(57)【要約】【課題】  本発明は、引張特性に優れた成形体が得られるフッ素樹脂複合体の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明のフッ素樹脂複合体の製造方法は、溶融成形可能なフッ素樹脂（Ａ）と架橋フッ素ゴム（Ｂ’）とを含むフッ素樹脂複合体の製造方法であって、前記フッ素樹脂（Ａ）と未架橋フッ素ゴム（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）とを２本のスクリューを有する二軸押出機で混錬する工程を有し、前記二軸押出機で混錬する際の温度が前記フッ素樹脂（Ａ）の融点以上であり、前記二軸押出機で混錬する際の剪断速度が２４０〜１６００秒−１であり、前記二軸押出機からの平均吐出速度が１０ｋｇ／時間以上であり、前記２本のスクリューは、外径Ｄに対する長さＬの比（Ｌ／Ｄ）が２０以上であり、前記２本のスクリューの回転数は、５０〜７００ｒｐｍであることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融成形可能なフッ素樹脂（Ａ）と架橋フッ素ゴム（Ｂ’）とを含むフッ素樹脂複合体の製造方法であって、
前記フッ素樹脂（Ａ）と未架橋フッ素ゴム（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）とを２本のスクリューを有する二軸押出機で混錬する工程を有し、
前記二軸押出機で混錬する際の温度が前記フッ素樹脂（Ａ）の融点以上であり、
前記二軸押出機で混錬する際の剪断速度が２４０〜１６００秒−１であり、
前記二軸押出機からの平均吐出速度が１０ｋｇ／時間以上であり、
前記２本のスクリューは、外径Ｄに対する長さＬの比（Ｌ／Ｄ）が２０以上であり、
前記２本のスクリューの回転数は、５０〜７００ｒｐｍであることを特徴とするフッ素樹脂複合体の製造方法。
【請求項２】
前記フッ素樹脂（Ａ）と前記未架橋フッ素ゴム（Ｂ）との体積比（Ａ／Ｂ）が９５／５〜２０／８０である、請求項１に記載のフッ素樹脂複合体の製造方法。
【請求項３】
前記フッ素樹脂（Ａ）が非パーフルオロ樹脂であり、かつ、前記フッ素樹脂（Ａ）の融点より２０℃以上高い温度（℃）、荷重４９Ｎの条件下で測定したメルトフローレートが０．１〜１０００ｇ／１０分である、請求項１または２に記載のフッ素樹脂複合体の製造方法。
【請求項４】
前記フッ素樹脂（Ａ）の融点より２０℃以上高い温度（℃）、荷重４９Ｎの条件下で測定したメルトフローレートが、０．５ｇ／１０分以上であるフッ素樹脂複合体を得る、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフッ素樹脂複合体の製造方法。
【請求項５】
前記フッ素樹脂（Ａ）からなる連続相中に、前記架橋フッ素ゴム（Ｂ’）が平均分散粒子径５μｍ以下の微粒子として分散している、請求項４に記載のフッ素樹脂複合体の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の製造方法によりフッ素樹脂複合体を得て、該フッ素樹脂複合体を溶融成形して成形体を得る成形体の製造方法。
【請求項７】
成形体が電線被覆材である、請求項６に記載の成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂複合体の製造方法および成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素ゴムは、耐熱性および柔軟性に優れていることから、高温下で用いられ、かつ柔軟性が求められる電線被覆材等の物品に使用されている。
フッ素ゴムを含有する電線被覆材の製造において、該フッ素ゴムの強度を向上させるため、通常、成形後に加熱による化学架橋や電子線照射等による放射線架橋等の架橋処理が行われている（特許文献１〜３参照）。
しかし、化学架橋および放射線処理は、成形後の後処理になり、工程数が増えるため、生産性が低い。特に化学架橋は、架橋処理に長時間を要するため生産性が低い。
また、放射線処理は、特殊な装置を要するため、製造設備に多大なコストとスペースが必要になる。
【０００３】
これらの問題に対し、成形後に架橋処理を行わず混練時に架橋を行うことにより生産性の向上が図られた、架橋フッ素ゴムを含むフッ素樹脂複合体の製造方法が、近年試みられている。
例えば、特許文献４には、フッ素樹脂および未架橋フッ素ゴムを混合し、該フッ素樹脂および該未架橋フッ素ゴムが溶融する温度下で混練しながら該未架橋フッ素ゴムを架橋する、いわゆる動的架橋法が開示されている。動的架橋法によれば、成形後の架橋処理が不要になるため、生産性の向上が図られる。また、動的架橋法によれば、特殊な装置を要しないため、製造設備にかかるコストが低く、該装置のためのスペースが不要になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−１３９５０６号公報
【特許文献２】特公平２−３６１３６号公報
【特許文献３】特開２００１−１７６３３６号公報
【特許文献４】特開２００９−２２４０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者等が鋭意検討した結果、引用文献４に記載された動的架橋法によると、得られた成形体が、引張強度および引張伸度等の引張特性に劣ることが分かった。
そこで本発明は、引張特性に優れた成形体が得られるフッ素樹脂複合体の製造方法および成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の［１］〜［７］の態様を有する。
［１］溶融成形可能なフッ素樹脂（Ａ）と架橋フッ素ゴム（Ｂ’）とを含むフッ素樹脂複合体の製造方法であって、前記フッ素樹脂（Ａ）と未架橋フッ素ゴム（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）とを２本のスクリューを有する二軸押出機で混錬する工程を有し、前記二軸押出機で混錬する際の温度が前記フッ素樹脂（Ａ）の融点以上であり、前記二軸押出機で混錬する際の剪断速度が２４０〜１６００秒−１であり、前記二軸押出機からの平均吐出速度が１０ｋｇ／時間以上であり、前記２本のスクリューは、外径Ｄに対する長さＬの比（Ｌ／Ｄ）が２０以上であり、前記２本のスクリューの回転数は、５０〜７００ｒｐｍであることを特徴とするフッ素樹脂複合体の製造方法。
［２］前記フッ素樹脂（Ａ）と前記未架橋フッ素ゴム（Ｂ）との体積比（Ａ／Ｂ）が９５／５〜２０／８０である、［１］に記載のフッ素樹脂複合体の製造方法。
［３］前記フッ素樹脂（Ａ）が非パーフルオロ樹脂であり、かつ、前記フッ素樹脂（Ａ）の融点より２０℃以上高い温度（℃）、荷重４９Ｎの条件下で測定したメルトフローレートが０．１〜１０００ｇ／１０分である、［１］または［２］に記載のフッ素樹脂複合体の製造方法。
【０００７】
［４］前記フッ素樹脂（Ａ）の融点より２０℃以上高い温度（℃）、荷重４９Ｎの条件下で測定したメルトフローレートが、０．５ｇ／１０分以上であるフッ素樹脂複合体を得る、［１］〜［３］のいずれかに記載のフッ素樹脂複合体の製造方法。
［５］前記フッ素樹脂（Ａ）からなる連続相中に、前記架橋フッ素ゴム（Ｂ’）が平均分散粒子径５μｍ以下の微粒子として分散している、［４］に記載のフッ素樹脂複合体の製造方法。
【０００８】
［６］［４］または［５］に記載の製造方法によりフッ素樹脂複合体を得て、該フッ素樹脂複合体を溶融成形して成形体を得る成形体の製造方法。
［７］成形体が電線被覆材である、［６］に記載の成形体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、引張特性に優れた成形体の製造方法、ならびに該成形体を得るためのフッ素樹脂複合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において「平均吐出速度」とは、混練を行った時間Ｔの間に二軸押出機から吐出された混練物の量を該時間Ｔで除した値である。
「Ｌ／Ｄ」は、スクリューにおいて、長さＬを外径Ｄで除した値である。
「モノマー」とは、重合性不飽和結合、すなわち重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。「フッ素モノマー」とは、分子内にフッ素原子を有するモノマーを意味する。「非フッ素モノマー」とは、フッ素モノマー以外のモノマーを意味する。
