(57)【要約】      （修正有）【課題】キャリア移動度を低減することなく閾値電圧の絶対値を低減することが可能な化合物、組成物、有機半導体デバイス及び化合物を製造する方法の提供。【解決手段】式（１）で表される化合物。2017171607.tif 000032（ＸはＳｅ又はＴｅを表す）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2017171607.tif 000030
で表される化合物。
（式（１）中、Ｘは、セレン原子またはテルル原子を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２の少なくとも一つは、それぞれ独立に、式（２）
−Ｙ−Ｚ  （２）
で表される置換基である。
（式（２）中、Ｙは、単結合、エチレンジイル基、アセチレンジイル基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、またはそれらの組み合わせである。Ｚは、置換または無置換の炭素数４以上３０以下のアルキル基である。）
式（２）で表される置換基ではないＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、または置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。）
【請求項２】
Ｘは、セレン原子である、
請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ、Ｒ１２、Ｒ１１、Ｒ１０、Ｒ９、Ｒ８、およびＲ７と同一である、
請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｙは、単結合である、
請求項１から３のいずれか一つに記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、およびＲ１２の各々は、水素原子である、
請求項１から４のいずれか一つに記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ４およびＲ１０は、それぞれ独立に式（２）で表される置換基である、
請求項１から５のいずれか一つに記載の化合物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一つに記載の化合物および前記化合物を溶解させる溶媒を含む組成物。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか一つに記載の化合物を含む有機半導体層を備える有機半導体デバイス。
【請求項９】
ゲート電極と、
前記ゲート電極に設けられたゲート絶縁層と、
前記ゲート絶縁層に設けられた前記有機半導体層と、
前記有機半導体層に設けられたソース電極と、
前記有機半導体層に設けられたドレイン電極と
を備える、請求項８に記載の有機半導体デバイス。
【請求項１０】
式（１）
【化２】
2017171607.tif 000031
で表される化合物を製造する方法であって、
１，３−ブタジイン化合物に対して有機ハロゲン化物をクロスカップリングさせてクロスカップリング生成物を生成するステップと、
前記クロスカップリング生成物からメタラサイクル化合物を生成するステップと、
前記メタラサイクル化合物からアルデヒド化合物を生成するステップと、
前記アルデヒド化合物からエポキシド化合物を生成するステップと、
前記エポキシド化合物から前記式（１）で表される化合物を生成するステップと
を含む、化合物を製造する方法。
（式（１）中、Ｘは、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、およびＲ８は、水素原子である。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２の少なくとも一つは、それぞれ独立に、式（２）
−Ｙ−Ｚ  （２）
で表される置換基である。
（式（２）中、Ｙは、単結合、エチレンジイル基、アセチレンジイル基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、またはそれらの組み合わせである。Ｚは、置換または無置換の炭素数４以上３０以下のアルキル基である。）
式（２）で表される置換基ではないＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、または置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
開示の実施形態は、化合物、組成物、有機半導体デバイス、および化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機半導体デバイスの一例として、有機薄膜トランジスタが知られている。有機薄膜トランジスタは、例えば、基板上にゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の３端子、絶縁体層並びに有機半導体層が設けられ、ソース−ドレイン間電流をゲート電極に電圧を印加することによって制御するように構成される。
【０００３】
また、高移動度で作動する有機薄膜トランジスタを製造可能なジナフトチオフェン化合物を提供することを目的として、下記式（ａ）で表わされるジナフトチオフェン化合物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【化１】
2017171607.tif 000002
（式（ａ）中、
Ｒ１〜Ｒ１２の少なくとも１つは、下記式（ｂ）で表わされる置換基である。
前記式（ｂ）で表わされる置換基ではないＲ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数４〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数４〜３０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数４〜３０のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数４〜３０の複素環基である。）
【化２】
2017171607.tif 000003
（式（ｂ）中、
Ｘは、硫黄原子、置換もしくは無置換の炭素数４〜３０のアルキニレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数４〜３０の複素環基である。
Ｙは、置換もしくは無置換の炭素数４〜３０のアルキル基である。
ｎは０〜２までの整数である。ｎ＝０の場合、Ｘは単結合である。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−０４８３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、有機半導体層が上記式（ａ）で表わされるジナフトチオフェン化合物を含む有機薄膜トランジスタには、閾値電圧の絶対値が比較的高いという問題がある。なお、閾値電圧は、ソース−ドレイン間電流がオフ状態からオン状態になるときのゲート電極に印加される電圧である。
【０００６】
このように、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度を低減することなく有機薄膜トランジスタの閾値電圧の絶対値を低減することが可能な化合物が望まれる。
【０００７】
そこで、実施形態の一態様は、キャリア移動度を低減することなく閾値電圧の絶対値を低減することが可能な化合物、組成物、有機半導体デバイス、および化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態の一態様によれば、式（１）
【化３】
2017171607.tif 000004
で表される化合物が提供される。
（式（１）中、Ｘは、セレン原子またはテルル原子を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２の少なくとも一つは、それぞれ独立に、式（２）
−Ｙ−Ｚ  （２）
で表される置換基である。
（式（２）中、Ｙは、単結合、エチレンジイル基、アセチレンジイル基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、またはそれらの組み合わせである。Ｚは、置換または無置換の炭素数４〜３０のアルキル基である。）
式（２）で表される置換基ではないＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、または置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。）
【発明の効果】
【０００９】
実施形態の一態様によれば、キャリア移動度を低減することなく閾値電圧の絶対値を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、有機薄膜トランジスタの構成の第１の例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、有機薄膜トランジスタの構成の第２の例を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、有機薄膜トランジスタの構成の第３の例を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、有機薄膜トランジスタの構成の第４の例を模式的に示す断面図である。
【図５】図５は、合成例１および合成例２で合成した化合物について測定された紫外可視吸収スペクトルを示す図である。
【図６】図６は、合成例１および合成例２で合成した化合物について測定された光電子スペクトルを示す図である。
【図７】図７は、ＤＮＳｅ−８を用いた電界効果型トランジスタについて測定したＩＤ−ＶＧ特性を示す図である。
【図８】図８は、ＤＮＴｅ−８を用いた電界効果型トランジスタについて測定したＩＤ−ＶＧ特性を示す図である。
【図９】図９は、ＤＮＴ−８を用いた電界効果型トランジスタについて測定したＩＤ−ＶＧ特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、添付図面を参照して、本願の開示する化合物、組成物、有機半導体デバイス、および化合物を製造する方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。
【００１２】
［化合物］
実施形態に係る化合物は、式（１）
【化４】
2017171607.tif 000005
で表される。
【００１３】
式（１）中、Ｘは、セレン（Ｓｅ）原子またはテルル（Ｔｅ）原子を表す。Ｘがセレン原子またはテルル原子を表す場合には、Ｘが硫黄原子を表す場合と比較して、キャリア移動度を低減することなく閾値電圧の絶対値を低減することが可能な化合物を提供することができる。
【００１４】
まず、Ｘがセレン原子またはテルル原子を表す場合における式（１）で表される化合物の構造は、Ｘが硫黄原子を表す場合における式（１）で表される化合物の構造と類似する。このため、式（１）で表される化合物の結晶を作製する場合、結晶における、Ｘがセレン原子またはテルル原子を表す場合における式（１）で表される化合物の分子の充填状態は、結晶における、Ｘが硫黄原子を表す場合における式（１）で表される化合物の分子の充填状態と類似すると考えられる。それにより、Ｘがセレン原子またはテルル原子を表す場合における式（１）で表される化合物のキャリア移動度は、Ｘが硫黄原子を表す場合における式（１）で表される化合物のキャリア移動度と概ね同等であると考えられる。
【００１５】
