(57)【要約】      （修正有）【課題】発泡剤として水のみを使用しても貯蔵安定性に優れるポリオール組成物、及び低密度でもフォームの寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォーム、並びにその製造方法の提供。【解決手段】硬質ポリウレタンフォームを得るためのポリイソシアネート成分として、有機ポリイソシアネートを用い、ポリオール成分として当量分子量が１００〜２００と９００〜２２００とのポリアルキレンオキサイドからなるポリエーテルポリオールを組合せて使用し、発泡剤として水を特定量使用することによる硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。前記組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
低分子量ポリオール（Ａ）、長分子量ポリオール（Ｂ）、トリスクロロプロピルホスフェート（Ｃ）、及び水（Ｄ）を含有する組成物であって、
低分子量ポリオール（Ａ）が、当量分子量＝１００〜２００となる、アルキレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオールの１種又は２種以上の組み合わせであり、
長分子量ポリオール（Ｂ）が、当量分子量＝９００〜２２００となる、アルキレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオールの１種又は２種以上の組み合わせであり、且つ
当該組成物中に、低分子量ポリオール（Ａ）を４０〜７０重量％、長分子量ポリオール（Ｂ）を３〜２０重量％、トリスクロロプロピルホスフェート（Ｃ）を１０〜３０重量％、及び水（Ｄ）を５〜１２重量％含有すること、
を特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項２】
硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物中に、低分子量ポリオール（Ａ）を５０〜６０重量％、長分子量ポリオール（Ｂ）を１５〜１８重量％、トリスクロロプロピルホスフェート（Ｃ）を１２〜１６重量％、及び水（Ｄ）を８〜１０重量％含有すること、
を特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物に、さらに脂肪族アルコール（Ｅ）を含有し、
脂肪族アルコール（Ｅ）が、炭素数６〜１４の第１級モノアルコールであり、且つ
当該組成物中に２〜１０重量％含有すること、
を特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物が、低分子量ポリオール（Ａ）、長分子量ポリオール（Ｂ）、脂肪族アルコール（Ｅ）、トリスクロロプロピルホスフェート（Ｃ）、及び水（Ｄ）を含有し、
低分子量ポリオール（Ａ）が、当量分子量＝１２０〜２００となるアルキレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオールの１種又は２種以上の組み合わせであり、
長分子量ポリオール（Ｂ）が、当量分子量＝２０００〜２２００のアルキレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオールであり、
脂肪族アルコール（Ｅ）が、炭素数６〜１４の第１級モノアルコールであり、且つ
当該組成物中に、低分子量ポリオール（Ａ）を５０〜７０重量％、長分子量ポリオール（Ｂ）を３〜８重量％、脂肪族アルコール（Ｅ）を５〜１０重量％、トリスクロロプロピルホスフェート（Ｃ）を１０〜３０重量％、及び水（Ｄ）を５〜１２重量％含有すること
を特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項５】
長分子量ポリオール（Ｂ）のエチレンオキサイドユニットの含有量が３〜２０重量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物と、有機ポリイソシアネートとの反応発泡体である硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項７】
請求項６に記載の硬質ポリウレタンフォームからなる、フォーム密度２５ｋｇ／ｍ３〜３０ｋｇ／ｍ３の金属サイディング材。
【請求項８】
請求項６に記載の硬質ポリウレタンフォームからなる、フォーム密度２５ｋｇ／ｍ３〜３０ｋｇ／ｍ３の屋根材。
【請求項９】
