(57)【要約】    【課題】流動性に優れ、剛性および難燃性に優れる成形品を得ることのできる難燃性ポリエステル樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品を提供すること。    【解決手段】（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）炭素繊維１〜１５０重量部および（Ｃ）ホスフィン酸金属塩１０〜１５０重量部を含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）炭素繊維１〜１５０重量部および（Ｃ）ホスフィン酸金属塩１０〜１５０重量部を含有する難燃性ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求められる分子量分布において、分子量の最大値を１００％、最小値を０％としたときの分子量０〜１０％の累積ピーク面積が、分子量０〜１００％の全ピーク面積１００％中６５％以上である請求項１に記載の難燃性ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、（Ｅ）ポリエーテルイミド樹脂１〜１００重量部を含む請求項１または２に記載の難燃性ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、（Ｄ）リン酸エステル１〜２０重量部を含む請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）リン酸エステルの５％重量減量温度が２５０℃以上である請求項４に記載の難燃性ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂、炭素繊維およびホスフィン酸金属塩を含む難燃性ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびそれを成形して得られる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート樹脂は、その優れた機械特性などの諸特性を活かし、機械機構部品、電気・電子部品および自動車部品などの幅広い分野に利用されている。近年、製品の小型化や軽量化のための部品の薄肉化が進み、より高度な機械特性を必要とされている。その中でも特に、高い剛性と流動性を兼ね備えた材料が要求されている。また、機械機構部品、電気部品や電子部品および自動車部品などの工業用材料として使用するためには、一般の化学的および物理的諸特性のバランスに加えて、火炎に対する安全性、すなわち難燃性が要求され、ＵＬ−９４規格のＶ−０を示す高い難燃性が必要とされている。
【０００３】
ポリエチレンテレフタレート樹脂の剛性を向上させる手法として、炭素繊維などの繊維状充填材を配合することが一般的に知られている。炭素繊維を含有する樹脂組成物としては、熱可塑性ポリエステル樹脂、炭素繊維、リン化合物およびポリカーボネイト樹脂からなる炭素繊維強化ポリエステル樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、特許文献１に記載された樹脂組成物は、流動性や難燃性が不十分であった。
【０００４】
一方、熱可塑性ポリエステル樹脂の難燃性を向上させる手法として、ホスフィン酸金属塩を配合することが一般的に知られている。かかる難燃性熱可塑性樹脂組成物としては、熱可塑性樹脂、ホスフィン酸塩類および特定のヒンダードフェノール系化合物を含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照。）や、熱可塑性ポリエステル樹脂、ホスフィン酸塩、特定の窒素化合物および特定のリン系化合物を含有する難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物（例えば、特許文献３参照。）や、熱可塑性ポリエステル樹脂、ホスフィン酸塩、酸性分中和剤および多価アルコール化合物を配合してなる難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物（例えば、特許文献４参照。）や、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンテレフタレートを含む特定の群から選ばれる樹脂、ノボラックフェノール系樹脂、ホスフィン酸金属塩を含む特定の群から選ばれる難燃剤、強化充填材、流動改質剤およびレーザー吸収性染料を含有するレーザー溶着用樹脂組成物（例えば、特許文献５参照。）が提案されている。しかしながら、特許文献２〜５に記載された樹脂組成物はいずれも流動性が不十分であり、また、かかる樹脂組成物から得られる成形品の剛性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−８９２４８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／００７６８７号
【特許文献３】特開２０１０−２０２７４８号公報
【特許文献４】特開２０１０−３７３７５号公報
【特許文献５】特開２０１３−１５５２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、流動性に優れ、剛性および難燃性に優れる成形品を得ることのできる難燃性ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果得られたものであり、主として次の構成を有する。
（１）（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）炭素繊維１〜１５０重量部および（Ｃ）ホスフィン酸金属塩１０〜１５０重量部を含有する難燃性ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
（２）前記（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求められる分子量分布において、分子量の最大値を１００％、最小値を０％としたときの分子量０〜１０％の累積ピーク面積が、分子量０〜１００％の全ピーク面積１００％中６５％以上である（１）に記載の難燃性ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
（３）さらに、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、（Ｅ）ポリエーテルイミド樹脂１〜１００重量部を含む（１）または（２）に記載の難燃性ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
（４）さらに、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、（Ｄ）リン酸エステル１〜２０重量部を含む（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
（５）前記（Ｄ）リン酸エステルの５％重量減量温度が２５０℃以上である（４）に記載の難燃性ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の難燃性ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、流動性に優れる。本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物によれば、剛性と難燃性に優れる成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」と記載する場合がある）について、詳細に説明する。
