(57)【要約】【課題】感光性樹脂組成物に使用する接着助剤の選定を簡便且つ短時間にできる接着助剤の選定方法を提供する。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂と、活性光線の照射によって酸を発生する化合物又は活性光線の照射によってラジカルを発生する化合物と、接着助剤とを含有する感光性樹脂組成物の接着助剤を、（１）接着助剤及び基板を構成する材料の混合物、並びに接着助剤単独について熱重量減少曲線及び示差熱分析曲線をそれぞれ測定し、混合物の熱重量減少曲線が接着助剤単独よりも高温側へシフトしている、及び混合物の示差熱分析曲線が接着助剤単独では観測されない発熱ピーク又は吸熱ピークを有する、及び（２）接着助剤及びアルカリ可溶性樹脂の混合物、並びに接着助剤単独について熱重量減少曲線及び示差熱分析曲線をそれぞれ測定し、混合物の熱重量減少曲線が接着助剤単独よりも高温側へシフトしている、及び混合物の示差熱分析曲線が接着助剤単独では観測されない発熱ピーク又は吸熱ピークを有するを満たすものとする基板に対する接着性を向上させる接着助剤の選定方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂と、活性光線の照射によって酸を発生する化合物又は活性光線の照射によってラジカルを発生する化合物と、接着助剤とを含有する感光性樹脂組成物の、基板に対する接着性を向上させる接着助剤の選定方法であって、
前記接着助剤を下記（１）及び（２）を満たすものとする接着助剤の選定方法。
（１）前記接着助剤及び前記基板を構成する材料の混合物、並びに前記接着助剤単独について熱重量減少曲線及び示差熱分析曲線をそれぞれ測定し、前記混合物の熱重量減少曲線が前記接着助剤単独の熱重量減少曲線よりも高温側へシフトしている、及び前記混合物の示差熱分析曲線が前記接着助剤単独の示差熱分析曲線では観測されない発熱ピーク又は吸熱ピークを有する。
（２）前記接着助剤及び前記アルカリ可溶性樹脂の混合物、並びに前記接着助剤単独について熱重量減少曲線及び示差熱分析曲線をそれぞれ測定し、前記混合物の熱重量減少曲線が前記接着助剤単独の熱重量減少曲線よりも高温側へシフトしている、及び前記混合物の示差熱分析曲線が前記接着助剤単独の示差熱分析曲線では観測されない発熱ピーク又は吸熱ピークを有する。
【請求項２】
前記活性光線の照射によって酸を発生する化合物がジアゾナフトキノン化合物である請求項１に記載の接着助剤の選定方法。
【請求項３】
前記接着助剤がシランカップリング剤である請求項１又は２に記載の接着助剤の選定方法。
【請求項４】
前記接着助剤が含窒素複素環化合物である請求項１又は２に記載の接着助剤の選定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着助剤の選定方法に関する。さらに詳しくは、感光性樹脂組成物を用いて形成した硬化膜の基板に対する接着性を向上させる接着助剤の選定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の層間絶縁膜は種々の下地（基板）との接着性を要求され、それら下地との接着性を向上させるにはシランカップリング剤や含窒素複素環化合物等の接着助剤を添加する必要がある。当該接着助剤は基板と接着助剤、及び接着助剤と感光性樹脂組成物の硬化膜との間で化学結合を持ったり、ファンデルワールス力等による強い相互作用を持ったりすることで接着性を向上させる。
【０００３】
基板と接着助剤との間、接着助剤と感光性樹脂組成物の硬化膜との間での反応や相互作用の強弱を判定するのは非常に困難であるため、従来、感光性樹脂組成物へ接着助剤を添加し、スタッドプル法やクロスカット法によってバルク状態での接着力の評価を行い、接着力の大小を比較することで接着助剤を決定している（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１の接着助剤の評価方法は、接着助剤を感光性樹脂組成物へ添加した後に接着力を確認するので、感光性樹脂組成物そのものを調製する必要があるうえ、実際に接着助剤を添加して評価したものの、接着性向上に寄与のない又は接着性向上の効果が小さい接着助剤もあるため、接着助剤の選定には手間と時間を要した。また、接着助剤の種類が多いこと、接着助剤の添加量の最適化を行う必要があること等、接着助剤の選定には長時間を要するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１４５９５７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、感光性樹脂組成物に使用する接着助剤の選定を簡便且つ短時間にできる接着助剤の選定方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
特定の基板に対して効果の強い接着助剤が、基板に対して化学結合を持つのか、樹脂との相互作用を持つのかどうかの判断を簡便に行う方法は知られていない。また、基板上に形成される接着助剤層と基板との間の接着力を判定する方法はこれまで評価手段がなかった。従って、特定の樹脂組成物に接着助剤を加え、基板との接着性が向上する効果が得られなかった場合に、基板と接着助剤との相互作用によるものなのか、又は接着助剤と感光性樹脂組成物の硬化膜との相互作用によるものなのか、原因を切り分けることができなかった。
【０００８】
発明者らは鋭意研究した結果、基板材料と接着助剤の評価結果が、当該接着助剤を含有する感光性樹脂組成物の接着性評価結果と相間があり、効率よく接着助剤の選定を行うことができることを見出した。また、本発明者らは、接着助剤と基板の反応進行を簡便に判定する方法について検討した結果、接着助剤について熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の測定を行うことで、感光性樹脂組成物の硬化温度に対して接着助剤が安定に存在するか、また、下地との反応が進行するかどうかを確認することができることを突き止め、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明によれば、以下の接着助剤の選定方法等が提供される。
１．アルカリ可溶性樹脂と、活性光線の照射によって酸を発生する化合物又は活性光線の照射によってラジカルを発生する化合物と、接着助剤とを含有する感光性樹脂組成物の、基板に対する接着性を向上させる接着助剤の選定方法であって、
前記接着助剤を下記（１）及び（２）を満たすものとする接着助剤の選定方法。
（１）前記接着助剤及び前記基板を構成する材料の混合物、並びに前記接着助剤単独について熱重量減少曲線及び示差熱分析曲線をそれぞれ測定し、前記混合物の熱重量減少曲線が前記接着助剤単独の熱重量減少曲線よりも高温側へシフトしている、及び前記混合物の示差熱分析曲線が前記接着助剤単独の示差熱分析曲線では観測されない発熱ピーク又は吸熱ピークを有する。
（２）前記接着助剤及び前記アルカリ可溶性樹脂の混合物、並びに前記接着助剤単独について熱重量減少曲線及び示差熱分析曲線をそれぞれ測定し、前記混合物の熱重量減少曲線が前記接着助剤単独の熱重量減少曲線よりも高温側へシフトしている、及び前記混合物の示差熱分析曲線が前記接着助剤単独の示差熱分析曲線では観測されない発熱ピーク又は吸熱ピークを有する。
２．前記活性光線の照射によって酸を発生する化合物がジアゾナフトキノン化合物である１に記載の接着助剤の選定方法。
３．前記接着助剤がシランカップリング剤である１又は２に記載の接着助剤の選定方法。
