(57)【要約】【課題】触媒層形成用インクに含まれる分散媒として炭素数１〜３の１価アルコールを使用した場合であっても、従来に比較して発電性能が向上し、量産性も向上する、コアシェル触媒を電極触媒として含むガス拡散電極の製造方法の提供。【解決手段】ガス拡散電極の製造方法は、電子電導性、撥水性、ガス拡散性を有する支持体層を準備する第１工程と、触媒層形成用インクの構成材料を準備する工程Ａと、構成材料を容器に入れる工程Ｂと、容器内で撹拌混合する工程Ｃとを含み、触媒層形成用インクを調整する第２工程と、第１工程で得た支持体層の表面に前記触媒層形成用インクを使用して触媒層を形成する第３工程とを有する。触媒層形成用インクは、構成材料として、コアシェル触媒と、高分子電解質と、炭素数１〜３の１価アルコールと、水と、を含む。第２工程における、工程Ａ、工程Ｂ、及び、工程Ｃのうちの少なくとも１つの工程の作業を実施する雰囲気中の酸素濃度を大気中の酸素濃度よりも低くする。【選択図】図１
2017021991.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子形燃料電池に備えられるガス拡散電極の製造方法であって、
電子電導性、撥水性、ガス拡散性を有する支持体層を準備する第１工程と、
触媒層形成用インクの構成材料を準備する工程Ａと、前記構成材料を容器に入れる工程Ｂと、前記容器内で撹拌混合する工程Ｃとを含み、前記触媒層形成用インクを調整する第２工程と、
前記第１工程を経て得られる支持体層の表面に前記触媒層形成用インクを使用して触媒層を形成する第３工程と、
を有しており、
前記触媒層形成用インクには、前記構成材料として、
導電性炭素材料を構成成分として含む担体及び前記担体上に担持されるコアシェル構造を有する触媒粒子を含むコアシェル触媒と、
高分子電解質と、
炭素数１〜３の１価アルコールと、
水と、
が含まれており、
前記第２工程における、工程Ａ、工程Ｂ、及び、工程Ｃのうちの少なくとも１つの工程の作業を実施する雰囲気中の酸素濃度を大気中の酸素濃度よりも低くする、
ガス拡散電極の製造方法。
【請求項２】
希ガス、及び、窒素ガスのうちの少なくとも１種のガスを用いて酸素をパージすることにより、前記第２工程の前記雰囲気中の酸素濃度を大気中の酸素濃度よりも低くする、請求項１に記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項３】
希ガス、及び、窒素ガスのうちの少なくとも１種のガスを用いて、前記工程Ａにおける前記構成材料の少なくとも１つに含まれる酸素をパージする、請求項１又は２に記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項４】
前記第３工程における作業を実施する雰囲気中の酸素濃度を大気中の酸素濃度よりも低くする、請求項１〜３のうちの何れか１項に記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項５】
固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面上に配置されるガス拡散電極と、を有する膜・電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法であって、
請求項１〜４のうちの何れか１項に記載のガス拡散電極の製造方法により得られるガス拡散電極を部品として使用する、
膜・電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法。
【請求項６】
固体高分子形燃料電池に備えられるガス拡散電極の触媒層を形成するための触媒層形成用インクの製造方法であって、
触媒層形成用インクの構成材料を準備する工程Ａと、前記構成材料を容器に入れる工程Ｂと、前記容器内で撹拌混合する工程Ｃと、を含み、
前記触媒層形成用インクには、前記構成材料として、
導電性炭素材料を構成成分として含む担体及び前記担体上に担持されるコアシェル構造を有する触媒粒子を含むコアシェル触媒と、
高分子電解質と、
炭素数１〜３の１価アルコールと、
水と、
が含まれており、
前記第２工程における、工程Ａ、工程Ｂ、及び、工程Ｃのうちの少なくとも１つの工程の作業を実施する雰囲気中の酸素濃度を大気中の酸素濃度よりも低くする、
触媒層形成用インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池に備えられるガス拡散電極の製造方法に関する。
また本発明は、上記ガス拡散電極が搭載された膜・電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法に関する。更に本発明は、固体高分子形燃料電池に備えられるガス拡散電極の触媒層を形成するための触媒層形成用インクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：以下、必要に応じて「ＰＥＦＣ」という）は、燃料電池自動車、家庭用コジェネレーションシステムの電源としての研究開発が行われている。
【０００３】
ＰＥＦＣのガス拡散電極に使用される触媒には、白金（Ｐｔ）等の白金族元素の貴金属粒子からなる貴金属触媒が用いられている。
例えば、典型的な従来の触媒としては、導電性カーボン粉末上にＰｔ微粒子を担持させた触媒粒子の粉体である「Ｐｔ担持カーボン触媒」（以下、必要に応じ「Ｐｔ／Ｃ触媒」という）が知られている。
例えば、Ｐｔ／Ｃ触媒としては、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製のＰｔ担持率５０ｗｔ％のＰｔ／Ｃ触媒、商品名：「ＮＥ−Ｆ５０」が知られている。
ＰＥＦＣの製造コストの中でＰｔ等の貴金属触媒が占めるコストの割合は大きく、ＰＥＦＣの低コスト化、ＰＥＦＣの普及に向けた課題になっている。
この課題を解決するために、ＰＥＦＣの触媒層のＰｔ削減化のための開発が進められている。例えば、非特許文献１にはこれまでの開発の概要が記載されている。
【０００４】
これらの研究開発の中で、白金の使用量を低減するため、従来、非白金元素からなるコア部とＰｔからなるシェル部から形成されるコアシェル構造を有する触媒粒子（以下、必要に応じ「コアシェル触媒粒子」という）の粉体（以下、必要に応じ「コアシェル触媒」という）が検討されており、多数の報告がなされている。
例えば、特許文献１には、パラジウム（Ｐｄ）又はＰｄ合金（コア部に相当）がＰｔ原子の原子的薄層（シェル部に相当）によって被覆された構成を有する粒子複合材（コアシェル触媒粒子に相当）が開示されている。更に、この特許文献１には、実施例としてコア部がＰｄ粒子で、シェル部がＰｔからなる層の構成を有するコアシェル触媒粒子が記載されている。
また、特許文献２には、触媒粒子と水素イオン伝導性高分子電解質と水とアルコールとのイオノマー溶液を含有する燃料電池用触媒インク（触媒層形成用インク）であって、アルコールとして一価アルコールを含まず多価アルコール（一価アルコール以外のアルコール）のみからなることを特徴とするインクが開示されている。そして、好ましい触媒粒子としてコアシェル構造体が挙げられている。
特許文献２に開示された発明は、「一般に、一価アルコールは、インク調製時の混合工程ならびに電極形成過程での塗布や乾燥工程において活性金属と接触することにより発熱し、触媒粒子の凝集を促進するものと考えられる。触媒粒子が凝集すると、その粒子の最表面に位置する活性金属原子だけが発電に寄与できるため、電極中に存在する活性金属の全量を十分に利用することができず、発電性能が低くなる。一方、多価アルコールは一価アルコールに比べて反応性が低いため触媒粒子を凝集させる作用が無く、発電性能を低下させることが無いものと考えられる。」という技術思想に基づき創出されている。
【０００５】
なお、本件特許出願人は、上記文献公知発明が記載された刊行物として、以下の刊行物を提示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／３１７２２号公報
【特許文献２】特開２０１４−１３５２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＰＥＦＣの普及に向けてコアシェル触媒を採用する場合、これを用いて製造される触媒層、並びに、当該触媒層を搭載した、ガス拡散電極（Gas Diffusion Electrode、以下、必要に応じて「ＧＤＥ」という）、膜・電極接合体（Membrane Electrode Assembly、以下、必要に応じて「ＭＥＡ」という）を製造するにあたり、ＧＤＥ及びＭＥＡを量産しやすい方法を検討することは重要である。特に、ＧＤＥの触媒層を形成するための触媒層形成用インクに含まれる分散媒として炭素数１〜３の１価アルコールを使用することを前提としたＧＤＥ及びＭＥＡの製造方法を検討することは、触媒層形成用インクの塗工性が向上するため重要である。
