(57)【要約】【課題】高い活性を有し、簡単に利用可能な水溶液を提供する。【解決手段】水溶液は、主たる成分として、亜硝酸イオンと、過酸化水素と、ｐＨが６以上８以下の範囲に緩衝性を有し、濃度が０．５ｍＭ以上１００ｍＭ以下の緩衝成分とを含有し、ｐＨが６以上８以下である。【選択図】図１Ａ
2017171627.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる成分として、亜硝酸イオンと、過酸化水素と、ｐＨが６以上８以下の範囲に緩衝性を有し、濃度が０．５ｍＭ以上１００ｍＭ以下の緩衝成分とを含有し、
ｐＨが６以上８以下である
水溶液。
【請求項２】
さらに、硝酸イオンを含有する
請求項１に記載の水溶液。
【請求項３】
前記緩衝成分は、リン酸である
請求項１又は２に記載の水溶液。
【請求項４】
前記緩衝成分の濃度は、１ｍＭ以上１０ｍＭ以下である
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水溶液。
【請求項５】
主たる成分として、亜硝酸イオンと、過酸化水素とを含有し、ｐＨが６以上８以下である水溶液を準備するステップと、
前記水溶液のｐＨを６より小さく、又は８より大きく調整するステップと、
前記水溶液を対象物に接触させるステップとを含む
対象物処理方法。
【請求項６】
前記調整するステップは、前記接触させるステップの後に行われる
請求項５に記載の対象物処理方法。
【請求項７】
前記接触させるステップは、前記調整するステップの後に行われる
請求項５に記載の対象物処理方法。
【請求項８】
前記調整するステップでは、（ｉ）酸、塩基若しくは塩、（ｉｉ）酸、塩基若しくは塩の少なくとも１つを含む溶液、（ｉｉｉ）溶解して酸若しくは塩基となる気体若しくは固体、又は、（ｉｖ）当該気体若しくは当該液体又は固体を発生する生物を含む溶液、を前記水溶液に添加することで、前記水溶液のｐＨを調整する
請求項５〜７のいずれか１項に記載の対象物処理方法。
【請求項９】
前記調整するステップでは、前記水溶液を電気分解することで、前記水溶液のｐＨを調整する
請求項５〜７のいずれか１項に記載の対象物処理方法。
【請求項１０】
前記水溶液は、さらに、ｐＨが６以上８以下の範囲に緩衝性を有し、濃度が０．５ｍＭ以上１００ｍＭ以下の緩衝成分を含有する
請求項５〜９のいずれか１項に記載の対象物処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、水溶液及び当該水溶液を用いた対象物処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、薬剤、機能水又はアルコールなどを用いて、除殺菌又は有機物の分解などが行われている。薬剤としては、例えば、グルタール又は次亜塩素酸ソーダなどを用いることができる。しかしながら、これらの薬剤には、特有の刺激臭があり、また、人体、環境への有害性及び残留性が高い。機能水としては、次亜塩素酸水又はオゾン水などを用いることができる。これらの機能水及びアルコールは、有害性、残留性は低いものの、塩素臭、オゾン臭又はアルコール臭などの特有の臭いを発する。また、アルコールは、ウイルスなどへの殺菌性が弱い。
【０００３】
一方で、生体内では、無臭で強力な活性を有するペルオキシ亜硝酸によって殺菌が行われている。具体的には、スーパーオキシドディスムターゼ（Superoxide dismutase；ＳＯＤ）、一酸化窒素合成酵素（Nitric Oxide Synthase；ＮＯＳ）などの酵素から産生されたスーパーオキサイドとＮＯラジカルとが結合することにより、ペルオキシ亜硝酸を発生させている。無臭で強力な活性を有するペルオキシ亜硝酸の性質を調べる科学的な研究が各種行われている（例えば、非特許文献１及び２を参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Anbar, Taube; J. American Chem. Soc., 1954, Vol. 76, No. 24, 6243-6247
【非特許文献２】坪井誠、「カロテノイドによるペルオキシナイトライト（活性窒素種）の消去に関する科学的研究」、２０１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１では、このような反応が酸性下では極めて早く進行することが記載されている。また、非特許文献２に記載された方法では、生成した溶液を凍結保存する必要がある。このため、利用機会及び利用環境が限定され、除殺菌の利用したいときに利用したい目的で利用することが難しい。
【０００６】
そこで、本開示は、高い活性を有し、簡単に利用可能な水溶液及び当該水溶液を用いた対象物処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本開示の一態様に係る水溶液は、主たる成分として、亜硝酸イオンと、過酸化水素と、ｐＨが６以上８以下の範囲に緩衝性を有し、濃度が０．５ｍＭ以上１００ｍＭ以下の緩衝成分とを含有し、ｐＨが６以上８以下である。
【０００８】
また、例えば、本開示の一態様に係る対象物処理方法は、主たる成分として、亜硝酸イオンと、過酸化水素とを含有し、ｐＨが６以上８以下である水溶液を準備するステップと、前記水溶液のｐＨを６より小さく、又は８より大きく調整するステップと、前記水溶液を対象物に接触させるステップとを含む。
【発明の効果】
【０００９】
本開示によれば、高い活性を有し、簡単に利用可能な水溶液及び当該水溶液を用いた対象物処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】実施の形態１の実施例に係る水溶液によるインディゴカーミンの分解試験の結果を示す図である。
【図１Ｂ】比較例１に係る水溶液によるインディゴカーミンの分解試験の結果を示す図である。
【図１Ｃ】比較例２に係る水溶液によるインディゴカーミンの分解試験の結果を示す図である。
【図２Ａ】実施例及び比較例１の各々に係る水溶液にフェノールを混合したときの混合溶液（液体サンプルＤ及び液体サンプルＥ）に含まれる質量数１３８．０２の物質を飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−ＭＳ）法で分析した結果を示す図である。
【図２Ｂ】図２Ａで示す質量数１３８．０２の物質をタンデム質量分析法で分析した結果を示す図である。
【図３Ａ】実施例及び比較例１の各々に係る水溶液にフェノールを混合したときの混合溶液（液体サンプルＤ及び液体サンプルＥ）に含まれる質量数１０９．０３の物質を飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−ＭＳ）法で分析した結果を示す図である。
【図３Ｂ】図３Ａで示す質量数１０９．０３の物質をタンデム質量分析法で分析した結果を示す図である。
【図４Ａ】実施例に係る水溶液を酸性化した場合のインディゴカーミンの分解試験の結果を示す図である。
【図４Ｂ】実施例に係る水溶液をアルカリ性化した場合のインディゴカーミンの分解試験の結果を示す図である。
【図５Ａ】実施例に係る水溶液のｐＨとインディゴカーミンの分解率との関係を示す図である。
【図５Ｂ】図５Ａに示す分解率を説明するための図である。
【図６】実施の形態２に係る対象物処理装置の構成を示す図である。
【図７】実施の形態２に係る対象物処理装置の動作（対象物処理方法）を示すフローチャートである。
【図８】実施の形態２の変形例に係る対象物処理装置の構成を示す図である。
【図９】実施の形態２の変形例に係る対象物処理装置の動作（対象物処理方法）を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（本開示の基礎となった知見）
亜硝酸イオン（ＮＯ２−）を含む溶液と、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を含む溶液とを混合し、混合溶液の液性を酸性にすることで、ペルオキシ亜硝酸（ＯＮＯＯＨ）が発生する。具体的には、以下の（式１）で示す反応が起きている。