４．前記接着助剤が含窒素複素環化合物である１又は２に記載の接着助剤の選定方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、感光性樹脂組成物に使用する接着助剤の選定を簡便且つ短時間にできる接着助剤の選定方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】接着助剤が３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである場合の熱重量減少曲線を示す図である。
【図２】接着助剤が３−メルカプトプロ９ピルトリメトキシシランである場合の示差熱分析曲線を示す図である。
【図３】接着助剤が３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである場合の熱重量減少曲線を示す図である。
【図４】接着助剤が３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである場合の示差熱分析曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の接着助剤の選定方法について詳細に説明する。尚、以下の実施形態に本発明が限定されるものではない。
【００１３】
＜接着助剤の選定方法＞
本発明の接着助剤の選定方法は、アルカリ可溶性樹脂と、活性光線の照射によって酸を発生する化合物又は活性光線の照射によってラジカルを発生する化合物と、接着助剤とを含有する感光性樹脂組成物について、基板に対する接着性を向上させる接着助剤の選定方法であって、下記（１）及び（２）を満たす接着助剤を選定する。
（１）上記接着助剤及び上記基板を構成する材料の混合物、並びに上記接着助剤単独について熱重量減少曲線及び示差熱分析曲線をそれぞれ測定し、上記混合物の熱重量減少曲線が上記接着助剤単独の熱重量減少曲線よりも高温側へシフトしている、及び上記混合物の示差熱分析曲線が上記接着助剤単独の示差熱分析曲線では観測されない発熱ピーク又は吸熱ピークを有する。
（２）上記接着助剤及び上記アルカリ可溶性樹脂の混合物、並びに上記接着助剤単独について熱重量減少曲線及び示差熱分析曲線をそれぞれ測定し、上記混合物の熱重量減少曲線が上記接着助剤単独の熱重量減少曲線よりも高温側へシフトしている、及び上記混合物の示差熱分析曲線が上記接着助剤単独の示差熱分析曲線では観測されない発熱ピーク又は吸熱ピークを有する。
なお、上記（１）及び（２）をそれぞれ要件（１）及び要件（２）という場合がある。
また、要件（１）及び（２）における「接着助剤及び上記基板を構成する材料の混合物又は接着助剤及びアルカリ可溶性樹脂の混合物の示差熱分析曲線が、接着助剤単独の示差熱分析曲線では観測されない発熱ピーク又は吸熱ピークを持つ」には、接着助剤と、基板を構成する材料又はアルカリ可溶性樹脂との反応を示すピークのシフトが観測された場合もこれに含まれる。
【００１４】
感光性樹脂組成物中の接着助剤は、塗布後の乾燥から硬化までのプロセス中で、下地であるシリコン基板や銅基板と物理的又は化学的に反応して密着性を向上させるため、接着助剤の選定基準として下地である基板との反応の有無が挙げられる。
本発明の接着助剤の選定方法では、基板を構成する材料（以下、基板材料という場合がある）と接着助剤、及び感光性樹脂組成物のベース樹脂であるアルカリ可溶性樹脂と接着助剤をそれぞれ評価することで、基板に対する接着性を向上させることができる感光性樹脂組成物の接着助剤を選定することができる。
本発明の方法では、感光性樹脂組成物を調製する必要がないため、従来のスクリーニング方法に比べ、簡便かつ短時間で接着助剤を選定することができる。
【００１５】
感光性樹脂組成物に含まれる接着助剤は、組成物がプリベーク又は硬化プロセス中に基板と化学結合を形成する、又はファンデルワールス力等によって基板と強い相互作用を持つことが好ましい。
このことを確認するため、本発明では、接着助剤単独でのＴＧ−ＤＴＡ測定（熱重量−示差熱分析測定）の結果と、接着助剤と基板材料の混合物、及び接着助剤とアルカリ可溶性樹脂の混合物のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を比較することで、接着助剤−基板材料、又は接着助剤−アルカリ可溶性樹脂の反応が進行するかどうかを確認する。また、ＴＧ−ＤＴＡ測定によって、接着助剤が硬化温度下で安定に存在するかどうかを確認する。
【００１６】
接着助剤が感光性樹脂組成物中で基板との接着性に寄与するには、接着助剤が硬化プロセス中に揮発せず、基板、アルカリ可溶性樹脂の両方と反応が進行する必要がある。硬化プロセス中の揮発を確認するため、ＴＧ−ＤＴＡ測定を用いて接着助剤単独の熱重量分析を行った場合、接着助剤の種類によって例えば２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃で残存する重量に違いがある。
接着助剤は、硬化後に基板−接着助剤−感光性樹脂組成物硬化膜と結合する必要があるので、感光性樹脂組成物の硬化後に残存しない接着助剤は接着に寄与しないと考えられる。すなわち、３５０℃硬化の感光性樹脂組成物で接着に効果のある接着助剤は３５０℃で重量が０にならない接着助剤でなければならない。２００、２５０、３００℃硬化も同様である。
また、接着助剤が例えばシランカップリング剤である場合、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基等の反応性基を有し、加熱によってそれぞれエタノール、メタノール等が揮発する化合物であるので、基板と反応が進行すると重量減少が進行する。シランカップリング剤の構造によってトリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基の含有量が異なるため、重量減少の度合いが異なる。従って、例えば１％、３％、及び５％重量減少温度を指標にするのではなく、硬化温度で重量が残存することが重要な指標となる。
【００１７】
要件（１）について、接着助剤と基板材料の混合物をＴＧ−ＤＴＡ測定した場合において、接着助剤と基板材料が反応する場合、混合物の熱重量減少曲線と接着助剤単独の熱重量減少曲線と比較すると、混合物の熱重量減少曲線は、曲線全体が高温側へシフトしており、耐熱性が向上していることが確認できる。ここで「高温側へシフトしている」とは、熱重量減少曲線において、同一の減少率で比較した場合に、混合物の方がより高温になっていることを意味する。また、混合物の示差熱分析曲線と接着助剤単独の示差熱分析曲線と比較すると、混合物の示差熱分析曲線は、接着助剤単独の場合では現れなかった発熱ピーク又は吸熱ピークが確認できる。
一方、接着助剤と基板材料間で反応が進行しない場合、混合物の熱重量減少曲線は接着助剤単独の熱重量減少曲線とほぼ同じ曲線を描く。また、混合物の示差熱分析曲線は、接着助剤単独の示差熱分析曲線とほぼ同じ曲線を描く。
なお、接着助剤と基板材料の混合物の示差熱分析曲線に現れる発熱ピーク又は吸熱ピークは、接着助剤が有する官能基と基板材料との反応によって異なる。
【００１８】
要件（１）において、測定に用いる基板はそのまま用いてもよいが、乳鉢等で粉末化することが好ましい。基板材料を粉末化することで接着助剤との反応点を増やし、接着助剤−基板材料粉末の反応が進行しやすくなる。これにより、ＴＧ−ＤＴＡ測定において検出される熱重量減少及び示差熱がより正確になる。
【００１９】
要件（２）について、接着助剤とアルカリ可溶性樹脂の混合物をＴＧ−ＤＴＡ測定した場合において、接着助剤とアルカリ可溶性樹脂が反応する場合、混合物の熱重量減少曲線と接着助剤単独の熱重量減少曲線と比較すると、混合物の熱重量減少曲線は、曲線全体が高温側へシフトしており、耐熱性が向上していることが確認できる。また、混合物の示差熱分析曲線と接着助剤単独の示差熱分析曲線と比較すると、混合物の示差熱分析曲線は、接着助剤単独の場合では現れなかった発熱ピーク又は吸熱ピークが確認できる。