請求項１乃至５のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物と有機ポリイソシアネートとを触媒の存在下反応させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至５のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物と有機ポリイソシアネートとを、触媒の存在下、当該硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物中の活性水素基と、当該有機ポリイソシアネート成分中のＮＣＯ基の当量比を６０〜１３０にして反応させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から硬質ポリウレタンフォームは、建材関連・家電関連等の断熱材料に使用されている。硬質ポリウレタンフォームの発泡剤としては、クロロフルオロカーボン類が主に使用されていた。しかしながら、クロロフルオロカーボン類の使用は、オゾン層の破壊による環境への悪影響が問題になっている。そしてポリウレタンフォームにとっては、水が有用な発泡剤となった。しかし、発泡剤をクロロフルオロカーボンから水単独に変更することにより与えるフォーム特性への影響は極めて大きく、例えば、各種原料相互の相溶性の低下、液粘度の上昇によるセル荒れ、流れ性の低下による高密度化、断熱性能の低下、特に常温及び高温における寸法安定性能の低下、樹脂骨格等を原因とする脆性の増加、木材、プラスチック、金属等からなる面材との接着強度の低下が例示される。このように、発泡剤として水単独を使用して硬質ポリウレタンフォームを得る場合の欠点は極めて多いが、従来の水発泡硬質フォームの物性改良法としては、一般的にポリイソシアネート成分に異性体を混合する方法（特許文献１参照）、反応触媒の改良（特許文献２参照）、ポリオールの変性の検討等の方法が知られていた。
【０００３】
また、寸法安定性の改良手法として、気泡を連通化する手法が挙げられ、連通化技術としては、ポリオール成分に臭素化ポリオール、アミノポリオール等を使用する方法（特許文献３参照）、金型内で外圧を加える方法（特許文献４参照）が知られていた。さらには、例えば、官能基数２〜３．５、水酸基価２８〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ及びポリオキシエチレン単位含有量が５重量％以下であるポリオキシアルキレンポリオールを３０〜６０重量％含有する方法（特許文献５参照）が知られていた。しかしながら、この方法では、長鎖ポリエーテルポリオールを３０重量％以上も使用する必要があり、硬質ポリウレタンフォームの架橋密度の低下から、機械強度などの物性の大幅な低下が引き起こされる恐れがあった。
【０００４】
その他の方法として、いわゆる気泡連通化剤を使用する方法がある。例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ミリスチン酸カルシウム等の飽和モノカルボン酸金属塩を使用する方法（特許文献６参照）、連通シリコンを使用する方法（特許文献７参照）が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、これらの気泡連通化剤は一般に使用されるポリオールとの相溶性が悪く、ポリオール混合物の貯蔵安定性悪化を引き起こす懸念がある。また、十分な連通効果を得るためには、添加量を増やす必要があり、この場合、セルが崩壊し、微細なセル構造を得ることが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−３００９１３号公報
【特許文献２】特開平４−２９８５１９号公報
【特許文献３】特開平８−２０６２４号公報
【特許文献４】特開平８−５９８７９号公報
【特許文献５】特開平６−２５３７５号公報
【特許文献６】特開昭６１−１５３４８０号公報
【特許文献７】特開２００８−２３９９３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、発泡剤として水のみを使用しても貯蔵安定性に優れるポリオール組成物を提供すること、及び低密度でもフォームの寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、このような従来の水発泡における問題点を解決するため鋭意研究検討した結果、ポリイソシアネート成分として、有機ポリイソシアネートを用い、ポリオール成分として特定の分子量を有するポリオールを組合せて使用することにより、発泡剤として水を使用しても、ポリオール組成物の貯蔵安定性に優れ、低密度でも優れたフォーム物性を有する硬質ポリウレタンフォームが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下に示す実施形態を含むものである。
【００１０】
［１］低分子量ポリオール（Ａ）、長分子量ポリオール（Ｂ）、トリスクロロプロピルホスフェート（Ｃ）、及び水（Ｄ）を含有する組成物であって、
