(57)【要約】【課題】有価金属であるタングステンとバナジウムとを効率よく分離し、それぞれ回収することを可能にする。【解決手段】本発明は、タングステン（Ｗ）とバナジウム（Ｖ）とを含む脱硝触媒を破砕する工程、破砕された脱硝触媒からＶを浸出する工程、浸出後液にＣａ塩を添加してＶをカルシウム塩として沈殿させた後、カルボン酸でＶを浸出する工程、および浸出後液からＶを回収する工程を有する脱硝触媒からのＶの回収方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン（Ｗ）とバナジウム（Ｖ）とを含む脱硝触媒を破砕する工程と、
破砕された脱硝触媒からＶを浸出する第一のＶ浸出工程と、
浸出後液にＣａ塩を添加してＶをカルシウム塩として沈殿させた後、カルボン酸でＶを浸出する第二のＶ浸出工程と、
浸出後液からＶを回収する工程と
を有することを特徴とする、脱硝触媒からＶを優先的に回収する方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、ＷとＶを含む脱硝触媒を破砕する工程後の脱硝触媒のサイズが、５ｍｍ〜５０ｍｍであることを特徴とする方法。
【請求項３】
前記破砕された脱硝触媒からＶを浸出する第一のＶ浸出工程におけるＶの浸出率を９０％以上、Ｗの浸出率を２５％以下にすることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記破砕された脱硝触媒からＶを浸出する第一のＶ浸出工程において、ＮａＯＨの濃度が５〜１０％であるアルカリ溶液を用いて温度４０℃以下で浸出することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
タングステン（Ｗ）とバナジウム（Ｖ）とを含む脱硝触媒を破砕する工程と、
破砕された脱硝触媒からＶを浸出する第一のＶ浸出工程と、
当該破砕された脱硝触媒からＶを浸出する第一のＶ浸出工程の残渣からＷを浸出する工程と、
浸出後液にＣａ塩を添加する工程と、
タングステン酸カルシウムとしてＷを回収する工程と
を有することを特徴とする、脱硝触媒からＷを高純度で回収する方法。
【請求項６】
前記破砕された脱硝触媒からＶを浸出する第一のＶ浸出工程の残渣を、ＮａＯＨの濃度が１０％以上であるアルカリ溶液を用いて４０℃よりも高い温度で浸出することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１に記載のギ酸又は酢酸でＶを浸出する第二のＶ浸出工程の残渣、および請求項５に記載の浸出後液をＣａ塩でカルシウム塩沈殿させる工程の残渣の少なくとも一方からタングステン酸カルシウムを回収することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱硝触媒からのバナジウムの回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光化学スモッグや酸性雨等の原因物質であるＮＯxの除去方法として、アンモニア（ＮＨ3）を還元剤とした選択的接触還元による排煙脱硝法が火力発電所を中心に幅広く用いられている。この触媒には、バナジウム、モリブデン、タングステンを活性成分にした酸化チタン（ＴｉＯ2）系触媒が使用されており、現在の脱硝触媒の主流になっている。現在、接触アンモニア還元脱硝法は主に発電用ボイラを始めとする大容量ボイラ、ガスタービン等の排ガス浄化に使用されており、プラント当たり数百〜数千ｍ3という膨大な量の触媒が、２〜１０数年間交換をせずに使用されている。これらの触媒は、使用年数を過ぎて廃触媒となった場合には新たな二次公害物質となるため、廃触媒の再使用は環境保護や資源の有効活用において非常に重要な課題となっている。
【０００３】
バナジウム、モリブデン、タングステンは、超合金や金属材料などの原料としても大いに利用されている有価金属である。したがって廃触媒からこれらの金属を回収して再利用することは、資源の有効利用の観点から大変重要である。しかしながら、現在のところ廃触媒の大部分は埋立処分されていて、処分の際にもコストがかかっているのが現状である。
【０００４】
また触媒が石油焚きボイラに利用される場合には、石油中に含まれるバナジウムがこの触媒にトラップされるため、バナジウムの更なる回収が見込める。