一方、接着助剤とアルカリ可溶性樹脂間で反応が進行しない場合、混合物のＤＴＡ熱重量減少曲線は接着助剤単独のＤＴＡ熱重量減少曲線とほぼ同じ曲線を描く。また、混合物のＤＴＡ示差熱分析曲線は、接着助剤単独のＤＴＡ示差熱分析曲線とほぼ同じ曲線を描く。
なお、接着助剤とアルカリ可溶性樹脂の混合物のＤＴＡ示差熱分析曲線に現れる発熱ピーク又は吸熱ピークは、接着助剤が有する官能基と基板との反応によって異なる。
【００２０】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の接着助剤の選定方法は、アルカリ可溶性樹脂（以下、（Ａ）成分とも言う）と、活性光線の照射によって酸を発生する化合物又は活性光線の照射によってラジカルを発生する化合物（以下、（Ｂ）成分とも言う）と、接着助剤（以下、（Ｃ）成分とも言う）とを含有する感光性樹脂組成物に適用され、基板に対して優れた接着性を有する接着助剤を選定できる。
以下、上記感光性樹脂組成物の各成分及び基板について説明する。但し、本発明の接着助剤の選定方法が適用される感光性樹脂組成物及び基板は、下記に限定されない。
【００２１】
なお、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又はそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリル基」とは、「アクリル基」又は「メタクリル基」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」又は「メタクリロイル」を意味する。
また、「Ａ又はＢ」とは、「Ａ」と「Ｂ」のどちらか一方を含んでいればよく、「Ａ＋Ｂ」であってもよい。
【００２２】
（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂の「アルカリ可溶性」とはアルカリ性現像液に可溶であることを意味し、１つの基準を以下に説明する。
（Ａ）成分単独、又は上述したもしくは後述する（Ｂ）、（Ｃ）の各成分とともに任意の溶剤に溶解して得られたワニスを、シリコンウエハ等の基板上にスピン塗布して形成することにより膜厚５μｍの塗膜とする。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか一つに２０〜２５℃において、浸漬する。この結果、均一な溶液として溶解し得る時、その（Ａ）成分はアルカリ性現像液に可溶と見なされる。
【００２３】
（Ａ）成分は、その主鎖骨格がポリイミド、ポリオキサゾール又はこれらの前駆体の構造を有すると好ましい。具体的には、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリオキサゾール、ポリアミド、及びこれらの前駆体（例えばポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリヒドロキシアミド等）である。これらの中でも、硬化膜の耐溶剤性を高める観点から、ポリイミド、ポリオキサゾール又はこれらの前駆体を用いることが好ましい。
【００２４】
（Ａ）成分は、例えば、以下の方法により合成することができる。
ポリイミドは、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させ、脱水閉環することにより得ることができる。
ポリアミドイミドは、例えば、トリカルボン酸とジアミンを反応させ、脱水閉環することにより得ることできる。
ポリアミドは、例えば、ジカルボン酸ジクロリドとジアミンを反応させることにより、得ることができる。
ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることにより得ることができる。
ポリアミド酸エステル（ポリイミド前駆体）は、例えば、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンを反応させることにより得ることができる。
ポリヒドロキシアミド（ポリオキサゾール前駆体）は、例えば、ジカルボン酸ジクロリドとジヒドロキシジアミン（通常アミノ基とフェノール性水酸基が芳香環のオルト位に結合するもの）を反応させることにより得ることができる。
以上のいずれのアルカリ可溶性樹脂の製造方法も、公知の方法を用いることができる。これらのアルカリ可溶性樹脂の中でも、加熱により閉環してポリベンゾオキサゾールとなるポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）が、耐熱性、機械特性、電気特性に優れる観点から好ましい。
【００２５】
ポリヒドロキシアミドは、下記一般式（Ａ−１）で表される構造単位を有することが好ましい。下記一般式（Ａ−１）で表される「ヒドロキシル基を含有するアミドユニット」は、最終的には硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるオキサゾール体に変換される。
【化１】
2017122759.tif 000002
（一般式（Ａ−１）中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す）
【００２６】
ポリヒドロキシアミドは、一般式（Ａ−１）で表される構造単位を有することが好ましいが、ポリヒドロキシアミドのアルカリ性水溶液に対する可溶性は、フェノール性水酸基に由来するため、一般式（Ａ−１）で表される「ヒドロキシ基を含有するアミドユニット」がある割合以上含まれていることがより好ましい。そのようなものとして、一般式（Ａ−２）で表されるポリヒドロキシアミドが好ましい。なお、一般式（Ａ−２）中の２つのＶは同一でも異なってもよい。
【００２７】
【化２】
2017122759.tif 000003
（一般式（Ａ−２）中、Ｕは４価の有機基を示し、ＶとＷは２価の有機基を示す。
ｊとｋはそれぞれモル分率を示し、ｊとｋの和は１００モル％であり、ｊが６０〜１００モル％、ｋが０〜４０モル％である。）
【００２８】
ここで、一般式（Ａ−２）中のｊとｋのモル分率は、ｊ＝８０〜１００モル％、ｋ＝０〜２０モル％であることが好ましい。
一般式（Ａ−２）で表される構造単位を有するポリヒドロキシアミドは、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類と、必要に応じてこれら以外のジアミン類から合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、上記ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。これらは公知の方法を用いることができる。
【００２９】
一般式（Ａ−２）において、Ｕで表される４価の有機基は、４価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の４価の芳香族基がより好ましい。また、Ｕで表される４価の有機基は、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるために、一般にジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する「２個のヒドロキシ基と２個のアミノ基をそれぞれ芳香環上に有し、ヒドロキシ基とアミノ基がオルト位に位置した構造を２組有するジアミンの残基」である。
【００３０】
このようなジアミン類としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
