(57)【要約】      （修正有）【課題】高性能異方性焼結磁石の原料合金に用いられるＲ−Ｔ系強磁性合金の製造方法の提供。【解決手段】（ａ）元素Ｍを３モル％以上含み、ＴｈＭｎ12型構造、Ｎｄ3（Ｆｅ，Ｔｉ）29型構造、或いはＴｂＣｕ7型構造又はそれらの中間的な構造を有するＲ１−Ｔ１−Ｍ化合物を主体とするＲ１−Ｔ１−Ｍ系合金で、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、及びＳｉから選択された少なくとも１種、Ｒ１は希土類元素、Ｔ１は鉄を主体とする遷移金属元素であるＲ１−Ｔ１−Ｍ系合金１０を準備する工程と、（ｂ）Ｒ２に対するＴ２のモル比［Ｔ２］／［Ｒ２］が９以上であり、実質的にＭを含まないＲ２−Ｔ２系合金溶湯２０で、Ｒ２は希土類元素、Ｔ２は鉄を主体とする遷移金属元素であるＲ２−Ｔ２系合金溶湯２０を、Ｒ１−Ｔ１−Ｍ系合金１０に接触させて冷却し、Ｒ−Ｔ系強磁性化合物相を含むＲ−Ｔ系強磁性合金３０を形成する工程とを含む製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ−Ｔ系強磁性合金の製造方法であって、
（ａ）元素Ｍを３モル％以上含み、ＴｈＭｎ12型構造、Ｎｄ3（Ｆｅ，Ｔｉ）29型構造、もしくはＴｂＣｕ7型構造、または、それらの中間的な構造を有するＲ１−Ｔ１−Ｍ化合物を主体とするＲ１−Ｔ１−Ｍ系合金であって、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、およびＳｉからなる群から選択された少なくとも１種、Ｒ１は希土類元素、Ｔ１は鉄を主体とする遷移金属元素であるＲ１−Ｔ１−Ｍ系合金を準備する工程と、
（ｂ）Ｒ２に対するＴ２のモル比［Ｔ２］／［Ｒ２］が９以上であり、実質的にＭを含まないＲ２−Ｔ２系合金溶湯であって、Ｒ２は希土類元素、Ｔ２は鉄を主体とする遷移金属元素であるＲ２−Ｔ２系合金溶湯を、前記Ｒ１−Ｔ１−Ｍ系合金に接触させて冷却し、Ｒ−Ｔ系強磁性化合物相（Ｒは希土類元素、Ｔは鉄を主体とする遷移金属元素）を含むＲ−Ｔ系強磁性合金を形成する工程と、
を含む、Ｒ−Ｔ系強磁性合金の製造方法。
【請求項２】
工程（ｂ）は、前記Ｒ−Ｔ系強磁性化合物相として、ＴｎＭｎ12型構造、ＴｂＣｕ7型構造、またはそれらの中間的な構造の相を生成させる工程を含む、請求項１に記載のＲ−Ｔ系強磁性合金の製造方法。
【請求項３】
工程（ｂ）は、前記Ｒ１−Ｔ１−Ｍ系合金の表面の少なくとも一部を溶融し、Ｒ２−Ｔ２系合金溶湯を凝固させる工程を含む、請求項１または２に記載のＲ−Ｔ系強磁性合金の製造方法。
【請求項４】
工程（ｂ）は、前記Ｒ１−Ｔ１−Ｍ系合金に含まれている元素Ｍの一部をＲ２−Ｔ２系合金から前記化合物相に移動させる、請求項１から３のいずれかに記載のＲ−Ｔ系強磁性合金の製造方法。
【請求項５】
前記Ｒ１−Ｔ１−Ｍ系合金は基板である、請求項１から４のいずれかに記載のＲ−Ｔ系強磁性合金の製造方法。
【請求項６】
前記Ｒ１−Ｔ１−Ｍ系合金を構成する相の結晶構造は、形成すべきＲ−Ｔ系強磁性合金を構成する相と同じになるように設定されている、請求項１から５のいずれかに記載のＲ−Ｔ系強磁性合金の製造方法。
【請求項７】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、同一の元素を含み、
Ｔ１およびＴ２は、それぞれ、同一の元素を含む、請求項１から６のいずれかに記載のＲ−Ｔ系強磁性合金の製造方法。
【請求項８】
Ｒ２はイットリウムを含む、請求項１から７のいずれかに記載のＲ−Ｔ系強磁性合金の製造方法。
【請求項９】
前記Ｒ−Ｔ系強磁性合金にＲ２−Ｔ２系合金溶湯（Ｒ２は希土類元素、Ｔ２は鉄を主体とする遷移金属元素）を接触させて冷却し、他の前記Ｒ−Ｔ系強磁性化合物相を含むＲ−Ｔ系強磁性合金を形成する工程（ｃ）を更に含む、請求項１から８のいずれかに記載のＲ−Ｔ系強磁性合金の製造方法。
【請求項１０】
工程（ｃ）を繰り返すことにより、実質的にＭを含まないＲ−Ｔ系強磁性化合物相の結晶成長を進行させる、請求項９に記載のＲ−Ｔ系強磁性合金の製造方法。
【請求項１１】
