(57)【要約】【課題】中空粒子を備え、かつ溶媒残留量が低減された電極を提供する。【解決手段】電極の製造方法は、中空粒子の中空部に溶媒を含浸させるステップ（Ｓ０１）と、微分熱重量分析により、中空部からの溶媒の蒸発加速度を測定するステップ（Ｓ０２）と、蒸発加速度が、予め設定された基準値以上の場合に良品と判定するステップ（Ｓ０３）と、良品と判定された中空粒子を用いて電極を製造するステップ（Ｓ０４）と、を備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外殻部と、前記外殻部の内部に形成されている中空部と、前記中空部と外部とを連通する連通孔とを含む、中空粒子を備える、電極の製造方法であって、
前記中空粒子の前記中空部に溶媒を含浸させるステップと、
微分熱重量分析により、前記中空部からの前記溶媒の蒸発加速度を測定するステップと、
前記蒸発加速度が、予め設定された基準値以上の場合に良品と判定するステップと、
良品と判定された前記中空粒子を用いて電極を製造するステップと、を備える、電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開平１０−０７４５１６号公報（特許文献１）には、中空球形を呈するリチウムコバルト複合酸化物粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−０７４５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウムイオン二次電池の電極活物質粒子として、粒子内部に空洞（中空部）を含む中空粒子が提案されている。中空粒子を備える電極では、中空粒子の中空部に電解液を保持させることができる。これにより、サイクル寿命等の向上が期待される。
【０００５】
しかし中空粒子を備える電極では、中空粒子の中空部に、電極製造過程で使用されたスラリー溶媒（たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等）が残留する場合がある。こうした溶媒が電池内に持ち込まれると、電池性能の低下要因になり得る。さらに中空部に溶媒が残留していると、中空部に電解液を保持させることができず、中空粒子に期待される効果が低減する可能性もある。
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものである。すなわち本発明の目的は、中空粒子を備え、かつ溶媒残留量が低減された電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の電極の製造方法は、外殻部と、該外殻部の内部に形成されている中空部と、該中空部と外部とを連通する連通孔とを含む、中空粒子を備える、電極の製造方法である。
当該製造方法は、以下のステップを備える。
中空粒子の中空部に溶媒を含浸させる。
微分熱重量分析により、中空部からの溶媒の蒸発加速度を測定する。
蒸発加速度が、予め設定された基準値以上の場合に良品と判定する。
良品と判定された中空粒子を用いて電極を製造する。
【０００８】
従来、電極製造後に、電極の溶媒残留量が測定され、電極の良否が判定されている。しかし電極製造後に選別を行うと、材料、工数等の浪費につながる可能性がある。また溶媒残留量が多い電極に対して、追加の乾燥操作を行った場合、工数が増えることになる。
【０００９】
そこで本発明の製造方法では、予め溶媒が蒸発しやすい中空粒子を選別し、該中空粒子を用いて電極を製造する。
【００１０】
溶媒の蒸発のしやすさは、中空粒子の形状、たとえば中空部の容積、中空部と外部とを連通する連通孔の孔径およびその数等に依存すると考えられる。本発明者は、熱重量分析（ＴＧ：ＴｈｅｒｍｏＧｒａｖｉｍｅｔｒｙ）により、溶媒が蒸発しやすい中空粒子の選別を試みた。すなわち、中空粒子の粉末試料に溶媒を含浸させ、熱重量減少を測定することにより、溶媒の蒸発のしやすさを評価した。ところが、ＴＧ分析では、電極での溶媒残留量に対応する結果が得られず、溶媒が蒸発しやすい中空粒子を選別できないことが明らかになった。