しかしながら、触媒層形成用インクに分散媒として炭素数１〜３の１価アルコールを使用すると、先に述べたように得られるＧＤＥ及びＭＥＡの発電性能が低下する。そのため、電極触媒としてコアシェル触媒を含む触媒層形成用インク、ＧＤＬ及びＭＥＡの製造方法については未だ改善の余地があった。
【０００８】
本発明は、かかる技術的事情に鑑みてなされたものであって、触媒層形成用インクに含まれる分散媒として炭素数１〜３の１価アルコールを使用した場合であっても、従来に比較して発電性能の向上を容易に図ることができ、量産性の向上も容易に図ることのできる、コアシェル触媒を電極触媒として含むガス拡散電極の製造方法及び膜・電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、分散媒として炭素数１〜３の１価アルコールを使用した場合であっても、得られるＧＤＥ及びＭＥＡの発電性能の向上を容易に図ることができ、量産性の向上も容易に図ることのできる、触媒層形成用インクの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、コアシェル触媒（特にシェル部がＰｔ単体を主成分とするコアシェル触媒）を電極触媒として使用する場合のＧＤＥ及びＭＥＡの製造方法について検討した結果、触媒層形成用インクに分散媒として炭素数１〜３の１価アルコールを使用する場合であっても、触媒層形成用インクの調製段階からＧＤＥ及びＭＥＡの作成段階までの製造プロセスの過程の少なくとも一部において、当該製造プロセスの過程の雰囲気の酸素濃度を大気中の酸素濃度よりも低くして、コアシェル触媒上の炭素数１〜３の１価アルコールの酸化反応の進行を従来よりも抑制することが上述の目的の達成に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
より具体的には、本発明は、以下の技術的事項から構成される。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（Ｎ１）固体高分子形燃料電池に備えられるガス拡散電極の製造方法であって、
電子電導性、撥水性、ガス拡散性を有する支持体層を準備する第１工程と、
触媒層形成用インクの構成材料を準備する工程Ａと、前記構成材料を容器に入れる工程Ｂと、前記容器内で撹拌混合する工程Ｃとを含み、前記触媒層形成用インクを調整する第２工程と、
前記第１工程を経て得られる支持体層の表面に前記触媒層形成用インクを使用して触媒層を形成する第３工程と、
を有しており、
前記触媒層形成用インクには、前記構成材料として、
導電性炭素材料を構成成分として含む担体及び前記担体上に担持されるコアシェル構造を有する触媒粒子を含むコアシェル触媒と、
高分子電解質と、
炭素数１〜３の１価アルコールと、
水と、
が含まれており、
前記第２工程における、工程Ａ、工程Ｂ、及び、工程Ｃのうちの少なくとも１つの工程の作業を実施する雰囲気中の酸素濃度を大気中の酸素濃度よりも低くする、
ガス拡散電極の製造方法を提供する。
【００１１】
上記の本発明のガス拡散電極の製造方法によれば、触媒層形成用インクに含まれる分散媒として炭素数１〜３の１価アルコールを使用した場合であっても、コアシェル触媒を電極触媒として使用する場合の発電性能の向上を従来に比較して容易に図ることができ、量産性の向上も容易に図ることができるようになる。
より詳しくは、本発明のガス拡散電極の製造方法によれば、触媒層形成用インクの調製段階からＧＤＥ及びＭＥＡの作成段階までの製造プロセスの過程の少なくとも一部において、当該製造プロセスの過程の雰囲気の酸素濃度を大気中の酸素濃度よりも低くして、コアシェル触媒上の炭素数１〜３の１価アルコールの酸化反応の進行を従来よりも抑制することができるようになる。
これにより、コアシェル触媒の触媒粒子と炭素数１〜３の１価アルコールが接触しても、当該コアシェル触媒の表面上での１価アルコールの酸素反応の進行による発熱が抑制され、触媒粒子の凝集が従来よりも抑制される。触媒粒子の凝集が抑制されるので、得られる触媒層中に存在する触媒粒子（の活性金属）の全量の利用が従来よりも容易に図られるようになる。
また、上記の本発明の製造方法により得られるガス拡散電極は、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた触媒活性（分極特性）を有する構成とすることが容易となる。なお、本発明の製造方法により得られるガス拡散電極は、アノードとして用いることができ、カソードとしても用いることができる。
ここで、「コアシェル構造を有する触媒粒子を含むコアシェル触媒」とは、担体上に形成される触媒粒子を有する構成を有する触媒（粉体）であって、かつ、この触媒粒子が、担体上に形成されるコア部と、このコア部の表面の少なくとも一部を覆うように形成されるシェル部と、を有する構成を有する触媒を示す。
【００１２】
また、本発明において、（Ｎ２）希ガス、及び、窒素ガスのうちの少なくとも１種のガスを用いて酸素をパージすることにより、前記第２工程の前記雰囲気中の酸素濃度を大気中の酸素濃度よりも低くすることが好ましい。
これにより、触媒層形成用インクの調製段階からＧＤＥの作成段階までの製造プロセスの過程の少なくとも一部において、当該製造プロセスの過程の雰囲気の酸素濃度を大気中の酸素濃度よりも低くすることがより容易にできるようになる。
【００１３】
また、本発明では、上述の（Ｎ１）又は（Ｎ２）の製造方法について、（Ｎ３）希ガス、及び、窒素ガスのうちの少なくとも１種のガスを用いて、前記工程Ａにおける前記構成材料の少なくとも１つに含まれる酸素をパージすることが好ましい。
このように触媒層形成用インクの構成材料を準備する段階から製造プロセス中の雰囲気の酸素濃度を低減することにより、コアシェル触媒の表面上での１価アルコールの酸化反応の進行を従来よりも確実に抑制することができるようになる。
更に、本発明では、上述の（Ｎ１）〜（Ｎ３）のうちの何れか１の製造方法について、（Ｎ４）前記第３工程における作業を実施する雰囲気中の酸素濃度を大気中の酸素濃度よりも低くすることが好ましい。
このように触媒層を形成する段階でも製造プロセス中の雰囲気の酸素濃度を低減することにより、コアシェル触媒の表面上での１価アルコールの酸化反応の進行を従来よりも更に確実に抑制することができるようになる。
【００１４】
また、本発明は、
（Ｎ５）固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面上に配置されるガス拡散電極と、を有する膜・電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法であって、
上記（Ｎ１）〜（Ｎ４）のうちの何れか１のガス拡散電極の製造方法により得られるガス拡散電極を部品として使用する、膜・電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法を提供する。
本発明の膜・電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法によれば、本発明のガス拡散電極の製造方法により得られるガス拡散電極を部品として使用するので触媒層形成用インクに含まれる分散媒として炭素数１〜３の１価アルコールを使用した場合であっても、コアシェル触媒を電極触媒として使用する場合の発電性能の向上を従来に比較して容易に図ることができ、量産性の向上も容易に図ることができるようになる。
【００１５】
また、本発明は、
（Ｎ６）固体高分子形燃料電池に備えられるガス拡散電極の触媒層を形成するための触媒層形成用インクの製造方法であって、
触媒層形成用インクの構成材料を準備する工程Ａと、前記構成材料を容器に入れる工程Ｂと、前記容器内で撹拌混合する工程Ｃと、を含み、
前記触媒層形成用インクには、前記構成材料として、
導電性炭素材料を構成成分として含む担体及び前記担体上に担持されるコアシェル構造を有する触媒粒子を含むコアシェル触媒と、
高分子電解質と、
炭素数１〜３の１価アルコールと、
水と、
が含まれており、
前記第２工程における、工程Ａ、工程Ｂ、及び、工程Ｃのうちの少なくとも１つの工程の作業を実施する雰囲気中の酸素濃度を大気中の酸素濃度よりも低くする、
触媒層形成用インクの製造方法を提供する。
【００１６】
上記の本発明の触媒層形成用インクの製造方法は、先に述べた本発明のガス拡散電極の製造方法における第２工程と同一の構成を有している。