工程（ｂ）において、前記Ｒ２−Ｔ２系合金溶湯を前記Ｒ１−Ｔ１−Ｍ系合金に接触させるときの前記Ｒ１−Ｔ１−Ｍ系合金の温度は５００℃以上である、請求項１から１０のいずれかに記載のＲ−Ｔ系強磁性合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、強磁性合金の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、希土類元素の含有量を低減した磁石の開発が求められている。本明細書における希土類元素とは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、およびランタノイドからなる群から選択された少なくとも１つの元素である。ここで、ランタノイドとは、ランタンからルテチウムまでの１５の元素の総称である。
【０００３】
含有する希土類元素の組成比率が相対的に小さな強磁性合金として、体心正方晶のＴｈＭｎ12型結晶構造を有するＲＦｅ12（Ｒは希土類元素の少なくとも１種）が知られている。しかし、ＲＦｅ12には、２元系では結晶構造が熱的に不安定であるという問題がある。
【０００４】
ＲＦｅ12における結晶構造の安定性を高めるため、特許文献１は、Ｆｅ元素の一部を構造安定化元素Ｍ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ）で置換することを教示し、特許文献２は、Ｒ元素の一部を構造安定化元素Ｔ（Ｔ＝Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｂから選ばれた１種または２種以上の元素）で置換することを教示している。特許文献３は、Ｒ元素の一部をＳｃ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種で置換することにより、希土類サイトの平均原子半径を小さくするなどの作用により、ＴｂＣｕ7型結晶相の生成を促すことが記載されている。特許文献１と特許文献２ともに、Ｆｅ元素の一部をＣｏ元素で置換することによりキュリー温度と飽和磁化が上昇する一方で磁気異方性が低下することを教示している。また、具体的な磁気物性値として、非特許文献１は、特許文献１のＭ＝Ｔｉの場合の磁気モーメントとキュリー温度のＣｏ置換量依存性などを開示している。
【０００５】
また、特許文献４では、希土類元素としてＹを選択することで、ＴｈＭｎ12型結晶構造を有するＹ−Ｆｅ二元系化合物を含む合金を第三元素Ｍで置換なしで作製できること、この化合物が高い飽和磁化と磁気異方性を有していることが開示されている。
【０００６】
特許文献５では、希土類元素としてＹを選択することで、六方晶ＴｂＣｕ7型結晶構造と体心正方晶ＴｈＭｎ12型結晶構造との中間的な結晶構造を有し、希土類元素の占有サイトの少なくとも一部とＦｅ原子ペアとの間に長周期の規則置換が生じていない（ランダム置換が生じている）、空間群ＩｍｍｍのＲ’−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性化合物（Ｒ’は１種類以上の希土類元素であって、少なくともＹまたはＧｄを含む）が作製できることが開示されている。
【０００７】
さらに、非特許文献３では、スパッタリング法を用いて、タングステン（Ｗ）をバッファ層とすることでＴｈＭｎ12型結晶構造を有するＮｄＦｅ12化合物を第三元素のＭの置換なしで作製できること、これを窒化することにより、高い飽和磁化と磁気異方性を有していることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６４−７６７０３号公報
【特許文献２】特開平４−３２２４０５号公報
【特許文献３】特開平６−１７２９３６号公報
【特許文献４】特開２０１４−４７３６６号公報
【特許文献５】特開２０１５−１５６４３６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｋ．Ｈ．Ｊ．Ｂｕｓｃｈｏｗ（Ｅｄ．），  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｖｏｌ．  ６  （１９９１）．；  Ｈｏｎｇ−Ｓｈｕｏ  ＬＩ  ａｎｄ  Ｊ．Ｍ．Ｄ．Ｃｏｅｙ，  Ｃｈａｐ．  １．
【非特許文献２】Ｓ．Ｓａｋｕｒａｄａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ７９  ｐ．４６１１  （１９９６）．
【非特許文献３】Ｙ．Ｈｉｒａｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｃｒｉｐｔａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ．９５ ｐ．７０  （２０１５）.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１および非特許文献１に記載の強磁性合金では、Ｆｅ元素の一部を構造安定化元素Ｍで置換することにより磁気モーメントの低下および結晶格子の拡大が生じ、飽和磁束密度が低下する。
