(57)【要約】      （修正有）【課題】ガラス板、金属板、光沢面を有するプラスチック板等の平滑な表面にシートの自己粘着力により貼り付けができる塩化ビニル系樹脂組成物に関し、特に印刷性に優れ、被着体への可塑剤の移行が少なく、高い粘着性を有する塩化ビニル系樹脂組成物、及び該塩化ビニル系樹脂組成物からなる自己粘着性シート、フィルム並びにテープの提供。【解決手段】塩化ビニル系樹脂（Ａ）、アクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（ｂ１）とメタクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（ｂ２）とを有するアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）を含有する塩化ビニル系樹脂組成物であって、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を２０〜１２０質量部、可塑剤（Ｃ）を０〜８０質量部を含有する塩化ビニル系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂（Ａ）、アクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（ｂ１）とメタクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（ｂ２）とを有するアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）を含有する塩化ビニル系樹脂組成物であって、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を２０〜１２０質量部、可塑剤（Ｃ）を０〜８０質量部を含有する塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）が、アクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（ｂ１）と、メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（ｂ２）とを有し、前記重合体ブロック（ｂ１）のガラス転移温度が２５℃以下であり、かつ前記重合体ブロック（ｂ２）のガラス転移温度が６０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項３】
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）が、重合体ブロック（ｂ１）の両端に重合体ブロック（ｂ２）が結合したトリブロック共重合体である請求項１又は２に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項４】
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を構成する重合体ブロック（ｂ１）の含有量が８０〜４０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項５】
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の分子量分布が１．０〜１．４の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項６】
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００の範囲である請求項１〜５のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項７】
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を構成する重合体ブロック（ｂ２）の重量平均分子量が２，０００〜１００，０００の範囲である請求項１〜６のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂組成物からなる自己粘着性シート、フィルムおよびテープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル系樹脂系組成物および該塩化ビニル系樹脂組成物からなる自己粘着性シート、フィルムおよびテープに関する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤や粘着剤等を使用せずに樹脂組成物自身の自己粘着力によりガラス板、金属板、光沢面を有するプラスチック板などの平滑な表面に対して粘着する塩化ビニル系樹脂組成物からなら自己粘着性シート、フィルムおよびテープが使用されている。
【０００３】
従来より使用されている自己粘着性塩化ビニル系樹脂シートとしてはＤＯＰ（フタル酸ジ２−エチルヘキシル）、ＤＢＰ（フタル酸ジ−ｎ−ブチル）等のフタル酸エステル等の可塑剤を単独または併用して塩化ビニル系樹脂に多量に配合し、カレンダー法又は押出法でシート化したものを利用している。しかしながら、この種の自己粘着性塩化ビニル系樹脂シートは、該シート表面に印刷して自己粘着性ラベルとする場合、印刷インキののりが悪く、印刷の鮮明さに欠け、印刷層と自己粘着性塩化ビニル系樹脂シートとの接着性が劣るという問題があった。また多量の可塑剤が配合されているため被着体表面に可塑剤が移行し、被着体表面を汚染するといった欠点を有するものであった。
【０００４】
このような従来の自己粘着性塩化ビニル系樹脂シートの問題点を改善するために、上記の自己粘着性塩化ビニル系樹脂シートを製造する際に特定の可塑剤を用いることが検討されている（特許文献１参照）。しかしながらこの方法では改善の効果が十分ではなく、印刷性および被着体への可塑剤移行性に改善の余地があった。
【０００５】
また、可塑剤の移行性を低減するためにエポキシ系可塑剤とポリエステル系可塑剤を併用することが検討されているが（特許文献２参照）、依然として改善の効果が十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−８７９９６号公報
【特許文献２】特開平６−１３６２１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ガラス板、金属板、光沢面を有するプラスチック板などの平滑な表面に対してシートの自己粘着力により貼り付けることができる塩化ビニル系樹脂組成物に関し、特に印刷性に優れ、被着体への可塑剤の移行が少なく、高い粘着性を有する塩化ビニル系樹脂組成物、および該塩化ビニル系樹脂組成物からなる自己粘着性シート、フィルムおよびテープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、上記目的は、
（１）塩化ビニル系樹脂（Ａ）、アクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（ｂ１）とメタクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（ｂ２）とを有するアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）を含有する塩化ビニル系樹脂組成物であって、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を２０〜１２０質量部、可塑剤（Ｃ）を０〜８０質量部を含有する塩化ビニル系樹脂組成物；
