(57)【要約】【課題】  近赤外線の照射により種々の基材上で短時間硬化が可能な樹脂組成物を用いて硬化物を製造する方法とその用途を提供すること。【解決手段】  エポキシ化合物（Ａ）、エポキシ硬化剤（Ｂ）、および、光熱変換剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物へ近赤外線照射することにより短時間で硬化膜を形成することができる。また、得られた硬化膜は、外観不良がなく、ＳＵＳ３０４やアルミ、ガラス基材等の密着性に優れ、塩水耐性、熱衝撃耐性、さらには放熱特性も良好なものとなる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化合物（Ａ）とエポキシ硬化剤（Ｂ）と光熱変換剤（Ｃ）とを含有する組成物に近赤外線を照射して組成物を硬化させる近赤外線硬化工程を備える硬化物の製造方法。
【請求項２】
前記エポキシ化合物（Ａ）は、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物を含有する、請求項１に記載の硬化物の製造方法。
【請求項３】
前記フルオレン骨格を有するエポキシ化合物のエポキシ当量が２００〜５５０ｇ／ｅｑである請求項２に記載の硬化物の製造方法。
【請求項４】
前記組成物は、前記エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対し、前記エポキシ硬化剤（Ｂ）を１〜５０重量部含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
【請求項５】
前記組成物は、吸収波長領域が７５０〜１，５００ｎｍに存在する光熱変換材（Ｃ）を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
【請求項６】
前記組成物は、ポリエステルアミド酸（Ｄ）をさらに含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
【請求項７】
前記組成物は、固形分１００重量％中に、前記ポリエステルアミド酸（Ｄ）を１〜６０重量％含有する、請求項６に記載の硬化物の製造方法。
【請求項８】
前記ポリエステルアミド酸（Ｄ）は、の重量平均分子量が２，０００〜３０，０００である、請求項６または７に記載の硬化物の製造方法。
【請求項９】
前記ポリエステルアミド酸（Ｄ）は、式（１）または（２）で示される構成単位を有する化合物である、請求項６、７または８に記載の硬化物の製造方法。
【化７】
2017179128.tif 000011
（式中、Ｒ１は独立に炭素数１〜３０の４価の有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜４０の２価の有機基であり、Ｒ３は炭素数１〜２０の２価の有機基である。）
【請求項１０】
前記ポリエステルアミド酸（Ｄ）が、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）および多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を必須成分として反応させることにより得られる化合物である、請求項６〜９のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリエステルアミド酸（Ｄ）が、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、多価ヒドロキシ化合物（ａ３）および１価アルコール（ａ４）を必須成分として反応させることにより得られる化合物である、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
【請求項１２】
前記ポリエステルアミド酸（Ｄ）が、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物（ａ１）、Ｙモルのジアミン（ａ２）およびＺモルの多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を、式（３）および式（４）の関係が成立する比率で反応させることにより得られる化合物である、請求項６〜１１のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・（３）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．５・・・（４）
【請求項１３】
前記テトラカルボン酸二無水物（ａ１）が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−（ビス（３，４−ジカルボキシフェニル））ヘキサフルオロプロパン二無水物およびエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）からなる群より選択される１種以上の化合物である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
【請求項１４】
前記ジアミン（ａ２）が、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンおよびビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンからなる群より選択される１種以上の化合物である、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
【請求項１５】
前記多価ヒドロキシ化合物（ａ３）が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオールおよび１，８−オクタンジオールからなる群より選択される１種以上の化合物である、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
【請求項１６】
前記１価アルコール（ａ４）が、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、請求項１１に記載の硬化物の製造方法。
【請求項１７】
前記テトラカルボン酸二無水物（ａ１）が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、前記ジアミン（ａ２）が３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり、前記多価ヒドロキシ化合物（ａ３）が１，４−ブタンジオールであり、前記エポキシ硬化剤（Ｂ）が無水トリメリット酸である、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
【請求項１８】
前記組成物は、さらに溶媒（Ｅ）を含む、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法により硬化物を形成する硬化物付き基板の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法により硬化物を形成する硬化物付き基板を有する電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させることによって得られる硬化物の製造方法に関する。さらに詳しくは、特定の化合物および光熱変換剤を含む熱硬化性樹脂組成物に近赤外線を照射することによって得られる硬化物の製造方法、硬化物を備えた基板および当該基板を有する電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンやタブレット端末をはじめとした電子機器に関する技術が急速に発達している。このような技術の発達に伴い、製造プロセスの簡素化や製造時間の短縮など、製造工程の合理化が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、光学材料などの保護膜や透明絶縁膜などとして用いられる特定構造のポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤などを含む樹脂組成物が開示されている。しかしながら当該樹脂組成物の塗膜を硬化させるには、オーブンで３０〜９０分間程度の長い時間を要するため、製造工程の短時間化が求められている。
【０００４】
熱硬化性樹脂組成物の硬化時間を短縮する手段として、対流オーブンや遠赤外線の使用、あるいは併用等がある。例えば、特許文献２、３には、金属基材上に硬化膜を形成するために近赤外線を用いることが提案されている。
しかしながら、特許文献２、３に提案されている紛体塗料組成物には、平滑な仕上げを得るために近赤外線反射材料を使用する必要があるという制約がある。このためカーボンブラック等の近赤外線吸収材料だけを用いると平滑性等に問題が生じて、許容できない外観となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１０５２６４号公報
【特許文献２】米国特許第６，４５８，２５０号
【特許文献３】特表２００７―５２２３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、種々の基材上で熱硬化性樹脂組成物を短時間で熱硬化させて効率よく硬化物を製造することができる、熱硬化性樹脂組成物の硬化物、硬化物を備えた基板および電子部品の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、下記構成を有する熱硬化性樹脂組成物に近赤外線を照射して熱硬化させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、上記課題を解決するための手段として、以下の［１］〜［２０］を備えた製造方法に関する。
【０００８】
［１］  エポキシ化合物（Ａ）とエポキシ硬化剤（Ｂ）と光熱変換剤（Ｃ）とを含有する組成物に近赤外線を照射して組成物を硬化させる近赤外線硬化工程を備える硬化物の製造方法。
［２］  前記エポキシ化合物（Ａ）は、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物を含有する、上記［１］に記載の硬化物の製造方法。
［３］  前記フルオレン骨格を有するエポキシ化合物のエポキシ当量が２００〜５５０ｇ／ｅｑである上記［２］に記載の硬化物の製造方法。
［４］  前記組成物は、前記エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対し、前記エポキシ硬化剤（Ｂ）を１〜５０重量部含有する、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
［５］  前記組成物は、吸収波長領域が７５０〜１，５００ｎｍに存在する光熱変換材（Ｃ）を含有する、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
［６］  前記組成物は、ポリエステルアミド酸（Ｄ）をさらに含有する、上記［１］〜［５］いずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
［７］  前記組成物は、固形分１００重量％中に、前記ポリエステルアミド酸（Ｄ）を１〜６０重量％含有する、上記［６］に記載の硬化物の製造方法。
［８］  前記ポリエステルアミド酸（Ｄ）は、重量平均分子量が２，０００〜３０，０００である、上記［６］または［７］に記載の硬化物の製造方法。
［９］  前記ポリエステルアミド酸（Ｄ）は、式（１）または（２）で示される構成単位を有する化合物である、上記［６］、［７］または［８］に記載の硬化物の製造方法。
【化１】
2017179128.tif 000002