【００１２】
（式１）  ＮＯ２−＋Ｈ２Ｏ２＋Ｈ＋（酸性）  →  ＯＮＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ
【００１３】
ペルオキシ亜硝酸は、対象物と接触した場合に、強い酸化若しくは水酸化反応、又は、ニトロソ化若しくはニトロ化反応を行うことで、除殺菌作用、及び、有機物の分解作用を起こすことができる。このとき、刺激臭などの臭いは発生させない。酸性下で、対象物が存在しない場合には、ペルオキシ亜硝酸は、構造異性体である硝酸に速やかに変化し、活性が失われるので、残留性が低い。
【００１４】
また、混合溶液の液性をアルカリ性にすることで、混合溶液に含まれる過酸化水素が活性となる。過酸化水素は、対象物と接触した場合に、除殺菌作用、及び、有機物の分解作用を起こすことができる。このとき、刺激臭などの臭いは発生させない。アルカリ性下で、対象物が存在しない場合には、過酸化水素の分解が進行し、活性は低下する。
【００１５】
亜硝酸イオンは、単独では不安定であり、通常、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウムなどのアルカリ金属、又は、アルカリ土類金属などを用いた亜硝酸塩の水溶液において安定である。このような亜硝酸塩の水溶液はｐＨ９程度のアルカリ性であるため、過酸化水素の分解反応が徐々に進行する。
【００１６】
以上のことから、本開示の一態様に係る水溶液は、主たる成分として、亜硝酸イオンと、過酸化水素と、ｐＨが６以上８以下の範囲に緩衝性を有し、濃度が０．５ｍＭ以上１００ｍＭ以下の緩衝成分とを含有し、ｐＨが６以上８以下である。
【００１７】
これにより、液性を中性に保つことで、水溶液を安定に保管することができる。また、必要に応じて水溶液を酸性化又はアルカリ性化することで、高い活性を有するペルオキシ亜硝酸を生成し、又は、過酸化水素を活性化させることができる。このように、簡単に水溶液を除殺菌又は有機物の分解などに利用することができる。また、ペルオキシ亜硝酸は、刺激臭などの臭いを発生させず、活性は速やかに失われるので、残留性が低い。このため、環境に与える影響が少ない。
【００１８】
また、本態様に係る水溶液は、ｐＨが６以上８以下の範囲に緩衝性を有する緩衝成分を含んでいるので、ｐＨを中性の範囲で安定させることができる。これにより、ｐＨの調整（酸性化又はアルカリ性化）、又は、保管時の取り扱いが容易になる。
【００１９】
例えば、緩衝性がない（又は弱い）場合、保管中又は対象物との接触時に、水溶液の液性が意図せず変化してしまい、活性が失われてしまう恐れがある。逆に、緩衝性が強すぎる場合、水溶液を酸性化又はアルカリ性化しようとしたときに、大量の酸又はアルカリを必要とする。本態様に係る水溶液では、緩衝成分の濃度が０．５ｍＭ以上１００ｍＭ以下であるので、適切な緩衝性を有する。したがって、ｐＨの調整（酸性化又はアルカリ性化）、又は、保管時の取り扱いが一層容易になる。
【００２０】
また、例えば、本開示の一態様に係る水溶液は、さらに、硝酸イオンを含有してもよい。
【００２１】
これにより、水溶液を中性に保つことができる。
【００２２】
また、例えば、前記緩衝成分は、リン酸であってもよい。
【００２３】
これにより、ｐＨの調整（酸性化又はアルカリ性化）、又は、保管時の取り扱いが一層容易になる。
【００２４】
また、例えば、前記緩衝成分の濃度は、１ｍＭ以上１０ｍＭ以下であってもよい。
【００２５】
これにより、ｐＨの調整（酸性化又はアルカリ性化）、又は、保管時の取り扱いが極めて容易になる。
【００２６】
また、例えば、本開示の一態様に係る対象物処理方法は、主たる成分として、亜硝酸イオンと、過酸化水素とを含有し、ｐＨが６以上８以下である水溶液を準備するステップと、前記水溶液のｐＨを６より小さく、又は８より大きく調整するステップと、前記水溶液を対象物に接触させるステップとを含む。
【００２７】
これにより、水溶液を酸性化又はアルカリ性化することで、高い活性を有するペルオキシ亜硝酸を生成し、又は、過酸化水素を活性化させることができる。したがって、簡単に水溶液を除殺菌又は有機物の分解などに利用することができる。
【００２８】
また、例えば、前記調整するステップは、前記接触させるステップの後に行われてもよい。
【００２９】
これにより、水溶液を対象物に接触させた後に水溶液のｐＨを調整するので、水溶液の活性が高められると直ちに対象物に作用することができる。したがって、対象物の分解などを効率良く行うことができる。
【００３０】
また、例えば、前記接触させるステップは、前記調整するステップの後に行われてもよい。
【００３１】
これにより、活性を高めた後に水溶液を対象物に接触させるので、水溶液と対象物との反応を制御することができる。例えば、水溶液と対象物との反応速度などを調整することができる。
【００３２】
また、例えば、前記調整するステップでは、（ｉ）酸、塩基若しくは塩、（ｉｉ）酸、塩基若しくは塩の少なくとも１つを含む溶液、（ｉｉｉ）溶解して酸若しくは塩基となる気体若しくは固体、又は、（ｉｖ）当該気体若しくは当該液体又は固体を発生する生物を含む溶液、を前記水溶液に添加することで、前記水溶液のｐＨを調整してもよい。
【００３３】
これにより、水溶液のｐＨを容易に調整することができる。具体的には、ｐＨを調整するための材料として、多くの材料の中から選択することができる。例えば、安価な材料を選択することができ、コストを削減することができる。
【００３４】
また、例えば、前記調整するステップでは、前記水溶液を電気分解することで、前記水溶液のｐＨを調整してもよい。
【００３５】
これにより、薬剤などの添加を行わずに水溶液のｐＨを調整することができる。このように、水溶液のｐＨの調整方法には特に限定されないので、例えば、対象物に適した手法でｐＨを調整することができる。
【００３６】
また、例えば、前記水溶液は、さらに、ｐＨが６以上８以下の範囲に緩衝性を有し、濃度が０．５ｍＭ以上１００ｍＭ以下の緩衝成分を含有してもよい。
【００３７】
これにより、ｐＨを中性の範囲で安定させることができるので、ｐＨの調整（酸性化又はアルカリ性化）、又は、保管時の取り扱いが容易になる。
【００３８】
以下では、実施の形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。
【００３９】
なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも包括的又は具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
【００４０】
また、各図は、模式図であり、必ずしも厳密に図示されたものではない。したがって、例えば、各図において縮尺などは必ずしも一致しない。また、各図において、実質的に同一の構成については同一の符号を付しており、重複する説明は省略又は簡略化する。
【００４１】
また、本明細書において、「中性」とは、ｐＨ（水素イオン指数）が６以上８以下であることを意味する。「アルカリ性」とはｐＨが８より大きいことを意味する。「酸性」とは、ｐＨが６より小さいことを意味する。
【００４２】
「中性化」とは、「中性」にすること、すなわち、ｐＨを６以上８以下にすることを意味する。「アルカリ性化」とは、「アルカリ性」にすること、すなわち、ｐＨを８より大きくすることを意味する。「酸性化」とは、「酸性」にすること、すなわち、ｐＨを６より小さくすることを意味する。
【００４３】
（実施の形態１）
［１．水溶液］
まず、本実施の形態に係る水溶液について説明する。
【００４４】
本実施の形態に係る水溶液は、主たる成分として、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）と、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と、緩衝成分とを含有する水溶液であり、ｐＨが６以上８以下である。具体的には、水溶液は、亜硝酸イオンを含む第１溶液と、過酸化水素を含む第２溶液と、緩衝成分を含む第３溶液とが混合された混合溶液である。なお、主たる成分とは、水溶液中の亜硝酸イオン、過酸化水素及び緩衝成分を除く物質に対して、１０倍以上の濃度を有する成分であることを意味する。
