(57)【要約】      （修正有）【課題】細孔直径が、マクロ孔1nm〜8×104nm、ミクロ孔が1〜8nmである階層構造を有するハイドロタルサイト粒子の提供。【解決手段】式（１）で表される組成式を有し、平均二次粒子径が０．５〜１００μｍであり、階層構造を有するハイドロタルサイト粒子。厚さが２〜１００ｎｍの微かに湾曲した薄板が粒子の中心から放射状に成長している、ＢＥＴ比表面積が１〜８０ｍ２／ｇである階層構造を有するハイドロタルサイト粒子。[M2＋1-ｘM3+ｘ(OH)2][An−x/ｎ・yH2O]式（１）、（M2+はMg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等の二価金属イオンの少なくとも一種；M3+はAl、Cr、Fe、Co、In、Y、Ce、Laの三価金属イオンの少なくとも一種；An-はCO32-、OH-、Cl-、SO42-、SiO44-、カルボン酸等のｎ価の陰イオンの少なくとも一種）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔直径はマクロ孔が1nmから8×104ｎｍまで、ミクロ孔が1〜8nmの階層構造を有する下記式（１）に示すハイドロタルサイト粒子。
[M2＋1-ｘM3+ｘ(OH)2][An−x/ｎ・yH2O]          式（１）
但し、式中M2+はMg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等の二価金属イオンの少なくとも一種を示し、M3+ はAl、Cr、Fe、Co、In、Y、Ce、Laの三価金属イオンの少なくとも一種を示し、Aｎ-はCO32-、OH-、Cl-、SO42-、SiO44-、カルボン酸等のｎ価の陰イオンの少なくとも一種を示す。
【請求項２】
平均二次粒子径が0.5μm〜100μｍである請求項1に記載の階層構造を有するハイドロタルサイト粒子。
【請求項３】
厚みが2nm〜100nmのわずかに湾曲した薄板が粒子の中心から放射状に成長している請求項１及び２のいずれかに記載の階層構造を有するハイドロタルサイト粒子。
【請求項４】
ＢＥＴ比表面積が1〜80m2/gである請求項1〜3のいずれかに記載の階層構造を有するハイドロタルサイト粒子。
【請求項５】
焼成温度が300℃〜650℃であり、焼成時間が1時間〜15時間である請求項1〜4のいずれかに記載の階層構造を有するハイドロタルサイト粒子焼成品。
【請求項６】
固形分に対して、0.05質量％〜5.0質量％の可溶用性ポリビニルアルコールを添加した請求項1〜4のいずれかに記載に階層構造を有するハイドロタルサイト粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、細孔直径がマクロ孔が1nmから10×104nm(100μm)、ミクロ孔が1〜8nmにいたる領域において、階層構造を有するハイドロタルサイト粒子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
階層構造を有する物質は吸着剤、触媒、生物工学、医学、化学センサー、エネルギー蓄蔵および環境保護、土壌の処理および原子力発電等において、応用が期待される。
【０００３】
ハイドロタルサイトは式（１）に示した層状の結晶構造を有する物質で、層間に分子やイオンを挿入させることができる。
[M2＋1-ｘM3+ｘ(OH)2][An−x/ｎ・yH2O]                                式（１）
ここで、M2+はMg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ca、Cd、PbおよびSn(II)等の二価金属イオンの少なくとも一種を示し、M3+ はAl、Cr、Fe、Co、In、Y、Ce、La、Ga、V、TiおよびIn三価金属イオンの少なくとも一種を示し、Aｎ-はCO32-、OH-、Cl-、SO42-、SiO44-、カルボル酸等のｎ価の陰イオンの少なくとも一種を示す。
酸化数三の金属イオンに代わり、Sn(IV)のような金属イオンも結晶構造中に取り込むことが可能である。
【０００４】
ハイドロタルサイトは、天然で産出されるが、合成によっても得ることができ、医薬品、触媒および触媒担体、制酸剤、工業用ゴム・プラスチックの添加剤、吸着剤など広範囲に応用されている。
