(57)【要約】【課題】ペーストから形成された焼結体の焼結性が高く、またボイドの発生が抑制された焼結体の形成が容易な金属ペーストを提供すること。【解決手段】金属ペーストは、粒子表面を構成する元素が主として銀である金属粉と、エポキシ化合物と、該エポキシ化合物の硬化剤とを含有する。硬化剤は、カルボン酸を酸として１分子中に３個以上有するものである。金属ペーストは、エポキシ化合物のエポキシ基１個当たり、カルボン酸の酸としての数が０．２個以上１．５個以下の割合となるような量の硬化剤を含有することが好適である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子表面を構成する元素が主として銀である金属粉と、エポキシ化合物と、該エポキシ化合物の硬化剤とを含有する金属ペーストであって、
前記硬化剤が、カルボン酸を酸として１分子中に３個以上有するものである、金属ペースト。
【請求項２】
前記エポキシ化合物のエポキシ基１個当たり、カルボン酸の酸としての数が０．２個以上１．５個以下の割合となるような量の前記硬化剤を含有する請求項１に記載の金属ペースト。
【請求項３】
前記硬化剤が、１つ以上のカルボキシル基を有するものである、請求項１又は２に記載の金属ペースト。
【請求項４】
前記硬化剤が、１つ以上の酸無水物部位と、１つ以上のカルボキシル基を有するものである、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の金属ペースト。
【請求項５】
前記硬化剤が、下記式（１）で表されるものである、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の金属ペースト。
【化１】
2017076591.tif 000005
【請求項６】
前記エポキシ化合物が、下記式（２）で表されるものである、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の金属ペースト。
【化２】
2017076591.tif 000006
【請求項７】
前記金属粉が、銀粒子の集合体からなる請求項１ないし６のいずれか一項に記載の金属ペースト。
【請求項８】
前記金属粉が、銀コート金属粒子と銀粒子とを含む混合物からなる請求項１ないし６のいずれか一項に記載の金属ペースト。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか一項に記載の金属ペーストを硬化した伝導体。
【請求項１０】
請求項９に記載の伝導体を備えたプリント配線板。
【請求項１１】
請求項９に記載の伝導体を備えた電子デバイス接合構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属粉を含む金属ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属粉及び樹脂を含む金属ペーストが種々知られている。例えば特許文献１には、ビアホールに充填する導電体ペースト組成物が記載されている。このペースト組成物は、導電体粒子とエポキシ化合物とを含んでいる。エポキシ化合物は、一分子中に１つ以上のエポキシ基を有し、且つ水酸基、アミノ基及びカルボキシル基の合計量がエポキシ基の５モル％以下であり、エポキシ当量が１００〜３５０ｇ／ｅｑのものである。このペースト組成物によれば、スルーホールめっき技術を用いることなく簡便に高信頼性の小径インナビアホールを備えた両面プリント基板を実現することができると、同文献には記載されている。
【０００３】
特許文献２には、銀粉、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有し、且つ硬化剤の配合割合が、エポキシ樹脂１重量部に対して０．３〜１．５重量部である導電性銀ペーストが記載されている。硬化剤としては、アミン系硬化剤、尿素系硬化剤、酸無水物系硬化剤及び芳香剤アミン系硬化剤が用いられる。このペーストによれば、スクリーン印刷よる高精細印刷に必要とされる一定の粘度を有しつつ、短時間の加熱工程で、十分に抵抗値が下がると、同文献には記載されている。
【０００４】
