(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な寸法安定性、耐熱性、熱膨張係数、機械強度と電気絶縁性等の特性を保ちながら、同時に低誘電正接の特性を具備し、高周波プリント基板への応用に適した、ポリイミド樹脂、それの製造方法及びそれを含む薄膜を提供する。【解決手段】少なくとも２種類の二無水物単量体及び少なくとも２種類のジアミン単量体から誘導されて成るポリイミド樹脂であって、少なくとも２種類の二無水物単量体がＰ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物および４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）で構成される群より選択され、少なくとも２種類のジアミン単量体のうち一種類が２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンであり、かつ少なくとも２種類のジアミン単量体の総モル数に占めるその含有量が７０〜９０％であるポリイミド樹脂。【選択図】図１Ａ
2017019986.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂であって、次の成分から誘導されて成り、
（ａ）Ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）で構成される群より選択された少なくとも２種類の二無水物単量体と、
（ｂ）少なくとも２種類のジアミン単量体であって、そのうち１種類のジアミン単量体が、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンであり、かつその含有量が前記少なくとも２種類のジアミン単量体の総モル数の７０〜９０％を占め、残りのジアミン単量体が、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチル−１，１’−ジフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンで構成される群より選択され、かつその含有量が前記少なくとも２種類のジアミン単量体の総モル数の１０〜３０％を占め、
そのうち、前記少なくとも２種類の二無水物単量体の総モル数と前記少なくとも２種類のジアミン単量体の総モル数比が０．８５〜１．１５であり、かつ前記ポリイミド樹脂の誘電正接が０．００７より小さく、線熱膨張係数が１５〜３５ｐｐｍ／Ｋであることを特徴とする、ポリイミド樹脂。
【請求項２】
前記少なくとも２種類の二無水物単量体がＰ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）を含み、かつその含有量が前記少なくとも２種類の二無水物単量体の総モル数の８０〜９５％を占めることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
【請求項３】
前記少なくとも２種類の二無水物単量体が４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物を含み、かつその含有量が多くとも前記少なくとも２種類の二無水物単量体の総モル数の１５％を占めることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
【請求項４】
前記少なくとも２種類の二無水物単量体が４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）を含み、かつその含有量が多くとも前記少なくとも２種類の二無水物単量体の総モル数の１５％を占めることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
【請求項５】
前記残りのジアミン単量体が非直線構造のジアミン単量体であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
【請求項６】
ポリイミド樹脂の製造方法であって、
（ａ）溶媒を使用し、少なくとも２種類の二無水物単量体及び少なくとも２種類のジアミン単量体を溶解し、前記少なくとも２種類の二無水物単量体が、Ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物および４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）で構成される群より選択され、前記少なくとも２種類のジアミン単量体のうち１種類が２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンであり、残りのジアミン単量体が、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチル−１，１’−ジフェニルおよび２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンで構成される群より選択される工程と、
（ｂ）溶解を経た前記少なくとも２種類の二無水物単量体と、溶解を経た前記少なくとも２種類のジアミン単量体を混合し、重合反応を行ってポリアミド酸樹脂を形成し、前記少なくとも２種類の二無水物単量体の総モル数と前記少なくとも２種類のジアミン単量体の総モル数比が０．８５〜１．１５である工程と、
（ｃ）前記ポリアミド酸樹脂をイミド化し、前記ポリイミド樹脂を形成する工程と、
を含むことを特徴とする、ポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項７】