【０００５】
階層構造を有するハイドロタルサイトは、階層構造物質とハイドロタルサイトの両者の機能を持ちながら、更に、この二つ物質の旧来のとは極めて異なる性質をも持つ新規な階層構造物質になる。
【０００６】
従来の階層的な構造を有する物質の合成方法においては、細孔を作るおよび細孔を制御するために、各種の有機系の造孔剤が利用される。このような方法は環境に悪い影響を与え、製造工程が複雑化し、製造のコストが高く、かつ出来たものの細孔径の制限も難しいであるという問題がある。
今まで、階層構造を有するハイドロタルサイトの簡単かつ有効な製造方法はまだ見つかってない。
【０００７】
特許文献１は、有機キレート剤溶液に硝酸マグネシウムおよび硝酸アルミニウムを含有する水溶液を滴下し、更に水酸化ナトリウム溶液と炭酸ナトリウムの溶液を加え、マグネシウムとアルミニウムの水酸化物の懸濁液を調製した後、更に前述した懸濁液に多量の35％過酸化水素溶液を加え、ホットスタラーで撹拌しながら、懸濁液の色は薄黄色まで煮沸することによる球状ハイドロタルサイト粒子を得る方法が提案されている。
【０００８】
然しながら、特許文献１の球状ハイドロタルサイトの製造方法は製造工程が複雑し、コストが高く、過酸化水素を大量使用したので、排水処理もし難い。この方法で得た球状ハイドロタルサイトの二次凝集体粒子の均一性が悪く、この方法では階層構造粒子になりにくい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開2015−182908(P2015-182908A)号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
酸化数2および酸化数3の金属塩をアルカリ中で共沈させて、球状ハイドロタルサイトを得ることもできるが、このような共沈法では、反応溶液の全体で均一な反応が行われにくく、分散性が良い粒子は得られにくいという課題がある。特許文献１で示した方法は広い定義で見れば、共沈法であり、製造工程および排水処理が複雑なため、反応方法に特別な手法が必要になることと、分散性が良い粒子を得にくいという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、容易な方法で分散性が良い、細孔直径がマクロ孔が1nm〜8×104nm、ミクロ孔が1〜8nmの階層構造を有するハイドロタルサイトの製造方法が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の階層構造を有するハイドロタルサイト粒子の製造方法は、可溶性硫酸塩を含有する金属塩水溶液をアルカリ溶液或いは尿素溶液で共沈反応させる方法である。
可溶性硫酸塩は、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウムが挙げられる。硫酸イオンは結晶核の成長面に吸着し、結晶の均一成長に対して、効果があると考えられる。また硫酸イオンの立体構造の影響を受け、多数のわずかに湾曲した薄板が粒子の中心から放射状に成長し、1ｎｍ〜8×104ｎｍの階層構造を有するハイドロタルサイト粒子が形成された。わずかに湾曲した薄板の厚みは数ｎｍ〜100ｎｍである。
金属塩類として、硫酸塩、硝酸塩、塩化塩、酢酸塩、クエン酸塩等有機酸塩が挙げられる。また、前述した塩類以外に、酸化数3のアルミニウム塩として、カリウムミョウバン[KAl（SO4）2・12H2O]、ナトリウムミョウバン[NaAl（SO4）2・12H2O]、アンモニウムミョウバン[AlNH4（SO4）2・12H2O]、NH4Cr(SO4)2、およびNH4CrAl(SO4)2・12H2Oの利用も好適である。ミョウバン塩類を利用する場合には、硫酸塩を添加しなくても良い。
更に上記の反応液中に強い親水性のポリビニルアルコールを固形分に対して、0.05％〜5.0％を添加すると、均一な粒子形成を促進する効果がある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の階層構造を有するハイドロタルサイト粒子の製造方法は、硫酸イオンが存在する簡単な共沈法で細孔直径1ｎｍ〜8×104ｎｍという広い空間の階層構造を有するハイドロタルサイト粒子を得ることができる。
