(57)【要約】【課題】反応活性が高い炭素材料の製造方法を提供する。【解決手段】炭素を含有する基材と、窒素を含む有機化合物及び金属錯体の少なくとも一方を含有する蒸着源とを、実質的に酸素を含まない雰囲気中で熱処理して前記蒸着源を熱分解し、前記基材の表面に、窒素及び金属の少なくとも一方を含有する炭素薄膜を被覆して被覆基材とする被膜形成工程と、前記被覆基材を、酸素を含む雰囲気中で熱処理して、前記基材の表面に微細な凹凸を形成して表面凹凸材とする凹凸形成工程と、を備える炭素材料の製造方法。【選択図】図１
2017171511.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を含有する基材と、窒素を含む有機化合物及び金属錯体の少なくとも一方を含有する蒸着源とを、実質的に酸素を含まない雰囲気中で熱処理して前記蒸着源を熱分解し、前記基材の表面に、窒素及び金属の少なくとも一方を含有する炭素薄膜を被覆して被覆基材とする被膜形成工程と、
前記被覆基材を、酸素を含む雰囲気中で熱処理して、前記基材の表面に微細な凹凸を形成して表面凹凸材とする凹凸形成工程と、を備える炭素材料の製造方法。
【請求項２】
前記凹凸形成工程における熱処理温度は、４００℃以上７００℃以下である請求項１に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項３】
前記凹凸形成工程における雰囲気中の酸素濃度は、１体積％以上である請求項１又は請求項２に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項４】
前記被覆基材は、前記炭素薄膜上の表面金属濃度が０．１原子％以上５原子％以下、及び表面窒素濃度が０．１原子％以上２０原子％以下の少なくとも一方を満たす請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項５】
前記蒸着源が金属フタロシアニン及びフタロシアニンの少なくとも一方である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項６】
前記基材が繊維状である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法。
【請求項７】
更に、前記表面凹凸材を酸洗浄処理して前記金属を除去する酸洗浄工程を備える請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料は、化学的安定性、熱伝導性、電気伝導性、耐薬品性に優れることから、吸着材、触媒担体、電池の電極材料等の広い分野で用いられている。このような炭素材料としては、繊維状、粒子状、塊状等の形状が挙げられる。
【０００３】
大容量の蓄電池の一つとして、電解液を電極に供給して電池反応を行うレドックスフロー電池が知られている。レドックスフロー電池の電極は、それ自体が活物質とならず、活物質の電気化学的反応を活性化させる反応場として働くため、炭素繊維（炭素材料）をペーパー状もしくはフェルト状にした繊維集合材（多孔体）で構成される。特許文献１には、電極上の電気化学的反応（電極反応）を効率的に活性化させるために、炭素繊維の表面を、金属を含む炭素薄膜により修飾して電極触媒とし、高い触媒活性を有する電極が開示されている。この電極は、炭素繊維を含む繊維集合材と、金属錯体とを同じるつぼに入れ、アルゴン等の不活性雰囲気中で熱分解することで得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１１５１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
レドックスフロー電池の更なる電池性能の向上が求められており、更なる電極反応の向上が強く望まれている。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、本発明の目的の一つは、反応活性が高い炭素材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様に係る炭素材料の製造方法は、
炭素を含有する基材と、窒素を含む有機化合物及び金属錯体の少なくとも一方を含有する蒸着源とを、実質的に酸素を含まない雰囲気中で熱処理して前記蒸着源を熱分解し、前記基材の表面に、窒素及び金属の少なくとも一方を含有する炭素薄膜を被覆して被覆基材とする被膜形成工程と、
前記被覆基材を、酸素を含む雰囲気中で熱処理して、前記基材の表面に微細な凹凸を形成して表面凹凸材とする凹凸形成工程と、を備える。
【発明の効果】
【０００８】
上記炭素材料の製造方法は、反応活性が高い炭素材料を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態１に係る炭素材料の製造工程の一例を模式的に示す説明図である。
【図２】レドックスフロー電池の概略原理図である。
【図３】試験例１における各試料のＨ２ＳＯ４水溶液中でのサイクリックボルタモグラムである。
【図４】試験例１における各試料のＶ２＋とＶ３＋の酸化還元反応のサイクリックボルタモグラムである。
【図５】試験例１における試料Ｎｏ．１−１の電極の電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真である。
【図６】試験例１における試料Ｎｏ．１−１１の電極の電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真である。
【図７】試験例２における各試料のＨ２ＳＯ４水溶液中でのサイクリックボルタモグラムである。
【図８】試験例２における各試料のＶ２＋とＶ３＋の酸化還元反応のサイクリックボルタモグラムである。
【図９】試験例３における各試料のＨ２ＳＯ４水溶液中でのサイクリックボルタモグラムである。