（２）アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）が、アクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（ｂ１）と、メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（ｂ２）とを有し、前記重合体ブロック（ｂ１）のガラス転移温度が２５℃以下であり、かつ前記重合体ブロック（ｂ２）のガラス転移温度が６０℃以上であることを特徴とする（１）に記載の塩化ビニル系樹脂組成物；
（３）アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）が、重合体ブロック（ｂ１）の両端に重合体ブロック（ｂ２）が結合したトリブロック共重合体である（１）又は（２）に記載の塩化ビニル系樹脂組成物；
（４）アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を構成する重合体ブロック（ｂ１）の含有量が８０〜４０質量％であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂組成物；
（５）アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の分子量分布が１．０〜１．４の範囲であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の自己粘着剤性塩化ビニル系樹脂組成物；
（６）アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００の範囲である（１）〜（５）のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂組成物；
（７）アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を構成する重合体ブロック（ｂ２）の重量平均分子量が２，０００〜１００，０００の範囲である（１）〜（６）のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂組成物；
（８）（１）〜（７）のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂組成物からなる自己粘着性シート、フィルムおよびテープ；
を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、印刷性に優れ、被着体への可塑剤の移行が少なく、高い粘着性を有する自己粘着性塩化ビニル系樹脂組成物および該塩化ビニル系樹脂組成物からなる自己粘着性シート、フィルムおよびテープを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、発明を詳細に説明する。
【００１１】
＜塩化ビニル系樹脂（Ａ）＞
本発明の自己粘着性塩化ビニル系樹脂組成物の構成成分である塩化ビニル系樹脂（Ａ）は、塩化ビニル単位を主体とする樹脂であり、塩化ビニルを含む単量体を重合することにより得られる。上記塩化ビニル系樹脂（Ａ）は塩化ビニル単位を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含む樹脂である。このような上記塩化ビニル系樹脂（Ａ）としては、塩化ビニル単独重合体（ポリ塩化ビニル）および塩化ビニル共重合体が挙げられる。
【００１２】
塩化ビニル共重合体を構成する単位となる塩化ビニル単位以外の他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；酢酸ビニル、ビニルエーテル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイミド等の塩化ビニル以外の極性モノマーなどが挙げられる。
上記塩化ビニル系樹脂（Ａ）の重合度は、その用途等に応じて適宜設定すればよいが、通常１００〜１万の範囲であり、成形性等の観点からは、４００〜５０００の範囲が好ましい。
【００１３】
本発明で使用する塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体や塩化ビニルと他のモノマーとの共重合体のほか、塩化ビニル系樹脂と他の樹脂とのブレンド物も使用できる。塩化ビニルと共重合させるモノマーとしては、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、マレイン酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、高級ビニルエーテルなどが挙げられる。塩化ビニル系樹脂にブレンドする他の樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリウレタン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂などが挙げられる。上記のモノマーあるいは共重合体は塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下であることが望ましい。
【００１４】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）＞
本発明の自己粘着性塩化ビニル系樹脂組成物の構成成分であるアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、アクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ１）とメタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ２）とを有する。
【００１５】
上記重合体ブロック（ｂ１）は、主としてアクリル酸エステル単位から構成される。上記重合体ブロック（ｂ１）を形成させるためのアクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリルなどが挙げられる。中でも、本発明の自己粘着性塩化ビニル系樹脂組成物の衝撃強度、流動性等を向上させる観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましい。
【００１６】
上記重合体ブロック（ｂ１）中におけるアクリ酸エステル単位の含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。これらアクリル酸エステルは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
上記重合体ブロック（ｂ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は２５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−１５℃以下であることがさらに好ましい。重合体ブロック（ｂ１）のＴｇが２５℃以下である（メタ）アクリル系ブロック共重合体を用いることにより、柔軟性、耐衝撃性に優れた樹脂組成物およびそれからなる成形体が得られる。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られた曲線の外挿開始温度である。
【００１８】
