(57)【要約】      （修正有）【課題】屈折率コントラストの高い透過型ホログラムのためのホログラフィック媒体を製造するための書込モノマーとして有用な化合物の提供。【解決手段】特定の一般構造式を満たす二官能性（メタ）アクリレート化合物（例えば、６，１３−ビス［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］−４，１５，２０−トリオキソ−５，１４，１９−トリオキサ−８，１１−ジチア−３，１６−ジアザドコス−２１−エン−１−イルアクリレート）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2017078079.tif 000016
［式中、Ｘは、CH3または水素であり、
Ｚは、直鎖または分岐のＣ２〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｒは、水素および／または炭素原子が場合によりヘテロ原子で置換されていてよい、直鎖
または分岐の脂肪族基、芳香族基または芳香脂肪族基であり、
Ｙはそれぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、塩素、臭素、ヨウ素、メチルチオ、フェニルまたはフェニルチオであり、
ｎは、０〜４であり、
ｍは、０〜５である］
で示される化合物。
【請求項２】
Ｒが、２〜２２個の炭素原子を有する、直鎖または分岐の脂肪族基、芳香族基または芳
香脂肪族基であり、水素および／または炭素原子が好ましくは１個以上の酸素原子、窒素
原子および／またはイオウ原子で置換されていることを特徴とする、請求項１に記載の化
合物。
【請求項３】
Ｒが２〜１６個の炭素原子を有し、炭素原子および／またはその水素原子が、０〜４個
の酸素原子、０〜１個の窒素原子および０〜１個のイオウ原子により置換されていること
を特徴とする、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒが、エーテル（-O-）、チオエーテル（-S-）、エステル（-O-CO-）およびウレタン（
NH-CO）からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有することを特徴とする、
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
Ｘが水素であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
Ｙがそれぞれ独立して、水素、メチル、フェニル、メチルチオまたはフェニルチオ、好
ましくは水素であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
ｎが１〜４であり、および／またはｍが１〜５であり、好ましくはｍ＋ｎが４未満であ
ることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の化合物。
【請求項８】
Ｚがそれぞれ(CH2)i基［ここで、ｉは２〜４である］または-CH2-CH(CH3)-基であるこ
とを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の化合物。
【請求項９】
感光性ポリマー組成物における書込モノマーとしての、請求項１〜８のいずれかに記載
の化合物の使用。
【請求項１０】
ポリイソシアネート成分ａ）、ポリオール成分ｂ）、光開始剤ｃ）および書込モノマー
ｄ）を少なくとも含んでなる感光性ポリマー組成物であって、請求項１〜８のいずれかに
記載の化合物の少なくとも１種が書込モノマーｄ）として存在することを特徴とする感光
性ポリマー組成物。
【請求項１１】
少なくとも１種の単官能性ウレタン（メタ）アクリレートが別の書込モノマーとして存
在することを特徴とする、請求項１０に記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項１２】
ポリオール成分が、第一級ヒドロキシル官能基を有する二官能性のポリエーテルブロッ
クコポリエステル、ポリエステルブロックコポリエステルまたはポリエーテル−ポリエス
テルブロックコポリエステルであることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の感
光性ポリマー組成物。
【請求項１３】
ポリイソシアネート成分が、第一級ＮＣＯ基を有する脂肪族ポリイソシアネートまたは
プレポリマーであることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれかに記載の感光性ポリ
マー組成物。
【請求項１４】
光開始剤が、４００〜８００ｎｍのスペクトル領域を少なくとも部分的にカバーする吸
収スペクトルを有する染料と、少なくとも１種の適当な共開始剤との組み合わせからなる
ことを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項１５】
可塑剤、好ましくは一般式（ＩＩ）：
【化２】
2017078079.tif 000017
［式中、ｐは１〜８であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素および／または独立して直鎖、分岐
、環式または複素環式の非置換または場合によりヘテロ原子で置換されていてよい有機基
であり、好ましくは基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは少なくともフッ素原子で置換
されており、より好ましくはＲ１は少なくとも１個のフッ素原子を有する有機基である］
で示される可塑剤を付加的に含んでなることを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれか
に記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項１６】
特にインラインホログラム、オフアクシスホログラム、全開口ホログラム、トランスフ
ァーホログラム、白色光ホログラム、透過型ホログラム、デニシュークホログラム、オフ
アクシス反射型ホログラム、エッジリットホログラムおよびホログラム立体画像を記録す
るためのホログラフィック媒体を製造するための、請求項１０〜１５のいずれかに記載の
感光性ポリマー組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性ポリマー組成物における書込モノマーとして特に有用な化合物に関す
る。本発明は更に、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、書込モノマーおよび光開
始剤を少なくとも含んでなる感光性ポリマー組成物、並びにホログラフィック媒体を製造
するための感光性ポリマー組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性ポリマー組成物の用途は、ホログラフィック露光により感光性ポリマー内に生じ
る屈折率コントラストΔｎによって確実に決まる。ホログラフィック露光の際、信号光と
参照光で構成される干渉場（最も単純なケースでは、２つの平面波の干渉場）には、例え
ば干渉場における高強度部位での高屈折アクリレートの、局所的な光重合によって、屈折
率格子が発現する。感光性ポリマーにおける屈折率格子（ホログラム）は、信号光の情報
の全てを含む。参照光のみでホログラムを照射することによって、信号は再生される。入
射参照光の強度に対する、このように再生された信号の強度は、以下において、回折効率
またはＤＥと称する。
【０００３】
２つの平面波の重ね合わせから生じる最も単純なホログラムの場合、ＤＥは、再生時に
回折された光の強度の、入射参照光および回折光の強度の和に対する比である。ＤＥが大
きいほど、信号を一定の明るさで表示させるのに必要な参照光の光量に対するホログラム
の効率は高くなる。
【０００４】
高屈折アクリレートは、屈折率の低い領域と屈折率の高い領域の間に大きい幅を有する
屈折率格子を形成することができるので、感光性ポリマー組成物において高いＤＥおよび
高いΔｎを有するホログラムを形成することができる。ＤＥがΔｎと感光性ポリマー層厚
さｄの積に依存することに留意しなければならない。例えば単色照射時に、ホログラムが
見える（再生される）角度範囲幅は、層厚さｄのみに依存する。
【０００５】
例えば白色光での、ホログラムの照射時に、ホログラムの再生に寄与できるスペクトル
領域幅もまた、層厚さｄのみに依存する。ｄが小さいほど、それぞれの許容幅は大きくな
る。従って、明るくて見やすいホログラムを形成するためには一般に、ＤＥを最大にする
一方で、Δｎを大きく、厚さｄを小さくすることが望ましい。このことは、Δｎが大きい
ほど、ＤＥの低下を伴わない明るいホログラムのための層厚さｄの設定における許容幅が
より大きくなることを意味する。従って、Δｎの最適化は、感光性ポリマー組成物の最適
化において非常に重要である（P. Hariharan, Optical Holography, 第２版、Cambridge 
University Press, 1996）。
【０００６】
ＷＯ  ２００８／１２５２２９  Ａ１は、高分子量の単官能性および二官能性書込モノ
マーを含んでなる感光性ポリマー組成物を開示している。この組成物を含んでなる媒体に
より、例えばデータ保存に非常に有用な反射型ホログラムを書込むことが可能になる。し
かしながら、この組成物の調製および加工には、含まれる書込モノマーが高粘度および／
または高ＴＧ値（ＴＧ＝ガラス転移温度）を有するという問題が存在する。この問題の故
に、感光性ポリマー組成物およびそれから製造する媒体において書込モノマーを均一に分
布させることが困難である。また、既知の組成物を使用すると、書込モノマー凝集物がポ
リマーマトリックス中に生成し、媒体および／または媒体に書込まれたホログラムの品質
をかなり低下させることがある。そのような場合、ホログラフィック材料は曇る。
【０００７】
ＷＯ  ２００８／１２５２２９  Ａ１は、三官能性ウレタンアクリレート書込モノマー
およびそれを含んでなる感光性ポリマー組成物を記載している。感光性ポリマー組成物が
特定のフルオロウレタンを付加的に含有すると、この書込モノマーによって、特に高い屈
折率コントラストの達成が可能になる。そのようなフルオロウレタンおよび感光性ポリマ
ー組成物におけるその使用は、例えば未公開のＥＰ  ０９０１３７７０．４に記載されて
いる。
【０００８】
基本的に、これらの組成物を用いた場合、屈折率コントラストはフルオロウレタン含量
に伴って高くなる。しかしながら、フルオロウレタン含量が多くなると、光学的品質が曇
りによって低下する。
【０００９】
透過型ホログラムは、参照光および物体光を同じ側からホログラム媒体に照射してホロ
グラムを形成する、ホログラムの特定の形態である。透過型ホログラムは様々な用途を有
する。本発明では特に、回折光学素子としての導光器が挙げられる。そのような光学素子
は、分光学または天文学のような要求の厳しい応用において使用することができる。透過
型ホログラムはまた、３Ｄ電子ディスプレイにおける使用に適している。
【００１０】
干渉させる物体光と信号光の配置の故に、透過型ホログラムにおける格子間隔は、反射
型ホログラムと比べて大きい。その格子間隔は、波長に依存して５００〜１０００ｎｍで
ある。感光性ポリマー組成物におけるホログラム形成のメカニズムは書込モノマーの拡散
に基づいているので、透過型ホログラムにおいて常套である大きい格子間隔の場合に十分
離れて拡散できる書込モノマーを開発することは困難である。また、これには、高屈折率
コントラスト（Δｎ）を達成することが前提条件である。反射型ホログラムの分野から知
られている感光性ポリマーはしばしば、十分に高い屈折率コントラストをもたらさないの
で、これには適さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ  ２００８／１２５２２９  Ａ１
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】P. Hariharan, Optical Holography, 第２版、Cambridge Universi    ty Press, 1996
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、屈折率コントラスト（Δｎ）の高い透過型ホログラムのため
のホログラフィック媒体を製造するための書込モノマーとして有用な化合物を提供するこ
とである。また、その化合物は好ましくは、例えば曇りによる、ホログラフィック媒体の
光学的品質の低下を招いてはならない。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的は、式（Ｉ）：
【化１】
2017078079.tif 000002
［式中、Ｘは、CH3または水素であり、
Ｚは、直鎖または分岐のＣ２〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｒは、場合によりヘテロ原子で置換されていてよい、直鎖または分岐の脂肪族基、芳香族
基または芳香脂肪族基であり、
Ｙはそれぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、塩素、臭素、ヨウ素、メチルチオ、フェニルまたはフェニルチオであり、
ｎは、０〜４であり、
ｍは、０〜５である］
で示される化合物によって達成される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、本発明の化合物が、特に透過型ホログラム記録用の、ホログラフィック媒体
を得るために使用できる感光性ポリマー組成物を得るため、使用できることを見いだした
。この媒体は、高い光学的品質を有するだけでなく、特に透過型ホログラムにおいて高い
屈折率コントラスト（Δｎ）も達成する。
【００１６】
ＥＰ  １  ６２７  ８６７  Ａ１は、式（Ｉ）と構造的に類似した化合物を開示してい
るが、この化合物は、透過型ホログラムを形成するために書込モノマーとして使用しても
、本発明に従って達成される高い屈折率コントラストをもたらさない。これは、本明細書
の実験の部における比較例によって明らかにされている。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、λ＝５３２ｎｍ（ＤＰＳＳレーザー＝ダイオード励起固体レーザー    ）でのホログラフィック媒体試験器（ＨＭＴ）の配置を示す。
【図２】図２は、角度離調ΔΩに対する測定回折効率（黒丸）、およびKogelnik理論    の適合曲線（実線）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
第一の好ましい態様では、Ｒは、２〜２２個の炭素原子を有する直鎖または分岐の脂肪
族基、芳香族基または芳香脂肪族基であり、好ましくは１個以上の酸素原子、窒素原子お
よび／またはイオウ原子で置換されている。Ｒが２〜１６個の炭素原子、０〜４個の酸素
原子、０〜１個の窒素原子および０〜１個のイオウ原子を有する場合が更に好ましい。こ
れらの場合は特に高い屈折率コントラストを達成することができる。
【００１９】
Ｒが、エーテル（-O-）、チオエーテル（-S-）、エステル（-O-CO）およびウレタン（N
H-CO）からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有することも可能である。こ
の場合、Ｒは特に、場合によりヘテロ原子で置換されていてよい直鎖または分岐の脂肪族
、芳香族または芳香脂肪族のエーテル、チオエーテル、エステルまたはウレタンを有して
よく、その場合、これらの結合が脂肪族であることが好ましい。
【００２０】
Ｒが、(CH2)l基［ここで、ｌは２〜１０である］、(CH2CH2-O)m-CH2-CH2［ここで、ｍ
は１または２である］、CH(CH3)-CH(CH3)、CH2-CO-OCH2CH2-O-CO-CH2、フェニレン-S-フ
ェニレンおよび／またはCH2-CH(CH2-O-CO-NH-フェニレン-S-フェニル)であることが特に
好ましい。
【００２１】
Ｘが水素である、式（Ｉ）で示される化合物が好ましい。
【００２２】
置換基Ｙはそれぞれ独立して、水素、メチル、フェニル、メチルチオまたはフェニルチ
オであってよく、好ましくは水素である。
【００２３】
別の好ましい態様では、式（Ｉ）で示される化合物は、１〜４のｎおよび／または１〜
５のｍを有してよい。更に好ましくは、ｍ＋ｎは４未満である。
【００２４】
Ｚ基がそれぞれ(CH2)i基［ここで、ｉは２〜４である］または-CH2-CH(CH3)-基である
ことが更に有利である。両方のＺが-CH2-CH2-基であることが特に好ましい。
【００２５】
本発明のジ（メタ）アクリレートは、二段階法で得ることができる。この方法の第一段
階ではまず、単官能性ビフェニルグリシジルエーテルを二官能性チオールと反応させる。
第二級アルコールが常に生成するように、オキシランの立体的にあまりかさ高くない側へ
の付加を厳密に実施する。次いで、生じたアルコールを２倍の２−イソシアナトアルキル
（メタ）アクリレートに付加し、本発明のジ（メタ）アクリレートを生成する。この方法
は、例えば、以下の二段階反応スキームで示される。
【化２】
2017078079.tif 000003
【００２６】
本発明の化合物は、単官能性ビフェニルグリシジルエーテルを用いて調製することがで
きる。単官能性ビフェニルグリシジルエーテルは、生じた塩酸または臭化水素酸のそれぞ
れを中和するための塩基の存在下、例えばエピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリン
と反応させることによって、対応するフェニルフェノールから得ることができる。ここで
は塩基として、例えば炭酸カリウムが有用である。
【００２７】
適当なフェニルフェノールは、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノールおよ
びｐ−フェニルフェノールである。置換ｏ−フェニルフェノール、置換ｍ−フェニルフェ
ノールおよび置換ｐ−フェニルフェノールをそれぞれ使用することもできる。フェニルフ
ェノールは、２つ以上の置換基で置換されていてもよい。その場合、２つのフェニル環の
１つ、または両方のフェニル環に、同じまたは異なった置換基が存在してよい。可能な置
換基Ｙは、短鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、および／またはハロゲン原子、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、並びにチオエーテル、
例えば、メチルチオ、フェニルチオ、および／または芳香族置換基、例えばフェニルであ
る。
【００２８】
好ましい置換基Ｙは、メチル、フェニル、メチルチオおよび／またはフェニルチオであ
る。２つの環に分布した同じまたは異なった置換基の総数が３以下（ｍ＋ｎ＜４）である
場合が特に好ましい。
【００２９】
ＹがＨ、メチル、フェニル、メチルチオおよびフェニルチオである、一置換および未置
