(57)【要約】      （修正有）【課題】ＬＥＤ照明用光源（紫外線又は近紫外線励起）に好適な「発光効率」が優れた波長変換材料及び分散性に優れた照明用樹脂組成物及び硬化物の提供。【解決手段】組成式Ｍ２ＬｎＸ２（Ｉ）で表される照明用波長変換材料。（ＭはＡｕ等の１１族の遷移金属元素；Ｌはビス（ジフェニルホスフィノ）メタン等の有機配位子；ＸはＣｌ等のハロゲン化物イオン、ＣＦ３ＳＯ３等の含フッ素有機イオン、有機イオン又はＮＯ３等の無機イオンのいずれかの陰イオン；ｎは２又は３）好ましくは、前記照明用波長変換材料が式（ＩＩ）で表される照明用波長変換材料。2017122149.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｍ２ＬｎＸ２（Ｉ）で表される照明用波長変換材料。
（式中、Ｍは１１族の遷移金属元素、Ｌは有機配位子、Ｘはハロゲン化物イオン、含フッ素有機イオン、有機イオン又は無機イオンのいずれかの陰イオンであり、ｎは２又は３である。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）におけるＬが、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタンである、請求項１に記載の照明用波長変換材料。
【請求項３】
一般式（ＩＩ）で表される請求項１又は２に記載の照明用波長変換材料。
【化１】
2017122149.tif 000007
（式中、Ｍは１１族の遷移金属元素、Ｘはハロゲン化物イオン、含フッ素有機イオン、有機イオン又は無機イオンのいずれかの陰イオンである。）
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）におけるＭがＡｕである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の照明用波長変換材料。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）におけるＸが、Ｃｌ、ＣＦ３ＳＯ３、ＮＯ３から選択される群のうち、いずれか一種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の照明用波長変換材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の照明用波長変換材料を樹脂に分散させてなる樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂が、シリコーン樹脂である、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂１００質量部に対して、前記照明用波長変換材料を０．００１〜２０質量部含有する請求項６又は７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる、硬化物。
【請求項１０】
室温で硬化する工程を有する、請求項９に記載の硬化物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の照明用波長変換材料、樹脂組成物及び硬化物から選択される群のうち、いずれか一種以上を用いた照明用光源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外光及び近紫外光領域で発光効率に優れた照明用波長変換材料、樹脂組成物、硬化物並びに照明用光源に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ、Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）光源は、その発光効率の目覚ましい向上を背景とし、低い消費電力、高寿命、意匠性などを特長として液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のバックライト向けや、車のヘッドライト等の車載分野で急激に普及している。ＬＥＤ光源は環境負荷も低いことから、今後、一般照明分野でも巨大な市場を形成すると期待されている。
【０００３】
ＬＥＤ光源の発光スペクトルは、ＬＥＤチップを形成する半導体材料に依存するため、その発光色は限られている。そのため、ＬＥＤ光源を用いてＬＣＤバックライトや一般照明向けの白色光を得るためには、ＬＥＤチップ上にそれぞれのチップに合う波長変換材料を設置し、発光波長を変換する必要がある。具体的には、（Ａ）青色を発光するＬＥＤチップ上に黄色を発光する波長変換材料を設置する方法（特許文献１）、（Ｂ）青色ＬＥＤチップ上に赤および緑を発光する波長変換材料をそれぞれ設置する方法（特許文献２）、（Ｃ）紫外線を発するＬＥＤチップ上に赤、緑、青を発光する波長変換材料をそれぞれ設置する方法（特許文献３）などが提案されている。
（Ａ）は青色を効率的に白色に変換できるという長所があるのに対し、（Ｂ）や（Ｃ）の方法は、効率は（Ａ）に劣るが、白色光の中に赤色や緑色を含むので、太陽光に似た演色性の高い擬似白色光と呼ばれる白色光を実現できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２９２７２７９号公報