特許文献３には、低温焼結性銀微粒子及び熱硬化型バインダを含み、銀微粒子１００質量部に対して熱硬化型バインダが２〜７質量部である熱伝導性ペーストが記載されている。熱硬化型バインダは、フタル酸ジグリシジルエステル等のエステル結合を有するエポキシ樹脂及び硬化剤からなる。この熱伝導性ペーストによれば、含浸プロセス等の特殊な手法を用いずに、機械的強度及び信頼性が向上した銀膜が得られると、同文献には記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８／１３２８３２号パンフレット
【特許文献２】特開２０１２−２４８３７０号公報
【特許文献３】特開２０１３−２１４７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した各特許文献に記載の技術によれば、ペーストを熱処理することによって、金属粒子同士が焼結し、且つ樹脂が硬化した硬化体を得ることができる。しかし、従来のペーストは、金属粒子同士の焼結を樹脂が妨げることに起因して焼結の程度が十分ではなく、また焼結がある程度で進行していても硬化体中にボイドが発生するという問題点を有していた。
【０００７】
したがって本発明の課題は、金属粉を含むペーストの改良にあり、更に詳細には、ペーストから形成された硬化体中の金属粒子の焼結性が高く、またボイドの発生が抑制された硬化体の形成が容易な金属ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、粒子表面を構成する元素が主として銀である金属粉と、エポキシ化合物と、該エポキシ化合物の硬化剤とを含有する金属ペーストであって、
前記硬化剤が、カルボン酸を酸として１分子中に３個以上有するものである、金属ペーストを提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の金属ペーストは、該ペーストから形成された硬化体中の金属粒子の焼結性が高く、またボイドの発生が抑制された硬化体の形成が容易なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の金属ペーストは、金属粉と、エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂の硬化剤とを有する。したがって、本発明の金属ペーストは、金属粉を含む樹脂組成物である。本発明の金属ペーストは、当該技術分野においてペーストと呼ばれる範疇の流動性を有するものである。
【００１１】
本発明の金属ペーストは、これを例えば塗布対象物の表面に塗布し、それによって形成された塗膜を加熱することで、エポキシ樹脂の硬化を生じさせるとともに、ペースト中の金属粒子同士を焼結させて焼結体を生じさせて、硬化体を形成するために用いられる。このようにして得られた硬化体は、例えば電気伝導体及び熱伝導体として好適に用いられるものである。この意味で、以下の説明においては、金属ペーストの硬化体のことを「伝導体」ともいう。
【００１２】
本発明の金属ペーストに含まれる金属粉は、粒子表面を構成する元素が主として銀であるものである。粒子表面を構成する元素が主として銀である金属粉としては、（ｉ）銀粉そのもの、及び（ii）純銀以外の金属からなる芯材の最表面に銀が存在しているものが代表的なものとして挙げられる。（ii）の場合、芯材としては、銅、銅合金、ニッケル、亜鉛、チタンなどが挙げられるが、芯材の電気伝導性及び熱伝導性の高さの観点から、銅であることが好ましい。「粒子表面を構成する金属元素が主として銀である」とは、本発明の金属ペーストに含まれる金属粉の最表面をＸ線光電分光法によって測定して該最表面の銀の量比（（該銀の原子％）÷（他金属元素の原子％））を求めたときに、該最表面の銀の量比が２以上であることを言う。この範囲であると、金属粒子同士の焼結を十分に促進できる金属粉となり得る。この観点から、該銀の量比は、より好ましくは、４以上、更に好ましくは１０以上である。
【００１３】
