(57)【要約】【課題】インクジェット吐出時に過度に液滴が伸長したり吐出のタイミングがずれたりせず、表面処理を行っていないポリエステル基材またはポリプロピレン基材のような難接着性基材に対する密着性が良好な活性エネルギー線硬化型組成物を提供する。【解決手段】少なくとも、（Ａ）単官能（メタ）アクリレートと、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートと、（Ｄ）数平均分子量１００００以下のポリエステル構造を有する重合体と、（Ｅ）重量平均分子量１５００００以下の塩素化ポリオレフィン構造を有する重合体と、を含む活性エネルギー線硬化型組成物。【選択図】図１
2017122199.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
（Ａ）単官能（メタ）アクリレートと、
（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートと、
（Ｄ）数平均分子量１００００以下のポリエステル構造を有する重合体と、
（Ｅ）重量平均分子量１５００００以下の塩素化ポリオレフィン構造を有する重合体と、
を含む活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項２】
前記単官能（メタ）アクリレートが、ＳＩ値３未満である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
前記多官能（メタ）アクリレートが、ＳＩ値３未満である請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
色材を含む請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物からなる活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項６】
インクジェット用である請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を容器中に収容してなる組成物収容容器。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を収容してなる収容部と、
前記活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射するための照射手段と、
を少なくとも備える２次元又は３次元の像の形成装置。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程を含む２次元又は３次元の像の形成方法。
【請求項１０】
基材と、該基材上に請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させてなる硬化物と、を有する構造体。
【請求項１１】
前記基材が、表面処理されていないポリエステル基材またはポリプロピレン基材であり、前記基材と前記硬化物とが、１ｋＰａ以上の力で密着している請求項１０に記載の構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、組成物収容容器、２次元又は３次元の像の形成方法及び形成装置、並びに構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、活性エネルギー線硬化型組成物、例えば光重合性インクジェットインクは、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給、使用されており、乾燥工程の簡略化によるコストダウンや、環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットから近年使用量が増加している。また、インクジェットインクとしては水系と溶剤系が多く使用されており各々の特徴に応じて用途が使い分けられているが、工業用としては受容基材（インクが塗布される部材）に制限があること、耐水性が比較的悪い点、インクの乾燥エネルギーが大きいこと、また、乾燥によるヘッドへのインク成分付着などの問題点を有し、比較的揮発性の低い光重合性インクジェットインクへの置き換えを期待されている。
【０００３】
光重合性インクジェットインクとして、（メタ）アクリル酸エステルを使用する技術は広く知られている（特許文献１など）。また、光重合性インクにポリマー成分を配合することで塗膜に様々な機能を付与できることについても公知である（特許文献２など）。
【０００４】
ポリマー成分を配合することの利点のひとつに、プラスチック材料などの基材に対しても十分な塗膜の密着性を確保できる点がある。一般的に上記のような基材は、液が浸透しにくく比較的平滑で塗膜の密着性を確保しにくい。しかし、光重合性インクジェットインクにポリマー成分を配合する場合には、ポリマー成分配合に伴う粘度増加が著しいため、ベースとなる光重合性インクジェットインクの成分、すなわちモノマー材料として十分に低粘度なものを使用しないと、ポリマー成分を含む光重合性インクジェットインクとして吐出可能な範囲に低粘度化することが難しい。また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなポリエステル基材やポリプロピレン（ＰＰ）などの難接着性基材においてはコロナ処理などの表面処理が行われることが一般的だが、装置や作業現場の制約条件等からこのような処理が難しい場合もあり、表面処理を行っていないＰＥＴやＰＰなどの難接着性基材への密着性を確保することも望まれる。
【０００５】