【００１１】
本発明者は、ＴＧ分析では、中空部に保持される溶媒量、すなわち中空部の容積は評価できても、溶媒の抜けやすさは評価できないのではないかと考え、評価方法の改良を試みた。その結果、本発明者は、微分熱重量分析（Ｄ−ＴＧ：Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ−ＴｈｅｒｍｏＧｒａｖｉｍｅｔｒｙ）によって測定される溶媒の蒸発加速度の高低が、電極での溶媒残留量の多少とよく一致することを見出した。
【００１２】
それゆえ本発明の製造方法は、Ｄ−ＴＧにより、中空部からの溶媒の蒸発加速度を測定するステップと、蒸発加速度が、予め設定された基準値以上の場合に良品と判定するステップと、を備える。
【００１３】
溶媒の蒸発加速度は、微分熱重量曲線（以下「Ｄ−ＴＧ曲線」と記す場合がある）における変曲点（ピークの昇温開始側の変曲点）と、ピークトップとを通る直線の傾きの絶対値として求められる。Ｄ−ＴＧ曲線は、熱重量曲線（以下「ＴＧ曲線」と記す場合がある）の一次微分（時間微分）により求められる。
【００１４】
上記のように、中空粒子の良否を判定し、良品と判定された中空粒子（すなわち溶媒が蒸発しやすい中空粒子）を用いて電極を製造することにより、溶媒残留量が低減された電極を製造することができる。当該電極では、溶媒の残留による不具合の低減、ならびに中空粒子に電解液を保持させることにより、電池性能の向上が期待できる。
【発明の効果】
【００１５】
上記によれば、中空粒子を備え、かつ溶媒残留量が低減された電極が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】中空粒子を図解する概略概念図である。
【図２】本発明の実施形態に係る電極の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図３】蒸発加速度測定ステップを図解する概略図である。
【図４】中空粒子の溶媒蒸発加速度と、電極での溶媒残留量との関係を示すグラフである。
【図５】中実粒子の溶媒蒸発加速度と、電極での溶媒残留量との関係を示すグラフである。
【図６】微分熱重量分析（昇温速度＝２℃／ｍｉｎ）の結果を示すグラフである。
【図７】微分熱重量分析（昇温速度＝５℃／ｍｉｎ）の結果を示すグラフである。
【図８】微分熱重量分析（昇温速度＝１０℃／ｍｉｎ）の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す）について説明する。ただし、本実施形態は以下の説明に限定されるものではない。
【００１８】
＜中空粒子＞
本実施形態の電極の製造方法は、中空粒子を備える電極の製造方法である。そこでまず、中空粒子について説明する。図１は、中空粒子を図解する概略概念図である。中空粒子１０は、外殻部１１と、外殻部１１の内部に形成されている中空部１２と、中空部１２と外部とを連通する連通孔１３とを含む。
【００１９】
中空部１２および連通孔１３は、ひとつの中空粒子１０に複数形成されている場合がある。またそれらの形状は一定でなく、バラツキを有する場合もある。こうした形状の差異が、中空部からの溶媒の蒸発のしやすさに影響すると考えられる。中空部の容積、外殻部の厚さ等は、たとえば中空粒子の製造条件（たとえば原料の仕込み比、前駆体のｐＨ、焼成温度等）によって変化すると考えられる。
【００２０】
中空粒子のｄ５０は、たとえば１〜３０μｍ程度である。ここで「ｄ５０」とは、レーザ回折・散乱法によって測定された体積基準の粒度分布における、累積値５０％での粒径（「メジアン径」とも称される）を示すものとする。
【００２１】
中空粒子の外殻部は、典型的には、リチウム（Ｌｉ）含有金属酸化物から構成される。Ｌｉ含有金属酸化物は、層状岩塩型の結晶構造を有するものであってもよいし、あるいはスピネル型、オリビン型等の結晶構造を有するものであってもよい。
【００２２】