特に、金属粉としては、純銀の粒子の集合体からなる銀粉を用いることができる。ところで銀粉は、加熱されたときの焼結性に優れる一方で、焼結過程における収縮の程度が大きく、そのことが伝導体中にボイドを生じさせる原因となる場合がある。この観点から、上述した各種の芯材の最表面が銀で被覆された銀コート金属粉を用いることも好ましい。尤も、銀コート金属粉は、純銀粉よりも加熱されたときの収縮の程度は小さいが、粒子同士の焼結によるネッキング成長が少ないため電気抵抗が高くなる場合がある。そこで金属粉として、銀粉と銀コート金属粉とを含む混合物を用いることがより好ましい。両者の混合物を用いることは、金属ペーストが加熱されたときの過度な金属粒子の収縮を抑制しつつ、粒子同士の焼結を進行させることができ、その結果、伝導体の電気伝導性や熱伝導性を高くできる点から有利である。両者の混合物を用いる場合、銀粉１００質量部に対する銀コート金属粉の使用量は１０質量部以上９００質量部以下とすることが好ましく、２０質量部以上５００質量部以下とすることが更に好ましく、３０質量部以上３００質量部以下とすることが一層好ましい。
【００１４】
金属粉の形態が、上述した（ｉ）及び（ii）のいずれの場合であっても、金属粉を構成する金属粒子は、その粒径が、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ50で表した場合、０．００５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上１５μｍ以下であることが更に好ましく、０．０２μｍ以上１０μｍ以下であることが一層好ましい。金属粒子の粒径がこの範囲内であると、目的とする伝導体の密度が高まり、また焼結体製造時の寸法安定性が良好なものになる。
【００１５】
また、金属粉の形態が、上述した（ｉ）及び（ii）のいずれの場合であっても、金属粒子はその形状が、例えば球形、扁平形（鱗片形とも言われる）、樹枝形、不定形等であり得る。あるいは、これらの形状を２種以上組み合わせたものであってもよい。
【００１６】
金属粉は、その形状や大きさに応じ、公知の方法を適切に選択することによって製造できる。例えば金属粉が純銀粉や銀合金粉である場合、湿式還元法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、電解法、プラズマ法などの方法によって製造することができる。更に粉砕処理等の追加処理を施すこともできる。金属粉が銀コート金属粉である場合、芯材となる金属粉を上述の方法で製造した後に、銀コート層を形成すればよい。銀コート層の形成には、例えば還元剤を用いためっき法や、イオン化傾向の差を利用した置換めっき法を採用することができる。
【００１７】
金属粉は、本発明の金属ペースト中に５０質量％以上９８質量％以下の範囲で配合されることが好ましく、更に好ましい範囲は５５質量％以上９６質量％以下であり、一層好ましい範囲は６０質量％以上９４質量％以下である。
【００１８】
金属粉とともに金属ペースト中にはエポキシ樹脂が配合される。エポキシ樹脂は、分子の末端に反応性のエポキシ基を持つ熱硬化型の合成樹脂である。エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などを用いることができる。エポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合率によって金属ペーストの粘度特性、硬化速度や、硬化体の粘弾性、耐熱性、熱膨脹率などを設定することができる。
【００１９】
エポキシ樹脂は、そのエポキシ当量が９０ｇ／ｍｏｌ以上５００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、９５ｇ／ｍｏｌ以上４５０ｇ／ｍｏｌ以下であることが更に好ましく、９７ｇ／ｍｏｌ以上４２０ｇ／ｍｏｌ以下であることが一層好ましい。この範囲のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂を用いることで、本発明の金属ペーストから、満足すべき物性値を有する伝導体を得ることができる。
【００２０】
特にエポキシ樹脂として、下記式（２）で表されるグリシジルエステル型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。このエポキシ樹脂を用いると、金属ペーストから得られる伝導体の電気伝導性や熱伝導性を高くすることができる。
【００２１】
【化１】
2017076591.tif 000002
【００２２】
式（２）中、環Ａはシクロヘキサン環であることが一層好ましい。このシクロヘキサン環は、環を構成する炭素原子に結合している水素原子のうちの１個又は２個以上が置換基で置換されていてもよい。
