｂ］成形体を製造する成形工程と、［Ｃ］脱脂処理を施す脱脂工程と、［Ｄ］焼成を行う焼成工程と、を有する。以下、各工程について順次説明する。
【０１２４】
［Ａ］組成物調製工程
まず、粉末冶金用金属粉末と、バインダーとを用意し、これらを混練機により混練し、混練物を得る。この混練物中では、粉末冶金用金属粉末が均一に分散している。
【０１２５】
粉末冶金用金属粉末は、前述した焼結体の合金組成を有する原材料を溶融し、得られた溶融金属を、例えば、アトマイズ法（例えば、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、高速回転水流アトマイズ法等）、還元法、カルボニル法、粉砕法等の各種粉末化法によって粉末化することにより製造される。
【０１２６】
このうち、本発明に用いられる粉末冶金用金属粉末は、アトマイズ法により製造されたものであるのが好ましく、水アトマイズ法または高速回転水流アトマイズ法により製造されたものであるのがより好ましい。アトマイズ法は、溶融金属（溶湯）を、高速で噴射された流体（液体または気体）に衝突させることにより、溶湯を微粉化するとともに冷却して、金属粉末を製造する方法である。粉末冶金用金属粉末をこのようなアトマイズ法によって製造することにより、極めて微小な粉末を効率よく製造することができる。また、得られる粉末の粒子形状が表面張力の作用により球形状に近くなる。このため、成形した際に充填率の高いものが得られる。すなわち、高密度な焼結体を製造可能な粉末を得ることができる。
【０１２７】
また、粉末冶金用金属粉末は、前述した焼結体の合金組成を有する原材料を溶融し粉末化して製造された１種類の粉末であってもよいが、組成の異なる２種類以上の粉末の混合物であってもよい。このうち、後者は、混合物全体において前述した焼結体の合金組成を有するように、各粉末の組成が調整される。換言すれば、後者は、２種類以上の粉末をプレミックスした粉末であり、前者は、プレアロイ粉末である。したがって、前述した焼結体は、プレアロイ粉末を用いた粉末冶金法でも、プレミックス粉末を用いた粉末冶金法でも製造可能である。
【０１２８】
このうち、プレミックス粉末における２種類以上の粉末の各組成は、特に限定されない。一例としては、前述した焼結体の合金組成のうち、Ｃ（炭素）を除いた組成の粉末を一方の粉末（第１粉末）とし、Ｃの粉末を他方の粉末（第２粉末）として、これらを混合した混合粉末、あるいは、前述した焼結体の合金組成のうち、Ｃの一部を除いた組成の粉末を一方の粉末（第１粉末）とし、第１粉末で除いたＣの一部を他方の粉末（第２粉末）として、これらを混合した混合粉末等が挙げられる。このようなプレミックス粉末を用いることにより、焼結体の表層において第１元素や第２元素の炭化物等を析出させ易くなる。このため、表層において特に結晶粒の著しい成長が阻害され、表層中に空孔が生じ難くなる。その結果、表層において特に結晶粒の肥大化が防止され、高密度化が図られる。
【０１２９】
また、このようなプレミックス粉末では、第１粉末の粒径と第２粉末の粒径との大小関係は特に限定されない。したがって、第２粉末の平均粒径が第１粉末の平均粒径よりも大きくてもよく、等しくてもよいが、第２粉末の平均粒径が第１粉末の平均粒径よりも小さいことが好ましい。これにより、第２粉末を第１粉末の粒子間に対して均一に分散させることができ、粒子間における結晶粒の著しい成長を特に抑制することができる。その結果、結晶粒界の三重点に発生し易い空孔を特に減少させることができ、特に焼結体の表層における高密度化を図ることができる。
【０１３０】
２種類以上の粉末の混合方法としては、例えば、混合機、ミル、ミキサー等が挙げられる。このうち、混合機を用いた場合、回転数は例えば１０ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ以下程度とされ、混合時間は例えば１００秒以上１００００秒以下程度とされる。
【０１３１】
一方、前者（プレアロイ粉末）の場合には、粉末化する際の溶融金属の温度を調整することにより、プレミックス粉末の場合と同様の作用、効果を奏する。すなわち、溶融金属の温度を最適化しつつ製造したプレアロイ粉末は、プレミックス粉末を用いた場合と同様、焼結体の表層において第１元素や第２元素の炭化物等を析出させ易くなる。このため、表層において特に結晶粒の著しい成長が阻害され、表層中に空孔が生じ難くなる。
【０１３２】
具体的には、粉末化する際の溶融金属の温度は、原材料の融点をＴｍとしたとき、Ｔｍ＋３０℃以上Ｔｍ＋２００℃以下であるのが好ましく、Ｔｍ＋４０℃以上Ｔｍ＋１００℃以下であるのがより好ましい。粉末化する際の溶融金属の粘性を下げることができるので、軽元素であるＣ（炭素）が粒子表面に移行し易くなる。その結果、プレミックス粉末の場合と同様、焼結体の表層において第１元素や第２元素の炭化物等を析出させ易くなる。
【０１３３】
一方、バインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたはこれらの共重合体等の各種樹脂や、各種ワックス、パラフィン、高級脂肪酸（例：ステアリン酸）、高級アルコール、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド等の各種有機バインダーが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を混合して用いることができる。