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンの含有量が、前記少なくとも２種類のジアミン単量体の総モル数の７０〜９０％を占めることを特徴とする、請求項６に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記溶媒が非プロトン性溶媒であることを特徴とする、請求項６に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンより構成される群より選択されることを特徴とする、請求項８に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記少なくとも２種類のジアミン単量体、前記少なくとも２種類の二無水物単量体及び前記溶媒の総重量を基礎として、前記少なくとも２種類のジアミン単量体及び前記少なくとも２種類の二無水物単量体の重量が５〜４０ｗｔ％を占めることを特徴とする、請求項６に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項１１】
請求項６に記載のポリイミド樹脂の製造方法で製造されたポリイミド樹脂であって、前記ポリイミド樹脂の誘電正接が０．００７より小さく、線熱膨張係数が１５〜３５ｐｐｍ／Ｋであることを特徴とする、ポリイミド樹脂。
【請求項１２】
請求項１に記載のポリイミド樹脂を含むことを特徴とする、薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミド樹脂、それの製造方法及びそれを含む薄膜に関し、特に、低誘電正接及び線熱膨張係数を有するポリイミド樹脂であって、高周波プリント基板の絶縁層に用いることができる、ポリイミド樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｂｏａｒｄ、ＦＰＣＢ）は、その可撓性により、高密度化、軽量小型化及び高性能化されたモバイル通信及び携帯型電子機器等で広く用いられている。無線伝送の高周波化とデータ伝送の高速化に伴い、高周波プリント基板が将来的な発展の重点になりつつある。高周波プリント基板に対する要求の１つは、高周波高速伝送下でデータ信号の完全性を保つことであり、伝送過程で信号損失を生じたり、干渉を受けたりしてはならない。
【０００３】
ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）のフレキシブル銅張積層板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ、ＦＣＣＬ）は、優れた寸法安定性、耐熱性、熱膨張係数、機械強度、電気絶縁性を具備しているため、すでに電子産業において大量に運用されている。しかし、ポリイミドは高い比誘電率、高い誘電正接等の特性を備えているため、高周波プリント基板の絶縁層に用いるには適さない。現在よく見受けられる高周波フレキシブル基板は多くが液晶ポリマーフィルム（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＬＣＰ）を銅箔にプレスして成る。
【０００４】
しかしながら、ＬＣＰの独特の分子構造特性は配向性が強くなりすぎやすく、横方向の機械性質が優れず、ＬＣＰフィルムの加工及び製品応用が重大な制限を受ける。また、ＬＣＰの独特の分子構造特性によって、その高分子ガラス転移温度（Ｔｇ）と融点（Ｔｍ）が近いため、これを応用したフレキシブル銅張積層板の熱プレス工程で寸法安定性の制御が難しい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の問題に鑑み、本発明は、ポリイミド樹脂材料自体の良好な寸法安定性、耐熱性、熱膨張係数、機械強度と電気絶縁性等の特性を保ちながら、同時に低誘電正接の特性を具備し、高周波プリント基板への応用に適した、ポリイミド樹脂、その製造方法と薄膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様に基づき提供されるポリイミド樹脂は、次の成分から誘導されて成る。
【０００７】
（ａ）Ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物および４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）で構成される群より選択された少なくとも２種類の二無水物単量体、及び
（ｂ）少なくとも２種類のジアミン単量体であって、そのうちの１種類のジアミン単量体が２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンで、かつ少なくとも２種類のジアミン単量体成分の総モル数に占めるその含有量が７０〜９０％であり、残りのジアミン単量体が４，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチル−１，１’−ジフェニルおよび２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンで構成される群より選択される。
【０００８】
前記少なくとも２種類の二無水物単量体の総モル数と前記少なくとも２種類のジアミン単量体の総モル数比は、０．８５〜１．１５であり、かつこのポリイミド樹脂の誘電正接は０．００７未満、線熱膨張係数は１５〜３５ｐｐｍ／Ｋである。
【０００９】
本発明の別の一態様に基づき提供されるポリイミド樹脂の製造方法は、次の工程を含む。
【００１０】
