(57)【要約】【課題】高い充放電効率を発揮する二次電池負極の実現を可能とする二次電池負極用炭素材を提供する。【解決手段】下記化学式（１）に示すジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン骨格（化学式（１）中、ｎは１以上の整数である）を有するジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン化合物を用い、上記ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン化合物を第一焼成工程、および第一焼成工程後に実施する第二焼成工程にて焼成してなる二次電池用負極用炭素材であって、第一焼成工程および第二焼成工程の最高温度が４５０℃以上である。【化１】2017091784.tif 000015【選択図】図１
2017091784.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）に示すジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン骨格（化学式（１）中、ｎは１以上の整数である）を１以上有するジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン化合物を第一焼成工程に供して炭素材前駆体を生成し、前記炭素材前駆体を前記第一焼成工程後に実施する第二焼成工程にて焼成して炭素材を製造する二次電池用負極用炭素材の製造方法であって、
前記第一焼成工程および前記第二焼成工程の最高温度が４５０℃以上であることを特徴とする二次電池負極用炭素材の製造方法。
【化１】
2017091784.tif 000011
【請求項２】
前記化学式（１）中のＲ１が、フェニル基、置換フェニル基、トリアジン環、置換トリアジン環、およびシクロヘキシル基からなる群から選択されるいずれか１つである請求項１に記載の二次電池負極用炭素材の製造方法。
【請求項３】
前記化学式（１）中のＲ２が、下記に示す（ａ）から（ｊ）の群から選択されるいずれか１つである請求項１または２に記載の二次電池負極用炭素材の製造方法。
【化２】
2017091784.tif 000012
【請求項４】
前記ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン化合物が、下記化学式（２）または（３）に示す化合物である請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池負極用炭素材の製造方法。
【化３】
2017091784.tif 000013
【化４】
2017091784.tif 000014
【請求項５】
前記第二焼成工程の前に、前記第一焼成工程で焼成された前記炭素材前駆体を平均粒径（Ｄ５０）にて１μｍ以上２０μｍ以下に粉砕する粉砕工程を更に含む請求項１から４のいずれか一項に記載の二次電池負極用炭素材の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池負極用炭素材の製造方法を含む、二次電池負極用活物質の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の二次電池負極用活物質の製造方法を含む、二次電池負極の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載された二次電池負極の製造方法を含む、二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池負極用炭素材の製造方法、ならびにかかる製造方法を含む二次電池負極用活物質、二次電池負極および二次電池の各製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話などの小型電気製品から自動車など大型機械製品まで種々の技術分野で二次電池の利用が検討されている。二次電池としては、電解質として有機電解質等を使用する非水電解液二次電池、または固体電解質を使用する固体電池など種々のタイプが検討されている。いずれのタイプの二次電池においても、二次電池の電荷担体となる化学種（たとえばリチウムイオンなど）が、正極の電極活物質層と負極の電極活物質層とを移動することによって充電および放電が繰り返される。
【０００３】
かかる二次電池において、負極に設けられる電極活物質層には、電極活物質として炭素材が含有されていることが一般的である。上記電極活物質層は、層構造である炭素材の層間に、リチウムイオンなどの化学種を吸蔵し、かつ当該層間から吸蔵された上記化学種を放出することにより、二次電池における充電および放電を可能とする。
【０００４】
上記炭素材は一般的には黒鉛を用いて製造されるが、フェノール樹脂を出発物質として製造することも可能である。さらに電池性能を向上させるために、特許文献１には、ベンゾオキサジン化合物を出発物質として二次電池負極用炭素材を製造することが提案されている。
【０００５】
即ち特許文献１には、ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン化合物を所定の範囲の温度で熱処理して得られる炭素質材料を用いてなる非水リチウム二次電池の発明が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−９７０１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者がジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン化合物について鋭意検討したところ、焼成により炭化させて炭素材を製造し、これを二次電池負極用炭素材として使用可能であることが確認された。ただし、特許文献１で特定される温度範囲（具体的には４００℃から３０００℃）で一度焼成しただけでは、充分な充電容量が得られない傾向にあることがわかった。