【０１３４】
また、バインダーの含有率は、混練物全体の２質量％以上２０質量％以下程度であるのが好ましく、５質量％以上１０質量％以下程度であるのがより好ましい。バインダーの含有率が前記範囲内であることにより、成形性よく成形体を形成することができるとともに、密度を高め、成形体の形状の安定性等を特に優れたものとすることができる。また、これにより、成形体と脱脂体との大きさの差、いわゆる収縮率を最適化して、最終的に得られる焼結体の寸法精度の低下を防止することができる。すなわち、高密度でかつ寸法精度の高い焼結体を得ることができる。
【０１３５】
また、混練物中には、必要に応じて、可塑剤が添加されていてもよい。この可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル（例：ＤＯＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ）、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、セバシン酸エステル等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を混合して用いることができる。
【０１３６】
さらに、混練物中には、粉末冶金用金属粉末、バインダー、可塑剤の他に、例えば、滑剤、酸化防止剤、脱脂促進剤、界面活性剤等の各種添加物を必要に応じ添加することができる。
【０１３７】
なお、混練条件は、用いる粉末冶金用金属粉末の金属組成や粒径、バインダーの組成、およびこれらの配合量等の諸条件により異なるが、その一例を挙げれば、混練温度：５０℃以上２００℃以下程度、混練時間：１５分以上２１０分以下程度とすることができる。
【０１３８】
また、混練物は、必要に応じ、ペレット（小塊）化される。ペレットの粒径は、例えば、１ｍｍ以上１５ｍｍ以下程度とされる。
【０１３９】
なお、後述する成形方法によっては、混練物に代えて、造粒粉末を製造するようにしてもよい。これらの混練物および造粒粉末等が、後述する成形工程に供される組成物の一例である。
【０１４０】
［Ｂ］成形工程
次に、混練物または造粒粉末を成形して、目的の焼結体と同形状の成形体を製造する。
【０１４１】
成形体の製造方法（成形方法）としては、特に限定されず、例えば、圧粉成形（圧縮成形）法、金属粉末射出成形（ＭＩＭ：Metal Injection Molding）法、押出成形法等の各種成形法を用いることができる。
【０１４２】
このうち、圧粉成形法の場合の成形条件は、用いる粉末冶金用金属粉末の組成や粒径、バインダーの組成、およびこれらの配合量等の諸条件によって異なるが、成形圧力が２００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下（２ｔ／ｃｍ２以上１０ｔ／ｃｍ２以下）程度であるのが好ましい。
【０１４３】
また、金属粉末射出成形法の場合の成形条件は、諸条件によって異なるものの、材料温度が８０℃以上２１０℃以下程度、射出圧力が５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下（０．５ｔ／ｃｍ２以上５ｔ／ｃｍ２以下）程度であるのが好ましい。
【０１４４】
また、押出成形法の場合の成形条件は、諸条件によって異なるものの、材料温度が８０℃以上２１０℃以下程度、押出圧力が５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下（０．５ｔ／ｃｍ２以上５ｔ／ｃｍ２以下）程度であるのが好ましい。
【０１４５】
このようにして得られた成形体は、金属粉末の複数の粒子の間隙に、バインダーが一様に分布した状態となる。
【０１４６】
なお、作製される成形体の形状寸法は、以降の脱脂工程および焼成工程における成形体の収縮分を見込んで決定される。
【０１４７】
［Ｃ］脱脂工程
次に、得られた成形体に脱脂処理（脱バインダー処理）を施し、脱脂体を得る。
【０１４８】
具体的には、成形体を加熱して、バインダーを分解することにより、成形体中からバインダーを除去して、脱脂処理がなされる。
【０１４９】
この脱脂処理は、例えば、成形体を加熱する方法、バインダーを分解するガスに成形体を曝す方法等が挙げられる。
【０１５０】
成形体を加熱する方法を用いる場合、成形体の加熱条件は、バインダーの組成や配合量によって若干異なるものの、温度１００℃以上７５０℃以下×０．１時間以上２０時間以下程度であるのが好ましく、１５０℃以上６００℃以下×０．５時間以上１５時間以下程度であるのがより好ましい。これにより、成形体を焼結させることなく、成形体の脱脂を必要かつ十分に行うことができる。その結果、脱脂体の内部にバインダー成分が多量に残留してしまうのを確実に防止することができる。
【０１５１】
また、成形体を加熱する際の雰囲気は、特に限定されず、水素のような還元性ガス雰囲気、窒素、アルゴンのような不活性ガス雰囲気、大気のような酸化性ガス雰囲気、またはこれらの雰囲気を減圧した減圧雰囲気等が挙げられる。
一方、バインダーを分解するガスとしては、例えば、オゾンガス等が挙げられる。
【０１５２】
なお、このような脱脂工程は、脱脂条件の異なる複数の過程（ステップ）に分けて行うことにより、成形体中のバインダーをより速やかに、そして、成形体に残存させないように分解・除去することができる。