Ｌｉ含有金属酸化物の具体例としては、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、一般式ＬｉＮｉaＣｏbＯ2（ただし式中、ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、一般式ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ただし式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＦｅＰＯ4等が挙げられる。一般式ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2で表される化合物としては、たとえばＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等が挙げられる。
【００２３】
なお本実施形態の中空粒子は、正極活物質に限られない。中空粒子は電極の構成要素である限り、たとえば無機フィラー、導電材あるいは負極活物質等であってもよい。
【００２４】
＜電極の製造方法＞
次に、フローチャートに沿って、本実施形態の製造方法を説明する。図２は、本実施形態の電極の製造方法の概略を示すフローチャートである。当該製造方法は、含浸ステップ（Ｓ０１）、蒸発加速度測定ステップ（Ｓ０２）、判定ステップ（Ｓ０３）、電極製造ステップ（Ｓ０４）および中空粒子変更ステップ（Ｓ０５）を備える。以下、各ステップを説明する。
【００２５】
《含浸ステップ（Ｓ０１）》
含浸ステップでは、中空粒子の中空部に溶媒を含浸させる。溶媒には、後述の電極製造ステップで使用する溶媒を用いる。溶媒は、たとえばＮＭＰ、水等である。中空粒子の量は、たとえば０．０５〜１ｇ程度でよい。中空粒子と溶媒との配合は、質量比で、たとえば中空粒子：溶媒＝５０：５０〜９０：１０程度、好ましくは中空粒子：溶媒＝６５：３５〜７５：２５程度とするとよい。
【００２６】
中空粒子と溶媒との混合物を攪拌することで、中空部への溶媒の含浸を促進することができる。攪拌には、たとえば、遊星式攪拌脱泡装置（製品名「マゼルスターＫＫ−１００」、クラボウ社製）等、あるいはこれと同等品を用いることができる。攪拌時間は、たとえば３０分〜５時間程度である。攪拌後、３〜４８時間程度、静置するとなおよい。
【００２７】
《蒸発加速度測定ステップ（Ｓ０２）》
蒸発加速度測定ステップでは、微分熱重量分析により、中空部からの溶媒の蒸発加速度を測定する。微分熱重量分析には、一般的なＴＧ−ＤＴＡ（ＴｈｅｒｍｏＧｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）同時測定装置を用いることができる。たとえば、差動型示差熱天秤（型式「ＴＧ８１２０」、リガク社製）等、あるいはこれと同等品を用いて微分熱重量分析を行うことができる。
【００２８】
ＴＧ用の容器（たとえばアルミニウムパン）に、溶媒が含浸された中空粒子を充填する。容器の大きさは、たとえば直径５ｍｍ×高さ２．５ｍｍ（内容積５０μｌ）程度である。試料量は、たとえば１０ｍｇ程度である。
【００２９】
ＴＧ−ＤＴＡ同時測定装置の試料ホルダに、中空粒子が充填された容器を配置する。昇温速度は、好ましくは５℃／ｍｉｎ以上であり、より好ましくは１０℃／ｍｉｎ以上である。後述の実験例で示されるように、かかる範囲で蒸発加速度の差が顕著になりやすい。到達上限温度は、たとえば２００℃程度でよい。サンプリング時間は、たとえば１秒程度でよい。
【００３０】
図３は、蒸発加速度測定ステップを図解する概略図である。
図３では、予め電極での溶媒残留量が測定された試料（中空粒子）の分析を行っている。試料１の中空粒子を用いた電極の溶媒残留量は、５６８ｐｐｍである。試料２の中空粒子を用いた電極の溶媒残留量は、２２７ｐｐｍである。すなわち試料１は、溶媒が蒸発し難い中空粒子（不良品と判定されるべき中空粒子）であり、試料２は、溶媒が蒸発しやすい中空粒子（良品と判定されるべき中空粒子）である。
【００３１】
