(57)【要約】【課題】長期的に安定した画像を出力することが可能な像担持体の提供。【解決手段】（１）導電性支持体上に少なくとも感光層と表面層を有し、前記表面層が重合性材料の反応物を含み、前記感光層の表面層と接する部分に、前記重合性材料と反応性シリコーン化合物との反応物を含む像担持体。（２）前記表面層が微粒子を含む（１）に記載の像担持体。（３）前記重合性材料が電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含む（１）又は（２）に記載の像担持体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも感光層と表面層を有し、前記表面層が重合性材料の反応物を含み、前記感光層の表面層と接する部分に、前記重合性材料と反応性シリコーン化合物との反応物を含むことを特徴とする像担持体。
【請求項２】
前記表面層が微粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の像担持体。
【請求項３】
前記重合性材料が電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の像担持体。
【請求項４】
前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の官能基数が１であることを特徴とする請求項３に記載の像担持体。
【請求項５】
前記感光層が前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の像担持体。
【請求項６】
前記反応性シリコーン化合物の官能基が、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の像担持体。
【請求項７】
前記反応性シリコーン化合物の官能基がメタクリロイルオキシ基であり、その数が２以上であることを特徴とする請求項６に記載の像担持体。
【請求項８】
前記微粒子が酸化亜鉛微粒子であることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の像担持体。
【請求項９】
前記酸化亜鉛微粒子が１３属元素をドープしたものであることを特徴とする請求項８に記載の像担持体。
【請求項１０】
前記１３属元素がガリウムであることを特徴とする請求項９に記載の像担持体。
【請求項１１】
前記微粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下、体積抵抗率が１×１０８Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項２〜１０のいずれかに記載の像担持体。
【請求項１２】
前記微粒子が、１級アミン、２級アミン、飽和炭化水素のいずれかを含むカップリング剤によって処理されたものであることを特徴とする請求項２〜１１のいずれかに記載の像担持体。
【請求項１３】
前記カップリング剤がシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１２に記載の像担持体。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の像担持体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載の像担持体を備えたことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれかに記載の像担持体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を備え、画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期的に安定した画像を出力することが可能な像担持体、及び該像担持体を用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機感光体（有機像担持体）は良好な性能や様々な利点から、無機感光体に代わり複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ及びこれらの複合機に多く用いられている。その理由としては、（１）光吸収波長域の広さ及び吸収量の大きさ等の光学特性、（２）高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、（３）材料の選択範囲の広さ、（４）製造の容易さ、（５）低コスト、（６）無毒性、などが挙げられる。
一方、最近、画像形成装置の小型化に伴う感光体の小径化が進み、機械の高速化やメンテナンスフリーの動きも加わって、感光体の高耐久化が切望されるようになってきた。この観点からみると、有機感光体は、表面層が低分子電荷輸送材料と不活性高分子化合物を主成分としているため一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合、現像システムやクリーニングシステムによる機械的な負荷により摩耗が発生しやすいという欠点を有している。加えて、高画質化の要求によるトナー粒子の小粒径化に伴い、クリーニング性を上げるためクリーニングブレードのゴム硬度の上昇と当接圧力の上昇を余儀なくされ、このことも感光体の摩耗を促進する要因となっている。このような感光体の摩耗は、感度の劣化、帯電性の低下などの電気的特性を劣化させ、画像濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の原因となる。また、摩耗が局所的に発生した傷は、クリーニング不良によるスジ状汚れ画像をもたらす。現状では感光体の寿命はこの摩耗や傷が律速となり、交換に至っている。したがって、有機感光体の高耐久化においては前述の摩耗量を低減することが不可欠である。
【０００３】
感光層の耐摩耗性を改良する技術としては、（１）高分子型電荷輸送物質を用いたもの（例えば、特許文献１参照）、（２）表面層に無機フィラーを分散させたもの（例えば、特許文献２参照）などが挙げられる。これらの技術は、ある程度の耐摩耗性向上は可能であるが、有機感光体に求められている耐久性を十分に満足させるまでには至っていない。
一方、（３）表面層を架橋樹脂としたもの（例えば、特許文献３参照）は、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を用いて硬化させた架橋層を表面層とすることにより、様々な機械的ハザードに対し、これまでになかった耐摩耗性を達成した。しかし長期的に高温室環境で連続使用した場合には、表面層の剥離やクラックが発生することが判明した。
【０００４】
上記表面層の剥離及びクラックを抑制する手段として、感光層に硬化性化合物を含有させる手段（特許文献４参照）がある。この技術では、感光層に表面層構成成分と反応する硬化性化合物を含有させることにより、感光層と表面層の界面で硬化性化合物が反応し、表面層と感光層の接着性が向上し、表面層の剥離及びクラックが抑制されるとしている。しかし、本発明者らが検討したところ、電荷輸送物質に対して硬化性化合物を０．０１〜５重量％添加した程度では、長期的連続使用における表面層の剥離及びクラックの防止性が十分でないことが判明した。また、添加量を５重量％よりも多くした場合には、表面層の剥離及びクラック防止性の向上は認められるが、感光層中に未反応の硬化性化合物が多く残留して電荷トラップ要因となり、長期的使用において、徐々に露光部電位が上昇するという問題が発生した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決した、長期的に安定した画像を出力することが可能な像担持体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１）  導電性支持体上に少なくとも感光層と表面層を有し、前記表面層が重合性材料の反応物を含み、前記感光層の表面層と接する部分に、前記重合性材料と反応性シリコーン化合物との反応物を含むことを特徴とする像担持体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、長期的に表面層の接着性が向上し、良好な電気特性を有し、長期的に安定した画像を出力することが可能な像担持体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の像担持体の一例を示す断面図。
【図２】画像形成装置の一例を示す概略図。
【図３】画像形成装置用プロセスカートリッジの一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、その実施の形態には次の２）〜１６）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）  前記表面層が微粒子を含むことを特徴とする１）に記載の像担持体。
３）  前記重合性材料が電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含むことを特徴とする１）又は２）に記載の像担持体。
４）  前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の官能基数が１であることを特徴とする３）に記載の像担持体。
５）  前記感光層が前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含むことを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載の像担持体。
６）  前記反応性シリコーン化合物の官能基が、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする１）〜５）のいずれかに記載の像担持体。
７）  前記反応性シリコーン化合物の官能基がメタクリロイルオキシ基であり、その数が２以上であることを特徴とする６）に記載の像担持体。
８）  前記微粒子が酸化亜鉛微粒子であることを特徴とする２）〜７）のいずれかに記載の像担持体。
９）  前記酸化亜鉛微粒子が１３属元素をドープしたものであることを特徴とする８）に記載の像担持体。
１０）  前記１３属元素がガリウムであることを特徴とする９）に記載の像担持体。
１１）  前記微粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下、体積抵抗率が１×１０８Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする２）〜１０）のいずれかに記載の像担持体。
１２）  前記微粒子が、１級アミン、２級アミン、飽和炭化水素のいずれかを含むカップリング剤によって処理されたものであることを特徴とする２）〜１１）のいずれかに記載の像担持体。
１３）  前記カップリング剤がシランカップリング剤であることを特徴とする１２）に記載の像担持体。
１４）  １）〜１３）のいずれかに記載の像担持体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする画像形成方法。
１５）  １）〜１３）のいずれかに記載の像担持体を備えたことを特徴とする画像形成装置。
１６）  １）〜１３）のいずれかに記載の像担持体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を備え、画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【００１０】
本発明の像担持体は、導電性支持体上に少なくとも感光層と表面層を有し、表面層に重合性材料の反応物を含み、感光層の表面層と接する部分に、前記重合性材料と反応性シリコーン化合物との反応物（架橋構造を有する樹脂）を含む。そして、表面層と感光層との接着性が、前記架橋構造を有する樹脂により強化され、高硬度の表面層となるので、耐摩耗性が向上する。