本発明者らは鋭意検討の結果、光重合性インクジェットインクにポリマー成分を添加することが有効であると見いだしたが、そのような場合インクには高分子溶液固有のレオロジー特性である粘弾性が発現し、インクジェット吐出時に液滴が球状に飛翔せず、液滴が飛翔方向後方に伸長した状態となり、それが切断されて主滴と異なる位置に着弾して画像の乱れを生じたり、霧状となって浮遊して、システム内を汚染したり、あるいは吐出に対する応答性が一定せず、吐出のタイミングのずれが生じて意図した位置とは異なる位置に着弾して画像の乱れを生じさせたり、といった不具合を発生させる場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、インクジェット吐出時に過度に液滴が伸長したり吐出のタイミングがずれたりせず、表面処理を行っていないポリエステル基材またはポリプロピレン基材のような難接着性基材に対する密着性が良好な活性エネルギー線硬化型組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１）少なくとも、
（Ａ）単官能（メタ）アクリレートと、
（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートと、
（Ｄ）数平均分子量１００００以下のポリエステル構造を有する重合体と、
（Ｅ）重量平均分子量１５００００以下の塩素化ポリオレフィン構造を有する重合体と、
を含む活性エネルギー線硬化型組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、インクジェット吐出時に過度に液滴が伸長したり吐出のタイミングがずれたりせず、表面処理を行っていないポリエステル基材またはポリプロピレン基材のような難接着性基材に対する密着性が良好な活性エネルギー線硬化型組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明における像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明における別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明におけるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図４】インクカートリッジのインク袋の一例を示す概略図である。
【図５】インク袋を収容したインクカートリッジの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上記のように、
少なくとも、
（Ａ）単官能（メタ）アクリレートと、
（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートと、
（Ｄ）数平均分子量１００００以下のポリエステル構造を有する重合体と、
（Ｅ）重量平均分子量１５００００以下の塩素化ポリオレフィン構造を有する重合体と、
を含むことを特徴とする。
【００１１】
なお、従来の光重合性インクジェットインクにおいて使用されているモノマーの多くは毒性を有し、特に安価で容易に調達可能な（メタ）アクリル酸エステルにおいて十分に低粘度であるものは、皮膚に触れるとアレルギーを引き起こす皮膚感さ性についてほとんどが高い毒性を有している。現状ではそのようなインクであっても保護具を着用するなどして運用している場合も見られるが、望ましくは皮膚感さ性において問題なく、ポリマー成分を配合してもなお室温で吐出できる程度に十分に低粘度な光重合性インクジェットインクを得るということが求められるが、これは困難な問題であり、従来技術ではこの問題の解決手段は示されていない。
【００１２】
なお、低粘度化は希釈溶剤を配合することで容易に達成できるが、溶剤が揮発して大気に放出させることは環境影響を考慮すると望ましくなく、インクに対して溶剤を配合することは避けるべきである。また、水溶性モノマーを使用するなどした上で水を配合して低粘度化する方法も可能だが、プラスチック材料などの基材においては浸透乾燥の効果を望めないため、印刷プロセスの高速化を図る場合には乾燥のために水を揮発させる必要があり、通常は熱源などの設置が必要になり、このことは省エネルギーの観点で好ましくない。
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物（以下、インクということもある）は、ポリマー成分を配合してもなおインクを十分に低粘度に維持できるモノマーとして（Ａ）単官能（メタ）アクリレートを使用する。中でも上記の観点から、皮膚感さ性が陰性のモノマーを使用するのが好ましく、例えば、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレートの少なくとも１種が挙げられる。これらのモノマーは、（Ａ）成分全体に対し、４０質量％以上使用するのが好ましく、６０質量％以上使用するのがさらに好ましい。
【００１４】
また本発明のインクは、さらに、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートを使用する。中でも上記の観点から、皮膚感さ性が陰性のモノマーを使用するのが好ましく、例えば、グリセロールジメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリクロデカンジメタノールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートの少なくとも１種が挙げられる。これらのモノマーは、（Ｂ）成分全体に対し、２０質量％以上使用するのが好ましく、４０質量％以上使用するのがさらに好ましい。
【００１５】
例えば上記の（Ａ）成分で例示したモノマーは、単体での粘度が２５℃で１〜２ｍＰａ・ｓ程度と低く、皮膚感作性に問題なくインクジェット吐出可能な範囲にインクを低粘度化することができる。しかし、これらの（Ａ）成分だけでは十分な硬化性が得られないため、上記の（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートを使用し、実用的な硬化性を得ることができる。
【００１６】
上記の皮膚感さ性が陰性のモノマーとは、次の（１）〜（３）の少なくとも一つに該当する化合物を言う。以下の例のように皮膚感作性に問題がないことは、いずれもＳＩ値が３未満であることと同一である。