図３に示されるグラフにおいて、横軸は時間〔ｍｉｎ〕を示し、左側の縦軸は重量減少量〔ｍｇ〕を示し、右側の縦軸は微分重量減少量〔ｍｇ／ｍｉｎ〕を示す。同グラフには、熱重量（ＴＧ）曲線と、微分熱重量（Ｄ−ＴＧ）曲線とが示されている。
【００３２】
図３の下部には、溶媒の蒸発過程が模式的に示されている。
図３に示されるように、昇温が開始されると、溶媒２０の蒸発が始まる。これに伴いＴＧ曲線およびＤ−ＴＧ曲線は、グラフの下方に向かって推移する。本発明者の研究によると、昇温開始時点（Ｐ０）から、Ｄ−ＴＧ曲線のピーク左側の変曲点（Ｐ１）までの第１区間（Ｚ１）では、主に中空粒子１０の周囲に存在する溶媒２０が蒸発していると考えられる。
【００３３】
Ｄ−ＴＧ曲線の変曲点（Ｐ１）からＤ−ＴＧ曲線のピークトップ（Ｐ２）までの第２区間（Ｚ２）では、主に中空粒子１０の内部、すなわち中空部１２から溶媒が蒸発していると考えられる。
【００３４】
ピークトップ（Ｐ２）を過ぎた第３区間（Ｚ３）では、もはや溶媒の蒸発は起こらず、溶媒の一部が中空部１２に残留することになる。
【００３５】
図３より、ＴＧ曲線では、試料１（不良品）と試料２（良品）との差が小さく、これらの判別は困難である。他方、Ｄ−ＴＧ曲線では、変曲点（Ｐ１）とピークトップ（Ｐ２）との間において、試料１と試料２との差が顕著に現れている。ゆえに本実施形態では、変曲点（Ｐ１）とピークトップ（Ｐ２）とを通る直線の傾きの絶対値を、蒸発加速度と定義する。この定義によれば、試料１（不良品）における溶媒の蒸発加速度は、２．１４×１０-4ｍｇ／ｍｉｎ2となり、試料２（良品）における溶媒の蒸発加速度は、２．６７×１０-4ｍｇ／ｍｉｎ2となる。
【００３６】
《判定ステップ（Ｓ０３）》
判定ステップでは、蒸発加速度が予め設定された基準値以上の場合に良品と判定する。図３の例では、たとえば、２．６０×１０-4ｍｇ／ｍｉｎ2を基準値としておくことにより、試料１を不良品と、試料２を良品とそれぞれ判定することができる。
【００３７】
図４は、蒸発加速度測定ステップで得られた蒸発加速度と、実際の電極で測定された溶媒残留量との関係を示すグラフである。プロット群Ｇ１を構成する中空粒子のｄ５０は、５μｍである。図４に示されるように、プロット群Ｇ１のＲ2値は０．９０２３であり、蒸発加速度と、電極での溶媒残留量との間には強い相関がある。基準値は、電極での溶媒残留量、ならびに電池性能に基づいて決定される。たとえば、前述の基準値（２．６０×１０-4ｍｇ／ｍｉｎ2）は、電極での溶媒残留量が３００ｐｐｍ以下となるように決定された値である。
【００３８】
図５は、中実粒子（ｄ５０＝５μｍ）における蒸発加速度と、実際の電極で測定された溶媒残留量との関係を示すグラフである。中実粒子とは、中空部を有しないか、あるいは中空粒子に比して、中空部の容積が無視できるほど小さい粒子である。
【００３９】
図５中のプロット群Ｇ１は、図４中のプロット群Ｇ１（中空粒子）と同じものである。図５中のプロット群Ｇ２は、中実粒子の結果を示している。図５から分かるように、中実粒子では、蒸発加速度と、電極での溶媒残留量との間に、直線的な関係が現れない。したがって、本実施形態で測定される蒸発加速度は、中空部からの溶媒の蒸発挙動を反映した値であると考えられる。
【００４０】
《電極製造ステップ（Ｓ０４）》
電極製造ステップでは、判定ステップで良品と判定された中空粒子を用いて電極を製造する。電極は、従来公知の方法で製造できる。
【００４１】
たとえば中空粒子（電極活物質）、導電材、バインダおよび溶媒等を含有するスラリーを調製し、該スラリーを電極集電体の表面に塗工し、乾燥させることにより、電極を製造できる。電極集電体は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔等である。スラリーの調製には、たとえばプラネタリミキサ等を用いることができる。スラリーの塗工には、たとえばダイコータ等を用いることができる。本実施形態では、溶媒が蒸発しやすい中空粒子が用いられているため、乾燥後の電極において、溶媒残留量が低減される。これにより、電池性能の向上に貢献できる。