【０１５３】
また、必要に応じて、脱脂体に対して切削、研磨、切断等の機械加工を施すようにしてもよい。脱脂体は、硬度が比較的低く、かつ比較的可塑性に富んでいるため、脱脂体の形状が崩れるのを防止しつつ、容易に機械加工を施すことができる。このような機械加工によれば、最終的に寸法精度の高い焼結体を容易に得ることができる。
【０１５４】
［Ｄ］焼成工程
前記工程［Ｃ］で得られた脱脂体を、焼成炉で焼成して焼結体を得る。
【０１５５】
この焼結により、粉末冶金用金属粉末は、粒子同士の界面で拡散が生じ、焼結に至る。この際、前述したようなメカニズムによって、脱脂体が速やかに焼結される。その結果、全体的に緻密な高密度の焼結体が得られる。
【０１５６】
焼成温度は、成形体および脱脂体の製造に用いた粉末冶金用金属粉末の組成や粒径等によって異なるが、一例として９８０℃以上１３３０℃以下程度とされる。また、好ましくは１０５０℃以上１２６０℃以下程度とされる。
【０１５７】
また、焼成時間は、０．２時間以上７時間以下とされるが、好ましくは１時間以上６時間以下程度とされる。
【０１５８】
なお、焼成工程においては、途中で焼結温度や後述する焼成雰囲気を変化させるようにしてもよい。
【０１５９】
焼成条件をこのような範囲に設定することにより、焼結が進み過ぎて過焼結となり結晶組織が肥大化するのを防止しつつ、脱脂体全体を十分に焼結させることができる。その結果、高密度であり、かつ特に機械的特性に優れた焼結体を得ることができる。
【０１６０】
また、焼成温度が比較的低温であることから、焼成炉による加熱温度を一定に制御し易く、したがって、脱脂体の温度も一定になり易い。その結果、より均質な焼結体を製造することができる。
【０１６１】
さらには、前述したような焼成温度は、一般的な焼成炉で十分に実現可能な焼成温度であるため、安価な焼成炉が利用可能であるとともに、ランニングコストも抑えることができる。換言すれば、前記焼成温度を超える場合には、特殊な耐熱材料を用いた高価な焼成炉を利用する必要があり、しかもランニングコストも高くなるおそれがある。
【０１６２】
また、焼成の際の雰囲気は、特に限定されないが、金属粉末の著しい酸化を防止することを考慮した場合、水素のような還元性ガス雰囲気、アルゴンのような不活性ガス雰囲気、またはこれらの雰囲気を減圧した減圧雰囲気等が好ましく用いられる。
【０１６３】
このようにして得られた焼結体は、高密度で機械的特性に優れたものとなる。すなわち、粉末冶金用金属粉末とバインダーとを含む組成物を、成形した後、脱脂・焼結して製造された焼結体は、従来の金属粉末を焼結してなる焼結体に比べて相対密度が高くなる。特に、表層における空孔の形成が抑制されるため、研磨等によって空孔が露出し難くなる。その結果、研磨面の美的外観に優れた焼結体が得られる。かかる焼結体は、装飾品の美的外観の向上に寄与することとなる。よって、本製造方法によれば、ＨＩＰ処理のような追加処理を施さなければ到達し得なかった高密度の焼結体を、追加処理なしに製造することができる。
【０１６４】
具体的には、本発明によれば、粉末冶金用金属粉末の組成によって若干異なるものの、一例として従来よりも２％以上の相対密度の向上が期待できる。
【０１６５】
その結果、得られた焼結体の相対密度は、一例として９８％以上になることが期待できる（好ましくは９８．５％以上、より好ましくは９９％以上）。このような範囲の相対密度を有する焼結体は、粉末冶金技術を利用することで目的とする形状に限りなく近い形状を有するものであるにもかかわらず、溶製材に匹敵する優れた機械的特性を有するものとなるため、ほとんど後加工を施すことなく各種の機械部品や構造部品等に適用可能なものとなる。また、特に、表層における空孔の形成が抑制されるため、研磨等によって空孔が露出し難くなる。その結果、研磨面の美的外観に優れた焼結体が得られる。かかる焼結体は、装飾品の美的外観の向上に寄与することとなる。
【０１６６】
また、上述したようにして製造された焼結体は、その表面が高硬度のものとなる。具体的には、粉末冶金用金属粉末の組成によって若干異なるものの、一例として表面のビッカース硬度が１４０以上５００以下になることが期待される。また、好ましくは１５０以上４００以下になることが期待される。このような硬度を有する焼結体は、特に高い耐久性を有するものとなる。その結果、表面にキズが付き難い装飾品が得られる。
【０１６７】
なお、必要に応じて、得られた焼結体に対し、ＨＩＰ処理のような高密度化を図る追加処理の他、各種焼き入れ処理、各種サブゼロ処理、各種焼き戻し処理等が施されてもよい。
【０１６８】
以上、本発明の装飾品について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６９】
例えば、上記において列挙した装飾品は、一例であり、本発明はそれ以外の装飾品にも適用可能である。
【実施例】
【０１７０】
次に、本発明の実施例について説明する。
１．焼結体（Ｚｒ−Ｎｂ系）の製造
（サンプルＮｏ．１）
［１］まず、水アトマイズ法により製造された表１に示す組成の混合粉末を用意した。なお、この混合粉末は、表１に示す組成からＣ（炭素）を除いた組成を有する第１粉末と、Ｃ（炭素）からなる第２粉末と、を混合機で混合してなる粉末である。
【０１７１】