一般式（Ａ−２）において、Ｗで表される２価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する「ジアミンの残基」であり、Ｕを形成するジアミン以外の残基であり、２価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数としては４〜４０のものが好ましく、炭素原子数４〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。
【００３２】
このようなジアミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物が挙げられる。さらに、これらの他にも、シリコーン基の入ったジアミンとして、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
一般式（Ａ−２）において、Ｖで表される２価の有機基とは、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成する、ジカルボン酸の残基であり、２価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の２価の芳香族基が硬化膜の耐熱性の観点でより好ましい。また、Ｖが炭素数６〜３０の脂肪族直鎖構造を有する２価の有機基の場合は、熱硬化する際の温度を２８０℃以下と低くしても充分な物性が得られる点で好ましい。
【００３４】
芳香族基を有するジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニルプロパン）、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸；１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。
【００３５】
炭素数６〜３０の脂肪族直鎖構造を有するジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、コハク酸、テトラフルオロコハク酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、ジメチルメチルコハク酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカ二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタンサン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、下記一般式（Ａ−３）で示されるジカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
【化３】
2017122759.tif 000004
（一般式（Ａ−３）中、Ｚは炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｎは１〜６の整数である。）
【００３７】
上記ポリイミド前駆体は、主鎖骨格中に炭素-炭素不飽和二重結合を有してもよい。炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基を有するポリイミド前駆体は、従来公知のものを特に制限なく用いることができる。
それらの中でも、下記一般式（Ａ−４）で表される構造を有することが好ましい。
【００３８】
【化４】
2017122759.tif 000005
【００３９】
式（Ａ−４）中、Ａは下記式（Ａ−５ａ）〜（Ａ−５ｄ）で表される４価の有機基のいずれかであり、Ｂは下記式（Ａ−６ａ）〜（Ａ−６ｃ）で表される２価の有機基である。Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又は１価の有機基である。Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。
【００４０】
【化５】
2017122759.tif 000006
（式中、Ｘ及びＹは、各々独立に、各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合を示す。）
【００４１】
【化６】
2017122759.tif 000007
（式（Ａ−６ａ）中、Ｒ３〜Ｒ１０は、各々独立に水素原子、フッ素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ３〜Ｒ１０の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
式（Ａ−６ｂ）中、Ｘは、結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合を示す。）
【００４２】
式（Ａ−４）中のＡは、原料として用いるテトラカルボン酸二無水物等に由来する構造であり、上述の式（Ａ−５ａ）〜（Ａ−５ｄ）で表される４価の有機基のいずれかである。
Ｘ及びＹにおいて、ベンゼン環と共役しない２価の基としては、酸素原子、ジメチルメチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基、ジメチルシリレン基、メチルトリフルオロメチルメチレン基等が挙げられる。
【００４３】
Ａの構造を与える酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、チオエーテルジフタル酸無水物、式（Ａ−７）〜式（Ａ−１３）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、二つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
【化７】
2017122759.tif 000008
【００４５】
式（Ａ−４）中のＢは、原料として用いるジアミンに由来する構造である。Ｒ３〜Ｒ１０の１価の有機基としては、メチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。Ｘが示すベンゼン環と共役しない２価の基としては、酸素原子、ジメチルメチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基、ジメチルシリレン基、メチルトリフルオロメチルメチレン基等が挙げられる。
【００４６】
Ｂの構造を与えるジアミンとしては、良好なｉ線透過率及び低応力の観点から、Ｒ３〜Ｒ１０の少なくとも１つがフッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、２つ以上がフッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、２つ以上がメチル基又はトリフルオロメチル基であることがさらに好ましい。
これらの中でも（Ａ−６ａ）で表される構造を有するジアミンとして、下記式（Ａ−１４）〜式（Ａ−２１）で表されるジアミンを用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、二つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
【化８】
2017122759.tif 000009
【００４８】
炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基は、エチレン性不飽和基が好ましく、炭素数が１〜１０の（メタ）アクリロキシアルキル基がより好ましく、（メタ）アクリロキシエチル基、（メタ）アクリロキシプロピル基又は（メタ）アクリロキシブチル基がさらに好ましい。
