(57)【要約】      （修正有）【課題】低温定着性と耐熱保存性に優れたトナーを簡便に得ることのできる製造方法を提供する。【解決手段】着色剤、ワックス、結晶性樹脂、および非晶性樹脂を含有するトナー粒子前駆体Ａを加圧してトナー粒子前駆体Ｂを得る加圧保持工程、粒子前駆体Ｂをトナー粒子に加工する工程を有し、加圧保持工程は、二酸化炭素を主成分とする媒体中で行い、下記式（１）を満たす温度Ｔ１（℃）にて、２．０ＭＰａ以上の圧力で１分間以上保持する工程であり、ＴｇＡ−２０≦Ｔ１≦Ｔｐ（１）、トナーは、下記式（２）、（３）を満たすトナーの製造方法。ＴｇＢ−ＴｇＡ≧５（２）、ＴｇＢ≧４５（３）（Ｔｐ（℃）は、トナーのＤＳＣ測定における吸熱ピークのオンセット温度を示す。ＴｇＡ及びＴｇＢ（℃）は、トナーのＤＳＣ測定における昇温、冷却、保持条件をそれぞれ規定した際の、２回目の昇温過程におけるガラス転移温度を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、ワックス、結晶性樹脂、および非晶性樹脂を含有するトナー粒子前駆体Ａを加圧してトナー粒子前駆体Ｂを得る加圧保持工程、前記トナー粒子前駆体Ｂをトナー粒子に加工するトナー粒子形成工程を有するトナーの製造方法であって、
前記加圧保持工程は、二酸化炭素を主成分とする媒体中で行い、
前記加圧保持工程が、下記式（１）を満たす温度Ｔ１（℃）にて、２．０ＭＰａ以上の圧力で１分間以上保持する工程であり、
ＴｇＡ−２０  ≦Ｔ１  ≦  Ｔｐ      （１）
前記トナーは、下記式（２）、（３）を満たすことを特徴とするトナーの製造方法。
ＴｇＢ−ＴｇＡ  ≧  ５      （２）
ＴｇＢ  ≧  ４５      （３）
（式中、Ｔｐ（℃）は、前記トナーを測定試料とする示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、２０℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温した際に測定される最大吸熱ピークのオンセット温度を示す。
ＴｇＡ（℃）は、前記トナーを測定試料とするＤＳＣ測定において１５０℃まで昇温した後、２０℃まで降温速度５０℃／分で冷却し、２０℃で１０分間保持し、その後、１５０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温した際に測定される２回目の昇温過程におけるガラス転移温度を示す。
ＴｇＢ（℃）は、前記トナーを測定試料とするＤＳＣ測定において１５０℃まで昇温した後、５０℃まで降温速度５０℃／分で冷却し、５０℃で２０分間保持し、その後、２０℃まで降温速度５０℃／分で冷却し、２０℃で１０分間保持し、その後、１５０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温した際に測定される２回目の昇温過程におけるガラス転移温度を示す。）
【請求項２】
前記圧力が、５．０ＭＰａ以上である請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記ワックスが、炭化水素系ワックスである請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
着色剤、ワックス、結晶性樹脂、および非晶性樹脂を含有するトナー粒子を作製した後、加圧保持工程を有するトナーの製造方法であって、
前記加圧保持工程は、二酸化炭素を主成分とする媒体中で行い、
前記加圧保持工程が、下記式（４）を満たす温度Ｔ１（℃）にて、２．０ＭＰａ以上の圧力で１分間以上保持する工程であり、
ＴｇＡ−２０≦Ｔ１  ≦  Ｔｐ      （４）
前記トナーは、下記式（５）、（６）を満たすことを特徴とするトナーの製造方法。
ＴｇＢ−ＴｇＡ  ≧  ５    （５）
ＴｇＢ  ≧  ４５    （６）
（式中、Ｔｐ（℃）は、前記トナーを測定試料とする示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、２０℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温した際に測定される最大吸熱ピークのオンセット温度を示す。
ＴｇＡ（℃）は、前記トナーを測定試料とするＤＳＣ測定において１５０℃まで昇温した後、２０℃まで降温速度５０℃／分で冷却し、２０℃で１０分間保持し、その後、１５０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温した際に測定される２回目の昇温過程におけるガラス転移温度を示す。
ＴｇＢ（℃）は、前記トナーを測定試料とするＤＳＣ測定において１５０℃まで昇温した後、５０℃まで降温速度５０℃／分で冷却し、５０℃で２０分間保持し、その後、２０℃まで降温速度５０℃／分で冷却し、２０℃で１０分間保持し、その後、１５０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温した際に測定される２回目の昇温過程におけるガラス転移温度を示す。）
【請求項５】
前記圧力が、５．０ＭＰａ以上である請求項４に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記ワックスが、炭化水素系ワックスである請求項４または５に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法及びトナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置においても省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられ、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が検討されている。従って、トナーにおいては、より低エネルギーでの定着が可能であること、いわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。
低温での定着を可能にするための手法としては、トナー中の結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を低下させることが挙げられる。しかしながら、Ｔｇを低下させることは、トナーの耐熱保存性を失わせることに繋がるため、この手法ではトナーの低温定着性と耐熱保存性を両立させることは困難であるとされている。
【０００３】
この低温定着性と耐熱保存性を両立させるための結着樹脂用の材料として、結晶性樹脂が近年特に注目されている。結晶性樹脂は樹脂を構成する高分子鎖が規則的に配列した構造を形成することが可能であり、明確なＴｇを持たず、融点を持つことが知られている。そのため結晶の融点未満の温度領域では軟化しにくく、融点を境に結晶が融解して急激に粘度の低下を起こす性質（シャープメルト性）を有している。
【０００４】
近年、トナーにシャープメルト性を付与する目的で、結着樹脂として非晶性樹脂だけでなく、結晶性樹脂を用いたトナーが数多く提案されている。トナー中の非晶性樹脂と結晶性樹脂を定着時に相溶させることで、トナー中の非晶性樹脂を可塑し、トナーのＴｇを低下させることができるので、トナーの低温定着性を改良できることが知られている。
しかしながら、トナー製造過程は結晶性樹脂の融点以上の熱履歴を与えるため、非晶性樹脂との相溶が生じ、結晶性が損なわれやすい。したがって、結晶性樹脂の結晶性を保持したままトナー中に存在させることは困難である。その結果、結晶性樹脂をトナーに添加しても本来のシャープメルト性が発揮されないことが多い。また、結晶性樹脂が相溶化したトナーはトナーのＴｇが低いため、耐熱保存性を満足することも難しい。
【０００５】
こうした問題を解決するため、結晶性樹脂を含有するトナー製造工程中間品、またはトナーに対して、熱処理を施し、結晶性樹脂の結晶化を促進する試みが為されている。ここで述べたトナー製造工程中間品とは、例えば、粉砕法のトナー製造の場合、溶融混練物、粗砕物、微粉砕物、分級物などのことである。また湿式法のトナー製造の場合、スラリー液、スラリー、乾燥物、分級物などのことである。
【０００６】
結晶性樹脂中の高分子鎖は高温に保持することにより、分子運動性が増し、より安定な構造である結晶構造を形成しやすくなる。ただし結晶の融点よりも高い温度に保持した場合、結晶構造を維持するための分子間力以上のエネルギーを与えてしまうことになり、結晶構造が崩れてしまう。
例えば特許文献１では、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルを含有する原料を溶融混練した後、前記溶融混練物のガラス転移温度以上、前記非晶性ポリエステルの軟化点より１０℃低い温度以下の条件で加熱処理を行う。次に、この加熱処理物を粉砕するトナーの製造方法が提案されている。
【０００７】
また、特許文献２では、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルを結着樹脂として含有するトナーの製造工程の中間品、または最終製品を、４５℃から６５℃の温度で保管する工程を含むトナーの製造方法が提案されている。この方法によれば、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルの界面における相溶部が結晶化される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１２８６５２号公報
【特許文献２】特開２００６−０６５０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に開示されている方法では溶融混練物の粒径が大きいため、内部まで熱が伝わりにくい。そのため、溶融混練物内の結晶化が必ずしも十分とは言えない。その後の粉砕による界面には相溶部と結晶部が存在するため、トナーにより表面の硬さにばらつきができやすい。これらのトナーを現像器で長期間耐久した場合、トナーによって外添剤の埋め込み度合いが異なり、トナーの帯電量分布がブロード化してしまう。そのため、帯電量の低いトナーが非画像部に飛散し、画像かぶりを引き起こす可能性がある。
【００１０】
また、特許文献２に開示されている方法では、静置状態で保管するため結晶化には長時間を要する。一方、生産性を考慮して時間を短くした場合には、トナーへの熱の伝わり方にバラツキが生じる可能性がある。そのため、熱が伝わりやすいトナーと熱が伝わりにくいトナーとでは結晶化度が不均一になる場合があった。その結果、結晶性ポリエステル樹脂が結晶化したトナーと結晶化していないトナーが混在してしまう。結晶化していないトナーは結晶化しているトナーに比べてトナーのガラス転移温度Ｔｇが低い。そのため、高温環境に長時間静置（例えば５５℃１週間静置）した場合には耐熱保存性の観点で懸念が残る。
【００１１】
以上のとおり、結晶性樹脂の結晶化を促進し、トナー全体の結晶化度のばらつきをなくすことで、低温定着性と耐熱保存性とに優れ、かつ耐久後のカブリを抑制できるトナーの製法には、未だ課題を有していた。
本発明は、上述した従来の問題点を解決したトナーの製造方法を提供する。
すなわち、本発明は、トナー全体を均一に結晶化することで低温定着性に優れたトナーでありながら耐熱保存性にも優れ、耐久を通してカブリの発生を抑制したトナーを、簡便に得ることのできる製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するため、本発明によれば、下記のトナーの製造方法が提供される。
着色剤、ワックス、結晶性樹脂、および非晶性樹脂を含有するトナー粒子前駆体Ａを加圧してトナー粒子前駆体Ｂを得る加圧保持工程と、前記トナー粒子前駆体Ｂをトナー粒子に加工するトナー粒子形成工程とを有するトナーの製造方法であって、
