(57)【要約】【課題】シリカ分散度を低下させることなく、耐摩耗性に優れたタイヤ用ゴム組成物を製造する方法、および該製造方法で製造されたタイヤ用ゴム組成物で構成されるトレッドを備えるタイヤを提供すること。【解決手段】ゴム成分１００質量部に対し、シリカ７０〜１２０質量部を含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、シリカとして、シリカ単体を５５〜８５質量部およびシリカと軟化剤とを３０：７０〜４５：５５の質量比率で混合させたシリカトナーを用い、（ａ）ゴム成分とシリカ単体とを混練りするベース練り工程、および（ｂ）ベース練り工程で得られた混練物にシリカトナーを加えて再度混練りするリミル工程を含む製造方法、および該製造方法で製造されたタイヤ用ゴム組成物で構成されるトレッドを備えるタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対し、シリカ７０〜１２０質量部を含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、シリカとして、シリカ単体を５５〜８５質量部およびシリカと軟化剤とを３１：６９〜４５：５５の質量比率で混合させたシリカトナーを用い、
（ａ）ゴム成分とシリカ単体とを混練りするベース練り工程、および
（ｂ）ベース練り工程で得られた混練物にシリカトナーを加えて再度混練りするリミル工程
を含む製造方法。
【請求項２】
前記シリカトナーにおけるシリカと軟化剤との質量比率が３３：６７〜４５：５５である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ゴム成分を（ａ）ベース練り工程および（ｂ）リミル工程の各工程に分割して用いる請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたタイヤ用ゴム組成物で構成されるトレッドを備えるタイヤ。
【請求項５】
競技用ウェットタイヤである請求項４記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物の製造方法、および該製造方法で製造されたタイヤ用ゴム組成物で構成されるトレッドを備えるタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的なタイヤ用ゴム組成物の配合は、原料ゴム１００質量部に対してシリカ３０〜７０質量部、軟化剤３０質量部以上を含むものであるが、ウェット用タイヤなどでは、多量のオイルを配合する傾向がある。このような多量のオイルを含む場合、混練時にせん断をかけ難く、シリカの造粒子同士の衝突・摩擦などによる分散効果が期待できず、シリカの分散は悪化傾向にあった。また、シリカは表面に親水性シラノール基を有するため、オイルと混ざりにくく分散に不利である。
【０００３】
シリカ分散が悪化すると、ゴムへの補強効果が低下するため、タイヤの耐摩耗性能が悪化する。
【０００４】
これらの問題を解消するために、特定の嵩比重を有するシリカを予めアロマオイルとブレンドして得られたシリカを用いるゴム組成物が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−０４１９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、レース用タイヤなどでは多量のシリカを配合する傾向があり、特許文献１の方法では、シランカップリング剤とシリカとの反応に十分な効果が得られず、ポロシティが発生しやすいため耐摩耗性能が十分でないという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、シリカを多量に含有するタイヤ用ゴム組成物において、シリカ分散を低下させることなく、耐摩耗性能を向上させたタイヤ用ゴム組成物を得るための製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討の結果、ゴム成分１００質量部に対して７０〜１２０質量部のシリカを含有するタイヤ用ゴム組成物の製造において、シリカとして、所定量のシリカ単体に加え、あらかじめシリカ／軟化剤を所定の質量比率で混合させたシリカトナーを用い、（ａ）ゴム成分とシリカ単体とを混練りするベース練り工程、および（ｂ）ベース練り工程で得られた混練物にシリカトナーを加えて再度混練するリミル工程を含むものとすることにより、シリカ分散を低下させることなく、耐摩耗性能が向上したタイヤ用ゴム組成物を得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
［１］ゴム成分１００質量部に対し、シリカ７０〜１２０質量部、好ましくは８０〜１１５質量部、より好ましくは９０〜１１０質量部を含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、シリカとして、シリカ単体を５５〜８５質量部、好ましくは７０〜８０質量部、より好ましくは７５〜８０質量部およびシリカと軟化剤とを３１：６９〜４５：５５の質量比率で混合させたシリカトナーを用い、
