(57)【要約】【課題】ＣＺＴＳ系化合物からなる光吸収層の組成を適切に制御することにより太陽電池の高効率化を図る。【解決手段】本発明の太陽電池の製造方法は、その製造方法は、表面に裏側電極層が設けられた基板を準備するステップＳ１と、裏側電極層上に、ＺｎとＳｅを含む第１層と、第１層上のＣｕとＳｎとＳｅを含む第２層と、第２層上のＺｎとＳｅを含む第３層とからなるプリカーサを形成するステップＳ２と、ＳｎとＳｅを含む雰囲気中でプリカーサを加熱し溶融させて、ＣＺＴＳ系化合物からなる光吸収層を形成するステップＳ３と、光吸収層上にバッファ層を形成するステップＳ４と、バッファ層上に表側電極層を形成するステップＳ５と、を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池の製造方法であって、
表面に裏側電極層が設けられた基板を準備するステップと、
前記裏側電極層上に、ＺｎとＳｅを含む第１層と、第１層上のＣｕとＳｎとＳｅを含む第２層と、第２層上のＺｎとＳｅを含む第３層とからなるプリカーサを形成するステップと、
ＳｎとＳｅを含む雰囲気中で前記プリカーサを加熱し溶融させて、ＣＺＴＳ系化合物からなる光吸収層を形成するステップと、
前記光吸収層上にバッファ層を形成するステップと、
前記バッファ層上に表側電極層を形成するステップと、を含む製造方法。
【請求項２】
前記第１層及び前記第３層は、Ｚｎの一部を置換したＭｇと、Ｓｅの一部を置換したＳの少なくとも一方をさらに含み、前記第２層は、Ｓｎの一部を置換したＳｉ又はＧｅと、Ｓｅの一部を置換したＳの少なくとも一方をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ＣＺＴＳ系化合物は、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4で表される化合物を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ＣＺＴＳ系化合物は、Ｃｕ2（Ｍｇ、Ｚｎ）（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ）（Ｓ、Ｓｅ）4で表される化合物を含む、請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ＣＺＴＳ系化合物は、（Ｚｎ／Ｓｎ）組成比が１.２〜１.５の範囲にある、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記光吸収層を形成するステップは、前記プリカーサを４５０〜５５０℃の範囲の温度で加熱するステップを含む、請求項１または５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池に関し、より具体的には、光吸収層としてＣＺＴＳ系化合物層を含む太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＩＧＳ系太陽電池は量産化に成功している。しかし、今後ますます拡大する太陽電池の需要に対しては、希少金属のＩｎおよびＧａを利用しているため、十分な対応（供給）は困難である。そこで、希少金属のＩｎやＧａ等の１３族元素を、ＺｎやＳｎ等の安価な１２族、１４族の元素で置換したＣＺＴＳ系薄膜を用いた太陽電池が注目を集め精力的に研究開発が進められている。
【０００３】
ＣＺＴＳ系薄膜の製膜法としては、大きく分けてプリカーサ法と非プリカーサ法（ＣＺＴＳ化合物のみ利用）がある。非プリカーサ法においては、膜形成後の熱処理は高品質化には必須の処理である。プリカーサ法ではもちろん同様な熱処理は必要である。プリカーサ法では一般的に金属単体又は２元系カルコゲナイド化合物をプリカーサとして利用している。
【０００４】