【図１０】試験例３における各試料のＶ２＋とＶ３＋の酸化還元反応のサイクリックボルタモグラムである。
【図１１】試験例４における各試料のＨ２ＳＯ４水溶液中でのサイクリックボルタモグラムである。
【図１２】試験例４における各試料のＶ２＋とＶ３＋の酸化還元反応のサイクリックボルタモグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［本発明の実施形態の説明］
本発明者らは、炭素材料の表面形状に着目し、炭素材料の表面形状と反応活性との関係性を調べた。炭素材料として炭素繊維を含む繊維集合材で構成されるレドックスフロー電池の電極について、特許文献１に開示される電極に、更に大気中で熱処理を施したところ、炭素薄膜が除去されると共に、炭素材料の表面に非常に微細な凹凸が形成され、電極反応の活性が向上されることを見出した。本発明は、以上の知見に基づいてなされたものである。最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
【００１１】
（１）本発明の実施形態に係る炭素材料の製造方法は、
炭素を含有する基材と、窒素を含む有機化合物及び金属錯体の少なくとも一方を含有する蒸着源とを、実質的に酸素を含まない雰囲気中で熱処理して前記蒸着源を熱分解し、前記基材の表面に、窒素及び金属の少なくとも一方を含有する炭素薄膜を被覆して被覆基材とする被膜形成工程と、
前記被覆基材を、酸素を含む雰囲気中で熱処理して、前記基材の表面に微細な凹凸を形成して表面凹凸材とする凹凸形成工程と、を備える。
【００１２】
上記炭素材料の製造方法は、酸素を含む雰囲気中で被覆基材を熱処理することで、炭素を含有する基材の表面に微細な凹凸を形成することができ、後述する試験例で示すように反応活性（電極反応の活性）が高い炭素材料を製造できる。蒸着源は、「金属錯体」の場合、「窒素を含む有機化合物」の場合、「「金属錯体」及び「窒素を含む有機化合物」の双方」の場合がある。上記炭素材料の製造方法では、蒸着源に金属を含有する場合、基材の表面に金属が分散された炭素薄膜を被覆した被覆基材を酸化処理することになり、分散された金属がそれぞれ炭素薄膜によって動きが規制されながら微細に動き、この金属の動きによって基材の表面に微細な凹凸が形成されると推測される。また、上記炭素材料の製造方法では、被覆基材の酸化処理の過程で、分散された金属が炭素薄膜によって動きが規制されながら微細に動くため、形成される凹凸の凹部内にエッジ面が露出されると推測される。同様に、上記炭素材料の製造方法では、蒸着源に窒素を含有する場合、基材の表面に窒素を含有する炭素薄膜を被覆した被覆基材を酸化処理することになり、詳細は不明であるが、窒素が酸化処理によって除去される際に、基材の表面が微細に酸化されることにより凹凸が形成されると推測される。また、上記炭素材料の製造方法では、被覆基材の酸化処理の過程で、基材の表面が微細に酸化されるため、形成される凹凸の凹部内にエッジ面が露出されると推測される。上記炭素材料の製造方法は、基材の表面に微細な凹凸が形成できて有効反応面積をある程度大きくできると共に、形成される凹凸の凹部内にエッジ面を露出できるため、得られる炭素材料の反応活性を向上できると考えられる。
【００１３】
（２）上記炭素材料の製造方法の一形態として、前記凹凸形成工程における熱処理温度は、４００℃以上７００℃以下であることが挙げられる。
【００１４】
凹凸形成工程における熱処理温度は、基材の表面に形成される凹凸の形態に影響を及ぼすと考えられる。熱処理温度が４００℃以上であることで、被覆基材の炭素薄膜を除去できると共に、炭素薄膜が除去されて露出された基材の表面に、微細な凹凸を形成することができる。このとき、蒸着源が金属錯体の場合、金属が残存した状態で炭素薄膜が除去される。一方、熱処理温度が高過ぎると、基材自体も燃焼する虞がある。そのため、熱処理温度が７００℃以下であることで、炭素薄膜のみを除去し、基材の表面に微細な凹凸を確実に形成することができる。
【００１５】
（３）上記炭素材料の製造方法の一形態として、前記凹凸形成工程における雰囲気中の酸素濃度は、１体積％以上であることが挙げられる。
【００１６】
酸素濃度が１体積％以上の雰囲気中で熱処理を行うことで、被覆基材の炭素薄膜を除去できると共に、炭素薄膜が除去されて露出された基材の表面に、微細な凹凸を形成することができる。
【００１７】
（４）上記炭素材料の製造方法の一形態として、前記被覆基材は、前記炭素薄膜上の表面金属濃度が０．１原子％以上５原子％以下、及び表面窒素濃度が０．１原子％以上２０原子％以下の少なくとも一方を満たすことが挙げられる。
【００１８】
被覆基材の炭素薄膜上の表面金属濃度や表面窒素濃度は、凹凸形成工程において基材の表面に形成される凹凸の形態に影響を及ぼすと考えられる。炭素薄膜上の表面金属濃度や表面窒素濃度が０．１原子％以上であることで、基材の表面に凹凸を形成するための十分な金属量や窒素量とすることができる。表面金属濃度は、高過ぎると、金属が凝集する虞がある。よって、炭素薄膜上の表面金属濃度が５原子％以下であることで、金属の凝集を抑制し易い。また、炭素薄膜上の表面金属濃度や表面窒素濃度は、低い方が凹凸形成工程において被覆基材の炭素薄膜を除去し易い。以上より、炭素薄膜上の表面金属濃度が０．１原子％以上５原子％以下、及び表面窒素濃度が０．１原子％以上２０原子％以下の少なくとも一方を満たすことで、基材の表面に原子レベルで均一的に、かつ基材の表面に凹凸を形成するための十分な金属量や窒素量を分散、担持できる。それにより、凹凸形成工程において、炭素薄膜が除去されて露出された基材の表面に均一的に微細な凹凸を形成し易い。
【００１９】
（５）上記炭素材料の製造方法の一形態として、前記蒸着源が金属フタロシアニン及びフタロシアニンの少なくとも一方であることが挙げられる。
【００２０】