（式中、Ｒ１は独立に炭素数１〜３０の４価の有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜４０の２価の有機基であり、Ｒ３は炭素数１〜２０の２価の有機基である。）
［１０］  前記ポリエステルアミド酸（Ｄ）が、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）および多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を必須成分として反応させることにより得られる化合物である、上記［６］〜［９］のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
［１１］  前記ポリエステルアミド酸（Ｄ）が、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、多価ヒドロキシ化合物（ａ３）および１価アルコール（ａ４）を必須成分として反応させることにより得られる化合物である、上記［６］〜［１０］のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
［１２］  前記ポリエステルアミド酸（Ｄ）が、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物（ａ１）、Ｙモルのジアミン（ａ２）およびＺモルの多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を、式（３）および式（４）の関係が成立する比率で反応させることにより得られる化合物である、上記［６］〜［１１］のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・（３）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．５・・・（４）
［１３］  前記テトラカルボン酸二無水物（ａ１）が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−（ビス（３，４−ジカルボキシフェニル））ヘキサフルオロプロパン二無水物およびエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）からなる群より選択される１種以上の化合物である、上記［１０］〜［１２］のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
［１４］  前記ジアミン（ａ２）が、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンおよびビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンからなる群より選択される１種以上の化合物である、上記［１０］〜［１３］のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
［１５］  前記多価ヒドロキシ化合物（ａ３）が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオールおよび１，８−オクタンジオールからなる群より選択される１種以上の化合物である、上記［１０］〜［１４］のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
［１６］  前記１価アルコール（ａ４）が、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、上記［１１］に記載の硬化物の製造方法。
［１７］  前記テトラカルボン酸二無水物（ａ１）が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、前記ジアミン（ａ２）が３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり、前記多価ヒドロキシ化合物（ａ３）が１，４−ブタンジオールであり、前記エポキシ硬化剤（Ｂ）が無水トリメリット酸である、上記［１０］〜［１６］のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
［１８］  前記組成物は、さらに溶媒（Ｅ）を含む、上記［１］〜［１７］のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
【０００９】
［１９］  上記［１］〜［１８］のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法により硬化物を形成する硬化物を備えた基板の製造方法。
［２０］  上記［１］〜［１８］のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法により硬化物を形成する硬化物を備えた基板を有する電子部品の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、（Ａ）（Ｂ）および（Ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いて、当該熱硬化性樹脂組成物に近赤外線を照射することにより、熱硬化性樹脂組成物を短時間で熱硬化させることができる。したがって、硬化膜のような硬化物の形成に要する時間を短縮し、製造効率を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例において塗膜形成に用いたインクジェット印刷におけるプリンターヘッドの駆動波形を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の硬化膜の製造方法で使用する熱硬化性樹脂組成物（以下「本発明の組成物」ともいう。）、該組成物の調製方法、硬化物の形成方法、硬化物付き基板および電子部品について詳細に説明する。
【００１３】
１．熱硬化性樹脂組成物
本発明の製造方法に用いられる熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物（Ａ）、エポキシ硬化剤（Ｂ）、および、光熱変換剤（Ｃ）を含有する。本発明の組成物は、前記成分のほかに添加剤を含有してもよい。
このような本発明の組成物によれば、外観不良がない、ＳＵＳ３０４やアルミ、ガラス基材等への密着性が高い、塩水耐性が良好である、熱衝撃耐性が良好である、放熱特性が良好であるといった優れた性質を備えた硬化物を、近赤外線の照射により効率よく製造することができる。このため、本発明の組成物を使用した硬化膜の製造方法は、非常に実用性の高いものであり、例えば、インクジェット法により、ＥＭＩシールドや遮光部材等を生産性よく作製することが可能である。
【００１４】
本発明の組成物は、エポキシ化合物（Ａ）、エポキシ硬化剤（Ｂ）、および、光熱変換剤（Ｃ）を含有する。これら成分を組み合わせることによってはじめて、近赤外線照射工程によって上述した優れた効果を備えた硬化物となる。
（Ａ）（Ｂ）および（Ｃ）を含有する組成物は、近赤外線を照射する近赤外線照射工程だけで、外観不良が無く塩水耐性や熱衝撃耐性の良好な硬化物を短時間で形成することができる。こればかりではなく、さらに放熱特性および絶縁性も良好な硬化物とすることができる。上述した種々の優れた性質を備えた硬化物は、特定成分の組み合わせからなる本発明の組成物を用いたことと、近赤外線を照射して熱硬化させたことによる相乗効果によって得られたと考える。
【００１５】
本発明の組成物は、インクジェット法にて吐出される熱硬化性インクジェットインク組成物として用いることもできる。本明細書では、インクジェット法によりインクを吐出することをジェッティングともいい、その特性を吐出性またはジェッティング性ともいう。インクジェットインク組成物の用途に適した特性を備えていることを、ジェッティング性が良いという。
【００１６】
１．１．  エポキシ化合物（Ａ）
本発明に用いられるエポキシ化合物（Ａ）は、エポキシ基を有していれば特に限定されない。エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物、オキシラン環を有するモノマーの重合体、オキシラン環を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００１７】
エポキシ化合物（Ａ）としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これら例示したシランは、後述する添加成分としてのシランカップリング剤には含まれない。このように、上記のシランはエポキシ化合物（Ａ）に該当するものとして、一般にシランカップリング剤として用いられる他の化合物と区別する。すなわち、明細書では、一般にシランカップリング剤としても用いられる化合物のうち、エポキシ基を有しているものはエポキシ化合物（Ａ）に該当する。
【００１８】
フルオレン骨格を有するエポキシ化合物は、例えば、分子内にオキシラン環またはオキセタン環を２個以上含むエポキシ化合物である。フルオレン骨格を有するエポキシ化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１９】
フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ａ）のエポキシ当量は、耐薬品性に優れる硬化物（硬化膜）が得られる等の点から、好ましくは２００〜５５０ｇ／ｅｑであり、より好ましくは２２０〜４９０ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは２４０〜４８０ｇ／ｅｑである。
フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ａ）のエポキシ当量は、例えばＪＩＳ  Ｋ７２３６に記載の方法で測定することができる。本発明においてエポキシ当量は、上記方法を用いて得られた測定値をいう。
【００２０】
オキシラン環を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートのことを指し、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルのことを指す。
【００２１】
オキシラン環を有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが挙げられる。
【００２２】
オキシラン環を有するモノマーの重合体およびオキシラン環を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体、ベンジルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体、ｎ−ブチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体、スチレンとグリシジルメタクリレートとの共重合体が挙げられる。本発明の組成物がこれらのエポキシ化合物を含有すると、当該組成物から形成される硬化膜の耐熱性がさらに良好となるため好ましい。
【００２３】