また、本発明の効果を奏する範囲において、後述する重合ブロック（ｂ２）を主として構成するメタクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、オレフィンなどの他の単量体を共重合成分として少量（１０モル％以下、好適には５モル％以下）用いてもよい。
【００１９】
上記重合体ブロック（ｂ２）は、主としてメタクリル酸エステル単位から構成される。上記重合体ブロック（ｂ２）を形成させるためのメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルなどが挙げられる。中でも、本発明の自己粘着性塩化ビニル系樹脂組成物の衝撃強度、耐熱性等を向上させる観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
【００２０】
上記重合体ブロック（ｂ２）中におけるメタクリル酸エステル単位の含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。これらメタクリル酸エステルは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
また、本発明の効果を奏する範囲において、上記アクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、オレフィンなどの他の単量体を共重合成分として少量（１０モル％以下、好適には５モル％以下）用いても差し支えない。
【００２２】
上記重合体ブロック（ｂ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。重合体ブロック（ｂ２）のＴｇが６０℃以上であるアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を用いると、耐熱性に優れる樹脂組成物および成形体が得られる。
【００２３】
本発明の効果を奏する範囲においては、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、上記した重合体ブロックとは別に、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル以外の単量体から形成される重合体ブロック（ｓ）を有していてもよい。重合体ブロック（ｓ）と、上記アクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ１）、およびメタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ２）との結合の形態は特に限定されないが、例えば、（ｂ２）−｛（ｂ１）−（ｂ２）｝ｎ−（ｓ）構造（ｎはいずれも自然数を表す）や、（ｓ）−（ｂ２）−｛（ｂ１）−（ｂ２）｝ｎ−（ｓ）構造などが挙げられる。そのような重合体ブロック（ｓ）を構成する単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテンなどのオレフィン；ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルケトン単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ε−カプロラクトン、バレロラクトンなどが挙げられる。
【００２４】
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、アクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ１）とメタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ２）とより構成され、これら重合体ブロックの結合形態としては、特に限定されず、例えば、線状、分枝状、放射状などのいずれでもよい。中でも、本発明の自己粘着性塩化ビニル系樹脂組成物の衝撃強度、耐熱性等を向上させる観点から、重合体ブロック（ｂ１）の両端に重合体ブロック（ｂ２）が結合したトリブロック共重合体を用いることが好ましい。
【００２５】
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の自己粘着性塩化ビニル系樹脂組成物の衝撃強度、流動性等を向上させる観点から、１０，０００〜２００，０００の範囲が好ましく、１５，０００〜１５０，０００の範囲がより好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が上記範囲よりも小さいと、溶融粘度が低下して、上記塩化ビニル系樹脂（Ａ）との溶融混練性が悪化し、得られる成形品の力学強度が劣る傾向となる。一方、２００，０００よりも大きいと、溶融高粘度化し、溶融成形時にメルトフラクチャーが発生し、成形品の外観を損ねる傾向となる。また、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）における、アクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、５，０００〜８０，０００の範囲がより好ましい。また、メタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、５，０００〜８０，０００の範囲がより好ましい。
【００２６】
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ１）のアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）中の含有量は、本発明の自己粘着性塩化ビニル系樹脂組成物の衝撃強度を向上させる観点から、８０〜４０質量％であることが好ましく、７５〜４５質量％であることがより好ましく、７０〜５０質量％であることがさらに好ましい。アクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）の含量が上記範囲より多いと、本発明の自己粘着性塩化ビニル系樹脂組成物においてアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の分散性低下に起因してヘーズが高くなり、透明成形材料として適さなくなる場合がある。一方、上記範囲より少ないと、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の柔軟性、流動性が低下し、樹脂組成物およびそれから得られる成形品の流動性および衝撃強度が悪化する傾向となる。
【００２７】
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．０〜１．４が好ましく、１．０〜１．３がより好ましい。分子量分布が上記範囲であると、本発明の自己粘着性塩化ビニル系樹脂組成物を溶融成形する際の成形加工性を安定化できる。
【００２８】
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、必要に応じて、分子鎖中または分子鎖末端に水酸基、カルボキシル基、酸無水物、アミノ基などの官能基を有していてもよい。
【００２９】
