(57)【要約】【課題】本発明は、分子のリニアリティ（線状性）の指標であるＴｃｐ／ＭＬ１＋４が比較的大きく、コールドフロー特性にも優れた変性ポリブタジエンを提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は、２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４）が、１．３以上５．０以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０以上４未満であり、コールドフロー速度（ＣＦ）が、５．５ｍｇ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする変性ポリブタジエンに関するものであります。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４）が、１．３以上５．０以下であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０以上４未満であり、
コールドフロー速度（ＣＦ）が、５．５ｍｇ／ｍｉｎ以下である
ことを特徴とする変性ポリブタジエン。
【請求項２】
１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が、２５以上６０以下であることを特徴とする請求項１に記載の変性ポリブタジエン。
【請求項３】
水素添加された変性ポリブタジエンの１３Ｃ−ＮＭＲ測定から求められる、ブタジエンモノマーユニット１０，０００個あたりの長鎖分岐点の数（但し、長鎖分岐点とは、２つ以上のブタジエンユニットから形成される炭素数６以上の分岐鎖が主鎖に結合している分岐点である。）が、９個以下であり、
変性ポリブタジエンの流動パラフィン５０質量％溶液と１０質量％溶液の貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’の角周波数依存性の測定から求められる、濃度換算Ｇ’’、濃度換算Ｇ’についてＸ＝Ｇ’’／Ｃ２＝２０，０００Ｐａになる時のＹ＝Ｇ’／Ｃ２（但し、Ｃは溶液濃度を表す。）と定義されるＹの比［Ｙ（５０％）／Ｙ（１０％）（但し、Ｙ（５０％）は流動パラフィン５０質量％溶液の測定値から求められる値、Ｙ（１０％）は流動パラフィン１０質量％溶液の測定値から求められる値である。）］が、２より大きい
ことを特徴とする変性ポリブタジエン。
【請求項４】
水素添加された変性ポリブタジエンの１３Ｃ−ＮＭＲ測定から求められる、ブタジエンモノマーユニット１０，０００個あたりの長鎖分岐点の数（但し、長鎖分岐点とは、２つ以上のブタジエンユニットから形成される炭素数６以上の分岐鎖が主鎖に結合している分岐点である。）が、９個以下であり、
コールドフロー速度（ＣＦ）が、５．５ｍｇ／ｍｉｎ以下である
ことを特徴とする変性ポリブタジエン。
【請求項５】
２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４）が、１．３以上であり、
変性ポリブタジエンの流動パラフィン５０質量％溶液と１０質量％溶液の貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’の角周波数依存性の測定から求められる、濃度換算Ｇ’’、濃度換算Ｇ’についてＸ＝Ｇ’’／Ｃ２＝２０，０００Ｐａになる時のＹ＝Ｇ’／Ｃ２（但し、Ｃは溶液濃度を表す。）と定義されるＹの比［Ｙ（５０％）／Ｙ（１０％）（但し、Ｙ（５０％）は流動パラフィン５０質量％溶液の測定値から求められる値、Ｙ（１０％）は流動パラフィン１０質量％溶液の測定値から求められる値である。）］が、２より大きい
ことを特徴とする変性ポリブタジエン。
【請求項６】
シス−１，４−構造含有率が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の変性ポリブタジエン。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の変性ポリブタジエンを含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の変性ポリブタジエンを含むことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
変性ポリブタジエン以外のジエン系重合体と、ゴム補強剤とを含むことを特徴とする請求項８に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
前記ジエン系重合体が、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、及びポリイソプレンの少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項９に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１１】
前記ゴム補強剤が、カーボンブラック及び／又はシリカであることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をゴム基材として用いることを特徴とするタイヤ。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれかに記載の変性ポリブタジエンを含むことを特徴とするゴムベルト用ゴム組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載のゴムベルト用ゴム組成物をゴム基材として用いることを特徴とするゴムベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリブタジエンに関する。また、本発明は、この変性ポリブタジエンを含むゴム組成物、及びタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造として、１，４−位での重合で生成した結合部分（１，４−構造）と、１，２−位での重合で生成した結合部分（１，２−構造）とが分子鎖中に共存する。１，４−構造は、更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一方、１，２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造をとる。そして、重合触媒によって、このミクロ構造が異なったポリブタジエンが製造されることが知られており、それらの特性によって種々の用途に使用されている。
【０００３】
従来、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、あるいはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を主成分とし、他に天然ゴムなどを配合したゴム組成物は、その特徴を生かし、主としてタイヤ用の材料（自動車タイヤ用ゴム）、クローラ式走行装置のクローラ、工業用ゴムベルトなどとして工業的に生産され、使用されている。これらの用途において、低発熱性や低燃費性等の特性を求められることがある。
【０００４】
タイヤ用の材料としては、近年、自動車の低燃費化の要求と雪上及び氷上における走行安全性の要求が高まり、転がり抵抗が小さく（すなわち、ｔａｎδが小さく）、かつ雪上及び氷上における路面グリップ（すなわち、ウエットスキッド抵抗）の大きなゴム材料の開発も望まれている。
【０００５】
ところが、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）のように転がり抵抗が小さいゴムはウエットスキッド抵抗が低い傾向があり、一方、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）には、ウエットスキッド抵抗は大きいが、転がり抵抗も大きいという問題がある。上記のような課題を解決する方法として、変性ゴムの技術開発が数多くなされてきた。その中で特に、ポリブタジエンを変性剤（例えば、シリカやカーボンブラック等のタイヤ用ゴム組成物用の充填剤と相互作用する官能基を含む変性剤）によって化学変性させる方法が数多く提案されている。
【０００６】
分子のリニアリティ（線状性）の高い、すなわち、分岐度が小さい変性ポリブタジエンは、耐摩耗性、低発熱性、反撥弾性において優れた特性を有する。リニアリティの指標としては、従来、２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比であるＴｃｐ／ＭＬ１＋４が用いられている。Ｔｃｐは、濃厚溶液中での分子の絡み合いの程度を示し、Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４が大きい程、分岐度は小さくリニアリティ（線状性）は大きいことを示していると考えられる。
【０００７】
しかしながら、このようなＴｃｐ／ＭＬ１＋４が大きく、分子のリニアリティ（線状性）の高い（すなわち、分岐度が小さい）変性ポリブタジエンは、比較的高いコールドフロー特性を示し、保存安定性が比較的低く、貯蔵や輸送の際に問題が生じる虞がある。
【０００８】
コールドフローを改善する方法として、特許文献１〜３には、ポリブタジエン等の共役ジエン系化合物を重合させて得られた共役ジエン系重合体に特定の化合物（変性剤）を反応させる（変性する）ことにより、コールドフロー特性を改良する（すなわち、コールドフローを抑える）方法が開示されている。
【０００９】
特許文献４には、コールドフロー特性が改善されたポリブタジエンとして、特定の特性の原料ポリブタジエンを遷移金属触媒の存在下で変性させて得られるポリブタジエンが開示されている。
【００１０】
また、特許文献５には、変性工程を要さず、低コストで製造可能な、耐コールドフロー性が向上した（すなわち、コールドフローが抑えられた）ポリブタジエン等の重合体組成物として、シリカが、重合体１００重量部に対して０重量部超５重量部以下の含有量で、重合体中に分散された（高度に分散した状態で存在する）重合体組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−１１４８１７号公報
【特許文献２】特開２００１−１３９６３３号公報
【特許文献３】特開２００９−１２０７５７号公報
【特許文献４】特開２００２−３０２５１２号公報
【特許文献５】特開２０１４−１３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、分子のリニアリティ（線状性）の指標であるＴｃｐ／ＭＬ１＋４が比較的大きく、コールドフロー特性にも優れた変性ポリブタジエンを提供することを目的とする。
また、本発明は、分岐度が小さい変性ポリブタジエンが有する優れた特性、例えば、優れた低発熱性、反撥弾性、機械強度、耐摩耗性を有すると共に、コールドフロー特性にも優れた変性ポリブタジエンを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、以下の事項に関する。
１．  ２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４）が、１．３以上５．０以下であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０以上４未満であり、
コールドフロー速度（ＣＦ）が、５．５ｍｇ／ｍｉｎ以下である
ことを特徴とする変性ポリブタジエン。
２．  １００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が、２５以上６０以下であることを特徴とする前記項１に記載の変性ポリブタジエン。
【００１４】
３．  水素添加された変性ポリブタジエンの１３Ｃ−ＮＭＲ測定から求められる、ブタジエンモノマーユニット１０，０００個あたりの長鎖分岐点の数（但し、長鎖分岐点とは、２つ以上のブタジエンユニットから形成される炭素数６以上の分岐鎖が主鎖に結合している分岐点である。）が、９個以下であり、
変性ポリブタジエンの流動パラフィン５０質量％溶液と１０質量％溶液の貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’の角周波数依存性の測定から求められる、濃度換算Ｇ’’、濃度換算Ｇ’についてＸ＝Ｇ’’／Ｃ２＝２０，０００Ｐａになる時のＹ＝Ｇ’／Ｃ２（但し、Ｃは溶液濃度を表す。）と定義されるＹの比［Ｙ（５０％）／Ｙ（１０％）（但し、Ｙ（５０％）は流動パラフィン５０質量％溶液の測定値から求められる値、Ｙ（１０％）は流動パラフィン１０質量％溶液の測定値から求められる値である。）］が、２より大きい
ことを特徴とする変性ポリブタジエン。
【００１５】
４．  水素添加された変性ポリブタジエンの１３Ｃ−ＮＭＲ測定から求められる、ブタジエンモノマーユニット１０，０００個あたりの長鎖分岐点の数（但し、長鎖分岐点とは、２つ以上のブタジエンユニットから形成される炭素数６以上の分岐鎖が主鎖に結合している分岐点である。）が、９個以下であり、
コールドフロー速度（ＣＦ）が、５．５ｍｇ／ｍｉｎ以下である
ことを特徴とする変性ポリブタジエン。
【００１６】
５．  ２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４）が、１．３以上であり、
変性ポリブタジエンの流動パラフィン５０質量％溶液と１０質量％溶液の貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’の角周波数依存性の測定から求められる、濃度換算Ｇ’’、濃度換算Ｇ’についてＸ＝Ｇ’’／Ｃ２＝２０，０００Ｐａになる時のＹ＝Ｇ’／Ｃ２（但し、Ｃは溶液濃度を表す。）と定義されるＹの比［Ｙ（５０％）／Ｙ（１０％）（但し、Ｙ（５０％）は流動パラフィン５０質量％溶液の測定値から求められる値、Ｙ（１０％）は流動パラフィン１０質量％溶液の測定値から求められる値である。）］が、２より大きい
ことを特徴とする変性ポリブタジエン。
【００１７】
６．  シス−１，４−構造含有率が９０％以上であることを特徴とする前記項１〜５のいずれかに記載の変性ポリブタジエン。
【００１８】
７．  前記項１〜６のいずれかに記載の変性ポリブタジエンを含むことを特徴とするゴム組成物。
【００１９】