エポキシ化合物の具体例としては、「８０７」、「８１５」、「８２５」、「８２７」、「８２８」、「８２８ＥＬ」、「８７１」、「８７２」、「１９０Ｐ」、「１９１Ｐ」、「１００１」、「１００４」、「１００４ＡＦ」、「１００７」、「１２５６」、「１５７Ｓ７０」、「１０３２Ｈ６０」（以上商品名、三菱化学（株）製）、「アラルダイトＣＹ１７７」、「アラルダイトＣＹ１８４」（以上商品名、ＢＡＳＦ社製）、「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド３０００」、「セロキサイド８０００」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（以上商品名、（株）ダイセル製）、「ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ」（商品名、（株）プリンテック製）、「ＨＰ７２００」、「ＨＰ７２００Ｈ」、「ＨＰ７２００ＨＨ」（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）、「ＮＣ−３０００」、「ＮＣ−３０００Ｈ」、「ＥＰＰＮ−５０１Ｈ」、「ＥＯＣＮ−１０２Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０３Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」、「ＥＰＰＮ−５０１Ｈ」、「ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ」、「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」、「ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ」（以上商品名、日本化薬（株）製）、「ＴＥＰ−Ｇ」（商品名、旭有機材工業（株）製）、「ＭＡ−ＤＧＩＣ」、「Ｍｅ−ＤＧＩＣ」、「ＴＧ−Ｇ」（以上商品名、四国化成工業（株）製）、「ＴＥＰＩＣ−ＶＬ」（商品名、日産化学工業（株）製）、「ＦＬＥＰ−１０」、「ＦＬＥＰ−５０」、「ＦＬＥＰ−６０」、「ＦＬＥＰ−８０」（以上商品名、東レチオコール（株）製）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ＯＧＳＯＬ  ＰＧ−１００（商品名、大阪ガスケミカル（株）製、エポキシ当量２５９ｇ／ｅｑ）、ＯＧＳＯＬ  ＣＧ−５００（商品名、大阪ガスケミカル（株）製、エポキシ当量３１１ｇ／ｅｑ）、ＯＧＳＯＬ  ＥＧ−２００（商品名、大阪ガスケミカル（株）製、エポキシ当量２９２ｇ／ｅｑ）、ＯＧＳＯＬ  ＥＧ−２５０（商品名、大阪ガスケミカル（株）製、エポキシ当量４１７ｇ／ｅｑ）、ＯＧＳＯＬ  ＥＧ−２８０（商品名、大阪ガスケミカル（株）製、エポキシ当量４６７ｇ／ｅｑ）、ＯＧＳＯＬ  ＣＧ−４００（エポキシ当量５４０ｇ／ｅｑ）が挙げられる。これらの中でも、商品名「アラルダイトＣＹ１８４」、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、商品名「ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ」、商品名「８２８」を含む組成物は、平坦性が特に良好な硬化膜を得ることができる点で好ましい。また商品名「ＯＧＳＯＬ  ＥＧ−２００」、商品名「ＯＧＳＯＬ  ＥＧ−２８０」、商品名「１５７Ｓ７０」を含む組成物はガラスや金属への密着性が特に良好な硬化膜を得ることができる点で好ましい。
【００２４】
本発明の組成物中のエポキシ化合物（Ａ）として用いられるエポキシ化合物の濃度は特に限定されないが、硬化膜の外観、塩水耐性、熱衝撃耐性がバランスよく優れる硬化膜を得られる等の点から、本発明の組成物の固形分（組成物から溶剤を除いた残分）中に２０〜８０重量％含まれていることが好ましく、２０〜７０重量％含まれていることがより好ましい。
【００２５】
フルオレン骨格を有するエポキシ化合物を用いる場合、ガラスやＳＵＳ３０４、アルミなどの金属への密着性、塩水耐性、熱衝撃耐性が優れる硬化膜が得られる等の点から、本発明の組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）１００重量％に対し、好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは３〜８０重量％、さらに好ましくは５〜７０重量％である。
【００２６】
１．２．  エポキシ硬化剤（Ｂ）
本発明の組成物には、エポキシ硬化剤（Ｂ）が配合され、このことにより、塩水耐性および熱衝撃耐性に優れる硬化膜が得られる。
エポキシ硬化剤（Ｂ）は、ポリエステルアミド酸（Ｄ）とは異なる化合物であり、具体的には、酸無水物系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤および触媒型硬化剤などが挙げられるが、耐着色性および耐熱性等の点から、酸無水物系硬化剤が好ましい。
エポキシ硬化剤（Ｂ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２７】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸などの脂肪族ジカルボン酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸などの芳香族多価カルボン酸無水物；スチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。これらの中でも、溶媒（Ｅ）に対する溶解性に優れる化合物が得られ、耐熱性に優れる硬化膜が得られる等の点から、無水トリメリット酸が特に好ましい。
【００２８】
エポキシ硬化剤（Ｂ）の含有量は、ガラスやＳＵＳ３０４あるいはアルミへの密着性が良好でかつ、塩水耐性および熱衝撃耐性の特性がバランスよく優れる硬化膜が得られる等の点から、本発明のエポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜５０重量部、さらに好ましくは３〜４０重量部である。
【００２９】
また、組成物中に含有されるエポキシ化合物（Ａ）とエポキシ硬化剤（Ｂ）との比率は、エポキシ硬化剤（Ｂ）中のエポキシ基と反応し得る基の量がエポキシ化合物（Ａ）中のエポキシ基の０．１〜２倍当量であることが好ましい。これにより、耐熱性および耐薬品性に優れる硬化膜が得られる。また、硬化膜の耐薬品性を一層向上させる観点から、エポキシ基と反応し得る基の量は、エポキシ基の０．２〜１倍当量であることが好ましい。エポキシ基と反応し得る基としては、酸無水物基やカルボキシル基等が挙げられる。
なお、このとき、例えば、エポキシ化合物（Ａ）として、エポキシ基を一つ有する化合物を１当量用い、エポキシ硬化剤（Ｂ）として、酸無水物基を一つ有する化合物を１当量用いる場合、エポキシ化合物（Ａ）に対するエポキシ硬化剤（Ｂ）の量は、２倍当量であるとする。
【００３０】
１．３．  光熱変換剤（Ｃ）
本発明の組成物には、光熱変換剤（Ｃ）が配合されている。本発明における光熱変換剤は近赤外線を吸収することで発熱し、エポキシ化合物（Ａ）とエポキシ硬化剤（Ｂ）の反応を促進すると考えられる。したがって、近赤外線硬化工程で使用する近赤外線の波長範囲を効率よく吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。吸収波長領域が７５０〜１，５００ｎｍに存在するものがより好ましく、波長７５０〜１，５００ｎｍの領域に光吸収スペクトルのピークがあるものがさらに好ましい。
【００３１】
光熱変換剤（Ｃ）としては、無機系着色剤および有機系着色剤が挙げられる。遮光用インク等には高い遮光率が、ＥＭＩシールド用には高い塩水耐性、熱衝撃耐性が求められるため、遮光率、塩水耐性および熱衝撃耐性に優れる有機染料、有機顔料、無機顔料が好ましい。短時間で硬化できることが求められる点では光吸収効率の高い有機顔料、無機顔料が好ましい。
【００３２】
無機顔料としては、例えば、炭化珪素、アルミナ、マグネシア、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、チタンブラック、黒鉛、カーボンブラックなどが挙げられる。無機顔料は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７などのカラーインデックス番号が付けられている顔料、が挙げられる。
有機顔料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
染料としては、例えば、アゾ染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料が挙げられる。アゾ染料の例としては「ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＡＣＫ  ３８１０」、「ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＡＣＫ  ３８２０」、「ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＲＥＤ  ３３０４」、「ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＲＥＤ  ３３２０」、「ＯＩＬ  ＢＬＡＣＫ  ８６０」（以上商品名、オリエント化学工業（株）製）、「ｓｐｉｌｏｎ  ｂｌｕｅ  ＧＮＨ」（商品名；保土谷化学工業（株））が挙げられる。
染料は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
前記光熱変換剤（Ｃ）は市販品を用いてもよい。
【００３５】
本発明の組成物中に光熱変換剤（Ｃ）としてチタンブラック等のチタン化合物および／またはカーボンブラックからなる顔料分を配合する場合、これら顔料分としての含有量は、組成物１００重量％に対して、１〜２０重量％が好ましく、１〜１５重量％がさらに好ましい。顔料分の含有量を上記の範囲とすることにより、保存安定性およびジェッティング性の良好な組成物となる。
【００３６】
本発明の組成物を硬化した硬化膜（硬化物）を遮光部材（硬化物を備えた基材、電子部品）として用いる場合、光熱変換剤（Ｃ）としては、無機顔料、特にチタンブラックおよびカーボンブラックが好ましい。
【００３７】
無機顔料は、組成物中の固形分１００重量部に対して、１〜１３０重量部であることが好ましく、５〜１２０重量部であることがさらに好ましい。無機顔料としてチタンブラック、あるいはカーボンブラックを用いる場合、上記の範囲にすることで、各種基材への密着性を維持し、近赤外線による硬化も十分であり、さらには放熱特性も良好となる硬化膜を提供することができる。
【００３８】
１．４．  ポリエステルアミド酸（Ｄ）
本発明で用いられるポリエステルアミド酸（Ｄ）は、特に制限されないが、エステル結合、アミド結合およびカルボキシル基を有する化合物であることが好ましい。具体的には、下記の式（１）または（２）で示される構成単位を有する化合物であることがより好ましい。
このようなポリエステルアミド酸（Ｄ）を特定のエポキシ化合物およびエポキシ硬化剤と組み合わせて使用することで初めて、硬度、およびシュウ酸を含むＩＴＯエッチング液への耐性にバランスよく優れ、さらには、ガラスやＩＴＯに対する密着性に優れる硬化膜を形成可能な組成物が得られる。
ポリエステルアミド酸（Ｄ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３９】
【化２】
2017179128.tif 000003
（Ｒ１は独立に炭素数１〜３０の４価の有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜４０の２価の有機基であり、Ｒ３は炭素数１〜２０の２価の有機基である。）
【００４０】
組成物中の他の成分との相溶性が良い化合物が得られることから、Ｒ１は独立に、炭素数２〜２５の４価の有機基であることが好ましく、炭素数２〜２０の４価の有機基であることがより好ましく、式（５）で表される基であることがさらに好ましい。
【００４１】
【化３】
2017179128.tif 000004
（式（５）において、Ｒ４は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｒ５−または−ＣＯＯ−Ｒ５−ＯＣＯ−（Ｒ５は独立に、炭素数１〜４のアルキレンである。）である。）
