(57)【要約】【課題】耐圧性を向上させて配合する組成物の所望の特性を損なわずに低比重化を可能とし、汎用性が高いこと。【解決手段】耐圧樹脂中空体１は、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の表面にポリスチレン樹脂のコーティング樹脂２０を被覆してコーティング樹脂層２１を形成したものであり、コーティング樹脂２０（ポリスチレン樹脂）を有機溶媒３０（酢酸エチル）に溶解して調製した有機相４０に膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０を添加して攪拌し、そこに界面活性剤５０としてのＨＬＢが８〜１３のポリエーテルポリオール及びＨＬＢが１５〜１９のポリエーテルポリオールを添加し攪拌することで１次分散液６０を調製し、更に１次分散液６０に水７０を添加し攪拌して調製した２次分散液８０から有機溶媒３０を除去してコーティング樹脂被覆樹脂バルーン９０を形成し、その後コーティング樹脂被覆樹脂バルーン９０から水分を除去することによって得られたものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
膨張済み熱可塑性樹脂バルーンの表面にコーティング樹脂によるコーティング樹脂層を形成した耐圧樹脂中空体であって、
前記膨張済み熱可塑性樹脂バルーンと、前記コーティング樹脂が、重量比で前記膨張済み熱可塑性樹脂バルーン：前記コーティング樹脂＝１：１〜１：１０の範囲内であることを特徴とする耐圧樹脂中空体。
【請求項２】
前記コーティング樹脂を有機溶媒に溶解して調製した有機相に前記膨張済み熱可塑性樹脂バルーンを添加し攪拌して、その後、界面活性剤を前記膨張済み熱可塑性樹脂バルーンが添加され攪拌された前記有機相に添加し攪拌することで前記膨張済み熱可塑性樹脂バルーンが前記有機相に乳化分散した１次分散液を調製し、更に、前記１次分散液水を添加し攪拌して調製した２次分散液から前記有機溶媒を除去してコーティング樹脂被覆樹脂バルーンを形成し、その後、前記コーティング樹脂被覆樹脂バルーンから水分を除去することによって得られたことを特徴とする請求項１に記載の耐圧樹脂中空体。
【請求項３】
前記界面活性剤には、ＨＬＢが８〜１３の非イオン系界面活性剤と、ＨＬＢが１５〜１９の非イオン系界面活性剤が使用されたことを特徴とする請求項２に記載の耐圧樹脂中空体。
【請求項４】
前記界面活性剤にポリエーテルポリオールが使用されたことを特徴とする請求項２または請求項３に記載の耐圧樹脂中空体。
【請求項５】
膨張済み熱可塑性樹脂バルーンの表面に、コーティング樹脂層が形成された耐圧樹脂中空体の製造方法であって、
前記コーティング樹脂層を形成するためのコーティング樹脂を有機溶媒に溶解して調製した有機相に前記膨張済み熱可塑性樹脂バルーンを添加し攪拌する添加工程と、
前記膨張済み熱可塑性樹脂バルーンが添加され攪拌された前記有機相に界面活性剤を添加し攪拌することで前記膨張済み熱可塑性樹脂バルーンが有機相に乳化分散した１次分散液を調製する乳化分散工程と、
前記１次分散液に水を添加し攪拌して調製した２次分散液から前記有機溶媒を除去してコーティング樹脂被覆樹脂バルーンを形成する樹脂被覆工程と、
前記コーティング樹脂被覆樹脂バルーンから水分を除去する水分除去工程と
を具備することを特徴とする耐圧樹脂中空体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、自動車のアンダーボディコート材やボディシーラ（シーリング材）等の軽量化（低比重化）を目的に配合される軽量化材等として用いられる耐圧性を向上させた耐圧樹脂中空体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化の抑制や地球環境の保護等の観点から、自動車の燃費の向上を主目的とした自動車の軽量化が求められており、自動車の車体（フロア、ホイールハウス等）、車体の接合部、継目部、かしめ部等に使用されるアンダーボディコート材やボディシーラ（シーリング材）等においても低比重化が要望されている。
【０００３】
そこで、低比重化のためにコート材やシーリング材等に中空フィラーを配合することが行われている。中空フィラーとしては、大別して、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、ガロライト等のシリカを主成分とする無機物から形成されるシリカ系等の無機中空体や、アクリロニトリル等の熱可塑性樹脂からなるシェル（殻）に気化物質（発泡剤）を内包させた、通称、熱膨張性マイクロカプセルと呼ばれる熱膨張性微小球を加熱膨張させた樹脂中空体（以下、樹脂バルーンと呼ぶこともある）等が知られている。
【０００４】
ここで、無機中空体は、耐圧性は高いが、概して真比重が大きい（例えば、０．２〜０．５）ため軽量化（低比重化）効果が小さい。したがって、コート材やシーリング材等の低比重化を達成するためには、多量の配合が必要となり、コート材やシーリング材等の物性の低下を招きやすい。
【０００５】
これに対し、樹脂中空体は、無機中空体よりも真比重が小さいため（０．０２〜０．０３）、高い軽量化効果が期待できる。
しかしながら、通常使用されることが多い樹脂中空体は、ベースとなる熱膨張性マイクロカプセルのシェル（殻）の強度が十分でないため、無機中空体と比較して耐圧性が著しく低く、例えば、コート材やシーリング材等を形成するための組成物に使用した場合、組成物を作製する際に他の材料と混合するときの攪拌応力や、作製した組成物を高圧ポンプ等や高圧スプレー等によって圧送したり塗装（吐出）したりする際の外圧によって、樹脂中空体は破壊（破損）され易い。樹脂中空体が破壊されると組成物の比重が大きくなるために高い軽量化効果を発揮できず、また、破壊された樹脂中空体が組成物中で異物となることで、組成物が所望の特性を損なうという問題が生ずる。そこで、この問題解決として樹脂中空体のシェルの厚みを厚くして耐圧強度を高くすることが考えられるが、耐圧強度を高くするためにシェルの厚みを厚くした場合には、比重の低い樹脂中空体が得られ難く、高い軽量化が期待できない。
【０００６】
ここで、低比重化を目的として樹脂バルーンを配合したシーリング用またはアンダーボディコート用組成物について、特許文献１及び特許文献２がある。
特許文献１では、熱可塑性樹脂、充填剤、可塑剤、ブロック化ウレタンプレポリマーまたはブロック化ポリイソシアネート化合物、及び潜在性硬化剤を含み、充填剤の一部としてポリエステル樹脂バルーン及び熱可塑性樹脂バルーンを両者の合計で組成物全体に対して３７〜４５体積％含有するシーリング用プラスチゾル組成物が記載されている。ポリエステル樹脂バルーンとしては、好ましい真比重が０．３〜０．５で、スチレンが架橋剤として用いられているような熱硬化型のポリエステル樹脂バルーン等が例示され、熱可塑性樹脂バルーンとしては、真比重が０．０２〜０．０４程度で、熱可塑性樹脂がアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、塩化ビニリデン、メタクリル酸メチル等の単独重合体、あるいはこれらの共重合体からなるもの等が挙げられている。この特許文献１の発明によれば、加圧による比重の変化率が小さく抑えられるとされている。
【０００７】
また、特許文献２においては、ベース樹脂と、外殻部及びこの外殻部に囲まれた中空部から構成された樹脂バルーンとを含有する樹脂組成物であって、樹脂バルーンの外殻部がニトリル系単量体を９３質量％〜９７質量％含有する単量体混合物を重合させることにより得られる熱可塑性樹脂であり、樹脂バルーンの外殻部の平均厚が０．３５μｍ〜０．５０μｍであり、樹脂バルーンの平均粒子径が８０μｍ〜１２０μｍであり、樹脂バルーンの粒度分布の変動係数ＣＶが３０％以下であり、樹脂バルーンの真比重が０．０２０ｇ／ｃｃ〜０．０４０ｇ／ｃｃであり、樹脂バルーンの繰り返し圧縮耐久性が８３％以上であり、樹脂組成物の比重が０．７０〜０．８０である樹脂組成物の発明について開示されている。この特許文献２の発明の樹脂組成物によれば、樹脂バルーンの平均粒子径、真比重、内包率を調整することによって樹脂バルーンの外殻厚（膜厚）を所定値に設定することで、軽量であるにも関わらず、優れた耐圧性、高い強度を有するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１６１７１１号公報
【特許文献２】特開２０１０−９０２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところが、特許文献１に記載の技術は、特許文献１の実施例において耐圧性が高いポリエステル樹脂バルーンの含有量が高いほど加圧後の比重変化率が小さくなっていることから、耐圧性が小さい熱可塑性樹脂バルーンの加圧による破壊を防止して比重の変化率を抑えるのではなく、耐圧性が高いポリエステル樹脂バルーンの配合によって組成物の加圧による比重の変化率を小さく抑えるものである。即ち、特許文献１は、熱可塑性樹脂バルーンより比重が大きいポリエステル樹脂バルーンによって樹脂バルーンの破壊を抑制し組成物の比重変化を抑える技術である。そのため熱可塑性樹脂バルーン並みの高い軽量効果が得られない。