金属錯体が金属フタロシアニンやフタロシアニンであると、被膜形成工程における熱処理温度において昇華し、基材表面で熱分解して炭化するため、基材表面に均一的に炭素薄膜を形成し易い。
【００２１】
（６）上記炭素材料の製造方法の一形態として、前記基材が繊維状であることが挙げられる。
【００２２】
基材が繊維状であることで、複数本の繊維状の基材（炭素繊維）が互いに絡み合った繊維集合材を構成できる。この繊維集合材は、例えばレドックスフロー電池の電極に好適に利用できる。繊維集合材は、繊維同士の接点を多くできると共に、繊維集合材に空隙を確保できる。このような繊維集合材をレドックスフロー電池の電極に利用した場合、繊維同士の接点によって導電性を高められ、空隙の確保によって電解液の流通性を高められる。
【００２３】
（７）上記炭素材料の製造方法の一形態として、更に、前記表面凹凸材を酸洗浄処理して前記金属を除去する酸洗浄工程を備えることが挙げられる。
【００２４】
蒸着源に金属錯体を用いた場合、表面凹凸材は、基材の表面に金属が残存していることがある。上記炭素材料の製造方法は、酸洗浄工程によって金属を除去でき、表面に微細な凹凸が形成された基材のみで構成される炭素材料を製造できる。よって、金属の不存在が好まれる場合でも利用できるため、炭素材料の利用形態の自由度を向上できる。
【００２５】
［本発明の実施形態の詳細］
≪炭素材料の製造方法≫
本発明の実施形態に係る炭素材料の製造方法は、炭素を含有する基材の表面に金属や窒素を含有する炭素薄膜を被覆して被覆基材を形成する被膜形成工程と、被覆基材を酸化処理して、基材の表面に微細な凹凸を形成して表面凹凸材を形成する凹凸形成工程とを備える。本発明の実施形態に係る炭素材料の製造方法は、更に、蒸着源が金属錯体の場合で、炭素薄膜中に金属が分散されていることを想定し、凹凸形成工程の後に、基材の表面に残存した金属を除去して金属除去材を形成する酸洗浄工程を備える。
【００２６】
本例では、繊維状の炭素材料の製造方法を説明する。繊維状の炭素材料（炭素繊維）は、複数本が互いに絡み合って繊維集合材を構成する。図１は、繊維集合材１を示し、中図は繊維集合材１の一部拡大図であり、下図は繊維集合材１を構成する各炭素繊維の拡大横断面図である。図１の下図は、炭素繊維の製造過程における状態を示し、下左図は被膜形成工程後の被覆基材１０の状態を、下中図は凹凸形成工程後の表面凹凸材２０の状態を、下右図は酸洗浄工程後の金属除去材３０の状態を示す。なお、図１では、説明の便宜上、金属や窒素の付着物１６，金属２６や、基材２２，３２の表面上の凹凸を誇張して示す。以下、各工程について詳しく説明する。
【００２７】
〔被膜形成工程〕
被膜形成工程は、炭素を含有する基材と、窒素を含む有機化合物及び金属錯体の少なくとも一方を含有する蒸着源とを、実質的に酸素を含まない雰囲気中で熱処理して蒸着源を熱分解する工程である。被膜形成工程によって、図１の下左図に示すように、基材１２の表面に金属及び窒素の少なくとも一方の付着物１６を含有する炭素薄膜１４を被覆した被覆基材１０が得られる。
【００２８】
基材１２は、炭素繊維であり、複数本の炭素繊維が互いに絡み合って繊維集合材１を構成する。繊維集合材１は、その構造（繊維の組み合わせ形態）によって繊維集合材１に占める繊維の割合が異なる。繊維集合材１は、カーボンフェルトやカーボンペーパー（いずれも繊維を織っていないもの）、カーボンクロス（繊維を織ったものや繊維を撚った糸を織ったもの）等が挙げられる。これらの繊維集合材１は、市販品や公知の製造方法によって製造されたものを利用できる。基材１２を構成する各炭素繊維は、その長手方向に沿って凹部（図１ではＶ溝状の凹部１２ａ）が存在することにより、筋状の粗大な凹凸が基材１２の表面に形成されていることがある。
【００２９】
蒸着源となる窒素を含む有機化合物や金属錯体は、熱分解して基材１２の表面に、窒素や金属の付着物１６を含有する炭素薄膜１４を生成させるための原料である。金属錯体の金属種は、特に限定されず、例えば、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等が挙げられる。これらの金属種は、単体又は複数種で用いることができる。金属錯体の配位子は、特に限定されず、例えば、フタロシアニン、ポルフィリン、フェナントロリン、エチレンジアミン四酢酸、アンモニア、シアン化物イオン等が挙げられる。窒素を含む有機化合物は、例えば、フタロシアニン、ポルフィリン、フェナントロリン、エチレンジアミン四酢酸、アンモニア、シアン化物イオン等が挙げられる。金属錯体や窒素を含む有機化合物が金属フタロシアニンやフタロシアニンであると、被膜形成工程における熱処理温度において昇華し、基材１２の表面で熱分解して炭化するため、基材１２の表面に均一的に炭素薄膜１４を形成し易い。
【００３０】
被膜形成工程では、実質的に酸素を含まない雰囲気中で熱処理を行う。ここで言う実質的に酸素を含まない雰囲気とは、酸素濃度が１０００ｐｐｍ未満のことである。実質的に酸素を含まない雰囲気中で熱処理を行うことで、窒素を含む有機化合物や金属錯体が昇華する前に酸化分解することを抑制でき、基材１２の表面に付着物１６を含有する炭素薄膜１４を被覆することができる。
【００３１】
被膜形成工程における熱処理雰囲気は、例えば、（ａ）アルゴン、窒素等の不活性ガスからなる不活性雰囲気、（ｂ）水素等の還元性ガスからなる還元性雰囲気、（ｃ）窒素、アルゴン等の不活性ガス中に、水蒸気、二酸化炭素等の賦活用ガスを加えた雰囲気、（ｄ）上記（ｃ）以外の雰囲気であって、有機物を燃焼させない程度まで酸素量を制限した雰囲気、（ｅ）一般の蒸し焼き時の雰囲気、が挙げられる。上記不活性ガス、還元ガス及び賦活用ガスについては、単独又は二種以上を混合して使用できる。
【００３２】
