(57)【要約】      （修正有）【課題】帯電制御が可能であり、かつ現像領域に安定した現像剤量を供給することが可能であり、かつ低温定着トナーを使用した高速機においても低画像面積率の印字密度での連続通紙を可能にするキャリアを提供する。【解決手段】樹脂層中に少なくとも水酸化マグネシウム含有微粒子を有するキャリアであって、キャリアの所定の下記条件での処理後の表面のマグネシウム量［Ｍｇα］が、４．２atomic％以上１３．２atomic％以下であるキャリア。処理条件：トナー濃度７質量％およびキャリア濃度９３質量％からなる現像剤を用いて画像形成装置において、画像面積率８０％で１００，０００枚印刷したのち、現像剤を回収する。現像剤からトナーを除去したキャリアの表面のＭｇ量を、「処理後の表面のＭｇ量［Ｍｇα］」とする。【選択図】図２
2017021199.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂層中に少なくとも水酸化マグネシウム含有微粒子を有するキャリアであって、前記キャリアの所定の下記条件での処理後の表面のマグネシウム量［Ｍｇα］が、４．２atomic％以上１３．２atomic％以下であることを特徴とするキャリア。
処理条件：トナー濃度７質量％およびキャリア濃度９３質量％からなる現像剤を用いて画像形成装置において、画像面積率８０％で１００，０００枚印刷したのち、現像剤を回収する。現像剤からトナーを除去したキャリアの表面のＭｇ量を、「処理後の表面のＭｇ量［Ｍｇα］」とする。
【請求項２】
前記処理条件での処理前における前記キャリア表面のＭｇ量［Ｍｇβ］が、３．２atomic％以上１２．２atomic％以下であることを特徴とする請求項１に記載のキャリア。
【請求項３】
前記処理条件での処理後における表面のマグネシウム量［Ｍｇα］と、処理前の表面のマグネシウム量［Ｍｇβ］が、下式を満たす
１５  ≧  ［Ｍｇα］−［Ｍｇβ］  ≧  １  (atomic％)
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のキャリア。
【請求項４】
前記微粒子の円相当径が200 nm以上900 nm以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のキャリア。
【請求項５】
前記微粒子の表面に水酸化マグネシウムが存在することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のキャリア。
【請求項６】
前記キャリアは、前記樹脂層中の樹脂成分が、少なくとも下記二種のモノマーを含む共重合体を加熱処理して得られた樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のキャリア。
【化１】
2017021199.tif 000011
【化２】
2017021199.tif 000012
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、及びＹは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：炭素原子数１〜８のアルキレン基
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ＝１０〜９０モル％
Ｙ＝１０〜９０モル％
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載のキャリアおよびトナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項８】
キャリア及びトナーを含む補給用現像剤であって、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０重量部含有し、前記キャリアが請求項１乃至６のいずれかに記載のキャリアであることを特徴とする補給用現像剤。
【請求項９】
請求項７記載の現像剤を収容した現像剤収容ユニット。
【請求項１０】
キャリア及びトナーを用いて画像形成を行う工程を少なくとも有する画像形成方法であって、前記キャリアが、請求項１乃至６のいずれかに記載のキャリアを含むことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア、現像剤および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、定着され、出力画像となる。近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
フルカラー画像形成では、一般に、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はこれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行う。したがって、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー像の表面を平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から、従来のフルカラー複写機等の画像光沢は、１０〜５０％の中〜高光沢のものが多かった。
【０００３】
一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着させる方法としては、平滑な表面を持ったローラやベルトを加熱し、トナーと圧着する接触加熱定着方法が多用されている。このような方法は、熱効率が高く、高速定着が可能であり、カラートナーに光沢や透明性を与えることが可能である反面、加熱定着部材の表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後、剥離するために、トナー像の一部が定着ローラ表面に付着して別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。
このようなオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラの表面を形成し、さらにその定着ローラ表面にシリコーンオイル等のトナー固着防止用オイルを塗布する方法が一般に採用されている。しかしながら、このような方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化するという問題がある。
このため、モノクロ画像形成では、溶融したトナーが内部破断しないように、溶融時の粘弾性が大きく、離型剤を含有するトナーを用いることにより、定着ローラにオイルを塗布しないオイルレスシステム、或いはオイルの塗布量を微量とするシステムが採用される傾向にある。
【０００４】
一方、フルカラー画像形成においても、モノクロ画像形成と同様に、定着装置の小型化、構成の簡素化の目的で、オイルレスシステムが採用される傾向がある。しかしながら、フルカラー画像形成では、定着されたトナー像の表面を平滑にするために、溶融時のトナーの粘弾性を低下させる必要があるため、光沢のないモノクロ画像形成の場合よりもオフセットが発生しやすく、オイルレスシステムの採用が困難になる。また、離型剤を含有するトナーを用いると、トナーの付着性が高まり、記録媒体への転写性が低下する。さらに、トナーのフィルミングが発生して、帯電性が低下することにより、耐久性が低下するという問題がある。
【０００５】
一方、キャリアとしては、トナーのフィルミングの防止、均一な表面の形成、表面の酸化の防止、感湿性の低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体の表面への付着の防止、感光体のキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御、帯電量の調節等の目的で、被覆層として、カーボンブラックを含有する樹脂が表面に形成されているものが知られている。しかしながら、初期は良好な画像を形成することができるが、コピー枚数が増加するに連れて、被覆層が削れて画質が低下するという問題がある。また、被覆層が削れたり、被覆層からカーボンブラックが脱離したりすることにより、色汚れが発生するという問題がある。カーボンブラックの代替材料としては、一般に、酸化チタン、酸化亜鉛等が知られているが、体積固有抵抗を低下させる効果が不充分である。
【０００６】
特許文献１（特開平１１−２０２５６０号公報）には、針状導電粉として、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）を含有する被覆層が形成されているキャリアが開示されている。 しかしながら、ＡＴＯは、色調が青みを帯びるため、カーボンブラックと同様に、色汚れが発生するという問題がある。特許文献２（特開２００６−３９３５７号公報）には、基体粒子の表面に二酸化スズ層と二酸化スズを含む酸化インジウム層が積層されている導電性粒子を含有する被覆層が形成されているキャリアが開示されている。 しかしながら、このような導電性粒子は、レアメタルを含有するため、コスト、永続的使用可能性等の問題がある。又、特許文献３（特開２０１０−１１７５１９号公報）には、金属酸化物導電性粒子である第一の導電性粒子と、金属酸化物粒子及び／又は金属塩粒子の表面が導電処理されている第二の導電性粒子を含むコート層を有するキャリアが開示されている。本発明には高画像面積でトナーを収支させたときにキャリアの帯電能力の低下に対して一定の効果を上げているが、トナー外添剤が多いトナーを使用した場合で、高画像面積で連続通紙を行なった場合には、やはり帯電低下し、効果が充分であるとはいえなかった。
これを受けて、特許文献４（特許５５３４４０９号公報）や特許文献５（特開２０１１−２０９６７８号公報）にはコート膜中に硫酸バリウムを含み、ＸＰＳにより測定した全元素に対するＢａ／Ｓｉ比が０．０１〜０．０８であるキャリアが開示されている。この技術ではより高画像面積でトナーを収支させたときのキャリアの帯電能力の低下に対して効果を挙げている。又、特許文献６（特開２００９‐６３８０５号公報）には、金属酸化物導電性粒子である導電性微粒子と形状規定をした荷電制御微粒子を併用するキャリアが開示されている。本発明では導電性粒子としてカーボンブラックや酸化亜鉛を用い、荷電制御粒子として、形状係数（SF-1）における変動率が16％以下に形状を揃えた水酸化マグネシウムや酸化マグネシウムを用いることで、十分なキャリアの導電性を保ちながら、印刷枚数を重ねた時のキャリアの帯電能力の低下に対して一定の効果を上げている。
