(57)【要約】【課題】特殊な材料を用いなくても触媒利用率を向上させることができ、加湿条件に関わらず触媒利用率を向上させることができ、高い耐久性を有し、かつ、低コストで作製可能な、新規かつ改良された触媒担体用炭素材料、触媒層、及び固体高分子形燃料電池を提供する。【解決手段】固体高分子形燃料電池用の触媒成分を担持可能な触媒担体用炭素材料であって、ラマン分光法により測定されるＧバンドの半値幅、ＢＥＴ法で評価されるＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）、ｔプロット解析で評価される全比表面積Ｓｔｏｔａｌと外部比表面積Ｓｏｕｔとの比Ｓｏｕｔ／Ｓｔｏｔａｌ、ｔプロット解析で評価される外部比表面積Ｓｏｕｔが所定の範囲内の値となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子形燃料電池用の触媒成分を担持可能な触媒担体用炭素材料であって、
ラマン分光法により測定されるＧバンドの半値幅が３０ｃｍ−１超６５ｃｍ−１未満であり、
ＢＥＴ法で評価されるＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）が７００ｍ２／ｇ超３０００ｍ２／ｇ未満であり、
ｔプロット解析で評価される全比表面積Ｓｔｏｔａｌと外部比表面積Ｓｏｕｔとの比Ｓｏｕｔ／Ｓｔｏｔａｌが、０．３超であり、
ｔプロット解析で評価される外部比表面積Ｓｏｕｔが３００ｍ２／ｇ超であることを特徴とする触媒担体用炭素材料。
【請求項２】
ＢＥＴ法で評価されるＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）が７００ｍ２／ｇ超１３００ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする、請求項１記載の触媒担体用炭素材料。
【請求項３】
ｔプロット解析で評価されるミクロ孔比表面積Ｓｍｉｃｒｏ（ｍ２／ｇ）が、２５０ｍ２／ｇ超７００ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒担体用炭素材料。
【請求項４】
前記ｔプロット解析は、２６００℃以上で熱処理された炭素材料を標準物質として使用して行われることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の触媒担体用炭素材料。
【請求項５】
ｔプロット解析で評価される外部比表面積Ｓｏｕｔが４００ｍ２／ｇ超であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の触媒担体用炭素材料。
【請求項６】
触媒成分と、
前記触媒成分を担持する請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒担体用炭素材料と、を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池用触媒層。
【請求項７】
触媒担持率が３０質量％以上８０質量％未満であることを特徴とする、請求項６記載の固体高分子形燃料電池用触媒層。
【請求項８】
請求項６または７に記載の触媒層を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池。
【請求項９】
前記固体高分子形燃料電池は、前記触媒層をカソード側の触媒層として含むことを特徴とする、請求項８記載の固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担体用炭素材料、固体高分子形燃料電池用触媒層、及び固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の一種である固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に配置される一対の触媒層と、各触媒層の外側に配置されるガス拡散層と、各ガス拡散層の外側に配置されるセパレータとを備える。一対の触媒層のうち、一方の触媒層は固体高分子形燃料電池のアノードとなり、他方の触媒層は固体高分子形燃料電池のカソードとなる。なお、通常の固体高分子形燃料電池では、所望の出力を得るために、上記構成要素を有する単位セルが複数個スタックされている。
【０００３】
アノード側のセパレータには、水素等の還元性ガスを導入される。アノード側のガス拡散層は、還元性ガスを拡散させた後、アノードに導入する。アノードは、触媒成分と、触媒成分を担持する触媒担体と、プロトン伝導性を有する電解質材料とを含む。触媒成分上では、還元性ガスの酸化反応が起こり、プロトンと電子が生成される。例えば、還元性ガスが水素ガスとなる場合、以下の酸化反応が起こる。
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−  （Ｅ０＝０Ｖ）
【０００４】
この酸化反応で生じたプロトンは、アノード内の電解質材料、及び固体高分子電解質膜を通ってカソードに導入される。また、電子は、触媒担体、ガス拡散層、及びセパレータを通って外部回路に導入される。この電子は、外部回路で仕事をした後、カソード側のセパレータに導入される。そして、この電子は、カソード側のセパレータ、カソード側のガス拡散層を通ってカソードに導入される。
【０００５】
固体高分子形電解質膜は、プロトン伝導性を有する電解質材料で構成されている。固体高分子電解質膜は、上記酸化反応で生成したプロトンをカソードに導入する。
【０００６】
カソード側のセパレータには、酸素ガスあるいは空気等の酸化性ガスが導入される。カソード側のガス拡散層は、酸化性ガスを拡散させた後、カソードに導入する。カソードは、触媒成分と、触媒成分を担持する触媒担体と、プロトン伝導性を有する電解質材料とを含む。触媒成分上では、酸化性ガスの還元反応が起こり、水が生成される。例えば、酸化性ガスが酸素ガスあるいは空気となる場合、以下の還元反応が起こる。
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ  （Ｅ０＝１．２３Ｖ）
【０００７】
還元反応で生じた水は、未反応の酸化性ガスとともに燃料電池の外部に排出される。このように、固体高分子形燃料電池では、酸化反応と還元反応とのエネルギー差（電位差）を利用して発電する。言い換えれば、酸化反応で生じた電子が外部回路で仕事を行う。
【０００８】
従って、固体高分子形燃料電池では、各セパレータのガス流路からアノードあるいはカソード内部の触媒成分まで還元性ガスあるいは酸化性ガスが移動できるガス拡散経路が分断されることなく形成されていることが重要である。さらに、アノードの触媒成分上で発生したプロトンが固体高分子電解質膜を通ってカソードの触媒成分まで移動できるプロトン伝導経路も分断されることなく形成されていることも重要である。さらに、アノードの触媒成分上で発生した電子が外部回路を通ってカソードの触媒成分まで移動できる電子伝導経路も分断されることなく形成されていることも重要である。これらの経路が分断されていると、固体高分子形燃料電池から効率よく電流を取り出すことができない。
【０００９】
このため、触媒層では、ガス拡散経路を構成する気孔、プロトン伝導経路を構成する電解質材料、及び電子伝導経路を構成する触媒担体がそれぞれ連続したネットワークを形成していることが重要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第４７９９８９７号
【特許文献２】特許第５３５８４０８号
【特許文献３】特開第２００７−２２０４１４号公報
【特許文献４】特許第５２１３４９９号
【特許文献５】特表２００８−５０１２１１号公報
【特許文献６】国際公開第２０１４／１８５４９８号
【特許文献７】国際公開第２０１０／０４７４１５号
【特許文献８】特許５６５０５４２号
【特許文献９】特開平６−１９４１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、固体高分子形燃料電池の触媒成分には、Ｐｔ等の非常に高価な貴金属が用いられている。このため、触媒利用率を高くするための様々な試みがなされている。触媒利用率が上げれば、固体高分子形燃料電池の性能を下げずに触媒成分の使用量を少なくすることができるからである。
【００１２】
具体的には、従来では、ガス拡散経路を構成する気孔ネットワークと、プロトン伝導経路を構成する電解質材料ネットワークと、電子伝導経路を構成する触媒担体ネットワークとの接触部分（いわゆる三相界面）に存在する触媒成分上で電極反応（上記還元反応及び酸化反応のいずれか）が起こると考えられていた。したがって、従来では、三相界面と触媒成分との接触面積をなるべく増やすことが重要であると考えられていた。さらに、これらのネットワークがなるべく連続的に形成されていることが重要であると考えられていた。これらのネットワークが分断されると、三相界面が減少してしまうからである。
【００１３】
このため、触媒成分の利用率を高めるために、触媒成分を微粒子化することが提案されている。触媒成分を微粒子化することで、触媒成分の単位質量当りの表面積が増える。このため、三相界面と触媒成分との接触面積が増大する。
【００１４】
この方法によれば、１〜３ｎｍ程度まで微粒子化された触媒粒子を少量用いた場合に、初期の発電性能が向上する。したがって、発電の初期では、触媒成分の利用率が高くなっていると言える。しかし、微粒子化された触媒粒子は、燃料電池動作中の電位変動によって溶出や析出を繰り返す。この結果、触媒成分が肥大化するか、あるいは触媒層外へ溶出する場合があった。この結果、触媒利用率が下がってしまう。
【００１５】
したがって、触媒成分が電位変動に耐えるためには、触媒成分がある程度の粒径を有している必要がある。例えば、触媒成分が白金となる場合、電位変動に耐えうる触媒成分の大きさは、３〜７ｎｍ程度であると考えられている。このため、従来では、このような粒径を有する触媒成分の利用率を高めるための様々な試みがなされている。