（Ａ）成分が炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基を有することにより、活性光線照射によってラジカルを発生する化合物と組み合わせて、ラジカル重合による分子鎖間の架橋が可能となる。
【００４９】
式（Ａ−４）中のＲ１及びＲ２は、少なくとも一方が炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基であるが、もう一方は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
【００５０】
上記ポリイミド前駆体の合成法に特に制限はなく、従来公知の方法で合成することができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを付加重合させて合成することができる。また、原料であるテトラカルボン酸二無水物をジエステル誘導体に誘導した後、酸塩化物に変換し、ジアミンと塩基性化合物（例えばピリジン）存在下で縮合させることによって合成することもできる。
ポリイミドとして、上記のポリイミド前駆体から形成するポリイミドが挙げられる。
【００５１】
（Ａ）成分の分子量は、ポリスチレン換算での重量平均分子量が１００００〜１０００００であることが好ましく、１５０００〜１０００００であることがより好ましく、２００００〜８５０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１００００以上の場合、硬化後の応力が充分に低下する傾向にある。重量平均分子量が１０００００以下の場合、溶剤への良好な溶解性が得られる傾向にある。また、溶液の粘度が増大して取り扱い性が低下することが少ない。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求められる。
【００５２】
（Ｂ）成分は、活性光線の照射によって酸又はラジカルを発生する化合物であり、光と反応することで、組成物を用いて形成した塗膜に現像液に対する可溶化又は不溶化の機能を付与する成分である。（Ｂ）成分は、活性光線の照射によって酸を発生する化合物であることがより好ましく、当該化合物は、活性光線の照射によって酸を発生し、活性光線照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する化合物である。
【００５３】
活性光線を照射により酸を発生する化合物の具体例としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。これらの中でもジアゾナフトキノン化合物等のｏ−キノンジアジド化合物が、感度が高く好ましい。
【００５４】
上記ｏ−キノンジアジド化合物は、従来公知のものを特に制限無く用いることができる。例えば、ｏ−キノンジアジド化合物は、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類と、ヒドロキシ化合物やアミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることにより得られる。これらの中でも、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンと、１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとの反応により得られるエステル化合物が好ましい。これは、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社より商業的に入手可能である（商品名「ＴＰＰＡ５２８」）。また、商業的に入手可能であるエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ−０２」、ＢＡＳＦ株式会社製）も使用可能である。
【００５５】
（Ｂ）成分が活性光線を照射により酸を発生する化合物である場合の（Ｂ）成分の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差が大きくなり、感度がより良好となる点から、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、５〜３０質量部がさらに好ましい。
【００５６】
活性光線を照射によりラジカルを発生する化合物としては、オキシムエステル化合物；ベンゾフェノン；Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体等が挙げられる
【００５７】
（Ｂ）成分が活性光線を照射によりラジカルを発生する化合物である場合の（Ｂ）成分の含有量は（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましい。
【００５８】
（Ｃ）成分としては、有機シラン化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
上記有機シラン化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（２−ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン、３−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、等が挙げられる。
上記含窒素複素環化合物としてはベンゾトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノテトラゾール、５−フェニルテトラゾール、トリアゾール等が挙げられる。
接着助剤は、上記化合物を１種単独で、又は２種以上の混合物として使用できる。
【００５９】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部とすることが好ましく、０．０５〜２０質量部とすることがより好ましく、０．１〜１０質量部であることがさらに好ましい。
【００６０】
感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に、さらに下記（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分を含んでもよい。
【００６１】
感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、溶剤を含有してもよい。
溶剤としては、ポリイミド前駆体等の（Ａ）成分を完全に溶解する極性溶剤が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート、乳酸エチル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらの中でも室温粘度安定性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることが好ましい。
これら溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１００〜２８０質量部とすることが好ましく、１１０〜２６０質量部とすることがより好ましく、１３０〜１７０質量部であることがさらに好ましい。
【００６３】
感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を含んでもよい。
上記光重合性化合物としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