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）炭素繊維１〜１５０重量部および（Ｃ）ホスフィン酸金属塩１０〜１５０重量部を含有する。（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂および（Ｂ）炭素繊維を含有することにより、剛性や強度などの機械特性に優れた成形品を得ることができる。また、（Ｃ）ホスフィン酸金属塩を含有することにより、成形品の難燃性を向上させることができる。一般的に、ポリエステル樹脂および（Ｂ）炭素繊維を含有する成形品は、熱伝導率が高く、（Ｃ）ホスフィン酸金属塩などの難燃剤を用いてもなお難燃性が不十分となりやすい傾向にあるが、本発明においては、ポリエステル樹脂として（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂を選択して（Ｃ）ホスフィン酸金属塩と組み合わせることにより、難燃性に優れた成形品を得ることができる。さらに、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）炭素繊維および（Ｃ）ホスフィン酸金属塩を組み合わせることにより、樹脂組成物製造時の（Ｂ）炭素繊維に起因する高い剪断発熱により、組成物中の（Ｃ）ホスフィン酸金属塩が（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂の一部の低分子量化を促進する触媒効果を奏することから、樹脂組成物の流動性を飛躍的に向上させることができる。（Ｂ）炭素繊維以外の繊維状充填材の場合は、樹脂組成物製造時の剪断発熱が比較的低いことから、（Ｃ）ホスフィン酸金属塩によるポリエチレンテレフタレート樹脂の一部の低分子量化の触媒効果が低くなるため、本発明のような顕著な流動性向上効果を得ることができない。さらに、（Ｃ）ホスフィン酸金属塩以外の難燃剤の場合は、ポリエチレンテレフタレート樹脂の一部の低分子量化の触媒効果が奏されないため、本発明のような顕著な流動性向上効果を得ることができない。
【００１１】
さらに（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、（Ｅ）ポリエーテルイミド樹脂１〜１００重量部を含有することで、成形品の高温処理後の表面粗さを改善することができる。（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂に（Ｂ）炭素繊維を含有させることで（Ｂ）炭素繊維による熱伝導率向上効果により、成形時の固化速度が速くなり、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶化が不十分となる。結晶化が不十分となることで塗装など高温処理が必要となる工程において、高温処理中に結晶化する成分が増加し、結晶収縮により成形品の表面粗さが増加する。また、（Ｂ）炭素繊維はガラス繊維などの繊維強化材と比較し、比重が小さいため同じ重量を含有させた場合、含有する体積は多くなる。そのため（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂を含む組成物を成形してなる成形品を高温処理した場合、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂が高温処理により結晶化して収縮することがある。かかる組成物に（Ｂ）炭素繊維が含有されている場合は、他の繊維強化材が含有されている組成物と比較して、組成物中における炭素繊維が多くの体積を占めるため、成形品の表面粗さは増加する。そこでガラス転移温度が高く高温処理においても優れた寸法安定性を有する（Ｅ）ポリエーテルイミド樹脂を含有することで（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂を含む組成物を成形してなる成形品の、（Ａ）ポリエチレンテレフタレートの結晶化による厚み方向の収縮を抑制でき高温処理後の表面粗さを改善することができる。なお、ここでいう高温処理とは、８０℃で１時間の乾熱処理を示す。
【００１２】
本発明に用いられる（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールを重縮合することにより得られる。テレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸の低級アルキルエステル等が挙げられる。本発明の目的を損なわない範囲であれば、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体およびエチレングリコールとともに、他のジカルボン酸またはその誘導体を共重合したものであってもよいし、他のジオールを共重合したものであってもよい。共重合成分として用いられるジカルボン酸またはその誘導体としては、例えば、イソフタル酸、アジピン酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。共重合成分として用いられるジオールとしては、例えば、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオールなどが挙げられる。共重合成分は、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体、エチレングリコールおよび必要に応じて用いられる他の共重合成分の合計１００モル％中、２０モル％以下であることが好ましい。
【００１３】
（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂の好ましい例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナフタレート）等が挙げられる。ここで、「／」は共重合体成分を示す。これらを２種以上含有してもよい。
【００１４】
（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂は、ｏ−クロロフェノール溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度が０．３６ｄｌ／ｇ〜１．６０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。固有粘度を０．３６ｄｌ／ｇ以上とすることにより、成形品の強度や靱性などの機械特性をより向上させることができる。固有粘度は０．４０ｄｌ／ｇ以上がより好ましく、０．４５ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましい。一方、固有粘度を１．６０ｄｌ／ｇ以下とすることにより、樹脂組成物の流動性をより向上させることができる。固有粘度は１．３５ｄｌ／ｇ以下がより好ましく、１．１５ｄｌ／ｇ以下がさらに好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる（Ｂ）炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ピッチ、レーヨン、リグニン、炭化水素ガスなどを用いて製造される炭素質繊維や黒鉛質繊維などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、剛性や強度などの機械特性向上効果により優れることから、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。（Ｂ）炭素繊維は、ニッケル、銅、イッテルビウムなどの金属で被覆されていてもよい。
【００１６】
（Ｂ）炭素繊維の形状としては、チョップドストランド、ロービングストランド、ミルドファイバーなどが一般的である。（Ｂ）炭素繊維の直径は１５μｍ以下が一般的であり、好ましくは５〜１０μｍである。
【００１７】