【００１６】
例えば、特許文献１に開示された技術では、触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料を主成分として凝集してなるガス拡散炭素材料凝集相をカソード側の触媒層内に分散させる。この技術によれば、ガス拡散炭素材料凝集相によって気孔ネットワークを連続的に形成することができる。したがって、特にカソード側の触媒利用率の向上が期待できる。
【００１７】
また、特許文献２に開示された技術では、触媒層中に電解質材料で覆われた粒子状媒体を添加する。この技術では、電解質材料による触媒担体の過剰な被覆が抑制されるので、触媒担体同士の導通が確保される。すなわち、三相界面を形成する観点からは、電解質材料と触媒担体との接触面積はある程度確保する必要があるが、接触面積が過剰に大きくなると、触媒担体同士の接触面積が低減してしまう。すなわち、触媒担体ネットワークが分断されてしまう。特許文献２に開示された技術では、電解質材料による触媒担体の過剰な被覆が抑制されるので、触媒担体ネットワークの分断が抑制される。また、触媒担体表面の細孔が電解質材料によって閉塞されにくくなるので、気孔ネットワークの分断が抑制される。したがって、触媒利用率の向上が期待できる。
【００１８】
しかし、特許文献１、２に開示された技術では、ガス拡散炭素材料あるいは粒子状媒体といった特殊な材料を触媒層内に含める必要があった。このため、固体高分子形燃料電池の製造コストが増大するという問題があった。また、これらの技術によっても依然として触媒利用率を十分に高くすることができなかった。
【００１９】
特許文献３、４には、低加湿環境下での触媒利用率を高める技術が開示されている。すなわち、電解質材料がプロトンを安定して伝導するためには、電解質材料がある程度の湿潤状態に保持されている必要がある。このため、固体高分子形燃料電池を含むシステムでは、加湿器が設置されていることが多い。この加湿器によって還元性ガス及び酸化性ガスが加湿される。そして、加湿されたガスが固体高分子形燃料電池内に導入される。しかし、低コストのシステムでは、加湿器が省略される場合がある。この場合、触媒層内を湿潤状態に保つ必要がある。このため、特許文献３、４に開示された技術では、表面に微細孔が形成された触媒担体を使用する。これらに開示された技術によれば、触媒担体に形成された微細孔が水分を保持することができるので、電解質材料の湿潤状態を維持することができる。なお、ここでの水分は、例えば上記還元反応によって生じた水分である。この結果、電解質材料ネットワークの分断が抑制されるので、触媒利用率の向上が期待できる。
【００２０】
特許文献３、４に記載された技術では、低加湿環境下という限られた条件の下では、触媒利用率の向上が期待できる。しかし、高加湿条件下では、酸化性ガスには加湿器からの水分の他、還元反応によって生じた水分が含まれている。酸化性ガスに含まれる水分は、酸化性ガスの流動方向の下流側で特に多くなる。このように、酸化性ガスには、多くの水分が含まれている。したがって、触媒担体間の気孔が水分によって閉塞し、気孔ネットワークが分断される場合があった。このような現象は、フラッディングとも称される。さらに、微細孔が水分によって完全に閉塞され、微細孔内の触媒成分が電極反応に使用されなくなる場合もあった。したがって、特許文献３、４に開示された技術では、特に高加湿環境下でのカソード側の触媒利用率が大きく減少してしまうという問題があった。
【００２１】
特許文献５に開示された技術では、触媒成分と三相界面との接触面積をなるべく増やすという観点から、ナノオーダーの細孔に電解質材料を入りこませる。電解質材料をナノオーダーの細孔に入り込ませることによって、ナノオーダーの細孔に存在する触媒成分が電解質材料に接触しやすくなる。すなわち、触媒成分と三相界面との接触面積が増大する。しかし、この技術によっても、触媒利用率はさほど大きくならなかった。この理由として、触媒成分が電解質材料によって覆われてしまうので、触媒成分とガスとの接触面積が小さくなってしまうと考えられる。この結果、触媒成分上での電極反応が阻害されると考えられる。特に、カソード側の触媒成分がこの影響を受けやすい。
【００２２】
特許文献６には、００２面の結晶子径Ｌｃが１．５ｎｍ以下である特殊なメソポーラスカーボンからなる触媒担体用炭素材料が提案されている。この触媒担体用炭素材料を用いることで、触媒利用率を向上することができる。しかし、この触媒担体用炭素材料は、銀アセチリドなどをナノスケールで爆発させて得られる特殊な炭素材料であり、製造コストが非常に大きいという問題があった。さらに、この触媒担体用炭素材料は、結晶子がランダムに配置されているので、耐久性が十分でないという問題もあった。
【００２３】
特許文献７には、ＢＥＴ評価による比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上４０００ｍ２／ｇ以下で、ｔプロット解析による直径２ｎｍ以下のミクロ孔比表面積Ｓｍｉｃｒｏと全比表面積Ｓｔｏｔａｌの比Ｓｍｉｃｒｏ／Ｓｔｏｔａｌが０．５以上（Ｓｏｕｔ／Ｓｔｏｔａｌが０．５未満と同義）であることを特徴とする触媒担体用炭素材料が提案されている。このような触媒担体用炭素材料は、水を蓄える性質を有するため低加湿条件での発電特性が優れる特徴を有している。
【００２４】
ところで、固体高分子形燃料電池の単セル電圧は、開放電圧で１．０Ｖ程度である。力ソードの電位がこの値未満であれば、触媒の担体として用いた炭素材料が電気化学的に酸化し炭酸ガスとして消耗すること（担体炭素材料の劣化）を実質的にほぼ無視することができる。しかしながら、実際の運転条件下、例えば燃料電池の起動・停止時等においてはカソードの電位が１．０Ｖ以上にまで上昇することがある。すなわち、アノードの電極内で水素と酸素が混合すると、このアノードの電極内で水素が酸化される水素酸化反応と酸素が還元される酸素還元反応とが起こり、局部電池が形成される。アノードの電極内で酸素還元反応を生じる部位の電位は酸素還元電位（約１Ｖ）になるため、電解質を介して対面する対極、つまりカソードの電位は、アノード内の酸素還元電位に更に電池電圧を加えた電位に上昇することとなり、力ソードの電位が１．０Ｖ以上、場合によっては１．５Ｖ程度に上昇することが観測される。このようなアノードの電極における水素と酸素の混合は、力ソードの電極の酸素が固体高分子電解質膜を透過してアノードの電極に到達することにより生じるものである。この現象は、酸素透過性の高いフッ素系膜を使用する限り、定置型燃料電池用途であっても、また、燃料電池自動車用途であっても、原理的に不可避である。
【００２５】
このようにカソードの電位が１．０Ｖ以上となる場合、力ソードの高電位によりＣ＋Ｏ２→ＣＯ２の反応式で表される触媒担体用炭素材料の酸化が発生し、触媒担体用炭素材料が劣化して消耗する。この結果、触媒金属粒子が担体から脱落し有効に機能する触媒量が減少して発電性能が低下する。あるいは、担体の消耗による触媒層の薄肉化と細孔の潰れによりガス供給障害が発生し、これに起因してやはり発電性能が低下する。また、触媒金属である白金の高電位酸化による触媒金属の失活等も発生することがあり、やはり発電性能が低下する。従って、実際の使用環境下では、起動−停止が繰り返し行われ、力ソードはその都度１．０Ｖ以上の電圧に曝されることになり、これが長期に亘り繰り返されると、このような電位変動の回数に応じて触媒担体用炭素材料の消耗による発電性能の低下が進行する。
【００２６】
特許文献７で提案されている炭素材料は、このような酸化消耗を抑制するための処理が何らなされていなかった。従って、特許文献７の触媒担体用炭素材料は耐久性が低いという課題があった。また、特許文献７の触媒担体用炭素材料に耐久性を付与する目的で、酸化消耗を抑制するための処理、例えば不活性雰囲気下で１６００℃以上の熱処理を行うと、比表面積が低下する。本発明者らが調査したところ、その面積低下の大きな要因は、ミクロ孔比表面積の低下である。すなわち、高温の熱処理によってミクロ孔がつぶれ、比表面積が低下したと考えられる。従って、特許文献７の触媒担体炭素材料に単純に酸化消耗を抑制する処理を行うと特許文献７の特徴である「ミクロ孔比表面積Ｓｍｉｃｒｏと全比表面積Ｓｔｏｔａｌの比Ｓｍｉｃｒｏ／Ｓｔｏｔａｌが０．５以上」を維持することが難しくなる。さらに、比表面積も大幅に低下するので、初期性能は必ずしも満足できるものではなく、特に触媒利用率が低くなる。その結果、熱処理前に有していた優れた低負荷領域の特性が消失してしまう課題があった。
【００２７】
このような特許文献７が有する課題に対して特許文献８や特許文献９では、燃料電池の寿命特性を向上させる触媒担体用炭素材料の製造方法として、炭素材料を高比表面積化する賦活処理と、炭素材料を高黒鉛化する高温熱処理を組み合わせる方法が提案されている。一般に、高黒鉛化処理を施すとグラフェンが成長・発達し、グラフェンの積層秩序が発達することにより耐酸化消耗性が向上するが、高黒鉛化処理によってミクロ孔がつぶれ、比表面積の低下、またはミクロ孔比表面積の低下を招く。比表面積が低下した炭素材料、もしくはミクロ孔比表面積が低下した炭素材料は、触媒成分を担持するときに触媒成分が吸着できるグラフェンエッジ部分が少なくなるため、高い担持率で触媒成分を担持すると触媒成分が凝集し、触媒成分の粒子径が粗大化したり、触媒成分の分散性が低下する傾向が強くなる。これを防ぐために炭素材料をあらかじめわずかに酸化消耗させる「賦活処理」を行い、比表面積やミクロ孔比表面積を増大させる。特許文献８や特許文献９では、このような賦活処理と高黒鉛化処理を組み合わせ、高比表面積で耐酸化消耗性を両立する炭素材料の製造方法を提案し、黒鉛化度が高い比表面積７００ｍ２／ｇ未満の炭素材料の製造方法を例示している。このような方法で製造された炭素材料を燃料電池の触媒担体用炭素材料として用いると、初期性能を維持し、極めて高い耐久性を有する。しかし、高黒鉛化処理によって低下した比表面積の影響により初期性能は必ずしも満足できるものではなく、特に触媒利用率が低いという問題があった。