８．  前記項１〜６のいずれかに記載の変性ポリブタジエンを含むことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【００２０】
９．  変性ポリブタジエン以外のジエン系重合体と、ゴム補強剤とを含むことを特徴とする前記項８に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００２１】
１０．  前記ジエン系重合体が、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、及びポリイソプレンの少なくとも一種以上であることを特徴とする前記項９に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００２２】
１１．  前記ゴム補強剤が、カーボンブラック及び／又はシリカであることを特徴とする前記項９又は前記項１０に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００２３】
１２．  前記項８〜１１のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をゴム基材として用いることを特徴とするタイヤ。
【００２４】
１３．  前記項１〜６のいずれかに記載の変性ポリブタジエンを含むことを特徴とするゴムベルト用ゴム組成物。
【００２５】
１４．  前記項１３に記載のゴムベルト用ゴム組成物をゴム基材として用いることを特徴とするゴムベルト。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、分子のリニアリティ（線状性）の指標であるＴｃｐ／ＭＬ１＋４が比較的大きく、コールドフロー特性にも優れた変性ポリブタジエンを提供することができる。また、本発明によれば、分岐度が小さい変性ポリブタジエンが有する優れた特性、例えば、優れた低燃費性、低発熱性、反撥弾性、機械強度、耐摩耗性を有すると共に、コールドフロー特性にも優れた変性ポリブタジエンを提供することもできる。本発明の変性ポリブタジエンは、低燃費性、低発熱性、反撥弾性、機械強度、耐摩耗性などに優れ、コールドフロー特性にも優れるため、ゴム組成物、特にタイヤ用ゴム組成物に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の変性共役ジエン重合体の変性度を求めるための、ＵＶ／ＲＩの値と（１／Ｍｎ）×１０４との関係を表すグラフである。ここで、ＵＶは、ポリマーのＧＰＣ測定によって得られる２７４ｎｍにおけるＵＶ吸光度から得られるピーク面積値を表し、ＲＩは、示差屈折率から得られるピーク面積値を表す。また、Ｍｎは数平均分子量を表す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
＜本発明の第１の態様の変性ポリブタジエン＞
本発明の第１の態様の変性ポリブタジエンは、
２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４）が、１．３以上５．０以下であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０以上４未満であり、
コールドフロー速度（ＣＦ）が、５．５ｍｇ／ｍｉｎ以下である。
【００２９】
前記のとおり、リニアリティの指標として、従来、２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比であるＴｃｐ／ＭＬ１＋４が用いられており、Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４が大きい程、分岐度が小さくリニアリティ（線状性）が大きいと考えられる。本発明の第１の態様の変性ポリブタジエンは、Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４が１．３以上と比較的大きく、且つコールドフロー速度（ＣＦ）が５．５ｍｇ／ｍｉｎ以下と小さい。このような変性ポリブタジエンは従来にはなかったものであり、後述するように、特定の触媒を用いて重合を行うことにより得ることが可能となった。
【００３０】
本発明の第１の態様の変性ポリブタジエンのＴｃｐ／ＭＬ１＋４は、１．３以上であり、好ましくは１．５以上であり、特に好ましくは１．７以上である。また、本発明の第１の態様の変性ポリブタジエンのＴｃｐ／ＭＬ１＋４は、５．０以下であり、好ましくは４．０以下であり、より好ましくは３．５以下であり、特に好ましくは３．０以下である。
【００３１】
本発明の第１の態様の変性ポリブタジエンのコールドフロー速度（ＣＦ）は、５．５ｍｇ／ｍｉｎ以下であり、好ましくは５．０ｍｇ／ｍｉｎ以下であり、より好ましくは４．８ｍｇ／ｍｉｎ以下であり、特に好ましくは４．６ｍｇ／ｍｉｎ以下である。
【００３２】
本発明の第１の態様の変性ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０以上であり、好ましくは２．３以上であり、特に好ましくは２．５以上である。また、本発明の第１の態様の変性ポリブタジエンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４未満であり、好ましくは３．８以下であり、より好ましくは３．５以下であり、特に好ましくは３．２以下である。
【００３３】
上記のような物性値を満たす本発明の第１の態様の変性ポリブタジエンは、低燃費性、低発熱性、反撥弾性、機械強度、耐摩耗性などにおいて優れた特性を有すると共に、コールドフロー特性にも優れ、すなわち保存（貯蔵）安定性にも優れている。
【００３４】
本発明の第１の態様の変性ポリブタジエンの１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、好ましくは２５以上６０以下である。本発明の第１の態様の変性ポリブタジエンのＭＬ１＋４は、より好ましくは３０以上であり、特に好ましくは３５以上である。また、本発明の第１の態様の変性ポリブタジエンのＭＬ１＋４は、より好ましくは５７以下であり、特に好ましくは５５以下である。
【００３５】
本発明の第１の態様の変性ポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは５００００以上３０００００以下であり、より好ましくは１０００００以上２５００００以下である。本発明の第１の態様の変性ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは３０００００以上７０００００以下であり、より好ましくは３５００００以上６０００００以下である。
【００３６】
本発明の第１の態様の変性ポリブタジエンは、シス−１，４−構造含有率が９０％以上であることが好ましい。本発明の第１の態様の変性ポリブタジエンのシス−１，４−構造含有率は、より好ましくは９２％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９４％以上、さらに好ましくは９４．５％以上、特に好ましくは９５％以上または９５％超である。
【００３７】
また、本発明の第１の態様の変性ポリブタジエンの固有粘度（トルエン中２５℃で測定した固有粘度）［η］としては、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは１〜７、特に好ましくは１．２〜５に制御することができる。
【００３８】
本発明の第１の態様の変性ポリブタジエンは、共重合体であってもよく、ブタジエンモノマー以外に、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどの共役ジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又は、スチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等の他のモノマーを少量（例えば、１０モル％以下の量で）使用して共重合してもよい。
【００３９】
本発明の第１の態様の変性ポリブタジエンは、優れた特性を有し、且つ保存（貯蔵）安定性にも優れているため、種々の用途に好適に用いることができ、例えば、ゴム用途、特にタイヤ用ゴム組成物に好適に用いることができる。本発明の第１の態様の変性ポリブタジエンを含むタイヤ用ゴム組成物は、特に、低燃費タイヤに好適に用いることができる。本発明の第１の態様の変性ポリブタジエンを含むゴム組成物は、ゴムベルト、ゴムクローラ、ゴルフボール、履物、防舷材などにも好適に用いることができる。
【００４０】
＜本発明の第２の態様の変性ポリブタジエン＞
本発明の第２の態様の変性ポリブタジエンは、
水素添加された変性ポリブタジエンの１３Ｃ−ＮＭＲ測定から求められる、ブタジエンモノマーユニット１０，０００個あたりの長鎖分岐点の数（但し、長鎖分岐点とは、２つ以上のブタジエンユニットから形成される炭素数６以上の分岐鎖が主鎖に結合している分岐点である。）が、９個以下であり、
変性ポリブタジエンの流動パラフィン５０質量％溶液と１０質量％溶液の貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’の角周波数依存性の測定から求められる、濃度換算Ｇ’’、濃度換算Ｇ’についてＸ＝Ｇ’’／Ｃ２＝２０，０００Ｐａになる時のＹ＝Ｇ’／Ｃ２（但し、Ｃは溶液濃度を表す。）と定義されるＹの比［Ｙ（５０％）／Ｙ（１０％）（但し、Ｙ（５０％）は流動パラフィン５０質量％溶液の測定値から求められる値、Ｙ（１０％）は流動パラフィン１０質量％溶液の測定値から求められる値である。）］が、２より大きい。
【００４１】
ここで、上記のＹ（５０％）／Ｙ（１０％）は、分子のリニアリティ（線状性）の指標である。変性ポリブタジエンの分岐度が小さくリニアリティが高いと、Ｙ（５０％）とＹ（１０％）の差は小さく、すなわち、Ｙ（５０％）／Ｙ（１０％）は１に近くなり、分岐度が大きくリニアリティが低いと、Ｙ（５０％）／Ｙ（１０％）は大きくなる。
【００４２】
本発明の第２の態様の変性ポリブタジエンは、Ｙ（５０％）／Ｙ（１０％）が２より大きい一方で、長鎖分岐点の数が９個以下で少ない。このような変性ポリブタジエンは従来にはなかったものであり、後述するように、特定の触媒を用いて重合を行うことにより得ることが可能となった。
【００４３】
そして、上記のような物性値を満たす本発明の第２の態様の変性ポリブタジエンは、低燃費性、低発熱性、反撥弾性、機械強度、耐摩耗性などにおいて優れた特性を有すると共に、コールドフロー特性にも優れ、すなわち保存（貯蔵）安定性にも優れている。
【００４４】
本発明の第２の態様の変性ポリブタジエンの１３Ｃ−ＮＭＲ測定から求められる、ブタジエンモノマーユニット１０，０００個あたりの長鎖分岐点の数は、９個以下であり、好ましくは８以下である。また、本発明の第２の態様の変性ポリブタジエンの１３Ｃ−ＮＭＲ測定から求められる、ブタジエンモノマーユニット１０，０００個あたりの長鎖分岐点の数は、特に限定されないが、好ましくは２以上である。長鎖分岐点の数を求める方法については、実施例において具体的に説明する。
【００４５】
本発明の第２の態様の変性ポリブタジエンの流動パラフィン５０質量％溶液と１０質量％溶液の貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’の角周波数依存性の測定から求められる、濃度換算Ｇ’’、濃度換算Ｇ’についてＸ＝Ｇ’’／Ｃ２＝２０，０００Ｐａになる時のＹ＝Ｇ’／Ｃ２（但し、Ｃは溶液濃度を表す。）と定義されるＹの比［Ｙ（５０％）／Ｙ（１０％）］は、２より大きく、好ましくは２．３以上であり、特に好ましくは２．５以上である。また、本発明の第２の態様の変性ポリブタジエンのＹ（５０％）／Ｙ（１０％）は、特に限定されないが、好ましくは４．５以下であり、より好ましくは４．０以下であり、特に好ましくは３．８以下である。Ｙ（５０％）／Ｙ（１０％）を求める方法については、実施例において具体的に説明する。
【００４６】
本発明の第２の態様の変性ポリブタジエンのコールドフロー速度（ＣＦ）は、特に限定されないが、好ましくは５．５ｍｇ／ｍｉｎ以下であり、より好ましくは５．０ｍｇ／ｍｉｎ以下であり、より好ましくは４．８ｍｇ／ｍｉｎ以下であり、特に好ましくは４．６ｍｇ／ｍｉｎ以下である。
【００４７】
本発明の第２の態様の変性ポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは５００００以上３０００００以下であり、より好ましくは１０００００以上２５００００以下である。本発明の第２の態様の変性ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは３０００００以上７０００００以下であり、より好ましくは３５００００以上６０００００以下である。
【００４８】
本発明の第２の態様の変性ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．０以上であり、より好ましくは２．３以上であり、特に好ましくは２．５以上である。また、本発明の第２の態様の変性ポリブタジエンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは４未満であり、より好ましくは３．８以下であり、より好ましくは３．５以下であり、特に好ましくは３．２以下である。
【００４９】
本発明の第２の態様の変性ポリブタジエンの１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、好ましくは２５以上６０以下である。本発明の第２の態様の変性ポリブタジエンのＭＬ１＋４は、より好ましくは３０以上であり、特に好ましくは３５以上である。また、本発明の第２の態様の変性ポリブタジエンのＭＬ１＋４は、より好ましくは５７以下であり、特に好ましくは５５以下である。
【００５０】
本発明の第２の態様の変性ポリブタジエンのＴｃｐ／ＭＬ１＋４は、好ましくは１．３以上であり、より好ましくは１．５以上であり、特に好ましくは１．７以上である。また、本発明の第２の態様の変性ポリブタジエンのＴｃｐ／ＭＬ１＋４は、好ましくは５．０以下であり、より好ましくは４．０以下であり、より好ましくは３．５以下であり、特に好ましくは３．０以下である。
【００５１】