そのため、上記の本発明の触媒層形成用インクの製造方法によれば、触媒層形成用インクに含まれる分散媒として炭素数１〜３の１価アルコールを使用した場合であっても、コアシェル触媒を電極触媒として使用する場合のＧＤＥ及びＭＥＡの発電性能の向上を従来に比較して容易に図ることができ、量産性の向上も容易に図ることができるようになる。
【００１７】
ここで、本明細書において、電極用触媒の構成を説明する際に、必要に応じて、「担体上に担持される触媒粒子の構成（主な構成材料）／導電性を有する担体の構成（主な構成材料）」と表記する。より詳しくは、「シェル部の構成／コア部の構成／担体の構成」と表記する。
例えば、電極用触媒の構成が、「Ｐｔからなるシェル部、Ｐｄからなるコア部、導電性カーボンからなる担体」を有する構成の場合、「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」と表記する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、触媒層形成用インクに含まれる分散媒として炭素数１〜３の１価アルコールを使用した場合であっても、従来に比較して発電性能の向上を容易に図ることができ、量産性の向上も容易に図ることのできる、コアシェル触媒を電極触媒として含むガス拡散電極の製造方法及び膜・電極接合体の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、分散媒として炭素数１〜３の１価アルコールを使用した場合であっても、得られるＧＤＥ及びＭＥＡの発電性能の向上を容易に図ることができ、量産性の向上も容易に図ることのできる、触媒層形成用インクの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の製造方法の好適な一形態により得られるＭＥＡの一例を示す模式断面図である。
【図２】図１に示したＭＥＡのカソード触媒層及びアノード触媒層のうちの少なくとも一方に含まれるコアシェル触媒の好適な一形態を示す模式断面図である。
【図３】図１に示したＭＥＡのカソード触媒層及びアノード触媒層のうちの少なくとも一方に含まれるコアシェル触媒の別の好適な一形態を示す模式断面図である。
【図４】図１に示したＭＥＡのカソード触媒層及びアノード触媒層のうちの少なくとも一方に含まれるコアシェル触媒の更に別の好適な一形態を示す模式断面図である。
【図５】図１に示したＭＥＡのカソード触媒層及びアノード触媒層のうちの少なくとも一方に含まれるコアシェル触媒の更に別の好適な一形態を示す模式断面図である。
【図６】本発明の製造方法の好適な一形態により得られるＭＥＡの別の一例を示す模式断面図である。
【図７】本発明の製造方法の好適な一形態により得られるＧＤＥの一例を示す模式断面図である。
【図８】本発明の製造方法の好適な一形態により得られるＧＤＥの別の一例を示す模式断面図である。
【図９】本発明の製造方法の好適な一形態により得られるＧＤＥ又はＭＥＡを有する燃料電池スタックの一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
まず、本発明の製造方法の好適な実施形態により得られる膜・電極接合体（ＭＥＡ）、ガス拡散電極について説明する。
【００２１】
＜膜・電極接合体（ＭＥＡ）＞
図１は、本発明の製造方法の好適な一形態により得られるＭＥＡの一例を示す模式断面図である。
図１に示すＭＥＡ１０は、互いに対向した状態で配置された平板状の２つのガス拡散電極（カソード１及びアノード２）と、カソード１とアノード２との間に配置された高分子電解質膜（Polymer Electrolyte Membrane、以下、必要に応じて「ＰＥＭ」という）３とを備えた構成を有している。
このＭＥＡ１０の場合、カソード１及びアノード２のうちのすくなくとも一方に後述するコアシェル触媒が含有された構成を有している。
ＭＥＡ１０は、カソード１、アノード２、及び、ＰＥＭ３を図１に示すように積層させた後、圧着することにより製造することができる。
【００２２】
＜ガス拡散電極（ＧＤＥ）＞
ガス拡散電極であるカソード１は、ガス拡散層１ｇｄと、ガス拡散層１ｇｄのＰＥＭ３側の面に形成された触媒層１ｃと、を備えた構成を有している。更に、カソード１はガス拡散層１ｇｄと触媒層１ｃとの間に配置された撥水層（Micro Porous Layer、以下、必要に応じて「ＭＰＬ」という）１ｍを有している。
ガス拡散電極であるアノード２もカソード１と同様に、ガス拡散層２ｇｄと、ガス拡散層２ｇｄのＰＥＭ３側の面に形成された触媒層２ｃと、ガス拡散層２ｇｄと触媒層２ｃとの間に配置されたＭＰＬ２ｍを備えた構成を有している。
【００２３】
（触媒層（ＣＬ））
カソード１において、触媒層１ｃは、ガス拡散層１ｇｄから送られる空気（酸素ガス）と、アノード２からＰＥＭ３中を移動してくる水素イオンとから水が生成する反応が進行する層である。
また、アノード２において、触媒層２ｃは、ガス拡散層２ｇｄから送られる水素ガスから水素イオンと電子を生成する反応が進行する層である。
カソード１の触媒層１ｃ及びアノード２の触媒層２ｃのうちの少なくとも一方にはコアシェル触媒が含まれている。
【００２４】
（コアシェル触媒）
以下、図２〜図５を用いて、コアシェル触媒について説明する。
図２は、図１に示したＭＥＡ１０のカソード触媒層１ｃ及びアノード触媒層２ｃのうちの少なくとも一方に含まれるコアシェル触媒の好適な一形態２０を示す模式断面図である。
図２に示すように、コアシェル触媒２０は、担体２２と、担体２２上に担持された、いわゆる「コアシェル構造」を有する触媒粒子２３とを含んでいる。
更に、触媒粒子２３は、コア部２４と、コア部２４の表面の少なくとも一部を被覆するように形成されたシェル部２６とを有している。
すなわち、電極用触媒１は、担体２に担持された触媒粒子３を有しており、この触媒粒子３は、コア部４を核（コア）とし、シェル部５がシェルとなってコア部４の表面の少なくとも一部を被覆している構造（コアシェル構造）を有している。
【００２５】
また、コア部の構成元素（化学組成）と、シェル部の構成元素（化学組成）は異なる構成となっている。
コアシェル触媒２０の構成は、触媒粒子２３のコア部２４の表面の少なくとも一部の上にシェル部２６が形成されていればよく、特に限定されるものではない。
例えば、優れた触媒活性と耐久性とをより確実に得る観点からは、図２に示すように、コアシェル触媒２０は、シェル部２６によってコア部２４の表面の略全域が被覆された状態であることが好ましい。
【００２６】
図３は、図１に示したＭＥＡ１０のカソード触媒層１ｃ及びアノード触媒層２ｃのうちの少なくとも一方に含まれるコアシェル触媒の別の好適な一形態２０Ａを示す模式断面図である。
図３に示したコアシェル触媒２０Ａは、コア部２４と、コア部２４の表面の一部を被覆するシェル部２６とから構成される触媒粒子２３ａとを有している。
このように、本発明の効果を得られる範囲において、コアシェル触媒２０Ａは、シェル部２６によってコア部２３の表面の一部が被覆され、コア部２３の表面の一部（コア部露出面２４ｓ）が露出した状態であってもよい。
すなわち、本発明の効果を得られる範囲において、コアシェル触媒２０Ａは、コア部２４の表面の少なくとも一部にシェル部２４が形成されていればよい。
【００２７】
図４は、図１に示したＭＥＡ１０のカソード触媒層１ｃ及びアノード触媒層２ｃのうちの少なくとも一方に含まれるコアシェル触媒の更に別の好適な一形態２０Ｂを示す模式断面図である。
図４に示したコアシェル触媒２０Ｂは、コア部２４と、コア部２４の表面の略全域を被覆するシェル部２６ｂとを有する触媒粒子２３ｂと、を有している。
更に、シェル部２６ｂは、コア部２４の表面の略全域を被覆する第１シェル部２５と、第１シェル部２５の外表面の略全域を被覆する第２シェル部２７と有する構成を有する。
なお、コア部２４の構成元素（化学組成）と、第１シェル部２５の構成元素（化学組成）と、第２シェル部２７の構成元素(化学組成)とは、それぞれ異なる構成となっている。
【００２８】
また、コアシェル触媒２０Ｂにおけるシェル部２６ｂは、第１シェル部２５、第２シェル部２７に加えて、さらに別のシェル部が第２シェル部２７の内側に配置された構成を有していてもよい。
本発明の効果をより確実に得る観点からは、図４に示すように、コアシェル触媒２０Ｂは、シェル部２６ｂによってコア部２４の表面の略全域が被覆された状態であることが好ましい。
【００２９】
図５は、図１に示したＭＥＡ１０のカソード触媒層及びアノード触媒層のうちの少なくとも一方に含まれるコアシェル触媒の更に別の好適な一形態２０Ｃを示す模式断面図である。
図５に示したコアシェル触媒２０Ｃは、コア部２４と、コア部２４の表面の一部を被覆するシェル部２６ｃを有する触媒粒子２３ｃを有している。