（ａ）溶媒を使用して少なくとも２種類の二無水物単量体及び少なくとも２種類のジアミン単量体を溶解させる。前記少なくとも２種類の二無水物単量体は、Ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物および４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）で構成される群より選択される。前記少なくとも２種類のジアミン単量体のうち１種類は２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンであり、残りのジアミン単量体は、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチル−１，１’−ジフェニルおよび２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンで構成される群より選択される。
（ｂ）溶解を経た前記少なくとも２種類の二無水物単量体と溶解を経た前記少なくとも２種類のジアミン単量体を混合し、重合反応を実施してポリアミド酸樹脂を形成する。前記少なくとも２種類の二無水物単量体の総モル数と前記少なくとも２種類のジアミン単量体の総モル数比は０．８５〜１．１５である。
（ｃ）ポリアミド酸樹脂をイミド化してポリイミド樹脂を形成する。
【００１１】
本発明のさらに別の一態様に基づき、前述の製造方法で成るポリイミド樹脂を提供する。
【００１２】
本発明のまた別の一態様に基づき、前述のポリイミド樹脂を含む薄膜を提供する。
【００１３】
本発明の上述及びその他の態様についてよりはっきりと示すため、以下で実施例を挙げ、図面を参照しながら詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】実施例１のポリイミド樹脂のＩＲスペクトル図である。
【図１Ｂ】実施例１のポリイミド樹脂のＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、示差走査熱量計）グラフである。
【図２Ａ】実施例２のポリイミド樹脂のＩＲスペクトル図である。
【図２Ｂ】実施例２のポリイミド樹脂のＤＳＣグラフである。
【図３Ａ】実施例３のポリイミド樹脂のＩＲスペクトル図である。
【図３Ｂ】実施例３のポリイミド樹脂のＤＳＣグラフである。
【図４Ａ】実施例４のポリイミド樹脂のＩＲスペクトル図である。
【図４Ｂ】実施例４のポリイミド樹脂のＤＳＣグラフである。
【図５Ａ】実施例５のポリイミド樹脂のＩＲスペクトル図である。
【図５Ｂ】実施例５のポリイミド樹脂のＤＳＣグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の提供するポリイミド樹脂は、まず二無水物単量体とジアミン単量体を重合してポリアミド酸樹脂（ポリイミド樹脂の前駆体）とした後、ポリアミド酸樹脂のイミド化プロセスを実施して形成される。
【００１６】
重合の方法は、溶媒を用いて二無水物単量体とジアミン単量体を溶解させ、溶解を経た二無水物単量体とジアミン単量体を混合して反応させると、ポリアミド酸樹脂（ポリイミド樹脂前駆体）を得ることができる。
【００１７】
上述の溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性溶媒とすることができるが、これらに限定されず、その他適した非プロトン性溶媒を使用してもよい。
【００１８】
一実施例の重合反応において、ジアミン単量体、二無水物単量体、溶媒の総重量を基礎とし、ジアミン単量体及び二無水物単量体の重量は約５〜４０ｗｔ％を占める。
【００１９】
イミド化の方法は、高温キュアを使用することができ、例えば、連続または区分してポリアミド酸樹脂（ポリイミド樹脂前駆体）を加熱する。ポリイミド樹脂を薄膜または絶縁層にするときは、ポリアミド酸樹脂（ポリイミド樹脂前駆体）を基材上に塗布してから、基材全体をオーブンに送り、加熱してキュアを行うことができる。また、従来のイミド化方法を使用してもよく、本発明はこれに対する制限はない。
【００２０】
本発明のポリイミド樹脂に使用する二無水物単量体は芳香族二無水物単量体であり、分子量が好ましくは４００〜６００の間である。分子量が比較的小さい（約２００〜３５０）の芳香族二無水物単量体（例えば、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）等）は、ポリイミド樹脂の極性イミド基の密度含有量がより高く、その比誘電率特性が高くなる。
【００２１】
本発明に使用する芳香族二無水物単量体は、次の構造を含むことができる。
【００２２】
ＴＡＨＱ：Ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）／ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
【化１】
2017019986.tif 000003
【００２３】
６ＦＤＡ：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物／４，４’−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ
【化２】
2017019986.tif 000004
【００２４】
ＰＢＡＤＡ：４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）／４，４’−（４，４’−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅｄｉｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉｓ（ｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
【化３】
2017019986.tif 000005
【００２５】
本発明のポリイミド樹脂に使用するジアミン単量体は芳香族ジアミン単量体であり、例えば次の構造とすることができる。
【００２６】