【００４２】
組成物中の他の成分との相溶性が良い化合物が得られ、ガラスやＩＴＯへの密着性が良好な硬化膜が得られる等の点から、式（１）中のＲ２は、炭素数２〜３５の２価の有機基であることが好ましく、炭素数２〜３０の２価の有機基であることがより好ましく、式（６）で表される基であることがさらに好ましい。
【００４３】
【化４】
2017179128.tif 000005
（式（６）において、Ｒ６は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｒ７−または−Ｏ−ｐｈ−Ｒ８−ｐｈ−Ｏ−である（ｐｈはベンゼン環であり、Ｒ８は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−Ｒ７−である。）。なお、Ｒ７は独立に、炭素数１〜４のアルキレンである。）
【００４４】
Ｒ３は、炭素数２〜１５の２価の有機基であることが好ましく、式（７）で表される基、−Ｒ１０−ＮＲ１１−Ｒ１２−（Ｒ１０およびＲ１２は独立に、炭素数１〜８のアルキレンであり、Ｒ１１は、水素または少なくとも一つの水素がヒドロキシルで置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキルである。）、炭素数２〜１５のアルキレン、または、炭素数２〜１５のアルキレンの少なくとも１つの水素がヒドロキシルで置換されていてもよく、−Ｏ−を有していてもよい基であることがより好ましく、炭素数２〜６のアルキレンであることがさらに好ましい。
【００４５】
【化５】
2017179128.tif 000006
（式（７）において、Ｒ９は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｒ７−または−ｐｈ−Ｒ８−ｐｈ−である（ｐｈはベンゼン環であり、Ｒ８は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−Ｒ７−である。）。なお、Ｒ７は独立に、炭素数１〜４のアルキレンである。）
【００４６】
ポリエステルアミド酸（Ｄ）は、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）を含む成分、ジアミン（ａ２）を含む成分および多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を含む成分を反応させることにより得られる化合物であることが好ましく、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）を含む成分、ジアミン（ａ２）を含む成分、多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を含む成分および１価アルコール（ａ４）を含む成分を反応させることにより得られる化合物であることも好ましい。
つまり、式（１）および（２）中、Ｒ１は独立に、テトラカルボン酸二無水物残基であり、Ｒ２はジアミン残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物残基であることが好ましい。
なお、この反応の際には、反応溶媒（ａ５）、酸無水物（ａ６）等を用いてもよい。
前記テトラカルボン酸二無水物（ａ１）を含む成分には、この化合物以外の酸無水物基を３個以上有する他の化合物が含まれていてもよい。このことは、前記のジアミン（ａ２）を含む成分についても同様であり、該成分にアミノ基を３個以上有する他の化合物が含まれていてもよい。
これらの（ａ１）〜（ａ６）等はそれぞれ、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００４７】
ポリエステルアミド酸（Ｄ）が分子末端に酸無水物基を有している場合には、必要により、１価アルコール（ａ４）を反応させた化合物であることが好ましい。１価アルコール（ａ４）を用いて得られるポリエステルアミド酸（Ｄ）は、エポキシ化合物（Ａ）およびエポキシ硬化剤（Ｂ）との相溶性に優れる化合物になる傾向があるとともに、塗布性に優れる組成物が得られる傾向にある。
【００４８】
１．４．１．  テトラカルボン酸二無水物（ａ１）
テトラカルボン酸二無水物（ａ１）は、特に制限されないが、具体例として、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物およびエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株）製）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；ならびに、エタンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００４９】
これらの中でもエポキシ化合物と併用することによりガラス基板に対する密着性の良好な化合物が得られる等の点から、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物およびエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株）製）が好ましく、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００５０】
１．４．２．  ジアミン（ａ２）
ジアミン（ａ２）は、特に制限されないが、具体例として、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンおよび２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。
【００５１】
これらの中でもフルオレン骨格を有するエポキシ化合物と併用することによりガラス基板に対する密着性の良好な化合物が得られる等の点から、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンおよびビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンが好ましく、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。
【００５２】
１．４．３．  多価ヒドロキシ化合物（ａ３）
多価ヒドロキシ化合物（ａ３）は、ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物であれば特に制限されないが、具体例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンが挙げられる。
【００５３】
これらの中でもエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオールおよび１，８−オクタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールが反応溶媒（ａ５）への溶解性が良好である等の点から特に好ましい。
【００５４】
１．４．４．  １価アルコール（ａ４）
１価アルコール（ａ４）は、ヒドロキシ基を一つ有する化合物であれば特に制限されないが、具体例として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノールおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが挙げられる。
【００５５】
これらの中でもイソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。得られるポリエステルアミド酸（Ｄ）と、エポキシ化合物（Ａ）およびエポキシ硬化剤（Ｂ）との相溶性や、得られる組成物のガラスやＩＴＯ上への塗布性を考慮すると、１価のアルコール（ａ４）としては、ベンジルアルコールがより好ましい。
【００５６】
１．４．５．  反応溶媒（ａ５）
反応溶媒（ａ５）は、特に制限されないが、具体例として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。
【００５７】
これらの中でも溶解性の点からプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチルおよびＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
なお、反応溶媒（ａ５）としては、具体的にはこれらの溶媒が挙げられるが、これらの溶媒に、前記反応に用いる溶媒全量に対して３０重量％以下の割合であれば、該溶媒以外の他の溶媒を混合した混合溶媒を用いることもできる。
【００５８】
１．４．６．  酸無水物（ａ６）
酸無水物としては、特に限定されないが、具体例として、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、マレイン酸無水物等のカルボン酸無水物が挙げられる。また、カルボン酸無水物を含む共重合体などの多価無水物を用いることもできる。多価無水物の市販品としては、スチレン／無水マレイン酸共重合体であるＳＭＡ（商品名、（株）川原油化製）などが挙げられる。
【００５９】
《ポリエステルアミド酸（Ｄ）の合成》
ポリエステルアミド酸（Ｄ）の合成方法は、特に制限されないが、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、多価ヒドロキシ化合物（ａ３）、および、必要により１価アルコール（ａ４）を必須成分として反応させる方法が好ましく、この反応を反応溶媒（ａ５）中で行うことがより好ましい。
【００６０】
この反応の際の各成分の添加順序は、特にこだわらない。即ち、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、多価ヒドロキシ化合物（ａ３）および酸無水物（ａ６）を同時に反応溶媒（ａ５）に加えて反応させてもよいし、ジアミン（ａ２）および多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を反応溶媒（ａ５）中に溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）および酸無水物（ａ６）を添加して反応させてもよいし、または、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、酸無水物（ａ６）とジアミン（ａ２）とを予め反応させた後、その反応生成物に多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を添加して反応させてもよく、いずれの方法も用いることができる。
なお、１価アルコール（ａ４）は反応のどの時点で添加してもよい。
【００６１】
また、前記反応の際には、得られるポリエステルアミド酸（Ｄ）の重量平均分子量を大きくするために、酸無水物基を３個以上有する化合物を添加して合成反応を行ってもよい。酸無水物基を３個以上有する化合物の具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体を挙げることができる。
【００６２】
このようにして合成されたポリエステルアミド酸（Ｄ）は前記式（１）および（２）で示される構成単位を含み、その末端は原料であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミンまたは多価ヒドロキシ化合物それぞれに由来する、酸無水物基、アミノ基またはヒドロキシ基であるか、またはこれら化合物以外の成分由来の基（例えば、１価アルコール残基）である。
【００６３】