前記加圧保持工程は、二酸化炭素を主成分とする媒体中で行い、
前記加圧保持工程が、下記式（１）を満たす温度Ｔ１（℃）にて、２．０ＭＰａ以上の圧力で１分間以上保持する工程であり、
ＴｇＡ−２０  ≦  Ｔ１  ≦  Ｔｐ      （１）
前記トナーは、下記式（２）、（３）を満たすことを特徴とする。
ＴｇＢ−ＴｇＡ  ≧  ５    （２）
ＴｇＢ  ≧  ４５    （３）
（式中、Ｔｐ（℃）は、前記トナーを測定試料とする示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、２０℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温した際に測定される結晶性樹脂由来の最大吸熱ピークのオンセット温度を示す。
ＴｇＡ（℃）は、前記トナーを測定試料とするＤＳＣ測定における１５０℃まで昇温後、２０℃まで降温速度５０℃／分で冷却し、２０℃で１０分間保持し、その後、１５０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温した際に測定される２回目の昇温過程におけるガラス転移温度を示す。
ＴｇＢ（℃）は、前記トナーを測定試料とするＤＳＣ測定における１５０℃まで昇温後、５０℃まで降温速度５０℃／分で冷却し、５０℃で２０分間保持し、その後、２０℃まで降温速度５０℃／分で冷却し、２０℃で１０分間保持し、その後、１５０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温した際に測定される２回目の昇温過程におけるガラス転移温度を示す。）
【００１３】
また本発明の他の態様によれば、着色剤、ワックス、結晶性樹脂、および非晶性樹脂を含有するトナー粒子を作製した後、加圧保持工程を有するトナーの製造方法であって、
前記加圧保持工程は、二酸化炭素を主成分とする媒体中で行い、
前記加圧保持工程が、下記式（４）を満たす温度Ｔ１（℃）にて、２．０ＭＰａ以上の圧力で１分間以上保持する工程であり、
ＴｇＡ−２０  ≦Ｔ１  ≦  Ｔｐ      （４）
前記トナーは、下記式（５）、（６）を満たすことを特徴とするトナーの製造方法に関する。
ＴｇＢ−ＴｇＡ  ≧  ５    （５）
ＴｇＢ  ≧  ４５    （６）
（式中、Ｔｐ（℃）は、前記トナーを測定試料とする示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、２０℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温した際に測定される結晶性樹脂由来の最大吸熱ピークのオンセット温度を示す。
ＴｇＡ（℃）は、前記トナーを測定試料とするＤＳＣ測定における１５０℃まで昇温後、２０℃まで降温速度５０℃／分で冷却し、２０℃で１０分間保持し、その後、１５０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温した際に測定される２回目の昇温過程におけるガラス転移温度を示す。
ＴｇＢ（℃）は、前記トナーを測定試料とするＤＳＣ測定における１５０℃まで昇温後、５０℃まで降温速度５０℃／分で冷却し、５０℃で２０分間保持し、その後、２０℃まで降温速度５０℃／分で冷却し、２０℃で１０分間保持し、その後、１５０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温した際に測定される２回目の昇温過程におけるガラス転移温度を示す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、トナー全体を均一に結晶化できる製造方法である。つまり、低温定着性に優れたトナーでありながら耐熱保存性にも優れ、耐久を通してカブリの発生を抑制したトナーを、簡便に得ることのできる製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】示差走査熱量測定の昇温過程で観察される吸熱ピークのオンセット温度を示す図
【図２】本発明の製造方法におけるトナー粒子の加圧保持装置の一例を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されることはない。
本発明のトナーの製造方法に使用する結着樹脂は、結晶性樹脂を含有する。結晶性樹脂をトナー材料として有効に使いこなすためには、単にトナー粒子中に含有させる結晶性樹脂の量を制御するだけではなく、結晶性の程度を適正に制御することが重要である。上述したように、トナー粒子中の結晶性樹脂の結晶性を制御する方法としては、結晶性樹脂の融点よりも低い温度で熱処理を施す方法が有効である。
【００１７】
熱処理は適切な温度で、適切な時間をかけて行う必要がある。処理温度が低すぎたり、処理時間が短かったりすると、当然のことながら結晶化が不十分となる。そして、このような熱処理工程を経て製造されたトナーは、低温定着性や耐熱保存性に対する十分な改善効果が得られないばかりでなく、長期に渡る保存中に結晶状態が変化して、さらなる性能の低下を引き起こすことがある。
なお、熱処理を行うトナー粒子前駆体、及びトナー粒子は、結晶化速度の速い材料構成である方が好ましい。特にトナー粒子前駆体のように粒子径が大きい場合、長時間の熱処理が必要となり、近くにいる結晶同士が成長過程で合一してしまう。そのため、結晶化速度の速い材料構成を熱処理する方が小さな結晶を均一に存在させることが可能となる。
【００１８】
結晶性樹脂を非晶性樹脂に素早く相溶させるためには、結晶性樹脂の結晶と非晶性樹脂の接触面積が大きいほど相溶しやすいと考えられる。そのためには、結晶性樹脂の結晶を非晶性樹脂中に微分散させる必要がある。
結晶性樹脂の結晶化過程は、結晶性樹脂の分子が配向して結晶核を生成する結晶核生成過程と、その結晶核を基点として結晶性樹脂の分子が配向して結晶を成長させる結晶成長過程の二つの過程からなる。結晶核生成過程は、結晶成長過程に比べ時間がかかることが一般的に知られている。また、結晶成長過程は雰囲気温度が高いほど速いことが知られている。結晶性樹脂の結晶を微分散させるためには、結晶の基点である結晶核の生成を積極的に行う必要がある。
【００１９】
本発明者らは、トナー粒子への熱処理における処理温度や処理時間による効果に加え、処理圧力の効果について検討を行った。さらにトナーの材料構成と組み合わせることで、一定の圧力以上の環境下では、特に樹脂を溶融させることなく、従来の常圧下に比べて低温かつ短時間で結晶核を生成し、結晶成長させることが可能であることを見出した。
そして、このような工程を経たトナーは、従来の常圧下での熱処理による低温定着性や耐熱保存性の改善効果に対して、同等以上の効果が得られ、しかもトナー全体が均一に結晶化できるため、トナーの表面の硬さを均一にすることができる。その結果、トナーを現像器内で長期間耐久した場合でも外添剤の埋め込み度合いのバラツキが小さいため、耐久を通してカブリの発生を抑制できることを明らかにし、本発明を完成するに至った。
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
本発明は、着色剤、ワックス、結晶性樹脂、および非晶性樹脂を含有するトナー粒子前駆体Ａを加圧してトナー粒子前駆体Ｂを得る加圧保持工程、前記トナー粒子前駆体Ｂをトナー粒子に加工するトナー粒子形成工程を有するトナーの製造方法である。
トナー粒子前駆体Ａとは、例えば、粉砕法のトナー製造の場合、溶融混練物、粗砕物、微粉砕物である。また湿式法のトナー製造の場合、スラリー液、スラリー、乾燥物である。
トナー粒子前駆体Ｂとは、上記に示すトナー粒子前駆体Ａを加圧保持したものである。
本発明のトナーの製造方法は、トナー粒子前駆体Ａを加圧保持する工程を有することを特徴とする。
加圧保持工程は、例えば粉砕法のトナーの製造方法の場合、溶融混練工程後、粗砕工程後、微粉砕工程後のいずれかの工程の後に行う工程である。また、湿式法のトナーの製造方法の場合、反応又は凝集工程後、ろ過工程後、乾燥工程後のいずれかの工程の後に行う工程である。
【００２１】
本発明のトナーの製造方法における加圧保持工程について説明する。
本発明の加圧保持工程は、二酸化炭素を主成分とする媒体を圧縮した媒体中で行う。「主成分とする」とは、媒体中の二酸化炭素の比率が、５０質量％以上であることを意味し、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。二酸化炭素は、下記の記載する温度Ｔ１（℃）、圧力２．０ＭＰａ以上の領域で液体、超臨界状態になるやすいため、トナーへの溶解力が非常に高くなる。その結果、トナー内部へ二酸化炭素が入り込み易いため、結晶性樹脂の分子を動きやすくすることができると考えている。
【００２２】
本発明の加圧保持工程の条件は以下のとおりである。
本発明の加圧保持工程は、該トナー粒子前駆体Ａを加圧保持する工程であり、下記（１）を満たす温度Ｔ１（℃）にて、２．０ＭＰａ以上の圧力で１分間以上保持する工程であることを特徴とする。
ＴｇＡ−２０≦Ｔ１  ≦  Ｔｐ      （１）
ここでＴｐ（℃）は、トナー中の結晶性樹脂由来の最大吸熱ピークのオンセット温度である。オンセット温度Ｔｐは、図１に示すようにＤＳＣチャートの低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、昇温過程における吸熱の始まりを示す曲線において、こう配が最大になる点で引いた接線との交点を示す温度である。オンセット温度Ｔｐは、前記結晶性樹脂の結晶構造の崩壊が始まる温度であると考えられる。なお、本発明の製造方法では、オンセット温度Ｔｐは後述する示差走査熱量測定装置に付随の解析ソフトにより自動的に算出したものである。
【００２３】
ＴｇＡは、トナーを測定試料とする示差走査熱量計（ＤＳＣ測定）において、２０℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温した後、２０℃まで降温速度５０℃／分で冷却し、２０℃で１０分間保持する。その後、１５０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温した際に測定される２回目の昇温過程におけるガラス転移温度を示す。つまり、結晶性樹脂が非晶性樹脂に相溶したときのガラス転移温度を示す。
【００２４】
Ｔｐ（℃）以下の温度Ｔ１（℃）で温度調節する場合、結晶性樹脂の分子の動きを活性化させ、結晶化を促すことができると考えられる。結晶性樹脂の結晶化は、温度が高いほど相溶化している結晶性樹脂の分子が動きやすくなるため速くなる。
Ｔ１がＴｐを超える場合、結晶性樹脂が融解するため、外添時にトナー同士の凝集が起こってしまう。一方、Ｔ１の下限については、ＴｇＡ−２０（℃）であるが、より効果的に結晶性を向上させるためには、ＴｇＡ−１０（℃）以上であることが好ましい。より好ましくはＴｇＡ（℃）以上である。ＴｇＡ−２０（℃）を下回る場合でも十分な圧力を付与すれば結晶化は進む方向にあるが、結晶化が遅く時間がかかってしまう。
【００２５】
本発明の製造条件では、上記式（１）で表される温度Ｔ１（℃）の条件下、２．０ＭＰａ以上の圧力にて加圧保持しながら熱処理を行う。２．０ＭＰａ以上で加圧処理を行うことで、トナー粒子前駆体Ａの内部まで、相溶部の結晶性を高めることができ、耐熱保存性が向上する。２．０ＭＰａを下回る場合、加圧によるトナー粒子前駆体Ａの内部まで媒体が溶解しくいため、分子の動きにくくなり結晶化が不十分である。
【００２６】