（Ｂ）炭素繊維の形態は、特に制限されないが、数千から数十万本の炭素繊維からなる炭素繊維束や、これを粉砕したミルド状の形態が好ましい。炭素繊維束として、連続繊維を直接使用するロービング法により得られるものや、所定長さにカットしたチョップドストランドなどが挙げられる。これらの中でも、チョップドストランドが好ましい。チョップドストランドの前駆体である炭素繊維ストランドのフィラメント数は、１，０００〜１５０，０００本が好ましく、製造コストを低減し、生産工程における安定性を向上させることができる。
【００１８】
（Ｂ）炭素繊維のストランド引張弾性率は、成形品の剛性をより向上させる観点から１５０ＧＰａ以上が好ましく、２２０ＧＰａ以上がより好ましい。一方、ストランド引張弾性率は、樹脂組成物の流動性、薄肉成形性および成形品の金型転写性をより向上させる観点から１０００ＧＰａ以下が好ましく、５００ＧＰａ以下がより好ましい。
【００１９】
（Ｂ）炭素繊維のストランド引張強度は、成形品の強度をより向上させる観点から１ＧＰａ以上が好ましく、３ＧＰａ以上がより好ましい。一方、ストランド引張強度は、成形品の金型転写性を向上させる観点から１０ＧＰａ以下が好ましく、５ＧＰａ以下がより好ましい。
【００２０】
ここで、ストランド弾性率およびストランド強度とは、炭素繊維単繊維１，０００〜１５０，０００本よりなる連続繊維束にエポキシ樹脂を含浸硬化させて作製されたストランドの弾性率および強度をいい、ストランド試験片をＪＩＳ  Ｒ  ７６０１（１９８６年）に準拠して引張試験に供して得られる値である。
【００２１】
（Ｂ）炭素繊維は、表面酸化処理が施されていてもよく、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂との接着性を向上させることができる。表面酸化処理としては、例えば、通電処理による表面酸化処理、オゾンなどの酸化性ガス雰囲気中における酸化処理などが挙げられる。
【００２２】
また、（Ｂ）炭素繊維は、その表面にカップリング剤や集束剤等が付着したものであってもよく、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂に対する濡れ性や、（Ｂ）炭素繊維の取り扱い性を向上させることができる。カップリング剤としては、例えば、アミノ系、エポキシ系、クロル系、メルカプト系、カチオン系などのシランカップリング剤などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、アミノ系シラン系カップリング剤が好ましい。集束剤としては、例えば、無水マレイン酸系化合物、ウレタン系化合物、アクリル系化合物、エポキシ系化合物、フェノール系化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、ウレタン系化合物、エポキシ系化合物を含有する集束剤が好ましい。
【００２３】
（Ｂ）炭素繊維がその表面にカップリング剤や集束剤等が付着したものである場合、カップリング剤および集束剤の含有量は、カップリング剤および集束剤を含む（Ｂ）炭素繊維中、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂の濡れ性を向上させる観点から０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がさらに好ましい。一方、カップリング剤および集束剤の含有量は、（Ｂ）炭素繊維の取扱性を向上させる観点から１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。
【００２４】
また、（Ｂ）炭素繊維は、サイジング剤が付与されたものであってもよい。炭素繊維のストランドにサイジング剤を付与し、チョップド炭素繊維を製造する方法としては、例えば、特公昭６２−９５４１号公報におけるガラス繊維チョップドストランドに記載の方法や、特開昭６２−２４４６０６号公報、特開平５−２６１７２９号公報などに記載の方法などを挙げることができる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物において、（Ｂ）炭素繊維の含有量は、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、１〜１５０重量部（１重量部以上１５０重量部以下）である。（Ｂ）炭素繊維の含有量が１重量部未満であると、成形品の剛性および強度が低下する。１０重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましい。一方、（Ｂ）炭素繊維の含有量が１５０重量部を超えると、樹脂組成物の流動性および成形品の金型転写性が低下する。また、樹脂組成物の生産性も著しく低下する。１００重量部以下が好ましく、８０重量部以下がより好ましい。
【００２６】
本発明における（Ｃ）ホスフィン酸金属塩とは、ホスフィン酸および／またはジホスフィン酸の金属塩を指す。金属塩を構成する金属としては、例えば、カルシウム、アルミニウム、亜鉛などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００２７】
（Ｃ）ホスフィン酸金属塩としては、下記一般式（１）で示されるホスフィン酸金属塩や、下記一般式（２）で示されるジホスフィン酸金属塩が好ましい。
【００２８】
【化１】
2017179352.tif 000002
【００２９】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。アルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｍは、カルシウム、アルミニウムまたは亜鉛を表す。ｍは、１〜４の範囲を表す。
【００３０】
【化２】
2017179352.tif 000003
【００３１】
上記一般式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。アルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数７〜１０のアルキルアリーレン基または炭素数７〜１０のアリールアルキレン基を表す。アルキレン基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｍは、カルシウム、アルミニウムまたは亜鉛を表す。ｍは、１〜４の範囲を表す。
【００３２】
（Ｃ）ホスフィン酸金属塩の市販品としては、例えば、クラリアントジャパン（株）製“Ｅｘｏｌｉｔ”（登録商標）ＯＰ１２３０やＯＰ１２４０などが挙げられる。
【００３３】
本発明の樹脂組成物において、（Ｃ）ホスフィン酸金属塩の含有量は、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、１０〜１５０重量部（１０重量部以上１５０重量部以下）である。（Ｃ）ホスフィン酸金属塩の含有量が１０重量部未満であると、樹脂組成物の流動性および成形品の難燃性が低下する。１５重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましい。一方、（Ｃ）ホスフィン酸金属塩の含有量が１５０重量部を超えると、樹脂組成物の生産性、流動性および成形品の靭性が低下する。１００重量部以下が好ましく、７０重量部以下がより好ましい。
【００３４】