前記感光層の表面層と接する部分とは、前記架橋構造を有する樹脂が形成される部分を指し、通常は感光層の表面から０．１〜１０μｍ程度の厚み（深さ）の範囲である。
【００１１】
本発明の像担持体は、例えば以下のようにして作製することができる。
本発明の像担持体の層構造については後述するが、感光層が積層構造の場合と単層構造の場合がある。
感光層が単層構造の場合は、導電性支持体上に必要な層を塗工した後、その上に反応性シリコーン化合物を含む感光層用塗工液と重合性材料を含む表面層用塗工液を順に塗工する。
感光層が積層構造の場合は、導電性支持体上に必要な層を塗工した後、その上に反応性シリコーン化合物を含む電荷輸送層用塗工液と重合性材料を含む表面層用塗工液を順に塗工する。
次いで、外部からエネルギーを与えて硬化させるが、このとき表面層中では重合性材料の反応物が形成される。一方、感光層又は電荷輸送層の表面層と接する部分には反応性シリコーン化合物が存在するので、該反応性シリコーン化合物と表面層中の重合性材料とが反応して架橋構造を有する樹脂が形成される。
【００１２】
前記重合性材料としては、電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー（以下、モノマーαという）、及び、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（以下、化合物βという）が好ましい。この場合、表面層はモノマーαと化合物βの反応物を含むことになる。また、感光層の表面層と接する部分は、前記モノマーαと化合物βと前記反応性シリコーン化合物の反応物（架橋構造を有する樹脂）を含むことになる。
また、感光層が塗工された後、反応性シリコーン化合物は感光層の表面近傍にマイグレートし、偏在した状態となっているため、表面層と感光層間の接着性向上に対して有効に寄与する。更に、感光層中に未反応の反応性シリコーン化合物が多量に残留することはないため、感光層中での電荷トラップにはなりにくく、露光部電位上昇などの問題が発生しにくい。
【００１３】
次に、本発明の像担持体の表面層用塗工液について説明する。
前記モノマーαとは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、及び、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送性構造を有さず、且つラジカル重合性官能基を３個以上有するモノマーを指す。該ラジカル重合性官能基は、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば特に限定されないが、例えば、１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基などが挙げられる。
【００１４】
前記１−置換エチレン官能基としては、例えば次の式１で表されるものが挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｘ１−      式１
〔上記式中、Ｘ１は、置換もしくは無置換のフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換もしくは無置換のアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ１０）−基（Ｒ１０は、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表す。）、又は−Ｓ−基を表す。〕
これらの置換基の具体例としては、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基などが挙げられる。
【００１５】
前記１，１−置換エチレン官能基としては、例えば次の式２で表されるものが挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ）−Ｘ２−      式２
〔上記式中、Ｙは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基又はエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ１１（Ｒ１１は、水素原子、置換もしくは無置換のメチル基、エチル基等のアルキル基、置換もしくは無置換のベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチル基等のアリール基）、−ＣＯＮＲ１２Ｒ１３（Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子、置換もしくは無置換のメチル基、エチル基等のアルキル基、置換もしくは無置換のベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。）を表し、Ｘ２は、前記式１のＸ１の場合と同じ置換基、単結合又はアルキレン基を表す。但し、ＹとＸ２の少なくとも一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基又は芳香族環である。〕
これらの置換基の具体例としては、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基などが挙げられる。
【００１６】
なお、上記Ｘ１、Ｘ２、Ｙは更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
また、上記ラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用であり、アクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば水酸基を有する化合物と、アクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用いてエステル化反応又はエステル交換反応させることにより得ることができる。また、メタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、モノマーα中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なっていてもよい。
【００１７】
モノマーαの具体例としては、次のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＨＰＡ（変性ポリアミド）変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ（プロピレンオキシド）変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセロールトリアクリレート、ＥＣＨ（エピクロロヒドリン）変性グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、２，２，５，５−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられる。
これらは、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
また、モノマーαとしては、表面層中に緻密な架橋結合を形成するため、モノマー中の官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）が２５０以下のものが望ましい。２５０以下であれば、表面層が柔らかくなり耐摩耗性が低下するようなことはない。しかし、上記ＨＰＡ、ＥＯ、ＰＯ等の変性基を有するモノマーのうち、極端に長い変性基を有するものを単独で用いると、耐摩耗性が幾分低下することがあるので注意が必要である。
また、モノマーαの割合は、表面層全量の２０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは３０〜７０重量％である。前記割合が２０重量％以上であれば、表面層の３次元架橋結合密度が十分高くなり、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べて飛躍的な耐摩耗性向上が達成される。また、８０重量％以下であれば、電荷輸送性化合物の含有量は十分であり、電気的特性が劣化することはない。使用されるプロセスによって要求される耐摩耗性や電気特性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると、３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
【００１９】
前記化合物βとは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、及び、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送性構造を有し、且つラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。該ラジカル重合性官能基としては、先のラジカル重合性モノマーで示したものが挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。
【００２０】
また、化合物βとして２官能以上のものを用いることもできるが、膜質及び静電特性的に１官能のものが好ましい。２官能以上のものを用いると、複数の結合により架橋構造中に固定されるが、電荷輸送性構造が非常に嵩高いため硬化樹脂中に歪みが発生して表面層の内部応力が高くなり、キャリア付着等でクラックや傷の発生を引き起こしやすくなる。膜厚が５μｍ以下の場合には特に問題にならないが、５μｍを越えると、表面層の内部応力が非常に高くなり、架橋直後にクラックが発生しやすくなる。
また、静電的特性においても、２官能以上のものを用いると、複数の結合により架橋構造中に固定されるため、電荷輸送時の中間体構造（カチオンラジカル）が安定して保てず、電荷のトラップによる感度の低下、露光部電位の上昇を起こしやすくなる。これらの電気的特性の劣化は、画像濃度低下、文字の細り等の画像として現れる。
したがって、化合物βとしては１官能のものが好ましく、架橋結合間にペンダント状に固定化することにより、クラックや傷の発生、及び静電的特性の安定化が可能となる。
電荷輸送性構造としてはトリアリールアミン構造の効果が高い。また、官能基数が１つのものが好ましく、更に、下記一般式１１又は１２で表される化合物を用いると、感度、露光部電位等の電気的特性が良好に持続される。
【００２１】
〔一般式１１〕
【化１】
2017078842.tif 000002
〔一般式１２〕
【化２】
2017078842.tif 000003
〔上記式中、Ｒ２８は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ２９（Ｒ２９は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基、−ＣＯＮＲ３０Ｒ３１（Ｒ３０及びＲ３１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい）を表す。Ａｒ３２、Ａｒ３３は置換もしくは無置換のアリーレン基を表し、同一でも異なっていてもよい。Ａｒ３４、Ａｒ３５は置換もしくは無置換のアリール基を表し、同一でも異なっていてもよい。Ｘ１は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表す。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表す。ｍ１、ｎ１は０〜３の整数を表す。〕