換フェニルフェノールが更に好ましい。ｏ−フェニルフェノールおよびｍ−フェニルフェ
ノールが特に好ましい。
【００３０】
本発明のジ（メタ）アクリレートは、１〜４０個の炭素原子並びに場合により酸素原子
、窒素原子、リン原子、イオウ原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を有する脂肪
族、芳香族および／または芳香脂肪族、直鎖および／または分岐の二官能性チオールを使
用して調製することができる。
【００３１】
好ましい二官能性チオールは、合計４〜２２個の炭素原子、酸素原子、窒素原子または
イオウ原子を有し、特に好ましくは２〜１６個の炭素原子、０〜４個の酸素原子、０〜１
個の窒素原子および０〜３個のイオウ原子を有する。
【００３２】
１つ以上の、エーテル基（-O-）、チオエーテル基（-S-）、エステル基（-O-CO）、チ
オエステル基（-O-CS-）、ジチオエステル基（-S-CS-）、ウレタン基（NH-CO）、チオウ
レタン基（NH-CS）、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニレン基（-フェニル-）、メチルチオ基
（MeS-）、フェニルチオ基（PhS-）、フェニル基（Ph-）、メチル基（CH3-）および／ま
たはナフチル基（C10H7-）を有する二官能性チオールが一般に好ましい。
【００３３】
特に好ましいジチオールは、１つ以上の、エーテル基（-O-）、チオエーテル基（-S-）
、エステル基（-O-CO）、ウレタン基（NH-CO）、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニレン基（-
フェニル-）、メチルチオ基（MeS-）および／またはフェニルチオ基（PhS-）を有するそ
のような化合物である。
【００３４】
例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジ
チオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタ
ンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デ
カンジチオール、１，１１−ウンデカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、１
，１６−ヘキサデカンジチオール、１，１８−オクタデカンジチオールのような脂肪族非
分岐ジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，２−ブタンジチオール、２，３−ブ
タンジチオール、１，３−ブタンジチオール、異性体ペンタンジチオール（例えば２，３
−ペンタンジチオール）、ヘキサンジチオール（例えば３，４−ヘキサンジチオール）、
ヘプタンジチオール、オクタンジチオール（例えば２−エチル−１，３−ヘキサンジチオ
ール）、ノナンジチオール、デカンジチオール、ウンデカンジチオール、ドデカンジチオ
ールおよびヘキサドデカンジチオール、オクタデカンジチオールのような分岐ジチオール
、並びに例えば２−メチル−４−（１−スルファニルプロパン−２−イル）シクロヘキサ
ンチオールのような脂環式ジチオールを使用することができる。
【００３５】
エーテル含有ジチオールおよびチオエーテル含有ジチオール、例えば、２，２’−オキ
シジエタンチオール、２，２’−スルファンジイルジエタンチオール（ＤＭＤＥＳ）、１
，２−ビス（２−メルカプトエトキシ）エタン、２，２’−［オキシビス（エタン−２，
１−ジイルオキシ）］ジエタンチオール、並びにエステル基含有ジチオール、例えば、エ
チレングリコールジメルカプトアセテート、エチレングリコールジメルカプトプロピオネ
ート、プロピレングリコールジメルカプトアセテート、プロピレングリコールジメルカプ
トプロピオネート、ブチレングリコールジメルカプトアセテート、ブチレングリコールジ
メルカプトプロピオネート、ヘキシレングリコールジメルカプトアセテート、ヘキシレン
グリコールジメルカプトプロピオネート、並びにエーテル含有ジチオールおよびエステル
含有ジチオール、例えば、ジエチレングリコールジメルカプトアセテート、ジエチレング
リコールジメルカプトプロピオネートも使用することができる。
【００３６】
また、芳香族ジチオール、例えば、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジ
チオール、１，４−ベンゼンジチオール、４，４’−スルファンジイルジベンゼンチオー
ル（４，４’−チオビスベンゼンチオール）、並びに芳香脂肪族ジチオール、例えば、１
，４−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，２−ベンゼ
ンジメタンチオールおよび２−（メルカプトメチル）フェニルメタンチオール、３−（メ
ルカプトメチル）フェニルメタンチオールおよび／または４−（メルカプトメチル）フェ
ニルメタンチオールも適している。
【００３７】
最後に、アルコール基含有ジチオール、例えば、２，３−ジスルファニルプロパン−１
−オールおよび／または１，４−ジスルファニルブタン−２，３−ジオールを使用するこ
ともできる。これらに加えて、反応の第二段階でウレタン化されることがあるチオール−
オキシラン付加によって生成したアルコールだけでなく、アルコール基含有ジチオール中
に既に存在しているアルコール基も使用することができる。
【００３８】
これに関連して、チオール基のオキシランへの付加前に、アルコール基をウレタン化す
ることができる。別の態様では、付加反応後にウレタン化を実施してよい。これに関連す
る特有の因子は、第一級アルコールと第二級または第三級アルコールとの異なった反応性
を利用できることである。例えば、まず、チオール−オキシラン反応前または反応後に２
，３−ジスルファニルプロパン−１−オールの第一級アルコール基を選択的にウレタン化
し、次いで、チオール−オキシラン反応由来の第二級アルコール基を高温および／または
高触媒量で反応させてよい。このアプローチにより、全アルコール基とイソシアナト（メ
タ）アクリレートとの反応、または第一級アルコール基とモノイソシアネートとの反応お
よび第二級アルコール基とイソシアナト（メタ）アクリレートとの反応が可能となる。
【００３９】
そのようなウレタン化に適したモノイソシアネートは、フェニルイソシアネート、２−
トリルイソシアネート、３−トリルイソシアネートおよび４−トリルイソシアネート、異
性体２−ビフェニルイソシアネート、異性体３−ビフェニルイソシアネート、異性体４−
ビフェニルイソシアネート、３，４−ジクロロフェニルイソシアネート、異性体２−ナフ
チルイソシアネート、異性体３−ナフチルイソシアネート、異性体２−メチルチオフェニ
ルイソシアネート、異性体３−メチルチオフェニルイソシアネート、異性体４−メチルチ
オフェニルイソシアネート、異性体２−フェニルチオフェニルイソシアネート、異性体３
−フェニルチオフェニルイソシアネートおよび異性体４−フェニルチオフェニルイソシア
ネートである。メチルチオフェニルイソシアネートおよびフェニルチオフェニルイソシア
ネートが好ましい。
【００４０】
チオール−オキシラン反応は、触媒を使用せずに実施することができるが、ある例では
、反応時間が非常に長いおよび／または転化率が低い。触媒を使用しない場合、高温の適
用がしばしば必要とされるが、これは、生成物の色数の望ましくない上昇をもたらすこと
がある。
【００４１】
従って、これに関連して、典型的には０．０２〜１重量％の量で触媒を添加することが
有利である。この触媒は、反応開始時から反応混合物中に存在してもよいし、または反応
中に添加してもよい。
【００４２】
様々な種類の物質を触媒として使用できる。その例は、ブレンステッド酸、例えば、リ
ン酸、亜リン酸、硫酸；ルイス酸、例えば、酢酸亜鉛、セチルアセトン酸亜鉛、チタン（
ＩＶ）メトキシド、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、ルイス塩基、例えば、
２−メチルイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、ボラン−ピリジン錯体、トリス（ジ
メチルアミノ）ボラン、トリフェニルホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、塩
化コリン、トリス（４−ジメチレンアミノフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシ
フェニル）ホスフィン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ジアザビシクロウン
デカン（ＤＡＢＣＯ）および他のアミン、並びにアンモニウム塩またはホスホニウム塩、
例えば、テトラエチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラブチルホスホニウム
ブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウム
クロリド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムブロミド、１−ブチル−１−メチルピ
ロリジニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリドおよびテトラブチルホスホニ
ウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリドおよびテトラフェニルホスホニウム
ブロミド、トリフェニルブチルホスホニウムクロリドおよびトリフェニルブチルホスホニ
ウムブロミド、トリフェニルエチルホスホニウムクロリドおよびトリフェニルエチルホス
ホニウムブロミド並びにテトラキス（ジメチルアミノ）シランである。
【００４３】
イミダゾールを使用することもでき、その例は、１，２−ジメチル−３−プロピルイミ
ダゾリウムヨージド、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−２，３−
ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１
−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム
ヨージド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−３−メチルイ
ミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−エチル−
３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロミド
、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−ｎ−オクチルイ
ミダゾリウムブロミド、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムクロリド、１−メ
チル−３−プロピルイミダゾリウムヨージドである。
【００４４】
ピリジンも有用であり、その例は、１−ブチル−３−メチルピリジニウムブロミド、１
−ブチル−３−メチルピリジニウムクロリド、１−ブチル−４−メチルピリジニウムブロ
ミド、１−ブチル−４−メチルピリジニウムクロリド、１−ブチルピリジニウムブロミド
、１−ブチルピリジニウムクロリド、１−エチルピリジニウムブロミド、１−エチルピリ
ジニウムクロリドである。
【００４５】
トリフェニルホスフィンおよび１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミドが好ま
しい。
【００４６】
オキシランへのチオール付加反応は、オキシランおよび触媒をまず導入し、次いでチオ
ールを少しずつ滴加することによって、その活性に応じて２０℃〜１００℃の温度で、典
型的には６０℃で実施してよい。まずチオールを導入し、次いでオキシランを滴加しても
よい。
【００４７】
迅速で完全な反応を達成するため、より高い温度も可能ではあるが、１３０℃以下の反
応温度を採用する。より高い温度の場合、二次反応および望ましくない色形成が観察され
る。反応は酸素の不存在下で実施してよい。しかしながら一般に、酸素を排除する必要は
ない。典型的には、滴加付加中の僅かなまたはかなり強い発熱反応に続いて、７０℃〜９
０℃の温度に設定し、反応を完了する。
【００４８】
未転化チオールの問題となる臭いを回避するために、オキシランが少し（１０ｍｏｌ％
以下）過剰であることが有利である。これは、低分子量揮発性ジチオールの場合、特に有
利である。
【００４９】
反応の終点は、１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって検出することができる（オキシランは、１
Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝２．６（ｄｄ）、２．８（ｄｄ）、３．
２（ｍ）において固有の共鳴を示す）。
【００５０】
反応の粘度を調整するために、溶媒を付加的に添加してよい。これは、芳香族および芳
香脂肪族ジチオールを使用する場合、特に有利である。一方、脂肪族ジチオールは一般に
、溶媒を伴わずに反応できる。
【００５１】
第二反応段階で、アルコールをウレタン化する。
【００５２】
ウレタン化温度は典型的には２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１２０℃、より好まし
くは５０〜１００℃である。ウレタン化の可能な手順は、第一段階の生成物としてのアル
コールをまず導入し、場合により触媒と混合し、次いでイソシアネートを滴加する。
【００５３】
ＮＣＯ含量が１重量％未満、好ましくは０．１重量％に低下した時点で反応を終了する
。このＮＣＯ含量は、赤外分光法または滴定によって測定することができる。
【００５４】
まずイソシアネートを導入し、次いでアルコールを滴加することも可能である。滴加の
好ましい態様は、特定の場合、出発物質の取扱い性、従って粘度に影響される。
【００５５】
ウレタン化に有用な触媒は、アミン、および金属であるスズ、亜鉛、鉄、ビスマス、モ
リブデン、コバルト、カルシウム、マグネシウムおよびジルコニウムの金属化合物を包含
する。好ましい触媒は、オクタン酸スズ、オクタン酸亜鉛、ジラウリン酸ジブチルスズ、
ジカルボン酸ジメチルスズ、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛
、水酸化テトラアルキルアンモニウム、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシ
ド、１０〜２０個の炭素原子および場合によりＯＨ側基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金
属塩、オクタン酸鉛または第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン
、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス（ジメチルア
ミノプロピル）ウレア、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジモ
ルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ
’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチ
ルジエチレントリアミン、ジメチルピペラジン、Ｎ−ジメチルアミノエチルピペリジン、
１，２−ジメチルイミダゾ−ル、Ｎ−ヒドロキシプロピルイミダゾ−ル、１−アザビシク
ロ−（２，２，０）−オクタン、１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン（
Dabco）またはアルカノールアミン化合物、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプ
ロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、およびＮ−エチルジエタノールアミ
ン、ジメチルアミノエタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノールま
たはＮ−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、例えば、Ｎ，Ｎ
’，Ｎ−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、ジアザビシ
クロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１
，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド（１，２−ａ）ピリ
ミジンである。
【００５６】
特に好ましい触媒は、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジカルボン酸ジメチルスズ、アセチ
ルアセトン鉄（ＩＩＩ）、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］−オクタン、ジアザ
ビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン
、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド（１，２−ａ）
ピリミジンである。
【００５７】
望ましくない重合を回避するために、ウレタン化の間、典型的には空気を流通する。フ
ェノール、例えばｐ−メトキシフェノール、またはイオノール（２，６）が十分存在する
よう注意しなければならず、０．００１〜０．１重量％の量が有利である。適当なラジカ
ル安定剤は、“Methoden der organischen Chemie”(Houben-Weyl), 第４版、第XIV/1巻
、第４３３頁以下、Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961に記載されているような重合
禁止剤および酸化防止剤を包含する。適当な種類の化合物は、例えば、フェノール、例え
ば２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、クレゾール、ヒドロキノン、ベ
ンジルアルコール、例えば、ベンズヒドロール、場合によりキノン、例えば、２，５−ジ
ｔｅｒｔ−ブチルキノン、場合により芳香族アミン、例えば、ジイソプロピルアミンまた
はフェノチアジンである。好ましいラジカル安定剤は、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４
−メチルフェノール、フェノチアジンおよびベンズヒドロールである。
【００５８】
本発明の化合物は、モノオキシランへのジチオールの付加によって生成した２つの第二