【０００７】
しかしながら、近年は消費電力低減の為にトナーが低温定着化する傾向にあり、また、プリント速度の高速化も相まって、キャリアへのトナースペントが一段と生じ易くなっている。また、高画質化の要求からトナーは多くの添加剤を含有する傾向にあり、これらがキャリアにスペントして、トナー帯電量の低下、トナー飛散および地肌汚れに対する余裕度が低下しているのが現状である。また、トナーの低温定着化のために荷電微粒子等の量を減らしているため、補給時のトナーが現像剤に十分に混ざらないために帯電せず、トナー飛散してしまうといった問題も発生している。こういった新たな問題に対しては前記の特許文献４（特許５５３４４０９号公報）、特許文献５（特開２０１１−２０９６７８号公報）、特許文献６（特開２００９‐６３８０５号公報）のようなキャリアでは十分な効果を発揮できていない。
【０００８】
一方で、近年市場が拡大しているプロダクションプリンティングの分野では、これまで以上の高画質化が求められている。一枚の画像内での濃度変動や濃度ムラ、何万枚という印刷を実施する上での画像間の濃度変動などに対してマシン本体のみで対応することは技術的にきわめて難しい。このため、トナーの帯電量を一定に制御することがこれまで以上に求められており、上記の様な従来のキャリアでは要求特性を満たすことができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の様な技術課題に基づき、プロダクションプリンティングの分野において求められる画質に対して十分な帯電制御が可能であり、かつ現像領域に安定した現像剤量を供給することが可能であり、かつ低温定着トナーを使用した高速機においても低画像面積率の印字密度での連続通紙を可能にするキャリア、該キャリアを用いた現像剤、現像剤収容ユニット及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、下記１）の構成により解決される。
１）樹脂層中に少なくとも水酸化マグネシウム含有微粒子を有するキャリアであって、前記キャリアの所定の下記条件での処理後の表面のマグネシウム量［Ｍｇα］が、４．２atomic％以上１３．２atomic％以下であることを特徴とするキャリア。
処理条件：トナー濃度７質量％およびキャリア濃度９３質量％からなる現像剤を用いて画像形成装置において、画像面積率８０％で１００，０００枚印刷したのち、現像剤を回収する。現像剤からトナーを除去したキャリアの表面のＭｇ量を、「処理後の表面のＭｇ量［Ｍｇα］」とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、プロダクションプリンティングの分野において求められる画質に対して十分な帯電制御が可能であり、かつ現像領域に安定した現像剤量を供給することが可能であり、かつ低温定着トナーを使用した高速機においても低画像面積率の印字密度での連続通紙を可能にするキャリア、該キャリアを用いた現像剤、現像剤収容ユニット及び画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のキャリアの体積固有抵抗の測定に用いられるセルを説明するための図である。
【図２】本発明の画像形成方法を適用したプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【図３】実施例で行ったゴースト画像の評価に用いた画像チャートを説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のキャリアについて詳細に説明する。
本発明のキャリアは、磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなり、樹脂層中に少なくとも水酸化マグネシウム含有微粒子（以下、水酸化マグネシウム微粒子とも称する）を有するキャリアであって、前記キャリアの所定の下記条件での処理後の表面のマグネシウム量［Ｍｇα］が、４．２atomic％以上１３．２atomic％以下であることを特徴とするキャリアである。
処理条件：トナー濃度７質量％およびキャリア濃度９３質量％からなる現像剤を用いて画像形成装置において、画像面積率８０％で１００，０００枚印刷したのち、現像剤を回収する。現像剤からトナーを除去したキャリアの表面のＭｇ量を、「処理後の表面のＭｇ量［Ｍｇα］」とする。
【００１４】
本発明は、樹脂層中に少なくとも１種類は水酸化マグネシウム微粒子を含有し、前記水酸化マグネシウム微粒子は樹脂層の表層に存在することが非常に重要である。水酸化マグネシウム微粒子はトナーとの帯電性が高いため、表層にある水酸化マグネシウム微粒子は長時間の高画像面積での出力後も帯電性を保つことが出来る。
水酸化マグネシウムの存在は、粉末Ｘ線回折測定により、水酸化マグネシウムに帰属する回折ピークの存在により確認できる。
【００１５】
本発明において、水酸化マグネシウム微粒子の表面露出量が劣化の前後で増大している事がとくに好ましい。長時間の高画像面積率の印刷を繰り返すことで、キャリア表面はストレスによって削られ、トナーやワックス、外添剤によるスペントを受けるため、キャリア表層部分の状態が変化する。その際に帯電性の高い水酸化マグネシウム微粒子の表面露出量が劣化後においても増大し、トナーと十分作用ができることで、高い帯電安定性を保つことができる。表面露出量の変化が減少方向である場合、1.0atmic％未満となるような増大量が小さい場合は、水酸化マグネシウム微粒子が表面に十分露出しておらず、トナーと作用しないために、低温定着トナーを使用し、印刷枚数を重ねた際に帯電性を保つことができなくなる恐れがある。
【００１６】
本発明において、前記処理条件での処理前における前記キャリアの表面のマグネシウム量[Mgβ]が、３．２atomic％以上１２．２atomic％以下であること、
前記処理条件での処理後における表面のマグネシウム量[Mgα]と、処理前の表面のマグネシウム量[Mgβ]が、下式を満たすことがとくに好ましい
15  ≧  [Mgα]−[Mgβ]  ≧  1  (atomic％)
【００１７】
前記の表面露出量[Mgβ]、[Mgα]を確保できない場合、印刷枚数の少ない劣化前のキャリアの帯電量を十分に確保できず、初期画像の現像能力が低下し、地肌かぶりやトナーの飛散といった品質問題が発生する恐れがある。また、印刷枚数を重ねて劣化させた際も、水酸化マグネシウム微粒子を十分に露出させることができず、長時間の高画像面積での出力後の帯電性を保つことができなくなる恐れがある。長期間使用において帯電性を確保するためには、前記の表面露出量を調整する必要があり、その手段としては、水酸化マグネシウム微粒子の処方量、水酸化マグネシウム微粒子の粒径、形状、純度等の調整が挙げられる。水酸化マグネシウム微粒子の処方量が少ない場合は樹脂層内の粒子密度低下による樹脂層の摩耗量が多くなり、さらには剤嵩密度変化、帯電低下、芯材露出によるキャリア付着などの不具合が発生する。すなわち、樹脂層膜厚に対して十分な樹脂層内密度をもたせつつ、前記のような表面露出量となるような処方量の水酸化マグネシウム微粒子を使用する必要がある。水酸化マグネシウム微粒子の処方量が少ない場合は樹脂層内の粒子密度低下による樹脂層の摩耗量が多くなり、さらには剤嵩密度変化、帯電低下、芯材露出によるキャリア付着などの不具合が発生する。すなわち、樹脂層膜厚に対して十分な樹脂層内密度をもたせつつ、前記のような表面露出量となるような処方量の水酸化マグネシウム微粒子を使用するのが好適である。
本発明において、水酸化マグネシウムは、樹脂層中に30〜60質量％処方するのが好ましく、21〜26質量％処方するのがさらに好ましい。
また本発明においてＭｇ量［Ｍｇα］は、4.5〜7.5atomic％であるのがさらに好ましい。
また本発明においてＭｇ量［Ｍｇβ］は、3.0〜5.5atomic％であるのがさらに好ましい。
また本発明においてさらに好ましい［Ｍｇα］および［Ｍｇβ］は、下記式を満たしている。
2.0  ≧  ［Ｍｇα］−［Ｍｇβ］  ≧  1.5   (atomic％)
【００１８】
また本発明では、水酸化マグネシウム微粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であることが好ましい。
水酸化マグネシウム微粒子を前記の体積平均粒径の範囲とすることによって、水酸化マグネシウム微粒子が樹脂層表面で凸の状態で存在することとなる。凸となった水酸化マグネシウム微粒子は現像機内において、トナー、キャリア、現像スクリュ等との摩擦によって、常にストレスが与えられるため、一時的にトナー樹脂、ワックス、添加剤などがスペントしても、すぐに上記ストレスによって削られ、水酸化マグネシウム微粒子が常時露出した状態を保つことができる。また、前記の体積平均粒径の範囲としたとき、水酸化マグネシウム微粒子の粒子は球形であれば、ストレスによる削れが進行するほど、より多くの水酸化マグネシウム微粒子断面が表面に露出することとなる。水酸化マグネシウム微粒子のこの量が多いほど、そのキャリアは高い帯電性を顕現するため、印刷枚数を重ねて劣化状態にある時にも、安定した帯電能力を発揮することができる。
一方、水酸化マグネシウム凸部の間に存在する凹部にはトナー樹脂、ワックス、添加剤などがスペントするが、これらに覆われることによって電気的にはトナーと同帯電性となるため、これ以上スペント物が堆積することがない。これらのスペント物によって凹部となるキャリア表面は、トナーを帯電することはできないが、凹部となっているためにトナーとの摩擦確率も低く、トナー帯電に対する寄与が小さい。このため、水酸化マグネシウム微粒子が凸となって存在している部位がキャリアの帯電能力を決定するため、長期に渡って安定した帯電能力を保持することができる。
【００１９】
