(57)【要約】【課題】高分子量でありつつ脂肪族炭化水素溶剤への溶解性に優れ、かつ、オフセット印刷インキの耐ミスチング性と流動性を、その乾燥性及び光沢を損なうことなく良好ならしめる、新規なオフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂の提供。【解決手段】ロジン類（ａ１）及びポリオール（ａ２）を原料とし、かつ、下記要件（α１）、要件（α２）及び要件（α３）を満たすロジンエステル（Ａ）と、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）の反応物（１）と、ポリオール（２）との反応物である、オフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂。（α１）：（Ａ）成分中、エステル体の含有量が２０〜８０重量％であり、かつ、遊離樹脂酸の含有量が８０〜２０重量％である（α２）：（Ａ）成分中、デヒドロアビエチン酸骨格を含む成分の含有量が４０重量％未満である（α３）：（Ａ）成分の酸価が３０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン類（ａ１）及びポリオール（ａ２）を原料とし、かつ、下記要件（α１）、要件（α２）及び要件（α３）を満たすロジンエステル（Ａ）と、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）の反応物（１）と、ポリオール（２）との反応物である、オフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂。
（α１）：（Ａ）成分中、エステル体の含有量が２０〜８０重量％であり、かつ、遊離樹脂酸の含有量が８０〜２０重量％である
（α２）：（Ａ）成分中、デヒドロアビエチン酸骨格を含む成分の含有量が４０重量％未満である
（α３）：（Ａ）成分の酸価が３０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである
【請求項２】
（ａ１）成分が、ガムロジン、トール油ロジン、及びウッドロジンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１のロジン変性フェノール樹脂。
【請求項３】
（A）成分が、更にα，β不飽和カルボン酸類（ａ３）を原料とするものである、請求項１又は２のロジン変性フェノール樹脂。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、炭素数１０未満のアルキル基を有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を含む、請求項１〜３のいずれかのロジン変性フェノール樹脂。
【請求項５】
重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００である、請求項１〜４のいずれかのロジン変性フェノール樹脂。
【請求項６】
芳香族含有量が１％未満であり且つアニリン点が７０〜１００℃の脂肪族炭化水素溶剤の１０重量％溶液とした場合における曇点が４０〜１６０℃である、請求項１〜５のいずれかのロジン変性フェノール樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかのロジン変性フェノール樹脂と非芳香族系溶剤とを含む、オフセット印刷インキ用ワニス。
【請求項８】
非芳香族系溶剤が、脂肪族炭化水素溶剤及び／又は植物油類を含む、請求項７のオフセット印刷インキ用ワニス。
【請求項９】
さらに、ゲル化剤を含む、請求項７又は８のオフセット印刷インキ用ワニス。
【請求項１０】
請求項7〜９のいずれかのオフセット印刷インキ用ワニスと顔料とを含むオフセット印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オフセット印刷用ロジン変性フェノール樹脂、オフセット印刷インキ用ワニス、及びオフセット印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オフセット印刷、特に特に湿し水を用いるオフセット印刷に用いるインキのバインダー樹脂としては、インキ皮膜の乾燥性や光沢等において優れることから、所謂ロジン変性フェノール樹脂が使用されている。
【０００３】
ロジン変性フェノール樹脂は、一般的に、ロジン類、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物、及びポリオール類の反応物である。該樹脂は、植物油や石油溶剤等の溶媒に溶解させたワニスとして用いられる場合と、更にアルミニウム系化合物等のゲル化剤を反応させたゲルワニスとして利用される場合とがある（以下、ワニスと単に総称することがある）。そして、ワニスに顔料及びインキ用溶剤等を加え、機械的に混練することにより、目的とするオフセット印刷インキが得られる。該印刷インキは、インキつぼより複数のローラーを介して印刷版胴に供給され、別途供給された湿し水とともにブランケット胴を経由して印刷用紙に転移し、画像を形成する。
【０００４】
ところで、特許文献１に記載されているように、オフセット印刷インキに用いるインキ溶剤としては、大気汚染や環境問題、作業環境の保全等の観点より、近年ではナフテンやパラフィン等の脂肪族炭化水素を主成分とする非芳香族系溶剤が主流となっている。しかし、同文献で指摘されているように、非芳香族系溶剤は一般的にロジン変性フェノール樹脂の溶解力に乏しく、インキ皮膜の光沢が低下する等の問題がある。また、オフセット印刷は従前に増して高速印刷化が進んでおり、耐ミスチング性等の高速印刷適性を満足させるためには、ロジン変性フェノール樹脂の高分子量化が不可欠とされる。
【０００５】
それゆえ斯界では、高分子量でありつつ脂肪族炭化水素溶剤への溶解性にも優れるロジン変性フェノール樹脂の要請が強い。この点、特許文献１によれば、ロジン類、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物及びポリオール類をパラトルエンスルホン酸等の酸性触媒の存在下で反応させることにより、かかる要請に応じたロジン変性フェノール樹脂が得られるとされる。しかし、本発明者の検討により、当該ロジン変性フェノール樹脂を用いて得られるオフセット印刷インキは流動性が不十分であることが判明した。流動性不足のインキは、印刷中にインキつぼから呼び出しローラーに移らなくなる所謂つぼ上がり現象を生じやすく、印刷物の色度低下等を招くことが知られている。
【０００６】
また、高分子量でありつつ脂肪族炭化水素溶剤への溶解性にも優れるロジン変性フェノール樹脂であって、印刷インキの耐ミスチング性を改善し得るものとして、特許文献２には、ロジン変性フェノール樹脂中に含まれる低分子量成分を低減させたものが開示されているが、更なる効果の向上が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１２６３３８号公報
【特許文献２】特開２００７−２３８７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、高分子量でありつつ脂肪族炭化水素溶剤への溶解性に優れ、かつ、オフセット印刷インキの耐ミスチング性と流動性を、その乾燥性及び光沢を損なうことなく良好ならしめる、新規なオフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は鋭意検討の結果、所定のロジンエステルを出発原料とする重縮合物（前駆体）を更にポリオールで変性してなるロジン変性フェノール樹脂により前記課題が解決できることを見出した。即ち本発明は、下記オフセット印刷用ロジン変性フェノール樹脂、オフセット印刷インキ用ワニス、及びオフセット印刷インキに関する。