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の製造方法としては、各ブロックを構成する単量体をリビング重合する方法が好ましい。かかるリビング重合する方法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩存在下でリビングアニオン重合する方法（特許文献４参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、有機アルミニウム化合物の存在下でリビングアニオン重合する方法（特許文献５参照）、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法（特許文献６参照）、α−ハロゲン化エステル化合物を開始剤として銅化合物の存在下、リビングラジカル重合する方法（非特許文献１参照）などが挙げられる。また、多価ラジカル重合開始剤や多価ラジカル連鎖移動剤を用いて、各重合体ブロックを構成する単量体を重合させ、本発明で用いられるアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を含有する混合物として製造する方法なども挙げられる。これらの中でも、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）が狭い分子量分布かつ高純度で得られること、すなわち本発明の樹脂組成物の衝撃強度、耐熱性を低下させる要因となるオリゴマーや、流動性を低下させる要因となる高分子量体の副生を抑制できることから、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、有機アルミニウム化合物の存在下で、リビングアニオン重合する方法が好ましい。
【００３０】
有機アルミニウム化合物としては、例えばイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウムなどを挙げられる。中でも、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムまたはｎ−オクチルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウムが、重合活性、ブロック効率等の点から特に好ましい。
【００３１】
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の本発明の自己粘着性塩化ビニル系樹脂組成物における含有量は、衝撃強度、流動性の観点から、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して２０〜１００質量部であることが重要であり、３０〜９０質量部であることが好ましく、４０〜８０質量部であることがより好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の含有量が、上記範囲より少ないと自己粘着性の改良効果が十分でなく、一方上記範囲を超えると、本発明の自己粘着性塩化ビニル系樹脂組成物から得られるシート、フィルムおよびテープにおいて、十分な機械的強度が得られない傾向となる。
【００３２】
＜可塑剤（Ｃ）＞
本発明における可塑剤としては、エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を使用でき、好ましくはエステル系高分子量可塑剤が良い。可塑剤の具体例としては、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）、ＤＨＰ（フタル酸ジヘプチル）、ＤＯＰ（フタル酸ジ−２−エチルヘキシル）、ｎ−ＤＯＰ（フタル酸ジ−ｎ−オクチル）、ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル）、ＢＢＰ（ベンジルブチルフタレート）、ＴＯＴＭ（トリメリット酸
トリ−２−エチルヘキシル）、ＤＯＡ（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル）、ＴＣＰ（トリクレジルフォスフェート）、ＢＯＡ（ベンジルオクチルアジペート）、ＤＰＣＰ（ジフェニルクレジルフォスフェート）若しくはアジピン酸ジイソデシル等、及びこれらの混合物がある。
【００３３】
可塑剤（Ｃ）の本発明の自己粘着性塩化ビニル系樹脂組成物における含有量は、衝撃強度、流動性の観点から、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して０〜８０質量部であることが重要であり、０〜６０質量部であることが好ましく、１０〜４０質量部であることがより好ましい。可塑剤（Ｃ）の含有量が、上記範囲より少ないと本発明の自己粘着性塩化ビニル系樹脂組成物の柔軟性が不十分となり、一方上記範囲を超えると、十分な機械的強度が得られない傾向となり、また被着体への可塑剤の移行が問題となる場合がある。
【００３４】
本発明にかかる自己粘着シートの組成物に、必要に応じて安定剤、滑剤、難燃剤、充填剤および加工助剤を添加することができる。安定剤としては金属石鹸（高級脂肪酸の金属塩；例えばバリウム−亜鉛系、カルシウム−亜鉛系等）、鉛系等がある。滑剤としては、炭酸水素Ｃ１２〜Ｃ３０系、脂肪酸（ワックス）系、エステル（ワックス）系、脂肪酸エステル系、Ｃ１２〜Ｃ３０脂肪酸金属石鹸系、Ｃ１２〜Ｃ３０脂肪アルコール（ワックス）系等がある。難燃剤としては三酸化アンチモン等がある。充填剤としては炭酸カルシウム、タルク、シリカ等の無機充填剤等がある。
【００３５】
本発明においては、上記の可塑剤以外に一般に塩化ビニル系樹脂に使用される各種の添加剤、例えば、安定剤、非イオン系界面活性剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、光安定剤などを添加することもできる。
【００３６】
安定剤としては、金属石鹸、エポキシ化合物、有機ホスファイト系安定剤等の通常使用される安定剤が使用でき、金属石鹸としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カドミウム、リシノール酸バリウム、オレイン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、オクトイン酸亜鉛等が挙げられ、エポキシ化合物としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシステアリン酸メチル、エポキシ化ステアリン酸、エポキシステアリン酸エチルヘキシル、エポキシステアリン酸ステアリル、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、３−(２−キセノキシ）−１，２−エポキシプロパン、エポキシビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルジシクロヘキセンジエポキサイド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル) プロパンとエピクロルヒドリンの重縮合物が挙げられ、有機ホスファイト系安定剤としては、ジフェニルデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル) ホスファイト、トリステアリルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト等が挙げられる。またジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、有機錫メルカプチド、有機錫スルホンアミド等の錫系安定剤なども用いることができる。これらの安定剤は単独でまたは２種以上を併用して使用でき、特にバリウム−亜鉛系、カルシウム−亜鉛系、バリウム−カドミウム系等の複合安定剤とエポキシ化合物を使用するのが好ましい。安定剤の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは１〜７質量部、更に好ましくは２〜５質量部程度である。