逆に例えば８０ｎｍのような小さい体積平均粒径を有する水酸化マグネシウム微粒子を使用した場合、印刷枚数を重ねるに連れて、キャリア表面にトナー樹脂、ワックス、添加剤等がスペントし、キャリア表層に存在する水酸化マグネシウム微粒子を覆ってしまう。前記のように、キャリア表層にある水酸化マグネシウム微粒子が帯電性を保つことに寄与しているため、この場合は満足な帯電安定性を確保することができなくなる恐れがある。
水酸化マグネシウム微粒子の体積平均粒径は前記理由により２００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であることが好ましいが、前記のような安定した帯電能力、現像能力を確保するためには、水酸化マグネシウム微粒子の体積平均粒径は６００ｎｍ以上であることがより好ましい。なお、水酸化マグネシウム微粒子の体積平均粒径が９００ｎｍを超えると、樹脂層の厚みに対して水酸化マグネシウム微粒子が大きすぎるために樹脂層から離脱しやすくなるため好ましくない。
【００２０】
なお、前記処理に用いる画像形成装置としては、（株）リコー製RICOH  Pro  C7110Sを用いる。また、前記処理は、３０℃、９０％ＲＨの環境下、トナー濃度２０質量％および前記キャリア濃度８０質量％からなる現像剤を７．０ｇ量りとり、マグロールにて５００Ｇ、５００ｒｐｍ、２時間撹拌する方法と同等である。
また、印刷後に回収した現像剤からのトナーの除去は、ブローオフ装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用いる。測定用セルに現像剤を３．０ｇ入れ、６０秒間ブローしてトナー除去したキャリアを回収できる。
キャリア表面におけるＭｇ量［Ｍｇα］は、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて測定することができる。具体的には、島津製作所社製AXIS/ULTRAを用い、ビーム照射領域はおおよそ９００μｍ×６００μｍ程度で、キャリア２５個×１７の範囲を検出している。また侵入深さは０〜１０ｎｍであり、これをキャリア表面と定義する。具体的な測定方法は、測定モード：Electrostatic、励起源：モノクローム（Al)、検知方式：スペクトルモード、マグネットレンズ：ＯＦＦである。まず、広域スキャンによって検出元素を特定し、その次に、検出元素毎にナロースキャンにてピークを検出させ、その後、付属のピーク解析ソフトにて全検出元素に対するＭｇのatomic%を算出した。
【００２１】
水酸化マグネシウムの微粒子の円相当径は、以下の方法により測定する。
キャリアを包埋樹脂（Ｄｅｖｃｏｎ社製、２液混合、３０分硬化型エポキシ樹脂）に混ぜ込み、一晩以上置いて硬化させ、機械研磨により大まかな断面試料を作製する。これにクロスセクションポリッシャー（ＪＥＯＬ製  ＳＭ−０９０１０）を用い、加速電圧５．０ｋＶ、ビーム電流１２０μＡの条件で断面の仕上げを行う。これを、走査型電子顕微鏡（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ製  Ｍｅｒｌｉｎ）を用いて、加速電圧０．８ｋＶ、倍率３００００倍の条件で撮影する。撮影した画像をＴＩＦＦ画像に取り込み、Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製のＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓを用いて、水酸化マグネシウム微粒子の円相当径を測定し、その平均値を求める。
【００２２】
水酸化マグネシウム微粒子の体積平均粒径は、自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ―７００（堀場製作所製）にて測定する。測定の前処理として、ジューサーミキサーにアミノシラン（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）３０ｍｌにトルエン溶液３００ｍｌを入れる。試料を６．０ｇ加え、ミキサー回転速度をｌｏｗにセットし、３分間分散する。１０００ｍｌビーカーに予め用意されたトルエン溶液５００ｍｌの中に分散液を適量加えて希釈する。希釈液はホモジナイザーにて常に攪拌を続ける。この希釈溶液を超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ―７００にて測定する。
［測定条件］
回転速度：２０００ｒｐｍ
最大粒度：２．０μｍ
最小粒度：０．１μｍ
粒度間隔：０．１μｍ
分散媒粘度：０．５９ｍＰａ・ｓ
分散媒密度：０．８７ｇ／ｃｍ3
粒子密度：水酸化マグネシウム微粒子の密度は乾式自動嵩密度計アキュピック１３３０（島津製作所社製）を用い測定した真比重値を入力
【００２３】
また本発明では、表面に水酸化マグネシウムが露出している水酸化マグネシウム微粒子を用いることが好ましい。
前記のように、表面に露出した水酸化マグネシウムが安定した帯電能力に寄与するため、水酸化マグネシウム微粒子の表層を例えばスズのような物質で覆うと水酸化マグネシウムが表面に露出しないために十分な帯電能力を確保することができない恐れがある。このため、安定した帯電能力を発揮することが難しい。また、水酸化マグネシウムがキャリア表層に露出することによって、補給されたトナーを取り込みやすくなるという効果がある。これは、水酸化マグネシウムがトナーと摩擦帯電しやすいことによるものと考えられ、低温定着のために荷電粒子を減らしているトナーに対しては特に顕著な効果がある。なお、ここでいう表面に水酸化マグネシウムが露出している水酸化マグネシウム微粒子とは、水酸化マグネシウムがスズなどの物質に覆われておらず、微粒子表面の９０％以上が水酸化マグネシウムであることを意味する。なお水酸化マグネシウム微粒子は、水酸化マグネシウム単一粒子であってもよい。
【００２４】
また本発明のキャリアは、嵩密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上２．３０ｇ／ｃｍ３以下であるのが好ましい。上記嵩密度範囲によれば、静電潜像担持体上のトナー量が変動し、前画像履歴を次画像が引き継ぐ現象（ゴースト現象）の発生を防ぐ点において、非常に有利な効果を奏する。
特開２０１３−５７８１７号公報や特開２０１４−７７９７４号公報に記載があるように、ゴースト現象の発生メカニズムは、詳細は明らかではないが以下のように推測される。直前の画像履歴に応じ現像剤担持体上へトナーが付着し、現像剤担持体上に付着したトナーが持つ電位に応じ、次画像のトナー現像量が変動する。つまり、直前の画像履歴によって次画像のトナー現像量が変動することに起因すると考えられる。より詳細に述べると、非画像部では、画像部とは逆に、静電潜像担持体から現像スリーブ方向へトナーが移動するポテンシャルが形成されるため、トナーが現像剤担持体上へ直接付着してしまう（現像剤担持体上へのトナー付着が発生する。）。このように現像剤担持体上にトナーが付着した状態で、次回現像時に画像部を現像する場合、現像担持体上へ直接付着したトナーは帯電しているため、現像剤担持体上のトナーによる電位分だけ現像ポテンシャルが嵩上げされ、トナー現像量が増加してしまう。また、現像剤担持体上へ直接付着したトナーは、現像時に消費されるため、付着しているトナー量は一定ではなく、直前画像の履歴により変動する。即ち、直前に、非画像部や用紙と用紙の間隔部がある場合は、その後の画像部の現像には、上述の現像ポテンシャルの嵩上げが起こり、その後の画像濃度は高くなる。一方、直前画像が画像面積の多い画像の場合には、現像剤担持体上に直接付着したトナーは、直前画像を現像した際に消費され、上述の現像ポテンシャルの嵩上げの効果は少なくなるため、その後の画像濃度は高くならない。  以上のように、本発明が課題とする履歴現象は、直前画像の影響により現像剤担持体上のトナー付着量が変動し、その変動の影響を受け、次画像の濃度変動が現れる現象である。
【００２５】
キャリアの嵩密度が２．３０ｇ／ｃｍ３未満であることにより、ゴースト現象は改善されることが確認される。これは現像機構成を同じにした場合、キャリアの嵩密度が低いことにより現像Ｎｉｐ内でのキャリア個数を多くすることができ、現像Ｎｉｐ内での実効抵抗を下げることができるため非画像時に現像剤担持体上へ現像されたトナーが、印刷時に消費されにくくなるために、現像剤担持体上のトナー量が直前画像に寄らず安定し、画像の均一性が得られるためである。
【００２６】
本発明のキャリアは、樹脂層に含まれる樹脂が、一般式（Ａ）で表されるＡ成分、および一般式（Ｂ）で表されるＢ成分を含む下記共重合体（一般式（１））を加水分解し、シラノール基を生成し、触媒を用いて縮合することにより架橋物を得て、これを芯材粒子に被覆した後、加熱処理して得られるキャリアであることが好ましい。
【００２７】
【化１】
2017021199.tif 000003
【００２８】
ここで、式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙは以下に該当するものを示す。
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：炭素原子数１〜８のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基
Ｒ２：炭素原子数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、およびブチル基等のアルキル基
Ｒ３：炭素数１〜８のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、およびブチル基等のアルキル基、または炭素数１〜４のメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基
【００２９】
Ａ成分： 
【００３０】
【化２】
2017021199.tif 000004
【００３１】
ここで、式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｘは以下に該当するものを示す。