（１）ＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ  Ｌｙｍｐｈ  Ｎｏｄｅ  Ａｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験において、感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満である化合物
（２）ＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において、「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価された化合物
（３）文献〔例えば、Ｃｏｎｔａｃｔ  Ｄｅｒｍａｔｉｔｉｓ  ８  ２２３−２３５（１９８２）〕において「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価された化合物
（１）については、例えば「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、Ｐ５５にも示されるように、ＳＩ値が３未満の場合に皮膚感さ性が陰性であると判断される。ＳＩ値が低いほど皮膚感さ性が低いことになるから、本発明ではＳＩ値がなるべく低いモノマーを用いることが好ましく、３未満、好ましくは２以下、更に好ましくは１．６以下のものを用いる。
【００１７】
また、本発明のインクは、必要に応じて例えば以下のような（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテルを併用することもできる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ホルマール化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ≒９）、同（ｎ≒１４）、同（ｎ≒２３）〕、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート〔ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ｎ≒７）〕、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、プロピレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキ���ンジメタノールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルオキセタンメチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなど。
【００１８】
また本発明のインクは、さらに、（Ｄ）数平均分子量１００００以下のポリエステル構造を有する重合体及び（Ｅ）重量平均分子量１５００００以下の塩素化ポリオレフィン構造を有する重合体を配合する。このことにより、インクジェット吐出時に過度に液滴が伸長したり吐出のタイミングがずれたりせず、例えば表面処理を行っていないポリエステル基材またはポリプロピレン基材のような難接着性基材に対する良好な密着性が得られると確認できた。
【００１９】
本発明で言う数平均分子量および重量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel  Permeation  Chromatography）により以下の条件で測定された値を意味する。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：THF（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
濃度０．５質量％の重合体を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定した重合体の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して重合体の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出する。
【００２０】
上記（Ｄ）および（Ｅ）成分は、とくに制限されず、公知のポリマーの中から適宜選択することができる。
【００２１】
例えば（Ｄ）成分であるポリエステル構造を有する重合体は、多価アルコール成分と多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸成分とを用いて得ることができる。
前記多価アルコール成分としては、２価のアルコール（ジオール）、具体的には炭素数２以上３６以下のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等）、炭素数４以上３６以下のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等）、炭素数６以上３６以下の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、前記脂環式ジオールの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（エチレンオキシド（以下、ＥＯと略記する。）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記する。）、ブチレンオキシド（以下、ＢＯと略記する。））