(57)【要約】      （修正有）【課題】耐ブリードアウト性、難燃性、機械的特性、加工性に優れた変性ポリオレフィン系樹脂の提供。【解決手段】式（１）で表される化学構造を有する変性ポリオレフィン系樹脂。2017179250.tif 000014（Ｒ１及びＲ２は夫々独立にＨ、アルキル、アリール、アラルキル、アルケニル、アルコキシ、シリル等；Ｒ３〜Ｒ１０は夫々独立にＨ、アルキル、アリール、アラルキル、シアノ、アシル等；Ｘ１はＨ、アルキル、アセチル又はエステル）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化学構造を有する変性ポリオレフィン系樹脂。
【化１】
2017179250.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数４〜１２のヘテロアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基又はシリル基を示し、Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数４〜１４のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数１〜１５のシアノ基又は炭素数１〜１５のアシル基を示し、Ｘ１は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アセチル基、メチルエステル基又はエチルエステル基を示す。）
【請求項２】
下記式（１Ａ）で表されるグラフト基のグラフト率が０．１〜３０重量％である、請求項１に記載の変性ポリオレフィン系樹脂。
【化２】
2017179250.tif 000011
（式（１Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ１０は式（１）におけると同義である。）
【請求項３】
エチレン単位を５０重量％以上含有する、請求項１又は２に記載の変性ポリオレフィン系樹脂。
【請求項４】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を下記式（２）で表されるリン含有化合物（Ｂ）によりグラフト変性する変性ポリオレフィン系樹脂の製造方法。
【化３】
2017179250.tif 000012
（式（２）中、Ｒ１’、Ｒ２’は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数４〜１２のヘテロアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基又はシリル基を示し、Ｒ３’〜Ｒ１０’は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数４〜１４のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数１〜１５のシアノ基又は炭素数１〜１５のアシル基を示す。）
【請求項５】
ラジカル発生剤の存在下にグラフト変性を行う、請求項４に記載の変性ポリオレフィン系樹脂の製造方法。
【請求項６】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、リン含有化合物（Ｂ）を０．１〜１００重量部を用いる、請求項４又は５に記載の変性ポリオレフィン系樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂又は該変性ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項８】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂を用いてなる電線。
【請求項９】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と下記式（２）で表されるリン含有化合物（Ｂ）とを含む樹脂組成物。
【化４】
2017179250.tif 000013
（式（２）中、Ｒ１’、Ｒ２’は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数４〜１２のヘテロアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基又はシリル基を示し、Ｒ３’〜Ｒ１０’は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数４〜１４のシクロアルキル基、炭素数１〜１５のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数１〜１５のシアノ基又は炭素数１〜１５のアシル基を示す。）
【請求項１０】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、リン含有化合物（Ｂ）を０．１〜１００重量部含む、請求項９に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は変性ポリオレフィン系樹脂及びその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、耐ブリードアウト性、難燃性、機械的特性、加工性等に優れた変性ポリオレフィン系樹脂及びその製造方法並びにこの変性ポリオレフィン系樹脂を用いて得られる成形体及び電線に関する。また、本発明は、この変性ポリオレフィン系樹脂を得るための樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル樹脂及びその樹脂組成物は電気絶縁性に優れ、且つ自消性の難燃特性を持つことから、電線被覆、チューブ、テープ、建材、自動車部品、家電部品等に広く使用されている。しかしながら、ポリ塩化ビニル樹脂は分子構造中に塩素を含んでいるため、燃焼時に腐食性ガスである塩化水素ガスを発生し、また、燃焼条件によってはダイオキシン類等の有毒ガスを発生する恐れがある。このため、最近の環境問題への対策の一環として、燃焼時におけるこれら有毒ガス発生の可能性が殆どない、ハロゲンを含有しない材料（以下、「ハロゲン不含材料」という場合がある。）が使用される傾向がある。
【０００３】
ハロゲン不含材料としては、ポリプロピレンやポリエチレンに代表されるポリオレフィン系樹脂やスチレン系樹脂等が挙げられる。ところが、これらの樹脂は易燃焼性であるため、用途によっては難燃化する必要がある。その対策としてハロゲン系難燃剤を添加する手法が古くより行われてきたが、ハロゲン系難燃剤も燃焼時に有毒ガスを発生し得るという懸念があり、最近では非ハロゲン系難燃剤として水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムといった金属水酸化物を配合する手法が採られている。これらの水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等を含む難燃性樹脂組成物は、燃焼時のハロゲン系ガスの発生を防止し得るが、要求される難燃性能を得るためには大量の難燃剤を充填する必要があり、その影響で樹脂組成物の物理特性が劣る、成形加工特性が劣る等の問題がある。