（ａ）ゴム成分とシリカ単体とを混練りするベース練り工程、および
（ｂ）ベース練り工程で得られた混練物にシリカトナーを加えて再度混練りするリミル工程
を含む製造方法、
［２］前記シリカトナーにおけるシリカと軟化剤との質量比率が３３：６７〜４５：５５、より好ましくは３３：６７〜４０：６０である上記［１］記載の製造方法、
［３］ゴム成分を（ａ）ベース練り工程および（ｂ）リミル工程の各工程に分割して用いる上記［１］または［２］記載の製造方法、
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法で製造されたタイヤ用ゴム組成物で構成されるトレッドを備えるタイヤ、ならびに
［５］競技用ウェットタイヤである上記［４］記載のタイヤ。
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、所定量のシリカを含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法において、シリカとして、所定量のシリカ単体と、あらかじめシリカと軟化剤とを所定の質量比率で混合させたシリカトナーとを用い、シリカトナーをリミル工程に投入することにより、シリカ分散を低下させることなく、耐摩耗性に優れたタイヤ用ゴム組成物を製造する方法を提供すること、および該製造方法で製造されたタイヤ用ゴム組成物で構成されたトレッドを有するタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のゴム成分１００質量部に対し、シリカ７０〜１２０質量部を含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、シリカとして、シリカ単体を５５〜８５質量部およびシリカと軟化剤とを３０：７０〜４５：５５の質量比率で混合させたシリカトナーを用い、（ａ）ゴム成分とシリカ単体とを混練りするベース練り工程、および（ｂ）ベース練り工程で得られた混練物にシリカトナーを加えて再度混練りするリミル工程を含むことを特徴とする。これにより、硬度６０以下のトレッド用ゴム組成物を製造する場合でも、シリカ分散を低下させることなく、良好な耐摩耗性能を有するタイヤ用ゴム組成物を提供することが可能となる。
【００１２】
本発明において使用できるゴム成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムなどが挙げられる。これらゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、タイヤ用部材の中で、シリカが配合されるもののひとつであるトレッドに使用されているという理由からＳＢＲ、ＢＲを使用することが好ましい。
【００１３】
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、およびこれらのＳＢＲを変性した変性ＳＢＲ（変性Ｅ−ＳＢＲ、変性Ｓ−ＳＢＲ）などが挙げられ、これらの各種ＳＢＲを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、より合成ゴムとカーボンやシリカとが混合しやすくなるという理由から、ＳＢＲは油展されていることが好ましい。
【００１４】
ＳＢＲのスチレン含有量は、４質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。ＳＢＲのスチレン含有量を４質量％以上とすることにより、良好なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。また、ＳＢＲのスチレン含有量は、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。ＳＢＲのスチレン含有量を４５質量％以下とすることにより、良好な低温特性が得られる傾向がある。
【００１５】
タイヤ用ゴム組成物がＳＢＲを含有する場合のゴム成分中の含有量は、５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。ＳＢＲの含有量を５質量％以上とすることにより、良好な低温特性が得られる傾向がある。
【００１６】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂなどのハイシス１，４−ポリブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）；宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７などの１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）、変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）、希土類系ＢＲなどが挙げられ、これらの各種ＢＲを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
