(57)【要約】【課題】  射出成形において金型の転写性を改善する、より具体的には射出成形においてフローマーク、ウエルド等の外観不良、成形不良を抑制し、良好な成形品を得ることができる金型成形方法を提供する。【解決手段】  射出成形の金型に、ナノレベルの中空粒子を充填し、その後に溶融樹脂を充填して成型することで、樹脂の冷却固化の速度を抑制し、樹脂の流動性をある程度の時間確保でき、これにより金型転写性が改善され、外観不良等のない良好な射出成型品を得ることができる。【選択図】  図２
2017019244.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
射出成形金型の内表面にナノ中空粒子を適用し、その後
当該金型に溶融樹脂を射出して充填し、固化させて成形品を得ることを含んでなる、射出成形方法。
【請求項２】
前記ナノ中空粒子が、シリカからなる外殻を有するナノ中空粒子である、請求項１に記載の射出成形方法。
【請求項３】
前記ナノ中空粒子の外径が、３０ｎｍ〜３００ｎｍのものである、請求項１または２に記載の射出成型方法。
【請求項４】
前記射出成形金型の内表面へのナノ中空粒子の適用が、前記ナノ中空粒子が分散媒に分散された組成物を前記金型のキャビティに充填することで行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の射出成型方法。
【請求項５】
前記組成物が、気泡を含む発泡状組成物の形態である、請求項４に記載の射出成形方法。
【請求項６】
その表面にナノ中空粒子が埋設されてなる、射出成型により得られた成形体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法により得られた、請求項６に記載の成形体。
【請求項８】
ナノ中空粒子が分散媒に分散されてなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法に用いられる組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出成形において金型の転写性を改善する方法およびその方法により得られる成形体に関し、さらに詳細には、射出成形においてフローマーク、ウエルド等の外観不良、成形不良を抑制し、良好な成形品を得ることができる方法およびその方法により得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
射出成形は、金型内に溶融樹脂を充填し、型内圧によって金型内壁に押し付け、これにより金型内側の形状を転写して成形体を得る方法である。その利用・応用範囲は広く、種々の成形品の製造に用いられている。
【０００３】
射出成形にあって、溶融樹脂は金型に充填され、金型の内表面に接触した瞬間から冷却固化が始まる。そのため、金型の形状が成形体の形状として十分に転写されない成形不良、あるいは成形体の外観不良が生じることがある。例えば、フローマーク、ウエルドなどと呼ばれる外観不良は、樹脂の固化により生じた、樹脂流動の先端（フローフロント）における好ましくない挙動の乱れ、あるいは温度低下による融合不良が原因とされている。
【０００４】
このような外観不良を抑制するために、金型内表面に接触した樹脂の冷却固化を遅らせ、金型近傍において樹脂が流動性を有する時間をある程度確保する試みがなされている。例えば、金型に加熱装置を設け金型を所定の温度とすることによって、あるいは金型の内部表面に断熱層を設けることによって、樹脂の急速な冷却を抑える工夫が提案されている。しかしながら、金型への加熱装置の設置や、金型内部に断熱層を設けることは、金型の構造を改変することになり、製造コストの上昇につながる点で不利である。
【０００５】
他方で、ナノレベルの大きさの中空構造粒子が知られており、近年、新しい材料による中空構造体も提案されてきている。例えば、特開２００５−２６３５５０号公報（特許文献１）および特開２００７−７０４５８号公報（特許文献２）には、シリカからなる外殻を有する中空粒子の開示がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２６３５５０号公報
【特許文献２】特開２００７−７０４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、射出成形の金型に、ナノレベルの中空粒子を適用し、その後、樹脂を充填して成型することで、樹脂の冷却固化の速度を抑制する手法を提案する。このようにして得られる成形体は、成形不良が抑えられ、また外観不良が抑えられて良好な外観を有する。
【０００８】