また、本発明の階層構造を有するハイドロタルサイト粒子は優れた金属イオンおよび酸性ガス等の吸着能力を得ることができる。
【００１３】
本発明の階層構造を有するハイドロタルサイト粒子は均一な粒子径を有し、嵩密度が低く、高純度で、分散性に優れた、広い空間で階層構造を有するハイドロタルサイト粒子を工業的に安く、安全に、大量生産することができる。
また、本発明の階層構造を有するハイドロタルサイト粒子は吸着剤、触媒、生物工学、医学、化学センサー、エネルギー蓄蔵および環境保護、土壌の処理および原子力発電工業等において、応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例3の粒度分布図
【図２】実施例3の100倍のＳＥＭ写真
【図３】実施例3の5万倍のＳＥＭ写真
【図４】実施例3の10万倍のＳＥＭ写真
【図５】実施例3の小さい側の細孔径
【図６】実施例3の大きい側の細孔径
【図７】実施例6の粒度分布図
【図８】実施例6の100倍のＳＥＭ写真
【図９】実施例6の10万倍のＳＥＭ写真
【図１０】実施例6の大きい側の細孔径
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の階層構造を有するハイドロタルサイト粒子について、好ましい実施形態に基づき詳述するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
【００１６】
本発明の階層構造を有するハイドロタルサイト粒子原料としては可溶性酸化数2および可溶性酸化数3の金属塩を用いることができ、好ましくは硫酸塩、硝酸塩、塩化塩および酢酸塩、クエン酸塩など有機金属塩類が好適に挙げられる。
【００１７】
本発明に用いる可溶性金属塩の濃度は、各原料が溶液中で析出しない範囲の濃度で用いることができる。
塩化塩類水溶液を用いた場合、その濃度は0.1〜6.0ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは0.2〜5.0ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは0.3〜4.0ｍｏｌ／Ｌである。硫酸塩類水溶液を用いた場合、その濃度は0.1〜4.5ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは0.2〜4.3ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは0.3〜4.0ｍｏｌ／Ｌである。硝酸塩類水溶液を用いた場合、その濃度は0.1〜6.0 ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは0.2〜5.0ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは0.3〜4.0ｍｏｌ／Ｌである。有機酸塩類水溶液を用いた場合、その濃度は0.1〜6.0ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは0.2〜5.0ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは0.3〜4.0ｍｏｌ／Ｌである。
硫酸塩類の添加量は酸化数3の金属に対して、0.1モル％〜5.0モル％であり、好ましくは0.2モル％〜4.5モル％であり、更に好ましくは0.3モル％〜4.0モル％である。
可溶性ポリビニルアルコールの添加量は固形分に対して、0.05％〜5.0％であり、好ましくは0.1％〜4.5％であり、より好ましくは0.2％〜4.0％である。
セルロース系、多糖類、水溶性ウレタン、アルギン酸塩および高分子凝集剤PAAｍとその共重合体等にも可溶性ポリビニルアルコールと同じ効果がある。
【００１８】
本発明にアルカリ原料としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、尿素などの水溶液が好適に挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は0.1モル/L〜6.0モル/Lであり、好ましくは0.2モル/L〜5.5モル/Lであり、より好ましくは0.3モル/L〜5.0モル/Lである。