被膜形成工程における熱処理温度は、４００℃以上８００℃以下が好ましい。熱処理温度が４００℃以上であることで、基材１２の表面に付着物１６を含有する炭素薄膜１４を十分に被覆することができる。基材１２の表面に付着物１６を含有する炭素薄膜１４を十分に被覆することで、後述する凹凸形成工程において、基材１２（２２）の表面に均一的に微細な凹凸を形成することができる。一方、熱処理温度が高過ぎると、付着物１６に金属を含有する場合、基材１２の表面に金属が凝集する虞がある。金属が凝集すると、後述する凹凸形成工程において、基材１２（２２）の表面に微細な凹凸が形成され難く、粗大な凹凸が形成される虞がある。そのため、熱処理温度が８００℃以下であることで、基材１２の表面に付着物１６を原子レベルで均一的に分散することができ、後述する凹凸形成工程において、基材１２（２２）の表面に均一的に微細な凹凸を形成することができる。被膜形成工程における熱処理温度は、更に５００℃以上７５０℃以下、特に６００℃以上７００℃以下が好ましい。被膜形成工程における熱処理時間は、１分以上５時間以下、更に５分以上３時間以下、特に１５分以上１．５時間以下であることが挙げられる。
【００３３】
上記熱処理温度への昇温速度は、０．１℃／ｍｉｎ以上２０℃／ｍｉｎ以下が好ましい。昇温速度が２０℃／ｍｉｎ以下であることで、基材１２の表面に付着物１６を含有する炭素薄膜１４を十分に被覆することができる。一方、昇温速度が遅過ぎると、被覆形成工程全体の処理時間が必要以上に長くなるため、昇温速度は０．１℃／ｍｉｎ以上であることが好ましい。被覆形成工程における昇温速度は、更に０．５℃／ｍｉｎ以上１５℃／ｍｉｎ以下、特に１℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ以下が好ましい。
【００３４】
被膜形成工程によって得られる被覆基材１０は、図１の下左図に示すように、基材１２と、基材の１２の表面に被覆された炭素薄膜１４と、炭素薄膜１４に均一的に分散された金属や窒素の付着物１６とを備える。炭素薄膜１４は、基材１２の全体に亘って被覆されている。付着物１６が金属の場合、炭素薄膜１４上の表面金属濃度が０．１原子％以上５原子％以下であることが挙げられる。また、付着物１６が窒素の場合、炭素薄膜１４上の表面窒素濃度が０．１原子％以上２０原子％以下であることが挙げられる。
【００３５】
炭素薄膜１４上の表面金属濃度や表面窒素濃度が０．１原子％以上であることで、基材１２の表面に凹凸を形成するための十分な金属量や窒素量とすることができる。表面金属濃度は、高過ぎると金属が凝集する虞があるため、炭素薄膜１４上の表面金属濃度が５原子％以下であることで、金属の凝集を抑制し易い。また、炭素薄膜１４上の表面金属濃度や表面窒素濃度は、低い方が後述する凹凸形成工程において、炭素薄膜１４を除去できると共に、炭素薄膜１４が除去されて露出された基材１２（２２）の表面に、微細な凹凸を形成し易い。つまり、炭素薄膜１４上の表面金属濃度が５原子％以下や、表面窒素濃度が２０原子％以下であることで、基材１２の表面に金属や窒素の付着物１６を原子レベルで均一的に、かつ基材１２の表面に凹凸を形成するための十分な量を分散できる。そのため、後述する凹凸形成工程において、炭素薄膜１４が除去されて露出された基材１２（２２）の表面に均一的に微細な凹凸を形成することができる。炭素薄膜１４上の表面金属濃度や表面窒素濃度は、Ｘ線光電子分光分析により求められる。
【００３６】
〔凹凸形成工程〕
凹凸形成工程は、被膜形成工程で得られた被覆基材１０を、酸素を含む雰囲気中で熱処理する工程である。凹凸形成工程によって、図１の下中図に示すように、基材２２（基材１２と同じ）の表面に微細な凹凸が形成された表面凹凸材２０が得られる。蒸着源が金属錯体の場合、基材２２の表面に付着物として金属２６が残存した状態で炭素薄膜１４が除去される。一方、蒸着源が窒素を含む有機化合物の場合、炭素薄膜１４が除去されると共に、窒素も除去される。つまり、蒸着源が窒素を含む有機化合物の場合、基材２２の表面には、付着物が存在しない状態で炭素薄膜１４が除去される。図１では、蒸着源として金属錯体を用いたことで、基材２２の表面に金属２６が残存した状態で炭素薄膜１４が除去され、基材２２の表面に微細な凹凸（凹部２２０）が形成された表面凹凸材２０を示す。
【００３７】
凹凸形成工程では、酸素を含む雰囲気中で熱処理を行う。酸素を含む雰囲気中の酸素濃度は、１体積％以上であることが挙げられる。酸素を含む雰囲気中で熱処理を行うことで、炭素薄膜１４を除去できると共に、炭素薄膜１４が除去されて露出された基材２２の表面に微細な凹凸を形成することができる。酸素を含む雰囲気は、酸素濃度が更に５体積％以上、特に１０体積％以上が好ましく、大気雰囲気とすると雰囲気制御が容易であり作業性に優れる。勿論、大気よりも多くの酸素が含まれる雰囲気であっても構わない。
【００３８】
凹凸形成工程における熱処理温度は、４００℃以上７００℃以下が好ましい。熱処理温度が４００℃以上であることで、炭素薄膜１４を除去できると共に、炭素薄膜１４が除去されて露出された基材２２の表面に微細な凹凸を形成することができる。一方、熱処理温度が高過ぎると、基材２２自体も燃焼する虞がある。そのため、熱処理温度が７００℃以下であることで、炭素薄膜１４のみを除去することができる。凹凸形成工程における熱処理温度は、更に４５０℃以上６５０℃以下、特に５００℃以上６００℃以下が好ましい。凹凸形成工程における熱処理時間は、３０分超５時間以下、更に４０分以上３時間以下、特に５０分以上１．５時間以下であることが挙げられる。凹凸形成工程における上記熱処理温度への昇温速度は、０．１℃／ｍｉｎ以上２０℃／ｍｉｎ以下であることが挙げられる。
【００３９】