また、このようにして得られる成形体の表面は外観不良が極めて少ないことに加え、ナノレベルの中空粒子が取り込まれ、埋設された構造を有する。そして、この埋め込まれた中空粒子が断熱性など好ましい特性を成形体に与える。従って、本発明者らはまた、これまでない構造および特性を持った、射出成形により得られる成形体を提案する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そして、本発明による射出成型方法は、
射出成形金型の内表面にナノ中空粒子を適用し、その後
当該金型に溶融樹脂を射出して充填し、固化させて成形品を得ることを含んでなることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明による成形体は、その表面にナノ中空粒子が埋設されてなる、射出成型により得られたものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ナノ中空粒子が分散された組成物を金型キャビティ内に充填した状態の、金型内表面近傍の拡大図である。図中、ナノ中空粒子１は、分散媒２に分散された組成物として、金型４のキャビティ内に置かれる。
【図２】樹脂５が図の左方向からキャビティに充填され、組成物３を押し出しながら、金型キャビティに充填される状態の模式図である。
【図３】ナノ中空粒子１が、樹脂５に取り込まれた状態を示す模式図である。
【図４】ナノ中空粒子１が、樹脂５に取り込まれた別の状態を示す模式図である。
【図５】本発明による射出成形方法によって連続的な成形体の製造を可能とする装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
射出成型
本発明による射出成形方法は、後記するナノ中空粒子を金型の内表面に適用すること以外は、公知のまたはこれから知られる射出成形と理解される射出成形方法と同様であってよい。従って、本発明において金型も、通常射出成形に用いられるものであってよく、充填される樹脂の種類、その温度、充填時間等の条件も、公知の種類若しくは条件またはこれらから知られる種類若しくは条件の範囲で適宜選択されてよい。例えば、樹脂については、ABS、PP、PBT、PVC、PS、PE、PC、またそれらの複合樹脂を用いることができる。
【００１３】
ナノ中空粒子の金型内表面への適用
ナノ中空粒子の具体例およびそれを金型の内表面に適用する好ましい具体的手法は後述するが、ナノ中空粒子の金型内表面への適用は、基本的に、金型のキャビティにナノ中空粒子を予め充填し、その後、樹脂を充填することにより行われる。具体的に述べれば、まず、金型のキャビティにナノ中空粒子を充填し、その後金型に樹脂が充填されると、ナノ中空粒子は基本的には金型から押し出される。しかし、一部のナノ中空粒子が樹脂に押しのけけられながら、金型内表面に薄膜状に存在するものと思われる。その後、ナノ中空粒子は樹脂に取り込まれる。
【００１４】
上記のようにナノ中空粒子が金型内面に薄膜状に存在することにより、溶融樹脂の急速な冷却固化が抑制されるものと思われる。すなわち、この粒子は中空構造であり、この構造が熱伝導を妨げ、樹脂から金型へ、さらに金型を介しての外部への熱の放出速度を抑える。その結果、樹脂は、ナノ中空粒子の薄膜が存在しない場合に比較して流動性を有する時間が延長され、その間に樹脂は、充填直後には金型への密着が十分でない箇所にあっても十分に充填され得る。さらに、樹脂の流動性ある時間が延長されることから、流動性の不足によるフローマーク、ウエルドなどの外観不良も効果的に抑制されると考えられる。従って、本発明によれば、金型に加熱装置を設けたり、その内部表面に断熱層を設けるような金型の物理的変更を要せず、従来の金型をそのまま利用しながら、外観不良を抑制することが可能となる。無論、従来の外観不良を抑制する手法と本発明とを組み合わせて射出成形を実施してもよい。
【００１５】
本発明の一つの態様によれば、ナノ中空粒子を分散媒に分散させた組成物を用意し、これを金型のキャビティに充填することにより、ナノ中空粒子を金型内表面に好ましく適用することができる。この態様を、図面を用いて説明する。図１は金型キャビティ内の金型内表面近傍の拡大図であり、図１において、ナノ中空粒子１は、分散媒２中に分散された組成物３として存在し、この図にあっては、組成物３は、金型４が作るキャビティ内に既に充填された状態にある。このような状態のキャビティに溶融樹脂を充填した状態を示すのが図２である。図２において、樹脂５が図の左方向からキャビティに充填され、組成物３を押し出しながら、金型キャビティを進行する。