【００１９】
水熱処理の温度と時間
水熱処理温度と時間は50℃〜170℃と3時間〜150時間であり、好ましくは55℃〜165℃と4時間〜145時間であり、より好ましくは60℃〜160℃と5時間〜140時間である。
【００２０】
平均二次粒子径の下限は、０．５μｍ、好ましくは１.０μｍであり、さらに好ましくは１．５μｍであり、上限は１００μｍ、好ましくは９５μｍ、さらに好ましくは９０μｍである。
【００２１】
凝集体粒子の構成したわずかに湾曲した薄板の厚みの下限は２ｎｍであり、好ましくは３．０ｎｍ、さらに好ましくは５．０ｎｍであり、上限は、１００ｎｍ、好ましくは９５ｎｍ、さらに好ましくは９０ｎｍである。
【００２２】
可溶性硫酸塩使用量は酸化数３の金属に対して、モル数の比として、0.2〜10.0であり、好ましくは0.3〜8であり、更に好ましくは0.5〜5.0である。
固形分に対して、可溶性ポリビニルアルコールの添加量は0.0質量％〜5.0質量％であり、好ましくは0.01質量％〜4.0質量％であり、更に好ましくは0.03質量％〜3.0質量％である。
【００２３】
水熱処理後の粒子の水洗工程
水洗の水の量は固形分に対して質量基準で２０〜200倍の脱イオン水であり、好ましくは20倍〜150倍であり、より好ましくは20倍〜100倍である。
水洗温度は0.0℃〜99℃であり、好ましくは10度〜90℃であり、より好ましくは20.0℃〜80℃である。
【００２４】
細孔直径およびＢＥＴ比表面積
本発明の粒子の細孔直径の下限は１ｎｍ、好ましくは１.５ｎｍ、さらに好ましくは２ｎｍであり、上限は8×104nmであり、好ましくは7.8×104nm、さらに好ましくは7.5×104nmである。
本発明の粒子のＢＥＴ比表面積の下限は１ｍ2／ｇであり、好ましくは３ｍ2／ｇ、さらに好ましくは５ｍ2／ｇであり、上限は８０ｍ2／ｇ、好ましくは７５ｍ2／ｇ、さらに好ましくは７０ｍ2／ｇである。
【００２５】
本発明の粒子の焼成温度は300℃〜650℃であり、好ましくは320℃〜630℃であり、より好ましくは350℃〜600℃である。本発明粒子の焼成時間は1時間〜15時間であり、好ましくは1.5時間〜１３時間であり、より好ましくは２時間〜１０時間である。
【００２６】
以下、本発明に関し実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００２７】
得られたハイドロタルサイト粒子のＳＥＭ写真、粒子径、細孔直径等は以下の方法によって測定した。
(1)、ＳＥＭ写真
Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（商品名  ＪＳＭ−7600Ｆ  日本電子株式会社製）を使用して、乾燥後の粒子を撮影した。
(2)、粒度分布の測定
0.2重量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液80ｍｌを100ｍｌのガラスビーカーに採り、これに乾燥後の試料粉末を0.8ｇ入れ、3分間の超音波処理を行った。この水溶液について、レーザー回折散乱式粒度分布装置（商品名  ＭＴ3000  日機装社製）を使用して、平均粒子径（ＭＶ）、体積基準の累積50％粒子、Ｄ50を測定した。
(3)、ＢＥＴ比表面積の測定
高精度比表面積・細孔分布測定装置（商品名  BELSORP-max  マイクロトラック・ベル株式会社製）を使用して、窒素ガス吸着法により比表面積を測定した。
(4)、細孔直径の測定
小さい側（ミクロ）の細孔直径は高精度比表面積・細孔分布測定装置（商品名  BELSORP-max  マイクロトラック・ベル株式会社製）を使用して、窒素ガス吸着法により測定した。
大きい側（マクロ）の細孔直径は高精度比表面積・細孔分布測定装置（商品名  Micromeritics Instrument Corporation MicroActive AutoPore V 9600 1.02  、アメリカＭicromeritics社製）を使用して、水銀圧入法により測定した。
(5)、金属イオンの測定
Ｚｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｃｕ、ＰｂおよびＦｅの含有量の測定はＩＣＰ発光分析装置（ＳＰＳ３５００Ｄ、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を使用して定量分析を行った。