【特許文献２】特許第４０７２６３２号公報
【特許文献３】特開２０１４−０３０６５号公報
【特許文献４】特開２０１４−１９８４４号公報
【特許文献５】特許第４１０１４６８号公報
【特許文献６】特許第５３７３８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
中でも紫外光励起のＬＥＤ光源は、赤い色の物体にその照明光を当てた際にきれいな赤に見える、即ち色再現性を良好とすることが求められている。そのため、紫外光励起のＬＥＤ光源を用いた照明用途の波長変換材料には、ＬＥＤチップからの光を効率的に変換する、さらなる発光効率の向上が求められている。
【０００６】
上記ＬＥＤ光源用の波長変換材料の使用方法としては、一般に無機化合物の固体（粉末）からなる波長変換材料を直接半導体材料に塗布する方法（特許文献４）や、樹脂中に波長変換材料を練り込んで樹脂組成物として用いる場合がある（特許文献５）。
樹脂組成物として用いる具体的方法としては、その樹脂組成物を励起光発光素子部の上に塗布、モールドして製造する方法や、ＬＥＤチップ発光時に同時に放出される熱が波長変換材料に伝わることで効率が低下するのを防ぐために、波長変換材料を分散させた樹脂組成物をシート状に硬化させ、励起光発光素子部から離れた位置に配する方法が知られている（特許文献６）。
このことから、波長変換材料を樹脂に練りこみ、樹脂組成物として用いるには、例えば分散時に起こりうる凝集による色ムラを抑えるため、波長変換材料には上記発光効率の向上に加え、樹脂との親和性に起因した高い分散性が望まれている。
本発明の目的は、ＬＥＤ照明用光源に好適な「発光効率」が優れた波長変換材料及び分散性に優れた樹脂組成物及び硬化物を提供することを目的とする。本明細書において、「発光効率」とは、励起波長の光子数を発光波長の光子数に変換する割合を意味する。また、「分散性」とは、波長変換材料の粉体ができるだけ単一粒子となって、樹脂組成物中へ均一に分布する性質を意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者らは、かかる状況下、上記の課題を解決すべく、鋭意検討した結果、ある種の遷移金属元素に有機性配位子が２又は３配位結合した遷移金属錯体を波長変換材料として用いることで、優れた発光特性を有する照明用光源になり得ること、更に、上記の遷移金属錯体が均一に分散した樹脂組成物及び硬化物においても、優れた発光特性が維持されることを見出すに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、下記に記載する通りである。
（１）
一般式Ｍ２ＬｎＸ２（Ｉ）で表される照明用波長変換材料。
（式中、Ｍは１１族の遷移金属元素、Ｌは有機配位子、Ｘはハロゲン化物イオン、含フッ素有機イオン、有機イオン、又は無機イオンのいずれかの陰イオンであり、ｎは２又は３である。）
（２）
前記一般式（Ｉ）におけるＬが、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタンである、（１）に記載の照明用波長変換材料。
（３）
一般式（ＩＩ）で表される（１）又は（２）に記載の照明用波長変換材料。
【化１】
2017122149.tif 000002
（式中、Ｍは１１族の遷移金属元素、Ｘはハロゲン化物イオン、含フッ素有機イオン、有機イオン又は無機イオンのいずれかの陰イオンである。）
（４）
前記一般式（Ｉ）におけるＭがＡｕである、（１）〜（３）のいずれか一項に記載の照明用波長変換材料。
（５）
前記一般式（Ｉ）におけるＸが、Ｃｌ、ＣＦ３ＳＯ３、ＮＯ３から選択される群のうち、いずれか一種である、（１）〜（４）のいずれか一項に記載の照明用波長変換材料。
（６）
（１）〜（５）のいずれかに記載の照明用波長変換材料を樹脂に分散させてなる樹脂組成物。
（７）
前記樹脂が、シリコーン樹脂である、（６）に記載の樹脂組成物。
（８）
前記樹脂１００質量部に対して、前記照明用波長変換材料を０．００１〜２０質量部含有する（６）又は（７）に記載の樹脂組成物。
（９）
（６）〜（８）のいずれかに記載の樹脂組成物からなる、硬化物。
（１０）
室温で硬化する工程を有する、（９）に記載の硬化物の製造方法。
（１１）
（１）〜（９）のいずれか一項に記載の照明用波長変換材料、樹脂組成物及び硬化物から選択される群のうち、いずれか一種以上を用いた照明用光源。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の波長変換材料は、紫外光及び近紫外光の励起光に対して、従来の無機化合物に比べて発光効率が高く、照明用、特にＬＥＤ照明用光源の波長変換材料として有用である。さらに、該配位子が有機物からなるので、樹脂に対する分散性に優れ、形状自由度の高い波長変換材料を用いたＬＥＤ照明用光源を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例４において、ポリプロピレン製カップ中で本発明の波長変換材料を樹脂組成物中に分散させた後、紫外光を照射し、その発光の様子から分散性を観察した図である。