凹凸形成工程によって得られる表面凹凸材２０は、図１の下中図に示すように、基材２２と、基材２２の表面に均一的に分散された金属２６とを備える。基材２２は、その表面に均一的に微細な凹凸（凹部２２０）が形成されている。この凹部２２０は、被覆基材１０の炭素薄膜１４が除去される過程において、分散された金属２６がそれぞれ炭素薄膜１４によって動きが規制されながら微細に動き、この金属２６の動きによって基材２２の表面が削られることによって形成されると推測される。よって、金属２６は、形成された凹凸の凹部２２０内に存在すると考えられる。蒸着源が窒素を含む有機化合物の場合、詳細は不明であるが、窒素が熱処理によって除去される際に、基材２２の表面が微細に酸化されることにより凹凸が形成されると推測される。凹部２２０の深さは、０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度であることが挙げられる。
【００４０】
被覆基材１０の炭素薄膜１４が除去される過程において、分散された金属２６（１６）がそれぞれ炭素薄膜１４によって動きが規制されながら微細に動くため、凹部２２０内にはエッジ面２２２（図１の下拡大図）が露出されると推測される。蒸着源が窒素を含む有機化合物の場合、詳細は不明であるが、基材２２の表面が微細に酸化されるため、凹部２２０内にはエッジ面２２２が露出されると推測される。
【００４１】
〔酸洗浄工程〕
酸洗浄工程は、凹凸形成工程で得られた表面凹凸材を酸洗浄処理して金属を除去する工程である。酸洗浄工程によって、図１の下右図に示すように、基材３２（基材２２と同じ）の表面に微細な凹凸（表面凹凸材２０の凹凸と同じ）が形成された金属除去材３０が得られる。つまり、金属除去材３０は、炭素を含有する基材３２のみで構成されている。
【００４２】
酸洗浄工程では、洗浄液に浸漬することで金属を除去する。酸洗浄工程で用いる洗浄液は、例えば、塩酸、フッ酸等が挙げられる。この酸洗浄工程において、表面凹凸材２０を洗浄する時間は、０．１時間以上２時間以下程度が挙げられる。洗浄液にて金属を除去した後は、超純水による洗浄を行い、乾燥する。
【００４３】
酸洗浄工程によって得られる金属除去材３０は、図１の下右図に示すように、その表面に均一的に微細な凹凸（凹部３２０）が形成されている。この凹凸は、凹凸形成工程によって得られた表面凹凸材２０に形成された凹凸と同様であり、基材３２の表面に形成された凹部３２０内にはエッジ面３２２が露出されている。
【００４４】
≪レドックスフロー電池≫
上述した炭素材料の製造方法によって得られた炭素材料（炭素繊維）の集合材（繊維集合材１）は、レドックスフロー電池（以下、ＲＦ電池と呼ぶことがある）に備わる電極に好適に利用できる。図２を参照して、ＲＦ電池を説明する。図２において正極タンク１０６及び負極タンク１０７内に示すイオンは、各極の電解液中に含むイオン種の一例を示す。図２において、実線矢印は充電、破線矢印は放電を意味する。
【００４５】
ＲＦ電池１００は、代表的には、交流／直流変換器２００や変電設備２１０等を介して、発電部３００と、電力系統や需要家などの負荷４００とに接続される。ＲＦ電池１００は、発電部３００を電源として充電を行い、負荷４００を電力消費対象として放電を行う。発電部３００は、例えば、太陽光発電機、風力発電機、その他一般の発電所などが挙げられる。
【００４６】
ＲＦ電池１００は、水素イオンを透過させる隔膜１０１で正極セル１０２と負極セル１０３とに分離された電池セル１００Ｃを備える。正極セル１０２には正極電極１０４が内蔵され、かつ正極電解液を貯留する正極タンク１０６が導管１０８、１１０を介して接続されている。同様に、負極セル１０３には負極電極１０５が内蔵され、かつ負極電解液を貯留する負極タンク１０７が導管１０９、１１１を介して接続されている。各タンク１０６、１０７に貯留される電解液は、充放電の際にポンプ１１２、１１３により各セル１０２、１０３内に循環される。
【００４７】
正極電解液は、正極タンク１０６から上流側の導管１０８を介して正極セル１０２に供給され、正極セル１０２から下流側（排出側）の導管１１０を介して正極タンク１０６に戻される。また、負極電解液は、負極タンク１０７から上流側の導管１０９を介して負極セル１０３に供給され、負極セル１０３から下流側（排出側）の導管１１１を介して負極タンク１０７に戻される。これら正極電解液の循環及び負極電解液の循環によって、正極セル１０２（正極電極１０４）に正極電解液を循環供給すると共に、負極セル１０３（負極電極１０５）に負極電解液を循環供給しながら、各極の電解液中の活物質となる金属イオンの価数変化反応に伴って充放電を行う。ＲＦ電池１００の基本構成は、公知の構成を適宜利用できる。
【００４８】
ＲＦ電池１００に利用する電解液は、金属イオンや非金属イオンなどの活物質イオンを含む。例えば、正極活物質及び負極活物質として、価数の異なるバナジウムイオン（図２）を含むバナジウム系電解液が挙げられる。その他、正極活物質として鉄（Ｆｅ）イオン、負極活物質としてクロム（Ｃｒ）イオンを含む鉄−クロム系電解液、正極活物質としてマンガン（Ｍｎ）イオン、負極活物質としてチタン（Ｔｉ）イオンを含むマンガン−チタン系電解液などが挙げられる。電解液は、活物質に加えて、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸から選択される少なくとも１種の酸又は酸塩を含む水溶液などを利用できる。
【００４９】
≪効果≫
上述した炭素材料の製造方法によって、反応活性が高い炭素材料を製造できる。よって、上述した炭素材料の製造方法によって得られる炭素材料は、例えば、上述したＲＦ電池１００に備わる正極電極１０４や負極電極１０５に利用することで、電極反応を活性化することができ、ＲＦ電池１００の電池性能を向上することができる。
【００５０】