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン／２，２−ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ
【化４】
2017019986.tif 000006
【００２７】
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン／１，３−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ
【化５】
2017019986.tif 000007
【００２８】
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン／ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ
【化６】
2017019986.tif 000008
【００２９】
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン／２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ
【化７】
2017019986.tif 000009
【００３０】
４，４’−オキシジアニリン／４，４’−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ
【化８】
2017019986.tif 000010
【００３１】
４，４’−ジアミノジフェニルメタン／４，４’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ
【化９】
2017019986.tif 000011
【００３２】
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン／４，４’−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ
【化１０】
2017019986.tif 000012
【００３３】
４，４’−ジアミノベンズアニリド／４，４’−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ
【化１１】
2017019986.tif 000013
【００３４】
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチル−１，１’−ジフェニル／ｍ−ｔｏｌｉｄｉｎｅ
【化１２】
2017019986.tif 000014
【００３５】
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン／２，２−ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ
【化１３】
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【００３６】
本発明は２種類以上（２種類を含む）の二無水物単量体及び２種類以上のジアミン単量体を使用し、重合して成るポリイミド樹脂であることに特に注意が必要である。
【００３７】
本発明のポリイミド樹脂中、二無水物単量体成分の総モル数とジアミン単量体成分の総モル数比は約０．８５〜１．１５である。
【００３８】
一実施例において、二無水物単量体の成分がＰ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）を含むとき、その含有量は二無水物単量体成分の総モル数の８０〜９５％を占める。
【００３９】
一実施例において、二無水物単量体の成分が４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物を含むとき、その含有量は二無水物単量体成分の総モル数の最大１５％を占める。
【００４０】
一実施例において、二無水物単量体の成分が４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）を含むとき、その含有量は二無水物単量体成分の総モル数の最大１５％を占める。
【００４１】
一実施例において、ジアミン単量体の成分が２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを含むとき、その含有量はジアミン単量体成分の総モル数の７０〜９０％を占める。
【００４２】
上述で特定された２種類以上のジアミン単量体及び２種類以上の二無水物単量体を、特定の割合で混合して得たポリイミド樹脂は、その誘電正接が０．００７より小さく、かつ線熱膨張係数が１５〜３５ｐｐｍ／Ｋである。
【実施例】
【００４３】
以下、複数の実施例を挙げて本発明のポリアミド酸樹脂及びその製造方法を説明するとともに、その特性を測定する。
【００４４】
ポリアミド酸溶液（ポリイミド樹脂前駆体）の作製
【００４５】
［実施例１］
２４．２０ｇ（０．０７６モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、１．８５ｇ（０．０１７モル）のｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、２．３６ｇ（０．００８モル）の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）及び２４４．３７ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を三ツ口フラスコ内に入れる。３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、４１．７５ｇ（０．０９１モル）のＰ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）及び２．８３ｇ（０．００５モル）の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＰＢＡＤＡ）を加え、続いて撹拌を続け、２５℃下で２４時間反応させると、実施例１のポリアミド酸溶液が得られる。本実施例において、二無水物単量体及びジアミン単量体の重量は反応溶液総重量の約２３ｗｔ％［（２４．２０＋１．８５＋２．３６＋４１．７５＋２．８３）／（２４．２０＋１．８５＋２．３６＋４１．７５＋２．８３＋２４４．３７）×１００％＝２３％］を占める。