付加物（付加モル数１以上３０以下）又はビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）の炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２以上３０以下）等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記多価カルボン酸成分としては、２価のカルボン酸（ジカルボン酸）、具体的には炭素数４以上３６以下のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アピジン酸、セバシン酸等）、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸等）、炭素数４以上３６以下の脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸（２量化リノール酸）等）、炭素数４以上３６以下のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等）、又は炭素数８以上３６以下の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はこれらの誘導体、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
また、（Ｅ）成分である塩素化ポリオレフィン構造を有する重合体は、例えば塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリブチレン等が挙げられる。
【００２３】
なお、上記（Ｄ）および（Ｅ）成分は、上記（Ａ）および（Ｂ）成分に対して良好な溶解性を有していることが好ましい。そのため、架橋構造を持つものは不適であり、鎖状であることが望ましい。鎖状であっても分子量が過度に大きいものは、インクに溶解させることにおいて作業性を著しく損なうため好ましくなく、この観点から、上記のように（Ｄ）および（Ｅ）成分の平均分子量が決定される。さらに溶解性については重合体があまり剛直でないことや結晶性が高すぎないことが好ましく、加えて実用的には安価で容易に調達できることも有利である。また溶解性やその他の求められる性質により、任意の酸価や水酸基価を持つものも使用できる。
【００２４】
＜活性エネルギー線＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ―ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ―ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
【００２５】
本発明のインクには（Ｃ）成分として、光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。該光ラジカル重合開始剤としては皮膚感さ性が陰性であるものを用いることがさらに好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドとその誘導体、及びビニルエーテル化合物は、イオン重合性も有することが知られているが、イオン重合開始剤は一般に高価であるだけでなく、光を照射しない状態においてもわずかに強酸・強アルカリを発生させるため、インクジェット塗工システム内のインク供給経路において耐酸・耐アルカリ性を持たせるなどの特別な配慮が必要となる。そのため、インクジェット塗工システムを構成する部材の選定に制約が生じる。これに対し本発明のインクでは、安価で強酸・強アルカリを発生しない光ラジカル重合開始剤を使用することができるので、インクを安価に製造することができ、インクジェット塗工システムの部材選定も容易となる。もちろん電子線やα、β、γ線、Ｘ線などの高エネルギーな光源を使用する場合においては、重合開始剤を使用せずとも重合反応を進めることができるが、これは従前より一般的に公知のことであり、本発明では特に詳細説明しない。
【００２６】
光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型光重合開始剤や水素引抜き型光重合開始剤がある。
分子開裂型光重合開始剤の例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン−〔４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンなどが挙げられる。
【００２７】
水素引抜き型光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエイト、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、フェニルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物や、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物が挙げられる。
【００２８】
また重合促進剤としてアミンを併用することもできる。
その例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルなどが挙げられる。
【００２９】
本発明のインクは、上記のように、
（Ａ）単官能（メタ）アクリレートと、
（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートと、
（Ｄ）数平均分子量１００００以下のポリエステル構造を有する重合体と、
（Ｅ）重量平均分子量１５００００以下の塩素化ポリオレフィン構造を有する重合体と、
を含むものであるが、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、前者：後者（質量比）として、１：４〜４：１が好ましく、１：３〜３：１がさらに好ましい。
また、（Ｄ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計に対し、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましい。