【００１１】
また、特許文献２および特許文献３および非特許文献２に記載の強磁性合金では、希土類元素Ｒの一部を希土類元素Ｒよりも小さい元素Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｂの少なくとも１種で置換することにより、特許文献１および非特許文献１に記載の強磁性合金における低い磁化の短所を補っているが、希土類元素由来の磁気異方性の低下が生じる。特に実用的で構造安定化として機能するＺｒやＨｆは、合金を構成する際に一原子当たり４つの電子をＦｅ副格子との金属結合に供与するため、Ｃｏ元素置換による磁気物性値の上昇効果が弱められる。
【００１２】
特許文献４の方法では、優れた磁気物性を有するＹ−Ｆｅ化合物を形成することが可能である。しかし、ブックモールドなどの一般的な鋳造法を採用すると、形成される合金中でα−Ｆｅ相とＹ2Ｆｅ17相が主体となり、ＴｈＭｎ12型構造を有するＹ−Ｆｅ化合物相（以下、ＹＦｅ12相と呼ぶ）が主体となる合金を得ることができない。本願発明者等の検討によると、ＹＦｅ12相の比率を高めるために、主に、単ロール法などの超急冷法によって作製した合金を熱処理する手法が有効であることがわかった。しかし、このような手法で得られた合金中のＹＦｅ12相は数十ｎｍ程度の微細な結晶粒で磁気的に等方的であるため、このような合金を用いて作製した磁石の性能は低くなってしまう。特許文献５の方法で製造された合金でも同様の問題が生じる。
【００１３】
非特許文献３の方法では、窒化することによって優れた磁気物性を有するＮｄＦｅ12化合物相を形成することが可能である。しかし、薄膜法で作製されることから、例えばモータ用途に用いられる磁石のように大量生産が必要な用途には適さない。
【００１４】
このように、従来の方法では２元系またはＣｏ元素で部分的に置換した３元系でＴｈＭｎ12型結晶構造を持つ充分な大きさの結晶粒径を有する化合物相を作製することができず、構造安定化元素ＭやＴを添加するために十分な磁気特性を発現する低希土類組成の強磁性合金を作製することができなかった。
【００１５】
本発明の実施形態は、構成元素の一部を希土類元素以外の元素に置換することによって生じる問題を解決し、十分な磁気特性の永久磁石の原料合金として好適に用いられる、強磁性合金の製造方法を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本開示のＲ−Ｔ系強磁性合金の製造方法は、実施形態において、（ａ）元素Ｍを３モル％以上含み、ＴｈＭｎ12型構造、Ｎｄ3（Ｆｅ，Ｔｉ）29型構造、もしくはＴｂＣｕ7型構造、または、それらの中間的な構造を有するＲ１−Ｔ１−Ｍ化合物を主体とするＲ１−Ｔ１−Ｍ系合金であって、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、およびＳｉからなる群から選択された少なくとも１種、Ｒ１は希土類元素、Ｔ１は鉄を主体とする遷移金属元素であるＲ１−Ｔ１−Ｍ系合金を準備する工程と、（ｂ）Ｒ２に対するＴ２のモル比［Ｔ２］／［Ｒ２］が９以上であり、実質的にＭを含まないＲ２−Ｔ２系合金溶湯であって、Ｒ２は希土類元素、Ｔ２は鉄を主体とする遷移金属元素であるＲ２−Ｔ２系合金溶湯を、前記Ｒ１−Ｔ１−Ｍ系合金に接触させて冷却し、Ｒ−Ｔ系強磁性化合物相（Ｒは希土類元素、Ｔは鉄を主体とする遷移金属元素）を含むＲ−Ｔ系強磁性合金を形成する工程とを含む。
【００１７】
ある実施形態において、工程（ｂ）は、前記Ｒ−Ｔ系強磁性化合物相として、ＴｎＭｎ12型構造、ＴｂＣｕ7型構造、またはそれらの中間的な構造の相を生成させる工程を含む。
【００１８】
ある実施形態において、工程（ｂ）は、前記Ｒ１−Ｔ１−Ｍ系合金の表面の少なくとも一部を溶融し、Ｒ２−Ｔ２系合金溶湯を凝固させる工程を含む。
【００１９】
ある実施形態において、工程（ｂ）は、前記Ｒ２−Ｔ２系合金溶湯から前記Ｒ１−Ｔ１−Ｍ系合金に対してエピタキシャル成長を行う工程を含む。
【００２０】
ある実施形態において、工程（ｂ）は、前記Ｒ１−Ｔ１−Ｍ系合金に含まれている元素Ｍの一部をＲ２−Ｔ２系合金から前記化合物相に移動させる。
【００２１】