【００１０】
また、特許文献２に記載の技術においては、樹脂バルーンの外殻厚（膜厚）、平均粒子径、粒度分布の変動係数を調整することにより、樹脂バルーンの耐圧性を高めるものであるため、樹脂バルーンの真比重は規定の範囲に限定され、更に、真比重を低減して樹脂バルーンの耐圧性を向上させるには限度がある。また、樹脂バルーンは熱膨張性マイクロカプセルに内包された気化物質（発泡剤）を加熱により気化（発泡）させて膨張させることにより得られるものであり、加熱による膨張の正確な制御が困難であることから、平均粒子径、真比重を調整して目的の外殻厚とする樹脂バルーンを安定的に得るのが難しい。更に、耐圧性を高めるために樹脂バルーンの外殻厚を厚く設定することで、必然的に樹脂バルーンの物性が限定されることから、樹脂バルーンを使用した組成物の使途の範囲が制限され、汎用性に劣る。
【００１１】
そこで、本発明は、耐圧性を向上させて配合する組成物の所望の特性を損なわずに低比重化を可能とし、汎用性が高い耐圧樹脂中空体及びその製造方法の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１の耐圧樹脂中空体は、膨張済み熱可塑性樹脂バルーンの表面に、コーティング樹脂によるコーティング樹脂層を形成したものであり、前記膨張済み熱可塑性樹脂バルーンと前記コーティング樹脂が、重量比で前記膨張済み熱可塑性樹脂バルーン：前記コーティング樹脂＝１：１〜１：１０の範囲内であるものである。
ここで、膨張済み熱可塑性樹脂バルーンとは、熱可塑性樹脂を膨らませて中空状にした樹脂バルーンのことである。
【００１３】
請求項２の耐圧樹脂中空体は、前記コーティング樹脂を有機溶媒に溶解して調製した有機相に前記膨張済み熱可塑性樹脂バルーンを添加し攪拌して、その後、界面活性剤を前記膨張済み熱可塑性樹脂バルーンが添加され攪拌された前記有機相に添加し攪拌することで前記膨張済み熱可塑性樹脂バルーンが前記有機相に乳化分散した１次分散液を調製し、更に、前記１次分散液に水を添加し攪拌して調製した２次分散液から前記有機溶媒を除去してコーティング樹脂被覆樹脂バルーンを形成し、その後、前記コーティング樹脂被覆樹脂バルーンから水分を除去することによって得られたものである。
【００１４】
請求項３の耐圧樹脂中空体は、前記界面活性剤には、ＨＬＢ（親水親油バランス）が８〜１３の非イオン系界面活性剤と、ＨＬＢが１５〜１９の非イオン系界面活性剤とが使用されたものである。
【００１５】
請求項４の耐圧樹脂中空体は、前記界面活性剤にポリエーテルポリオールが使用されたものである。
【００１６】
請求項５の耐圧樹脂中空体の製造方法は、膨張済み熱可塑性樹脂バルーンの表面に、コーティング樹脂によるコーティング樹脂層が形成された耐圧樹脂中空体の製造方法であって、前記コーティング樹脂を有機溶媒に溶解して調製した有機相に前記膨張済み熱可塑性樹脂バルーンを添加し攪拌する添加工程と、界面活性剤を前記膨張済み熱可塑性樹脂バルーンが添加され攪拌された前記有機相に添加し攪拌することで前記膨張済み熱可塑性樹脂バルーンが前記有機相に乳化分散した１次分散液を調製する乳化分散工程と、前記１次分散液に水を添加し攪拌して調製した２次分散液から前記有機溶媒を除去してコーティング樹脂被覆樹脂バルーンを形成する樹脂被覆工程と、前記コーティング樹脂被覆樹脂バルーンから水分を除去する水分除去工程とを具備するものである。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１の発明の耐圧樹脂中空体は、膨張済み熱可塑性樹脂バルーンの表面に、コーティング樹脂によるコーティング樹脂層を形成してなるものであり、前記膨張済み熱可塑性樹脂バルーンと前記コーティング樹脂が、重量比で前記膨張済み熱可塑性樹脂バルーン：前記コーティング樹脂＝１：１〜１：１０の範囲内であるものである。膨張済み熱可塑性樹脂バルーンの表面に、所定量のコーティング樹脂によってコーティング樹脂層を形成してなるものであるから、必要以上に比重の増加を招くことがなく耐圧性が向上し、膨張済み熱可塑性樹脂バルーンの破壊（破損）が生じ難いことから、組成物に配されても組成物の所望の特性を損なわずに安定して高い軽量効果を発揮することができる。
【００１８】
また、本発明の耐圧樹脂中空体は、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン表面にコーティング樹脂層が形成されるため、膨張済み熱可塑性樹脂バルーンの熱可塑性樹脂層（以下、シェルと呼ぶ）の厚みが薄くても耐圧性の向上が図れ、膨張済み熱可塑性樹脂バルーンの物性に制限されることがなく、膨張済み熱可塑性樹脂バルーンの物理的性状も維持される。よって、汎用性が高く各種組成物への配合が可能となり多用途への使用が可能である。
【００１９】
請求項２の発明の耐圧樹脂中空体は、前記コーティング樹脂を有機溶媒に溶解して調製した有機相に前記膨張済み熱可塑性樹脂バルーンを添加し攪拌して、その後、界面活性剤をこの膨張済み熱可塑性樹脂バルーンが添加され攪拌された有機相に添加して攪拌することで前記膨張済み熱可塑性樹脂バルーンが前記有機相に乳化分散した１次分散液を調製し、更に、前記１次分散液に水を添加し攪拌して調製した２次分散液から前記有機溶媒を除去してコーティング樹脂被覆樹脂バルーンを形成し、その後、前記コーティング樹脂被覆樹脂バルーンから水分を除去することによって得られる。
【００２０】
このようにして得られた耐圧樹脂中空体は、既に膨らんだ膨張済み熱可塑性樹脂バルーンをコーティング樹脂が被覆していることから、更に膨張済み熱可塑性樹脂バルーンが膨らむことがなく安定して耐圧性の向上が図れる。よって、配合する組成物の所望の特性を損なわずに低比重化を可能とする。
特に、コーティング樹脂を有機溶媒に溶解して調製した有機相に膨張済み熱可塑性樹脂バルーンを添加し攪拌して、そこに界面活性剤を添加し攪拌することで膨張済み熱可塑性樹脂バルーンが乳化分散した１次分散液を調製し、この１次分散液を基に調製した２次分散液からコーティング樹脂被覆樹脂バルーンを形成するものであるから、有機溶媒に溶解するコーティング樹脂の濃度（配合量）の調整により膨張済み熱可塑性樹脂バルーンを被覆するコーティング樹脂層の厚さを容易に変化させることができ、耐圧性と軽量化とのバランス制御が容易となる。よって、用途や目的に応じた特性を得ることが容易であり、汎用性に富むことから各種組成物への配合が可能となり多用途への使用が可能である。
【００２１】
加えて、本発明の耐圧樹脂中空体においては、その形成過程において、膨張済み熱可塑性樹脂バルーンを適当な界面活性剤と有機溶媒の組合せにより乳化状態とすることで、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン同士の凝集を防止した分散安定性に優れた１次分散液の調製が容易であり、高い生産効率（収率）で耐圧樹脂中空体が得られる。
【００２２】
請求項３の発明の耐圧樹脂中空体においては、前記界面活性剤には、ＨＬＢが８〜１３の非イオン系界面活性剤と、ＨＬＢが１５〜１９の非イオン系界面活性剤が使用されることから、容易に膨張済み熱可塑性樹脂バルーン同士の凝集を防止し分散安定性に優れた乳化状態の分散液に調製することができることから、より安定して耐圧樹脂中空体が得られる。
【００２３】
請求項４の発明の耐圧樹脂中空体によれば、前記界面活性剤として、ポリエーテルポリオールが使用されることから、簡便に膨張済み熱可塑性樹脂バルーン同士の凝集を防止し分散安定性に優れた乳化状態の分散液が得られ、安価に耐圧樹脂中空体が得られる。
【００２４】
請求項５の発明の耐圧樹脂中空体の製造方法によれば、コーティング樹脂を有機溶媒に溶解して調製した有機相に膨張済み熱可塑性樹脂バルーンを添加し攪拌する添加工程と、前記膨張済み熱可塑性樹脂バルーンが添加され攪拌された前記有機相に界面活性剤を添加し攪拌することで前記膨張済み熱可塑性樹脂バルーンが前記有機相に乳化分散した１次分散液を調製する乳化分散工程と、前記１次分散液に水を添加し攪拌して調製した２次分散液から前記有機溶媒を除去してコーティング樹脂被覆樹脂バルーンを形成する樹脂被覆工程と、前記コーティング樹脂被覆樹脂バルーンから水分を除去する水分除去工程とを具備するものである。
【００２５】
このような製造方法により得られた耐圧樹脂中空体は、膨張済み熱可塑性樹脂バルーンの表面にコーティング樹脂が付着し、このコーティング樹脂の被覆によるコーティング樹脂層が形成される。したがって、このコーティング樹脂層により必要以上に比重の増加を招くことがなく耐圧性の向上が図れ、膨張済み熱可塑性樹脂バルーンの破壊（破損）が生じ難く、配合する組成物の所望の特性を損なわず、組成物での安定した高い軽量効果を発揮することができる。
【００２６】
また、得られた耐圧樹脂中空体は、膨張済み熱可塑性樹脂バルーンの表面に被覆したコーティング樹脂層により耐圧性が向上されるものであるから、膨張済み熱可塑性樹脂バルーンのシェルの厚みが薄くても高い耐圧性を発揮でき、膨張済み熱可塑性樹脂バルーンの物性に制限されることがなく、膨張済み熱可塑性樹脂バルーンの物理的性状も維持される。