【０００８】
また、特許文献１の実施例（同文献段落［００１７］［００１８］参照）は、予め、ベンゾオキサジン化合物を真空中１４０℃で加熱し、得られた炭化物を粉砕し、その後に真空中２００℃で加熱して再度粉砕して粉末化し、次いで１０００℃で焼成して炭素材を製造している。ところが、上記実施例の方法で得られた炭素材は、顕著なタールの発生が確認され、粉末の融着が起こり、取扱いが不良である上に、充放電効率が低く、未だ検討の余地があることがわかった。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものである。即ち、本発明は、高い充放電効率を発揮する二次電池負極の実現を可能とする二次電池負極用炭素材の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記二次電池負極用炭素材の製造方法を含む、二次電池負極用活物質、二次電池負極および二次電池の各製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の二次電池負極用炭素材（以下、単に「炭素材」ともいう）の製造方法は、後述する化学式（１）に示すジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン骨格（化学式（１）中、ｎは１以上の整数である）を１以上有するジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン化合物を第一焼成工程に供して炭素材前駆体を生成し、上記炭素材前駆体を上記第一焼成工程後に実施する第二焼成工程にて焼成して炭素材を製造するものであって、上記第一焼成工程および上記第二焼成工程の最高温度が４５０℃以上であることを特徴とする。
【００１１】
また本発明の二次電池負極用活物質（以下、単に「負極用活物質」ともいう）の製造方法は、本発明の二次電池負極用炭素材の製造方法を含む。
【００１２】
また本発明の二次電池負極（以下、単に「負極」ともいう）の製造方法は、本発明の二次電池負極用活物質の製造方法を含む。
【００１３】
また本発明の二次電池の製造方法は、本発明の二次電池負極の製造方法を含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の二次電池負極用炭素材の製造方法は、炭素材の出発物質であるベンゾオキサジン化合物を選択した上、所定以上の温度で第一焼成工程および第二焼成工程にて焼成することで、炭素材のタール化を抑制し、また充電容量および充放電効率が高く、リチウムイオンなどの化学種の吸蔵放出に優れた炭素材を提供することができる。これは、炭素材前駆体の粉末に融着が実質的に起こらないために、当該粉末の粒子内部における炭素原子以外の不純物（たとえば、酸素原子や窒素原子）などの揮発分を効率良く除去することが可能となったためと考えられる。また上記製造方法により得られる炭素材を含有する負極用活物質は、これを備える負極の充放電効率を向上させ得る。そのため、かかる負極を備える二次電池は高い充電容量および充放電効率を発揮可能であり、電池性能に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の炭素材を用いて製造された負極を備えるリチウムイオン二次電池の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施形態にかかる二次電池用炭素材およびその製造方法（以下、本製造方法という場合がある）について説明する。
本製造方法は、下記化学式（１）に示すジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン骨格を１以上有するジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン化合物を用いる。本製造方法は、ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン化合物を第一焼成工程に供して炭素材前駆体を生成する。そして、当該炭素材前駆体を、第一焼成工程後に実施する第二焼成工程にて焼成して炭素材を製造する。上述する第一焼成工程および第二焼成工程の最高温度は４５０℃以上である。
【化１】
2017091784.tif 000003
【００１７】
＜炭素材＞
本製造方法により得られる本実施形態の炭素材は、これまで一般的であったフェノール由来の炭素材を上回る充電容量を発揮可能であり、かつ、充放電効率も優れる。かかる理由は明らかではないが、上述するジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン化合物を少なくとも２回の高温焼成に供することで、二次電池負極用炭素材に適した炭素骨格を実現されるものと推察される。
また本実施形態の炭素材は、焼成工程においてジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン化合物の顕著なタール化が生じ難い傾向にある。これにより、焼成工程で炭素材前駆体の粉末に融着が実質的に起こらないため、当該粉末の粒子内部における炭素原子以外の不純物（たとえば、酸素原子や窒素原子）などの揮発分を効率良く除去することが可能となったことも、本実施形態の炭素材が充放電効率に優れる理由の一因と推察される。
【００１８】
以下に、本実施形態の炭素材の詳細について説明する。