更に、図５に示したシェル部２６ｃは、第１シェル部２５と、第２シェル部２７とを備えた二層構造を有している。
図５に示した触媒粒子２３ｃを構成するシェル部２６cにおいては、第２シェル部２７よって被覆されていない第１シェル部２５が存在する。第２シェル部２７よって被覆されていない第１シェル部２５の外表面の一部が第１シェル部露出面２５ｓとなる。
ここで、触媒粒子２３ｃのシェル部２６ｃについて、第１シェル部２５の略全域が第２シェル部２７によって被覆された状態であることが好ましい。ただし、本発明の効果を得られる範囲において、シェル部２６ｃの第１シェル部２５の表面が部分的に露出した状態（例えば、図５に示された第１シェル部２５の表面の一部２５ｓが露出した状態）であってもよい。
【００３０】
また、本発明の効果を得られる範囲において、コアシェル触媒は、担体上に、「シェル部によってコア部の表面の略全域が被覆された状態のコア部及びシェル部の複合体」と、「シェル部によってコア部の表面の一部が被覆された状態のコア部及びシェル部の複合体」とが混在した状態であってもよい。
例えば、図４及び図５に示したコアシェル触媒２０Ｂ及び２０Ｃが混在した状態であってもよい。更に、本発明のコアシェル触媒は、本発明の効果を得られる範囲において、図２〜図５に示したコアシェル触媒２０、２０Ａ、２０Ｂ、及び、２０Ｃのうちの少なくとも２種が混在した状態であってもよい。
【００３１】
また、本発明の効果を得られる範囲において、図２〜図５に示したコアシェル触媒２０、２０Ａ、２０Ｂ、及び、２０Ｃには、担体２２上に、図２〜図５に示した触媒粒子２３、２３a、２３ｂ、２３ｃのうちの少なくとも１種に加えて、「コア部がシェル部によって被覆されていないコア部のみからなる粒子」が担持された状態が含まれていてもよい（図示せず）。
更に、本発明の効果を得られる範囲において、図２〜図５に示したコアシェル触媒２０、２０Ａ、２０Ｂ、及び、２０Ｃには、担体２２上に、図２〜図５に示した触媒粒子２３、２３a、２３ｂ、２３ｃのうちの少なくとも１種に加えて、「シェル部の構成元素のみからなる粒子」がコア部に接触しない状態で担体に担持された状態が含まれていてもよい（図示せず）。
【００３２】
また、本発明の効果を得られる範囲において、図２〜図５に示したコアシェル触媒２０、２０Ａ、２０Ｂ、及び、２０Ｃには、担体２２上に、図２〜図５に示した触媒粒子２３、２３a、２３ｂ、２３ｃのうちの少なくとも１種に加えて、「シェル部に被覆されていないコア部のみの粒子」と、「シェル部の構成元素のみからなる粒子」とが、それぞれ独立に担体２に担持された状態が含まれていてもよい（図示せず）。
また、図２〜図５に示したコアシェル触媒２０、２０Ａ、２０Ｂ、及び、２０Ｃは、本発明の効果をより確実に得る観点から以下の条件を満たしていることが好ましい。
すなわち、図２〜図５に示したコアシェル触媒２０、２０Ａ、２０Ｂ、及び、２０Ｃは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される結晶子サイズの平均値が好ましくは３〜１６．０ｎｍとされている。
コアシェル触媒の触媒粒子の結晶子サイズの平均値が３ｎｍ未満であると、担体２２上にコア部２４となる粒子を形成することが極めて困難になり、ひいては担体２２上に触媒粒子２３を形成することが極めて困難になる。
また、コアシェル触媒の触媒粒子の結晶子サイズの平均値が１６．０ｎｍを超えると、担体２２上にコア部２４となる粒子を高分散状態で形成することが極めて困難になり、十分な触媒活性を得ることが極めて困難になる。
なお、本発明においては、触媒粒子のＰｔからなるシュル部がＰｔ原子層で1層〜２層となる場合、ＸＲＤによってＰｔ（１１１）面のピークがみえないので、コア部のＰｄ（１１１）面のピークから算出した平均値を触媒粒子の結晶子サイズの平均値としている。
【００３３】
図２及び図３に示したコアシェル触媒２０及び２０Ａにおいて、コア部２４はＰｄ単体が含まれていることが好ましい。また、本発明の効果をより確実に得る観点、製造容易性などの観点から、コア部４は、Ｐｄ単体を主成分（５０ｗｔ％以上）として構成されていることが好ましく、Ｐｄ単体から構成されていることがより好ましい。
図２及び図３に示したコアシェル触媒２０及び２０Ａにおいて、シェル部２６及び２６aはＰｔ単体が含まれていることが好ましい。また、本発明の効果をより確実に得る観点、製造容易性などの観点から、シェル部２６及び２６aは、Ｐｔ単体を主成分（５０ｗｔ％以上）として構成されていることが好ましく、Ｐｔ単体から構成されていることがより好ましい。
【００３４】
図４及び図５に示したコアシェル触媒２０Ｂ及び２０Ｃにおいて、第１シェル部２５はＰｄ単体が含まれていることが好ましい。また、本発明の効果をより確実に得る観点、製造容易性などの観点から、第１シェル部２５は、Ｐｄ単体を主成分（５０ｗｔ％以上）として構成されていることが好ましく、Ｐｄ単体から構成されていることがより好ましい。
図４及び図５に示したコアシェル触媒２０Ｂ及び２０Ｃにおいて、第２シェル部２７はＰｔ単体が含まれていることが好ましい。また、本発明の効果をより確実に得る観点、製造容易性などの観点から、第２シェル部２７は、Ｐｔ単体を主成分（５０ｗｔ％以上）として構成されていることが好ましく、Ｐｔ単体から構成されていることがより好ましい。
【００３５】
また、図２〜図５に示したコアシェル触媒２０、２０Ａ、２０Ｂ、及び、２０Ｃは、Ｐｔ担持率が好ましくは０．６〜３３．０ｗｔ％とされており、Ｐｄ担持率が好ましくは４．７〜４７．０ｗｔ％とされている。
更に、図２〜図５に示したコアシェル触媒２０、２０Ａ、２０Ｂ、及び、２０Ｃは、ＰｔとＰｄとを合わせた貴金属の担持率が好ましくは５．６〜６６．５ｗｔ％とされている。
Ｐｔ担持率の０．６ｗｔ％未満であると、十分な触媒活性が得られなくなる傾向が大きくなる。また、シェル部の平均厚さが過度に薄くなり、コア部の表面がシェル部により十分に被覆されずコア部の構成材料の溶出が発生しコアシェル構造の維持が困難になる傾向が大きくなる。
更に、Ｐｔ担持率が３３．０ｗｔ％を超えると、担体上に、コアシェル構造を有する触媒粒子を高分散状態で形成することが極めて困難になる傾向が大きくなる。また、この場合、シェル部の平均厚さが過度に厚くなり、コア部のいわゆる下地効果（リガンド効果）を発揮することが困難となり、従来のＰｔ／Ｃ触媒を超える触媒活性を得ることが困難となる傾向が大きくなる。
【００３６】
また、Ｐｄ担持率が４．７ｗｔ％未満であると、担体上に形成されるコア部となる粒子が少なくなり、コア部上に形成されるシェル部も少なくなるため十分な触媒活性が得られなくなる傾向が大きくなる。
Ｐｄ担持率が４７．０ｗｔ％を超えると、担体上に、コア部となる粒子を高分散状態で担持することが極めて困難になる。その結果、コアシェル構造を有する触媒粒子を高分散状態で形成することが極めて困難になる傾向が大きくなる。
更に、触媒粒子のＰｔとＰｄとを合わせた貴金属の担持率が５．６Ｗｔ％未満であると、十分な触媒活性が得られなくなる傾向が大きくなる。
【００３７】
ＰｔとＰｄとを合わせた貴金属の担持率が６６.５Ｗｔ％を超えると、コアシェル構造を有する触媒粒子を高分散状態で形成することが極めて困難になる傾向が大きくなる。
なお、Ｐｔ担持率及びＰｄ担持率はＩＣＰ発光分析により測定される値を採用する。
図２〜図５に示したコアシェル触媒２０、２０Ａ、２０Ｂ、及び、２０Ｃの図２〜図５に示した触媒粒子２３、２３a、２３ｂ、２３ｃは、優れた触媒活性を発揮するため、各々の最も外側にあるシェル部２６、２６a、第２シェル部２７の厚さはコア部２４のいわゆる下地効果（リガンド効果）を発揮できる水準の十分に薄い厚さを有している。
【００３８】
すなわち、図２〜図５に示したコアシェル触媒２０、２０Ａ、２０Ｂ、及び、２０Ｃのシェル部（シェル部２６、２６a、第２シェル部２７）の平均厚さは、０．２〜１．０ｎｍであることが好ましく、好ましくは０．２〜０．９ｎｍ、より好ましくは０．２〜０．７ｎｍ、更に好ましくは０．２〜０．５ｎｍである。
例えば、シェル部（シェル部２６、２６a、第２シェル部２７）がＰｔからなる層の場合、上記の平均厚さの範囲であればＰｔ原子層で４層以下の厚さ、好ましくは３層以下、より好ましくは２層以下の厚さとできる。その理由は、Ｐｔの金属結合半径は０．１３９ｎｍであため、Ｐｔ原子１層の平均厚さは０．２１ｎｍ〜０．２３ｎｍ程度となるからである。または、Ｐｔ単体の格子定数（K）をK＝０．３９２３１ｎｍとした場合、白金の面間隔（ｄ１１１）は０．２２６５ｎｍ（＝ｋ／√３）となるからである。
【００３９】