また、Ｘがセレン原子またはテルル原子を表す場合における式（１）で表される化合物のイオン化ポテンシャル（の絶対値）は、Ｘが硫黄原子を表す場合における式（１）で表される化合物のイオン化ポテンシャル（の絶対値）よりも低い。このため、式（１）で表される化合物の結晶に対してキャリア（正孔または電子）の注入をする場合、Ｘがセレン原子またはテルル原子を表す場合における式（１）で表される化合物の電荷注入障壁は、Ｘが硫黄原子を表す場合における式（１）で表される化合物の電荷注入障壁よりも低いことが期待される。それにより、Ｘがセレン原子またはテルル原子を表す場合における式（１）で表される化合物は、Ｘが硫黄原子を表す場合における式（１）で表される化合物と比較して、式（１）で表される化合物を用いる有機半導体デバイスを動作させるための閾値電圧の絶対値を低減することが可能になると考えられる。
【００１６】
また、Ｘがセレン原子またはテルル原子を表す場合における式（１）で表される化合物のバンドギャップエネルギーの値は、Ｘが硫黄原子を表す場合における式（１）で表される化合物のバンドギャップエネルギーの値と概ね同等である。このため、Ｘがセレン原子またはテルル原子を表す場合における式（１）で表される化合物の酸化安定性は、Ｘが硫黄原子を表す場合における式（１）で表される化合物の酸化安定性と概ね同等であることが期待される。
【００１７】
式（１）中、  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２の少なくとも一つは、それぞれ独立に、式（２）
−Ｙ−Ｚ  （２）
で表される置換基である。式（２）中、Ｙは、単結合（−）、エチレンジイル基（−Ｃ＝Ｃ−）、アセチレンジイル基（−Ｃ≡Ｃ−）、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、またはそれらの組み合わせである。式（２）中、Ｚは、置換または無置換の炭素数４以上３０以下のアルキル基である。
【００１８】
アリーレン基としては、例えば、炭素数６以上３０以下のアリーレン基等が挙げられる。炭素数６以上３０以下のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、フルオレニレン基、クリセニレン基、ピレニレン基、ペリレニレン基、テトラセニレン基、ペンタセニレン基、フルオランテニレン基、ビフェニレン基、またはターフェニレン基等が挙げられる。
【００１９】
ヘテロアリーレン基としては、例えば、環原子数６以上３０以下のヘテロアリーレン基等が挙げられる。環原子数は、ヘテロアリーレン基の環を構成する原子の数である。環原子数６以上３０以下のヘテロアリーレン基としては、例えば、フラニレン基、イミダゾリレン基、イソチアゾリレン基、イソオキサゾリレン基、オキサジアゾリレン基、オキサゾリレン基、ピラジニレン基、ピラゾリレン基、ピリダジニレン基、ピリジレン基、ピリミジニレン基、ピロリレン基、チアジアゾリレン基、チアゾリレン基、チエニレン基、テトラゾリレン基、トリアジニレン基、またはトリアゾリレン基のような単環式のヘテロアリーレン基、ベンゾフラニレン基、ベンゾイミダゾリレン基、ベンゾイソオキサゾリレン基、ベンゾピラニレン基、ベンゾチアジアゾリレン基、ベンゾチアゾリレン基、ベンゾチエニレン基、ベンゾチオフェニレン基、ベンゾトリアゾリレン基、ベンゾオキサゾリレン基、フロピリジレン基、イミダゾピリジニレン基、イミダゾチアゾリレン基、インドリジニレン基、インドリレン基、インダゾリレン基、イソベンゾフラニレン基、イソベンゾチエニレン基、イソインドリレン基、イソキノリニレン基、イソチアゾリレン基、ナフチリジニレン基、オキサゾロピリジニレン基、フタラジニレン基、プテリジニレン基、プリニレン基、ピリドピリジレン基、ピロロピリジレン基、キノリニレン基、キノキサリニレン基、キナゾリニレン基、チアジアゾロピリミジレン基、またはチエノピリジレン基のような二環式のヘテロアリーレン基、または、アクリジニレン基、ベンゾインドリレン基、カルバゾリレン基、ジベンゾフラニレン基、ペリミジニレン基、フェナントロリニレン基、フェナントリジニレン基、フェナルサジニレン基、フェナジニレン基、フェノチアジニレン基、フェノキサジニレン基、またはキサンテニレン基のような三環式のヘテロアリール基等が挙げられる。
【００２０】
炭素数４以上３０以下のアルキル基としては、例えばｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコサニル基、ｎ−ヘニコサンニル基、ｎ−ドコサニル基、ｎ−トリコサニル基、ｎ−テトラコサニル基、ｎ−ペンタコサニル基、ｎ−ヘキサコサニル基、ｎ−ヘプタコサニル基、ｎ−オクタコサニル基、ｎ−ノナコサニル基、ｎ−トリアコンタニル基等が挙げられる。上記アルキル基の炭素数は、好ましくは５以上２０以下であり、より好ましくは５以上１０以下である。アルキル基は直鎖のアルキル基であってもよく、分枝のアルキル基であってもよい。
【００２１】
「置換または無置換の・・・基」の用語における「置換」の用語は、「基」が別の置換基を有するものであるかまたは有するものではないことを意味する。「置換・・・の・・・基」の用語は、「基」が別の置換基を有するものであることを意味する。「無置換の・・・基」の用語は、「基」が別の置換基を有するものではないことを意味する。別の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルコキシ基、またはハロアルキルチオ基等が挙げられる。
【００２２】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子等が挙げられる。例えば、ハロゲン原子で置換された炭素数４以上３０以下のアルキル基は、炭素数４以上３０以下のハロアルキル基である。炭素数４以上３０以下のハロアルキル基としては、例えば、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、２−ブロモイソブチル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、２−ヨードイソブチル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、２−フルオロイソブチル基、パーフルオロブチル基、またはパーフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２３】
アルコキシ基は、−ＯＲで表される基である。アルキルチオ基は、−ＳＲで表される基である。ここで、Ｒは、アルキル基である。Ｒとしては、例えば、上述した炭素数４以上３０以下のアルキル基等が挙げられる。ハロアルコキシ基は、−ＯＸ１で表される基である。ハロアルキルチオ基は、−ＳＸ１で表される基である。Ｘ１は、ハロアルキル基であり、Ｘ１としては、例えば、上述した炭素数４以上３０以下のハロアルキル基等が挙げられる。
【００２４】
式（１）中、  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２の二つ以上が、それぞれ独立に、式（２）で表される置換基である場合には、式（２）で表される二つ以上の置換基は、互いに同一のものであってもよく異なるものであってもよい。
【００２５】
式（１）で表される化合物の結晶を作製する場合、式（１）で表される化合物が、置換または無置換の炭素数４以上３０以下のアルキル基を含む式（２）で表される置換基を有するため、結晶における式（１）で表される化合物の分子の充填状態が改善される。
【００２６】
式（１）で表される化合物を有機溶媒に溶解させる場合、式（１）で表される化合物が、置換または無置換の炭素数４以上３０以下のアルキル基を含む式（２）で表される置換基を有するため、有機溶媒における式（１）で表される化合物の溶解性が改善される。
【００２７】
式（１）中、式（２）で表される置換基ではないＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、または置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。
【００２８】
アルキル基としては、例えば、上述した炭素数４以上３０以下のアルキル基等が挙げられる。
【００２９】
アルケニル基としては、例えば、炭素数４以上３０以下のアルケニル基等が挙げられる。炭素数４以上３０以下のアルケニル基としては、例えば、ブテニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、オクタジエニル基、２−エチルヘキセニル基、またはデセニル基等が挙げられる。
【００３０】
アルキニル基としては、例えば、炭素数４以上３０以下のアルキニル基等が挙げられる。炭素数４以上３０以下のアルキニル基としては、例えば、ブチニル基、ペンチニル基、フェニルペンチニル基、または４−チエニルペンチニル基等が挙げられる。
【００３１】
アルコキシ基としては、上述した−ＯＲで表されるアルコキシ基等が挙げられる。
【００３２】
アルキルチオ基としては、上述した−ＳＲで表されるアルコキシ基等が挙げられる。
【００３３】
アリール基としては、例えば、炭素数６以上３０以下のアリール基等が挙げられる。炭素数６以上３０以下のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、クリセニル基、ピレニル基、ペリレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、フルオランテニル基、ビフェニル基、またはターフェニル基等が挙げられる。
【００３４】
アリールオキシ基は、−ＯＡｒで表される基である。アリールチオ基は、−ＳＡｒで表される基である。Ａｒは、アリール基であり、Ａｒとしては、例えば、上述したアリール基が挙げられる。
【００３５】
ヘテロアリール基としては、例えば、環原子数６以上３０以下のヘテロアリール基等が挙げられる。環原子数は、ヘテロアリール基の環を構成する原子の数である。環原子数６以上３０以下のヘテロアリール基としては、例えば、フラニル基、イミダゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、オキサゾリル基、ピラジニル基、ピラゾリル基、ピリダジニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピロリル基、チアジアゾリル基、チアゾリル基、チエニル基、テトラゾリル基、トリアジニル基、またはトリアゾリル基のような単環式のヘテロアリール基、ベンゾフラニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾピラニル基、ベンゾチアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、フロピリジル基、イミダゾピリジニル基、イミダゾチアゾリル基、インドリジニル基、インドリル基、インダゾリル基、イソベンゾフラニル基、イソベンゾチエニル基、イソインドリル基、イソキノリニル基、イソチアゾリル基、ナフチリジニル基、オキサゾロピリジニル基、フタラジニル基、プテリジニル基、プリニル基、ピリドピリジル基、ピロロピリジル基、キノリニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、チアジアゾロピリミジル基、またはチエノピリジル基のような二環式ヘテロアリール基、または、アクリジニル基、ベンゾインドリル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナントリジニル基、フェナルサジニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、またはキサンテニル基のような三環式ヘテロアリール基等が挙げられる。
【００３６】
「置換または無置換の・・・基」の用語の意味は、上述したようなものである。
【００３７】
式（２）で表される置換基ではないＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２の個数が複数である場合には、それらの全部または一部が、互いに同一のものであってもよく異なるものであってもよい。
【００３８】
式（１）で表される化合物において、好ましくは、Ｘは、セレン原子である。Ｘがセレン原子である場合には、Ｘがテルル原子または硫黄原子である場合と比較して、キャリア移動度を向上させると共に閾値電圧の絶対値を低減することが可能な化合物を提供することが可能になる。