【０００４】
一方、ハロゲンを含まない難燃剤として、リン系化合物が広く使用されている。一般的なリン系難燃剤としては、特許文献１に開示されているように、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）等のリン酸エステル系難燃剤が利用されている。また、特許文献２に開示されているように、ビニルリン含有化合物を化学結合によりポリマー鎖内に導入し、ブリードアウトの発生を抑える手法が開発されている。また、特許文献３には、加熱しても着色しにくいという特性を兼ね備えたアルケニルリン含有化合物重合体及びアルケニルリン含有化合物共重合体、並びにそのモノマー（単量体）として好適なアルケニルリン含有化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２４２３１号公報
【特許文献２】特開２００７−９１８２４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０２７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者の詳細な検討によれば、上記特許文献１〜３に記載されているような技術では次のような問題点があることがわかった。即ち、特許文献１に開示されているようなリン酸エステル系難燃剤は揮発性が高く、樹脂に配合して押出成形する際に金型を汚染したり、ブリードアウトをして外観を損なう等の問題があり、また、有機環状リン含有化合物においては、それが徐々に加水分解するので、ポリマー成形品の耐水性や電気絶縁性が低いという問題がある。また、有機環状リン含有化合物のブリードアウトが発生するために、ポリマー成形品の難燃性が徐々に低下するという問題点がある。また、特許文献２に記載されているような技術では、成形時等における加熱によって着色し易いという問題点がある。更に、特許文献３に記載されているようなアルケニルリン含有化合物のモノマーをそのままポリオレフィン樹脂等に配合した場合、アルケニルリン含有化合物のブリードアウトの問題があることがわかった。
【０００７】
本発明の目的は、リン含有化合物の耐ブリードアウト性、難燃性、機械的特性、加工性等に優れた変性ポリオレフィン系樹脂及びその製造方法、この変性ポリオレフィン系樹脂を用いて得られる成形体並びに電線を提供することにある。また、本発明はこの変性ポリオレフィン系樹脂を得るための樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は従来技術の問題点を解決するために鋭意検討を行った結果、ポリオレフィン系樹脂を特定のリン含有化合物によりグラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂により上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。即ち本発明は、以下の［１］〜［９］を要旨とする。
【０００９】
［１］  下記式（１）で表される化学構造を有する変性ポリオレフィン系樹脂。
【化１】
2017179250.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数４〜１２のヘテロアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基又はシリル基を示し、Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数４〜１４のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数１〜１５のシアノ基又は炭素数１〜１５のアシル基を示し、Ｘ１は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アセチル基、メチルエステル基又はエチルエステル基を示す。）
【００１０】
［２］  前記式（１Ａ）で表されるグラフト基のグラフト率が０．１〜３０重量％である、［１］に記載の変性ポリオレフィン系樹脂。
【化２】
2017179250.tif 000003
（式（１Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ１０は式（１）におけると同義である。）
【００１１】
［３］  エチレン単位を５０重量％以上含有する、［１］又は［２］に記載の変性ポリオレフィン系樹脂。
【００１２】
［４］  ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を下記式（２）で表されるリン含有化合物（Ｂ）によりグラフト変性する変性ポリオレフィン系樹脂の製造方法。
【化３】
2017179250.tif 000004
（式（２）中、Ｒ１’、Ｒ２’は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数４〜１２のヘテロアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基又はシリル基を示し、Ｒ３’〜Ｒ１０’は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数４〜１４のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数１〜１５のシアノ基又は炭素数１〜１５のアシル基を示す。）
【００１３】
［５］  ラジカル発生剤の存在下にグラフト変性を行う、［４］に記載の変性ポリオレフィン系樹脂の製造方法。
【００１４】
［６］  ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、リン含有化合物（Ｂ）を０．１〜１００重量部を用いる、［４］又は［５］に記載の変性ポリオレフィン系樹脂の製造方法。
【００１５】
［７］  ［１］乃至［３］のいずれかに記載の変性ポリオレフィン系樹脂又は該変性ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物を成形してなる成形体。
【００１６】
［８］  ［１］乃至［３］のいずれかに記載の変性ポリオレフィン系樹脂を用いてなる電線。
【００１７】
［９］  ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と下記式（２）で表されるリン含有化合物（Ｂ）とを含む樹脂組成物。
【化３】
2017179250.tif 000005