本発明の第２の態様の変性ポリブタジエンは、シス−１，４−構造含有率が９０％以上であることが好ましい。本発明の第２の態様の変性ポリブタジエンのシス−１，４−構造含有率は、より好ましくは９２％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９４％以上、さらに好ましくは９４．５％以上、特に好ましくは９５％以上または９５％超である。
【００５２】
また、本発明の第２の態様の変性ポリブタジエンの固有粘度（トルエン中２５℃で測定した固有粘度）［η］としては、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは１〜７、特に好ましくは１．２〜５に制御することができる。
【００５３】
本発明の第２の態様の変性ポリブタジエンは、共重合体であってもよく、ブタジエンモノマー以外に、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどの共役ジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又は、スチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等の他のモノマーを少量（例えば、１０モル％以下の量で）使用して共重合してもよい。
【００５４】
本発明の第２の態様の変性ポリブタジエンは、優れた特性を有し、且つ保存（貯蔵）安定性にも優れているため、種々の用途に好適に用いることができ、例えば、ゴム用途、特にタイヤ用ゴム組成物に好適に用いることができる。本発明の第２の態様の変性ポリブタジエンを含むタイヤ用ゴム組成物は、特に、低燃費タイヤに好適に用いることができる。本発明の第２の態様の変性ポリブタジエンを含むゴム組成物は、ゴムベルト、ゴムクローラ、ゴルフボール、履物、防舷材などにも好適に用いることができる。
【００５５】
＜本発明の第３の態様の変性ポリブタジエン＞
本発明の第３の態様の変性ポリブタジエンは、
水素添加された変性ポリブタジエンの１３Ｃ−ＮＭＲ測定から求められる、ブタジエンモノマーユニット１０，０００個あたりの長鎖分岐点の数（但し、長鎖分岐点とは、２つ以上のブタジエンユニットから形成される炭素数６以上の分岐鎖が主鎖に結合している分岐点である。）が、９個以下であり、
コールドフロー速度（ＣＦ）が、５．５ｍｇ／ｍｉｎ以下である。
【００５６】
前記のとおり、分子のリニアリティ（線状性）の指標として、従来、２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比であるＴｃｐ／ＭＬ１＋４が用いられているが、Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４が大きく、すなわち、分岐度が小さくリニアリティが高いと考えられる変性ポリブタジエンは、比較的高いコールドフローを示す傾向があった。
【００５７】
本発明の第３の態様の変性ポリブタジエンは、長鎖分岐点の数が９個以下で少なく、且つコールドフロー速度（ＣＦ）が５．５ｍｇ／ｍｉｎ以下と小さい。このような変性ポリブタジエンは従来にはなかったものであり、後述するように、特定の触媒を用いて重合を行うことにより得ることが可能となった。
【００５８】
そして、上記のような物性値を満たす本発明の第３の態様の変性ポリブタジエンは、低燃費性、低発熱性、反撥弾性、機械強度、耐摩耗性などにおいて優れた特性を有すると共に、コールドフロー特性にも優れ、すなわち保存（貯蔵）安定性にも優れている。
【００５９】
本発明の第３の態様の変性ポリブタジエンの１３Ｃ−ＮＭＲ測定から求められる、ブタジエンモノマーユニット１０，０００個あたりの長鎖分岐点の数は、９個以下であり、好ましくは８以下である。また、本発明の第３の態様の変性ポリブタジエンの１３Ｃ−ＮＭＲ測定から求められる、ブタジエンモノマーユニット１０，０００個あたりの長鎖分岐点の数は、特に限定されないが、好ましくは２以上である。
【００６０】
本発明の第３の態様の変性ポリブタジエンのコールドフロー速度（ＣＦ）は、５．５ｍｇ／ｍｉｎ以下であり、好ましくは５．０ｍｇ／ｍｉｎ以下であり、より好ましくは４．８ｍｇ／ｍｉｎ以下であり、特に好ましくは４．６ｍｇ／ｍｉｎ以下である。
【００６１】
本発明の第３の態様の変性ポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは５００００以上３０００００以下であり、より好ましくは１０００００以上２５００００以下である。本発明の第３の態様の変性ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは３０００００以上７０００００以下であり、より好ましくは３５００００以上６０００００以下である。
【００６２】
本発明の第３の態様の変性ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．０以上であり、より好ましくは２．３以上であり、特に好ましくは２．５以上である。また、本発明の第３の態様の変性ポリブタジエンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは４未満であり、より好ましくは３．８以下であり、より好ましくは３．５以下であり、特に好ましくは３．２以下である。
【００６３】
本発明の第３の態様の変性ポリブタジエンの１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、好ましくは２５以上６０以下である。本発明の第３の態様の変性ポリブタジエンのＭＬ１＋４は、より好ましくは３０以上であり、特に好ましくは３５以上である。また、本発明の第３の態様の変性ポリブタジエンのＭＬ１＋４は、より好ましくは５７以下であり、特に好ましくは５５以下である。
【００６４】
本発明の第３の態様の変性ポリブタジエンのＴｃｐ／ＭＬ１＋４は、好ましくは１．３以上であり、より好ましくは１．５以上であり、特に好ましくは１．７以上である。また、本発明の第３の態様の変性ポリブタジエンのＴｃｐ／ＭＬ１＋４は、好ましくは５．０以下であり、より好ましくは４．０以下であり、より好ましくは３．５以下であり、特に好ましくは３．０以下である。
【００６５】
本発明の第３の態様の変性ポリブタジエンは、シス−１，４−構造含有率が９０％以上であることが好ましい。本発明の第３の態様の変性ポリブタジエンのシス−１，４−構造含有率は、より好ましくは９２％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９４％以上、さらに好ましくは９４．５％以上、特に好ましくは９５％以上または９５％超である。
【００６６】
また、本発明の第３の態様の変性ポリブタジエンの固有粘度（トルエン中２５℃で測定した固有粘度）［η］としては、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは１〜７、特に好ましくは１．２〜５に制御することができる。
【００６７】
本発明の第３の態様の変性ポリブタジエンは、共重合体であってもよく、ブタジエンモノマー以外に、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどの共役ジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又は、スチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等の他のモノマーを少量（例えば、１０モル％以下の量で）使用して共重合してもよい。
【００６８】
本発明の第３の態様の変性ポリブタジエンは、優れた特性を有し、且つ保存（貯蔵）安定性にも優れているため、種々の用途に好適に用いることができ、例えば、ゴム用途、特にタイヤ用ゴム組成物に好適に用いることができる。本発明の第３の態様の変性ポリブタジエンを含むタイヤ用ゴム組成物は、特に、低燃費タイヤに好適に用いることができる。本発明の第３の態様の変性ポリブタジエンを含むゴム組成物は、ゴムベルト、ゴムクローラ、ゴルフボール、履物、防舷材などにも好適に用いることができる。
【００６９】
＜本発明の第４の態様の変性ポリブタジエン＞
本発明の第４の態様の変性ポリブタジエンは、
２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４）が、１．３以上であり、
変性ポリブタジエンの流動パラフィン５０質量％溶液と１０質量％溶液の貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’の角周波数依存性の測定から求められる、濃度換算Ｇ’’、濃度換算Ｇ’についてＸ＝Ｇ’’／Ｃ２＝２０，０００Ｐａになる時のＹ＝Ｇ’／Ｃ２（但し、Ｃは溶液濃度を表す。）と定義されるＹの比［Ｙ（５０％）／Ｙ（１０％）（但し、Ｙ（５０％）は流動パラフィン５０質量％溶液の測定値から求められる値、Ｙ（１０％）は流動パラフィン１０質量％溶液の測定値から求められる値である。）］が、２より大きい。
【００７０】
ここで、上記のＹ（５０％）／Ｙ（１０％）は、分子のリニアリティ（線状性）の指標である。変性ポリブタジエンの分岐度が小さくリニアリティが高いと、Ｙ（５０％）とＹ（１０％）の差は小さく、すなわち、Ｙ（５０％）／Ｙ（１０％）は１に近くなり、分岐度が大きくリニアリティが低いと、Ｙ（５０％）／Ｙ（１０％）は大きくなる。
【００７１】
一方、前記のとおり、分子のリニアリティ（線状性）の指標として、従来、２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比であるＴｃｐ／ＭＬ１＋４が用いられており、Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４が大きい程、分岐度が小さくリニアリティが高いと考えられる。
【００７２】
本発明の第４の態様の変性ポリブタジエンは、Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４が１．３以上で大きい（すなわち、分岐度が小さくリニアリティが高いことを示す）一方で、Ｙ（５０％）／Ｙ（１０％）が２より大きい（すなわち、分岐度が大きくリニアリティが低いことを示す）。このような変性ポリブタジエンは従来にはなかったものであり、後述するように、特定の触媒を用いて重合を行うことにより得ることが可能となった。
【００７３】
そして、上記のような物性値を満たす本発明の第４の態様の変性ポリブタジエンは、低燃費性、低発熱性、反撥弾性、機械強度、耐摩耗性などにおいて優れた特性を有すると共に、コールドフロー特性にも優れ、すなわち保存（貯蔵）安定性にも優れている。
【００７４】
本発明の第４の態様の変性ポリブタジエンのＴｃｐ／ＭＬ１＋４は、１．３以上であり、好ましくは１．５以上であり、特に好ましくは１．７以上である。また、本発明の第４の態様の変性ポリブタジエンのＴｃｐ／ＭＬ１＋４は、好ましくは５．０以下であり、より好ましくは４．０以下であり、より好ましくは３．５以下であり、特に好ましくは３．０以下である。
【００７５】
本発明の第４の態様の変性ポリブタジエンの流動パラフィン５０質量％溶液と１０質量％溶液の貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’の角周波数依存性の測定から求められる、濃度換算Ｇ’’、濃度換算Ｇ’についてＸ＝Ｇ’’／Ｃ２＝２０，０００Ｐａになる時のＹ＝Ｇ’／Ｃ２（但し、Ｃは溶液濃度を表す。）と定義されるＹの比［Ｙ（５０％）／Ｙ（１０％）］は、２より大きく、好ましくは２．３以上であり、特に好ましくは２．５以上である。また、本発明の第４の態様の変性ポリブタジエンのＹ（５０％）／Ｙ（１０％）は、特に限定されないが、好ましくは４．５以下であり、より好ましくは４．０以下であり、特に好ましくは３．８以下である。
【００７６】
本発明の第４の態様の変性ポリブタジエンのコールドフロー速度（ＣＦ）は、特に限定されないが、好ましくは５．５ｍｇ／ｍｉｎ以下であり、より好ましくは５．０ｍｇ／ｍｉｎ以下であり、より好ましくは４．８ｍｇ／ｍｉｎ以下であり、特に好ましくは４．６ｍｇ／ｍｉｎ以下である。
【００７７】
本発明の第４の態様の変性ポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは５００００以上３０００００以下であり、より好ましくは１０００００以上２５００００以下である。本発明の第４の態様の変性ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは３０００００以上７０００００以下であり、より好ましくは３５００００以上６０００００以下である。
【００７８】
本発明の第４の態様の変性ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．０以上であり、より好ましくは２．３以上であり、特に好ましくは２．５以上である。また、本発明の第４の態様の変性ポリブタジエンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは４未満であり、より好ましくは３．８以下であり、より好ましくは３．５以下であり、特に好ましくは３．２以下である。
【００７９】
本発明の第４の態様の変性ポリブタジエンの１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、好ましくは２５以上６０以下である。本発明の第４の態様の変性ポリブタジエンのＭＬ１＋４は、より好ましくは３０以上であり、特に好ましくは３５以上である。また、本発明の第４の態様の変性ポリブタジエンのＭＬ１＋４は、より好ましくは５７以下であり、特に好ましくは５５以下である。
【００８０】
本発明の第４の態様の変性ポリブタジエンは、シス−１，４−構造含有率が９０％以上であることが好ましい。本発明の第４の態様の変性ポリブタジエンのシス−１，４−構造含有率は、より好ましくは９２％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９４％以上、さらに好ましくは９４．５％以上、特に好ましくは９５％以上または９５％超である。
【００８１】
また、本発明の第４の態様の変性ポリブタジエンの固有粘度（トルエン中２５℃で測定した固有粘度）［η］としては、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは１〜７、特に好ましくは１．２〜５に制御することができる。