「構成単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。構成単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
【００１１】
「フッ素樹脂」とは、フッ素モノマーに基づく構成単位を含む樹脂である。
「フッ素ゴム」とは、フッ素モノマーに基づく構成単位を含むゴムである。
フッ素樹脂とフッ素ゴムとは、以下の日本工業規格（樹脂（ＪＩＳＫ６９００）およびゴム（ＪＩＳＫ６２００））の定義により区別される。
樹脂：不明確でかつしばしば高い相対分子質量を有し、応力を受けると流動する傾向を示し、通常は軟化または溶融範囲を有し、かつ通常は貝殻状に割れる固体、半固体、または凝固体の有機材料。
ゴム：ベンゼン、メチルエチエルケトン、エタノール、トルエン共沸混合物等の沸騰中の溶剤に本質的には不溶性（しかし、膨潤できる）の状態に改質できる原料ゴム、または既に改質されているエラストマー材料。
フッ素ゴムは、架橋処理を行ったか否かにより「架橋フッ素ゴム」と「未架橋フッ素ゴム」に分けられる。
【００１２】
「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことを意味する。
「溶融流動性を示す」とは、荷重４９Ｎの条件下、樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度において、メルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう。）が０．１〜１０００ｇ／１０分となる温度が存在することを意味する。
【００１３】
＜フッ素樹脂複合体の製造方法＞
本発明のフッ素樹脂複合体の製造方法は、溶融成形可能なフッ素樹脂（Ａ）と架橋フッ素ゴム（Ｂ’）とを含むフッ素樹脂複合体の製造方法であって、前記フッ素樹脂（Ａ）と未架橋フッ素ゴム（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）とを２本のスクリューを有する二軸押出機で混錬する工程を有する。
前記工程において、前記二軸押出機で混錬する際の温度が前記フッ素樹脂（Ａ）の融点以上である。また、前記二軸押出機で混錬する際の剪断速度が２４０〜１６００秒−１である。また、前記二軸押出機からの平均吐出速度が１０ｋｇ／時間以上である。また、前記２本のスクリューは、外径Ｄに対する長さＬの比（Ｌ／Ｄ）が２０以上である。また、前記２本のスクリューの回転数は、５０〜７００ｒｐｍである。
【００１４】
［原料］
（溶融成形可能なフッ素樹脂（Ａ））
フッ素樹脂（Ａ）は、溶融成形可能なフッ素樹脂である。
フッ素樹脂（Ａ）は、荷重４９Ｎの条件下、フッ素樹脂（Ａ）の融点よりも２０℃以上高い温度において、ＭＦＲが０．１〜１０００ｇ／１０分となる温度が存在するものであり、０．５〜１００ｇ／１０分となる温度が存在するものが好ましく、１〜３０ｇ／１０分となる温度が存在するものがより好ましく、１０〜２０ｇ／１０分となる温度が存在するものがさらに好ましい。ＭＦＲが前記下限値以上であれば、フッ素樹脂複合体の流動性が良好となる。ＭＦＲが前記上限値以下であれば、成形体の機械的強度が良好となる。なお、ＭＦＲを測定する際の温度としては、フッ素樹脂（Ａ）の融点に応じて、例えばフッ素樹脂（Ａ）がＥＴＦＥであると、通常、２９７℃が採用され、ＰＦＡであると３７２℃が採用される。
【００１５】
フッ素樹脂（Ａ）のＭＦＲは、フッ素樹脂（Ａ）の分子量の目安であり、ＭＦＲが大きいと分子量が低く、小さいと分子量が大きいことを示す。フッ素樹脂（Ａ）の分子量は、フッ素樹脂（Ａ）の製造条件によって調整できる。たとえば、単量体の重合時に重合時間を短縮すると、分子量が小さくなり、ＭＦＲが大きくなる傾向がある。また、重合反応により得られたフッ素樹脂（Ａ）を熱処理すると、架橋構造が形成され、分子量が大きくなり、ＭＦＲが小さくなる傾向がある。
【００１６】
フッ素樹脂（Ａ）の融点は、１８０〜３２０℃が好ましく、２００〜３００℃がより好ましく、２３０〜３００℃がさらに好ましい。フッ素樹脂（Ａ）の融点が前記範囲の下限値以上であれば、成形体の耐熱性が良好になる。フッ素樹脂（Ａ）の融点が前記範囲の上限値以下であれば、フッ素樹脂複合体の溶融成形性が良好になる。
【００１７】
フッ素樹脂（Ａ）は、フッ素モノマーに基づく構成単位を含む。
該フッ素モノマーは、パーフルオロモノマーとそれ以外のフルオロモノマーとに分けられる。
【００１８】
パーフルオロモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」ともいう。）、下式（１）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」ともいう。）等が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲ１  ・・・（１）
ここで、Ｒ１はパーフルオロアルキル基である。Ｒ１は、炭素原子数１〜５のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００１９】
パーフルオロモノマー以外のフルオロモノマーとしては、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」ともいう。）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニリデン（以下、「ＶＤＦ」ともいう。）、フッ化ビニル、下式（２）で表される化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２  ・・・（２）
（Ｘ１は、水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ２は、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、ｎは、１〜１０の整数である。）
【００２０】
フッ素樹脂（Ａ）は、フッ素モノマーに基づく構成単位以外に、非フッ素モノマーに基づく構成単位を含んでいてもよい。
非フッ素モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、アルキルビニルエーテル類等が挙げられる。アルキルビニルエーテルは、炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルが好ましい。
非フッ素モノマーの種類は、機能や特性を考慮して、用途に合わせて選択すればよい。
【００２１】
フッ素樹脂（Ａ）は、得られるフッ素樹脂複合体の耐熱性、耐薬品性、耐油性が優れ、かつ成形加工性が容易になる点から、以下のフッ素樹脂（Ａ１）〜（Ａ５）が好ましい。
（Ａ１）エチレン／ＴＦＥ共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」ともいう。）
（Ａ２）ポリビニリデンフルオライド（以下、「ＰＶＤＦ」ともいう。）
（Ａ３）エチレン／ＣＴＦＥ共重合体（以下、「ＥＣＴＦＥ」ともいう。）
（Ａ４）ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（以下、「ＰＦＡ」ともいう。）またはＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（以下、「ＦＥＰ」ともいう。）
（Ａ５）ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体
以下、フッ素樹脂（Ａ１）〜（Ａ５）について説明する。
【００２２】
（Ａ１）ＥＴＦＥ：
ＥＴＦＥにおいて、ＴＦＥに基づく構成単位とエチレンに基づく構成単位の含有比（ＴＦＥ／エチレン）は、モル比で２０／８０〜９０／１０が好ましく、３７／６３〜８５／１５がより好ましく、３８／６２〜８０／２０が特に好ましい。
【００２３】
ＥＴＦＥは、エチレンおよびＴＦＥ以外のモノマー（ＣＴＦＥを除く。）に基づく構成単位を含んでいてもよい。該モノマーは、ＴＦＥおよびエチレンと共重合可能なものであれば特に限定されない。該モノマーは、ＴＦＥおよびＣＴＦＥ以外のフッ素モノマーが好ましい。該ＴＦＥおよびＣＴＦＥ以外のフッ素モノマーとしては、下式（３）〜（５）で表されるフッ素モノマーに基づく構成単位が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＸ３Ｒ２  ・・・（３）