より効果的に結晶性を向上させるためには、５．０ＭＰａ以上の圧力で加圧アニール処理を行うことが好ましく、８．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。圧力の上限については技術的な制約は特にないが、処理に必要な耐圧容器や加圧手段の設計のしやすさから５０．０ＭＰａ以下であることが好ましく、２０．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。
【００２７】
本発明の製造条件では、１分以上加圧アニール処理を行う。１分以上加圧アニール処理を行うことで、相溶部の結晶性を高める時間を十分に与えることができ、耐熱保存性の向上につながる。１分を下回る場合は、相溶部を結晶化するには時間が不十分であると考えられ、耐熱保存性があまり向上しない。トナー粒子前駆体Ａの結晶化をより促進させるためには加圧保持処理を３分以上行うことが好ましい。前記加圧処理の時間の上限については技術的な制約は特にないが、一定時間以上保持したときの得られる効果とそれに要する処理コストから工業的意義を勘案すると、短時間で加圧処理を完了するのが好ましい。
【００２８】
前記、二酸化炭素を主成分とする媒体は、液体状態であることが好ましく、超臨界状態であることがより好ましい。
ここで、液体の二酸化炭素とは、二酸化炭素の相図上において、三重点と臨界点とを通る気液境界線、臨界温度の等温線、および固液境界線に囲まれた部分の温度、圧力条件にある二酸化炭素を表す。三重点は、温度＝−５７℃、圧力＝０．５ＭＰａを示す点であり、臨界点は、温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａを示す点である。また、超臨界状態の二酸化炭素とは、二酸化炭素の臨界点以上の温度、圧力条件にある二酸化炭素を表す。
【００２９】
本発明の製造方法における加圧保持処理に使用する加圧保持装置は所定の圧力、温度に調節できるものであれば、特に限定しないが、図２に示す処理装置の一例に基づいて、以下に本発明の製造方法を説明する。
図２に示す処理装置２００の加圧保持タンクＴａ１は、フィルター２０１と、混合するために攪拌する機構２０２とを有している。フィルター２０１は、媒体が圧力調節バルブＶ２をとおり外部に排出される際に、加圧アニール処理後のトナー粒子が媒体と共にタンクＴａ１の外部に流出しないようにするためのものである。
加圧アニール処理は、まずトナー粒子をＴ１（℃）に温度調節されたタンクＴａ１に投入し、攪拌を行う。次にバルブＶ１を開き、媒体が保存されている容器Ｂ１から圧縮ポンプＰ１を用いて圧縮した状態の媒体をＴａ１に導入し、Ｔａ１内を所定の圧力まで昇圧する。所定の圧力に達したとことで、ポンプを止め、バルブＶ１を閉じ、１分以上圧力保持を行う。所定の保持時間が経ったところで、バルブＶ２を開き、媒体をＴａ１の外部に排出し、タンクＴａ１の圧力を大気圧まで減圧する。これらの工程を経ることによって本発明の製造工程を経たトナー粒子前駆体Ｂを得る。
【００３０】
本発明のトナーは低温定着性を向上させるため、結晶性樹脂を用いることが必要であり、加圧保持工程による結晶化をより効果的に促進させるためには、下記式（２）、（３）を満たすことが必要である。
ＴｇＢ−ＴｇＡ  ≧  ５    （２）
ＴｇＢ  ≧  ４５    （３）
式（２）のＴｇＢ−ＴｇＡは、トナー中の結晶性樹脂と非晶性樹脂が相溶した状態のガラス転移温度ＴｇＡ（℃）と、トナーを５０℃で２０分間静置した後のガラス転移温度ＴｇＢ（℃）の差を示している。つまり、ＴｇＢ−ＴｇＡ（℃）が大きいほど、結晶性樹脂の結晶化速度が速いことを表し、ＴｇＢ−ＴｇＡ（℃）は５℃以上であることが必要である。ＴｇＢ−ＴｇＡ（℃）は６℃以上であることが好ましい。
トナーの結晶化速度が速いと、結晶核を多く存在させることができるため、非晶性樹脂中に多くの結晶を微分散させることが可能となる。その結果、結晶性樹脂の結晶と非晶性樹脂の接触面積が大きくなり、非晶性樹脂に素早く相溶させることが可能となる。つまり、さらなる低温定着が可能となる。
ＴｇＡ−ＴｇＢ（℃）が５℃より低い場合は、結晶化速度が遅くなるため、結晶化には時間がかかってしまう。結晶化速度が遅い場合、結晶核が少なく、その後の結晶成長で結晶が大きくなってしまう。その結果、非晶性樹脂との界面が少なくなり、低温定着性が悪化してしまう傾向がある。
結晶性樹脂の結晶化速度を速くする手法としては、加圧保持時に加温することが好ましい。その時にトナーの凝集を抑制するためには、トナーのＴｇＢは４５℃以上が好ましい。トナーのＴｇＢが４５℃未満の時には、加圧保持状態での加温処理時にトナーが凝集してしまう。
【００３１】
次に、本発明のトナーの製造方法の手順について説明する。
本発明のトナーの製造方法は、特に限定されるものではないが、低温定着性に優れたトナーとなる点から、粉砕法が好ましい。
以下、粉砕法によって本発明のトナーを得るための方法を説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、結晶性樹脂、非晶性樹脂、着色剤、その他の添加剤などを、所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。
【００３２】
次に、混合した材料を溶融混練して、非晶性樹脂中に結晶性樹脂、着色剤などを分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、以下のものが挙げられる。
ＫＴＫ型２軸押出機（（株）神戸製鋼所製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械（株）製）、ＰＣＭ混練機（（株）池貝製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイエンジニアリング（株）製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業（株）製）。
更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロールなどで圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００３３】
次いで、溶融混練物の冷却物は、粗粉砕工程で所望の粒径にまで粗粉砕される。粗粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルなどの粉砕機で粗粉砕できる。
更に粗粉砕物を、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業（株）製）、スーパーローター（日清エンジニアリング（株）製）、ターボ・ミル（フロイント・ターボ（株）製）やエアージェット方式による微粉砕機を用いた微粉砕工程を経る。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン（株）製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン（株）製）、ファカルティ（ホソカワミクロン（株）製）などの分級機や篩分機を用いて分級し、分級物を得る。
【００３４】
必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（（株）奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製）、ファカルティ（ホソカワミクロン（株）製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック工業（株）製）を用いて、球形化処理などの表面処理を行うこともできる。
本発明の特徴である加圧保持工程は、粗粉砕工程、又は微粉砕工程の後に行う。
加圧保持装置としては、上記のような加圧保持装置が挙げられる。加圧保持工程は、上記の如く特定の条件下にて行う。加圧保持工程を経ることでトナー粒子前駆体Ｂを得る。
トナー粒子前駆体Ｂは必要に応じて、上記のような粗粉砕工程、微粉砕工程、分級工程などのトナー粒子形成工程を経てトナー粒子に加工される。
【００３５】
＜トナー粒子を作製した後に加圧保持工程を有するトナーの製造方法＞
以下に、トナー粒子を作製した後に加圧保持工程を有するトナーの製造方法について述べる。
本発明は、着色剤、ワックス、結晶性樹脂、および非晶性樹脂を含有するトナー粒子を作製した後、加圧保持工程を有するトナーの製造方法である。
加圧保持装置の例としては、前述した結晶性樹脂、および非晶質樹脂を含有するトナー粒子前駆体Ａを加圧してトナー粒子前駆体Ｂを得る加圧保持工程と同様の加圧保持装置が挙げられる。
【００３６】
以下にトナー粒子の加圧保持工程について述べる。
前記加圧保持工程は、二酸化炭素を主成分とする媒体中で行い、前記加圧保持工程が、下記式（４）を満たす温度Ｔ１（℃）にて、２．０ＭＰａ以上の圧力で１分間以上保持する工程であることを特徴とする。
ＴｇＡ−２０≦Ｔ１  ≦  Ｔｐ      （４）
ここでＴｐ（℃）は、トナー中の結晶性樹脂由来の最大吸熱ピークのオンセット温度である。オンセット温度Ｔｐは、図１に示すようにＤＳＣチャートの低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、昇温過程における吸熱の始まりを示す曲線において、こう配が最大になる点で引いた接線との交点を示す温度である。オンセット温度Ｔｐは、前記結晶性樹脂の結晶構造の崩壊が始まる温度であると考えられる。なお、本発明の製造方法では、オンセット温度Ｔｐは後述する示差走査熱量測定装置に付随の解析ソフトにより自動的に算出したものである。
また、本発明は加圧保持工程による結晶化を均一に促進させるためには、下記式（２）、（３）を満たすことが必要である。
ＴｇＢ−ＴｇＡ  ≧  ５    （２）
ＴｇＢ  ≧  ４５    （３）
【００３７】
以下にトナーの製造方法の手順について説明する。
トナーの製造方法に関しても、前述のトナーの製造方法と同様に低温定着性の観点から粉砕法が好ましい。
粉砕法によるトナーの製造方法も前述のトナーの製造方法と同様であるため、簡略に説明する。
トナー粒子を構成する材料を混合し、溶融混練工程、粗粉砕工程、微粉砕工程、分級工程による処理を行い、トナー粒子を得る。
なお、必要に応じて、粉砕工程後に表面処理を行っても良い。
得られたトナー粒子に対して、本発明の特徴である加圧保持工程を行う。
加圧保持工程は、上記の如く特定の条件下にて行う。加圧保持工程を経ることでトナーを得る。
必要に応じて、加圧保持工程を経たトナーと所望の無機微粒子をヘンシェルミキサーなどの混合機により外添処理を行っても良い。
【００３８】
次にトナーの構成について詳細に述べる。
本発明のトナーは低温定着性を向上させるため、結晶性樹脂を用いることが必要である。
結晶性樹脂の融点は、トナーの低温定着性の観点から、１００℃以下であることが好ましい。
【００３９】
次に結晶性樹脂の結晶化速度を速くする手法について述べる。
結晶性樹脂の結晶化速度を速くするためには、ワックスとして炭化水素系ワックスを用いることが好ましい。
そのメカニズムは明確ではないが、筆者らは、ワックスが核剤的な働きをしていると考えている。具体的には、定着時にトナーを溶解させ、定着後に冷却されていく時に、まず、結晶性の高いワックスが結晶化する。この結晶化したワックスが結晶核剤的な働きをし、結晶性樹脂の結晶化を促進させると考えている。
特に、ワックスの融点が結晶性樹脂の融点より高い場合、先にワックスが結晶化し、その後、結晶性樹脂が結晶化するために、結晶性樹脂の結晶化速度がさらに速くなる。
また、結晶性樹脂とワックスの融点差が２０℃未満であるとワックスの結晶化と結晶性樹脂の固化が同時に起こるため、より結晶化が効率的にすすむ。
【００４０】
また、結晶性樹脂が結晶核剤部位を有するとより好ましい。
結晶性樹脂が結晶核剤部位を有することにより、結晶性樹脂が核剤部位から迅速に結晶化することができる。