【００８２】
本発明の第４の態様の変性ポリブタジエンは、共重合体であってもよく、ブタジエンモノマー以外に、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどの共役ジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又は、スチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等の他のモノマーを少量（例えば、１０モル％以下の量で）使用して共重合してもよい。
【００８３】
本発明の第４の態様の変性ポリブタジエンは、優れた特性を有し、且つ保存（貯蔵）安定性にも優れているため、種々の用途に好適に用いることができ、例えば、ゴム用途、特にタイヤ用ゴム組成物に好適に用いることができる。本発明の第４の態様の変性ポリブタジエンを含むタイヤ用ゴム組成物は、特に、低燃費タイヤに好適に用いることができる。本発明の第４の態様の変性ポリブタジエンを含むゴム組成物は、ゴムベルト、ゴムクローラ、ゴルフボール、履物、防舷材などにも好適に用いることができる。
【００８４】
＜変性ポリブタジエンの製造方法＞
本発明の第１の態様、第２の態様、第３の態様、及び第４の態様の変性ポリブタジエン（以下、「本発明の変性ポリブタジエン」という）は、例えば、次のようにして製造することができる。ただし、本発明の変性ポリブタジエンは、以下の製造方法により製造されるものに限定されない。
【００８５】
変性ポリブタジエン重合用触媒としては、下記一般式（１）で表される非メタロセン型金属化合物（Ａ）、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、又はアルモキサン（Ｂ）、並びに周期律表第２族、１２族、及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）が好適に用いられる。これらを用いてブタジエンを重合させ、得られたポリブタジエンをさらに変性剤により変性させることで、変性ポリブタジエンを得ることができる。
【００８６】
【化１】
2017122142.tif 000002
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、水素又は炭素数１〜１２の置換基を表す。Ｏは酸素原子を表し、ＭはＧｄ（ガドリニウム原子）、Ｔｂ（テルビウム原子）、Ｄｙ（ジスプロシウム原子）、Ｈｏ（ホルミウム原子）、Ｅｒ（エルビウム原子）、又はＴｍ（ツリウム原子）を表す。）
【００８７】
一般式（１）のＲ１〜Ｒ３における炭素数１〜１２の置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基などの飽和炭化水素基、ビニル基、１−プロペニル基、及びアリル基などの不飽和炭化水素基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、及びエチルシクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基、並びにフェニル基、ベンジル基、トルイル基、及びフェネチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらに、それらにヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、アミド基、アミノ基、アルコキシ基、及びフェノキシ基などが任意の位置に置換されているものも含まれる。中でも、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基が好ましく、特に炭素数１〜６の飽和炭化水素基が好ましい。
【００８８】
一般式（１）のＲ１〜Ｒ３は、Ｒ２は水素又は炭素数１〜１２の置換基（好ましくは飽和炭化水素基）、Ｒ１とＲ３は炭素数１〜１２の置換基（好ましくは飽和炭化水素基）であることが好ましい。特に、Ｒ２は水素又は炭素数１〜６の置換基（好ましくは飽和炭化水素基）、Ｒ１とＲ３は炭素数１〜６の置換基（好ましくは飽和炭化水素基）であることが好ましい。
【００８９】
ＭがＧｄ（ガドリニウム原子）である一般式（１）の非メタロセン型金属化合物（Ａ）の具体例としては、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）ガドリニウム、トリス（１，５−ジシクロペンチル−２，４−ペンタンジオナト）ガドリニウム、トリス（１，５−ジシクロヘキシル−２，４−ペンタンジオナト）ガドリニウムなどが挙げられる。
【００９０】
中でも、好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ガドリニウムなどが挙げられる。特に好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウムが挙げられる。
【００９１】
ＭがＴｂ（テルビウム原子）である一般式（１）の非メタロセン型金属化合物（Ａ）の具体例としては、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム、トリス（２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム、トリス（３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）テルビウム、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）テルビウム、トリス（１，５−ジシクロペンチル−２，４−ペンタンジオナト）テルビウム、トリス（１，５−ジシクロヘキシル−２，４−ペンタンジオナト）テルビウムなどが挙げられる。
【００９２】
中でも、好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）テルビウムなどが挙げられる。特に好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウムが挙げられる。
【００９３】
ＭがＤｙ（ジスプロシウム原子）である一般式（１）の非メタロセン型金属化合物（Ａ）の具体例としては、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）ジスプロシウム、トリス（１，５−ジシクロペンチル−２，４−ペンタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（１，５−ジシクロヘキシル−２，４−ペンタンジオナト）ジスプロシウムなどが挙げられる。
【００９４】
中でも、好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ジスプロシウムなどが挙げられる。特に好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウムが挙げられる。
【００９５】
ＭがＨｏ（ホルミウム原子）である一般式（１）の非メタロセン型金属化合物（Ａ）の具体例としては、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ホルミウム、トリス（２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ホルミウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ホルミウム、トリス（３，５−ヘプタンジオナト）ホルミウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ホルミウム、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）ホルミウム、トリス（１，５−ジシクロペンチル−２，４−ペンタンジオナト）ホルミウム、トリス（１，５−ジシクロヘキシル−２，４−ペンタンジオナト）ホルミウムなどが挙げられる。
【００９６】
中でも、好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ホルミウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ホルミウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ホルミウムなどが挙げられる。特に好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ホルミウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ホルミウムが挙げられる。
【００９７】
ＭがＥｒ（エルビウム原子）である一般式（１）の非メタロセン型金属化合物（Ａ）の具体例としては、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）エルビウム、トリス（２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）エルビウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）エルビウム、トリス（３，５−ヘプタンジオナト）エルビウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）エルビウム、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）エルビウム、トリス（１，５−ジシクロペンチル−２，４−ペンタンジオナト）エルビウム、トリス（１，５−ジシクロヘキシル−２，４−ペンタンジオナト）エルビウムなどが挙げられる。
【００９８】
中でも、好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）エルビウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）エルビウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）エルビウムなどが挙げられる。特に好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）エルビウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）エルビウムが挙げられる。
【００９９】
ＭがＴｍ（ツリウム原子）である一般式（１）の非メタロセン型金属化合物（Ａ）の具体例としては、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ツリウム、トリス（２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ツリウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ツリウム、トリス（３，５−ヘプタンジオナト）ツリウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ツリウム、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）ツリウム、トリス（１，５−ジシクロペンチル−２，４−ペンタンジオナト）ツリウム、トリス（１，５−ジシクロヘキシル−２，４−ペンタンジオナト）ツリウムなどが挙げられる。
【０１００】
中でも、好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ツリウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ツリウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ツリウムなどが挙げられる。特に好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ツリウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ツリウムが挙げられる。
【０１０１】
非メタロセン型金属化合物（Ａ）は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
上記（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物において、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。
【０１０３】
一方、カチオンとしては、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、フェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１０４】
カルベニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリ置換フェニルカルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルベニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンを挙げることができる。
【０１０５】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリ（ｉ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【０１０６】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのアリールホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【０１０７】
イオン性化合物（Ｂ）としては、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる。
【０１０８】
中でも、イオン性化合物（Ｂ）としては、含ホウ素化合物が好ましく、その中でも特に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好ましい。イオン性化合物（Ｂ）は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