また、表１に示す粉末の組成は、誘導結合高周波プラズマ発光分析法（ＩＣＰ分析法）により同定、定量した。なお、ＩＣＰ分析には、（株）リガク製、ＩＣＰ装置（ＣＩＲＯＳ１２０型）を用いた。また、Ｃの同定、定量には、ＬＥＣＯ社製、炭素・硫黄分析装置（ＣＳ−２００）を用いた。さらに、Ｏの同定、定量には、ＬＥＣＯ社製、酸素・窒素分析装置（ＴＣ−３００／ＥＦ−３００）を用いた。
【０１７２】
［２］次に、混合粉末と、ポリプロピレンおよびワックスの混合物（有機バインダー）とを、質量比で９：１となるよう秤量して混合し、混合原料を得た。
【０１７３】
［３］次に、この混合原料を混練機で混練し、コンパウンドを得た。
［４］次に、このコンパウンドを、以下に示す成形条件で、射出成形機にて成形し、成形体を作製した。
【０１７４】
＜成形条件＞
・材料温度：１５０℃
・射出圧力：１１ＭＰａ（１１０ｋｇｆ／ｃｍ２）
【０１７５】
［５］次に、得られた成形体に対して、以下に示す脱脂条件で熱処理（脱脂処理）を施し、脱脂体を得た。
【０１７６】
＜脱脂条件＞
・脱脂温度  ：５００℃
・脱脂時間  ：１時間（脱脂温度での保持時間）
・脱脂雰囲気：窒素雰囲気
【０１７７】
［６］次に、得られた脱脂体を、以下に示す焼成条件で焼成した。これにより、焼結体を得た。なお、焼結体の形状は、直径１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円筒形状とした。
【０１７８】
＜焼成条件＞
・焼成温度  ：１２００℃
・焼成時間  ：３時間（焼成温度での保持時間）
・焼成雰囲気：アルゴン雰囲気
【０１７９】
（サンプルＮｏ．２〜１９）
粉末冶金用金属粉末の組成等を表１に示すように変更した以外は、それぞれサンプルＮｏ．１の焼結体の製造方法と同様にして焼結体を得た。なお、サンプルＮｏ．１９の焼結体については、焼成後、下記の条件でＨＩＰ処理を施した。
【０１８０】
＜ＨＩＰ処理条件＞
・加熱温度  ：１１００℃
・加熱時間  ：２時間
・加圧力    ：１００ＭＰａ
【０１８１】
【表１】
2017122256.tif 000002
【０１８２】
なお、表１では、各サンプルＮｏ．の焼結体のうち、本発明に相当するものを「実施例」とし、本発明に相当しないものを「比較例」としている。
また、各焼結体には、微量の不純物が含まれていたが、表１への記載は省略した。
【０１８３】
（サンプルＮｏ．２０〜３４）
混合粉末に代えて、水アトマイズ法により、表２に示す組成を有する金属粉末を製造した。なお、水アトマイズ法により粉末化する際の溶融金属は、原材料の融点よりも５０℃高い温度になるように加熱された。
【０１８４】
次に、得られた金属粉末と有機バインダーとを用い、サンプルＮｏ．１の場合と同様にして混合原料を得るとともに、焼結体を得た。なお、サンプルＮｏ．３４の焼結体については、焼成後、下記の条件でＨＩＰ処理を施した。
【０１８５】
＜ＨＩＰ処理条件＞
・加熱温度  ：１１００℃
・加熱時間  ：２時間
・加圧力    ：１００ＭＰａ
【０１８６】
【表２】
2017122256.tif 000003
【０１８７】
なお、表２では、各サンプルＮｏ．の焼結体のうち、本発明に相当するものを「実施例」とし、本発明に相当しないものを「比較例」としている。
また、各焼結体には、微量の不純物が含まれていたが、表２への記載は省略した。
【０１８８】
２．焼結体（Ｚｒ−Ｎｂ系）の評価
２．１  相対密度の評価
【０１８９】
表１、２に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、ＪＩＳ  Ｚ  ２５０１（２０００）に規定された焼結金属材料の密度を測定する方法に準じて、焼結密度を測定するとともに、各焼結体を製造するのに用いた粉末冶金用金属粉末の真密度を参照して、各焼結体の相対密度を算出した。
算出結果を表３、４に示す。
【０１９０】
２．２  ビッカース硬度の評価
表１、２に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４（２００９）に規定されたビッカース硬さ試験の試験方法に準じて、ビッカース硬度を測定した。
測定結果を表３、４に示す。
【０１９１】
２．３  引張強さ、０．２％耐力および伸びの評価
表１、２に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１（２０１１）に規定された金属材料引張試験方法に準じて、引張強さ、０．２％耐力および伸びを測定した。
そして、測定したこれらの物性値について、以下の評価基準にしたがって評価した。
【０１９２】
＜引張強さの評価基準＞
Ａ：焼結体の引張強さが５２０ＭＰａ以上である
Ｂ：焼結体の引張強さが５１０ＭＰａ以上５２０ＭＰａ未満である
Ｃ：焼結体の引張強さが５００ＭＰａ以上５１０ＭＰａ未満である
Ｄ：焼結体の引張強さが４９０ＭＰａ以上５００ＭＰａ未満である
Ｅ：焼結体の引張強さが４８０ＭＰａ以上４９０ＭＰａ未満である
Ｆ：焼結体の引張強さが４８０ＭＰａ未満である
【０１９３】
＜０．２％耐力の評価基準＞
Ａ：焼結体の０．２％耐力が１９５ＭＰａ以上である
Ｂ：焼結体の０．２％耐力が１９０ＭＰａ以上１９５ＭＰａ未満である
Ｃ：焼結体の０．２％耐力が１８５ＭＰａ以上１９０ＭＰａ未満である
Ｄ：焼結体の０．２％耐力が１８０ＭＰａ以上１８５ＭＰａ未満である