また、（Ｅ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計に対し、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がさらに好ましい。
また、（Ｃ）成分として、光ラジカル重合開始剤を使用する場合、該成分の配合量は上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計に対し、５〜２０質量％が好ましく、１０〜１５質量％がさらに好ましい。
【００３０】
＜色材＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
また本発明のインクは、必要に応じて色材を含まないクリアインクとしてもよい。無色透明であることが望まれるクリアインクとする場合や、色材そのものの色調をできるだけ保持することが望まれる場合は、上記の色材以外の材料においては、着色が少ないものを用いることが望ましい。
【００３２】
＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Volatile  Organic  Compounds）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
【００３３】
＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
【００３４】
＜活性エネルギー線硬化型組成物の調整＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調整手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調整することができる。
【００３５】
＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（1°34'×R24）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
【００３６】
＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
【００３７】
＜組成物収容容器＞
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
【００３８】
上記インクカートリッジについて、図４及び図５を参照して説明する。図４はインクカートリッジのインク袋２４１の一例を示す概略図であり、図５は図４のインク袋２４１をカートリッジケース２４４内に収容したインクカートリッジ２００を示す概略図である。
図４に示すように、インク注入口２４２からインクをインク袋２４１内に充填し、該インク袋中に残った空気を排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成する。そして、図５に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容し、インクカートリッジ２００として各種インクジェット塗工装置に着脱可能に装着して用いる。
本発明のインクカートリッジは、インクジェット塗工装置に着脱可能とすることが好ましい。これにより、インクの補充や交換を簡素化でき作業性を向上させることができる。
【００３９】
＜像の形成方法、形成装置＞
本発明の像の形成方法は、少なくとも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【００４０】
なお、本発明のインクは、難接着性である被記録媒体（基材）に対してとくに有効であり、このような難接着性基材としては、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル基材またはポリプロピレン基材が挙げられる。
なお、該難接着性基材には、表面を活性化して密着性を向上させる目的などで表面処理、例えばコロナ処理が行われることが多いが、本発明のインクを使用することにより、そのような電気火花が発生する処理を避けることが可能となる。
【００４１】
また本発明の構造体は、基材と該基材上に本発明のインクを硬化させてなる硬化物とを有するものである。本発明では、上記のように基材が難接着性基材であっても硬化塗膜が良好に密着可能であり、例えば、基材と硬化物とは、１ｋＰａ以上の力で密着することが可能である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４３】
＜ＳＩ値の評価方法＞
上記ＳＩ値はＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ  Ｌｙｍｐｈ  Ｎｏｄｅ  Ａｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験に従い、以下のようにして測定した。
【００４４】
［試験材料］
《陽性対照物質》
陽性対照物質としては、α−ヘキシルシンナムアルデヒド（ＨＣＡ；和光純薬工業社製）を使用した。
《媒体》
媒体としては、アセトン（和光純薬工業社製）とオリーブ油（フヂミ製薬所製）を、体積比４：１で混合した混合液を使用した。
《使用動物》
被検物質、陽性対照、媒体対照のそれぞれについて、マウスの雌に対し６日間の検疫を含む８日間の馴化を行った。検疫、馴化期間中、全ての動物に異常は認められなかった。感さ開始２日前に測定した体重を用いて、体重層別無作為抽出法で、個体の体重が全体の平均体重±２０％以内となるように２群（４匹／群）に群分けした。感さ開始時の動物の週齢は８〜９週齢であった。群分けにより外れた動物は試験から除外した。
使用した動物は、試験期間を通して尾部への油性インク塗布により識別し、併せてケージはラベルをつけて識別した。
《飼育環境》
使用動物は、検疫、馴化期間中を含む全飼育期間を通して、温度２１〜２５℃、相対湿度４０〜７０％、換気回数１０〜１５回／時間、明暗サイクル１２時間感覚（７時点灯〜１９時消灯）に設定したバリアーシステムの飼育室で飼育した。