【００４６】
［実施例２］
２６．２８ｇ（０．０８２モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、３．７４ｇ（０．００９モル）の２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）及び２１５．７８ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を三ツ口フラスコ内に入れ、３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、３９．８８ｇ（０．０８７モル）のＰ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）及び２．０２ｇ（０．００５モル）の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）を加え、続いて撹拌を続け、２５℃下で２４時間反応させると、実施例２のポリアミド酸溶液が得られる。本実施例において、二無水物単量体及びジアミン単量体の重量は反応溶液総重量の約２５ｗｔ％  ［（２６．２８＋３．７４＋３９．８８＋２．０２）／（２６．２８＋３．７４＋３９．８８＋２．０２＋２１５．７８）×１００％＝２５％］を占める。
【００４７】
［実施例３］
２９．１３ｇ（０．０９１モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、１．８４ｇ（０．０１７モル）のｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、１．６６ｇ（０．００６モル）の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）及び２７１．３１ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を三ツ口フラスコ内に入れ、３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、４７．１２ｇ（０．１０２モル）のＰ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）及び５．９２ｇ（０．０１１モル）の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＰＢＡＤＡ）を加え、続いて撹拌を続け、２５℃下で２４時間反応させると、実施例３のポリアミド酸溶液が得られる。本実施例において、二無水物単量体及びジアミン単量体の重量は反応溶液総重量の約２４ｗｔ％  ［（２９．１３＋１．８４＋１．６６＋４７．１２＋５．９２）／（２９．１３＋１．８４＋１．６６＋４７．１２＋５．９２＋２７１．３１）×１００％＝２４％］を占める。
【００４８】
［実施例４］
２３．５６ｇ（０．０７４モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、１．４９ｇ（０．０１４モル）のｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、１．８９ｇ（０．００５モル）の２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）及び２６０．０６ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を三ツ口フラスコ内に入れ、３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、３８．１０ｇ（０．０８３モル）のＰ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）及び４．０９ｇ（０．００９モル）の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）を加え、続いて撹拌を続け、２５℃下で２４時間反応させると、実施例４のポリアミド酸溶液が得られる。本実施例において、二無水物単量体及びジアミン単量体の重量は反応溶液総重量の約２１ｗｔ％［（２３．５６＋１．４９＋１．８９＋３８．１０＋４．０９）／（２３．５６＋１．４９＋１．８９＋３８．１０＋４．０９＋２６０．０６）×１００％＝２１％］を占める。
【００４９】
［実施例５］