【００４５】
亜硝酸イオンを含む第１溶液は、例えば、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）などの亜硝酸塩を含む水溶液である。亜硝酸塩は、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を用いた亜硝酸塩であり、具体的には、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウムなどでもよい。
【００４６】
過酸化水素を含む第２溶液は、例えば、過酸化水素を含む水溶液（過酸化水素水）である。
【００４７】
緩衝成分を含む第３溶液は、例えば、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）などの緩衝成分を含む水溶液である。緩衝成分は、リン酸に限らず、トリス・塩酸、ＨＥＰＥＳ、ＥＤＴＡ、クエン酸／クエン酸ナトリウムなど、又は、これらに酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）などの成分を加えた広域緩衝液であってもよい。
【００４８】
緩衝成分は、ｐＨが６以上８以下の範囲に緩衝性を有する。すなわち、緩衝成分は、中性に緩衝性を有する。緩衝成分を含む水溶液に少量の酸又は塩基を添加したとしても、ｐＨはほとんど変化しないので、当該水溶液を中性で安定して保管することができる。
【００４９】
緩衝成分の濃度は、０．５ｍＭ以上１００ｍＭ以下である。好ましくは、緩衝成分の濃度は、１ｍＭ以上１０ｍＭ以下である。より好ましくは、緩衝成分の濃度は、５ｍＭ以上１０ｍＭ以下である。これにより、水溶液のｐＨを調整（酸性化又はアルカリ性化）する際に、必要以上に多くの酸又は塩基を必要としないで済む。したがって、簡単に水溶液の液性を変化させることができ、簡単に水溶液の活性を発揮させることができる。
【００５０】
本実施の形態では、水溶液に含まれる亜硝酸イオンの濃度及び過酸化水素の濃度は、特に限定されないが、例えば、１００ｍＭ以下である。これにより、水溶液を除殺菌又は有機物の分解などに簡単に用いることができる。
【００５１】
例えば、亜硝酸イオン及び過酸化水素のいずれも濃度が高すぎる場合、水溶液（混合溶液）が中性に保たれていたとしても、反応が徐々に進行する。このため、水溶液の長期間の保管には適さない。また、水溶液を酸性化してペルオキシ亜硝酸を発生させた場合、ペルオキシ亜硝酸は反応後に硝酸に変化する。このため、水溶液が強酸性になるので、反応速度の調整が難しくなる。
【００５２】
また、上述した（式１）で示すように、当モルの亜硝酸イオン及び過酸化水素から、当モルのペルオキシ亜硝酸が発生する。このため、亜硝酸イオンのモル濃度と過酸化水素のモル濃度とは、略同じであればよい。
【００５３】
本実施の形態では、水溶液中の亜硝酸イオンに対する過酸化水素の含有モル濃度の比率（＝過酸化水素／亜硝酸イオン）は、０．５より大きく、２より小さい範囲にある。好ましくは、当該比率は、０．７５より大きく、１．２５より小さい範囲にある。
【００５４】
水溶液に含まれる過酸化水素は、長期間の保管により分解されて減少する。このため、予め過酸化水素のモル濃度を亜硝酸イオンのモル濃度より大きくしておくことで、長期間の保管後においても高い活性を実現することができる。
【００５５】
また、酸性下ではペルオキシ亜硝酸は短寿命であり、対象物に作用する時間が短い。このため、予め亜硝酸イオンのモル濃度を過酸化水素のモル濃度より大きくしておくことで、ペルオキシ亜硝酸による作用が終わった後に残留する亜硝酸を利用して、酸性下で弱い殺菌又は防腐などを行うことができる。
【００５６】
なお、本実施の形態では、中性の緩衝成分を含む第３溶液を混合することで、水溶液を中性化したが、これに限らない。緩衝成分の代わりに、又は、緩衝成分に加えて、硝酸イオンを加えてもよい。すなわち、水溶液は、硝酸イオンを含有してもよい。また、本実施の形態に係る水溶液は、緩衝成分を含有していなくてもよい。
【００５７】
［２．水溶液の活性（分解力）］
本発明者は、本実施の形態に係る水溶液の活性の高さ（分解力）を確認するため、数種類の液体サンプル（実施例及び比較例）を作製し、作製した液体サンプルを用いてインディゴカーミンの分解試験を行った。
【００５８】
インディゴカーミンは、６１０ｎｍの波長の光に対して吸収極大を有する。すなわち、液体サンプル中にインディゴカーミンが存在している場合には、６１０ｎｍの波長の光が吸収されるので、当該波長の光に対する液体サンプルの吸光度は大きい値になる。一方で、液体サンプルに含まれるインディゴカーミンが分解されて減少した場合には、６１０ｎｍの波長の光は吸収されないので、当該波長の光に対する液体サンプルの吸光度は小さい値になる。したがって、液体サンプルとインディゴカーミンとを混合したときの吸光度の時間変化を、液体サンプルの活性の高さ（分解力）の指標として用いることができる。
【００５９】
そこで、分光測定器を用いて、インディゴカーミンを混合した液体サンプルにおける、６１０ｎｍの波長の光に対する吸光度の時間変化を測定した。なお、以下の各試験において、インディゴカーミンの初期濃度は、１０ｍｇ/Ｌである。
【００６０】
［２−１．実施例］
実施例に係る液体サンプルＡについて説明する。液体サンプルＡは、亜硝酸イオン、過酸化水素及び緩衝成分（リン酸）を含む中性の水溶液（混合溶液）である。
【００６１】
まず、ｐＨが７．２で１Ｍのリン酸緩衝液を調製（準備）した。具体的には、このリン酸緩衝液は、リン酸二水素ナトリウム二水和物（ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）４４．０ｇと、リン酸水素ナトリウム（ＮａＨＰＯ４）３０．２ｇとを混合し、超純水で５００ｍＬにメスアップすることで生成した。
【００６２】
７．１４ｍＭの亜硝酸ナトリウム液１４．８５ｍＬに、１５０μＬの上記ｐＨ７．２で１Ｍのリン酸緩衝液を添加し、亜硝酸溶液を生成した。さらに、上記ｐＨ７．２で１Ｍのリン酸緩衝液を超純水で１００倍希釈した１０ｍＭのリン酸緩衝液１５ｍＬに、３０％過酸化水素水５μＬを添加することで、過酸化水素溶液を生成した。これらの亜硝酸溶液と過酸化水素溶液とを当量で混合することにより、実施例に係る水溶液（すなわち、液体サンプルＡ）を作製した。
【００６３】
［２−２．比較例１］
次に、比較例１に係る液体サンプルＢについて説明する。液体サンプルＢは、亜硝酸イオン及び緩衝成分（リン酸）を含む中性の水溶液（混合溶液）である。
【００６４】
実施例に係る液体サンプルＡの作製に用いた亜硝酸溶液を、上記１０ｍＭのリン酸緩衝液で２倍に希釈することで、ｐＨが７．２の亜硝酸ナトリウム溶液を比較例１に係る液体サンプルＢとして作製した。
【００６５】
［２−３．比較例２］
次に、比較例２に係る液体サンプルＣについて説明する。液体サンプルＣは、過酸化水素及び緩衝成分（リン酸）を含む中性の水溶液（混合溶液）である。
【００６６】
実施例に係る液体サンプルＡの作製に用いた過酸化水素溶液を、上記１０ｍＭのリン酸緩衝液で２倍に希釈することで、ｐＨが７．２の過酸化水素溶液を比較例２に係る液体サンプルＣとして作製した。
【００６７】
［２−４．試験結果］
上記の液体サンプルＡ〜Ｃの各々を中性化（中性で維持）し、酸性化し、又は、アルカリ性化することで、インディゴカーミンの分解試験を行った。なお、酸性化は、硫酸（４．５Ｎ）を添加することで行った。アルカリ性化は、水酸化ナトリウム水溶液（４．５Ｎ）を添加することで行った。具体的な添加量は、以下の表１に示す通りである。
【００６８】
【表１】
2017171627.tif 000003
【００６９】