さらには、結晶性樹脂の分子量を小さくすることでも結晶性樹脂の結晶化速度を上げることができる。結晶性樹脂の分子量を小さくすることで、結晶性樹脂の分子運動性が高まり、素早く分子が配向し、結晶化速度が向上する。好ましくは、結晶性樹脂の重量平均分子量Ｍｗが、１００，０００以下、より好ましくは４５，０００以下である。
以上述べてきたように、結晶性樹脂の結晶化速度を速くする手法は、多数ある。
筆者らはそのいずれか、または、そのいくつかの組み合わせなどによらず、式（２）、及び（５）を満たすことができることを見出した。
【００４１】
結晶性樹脂については、形態は特に限定されないが、低温定着性に優れたトナーとなる観点から結晶性ポリエステル樹脂（以下、結晶性ポリエステルとも呼ぶ）が好ましい。
結晶性ポリエステルについては具体的には以下のものが挙げられる。
結晶性ポリエステルの原料モノマーに用いられるアルコール成分としては、結晶性を高める観点から、炭素数６〜１８の脂肪族ジオールを用いることが好ましい。これらの中でも、定着性及び耐熱安定性の観点から、炭素数６〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。脂肪族ジオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。上記脂肪族ジオールの含有量は、結晶性ポリエステルの結晶性をより高める観点から、アルコール成分中に８０．０〜１００．０モル％含有されることが好ましい。
【００４２】
結晶性ポリエステルを得るためのアルコール成分としては、上記の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分を含有していても良い。例えば、以下のものが挙げられる。
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物などを含む下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどの３価以上のアルコール。
【００４３】
【化１】
2017122820.tif 000002
（式中、Ｒは、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。ｘ及びｙは、正の数を示し、ｘとｙの和は、１〜１６、好ましくは１．５〜５である。）
【００４４】
結晶性ポリエステルの原料モノマーに用いられるカルボン酸成分としては、炭素数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸化合物を用いることが好ましい。これらの中でも、トナーの定着性及び耐熱安定性の観点から、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましい。脂肪族ジカルボン酸化合物としては、１，８−オクタン二酸、１，９−ノナン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸などが挙げられる。炭素数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中に８０．０〜１００．０モル％含有されることが好ましい。
【００４５】
結晶性ポリエステルを得るためのカルボン酸成分としては、上記脂肪族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分を含有していても良い。例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、３価以上の芳香族多価カルボン酸化合物などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。芳香族ジカルボン酸化合物には、芳香族ジカルボン酸誘導体も含まれる。芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステルが好ましく挙げられる。該アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸化合物としては、以下のものが挙げられる。
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）などの芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステルなどの誘導体。
結晶性ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、０．８０以上、１．２０以下であることが好ましい。
結晶性ポリエステルの重量平均分子量Ｍｗは、相溶速度と結晶化速度、耐熱保存性を向上させるため、８，０００以上、１００，０００以下が好ましく、１２，０００以上、４５，０００以下であることがより好ましい。
【００４６】
さらに、結晶性ポリエステルが結晶核剤部位を有することが、結晶性ポリエステルの結晶化速度を向上できるため、より好ましい。
結晶核剤部位としては、結晶性ポリエステルよりも結晶化速度が速い化合物であれば特に制限されるものではない。しかし、結晶化速度が速い点で、主鎖が直鎖の炭化水素系部位を含み、結晶性ポリエステルの分子鎖末端と反応しうる１価以上の官能基を有する化合物であることが好ましい。
【００４７】
その中でも、炭素数１０以上、３０以下の脂肪族モノアルコール及び／または炭素数１１以上、３１以下の脂肪族モノカルボン酸に由来する部位であることが長期保存安定性を向上させる点で好ましい。すなわち、結晶核剤部位は、結晶性ポリエステルにおいて、上記脂肪族モノアルコール及び／または脂肪族モノカルボン酸が、結晶性ポリエステルの末端に縮合した構造を有することが好ましい。
脂肪族モノアルコールとしては、１−デカノール、１−オクタデカノール（ステアリルアルコール）、１−ドコサノール（ベヘニルアルコール）が挙げられる。
脂肪族モノカルボン酸としては、ステアリン酸、アルキジン酸、ベヘン酸が挙げられる。
【００４８】
また結晶性ポリエステルの分子鎖末端の反応性が高まる点で、結晶核剤部位の分子量は１００以上、１０，０００以下であることが好ましく、１５０以上、５，０００以下であることがより好ましい。
結晶核剤部位の含有量はは、結晶化速度を上げるという観点から、結晶性ポリエステルを構成するモノマー中に、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上、７．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以上、４．０ｍｏｌ％以下である。
【００４９】
結晶核剤部位が結晶性ポリエステルと結合しているか否かは、以下の分析によって判別する。
サンプルを２ｍｇ精秤し、クロロホルム２ｍＬを加えて溶解させてサンプル溶液を作製する。樹脂サンプルとしては結晶性ポリエステルを用いるが、結晶性ポリエステルが入手困難な場合には、結晶性ポリエステルを含有するトナーをサンプルとして代用することも可能である。次に、２，５−ジヒドロキシ安息香酸（ＤＨＢＡ）２０ｍｇを精秤し、クロロホルム１ｍＬを添加して溶解させてマトリックス溶液を調製する。また、トリフルオロ酢酸Ｎａ（ＮａＴＦＡ）３ｍｇを精秤した後、アセトンを１ｍＬ添加して溶解させてイオン化助剤溶液を調製する。
【００５０】
このようにして調製したサンプル溶液２５μＬ、マトリックス溶液５０μＬ、イオン化助剤溶液５μＬを混合してＭＡＬＤＩ分析用のサンプルプレートに滴下させ、乾燥させることで測定サンプルとする。分析機器として、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（Ｂｒｕｋｅｒ  ＤａｌＴｏｎｉｃｓ製  Ｒｅｆｌｅｘ III）を用い、マススペクトルを得る。得られたマススペクトルにおいて、オリゴマー領域（質量電荷比ｍ／Ｚが２，０００以下）の各ピークの帰属を行い、分子末端に結晶核剤が結合した組成に対応するピークが存在するか否かを確認する。
【００５１】
次に、低温定着性の観点から、本発明のトナーに含有される結晶性樹脂のＳＰ値（Ｓａ）と非晶性樹脂のＳＰ値（Ｓｂ）が下記式（７）を満足することが好ましい。
−１．５≦Ｓｂ−Ｓａ≦１．５      （７）
ＳＰ値（溶解度パラメーター）は従来より、樹脂同士及び樹脂とワックスとの混ざりやすさなどを示す指標として用いられている。Ｓｂ−Ｓａは、熱溶融時における結晶性樹脂と非晶性樹脂との相溶しやすさを示した指標である。この範囲内で各樹脂のＳＰ値を制御することで、結晶性樹脂の非晶性樹脂への相溶速度が速くなり、定着時のＴｇ低下が大きくなり、低温定着性が向上する。
【００５２】
本発明で用いられるＳＰ値は一般的に用いられているＦｅｄｏｒｓの方法［Ｐｏｌｙ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２）１４７  （１９７４）］により、樹脂を構成するモノマーの種類と比率から算出する。
ＳＰ値は、添加するモノマーの種類と量によって制御することができる。ＳＰ値を大きくするためには、例えば、ＳＰ値の大きいモノマーを添加すればよい。一方、ＳＰ値を小さくするためには、例えば、ＳＰ値の小さいモノマーを添加すればよい。
【００５３】
非晶性樹脂については、形態は特に限定されないが、低温定着性に優れたトナーとなる観点から非晶性ポリエステル樹脂（以下、非晶性ポリエステルとも呼ぶ）が好ましい。
非晶性ポリエステルについては具体的には以下のものが挙げられる。
【００５４】
非晶性ポリエステルのアルコール成分としては下記のものが挙げられる。２価のアルコール成分としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物などを含む上記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。３価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。上記２価のアルコール成分及び３価以上の多価アルコール成分は、単独で、又は複数の化合物を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
また、カルボン酸成分としては、下記のものが挙げられる。２価のカルボン酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステルなどが挙げられる。３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステルなどが挙げられる。
【００５６】
非晶性ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、低温定着性及び耐熱保存性の観点から４５℃以上、７５℃以下であることが好ましい。非晶性ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、８０℃以上、１５０℃以下であることが好ましい。
非晶性ポリエステルの重量平均分子量Ｍｗｂは、低温定着性と耐熱保存性の観点から、８，０００以上、１００，００００以下が好ましく、４０，０００以上、３００，０００以下であることがより好ましい。
非晶性ポリエステルの酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、トナーの良好な帯電特性の観点から好ましい。
トナーに含有される、結晶性樹脂と非晶性樹脂との質量比は、低温定着性及び画像の長期保存安定性の観点から、１：９９〜５０：５０であることが好ましく、５：９５〜４０：６０がより好ましい。
【００５７】
本発明のトナーは、結晶性樹脂の結晶化速度と離型性を高めるために、ワックスを用いることが必要である。