【００２２】
前記Ｒ２８におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。これらの基は、更にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていてもよい。
Ｒ２８において特に好ましいのは水素原子とメチル基である。
【００２３】
前記Ａｒ３４、Ａｒ３５のアリール基としては、縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基が挙げられる。
前記縮合多環式炭化水素基としては、環を形成する炭素数が１８個以下のものが好ましい。その例としては、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基などが挙げられる。
【００２４】
前記非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、又はビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。
前記複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の１価基が挙げられる。
【００２５】
また、前記Ａｒ３４、Ａｒ３４のアリール基は、以下に示すような置換基を有していてもよい。
（１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
（２）アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基）。
これらのアルキル基は更にフッ素原子、水酸基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。
具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基などが挙げられる。
【００２６】
（３）アルコキシ基（−ＯＲ３２）〔Ｒ３２は（２）で定義したアルキル基を表す〕。
具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基などが挙げられる。
（４）アリールオキシ基。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらは、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、又はハロゲン原子を置換基として有していてもよい。
具体例としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基などが挙げられる。
（５）アルキルメルカプト基又はアリールメルカプト基。
具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基などが挙げられる。
【００２７】
（６）下記式で表される基。
【化３】
2017078842.tif 000004
〔上記式中、Ｒ３３及びＲ３４は各々独立に水素原子、前記（２）で定義したアルキル基、又はアリール基を表す。アリール基の例としては、フェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられる。これらの基は更に、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、又はハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、Ｒ３３とＲ３４は共同で環を形成していてもよい。〕
具体例としては、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基などが挙げられる。
（７）メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等。
（８）置換もしくは無置換のスチリル基、置換もしくは無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。
【００２８】
前記Ａｒ３２、Ａｒ３３で表されるアリーレン基としては、前記Ａｒ３４、Ａｒ３５で表されるアリール基から誘導される２価基が挙げられる。
【００２９】
前記Ｘ１における置換もしくは無置換のアルキレン基としては、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキレン基が挙げられる。これらは更にフッ素原子、水酸基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。
具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、２−ヒドロキエチレン基、２−エトキシエチレン基、２−シアノエチレン基、２−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、４−クロロフェニルエチレン基、４−メチルフェニルエチレン基、４−ビフェニルエチレン基などが挙げられる。
【００３０】
前記Ｘ１における置換もしくは無置換のシクロアルキレン基としては、炭素数５〜７の環状アルキレン基が挙げられる。これらの基は更に、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を置換基として有していてもよい。
具体例としてはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン基などが挙げられる。
前記Ｘ１における置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらの基は更にヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有していてもよい。
【００３１】
前記Ｘ１におけるビニレン基としては、下記〔化４〕又は〔化５〕で表される基が挙げられる。
【化４】
2017078842.tif 000005
【化５】
2017078842.tif 000006
上記式中、Ｒ３５は水素、アルキル基〔前記（２）で定義されるアルキル基と同じ〕、アリール基（前記Ａｒ３４、Ａｒ３５で表されるアリール基と同じ）を表し、ａは１又は２、ｂは１〜３を表す。
【００３２】
前記Ｚにおける置換もしくは無置換のアルキレン基としは、前記Ｘ１のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
前記Ｚにおける置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、前記Ｘ１のアルキレンエーテル基と同様のものが挙げられる。
前記Ｚにおけるアルキレンオキシカルボニル基としては、カプロラクトン変性基が挙げられる。
【００３３】
また、化合物βとして更に好ましいのは、下記一般式１３で表される化合物である。
〔一般式１３〕
【化６】
2017078842.tif 000007
（上記式中、ｏ１、ｐ１、ｑ１はそれぞれ０又は１であり、Ｒａは水素原子、メチル基を表し、Ｒｂ、Ｒｃは炭素数１〜６のアルキル基を表し、複数の場合は異なっていてもよい。ｓ、ｔは０〜３の整数を表す。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、下記〔化７〕のいずれかの基を表す。）
【化７】
2017078842.tif 000008
上記一般式１３で表される化合物としては、Ｒｂ、Ｒｃがメチル基、エチル基のものが特に好ましい。
【００３４】
上記一般式１１及び１２、特に１３で表される１官能の化合物βは、炭素−炭素の二重結合が両側に開放されて重合するため末端構造とはならず連鎖重合体中に組み込まれる。また、モノマーαとの重合により架橋形成された重合体中では、高分子化合物の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中にも存在するが（この架橋鎖には１つの高分子化合物と他の高分子化合物間の分子間架橋鎖と、１つの高分子化合物内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが架橋される分子内架橋鎖とがある）、主鎖中と架橋鎖中のいずれに存在する場合でも、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも３つのアリール基を有し、バルキーではあるが、鎖部分に直接結合しておらず鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため、立体的位置取りに融通性ある状態で固定されている。その結果、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また、像担持体の表面層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造を採り得ると推測される。
【００３５】
化合物βは表面層に電荷輸送性能を付与するのに有用である。その割合は表面層全量に対し２０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは３０〜７０重量％である。２０重量％以上であれば、表面層の電荷輸送性能を充分に保つことができ、繰り返し使用での感度低下や露光部電位上昇などの電気特性の劣化は生じない。また、８０重量％以下であれば、モノマーαの必要量を確保できるので、架橋密度が低下して高い耐摩耗性が得られなくなるようなことはない。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲がより好ましい。
【００３６】
次に、本発明で使用される反応性シリコーン化合物としては、１つ以上のラジカル重合性官能基を有し、且つジメチルシロキサン構造を繰り返し単位として有するもの（以下、反応性シリコーン化合物γという）が挙げられる。ラジカル重合性官能基としてはモノマーαで示したものが挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用であり、硬化速度及び相溶性の観点から、特にアクリロイルオキシ基が好ましい。更にアクリロイルオキシ基の数は、架橋密度向上の点から、１官能よりも２官能以上が好ましく、反応性シリコーン化合物γの両末端ジアクリレート体が良好な特性を示す。
反応性シリコーン化合物γの分子量は２００００以下が好ましく、より好ましくは１００００以下である。分子量が２００００以下であれば、モノマーαや化合物βとの相溶性が低下することはなく、架橋膜表面の表面平滑性が低下することもない。
【００３７】
反応性シリコーン化合物γの２５℃における粘度は３０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下である。粘度が３０Ｐａ・ｓ以下であれば、反応性シリコーン化合物γの添加量が多い場合でも、表面層形成用塗工液の粘度が高くなって塗膜形成時の扱いが難しくなるようなことはない。また、塗膜に針で突いたような小さな穴や泡状の小さな膨れといった塗膜欠陥を生じることもなく、塗膜表面の平滑性が損なわれることもない。
上記粘度は、ＴＶ−２０（トキメック社製回転粘度計）及び恒温槽を用い、コーンロータ回転数１．０ｒｐｍ及び２５℃の条件で測定できるが、同等の性能を有する装置で測定してもよい。
【００３８】
反応性シリコーン化合物γの具体例を次に示す。一般式（４）はラジカル重合性官能基が１つの例、一般式（５）はラジカル重合性官能基が２つの例である。
〔一般式（４）〕
【化８】
2017078842.tif 000009