特に、コーティング樹脂を有機溶媒に溶解して調製した有機相に膨張済み熱可塑性樹脂バルーンを添加し攪拌して、そこに界面活性剤を添加し攪拌することで１次分散液を調製し、この１次分散液からコーティング樹脂被覆樹脂バルーンを生じさせているため、有機相のコーティング樹脂の濃度（配合量）の調整によりコーティング樹脂層の厚さを容易に制御でき、耐圧性と軽量化とのバランス制御が容易にできる。よって、用途や目的に応じた特性の制御が容易であり、得られた耐圧樹脂中空体は汎用性が高いため、各種組成物への適用が可能となり多用途への使用が可能である。
【００２７】
加えて、本発明の耐圧樹脂中空体の製造方法によれば、適当な界面活性剤と有機溶媒の組合せにより、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン同士の凝集を防止して分散安定性を向上させた乳化状態の１次分散液が容易に調製できることから、高い生産効率（収率）で耐圧樹脂中空体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は本発明の実施の形態に係る耐圧樹脂中空体の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】図２は耐圧性評価試験に用いる加圧装置の構造を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について、図及び表を参照しながら説明する。
【００３０】
まず、本発明の実施の形態に係る耐圧樹脂中空体の製造方法について、図１を参照して説明する。
図１のフローチャートに示されるように、最初に、添加工程（ステップＳ１０）にて、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の表面にコーティング樹脂層２１を形成するためのコーティング樹脂２０を有機溶媒３０に混合して溶解させ（ステップＳ１１）、有機相４０を調製する。そして、このコーティング樹脂２０が有機溶媒３０に溶解してなる有機相４０に、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０を添加し、攪拌する（ステップＳ１２）。
【００３１】
ここで、コーティング樹脂２０としては、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の表面を被覆してコーティング樹脂層２１を形成し、外圧力が加えられた場合でも膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の破壊や変形を防止できる所望の強度を有する有機合成樹脂、例えばポリスチレン樹脂等であればよいが、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０との付着が劣るときには、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０表面への付着性や親和性が高いもの、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が好ましい。これら有機合成樹脂の内から、耐圧樹脂中空体１の用途等に応じて適宜選択され、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。このように適宜選択された有機合成樹脂を被覆することによって耐圧性が高められた膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０、つまり耐圧樹脂中空体１は自動車のアンダーボディコート材やボディシーラ（シーリング材）等において高圧ポンプ等を用いて圧送したり高圧スプレー等で吐出したりするときの圧力に安定的に耐え得る強度を有する。
【００３２】
また、有機溶媒３０としては、コーティング樹脂２０を溶解して有機相４０を構成できるものであればよく、好ましくは、加温及び／または減圧によって揮発しやすい低沸点（好ましい沸点は８５℃以下）の無極性溶媒であり、例えば、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。更に必要に応じて、低沸点有機溶媒よりも高沸点でコーティング樹脂２０に対する溶解度の小さい貧溶媒、例えば、イソオクタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン、キシレン等を使用することも可能である。
【００３３】
ここで、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０は、例えば、アクリロニトリル系等の熱可塑性樹脂により構成されるシェルの内部に、シェルを構成する熱可塑性樹脂の軟化温度以下の沸点を有する気化物質（発泡剤、揮発性膨張剤）が封入された構造を有する熱膨張性マイクロカプセル（熱膨張性微小球）を加熱膨張させることにより得られる膨張済み（既膨張）マイクロカプセル等が使用される。
【００３４】
上記熱膨張性マイクロカプセルは、コアに気化物質を包含した熱可塑性樹脂からなるシェル構造を有するカプセル状のものであり、シェルの軟化温度以上に加熱することにより所定の温度域になると、シェルが軟化し、シェルの内部に包含された気化物質が気体に変化し、そのシェル内の気体の圧力（膨張力・蒸気圧）の増加によってシェルが膨張して容積が増大し、中空状のマイクロバルーンとなるものである。
【００３５】
シェルを構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル塩化ビニリデン共重合体、アクリロニトリルメタクリル酸メチル共重合体、アクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリルアミド、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリルメタクリル酸、メチル共重合体等が挙げられる。
【００３６】
なお、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０のシェルは、通常、主に上記のような熱可塑性樹脂によって構成されるが、その他の成分が含まれていても良い。また、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０は、シェルが架橋剤（例えば、ジビニルベンゼン、(ポリ)エチレングリコール(ジ)メタアクリレート、トリアリルイソシアヌレート(ＴＡＩＣ)、トリメチロールプロパントリメタクリレート(ＴＭＰ)、トリアクリルホルマール(ＴＡＦ)）等を用いて製造された耐溶剤性の高いものが好ましい。膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０に耐溶剤性の高いものを使用することで膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０を有機相４０に分散した際に膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０が破壊されることなく、高い生産性で耐圧樹脂中空体１が得られる。
【００３７】
このような膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０は、例えば、松本油脂製薬（株）製のマツモトマイクロスフェアー(R)Ｆ、ＦＮシリーズや、日本フェライト（株）製 のＥｘｐａｎｃｅｌ(R)や、大日精化工業（株）製のファインセルマスター等の市販の未膨張の熱膨張性マイクロカプセルを入手し、それを所定温度で加熱膨張させることにより得ることができる。また、松本油脂製薬（株）製のマツモトマイクロスフェアー(R)Ｆ−ＤＥシリーズ等の市販の既膨張マイクロカプセル（プラスチックマイクロバルーン）を使用することも可能である。更に、従来公知の方法により製造し、それを用いることも可能である。例えば、アクリロニトリルや塩化ビニル等のラジカル重合性単量体と、任意に架橋剤及び重合開始剤を含む単量体混合物と、発泡剤（有機溶剤）とを混合して得られた混合物を、適当な分散安定剤等を含む水系懸濁液中で懸濁重合させることにより熱膨張性マイクロカプセルを製造し、これを所定温度で加熱膨張させることによって得られるものを用いることが可能である。
【００３８】
なお、熱膨張性マイクロカプセルを膨張させる方法としては、乾式加熱膨張法、湿式加熱膨張法等がある。乾式加熱膨張法としては、例えば、熱膨張性マイクロカプセルの分散液を加熱空気中に噴霧して膨張と乾燥を同時に行う方法（内部噴射方法）、電気式熱風発生機や循風乾燥機等による熱風で膨張させる方法、高温恒温器による加熱で膨張させる方法等が挙げられる。湿式加熱膨張法等としては、熱膨張性マイクロカプセルを水性スラリー中に分散して加熱により膨張させ、この膨張した粒子を含むスラリー液を砥石の間隙を通過させる方法等が挙げられる。