ワックスとしては、トナーの結晶化速度を速めることができるために、種類としては、上述したとおり炭化水素系ワックスが好ましく、ワックスの融点としては１００℃以下が好ましい。
さらに、ワックスの融点が、結晶性樹脂の融点より高く、かつ、その差が、２０℃以下であれば、結晶化をより促進することができる。
ワックスとしては、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さの観点から、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。必要に応じて、二種以上のワックスを併用してもかまわない。
【００５８】
ワックスとしては、具体的には以下のものが挙げられる。サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２、ＨＮＰ−５１（日本精蝋（株））。
ワックスは、粉砕法によってトナーを製造する場合は、溶融混練時に添加することが好ましい。また、非晶性樹脂の製造時にワックスを添加しても良い。ワックスは、結晶性樹脂及び非晶性樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上、２０．０質量部以下含有することが好ましい。
【００５９】
本発明のトナーは磁性トナーであっても非磁性トナーであっても良い。磁性トナーとして用いる場合は、磁性体および着色剤として磁性酸化鉄を用いることができる。磁性酸化鉄としては、マグネタイト，マグヘマタイト，フェライトなどの酸化鉄が用いられる。トナーに含有される磁性酸化鉄の量（着色剤としての）は、結晶性樹脂と非晶性樹脂の合計１００．０質量部に対して２５．０質量部以上、４５．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３０．０質量部以上、４５．０質量部以下である。
本発明のトナーを非磁性トナーとして用いる場合には、着色剤としてカーボンブラックやその他、公知の顔料や染料を用いることができる。また、顔料や染料は一種のみ使用しても良いし、二種以上を併用することもできる。トナーに含有される着色剤は、結晶性樹脂及び非晶性樹脂１００．０質量部に対して、０．１質量部以上、６０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、５０．０質量部以下である。
【００６０】
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることも可能である。磁性キャリアとしては、フェライトキャリアや、結着樹脂中に磁性体を分散させた磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）など、公知のものを使用できる。トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、現像剤中のトナー濃度が２質量％以上、１５質量％以下であることが好ましい。
【００６１】
本発明のトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が、３．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５．０μｍ以上７．０μｍ以下である。このような重量平均粒径（Ｄ４）のトナーを用いることは、トナーのハンドリング性を良好にしつつ、ドットの再現性を十分に満足する上で好ましい。得られたトナーの重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比（Ｄ４／Ｄ１）は、１．２５以下であることが好ましく、より好ましくは１．２０以下である。
トナーの平均円形度は、０．９３０以上０．９８５以下が好ましく、より好ましいくは０．９４０以上０．９８０以下である。このような平均円形度を用いることは、トナーの均一帯電性、転写残トナーのクリーニング性を満足する上で好ましい。
【００６２】
本発明のトナーにおいて、上記トナー粒子に無機微粉体を外添して用いることも可能である。前記無機微粉体は、トナーの流動性を向上させる機能、トナーの帯電を均一化する機能を有する。
上記無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体又はそれらの複合酸化物微粉体などの微粉体が挙げられる。これらの無機微粉体の中でも、シリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。
【００６３】
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。
また、無機微粉体としては、無機微粉体自体が疎水化処理されることによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体が用いられることがより好ましい。トナーに外添された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
【００６４】
無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物及び有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いられてもよい。
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナーの帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
上記無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上５．０質量部以下である。
【００６５】
トナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。
以下に、本発明で規定する各物性値の測定方法を記載する。
【００６６】
＜非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
非晶性樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ    Ｄ３４１８−８２に準じて測定したＤＳＣ曲線から算出する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲２０〜１５０℃の間で、昇温速度１０℃／分で測定を行う。
なお、測定においては、一度１５０℃まで昇温させ、続いて２０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。
この２回目の昇温過程で温度２０〜１５０℃の範囲におけるＤＳＣ曲線に比熱変化が検出される。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、非晶性樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。
【００６７】
＜トナーのガラス転移温度（ＴｇＣ）、（ＴｇＡ）の測定＞
トナーのガラス転移温度ＴｇＣ、ＴｇＡは、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ    Ｄ３４１８−８２に準じて測定したＤＳＣ曲線から算出する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、２０℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温する（１回目の昇温過程）。
次いで、１５０℃から２０℃まで降温速度５０℃／分で冷却し、２０℃で１０分間保持する。
その後、２０℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温する（２回目の昇温過程）。
【００６８】
この１回目の昇温過程で温度２０〜１５０℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の比熱変化が検出される。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、トナーの１回目の昇温過程におけるガラス転移温度ＴｇＣとして用いる。
また、２回目の昇温過程で温度２０〜１５０℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の比熱変化が検出される。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、トナーの２回目の昇温過程におけるガラス転移温度ＴｇＡとして用いる。
【００６９】
＜トナーのガラス転移温度ＴｇＢの測定＞
トナーのガラス転移温度ＴｇＢは、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ    Ｄ３４１８−８２に準じて測定したＤＳＣ曲線から算出する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲２０℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温する（１回目の昇温過程）。
その後、１５０℃から５０℃まで降温速度５０℃／分で冷却し、５０℃で２０分間保持する。
その後、５０℃から２０℃まで降温速度５０℃／分で冷却し、２０℃で１０分間保持する。
その後、２０℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温する（２回目の昇温過程）。
この２回目の昇温過程で温度２０〜１５０℃の範囲におけるＤＳＣ曲線に比熱変化が検出される。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、トナーの５０℃で２０分間保持後の２回目の昇温過程におけるガラス転移温度ＴｇＢとする。
【００７０】
＜結晶性樹脂及びワックスの融点及び融解熱量の測定＞
結晶性樹脂及びワックスの融点は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定したＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピークのピーク温度とする。結晶性樹脂及びワックスの融解熱量は、ピーク面積から求められる熱量とする。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／分で測定を行う。
なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。
この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピーク温度を融点とし、ピーク面積から求められる熱量を融解熱量とする。
【００７１】
＜トナー中の結晶性樹脂由来のオンセット温度（Ｔｐ）の測定方法＞
本発明においてトナー中の結晶性樹脂由来のオンセット温度Ｔｐは、示差走査熱量測定装置ＤＳＣ  Ｑ２０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／分
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１５０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【００７２】
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。