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：炭素原子数１〜８のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、
Ｒ２：炭素原子数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基等のアルキル基
Ａ成分において、Ｘ＝１０〜９０モル％であり、より好ましくは、３０〜７０モル％である。
Ａ成分は、例えば側鎖にメチル基が多数存在する原子団である、トリス（トリメチルシロキシ）シランを有しており、樹脂全体に対してＡ成分の比率が高くなると表面エネルギーが小さくなり、トナーの樹脂成分、ワックス成分などの付着が少なくなる。Ａ成分が１０モル％未満であると十分な効果が得られず、トナー成分の付着が急増する。また、９０モル％より多くなると、下記の成分Ｂ、および成分Ｃが減り、架橋が進まず、強靭性が不足すると共に、芯材粒子と樹脂層の接着性が低下し、キャリア被膜の耐久性が悪くなる恐れがある。
【００３２】
Ａ成分を構成するためのモノマー成分としては、次式で示されるトリス（トリアルキルシロキシ）シラン化合物が例示される。 
下式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基である。 
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ 
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ 
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ 
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３ 
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３ 
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３ 
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３ 
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３ 
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
【００３３】
Ａ成分の製造方法は特に限定されないが、トリス（トリアルキルシロキシ）シランを白金触媒の存在下にアリルアクリレートまたはアリルメタクリレートと反応させる方法や、特開平１１−２１７３８９号公報に記載されている、カルボン酸と酸触媒の存在下で、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンとを反応させる方法などにより得られる。
【００３４】
Ｂ成分：（架橋成分）
【００３５】
【化３】
2017021199.tif 000005
【００３６】
ここで、式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｙは以下に該当するものを示す。
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：炭素原子数１〜８のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基
Ｒ２：炭素原子数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基等のアルキル基
Ｒ３：炭素数１〜８のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）、または炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）
すなわち、Ｂ成分は、ラジカル重合性の２官能、または３官能性のシラン化合物であり、Ｙ＝１０〜９０モル％であるが、より好ましくは３０〜７０モル％である。
Ｂ成分が１０モル％未満であると、強靭さが十分得られない。一方、９０モル％より多いと、被膜は固くて脆くなり、膜削れが発生し易くなる。また、環境特性が悪化する。加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残り、環境特性（湿度依存性）を悪化させていることも考えられる。
【００３７】
Ｂ成分を構成するためのモノマー成分としてはとしては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリトキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シランが例示される。 
【００３８】
本発明は、前記Ａ成分およびＢ成分にＣ成分としてアクリル系化合物（モノマー）を加えてもよい。
このようなＣ成分を加えたものとしては、下記の共重合体（一般式（２））が挙げられる。
【００３９】
【化４】
2017021199.tif 000006
【００４０】
前記式において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、およびＺは以下に該当するものを示す。
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：炭素原子数１〜８のアルキレン基
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３：炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ：１０〜４０モル％
Ｙ：１０〜４０モル％。
【００４１】
Ｃ成分：
【００４２】
【化５】
2017021199.tif 000007
【００４３】
Ｚ＝３０〜８０モル％であり、かつ、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％である。
【００４４】
Ｃ成分は、樹脂層に可撓性を付与し、かつ、芯材粒子と樹脂層との接着性を良好にするものであるが、Ｃ成分が３０モル％未満であると十分な接着性が得られず、８０モル％よりも大きくなると、Ｘ成分およびＹ成分のいずれかが１０モル％以下となるため、樹脂層の撥水性、硬さと可撓性（膜削れ）を両立させることが難しくなる。
Ｃ成分のアクリル系化合物（モノマー）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレートが例示される。これらの内ではアルキルメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。また、これらの化合物の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上の混合物を使用してもよい。
【００４５】
被膜の架橋による高耐久化技術としては、特許第３６９１１１５号公報に記載がある。特許第３６９１１１５号公報には、磁性粒子表面を、少なくとも末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロキシル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆したことを特徴とする静電荷像現像用キャリアが開示されているが、被膜の剥がれ・削れにおいて十分な耐久性が得られていないのが現状である。
その理由は十分に明らかではないが、前述の共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂の場合、構造式からも分かるように、共重合体樹脂中のイソシアネート化合物と反応（架橋）する単位重量当りの官能基が少なく、架橋点において、ニ次元、あるいは三次元的な緻密な架橋構造を形成することができない。そのために長時間使用すると、樹脂層剥がれ・削れなどが生じ（樹脂層の耐摩耗性が小さく）易く、十分な耐久性が得られていないと推察される。
樹脂層の剥がれ・削れが生じると、キャリア抵抗低下による画像品質の変化、キャリア付着が起こる。また、樹脂層の剥がれ・削れは、現像剤の流動性を低下させ、汲み上げ量低下を引き起こし、画像濃度低下、ＴＣアップに伴う時汚れ、トナー飛散の原因となっている。
本発明における樹脂層の樹脂成分は、例えば、樹脂単位重量当たりでみても、二官能、あるいは三官能の架橋可能な官能基（点）を多数（単位重量当り、２倍〜３倍多い）有した共重合樹脂であり、これを更に、縮重合により架橋させたものであるため、樹脂層が極めて強靭で削れ難く、高耐久化が図れていると考えられる。
また、イソシアネート化合物による架橋よりも、シロキサン結合による架橋の方が結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、樹脂層の経時安定性が保たれていると推察される。
【００４６】
樹脂層における樹脂成分としてはその他にシリコン樹脂、アクリル樹脂、またはこれらを併用して使用することができる。これは、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐摩耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるシリコン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。しかし、シリコン樹脂は接着性が弱く脆性が高いので、耐摩耗性が悪いという弱点も有するため、この２種の樹脂の性質をバランス良く得ることが重要であり、これによりスペントがし難く耐摩耗性も有する樹脂層を得ることが可能となる。
【００４７】
本明細書でいうシリコン樹脂とは、一般的に知られているシリコン樹脂全てを指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。例えば、市販品としてストレートシリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。さらに、変性シリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