（式（２）中、Ｒ１’、Ｒ２’は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数４〜１２のヘテロアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基又はシリル基を示し、Ｒ３’〜Ｒ１０’は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数４〜１４のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数１〜１５のシアノ基又は炭素数１〜１５のアシル基を示す。）
【００１８】
［１０］  ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、リン含有化合物（Ｂ）を０．１〜１００重量部含む、［９］に記載の樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、耐ブリードアウト性、難燃性、機械的特性、加工性等に優れた変性ポリオレフィン系樹脂が提供される。また、本発明によれば、この変性ポリオレフィン系樹脂を用いて得られる成形体及び電線が提供される。更に本発明によれば、この変性ポリオレフィン系樹脂を得るための樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の一方又は両方を意味する。
また、本発明において、各置換基の炭素数は、当該置換基を有する場合、その置換基の炭素数も含めた合計の炭素数を意味する。
【００２１】
［変性ポリオレフィン系樹脂］
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、下記（１）で表される化学構造を有するものである。
【００２２】
【化４】
2017179250.tif 000006
【００２３】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数４〜１２のヘテロアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基又はシリル基を示し、Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数４〜１４のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数１〜１５のシアノ基又は炭素数１〜１５のアシル基を示す。なお、式（１）中のＲ１〜Ｒ１０は後述する式（２）中のＲ１’〜Ｒ１０’にそれぞれが対応するものであり、それぞれの定義と好ましいものは式（２）におけるＲ１’〜Ｒ１０’と同様である。
【００２４】
式（１）中、Ｘ１は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アセチル基、メチルエステル基又はエチルエステル基を示す。これらの中でもＸ１は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はアセチル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアセチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。なお、式（１）におけるＸ１は原料として用いるポリオレフィン系樹脂（Ａ）を選択することにより、所望の構造とすることができる。
【００２５】
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、難燃性、耐ブリードアウト性等に優れるという効果を奏する。これは、本発明の変性ポリオレフィン系樹脂が、後述のリン含有化合物（Ｂ）がグラフト変性されていることにより、リン含有化合物（Ｂ）のブリードアウトが抑えられると共に、リン含有化合物（Ｂ）に由来する難燃性も付与されることによるものと推定される。
【００２６】
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は通常、以下に説明するポリオレフィン系樹脂（Ａ）と下記式（２）で表されるリン含有化合物（Ｂ）との樹脂組成物を用いて得ることができる。より具体的には、本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は通常、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）をラジカル発生剤の存在下でリン含有化合物（Ｂ）と反応させ、グラフト変性することにより得ることができる。
【００２７】
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、後述のポリオレフィン系樹脂（Ａ）を後述のリン含有化合物（Ｂ）でグラフト変性することにより、変性ポリオレフィン系樹脂中の下記式（１Ａ）で表されるリン含有化合物（Ｂ）に由来するグラフト基の含有率に相当するグラフト率が、０．１重量％以上であることが好ましく、０．２重量％以上であることが好ましく、０．３重量％以上であることが好ましい。また、下記式（１Ａ）で表されるグラフト基のグラフト率は、３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることが更に好ましい。グラフト率が上記下限以上であると、変性ポリオレフィン系樹脂の難燃性がより優れたものとなり、好ましい。一方、グラフト率が上記上限以下であると、変性ポリオレフィン系樹脂の引張物性等の機械的特性や加工性、耐ブリードアウト性がより優れたものとなり好ましい。
【００２８】
【化５】
2017179250.tif 000007
（式（１Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ１０は式（１）におけると同義である。）
【００２９】
変性ポリオレフィン系樹脂におけるグラフト率は、蛍光Ｘ線測定により求めることができる。具体的な測定方法を後掲の実施例に示す。
【００３０】
また、本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、エチレン単位を５０重量％以上含有することが好ましい。ここで、エチレン単位を５０重量％以上含有するとは、変性ポリオレフィン系樹脂中に含まれる、式（１）で表される化学構造のうちの−Ｃ（Ｘ１）−ＣＨ２−で表される繰り返し単位の含有量を表し、エチレン単位の含有量は、変性ポリオレフィン系樹脂の製造に用いる後述のポリオレフィン系樹脂（Ａ）のエチレン単位の含有量と上記のグラフト率から計算により求めることができる。
【００３１】
変性ポリオレフィン系樹脂のエチレン単位の含有量が５０重量％以上であれば、変性ポリオレフィン系樹脂の機械的特性、加工性等がより優れたものとなる。変性ポリオレフィン系樹脂のエチレン単位の含有量は、より好ましくは６０重量％以上であり、特に好ましくは７０重量％以上である。一方、上記式（１Ａ）で表されるグラフト基の導入で難燃性を高める観点から、エチレン単位の含有量は９９重量％以下であることが好ましく、９８重量％以下であることがより好ましい。
【００３２】
＜ポリオレフィン系樹脂（Ａ）＞