【００２８】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、高価な材料を用いなくても触媒利用率を向上させることができ、加湿条件に関わらず触媒利用率を向上させることができ、高い耐久性を有し、かつ、低コストで作製可能な、新規かつ改良された触媒担体用炭素材料、触媒層、及び固体高分子形燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明者は、上記課題を解決するために、カソード側の触媒担体を構成する炭素材料、すなわち、カソード側の触媒担体用炭素材料に着目した。上述したように、主にカソード側の触媒利用率が低くなるからである。この結果、本発明者は、以下の知見を得た。
【００３０】
１）触媒担体用炭素材料の耐久性を高めるためには、炭素材料を高黒鉛化することが有効である。すなわち、固体高分子形燃料電池の触媒担体として一般的に使用される炭素材料は、複数の結晶子が多数配列された構造を有する。各結晶子は、複数の縮合多環芳香族骨格（以下、「グラフェン」とも称する）が積層された構造を有している。炭素材料の酸化消耗は、グラフェンの端部の炭素（以下、「エッジ炭素」とも称する）が酸化され、ＣＯ２となることで生じる。従って、エッジ炭素を減らすことが、炭素材料における酸化消耗の抑制に直結する。そこで、炭素材料を高黒鉛化する。高黒鉛化処理によって、グラフェンが成長・発達し、グラフェンの積層秩序が発達する。つまり、高黒鉛化によって、触媒担体用炭素材料を構成する結晶子を大きく成長させることができるので、エッジ炭素を減らすことができ、ひいては、触媒担体用炭素材料の耐久性が高まる。高黒鉛化処理は、例えば、不活性雰囲気下で１６００℃以上の熱処理を施すことによって行われる。また、炭素材料の黒鉛化度は、例えばラマン分光法によって測定されるＧバンドの半値幅で評価可能である。
【００３１】
２）上述したように、電解質材料と触媒成分の接触を増やした場合、触媒利用率がそれほど大きくならない。この理由として、触媒成分が電解質材料に覆われることが考えられる。触媒成分が電解質材料に覆われると、触媒成分とガスとの接触面積が小さくなってしまう。この結果、触媒成分上での電極反応が阻害される。
【００３２】
そこで、本発明者は、触媒成分と電解質材料との接触をなるべく避けるために、触媒成分を炭素材料の細孔中に担持させることを考えた。具体的には、本発明者は、高黒鉛化した炭素材料を従来よりも非常に強く賦活した。この結果、炭素材料の比表面積を極めて大きく（具体的には７００ｍ２／ｇ超まで）、特に、炭素材料の外部比表面積を極めて大きく（具体的には、３００ｍ２／ｇ超まで）することに成功した。ここで、外部比表面積は、窒素吸着等温線のｔプロット解析によって求められる外部比表面積に相当し、炭素材料の全比表面積のうち、ミクロ孔（直径２ｎｍ以下の細孔）比表面積以外の比表面積である。
【００３３】
本発明者は、賦活処理によって炭素材料が中空構造になったために、外部比表面積が極めて大きくなったと考えた。すなわち、賦活の初期では、結晶子間の隙間の非晶質部分や結晶子を構成するグラフェンのエッジが優先的に削られる。これにより、炭素材料の表面に細孔が形成される。その後、さらに賦活が進行すると、炭素材料の内部に存在する非晶質部分が削られる。これにより、中空構造の炭素材料が作製される。炭素材料の中空部分と外部表面との間は細孔で連結される。中空となった炭素材料は、比表面積の分母である「炭素材料の質量」が極めて小さくなるので、外部比表面積が増大する。
【００３４】
そして、このような炭素材料に触媒成分を担持させたところ、触媒利用率が大きく向上した。本発明者は、この理由を以下のように考えている。すなわち、中空部分を有する炭素材料に触媒成分を担持させた場合、触媒成分は、細孔及び中空部分の壁面にも担持される。電解質材料は、細孔及び中空部分内には侵入出来ないので、電解質材料で覆われる触媒成分の数が減少する。従来では、電解質材料に接触する触媒成分だけが還元反応に使用されると考えられていた。この考えによれば、細孔及び中空部分の壁面に担持された触媒成分は電解質材料と接触していないので還元反応に使用されていないはずである。それにもかかわらず、触媒利用率が向上した。したがって、細孔及び中空部分の壁面に担持された触媒成分も還元反応に使用されていることになる。
【００３５】
そして、細孔及び中空部分の壁面には、グラフェンのエッジ部分が露出していると考えられる。そして、グラフェンのエッジ部分を構成する炭素原子（以下、このような炭素原子を「エッジ炭素原子」とも称する）には、賦活処理によって親水基が導入されている。このため、本発明者は、この親水基が水分の吸着点になっていると考えた。すなわち、細孔及び中空部分の壁面は高い親水性を有しており、細孔及び中空部分の壁面には、水分が高密度で吸着する。そして、細孔及び中空部分の壁面に担持された触媒成分は、この水分に接触している。そして、電解質材料中のプロトンは、細孔及び中空部分の壁面に吸着した水分を通って触媒成分に到達する。そして、触媒成分上で還元反応が起こる。このように、本発明者は、細孔及び中空部分の壁面に吸着した水分が電解質材料の代わりにプロトン伝導体になると考えた。すなわち、本発明者は、これらの水分がプロトン伝導経路になると考えた。また、賦活処理によって細孔及び中空部分の親水性が高くなるので、低加湿環境下であっても電解質材料を湿潤状態に維持することができる。
【００３６】
なお、賦活処理及び黒鉛化処理を行う順番は特に制限されないが、賦活処理を黒鉛化処理の前に行うことが好ましい。黒鉛化処理を先に行うと、結晶子が大きく成長するので、賦活処理によって削られる部分が少なくなる。このため、炭素材料が賦活されにくくなり、ひいては、所望の外部比表面積を得ることが難しくなる可能性がある。これに対し、賦活処理を先に行うことで、炭素材料を容易に賦活することができる。このため、所望の外部比表面積を有する炭素材料を容易に作製することができる。また、賦活処理の制御も容易となる。
【００３７】
３）上記賦活処理だけでも炭素材料の親水性を十分高くすることができるが、さらに親水化処理をおこなってもよい。これにより、炭素材料の表面の親水性をさらに高めることができる。
【００３８】
４）高加湿環境下でのフラッディングを抑制するという観点からは、外部比表面積は、全比表面積に対してある程度の割合となっている必要がある。全比表面積に対して外部比表面積が小さすぎると、水分を保持しやすい細孔が炭素材料の表面に多く形成されることになる。この結果、炭素材料の周囲に水分が溜まりやすくなり、ひいては、フラッディングが生じうる。
【００３９】
外部比表面積を評価する手法として、ｔプロット解析が知られている。しかし、従来のｔプロット解析では、燃料電池で求められる高い耐久性を有する程度に高度に黒鉛化処理された炭素材料のミクロ孔を正確に判別できない可能性があった。ｔプロット解析では、ミクロ孔がなるべく少ない炭素材料を標準物質として使用する必要がある。しかし、従来の標準物質は、高度に高黒鉛化された炭素材料よりもミクロ孔の存在割合が高い場合が生じた。このため、従来のｔプロット解析では、高度に黒鉛化処理された炭素材料のミクロ孔を正確に判別することができない問題が生じた。本発明者は、このような炭素材料のミクロ孔を判別できる方法を鋭意検討した。この結果、本発明者は、炭素材料を２６００℃以上で熱処理することで得た炭素材料を標準物質として使用することに想到した。このような標準物質の表面には、ミクロ孔がほとんど存在しない。したがって、この標準物質を用いてｔプロット解析を行うことで、黒鉛化処理された炭素材料のミクロ孔を正確に判別することが可能になる。本発明者は、これらの知見により本発明に想到するに至った。
【００４０】
本発明のある観点によれば、固体高分子形燃料電池用の触媒成分を担持可能な触媒担体用炭素材料であって、ラマン分光法により測定されるＧバンドの半値幅が３０ｃｍ−１超６５ｃｍ−１未満であり、ＢＥＴ法で評価されるＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）が７００ｍ２／ｇ超３０００ｍ２／ｇ未満であり、ｔプロット解析で評価される全比表面積Ｓｔｏｔａｌと外部比表面積Ｓｏｕｔとの比Ｓｏｕｔ／Ｓｔｏｔａｌが、０．３超であり、ｔプロット解析で評価される外部比表面積Ｓｏｕｔが３００ｍ２／ｇ超であることを特徴とする触媒担体用炭素材料が提供される。
【００４１】
ここで、ＢＥＴ法で評価されるＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）が７００ｍ２／ｇ超１３００ｍ２／ｇ未満であってもよい。
【００４２】
また、ｔプロット解析で評価されるミクロ孔比表面積Ｓｍｉｃｒｏ（ｍ２／ｇ）が、２５０ｍ２／ｇ超７００ｍ２／ｇ未満であってもよい。
【００４３】
ここで、ｔプロット解析は、２６００℃以上で熱処理された炭素材料を標準物質として使用して行われてもよい。
【００４４】
また、ｔプロット解析で評価される外部比表面積Ｓｏｕｔが３００ｍ２／ｇ超であってもよい。
【００４５】
本発明の他の観点によれば、触媒成分と、触媒成分を担持する上記の触媒担体用炭素材料と、を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池用触媒層が提供される。
【００４６】
ここで、触媒担持率が３０質量％以上８０質量％未満であってもよい。
【００４７】
本発明の他の観点によれば、上記の触媒層を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池が提供される。
【００４８】