プリカーサ法ではＣＺＴＳ系化合物形成までの反応経路が長いため、その熱処理時間が長くなる。その結果、ＣＺＴＳ系化合物での組成制御あるいは本来望ましくない異相形成（析出）の抑制が困難となる場合がある。一方、非プリカーサ法では熱処理時間が短くなるが、結晶粒径が小さいという問題がある。そこで、これらの問題（異相形成の抑制、小さな結晶粒径）を解決するために本発明者らは、非特許文献１に開示される、３元化合物と２元化合物の２層構造のプリカーサを利用することにより大きな結晶粒径を含むＣＺＴＳ系薄膜を用いた太陽電池を提案している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Kang Min Kim et al. “Cu2ZnSnSe4 thin-film solar cells fabricated using Cu2SnSe3 and ZnSe bilayers”, Applied Physics Express 8, 042301 (2015), published online March 23, 2015
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１の発明では、大きな結晶粒径を含むＣＺＴＳ系薄膜が形成されているが、太陽電池として高い変換効率が得られるＺｎ対Ｓｎの組成比（Ｚｎ／Ｓｎ）を調整することができていない。すなわち、太陽電池の効率が特に改善されている訳ではなく、さらなる改良、改善を施したＣＺＴＳ系薄膜太陽電池が求められている。
本発明の目的は、ＣＺＴＳ系化合物からなる光吸収層の組成を制御することにより太陽電池の高効率化を図ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、太陽電池の製造方法を提供する。その製造方法は、表面に裏側電極層が設けられた基板を準備するステップと、裏側電極層上に、ＺｎとＳｅを含む第１層と、第１層上のＣｕとＳｎとＳｅを含む第２層と、第２層上のＺｎとＳｅを含む第３層とからなるプリカーサを形成するステップと、ＳｎとＳｅを含む雰囲気中でプリカーサを加熱し溶融させて、ＣＺＴＳ系化合物からなる光吸収層を形成するステップと、光吸収層上にバッファ層を形成するステップと、バッファ層上に表側電極層を形成するステップと、を含む。
【０００８】
本発明の製造方法によれば、３層構造（サンドイッチ構造）のプリカーサを用いることにより、結晶状態（粒径、平坦性）が改善した光吸収層を得ることができ、その光吸収層を含む太陽電池の変換効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態の太陽電池の構成を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態の太陽電池の製法のフローを示す図である。
【図３】本発明の一実施形態のプリカーサの構成を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態の熱処理炉の構成を示す図である。
【図５】本発明の一実施形態のＣＺＴＳ系化合物層の断面図（顕微鏡写真）を示す図である。
【図６】本発明の一実施形態のＣＺＴＳ系化合物層の特性（ＧＤ−ＯＥＳ測定結果）を示す図である。
【図７】本発明の一実施形態の太陽電池の特性を示す図である。
【図８】本発明の一実施形態の太陽電池の特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。図１は、本発明の一実施形態の太陽電池の構成を示す図である。図１において、太陽電池１００は、基板１と、基板１上の裏面電極２と、裏面電極２上の光吸収層３と、光吸収層３上のバッファ層４と、バッファ層４上の窓層５と、窓層５上の表面電極６を含むことができる。なお、窓層５上に選択的に例えばＭｇＦ2からなる反射防止層（図示なし）を設けることもできる。さらに、各層の間に、付加的な層（例えば、基板と下部電極の密着性を高めるための接着層、光散乱層等）を設けることもできる。
【００１１】