ＣＦ２＝ＣＦＲ２  ・・・（４）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）２  ・・・（５）
ここでＸ３は水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ２はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基である。
【００２４】
式（３）で表されるフッ素モノマーとしては、１，１−ジヒドロパーフルオロ−１−プロペン、１，１−ジヒドロパーフルオロ−１−ブテン、１，１，２−トリヒドロパーフルオロ−１−ヘキセン、１，１，２−トリヒドロパーフルオロ−１−オクテン、１，１，５−トリヒドロパーフルオロ−１−ペンテン、１，１，７−トリヒドロパーフルオロ−１−へプテン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル等が挙げられる。
式（４）で表されるフッ素モノマーとしては、ＨＦＰ、パーフルオロ−１−ブテン等が挙げられる。
式（５）で表されるフッ素モノマーとしては、３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−１−プロペン等が挙げられる。
【００２５】
式（３）〜式（５）で表されるフッ素モノマーの中でも、得られる樹脂のストレスクラック耐性を向上させる点からＲ２が炭素数１〜８であるフッ素モノマーが好ましく、また、得られる樹脂の耐熱性向上の点から式（４）で表されるフッ素モノマーが好ましい。
さらに、モノマー入手性の観点、および重合反応時の反応性向上の点から、式（４）で表されるフッ素モノマーの中ではＨＦＰが好ましい。
エチレンおよびＴＦＥ以外のモノマー（ＣＴＦＥを除く。）は、単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２６】
ＥＴＦＥにおいて、エチレンおよびＴＦＥ以外のモノマー（ＣＴＦＥを除く。）に基づく構成単位の含有量は、該ＥＴＦＥ中のすべての構成単位の合計に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。
エチレンおよびＴＦＥ以外のモノマー（ＣＴＦＥを除く。）に基づく構成単位の含有量が前記下限値以上であれば、耐熱性、成形加工性、およびストレスクラック耐性に優れ、一方、前記上限値以下であれば、該ＥＴＦＥの結晶性が高くなるため、機械的強度に優れる。
【００２７】
（Ａ２）ＰＶＤＦ：
ＰＶＤＦは、ＶＤＦ以外のモノマーに基づく構成単位を含んでいてもよい。該モノマーはＶＤＦと共重合可能なものであれば特に限定されない。該モノマーとしては、ＶＤＦと共重合可能なフッ素系単量体、例えばフッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロメチルビニルエーテルに代表されるパーフルオロアルキルビニルエーテル、１，１−ジヒドロパーフルオロ−１−プロペン、１，１−ジヒドロパーフルオロ−１−ブテン、１，１，２−トリヒドロパーフルオロ−１−ヘキセン、１，１，２−トリヒドロパーフルオロ−１−オクテン、１，１，５−トリヒドロパーフルオロ−１−ペンテン、１，１，７−トリヒドロパーフルオロ−１−へプテン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル等が挙げられる。
ＶＤＦ以外のモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
ＰＶＤＦにおいて、ＶＤＦ以外のモノマーに基づく構成単位の含有量は、該ＰＶＤＦ中のすべての構成単位の合計に対して０．１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％がより好ましく、０．２〜７モル％が特に好ましい。
ＶＤＦ以外のモノマーに基づく構成単位の含有量が前記下限値以上であれば、耐熱性、成形加工性、ストレスクラック耐性に優れ、一方、前記上限値以下であれば、該ＰＶＤＦの結晶性が高くなるため機械的強度に優れる。
【００２８】
（Ａ３）ＥＣＴＦＥ：
ＥＣＴＦＥにおいて、エチレンに基づく構成単位とＣＴＦＥに基づく構成単位の含有比（エチレン／ＣＴＦＥ）は、モル比で２０／８０〜８０／２０が好ましく、４０／６０〜７０／３０がより好ましく、５０／５０〜６０／４０が特に好ましい。
エチレン／ＣＴＦＥが前記下限値以上であれば、耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、および燃料バリア性に優れ、一方、前記上限値以下であれば、樹脂の溶融流動性、および機械的特性に優れる。
【００２９】
ＥＣＴＦＥは、エチレンおよびＣＴＦＥ以外のモノマー（ＴＦＥを除く。）に基づく構成単位を含んでいてもよい。該モノマーはＣＴＦＥおよびエチレンと共重合可能なものであれば特に限定されない。該モノマーは、ＴＦＥ以外のフッ素モノマーが好ましい。該ＴＦＥ以外のフッ素モノマーとしては、上述の式（３）〜（５）で表されるモノマーに基づく構成単位が挙げられる。
エチレンおよびＣＴＦＥ以外のモノマー（ＴＦＥを除く。）は、単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３０】
ＥＣＴＦＥにおいて、エチレンおよびＣＴＦＥ以外のモノマー（ＴＦＥを除く。）に基づく構成単位の含有量は、該ＥＣＴＦＥ中のすべての構成単位の合計に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。
エチレンおよびＣＴＦＥ以外のモノマー（ＴＦＥを除く。）に基づく構成単位の含有量が前記下限値以上であれば、耐熱性、成形加工性、およびストレスクラック耐性に優れ、一方、前記上限値以下であれば、該ＥＣＴＦＥの結晶性が高くなるため、機械的強度に優れる。
【００３１】
（Ａ４）ＰＦＡまたはＦＥＰ：
ＰＦＡおよびＦＥＰは、耐熱性、燃料バリア性、耐薬品性、電気特性に優れる点から好ましい。
ＰＦＡまたはＦＥＰにおいて、ＴＦＥに基づく構成単位と、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等のＰＡＶＥまたはＨＦＰに基づく構成単位の含有比（ＴＦＥ／「ＰＡＶＥまたはＨＦＰ」）は、モル比で７０／３０〜９９／１が好ましく、８０／２０〜９７／３がより好ましい。
ＴＦＥ／「ＰＡＶＥまたはＨＦＰ」が前記下限値以上であれば、機械的物性に優れ、一方、前記上限値以下であれば、融点が高くなりすぎないため成形性に優れる。
【００３２】
ＰＦＡは、ＴＦＥおよびＰＡＶＥ以外の他のモノマー（エチレンおよびＣＴＦＥを除く。）に基づく構成単位を含んでいてもよい。該モノマーはＴＦＥおよびＰＡＶＥと共重合可能なものであれば特に限定されない。
ＦＥＰは、ＴＦＥおよびＨＦＰ以外の他のモノマー（エチレンおよびＣＴＦＥを除く。）に基づく構成単位を含んでいてもよい。該モノマーはＴＦＥおよびＨＦＰと共重合可能なものであれば特に限定されない。
これら他のモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３３】
ＰＦＡまたはＦＥＰにおいて、他のモノマーに基づく構成単位の含有量は、ＰＦＡまたはＦＥＰ中のすべての構成単位の合計に対して１〜３０モル％が好ましく、２〜２５モル％がより好ましく、３〜２０モル％が特に好ましい。
他のモノマーに基づく構成単位の含有量が前記下限値以上であれば、他モノマーに由来する機能付与が可能であり、一方、前記上限値以下であれば、機械的特性、耐熱性を維持することができる。
【００３４】
（Ａ５）ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体：
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体において、ＣＴＦＥに基づく構成単位とＴＦＥに基づく構成単位の含有モル比（ＣＴＦＥ／ＴＦＥ）は、２／９８〜９８／２が好ましく、５／９５〜９０／１０がより好ましい。