本発明に用いるポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、オレフィンモノマーを重合して得られたものであれば特に制限されない。ポリオレフィン系樹脂（Ａ）としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の単独重合体、これらのモノマーの共重合体、又はこれらと３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数５〜２０程度のその他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合体等が挙げられる。
【００３３】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）として具体的には、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体等のポリエチレン系樹脂；プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体等のポリプロピレン系樹脂；及び１−ブテン単独重合体、１−ブテン・エチレン共重合体、１−ブテン・プロピレン共重合体等のポリ−１−ブテン系樹脂；ノルボルネンの開環メタセシス重合体やノルボルネン誘導体・エチレン共重合体等の環状ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。これらの中でもポリオレフィン系樹脂（Ａ）としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びエチレン・酢酸ビニル共重合体（ポリエチレン系樹脂に該当するものを除く。）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。なお、これらのポリオレフィン系樹脂は、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸又はその誘導体や不飽和シラン化合物等で変性したものであってもよく、更には、部分的に架橋構造を有していてもよい。
【００３４】
なお、本発明において、「ポリエチレン系樹脂」とは、原料モノマーに由来する単位としてエチレン単位を５０重量％以上含有する重合体を意味する。「ポリプロピレン系樹脂」及び「ポリ−１−ブテン系樹脂」等についても同様である。
【００３５】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）として共重合体を用いる場合の重合形式は限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。また、重合方法及び重合に用いる触媒も公知のものを適宜採用することができる。
【００３６】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）として用いることのできるポリプロピレン系樹脂としては、成形性の観点から、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９）に従って２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１．０〜６０ｇ／１０分であることが好ましく、２．０〜４０ｇ／１０分であることがより好ましい。
【００３７】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）として用いることのできるポリエチレン系樹脂としては、成形性の観点から、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９０）に従って１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１〜６０ｇ／１０分であることが好ましく、２．０〜４０ｇ／１０分であることがより好ましい。また、ポリエチレン系樹脂は耐熱性の観点から密度（ＪＩＳ  Ｋ７１１２）が０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８５５〜０．９５０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。
【００３８】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）として用いることのできるエチレン・酢酸ビニル共重合体（ポリエチレン系樹脂に該当するものを除く。）としては、成形性の観点から、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９０）に従って１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が好ましくは１．０〜６０ｇ／１０分であることが好ましく、２．０〜４０ｇ／１０分であることがより好ましい。また、難燃性、成形性の観点から、酢酸ビニル含有量が５〜４０重量％であることが好ましい。
【００３９】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は市販品として入手することができる。ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、日本ポリプロ社製ノバテック（登録商標）ＰＰシリーズ、ウィンテック（登録商標）シリーズ等が挙げられ、これらの中から該当品を適宜選択して使用することができる。また、ポリエチレン系樹脂としては、例えば、日本ポリエチレン社製ノバテック（登録商標）シリーズ、ダウ・ケミカル日本社製エンゲージ（登録商標）シリーズ、旭化成ケミカルズ社製クレオレックス（登録商標）シリーズ等が挙げられ、これらの中から該当品を適宜選択して使用することができる。更に、エチレン・酢酸ビニル共重合体としては、例えば、三井・デュポン  ポリケミカル社製エバフレックス（登録商標）シリーズ、日本ポリエチレン社製ノバテック（登録商標）シリーズ等が挙げられる。
【００４０】
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂の製造においては、上記のポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
＜リン含有化合物（Ｂ）＞
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂の原料として用いるリン含有化合物（Ｂ）は、下記式（２）で表されるものである。上述のポリオレフィン系樹脂（Ａ）がこのリン含有化合物（Ｂ）によりグラフト変性されていることにより、本発明の変性ポリオレフィン系樹脂に難燃性が付与される。
【００４２】
【化６】
2017179250.tif 000008
【００４３】
