(57)【要約】      （修正有）【課題】塩素イオンの少ないポリアミド樹脂の簡易な製造方法と、かかるポリアミド樹脂を用いた感光性樹脂組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】（Ａ）活性カルボン酸化合物と、（Ｂ）ジアミン化合物とを反応させるポリアミド樹脂の製造方法であって、（Ａ）活性カルボン酸化合物がジイミダゾリド化合物系の構造の少なくともいずれかを有し、ポリアミド樹脂が脂肪族基を有するポリアミド樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性カルボン酸化合物と、（Ｂ）ジアミン化合物とを反応させるポリアミド樹脂の製造方法であって、前記（Ａ）活性カルボン酸化合物が下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造の少なくともいずれかを有し、前記ポリアミド樹脂が脂肪族基を有するポリアミド樹脂の製造方法。
【化１】
2017179364.tif 000020
（一般式（１）〜（４）中、Ｒ１は炭素数２〜４０の２価の有機基を表す。Ｒ２は炭素数１〜３の１価の有機基を表す。ｍ１は０〜２の整数を表す。）
【請求項２】
前記（Ａ）活性カルボン酸化合物が、前記一般式（１）で表される構造を有する、請求項１に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記脂肪族基が、アルキレン基、フルオロアルキレン基、アルキルエーテル基および／またはシロキサン基を有する、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記（Ｂ）ジアミン化合物が、脂肪族基を有するジアミン化合物を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記脂肪族基を有するジアミン化合物が、下記一般式（５）で表される構造を有する、請求項４に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【化２】
2017179364.tif 000021
（一般式（５）中、Ｒ３〜Ｒ６は、各々独立に、炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。ａ、ｂ、ｃは各々、１≦ａ≦２０、０≦ｂ≦２０、０≦ｃ≦２０の整数を表す。ただし、構造単位の配列は、ブロック的でもランダム的でもよい。）
【請求項６】
前記（Ｂ）ジアミン化合物の重量平均分子量が、１５０以上２，０００以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記（Ｂ）ジアミン化合物が、さらに下記一般式（６）で表されるジアミン化合物を含む、請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【化３】
2017179364.tif 000022
（一般式（６）中、Ｒ７は炭素数１〜３０の２価の有機基を表す。Ｒ８およびＲ９は各々独立にＯＨ、ＳＨ、ＳＯ３ＨまたはＣＯＯＨを表す。Ｒ１０は炭素数１〜１０の１価の有機基を表す。ｄは１〜３の整数、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは０〜３の整数を表す。）
【請求項８】
前記（Ａ）活性カルボン酸化合物と（Ｂ）ジアミン化合物を７０〜２００℃の温度で反応させる工程を含む、請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法によりポリアミド樹脂を製造する工程と、ポリアミド樹脂と（Ｃ）感光剤を混合する工程を含む感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
さらに、フェノール樹脂を混合する工程を含む、請求項９に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記フェノール樹脂が、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂またはそれらの変性体である、請求項１０に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性シート。
【請求項１３】
請求項９〜１１のいずれかに記載の方法により感光性樹脂組成物を製造し、基板上にスピンコートにより塗布・乾燥して感光性樹脂膜を形成する塗布工程、または、請求項１０〜１２のいずれかに記載の方法により感光性樹脂組成物を製造し、基板上にスリットノズルを用いて塗布・乾燥して感光性樹脂膜を形成する塗布工程、前記感光性樹脂膜を露光・アルカリ現像してパターン樹脂膜を形成するパターン形成工程および前記パターン樹脂膜を加熱処理する熱硬化工程を含む硬化膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の感光性シートを基板とラミネート・乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程、前記感光性樹脂膜を露光・アルカリ現像してパターン樹脂膜を形成するパターン形成工程および前記パターン樹脂膜を加熱処理する熱硬化工程を含む硬化膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の方法により硬化膜を製造する工程、前記硬化膜を用いてレリーフパターン層を形成する工程を含む、半導体電子部品または半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
請求項１３または１４に記載の方法により硬化膜を製造する工程、前記硬化膜を半導体保護膜または再配線間の層間絶縁膜として配置する工程を含む、半導体電子部品または半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
前記再配線と層間絶縁膜を２〜１０層繰り返し配置する工程を含む、請求項１６に記載の半導体電子部品または半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
請求項１４または１５に記載の方法により硬化膜を製造する工程、前記硬化膜を２種以上の材質で構成される隣接する基板の層間絶縁膜として配置する工程を含む、半導体電子部品または半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
請求項１３または１４に記載の方法により硬化膜を製造する工程、前記硬化膜をシリコンチップが配置された封止樹脂基板上に再配線間の層間絶縁膜として配置する工程を含む半導体電子部品または半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
請求項１３または１４に記載の方法により硬化膜を製造する工程、前記硬化膜を仮貼り材料が配置された支持基板上に再配線間の層間絶縁膜として配置する工程、前記層間絶縁膜上にシリコンチップと封止樹脂を配置する工程および仮貼り材料が配置された支持基板と再配線を剥離する工程を含む、半導体電子部品または半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドの製造方法、それを用いた感光性樹脂組成物、硬化膜、層間絶縁膜、半導体保護膜、半導体電子部品および半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機電解素子の絶縁層やＴＦＴ基板の平坦化膜には、耐熱性や電気絶縁性等に優れたポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂が広く使用されている。さらに、生産性の向上のために感光性を付与した感光性ポリイミドや、感光性ポリベンゾオキサゾールが検討されている。
【０００３】
近年、半導体の高集積化に伴い、絶縁材料の厚膜化が進み、生産工程における半導体デバイスへの熱負荷の低減や、基盤ウエハに対する応力を低減すること、いわゆる低ストレス化が求められている。しかし、これまでの絶縁材料は、樹脂膜を加熱処理する熱硬化工程後の膜収縮が大きく、また硬化膜としたときの伸度が十分でないため、絶縁材料を配置した基板材料が大きく反るという課題があった。
【０００４】
これに対し、カルボキシル基と直鎖炭化水素を有するポリイミドと、熱硬化性樹脂と、光酸発生剤とを含有してなるポジ型感光性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、アルキレングリコール基やシロキサン結合を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、光により酸を発生する化合物並びに溶剤を含有してなるポジ型感光性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）、脂肪族鎖状構造を含む基を有する繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール前駆体と、感光剤と、溶剤と、含有してなる感光性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。特許文献３には、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体を、ジカルボン酸にハロゲン化剤を作用させて合成されたジクロリド誘導体とジアミンを用いて合成することが開示されている。
【０００５】
また、塩素不含の高分子量アルカリ可溶性ポリアミドを簡易な工程で製造する方法として、活性カルボン酸誘導体を用いた製造方法が検討されている（例えば、特許文献４および５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２３４０３０号公報