【００１０】
１．ロジン類（ａ１）及びポリオール（ａ２）を原料とし、かつ、下記要件（α１）、要件（α２）及び要件（α３）を満たすロジンエステル（Ａ）と、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）の反応物（１）と、ポリオール（２）との反応物である、オフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂。
（α１）：（Ａ）成分中、エステル体の含有量が２０〜８０重量％であり、かつ、遊離樹脂酸の含有量が８０〜２０重量％である
（α２）：（Ａ）成分中、デヒドロアビエチン酸骨格を含む成分の含有量が４０重量％未満である
（α３）：（Ａ）成分の酸価が３０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである
【００１１】
２．（ａ１）成分が、ガムロジン、トール油ロジン、及びウッドロジンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、前記項１のロジン変性フェノール樹脂。
【００１２】
３．（A）成分が、更にα，β不飽和カルボン酸類（ａ３）を原料とするものである、前記項１又は２のロジン変性フェノール樹脂。
【００１３】
４．（Ｂ）成分が、炭素数１０未満のアルキル基を有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を含む、前記項１〜３のいずれかのロジン変性フェノール樹脂。
【００１４】
５．重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００である、前記項１〜４のいずれかのロジン変性フェノール樹脂。
【００１５】
６．芳香族含有量が１％未満であり且つアニリン点が７０〜１００℃の脂肪族炭化水素溶剤の１０重量％溶液とした場合における曇点が４０〜１６０℃である、前記項１〜５のいずれかのロジン変性フェノール樹脂。
【００１６】
７．前記項１〜６のいずれかのロジン変性フェノール樹脂と非芳香族系溶剤とを含む、オフセット印刷インキ用ワニス。
【００１７】
８，非芳香族系溶剤が、脂肪族炭化水素溶剤及び／又は植物油類を含む、前記項７のオフセット印刷インキ用ワニス。
【００１８】
９．さらに、ゲル化剤を含む、前記項７又は８のオフセット印刷インキ用ワニス。
【００１９】
１０．前記項7〜９のいずれかのオフセット印刷インキ用ワニスと顔料とを含むオフセット印刷インキ。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のオフセット印刷用ロジン変性フェノール樹脂は、高分子量でありながらも印刷インキである脂肪族炭化水素溶剤に良く溶解し、濁りのないクリアなワニスを与える。該ワニスを用いて得られるオフセット印刷インキもやはりクリアである。該ロジン変性フェノール樹脂及び／又は該ワニスを用いて得られるオフセット印刷インキは、耐ミスチング性が良好であり、インキ皮膜の乾燥性、光沢にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のオフセット印刷用ロジン変性フェノール樹脂（以下、単にＲ変性樹脂ともいう）は、ロジン類（ａ１）（以下、（ａ１）成分ともいう。）、ポリオール（ａ２）（以下、（ａ２）成分ともいう。）、及び必要に応じてα，β不飽和カルボン酸類（ａ３）（以下、（ａ３）成分ともいう。）を原料とし、かつ、所定の要件を満たすロジンエステル（Ａ）（以下、（Ａ）成分ともいう。）と、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ともいう。）の反応物（１）（以下、（１）成分ともいう。）を、更にポリオール（２）（以下、（２）成分ともいう。）で変性したものである。
【００２２】
（ａ１）成分は、各種公知のロジン類を特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、例えば、ガムロジン、トール油ロジン及びウッドロジン等からなる群より選ばれる少なくとも一種の原料ロジンが挙げられる。該原料ロジンの松種は特に限定されず、例えば、メルクシ松、スラッシュ松（湿地松）及び馬尾松等が挙げられる。また、該原料ロジンの産地も特に限定されず、例えば、中国、ベトナム、インドネシア、ブラジル等が挙げられる。他にも、（ａ１）成分としては、該原料ロジンの精製物（精製ロジン）；該原料ロジンの水添物（水添ロジン）、不均化物（不均化ロジン）及び重合ロジン等、並びに該原料ロジンと不飽和カルボン酸類との反応物（不飽和カルボン酸変性ロジン）等が挙げられる。該不飽和酸変性ロジンは、原料ロジン１００重量部に対して不飽和カルボン酸類を通常１〜３０重量部程度用いて変性（ディールス・アルダー反応）したものである。該不飽和カルボン酸類としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸や不飽和ジカルボン酸が挙げられる。（ａ１）成分は一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
（ａ１）成分は、各種樹脂酸を含む。樹脂酸としては、例えば、アビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマル酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、コムン酸及びジヒドロアガチン酸等が挙げられる。
【００２４】
（ａ１）成分としては、ガムロジン、トール油ロジン及びウッドロジンからなる群より選ばれる少なくとも一種の原料ロジンが好ましい。また、該原料ロジンは、前記樹脂酸のうち分子内に共役二重結合を有するもの（例：アビエチン酸）を所定量含む。その含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）の反応点を確保し、本発明に係るロジン変性フェノール樹脂を高分子量化するとともに、前記所期の効果を達成する観点より、通常３０〜８０重量％程度、具体的には４０〜８０重量％程度であるのがよい。
【００２５】
（ａ２）成分としては、各種公知のポリオールを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン等のテトラオール類；ジペンタエリスリトール等の５価以上のポリオール類等が挙げられ、一種を単独で、又は二種以上を併用できる。（ａ２）成分の中でも、本発明に係るロジン変性フェノール樹脂を高分子量化し、かつ所期の効果を得る観点より、トリオール類及び／又はテトラオール類が好ましい。
【００２６】
（ａ３）成分は、本発明に係るロジン変性フェノール樹脂を高分子量化し、耐ミスチング性等を改善する目的で任意に使用できる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸及びフマル酸等が挙げられる。
【００２７】
（Ａ）成分は、各種公知の方法で製造できる。具体的には、（ａ１）成分及び（ａ２）成分並びに必要に応じて（ａ３）成分を、下記要件（α１）、要件（α２）及び要件（α３）を考慮しつつ、通常２００〜３００℃程度の温度で１〜１２時間程度反応させればよい。また、反応の際、各種公知の触媒を併用できる。
【００２８】
（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分の使用量は特に限定されないが、本発明に係るロジン変性フェノール樹脂の高分子量化および脂肪族炭化水素溶剤への溶解性等の観点より、通常は（ａ１）成分を基準として以下のように定め得る。