【０００５】
特許文献１には、触媒や超合金などから効果的に所望の金属成分が回収される一方、溶解温度が６００℃〜１２００℃と高く、抽出のためのプロセスコストが高くなる課題を解決するために、低温でも高収率でタングステン、モリブデン、バナジウムを触媒から分離回収する技術が開示されている。
【０００６】
具体的には、タングステン、モリブデン又はバナジウムの少なくとも一種の金属成分を含む部材から前記金属成分を分離回収する方法において、前記部材と、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を含む第１の溶融物と、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の少なくとも一種を含み前記第１の溶融物と異なる第２の溶融物とを混合して化合物を生成する工程と、前記化合物と水とを混合して前記金属成分の抽出液を生成する工程と、前記抽出液と固形分とを分離する工程とを含む金属分離回収方法が開示されている。より詳細には、例えば水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとを混合して得られる混合物と、金属成分を含む部材とを混合して焼成して、さらに水と混合することにより部材に含まれる金属成分を抽出することを含む技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２０１４／１５５５４７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、特許文献１も資源の有効利用の観点から、高収率でタングステン、モリブデン、バナジウムをこれら金属成分を含む部材、具体的には触媒成分から分離回収する観点から有用な技術であると考えられるが、タングステンとバナジウムとを一緒に溶解させることが必要であること、およびタングステンとバナジウムの分離のためにアンモニアまたはアンモニウム塩を用いるために環境負荷が高く、排ガス、排水処理工程が複雑になることという事情から、いまだ改良の余地があると言える。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、従前はタングステンとバナジウムの両者を溶解させて溶解液から相互分離することを課題としていたところ、バナジウムとタングステンとを別々の段階でそれぞれ優先的に溶解させることが可能であることを見出し、バナジウムおよびタングステンのそれぞれを有効に分離回収するに至った。
【００１０】
かかる知見を基礎として完成した本発明は以下のものである。
【００１１】
（１）タングステン（Ｗ）とバナジウム（Ｖ）とを含む脱硝触媒を破砕する工程、破砕された脱硝触媒からＶを浸出する第一のＶ浸出工程、浸出後液にＣａ塩を添加してカルシウム塩として沈殿させた後、カルボン酸でＶを浸出する第二のＶ浸出工程、および浸出後液からＶを回収する工程を有する脱硝触媒からのＶの回収方法。
【００１２】
（２）（１）に記載の方法において、ＷとＶを含む脱硝触媒を破砕する工程後の脱硝触媒のサイズが、５ｍｍ〜５０ｍｍであることを特徴とする方法。
【００１３】
（３）前記破砕された脱硝触媒からＶを浸出する第一のＶ浸出工程におけるＶの浸出率を９０％以上、Ｗの浸出率を２５％以下にすることを特徴とする（１）に記載の方法。
【００１４】
（４）前記破砕された脱硝触媒からＶを浸出する第一のＶ浸出工程において、ＮａＯＨの濃度が５〜１０％であるアルカリ溶液を用いて温度４０℃以下で浸出することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の方法。
【００１５】
（５）タングステン（Ｗ）とバナジウム（Ｖ）とを含む脱硝触媒を破砕する工程、破砕された脱硝触媒からＶを浸出する第一のＶ浸出工程、当該破砕された脱硝触媒からＶを浸出する第一のＶ浸出工程の残渣からＷを浸出する工程、および浸出後液にＣａ塩を添加する工程、タングステン酸カルシウムとしてＷを回収する工程を有することを特徴とする、脱硝触媒からＷを高純度で回収する方法。
【００１６】