前述のとおり、本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）炭素繊維および（Ｃ）ホスフィン酸金属塩を組み合わせることにより、樹脂組成物製造時の（Ｂ）炭素繊維に起因する高い剪断発熱により、組成物中の（Ｃ）ホスフィン酸金属塩が（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂の一部の低分子量化を促進する触媒効果を奏することから、樹脂組成物の流動性を飛躍的に向上させることができる。本発明の樹脂組成物は、前記（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求められる分子量分布において、分子量の最大値を１００％、最小値を０％としたときの分子量０〜１０％（０％以上１０％以下）の累積ピーク面積が、分子量０〜１００％（０％以上１００％以下）の全ピーク面積１００％中６５％以上であることが好ましい。本発明においては、樹脂組成物中における（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂が、一部に低分子量化された成分を含むことに着目し、低分子量化された成分の含有量の指標として、分子量の最大値を１００％、最小値を０％としたときの分子量０〜１０％の累積ピーク面積を選択した。かかる累積ピーク面積を６５％以上とすることにより、樹脂組成物の流動性をより向上させることができる。分子量０〜１０％の累積ピーク面積は、流動性と剛性のバランスをより向上させる観点から、７０％以上がより好ましく、７５％以上がさらに好ましい。
【００３５】
ここで、前記の累積ピーク面積は、以下の方法により求めることができる。まず、樹脂組成物を（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂の含有量が２．５ｍｇとなるように採取し、ヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）４ｍｌに溶解し、得られた溶液を０．４５μｍのフィルターで濾過する。得られた濾液を用いて、ポンプ：ｅ−Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ｓｙｓｔｅｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）、検出器：示差屈折率計  Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）＋ＨＦＩＰ−ＬＧ、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ、試料注入量：０．１ｍｌ、温度：３０℃、分子量基準物質：ポリメチルメタクリレートの条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定する。得られた分子量分布から、分子量の最大値を１００％、最小値を０％としたときの分子量０〜１０％の累積ピーク面積の、分子量０〜１００％の全ピーク面積１００％に対する割合を算出する。
【００３６】
（Ｅ）ポリエーテルイミド樹脂を含む場合は、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を粉砕した後、クロロホルム溶媒に分散させ（Ｅ）ポリエーテルイミド樹脂を抽出する。クロロホルム溶媒より、不溶成分である（Ａ）ポリエチレンテレフタレート成分を回収し、前記条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定し、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂の分子量分布を得ることができる。
【００３７】
その他の成分（（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂および（Ｅ）ポリエーテルイミド樹脂以外の熱可塑性樹脂）として、例えばポリカーボネート樹脂を含む場合は、先に示したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）では検出されないため、先に示したＧＰＣ条件を採用することができる。
【００３８】
前述のとおり、前記累積ピーク面積は、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂の低分子量化された成分の含有量の指標であるから、低分子量化を適度に進めることにより、累積ピーク面積の割合を前述の範囲に容易に調整することができる。より具体的には、例えば、（Ｂ）炭素繊維や（Ｃ）ホスフィン酸金属塩の含有量を前述の好ましい範囲にする方法や、後述する樹脂組成物の製造方法において、溶融混練時の樹脂温度を調整する方法などが挙げられる。
【００３９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに（Ｅ）ポリエーテルイミド樹脂を含有することができ、高温処理後の表面粗さを改善することができる。
【００４０】
また、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂に対する（Ｅ）ポリエーテルイミド樹脂を、後述する（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂に対する（Ｄ）リン酸エステルの含有量より多く配合することで（Ｄ）成分のブリードアウトを抑制することができる。
【００４１】
本発明に用いられる（Ｅ）ポリエーテルイミド樹脂とは、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマーであり、溶融成形性を有するポリマーであれば、特に限定されない。例えば米国特許第４１４１９２７号明細書、特許第２６２２６７８号公報などに記載されたポリエーテルイミド、特許第２５９８５３６号公報、特開平９−４８８５２号公報などに記載されたポリマーである。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ポリエーテルイミドの主鎖に環状イミド、エーテル単位以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていても良い。
【００４２】
その中でも、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂との相溶性、溶融成形性の観点から、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物である、下記一般式（３）または、（４）で示される繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。
【００４３】
【化３】
2017179352.tif 000004
【００４４】
【化４】
2017179352.tif 000005
【００４５】
（上記一般式（３）または、（４）中のｎは、通常１０〜１０００またはそれ以上の整数であり、後述する重量平均分子量の範囲内であればよい。）
【００４６】
（Ｅ）ポリエーテルイミド樹脂の分子量には特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量で、好ましくは３万〜１２万、より好ましくは４万〜１１万、とりわけ好ましくは５万〜１０万の範囲の（Ｅ）ポリエーテルイミド樹脂を用いることが、より優れた表面粗さを発現することからから好ましい。重量平均分子量が３万以上では、得られる成形品の表面粗さをより改善することができる。また、重量平均分子量が１２万以下では、生産性により優れる。
【００４７】
なお、ここで言う重量平均分子量とは、（Ｅ）ポリエーテルイミド樹脂の含有量２．５ｍｇとなるように採取し、ジメチルホルムアミド（塩化リチウム０．５ｗｔ％）４ｍｌに溶解し、得られた溶液を０．４５μｍのフィルターで濾過する。得られた濾液を用いてポンプ：ｅ−Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ｓｙｓｔｅｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）、検出器：示差屈折率計  Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０５Ｌ（２本）＋ＫＤ−Ｇ、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、試料注入量：０．１ｍｌ、温度：３０℃、分子量基準物質：ポリメチルメタクリレートの条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定することで得ることができる。