ゴム成分にＢＲを含有する場合の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。ＢＲの含有量を５質量％以上とすることにより、より良好な耐摩耗性が得られる傾向がある。また、ゴム成分中のＢＲの含有量は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。ＢＲの含有量を８０質量％以下とすることにより、良好なゴム強度が得られ、トレッドに用いる場合にも、チップカットが発生する恐れがない。
【００１８】
本発明に用いるシリカとしては、特に限定されるものではないが、たとえば、乾式法により調製されたシリカ（無水ケイ酸）や、湿式法により調製されたシリカ（含水ケイ酸）などが挙げられ、湿式法により調製されたシリカが、シリカを均一に分散させることができる点から好ましい。
【００１９】
シリカの平均粒径は、１０ｎｍ〜３５ｎｍ、好ましくは１３ｎｍ〜３０ｎｍである。シリカの平均粒径を３５ｎｍ以下とすることにより、シリカの補強効果がより十分に発揮される傾向がある。シリカの平均粒径を１０ｎｍ以上とすることにより、より良好な分散性が得られ、タイヤ用ゴム組成物の過度の発熱性の増大を招く恐れがない。本明細書においては、シリカの平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によるものであり、具体的には、微粒子を透過型電子顕微鏡で確認することにより測定される値である。
【００２０】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、３０ｍ2／ｇ以上が好ましく、５０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。シリカのＮ2ＳＡを１００ｍ2／ｇ以上とすることにより、十分な補強性が得られ、破壊強度、耐摩耗性をより良好なものとすることができる。また、シリカのＮ2ＳＡは、５００ｍ2／ｇ以下が好ましく、４００ｍ2／ｇ以下がより好ましい。シリカのＮ2ＳＡを２５０ｍ2／ｇ以下とすることにより、シリカの分散がより容易なものとなり、加工性を良好にすることができる。ここで、本明細書におけるシリカのＮ2ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２１】
本発明の混練方法により得られるタイヤ用ゴム組成物中のシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、７０質量部以上であり、８０質量部以上が好ましく、９０質量部以上がより好ましい。シリカの合計含有量が７０質量部未満であると、ゴム強度が低下する、押出し加工性、低燃費性が悪化する傾向がある。また、本発明の混練方法により得られるタイヤ用ゴム組成物中のシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１２０質量部以下であり、１１５質量部以下が好ましく、１１０質量部以下がより好ましい。シリカの合計含有量が１２０質量部を超えると、シリカに対するゴム成分の相対的な量が少なくなり、シリカが凝集してゲル状となり、シリカのゴム成分への分散が困難になり、耐摩耗性能、ゴムの加工性、押出し加工性が悪化する傾向がある。
【００２２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法においては、タイヤ用ゴム組成物に含有させるシリカを、ゴム成分１００質量部に対して、シリカ単体として５５〜８５質量部用い、シリカトナーとして残りのシリカを用いる。シリカ単体として用いるシリカの量は、ゴム成分１００質量部に対して５５質量部以上であり、７０質量部以上が好ましく、７５質量部以上がより好ましい。シリカ単体として用いるシリカの量が５５質量部未満であると、残りをシリカトナーとして分配して加える効果が少なくなる。シリカ単体として用いるシリカの量は、ゴム成分１００質量部に対して８５質量部以下であり、８０質量部以下が好ましい。シリカ単体として用いるシリカの量が８５質量部を超えると、シリカトナーとして加えるシリカの割合が低下し、残りをシリカトナーとして加える効果が少なくなる。
【００２３】
本発明の混練方法において用いるシリカトナーは、シリカと軟化剤とを３０：７０〜４５：５５の質量比率で混合させた混合物であり、使用に先立ち、あらかじめブレンドし、軟化剤をシリカに十分吸着させておくことにより得られるものである。軟化剤を吸着させておくことにより、シリカの分散性が改善される。具体的には、シリカトナーは、ニーダーなどによりシリカと軟化剤とを１００〜１２０℃で１０〜２０分間混練りさせることにより製造することができる。また、和薬ペイント（株）から、商品名ＫＡトナーとして入手することもできる。
【００２４】