（６）前記破砕された脱硝触媒からＶを浸出する第一のＶ浸出工程の残渣を、ＮａＯＨの濃度が１０％以上であるアルカリ溶液を用いて４０℃よりも高い温度で浸出することを特徴とする（５）に記載の方法。
【００１７】
（７）（１）に記載のギ酸又は酢酸でＶを浸出する第二のＶ浸出工程の残渣、および（５）に記載の浸出後液をＣａ塩でカルシウム塩沈殿させる工程の残渣の少なくとも一方からタングステン酸カルシウムを回収することを特徴とする方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、有価金属であるタングステンとバナジウムとを効率よく分離し、それぞれ回収することを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について説明する。本明細書においては濃度の％の値は特段の断わりのないかぎり質量パーセントを意味する。
【００２１】
図１は、本発明の一実施形態を示すフローチャートである。
【００２２】
図１において、本発明の実施形態にかかる方法は、タングステン（Ｗ）とバナジウム（Ｖ）とを含む脱硝触媒を破砕する工程である脱硝触媒の破砕工程（ステップＳ１０）、破砕された脱硝触媒からＶを浸出する工程である第一のＶ浸出工程（ステップＳ１２）、浸出後液をＣａ塩でカルシウム塩沈殿させたＣａ塩沈殿工程（ステップＳ１４）後、ギ酸又は酢酸などのカルボン酸でＶを浸出する工程である第二のＶ浸出工程（ステップＳ１６）、および浸出後液からＶを回収する工程（ステップＳ１８）を有する。
【００２３】
ステップＳ１０では、ＷとＶを含む脱硝触媒を破砕する。なお本願明細書において「破砕」とは技術用語であって、対象物を砕いて小さいサイズの破片（chunk）を得るが、粒や粉になるほどまでには細かくしない（粉砕しない）ことを意味する。この破砕工程では、後述の第一のＶ浸出工程の前処理として、溶液内で撹拌されやすいように脱硝触媒のサイズを小さくすることを目的とするが、細かくしすぎる（粉砕）と、第一のＶ浸出工程の実施時に、難溶性のＷも溶解しやすくなり、ＶとＷとを効率よく分離するという観点からは好ましくない。このような観点から、この破砕後の脱硝触媒のサイズは、５ｍｍ〜５０ｍｍ、好ましくは１０ｍｍ〜３０ｍｍである。
【００２４】
ステップＳ１２では、ステップＳ１０で破砕された脱硝触媒からＶを浸出し、固液分離して第一の浸出残渣と第一の浸出後液とを得る。この脱硝触媒からのＶの浸出に際して、Ｖの浸出率を９０％以上、Ｗの浸出率を２５％以下にすることが、ＶとＷとを効率よく分離するという観点から好ましい。
【００２５】
このような浸出を実現する一態様としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を浸出液として用いるのであるが、このときのＮａＯＨの濃度を１〜１０％、好ましくは５〜１０％であるアルカリ溶液を用いる。また、ＶとＷとの水酸化ナトリウムに対する溶解度の差異を考慮し、Ｖは溶解するがＷは溶解しにくい環境となるよう、浸出を温度４０℃以下で行うことが好ましい。また、反応時間には特に制限はないが、Ｖを溶解させてＷを溶解させないようにするという観点から、１時間以上３時間以下で行うことが好ましい。
【００２６】
ステップＳ１４では、ステップＳ１２で得られた第一の浸出後液にカルシウム（Ｃａ）塩を添加し、有価金属のカルシウム塩を沈殿させる。ここで使用されるＣａ塩としては、例えば、水酸化カルシウムCa(OH)2、塩化カルシウムCaCl2、硝酸カルシウムCa(NO3)2、などカルシウムイオン（Ca2+）を含むものを加えることで、上記のＣａ塩と反応し、NaとCaが置換してＶおよびＷはそれぞれＶおよびＷのカルシウム塩として析出させる。
Ｎａ2ＷＯ4＋ＣａＣｌ2→ＣａＷＯ4＋２ＮａＣｌ
２ＮａＶＯ3＋ＣａＣｌ2→Ｃａ（ＶＯ3）2＋２ＮａＣｌ
２Ｎａ3ＶＯ4＋３ＣａＣｌ2→Ｃａ3（ＶＯ4）2＋６ＮａＣｌ
【００２７】
ステップＳ１６では、ステップＳ１４で得られた析出物にギ酸、酢酸、クエン酸、マレイン酸などやその酸無水物といったカルボン酸を添加して、Ｖを浸出する。このとき、浸出液のｐＨを４〜８、好ましくは６〜７とする。なお、Ｖは浸出後液（第二の浸出後液）中に入るが、Ｗはタングステン酸カルシウムの形態で浸出残渣（第二の浸出残渣）に残る。このようにして、第一のＶ浸出工程（ステップＳ１２）にて、多少浸出したＷを、Ｖから分離することができる。