ここで、固体高分子形燃料電池は、触媒層をカソード側の触媒層として含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００４９】
以上説明したように本発明によれば、Ｇバンドの半値幅が３０ｃｍ−１超６５ｃｍ−１未満となるので、固体高分子形燃料電池の耐久性を高めることができる。さらに、ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）が７００ｍ２／ｇ超３０００ｍ２／ｇ未満となるので、炭素材料の表面に多数の細孔が形成されている。したがって、より多くの触媒成分を細孔内に担持させることができる。さらに、ｔプロット解析で評価される外部比表面積Ｓｏｕｔが３００ｍ２／ｇ超である。したがって、細孔の壁面のみならず、中空部分の壁面にも触媒成分を担持させることができる。そして、細孔及び中空部分の壁面には、エッジ炭素原子が露出しているので、これらの壁面の親水性が高くなっている。したがって、これらの触媒成分にもプロトンが到達する。これらの結果、細孔及び中空部分の壁面に担持された多くの触媒成分を還元反応に使用することができる。さらに、これらの触媒成分は、電解質材料によって覆われにくいので、より確実に還元反応に使用することができる。したがって、触媒成分の利用率が向上する。さらに、本発明に係る炭素材料は、親水性が高いので、低加湿環境下であっても電解質材料を湿潤状態に維持することができる。さらに、全比表面積Ｓｔｏｔａｌと外部比表面積Ｓｏｕｔとの比Ｓｏｕｔ／Ｓｔｏｔａｌが、０．３超であるので、高加湿環境下であってもフラッディングが起こりにくい。以上により、本発明に係る炭素材料は、高価な材料を用いなくても触媒利用率を向上させることができ、加湿条件に関わらず触媒利用率を向上させることができ、かつ、高い耐久性を有する。さらに、本発明の炭素材料は、特許文献６のような特殊な工程によらず作製可能なので、低コストで作製可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】（ａ）出発物質である炭素材料を模式的に示す断面図である。（ｂ）本実施形態に係る賦活により中空部分が形成された炭素材料を模式的に示す断面図である。
【図２】本実施形態に係る触媒担体用炭素材料に触媒成分を担持させた様子を模式的に示す断面図である。
【図３】本実施形態のｔプロット解析で得られるグラフの一例である。
【図４】本発明の実施形態に係る燃料電池の概略構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００５２】
＜１．触媒担体用炭素材料の構成＞
まず、本実施形態に係る触媒担体用炭素材料の構成について説明する。本実施形態に係る触媒担体用炭素材料は、主にカソード側の触媒層に使用される。
【００５３】
（１−１．用語の定義）
本実施形態における「細孔」は、マクロ孔、メソ孔、及びミクロ孔のいずれかである。これらの孔の分類は、ＩＵＰＡＣの分類に従うものとする。
【００５４】
また、「触媒利用率」は、触媒層中触媒成分の総数と、電極反応に利用される触媒成分の数との比である。実験では、触媒成分の目付け量が同じであり、かつ燃料電池の特性が高くなった場合、触媒利用率が高くなったと言える。
【００５５】
（１−２．ラマン）
ラマン分光法により触媒担体用炭素材料のＧバンドを測定した場合、Ｇバンドの半値幅（△Ｇ）は３０ｃｍ−１超６５ｍ−１未満となる。Ｇバンドの半値幅（△Ｇ）は、好ましくは５０ｃｍ−１超６５ｍ−１未満となる。ここで、Ｇバンドは、ラマン分光スペクトルの１５５０〜１６５０ｃｍ−１の範囲で検出されるバンドである。
【００５６】
Ｇバンドの半値幅がこの範囲内の値となる場合、触媒担体用炭素材料の黒鉛化度が高くなる。このため、触媒担体用炭素材料は、固体高分子形二次電池の起動停止を繰り返しても、酸化消耗しにくくなる。すなわち、触媒担体用炭素材料の耐久性が向上する。
【００５７】
一方、Ｇバンドの半値幅が３０ｃｍ−１以下となる場合、細孔が少なくなるので、細孔内に担持される触媒成分の数が少なくなってしまう。また、エッジ炭素原子数が減少し、ミクロ孔が潰れてしまう可能性が高くなる。また、Ｇバンドの半値幅が６５ｍ−１以上となる場合、耐久性が期待できない。
【００５８】
なお、触媒担体用炭素材料のＧバンドの半値幅を上記範囲内に調整する方法としては、例えば、触媒担体用炭素材料の原料となる炭素材料を黒鉛化処理する処理が挙げられる。具体的には、炭素材料を１６００℃以上の高温環境に曝す。炭素材料を黒鉛化処理することで、炭素材料を構成する結晶子が大きく成長する。この結果、炭素材料のＧバンドの半値幅が上述した範囲内の値となりうる。黒鉛化処理の加熱処理は、好ましくは、１８００〜２４００℃である。加熱温度が１６００℃以下となる場合、結晶子の成長が少なく、エッジ炭素が多くなる場合がある。この結果、Ｇバンドの半値幅が６５ｃｍ−１以上となることが多くなる。一方、Ｇバンドの半値幅が２４００℃を超える場合、結晶子が過剰に成長し、Ｇバンドの半値幅が３０ｃｍ−１以下となる場合が多くなる。なお、黒鉛化処理を過剰に行った結果、Ｇバンドの半値幅が３０ｃｍ−１以下となった場合であっても、その後に行われる賦活処理によって、Ｇバンドの半値幅を上述した範囲内の値に調整することができる。
【００５９】
（１−３．ＢＥＴ比表面積）
ＢＥＴ法で評価されるＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）が７００ｍ２／ｇ超３０００ｍ２／ｇ未満となる。好ましくは、ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）が７００ｍ２／ｇ超１３００ｍ２／ｇ未満となる。ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴがこの範囲内の値となる場合、触媒担体用炭素原子の表面に多数の細孔が形成されるので、より多くの触媒成分を細孔内に担持させることができる。ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴが７００ｍ２／ｇ以下となる場合、触媒担体用炭素材料に触媒成分を担持させる工程、あるいは固体高分子形燃料電池の運転中に触媒担体用炭素材料同士が凝集しやすくなる。この場合、触媒利用率が低下する傾向がある。一方、ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）が３０００ｍ２／ｇ以上となる場合、触媒担体用炭素材料の機械的強度が低下する。この結果、触媒層がつぶれやすくなり、触媒層内にガスが拡散しにくくなる。また、ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）が１３００ｍ２／ｇ以上となる場合、耐久性との両立が難しくなる可能性がある。具体的には、ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）が１３００ｍ２／ｇ以上となる場合、ラマン分光法により測定されるＧバンドの半値幅が３０ｃｍ−１超６５ｃｍ−１未満に制御することが難しくなる可能性がある。
【００６０】
（１−４．外部比表面積の割合）
ｔプロット解析で評価される全比表面積Ｓｔｏｔａｌ（ｍ２／ｇ）と外部比表面積Ｓｏｕｔ（ｍ２／ｇ）との比Ｓｏｕｔ／Ｓｔｏｔａｌが、０．３超である。ここで、外部比表面積は、外部表面、すなわち触媒担体用炭素材料の外部に面する部分の比表面積を意味する。Ｓｏｕｔ／Ｓｔｏｔａｌが、０．３超となる場合、高加湿環境下でのフラッディングを抑制することができる。一方、Ｓｏｕｔ／Ｓｔｏｔａｌが０．３以下となる場合、水分がたまりやすい細孔（例えば、ミクロ孔）の数が多くなる。この場合、細孔が水分で閉塞されやすくなる。細孔が水分で閉塞されると、細孔内に担持された触媒成分が水没してしまう。そして、細孔が水分で閉塞されると、細孔内に担持された触媒成分が水没してしまう。そして、細孔内に担持された触媒成分が水没してしまうと、酸化性ガスがこの触媒成分に到達することができなくなってしまう。また、触媒担体用炭素材料の周囲に水分が溜まりやすくなるので、気孔ネットワークが水分で分断されやすくなる。これらの結果、触媒利用率が低下する。
【００６１】
ここでｔプロット解析は、窒素ガスの液体窒素温度での窒素吸着測定によって得られる窒素吸着等温線の解析評価法の一種である。すなわち、ｔプロット解析は、測定試料と同種の材料であって、ミクロ孔が存在しない標準物質の窒素吸着等温線を基準にして、測定試料の窒素吸着等温線の直線性からのずれを解析する比較プロットの一種である（日本化学会編  コロイド化学Ｉ（株）東京化学同人１９９５年発行）。
【００６２】
ミクロ孔比表面積は、ｔプロット解析では、測定試料の全比表面積と外部比表面積の差として得られる。ここで、外部比表面積は、測定試料の外部に面する部分の比表面積を意味する。ミクロ孔を有する測定試料のｔプロット解析では、以下の傾向が見られる。すなわち、ごく低圧では、窒素ガスは、ミクロ孔の表面を含んだ測定試料の全表面（すなわち、ミクロ孔の表面、及びミクロ孔以外の外部表面）に吸着する。このため、ｔ（すなわち、吸着厚み）の小さい領域では吸着量がミクロ孔を持たない標準物質に対して上方にずれる。すなわち、ｔプロットの傾きが標準物質に対して大きくなる。この傾きから、測定試料の全比表面積が算出される。
【００６３】