【００４８】
本発明における樹脂層は、キャリアの体積固有抵抗を調整するために、導電性微粒子を含有することが好ましい。導電性微粒子としては、特に限定されないが、カーボンブラック、ＩＴＯ、ＰＴＯ、ＷＴＯ、酸化錫、硫酸バリウム、酸化亜鉛、ポリアニリン等の導電性高分子が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４９】
本発明のキャリアは、体積平均粒径が２８μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。キャリア粒子の体積平均粒径が２８μｍ未満であると、キャリア付着が発生することがあり、４０μｍを超えると、画像細部の再現性が低下し、精細な画像を形成できなくなることがある。
なお、体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０―Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。
本発明のキャリアは、体積固有抵抗が８〜１４（LogΩ・ｃｍ）であることが好ましい。体積固有抵抗が８（LogΩ・ｃｍ）未満であると、非画像部でキャリア付着が発生することがあり、１４（LogΩ・ｃｍ）を超えると、エッジ効果が許容できないレベルになることがある。
【００５０】
なお、体積固有抵抗は、図１に示すセルを用いて測定することができる。具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１２ａおよび電極１２ｂを、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器からなるセル１１に、キャリア１３を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行う。次に、電極１２ａおよび電極１２ｂの間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、下記式２から、体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］を算出することができる。
【００５１】
【数１】
2017021199.tif 000008
【００５２】
縮合触媒としては、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒が揚げられるが、本発明では、これら各種触媒のうち、優れた結果を齎らすチタン系触媒の中でも、特にチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が触媒として最も好ましい。これは、シラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。
【００５３】
本発明において、樹脂層は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。これにより、微粒子を安定に分散させることができる。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
シランカップリング剤の市販品としては、ＡＹ４３−０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３−３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、ＡＹ４３−０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ−６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ−６７２１、ＡＹ４３−００４、Ｚ−６１８７、ＡＹ４３−０２１、ＡＹ４３−０４３、ＡＹ４３−０４０、ＡＹ４３−０４７、Ｚ−６２６５、ＡＹ４３２０４Ｍ、ＡＹ４３−０４８、Ｚ−６４０３、ＡＹ４３２０６Ｍ、ＡＹ４３２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３２１０ＭＣ、ＡＹ４３−０８３、ＡＹ４３−１０１、ＡＹ４３−０１３、ＡＹ４３−１５８Ｅ、Ｚ−６９２０、Ｚ−６９４０（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
シランカップリング剤の添加量は、樹脂層に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。シランカップリング剤を該範囲で添加することにより、各成分の接着性が向上し、長期間の使用中に樹脂層が脱落することを防止できる。また、長期間の使用中のトナーのフィルミング発生を防止できる。
【００５４】
本発明において、樹脂層の平均膜厚は０．５０〜１．５０μｍであることが好ましく、０．７〜０．９μｍであることがさらに好ましい。平均膜厚が０．５０μｍ未満であると、前記の粒子径の水酸化マグネシウム微粒子を十分に保持することが難しくなり、膜から水酸化マグネシウム微粒子が離脱しやすくなる。また、１．５０μｍを超えると、樹脂層の中に水酸化マグネシウム微粒子が取り込まれてしまい、十分な帯電能力を発揮することが難しくなる。
【００５５】
本発明において、芯材粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。
【００５６】
本発明の現像剤は、本発明のキャリアおよびトナーを有する。
トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するが、モノクロトナーおよびカラートナーのいずれであってもよい。また、定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナー粒子は、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。さらに、カラートナー、特に、イエロートナーは、一般に、キャリアの樹脂層の削れによる色汚れが発生するという問題があるが、本発明の現像剤は、色汚れの発生を抑制することができる。
【００５７】
トナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。
このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の２本ロール；バンバリーミキサー；ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機等が挙げられる。
また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、平均粒径が３〜１５μｍとなるように粉砕することが好ましい。
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５〜２０μｍとなるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
【００５８】
結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレンおよびその置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５９】
着色剤（顔料または染料）としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００６０】
離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６１】
また、トナーは、帯電制御剤をさらに含有してもよい。帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン；炭素数が２〜１６のアルキル基を有するアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報参照）；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩；特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物等が挙げられるが、二種以上併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
【００６２】
外添剤としては、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５〜１μｍのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。さらに、疎水化処理されているシリカおよび疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。
【００６３】
本発明のキャリアを、キャリアとトナーから成る補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電劣化が主なキャリア劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度があがる。これにより、極めて長期間に渡って安定した画像を得られる。
補給用現像剤の混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部の配合割合とすることが好ましい。トナーが２質量部未満の場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、現像剤の帯電量が増加しやすい。また、現像剤帯電量が上がることにより、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。また５０質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。
【００６４】
本発明の画像形成方法は、キャリア及びトナーを用いて画像形成を行う工程を少なくとも有し、前記キャリアが、本発明の前記キャリアを含むことを特徴とする。