【００２３】
金属ペースト中には、エポキシ樹脂の硬化剤も含まれている。本発明においては、硬化剤として、カルボン酸を酸として１分子中に３個以上有するものを用いることが好ましい。本明細書において「カルボン酸」とは、文脈に応じ、−ＣＯＯＨ基そのものを指す場合と、−ＣＯＯＨ基又はその誘導体を有する有機化合物を指す場合とがある。「その誘導体」には−ＣＯＯＸ（Ｘはアニオンを表す）で表される有機カルボン酸の塩や、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−で表される有機カルボン酸無水物などが挙げられる。有機カルボン酸無水物は、２個の−ＣＯＯＨ基が脱水縮合することで形成されるものであるから、カルボン酸を酸として１分子中に２個有する化合物である。また本明細書において「酸として」とは「プロトン（Ｈ＋）として」の意味である。
【００２４】
本発明において、エポキシ樹脂の硬化剤として、カルボン酸を酸として１分子中に３個以上有するものを用いることには以下に述べる技術的な意義がある。すなわち、銀粉や銀コート金属粉など、粒子表面を構成する元素が主として銀である金属粉は、比較的低温で焼結しやすいという性質を有していることが知られている。したがってこれらの金属粉を含む金属ペーストを加熱する場合、エポキシ樹脂の硬化速度が過度に速いときには、金属粒子同士の焼結が樹脂によって妨げられやすく、ペーストの伝導体の電気抵抗が上昇する傾向がある。この不都合が生じないようにすることを目的として、硬化剤の種類を選定することでエポキシ樹脂の硬化速度を遅くすることが考えられる。そのような硬化剤としては酸無水物が知られている。しかし、酸無水物は一般に揮発性が高いので、ペーストの加熱中に該酸無水物が揮発してしまい、その結果、伝導体中にボイドが発生しやすくなる。このように、伝導体の抵抗上昇の抑制と、伝導体中でのボイド発生の抑制とは二律背反の関係になっている。これに対して本発明においては、上述した特定の硬化剤を用いることで、エポキシ樹脂の硬化を遅くしつつ、硬化剤の揮発を抑制することができる。更に、カルボン酸を酸として１分子中に３個以上有する硬化剤は、酸が金属粉の表面に位置する銀の焼結を促進する作用があるために、樹脂の熱硬化反応よりも前に粒子焼結体のネットワークが有意に形成されることとなる。つまり、硬化体である伝導体の電気抵抗及び熱抵抗の低抵抗化を達成することができる。その上、加熱工程において熱硬化反応よりも前に粒子焼結体のネットワークが有意に形成されるため、金属粒子同士の焼結体の周囲を隙間なく樹脂が流動して充填された伝導体の構造が得られることとなる。金属粒子同士の焼結体の周囲を隙間なく樹脂が充填されることで、サーマルサイクルといった熱ストレス環境下において、熱応力が過度に粒子ネッキング部に集中されず、ネッキング部を被覆する樹脂部に分散されるために電気伝導性及び熱伝導性の長期安定性に優れた伝導体を得ることが可能となる。
【００２５】
ここで、伝導体の信頼性に関わるボイドとは、伝導体の断面観察において直径０．５μｍの円以上のサイズのものが対象となるものである。伝導体の電気抵抗変化や熱伝導率変化を長期信頼性環境下において安定とするためには、前記サイズのボイドの断面積占有率が１３％以下であることが好ましく、より好ましくは７％以下である。
【００２６】
本発明で用い得る好ましい硬化剤として、上述のとおり、カルボン酸を酸として１分子中に３個以上有するものであればよい。硬化剤は、一分子中に１つ以上のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）を有することが好ましい。例えば硬化剤は、（イ）一分子中にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）のみを有することが好ましい。また、硬化剤は、（ロ）一分子中に１つ以上のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）と、１つ以上の酸無水物部位を有することが好ましい。
【００２７】
