(57)【要約】【課題】従来よりも容易にＬｉイオン伝導性能を回復させることが可能な硫化物固体電池を提供する。【解決手段】正極層及び負極層と、これらの間に配設された固体電解質層とを備え、固体電解質層は、中心部と、該中心部を囲む周縁部とを備え、固体電解質層は、少なくとも、第１の硫化物固体電解質と第２の硫化物固体電解質とを含有し、第１の硫化物固体電解質は中心部に配設され、第２の硫化物固体電解質は周縁部に配設され、結晶化温度が１００℃まで低下する間に第１の硫化物固体電解質に付着する水分量をＷ１（ｗｔ％）とし、結晶化温度が１００℃まで低下する間に第２の硫化物固体電解質に付着する水分量をＷ２（ｗｔ％）とするとき、Ｗ２＞Ｗ１である、硫化物固体電池とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層及び負極層と、これらの間に配設された固体電解質層とを備え、
前記固体電解質層は、中心部と、該中心部を囲む周縁部と、を備え、
前記固体電解質層は、少なくとも、第１の硫化物固体電解質と第２の硫化物固体電解質とを含有し、
前記第１の硫化物固体電解質は前記中心部に配設され、
前記第２の硫化物固体電解質は前記周縁部に配設され、
結晶化温度が１００℃まで低下する間に前記第１の硫化物固体電解質に付着する水分量をＷ１（ｗｔ％）とし、結晶化温度が１００℃まで低下する間に前記第２の硫化物固体電解質に付着する水分量をＷ２（ｗｔ％）とするとき、Ｗ２＞Ｗ１である、硫化物固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物固体電解質を用いる硫化物固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質を用いた固体電解質層を有する金属イオン二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池等。以下において「固体電池」ということがある。）は、安全性を確保するためのシステムを簡素化しやすい等の長所を有している。
【０００３】
このような固体電池に関する技術として、例えば特許文献１には、付着水分量が３ｗｔ％以上であるＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質を、常温且つ１×１０−４Ｐａ以下の減圧環境下で乾燥する乾燥工程を有する、硫化物固体電解質の回復方法が開示されている。また、特許文献２には、正極層、負極層、及び、固体電解質層のうち固体電解質を含む少なくとも１つについて、該固体電解質に脱水処理を施す脱水工程を有する、全固体電池の製造方法が開示されている。この特許文献２には、脱水工程が、固体電解質の結晶化温度未満の温度で固体電解質を加熱する加熱工程を含むことや、固体電解質に接する雰囲気を減圧して加熱工程を行うことも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１８７２６号公報
【特許文献２】特開２０１３−２０１１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されている技術でＬｉイオン伝導性能を回復させる硫化物固体電解質は、優れたＬｉイオン伝導性能を発現する。そのため、Ｌｉイオン伝導性能を回復させることにより、高性能の硫化物固体電池を提供することが可能になると考えられる。しかしながら、特許文献１や特許文献２に開示されている技術で回復処理を行うと、減圧させるための装置等が必要になるため、回復処理が煩雑になる虞がある。硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導性能の低下を抑制しながら回復処理を行うためには、硫化物固体電解質の結晶化温度未満で回復処理を行う必要があるため、当該結晶化温度未満で容易にＬｉイオン伝導性能を回復させることが可能な硫化物固体電池を開発することが求められている。
【０００６】
そこで本発明は、従来よりも容易にＬｉイオン伝導性能を回復させることが可能な硫化物固体電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
硫化物固体電解質に水分が付着すると結晶化温度が低下する。そのため、減圧装置を用いることなく、且つ、Ｌｉイオン伝導性能の低下を抑制しながら、硫化物固体電解質に付着した水分を除去する回復処理を行う場合、水分が付着した後の結晶化温度が１００℃よりも高い硫化物固体電解質を、１００℃以下へと加熱することによって、水分を除去することが考えられる。複数の硫化物固体電解質を調査した結果、本発明者は、硫化物固体電解質の種類（例えば化学組成）が異なると、水の沸点である１００℃まで結晶化温度が低下する間に付着する水分量（以下において、「水分許容量」と称することがある。）が異なることを知見した。ここで、硫化物固体電池に用いられている硫化物固体電解質は、外気に近い側（外側）から水分を吸収し、加熱時には外側に配置されている硫化物固体電解質から加熱されて水分が除去されていくと考えられる。