【００３９】
式（１）で表される化合物において、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ、Ｒ１２、Ｒ１１、Ｒ１０、Ｒ９、Ｒ８、およびＲ７と同一である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が、それぞれ、Ｒ１２、Ｒ１１、Ｒ１０、Ｒ９、Ｒ８、およびＲ７と同一である場合には、式（１）で表される化合物は、相対的に高い対称性を有するため、式（１）で表される化合物をより容易に合成することが可能になる。
【００４０】
式（１）で表される化合物において、好ましくは、Ｙは、単結合である。Ｙが、単結合である場合には、式（１）で表される化合物におけるπ共役系の広がりが抑制されるため、式（１）で表される化合物のバンドギャップエネルギーの値の低減を抑制することが可能になる。よって、式（１）で表される化合物の酸化安定性を改善することが可能になる。
【００４１】
式（１）で表される化合物において、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、およびＲ１２の各々は、水素原子である。
【００４２】
式（１）で表される化合物において、好ましくは、Ｒ４およびＲ１０は、それぞれ独立に式（２）で表される置換基である。また、式（１）で表される化合物において、好ましくは、Ｒ４およびＲ１０は、それぞれ独立に炭素数４以上３０以下のアルキル基である。
【００４３】
式（１）で表される化合物を、例えば、有機半導体デバイスに含まれる有機半導体層の材料として用いることができる。この場合には、式（１）で表される化合物を、例えば、Ｐ型半導体材料として用いることができる。
【００４４】
式（１）で表わされる化合物の具体例を以下に示す。ただし、式（１）で表わされる化合物は、下記の具体例に限定されるものではない。
【化５】
2017171607.tif 000006
【化６】
2017171607.tif 000007
【化７】
2017171607.tif 000008
【化８】
2017171607.tif 000009
【００４５】
［化合物の製造方法］
実施形態に係る式（１）で表される化合物を、公知の合成法を適宜選択すると共に組み合わせることによって、合成することができる。
【００４６】
例えば、式（１）で表される化合物であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、およびＲ８が水素原子である化合物を、以下に示す合成スキームＡに従って合成することができる。
【化９】
2017171607.tif 000010
【００４７】
合成スキームＡにおいて、Ｘ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、式（１）に関して定義されたものと同一である。また、合成スキームＡにおいて、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子のようなハロゲン原子である。また、合成スキームＡにおいて、Ｒは、メチル基、エチル基、またはプロピル基のようなアルキル基である。
【００４８】
工程Ａ１では、カルコゲノフェン（Ｘ＝セレン（Ｓｅ）原子の場合、セレノフェン；Ｘ＝テルル（Ｔｅ）原子の場合、テルロフェン）の１，２位の水素原子をハロゲンＸ３に交換するハロゲン化を実行する。ハロゲン化が臭素化である場合（Ｘ３＝Ｂｒ）、臭素化のための試薬として、例えば、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）または臭素（Ｂｒ２）等を用いることができる。ハロゲン化が塩素化である場合（Ｘ３＝Ｃｌ）、塩素化のための試薬として、例えば、Ｎ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）または塩素（Ｃｌ２）等を用いることができる。ハロゲン化がヨウ素化である場合（Ｘ３＝Ｉ）、ヨウ素化のための試薬として、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムジクロロヨージド（ＢＴＭＡＩＣｌ２）等を用いることができる。
【００４９】
工程Ａ２では、工程Ａ１で得られた有機ハロゲン化物に対してハロゲンリチウム交換反応またはグリニャール反応およびトランスメタル化反応を実行する。ハロゲン化リチウム交換反応は、工程Ａ１で得られた有機ハロゲン化物におけるハロゲン原子をリチウム原子に交換することで有機リチウム化合物を生成する。ハロゲン化リチウム交換反応のための試薬としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム、またはｔ−ブチルリチウムのようなアルキルリチウムまたは金属リチウム等を用いることができる。ハロゲン化リチウム交換反応は、例えば、テトラヒドロフランのような溶媒中で−７８℃の温度の条件で実行される。グリニャール反応は、工程Ａ１で得られた有機ハロゲン化物から有機マグネシウムハライドを生成する反応である。グリニャール反応のための試薬としては、例えば、金属マグネシウム等が挙げられる。トランスメタル化反応は、ハロゲンリチウム交換反応で得られた有機リチウム化合物におけるリチウム原子またはグリニャール反応で得られた有機マグネシウムハライドにおけるマグネシウムハライドを、例えば、スズを含む基に交換することで、有機スズ化合物を生成する。トランスメタル化反応のための試薬としては、例えば、トリメチルスズクロリド（（ＣＨ３）３ＳｎＣｌ）等を用いることができる。
【００５０】
工程Ａ３では、工程Ａ２で得られた有機スズ化合物に対して有機ハロゲン化物との右田・小杉・スティルカップリング反応を実行する。右田・小杉・スティルカップリング反応は、有機スズ化合物に対して有機ハロゲン化物をクロスカップリングさせてクロスカップリング生成物を生成する反応である。ここで、有機ハロゲン化物は、スキームＡに示すように、ベンゼン環の互いに隣接する炭素原子に結合するハロゲン原子Ｘ１およびＸ２を有すると共にベンゼン環の他の四つの炭素原子に結合するＲ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６を有する化合物、および、ベンゼン環の互いに隣接する炭素原子に結合するハロゲン原子Ｘ１およびＸ２を有すると共にベンゼン環の他の四つの炭素原子に結合するＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２を有する化合物である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が、それぞれ、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２と同一である場合には、カルコゲノフェンのユニットに対して対称的な化合物を生成する。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が、それぞれ、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２と同一ではない場合には、カルコゲノフェンのユニットに対して非対称的な化合物を生成する。右田・小杉・スティルカップリング反応のための触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）のようなパラジウム触媒が用いられる。右田・小杉・スティルカップリング反応のためには、溶媒中で加熱をすることが好ましい。
【００５１】
工程Ａ４では、工程Ａ３で得られたクロスカップリング生成物に対してハロゲンリチウム交換反応またはグリニャール反応およびブーボーのアルデヒド合成を実行する。ハロゲン化リチウム交換反応は、工程Ａ２におけるハロゲン化リチウム交換反応と同様にして、クロスカップリング生成物におけるハロゲン原子をリチウム原子に交換することで有機リチウム化合物を生成する。グリニャール反応は、工程Ａ２におけるグリニャール反応と同様にして、クロスカップリング生成物から有機マグネシウムハライドを生成する反応である。ブーボーのアルデヒド合成は、ハロゲンリチウム交換反応で得られた有機リチウム化合物におけるリチウム原子またはグリニャール反応で得られた有機マグネシウムハライドにおけるマグネシウムハライドをアルデヒド基に変換する（ホルミル化）ことで、アルデヒド化合物を生成する。ブーボーのアルデヒド合成のための試薬としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはＮ−ホルミルピペリジンのようなギ酸アミド類等を用いることができる。
【００５２】
工程Ａ５では、工程Ａ４で得られたアルデヒド化合物に対してコーリー・チャイコフスキー反応を実行する。コーリー・チャイコフスキー反応は、アルデヒド化合物におけるアルデヒド基をオキシラン環（エポキシド）に変換することでエポキシド化合物を生成する。コーリー・チャイコフスキー反応のための試薬としては、例えば、トリメチルスルホニウムヨージド（（ＣＨ３）３ＳＩ）のような硫黄イリド等および水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのような強塩基を用いることができる。
【００５３】
工程Ａ６では、工程Ａ５で得られたエポキシド化合物に対してエポキシド閉環反応を実行する。エポキシド閉環反応は、エポキシド化合物におけるオキシラン環をベンゼン環に変換することで目的の化合物（式（１）で表される化合物であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、およびＲ８が水素原子である化合物）を生成する。エポキシド閉環反応のための試薬としては、例えば、塩化インジウム（ＩＩＩ）のようなインジウム金属塩等を用いることができる。
【００５４】
なお、式（１）で表される化合物においてＸが硫黄（Ｓ）原子である化合物の合成にも合成スキームＡを適用することができる。
【００５５】
また、例えば、式（１）で表される化合物であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、およびＲ８が水素原子である化合物を、以下に示す合成スキームＢに従って合成することができる。
【化１０】
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【００５６】
合成スキームＢにおいて、Ｘ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、式（１）に関して定義されたものと同一である。また、合成スキームＢにおいて、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子のようなハロゲン原子である。また、合成スキームＡにおいて、Ｒは、メチル基、エチル基、またはプロピル基のようなアルキル基である。
【００５７】
工程Ｂ１では、１，３−ブタジイン化合物と有機ハロゲン化物との間で園頭カップリング反応を実行する。園頭カップリング反応は、１，３−ブタジイン化合物に対して有機ハロゲン化物をクロスカップリングさせてクロスカップリング生成物を生成する反応である。ここで、１，３−ブタジイン化合物としては、１，３−ブタジインまたは１，４−ビス（トリメチル）ブタ−１，３−ジイン等が挙げられる。また、有機ハロゲン化物は、スキームＢに示すように、ベンゼン環の互いに隣接する炭素原子に結合するハロゲン原子Ｘ１およびＸ２を有すると共にベンゼン環の他の四つの炭素原子に結合するＲ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６を有する化合物、および、ベンゼン環の互いに隣接する炭素原子に結合するハロゲン原子Ｘ１およびＸ２を有すると共にベンゼン環の他の四つの炭素原子に結合するＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２を有する化合物である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が、それぞれ、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２と同一である場合には、カルコゲノフェンのユニットに対して対称的な化合物を生成する。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が、それぞれ、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２と同一ではない場合には、カルコゲノフェンのユニットに対して非対称的な化合物を生成する。園頭カップリング反応のための触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）のようなパラジウム触媒、ヨウ化銅（Ｉ）のような銅触媒、およびアミン類またはフッ化テトラ-n-ブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）のような塩基が用いられる。