【００４８】
また、（Ｅ）ポリエーテルイミド樹脂のガラス点移転温度（Ｔｇ）としては、表面粗さの観点から１７０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。一方、生産性および機械特性の観点から３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。
【００４９】
（Ｅ）ポリエーテルイミド樹脂の市販品としては、“ウルテム”（登録商標）の商品名で、ＳＡＢＩＣジャパン合同会社より入手可能であり、「Ｕｌｔｅｍ１０００」、「Ｕｌｔｅｍ１０１０」、「Ｕｌｔｅｍ１０４０」、「Ｕｌｔｅｍ５０００」、「Ｕｌｔｅｍ６０００」および「ＵｌｔｅｍＸＨ６０５０」シリーズや「ＥｘｔｅｍＸＨ」および「Ｅｘｔｅｍ ＵＨ」などが挙げられる。その中でも上記一般式（３）で表される「Ｕｌｔｅｍ１０００」、「Ｕｌｔｅｍ１０１０」が特に好ましい。
【００５０】
本発明の樹脂組成物において、（Ｅ）ポリエーテルイミド樹脂の含有量は、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部（１重量部以上１００重量部以下）である。（Ｅ）ポリエーテルイミド樹脂の含有量が１重量部以上の場合は、樹脂組成物を成形してなる成形品の高温処理後の表面粗さ改善効果が得られる。１０重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましい。一方、（Ｅ）ポリエーテルイミド樹脂の含有量が１００重量部以下の場合は、樹脂組成物の生産性、流動性および成形品の靭性の低下を抑制する。７０重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましい。
【００５１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに（Ｄ）リン酸エステルを含有することができ、成形品の強度などの機械特性をより向上させることができる。
【００５２】
本発明に用いられる（Ｄ）リン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ビフェニルポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートやこれらの縮合物などの縮合リン酸エステルを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。
【００５３】
（Ｄ）リン酸エステルとして好ましく用いられる市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば、大八化学工業（株）製、商品名ＰＸ−２００、ＰＸ−２０１、ＰＸ−２０２、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ７４７等を挙げることができる。
【００５４】
本発明の樹脂組成物において、（Ｄ）リン酸エステルの含有量は、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、１〜２０重量部（１重量部以上２０重量部以下）が好ましい。（Ｄ）リン酸エステルの含有量が１重量部以上であると、成形品の強度などの機械特性をより向上させることができる。３重量部以上がより好ましい。一方、（Ｄ）リン酸エステルの含有量が２０重量部以下であると、成形品の強度をより向上させることができる。また、成形品表面への（Ｄ）リン酸エステルのブリードアウトを抑制し、表面外観を向上させることができる。１５重量部以下が好ましい。
【００５５】
また、（Ｅ）ポリエーテルイミド樹脂と（Ｄ）リン酸エステルの含有比（（Ｄ）成分／（Ｅ）成分）は、ブリードアウト抑制の観点から１．０以下が好ましく、０．８以下がより好ましい。
【００５６】
（Ｄ）リン酸エステルの５％重量減量温度は、２５０℃以上が好ましい。５％重量減量温度が２５０℃以上であると、樹脂組成物製造時の分解を抑制し、成形性を向上させることができる。また、成形品の機械特性をより向上させることができる。（Ｄ）リン酸エステルの５％重量減量温度は２８０℃以上がより好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。ここで、（Ｄ）リン酸エステルの５％重量減量温度は、（Ｄ）リン酸エステルの耐熱性を表す指標であり、窒素気流下で３０℃／分の昇温条件により熱重量分析（ＴＧＡ）することにより求めることができる。
【００５７】
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて前記（Ａ）〜（Ｅ）以外の成分を含有してもよい。前記（Ａ）〜（Ｅ）以外の成分としては、例えば、多価アルコール化合物、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂および（Ｅ）ポリエーテルイミド樹脂以外の熱可塑性樹脂、離型剤、（Ｂ）炭素繊維以外の無機充填材、耐加水分解改良剤、酸化防止剤、顔料または染料、（Ｃ）ホスフィン酸金属塩以外の難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、帯電防止剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００５８】
本発明における多価アルコール化合物とは、３つ以上の水酸基を有する化合物を指す。多価アルコール化合物を含有することにより、射出成形など成形加工時の樹脂組成物の流動性をより向上させることができる。多価アルコール化合物は、エチレンオキシド単位やプロピレンオキシド単位などのアルキレンオキシド単位をさらに有することが好ましい。多価アルコール化合物の含有量は、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、０．１重量部以上が好ましく、流動性をより向上させることができる。一方、１重量部以下が好ましく、ブリードアウトをより抑制して表面外観をより向上させることができる。
【００５９】
（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂および（Ｅ）ポリエーテルイミド以外の熱可塑性樹脂としては、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂以外のポリエステル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、エチレン系樹脂、ビニル系樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂を含有することにより、成形収縮を抑制し、成形性、寸法精度および靭性などをより向上させることができる。
【００６０】
（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂以外のポリエステル樹脂としては、例えば、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが挙げられる。（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂以外のポリエステル樹脂の含有量は、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、１０重量部以上が好ましく、金型転写性、成形性および成形品の剛性や靭性などの機械特性などの一部をより向上させることができる。一方、１００重量部以下が好ましく、成形品の難燃性をより向上させることができる。
【００６１】
芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は１０，０００〜１，１００，０００が好ましく、ガラス転移温度は約１５０℃が好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量は、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、５重量部以上が好ましく、成形収縮を低減し、成形品の難燃性や寸法精度をより向上させることができる。一方、６０重量部以下が好ましく、成形品の耐熱性をより向上させることができる。
【００６２】
エチレン系樹脂としては、例えば、エチレン／グリシジルメタクリレートやエチレン／ブテン−１／無水マレイン酸などが挙げられる。エチレン系樹脂の含有量は、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、１重量部以上が好ましく、成形品の靭性をより向上させることができる。一方、５重量部以下が好ましく、成形品の難燃性と耐熱性をより高く維持することができる。
【００６３】
ビニル系樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル／アクリロニトリル、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）などのビニル系（共）重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／メタクリル酸メチル／スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、ハイインパクト−ポリスチレン樹脂等のゴム質重合体で変性されたスチレン系樹脂、スチレン／ブタジエン／スチレン樹脂、スチレン／イソプレン／スチレン樹脂、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレン樹脂などのブロック共重合体などが挙げられる。これらのビニル系樹脂は、不飽和酸無水物やエポキシ基含有ビニル系単量体がグラフト重合または共重合されていてもよい。また、ビニル系樹脂をグラフト共重合体の分岐鎖として含んでもよい。ビニル系樹脂の含有量は、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、１重量部以上が好ましく、成形品の靱性をより向上させることができる。一方、６重量部以下が好ましく、成形品の耐熱性をより向上させることができる。
【００６４】
フッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体などが挙げられる。フッ素系樹脂の含有量は、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、０．１５重量部以上が好ましく、燃焼時の溶融落下をより抑制することができる。一方、１．５重量部以下が好ましく、成形品の機械特性をより向上させることができる。
【００６５】
離型剤としては、例えば、アルカリ土類の金属石鹸、脂肪酸エステル、脂肪酸エステルの塩（一部を塩にした物も含む）、脂肪酸アミド、ポリアルキレンワックス、酸無水物変性ポリアルキレンワックスおよび上記の滑剤とフッ素系樹脂やフッ素系化合物の混合物などの公知のプラスチックス用離型剤が挙げられる。離型剤を含有することにより、射出成形時の離型性を改善することができる。離型剤の含有量は、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、０．０３重量部以上が好ましく、離型性をより向上させることができる。一方、０．６重量部以下が好ましく、成形品の機械特性をより向上させることができる。
【００６６】
（Ｂ）炭素繊維以外の無機充填材としては、粒状、粉末状および層状の形状を有するものが挙げられ、例えば、ガラスビーズ、ガラスフレーク、カオリン、タルク、マイカなどが挙げられる。これらの無機充填材を含有することにより、成形品の異方性を抑制し、結晶化特性、剛性や強度などの機械強度、難燃性、耐熱性などの一部をより向上させることができる。無機充填材は、表面にカップリング剤や集束剤等が付着していてもよいし、イオン化処理などの表面処理が行われていてもよい。（Ｂ）炭素繊維以外の無機充填材の含有量は、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、１００重量部以下が好ましく、樹脂組成物の流動性と成形機や金型の耐久性をより向上させることができる。
【００６７】
耐加水分解改良剤としては、例えば、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物およびカルボジイミド化合物などが挙げられる。耐加水分解改良剤を含有することにより、成形品の耐加水分解性をより向上させることができる。耐加水分解改良剤の含有量は、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、０．０３重量部以上が好ましく、成形品の耐加水分解性を向上させることができる。一方、１重量部以下が好ましく、成形品の機械特性をより向上させることができる。
【００６８】
酸化防止剤としは、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。酸化防止剤を含有することにより、樹脂組成物が長期間高温に晒された場合にも、極めて良好な耐熱エージング性を与えることができる。酸化防止剤の含有量は、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、０．０３重量部以上が好ましく、耐熱エージング性を向上させることができる。一方、１重量部以下が好ましく、成形品の機械特性をより向上させることができる。
【００６９】
本発明の樹脂組成物は、例えば、前記（Ａ）〜（Ｃ）および必要に応じてその他成分を溶融混練することにより得ることができる。溶融混練方法としては、例えば、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）炭素繊維、（Ｃ）ホスフィン酸金属塩および必要に応じて（Ｄ）リン酸エステルや（Ｅ）ポリエーテルイミド樹脂、その他添加剤などを予備混合して、溶融混練装置に供給して溶融混練する方法や、重量フィダーなどの定量フィダーを用いて各成分を所定量溶融混練装置に供給して溶融混練する方法などが挙げられる。
【００７０】
上記の予備混合方法としては、例えば、ドライブレンドする方法、タンブラー、リボンミキサーおよびヘンシェルミキサー等の機械的な混合装置を用いて混合する方法などが挙げられる。
【００７１】
上記の溶融混練装置としては、例えば、単軸押出機および二軸押出機などの多軸押出機などが挙げられる。機械特性や生産性をより向上させる観点から、二軸押出機が好ましい。
【００７２】
押出機はベント部を１つ以上有することが好ましく、樹脂組成物中の残存水分や残留モノマー、溶融混練中に発生するガスを除去し、（Ｂ）炭素繊維および（Ｃ）ホスフィン酸金属塩の分散性をより向上させ、成形品の機械特性をより向上させることができる。ベント部を２つ以上有することがより好ましい。
【００７３】
押出機により溶融混練する場合、（Ｂ）炭素繊維および（Ｃ）ホスフィン酸金属塩は、それぞれ押出機の元込部から押出機に供給してもよいし、押出機の元込め部とベント部との間に設置されたサイドフィーダーから押出機に供給してもよい。（Ｂ）炭素繊維または（Ｃ）ホスフィン酸金属塩の一方を押出機の元込部から、他方をサイドフィーダーから押出機に供給してもよい。（Ｂ）炭素繊維の折損を抑制し、成形品の剛性や強度などの機械特性をより向上させる観点から、（Ｂ）炭素繊維はサイドフィーダーから押出機に供給することが好ましい。また、（Ｂ）炭素繊維以外の無機充填材を配合する場合も同様に、押出機の元込め部とベント部との間に設置されたサイドフィーダーから押出機に供給することが好ましい。また、液体の添加剤を配合する場合は、押出機の元込め部とベント部の間に設置された液添ノズルからプランジャーポンプを用いて押出機に供給してもよいし、元込め部などから定量ポンプを用いて押出機に供給してもよい。