ＣＴＦＥ／ＴＦＥが前記下限値以上であれば、薬液不透過性、成形加工性に優れ、一方、前記上限値以下であれば、成形時の耐熱性、耐薬品性に優れる。
【００３５】
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥおよびＴＦＥ以外のモノマーに基づく構成単位を含んでいてもよい。該モノマーはＣＴＦＥおよびＴＦＥと共重合可能なものであれば特に限定されない。該モノマーは、ＰＡＶＥまたはＨＦＰが好ましい。
ＣＴＦＥおよびＴＦＥ以外のモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３６】
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体において、ＣＴＦＥおよびＴＦＥ以外のモノマーに基づく構成単位の含有量は、ＣＴＦＥに基づく構成単位とＴＦＥに基づく構成単位の合計１００モル部に対して０．１〜１０モル部が好ましく、０．５〜８モル部がより好ましい。
ＰＡＶＥまたはＨＦＰの含有量が前記下限値以上であれば、成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に優れ、一方、前記上限値以下であれば、薬液低透過性、耐熱性、機械的特性、生産性に優れる。
【００３７】
フッ素樹脂（Ａ）の中でも、架橋性に優れる点から、非パーフルオロ樹脂が好ましい。非パーフルオロ樹脂の中でも、成形性向上の点から、荷重４９Ｎの条件下、フッ素樹脂（Ａ）の融点よりも２０℃以上高い温度において、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以上であることが好ましい。
なお、本明細書において非パーフルオロ樹脂とは、パーフルオロモノマー以外のモノマーに基づく構成単位を含むフッ素樹脂を意味する。
【００３８】
上述のフッ素樹脂（Ａ１）〜（Ａ５）の中でも、架橋性に優れる点から、（Ａ１）ＥＴＦＥ、（Ａ２）ＰＶＤＦおよび（Ａ３）ＥＣＴＦＥが好ましく、さらに、力学物性や燃料バリア性、架橋容易性に優れる点から、（Ａ１）ＥＴＦＥがより好ましい。
【００３９】
製造方法：
フッ素樹脂（Ａ）は、上述したモノマーを用いて、公知の重合方法により製造することができる。市販品を用いてもよい。
重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等が挙げられる。中でも、重合を安定して行うために必要な添加剤を含まない点から、溶液重合が好ましい。
【００４０】
（未架橋フッ素ゴム（Ｂ））
未架橋フッ素ゴム（Ｂ）は、架橋されることにより架橋フッ素ゴム（Ｂ’）となる。
未架橋フッ素ゴム（Ｂ）は、特に限定されず、公知の未架橋フッ素ゴムでよい。中でも、成形体に充分な弾性と柔軟性を付与できるものが好ましい。
また、未架橋フッ素ゴム（Ｂ）は、ゴム弾性体としての特性を有する架橋フッ素ゴム（Ｂ’）が得られやすい点から、ＴＦＥ、ＶＤＦおよびＰＡＶＥよりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーに基づく構成単位を含むことが好ましい。
【００４１】
未架橋フッ素ゴム（Ｂ）は、（Ｂ１）非パーフルオロフッ素ゴムと（Ｂ２）パーフルオロフッ素ゴムとに分けられる。
（Ｂ１）非パーフルオロフッ素ゴム：
非パーフルオロフッ素ゴムとしては、ＶＤＦ系フッ素ゴム、ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ／ＴＦＥ系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、フルオロホスファゼン系フッ素ゴム等が挙げられる。
中でも、耐熱性、成形加工性、およびコストの点から、ＶＤＦ系フッ素ゴム、ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴムが好ましい。
【００４２】
ＶＤＦ系フッ素ゴムは、ＶＤＦに基づく構成単位の他に、ＶＤＦ以外のモノマーに基づく構成単位を含んでいてもよい。該モノマーは、ＶＤＦと共重合可能であれば特に限定されない。
ＶＤＦ以外のモノマーとしては、例えば、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フッ化ビニル、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル等のフッ素モノマー、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素モノマー等が挙げられる。
中でも、耐熱性、耐薬品性の点から、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥが好ましい。ＰＡＶＥの中でも、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）がより好ましい。
ＶＤＦ以外のモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００４３】
ＶＤＦ系フッ素ゴムにおいて、ＶＤＦに基づく構成単位の含有量は、ＶＤＦ系フッ素ゴム中のすべての構成単位の合計に対して２０〜９０モル％が好ましく、４０〜８５モル％がより好ましく、４５〜８０モル％がさらに好ましく、５０〜７５モル％が特に好ましい。
ＶＤＦに基づく構成単位の含有量が前記下限値以上であれば、低温性に優れ、一方、前記上限値以下であれば、耐薬品性、柔軟性に優れる。
【００４４】
具体的なＶＤＦ系フッ素ゴムとしては、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＶＤＦ／エチレン／ＨＦＰ共重合体等が挙げられる。
中でも、耐熱性、成形加工性、およびコストの点から、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＶＤＦ／エチレン／ＨＦＰ共重合体が好ましく、さらに、
（Ｂ１１）ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、
（Ｂ１２）ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、
（Ｂ１３）ＶＤＦ／ＰＡＶＥ共重合体、
（Ｂ１４）ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、
（Ｂ１５）ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、
（Ｂ１６）ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合
が特に好ましい。
【００４５】
（Ｂ１１）ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶＤＦに基づく構成単位とＨＦＰに基づく構成単位の含有比（ＶＤＦ／ＨＦＰ）が、モル比で４５／５５〜８５／１５が好ましく、５０／５０〜８０／２０がより好ましく、６０／４０〜８０／２０がさらに好ましい。
（Ｂ１２）ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体は、ＶＤＦに基づく構成単位とＨＦＰに基づく構成単位とＴＦＥに基づく構成単位の合計を１００とするモル比（ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ）が、（３０〜８０）／（１０〜３５）／（４〜３５）であることが好ましい。
（Ｂ１３）ＶＤＦ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＶＤＦに基づく構成単位とＰＡＶＥに基づく構成単位の含有比（ＶＤＦ／ＰＡＶＥ）が、モル比で６５／３５〜９０／１０が好ましい。
（Ｂ１４）ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＶＤＦに基づく構成単位とＴＦＥに基づく構成単位とＰＡＶＥに基づく構成単位の合計を１００とするモル比（ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ）が、（４０〜８０）／（３〜４０）／（１５〜３５）であることが好ましい。