本実施形態の炭素材は、出発物質として上述するジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン化合物が選択される。ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン化合物は、上述する化学式（１）に示されるジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン骨格を有する。化学式（１）中におけるｎは、１以上の整数であって、好ましくは１以上５０以下であり、より好ましくは１以上１０以下であり、更に好ましくは１以上５以下であり、特に好ましくはｎ＝１である。
【００１９】
ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン骨格における６員環をなす酸素原子と窒素原子とにはさまれた炭素原子と、これに隣り合う酸素原子との結合は他の結合部分よりも弱く、開環し易い。そのため、ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン化合物を低温（例えば２００℃以下）で焼成した場合には、当該結合が切れてタール化し易いものと思われる。これに対し、ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン化合物を高温の焼成工程に少なくとも２回供することで、当該結合部分を開環させるとともに他の分子と重合させて良好な炭素骨格を成し得るものと推測される。
【００２０】
本製造方法において、第一焼成工程は、ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン化合物を焼成する工程である。第一焼成工程前に適宜、ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン化合物を粉砕して、適当な粒径に調整してもよい。
また第二焼成工程は、第一焼成工程において焼成された炭素材前駆体を焼成する工程である。第一焼成工程および第二焼成工程は、これらの中間に焼成工程以外の任意の工程が含まれることで、工程として独立している。上記任意の工程としては、たとえば粉砕工程または冷却工程、またはこれらの組み合わせなどを挙げることができる。粉砕工程は、第一焼成工程により得られた炭素材前駆体を粉砕する工程である。粉砕工程を実施する場合、第一焼成工程と第二焼成工程との間において炭素材前駆体が冷却される場合と、冷却されず高温の状態を維持する場合とを含む。粉砕工程の詳細は後述する。上記冷却工程は、自然放冷、通風放冷、種々の冷却装置を用いた冷却を含み、第一焼成工程の最高温度よりも低い温度に冷却することをいう。冷却温度は特に限定されないが、たとえば炭素材前駆体の温度が、１００℃以下、好ましくは５０℃以下、より好ましくは３０℃以下、特に好ましくは室温程度（２２℃±２℃）となるよう冷却することが好ましい。
【００２１】
第一焼成工程および／または第二焼成工程において、ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン化合物または炭素材前駆体以外の添加剤を適宜添加して焼成工程を実施してもよい。
上記添加剤としては、硬化剤、有機酸、無機酸、含窒素化合物、含酸素化合物、芳香族化合物、非鉄金属原子などを挙げることができる。これら添加剤は、用いる樹脂の種類や性状などにより、１種または２種類以上を組み合わせて用いることができる。添加剤は、最終的に提供される炭素材に残存するか否かは問わない。
【００２２】
炭素材を製造する際に用いられる硬化剤は、炭素成分の出発材料の熱硬化を促進させるための剤である。上記硬化剤は、特に限定されず、用いられる炭素成分の出発材料との組み合わせで適宜決定するとよい。例えば、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン、またはポリアセタールなどが好適に用いられるがこれに限定されない。
【００２３】
第一焼成工程および第二焼成工程は、最高温度が４５０℃以上となるよう実施する。好ましくは、第一焼成工程における最高温度が所定時間の間、維持されるとよい。所定時間とはたとえば数十分から数時間、より具体的にはたとえば１０分以上８時間以内、好ましくは３０分以上５時間以内である。
【００２４】
第一焼成工程および第二焼成工程の最高温度は同じでもよいし異なっていてもよい。たとえば、第一焼成工程の最高温度よりも第二焼成工程の最高温度を高くしてもよい。具体的には、第一焼成工程において、ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン化合物を４５０℃以上１０００℃未満の最高温度で焼成して炭素材前駆体を生成してもよい。そして、第二焼成工程において、当該炭素材前駆体を１０００℃以上の最高温度で焼成して炭素材をなしてもよい。
【００２５】
第一焼成工程および第二焼成工程の開始温度、昇温速度、または昇温時間等は、特に限定されず、用いられるジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン化合物の種類や量などによって適宜決定してよい。
【００２６】
上述する第一焼成工程および第二焼成工程のガス雰囲気は特に限定されないが、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。ここで不活性ガス雰囲気とは、不活性ガスのみから構成される雰囲気および不活性ガスと酸素との混合ガスから構成される雰囲気のいずれも含む。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、水蒸気などが挙げられる。第一焼成工程および第二焼成工程のガス雰囲気は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００２７】