ある実施形態において、前記Ｒ１−Ｔ１−Ｍ系合金は基板である。
【００２２】
ある実施形態において、前記Ｒ１−Ｔ１−Ｍ系合金を構成する相の結晶構造は、形成すべきＲ−Ｔ系強磁性合金を構成する相と同じになるように設定されている。
【００２３】
ある実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、同一の元素を含み、Ｔ１およびＴ２は、それぞれ、同一の元素を含む。
【００２４】
ある実施形態において、Ｒ２はイットリウムを含む。
【００２５】
ある実施形態において、前記Ｒ−Ｔ系強磁性合金にＲ２−Ｔ２系合金溶湯（Ｒ２は希土類元素、Ｔ２は鉄を主体とする遷移金属元素）を接触させて冷却し、他の前記Ｒ−Ｔ系強磁性化合物相を含むＲ−Ｔ系強磁性合金を形成する工程（ｃ）を更に含む。
【００２６】
ある実施形態において、工程（ｃ）を繰り返すことにより、実質的にＭを含まないＲ−Ｔ系強磁性化合物の結晶成長を進行させる。
【００２７】
ある実施形態において、工程（ｂ）では、前記Ｒ２−Ｔ２系合金溶湯を前記Ｒ１−Ｔ１−Ｍ系合金に接触させるときの前記Ｒ１−Ｔ１−Ｍ系合金の温度は５００℃以上である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の実施形態によれば、高い磁化を有する新たな強磁性合金の製造方法および強磁性合金を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、本開示におけるＲ−Ｔ系強磁性合金の製造方法の実施形態を説明するための工程断面図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、本開示におけるＲ−Ｔ系強磁性合金の製造方法の実施形態を説明するための工程断面図である。
【図３】本開示の実施例で使用する電磁浮遊機構の高周波コイルの配置を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本開示の例示的なＲ−Ｔ系強磁性合金の製造方法の実施形態は、以下の工程（ａ）および（ｂ）を含む。
【００３１】
工程（ａ）
Ｒ１−Ｔ１−Ｍ系合金を準備する。ここで、Ｒ１は希土類元素、Ｔ１は鉄を主体とする遷移金属元素である。このＲ１−Ｔ１−Ｍ系合金は、元素Ｍを３モル％以上含む。ここで、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、およびＳｉからなる群から選択された少なくとも１種である。このＲ１−Ｔ１−Ｍ系合金は、ＴｈＭｎ12型構造、Ｎｄ3（Ｆｅ，Ｔｉ）29型構造、もしくはＴｂＣｕ7型構造、または、それらの中間的な構造を有するＲ１−Ｔ１−Ｍ化合物を主体とする。
【００３２】
工程（ｂ）
Ｒ２−Ｔ２系合金溶湯を、上記のＲ１−Ｔ１−Ｍ系合金に接触させて冷却し、Ｒ−Ｔ系強磁性化合物（結晶）相（Ｒは希土類元素、Ｔは鉄を主体とする遷移金属元素）を含むＲ−Ｔ系強磁性合金を形成する。このＲ−Ｔ系強磁性合金の形成過程は「エピタキシャル成長」と呼んでも良い。ここで、Ｒ２は希土類元素、Ｔ２は鉄を主体とする遷移金属元素であり、Ｒ２に対するＴ２のモル比［Ｔ２］／［Ｒ２］が９以上である。Ｒ２−Ｔ２系合金溶湯は、実質的にＭを含まない。また、前記化合物相は単結晶でも多結晶でも良い。なお、ここで言う「エピタキシャル成長」とは、同じ結晶構造の化合物が格子整合しながら成長する場合を指すだけでなく、異なる空間群の結晶構造が格子整合しながら結晶成長する場合を含む。後者の一例としては、格子整合を保ちながら、ＴｈＭｎ12相からＴｂＣｕ7相に連続的に結晶構造を変えながら成長する場合が挙げられる。
【００３３】
このような製造方法を採用することによって得られた合金は、好ましい実施形態において、結晶粒径が１μｍ以上のＲ−Ｔ強磁性化合物相を含む。また、Ｒ−Ｔ強磁性化合物相中の安定化元素Ｍの含有量が合金中の少なくとも一部で連続的に変化し、かつ、Ｒ−Ｔ化合物中のＭと（Ｔ＋Ｍ）のモル比［Ｍ］／（［Ｔ］＋［Ｍ］）の最小値が０．０３以下である。
【００３４】
以下、Ｒ−Ｔ強磁性化合物の一例として、ＴｈＭｎ12型構造を有するＹ−Ｆｅ系化合物（以降、「ＹＦｅ12化合物」または「ＹＦｅ12相」と記述する）を説明する。
【００３５】
先述のとおり、特許文献４に記載されているような合金を容易に得るために、超急冷法を採用すると、得られた合金中のＹＦｅ12相は結晶粒径が数十ｎｍと微細で、かつ、個々の結晶粒の方向がランダムであるため、異方性磁石を作製することが極めて難しい。