シリカトナーにおけるシリカと軟化剤との混合質量比率は、３１：６９〜４５：５５であるが、３３：６７〜４５：５５が好ましく、３３：６７〜４０：６０がより好ましい。シリカトナーにおけるシリカと軟化剤との混合質量比率が３１：６９より小さいと、十分にオイルがシリカと混合されにくくなり、性能を引き出せなくなる。また、シリカトナーにおけるシリカと軟化剤との混合質量比率が４５：５５より大きいと、オイル過多になり、分散面で不十分となる。
【００２５】
本発明に用いる軟化剤としては、特に限定されるものではないが、たとえば、オイル、液状ポリマーなどが挙げられる。なかでも、混合がより行いやすくなる点からオイルを使用することが好ましい。これらは、単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
オイルとしては、アロマオイル、プロセスオイル、パラフィンオイル等の鉱物油が挙げられる。なかでも、より良好なウェットグリップを得られるという理由からアロマオイルを使用することが好ましい。なお、本明細書におけるオイルの含有量には、油展ゴムに含まれるオイル分も含まれる。
【００２７】
軟化剤は、シリカトナーに用いる以外にも軟化剤単独としてタイヤ用ゴム組成物に含有することができる。軟化剤のゴム成分１００質量部に対する合計含有量は、５０質量部以上が好ましく、７０質量部以上がより好ましい。軟化剤の合計含有量を５０質量部以上とすることにより、より良好なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。軟化剤のゴム成分１００質量部に対する合計含有量は、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。軟化剤の合計含有量を２００質量部以下とすることにより、より良好な耐摩耗性能が得られる傾向がある。なお、本明細書における軟化剤の含有量には、油展ゴムに含まれるオイル分も含まれる。
【００２８】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物の硬度は、６０以下であることが好ましく、５５以下がより好ましく、５０以下がさらに好ましい。タイヤ用ゴム組成物の硬度を６０以下とすることにより、より良好なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。また、本発明に係るタイヤ用ゴム組成物の硬度は、２５以上であることが好ましく、３０以上がより好ましく、３５以上がさらに好ましい。タイヤ用ゴム組成物の硬度を２５以上とすることにより、より良好な耐摩耗性が得られる傾向がある。
【００２９】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で一般に使用される配合剤、例えば、シリカ以外のカーボンブラックなどの補強用充填剤、シランカップリング剤、ワックス、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００３０】
カーボンブラックの製法、種類としては、ファーネスブラック、ガスブラック、チャンネルブラック、フレームブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、プラズマブラック、インバージョンブラックなどが挙げられるが特に限定されるものではない。
【００３１】
シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ポリスルフィド等があげられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、シランカップリング剤の添加効果およびコストの両立の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ポリスルフィドが好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。
【００３２】
シランカップリング剤を使用する場合のシリカ１００質量部に対する含有量は、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量を１質量部以上とすることにより、シランカップリング剤を配合した効果が十分に得られる傾向がある。シランカップリング剤のシリカ１００質量部に対する含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量を２０質量部以下とすることにより、コストの増加に見合ったカップリング効果が得られ、より良好な補強性、耐摩耗性が得られる傾向がある。
【００３３】
加硫剤は特に限定されるものではなく、ゴム工業において一般的なものを使用することができるが、硫黄原子を含むものが好ましく、粉末硫黄が特に好ましく用いられる。
【００３４】