２５．００ｇ（０．０７８モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、１．４９ｇ（０．０１４モル）のｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）及び２４４．３２ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を三ツ口フラスコ内に入れ、３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、３５．９４ｇ（０．０７８モル）のＰ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）、４．０８ｇ（０．００９モル）の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）及び２．３９ｇ（０．００５モル）の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＰＢＡＤＡ）を加え、続いて撹拌を続け、２５℃下で２４時間反応させると、実施例５のポリアミド酸溶液が得られる。本実施例において、二無水物単量体及びジアミン単量体の重量は反応溶液総重量の約２２ｗｔ％  ［（２５．００＋１．４９＋３５．９４＋４．０８＋２．３９）／（２５．００＋１．４９＋３５．９４＋４．０８＋２．３９＋２４４．３２）×１００％＝２２％］を占める。
【００５０】
以下にさらに比較例１〜３を示す。比較例と実施例の違いは、比較例では１種類の二無水物単量体と１種類のジアミン単量体のみを使用して反応を行っている点である。上述の実施例１〜５はいずれも２種類以上の二無水物単量体と２種類以上の二無水物単量体を使用して反応を行っている。
【００５１】
比較例１
３１．２５ｇ（０．０９８モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）及び２２７．１６ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を三ツ口フラスコ内に入れ、３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、４４．４７ｇ（０．０９７モル）のＰ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）を加え、続いて撹拌を続け、２５℃下で２４時間反応させると、比較例１のポリアミド酸溶液が得られる。この比較例において、二無水物単量体及びジアミン単量体の重量は反応溶液総重量の約２５ｗｔ％  ［（３１．２５＋４４．４７）／（３１．２５＋４４．４７＋２２７．１６）×１００％＝２５％］を占める。
【００５２】
比較例２
１３．７８ｇ（０．１２７モル）のｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）及び２５０．５８ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を三ツ口フラスコ内に入れ、３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、５６．９０ｇ（０．１２４モル）のＰ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）を加え、続いて撹拌を続け、２５℃下で２４時間反応させると、比較例２のポリアミド酸溶液が得られる。この比較例において、二無水物単量体及びジアミン単量体の重量は反応溶液総重量の約２２ｗｔ％  ［（１３．７８＋５６．９０）／（１３．７８＋５６．９０＋２５０．５８）×１００％＝２２％］を占める。
【００５３】
比較例３
２５．７４ｇ（０．０８８モル）の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）及び２６０．２８ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を三ツ口フラスコ内に入れ、３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、３９．３３ｇ（０．０８５モル）のＰ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）を加え、続いて撹拌を続け、２５℃下で２４時間反応させると、比較例３のポリアミド酸溶液が得られる。この比較例において、二無水物単量体及びジアミン単量体の重量は反応溶液総重量の約２０ｗｔ％［（２５．７４＋３９．３３）／（２５．７４＋３９．３３＋２６０．２８）×１００％＝２０％］を占める。
【００５４】
ポリイミド樹脂特性測定
上述の実施例及び比較例のポリアミド酸溶液の組成成分と比割合を下の表１にまとめて示す。実施例及び比較例のポリアミド酸溶液（ポリイミド樹脂前駆体）をイミド化してポリイミド薄膜とした後、そのＩＲスペクトル図、比誘電率（Ｄｋ）、誘電正接（Ｄｆ）、線熱膨張係数（ＣＴＥ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶温度（Ｔｃ）を測定した。図１Ａ、図２Ａ、図３Ａ、図４Ａ、図５Ａはそれぞれ実施例１〜５のポリイミド樹脂のＩＲスペクトル図である。図１Ｂ、図２Ｂ、図３Ｂ、図４Ｂ、図５Ｂはそれぞれ実施例１〜５のポリイミド樹脂のＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、示差走査熱量計）図である。またデータの測定結果を下の表２にまとめて示す。
【００５５】
【表１】
2017019986.tif 000016
【００５６】
【表２】
2017019986.tif 000017
【００５７】
表２中の各特性は、ポリアミド酸溶液を薄膜とした後、次の方法で測定した。
【００５８】
比誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｃｏｎｓｔａｎｔ、Ｄｋ）：
測定器（メーカー：Ａｇｉｌｅｎｔ；型番：ＨＰ４２９１）を使用し、１０ＧＨｚの条件下で、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２.５.５.９標準方法を採用して測定を行った。
【００５９】
誘電正接（ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ  ｆａｃｔｏｒ、Ｄｆ）：