（Ｂ１５）ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＶＤＦに基づく構成単位とＨＦＰに基づく構成単位とＰＡＶＥに基づく構成単位の合計を１００とするモル比（ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ）が、（６５〜９０）／（３〜２５）／（３〜２５）であることが好ましい。
（Ｂ１６）ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合は、ＶＤＦに基づく構成単位とＨＦＰに基づく構成単位とＴＦＥに基づく構成単位とＰＡＶＥに基づく構成単位の合計を１００とするモル比（ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ）が、（４０〜９０）／（１〜２５）／（１〜４０）／（３〜３５）であることが好ましく、（４０〜８０）／（３〜２５）／（３〜４０）／（３〜２５）であることがより好ましい。
【００４６】
ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴムにおけるＴＦＥに基づく構成単位とプロピレンに基づく構成単位の含有比（ＴＦＥ／プロピレン）は、モル比で４５／５５〜７０／３０が好ましい。
ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴムは、ＴＦＥおよびプロピレン以外のモノマーに基づく構成単位を含んでいてもよい。
ＴＦＥおよびプロピレン以外のモノマーは、ＴＦＥおよびプロピレンと共重合可能であれば特に限定されない。該モノマーは、低温柔軟性の点から、ＰＡＶＥが好ましく、ＰＡＶＥの中でも、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）がより好ましい。
ＴＦＥおよびプロピレン以外のモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
ＴＦＥおよびプロピレン以外のモノマーに基づく構成単位の含有量は、ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴムが含む構成単位の合計に対して、１〜４０モル％が好ましい。
【００４７】
（Ｂ２）パーフルオロフッ素ゴム：
（Ｂ２）パーフルオロフッ素ゴムとしては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体等が挙げられる。
この場合のＰＡＶＥとしては、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等が挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＴＦＥに基づく構成単位とＰＡＶＥに基づく構成単位の合計を１００とするモル比（ＴＦＥ／ＰＡＶＥ）が、（５０〜９０）／（１０〜５０）であることが好ましく、（５０〜８０）／（２０〜５０）であることがより好ましく、（５５〜７５）／（２５〜４５）であることがさらに好ましい。
【００４８】
未架橋フッ素ゴム（Ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００４９】
未架橋フッ素ゴム（Ｂ）の形状：
未架橋フッ素ゴム（Ｂ）の形状は、特に限定されないが、ペレット状が好ましい。
ペレットの大きさは、直径１〜５ｍｍ、長さ１〜５ｍｍが好ましく、直径２〜４ｍｍ、長さ２〜４ｍｍがより好ましい。ペレットの大きさは、シートカッターやフィーダールーダー等の造粒機で調整することができる。
【００５０】
未架橋フッ素ゴム（Ｂ）のせん断弾性率（Ｇ’）
未架橋フッ素ゴム（Ｂ）は、ラバープロセスアナライザ（ＲＰＡ）によるせん断弾性率（Ｇ’）が１０〜１０００ｋＰａのものが好ましく、４０〜７００ｋＰａのものがより好ましい。せん断弾性率（Ｇ’）が前記下限値以上であれば、未架橋フッ素ゴム（Ｂ）の架橋性が向上するため得られるフッ素樹脂複合体が機械的物性に優れ、一方、前記上限値以下であれば、未架橋フッ素ゴム（Ｂ）の生産性に優れる。
【００５１】
フッ素樹脂（Ａ）と未架橋フッ素ゴム（Ｂ）との混合比：
フッ素樹脂（Ａ）と未架橋フッ素ゴム（Ｂ）との混合比（Ａ／Ｂ）は、体積比で９５／５〜２０／８０であることが好ましい。
Ａ／Ｂが前記上限値以下であれば、柔軟性に優れ、一方、前記下限値以上であれば、加工性に優れる。
【００５２】
製造方法：
未架橋フッ素ゴム（Ｂ）は、上述したモノマーを用いて、公知の重合方法により製造することができる。市販品を用いてもよい。
重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等が挙げられる。中でも、製法上の点から、乳化重合が好ましい。
【００５３】
（架橋剤（Ｃ））
架橋剤（Ｃ）は、未架橋フッ素ゴム（Ｂ）を架橋して架橋フッ素ゴム（Ｂ’）とする架橋剤として用いられる。
架橋剤（Ｃ）としては、ポリオール系架橋剤、パーオキサイド系架橋剤、ポリアミン系架橋剤、イミダゾール系架橋剤、トリアジン系架橋剤、オキサゾール系架橋剤、およびチアゾール系架橋剤等が挙げられる。
【００５４】
架橋剤（Ｃ）の種類は、未架橋フッ素ゴム（Ｂ）がヨウ素原子、臭素原子、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、水酸基等の架橋性基を有する場合、該架橋性基の種類に合わせて適宜選択される。また、フッ素樹脂複合体の用途に合わせて、選択してもよい。
具体的には、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。中でも、フッ素樹脂複合体の総合性能の点から、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましい。
架橋剤（Ｃ）は、市販品を用いてもよい。
架橋剤（Ｃ）は、単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００５５】
架橋剤（Ｃ）の添加量は、特に限定されない。架橋剤（Ｃ）の添加量は、フッ素樹脂（Ａ）および未架橋フッ素ゴム（Ｂ）の合計量の１００質量部に対し０．２５〜２．５質量部が好ましく、０．２８〜１．６質量部がより好ましい。
架橋剤（Ｃ）の添加量が前記下限値以上であれば、加工性が優れ、一方、前記上限値以下であれば、架橋フッ素ゴムが均一に分散され、機械的特性が優れる。
【００５６】
（他の添加剤（Ｄ））
フッ素樹脂複合体の製造方法において、原料として、フッ素樹脂（Ａ）、未架橋フッ素ゴム（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）以外に、架橋助剤、加工助剤（加工促進剤、加工促進剤の助剤など）、充填剤、可塑剤、着色剤等の他の添加剤（Ｄ）を添加してもよい。
他の添加剤（Ｄ）は、市販品を用いてもよい。
他の添加剤（Ｄ）の添加量は、フッ素樹脂（Ａ）および未架橋フッ素ゴム（Ｂ）の合計量の１００質量部に対し、０．０１〜６．５質量％が好ましく、０．５〜６．５質量％がより好ましい。
該添加量が前記下限値以上であれば、加工性が優れ、一方、前記上限値以下であれば、架橋フッ素ゴムが分散しやすくなる。
【００５７】
（フッ素樹脂（Ａ）および未架橋フッ素ゴム（Ｂ）の配合量）
フッ素樹脂（Ａ）および未架橋フッ素ゴム（Ｂ）を合わせた配合量は、すべての原料の合計に対し、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
該配合量が前記下限値以上であれば、フッ素樹脂複合物の架橋フッ素ゴムの分散性が良好であり、また、引張特性が向上する。
【００５８】
［二軸押出機］
本発明のフッ素樹脂複合体の製造方法においては、ペレット状の複合物が容易に得られ、生産性に優れている点から、二軸押出機が用いられる。
該二軸押出機は、２本のスクリューを有する。二軸押出機は、通常、スクリューの回転数、および混練物の吐出量を調節することができる。
【００５９】
２本のスクリューは、各成分を効率的に混練できる点から、外径Ｄに対する長さＬの値（Ｌ／Ｄ）は２０以上である。Ｌ／Ｄは３０以上が好ましく、４０〜６８がより好ましい。
外径Ｄは、１０〜１３５ｍｍが好ましい。外径Ｄが前記下限値以上であれば、混錬性に優れ、一方、前記上限値以下であれば、混錬物の熱劣化を防止できる。