（式（１）中、Ｒ１’、Ｒ２’は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数４〜１２のヘテロアリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基又はシリル基を示し、Ｒ３’〜Ｒ１０’は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数４〜１４のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数１〜１５のシアノ基（ここで、炭素数２〜１５のシアノ基はシアノ基の炭素原子に炭化水素基が結合しているものを意味する。）又は炭素数１〜１５のアシル基を示す。）
【００４４】
Ｒ１’、Ｒ２’におけるアルキル基の炭素数は好ましくは１〜４である。このようなアルキル基の好ましいものとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００４５】
Ｒ１’、Ｒ２’におけるシクロアルキル基の炭素数は好ましくは６〜１２である。このようなシクロアルキル基の好ましいものとしては、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ１’、Ｒ２’におけるアリール基の炭素数は好ましくは６〜１２である。このようなアリール基の好ましいものとしては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、ベンジルフェニル基等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ１’、Ｒ２’におけるアラルキル基の炭素数は好ましくは７〜１３である。アラルキル基の好ましいものとしては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルベンジル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００４８】
Ｒ１’、Ｒ２’におけるヘテロアリール基は、ヘテロ原子（酸素、窒素、硫黄等）を含む芳香環基であり、それに含まれる炭素数としては好ましくは４〜８が適当である。ヘテロアリール基としては、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピロリル基等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ１’、Ｒ２’におけるアルケニル基の炭素数は好ましくは２〜６である。このようなアルケニル基としては、ビニル基、２−ブテニル基等が挙げられる。
【００５０】
Ｒ１’、Ｒ２’におけるアルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜４である。このようなアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ１’、Ｒ２’におけるアリールオキシ基の炭素数は好ましくは６〜１２である。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【００５２】
Ｒ１’、Ｒ２’におけるシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリメトキシシリル基等のシリル基にアルキル基、アリール基、アルコキシ基が置換したオルガノシリル基が挙げられる。ここで、アルキル基の炭素数は１〜４が好ましく、アリール基の炭素数は６〜１２が好ましく、アルコキシ基の炭素数は１〜４が好ましい。
【００５３】
Ｒ１’、Ｒ２’としては、以上に挙げたものの中でも水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００５４】
Ｒ３’〜Ｒ１０’におけるアルキル基の炭素数は好ましくは１〜１０である。このようなアルキル基の好ましいものとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００５５】
Ｒ３’〜Ｒ１０’におけるシクロアルキル基の炭素数は好ましくは６〜１２である。このようなシクロアルキル基の好ましいものとしては、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
【００５６】
Ｒ３’〜Ｒ１０’におけるアリール基の炭素数は好ましくは６〜１２である。このようなアリール基の好ましいものとしては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、ベンジルフェニル基等が挙げられる。
【００５７】
Ｒ３’〜Ｒ１０’におけるアラルキル基の炭素数としては好ましくは７〜１３である。アラルキル基の好ましいものとしては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルベンジル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００５８】
Ｒ３’〜Ｒ１０’におけるシアノ基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、より好ましくは１〜８であり、特に好ましくは１〜４である。なお、Ｒ３’〜Ｒ１０’のいずれかがシアノ基である場合、シアノ基の炭素数は、シアノ基と結合した炭化水素基等を含めた炭素数を意味する。
【００５９】
Ｒ３’〜Ｒ１０’におけるアシル基の炭素数は好ましくは１〜４である。このようなアシル基の好ましいものとしては、アルデヒド基（ホルミル基）、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【００６０】
Ｒ３’〜Ｒ１０’としては、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましいのは水素原子又はメチル基である。
【００６１】
式（２）中、Ｒ１’〜Ｒ１０’の定義及びその好ましいものは、それぞれ式（１）中のＲ１〜Ｒ１０と同様である。
【００６２】
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂の製造において、上記のリン含有化合物（Ｂ）は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
＜変性ポリオレフィン系樹脂の製造方法＞
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、前述の通り、通常、ポリオレフィン（Ａ）をリン含有化合物（Ｂ）でグラフト変性して得られるものである。このグラフト変性の方法としては如何なる方法を用いてもよいが、反応の際にラジカルを発生させる有機過酸化物等をラジカル発生剤として添加することが好ましい。また、グラフト変性させる方法としては、溶媒中で反応させる溶液変性法や溶媒を使用しない溶融変性法等が挙げられるが、懸濁分散反応法等のその他の方法を用いてもよい。
【００６４】