シェル部（シェル部２６、２６a、第２シェル部２７）の平均厚さが０．２ｎｍ未満となると、コア部２４の表面がシェル部（シェル部２６、２６a、第２シェル部２７）により十分に被覆されずコア部２４の構成材料の溶出が発生しコアシェル構造の維持が困難になる。そのため、コアシェル触媒としての十分な触媒活性が得られなくなる傾向が大きくなる。また、耐久性、信頼性も不十分となる傾向が大きくなる。
また、シェル部（シェル部２６、２６a、第２シェル部２７）の平均厚さが１．０ｎｍを超えると、ＰＥＦＣの低コスト化（低白金化）に寄与できなくなる傾向が大きくなる。また、この場合、コア部２４のいわゆる下地効果（リガンド効果）を発揮することが困難となる傾向が大きくなり、従来のＰｔ／Ｃ触媒を超える触媒活性を得ることが困難となる傾向が大きくなる。
【００４０】
更に、シェル部（シェル部２６、２６a、第２シェル部２７）の平均厚さは、例えば、触媒粒子の平均粒子径とコア部の平均粒子径とをそれぞれＳＥＭ像（Scanning Electron Microscopy image）又はＴＥＭ像（Transmission Electron Microscopy image）を評価することにより求めることができる。すなわち、触媒粒子（２３、２３ａ、２３ｂ、２３ｃ）の平均粒子径とコア部２４の平均粒子径との差により求めることができる。
また、シェル部（シェル部２６、２６a、第２シェル部２７）の平均厚さは、例えば、触媒粒子の粒径方向にＴＥＭ−ＥＤＸ（Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：透過型電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分析法）、又は、ＴＥＭ−ＥＤＸ（Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：透過型電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分析法）によるライン分析によって、触媒粒子（２３、２３ａ、２３ｂ、２３ｃ）の平均粒子径とコア部２４の平均粒子径を求めることにより得ることもできる。
【００４１】
担体２２は、コア部２４とシェル部２６（又はシェル部２６a、２６ｂ、２６ｃ）とからなる複合体を担持することができ、かつ表面積が比較的大きいものであれば特に制限されない。
さらに、担体２２は、コアシェル触媒２０（又は、２０Ａ、２０Ｂ、及び、２０Ｃ）を含んだガス拡散電極形成用組成物中で良好な分散性を有し、優れた導電性を有するものであることが好ましい。
【００４２】
担体２２は、グラッシーカーボン（ＧＣ）、ファインカーボン、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭、活性炭の粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素系材料や酸化物等のガラス系あるいはセラミックス系材料などから適宜採択することができる。
これらの中で、コア部２４との吸着性及び担体２２が有するＢＥＴ比表面積の観点から、炭素系材料が好ましい。
更に、炭素系材料としては、導電性カーボンが好ましく、特に、導電性カーボンとしては、導電性カーボンブラックが好ましい。
導電性カーボンブラックとしては、商品名「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」、「ケッチェンブラックＥＣ６００」、「カーボンＥＰＣ」等（ライオン化学株式会社製）を例示することができる。
【００４３】
コアシェル触媒２０、２０Ａ、２０Ｂ、及び、２０Ｃの製造方法としては、特に限定されず公知の方法で製造することができる。例えば、Ｐｄ単体を含むコア粒子が導電性炭素材料を構成成分として含む担体上に担持されたＰｄ／Ｃ粒子（粉体）を形成する「コア部形成工程」と、コア部形成工程を経て得られる前記Ｐｄ／Ｃ粒子（粉体）の前記コア粒子の表面の少なくとも一部を覆うように、Ｐｔ単体を含むシェル部を形成する「シェル部形成工程」とを含む構成を有する製造方法が挙げられる。
コアシェル触媒２０及び２０Ａは、触媒粒子２３、２３ａを構成する、コア部２４、シェル部２６、２６ａを担体２２に順次担持させることより製造することができる。
例えば、担体２２に触媒成分を含有する溶液を接触させ、担体２に触媒成分を含浸させる含浸法、触媒成分を含有する溶液に還元剤を投入して行う液相還元法、アンダーポテンシャル析出（ＵＰＤ）法等の電気化学的析出法、化学還元法、吸着水素による還元析出法、合金触媒の表面浸出法、置換めっき法、スパッタリング法、真空蒸着法等を採用した製造方法を例示することができる。
【００４４】
触媒層１ｃ、触媒層２ｃに含有される高分子電解質は、水素イオン伝導性を有していれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、高分子電解質は、公知のスルホン酸基、カルボン酸基を有するパーフルオロカーボン樹脂を例示することができる。容易に入手可能な水素イオン伝導性を有する高分子電解質としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）を好ましく例示することができる。
【００４５】
（ガス拡散層（ＧＤＬ））
図１に示すカソード１に備えられるガス拡散層１ｇｄは、触媒層１ｃへ酸化剤ガス（例えば、酸素ガス、空気）を供給するために設けられている層である。また、ガス拡散層１ｇｄは、触媒層１ｃを支持する役割を有している。
また、アノード２に備えられるガス拡散層２ｇｄは、触媒層２ｃへ還元剤ガス（例えば、水素ガス）を供給するために設けられている層である。また、ガス拡散層２ｇｄは、触媒層２ｃを支持する役割を有している。
【００４６】
図１に示すガス拡散層（１ｃ、２ｃ）は、水素ガス又は空気（酸素ガス）を良好に通過させて触媒層に到達させる機能・構造を有している。このため、ガス拡散層は撥水性を有していることが好ましい。例えば、ガス拡散層は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）等の撥水成分を有している。
【００４７】
ガス拡散層（１ｃ、２ｃ）に用いることができる部材は、特に制限されるものではなく、公知の部材を使用することができる。例えば、カーボンペーパー、カーボンペーパーを主原料とし、その任意成分としてカーボン粉末、イオン交換水、バインダーとしてポリエチレンテレフタレートディスパージョンからなる副原料をカーボンペーパーに塗布したものが好ましく挙げられる。
【００４８】
（撥水層（ＭＰＬ））
図１に示すように、カソード１には、ガス拡散層１ｇｄと触媒層１ｃとの間に撥水層（ＭＰＬ）１ｍが配置されている。撥水層１ｍは電子電導性、撥水性、ガス拡散性を有し、触媒層１ｇｄへの酸化剤ガスの拡散と触媒層１ｇｄで発生する反応生成水の排出とを促進するために設けられているものである。撥水層１ｍの構成は特に限定されず公知の構成を採用することができる。
【００４９】
（高分子電解質膜（ＰＥＭ））
図１に示す高分子電解質膜（ＰＥＭ）３は、水素イオン伝導性を有していれば特に限定されず、従来からＰＥＦＣに使用されている公知のものを採用することができる。例えば、先に述べた触媒層１ｃ、触媒層２ｃに含有される高分子電解質として例示されたものを構成成分として含む膜であってもよい。
【００５０】
＜ＭＥＡの変形態様＞
以上、本発明の製造方法の好適な一形態により得られるＭＥＡの一例について説明したが、本発明の製造方法により得られるＭＥＡは図１に示したＭＥＡ１０の構成に限定されない。
例えば、ＭＥＡは、図６に示すＭＥＡ１１の構成を有していてもよい。
図６は本発明の製造方法の好適な一形態により得られるＭＥＡの別の一例を示す模式断面図である。図６に示したＭＥＡ１１は高分子電解質膜（ＰＥＭ）３の片面のみに、図１に示したＭＥＡ１０におけるカソード１と同様の構成を有するガス拡散電極（ＧＤＥ）１Ａを配置した構成を有する。
【００５１】
＜ガス拡散電極（ＧＤＥ）＞
次に、ガス拡散電極（ＧＤＥ）について説明する。
図７は、本発明の製造方法の好適な一形態により得られるＧＤＥの一例を示す模式断面図である。図７に示すガス拡散電極（ＧＤＥ）１Ｂは、図１に示したＭＥＡ１０に搭載されたカソード１と同様の構成を有する。
【００５２】
＜ガス拡散電極（ＧＤＥ）の変形態様＞
以上、ＧＤＥの一例について説明したが、ＧＤＥは図７に示したＧＤＥ１Ｂの構成に限定されない。
例えば、ＧＤＥは、図８に示すＧＤＥ１Ｃの構成を有していてもよい。
図８は本発明の製造方法の好適な一形態により得られるＧＤＥの別の一例を示す模式断面図である。図８に示したＧＤＥ１Ｃは、図７に示したＧＤＥ１Ｂと比較して触媒層１ｃとガス拡散層１ｇｄとの間に撥水層（ＭＰＬ）が配置されていない構成となってきる。
【００５３】
＜燃料電池スタック＞