低分子量ポリオール（Ａ）が、当量分子量＝１００〜２００となる、アルキレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオールの１種又は２種以上の組み合わせであり、  長分子量ポリオール（Ｂ）が、当量分子量＝９００〜２２００となる、アルキレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオールの１種又は２種以上の組み合わせであり、且つ
当該組成物中に、低分子量ポリオール（Ａ）を４０〜７０重量％、長分子量ポリオール（Ｂ）を３〜２０重量％、トリスクロロプロピルホスフェート（Ｃ）を１０〜３０重量％、及び水（Ｄ）を５〜１２重量％含有すること、
を特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【００１１】
［２］硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物中に、低分子量ポリオール（Ａ）を５０〜６０重量％、長分子量ポリオール（Ｂ）を１５〜１８重量％、トリスクロロプロピルホスフェート（Ｃ）を１２〜１６重量％、及び水（Ｄ）を８〜１０重量％含有すること、
を特徴とする上記［１］に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【００１２】
［３］上記［１］又は［２］に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物に、さらに脂肪族アルコール（Ｅ）を含有し、
脂肪族アルコール（Ｅ）が、炭素数６〜１４の第１級モノアルコールであり、且つ
当該組成物中に２〜１０重量％含有すること、
を特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【００１３】
［４］上記［３］に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物が、低分子量ポリオール（Ａ）、長分子量ポリオール（Ｂ）、脂肪族アルコール（Ｅ）、トリスクロロプロピルホスフェート（Ｃ）、及び水（Ｄ）を含有し、
低分子量ポリオール（Ａ）が、当量分子量＝１２０〜２００となるアルキレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオールの１種又は２種以上の組み合わせであり、
長分子量ポリオール（Ｂ）が、当量分子量＝２０００〜２２００のアルキレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオールであり、
脂肪族アルコール（Ｅ）が、炭素数６〜１４の第１級モノアルコールであり、且つ
当該組成物中に、低分子量ポリオール（Ａ）を５０〜７０重量％、長分子量ポリオール（Ｂ）を３〜８重量％、脂肪族アルコール（Ｅ）を５〜１０重量％、トリスクロロプロピルホスフェート（Ｃ）を１０〜３０重量％、及び水（Ｄ）を５〜１２重量％含有すること
を特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【００１４】
［５］長分子量ポリオール（Ｂ）のエチレンオキサイドユニットの含有量が３〜２０重量％であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【００１５】
［６］上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物と、有機ポリイソシアネートとの反応発泡体である硬質ポリウレタンフォーム。
【００１６】
［７］上記［６］に記載の硬質ポリウレタンフォームからなる、フォーム密度２５ｋｇ／ｍ３〜３０ｋｇ／ｍ３の金属サイディング材。
【００１７】
［８］上記［６］に記載の硬質ポリウレタンフォームからなる、フォーム密度２５ｋｇ／ｍ３〜３０ｋｇ／ｍ３の屋根材。
【００１８】
［９］上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物と有機ポリイソシアネートとを触媒の存在下反応させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１９】
［１０］上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物と有機ポリイソシアネートとを、触媒の存在下、当該硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物中の活性水素基と、当該有機ポリイソシアネート成分中のＮＣＯ基の当量比を６０〜１３０にして反応させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、発泡剤として水のみを使用したポリオール組成物の貯蔵安定性に優れる。