(57)【要約】      （修正有）【課題】ゲル状物の含有量が少ないビニルピロリドン系重合体を製造することができる製造方法の提供。【解決手段】ビニルピロリドン系重合体の製造方法であって、該製造方法は、Ｎ−ビニルピロリドンを含む単量体成分を重合させる工程と、該重合工程で得られたビニルピロリドン系重合体を含み、溶存酸素濃度が１５ｐｐｍ以下であるビニルピロリドン系重合体含有溶液から溶媒を除去する乾燥工程とを含むビニルピロリドン系重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルピロリドン系重合体の製造方法であって、
該製造方法は、Ｎ−ビニルピロリドンを含む単量体成分を重合させる工程と、
該重合工程で得られたビニルピロリドン系重合体を含み、溶存酸素濃度が１５ｐｐｍ以下であるビニルピロリドン系重合体含有溶液から溶媒を除去する乾燥工程とを含むことを特徴とするビニルピロリドン系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記乾燥工程は、重合工程の生成物を含む溶液を加熱して溶媒を除去する工程であることを特徴とする請求項１に記載のビニルピロリドン系重合体の製造方法。
【請求項３】
ビニルピロリドン系重合体と溶媒とを含むビニルピロリドン系重合体含有組成物であって、該組成物は、ビニルピロリドン系重合体含有溶液中の溶存酸素濃度が１５ｐｐｍ以下であることを特徴とするビニルピロリドン系重合体含有組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルピロリドン系重合体の製造方法に関する。より詳しくは、医薬品や化粧品等の種々の分野で用いられるビニルピロリドン系重合体の好適な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルピロリドン系重合体は、安全な機能性ポリマーとして、化粧品、医農薬中間体、食品添加物、感光性電子材料、粘着付与剤等の各種用途や、種々の特殊工業用途（例えば、中空糸膜の製造）等の幅広い分野で用いられている。このようなビニルピロリドン系重合体については、各用途に求められる品質のものを製造する方法や、重合体の特性を安定化させる方法について種々検討がされており、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンを含む単量体を重合させる際に、一重項酸素消光剤を存在させるビニルピロリドン系重合体水溶液の製造方法（特許文献１参照）や、酸化防止剤を含有したビニルピロリドン系重合体（特許文献２参照）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−４５８５３号公報
【特許文献２】特開２００１−２８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のとおり、ビニルピロリドン系重合体は種々の用途に用いられているが、これら用途の１つである人工透析膜用中空糸用途では、不良品の原因や生産性の低下の原因となりうるゲル状物の少ないものが求められる。上記特許文献１に記載の製造方法は、重合時に一重項酸素消光剤を存在させることでゲル状物の生成を抑制する方法であるが、用途によっては一重項酸素消光剤として使用される化合物が含まれることが好ましくない場合もあることから、一重項酸素消光剤を使用することなく、ゲル状物の含有量が少ないビニルピロリドン系重合体を得る方法があれば、幅広い用途への対応が可能となり好ましい。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ゲル状物の含有量が少ないビニルピロリドン系重合体を製造することができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、ゲル状物の含有量が少ないビニルピロリドン系重合体を製造することができる製造方法について種々検討したところ、Ｎ−ビニルピロリドンを含む単量体成分を重合させて得られたビニルピロリドン系重合体を含む溶液から溶媒を除去する際の、溶液中の溶存酸素濃度がゲル状物の生成に影響することを見出し、ビニルピロリドン系重合体溶液中の溶存酸素濃度を１５ｐｐｍ以下として溶媒を除去すると、ゲル状物の含有量が少ないビニルピロリドン系重合体を得ることができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、ビニルピロリドン系重合体の製造方法であって、上記製造方法は、Ｎ−ビニルピロリドンを含む単量体成分を重合させる工程と、上記重合工程で得られたビニルピロリドン系重合体を含み、溶存酸素濃度が１５ｐｐｍ以下であるビニルピロリドン系重合体含有溶液から溶媒を除去する乾燥工程とを含むことを特徴とするビニルピロリドン系重合体の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【０００８】
本発明のビニルピロリドン系重合体の製造方法は、Ｎ−ビニルピロリドンを含む単量体成分を重合させて得られたビニルピロリドン系重合体を含み、溶存酸素濃度が１５ｐｐｍ以下であるビニルピロリドン系重合体含有溶液から溶媒を除去する乾燥工程を含むことを特徴とする。