これらをふまえ、本発明者は、水分許容量が多い硫化物固体電解質を外側に配置することにより、外側の結晶化温度の低下を抑制することが可能になり、その結果、加熱回復時にＬｉイオン伝導性能を低下させることなく、従来よりも容易にＬｉイオン伝導性能を回復させることが可能になることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、正極層及び負極層と、これらの間に配設された固体電解質層とを備え、固体電解質層は、中心部と、該中心部を囲む周縁部とを備え、固体電解質層は、少なくとも、第１の硫化物固体電解質と第２の硫化物固体電解質とを含有し、第１の硫化物固体電解質は中心部に配設され、第２の硫化物固体電解質は周縁部に配設され、結晶化温度が１００℃まで低下する間に第１の硫化物固体電解質に付着する水分量をＷ１（ｗｔ％）とし、結晶化温度が１００℃まで低下する間に第２の硫化物固体電解質に付着する水分量をＷ２（ｗｔ％）とするとき、Ｗ２＞Ｗ１である、硫化物固体電池である。
【０００９】
本発明において、Ｗ１は、結晶化温度が１００℃まで低下する間に単位重量の第１の硫化物固体電解質に付着する水分量（ｗｔ％）であり、Ｗ２は、結晶化温度が１００℃まで低下する間に単位重量の第２の硫化物固体電解質に付着する水分量（ｗｔ％）である。
水分の付着は、電池セルの外周部（外側）から進行する。そのため、外側に相当する周縁部に水分許容量が大きい第２の硫化物固体電解質を配置することにより、固体電解質層の周縁部における結晶化温度の低下を抑制できる。その結果、固体電解質層を結晶化温度未満の温度へと加熱する回復処理を行うことで、従来よりも容易にＬｉイオン伝導性能を回復させることが可能になる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来よりも容易にＬｉイオン伝導性能を回復させることが可能な硫化物固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の硫化物固体電池を説明する図である。
【図２】固体電解質層を説明する断面図である。
【図３】結晶化温度とＷ１及びＷ２との関係を説明する図である。
【図４】付着水分量と結晶化温度との関係を説明する図である。
【図５】付着水分量と結晶化温度との関係を説明する図である。
【図６】４ｗｔ％の付着水分の有無と結晶化温度との関係を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００１３】
図１は、本発明の硫化物固体電池１０を説明する図である。図１に示した硫化物固体電池１０は、正極層１及び負極層２と、これらの間に配設された固体電解質層３と、を備え、正極層１には正極集電体４が、負極層２には負極集電体５が、それぞれ接続されている。
【００１４】
図２は、固体電解質層３を説明する断面図である。図２の紙面手前から紙面奥への方向が、図１の紙面上下方向と対応している。固体電解質層３は、第１の硫化物固体電解質及び第２の硫化物固体電解質を有している。図２に示したように、固体電解質層３は、中心部３ａと、この中心部３ａを囲む周縁部３ｂと、を有し、第１の硫化物固体電解質は中心部３ａに、第２の硫化物固体電解質は周縁部３ｂに、それぞれ配置されている。
第１の硫化物固体電解質の水分許容量をＷ１（ｗｔ％）、第２の硫化物固体電解質の水分許容量をＷ２（ｗｔ％）とするとき、Ｗ１及びＷ２は、Ｗ２＞Ｗ１を満たす。結晶化温度とＷ１及びＷ２との関係の一例を、図３に示す。
【００１５】
硫化物固体電池に用いられている硫化物固体電解質は、外気に近い側（外側）から水分を吸収し、加熱時には外側に配置されている硫化物固体電解質から加熱されて水分が除去されていく。上述のように、固体電解質層３は、水分許容量が第２の硫化物固体電解質よりも小さい第１の硫化物固体電解質が中心部３ａに配置され、水分許容量が第１の硫化物固体電解質よりも大きい第２の硫化物固体電解質が周縁部３ｂに配置されている。このような形態にすることにより、周縁部３ｂに配置された第２の硫化物固体電解質の結晶化温度の低下を抑制することが可能になる。また、硫化物固体電池１０の中心部３ａには、周縁部３ｂを通過した水分が到達するので、中心部３ａに配置されている第１の硫化物固体電解質には、周縁部３ｂに配置されている第２の硫化物固体電解質よりも水分が到達し難い。このような形態にすることにより、第１の硫化物固体電解質に付着する水分量を低減しやすくなるので、中心部３ａに配置された第１の硫化物固体電解質の結晶化温度の低下も抑制することが可能になる。結晶化温度の低下を抑制することにより、回復処理のために加熱しても、硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導性能が低下し難くなる。また、加熱することにより硫化物固体電解質に付着した水分を除去する回復処理は、減圧装置を用いる従来の回復処理よりも、容易に行うことができる。したがって、本発明によれば、加熱回復時に、Ｌｉイオン伝導性能を低下させることなく、且つ、従来よりも容易にＬｉイオン伝導性能を回復させることが可能な、硫化物固体電池１０を提供することができる。
【００１６】