前記反応の際の、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）および多価ヒドロキシ化合物（ａ３）の使用量をそれぞれ、Ｘモル、ＹモルおよびＺモルとした場合、Ｘ、ＹおよびＺの間には、式（３）および式（４）の関係が成立することが好ましい。このような量で各成分を用いることで、下記溶媒（Ｅ）への溶解性が高いポリエステルアミド酸（Ｄ）が得られるから、組成物は塗布性に優れるものとなり、平坦性に優れる硬化膜を得ることができる。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０  ・・・（３）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．５  ・・・（４）
【００６４】
式（３）の関係は、より好ましくは０．７≦Ｚ／Ｙ≦７．０であり、さらに好ましくは１．３≦Ｚ／Ｙ≦７．０である。また、式（４）の関係は、より好ましくは０．３≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．２であり、さらに好ましくは０．４≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．０である。
【００６５】
前記反応の際の１価アルコール（ａ４）の使用量をＺ’モルとした場合、その使用量は特に制限されないが、好ましくは０．１≦Ｚ’／Ｘ≦５．０であり、より好ましくは０．２≦Ｚ’／Ｘ≦４．０である。
【００６６】
反応溶媒（ａ５）は、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）および多価ヒドロキシ化合物（ａ３）の合計１００重量部に対し、１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するため好ましい。
【００６７】
前記反応は４０〜２００℃で、０．２〜２０時間行うことが好ましい。
【００６８】
《ポリエステルアミド酸（Ｄ）の物性、使用量等》
ポリエステルアミド酸（Ｄ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量は、溶媒（Ｅ）に対する溶解性や、特にフルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）と併用することで、ガラスやＩＴＯに対する密着性および耐薬品性のバランスがとれた硬化膜が得られる等の観点から、２，０００〜３０，０００であることが好ましく、３，０００〜３０，０００であることがより好ましい。
この重量平均分子量は、具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【００６９】
ポリエステルアミド酸（Ｄ）の粘度は、得られるポリエステルアミド酸（Ｄ）の取り扱い性、重量平均分子量を前記好ましい範囲に調節する等の点から、２５℃において好ましくは５〜２００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜１５０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１５〜１００ｍＰａ・ｓである。
【００７０】
ポリエステルアミド酸（Ｄ）の含有量は、塩水耐性、熱衝撃耐性に優れる硬化膜が得られる等の点から、本発明の組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）１００重量％中、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは２〜５５重量％、さらに好ましくは３〜５０重量％である。
【００７１】
１．５．  溶媒（Ｅ）
本発明の組成物は、例えば、エポキシ化合物（Ａ）エポキシ硬化剤（Ｂ）、および光熱変換剤（Ｃ）を溶媒（Ｅ）に溶解または分散することによって得ることができる。したがって、溶媒（Ｅ）は、エポキシ化合物（Ａ）およびエポキシ硬化剤（Ｂ）を溶解することができ、かつ光熱変換剤（Ｃ）を溶解または分散することができる溶媒であることが好ましい。また、単独ではエポキシ化合物（Ａ）およびエポキシ硬化剤（Ｂ）を溶解しない溶媒または、光熱変換剤（Ｃ）を溶解または分散しない溶媒であっても、他の溶媒と混合することによって、溶媒（Ｅ）として用いることが可能になる場合がある。
溶媒（Ｅ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００７２】
溶媒（Ｅ）としては、例えば、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、δ−ヘキサノラクトン、メチルエチルスルホキシド、ジメチルスルホキシドおよび出光興産（株）製エクアミド（商品名）が挙げられる。
【００７３】
これらの中でも、エポキシ化合物（Ａ）およびエポキシ硬化剤（Ｂ）に対する溶解性、および光熱変換剤（Ｃ）の溶解性または分散性の点で、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシドおよび出光興産（株）製エクアミド（商品名）からなる群より選択される少なくとも１種を、本発明の組成物が溶媒（Ｅ）として含むことが好ましい。
【００７４】
溶媒の含有量は、組成物のジェッティング性が良好になるという点から、組成物１００重量％中に、４５〜９０重量％含まれることが好ましく、５０〜８０重量％含まれることがさらに好ましい。
【００７５】
１．６．  添加剤
本発明の組成物は、目的とする特性に応じて、エポキシ化合物（Ａ）エポキシ硬化剤（Ｂ）、および光熱変換剤（Ｃ）、ポリエステルアミド酸（Ｄ）、溶媒（Ｅ）以外の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、ポリイミド樹脂、重合性モノマー、帯電防止剤、カップリング剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、ポリエステル樹脂、界面活性剤、エポキシ硬化促進剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマーが挙げられる。添加剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００７６】
１．６．１．  ポリイミド樹脂
ポリイミド樹脂としては、イミド基を有していれば特に限定されない。
ポリイミド樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
ポリイミド樹脂は、例えば、酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミド酸を、イミド化することで得られる。酸二無水物としては、例えば、ポリエステルアミド酸（Ｄ）の合成に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物（ａ１）が挙げられる。ジアミンとしては、例えば、ポリエステルアミド酸（Ｄ）の合成に用いることのできるジアミン（ａ２）が挙げられる。
【００７７】
本発明の組成物がポリイミド樹脂を含む場合、組成物中のポリイミド樹脂の濃度は特に限定されないが、耐熱性および耐薬品性がさらに良好である硬化膜が得られる等の点から、０．１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がさらに好ましい。
【００７８】
１．６．２．  重合性モノマー
重合性モノマーとしては、例えば、単官能重合性モノマー、二官能（メタ）アクリレート、三官能以上の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
重合性モノマーは１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００７９】
本発明の組成物が重合性モノマーを含む場合、組成物中の重合性モノマーの濃度は特に限定されないが、耐薬品性、表面硬度がさらに良好である硬化膜が得られる等の点から、本発明の組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）中に１０〜８０重量％含まれていることが好ましく、２０〜７０重量％含まれていることがさらに好ましい。
【００８０】
単官能重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタ−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、こはく酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］が挙げられる。
【００８１】
二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８２】
三官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８３】
１．６．３．  帯電防止剤
帯電防止剤は、本発明の組成物の帯電を防止するために使用することができ、本発明の組成物が帯電防止剤を含む場合、本発明の組成物中、０．０１〜１重量％の量で用いられることが好ましい。
帯電防止剤としては、公知の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物などの金属酸化物；四級アンモニウム塩等が挙げられる。
帯電防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００８４】
１．６．４．  カップリング剤
カップリング剤としては、特に限定されるものではなく、ガラスやＩＴＯとの密着性を向上させる等の目的でシランカップリング剤などの公知のカップリング剤を用いることができる。本発明の組成物がカップリング剤を含む場合、カップリング剤は、本発明の組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）１００重量％に対し、１０重量％以下になるように添加して用いられることが好ましい。
カップリング剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００８５】
シランカップリング剤としては、例えば、トリアルコキシシラン化合物、ジアルコキシシラン化合物が挙げられる。好ましくは、例えば、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００８６】
これらの中でも、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００８７】
１．６．５．  エポキシ硬化促進剤
エポキシ硬化促進剤としては、本発明の組成物の硬化温度を低下させること、あるいは硬化時間を短縮させることができる等の点から、「ＤＢＵ」、「ＤＢＮ」、「Ｕ−ＣＡＴ」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ６０３」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ８１０」、「Ｕ−ＣＡＴ  ５００２」、「Ｕ−ＣＡＴ  ５００３」、「Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ８４１・８５１」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ８８１」、「Ｕ−ＣＡＴ  ８９１」（以上商品名、サンアプロ（株）製）、「ＣＰ−００１」、「ＮＶ−２０３−Ｒ４」（以上商品名、大阪ガスケミカル（株）製）等が挙げられる。
エポキシ硬化促進剤はそれぞれ、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００８８】