乾燥工程に供するビニルピロリドン系重合体含有溶液は、重合工程で得られたビニルピロリドン系重合体が溶液状態であれば、そのまま用いてもよく、重合工程で得られたビニルピロリドン系重合体溶液とは別の溶媒に溶解された溶液であってもよい。
【０００９】
上記乾燥工程において溶媒を除去する際のビニルピロリドン系重合体含有溶液の溶存酸素濃度は１５ｐｐｍ以下であればよいが、１２ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは、９ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは、８ｐｐｍ以下である。
ビニルピロリドン系重合体含有溶液の溶存酸素濃度が少ないほど、ゲル状物の生成をより充分に抑制することができる。
ビニルピロリドン系重合体含有溶液の溶存酸素濃度は、ＰｒｅＳｅｎｓ社製ＭｉｃｒｏｘＴＸ３により測定することができる。
【００１０】
上記ビニルピロリドン系重合体含有溶液の溶存酸素濃度を１５ｐｐｍ以下とする方法は特に制限されないが、ビニルピロリドン系重合体含有溶液を窒素ガスでバブリングする方法や、減圧による脱気、ビニルピロリドン系重合体含有溶液を沸騰させることによる脱気等を用いることができる。
【００１１】
上記乾燥工程は、溶媒を除去する工程であり、溶媒が除去される限りその方法は特に制限されないが、重合工程の生成物を含む溶液を加熱して溶媒を除去する工程であることが好ましい。ビニルピロリドン系重合体含有溶液を加熱することで効率的に溶媒を除去することができる。
ビニルピロリドン系重合体含有溶液を加熱する際の温度は溶媒が除去される限り特に制限されないが、低温では生産性が悪化し、高温では着色が大きくなることや重合体の熱分解等の影響があることから、８０〜２４０℃であることが好ましい。より好ましくは、８０〜２２０℃であり、更に好ましくは、８０〜２００℃である。
乾燥工程で生成物を含む溶液を加熱する方法としては、ドラムドライヤー（ＤＤ）、スプレードライヤー（ＳＤ）等が好ましい。
【００１２】
本発明のビニルピロリドン系重合体の製造方法の重合工程に用いるＮ−ビニルピロリドンを含む単量体成分は、Ｎ−ビニルピロリドンのみからなるものであってもよく、Ｎ−ビニルピロリドンとその他の単量体とを含むものであってもよい。
その他の単量体としては、例えば、（１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（２）（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；（３）（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール等の塩基性不飽和単量体及びその四級化物；（４）ビニルピリジン−Ｎ−オキシド等のアミン−Ｎ−オキシド基含有不飽和単量体；（５）ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルオキサゾリドン等のビニルアミド類；（６）（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；（７）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；（８）プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類；（９）２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有単量体；（１０）ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体；（１１）スチレン及びその誘導体；（１２）ビニルスルホン酸及びその誘導体；（１３）エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（１４）エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；（１５）２−プロペニル骨格含有単量体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００１３】
上記重合工程に用いるＮ−ビニルピロリドンを含む単量体成分におけるＮ−ビニルピロリドンの含有割合は、単量体成分全体１００質量％に対して、５０〜１００質量％であることが好ましい。これにより、得られるＮ−ビニルピロリドン系重合体が人工透析膜用中空糸の原料としてより好適なものとなり、中空糸の生産性をより高めることができる。単量体成分におけるＮ−ビニルピロリドンの含有割合は、より好ましくは、８０〜１００質量％であり、更に好ましくは、９０〜１００質量％であり、最も好ましくは、１００質量％、すなわち、Ｎ−ビニルピロリドン系重合体がＮ−ビニルピロリドンの単独重合体であることである。
【００１４】
上記重合工程は、重合開始剤を用いて行ってもよい。重合開始剤としては、特に限定はなく、２，２’−アゾイソブチルニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系開始剤；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素；等を用いることができる。