本発明において、第１の硫化物固体電解質及び第２の硫化物固体電解質は、Ｗ２＞Ｗ１を満たす任意の硫化物固体電解質をそれぞれ用いることができる。例えば、第１の硫化物固体電解質として、ＬｉＩを含んだＬｉ３ＰＳ４を有するリン系の硫化物固体電解質（３０ＬｉＩ・７０（０．６９Ｌｉ２Ｓ・０．０６Ｌｉ２Ｏ・０．２５Ｐ２Ｓ５））を用いる場合、第２の硫化物固体電解質としては、Ｌｉ３ＰＳ４（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５）や、ＬｉＦを含んだＬｉ３ＰＳ４を有するリン系の硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ・１０ＬｉＦ・８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５））等を用いることができる。上記ＬｉＩを含んだＬｉ３ＰＳ４を有するリン系の硫化物固体電解質、Ｌｉ３ＰＳ４、及び、ＬｉＦを含んだＬｉ３ＰＳ４を有するリン系の硫化物固体電解質の結晶化温度と付着水分量との調査結果を、以下に示す。
【００１７】
＜ＬｉＩを含んだＬｉ３ＰＳ４を有するリン系の硫化物固体電解質＞
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業株式会社製）、及び、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を出発原料として、Ｌｉ２Ｓを０．５５８１６ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．９０００ｇ、ＬｉＩ（日宝化学株式会社製）を０．５４１９ｇ、それぞれ秤量し、これらをメノウ乳鉢に入れて、５分間に亘って混合することにより、混合物を得た。その後、４ｇのヘプタンを入れ、遊星型ボールミル機（４５ｍｌのＺｒＯ２ポットと、φ５ｍｍのＺｒＯ２ボール５３ｇとを用いる遊星型ボールミル機）を用いて毎分５００回転で２０時間に亘ってメカニカルミリングを行った。メカニカルミリング後の混合物をホットプレートに入れ、１２０℃で１時間に亘って加熱してヘプタンを除去することにより、サンプルを得た。このサンプルを用いて調査した、当該サンプルの結晶化温度と付着水分量との関係を、図４に示す。なお、結晶化温度が１００℃のときの、３０ＬｉＩ・７０（０．６９Ｌｉ２Ｓ・０．０６Ｌｉ２Ｏ・０．２５Ｐ２Ｓ５）のＬｉイオン伝導度は、７×１０−４Ｓ／ｃｍである。
図４に示したように、付着水分量（ｗｔ％）が増えるにつれて結晶化温度が低下し、ＬｉＩを含んだＬｉ３ＰＳ４を有するリン系の硫化物固体電解質では、付着水分量が２ｗｔ％以上のときに、結晶化温度が１００℃以下になることが分かった。
【００１８】
＜Ｌｉ３ＰＳ４＞
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業株式会社製）、及び、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を出発原料として、Ｌｉ２Ｓを０．７６６５ｇ、Ｐ２Ｓ５を１．２３４４ｇ、それぞれ秤量し、これらをメノウ乳鉢に入れて、５分間に亘って混合することにより、混合物を得た。その後、４ｇのヘプタンを入れ、遊星型ボールミル機（容量４５ｍｌのＺｒＯ２ポットと、φ５ｍｍのＺｒＯ２ボール５３ｇとを用いる遊星型ボールミル機）を用いて毎分５００回転で２０時間に亘ってメカニカルミリングを行った。メカニカルミリング後の混合物をホットプレートに入れ、１２０℃で１時間に亘って加熱してヘプタンを除去することにより、サンプルを得た。このサンプルを用いて調査した、当該サンプルの結晶化温度と付着水分量との関係を、図５に示す。なお、結晶化温度が１００℃のときの、Ｌｉ３ＰＳ４のＬｉイオン伝導度は、２×１０−５Ｓ／ｃｍである。
図５に示したように、付着水分量（ｗｔ％）が増えるにつれて結晶化温度が低下し、Ｌｉ３ＰＳ４では、付着水分量が７ｗｔ％であっても、結晶化温度は１００℃以上であった。したがって、例えば、第１の硫化物固体電解質としてＬｉＩを含んだＬｉ３ＰＳ４を有するリン系の硫化物固体電解質を用い、且つ、第２の硫化物固体電解質としてＬｉ３ＰＳ４を用いることにより、硫化物固体電池１０を得ることが可能になる。
【００１９】
＜ＬｉＦを含んだＬｉ３ＰＳ４を有するリン系の硫化物固体電解質＞
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業株式会社製）、及び、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を出発原料として、Ｌｉ２Ｓを０．６２６６ｇ、Ｐ２Ｓ５を１．０１０ｇ、ＬｉＩ（日宝化学株式会社製）を０．３０４２ｇ、ＬｉＦ（株式会社高純度化学研究所製）を０．０５９０ｇ、それぞれ秤量し、これらをメノウ乳鉢に入れて、５分間に亘って混合することにより、混合物を得た。その後、４ｇのヘプタンを入れ、遊星型ボールミル機（４５ｍｌのＺｒＯ２ポットと、φ５ｍｍのＺｒＯ２ボール５３ｇとを用いる遊星型ボールミル機）を用いて毎分５００回転で２０時間に亘ってメカニカルミリングを行った。メカニカルミリング後の混合物をホットプレートに入れ、１２０℃で１時間に亘って加熱してヘプタンを除去することにより、サンプルを得た。このサンプル（水分付着前のサンプル）、および、このサンプルに４ｗｔ％の水分を付着させた後のサンプルの結晶化温度を、図６に示す。なお、結晶化温度が１００℃のときの、１０ＬｉＩ・１０ＬｉＦ・８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）のＬｉイオン伝導度は、５×１０−５Ｓ／ｃｍである。