加硫促進剤も特に限定されるものではなく、ゴム工業において一般的なものを使用することができる。具体的には、グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンデート系の化合物などが挙げられる。これらの加硫促進剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ゴム中への分散性、加硫物性の安定性の点から、スルフェンアミド系加硫促進剤〔Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなど〕、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド（ＴＢＳＩ）、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＤＭ）が好ましく、ＴＢＢＳ、ＣＢＳ、ＴＢＳＩ、ＤＭがより好ましい。
【００３５】
タイヤ用ゴム組成物の製造方法
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、混練工程にベース練り工程およびリミル工程を含むことを特徴とする。各工程は公知の混練機を用いることができ、例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどが挙げられる。
【００３６】
具体的には、本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、ゴム成分およびシリカ単体を混練するベース練り工程、ベース練り工程の混練物、シリカトナー、および任意でゴム成分を混練りするリミル工程、さらに、リミル工程の混練物、および加硫剤および加硫促進剤などの加硫系薬剤を混練りするファイナル練り工程を行い、未加硫ゴム組成物を得る混練工程を含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法である。得られた未加硫ゴム組成物は、さらに加硫（加硫工程）などを行い、本発明に係るタイヤ用ゴム組成物を製造することができる。なお、シリカ以外の補強用充填剤、シランカップリング剤、ワックス、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛などその他の配合剤の添加および混練りするタイミングは特に限定されず、ベース練り工程、リミル工程またはファイナル練り工程のいずれの工程で添加してもよく、分割して添加してもよい。
【００３７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、シリカトナーをシリカ単体よりも後の工程（リミル工程）で混練することを特徴とする。ゴム成分１００質量部に対して、シリカを合計７０〜１２０質量部含有するゴム組成物であっても、所定量のシリカ単体を先にゴム成分と混練りし、残りのシリカを事前にシリカと軟化剤とを３１：６９〜４５：５５の質量比率で混合させたシリカトナーとしてリミル工程において混練りすることにより、シリカ分散を低下させることなく、耐摩耗性の向上したタイヤ用ゴム組成物を製造することができる。
【００３８】
ベース練り工程
ベース練り工程では、ゴム成分の全量または一部、シリカ単体の全量、シランカップリング剤の一部または全量および任意でその他の配合剤をバンバリーミキサーなどで混練りする。この工程により、シリカの分散を低下させることなく、耐摩耗性の向上したタイヤ用ゴム組成物を製造することができる。
【００３９】
ベース練りの排出温度条件は特に限定されないが、１４０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。ベース練りの排出温度を１４０℃以上とすることにより、シランカップリング剤とシリカの反応に十分な効果が得られ、ポロシティの発生を抑えることができる。また、ベース練りの排出温度条件は、１６５℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましい。ベース練りの排出温度を１６５℃以下とすることにより、発熱の影響によるシリカの凝集を抑えることができ、シリカのゴム成分へのより良好な分散、およびより良好な耐摩耗性能が得られる傾向がある。
【００４０】
ベース練り工程における混練時間は特に限定されないが、シリカが良好に分散した混練物を効率良く得られるという点、およびシランカップリング剤との反応の点から、２．５分以上が好ましく、３分以上がより好ましい。また、ベース練り工程における混練時間は、過度の練り込みによる物性変化の懸念の点から、１０分以下が好ましく、７分以下がより好ましく、５分以下がさらに好ましい。
【００４１】
ベース練り工程に添加することが好ましいその他の配合剤としては、シリカやカーボンブラックの分散およびゴムとのなじみの点から、加硫剤や加硫促進剤などの加硫系薬品を除くオイルなどの軟化剤以外のゴム薬品、カーボンブラックが好ましい。
【００４２】
リミル工程
リミル工程では、シリカトナーの全量、任意にはゴム成分の一部、任意にはカップリング剤の一部を含む配合剤を、ベース練り工程で得られた混練物に加えて混練りする。シリカトナーをこのリミル工程において投入することにより、シリカが分散しやすくなり、耐摩耗性が向上する。
【００４３】