そして、ミクロ孔のポアフィリングが終了すると、窒素ガスの吸着はミクロ孔以外の外部表面に対してのみ進行する。したがって、吸着厚みの大きな領域ではｔプロットの傾きが小さくなる。この傾きから、測定試料の外部比表面積（測定試料のミクロ孔を除いた外部表面の表面積）が算出される。そのため、ミクロ孔を有する測定試料のｔプロットは、上に凸の形状となる。一方、測定試料にミクロ孔が無い場合は、ｔプロットは、原点を通る一本の直線となる。図３に一例を示す。図３の横軸は窒素ガスの吸着厚み（ｎｍ）を示し、縦軸は窒素ガスの吸着量（ｍｏｌｇ−１やｃｍ３（ＳＴＰ）ｇ−１など）を示す。ｔプロットＬは上に凸の形状となっており、傾きの大きなｔプロットＬ１と、傾きの小さいｔプロットＬ２とに区分される。ｔプロットＬ１は、ミクロ孔への吸着を反映したグラフとなっている。一方、ｔプロットＬ２は、窒素ガスのミクロ孔以外の外部表面への吸着を反映したグラフとなっている。したがって、ｔプロットＬ２の傾きから、測定試料の外部比表面積が求まり、窒素吸着等温線Ｌ１の傾きから、測定試料の全比表面積が求まる。そして、これらの差からミクロ孔の表面積が求まる。なお、ｔプロットＬ２の切片（Ｙ）から、ミクロ孔の容積も求まる。
【００６４】
ところで、本発明者らが本発明の検討を進める過程で、上述した黒鉛化処理を行った測定試料を準備した。そして、本発明者は、一般的に公開されている標準物質の窒素吸着等温線を用いて測定試料のｔプロット解析を試みた。この結果、測定試料の窒素吸着等温線が下に凸の形状になる場合があるという問題が生じた。この場合、測定試料が本実施形態の触媒担体用炭素材料の条件を満たすかどうかを判定できない。
【００６５】
本発明者は、この原因は、一般に公開されている炭素材料の標準物質には、本実施形態で使用される触媒担体用炭素材料よりも多くの微細なミクロ孔が存在することであると推定した。そして、本発明者は、測定試料（あるいは測定試料と同種の試料）を不活性雰囲気下、２６００℃以上の温度で熱処理することによってミクロ孔を極力少なくした炭素材料を作製し、これを標準物質とした。ここで、同種の試料とは、測定試料と同様の物性を示す材料を意味する。同様の試料は、例えば炭素材料であれば、炭素材料であり、より好ましくは、炭素材料の種類を同一にすることである。すなわち、カーボンブラックであればカーボンブラック、活性炭であれば活性炭である。さらに好ましくは、銘柄、ロットまで同一にすることである。これにより、本発明者は、上記の問題を解決した。すなわち、この標準物質を用いて上述した測定試料のｔプロット解析を行ったところ、上に凸の窒素吸着等温線を得ることに成功した。従って、触媒担体用炭素材料として使用可能な炭素材料を判別するためのｔプロット解析では、まず、測定試料を不活性雰囲気下、２６００℃以上の温度で熱処理することで標準物質を作製する。そして、この標準物質を用いて、ｔプロット解析を行えば良い。このような標準物質では、ミクロ孔は、無視できる程度に少なくなる。このため、ｔプロット解析を正しく行うことができる。なお、熱処理の時間は特に制限されない。熱処理の時間が長いほどミクロ孔の数が少なくなるので、所望の窒素吸着等温線が得られるようになるまで、熱処理を行えば良い。
【００６６】
（１−５．ミクロ孔比表面積の大きさ）
ｔプロット解析で評価されるミクロ孔比表面積Ｓｍｉｃｒｏが２５０ｍ２／ｇ超７００ｍ２／ｇ未満であることが好ましい。ミクロ孔比表面積Ｓｍｉｃｒｏがこの範囲内の値となる場合、触媒担持の際に触媒成分が吸着しやすいグラフェンのエッジ部分が多く存在するため、触媒成分の担持性が高まる。また、グラフェンのエッジ部分に親水基が存在するのでプロトン伝導経路になる吸着水が多く存在する。すなわち、触媒利用率を高くすることができる。
【００６７】
一方、ミクロ孔比表面積Ｓｍｉｃｒｏが２５０ｍ２／ｇ以下の場合、触媒担持の際に触媒成分が吸着しやすいグラフェンエッジ部分が少なくなる。このため、高い担持率で触媒成分を担持すると触媒成分が凝集し、触媒成分の粒子径が粗大化したり、触媒成分の分散性が低下する可能性がある。また、グラフェンのエッジ部分に存在する親水基が少なくなるので、プロトン伝導経路となる吸着水が少なくなる可能性がある。すなわち、触媒利用率が低下する可能性がある。ミクロ孔比表面積Ｓｍｉｃｒｏが７００ｍ２／ｇ以上の場合、耐久性との両立が難しくなる可能性がある。具体的には、ミクロ孔比表面積Ｓｍｉｃｒｏが７００ｍ２／ｇ以上となる場合、ラマン分光法により測定されるＧバンドの半値幅が３０ｃｍ−１超６５ｃｍ−１未満に制御することが難しくなる可能性がある。
【００６８】
（１−６．外部比表面積の大きさ）
ｔプロット解析で評価される外部比表面積Ｓｏｕｔが３００ｍ２／ｇ超である。この場合、触媒担体用炭素材料は、中空部分を有する。すなわち、触媒担体用炭素材料は、中空構造となっているので、比表面積の分母である「炭素材料の質量」が極めて小さくなる。このため、外部比表面積Ｓｏｕｔが３００ｍ２／ｇ超となる。また、触媒担体用炭素材料の表面に形成された細孔のうち、一部の細孔は中空部分に連結される。また、細孔及び中空部分は、賦活処理によって形成されるので、細孔及び中空部分の表面は高い親水性を有する。すなわち、細孔及び中空部分の表面には、グラフェンのエッジ炭素原子が露出しており、これらのエッジ炭素原子には、賦活処理により親水基が導入されている。このため、細孔及び中空部分の表面は高い親水性を有する。したがって、細孔及び中空部分の表面には、水分が高密度で吸着している。そして、このような触媒担体用炭素材料に触媒成分を担持させた場合、触媒担体用炭素材料の外部表面のみならず、細孔及び中空部分の表面にも触媒成分が担持される。そして、細孔及び中空部分の表面に吸着している水分によってプロトンが触媒成分に伝導されるので、これらの触媒成分を還元反応に使用することができる。さらに、これらの触媒成分は、電解質材料によって覆われにくいので、より確実に還元反応に使用することができる。したがって、触媒成分の利用率が向上する。
【００６９】
さらに、細孔及び中空部分の表面は高い親水性を有するので、触媒担体用炭素材料は、低加湿環境下であっても、電解質材料を湿潤状態に維持することができる。さらに、触媒層中で触媒成分が凝集しにくくなる。
【００７０】
一方、外部比表面積Ｓｏｕｔが３００ｍ２／ｇ以下となる場合、細孔及び中空部分が小さくなるので、中空部分の表面に担持される触媒成分の数が少なくなる。さらに、細孔及び中空部分の親水性も低下するので、これらの表面に吸着する水分の密度も小さくなる。このため、プロトン伝導抵抗が大きくなる。これらの結果、触媒利用率が低下する。さらに、触媒成分を触媒担体用炭素材料に高密度で担持させようとした場合に、触媒成分が凝集しやすくなる。このため、固体高分子形燃料電池を長時間運転した場合、触媒利用率が低下しやすくなる。
【００７１】
外部比表面積Ｓｏｕｔの好ましい範囲は４００ｍ２／ｇ超となる。この場合、より多くの触媒成分を細孔及び中空部分の表面に担持させることができる。さらに、プロトン伝導抵抗も著しく低下する。これらの結果、触媒利用率が著しく向上する。
【００７２】
なお、特許文献６では、メソ孔の比表面積（ｍ２／ｇ）をＤＨ（Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ）法により解析している。そして、特許文献６に開示された炭素材料では、この方法により評価されたメソ孔の比表面積が４００ｍ２／ｇ以上となっている。これに対し、本実施形態では、外部比表面積をｔプロット法により解析する。ｔプロット法では、ミクロ孔以外の部分を外部表面として外部比表面積を測定するので、一見すると両者は類似している。ミクロ孔以外の部分には、メソ孔も含まれるからである。しかし、本発明者らが検討した結果では、ＤＨ法でメソ孔の比表面積が大きい場合においても触媒利用率が低くなる場合があることが判明した。ＤＨ法で算出される細孔径は、細孔がシリンダー形状と仮定しているため、スリット状の細孔などが含まれる場合、実際の炭素材料構造を反映できないことが原因と推定される。これに対し、ｔプロット解析では、細孔のない基準物質の吸着挙動との差で外部比表面積を算出するため、細孔の形状によらず実際の構造に反映した値を得ることができる。実際、後述する比較例に示されるとおり、特許文献６に開示された炭素材料では、確かにＤＨ法で算出されたメソ孔の比表面積が４００ｍ２／ｇ以上となるが、ｔプロットで算出される外部比表面積は３００ｍ２／ｇよりも非常に小さくなる。
【００７３】
触媒担体用炭素材料の外部比表面積を３００ｍ２／ｇ超とする方法としては、例えば、出発物質である炭素材料を従来よりも非常に強く賦活する方法が挙げられる。賦活処理の種類は特に制限されず、炭素材料の分子構造に欠陥を与える処理であればどのような処理であってもよい。賦活処理の例としては、炭素材料を酸素、空気、水蒸気、二酸化炭素などのガス、もしくはこれらのガスを含んだ不活性ガスを流通させた環境下で加熱する処理等が挙げられる。これにより、中空構造を有する触媒担体用炭素材料を作製することができる。以下、図１に基づいて、賦活処理によって炭素材料に中空部分が形成される様子を説明する。
【００７４】
図１（ａ）は、出発物質である炭素材料１１０を模式的に示す断面図である。炭素材料１１０の表面には、複数の細孔１１０ａが形成されている。炭素材料１１０に賦活処理を施すと、賦活の初期では、結晶子間の隙間の非晶質部分や結晶子を構成するグラフェンのエッジが優先的に削られる。そして、炭素材料１１０の表面全体が減肉されながら細孔１１０ａの底部が炭素材料１１０の中心側に進行する。その後、細孔１１０ａの底部が炭素材料の内部に存在する非晶質部分に到達する。そして、さらに賦活が進行すると、この非晶質部分が優先的に削られる。この結果、図１（ｂ）に示される触媒担体用炭素材料１１０Ａが作製される。触媒担体用炭素材料１１０Ａは、中空部分１１０ｂを有しており、細孔１１０ａは、中空部分１１０ｂと外部表面１１０ｅとを連結している。さらに、細孔１１０ａの壁面１１０ｃ及び中空部分１１０ｂの壁面１１０ｄは高い親水性を有する。
【００７５】
図２は、触媒担体用炭素材料１１０Ａに触媒成分１２０を担持させた様子を示す。触媒成分１２０は、触媒担体用炭素材料１１０Ａの外部表面１１０ｅのみならず、細孔１１０ａの壁面１１０ｃ及び中空部分１１０ｂの壁面１１０ｄにも担持される。なお、図２には、中空部分１１０ｂの壁面１１０ｄに担持される触媒成分１２０を示した。
【００７６】