感光性樹脂組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜１００質量部とすることが好ましく、３〜７５質量部がより好ましく、５〜５０質量部がさらに好ましい。
（Ｅ）成分の含有量が１質量部以上であれば、より良好な感光特性を付与することができ、１００質量部以下であれば、より硬化膜の耐熱性を向上することができる。
【００６５】
感光性樹脂組成物は、良好な保存安定性を確保するために、（Ｆ）成分としてラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含有してもよい。
ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
感光性樹脂組成物が（Ｆ）成分を含有する場合、（Ｆ）成分の含有量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることがさらに好ましい。（Ｆ）成分の含有量が０．０１質量部より少ないと保存安定性が低下する傾向があり、３０質量部より多いと、感光性樹脂組成物から形成する硬化膜の耐熱性が低下する恐れがある。
【００６７】
感光性樹脂組成物は、（Ｇ）成分として熱架橋剤を含有してもよい。
架橋剤は、例えば組成物を塗布、露光、現像した後に加熱処理する工程において、アルカリ可溶性樹脂等の他の成分と反応して橋架けするか、又は加熱処理する工程において化合物自身が重合する化合物である。これによって、比較的低い温度、例えば２００℃以下の硬化においても良好な膜の強度が得られ、機械特性や薬品耐性、フラックス耐性を向上させることができる。
【００６８】
（Ｇ）成分は、加熱処理する工程において架橋又は重合する化合物である以外に特に制限はないが、分子内にメチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物であると好ましい。中でも感度とワニスの安定性に優れ、さらにパターン形成後の膜の硬化時に膜の溶融を防ぐことができる点で、分子内に２個以上のメチロール基、アルコキシメチル基を有する化合物がより好ましい。
【００６９】
（Ｇ）成分は、下記式（Ｇ−１）で表される化合物を含むことが好ましい。
【化９】
2017122759.tif 000010
（式（Ｇ−１）中、複数のＲ１５及びＲ１６は、各々独立に水素原子又は一価の有機基である。
２つのＲ１６は、互いが結合することで環構造となっていてもよい。なお、Ｒ１５及びＲ１６が複数存在する場合、複数のＲ１５及び複数のＲ１６は各々同一でも異なっていてもよい。）
【００７０】
上記式（Ｇ−１）で表される化合物としては、例えば、下記式で表される構造有する化合物を挙げることができる。但し、式（Ｇ−１）で表される化合物は、これらに限定されるものではない。
【化１０】
2017122759.tif 000011
（式中、Ｒ１７は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ１８は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基である。なお、複数のＲ１７及び複数のＲ１８は各々同一でも異なっていてもよい。）
【００７１】
感光性樹脂組成物を塗布する基板としては、シリコンウェハー、金属基板、セラミック基板等が挙げられる。
【００７２】
＜パターン硬化膜の製造方法＞
上記感光性組成物は、パターン硬化膜の製造に適している。製造したパターン硬化膜は、電子部品の層間絶縁膜層、表面保護膜層等として用いることができる。
パターン硬化膜の製造方法は、上述の感光性樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して塗膜を形成する工程と、塗膜に活性光線を照射してパターン状に露光する工程と、未露光部を現像によって除去してパターン樹脂膜を得る工程と、パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含有する。
以下、各工程について説明する。
【００７３】
塗布は、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンコート法等によって行うことができる。
上記の組成物を塗布、乾燥し、成膜する場合、膜厚は３〜２０μｍが好ましく、５〜１５μｍがより好ましい。成膜の際の加熱乾燥は、８０〜１６０℃が好ましく、１００〜１６０℃がより好ましい。加熱乾燥時間は、６０〜３００秒が好ましく、９０〜２１０秒がより好ましい。
【００７４】
乾燥により、溶剤を加熱除去する。その装置としては、ホットプレート、オーブン等が挙げられる。また、溶剤を加熱除去するための加熱温度は８０〜１５０℃であることが好ましく、加熱時間は６０秒〜３００秒であることが好ましい。溶剤を加熱除去することによって、粘着性の無い塗膜を形成することができる。
【００７５】
照射する活性光線としては、ｉ線等の紫外線、遠紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等を用いることができる。ｉ線が最も好ましい。
パターン状の露光に、特に制限はないが、所望のパターンが描かれたマスクを通じて行うことが好ましい。
【００７６】
現像液としては、特に制限はないが、１，１，１−トリクロロエタン等の難燃性溶剤、炭酸ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等のアルカリ水溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、酢酸エステル類等の良溶媒、これら良溶媒と低級アルコール、水、芳香族炭化水素等の貧溶媒との混合溶媒等が用いられる。
【００７７】
現像温度は、２０〜２５℃であることが好ましい。通常、例えば２３℃である。現像時間は、感光性樹脂組成物から形成する塗膜を現像液に浸漬して、完全に溶解するまでの時間の１．５〜２．５倍を現像時間として設定することが好ましい。２倍を現像時間として設定することがより好ましい。
現像により、未露光部を溶解除去することによって、所望のパターン樹脂膜を得ることができる。現像後に、必要に応じて貧溶媒等でリンス洗浄を行ってもよい。
【００７８】
パターン樹脂膜の加熱処理の条件は、例えば８０〜４００℃で５〜３００分間である。これによって、イミド化を進行させてポリイミドを含有するパターン硬化膜を得ることができる。硬化後にポリイミドとする場合、パターン硬化膜の耐薬品性、耐熱性を向上させることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
組成物に使用する（Ａ）成分を下記方法によって調製した。
［（Ａ）成分の調製］
合成例１