級アルコール基と、アクリレート含有イソシアネート成分とを反応させることによって得
られる。有用なイソシアネート成分は特に、イソシアナトエチルアクリレートまたはイソ
シアナトエチルメタクリレートである。２つの成分の混合物を使用することもできる。
【００５９】
アルコール基を更に有するジチオールを使用すると、より高官能性のアクリレートを含
有するアクリレート含有イソシアネート成分と反応することもできる。そのような付加的
なアルコール基は、先に記載したように、アクリレート官能基を有さないモノイソシアネ
ートと選択的に反応することもできる。この場合、ウレタン基がＲ基内に組み込まれる。
【００６０】
本発明はまた、感光性ポリマー組成物における書込モノマーとしての、式（Ｉ）で示さ
れる化合物の使用を提供する。
【００６１】
本発明は更に、ポリイソシアネート成分ａ）、ポリオール成分ｂ）、光開始剤ｃ）およ
び書込モノマーｄ）を少なくとも含んでなる感光性ポリマー組成物であって、式（Ｉ）で
示される少なくとも１種の化合物を書込モノマーとして含有する感光性ポリマー組成物を
提供する。
【００６２】
ポリイソシアネート成分ａ）として、一分子当たり平均して２つ以上のＮＣＯ官能基を
有し、当業者に自体知られている化合物の全て、またはそれらの混合物を使用することが
できる。ポリイソシアネートは、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式の基本構造を
有してよい。少量であれば、モノイソシアネートおよび／または不飽和含有ポリイソシア
ネートを使用してもよい。
【００６３】
適当な例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）
、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシア
ナトメチル）オクタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび
／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４
’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび所望の異性体含量を有するそれらの混合
物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレ
ンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェ
ニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−ト
ルエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／ま
たはトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートである。
【００６４】
同様に、ウレタン構造、ウレア構造、カルボジイミド構造、アシルウレア構造、イソシ
アヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、オキサジアジントリオン構造、
ウレトジオン構造および／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有する、モノマージ
イソシアネートまたはトリイソシアネートの誘導体を使用することもできる。
【００６５】
脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートまたはトリイソシアネートに基づくポ
リイソシアネートを使用することが好ましい。
【００６６】
より好ましくは、成分ａ）のポリイソシアネートは、ダイマー化またはオリゴマー化さ
れた脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートまたはトリイソシアネートを含んで
なる。
【００６７】
ＨＤＩ、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタンまたはそれら
の混合物に基づく、イソシアヌレート、ウレトジオンおよび／またはイミノオキサジアジ
ンジオンが特に好ましい。
【００６８】
成分ａ）として、ウレタン基、アロファネート基、ビウレット基および／またはアミド
基を有するＮＣＯ官能性プレポリマーも有用である。成分ａ）のプレポリマーは、触媒お
よび溶媒の存在下または不存在下、適当な化学量論量での、モノマー、オリゴマーまたは
ポリマーイソシアネートａ１）とイソシアネート反応性化合物ａ２）との反応により、よ
く知られている常套の方法で得られる。
【００６９】
有用なポリイソシアネートａ１）は、当業者に自体知られている、脂肪族、脂環式、芳
香族または芳香脂肪族のジイソシアネートおよびトリイソシアネートの全てを包含し、そ
れらがホスゲン法によって得られたのかまたはホスゲンフリー法によって得られたのかは
重要ではない。また、よく知られており一般的である、ウレタン構造、ウレア構造、カル
ボジイミド構造、アシルウレア構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウ
レット構造、オキサジアジントリオン構造、ウレトジオン構造、イミノオキサジアジンジ
オン構造を有するモノマージイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートの高分子
量二次生成物を、単独でまたは互いの所望の混合物として使用することもできる。
【００７０】
成分ａ１）として使用することができる適当なモノマージイソシアネートまたはトリイ
ソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート（ＴＭＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン
、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、２，４−トルエ
ンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネートである。
【００７１】
プレポリマーを構成するためのイソシアネート反応性化合物ａ２）は、好ましくは、Ｏ
Ｈ官能性化合物である。これらは、後の成分ｂ）についての記載に示されているようなＯ
Ｈ官能性化合物と類似している。
【００７２】
プレポリマーを調製するために、アミンを使用することもできる。例えば、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ジアミ
ノシクロヘキサン、ジアミノベンゼン、ジアミノビスフェニル、二官能性ポリアミン、例
えばJeffamine（登録商標）、１００００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有するアミン
末端ポリマー、またはそれらの互いの所望の混合物が適している。
【００７３】
ビウレット基含有プレポリマーを調製するためには、ビウレット基を形成するために、
過剰のイソシアネートをアミンと反応させる。この場合、先に記載したジイソシアネート
、トリイソシアネートおよびポリイソシアネートとの反応に適したアミンは、前記したタ
イプのオリゴマーまたはポリマー、第一級または第二級の二官能性アミンの全てである。
【００７４】
好ましいプレポリマーは、脂肪族イソシアネート官能性化合物と、２００〜１００００
ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するオリゴマーまたはポリマーのイソシアネート反応性化
合物とから生成された、ウレタン、アロファネートまたはビウレットであり；脂肪族イソ
シアネート官能性化合物と、５００〜８５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するオリゴ
マーまたはポリマーのポリオールまたはポリアミンとから生成された、ウレタン、アロフ
ァネートまたはビウレットが特に好ましい。ＨＤＩまたはＴＭＤＩと、１０００〜８２０
０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する二官能性ポリエーテルポリオールとから生成された
アロファネートがとりわけ好ましい。
【００７５】
先に記載したプレポリマーは、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％
未満、最も好ましくは０．２重量％未満の遊離モノマーイソシアネートの残留含量を有す
る。
【００７６】
記載したプレポリマーに加えて、イソシアネート成分は、別のイソシアネート成分をあ
る割合で含有してもよい。このために適当なものは、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族および
脂環式のジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートである。その
ようなジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートの混合物を使用
することもできる。適当なジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネ
ートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナ
トメチル）オクタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび／
または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、異性体ビ
ス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび所望の異性体含量を有するそ
れらの混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シク
ロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１
，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートおよび／または
２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、またはウレタン構造、
ウレア構造、カルボジイミド構造、アシルウレア構造、イソシアヌレート構造、アロファ
ネート構造、ビウレット構造、オキサジアジントリオン構造、ウレトジオン構造またはイ
ミノオキサジアジンジオン構造を有するそれらの誘導体、およびそれらの混合物である。
オリゴマー化および／または誘導体化ジイソシアネートに基づき、適当な方法によって過
剰ジイソシアネートを除去したポリイソシアネートが好ましい。ＨＤＩに基づくオリゴマ
ーのイソシアヌレート、ウレトジオンおよびイミノオキサジアジンジオン、並びにそれら
の混合物が特に好ましい。
【００７７】
場合により、イソシアネート成分ａ）が、イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合
物と部分的に反応したイソシアネートをある割合で含有することも可能である。本発明で
は、イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物として、α，β−不飽和カルボン酸誘
導体、例えば、アクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレート、マレイミド、
アクリルアミド、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテル、並びにジシク
ロペンタジエニル単位および少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する化合物を
使用することが好ましい。イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物は、より好まし
くは、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する、アクリレートおよびメタクリ
レートである。適当なヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートは、例えば、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、例え
ばTone（登録商標） M100（Dow、米国）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロ
ピル（メタ）アクリレート、多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、グリセ
ロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシル化、プロポキシル
化またはアルコキシル化された、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール）のヒドロキシ官能性のモノ（メタ）アクリレート、
ジ（メタ）アクリレートまたはテトラ（メタ）アクリレートのような化合物、またはそれ
らの工業用混合物を包含する。また、単独のまたは前記モノマー化合物と組み合わせた、
アクリレート基および／またはメタクリレート基を有するオリゴマーまたはポリマーイソ
シアネート反応性不飽和化合物も適している。イソシアネート成分ａ）に基づく、イソシ
アネート反応性エチレン性不飽和化合物と部分的に反応したイソシアネートの割合は、０
〜９９％、好ましくは０〜５０％、より好ましくは０〜２５％、最も好ましくは０〜１５
％である。
【００７８】
先に記載したイソシアネート成分ａ）が、完全にまたはある割合で、被覆技術から当業
者に知られているブロック剤と完全にまたは部分的に反応したイソシアネートを含有する
ことも可能である。ブロック剤の例は、以下を包含する：アルコール、ラクタム、オキシ
ム、マロン酸エステル、アルキルアセトアセテート、トリアゾール、フェノール、イミダ
ゾール、ピラゾールおよびアミン、例えば、ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、
１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、マロ
ン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセトンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、ε
−カプロラクタム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、シクロペンタノンカルボキシ
エチルエステル、またはこれらブロック剤の所望の混合物。
【００７９】
本発明の感光性ポリマー組成物のポリイソシアネート成分が、第一級ＮＣＯ基を有する
脂肪族ポリイソシアネートまたはプレポリマーであることをが特に好ましい。
【００８０】
ポリオール成分ｂ）として、一分子あたり平均して少なくとも１．５個のイソシアネー
ト反応性基を有する多官能性イソシアネート反応性化合物の全てを使用することができる
。
【００８１】
本発明において、イソシアネート反応性基は、好ましくは、ヒドロキシル基、アミノ基
またはチオ基である。ヒドロキシル化合物が特に好ましい。
【００８２】
適当な多官能性イソシアネート反応性化合物は、例えば、ポリエステルポリオール、ポ
リエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオ
ールおよび／またはポリウレタンポリオールである。
【００８３】
適当なポリエステルポリオールは、例えば、脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン
酸またはポリカルボン酸またはそれらの無水物と２以上のヒドロキシル官能価を有する多
価アルコールとから既知の方法で得られるような、直鎖ポリエステルジオールまたは分岐
ポリエステルポリオールである。
【００８４】
そのようなジカルボン酸またはポリカルボン酸またはそれらの無水物の例は、コハク酸
、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナ
ンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはトリメリット酸、および酸無水物、例
えば、ｏ−フタル酸無水物、トリメリット酸無水物またはコハク酸無水物、またはそれら
の互いの所望の混合物である。
【００８５】
適当なアルコールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コールまたはテトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリ
コール、トリプロピレングリコールまたはテトラプロピレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３
−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシク
ロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカ
ンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、またはそれらの互いの所望の混合
物である。
【００８６】
ポリエステルポリオールは、天然原料、例えばひまし油に基づいてもよい。ポリエステ
ルポリオールは、ヒドロキシ官能性化合物（例えば、２以上のヒドロキシル官能価を有す
る多価アルコール、例えば先に記載したタイプのもの、または後に記載するポリエーテル
ポリオール）によるラクトン（例えば、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／ま
たはメチル−ε−カプロラクトン）またはラクトン混合物の付加反応によって好ましくは
得ることができるような、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマーに基づくこともでき
る。
【００８７】
そのようなポリエステルポリオールは、好ましくは４００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、より
好ましくは５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。そのヒドロキシル官能
価は、好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．８〜３．０である。
【００８８】
適当なポリカーボネートポリオールは、有機カーボネートまたはホスゲンとジオールま