【００５８】
工程Ｂ２では、工程Ｂ１で得られたクロスカップリング生成物に対してメタラサイクル形成反応を実行する。メタラサイクル形成反応は、クロスカップリング生成物におけるジイン部位をメタラシクロペンタジエンに変換することでメタラサイクル化合物を生成する。メタラサイクル形成反応のための試薬としては、水素化ホウ素ナトリウムのような還元剤および金属セレンまたは金属テルルを用いることができる。
【００５９】
工程Ｂ３では、上述した工程Ａ４と同様にして、工程Ｂ２で得られたメタラサイクル化合物に対してハロゲンリチウム交換反応またはグリニャール反応およびブーボーのアルデヒド合成を実行する。ハロゲンリチウム交換反応またはグリニャール反応およびブーボーのアルデヒド合成は、上述した工程Ａ４と同様にして、アルデヒド化合物を生成する。
【００６０】
工程Ｂ４では、上述した工程Ａ５と同様にして、工程Ｂ３で得られたアルデヒド化合物に対してコーリー・チャイコフスキー反応を実行する。コーリー・チャイコフスキー反応は、上述した工程Ａ５と同様にして、エポキシド化合物を生成する。
【００６１】
工程Ｂ５では、上述した工程Ａ６と同様にして、工程Ｂ５で得られたエポキシド化合物に対してエポキシド閉環反応を実行する。エポキシド閉環反応は、上述した工程Ａ６と同様にして、目的の化合物（式（１）で表される化合物であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、およびＲ８が水素原子である化合物）を生成する。
【００６２】
合成スキームＢは、合成スキームＢに含まれる工程の数が合成スキームＡに含まれる工程の数より少ない点で、合成スキームＡよりも好ましい。また、合成スキームＢは、合成スキームＡで用いられるスズを用いない点で、合成スキームＡよりも好ましい。
【００６３】
なお、式（１）で表される化合物においてＸが硫黄（Ｓ）原子である化合物の合成にも合成スキームＢを適用することができる。
【００６４】
化合物の具体的な合成法または合成条件については、後述の合成例の記載を参照することができる。後述の合成例に記載された化合物の具体的な合成法または合成条件を当業者に自明な範囲内で適宜変更したり最適化したりすることができる。式（１）で表される化合物を、例えば、特開２０１５−０４８３４６号公報の段落００３３から段落００４１までおよび段落００９２から段落０１１８までに記載されたジナフトチオフェン化合物の製造方法を応用することによっても合成することが可能である。
【００６５】
合成された化合物を、高速液体クロマトグラフィーのようなクロマトグラフィーまたは再結晶、蒸留、または昇華のような精製法によって精製することが好ましい。このような精製法を繰り返し用いること、または、複数の精製法を組み合わせることが好ましい。
【００６６】
[組成物]
実施形態に係る組成物は、式（１）で表される化合物および式（１）で表される化合物を溶解させる溶媒を含む。
【００６７】
式（１）で表される化合物を溶解させる溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロエタン、またはトリクロロエタンのようなハロゲン系溶媒、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ピリジン、またはキノリンのような芳香族化合物系溶媒、シクロヘキサン、デカリン、またはシクロオクタジエンのような炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、またはシクロヘキサノンのようなケトン性溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、またはジフェニルエーテルのようなエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルまたはジブチルテレフタレートのようなエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトエミド、またはＮ−メチルピロリジノンのようなアミド系溶媒、アセトニトリル、ブチロニトリル、またはベンゾニトリルのようなニトリル系溶媒、または、二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、またはスルホランのような硫黄系溶媒等が挙げられる。
【００６８】
実施形態に係る組成物は、溶媒に式（１）で表される化合物が溶解した溶液である。よって、所定の材料に組成物を塗布すると共に乾燥させる塗布法によって、式（１）で表される化合物を含む層を形成することができる。例えば、有機半導体層を含む有機半導体デバイスを製造する際に、塗布法によって、組成物から式（１）で表される化合物を含む有機半導体層を形成することができる。
【００６９】
実施形態に係る組成物は、式（１）で表される化合物および式（１）で表される化合物を溶解させる溶媒に加えて適宜他の成分を含んでもよい。組成物を有機半導体デバイスに含まれる有機半導体層を作製するために用いる場合には、組成物は、他の成分として、ウンデセン酸またはドデセン酸のような脂肪族カルボン酸、ポリエチレン、ポリスチレン、またはポリメチルメタクリレートのような汎用高分子、ポリヘキシルチオフェンまたはポリジヘキシルフルオレンのような導電性高分子、金属フタロシアニン化合物、ペンタセン等の縮合芳香族炭化水素、または１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシルジアンヒドライド（ＮＴＣＤＡ）、１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン（ＴＣＮＮＱＤ）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシルジイミド（ＮＴＣＤＩ）、またはフッ素化フタロシアニンのような他の低分子の有機半導体材料等が挙げられる。有機半導体層におけるキャリア移動度を向上させるために、組成物は、好ましくは、汎用高分子、導電性高分子、または他の低分子の有機半導体材料を含む。
【００７０】
［有機半導体デバイス］
実施形態に係る有機半導体デバイスは、式（１）で表される化合物を含む有機半導体層を備える。有機半導体デバイスとしては、例えば、有機薄膜トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子、または有機太陽電池等が挙げられる。
【００７１】
有機薄膜トランジスタは、例えば、ゲート電極と、ゲート電極に設けられたゲート絶縁層と、ゲート絶縁層に設けられた有機半導体層と、有機半導体層に設けられたソース電極と、有機半導体層に設けられたドレイン電極とを備える電界効果型トランジスタである。有機薄膜トランジスタにおいては、ゲート電極に印加するゲート電圧を調整することによって、ソース電極とドレイン電極との間の電流を制御する。式（１）で表される化合物は、Ｐ型半導体材料として、有機半導体層に含まれる。有機薄膜トランジスタの詳細は後述する。
【００７２】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極および一対の電極の間に設けられた発光層および正孔輸送層を含む。一対の電極間にさらに電子輸送層が含まれてもよい。式（１）で表される化合物は、例えば、正孔輸送材料として、正孔輸送層に含まれる。
【００７３】
有機太陽電池は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極および一対の電極の間に設けられたｎ型半導体層およびｐ型半導体層を含む。式（１）で表される化合物は、ｐ型半導体層に含まれる。
【００７４】
実施形態に係る有機半導体デバイスは、式（１）で表される化合物を含む有機半導体層を備えるため、有機半導体層におけるキャリア移動度を低減することなく有機半導体デバイスを動作させるための閾値電圧の絶対値を低減することが可能になる。また、有機半導体層が、Ｘがセレン原子を表す場合における式（１）で表される化合物を含む場合には、有機半導体層におけるキャリア移動度を向上させると共に有機半導体デバイスを動作させるための閾値電圧の絶対値を低減することが可能になる。
【００７５】
次に、図１、図２、図３および図４を用いて有機薄膜トランジスタの構成の具体例を説明する。
【００７６】
図１は、有機薄膜トランジスタの構成の第１の例を模式的に示す断面図である。図１に示す有機薄膜トランジスタ１は、電界効果型トランジスタであり、基板１１と、基板１１上に設けられたゲート電極１２と、ゲート電極１２上に設けられたゲート絶縁層１３と、ゲート絶縁層１３上に設けられた有機半導体層１６と、有機半導体層１６上に設けられたかつ所定の間隔があけられたソース電極１４およびドレイン電極１５とを含む。式（１）で表される化合物は、有機半導体層１６に含まれる。
【００７７】
図２は、有機薄膜トランジスタの構成の第２の例を模式的に示す断面図である。図２に示す有機薄膜トランジスタ１は、電界効果型トランジスタであり、基板１１と、基板１１上に設けられたゲート電極１２と、ゲート電極１２上に設けられたゲート絶縁層１３と、ゲート絶縁層１３上に設けられたかつ所定の間隔があけられたソース電極１４およびドレイン電極１５と、ソース電極１４およびドレイン電極１５上およびソース電極１４とドレイン電極１５との間の間隔におけるゲート絶縁層１３上に設けられた有機半導体層１６とを含む。式（１）で表される化合物は、有機半導体層１６に含まれる。
【００７８】
図３は、有機薄膜トランジスタの構成の第３の例を模式的に示す断面図である。図３に示す有機薄膜トランジスタ１は、電界効果型トランジスタであり、基板１１と、基板１１上に設けられたかつ所定の間隔があけられたソース電極１４およびドレイン電極１５と、ソース電極１４およびドレイン電極１５上およびソース電極１４とドレイン電極１５との間の間隔における基板１１上に設けられた有機半導体層１６と、有機半導体層１６上かつソース電極１４とドレイン電極１５との間の間隔上に設けられたゲート電極１２とを含む。式（１）で表される化合物は、有機半導体層１６に含まれる。
【００７９】
図４は、有機薄膜トランジスタの構成の第４の例を模式的に示す断面図である。図４に示す有機薄膜トランジスタ１は、電界効果型トランジスタであり、基板１１と、基板１１上に設けられた有機半導体層１６と、有機半導体層１６上に設けられたかつ所定の間隔があけられたソース電極１４およびドレイン電極１５と、ソース電極１４およびドレイン電極１５上およびソース電極１４とドレイン電極１５との間の間隔における有機半導体層１６上に設けられたゲート絶縁層１３と、ゲート絶縁層１３上かつソース電極１４とドレイン電極１５との間の間隔上に設けられたゲート電極１２とを含む。式（１）で表される化合物は、有機半導体層１６に含まれる。
【００８０】
（基板）