図２に、本発明の画像形成方法を適用したプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ１００は、感光体１０１、感光体１０１を帯電する帯電装置１０２、感光体１０１上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置１０３および感光体１０１上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、感光体１０１上に残留したトナーを除去するクリーニング装置１０４が一体に支持されており、プロセスカートリッジ１００は、複写機、プリンター等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
以下、プロセスカートリッジ１００を搭載した画像形成装置を用いて画像を形成する方法について説明する。まず、感光体１０１が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置１０２により、感光体１０１の周面が正または負の所定電位に均一に帯電される。次に、スリット露光方式の露光装置、レーザービームで走査露光する露光装置等の露光装置（不図示）から感光体１０１の周面に露光光が照射され、静電潜像が順次形成される。さらに、感光体１０１の周面に形成された静電潜像は、現像装置１０３により、本発明の現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、感光体１０１の周面に形成されたトナー像は、感光体１０１の回転と同期されて、給紙部（不図示）から感光体１０１と転写装置（不図示）の間に給紙された転写紙に、順次転写される。さらに、トナー像が転写された転写紙は、感光体１０１の周面から分離されて定着装置（不図示）に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の感光体１０１の表面は、クリーニング装置１０４により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置（不図示）により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
【００６５】
また本発明は、本発明の現像剤を収容した現像剤収容ユニットを提供する。
本発明における現像剤収容ユニットとは、現像剤を収容する機能を有するユニットに、現像剤を収容したユニットのことをいう。
ここで、現像剤収容ユニットの態様としては、現像剤入り容器、現像器、プロセスカートリッジがある。
現像剤入り容器とは、現像剤を収容した容器のことをいう。
現像器は、現像剤を収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、上記のように、少なくとも像担持体と現像手段とを一体とし、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。帯電手段、露光手段、クリーニング手段の少なくとも一つと、像担持体と現像手段とを一体としてもよい。
【００６６】
本発明の画像形成方法を適用した画像形成装置は、例えば、静電潜像担持体と、該潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有しており、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなるものであり、現像剤として本発明の現像剤を用いるものである。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、「部」は質量部を表わす。
【００６８】
（樹脂合成例１）
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ （式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン８４．４ｇ（２００ミリモル：サイラプレーン  ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させて重量平均分子量３５,０００のメタクリル系共重合体Ｒ１を得た。
【００６９】
（キャリア製造実施例１）
合成例１で得られたメタクリル系共重合体Ｒ１[固形分１００質量％]：２０部、シリコン樹脂溶液[固形分２０質量％]：１００部、アミノシラン[固形分１００質量％]：３．０部、微粒子として水酸化マグネシウム微粒子（堺化学製、体積平均粒径７００ｎｍ）：３６部、酸素欠損型スズ微粒子（三井金属製、一次粒子径３０ｎｍ）：６０部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）２部を、トルエンで希釈して、固形分２０wt％の樹脂溶液を得た。
芯材として重量平均粒径が３５μｍのＭｎフェライト粒子を用いて、芯材表面において樹脂層の平均膜厚が０．７０μｍになるように、流動床型コーティング装置に微粒化ノズルを使用して、流動槽内の温度を各６０℃に制御して樹脂溶液を塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、２１０℃／１時間焼成し、キャリア１を得た。キャリア１の樹脂層中の水酸化マグネシウム微粒子の円相当径は７１０ｎｍであった。
【００７０】
（キャリア製造実施例２）
水酸化マグネシウム微粒子の体積平均粒径を５００ｎｍにし、芯材表面において樹脂層の平均膜厚が１．００μｍになるように変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例２にあたるキャリア２を得た。キャリア２の樹脂層中の水酸化マグネシウム微粒子の円相当径は５０５ｎｍであった。
【００７１】
（キャリア製造実施例３）
水酸化マグネシウム微粒子の体積平均粒径を５００ｎｍにし、芯材表面において樹脂層の平均膜厚が０．３０μｍになるように変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例３にあたるキャリア３を得た。キャリア３の樹脂層中の水酸化マグネシウム微粒子の円相当径は５０５ｎｍであった。
【００７２】
（キャリア製造実施例４）
水酸化マグネシウム微粒子の処方量を３０部に変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例４にあたるキャリア４を得た。
【００７３】
（キャリア製造実施例５）
芯材表面において樹脂層の平均膜厚が１．５０μｍになるように変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例５にあたるキャリア５を得た。
【００７４】
（キャリア製造実施例６）
水酸化マグネシウム微粒子の処方量を５３部に変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例６にあたるキャリア６を得た。
【００７５】
（キャリア製造実施例７）
水酸化マグネシウム微粒子の体積平均粒径を５００ｎｍにし、芯材表面において樹脂層の平均膜厚が０．５５μｍになるように変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例７にあたるキャリア７を得た。キャリア７の樹脂層中の水酸化マグネシウム微粒子の円相当径は５０５ｎｍであった。
【００７６】
（キャリア製造実施例８）
水酸化マグネシウム微粒子の体積平均粒径を４００ｎｍにし、芯材表面において樹脂層の平均膜厚が０．５５μｍになるように変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例８にあたるキャリア８を得た。キャリア８の樹脂層中の水酸化マグネシウム微粒子の円相当径は４０８ｎｍであった。
【００７７】
（キャリア製造実施例９）
メタクリル系共重合体Ｒ１[固形分１００質量％]：２０部、シリコン樹脂溶液[固形分２０質量％]：１００部、アミノシラン[固形分１００質量％]：３．０部、微粒子として水酸化マグネシウム微粒子（堺化学製、体積平均粒径９００ｎｍ、上記円相当径の測定方法により測定された樹脂層中の円相当径は９０２ｎｍ）：７２部、酸素欠損型スズ微粒子（三井金属製、一次粒子径３０ｎｍ）：６０部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）２部を、トルエンで希釈して、固形分２０wt％の樹脂溶液１を得た。
さらにメタクリル系共重合体Ｒ１[固形分１００質量％]：２０部、シリコン樹脂溶液[固形分２０質量％]：１００部、アミノシラン[固形分１００質量％]：３．０部、微粒子として水酸化マグネシウム微粒子（堺化学製、体積平均粒径７００ｎｍ、上記円相当径の測定方法により測定された樹脂層中の円相当径は７１０ｎｍ）：３６部、酸素欠損型スズ微粒子（三井金属製、一次粒子径３０ｎｍ）：６０部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）２部を、トルエンで希釈して、固形分２０wt％の樹脂溶液２を得た。
芯材として重量平均粒径が３５μｍのＭｎフェライト粒子を用いて、芯材表面において樹脂層の平均膜厚が０．７０μｍになるように、なおかつ樹脂溶液１と２の割合が等しくなるように、流動床型コーティング装置に微粒化ノズルを使用して、流動槽内の温度を各６０℃に制御して樹脂溶液１、樹脂溶液２の順に塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、２１０℃／１時間焼成し、キャリア製造実施例９にあたるキャリア９を得た。
【００７８】
（キャリア製造実施例１０）
芯材表面において樹脂層の平均膜厚が０．５５μｍになるように変更する以外は、キャリア製造実施例９と全く同じ方法で、キャリア製造実施例１０にあたるキャリア１０を得た。
【００７９】
（キャリア製造実施例１１）
水酸化マグネシウム微粒子の体積平均粒径を９００ｎｍに変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例１１にあたるキャリア１１を得た。キャリア１１の樹脂層中の水酸化マグネシウム微粒子の円相当径は９０２ｎｍであった。