【００３６】
高性能を有する異方性磁石を作製する有効な方法としては、個々の粒子が単結晶に近い粉末を磁界中で成形して焼結する方法が挙げられる。このような方法は、例えば、ネオジム（Ｎｄ）−鉄（Ｆｅ）−ボロン（Ｂ）系磁石の製造方法として広く適用されている。焼結磁石を作製するための原料合金としては、主相となる強磁性相（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の場合はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相）のサイズが１μｍ以上、典型的には２０μｍ以上を有する原料合金が有用である。
【００３７】
しかし、このような合金を作製しようとして、例えば一般的な原料合金の作製方法として用いられるブックモールド法をＹＦｅ12組成の合金に適用すると、ＹＦｅ12相ではなく、磁気異方性が低く、永久磁石材料として適さないα−Ｆｅ相とＹ2Ｆｅ17相の２相共存状態になるだけである。この理由は、Ｙ−Ｆｅ二元系においてＹＦｅ12相が平衡相として存在しないからである。
【００３８】
ＴｈＭｎ12構造を有するＹ−Ｆｅ系化合物相を安定して得る方法としては、特許文献１に示すように、Ｆｅの一部を安定化元素Ｍで置換することが知られている。しかし、Ｍ元素の置換は、磁化の大幅な低下を招くため、磁気特性に優れた永久磁石を得るための原料合金にすることが難しい。
【００３９】
上記の問題に鑑み、発明者が鋭意検討した結果、あらかじめ、ＹＦｅ12相を安定化することができる元素Ｍ（ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉから選択される少なくとも１種）を３モル％以上含み、ＴｈＭｎ12型構造、Ｎｄ3（Ｆｅ，Ｔｉ）29型構造、もしくはＴｂＣｕ7型構造、または、それらそれぞれの中間的な構造を有する上記のＲ１−Ｔ１化合物を主体とするＲ１−Ｔ１系合金（例えばＹＦｅ11Ｔｉ合金基板）を準備し、その上にＹＦｅ12近傍組成で実質的にＭ元素を含まないＹ−Ｆｅ合金溶湯を滴下すると、溶湯の凝固時にＲ１−Ｔ１化合物の一部からＭ元素が導入されて安定化されたＹＦｅ12相が形成され、このＹＦｅ12相の結晶構造と整合してＭ元素がより少ないＹＦｅ12相を成長させることができることを知見した。
【００４０】
このようにして得られたＹ−Ｆｅ系合金は、形成されたＹＦｅ12相中のＭの含有量が合金中の少なくとも一部で連続的に変化し、かつ、ＹＦｅ12相中のＭと（Ｔ（＝Ｆｅ）＋Ｍ）のモル比［Ｍ］／（［Ｔ］＋［Ｍ］）の最小値が０．０３以下まで低減される。その結果、本発明の製造方法の実施形態で得られた合金のＹＦｅ12相におけるＭの含有量の少ない領域は、高い磁化を有することができる。したがって、ＹＦｅ12相が安定化する程度に充分な濃度のＭ元素を含んだＹ−Ｆｅ−Ｍ系合金を溶解、凝固させるよりも高い磁化の合金を得ることができる。
【００４１】
また、このようにして得られたＹ−Ｆｅ系強磁性合金の厚さは、非特許文献３に示されたような薄膜法では効率的に作製することが困難な、１μｍ以上、典型的には１０μｍ程度にすることができる。さらに、典型的な実施形態におけるＲ２−Ｔ２系合金溶湯の冷却速度は超急冷法に比べて非常に低いため、結晶粒を粗大化することが可能となる。例えは１０μｍ程度の大きな結晶粒を有するＹ−Ｆｅ系合金は異方性焼結磁石のプロセス用の原料合金として好適に用いることができる。なお、得られたＹ−Ｆｅ系合金を粉砕し、その後、必要に応じて窒化することにより、ボンド磁石用の粉末を形成することも可能性である。
【００４２】
なお、本開示において、「強磁性合金」は、全体が強磁性を示す合金に限定されず、強磁性相を主体として含有していればよい。
【００４３】
以下、図１および図２を参照しながら、本開示における限定的ではない例示的な実施形態を説明する。
【００４４】
（Ａ）基板を準備する工程
本実施形態では、まず、図１（ａ）に示すように、Ｒ１−Ｔ１−Ｍ系合金の基板１０を準備する。Ｒ１−Ｔ１−Ｍ系合金基板１０は、元素Ｍ（ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉから選択される少なくとも１種）を３モル％以上含み、ＴｈＭｎ12型構造またはＮｄ3（Ｆｅ，Ｔｉ）29型構造またはＴｂＣｕ7型構造またはそれらそれぞれの中間的な構造を有するＲ１−Ｔ１−Ｍ化合物（Ｒ１は希土類元素、Ｔは鉄（Ｆｅ）を主体とする遷移金属元素）を主体とする。