これらの中でも、溶融変性法としては、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）とリン含有化合物（Ｂ）、及び必要により後述するラジカル発生剤を予め混合して樹脂組成物とし、これを混練機中で溶融混練する方法や、混練機中で溶融したポリオレフィン系樹脂（Ａ）に、ラジカル発生剤とリン含有化合物（Ｂ）との樹脂組成物を装入口から添加して溶融混練する方法等を用いることができる。混合には通常、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等が使用され、溶融混練には通常、単軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダーミキサー等が使用できる。
【００６５】
溶融混練時の温度は限定されないが、通常はポリオレフィン系樹脂（Ａ）が溶融する温度が選択され、一般的には１５０〜２５０℃で行うことができる。
【００６６】
溶液変性法としては、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を有機溶剤等に溶解又は分散させて、これにラジカル発生剤とリン含有化合物（Ｂ）とを混合して樹脂組成物としてからグラフト変性する方法を使用することができる。有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えばアルキル基置換芳香族炭化水素やハロゲン化炭化水素を使用することが出来る。
【００６７】
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂を製造する際に用いることのできるラジカル発生剤は特に限定されないが、具体的には、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾエ−ト）ヘキシン−３、ラウロイルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレ−ト、及びクミルパーピバレ−ト等の有機パーオキシドや有機パーエステル；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレ−ト等のアゾ化合物等を使用することができる。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
これらのラジカル発生剤は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の種類やＭＦＲ、リン含有化合物（Ｂ）の種類、使用量、グラフト変性条件等に応じて適宜選択することができる。ラジカル発生剤の使用量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０３〜３重量部、より好ましくは０．０５〜２重量部である。
【００６９】
グラフト変性に用いるリン含有化合物（Ｂ）は、後述の通り、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部であることが好ましく、得られる変性ポリオレフィン系樹脂の難燃性をより向上させる観点から、リン含有化合物（Ｂ）の使用量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、より好ましくは０．５重量部以上であり、更に好ましくは２重量部以上であり、特に好ましくは５重量部以上である。一方、得られる変性ポリオレフィン系樹脂の引張物性等の機械的特性、加工性、耐ブリードアウト性をより良好なものとする観点から、より好ましくは８０重量部以下であり、更に好ましくは６０重量部以下であり、特に好ましくは４０重量部以下であり、とりわけ好ましくは２０重量部以下であり、最も好ましいのは１０重量部以下である。
【００７０】
このようにしてラジカル発生剤の存在下に、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）とリン含有化合物（Ｂ）とを反応させると、存在量の少ないリン含有化合物（Ｂ）同士の重合よりも、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）へのリン含有化合物（Ｂ）のグラフト変性反応が優先して進行し、変性ポリオレフィン系樹脂が得られる。
【００７１】
このようにして得られる変性ポリオレフィン系樹脂は、未反応物としてのポリオレフィン系樹脂（Ａ）及びリン含有化合物（Ｂ）を含むものであってもよいし、これらを有機溶媒による洗浄により除去して用いてもよい。
【００７２】
＜樹脂組成物＞
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂を得る際には通常、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）とリン含有化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物が用いられる。この樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、リン含有化合物（Ｂ）を０．１〜１００重量部含有することが好ましい。リン含有化合物（Ｂ）の含有量が上記下限値以上であると、得られる変性ポリオレフィン系樹脂の難燃性の観点から好ましい。一方、リン含有化合物（Ｂ）の含有量が上記下上限値以下であると、得られる変性ポリオレフィン系樹脂の引張物性等の機械的特性、加工性、耐ブリードアウト性等の観点から好ましい。リン含有化合物（Ｂ）の含有量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、難燃性をより向上させる観点から、より好ましくは０．５重量部以上であり、更に好ましくは２重量部以上であり、特に好ましくは５重量部以上である。一方、引張物性等の機械的特性、加工性、耐ブリードアウト性をより良好なものとする観点から、より好ましくは８０重量部以下であり、更に好ましくは６０重量部以下であり、特に好ましくは４０重量部以下であり、とりわけ好ましくは２０重量部以下であり、最も好ましいのは１０重量部以下である。
【００７３】
＜変性ポリオレフィン樹脂組成物＞
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂には本発明の効果を著しく妨げない範囲で、その他の樹脂や、樹脂組成物に一般的に配合される各種の添加剤等の成分を必要に応じて配合し、変性ポリオレフィン系樹脂組成物としてもよい。その他の成分は、１種類のみを用いても２種類以上を任意の組合せと比率で用いてもよい。また、この樹脂組成物には、変性ポリオレフィン系樹脂の製造に用いたポリオレフィン系樹脂（Ａ）やリン含有化合物（Ｂ）が含まれていてもよい。
【００７４】