たとえば、本製造方法は、第二焼成工程の前に、第一焼成工程で焼成された炭素材前駆体を平均粒径（Ｄ５０）にて１μｍ以上２０μｍ以下に粉砕する粉砕工程を更に含んでもよい。粉砕工程は第一焼成工程と第二焼成工程との間に実施する。第二焼成工程における炭素材前駆体の熱履歴を均一にするという観点からは、上記粉砕工程を実施することが好ましい。上記粉砕工程において得られる炭素材前駆体の粉砕物の粒径は特に限定されないが、１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下である。上記粉砕物の粒径が上記数値範囲の下限値以上であることにより、粉砕物の取り扱い性が良好である。また、上記粉砕物の粒径が上記数位範囲の上限値以下であることにより、第二焼成工程における炭素材の熱履歴の均一化を良好に図ることができる。また、本製造方法によれば第一焼成工程後の炭素材前駆体が十分な硬度を有することから、上記した粒径の範囲に粉砕することができる。
上記粉砕物の粒径は、体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径（Ｄ５０、平均粒径）を意味する。
【００２８】
上記粉砕工程における粉砕方法は特に限定されないが、たとえば任意の粉砕装置を用いることができる。上記粉砕装置としては、ボールミル装置、振動ボールミル装置、ロッドミル装置、ビーズミル装置などの衝撃型粉砕装置、またはサイクロンミル装置、ジェットミル装置、乾式気流粉砕装置など気流粉砕装置を挙げることができるがこれに限定されない。粉砕工程において、これらの装置を１種または２種以上使用し、または、１種の装置で複数回粉砕して用いてもよい。また粉砕工程において、これらの装置に加え、篩などを用いて適宜、分級してもよく、また分級機能を有する粉砕装置を用いてもよい。
【００２９】
次に、上述する化学式（１）中のＲ１について説明する。本実施形態の炭素材はＲ１を特定の置換基に限定するものではないが、Ｒ１が、フェニル基、置換フェニル基、トリアジン環、置換トリアジン環、およびシクロヘキシル基からなる群から選択されるいずれか１つであることが好ましい。これにより、本実施形態の炭素材において、顕著な充放電効率の向上が期待されるからである。トリアジン環としてはたとえば、１，３，５−トリアジン環が好ましい。
【００３０】
Ｒ１において置換フェニル基とは、フェニル基の６員環を構成する炭素に結合する水素の１以上が他の置換基に置換されたフェニル基を意味する。また、置換トリアジン環とは、トリアジン環を構成する炭素に結合する１以上の水素が他の置換基に置換されたトリアジン環を意味する。
【００３１】
次に、上述する化学式（１）中のＲ２について説明する。本実施形態の炭素材はＲ２を特定の置換基に限定するものではないが、下記に示す（ａ）から（ｊ）の群から選択されるいずれか１つであることが好ましい。これにより、本実施形態の炭素材において、顕著な充放電効率の向上が期待されるからである。
【化２】
2017091784.tif 000004
【００３２】
以上に示す、Ｒ１およびＲ２の好適な例の組み合わせを有する望ましいジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン化合物としては、たとえば下記化学式（２）または（３）に示す化合物を挙げることができる。
【化３】
2017091784.tif 000005
【化４】
2017091784.tif 000006
【００３３】
化学式（２）に示される化合物は、ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン骨格に、Ｒ１としてフェニル基を有し、Ｒ２として水素を有する化合物である。
化学式（３）に示される化合物は、ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン骨格に、Ｒ１として置換トリアジン環を有し、Ｒ２として水素を有する化合物である。上記置換トリアジン環は、トリアジン環に２つのジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン骨格が配置されてなる。即ち、化学式（３）は、１分子中に２以上（具体的には３）のジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン骨格を有している。
化学式（２）、（３）は、１つの分子中に２以上のベンゼン環を有し、焼成により良好な炭素骨格を構成しやすいものと思われる。具体的には化学式（２）は２つのベンゼン環を有し、化学式（３）は３つのベンゼン環を有している。
【００３４】
本実施形態における炭素材は、炭素を含む出発材料として、上述するジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン化合物を主たる材料として用いる。主たる材料とは、炭素を含む出発材料としてジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン化合物が２０質量％を超えて用いられることを意味し、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。
【００３５】
即ち、本実施形態の炭素材は、炭素を含む出発材料として、実質的に上述するジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン化合物のみを用いてよいが、上述するジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン化合物としては、当該化合物の重合物や副生成物、未反応モノマーが混合していてもよい。また、他の炭素を含む材料（以下、炭素成分ともいう）を適宜混合して用いてもよい。