【００４５】
Ｒ１−Ｔ１−Ｍ系合金基板１０は、上記結晶構造を有する相を主体としていれば特に種類は限定されないが、目的とするＲ−Ｔ系強磁性合金を構成する相と同じ結晶構造の相（例えばＹＦｅ12相を生成させたければ、ＹＦｅ12-xＭx相）で構成されていることが好ましい。このようにすることにより、目的とする結晶構造の相を形成しやすくなる。
【００４６】
また、Ｒ１およびＴ１に、それぞれＲ２およびＴ２と同一の元素を含ませることによって、目的とする結晶構造および組成の相を容易に得られやすくなる。Ｒ２にＹを含めることにより、目的とする結晶構造の相が得られやすくなる。
【００４７】
Ｒ１−Ｔ１−Ｍ系合金の基板１０の作製方法としては、公知の方法を用いることができる。基板１０は、あらかじめ溶解・凝固によって作製しておいてもよい。また、引き続き行われるＲ２−Ｔ２系合金溶湯を凝固させる前に同じ装置内で合金溶湯を凝固させることによって作製してもよい。さらには、溶湯の凝固ではなく、３Ｄプリンタによる三次元積層造形のような方法によって粉末を局所的な加熱・冷却の領域を走査しながら作製しても構わない。
【００４８】
Ｒ１−Ｔ１−Ｍ系合金中に含まれる、ＴｈＭｎ12型構造、Ｎｄ3（Ｆｅ，Ｔｉ）29型構造、もしくはＴｂＣｕ7型構造、または、それらの構造のそれぞれの中間的な構造を有するＲ１−Ｔ１−Ｍ化合物相の結晶粒径は、１μｍ以上の大きさを持つことが好ましい。このＲ１−Ｔ１−Ｍ化合物相の結晶粒径は、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。このようなＲ１−Ｔ１−Ｍ化合物相を主体として有する合金を結晶成長の基板として用いることにより、エピタキシャル成長で得られるＲ２−Ｔ２系合金中の強磁性相の粒径を、従来技術では実現できなかった大きさにすることができる。このような結晶成長に際して、個々のＲ１−Ｔ１−Ｍ化合物相が「シード結晶」と同様の働きをするが、簡単のため、本明細書ではＲ１−Ｔ１−Ｍ系合金を結晶成長の「シード」を呼ぶ場合がある。
【００４９】
なお、この実施形態では、「基板」の形態を有するＲ１−Ｔ１−Ｍ系合金を用いているが、本開示の実施形態は、この例に限定されない。Ｒ２−Ｔ２系合金溶湯を冷却してエピタキシャル成長を実現するシードとして機能する形態であれば、「基板」以外の形態、例えば棒状、線状、球状の形態を持つものであってもよい。また、「基板」の形態も、多様であり得る。「基板」の表面に、溝または段差などの凹凸パターニングが設けられていても良い。以下、Ｒ１−Ｔ１−Ｍ系合金基板を単に「基板」と略記する場合がある。
【００５０】
（Ｂ）Ｒ１−Ｔ１−Ｍ系合金基板にＲ２−Ｔ２系合金溶湯を接触させて凝固させる工程
次に、図１（ｂ）に示すように、Ｒ１−Ｔ１−Ｍ系合金基板１０にＲ２−Ｔ２系合金溶湯２０を接触させ、図１（ｃ）、（ｄ）に示すように凝固させる。図１（ｄ）は、結晶化によって得られたＲ−Ｔ系強磁性合金３０が記載されている。
【００５１】
Ｒ２−Ｔ２系合金溶湯２０の組成は、目的とする生成相や合金組織が得られるよう、適宜設定される。高性能磁石に用いるＲ−Ｔ系強磁性合金３０を得るためには、Ｔ２とＲ２のモル比［Ｔ２］／［Ｒ２］を９以上とし、かつ実質的にＭを含まない組成を採用することが有用である。
【００５２】
基板１０にＲ２−Ｔ２系合金溶湯２０が接触した際に、図１（ｃ）に示すように、基板１０の一部を溶融させ、溶融層１２を形成し、その後、溶融部分の全体を凝固させることが好ましい（図１（ｄ））。図このような過程を経ることで、必要なＭ元素をＲ２−Ｔ２系合金溶湯２０に供給することができる。図１（ｄ）には、Ｒ−Ｔ系強磁性合金３０中に移動したＭ元素の分布する領域１４が模式的に示されている。また、目的とするＲ−Ｔ系強磁性合金３０を構成する相と同じ結晶構造の相（例えばＹＦｅ12相を生成させたければ、ＹＦｅ12-xＭx相）で構成された基板１０を用いる場合には、目的とする結晶構造の相が容易に形成されやすくなる。
【００５３】
図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）に示すように、基板１０の表面にＲ２−Ｔ２系合金溶湯２０が接触・凝固することによって得られるＲ−Ｔ系強磁性合金３０の上にさらにＲ２−Ｔ２系合金溶湯２０を接触させて、目的とする結晶構造の相を成長させてもよい。このようにすることで、大きな粒径のＲ−Ｔ化合物相を得ることができるようになる。図２（ｄ）には、厚さ方向にサイズが拡大したＲ−Ｔ系強磁性合金３０が記載されている。Ｒ−Ｔ系強磁性合金３０には、１μｍ以上の結晶粒径を有するＲ−Ｔ化合物相が主体して含まれている。