（上記式中、Ｒ４１は、モノマーαの説明中で挙げたアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等のラジカル重合性官能基、Ｒ４２〜Ｒ４６は互いに同一でも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基又は単結合であり、ｎは２以上の整数である。）
〔一般式（５）〕
【化９】
2017078842.tif 000010
（上記式中、Ｒ４１、Ｒ４７は、モノマーαの説明中で挙げたアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等のラジカル重合性官能基、Ｒ４２〜Ｒ４５は互いに同一でも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基又は単結合であり、ｎは２以上の整数である。）
【００３９】
上記一般式（４）、（５）では、ラジカル重合性官能基がポリシロキサン構造の端部に位置しているが、反応性シリコーン化合物γのラジカル重合性官能基の位置は端部に限定されず、シロキサン構造の側鎖部分を置換したものでも有効に使用することができる。
反応性シリコーン化合物γは、アクリル酸（又はメタクリル酸）とアルキレングリコールとのエステルを得た後、トリメチルシリル化合物又はポリジメチルシロキサン化合物を縮合反応させる方法、アクリル酸（又はメタクリル酸）とアリルアルコールなどとのエステルを得た後、トリメチルシリル化合物又はポリジメチルシロキサン化合物を付加反応させる方法などの公知の方法で調製することができるが、市販品を用いてもよい。
【００４０】
市販品の例としては、信越化学工業社製の、Ｘ−２２−１６４Ａ（分子量８６０）、Ｘ−２２−１６４Ｂ（分子量１６３０、信越化学工業社製）、Ｘ−２２−１６４Ｃ（分子量２３７０）Ｘ−２２−１７４ＤＸ（分子量４６００）、Ｘ−２４−８２０１（分子量２１００）、Ｘ−２２−２４２６（分子量１２０００）、チッソ社製の、両末端サイラプレーンＦＭ−７７１１（分子量１０００）、両末端サイラプレーンＦＭ−７７２１（分子量５０００）、両末端サイラプレーンＦＭ−７７２５（分子量１００００）、片末端サイラプレーンＦＭ−０７１１（分子量１０００）、片末端サイラプレーンＦＭ−０７２１（分子量５０００）、片末端サイラプレーンＦＭ−０７２５（分子量１００００）、片末端サイラプレーンＴＭ−０７０１（分子量４２３）、片末端サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ（分子量４２３）、ビックケミー・ジャパン社製の、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、テゴケミーサービス社製の、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２１００、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２２５０、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２５００、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２６００、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２７００などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
反応性シリコーン化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
反応性シリコーン化合物の含有量は、感光層を形成する塗工液固形分に対して０．０１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２０重量％である。０．０１重量％以上であれば、充分な表面層の接着性が得られる。また、５重量％以下であれば、反応性シリコーン化合物の量が多すぎて、感光層中での電荷トラップが多くなり、長期使用時に露光部電位上昇などの不具合を引き起こしたり、画像濃度の低下や文字細りなどの現象が発生することはない。
【００４２】
また、表面層には、耐摩耗性を向上させるため、微粒子を含有させることが好ましい。
微粒子の例としては、有機及び無機のフィラーが挙げられる。
有機フィラーの例としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコ−ン樹脂粉末、Ａ−カ−ボン粉末などが挙げられる。無機フィラーとしては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、酸化珪素、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどが挙げられる。フィラーの硬度の点からは無機材料が好ましい。中でも金属酸化物が好ましく、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタンが有用である。またコロイダルシリカやコロイダルアルミナなどの微粒子も有用である。
これらのフィラーは、１種を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００４３】
フィラーの平均一次粒径は、表面層の光透過率や耐摩耗性の点から、０．０１〜０．５μｍが好ましい。０．０１μｍ以上であれば、分散性の低下等を引き起こすことはなく、耐摩耗性の向上効果が充分に発揮される。また０．５μｍ以下であれば、分散液中においてフィラーの沈降が促進されたり、トナーのフィルミングが発生したりすることはない。
表面層中のフィラー濃度は、高いほど耐摩耗性が高くなるので好ましいが、高すぎると露光部電位の上昇、表面層の書き込み光透過率が低下し、副作用を生じる場合がある。したがって、全固形分に対して５０重量％以下程度が適当であり、好ましくは３０重量％以下程度である。
【００４４】
フィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理してもよく、フィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は露光部電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、更には耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化や高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。
表面処理剤としては従来公知のものを適宜使用できるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。その例としては、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸などが挙げられる。また、フィラーの分散性及び画像ボケの点から、これらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がより好ましい。シランカップリング剤による処理を行うと、画像ボケの影響が強くなるが、上記表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことにより、その影響を抑制できる場合がある。
表面処理量は、フィラーの平均一次粒径によって異なるが、フィラー重量に対して３〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。３重量％以上であれば、フィラーの分散効果が十分得られるし、３０重量％以下であれば、露光部電位が著しく上昇したりすることはない。
【００４５】
耐摩耗性の向上及び電荷輸送性のアシストを目的として表面層に無機微粒子を含有させても良い。無機微粒子としては、一般に知られているものであれば特に制限無く使用することができる。
無機微粒子の例としては、一般に知られる金、銀、銅、アルミニウム等の金属微粒子、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化カルシウム、ＩＴＯ、酸化シリコン、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化鉄、酸化マンガン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化セレン等の金属酸化物微粒子、窒化硼素、窒化珪素等の金属窒化物微粒子等が挙げられる。
【００４６】
表面層の表面抵抗率を制御することを勘案した場合には、比較的導電性が高く、大気雰囲気中で経時安定性に優れた無機微粒子を選択することが好ましい。前述の無機微粒子のうち、このような特性を示すものとしては金属酸化物微粒子が挙げられ、特に大気中で長期に亘って安定な電気特性を示すものとして１３族元素を含有する酸化亜鉛微粒子が好適である。ドープする１３族元素としては硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウムが挙げられるが、電気特性の安定性の観点からはアルミニウム・ガリウムが適している。
酸化亜鉛微粒子中の１３族元素の含有量は、酸化亜鉛１モルに対し、元素換算で、０．００１〜０．２モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１モル、特に好ましくは０．０２〜０．１モルである。１３族元素の含有量が０．００１モル以上であれば、酸化亜鉛微粒子の電気特性安定性が低下しやすくなることはない。また、０．２モル以下であれば、電気特性安定性や微粒子導電性向上効果が飽和することはなく、効果的な位置に拡散されない過剰の添加元素が粒界に化合物となって析出することもなく、各種電子写真感光体特性の低下を招く恐れもない。
【００４７】
無機微粒子の平均一次粒径は、表面層の光透過率や耐摩耗性の点から０．０１〜０．５μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０５μｍである。無機微粒子の平均一次粒径が０．０１μｍ以上であれば、無機微粒子の凝集が生じにくく、表面抵抗率の制御を安定して行うことができる。また、０．５μｍ以下であれば、表面層の電荷輸送機能が不均質となることはなく、所望の潜像形成が困難となったり、表面層の表面粗さが大きくなって後述するブレードクリーニング部材の摩耗が進行し、早期にトナークリーニング不良が発生するようなこともなく、無機微粒子の比重にもよるが、分散液中の無機微粒子が沈降して塗工液寿命に問題を生じるようなこともない。
無機微粒子の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡により３０００倍乃至１００００倍の観察像を得た後、ランダムに選択した２００個の粒子について画像解析ソフトにより算出した粒子経の平均とした。
【００４８】
無機微粒子の導電性は無機微粒子の適用目的によって適宜選択して良いが、電荷輸送の機能を付与する目的で添加する場合には、導電性微粒子を用いることが好ましい。
無機微粒子の体積抵抗率は、１×１０３Ω・ｃｍ以上が好ましく、１×１０３Ω・ｃｍ〜１×１０８Ω・ｃｍがより好ましい。体積抵抗率が１×１０３Ω・ｃｍ以上の無機微粒子を用いた表面層を有する電子写真感光体であれば、細線又は小ドットの細り・滲みが発生することはない。また、体積抵抗率が１×１０８Ω・ｃｍ以下の無機微粒子を用いた表面層を有する電子写真感光体であれば、表面層内部における電荷輸送性の環境依存性が大きくなることはなく、特に低温環境における電荷輸送性の低下による画像濃度低下などが生じることもない。
【００４９】