混合される他の炭素成分としては、フェノール性水酸基含有樹脂、またはアセナフチレンもしくは石油ピッチなどの石油系材料を用いることができる。
【００３６】
ここでフェノール性水酸基含有樹脂とは、分子内にフェノール性水酸基を有する樹脂をいう。本実施形態におけるフェノール性水酸基含有樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂またはレゾール型フェノール樹脂などのフェノールを出発物質として合成された樹脂；ｍ−クレゾール樹脂、キシレノール樹脂、ナフトール樹脂などのフェノール以外のフェノール類を用いて合成された樹脂；フェノール以外のモノマーとホルムアルデヒドなどのアルデヒド類を酸またはアルカリ性の触媒存在下で合成することによってなる分子内にフェノール性水酸基を有する樹脂；または上述する樹脂に変性剤が含有されてなる変性フェノール性水酸基含有樹脂を含む。
たとえば、上記フェノール性水酸基含有化合物は、フェノール類と、任意の反応化合物と、を反応させることによって合成することができる。
【００３７】
本実施形態の炭素材を製造する本製造方法に関し、ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン化合物、第一焼成工程、第二焼成工程、および第一焼成工程と第二焼成工程との間に実施可能な任意の工程（たとえば粉砕工程または冷却工程）は、上述した本実施形態の炭素材に関する説明が適宜参照される。そのため、ここでは詳細の説明は割愛する。
【００３８】
以下に、本実施形態の炭素材を含む負極用活物質、当該負極用活物質を含む負極用活物質層を備える負極、および当該負極を備える二次電池について説明する。
【００３９】
＜負極用活物質＞
本実施形態の負極用活物質は、上述した本実施形態の炭素材を含有する。これにより、本実施形態の負極用活物質は、リチウムイオンまたはナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンの充電容量が大きく、かつ高い充放電容効率が示され得る。
【００４０】
ここで負極用活物質とは、アルカリ金属イオン電池などの二次電池において、アルカリ金属イオン（例えばリチウムイオンまたはナトリウムイオン）などの化学種を吸蔵および放出することのできる物質である。本明細書において説明する負極用活物質は、本実施形態の炭素材を含有する物質を意味する。
【００４１】
負極用活物質は、実質的に本実施形態の炭素材のみから構成されてもよいが、当該炭素材とは異なる材料をさらに含んでもよい。このような材料としては、例えば、シリコン、一酸化ケイ素、他の黒鉛質材料など一般的に負極材料として公知の材料が挙げられる。
【００４２】
＜二次電池負極および二次電池＞
以下、本実施形態の負極および当該負極を備える二次電池について説明する。
【００４３】
本実施形態の負極は、上述した本実施形態の負極用活物質を含む二次電池負極用活物質層と、この二次電池負極用活物質層が少なくとも表面の一部に配置された負極用集電体と、を有して構成される。
また本実施形態の二次電池は、上述した負極と、電解質と、二次電池正極と、を備えて構成される。
【００４４】
本実施形態の負極は、本実施形態の負極用活物質を用いて構成されることにより、充電容量が高く、かつ充放電容効率にも優れる。
また、本実施形態の負極を備える本実施形態の二次電池は、負極の優れた充電容量および充放電効率が反映され優れた電池性能を示し得る。たとえば本実施形態の二次電池は、充電時間を短縮化させるとともに、短時間に高い放電量を発揮することが可能である。
【００４５】
上記二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池またはナトリウムイオン二次電池などのアルカリ金属二次電池を挙げることができるがこれに限定されるものではない。また上記二次電池は、非水電解液二次電池、および固体二次電池などの異なる電解質を使用する種々の形式を含む。以下の説明では、二次電池として、リチウムイオン二次電池を例に説明する。
【００４６】
以下に、図１を用いて、本実施形態の炭素材を含むリチウムイオン二次電池の一例を説明する。図１は、本実施形態の炭素材を含むリチウムイオン二次電池１００の一例を示す模式図である。
リチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、負極１０と、正極２０と、セパレータ３０と、電解液４０とを有している。
【００４７】
負極１０は、図１に示すように、負極用活物質層１２と負極集電体１４とを有している。
負極用活物質層１２は、上述した本実施形態の炭素材を含有している。
負極集電体１４としては特に限定されず、一般的に公知の負極用集電体を用いることができ、例えば、銅箔またはニッケル箔などを用いることができる。
【００４８】
負極１０は、例えば、以下のようにして製造することができる。
上述する負極用活物質１００質量部に対して、一般的に公知の有機高分子結着剤（例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系高分子；スチレン・ブタジエンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴムなどのゴム状高分子；など）１質量部以上３０質量部以下、および適量の粘度調整用溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アルコール、水など）または水を添加して混練して、負極スラリーを調製する。