図１Ａ〜図１Ｃはそれぞれ、実施例、比較例１及び比較例２に係る水溶液によるインディゴカーミンの分解試験の結果を示す図である。
【００７０】
［２−４−１．中性］
図１Ａ〜図１Ｃに示すように、液体サンプルＡ〜Ｃのいずれにおいても、中性では、吸光度は、時間の経過とともにほとんど低下していない。つまり、実施例に係る液体サンプルＡは、中性で安定していることが分かる。
【００７１】
［２−４−２．酸性化］
実施例に係る液体サンプルＡを酸性化した場合、図１Ａに示すように、時間の経過とともに吸光度が急激に低下した。液体サンプルＡは、ペルオキシ亜硝酸を発生し、インディゴカーミンを分解していると考えられる。
【００７２】
比較例１に係る液体サンプルＢを酸性化した場合、図１Ｂに示すように、時間の経過とともに吸光度が低下している。しかしながら、実施例に係る液体サンプルＡと比較して、吸光度の低下の度合い（グラフの傾き）は緩やかであり、分解速度が遅いことが分かる。したがって、液体サンプルＡと液体サンプルＢとでは、インディゴカーミンの分解に寄与している物質が異なっていると考えられる。具体的には、液体サンプルＢでは、ペルオキシ亜硝酸ではなく、亜硝酸イオンがインディゴカーミンを分解していると考えられる。亜硝酸イオンの分解力は、ペルオキシ亜硝酸の１０分の１程度である。
【００７３】
比較例２に係る液体サンプルＣを酸性化した場合、図１Ｃに示すように、中性の場合と同様に、時間の経過とともにほとんど低下していない。
【００７４】
［２−４−３．アルカリ性化］
実施例及び比較例２に係る液体サンプルＡ及び液体サンプルＣの各々をアルカリ性化した場合、図１Ａ及び図１Ｃに示すように、時間の経過とともに吸光度が低下した。各々の低下の度合いは、略同じである。すなわち、アルカリ性化した液体サンプルＡとアルカリ性化した液体サンプルＢとは、分解力が略同じであることが分かる。
【００７５】
なお、実施例に係る液体サンプルＡにインディゴカーミンを添加しなかった場合、アルカリ性化したときに過酸化水素の濃度は低下したが、亜硝酸濃度の減少及び硝酸濃度の上昇は殆ど見られなかった。したがって、実施例に係る液体サンプルＡでは、過酸化水素が活性となって、インディゴカーミンが分解されていると考えられる。
【００７６】
比較例１に係る液体サンプルＢをアルカリ性化した場合、図１Ｂに示すように、時間の経過とともにほとんど低下していない。
【００７７】
［３．ペルオキシ亜硝酸の確認試験（質量分析）］
以上のように、実施例に係る液体サンプルＡでは、酸性化された場合にはペルオキシ亜硝酸が発生することで極めて高い分解力を発揮し、アルカリ性化された場合には過酸化水素が活性化することで高い分解力を発揮すると考えられる。以下では、液体サンプルＡを酸性化した場合に、ペルオキシ亜硝酸が発生していることを確認するために行った実験結果について説明する。
【００７８】
まず、フェノール（Ｃ６Ｈ５ＯＨ）を超純水に溶解し、１００００ｍｇ／Ｌの濃度のフェノール溶液を準備した。さらに、実施例に係る液体サンプルＡ及び比較例１に係る液体サンプルＢの各々に、フェノール溶液を体積比１００：１（＝液体サンプルＡ又はＢ：フェノール）で添加することで、フェノールの濃度が１００ｍｇ／Ｌになるように調製した。
【００７９】
さらに、各々の溶液に、上述したインディゴカーミンの分解試験における酸性化と同様の条件で硫酸を添加した。硫酸の添加から２００秒後に同量の水酸化ナトリウムを添加することで、各溶液を中和した。このように、フェノール溶液を混合し、酸性化後に中和された液体サンプルＡ及び液体サンプルＢをそれぞれ、液体サンプルＤ及び液体サンプルＥとする。
【００８０】
以下では、液体サンプルＤ及び液体サンプルＥの各々に含まれる生成物を質量分析法によって分析した。分析結果を図２Ａ〜図３Ｂに示す。
【００８１】
ペルオキシ亜硝酸が発生している場合、フェノールとペルオキシ亜硝酸とが反応し、フェノールのメタ位又はパラ位に、ペルオキシ亜硝酸（ＯＮＯＯＨ）の−Ｏ−Ｎ＝Ｏ又は−ＯＨが付加される。したがって、フェノールのメタ位又はパラ位に−Ｏ−Ｎ＝Ｏが付加された物質と、フェノールのメタ位又はパラ位に−ＯＨが付加された物質の両方が生成されたことが確認された場合、ペルオキシ亜硝酸が発生していることが分かる。
【００８２】
図２Ａは、液体サンプルＤ及び液体サンプルＥの各々に含まれる質量数１３８．０２（Ｃ６Ｈ４ＮＯ３）の物質を飛行時間型質量分析（Time Of Flight Mass Spectrometry；ＴＯＦ−ＭＳ）法で分析した結果を示す図である。図２Ｂは、図２Ａで示す質量数１３８．０２の物質をタンデム質量分析法で分析した分析結果を示す図である。
【００８３】
図３Ａは、液体サンプルＤ及び液体サンプルＥの各々に含まれる質量数１０９．０３（Ｃ６Ｈ５Ｏ２）の物質を飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−ＭＳ）法で分析した結果を示す図である。図３Ｂは、図３Ａで示す質量数１０９．０３の物質をタンデム質量分析法で分析した分析結果を示す図である。
【００８４】
なお、タンデム質量分析法は、以下の条件で行った。
【００８５】
＜液体クロマトグラフ＞UPLC  H-Class
分析カラム：ACQUITY UPLC（登録商標） BEH C18 1.7μm（2.1mmID×100mm）
溶離液Ａ：純水
溶離液Ｂ：アセトニトリル
カラムオーブン温度：40℃
＜質量分析計＞SYNAPT  G2-Si
測定モード：ESI（Electrospray Ionization）
極性：ネガティブ
測定質量範囲：m/z=50〜1000
ＭＳＭＳ電圧：15〜30V
【００８６】
図２Ａの（ａ）及び図３Ａの（ａ）に示すように、液体サンプルＤからは、質量数１３８．０２及び１０９．０３に特徴的な物質の生成が確認された。具体的には、図２Ａの（ａ）に示す質量数１３８．０２の、時刻が２．７８のピークに対応する第１物質と、図３Ａの（ａ）に示す質量数１０９．０２の、時刻が１．７６のピークに対応する第２物質とが生成されていることが確認された。
【００８７】
図２Ｂは、上記の第１物質をタンデム質量分析法で分析した結果を示している。図２Ｂに示すように、質量数（質量電荷比（ｍ／ｚ））が１３８．０２の物質のフラグメントとして、質量数が１０８．２及び９２．０３の物質が検出されている。１３８．０２からの各々の差は、約３０と約３６とであり、それぞれが−Ｎ＝Ｏ及び−Ｏ−Ｎ＝Ｏの分子量に相当する。したがって、第１物質は、フェノールのパラ位又はメタ位の炭素原子に−Ｏ−Ｎ＝Ｏが付加した物質であることが確認された。
【００８８】
図３Ｂは、上記の第２物質をタンデム質量分析法で分析した結果を示している。図３Ｂに示すように、質量数が１０９．０３のフラグメントとして、質量数が９１．０２の物質が検出されている。１０９．０３からの差は、約１８であり、−ＯＨの分子量に略一致する。したがって、第２物質は、フェノールのパラ位又はメタ位の炭素原子に−ＯＨが付加した物質であった付加した物質であることが確認された。
【００８９】
以上のことから、液体サンプルＤからは、フェノールのパラ位又はメタ位の炭素原子に−Ｏ−Ｎ＝Ｏが付加した物質と、フェノールのパラ位又はメタ位の炭素原子に−ＯＨが付加した物質の両方が生成されていることが確認されたので、液体サンプルＤでは、ペルオキシ亜硝酸が発生していたことが確認された。
【００９０】
なお、図２Ａの（ｂ）に示すように、液体サンプルＥからは、時刻が２．７８のピークは見られなかった。すなわち、液体サンプルＥでは、フェノールのパラ位又はメタ位の炭素原子に−Ｏ−Ｎ＝Ｏが付加した物質が含まれていないことが確認された。
【００９１】
また、図３Ａの（ｂ）に示すように、液体サンプルＥからは、保持時間が１．７６のピークが見られなかった。すなわち、液体サンプルＥでは、フェノールのパラ位又はメタ位の炭素原子に−ＯＨが付加した物質が含まれていないことが確認された。
【００９２】
以上のことから、液体サンプルＥでは、ペルオキシ亜硝酸が発生していないことが確認された。
【００９３】