前記の（イ）の場合、硬化剤としては、環式脂肪族トリカルボン酸、鎖式脂肪族トリカルボン酸、及び芳香族トリカルボン酸などが挙げられる。これらのトリカルボン酸のうち、環式脂肪族トリカルボン酸を用いることが、揮発性の低さ、及びエポキシ樹脂の硬化速度の制御の点から好ましい。環式脂肪族トリカルボン酸の例としては、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸などが挙げられる。
【００２８】
前記の（ロ）の場合、硬化剤としては、下記式（１）で表される環式脂肪族化合物及び芳香族化合物などが挙げられる。
【００２９】
【化２】
2017076591.tif 000003
【００３０】
式（１）で表される化合物の好ましい例としては、金属粒子の焼結後にエポキシ樹脂の硬化が開始される反応制御の点や、硬化反応過程での揮発防止の点から、環式脂肪族化合物であるシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物や、芳香族化合物である無水トリメリット酸などが挙げられる。
【００３１】
金属ペースト中における硬化剤の配合量は、エポキシ化合物のエポキシ基１個当たり、硬化剤におけるカルボン酸の酸としての数が、０．２個以上１．５個以下の割合（以下、「エポキシ基−酸の当量比」と称す。）となるような量とすることが好ましい。エポキシ樹脂と硬化剤との配合比率をこのように設定することで、硬化時に未反応物が生成することを効果的に防止することができ、金属ペーストから形成される伝導体の導電性を十分に高めることができる。また伝導体中にボイドが発生することを効果的に抑制することができる。この効果を一層顕著なものとする観点から、硬化剤の配合量は、エポキシ化合物のエポキシ基１個当たり、硬化剤におけるカルボン酸の酸としての数が、０．２個以上１．５個以下、特に０．３個以上１．２個以下の割合となるような量とすることが好ましい。
【００３２】
金属ペースト中の有機成分である前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤は、それらの合計量で、金属粉の量に対して１質量％以上２０質量％以下含まれていることが好ましい。金属ペースト中における有機成分と金属粉との比率をこの範囲に設定することで、該金属ペーストから形成される伝導体の導電性を十分に高いものとすることができる。この効果を一層顕著なものとする観点から、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤は、それらの合計量で、金属粉の量に対して２質量％以上１７質量％以下含まれていることが更に好ましく、３質量％以上１５質量％以下含まれていることが一層好ましい。
【００３３】
金属ペースト中には、上述した成分以外に必要に応じて他の成分を配合することができる。そのような成分としては、例えばエポキシ樹脂の硬化に関与する物質である反応性希釈剤、硬化触媒のほか、溶剤、カップリング剤、レベリング剤、分散剤などが挙げられる。更に、金属粉の焼結を調整するための物質、例えばポリオール、アルコール、糖アルコール、脂肪酸等も樹脂の反応性を阻害しない程度で添加することもできる。金属ペーストを構成する各成分の混合には、自転・公転式攪拌機やスクリューミキサー、ヘンシェルミキサー、インターナルニーダー、バタフライミキサーなどを用いることができ、必要に応じて三本ロールミルなどで金属粉の解砕と混合を同時に行う混練方法などが採用可能である。
【００３４】
金属ペーストの塗工には各種の印刷法を用いることができる。例えば、スクリーン印刷、真空印刷、ロールコート、インクジェット、ディスペンス塗布などが挙げられ、これらは塗布成形体の形状と電子素子との接合構造を基に、ペーストの粘度調整とともに適宜選択されるものとなる。
【００３５】
本発明の金属ペーストを加熱して伝導体を得るには、例えば窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下に、好ましくは１５０℃以上３００℃以下、更に好ましくは１８０℃以上２５０℃以下で加熱を行えばよい。加熱時間はエポキシ化合物の硬化の程度に応じて調整すればよい。本発明の金属ペーストには、硬化速度の比較的遅い硬化剤が含まれているので、加熱の初期段階においては、エポキシ樹脂が流動状態を保ったままで、金属粒子同士の焼結が生じる。したがって、金属粒子同士の焼結がエポキシ樹脂によって妨げられにくい。加熱が経過してくるとエポキシ樹脂が硬化を始め、焼結体以外の部位を、硬化したエポキシ樹脂が充填する。しかも加熱による硬化剤の揮発は抑制されている。これらのことに起因して、硬化によって生じる伝導体におけるボイドの存在が抑制される。