【００２８】
ステップＳ１８では、ステップＳ１６で得られた第二の浸出後液からＶを、従来公知の方法にて回収する。
【００２９】
具体的には、例えば第二の浸出後液を酸性、例えば硫酸酸性にしてｐＨ２．０〜２．５程度にして、Ｃａ2+をＣａＳＯ4として沈殿させて除去した後、アンモニアまたはアンモニウム塩、例えば水酸化アンモニウム、塩化アンモニウムを添加し、ｐＨを６〜８にして、Ｖをメタバナジン酸アンモニウムとして沈殿させて固液分離により回収することができる。
【００３０】
上記のようにＶを回収することで、Ｗとの溶解度の差に基づきＶを優先的に（選択的に）回収することが可能となる。また併せて、第二の浸出後液ではＶ濃度が高く液量が少ないので、アンモニアやアンモニウム塩の使用量も少なく済み、環境負荷を抑えるという効果も奏することができる。さらには、Ｖに混入する不純物の量も、分配の法則に鑑みて減らすことが可能となる。
【００３１】
一方、ステップＳ１２で得られた第一の浸出残渣から、Ｗが浸出される（ステップＳ２０）。
【００３２】
ステップＳ２０では、第一の浸出残渣を、ＮａＯＨの濃度が１０％以上であるアルカリ溶液を用いて４０℃よりも高い温度で浸出する。
ＷＯ3＋２ＮａＯＨ→Ｎａ2ＷＯ4＋Ｈ2Ｏ
【００３３】
ステップＳ２２では、ステップＳ２０で得られた浸出後液にカルシウム（Ｃａ）塩を添加し、Ｗのカルシウム塩を沈殿させる。ここで使用されるＣａ塩としては、水酸化カルシウムCa(OH)2、塩化カルシウムCaCl2、硝酸カルシウムCa(NO3)2、などカルシウムイオン（Ca2+）を含むものが挙げられる。ここで、上述と同様に、ＷはＷのカルシウム塩として析出させる。
Ｎａ2ＷＯ4＋ＣａＣｌ2→ＣａＷＯ4＋２ＮａＣｌ
【００３４】
ステップＳ２４では、ステップＳ２２で得られた沈殿物を回収し、ＣａＷＯ4を得る。なお、ステップＳ１４においても同様にタングステン酸のＣａ塩による沈殿が行われるため、ステップＳ１６で得られる第二の浸出残渣に合わせて回収して、ＣａＷＯ4を得てもよい。
【００３５】
ステップＳ２６では、ステップＳ２４で回収したＣａＷＯ4からＷを、従来公知の方法にて回収する。
【００３６】
具体的には、例えば回収したＣａＷＯ4を、塩酸を用いて、例えば８０℃にて浸出し、タングステン酸（一水和物：Ｈ2ＷＯ4）を得る。このとき、カルシウムはカルシウムイオン（Ｃａ2+）として液中に残る。続いて、ｐＨを４程度に制御して、タングステンをＷ6+として保持してタングステン酸塩の再結晶を防ぐようにする。そこへ、過剰の水酸化アンモニウムを添加し、Ｈ2ＷＯ4を飽和アンモニウム溶液（ｐＨは１１．０超）にて保持するとともに、カルシウムおよび他の不純物を沈殿させて、除去する。不純物が除去されたアンモニウム溶液を蒸発乾固させてアンモニウムパラタングステン酸塩（ＡＰＴ）が結晶化により得られる。
ＣａＷＯ4＋２ＨＣｌ→Ｈ2ＷＯ4＋ＣａＣｌ2
Ｈ２ＷＯ4＋２ＮＨ3・Ｈ2Ｏ→（ＮＨ4）2ＷＯ4＋２Ｈ2Ｏ
１２（ＮＨ4）2ＷＯ4→５（ＮＨ4）2Ｏ・１２ＷＯ3・５Ｈ2Ｏ（ＡＰＴ）＋１４ＮＨ3＋２Ｈ2Ｏ
【００３７】
上述のように二段階の浸出残渣からＷを回収することで、Ｖを優先的に回収していることの反作用として、Ｗを高純度で得られるという効果を奏することができる。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明の実施例を示すが、以下の実施例に本発明が限定されることを意図するものではない。
【００３９】
（実施例１）バナジウムの浸出（第一のＶ浸出工程）
四角目ハニカム状の脱硝触媒（五酸化バナジウム：０．５質量％、三酸化タングステン：１０±５質量％、二酸化チタン：８９．５±５質量％、酸性白土：３±３質量％、ガラス繊維：７±３質量％）を破砕して、１０ｍｍ〜３０ｍｍ程度の大きさになるまで破砕した。
【００４０】