測定で得られた測定データは装置付属の専用ソフト「ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ２０００」にて解析を行い、結晶構造を取りうる結晶性樹脂由来の最大吸熱ピークのオンセット温度Ｔｐを算出する。前記最大吸熱ピークとは、ＤＳＣチャートにおいて複数の吸熱ピークが存在する場合、吸熱量が最大となるピークである。本発明の製造方法に用いるトナー粒子において吸熱ピークを示す材料としては結晶性樹脂以外にワックスがあるが、トナー粒子中の含有量から、最大吸熱ピークは樹脂性樹脂に由来するものであると特定することができる。
なお、オンセット温度Ｔｐは、図１に示す直線１０１と、接線１０２との交点を示す温度である。直線１０１はＤＳＣチャートの低温側のベースラインを高温側に延長した直線である。接線１０２は、前記最大吸熱ピークの昇温過程における吸熱の始まりを示す曲線において、こう配が最大になる点で引いた接線である。
【００７３】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量の測定＞
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍＬの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μＬ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、東ソー（株）製あるいは昭和電工（株）製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。又、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工（株）製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー（株）製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができる。
【００７４】
また、試料は以下のようにして作製する。
試料をＴＨＦ中に入れ、２５℃で数時間静置した後、十分振とうし、ＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への静置時間が２４時間となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２μｍ以上０．５μｍ以下、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー（株）製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。又、試料濃度は、樹脂成分が０．５ｍｇ／ｍＬ以上５．０ｍｇ／ｍＬ以下となるように調整する。
【００７５】
＜非晶性樹脂及びトナーの軟化点の測定＞
非晶性樹脂及びトナーの軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（（株）島津製作所製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【００７６】
「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
【００７７】
測定試料は、約１．０ｇの試料を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム（株）製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下のとおりである。
試験モード：昇温法
昇温速度：４℃／分
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
【００７８】
＜重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いることができる。
【００７９】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１，６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００８０】
具体的な測定法は以下のとおりである。
１．Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
２．ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。「コンタミノンＮ」は、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液（和光純薬工業（株）製）である。
【００８１】
３．発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個の位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
４．前記２．のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【００８２】
５．前記４．のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
６．サンプルスタンド内に設置した前記１．の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記５．の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
７．定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００８３】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス（株）製）によって、校正作業時の測定・解析条件で測定した。
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍＬに、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を適量加えた後、測定試料０．０２ｇを加える。発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（（株）ヴェルヴォクリーア製など）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
【００８４】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス（株）製）を用いた。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３，０００個のトナー粒子を計測した。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定し、トナー粒子の平均円形度を求めた。
【００８５】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス（株）による校正作業が行われたシスメックス（株）が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を用いた。解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【００８６】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス（株）製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積や周囲長などが計測される。
【００８７】
次に、各粒子像の投影面積Ｓと周囲長Ｌを求める。上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００〜１．０００の範囲を８００分割し、測定粒子数を用いて平均円形度の算出を行っている。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例を持って本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００８９】
＜結晶性ポリエステル１の製造＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、アルコールモノマーとして１，１０−デカンジオール、及びカルボン酸モノマーとして１，１０デカン二酸を表１に示す量を投入した。そして、触媒としてジオクチル酸錫をモノマー総量１００質量部に対して１質量部添加し、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱して常圧下で水を留去しながら６時間反応させた。次いで、２００℃まで１０℃／時間で昇温しつつ反応させ、２００℃に到達してから２時間反応させた後、反応槽内を５ｋＰａ以下に減圧して２００℃で３時間反応させた。
【００９０】
その後、反応槽内の圧力を序々に開放して常圧へ戻した後、表１に示した結晶核剤（ｎ−オクタデカン酸）を加え、常圧下にて２００℃で２時間反応させた。その後、再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより結晶性樹脂１を得た。得られた結晶性ポリエステル１のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳのマススペクトルには、結晶性ポリエステルの分子末端にｎ−オクタデカン酸が結合した組成のピークが確認されたことから、結晶性ポリエステルの分子末端と結晶核剤とが結合していることが確認された。結晶性ポリエステル１の物性を表２に示す。
【００９１】
＜結晶性ポリエステル２〜４の製造＞
モノマー及び結晶核剤の種類及び使用量を表１に記載の様に変更し、それ以外は、結晶性ポリエステル１と同様にして結晶性ポリエステル２〜４を得た。また得られた結晶性ポリエステル２〜４のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳのマススペクトルにおいて、分子末端に結晶核剤が結合した組成のピークが確認され、分子末端と結晶核剤とが結合していることが確認された。
結晶性ポリエステル２〜４の物性を表２に示す。
【００９２】
【表１】
2017122820.tif 000003
【００９３】
【表２】
2017122820.tif 000004
【００９４】
＜非晶性ポリエステル１の製造＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表３に示す使用量のモノマーを入れた後、触媒としてジブチル錫をモノマー総量１００質量部に対して１．５質量部添加した。次いで、窒素雰囲気下にて常圧で１８０℃まで素早く昇温した後、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間の速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。２１０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２１０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて重縮合を行い、非晶性ポリエステル１を得た。その際、得られる非晶性ポリエステル１の軟化点が表４の値となるように重合時間を調整した。非晶性ポリエステル１の物性を表４に示す。
【００９５】
＜非晶性ポリエステル２の製造＞
モノマー及び使用量を表３に記載の様に変更し、それ以外は、非晶性ポリエステル１と同様にして非晶性ポリエステル２を得た。これらの非晶性ポリエステルの物性を表４に示す。