また、上述する負極用活物質に対し、必要に応じてさらに導電材を添加してもよい。導電材としては、たとえばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維などのいずれかまたは組み合わせを用いることができる。導電材の配合量は、特に限定されないが、たとえば負極用活物質１００質量％において、２質量％以上１０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは３質量％以上７質量％以下である。これらの範囲外でも用いることができるが、導電剤の配合量が多すぎると電極中に存在する負極用活物質量が必要以上に減少するおそれがあり、負極の体積容量が低下するおそれがある。
【００４９】
得られたスラリーを圧縮成形、ロール成形などによりシート状、ペレット状などに成形して、負極用活物質層１２を得ることができる。そして、このようにして得られた負極用活物質層１２と負極集電体１４とを積層することにより、負極１０を得ることができる。
また、得られた負極スラリーを負極集電体１４に塗布して乾燥することにより、負極１０を製造することもできる。
【００５０】
電解液４０は、正極２０と負極１０との間を満たすものであり、充放電によってリチウムイオンが移動する層である。
【００５１】
電解液４０としては特に限定されず、一般的に公知の電解液を用いることができ、例えば、非水系溶媒に電解質となるリチウム塩を溶解した非水電解液が用いられる。
【００５２】
この非水系溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状エステル類；ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル類；あるいはこれらの混合物などを用いることができる。
【００５３】
電解質としては特に限定されず、一般的に公知の電解質を用いることができ、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６などのリチウム金属塩を用いることができる。また、上記塩類をポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどに混合し、固体電解質として用いることもできる。
【００５４】
セパレータ３０としては特に限定されず、一般的に公知のセパレータを用いることができ、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどを用いて構成される多孔質フィルム、不織布などを用いることができる。
【００５５】
正極２０は、図１に示すように、正極活物質層２２と正極集電体２４とを有している。
正極活物質層２２としては特に限定されず、一般的に公知の正極活物質により形成することができる。正極活物質としては特に限定されず、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などの複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子；などを用いることができる。
正極活物質は、上述する負極用活物質と同様に、有機高分子結着剤および導電材が含有される。正極活物質における有機高分子結着剤および導電材の配合量は、特に限定されず、負極用活物質と同等にしてもよく、また負極用活物質とは異なる量を配合してもよい。
【００５６】
正極集電体２４としては特に限定されず、一般的に公知の正極集電体を用いることができ、例えば、アルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔、ニッケル箔、銅箔などを用いることができる。
そして、本実施形態における正極２０は、一般的に公知の正極の製造方法により製造することができる。
【００５７】
以上にリチウムイオン二次電池１００を例に説明したが、上述は本実施形態の炭素材がリチウムイオン二次電池以外の二次電池に用いられることを除外するものではない。本実施形態の炭素材は、たとえばナトリウムイオンなどのリチウムイオン以外のアルカリイオンを化学種とする二次電池に用いることも可能である。このとき各アルカリイオン二次電池は、上述するリチウムイオン二次電池１００に用いられる部材と同様の部材を用いて構成されてもよいし、異なる部材を用いて構成されてもよい。たとえば、ナトリウムイオン二次電池における負極集電体には、上述にて例示される負極集電体の他、アルミニウム箔を選択することもできる。
【００５８】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。たとえば、図１では、負極集電体１４の一方側の面に負極用活物質層１２が形成され、また正極集電体２４の一方側の面に正極活物質層２２が形成された例を示した。変形例として、負極集電体１４の両面に負極用活物質層１２を形成し、正極集電体２４の両面に正極活物質層２２を形成し、これらをセパレータ３０および電解液４０を介して対向させて二次電池を構成してもよい。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
【００５９】
二次電池は、負極１０、正極２０、セパレータ３０、および電解液４０を二次電池に適応するケースに適切に配置して形成することができる。二次電池の型は、特定されないが、例えば円筒型、コイン型、角型、またはフィルム型などを挙げることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の実施例および比較例を説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例および比較例に限定されるものではない。尚、実施例では、「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示す。
【００６１】
（ベンゾオキサジンの準備）
はじめに実施例に用いるベンゾオキサジンを以下のとおり準備した。