【００３９】
また、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０は、耐圧樹脂中空体１の用途や、耐圧樹脂中空体１が配合される組成物（配合対象物）において必要とされる特性等に応じてその種類等が適宜選択される。本実施の形態においては、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の表面にコーティング樹脂２０が被覆されることで、その強度が高くなり耐圧性が向上されることから、膨張済み熱可塑性脂バルーン１０としてシェルの厚みが薄いものを用いることも可能である。即ち、組成物に配される膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の選択自由度が高くなり、多用途（多種多様）の組成物への使用を可能とする。
【００４０】
ここで、軽量化材として耐圧樹脂中空体１を配合する配合対象物が自動車のアンダーボディコート材やボディシーラ（シーリング材）として使用される場合、軽量性、塗工性、外観性、物性の安定性等を考慮すると、耐圧樹脂中空体１は、粒径が５μｍ〜２００μｍの範囲内、真比重が０．０６〜０．３の範囲内のものが適する。
耐圧樹脂中空体１の粒径が大きすぎるものは配合対象物の物性や外観性を低下させることがあり、耐圧樹脂中空体１の真比重が小さすぎるものはその製造が困難でコスト高となったりするため好ましくない。一方、耐圧樹脂中空体１の粒径が小さすぎる場合や真比重が大きすぎる場合、軽量効果が小さく、所望の軽量効果を得るために多量な配合が必要となる結果、配合対象物の物性を低下させる恐れがある。このため、耐圧樹脂中空体１としては、粒径が５μｍ〜２００μｍの範囲内であり、真比重は０．０６〜０．３の範囲内であるものが好適である。
また、耐圧樹脂中空体１を有した配合対象物が塗工時や塗工後に高温条件下におかれる場合には、高温下において破裂及び収縮が生じないようにシェルに軟化温度が高い熱可塑性樹脂を使用した熱膨張性マイクロカプセルを選択して、それを加熱膨張することにより得られる膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０を使用し、更にコーティング樹脂２０に軟化温度が高い熱可塑性樹脂を選択することで高温化でも安定的な耐圧樹脂中空体１とすることができる。
【００４１】
本実施の形態では、添加工程（ステップＳ１０）にて、上述したようなコーティング樹脂２０を有機溶媒３０に溶解させる（ステップＳ１１）ことで、まず有機相４０を調製し、そこに、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０を添加し攪拌する（ステップＳ１２）。
【００４２】
ここで、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０とコーティング樹脂２０は、固形分重量比で膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０：コーティング樹脂２０＝１：１〜１：１０の範囲内の割合で配合される。
膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０に対するコーティング樹脂２０の配合割合の重量比が少なすぎる場合、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の表面に被覆されるコーティング樹脂層２１が薄すぎたり、均一な被覆がなされなかったりして、十分な耐圧性の向上効果が得られない。一方で、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０に対するコーティング樹脂２０の配合割合の重量比が多すぎる場合、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の表面に被覆されるコーティング樹脂層２１が厚くなりすぎて、耐圧樹脂中空体１の比重が高くなり、軽量化効果が小さくなる。
【００４３】
そこで、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０とコーティング樹脂２０を重量比で膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０：コーティング樹脂２０＝１：１〜１：１０の範囲内の割合とすることにより、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の全外表面をコーティング樹脂２０で被覆した耐圧樹脂中空体１の比重を０．３以下とし、また、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の比重に対し比重の増加割合を１０倍以内に抑えて耐圧性を増加させた耐圧樹脂中空体１が得られる。
【００４４】
次に、本実施の形態においては、乳化分散工程（ステップＳ２０）にて、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０が添加され攪拌された有機相４０に、界面活性剤５０を添加し攪拌する（ステップＳ２１）ことで、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０が有機相４０に乳化状態で分散した１次分散液６０を調製する。
【００４５】
界面活性剤５０は、有機相４０に膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０を乳化分散できるものであればよく、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のポリエーテルポリオール非イオン界面活性剤等が用いられる。
【００４６】
また、界面活性剤５０は、１種を単独で使用することも可能であるが、ＨＬＢが異なる２種以上を併用することが好適である。本実施の形態では、界面活性剤５０としてＨＬＢが８〜１３と１５〜１９の、ＨＬＢが異なる２種類の界面活性剤５０を使用している。ＨＬＢが８〜１３のものは有機相４０に膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０を乳化状態とさせるのに役立ち、ＨＬＢが１５〜１９のものは得られた乳化状態を安定化させるのに役立つ。このようにＨＬＢが異なる２種類の界面活性剤５０を膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０が入った有機相４０に添加し攪拌する（ステップＳ２１）ことにより、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０が安定して乳化状態を維持している１次分散液６０が調製できる。
【００４７】
続いて、樹脂被覆工程（ステップＳ３０）を実施する。樹脂被覆工程（ステップＳ３０）では、乳化分散工程（ステップＳ２０）で得られた１次分散液６０を攪拌しながら水７０を添加して攪拌する（ステップＳ３１）。これによって、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０が乳化状態で分散した有機相４０と水７０の水相が均一に混合した２次分散液８０が調製される。この２次分散液８０の有機相４０は１次分散液６０とは異なり、水相によって細分化された微粒状態で分散する。そのため膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０は、この微粒状態で分散している有機相４０に内包されている。
この状態で攪拌を継続すると、有機相４０の有機溶媒３０は水７０より揮発性が高いため微粒状態の有機相４０から有機溶媒３０が揮散する。すると有機相４０に内包されていた膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０は有機相４０から有機溶媒３０が除去されるため有機相４０に溶解していたコーティング樹脂２０によって被覆された状態で水相に存在するようになる。つまり、１次分散液６０に水７０を添加し攪拌して２次分散液８０を調製し、この２次分散液８０から有機溶媒３０を除去（ステップＳ３２）することで膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０がコーティング樹脂２０で被覆されたコーティング樹脂被覆樹脂バルーン９０が水相中に形成されることになる。
このように、コーティング樹脂被覆樹脂バルーン９０を形成するためには、有機溶媒３０は水７０より揮散しやすいものが使用される。そして、水７０には、一般的に、イオン交換水等の水が使用されるが、１次分散液６０の有機相４０と混和せずに揮発しにくい水溶液を使用することも可能である。なお、有機溶媒３０の除去には常温で攪拌する他、攪拌下で加温及び／または減圧する方法等を採用し除去を加速することもできる。
【００４８】