リミル工程における混練の排出温度は特に限定されないが、１４５℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。リミル工程における混練の排出温度を１４５℃以上とすることにより、シランカップリング剤とシリカとの反応がより良好となる傾向がある。また、該排出温度は、１７０℃以下が好ましく、１６５℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましい。リミル工程における混練の排出温度を１６０℃以下とすることより、リミル工程時のゲル抑制となる傾向がある。
【００４４】
リミル工程における混練時間は特に限定されないが、シリカが良好に分散した混練物を効率良く得られるという点から、０．５分以上が好ましく、１分以上がより好ましく、２分以上がさらに好ましい。また、リミル工程における混練時間は、ゴムの物性管理、特に粘度管理という点から、４分以下が好ましく、３．５分以下がより好ましく、３分以下がさらに好ましい。
【００４５】
リミル工程は、ベース練りと同様に公知の方法を用いて行うことができ、例えば、バンバリーミキサー、シーターロール、ニーダーなどを用いて、ベース練りにて得られた混練物とシリカトナーとを混練りすることにより行うことができる。
【００４６】
リミル工程に添加することが好ましいその他の配合剤としては、シリカやカーボンブラックの分散の確保の点からオイルなどの軟化剤が好ましい。
【００４７】
ベース練り工程にて得られた混練物は、リミル工程に用いる前に冷却されていることが好ましく、リミル工程に用いる際のベース練り工程にて得られた混練物の温度は、６５℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１１０℃以上がさらに好ましい。該混練物の温度を６５℃以上とすることにより、シリカとシランカップリング剤との反応がより確実となる傾向がある。また、リミル工程に用いる際のベース練り工程にて得られた混練物の温度は、１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。該混練物の温度を１５０℃以下とすることにより、カーボンやシリカの凝集が抑制される傾向がある。
【００４８】
ファイナル練り工程
リミル工程で得られた混練物を冷却した後、加硫剤および加硫促進剤などの加硫系薬剤を添加してオープンロールなどで混練りすることにより、未加硫ゴム組成物を得ることができる。
【００４９】
前記加硫促進剤は、ファイナル練り工程で一度に加えることが、練ゴム分散の確保の点から好ましいが、一部または全量をベース練り工程および／またはリミル工程で加えたのち、ファイナル練り工程で残量を加えることもできる。
【００５０】
リミル工程で得られた混練物は、通常１２０℃以下、好ましくは６５〜１１５℃となるまで冷却することが好ましい。
【００５１】
ファイナル練り工程における混練温度は、１２０℃以下が好ましく、１１５℃以下がより好ましい。該排出温度が１２０℃を超える場合は、ゴム焼け（スコーチ）が生じやすくなる傾向がある。また、ファイナル練り工程における混練の排出温度の下限は特に限定されないが、好ましくは８０℃以上である。
【００５２】
ファイナル練り工程における混練時間は特に限定されないが、通常６０秒以上であり、好ましくは１〜３分間である。
【００５３】
加硫工程
ファイナル練り工程で得られた未加硫ゴム組成物を、公知の方法で加硫することで加硫ゴム組成物を得ることができる。未加硫ゴム組成物の加硫温度は１４０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。また、加硫温度は、１８０℃以下が好ましく、１６５℃以下がより好ましい。加硫温度がこの範囲内であると、本発明の効果を良好に得ることができる。
【００５４】
タイヤ用ゴム組成物
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用することができ、なかでも、転がり抵抗、低燃費性および耐摩耗性に優れたタイヤ用ゴム組成物であることからトレッドに用いることが好ましい。
【００５５】
タイヤ
また、本発明のタイヤは、本発明に係るタイヤ用ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、本発明の製造方法にて製造したタイヤ用ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドなどのタイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成形することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のタイヤを製造することができる。なお、本発明のタイヤは、空気入りタイヤ、非空気入りタイヤを問わない。また、空気入りタイヤとしては、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤなどとして好適に用いることができ、なかでも、スリックタイヤにおいてもグリップに有効であるという点から競技用ウェットタイヤとすることが好ましい。