【００７４】
本発明において、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂の低分子量化された成分の含有量の指標である前述の累積ピーク面積の割合を前述の好ましい範囲にするためには、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂の低分子量化を適度に進めるために、溶融混練時の樹脂温度を調整することが好ましい。具体的には、溶融混練時の樹脂温度は、２８０℃以上が好ましく、２８３℃以上がより好ましく、２８５℃以上がさらに好ましい。ここで、本発明における溶融混練時の樹脂温度とは、押出機のダイ部分における溶融混練物の温度を指し、押出機のダイ部に付属の温度計を用いて測定することができる。
【００７５】
溶融混練時の樹脂温度は、例えば、（Ｂ）炭素繊維の含有量や、押出機により溶融混練する場合の押出条件によって調整することができる。（Ｂ）炭素繊維の含有量を多くすることにより、剪断発熱により樹脂温度を高くすることができる。また、押出条件としては、バレル設定温度やスクリュー回転数などが挙げられる。一般的に、バレル設定温度やスクリュー回転数を高くすることにより、樹脂温度を高くすることができる。（Ｂ）炭素繊維の折損を抑制し、成形品の剛性や強度などの機械特性をより向上させる観点から、バレル設定温度により樹脂温度を調整することがより好ましい。
【００７６】
本発明の樹脂組成物は、ペレット化してから成形加工することが好ましい。ペレット化の方法として、例えば“ユニメルト”（登録商標）あるいは“ダルメージ”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機、コニカル押出機およびニーダータイプの溶融混練装置などを用いて、ストランド状に吐出し、ストランドカッターでカッティングする方法が挙げられる。
【００７７】
本発明の樹脂組成物を成形することにより、フィルム、繊維およびその他各種形状の成形品を得ることができる。成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形およびブロー成形などの溶融成形方法が挙げられ、射出成形が特に好ましく用いられる。
【００７８】
射出成形方法としては、通常の射出成形、ガスアシスト成形、２色成形、サンドイッチ成形、インモールド成形、インサート成形およびインジェクションプレス成形などが挙げられる。
【００７９】
本発明の成形品は、剛性および難燃性に優れる特徴を活かした機械機構部品、電気部品、電子部品および自動車部品の成形品として好適に用いることができる。剛性に優れることから、特に筐体用部材などに有用である。
【００８０】
機械機構部品、電気部品、電子部品および自動車部品の具体的な例としては、ブレーカー、電磁開閉器、フォーカスケース、フライバックトランス、複写機やプリンターの定着機用成形品、一般家庭電化製品、ＯＡ機器などの筐体用部材、バリコンケース部品、各種端子板、変成器、プリント配線板、リレー、ディスクドライブシャーシー、トランス、スイッチ部品、コンセント部品、モーター部品、コンデンサー、各種ケース類、抵抗器、金属端子や導線が組み込まれる電気・電子部品、コンピューター関連部品、音響部品などの音声部品、照明部品、電信機器関連部品、電話機器関連部品、エアコン部品、ＶＴＲやテレビなどの家電部品、複写機用部品、ファクシミリ用部品、光学機器用部品、自動車点火装置部品、各種自動車用電装部品などが挙げられる。
【実施例】
【００８１】
次に、実施例により本発明の樹脂組成物の効果を、具体的に説明する。実施例および比較例に用いられる原料を次に示す。
＜Ａ−１＞ポリエチレンテレフタレート樹脂：三井化学（株）製“三井ＰＥＴ”（登録商標）Ｊ００５（ｏ−クロロフェノール溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度０．６３ｄｌ／ｇ）
＜Ａ’−１＞ポリブチレンテレフタレート樹脂：東レ（株）製“トレコン”（登録商標）（ｏ−クロロフェノール溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度０．８０ｄｌ／ｇ）
＜Ｂ−１＞炭素繊維：東レ（株）製“トレカ”（登録商標）カットファイバーＴＶ１４−００６
＜Ｂ’−１＞ガラス繊維：日東紡績（株）製３Ｊ９４８（繊維径約１０μｍのチョップドストランド状）
＜Ｃ−１＞ホスフィン酸金属塩：クラリアントジャパン（株）製“Ｅｘｏｌｉｔ”（登録商標）ＯＰ−１２４０
＜Ｅ−１＞ポリエーテルイミド樹脂：一般式（３）で表すことができるＳＡＢＩＣジャパン合同会社製“ウルテム”（登録商標）Ｕｌｔｅｍ１０１０、Ｔｇ＝２１５℃、重量平均分子量５．３万
＜Ｅ’−１＞ポリカーボネート樹脂：出光興産（株）製“タフロン”（登録商標）Ａ２５００、Ｔｇ＝１５１℃
＜Ｄ−１＞１，３−フェニレンビス（ジ２，６−キシレニルホスフェート）：大八化学工業（株）製ＰＸ−２００（５％重量減量温度３２０℃）
＜Ｄ−２＞トリフェニルリン酸エステル：（株）尾関製トリフェニルリン酸エステル（５％重量減量温度２３０℃）。
【００８２】
［各特性の測定方法］
実施例、比較例においては、次に記載する測定方法によって、その特性を評価した。
【００８３】
＜樹脂温度＞
スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ３５の同方向回転ベント付き二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０α）のダイ部に付属の温度計を用いて溶融混練時の樹脂組成物の温度を測定し、樹脂温度とした。
【００８４】
＜累積ピーク面積＞
（１）各実施例および比較例により得られたペレットを、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂および（Ａ’）ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量が２．５ｍｇとなるように採取し、ヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）４ｍｌに溶解し、得られた溶液を０．４５μｍのフィルターで濾過した。得られた濾液を用いて、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定した。
ポンプ：ｅ−Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ｓｙｓｔｅｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）
検出器：示差屈折率計  Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）＋ＨＦＩＰ−ＬＧ
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
試料注入量：０．１ｍｌ
温度：３０℃
分子量基準物質：ポリメチルメタクリレート
（２）なお、（Ｅ）ポリエーテルイミド樹脂を含有した各実施例および比較例により得られたペレットは、粉砕した後、クロロホルム溶媒に分散させ（Ｅ）ポリエーテルイミド樹脂を抽出した。クロロホルム溶媒より、不溶成分である（Ａ）ポリエチレンテレフタレート成分を回収し、前記条件（１）でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定し、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂の分子量分布を得た。