無機微粒子の体積抵抗率の測定方法としては、所定量の粉体の圧密体を所定の圧力を用いて作製した後、圧密体上下端に電極を設け、所定の電圧を印加した場合の電流値を測定する方法が挙げられる。本発明では圧密体作製時に二水準の圧力を適用して供試体を作製し、各圧密体空隙率と各圧密体体積抵抗率とを算出した後、空隙率５０ｖｏｌ％における抵抗率を指数関数近似から求めたものを無機微粒子の体積抵抗率とした。測定条件は下記のとおりである。
・供試体に用いる無機微粒子量：１．０ｇ
・供試体形状：円柱（直径２０ｍｍ）
・供試体作製時の圧力：１０ＭＰａ、２０ＭＰａ
・供試体電極：タングステン
・印加電圧：０．１Ｖ
【００５０】
無機微粒子の添加目的に応じて無機微粒子をそのまま用いても良いし、電子写真感光体の機能増強や分散性向上等を目的として反応性有機基を有する化合物を用いて表面修飾を行っても良い。前記反応性有機基は、無機微粒子表面の水酸基等との反応性を有すれば良く、一般的に有機金属カップリング剤が用いられる。その例としては、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート等のチタネートカップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウムカップリング剤などが挙げられる。有機金属カップリング剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
本発明において、電子写真感光体の機能増強に対し特に効果のある表面修飾用化合物としては、一級乃至二級のアミノ基を有する化合物が好ましい。
前記一級乃至二級のアミノ基を有する化合物には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、フェニルアミノメチルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、フェニルアミノ基を有する化合物が好ましい。
【００５２】
前記表面修飾無機微粒子を製造する方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、一級乃至二級のアミノ基を有する化合物を用いて、無機微粒子を修飾する以下の方法が挙げられる。
無機微粒子と一級乃至二級のアミノ基を有する化合物とを含むスラリー（固体微粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、前記無機微粒子を微細化すると同時に無機微粒子の表面処理を進行させる。その後、溶媒を除去し、熱処理した後、粉体化することにより、均一で微細な、アミノ基を有する化合物により修飾された表面修飾無機微粒子を得ることができる。
【００５３】
前記表面処理に用いる表面処理装置としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、湿式メディア分散型装置が挙げられる。
前記湿式メディア分散型装置は、容器内にメディアとしてビーズを充填し、更に回転軸と垂直に取り付けられた攪拌ディスクを高速回転させることにより、無機微粒子の凝集粒子を砕いて粉砕乃至分散する工程を有する装置である。その構成としては、無機微粒子に表面処理を行う際に金属酸化物粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、縦型乃至横型、連続式乃至回分式など、種々の様式のものが挙げられる。
【００５４】
具体的には、例えば、サンドグラインダーミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミルなどが挙げられる。これらの分散型装置で、ボール、ビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して、衝撃圧壊、摩擦、せん断、ズリ応力などにより微粉砕、分散が行われる。前記サンドグラインダーミルで用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールが挙げられるが、ジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、前記ビーズとしては、直径１〜２ｍｍのものが好ましい。
前記湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁の素材としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製などの素材が挙げられる。これらの中でも、ジルコニア、シリコンカーバイド等のセラミック製の素材がより好ましい。
【００５５】
アルミナ、酸化チタン、酸化錫、シリカ等の金属酸化物粒子も、酸化亜鉛と同様に表面に水酸基を有しているので、アミノ基を有する化合物を用いた湿式処理により、前記表面修飾無機微粒子を得ることができる。
また、前記表面修飾無機微粒子の製造方法の別例としては、無機微粒子と一級乃至二級のアミノ基を有するシランカップリング剤とを反応させることにより、前記無機微粒子を一級乃至二級のアミノ基で修飾する方法が挙げられる。
前記無機微粒子を修飾する方法に用いる材料としては、アミノ基以外の修飾基を持つ材料を含んでいてもよいが、アミノ基を有する材料を５０質量％以上含むことが好ましい。
【００５６】
表面層中の無機微粒子の含有量は、無機微粒子の機能が発現する量を適宜選択すれば良い。無機微粒子の割合が少なすぎると無機微粒子の機能発現が困難となりやすい。また、無機微粒子の割合が多すぎると、無機微粒子による機能発現は十分期待できるが、電子写真感光体として具有すべき機能の一部が低下するなどの不具合が生じることが懸念されるため好ましくない。表面層中の無機微粒子の割合は、無機微粒子の担う機能によって適切な割合が異なるため、一概に規定することは難しいが、例えば耐摩耗性の向上を目的とする場合には、１〜２０ｖｏｌ％程度である。また、例えば電荷輸送性の向上を目的とする場合には、７〜４０ｖｏｌ％程度である。
表面層中の無機微粒子の割合は元素分析及びそのマッピングにより行うことができる。元素分析／マッピング方法としては、例えばエネルギー分散型Ｘ線検出器／走査型電子顕微鏡（ＥＤＳ−ＳＥＭ）などを用いることができる。該ＥＤＳ−ＳＥＭは、被観察体を細く絞られた電子線で走査し、放出される二次電子量を検出することによって被観察体表面像を詳細に（一般に５０倍〜３０万倍で）観察すると同時に、電子線照射により発生する特性Ｘ線を検出することにより、表面の微小領域の元素比率の分析や、特定元素のマッピングなどを行う装置である。
【００５７】
無機微粒子の含有量は、前記手法による電子写真感光体の断面の元素分析／マッピングによって定量することが可能である。まず、電子写真感光体の断面構造をミクロトーム、ＦＩＢ等の一般に用いられる方法で露出させた後、前述した方法で電子写真感光体断面の無機微粒子の構成元素のマッピングを行い、無機微粒子構成元素検出面積を観察面積で除することによって、観察断面における有機無機複合微粒子の占める面積割合を得る。次いで、その面積比率を体積比率に換算（面積比率の３／２乗）することにより、該有機無機複合微粒子の表面層に占める割合を得ることができる。
前記無機微粒子の表面層中への分散は、後述する表面層用塗工液で一般に用いられる分散方法で行えば良い。分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ＫＤミル、３本ロールミル、圧力式ホモジナイザー、超音波分散等が挙げられる。
【００５８】
表面層には、架橋反応を効率よく進行させるため、必要に応じて熱重合開始剤や光重合開始剤などの重合開始剤を添加してもよい。
熱重合開始剤としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、クメンヒドロペルオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸などのアゾ系開始剤が挙げられる。
【００５９】
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン、１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、などのアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。
【００６０】
その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物などが挙げられる。
また、光重合促進効果を有する化合物を単独で用いたり、上記光重合開始剤と併用してもよい。その例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
上記重合開始剤は、１種を単独で用いても種以上を併用してもよい。
重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する全化合物１００重量部に対し、０．５〜４０重量部が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。
【００６１】
表面層用塗工液には、必要に応じて応力緩和や接着性向上のための各種可塑剤、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質等の添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は公知のものでよく、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂用のものを利用できる。その使用量は塗工液の全固形分に対し２０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以下である。
また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用できる。その使用量は塗工液の全固形分に対し３重量％以下が適当である。
また、表面層用塗工液には、像担持体表面の平滑性、電気特性、耐久性を損なわない範囲でバインダー樹脂を含有させてもよい。しかし塗工液にバインダー樹脂などの高分子材料を含有させると、ラジカル重合性材料（モノマーα及び化合物β）の硬化反応より生成した高分子との相溶性の悪さから相分離が生じ、表面層表面の凹凸が激しくなる。したがってバインダー樹脂は使用しない方が好ましい。
【００６２】
表面層は、少なくともモノマーαと化合物βを含有する塗工液を塗布し硬化させることにより形成できる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などにより行なうことができる。
塗工液は、モノマーαが液体である場合、これに他の成分を溶解させて塗布することもできるが、必要に応じて、溶媒で希釈して塗布してもよい。このような溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。
これらの溶媒は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
溶媒による希釈率は、塗工液材料の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わる。
【００６３】
本発明では塗工液を塗布した後、外部からエネルギーを与えて硬化させ、表面層を形成するが、このとき用いられる外部エネルギーとしては熱、光、放射線などがある。
熱エネルギーを加える場合は、空気、窒素などの気体、蒸気、又は各種熱媒体、赤外線、電磁波を用いて塗工表面側又は支持体側から加熱する。加熱温度は１００℃〜１７０℃が好ましい。１００℃以上であれば、反応速度が遅くなったり、完全に反応が終了しないようなことはない。また、１７０℃以下であれば、温度が高すぎて反応が不均一に進行し表面層中に大きな歪みが発生するようなことはない。