【特許文献２】特開２００６−２２７０６３号公報
【特許文献３】特開２００８−２２４９８４号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／０３１６０２号
【特許文献５】特開２００２−３７１１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示されている柔軟性基を有する既閉環ポリイミドは、伸度が十分ではなかった。
【０００８】
一方、特許文献２および３に開示されているポリベンゾオキサゾール前駆体は、ジクロリド誘導体に由来する塩素イオンがポリマー中に残留しやすい課題があった。塩素イオンがポリマー中に残留していると、金属配線上にパターンを加工する際に残渣を生じ、デバイス機能を著しく低下させる。そのため、イオン交換体によりポリマーから塩素イオンを除去する工程が別途必要であった。
【０００９】
また、特許文献４および５に開示されている活性カルボン酸化合物を用いた製造方法では、得られる硬化膜のストレスが大きく、伸度が不十分であった。
【００１０】
本発明は、上記のような従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、低ストレスで高伸度の硬化膜を得ることのできる、塩素イオンの少ないポリアミド樹脂の簡易な製造方法と、かかるポリアミド樹脂を用いた感光性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明は、（Ａ）活性カルボン酸化合物と、（Ｂ）ジアミン化合物とを反応させるポリアミド樹脂の製造方法であって、前記（Ａ）活性カルボン酸化合物が一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造の少なくともいずれかを有し、前記ポリアミド樹脂が脂肪族基を有するポリアミド樹脂の製造方法である。
【００１２】
【化１】
2017179364.tif 000002
【００１３】
（一般式（１）〜（４）中、Ｒ１は炭素数２〜４０の２価の有機基を表す。Ｒ２は炭素数１〜３の１価の有機基を表す。ｍ１は０〜２の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリアミド樹脂の製造方法によれば、低ストレスで高伸度の硬化膜を得ることのできる、塩素イオンの少ないポリアミド樹脂を、より簡易に得ることができる。また、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法によれば、低ストレス性で高伸度の硬化膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】バンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面を示した図である。
【図２】バンプを有する半導体装置の作製方法を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、（Ａ）活性カルボン酸化合物と、（Ｂ）ジアミン化合物とを反応させるポリアミド樹脂の製造方法であって、前記（Ａ）活性カルボン酸化合物が一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造の少なくともいずれかを有し、前記ポリアミド樹脂が脂肪族基を有することを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法である。一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造の少なくともいずれかを有する（Ａ）活性カルボン酸化合物を用いることにより、特許文献３に開示されているようなジクロリド酸誘導体を用いなくとも、ポリアミド樹脂を重合することが可能となる。このため、ジクロリド酸誘導体を用いてポリアミド樹脂を重合する場合に必要となる、イオン交換体を用いた塩素イオンの除去工程を必要としない。これにより、従来の技術に対して製造工程が少なくなり、より簡易に塩素イオンの少ないポリアミド樹脂を製造することができる。残留塩素イオンを低減することにより、残留残渣に由来するデバイスの機能の低下を抑制することができる。さらに、脂肪族基を有することにより、ポリアミド酸の閉環反応時に、溶解性の低下に起因する沈殿物の生成を抑制することができる。また、硬化膜としたときにストレスを抑制し、伸度を向上させることができる。
【００１７】
【化２】
2017179364.tif 000003
【００１８】
一般式（１）〜（４）中、Ｒ１は炭素数２〜４０の２価の有機基を表す。Ｒ１の炭素数は、伸度をより向上させるために２以上が好ましく、反応性を向上させるために４０以下が好ましい。有機基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基などの炭素数２〜３０のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、フルオレン基などの炭素数６〜３０のアリーレン基、エチルエーテル基、プロピルエーテル基などの炭素数２〜３０のアルキルエーテル基、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の少なくとも一部を、フルオロアルキレン基、シロキサン基、ハロゲン原子などにより置換した基や、これらとともに−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−などの結合を含む基などが挙げられる。これらの中でも、脂肪族基を有する有機基が好ましい。
【００１９】
一般式（１）〜（４）中、Ｒ２は炭素数１〜３の１価の有機基を表す。ｍ１は０〜２の整数を表す。有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基が挙げられる。
【００２０】
一般式（１）〜（４）中、ｍ１は０〜２の整数を表す。脱離基の水溶性を向上させるため、置換基のない化合物が好ましく、ｍ１は０が好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法により得られるポリアミド樹脂は、下記一般式（７）で表される構造単位を有することが好ましい。さらに、アルカリ溶液溶解性を向上させるために、フェノール性水酸基を含有することが好ましい。
【００２２】
【化３】
2017179364.tif 000004
【００２３】
一般式（７）中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に２価の有機基を表す。ｎは、１〜１０００の整数を表す。
【００２４】
本発明のポリアミド樹脂の製造方法は、活性カルボン酸基Ｋで置換されたＸ（ＣＯＫ）２の構造を有する活性カルボン酸化合物とＹ（ＮＨ２）２の構造を有するジアミン化合物とを反応させることが好ましく、活性カルボン酸化合物として前述の一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造の少なくともいずれかを有する活性カルボン酸化合物Ｘ（ＣＯＫ）２を用いることが好ましい。
【００２５】
前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される構造を有する化合物の中でも、前記一般式（１）で表される構造を有するジイミダゾリド化合物が好ましい。ジイミダゾリド化合物を用いた場合、脱離基が水溶性のイミダゾールであるため、得られるポリアミドの沈殿や洗浄を水で行うことができ、脱離基が残存することによるパターン加工性低下や硬化膜の特性低下を抑制することができる。また、アルコールなどの有機溶剤を使用する必要がないため、環境負荷を低減できる点でも好ましい。
【００２６】
また、活性カルボン酸Ｘ（ＣＯＫ）２は脱離基の水溶性を向上させるため、置換基のない化合物が好ましく、上記一般式（１）で表される構造を有するジイミダゾリド化合物の中でも、下記一般式（８）で表される構造を有するジイミダゾリド化合物が好ましい。
【００２７】
【化４】
2017179364.tif 000005
【００２８】
一般式（８）中、Ｒ１は炭素数２〜４０の２価の有機基を表す。Ｒ１は脂肪族基を有することが好ましい。Ｒ１が脂肪族基を有する炭素数２〜４０の２価の有機基であるジイミダゾリド化合物とともに、さらに、次に示す構造を有する芳香族活性カルボン酸化合物を組み合わせてもよい。
【００２９】
【化５】
2017179364.tif 000006
【００３０】
【化６】
2017179364.tif 000007
【００３１】
上記一般式（１）で表される構造を有するジイミダゾリド化合物としては、例えば、Ｒ１が脂肪族基を有する炭素数２〜４０の２価の有機基である、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、下記一般式で表される構造を有するジカルボン酸などのジカルボン酸を、活性カルボン酸基で置換した化合物等が挙げられる。
【００３２】
【化７】
2017179364.tif 000008
【００３３】
式中、Ｚは炭素数１〜６の２価の炭化水素基、ｍ２は１〜６の整数を表す。
【００３４】
Ｙ（ＮＨ２）２の構造を有するジアミン化合物は、脂肪族基を有することが好ましい。ジアミン化合物に脂肪族基を有することにより、樹脂膜を加熱処理する熱硬化工程におけるアミド基の閉環反応を抑制することができ、硬化膜としたときのストレスをより抑制し、伸度をより向上させることができる。
【００３５】