なお、上記賦活処理だけでも炭素材料の親水性を十分高くすることができるが、さらに親水化処理をおこなってもよい。これにより、炭素材料の表面の親水性をさらに高めることができる。親水化処理の種類は特に制限されず、炭素材料の親水性を高める処理であればどのような処理であってもよい。親水化処理の例としては、炭素材料を加熱した硝酸水溶液内に浸漬させる処理等が挙げられる。
【００７７】
（１−７．触媒担体用炭素材料の種類）
触媒担体用炭素材料の種類は、化学的に安定な炭素材料であることが好ましい。触媒担体用炭素材料の好ましい例としては、カーボンブラックが挙げられる。触媒担体用炭素材料は、他の種類の炭素材料、例えば、黒鉛、炭素繊維、活性炭等、これらの粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素化合物等であってもよい。また、触媒担体用炭素材料は、これらの２種類以上の混合物であってもよい。
【００７８】
＜２．触媒担体用炭素材料の製造方法＞
次に、触媒担体用炭素材料の製造方法について説明する。まず、出発物質となる炭素材料を準備する。ここで、炭素材料は、化学的に安定な炭素材料であることが好ましい。炭素材料の好ましい例としては、カーボンブラックが挙げられる。炭素材料は、他の種類の炭素材料、例えば、黒鉛、炭素繊維、活性炭等、これらの粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素化合物等であってもよい。また、炭素材料は、これらの２種類以上の混合物であってもよい。
【００７９】
ついで、炭素材料を賦活処理する。賦活処理の種類は特に制限されず、炭素材料の分子構造に欠陥を与える処理であればどのような処理であってもよい。賦活処理の例としては、炭素材料を酸素、空気、水蒸気、二酸化炭素などのガス、もしくはこれらのガスを含んだ不活性ガスを流通させた環境下で加熱する処理等が挙げられる。賦活処理は、外部比表面積を３００ｍ２／ｇ超となるまで行えば良い。
【００８０】
ついで、炭素材料に黒鉛化処理を行う。具体的には、炭素材料を１６００℃以上の高温環境に曝す。炭素材料を黒鉛化処理することで、炭素材料を構成する結晶子が大きく成長する。この結果、炭素材料のＧバンドの半値幅が上述した範囲内の値となりうる。黒鉛化処理の加熱処理は、好ましくは、１８００〜２４００℃である。黒鉛化処理は、Ｇバンドの半値幅が３０ｃｍ−１超６５ｍ−１未満となるまで行えばよい。
【００８１】
ついで、上述した各パラメータ、すなわち、Ｇバンドの半値幅、ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）、及びＳｏｕｔ／Ｓｔｏｔａｌ、及び外部比表面積Ｓｏｕｔを測定する。そして、これらのパラメータが上述した範囲内の値となる炭素材料を触媒担体用炭素材料として選択する。なお、触媒担体用炭素材料の親水性をさらに高めたい場合（具体的には、例えば、固体高分子形燃料電池の特性をさらに高めたい場合）、追加で親水化処理を行えば良い。親水化処理の種類は特に制限されず、炭素材料の親水性を高める処理であればどのような処理であってもよい。親水化処理の例としては、炭素材料を加熱した硝酸水溶液内に浸漬させる処理等が挙げられる。以上の工程により、触媒担体用炭素材料を作製する。
【００８２】
＜３．固体高分子形燃料電池の構成＞
本実施形態に係る触媒担体用炭素材料は、例えば図４に示す固体高分子形燃料電池１に適用可能である。固体高分子形燃料電池１は、セパレータ１０、２０、ガス拡散層３０、４０、触媒層５０、６０、及び電解質膜７０を備える。
【００８３】
セパレータ１０は、アノード側のセパレータであり、水素等の還元性ガスをガス拡散層３０に導入する。セパレータ２０は、カソード側のセパレータであり、酸素ガス、空気等の酸化性ガスをガス拡散凝集相に導入する。セパレータ１０、２０の種類は特に問われず、従来の燃料電池、例えば固体高分子形燃料電池で使用されるセパレータであればよい。
【００８４】
ガス拡散層３０は、アノード側のガス拡散層であり、セパレータ１０から供給された還元性ガスを拡散させた後、触媒層５０に供給する。ガス拡散層４０は、カソード側のガス拡散層であり、セパレータ２０から供給された酸化性ガスを拡散させた後、触媒層６０に供給する。ガス拡散層３０、４０の種類は特に問われず、従来の燃料電池、例えば固体高分子形燃料電池に使用されるガス拡散層であればよい。ガス拡散層３０、４０の例としては、カーボンクロスやカーボンペーパー等の多孔質炭素材料、金属メッシュや金属ウール等の多孔質金属材料等が挙げられる。なお、ガス拡散層３０、４０の好ましい例としては、ガス拡散層のセパレータ側の層が繊維状炭素材料を主成分とするガス拡散繊維層となり、触媒層側の層がカーボンブラックを主成分とするマイクロポア層となる２層構造のガス拡散層が挙げられる。
【００８５】
触媒層５０は、いわゆるアノードである。触媒層５０内では、還元性ガスの酸化反応が起こり、プロトンと電子が生成される。例えば、還元性ガスが水素ガスとなる場合、以下の酸化反応が起こる。
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−  （Ｅ０＝０Ｖ）
【００８６】
酸化反応によって生じたプロトンは、触媒層５０、及び電解質膜７０を通って触媒層６０に到達する。酸化反応によって生じた電子は、触媒層５０、ガス拡散層３０、及びセパレータ１０を通って外部回路に到達する。電子は、外部回路内で仕事をした後、セパレータ２０に導入される。その後、電子は、セパレータ２０、ガス拡散層４０を通って触媒層６０に到達する。
【００８７】
アノードとなる触媒層５０の構成は特に制限されない。すなわち、触媒層５０の構成は、従来のアノードと同様の構成であってもよいし、触媒層６０と同様の構成であってもよいし、触媒層６０よりもさらに親水性が高い構成であってもよい。
【００８８】
触媒層６０は、いわゆるカソードである。触媒層６０内では、酸化性ガスの還元反応が起こり、水が生成される。例えば、酸化性ガスが酸素ガスあるいは空気となる場合、以下の還元反応が起こる。酸化反応で発生した水は、未反応の酸化性ガスとともに燃料電池１の外部に排出される。
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ  （Ｅ０＝１．２３Ｖ）
【００８９】
このように、燃料電池１では、酸化反応と還元反応とのエネルギー差（電位差）を利用して発電する。言い換えれば、酸化反応で生じた電子が外部回路で仕事を行う。
【００９０】
触媒層６０には、本実施形態に係る触媒担体用炭素材料が含まれていることが好ましい。すなわち、触媒層６０は、本実施形態に係る触媒担体用炭素材料と、電解質材料と、触媒成分とを含む。これにより、触媒層６０内の触媒利用率を高めることができ、ひいては、固体高分子形燃料電池１の触媒利用率を高めることができる。
【００９１】
なお、触媒層６０における触媒担持率は特に制限されないが、３０質量％以上８０質量％未満であることが好ましい。ここで、触媒担持率は、触媒担持粒子（触媒担体用炭素材料に触媒成分を担持させた粒子）の総質量に対する触媒成分の質量％であることが好ましい。この場合、触媒利用率がさらに高くなる。なお、触媒担持率が３０質量％未満となる場合、固体高分子形燃料電池１を実用に耐えるようにするために触媒層６０を厚くする必要が生じうる。一方、触媒担持率が８０質量％以上となる場合、触媒凝集が起こりやすくなる。また、触媒層６０が薄くなりすぎて、フラッディングが起こる可能性が生じる。
【００９２】
触媒層６０における電解質材料の質量Ｉ（ｇ）と触媒担体用炭素材料の質量Ｃ（ｇ）との質量比Ｉ／Ｃは特に制限されないが、０．５超５．０未満であることが好ましい。この場合、気孔ネットワークと電解質材料ネットワークとが両立でき、触媒利用率が高くなる。一方、質量比Ｉ／Ｃが０．５以下となる場合、電解質材料ネットワークが貧弱になり、プロトン伝導抵抗が高くなる傾向にある。質量比Ｉ／Ｃが５．０以上となる場合、電解質材料によって気孔ネットワークが分断される可能性がある。いずれの場合にも、触媒利用率が低下する可能性がある。
【００９３】
また、触媒層６０の厚さは特に制限されないが、５μｍ超２０μｍ未満であることが好ましい。この場合、触媒層６０内に酸化性ガスが拡散しやすく、かつ、フラッディングが生じにくくなる。触媒層６０の厚さが５μｍ以下となる場合、フラッディングが生じやすくなる。触媒層６０の厚さが２０μｍ以上となる場合、触媒層６０内で酸化性ガスが拡散しにくくなり、電解質膜７０近傍の触媒成分が働きにくくなる。すなわち、触媒利用率が低下する可能性がある。
【００９４】
電解質膜７０は、プロトン伝導性を有する電解質材料で構成されている。電解質膜７０は、上記酸化反応で生成したプロトンをカソードである触媒層６０に導入する。ここで、電解質材料の種類は特に問われず、従来の燃料電池、例えば固体高分子形燃料電池で使用される電解質材料であればよい。好適な例は固体高分子形燃料電池で使用される電解質材料、すなわち、電解質樹脂である。電解質樹脂としては、例えば、リン酸基、スルホン酸基等を導入した高分子、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマーやベンゼンスルホン酸が導入されたポリマー等が挙げられる。もちろん、本実施形態に係る電解質材料は他の種類の電解質材料であってもよい。このような電解質材料としては、例えば、無機系、無機−有機ハイブリッド系等の電解質材料等が挙げられる。なお、燃料電池１は、常温〜１５０℃の範囲内で作動する燃料電池であってもよい。
【００９５】
＜４．固体高分子形燃料電池の製造方法＞
固体高分子形燃料電池１の製造方法は特に制限されず、従来と同様の製造方法であればよい。ただし、カソード側の触媒担体には本実施形態に係る触媒担体用炭素材料を用いることが好ましい。
【実施例】
【００９６】
＜１．炭素材料の準備＞