その他の樹脂としては、本発明の変性ポリオレフィン系樹脂以外の樹脂であれば限定されないが、具体的には、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ナイロン６，６、ナイロン１１等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリメチルメタクリレート系樹脂等の（メタ）アクリル系樹脂；ポリスチレン等のスチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂やスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー等の各種熱可塑性エラストマー等が挙げられる。また、前述のポリオレフィン系樹脂（Ａ）が含まれていてもよい。
【００７５】
添加剤としては、特に限定されないが、具体的には、各種の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、造核剤、可塑剤、衝撃改良剤、相溶化剤、消泡剤、増粘剤、架橋剤、界面活性剤、滑剤、離型剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、帯電防止剤、前述のリン含有化合物（Ｂ）以外の難燃剤及び／又は難燃助剤、着色剤等が挙げられる。熱安定剤及び酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、前述のリン含有化合物（Ｂ）以外のリン含有化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられる。また、前述のリン含有化合物（Ｂ）が含まれていてもよい。
【００７６】
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物には、前述のリン含有化合物（Ｂ）以外の難燃剤を用いてもよい。難燃剤はハロゲン系難燃剤と非ハロゲン系難燃剤に大別されるが、特に限定されない。前述のリン含有化合物（Ｂ）以外の非ハロゲン系難燃剤としては、前述のリン含有化合物（Ｂ）以外のリン系難燃剤、窒素含有化合物（メラミン系、グアニジン系）難燃剤及び無機系化合物（水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム、硼酸塩、モリブデン化合物）難燃剤等が挙げられる。
【００７７】
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物には充填材を用いてもよい。充填材は限定されないが、具体的には、クレイ、ウィスカ、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、シリカ、アルミナ、ホウ酸亜鉛、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、金属繊維、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維、ガラス繊維等の無機充填材；澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然由来のポリマーやこれらの変性品等の有機充填剤が挙げられる。充填材としてはアスペクト比が２以上の無機化合物が好適であり、具体的には、クレイ、ウィスカ、ウォラストナイト、炭素繊維、ガラス繊維等が好適である。
【００７８】
＜変性ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法＞
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂を含む変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、上述の各成分を混合することにより得ることができる。混合の方法については、原料成分が均一に分散すれば特に制限はない。即ち、上述の各原料成分等を同時に又は任意の順序で混合することにより、各成分が均一に分布した変性ポリオレフィン系樹脂組成物を得ることができる。また、より均一に混合、分散するために上記原料成分を溶融混練することが好ましく、例えば、変性ポリオレフィン系樹脂組成物の各原料成分等を任意の順序で混合してから加熱してもよいし、全原料成分等を順次溶融させながら混合してもよいし、目的とする成形品を製造する際の成形時に各原料を予めドライブレンドした後に溶融混練してもよい。
【００７９】
混合方法や混合条件は、各原料成分等が均一に混合されれば特に制限はないが、生産性の点からは、例えばタンブラーブレンダー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等を用いて原料を混合し、単軸押出機や二軸押出機のような連続混練機及びミルロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等のバッチ式混練機で溶融混練する方法が好ましい。これらの方法で樹脂組成物を製造する際の製造条件は限定されず、周知の条件で適宜設定することができる。溶融混練時の温度は、各原料成分の少なくとも一つが溶融状態となる温度であればよいが、通常は用いる全成分が溶融する温度が選択され、一般には１５０〜２５０℃で行うことができる。
【００８０】
＜成形体及び用途＞
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂又は本発明の変性ポリオレフィン系樹脂を含む変性ポリオレフィン系樹脂組成物を成形して成形体を得ることができる。本発明の変性ポリオレフィン系樹脂又は本発明の変性ポリオレフィン系樹脂を含む変性ポリオレフィン系樹脂組成物を成形する方法としては、押出成形、圧縮成形、射出成形等の方法を何れも用いることができる。成形温度は樹脂又は樹脂組成物が溶融する温度より高温であれば特に限定されないが、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃である。
【００８１】
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂の用途は特に限定するものではないが、本発明の変性ポリオレフィン系樹脂が優れた難燃性、電気絶縁性、耐ブリードアウト性、機械的特性、加工性等を有することから、電線、ケーブル等に好適に用いることができ、特にこれらの絶縁体・シースとして好適である。更には、複数の樹脂被覆電線を束ねるチューブの他、各種絶縁フィルム、絶縁パイプ、電源ボックス等に好適に使用することができる。以上に挙げたものの中でも本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は電線に用いることが特に好ましい。なお、本発明の変性ポリオレフィン系樹脂はマスターバッチとして用いることも可能であり、任意の樹脂を混合して変性ポリオレフィン系樹脂組成物とすることもできる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【００８３】
［原料］