【図２】比較例３において、ポリプロピレン製カップ中でＹＡＧ系波長変換材料を樹脂組成物中に分散させた後、紫外光を照射し、その発光の様子から分散性を観察した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明について説明する。なお、以下は本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
【００１２】
（波長変換材料）
本実施形態の波長変換材料は、一般式Ｍ２ＬｎＸ２（Ｉ）で表される遷移金属錯体である。一般式（Ｉ）中、Ｍは元素周期表の１１族の遷移金属元素、Ｌはこの遷移金属元素に配位結合する有機配位子、Ｘはハロゲン化物イオン、含フッ素有機イオン、有機イオン、又は無機イオンのいずれかの陰イオンであり、ｎは２又は３である。
【００１３】
本実施形態の波長変換材料の一般式（Ｉ）におけるＭで表される１１族の遷移金属元素としては、特に限定されないが、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕが挙げられ、分子内や分子間を問わず、元素同士の強い相互作用があり、この相互作用に起因した可視光領域の発光を有するＡｕが好ましい。
【００１４】
（有機配位子）
本実施形態の波長変換材料の一般式（Ｉ）におけるＬで表される有機配位子としては、１１族の遷移金属元素に配位するものであれば特に限定されないが、分子内に複数の配位部位を有する多座配位子が挙げられ、その中でも配位する遷移金属元素同士の相互作用を促すため、二座配位子が好ましい。
二座配位子の具体例としては、アミン系配位子、ホスフィン系配位子、ホスファイト系配位子、エーテル系配位子が挙げられる。アミン系配位子として具体的には、エチレンジアミン（ｅｎ）、ビピリジン、フェナントロリンが挙げられ、ホスフィン系配位子として具体的には、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン（ｄｍｐｅ）、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン（ｄｅｐｅ）、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン（ｄｐｐｍ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）、１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン（ｄｍｐｐ）、１，４−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン（ｄｍｐｂ）、１−（ジエチルホスフィノ）−２−（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｅｐｐｅ）、シス−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチレン（ｄｐｐｅｙ）、２，２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１'−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）が挙げられ、ホスファイト系配位子として具体的には、１，２−ビス（ジメチルホスファイト）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスファイト）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスファイト）エタン、１，３−ビス（ジメチルホスファイト）プロパン、１，４−ビス（ジメチルホスファイト）ブタン、１，４−ビス（ジフェニルホスファイト）ブタンが挙げられ、エーテル系配位子として具体的には、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジプロピルエタン、１，２−ジイソプロピルエタンが挙げられる。その中でも、遷移金属元素同士がより近接し、高い発光効率が得られるホスフィン系配位子が好ましく、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン（ｄｐｐｍ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）がより好ましい。
本実施形態の波長変換材料の一般式（Ｉ）におけるｎで表される有機配位子の数としては、２又は３であり、３であることが好ましい。
【００１５】
（陰イオン）