撹拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中にピロメリット酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル（ＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ））溶液１９５．６ｇと４，４’−オキシジフタル酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル（ＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ））溶液５８．７ｇを入れ、その後、氷冷下で塩化チオニル２５．９ｇ（２１７．８ｍｍｏｌ）を反応溶液温度が１０度以下を保つように滴下漏斗を用いて滴下した。塩化チオニルの滴下が終了した後、氷冷下で２時間反応を行いＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）とＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）の酸クロリドの溶液を得た。次いで、滴下漏斗を用いて、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン３１．７ｇ（９９．０ｍｍｏｌ）、ピリジン３４．５ｇ（４３５．６ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０７６ｇ（０．６９３ｍｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン溶液９０．２ｇを氷冷化で反応溶液の温度が１０℃を超えないように注意しながら滴下した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。これをポリマーＡ１（ピロメリット酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル／４，４’−オキシジフタル酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル／２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン縮重合体（ＰＭＤＡ／ＯＤＰＡ／ＴＦＭＢ））とする。
得られたポリマーＡ１の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３４，０００であった。
【００８０】
ポリマーＡ１のＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量の測定条件は以下の通りであり、ポリマー０．５ｍｇに対して溶剤［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した
測定装置：検出器  株式会社日立製作所製Ｌ４０００ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラムＧｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
【００８１】
合成例２
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル２３．９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇ（５０ｍｍｏｌ）とｍ−アミノフェノール２．１８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を攪拌溶解した後、ピリジン９．４８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間かけて滴下した後、３０分間攪拌を続けた。次に、溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥して水酸基末端のポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーＡ２という）。
得られたポリマーＡ２の重量平均分子量をＧＰＣ法標準スチレン換算により求めた重量平均分子量は２３４００であり、分散度は１．８であった。
【００８２】
組成物の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分として、下記成分を用意した。
（Ｂ）成分
Ｂ１：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ−０２、ＢＡＳＦ株式会社製）
Ｂ２：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンの１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル（エステル化率約９０％、ＴＰＰＡ５２８、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）
【００８３】
（Ｃ）成分
Ｃ１：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３、信越化学工業株式会社製）
Ｃ２：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業株式会社製）
Ｃ３：３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−５８５、信越化学工業株式会社製）
Ｃ４：ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＳＩＢ１１４０．０、ゲレスト社製）
Ｃ５：２−（２−ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン（ＳＩＰ−６９２６、ゲレスト社製）
Ｃ６：３−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＳＩＴ−７９０８、ゲレスト社製）
Ｃ７：フェニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１０３、信越化学工業株式会社）
Ｃ８：メチルトリメトキシシラン（ＳＺ６０７０、東レ・ダウコーニング株式会社）
Ｃ９：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＺ６０３０、東レ・ダウコーニング株式会社）
Ｃ１０：ベンゾトリアゾール（和光純薬株式会社製）
Ｃ１１：１Ｈ−テトラゾール（東京化成工業株式会社製）
【００８４】
（Ｄ）成分
Ｄ１：Ｎ−メチルホルムアミド（和光純薬株式会社製）
Ｄ２：γ−ブチロラクトン（和光純薬株式会社製）
【００８５】
（Ｅ）成分
Ｅ１：トリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製）
【００８６】
実施例１−１４及び比較例１−８
［耐熱性及び反応性評価］
（Ｃ）成分について、下記方法に基いて耐熱性及び反応性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００８７】
（１）耐熱性評価
（Ｃ）成分２０ｍｇをアルミ製パンに量りとり、熱重量分析装置ＳＡ６３００（ＳＩＩ社製）を用いて空気雰囲気下、３０℃〜４５０℃の温度範囲で、１０℃／ｍｉｎで昇温して、重量減少曲線及び示差熱分析曲線を測定して、耐熱性を評価した。
【００８８】
（２）シリコンとの反応の確認
Ｓｉ基板を乳鉢を用いて砕いた粉末を２０ｍｇをアルミ製パンに量りとった後、（Ｃ）成分２０ｍｇをＳｉ粉末が入ったアルミ製パンに量りとり、熱重量分析装置ＳＡ６３００（ＳＩＩ社製）を用いて空気雰囲気下、３０℃〜４５０℃の温度範囲で、１０℃／ｍｉｎで昇温して、重量減少曲線及び示差熱分析曲線を測定し、シリコンとの反応性を評価した。
ここで反応性の評価は、（Ｃ）成分単独の熱重量減少曲線と（Ｃ）成分とシリコン粉末の熱重量減少曲線を比較し、（Ｃ）成分とシリコン粉末の熱重量減少曲線が（Ｃ）成分単独の熱重量減少曲線よりも高温側へシフトしており、且つ（Ｃ）成分とシリコン粉末の示差熱分析曲線において、（Ｃ）成分単独測定では観測されなかった発熱ピーク又は吸熱ピークが観測された場合を「○」と評価した。一方、（Ｃ）成分単独の熱重量減少曲線と（Ｃ）成分とシリコン粉末との熱重量減少曲線を比較し、熱重量減少曲線がほぼ変化しておらず、且つ示差熱分析曲線において、（Ｃ）成分単独測定では観測されなかった発熱ピーク又は吸熱ピークが観測されなかった場合を「×」と評価した。