(6)、H2Sの測定
硫化水素の測定はガスクロマトグラフィー (Gas Chromatography, GC)(商品名SHIMADZU GAS CHROMATOGRAPH GC-14B)による定量分析を行った。
【実施例１】
【００２８】
5.0Ｌのガラス容器にカリウムみょうばんＡｌＫ（ＳＯ４）２・12Ｈ２Ｏ,分子量474.38、含量99%]0.7モル(335.42ｇ)、硫酸マグネシウム1.4モル(1.4モル/Ｌ液1000ｍｌ)を入れて、脱イオン水で2.5Ｌに調製した。
1.5Ｌの脱イオン水中に630.63ｇの尿素(10.5モル)および1ｇのポリビニルアルコールを入れて、尿素を溶解するまで撹拌した後、撹拌しながら前述のカリウムみょうばん-硫酸マグネシウム液に尿素液を添加し、300ｒｐｍの撹拌条件下、98℃で40時間の処理を行って、固形分に対して、20倍の脱イオン水を用いた水洗を行った後、120℃、15時間で乾燥し、実施例1の粒子を得た。
銅Ｋα線によるＸ線回折分析の結果、得られた粉体がハイドロタルサイト構造を持つことが確認できた。
【実施例２】
【００２９】
実施例１の1.4モルの硫酸マグネシウムを0.7モルの硫酸マグネシウムおよび0.7モルの硫酸亜鉛(ＺｎＳＯ４・7Ｈ２Ｏ；モル質量287.58)に変更した以外は実施例１と同様に処理して、実施例2の粒子を得た。
銅Ｋα線によるＸ線回折分析の結果、得られた粉体がハイドロタルサイト構造を持つことが確認できた。
【実施例３】
【００３０】
実施例２の0.7モルの硫酸亜鉛を0.7モルの硫酸ニッケル(ＮｉＳＯ４・6Ｈ２Ｏ；モル質量262.85)に変更した以外は実施例2と同様に処理して、実施例3の粒子を得た。
銅Ｋα線によるＸ線回折分析の結果、得られた粉体がハイドロタルサイト構造を持つことが確認できた。
【実施例４】
【００３１】
実施例１の0.7モルのカリウムみょうばんを0.35モルのＡｌ２（ＳＯ４）３(1.01モル/Ｌ液346.54ｍｌ)に変更し、更にＡｌ２（ＳＯ４）３液中に0.7モルの硫酸カリウム(Ｋ２ＳＯ４；モル質量174.26；含量99％)を加えた以外は実施例1と同様に処理して、実施例4の粒子を得た。
銅Ｋα線によるＸ線回折分析の結果、得られた粉体がハイドロタルサイト構造を持つことが確認できた。
【実施例５】
【００３２】
実施例４の0.7モルの硫酸カリウムを0.7モルの硫酸アンモニウム[(ＮＨ４)2ＳＯ４；モル質量132.14；含量99％]に変更した以外は実施例4と同様に処理して、実施例5の粒子を得た。銅Ｋα線によるＸ線回折分析の結果、得られた粉体がハイドロタルサイト構造を持つことが確認できた。
【実施例６】
【００３３】
実施例１の1.4モルの硫酸マグネシウムを1.4モルの塩化亜鉛(5.85モル/Ｌの液239.32ｍｌ)に変更した以外は実施例1と同様に処理を行って、実施例6の粒子を得た。銅Ｋα線によるＸ線回折分析の結果、得られた粉体がハイドロタルサイト構造を持つことが確認できた。
【実施例７】
【００３４】
空気中で400℃、2時間の焼成処理をしたこと以外に実施例2と同様の処理を行って、実施例7の焼成粒子を得た。銅Ｋα線によるＸ線回折分析の結果、得られた粉体がハイドロタルサイト構造を持つことが確認できた。
【００３５】
（比較例1）
1Lの金属容器に0.4モルの硝酸マグネシウム6水和物[Mg(NO)3・6H2O]及び0.2モルの硝酸アルミニウム9水和物[Al(NO3)3・9H2O]を入れ、脱イオン水で500ｍｌに調製し、撹拌によって溶解させた後、撹拌しながら、0.15モルのNa2CO3を含有する4.0モル/ＬのＮａＯＨ溶液300ｍｌを30分かけて、混合金属の溶液に添加した後、更に1ｈｒ撹拌処理し、そして、スラリーを１.0Ｌのオートクレーブに移し、165℃10ｈｒの加熱処理を行った後、水洗・乾燥して、比較例の粒子を得た。
銅Ｋα線によるＸ線回折分析の結果、得られた粉体がハイドロタルサイト構造を持つことが確認できた。
【００３６】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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