硬化反応を均一に進めるために、１００℃未満の比較的低温で加熱した後、更に１００℃以上に加温して反応を完結させる方法も有効である。
【００６４】
光エネルギーの場合は、主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性材料や光重合開始剤の吸収波長に合わせて可視光光源を選択してもよい。照射光量は５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２が好ましい。５０ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、硬化反応に時間を要することはない。また１０００ｍＷ／ｃｍ２以下であれば、反応の進行が不均一となったり、表面層の荒れが激しくなるようなことはない。
放射線のエネルギーとしては電子線を用いるものが挙げられる。
これらのエネルギーの中で、反応速度制御の容易さや装置の簡便さから熱及び光のエネルギーを用いたものが有用である。
【００６５】
表面層の膜厚は、２〜１０μｍが好ましく、より好ましくは３〜７μｍである。
【００６６】
＜像担持体の層構造について＞
本発明の像担持体の層構造を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の像担持体の一例を示す断面図であり、電荷輸送層の表面部分に表面層を設けた例である。
【００６７】
＜導電性支持体について＞
導電性支持体には、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すものを用いる。その例としては、フィルム状や円筒状のプラスチック、紙などに、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着又はスパッタリングして被覆したもの、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板、及びそれらを押し出しや引き抜きなどの工法で素管化した後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などが挙げられる。また、エンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトを用いてもよい。
【００６８】
この他に、導電性粉体を適当な結着樹脂に分散させ、フィルム状や円筒状のプラスチック、紙などに塗工して導電性層を形成したものも用いることができる。
前記導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック等、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。
また、前記結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられる。
【００６９】
前記導電性層は、導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤（例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなど）に分散させて塗布することにより設けることができる。
更に、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブを用いて、適当な円筒基体上に導電性層を設けてもよい。
【００７０】
＜感光層について＞
感光層は積層構造でも単層構造でもよい。
積層構造の場合には、感光層は電荷発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送機能を有する電荷輸送層とから構成される。また、単層構造の場合には、感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層である。
【００７１】
＜感光層が積層構造のもの＞
（電荷発生層について）
電荷発生層は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料がある。以下に例示する材料は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
無機系材料としては、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物、アモルファス・シリコンなどが挙げられる。
アモルファス・シリコンとしては、ダングリングボンドを水素原子やハロゲン原子でターミネートしたもの、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが好ましい。
【００７２】
有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。その例としては、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。
【００７３】
前記バインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。
これらのバインダー樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
また、上記バインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質を用いることもできる。その例としては、（Ａ）アリールアミン骨格、ベンジジン骨格、ヒドラゾン骨格、カルバゾール骨格、スチルベン骨格、ピラゾリン骨格等を有する、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料、（Ｂ）ポリシラン骨格を有する高分子材料、などが挙げられる。
【００７４】
また、電荷発生層には低分子電荷輸送物質を含有させることができる。このような低分子電荷輸送物質には、電子輸送物質と正孔輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。
これらの電子輸送物質は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７５】
正孔輸送物質の例としては、以下のような電子供与性物質が挙げられる。
オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。
これらの正孔輸送物質は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
電荷発生層を形成する方法としては、真空薄膜作製法と、溶液分散系からのキャスティング法が挙げられる。
真空薄膜作製法としては、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が挙げられる。
キャスティング法の場合は、上述した無機系又は有機系電荷発生物質を、必要に応じてバインダー樹脂と共に、溶媒を用いて分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより形成できる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。また、分散はボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により行うことができる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加してもよい。塗布は、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法、リングコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００７７】
（電荷輸送層について）
電荷輸送層は電荷輸送機能を有する層である。
電荷輸送物質としては、前記電荷発生層の説明で例示した電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質を用いることができる。高分子電荷輸送物質は、表面層塗工時の下層の溶解性低減効果を有するので、とりわけ有用である。
電荷輸送物質は表面層を構成している化合物βであってもよい。その場合、表面層との接着性が一層向上し、且つ露光部電位上昇を抑制することが出来る。
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００７８】
電荷輸送物質の配合量は、結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部が好ましく、より好ましくは４０〜１５０重量部である。但し、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独で用いても結着樹脂と併用してもよい。
また、電荷輸送層には、必要に応じて可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
前記可塑剤としては、一般の樹脂の可塑剤として使用されているジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等をそのまま使用できる。その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
電荷輸送層には、前記反応性シリコーン化合物を含有する。
前記レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。
電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜３０μｍ程度である。
【００７９】
＜感光層が単層構造のもの＞
単層構造の感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層である。
単層構造の感光層中に含有させる電荷発生物質は、感光層全量に対し１〜３０重量％が好ましく、感光層の下層部分に含有される結着樹脂は、感光層全量の２０〜８０重量％、感光層の下層部分に含有される電荷輸送物質は１０〜７０重量部が好ましい。
【００８０】
＜下引き層について＞
本発明の像担持体においては、導電性支持体と感光層の間に下引き層を設けてもよい。
下引き層は一般に樹脂を主成分とするが、下引き層の上に溶剤を含む感光層材料を塗布することを考慮すると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂を用いることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。
また、下引き層には、モアレ防止、露光部電位の低減等のため、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
これらの下引き層は、前述した感光層と同様に、適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。
【００８１】
下引き層の材料としては、上記の他に、公知の種々のものを用いることができる。
その例としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等、陽極酸化により設けたＡｌ２Ｏ３やポリパラキシリレン（パリレン）等、真空薄膜作成法で設けたＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物などが挙げられる。
下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００８２】
＜各層への酸化防止剤の添加について＞