図９は本発明の製造方法の好適な一形態により得られるＧＤＥ又はＭＥＡを有する燃料電池スタックの一例を示す模式図である。
図９に示された燃料電池スタック３０は、図１に示したＭＥＡ１０を一単位セルとし、この一単位セルを複数積み重ねた構成を有している。また、燃料電池スタック３０は、セパレータ４とセパレータ５との間にＭＥＡ１０が配置された構成を有している。セパレータ４とセパレータ５とにはそれぞれガス流路が形成されている。
【００５４】
（ガス拡散電極の製造方法）
次に、本発明の製造方法の好適な実施形態について説明する。
本実施形態のガス拡散電極の製造方法は、電子電導性、撥水性、ガス拡散性を有する支持体層を準備する第１工程と、触媒層形成用インクの構成材料を準備する工程Ａと、当該構成材料を容器に入れる工程Ｂと、この容器内で撹拌混合する工程Ｃとを含み、触媒層形成用インクを調整する第２工程と、第１工程を経て得られる支持体層の表面に触媒層形成用インクを使用して触媒層を形成する第３工程と、を有している。
ここで、ガス拡散電極の構成を図７に示したＧＤＥ１Ｂの構成と同一とする場合には、ＭＰＬ１ｍが支持体層となる。また、ガス拡散電極の構成を図８に示したＧＤＥ１Ｃの構成と同一とする場合には、ＧＤＬが支持体層となる。
【００５５】
第２工程では、触媒層形成用インクの構成材料を混合器に入れて撹拌混合し触媒層形成用インクを調整する。
ここで、本実施形態において、触媒層形成用インクには、コアシェル触媒と、高分子電解質と、炭素数１〜３の１価アルコールと、水とが含まれている。
そして、本実施形態の第２工程は、工程Ａ、工程Ｂ、及び、工程Ｃのうちの少なくとも１つの工程の作業を実施する雰囲気中の酸素濃度が大気中の酸素濃度よりも低くなる条件で実施される。
更に、第２工程においては、希ガス、及び、窒素ガスのうちの少なくとも１種のガスを用いて酸素をパージすることにより、雰囲気中の酸素濃度を大気中の酸素濃度よりも低くすることが好ましい。例えば、グローブボックス内において、希ガス、及び、窒素ガスのうちの少なくとも１種のガスを用いて、酸素濃度を低減した雰囲気を作り、第２工程の作業をしてもよい。
【００５６】
第２工程において、触媒層形成用インクを調製する好適な方法としては、触媒層形成用インクの構成材料として、コアシェル触媒と、高分子電解質が分散媒に分散された「高分子電解質の分散液」とを準備し（工程Ａ）、これらを混合器に入れ（工程Ｂ）、次にこれらを撹拌混合（工程Ｃ）する方法が挙げられる。ここで、分散媒には炭素数１〜３の１価アルコールが含まれることが好ましい。更に、この分散媒には水が更に含まれていてもよい。
また、触媒層形成用インクを調製する別の好適な方法としては、コアシェル触媒と、上記の高分子電解質の分散液に加えて、「水、炭素数１〜３の１価アルコール、又は、水と炭素数１〜３の１価アルコールとの混合液」を触媒層形成用インクの構成材料として準備し（工程Ａ）、これらを混合器に入れ（工程Ｂ）、次にこれらを撹拌混合（工程Ｃ）する方法がより好ましく挙げられる。
この方法の場合、工程Ｂにおいて、触媒層形成用インクの構成材料である、コアシェル触媒と「水、炭素数１〜３の１価アルコール、又は、水と炭素数１〜３の１価アルコールとの混合液」とを先に撹拌混合する工程（工程Ｂ１）と、次に混合器に高分子電解質の分散液を投入し撹拌混合する工程（工程Ｂ２）とを経ることがより好ましい。
これにより、得られる、触媒層形成用インク中のコアシェル触媒の分散状態をより良好なものにすることがより容易かつより確実にできる。ここで、炭素数１〜３の１価アルコールは特に限定されない。
【００５７】
更に、工程Ｂ２の次に、混合容器に多価アルコールを投入し撹拌混合する工程（工程Ｂ３）を更に経る構成としてもよい。
これにより、得られる、触媒層形成用インク中のコアシェル触媒の分散状態、塗工性をより良好なものにすることがより容易かつより確実にできる。
多価アルコールは、高分子電解質の水分散液と混合した際に、当該水分散液中のコアシェル触媒の分散状態が良好となるものであれば特に制限されるものではない。
多価アルコールとしては、例えば、二価アルコール又は三価アルコールが好ましく挙げられる。二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１、３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオールが好ましく挙げられる。三価アルコールとしては、例えば、グリセリンが好ましく挙げられる。これらの二価または三価アルコールの中でも水との相溶性の観点から比較的炭素数の少ないものが好ましく、更に工業的に安定的かつ安価に入手でき、有害性が無いか極力低く、粘度調整作用に優れるものがより好ましい。この観点からはグリセリンやポリエチレングリコール類が好ましい。
ここで、高分子電解質の分散液としては、炭素数１〜３の１価アルコールが含有されているものが好ましい。更に、分散媒として、水が含まれていてもよい。
また、高分子電解質の分散液としては、分散媒の主成分が水であってもよい。この場合、工程Ａにおいて炭素数１〜３の１価アルコールを別途準備し、工程Ｂにおいて混合すればよい。
【００５８】
高分子電解質の分散液中の炭素数１〜３の１価アルコールの含有量は、得られる触媒層形成用インクに要求される塗工性を満たすように調整されれば特に限定されない。得られる触媒層形成用インクの塗工性を十分に確保する観点から、炭素数１〜３の１価アルコールの含有量は、５ｗｔ％以上であることが好ましく、１０ｗｔ％以上であることがより好ましく、３０ｗｔ％以上であることが更に好ましい。更には、炭素数１〜３の１価アルコールの含有量は、５０ｗｔ％以上であることが好ましく、７０ｗｔ％以上であることがより好ましく、８０ｗｔ％以上であることが更に好ましい。
例えば、市販されている炭素数１〜３の１価アルコールを含む高分子電解質の分散液としては、また、デュポン社製  商品名「ＤＥ５２０」（１−プロパノールの含有量が４８±３ｗｔ％、エタノールの含有量が４ｗｔ％未満、水の含有量が４８±３ｗｔ％）、デュポン社製  商品名「ＤＥ５２１」（１−プロパノールの含有量が４８±３ｗｔ％、エタノールの含有量が４ｗｔ％未満、水の含有量が４８±３ｗｔ％）が好ましく挙げられる。また、シグマ−アルドリッチ社製  商品名「Nafion 5wt.％ dispersion」（製品番号274704、水の含有量が１５〜２０ｗｔ％、Nafionの含有量が４〜６ｗｔ％、水及びNafion以外の成分としてプロパノール（１−プロパノールと２−プロパノールの混合比（質量比）が４５：５５の液）が含有されたもの）も好ましく挙げられる。
更に、例えば、デュポン社製  商品名「ＤＥ１０２１」（水の含有量が８７〜９０ｗｔ％）、デュポン社製  商品名「ＤＥ１０２０」（水の含有量が８７〜９０ｗｔ％）を用いてもよい。ただし、この場合には、炭素数１〜３の１価アルコールを触媒層形成用インクの構成材料として別途添加する必要がある。
【００５９】
ここで、希ガス、及び、窒素ガスのうちの少なくとも１種のガスを用いて、工程Ａにおける上述の構成材料の少なくとも１つに含まれる酸素をパージすることが好ましい。例えば、グローブボックス内で希ガス、及び、窒素ガスのうちの少なくとも１種のガスを用いて、酸素濃度を低減した雰囲気をつくり、工程Ａの作業を実施することなどが挙げられる。
より具体的には、工程Ａにおいて、触媒層形成用インクの構成材料のうち液体のものは、グローブボックス内で、希ガス、及び、窒素ガスのうちの少なくとも１種のガスでバブリングすることにより、当該液体の構成材料中の溶存酸素を十分に除去することが好ましく挙げられる。
また、工程Ａにおいて、触媒層形成用インクの構成材料のうち固体のもの（コアシェル触媒の粉末）は、グローブボックス内で、希ガス、及び、窒素ガスのうちの少なくとも１種のガスの雰囲気中に十分に曝すことにより、固体のもの（コアシェル触媒の粉末）の内部に保持された酸素の量を低減することができる。
【００６０】
更に、触媒層形成用インクの構成材料のうち固体のもの（コアシェル触媒の粉末）は、真空乾燥器を用いて内部に保持された酸素の量を低減してもよい。
触媒層形成用インクに含まれるコアシェル触媒、高分子電解質、その他の成分（水、アルコールなど）の組成比は、得られる触媒層内におけるコアシェル触媒の分散状態が良好となり、当該触媒層を含むＭＥＡの発電性能を向上させることができるように適宜設定される。
第２工程において使用する混合器は特に限定されないが、ボールミル、超音波分散機、撹拌槽を使用してもよい。
【００６１】
また、本実施形態の製造方法においては、第３工程では、第１工程で準備される支持体層の表面に前記触媒層形成用インクを使用して触媒層を形成する。この第３工程においても、作業を実施する雰囲気中の酸素濃度を大気中の酸素濃度よりも低くすることが好ましい。例えば、グローブボックス内で酸素濃度を低減した雰囲気で実施することなどが挙げられる。