長さＬは、４００〜５４００ｍｍが好ましい。長さＬが前記下限値以上であれば、混錬性に優れ、一方、前記上限値以下であれば、混錬物の熱劣化を防止できる。
吐出口は、二軸押出機に用いられる公知の形状のものでよく、特に限定されない。
【００６０】
［混練および吐出の条件］
本発明の製造方法においては、フッ素樹脂（Ａ）、未架橋フッ素ゴム（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）、ならびに必要に応じてその他の添加剤（Ｄ）を、上述の二軸押出機により混練して、フッ素樹脂複合体を得る。
その際、スクリューの回転数、二軸押出機で混錬する際の剪断速度、および平均吐出速度を特定の条件とする。また、スクリューとして特定のものを使用する。
得られたフッ素樹脂複合体を用いて製造された成形体は、引張特性に優れる。
以下、各条件について説明する。
【００６１】
スクリューの回転数：
スクリューの回転数は、５０〜７００ｒｐｍである。スクリューの回転数は、８０〜５００ｒｐｍが好ましく、１００〜４００ｒｐｍがより好ましい。
スクリューの回転数が前記下限値以上であれば、フッ素樹脂複合体中に架橋フッ素ゴム（Ｂ’）が良好に分散する。スクリューの回転数が前記上限値以下であれば、得られるフッ素樹脂複合体が分解されにくく、成形体の引張特性を充分に確保できる。
【００６２】
二軸押出機で混錬する際の剪断速度：
二軸押出機で混錬する際の剪断速度は、下式（７）により求められる。
γ=π×Ｄ×（Ｎ／６０）／Ｃｔ  ・・・（７）
γ：剪断速度（秒−１）
Ｄ：外径（ｍｍ）
Ｎ：１分間あたりのスクリューの回転数（ｒｐｍ）
Ｃｔ：シリンダーとスクリューの隙間の長さ（ｃｍ）
【００６３】
二軸押出機で混錬する際の剪断速度は、２４０〜１６００秒−１である。二軸押出機で混錬する際の剪断速度は、３８０〜１６００秒−１が好ましく、５００〜１６００秒−１がより好ましく、９００〜１６００秒−１がさらに好ましく、１２００〜１６００秒−１が特に好ましく、１４００〜１６００秒−１が最も好ましい。
二軸押出機で混錬する際の剪断速度が前記下限値以上であれば、フッ素樹脂複合体中に架橋フッ素ゴム（Ｂ’）が良好に分散するため、成形体の引張特性に優れ、一方、前記上限値以下であれば、得られるフッ素樹脂複合体中の樹脂およびゴムが分解されにくくなるため、成形体の引張特性に優れる。
【００６４】
混練温度：
混練温度は、フッ素樹脂（Ａ）の融点以上である。
混練温度は、フッ素樹脂（Ａ）の融点より２０〜９０℃高い温度であることが好ましく、３０〜８０℃高い温度であることがより好ましい。
具体的な混練温度は、１２０〜３５０℃が好ましく、１３０〜３３０℃がより好ましく、１５０〜３２０℃がさらに好ましい。混練温度が前記下限値以上であれば、フッ素樹脂複合体中に架橋フッ素ゴム（Ｂ’）が良好に分散し、一方、前記上限値以下であれば、未架橋フッ素ゴム（Ｂ）の熱劣化が抑えられる。
【００６５】
平均吐出速度：
混練により得られた混練物は、二軸押出機から特定の平均吐出速度で吐出される。
特定の平均吐出速度で吐出することによって、混練物が二軸押出機内に滞留しすぎることがなくなる。これにより、混練物が必要以上に加熱されないため、フッ素樹脂（Ａ）および未架橋フッ素ゴム（Ｂ）が分解しにくくなる。また、混練物に必要以上にせん断力がかからないため、未架橋フッ素ゴム（Ｂ）の架橋性が向上する。
吐出速度は、吐出口のサイズ、スクリューの回転速度、材料のフィード量、温度調整を設定することにより調節できる。
【００６６】
平均吐出速度は、１０ｋｇ／時間以上である。平均吐出速度は、１０〜４００ｋｇ／時間が好ましく、１０〜３００ｋｇ／時間がより好ましい。
混練物の平均吐出量が前記下限値以上であれば、得られるフッ素樹脂複合体が分解されにくく、成形体の引張特性を充分に確保でき、また、量産性に優れる。一方、前記上限値以下であれば、フッ素樹脂複合体中に架橋フッ素ゴム（Ｂ’）が良好に分散する。
【００６７】
吐出された混練物の形状は、目的に応じて吐出口の形状を設定することにより決まる。混練物の形状は、シート状に形成されてもよく、ストランド状にされてもよい。
また、ストランド状に押し出された混練物は、ペレタイザで切断されてペレット状とされてもよい。
【００６８】
＜フッ素樹脂複合体＞
本発明のフッ素樹脂複合体は、上述のフッ素樹脂複合体の製造方法によって得られる。フッ素樹脂複合体のＭＦＲは、フッ素樹脂（Ａ）の融点より２０℃以上高い温度（℃）、荷重４９Ｎの条件下で測定した場合に、０．５ｇ／１０分以上である。
フッ素樹脂複合体のＭＦＲは、該複合体中に含まれる樹脂の分子量の目安であり、ＭＦＲが大きいと分子量が低く、小さいと分子量が大きいことを示す。
【００６９】
フッ素樹脂複合体のＭＦＲは、０．５〜１０００ｇ／１０分が好ましく、０．５〜１００ｇ／１０分がより好ましく、１〜１００ｇ／１０分がさらに好ましく、５〜５０ｇ／１０分が最も好ましい。
フッ素樹脂複合体のＭＦＲが前記下限値以上であると、フッ素樹脂複合体の成形加工性や、該フッ素樹脂複合体から形成された成形体の表面の平滑性、外観がより優れ、上記範囲の上限値以下であると、成形体の機械的強度がより優れる。
【００７０】
本発明によれば、得られたフッ素樹脂複合体において、フッ素樹脂（Ａ）が連続相を形成し、該連続相中に架橋フッ素ゴム（Ｂ’）が分散相を形成する構造や、フッ素樹脂（Ａ）と架橋フッ素ゴム（Ｂ’）とが共連続を形成する構造にすることができる。
中でも、フッ素樹脂複合体および成形体が、耐熱性、耐薬品性および耐油性に優れる点、さらに柔軟性に優れることから成形体の製造時における成形加工性にも優れる点から、
フッ素樹脂（Ａ）が連続相を形成し、該連続相中に架橋フッ素ゴム（Ｂ’）が分散相を形成する構造が好ましい。この構造の場合、機械的強度向上の点から、フッ素樹脂（Ａ）からなる連続相中に架橋フッ素ゴム（Ｂ’）が平均分散粒子径０．００３〜５μｍの微粒子として分散していることが好ましく、平均分散粒子径０．０１〜２μｍの微粒子として分散していることがより好ましい。平均分散粒子径が前記下限値以上であれば、機械的強度のバランスに優れ、一方、前記上限値以下であれば、引張特性に優れる。尚、平均分散粒子径を観測する手段としては特に限定されるものではないが、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により観測することができる。
【００７１】
混練開始当初に未架橋フッ素ゴム（Ｂ）が連続相を形成していても、架橋の進行に伴い、未架橋フッ素ゴム（Ｂ）が架橋され、粘度が上昇するため、分散相にすることができる。また、架橋の進行を抑制すれば、フッ素樹脂（Ａ）と架橋フッ素ゴム（Ｂ’）とが共連続の状態のままフッ素樹脂複合体とすることもできる。
なお、フッ素樹脂（Ａ）が連続相を形成し、該連続相中に架橋フッ素ゴム（Ｂ’）が分散相を形成する構造と、フッ素樹脂（Ａ）と架橋フッ素ゴム（Ｂ’）とが共連続を形成する構造とが混在していてもよい。
【００７２】
＜成形体＞
本発明の成形体は、上述のフッ素樹脂複合体を溶融成形してなる。
成形方法としては、押出成形法、射出成形法、中空成形法、圧縮成形法（プレス成形法）等が挙げられる。押出成形には、パイプ、電線被覆材、フィルム、シート等の成形が含まれる。
成形温度は、フッ素樹脂複合体中に含まれるフッ素樹脂（Ａ）の融点により適宜設定される。具体的な成形温度は、２８０〜４５０℃が好ましく、３００〜４３０℃がより好ましい。成形温度が前記下限値以上であれば、溶融成形性に優れ、一方、前記上限値以下であれば、フッ素樹脂複合体の耐熱性、機械的強度に優れる。
【００７３】
＜用途＞
フッ素樹脂複合体および成形体の用途は、特に限定されない。例えば、以下の分野で用いることができる。
【００７４】