なお、亜硝酸と過酸化水素との混合溶液（液体サンプルＡ）にフェノールを添加せずに酸性化した場合、亜硝酸及び過酸化水素の濃度が低下し、硝酸の濃度が上昇した。
【００９４】
［４．ｐＨに対する活性（分解力）の変化］
次に、亜硝酸イオンと過酸化水素とを含む水溶液（混合溶液）のｐＨを変化させたときの水溶液の分解力の変化を調べるため、数種類の液体サンプル（実施例）を作製し、作製した液体サンプルを用いてインディゴカーミンの分解試験を行った。
【００９５】
［４−１．液体サンプル］
以下では、作製した１６種類の液体サンプルＩ〜ＸＶＩについて説明する。
【００９６】
（Ｉ）    ＮａＮＯ２＋Ｈ２Ｏ２＋硝酸、ｐＨ＝７．０２
液体サンプルＩは、２００ｍＭの亜硝酸ナトリウム水溶液（ＮａＮＯ２水溶液）と２００ｍＭの過酸化水素水溶液（Ｈ２Ｏ２水溶液）とが混合された、ｐＨが７．０２の水溶液である。具体的には、超純水２．３７５ｍＬに、２００ｍＭのＮａＮＯ２水溶液を６２．５μＬと２００ｍＭのＨ２Ｏ２水溶液を６２．５μＬとを混合し、さらに、１ｍＭの硝酸水溶液を１μＬ添加することにより、液体サンプルＩを作製した。
【００９７】
（ＩＩ）  ＮａＮＯ２＋Ｈ２Ｏ２＋リン酸緩衝液、ｐＨ＝７．２５
液体サンプルＩＩは、２００ｍＭのＮａＮＯ２水溶液と２００ｍＭのＨ２Ｏ２水溶液と１００ｍＭのリン酸緩衝液とが混合された、ｐＨが７．２５の水溶液である。具体的には、まず、ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２ＯとＮａＨＰＯ４とを用いて、ｐＨが７．２５で、１００ｍＭのリン酸緩衝液を５ｍＬ調整した。当該リン酸緩衝液に、４２．５ｍＬの超純水を添加し、上記２００ｍＭのＮａＮＯ２水溶液を１．２５ｍＬと、上記２００ｍＭのＨ２Ｏ２水溶液を１．２５ｍＬとを混合することにより、液体サンプルＩＩを作製した。
【００９８】
（ＩＩＩ）ＮａＮＯ２＋Ｈ２Ｏ２＋リン酸緩衝液、ｐＨ＝２
液体サンプルＩＩＩは、液体サンプルＩＩが酸性化されたｐＨ２の水溶液である。具体的には、２．５ｍＬの液体サンプルＩＩに、２０００ｍｇ／Ｌのインディゴカーミン水溶液を１２．５μＬ混合し、１０μＬの４．５ＮのＨ２ＳＯ４液を混合することにより、液体サンプルＩＩＩを作製した。
【００９９】
（ＩＶ）  ＮａＮＯ２＋Ｈ２Ｏ２＋リン酸緩衝液、ｐＨ＝２．５
液体サンプルＩＶは、液体サンプルＩＩが酸性化されたｐＨが２．５の水溶液である。上記Ｈ２ＳＯ４液の添加量が６μＬである点を除いて、液体サンプルＩＩＩと同様にして、液体サンプルＩＶを作製した。
【０１００】
（Ｖ）    ＮａＮＯ２＋Ｈ２Ｏ２＋リン酸緩衝液、ｐＨ＝３
液体サンプルＶは、液体サンプルＩＩが酸性化されたｐＨが３の水溶液である。上記Ｈ２ＳＯ４液の添加量が５μＬである点を除いて、液体サンプルＩＩＩと同様にして、液体サンプルＶを作製した。
【０１０１】
（ＶＩ）  ＮａＮＯ２＋Ｈ２Ｏ２＋リン酸緩衝液、ｐＨ＝６
液体サンプルＶＩは、液体サンプルＩＩが酸性化されたｐＨが６の水溶液である。上記Ｈ２ＳＯ４液の添加量が２．５μＬである点を除いて、液体サンプルＩＩＩと同様にして、液体サンプルＶＩを作製した。
【０１０２】
（ＶＩＩ）ＮａＮＯ２＋Ｈ２Ｏ２＋リン酸緩衝液、ｐＨ＝８
液体サンプルＶＩＩは、液体サンプルＩＩが中性化されたｐＨが８の水溶液である。上記Ｈ２ＳＯ４の代わりに、４．５ＮのＮａＯＨを１．５μＬ混合することにより、液体サンプルＶＩＩを作製した。
【０１０３】
（ＶＩＩＩ）ＮａＮＯ２＋Ｈ２Ｏ２＋リン酸緩衝液、ｐＨ＝８．５
液体サンプルＶＩＩＩは、液体サンプルＩＩがアルカリ性化されたｐＨが８．５の水溶液である。上記Ｈ２ＳＯ４の代わりに、４．５ＮのＮａＯＨを２μＬ混合することにより、液体サンプルＶＩＩＩを作製した。
【０１０４】
（ＩＸ）  ＮａＮＯ２＋Ｈ２Ｏ２＋リン酸緩衝液、ｐＨ＝１１
液体サンプルＩＸは、液体サンプルＩＩがアルカリ性化されたｐＨが１１の水溶液である。上記Ｈ２ＳＯ４の代わりに、４．５ＮのＮａＯＨを４μＬ混合することにより、液体サンプルＩＸを作製した。
【０１０５】
（Ｘ）    ＮａＮＯ２＋Ｈ２Ｏ２＋リン酸緩衝液、ｐＨ＝１１．５
液体サンプルＸは、液体サンプルＩＩがアルカリ性化されたｐＨが１１．５の水溶液である。上記Ｈ２ＳＯ４の代わりに、４．５ＮのＮａＯＨを７．５μＬ混合することにより、液体サンプルＸを作製した。
【０１０６】
（ＸＩ）  ＮａＮＯ２＋Ｈ２Ｏ２＋リン酸緩衝液、ｐＨ＝１２
液体サンプルＸＩは、液体サンプルＩＩがアルカリ性化されたｐＨが１２の水溶液である。上記Ｈ２ＳＯ４の代わりに、４．５ＮのＮａＯＨを１４μＬ混合することにより、液体サンプルＸＩを作製した。
【０１０７】
（ＸＩＩ）ＮａＮＯ２＋Ｈ２Ｏ２＋酢酸緩衝液、ｐＨ＝４
液体サンプルＸＩＩは、液体サンプルＩと酢酸緩衝液とが混合された、ｐＨが４の水溶液である。具体的には、まず、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）と超純水とを混合することで、２Ｍの酢酸水溶液を作製し、当該酢酸水溶液１ｍＬあたり６０μＬで４．５ＮのＮａＯＨを混合することにより、ｐＨが４の酢酸緩衝液を調整した。２．２ｍＬの液体サンプルＩに、インディゴカーミン水溶液１１μＬと酢酸緩衝液１１μＬとを混合することにより、液体サンプルＸＩＩを作製した。
【０１０８】
（ＸＩＩＩ）ＮａＮＯ２＋Ｈ２Ｏ２＋酢酸緩衝液、ｐＨ＝５
液体サンプルＸＩＩＩは、液体サンプルＩと酢酸緩衝液とが混合された、ｐＨが５の水溶液である。上記ＮａＯＨの添加量が１ｍＬあたり２８０μＬである点を除いて、液体サンプルＸＩＩと同様にして、液体サンプルＸＩＩＩを作製した。
【０１０９】
（ＸＩＶ）ＮａＮＯ２＋Ｈ２Ｏ２＋酢酸緩衝液、ｐＨ＝５．５
液体サンプルＸＩＶは、液体サンプルＩと酢酸緩衝液とが混合された、ｐＨが５．５の水溶液である。上記ＮａＯＨの添加量が１ｍＬあたり３８０μＬである点を除いて、液体サンプルＸＩＩと同様にして、液体サンプルＸＩＶを作製した。
【０１１０】
（ＸＶ）  ＮａＮＯ２＋Ｈ２Ｏ２＋ホウ酸緩衝液、ｐＨ＝９
液体サンプルＸＶは、液体サンプルＩとホウ酸緩衝液とが混合された、ｐＨが９の水溶液である。具体的には、まず、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）と超純水とを混合することで、０．５Ｍのホウ酸水溶液を作製し、当該ホウ酸水溶液１ｍＬに対して４０μＬの比率で４．５ＮのＮａＯＨを混合することにより、ｐＨが９のホウ酸緩衝液を作製した。２．２ｍＬの液体サンプルＩに、インディゴカーミン水溶液１１μＬとホウ酸緩衝液４４μＬとを混合することにより、液体サンプルＸＶを作製した。
【０１１１】
（ＸＶＩ）ＮａＮＯ２＋Ｈ２Ｏ２＋ホウ酸緩衝液、ｐＨ＝１０
液体サンプルＸＶＩは、液体サンプルＩとホウ酸緩衝液とが混合された、ｐＨが１０の水溶液である。上記ＮａＯＨの添加量が１ｍＬあたり９０μＬである点を除いて、液体サンプルＸＶと同様にして、液体サンプルＸＶＩを作製した。
【０１１２】
［４−２．試験結果］
以上の１６種類の液体サンプルＩ〜ＸＶＩを用いたインディゴカーミンの分解試験の結果を図４Ａ及び図４Ｂに示す。図４Ａは、実施例に係る水溶液を酸性化した場合のインディゴカーミンの分解試験の結果を示す図である。図４Ｂは、実施例に係る水溶液をアルカリ性化した場合のインディゴカーミンの分解試験の結果を示す図である。図４Ａ及び図４Ｂにおいて、横軸は分解時間であり、縦軸は吸光度を示している。なお、横軸の分解時間は、Ｉ、ＩＩ、ＸＩＩ〜ＸＶＩでは溶液にインディゴカーミンを添加した時点、及び、ＩＩＩ〜ＸＩでは液体のｐＨを変化させた時点からの時間である。
【０１１３】
図４Ａには、中性の液体サンプルＩ及びＶＩと、酸性の液体サンプルＩＩＩ〜Ｖ及びＸＩＩ〜ＸＩＶとの各々の吸光度の時間変化を示している。図４Ａから分かるように、中性の液体サンプルＩ及びＶＩでは、吸光度は分解時間に対して略一定であり、インディゴカーミンがほとんど分解されていないことが分かる。
【０１１４】