樹脂５の充填に従い、組成物３は金型キャビティから押し出されるが、一部のナノ中空粒子は樹脂５に押しのけられ、金型の内表面に押しつけら、その結果、金型内表面近傍に薄膜１０のように存在するものと考えられる。そして、ナノ中空粒子１は、樹脂５が流動性ある間に樹脂内部に取り込まれる。このナノ中空粒子の取り込みに際し、粒子が中空構造であることから、ナノ中空粒子の薄膜が存在しない場合に比較して樹脂から金型への熱伝導が抑制され、樹脂が流動性を有する時間が延長される。その間に樹脂は、充填直後には金型への密着が十分でない箇所にも侵入でき転写性が向上し、また樹脂の流動性の不足による、フローマーク、ウエルドなどの外観不良も効果的に抑制されると考えられる。最終的に、ナノ中空粒子１は樹脂５に図３に示すような状態で取り込まれるものと考えられる。さらに本発明にあっては、ナノ中空粒子が樹脂５のより内部に分散された状態で取り込まれることを排除するものではなく、例えば図４に示されるような分散状態もその態様として含むものである。
【００１６】
本発明によれば、キャビティ内において溶融樹脂の流動が円滑になされること、また樹脂の流動性を有する時間が延長されるために転写性や充填性が向上することが期待される。従って、本発明によれば、成形不良および外観不良のうち、とりわけ光沢不良（くもり）、ショートショット、ウェルドライン、フローマーク、湯じわと呼ばれるものに加え、シルバー、寸法不良、反り、ひけ、突き出し不良と呼ばれるものを有効に防止できるものと考えられる。また、より最適化された条件では、ガスヤケ、色むら（色調不良）、ゴールドスラッグ、バリ、ジェッティング、ボイド、白化、クラックのような成形不良および外観不良の発生抑制も期待できる。
【００１７】
ナノ中空粒子および適用のための組成物
本発明において用いられるナノ中空粒子は、外殻と、それにより区切られた内部空間を有する構造を持ち、その外径（直径または長径）がナノメートルオーダの粒子を意味し、具体的には、下限が１ｎｍ、好ましくは３０ｎｍ程度、上限が５００ｎｍ、好ましくは３００ｎｍ程度の大きさいの粒子を意味する。形状も球形が好ましいが、他の形状、例えば、立方体、鉢状、円盤、多面体なども本発明から排除されるものではない。
【００１８】
本発明において用いられるナノ中空粒子として、その外殻の種類により下記のものが挙げられる。
（ａ）金属
・貴金属、例えば金、銀
例えば、金銀ナノ中空粒子は、ポリオール還元法によって合成された銀ナノ立方体粒子を塩化金酸溶液中に浸し、銀と塩化金イオン間のガルバニ置換反応によって合成する（S. E. Skrablak et al., Acc. Chem. Res. 12 (2008) 1587-1595）。
【００１９】
（ｂ）無機化合物
ｂ−１：セラミック
ｂ−１．１：チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、セリア
例えば、下記文献記載のナノ中空粒子
ケミカルエンジニアリング 2012, 57, 554-559、色材協会誌 2012, 85, 416-420、コンバーテック 2013, 41, 121-123、 Wang et al., Pure Appl. Chem. 2014, 86, 785-800.  
ｂ−１．２：アルミナ
例えば、下記文献記載のナノ中空粒子
豊田中央研究所R&D レビュー  Vol. 34 No. 3 ( 1999. 9 )
ｂ−１．３酸化鉄
例えば、下記文献記載のナノ中空粒子
Unuma et al., Journal of the Chemical Society of Japan, 115[8](2007)475-478, Unuma et al., Journal of the Chemical Society of Japan, 115[3](2007)227-229
ｂ−１．４：炭素、例えばフラーレン(カーボンナノチューブ)
【００２０】
（ｃ）無機高分子
ｃ−１：ガラス、シリカ
例えば、特開２００５−２６３５５０号公報（特許文献１）、特開２００７−７０４５８号公報（特許文献２）に記載の中空シリカ粒子、またはナノバルーン（登録商標）の名称のもとグランデックス株式会社（岐阜県）から提供される一次粒子径が９０〜１１０ｎｍであるナノシリカ中空粒子
ｃ−２：無機塩類、例えばヘテロポリ酸
例えば、特開２００４−２５６３７０号公報記載のホウ素化合物。
【００２１】
（ｄ）有機化合物（有機高分子）
ｄ−１：プラスチック、例えばスチレン、アクリル
例えば、安達新産業株式会社より提供される架橋スチレン・アクリル中空粒子
ｄ−２：ポリ乳酸
例えば、J. Am. Chem. Soc., 132, 8236-8237 (2010)に記載のポリ乳酸ナノ中空粒子
ｄ−３：たんぱく質、例えば、フェリチン、エンカプスリン