【００５４】
なお、基板１０の温度が低いと、Ｒ２−Ｔ２系合金溶湯２０が冷却するときに、基板の一部を溶解することなく核生成が起こってしまい、微細な結晶粒の組織が形成されてしまうことがある。また、基板１０からのＭ元素の取り込みが不十分となり、目的とする相が得られるなくなるおそれがある。このようなことを避けるために、基板温度は５００℃以上であることが好ましい。基板１０は、５００℃以上、Ｒ２−Ｔ２系合金の融点−１００℃以下の範囲内の所望の温度に加熱してもよい。加熱温度の上限は装置が複雑となることを回避する観点から９００℃以下が好ましい。引き続き行われるＲ２−Ｔ２系合金溶湯２０を凝固させる前に同じ装置内で凝固する場合には、凝固後の冷却過程で所望の温度になったときにＲ２−Ｔ２系合金溶湯２０を供給して凝固してもよい。
【００５５】
Ｒ２−Ｔ２系合金溶湯を凝固させる工程としては、結晶成長のシードとして機能するＲ１−Ｔ１−Ｍ系合金をセットできれば、公知の方法を採用することができる。例えば、Ｒ１−Ｔ１−Ｍ系合金の基板上において、高周波コイルによる電磁浮遊法でＲ２−Ｔ２系合金溶湯を浮遊させ、その後の落下により、Ｒ２−Ｔ２系合金溶湯とＲ１−Ｔ１−Ｍ系合金とを接触させてもよい。中でも公知の遠心鋳造法が量産をする上で好適である。また、前述したように、三次元積層造形のような方法で粉末を加熱・冷却の領域を走査しながら、粉末の供給と溶解・凝固を繰り返す手法なども適用可能である。供給された合金溶湯が多くなりすぎると、基板に接した部分以外での凝固が起こり、目的とするＲ−Ｔ化合物相を十分に得ることが困難となる。このため、Ｒ２−Ｔ２系合金溶湯の供給量を制御しながら結晶成長を行うことのできる装置を用いることが好ましい。
【００５６】
（Ｃ）合金の特徴
このようにして得られたＲ−Ｔ系強磁性合金３０は、好ましい実施形態において、ＴｈＭｎ12型構造、ＴｂＣｕ7型構造、またはそれらの中間的な構造を有するＲ−Ｔ化合物（Ｒは希土類元素、Ｔは鉄（Ｆｅ）を主体とする遷移金属元素）を有し、ＴとＲのモル比［Ｔ］／［Ｒ］が９以上で、かつ、前記Ｒ−Ｔ化合物相が１μｍ以上の結晶粒径を有する。
【００５７】
Ｍ元素は、Ｒ２−Ｔ２系合金溶湯２０の冷却・凝固工程中に、Ｒ１−Ｔ１−Ｍ系合金の基板１０とＲ２−Ｔ２系合金溶湯２０の界面付近から供給される。このため、得られるＲ−Ｔ化合物相中の安定化元素Ｍの含有量はＲ−Ｔ系強磁性合金３０中の少なくとも一部で連続的に変化する。本開示の実施形態によれば、Ｒ−Ｔ化合物相中のＭと（Ｔ＋Ｍ）のモル比［Ｍ］／（［Ｔ］＋［Ｍ］）の最小値が０．０３以下のＲ−Ｔ系強磁性合金３０を得ることができる。この［Ｍ］／（［Ｔ］＋［Ｍ］）の最小値は、単にＲ−Ｔ合金組成にＭを添加して溶解鋳造することでは目的とする相を得ることが困難な量である。また、これらのプロセスの結果として、Ｒ−Ｔ系強磁性合金３０の全体に対するＭのモル比は、Ｒ１−Ｔ１−Ｍ系合金基板１０中のＭのモル比よりも小さくなっている。
【００５８】
ＴｈＭｎ12型構造、ＴｂＣｕ7型構造、またはそれらの中間的な構造の化合物は、含有する希土類元素の組成比率が相対的に小さな強磁性合金であり、高性能磁石用原料として好適である。ここで、「それらの中間的な構造」とは、上記構造のＲの一部がＴのダンベルに置き換わったり、空孔が導入されることで不定比な組成（例えばＲＴ１2-δ）になっているものを示す。
【００５９】
得られたＲ−Ｔ系強磁性合金３０中のＲ−Ｔ相の結晶粒径は、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がさらに好ましい。Ｒ−Ｔ相の結晶粒径がこのようなサイズであれば、その後の粉砕工程により、異方性磁石を作製するのに好適な、単結晶ライクの粉末粒子を得ることができる。Ｒ−Ｔ相の結晶粒径をこのように大きくするには、Ｒ２−Ｔ２系合金溶湯２０におけるＲ２がイットリウムを含むことが好ましい。
【００６０】
なお、得られたＲ−Ｔ系強磁性合金３０のうち、目的とするＲ−Ｔ化合物以外の領域（Ｒ１−Ｔ１−Ｍ系合金基板１０に含まれるシード結晶を含む）は、そのまま用いてもよい。また、公知の方法を用いて不要な部分を選択的に除去してもよい。Ｍ元素で安定化されたＲ−Ｔ化合物と同じ結晶構造を有する相を含むＲ−Ｔ系強磁性合金３０を結晶成長のシードとして用い、その上に十分な厚さのＭ元素が少ないＲ−Ｔ化合物相を形成させた場合には、シードを除去することなしにＲ−Ｔ系強磁性合金３０を磁石製造に使用してもよい。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６２】