Ｅ：焼結体の０．２％耐力が１７５ＭＰａ以上１８０ＭＰａ未満である
Ｆ：焼結体の０．２％耐力が１７５ＭＰａ未満である
【０１９４】
＜伸びの評価基準＞
Ａ：焼結体の伸びが４８％以上である
Ｂ：焼結体の伸びが４６％以上４８％未満である
Ｃ：焼結体の伸びが４４％以上４６％未満である
Ｄ：焼結体の伸びが４２％以上４４％未満である
Ｅ：焼結体の伸びが４０％以上４２％未満である
Ｆ：焼結体の伸びが４０％未満である
以上の評価結果を表３、４に示す。
【０１９５】
２．４  疲労強度の評価
表１、２に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、疲労強度を測定した。
【０１９６】
なお、疲労強度は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２７３（１９７８）に規定された試験方法に準じて測定した。また、繰り返し応力に相当する荷重の印加波形は両振りの正弦波とし、最小最大応力比（最小応力／最大応力）は０．１とした。また、繰り返し周波数は３０Ｈｚとし、繰り返し数を１×１０７回とした。
そして、測定した疲労強度について、以下の評価基準にしたがって評価した。
【０１９７】
＜疲労強度の評価基準＞
Ａ：焼結体の疲労強度が２６０ＭＰａ以上である
Ｂ：焼結体の疲労強度が２４０ＭＰａ以上２６０ＭＰａ未満である
Ｃ：焼結体の疲労強度が２２０ＭＰａ以上２４０ＭＰａ未満である
Ｄ：焼結体の疲労強度が２００ＭＰａ以上２２０ＭＰａ未満である
Ｅ：焼結体の疲労強度が１８０ＭＰａ以上２００ＭＰａ未満である
Ｆ：焼結体の疲労強度が１８０ＭＰａ未満である
以上の評価結果を表３、４に示す。
【０１９８】
２．５  美的外観の評価
まず、表１、２に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、表面の研磨処理を施した。なお、研磨処理は、４００番研磨、６００番研磨および８００番研磨をこの順で施す処理とした。
【０１９９】
次に、研磨後の焼結体の表面について、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１（１９９７）に規定された鏡面光沢度の測定方法に準拠して鏡面光沢度を測定した。なお、焼結体表面に対する光の入射角は６０°とし、鏡面光沢度を算出するための基準面には、鏡面光沢度９０、屈折率１．５００のガラスを用いた。そして、測定された鏡面光沢度を、以下の評価基準にしたがって評価した。
【０２００】
＜鏡面光沢度（美的外観）の評価基準＞
Ａ：表面の鏡面性が非常に高い（鏡面光沢度が２００以上）
Ｂ：表面の鏡面性が高い（鏡面光沢度が１５０以上２００未満）
Ｃ：表面の鏡面性がやや高い（鏡面光沢度が１００以上１５０未満）
Ｄ：表面の鏡面性がやや低い（鏡面光沢度が６０以上１００未満）
Ｅ：表面の鏡面性が低い（鏡面光沢度が３０以上６０未満）
Ｆ：表面の鏡面性が非常に低い（鏡面光沢度が３０未満）
以上の評価結果を表３、４に示す。
【０２０１】
【表３】
2017122256.tif 000004
【０２０２】
【表４】
2017122256.tif 000005
【０２０３】
表３、４から明らかなように、実施例に相当する焼結体は、比較例に相当する焼結体（ＨＩＰ処理を施した焼結体を除く。）に比べて、相対密度が高いことが認められた。また、引張強さ、０．２％耐力および伸びといった特性についても、有意差があることが認められた。さらに、鏡面性が良好で、美的外観に優れることも認められた。
【０２０４】
一方、実施例に相当する焼結体と、ＨＩＰ処理を施した焼結体との間で、各物性値を比較したところ、いずれも同程度であることが認められた。
【０２０５】
２．６  走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による焼結体の断面観察
各焼結体の断面について、走査型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＸＡ−８５００Ｆ）で観察像を取得した。なお、撮像時の加速電圧は１０ｋＶ、拡大倍率は３００倍とした。
【０２０６】
観察の結果、各焼結体の表層の断面には、Ｆｅが主成分として含まれている領域（第１領域Ｄ１）と、Ｏが主成分であり、Ｓｉがそれに次いで多い成分として含まれている領域（第２領域Ｄ２）が存在していた。ここで、表層の断面における第１領域Ｄ１の面積率をＰ１とし、表層の断面における第２領域Ｄ２の面積率をＰ２とする。第１領域Ｄ１と第２領域Ｄ２とは、電子顕微鏡の観察像上において濃淡の差がはっきりとしており、容易に判別可能であった。また、第１領域Ｄ１が最も大きい面積を占有し、第２領域Ｄ２がそれに次ぐ面積を占有していた。
なお、各焼結体において、面積率Ｐ１は９５％以上であった。
【０２０７】
また、各領域に対する定性定量分析には、電子線マイクロアナライザーを用いた。そして、各領域の面積率から算出したＰ２／（Ｐ１＋Ｐ２）を表１、２に示す。
【０２０８】
３．焼結体（Ｈｆ−Ｎｂ系）の製造
（サンプルＮｏ．３５〜４８）
粉末冶金用金属粉末の組成等を表５に示すように変更した以外は、それぞれサンプルＮｏ．１の焼結体の製造方法と同様にして焼結体を得た。
【０２０９】
【表５】
2017122256.tif 000006
【０２１０】