上述した炭素材料の製造方法によって得られる炭素材料は、金属を有する表面凹凸材２０の状態で利用することもできるし、金属を有さない金属除去材３０の状態で利用することもできる。炭素材料の利用形態によっては、金属の不存在が好ましい場合がある。その場合、金属除去材３０を用いればよい。一方、金属が存在していることが好ましい場合や、金属が存在していたとしても問題にならない場合もある。その場合、表面凹凸材２０を用いればよい。例えば、ＲＦ電池１００に備わる正極電極１０４や負極電極１０５に利用する場合、表面凹凸材２０を用いると、表面凹凸材２０の基材２２の表面に分散された金属２６が電解液中に溶解する虞があるため、金属除去材３０を用いることが好ましい。しかし、表面凹凸材２０の金属２６の種類によっては、電解液中に溶解しても問題とならず、電解液中に溶解することで表面凹凸材２０の金属２６は除去されて金属除去材３０となるため、表面凹凸材２０を用いることができる。炭素材料として、金属を有する表面凹凸材２０を用いるか、金属を有さない金属除去材３０を用いるかは、炭素材料の利用形態や金属種等に応じて適宜選択すればよい。
【００５１】
上述した繊維状の炭素材料の製造方法は、粒子状の炭素材料や塊状の炭素材料を製造する場合にも適用できる。基材が粒子状又は塊状であることが異なるだけで、基材の表面に金属や窒素を含有する炭素薄膜を被覆した被覆基材を、酸素を含む雰囲気中で熱処理することで、基材の表面に微細な凹凸を形成することができる。
【００５２】
［試験例］
試験例では、上述した炭素材料の製造方法によってＲＦ電池に備わる電極を作製し、得られた電極について、サイクリックボルタンメトリーを実施した。
【００５３】
≪試験例１≫
試験例１では、炭素材料の製造過程が異なる種々の炭素材料の試料（試料Ｎｏ．１−１，１−１１〜１−１３）を製造し、その評価を行った。
【００５４】
・試料Ｎｏ．１−１
炭素を含有する基材として、黒鉛化の進行した炭素繊維からなるカーボンペーパー（東レ株式会社製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０９０）を用い、金属錯体として、コバルトフタロシアニンを用いた。まず、１ｃｍ２のカーボンペーパー８枚と、１０ｍｇのコバルトフタロシアニンとを、両者が直接接触しないように容積１５ｃｍ３のるつぼに入れて蓋をし、アルゴン雰囲気中、昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温後、７００℃×１時間の熱処理を行い、コバルトが原子状に分散した炭素薄膜を炭素繊維の表面上に被覆して被覆基材を形成した（被膜形成工程）。次に、被覆基材を、空気中、昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温後、５５０℃×１時間の熱処理を行い、炭素薄膜を除去すると共に、炭素繊維の表面に微細な凹凸を形成して表面凹凸材を形成した（凹凸形成工程）。最後に、表面凹凸材を、濃度６Ｍの塩酸に１時間浸漬し、コバルトを除去した（酸洗浄工程）。その後、更に超純水で十分すすぎ、乾燥させた（試料Ｎｏ．１−１）。
【００５５】
・試料Ｎｏ．１−１１
試料Ｎｏ．１−１と同様の基材であり、何も処理を施していない（試料Ｎｏ．１−１１）。
【００５６】
・試料Ｎｏ．１−１２
試料Ｎｏ．１−１と同様の基材及び金属錯体を、両者が直接接触しないように容積１５ｃｍ３のるつぼに入れて蓋をし、アルゴン雰囲気中、昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温後、７００℃×１時間の熱処理を行い、コバルトが原子状に分散した炭素薄膜を炭素繊維の表面上に被覆して被覆基材を形成した（試料Ｎｏ．１−１２）。試料Ｎｏ．１−１２は、被膜形成工程のみを行って得られた試料である。つまり、試料Ｎｏ．１−１２では、試料Ｎｏ．１−１の製造方法で行った凹凸形成工程及び酸洗浄工程は行っていない。試料Ｎｏ．１−１２は、Ｘ線光電子分光分析により求めた表面金属濃度が１．１２原子％、表面窒素濃度が８．０７原子％であった。
【００５７】
・試料Ｎｏ．１−１３
試料Ｎｏ．１−１と同様の基材を、容積１５ｃｍ３のるつぼに入れて蓋をし、空気中、昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温後、５５０℃×１時間の熱処理を行った（試料Ｎｏ．１−１３）。試料Ｎｏ．１−１３は、被覆形成工程を行うことなく、凹凸形成工程に相当する熱処理を行って得られた試料である。試料Ｎｏ．１−１３では、被覆形成工程を行っておらず、基材の表面上に金属は分散されていないため、酸洗浄工程も行っていない。
【００５８】
≪サイクリックボルタンメトリー≫
得られた試料Ｎｏ．１−１，１−１１〜１−１３の電極を、濃度２Ｍの硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液中に浸漬し、アルゴン雰囲気下、銀／塩化銀電極を参照電極として、定常的なサイクリックボルタモグラムが得られるまで、０．０Ｖから１．２Ｖの範囲を５０ｍＶ／ｓで繰り返し電子走査を行った。銀／塩化銀電極は、銀の表面を塩化銀で覆い、それを濃度３Ｍの塩化ナトリウム水溶液に浸漬したものである。その結果を図３に示す。図３において、横軸は印加した電位であり、縦軸は応答電流値である。図３におけるサイクリックボルタモグラム曲線は、上側の曲線が酸化波を示し、下側の曲線が還元波を示す。
【００５９】
また、得られた試料Ｎｏ．１−１，１−１１〜１−１３の電極を、濃度１Ｍの硫酸バナジルと濃度２Ｍの硫酸を含む水溶液中に浸漬し、アルゴン雰囲気下、銀／塩化銀電極を参照電極として、定常的なサイクリックボルタモグラムが得られるまで、−０．７Ｖから０．０Ｖの範囲を５０ｍＶ／ｓで繰り返し電子走査を行った。銀／塩化銀電極は、銀の表面を塩化銀で覆い、それを濃度３Ｍの塩化ナトリウム水溶液に浸漬したものである。その結果を図４に示す。図４において、横軸は印加した電位であり、縦軸は応答電流値である。図４におけるサイクリックボルタモグラム曲線は、上側の曲線が酸化波を示し、下側の曲線が還元波を示す。
【００６０】