【００２９】
即ち、（ａ２）成分の使用量は、通常、（ａ１）成分中のカルボキシル基と（ａ２）成分中の水酸基のモル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が通常０．３〜１．２程度、好ましくは０．４〜１程度となる範囲であればよい。
【００３０】
また、（ａ３）成分の使用量は、通常、（ａ１）成分に含まれる分子内に共役二重結合を有する樹脂酸１００モルに対して通常１〜１００モル程度、好ましくは１〜３３モル程度となる範囲であればよい。
【００３１】
（Ａ）成分には、本発明の所期の効果を達成する上で、下記要件（α１）、要件（α２）及び要件（α３）を充足させる必要がある。
【００３２】
（α１）：（Ａ）成分中、エステル体の含有量が２０〜８０％であり、かつ、遊離樹脂酸の含有量が８０〜２０重量％である
（α２）：（Ａ）成分中、デヒドロアビエチン酸骨格を含む成分の含有量が４０重量％未満である
（α３）：（Ａ）成分の酸価が３０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである
【００３３】
要件（α１）に関し、「エステル体」とは、前記樹脂酸と前記（ａ２）成分とがエステル化反応してなる化合物、及び／又は、当該化合物に前記（ａ３）成分が更に付加反応してなる化合物をいう。以下、その非限定的な構造を示す（４つのＲｏは、同一又は異なっていてよく、いずれもアビエチン酸残基又はマレオピマル酸残基を示す）。
【００３４】
【化１】
2017171892.tif 000002
【００３５】
【化２】
2017171892.tif 000003
【００３６】
また、要件（α１）に関し、「遊離樹脂酸」とは、前記樹脂酸のうち、前記（ａ２）成分とエステル化反応せずに（Ａ）成分中に残存しているものをいう。
【００３７】
本発明においては、（Ａ）成分における前記エステル体と前記遊離樹脂酸の含有量を要件（α１）の範囲に限定することにより、本発明に係るロジン変性フェノール樹脂が高分子量となり、脂肪族炭化水素溶剤への溶解性も良好になる。かかる観点より、該エステル体は２０〜８０重量％程度、好ましくは３０〜７０重量％程度、該遊離樹脂酸の含有量は８０〜２０重量％程度、好ましくは７０〜３０重量％程度であるのがよい。
【００３８】
要件（α２）に関し、「デヒドロアビエチン酸骨格を含む成分」とは、（Ａ）成分を構成するエステル体及び遊離樹脂酸のうち、分子中にデヒドロアビエチン酸残基を有するものをいう。該残基の非限定的な構造を以下に示す。
【００３９】
【化３】
2017171892.tif 000004
【００４０】
本発明においては、（Ａ）成分における、デヒドロアビエチン酸骨格を含む成分の含有量を要件（α２）の範囲に限定することにより、（A）成分と（B）成分の反応性が良好になり、所期の効果を奏するロジン変性フェノール樹脂を得ることができる。かかる観点より、（Ａ）成分における当該成分の含有量は４０重量％未満程度、好ましくは５〜３０重量％程度である。
【００４１】
要件（α１）における樹脂酸とエステル体の含有量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるピーク面積の比によって求めることができる。具体的には、全ピーク面積（１００％）に対する、各成分のピーク面積比（％）により求めることができる。また要件（α２）における各含有量は、各種公知の方法で測定できる。例えばガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用し、全樹脂酸のピーク面積（１００％）に対するデヒドロアビエチン酸由来のピーク面積の比（％）を求めることにより、デヒドロアビエチン酸の含有量が得られる。
【００４２】
要件（α３）に関し、本発明においては、（Ａ）成分の酸価を３０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度に限定することにより、高分子量でかつ脂肪族炭化水素溶剤への溶解性に優れるロジン変性フェノール樹脂を得やすくなる。かかる観点より、当該酸価は、好ましくは５５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。なお、該酸価は、ＪＩＳ−Ｋ５６０１に準拠した測定値である。
【００４３】
（Ｂ）成分としては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、レゾール型フェノール樹脂及び／又はノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。該レゾール型フェノール樹脂は、有機アミン、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒の存在下で、フェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）をＦ／Ｐ（モル比）が通常１〜３程度となる範囲内で付加・縮合反応させたものである。該ノボラック型フェノール樹脂は、塩酸や硫酸等の酸性触媒の存在下で、フェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）をＦ／Ｐが通常０．５〜２程度となる範囲内で付加・縮合反応させたものである。該フェノール類としては、石炭酸、クレゾール、アミルフェノール、ビスフェノールＡ、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等が挙げられ、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。また、該ホルムアルデヒドとしては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられ、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。（Ｂ）成分は、中和・水洗したものが好ましい。また、（Ｂ）成分の製造は、水や有機溶剤（キシレン等）の存在下で実施できる。（Ｂ）成分としては、特に本発明のR変性樹脂の高分子量化及び脂肪族炭化水素溶剤への溶解性等の観点より、炭素数１０未満、好ましくは４〜９のアルキル基有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物が好ましい。
【００４４】
（Ｂ）成分の使用量は特に限定されないが、特に本発明のロジン変性フェノール樹脂の高分子量化及び脂肪族炭化水素溶剤への溶解性、並びに印刷インキの耐ミスチング性等の観点より、通常、（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜１２０重量部程度、好ましくは２０〜９０重量部程度である。
【００４５】
前記ロジンエステル（Ａ）を得る際、各種公知の触媒を使用できる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウム等の金属化合物；塩酸、酢酸、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、キュメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸の有機酸等が挙げられ、一種を単独で、又は二種以上を併用できる。
【００４６】
（２）成分としては、前記（ａ２）成分と同じものが挙げられ、本発明に係るロジン変性フェノール樹脂の高分子量化及び脂肪族炭化水素溶剤への溶解性等の観点より、前記トリオール及び／又はテトラオールが好ましい。