また、（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物の代わりに、アルモキサン（アルミノキサン）を用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ’）Ｏ−）ｎ（Ｒ’は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。）で示される鎖状アルモキサン、あるいは環状アルモキサンが挙げられる。Ｒ’としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。アルモキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム並びにその混合物などが挙げられる。それらの中でも、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。
【０１１０】
アルモキサンの製造に用いられる縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に上記有機アルミニウム化合物が縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオールなどが挙げられる。
【０１１１】
上記（Ｃ）成分である周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物としては、例えば、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム等が用いられる。これらの化合物の中で好ましいのは、ジアルキルマグネシウム；アルキルマグネシウムクロライド、アルキルマグネシウムブロマイドなどのアルキルマグネシウムハライド；ジアルキル亜鉛；トリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド；アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物；ジアルキルアルミニウムハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物などである。
【０１１２】
具体的な化合物としては、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ヘキシルマグネシウムアイオダイドなどのアルキルマグネシウムハライドを挙げることができる。
【０１１３】
さらに、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルヘキシルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウムを挙げることができる。
【０１１４】
さらに、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジヘキシル亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジデシル亜鉛などのジアルキル亜鉛を挙げることができる。
【０１１５】
さらに、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【０１１６】
さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１１７】
これらの周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）は、単独で用いることもできるが、２種類以上併用することも可能である。
【０１１８】
中でも好ましくは、１３族元素の有機金属化合物であり、その中でも有機アルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどが挙げられる。特に好ましくは、トリエチルアルミニウムである。
本発明の変性ポリブタジエン重合用触媒の（Ａ）成分（非メタロセン型金属化合物）、（Ｂ）成分（非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物）及び（Ｃ）成分（周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物）の割合は、特に限定されるものではないが、（Ｂ）成分の量は、（Ａ）成分１モル当たり０．５〜１０モルが好ましく、１〜５モルが特に好ましい。（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分１モル当たり１０〜１００００モルが好ましく、５０〜７０００モルが特に好ましい。
【０１１９】
本発明においては、上述した（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を備える触媒を用いて重合を行うことができるが、上記以外にも本発明の効果を妨げない範囲で、得られる変性ポリブタジエンの分子量調節剤などを添加することができる。
【０１２０】
分子量調節剤としては、水素、水素化金属化合物、及び水素化有機金属化合物から選ばれる化合物を用いることができる。
【０１２１】
水素化金属化合物としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、ボラン、水素化アルミニウム、水素化ガリウム、シラン、ゲルマン、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウムアルミニウムなどが挙げられる。
【０１２２】
また、水素化有機金属化合物としては、メチルボラン、エチルボラン、プロピルボラン、ブチルボラン、フェニルボランなどのアルキルボラン；ジメチルボラン、ジエチルボラン、ジプロピルボラン、ジブチルボラン、ジフェニルボランなどのジアルキルボラン；メチルアルミニウムジハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライド、プロピルアルミニウムジハイドライド、ブチルアルミニウムジハイドライド、フェニルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムジハイドライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジノルマルブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；メチルシラン、エチルシラン、プロピルシラン、ブチルシラン、フェニルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジプロピルシラン、ジブチルシラン、ジフェニルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリブチルシラン、トリフェニルシランなどのシラン類；メチルゲルマン、エチルゲルマン、プロピルゲルマン、ブチルゲルマン、フェニルゲルマン、ジメチルゲルマン、ジエチルゲルマン、ジプロピルゲルマン、ジブチルゲルマン、ジフェニルゲルマン、トリメチルゲルマン、トリエチルゲルマン、トリプロピルゲルマン、トリブチルゲルマン、トリフェニルゲルマンなどのゲルマン類などが挙げられる。
【０１２３】
これらの中でも、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライドが好ましい。
【０１２４】
本発明においては、各触媒成分を無機化合物、又は有機高分子化合物に担持して用いることもできる。
【０１２５】
本発明の変性ポリブタジエンの製造方法において、上記触媒成分［（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分］の添加順序は、特に制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。
【０１２６】
（１）不活性有機溶媒中、モノマーの存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
【０１２７】
（２）不活性有機溶媒中、モノマーの存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、上述した分子量調節剤を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
【０１２８】
（３）不活性有機溶媒中、モノマーの存在下又は不存在下に（Ａ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ｂ）成分を添加する。
【０１２９】
（４）不活性有機溶媒中、モノマーの存在下又は不存在下に（Ｂ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ａ）成分を添加する。
【０１３０】
（５）不活性有機溶媒中、モノマーの存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加した後、上述した分子量調節剤を添加する。
【０１３１】
ここで、最初に添加するモノマーは、モノマーの全量であっても、一部であってもよい。
【０１３２】
前記のとおり、本発明の変性ポリブタジエンは、１，３−ブタジエン以外に、他のモノマーを少量使用して共重合してもよい。原料となる１，３−ブタジエン以外のモノマーとしては、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどの共役ジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又は、スチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等が挙げられる。これらのモノマー成分は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３３】
重合方法は、特に制限はなく、１，３−ブタジエンなどのモノマーそのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重合）、又は溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素等が挙げられ、中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３４】
重合温度は−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、０〜１００℃の範囲がさらに好ましく、１０〜８０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１分〜１２時間が好ましく、３分〜５時間がさらに好ましく、５分〜１時間が特に好ましい。
本発明の変性ポリブタジエン重合用触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、（Ａ）成分（金属化合物）の濃度が、１〜１００μｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、２〜５０μｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。
【０１３５】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。このようにして、本発明の変性ポリブタジエンを得ることができる。
ある実施態様においては、ＭがＧｄ（ガドリニウム原子）である前記一般式（１）で表される非メタロセン型金属化合物（Ａ）を含む触媒を用いて、１，３−ブタジエンを重合して得られた変性ポリブタジエンは除くことができる。
【０１３６】
本発明で用いられる変性方法としては、公知のもののいずれも用いることができる。その中でも、活性な重合末端の反応性を利用し、カーボンブラックやシリカ等の充填剤と相互作用のある官能基を導入することで、充填剤の分散性を向上せしめようとする変性手法（末端変性）であることが好ましい。
【０１３７】
本発明で用いられる変性剤としては、公知の変性剤いずれも用いることができる。その中でも、非金属元素から構成される変性剤が好ましい。その中でも、反応して重合末端と変性剤を結合することのできる置換基を有する化合物が好ましく、具体的には、カルボニル基、ニトリル基、ハロゲン基、エポキシ基等を有する化合物が好ましく、カルボニル化合物がより好ましい。さらに、フィラーとの相互作用の観点から、変性剤としては、アミノ基及び／またはアルコキシ基を有するカルボニル化合物、ハロゲン化ベンジル化合物が好ましく、アミノ基を有する芳香族カルボニル化合物がより好ましい。これらの変性剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３８】
アミノ基を有するカルボニル化合物としては、アミノベンゾフェノン化合物が好ましく、またアミノ基が炭素原子数１〜６のアルキル基と結合したアルキルアミノ基であることも好ましい。その具体的な化合物の例としては、４−ジメチルアミノアセトフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジエチルアミノプロピオフェノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−ジブチルアミノベンゾフェノン、４−ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４−ジビニルアミノベンズアルデヒド等が挙げられる。これらの化合物の中で、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンや４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましく、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【０１３９】