たはジオール混合物との反応により自体既知の方法で得ることができる。
【００８９】
適当な有機カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジフ
ェニルカーボネートである。
【００９０】
適当なジオールまたは混合物は、ポリエステルセグメントに関連して記載した２以上の
ヒドロキシル官能価を有する多価アルコール、好ましくは、１，４−ブタンジオール、１
，６−ヘキサンジオールおよび／または３−メチルペンタンジオールを包含する。即ち、
ポリエステルポリオールをポリカーボネートポリオールに変換してよい。
【００９１】
そのようなポリカーボネートポリオールは、好ましくは４００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、
より好ましくは５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。これらのポリオー
ルのヒドロキシル官能価は、好ましくは１．８〜３．２、より好ましくは１．９〜３．０
である。
【００９２】
適当なポリエーテルポリオールは、ＯＨ官能性スターター分子またはＮＨ官能性スター
ター分子による環式エーテルの重付加物であり、重付加物は場合により、ブロック構造を
有する。
【００９３】
適当な環式エーテルは、例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンおよびそれらの所
望の混合物である。
【００９４】
使用してよいスターターは、ポリエステルポリオールに関連して記載した２以上のヒド
ロキシル官能価を有する多価アルコール、並びに第一級または第二級のアミンおよびアミ
ノアルコールである。
【００９５】
好ましいポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドのみに基づくか、或いはプロ
ピレンオキシドと別の１−アルキレンオキシドとに基づく（別の１−アルキレンオキシド
の割合は８０重量％以下である）ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーに基づく
、先に記載したタイプのポリエーテルポリオールである。また、例えばテトラヒドロフラ
ンの開環重合から得ることができるポリ（テトラメチレンオキシド）も適しており、好ま
しいものとして先に記載したポリオールの混合物が好ましい。特に好ましいものは、プロ
ピレンオキシドホモポリマー、並びにオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位および
／またはオキシブチレン単位を有するランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであ
り、全てのオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位およびオキシブチレン単位の総量
に基づくオキシプロピレン単位の割合は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも
４５重量％を占める。ここで、オキシプロピレンおよびオキシブチレンはそれぞれ、直鎖
および分岐のＣ３異性体の全て並びに直鎖および分岐のＣ４異性体の全てを包含する。
【００９６】
そのようなポリエーテルポリオールは、好ましくは２５０〜１００００ｇ／ｍｏｌ、よ
り好ましくは５００〜８５００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは６００〜４５００ｇ／ｍｏｌ
の数平均分子量を有する。ヒドロキシル官能価は、好ましくは１．５〜４．０、より好ま
しくは１．８〜３．１である。
【００９７】
加えて、成分ｂ）の要素としての多官能性イソシアネート反応性化合物として有用なも
のは、５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量および２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香
脂肪族または脂環式、二官能性、三官能性または多官能性のアルコールである。
【００９８】
これらのアルコールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレ
ングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメ
チルペンタンジオール、位置異性体ジエチルオクタンジオール、１，３−ブチレングリコ
ール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、水素
化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、（２
，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオ
ネートであってよい。適当なトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパンまたはグリセロールである。適当なより高官能性のアルコールは、ジトリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはソルビトールであ
る。
【００９９】
本発明の感光性ポリマー組成物におけるポリオール成分が、第一級ヒドロキシル官能基
を有する二官能性のポリエーテルブロックコポリエステル、ポリエステルブロックコポリ
エステルまたはポリエーテル−ポリエステルブロックコポリエステルであることが特に好
ましい。
【０１００】
使用する光開始剤ｃ）は、典型的には、化学線によって活性化されて、相応の重合性基
の重合を開始することができる開始剤である。光開始剤は、それ自体既知の市販化合物で
あり、一分子（Ｉ型）開始剤と二分子（ＩＩ型）開始剤とに分類されている。更に、化学
的性質に従って、これらの開始剤は、前記した重合のうち、ラジカル重合、アニオン重合
（または）カチオン（または混合）重合に使用される。
【０１０１】
光開始剤ｃ）は特に、アニオン染料、カチオン染料または中性染料、および共開始剤を
含んでよい。
【０１０２】
ラジカル光重合のための（Ｉ型）系は、例えば、第３級アミンと組み合わせた芳香族ケ
トン化合物（例えばベンゾフェノン）、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメ
チルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフ
ェノンまたは前記タイプの混合物である。より適しているものは、（ＩＩ型）開始剤、例
えば、ベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、例
えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホ
スフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α−アミノア
ルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、１−［４−（フェニルチオ）フ
ェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、およびα−ヒド
ロキシアルキルフェノンである。
【０１０３】
ＥＰ−Ａ  ０  ２２３  ５８７に記載され、アリールホウ酸アンモニウムと１種以上の
染料との混合物からなる光開始剤組成物を、光開始剤として使用することもできる。適当
なアリールホウ酸アンモニウムは、例えば、テトラブチルアンモニウムテトラヘキシルボ
レート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモ
ニウムトリフェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリナフチルヘキシルボ
レート、テトラブチルアンモニウムトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルブチルボレ
ート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート、テ
トラメチルアンモニウムトリフェニルベンジルボレート、テトラ（ｎ−ヘキシル）アンモ
ニウム（ｓｅｃ−ブチル）トリフェニルボレート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリ
ウムジフェニルジフェニルボレート、およびテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロ
ロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレートである。適当な染料は、例えば、ニューメチ
レンブルー、チオニン、ベーシックイエロー、ピナシアノールクロリド、ローダミン６Ｇ
、ガロシアニン、エチルバイオレット、ビクトリアブルーＲ、セレスチンブルー、キナル
ジンレッド、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、アストラゾンオレンジＧ
、ダロウレッド、ピロニンＹ、ベーシックレッド２９、ピリリウムＩ、シアニンおよびメ
チレンブルー、アズールＡ（Cunninghamら、RadTech '98 North America UV/EB Conferen
ce Proceedings, シカゴ、１９９８年４月１９日〜２２日）である。
【０１０４】
アニオン重合に使用する光開始剤は、一般に（Ｉ型）系であり、第一系列遷移金属錯体
から誘導される。本発明では、クロム塩、例えば、トランス−Ｃｒ（ＮＨ３）２（ＮＣＳ
）４−（Kutalら、Macromolecules 1991, 24, 6872）またはフェロセン化合物（Yamaguch
iら、Macromolecules 2000, 33, 1152）である。アニオン重合の別の可能性は、光分解に
よってシアノアクリレートを重合できる、クリスタルバイオレットロイコニトリルまたは
マラカイトグリーンロイコニトリルのような染料の使用にある（Neckersら、Macromolecu
les 2000, 33, 7761）。
【０１０５】
カチオン重合に使用する光開始剤は、実質的に、以下の３種類からなる：アリールジア
ゾニウム塩、オニウム塩（本発明では、とりわけ、ヨードニウム塩、スルホニウム塩およ
びセレノニウム塩）および有機金属化合物。水素供与体の存在下または不存在下で露光す
ると、フェニルジアゾニウム塩は、重合を開始するカチオンを生じることができる。系全
体の有効性は、ジアゾニウム化合物に使用された対イオンの性質によって決まる。ここで
は、それほど反応性ではないが高価なＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−またはＰＦ６−が適してい
る。これらの化合物は一般に、薄膜被覆への使用にはあまり適していない。なぜなら、露
光時に遊離する窒素が、薄膜表面の品質を低下させる（ピンホール）からである（Liら、
Polymeric Materials Science and Engineering, 2001, 84, 139）。
【０１０６】
オニウム塩、特にスルホニウム塩およびヨードニウム塩が、極めて広範に使用され、多
くの形態で市販されている。これら化合物の光化学は、長い間研究されてきた。ヨードニ
ウム塩は励起後まず均等開裂し、それによってラジカルおよびラジカルアニオンを生じ、
ラジカルおよびラジカルアニオンは、水素引き抜きにより安定化され、プロトンを遊離し
、次いでカチオン重合を開始する（Dektarら、J. Org. Chem. 1990, 55, 639; J. Org. C
hem., 1991, 56, 1838）。このメカニズムは、ヨードニウム塩のラジカル光重合への使用
も可能にする。ここでも、対イオンの選択が再び重要であり、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−ま
たはＰＦ６−が同様に好ましい。他の点では、この構造分類において、芳香族の置換基の
選択は完全に自由であり、合成に適した出発シントンの利用可能性によって実質的に決定
される。
【０１０７】
スルホニウム塩は、ノリッシュＩＩ型反応に従って分解する化合物である（Crivelloら
、Macromolecules, 2000, 33, 825）。スルホニウム塩の場合もまた、対イオンの選択が
重要であり、この選択が実質的にポリマーの硬化速度に現れる。一般に、ＳｂＦ６−塩を
使用した場合に最良の結果が得られる。
【０１０８】
ヨードニウム塩およびスルホニウム塩の自己吸収が３００ｎｍ未満で起こるので、これ
らの化合物は、近紫外線または短波長可視光での光重合に対して適当に増感させなければ
ならない。これは、より高吸収性の芳香族化合物、例えば、アントラセンおよびその誘導
体（Guら、Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 2000, 41 (2), 1266）またはフェノチア
ジンまたはその誘導体（Huaら、Macromolecules 2001, 34, 2488-2494）を使用すること
によって達成される。
【０１０９】
これらの化合物の混合物を使用することが有利な場合もある。硬化に使用する線源に応
じて、当業者に既知の方法で、光開始剤のタイプおよび濃度を適合させなければならない
。更なる詳細は、例えばP. K. T. Oldring編、Chemistry & Technology of UV & EB Form
ulations For Coatings, Inks & Paints, 第３巻、1991, SITA Technology, London, 第
６１〜３２８頁に見られる。
【０１１０】
好ましい光開始剤ｃ）は、テトラブチルアンモニウムテトラヘキシルボレート、テトラ
ブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェ
ニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリナフチルブチルボレート、テトラブ
チルアンモニウムトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルブチルボレート、テトラブチ
ルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート（［191726-69-9］、C
GI 7460、Ciba Inc（バーゼル）製）、テトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−
４−メチルフェニル）ヘキシルボレート（［1147315-11-4］、CGI 909、Ciba Inc（バー
ゼル）製）と、染料、例えば、アストラゾンオレンジＧ、メチレンブルー、ニューメチレ
ンブルー、アズールＡ、ピリリウムＩ、サフラニンＯ、シアニン、ガロシアニン、ブリリ
アントグリーン、クリスタルバイオレット、エチルバイオレットおよびチオニンとの混合
物である。
【０１１１】
本発明の感光性ポリマー組成物の特に好ましい態様では、光開始剤は、４００〜８００
ｎｍのスペクトル領域を少なくとも部分的にカバーする吸収スペクトルを有する染料と、
少なくとも１種の適当な共開始剤との組み合わせからなる。
【０１１２】
感光性ポリマー組成物が、式（Ｉ）で示される本発明の書込モノマーに加えて、更なる
書込モノマーｄ）としてアクリレート官能性書込モノマーまたはメタクリレート官能性書
込モノマーを好ましくは含有する場合、特に高い屈折率コントラストを得ることができる
。単官能性書込モノマーが特に好ましく、ＵＳ  ２０１０／００３６０１３  Ａ１に記載
されているような単官能性ウレタン（メタ）アクリレートがより好ましい。
【０１１３】
可塑剤ｅ）、好ましくは一般式（ＩＩ）：
【化３】
2017078079.tif 000004
［式中、ｐは１〜８であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素、および／または独立して未置換の
または場合によりヘテロ原子で置換された直鎖、分岐、環式または複素環式の有機基であ
り、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３基の少なくとも１つは、少なくともフッ素原子で置換
されており、より好ましくは、Ｒ１は、少なくとも１個のフッ素原子を有する有機基であ
る］
で示される可塑剤を付加的に含んでなる感光性ポリマー組成物を用いて、最大屈折率コン
トラストを大きくすることもできる。
【０１１４】
式（ＩＩ）で示される可塑剤は、ビウレット、イソシアヌレート、ウレトジオン、ポリ
ウレア、イミノオキサジアジンジオンまたはオキサジアザジオンを有し、少なくとも１つ
の遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートと、アルコールとを反応させること
によって得ることができるフルオロウレタンである。ここで、ポリイソシアネートおよび
／またはアルコールは少なくとも１個のフッ素原子で置換されている。
【０１１５】
式（ＩＩ）で示されるフルオロウレタンはまた、ウレタンの形成を伴った、相対化学量
論比での、式：R[NCO]nで示されるイソシアネートとフッ素化アルコールとの反応によっ
て得ることもできる。
【０１１６】
式：R[NCO]nで示される好ましいイソシアネートは、メチルイソシアネート、エチルイ
ソシアネート、異性体プロピルイソシアネート、異性体ブチルイソシアネート、異性体ペ
ンチルイソシアネート、異性体ヘキシルイソシアネート、異性体ヘプチルイソシアネート
、異性体オクチルイソシアネート、異性体ノニルイソシアネート、異性体デシルイソシア
ネート、ステアリルイソシアネート、シクロプロピルイソシアネート、シクロブチルイソ
シアネート、シクロペンチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、シクロヘ
プチルイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、
ドデカメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル
）オクタン（ＴＩＮ）、６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ、Desmodur H）、１−イソ
シアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ
、Desmodur I）、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤ
Ｉ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Desmodur W）、ヘキサヒドロトリレン
ジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