最後に、水分除去工程（ステップＳ４０）にて、コーティング樹脂被覆樹脂バルーン９０を濾過、遠心分離等の分離処理操作により水相から分離して回収した後、必要に応じて洗浄し、更に乾燥させて水分を完全に除去する（ステップＳ４１）。この分離、乾燥による水分除去工程（ステップＳ４０）を経ることで本発明の耐圧樹脂中空体１が得られる。
なお、本発明の製造工程における攪拌には通常、ホモミキサー等の適当な攪拌手段によって例えば、５０〜１５，０００ｒｐｍの速度で行われる。
【００４９】
このようにして得られた耐圧樹脂中空体１は、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の表面に強度の高いコーティング樹脂２０が被覆されてコーティング樹脂層２１が形成されたものである。このとき膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０とコーティング樹脂２０を重量比で膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０：コーティング樹脂２０＝１：１〜１：１０の範囲内の割合とすることにより、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の全外表面に適度な厚さのコーティング樹脂層２１が形成されて所定の比重以下の耐圧樹脂中空体１となる。また、コーティング樹脂層２１の厚さは、コーティング樹脂２０の濃度（配合量）の調整により、容易に制御することができる。特に、コーティング樹脂層２１により耐圧性が向上されるものであるから、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の厚みが薄くても高い耐圧性を発揮でき、更に、基本的には、有機溶媒３０として低沸点の溶媒が選択されることで比較的低温での溶媒除去が行われ、高温条件下におかれることはないから、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の物理的性状（例えば、弾性等）も維持され、物性が制限されることもない。また、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０から形成された耐圧樹脂中空体１の粒径、比重等の特性の制御が容易に可能で、用途や目的に応じた特性の設定が容易であり、汎用性が高く多用途への使用が可能である。
【００５０】
したがって、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の特性を維持したまま耐圧性の向上と軽量化が両立した耐圧樹脂中空体１となり、例えば、自動車のアンダーボディコート材やボディシーラ（シーリング材）のコート材・シーリング材用等の組成物に配合されて他の材料と混合され攪拌・混練されるときに攪拌応力が加えられる使用条件下や、シーリングガン・エアスプレーや高圧ポンプ等の塗装・圧送設備により塗装（吐出）されたり圧送されたりするときのような大きな外圧が加えられる使用条件下でも、耐圧樹脂中空体１の破壊（破損）が生じ難い。よって、組成物は所望の特性が損なわれることなく安定して高い軽量効果を発揮することができ、組成物から得られた自動車のアンダーボディコート材やボディシーラ等の対象物において安定的な低比重化や物性の確保を可能にし、信頼性を確保できる。
【００５１】
加えて、このような製造方法によって製造された耐圧樹脂中空体１においては、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の表面にコーティング樹脂２０が強固に付着して安定した付着性を有し、保存時等において膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の表面を被覆するコーティング樹脂２０が剥がれるような経時的劣化がみられることもなく、また、軽量化材等の用途として他の材料と混合する際にも、コーティング樹脂２０が膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の表面から剥がれ難い。更に、プラスチゾル中やゲル化が行われる場合でも安定である。
【００５２】
また、本実施の形態の製造方法では、適当な界面活性剤５０と有機溶媒３０の組合せにより耐圧樹脂中空体１を形成するため、基本的には、有機溶媒３０として低沸点の溶媒が選択されることで常温での除去が可能であり、除去促進のために加熱処理を行う場合でも低温の加熱になり、高温条件下におかれることもないから、加熱による融着の恐れもない。このため、使用できるコーティング樹脂２０の選択自由度が高い。
【００５３】
そして、このように本実施の形態の耐圧樹脂中空体１は、低比重が求められるボディシーラ（シーリング材）やアンダーボディコート材等の軽量化や増量を意図した用途に利用（軽量化材、増量材、フィラー等として利用）できる他、例えば、建築物等に使用するシール材や、樹脂、セラミック（陶器）、モルタル、紙粘土、ゴム、紙ボード製品、塗料、接着剤等の軽量化材や、感熱紙や塗料等の断熱材、不織布等の嵩高材、自動車の外装等の衝撃吸収材、壁紙に凹凸感を付与する表面改質材、壁材等のひび割れ防止等として多くの用途が期待できる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の実施の形態の実施例に係る耐圧樹脂中空体１及びその製造方法について、実施例を挙げて図１に示したフローチャートにしたがって具体的に説明する。
【００５５】
本実施例の耐圧樹脂中空体１の製造に使用した材料及びその配合量（ｇ）を表１にまとめて示す。
【００５６】
【表１】
2017019954.tif 000003
【００５７】
（１）添加工程(ステップＳ１０)
本実施例では、まず、常温下において、コーティング樹脂２０としてのポリスチレン樹脂（三洋化成工業（株）製；『ハイマーＳＴ−１２０』、ＧＰＣ法による重量平均分子量が１０，０００）１．２ｇを  、有機溶媒３０としての酢酸エチル２６．３ｇを入れた容器に添加し、ディスパーを使用し回転数５００〜１，０００ｒｐｍで攪拌して溶解させ（ステップＳ１１）、有機相４０を調製した。そして、この攪拌状態を維持したままその有機相４０に膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０を１ｇ添加し（ステップＳ１２）添加工程を実施した（ステップＳ１０）。なお、上記容器は後工程の界面活性剤５０、水７０を添加し攪拌しても溢れ出さない程度に十分の容積を持った容器である。
【００５８】
ここで、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０としては、液状の低沸点炭化水素（気化物質）をアクリル系の熱可塑性高分子殻（シェル）で包み込んだ未膨張の熱膨張性マイクロカプセル（松本油脂製薬（株）製；『マツモトマイクロスフェアーＦＮ−１００ＭＤ（固形分９５％以上のドライタイプ）』、膨張開始温度：１２５℃〜１３５℃、最大膨張温度：１６５℃〜１８０℃、平均粒子径（商品表示）：２０〜３０μｍ）を１６０℃で加熱することにより得られた既膨張のマイクロバルーンを使用した。なお、得られた膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の真比重は、後述する比較例１のペースト試料の比重を５０ｃｃの比重カップで測定し、比較例１のペースト試料の配合組成と膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０（既膨張マイクロバルーン）以外の配合材料の比重から算出したところ、その値は０．０３であった。
【００５９】
（２）乳化・分散工程（ステップＳ２０）
続いて、添加工程で得られた膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０が分散された有機相４０を、添加工程と同じ攪拌条件で、つまり常温下でディスパーを使用し回転数５００〜１０００ｒｐｍで攪拌しながら、そこに界面活性剤としてＨＬＢ＝１０のポリエーテルポリオール（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）（三洋化成工業（株）製；『ナロアクティーＣＬ−５０』）を０．２ｇ及びＨＬＢ＝１７．８のポリエーテルポリオール（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）（三洋化成工業（株）製；『ナロアクティーＣＬ−４００』）を０．５ｇ添加した（ステップＳ２１）。これによって、有機相４０に膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０が乳化分散された１次分散液６０が調製されることになる。
【００６０】
（３）樹脂被覆工程（ステップＳ３０）
そして、このような１次分散液６０をディスパーにて回転数５００〜１０００ｒｐｍで攪拌しながら、２０ｇの水７０（イオン交換水）を少量ずつ添加することで水７０の水相に有機相４０が微細分散した２次分散液８０を調製した。この２次分散液８０を常温で２時間攪拌し続けることで有機溶媒３０を揮発させ、コーティング樹脂被覆樹脂バルーン９０を水相に形成した。なお、この工程では有機溶媒３０が室内に揮散するため、排気を行いながら実施した。