【００４７】
（１）成分と（２）成分の反応手段は特に限定されない。例えば、前記方法で（１）成分を製造した後、同一反応系に（２）成分を加え、２００〜３００℃程度で１〜１２時間程度、エステル化反応させればよい。
【００４８】
（２）成分の使用量は特に限定されないが、本発明に係るロジン変性フェノール樹脂の高分子量化及び脂肪族炭化水素溶剤への溶解性等の観点より、（１）成分中のカルボキシル基と（２）成分中の水酸基のモル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が０．３〜１．２程度、好ましくは０．４〜１程度となる範囲であればよい。
【００４９】
こうして得られる本発明に係るロジン変性フェノール樹脂は、重量平均分子量が相対的に大きいにも関わらず、後述の脂肪族炭化水素溶剤への溶解性に優れる。該重量平均分子量は、特段限定されないが、通常１００，０００〜１，０００，０００程度、好ましくは２００，０００〜８００，０００程度である。
【００５０】
該脂肪族炭化水素溶剤としては、各種公知のものが挙げられる。具体的には、例えば、芳香族含有量が１％未満であり且つアニリン点が７０〜１００℃の脂肪族炭化水素溶剤が好ましい。例えばＪＸ日鉱日石エネルギー（株）の０号ソルベントやＡＦソルベント（４号、５号、６号、７号等）が公知である。
【００５１】
本発明に係るロジン変性フェノール樹脂の前記脂肪族炭化水素溶剤への溶解性は、該樹脂を前記脂肪族炭化水素溶剤に固形分濃度が１０重量％となるように溶解させてなる溶液の曇点で評価する。該曇点は、通常４０〜１６０℃程度、好ましくは５０〜１４０℃程度、一層好ましくは６０〜１００℃程度であるのが好ましい。
【００５２】
本発明に係るロジン変性フェノール樹脂の他の物性も特に限定されないが、特に耐ミスチング性の観点より、通常、３３％アマニ油粘度が５〜２５Ｐａ・ｓ／２５℃程度であり、また、軟化点（ＪＩＳ−Ｋ５９０３）が通常１２０〜２００℃程度である。
【００５３】
本発明のオフセット印刷インキ用ワニスは、本発明に係るロジン変性フェノール樹脂と、インキ用溶剤と、必要に応じてゲル化剤とを含む組成物である。
【００５４】
インキ用溶剤としては、前記脂肪族炭化水素溶剤及び／又は植物油類が挙げられる。該脂肪族炭化水素溶剤としては、特に、芳香族含有量が１％未満であり且つアニリン点が７０〜１００℃のものが特に好ましく、更に沸点２００℃以上のものは環境面においてより好ましい。また、該植物油類としては、アマニ油、桐油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、大豆油、アマニ油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、アマニ油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、アマニ油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、アマニ油脂肪酸ブチル及び大豆油脂肪酸ブチル等が挙げられる。
【００５５】
インキ用溶剤の使用量は特に限定されないが、通常、本発明のオフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂１００重量部（固形分換算）に対して１０〜２００重量部程度である。また、（３）成分として、前記脂肪族炭化水素溶剤及び植物油類を併用する場合には、前者／後者の重量比率は通常１／１００〜１００／１程度、好ましくは５／６０〜６０／５程度であるのがよい。
【００５６】
本発明のオフセット印刷インキ用ワニスは、必要に応じてゲル化剤を含む。本発明に係るロジン変性フェノール樹脂とインキ用溶剤とを含む組成物に、該ゲル化剤を添加して通常１００〜２４０℃程度で反応させることで、所謂ゲルワニスが得られる。該ゲル化剤としては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムジブトキシドモノアセチルアセテート及びアルミニウムトリアセチルアセテート等のアルミニウム系キレート剤；テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン及びジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン等のチタン系キレート剤；テトラブトキシジルコニウム等のジルコニウム系キレート剤；トリレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート等が挙げられ、一種を単独で、又は二種以上を併用できる。これらの中でも、特に印刷インキの耐乳化性等の観点よりアルミニウム系キレート剤が好ましい。
【００５７】
ゲル化剤の使用量は特に限定されないが、通常、本発明のオフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂１００重量部（固形分換算）に対して通常０．５〜５重量部程度である。
【００５８】
本発明のオフセット印刷インキは、本発明のオフセット印刷インキ用ワニスと顔料（黄、紅、藍、墨等）を含む組成物である。また、界面活性剤やワックス、酸化防止剤等の添加剤を含めてもよい。該インキは、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミルといった公知のインキ製造装置を用いて適切なインキ恒数となるよう、練肉・調製したうえで利用に供される。
【実施例】
【００５９】
以下、製造例、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、いずれも本発明の範囲を限定するものではない。なお、以下「部」、「％」はいずれも重量基準である。
【００６０】
デヒドロアビエチン酸骨格を含む成分の含有量は、ロジンエステルをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて測定し、検出された全樹脂酸のピーク面積（１００％）に対するデヒドロアビエチン酸由来のピーク面積の比（％）を算出して、それをデヒドロアビエチン酸骨格を含む成分の含有量とした。ＧＣ 装置としては、ＧＣ−１４Ａ（（ 株） 島津製作所製）を、カラムとしては、ＤＢ−５（アジレント・テクノロジー（株）製） を用いた。
【００６１】
重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフラン溶媒下で測定したポリスチレン換算値であり、ＧＰＣ装置としてはＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を、カラムとしてはＴＳＫ−ＧＥＬカラム（東ソー（株）製）を用いて得られた測定値である。
【００６２】
曇点は、ロジン変性フェノール樹脂（固体）／ＡＦソルベント６号（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、アニリン点９５℃、芳香族炭化水素含有率０．２％）＝１／９となる溶液を用い、ＮＯＶＯＭＡＴＩＣＳ社製の自動曇点測定装置（製品名「ＣＨＥＭＯＴＯＲＩＣ  ＩＩ」）により得られた測定値である。
【００６３】
３３％アマニ油粘度（Ｐａ・ｓ／２５℃）は、ロジン変性フェノール樹脂とアマニ油を１：２の重量比で加熱混合してなる溶液について、日本レオロジー機器（株）製コーン・アンド・プレート型粘度計を用いて得られた２５℃での測定値である。
【００６４】
＜（Ａ）成分の製造＞
製造例１