脂肪族基としては、アルキレン基、フルオロアルキレン基、アルキルエーテル基、シロキサン基などが挙げられる。これらを２種以上有してもよい。これらの脂肪族基とともに、不飽和結合や脂環構造を有してもよい。
【００３６】
脂肪族基を有するジアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、ＫＨ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、ＴＨＦ−１００、ＴＨＦ−１４０、ＴＨＦ−１７０、ＲＥ−６００、ＲＥ−９００、ＲＥ−２０００、ＲＰ−４０５、ＲＰ−４０９、ＲＰ−２００５、ＲＰ−２００９、ＲＴ−１０００、ＨＥ−１０００、ＨＴ−１１００、ＨＴ−１７００、（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンや、以下の構造を有する化合物などが挙げられる。これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の少なくとも一部が、炭素数１〜１０のアルキレン基、フルオロアルキレン基、ハロゲン原子などで置換されていてもよく、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＣＨ３−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−などの結合を含んでいてもよい。
【００３７】
【化８】
2017179364.tif 000009
【００３８】
式中、ｍ３は１〜２０の整数を表す。
【００３９】
これらの中でも、一般式（５）で表される構造を有するジアミン化合物が好ましい。脂肪族基の中でもアルキルエーテル基は特に柔軟性や伸縮性が高いことから、一般式（５）で表されるアルキルエーテル基を有するジアミン化合物を用いることにより、硬化膜としたときの弾性率をより低減し、ストレスをより低減し、伸度をより向上させることができる。
【００４０】
【化９】
2017179364.tif 000010
【００４１】
一般式（５）中、Ｒ３〜Ｒ６は、各々独立に、炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。ａ、ｂ、ｃは各々、１≦ａ≦２０、０≦ｂ≦２０、０≦ｃ≦２０の整数を表す。ただし、構造単位の配列は、ブロック的でもランダム的でもよい。
【００４２】
一般式（５）で表される構造を有するジアミン化合物の重量平均分子量は、ストレスをより低減し、伸度をより向上させるために、１５０以上が好ましく、６００以上がより好ましく、９００以上がさらに好ましい。一方、アルカリ溶液への溶解性を維持するため、２，０００以下が好ましく、１，８００以下がより好ましく、１，５００以下がさらに好ましい。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算により算出することができる。
【００４３】
一般式（５）で表される構造を有するジアミン化合物としては、ＫＨ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、ＴＨＦ−１００、ＴＨＦ−１４０、ＴＨＦ−１７０、ＲＥ−６００、ＲＥ−９００、ＲＥ−２０００、ＲＰ−４０５、ＲＰ−４０９、ＲＰ−２００５、ＲＰ−２００９、ＲＴ−１０００、ＨＥ−１０００、ＨＴ−１１００、ＨＴ−１７００、（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）が挙げられる。
【００４４】
（Ｂ）ジアミン化合物は、さらに、一般式（６）で表される構造を有する芳香族ジアミン化合物を含むことが好ましい。一般式（６）で表される構造を有する芳香族ジアミン化合物を用いることにより、耐熱性やアルカリ溶解性を向上させることができる。
【００４５】
【化１０】
2017179364.tif 000011
【００４６】
一般式（６）中、Ｒ７は炭素数１〜３０の２価の有機基を表す。有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基などの炭素数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、フルオレン基などの炭素数６〜２０のアリーレン基、エチルエーテル基、プロピルエーテル基などの炭素数２〜２０のアルキルエーテル基、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の少なくとも一部を、フルオロアルキレン基、シロキサン基、ハロゲン原子などにより置換した基、これらとともに−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−などの結合を含む基などが挙げられる。Ｒ８およびＲ９は各々独立にＯＨ、ＳＨ、ＳＯ３ＨまたはＣＯＯＨを表す。Ｒ１０は炭素数１〜１０の１価の有機基を表す。有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基が挙げられる。ｄは１〜３の整数、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは０〜３の整数を表す。
【００４７】
一般式（６）で表される構造を有するジアミン化合物としては、例えば、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、などのヒドロキシル基含有ジアミンなどを挙げることができる。これらを２種用いてもよい。
【００４８】
（Ｂ）ジアミン化合物は、さらに他のジアミン化合物を含んでもよい。他のジアミン化合物としては、例えば、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミン化合物や、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物や、下記に示す構造を有するジアミン化合物などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。これら他のジアミン化合物は、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。
【００４９】
【化１１】
2017179364.tif 000012
【００５０】
【化１２】
2017179364.tif 000013
【００５１】
また、本発明のポリアミド樹脂の製造方法は、ジアミン化合物と反応してイミド前駆体やイミドを形成する酸無水物を共重合する工程を含んでもよい。
【００５２】
酸無水物としては、フタル酸、マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などのジカルボン酸や、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸などのトリカルボン酸や、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、４,４’−オキシジフタル酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などから得られる酸無水物が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００５３】
これらの中でも、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などのジカルボン酸の酸無水物は、主鎖末端を封止できる末端封止剤として使用可能であり、樹脂組成物とした際に、保存安定性を向上できる点でも好ましい。
【００５４】
本発明のポリアミド樹脂の製造方法は、前記（Ａ）活性カルボン酸化合物と（Ｂ）ジアミン化合物を、７０〜２００℃の温度で反応させる工程を有することが好ましい。７０℃以上で反応させることにより、脂肪族基を有する酸やジアミンによる塩の生成や、分子間の相互作用による反応性の低下を抑制することができ、ポリアミド樹脂の重量平均分子量のばらつきや低分子量成分を低減することができる。このため、低分子量成分や塩に起因する現像後の膨潤や、残渣によるデバイス機能の低下を抑制し、伸度をより向上させることができる。また、ポリアミド樹脂を製造する段階で、脂肪族基を有するベンゾオキサゾール前駆体構造部分においてはベンゾオキサゾール前駆体構造をキサゾール環に閉環させる反応を進めておくこと、すなわち閉環率を高めておくことが好ましい。それにより、その後の熱硬化工程における閉環反応を低減し、閉環反応に伴う膜の収縮をより抑制し、硬化膜のストレスをより抑制することができる。重合温度は７５℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。一方、２００℃以下で反応させることにより、耐熱性を向上させ、伸度をより向上させることができる。重合温度は１５０℃以下がより好ましく、１２０℃以下がさらに好ましい。
【００５５】
（Ａ）活性カルボン酸化合物と（Ｂ）ジアミン化合物の反応は、（Ａ）活性カルボン酸化合物と（Ｂ）ジアミン化合物および必要に応じて他の共重合成分を有機溶剤中に溶解し、次いで加熱することにより行うことが好ましい。反応時の溶液の安定性の観点から、溶解性の高いジアミン化合物を先に有機溶剤中に溶解させることが好ましい。
【００５６】
有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソ酪酸アミド、メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドのアミド類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのフェノール類、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００５７】