測定器（メーカー：Ａｇｉｌｅｎｔ；型番：ＨＰ４２９１）を使用し、１０ＧＨｚの条件下で、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２.５.５.９標準方法を採用して測定を行った。
【００６０】
線熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ、ＣＴＥ）：
熱機械分析により、負荷３ｇ／膜厚２０μｍ、昇温速度１０℃／分中で、試験片の延伸から、５０〜２００℃の範囲における平均値を計算し、線熱膨張係数とした。線熱膨張が比較的低い材料は、回路板製造の加熱ベーキングプロセスで過度の変形を回避し、生産ラインの高い歩留まりを維持することができる。
【００６１】
ガラス転移温度（ｇｌａｓｓ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｇ）及び結晶温度（Ｔｃ）：
ＳＩＩ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製の示差走査熱量計（ＤＳＣ−６２２０）を使用して測定した。窒素ガス環境下で、ポリイミド樹脂に次の条件の熱履歴を受けさせた。熱履歴の条件は、第１回昇温（昇温速度１０℃／分）の後冷却（冷却速度３０℃／分）、その後第２回昇温（昇温速度１０℃／分）である。本発明のガラス転移温度は、第１回昇温、または第２回昇温で観測された値を読み取り、決定された。結晶化温度は第１回降温で観測された放熱ピークのピーク値を読み取り、決定された。
【００６２】
高周波回路のニーズの意味は、信号伝送の速度と品質であり、これら２項目に影響を与える主要な要因は、伝送材料の電気特性、即ち、材料の比誘電率（Ｄｋ）と誘電正接（Ｄｆ）であるが、以下の信号伝送の公式で説明される。
【００６３】
【数１】
2017019986.tif 000018
αd：伝送損失（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｌｏｓｓ）
εR：比誘電率（Ｄｋ）
ＦGHz：周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）
ｔａｎδ：誘電正接（Ｄｆ）
【００６４】
上述の公式から分かるように、Ｄｆの影響はＤｋより大きいため、Ｄｆ値が低いほど、その伝送損失が小さくなり、高周波材料により適している。
【００６５】
表１、表２から分かるように、本発明の実施例１〜５は２種類以上の二無水物単量体及び２種類以上のジアミン単量体を使用して成るポリイミド樹脂であり、比較例の１種類の二無水物単量体及び１種類のジアミン単量体を使用して成るポリイミド樹脂と比較して、誘電正接（Ｄｆ）と線熱膨張係数（ＣＴＥ）がより低い。これは、単一の二無水物単量体（例えばＴＡＨＱ）の芳香族エステル官能基とイミド官能基が巨大な平面共振構造を形成し、この巨大な平面構造がポリアミド酸溶液（ポリイミド樹脂前駆体）の形成するポリイミド高分子の排列状況に影響して、排列がより不規則になり、結晶度がより低くなる。相対的に、本実施例はＴＡＨＱを主要な二無水物単量体として用いるほか、さらに分子量４００〜６００のその他二無水物単量体も導入し、一方で樹脂中のイミド基含有量を維持し、比誘電率が高くなることを防止するとともに、さらに芳香族ポリエステル官能基の排列を誘導し、形成されるポリイミド樹脂の結晶性を高め、誘電正接がより低いポリイミド樹脂が得られる。実験結果から見ると、比較例１〜３は６ＦＤＡとＰＢＡＤＡなどその他二無水物単量体を使用しない状況下で、その形成するポリイミド薄膜が非結晶性の透明膜である。但し、実施例１〜５に適量の６ＦＤＡとＰＢＡＤＡを加えた後、その高分子のＴｇとＴｃはより大きな変化を生じ、且つ製造されるポリイミド薄膜はいずれも結晶性半透明膜となる。
【００６６】
また、比較例から異なるジアミン単量体のポリイミド樹脂特性に対する影響を分析することができる。比較例１と実施例を比較すると、そのＣＴＥの差は大きくないが、実施例のＤｆ値はより低い。比較例２はＰＤＡジアミン単量体を使用しており、そのＣＴＥは明らかにより小さいが、Ｄｆ値はより高い。比較例３はＴＰＥ−Ｒジアミン単量体を使用しており、Ｄｆはより低いが、実施例１〜５の結晶性高分子には及ばない。これは、ＴＰＥ−Ｒ、ＢＡＰＰ等の非直線構造のジアミン単量体はその結合角の回転構造変化の障害が比較的小さく、より低いＤｆ値を有するが、ＣＴＥ値はより高い。ＰＤＡ、ＴＦＭＢ等直線構造のジアミン単量体は、Ｄｆがより高いが、ＣＴＥ値がより低い。本発明の実施例は２種類以上のジアミン単量体を混合しており（例えば直線構造と非直線構造のジアミン単量体を混合できる）、低Ｄｆ値と低ＣＴＥ両者の間でバランスを見つけ、高周波プリント基板への応用に適したポリイミド樹脂を得ることができる。
【００６７】
本発明について実施例を挙げて上で説明してきたが、これらの実施例は本発明を限定するために用いない。本発明の技術分野において通常の知識を有する者が、本発明の技術要旨と範囲内から逸脱せずに、これら実施例に対して同等効果を備えた実施または変更を加えることが可能であるため、本発明の保護範囲はその後附する特許請求の範囲に準じる。
【図１Ａ】
2017019986.tif 000019
【図１Ｂ】
2017019986.tif 000020
【図２Ａ】
2017019986.tif 000021
【図２Ｂ】
2017019986.tif 000022
【図３Ａ】
2017019986.tif 000023
【図３Ｂ】
2017019986.tif 000024
【図４Ａ】
2017019986.tif 000025
【図４Ｂ】
2017019986.tif 000026
【図５Ａ】
2017019986.tif 000027
【図５Ｂ】
2017019986.tif 000028