本実施形態の波長変換材料の一般式（Ｉ）におけるＸで表される陰イオンとしては、Ｍ及びＬの構成で生じる電荷を中和するものであれば特に限定されないが、具体的にはハロゲン化物イオン、含フッ化物有機イオン、有機イオン、無機イオンが挙げられる。ハロゲン化物イオンとして具体的には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、含フッ化物有機イオンとして具体的には、ＣＦ３ＳＯ３、ＣＦ３ＳＯ２、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、有機イオンとして具体的には、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、無機イオンとして具体的には、ＮＯ３、ＣｌＯ４、ＰＦ６、ＢＦ４等が挙げられる。
【００１６】
（波長変換材料の構造）
本実施形態の波長変換材料においては、一般式Ｍ２ＬｎＸ２（Ｉ）で表される具体的構造として、配位子Ｌがビス（ジフェニルホスフィノ）メタン（ｄｐｐｍ）である下記一般式（ＩＩ）で表される構造であることが、ピーク波長に対する発光帯の半値幅が広く、特に高演色性が発揮されるので好ましい。
【化２】
2017122149.tif 000003
（式中、Ｍは１１族の遷移金属元素、Ｘはハロゲン化物イオン、含フッ素有機イオン、有機イオン又は無機イオンのいずれかの陰イオンである。）
本明細書における「半値幅」とは、発光スペクトル分布において、発光帯の相対放射強度が、ピーク値の５０％になる波長の間隔を意味する。
さらに、Ｘで表される陰イオンとしては、高い発光効率が得られるＣｌ、ＣＦ３ＳＯ３、ＮＯ３であることが好ましい。
【００１７】
（波長変換材料の混合）
本実施形態の式（ＩＩ）で表される波長変換材料は、いずれか一種又は二種以上を同時に用いることができ、具体的には、式（ＩＩ）において、Ｍ＝Ａｕ及びＸ＝Ｃｌの波長変換材料とＭ＝Ａｕ及びＸ＝ＣＦ３ＳＯ３の各波長変換材料に紫外光を照射した際は、発光スペクトル分布におけるピーク波長がそれぞれ約５１３ｎｍと５４０ｎｍの発光帯を示し、緑色に発光するが、両方を同時に用いた際は、各発光帯が混合した発光帯を示す。
【００１８】
（樹脂組成物）
次に、本発明の式（Ｉ）で表される波長変換材料を含有する樹脂組成物について説明する。
本実施形態の樹脂組成物は、本実施形態の波長変換材料及び樹脂を含有する。
【００１９】
本実施形態の樹脂組成物における樹脂成分としては、発光効率の観点から、波長変換材料からの発光を透過する「透光性」を有する樹脂が好ましい。
本明細書における「透光」とは、４００〜８００ｎｍの波長域を有する光線の厚さ１００μｍにおける透過率が、８０％以上であることを意味する。
本実施形態の樹脂組成物における樹脂成分としては透光性を有する樹脂であれば特に限定されず、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、が挙げられる。その中でも、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂が長期間ＬＥＤチップ近傍で励起光にさらされても透光性を維持できる観点から好ましい。
さらには、その中でもより短波長の励起光に対して透光性を維持できる観点からシリコーン樹脂が好ましく、その種類としては、ヒドロシリル化反応硬化型、縮合硬化型、紫外線硬化型等があるが、接着性や作業性の観点から、１液型の縮合硬化型であることが好ましい。
【００２０】
（樹脂組成物における波長変換材料の含有量）
本実施形態の樹脂組成物における樹脂成分に対する波長変換材料の含有量は、十分な励起光を発光色に変換する観点及び濃度ムラを防ぎ均一に分散させる観点から、樹脂１００質量部に対し、一般式（Ｉ）で表される波長変換材料を０．００１〜２０質量部含有することが上記の観点から好ましく、さらに０．０１〜１０質量部であることが好ましい。
【００２１】
（樹脂組成物におけるその他の成分）
本実施形態の樹脂組成物においては、所期の特性を損なわれない範囲において、その他波長変換材料、光拡散剤、添加剤を含有していてもよい。
【００２２】
（その他波長変換材料）
本実施形態の樹脂組成物に含有させることができるその他波長変換材料は、樹脂組成物を透過する透過光の可視光領域について、励起光と波長変換材料からの発光色以外の波長帯の発光強度を変えることができる。励起光が、そのまま樹脂組成物を透過する割合も変わるため、透過光の色度が変化し、より太陽光に近い白色光を得ることも可能である。その他波長変換材料は、電子線、Ｘ線、紫外線、電界等のエネルギーを吸収して、吸収したエネルギーの一部を比較的効率よく可視光線を放出（発光）する材料であれば特に限定されず、無機系、有機系を問わず採用することができる。中でも、無機系波長変換材料が好ましい。無機系波長変換材料は、母体と呼ばれる化合物Ａの中に、付活剤（発光中心）と呼ばれる元素Ｂを導入したものが、一般的に用いられ、通常は「母体Ａ：付活剤Ｂ」と表記される。母体Ａと付活剤Ｂは、特に限定されるものではないが、例えば、母体Ａとしては、酸化物や窒化物が挙げられる。また付活剤Ｂとしては、例えば、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）等の希土類元素が挙げられる。