出発物質となる炭素材料として、ＭＣＮＤ（新日鉄住金化学株式会社製エスカーボン）、ＥＣ３００（ライオン株式会社製ケッチェンブラックＥＣ３００）、ＥＣ６００ＪＤ（ライオン株式会社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）の３種の炭素材料を準備した。
【００９７】
＜２．パラメータの測定方法＞
（２−１．ラマン）
ラマンスペクトルの測定は、ＮＲＳ−７１００型（日本分光（株）製）を用いた。測定条件は、励起レーザー波長：５３２ｎｍ、レーザーパワー：１００ｍＷ（試料照射パワー：０．１ｍＷ）、顕微配置：Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、スリット寸法：１００μｍ×１００μｍ、対物レンズ：×１００、スポット径：１μｍ、露光時間：３０ｓｅｃ、観測波数：３２００〜７５０ｃｍ−１、積算回数：２回とした。そして、Ｇバンドと呼ばれる１５５０〜１６５０ｃｍ−１の範囲のピーク強度の半値幅（△Ｇ）を算出した。
【００９８】
（２−２．ＢＥＴ比表面積）
ＢＥＴ比表面積は、マイクロトラック・ベル社製のＢＥＬＳＯＲＰｍｉｎｉを用いて行った。具体的には、自動比表面積測定装置に１２０℃で真空乾燥した測定試料を設置し、窒素ガスを用いて吸着等温線を作成した。そして、付属のソフトＢＥＬＭａｓｔｅｒを用いてＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）を算出した。
【００９９】
（２−３．ｔプロット解析及びＤＨ（Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ）解析）
標準物質として、アルゴン気流中２６００℃で２時間熱処理したケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン製）を用意した。そして、この標準物質の窒素吸着等温線をマイクロトラック・ベル社製のＢＥＬＳＯＲＰｍｉｎｉを用いて測定した。この窒素吸着等温線をＢＥＬＳＯＲＰｍｉｎｉに付属のソフトＢＥＬＭａｓｔｅｒの基準データとして登録した。測定物質の窒素吸着等温線をＢＥＬＳＯＲＰｍｉｎｉを用いて測定し、ＢＥＬＭａｓｔｅｒを用いて標準試料を基準データとしてｔプロット解析、およびＤＨ解析を行った。ｔプロット解析では、ｔプロット法により全比表面積Ｓｔｏｔａｌ（ｍ２／ｇ）、ミクロ孔比表面積Ｓｍｉｃｒｏ、外部比表面積Ｓｏｕｔ（ｍ２／ｇ）を算出（すなわち、解析）した。ＤＨ解析では、ＤＨ法によりメソ孔の比表面積（ｍ２／ｇ）を算出（すなわち、解析）した。
【０１００】
＜３．実施例１＞
（３−１．炭素材料）
出発物質となる炭素材料として、ＥＣ３００を準備した。
【０１０１】
（３−２．賦活処理）
炭素材料にＨ２Ｏ賦活処理を行った。具体的には、アルゴンガスを９０℃に保持した蒸留水中に通した。ついで、得られた加湿アルゴンガスを９５０℃に保持した炭素材料に２時間接触させた。
【０１０２】
（３−３．黒鉛化処理）
賦活処理を行った炭素材料をアルゴン気流中で２時間、１８００℃で保持することで、黒鉛化処理を行った。以上の工程により、実施例１に係る触媒担体用炭素材料を作製した。
【０１０３】
（３−４．白金担持処理）
塩化白金酸水溶液中に、触媒担体用炭素材料を分散した。ついで、分散液を５０℃に保温し、分散液を撹拌しながら過酸化水素水を加えた。次いで、分散液にＮａ２Ｓ２Ｏ４水溶液を添加することで、触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を濾過、水洗、乾燥した後に１００％Ｈ２気流中、３００℃で３時間、還元処理を行った。以上の工程により、白金が触媒担持粒子の総質量に対して５０質量％担持された触媒担持粒子を作製した。
【０１０４】
（３−５．塗布インクの調整）
触媒担持粒子を容器に取り、これに５質量％ナフィオン溶液（デュポン製ＤＥ５２１）を触媒担体用炭素材料１質量部に対して、ナフィオンが１．５質量部の比率になるように加えた。ついで、分散液を軽く撹拌した。その後、超音波で触媒担持粒子を粉砕した。その後、さらに分散液を撹拌することで、塗布インクを得た。
【０１０５】
（３−６．触媒層の作製）
得られた塗布インクをテフロン（登録商標）シートにスプレーした後、アルゴン中８０℃で１０分間、続いてアルゴン中１２０℃で６０分間乾燥することで、触媒層を作製した。触媒層の白金目付け量は、０．１０ｍｇ／ｃｍ２とした。ここで、白金目付け量は以下の工程で測定した。まず、作製したテフロンシート及び触媒層を３ｃｍ角の正方形に切り取り、テフロンシート及び触媒層の総質量を測定した。ついで、触媒層をスクレーパーで剥ぎ取った後のテフロンシート質量を測定した。ついで、先の質量と後の質量の差分から触媒層質量を算出した。ついで、触媒インク中の固形分中の白金が占める割合から白金の目付け量を計算により求めた。
【０１０６】
（３−８．ＭＥＡの作製）
次に、作製した触媒層を用いてＭＥＡ（膜電極複合体）を作製した。具体的には、ナフィオン膜（デュポン社製Ｎ１１２）をカッターナイフで６ｃｍ角の正方形に切り取り、テフロンシート上に塗布された触媒層を、カッターナイフで２．５ｃｍ角の正方形に切り取った。これらの触媒層をアノードおよびカソードとしてナフィオン膜の中心部にずれが無いようにはさむことで積層体を作製した。ついで、積層体を１２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスした。プレス後の積層体を室温まで冷却した後、アノード、カソード共にテフロンシートのみを注意深くはがした。これにより、アノードおよびカソードの触媒層をナフィオン膜に定着させた。
【０１０７】
次にガス拡散層として市販のカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ社製ＬＴ１２００Ｗ）をカッターナイフで２．５ｃｍ角の正方形に切り取った。ついで、切り取ったカーボンクロスをアノードとカソードにずれが無いように積層することで、積層体を作製した。ついで、積層体を１２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスすることで、ＭＥＡを作成した。なお、プレス前の触媒層付テフロンシートの重量とプレス後にはがしたテフロンシートの重量との差から定着した触媒層の重量を求め、触媒層の組成の質量比より白金目付け量を算出し、０．１０ｍｇ／ｃｍ２であることを確認した。
【０１０８】
（３−９．燃料電池発電性能試験）
作製したＭＥＡをそれぞれセルに組み込み、燃料電池測定装置を用いて燃料電池の性能を評価した。具体的には、以下の評価を行った。
【０１０９】
まず、「高加湿」条件下での性能評価を行った。カソードに空気、アノードに純水素を、ガス利用率がそれぞれ３０％と６０％となるように供給した。それぞれのガス圧は、セル下流に設けられた背圧弁で圧力調整し、０．１ＭＰａに設定した。セル温度は８０℃に設定した。また、燃料電池に供給する空気と純水素をそれぞれ８０℃に保温された蒸留水に通す（すなわち、バブリングを行う）ことで、加湿した。そして、加湿したガスをセルに供給した。このような条件でセルにガスを供給した後、セル電圧が０．６Ｖになるまで電流密度を徐々に増加してセル電圧を０．６Ｖで６０分間固定した。その後、セル電圧を０．８５Ｖに固定し、６０分経過後の電流密度を発電性能として記録した。
【０１１０】
発電性能結果は、比較例１の発電性能試験で得られた電流密度を基準とし、基準より低い電流密度の場合は×、基準より電流密度が０％超２０％以下の範囲で高い場合は○、基準より電流密度が２０％超の範囲で高い場合は◎とした。
【０１１１】
次に、「低加湿」条件下での性能評価を行った。カソードに空気、アノードに純水素を、ガス利用率がそれぞれ３０％と６０％となるように供給した。それぞれのガス圧は、セル下流に設けられた背圧弁で圧力調整し、０．１ＭＰａに設定した。セル温度は８０℃に設定した。また、燃料電池に供給する空気と純水素をそれぞれ５０℃に保温された蒸留水に通す（すなわち、バブリングを行う）ことで、加湿した。そして、加湿したガスをセルに供給した。このような条件でセルにガスを供給した後、セル電圧が０．６Ｖになるまで電流密度を徐々に増加してセル電圧を０．６Ｖで６０分間固定した。その後、セル電圧を０．８５Ｖに固定し、３０分経過後の電流密度を発電性能として記録した。
【０１１２】
発電性能結果は、比較例１の発電性能試験で得られた電流密度を基準とし、基準より低い電流密度の場合は×、基準より電流密度が０％超２０％以下の範囲で高い場合は○、基準より電流密度が２０％超の範囲で高い場合は◎とした。
【０１１３】
（３−１０．燃料電池耐久性能試験）
発電性能のいずれかが○または、◎の評価であったセルについては、発電性能試験の後に耐久性能試験を行った。耐久性能試験は、以下の工程で行った。すなわち、発電性能試験の後、カソードガスをＡｒに変更し、十分にガス置換を行った。ここで、アルゴンガスは、８０℃に保温された蒸留水に通す（すなわち、バブリングを行う）ことで、加湿した。ついで、ポテンショスタットを用いて、水素ガスが流通するアノードを基準としてカソードを０．６Ｖに４秒保持する処理、１．３Ｖに４秒保持する処理を２００回繰り返した。その後、カソードガスを空気に置換し、燃料電池性能評価試験の条件で、発電性能試験を行った。ここで、空気は、５０℃に保温された蒸留水に通す（すなわち、バブリングを行う）ことで、加湿した。電位変動前の電流密度を基準として、電位変動後の電流密度が５０％超の場合、評価を○とし、５０％以下の場合、評価を×とした。
【０１１４】
実施例１の触媒担体用炭素材料は、本実施形態の全ての要件を満たしてした。そして、高加湿発電性能試験の結果は○、低加湿発電性能試験の結果は○、燃料電池耐久性能試験の結果は○であった。結果を表１にまとめて示す。
【０１１５】
＜４．実施例２＞