【００３７】
非イオン系界面活性剤としてはソルビタン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸・二塩基酸エステル、グリセリン脂肪酸・二塩基酸エステル等の多価アルコールと脂肪酸とのエステル、多価アルコールと脂肪酸及び二塩基酸とのエステル、或いはこれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加された化合物等が挙げられ、具体的には、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンステアレート・エチレンオキサイド２モル付加物、ソルビタンステアレート・プロピレンオキサイド３モル付加物、ソルビトールステアレート、ソルビトールステアレート・プロピレンオキサイド３モル付加物、ジグリセリンパルミテート、ジグリセリンステアレート、グリセリンステアレート、グリセリンパルミテート・エチレンオキサイド２モル付加物、ソルビタンステアレートアジペート・エチレンオキサイド３モル付加物、ソルビトールステアレートアジペート・エチレンオキサイド２モル付加物、ジグリセリンパルミテートセバケート・プロピレンオキサイド３モル付加物、ソルビトールパルミテートアジペートエチレンオキサイド３モル付加物等が挙げられる。これらの非イオン系界面活性剤は単独または２種以上を組み合わせて使用することが出来る。
【００３８】
紫外線吸収剤としては、ハイドロキノンジサリチレート等のハイドロキノン系紫外線吸収剤、フェニルサリチレート、パラオクチルフェニルサリチレート等のサリチリ酸系紫外線吸収剤、２，２’−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ヒドロキシ４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５，６−ジクロルベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３９】
抗酸化剤としては、フェノール系、チオジプロピオン酸エステル系、脂肪族サルファイト系等の抗酸化剤を１種又は２種以上を用いることができる。
【００４０】
光安定剤としては、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、トリス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリアジン−２，４，６−トリカルボキシレート等のような下記の一般式で示されるヒンダードアミン等の一般に使用されている光安定剤を１種又は２種以上を用いることができる。
【００４１】
【化１】
2017078137.tif 000002
（式中、Ｒは１〜４価のカルボン酸から誘導されるモノ〜テトラアルシル基、Ｒ1 〜Ｒ4 は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜４の整数を示す。）
【００４２】
本発明においては、塩化ビニル系樹脂組成物の粘着力を調節する目的で粘着付与樹脂を添加することができる。粘着付与樹脂としては、軟化点２０〜１２０℃のものがよく、好ましくは軟化点８０〜１１０℃のものがよい。軟化点はあまりに低いと高い粘着力が得られず、あまりに高いと高い粘着力を得るためにアニール温度を高くする必要が生じるためにかかる範囲に限定される。具体的には、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、クロマン樹脂、スチレン系樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂等を使用できるが、好ましくはテルペン系樹脂や脂肪族系石油樹脂がよく、試験した結果、これらの樹脂に限って高い粘着力を得ることができた。具体例としては、テルペン樹脂であるＹＳレジン（ヤスハラケミカル社製）、エスコレッツ（エッソ化学社製）がよい。
【００４３】
ここで、上記粘着付与樹脂は、あまりに多いと粘着力が高くなりすぎて剥離粘着力をも高くしてしまう上に被着体に移行する問題が顕在化してくるため、添加量は２０質量部以下が好ましい。
【００４４】
本発明においては、塩化ビニル系樹脂のゲル化速度を促進すると同時に、添加された加工助剤の分散不良に起因する未ゲル物の発生を抑制する方法として、ポリメタクリル酸メチルと、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルよりなる群より選ばれた優位量のモノマーと劣位量のメタクリル酸メチルとの共重合体からなる多段共重合体、あるいはこれらをラテックス状態で混合させた重合体混合物、あるいは、メタクリル酸メチルの優位量とアクリル酸エステルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルよりなる群より選ばれた劣位量のモノマーより得られた共重合体と、劣位量のメタクリル酸メチルとアクリル酸エステルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルよりなる群より選ばれた優位量のモノマーより得られた共重合体からなる多段共重合体、あるいはこれらをラテックス状態で混合させた重合体混合物を用いる事ができる。
【００４５】
本発明の自己粘着性シート、フィルムおよびテープは、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）２０〜１２０質量部、可塑剤（Ｃ）０〜８０質量部を含有する塩化ビニル系樹脂組成物からなることが好ましい。該組成物は、各成分を溶融混練する事で得られるが、溶融混練方法は特に限定されず、二軸押出機、連続式及びバッチ式のニーダー、ロール、バンバリーミキサー等の加熱装置を備えた各種混合機、混練機が使用でき、前記組成物が均一分散するように混合して得られる。自己粘着性フィルムは、組成物を慣用の成形方法であるカレンダー法、Ｔダイ法、インフレーション法等により未延伸フィルムに成形して得られる。成形機はカレンダー成形機が好ましい。カレンダー成形におけるロール配列方式は、例えば、Ｌ型、逆Ｌ型、Ｚ型などの公知の方式を採用でき、また、ロール温度は通常１５０〜２００℃ 、好ましくは１６０〜１９０℃ に設定される。
【００４６】
上記のようにして形成された自己粘着性塩化ビニル系樹脂シート、フィルムおよびテープは、一方の面に印刷を施し、非印刷面には剥離性を有する離型シートを貼着してラベルや広告シートとすることも可能である。
【００４７】
自己粘着性塩化ビニル系樹脂シート、フィルムおよびテープへの印刷は、通常塩化ビニル系樹脂シートの印刷に使用されている油性インク、水性インク、アルコール性インクなどの印刷インクが使用できるが、環境汚染、作業者の健康などの点から水性またはアルコール性のインクが好ましく、特に水性インクが好ましい。印刷方法も通常使用されている印刷方法が使用でき、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法などが使用できる。
【００４８】
自己粘着性塩化ビニル系樹脂シート、フィルムおよびテープの非印刷面に貼着する離型シートとしては、自己粘着性塩化ビニル系樹脂シートをガラス板等に貼着させるときに、容易に剥離できるものであれば、いずれのものでも使用でき、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、シリコン処理もしくはテフロン（登録商標）処理した離型紙などが挙げられる。