【００８０】
（キャリア製造実施例１２）
水酸化マグネシウム微粒子の体積平均粒径を２００ｎｍに変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例１２にあたるキャリア１２を得た。キャリア１２の樹脂層中の水酸化マグネシウム微粒子の円相当径は２０５ｎｍであった。
【００８１】
（キャリア製造実施例１３）
水酸化マグネシウム微粒子の体積平均粒径を５００ｎｍに変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例１３にあたるキャリア１３を得た。キャリア１３の樹脂層中の水酸化マグネシウム微粒子の円相当径は５０５ｎｍであった。
【００８２】
（キャリア製造実施例１４）
水酸化マグネシウム微粒子の体積平均粒径を１０００ｎｍに変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例１４にあたるキャリア１４を得た。キャリア１４の樹脂層中の水酸化マグネシウム微粒子の円相当径は１０１８ｎｍであった。
【００８３】
（キャリア製造実施例１５）
水酸化マグネシウム微粒子の体積平均粒径を１５０ｎｍに変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例１５にあたるキャリア１５を得た。キャリア１５の樹脂層中の水酸化マグネシウム微粒子の円相当径は１４９ｎｍであった。
【００８４】
（キャリア製造実施例１６）
平均膜厚０．１５μｍで酸素欠損型スズを表面にコーティングした水酸化マグネシウム微粒子を使用するように変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例１６にあたるキャリア１６を得た。
【００８５】
（キャリア製造実施例１７）
メタクリル系共重合体Ｒ１を使用せず、シリコン樹脂溶液の処方量を２００部に変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例１７にあたるキャリア１７を得た。
【００８６】
（キャリア製造実施例１８）
酸素欠損型スズ微粒子を使用しないこと以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造実施例１８にあたるキャリア１８を得た。
【００８７】
（キャリア製造比較例１）
水酸化マグネシウム微粒子の体積平均粒径を２００ｎｍにし、芯材表面において樹脂層の平均膜厚が１．００μｍになるように変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造比較例１にあたるキャリア１９を得た。キャリア１９の樹脂層中の水酸化マグネシウム微粒子の円相当径は２０１ｎｍであった。
【００８８】
（キャリア製造比較例２）
水酸化マグネシウム微粒子の体積平均粒径を９００ｎｍにし、芯材表面において樹脂層の平均膜厚が０．３０μｍになるように変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造比較例２にあたるキャリア２０を得た。キャリア２０の樹脂層中の水酸化マグネシウム微粒子の円相当径は８９９ｎｍであった。
【００８９】
（キャリア製造比較例３）
水酸化マグネシウム微粒子の体積平均粒径を８０ｎｍに変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造比較例３にあたるキャリア２１を得た。キャリア２１の樹脂層中の水酸化マグネシウム微粒子の円相当径は８３ｎｍであった。
【００９０】
（キャリア製造比較例４）
水酸化マグネシウム微粒子を使用せず、代わりに体積平均粒径６００ｎｍのアルミナ微粒子を使用するように変更する以外は、キャリア製造実施例１と全く同じ方法で、キャリア製造比較例４にあたるキャリア２２を得た。キャリア２２の樹脂層中の水酸化マグネシウム微粒子の円相当径は６０５ｎｍであった。
【００９１】
＜トナー製造例＞
−ポリエステル樹脂Ａの合成−
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６５部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８６部、テレフタル酸２７４部およびジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で１５時間反応させた。次に、５〜１０ｍｍＨｇの減圧下、６時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られたポリエステル樹脂Ａは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５８℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９２】
―プレポリマー（活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）の合成―
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、およびジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が４９であった。
次に、冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル４１１質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、および酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．６０質量％であり、プレポリマーの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は５０質量％であった。
【００９３】
−ケチミン（前記活性水素基含有化合物）の合成−
攪拌棒および温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン３０質量部およびメチルエチルケトン７０質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成した。得られたケチミン化合物（前記活性水素機含有化合物）のアミン価は４２３であった。
【００９４】
−マスターバッチの作製−
水１，０００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デグサ社製）５４０部、および１，２００部のポリエステル樹脂Ａを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。次に、二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを作製した。
【００９５】
−水系媒体の調製−
イオン交換水３０６部、リン酸三カルシウムの１０質量％懸濁液２６５部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を混合攪拌し、均一に溶解させて、水系媒体を調製した。
【００９６】
−臨界ミセル濃度の測定−
界面活性剤の臨界ミセル濃度は以下の方法で測定した。表面張力計Ｓｉｇｍａ（ＫＳＶ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、Ｓｉｇｍａシステム中の解析プログラムを用いて解析を行なった。界面活性剤を水系媒体に対して０．０１ｗｔ％ずつ滴下し、攪拌、静置後の界面張力を測定した。得られた表面張力カーブから、界面活性剤の滴下によっても界面張力が低下しなくなる界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度として算出した。水系媒体に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの臨界ミセル濃度を表面張力計Ｓｉｇｍａで測定を行ったところ、水系媒体の重量に対して０．０５ｗｔ％であった。
【００９７】
―トナー材料液の調整―
ビーカー内に、ポリエステル樹脂Ａを７０部、プレポリマーを１０質量部および酢酸エチル１００部を入れ、攪拌して溶解させた。離型剤としてパラフィンワックス５部（日本精鑞社製 ＨＮＰ−９ 融点７５℃）、ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業社製）２部、およびマスターバッチ１０部を加えて、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスクの周速度６ｍ／秒で、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした後、前記ケチミン２．７質量部を加えて溶解させ、トナー材料液を調製した。
【００９８】
―乳化乃至分散液の調製―
前記水系媒体相１５０質量部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー材料の溶解乃至分散液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。
【００９９】
―有機溶剤の除去―
攪拌機および温度計をセットしたコルベンに、前記乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間脱溶剤した。
【０１００】
―洗浄―
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍにて３０分間）した後減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。更に得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。
【０１０１】
―界面活性剤量調整―
上記洗浄により得られた濾過ケーキに、イオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍにて１０分間）した際のトナー分散液の電気伝導度を測定し、事前に作成した界面活性剤濃度の検量線より、トナー分散液の界面活性剤濃度を算出した。その値から、界面活性剤濃度が狙いの界面活性剤濃度０．０５ｗｔ％になるように、イオン交換水を追加し、トナー分散液を得た。