【００４２】
《中空粒子変更ステップ（Ｓ０５）》
判定ステップで、中空粒子が不良品と判定された場合には、別の中空粒子に変更し、再度、含浸ステップから各ステップを繰り返し、良品を選別するものとする。
【実施例】
【００４３】
以下、具体的な実験例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態は以下の例に限定されるものではない。
【００４４】
《材料および装置》
以下の材料および装置を準備した
中空粒子：ｄ５０＝５μｍ、組成式ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2
（試料１）電極での溶媒残留量が５６８ｐｐｍであったもの（不良品に相当）
（試料２）電極での溶媒残留量が２２７ｐｐｍであったもの（良品に相当）
溶媒    ：ＮＭＰ
攪拌装置：攪拌脱泡装置（製品名「マゼルスターＫＫ−１００」、クラボウ社製）
ＴＧ−ＤＴＡ同時測定装置：差動型示差熱天秤（形式「ＴＧ８１２０」、リガク社製）。
【００４５】
《実験例１》
１．含浸ステップ（Ｓ０１）
０．１ｇの中空粒子を秤量し、試料瓶に入れた。
【００４６】
パスツールピペットを用いて、試料瓶に溶媒（約０．０４ｇ）を加えた。中空粒子と溶媒との配合は、質量比で、中空粒子：溶媒＝７１．４：２８．６である。
【００４７】
攪拌装置を用いて、中空粒子と溶媒との混合物を２時間攪拌した。その後２４時間静置した。
【００４８】
２．蒸発加速度測定ステップ（Ｓ０２）
Ａｌ製容器（直径５ｍｍ×高さ２．５ｍｍ、内容積５０μｌ）を準備した。Ａｌ製容器に、溶媒を含浸した中空粒子（１０ｍｇ）を入れた。Ａｌ製容器を、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定装置の試料ホルダに配置した。以下の条件でＴＧ測定を行った。
【００４９】
（ＴＧ測定条件）
昇温速度        ：２℃／ｍｉｎ
到達上限温度    ：２００℃
サンプリング時間：１秒。
【００５０】
図６は、微分熱重量分析（昇温速度＝２℃／ｍｉｎ）の結果を示すグラフである。昇温速度が２℃／ｍｉｎの場合、試料１のＤ−ＴＧ曲線と、試料２のＤ−ＴＧ曲線との差は小さい。
【００５１】
《実験例２》
昇温速度を５℃／ｍｉｎに変更することを除いては、実験例１と同様にして、蒸発加速度測定ステップを実行した。図７は、微分熱重量分析（昇温速度＝５℃／ｍｉｎ）の結果を示すグラフである。昇温速度を５℃／ｍｉｎにすると、試料１のＤ−ＴＧ曲線と、試料２のＤ−ＴＧ曲線との間に差が認められる。実験例２では、Ｄ−ＴＧ曲線の変曲点とピークトップとを通る直線の傾き、すなわち蒸発加速度によって、試料１（不良品）と試料２（良品）とを判別できると考えられる。
【００５２】
《実験例３》
昇温速度を１０℃／ｍｉｎに変更することを除いては、実験例１と同様にして、蒸発加速度測定ステップを実行した。図８は、微分熱重量分析（昇温速度＝１０℃／ｍｉｎ）の結果を示すグラフである。昇温速度を１０℃／ｍｉｎにすると、試料１のＤ−ＴＧ曲線と、試料２のＤ−ＴＧ曲線との差が顕著である。したがって実験例３によれば、試料１（不良品）と試料２（良品）とを精度よく判別できると考えられる。
【００５３】
以上、実験例１〜３の結果より、蒸発加速度測定ステップにおける昇温速度は、好ましくは５℃／ｍｉｎ以上であり、より好ましくは１０℃／ｍｉｎ以上であると考えられる。
【００５４】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００５５】
１０  中空粒子、１１  外殻部、１２  中空部、１３  連通孔、２０  溶媒、Ｇ１，Ｇ２  プロット群。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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