基板１としては、ガラス、セラミックス、金属等の材料からなる基板を用いることができる。裏面電極２としては、例えば、Ｍｏ、ＭｏＳｉ2等の導電性材料を用いることができる。光吸収層３としては、ＣＺＴＳ系化合物を用いることができる。ＣＺＴＳ系化合物の詳細（構造、製法）については後述する。バッファ層４としては、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ等の材料を用いることができる。窓層５としては、例えばＺｎＯ等を用いることができる。表面電極６としては、例えばＡｌ等の導電性材料を用いることができる。
【００１２】
図２は、本発明の一実施形態の太陽電池の製法のフローを示す図である。ステップＳ１において、基板を準備する。具体的には、表面に裏面電極２が設けられた基板１を準備する。裏面電極２は、上述したＭｏ等の導電性材料がスパッタリング法、真空蒸着法等の従来からある薄膜形成法を用いて基板１上に形成される。ステップＳ２において、プリカーサ（反応前駆体）が裏面電極２上に形成される。図３にプリカーサの構成例を示す。なお、図３では、比較のために、従来の２層構造のプリカーサの構成例（ａ）と本発明の一実施形態の３層構造のプリカーサの構成例（ｂ）を併記している。
【００１３】
従来の２層構造のプリカーサ（以下、「２層プリカーサ」と呼ぶ）の構成例（ａ）は、ＣｕとＳｎとＳｅを含む第１層３１と、その上のＺｎとＳｅを含む第２層３２からなる。一方、本発明の一実施形態の３層構造のプリカーサ（以下、「３層プリカーサ」と呼ぶ）の構成例（ｂ）は、ＺｎとＳｅを含む第１層３３と、第１層上のＣｕとＳｎとＳｅを含む第２層３４と、第２層上のＺｎとＳｅを含む第３層３５とからなる。本発明の（ｂ）では、ＣｕとＳｎとＳｅを含む第２層３４が、上下の同じ組成のＺｎとＳｅを含む第１層３３と第３層３５によってサンドイッチされる構成となっている。また、第１層３３と第３層３５は厚さが異なり、上側の第３層３５は下側の第１層３３よりも薄くすることができる。例えば、両者の厚さの比は、第１層３３：第３層３５＝２：１の関係がある。
【００１４】
第１層から第３層の各層は、例えば多元蒸着法を用いて裏面電極２上に順次形成される。各層の厚さは蒸発時間を変えることにより制御される。各層を形成するための各元素の形成（蒸発）条件は、例えば次の通りである。
＜多元蒸着条件の例＞
Ｃｕ(純度＝６N)：蒸発源温度＝１１００〜１２００℃
Ｚｎ(純度＝６N)：蒸発源温度＝３３０〜３８０℃
Ｓｎ(順度＝６N)：蒸発源温度＝１１００〜１１５０℃
Ｓｅ(順度＝６N)：蒸発源温度＝１５０〜２００℃
基板温度       ：３００〜３７０℃
【００１５】
多元蒸着法以外の方法を利用することも可能である。例えば、化学輸送堆積法、有機金属気相堆積法、反応性プラズマ堆積法、スパッタ堆積法、イオン化堆積法、液相成長法、パルスレーザ堆積法、ゾルゲル堆積法、気相反応法等を用いてＣＺＴＳ系層を形成することもできる。
【００１６】
さらに本発明の一実施形態としては、Ｚｎの一部をＭｇで代替、Ｓｎの一部をＳｉ、またはＧｅで代替、さらにＳｅの一部をＳでそれぞれ代替することも可能である。より具体的には、図４（ｂ）の第１層３３及び第３層３５は、それぞれＺｎの一部を置換したＭｇと、Ｓｅの一部を置換したＳの少なくとも一方をさらに含むことができる。また、第２層３４は、Ｓｎの一部を置換したＳｉ、またはＧｅと、Ｓｅの一部を置換したＳの少なくとも一方をさらに含むことができる。
【００１７】
図２のステップＳ３において、裏面電極２上に形成したプリカーサを熱処理してＣＺＴＳ系化合物を形成する。熱処理はＳｎとＳｅを含む雰囲気中で行うことができる。ＣＺＴＳ系化合物は、プリカーサの組成に応じて、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ4で表される化合物、あるいはＣｕ2（Ｍｇ、Ｚｎ）（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ）（Ｓ、Ｓｅ）4で表される化合物を含むことができる。ＣＺＴＳ系化合物において、（Ｚｎ／Ｓｎ）組成比は１.２〜１.５の範囲にある。詳細は後述するように、（Ｚｎ／Ｓｎ）組成比がこの範囲にあるようにＺｎ―ｒｉｃｈにすることは、ＣＺＴＳ系化合物を光吸収層として用いる太陽電池の変換効率を向上させる上で重要である。