エポキシ硬化促進剤の含有量は、エポキシ硬化剤（Ｃ）１００重量％に対し、好ましくは１０〜２００重量％、より好ましくは２０〜１８０重量％、さらに好ましくは３０〜１５０重量％である。
【００８９】
１．６．６．  酸化防止剤
本発明の組成物が酸化防止剤を含有することで、該組成物から得られる硬化膜が高温または光に曝された場合の劣化を防止することができる。酸化防止剤は、本発明の組成物が酸化防止剤を含む場合、該酸化防止剤を除く組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）１００重量部に対し、０．１〜３重量部添加して用いることが好ましい。
酸化防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００９０】
酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物などが挙げられる。具体的には、ＩＲＧＡＦＯＳ  ＸＰ４０、ＩＲＧＡＦＯＳ  ＸＰ６０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ  １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０Ｌ（以上商品名、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００９１】
１．６．７．  ポリエステル樹脂
本発明の組成物がポリエステル樹脂を含有することで、塩水耐性が向上した組成物を得ることができる。ポリエステル樹脂はポリエステルアミド酸（Ｄ）を含まない。本発明の組成物がポリエステル樹脂を含む場合、該ポリエステル樹脂を除く組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）１００重量部に対し、０．１〜５重量部添加して用いることが好ましい。
ポリエステル樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００９２】
１．６．８．  界面活性剤
本発明の組成物が界面活性剤を含有することで、下地基板への濡れ性、レベリング性や塗布性が向上した組成物を得ることができる。本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤は、本発明の組成物１００重量％に対し、０．０１〜１重量％となる量で用いられることが好ましい。
界面活性剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００９３】
界面活性剤としては、本発明の組成物の塗布性を向上できる等の点から、例えば、商品名「ＢＹＫ−３００」、「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ−３３５」、「ＢＹＫ−３１０」、「ＢＹＫ−３４１」、「ＢＹＫ−３４４」、「ＢＹＫ−３７０」（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、「ＫＰ−１１２」、「ＫＰ−３２６」、「ＫＰ−３４１」（以上、信越化学工業（株）製）等のシリコン系界面活性剤；商品名「ＢＹＫ−３５４」、「ＢＹＫ−３５８」、「ＢＹＫ−３６１」（ビックケミー・ジャパン（株）製）等のアクリル系界面活性剤；商品名「ＤＦＸ−１８」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２５１」（（株）ネオス製）、「メガファックＲＳ−７２Ｋ」（商品名、ＤＩＣ（株）製）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。
【００９４】
２．  熱硬化性樹脂組成物の調製方法
本発明の組成物は、エポキシ化合物（Ａ）エポキシ硬化剤（Ｂ）、および光熱変換剤（Ｃ）と、必要に応じてポリエステルアミド酸（Ｄ）、溶媒（Ｅ）やその他の添加剤などとを混合することによって調製することができる。
また、本発明の組成物は、ポリエステルアミド酸（Ｄ）の合成時に得られた反応液や混合液をそのまま、エポキシ化合物（Ａ）、エポキシ硬化剤（Ｂ）、必要に応じて用いられる溶媒（Ｅ）やその他の添加剤などと混合することによって調製することもできる。
【００９５】
３．  硬化膜の形成方法
本発明の製造方法により作製される硬化膜は、前記本発明の組成物に近赤外線を照射して得られる膜であれば特に制限されない。本発明の硬化膜は、本発明の組成物を、基板に塗布し、近赤外線を照射する近赤外線硬化工程により得ることができる。
以下、本発明の組成物について、塗布方法および硬化方法について説明する。
【００９６】
３．１．  熱硬化性樹脂組成物の塗布方法
基板上への本発明の組成物の塗布は、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、スリットコート法、バーコート法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法およびインクジェット印刷法など従来から公知の方法により行うことができる。
【００９７】
例えば、本発明の組成物を用いて遮光部材を形成する場合、インクの使用量は従来の塗布方法に比べて圧倒的に少なく、また、フォトマスク等を使用する必要もないという点から、インクジェット法が好ましい。インクジェット法によれば、多種多様の硬化膜を大量に生産可能であり、また、これらの硬化膜の製造に要する工程数が少ない。
【００９８】
本発明の組成物からインクジェット法を用いてＥＭＩシールド、あるいは遮光部材を形成する場合、インクジェット法によって基板上に塗布して塗膜を形成し、組成物を所定形状に形成する工程（形成工程、塗膜形成工程）、および前記塗膜に近赤外線を照射して硬化膜を形成する工程（近赤外線照射工程、光焼成工程）を有する製造方法を用いることができる。この方法では、本発明の組成物を基板に塗布する前に、基板を表面処理する工程（表面処理工程）を設け、前記表面処理された基板上に本発明の組成物を塗布して塗膜を形成することが好ましい。
【００９９】
塗膜がパターン状に形成されている場合には、硬化膜もパターン状に形成される。本明細書では、特に言及のない限り、「硬化膜」はパターン状の硬化膜を含む。
【０１００】
このように製造された硬化膜などの硬化物は、所望の用途や用いる基板に応じ、基板から剥離して用いてもよく、基板から剥離せずにそのまま用いてもよい。
【０１０１】
前記表面処理工程を含むことで、基板表面の濡れ性が均一になるために印刷パターンの再現性が良好になる。また基板との密着性に優れる硬化膜を得ることができる。前記表面処理としては、例えば、シランカップリング剤処理、ＵＶオゾンアッシング処理、プラズマ処理、アルカリエッチング処理、酸エッチング処理、プライマー処理が挙げられる。
【０１０２】
また、例えば、本発明の組成物から、電極が接触しないように設けられる絶縁膜を形成する場合、パターン形成が容易であるという点で、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法およびインクジェット印刷法などの印刷法が好ましい。
【０１０３】
また、例えば、本発明の組成物から、前記オーバーコートを形成する場合、全面印刷が容易であるという点で、スピンコート法、スリットコート法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法などの塗布法が好ましい。
【０１０４】
前記基板は、特に限定されるものではなく公知の基板を用いることができるが、例えば、ＦＲ−１、ＦＲ−３、ＦＲ−４またはＣＥＭ−３等の各種規格に適合する、ガラスエポキシ基板、ガラスコンポジット基板、紙フェノール基板、紙エポキシ基板、グリーンエポキシ基板、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジン基板；鉄、銅、黄銅、リン青銅、ベリリウム銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、スズ、クロムまたはステンレス等の金属からなる基板（これらの金属からなる層を表面に有する基板であってもよい）；酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、ジルコニウムのケイ酸塩（ジルコン）、酸化マグネシウム（マグネシア）、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛（ＰＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、硫化カドニウム、硫化モリブデン、酸化ベリリウム（ベリリア）、酸化ケイ素（シリカ）、炭化ケイ素（シリコンカーバイト）、窒化ケイ素（シリコンナイトライド）、窒化ホウ素（ボロンナイトライド）、酸化亜鉛、ムライト、フェライト、ステアタイト、ホルステライト、スピネルまたはスポジュメン等の無機物からなる基板（これらの無機物を含む層を表面に有する基板であってもよい）；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＣＴ（ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、テフロン（登録商標）、熱可塑性エラストマーまたは液晶ポリマー等の樹脂からなる基板（これらの樹脂含む層を表面に有する基板であってもよい）；シリコン、ゲルマニウムまたはガリウム砒素等の半導体基板；ガラス基板；酸化スズ、酸化亜鉛、ＩＴＯまたはＡＴＯ（酸化アンチモンスズ）等の電極材料（配線）が表面に形成された基板；αＧＥＬ（アルファゲル）、βＧＥＬ（ベータゲル）、θＧＥＬ（シータゲル）またはγＧＥＬ（ガンマゲル）（以上、（株）タイカの登録商標）等のゲルシート；が挙げられる。
本発明の組成物は、好ましくはガラス基板、ＳＵＳ３０４（鉄、クロム、ニッケルからなるステンレス）基板、アルミ基板や樹脂製フィルム基板上に塗布される。
【０１０５】
３．２．  熱硬化性樹脂組成物の硬化方法（近赤外線硬化工程）
本発明の組成物を塗布した後に、基板上に塗布された組成物に近赤外線を照射することで硬化膜を得ることができる。また、硬化膜を形成する方法としては、本発明の組成物を塗布した後にホットプレートまたはオーブンなどで加熱することにより、溶媒を気化などさせて除去し（乾燥処理）、その後、近赤外線を照射する（硬化処理）方法を用いることもできる。
【０１０６】
乾燥処理の条件は、用いる組成物に含まれる各成分の種類および配合割合によって異なるが、通常、加熱温度は７０〜１２０℃であり、加熱時間は、オーブンなら５〜１５分間、ホットプレートなら１〜１０分間である。このような乾燥処理により、基板上に形状を保持できる程度の塗膜を形成することができる。
【０１０７】
前記塗膜を形成した後、近赤外線を照射して硬化処理をする。このとき用いる近赤外線は７５０〜１５００ｎｍ、好ましくは７５０〜１２００ｎｍの波長領域である。この範囲の波長領域は透過性が高いために、遠赤外線による硬化でみられる塗膜表面のみが硬化するという不良が起こり難いために好ましい。近赤外線照射装置としては例えばＡｄｐｈｏｓ社の近赤外線ランプなどがある。Ａｄｐｈｏｓ社の近赤外線ランプは出力により放射強度が極大となる波長は異なるが、例えば１００％出力のときは放射強度が極大となる波長が７５０〜１２００ｎｍに存在するために本発明の製造方法に好適に使用することができる。
【０１０８】
近赤外線照射工程によれば、絶縁性および放熱特性が良好な硬化膜（硬化物）を形成できるから、絶縁性付与と放熱性とを同時に電子部品に付与することができる。従来、電子部品の特性を向上させるために、所望の特性を備えたフィルムを手で貼り付けることがなされている。一般に、絶縁性を付与するためにはポリイミドやエポキシ系の樹脂フィルムが用いられ、放熱性を付与するためには金属箔やヒートシンク、熱伝導性フィルムが用いられている。このため、電子部品に絶縁性および放熱特性を付与するには、異なるフィルムを貼り付ける２つの工程が必要であった。しかし、近赤外線照射工程によれば従来２工程を要していた機能を１工程で電子部品に付与することができる。したがって、本発明の製造方法は、電子部品の製造工程の合理化に有効である。