【００４９】
本発明において、例えば、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部、アクリル系ブロック重合体（Ｂ）２０〜８０質量部、可塑剤（Ｃ）１０〜８０質量部、及び粘着付与樹脂３〜２０質量部を混合した組成物をシート状に形成し、該シートをアニールした自己粘着性塩化ビニル系樹脂シートにおいて、該アニールの設定温度を前記粘着付与樹脂の軟化点〜該軟化点＋５５℃にすることにより、３０ｇｆ／１０ｍｍ以上、好ましくは５０ｇｆ／１０ｍｍ以上の粘着力を有する自己粘着性塩化ビニル系樹脂シートを得ることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、実施例および比較例中の各種物性は以下の方法により測定または評価した。
【００５１】
（１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
合成例１〜３で得られた各アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより標準ポリスチレン換算分子量として求め、これより分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。また、各アクリル系ブロック共重合体において逐次重合における最初の重合体ブロック（ｂ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）についても同様に求めた。
・装置：東ソー社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」
・カラム：東ソー社製「ＴＳＫｌ  ＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」および「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結
・溶離液：テトラヒドロフラン
・溶離液流量：１．０ｍＬ／分
・カラム温度：４０℃
・検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
【００５２】
（２）各アクリル系ブロック共重合体を構成する重合体ブロックのガラス転移温度の測定
ＤＳＣで得られた曲線において、外挿開始温度（Ｔｇｉ）をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
・装置：メトラー社製ＤＳＣ−８２２
・条件：昇温速度１０℃／分
【００５３】
（３）各アクリル系ブロック共重合体における各重合体ブロックの構成割合
１Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた。
装置：日本電子社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＬＡ４００」
溶媒：重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）
【００５４】
（４）粘着力
得られた自己粘着性塩化ビニル系樹脂シートをステンレス板およびガラス板に貼着したときの自己粘着性について、下記の基準で評価した。
［評価基準］
◎：自己粘着性が良好。
△：自己粘着性は通常程度でシートとして使用可能。
×：自己粘着性に劣る。
【００５５】
（５）印刷性
得られた自己粘着性塩化ビニル系樹脂シートに、印刷インクとして塩化ビニル系樹脂のエマルジョンインクを使用し、フレキソ印刷を行い、印刷適正を下記の基準で評価した。
［評価基準］
◎：インクの乗りが極めてよい。
△：インクの乗りにムラがある。
×：インクの乗りが極めて悪い。
【００５６】
（６）インクの裏移り性
印刷済み（紫外線硬化性インクを使用したものは紫外線を照射した後、紫外線硬化性インクでないインクを使用したものは乾燥直後）の自己粘着性塩化ビニル系樹脂シートを１０枚重ね、２４時間放置した後のインクの裏写りの有無を下記の基準で評価した。
［評価基準］
◎：裏写りが全くない。
△：裏写りがわずかに認められる。
×：裏写りが認められる。
【００５７】
（７）水洗後の粘着性
自己粘着性塩化ビニル系樹脂シートをガラス板に貼着したときの粘着力と、同シートを水洗して乾燥させた後に再度ガラス板に貼着したときの粘着力とを比較し、下記の基準で評価した。
［評価基準］
◎：水洗後の粘着力は初期の粘着力とほとんど変わらない。
△：水洗後の粘着力は初期の粘着力より明らかに劣る。
×：水洗後は粘着力がなくなる。
【００５８】
（８）展開性
本発明における「展開性」とは、塩化ビニル系樹脂組成物からなるロール状フィルムの巻きほぐしやすさを示す指標であり、下記の基準で評価した。
［評価基準］
◎：巻きほぐすことができる（展開できる）。
△：膠着感が強いが、巻きほぐすことができる。
×：巻きほぐすことができない（展開できない） 。
【００５９】
（９）結束性
本発明における「結束性」は以下のようにして評価した。直径１．５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの電線を２０本束にして直径１０ｍｍの電線群を作成し、塩化ビニル系樹脂組成物からなる自己粘着性フィルム（長さ６０ｍｍ、幅５０ｍｍ。但しＭＤを長さ方向とする。）を電線群の中央に、ＭＤが電線群と垂直となる様に巻きつけ、該自己粘着性フィルムの端部同士を５ｍｍずつ重ね合わせて指で３０秒圧着し、評価サンプルとした。評価サンプルを１００℃雰囲気のオーブンに１分間入れ加熱してから取り出し、温度２３±２℃ 、湿度５０± ５％ＲＨに設定された評価試験室内で３０分静置後、収縮した該自己粘着性フィルム部分を手で握り、電線群をもう一方の手で引張り、下記の基準で結束性の良否を評価した。
［評価基準］
◎：横にずれない。
△：わずかにずれる。
×：ずれる、もしくは電線束から粘着フィルムが抜ける。
【００６０】
（１０）末端剥がれ
本発明における「端末剥がれ」は以下の様にして評価した。「結束性」の評価と同様に試験サンプルを作成し、同様に加熱、静置後、収縮した塩化ビニル系樹脂組成物からなる自己粘着性フィルムの重ねた部分を目視観察し、下記の基準で評価した。
［評価基準］
◎：剥がれていない。
△：わずかに剥がれが発生する。
×：オーブンで加熱中、または、３０分静置以内に剥れる。
【００６１】
（１１）可塑剤移行性
得られた自己粘着性塩化ビニル系樹脂シートをきれいに磨いたステンレス板に貼着して室温（２４℃）で１週間放置し、剥がした時の被貼着面（ステンレス板表面）を目視により観察し、下記の基準で評価した。
［評価基準］
◎：ステンレス表面への移行が全く無い。
△：ステンレス表面がわずかに曇った。
×：ステンレス表面が曇った。
【００６２】
［製造例１]［有機アルミニウム化合物：イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの調製]
ナトリウムで乾燥後、アルゴン雰囲気下で蒸留して得た乾燥トルエン２５ｍｌと、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１１ｇとを、内部をアルゴンで置換した容量２００ｍｌのフラスコ内に添加し、室温で攪拌して均一な溶液を調製した。得られた溶液にトリイソブチルアルミニウム６．８ｍＬを添加し、８０℃で約１時間攪拌することにより、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを０．７ｍｍoｌ／ｇの濃度で含有するトルエン溶液を調製した。