図３に示すサイクリックボルタモグラムでは、各試料の酸化波と還元波とで閉曲線が形成されている。この閉曲線で囲まれる面積が大きいほど電極の電気二重層容量が大きいことを意味し、電気二重層容量は、有効反応面積、表面窒素濃度、炭素材料にエッジ面が多いほど増加する。図３から、電気二重層容量は、試料Ｎｏ．１−１２が最も大きく、その次に試料Ｎｏ．１−１が大きいことがわかる。試料Ｎｏ．１−１２の電極の電気二重層容量が大きい理由は、炭素繊維の表面上に炭素薄膜が被覆されているが、この炭素薄膜により表面が粗くなっていることや炭素薄膜中に窒素が含まれることによると考えられる。試料Ｎｏ．１−１の電極の電気二重層容量が大きい理由は、炭素繊維の表面上に炭素薄膜が被覆された被覆材を空気中で熱処理したことによって、炭素薄膜が除去されると共に、炭素薄膜が除去される過程で、分散されたコバルトによって炭素薄膜の表面上に微細な凹凸が形成されたことによると考えられる。試料Ｎｏ．１−１３の電極の電気二重層容量が小さい理由は、炭素繊維の表面にコバルトが分散された炭素薄膜を形成せずに空気中で熱処理したため、炭素繊維の表面に凹凸を形成するものが存在せず、原料段階の炭素繊維の表面（試料Ｎｏ．１−１１の電極の炭素繊維の表面）とほぼ同様であることによると考えられる。
【００６１】
図４に示すサイクリックボルタモグラムでは、各試料の酸化波同士又は還元波同士を比較したときに、電流値の絶対値が大きいほど電極反応の活性が大きいことを意味する。その結果、試料Ｎｏ．１−１では、電位−０．３Ｖ付近で酸化波に電流値のピークが見られ、電極反応の活性が高いことがわかる。一方、試料Ｎｏ．１−１１，１−１２，１−１３では、酸化波に電流値のピークは見られず、反応活性が低いことがわかる。試料Ｎｏ．１−１，１−１１〜１−１３の還元波同士を比較した場合、電位−０．７〜−０．３５で、試料Ｎｏ．１−１の電流値の絶対値が、試料Ｎｏ．１−１１，１−１２，１−１３の電流値の絶対値に比較して大きくなっていることがわかる。このことからも、試料Ｎｏ．１−１の電極は、試料Ｎｏ．１−１１，１−１２，１−１３の電極に比較して電極反応の活性が高いと言える。
【００６２】
図３のサイクリックボルタモグラムの結果と図４のサイクリックボルタモグラムの結果とを照らし合わせてみると、電極の電気二重層容量の大きさに比例して、電極反応の活性が高くなるとは言えないことがわかる。これは、電極反応の活性は、電気二重層容量を大きくしている炭素繊維上の凹凸の形状に起因するからと考えられる。つまり、試料Ｎｏ．１−１２では、炭素薄膜によって表面が粗くなっているだけで、その粗さ（凹凸）の形状を特定形状とできておらず、電極反応の活性を向上できていないと考えられる。一方、試料Ｎｏ．１−１では、炭素薄膜を除去する過程において、分散されたコバルトが炭素薄膜によって動きが規制されながら微細に動き、この動きによって炭素繊維の表面に凹凸を形成すると考えられる。この炭素薄膜によって動きが規制されながらコバルトが微細に動くことで、形成される凹凸の凹部内にエッジ面を露出でき、このエッジ面によって電極反応の活性が向上されたのではと考えらえる。つまり、試料Ｎｏ．１−１では、コバルトが分散された炭素薄膜を形成し、コバルトを残存させた状態で炭素薄膜を除去することで、炭素繊維の表面に特定形状の微細な凹凸を形成でき、電極反応の活性を向上できたと考えられる。
【００６３】
≪炭素繊維表面の状態≫
得られた試料Ｎｏ．１−１，１−１１の電極を、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）によって観察した。試料Ｎｏ．１−１の電極のＦＥ−ＳＥＭ写真（５００００倍）を図５に示し、試料Ｎｏ．１−１１の電極のＦＥ−ＳＥＭ写真（５００００倍）を図６に示す。その結果、試料Ｎｏ．１−１の電極は、試料Ｎｏ．１−１１の電極に比較して、炭素繊維の表面上に非常に微細な凹凸が均一的に形成されていることが確認できる。
【００６４】
≪試験例２≫
試験例２では、試験例１の試料Ｎｏ．１−１に対して、凹凸形成工程における熱処理温度を変更して種々の炭素材料の試料（試料Ｎｏ．２−１〜２−３，２−１１）を製造し、その評価を行った。
【００６５】
試験例２では、凹凸形成工程における熱処理温度のみを変更しており、その他の製造条件は、試験例１−１と同様である。各試料の熱処理温度は、試料Ｎｏ．２−１：５５０℃（試料Ｎｏ．１−１と同様）、試料Ｎｏ．２−２：５００℃、試料Ｎｏ．２−３：６００℃である。試料Ｎｏ．２−１１は、試料Ｎｏ．１−１１と同様であり、何も処理を施していない基材である。
【００６６】
得られた試料Ｎｏ．２−１〜２−３，２−１１の電極について、試験例１と同様にサイクリックボルタンメトリーを実施した。硫酸水溶液中でのサイクリックボルタモグラムを図７に示し、硫酸バナジルと硫酸を含む水溶液中でのサイクリックボルタモグラムを図８に示す。その結果、図７より、試料Ｎｏ．２−２及び試料Ｎｏ．２−３は、試料Ｎｏ．２−１（試料Ｎｏ．１−１）と同様に、試料Ｎｏ．２−１１（試料Ｎｏ．１−１１）よりも電気二重層容量が大きくなっていることがわかる。また、図８より、試料Ｎｏ．２−２及び試料Ｎｏ．２−３は、試料Ｎｏ．２−１と同様に、電位−０．３Ｖ付近で酸化波に電流値のピークが見られると共に、電位−０．７〜−０．３５での電流値の絶対値が試料Ｎｏ．２−１１の電流値の絶対値に比較して大きくなっており、電極反応の活性が高いことがわかる。
【００６７】
≪試験例３≫
試験例３では、試験例１の試料Ｎｏ．１−１に対して、凹凸形成工程における熱処理時間を変更して種々の炭素材料の試料（試料Ｎｏ．３−１〜３−３，３−１１）を製造し、その評価を行った。
【００６８】
試験例３では、凹凸形成工程における熱処理時間のみを変更しており、その他の製造条件は、試験例１−１と同様である。各試料の熱処理時間は、試料Ｎｏ．３−１：１時間（試料Ｎｏ．１−１と同様）、試料Ｎｏ．３−２：０．５時間、試料Ｎｏ．３−３：２時間である。試料Ｎｏ．３−１１は、試料Ｎｏ．１−１１と同様であり、何も処理を施していない基材である。