【００８９】
（３）銅との反応の確認
銅粉末（東京化成工業株式会社製）２０ｍｇをアルミ製パンに量りとった後、（Ｃ）成分２０ｍｇを銅粉末が入ったアルミ製パンに量りとり、熱重量分析装置ＳＡ６３００（ＳＩＩ社製）を用いて空気雰囲気下、３０℃〜４５０℃の温度範囲で、１０℃／ｍｉｎで昇温して、熱重量減少曲線及び示差熱分析曲線を測定し、銅との反応性を評価した。
ここで反応性の評価は、（Ｃ）成分単独の熱重量減少曲線と（Ｃ）成分と銅粉末の熱重量減少曲線を比較し、（Ｃ）成分と銅粉末の熱重量減少曲線が（Ｃ）成分単独の熱重量減少曲線よりも高温側へシフトしており、且つ（Ｃ）成分と銅粉末の示差熱分析曲線において、（Ｃ）成分単独測定では観測されなかった発熱ピーク又は吸熱ピークが観測された場合を「○」と評価した。一方、（Ｃ）成分単独の熱重量減少曲線と（Ｃ）成分と銅粉末との熱重量減少曲線を比較し、熱重量減少曲線がほぼ変化しておらず、且つ示差熱分析曲線において、（Ｃ）成分単独測定では観測されなかった発熱ピーク又は吸熱ピークが観測されなかった場合を「×」と評価した。
【００９０】
図１は、（Ｃ）成分がＣ１である場合の熱重量減少曲線である。図１に示す熱重量減少曲線から、Ｃ１単独の測定結果と比較すると、Ｓｉ又はＣｕ粉末添加によって熱重量減少曲線が高温側へシフトし、特にＣｕ粉末添加時に大きくシフトしていることが分かる。この結果、Ｃ１はＳｉ及び銅と反応が進行し、耐熱性が向上したと考えられる。
【００９１】
図２は、（Ｃ）成分がＣ１である場合の示差熱分析曲線である。図２に示す示差熱分析曲線において、Ｃ１が銅の存在下では単独の測定では観測されない６０℃前後で発熱反応を示すのに対し、Ｓｉ存在下では吸熱反応が若干低温へシフトしており、Ｃ１がＳｉ及びＣｕ間で何らかの反応が進行していることが分かる。
【００９２】
シランカップリング剤に関する文献から、トリメトキシシラン又はトリエトキシシランが基板と反応する際にはそれぞれメタノール、又はエタノールが揮発するため、吸熱反応となると考えられる。従って、Ｃ１とＳｉとの反応はトリメトキシシリル基とＳｉの反応が進行していると考えられる。一方、Ｃ１が銅との反応により発熱反応が進行しているのはメルカプト基と銅の反応が進行していると考えられる。このようにＴＧ−ＤＴＡ測定から基板と反応している官能基の情報も得ることができ、非常に有用である。
【００９３】
図３は、（Ｃ）成分がＣ９である場合のＴＧ曲線である。図３に示すＣ９とＳｉ粉末を添加した場合の熱重量減少曲線はＣ−９単独の場合とほぼ変わらないことから、Ｃ９とＳｉ粉末間での反応が進行しないことを示している。Ｃ９とＣｕ粉末の熱重量減少曲線はわずかではあるが向上している。したがって、Ｃ９とＣｕ粉末との反応が進行していることを示している。
【００９４】
図４は、（Ｃ）成分がＣ９である場合の示差熱分析曲線である。図４に示すＣ９単独、Ｃ９とＳｉ粉末、Ｃ９とＣｕ粉末の場合のＤＴＡ曲線を比較すると、Ｃ９とＳｉ粉末の場合はＣ−９単独と比較して１８０℃付近の吸熱ピークにほぼ違いはなく、Ｃ９とＳｉの反応は進行していないと考えられる。しかし、Ｃｕ粉末の場合は吸熱ピークのピークトップが若干高温側にシフトしているので、Ｃ９とＣｕ間で何らかの反応が起きている可能性がある。
【００９５】
（４）ベース樹脂（（Ａ）成分）との反応の確認
合成例１で合成したポリマーＡ１をアルミ製パンに量りとった後、（Ｃ）成分２０ｍｇをアルミ製パンに量りとり、熱重量分析装置ＳＡ６３００（ＳＩＩ社製）を用いて空気雰囲気下、３０℃〜４５０℃の温度範囲で、１０℃／ｍｉｎで昇温して、熱重量減少曲線及び示差熱（ＴＧ）曲線を測定し、ベース樹脂との反応性を評価した。また、ポリマーＡ１の代わりに合成例２で合成したポリマーＡ２を用いて、同様に反応性を評価した。
ここで反応性の評価は、（Ｃ）成分単独の熱重量減少曲線と（Ｃ）成分とベース樹脂の熱重量減少（ＴＧ）曲線を比較し、（Ｃ）成分とベース樹脂の熱重量減少曲線が（Ｃ）成分単独の熱重量減少曲線よりも高温側へシフトしており、且つ（Ｃ）成分とベース樹脂の示差熱分析（ＤＴＡ）曲線において、（Ｃ）成分単独測定では観測されなかった発熱ピーク又は吸熱ピークが観測された場合を「○」と評価した。一方、（Ｃ）成分単独の熱重量減少曲線と（Ｃ）成分とベース樹脂との熱重量減少曲線を比較し、熱重量減少曲線がほぼ変化しておらず、且つ示差熱分析（ＤＴＡ）曲線において、（Ｃ）成分単独測定では観測されなかった発熱ピーク又は吸熱ピークが観測されなかった場合を「×」と評価した。
【００９６】
［密着性の評価］
実施例１−１４及び比較例１−８の接着助剤を用いて、表３に示す配合パターン（ａ）及び配合パターン（ｂ）の組成物をそれぞれ調製し、下記方法で密着性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００９７】
調製した組成物をＳｉ基板（シリコンウエハ）上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約１１〜１２μｍの樹脂膜を形成した。この樹脂膜を備える基板を、縦型拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製、商品名「μ−ＴＦ」）を用いて、窒素中、配合パターン（ａ）の組成物の場合は温度２７０℃（昇温時間１．５時間）で、配合パターン（ｂ）の組成物の場合は２３０℃（昇温時間１．５時間）で２時間塗膜を加熱処理（硬化）し、Ｓｉ基板上に膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。
また、Ｓｉ基板の代わりにＣｕ基板を用いた他は上記と同様にしてＣｕ基板上に硬化膜を得た。当該Ｃｕ基板は、シリコン基板上にＴｉＮ膜をスパッタ形成後、そのＴｉＮ膜上に銅膜をスパッタ形成し、さらにこの銅膜をシード層として銅メッキを施して得た基板である。
【００９８】
得られた硬化膜について、クロスカットガイド(コーテック株式会社製)を用いてカミソリで１０ｘ１０の碁盤目の切り込みを入れて、硬化膜を１００個の小片に分割した。そこに粘着テープ（ニチバン株式会社製）を貼り付けた後、剥離した。粘着テープを剥離する際に、基板から剥離した小片の数により、密着性を下記のように評価した。
○：  剥離なし残り数１００
△：  残り数６０〜９９
×：  残り数５９以下
【００９９】
【表１】
2017122759.tif 000012
【０１００】
【表２】
2017122759.tif 000013
【０１０１】
【表３】
2017122759.tif 000014
【０１０２】
以上の結果から、Ｓｉ基板又はＣｕ基板と密着性の良好な感光性樹脂組成物とするためには組成物の調製に用いる材料に関わらず、Ｓｉ、Ｃｕ及びアルカリ可溶性樹脂のそれぞれと相互作用を持つ接着助剤から選定すれば、テープテストにおける感光性樹脂組成物の接着性評価結果と相間があり、効率よく接着助剤の選定を行うことができる。
一方、本発明の知見無しに接着助剤の選定を行う場合、１つの組成に対してすべての接着助剤Ｃ１〜Ｃ９を配合し、密着性評価としてクロスカット法だけでなくスタッドプル法等の結果を総合して接着助剤の効果の判定を行う必要がある。例えば（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の骨格等を変更した場合、再度すべての接着助剤の検討を行う必要があり、接着助剤の選定に非常に時間がかかることになる。
【図１】
2017122759.tif 000015
【図２】
2017122759.tif 000016
【図３】
2017122759.tif 000017
【図４】
2017122759.tif 000018