飼育ケージはポリカーボネイト製ケージを使用した。使用動物は４匹／ケージで飼育した。
飼料は、実験動物用固形飼料ＭＦ（オリエンタル酵母工業社製）を使用し、使用動物に自由摂取させた。飲料水は、塩素濃度が略５ｐｐｍとなるように次亜塩素酸ナトリウム（ピューラックス、オーヤラックス社製）を添加した水道水を、給水びんにより、使用動物に自由摂取させた。床敷はサンフレーク（モミ材、電気かんな削りくず、日本チャールス・リバー社製）を使用した。飼料及び飼育用器材は、オートクレープ滅菌（１２１℃、３０分間）したものをそれぞれ使用した。
ケージ及び床敷は、群分け時及び耳介リンパ節摂取日（飼育室からの搬出時）に交換し、給水びん及びラックは、群分け時に交換した。
【００４５】
［試験方法］
《群構成》
ＳＩ値の測定試験で使用した群構成を、表１に示す。
【００４６】
【表１】
2017122199.tif 000003
【００４７】
［調製］
《被験物質》
表２に被験物質の秤量条件を示す。被験物質をメスフラスコに秤量し、媒体を加えながら１ｍＬに定容した。調製液は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。
【００４８】
【表２】
2017122199.tif 000004
【００４９】
《陽性対照物質》
略０．２５ｇのＨＣＡを正確に秤量し、媒体を加えながら１ｍＬとして２５．０ｗ／ｖ％液を調製した。調製物は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。
《ＢｒｄＵ》
５−ブロモ−２′−デオキシウリジン（ＢｒｄＵ、ナカライテスク社製）２００ｍｇをメスフラスコに正確に秤量し、生理食塩液（大塚製薬工業社製）を加えて超音波照射し、溶解させた。その後、２０ｍＬに定容して１０ｍｇ／ｍＬ液（ＢｒｄＵ調製液）を調製した。調製液は、滅菌濾過フィルターを用いて濾過滅菌し、滅菌容器に入れた。
《調製時期及び保管期間》
陽性対照物質調製液は感さ開始前日に調製し、使用時以外は冷所で保管した。媒体及び被験物質調製液は各感さ日に調製した。ＢｒｄＵ液は、投与の２日前に調製し、投与日まで冷所に保管した。
【００５０】
［感さ及びＢｒｄＵ投与］
《感さ》
各被験物質及び陽性対照物質の調製液及び媒体を動物の両耳介にそれぞれ２５μＬずつ塗布した。塗布には、マイクロピペッターを用いた。この操作を１日１回、３日連続して行った。
《ＢｒｄＵの投与》
最終感さの略４８時間後に１回、ＢｒｄＵ調製液を動物１匹あたり０．５ｍＬ、腹腔内投与した。
【００５１】
［観察及び検査］
《一般状態》
試験に使用した全動物について、感さ開始日から耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）まで、１日１回以上観察した。なお、観察日の起算法は、感さ開始日をＤａｙ１とした。
《体重測定》
感さ開始日及び耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）に体重を測定した。また、群ごとの体重の平均値及び標準誤差を算出した。
《耳介リンパ節の採取及び重量測定》
ＢｒｄＵ投与の略２４時間後に動物を安楽死させ、耳介リンパ節を採取した。周囲組織を取り除き、両側耳介リンパ節を一括して重量測定した。また、群ごとの耳介リンパ節重量の平均値及び標準誤差を算出した。重量測定後、個体毎に−２０℃に設定されたバイオメディカルフリーザーで凍結保存した。
《ＢｒｄＵ取り込み量の測定》
耳介リンパ節を室温に戻した後、生理食塩液を加えながらすり潰し、懸濁させた。この懸濁液を濾過した後、個体ごとに３ｗｅｌｌずつ、９６ｗｅｌｌマイクロプレートに分注し、ＥＬＩＳＡ法によりＢｒｄＵ取り込み量の測定を行った。試薬は、市販のキット（Ｃｅｌｌ  Ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎ  ＥＬＩＳＡ、ＢｒｄＵ  ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ、Ｃａｔ．Ｎｏ．１６４７２２９、ロシュ・ダイアグノスティックス社製）を使用し、マルチプレートリーダー（ＦＬＵＯｓｔａｒ  ＯＰＴＩＭＡ、ＢＭＧ  ＬＡＢＴＥＣＨ社製）より得られた各個体の吸光度（ＯＤ３７０ｎｍ‐ＯＤ４９２ｎｍ、ＢｒｄＵ取り込み量）について、３ｗｅｌｌの平均値を各個体のＢｒｄＵ測定値とした。
【００５２】
［結果の評価］
《Ｓｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ）の算出》
下記式で示すように、各個体のＢｒｄＵ測定値を、媒体対照群のＢｒｄＵ測定値の平均値で徐して、各個体のＳＩ値を算出した。各試験群のＳＩ値は、各個体のＳＩの平均値とした。なお、ＳＩ値は、小数点以下第２位を四捨五入して小数点第１位まで表示した。
【００５３】
【数１】
2017122199.tif 000005
【００５４】
次の（Ａ）〜（Ｃ）の材料を、表３の実施例の各欄に示す配合割合（数値は質量部）で混合してインクを得た。
（Ａ）単官能（メタ）アクリレート
（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート
（Ｃ）皮膚感さ性が陰性である光ラジカル重合開始剤
（Ｄ）ポリエステル構造を有する重合体（またはその他の重合体）
（Ｅ）塩素化ポリオレフィン構造有する重合体
【００５５】
表３中のＡ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ５、Ｃ１〜Ｃ２、Ｄ１〜Ｄ６、Ｅ１〜Ｅ４の詳細は次のとおりである。末尾の（  ）内の数値は前記（１）のＬＬＮＡ試験におけるＳＩ値であり、「陰性」又は「なし」は前記（２）の文献、もしくは前記（３）のＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価されたものである。また「陽性」は欧州指令におけるリスクフレーズ表記ルールにおいて皮膚感作性に問題があることを示す「Ｒ４３」、あるいはＣＬＰ規則において皮膚感作性に問題があることを示す「Ｈ３１７」の警句が付記されるものである。なお、ポリマー成分は高分子量であるため皮膚を通過することが困難で、通常は皮膚感さ性を有さない。
