(57)【要約】【課題】再生スポンジゴムの外観の劣化を防止するとともに、ゴム物性の低下も抑制し得る、スポンジゴムの再生方法を提供する。【解決手段】再生すべきスポンジゴムを、１．５ＭＰａ未満の圧力下、脱硫温度３００〜４００℃およびせん断応力１５０〜４００ｋｇ／ｃｍ２（１４．７ＭＰａ〜３９．２ＭＰａ）の条件で脱硫再生して再生スポンジゴムを得る工程を含むスポンジゴムの再生方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
再生すべきスポンジゴムを、１．５ＭＰａ未満の圧力下、脱硫温度３００〜４００℃およびせん断応力１５０〜４００ｋｇ／ｃｍ２（１４．７ＭＰａ〜３９．２ＭＰａ）の条件で脱硫再生して再生スポンジゴムを得る工程を含むスポンジゴムの再生方法。
【請求項２】
前記再生すべきスポンジゴムが、硫黄架橋されたエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）を発泡させてなるスポンジゴムである請求項１に記載のスポンジゴムの再生方法。
【請求項３】
前記再生スポンジゴムの１００℃でのムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）］が、該再生スポンジゴムと同一の成分組成を有する新しいスポンジゴムの１００℃でのムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）］に対し、６０％以上である請求項１または２に記載のスポンジゴムの再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スポンジゴムの再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、廃棄された加硫ゴム製品の廃棄物は、例えば次のような方法により再利用が図られてきた。
（１）そのまま燃焼させて熱エネルギーとして回収するか、酸素を絶った状態で加熱して揮発分や流出分を回収する、加熱による方法。
（２）界面活性剤を含有する水を加え、加熱下に粉末状ゴムを洗浄して、界面活性剤の共存下に抽出できる添加剤を抽出・除去し、洗浄粉末状ゴムを回収する洗浄による方法。
（３）パン法と呼ばれる化学的な処理方法、または蒸解法と呼ばれる化学的な処理方法。
（４）リクレメータ法と呼ばれる押し出し機型の再生装置を用いて再生する物理的な処理方法。
【０００３】
前記（１）の加熱による方法では、経済的価値の低下が大きい上、ＣＯｘやＳＯｘ等のガスが発生するという問題点がある。前記（２）の洗浄による方法では、軟化剤や酸化防止剤等のゴム添加物を除去するに過ぎず、再利用の範囲が限定される他、添加した界面活性剤が残存している状態では品質的に問題となる。
【０００４】
前記（３）の化学的な処理方法では、再生ゴムに各種添加剤や塩類が残留し、再生ゴムの品質が劣化するという問題点があった。前記（４）の物理的な処理方法では、品質的に劣った再生ゴムしか得られてないという問題点がある。
【０００５】
そこで、再生加硫ゴムの品質の劣化を抑制することを目的として、例えば、下記特許文献１には、カーボンブラックを含む、又はカーボンブラックを予め添加した廃棄加硫ゴムを温度１８０〜３５０℃、剪断応力１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件にて脱硫処理することにより溶融状態とすることを特徴とする再生脱硫ゴムの製造方法が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、架橋ゴムに剪断力を加えて架橋ゴムを再生する再生工程を有する架橋ゴムの再生方法において、上記架橋ゴムはスポンジゴムであり、上記再生工程における充満率は８０ｖｏｌ％以上であり、また該再生工程における最大圧力は１．５ＭＰａ以上で、かつ加熱温度は１００〜５２０℃であることを特徴とする架橋ゴムの再生方法が開示されている。
【０００７】
特許文献３には、２種類以上のゴム種よりなる複合加硫ゴムに対し、温度１８０〜３５０℃の熱と１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２の剪断力とを同時に加えて、ゴム種の微細分散と再生とを同時に行い、ゴム種が１０μｍ以下と微細に分散した状態にある再生ゴムを得ることを特徴とする複合加硫ゴムの再生方法が開示されている。
【０００８】
特許文献４には、架橋ゴムに剪断力を加えて再生する再生工程または／及び以後の工程において、脱揮キャリアーを導入し、該脱揮キャリアーと共に架橋ゴムにおける分解生成物を除去する方法であって、上記再生工程は、１００〜５２０℃で行うことを特徴とする架橋ゴムの再生方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３２７２６２３号公報
【特許文献２】特許第４６６９１７９号公報
【特許文献３】特許第３２９０９２３号公報