【００３６】
本発明の金属ペーストは、例えばこれを加熱して伝導体となし、該伝導体をプリント配線板におけるビアホールの充填や、回路配線間の接続に用いることができる。また、プリント配線板の回路と表面実装電子デバイスとの電気的接続にも用いることができる。これらの場合、前記伝導体は電気伝導体として機能する。あるいは、本発明の金属ペーストを加熱して得られる伝導体を、半導体デバイスのダイと支持体（例えば配線体）とを接合するためのダイボンディング材として用いることもできる。あるいは、半導体上に設置するヒートスプレッダなどの放熱金属部材と該半導体との接着剤としても用いることができる。これらの場合、前記伝導体は熱伝導体として機能する。また、前記伝導体をビアに充填して、熱伝導体として機能させることもできる。これらの伝導体においては、粒子同士が緻密に結合しており、且つ伝導体中におけるボイドの存在が抑制されているので、該伝導体は熱伝導性が高いものである。以上のとおり、本発明によれば、前記伝導体を備えたプリント配線板や、前記伝導体を備えた電子デバイス接合構造体も提供される。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００３８】
〔実施例１〕
金属粉として、純銀粉と銀コート銅粉との質量比１：１の混合物を用いた。純銀粉としては、Ｄ５０が０．２μｍである球状のものを用いた。銀コート銅粉としては、Ｄ５０が３μｍである球状のものを用いた。銅粉に対する銀コート割合は１０質量％であった。また、Ｘ線光電子分光法によって測定された銀コート銅粉の最表面における銀の量比は１２であった。
エポキシ樹脂として、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル（日本化薬株式会社製  ＡＫ−６０１）を用いた。このエポキシ樹脂はそのエポキシ当量が１５３ｇ／ｍｏｌであった。
硬化剤として、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物を用いた。
エポキシ樹脂と硬化剤との「エポキシ基−酸の当量比」としての配合比率は、以下の表１に示すとおりである。また、金属粉と、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計量と配合比率は、以下の表１に示すとおりである。
以上の原料を調合しヘラで混合した後、三本ロールミルを用いて解砕混合して金属ペーストを得た。このとき、金属ペーストの粘度調整の目的で、エチルカルビトールアセテートを適量添加した。
【００３９】
〔実施例２ないし４〕
金属ペーストの処方を以下の表１に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして金属ペーストを得た。
【００４０】
〔実施例５〕
硬化剤として無水トリメリット酸を用いた。これ以外は実施例１と同様にして金属ペーストを得た。
【００４１】
〔実施例６〕
硬化剤として、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸を用いた。これ以外は実施例１と同様にして金属ペーストを得た。
【００４２】
〔実施例７〕
金属粉として、純銀粉と銀コート銅粉との質量比を１：０とした以外は実施例１と同様にして金属ペーストを得た。
【００４３】
〔実施例８〕
金属粉として、純銀粉と銀コート銅粉との質量比を０：１とした以外は実施例２と同様にして金属ペーストを得た。
【００４４】
〔実施例９〕
エポキシ樹脂として、実施例１で用いたエポキシ樹脂と、シクロヘキセンオキシド型脂環式エポキシ樹脂（株式会社ダイセル製  セロキサイド２０２１Ｐ）とを質量比で７：３で配合した以外は実施例１と同様にして金属ペーストを得た。
【００４５】
〔比較例１〕
硬化剤として、４−メチルヘキヒドロフタル酸とヘキサヒドロフタル酸との混合物を用いた。両者の割合は、４−メチルヘキヒドロフタル酸が７０％に対してヘキサヒドロフタル酸を３０％とした。これ以外は実施例１と同様にして金属ペーストを得た。