【００９６】
【表３】
2017122820.tif 000005
【００９７】
【表４】
2017122820.tif 000006
【００９８】
＜トナー１の製造＞
非晶性ポリエステル１                            ８８．０質量部
結晶性ポリエステル１                            １２．０質量部
パラフィンワックス（ＨＮＰ−９  日本精蝋（株））  ５．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                  ５．０質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（「ＦＭ−７５型」、日本コークス工業（株）製）でよく混合した後、温度１６０℃に設定した二軸混練機（「ＰＣＭ−３０型」、（株）池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー粒子前駆体Ａ１を得た。
【００９９】
図２に示す処理装置において、バルブＶ１、Ｖ２を閉じ、内部温度Ｔ１が４２℃に温度調節されたタンクＴａ１に得られたトナー粒子前駆体Ａ１を投入し、タンクＴａ１を密閉した。１５０ｒｐｍで攪拌しつつ、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素（純度９９．９９％）をタンクＴａ１に導入し、１２．０ＭＰａまで昇圧した。１２．０ＭＰａに達したところで、ポンプＰ１を止め、バルブＶ１を閉じ、４分間圧力保持を行った。４分経ったところで、バルブＶ２を開き、二酸化炭素をタンクＴａ１の外部に排出し、タンクＴａ１の圧力を大気圧まで減圧した。そして、攪拌を止めた後、タンクＴａ１を開き加圧保持処理の済んだトナー粒子前駆体Ｂ１を得た。
【０１００】
次に、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕した。次に、コアンダ効果を利用した風力分級機（「エルボージェットラボＥＪ−Ｌ３」、日鉄鉱業（株）製）で分級して微粉及び粗粉を同時に分級除去し、トナー粒子１を得た。
トナー粒子１の１００．０質量部に対し、以下の材料をヘンシェルミキサー（日本コークス工業製）にて５分間乾式混合して、トナー１を得た。
ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ微粉体  １．８質量部（個数平均一次粒子径：７ｎｍ）、
ルチル型酸化チタン微粉体  ０．１５質量部（個数平均一次粒子径：３０ｎｍ）
トナー１の物性を表７に示す。
【０１０１】
＜トナー２の製造＞
非晶性ポリエステル１                            ８８．０質量部
結晶性ポリエステル１                            １２．０質量部
パラフィンワックス（ＨＮＰ−９  日本精蝋（株））  ５．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                  ５．０質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（「ＦＭ−７５型」、日本コークス工業（株）製）でよく混合した後、温度１６０℃に設定した二軸混練機（「ＰＣＭ−３０型」、（株）池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕した。
次に、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕し、トナー粒子前駆体Ａ２を得た。
【０１０２】
図２に示す装置において、バルブＶ１、Ｖ２を閉じ、内部温度４２℃に温度調節されたタンクＴａ１に得られたトナー粒子前駆体Ａ２を投入し、タンクＴａ１を密閉した。１５０ｒｐｍで攪拌しつつ、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素（純度９９．９９％）をタンクＴａ１に導入し、１２．０ＭＰａまで昇圧した。１２．０ＭＰａに達したところで、ポンプＰ１を止め、バルブＶ１を閉じ、４分間圧力保持を行った。４分経ったところで、バルブＶ２を開き、二酸化炭素をタンクＴａ１の外部に排出し、タンクＴａ１の圧力を大気圧まで減圧した。そして、攪拌を止めた後、タンクＴａ１を開き加圧保持処理の済んだトナー粒子前駆体Ｂ２を得た。
【０１０３】
次に、コアンダ効果を利用した風力分級機（「エルボージェットラボＥＪ−Ｌ３」、日鉄鉱業（株）製）で分級して微粉及び粗粉を同時に分級除去し、トナー粒子２を得た。
トナー粒子２                                          １００．０  質量部
ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ微粉体（個数平均一次粒子径：７ｎｍ）                                                        １．８  質量部
ルチル型酸化チタン微粉体（個数平均一次粒子径：３０ｎｍ）  ０．１５質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）にて５分間乾式混合して、トナー２を得た。
トナー２の物性を表７に示す。
【０１０４】
＜トナー３の製造＞
非晶性ポリエステル１                            ８８．０質量部
結晶性ポリエステル１                            １２．０質量部
パラフィンワックス（ＨＮＰ−９  日本精蝋（株））  ５．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                  ５．０質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（「ＦＭ−７５型」、日本コークス工業（株）製）でよく混合した後、温度１６０℃に設定した二軸混練機（「ＰＣＭ−３０型」、（株）池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕した。
次に、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕した。
次に、コアンダ効果を利用した風力分級機（「エルボージェットラボＥＪ−Ｌ３」、日鉄鉱業（株）製）で分級して微粉及び粗粉を同時に分級除去し、トナー分級品３を得た。
【０１０５】
図２に示す装置において、バルブＶ１、Ｖ２を閉じ、内部温度４２℃に温度調節されたタンクＴａ１に得られたトナー分級品３を投入し、タンクＴａ１を密閉した。１５０ｒｐｍで攪拌しつつ、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素（純度９９．９９％）をタンクＴａ１に導入し、１２．０ＭＰａまで昇圧した。１２．０ＭＰａに達したところで、ポンプＰ１を止め、バルブＶ１を閉じ、４分間圧力保持を行った。４分経ったところで、バルブＶ２を開き、二酸化炭素をタンクＴａ１の外部に排出し、タンクＴａ１の圧力を大気圧まで減圧した。そして、攪拌を止めた後、タンクＴａ１を開き加圧保持処理の済んだトナー粒子３を得た。
【０１０６】
トナー粒子３                                          １００．０  質量部
ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ微粉体（個数平均一次粒子径：７ｎｍ）                                                        １．８  質量部
ルチル型酸化チタン微粉体（個数平均一次粒子径：３０ｎｍ）  ０．１５質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）にて５分間乾式混合して、トナー３を得た。
トナー３の物性を表７に示す。
【０１０７】
＜トナー４〜２０の製造＞
トナー３の材料構成と加圧保持処理の条件を表５に記載したように変更した以外は、トナー３と同様にして、トナー４〜２０を得た。トナー４〜２０の物性を表７に示す。
【０１０８】
【表５】
2017122820.tif 000007
【０１０９】
＜トナー２１の製造＞
スチレン−アクリル酸ブチル−マレイン酸−ジビニルベンゼン共重合体  ８０．０質量部
非晶性ポリエステル１                                                ８．０質量部
結晶性ポリエステル４                                              １２．０質量部
フィッシャー・トロプシュワックス（ＦＮＰ−００９０）                ５．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ５．０質量部
上記のように構成材料を変えた以外は、トナー１７と同様にしてトナー２１を得た。トナー２１の物性を表７に示す。
【０１１０】
＜トナー２２の製造＞
非晶性ポリエステル１                            ８８．０質量部
結晶性ポリエステル２                            １２．０質量部
パラフィンワックス（ＨＮＰ−９  日本精蝋（株））  ５．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                  ５．０質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（「ＦＭ−７５型」、日本コークス工業（株）製）でよく混合した後、温度１６０℃に設定した二軸混練機（「ＰＣＭ−３０型」、（株）池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー粒子前駆体Ａ２２を得た。
【０１１１】
得られたトナー粒子前駆体Ａ２２を５５℃の恒温槽に１５分間静置することで処理を施し、トナー粒子前駆体Ｂ２２を得た。
次に、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕した。次に、コアンダ効果を利用した風力分級機（「エルボージェットラボＥＪ−Ｌ３」、日鉄鉱業（株）製）で分級して微粉及び粗粉を同時に分級除去し、トナー粒子２２を得た。
トナー粒子２２                                        １００．０  質量部
ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ微粉体（個数平均一次粒子径：７ｎｍ）                                                        １．８  質量部
ルチル型酸化チタン微粉体（個数平均一次粒子径：３０ｎｍ）  ０．１５質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）にて５分間乾式混合して、トナー２２を得た。
トナー２２の物性を表７に示す。
【０１１２】
＜トナー２３の製造＞
非晶性ポリエステル１                            ８８．０質量部
結晶性ポリエステル２                            １２．０質量部