【００１８】
図４は、本発明の一実施形態の熱処理炉の構成を示す図である。図４は石英管状炉の一例である。石英管状炉５０は、２つの加熱ゾーン１、２に分けられ、各々の加熱ゾーンの温度がヒーター１４、１３によって独立して制御できるようになっている。加熱ゾーン１の石英管１０中に、加熱対象となるプレカーサが形成された基板１２が置かれる。加熱ゾーン２の石英管１０中に、雰囲気供給原料１１が置かれる。ＳｎとＳｅの雰囲気供給原料１１としては、例えばＳｎＳｅ2（固体）及びＳｅ（固体）を用いることができる。キャリアガスがポンプによって図４の矢印に沿って、すなわち、加熱ゾーン２から１に向かって流れ、加熱ゾーン２で発生した雰囲気が加熱ゾーン１に送られるようになっている。
【００１９】
図４の石英管状炉の例における熱処理条件は、一例として以下のように設定することができる。
＜熱処理条件の例＞
処理温度（ゾーン１）：４５０℃〜５５０℃
供給温度（ゾーン２）：２００℃〜６００℃
処理圧力           ：１０Ｐａ〜１０００Ｐａ
キャリアガス       ：窒素、またはアルゴン
【００２０】
図２のステップＳ４において、熱処理により形成されたＣＺＴＳ系化合物上にバッファ層４を形成する。バッファ層４としては、例えば、ＣｄＳを溶液成長法（ＣＢＤ法）により形成し、あるいはＺｎＳを蒸着法により形成することができる。次のステップＳ５において、バッファ層４上に窓層５を形成した後、表面電極６を形成する。窓層５としては、例えば、ＺｎＯをスパッタリング法により形成することができる。表面電極６としては、例えば、マスクを用いた蒸着法によりＡｌからなるくし型電極として形成することができる。
【実施例】
【００２１】
上述した図２の太陽電池の製法フローを用いて、図１の構成を有する太陽電池を製作した。太陽電池の製作には、基板１として裏面電極２のＭｏを８００ｎｍ堆積した青板ガラスを用い、上記した処理（図２のステップＳ２、Ｓ３）によりＣＺＴＳ系化合物からなる光吸収層３を形成した。プリカーサとしては、図３（ｂ）の３層プリカーサ（ＺｎＳｅ／ＣｕＳｎＳｅ／ＺｎＳｅ）を用いた。熱処理後には、光吸収層３上に７０ｎｍのＣｄＳのバッファ層、５０ｎｍの無添加のＺｎＯ、３００ｎｍのＡｌ添加のＺｎＯからなる窓層を順次堆積させた。さらに、表面電極６としてはＡｌ層を形成した。
【００２２】
図５に本製作下において得られた本発明の一実施形態の３層プリカーサの断面図（顕微鏡写真、以下同様）（ｇ）と、熱処理後のＣＺＴＳ系化合物の断面図（ｈ）を示す。（ｈ）における（Ｚｎ／Ｓｎ）組成比は１．２５である。図５では、比較のために従来の図３（ａ）の２層プリカーサの断面図（ａ）、（ｃ）、（ｅ）と、それらの熱処理後のＣＺＴＳ系化合物の断面図（ｂ）、（ｄ）、（ｆ）も併記している。（ｂ）、（ｄ）、（ｆ）における（Ｚｎ／Ｓｎ）組成比は、順番に０.９、１.１、１.３である。
【００２３】
図５の熱処理後のＣＺＴＳ系化合物の断面図（ｂ）、（ｄ）、（ｆ）、（ｈ）では、いずれも比較的大きな粒径のＣＺＴＳ系化合物（Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4）が形成されている。しかし、２層プリカーサの（ｂ）と（ｄ）では、ＣＺＴＳ系化合物の表面の平坦性が低い。２層プリカーサの（ｆ）では、ＣＺＴＳ系化合物の表面／表層にＺｎＳｅ（白く写っている部分）が析出している。一方、本発明の一実施形態の３層プリカーサの（ｈ）では、比較的大きな粒径のＣＺＴＳ系化合物（Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4）が形成され、ＣＺＴＳ系化合物の表面の平坦性が２層プリカーサの場合よりも高く、かつ表面／表層にＺｎＳｅ（白く写っている部分）が析出していない。
【００２４】