、Desmodur LD、Desmodur N 100、Desmodur N3200、Desmodur N3300、Desmodur N3350、D
esmodur N3368、Desmodur N3375、Desmodur N3390、Desmodur N3400、Desmodur N3600、D
esmodur N3600、Desmodur N3790、Desmodur N3800、Desmodur N3900、Desmodur N50、Des
modur N75、Desmodur NZ1、Desmodur PL340、Desmodur PL350、Desmodur PM76、Desmodur
BL3175、Desmodur BL3272、Desmodur BL3370、Desmodur BL3475、Desmodur BL4265、Des
modur BL5375、Desmodur BLXP2677、Desmodur DA-L、Desmodur DN、Desmodur E 305、Des
modur E3265、Desmodur E3370、Baymicron OXA、Desmodur VP LS 2078/2、Desmodur VP L
S 2114/1、Desmodur VP LS 2257、Desmodur VP LS 2352/1、Desmodur VP LS 2371、Desmo
dur VP LS 2376/1、Desmodur XP 2406、Desmodur XP 2489、Desmodur XP 2565、Desmodur
XP 2580、Desmodur XP 2599、Desmodur XP 2617、Desmodur XP 2626、Desmodur XP 2675
、Desmodur XP 2679、Desmodur XP 2714、Desmodur XP 2730、Desmodur XP 2731、Desmod
ur XP 2742、Desmodur XP 2748、Desmodur Z 4470またはそれらの混合物である。
【０１１７】
式：R[NCO]nで示される特に好ましいイソシアネートは、異性体プロピルイソシアネー
ト、異性体ブチルイソシアネート、異性体ペンチルイソシアネート、異性体ヘキシルイソ
シアネート、異性体ヘプチルイソシアネート、異性体オクチルイソシアネート、異性体ノ
ニルイソシアネート、異性体デシルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、１，８
−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン（ＴＩＮ）、６−ジイソシアナ
トヘキサン（ＨＤＩ、Desmodur H）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−
イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ、Desmodur I）、２，４，４−トリメチル
ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート（Desmodur W）、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、１，３
−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、Desmodur LD、Desmodur N3400、Desmodu
r N3600、Desmodur N3600、Baymicron OXAまたはそれらの混合物である。
【０１１８】
式：R[NCO]nで示される極めて好ましいイソシアネートは、イソプロピルイソシアネー
ト、ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、ｎ−オクチルイソシアネ
ート、ｎ−デシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ステアリルイソシア
ネート、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン（ＴＩＮ）、６
−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ、Desmodur H）、１−イソシアナト−３，３，５−ト
リメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ、Desmodur I）、２，４，
４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート（Desmodur W）、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート（Ｈ６Ｔ
ＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、Desmodur LD、Desmodur 
N3400、Desmodur N3600、Desmodur N3900、Baymicron OXAまたはそれらの混合物である。
【０１１９】
フッ素化アルコールの可能な選択肢は広い。好ましくは３０％〜８２％のフッ素含量、
より好ましくは４０％〜８０％のフッ素含量、特に好ましくは４９％〜７５％のフッ素含
量を有する第一級または第二級の単官能性、二官能性または三官能性アルコールを使用す
ることが好ましい。
【０１２０】
フルオロウレタン（ＩＩ）を調製するための、それぞれの場合における、上記タイプの
アルコールとイソシアネートとの反応はウレタン化である。反応は、イソシアネート付加
反応を促進するための既知の触媒、例えば、第三級アミン、スズ化合物、亜鉛化合物、鉄
化合物またはビスマス化合物、特に、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．
２．２］オクタン、オクタン酸ビスマス、オクタン酸亜鉛またはジラウリン酸ジブチルス
ズを用いて実施してよく、これらは、反応の開始時または開始後に添加してよい。
【０１２１】
式（ＩＩ）で示されるフルオロウレタンは、０．５重量％未満、好ましくは０．２重量
％未満、特に好ましくは０．１重量％未満のイソシアネート基（Ｍ＝４２ｇ／ｍｏｌ）含
量、即ち遊離イソシアネート基モノマー含量を有してよい。
【０１２２】
更に、式（ＩＩ）で示されるフルオロウレタンは、１重量％未満、好ましくは０．５重
量％未満、特に好ましくは０．２重量％未満の未転化ヒドロキシ官能性化合物を含有して
よく、１０〜８０重量％のフッ素含量、好ましくは１２．５〜７５重量％のフッ素含量、
より好ましくは１５〜７０重量％のフッ素含量、とりわけ好ましくは１７．５〜６５重量
％のフッ素含量を有してよい。式（ＩＩ）で示されるフルオロウレタンは、１．４６００
以下、好ましくは１．４５００以下、より好ましくは１．４４００以下、とりわけ好まし
くは１．４３００以下の屈折率ｎＤ２０を有する。
【０１２３】
本発明の別の好ましい態様では、感光性ポリマー組成物は、成分ａ）の化合物および成
分ｂ）の化合物からなるマトリックスポリマー１０〜８９．９９９重量％、好ましくは２
０〜７０重量％、書込モノマー１０〜６０重量％、好ましくは２５〜５０重量％、光開始
剤０．００１〜５重量％、場合により、触媒０〜４重量％、好ましくは０〜２重量％、ラ
ジカル安定剤０〜５重量％、好ましくは０．００１〜１重量％、可塑剤０〜４０重量％、
好ましくは１０〜３０重量％、および別の添加剤０〜５重量％、好ましくは０．１〜５重
量％を含有してよく、これら成分の和は１００重量％となる。
【０１２４】
成分ａ）の化合物および成分ｂ）の化合物からなるマトリックスポリマー２０〜７０重
量％、書込モノマー２５〜５０重量％、光開始剤０．００１〜５重量％、触媒０〜２重量
％、ラジカル安定剤０．００１〜１重量％、場合により式（ＩＩ）で示されるフルオロウ
レタン１０〜３０重量％、および場合により別の添加剤０．１〜５重量％を含有する感光
性ポリマー組成物を使用することが特に好ましい。
【０１２５】
本発明はまた、特にインラインホログラム、オフアクシスホログラム、全開口ホログラ
ム、トランスファーホログラム、白色光ホログラム、透過型ホログラム、デニシュークホ
ログラム、オフアクシス反射型ホログラム、エッジリットホログラムおよびホログラム立
体画像を記録するためのホログラフィック媒体を製造するための、本発明の感光性ポリマ
ー組成物の使用を提供する。
【０１２６】
本発明はまた、可視領域および近紫外領域全体（３００〜８００ｎｍ）における光学的
用途に適した露光の実施によってホログラムを形成することができるホログラフィック媒
体を製造するための、本発明の感光性ポリマー組成物の使用を提供する。可視ホログラム
は、当業者に既知の方法によって書込むことができるホログラムの全てを包含する。それ
らは、インライン（ガボア）ホログラム、オフアクシスホログラム、全開口トランスファ
ーホログラム、白色光透過型ホログラム（レインボウホログラム）、デニシュークホログ
ラム、オフアクシス反射型ホログラム、エッジリットホログラムおよびホログラフィック
ステレオグラムを包含する。反射型ホログラム、エッジリットホログラムおよび透過型ホ
ログラムが好ましい。
【０１２７】
本発明の感光性ポリマー組成物を使用して得ることができるホログラムの可能な光学機
能は、レンズ、ミラー、偏向器、フィルター、拡散スクリーン、回折素子、光導体、導波
管、映写スクリーンおよび／またはマスクのような光学素子の光学機能に相当する。また
、例えば入射角に応じて異なった方向に光を回折するというように、１つのそのようなホ
ログラムにおいて、複数の上記したような光学機能を組み合わせることもできる。そのよ
うな副集成部品は、例えば偏光メガネまたはシャッターメガネのような補助器具を用いな
くても立体視覚印象を体感できる裸眼立体電子ディスプレイを構成するために使用するこ
とができる。
【０１２８】
多くの場合、これらの光学素子は、ホログラムの露光方法およびホログラムの次元に応
じて特定の周波数選択性を示す。これは、ＬＥＤまたはレーザー光のような単色光源を用
いる場合、特に重要である。周波数選択的に光を導くと同時にフルカラー表示するために
は、一補色（ＲＧＢ）につき１つのホログラムが必要とされる。従って、ある種のディス
プレイ副集成部品では、１つの感光性ポリマーフィルムにおいて互いに内部で多重ホログ
ラムを露光しなければならない。
【０１２９】
また、本発明の感光性ポリマー組成物は、例えば、個人肖像写真、セキュリティードキ
ュメントの生体認証表示、或いは一般に広告、セキュリティーラベル、商標保護、商標ブ
ランド設定、ラベル、意匠要素、装飾、イラスト、回数券、イメージなどのための画像ま
たは画像構造の、および（とりわけ前記物質と組み合わせて）デジタルデータを表すこと
ができる画像のための、ホログラフィー写真またはホログラフィー像を形成するために使
用することもできる。それらが照射される角度、照射に使用される光源（可動光源を含む
）等に依存して、ホログラフィー像は三次元像の印象を与えることがあるが、画像シーケ
ンス、短編映画または多くの様々な対象物を表すこともある。これらは多様に設計するこ
とができるので、ホログラム、特に体積ホログラムは、前記用途にとって魅力的な技術的
解決法である。
【０１３０】
感光性ポリマー組成物は特に、フィルム状のホログラフィック媒体として使用してよい
。支持体としての、可視スペクトル領域の光を透過（４００〜７８０ｎｍの波長範囲の８
５％超を透過）する材料または複合材料の層を、その片面または両面について感光性ポリ
マー組成物層で被覆し、場合により、カバー層を、１つまたは２つの感光性ポリマー層の
上に適用する。
【０１３１】
支持体の好ましい材料または複合材料は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン
、酢酸セルロース、水和セルロース、硝酸セルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリ
スチレン、ポリエポキシド、ポリスルホン、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）、ポリアミド、
ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラールまたはポリジシクロ
ペンタジエン或いはそれらの混合物に基づく。それらは、より好ましくは、ＰＣ、ＰＥＴ
およびＣＴＡに基づく。複合材料は、自立ポリマーシートのラミネート、または共押出品
であってよい。好ましい複合材料は、スキームＡ／Ｂ、Ａ／Ｂ／ＡまたはＡ／Ｂ／Ｃの１
つに基づく二層フィルムおよび三層フィルムである。ＰＣ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＰＣ／ＰＥ
ＴおよびＰＣ／ＴＰＵ（ＴＰＵ＝熱可塑性ポリウレタン）が特に好ましい。
【０１３２】
上記プラスチック支持体に代えて、例えばホログラフィックリソグラフィーのための、
正確な再生を伴った大面積露光に特に使用される平面ガラス板を使用することもできる（
Ng, Willie W.; Hong, Chi-Shain; Yariv, Amnon. Holographic interference lithograp
hy for integrated optics. IEEE Transactions on Electron Devices (1978), ED-25(10
), 1193-1200. ISSN:0018-9383）。
【０１３３】
支持体の材料または複合材料は、その片面または両面に対して、付着防止処理、帯電防
止処理、疎水化処理または親水化処理が施されていてよい。感光性ポリマー層に面する側
を前記したように変性することにより、支持体から破壊を伴わずに、感光性ポリマー層を
取り外すことができる。感光性ポリマー層に面していない支持体面を変性することにより
、例えばロール貼合せ機での加工（特にロール−ツー−ロール法）の際、存在する特定の
力学的要求を、本発明の媒体が確実に満たすことができる。
【実施例】
【０１３４】
以下の実施例を用いて、本発明を説明する。
図面において、図１は、λ＝５３２ｎｍ（ＤＰＳＳレーザー＝ダイオード励起固体レー
ザー）でのホログラフィック媒体試験器（ＨＭＴ）の配置を示し、図２は、角度離調ΔΩ
に対する測定回折効率（黒丸）、およびKogelnik理論の適合曲線（実線）を示す。示して
いるのは、比較例２の結果である。
【０１３５】
測定方法
屈折率の測定：
高粘度生成物および固体生成物の屈折率は、波長５８９ｎｍで、試料の波長の関数とし
て透過スペクトルおよび反射スペクトルから屈折率ｎを得ることによって測定した。その
ために、試料の約１００〜３００ｎｍ厚さフィルムを、５重量％酢酸エチル溶液から、石
英ガラス基材に回転塗布によって適用した。STEAG ETA-Optikの分光計CD-Measurement Sy
stem ETA-RTを用いて、この層パケットの透過スペクトルおよび反射スペクトルを測定し
、次いで、層厚さとｎのスペクトル曲線とを、測定した透過スペクトルおよび反射スペク
トルに適合させた。これは、分光計の内部ソフトウェアを用いて実施し、更に、ブランク
測定において予め測定した石英ガラス基材の屈折率データを必要とした
液体生成物については、５８９ｎｍで屈折率を測定するためにAbbe屈折率測定器を用い
た。詳細には、測定器の清浄済み測定プリズムに生成物３滴を適用し、照明プリズムを閉
じ、２分以内に２０℃に調節した。次いで、観測領域における屈折率測定器の十字線上に
、明暗の境界を厳密に調節した。値が一定になったら、小数点以下４桁まで屈折率を読み
取った。測定は２回実施した。０．０００２目盛りまでの誤差は、許容できるものとした
。
【０１３６】
ヘイズ測定
ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３に従って、ヘイズを測定した。ヘイズは、入射光束から平均２
．５°を超えて逸れた透過光の百分率である。ヘイズを測定するため、ガラス上の指紋お
よび汚れによる歪みを排除するために、測定前にホログラフィッククーポン（試験片）を
外側から清浄した。次いで、クーポンをByk-Gardner製Haze-Gard-Plus測定装置に入れた
。
【０１３７】
イソシアネート含量
記載のＮＣＯ値（イソシアネート含量）は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に従っ
て測定した。
ＮＣＯ基への完全転化、即ち反応混合物中にＮＣＯ基が存在しないことは、赤外分光法
によって検出した。従って、反応混合物のＩＲスペクトルにおいてＮＣＯバンド（２２６
１ｃｍ−１）が存在しなくなったときを、完全転化とみなした。
【０１３８】
固形分
未被覆金属製容器蓋および紙用クリップの風袋重量を測定した。次いで、測定試料約１
ｇを金属製容器蓋に計量添加した後、適当に曲げた紙用クリップで均一に広げた。紙用ク
リップは、測定用試料中に残した。初期重量を測定し、続いて試料を実験用炉において１
２５℃で１時間加熱し、最後に最終重量を測定した。固形分は、以下の式を用いて求めた
。
【数１】
2017078079.tif 000005
【０１３９】
透過装置における二光束干渉によるホログラフィック媒体のホログラム特性ＤＥおよびΔ
ｎの測定
以下のように、図１の測定装置を用いて、製造した媒体を、ホログラム特性について試
験した。
【０１４０】
図１は、媒体の回折効率（ＤＥ）を測定するために使用したホログラフィック試験装置
を示す。Ｍ＝ミラー、Ｓ＝シャッター、ＳＦ＝空間フィルター、ＣＬ＝コリメーターレン
ズ、λ／２＝λ／２プレート、ＰＢＳ＝偏光感受型ビームスプリッター、Ｄ＝検出器、Ｉ
＝虹彩絞り。α０＝−２２．３°およびβ０＝２２．３°は試料の外（媒体の外）で測定
したコヒーレント光の入射角である。ＲＤ＝ターンテーブルの基準方向。
【０１４１】
空間フィルター（ＳＦ）およびコリメーターレンズ（ＣＬ）を用いて、ＤＰＳＳレーザ
ー光（発光波長５３２ｎｍ）を平行均一光に変換した。虹彩絞り（Ｉ）によって、信号光
と参照光の最終断面を確立した。虹彩絞りの開口径は０．４ｃｍであった。偏光感受型ビ
ームスプリッター（ＰＢＳ）により、レーザー光は２つの均一偏光コヒーレント光に分け
られた。λ／２プレートによって、参照光の出力を２．０ｍＷに調節し、信号光の出力を
２．０ｍＷに調節した。試料を取り除いた状態で、半導体検出器（Ｄ）を用いて出力を測
定した。参照光の入射角（α０）は−２２．３°、信号光の入射角（β０）は２２．３°
であった。光方向に垂直な試料から出発して角度を測定した。従って、図１によれば、α
０は負号（−）を有し、β０は正号（＋）を有する。試料（媒体）の位置で、２つの重な
った光の干渉場は、試料に入射する２つの光の角２等分線と垂直である明暗縞の回折格子
を生じた（透過型ホログラム）。格子周期とも称される、媒体における縞間隔Λは、約７
００ｎｍであった（媒体の屈折率は約１．５０４と考えられる）。
【０１４２】
以下の方法で、媒体にホログラムを書込んだ。
・露光時間ｔの間、両方のシャッター（Ｓ）を開放する。