また、反応速度を向上させるため、（Ａ）活性カルボン酸化合物と（Ｂ）ジアミン化合物は、酸性触媒の存在下で重合してもよい。酸性触媒としては、例えば、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、硫酸、硝酸などの溶液や、陽イオン交換樹脂などの溶媒不溶で、かつ、後で容易に単離できる固体などが挙げられる。
【００５８】
上記酸性触媒の添加量は、（Ａ）活性カルボン酸化合物１モルに対して、０．００１モル以上が好ましく、０．００５モル以上がより好ましく、０．０１モル以上がさらに好ましい。一方、酸性触媒の添加量（Ａ）活性カルボン酸化合物１モルに対して、２モル以下が好ましく、１モル以下がより好ましく、０．５モル以下がさらに好ましい。
【００５９】
反応終了後、反応溶液をそのままの温度、あるいは室温に冷却し、反応生成物を適当な沈殿剤で沈殿させ、樹脂を濾別後に乾燥することが好ましい。乾燥温度は、十分に乾燥するために、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。一方、乾燥時の閉環反応を抑制するために、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。ポリアミド樹脂は水で沈殿可能であり、沈殿剤としてエタノールおよびイソプロパノールなどのアルコールを必要としないが、水とアルコールとの混合物を沈殿剤として用いても良好な沈殿物を得ることができる。
【００６０】
また、本発明の製造方法により得られるポリアミド樹脂を用いた樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、本発明のポリアミド樹脂の製造方法においては、主鎖末端を、モノアミン、モノカルボン酸、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤を用いて封止してもよい。末端封止剤を２種以上用いてもよい。水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、ビニル基、エチニル基またはアリル基を有する末端封止剤を用いることが好ましく、ポリアミド樹脂のアルカリ溶液に対する溶解速度や得られる硬化膜の機械特性を好ましい範囲に容易に調整することができる。
【００６１】
末端封止剤は、ポリアミド樹脂の重量平均分子量を適度に抑えてアルカリ溶液への溶解性をより向上させるため、全アミン成分に対して好０．１モル％以上添加することが好ましく、５モル％以上添加することがより好ましい。一方、ポリアミド樹脂の重量平均分子量を適度に高めて硬化膜としたときの機械特性をより向上させるため、６０モル％以下添加することが好ましく、５０モル％以下添加することがより好ましい。
【００６２】
末端封止剤として用いられるモノアミンとしては、例えば、Ｍ−６００、Ｍ−１０００、Ｍ−２００５、Ｍ−２０７０（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００６３】
末端封止剤として用いられるモノカルボン酸、モノ活性エステル化合物としては、例えば、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基がエステル化した活性エステル化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の一方のカルボキシル基とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００６４】
本発明の製造方法により得られるポリアミド樹脂に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリアミド樹脂を、酸性溶液に溶解し、構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出することができる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリアミド樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定することによっても、末端封止剤を容易に検出することができる。
【００６５】
本発明の製造方法によれば、乾燥工程以前にイオン交換体により精製するなどの煩雑な精製工程を必要とせず、簡易な方法で低塩素、低ストレス性、高伸度性を実現できるポリアミド樹脂を得ることができる。
【００６６】
本発明の製造方法により得られるポリアミド樹脂は、溶剤と混合することにより、樹脂組成物として用いることができる。本発明の製造方法により得られるポリアミド樹脂および溶剤を含有する樹脂組成物は、いわゆるワニスとして好適に用いることができる。
【００６７】
溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ‐ジメチルイソ酪酸アミド、メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００６８】
樹脂組成物中における溶剤の含有量は、ポリアミド樹脂を溶解させるため、ポリアミド樹脂１００質量部に対して１００質量部以上が好ましく、膜厚１μｍ以上の塗膜を形成させるため、１，５００質量部以下が好ましい。
【００６９】
本発明の製造方法により得られるポリアミド樹脂と（Ｃ）感光剤を混合することにより、感光性樹脂組成物（ワニス）を得ることができる。
【００７０】
感光剤としては、光酸発生剤、光重合性化合物が挙げられる。光酸発生剤を含有することにより、ポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。光重合性化合物を混合することにより、ネガ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００７１】
光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物が好ましく用いられる。キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合またはスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合しかつスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物、ポリアミノ化合物、ポリヒドロキシポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、平均して官能基全体の４０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることにより、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００７２】
ポリヒドロキシ化合物として具体的には、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ノボラック樹脂などを挙げることができる。
【００７３】
ポリアミノ化合物として具体的には、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィドなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７４】
ポリヒドロキシポリアミノ化合物として具体的には、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７５】
これらの中でも、キノンジアジド化合物が、フェノール化合物および４−ナフトキノンジアジドスルホニル基とのエステルを含むことが好ましい。これにより、ｉ線露光の際の感度および解像度を向上させることができる。
【００７６】
光酸発生剤の含有量は、より高感度化するために、本発明の製造方法により得られるポリアミド樹脂１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。一方、（Ｃ）感光剤に由来する残渣を防ぐため、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。
【００７７】
光重合性化合物とは、重合性不飽和官能基を含有する化合物をいう。重合性不飽和官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合官能基、プロパルギル等の不飽和三重結合官能基が挙げられる。これらの中でも、共役型のビニル基、アクリロイル基、ジイミダゾリド基およびメタクリロイル基から選ばれた基は反応性が高く、重合性の面で好ましい。
【００７８】
光重合性化合物中における重合性不飽和官能基の数は、安定性の点から１〜４が好ましく、それぞれの基は同一でなくとも構わない。
【００７９】
光重合性化合物の分子量は、感光性樹脂組成物の保存安定性を高めるために、３０以上が好ましい。一方、本発明の製造方法により得られるポリアミド樹脂との良好な相溶性を得るために、８００以下が好ましい。
【００８０】
光重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−ジアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００８１】
これらの中でも、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が好ましい。
【００８２】
感光性樹脂組成物中における光重合性化合物の含有量は、現像時の露光部の溶出を防ぎ、現像後の残膜率の高い樹脂組成物を得るために、本発明の製造方法により得られるポリアミド樹脂１００質量部に対して５質量部以上が好ましい。一方、膜形成時の膜の白化を抑えるために、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。