半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野では、電線被覆材、Ｏ（角）リング、パッキン、シール材、チューブ、ロール、コーティング、ライニング、ガスケット、ダイアフラム、ホース等が挙げられ、これらはＣＶＤ装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置、薬液配管、ガス配管に用いることができる。具体的には、ゲートバルブのＯリング、シール材として、クォーツウィンドウのＯリング、シール材として、チャンバーのＯリング、シール材として、ゲートのＯリング、シール材として、ベルジャーのＯリング、シール材として、カップリングのＯリング、シール材として、ポンプのＯリング、シール材、ダイアフラムとして、半導体用ガス制御装置のＯリング、シール材として、レジスト現像液、剥離液用のＯリング、シール材として、ウェハー洗浄液用のホース、チューブとして、ウェハー搬送用のロールとして、レジスト現像液槽、剥離液槽のライニング、コーティングとして、ウェハー洗浄液槽のライニング、コーティングとしてまたはウェットエッチング槽のライニング、コーティングとして用いることができる。さらに、封止材・シーリング剤、光ファイバーの石英の被覆材、絶縁、防振、防水、防湿を目的とした電子部品、回路基盤のポッティング、コーティング、接着シール、磁気記憶装置用ガスケット、エポキシ等の封止材料の変性材、クリーンルーム・クリーン設備用シーラント等として用いられる。
【００７５】
自動車分野では、電線被覆材、ガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材およびホースはエンジンならびに周辺装置に用いることができ、ホースおよびシール材はＡＴ装置に用いることができ、Ｏ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材およびダイアフラムは燃料系統ならびに周辺装置に用いることができる。具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、オイルホース、酸素センサー用シール、ＡＴＦホース、インジェクターＯリング、インジェクターパッキン、燃料ポンプＯリング、ダイアフラム、燃料ホース、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のＯリング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、ＥＧＲチューブ、ツインキャブチューブ、キャブレターのセンサー用ダイアフラム、防振ゴム（エンジンマウント、排気部等）、再燃焼装置用ホース、酸素センサーブッシュ等として用いることができる。
【００７６】
航空機分野、ロケット分野および船舶分野では、電線被覆材、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、バルブ、チューブ、パッキン、ホース、シール材等が挙げられ、これらは燃料系統に用いることができる。具体的には、航空機分野では、ジェットエンジンバルブステルシール、燃料供給用ホース、ガスケットおよびＯリング、ローテーティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール等に用いられ、船舶分野では、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライ弁の軸シール等に用いられる。
【００７７】
化学プラントの分野では、ライニング、バルブ、パッキン、ロール、ホース、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、チューブ、シール材、耐薬品用コーティング等が挙げられ、これらは医薬、農薬、塗料、樹脂等化学品製造工程に用いることができる。具体的には、化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、熱交換器のシール、硫酸製造装置のガラス冷却器パッキング、農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、ガス配管のシール、メッキ液用シール、高温真空乾燥機のパッキン、製紙用ベルトのシール、燃料電池のシール、風洞のジョイントシール、耐トリクレン用ロール（繊維染色用）、耐酸ホース（濃硫酸用）、ガスクロマトグラフィー、ｐＨメーターのチューブ結合部のパッキン、塩素ガス移送ホース、ベンゼン、トルエン貯槽の雨水ドレンホース、分析機器、理化学機器のシール、チューブ、ダイアフラム、弁部品等として用いることができる。
また、医薬品等の薬品においては、薬栓等として用いることができる。
【００７８】
現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野および塗装設備等の塗装分野では、ロール等が挙げられ、それぞれフィルム現像機・Ｘ線フィルム現像機、印刷ロールおよび塗装ロールに用いることができる。具体的には、フィルム現像機・Ｘ線フィルム現像機の現像ロールとして、印刷ロールのグラビアロール、ガイドロールとして、塗装ロールの磁気テープ製造塗工ラインのグラビアロール、磁気テープ製造塗工ラインのガイドロール、各種コーティングロール等として用いることができる。さらに、乾式複写機のシール、印刷設備の印刷ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、塗布、塗装設備の塗布ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、プリンターのインキチューブ、ロール、ベルト、乾式複写機のベルト、ロール、印刷機のロール、ベルト等として用いることができる。
またチューブを分析・理化学機分野に用いることができる。
【００７９】
食品プラント機器分野では、ライニング、バルブ、パッキン、ロール、ホース、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、チューブ、シール材、ベルト等が挙げられ、食品製造工程に用いることができる。具体的には、プレート式熱交換器のシール、自動販売機の電磁弁シール等として用いることができる。
【００８０】
原子力プラント機器分野では、パッキン、Ｏリング、ホース、シール材、ダイアフラム、バルブ、ロール、チューブ等が挙げられる。
【００８１】
鉄板加工設備等の鉄鋼分野では、ロール等が挙げられ、鉄板加工ロール等に用いることができる。
【００８２】
一般工業分野では、電線被覆材、パッキング、Ｏリング、ホース、シール材、ダイアフラム、バルブ、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウェザーストリップ、ＰＰＣ複写機のロール、ロールブレード、ベルト等が挙げられる。具体的には、油圧、潤滑機械のシール、ベアリングシール、ドライクリーニング機器の窓、その他のシール、六フッ化ウランの濃縮装置のシール、サイクロトロンのシール（真空）バルブ、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用ポンプのダイアフラム（公害測定器）、印刷機のロール、ベルト、酸洗い用絞りロール等に用いられる。
【００８３】
電気分野では、具体的には、電線被覆材、新幹線の絶縁油キャップ、液封型トランスのベンチングシール、油井ケーブルのジャケット等として用いられる。
【００８４】
燃料電池分野では、具体的には、電極、セパレーター間のシール材や水素・酸素・生成水配管のシール等として用いられる。
【００８５】
電子部品分野では、具体的には、電線被覆材、放熱材原料、電磁波シールド材原料、エポキシ等のプリント配線板プリプレグ樹脂の変性材、電球等の飛散防止材、コンピューターのハードディスクドライブのガスケット等に用いられる。
【００８６】
現場施工型の成形に用いることが可能なものとしては特に限定されず、例えば、自動車エンジン用メタルガスケットのコーティング剤、エンジンのオイルパンのガスケット、複写機・プリンター用のロール、建築用シーリング剤、磁気記録装置用のガスケット、クリーンルーム用フィルターユニットのシーリング剤、プリント基盤のコーティング剤、電気・電子部品の固定剤、電気機器リード線端子の絶縁防湿処理、電気炉等のオーブンのシール、シーズヒーターの末端処理、電子レンジの窓枠シール、ＣＲＴウェッジおよびネックの接着、自動車電装部品の接着、厨房、浴室、洗面所等の目地シール等が挙げられる。
【００８７】
中でも、高温下で用いられ、かつ柔軟性が求められる、半導体関連分野、自動車分野、航空機分野、ロケット分野、船舶分野、一般工業分野、電気分野、電子部品分野に用いられることが好ましく、電線被覆材に用いられることが特に好ましい。
【００８８】
＜作用効果＞