【０１０２】
―表面処理工程―
前記所定の界面活性剤濃度に調整されたトナー分散液を、ＴＫ式ホモミキサーで５０００ｒｐｍで混合しながら、ウォーターバスで加熱温度T1＝５５℃で１０時間加熱を行なった。その後トナー分散液を２５℃まで冷却し、濾過を行なった。更に得られた濾過ケーキに、イオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。
【０１０３】
―乾燥―
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子１を得た。
【０１０４】
―外添処理―
さらに、トナー母体粒子１を１００重量部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ３．０重量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０重量部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を１．５部とをヘンシェルミキサーにて混合し、[トナー１]を得た。
【０１０５】
＜現像剤の作成＞
実施例および比較例で得られた［キャリア１］〜［キャリア２２］（９３０質量部）、およびトナー１（７０質量部）を混合して、タービュラーミキサーを用いて８１ｒｐｍで５分間攪拌し、評価用の［現像剤１］〜［現像剤２２］を作製した。また、補給用現像剤は、トナー濃度が９５質量％となるように、前記キャリアおよび前記トナーを用いて作製した。
【０１０６】
得られた現像剤を用いて、（株）リコー製RICOH  Pro  C7110Sによって画像面積率８０％で１００，０００枚印刷した後、現像剤を回収し、現像剤からトナーを除去したキャリア表面のＭｇ量［Ｍｇα］を測定した。
また、前記処理条件での処理前における前記キャリア表面のＭｇ量［Ｍｇβ］を求め、［Ｍｇα］−［Ｍｇβ］を算出した。結果を表１および２に示す。
【０１０７】
＜現像剤特性評価＞
（株）リコー製RICOH  Pro  C7110S（デジタルカラー複写機・プリンタ複合機）に各現像剤を用いて、画像面積率４０％で１万枚、画像面積率４０％で１００万枚、画像面積率８０％で１００万枚、または画像面積率０．５％で１００万枚、の印刷を行い、以下のいずれかのランニング評価を実施した。なお、低温低湿環境とは、温度10℃、相対湿度15％の環境を意味する。
【０１０８】
（現像能力）
ベタ画像及びハーフトーン画像を出力、観察して、ムラ画像を目視にて評価した。◎は画像上に濃度ムラが全くない状態、○はわずかに観察されるが問題とはしないレベルである状態、△は濃度ムラが目立つがぎりぎり問題とならないレベルである状態、×は濃度ムラが目立ち問題となるレベルである状態となる。
【０１０９】
（ページ内濃度バラツキ）
１００万枚ランニング後にＡ３のベタ画像１００枚を連続で出力して、１枚目、５０枚目、１００枚目のベタ画像を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。測定は１枚に対して通紙方向に３箇所×長手方向に２箇所の合計６箇所実施し、その平均値をＩＤとして採用した。１枚目、５０枚目、１００枚目のＩＤの差の最大値をΔＩＤとして評価した。評価基準を以下に示す。
０以上〜０．０５未満              ：  ◎（大変良好）  
０．０５以上〜０．１未満          ：  ○（良好）      
０．１以上〜０．２未満            ：  △（使用可能）  
０．２以上                        ：  ×（不良）  
【０１１０】
（帯電安定性）
ランニング後のキャリアの帯電量を測定し、帯電量の変化率を算出した。
なお、初期のキャリアの帯電量（Ｑ１）は、摩擦帯電させたサンプルを、ブローオフ装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用いて測定した。また、１万枚または１００万枚ランニング後のキャリアの帯電量（Ｑ２）は、ブローオフ装置を用いてランニング後の現像剤中の各色のトナーを除去したキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した。帯電量の変化率は（Ｑ１−Ｑ２）／Ｑ１×１００の絶対値と規定した。評価基準を以下に示す。
０以上〜５未満          ：  ◎（大変良好）  
５以上〜１０未満        ：  ○（良好）      
１０以上〜２０未満      ：  △（使用可能）  
２０以上                ：  ×（不良）  
【０１１１】
（トナー飛散）
１００万枚ランニング後に現像剤担持体下部に溜まったトナーの量を吸引、回収し、トナー重量を測定した。評価基準を以下に示す。
０ｍｇ以上〜５０ｍｇ未満            ：  ◎（大変良好）  
５０ｍｇ以上〜１００ｍｇ未満        ：  ○（良好）      
１００ｍｇ以上〜２５０ｍｇ未満      ：  △（使用可能）  
２５０ｍｇ以上                      ：  ×（不良）  
【０１１２】
＜地汚れ＞
１００万枚ランニング後に白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上のトナーをテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差（ΔＩＤ）を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。評価基準を以下に示す。
０以上〜０．００５未満            ：  ◎（大変良好）  
０．００５以上〜０．０１未満      ：  ○（良好）      
０．０１以上〜０．０２未満        ：  △（使用可能）  
０．０２以上                      ：  ×（不良）  
【０１１３】
＜ゴースト画像＞
Ａ４サイズの用紙を用い、図３（ａ）に示すような画像チャートに示す縦帯チャートを印刷し、図３（ｂ）に示すようにスリーブ一周分（ａ１）〜（ａ３）と一周後（ｂ１）〜（ｂ３）の濃度差をX-Rite938（X-Rite社製）により測定し、センター、リア、フロントの３箇所測定の平均濃度差をΔIDとし、以下ランク分けした。
◎：非常に良好、○：良好、△：許容、×：実用上使用できないレベル
◎、○、△を合格とし×を不合格とした。
◎：0.01≧ΔID
○：0.01＜ΔID≦0.03
△：0.03＜ΔID≦0.06
×：0.06＜ΔID
【０１１４】
＜現像剤量安定性＞
現像器の現像ドクタ通過後の現像剤量を測定用の冶具（１ｃｍ２の現像剤を回収できる冶具）を用いて回収し、その重量を測定する。現像スリーブの長手方向に３箇所測定し、その平均値をスリーブ上の現像剤量とした。これを初期と１００万枚ランニング後で測定し、その差分の絶対値で評価した。評価基準を以下に示す。
０ｍｇ以上〜１ｍｇ未満              ：  ◎（大変良好）  
１ｍｇ以上〜２ｍｇ未満              ：  ○（良好）      
２ｍｇ以上〜４ｍｇ未満              ：  △（使用可能）  
４ｍｇ以上                          ：  ×（不良）  
【０１１５】
＜ベタキャリア付着＞
上記のように画像面積率０．５％で１００万枚のランニングを実施し、その後のベタ画像を所定の現像条件（帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ、画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ、現像バイアス：ＤＣ −５００Ｖ）にて作像中に電源をＯＦＦにする等の方法で作像を中断し、転写後の感光体上のキャリア付着の個数を数えて評価を実施した。なお、評価する領域は感光体上の１０ｍｍ×１００ｍｍの領域とした。◎はキャリア付着の個数が０個である状態、○はキャリア付着の個数が１〜３個の状態、△はキャリア付着の個数が４〜１０個の状態、×はキャリア付着の個数が１１個以上の状態となる。◎、○、△を合格とし、×を不合格とした。
【０１１６】
以上の結果を表１および２に示す。
【０１１７】
【表１】
2017021199.tif 000009
【０１１８】
【表２】
2017021199.tif 000010
【０１１９】
表１および２の結果から、実施例における現像剤は、水酸化マグネシウム微粒子を含む樹脂層を備えたキャリアを使用するとともに、キャリア表面のＭｇ量［Ｍｇα］を４．２atomic％以上１３．２atomic％以下に設定しているので、トナーに対して十分な帯電制御が可能であり、現像領域に安定した現像剤量を供給することが可能であり、低温定着トナーを使用した高速機においても低画像面積率の印字密度での連続通紙を可能にし、プロダクションプリンティングの分野において求められる画質を十分に満足し得ることが判明した。
これに対し、比較例１〜４の現像剤は、上記本発明の要件を満たしていないので、すべての特性を満足することができなかった。
【符号の説明】
【０１２０】
１１  セル
１２ａ，１２ｂ  電極
１３  キャリア
１００  プロセスカートリッジ
１０１  感光体
１０２  帯電手段
１０３  現像手段
１０４  クリーニング手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２１】
【特許文献１】特開平１１−２０２５６０号公報
【特許文献２】特開２００６−３９３５７号公報
【特許文献３】特開２０１０−１１７５１９号公報
【特許文献４】特許５５３４４０９号公報
【特許文献５】特開２０１１−２０９６７８号公報
【特許文献６】特開２００９−６３８０５号公報
【図１】
2017021199.tif 000013
【図２】
2017021199.tif 000014
【図３】
2017021199.tif 000015