ここで、第３工程において支持体層の表面に触媒層を形成する方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が挙げられる。例えば、バーコート法、ダイコート法、ドクターブレード法、スプレー法等を挙げることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６３】
（Ｉ）ＭＥＡのカソードの触媒層に使用する電極触媒の準備
（１）実施例１及び比較例１のＭＥＡのカソードに使用するコアシェル触媒の製造
［Ｐｄ／Ｃ上にＰｔからなるシェル部を形成した「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末］
下記の「Ｐｄ／Ｃ」粉末の粒子のＰｄ上にＰｔからなるシェル部が形成された「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｔ担持率２４．３ｗｔ％（ＩＣＰ分析結果），商品名「ＮＥ−Ｆ１０２２４−ＢＣ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝をコアシェル触媒（以下、「コアシェル触媒Ａ」という）として用意した。
このＰｔ／Ｐｄ／Ｃ粉末は、下記のＰｄ／Ｃ粉末を用い、一般的なＣｕ−ＵＰＤ法により、Ｐｄ／ＣのＰｄからなるコア粒子の表面にＣｕからなる被膜を形成し、その後、塩化白金酸カリウムを用いて、ＣｕとＰｔとのガルバニ置換反応進行させることにより調製した。
［コア粒子担持カーボン「Ｐｄ／Ｃ」粉末］
Ｐｄからなるコア粒子がカーボンブラック粉末上に担持されたＰｄ／Ｃ粉末｛Ｐｄ担持率３０ｗｔ％，商品名「ＮＥ−Ｆ００２３０−Ｃ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を用意した。
このＰｄ／Ｃ粉末は、市販のカーボンブラック粉末（比表面積７５０〜８００ｍ２／ｇ）と、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウムと、水との混合液を調製し、これに還元剤を添加して得られる液中でパラジウムイオンを還元処理することにより調製したものである。
【００６４】
＜担持率の測定（ＩＣＰ分析）＞
このコアシェル触媒Ａについて、Ｐｔ担持率（ｗｔ％）と、Ｐｄ担持率（ｗｔ％）を以下の方法で測定した。
コアシェル触媒Ａを王水に浸し、金属を溶解させた。次に、王水から不溶成分のカーボンを除去した。次に、カーボンを除いた王水をＩＣＰ分析した。
ＩＣＰ分析の結果、このコアシェル触媒については、Ｐｔ担持率が２４．３ｗｔ％、Ｐｄ担持率が２１．１ｗｔ％であった。
＜結晶子サイズの平均値の測定（ＸＲＤ分析）＞
このコアシェル触媒Ａについて、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される結晶子サイズの平均値（コア部のＰｄ（１１１）面のピークから算出した平均値）を測定した。その結果、このコアシェル触媒Ａの結晶子サイズの平均値は、４．５ｎｍであった。
＜電極用触媒の表面観察・構造観察＞
このコアシェル触媒Ａについて、ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ 像、ＥＤＳ  ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｍａｐｐｉｎｇ  像を確認した。その結果、Ｐｄからなるコア部の粒子の表面の少なくとも一部に、Ｐｔからなるシェル部の層が形成されたコアシェル構造を有する触媒粒子が導電性カーボン担体に担持されている構成を有していることが確認できた。
【００６５】
（ＩＩ）実施例１、比較例１のＭＥＡのアノードに使用するＰ/Ｃ触媒の準備
Ｐｔ／Ｃ触媒として、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製のＰｔ担持率５０ｗｔ％のＰｔ／Ｃ触媒（商品名：「ＳＡ５０ＢＫ」）を用意した。
このＰｔ／Ｃ触媒について、上述のコアシェル触媒とＸＲＤ分析を実施した。その結果、結晶子サイズの平均値は、２．６ｎｍであった。
【００６６】
＜実施例１＞
以下の手順で、図１に示したＭＥＡ１０と同様の構成を有するＭＥＡを作成した。
（１）カソードの作成
カソードのＧＤＬ
ＧＤＬとして、カーボンペーパー（東レ株式会社製  商品名「ＴＧＰ−Ｈ−６０」）を準備した。
カソードのＭＰＬ形成用インク
テフロン製ボールを入れたテフロン製のボールミル容器に、カーボン粉末（電気化学工業株式会社製  商品名「デンカブラック」）１．５ｇと、イオン交換水１．１ｇと、界面活性剤（ダウ・ケミカル社製  商品名「トライトン」（３５ｗｔ％水溶液））６．０ｇとを入れて混合した。
次に、ボールミル容器に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン（三井・デュポン  フロロケミカル社製  商品名「３１−ＪＲ」）１．７５ｇを入れて混合した。これにより、カソードのＭＰＬ形成用インクを作成した。
【００６７】
第１工程  カソードのＭＰＬ（支持体層）
ＧＤＬの片面にカソードのＭＰＬ形成用インクをバーコーダーを使用して塗布し塗工膜を形成した。その後、塗工膜を乾燥器中で十分に乾燥させ、更に加熱圧着処理を行い、ＧＤＬ上にＭＰＬ（支持体層）が形成された積層体（以下、「積層体ａ」という）を作成した。
【００６８】
第２工程  カソードの触媒層形成用インクの調製
＜工程Ａ＞
グローブボックス内を窒素（純度99％以上）で置換した後、このグローブボックス内において、イオン交換水に室温で窒素バブリングを十分に時間をかけて行い溶存酸素を十分に除去した。
グローブボックス内を窒素（純度99％以上）で置換した後、このグローブボックス内において、高分子電解質の分散液に室温で窒素バブリングを十分に時間をかけて行い溶存酸素を十分に除去した。なお、高分子電解質の分散液としては、シグマ−アルドリッチ社製  商品名「Nafion 5wt.％ dispersion」（製品番号274704、水の含有量が１５〜２０ｗｔ％、Nafionの含有量が４〜６ｗｔ％、水及びNafion以外の成分としてプロパノール（１−プロパノールと２−プロパノールの混合比（質量比）が４５：５５の液）が含有されたもの）を使用した。
グローブボックス内を窒素（純度99％以上）で置換した後、このグローブボックス内において、グリセリンに室温で窒素バブリングを十分に時間をかけて行い溶存酸素を十分に除去した。
グローブボックス内を窒素（純度99％以上）で置換した後、このグローブボックス内に、コアシェル触媒Ａを入れ、窒素雰囲気中に十分な時間保持した。
＜工程Ｂ１＞コアシェル触媒と水の撹拌混合
工程Ａに続き、グローブボックス内において、窒素雰囲気を保持した状態で、テフロン製ボールを入れたテフロン製のボールミル容器内に、上述のコアシェル触媒Ａと、イオン交換水を入れて密封した。
次にボールミル容器を密封状態のままグローブボックスから取出し、混合器（フリッチュ社製  遊星型ボールミル  「クラシックラインＰ−７」）にセットし、ボールミル容器を密封状態のままで撹拌混合した。
＜工程Ｂ２＞コアシェル触媒と水との混合物への高分子電解質の分散液の混合
混合器からボールミル容器を密封状態のままで取出し、グローブボックス内に再び入れ、窒素雰囲気下で、開封した。
次に、ボールミル容器内に上述の工程Ａを経た高分子電解質の分散液を投入しボールミル容器を密封した。
次にボールミル容器を密封状態のままグローブボックスから取出し、混合器（フリッチュ社製  遊星型ボールミル  「クラシックラインＰ−７」）にセットし、ボールミル容器を密封状態のままで撹拌混合した。
＜工程Ｂ３＞コアシェル触媒と水と高分子電解質との混合物への多価アルコールの混合
混合器からボールミル容器を密封状態のままで取出し、グローブボックス内に再び入れ、窒素雰囲気下で、開封した。
次に、ボールミル容器内に上述の工程Ａを経たグリセリンを投入しボールミル容器を密封した。
次にボールミル容器を密封状態のままグローブボックスから取出し、混合器（フリッチュ社製  遊星型ボールミル  「クラシックラインＰ−７」）にセットし、ボールミル容器を密封状態のままで撹拌混合した。これによりカソードの触媒層形成用インクを作成した。
次に、混合器からボールミル容器を密封状態のままで取出し、グローブボックス内に再び入れ、窒素雰囲気下で、開封した。ボールミル容器からカソードの触媒層形成用インクをインク保存用容器に移した。