【００８３】
感光性樹脂組成物は、さらに増感剤などを必要に応じて含有してもよい。
【００８４】
本発明の製造方法により得られる感光性樹脂組成物は、熱架橋剤を含有してもよい。熱架橋剤としては、具体的には、アルコキシメチル基またはメチロール基を２つ以上有する化合物が好ましい。これらの基を２つ以上有することにより、ポリアミド樹脂と縮合反応して架橋構造体が得られる。光酸発生剤または光重合性化合物と併用することにより、感度や硬化膜の機械特性の向上等を目的としたより幅広い設計の樹脂組成物を得ることができる。
【００８５】
アルコキシメチル基またはメチロール基を２つ以上有する化合物の好ましい例としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ、ＭＷ−１００ＬＭを添加した場合、樹脂膜を加熱処理する熱硬化工程時にリフローが起こりにくく、パターンが高矩形となる樹脂組成物が得られるためより好ましい。
【００８６】
また、本発明の製造方法により得られるポリアミド樹脂を用いた感光性樹脂組成物は、必要に応じて、フェノール性水酸基を有する低分子化合物を含有してもよい。フェノール性水酸基を有する低分子化合物を含有することにより、現像液として使用するアルカリ溶液への溶解性が向上し、現像時間を短縮することができる。
【００８７】
フェノール性水酸基を有する低分子化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００８８】
樹脂組成物中におけるフェノール性水酸基を有する低分子化合物の含有量は、現像時間を短縮するために、本発明の製造方法により得られるポリアミド樹脂１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、樹脂膜を加熱処理する熱硬化工程時の膜収縮を抑制するために、４０質量部以下が好ましい。
【００８９】
本発明の製造方法により得られる感光性樹脂組成物は、必要に応じて、界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を含有してもよく、基板との濡れ性を向上させることができる。
【００９０】
また、本発明の製造方法により得られる感光性樹脂組成物は、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を含有してもよく、下地基板との接着性を向上させることができる。
【００９１】
感光性樹脂組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は、下地基板との接着性をより向上させるために、本発明の製造方法により得られるポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、保存安定性を向上させるために、５質量部以下が好ましい。
【００９２】
本発明の製造方法により得られる感光性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂以外に他のアルカリ可溶性の樹脂を含有することが好ましい。かかる感光性樹脂組成物は、前述の感光性樹脂組成物の製造方法において、さらに他のアルカリ可溶性樹脂を混合する工程を設けることにより得ることができる。
【００９３】
他のアルカリ可溶性の樹脂としては、具体的には、ポリイミド前駆体、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミド樹脂、シロキサン樹脂、アクリル酸を共重合したアクリルポリマー、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、それらにメチロール基、アルコキシメチル基やエポキシ基などの架橋基を導入した変性体、それらの共重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの溶液に溶解するものである。
【００９４】
特に、感度を向上させる点では、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂またはその変性体などのフェノール樹脂を含有することが好ましい。ノボラック樹脂およびレゾール樹脂は、種々のフェノール類の単独あるいはそれらの複数種の混合物をホルマリンなどのアルデヒド類を用いて公知の方法で重縮合することにより得られる。
【００９５】
ノボラック樹脂およびレゾール樹脂を構成するフェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００９６】
また、アルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００９７】
ポリヒドロキシスチレン樹脂は、ビニルフェノールの重合またはビニルフェノールとスチレンを共重合することにより得ることができる。
【００９８】
フェノール樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算で２，０００〜２０，０００が好ましく、３，０００〜１０，０００がより好ましい。この範囲内であれば、高濃度かつ低粘度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００９９】
感光性樹脂組成物中における他のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、上記アルカリ可溶性樹脂の特性を得るために、本発明の製造方法により得られるポリアミド樹脂１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましい。一方、得られる硬化膜の伸度をより向上させ、ストレスをより抑制するために、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。
【０１００】
本発明の製造方法により得られる感光性樹脂組成物は、熱硬化工程後の膜の収縮を増大させない範囲で溶解調整剤を含有してもよい。溶解調整剤としては、ポリヒドロキシ化合物、スルホンアミド化合物、ウレア化合物などが好ましく用いられる。本発明の感光性樹脂組成物がポジ型である場合には、上述の化合物の他、ポジ型レジストに溶解調整剤として用いられる化合物であれば、いずれの化合物でも好ましく用いることができ、キノンジアジド化合物を合成する際の原料であるポリヒドロキシ化合物を混合することが好ましい。
【０１０１】
本発明の製造方法により得られる感光性樹脂組成物の粘度は、２〜５，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が２ｍＰａ・ｓ以上となるように固形分濃度を調整することにより、所望の膜厚を得ることが容易になる。一方、粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。このような粘度を有する感光性樹脂組成物は、例えば固形分濃度を５〜６０質量％にすることで容易に得ることができる。
【０１０２】
本発明の製造方法により得られる感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、溶媒を揮発させることにより、感光性シートを得ることができる。感光性シートとは、硬化されていないシート状のもので、アルカリ水溶液に可溶である状態のものを指す。例えば、基板上に本発明の製造方法により得られる感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥して剥離することにより得ることができる。基板としては、後述する硬化膜の製造方法に用いられる基板として例示したものが挙げられる。
【０１０３】
次に、本発明の製造方法により得られる感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法について説明する。
【０１０４】
第一の製造方法として、本発明の製造方法により得られる感光性樹脂組成物を基板上に塗布・乾燥することにより感光性樹脂膜を形成し（塗布工程）、感光性樹脂膜を露光・アルカリ現像してパターン樹脂膜を形成し（パターン形成工程）、パターン樹脂膜を加熱処理する（熱硬化工程）方法が挙げられる。また、第二の製造方法として、本発明の製造方法により得られる感光性シートを基板とラミネート・乾燥することにより感光性樹脂膜を形成し（ラミネート工程）、第一の製造方法と同様にパターン形成工程および熱硬化工程を経る方法が挙げられる。
【０１０５】
まず、塗布工程およびラミネート工程について説明する。
【０１０６】
基板としては、シリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、銅やアルミなどの金属が形成されたウエハ、エポキシ樹脂などの封止樹脂などが形成されたウエハなどが挙げられる。
【０１０７】
塗布方法としては、スピナーを用いた回転塗布、スリットノズル、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法が挙げられる。塗布膜厚は、塗布手法、感光性樹脂組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。シリコンウエハなどの基板と感光性樹脂組成物との接着性を高めるために、基板を前述のシランカップリング剤で前処理することもできる。例えば、シランカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０質量％溶解させた溶液を、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより表面処理をする。場合によっては、その後５０℃〜３００℃までの熱処理を行い、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。