また、それを硬質ポリウレタンフォームの製造方法に用いることで、低密度でも寸法安定性に優れる連続気泡の硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、低分子量ポリオール（Ａ）、長分子量ポリオール（Ｂ）、トリスクロロプロピルホスフェート（Ｃ）、及び水（Ｄ）を含有し、低分子量ポリオール（Ａ）が、当量分子量＝１００〜２００となるアルキレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオールの１種又は２種以上の組み合わせであり、長分子量ポリオール（Ｂ）が、当量分子量＝９００〜２２００のアルキレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオールであり、且つ当該組成物中に、低分子量ポリオール（Ａ）を４０〜７０重量％、長分子量ポリオール（Ｂ）を３〜２０重量％、トリスクロロプロピルホスフェート（Ｃ）を１０〜３０重量％、及び水（Ｄ）を５〜１２重量％含有することをその特徴とする。
【００２２】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物に使用する、低分子量ポリオール（Ａ）としては、特に限定するものではないが、例えば、シュークローズ、ソルビトール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ペンタエリスリトール、グリセリンを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、アミレンオキサイド、グリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のモノマーの一種又はそれ以上を公知の方法により付加重合することによって得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００２３】
低分子量ポリオール（Ａ）の含有量は、硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物中に４０〜７０重量％であり、４０〜５０重量％が好ましい。４０重量％未満の場合、ポリオール混合物の相溶性が不十分で、ポリオール混合物の相分離、濁りが発生し、７０重量％を超える場合、連通化が不十分でフォームの収縮を引き起こす。
【００２４】
また、低分子量ポリオール（Ａ）の当量分子量は１００〜２００である。１００未満の場合、ポリオール混合物の相溶性が不十分で、ポリオール混合物の相分離、濁りが発生し、２００を超える場合、フォームの連通化が不十分でフォームの収縮を引き起こす。
【００２５】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物に使用する長分子量ポリオール（Ｂ）としては、特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、アミレンオキサイド、グリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のモノマーの一種又はそれ以上を公知の方法により付加重合することによって得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００２６】
長分子量ポリオール（Ｂ）の含有量は、硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物中に３〜２０重量％であり、１５〜１８重量％が好ましい。３重量％未満の場合連通化が不十分でフォームの収縮を引き起こし、２０重量％を超える場合ポリオール混合物の相溶性が不十分で、ポリオール混合物の相分離、濁りが発生する。
【００２７】
また、長分子量ポリオール（Ｂ）の当量分子量は９００〜２２００である。９００未満の場合フォームの連通化が不十分でフォームの収縮を引き起こし、２２００を超える場合ポリオール混合物の相溶が不十分で、ポリオール混合物の相分離、濁りが発生する。
【００２８】
なお、エチレンオキサイドユニットを含有するポリエーテルポリオールも好適に使用することができる。ポリエーテルポリオール中のエチレンオキサイドユニットの含有量としては、好ましくは３〜２０重量％、さらに好ましくは６〜１５重量％である。