本発明では、耐環境性改善のため、特に感度低下や露光部電位の上昇を防止する目的で、表面層、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、中間層等の各層に酸化防止剤を添加してもよい。
酸化防止剤の例としては、フェノール系化合物、パラフェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、有機硫黄化合物類、有機燐化合物類などが挙げられる。
これらの化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として公知であり、市販品を容易に入手できる。
酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対し０．０１〜１０重量％程度である。
【００８３】
＜画像形成方法及び装置について＞
本発明の画像形成方法及び画像形成装置は、本発明の像担持体を用い、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行うものである。
更に通常は、現像過程を経た後、画像保持体（転写紙）へのトナー画像の転写、定着、及び像担持体表面のクリーニングというプロセスを有する。但し、静電潜像を直接転写体に転写し現像する画像形成方法及び装置の場合は、上記プロセスとは若干異なる。
【００８４】
図２は、画像形成装置の一例を示す概略図である。
像担持体（１）を平均的に帯電させる手段として帯電チャージャ（３）を用いる。帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラー帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等の公知の方式が使用できる。
次に、均一に帯電された像担持体（１）上に静電潜像を形成するため画像露光部（５）が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの種々の発光物を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するため、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【００８５】
次に、像担持体（１）上に形成された静電潜像を可視化するため現像ユニット（６）が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。像担持体に正（負）帯電を施し画像露光を行なうと、像担持体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。この静電潜像を、負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
次に、像担持体上で可視化されたトナー像を転写体（９）上に転写するため転写チャージャ（１０）が用いられる。また、転写をより良好に行なうため転写前チャージャ（７）を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用できる。静電転写方式としては、前記帯電手段を利用できる。
次に、転写体（９）を像担持体（１）より分離する手段として分離チャージャ（１１）と分離爪（１２）が用いられる。その他の分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が挙げられる。分離チャージャ（１１）としては、前記帯電手段を利用可能できる。
【００８６】
次に、転写体（９）上に転写した後、像担持体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ（１４）、クリーニングブレード（１５）が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行なうためクリーニング前チャージャ（１３）を用いてもよい。その他のクリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独で用いても複数の方式を併用してもよい。
次に、必要に応じて像担持体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ（２）や除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。
その他の、像担持体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
上記画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態で装置内に着脱自在に組み込めるようにしたものであってもよい。
【００８７】
図３に画像形成装置用プロセスカートリッジの一例を示す。
画像形成装置用プロセスカートリッジは、像担持体（１０１）を内蔵し、他に帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、転写手段（１０６）、クリーニング手段（１０７）、除電手段（図示せず）から選ばれた少なくとも一つ手段を備え、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。そして、上記像担持体（１０１）として本発明の像担持体を用いれば、本発明の画像形成装置用プロセスカートリッジが得られる。
図４に示す装置による画像形成プロセスは次のとおりである。
像担持体（１０１）を回転させながら、帯電手段（１０２）による帯電、露光手段（１０３）による露光を行って、その表面に露光像に対応する静電潜像を形成する。この静電潜像を、現像手段（１０４）によりトナー現像した後、転写手段（１０６）により転写体（１０５）に転写しプリントアウトする。次いで、像転写後の像担持体表面を、クリーニング手段（１０７）によりクリーニングし、更に除電手段（図示せず）により除電する。以上の操作を繰り返し行う。
なお、本発明の像担持体は電子写真複写機の他に、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター、レーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができるものである。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、説明中の「部」は「重量部」である。
【００８９】
実施例１
直径φ３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次塗布し乾燥させることにより、厚み３．５μｍの下引き層、厚み０．２μｍの電荷発生層、及び厚み２２μｍの電荷輸送層を形成した。
〔下引き層用塗工液〕
・アルキッド樹脂（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、ＤＩＣ社製）        １２部
・メラミン樹脂（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、ＤＩＣ社製）        ８部
・酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製）                                ８０部
・メチルエチルケトン                                                  ２５０部
〔電荷発生層用塗工液〕
・下記〔化１０〕の構造式のビスアゾ顔料                                ２．５部
・ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製）                        ０．５部
・シクロヘキサノン                                                    ２００部
・メチルエチルケトン                                                    ８０部
【化１０】
2017078842.tif 000011
〔電荷輸送層用塗工液〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート                                      １０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）
・下記〔化１１〕の構造式の電荷輸送性化合物                              １０部
・テトラヒドロフラン                                                  １００部
・反応性シリコーン化合物（両末端メタクリル変性ポリシロキサン）        ０．５部
（Ｘ−２２−１６４Ａ、信越シリコーン社製）
【化１１】
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次いで、電荷輸送層上に下記組成の表面層用塗工液をスプレー塗工し、メタルハライドランプを用いて、照射強度：７００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：２０秒の条件で光照射を行ない、更に１３０℃で３０分乾燥させて、厚み４．２μｍの架橋構造の表面層を設け、本発明の像担持体を得た。
〔表面層用塗工液〕
・モノマーα（トリメチロールプロパントリアクリレート、日本化薬社製）      ９部
（分子量：３８２、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９）
・化合物β（下記〔化１２〕の化合物）                                      ９部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）              ２部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン                                                  １００部
【化１２】
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【００９０】
実施例２
表面層用塗工液中の化合物βを、前記〔化１２〕の化合物に代えて、下記〔化１３〕の化合物とした点以外は、実施例１と同様にして像担持体を得た。
【化１３】
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【００９１】
実施例３
電荷輸送層用塗工液中の反応性シリコーン化合物を、片末端メタクリル変性ポリシロキサン（Ｘ−２２−１７４ＤＸ、信越シリコーン社製）に変えた点以外は、実施例２と同様にして像担持体を得た。
【００９２】
実施例４
電荷輸送層用塗工液中の反応性シリコーン化合物を、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ビックケミー社製）に変えた点以外は、実施例２と同様にして像担持体を得た。
【００９３】
実施例５
電荷輸送層用塗工液中の反応性シリコーン化合物を、ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ビックケミー社製）に変えた点以外は、実施例２と同様にして像担持体を得た。
【００９４】
実施例６
電荷輸送層用塗工液中の反応性シリコーン化合物を、ポリエーテルアクリレート（ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２２００Ｎ、ドイツケミーサービス社製）に変えた点以外は、実施例２と同様にして像担持体を得た。