撹拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に撹拌下しながら２００℃まで昇温して溶融させた後に、グリセリン６０部および水酸化マグネシウム２部を添加し、攪拌下に２７０℃まで昇温し、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた。その後２００℃まで冷却し、内容物を取り出した。こうして得られたロジンエステル（以下、（Ａ−１）成分という。）の酸価は５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるピーク面積の比によって求めたエステル体の含有量が６４重量％、遊離樹脂酸の含有量が３３重量％、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によるピーク面積の比によって求めたデヒドロアビエチン酸骨格を含む成分の含有量が２１重量％であった。
【００６５】
製造例２
撹拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に撹拌下しながら２００℃まで昇温して溶融させた後に、グリセリン６５部および水酸化マグネシウム２部を添加し、攪拌下に２７０℃まで昇温し、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた。その後２００℃まで冷却し、内容物を取り出した。こうして得られたロジンエステル（以下、（Ａ−２）成分という。）の酸価は４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるピーク面積の比によって求めたエステル体の含有量が６８重量％、遊離樹脂酸の含有量が２９重量％、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によるピーク面積の比によって求めたデヒドロアビエチン酸骨格を含む成分の含有量が２０重量％であった。
【００６６】
製造例３
撹拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に撹拌下しながら２００℃まで昇温して溶融させた後に、ペンタエリスリトール６２部および水酸化マグネシウム２部を添加し、攪拌下に２７５℃まで昇温し、酸価が６８ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた。その後２００℃まで冷却し、内容物を取り出した。こうして得られたロジンエステル（以下、（Ａ−３）成分という。）の酸価は６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるピーク面積の比によって求めたエステル体の含有量が５８重量％、遊離樹脂酸の含有量が３８重量％、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によるピーク面積の比によって求めたデヒドロアビエチン酸骨格を含む成分の含有量が２３重量％であった。
【００６７】
製造例４
撹拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に撹拌下しながら２００℃まで昇温して溶融させた後に、無水マレイン酸１０部を添加し、２００℃で１時間保温した。その後、ペンタエリスリトール６２部および水酸化マグネシウム２部を添加し、攪拌下に２７５℃まで昇温し、酸価が６８ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた。その後２００℃まで冷却し、内容物を取り出した。こうして得られたロジンエステル（以下、（Ａ−４）成分という。）の酸価は６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるピーク面積の比によって求めたエステル体の含有量が５９重量％、遊離樹脂酸の含有量が３７重量％、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によるピーク面積の比によって求めたデヒドロアビエチン酸骨格を含む成分の含有量が２５重量％であった。
【００６８】
製造例５
撹拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に撹拌下しながら２００℃まで昇温して溶融させた後に、グリセリン８４部および水酸化マグネシウム２部を添加し、攪拌下に２５０℃まで昇温し、酸価が１２６ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた。その後２００℃まで冷却し、内容物を取り出した。こうして得られたロジンエステル（以下、（Ａ−５）成分という。）の酸価は１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるピーク面積の比によって求めたエステル体の含有量が２４重量％、遊離樹脂酸の含有量が７３重量％、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によるピーク面積の比によって求めたデヒドロアビエチン酸骨格を含む成分の含有量が１０重量％であった。
【００６９】
製造例６
撹拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に撹拌下しながら２００℃まで昇温して溶融させた後に、グリセリン８４部および水酸化マグネシウム２部を添加し、攪拌下に２５０℃まで昇温し、酸価が８５ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた。その後２００℃まで冷却し、内容物を取り出した。こうして得られたロジンエステル（以下、（Ａ−６）成分という。）の酸価は８１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるピーク面積の比によって求めたエステル体の含有量が４８重量％、遊離樹脂酸の含有量が４９重量％、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によるピーク面積の比によって求めたデヒドロアビエチン酸骨格を含む成分の含有量が１７重量％であった。
【００７０】
製造例７
撹拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に撹拌下しながら２００℃まで昇温して溶融させた後に、グリセリン８４部および水酸化マグネシウム２部を添加し、攪拌下に２７０℃まで昇温し、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた。その後２００℃まで冷却し、内容物を取り出した。こうして得られたロジンエステル（以下、（Ａ−７）成分という。）の酸価は３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるピーク面積の比によって求めたエステル体の含有量が７４重量％、遊離樹脂酸の含有量が２２重量％、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によるピーク面積の比によって求めたデヒドロアビエチン酸骨格を含む成分の含有量が３２重量％であった。
【００７１】
比較製造例１
撹拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に撹拌下しながら２００℃まで昇温して溶融させた後に、グリセリン８４部および水酸化マグネシウム２部を添加し、攪拌下に２５０℃まで昇温し、酸価が１４８ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた。その後２００℃まで冷却し、内容物を取り出した。こうして得られたロジンエステル（以下、（Ａ−８）成分という。）の酸価は１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるピーク面積の比によって求めたエステル体の含有量が１２重量％、遊離樹脂酸の含有量が８5重量％、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によるピーク面積の比によって求めたデヒドロアビエチン酸骨格を含む成分の含有量が８重量％であった。