基板の材料は、特に限定されるものではないが、基板の材料としては、ガラス、シリコン（Ｓｉ）ウェハ、金属酸化物または金属窒化物のような無機化合物、（ＰＥＴ、ＰＥＳ、またはＰＣのような）プラスチックのフィルム、金属基板、またはそれらの複合体または積層体等が挙げられる。なお、基板以外の構成要素によって、有機薄膜トランジスタの構造を十分に支持し得る場合には、基板を省略することも可能である。基板の材料としてシリコンウェハを用いる場合には、シリコンウェハをゲート電極としても用いることができる。また、シリコンウェハの表面を酸化することによって得られる酸化シリコンＳｉＯ２の層をゲート絶縁層として使用することもできる。
【００８１】
（ゲート電極）
ゲート電極の材料は、特に限定されるものではないが、ゲート電極の材料としては、導電性を備えた任意の材料を選択的に用いることができる。ゲート電極の材料としては、例えば、白金、金、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、またはナトリウムのような金属、ＩｎＯ２、ＳｎＯ２、またはＩＴＯのような導電性金属酸化物、樟脳スルホン酸がドープされたポリアニリンまたはパラトルエンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンのようなドープされた導電性高分子、または、カーボンブラック、グラファイト粉、または金属微粒子等をバインダーに分散させることによって得られた導電性複合材料等が挙げられる。これらの材料のいずれか一種を単独で用いてもよく、これらの材料の二種以上を任意の比率および組み合わせで用いてもよい。
【００８２】
ゲート電極を形成する方法は、特に限定されるものではないが、ゲート電極を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、またはゾルゲル法等を用いることができる。ゲート電極のパターニングの方法としては、例えば、フォトレジストのパターニングとエッチング液または反応性のプラズマでのエッチングを組み合わせたフォトリソグラフィー法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、または凸版印刷のような印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法のようなソフトリソグラフィーの手法、またはそれらの方法の組み合わせ等が挙げられる。また、レーザーまたは電子線のようなエネルギー線を照射することによって材料を除去することまたは材料の導電性を変化させることによって、直接ゲート電極のパターンを形成することも可能である。
【００８３】
ゲート電極の厚さは、特に限定されるものではないが、ゲート電極の厚さは、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上であり、また、通常２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。
【００８４】
（ゲート絶縁層）
ゲート絶縁層は、ゲート電極とソース電極およびドレイン電極とのオーバーラッピング領域、並びにゲート電極上のチャネル領域を電気的絶縁領域として維持する機能を有する層である。なお、ここで「電気的絶縁」とは、電気伝導度が１０−９Ｓ／ｃｍ以下であることを意味する。
【００８５】
ゲート絶縁層の材料は、特に限定されるものではないが、ゲート絶縁層の材料としては、絶縁性を有する任意の材料を用いることができる。ゲート絶縁層の材料としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、またはフェノール樹脂のようなポリマーおよびそれらの共重合体、二酸化珪素、酸化アルミニウム、または酸化チタンのような酸化物、ＳｒＴｉＯ３またはＢａＴｉＯ３のような強誘電性酸化物、窒化珪素のような窒化物、硫化物、またはフッ化物のような誘電体、またはそれら誘電体の粒子を分散させたポリマー等が挙げられる。これらの材料のいずれか一種を単独で用いてもよく、これらの材料の二種以上を任意の比率および組み合わせで用いてもよい。
【００８６】
ゲート絶縁層は、ゲート電極への漏れ電流または電界効果トランジスタの低ゲート電圧駆動に関係することから、室温でのゲート絶縁層の電気伝導度は、通常１０−９Ｓ／ｃｍ以下、好ましくは１０−１４Ｓ／ｃｍ以下である。また、ゲート絶縁層の比誘電率は、通常２．０以上、好ましくは２．５以上である。
【００８７】
ゲート絶縁層を形成する方法は、特に限定されるものではないが、ゲート絶縁層は、例えば、未架橋ポリマーの溶液を処理し、乾燥させて未架橋ポリマー層を形成した後、架橋構造を形成して架橋ポリマー層を形成することによって設けられる。未架橋ポリマーの溶液を処理し、乾燥させて未架橋ポリマー層を形成する方法としては、例えば、スピンコーティング、溶液キャスティング、スタンプ印刷、スクリーン印刷、またはジェット印刷のような公知の方法を用いることができる。架橋構造を形成して架橋ポリマー層を形成する方法としては、例えば、１０ｍＪ／ｃｍ２以上の照射量での紫外線照射、または、加熱処理を用いることができる。なお、例えば、紫外線照射による架橋処理中に、フォトマスク等を使用することによって、架橋ポリマー層のパターニングをすることが可能であり、紫外線未照射の未架橋ポリマー部分を有機溶媒等で容易に除去することができる。このようなパターニング処理を施すことによって、ビアホール構造を表示装置の駆動回路内に構築することが容易となる。
【００８８】
ゲート絶縁層の厚さは、特に限定されるものではない。ゲート絶縁層の厚さは、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上である。また、ゲート絶縁層の厚さは、通常４μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。
【００８９】
（有機半導体層）
有機半導体層を形成する方法は、特に限定されるものではないが、有機半導体層を、式（１）で表される化合物を用いて溶液から結晶を析出させる方法（再結晶法）により形成することができる。再結晶法において用いる溶媒としては、一般式（１）を溶解させることができる有機溶媒を用いる。そのような有機溶媒としては、例えば、上述した式（１）で表される化合物を溶解させる溶媒が挙げられる。式（１）で表される化合物を、室温でまたは必要な加熱を行いながら、溶媒に溶解して溶液とすることができる。溶液を、通常用いられている方法の中から適宜選択した方法により基板上に塗布することができる（なお、ここでいう基板は、有機半導体層を形成する前の材料を含む概念であり、支持体上に層が形成されているものも含む概念である）。例えば、キャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、またはスプレーコーティングのようなコーティング法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、または凸版印刷のような印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法のようなソフトリソグラフィーの手法、またはそれらの組み合わせを用いることができる。その後、基板に塗布した溶液から結晶化するとともに必要な加熱および／または減圧を行いながら溶液から溶媒を除去する。このようにして溶液から結晶化する再結晶法により形成した有機半導体層は、真空蒸着法により形成された有機半導体層よりもキャリア移動度が顕著に高くなり、また、オン−オフ比も大きくなる。
【００９０】
また、真空プロセスなどのその他の方法によって有機半導体層を形成してもよい。真空プロセスを用いる場合は、例えば有機半導体材料をルツボまたは金属のボートに入れて真空中で加熱し、有機半導体材料を基板等に付着させる真空蒸着法を用いることができる。この際、真空蒸着法における真空度は、１×１０−３Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１×１０−５Ｔｏｒｒ以下である。また、基板温度でトランジスタの特性が変化するので、最適な基板温度を選択することが望ましい。基板温度は、通常０℃以上、好ましくは２００℃以下である。また、蒸着速度は、通常０．０１Å／秒以上、好ましくは０．１Å／秒以上である。また、蒸着速度は、通常１００Å／秒以下、好ましくは１０Å／秒以下である。有機半導体材料を蒸発させる方法としては、加熱の他、加速したアルゴン等のイオンを衝突させるスパッタ法も用いることができる。
【００９１】
有機半導体層の厚さは、特に限定されるものではないが、有機半導体層の厚さは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。有機半導体層の厚さが５ｎｍ以上である場合には、有機半導体層における電流が流れる部分を確保して有機薄膜トランジスタの十分な特性を得ることが可能になる。また、有機半導体層の厚さは、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。有機半導体層の厚さが１０μｍ以下である場合には、成膜に必要な材料の量および成膜時間を低減することで有機薄膜トランジスタのコストを低減することが可能になる。また、有機半導体層を流れるオフ電流を低減することで有機薄膜トランジスタのオンオフ比を大きくすることが可能になる。
【００９２】
（ソース電極およびドレイン電極）
ソース電極またはドレイン電極を構成する材料としては、ゲート電極の場合と同様に、導電性を示す任意の材料を選択的に用いることができる。ソース電極またはドレイン電極の材料としては、例えば、上述したゲート電極の材料が挙げられる。ソース電極またはドレイン電極について、上述したゲート電極の材料のいずれか一種を単独で用いてもよく、上述したゲート電極の材料の二種以上を任意の比率および組み合わせで用いてもよい。
【００９３】
ソース電極またはドレイン電極を形成する方法としては、例えば、上述したゲート電極を形成する方法を用いることができる。
【００９４】
ソース電極またはドレイン電極の厚さは、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上であり、また、通常２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。
【００９５】
（チャネル）
有機電界型トランジスタは、ソース電極およびドレイン電極で挟まれるチャネル部分の電流をゲート電極により制御して、スイッチング或いは増幅の動作をする。ソース電極とドレイン電極とのギャップ間隔であるチャネル部分の長さは、チャネル長と呼ばれる。ソース電極とドレイン電極との間の幅であるチャネル部分の幅は、チャネル幅と呼ばれる。
【００９６】
チャネル長は、通常１００ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、より好ましくは１μｍ以上である。また、チャネル長は、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。チャネル長が、１００ｎｍ以上である場合には、オフ電流を低減することでオンオフ比を増加させることが可能になる。チャネル長が１ｍｍ以下である場合には、有機薄膜トランジスタの特性を向上させることが可能になる。なお、ソース電極およびドレイン電極を櫛型電極として構成することにより、チャネル長を増加させることができる。
【００９７】
チャネル幅は、通常５００ｎｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。また、チャネル幅は、通常２０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下である。チャネル幅が５００ｎｍ以上である場合には、ソース電極およびドレイン電極の間を流れる電流を増加させることが可能になる。チャネル幅が２０ｍｍ以下である場合には、有機薄膜トランジスタの素子の面積を低減することで素子の集積化を改善することが可能になる。
【００９８】
実施形態に係る有機薄膜トランジスタは、式（１）で表される化合物を含む有機半導体層を備えるため、有機半導体層におけるキャリア移動度を低減することなく有機薄膜トランジスタを動作させるための閾値電圧の絶対値を低減することが可能になる。また、有機半導体層が、Ｘがセレン原子を表す場合における式（１）で表される化合物を含む場合には、有機半導体層におけるキャリア移動度を向上させると共に有機薄膜トランジスタを動作させるための閾値電圧の絶対値を低減することが可能になる。