【００６１】
（４）水分除去工程（ステップＳ４０）
その後、水相内からコーティング樹脂被覆樹脂バルーン９０を濾過してコーティング樹脂被覆樹脂バルーン９０を分離し、４０℃で乾燥させることでコーティング樹脂被覆樹脂バルーン９０から水分（場合によっては残留有機溶媒３０も含まれる）を除去した。
これによって、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の表面にポリスチレン樹脂のコーティング樹脂層２１が形成された耐圧樹脂中空体１が得られた。
得られた耐圧樹脂中空体１の真比重は０．３以下の０．０６であり、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の真比重０．０３に対し２倍となっている。また、耐圧樹脂中空体１を顕微鏡にて観察した結果、耐圧樹脂中空体１の粒径は５０μｍ〜１００μｍの範囲内であった。
なお、耐圧樹脂中空体１の真比重も、膨張済み樹脂バルーン１０の真比重を求めた方法と同じ方法、つまり実施例１のペースト試料の比重を５０ｃｃの比重カップで測定し、実施例１のペースト試料の配合組成と耐圧樹脂中空体１以外の配合材料の比重から算出した。この耐圧樹脂中空体１の真比重は、実施例１のペースト試料中の耐圧樹脂中空体１を形成する膨張済み樹脂バルーン１０の配合量と比重（前述の方法より算出した真比重）、及びコーティング樹脂２０の配合量と比重から計算により算出することもでき、実施例１のペースト試料の比重測定から得られた値と計算により得られた値が同じ値であることを確認して確証を得ている。
【００６２】
次に、このようにして得られた耐圧樹脂中空体１の耐圧性について、耐圧性評価試験を行った結果を説明する。
耐圧性評価試験では、耐圧樹脂中空体１が軽量化材として自動車のアンダーコート材やシール材等の用途に用いられ、高圧ポンプ等で圧送されることを想定し、上述のようにして得られた粉末状の耐圧樹脂中空体１を可塑剤（ＤＮＰ）と増粘剤（日本アエロジル（株）製：『ＡＥＲＯＳＩＲ(R)９７６Ｓ』）に混合して実施例１に係るペースト状の試料（以下、ペースト試料と略す）を作製した。
また、比較のために、コーティング樹脂が被覆されていない膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０についても、同様に可塑剤（ＤＮＰ）と増粘剤（日本アエロジル（株）製：『ＡＥＲＯＳＩＲ(R)９７６Ｓ』）に混合して比較例１に係るペースト試料を作製した。
【００６３】
実施例１に係るペースト試料の配合内容を表２の上段に示し、比較例１に係るペースト試料の配合内容を表３の上段に示した。また、表２及び表３においては、併せて、各配合材料の比重（真比重）及び体積を示した。各配合材料の体積は、以下の式（１）により算出した値である。
体積（Ｖ）＝配合量（ｇ）÷比重・・・（１）
【００６４】
【表２】
2017019954.tif 000004
【００６５】
【表３】
2017019954.tif 000005
【００６６】
そして、作製した実施例１及び比較例１に係るペースト試料について、それぞれ外圧を加え、加圧前後の比重変化を調べ、比重変化から膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の破壊率を以下に述べる方法によって算出することで耐圧性を評価した。
【００６７】
ここで、実施例１及び比較例１に係るペースト試料に外圧を加えるための装置には、図２に示したような加圧装置１１０を使用した。この加圧装置１１０は、ボールバルブ１１１を介して、ピストン１１４が挿入される加圧側シリンダ１１２と、密閉蓋１１５が接続される負荷側シリンダ１１３とが連結した構成を有する。加圧側シリンダ１１２は、その一端側がボールバルブ１１１に接続され、他端側にピストン１１４が挿入される構造になっている。また、負荷側シリンダ１１３も、その一端側がボールバルブ１１１の加圧側シリンダ１１２接続側とは反対側に接続され、他端側が密閉蓋１１５により密閉される構造になっている。なお、ボールバルブ１１１はハンドル１１１ａによってバルブの開閉操作が可能となっている。また、負荷側シリンダ１１３には、その内部の圧力を測定して表示する圧力計１１３ａが設けられている。
【００６８】
このような構成の加圧装置１１０では、加圧側シリンダ１１２にピストン１１４を挿入してシリンダ内に圧力を加えることで、負荷側シリンダ１１３内の試料に圧力が加わるようになっており、特に、ボールバルブ１１１を介して加圧側シリンダ１１２と負荷側シリンダ１１３とが接続されていることで、ボールバルブ１１１のハンドル１１１ａの開閉操作によってシリンダ内の圧力の調整が可能となっている。
【００６９】
本評価試験では、ボールバルブ１１１に負荷側シリンダ１１３を接続した後密閉蓋１１５で負荷側シリンダ１１３を密閉した。そして、実施例１または比較例１に係るペースト試料について加圧前の比重を５０ｃｃの比重カップにて測定した後、負荷側シリンダ１１３内に充填し、加圧側シリンダ１１２をボールバルブ１１１に接続しピストン１１４を挿入してシリンダ内に圧力を加え、負荷側シリンダ１１３に設置した圧力計１１３ａが２０Ｍｐａを示すようにボールバルブ１１１のハンドル１１１ａの開閉操作によって調整し、１時間の加圧を行った。その後、圧力を開放し、密閉蓋１１５を開けて負荷側シリンダ１１３内からペースト試料を採取し、５０ｃｃの比重カップにて加圧後のペースト試料の比重を測定した。
【００７０】
実施例１に係るペースト試料について加圧前の比重（初期比重）と加圧後（２０Ｍｐａ×１ｈｒ後）の比重は、表２の後段に示した通りである。また、比較例１に係るペースト試料について、加圧前の比重（初期比重）と加圧後の比重は、表３の後段に示した通りである。
【００７１】
表３に示したように、コーティング樹脂２０が被覆されていない膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０を配合した比較例１に係るペースト試料では、初期比重（加圧前の比重）が０．８０６であったのに対し、加圧後（２０Ｍｐａ×１ｈｒ後）の比重が１．０２９と大きくなり、比重変化率が２１．７％と加圧により比重が大きく増大した。
これに対し、表２に示したように、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０にコーティング樹脂２０としてのポリスチレン樹脂が被覆された耐圧樹脂中空体１を配合した実施例１に係るペースト試料では、初期比重（加圧前の比重）が０．８０８に対し、加圧後（２０Ｍｐａ×１ｈｒ後）の比重が０．９０１であり、比重変化率が１１．５％と加圧による比重変化が比較例１より小さかった。
【００７２】
ここで、加圧による比重変化の要因は、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の破壊に因るものであることから、加圧によって破壊された膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の破壊率を加圧前後の比重変化から算出した。
【００７３】
具体的には、以下の計算から算出した。
まず、上記の式（１）より、加圧後のペースト状の試料の全体積（Ｖ１）を算出した。
実施例１では、表２よりペースト試料の全配合量が１１４．２ｇ、加圧後のペースト試料の比重が０．９０１であるから、
加圧後の実施例１に係るペースト試料の体積（Ｖ１）
＝１１４．２÷０．９０１＝１２６．７５ｃｍ３
となる。
【００７４】
また、比較例１では、表３よりペースト試料の全配合量が１１３ｇ、加圧後のペースト試料の比重が１．０２９であるから、
加圧後の比較例１に係るペースト試料の体積（Ｖ１）
＝１１３÷１．０２９＝１０９．８１ｃｍ３
となる。
【００７５】
次に、ペースト試料において膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０以外の体積は加圧前後で変化しないことから、破壊されたものを含む加圧後の膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の全体積（Ｖ２）を、次の式（２）により算出した。
加圧後の膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の全体積（Ｖ２）
＝加圧後のペースト試料の体積（Ｖ１）−膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０以外の体積・・・（２）
【００７６】
実施例１では、上記式（１）の計算により加圧後のペースト試料の体積（Ｖ１）＝１２６．７５ｃｍ３であり、また、表２より膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０以外の体積＝１０１．４２ｃｍ３（可塑剤の体積）＋５．４５ｃｍ３（増粘剤の体積）＋１．０９ｃｍ３（コーティング樹脂２０の体積）であるから、