【００４６】
〔比較例２〕
硬化剤として、３−ドデシニル無水コハク酸を用いた。これ以外は実施例１と同様にして金属ペーストを得た。
【００４７】
〔比較例３〕
硬化剤として、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸を用いた。これ以外は実施例１と同様にして金属ペーストを得た。
【００４８】
〔比較例４〕
硬化剤として１，８−ジアザ−ビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン誘導体のテトラフェニルボレート塩を使用し、エポキシ樹脂に対して５％添加したほかは実施例１と同様にして金属ペーストを得た。
【００４９】
〔比較例５〕
硬化剤として１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールを使用し、エポキシ樹脂に対して１０％添加したほかは実施例１と同様にして金属ペーストを得た。
【００５０】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた金属ペーストを塗布成膜した後、窒素中雰囲気下で、２２０℃１時間の熱処理を行い、厚さ２０μｍの伝導体を得た。この伝導体について、以下の方法で電気比抵抗、熱伝導率、ボイドの抑制の程度、冷熱サイクル試験（ＴＣＴ）後の電気抵抗変化率を測定・評価した。それらの結果を以下の表１に示す。
【００５１】
〔電気比抵抗〕
伝導体の電気比抵抗は、２５℃、６０％ＲＨの環境で、抵抗率計（三菱化学株式会社製ロレスタＧＰ）を用い、四端子法（ＪＩＳ−Ｋ７１９４（１９９４）準拠）で測定した。
測定された電気比抵抗を以下の基準で区分した。
Ａ：電気比抵抗が９μΩ・ｃｍ未満である（良）。
Ｂ：電気比抵抗が９μΩ・ｃｍ以上５０μΩ・ｃｍ以下である（可）。
Ｃ：電気比抵抗が５０μΩ・ｃｍ超である（不良）。
【００５２】
〔熱伝導率〕
熱伝導率の測定サンプルとして、伝導体の膜厚を１．０ｍｍとしたものを用い、レーザーフラッシュ法（ＪＩＳ−Ｒ１６１１（２０１０））に準拠して測定した。また、得られた測定値を以下の基準で区分した。
Ａ：熱伝導率が６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である（良）。
Ｂ：熱伝導率が１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上６０Ｗ／ｍ・Ｋ未満である（可）。
Ｃ：熱伝導率が１５Ｗ／ｍ・Ｋ未満である（不良）。
【００５３】
〔ボイドの抑制の程度〕
得られた伝導体の断面を切り出し、該断面の拡大画像（ＳＥＭ像：３０００倍）を取得した。この拡大画像から、金属粒子ないし樹脂が充填されているエリアを白塗りし、０．５μｍ以上のボイドの観察されるエリアを黒塗りした二次画像を作成した。この二次画像を、ソフトウエアを用いて二値化画像処理し、観察視野の面積に対する空隙部分の面積の割合を算出した。その割合を以下の基準で区分した。
Ａ：空隙部分の断面積割合が７％以下である（良）。
Ｂ：空隙部分の断面積割合が７％超１３％以下である（可）。
Ｃ：空隙部分の断面積割合が１３％より大である（不良）。
【００５４】
〔ＴＣＴ電気抵抗変化率〕
ＴＣＴでは、−５５℃・７分間〜＋１２５℃・７分間の環境を５００サイクル行った。ＴＣＴ前の伝導体の電気比抵抗をＲ１とし、ＴＣＴ後の伝導体の電気比抵抗をＲ２としたとき、電気抵抗変化率ΔＲ（％）はΔＲ＝（Ｒ２−Ｒ１）／Ｒ１×１００で定義される。このようにして得られた電気抵抗変化率ΔＲを以下の基準で区分した。
Ａ：電気抵抗変化率が３％以下である（良）。
Ｂ：電気抵抗変化率が３％超１０％以下である（可）。
Ｃ：電気抵抗変化率が１０％以上である（不良）。
【００５５】
【表１】
2017076591.tif 000004
【００５６】
表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られたペーストから形成された伝導体は、各比較例でペーストから形成された伝導体と同程度に低い電気比抵抗及び高い熱伝導率を示しつつ、ボイドの発生が抑制され、またＴＣＴ電気抵抗変化率が小さいものであることが判る。