【０１０８】
次に感光性樹脂組成物または感光性シートを基板上に塗布またはラミネートした基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【０１０９】
次に、パターン形成工程について説明する。
【０１１０】
感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光することが好ましい。露光に用いられる化学線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【０１１１】
露光後、現像液を用いて露光部を除去することにより、パターン樹脂膜を形成する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【０１１２】
次に、熱硬化工程について説明する。
【０１１３】
現像後、前記パターン樹脂膜を加熱処理する熱硬化工程を行い、硬化膜を得る。具体的には、１５０℃〜５００℃の温度を加えて熱架橋反応を進行させ、耐熱性および耐薬品性を向上させる。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。本発明においての熱硬化条件としては、１５０℃以上３５０℃以下が好ましいが、本発明は特に低温硬化性において優れた硬化膜を提供するものであるため、１８０℃以上２８０℃以下がより好ましい。
【０１１４】
本発明の製造方法により得られる硬化膜は、半導体素子の表面保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。本発明の製造方法により得られる硬化膜からなる表面保護膜や層間絶縁膜等を有する電子デバイスとしては、例えば、耐熱性の低いＭＲＡＭなどが挙げられる。すなわち、本発明の製造方法により得られるポリイミド樹脂、感光性樹脂組成物および硬化膜は、ＭＲＡＭの表面保護膜用として好適である。また、ＭＲＡＭ以外にも次世代メモリとして有望なポリマーメモリ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ＲＡＭ：ＰＦＲＡＭ）や相変化メモリ（Ｐｈａｓｅ  Ｃｈａｎｇｅ  ＲＡＭ：ＰＣＲＡＭ、あるいはＯｖｏｎｉｃｓ  Ｕｎｉｆｉｅｄ  Ｍｅｍｏｒｙ：ＯＵＭ）も、従来のメモリに比べて耐熱性の低い新材料を用いる可能性が高い。したがって、本発明の製造方法により得られるポリアミド樹脂、感光性樹脂組成物および硬化膜は、これらの表面保護膜用としても好適である。また、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置、具体的には例えば、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機電界発光素子を用いた表示装置（有機電界発光装置）などの絶縁層に用いることができる。特に、近年の半導体素子の電極や多層配線、回路基板の配線は、構造のさらなる微細化に伴い、銅電極、銅配線、バンプを有する半導体装置が主流となっており、銅やバリアメタルのエッチング、レジストのパターン形成時、フラックスなど多くの薬液に触れる状態となっている。本発明の製造方法により得られる硬化膜はこれらの薬液に対して高い耐性を有するため、そのような電極、配線の保護膜として特に好ましく用いられる。
【０１１５】
次に、本発明の製造方法により得られる感光性樹脂組成物の、バンプを有する半導体装置への応用例について図面を用いて説明する。図１は、バンプを有する半導体装置のパッド部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウエハ１には入出力用のＡｌパッド２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３に図示しないビアホールが形成されている。さらに、この上に本発明の製造方法により得られる感光性樹脂組成物を用いて形成された絶縁膜４が形成され、さらに、Ｃｒ、Ｔｉ等から構成される金属膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成され、金属配線６が形成されている。その金属膜５のハンダバンプ１０の周辺をエッチングすることにより、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成されている。絶縁膜４および絶縁膜７は、ダイシング用に設けられたスクライブライン９により区画されている。感光性樹脂組成物に柔軟成分を導入した場合は、ウエハの反りが小さいため、露光やウエハの運搬をより高精度に行うことができる。また、ポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂は機械特性にも優れるため、実装時も封止樹脂からの応力を緩和することできるため、ｌｏｗ−ｋ層のダメージを防ぎ、高信頼性の半導体装置を提供することができる。
【０１１６】
次に、本発明の半導体電子部品または半導体装置の製造方法について説明する。本発明の半導体電子部品または半導体装置の製造方法は、前述の方法により硬化膜を製造する工程、硬化膜を用いてレリーフパターン層を形成する工程を含む。硬化膜を、半導体保護膜または再配線間の層間絶縁膜として配置する工程、後述する２種以上の材質で構成される隣接する基板の層間絶縁膜として配置する工程、後述するシリコンチップが配置された封止樹脂基板上に再配線間の層間絶縁膜として配置する工程および／または仮貼り材料が配置された支持基板上に再配線間の層間絶縁膜として配置する工程を含むことが好ましい。硬化膜を、半導体保護膜または再配線間の層間絶縁膜として配置する場合、再配線と層間絶縁膜を２〜１０層繰り返し配置する工程を含むことがより好ましい。また、硬化膜を、仮貼り材料が配置された支持基板上に再配線間の層間絶縁膜として配置する場合、層間絶縁膜上にシリコンチップと封止樹脂を配置する工程および仮貼り材料が配置された支持基板と再配線を剥離する工程をさらに含むことが好ましい。
【０１１７】
次に、半導体装置の詳細な作製方法について例を挙げて説明する。図２は、バンプを有する半導体装置の作製方法を示した図である。２ａの工程において、Ａｌパッド２およびパッシベーション膜３が形成されたシリコンウエハ１上に本発明の製造方法により得られる感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て、パターン形成された絶縁膜４を形成する。ついで２ｂの工程において金属膜５をスパッタリング法で形成する。２ｃに示すように、金属膜５の上に金属配線６をメッキ法で成膜する。次に、２ｄ’に示すように、本発明の製造方法により得られる感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て図２の２ｄに示すようなパターンとして絶縁膜７を形成する。この際に、絶縁膜７の感光性樹脂組成物はスクライブライン９において、厚膜加工を行うことになる。絶縁膜７の上にさらに配線（いわゆる再配線）を形成することができる。２層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行うことにより、２層以上の再配線が、本発明の製造方法により得られる感光性樹脂組成物から得られた層間絶縁膜により分離された多層配線構造を形成することができる。この際、形成された絶縁膜は複数回にわたり各種薬液と接触することになるが、本発明の製造方法により得られる感光性樹脂組成物から得られた絶縁膜は密着性と耐薬品性に優れているために、良好な多層配線構造を形成することができる。多層配線構造の層数には上限はないが、１０層以下のものが多く用いられる。
【０１１８】
次いで、２ｅおよび２ｆに示すように、バリアメタル８、ハンダバンプ１０を形成する。そして、スクライブライン９に沿ってダイシングしてチップ毎に切り分ける。絶縁膜７がスクライブライン９においてパターンが形成されていない、または残渣が残っていた場合は、ダイシングの際クラック等が発生し、チップの信頼性に影響する。このため、本発明の製造方法により得られる感光性樹脂組成物のように、厚膜加工に優れたパターン加工を提供できることは、半導体装置の高信頼性を得るために非常に好ましい。
【０１１９】
また、本発明の製造方法により得られる感光性樹脂組成物の硬化膜は、ファンアウトウエハレベルパッケージ（ファンアウトＷＬＰ）にも好適に用いられる。ファンアウトＷＬＰは、半導体チップの周辺にエポキシ樹脂等の封止樹脂を用いて拡張部分を設け、半導体チップ上の電極から該拡張部分まで再配線を施し、拡張部分にもはんだボールを搭載することで必要な端子数を確保した半導体パッケージである。ファンアウトＷＬＰにおいては、半導体チップの主面と封止樹脂の主面とが形成する境界線を跨ぐように配線が設置される。すなわち、金属配線が施された半導体チップおよび封止樹脂という２種以上の材料から構成される基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。これ以外にも、半導体チップをガラスエポキシ樹脂基板に形成された凹部に埋め込んだタイプの半導体パッケージでは、半導体チップの主面とプリント基板の主面との境界線を跨ぐように配線が設置される。この態様においても、２種以上の材料から構成される基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。本発明の製造方法により得られる感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜は、金属配線が施された半導体チップに高い密着力を有するとともに、エポキシ樹脂等へ封止樹脂にも高い密着力を有するため、２種以上の材料から構成される基材の上に設ける層間絶縁膜として好適に用いられる。