図６に示したように、水分を付着させた後のサンプルは、水分を付着させる前のサンプルよりも結晶化温度が低かったが、付着水分量が４ｗｔ％であっても、結晶化温度は１００℃以上であった。したがって、例えば、第１の硫化物固体電解質としてＬｉＩを含んだＬｉ３ＰＳ４を有するリン系の硫化物固体電解質を用い、且つ、第２の硫化物固体電解質としてＬｉＦを含んだＬｉ３ＰＳ４を有するリン系の硫化物固体電解質を用いても、硫化物固体電池１０を得ることが可能になる。
【００２０】
固体電解質層３は、例えば、硫化物固体電解質を含むスラリー状の固体電解質組成物を基材に塗布し乾燥する過程を経て、作製することができる。より具体的には、例えばパターニング等の方法により、第１の硫化物固体電解質を含むスラリー状の第１固体電解質組成物を、中心部３ａが形成されるべき基材の箇所に塗布し乾燥する過程を経て、第１の硫化物固体電解質が配置された中心部３ａを作製することができる。その後、同様の方法により、第２の硫化物固体電解質を含むスラリー状の第２固体電解質組成物を、周縁部３ｂが形成されるべき基材の箇所に塗布し乾燥する過程を経て、第２の硫化物固体電解質が配置された周縁部３ｂを作製することができる。本発明において、第１の硫化物固体電解質及び第２の硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度は特に限定されないが、高性能の硫化物固体電池を提供しやすい形態にする観点からは、第１の硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度が第２の硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度よりも高いことが好ましい。
【００２１】
本発明において、正極層１に含有させる正極活物質としては、硫化物固体電池で使用可能な正極活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等の層状活物質のほか、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のオリビン型活物質や、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のスピネル型活物質等を例示することができる。正極活物質の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。また、正極層１における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
【００２２】
また、本発明では、固体電解質層３のみならず、正極層１や負極層２にも、必要に応じて、硫化物固体電池に使用可能な硫化物固体電解質を含有させることができる。そのような硫化物固体電解質としては、固体電解質層３に使用可能な上記硫化物固体電解質等を例示することができる。
【００２３】
正極活物質と固体電解質との界面に高抵抗層が形成され難くすることにより、電池抵抗の増加を防止しやすい形態にする観点から、正極活物質は、イオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ又はＷであり、ｘ及びｙは正の数である。）で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４等を例示することができる。また、リチウムイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であっても良い。正極活物質を被覆する複合酸化物としては、上記リチウムイオン伝導性酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４等を挙げることができる。また、正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する場合、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してれば良く、正極活物質の全面を被覆していても良い。また、正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。
【００２４】
また、正極層１は、硫化物固体電池の正極層に含有させることが可能なバインダーを用いて作製することができる。そのようなバインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。
【００２５】