【００６２】
（ベンゾオキサジン１）
下記式（２）のベンゾオキサジン１を以下のとおり合成した。
即ち、３７％ホルムアルデヒド水溶液１７２５部を温度計、撹拌機および冷却管付きの三つ口フラスコに秤量し、１００℃に加熱し、そこにフェノール１０００部とアリニン９９１部の混合液を６０分かけて逐次添加した後、さらに６０分撹拌を継続した。その後、減圧下で１１０℃まで昇温して、水分を除去して、下記化学式２に示すベンゾオキサジン１を調製した。
【化５】
2017091784.tif 000007
【００６３】
（ベンゾオキサジン２）
下記式（４）のベンゾオキサジン２を以下のとおり合成した。即ち、温度計、撹拌機および冷却管付きの三つ口フラスコに３７質量％のホルムアルデヒド水溶液が１６２２部とビスフェノールＦが１０００部の懸濁溶液を秤量し、触媒としてトリエチルアミン５０部を加え、アニリン９３０部を滴下した。滴下終了後、８５℃以上９５℃以下で１時間加熱した。その後、減圧下で１１０℃まで昇温して、水分を除去し、下記化学式４に示すベンゾオキサジン２を調製した。
【化６】
2017091784.tif 000008
【００６４】
（レゾール型フェノール樹脂の合成）
フェノール１００部、パラホルムアルデヒド５５部、および酢酸亜鉛１部を攪拌機および冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応後、脱水し、その後に１００℃２時間の反応条件下で熟成させ、固形のレゾール型フェノール樹脂９０部を得た。
【００６５】
（ノボラック型フェノール樹脂の合成）
フェノール１００部、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液６４．５部、およびシュウ酸３部を、攪拌機および冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応後、昇温脱水し、ノボラック型フェノール樹脂９０部を得た。
【００６６】
＜実施例１＞
上述のとおり合成したベンゾオキサジン１を炭素材出発物質として用い、窒素雰囲気下にて、室温から１００℃／時間の昇温速度にて昇温し、５５０℃に到達後、焼成状態を１．５時間保持して炭化処理を行った（第一焼成工程）。その後に、粉砕工程を実施し、炭素材前駆体を得た。
上記炭素材前駆体を室温（約２２℃）まで自然放冷し、ボールミル粉砕装置にて、φ１５ｍｍのアルミナボール５０００ｇとφ１０ｍｍのアルミナボール９００ｇを入れた容器の中に入れ処理し、粉砕中間物を得た。次いで上記粉砕中間物を、目開き７５μｍの篩に通して粗大粒子を取り除き、粉砕物（炭素材前駆体）を得た。尚、上記ボールミル粉砕装置は、回転式ボールミル（１段式―Ｂ、株式会社入江商会提供）を用いた。
【００６７】
上述のとおり得た粉砕物（炭素材前駆体）を、窒素雰囲気下にて室温から１００℃／時間の昇温速度にて焼成し１２００℃に到達後、焼成状態を２時間保持して炭化処理を行った（第二焼成工程）。これにより得られた炭素材を、実施例１とした。
【００６８】
＜実施例２＞
炭素材出発物質を上述するベンゾオキサジン２に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で第一焼成工程、粉砕工程、第二焼成工程を実施して、炭素材を得た。これを実施例２とした。
【００６９】
＜比較例１＞
炭素材出発物質を上述のとおり合成したレゾール型フェノール樹脂に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で第一焼成工程、粉砕工程、第二焼成工程を実施して、炭素材を得た。これを比較例１とした
【００７０】
＜比較例２＞
炭素材出発物質として、上述のとおり合成したノボラック型フェノール樹脂１００部およびヘキサメチレンテトラミン１０部の混合材料に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で第一焼成工程、粉砕工程、第二焼成工程を実施して、炭素材を得た。これを比較例２とした。
【００７１】
＜ハーフセル型リチウムイオン二次電池の作成＞
（負極の作成）
上述のとおり得られた各実施例および各比較例の炭素材の電池特性を評価するために、以下のとおり負極を作成した。
各実施例または各比較例の炭素材１００部に対し、結着剤としてスチレン・ブタジエンゴム３部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１．５部、導電材としてアセチレンブラック２部の割合で配合し、純水を適量加えて希釈混合し、スラリー状の負極用混合物を得た。
上述で得たスラリー状の負極用混合物を厚さ１０μｍの銅箔（集電体）に同量ずつ塗布し、１１０℃で１時間、真空乾燥した。次いで、ロールプレスによって６０μｍの厚みに加圧成形したものを所定形状に打ち抜き、直径１３ｍｍ、電極活物質層（集電体を除いた部分）の厚さ５０μｍである円盤状のリチウムイオン二次電池用の負極を作成した。
【００７２】
（作用極の作成）
作用極として厚さ１ｍｍのリチウム金属を準備した。
【００７３】
（電解液の調製）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合液（体積比３：７）に六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルの濃度で溶解させて、電解液を調製した。
【００７４】
（リチウムイオン二次電池の作成）
上述のとおり得た負極、作用極、電解液を用い、以下のとおりリチウムイオン二次電池を作成した。
負極、セパレータ（ポリプロピレン製多孔質フィルム：厚さ２５μｍ）、作用極の順に、宝泉株式会社製二極セルの所定の位置に配置し、電解液を注液し、リチウムイオン二次電池を作成した。