例えば、Lawson, D. M. et al.: Nature, 349, 541 (1991)に記載のナノ中空粒子
【００２２】
（ｅ）複合材料
例えば、J. Kikuchi and K. Yasuhara, in “Advancesin Biomimetics”, A. George, ed., InTech, Rijeka, 2011, 231-250に記載のセラソームと呼ばれる構造体
【００２３】
本発明の好ましい態様において、ナノ中空粒子は有機溶剤等の分散媒に分散されて組成物とされる。このような有機溶剤に分散しやすいように、その表面を改質することも好ましい。
【００２４】
（２）ナノ中空粒子分散組成物
本発明においてナノ中空粒子は、そのまま金型のキャビティに導入されてもよいが、好ましくは上記のように、分散媒に分散させた組成物として適用される。さらに好ましい態様として、気泡を含んだ発泡状組成物とされる。
【００２５】
ナノ中空粒子を分散させる分散媒は、ナノ中空粒子の種類により、それを均一・安定に分散させることが可能であり、最終製品である成形品の品質、外形に悪影響を与えないものであれば利用可能である。均一・安定な分散は、一般的な分散の理論のもと考えることが出来、ナノ中空粒子が解こうし、かつ凝集しないよう、分散質であるナノ中空粒子の極性を考慮して分散媒の極性を選択し、また界面活性剤等の分散のための添加剤を利用してナノ中空粒子の分散を実現することができる。さらに、上記のようにナノ中空粒子の表面を改質して、均一・安定な分散系を実現することもできる。分散媒の具体例としては、有機溶剤として、脂肪酸エステル系、リン酸エステル系、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系の溶剤が挙げられる。本発明の一つの態様によれば、成型に用いる樹脂と相性の良い鉱物油系の有機溶媒であることが好ましい。また、鉱物油系の有機溶媒を基油とする工業用の潤滑油には添加剤が加えられており、この添加剤がナノ中空粒子の分散安定に寄与するものはそのまま、さらにより安定な分散のためにこれに添加剤を添加して、用いることが出来る。
【００２６】
脂肪酸エステルの脂肪酸としては、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸などが挙げられ、またエステルを構成するアルコールとしては、オレイルアルコール、ラウリルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００２７】
また、リン酸エステルを構成するリン酸として、モノアルキルエステル、ジアルキルエステル、トリアルキルエステルのいずれも含まれ、エルテルを構成するアルコールとしては、上記したものが挙げられる。
【００２８】
パラフィン系溶剤としては、直鎖状、側鎖状のいずれも含まれ、炭素数５~１５程度の液体のものが好ましく用いられる。ナフテン系溶剤としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、フイヒテライト、オレアナンおよびそれらの混合物が好ましく用いられる。
【００２９】
工業用の潤滑油としては、マシン油、冷凍機油、作動油、軸受油などとして一般的に知られているものを用いることが出来る。これら潤滑油の物性・特性等はＪＩＳに規定されており、これら規定を満たすものを用いることが好ましい。
【００３０】
本発明によるナノ中空粒子分散組成物には、その物性を維持または改善するための成分を添加することができ、その例としては、酸化防止剤、流動点降下剤、防腐剤などが挙げられる、
【００３１】
上記のように、本発明によるナノ中空粒子分散組成物は、気泡を含む発泡状組成物として提供されることが好ましい。組成物が発砲状組成物である場合、充填後、樹脂の射出直前に金型内を減圧し、脱泡させることで、ナノ中空粒子を金型内表面に効率よく張り付かせることができる。これにより、ナノ中空粒子の金型内表面への適用効率を上げ、より外観不良の少ない成形体を得ることができる。この態様にあって上記の分散媒、潤滑油は、消泡剤を含まないものであることが好ましい。気泡を含む発泡状組成物は、好ましくは圧縮気体とともにスプレーされ、発泡させながら用いる態様、あるいは圧縮空気とともにスプレー缶に充填され、要時スプレーすることで、発泡させる態様で用いられてよい。
【００３２】
ナノ中空粒子の分散媒に対する添加量は適宜決定されてよいが、１〜６０質量％の範囲が一般的である。
【００３３】