また、必要に応じて亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、次亜リン酸（塩）等の還元剤を上記重合開始剤（例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドや過硫酸カリウム等）と組み合わせて使用することもできる。この場合は、還元剤として用いられる亜硫酸塩、次亜リン酸（塩）等は、酸基を有する連鎖移動剤としても作用させることが可能である。
【００１５】
上記重合開始剤の使用量（複数使用される場合は、その総量）は、全単量体成分１モルに対して、１５ｇ以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．１〜１２ｇである。
上記還元剤の使用量は、全単量体成分１モルに対して、０．０５〜２０ｇとすることが好ましい。０．０５ｇ未満であると、分子量を制御することができないおそれがあり、逆に２０ｇを超えると、還元剤が残留し、重合体純分を充分に高めることができないおそれがある。より好ましくは０．１〜１５ｇである。
【００１６】
上記重合開始剤や還元剤は、重合開始前に反応容器（重合釜）に添加してもよいし（初期仕込みという）、全部又はその一部を重合中に反応容器（重合釜）に添加してもよいが、重合中に連続的に添加することが好ましい。
【００１７】
上記重合工程における重合方法は特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合等の通常の重合方法のいずれによって行ってもよいが、中でも、溶液重合によることが好適である。
【００１８】
上記重合工程は、溶媒を使用して行ってもよい。溶媒としては、重合体が溶解するものであれば、特に限定されず、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；ケトン類；エステル類；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；スルホキシド類；炭化水素類等が挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。これらの中でも特に、水、アルコール類が好ましく、特に、水が好ましい。
【００１９】
上記重合工程を溶媒を用いて行う場合、重合終了後の固形分濃度（溶液のうち不揮発分の濃度）が、ビニルピロリドン系重合体含有溶液１００質量％に対して１０〜７０質量％となるように行うことが好ましい。より好ましくは１５〜６０質量％、更に好ましくは２０〜５５質量％である。
【００２０】
上記重合工程における反応温度は、４０〜１１０℃であることが好ましい。より好ましくは、４５〜１０５℃であり、更に好ましくは、５０〜１０５℃である。
なお、重合時の温度は、重合反応の進行中において、常に一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、また、単量体成分や重合開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応の進行中に経時的に重合温度を変動（昇温又は降温）させてもよい。
【００２１】
上記重合工程を溶媒を用いて行う場合、重合時のｐＨ（すなわち、重合に供する重合溶液のｐＨ）としては、不純物又は副生成物を充分に抑制する観点から、４以上が好ましく、６以上がより好ましい。また、１１以下が好ましい。
【００２２】
上記重合工程の重合時間（重合開始時点から重合終了時点の間）は、３０分以上、１０時間以下であることが好ましい。重合時間が長くなると、重合液の着色が大きくなる傾向にある。また、上記重合終了時点後、重合液に残存する単量体を低減する目的等で、熟成工程（重合後、加温・保温条件下で保持する工程をいう）を設けてもよい。熟成時間は、通常、１分以上、４時間以内である。熟成時間中に、更に重合開始剤を添加すれば、重合液に残存する単量体を低減できることから好ましい。
また上記重合工程では、単量体の添加終了時間よりも、重合開始剤の滴下終了時間を遅らせることが、重合液に残存する単量体を低減することができることから好ましい。より好ましくは１〜１２０分遅らせることであり、５〜１００分遅らせることが更に好ましい。
【００２３】
上記重合工程において、反応系内の圧力は、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる重合体の分子量の点では、常圧下、又は、反応系内を密閉し、加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点では、常圧（大気圧）下で行うことが好ましい。
また反応系内の雰囲気は、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。
【００２４】
本発明のビニルピロリドン系重合体の製造方法は、Ｎ−ビニルピロリドンを含む単量体成分を重合させる工程と、溶存酸素濃度が１５ｐｐｍ以下であるビニルピロリドン系重合体含有溶液から溶媒を除去する乾燥工程とを含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。
その他の工程としては、酸処理工程、精製工程、脱塩工程、濃縮工程、希釈工程等が挙げられる。また、ビニルピロリドン系重合体を粉末状にして用いる場合には、乾燥工程で固体にしたビニルピロリドン系重合体を粉砕する工程を含んでいてもよい。