【００９５】
実施例７
電荷輸送層用塗工液中の反応性シリコーン化合物を、両末端サイラプレーン（ＦＭ―７７２１、チッソ社製）に変えた点以外は、実施例２と同様にして像担持体を得た。
【００９６】
実施例８
電荷輸送層用塗工液中の反応性シリコーン化合物の添加量を０．１部に変えた点以外は、実施例２と同様にして像担持体を得た。
【００９７】
実施例９
電荷輸送層用塗工液中の反応性シリコーン化合物の添加量を１部に変えた点以外は、実施例２と同様にして像担持体を得た。
【００９８】
実施例１０
表面層用塗工液中のモノマーαを、トリメチロールプロパントリメタクリレートに変えた点以外は、実施例１と同様にして像担持体を得た。
【００９９】
実施例１１
反応性シリコーン化合物を、片末端メタクリル変性ポリシロキサン（Ｘ−２２−１７４ＤＸ、信越シリコーン社製）に変えた点以外は、実施例２と同様にして像担持体を得た。
【０１００】
実施例１２
電荷輸送層用塗工液中の電荷輸送性化合物を前記〔化１３〕の化合物に変え、表面層用塗工液中のモノマーαを、トリメチロールプロパントリメタクリレートに変えた点以外は、実施例１と同様にして像担持体を得た。
【０１０１】
実施例１３
表面層用塗工液を下記のものに変えた点以外は、実施例１と同様にして像担持体を得た。
〔表面層用塗工液〕
・モノマーα（トリメチロールプロパントリアクリレート、日本化薬社製）      ７部
（分子量：３８２、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９）
・化合物β（前記〔化１２〕の化合物）                                      ７部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）              ２部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・微粒子（酸化アルミニウム）                                              ４部
（スミコランダムＡＡ０３、住友化学社製）
・テトラヒドロフラン                                                  １００部
【０１０２】
実施例１４
電荷輸送層用塗工液中の電荷輸送性化合物を前記〔化１３〕の化合物に変え、表面層用塗工液を実施例１３と同じものに変えた点以外は、実施例１と同様にして像担持体を得た。
【０１０３】
実施例１５
φ３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成した。
下引き層用塗工液と電荷発生層用塗工液は実施例１と同じものを使用し、電荷輸送層用塗工液は、実施例１の電荷輸送層用塗工液における〔化１１〕の電荷輸送性化合物の配合量を７部に変えたものを使用した。
次いで、電荷輸送層上に下記組成の表面層用塗工液をスプレー塗工して厚み４．５μｍの表面層を成膜した。次いで、得られた積層体を回転させながら、メタルハライドランプを用いて、照度：９００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：１２０秒の条件で光照射し、表面層を架橋させた後、１３０℃で３０分乾燥させて、本願発明の像担持体を得た。
〔表面層用塗工液〕
・モノマーα（トリメチロールプロパントリアクリレート、日本化薬社製）５５．９部
（分子量：３８２、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９）
・下記製造例１で作製した酸化亜鉛微粒子                              ４０．０部
・界面活性剤（ＢＹＫ―Ｐ１０５、ビックケミー社製）                    １．２部
・光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）          ２．９部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・メチルエチルケトン                                                  ９００部
〔製造例１：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたガリウムドープ酸化亜鉛微粒子〕
メタノール１００ｇ中に、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５７３、信越化学工業社製）１．２５ｇと、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子（平均粒径３０ｎｍ）２５ｇを加えた。次いで９５℃で２時間環流した後、減圧下で溶剤を除去し、溶剤がなくなった時点で１５０℃に昇温し、２時間保持してＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたガリウムドープ酸化亜鉛微粒子（体積抵抗率６．８×１０３Ω・ｃｍ）を得た。
【０１０４】
実施例１６
実施例１５の電荷輸送層用塗工液中の反応性シリコーン化合物を、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ビックケミー社製）とすること以外は、実施例１５と同様にして像担持体を得た。
【０１０５】
実施例１７
実施例１５における酸化亜鉛微粒子を下記製造例２で得られたものに変えた点以外は、実施例１５と同様にして像担持体を得た。
〔製造例２：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたガリウムドープ酸化亜鉛微粒子〕
製造例１におけるＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５６３、信越化学工業社製）に変えた点以外は製造例１と同様にして、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランで修飾されたアルミドープ酸化亜鉛微粒子（体積抵抗率５．５×１０３Ω・ｃｍ）を得た。
【０１０６】
実施例１８
実施例１５における酸化亜鉛微粒子を下記製造例３で得られたものに変えた点以外は、実施例１５と同様にして像担持体を得た。
〔製造例３：ヘキシルトリメトキシシランで修飾されたガリウムドープ酸化亜鉛微粒子〕
製造例１におけるＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを、ヘキシルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０６３、信越化学工業社製）に変えた点以外は製造例１と同様にして、ヘキシルトリメトキシシランで修飾されたガリウムドープ酸化亜鉛微粒子（体積抵抗率４．２×１０４Ω・ｃｍ）を得た。
【０１０７】
実施例１９
実施例１５における酸化亜鉛微粒子を、表面処理を施さないガリウムドープ酸化亜鉛微粒子（体積抵抗率３．２×１０３Ω・ｃｍ）に変えた点以外は、実施例１５と同様にして像担持体を得た。
【０１０８】
比較例１
電荷輸送層用塗工液に反応性シリコーン化合物を添加しなかった点以外は、実施例２と同様にして像担持体を得た。
【０１０９】
比較例２
電荷輸送層用塗工液中の反応性シリコーン化合物を、シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業社製）に変えた点以外は、実施例２と同様にして像担持体を得た。
【０１１０】
比較例３
電荷輸送層用塗工液中の反応性シリコーン化合物を、多官能アクリルモノマー（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ１２０、日本化薬社製）に変えた点以外は、実施例２と同様にして像担持体を得た。
【０１１１】
比較例４
多官能アクリルモノマーの添加量を０．００２部に変えた点以外は、比較例３と同様にして像担持体を得た。
【０１１２】
比較例５
多官能アクリルモノマーの添加量を１部に変えた点以外は、比較例３と同様にして像担持体を得た。
【０１１３】
比較例６
多官能アクリルモノマーの添加量を２部に変えた点以外は、比較例３と同様にして像担持体を得た。
【０１１４】
比較例７
表面層を設けなかった点以外は、実施例１と同様にして像担持体を得た。
【０１１５】
比較例８
電荷輸送層用塗工液に反応性シリコーン化合物を添加しなかった点以外は、実施例１３と同様にして像担持体を得た。
【０１１６】
比較例９
電荷輸送層用塗工液に反応性シリコーン化合物を添加しなかった点以外は、実施例１４と同様にして像担持体を得た。
【０１１７】
上記実施例及び比較例の各像担持体を、画像形成装置（リコー社製ＭＰ５０５４）用のプロセスカートリッジに装着し、これを該画像形成装置に搭載した。
次いで、下記（１）〜（３）の３つの印刷環境を印刷枚数５０００枚置きに切り替え、トータル１８万枚の実機通紙試験を行なった。
用紙はＮＢＳ  ＭｙＰａｐｅｒ（Ａ４サイズ、リコー社製）を用いた。
ランニング条件は、スタート時に像担持体表面電位が−６５０Ｖとなるように帯電条件を調整し、５％テストチャートを用いた。
（１）常温常湿環境（温度２０〜２４℃、相対湿度４０〜６０％）
（２）高温高湿環境（温度２８〜３２℃、相対湿度７０〜９０％）
（３）低温低湿環境（温度８〜１２℃、相対湿度８〜２０％）
【０１１８】
通紙後の像担持体について、以下のような評価を行った。
＜像担持体摩耗評価＞
初期からの膜厚減少量を、Ｆｉｓｈｅｒｓｃｏｐｅ渦電流式膜厚計ＭＭＳで測定した。６万枚、１２万枚、１８万枚通紙後の結果を表１に示す。
表中の数値は表面層の摩耗量（μｍ）である。
＜像担持体外観評価＞
像担持体表面の剥離及びクラックの発生状況を目視で調べて、下記の基準で評価した。
初期、６万枚、１２万枚、１８万枚通紙後の結果を表２に示す。
〔評価基準〕
○：剥離及びクラック未発生
△：端部において剥離及びクラック発生
×：全面に剥離及びクラック発生
＜露光部電位（機内電位）＞
書き込み量０．４５μＪ／ｃｍ２の時の露光部電位を、表面電位計（Ｍｏｄｅｌ  ３４４：トレック社製）で測定した。初期、６万枚、１２万枚、１８万枚通紙後の結果を表３に示す。表中の数値は露光部電位（Ｖ）である。
【０１１９】
【表１】
2017078842.tif 000015
【０１２０】
【表２】
2017078842.tif 000016
【０１２１】
【表３】
2017078842.tif 000017
【０１２２】
上記表３の結果から、表面処理剤として二級アミンを有する処理剤を用いた場合に露光後電位の変動が小さいことが特徴として挙げられる。
【符号の説明】
【０１２３】
１  像担持体
２  除電ランプ
３  帯電チャージャ
４  ブレード
５  画像露光部
６  現像ユニット
７  転写前チャージャ
８  定着ローラー
９  転写体
１０  転写チャージャ
１１  分離チャージャ
１２  分離爪
１３  クリーニング前チャージャ
１４  ファーブラシ
１５  クリーニングブレード
１０１  像担持体
１０２  帯電手段
１０３  露光手段
１０４  現像手段
１０５  転写体
１０６  転写手段
１０７  クリーニング手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２４】
【特許文献１】特開昭６４−１７２８号公報
【特許文献２】特開平４−２８１４６１号公報
【特許文献３】特許第４１４５８２０号公報
【特許文献４】特開２００９−９８２２４公報
【図１】
2017078842.tif 000018
【図２】
2017078842.tif 000019
【図３】
2017078842.tif 000020