加圧後の実施例１に係る膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の全体積（Ｖ２）
＝１２６．７５−（１０１．４２＋５．４５＋１．０９）＝１８．７９ｃｍ３
となる。
【００７７】
また、比較例１では、上記式（１）の計算により加圧後のペースト試料の体積（Ｖ１）＝１０９．８１ｃｍ３であり、表３より膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０以外の体積＝１０１．４２ｃｍ３（可塑剤の体積）＋５．４５ｃｍ３（増粘剤の体積）であるから、
加圧後の比較例１に係る膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の全体積（Ｖ２）
＝１０９．８１−（１０１．４２＋５．４５）＝２．９４ｃｍ３
となる。
【００７８】
ここで、加圧後の膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の全体積（Ｖ２）は、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の破壊量をＡ（ｇ）とすると、次の式（３）によって表わすこともできる。
加圧後の膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の全体積（Ｖ２）
＝破壊されていない膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の体積＋破壊された膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の体積
＝［（膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の配合量（ｇ）−膨張済み熱可塑性樹脂バルーンの破壊量Ａ（ｇ））÷膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の比重］＋（膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の破壊量Ａ（ｇ）÷破壊された膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の比重）・・・（３）
【００７９】
実施例１では、上記式（２）の計算により加圧後の膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の全体積（Ｖ２）＝１８．７９ｃｍ３であり、また、表２より膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の配合量＝１ｇ、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の比重＝０．０３である。
そして、本発明者らの実験研究によれば、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の内部の空洞が全て潰れるくらいに膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０が破壊されたとき、その破壊された膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の比重＝１であることが確認されている。
よって、上記の式（３）は次式（４）となる。
１８．７９＝［（１−Ａ）÷０．０３］＋（Ａ÷１）・・・（４）
これより、実施例１に係る膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の破壊量Ａ＝０．４５ｇとなる。
【００８０】
また、比較例１では、上記式（２）の計算により加圧後の膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の全体積（Ｖ２）＝２．９４ｃｍ３であり、表３より膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の配合量＝１ｇ、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の比重＝０．０３である。そして、破壊された膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の比重＝１であるから、上記の式（３）は次式（５）となる。
２．９４＝［（１−Ａ）÷０．０３］＋（Ａ÷１）・・・（５）
これより、比較例１に係る膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の破壊量Ａ＝０．９４ｇとなる。
【００８１】
この膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の破壊量Ａ（ｇ）から、次の式（６）により膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の破壊率（％）が算出される。
膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の破壊率（％）
＝膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の破壊量Ａ（ｇ）÷膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の配合量（ｇ）×１００・・・（６）
【００８２】
実施例１では、上記の式（４）の計算により膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の破壊量Ａ＝０．４５ｇであり、また、表２より膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の配合量＝１ｇであるから、
実施例１に係る膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の破壊率＝０．４５÷１×１００＝４５％
となる。
【００８３】
また、比較例１では、上記の式（６）の計算により膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の破壊量Ａ＝０．９４ｇであり、表３より膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の配合量＝１ｇであるから、
比較例１に係る膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の破壊率＝０．９４÷１×１００＝９４％
となる。
【００８４】
このようにして、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０にコーティング樹脂２０としてのポリスチレン樹脂が被覆された耐圧樹脂中空体１を配合した実施例１に係るペーストの試料を２０Ｍｐａ×１ｈｒの加圧条件で加圧したときの膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の破壊率（耐圧樹脂中空体１の破壊率ともいえる）は４５％であることが判明した。
また、コーティング樹脂２０が被覆されていない膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０を配合した比較例１に係るペーストの試料を２０Ｍｐａ×１ｈｒの加圧条件で加圧したときの膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の破壊率は９４％であることが判明した。
【００８５】
このように、コーティング樹脂２０で被覆されていない膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０を配合した比較例１に係るペースト試料においては膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の破壊率が９４％であったのに対し、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０をコーティング樹脂２０で被覆してなる耐圧樹脂中空体１を配合した実施例１のペースト試料においては、耐圧樹脂中空体１の破壊率が４５％と顕著に少なくなっていることから、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０をコーティング樹脂２０で被覆してなる耐圧樹脂中空体１では、耐圧性が顕著に向上することが確認された。
【００８６】
したがって、本実施例１に係る耐圧樹脂中空体１によれば、軽量化を目的としたアンダーコート材やシール材等に配合された際に、その高い耐圧性により、高圧ポンプ等の圧送設備により圧送したり、高圧スプレー等を用いて塗布（施工）したり等の大きな外圧が付加される条件下におかれても、その高圧下に耐えることができて破損（破壊）し難く、安定して耐圧樹脂中空体１を配したアンダーコート材やシール材等の配合対象物は高い軽量効果（低比重化）を発揮することができる。また、このように耐圧性が高いことで配合対象物（組成物）において物性の変化が起こりにくく所望の特性を損なわずに安定した低比重化を実現でき、少ない配合量でも高い軽量効果を発揮させることができる。そして、配合量を少なくできることで、より配合対象物の物性の変化を招く恐れも少なくなる。