アルコキシ基を有するカルボニル化合物としては、アルコキシベンゾフェノン化合物が好ましく、またアルコキシ基の炭素数が１〜６であることも好ましい。その具体的な化合物の例としては、４−メトキシアセトフェノン、４−エトキシアセトフェノン、４−プロポキシアセトフェノン、４−ブトキシアセトフェノン、４−ペントキシアセトフェノン、４−ヘキシロキシアセトフェノン、２，４−ジメトキシアセトフェノン、２，４−ジエトキシアセトフェノン、２，４−ジプロポキシアセトフェノン、２，４−ジブトキシアセトフェノン、３，４−ジメトキシアセトフェノン、３，４−ジエトキシアセトフェノン、３，４−ジプロポキシアセトフェノン、３，４−ジブトキシアセトフェノン、２−メトキシベンゾフェノン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−エトキシベンゾフェノン、３−エトキシベンゾフェノン、４−エトキシベンゾフェノン、２−プロポキシベンゾフェノン、３−プロポキシベンゾフェノン、４−プロポキシベンゾフェノン、２−ブトキシベンゾフェノン、３−ブトキシベンゾフェノン、４−ブトキシベンゾフェノン、３，３’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジエトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジエトキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらの化合物の中で、４，４’−ジメトキシベンゾフェノンや４，４’−ジエトキシベンゾフェノンが好ましく、特に４，４’−ジメトキシベンゾフェノンが好ましい。
【０１４０】
また、カルボニル化合物の芳香族アルデヒド化合物としては、アルコキシ基を有する芳香族アルデヒド化合物が好ましい。その具体的な化合物の例としては、メトキシベンズアルデヒド、エトキシベンズアルデヒド、プロポキシベンズアルデヒド、ブトキシベンズアルデヒド、ベラトルムアルデヒド、２，４−ジメトキシベンズアルデヒド、３，５−ジメトキシベンズアルデヒド、ジエトキシベンズアルデヒド、エトキシメトキシベンズアルデヒド、トリメトキシベンズアルデヒド、ヘリオトロピン等が挙げられる。これらの化合物の中で、特にベラトルムアルデヒド及びヘリオトロピンが好ましい。
【０１４１】
ハロゲン化ベンジル化合物としては、アルコキシ基を有するハロゲン化ベンジル化合物（アルコキシベンジルハライド化合物）が好ましい。その具体的な化合物の例としては、メトキシベンジルクロライド、メトキシベンジルブロマイド、メトキシベンジルアイオダイド、エトキシベンジルクロライド、エトキシベンブロマイド、エトキシベンジルアイオダイド、ジメトキシベンジルクロライド、ジメトキシベンジルブロマイド、ジメトキシベンジルアイオダイド、ジエトキシベンジルクロライド、ジエトキシベンジルブロマイド、ジエトキシベンジルアイオダイド、ピペロニルクロライド、ピペロニルブロマイド、ピペロニルアイオダイド等が挙げられる。これらの化合物の中で、特にメトキシベンジルクロライド、ジメトキシベンジルブロマイド及びピペロニルクロライドが好ましい。
【０１４２】
本発明で用いることができる変性剤としては、他に、キノン化合物、チアゾール化合物、スルフェンアミド化合物、ジチオカルバミン酸エステル化合物、チウラム化合物、イミド化合物、チオイミド化合物、分子内に少なくとも１つのオキシラン基を有するアミン化合物、ヒドラジンとアルデヒド及び／又ケトンとの縮合生成物であるアジン化合物、Ｎ−置換アミノケトン化合物、Ｎ−置換アミノアルデヒド化合物、Ｎ−置換ラクタム化合物、Ｎ−置換尿素化合物、イソシアネート化合物、１−オキサ−２−シラシクロアルカン化合物、シクロペルオキシド化合物、フェノキシシラン化合物、アルコキシシラン化合物などのアルコキシ基を有する有機珪素化合物などが挙げられる。
【０１４３】
キノン化合物としては、例えば、１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、アントラキノン、クロラニル、ブロマニル、クロラニル酸、ブロマニル酸、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンなどが挙げられる。
【０１４４】
チアゾール化合物としては、例えば、メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾールジスルフィド、２−（４−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【０１４５】
スルフェンアミド化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどが挙げられる。
【０１４６】
ジチオカルバミン酸エステル化合物としては、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸２−ベンゾチアゾイルエステル、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリンジチオカルバミン酸ピペコリン塩などが挙げられる。
【０１４７】
チウラム化合物としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどが挙げられる。
【０１４８】
イミド化合物としては、例えば、フタルイミド、ピロメリット酸ジイミドなどが挙げられる。
【０１４９】
チオイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド、Ｎ−（フェニルチオ）フタルイミドなどが挙げられる。
【０１５０】
分子内に少なくとも１つのオキシラン基を有するアミン化合物としては、例えば、ｔ−ブチルグリシジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどが挙げられる。
【０１５１】
ヒドラジンとアルデヒド及び／又ケトンとの縮合生成物であるアジン化合物としては、例えば、ホルムアルデヒドアジン、アセトアルデヒドアジン、ベンズアルデヒドアジン、２−ピリジンカルボキシアルデヒドアジン、テトラヒドロフラン−３−カルボキシアルデヒドアジン、Ｎ−メチル−２−ピロールカルボキシアルデヒドアジン、アセトンアジン、２−アセチルピリジンアジンなどが挙げられる。
【０１５２】
Ｎ−置換アミノケトン化合物としては、例えば、４−ジメチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１５３】
Ｎ−置換アミノアルデヒド化合物としては、例えば、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒドなどが挙げられる。また、上記Ｎ−置換アミノアルデヒド化合物に対応するＮ−置換アミノチオアルデヒド化合物を用いることもできる。
【０１５４】
Ｎ−置換ラクタム化合物としては、例えば、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。また、上記Ｎ−置換ラクタムに対応するＮ−置換チオラクタム化合物を用いることもできる。
【０１５５】
Ｎ−置換尿素化合物としては、例えば、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。また、上記Ｎ−置換環状尿素化合物に対応するＮ−置換環状チオ尿素化合物を用いることもできる。
【０１５６】
イソシアネート化合物としては、例えば、エチレンジイソシアナート、テトラメチレン１，４−ジイソシアナート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、トルエン２，４−および２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシネナート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。また、上記イソシアネート化合物に対応するイソチオシアネート化合物を用いることもできる。
【０１５７】
１−オキサ−２−シラシクロアルカン化合物としては、例えば、２，２−ジメチル−１−オキサ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジフェニル−１−オキサ−２−シラシクロヘキサン、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−２−シラシクロペンタン、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサンなどが挙げられる。
【０１５８】
シクロペルオキシド化合物としては、例えば、ジメチルジオキシラン、１，２−ジオキソラン、１，２−ジオキサン、１，２，４−トリオキシン、１，２−ジオキソカン、３，３，５，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソノナンなどが挙げられる。
【０１５９】
フェノキシシラン化合物としては、例えば、ビニルトリフェノキシシラン、メチルトリフェノキシシランなどが挙げられる。
【０１６０】
変性反応の実施に際しては、ブタジエンの重合反応に引き続いて、変性剤を添加したのち、重合停止剤を添加し、反応生成物中に残留している溶媒や未反応モノマーをスチームストリッピング法や真空乾燥法などで除去する方法、あるいは、重合停止剤を添加したのち、変性剤を添加する方法などが挙げられる。重合停止剤の種類によっては、重合体が変性剤と反応する部位の活性を低下させることがあるため、重合停止前に変性剤を添加する方法が好ましい。
【０１６１】
変性反応に使用する有機溶媒としては、それ自身がポリブタジエンと反応しないものであれば、いずれの溶媒も使用できる。通常は、ポリブタジエンの製造に用いた溶媒と同じものがそのまま用いられる。その具体例としては、ベンゼン、クロルベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタンなどの炭素原子数５〜１０の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラリン、デカリンなどの脂環族炭化水素系溶媒などを挙げることができる。また、塩化メチレンやテトラヒドロフランなども使用することができる。
【０１６２】
変性反応の反応溶液の温度（反応温度）は、０〜１００℃の範囲にあることが好ましく、１０〜９０℃の範囲にあることが更に好ましく、特に３０〜９０℃の範囲にあることが好ましい。変性剤がアルコキシ基を有する有機珪素化合物の場合は、変性反応の反応溶液の温度は、特に５０〜９０℃の範囲にあることが好ましいことがある。温度が低すぎると変性反応の進行が遅くなり、温度が高すぎると重合体がゲル化しやすくなる。ある実施態様においては、変性反応の反応溶液の温度（反応温度）は、５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、より好ましくは０〜３０℃の範囲にあることが好ましいことがある。
変性反応の時間（反応時間）には特に制限はないが、１分〜５時間の範囲にあることが好ましく、３分〜１時間の範囲にあることがさらに好ましい。変性反応時間が短すぎると反応が充分進行しないことがあり、時間が長すぎると重合体がゲル化しやすくなる。
【０１６３】
変性反応における反応溶液中のポリブタジエンの量は、溶媒１リットル当り、通常は２〜５００ｇ、好ましくは５〜３００ｇ、更に好ましくは１０〜２００ｇの範囲にあることが好ましい。変性剤がアルコキシ基を有する有機珪素化合物の場合は、変性反応における反応溶液中のポリブタジエンの量は、溶媒１リットル当り、通常は５〜５００ｇ、好ましくは２０〜３００ｇ、更に好ましくは３０〜２００ｇの範囲にあることが好ましい。
【０１６４】
変性反応における変性剤の使用量は、ポリブタジエン１００ｇに対して、通常は０．０１〜１５０ミリモル、好ましくは０．１〜１００ミリモル、更に好ましくは０．２〜５０ミリモルの範囲にあることが好ましい。変性剤の使用量が少な過ぎると、変性ポリブタジエンに導入される変性基の量が少なくなり、変性効果が少なくなることがある。変性剤の使用量が多すぎると、変性ポリブタジエン中に未反応変性剤が残存し、その除去に手間がかかることがある。
【０１６５】
本発明の変性ポリブタジエンの変性度は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を用いる手法により算出することができる。これについて、図１に基づいて詳細に説明する。
【０１６６】
図１において、縦軸は、ＧＰＣ測定によって得られたポリマーの２７４ｎｍにおけるＵＶ吸光度から得られるピーク面積値ＵＶと、示差屈折率（ＲＩ）から得られるピーク面積値ＲＩの比、ＵＶ／ＲＩの値を示す。横軸は、（１／Ｍｎ）×１０４の値を示し、Ｍｎは数平均分子量である。
図１において、Ｌｉ−ＢＲ（未変性）は、Ｌｉ系触媒によるリビングアニオン重合によって１，３−ブタジエンを重合したポリマーそのもののＵＶ／ＲＩの値を、異なる数平均分子量Ｍｎのポリマーについてプロットしたもので、直線として近似することができる。また、Ｌｉ−ＢＲ（変性）は、Ｌｉ系触媒によるリビングアニオン重合によって重合した後、重合末端と所定の変性剤を反応させて変性したポリマーのＵＶ／ＲＩの値を、異なる数平均分子量Ｍｎのポリマーについてプロットしたもので、直線として近似することができる。
【０１６７】
リビングアニオン重合の場合は、ポリマー１分子と変性剤１分子が定量的に反応することから、ある数平均分子量（Ｍｎ１）におけるＬｉ−ＢＲ（変性）のＵＶ／ＲＩ値とＬｉ−ＢＲ（未変性）のＵＶ／ＲＩ値の差をＡとする。これはその数平均分子量（Ｍｎ１）である１分子鎖に変性剤が１分子反応した場合のＵＶ／ＲＩ値の変化量を示すため、この値を基準に変性度を算出することができる。
【０１６８】
Ｌｉ−ＢＲと同様にして、ある数平均分子量（Ｍｎ１）である本発明の変性ポリブタジエンと、変性に用いたものと同じ方法で得られた未変性のポリブタジエンについて、それぞれＵＶ／ＲＩ値を算出してその差をＢとすると、本発明の変性ポリブタジエンの変性度は、以下の式（１）で表すことができる。
変性度  ＝  Ｂ／Ａ          （１）
【０１６９】
本発明の変性ポリブタジエンの変性度は、特に限定されるものではないが、０．１以上が好ましく、０．１を超えることがより好ましい。変性度が０．１未満では、変性による効果が十分でない場合がある。好ましい変性度においては、変性剤の極性官能基（アミノ基、水酸基、アルコキシ基等）とフィラー（充填剤）の極性官能基との相互作用により、ゴム組成物中でのフィラーの分散性を高めることができる。