また、近赤外線照射工程は、絶縁性および放熱性という２つの機能を備えた硬化膜等を形成できるから、従来の２つのフィルムが用いられていた部分を一つの硬化膜に置き換えることができる。したがって、本発明の製造方法は、電子部品の省サイズ化にも有効である。
【０１０９】
形成工程により形成される塗膜の膜厚は、密着性や塩水耐性、熱衝撃耐性が十分になるまで硬化が進行するという観点から、１μｍ〜４０μｍであることが好ましく、１μｍ〜３５μｍであることがより好ましく、１μｍ〜３０μｍであることがさらに好ましい。
また、同様の観点から、近赤外線硬化工程により硬化した後の硬化膜の膜厚は、０．５μｍ〜２５μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜２０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜２０μｍであることがさらに好ましい。
【０１１０】
４．  硬化物付き基板（硬化物を備えた基板）
本発明の製造方法により得られる硬化物付き基板は、硬化膜等の硬化物を有すれば特に制限されないが、基板、特に、ガラス基板、ＳＵＳ３０４、アルミ基板および樹脂製フィルム基板からなる群より選ばれる少なくとも１種類の基板上に上述の硬化物を有することが好ましい。
このような硬化物付き基板は、例えば、ガラス、ＳＵＳ３０４、アルミ基板、ＩＴＯ、ＰＥＴ、ＰＥＮ等の基板上に、本発明の組成物を前記塗布法等によって全面または所定のパターン状（ライン状など）に塗布し（形成工程）、その後、前記で説明したような、乾燥処理および硬化処理（近赤外線硬化工程）を経ることで、形成することができる。
【０１１１】
５．  電子部品
本発明の製造方法により得られる電子部品は、上述の硬化物または硬化物付き基板を有する電子部品である。このような電子部品としては、カラーフィルター、ＬＥＤ発光素子および受光素子などの各種光学材料、タッチパネル、スマートフォン筐体、ＥＭＩシールドなどが挙げられる。
【０１１２】
スマートフォンやタブレット端末に内蔵しているトランジスタから発生する電磁波は、電子機器の誤作動や人体に悪影響を与える等さまざまな障害（ＥＭＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ）を引き起こすため、これを抑える目的で金属板と絶縁層の構造体（ＥＭＩシールド）が使用されている。このＥＭＩシールドは、従来、金属板へ手貼り作業によって実施されているから、絶縁層の作製成時間を短縮することができれば、ＥＭＩシールドの作製時間が短くなり、製造コスト、生産速度の点で有利になる。
【０１１３】
本発明の製造方法によれば、インクジェット法（インクジェット印刷法）やディスペンサーなど、上述した印刷技術により塗膜形成をし（形成工程）、所定形状に形成された組成物に近赤外線を照射して組成物を硬化させる（近赤外線硬化工程）ことにより、硬化膜の絶縁層を短時間で作製することができる。
形成工程には、組成物を所定形状に形成可能な公知の方法を用いることができるが、効率が良いという観点からインクジェット法が好ましい。
【０１１４】
形成工程により所定形状の組成物を予め形成しておくことで、組成物に近赤外線を照射する近赤外線硬化工程によって、所定形状の硬化物からなる絶縁層を容易に得ることができる。
形成工程においてインクジェット法を用いれば、基板に吐出された組成物で所定形状を容易に形成することができる。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例で用いる、エポキシ化合物（Ａ）、エポキシ硬化剤（Ｂ）、光熱変換剤（Ｃ）としての顔料および染料、ポリエステルアミド酸（Ｄ）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、多価ヒドロキシ化合物（ａ３）、１価アルコール（ａ４）、反応溶媒（ａ５）、多価酸無水物（ａ６）、および溶媒（Ｅ）、界面活性剤の名称ならびにその略号を示す。以下の記述にはこの略号を使用する。
【０１１６】
＜テトラカルボン酸二無水物（ａ１）＞
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
＜ジアミン（ａ２）＞
ＤＤＳ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
＜多価ヒドロキシ化合物（ａ３）＞
ＢＤＯＨ：１，４−ブタンジオール
＜１価アルコール（ａ４）＞
ＢｚＯＨ：ベンジルアルコール
＜反応溶媒（ａ５）＞
ＭＰＭ  ：３−メトキシプロピオン酸メチル
ＰＧＭＥＡ  ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
＜酸無水物（ａ６）＞
ＳＭ：ＳＭＡ１０００（商品名、（株）川原油化製）
【０１１７】
＜エポキシ化合物（Ａ）＞
ＥＧ−２００：ＯＧＳＯＬ  ＥＧ−２００（商品名、大阪ガスケミカル（株）製）
１５７Ｓ７０：１５７Ｓ７０（商品名、三菱化学（株）製）
Ｓ５１０：  ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＪＮＣ（株）製）
ＳＱ：特開２００９−１６７３９０号公報に記載の方法で合成した式（１−１）で示される化合物
【化６】
2017179128.tif 000007
【０１１８】
＜エポキシ硬化剤（Ｂ）＞
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
【０１１９】
＜光熱変換材（Ｃ）＞
マルコ２００４：  マルコ２００４ブラック（商品名、（株）トクシキ製、固形分が光熱変換剤（Ｃ）の３８．４重量％、うち顔料固形分が光熱変換剤（Ｃ）の３０．７重量％ＤＰＭＡ分散液）
マルコ２０１０：  マルコ２０１０ブルー（商品名、（株）トクシキ製、固形分が光熱変換剤（Ｃ）の２２．３重量％、うち顔料固形分が光熱変換剤（Ｃ）の１５．９重量％ＰＧＭＥＡ分散液）
マルコ２０１１：  マルコ２０１１ブラック（商品名、（株）トクシキ製、固形分が光熱変換剤（Ｃ）の３７．３重量％、うち顔料固形分が光熱変換剤（Ｃ）の２９．８重量％ＤＰＭＡ分散液）
Ｖ３８１０：  ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＡＣＫ  ３８１０（商品名、オリエント化学工業（株）製、黒色染料）
Ｏ８１０：  ＯＩＬ  ＢＬＡＣＫ  ８６０（商品名、オリエント化学工業（株）製、黒色染料）
Ｖ３３２０：  ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＲＥＤ  ３３２０（商品名、オリエント化学工業（株）製、赤色染料）
【０１２０】
＜その他の樹脂＞
ＬＴＨ：  Ｔｅｇｏ  Ａｄｄｂｏｎｄ  ＬＴＨ（商品名、エボニックジャパン（株）製）
【０１２１】
＜溶媒（Ｅ）＞
ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＤＰＭＡ：ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタート
ＭＴＭ：トリエチレングリコールジメチルエーテル
【０１２２】
＜反応促進剤＞
ＳＡ−５０６  ：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６（商品名、サンアプロ（株）製）
＜酸化防止剤＞
Ｉ１０１０     ：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名、ＢＡＳＦ製）
＜界面活性剤＞
ＢＹＫ３４２   ：ＢＹＫ３４２（商品名、ビックケミー（株）製）
ＲＳ−７２Ｋ  ：メガファックＲＳ−７２Ｋ（商品名、ＤＩＣ（株）製）
【０１２３】
まず、ポリエステルアミド酸を以下に示すように合成した（合成例）。表１に合成例の成分および物性等についてまとめた。
【０１２４】
［合成例１］
温度計、撹拌羽根、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた２００ｍｌのセパラブルフラスコに、脱水精製したＭＰＭ４４．７０ｇ、ＢＤＯＨ３．１９ｇ、ＢｚＯＨ２．５５ｇおよびＯＤＰＡ１８．３２ｇを仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で３時間撹拌した。その後、反応液を２５℃まで冷却し、ＤＤＳ２．９３ｇおよびＭＰＭ１８．３０ｇを投入し、２０〜３０℃で２時間撹拌した後、１１５℃で１時間撹拌した。その後、３０℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液を得た。
ここで、ポリエステルアミド酸の濃度は、組成物から溶剤を除いた残分である「固形分」としての濃度、すなわち、得られた混合液中の反応溶媒を除いた固形分の濃度である。以下の合成例における同様の記載も同様の意味である。
【０１２５】
この溶液の回転粘度は２８．２ｍＰａ・ｓであった。ここで回転粘度とはＥ型粘度計（商品名；ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＮＤ、（株）東京計器製）を使用して２５℃で測定した粘度である（以下同じ）。
【０１２６】
また、得られたポリエステルアミド酸の重量平均分子量は、４，１００であった。なお、ポリエステルアミド酸の重量平均分子量は以下のようにして測定した。
得られたポリエステルアミド酸を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）でポリアミド酸の濃度が約１重量％になるように希釈し、ＧＰＣ装置：日本分光（株）製、Ｃｈｒｏｍ  Ｎａｖ  （示差屈折率計  ＲＩ−２０３１  Ｐｌｕｓ）を用いて、前記希釈液を展開剤としてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。カラムは、昭和電工（株）製カラムＧＦ−１Ｇ７Ｂ、ＧＦ−５１０ＨＱおよびＧＦ−３１０ＨＱの３本をこの順序に接続して使用し、カラム温度４０℃、流速０．５ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した。
【０１２７】
［合成例２］
温度計、撹拌羽根、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、反応溶媒としてＰＧＭＥＡ１３４．４ｇ、ＯＤＰＡ１２．７２ｇ、ＳＭを３８．７ｇ、ＢｚＯＨ１４．７８ｇ、ＢＤＯＨ２．４６ｇ、およびＥＤＭ２５．６８ｇを仕込み、乾燥窒素気流下１２５℃で２時間撹拌した。その後、反応液を２５℃まで冷却し、ＤＤＳ３．３９ｇおよびＥＤＭ７．８２ｇを投入し、２０〜３０℃で２時間撹拌した後、１１５℃で１時間撹拌した。その後、３０℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液を得た。
【０１２８】
この溶液の回転粘度は３８．０ｍＰａ・ｓであった。ここで回転粘度とはＥ型粘度計（商品名；ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＮＤ、（株）東京計器製）を使用して２５℃で測定した粘度である（以下同じ）。
【０１２９】
また、得られたポリエステルアミド酸の重量平均分子量は、４，２００であった。なお、ポリエステルアミド酸の重量平均分子量は以下のようにして測定した。