【特許文献４】特許第３３３６３１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記のような従来技術によれば、再生ゴムの表面に直径０．１〜２ｍｍの微小な塊状物が現れ（以下、ブツという）、外観を損ねるという問題点があった。また、再生時にゴムの主鎖が切断され、ゴム物性が大きく低下する場合も見受けられた。
【００１１】
したがって本発明の目的は、再生スポンジゴムの外観の劣化を防止するとともに、ゴム物性の低下も抑制し得る、スポンジゴムの再生方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、再生すべきスポンジゴムを脱硫再生して再生スポンジゴムを得る工程（以下、脱硫再生工程ともいう）時の圧力、温度およびせん断応力を特定の範囲に定めることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
【００１３】
すなわち本発明は、以下の通りである。
１．再生すべきスポンジゴムを、１．５ＭＰａ未満の圧力下、脱硫温度３００〜４００℃およびせん断応力１５０〜４００ｋｇ／ｃｍ２（１４．７ＭＰａ〜３９．２ＭＰａ）の条件で脱硫再生して再生スポンジゴムを得る工程を含むスポンジゴムの再生方法。
２．前記再生すべきスポンジゴムが、硫黄架橋されたエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）を発泡させてなるスポンジゴムである前記１に記載のスポンジゴムの再生方法。
３．前記再生スポンジゴムの１００℃でのムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）］が、該再生スポンジゴムと同一の成分組成を有する新しいスポンジゴムの１００℃でのムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）］に対し、６０％以上である前項１または２に記載のスポンジゴムの再生方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のスポンジゴムの再生方法では、脱硫再生工程時の圧力、温度およびせん断応力を特定の範囲に定めているので、得られる再生スポンジゴムの外観の劣化を防止するとともに、ゴム物性の低下も抑制し得る。また本発明のスポンジゴムの再生方法により得られる再生スポンジゴムは、優れた外観を有するとともに、ゴム物性の低下も最小限に抑制されている。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明における脱硫再生工程を行う装置の一例を説明するための図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｆ）は、実施例で得られた再生スポンジゴムおよび新材のゴム物性を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１７】
（スポンジゴム）
本発明で言うスポンジゴムとは、ゴムに発泡剤を配合し、加硫の進行に先立ち発泡剤の
熱分解により生ずるガスによってゴムを多孔性にしたものであり、再生すべきスポンジゴムとしては、その種類に特に制限はないが、本発明の効果が特に高まるという観点から、硫黄架橋されたエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）を発泡させてなるスポンジゴムが好ましい。
【００１８】
ＥＰＤＭにおけるα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンおよび１−デセン等が挙げられる。非共役ジエンとしては、例えば、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネン等が挙げられる。
【００１９】
本発明のスポンジゴムの再生方法は、再生すべきスポンジゴムを、以下の条件（ａ）〜（ｃ）をすべて満たして脱硫再生して再生スポンジゴムを得る工程を含むことを特徴としている。
（ａ）１．５ＭＰａ未満の圧力下で行う。
（ｂ）脱硫温度を３００〜４００℃とする。
（ｃ）せん断応力を１５０〜４００ｋｇ／ｃｍ２（１４．７ＭＰａ〜３９．２ＭＰａ）とする。
以下、各条件について説明する。
【００２０】
（ａ）１．５ＭＰａ未満の圧力下で行う。
圧力が１．５ＭＰａ以上であると、例えば二軸押出機を用いて脱硫再生工程を行った場合に、バレル内の充満率が大きく、下記のせん断応力条件ではスポンジゴムの分子鎖が切断される可能性が高い。好ましい圧力は０〜１．０ＭＰａであり、より好ましくは０〜０．７ＭＰａである。
【００２１】
（ｂ）脱硫温度を３００〜４００℃とする。
脱硫温度が３００℃未満の場合、脱硫が不十分となり、再生スポンジの表面にブツが発生しやすくなる。脱硫温度が４００℃を超えると、スポンジゴムが熱分解され、ゴム物性が低下する。好ましい脱硫温度は３２０〜３８０℃であり、より好ましくは３３０〜３７０℃である。
【００２２】
（ｃ）せん断応力を１５０〜４００ｋｇ／ｃｍ２（１４．７ＭＰａ〜３９．２ＭＰａ）とする。