続いて、５％、１０％、２５％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液３００ｍｌに、破砕資料を３０ｇずつ加え、撹拌した。それぞれの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いた浸出処理を室温（約２３℃）、加温状態（約５４℃）の両方にて行って、各浸出後液について１時間後、３時間後、６時間後、２４時間後（および室温のサンプルについては４８時間後）に３０ｍｌずつサンプリングを行って、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法によりタングステン（Ｗ）およびバナジウム（Ｖ）の含有量を測定した。結果を表１、表２に示す。
【００４１】
【表１】
2017179562.tif 000002
【００４２】
【表２】
2017179562.tif 000003
【００４３】
表１、表２によれば、バナジウムについては、水酸化ナトリウム水溶液の濃度、浸出温度に関係なく、ほぼ１００％の高い浸出率を示した。一方で、タングステンについては、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が５％、１０％の場合、室温、５４℃ともに３０％程度の浸出率を示し、さらに水酸化ナトリウム水溶液の濃度が２５％の場合、常温、５４℃ともに４０％程度の浸出率を示した。
【００４４】
（実施例２）Ｃａ塩によるカルシウム塩沈殿
続いて、実施例１で得られた浸出後液６０ｍＬに水４０ｍＬを追加した溶液に対して、塩化カルシウムをＷに対して１当量、１０当量、５４当量にて添加して、室温で３時間撹拌した。浸出後液に含まれるバナジウム、タングステンは、それぞれ塩であるバナジウム酸カルシウム、タングステン酸カルシウムとして沈殿し、この沈殿物を回収し、そのろ液を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法によりタングステン（Ｗ）およびバナジウム（Ｖ）の含有量を測定した。
【００４５】
ろ液中のＷ、Ｖの各含有量と、残留率を測定し、結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
2017179562.tif 000004
【００４７】
（実施例３）バナジウムの浸出（第二のＶ浸出工程）〜Ｖ回収
純水１００ｍｌに、実施例２で得られた塩に相当する試料１０ｇを加えた溶液を二つ用意し、溶液１にギ酸を、溶液２に酢酸をそれぞれ滴下し、ｐＨ６に調整した。酸の滴下を開始してｐＨを下げていくと液が黄色に変化し、その後ｐＨが上昇に転じて液が白くなるので、２時間撹拌しながら酸を滴下してｐＨを６に維持したところ、溶液１、溶液２ともに６．３であった。さらに、１時間静置し、ろ過し残渣を乾燥させ、第二の浸出残渣を回収した。
【００４８】
また、ギ酸による浸出、酢酸による浸出の差異を把握するため、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により第二の浸出後液中のタングステン（Ｗ）の含有量を測定した。結果を表５に示す。
【００４９】
【表４】
2017179562.tif 000005
【００５０】
（実施例４）タングステンの浸出−Ｃａ塩による沈殿（Ｗ浸出工程）
実施例１で得られた第一の浸出残渣に、１０％以上、例えば１０％、２５％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液３００ｍｌを添加し、撹拌する。このときの液温を４０℃以上、例えば５０℃程度にて行って、タングステン（Ｗ）を浸出する。
続いて、Ｗに浸出後液に対して、塩化カルシウムを１０当量以上となるよう添加して、室温で３時間撹拌する。浸出後液に含まれるタングステンは、タングステン酸カルシウムとして沈殿し、この沈殿物を回収する。
【００５１】
（実施例５）Ｗの回収
実施例３の第二のＶ浸出により得られる残渣（第二の浸出残渣）、および実施例４で得られる沈殿物の少なくとも一方からタングステン酸カルシウム（ＣａＷＯ４）を回収し、塩酸酸性にし、８０℃にて浸出し、タングステン酸一水和物を得る。その後、ｐＨを４程度に維持し、過剰の水酸化アンモニウムを添加し、生じた沈殿物をろ過により除去する。沈殿物を除去したアンモニウム溶液を蒸発乾固させてアンモニウムパラタングステン酸塩（ＡＰＴ）を結晶化させて回収する。
【図１】
2017179562.tif 000006