パラフィンワックス（ＨＮＰ−９  日本精蝋（株））  ５．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                  ５．０質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（「ＦＭ−７５型」、日本コークス工業（株）製）でよく混合した後、温度１６０℃に設定した二軸混練機（「ＰＣＭ−３０型」、（株）池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕した。
次に、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕し、トナー粒子前駆体Ａ２３を得た。
【０１１３】
得られたトナー粒子前駆体Ａ２３を５５℃の恒温槽に１５分間静置することで処理を施し、トナー粒子前駆体Ｂ２３を得た。
次に、コアンダ効果を利用した風力分級機（「エルボージェットラボＥＪ−Ｌ３」、日鉄鉱業（株）製）で分級して微粉及び粗粉を同時に分級除去し、トナー粒子２３を得た。
トナー粒子２３                                        １００．０  質量部
ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ微粉体（個数平均一次粒子径：７ｎｍ）                                                        １．８  質量部
ルチル型酸化チタン微粉体（個数平均一次粒子径：３０ｎｍ）  ０．１５質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）にて５分間乾式混合して、トナー２３を得た。
トナー２３の物性を表７に示す。
【０１１４】
＜トナー２４の製造＞
非晶性ポリエステル１                            ８８．０質量部
結晶性ポリエステル２                            １２．０質量部
パラフィンワックス（ＨＮＰ−９  日本精蝋（株））  ５．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                  ５．０質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（「ＦＭ−７５型」、日本コークス工業（株）製）でよく混合した後、温度１６０℃に設定した二軸混練機（「ＰＣＭ−３０型」、（株）池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕した。
次に、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕した。
【０１１５】
次に、コアンダ効果を利用した風力分級機（「エルボージェットラボＥＪ−Ｌ３」、日鉄鉱業（株）製）で分級して微粉及び粗粉を同時に分級除去し、トナー分級品２４を得た。
得られたトナー分級品２４を４２℃の恒温槽に１５分間静置することで処理を施し、トナー粒子２４を得た。
トナー粒子２４の１００．０質量部に対し、以下の材料をヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）にて５分間乾式混合して、トナー２４を得た。
ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ微粉体  １．８質量部（個数平均一次粒子径：７ｎｍ）、
ルチル型酸化チタン微粉体  ０．１５質量部（個数平均一次粒子径：３０ｎｍ）
トナー２４の物性を表７に示す。
【０１１６】
＜トナー２５〜３１の製造＞
トナー２２の材料構成と加圧保持処理の条件を表６に記載したように変更した以外は、トナー２２と同様にして、トナー２５〜３１を得た。トナー２５〜３１の物性を表７に示す。
【０１１７】
【表６】
2017122820.tif 000008
【０１１８】
【表７】
2017122820.tif 000009
【０１１９】
＜実施例１＞
本実施例で製造したトナー１を用い、下記の評価を行った。
評価結果を表８に示す。
【０１２０】
（評価１）加圧保持工程後の凝集性評価
加圧保持工程後にトナー１をポリカップにサンプリングして目視で評価した。
耐熱保存性の評価基準は以下のとおりである。評価結果を表８に示す。
Ａ：まったく凝集物は確認されず、問題無い状態である。
Ｂ：若干凝集気味であるが、ポリカップを軽く５回振る程度で崩れる状態である。
Ｃ：凝集気味であるが、指でほぐすと簡単にほぐれる状態である。
Ｄ：凝集が激しい。
【０１２１】
（評価２）長期保存性
常温常湿環境下（温度２３℃、相対湿度６０％）に２４時間静置したトナー１、および苛酷環境下（温度４０℃、相対湿度９５％）に６０日間静置したトナー１を用意し、以下の評価を行った。評価結果を表８に示す。
長期保存性の評価基準は以下のとおりである。
Ａ：まったく凝集物は確認されず、初期とほぼ同様の状態である。
Ｂ：若干凝集気味であるが、ポリカップを軽く５回振る程度で崩れる状態である。
Ｃ：凝集気味であるが、指でほぐすと簡単にほぐれる状態である。
Ｄ：凝集が激しい。
Ｅ：固形化しており、使用できない。
【０１２２】
（評価３）耐熱保存性
常温常湿環境下（温度２３℃、相対湿度６０％）に２４時間静置したトナー１、および苛酷環境下（温度４０℃、相対湿度９５％）に６０日間静置したトナー１の各約１０ｇを１００ｍＬのポリカップに入れた。そして、５５℃に調整された恒温槽にて７日間静置した後、目視で評価した。評価結果を表８に示す。
耐熱保存性の評価基準は以下のとおりである。
Ａ：まったく凝集物は確認されず、初期とほぼ同様の状態である。
Ｂ：若干凝集気味であるが、ポリカップを軽く５回振る程度で崩れる状態である。
Ｃ：凝集気味であるが、指でほぐすと簡単にほぐれる状態である。
Ｄ：凝集が激しい。
Ｅ：固形化しており、使用できない。
【０１２３】
（評価４）低温定着性
得られたトナー１を８．０質量部とキャリア（日本画像学会標準キャリア：フェライトコアを表面処理した球形キャリアＮ−０１）９２．０質量部とを混合してなる二成分現像剤を調製し、カラーレーザー複写機ＣＬＣ５０００（キヤノン（株）製）に搭載した。紙上のトナー載り量を１．２ｍｇ／ｃｍ２になるように複写機の現像コントラストを調整し、単色モードで、先端余白５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２８０ｍｍの、「べた」の未定着画像を常温常湿度環境下（温度２３℃、相対湿度６０％）で作成した。紙は、厚紙Ａ４用紙（「プローバーボンド紙」：１０５ｇ／ｍ２、フォックスリバー社製）を用いた。
【０１２４】
次に、ＬＢＰ５９００（キヤノン（株）製）の定着器を手動で定着温度設定が可能となるように改造し、定着器の回転速度を３５０ｍｍ／秒、ニップ内圧力：１２０ｋＰａに変更した。該改造定着器を用い、常温常湿度環境下（温度２３℃、相対湿度６０％）で、８０℃から１８０℃の範囲で５℃ずつ定着温度を上昇させながら、上記「べた」の未定着画像の各温度における定着画像を得た。
【０１２５】
得られた定着画像の画像領域に、柔和な薄紙（商品名「ダスパー」、小津産業（株）製）を被せ、薄紙の上から４．９ｋＰａの荷重をかけつつ５往復、画像領域を摺擦した。摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下記式により画像濃度の低下率ΔＤ（％）を算出した。このΔＤ（％）が１０％未満のときの温度を定着開始温度とし、以下のような評価基準で低温定着性を評価した。評価結果を表８に示す。
なお、画像濃度はカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ：製造元  Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。
（式）：ΔＤ（％）＝（（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）／摺擦前の画像濃度）×１００
【０１２６】
低温定着性の評価基準は以下のとおりである。
Ａ：定着開始温度が１２０℃未満（低温定着性能が特に優れている）
Ｂ：定着開始温度が１２０℃以上、１３０℃未満（低温定着性能が優れている）
Ｃ：定着開始温度が１３０℃以上、１４０℃未満
Ｄ：定着開始温度が１４０℃以上、１５０℃未満（低温定着性能がやや劣る）
Ｅ：定着開始温度が１５０℃以上、（低温定着性能が劣る）
【０１２７】
（評価５）カブリの評価
高温高湿（温度３０℃、相対湿度８５％）の環境下で、ベタ部のトナーの紙上への載り量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように直流電圧ＶＤＣを調整した。その後、画像比率１％で５０，０００枚印刷し、５０，０００枚印刷後に、ベタ白画像を印刷し、ベタ白部の反射濃度と、非画像部の反射濃度を測定した。紙は、ＣＳ−６８０（Ａ４：６８ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用いた。反射濃度は、ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  ＴＣ６ＭＣ  （有）東京電色技術センター）を用いて測定し、両者の反射濃度の差をカブリ（％）として以下の基準で評価した。評価結果を表８に示す。
カブリ（％）＝（ベタ白部の反射濃度）−（非画像部の反射濃度）
Ａ：カブリが１．０％未満である。
Ｂ：カブリが１．０％以上２．０％未満である。
Ｃ：カブリが２．０％以上３．０％未満である。
Ｄ：カブリが３．０％以上である。
以上、実施例１に関しては、表８に示すとおり何れの評価も良好な結果が得られた。
【０１２８】
＜実施例２〜２１、比較例１〜１４＞
トナー１を、トナー２〜３５に変更した以外は、実施例１と同様に評価１〜５を行った。二成分現像剤が必要な評価に関しては、実施例１と同様に二成分現像剤を作製した。評価結果を表８に示す。
【０１２９】
【表８Ａ】
2017122820.tif 000010
【０１３０】
【表８Ｂ】
2017122820.tif 000011
【０１３１】
比較例１〜４では、加圧保持工程が大気中で行われ、二酸化炭素を主成分とする媒体中では行われていない。
比較例５では、式（１）のＴ１≦Ｔｐという条件が満たされていない。
比較例６では、式（１）のＴｇＡ−２０≦Ｔ１という条件が満たされていない。
比較例７では、所定の圧力で１分間以上保持するという条件が満たされていない。
比較例８〜１１では、２．０ＭＰａ以上の圧力で所定時間以上保持するという条件が満たされていない。
比較例１２〜１３では、式（２）の条件が満たされていない。
比較例１４では、式（３）の条件が満たされていない。
【０１３２】
前記のように、比較例１〜１４においては、
加圧保持工程が、二酸化炭素を主成分とする媒体中で、式（１）を満たす温度Ｔ１（℃）にて、２．０ＭＰａ以上の圧力で、１分間以上、保持されるという条件のいずれかがが満たされていないか、または
トナーが、式（２）、式（３）を満たすという条件のいずれかが満たされていない。
一方、実施例１〜２１においては、
加圧保持工程が、二酸化炭素を主成分とする媒体中で、式（１）を満たす温度Ｔ１（℃）にて、２．０ＭＰａ以上の圧力で、１分間以上、保持されるという条件の全てが満たされており、かつ
トナーが、式（２）、式（３）を満たすという条件の全てが満たされている。
そして、実施例１〜２１のトナーは、比較例１〜１４のトナーと比較して、凝集性、長期保存性、耐熱保存性、低温定着性およびカブリ性において総合的に優れていた。
【符号の説明】
【０１３３】
Ｔａ１：加圧保持タンク、Ｂ１：容器（二酸化炭素ボンベ）、Ｐ１：ポンプ（圧縮ポンプ）、Ｖ１：バルブ、Ｖ２：圧力調整バルブ
【図１】
2017122820.tif 000012
【図２】
2017122820.tif 000013