【実施例】
【００９９】
以下に合成例、測定例、実施例、および比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の合成例、測定例、および実施例に示す材料、処理内容、および処理手順等を、本発明の趣旨を逸脱することなく適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は、以下に示す合成例、測定例、および実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１００】
（合成例１）ＤＮＴ−８およびＤＮＳｅ−８の合成
下記の合成スキームに従って化合物ＤＮＴ−８およびＤＮＳｅ−８を合成した。
【化１１】
2017171607.tif 000012
【０１０１】
２，５−ビス（トリメチルスタンニル）チオフェン（１）の合成
【化１２】
2017171607.tif 000013
フラスコ内の空気を窒素で置換した。２，５−ジブロモチオフェン（７．２５ｇ，３０ｍｍｏｌ）を当該フラスコに入れ、ＴＨＦ（１２０ｍＬ）を加えた。その後、得られた溶液の温度を−７８℃まで冷却し、溶液にｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中，１．６０Ｍ，４５．０ｍＬ，７２ｍｍｏｌ）を加え、混合物を１時間撹拌した。さらに、得られた物質にトリメチルスズクロリド（１７．９ｇ，９０ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温で一晩撹拌した。得られた溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機相に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムの水和物を濾過し、濾液を回収し、エバポレーターを用いて濾液から溶媒を留去した。得られた物質にエタノールを加えて再結晶させ、白色の固体として化合物１を得た（収率＝１０．２ｇ，８３％）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．３６（ｓ，２Ｈ），０．３６（ｓ，１８Ｈ）。
【０１０２】
２，５−ジブロモセレノフェン（２）の合成
【化１３】
2017171607.tif 000014
フラスコ内の空気を窒素で置換した。セレノフェン（１０．０ｇ，７６．４ｍｍｏｌ）を当該フラスコに入れ、クロロホルム（２００ｍＬ）を加えた。その後、得られた溶液の温度を０℃まで冷却し、溶液にＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ，２７．２ｇ，１５２．８ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温で一晩撹拌した。得られた溶液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機相に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムの水和物を濾過し、濾液を回収し、エバポレーターを用いて濾液から溶媒を留去した。得られた物質をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，展開溶媒：ヘキサン）で精製し、黄色の液体として化合物２を得た（収率＝１９．７ｇ，９０％）。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．００（ｓ，２Ｈ）。
【０１０３】
２，５−ビス（トリメチルスタンニル）チオフェン（３）の合成
【化１４】
2017171607.tif 000015
フラスコ内の空気を窒素で置換した。上記化合物２（８．６ｇ，３０ｍｍｏｌ）を当該フラスコに入れ、ＴＨＦ（１５０ｍＬ）を加えた。その後、得られた溶液の温度を−７８℃まで冷却し、溶液にｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．６５Ｍ，２７．２ｍＬ，７２ｍｍｏｌ）を加え、混合物を１時間撹拌した。さらに、得られた物質にトリメチルスズクロリド（１７．９ｇ，９０ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温で一晩撹拌した。得られた溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機相に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムの水和物を濾過し、濾液を回収し、エバポレーターを用いて濾液から溶媒を留去した。得られた物質にエタノールを加え再結晶し、白色の固体として化合物３を得た（収率＝９．５８ｇ，７０％）。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．６８（ｓ，２Ｈ），０．３６（ｓ，１８Ｈ）。
【０１０４】
２，５−ビス（２−ブロモ−４−オクチルフェニル）チオフェン（４（ａ））の合成
【化１５】
2017171607.tif 000016
フラスコ内の空気を窒素で置換した。２−ブロモ−１−ヨード−４−オクチルベンゼン（７．０ｇ，１８ｍｍｏｌ）を当該フラスコに入れ、ＤＭＦ（１５０ｍＬ）を加えた。その後、得られた溶液に上記化合物１（７．７８ｇ，１９．０ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（１．３２ｇ，１．１４ｍｍｏｌ）を加え、混合物を８０℃で２４時間撹拌した。得られた溶液の温度を室温まで戻した後、溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機相に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムの水和物を濾過し、濾液を回収し、エバポレーターを用いて濾液から溶媒を留去した。得られた物質をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，展開溶媒：ヘキサン）で精製し、白色の固体として化合物４（ａ）を得た（収率＝８．８７ｇ，７５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５０（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２７（ｓ，２Ｈ），７．１５（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．５Ｈｚ，２Ｈ），２．６０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），１．６０−１．６６（ｍ，４Ｈ），１．２７−１．３６（ｍ，２０Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，６Ｈ）。
【０１０５】
２，５−ビス（２−ブロモ−４−オクチルフェニル）セレノフェン（４（ｂ））の合成
【化１６】
2017171607.tif 000017
上記化合物４（ａ）と同様にして、２−ブロモ−１−ヨード−４−オクトルベンゼン（１５．２ｇ，３８．４ｍｍｏｌ）、上記化合物３（７．３ｇ，１６．０ｍｍｏｌ）、およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（１．１ｇ，０．９６ｍｍｏｌ）を用いて合成し、黄色の固体として化合物４（ｂ）を得た（収率＝６．２６ｇ，５９％）。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４９（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｓ，２Ｈ），７．１４（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．５Ｈｚ，２Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），１．６０−１．６６（ｍ，４Ｈ），１．２８−１．３４（ｍ，２０Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
【０１０６】
６，６’−（チオフェン−２，５−ジイル）ビス（３−オクチルベンズアルデヒド）（５（ａ））の合成
【化１７】
2017171607.tif 000018
フラスコ内の空気を窒素で置換した。上記化合物４（ａ）（３．８ｇ，６．１４ｍｍｏｌ）を当該フラスコに入れ、ＴＨＦ（１５０ｍＬ）を加えた。その後、得られた溶液の温度を−７８℃まで冷却し、溶液にｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．６５Ｍ，４．８７ｍＬ，１２．９ｍｍｏｌ）を加え、混合物を１時間撹拌した。さらに、得られた物質に１−ホルミルピペリジン（１．６７ｇ，１４．７４ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温で一晩撹拌した。得られた溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機相に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムの水和物を濾過し、濾液を回収し、エバポレーターを用いて濾液から溶媒を留去した。得られた物質をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝４：１，ｖ／ｖ）で精製し、黄色の液体として化合物５（ａ）を得た（収率＝２．０ｇ，６３％）。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１０．２８（ｓ，２Ｈ），７．８５（ｓ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．９Ｈｚ，２Ｈ），７．０７（ｓ，２Ｈ），２．７１（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），１．６４−１．７０（ｍ，４Ｈ），１．２７−１．３６（ｍ，２０Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
【０１０７】
６，６’−（セレノフェン−２，５−ジイル）ビス（３−オクチルベンズアルデヒド）（５（ｂ））の合成
【化１８】
2017171607.tif 000019
上記化合物５（ａ）と同様にして、上記化合物４（ｂ）（５．０ｇ，７．５ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．６５Ｍ，５．９４ｍＬ，１５．７５ｍｍｏｌ）、１−ホルミルピペリジン（２．０４ｇ，１８．０ｍｍｏｌ）を用いて合成し、黄緑色の液体として化合物５（ｂ）を得た（収率＝１．５ｇ，３６％）。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１０．３１（ｓ，２Ｈ），７．８３（ｓ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２０（ｓ，２Ｈ），２．７０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），１．６４−１．７０（ｍ，４Ｈ），１．２７−１．３６（ｍ，２０Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
【０１０８】
２，５−ビス（４−オクチル−２−（オキシラン−２−イル）フェニル）チオフェン（６（ａ））の合成
【化１９】
2017171607.tif 000020