【０１７０】
＜ゴム組成物（タイヤ用ゴム組成物）＞
本発明の変性ポリブタジエンは、例えば、ゴム組成物、特にタイヤ用ゴム組成物に好適に用いることができる。
【０１７１】
本発明のゴム組成物は、本発明の変性ポリブタジエン一種または二種以上を含むことを特徴とする。
【０１７２】
具体的には、本発明の変性ポリブタジエンは、単独で、または他の合成ゴム若しくは天然ゴムとブレンドして配合し、必要ならばプロセス油で油展し、次いでカーボンブラックなどの充填剤、加硫剤、加硫促進剤その他の通常の配合剤を加えて加硫し、タイヤ、ホース、ベルト、その他の、各種工業用品等の機械的特性及び耐摩耗性が要求されるゴム用途に使用することができる。また、プラスチック材料の改質剤、例えば、耐衝撃性ポリスチレンの改質剤として使用することもできる。
【０１７３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、本発明の変性ポリブタジエン一種または二種以上を含むことを特徴とし、本発明の変性ポリブタジエン（以下、「変性ポリブタジエン（α）」という）と、変性ポリブタジエン以外のジエン系重合体（以下、「ジエン系重合体（β）」という）と、ゴム補強剤（以下、「ゴム補強剤（γ）」という）とを含むことが好ましい。
【０１７４】
タイヤ用ゴム組成物は、変性ポリブタジエン（α）と、（α）以外のジエン系重合体（β）とからなるゴム成分（α）＋（β）と、ゴム補強剤（γ）とを含み、上記ゴム成分（α）＋（β）１００質量部に対して上記ゴム補強剤（γ）を３０〜８０質量部含有することが好ましい。すなわち、上記ゴム補強剤（γ）の配合量は、変性ポリブタジエン（α）と（α）以外のジエン系重合体（β）とからなるゴム成分（α）＋（β）１００質量部に対して好ましくは３０〜８０質量部、より好ましくは４０〜７０質量部である。また、タイヤ用ゴム組成物のゴム成分（α）＋（β）の質量比は、変性ポリブタジエン（α）９０〜５質量部、変性ポリブタジエン（α）以外のジエン系重合体（β）１０〜９５質量部であることが好ましい。
【０１７５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物で用いられる変性ポリブタジエン以外のジエン系重合体（β）としては、加硫可能なゴムが好ましく、具体的には天然ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリイソプレン、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等を挙げることができる。タイヤ用ゴム組成物の場合には、ジエン系重合体（β）としては、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、及びポリイソプレンのうち少なくとも一種以上であることが好ましい。これらのゴムは単独で用いても、二種以上組合せて用いても良い。
【０１７６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物で用いられるゴム補強剤（γ）としては、各種のカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム、タルク、マイカ等が挙げられる。タイヤ用ゴム組成物のゴム補強剤（γ）としては、カーボンブラック及びシリカのうち少なくとも一種以上であることが好ましい。ゴム補強剤も単独で用いても、二種以上組合せて用いても良い。
【０１７７】
特にゴム補強剤（γ）としてシリカを用いる場合は、シランカップリング剤を添加剤として使用することもできる。添加剤として使用するシランカップリング剤は、一般式Ｒ４ｎＳｉＲ５４−ｎで表わされる有機珪素化合物で、Ｒ４はビニル基、アシル基、アリル基、アリルオキシ基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、クロル基、アルキル基、フェニル基、水素、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基などから選ばれる反応基を有する炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ５は、クロル基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基、アミノ基などから選ばれる加水分解基であり、ｎは１〜３の整数を示す。上記のシランカップリング剤のＲ４としては、ビニル基及び／またはクロル基を含有するものが好ましい。
【０１７８】
添加剤のシランカップリング剤の添加量としては、フィラー１００質量部に対して０．２〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましく、５〜１５質量部が特に好ましい。上記の範囲よりも少ないと、スコーチの原因となることがある。また、上記の範囲よりも多いと、引張り特性、伸びの悪化の原因となることがある。
【０１７９】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、上記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。
【０１８０】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。
【０１８１】
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などを用いることができる。加硫剤は、ゴム成分（α）＋（β）１００質量部に対して０．５〜３質量部程度を配合することが好ましい。
【０１８２】
加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などを用いることができる。
【０１８３】
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。
【０１８４】
充填剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、カーボンブラック、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。
【０１８５】
プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。
【実施例】
【０１８６】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１８７】
変性ポリブタジエンの物性、組成物の物性等の測定・評価方法は以下の通りである。
【０１８８】
（変性ポリブタジエンの評価）
ミクロ構造：赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７３４ｃｍ−１、トランス９６７ｃｍ−１、ビニル９１０ｃｍ−１の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
【０１８９】
数平均分子量（Ｍｎ）並びに重量平均分子量（Ｍｗ）：ポリスチレンを標準物質としてテトラヒドロフランを溶媒として温度４０℃で、ＧＰＣ（株式会社島津製作所製）法により行い、得られた分子量分布曲線から求めた検量線を用いて計算し、数平均分子量並びに重量平均分子量を求めた。
【０１９０】
分子量分布：ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比であるＭｗ／Ｍｎによって評価した。
【０１９１】
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：ＪＩＳ−Ｋ６３００に従い、株式会社島津製作所製のムーニー粘度計を使用して１００℃で１分間予熱したのち、４分間測定して変性ポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）として表示した。
【０１９２】
トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）：得られた変性ポリブタジエン２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液（ＪＩＳ−Ｚ８８０９）を用い、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．４００を使用して、２５℃で測定した。
【０１９３】
コールドフロー速度（ＣＦ）：得られた変性ポリブタジエンを５０℃に保ち、内径６．０ｍｍのガラス管で３２５ｍｍＨｇの差圧により１０分間吸引し、吸い込まれたポリマー重量を測定することにより、１分間当たりに吸引されたポリマー量（ｍｇ／ｍｉｎ）として求めた。
【０１９４】
変性ポリブタジエンの長鎖分岐点の数の測定：
ｐ−キシレン１００ｍＬに製造した変性ポリブタジエン１ｇとｐ−トルエンスルホニルヒドラジド（ｐ−ＴＳＨ：水素発生剤）２．５ｍｏｌ当量とを添加し、１５０℃で５時間反応させた。その後、熱時ろ過・再沈殿（貧溶媒：メタノール）・洗浄（洗浄媒：エタノール）の工程を経て、水素化変性ポリブタジエンを得た。水素化反応の確認はＦＴ−ＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、反応の進行を確認した。
【０１９５】
変性ポリブタジエンは水素添加によって、その分岐構造を保持したまま、長鎖分岐（炭素数６以上の分岐鎖）と、ｖｉｎｙｌ−１，２構造に由来する短鎖分岐（エチル基）を有するポリエチレンに転換される。ここで、変性ポリブタジエンに含まれるｃｉｓ−１，４、ｔｒａｎｓ−１，４、ｖｉｎｙｌ−１，２構造と、水素添加後の構造を示す。
【０１９６】
【化２】
2017122142.tif 000003
得られた水素化変性ポリブタジエン７０ｍｇをＮＭＲ測定管にサンプリングし、ＯＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）／Ｃ６Ｄ６（４／１（体積比））を０．７ｍＬ添加した後、封管した。その後、ヒーティングブロックとヒートガンを用いて、試料を加熱溶解することにより均一化し、１３Ｃ−ＮＭＲ測定に供した。
【０１９７】
１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、日本電子株式会社製、ＥＸ−４００を使用して行った。
【０１９８】
まず、短鎖分岐点（ビニル含量）の定量のために、測定温度１３０℃、積算回数５４０００回で１３Ｃ−ＮＭＲ（通常のシングルパルス）測定を行った。
【０１９９】
この通常の１３Ｃ−ＮＭＲ測定では、重合体中に微量で存在する長鎖分岐点は、主鎖メチレンピークに起因するダイナミックレンジの問題で、定量することができないが、ｖｉｎｙｌ−１，２構造に基づく短鎖分岐点は、十分に定量できる。即ち、短鎖分岐点メチン炭素のピークのピーク面積と、主鎖メチレン炭素のピークのピーク面積の比率から、メチレン炭素数とメチン炭素数の量的関係が求まり、これからブタジエンモノマーユニットあたりの短鎖分岐点数（短鎖分岐点数／１０，０００モノマーユニット）を求めることができる。
【０２００】
水素化変性ポリブタジエンの１３Ｃ−ＮＭＲ（シングルパルス）スペクトルの主なピークとその化学シフトを以下の表に示す。化学シフトは、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）を基準とした値である。
【０２０１】
【表Ｓ１】
2017122142.tif 000004
主鎖メチレンのピーク面積ＳＭ＝ピーク群［Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３］のピーク面積の和、
短鎖分岐点メチンのピーク面積ＳＢ＝ピーク［Ｂ１］のピーク面積、としたとき、
ｃｉｓ−１，４構造およびｔｒａｎｓ−１，４構造に基づくメチレン炭素数は、ＳＭ−ＳＢ（に比例する数）となり、ｃｉｓ−１，４構造およびｔｒａｎｓ−１，４構造のモノマーユニット数は、（ＳＭ−ＳＢ）／４（に比例する数）となる。
ｖｉｎｙｌ−１，２構造のモノマーユニット数、即ち短鎖分岐点の数は、ＳＢ（に比例する数）となる。
【０２０２】
よって、ブタジエンモノマーユニットあたりの短鎖分岐点数（短鎖分岐点数／１モノマーユニット）は、
ＳＢ／［（ＳＭ−ＳＢ）／４＋ＳＢ］×１００（ｍｏｌ％）    （１）
として算出できる。
【０２０３】
次いで、長鎖分岐点と短鎖分岐点の比率、長鎖分岐点の定量のために、測定温度１３０℃、観測範囲１０〜４２ｐｐｍ、積算回数６４０００回で１３Ｃ−ＮＭＲ  ＤＥＰＴ９０°測定を行った。
【０２０４】
ＤＥＰＴ（Ｄｉｓｔｏｒｓｉｏｎｌｅｓｓ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｂｙ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）法は、照射するパルス角（θ）に対する１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの強度変化を用いて炭素の級数を区別する方法である。ＤＥＰＴ９０°測定（θ＝９０°を与えるパルスを照射する）では、メチルおよびメチレン炭素のピークが消失または大きく減衰し、メチン炭素のピークを観察することができる。即ち、ＤＥＰＴ９０°測定により、水素化重合体の主鎖のメチレン炭素に基づくピークを消失または大きく減衰させるので、通常のＮＭＲ測定で問題となるピーク強度の大きい主鎖メチレンピークに起因するダイナミックレンジの問題が解消される。その結果、重合体中に微量で存在する長鎖分岐点を高感度に検出することができる。
【０２０５】
ＤＥＰＴ９０°測定の結果、短鎖分岐点のメチン炭素と長鎖分岐点のメチン炭素は、異なるピークとして、定量可能な感度（強度、Ｓ／Ｎ比）で観測される。即ち、短鎖分岐点メチン炭素のピークのピーク面積と、長鎖分岐点のメチン炭素のピークのピーク面積の比から、短鎖分岐点数に対する長鎖分岐点数の比率（長鎖分岐点数／短鎖分岐点数）を求めることができる。
【０２０６】
水素化変性ポリブタジエンの１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＥＰＴ９０°）スペクトルの主なピークとその化学シフトを以下の表に示す。化学シフトは、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）を基準とした値である。