【００２９】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物に使用するトリスクロロプロピルホスフェート（Ｃ）は、フォームに難燃性能を付与する難燃剤としての機能を主として与えるものである。トリスクロロプロピルホスフェート以外の難燃剤としては、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート、２，２−ビス（クロロメチル）−１，３−プロパンビス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、２，２−ビス（クロロメチル）トリメチレンビス（ビス（２−クロロエチル）ホスフェート）、ポリオキシアルキレンビスジクロロアルキルホスフェート、含ハロゲン系ホスフェートホスホネートオリゴマーエステル、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、ジメチルメチルホスフォネート、ジエチルフェニルホスフォネート、ジメチルフェニルホスフォネート、レゾルシノールジフェニルホスフェート、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル、エチルエチレンフォスフェートオリゴマー、芳香族系リン酸オリゴマーエステル（レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート等）、リン酸化合物に水酸基を有するいわゆる含リンポリオール等、ハロゲン系リン酸エステル又は非ハロゲン系リン酸エステル及びそのオリゴマー等が挙げられる。
【００３０】
これらの難燃剤は、性能に悪影響を及ぼさない範囲で一種又は二種以上を併用することができる。
【００３１】
トリスクロロプロピルホスフェート（Ｃ）の含有量は、硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物中に１０〜３０重量％であり、１２〜１６重量％がより好ましい。１０重量％未満では、自己消火性を有するフォームが得られない。３０重量％より多い場合、フォーム強度が低下し、収縮を引き起こす。
【００３２】
本発明に使用する発泡剤としての水（Ｄ）は、反応に影響を与える成分を含むものでなければ、特に制限なく使用することができる。市水、イオン交換水又は蒸留水を好適に使用することができる。水（Ｄ）の含有量は５〜１２重量％であり、８〜１０重量％がより好ましい。５重量％未満の場合フォームの発泡倍率が不十分で、高密度フォームとなる。１２重量％を超える場合フォームの発泡倍率が高くなり、フォーム強度が低下する。
【００３３】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物には、脂肪族アルコール（Ｅ）を併用することができる。脂肪族アルコール（Ｅ）としては、炭素数６〜１４の第１級モノアルコールが好ましく、例えば、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール等が挙げられる。
【００３４】
脂肪族アルコール（Ｅ）を併用する場合、２〜１０重量％が好ましく、３〜８重量％がさらに好ましい。２重量％未満では、ポリオール混合物の相溶が不十分で、ポリオール混合物の相分離、濁りが発生する恐れがある。１０重量％より多い場合、フォーム強度が低下する恐れがある。
【００３５】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、更に、触媒、整泡剤、その他の添加剤を含有してもよい。
【００３６】
触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等の３級アミン類、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート等の有機スズ化合物が挙げられる。また、イミダゾール類、例えばトリメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等が挙げられる、これらは単独又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００３７】
整泡剤は、通常の硬質ポリウレタンフォーム用の整泡剤を特に制限することなく使用することができる。例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテルなどのポリオキシアルキレン系のもの、オルガノポリシロキサン、シロキサンオキシアルキレンコポリマーなどの有機シリコン系の整泡剤が挙げられる。
【００３８】
その他の添加剤として、通常の硬質ポリウレタンフォーム用に用いられる、可塑剤、難燃剤、着色剤等を好適に使用することができる。
【００３９】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物と有機ポリイソシアネートとを触媒の存在下反応させることで、硬質ポリウレタンフォームが得られる。
【００４０】
有機ポリイソシアネートとしては、特に限定するものではないが、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（以下「ポリメリックＭＤＩ」と略す。）が好適である。ポリメリックＭＤＩのＮＣＯ含有量は、２８．０〜３３．０重量％、好ましくは２８．５〜３２．８重量％で、２５℃における粘度が１１０〜２００ｍＰａ・ｓ、官能基数は、２．１以上、好ましくは２．２〜３．１である。ポリメリックＭＤＩは、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られるポリフェニルメタンポリアミンを、ホスゲン化することによって得られる。そのためポリメリックＭＤＩの組成は、縮合時の原料組成や反応条件によって基本的に決定される。