【００７５】
［充放電特性評価］
充放電条件：測定温度を２５℃とし、充電時の電流密度を２５ｍＡ／ｇとして上記のリチウムイオン二次電池に定電流充電を行い、電位が０ｍＶに達した時点から、０ｍＶを保持して定電圧充電を行い、電流密度が２．５ｍＡ／ｇになるまで充電した電気量を充電容量とした。また、定電流充電時に充電した電気量を定電流充電容量とした。
次いで、放電時の電流密度を２５ｍＡ／ｇとして定電流放電を行い、電位が２．５Ｖに達した時点の電気量を放電容量とした。
以上の条件による充放電を計２サイクル行った。
１サイクル目の充放電は電池の初期特性を評価する上で重要であり、１サイクル目で電極界面が慣らされることにより、電池特性が安定化することから、１サイクル目が終了し、電池が慣らされた後の電池特性を評価するには、２サイクル目の充放電特性が重要である。その際、充放電を繰り返して使用する際には、定電流充電が行われることから、２サイクル目の定電流充電容量が重要となる。
下記数式（１）を用いて、充放電効率を算出した。尚、充放電特性評価の結果と２サイクル目の定電流充電容量を表１に示す。
【００７６】
［数１］
充放電効率（％）＝放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／充電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００  （１）
【００７７】
尚、上記の充放電特性評価において、「充電」とは、電圧の印加により、金属リチウムで構成された作用極から炭素材を用いて構成された負極にリチウムイオンを移動させることをいう。また「放電」とは、炭素材を用いて構成された負極から、金属リチウムで構成された作用極にリチウムイオンが移動する現象のことをいう。
【００７８】
表１に示すとおり、実施例を用いた二次電池はいずれも、高い放電容量を示し、それに伴い充放電効率も高かった。また、２サイクル目の定電流充電容量を比較すると、実施例を用いた二次電池はいずれも、高い充電容量を示した。この結果、実施例の炭素材はいずれも、リチウムの充放電効率が高く、かつリチウムの吸蔵放出に優れていることが確認され、電池慣らし後の充電容量が高いことが確認された。また、実施例の炭素材はいずれも、顕著なタール化が確認されなかった。
【００７９】
【表１】
2017091784.tif 000009
【００８０】
上記実施形態は、以下の技術思想を包含するものである。
（ｉ）上述する化学式（１）に示すジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン骨格（化学式（１）中、ｎは１以上の整数である）を１以上有するジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン化合物を第一焼成工程に供して炭素材前駆体を生成し、前記炭素材前駆体を前記第一焼成工程後に実施する第二焼成工程にて焼成して炭素材を製造する二次電池用負極用炭素材の製造方法であって、
前記第一焼成工程および前記第二焼成工程の最高温度が４５０℃以上であることを特徴とする二次電池負極用炭素材の製造方法。
（ｉｉ）上述する化学式（１）中のＲ１が、フェニル基、置換フェニル基、トリアジン環、置換トリアジン環、およびシクロヘキシル基からなる群から選択されるいずれか１つである上記（ｉ）に記載の二次電池負極用炭素材の製造方法。
（ｉｉｉ）上述する化学式（１）中のＲ２が、下記に示す（ａ）から（ｊ）の群から選択されるいずれか１つである上記（ｉ）または（ｉｉ）に記載の二次電池負極用炭素材の製造方法。
【化７】
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（ｉｖ）前記ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン化合物が、上述する化学式（２）または（３）に示す化合物である上記（ｉ）から（ｉｉｉ）のいずれか一項に記載の二次電池負極用炭素材の製造方法。
（ｖ）前記第二焼成工程の前に、前記第一焼成工程で焼成された前記炭素材前駆体を平均粒径（Ｄ５０）にて１μｍ以上２０μｍ以下に粉砕する粉砕工程を更に含む上記（ｉ）から（ｉｖ）のいずれか一項に記載の二次電池負極用炭素材の製造方法。
（ｖｉ）上記（ｉ）から（ｖ）のいずれか一項に記載の二次電池負極用炭素材の製造方法を含む、二次電池負極用活物質の製造方法。
（ｖｉｉ）上記（ｖｉ）に記載の二次電池負極用活物質の製造方法を含む、二次電池負極の製造方法。
（ｖｉｉｉ）上記（ｖｉｉ）に記載された二次電池負極の製造方法を含む、二次電池の製造方法。
（ｉｘ）上述する化学式（１）に示すジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン骨格を１以上有するジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン化合物を用い、前記ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン化合物を第一焼成工程、および前記第一焼成工程後に実施する第二焼成工程にて焼成してなる二次電池用負極用炭素材であって、
前記第一焼成工程および前記第二焼成工程の最高温度が４５０℃以上であることを特徴とする二次電池負極用炭素材。
（ｘ）所定範囲のタールの焼成物を有する二次電池負極用炭素材。
【符号の説明】
【００８１】
１０・・・負極
１２・・・負極用活物質層
１４・・・負極集電体
２０・・・正極
２２・・・正極活物質層
２４・・・正極集電体
３０・・・セパレータ
４０・・・電解液
１００・・・リチウムイオン二次電池
【図１】
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