【００７２】
比較製造例２
撹拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に撹拌下しながら２００℃まで昇温して溶融させた後に、グリセリン８４部および水酸化マグネシウム２部を添加し、攪拌下に２７０℃まで昇温し、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた。その後２００℃まで冷却し、内容物を取り出した。こうして得られたロジンエステル（以下、（Ａ−９）成分という。）の酸価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるピーク面積の比によって求めたエステル体の含有量が８７重量％、遊離樹脂酸の含有量が１０重量％、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によるピーク面積の比によって求めたデヒドロアビエチン酸骨格を含む成分の含有量が３６重量％であった。
【００７３】
比較製造例３
撹拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に撹拌下しながら２００℃まで昇温して溶融させた後に、グリセリン６０部および水酸化マグネシウム２部を添加し、攪拌下に２８０℃まで昇温し、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた。その後２００℃まで冷却し、内容物を取り出した。こうして得られたロジンエステル（以下、（Ａ−１０）成分という。）の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるピーク面積の比によって求めたエステル体の含有量が６３重量％、遊離樹脂酸の含有量が３２重量％、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によるピーク面積の比によって求めたデヒドロアビエチン酸骨格を含む成分の含有量が４８重量％であった。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
表１中、ガムＲｏはガムロジンを、Ｇｌｙはグリセリンを、ＰＥはペンタエリスリトールを、ＤＡＡ骨格成分はデヒドロアビエチン酸骨格を含む成分を、それぞれ示す。
【００７６】
＜（Ｂ）成分の製造＞
製造例８
撹拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、ノニルフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド２９６部、キシレン５４５部および水５００部を仕込み、撹拌下に５０℃まで昇温した。次いで、同反応容器に４５％水酸化ナトリウム溶液８９部を仕込み、冷却しながら反応系を９０℃までで徐々に昇温した後、２時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、再度水洗した後に内容物を冷却して、レゾール型ノニルフェノール樹脂の７０％キシレン溶液（以下、（Ｂ−１）成分という。）を得た。
【００７７】
製造例９
撹拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、オクチルフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド３９６部、キシレン５８４部および水５００部を仕込み、撹拌下に５０℃まで昇温した。次いで、同反応容器に４５％水酸化ナトリウム溶液８９部を仕込み、冷却しながら反応系を９０℃までで徐々に昇温した後、２時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、再度水洗した後に内容物を冷却して、レゾール型オクチルフェノール樹脂の７０％キシレン溶液（以下、（Ｂ−２）成分という。）を得た。
【００７８】
＜ロジン変性フェノール樹脂の製造＞
実施例１
撹拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に製造例１で得られた（Ａ−１）成分１，０００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に撹拌下しながら２００℃まで昇温して溶融させた後に、製造例８で得られた（Ｂ−１）成分８５７部（固形分６００部）を、５時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン６０部を仕込み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で反応系の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまでエステル化反応を実施した。その後、反応系を０．０２ＭＰａで１０分間減圧し、冷却することにより、重量平均分子量が３５０，０００、曇点が８８℃、３３％アマニ油粘度が９．３Ｐａ・ｓ、酸価が１８．６ｍｇＫＯＨ／ｇおよび軟化点が１６６℃のロジン変性フェノール樹脂１，６００部を得た。
【００７９】
実施例２
撹拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に製造例２で得られた（Ａ−２）成分１，０００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に撹拌下しながら２００℃まで昇温して溶融させた後に、製造例９で得られた（Ｂ−２）成分８５７部（固形分６００部）を、５時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン４７部を仕込み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で反応系の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまでエステル化反応を実施した。その後、反応系を０．０２ＭＰａで１０分間減圧し、冷却することにより、重量平均分子量が２９０，０００、曇点が１００℃、３３％アマニ油粘度が１３．８Ｐａ・ｓ、酸価が１７．８ｍｇＫＯＨ／ｇおよび軟化点が１７３℃のロジン変性フェノール樹脂１，６００部を得た。
【００８０】
実施例３
撹拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に製造例３で得られた（Ａ−３）成分１，０００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に撹拌下しながら２００℃まで昇温して溶融させた後に、製造例９で得られた（Ｂ−２）成分８５７部（固形分６００部）を、５時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン５６部を仕込み、２２０〜２６５℃の温度範囲内で反応系の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまでエステル化反応を実施した。その後、反応系を０．０２ＭＰａで１０分間減圧し、冷却することにより、重量平均分子量が４５０，０００、曇点が９５℃、３３％アマニ油粘度が１２．８Ｐａ・ｓ、酸価が１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび軟化点が１７５℃のロジン変性フェノール樹脂１，６００部を得た。    