【００６３】
［合成例１］［アクリル系ブロック共重合体（Ｂ−１）の合成］
内部を窒素で置換した容量２Ｌの三口フラスコ内に、室温  撹拌条件下で、乾燥トルエン１０４０ｇ、１，２−ジメトシキエタン１００ｇ、および参考例１で調製したイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム２１ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液３０ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム８．０ｍｍｏｌを加えて混合液を調製した。この混合液にメタクリル酸メチル５２ｇを加え、室温で１時間反応させた後、反応液０．１ｇを採取した（サンプリング試料１）。引き続き反応液の内部温度を−２５℃に冷却し、アクリルｎ−ブチル３４７ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液０．１ｇを採取した（サンプリング試料２）。続いて、メタクリル酸メチル５２ｇを加え、反応液を室温に戻し、８時間攪拌した。反応液にメタノールを４ｇ添加して重合を停止した。この重合停止後の反応液を大量のメタノールに注ぎ、析出した沈殿物を得た（サンプリング試料３）。サンプリング試料１〜３について、上記の測定を行い、これら測定結果から、得られたアクリル系ブロック共重合体（Ｂ−１）のＭｗ（重量平均分子量）、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）、メタクリル酸メチル重合体（ＰＭＭＡ）ブロックとアクリル酸ｎ−ブチル重合体（ＰｎＢＡ）ブロックの重量比等を求めた。その結果、得られたアクリル系ブロック共重合体（Ｂ−１）は、ＰＭＭＡブロック−ＰｎＢＡブロック−ＰＭＭＡブロックからなるトリブロック共重合体（結合形態：（ｂ２）−（ｂ１）−（ｂ２））であった。測定結果を表１に示す。
【００６４】
［合成例２］［アクリル系ブロック共重合体（Ｂ−２）の合成］
内部を窒素で置換した容量２Ｌの三口フラスコ内に、室温  撹拌条件下で、乾燥トルエン１０４０ｇ、１，２−ジメトシキエタン１００ｇ、および参考例１で調製したイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム４６ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液６６ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム１０ｍｍｏｌを加えて混合液を調製した。この混合液にメタクリル酸メチル６８ｇを加え、室温で１時間反応させた後、反応液０．１ｇを採取した（サンプリング試料４）。引き続き反応液の内部温度を−２５℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル２４９ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液０．１ｇを採取した（サンプリング試料５）。続いて、メタクリル酸メチル６８ｇを加え、反応液を室温に戻し、８時間攪拌した。反応液にメタノールを４ｇ添加して重合を停止した。この重合停止後の反応液を大量のメタノールに注ぎ、析出した沈殿物を得た（サンプリング試料６）。サンプリング試料４〜６について、上記の測定を行い、得られたアクリル系ブロック共重合体（Ｂ−２）のＭｗ（重量平均分子量）、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）、メタクリル酸メチル重合体（ＰＭＭＡ）ブロックとアクリル酸ｎ−ブチル重合体（ＰｎＢＡ）ブロックの重量比等を求めた。その結果、得られたアクリル系ブロック共重合体（Ｂ−２）は、ＰＭＭＡブロック−ＰｎＢＡブロック−ＰＭＭＡブロックからなるトリブロック共重合体（結合形態：（ｂ２）−（ｂ１）−（ｂ２））であった。測定結果を表１に示す。
【００６５】
［合成例３］［アクリル系ブロック共重合体（Ｂ−３）の合成］
内部を窒素で置換した容量２Ｌの三口フラスコ内に、室温  撹拌条件下で、乾燥トルエン１０４０ｇ、１，２−ジメトシキエタン１００ｇ、および参考例１で調製したイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム４６ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液６６ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム１０ｍｍｏｌを加えて混合液を調製した。この混合液にメタクリル酸メチル６９ｇを加え、室温で１時間反応させた後、反応液０．１ｇを採取した（サンプリング試料７）。引き続き反応液の内部温度を−２５℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル１９４ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液０．１ｇを採取した（サンプリング試料８）。続いて、メタクリル酸メチル１７３ｇを加え、反応液を室温に戻し、８時間攪拌した。反応液にメタノールを４ｇ 添加して重合を停止した。この重合停止後の反応液を大量のメタノールに注ぎ、析出した沈殿物を得た（サンプリング試料９）。サンプリング試料７〜９について、上記の測定を行い、得られたアクリル系ブロック共重合体（Ｂ−３）のＭｗ（重量平均分子量）、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）、メタクリル酸メチル重合体（ＰＭＭＡ）ブロックとアクリル酸ｎ−ブチル重合体（ＰｎＢＡ）ブロックの重量比等を求めた。その結果、得られたアクリル系ブロック共重合体（Ｂ−３）は、ＰＭＭＡブロック−ＰｎＢＡブロック−ＰＭＭＡブロックからなるトリブロック共重合体（結合形態：（ｂ２）−（ｂ１）−（ｂ２））であった。測定結果を表１に示す。
【００６６】
［実施例１］
表２に示すように、塩化ビニル系樹脂（ＴＫ−８００、信越化学工業社製、平均重合度８００）１００質量部に、表１に示したアクリル系ブロック共重合体（Ｂ−１）８０質量部ならびに加工助剤（メタブレンＰ−５３０Ａ、三菱レイヨン社製）３質量部、安定剤（アデカスタブ５９３、ＡＤＥＫＡ社製）３質量部をヘンシェルミキサーで７分間攪拌混合し、引続きバンバリーミキサーで４分間混練する。次に１４０℃〜１７０℃に加熱された第１混練ロールで混練し、次いで９０℃〜１６０℃に加熱されたストレーナーを通してスクリーニングし、スクリーニングされた混練物は１４０℃〜１７０℃に加熱された第２混練ロールで混練され、この混練物を１６０℃〜１９０℃に加熱されたカレンダーに投入し圧延して厚み０．２ｍｍの自己粘着性塩化ビニル系樹脂シートを作成した。得られたシートの接着性、印刷性、インク移行性、水洗、展開性、結束性、末端はがれおよび可塑剤移行性を上述した方法により測定した。結果を表２に示す。
【００６７】
［実施例２］
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ−１）の添加量を１２０質量部とした以外は、実施例１と同様にシートを作製し、得られたシートの物性を測定した。結果を表２に示す。
【００６８】
［実施例３］
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ−１）をアクリル系ブロック共重合体（Ｂ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にシートを作製し、得られたシートの物性を測定した。結果を表２に示す。