得られたポリエステルアミド酸を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）でポリアミド酸の濃度が約１重量％になるように希釈し、ＧＰＣ装置：日本分光（株）製、Ｃｈｒｏｍ  Ｎａｖ  （示差屈折率計  ＲＩ−２０３１  Ｐｌｕｓ）を用いて、前記希釈液を展開剤としてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。カラムは、昭和電工（株）製カラムＧＦ−１Ｇ７Ｂ、ＧＦ−５１０ＨＱおよびＧＦ−３１０ＨＱの３本をこの順序に接続して使用し、カラム温度４０℃、流速０．５ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した。
【０１３０】
【表１】
2017179128.tif 000008
【０１３１】
［実施例１］
撹拌羽根を備えた３００ｍｌの三つ口フラスコを窒素置換し、そのフラスコに光熱変換剤（Ｃ）および界面活性剤（ｉ）を除く成分を仕込んだ。詳しくは合成例２で得られたポリエステルアミド酸溶液を９．３３ｇ、ＥＧ−２００を１１．２０ｇ、Ｓ５１０を０．４５ｇ、ＴＭＡを０．５６ｇ、および脱水精製したＤＰＭＡを５２．７７ｇ仕込んだ。その後、室温で１時間撹拌し、各成分を均一に溶解させた。次いで、光熱変換剤（Ｃ）としてマルコ２０１１を２８．５７ｇ、界面活性剤（ｉ）としてＲＳ−７２Ｋを０．２０ｇの順に投入し、室温で１時間撹拌した後にメンブランフィルター（材質：ＰＴＦＥ、孔径：５μｍ）で濾過して濾液（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
この組成物の回転粘度は８ｍＰａ・ｓであった。
【０１３２】
［実施例２〜９および比較例］
実施例２〜９および比較例は、表１に示すとおりに各成分の種類および仕込み量を変更したこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【表２】
2017179128.tif 000009
【０１３３】
表２に示した「樹脂固形分に対する顔料固形分の比率」は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂固形分１００重量％に対する顔料固形分の比率（重量％）である。ここで、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂固形分の重量とは、界面活性剤（ｉ）を除く光熱変換剤（Ｃ）以外の樹脂固形分と、光熱変換剤（Ｃ）中の固形分中の顔料固形分以外の固形分とを合わせた重量であり、熱硬化性樹脂組成物中の顔料固形分の重量とは、光熱変換剤（Ｃ）中の固形分中の顔料固形分の重量である。
【０１３４】
前記熱硬化性樹脂組成物を用いて以下の条件で塗膜を形成したものをサンプル基板とした。
基板：ＳＵＳ３０４（厚み５００μｍ、４ｃｍ角）
：アルミ基板（厚み４００μｍ、４ｃｍ角）
：ガラス基板（商品名：ＥＡＧＬＥ  ＸＧ、コーニング製、厚み７００μｍ、４ｃｍ角）
塗布方法：インクジェット印刷
プリンター：ＤＭＰ−２８３１（ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ社製）
ヘッド：ＤＭＣ−１１６１０（ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ社製）
印刷条件：ヘッド温度３０℃、電圧１８Ｖ、駆動波形Ｄｉｍａｔｉｘ  Ｍｏｄｅｌ  Ｆｌｕｉｄ２（図１に記載）、駆動周波数１ｋＨｚ、ドット間スペース２０μｍ、片面２層印刷
硬化条件：インクジェット印刷後、下記近赤外線照射装置で近赤外線照射をすることで硬化膜を得た。
近赤外線照射装置：Ａｄｐｈｏｓ社製コンベア式近赤外線照射装置
出力：２．５ｋＷ＊３本、１００％  
基板−ランプ間距離：５０ｍｍ
照射エリア通過距離：２５０ｍｍ
コンベア速度：７ｍ／ｍｉｎ、５ｍ／ｍｉｎ、３ｍ／ｍｉｎ、１ｍ／ｍｉｎ（近赤外線照射時間は順に２．１秒、３秒、５秒、１５秒）
【０１３５】
まずはじめにインクジェットの吐出に関するインクジェット性の評価を実施した。評価方法は下記に示す。
次にＳＵＳ３０４基板上にインクジェット塗布をしてコンベア速度を７ｍ／ｍｉｎにして近赤外線を照射した。近赤外線照射後に液体のような流動性が残っていた場合はこれを破棄し、新しくインクジェット塗布をしたものにコンベア速度５ｍ／ｍｉｎで近赤外線照射を実施した。このように最低１ｍ／ｍｉｍまで２ｍ／ｍｉｎ刻みに試験を実施し、流動性が残らなかったときのコンベア速度を硬化条件とし、各種サンプル基板（ＳＵＳ３０４基板の場合は基板１、アルミ基板の場合は基板２、ガラス基板の場合は基板３、クロム基板の場合は基板４）を作製した。得られたサンプル基板を用いてそれぞれ以下の評価を実施した。
【０１３６】
［評価方法］
（ｉ）インクジェット吐出安定性
インクジェットヘッドからインクの吐出を開始して、プリンターに付属しているＣＣＤカメラで吐出状態を観察した。不吐出や吐出方向が斜めになる等、吐出を開始してから吐出不良のノズルが発見されたときまでの時間を連続吐出安定時間とした。次にノズルをクリーニングして、放置時間１分、３分、５分、７分、９分、１０分の順にインクジェットヘッドからインクを再吐出して、前記吐出不良のノズルの有無を観察した。吐出不良が発見されない最長の放置時間を停止保持時間とし、停止保持時間の長さにより再吐出性を評価した。評価結果を表３に示した。
【０１３７】
（ｉｉ）外観
基板１（ＳＵＳ３０４基板）について、色ムラや膜の表面荒れ、平滑性について外観を目視にて観察した。
【０１３８】
（ｉｉｉ）密着性
基板１〜３（ＳＵＳ３０４基板、アルミ基板およびガラス基板）について、硬化膜のテープ剥離によるゴバン目試験（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）を行い、残存数を数えることで基板と硬化膜との密着性を評価した。碁盤目の間隔は１ｍｍにし、テープはスリーエム＃６００を使用した。評価結果を１００個の１ｍｍ角のうち、テープ剥離後の残存数（残存数／１００）で表３示した。
【０１３９】
（ｉｖ）塩水耐性
基板１について、５重量％塩化ナトリウム水溶液に２５℃で７２時間浸漬させた。このあと基板を純水で洗浄し、水分を不織布でふき取った後、硬化膜のテープ剥離によるゴバン目試験（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）を行い、残存数を数えることで、塩水耐性を評価した。碁盤目の間隔は１ｍｍにし、テープはスリーエム＃６００を使用した。評価結果を１００個の１ｍｍ角のうち、テープ剥離後の残存数（残存数／１００）で表３に示した。
【０１４０】
（ｖ）熱衝撃耐性
基板１について、−４０℃で１２時間、８０℃で２時間のサイクルを１５回実施した。このあと基板に付着した水分を不織布でふき取った後、硬化膜のテープ剥離によるゴバン目試験（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）を行い、残存数を数えることで、熱衝撃耐性を評価した。碁盤目の間隔は１ｍｍにし、テープはスリーエム＃６００を使用した。評価結果を１００個の１ｍｍ角のうち、テープ剥離後の残存数（残存数／１００）で表３に示した。
【０１４１】
（ｖｉ）放熱特性
基板２について、金属面側とセラミックヒーター（坂口電熱（株）製マイクロセラミックヒーターＭＳ−３）を両面テープ（住友スリーエム（株）製    熱伝導性接着剤転写テープＮｏ．９８８５）を用いて貼り合わせた。セラミックヒーターの基板２へ張り合わせた面の反対側の面にＫ熱電対（理化工業（株）製ＳＴ−５０）を取り付け、その温度を観察した。この基板２を取り付けたセラミックヒーターを４０℃に設定した恒温槽中央に静置し、セラミックヒーターの温度が４０℃で一定になったことを確認した後、セラミックヒーターに直流安定化電源を用いて１．２２Ｖを印加した。そして電圧印加を開始して３０分後のセラミックヒーター表面の温度を測定した。セラミックヒーターは一定の熱量を発生するため、セラミックヒーターの計測温度が低く観察された場合、基板２の放熱効果が高いといえる。参考例として硬化膜を形成していないアルミ基板（厚み４００μｍ、４ｃｍ角）を測定した結果、電圧印加３０分後のセラミックヒーター表面温度は９７℃であった。
【０１４２】
（ｖｉｉ）絶縁性
基板４について、硬化膜上にアルミニウムを蒸着させて、直径５ｍｍの電極を形成した。この基板を用いて体積抵抗率を測定しその絶縁性を評価した。絶縁性の測定にはデジタル超絶縁／微少電流計ＤＳＭ−８１０４（日置電機株式会社製）を用いた。
【０１４３】
【表３】
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【０１４４】
表３に示した結果で褐色ムラと記入している箇所は近赤外線照射後に元は透明であったインクが部分的に焦げて炭化したように褐色に変色した状態を指す。
【０１４５】
表３に示した結果で未評価と記入している箇所は近赤外線照射後に流動性が残っていたために密着性の評価を中止したものである。
【０１４６】
表３に示した結果から明らかなように、実施例１〜９で得られた熱硬化性樹脂組成物から近赤外線照射により形成した硬化膜は、塩水耐性、熱衝撃耐性に優れるものであった。
【０１４７】
実施例１〜９はいずれも、比較例１、２よりも、電圧印加３０ｍｉｎ後のセラミックヒーター温度が低かった。特に組成物中に光熱変換剤（Ｃ）を含む実施例４が８８℃であったのに対し、光熱変換剤（Ｃ）を含まない比較例１が９４℃であった。これらの結果から、光熱変換剤（Ｃ）を使用することで、近赤外線照射により形成した硬化膜は前記特性だけでなく、放熱特性も良好な硬化膜となることが分かった。
【０１４８】
組成物中に光熱変換剤（Ｃ）を含むか否かという点において異なる、実施例６、７と比較例２との比較により、光熱変換剤（Ｃ）を使用することで、近赤外線照射により形成した硬化膜は前記特性のみならず、放熱特性も良好な硬化膜となることが分かった。
【０１４９】
実施例１〜９は、比較例１〜２の硬化速度（１ｍ／ｍｉｎ）の３〜７倍程度となった。このことから、光熱変換剤（Ｃ）を配合することにより、組成物の熱硬化速度が速くなって硬化物の製造効率が向上し、効率よく硬化膜などを製造できることが分かる。
光熱変換剤（Ｃ）として、顔料を用いた実施例１〜５は、染料を用いた実施例６〜９よりも、熱硬化の際に用いるコンベア速度を早くすることができた。これらの比較により、光熱変換剤（Ｃ）として顔料を用いることにより、近赤外線照射による硬化時間を短時間化できることが分かった。実施例１〜５の結果から、光熱変換剤（Ｃ）として顔料を用いることにより、硬化時間を短縮できるだけでなく、ＳＵＳ３０４およびアルミ基板に加えて、ガラス基板上でも近赤外線照射による硬化して、密着性の良好な硬化膜を形成可能であることが分かった。
【０１５０】
以上のように、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤および光熱変換剤を含む組成物に対して近赤外線の照射によって熱硬化して得られた硬化膜は、所望の特性を全て満足させることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の製造方法は、組成物を例えばインクジェット法を用いて塗布した後に近赤外線照射をすることにより短時間で硬化膜を形成することができる。また、得られた硬化膜は外観不良がなく、ＳＵＳ３０４やアルミ、ガラス基材等の密着性に優れ、塩水耐性、熱衝撃耐性が良好であるため、ＥＭＩシールドや遮光部材等を生産性よく作製することが可能である。また、放熱特性も良好であるため、絶縁が必要な箇所と放熱が必要な箇所へインクジェットプロセスで１度に塗布できるなどの生産性合理化にも貢献できる。
【図１】
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