フラスコ内の空気を窒素で置換した。上記化合物５（ａ）（２．３ｇ，４．４５ｍｍｏｌ）を当該フラスコに入れ、脱水アセトニトリル１２０ｍＬを加えた。その後、得られた溶液にトリメチルスルホニウムヨージド（２．１８ｇ，１０．６８ｍｍｏｌ）と粉状ＫＯＨ（１．３７ｇ，２４．４７ｍｍｏｌ）を加え、混合物を６０℃で４時間撹拌した。得られた溶液の温度を室温まで戻した後、溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機相に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムの水和物を濾過し、濾液を回収し、エバポレーターを用いて濾液から溶媒を留去した。クルードの黄色の液体として化合物６（ａ）を得た（収率＝２．４２ｇ，１００％）。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４１（ｄｄ，Ｊ＝７．７，３．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１５−７．１７（ｍ，４Ｈ），７．１１（ｓ，２Ｈ），４．１３−４．１６（ｍ，２Ｈ），３．１６−３．１９（ｍ，２Ｈ），２．８３−２．８８（ｍ，２Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），１．５９−１．６５（ｍ，４Ｈ），１．２７−１．３２（ｍ，２０Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ）。
【０１０９】
２，５−ビス（４−オクチル−２−（オキシラン−２−イル）フェニル）セレノフェン（６（ｂ））の合成
【化２０】
2017171607.tif 000021
上記６（ａ）と同様にして、化合物５（ｂ）（１．４ｇ，２．４８ｍｍｏｌ）、トリメチルスルホニウムヨージド（１．２ｇ，５．９５ｍｍｏｌ）、および粉状ＫＯＨ（０．７６ｇ，１３．６４ｍｍｏｌ）を用いて合成し、茶色の液体として化合物６（ｂ）を得た（収率＝１．４７ｇ，１００％）。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４１（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２４−７．２６（ｍ，２Ｈ），７．１４−７．１６（ｍ，４Ｈ），４．１６−４．１７（ｍ，２Ｈ），３．１５−３．１９（ｍ，２Ｈ），２．８３−２．８４（ｍ，２Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），１．５９−１．６５（ｍ，４Ｈ），１．２７−１．３２（ｍ，２０Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
【０１１０】
６，６’−ジオクチル−ジナフト［１，２−ｂ；２’，１’−ｄ］チオフェン（ＤＮＴ−８）の合成
【化２１】
2017171607.tif 000022
フラスコ内の空気を窒素で置換した。化合物６（ａ）（２．４ｇ，４．４ｍｍｏｌ）を当該フラスコに入れ、１，２−ジクロロエタン（２００ｍＬ）を加えた。その後、得られた溶液に脱水塩化インジウム（０．１９ｇ，０．８８ｍｍｏｌ）を加え、混合物を１００℃で２４時間撹拌した。得られた溶液の温度を室温まで戻した後、溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機相に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムの水和物を濾過し、濾液を回収し、エバポレーターを用いて濾液から溶媒を留去した。得られた物質をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，展開溶媒：ヘキサン）で精製し、白色の固体として化合物ＤＮＴ−８を得た（収率１．０２ｇ，４６％）。さらに、デバイス材料としての使用前には昇華精製によって、得られた化合物ＤＮＴ−８の精製を行った。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．１８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｓ，２Ｈ），７．４９（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．５Ｈｚ，２Ｈ），２．８３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），１．７２−１．７８（ｍ，４Ｈ），１．２５−１．４２（ｍ，２０Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。Ｃ３６Ｈ４４Ｓについての元素分析（％）；計算値：Ｃ８４．９８，Ｈ８．７２；実測値：Ｃ８５．００，Ｈ８．５４。
【０１１１】
６，６’−ジオクチル−ジナフト［１，２−ｂ；２’，１’−ｄ］セレノフェン（ＤＮＳｅ−８）の合成
【化２２】
2017171607.tif 000023
上記化合物ＤＮＴ−８と同様にして、化合物６（ｂ）（１．３ｇ，２．２ｍｍｏｌ）および脱水塩化インジウム（０．０９７ｇ，０．４４ｍｍｏｌ）を用いて合成し、白色の固体として化合物ＤＮＳｅ−８を得た（収率＝０．５９ｇ，４９％）。さらに、デバイス材料として使用前には昇華精製によって、得られた化合物ＤＮＳｅ−８の精製を行った。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．１５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７３（ｓ，２Ｈ），７．４６（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．５Ｈｚ，２Ｈ），２．８２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），１．７１−１．７７（ｍ，４Ｈ），１．２５−１．５４（ｍ，２０Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。Ｃ３６Ｈ４４Ｓｅについての元素分析（％）；計算値：Ｃ７７．８１，Ｈ７．９８；実測値：Ｃ７７．８０，Ｈ７．７７。
【０１１２】
（合成例２）ＤＮＴｅ−８の合成
下記の合成スキームに従って化合物ＤＮＴｅ−８を合成した。
【化２３】
2017171607.tif 000024
【０１１３】
１，４−ビス（２−ブロモ−４−オクチルフェニル）ブタ−１，３−ジイン（７）の合成
【化２４】
2017171607.tif 000025
フラスコ内の空気を窒素で置換した。２−ブロモ−１−ヨード−４−オクチルベンゼン（７．００ｇ，１７．７ｍｍｏｌ）と１，４−ビス（トリメチルシリル）ブタ−１，３−ジイン（１．８１ｇ，９．３０ｍｍｏｌ）を当該フラスコに入れ、脱水トルエンを１００ｍＬ加えた。その後、得られた溶液にＣｕＩ（０．３３７ｇ，１．７７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．０２ｇ，０．８８３ｍｍｏｌ）を加え、混合物にフッ化テトラ-n-ブチルアンモニウム（２６．６ｍＬ，ＴＨＦ中１Ｍ，２６．６ｍｍｏｌ）を滴下し、混合物を５０℃で一晩撹拌した。得られた溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機相に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムの水和物を濾過し、濾液を回収し、エバポレーターを用いて濾液から溶媒を留去した。得られた物質をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，展開溶媒：ヘキサン）で精製し、黄色の固体として化合物７を得た（収率３．５６ｇ，６８．８％）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｓ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．０９（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，２Ｈ），２．５８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．５６−１．６４（ｍ，４Ｈ），１．２０−１．３６（ｍ，２０Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。
【０１１４】
２，５−ビス（２−ブロモ−４−オクチルフェニル）テルロフェン（４（ｃ））の合成
【化２５】
2017171607.tif 000026
フラスコ内の空気を窒素で置換した。テルル（１．８３ｇ，１４．４ｍｍｏｌ）および水素化ホウ素ナトリウム（２．１７ｇ，５７．５ｍｍｏｌ）を当該フラスコに入れ、エタノール／水（２９６／８ｍＬ）を加えた。その後、得られた懸濁液を加熱し還流しながら撹拌した。懸濁液は初め紫色に変わるが無色になった後、８０℃まで懸濁液の温度を下げ、懸濁液に上記化合物７（２．８２ｇ，４．７９ｍｍｏｌ）のエタノール（４４０ｍＬ）溶液を加え、混合物を８０℃で一晩撹拌した。得られた物質の温度を室温まで戻した後、黒い沈殿をセライト（登録商標）でろ過し取り除いた後、セライト（登録商標）をクロロホルムで洗浄した。得られた溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機相に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムの水和物を濾過し、濾液を回収し、エバポレーターを用いて濾液から溶媒を留去した。得られた物質をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，展開溶媒：ヘキサン）で精製し、橙色の液体として化合物４（ｃ）を得た（収率２．８５ｇ，８３％）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．８３（ｓ，２Ｈ），７．４６−７．５２（ｍ，４Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝８．０，１．２Ｈｚ，２Ｈ），２．６０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．５６−１．７０（ｍ，４Ｈ），１．２２−１．４２（ｍ，２０Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）。
【０１１５】
６，６’−（テルロフェン−２，５−ジイル）ビス（３−オクチルベンズアルデヒド）（５（ｃ））の合成
【化２６】
2017171607.tif 000027
上記化合物５（ａ）と同様にして、上記化合物４（ｃ）（２．０４ｇ，２．８５ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．６５Ｍ，２．３３ｍＬ，６．１６ｍｍｏｌ）、および１−ホルミルピペリジン（０．７７９ｇ，６．４４ｍｍｏｌ）を用いて合成し、得られた物質をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝１：１，ｖ／ｖ）で精製し、黄色の液体として化合物５（ｃ）を得た（収率＝０．４３４ｇ，２４．９％）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１０．３６（ｓ，２Ｈ），７．８０（ｓ，２Ｈ），７．５６（ｓ，２Ｈ），７．４３−７．４６（ｍ，４Ｈ），２．６９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．６０−１．７０（ｍ，４Ｈ），１．２０−１．４０（ｍ，２０Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）。
【０１１６】
２，５−ビス（４−オクチル−２−（オキシラン−２−イル）フェニル）テルロフェン（６（ｃ））の合成
【化２７】
2017171607.tif 000028