・その後、シャッター（Ｓ）を閉じた状態で、媒体を５分間おいて、まだ重合されてい
ない書込モノマーを拡散させた。
【０１４３】
書込んだホログラムを、以下の方法で読み取った。信号光のシャッターは閉じたままに
した。参照光のシャッターを開放した。参照光の虹彩絞りを１ｍｍ未満の直径まで閉じた
。これにより、媒体の回転角（Ω）の全てにおいて、光が、先に書込んだホログラムに常
に完全に存在することが確実となった。コンピューター制御の下、ターンテーブルは、０
．０５°の角度ステップ幅でΩ最小からΩ最大までの角度範囲をカバーした。Ωは、ター
ンテーブルの基準方向に垂直な試料から測定した。ホログラムの書込み中に参照光および
信号光の入射角が等しくなったとき、即ちα０＝−２２．３°、β０＝２２．３°になっ
たときを、ターンテーブルの基準方向（Ω＝０）とした。以下は一般に、対称透過型ホロ
グラムの書込み中の干渉場にあてはまる（α０＝−β０）。
【数２】
2017078079.tif 000006
θ０は媒体外の実験系における半角である。この場合、θ０は−２２．３°である。接
近したそれぞれの回転角Ωで、相応の検出器Ｄを用いて、ゼロ次透過された光の出力を測
定し、検出器Ｄを用いて、一次回折された光の出力を測定した。接近したそれぞれの角度
Ωで、下記式の商として回折効率を得た。
【数３】
2017078079.tif 000007
ＰＤは回折光の検出器での出力であり、ＰＴは透過光の検出器での出力である。
【０１４４】
前記方法によって、ブラッグ曲線（これは、回折効率ηを、書込んだホログラムの回転
角Ωの関数として示す）を測定し、コンピューターに保存した。また、ゼロ次透過強度を
、回転角Ωに対してプロットし、コンピューターに保存した。
【０１４５】
ホログラムの中心回折効率（ＤＥ＝η０）は、Ω＝０で測定した。
【０１４６】
次に、結合波理論（H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, 第４８巻、１
９６９年１１月、第９号、第２９０９頁〜第２９４７頁参照）を用いて、感光性ポリマー
層の屈折率コントラストΔｎおよび厚さｄを、測定したブラッグ曲線に適合させた。評価
方法を以下に記載する。
【０１４７】
Kogelnikによれば、透過型ホログラムのブラッグ曲線η（Ω）について、以下の式があ
てはまる。
【数４】
2017078079.tif 000008
【０１４８】
ホログラムを読み取る（「再生」する）とき、先の記載と同様に、以下があてはまる：
【数５】
2017078079.tif 000009
【０１４９】
ブラッグ条件下では、「位相のずれ」ＤＰは０である。従って、以下の式があてはまる
。
【数６】
2017078079.tif 000010
【０１５０】
νは回折格子厚さであり、ξは書込んだ屈折率格子の離調パラメータである。ｎは、感
光性ポリマーの平均屈折率であり、１．５０４に設定した。λは、真空でのレーザー光の
波長である。
【０１５１】
以下のように、ξ＝０に対して、中心回折効率（ＤＥ＝η０）を得る：
【数７】
2017078079.tif 000011
【０１５２】
図２に示すように、回折効率および理論ブラッグ曲線の測定データを、回転角Ωに対し
てプロットした。
【０１５３】
ＤＥはわかっているので、Kogelnikによる理論ブラッグ曲線の形状は、感光性ポリマー
層厚さｄのみによって決まる。次いで、ＤＥの測定値と理論値とが常に一致するように、
与えられた厚さｄに対し、ＤＥを介してΔｎを補正する。そして、理論ブラッグ曲線の第
一二次極小角度位置および第一二次極大高さが測定ブラッグ曲線の第一二次極小角度位置
および第一二次極大高さと一致するまで、ｄを調整する。
【０１５４】
図２は、回転角Ωに対してプロットした、（Kogelnik理論としても知られている）結合
波理論に従って理論的に計算し実験的に適合させたブラッグ曲線η（実線）、および比較
のための、実験で測定した回折効率（黒丸）を示す。
【０１５５】
ホログラムの書込み中にΔｎが飽和値に達する、入射レーザー光の平均エネルギー線量
を測定するため、１つの組成物について、この手順を、様々な媒体で、様々な露光時間ｔ
に対して、場合により数回繰り返した。平均エネルギー線量Ｅは、角度α０およびβ０に
調整された２つの部分光（Ｐｒ＝２．００ｍＷの参照光およびＰｓ＝２．００ｍＷの信号
光）の出力、露光時間ｔおよび虹彩絞り直径（０．４ｃｍ）から、下記式に従って得られ
る。
【数８】
2017078079.tif 000012
【０１５６】
薬品：
存在するならば、それぞれの場合について角括弧内にＣＡＳ番号を記載する。
２−［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］オキシラン：［7144-65-2］−American 
Custom Chemicals Corporation（米国カリフォルニア州サンディエゴ）
２−イソシアナトエチルアクリレート：［13641-96-8］−Karenz（登録商標） AOI, 昭和
電工株式会社、ファインケミカルズグループ、特殊化学品部、ケミカルズ課（日本国）
１，２−エタンジオール：［540-63-6］−Merck Schuchardt OHG（ドイツ国ホーエンブル
ン）
１，３−プロパンジチオール：［109-80-8］−Merck Schuchardt OHG（ドイツ国ホーエン
ブルン）
１，４−ブタンジチオール：［1191-08-8］−SAFC（米国セントルイス）
２，３−ブタンジチオール：［4532-64-3］−Sigma-Aldrich Chemie GmbH（ドイツ国シュ
タインハイム）
１，６−ヘキサンジチオール：［1191-43-1］−SAFC（米国セントルイス）
２，２’−オキシジエタンチオール：［2150-02-9］−ABCR GmbH & Co KG（ドイツ国カー
ルスルーエ）
２，２’−スルファンジイルジエタンチオール：DMDES−東洋化成工業株式会社（日本国
兵庫県高砂市）
１，２−ビス（２−メルカプトエトキシ）エタン：［14970-87-7］−Sigma-Aldrich Chem
ie GmbH（ドイツ国シュタインハイム）
１，１０−デカンジチオール：［1191-67-9］−ABCR GmbH & Co KG（ドイツ国カールスル
ーエ）
【０１５７】
エチレングリコールジメルカプトアセテート：［123-81-9］−Merck Schuchardt OHG（ド
イツ国ホーエンブルン）
４，４’−スルファンジイルジベンゼンチオール：［19362-77-7］−Sigma-Aldrich Chem
ie GmbH（ドイツ国シュタインハイム）
２，３−ジスルファニルプロパン−１−オール：［59-52-9］−Acros Organics（米国ニ
ュージャージー）
１−イソシアナト−２−（フェニルスルファニル）ベンゼン：［13739-55-4］−APAC Pha
rmceuticals（米国メリーランド州コロンビア）
１−イソシアナト−３−（メチルスルファニル）ベンゼン：［28479-19-8］−Sigma-Aldr
ich Chemie GmbH（ドイツ国シュタインハイム）
トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート：Desmodur（登録商標） RFE, Ba
yer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の製品
３−フェニルフェノール：［580-51-8］−Acros Organics（米国ニュージャージー）
炭酸カリウム：Sigma-Aldrich Chemie GmbH（ドイツ国シュタインハイム）
エピブロモヒドリン：［3132-64-7］−Sigma-Aldrich Chemie GmbH（ドイツ国シュタイン
ハイム）
トリフェニルホスフィン：［603-35-0］−ABCR GmbH & Co KG（ドイツ国カールスルーエ
）
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド：［85100-77-2］−ABCR GmbH & Co KG
（ドイツ国カールスルーエ）
【０１５８】
ジラウリン酸ジブチルスズ：［77-58-7］−Desmorapid Z、ウレタン化触媒、Bayer Mater
ialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）
Fomrez（登録商標） UL 28：ウレタン化触媒、Momentive Performance Chemicals（米国
コネティカット州ウィルトン）の市販品
Addocat（登録商標） SO：スズ系触媒、RheinChemie（ドイツ国モンハイム）
Desmodur（登録商標） N 3900：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼ
ン）の製品、ヘキサンジイソシアネートベースポリイソシアネート、少なくとも３０％の
イミノオキサジアジンジオン割合、ＮＣＯ含量：２３．５％
CGI-909：テトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）（ヘキ
シル）ボレート、［1147315-11-4］、BASF SE（旧Ciba Inc.）の製品
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート：［28679-16-5］−ABCR GmbH & Co KG（ド
イツ国カールスルーエ）
１Ｈ，１Ｈ−７Ｈ−ペルフルオロヘプタン−１−オール：［335-99-9］−ABCR GmbH & Co
KG（ドイツ国カールスルーエ）
クリスタルバイオレット：［548-62-9］−Sigma-Aldrich Chemie GmbH（ドイツ国シュタ
インハイム）
Irgacure（登録商標） 250：［344562-80-7］、（４−メチルフェニル）［４−（２−メ
チルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、BASF SE（旧Ciba 
Inc.）の製品
【０１５９】
本発明の書込モノマー：
ジチオール−オキシラン付加物の一般的な調製方法（実施例１ａ〜１２ａ）
まず、ＫＰＧ撹拌機、撹拌モーターおよび乾燥管を備えた三ツ口フラスコに、オキシラ
ンおよび触媒を導入した。６０〜８０℃に加熱後、ジチオールを滴加した。９５％超のオ
キシラン基転化率が１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて検出されるまで、またはオキシラン
基が１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいてもはや検出されなくなるまで、前記温度で撹拌し続
けた。
【０１６０】
実施例１ａ：３，３’−（エタン−１，２−ジイルジスルファンジイル）ビス［１−（ビ
フェニル−２−イルオキシ）プロパン−２−オール］
反応体：１４．３ｇの２−［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］オキシラン
３４ｍｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド
２．８ｇの２−エタンジチオール
条件：反応温度７０℃；１時間以内にジチオールを添加、反応時間１９時間。
無色透明高粘度液体を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ(1H)= 7.45 (d, 2H), 7.38 (t, 2H), 7.
32 (m, 3H), 7.16 (t, 1H), 6.97 (d, 1H), 3.90-4.05 (m, 3H), 2.60-2.75 (m, 3H), 2.
55 (dd, 1H), 2.45 (t, 1H, OH)
【０１６１】
実施例２ａ：３，３’−（プロパン−１，３−ジイルジスルファンジイル）ビス［１−（
ビフェニル−２−イルオキシ）プロパン−２−オール］
反応体：１４．３ｇの２−［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］オキシラン
３３ｍｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド
３．２ｇの１，３−プロパンジチオール
条件：６０℃、次いで８０℃で３０分以内に添加、反応時間２０時間。
無色透明高粘度液体を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ(1H)= 7.45 (d, 4H), 7.38 (t, 6H), 7.
32 (m, 6H), 7.16 (t, 2H), 6.97 (d, 2H), 3.98 (d, 4H), 3.92 (m, 2H), 2.64 (dd, 2H
), 2.48-2.59 (m, 8H), 1.57 (p, 2H)
【０１６２】
実施例３ａ：３，３’−（ブタン−１，４−ジイルジスルファンジイル）ビス［１−（ビ
フェニル−２−イルオキシ）プロパン−２−オール］
反応体：１６．７ｇの２−［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］オキシラン
４２ｍｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド
４．３ｇの１，４−ブタンジチオール
条件：反応温度８０℃、反応時間４８．５時間。
無色透明高粘度液体を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ(1H)= 7.45 (d, 2H), 7.38 (t, 2H), 7.
32 (m, 3H), 7.16 (t, 1H), 6.97 (d, 1H), 4.05 (d, 2H), 3.95 (m, 1H), 2.65 (dd, 1H
), 2.58 (dd, 1H), 2.4-2.55 (m, 2H), 1.5-1.65 (m, 2H)
【０１６３】
実施例４ａ：３，３’−（ブタン−２，３−ジイルジスルファンジイル）ビス［１−（ビ
フェニル−２−イルオキシ）プロパン−２−オール］
反応体：１４．３ｇの２−［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］オキシラン
３６ｍｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド
３．７ｇの２，３−ブタンジチオール
条件：滴加中反応温度６０℃、８０℃、反応時間４８．５時間。
無色透明高粘度液体を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ(1H)= 7.45 (d, 2H), 7.38 (t, 2H), 7.
32 (m, 3H), 7.16 (t, 1H), 6.97 (d, 1H), 4.05 (d, 2H), 3.95 (m, 1H), 2.65 (dd, 1H
), 2.58 (dd, 1H), 2.4-2.55 (m, 2H), 1.5-1.65 (m, 2H)
【０１６４】
実施例５ａ：３，３’−（ヘキサン−１，６−ジイルジスルファンジイル）ビス［１−（
ビフェニル−２−イルオキシ）プロパン−２−オール］
反応体：１４．３ｇの２−［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］オキシラン
３８ｍｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド
４．５ｇの１，６−ヘキサンジチオール
条件：滴加中反応温度６０℃、７０℃、反応時間２５時間。
無色透明高粘度液体を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ(1H)= 7.45 (d, 2H), 7.38 (t, 2H), 7.
32 (m, 3H), 7.16 (t, 1H), 6.97 (d, 1H), 4.05 (d, 2H), 3.95 (m, 1H), 2.65 (dd, 1H
), 2.58 (dd, 1H), 2.45-2.52 (m, 3H), 1.5 (m, 2H), 1.35 (m, 2H)
【０１６５】
実施例６ａ：３，３’−［オキシビス（エタン−２，１−ジイルスルファンジイル）］ビ
ス［１−（ビフェニル−２−イルオキシ）プロパン−２−オール］
反応体：１４．３ｇの２−［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］オキシラン
３７ｍｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド
３．９ｇの２，２’−オキシジエタンチオール
条件：滴加中反応温度６０℃、その後７０℃で反応時間２５時間、次いで８０℃で２４時
間。
無色透明高粘度液体を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ(1H)= 7.45 (d, 2H), 7.38 (t, 2H), 7.
32 (m, 3H), 7.16 (t, 1H), 6.97 (d, 1H), 3.9-4.05 (m, 3H), 3.55 (t, 2H), 2.87 (t,
1H, OH), 2.55-2.85 (m, 4H)
【０１６６】
実施例７ａ：１，１６−ビス（ビフェニル−２−イルオキシ）−７，１０−ジオキサ−４
，１３−ジチアヘキサデカン−２，１５−ジオール
反応体：１４．３ｇの２−［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］オキシラン
３９ｍｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド
５．２ｇの１，２−ビス（２−メルカプトエトキシ）エタン
条件：滴加中反応温度６０℃、その後７０℃で反応時間２５時間、次いで８０℃で１９．
５時間。
淡黄色透明生成物を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ(1H)= 7.45 (d, 2H), 7.38 (t, 2H), 7.
32 (m, 3H), 7.16 (t, 1H), 6.97 (d, 1H), 3.9-4.0 (m, 3H), 3.55 (m, 4H), 2.88 (m, 
1H, OH), 2.55-2.65 (m, 4H)
【０１６７】
実施例８ａ：３，３’−（デカン−１，１０−ジイルジスルファンジイル）ビス［１−（
ビフェニル−２−イルオキシ）プロパン−２−オール］
反応体：１４．３ｇの２−［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］オキシラン
４０ｍｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド
５．９ｇの１，１０−デカンジチオール
条件：滴加中反応温度６０℃、その後６０℃で反応時間２０時間、次いで８０℃で２０．
５時間。
淡黄色透明生成物を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ(1H)= 7.45 (d, 2H), 7.38 (t, 2H), 7.