【００４１】
有機ポリイソシアネートとしては、具体的には、ホスゲン化後の反応液、又は反応液から溶媒の除去、又は一部のポリメリックＭＤＩを留出分離した缶出液が好ましく、反応条件、分離条件等の異なった数種の混合物であってもよい。本発明に好適に使用されるポリメリックＭＤＩは、ベンゼン環を二個有する二核体とベンゼン環を三個以上有する多核体から成るものである。
【００４２】
また、本発明に使用する有機ポリイソシアネートとしては、ポリメリックＭＤＩと他のポリイソシアネートを併用することができる。他のポリイソシアネートとしては、例えばフェニレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加ＭＤＩ等の脂環族ジイソシアネート等がある。これらは、単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００４３】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物中の活性水素基と、有機ポリイソシアネート成分中のＮＣＯ基の当量比（以下、「ＮＣＯインデックス」と称する。）を６０〜１３０にして反応させることが好ましい。更に好ましくは、８０〜１１０の範囲である。ＮＣＯインデックスが下限未満では、フォーム強度が低下し、収縮を引き起こすおそれがあり、上限より高い場合、フォームがもろくなり、面材との十分な接着強度が得られない場合がある。
【００４４】
ここで、ＮＣＯインデックスは以下の式で表わされる。
ＮＣＯインデックス＝（ＮＣＯ基／活性水素基）×１００
【００４５】
このようにして得られた硬質ポリウレタンフォームは、寸法安定性に優れており、軽量構造材、断熱材としての性能、吸音性等を有しているので、主に建築材料の分野、例えば、屋上断熱用の金属サイディング材として使用できる。構造体としての密度が２５ｋｇ／ｍ３〜３０ｋｇ／ｍ３の硬質ポリウレタンフォームは、屋根材として好適に使用できる。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。
【００４７】
［フリーフォーム発泡条件］
有機ポリイソシアネートとポリオール混合物をそれぞれ温度２０℃に調節し、攪拌（６０００ｒｐｍ）混合して、フリー発泡により硬質ポリウレタンフォームを得た。フリー密度は、発泡から１０分経過後に、サンプルを２０ｃｍ×２０ｃｍ×１２ｃｍのサイズに切り出し測定した。発泡容器は、型温２０℃、サイズ２５ｃｍ×２５ｃｍ×２５ｃｍの角アルミＢＯＸを用いた。
【００４８】
［厚み２０ｍｍモールド発泡条件］
有機ポリイソシアネートとポリオール混合物をそれぞれ温度２０℃に調節し、攪拌（６０００ｒｐｍ）混合して、厚み２０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを得た。発泡容器は、型温５０℃に温調した、２５ｃｍ×５０ｃｍ×厚み２ｃｍの型枠を用い、脱型時間は２分とした。
【００４９】
［物性測定条件］
物性測定は以下に示す方法によって行った。
【００５０】
フォーム密度はＪＩＳ  Ａ  ９５１１によって測定し、単位はｋｇ／ｍ３である。
湿熱寸法安定性はＡＳＴＭ  Ｄ  ２１２６によって測定し、相対湿度９５％の雰囲気で４８時間７０℃に保って行い、単位は％である。
高温寸法安定性はＡＳＴＭ  Ｄ  ２１２６によって測定し、４８時間８０℃に保って行い、単位は％である。
低温寸法安定性はＡＳＴＭ  Ｄ  ２１２６によって測定し、４８時間−３０℃に保って行い、単位は％である。
圧縮強度はＪＩＳ  Ａ  ９５１１によって測定し、クロスヘッドスピード２ｍｍ／分であり、単位はｋＰａである。
独立気泡率はＡＳＴＭ  Ｄ  ２８５６によって測定し、単位は％である。
酸素指数はＪＩＳ  Ｋ  ７２０１によって測定した。
寸法安定性は、体積変化率が±２％以内のものを○とした。
酸素指数は、２１．０以上のものを自己消火性あり（○）とした。
貯蔵安定性は、保管温度２０℃及び５℃でそれぞれ９０日間静置し、濁り、分離が無いものを○とした。
フォーム外観は、目視にて評価し、セルが微細で均一なものを○とした。
【００５１】
＜実施例１〜１１＞
表１に示すポリオール、添加剤、触媒、発泡剤等を使用して硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物とし、ポリメリックＭＤＩ（ＭＲ−２００  東ソー社製）とを用いて硬質ポリウレタンフォームを製造した。また、表１に示す成分を温度２０℃に調節し、攪拌（６０００ｒｐｍ）混合して、フリー発泡により硬質ポリウレタンフォームを得た。