【００６９】
［実施例４］
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ−１）をアクリル系ブロック共重合体（Ｂ−３）に変更した以外は、実施例１と同様にシートを作製し、得られたシートの物性を測定した。結果を表２に示す。
【００７０】
［実施例５］
表２に示すように、塩化ビニル系樹脂（ＴＫ−８００、信越化学工業社製、平均重合度８００）１００質量部に、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ−１）６０質量部ならびに可塑剤（ＤＯＰ（新日本理化社製））２０質量部、加工助剤（メタブレンＰ−５３０Ａ、三菱レイヨン社製）３質量部、安定剤（アデカスタブ５９３、ＡＤＥＫＡ社製）３質量部をヘンシェルミキサーで７分間攪拌混合し、引続きバンバリーミキサーで４分間混練する。次に１４０℃〜１７０℃に加熱された第１混練ロールで混練し、次いで９０℃〜１６０℃に加熱されたストレーナーを通してスクリーニングし、スクリーニングされた混練物は１４０℃〜１７０℃に加熱された第２混練ロールで混練され、この混練物を１６０℃〜１９０℃に加熱されたカレンダーに投入し圧延して厚み０．２ｍｍの自己粘着性塩化ビニル系樹脂シートを作製し、得られたシートの物性を測定した。結果を表２に示す。
【００７１】
［実施例６］
可塑剤（ＤＯＰ）の添加量を４０質量部とした以外は、実施例５と同様にシートを作製し、得られたシートの物性を測定した。結果を表２に示す。
【００７２】
［実施例７］
可塑剤（ＤＯＰ）の添加量を８０質量部とした以外は、実施例５と同様にシートを作製し、得られたシートの物性を測定した。結果を表２に示す。
【００７３】
［実施例８］
表２に示すように塩化ビニル系樹脂（ＴＫ−８００、信越化学工業社製、平均重合度８００）１００質量部に、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ−１）２０質量部ならびに可塑剤（ＤＯＰ（新日本理化社製））６０質量部、加工助剤（メタブレンＰ−５３０Ａ、三菱レイヨン社製）３質量部、安定剤（アデカスタブ５９３、ＡＤＥＫＡ社製）３質量部をヘンシェルミキサーで７分間攪拌混合し、引続きバンバリーミキサーで４分間混練する。次に１４０℃〜１７０℃に加熱された第１混練ロールで混練し、次いで９０℃〜１６０℃に加熱されたストレーナーを通してスクリーニングし、スクリーニングされた混練物は１４０℃〜１７０℃に加熱された第２混練ロールで混練され、この混練物を１６０℃〜１９０℃に加熱されたカレンダーに投入し圧延して厚み０．２ｍｍの自己粘着性塩化ビニル系樹脂シートを作製し、得られたシートの物性を測定した。結果を表２に示す。
【００７４】
［実施例９］
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ−１）の添加量を１２０質量部とした以外は、実施例１と同様にシートを作製し、得られたシートの物性を測定した。結果を表２に示す。
【００７５】
［比較例１］
表２に示すように塩化ビニル系樹脂（ＴＫ−８００、信越化学工業社製、平均重合度８００）１００質量部に、可塑剤（ＤＯＰ）６０質量部ならびに加工助剤（メタブレンＰ−５３０Ａ、三菱レイヨン社製）３質量部、安定剤（アデカスタブ５９３、ＡＤＥＫＡ社製）３質量部をヘンシェルミキサーで７分間攪拌混合し、引続きバンバリーミキサーで４分間混練する。次に１４０℃〜１７０℃に加熱された第１混練ロールで混練し、次いで９０℃〜１６０℃に加熱されたストレーナーを通してスクリーニングし、スクリーニングされた混練物は１４０℃〜１７０℃に加熱された第２混練ロールで混練され、この混練物を１６０℃〜１９０℃に加熱されたカレンダーに投入し圧延して厚み０．２ｍｍの自己粘着性塩化ビニル系樹脂シートを作製し、得られたシートの物性を測定した。結果を表２に示す。
【００７６】
［比較例２］
表２に示すように塩化ビニル系樹脂（ＴＫ−８００、信越化学工業社製、平均重合度８００）１００質量部に、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ−１）１５０質量部ならびに可塑剤（ＤＯＰ（新日本理化社製））６０質量部、加工助剤（メタブレンＰ−５３０Ａ、三菱レイヨン社製）３質量部、安定剤（アデカスタブ５９３、ＡＤＥＫＡ社製）３質量部をヘンシェルミキサーで７分間攪拌混合し、引続きバンバリーミキサーで４分間混練する。次に１４０℃〜１７０℃に加熱された第１混練ロールで混練し、次いで９０℃〜１６０℃に加熱されたストレーナーを通してスクリーニングし、スクリーニングされた混練物は１４０℃〜１７０℃に加熱された第２混練ロールで混練され、この混練物を１６０℃〜１９０℃に加熱されたカレンダーに投入し圧延して厚み０．２ｍｍの自己粘着性塩化ビニル系樹脂シートを作製し、得られたシートの物性を測定した。結果を表２に示す。
【００７７】
［比較例３］
表２に示すように塩化ビニル系樹脂（ＴＫ−８００、信越化学工業社製、平均重合度８００）１００質量部に、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ−１）６０質量部ならびに可塑剤（ＤＯＰ（新日本理化社製））１００質量部、加工助剤（メタブレンＰ−５３０Ａ、三菱レイヨン社製）３質量部、安定剤（アデカスタブ５９３、ＡＤＥＫＡ社製）３質量部をヘンシェルミキサーで７分間攪拌混合し、引続きバンバリーミキサーで４分間混練する。次に１４０℃〜１７０℃に加熱された第１混練ロールで混練し、次いで９０℃〜１６０℃に加熱されたストレーナーを通してスクリーニングし、スクリーニングされた混練物は１４０℃〜１７０℃に加熱された第２混練ロールで混練され、この混練物を１６０℃〜１９０℃に加熱されたカレンダーに投入し圧延して厚み０．２ｍｍの自己粘着性塩化ビニル系樹脂シートを作製し、得られたシートの物性を測定した。結果を表２に示す。
【００７８】
【表１】
2017078137.tif 000003
【００７９】
【表２】
2017078137.tif 000004
【００８０】
表２より、実施例１〜９の本発明の塩化ビニル系樹脂組成物からなる自己粘着性シートは、粘着力、印刷性、および結束性等の自己粘着性に優れおり、且つ被着体への可塑剤の移行も少ない結果となっており、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物が、自己粘着性シート、フィルムおよびテープに求められる物性のバランスに優れていることは明らかである。アクリル系ブロック共重合体を配合しない比較例１では、印刷性および可塑剤の移行性に課題があり、アクリル系ブロック共重合体の含有量が本発明の条件より多すぎる比較例２では、粘着性が高くなりすぎるため展開性に劣るものとなった。また、可塑剤の含有量が本発明の条件より多すぎる比較例３では、インクの移行性および可塑剤の移行性が問題となった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物および該塩化ビニル系樹脂組成物からなる自己粘着性シート、フィルムおよびテープは、印刷性に優れ、被着体への可塑剤の移行が少なく、ガラス板、金属板、光沢面を有するプラスチック板などの平滑な表面に対して良好な粘着性を有しているため、包装結束テープ、包帯や止血テープ、写真等の仮止め、冷暖房設備の配線結束用シート、配管保温材止め用シート、防食用シート等として有用である。