32 (m, 3H), 7.16 (t, 1H), 6.97 (d, 1H), 4.03 (d, 2H), 3.98 (m, 1H), 2.68 (dd, 1H
), 2.55 (dd, 1H), 2.48 (t+s(b), 3H), 1.50 (p, 2H), 1.35 (m, 2H), 1.25 (s, 4H)
【０１６８】
実施例９ａ：エタン−１，２−ジイルビス（｛［３−（ビフェニル−２−イルオキシ）−
２−ヒドロキシプロピル］スルファニル｝アセテート）
反応体：１４．３ｇの２−［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］オキシラン
４１ｍｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド
６．０ｇのグリコールジメルカプトアセテート
条件：滴加中反応温度６０℃、次いで７０℃で反応時間２５．５時間。
黄色透明生成物を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ(1H)= 7.45 (d, 2H), 7.38 (t, 2H), 7.
32 (m, 3H), 7.16 (t, 1H), 6.97 (d, 1H), 4.28 (s, 2H), 4.00 (m, 3H), 3.23 (s, 2H)
, 2.6-2.85(m, 3H)
【０１６９】
実施例１０ａ：２−｛［３−（ビフェニル−２−イルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル
］スルファニル｝−３−｛［３−（ビフェニル−２−イルオキシ）−２−ヒドロキシプロ
ピル］スルファニル｝プロパン−１−オール
反応体：３８．２ｇの２−［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］オキシラン
９６ｍｇのトリフェニルホスフィン
９．９ｇの２，３−ジスルファニルプロパン−１−オール
条件：初期導入物を５５℃に調節した。１時間にわたって２，３−ジスルファニルプロパ
ン−１−オールを計量添加している間、反応混合物を７０℃に調節した。発熱反応であっ
た（従って冷却した）。次いで、６０℃で２４時間更に撹拌した。
無色透明高粘度生成物を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ(1H)= 7.46 (d, 4H), 7.38 (t, 4H), 7.
32 (m, 6H), 7.16 (t, 2H), 6.98 (dd, 2H), 3.93-4.02 (m, 6H), 3.57 (m, 1H), 3.40 (
m, 1H), 2.88 (m,1H), 2.53-2.75 (m, 6H), 2.50 (m, 1H), 2.28 (m, 1H)
【０１７０】
実施例１１ａ：３，３’−［スルファンジイルビス（ベンゼン−４，１−ジイルスルファ
ンジイル）］ビス［１−（ビフェニル−２−イルオキシ）プロパン−２−オール］
反応体：９．６ｇの２−［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］オキシラン
１３ｍｇのトリフェニルホスフィン
６．０ｇの４，４’−スルファンジイルジベンゼンチオール
条件：反応温度６０℃、反応時間３０．５時間。
透明ガラス状生成物を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ(1H)= 7.45 (d, 2H), 7.38 (t, 2H), 7.
30 (m, 3H), 7.18 (m, 4H), 7.07 (t, 1H), 6.92 (d, 1H), 4.04 (m, 2H), 3.96 (m, 1H)
, 3.09 (dd, 1H), 2.96 (dd, 1H), 2.39 (d, 1H, OH)
【０１７１】
実施例１２ａのための前駆体：２−［（ビフェニル−３−イルオキシ）メチル］オキシラ
ン
まず、ＫＰＧ撹拌機、撹拌モーターおよび乾燥管を備えた三ツ口フラスコに、７．４ｇ
の３−フェニルフェノール、５２．７ｇの２−ブタノンおよび２１．５ｇの炭酸カリウム
を導入した。２２℃に調節した後、２３．８ｇのエピブロモヒドリンを約２時間以内に滴
加し、温度は８０℃に上昇し、その後、混合物を約７５℃で更に４５時間撹拌した。次い
で、濾過し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、黄色がかった透明希薄液状生成
物を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ(1H)= 7.57 (d, 2H), 7.42 (t, 2H), 7.
33 (m, 2H), 7.20 (d, 1H), 7.16 (t, 1.7Hz, 1H), 6.90 (dd, 1H), 4.28 (dd, 1H), 4.0
2 (dd, 1H), 3.37 (m, 1H), 2.91 (dd, 1H), 2.77 (dd, 1H)
【０１７２】
実施例１２ａ：３，３’−（プロパン−１，３−ジイルジスルファンジイル）ビス［１−
（ビフェニル−３−イルオキシ）プロパン−２−オール］
反応体：７．５ｇの実施例１２ａのための前駆体の生成物
７２ｍｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド
１．３ｇの１，３−プロパンジチオール
条件：計量添加中反応温度６０℃、次いで８０℃；反応時間４７時間。
黄色がかった透明高粘度生成物を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ(1H)= 7.57 (d, 2H), 7.42 (t, 2H), 7.
33 (t, 2H), 7.19 (d, 1H), 7.13 (t, 1.7 Hz, 1H), 6.88 (dd, 1H), 4.08-4.15 (m, 3H)
, 2.87 (dd, 1H), 2.75（(b, 1H, OH)を含む）(dd, 1H), 2.69 (t, 2H), 1.90 (p, 1H)
【０１７３】
本発明のジ（メタ）アクリレートの一般的な調製方法（実施例１ｂ〜１２ｂ）
まず、ＫＰＧ撹拌機、撹拌モーター、ガス注入口および乾燥管を備えた三ツ口フラスコ
に、前駆体（実施例１ａ〜１２ａ）、ジラウリン酸ジブチルスズおよび２，６−ジｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを導入した。次いで６０℃で加熱し、上方に空気をゆ
っくりと流通させ、約１時間半にわたって２−イソシアナトエチルアクリレートを滴加し
た。ＩＲスペクトルがＮＣＯバンド（２２６１ｃｍ−１）をもはや示さなくなるまで、撹
拌し続けた。
【０１７４】
実施例１ｂ：６，１３−ビス［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］−４，１５，２
０−トリオキソ−５，１４，１９−トリオキサ−８，１１−ジチア−３，１６−ジアザド
コス−２１−エン−１−イルアクリレート
反応体：１７．２ｇの実施例１ａの生成物
８．５ｇの２−イソシアナトエチルアクリレート
１３ｍｇのジラウリン酸ジブチルスズ
３ｍｇの２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
条件：６０℃で反応時間１９時間。
無色透明高粘度生成物を得た。
ｎ２０Ｄ：１．５９０４（５８９ｎｍ）
【０１７５】
実施例２ｂ：６，１４−ビス［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］−４，１６，２
１−トリオキソ−５，１５，２０−トリオキサ−８，１２−ジチア−３，１７−ジアザト
リコス−２２−エン−１−イルアクリレート
反応体：１７．６ｇの実施例２ａの生成物
８．５ｇの２−イソシアナトエチルアクリレート
１３ｍｇのジラウリン酸ジブチルスズ
３ｍｇの２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
条件：６０℃で反応時間３時間５０分、室温で３日間貯蔵した後ＮＣＯはＩＲでもはや検
出されなかった。
無色透明高粘度生成物を得た。
ｎ２０Ｄ：１．５８６４（５８９ｎｍ）
【０１７６】
実施例３ｂ：６，１５−ビス［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］−４，１７，２
２−トリオキソ−５，１６，２１−トリオキサ−８，１３−ジチア−３，１８−ジアザテ
トラコス−２３−エン−１−イルアクリレート
反応体：２１．０ｇの実施例３ａの生成物
９．９ｇの２−イソシアナトエチルアクリレート
１５ｍｇのジラウリン酸ジブチルスズ
３ｍｇの２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
条件：６０℃で１５分以内に滴加（発熱）、次いで６０℃で反応時間１８．７時間。
ほぼ無色の透明高粘度生成物を得た。
ｎ２０Ｄ：１．５８４６（５８９ｎｍ）
【０１７７】
実施例４ｂ：６，１３−ビス［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］−９，１０−ジ
メチル−４，１５，２０−トリオキソ−５，１４，１９−トリオキサ−８，１１−ジチア
−３，１６−ジアザドコス−２１−エン−１−イルアクリレート
反応体：１８．０ｇの実施例４ａの生成物
８．５ｇの２−イソシアナトエチルアクリレート
１３ｍｇのジラウリン酸ジブチルスズ
３ｍｇの２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
条件：６０℃で３５分以内に滴加（発熱）、次いで６０℃で反応時間１６時間。
ほぼ無色の透明高粘度生成物を得た。
ｎ２０Ｄ：１．５８４０（５８９ｎｍ）
【０１７８】
実施例５ｂ：６，１７−ビス［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］−４，１９，２
４−トリオキソ−５，１８，２３−トリオキサ−８，１５−ジチア−３，２０−ジアザヘ
キサコス−２５−エン−１−イルアクリレート
反応体：１８．９ｇの実施例５ａの生成物
８．５ｇの２−イソシアナトエチルアクリレート
１４ｍｇのジラウリン酸ジブチルスズ
３ｍｇの２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
条件：６０℃で３５分以内に滴加（発熱）、次いで６０℃で反応時間１６時間。
ほぼ無色の透明高粘度生成物を得た。
ｎ２０Ｄ：１．５８０１（５８９ｎｍ）
【０１７９】
実施例６ｂ：６，１６−ビス［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］−４，１８，２
３−トリオキソ−５，１１，１７，２２−テトラオキサ−８，１４−ジチア−３，１９−
ジアザペンタコス−２４−エン−１−イルアクリレート
反応体：１８．２ｇの実施例６ａの生成物
８．５ｇの２−イソシアナトエチルアクリレート
１３ｍｇのジラウリン酸ジブチルスズ
５ｍｇの２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
条件：反応時間４時間
淡黄色透明高粘度生成物を得た。
ｎ２０Ｄ：１．５８１４（５８９ｎｍ）
【０１８０】
実施例７ｂ：６，１９−ビス［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］−４，２１，２
６−トリオキソ−５，１１，１４，２０，２５−ペンタオキサ−８，１７−ジチア−３，
２２−ジアザオクタコス−２７−エン−１−イルアクリレート
反応体：１９．５ｇの実施例７ａの生成物
８．５ｇの２−イソシアナトエチルアクリレート
１４ｍｇのジラウリン酸ジブチルスズ
６ｍｇの２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
条件：反応時間４時間
淡黄色透明高粘度生成物を得た。
ｎ２０Ｄ：１．５７７５（５８９ｎｍ）
【０１８１】
実施例８ｂ：６，２１−ビス［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］−４，２３，２
８−トリオキソ−５，２２，２７−トリオキサ−８，１９−ジチア−３，２４−ジアザト
リアコント−２９−エン−１−イルアクリレート
反応体：２０．２ｇの実施例８ａの生成物
８．５ｇの２−イソシアナトエチルアクリレート
１４ｍｇのジラウリン酸ジブチルスズ
６ｍｇの２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
条件：反応時間２４時間
淡黄色透明高粘度生成物を得た。
ｎ２０Ｄ：１．５７０２（５８９ｎｍ）
【０１８２】
実施例９ｂ：８−［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］−４，１０，１５−トリオ
キソ−３，９，１４−トリオキサ−６−チア−１１−アザヘプタデセ−１６−エン−１−
イル（５ｓ）−５−［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］−７，１２−ジオキソ−
６，１１−ジオキサ−３−チア−８−アザテトラデセ−１３−エン−１−オエート
反応体：２０．３ｇの実施例９ａの生成物
８．５ｇの２−イソシアナトエチルアクリレート
１４ｍｇのジラウリン酸ジブチルスズ
６ｍｇの２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
条件：反応時間１８時間
黄色透明高粘度生成物を得た。
ｎ２０Ｄ：１．５７６８（５８９ｎｍ）
【０１８３】
実施例１０ｂ：６，１３−ビス［（ビフェニル−２−イルオキシ）メチル］−４，１５，
２０−トリオキソ−１０−［（｛［２−（フェニルスルファニル）フェニル］カルバモイ
ル｝オキシ）メチル］−５，１４，１９−トリオキサ−８，１１−ジチア−３，１６−ジ
アザドコス−２１−エン−１−イルアクリレート
反応体：４．８ｇの実施例１０ａの生成物（トリオール）
１．８ｇの１−イソシアナト−２−（フェニルスルファニル）ベンゼン
２．３ｇの２−イソシアナトエチルアクリレート
４ｍｇのジラウリン酸ジブチルスズ
１ｍｇの２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
２０ｇのクロロホルム
条件：まず、トリオール、溶媒、ジラウリン酸ジブチルスズおよび２，６−ジｔｅｒｔ−
ブチル−４−メチルフェノールを３０℃で導入し、１−イソシアナト−２−（フェニルス
ルファニル）ベンゼンを７分以内に滴加した。２時間４５分撹拌し続けた。ＩＲスペクト
ルにおいてＮＣＯ信号がほぼ消失したら、混合物を７０分以内に徐々に６０℃に加熱し、
２−イソシアナトエチルアクリレートを５分以内に滴加した。ＩＲスペクトルにおいてＮ
ＣＯ信号がもはや検出できなくなるまで、更に１４．５時間撹拌し続けた。次いで、ロー
タリーエバポレーターで溶媒を除去した。
透明高粘度生成物を得た。
ｎ２０Ｄ：１．６００２（５８９ｎｍ）
【０１８４】
実施例１１ｂ：スルファンジイルビス｛ベンゼン−４，１−ジイルスルファンジイル［３
−（ビフェニル−２−イルオキシ）プロパン−１，２−ジイル］オキシカルボニルイミノ
エタン−２，１−ジイル｝ビスアクリレート
反応体：１４．６ｇの実施例１１ａの生成物
５．６ｇの２−イソシアナトエチルアクリレート
１０ｍｇのジラウリン酸ジブチルスズ
２ｍｇの２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
条件：反応時間２３時間
透明ガラス状生成物を得た。
ｎ２０Ｄ：１．６３００（５８９ｎｍ）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ(1H)= 7.47 (d, 2H), 7.23-7.37 (m, 6H
), 7.18 (m, 4H, AA’BB’), 7.04 (t, 1H), 6.92 (d, 1H), 6.41 (d, 1H), 6.10 (dd, 1
H), 5.83 (dd, 1H), 5.08 (p, 1H), 4.87 (t, 1H, NH), 4.10-4.23 (m, 4H), 3.43 (q, 2
H), 3.12 (d, 2H)
【０１８５】