【００６９】
得られた試料Ｎｏ．３−１〜３−３，３−１１の電極について、試験例１と同様にサイクリックボルタンメトリーを実施した。硫酸水溶液中でのサイクリックボルタモグラムを図９に示し、硫酸バナジルと硫酸を含む水溶液中でのサイクリックボルタモグラムを図１０に示す。その結果、図９より、試料Ｎｏ．３−３は、試料Ｎｏ．３−１（試料Ｎｏ．１−１）と同様に、試料Ｎｏ．３−１１（試料Ｎｏ．１−１１）よりも電気二重層容量が大きくなっていることがわかる。また、図１０より、試料Ｎｏ．３−３は、試料Ｎｏ．３−１と同様に、電位−０．３Ｖ付近で酸化波に電流値のピークが見られると共に、電位−０．７〜−０．３５での電流値の絶対値が試料Ｎｏ．３−１１の電流値の絶対値に比較して大きくなっており、電極反応の活性が高いことがわかる。一方、試料Ｎｏ．３−２は、図９，１０より、試料Ｎｏ．３−１１と同様の電気二重層容量であると共に、試料Ｎｏ．３−１１と同様の応答電流値であることがわかる。これは、熱処理時間が試料Ｎｏ．３−１，３−３に比較して短いため、基材表面に十分な凹凸を形成できずに、原料段階の炭素繊維の表面（試料Ｎｏ．３−１１の電極の炭素繊維の表面）とほぼ同様であったためと考えられる。
【００７０】
≪試験例４≫
試験例４では、試験例１の試料Ｎｏ．１−１に対して、原料である金属錯体の金属種を変更して種々の炭素材料の試料（試料Ｎｏ．４−１〜４−４，４−１１）を製造し、その評価を行った。
【００７１】
各試料の金属種は、試料Ｎｏ．４−１：コバルト（試料Ｎｏ．１−１と同様）、試料Ｎｏ．４−２：鉄、試料Ｎｏ．４−３：金属なし、試料Ｎｏ．４−４：スズである。試料Ｎｏ．４−１１は、試料Ｎｏ．１−１１と同様であり、何も処理を施していない基材である。製造条件については、試料Ｎｏ．４−１，４−２及び試料Ｎｏ．４−１１は、試験例１−１と同様とし、試料Ｎｏ．４−３，４−４は、試料Ｎｏ．１−１の製造方法で行った酸洗浄工程を行っていない。試料Ｎｏ．４−３は、Ｘ線光電子分光分析により求めた表面窒素濃度が１．９２原子％であった。
【００７２】
得られた試料Ｎｏ．４−１〜４−４，４−１１の電極について、試験例１と同様にサイクリックボルタンメトリーを実施した。硫酸水溶液中でのサイクリックボルタモグラムを図１１に示し、硫酸バナジルと硫酸を含む水溶液中でのサイクリックボルタモグラムを図１２に示す。その結果、図１１より、試料Ｎｏ．４−２，４−３，４−４は、試料Ｎｏ．４−１（試料Ｎｏ．１−１）と同様に、試料Ｎｏ．４−１１（試料Ｎｏ．１−１１）よりも電気二重層容量が大きくなっていることがわかる。また、図１２より、試料Ｎｏ．４−２，４−３，４−４は、試料Ｎｏ．４−１と同様に、電位−０．３Ｖ付近で酸化波に電流値のピークが見られると共に、電位−０．７〜−０．３５での電流値の絶対値が試料Ｎｏ．４−１１の電流値の絶対値に比較して大きくなっており、電極反応の活性が高いことがわかる。
【００７３】
試料Ｎｏ．４−２は、試料Ｎｏ．４−１（試料Ｎｏ．１−１）と同様に、炭素薄膜を除去する過程において、分散された鉄（金属）が炭素薄膜によって動きが規制されながら微細に動き、この動きによって炭素繊維の表面に凹凸を形成すると共に、凹凸の凹部内にエッジ面を露出すると考えられる。試料Ｎｏ．４−３は、金属を含有していないが、炭素薄膜に窒素を含有することで、窒素が酸化処理によって除去される際に、炭素繊維の表面が微細に酸化されることにより炭素繊維の表面に凹凸を形成すると共に、凹凸の凹部内にエッジ面を露出すると考えられる。酸洗浄工程を行っていない試料Ｎｏ．４−４は、基材の表面上にスズが残存していると思われるが、残存は問題とならず、試料Ｎｏ．４−１と同様の結果が得られたと考えられる。
【００７４】
本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。例えば、試験例において、各工程における熱処理条件（温度、時間、昇温速度、雰囲気等）を適宜変更することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の炭素材料の製造方法は、反応活性が高い炭素材料の製造に好適に利用できる。得られた炭素材料は、レドックスフロー電池に備わる電極や、吸着材、触媒担体等として好適に利用できる。
【符号の説明】
【００７６】
１  繊維集合材
１０  被覆基材    １２  基材    １２ａ  凹部
１４  炭素薄膜    １６  付着物
２０  表面凹凸材
２２  基材    ２２０  凹部    ２２２  エッジ面    ２６  金属
３０  金属除去材
３２  基材    ３２０  凹部    ３２２  エッジ面
１００  レドックスフロー電池（ＲＦ電池）
１００Ｃ  電池セル
１０１  隔膜
１０２  正極セル    １０３  負極セル
１０４  正極電極    １０５  負極電極
１０６  正極タンク    １０７  負極タンク
１０８，１０９，１１０，１１１  導管    １１２，１１３  ポンプ
２００  交流／直流変換器    ２１０  変電設備
３００  発電部    ４００  負荷
【図１】
2017171511.tif 000003
【図２】
2017171511.tif 000004
【図３】
2017171511.tif 000005
【図４】
2017171511.tif 000006
【図５】
2017171511.tif 000007
【図６】
2017171511.tif 000008
【図７】
2017171511.tif 000009
【図８】
2017171511.tif 000010
【図９】
2017171511.tif 000011
【図１０】
2017171511.tif 000012
【図１１】
2017171511.tif 000013
【図１２】
2017171511.tif 000014