【００８７】
このように、本発明の実施の形態の実施例にかかる耐圧樹脂中空体１は、シェルが熱可塑性樹脂からなる膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の表面に、ポリスチレン樹脂からなるコーティング樹脂２０によるコーティング樹脂層２１を形成したものであり、更に、詳細には、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の表面にコーティング樹脂層２１を形成するためのコーティング樹脂２０としてのポリスチレン樹脂を有機溶媒３０としての酢酸エチルに溶解して調製した有機相４０に膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０を添加し攪拌して、その後、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０が添加され、攪拌された有機相４０に界面活性剤５０としてのＨＬＢが８〜１３のポリエーテルポリオール及びＨＬＢが１５〜１９のポリエーテルポリオールを添加し攪拌することで膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０が有機相４０に乳化分散した１次分散液６０を調製し、更に、１次分散液６０に水７０を添加し攪拌して２次分散液８０を調製し、その２次分散液８０から有機溶媒３０としての酢酸エチルを揮発により除去してコーティング樹脂被覆樹脂バルーン９０を形成し、その後、濾過と乾燥によりコーティング樹脂被覆樹脂バルーン９０から水分を除去することによって得られたものである。
【００８８】
また、本発明の実施の形態の実施例にかかる耐圧樹脂中空体１の製造方法は、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の表面にコーティング樹脂層２１を形成するためのコーティング樹脂２０としてのポリスチレン樹脂を有機溶媒３０としての酢酸エチルに溶解した有機相４０を調製し、調製した有機相４０に膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０を添加し攪拌する添加工程（ステップＳ１０）と、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０が添加され攪拌された有機相４０に界面活性剤５０としてのＨＬＢが８〜１３のポリエーテルポリオール及びＨＬＢが１５〜１９のポリエーテルポリオールを添加し攪拌することで膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０が有機相４０に乳化分散した１次分散液６０を調製する乳化分散工程（ステップＳ２０）と、１次分散液６０に水７０を添加し攪拌することで２次分散液８０を調製し、調製した２次分散液８０から有機溶媒３０としての酢酸エチルを揮発により除去してコーティング樹脂被覆樹脂バルーン９０を形成する樹脂被覆工程（ステップＳ３０）と、濾過と乾燥によりコーティング樹脂被覆樹脂バルーン９０から水分を除去する水分除去工程（ステップＳ４０）とを具備するものであり、この製造方法により膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０にポリスチレン樹脂からなるコーティング樹脂２０が被覆されコーティング樹脂層２１が形成された耐圧樹脂中空体１が得られる。
【００８９】
したがって、本実施例に係る耐圧樹脂中空体１によれば、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の表面に強度の高いポリスチレン樹脂からなるコーティング樹脂２０が被覆されてコーティング樹脂層２１が形成されていることで、このポリスチレン樹脂からなるコーティング樹脂層２１の高い強度により耐圧性が大きく向上し、コート材やシーリング材等の組成物に配合されて他の材料と混合して攪拌・混練するときや、高圧ポンプ等や高圧スプレー等によって圧送されたり塗装（吐出）されたりするときのように大きな外圧が付加される使用条件下でも、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の破壊（破損）が生じ難く、安定して高い軽量効果を発揮するコート材やシーリング材等が得られる。
特に、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０とコーティング樹脂２０を重量比で膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０：コーティング樹脂２０＝１：１〜１：１０の範囲内とすることで、作製された耐圧樹脂中空体１の比重が０．３以下と軽く、また、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の比重に対し比重の増加割合を１０倍以内に抑えて耐圧性を増加させた耐圧樹脂中空体１となる。
【００９０】
加えて、本発明の耐圧樹脂中空体１によれば、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の表面を被覆するコーティング樹脂２０（ポリスチレン樹脂）のコーティング樹脂層２１の高い強度により、耐圧性が向上されるものであるから、コーティング樹脂層２１の厚みが薄くても高い耐圧性を発揮でき、また、製造過程において高温条件下におかれることもないため、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の物理的性状も維持され、更に、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の物性が制限されることもない。
特に、コーティング樹脂２０としてのポリスチレン樹脂を有機溶媒３０としての酢酸エチルに溶解して調製した有機相４０に膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０を添加し攪拌し、そこに界面活性剤５０としてのＨＬＢが８〜１３のポリエーテルポリオール及びＨＬＢが１５〜１９のポリエーテルポリオールを添加し攪拌することで１次分散液６０を調製し、更に、１次分散液６０に水７０を添加し攪拌して２次分散液８０を調製し、その後、２次分散液８０から有機溶媒３０としての酢酸エチルを除去し、次いで水分を除去することによって得られる耐圧樹脂中空体１は、コーティング樹脂２０が溶解された有機相４０からの有機溶媒３０の除去により膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の表面にコーティング樹脂２０が被覆されたものであり、コーティング樹脂２０の濃度（配合量）の調整によりコーティング樹脂層２１の厚さが容易に変化する。このため、コーティング樹脂層２１の厚さの制御が容易であり、安定した物性を有する耐圧樹脂中空体１が得られる。
よって、用途や目的に応じた特性を有した耐圧樹脂中空体１得ることが容易であり、汎用性が高いことから多用途の組成物への使用が可能である
【００９１】
また、コーティング樹脂被覆樹脂バルーン９０の形成過程において、適当な界面活性剤５０と有機溶媒３０の組合せにより、安定した１次分散液６０及び２次分散液８０の調製が容易である。更に、有機溶媒３０の種類、有機溶媒３０の除去速度、有機溶媒３０除去時の昇温温度等の制御により、有機相４０から有機溶媒３０を除去して膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０の表面にコーティング樹脂２０を被覆し耐圧樹脂中空体１を形成する過程で、膨張済み熱可塑性樹脂バルーン１０同士の凝集を防止して、分散安定性を向上させることが可能である。このため、高い生産効率（収率）で耐圧樹脂中空体１を得ることできる。
【００９２】
なお、本発明を実施するに際しては、耐圧樹脂中空体１のその他の部分の構成、組成、配合、成分、形状、数量、材質、大きさ、製造方法等について、本実施の形態及び実施例に限定されるものではない。また、本実施の形態及び実施例で挙げている数値は、臨界値を示すものではなく、実施に好適な好適値を示すものであるから、上記数値を若干変更してもその実施を否定するものではない。
【符号の説明】
【００９３】
１    耐圧樹脂中空体
１０  膨張済み熱可塑性樹脂バルーン
２０  コーティング樹脂
２１  コーティング樹脂層
３０  有機溶媒
４０  有機相
５０  界面活性剤
６０  １次分散液
７０  水
８０  ２次分散液
【図１】
2017019954.tif 000006
【図２】
2017019954.tif 000007