せん断応力が１５０ｋｇ／ｃｍ２（１４．７ＭＰａ）未満の場合、脱硫が不十分となり、再生スポンジの表面にブツが発生しやすくなる。せん断応力が４００ｋｇ／ｃｍ２（３９．２ＭＰａ）を超えると、スポンジゴムの分子鎖が切断され、ムーニー粘度が低下し、ゴム物性が低下する。好ましいせん断応力は１５０〜３５０ｋｇ／ｃｍ２（１４．７〜３４．７ＭＰａ）であり、より好ましくは、１５０〜３１０ｋｇ／ｃｍ２（１４．７〜３０．８ＭＰａ）である。なおせん断応力は、せん断速度とスポンジゴムの粘度を乗じることにより算出することができる。
【００２３】
本発明における脱硫再生工程は、二軸押出機を用いて行うのが好ましい。図１に示す二軸押出機１は周知のように、スクリュー１２２を格納するとともに図示しないヒータを備えた本体１２と、ホッパー１４と、ダイス１６から主に構成されている。
【００２４】
再生すべきスポンジゴムは、粉砕された後にホッパー１４から本体１２に投入され、スクリュー１２２の回転によりせん断応力が加わる。本体１２の内部には複数箇所に圧力計Ｐまたは温度計Ｔが設置され、本体１２内の圧力および温度が監視される。続いてスクリュー１２２の回転により再生スポンジゴムＲがダイス１６から押し出され、水槽２内で冷却され、ロール対３によって引き出され、カッター４により所望のサイズに寸断され
る。
【００２５】
充満率とは、スポンジゴムの本体１２の滞留領域において、含有空気を除いたスポンジゴムのソリッド部の体積を滞留領域の体積で割った値である。また図１に示すように、本体１２にはベント口１２４を設け、本体１２内でスポンジゴムへのせん断応力により発生するガスをベント口１２４から放出すれば、再生スポンジゴムの臭気を低減できる効果が奏され、好ましい。
【００２６】
上記のようにして得られた再生スポンジゴムは、架橋剤を加えて再度架橋し、ゴム成形品として再利用することができる。また、再生スポンジゴムに新品の未架橋ゴムを混合し、架橋剤を加えて架橋してもよい。
【００２７】
また本発明の方法により得られた再生スポンジゴムは、１００℃でのムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）］が、前記再生スポンジゴムと同一の成分組成を有する新しいスポンジゴムの１００℃でのムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）］に対し、６０％以上であることが好ましい。本発明の方法により得られた再生スポンジゴムがこのような粘度を有することにより、通常に新しく加工するゴムと同様な加工性（取扱い性および形状成形性）および製品性能（引張り性能、撓み性能および耐歪み性能）を有するという点で効果がある。該ムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１（２０１３年）にしたがい測定することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２９】
実施例１〜５および比較例１〜２
下記表１に示す条件において、硫黄加硫したＥＰＤＭスポンジゴムの廃材に対し脱硫再生工程を行った。使用した二軸押出機は、二軸押出機Ａ［（株）日本製鋼所社製商品名ＴＥＸ３０α−４２ＢＷ−３Ｖ、スクリュー半径＝１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２、スクリューとバレルのクリアランス＝０．４ｍｍ］と、二軸押出機Ｂ［東芝機械（株）社製商品名ＴＥＭ２６ＳＳ−１５／１Ｖ、Ｌ／Ｄ＝６４．６、スクリュー半径＝１３ｍｍ、スクリューとバレルのクリアランス＝０．２ｍｍ］とした。
【００３０】
せん断応力は、せん断速度とスポンジゴムの粘度を乗じることにより算出した。なおスポンジゴムの粘度は、５×１０３Ｐａ・ｓである。せん断速度は、以下の式により算出した。
せん断速度（ｓ−１）＝｛２×３．１４×スクリュー半径（ｍｍ）×スクリュー回転数（ｍｉｎ−１）｝／（スクリューとバレルのクリアランス（ｍｍ）×６０）
【００３１】
各二軸押出機から押し出された、平板押出シートの形状の再生スポンジゴムから、幅５０ｍｍ、長さ４００ｍｍのサイズのシートを切り出し、表面のブツの発生数を確認した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表１の結果から、本発明の再生方法により得られた再生スポンジゴムは、表面のブツの発生数が少なく、優れた外観を提供できることが分かった。これに対し、せん断応力が本発明の下限未満である比較例１と、圧力が本発明の上限を超えかつ脱硫温度およびせん断応力が本発明の下限未満である比較例２では、表面のブツの発生数が多く、外観の劣化が確認された。
【００３４】
なお、表１には再生スポンジゴムと、該再生スポンジゴムと同一の成分組成を有する新しいスポンジゴム（新材）の１００℃でのムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）］を併せて示した。表１の結果から、再生スポンジゴムは、新材に対し、６０％以上のムーニー粘度を示した。
【００３５】