本実施形態のその他波長変換材料の好ましい含有量は、白色光が得られるのであれば、質量比として、樹脂組成物：その他波長変換材料＝３０：７０〜９５：５、特に好ましくは、５０：５０〜８０：２０（合計で、１００）である。その他波長変換材料の配合量が、樹脂組成物：その他波長変換材料＝３０：７０より多いと、発光樹脂組成物としての流動性が悪化する場合があり、９５：５より少ないと、その他波長変換材料としての機能が不十分となる場合がある。本明細書における「色度」とは、光の色を明度を除いて色相と彩度を数量的に表したものを意味する。
【００２３】
（光拡散剤）
本発明の樹脂組成物には、波長変換材料以外に他の光拡散剤を含有させてもよい。光拡散剤の具体例としては、例えば、近紫外光から可視光の波長域における光線屈折率が、樹脂硬化物とは異なる無機フィラーが挙げられる。ここで、樹脂硬化物の光線屈折率とは、無機フィラーを含有しない樹脂硬化物の光線屈折率を指し、波長が６３３ｎｍの光（６３３ｎｍ光）による測定値を用いる。無機フィラーの光線屈折率も６３３ｎｍ光による測定値を用いる。このような無機フィラーを樹脂組成物に含有させた場合、該無機フィラーは樹脂硬化物中で光散乱剤として機能する。このため、該樹脂硬化物は、光散乱機能を有し、光拡散板等の用途に有用である。無機フィラーの具体例としては、シリカ、チタニアまたはアルミナ製のフィラーが挙げられ、特に球状シリカが好ましい。無機フィラーの平均粒子径は１〜１０μｍであることが好ましい。
【００２４】
（樹脂組成物の添加剤）
本実施形態の樹脂組成物には、それらの機能を損なわない範囲で、目的に応じて、無機充填材、着色剤、レベリング剤、滑剤、界面活性剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、酸化防止剤、光安定剤等を適宜添加できる。また、その他、一般に樹脂用の添加剤として使用される可塑剤、難燃剤、安定剤、帯電防止剤、耐衝撃強化剤、発泡剤、抗菌・防カビ剤、導電性フィラー、防曇剤、架橋剤等を配合することができる。
【００２５】
（無機充填材）
無機充填材としては、例えば、シリカ類（溶融破砕シリカ、結晶破砕シリカ、球状シリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降性シリカ等）シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン等が挙げられる。特に、シリカ類、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム等が好ましく、更に硬化物の物性を考慮すると、シリカ類がより好ましい。これらの無機充填材は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、光拡散剤としても無機フィラーを用いる際にはその効果を加味して本項目で記載の無機充填材の使用量を増減させてもよい。
【００２６】
（着色剤）
着色剤としては、着色を目的に使用される物質であれば特に限定されるものではなく、例えば、フタロシアニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチン系の各種有機系色素、酸化チタン、硫酸鉛、クロムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、弁殻、コバルト紫、紺青、群青、カーボンブラック、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトグリーン等の無機顔料等が挙げられる。これらの着色剤は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
（レベリング剤）
レベリング剤としては、平滑化を目的に使用される物質であれば特に限定されるものではなく、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート類からなる分子量４０００〜１２０００のオリゴマー類、エポキシ化大豆脂肪酸、エポキシ化アビエチルアルコール、水添ひまし油、チタン系カップリング剤等が挙げられる。これらのレベリング剤は単独使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
（滑剤）
滑剤としては、樹脂組成物とそれを加工する加工機、また樹脂組成物中の粒子同士の摩擦を軽減させる目的で使用される物質であれば特に限定されるものではなく、例えば、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸系滑剤、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド系滑剤、硬化ひまし油、ブチルステアレート、エチレングリコールモノステアレート、ペンタエリスリトール（モノ−，ジ−，トリ−，又はテトラ−）ステアレート等の高級脂肪酸エステル系滑剤、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール等のアルコール系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リシノール酸、ナフテン酸等のマグネシウム、カルシウム、カドミウム、バリウム、亜鉛、鉛等の金属塩である金属石鹸類、カルナウバロウ、カンデリラロウ、ミツロウ、モンタンロウ等の天然ワックス類等が挙げられる。これらの滑剤は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