一方で、酸性の液体サンプルＩＩＩ〜Ｖ及びＸＩＩ〜ＸＩＶでは、吸光度は分解時間が経過するにつれて低下している。具体的には、ｐＨが小さい程、吸光度の低下の割合が大きく、インディゴカーミンの分解速度が速いことが分かる。特に、ｐＨが４以下の液体サンプルＸＩＩ及びＩＩＩ〜Ｖでは、急激に吸光度が低下していることから、インディゴカーミンの分解は急速に進んだことが分かる。
【０１１５】
以上のことから、亜硝酸イオンと過酸化水素とを混合した水溶液を酸性化することで、当該水溶液が高い分解力を発揮することが確認された。このとき、緩衝成分は、リン酸及び酢酸のいずれでもよく、特に限定されないことも確認できる。
【０１１６】
図４Ｂには、中性の液体サンプルＩ、ＩＩ及びＶＩＩと、アルカリ性の液体サンプルＶＩＩ〜ＸＩ、ＸＶ及びＸＶＩとの各々の吸光度の時間変化を示している。図４Ｂから分かるように、中性の液体サンプルＩ、ＩＩ及びＶＩＩでは、吸光度は分解時間に対して略一定であり、インディゴカーミンが分解されていないことが分かる。なお、ｐＨが８の液体サンプルＶＩＩでは、吸光度が僅かに低下しており、インディゴカーミンの分解が緩やかに進行していることが確認された。
【０１１７】
一方で、アルカリ性の液体サンプルＶＩＩ〜ＸＩ、ＸＶ及びＸＶＩでは、吸光度は分解時間が経過するにつれて低下している。具体的には、ｐＨが大きい程、吸光度の低下の割合が大きく、インディゴカーミンの分解速度が速いことが分かる。特に、ｐＨが１１以上の液体サンプルＩＸ〜ＸＩでは、急激に吸光度が低下していることから、インディゴカーミンの分解は急速に進んだことが分かる。
【０１１８】
以上のことから、亜硝酸イオンと過酸化水素とを混合した水溶液をアルカリ性化することで、当該水溶液が高い分解力を発揮することが確認された。このとき、緩衝成分は、リン酸及びホウ酸のいずれでもよく、特に限定されないことも確認できる。
【０１１９】
図５Ａは、実施例に係る水溶液のｐＨとインディゴカーミンの分解率（分解速度）との関係を示す図である。図５Ｂは、図５Ａに示す分解率を説明するための図である。
【０１２０】
インディゴカーミンの分解率（分解速度）は、インディゴカーミンの濃度の時間変化で示される。具体的には、図５Ｂに示すように、分解開始後１５秒の時点での吸光度曲線の傾き（すなわち、吸光度の変化率）をインディゴカーミンの濃度の時間変化（すなわち、分解率）に変換した。より具体的には、吸光度曲線の傾きに、インディゴカーミンの濃度に対する吸光度の検量線から算出した係数（２．７２ｐｐｍ／ａｂｓ）を乗ずることにより、濃度の時間変化を算出した。なお、ｐＨが２より小さい、又は、１２より大きい範囲では、分解速度が速すぎたために正確な測定ができなかった。
【０１２１】
図５Ａに示すように、ｐＨが６より小さい、又は、９より大きい範囲の液体サンプルでは、分解率が０より大きくなっている。特に、ｐＨが４より小さい、又は、１０より大きい範囲の液体サンプルでは、分解率が大きく、当該液体サンプルは、十分に高い分解能力を有していることが分かる。
【０１２２】
また、図４Ａ及び図４Ｂに示したように、ｐＨが５、５．５、８及び８．５の場合においても、インディゴカーミンが分解されたことを確認できた。また、ｐＨが６の場合も図４Ａに示すように、僅かではあるがインディゴカーミンの分解が進んでいる。以上のことから、本実施の形態に係る水溶液のｐＨを６より小さく、又は、８より大きく調整することで、当該水溶液が高い活性（分解力）を発揮することができる。
【０１２３】
［５．保管可能性］
続いて、本実施の形態に係る水溶液の保管可能性について説明する。
【０１２４】
本発明者は、本実施の形態に係る水溶液の保管可能性を確認するため、数種類の液体サンプルを作製し、１０日間、常温で放置した。液体サンプルの作製直後と１０日間放置後とにおける亜硝酸イオンの濃度をイオンクロマトグラフィーによって測定し、かつ、過酸化水素の濃度の変化を比色法で測定した。表２に測定結果を示す。
【０１２５】
【表２】
2017171627.tif 000004
【０１２６】
まず、２００ｍＭのＮａＮＯ２水溶液と２００ｍＭのＨ２Ｏ２水溶液と超純水とを混合することで、１００ｍＭのＮａＮＯ２水溶液と１００ｍＭのＨ２Ｏ２水溶液との混合溶液（ａ）を作製した。当該混合溶液を超純水で１０倍又は１００倍希釈することで、それぞれ１０ｍＭのＮａＮＯ２水溶液と１０ｍＭのＨ２Ｏ２水溶液との混合溶液（ｂ）と、１ｍＭのＮａＮＯ２水溶液と１ｍＭのＨ２Ｏ２水溶液との混合溶液（ｃ）とを作製した。
【０１２７】
さらに、混合溶液（ａ）〜（ｃ）の各々に、ｐＨが７．２で１Ｍのリン酸緩衝液を体積比１００：１（＝混合溶液（ａ）〜（ｃ）：リン酸緩衝液）で混合することで、混合溶液（ｄ）〜（ｅ）を作製した。すなわち、混合溶液（ｄ）は、１００ｍＭのＮａＮＯ２水溶液と１００ｍＭのＨ２Ｏ２水溶液とリン酸緩衝液との混合溶液である。混合溶液（ｅ）は、１０ｍＭのＮａＮＯ２水溶液と１０ｍＭのＨ２Ｏ２水溶液とリン酸緩衝液との混合溶液である。混合溶液（ｆ）は、１ｍＭのＮａＮＯ２水溶液と１ｍＭのＨ２Ｏ２水溶液とリン酸緩衝液との混合溶液である。
【０１２８】
表２において、ｐＨは、混合溶液の作製直後のｐＨである。ＮＯ２−初期値比は、混合溶液の作製直後に対する１０日間の放置後のＮＯ２−の濃度の比を示している。Ｈ２Ｏ２初期値比についても同様である。
【０１２９】
表２に示すように、リン酸緩衝液を混合していない混合溶液（ａ）〜（ｃ）では、亜硝酸イオンが増加し、過酸化水素が７５％以下に減少していることが分かる。上述した通り、当モルの亜硝酸イオン及び過酸化水素から当モルのペルオキシ亜硝酸が生成されるので、過酸化水素の濃度が減少することにより、生成されるペルオキシ亜硝酸の量も減少する。このため、作製直後に比べて酸性化又はアルカリ性化した際の混合溶液の活性が低下する。
【０１３０】
一方で、リン酸緩衝液を混合して中性化した混合溶液（ｄ）〜（ｆ）では、過酸化水素が若干減少してはいるものの、８５％以上の濃度を保っている。また、亜硝酸イオンについても増加又は減少が見られるが、９０％以上の濃度を保っている。このように、リン酸緩衝液を加えない場合に比べて、亜硝酸イオンの減少を十分に抑制することができていることが分かる。
【０１３１】
以上のことから、リン酸緩衝液などの緩衝成分を加えて中性化することで、亜硝酸イオンと過酸化水素とを含む混合溶液を長期間保管することができる。保管された水溶液は、除菌などの目的に使用する際に、水溶液のｐＨを調整することで、酸化力を発揮させることができる。
【０１３２】
［６．除菌試験］
以下では、本発明者が、本実施の形態に係る水溶液を用いて行った除菌試験について説明する。表３に、試験結果を示す。除菌試験は、上述した液体サンプルＡ〜Ｃを用いて行った。
【０１３３】
【表３】
2017171627.tif 000005
【０１３４】
除菌試験について説明する。まず、試料水に所定量の大腸菌を混合して、１０４ｃｆｕとなるように調整された菌液を生成した。試料水は、表３に示す通りである。
【０１３５】
スパイラルプレーターを用いて標準寒天培地上に１ｍＬの菌液を散布した後、所定時間毎に反応停止処理を行った。具体的には、１０秒、３０秒、６０秒、１２０秒、３００秒、６００秒、３０分、１時間毎に反応停止処理を行った。反応停止処理は、試料水が酸性又はアルカリ性の場合は、中和処理（塩基又は酸を２．３３μＬ添加）を行った。
【０１３６】
反応停止処理の後、恒温槽（３０℃）を用いて１６時間培養した。その後、コロニーカウンタを用いて菌数をカウントした。
【０１３７】
表３に示すように、亜硝酸と過酸化水素との混合緩衝液（液体サンプルＡ）を酸性化した場合、除菌時間が約１０秒であった。これに対して、亜硝酸のみを含有する緩衝液（液体サンプルＢ）を酸性化した場合、除菌時間が約２．５分であった。したがって、液体サンプルＡの方が、除菌効果が高いことが分かる。なお、除菌時間とは、菌液と接触後に、生菌率が１％になるまでの時間として測定した。
【０１３８】