なお、得られた再生スポンジゴムに、下記の配合割合で硫黄、加工助剤を追加し、オープンロールでＣＭＢ（カーボンマスターバッチ）を作製した。
【００３６】
配合割合
再生スポンジゴム  １００質量部
加工助剤（ステアリン酸）  １質量部
加硫促進助剤（酸化亜鉛）  ８質量部
脱水剤  ８．５質量部
【００３７】
得られたＣＭＢに下記の配合割合で加硫促進剤および発泡剤を添加し、φ５０押出機を用いて、加硫発泡後に下記の所望のサイズのサンプルとなるよう押出成形した。
【００３８】
配合割合
ＣＭＢ  １００質量部
硫黄  ０．４３質量部
加硫促進剤（チアゾール系、チウラム系、チオ尿素系及びジチオカルバミン酸塩系を合わせて）  ０．８４質量部
発泡剤［アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）及び４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）を合わせて］  １．１３質量部
【００３９】
［加硫（発泡）方法］
押出した平板形状または中空断面形状の長尺品を適当な長さに裁断し、これを温風炉（２３０℃）に５分間入れ、加硫後のサンプルを作製した。
以下２種類の形状の加硫後のサンプルを作製した。
サンプルＡ：肉厚み２ｍｍの平板状の長尺シート
サンプルＢ：肉厚み２ｍｍでφ２０ｍｍの中空断面形状の長尺品
【００４０】
加硫後のサンプルについて、以下の評価を行った。なお、以下の評価は、再生スポンジゴムを２０質量％配合したスポンジゴムから得られた加硫後のサンプルについて行った。再生スポンジゴムを２０質量％配合したスポンジゴムとは、本発明の方法により得られた再生スポンジゴム  ２０質量％と同じ配合の新材  ８０質量％を配合し、混練した材料を押出して、加硫することにより得られたスポンジゴムであり、本発明の方法により得られた再生スポンジゴムへの新材の添加はＡ練り混練時とした。
【００４１】
比重：加硫後のサンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ７１１２  Ａ法（１９９９年）にしたがい比重を測定した。
【００４２】
吸水率：次のようにして測定した。
（１）試験片
加硫後のサンプルから、巾２０ｍｍ×長さ３０ｍｍ又は４０ｍｍの試験片を採取する。（２）測定装置
質量を１／１０００ｇまで測定できる天秤、深さ１５０ｍｍ容積１０００ｍＬ程度のガラス容器、試験片を押さえるための耐食性金網およびガラス容器を収納できる減圧装置とその減圧状態を測定するための水銀マノメータを備えた測定装置を用いる。
（３）測定方法
試験片の質量を測定し、２３〜２５℃に調節した蒸留水中に試験片の上端が水面より５０ｍｍの深さになるように沈める。次に２３〜２５℃にて３分間、１７ｋＰａの減圧下に置く。３分経過後、大気圧に戻し、そのままの状態で３分間放置する。その後水中から試験片を取り出して表面に付着している水滴を拭き取って質量を測定する。
（４）計算方法
吸水率を次式にて求める。
Ｗａ＝（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０×１００
Ｗａ：吸水率［％］
Ｗ０：処理前の質量
Ｗ１：処理前の質量
（５）結果のまとめ
吸水率はｎ＝３の算術平均値で表示する。
【００４３】
引張試験：加硫後のサンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２０１０年）にしたがいオートグラフを用いて測定した。３号ダンベル試験片を用い、引張速度は２００ｍｍ／分とした。
【００４４】
引裂強さ：ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２０１０年）にしたがい、オートグラフを用い、加硫後のサンプルの引張破断伸びを測定した。トラウザ型試験片を用い、引張速度は２００ｍｍ／分とした。
【００４５】
圧縮永久歪み：ＪＩＳ  Ｋ６２６２（２０１３年）にしたがい、加硫後のサンプルを断面形状方向に５０％圧縮して７０℃、２２時間処理し、圧縮永久歪みを測定した。なお、圧縮永久歪みは、上記サンプルＢ（長さ１００ｍｍ）を用いた。その他は上記サンプルＡまたはサンプルＢから試験片を採取した。
【００４６】
結果を図２（ａ）〜（ｆ）に示す。
【００４７】
図２（ａ）〜（ｆ）の結果から、本発明の再生方法により得られた再生スポンジゴムは、新材と同等の各種物性を有し、ゴム物性の低下が十分に抑制されていることが分かる。特に、本発明の再生方法により得られた再生スポンジゴムは、重要特性の一つである圧縮永久歪みが低下しておらず、本発明の再生方法により得られた再生スポンジゴムは、十分実用できることが分かった。
【符号の説明】
【００４８】
１  二軸押出機
２  水槽
３  ロール対
４  カッター
１２  本体
１４  ホッパー
１６  ダイス
１２２  スクリュー
１２４  ベント口
【図１】
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【図２】
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