【０２０７】
【表Ｓ２】
2017122142.tif 000005
短鎖分岐点メチンのピーク面積（ＳＢ＊）＝ピーク［Ｂ１＊］のピーク面積、
長鎖分岐点メチンのピーク面積（ＳＬ）＝ピーク［Ｌ］のピーク面積、としたとき、
短鎖分岐点数に対する長鎖分岐点数の比率（長鎖分岐点数／短鎖分岐点数）は、
ＳＬ／ＳＢ＊    （２）
として算出できる。
【０２０８】
そして、上記式（１）で算出したブタジエンモノマーユニットあたりの短鎖分岐点数（短鎖分岐点数／１モノマーユニット）と、上記式（２）で算出した短鎖分岐点数に対する長鎖分岐点数の比率（長鎖分岐点数／短鎖分岐点数）から、ブタジエンモノマーユニット１０，０００個あたりの長鎖分岐点の数を算出することができる。
即ち、ブタジエンモノマーユニット１０，０００個あたりの長鎖分岐点の数は、
（長鎖分岐点数／短鎖分岐点数）×（短鎖分岐点数／１モノマーユニット）×１０，０００
として算出できる。
【０２０９】
粘弾性測定（Ｙ（５０％）／Ｙ（１０％）の測定）：
変性ポリブタジエン７．５ｇをトルエン２００ｍｌに溶解した。次いで、この溶液に流動パラフィン７．５ｇを添加し、均一になるまで攪拌した。得られた溶液を、ＰＥＴフィルムを張ったステンレストレー上に注いだ後、真空乾燥機を用い、６０℃で８時間真空乾燥した。得られた変性ポリブタジエンの流動パラフィン５０質量％溶液は１５ｇであった。
【０２１０】
変性ポリブタジエン１．５ｇをトルエン２００ｍｌに溶解した。次いで、この溶液に流動パラフィン１３．５ｇを添加し、均一になるまで攪拌した。得られた溶液を、ＰＥＴフィルムを張ったステンレストレー上に注いだ後、真空乾燥機を用い、６０℃で８時間真空乾燥した。得られた変性ポリブタジエンの流動パラフィン１０質量％溶液は１５ｇであった。
【０２１１】
得られた変性ポリブタジエンの流動パラフィン５０質量％溶液と１０質量％溶液の貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’の角周波数依存性をそれぞれ測定した。測定は、直径２５ｍｍあるいは７．９ｍｍのパラレルプレートを装着したＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＲＥＳを用いて、窒素気流中で行った。測定周波数範囲は１００〜０．０１ｒａｄ／ｓであり、測定温度は０℃、２０℃、４０℃、６０℃、８０℃、１００℃である。Ｊ．Ｄ．Ｆｅｒｒｙ著、“Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，３ｒｄ  ｅｄ．”（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１９９０）に記載の温度−時間の重ねあわせにより、広い周波数範囲におけるＧ’及びＧ’’の周波数依存性のマスターカーブを得る。
【０２１２】
得られたＧ’及びＧ’’の周波数依存性のマスターカーブを用いて、Ｘ＝Ｇ’’／Ｃ２＝２０，０００Ｐａ（濃度換算Ｇ’’）になる時の変性ポリブタジエンの流動パラフィン溶液濃度Ｃを求め、Ｙ＝Ｇ’／Ｃ２（濃度換算Ｇ’）を求めた。そして、流動パラフィン５０質量％溶液の測定値から求められるＹ（Ｙ（５０％））と、流動パラフィン１０質量％溶液の測定値から求められるＹ（Ｙ（１０％））の比（Ｙ（５０％）／Ｙ（１０％））を算出した。
【０２１３】
（組成物の評価）
引張応力：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して１００％及び３００％引張応力を測定し、表３に記載された比較例Ｒ１を１００として指数表示した（指数は大きいほど良好）。
【０２１４】
耐摩耗性（ＤＩＮ摩耗試験）：ＤＩＮ摩耗試験は、ＪＩＳ  Ｋ６２６４−２に規定されている測定法に従い行った。表３に記載された比較例Ｒ１を１００として指数表示した（指数は大きいほど良好）。
【０２１５】
反撥弾性：ＪＩＳ  Ｋ６２５５に従い、ダンロップ・トリプソメーターを使用して室温で反撥弾性を測定し、表３に記載された比較例Ｒ１を１００として指数表示した（指数は大きいほど良好）。
【０２１６】
低発熱性・永久歪：ＪＩＳ  Ｋ６２６５に規定されている測定方法に準じて測定し、表３に記載された比較例Ｒ１を１００として指数表示した（指数は大きいほど良好）。
【０２１７】
低燃費性（ｔａｎδ（６０℃））：粘弾性測定装置（ＧＡＢＯ社製、ＥＰＬＥＸＯＲ  １００Ｎ）を用い、温度範囲−１２０℃〜１００℃、周波数１６Ｈｚ、動歪み０．３％で測定し、６０℃におけるｔａｎδを低燃費性の指標として用いた。表３に記載された比較例Ｒ１を１００として指数表示した。低燃費性（ｔａｎδ）は小さいほうがよい。なお、表３中の指数は低燃費性がよいほど大きくなるように記載した。
【０２１８】
（実施例１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒５００ｍｌ及び１，３−ブタジエン５００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム（Ｔｂ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．０１０ｍｏｌ／Ｌ）０．４０ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した。５０℃で２０分間重合した後、変性剤の４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加し、同温度で１５分間変性反応を行った。老化防止剤を含むエタノール溶液６ｍｌを添加し、変性反応を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、変性ポリブタジエンを回収した。次いで、回収した変性ポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。そして、合成した変性ポリブタジエンの物性測定を行った。重合条件、及び重合結果、合成した変性ポリブタジエンの物性の測定結果を表１に示した。
【０２１９】
（実施例２）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒５００ｍｌ及び１，３−ブタジエン５００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム（Ｄｙ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．０１０ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍｌを添加した。３０℃で２５分間重合した後、変性剤の４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加し、同温度で１５分間変性反応を行った。老化防止剤を含むエタノール溶液６ｍｌを添加し、変性反応を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、変性ポリブタジエンを回収した。次いで、回収した変性ポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。そして、合成した変性ポリブタジエンの物性測定を行った。重合条件、及び重合結果、合成した変性ポリブタジエンの物性の測定結果を表１に示した。
【０２２０】
（実施例３）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒５００ｍｌ及び１，３−ブタジエン５００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ホルミウム（Ｈｏ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．０１０ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、変性剤の４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加し、同温度で１５分間変性反応を行った。老化防止剤を含むエタノール溶液６ｍｌを添加し、変性反応を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、変性ポリブタジエンを回収した。次いで、回収した変性ポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。そして、合成した変性ポリブタジエンの物性測定を行った。重合条件、及び重合結果、合成した変性ポリブタジエンの物性の測定結果を表１に示した。
【０２２１】
（参考例１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒５４５ｍｌ及びブタジエン５５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．４ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム（Ｄｙ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．８８ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．２ｍｌを添加した。５０℃で２０分間重合した後、変性反応を行うことなく、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。そして、合成したポリブタジエンの物性測定を行った。重合条件、及び重合結果、合成したポリブタジエンの物性の測定結果を表１に示した。
【０２２２】
（比較例１）
ＪＳＲ株式会社製、ＪＳＲ  ＢＲ０１（Ｎｉ系触媒を用いて重合されたポリブタジエン）の物性の測定結果を表１に示した。
【０２２３】
【表１】
2017122142.tif 000006
【０２２４】
表１に示すとおり、実施例１〜３および参考例１で得られた変性ポリブタジエンまたは未変性ポリブタジエンは、分子のリニアリティ（線状性）の指標であるＴｃｐ／ＭＬ１＋４が１．３以上５．０以下で比較的大きく、コールドフロー速度（ＣＦ）が５．５ｍｇ／ｍｉｎ以下でコールドフロー特性にも優れている。
【０２２５】
（実施例Ｒ１）
実施例１で合成した変性ポリブタジエンを用い、表２に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、カーボンブラック（ＩＳＡＦ）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤（住友化学株式会社製  アンチゲン６Ｃ）、オイル（株式会社ジャパンエナジー製  ナフテニックオイル）を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＮＳ）、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫して加硫物を作製し、その物性測定を行った。各種配合物の物性の測定結果を表３に示した。
【０２２６】
（実施例Ｒ２）
実施例１に従って合成した変性ポリブタジエンに代えて、実施例２に従って合成した変性ポリブタジエンを用いた以外は実施例Ｒ１と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物の物性測定結果を表３に示した。
【０２２７】
（実施例Ｒ３）
実施例１に従って合成した変性ポリブタジエンに代えて、実施例３に従って合成した変性ポリブタジエンを用いた以外は実施例Ｒ１と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物の物性測定結果を表３に示した。
【０２２８】
（参考例Ｒ１）
実施例１に従って合成した変性ポリブタジエンに代えて、参考例１に従って合成したポリブタジエンを用いた以外は実施例Ｒ１と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物の物性測定結果を表３に示した。
【０２２９】
（比較例Ｒ１）
実施例１に従って合成した変性ポリブタジエンに代えて、ポリブタジエンとして比較例１のＪＳＲ株式会社製、ＪＳＲ  ＢＲ０１を用いた以外は実施例Ｒ１と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物の物性測定結果を表３に示した。
【０２３０】
【表２】
2017122142.tif 000007
【０２３１】
表２中の数値は、質量部である。
【０２３２】
【表３】
2017122142.tif 000008
【０２３３】
表３中の数値は、ＪＳＲ株式会社製、ＪＳＲ  ＢＲ０１を用いた比較例Ｒ１の各特性値を基準（１００）としたときに、各項目についてそれぞれ指数表示したものである。数値が大きいほど特性が優れていることを示している。
【０２３４】
表３に示すとおり、参考例１で得られたポリブタジエンを用いた参考例Ｒ１の組成物は、ＪＳＲ株式会社製、ＪＳＲ  ＢＲ０１を用いた比較例Ｒ１の組成物よりも、機械強度（引張応力）、反撥弾性、耐摩耗性、低発熱性、永久歪、低燃費性［ｔａｎδ（６０℃）］に優れている。さらに、実施例１〜３で得られた変性ポリブタジエンを用いた実施例Ｒ１〜Ｒ３の組成物は、参考例１で得られたポリブタジエンを用いた参考例Ｒ１の組成物よりも、機械強度（引張応力）、反撥弾性、低発熱性、永久歪に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０２３５】
本発明によれば、分子のリニアリティ（線状性）の指標であるＴｃｐ／ＭＬ１＋４が比較的大きく、コールドフロー特性にも優れた変性ポリブタジエンを提供することができる。また、本発明によれば、分岐度が小さい変性ポリブタジエンが有する優れた特性、例えば、優れた低発熱性、反撥弾性、機械強度、耐摩耗性を有すると共に、コールドフロー特性にも優れた変性ポリブタジエンを提供することもできる。本発明の変性ポリブタジエンは、低発熱性、反撥弾性、機械強度、耐摩耗性などに優れ、ゴム組成物、特にタイヤ用ゴム組成物に好適に用いることができる。
【図１】
2017122142.tif 000009