本発明によるナノ中空粒子分散組成物は、金型のキャビティに、樹脂を充填する前に充填される。充填は、金型内表面の全体に組成物が行き渡るように行われてもよく、また、形状が複雑で、樹脂の流動性が阻害されることが予想される箇所、金型転写性が良好でない、または良好でないと予想される部分にのみ適用されてもよい。
【００３４】
本発明の一つの態様によれば、金型にナノ中空粒子分散組成物を充填する装置を設けて、連続的な成形体の製造を可能とすることができる。図５は、金型４のキャビティ４ａに、樹脂充填のための装置（図示せず）とは別に、ナノ中空粒子分散組成物を充填する装置を設けた態様の模式図である。ナノ中空粒子分散組成物３は、そのための容器２１にまず入れられる。この組成物３は、ポンプ２２により、供給ライン２３を経て、インジェクションポンプ２４に一定量溜め置かれる。金型４に溶融樹脂を充填する準備が整った後、樹脂の充填まえに、インジェクションポンプ２４によって、組成物３は、金型キャビティ４ａにインジェクターノズル２５を介して充填される。余分の組成物３は、回収ライン２６を介して容器２１に戻される。こうして組成物３が充填されたキャビティ４ａに、溶融樹脂を充填し、成形体を得る。成形体を離型した後、組成物３の充填操作、そして溶融樹脂の充填操作を同様に繰り返すことで、連続的な射出成形が可能となる。
【００３５】
成形体
以上説明した本発明による射出成形方法により得られる成形体は、成形不良が抑えられ、また外観不良が抑えられて良好な外観を有する。さらに、本発明による射出成形方法によって得られる成形体の表面付近には、ナノ中空粒子が取り込まれ、埋設される。上記の通り、ナノ中空粒子は中空構造であり、この中空構造が熱伝導を妨げる。従って、本発明による方法により得られる成形体は、この埋め込まれた中空粒子が断熱性を成形体に与える。
【００３６】
例えば、成形体に触れた瞬間に、ひやりとした冷たさを感じる物品にあっては、その冷たさが緩和されるとの利点が得られる。また、この構造の成形体で発熱体または発熱部を覆うことで、熱放出または熱放射が抑えられる。例えば、温熱便座の蓋としてこの成形体を用いることで、便座の保温性を上げ、消費電力を抑えることができるものと考えられる。
【００３７】
また、埋設されるナノ中空粒子は目視では認識できず、成形体の色などの外観に影響を与えることも少ないと考えられる点でも有利である。
【実施例】
【００３８】
本発明を以下の実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
１−１：ナノ中空粒子分散組成物の作成
JIS K2238のマシン油（VG220グレード）１００ｇに対して、添加剤として、ヒンダートフェノール０．２質量％、Ｎ−フェニル−１，１，３，３−テトラメチルブチルナフタレン−１−アミン０．２質量％、ジフェニルアミン０．１質量％、防錆剤としてアルケニルコハク酸ハーフエステル０．１質量％を加え、均一になるまで攪拌混合する。この混合物に、シリカ外殻からなるナノ中空粒子（平均直径200nm、特許文献１または２に準じて調製）を２０質量％の量加え、均一になるまで攪拌して、ナノ中空粒子分散組成物を得る。
【００４０】
１−２：成形準備
金型および成形機のシリンダーの温度を、それぞれ２０〜６０℃、１８０〜２２０℃に設定する。成形ホッパーに樹脂として、ポリプロピレン（難燃Ｖ−０グレード、着色品）を投入し、直ちに射出できる状態に置く。
【００４１】
１−３：組成物の金型への塗布
上記で得られたナノ中空粒子分散組成物を、泡スプレー容器に入れ、泡立った当該組成物を金型の内面（キャビティ面）全体に均一に吹き付ける。
【００４２】
１−４：成形
続いて金型を閉じ、１−２で準備した樹脂を金型内に射出・充填する。射出圧力は６０〜１５０ＭＰａ、射出速度は１０〜２００mm/sの範囲とする。樹脂が離型できるまで固化した時点で金型を開き、成形品を取り出す。
【００４３】
実施例２
図５に記載の基本構成を有する装置を用いて、実施例１の１−１で準備したナノ中空粒子分散組成物を容器２１に入れ、インジェクターノズル２５から泡状の組成物を金型キャビティに充填し、樹脂の射出前に、金型キャビティ内部を減圧し、脱泡させること以外は、実施例１と同様の成形品を得る。樹脂が離型できるまで固化した時点で金型が開き、成形品を自動で取り出す。以上を繰り返すことで、成形品の連続生産を行う。
【符号の説明】
【００４４】
１・・ナノ中空粒子、２・・分散媒、３・・ナノ中空粒子分散組成物、４・・金型、５・・樹脂、１０・・ナノ中空粒子薄膜
【図１】
2017019244.tif 000003
【図２】
2017019244.tif 000004
【図３】
2017019244.tif 000005
【図４】
2017019244.tif 000006
【図５】
2017019244.tif 000007