（界面活性剤）
界面活性剤とは、その分子中に溶媒に対して親和性を持たない疎水基と、溶媒に対して親和性を持つ親媒基（通常は親水基）を持つ、両親媒性物質である。界面活性剤の種類については溶剤の蒸発速度を制御する効果が得られる材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
（反応性希釈剤）
反応性希釈剤としては、樹脂組成物の粘度を調整できる材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、アルキルグリシジルエーテル、アルキルフェノールのモノグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１、６―ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アルカン酸グリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
（非反応性希釈剤）
非反応性希釈剤としては、樹脂組成物の粘度を調整できる材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、ベンジルアルコール、ブチルジグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の高沸点溶剤等が挙げられる。
【００３２】
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、酸化により変質するのを防ぐことができる材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、トリフェニルホスフェート、フェニルイソデシルホスファイト等の有機リン系酸化防止剤、ジステアリル−３，３’−チオジプロピネート等の有機イオウ系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
【００３３】
（光安定剤）
光安定剤としては、透明性を維持することができる材料であれば特に限定されず、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリルレート系、ニッケル系、トリアジン系等の紫外線吸収剤や、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
【００３４】
（その他）
本実施形態の製造方法により作製される、樹脂組成物には、さらに下記の物質を添加してもよい。
例えば、溶剤、油脂、油脂加工品、天然樹脂、合成樹脂、顔料、染料、色素、剥離剤、防腐剤、接着剤、脱臭剤、凝集剤、分散剤、洗浄剤、脱臭剤、ｐＨ調整剤、感光材料、インク、電極、めっき液、触媒、樹脂改質剤、可塑剤、柔軟剤、農薬、殺虫剤、殺菌剤、医薬品原料、乳化剤・界面活性剤、防錆剤、金属化合物、フィラー、化粧品・医薬品原料、脱水剤、乾燥剤、不凍液、吸着剤、着色剤、ゴム、発泡剤、着色剤、研磨剤、離型剤、凝集剤、消泡剤、硬化剤、還元剤、フラックス剤、皮膜処理剤、鋳物原料、鉱物、酸・アルカリ、ショット剤、酸化防止剤、表面被覆剤、添加剤、酸化剤、火薬類、燃料、漂白剤、発光素子、香料、コンクリート、繊維（カーボンファイバー、アラミド繊維、ガラス繊維等）、ガラス、金属、賦形剤、崩壊剤、結合剤、流動化剤、ゲル化剤、安定剤、保存剤、緩衝剤、懸濁化剤、粘稠剤等が挙げられる。
上記樹脂組成物は、ＬＥＤに配合して使用する場合、その使用目的や使用部位は、特に限定されるものではないが、ＬＥＤチップを封止する封止材や樹脂シートとしての使用が好適である。ここでいう封止とは、樹脂組成物を硬化させることにより発光素子をシールする方法である。ＬＥＤの封止方法は、特に制限されず一般に用いられている方法で、封止することができる。例えば、圧縮成形法、トランスファー成形法、射出成形法、注型法、射出圧縮成形法などが挙げられるが、これに限定するわけではない。
【００３５】
（樹脂組成物の調製方法）
本実施形態の樹脂組成物は、各種成分を所定の組成になるよう調合した後、ホモジナイザー、自公転型攪拌機、３本ローラー、ボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミル等の撹拌・混練機で均質に混合分散することで、より均一な樹脂組成物が得られる。
また、この混合分散前に、溶剤を用いて樹脂組成物の粘度を調整してもよい。この溶剤は、流動状態の樹脂の粘度を調整できるものであれば、特に限定されない。例えば、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、グライム、ジグライム等が挙げられる。混合分散後、もしくは混合分散の過程で、真空もしくは減圧条件下で脱泡することも好ましく行われる。