賦活処理としてＣＯ２賦活処理を行ったことを除き、実施例１と同様の処理を行った。ここで、ここで、実施例２では、ＣＯ２賦活処理として以下の処理を行った。具体的には、１００体積％のＣＯ２ガスを１０５０℃で保持した炭素材料に２時間接触させた。実施例２の触媒担体用炭素材料は、本実施形態の全ての要件を満たしていた。特に、実施例２の外部比表面積は４００ｍ２／ｇ超であった。このため、高加湿発電性能試験の結果は◎、低加湿発電性能試験の結果は◎、燃料電池耐久性能試験の結果は○であった。結果を表１にまとめて示す。
【０１１６】
＜５．実施例３＞
出発物質となる炭素材料としてＥＣ６００ＪＤを用いたこと、黒鉛化処理を賦活処理の先に行ったこと、賦活処理としてＯ２賦活処理を行ったことを除き、実施例１と同様の処理を行った。ここで、実施例３では、Ｏ２賦活処理として、以下の処理を行った。具体的には、アルゴンガスで希釈した１体積％Ｏ２ガスを、９５０℃に保持した炭素材料に６時間接触させた。実施例３の触媒担体用炭素材料は、本実施形態の全ての要件を満たしていた。そして、高加湿発電性能試験の結果は○、低加湿発電性能試験の結果は○、燃料電池耐久性能試験の結果は○であった。結果を表１にまとめて示す。
【０１１７】
＜６．実施例４＞
出発物質となる炭素材料としてＥＣ６００ＪＤを用いたこと、黒鉛化処理をＨ２Ｏ賦活処理の先に行ったこと、賦活処理後に親水化処理を行ったことを除き、実施例１と同様の処理を行った。ここで、実施例４では、Ｈ２Ｏ賦活処理の温度を９００℃とし、処理時間を６時間とした。また、親水化処理として、以下の処理を行った。すなわち。炭素材料を濃硝酸（比重１．３８）中に浸漬し、１００℃で２時間保持した。ついで、濃硝酸を十分な水で希釈した後、炭素材料の分散液を濾過した。ついで、炭素材料の蒸留水洗浄を濾液のｐＨが５．５以上になるまで繰り返した。得られた炭素材料を１１０℃で真空乾燥した。以上の工程により、触媒担体用炭素材料を得た。実施例４の触媒担体用炭素材料は、本実施形態の全ての要件を満たしていた。特に、実施例４の外部比表面積は４００ｍ２／ｇ超であった。このため、高加湿発電性能試験の結果は○、低加湿発電性能試験の結果は◎、燃料電池耐久性能試験の結果は○であった。結果を表１にまとめて示す。
【０１１８】
＜７．実施例５＞
出発物質となる炭素材料としてＥＣ６００ＪＤを用いたこと、賦活処理としてＣＯ２賦活処理を行ったこと、黒鉛化処理の温度を１９００℃としたこと、黒鉛化処理後に親水化処理を行ったことを除き、実施例１と同様の処理を行った。ここで、実施例５では、ＣＯ２賦活処理として以下の処理を行った。具体的には、１００体積％のＣＯ２ガスを１０５０℃で保持した炭素材料に２時間接触させた。また、親水化処理は実施例４と同様とした。実施例５の触媒担体用炭素材料は、本実施形態の全ての要件を満たしていた。特に、実施例５の外部比表面積は４００ｍ２／ｇ超であった。このため、高加湿発電性能試験の結果は○、低加湿発電性能試験の結果は◎、燃料電池耐久性能試験の結果は○であった。結果を表１にまとめて示す。
【０１１９】
＜８．実施例６＞
出発物質となる炭素材料としてＥＣ６００ＪＤを用いたこと、黒鉛化処理を賦活処理の先に行ったこと、賦活処理としてＣＯ２賦活処理を行ったことを除き、実施例１と同様の処理を行った。ここで、実施例３では、ＣＯ２賦活処理として以下の処理を行った。具体的には、１００体積％のＣＯ２ガスを１０５０℃で保持した炭素材料に２時間接触させた。実施例６の触媒担体用炭素材料は、本実施形態の全ての要件を満たしていた。特に、実施例６の外部比表面積は４００ｍ２／ｇ超であった。このため、高加湿発電性能試験の結果は◎、低加湿発電性能試験の結果は◎、燃料電池耐久性能試験の結果は○であった。結果を表１にまとめて示す。
【０１２０】
＜９．比較例１＞
出発物質となる炭素材料として、ＭＣＮＤ（新日鉄住金化学株式会社製エスカーボン）を使用した。そして、炭素材料に実施例１と同様の黒鉛化処理を行った。黒鉛化処理の温度は２０００℃とした。この結果得られた触媒担体用炭素材料を用いて実施例１と同様の評価を行った。比較例１では、ＤＨ法により評価されたメソ孔の比表面積は確かに４００ｍ２／ｇ以上となったが、外部比表面積Ｓｏｕｔは３００ｍ２／ｇよりも非常に小さく、かつ、Ｓｏｕｔ／Ｓｔｏｔａｌは０．３よりも非常に小さくなった。そして、比較例１では、高加湿発電性能試験及び低加湿発電性能試験の結果は良好であった。このため、比較例１で得られた電流密度を燃料電池発電性能試験の基準値とした。しかし、炭素材料を２０００℃で黒鉛化処理したにもかかわらず、燃料電池耐久性能試験では、５０％以下に電流密度が低下した。すなわち、燃料電池耐久性能試験の結果は×であった。この理由として、外部比表面積Ｓｏｕｔは３００ｍ２／ｇよりも非常に小さく、かつ、Ｓｏｕｔ／Ｓｔｏｔａｌは０．３よりも非常に小さくなったことが考えられる。結果を表１にまとめて示す。
【０１２１】
＜１０．比較例２＞
出発物質となる炭素材料としてＥＣ３００を使用した。この炭素材料に実施例１と同様の黒鉛化処理を行った。ついで、炭素材料に実施例４と同様の親水化処理を行った。この結果得られた触媒担体用炭素材料を用いて実施例１と同様の評価を行った。比較例２では、ＳＢＥＴが７００ｍ２／ｇ以下、外部比表面積Ｓｏｕｔが３００ｍ２／ｇ以下、Ｓｏｕｔ／Ｓｔｏｔａｌが０．３以下であった。そして、高加湿発電性能試験の結果は×、低加湿発電性能試験の結果は×であった。比較例２では、ＳＢＥＴが７００ｍ２／ｇ以下、外部比表面積Ｓｏｕｔが３００ｍ２／ｇ以下、Ｓｏｕｔ／Ｓｔｏｔａｌが０．３以下であったため、触媒利用率が低くなったと推定される。結果を表１にまとめて示す。
【０１２２】
＜１１．比較例３＞
出発物質となる炭素材料としてＥＣ３００を使用した。この炭素材料に実施例１と同様のＨ２Ｏ賦活処理を行った。この結果得られた触媒担体用炭素材料を用いて実施例１と同様の評価を行った。比較例３では、Ｇバンドの半値幅が６５ｃｍ−１以上となっていた。そして、そして、高加湿発電性能試験の結果は×、低加湿発電性能試験の結果は○であった。ただし、燃料電池耐久性能試験の結果は×であった。比較例３では、Ｇバンドの半値幅が６５ｃｍ−１以上となっていたため、耐久性が不足したと推定される。結果を表１にまとめて示す。
【０１２３】
＜１２．比較例４＞
出発物質となる炭素材料としてＥＣ３００を使用した。この炭素材料にＣＯ２賦活処理を行った。ここで、比較例４では、ＣＯ２賦活処理として以下の処理を行った。具体的には、１００体積％のＣＯ２ガスを９００℃で保持した炭素材料に２時間接触させた。この結果得られた触媒担体用炭素材料を用いて実施例１と同様の評価を行った。比較例４では、ＳＢＥＴが７００ｍ２／ｇ以下、外部比表面積Ｓｏｕｔが３００ｍ２／ｇ以下であった。そして、高加湿発電性能試験の結果は×、低加湿発電性能試験の結果は×であった。比較例４では、ＳＢＥＴが７００ｍ２／ｇ以下、外部比表面積Ｓｏｕｔが３００ｍ２／ｇ以下であったため、触媒利用率が低くなったと推定される。結果を表１にまとめて示す。
【０１２４】
＜１３．比較例５＞
出発物質となる炭素材料としてＥＣ６００ＪＤを使用した。この炭素材料に実施例１と同様の黒鉛化処理を行った。この結果得られた触媒担体用炭素材料を用いて実施例１と同様の評価を行った。比較例５では、ＳＢＥＴが７００ｍ２／ｇ以下、外部比表面積Ｓｏｕｔが３００ｍ２／ｇ以下であった。そして、高加湿発電性能試験の結果は×、低加湿発電性能試験の結果は×であった。比較例５では、ＳＢＥＴが７００ｍ２／ｇ以下、外部比表面積Ｓｏｕｔが３００ｍ２／ｇ以下であったため、触媒利用率が低くなったと推定される。結果を表１にまとめて示す。
【０１２５】
＜１４．比較例６＞
出発物質となる炭素材料としてＥＣ６００ＪＤを使用した。この炭素材料に実施例１と同様の黒鉛化処理を行った後、Ｈ２Ｏ賦活処理を行った。ただし、比較例６では、Ｈ２Ｏ賦活処理の温度を８５０℃とし、処理時間を３時間とした。この結果得られた触媒担体用炭素材料を用いて実施例１と同様の評価を行った。比較例６では、ＳＢＥＴが７００ｍ２／ｇ以下、外部比表面積Ｓｏｕｔが３００ｍ２／ｇ未満であった。比較例６では、賦活処理の温度が低かった（すなわち、賦活処理が弱かった）ために、ＳＢＥＴ及び外部比表面積Ｓｏｕｔが上記の値になったと推定される。そして、高加湿発電性能試験の結果は×、低加湿発電性能試験の結果は×であった。比較例６では、ＳＢＥＴが７００ｍ２／ｇ以下、外部比表面積Ｓｏｕｔが３００ｍ２／ｇ以下であったため、触媒利用率が低下したと考えられる。
【０１２６】
【表１】
2017130446.tif 000003
【０１２７】
＜１５．触媒担持率に関する検証＞
触媒担持率を３０〜８０質量％の範囲内で１０質量％刻みで変化させた他は比較例２、比較例５、実施例１、実施例５と同様の処理を行うことで、複数種類の触媒担持粒子を作製した。そして、透過型電子顕微鏡を用いて触媒担持粒子を５０万倍で観察し、触媒成分（すなわち、白金粒子）の凝集の有無を確認した。
【０１２８】
この結果、比較例２および比較例５の触媒担持粒子では、触媒担持率が３０〜５０質量％となる場合、触媒成分の凝集は認められなかった。しかし、触媒担持率が６０質量％となった場合に、触媒成分の凝集が認められた。これに対し、実施例１および実施例５の触媒担持粒子では、触媒担持率が３０〜７０質量％となる場合、触媒成分の凝集が認められなかったが、触媒担持率が８０質量％となる場合、若干の凝集が認められた。この結果、触媒担持率は３０質量％以上８０質量％未満が好ましいことがわかった。
【０１２９】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１３０】
１      固体高分子形燃料電池
１０、２０    セパレータ
３０、４０    ガス拡散層
５０、６０    触媒層
７０          電解質膜
【図１】
2017130446.tif 000004
【図２】
2017130446.tif 000005
【図３】
2017130446.tif 000006
【図４】
2017130446.tif 000007