【００２５】
上記のとおり、本発明のビニルピロリドン系重合体の製造方法は、溶存酸素濃度が１５ｐｐｍ以下であるビニルピロリドン系重合体含有溶液から溶媒を除去する乾燥工程を含むことを特徴とし、これにより、ビニルピロリドン系重合体１００質量％に対するゲル状物の含有量が１５質量％以下の、ゲル状物の含有量の少ない固体のビニルピロリドン系重合体を製造することができる。このようなゲル状物の含有量の少ない固体のビニルピロリドン系重合体の製造を可能とする、溶存酸素濃度が少ないビニルピロリドン系重合体含有溶液、すなわち、ビニルピロリドン系重合体と溶媒とを含むビニルピロリドン系重合体含有組成物であって、該組成物は、ビニルピロリドン系重合体含有溶液中の溶存酸素濃度が１５ｐｐｍ以下であるビニルピロリドン系重合体含有組成物もまた、本発明の１つである。
【００２６】
上記ビニルピロリドン系重合体含有組成物の溶存酸素濃度の好ましい範囲は、上述した本発明のビニルピロリドン系重合体の製造方法の乾燥工程において溶媒を除去する際のビニルピロリドン系重合体含有溶液の溶存酸素濃度の好ましい範囲と同様である。
また、上記ビニルピロリドン系重合体含有組成物の中におけるビニルピロリドン系重合体の重量割合の好ましい範囲は、上述した本発明のビニルピロリドン系重合体の製造方法の重合工程を溶媒を用いて行う場合の、重合終了後の固形分濃度の好ましい範囲と同様である。
【００２７】
本発明のビニルピロリドン系重合体の製造方法により得られたビニルピロリドン系重合体は、人工透析膜用中空糸の生産工程で糸のつまり等の生産性低下の原因となるゲル状物の含有量が少ないことから、人工透析膜用中空糸の材料として好適に用いることができ、また、人工透析膜用中空糸以外の医療用途や、化粧品、分散剤、食品、感光性樹脂等の種々の用途に好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のビニルピロリドン系重合体の製造方法は、上述の構成よりなり、ゲル状物の含有量が少ないビニルピロリドン系重合体を製造することができる有用な方法であるため、人工透析膜用中空糸の材料等のゲル状物の含有量が少ないことが求められる用途に使用するビニルピロリドン系重合体の製造方法として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００３０】
実施例１〜４及び比較例１、２
以下のようにしてポリビニルピロリドンの製造を行い、ゲル状物の抑制効果を確認した。結果を表１に示す。
＜重合工程＞ 
攪拌機、温度計、還流管を備えた反応器に、イオン交換水６４０部およびＮ−ビニルピロリドン１６０部を仕込み、ジエタノールアミン０．０２部を添加して、単量体水溶液をｐＨ８．３に調整した。この単量体水溶液を攪拌しながら、窒素ガスを導入して溶存酸素を除去した後、攪拌しながら、反応器の内温が７５℃になるように加熱した。この反応器に、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４４部をイソプロパノール４．５部に溶解した重合開始剤溶液を添加して重合を開始した。重合開始剤溶液を添加した後、重合反応による内温の上昇が認められた時点から、ジャケット温水温度を内温に合わせて昇温して反応を行った。 
＜酸処理工程＞
重合開始剤溶液を添加してから約３時間反応を継続した後、マロン酸０．１４部をイオン交換水１．８部に溶解した酸水溶液を添加して、反応液をｐＨ３．７に調整し、９０℃で９０分間内温を維持した。   
次いで、ジエタノールアミン０．２４部をイオン交換水２．７部に溶解したアルカリ水溶液を添加して、反応液をｐＨ６．６に調整し、９０℃で３０分間内温を維持して、２０ｗｔ％のポリビニルピロリドンを含有するポリマー水溶液を得た。
＜溶存酸素濃度調整・乾燥工程＞ 
上記重合工程で得られたポリビニルピロリドン水溶液を５０ｍＬ耐圧瓶に５ｇ計量した。
純酸素を１００ｍＬ／分の流量で１０分間バブリングして、その後純窒素のバブリングにより溶存酸素濃度を調整し密閉した。
耐圧瓶を１４０℃の熱風乾燥器に入れ２４時間静置した。
放冷後、開封して３０ｇのイオン交換水を加え、ロータリースターラーにて１時間撹拌を行った。
＜ゲル化率算出＞
６０メッシュの金属フィルターを用いて上記水溶液の自然濾過を行った。さらに耐圧瓶中のゲル状物をスパチュラにてはがし取り、５０ｇのイオン交換水を加えて耐圧瓶を洗浄して、洗液を先のフィルターで濾過してゲル状物を捕集した。フィルターで捕集したゲル状物を５０ｇの水で３回洗浄して、計量をすませたアルミカップにゲル状物を移した。このゲル状物を１５０℃の熱風乾燥器にて一時間乾燥した後、デシケーターにて１０分放冷して乾燥後の質量を計量した。仕込んだポリビニルピロリドンの固形分に対する乾燥後のゲル状物の質量比の百分率をゲル化率（％）として、ゲル状物の抑制効果を確認した。
結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2017171829.tif 000002
【００３２】
表１の結果から、ポリビニルピロリドン含有溶液の溶存酸素濃度を１５ｐｐｍ以下にして溶媒除去を行うことで、ゲル状物の生成を抑制できることが確認された。