【００３６】
（樹脂組成物の硬化方法）
本発明に用いられる波長変換材料を含有する樹脂組成物は、混合分散後、樹脂ケースやガラスケース等の容器中に導入し、硬化することができる。さらに、ＬＥＤチップが配された基板上で、ＬＥＤチップを覆うようにポッティングした後、硬化することもできる。この場合、硬化温度は、室温以上２５０℃以下が好ましく、一般的には高い硬化温度ほど、硬化が完了するまでの時間が短い。
本実施形態の樹脂組成物においては、特に樹脂として縮合性シリコーン樹脂を用いた際には作業性の良好な室温で硬化させることができる。
【００３７】
（シート作製方法）
本発明に用いられる波長変換材料を含有する樹脂組成物を用いた樹脂シートを作製する方法として、硬化前の樹脂組成物を基材フィルム上に塗布し、乾燥させる。塗布は、リバースロールコーター、ブレードコーター、スリットダイコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、リバースロールコーター、ブレードコーター、キスコーター、スクリーン印刷、ナチュラルロールコーター、エアーナイフコーター、ロールブレードコーター、バリバーロールブレードコーター、トゥーストリームコーター、ロッドコーター、ワイヤーバーコーター、アプリケーター、ディップコーター、カーテンコーター、スピンコーター、ナイフコーター等により行うことができる。シート膜厚の均一性を得るためにはスリットダイコーターで塗布することが好ましい。また、本願樹脂シートはスクリーン印刷やグラビア印刷、平版印刷などの印刷法を用いても作製することもできる。特にスクリーン印刷が好ましく用いられる。
【００３８】
（シートの乾燥方法）
樹脂シートの乾燥は熱風乾燥機や赤外線乾燥機等の一般的な加熱装置を用いて行うことができる。シートの加熱硬化には、熱風乾燥機や赤外線乾燥機等の一般的な加熱装置が用いられる。この場合、加熱硬化条件は、通常、４０〜２５０℃で１分〜２４時間、好ましくは１００℃〜２００℃で２分〜３時間である。
【００３９】
（照明用光源）
本実施形態の照明用光源は、本実施形態の波長変換材料や樹脂組成物を含み、照明用の光源となるものであれば特に限定されない。具体的な形態としては、励起光を発するＬＥＤチップと、封止材又は外層樹脂に、励起光を吸収する波長変換材料を含む樹脂組成物を用いたものが挙げられる。
本実施形態の照明用光源の展開例としては、砲弾型、表面実装型（以下、ＳＭＤ型という）、Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｂｏａｒｄ型（以下、ＣＯＢ型という）、パワーＬＥＤ型、板状、薄膜状等が挙げられる。
【００４０】
（樹脂組成物を用いた照明用光源の製造方法）
本実施形態の樹脂組成物を用いた照明用光源の製造方法としては、特に限定されないが、例えば本実施形態の樹脂組成物を封止材として用いた場合、ボンディングワイヤーにてリード電極と接続しているＬＥＤチップを配した基板を、本発明の波長変換材料を含有する樹脂組成物を注入した型に挿入し、電気炉や室温下で硬化させて得る方法や、ＬＥＤチップを囲むように樹脂組成物を注入して覆い、電気炉や室温下で硬化パッケージ化させる方法が挙げられる。
さらに、外層樹脂として用いた場合は、封止材上に塗布して硬化させても良いし、硬化させたシート状樹脂組成物を接着剤を用いて貼り付けても良い。
【実施例】
【００４１】
本発明の実施例を具体的に説明するが、これに限定しない。
波長変換材料の発光性能は、「発光効率」と「半値幅」を絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス（株）、型番Ｃ１１３４７）を用いて評価し、「発光効率」は７５％以上を優れているとした。また、「半値幅」は、７５ｎｍ以上を優れているとした。
一方、波長変換材料を含有する樹脂組成物については、硬化前の樹脂組成物を暗箱内に設置した後、３６５ｎｍ紫外光（アズワン（株）、型番ＳＬＵＶ−４）を照射した際の発光の様子を目視にて観察し、分散性を評価した。この際、均一に発光するものを“○”、不均一に発光するものを“×”とした。さらに、硬化後の硬化物試験片の一部を切り出し、前述の波長変換材料と同様にその発光性能を評価し、「発光効率」は１０％以上、「半値幅」は７５ｎｍ以上を優れているとした。
【００４２】
実施例で用いた下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表される波長変換材料は、公知文献（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，２６５５（１９８５）およびＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７６２（１９８６））に準じて合成した。
【化３】
2017122149.tif 000004