［実施例１］
＜Ｒ１−Ｔ１−Ｍ系合金の作製＞
合金組成がＹＦｅ11Ｔｉとなるように、Ｙメタル、Ｆｅメタル、Ｔｉメタルを秤量し、高周波溶解炉で溶解した後、水冷銅ハース上で凝固させた。その後、１１００℃×２０時間の熱処理を行ってＲ１−Ｔ１−Ｍ系合金を作製した。Ｘ線回折の結果、このＲ１−Ｔ１−Ｍ系合金はＴｈＭｎ12型構造を有するＹ（Ｆｅ，Ｔｉ）12相を主体としていることを確認した。得られたＲ１−Ｔ１−Ｍ系合金を外周刃切断機で切削加工した後、加工面を研磨してＲ１−Ｔ１−Ｍ系合金の基板を得た。
【００６３】
＜Ｒ２−Ｔ２系合金の作製＞
合金組成がＹＦｅ12となるように、Ｙメタル、Ｆｅメタルを秤量し、高周波溶解炉で溶解した後、水冷銅ハース上で凝固させてＲ２−Ｔ２系合金を作製した。Ｘ線回折の結果、この合金はα−Ｆｅ相と、Ｔｈ2Ｚｎ17型構造を有するＹ2Ｆｅ17相（いずれも永久磁石に適さない相）が主体であることを確認した。
【００６４】
＜Ｒ１−Ｔ１−Ｍ系合金上へのＲ２−Ｔ２系合金溶湯の接触、凝固＞
図３に示すような高周波コイル１００、２００による電磁浮遊機構を有する真空容器の下部にＲ１−Ｔ１−Ｍ系合金の基板１０を設置し、保持機構（不図示）によりＲ２−Ｔ２系合金２０’をコイルの真下に保持した。高周波コイル１００は浮遊コイルとして機能してＲ２−Ｔ２系合金２０’を重力に抗して浮遊させる電磁場を形成する。一方、高周波コイル２００は安定化コイルとして機能してＲ２−Ｔ２系合金２０’を下方に押す電磁場を形成する。その後、真空引きを行い、Ｒ１−Ｔ１−Ｍ系合金基板１０を６００℃に加熱した。そして、電磁浮遊機構のコイル１００、２００に高周波電圧を印加することによりＲ２−Ｔ２系合金２０’をＲ１−Ｔ１−Ｍ系合金基板１０の上方に浮遊させながら溶解した。不図示の保持機構をＲ２−Ｔ２系合金２０’の溶湯の落下の妨げにならない位置まで待避させた後、コイル電源による電圧印加を停止してＲ１−Ｔ１−Ｍ系合金基板１０上に溶湯を滴下した。そのままＲ２−Ｔ２系合金２０’の溶湯をＲ１−Ｔ１−Ｍ系合金基板１０上で冷却し、Ｒ−Ｔ系強磁性合金を得た。
【００６５】
＜Ｒ−Ｔ系強磁性合金の評価＞
得られたＲ−Ｔ系強磁性合金の断面を研磨し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、Ｒ−Ｔ系強磁性合金（図１の符号３０で示される部分に相当）の厚さが約３００μｍとなっており、生成された各化合物結晶相のサイズは１０μｍ程度と十分大きくなっていた。また基板側の一部が再凝固（結晶化）した領域も観察され、この領域の組成をエネルギー分散分光（ＥＤＸ）で分析した結果、Ｔｉ量が連続的に低下している領域が確認された。Ｍ（＝Ｔｉ）とＴ（＝Ｆｅ）における［Ｍ］／（［Ｔ］＋［Ｍ］）の最小値は、０．０１以下であることも確認した。
【００６６】
さらに、この領域を収束イオンビーム（ＦＩＢ）加工を用いて薄片にし、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて電子線回折を行った。その結果、Ｒ１−Ｔ１−Ｍ系合金を構成しているＴｈＭｎ12型構造と同じ結晶構造を有する化合物相がＲ−Ｔ系強磁性合金中に形成されていることを確認した。なお、［Ｍ］／（［Ｔ］＋［Ｍ］）が０．０１以下となるＹ（Ｆｅ，Ｔｉ）12組成の合金を溶解、鋳造、熱処理を行っても、ＴｈＭｎ12型構造の相はほとんど得られなかった。しかし、Ｒ１−Ｔ１−Ｍ系合金上へＲ２−Ｔ２系合金溶湯を滴下して凝固させたことにより、ＴｈＭｎ12型構造の相を生成できることを実証した。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のＲ−Ｔ系強磁性合金の製造方法は、例えば高性能異方性焼結磁石の原料合金の作製に好適に利用され得る。
【符号の説明】
【００６８】
１０  Ｒ１−Ｔ１−Ｍ系合金基板
２０  Ｒ２−Ｔ２系合金溶湯
２０’  Ｒ２−Ｔ２系合金溶湯
３０  Ｒ−Ｔ系強磁性合金
１００  高周波コイル（浮遊コイル）
２００  高周波コイル（安定化コイル）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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