【０１２０】
また、ファンアウトＷＬＰは、仮貼り材料が配置された支持基板上に再配線間の層間絶縁膜として配置し、その上にシリコンチップと封止樹脂を配置後、仮貼り材料が配置された支持基板と再配線を剥離する工程で作成されるタイプのパッケージが存在する。このタイプのパッケージでは、支持基板として、シリコンウエハよりも反りやすいガラス基板などが使用されることが多いため、絶縁膜が低応力であることが好ましい。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例を挙げて本発明の製造方法により得られるポリイミド樹脂を用いた樹脂組成物を説明するが、これらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。評価には、あらかじめ１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過した感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を用いた。
【０１２２】
（１）ポリマー中の残留塩素イオンの評価
ポリアミド樹脂またはポリイミド樹脂の塩素イオン量を次に示す方法により測定し、評価を行った。まず、実施例１〜１１および比較例１〜４により得られた樹脂１ｇをポリエチレン瓶にとり、超純水１００ｃｍ３を加えて室温で３６時間静置し、イオン成分を抽出した。これをディスクフィルター（ミリポア製０．４５μｍ  ＰＶＤＦ）でろ過した。抽出液について、下記条件のイオンクロマトグラフ分析法によって塩素イオンの分析を行い、試料からの抽出量を求めた。試料を用いずに同様の操作を行いブランク溶液とした。このとき塩素イオンの濃度が５ｐｐｍ以下を合格として○、それより多い場合を不合格として×とした。
＜イオンクロマトグラフィ測定条件＞
装置：Ｄｉｏｎｅｘ社製  ＤＸ−５００
試料注入量：０．５ｍＬ
溶離液：２ｍＭ−ＮａＨＣＯ３
分離カラム：４ｍｍφ×２５０ｍｍ  Ｉｏｎ  Ｐａｃ  ＡＳ４Ａ−ＳＣ
検出器：電気伝導度計。
【０１２３】
（２）ストレスの評価
実施例および比較例により得られたワニスを、塗布現像装置ＡＣＴ−８（東京エレクトロン（株）製）を使用して、１２０℃で３分間プリベークを行った後の膜厚が１０μｍとなるように、８インチシリコンウエハ上にスピンコート法で塗布した。プリベーク後、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下の条件で、３．５℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇温し、２２０℃で１時間加熱処理を行い、熱硬化膜を得た。イナートオーブンの加熱を止め、温度が５０℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、その硬化膜について、ストレス装置ＦＬＸ２９０８（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて、硬化膜のストレスを測定した。ストレスが１６ＭＰａ未満の場合はきわめて良好（Ｓ）、１６ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満の場合は良好（Ａ）、２０ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満の場合は可（Ｂ）、３０ＭＰａ以上の場合は不良（Ｃ）と評価した。
【０１２４】
（３）伸度の評価
各実施例および比較例により得られたワニスから、上記（２）低ストレス性の評価と同様の方法により熱硬化膜を得た。得られた硬化膜を４５質量％のフッ化水素酸に５分間浸漬し、ウエハから熱硬化膜を剥離した。この膜を幅１ｃｍ、長さ９ｃｍの短冊状に切断し、“テンシロン”（登録商標）ＲＴＭ−１００（（株）オリエンテック製）を用いて、室温２３．０℃、湿度４５．０％ＲＨ下、引張速度５０ｍｍ／分の条件で引っ張り、破断点伸度の測定を行った。測定は１検体につき１０枚の短冊について行い、上位５点の数平均値を求めた。破断点伸度の数平均値が９０％以上の場合をきわめて良好（Ｓ）、７０％以上９０％未満の場合を良好（Ａ）、３０％以上７０％未満の場合を可（Ｂ）、３０％未満の場合を不良（Ｃ）と評価した。
【０１２５】
合成例１  ジイミダゾリド化合物（ａ）の合成
窒素気流下、２５０ｍｌの三頸フラスコ中にイミダゾール２７．２ｇ（０．４モル）を入れ、ＮＭＰ１００ｇに室温で撹拌溶解させた。これを−５℃以下に冷却し、１００ｇのＮＭＰに溶解させたドデカン二酸ジクロリド（２６．７２ｇ、０．１モル）を、反応溶液の温度が０℃を越えないようにして１時間かけて滴下した。滴下後、室温にて反応溶液をさらに３時間撹拌し、１Ｌの純水に沈殿した後、得られた沈殿物を濾過した。濾過した沈殿物を純水で数回洗浄し、５０℃の真空オーブンで１００時間乾燥して、下記式で示されるジイミダゾリド化合物（ａ）を得た。
【０１２６】
【化１３】
2017179364.tif 000014
【０１２７】
合成例２  ジイミダゾリド化合物（ｂ）の合成
窒素気流下、２５０ｍｌの三頸フラスコ中にイミダゾール２７．２ｇ（０．４モル）を入れ、塩化メチレン１００ｇを入れて室温で撹拌した。これを−５℃以下に冷却し、１００ｇの塩化メチレンに分散させた４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド２９．５ｇ（０．１モル）を反応溶液の温度が０℃を越えないようにして１時間かけて滴下した。滴下後、室温にて反応溶液をさらに３時間撹拌し、反応中に生じた沈殿物を濾過した。濾過した沈殿物を純水で数回洗浄し、５０℃の真空オーブンで１００時間乾燥して、下記式で示されるジイミダゾリド化合物（ｂ）を得た。
【０１２８】
【化１４】
2017179364.tif 000015
【０１２９】
合成例３  ジイミダゾリド化合物（ｃ）の合成
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド２９．５ｇ（０．１モル）を４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸ジクロリド３４．３ｇ（０．１モル）に変更した以外は合成例２と同様にして、下記式で示されるジイミダゾリド化合物（ｃ）を得た。
【０１３０】
【化１５】
2017179364.tif 000016
【０１３１】
実施例１
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以降、ＢＡＨＦと呼ぶ）（Ｍｗ：３６０）（１８．３１ｇ、０．０５０モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、合成例１により得られたジイミダゾリド化合物（ａ）（７．４３ｇ、０．０２３モル）、合成例２により得られたジイミダゾリド化合物（ｂ）（６．７６ｇ、０．０２３モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、ポリアミド樹脂（Ａ）の粉末を得た。
【０１３２】
（２）ワニスの作製
得られたポリアミド樹脂（Ａ）１０ｇに、下記式で表される光酸発生剤を２．０ｇ、架橋剤としてＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）０．５ｇ、ＭＷ−１００ＬＭ（商品名、（株）三和ケミカル製））０．５ｇ、溶剤としてγ−ブチロラクトン２０ｇを遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させてワニスを作製した。
【０１３３】
【化１６】
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【０１３４】
実施例２
ＢＡＨＦ（１８．３１ｇ、０．０５０モル）、合成例１により得られたジイミダゾリル化合物（ａ）（１４．８７ｇ、０．０４５モル）、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）、ＮＭＰ１５０ｇを用いて、実施例１の（１）ポリアミド樹脂（Ａ）の合成と同様の操作を行い、ポリアミド樹脂（Ｂ）の粉末を得た。ポリアミド樹脂（Ａ）にかえてポリアミド樹脂（Ｂ）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてワニスを作製した。
【０１３５】
実施例３
ＢＡＨＦ（１１．９ｇ、０．０３３モル）、ＥＤ−６００（商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）（Ｍｗ：６００）（９．００ｇ、０．０１５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以降、ＳｉＤＡと呼ぶ）（Ｍｗ：２４９）（０．６２ｇ、０．００２５モル）、ジイミダゾリド化合物（ａ）（１３．５１ｇ、０．０４５モル）、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）ＮＭＰ１５０ｇを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリアミド樹脂（Ｃ）の粉末を得た。ポリアミド樹脂（Ａ）にかえてポリアミド樹脂（Ｃ）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてワニスを作製した。
【０１３６】
実施例４