なお、このインクについて、Ｎ／Ｃ＝０．７とした。また、コアシェル触媒Ａ中のカーボン：イオン交換水：グリセリン＝1：１０：０．８（質量比）とした。
また、使用した遊星型ボールミルの混合は、ボールミル容器を固定している円盤の「公転」とボールミル容器自体の『自転』とを同時に行う条件で実施した。具体的な条件は以下とした。表１に示す回転数は工程Ｃにおける回転数を記載する。
工程Ｂ１：５００ｒｐｍ（公転）、１０００ｒｐｍ（自転）  ５分
工程Ｂ２：６００ｒｐｍ（公転）、１２００ｒｐｍ（自転）  １分
工程Ｂ３：以下に示すように撹拌混合を２回に分け２回目は回転方向を逆にして実施した。
６００ｒｐｍ（公転）、１２００ｒｐｍ（自転）  １５分、
６００ｒｐｍ（公転（逆回転））、１２００ｒｐｍ（自転）  １５分
【００６９】
第３工程  カソードの触媒層（ＣＬ）
次に、空気中室温にて、上述の積層体ａのＭＰＬの表面にカソードの触媒層形成用インクをバーコート法にて塗布し、塗布膜を形成した。
この塗布膜を空気中室温にて３０分乾燥させた後、６０℃にて１．０時間乾燥した。次にグリセリンの除去処理を行い、触媒層とした。
このようにして、ガス拡散電極であるカソードを作成した。なお、カソードの触媒層のＰｔ担持量は表１に示す数値となるようにした。
【００７０】
（２）アノードの作成
空気中室温にて以下の手順によりアノードを作成した。
アノードのＧＤＬ
ＧＤＬとして、カソードと同一のカーボンペーパーを用意した。
アノードのＭＰＬ形成用インク
テフロン製ボールを入れたテフロン製のボールミル容器に、カーボン粉末（電気化学工業株式会社製  商品名「デンカブラック」）１．５ｇと、イオン交換水１．０ｇと、界面活性剤（ダウ・ケミカル社製  商品名「トライトン」（３５ｗｔ％水溶液））６．０ｇとを入れて混合した。
次に、ボールミル容器に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン（三井・デュポン  フロロケミカル社製  商品名「３１−ＪＲ」）２．５ｇを入れて混合した。これにより、アノード用のＭＰＬ形成用インクを作成した。
アノードのＭＰＬ
ＧＤＬの片面にアノードのＭＰＬ形成用インクをバーコーダーを使用して塗布し塗工膜を形成した。その後、塗工膜を乾燥器中で十分に乾燥させ、更に加熱圧着処理を行い、ＧＤＬ上にＭＰＬが形成された積層体を作成した。
アノードの触媒層形成用インク
テフロン製ボールを入れたテフロン製のボールミル容器に、ＳＡ５０ＢＫ（Ｐｔ担持率５０ｗｔ％）と、イオン交換水と、５ｗｔ％ナフィオンアルコール分散液（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製  商品名「Ｎａｆｉｏｎ  ５ｗｔ.％  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ」、製品番号「２７４７０４」）と、グリセリンと、を入れて混合しアノードの触媒層形成用インクを作成した。なお、このインクについて、Ｎ／Ｃ＝１．２とした。また、ＳＡ５０ＢＫ中のカーボン：イオン交換水：グリセリン＝１：６：４（質量比）とした。
アノードの触媒層（ＣＬ）
上述のＧＤＬ上にＭＰＬにＭＰＬが形成された積層体のＭＰＬの表面に上述のアノードの触媒層形成用インクをバーコート法にて塗布し、塗布膜を形成した。この塗布膜を室温にて３０分乾燥させた後、６０℃にて１．０時間乾燥した。次にグリセリンの除去処理をおこない、触媒層とした。このようにして、ガス拡散電極であるアノードを作成した。なお、アノードの触媒層のＰｔ担持量は０．３ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００７１】
（３）ＭＥＡの作成
高分子電解質膜（デュポン社製  商品名「ナフィオンＮＲ２１２」）を準備した。カソードとアノードとの間にこの高分子電解質膜を配置した積層体を作成し、ホットプレス機により加熱圧着させ、ＭＥＡを作成した。なお、加熱圧着の条件は、１４０℃、５ＫＮにて５分間、さらに１４０℃、２５ＫＮにて３分間プレスした。
【００７２】
＜比較例１＞
カソードについて、触媒層形成用インクを調製する際に、先に述べた実施例１の第２工程の工程Ａ、工程Ｂ１、工程Ｂ２、工程Ｂ３までの工程の作業について、窒素雰囲気中でなく、空気中室温にて行ったこと以外は、実施例１と同様の条件・手順にてＭＥＡを作成した。
【００７３】
＜電池性能評価＞
実施例１の製造方法及び比較例１の製造方法により得られたＭＥＡの電池性能を以下の電池性能評価方法で実施した。
先ず、各ＭＥＡを燃料電池単セル評価装置（チノー社製）に設置した。次に、以下の条件で各ＭＥＡ内での発電反応を進行させた。
すなわち、単セル（ＭＥＡ）温度を８０℃とした。アノードには飽和水蒸気にて加湿した１．０気圧の純水素を利用率が７０％となるように流量を調節して供給した。また、カソードには８０℃の飽和水蒸気にて加湿した１．０気圧の純酸素を５０％となるように流量を調節して供給した。
単セル（ＭＥＡ）の評価は、燃料電池単セル評価装置付属の電子負荷装置により電流を制御して行い、電流値を０〜１．０Ａ／ｃｍ２まで走査して得られる電流−電圧曲線をデータとして取得した。
上記電流−電圧曲線のデータからＸ軸（電流密度）を対数目盛としてプロットしたグラフを作成し（図示せず）、電圧８５０ｍＶでの電流密度値（電極の単位面積当たりの電流値）を得た。
このようにして得られた電流密度値をカソードの単位面積当たりの白金重量で除することにより、カソードに含有される白金についての単位重量当たり活性（Ｍａｓｓ．Ａｃｔ．）として算出し、カソードに含有される触媒の酸素還元能の指標とした。その結果を表１に示す。
なお、表１には、比較例１で得られたＭａｓｓ．Ａｃｔ．を基準（１．０）とした相対値（相対比）として実施例１で得られたＭａｓｓ．Ａｃｔ．を比較した結果を示す。
【００７４】
【表１】
2017021991.tif 000003
【００７５】
表１に示した結果から、実施例１の製造方法により得られたＭＥＡは、比較例１の製造方法により得られたＭＥＡと比較してＰｔ質量活性が向上することが明らかとなった。
以上の結果から、コアシェル触媒を電極触媒として使用する本実施例のＭＥＡの製造方法（又はＧＤＥの製造方法、触媒層形成用インクの製造方法）は、分散媒として炭素数１〜３の１価アルコールを使用した場合であっても、従来に比較して発電性能の向上を容易に図ることができ、量産性の向上も容易に図ることができ、ＰＥＦＣの低コスト化にも寄与できることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の製造方法は、コアシェル触媒を含み、分散媒として炭素数１〜３の１価アルコールを使用した場合であっても、従来に比較して発電性能の向上を容易に図ることができ、量産性の向上も容易に図ることができるガス拡散電極、膜・電極接合体を提供できる。
従って、本発明は、燃料電池、燃料電池自動車、携帯モバイル等の電機機器産業のみならず、エネファーム、コジェネレーションシステム等に適用することができ、エネルギー産業、環境技術関連の発達に寄与する。
【符号の説明】
【００７７】
１・・・カソード、
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ・・・ガス拡散電極（ＧＤＥ）
１ｃ・・・触媒層（ＣＬ）、
１ｍ・・・撥水層（ＭＰＬ）、
１ｇｄ・・・ガス拡散層（ＧＤＬ）、
２・・・アノード、
２ｃ・・・触媒層（ＣＬ）、
２ｍ・・・撥水層（ＭＰＬ）、
２ｇｄ・・・ガス拡散層（ＧＤＬ）、
３・・・高分子電解質膜（ＰＥＭ）、
４、５・・・セパレータ
１０、１１・・・膜・電極接合体（ＭＥＡ）、
２０、２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ・・・コアシェル触媒、
２２・・・担体、
２３、２３ａ、２３ｂ、２３ｃ・・・触媒粒子、
２４・・・コア部、
２４ｓ・・・コア部露出面、
２５・・・第１シェル部、
２５ｓ・・・第１シェル部露出面、
２６、２６ａ、２６ｂ、２６ｃ・・・シェル部、
２７・・・第２シェル部、
３０・・・燃料電池スタック。
【図１】
2017021991.tif 000004
【図２】
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【図３】
2017021991.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
2017021991.tif 000009
【図７】
2017021991.tif 000010
【図８】
2017021991.tif 000011
【図９】
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