【００５６】
Ａ１：ｔ−ブチルアクリレート  大阪有機化学工業製「ｔ−ブチルアクリレート」（陽性）
Ａ２：ｔ−ブチルメタクリレート  三菱レイヨン製「アクリエステルＴＢ」（陰性）文献での評価（試験方法：マキシマイゼーション法）
Ａ３：ｎ−ペンチルメタクリレート  Zhangjiagang  Render  Chemical製「ｎ−ＡｍｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ」（陰性）文献での評価（試験方法：マキシマイゼーション法）
Ａ４：ｎ−ヘキシルメタクリレート  東京化成製「ｎ−ＨｅｘｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ」（陰性）文献での評価（試験方法：マキシマイゼーション法）
【００５７】
Ｂ１：エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート  新中村化学製「Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ」（陽性）
Ｂ２：グリセロールジメタクリレート  新中村化学製「７０１」（１．２）
Ｂ３：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート  新中村化学製「ＤＣＰ」（１．３）
Ｂ４：エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート  新中村化学製「ＴＭＰＴ−３ＥＯ」（１．０）
Ｂ５：トリメチロールプロパントリメタクリレート  新中村化学製「ＴＭＰＴ」（１．９）
Ｂ６：ジエチレングリコールジメタクリレート  新中村化学製「２Ｇ」（１．１）
【００５８】
Ｃ１：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン  ＢＡＳＦ製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」（なし）ＭＳＤＳでの評価（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）
Ｃ２：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン  ＢＡＳＦ製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９」（なし）ＭＳＤＳでの評価（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）
【００５９】
Ｄ１：ポリエステル構造を有する重合体  数平均分子量１５００  水酸基価６０ｍｇ／ｇ  ユニチカ製「エリーテルＵＥ−３３２０」
Ｄ２：ポリエステル構造を有する重合体  数平均分子量３０００  水酸基価３７ｍｇ／ｇ  酸価１ｍｇ／ｇ未満、東洋紡製「バイロン８０２」
Ｄ３：ポリエステル構造を有する重合体  数平均分子量６０００  水酸基価１９ｍｇ／ｇ  酸価５ｍｇ／ｇ、東洋紡製「バイロンＧＫ８１０」
Ｄ４：スチレン・（メタ）アクリル酸エステル・αメチルスチレン共重合体  酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ  重量平均分子量８１００  ＢＡＳＦ製「ＪＯＮＣＲＹＬ６１１」
Ｄ５：ポリエステル構造を有する重合体  数平均分子量１００００  水酸基価５ｍｇ／ｇ  酸価８ｍｇ／ｇ未満、東洋紡製「バイロン３３７」
Ｄ６：ポリエステル構造を有する重合体  数平均分子量２３０００  水酸基価５ｍｇ／ｇ  酸価２ｍｇ／ｇ未満、東洋紡製「バイロン６５０」
【００６０】
Ｅ１：塩素化ポリオレフィン構造有する重合体  重量平均分子量４００００  東洋紡製「ハードレン１４−ＷＬ−Ｐ」
Ｅ２：塩素化ポリオレフィン構造有する重合体  重量平均分子量１０００００  東洋紡製「ハードレンＤＸ−５３０Ｐ」
Ｅ３：塩素化ポリオレフィン構造有する重合体  重量平均分子量１５００００  東洋紡製「ハードレン１５−ＬＰ」
Ｅ４：塩素化ポリオレフィン構造有する重合体  重量平均分子量２０００００  東洋紡製「ハードレン１３−ＬＰ」
【００６１】
各インクについて、硬化塗膜の基材との密着性を評価した。その結果を表３に示す。
硬化塗膜の基材との密着性は、包装材料や産業資材として幅広く使用されている汎用的なフィルム材料として、市販のＰＥＴフィルム（東洋紡製エステルフィルムＥ５１００／厚さ１００ミクロン）、ＰＰフィルム（東洋紡製ポリプロピレンフィルムＰ２１６１／厚さ６０ミクロン）を使用し、該フィルムの未処理面にインクをインクジェット吐出して、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６（Ｄバルブ）により光照射して硬化させたベタ塗膜に対して、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６に示されるクロスカット法による付着性を評価し、はがれが見られなかったり、カットの交差点における小さなはがれのみの場合は○とし、明確にはがれが見られた場合は×とした。なお、○であったものは、引っ張り試験機で一定面積の塗膜を基材から剥離させるために必要な応力を測定したところ、いずれも１ｋＰａ以上の密着力を有していた。
【００６２】
まず、インクの取り扱いとしては、図４に示す形状のアルミ製パウチ袋に気泡が入らないようにインクを密封し、図５に示すようなプラスチック製カートリッジにインクを密封した前記のパウチ袋を収納し、このカートリッジが収納できるようにした筐体においてカートリッジからリコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ４ヘッドに達するまでインク流路を設置し、これによりインクジェット吐出して約３ｃｍ角のベタ塗膜を作製した。なお、インク滴の打ち込み量をベタ塗膜が厚さ約１０ミクロンとなるように調整した。ただし比較例においては吐出が安定しなかったため、可能な限り約１０ミクロンに近づけた。  