ＢＡＨＦ（１１．９ｇ、０．０３３モル）、ＲＴ−１０００（商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）（Ｍｗ：１０００）（１５．０ｇ、０．０１５モル）、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）、ジイミダゾリド化合物（ａ）（１３．５１ｇ、０．０３５モル）、４，４’−オキシジフタル酸無水物（以降、ＯＤＰＡと呼ぶ）（３．１ｇ、０．０１モル）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以降、ＮＡと呼ぶ）（１．６４ｇ、０．０１モル）、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）、ＮＭＰ１５０ｇを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリアミド樹脂（Ｄ）の粉末を得た。ポリアミド樹脂（Ａ）にかえてポリアミド樹脂（Ｄ）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてワニスを作製した。
【０１３７】
実施例５
ＢＡＨＦ（１１．９ｇ、０．０３３モル）、ＥＤ−６００（９．００ｇ、０．０１５モル）、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）、合成例２により得られたジイミダゾリド化合物（ｂ）（１３．５１ｇ、０．０４５モル）、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）、ＮＭＰ１５０ｇを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリアミド樹脂（Ｅ）の粉末を得た。ポリアミド樹脂（Ａ）にかえてポリアミド樹脂（Ｅ）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてワニスを作製した。
【０１３８】
実施例６
反応温度を８５℃から１２０℃に変更したこと以外は実施例５と同様にしてポリアミド樹脂（Ｆ）の粉末を得た。ポリアミド樹脂（Ａ）にかえてポリアミド樹脂（Ｆ）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてワニスを作製した。
【０１３９】
実施例７
ＢＡＨＦ（１１．９ｇ、０．０３３モル）、ＥＤ−６００（９．００ｇ、０．０１５モル）、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）、合成例２により得られたジイミダゾリド化合物（ｂ）（１３．５１ｇ、０．０４５モル）、ＮＡ（１．６４ｇ、０．０１モル）、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）、ＮＭＰ１５０ｇを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリアミド樹脂（Ｇ）の粉末を得た。ポリアミド樹脂（Ａ）にかえてポリアミド樹脂（Ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてワニスを作製した。
【０１４０】
実施例８
ＢＡＨＦ（１１．９ｇ、０．０３３モル）、ＲＴ−１０００（１５．０ｇ、０．０１５モル）、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）、合成例２により得られたジイミダゾリド化合物（ｂ）（１３．５１ｇ、０．０４５モル）、ＮＡ（１．６４ｇ、０．０１モル）、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）、ＮＭＰ１５０ｇを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリアミド樹脂（Ｈ）の粉末を得た。ポリアミド樹脂（Ａ）にかえてポリアミド樹脂（Ｈ）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてワニスを作製した。
【０１４１】
実施例９
ＢＡＨＦ（１１．９ｇ、０．０３３モル）、ＲＴ−１０００（１５．０ｇ、０．０１５モル）、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）、ジイミダゾリド化合物（ｂ）（１３．５１ｇ、０．０３５モル）、ＯＤＰＡ（３．１ｇ、０．０１モル）、ＮＡ（１．６４ｇ、０．０１モル）、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）、ＮＭＰ１５０ｇを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリアミド樹脂（Ｉ）の粉末を得た。ポリアミド樹脂（Ａ）にかえてポリアミド樹脂（Ｉ）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてワニスを作製した。
【０１４２】
実施例１０
ＢＡＨＦ（１１．９ｇ、０．０３３モル）、ＥＤ−６００（９．００ｇ、０．０１５モル）、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）、合成例３により得られたジイミダゾリド化合物（ｃ）（１８．２５ｇ、０．０４５モル）、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）、ＮＭＰ１５０ｇを用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリアミド樹脂（Ｊ）の粉末を得た。ポリアミド樹脂（Ａ）にかえてポリアミド樹脂（Ｊ）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてワニスを作製した。
【０１４３】
実施例１１
反応温度を８５℃から７０℃に変更したこと以外は実施例１０と同様にしてポリアミド樹脂（Ｋ）の粉末を得た。ポリアミド樹脂（Ａ）にかえてポリアミド樹脂（Ｋ）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてワニスを作製した。
【０１４４】
比較例１
乾燥窒素気流下、ＮＭＰ１００ｇをガラスフラスコ中に仕込み、ＢＡＨＦ（１８．３１ｇ、０．０５０モル）を添加し、室温で撹拌溶解した後、反応溶液の温度を−１０〜０℃に保ちながら、ドデカン二酸ジクロリド（８．８２ｇ、０．０４５モル）を１０分間かけて滴下し、２５℃で３時間撹拌を続けた。反応溶液を３リットルの水に投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、ポリアミド樹脂（Ｌ）の粉末を得た。ポリアミド樹脂（Ａ）にかえてポリアミド樹脂（Ｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてワニスを作製した。
【０１４５】
比較例２
反応を２５℃から８５℃に変更したこと以外は比較例１と同様にしてポリアミド樹脂（Ｍ）の粉末を得た。ポリアミド樹脂（Ａ）にかえてポリアミド樹脂（Ｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてワニスを作製した。
【０１４６】
比較例３
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ（１２．８２ｇ、０．０３５モル）、ＥＤ−６００（９．００ｇ、０．０１５モル）ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ（１２．４ｇ、０．０４モル）をＮＭＰ２５ｇ
とともに加えて、６０℃で１時間撹拌し、次いで１８０℃で４時間反応した。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥しポリイミド樹脂（Ｎ）の粉末を得た。ポリアミド樹脂（Ａ）にかえてポリイミド樹脂（Ｎ）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてワニスを作製した。
【０１４７】
比較例４
ＢＡＨＦ（１８．３１ｇ、０．０５０モル）、ＯＤＰＡ（１３．９５ｇ、０．０４５モル）、ＮＭＰ１５０ｇ、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）を用いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリアミド樹脂（ＯＱ）の粉末を得た。ポリアミド樹脂（Ａ）にかえてポリアミド樹脂（Ｏ）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてワニスを作製した。
【０１４８】
各実施例および比較例における樹脂Ａ〜Ｏの重合温度と各成分のモル比を表１に示す。また、各実施例および比較例について前述の方法により評価した結果を表２に示す。
【０１４９】
【表１】
2017179364.tif 000018
【０１５０】
【表２】
2017179364.tif 000019
【符号の説明】
【０１５１】
１  シリコンウエハ
２  Ａｌパッド
３  パッシベーション膜
４  絶縁膜
５  金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６  金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７  絶縁膜
８  バリアメタル
９  スクライブライン
１０  ハンダバンプ 
【図１】
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【図２】
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