【００５２】
厚み２０ｍｍのモールド発泡は、表１に示すポリオール、添加剤、触媒、発泡剤等を使用して硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物とし、ポリメリックＭＤＩ（ＭＲ−２００  東ソー社製）とを用いて硬質ポリウレタンフォームを製造した。結果を表２に示す。
【００５３】
【表１】
2017179320.tif 000002
【００５４】
［表１の説明］
ｆ：平均官能基数
ＯＨＶ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｍｎ：数平均分子量
低分子量ポリオール（Ａ）：
（Ａ）−１：ポリエーテルポリオール（シュークローズ系）、平均官能基数４．３、水酸基価４４０、数平均分子量５５０
（Ａ）−２：ポリエーテルポリオール（シュークローズ系）、平均官能基数４．３、水酸基価３１０、数平均分子量７８０
（Ａ）−３：ポリエーテルポリオール（グリセリン系）、平均官能基数３、水酸基価２４５、数平均分子量６９０
（Ａ）−４：ポリエーテルポリオール（エチレンジアミン系）、平均官能基数４、水酸基価７５０、数平均分子量３００
（Ａ）−５：ポリエーテルポリオール（グリセリン系）、平均官能基数３、水酸基価１１２０、数平均分子量１５０
（Ａ）−６：ポリエーテルポリオール（グリセリン系）、平均官能基数３、水酸基価５４０、数平均分子量３１１
長分子量ポリオール（Ｂ）：
（Ｂ）−１：ポリエーテルポリオール（プロピレングリコール系）、平均官能基数２、水酸基価２８、数平均分子量４０００
（Ｂ）−２：ポリエーテルポリオール（プロピレングリコール系）、平均官能基数２、水酸基価２７、数平均分子量４２００
（Ｂ）−３：ポリエーテルポリオール（プロピレングリコール系）、平均官能基数２、水酸基価２６、数平均分子量４４００
（Ｂ）−４：ポリエーテルポリオール（グリセリン系）、平均官能基数３、水酸基価５６、数平均分子量３０００
（Ｂ）−５：ポリエーテルポリオール（グリセリン系）、平均官能基数３、水酸基価６２、数平均分子量２７００、エチレンオキサイドユニット含有量１０重量％
オクタノール：別称  ２エチルヘキサノール
ＴＣＰＰ：トリスクロロプロピルホスフェート
整泡剤：Ｂ−８８７１  ＥＶＯＮＩＫ社製
触媒（１）：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＥ  東ソー社製
触媒（２）：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ  東ソー社製
ポリイソシアネート：ＭＲ−２００  東ソー社製
【００５５】
【表２】
2017179320.tif 000003
【００５６】
＜比較例１〜５＞
表３に示すポリオール、添加剤、触媒、発泡剤等を使用してポリオール成分とし、実施例１〜１１と同様の操作を行い、硬質ポリウレタンフォームを得た。結果を表４に示す。
【００５７】
【表３】
2017179320.tif 000004
【００５８】
［表３の説明］
ｆ：平均官能基数
ＯＨＶ：水酸基化（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｍｎ：数平均分子量
長分子量ポリオール（Ｂ）：
（Ｂ）−６：ポリエーテルポリオール（プロピレングリコール系）、平均官能基数２、水酸基価６６、数平均分子量１７００
【００５９】
【表４】
2017179320.tif 000005
【００６０】
実施例１〜１１に用いたポリオール混合物は、保管温度２０℃、５℃での貯蔵安定性試験で、相分離及び濁りは認められなかった。
【００６１】
実施例１〜１１で得られた硬質ポリウレタンフォームは、湿熱条件、高温条件、低温条件での寸法安定性に優れ、良好なフォーム物性を有し、屋根材として使用することができる。
【００６２】
比較例１は、長分子量ポリオール（Ｂ）−１を（Ｂ）−６に変更した以外は、実施例１と同じ条件で行った。フォームは寸法安定性に劣り、収縮が発生したため実用性が無かった。
【００６３】
比較例２
長分子量ポリオール（Ｂ）−１を（Ｂ）−６に変更した以外は、実施例４と同じ条件で行った。フォームは寸法安定性に劣り、収縮が発生したため実用性が無かった。
【００６４】
比較例３
長分子量ポリオール（Ｂ）−２を（Ｂ）−６に変更した以外は、実施例６と同じ条件で行った。フォームは寸法安定性に劣り、収縮が発生したため実用性が無かった。
【００６５】
比較例４
長分子量ポリオール（Ｂ）−４の添加量を削減した以外は、実施例９と同じ条件で行った。フォームは寸法安定性に劣り、収縮が発生したため実用性が無かった。
【００６６】
比較例５
低分子ポリオール（Ａ）−４および（Ａ）−５の比率を変更した以外は、実施例１と同じ条件で行った。このポリオール混合物は、保管温度２０℃、５℃での貯蔵安定性試験で、相分離、濁りが発生し、実用性が無かった。