＜ポリオレフィン系樹脂（Ａ）＞
Ａ−１：エチレン・１−ブテン共重合体（ダウ・ケミカル日本社製  商品名：エンゲージ（登録商標）ＥＮＲ７２５６、ＭＦＲ［１９０℃、２．１６ｋｇ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９０））］：２．０ｇ／１０分）
Ａ−２：直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製  商品名：ノバテック（登録商標）ＬＬ  Ｆ３０ＨＧ、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ［１９０℃、２．１６ｋｇ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９０））］：２．１ｇ／１０分）
Ａ−３：エチレン・酢酸ビニル共重合体（三井・デュポン  ポリケミカル社製  商品名：エバフレックス（登録商標）ＥＶ３６０、酢酸ビニル含有量：２重量％、ＭＦＲ［１９０℃、２．１６ｋｇ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９０））］：２．０ｇ／１０分）
Ａ−４：エチレン・酢酸ビニル共重合体（日本ポリエチレン社製  商品名：ノバテック（登録商標）ＥＶＡ  ＬＶ４４０Ｐ、酢酸ビニル含有量：１５重量％、ＭＦＲ［１９０℃、２．１６ｋｇ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９０））］：２．０ｇ／１０分）
【００８４】
＜リン含有化合物（Ｂ）＞
Ｂ−１：９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ビニル−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド（片山化学工業社製  商品名：Ｖ５）（前記式（２）において、Ｒ１’〜Ｒ１０’が水素原子であるもの）
【００８５】
＜その他のリン含有化合物＞
ｂ−１（比較例用）：トリクレジルフォスフェート（大八化学工業社製  商品名：ＴＣＰ）
【００８６】
＜ラジカル発生剤＞
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂社製  商品名：パーブチルＤ）
【００８７】
＜実施例１、２＞
各原料を表−１の比率で混合したものを２９ｍｍφの二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０、フルフライトスクリュー）にて押出樹脂温度２００℃で押出した。押出したストランドをペレタイザーでペレット化し、変性ポリオレフィン系樹脂を製造した。
得られた変性ポリオレフィン系樹脂について、後述の方法でグラフト率を測定した。
また、得られた変性ポリオレフィン系樹脂を、１８０℃の電気プレスを用いてシートに成形した。成形したシートを用い、後述する方法でＵＬ−９４Ｖに準拠した燃焼試験と耐ブリードアウト性の評価を行った。
結果を表−１に示す。
【００８８】
＜比較例１〜３＞
表−１に示す原料配合にて全ての原料をブレンドし、東洋精機製作所社製ラボプラストミルにて、１２０℃、６０ｒｐｍにて１０分間溶融混練することにより、樹脂組成物を製造した。得られた樹脂組成物を実施例１と同様にしてシートに成形した。成形したシートを用い、後述する方法でＵＬ−９４Ｖに準拠した燃焼試験と耐ブリードアウト性の評価を行った。結果を表−１に示す。
【００８９】
［評価方法］
＜グラフト率＞
試料１ｇをｎ−ヘキサン／アセトン＝７／３（重量比）  湯浴温度８０℃設定、８時間抽出（ソックスレー抽出）した。抽出残差を真空乾燥機で５５℃、８時間乾燥した。次いで乾燥後の試料を用いて温度１６５℃、予熱１分、加圧（２０ＭＰａ）１分の条件で電気プレス（ＳＨＩＮＴＯ社製）を行い、圧み０．５ｍｍのプレスシートを作成した。作成したプレスシートを２枚重ねとして蛍光Ｘ線測定を行った。蛍光Ｘ線測定には蛍光Ｘ線測定装置（株式会社リガク製  ＺＳＸ  ｐｒｉｍｕｓＩＩ、測定アプリケーション  ＥＺスキャン）を使用し、樹脂マトリックスを「ＰＥ（ポリエチレン）」として、リガク製ＳＱＸソフト、ファンダーメンタルパラメーター（ＦＰ）法を用いて、リン含有量を計算した。
【００９０】
＜難燃性（ＵＬ−９４Ｖ規格燃焼試験）＞
電気プレスを用いて作成されたシートから金型で打ち抜いて試験片（長さ：１２７ｍｍ、幅：１２．７ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）を作成した。この試験片を垂直に保ち、下端にバーナーの火を１０秒間接炎させた後にバーナーを取り除き、試験片に着火した火が消える時間を測定した。次いで火が消えると同時に２回目の接炎を１０秒間行い、１回目と同様にして着火した火が消える時間を測定した。更に、落下する火種によって試験片の下に設置した綿が着火するか否かについても評価した。１回目と２回目の燃焼時間、綿着火の有無の結果から、ＵＬ−９４Ｖ規格に従って燃焼性を評価した。燃焼性能はＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２の順に良好であり、Ｖ−２よりも劣るものは「−」と表記した。「−」の場合、試験片上端に達するまでの燃焼時間が長いものほど燃焼速度が遅く、難燃性に優れるものと評価される。
【００９１】
＜耐ブリードアウト性＞
電気プレスを用いて作成されたシートを恒温恒湿（温度２３℃、湿度５０％）条件で１週間放置し、表面にブリードアウトが発生しているかどうかを目視にて観察した。
○：ブリードアウトなし
×：ブリードアウトあり
【００９２】
【表１】
2017179250.tif 000009
【００９３】
［評価結果］
表−１の結果から、本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレンやエチレン・酢酸ビニル共重合体に比べて難燃速度が遅く、難燃性能が高いことがわかる。即ち、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）として同じ原料を使用した実施例１と比較例１を比較するとリン含有化合物（Ｂ）による変性を行った実施例１は比較例１よりも燃焼時間が長く、難燃性に優れたものであることがわかる。また、実施例２と比較例２とを比較するとリン含有化合物（Ｂ）による変性を行った実施例２は「Ｖ−２」であり、比較例２よりも難燃性に優れたものであることがわかる。これにより、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）にリン含有化合物（Ｂ）をグラフト反応させたことにより難燃性が向上されることが確認された。また、一般的なリン系難燃剤であるトリクレジルフォスフェートを配合した比較例３ではブリードアウトが確認されたが、実施例１、２の変性ポリオレフィン系樹脂ではブリードアウトは確認されず、耐ブリードアウト性が良好であることが確認された。