本発明においては、特定の二軸押出機を用いて、特定の条件下で混練を行うことによって、混練物が二軸押出機内に滞留しすぎることがなくなる。これにより、混練物が必要以上に加熱されないため、フッ素樹脂（Ａ）および未架橋フッ素ゴム（Ｂ）が分解しにくくなる。また、混練物に必要以上にせん断力がかからないため、未架橋フッ素ゴム（Ｂ）の架橋性が向上する。
本発明によれば、このようなメカニズムにより、得られたフッ素樹脂複合体から製造した成形体が引張特性に優れている。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００９０】
＜原料＞
フッ素樹脂（Ａ１−１）：ＥＴＦＥ（エチレン／ＴＦＥ／パーフルオロブチルエチレン＝４０／６０／３．３（モル比）、融点２３０℃、ＭＦＲ＝２７．８ｇ／１０分）
未架橋フッ素ゴム（Ｂ１−１）：ＴＦＥ／プロピレン共重合体（ＴＦＥ／プロピレン＝５５／４５（モル％）、せん断弾性率（Ｇ’）＝４８０ｋＰａ）
架橋剤（Ｃ−１）：２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（Tianjin Akzo Nobel peroxide社製「Ｐ３０（製品名）」）
架橋剤（Ｃ−２）：１、３−ビス（t-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（Tianjin Akzo Nobel
peroxide社製「Ｐ１４（製品名）」）
架橋助剤（Ｄ−１）：トリグリシジルイソシアネート（Rhein Chemie (Qingdao)社製、「ＴＡＩＣ（製品名）」）
架橋助剤（Ｄ−２）：Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド（Shanxi Chemical Research Institute製、「Ｈｖ−２（製品名）」）
加工助剤（Ｄ−３）：ステアリン酸ナトリウム（Shandong Province Gaomi City Friend and Assistant製）
【００９１】
＜評価方法＞
［剪断速度］
二軸押出機で混錬する際の剪断速度は、下式（７）により求めた。
γ=π×Ｄ×（Ｎ／６０）／Ｃｔ  ・・・（７）
γ：剪断速度（秒−１）
Ｄ：外径（ｍｍ）
Ｎ：１分間あたりのスクリューの回転数（ｒｐｍ）
Ｃｔ：シリンダーとスクリューの隙間の長さ（ｃｍ）
【００９２】
［ＭＦＲ］
フッ素樹脂（Ａ−１）および得られたフッ素樹脂複合体のＭＦＲは、メルトインデクサー（タカラサーミスタ社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３１５９に準拠して測定した。
具体的には、フッ素樹脂（Ａ１−１）については、内径９．５ｍｍのシリンダーに装填し、２９７℃で５分間保持した後、該温度で４９Ｎのピストン荷重下に内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスを通して押出した際の、押出速度（ｇ／１０分）をフッ素樹脂（Ａ１−１）のＭＦＲとした。
フッ素樹脂複合体については、内径９．５ｍｍのシリンダーに装填し、２９７℃で５分間保持した後、該温度で４９Ｎのピストン荷重下に内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスを通して押出した際の、押出速度（ｇ／１０分）をフッ素樹脂複合体のＭＦＲとした。
【００９３】
［引張特性］
（サンプルの作製）
フッ素樹脂複合体をテスター産業社製メルト熱プレス機でプレス成形し、８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍ厚の成形体（シート）を得た。プレス条件は、加工温度３８０℃、圧力１０ＭＰａ、プレス時間５分間とした。該シートを、６４ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ厚の寸法を有するミクロダンベルにより打ち抜き、引張試験片を得た。
【００９４】
（測定）
該引張試験片について、東洋精機社製の引張圧縮試験機「ストログラフＲ−２」を用いて、荷重９８０Ｎ、引張速度２００ｍｍ／分、標線間距離：７．６ｍｍの試験条件下で引張特性（引張強度および引張伸度）を測定した。
【００９５】
［フッ素樹脂複合体中の架橋フッ素ゴム（Ｂ’１−１）の平均分散粒子径（μｍ）］
ＦＥＩ社製の走査型電子顕微鏡「ＦＥ−ＳＥＭ」を用い、測定対象のフッ素樹脂複合体のプレスシート（上記の６４ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ厚のシート）を液体窒素中で凍結後切断し、切断面を観察した。倍率４０００倍で５個の粒子状物質の直径を「ＦＥ−ＳＥＭ」に付属の測長機能を用いて計測し、その平均値から平均分散粒子径を算出した。なお、各粒子状物質については、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いた元素分析により、フッ素ゴムであることを確認した。
【００９６】
＜実施例１＞
未架橋フッ素ゴム（Ｂ１−１）の０．８５ｋｇに、架橋剤（Ｃ−１）を、未架橋フッ素ゴム（Ｂ１−１）と後述するフッ素樹脂（Ａ１−１）の合計を１００質量部とした場合の０．２８質量部、架橋助剤（Ｄ−１）を未架橋フッ素ゴム（Ｂ１−１）と後述するフッ素樹脂（Ａ１−１）の合計を１００質量部とした場合の０．９９質量部および加工助剤（Ｄ−３）の８．５ｇを加え混錬し、シート状混錬物を得、これを裁断して約２ｍｍ程度の裁断物を得た。フッ素樹脂（Ａ１−１）の２．１５ｋｇと該裁断物を高速ミキサーで混合した後、二軸押出機（NANJING JieYa Extrusion  Equipment製、Ｌ／Ｄ４０（外径Ｄ３５．６ｍｍ、長さＬ１４２４ｍｍ））を用いて、表１に示すスクリューの回転数（ｒｐｍ）、二軸押出機で混錬する際の剪断速度（秒−１）および平均吐出速度（ｋｇ／時間）にて、溶融混錬し、吐出して、未架橋フッ素ゴム（Ｂ１−１）が架橋された架橋フッ素ゴム（Ｂ’１−１）を含むフッ素樹脂複合体を得た。該フッ素樹脂複合体の融点は、２２９℃であった。
フッ素樹脂（Ａ１−１）と未架橋フッ素ゴム（Ｂ１−１）の仕込み体積比は、フッ素樹脂（Ａ１−１）／未架橋フッ素ゴム（Ｂ１−１）＝６９／３１であった。
【００９７】
＜比較例１、２＞
架橋剤（Ｃ−１）および架橋助剤（Ｄ−１）の仕込み量、ならびに二軸押出機で混錬する際の剪断速度および平均吐出速度を表１に示すとおりにした以外は、実施例１と同様にしてフッ素樹脂複合体を得た。
表１に、実施例１および比較例１、２で得られたフッ素樹脂複合体中の架橋フッ素ゴム（Ｂ’１−１）の平均分散粒子径（μｍ）、得られたフッ素樹脂複合体のＭＦＲ（ｇ／１０分）、成形体の引張特性（引張強度（ＭＰａ）、引張伸度（％））を示す。
【００９８】
【表１】
2017019263.tif 000002
【００９９】
表１に示すとおり、二軸押出機で混錬する際の剪断速度を１４３４秒−１にした実施例１により得られた成形体は、二軸押出機で混錬する際の剪断速度を１６７３秒−１にした比較例１および１９１２秒−１にした比較例２に比べ、引張強度および引張伸度の引張特性に優れていた。
【０１００】
＜実施例２および比較例３、４＞
架橋剤（Ｃ−１）に替えて架橋剤（Ｃ−２）、架橋助剤（Ｄ−１）に替えて架橋助剤（Ｄ−２）を用い、フッ素樹脂（Ａ１−１）、未架橋フッ素ゴム（Ｂ１−１）、架橋剤（Ｃ−２）および架橋助剤（Ｄ−２）の仕込み量、ならびに二軸押出機で混錬する際の剪断速度および平均吐出速度を表２に示すとおりにした以外は、実施例１と同様にしてフッ素樹脂複合体を得た。
表２に、実施例２および比較例３、４で得られたフッ素樹脂複合体中の架橋フッ素ゴム（Ｂ’１−１）の平均分散粒子径（μｍ）、得られたフッ素樹脂複合体のＭＦＲ（ｇ／１０分）、成形体の引張特性（引張強度（ＭＰａ）、引張伸度（％））を示す。
【０１０１】
【表２】
2017019263.tif 000003
【０１０２】
表２に示すとおり、二軸押出機で混錬する際の剪断速度を１４３４秒−１にした実施例２により得られた成形体は、二軸押出機で混錬する際の剪断速度を１６７３秒−１にした比較例３および１６７３秒−１にした比較例４に比べ、引張強度および引張伸度の引張特性に優れていた。
架橋剤（Ｃ−２）や架橋助剤（Ｄ−２）の添加量が実施例２に近い比較例４において同様の傾向があったことから、架橋剤（Ｃ−２）や架橋助剤（Ｄ−２）の添加量によらず、二軸押出機で混錬する際の剪断速度が成形体の引張特性の向上に重要であることが分かった。