【００８１】
実施例４
撹拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に製造例４で得られた（Ａ−４）成分１，０００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に撹拌下しながら２００℃まで昇温して溶融させた後に、製造例９で得られた（Ｂ−２）成分７１４部（固形分５００部）を、５時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン５６部を仕込み、２２０〜２６５℃の温度範囲内で反応系の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまでエステル化反応を実施した。その後、反応系を０．０２ＭＰａで１０分間減圧し、冷却することにより、重量平均分子量が５５０，０００、曇点が１１０℃、３３％アマニ油粘度が１４．１Ｐａ・ｓ、酸価が１７．５ｍｇＫＯＨ／ｇおよび軟化点が１７８℃のロジン変性フェノール樹脂１，５００部を得た。
【００８２】
実施例５
撹拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に製造例５で得られた（Ａ−５）成分１，０００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に撹拌下しながら２００℃まで昇温して溶融させた後に、製造例８で得られた（Ｂ−１）成分８５７部（固形分６００部）を、５時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン３７部を仕込み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で反応系の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまでエステル化反応を実施した。その後、反応系を０．０２ＭＰａで１０分間減圧し、冷却することにより、重量平均分子量が２３６，０００、曇点が８３℃、３３％アマニ油粘度が８．８Ｐａ・ｓ、酸価が１９．１ｍｇＫＯＨ／ｇおよび軟化点が１６４℃のロジン変性フェノール樹脂１，６００部を得た。
【００８３】
実施例６
撹拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に製造例６で得られた（Ａ−６）成分１，０００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に撹拌下しながら２００℃まで昇温して溶融させた後に、製造例８で得られた（Ｂ−１）成分８５７部（固形分６００部）を、５時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン３７部を仕込み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で反応系の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまでエステル化反応を実施した。その後、反応系を０．０２ＭＰａで１０分間減圧し、冷却することにより、重量平均分子量が３４８，０００、曇点が７９℃、３３％アマニ油粘度が９．５Ｐａ・ｓ、酸価が１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび軟化点が１６７℃のロジン変性フェノール樹脂１，６００部を得た。
【００８４】
実施例７
撹拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に製造例７で得られた（Ａ−７）成分１，０００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に撹拌下しながら２００℃まで昇温して溶融させた後に、製造例８で得られた（Ｂ−１）成分８５７部（固形分６００部）を、５時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン３７部を仕込み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で反応系の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまでエステル化反応を実施した。その後、反応系を０．０２ＭＰａで１０分間減圧し、冷却することにより、重量平均分子量が２１３，０００、曇点が７５℃、３３％アマニ油粘度が８．５Ｐａ・ｓ、酸価が１８．４ｍｇＫＯＨ／ｇおよび軟化点が１６４℃のロジン変性フェノール樹脂１，６００部を得た。
【００８５】
比較例１
撹拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に撹拌下しながら２２０℃まで昇温して溶融させた後に、製造例８で得られた（Ｂ−１）成分８５７部（固形分６００部）を、５時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン１２０部および水酸化マグネシウム２部を添加し、２２０〜２６０℃の温度範囲内で反応系の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまでエステル化反応を実施した。その後、反応系を０．０２ＭＰａで１０分間減圧し、冷却することにより、重量平均分子量が９８，０００、曇点が８５℃、３３％アマニ油粘度が８．８Ｐａ・ｓ、酸価が１８．８ｍｇＫＯＨ／ｇおよび軟化点が１６４℃のロジン変性フェノール樹脂１，６００部を得た。
【００８６】
比較例２
撹拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に撹拌下しながら２２０℃まで昇温して溶融させた後に、製造例９で得られた（Ｂ−２）成分８５７部（固形分６００部）を、５時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン１１２部および水酸化マグネシウム２部を添加し、２２０〜２６０℃の温度範囲内で反応系の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまでエステル化反応を実施した。その後、反応系を０．０２ＭＰａで１０分間減圧し、冷却することにより、重量平均分子量が９３，０００、曇点が１００℃、３３％アマニ油粘度が１３．５Ｐａ・ｓ、酸価が１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇおよび軟化点が１７２℃のロジン変性フェノール樹脂１，６００部を得た。
【００８７】
比較例３
撹拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に撹拌下しながら２２０℃まで昇温して溶融させた後に、製造例９で得られた（Ｂ−２）成分８５７部（固形分６００部）を、５時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、ペンタエリスリトール６２部、グリセリン５６部および水酸化マグネシウム２部を添加し、２２０〜２７０℃の温度範囲内で反応系の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまでエステル化反応を実施した。た。その後、反応系を０．０２ＭＰａで１０分間減圧し、冷却することにより、重量平均分子量が１２２，０００、曇点が９１℃、３３％アマニ油粘度が１２．１Ｐａ・ｓ、酸価が１８．６ｍｇＫＯＨ／ｇおよび軟化点が１７４℃のロジン変性フェノール樹脂１，６００部を得た。