なお、表５では、各サンプルＮｏ．の焼結体のうち、本発明に相当するものを「実施例」とし、本発明に相当しないものを「比較例」としている。
また、各焼結体には、微量の不純物が含まれていたが、表５への記載は省略した。
【０２１１】
（サンプルＮｏ．４９〜５５）
粉末冶金用金属粉末の組成等を表６に示すように変更した以外は、それぞれサンプルＮｏ．２０の焼結体の製造方法と同様にして焼結体を得た。
【０２１２】
【表６】
2017122256.tif 000007
【０２１３】
なお、表６では、各サンプルＮｏ．の焼結体のうち、本発明に相当するものを「実施例」とし、本発明に相当しないものを「比較例」としている。
また、各焼結体には、微量の不純物が含まれていたが、表６への記載は省略した。
【０２１４】
４．焼結体（Ｈｆ−Ｎｂ系）の評価
４．１  相対密度の評価
表５、６に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、ＪＩＳ  Ｚ  ２５０１（２０００）に規定された焼結金属材料の密度を測定する方法に準じて、焼結密度を測定するとともに、各焼結体を製造するのに用いた粉末冶金用金属粉末の真密度を参照して、各焼結体の相対密度を算出した。
算出結果を表７、８に示す。
【０２１５】
４．２  ビッカース硬度の評価
表５、６に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４（２００９）に規定されたビッカース硬さ試験の試験方法に準じて、ビッカース硬度を測定した。
測定結果を表７、８に示す。
【０２１６】
４．３  引張強さ、０．２％耐力および伸びの評価
表５、６に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１（２０１１）に規定された金属材料引張試験方法に準じて、引張強さ、０．２％耐力および伸びを測定した。
【０２１７】
そして、表５、６に記載した各サンプルＮｏ．の焼結体の物性値については、前述した表３、４に適用される評価基準にしたがって評価した。
以上の評価結果を表７、８に示す。
【０２１８】
４．４  美的外観の評価
表５、６に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、前述した２．５と同様の方法で研磨を行うとともに、鏡面光沢度を測定し評価した。
以上の評価結果を表７、８に示す。
【０２１９】
４．５  走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による焼結体の断面観察
各焼結体の断面について、サンプルＮｏ．１の焼結体の場合と同様にして走査型電子顕微鏡で観察像を取得した。そして、Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２）を算出した。算出結果を表５、６に示す。
【０２２０】
【表７】
2017122256.tif 000008
【０２２１】
【表８】
2017122256.tif 000009
【０２２２】
表７、８から明らかなように、実施例に相当する焼結体は、比較例に相当する焼結体に比べて、相対密度が高いことが認められた。また、引張強さ、０．２％耐力および伸びといった特性についても、有意差があることが認められた。さらに、鏡面性が良好で、美的外観に優れることも認められた。
【０２２３】
５．焼結体（Ｔｉ−Ｎｂ系）の製造
（サンプルＮｏ．５６〜６５）
粉末冶金用金属粉末の組成等を表９に示すように変更した以外は、それぞれサンプルＮｏ．１の焼結体の製造方法と同様にして焼結体を得た。
【０２２４】
【表９】
2017122256.tif 000010
【０２２５】
なお、表９では、各サンプルＮｏ．の焼結体のうち、本発明に相当するものを「実施例」とし、本発明に相当しないものを「比較例」としている。
また、各焼結体には、微量の不純物が含まれていたが、表９への記載は省略した。
【０２２６】
６．焼結体（Ｔｉ−Ｎｂ系）の評価
６．１  相対密度の評価
表９に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、ＪＩＳ  Ｚ  ２５０１（２０００）に規定された焼結金属材料の密度を測定する方法に準じて、焼結密度を測定するとともに、各焼結体を製造するのに用いた粉末冶金用金属粉末の真密度を参照して、各焼結体の相対密度を算出した。
算出結果を表１０に示す。
【０２２７】
６．２  ビッカース硬度の評価
表９に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４（２００９）に規定されたビッカース硬さ試験の試験方法に準じて、ビッカース硬度を測定した。
測定結果を表１０に示す。
【０２２８】
６．３  引張強さ、０．２％耐力および伸びの評価
表９に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１（２０１１）に規定された金属材料引張試験方法に準じて、引張強さ、０．２％耐力および伸びを測定した。
【０２２９】
そして、測定したこれらの物性値について、前述した表３、４に適用される評価基準にしたがって評価した。
以上の評価結果を表１０に示す。
【０２３０】
６．４  美的外観の評価
表９に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、前述した２．５と同様の方法で研磨を行うとともに、鏡面光沢度を測定し評価した。