実施例１２ｂ：６，１４−ビス［（ビフェニル−３−イルオキシ）メチル］−４，１６，
２１−トリオキソ−５，１５，２０−トリオキサ−８，１２−ジチア−３，１７−ジアザ
トリコス−２２−エン−１−イルアクリレート
反応体：９．３ｇの実施例１２ａの生成物
４．６ｇの２−イソシアナトエチルアクリレート
７ｍｇのジラウリン酸ジブチルスズ
１ｍｇの２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
条件：反応時間１時間５０分
透明で黄色がかった高粘度生成物を得た。
ｎ２０Ｄ：１．５９０８（５８９ｎｍ）
【０１８６】
比較例１：ホスホロチオイルトリス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキ
シエタン−２，１−ジイル）トリスアクリレート［1072455-04-9］
５００ｍＬ容の丸底フラスコに、まず、０．１ｇの２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−
メチルフェノール、０．０５ｇのジラウリン酸ジブチルスズ、およびトリス（ｐ−イソシ
アナトフェニル）チオホスフェートの酢酸エチル中２７％溶液２１３．０７ｇを導入し、
６０℃に加熱した。次いで、４２．３７ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し
、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで６０℃で混合物を更に維持した。続
いて、冷却し、真空で酢酸エチルを完全に除去した。部分結晶性固体として生成物を得た
。生成物はｎ２０Ｄ＝１．５４３０（５８９ｎｍ）を有していた。
【０１８７】
比較例２：ベンゼン−１，３−ジイルビス［オキシ−３−（ビフェニル−４−イルオキシ
）プロパン−１，２−ジイル］ビスアクリレート
比較例２の第一段階：２，２’−［ベンゼン−１，３−ジイルビス（オキシメチレン）］
ジオキシラン（レゾルシノールジグリシジルエーテル）の１，１’−［ベンゼン−１，３
−ジイルビス（オキシ）］ビス［３−（ビフェニル−４−イルオキシ）プロパン−２−オ
ール］への転化
ＥＰ  １  ６２７  ８６７  Ａ１の実施例１［０１９２］（式１０−１から式５−１へ
の転化）と同様に、１８．７ｇの４−フェニルフェノールおよび１．３ｍｇのトリフェニ
ルホスフィンを１６０℃で溶融した。次いで、１１．８ｇのレゾルシノールジグリシジル
エーテル（長瀬産業株式会社（日本国）の市販品Denacol LSC 201）を添加し、１０時間
撹拌した。続いて、３．９ｍｇのトリフェニルホスフィンを添加し、１７０℃で更に２４
時間撹拌した。冷却後、生成物を酢酸ブチル中で再結晶化した。
１Ｈ  ＮＭＲを適合させた：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：2.54 (d, 2H,
OH), 4.10-4.22 (m, 8H, OCH2CH), 4.35-4.45 (m, 2H, CH2CHOH-CH2), 6.5-6.6 (m, 3H)
, 7.0 (AA’BB’, 4H), 7.20 (t, 1H), 7.30 (t, 2H), 7.40 (t, 4H), 7.50-7.55 (m, 8H
)
【０１８８】
比較例２の第二段階：第一段階生成物のベンゼン−１，３−ジイルビス［オキシ−３−（
ビフェニル−４−イルオキシ）プロパン−１，２−ジイル］ビス（３−クロロプロパノエ
ート）への転化
ＥＰ  １  ６２７  ８６７  Ａ１の実施例２［０１９５］（式５−１から式６−１への
転化）と同様に、比較例２の第一段階の生成物２．９ｇの酢酸ブチル５０ｇ中溶液を６８
℃で加熱した。次いで、１．８ｇのトリエチルアミンを添加し、８５℃に加熱し、透明な
溶液を得た。続いて、１時間半にわたって２．３ｇの３−クロロプロピオン酸クロライド
を滴加した。その過程で、溶液は１２６℃に昇温した。温度を１１２℃に調節した後、更
に４時間撹拌し、冷却した。冷却した生成物を２００ｍＬの氷水に注ぎ、１５０ｍＬのト
ルエンで抽出した。相分離後、トルエン相を１００ｍＬの３％ＮａＨＣＯ３溶液で洗浄し
た。粗生成物を分離するために、トルエンを４０℃でロータリーエバポレーターで留去し
た。１Ｈ  ＮＭＲを適合させると、所望の最終生成物（抽出生成物）の量が示された。
【０１８９】
比較例２の第三段階：第二段階生成物のベンゼン−１，３−ジイルビス［オキシ−３−（
ビフェニル−４−イルオキシ）プロパン−１，２−ジイル］ビスアクリレートへの転化
ＥＰ  １  ６２７  ８６７  Ａ１の実施例１［０１２８］（式１−１への除却）に従っ
て、２．７７ｇの粗生成物を５０ｇのアセトンに溶解し、温度を５℃に調節した。次いで
、１．２５ｇのトリエチルアミンを３０分の間に添加し、溶液を５℃で７０時間維持した
。２５℃に温めた後、トルエン１００ｇおよび水１００ｇを添加した。相分離し、トルエ
ン相を１０ｍＬの５％塩酸で洗浄した。続いて、洗浄水が中性になるまで、５０ｍＬの水
で更に８回洗浄した。０．２ｍｇのｐ−メトキシフェノールを添加し、ロータリーエバポ
レーターにおいて４０℃で生成物が溶媒を実質的に含有しないようにした。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：4.10-4.40 (m, 8H), 5.5 (m, 2H, CH), 5.
85 (d, 2H, アクリレート), 6.18 (dd, 2H, アクリレート), 6.45 (d, 2H, アクリレート
), 6.50-6.60 (m, 3H), 6.98 (AA’BB’, 4H), 7.20 (t, 1H), 7.30 (t, 2H), 7.38 (t, 
4H), 7.50 (m, 8H)
【０１９０】
ポリオール成分：
１Ｌ容のフラスコに、まず、０．１８ｇのAddocat（登録商標） SO、３７４．８ｇのε
−カプロラクトン、および３７４．８ｇの二官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテル
ポリオール（６５０ｇ／ｍｏｌのＯＨ当量）を導入し、１２０℃に加熱し、固形分（不揮
発性成分の割合）が９９．５重量％以上になるまで１２０℃で維持した。次いで冷却し、
ワックス様固体として生成物を得た。
【０１９１】
ウレタンアクリレート１：２−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイ
ル｝オキシ）エチルプロプ−２−エノエート
１００ｍＬ容の丸底フラスコに、まず、０．０２ｇの２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４
−メチルフェノール、０．０１ｇのDesmorapid Z、および１１．７ｇの３−（メチルチオ
）フェニルイソシアネートを導入し、６０℃に加熱した。次いで、８．２ｇの２−ヒドロ
キシエチルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで混
合物を６０℃で維持した。続いて、冷却した。無色液体として、生成物を得た。
【０１９２】
フッ素化ウレタン：ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフ
ルオロヘプチル（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ビスカルバメート
６Ｌ容の丸底フラスコに、まず、０．５０ｇのDesmorapid Z、および１２００ｇのトリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネートを導入し、８０℃に加熱した。次いで、３７９８
ｇの１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ペルフルオロヘプタン−１−オールを滴加し、イソシアネート含
量が０．１％未満に低下するまで混合物を８０で維持した。続いて冷却した。無色油状物
として生成物を得た。
【０１９３】
本発明の媒体（クーポン）および本発明ではない媒体（クーポン）の製造（実施例１３〜
２４および比較例３〜４）
２．９４０ｇの前記ポリオール成分を、２．０００ｇの各アクリレート（実施例１〜１
２、比較例１）、２．０００ｇの前記ウレタンアクリレート１、２．０００ｇの前記フッ
素化ウレタン、０．１５ｇのCGI 909、１５ｍｇのクリスタルバイオレット、１５ｍｇのI
rgacure 250、１５ｍｇの９．１８μｍ寸法ガラスビーズ、および０．５１７ｇのＮ−エ
チルピロリドンと６０℃で混合し、澄明な（一部の例では僅かに曇った）溶液を得た。次
いで３０℃に冷却し、５４５ｍｇのDesmodur（登録商標） N 3900を添加し、更に混合し
た。最後に、６ｍｇのFomrez UL 28を添加し、短時間撹拌した。続いて、得られた液状物
質をガラス板（Corning（米国ニューヨーク州14831）製、マイクロスライドガラス、厚さ
０．９６〜１．０６ｍｍ、７５ｍｍ×５０ｍｍ、型：2947-75×50）に適用し、それを第
二のスライドガラスで覆った。この試験片を室温で１２時間貯蔵すると、その過程で硬化
した。その後、光を通さないように媒体を包装した。
【０１９４】
本発明の媒体および本発明ではない媒体の物理的データの測定
先に記載した「測定方法」を使用して、ホログラム特性であるＤＥおよびΔｎを測定し
た。
同様に、先に記載した「測定方法」を使用してヘイズを測定したが、測定前に、各媒体
をまず、色がもはや目視できなくなるまで室温および周囲光で約１５〜３０分間漂白した
。
測定結果を以下の表に示す。
【０１９５】
【表１】
2017078079.tif 000013
【０１９６】
表に示したように、書込モノマーとして式（Ｉ）で示される本発明の化合物を含有する
媒体は、ＷＯ２００８／１２５１９９の書込モノマーを含有する比較例３の媒体より、著
しく高い屈折率コントラスト（Δｎ）を示した。これは、ＥＰ  １  ６２７  ８６７  Ａ
１の書込モノマーを用いた比較例４の媒体についても同様であった。更に、本発明の化合
物を用いて得た媒体は、特に低いヘイズも示し、これは、一般に光学的物品にとって、特
に透過型ホログラムにとって有利である。
【符号の説明】
【０１９７】
Ｍ        ミラー
Ｓ        シャッター
ＳＦ      空間フィルター
ＣＬ      コリメーターレンズ
λ／２    λ／２プレート
ＰＢＳ    偏光感受型ビームスプリッター
Ｄ        検出器
Ｉ        虹彩絞り
α０       −２２．３°
β０       ２２．３°
ＲＤ      ターンテーブルの基準方向
【０１９８】
本発明は以下のものを含む。
[項１]
式（Ｉ）：
【化１】
2017078079.tif 000014
［式中、Ｘは、CH3または水素であり、
Ｚは、直鎖または分岐のＣ２〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｒは、場合によりヘテロ原子で置換されていてよい、直鎖または分岐の脂肪族基、芳香族
基または芳香脂肪族基であり、
Ｙはそれぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、塩素、臭素、ヨウ素、メチルチオ、フェニルまたはフェニルチオであり、
ｎは、０〜４であり、
ｍは、０〜５である］
で示される化合物。
[項２]
Ｒが、２〜２２個の炭素原子を有する、直鎖または分岐の脂肪族基、芳香族基または芳
香脂肪族基であり、好ましくは１個以上の酸素原子、窒素原子および／またはイオウ原子
で置換されていることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
[項３]
Ｒが２〜１６個の炭素原子、０〜４個の酸素原子、０〜１個の窒素原子および０〜１個
のイオウ原子を有することを特徴とする、請求項２に記載の化合物。
[項４]
Ｒが、エーテル（-O-）、チオエーテル（-S-）、エステル（-O-CO-）およびウレタン（
NH-CO）からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有することを特徴とする、
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
[項５]
Ｘが水素であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
[項６]
Ｙがそれぞれ独立して、水素、メチル、フェニル、メチルチオまたはフェニルチオ、好
ましくは水素であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
[項７]
ｎが１〜４であり、および／またはｍが１〜５であり、好ましくはｍ＋ｎが４未満であ
ることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の化合物。
[項８]
Ｚがそれぞれ(CH2)i基［ここで、ｉは２〜４である］または-CH2-CH(CH3)-基であるこ
とを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の化合物。
[項９]
感光性ポリマー組成物における書込モノマーとしての、請求項１〜８のいずれかに記載
の化合物の使用。
[項１０]
ポリイソシアネート成分ａ）、ポリオール成分ｂ）、光開始剤ｃ）および書込モノマー
ｄ）を少なくとも含んでなる感光性ポリマー組成物であって、請求項１〜８のいずれかに
記載の化合物の少なくとも１種が書込モノマーｄ）として存在することを特徴とする感光
性ポリマー組成物。
[項１１]
少なくとも１種の単官能性ウレタン（メタ）アクリレートが別の書込モノマーとして存
在することを特徴とする、請求項１０に記載の感光性ポリマー組成物。
[項１２]
ポリオール成分が、第一級ヒドロキシル官能基を有する二官能性のポリエーテルブロッ
クコポリエステル、ポリエステルブロックコポリエステルまたはポリエーテル−ポリエス
テルブロックコポリエステルであることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の感
光性ポリマー組成物。
[項１３]
ポリイソシアネート成分が、第一級ＮＣＯ基を有する脂肪族ポリイソシアネートまたは
プレポリマーであることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれかに記載の感光性ポリ
マー組成物。
[項１４]
光開始剤が、４００〜８００ｎｍのスペクトル領域を少なくとも部分的にカバーする吸
収スペクトルを有する染料と、少なくとも１種の適当な共開始剤との組み合わせからなる
ことを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物。
[項１５]
可塑剤、好ましくは一般式（ＩＩ）：
[化２]
2017078079.tif 000015
［式中、ｐは１〜８であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素および／または独立して直鎖、分岐
、環式または複素環式の非置換または場合によりヘテロ原子で置換されていてよい有機基
であり、好ましくは基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは少なくともフッ素原子で置換
されており、より好ましくはＲ１は少なくとも１個のフッ素原子を有する有機基である］
で示される可塑剤を付加的に含んでなることを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれか
に記載の感光性ポリマー組成物。
[項１６]
特にインラインホログラム、オフアクシスホログラム、全開口ホログラム、トランスフ
ァーホログラム、白色光ホログラム、透過型ホログラム、デニシュークホログラム、オフ
アクシス反射型ホログラム、エッジリットホログラムおよびホログラム立体画像を記録す
るためのホログラフィック媒体を製造するための、請求項１０〜１５のいずれかに記載の
感光性ポリマー組成物の使用。
【図１】
2017078079.tif 000018
【図２】
2017078079.tif 000019
【外国語明細書】
2017078079000001.pdf