【００４３】
（実施例１〜３）
各波長変換材料の紛体（（一般式（ＩＩＩ）、実施例１）、（一般式（ＩＶ）、実施例２）、（一般式（Ｖ）、実施例３））を合成石英製シャーレ（１６ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ）に導入し、それぞれの発光性能を評価した結果を表１に示す。
【００４４】
（比較例１、２）
無機系波長変換材料で、青色励起により可視領域に幅広い発光スペクトル分布を有するＹＡＧ系波長変換材料（一般式（Ｙ１−ａＡａ）３（Ａｌ１−ｂＢｂ）５Ｏ１２：Ｃｅ（Ａは、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｓｍからなる群より選択し、少なくとも１種以上を含有する。ここで、ＢはＧａ及びＩｎから選択し１つの元素を含有する。ａは０〜１、ｂは０〜１である。）、（株）テールナビ、型番Ｃ１Ｐ、比較例１）と、細い発光スペクトル分布を有するβ−ＳｉＡｌＯＮ系波長変換材料（一般式Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ（０＜Ｚ＜４．２）、（株）サイアロン、型番Ｓ００４、比較例２）について、同様に発光性能を測定した結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2017122149.tif 000005
【００４６】
表１より、本発明の波長変換材料は、励起波長３６５ｎｍ及び４０５ｎｍで、発光効率に優れていることがわかる。
【００４７】
（実施例４）
樹脂成分として付加重合型シリコーン樹脂（信越化学工業（株）、型番ＫＥ−１６０６）１００質量部に対し、一般式（ＩＶ）の波長変換材料を０．１質量部と硬化用触媒（信越化学工業（株）、型番ＣＡＴ−ＲＧ）１０質量部をポリプロピレン製カップ（アズワン（株）、型番１−４６５９−０１）にて混合し、自公転型攪拌機（（株）シンキー、ＡＲ−１００）を用いて撹拌（１５分）と脱泡（１分）を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について分散性を評価すると、図１に示すように、紫外光下で樹脂全体が均一に発光しており、波長変換材料が優れた分散性を示すことを確認した。次に、ＡＢＳ樹脂製チップトレイ（アズワン（株）、型番Ｈ４４−９９９−１４１５、２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍ×３．３ｍｍ）のポケット枠内に流し込み、室温下で４８時間硬化させ（２４℃、４１％ＲＨ）、前記樹脂組成物からなる硬化物試験片を得た。さらに硬化物試験片の一部を切り出し（直方体、約１．０ｇ）、その発光性能を評価した。結果を表２に示す。
【００４８】
（実施例５）
樹脂成分として縮合重合型シリコーン樹脂（信越化学工業（株）、型番ＫＥ−４８９５Ｔ）１００質量部に対し、一般式（ＩＶ）の波長変換材料０．１質量部をポリプロピレン製カップ（アズワン（株）、型番１−４６５９−０１）にて混合し、自公転型攪拌機（（株）シンキー、ＡＲ−１００）を用いて撹拌（３分）と脱泡（１分）を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について分散性を評価し、実施例４と同様の分散性を確認した。次に、ＡＢＳ樹脂製チップトレイ（アズワン（株）、型番Ｈ４４−９９９−１４１５、２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍ×３．３ｍｍ）のポケット枠内に流し込み、室温下で４８時間硬化させ（２４℃、４１％ＲＨ）、前記樹脂組成物からなる硬化物試験片を得た。さらに硬化物試験片の一部を切り出し（直方体、約１．０ｇ）、その発光性能を評価した。結果を表２に示す。
【００４９】
（比較例３）
一般式（ＩＶ）で表される波長変換材料に代えてＹＡＧ系波長変換材料（（株）テールナビ、型番Ｃ１Ｐ）を添加する以外は、実施例４と同様の方法で樹脂組成物を得た。
しかし、図２に示したように、ポリプロピレン製カップ側面の局所で僅かに光るのみで、樹脂全体が均一に光る様子は確認できず、硬化後にも波長変換材料が均一に分散した硬化物試験片は得られなかった。結果を表２に示す。
【００５０】
（比較例４）
一般式（ＩＶ）で表される波長変換材料に代えてＹＡＧ系波長変換材料（（株）テールナビ、型番Ｃ１Ｐ）を添加する以外は、実施例５と同様の方法で樹脂組成物を得た。
しかし、比較例３と同様に硬化後にも波長変換材料が均一に分散した硬化物試験片は得られなかった。結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
表２より、本発明の波長変換材料は、シリコーン樹脂に対する分散性に優れ、色ムラのない樹脂組成物を与えることがわかる。
【図１】
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【図２】
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