以上の評価結果を表１０に示す。
【０２３１】
６．５  走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による焼結体の断面観察
各焼結体の断面について、サンプルＮｏ．１の焼結体の場合と同様にして走査型電子顕微鏡で観察像を取得した。そして、Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２）を算出した。算出結果を表９に示す。
【０２３２】
【表１０】
2017122256.tif 000011
【０２３３】
表１０から明らかなように、実施例に相当する焼結体は、比較例に相当する焼結体に比べて、相対密度が高いことが認められた。また、引張強さ、０．２％耐力および伸びといった特性についても、有意差があることが認められた。さらに、鏡面性が良好で、美的外観に優れることも認められた。
【０２３４】
７．焼結体（Ｎｂ−Ｔａ系）の製造
（サンプルＮｏ．６６〜７５）
粉末冶金用金属粉末の組成等を表１１に示すように変更した以外は、それぞれサンプルＮｏ．１の焼結体の製造方法と同様にして焼結体を得た。
【０２３５】
【表１１】
2017122256.tif 000012
【０２３６】
なお、表１１では、各サンプルＮｏ．の焼結体のうち、本発明に相当するものを「実施例」とし、本発明に相当しないものを「比較例」としている。
また、各焼結体には、微量の不純物が含まれていたが、表１１への記載は省略した。
【０２３７】
８．焼結体（Ｎｂ−Ｔａ系）の評価
８．１  相対密度の評価
表１１に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、ＪＩＳ  Ｚ  ２５０１（２０００）に規定された焼結金属材料の密度を測定する方法に準じて、焼結密度を測定するとともに、各焼結体を製造するのに用いた粉末冶金用金属粉末の真密度を参照して、各焼結体の相対密度を算出した。
算出結果を表１２に示す。
【０２３８】
８．２  ビッカース硬度の評価
表１１に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４（２００９）に規定されたビッカース硬さ試験の試験方法に準じて、ビッカース硬度を測定した。
測定結果を表１２に示す。
【０２３９】
８．３  引張強さ、０．２％耐力および伸びの評価
表１１に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１（２０１１）に規定された金属材料引張試験方法に準じて、引張強さ、０．２％耐力および伸びを測定した。
【０２４０】
そして、測定したこれらの物性値について、前述した表３、４に適用される評価基準にしたがって評価した。
以上の評価結果を表１２に示す。
【０２４１】
８．４  美的外観の評価
表１１に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、前述した２．５と同様の方法で研磨を行うとともに、鏡面光沢度を測定し評価した。
以上の評価結果を表１２に示す。
【０２４２】
８．５  走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による焼結体の断面観察
各焼結体の断面について、サンプルＮｏ．１の焼結体の場合と同様にして走査型電子顕微鏡で観察像を取得した。そして、Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２）を算出した。算出結果を表１１に示す。
【０２４３】
【表１２】
2017122256.tif 000013
【０２４４】
表１２から明らかなように、実施例に相当する焼結体は、比較例に相当する焼結体に比べて、相対密度が高いことが認められた。また、引張強さ、０．２％耐力および伸びといった特性についても、有意差があることが認められた。さらに、鏡面性が良好で、美的外観に優れることも認められた。
【０２４５】
９．焼結体（Ｙ−Ｎｂ系）の製造
（サンプルＮｏ．７６〜８６）
粉末冶金用金属粉末の組成等を表１３に示すように変更した以外は、それぞれサンプルＮｏ．１の焼結体の製造方法と同様にして焼結体を得た。
【０２４６】
【表１３】
2017122256.tif 000014
【０２４７】
なお、表１３では、各サンプルＮｏ．の焼結体のうち、本発明に相当するものを「実施例」とし、本発明に相当しないものを「比較例」としている。
また、各焼結体には、微量の不純物が含まれていたが、表１３への記載は省略した。
【０２４８】
１０．焼結体（Ｙ−Ｎｂ系）の評価
１０．１  相対密度の評価
表１３に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、ＪＩＳ  Ｚ  ２５０１（２０００）に規定された焼結金属材料の密度を測定する方法に準じて、焼結密度を測定するとともに、各焼結体を製造するのに用いた粉末冶金用金属粉末の真密度を参照して、各焼結体の相対密度を算出した。
算出結果を表１４に示す。
【０２４９】
１０．２  ビッカース硬度の評価
表１３に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４（２００９）に規定されたビッカース硬さ試験の試験方法に準じて、ビッカース硬度を測定した。