【００８８】
比較例４
撹拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に撹拌下しながら２００℃まで昇温して溶融させた後に、無水マレイン酸１０部を添加し、２００℃で１時間保温した。その後、２２０℃まで昇温し、製造例9で得られた（Ｂ−２）成分７１４部（固形分５００部）を、５時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、ペンタエリスリトール６２部、グリセリン５６部および水酸化マグネシウム２部を添加し、２２０〜２７０℃の温度範囲内で反応系の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまでエステル化反応を実施した。た。その後、反応系を０．０２ＭＰａで１０分間減圧し、冷却することにより、重量平均分子量が１５０，０００、曇点が１０５℃、３３％アマニ油粘度が１２．５Ｐａ・ｓ、酸価が１８．２ｍｇＫＯＨ／ｇおよび軟化点が１７５℃のロジン変性フェノール樹脂１，５００部を得た。
【００８９】
比較例５
撹拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に比較製造例１で得られた（Ａ−８）成分１，０００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に撹拌下しながら２００℃まで昇温して溶融させた後に、製造例８で得られた（Ｂ−１）成分８５７部（固形分６００部）を、５時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン３７部を仕込み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で反応系の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまでエステル化反応を実施した。その後、反応系を０．０２ＭＰａで１０分間減圧し、冷却することにより、重量平均分子量が１３７，０００、曇点が８７℃、３３％アマニ油粘度が８．２Ｐａ・ｓ、酸価が１９．６ｍｇＫＯＨ／ｇおよび軟化点が１６６℃のロジン変性フェノール樹脂１，６００部を得た。
【００９０】
比較例６
撹拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に比較製造例２で得られた（Ａ−９）成分１，０００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に撹拌下しながら２００℃まで昇温して溶融させた後に、製造例８で得られた（Ｂ−１）成分８５７部（固形分６００部）を、５時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン３７部を仕込み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で反応系の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまでエステル化反応を実施した。その後、反応系を０．０２ＭＰａで１０分間減圧し、冷却することにより、重量平均分子量が１２５，０００、曇点が７４℃、３３％アマニ油粘度が８．０Ｐａ・ｓ、酸価が１８．６ｍｇＫＯＨ／ｇおよび軟化点が１６２℃のロジン変性フェノール樹脂１，６００部を得た。
【００９１】
比較例７
撹拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に比較製造例３で得られた（Ａ−１０）成分１，０００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に撹拌下しながら２００℃まで昇温して溶融させた後に、製造例８で得られた（Ｂ−１）成分８５７部（固形分６００部）を、５時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン６０部を仕込み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で反応系の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまでエステル化反応を実施した。その後、反応系を０．０２ＭＰａで１０分間減圧し、冷却することにより、重量平均分子量が１５８，０００、曇点が８２℃、３３％アマニ油粘度が８．４Ｐａ・ｓ、酸価が１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび軟化点が１６5℃のロジン変性フェノール樹脂１，６００部を得た。
【００９２】
＜ゲルワニスの調製＞
実施例１のロジン変性フェノール樹脂４５．０部、アマニ油１０．０部およびＡＦソルベント７号（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、沸点範囲２５９〜２８２℃、芳香族炭化水素含有率０％）４４．０部を２００℃で３０分間混合溶解した。次にこれを８０℃まで冷却した後、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート（商品名ケロープＥＰ−２、ホープ製薬（株）製）０．８部を加え、２００℃まで加熱して１時間ゲル化反応させることにより、ゲルワニスを得た。他の実施例および比較例１〜７のロジン変性フェノール樹脂についても同様にしてゲルワニスを調製した。
【００９３】
＜印刷インキの調製およびインキ性能試験＞
前記実施例および比較例のゲルワニスを用い、以下の配合割合で３本ロールミルにより練肉し、２５℃におけるＣ＆Ｐ粘度が２５±５Ｐａ・ｓ、２５℃におけるスプレッドメーターのフロー値（直径値）が３６．０±１．０となるような印刷インキを調製した。
フタロシアニンブルー（藍顔料）    １８重量部
ゲルワニス                        ６３〜７１重量部
ＡＦソルベント７号                １１〜１９重量部
【００９４】
（光沢）
インキ０．４ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色した後、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．にて２４時間調湿し、６０°−６０°の反射率を光沢計により測定した。数値が大きいほど光沢に優れる。
【００９５】
（乾燥性）  
インキ０．４ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色した後、１６０℃の雰囲気中に２秒、４秒、６秒間それぞれ暴露し、指触によりべたつきのない状態を乾燥として判断した。評価は１〜５段階で行い、数値が小さいほど乾燥性が良好である。
【００９６】
（ミスチング）
インキ２．６ｍｌをインコメーター（（株）東洋精機製作所製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間、更に１８００ｒｐｍで２分間回転させ、ロール直下に置いた白色紙上へのインキの飛散度を観察して１〜５段階で評価を行った。数値が大きいほど耐ミスチング性が良好である。
【００９７】
（流動性）  
２５℃に空調した室内で、地平面と６０℃の角度をなすガラス板の上端にインキ１．３ｍｌを置き、３０分間に流動した距離を測定した。数値が大きいほど流動性が良好である。
【００９８】
【表２】
2017171892.tif 000006