さらに、正極層１には、導電性を向上させる導電材が含有されていてもよい。正極層１に含有させることが可能な導電材としては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、硫化物固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。上記正極活物質、硫化物固体電解質、及び、バインダー等を液体に分散して調整したスラリー状の正極組成物を用いて正極層１を作製する場合、使用可能な液体としてはヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、正極層１の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、硫化物固体電池１０の性能を高めやすくするために、正極層１はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、正極層１をプレスする際の圧力は１００ＭＰａ程度とすることができる。
【００２６】
また、負極層２に含有させる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、及び、金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質は、炭素を含有していれば特に限定されず、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎ等を挙げることができる。また、負極活物質として、リチウム含有金属活物質を用いても良い。リチウム含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されず、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。負極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等にすることができる。また、負極層２における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
【００２７】
さらに、負極層２には、負極活物質や固体電解質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていても良い。負極層２に含有させることが可能なバインダーや導電材としては、正極層１に含有させることが可能な上記バインダーや導電材等を例示することができる。また、液体に上記負極活物質等を分散して調整したスラリー状の負極組成物を用いて負極層２を作製する場合、負極活物質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、負極層２の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、硫化物固体電池１０の性能を高めやすくするために、負極層２はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、負極層２をプレスする際の圧力は２００ＭＰａ以上とすることが好ましく、４００ＭＰａ程度とすることより好ましい。
【００２８】
固体電解質層３には、可塑性を発現させる等の観点から、上記第１の硫化物固体電解質や上記第２の硫化物固体電解質に加えて、硫化物固体電解質同士を結着させるバインダーを含有させることができる。そのようなバインダーとしては、正極層１に含有させることが可能な上記バインダー等を例示することができる。ただし、高出力化を図りやすくするために、硫化物固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された硫化物固体電解質を有する固体電解質層３を形成可能にする等の観点から、固体電解質層３に含有させるバインダーは５質量％以下とすることが好ましい。また、液体に上記第１の硫化物固体電解質や上記第２の硫化物固体電解質等を分散して調整したスラリー状の固体電解質組成物を正極層１や負極層２等に塗布する過程を経て固体電解質層３を作製する場合、固体電解質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。固体電解質層３における硫化物固体電解質の含有量は、質量％で、例えば６０％以上、中でも７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。固体電解質層３の厚さは、電池の構成によって大きく異なるが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００２９】
また、正極集電体４や負極集電体５としては、例えば、硫化物固体電池の集電体として使用可能な金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
【符号の説明】
【００３０】
１…正極層
２…負極層
３…固体電解質層
３ａ…中心部
３ｂ…周縁部
４…正極集電体
５…負極集電体
１０…硫化物固体電池
【図３】
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【図６】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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