測定結果を表１４に示す。
【０２５０】
１０．３  引張強さ、０．２％耐力および伸びの評価
表１３に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１（２０１１）に規定された金属材料引張試験方法に準じて、引張強さ、０．２％耐力および伸びを測定した。
【０２５１】
そして、測定したこれらの物性値について、前述した表３、４に適用される評価基準にしたがって評価した。
以上の評価結果を表１４に示す。
【０２５２】
１０．４  美的外観の評価
表１３に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、前述した２．５と同様の方法で研磨を行うとともに、鏡面光沢度を測定し評価した。
以上の評価結果を表１４に示す。
【０２５３】
１０．５  走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による焼結体の断面観察
各焼結体の断面について、サンプルＮｏ．１の焼結体の場合と同様にして走査型電子顕微鏡で観察像を取得した。そして、Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２）を算出した。算出結果を表１３に示す。
【０２５４】
【表１４】
2017122256.tif 000015
【０２５５】
表１４から明らかなように、実施例に相当する焼結体は、比較例に相当する焼結体に比べて、相対密度が高いことが認められた。また、引張強さ、０．２％耐力および伸びといった特性についても、有意差があることが認められた。さらに、鏡面性が良好で、美的外観に優れることも認められた。
【０２５６】
１１．焼結体（Ｖ−Ｎｂ系）の製造
（サンプルＮｏ．８７〜９６）
粉末冶金用金属粉末の組成等を表１５に示すように変更した以外は、それぞれサンプルＮｏ．１の焼結体の製造方法と同様にして焼結体を得た。
【０２５７】
【表１５】
2017122256.tif 000016
【０２５８】
なお、表１５では、各サンプルＮｏ．の焼結体のうち、本発明に相当するものを「実施例」とし、本発明に相当しないものを「比較例」としている。
また、各焼結体には、微量の不純物が含まれていたが、表１５への記載は省略した。
【０２５９】
１２．焼結体（Ｖ−Ｎｂ系）の評価
１２．１  相対密度の評価
表１５に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、ＪＩＳ  Ｚ  ２５０１（２０００）に規定された焼結金属材料の密度を測定する方法に準じて、焼結密度を測定するとともに、各焼結体を製造するのに用いた粉末冶金用金属粉末の真密度を参照して、各焼結体の相対密度を算出した。
算出結果を表１６に示す。
【０２６０】
１２．２  ビッカース硬度の評価
表１５に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４（２００９）に規定されたビッカース硬さ試験の試験方法に準じて、ビッカース硬度を測定した。
測定結果を表１６に示す。
【０２６１】
１２．３  引張強さ、０．２％耐力および伸びの評価
表１５に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１（２０１１）に規定された金属材料引張試験方法に準じて、引張強さ、０．２％耐力および伸びを測定した。
【０２６２】
そして、測定したこれらの物性値について、前述した表３、４に適用される評価基準にしたがって評価した。
以上の評価結果を表１６に示す。
【０２６３】
１２．４  美的外観の評価
表１５に示す各サンプルＮｏ．の焼結体について、前述した２．５と同様の方法で研磨を行うとともに、鏡面光沢度を測定し評価した。
以上の評価結果を表１６に示す。
【０２６４】
１２．５  走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による焼結体の断面観察
各焼結体の断面について、サンプルＮｏ．１の焼結体の場合と同様にして走査型電子顕微鏡で観察像を取得した。そして、Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２）を算出した。算出結果を表１５に示す。
【０２６５】
【表１６】
2017122256.tif 000017
【０２６６】
表１６から明らかなように、実施例に相当する焼結体は、比較例に相当する焼結体に比べて、相対密度が高いことが認められた。また、引張強さ、０．２％耐力および伸びといった特性についても、有意差があることが認められた。さらに、鏡面性が良好で、美的外観に優れることも認められた。
【符号の説明】
【０２６７】
１…焼結体、１０…表層、１１…時計ケース、１２…ベゼル、２１…指輪、３１…ナイフ、１１２…ケース本体、１１４…バンド取付部、２１２…リング本体、２１４…台座、２１６…宝石、２１８…爪、３１２…把持部、３１４…刃部、Ｄ１…第１領域、Ｄ２…第２領域、Ｚ…円
【図１】
2017122256.tif 000018
【図２】
2017122256.tif 000019
【図３】
2017122256.tif 000020
【図４】
2017122256.tif 000021
【図５】
2017122256.tif 000022