上記化合物６（ａ）と同様にして、上記化合物５（ｃ）（０．６５７ｇ，１．０７ｍｍｏｌ）、トリメチルスルホニウムヨージド（０．５２６ｇ，２．５７ｍｍｏｌ）、および粉状ＫＯＨ（０．３３１ｇ，５．９０ｍｍｏｌ）を用いて合成し、茶色の液体として化合物６（ｃ）を得た（収率＝０．６１ｇ，８９．３％）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｓ，２Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１０−７．１４（ｍ，４Ｈ），４．１８−４．２２（ｍ，２Ｈ），３．１３−３．１７（ｍ，２Ｈ），２．８２−２．８５（ｍ，２Ｈ），２．６０（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），１．６０−１．７０（ｍ，４Ｈ），１．２０−１．３８（ｍ，２０Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。
【０１１７】
６，６’−ジオクチル−ジナフト［１，２−ｂ；２’，１’−ｄ］テルロフェン（ＤＮＴｅ−８）の合成
【化２８】
2017171607.tif 000029
上記化合物ＤＮＴ−８と同様にして、上記化合物６（ｃ）（０．６０ｇ，０．９４ｍｍｏｌ）および脱水塩化インジウム（０．０４１６ｇ，０．１８７ｍｍｏｌ）を用いて合成し、黄色の固体として化合物ＤＮＴｅ−８を得た（収率＝０．１３５ｇ，２４．０％）。さらに、デバイス材料としての使用前には昇華精製によって、得られた化合物ＤＮＴｅ−８の精製を行った。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．１４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｓ，２Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．６Ｈｚ，２Ｈ），２．８１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．６８−１．７８（ｍ，４Ｈ），１．２０−１．４５（ｍ，２０Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。
【０１１８】
（測定例１）ＤＮＴ−８、ＤＮＳｅ−８およびＤＮＴｅ−８の紫外可視吸収スペクトルの測定
合成例１で合成したＤＮＴ−８、合成例１で合成したＤＮＳｅ−８、および合成例２で合成したＤＮＴｅ−８の適量をクロロホルムに溶解させることで、ＤＮＴ−８の溶液、ＤＮＳｅ−８の溶液、およびＤＮＴｅ−８の溶液をそれぞれ調製した。石英基板にＤＮＴ−８の溶液、ＤＮＳｅ−８の溶液、およびＤＮＴｅ−８の溶液の適量をそれぞれ塗布して乾燥させることで、それぞれ、ＤＮＴ−８の薄膜、ＤＮＳｅ−８の薄膜、およびＤＮＴｅ−８の薄膜を形成した。石英基板上に形成されたＤＮＴ−８の薄膜、ＤＮＳｅ−８の薄膜、およびＤＮＴｅ−８の薄膜について紫外可視光吸収スペクトルを測定した。
【０１１９】
図５は、合成例１および合成例２で合成した化合物について測定された紫外可視吸収スペクトルを示す図である。図５において、横軸は、紫外可視光の波長（ｎｍ）を示し、縦軸は、薄膜の規格化された吸光度を示す。図５に示す紫外可視スペクトルにおいて、ＤＮＴ−８、ＤＮＳｅ−８、およびＤＮＴｅ−８の吸収波長は、それぞれ、３５２．３６９ｎｍ、３５８．３７８ｎｍ、および３８１．４０４ｎｍであった。なお、ＤＮＴ−８、ＤＮＳｅ−８、およびＤＮＴｅ−８の吸収波長は、それぞれ、３．３１ｅＶ、３．２１ｅＶ、および２．８５ｅＶのバンドギャップエネルギーに対応する。
【０１２０】
（測定例２）ＤＮＴ−８、ＤＮＳｅ−８およびＤＮＴｅ−８の光電子スペクトルの測定
合成例１で合成したＤＮＴ−８、合成例１で合成したＤＮＳｅ−８、および合成例２で合成したＤＮＴｅ−８の適量をクロロホルムに溶解させることで、ＤＮＴ−８の溶液、ＤＮＳｅ−８の溶液、およびＤＮＴｅ−８の溶液をそれぞれ調製した。Ｓｉ基板にＤＮＴ−８の溶液、ＤＮＳｅ−８の溶液、およびＤＮＴｅ−８の溶液の適量をそれぞれ塗布して乾燥させることで、それぞれ、ＤＮＴ−８の薄膜、ＤＮＳｅ−８の薄膜、およびＤＮＴｅ−８の薄膜を形成した。Ｓｉ基板上に形成されたＤＮＴ−８の薄膜、ＤＮＳｅ−８の薄膜、およびＤＮＴｅ−８の薄膜について光電子スペクトルを測定した。
【０１２１】
図６は、合成例１および合成例２で合成した化合物について測定された光電子スペクトルを示す図である。図６において、横軸は、電磁波のエネルギー（ｅＶ）を示し、縦軸は、薄膜から放出された電子の放出率の平方根（ｃｐｓ１／２）を示す。図６に示す光電子スペクトルにおいて、ＤＮＴ−８、ＤＮＳｅ−８、およびＤＮＴｅ−８のイオン化ポテンシャルは、それぞれ、−５．６２ｅＶ、−５．４８ｅＶ、および−５．２３ｅＶであった。
【０１２２】
このように、ＤＮＳｅ−８のイオン化ポテンシャルの絶対値およびＤＮＴｅ−８のイオン化ポテンシャルの絶対値は、ＤＮＴ−８のイオン化ポテンシャルの絶対値よりも小さかった。その結果、ＤＮＳｅ−８またはＤＮＴｅ−８を有機半導体デバイスの有機半導体層に用いた場合には、ＤＮＴ−８を有機半導体デバイスの有機半導体層に用いた場合と比較して、有機半導体デバイスの電極との電荷注入障壁が、それに応じて、有機半導体デバイスの閾値電圧の絶対値が、低減されることが期待される。
【０１２３】
また、ＤＮＴｅ−８のイオン化ポテンシャルの絶対値は、ＤＮＳｅ−８のイオン化ポテンシャルの絶対値よりも小さかった。その結果、ＤＮＴｅ−８を有機半導体デバイスの有機半導体層に用いた場合には、ＤＮＳｅ−８を有機半導体デバイスの有機半導体層に用いた場合と比較して、有機半導体デバイスの電極との電荷注入障壁が、それに応じて、有機半導体デバイスの閾値電圧の絶対値が、低減されることが期待される。
【０１２４】
（実施例１）ＤＮＳｅ−８を用いた電界効果型トランジスタの製作
３００ｎｍの熱酸化膜（ＳｉＯ２：Ｃｉ＝１．１１×１０−８Ｆ／ｃｍ２）付きのｎ＋＋−Ｓｉ基板をそれぞれ絶縁層およびゲート電極として用いた。基板サイズは１５ｍｍ×１５ｍｍ角であった。この基板を過酸化水素：硫酸＝１：４（ｖ／ｖ）の溶液が入ったシャーレに漬け、１００℃で６０分間加熱し、基板表面の汚染物質を除去した。その後、多量のイオン交換水で基板の洗浄を行った。次に基板をアセトンおよび２−プロパノールの順でそれぞれ５分間超音波洗浄し、最後にプロパノールで１０分間煮沸洗浄した。その後、基板表面の有機物を除去するため、ＵＶ／Ｏ３洗浄を３０分間行った。
東京化成製のｎ−オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）および溶媒としてトルエンを用い、ＯＴＳ溶液の濃度を１ｍｏｌ／Ｌとした。洗浄した基板をＯＴＳ溶液が入ったシャーレに漬け、アルミホイルで光を遮断して６０℃で１０分間加熱した。浸漬後、アセトンおよび２−プロパノールの順でそれぞれ１０分間超音波洗浄し、最後に２−プロパノールで１０分間煮沸洗浄した。アニソールに合成例１で合成したＤＮＳｅ−８を加え、濃度が２ｍｇ／ｍＬとなるように溶液を調製した後、グローブボックス中で基板に溶液のドロップキャストをした後、グローブボックス中で基板に単結晶を約１００μｍ成長させた。
基板をグローブボックスから金属チャンバーに搬送して、１０−４Ｐａ以下まで減圧して金属マスクを通してＡｕを真空蒸着した（約０．１ｎｍ／ｓ、５００ｎｍ）。これによって、再結晶法によりＤＮＳｅ−８膜を形成した電界効果型トランジスタ素子を作製した。
単結晶のチャネル長およびチャネル幅を光学顕微鏡で測定した。電界効果型トランジスタ素子について、大気雰囲気下で測定器（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｂ１５００）を用いて測定した。ドレイン電極に−１００Ｖの固定電圧を印加した状態で、ゲート電圧を＋１０Ｖ〜−１００Ｖまで掃印して電界効果型トランジスタのＩＤ−ＶＧ特性を測定した。図７は、ＤＮＳｅ−８を用いた電界効果型トランジスタについて測定したＩＤ−ＶＧ特性を示す図である。図７において、横軸は、ゲート電圧ＶＧ（Ｖ）を示し、左の縦軸は、白四角で示されたデータについてのドレイン電流ＩＤ（Ａ）を示し、黒丸で示されたデータについての右の縦軸は、｜ＩＤ｜１／２（ｍＡ１／２）を示す。電界効果型トランジスタの移動度は４．７ｃｍ２／Ｖｓ、閾値電圧は−５５Ｖ、オン−オフ比（オン電流／オフ電流）は５×１０５であった。
【０１２５】
（実施例２）ＤＮＴｅ−８を用いた電界効果型トランジスタの製作
ＤＮＳｅ−８のかわりに合成例２で合成したＤＮＴｅ−８を用いて、再結晶法で電界効果型トランジスタを作製して評価した。ドレイン電極に−１００Ｖの固定電圧を印加した状態で、ゲート電圧を＋１０Ｖ〜−８０Ｖまで掃印して電界効果型トランジスタのＩＤ−ＶＧ特性を測定した。図８は、ＤＮＴｅ−８を用いた電界効果型トランジスタについて測定したＩＤ−ＶＧ特性を示す図である。図８において、横軸は、ゲート電圧ＶＧ（Ｖ）を示し、左の縦軸は、白四角で示されたデータについてのドレイン電流ＩＤ（Ａ）を示し、黒丸で示されたデータについての右の縦軸は、｜ＩＤ｜１／２（ｍＡ１／２）を示す。電界効果型トランジスタの移動度は１．８ｃｍ２／Ｖｓ、閾値電圧は−４０Ｖ、オン−オフ比（オン電流／オフ電流）は１×１０４であった。
【０１２６】
（比較例１）ＤＮＴ−８を用いた電界効果型トランジスタの製作
ＤＮＳｅ−８のかわりに合成例１で合成したＤＮＴ−８を用いて、再結晶法で電界効果型トランジスタを作製して評価した。ドレイン電極に−１００Ｖの固定電圧を印加した状態で、ゲート電圧を０Ｖ〜−８０Ｖまで掃印して電界効果型トランジスタのＩＤ−ＶＧ特性を測定した。図９は、ＤＮＴ−８を用いた電界効果型トランジスタについて測定したＩＤ−ＶＧ特性を示す図である。図９において、横軸は、ゲート電圧ＶＧ（Ｖ）を示し、左の縦軸は、白四角で示されたデータについてのドレイン電流ＩＤ（Ａ）を示し、黒丸で示されたデータについての右の縦軸は、｜ＩＤ｜１／２（ｍＡ１／２）を示す。電界効果型トランジスタの移動度は２．２ｃｍ２／Ｖｓ、閾値電圧は−６２Ｖ、オン−オフ比（オン電流／オフ電流）は２×１０３であった。
【０１２７】
実施例１におけるＤＮＳｅ−８を用いた電界効果型トランジスタの移動度は、比較例１におけるＤＮＴ−８を用いた電界効果型トランジスタの移動度よりも高かった。実施例２におけるＤＮＴｅ−８を用いた電界効果型トランジスタの移動度は、比較例１におけるＤＮＴ−８を用いた電界効果型トランジスタの移動度と同程度であった。
【０１２８】
実施例１におけるＤＮＳｅ−８を用いた電界効果型トランジスタの閾値電圧の絶対値は、比較例１におけるＤＮＴ−８を用いた電界効果型トランジスタの閾値電圧の絶対値よりも低かった。実施例２におけるＤＮＴｅ−８を用いた電界効果型トランジスタの閾値電圧の絶対値は、実施例１におけるＤＮＳｅ−８を用いた電界効果型トランジスタの閾値電圧よりも高かった。
【０１２９】
このように、実施例１における化合物ＤＮＳｅ−８および実施例２における化合物ＤＮＴｅ−８は、比較例１における化合物ＤＮＴ−８と比較して、キャリア移動度を低減することなく閾値電圧の絶対値を低減することが可能な化合物であることを確認することができた。特に、実施例１における化合物ＤＮＳｅ−８は、実施例２における化合物ＤＮＴｅ−８および比較例１における化合物ＤＮＴ−８と比較して、キャリア移動度を増加させると共に閾値電圧の絶対値を低減することが可能な化合物であることを確認することができた。
【０１３０】
さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の特許請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。
【符号の説明】
【０１３１】
１  有機薄膜トランジスタ
１１  基板
１２  ゲート電極
１３  ゲート絶縁層
１４  ソース電極
１５  ドレイン電極
１６  有機半導体層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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