また、亜硝酸と過酸化水素との混合緩衝液（液体サンプルＡ）をアルカリ性化した場合、除菌時間は約５分であった。これに対して、過酸化水素のみを含有する緩衝液（液体サンプルＣ）をアルカリ性化した場合、除菌時間が約８分であった。したがって、液体サンプルＡと液体サンプルＣとでは、アルカリ性化する場合には、除菌時間がいずれも１０分以下であり、略同等の除菌力を有することが分かる。なお、大腸菌に対してはｐＨが酸性、アルカリ性となるだけでも除菌効果があるが上記のような構成とすることにより、より短時間で除菌を行うことができる。
【０１３９】
これに対して、中性の液体サンプルＡ〜Ｃのいずれも、１時間経過後において生菌率が１％に達することがなく、除菌を行うことができなかった。
【０１４０】
以上のように、本実施の形態に係る亜硝酸イオン、過酸化水素及び緩衝成分を含有する水溶液は、酸性化又はアルカリ性化された場合に、除菌に利用することができることが分かる。また、この結果は、他の実験で生成した液体サンプルの場合でも同様に除菌に利用できることを示唆している。
【０１４１】
（実施の形態２）
以下では、実施の形態２に係る対象物処理装置及びその動作（すなわち、対象物処理方法）について説明する。
【０１４２】
［１．構成］
図６は、本実施の形態に係る対象物処理装置１０の構成を示す図である。本実施の形態に係る対象物処理装置は、上記の実施の形態１に係る水溶液（亜硝酸イオン、過酸化水素及び緩衝成分の混合溶液）を利用して、菌などの対象物１１を処理する装置である。
【０１４３】
対象物１１は、実施の形態１によって分解（又は、死滅）される物質である。具体的には、対象物１１は、有機物、微生物又は細菌である。
【０１４４】
図６に示すように、対象物処理装置１０は、容器２０と、供給部３０と、制御回路４０と、接触部５０とを備える。以下では、対象物処理装置１０を構成する各構成要素について、詳細に説明する。
【０１４５】
［１−１．容器］
容器２０は、液体を収容するための容器である。容器２０には、液体を供給するための供給口２１と、液体を排出するための排出口２２とが設けられている。
【０１４６】
容器２０は、例えば、酸又はアルカリに耐性を有する材料から形成される。例えば、容器２０は、ポリ塩化ビニル、テトラフルオロエチレン（ＰＦＡ）などの樹脂材料、ステンレスなどの金属材料、又は、セラミックなどから形成される。容器２０の大きさ及び形状は、特に限定されない。
【０１４７】
排出口２２には、開閉自在なバルブ２３が設けられている。本実施の形態では、バルブ２３は、制御回路４０によって開閉が制御される。なお、バルブ２３は、ユーザによって手動で開閉されてもよい。また、供給口２１にも同様のバルブが設けられていてもよい。
【０１４８】
本実施の形態では、供給口２１を介して、上記の実施の形態１に係る中性の混合溶液１２が容器２０内に入れられる。中性の混合溶液１２は、主たる成分として、亜硝酸イオン、過酸化水素及び緩衝成分を含有する、ｐＨが６以上８以下の水溶液である。緩衝成分は、ｐＨが６以上８以下の範囲に緩衝性を有する物質であり、例えば、リン酸である。
【０１４９】
実施の形態１で説明したように、中性の混合溶液１２は保管が可能であるので、容器２０内で一定の期間保管することもできる。すなわち、容器２０は、混合溶液１２の保管容器として利用してもよい。
【０１５０】
［１−２．供給部］
供給部３０は、容器２０内の液体のｐＨを調整するためのｐＨ調整物質を、容器２０内に供給する。供給部３０は、例えば、制御回路４０からの指示に基づいて、所定のタイミングで所定量のｐＨ調整物質を容器２０内に供給する。供給部３０は、ｐＨ調整物質として、例えば酸、塩基又は塩を含む溶液を容器２０内に供給することで、容器２０に貯められる混合溶液１２のｐＨを調整する。
【０１５１】
供給部３０は、例えば、ｐＨ調整物質を収容するための容器と、当該容器に接続され、容器２０にｐＨ調整物質を供給するためのポンプ及び／又はバルブを備える。例えば、制御回路４０がポンプを制御することで、ｐＨ調整物質が収容された容器と、中性の混合溶液１２が収容された容器２０との圧力差が調整される。また、制御回路４０がバルブの開閉動作を制御することで、供給部３０は、所定のタイミングでｐＨ調整物質を容器２０内に供給する。
【０１５２】
本実施の形態では、ｐＨ調整物質は、（ｉ）酸、塩基若しくは塩、（ｉｉ）酸、塩基若しくは塩の少なくとも１つを含む溶液、（ｉｉｉ）溶解して酸若しくは塩基となる気体若しくは固体、又は、（ｉｖ）当該気体若しくは当該液体又は固体を発生する生物を含む溶液である。具体的には、ｐＨ調整物質は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）などの酸、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア（ＮＨ３）水溶液などの塩基、又は、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）などの塩である。
【０１５３】
［１−３．制御回路］
制御回路４０は、供給部３０を制御する。具体的には、制御回路４０は、供給部３０から容器２０に供給するｐＨ調整物質の供給量及び供給タイミングを制御する。
【０１５４】
本実施の形態では、制御回路４０は、容器２０内に中性の混合溶液１２が入れられている場合に、供給部３０にｐＨ調整物質を容器２０内に供給させる。これにより、例えば、容器２０内で中性の混合溶液１２とｐＨ調整物質とが混合されて、混合溶液１２のｐＨが調整される。例えばｐＨが６より小さく、又は、８より大きく調整された混合溶液１３が排出口２２を介して外部に排出され、対象物１１と接触する。上記の実施の形態１で示したように、酸性化又はアルカリ性化された混合溶液１３は、高い活性（分解力）を有するので、対象物１１を分解することができる。
【０１５５】
本実施の形態では、制御回路４０は、さらに、排出口２２に設けられたバルブ２３の開閉を制御する。具体的には、容器２０内で中性の混合溶液１２が酸性化又はアルカリ性化された後に、制御回路４０は、バルブ２３を開けることで、酸性化又はアルカリ性化された混合溶液１３を接触部５０に供給する。
【０１５６】
制御回路４０は、例えば、プログラムが格納された不揮発性メモリと、プログラムを実行するプロセッサとを備える。制御回路４０は、さらに、プログラムを実行するための一時的な記憶領域である揮発性メモリと、入出力ポートとを備えてもよい。制御回路４０は、例えば、マイコン（マイクロコントローラ又はマイクロコンピュータ）である。
【０１５７】
［１−４．接触部］
接触部５０は、容器２０内でｐＨが調整された混合溶液１３を対象物１１に接触させるための部分である。本実施の形態では、接触部５０は、容器２０の排出口２２にバルブ２３を介して接続されている。
【０１５８】
接触部５０は、例えば、対象物１１を入れる容器である。排出口２２を介して混合溶液１３が接触部５０内に入れられることで、混合溶液１３を対象物１１に接触させることができる。なお、接触部５０は、スプレーなどの噴出器でもよい。この場合、接触部５０は、混合溶液１３を対象物１１に向けて噴出することで、混合溶液１３を対象物１１に接触させることができる。
【０１５９】
接触部５０は、例えば、対象物１１を含む物体に混合溶液１３を接触させる。対象物１１を含む物体は、例えば、食器類などの生活用品、医療機器、又は、浴室の床若しくは窓ガラスなどの建材である。あるいは、対象物１１を含む物体は、虫歯菌若しくは歯周病菌などを対象物１１として含む人体の口腔、又は、腐敗菌などを対象物１１として含む食品若しくは動植物などである。
【０１６０】
［２．動作（対象物処理方法）］
続いて、本実施の形態に係る対象物処理装置１０の動作（すなわち、対象物処理方法）について、図７を用いて説明する。図７は、本実施の形態に係る対象物処理装置１０の動作を示すフローチャートである。
【０１６１】
まず、亜硝酸イオン及び過酸化水素を含む中性の水溶液を準備する（Ｓ１０）。具体的には、図６に示す混合溶液１２を準備する。ここで、混合溶液１２を準備するとは、混合溶液１２を生成するだけでなく、混合溶液１２を調達する意味も含んでいる。本実施の形態では、混合溶液１２の準備として、供給口２１を介して混合溶液１２を容器２０内に入れる。