（３）また、（Ｅ’）ポリカーボネート樹脂は、前記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）では、検出されないため前記条件（１）にて測定し、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂の分子量分布を得た。
得られた分子量分布から、分子量の最大値を１００％、最小値を０％としたときの分子量０〜１０％の累積ピーク面積の、分子量０〜１００％の全ピーク面積１００％に対する割合を算出した。
【００８５】
＜剛性、強度、靱性＞
各実施例および比較例により得られたペレットを１５０℃の温度の熱風乾燥機で３時間乾燥した後、射出成形機（住友重機械（株）製ＳＥ５０ＥＶ）を用いて、シリンダ温度：２７０℃、金型温度：４０℃の成形条件で、ＩＳＯ３１６７タイプＡ試験片を射出成形した。得られたＩＳＯ３１６７タイプＡ試験片を用いて、ＩＳＯ１７８に従い、２３℃で曲げ弾性率、曲げ強度および曲げたわみを測定し、その結果から剛性、強度および靱性を評価した。いずれもＩＳＯ３１６７タイプＡ試験片６本について測定し、その数平均値を求めた。
【００８６】
＜難燃性＞
各実施例および比較例により得られたペレットを１５０℃の温度の熱風乾燥機で３時間乾燥した後、射出成形機（住友重機械（株）製ＳＥ５０ＥＶ）を用いて、シリンダ温度：２７０℃、金型温度：４０℃の成形条件で、１／３２インチ（約０．７９ｍｍ）厚みの燃焼試験片を射出成形した。得られた燃焼試験片を用いて燃焼試験を行い、ＵＬ９４垂直試験に定められている評価基準に従って求めた燃焼ランクにより難燃性を評価した。難燃性は、Ｖ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２の順に低下しランク付けされる。また、上記のＶ−２に達しなかった材料は規格外とした。
【００８７】
＜流動性＞
各実施例および比較例により得られたペレットについて、（株）東洋精機製キャピログラフ１Ｃを用いて、シリンダ温度：２７０℃、キャピラリーＬ／Ｄ：２０ｍｍ／１ｍｍの条件で、剪断速度６０８ｓｅｃ−１における溶融粘度を測定し、流動性を評価した。
【００８８】
＜表面外観＞
各実施例および比較例により得られたペレットを１５０℃の温度の熱風乾燥機で３時間乾燥した後、射出成形機（住友重機械（株）製ＳＥ５０ＥＶ）を用いて、シリンダ温度：２７０℃、金型温度：４０℃の成形条件で、ＩＳＯ３１６７タイプＡ試験片を射出成形した。得られたＩＳＯ３１６７タイプＡ試験片を、温度：８０℃、湿度：９５％ＲＨの条件に設定したエスペック（株）製恒温恒湿器ＬＨＬ−１１３中で１００時間湿熱処理した後、成形品表面の目視観察を行い、下記基準によりブリードアウトの有無を判定し、表面外観を評価した。
Ａ：成形品に液状もしくは白粉状のブリードアウトが観察されない。
Ｂ：成形品の一部もしくは随所に液状または白粉状のブリードアウトが観察される。
【００８９】
＜表面粗さ＞
各実施例および比較例により得られたペレットを１５０℃の温度の熱風乾燥機で３時間乾燥した後、射出成形機（住友重機械（株）製ＳＥ５０ＥＶ）を用いて、シリンダ温度：２７０℃、金型温度：４０℃の成形条件で、８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍ角板を射出成形した。得られた８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍ角板を温度：８０℃の条件に設定したエスペック（株）製恒温器ＰＨＨ−２０２中で１時間乾熱処理した後、（株）東京精密サーフコム１３０Ａを用い、角板ゲート部を上として、上部より２０ｍｍ、４０ｍｍ、６０ｍｍの中央部を測定方向：ＴＤ方向（流れと垂直方向）、測定距離：２０ｍｍの条件で算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。また、３箇所の算術平均粗さ（Ｒａ）の平均値を表面粗さとした。
【００９０】
＜実施例１〜５、７〜２９、比較例１〜９＞
スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ３５の同方向回転ベント付き二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０α）を用いて、表１〜３に示す（Ａ）、（Ａ’）、（Ｃ）〜（Ｄ）を表１〜表３に示す割合で混合し、二軸押出機の元込め部から添加した。（Ｂ）炭素繊維および（Ｂ’）ガラス繊維は、元込め部とベント部の間に設置したサイドフィーダーから二軸押出機に添加した。バレル設定温度：２６０℃、スクリュー回転数：１５０ｒｐｍの押出条件で溶融混練を行い、ストランド状に吐出し、冷却バスを通し、ストランドカッターによりペレット化した。
【００９１】
＜実施例６＞
バレル設定温度を２４５℃に変更したこと以外は実施例５と同様の方法によりペレット化した。
【００９２】
【表１】
2017179352.tif 000006
【００９３】
【表２】
2017179352.tif 000007
【００９４】
【表３】
2017179352.tif 000008
【００９５】
【表４】
2017179352.tif 000009
【００９６】
実施例１〜１７により得られた樹脂組成物は、流動性に優れ、剛性および難燃性に優れる成形品を得ることができた。
【００９７】
実施例１〜７と比較して、（Ｂ）炭素繊維含有量の少ない比較例１は剛性および強度が低く、（Ｂ）炭素繊維含有量の多い比較例２は流動性が低いことが分かる。さらに、実施例１〜２、５〜７と比較して、（Ｂ）炭素繊維含有量がより好ましい範囲にある実施例３〜４は、流動性、剛性のバランスにより優れることが分かる。
【００９８】
実施例４、８〜１１と比較して、（Ｃ）ホスフィン酸金属塩含有量の少ない比較例３〜４、９は、流動性と難燃性が低いことが分かる。また、（Ｃ）ホスフィン酸金属塩含有量の多い比較例５は、流動性および靭性が低下することで生産性が低下し、ストランド状に吐出することができなかった。
【００９９】
実施例１、４と比較して、（Ｂ）炭素繊維にかえてガラス繊維を含有する比較例６、７は、流動性と剛性のバランスが悪いことが分かる。
【０１００】
実施例４と比較して、（Ａ）ポリエチレンテレフタレートにかえてポリブチレンテレフタレートを含有する比較例８は、難燃性や強度、流動性に劣ることが分かる。
【０１０１】
実施例６と比較して、累積ピーク面積の割合が好ましい範囲にある実施例１〜５、７〜１７は、流動性により優れることが分かる。さらに、累積ピーク面積の割合がより好ましい範囲内にある実施例４〜５、７、１０〜１７は、流動性と剛性のバランスにより優れることが分かる。
【０１０２】
実施例４と比較して、（Ｄ）リン酸エステルを含有する実施例１２〜１７は、強度により優れることが分かる。さらに、実施例１４と比較して、５％重量減量温度が好ましい範囲にある（Ｄ）リン酸エステルを含有する実施例１３は、強度により優れることが分かる。
【０１０３】
実施例１８と比較して、（Ｅ）ポリエーテルイミド樹脂を含有する実施例１９〜２６、実施例２８とは、表面粗さに優れることが分かる。さらに、実施例１９〜２０、実施例２３〜２５と比較して、（Ｅ）ポリエーテルイミド樹脂をより好ましい範囲内で配合した実施例２１〜２２、実施例２６、実施例２８は特に表面粗さに優れることが分かった。
【０１０４】
実施例２８と実施例２９の比較より、（Ｅ）ポリエーテルイミド樹脂と（Ｄ）リン酸エステルの含有比を好ましい範囲とすることでブリードアウトを抑制できることがわかった。
【０１０５】
また、実施例２６と比較して、（Ｅ’）ポリカーボネート樹脂を含有する実施例２７は表面粗さ改善効果に大きく劣る。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、流動性に優れ、剛性および難燃性に優れる成形品を得ることができる特徴を活かし、機械機構部品、電気部品、電子部品および自動車部品として好適に用いることができ特に筐体用部材などに有用である。