図６にＣＺＴＳ系化合物のＧＤ−ＯＥＳによって測定された深さ方向のプロファイル（ＺｎとＳｅの分布）を示す。ＧＤ−ＯＥＳは、グロー放電発光分析装置（Glow Discharge Optical Emission Spectrometry）である。図６の（ａ）は図５（ｆ）の２層プリカーサの場合の分析結果であり、（ｂ）は図５（ｈ）の３層プリカーサの場合の分析結果である。（ａ）からスパッタリング時間の短い表層においてＺｎが多く析出していることがわかる。これは、図５（ｆ）において観測されるように、ＣＺＴＳ系化合物の表面／表層にＺｎがＺｎＳｅとして析出しているためである。一方、図６（ｂ）では、表層におけるＺｎの分布は（ａ）の場合よりも小さく、図５（ｈ）の表面／表層にＺｎＳｅ（白く写っている部分）が析出していない画像と対応している。
【００２５】
図５と図６から、２層プリカーサの場合、（Ｚｎ／Ｓｎ）組成比が１.１を越えてくると、ＣＺＴＳ系化合物（Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4）の表面／表層に過剰なＺｎＳｅが析出していることがわかる。この表面／表層に過剰なＺｎＳｅは、太陽電池の取り出し電流を減少させる、いわば電流（キャリア）ブロック層として働く。その結果、詳細は後述するように太陽電池の諸特性を悪くさせる要因となる。これに対して、本発明の一実施形態の３層プリカーサでは、（Ｚｎ／Ｓｎ）組成比が１.１を越えても表面／表層に過剰なＺｎＳｅは析出せず、ＣＺＴＳ系化合物での（Ｚｎ／Ｓｎ）組成比を太陽電池の変換効率を向上させる上で望ましいとされる１.２〜１.５の範囲に制御することが可能となる。
【００２６】
図７、図８に本発明の方法により製作した太陽電池の特性を例示する。両図において、比較のために従来の２層プリカーサの場合の太陽電池の特性も併記している。両図において、図５の場合と同様に、（ｂ）、（ｄ）、（ｆ）は従来の２層プリカーサの場合の特性を示し、（ｈ）は本発明の３層プリカーサの場合の特性を示している。図７は、作製した太陽電池の電流密度（Ｊ）電圧（Ｖ）特性である、図８に作製した太陽電池の各種特性値を示す。図７に示すように、本発明の一実施形態の３層プリカーサを用いた場合の（ｈ）において、最も良好なＩ−Ｖ特性が得られている。
【００２７】
図８の結果から、本発明の一実施形態の３層プリカーサを用いた場合の（ｈ）において、変換効率Ｅｆｆの高い（８.９２％）太陽電池を作製することができた。この場合、開放電圧Ｖocは０.４４Ｖ、短絡電流密度Ｊscは３１.７ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子ＦＦは６３.４％とそれぞれ良好な値である。２層プリカーサを利用した場合は、（ｄ）の（Ｚｎ／Ｓｎ）組成比が１.１において変換効率が最大となった。Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4薄膜太陽電池の望ましい（Ｚｎ／Ｓｎ）組成比は１.２から１.５の範囲であるが、２層プリカーサでは（Ｚｎ／Ｓｎ）組成比が１.１を越えてくると、図８の（ｆ）に示されるように、ＺｎＳｅの析出により短絡電流密度Ｊscが大幅に減少して変換効率が低くなってしまう。
【００２８】
本発明の実施形態について、図を参照しながら説明をした。しかし、本発明はこれらの実施形態に限られるものではない。さらに、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変形を加えた態様で実施できるものである。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の太陽電池の構成／製法は、太陽電池以外の他の光素子（光センサ、イメージセンサ等）として利用することができる。
【符号の説明】
【００３０】
１：基板
２：裏面電極
３：光吸収層
４：バッファ層
５：窓層
６：表面電極
１０：石英管
１１：雰囲気供給原料
１２：プリカーサが形成された基板
１３、１４：ヒーター
５０：石英管状炉
１００：太陽電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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