【００６３】
吐出性はＧＥＮ４ヘッドから２ｋＨｚのパルスで液滴を吐出させ、高速度カメラのストロボを２ｋＨｚ、液滴の吐出速度を７ｍ／ｓ、ノズル面からの距離１ｍｍでの液滴の飛翔状態を観察し、液滴後方の伸長長さ（サテライト長）が２００μｍ以下の場合を◎と判定し、４００μｍ以下の場合を○、４００μｍを超えた場合を×と判定した。
【００６４】
なお、インクの物性としては、使用するインクジェット吐出ヘッドの要求仕様に合致していることが望ましい。吐出ヘッドは多くのメーカーから様々なものが市販されているが、その中には、高粘度インクにも対応できる吐出力の大きいものや、幅広い温調機能を持ち合わせたものも存在する。そのような状況を踏まえると、インクの粘度としては２５℃で２〜１５０ｍＰａ・ｓであることが望ましく、２５℃で吐出することを考えるとさらに好ましくは５〜１８ｍＰａ・ｓである。しかし、前記のように吐出ヘッドが有する温調機能を使用することも可能であり、本発明におけるインクは２５℃で吐出できる程度の粘度であるが、２５℃で粘度が高すぎる場合には、必要に応じてヘッドを加温してインクを低粘度化すればよく、これを想定した場合、仮に加温条件を６０℃とするなら、６０℃の粘度は２〜２０ｍＰａ・ｓであることが望ましく、さらに好ましくは５〜１８ｍＰａ・ｓである。しかし、省エネルギー化や運転準備時間短縮などの観点から、加温せずとも吐出できることがより望ましい。実施例においては、吐出温度２５〜４０℃においてインク粘度が８〜１５ｍＰａ・ｓであった。
【００６５】
【表３】
2017122199.tif 000006
【００６６】
※１：三菱化学製カーボンブラック「＃１０」と日本ルーブリゾール社製分散剤「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３９０００」を３：１の質量比となるようにして配合した。
【００６７】
比較例１〜２と実施例１の結果から、（Ｄ）成分のポリエステル構造を有する重合体と（Ｅ）成分の塩素化ポリオレフィン構造有する重合体の両方を含む場合に、ＰＥＴとＰＰのいずれの基材にも良好な密着性を示すことがわかった。
実施例１〜４と比較例３から、ポリエステル構造を有する重合体の数平均分子量が１００００以下の場合には良好な吐出性が得られることが分かった。
実施例１、５〜７と比較例４から、塩素化ポリオレフィン構造有する重合体の重量平均分子量が１５００００以下の場合には良好な吐出性が得られることが分かった。
比較例５の吐出性××は液滴の伸長長さは４００μｍをかなり超えるとともに液滴が静止せず上下に動くという不具合が見られた。メニスカスが安定しなく吐出のタイミングがずれて一定とならなかったことを示している。分子量が過度に大きい場合にはとくに吐出性が悪くなることが分かった。
実施例８〜９から、いずれの重合体においても配合量を増減してもよく、必要とされる用途等に応じて適宜調整できることが分かった。
実施例１、８〜１１のように、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートには異なる種類のものを使用することも可能であり、必要とされる用途等に応じて適宜種類を選定したり配合量を調整できることが分かった。
実施例１２のように着色インクであっても、同様の結果が得られることが分かった。
【００６８】
なお、（Ｄ）成分のポリエステル構造を有する重合体は、インクをメタノールなどの溶媒に滴下した際に析出するため、これをろ過するなどして単離することができ、これを赤外分光法で分析すると１７００ｃｍ−１付近にエステル結合に由来する吸収ピークとして確認することができる。その他の成分についても質量分析ガスクロマトグラム法などで該成分と同一かどうかを確認することができる。同様に（Ｅ）成分の塩素化ポリオレフィン構造を有する重合体についても単離することができ、元素分析法などにより塩素原子を検出することで確認できる。
また比較例１３、１４は（Ａ）成分１００％と（Ｂ）成分１００％の例である。比較例１３は（Ｄ）成分が溶けなく、比較例１４は（Ｄ）、（Ｅ）成分両者とも溶けなく吐出できなかった。
【符号の説明】
【００６９】
１  貯留プール（収容部）
３  可動ステージ
４  活性エネルギー線
５  活性エネルギー線硬化型組成物
６  硬化層
２１  供給ロール
２２  被記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ  各色印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ  光源
２５  加工ユニット
２６  印刷物巻取りロール
３０  造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２  支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４  紫外線照射手段
３５  立体造形物
３６  支持体積層部
３７  造形物支持基板
３８  ステージ
３９  像形成装置
２００  インクカートリッジ
２４１  インク袋
２４２  インク注入口
２４３  インク排出口
２４４  カートリッジケース
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７０】
【特許文献１】特表２００４−５２６８２０号公報
【特許文献２】特公平７−１０８９４号公報
【図１】
2017122199.tif 000007
【図２】
2017122199.tif 000008
【図３】
2017122199.tif 000009
【図４】
2017122199.tif 000010
【図５】
2017122199.tif 000011