【０１６２】
次に、準備した水溶液のｐＨを６より小さく、又は、８より大きく調整する（Ｓ１２）。具体的には、制御回路４０が供給部３０を制御することで、ｐＨ調整物質を容器２０内に供給する。これにより、容器２０内で混合溶液１２とｐＨ調整物質とを混合させることにより、混合溶液１２のｐＨを６より小さく（酸性化）、又は、８より大きく（アルカリ性化）調整する。
【０１６３】
なお、混合溶液１２のｐＨを調整する程度は、例えば、調整後の混合溶液１３に要求される酸化力に応じて決定される。例えば、より強い酸化力が必要な場合には、ｐＨがより小さくなるように、供給部３０から多量の酸を供給してもよい。あるいは、弱い酸化力が必要な場合には、ｐＨが中性に近い値になるように、供給部３０から少量の酸又は塩基などを供給してもよい。ｐＨ調整物質の種類及び供給量は、例えば、対象物１１の種類によって決定されてもよい。
【０１６４】
次に、ｐＨを調整した後の水溶液を対象物１１に接触させる（Ｓ１４）。具体的には、制御回路４０がバルブ２３を開けることで、酸性化又はアルカリ性化された混合溶液１３を接触部５０に供給する。これにより、接触部５０内で混合溶液１３と対象物１１とが接触し、対象物１１の分解が行われる。
【０１６５】
以上のように、本実施の形態では、対象物１１に接触させるステップＳ１４は、ｐＨを調整するステップＳ１２の後に行われる。これにより、活性を高めた後の混合溶液１３を対象物１１に接触させるので、混合溶液１３と対象物１１との反応を制御することができる。例えば、混合溶液１３と対象物１１との反応速度などを調整することができる。
【０１６６】
なお、本実施の形態では、ｐＨ調整物質を供給することで、中性の混合溶液のｐＨを調整する例について説明したが、これに限らない。例えば、中性の混合溶液を電気分解することで、水溶液のｐＨを調整してもよい。例えば、図６に示す対象物処理装置１０は、容器２０内に配置された一対の電極対と、当該電極対間に電圧を印加するための電源とを備えてもよい。
【０１６７】
また、本実施の形態では、供給口２１から混合溶液１２を容器２０内に供給したが、容器２０内で混合溶液１２を生成してもよい。具体的には、供給口２１などから亜硝酸イオンを含む第１溶液と、過酸化水素を含む第２溶液と、緩衝成分を含む第３溶液とを容器２０内に供給し、容器２０内で混合することで混合溶液１２を生成してもよい。
【０１６８】
（変形例）
以下では、上記の実施の形態２の変形例について説明する。
【０１６９】
図８は、本変形例に係る対象物処理装置１０ａの構成を示す図である。図８に示すように、本変形例に係る対象物処理装置１０ａでは、容器２０内に対象物１１が入れられている点が相違する。すなわち、対象物処理装置１０ａは、排出口２２及び接触部５０を備えていなくてもよい。以下では、上記の実施の形態２との相違点を中心に説明し、同じ点については、説明を省略又は簡略化する。
【０１７０】
本変形例では、容器２０内に対象物１１が入れられる。したがって、中性の混合溶液１２のｐＨが調整する前に、混合溶液１２と対象物１１とが接触する。なお、対象物１１は、例えば、混合溶液１２に混合されて供給口２１から容器２０内に入れられる。あるいは、供給部３０が対象物１１を容器２０内に入れてもよい。
【０１７１】
図９は、本変形例に係る対象物処理装置１０ａの動作（対象物処理方法）を示すフローチャートである。図９に示すように、中性の水溶液（具体的には混合溶液１２）を準備する工程は、実施の形態２と同様である。
【０１７２】
本変形例では、準備した水溶液を対象物１１に接触させる（Ｓ２２）。具体的には、容器２０内で混合溶液１２と対象物１１とを接触させる。
【０１７３】
次に、接触後の水溶液のｐＨを６より小さく、又は、８より大きく調整する（Ｓ２４）。具体的には、制御回路４０が供給部３０を制御することで、ｐＨ調整物質を容器２０内に供給する。これにより、容器２０内で、対象物１１と接触した混合溶液１２とｐＨ調整物質とを混合させることにより、混合溶液１２のｐＨを６より小さく（酸性化）、又は、８より大きく（アルカリ性化）調整する。
【０１７４】
以上のように、本実施の形態では、混合溶液１２のｐＨを調整するステップＳ２４は、対象物１１に接触させるステップＳ２２の後に行われる。これにより、混合溶液１２を対象物１１に接触させた後に混合溶液１２のｐＨを調整するので、混合溶液１２の活性が高められると直ちに対象物１１に作用することができる。したがって、対象物１１の分解などを効率良く行うことができる。
【０１７５】
（他の実施の形態）
以上、１つ又は複数の態様に係る水溶液及び対象物処理方法について、実施の形態に基づいて説明したが、本開示は、これらの実施の形態に限定されるものではない。本開示の主旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を本実施の形態に施したもの、及び、異なる実施の形態における構成要素を組み合わせて構築される形態も、本開示の範囲内に含まれる。
【０１７６】
例えば、上記の実施の形態２では、亜硝酸イオン、過酸化水素及び緩衝成分を含む混合溶液１２のｐＨを６より小さく、又は、８より大きく調整したが、これに限らない。混合溶液１２のｐＨを５より小さく、又は、９より大きく調整してもよい。また、混合溶液１２は、緩衝成分を含んでいなくてもよい。例えば、混合溶液１２を長期間保存しない場合などでは、緩衝成分を含まない混合溶液１２を酸性化又はアルカリ性化することで、混合溶液１２を酸性化又はアルカリ性化した際の活性を高め、対象物１１を分解することができる。緩衝成分を含まない場合には、少量の酸又は塩基を添加するだけで、混合溶液１２のｐＨを大きく調整することができる。
【０１７７】
また、例えば、上記の実施の形態では、薬剤を含む溶液を混合することで、亜硝酸イオン、過酸化水素及び緩衝成分を含む水溶液を生成したが、これに限らない。例えば、水道水などの液体をプラズマ処理することで、過酸化水素又は亜硝酸イオンなどを発生させた液体を用いてもよい。あるいは、ダイアモンド電極を用いた電解によって過酸化水素を発生させた溶液に亜硝酸塩を添加した液体を用いてもよい。あるいは、硝酸を含む溶液から硝酸還元菌によって亜硝酸を発生させた後に過酸化水素水を加えた液体を用いてもよい。つまり、亜硝酸イオンを含む第１溶液、過酸化水素を含む第２溶液、緩衝成分を含む第３溶液の各々の生成方法（準備方法）については、特に限定されない。
【０１７８】
また、上記の各実施の形態は、特許請求の範囲又はその均等の範囲において種々の変更、置き換え、付加、省略などを行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本開示は、高い活性を有し、簡単に利用可能な水溶液、及び、当該水溶液を用いた対象物処理方法として利用でき、例えば、有機物の分解処理、微生物若しくは細菌などの除殺菌などに利用することができる。
【符号の説明】
【０１８０】
１０、１０ａ  対象物処理装置
１１  対象物
１２、１３  混合溶液
２０  容器
２１  供給口
２２  排出口
２３  バルブ
３０  供給部
４０  制御回路
５０  接触部
【図１Ａ】
2017171627.tif 000006
【図１Ｂ】
2017171627.tif 000007
【図１Ｃ】
2017171627.tif 000008
【図２Ａ】
2017171627.tif 000009
【図２Ｂ】
2017171627.tif 000010
【図３Ａ】
2017171627.tif 000011
【図３Ｂ】
2017171627.tif 000012
【図４Ａ】
2017171627.tif 000013
【図４Ｂ】
2017171627.tif 000014
【図５Ａ】
2017171627.tif 000015
【図５Ｂ】
2017171627.tif 000016
【図６】
2017171627.tif 000017
【図７】
2017171627.tif 000018
【図８】
2017171627.tif 000019
【図９】
2017171627.tif 000020