【実施例】
【００５６】
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。
【００５７】
以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：住友化学（株）製のＳＥ６５２９（Ｓ−ＳＢＲ、スチレン含量５質量％、ゴム１００質量部に対してオイル４４質量部の油展ゴム）
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量９８質量％）
シリカ：東ソー・シリカ（株）製のニプシルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：１１０ｍ2／ｇ、平均粒径１６ｎｍ）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＮＨ−７０Ｓ
シリカトナーＡ：和薬ペイント（株）製のＫＡトナー（シリカ（東ソー・シリカ（株）製のニプシルＶＮ３）３３質量部とオイル（出光興産（株）製のダイアナプロセスＮＨ−７０Ｓ）６７質量部とのブレンド品）
シリカトナーＢ：和薬ペイント（株）製のＫＢトナー（シリカ（東ソー・シリカ（株）製のニプシルＶＮ３）４５質量部とオイル（出光興産（株）製のダイアナプロセスＮＨ−７０Ｓ）５５質量部とのブレンド品）
シリカトナーＣ：和薬ペイント（株）製のＫＣトナー（シリカ（東ソー・シリカ（株）製のニプシルＶＮ３）３０質量部とオイル（出光興産（株）製のダイアナプロセスＮＨ−７０Ｓ）７０質量部とのブレンド品）
シランカップリング剤：Ｎａｎｊｉｎｇ  Ｓｈｕｇｕａｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＳＧ−ＳＩ９９８（ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
老化防止剤：フレキシス社製のサントフレックス６ＰＰＤ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００５８】
実施例１〜３ならびに比較例１
表１に示す配合処方に従い、密閉型ミキサーを用いて、シリカトナー、硫黄および加硫促進剤以外の材料を排出温度１６０℃の条件下で３分間混練りし、混練物を得た（ベース練り工程）。次に、７０℃まで冷却した混練物とシリカトナーを密閉型ミキサーを用いて排出温度１５０℃の条件下で３分間混練りした（リミル工程）。得られた混練物を７０℃まで冷却し、硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、９５℃の条件下で２分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。なお、比較例１では、シリカトナーを使用しないため、リミル工程は、ベース練りで得られた混練物のみを用いて行った。
【００５９】
得られた未加硫ゴム組成物を１６２℃で２１分間、５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００６０】
比較例２
表１に示す配合処方に従い、シリカトナーをベース練り工程で加えた以外は比較例１と同様にして、加硫ゴム組成物を得た。
【００６１】
比較例３
表１に示す配合処方に従い、実施例１と同様にして加硫ゴム組成物を得た。
【００６２】
＜評価＞
以下の方法に従い、各実施例および比較例について、シリカ分散度および耐摩耗性能を評価した。
【００６３】
＜シリカ分散度（ダンロップ法）＞
加硫ゴム組成物の適当な箇所より、厚さ２〜３ｍｍ、数ｍｍ角の試料を切り出した。これを顕微鏡用ミクロトームの試料台上に軽く貼り付け、液体窒素で冷却硬化させたあとに鋼製刃を用いて厚さ２μｍ前後の薄片試料を作製した。
【００６４】
ベンゼンに浸漬して適当に膨潤させたあと顕微鏡のプレートグラス上に平らに広げ、１目１３×１３μｍの網の視野について１目の１／２以上を占める凝集塊の数を数え（倍率７０〜１０００倍）、以下の式を用いてシリカ分散度を求めた。結果を表１に示す。数値は大きいほうが分散度が良く、性能目標値は８５％以上であり、９０％以上が好ましい。
Ｄ＝１００−（ＵＳ／Ｌ）
（式中、Ｄはシリカ分散度、Ｕは凝集塊の総計、Ｓは試料全体の面積膨潤比、Ｌはシリカ容積を示す。）
【００６５】
＜耐摩耗指数（ピコ摩耗試験法）＞
未加硫のゴム組成物を加硫成形してトップハット型で研磨面が直径３１．７５ｍｍの円盤状の試料を作製した。
【００６６】
グラインダーおよび回転テーブルを備えた試験機に試料を取り付けて摩耗試験を行い、耐摩耗指数を求めた。比較例１の値を１００として指数にて表した。結果を表１に示す。耐摩耗指数は数値が小さくなるほど摩耗しにくいため、数値は小さい方が良く、性能目標値は９８以下であり、９０以下が好ましい。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
表１の結果より、所定量のシリカを含有するタイヤ用ゴム組成物を、所定量のシリカ単体と、シリカおよび軟化剤を所定の割合で含有するシリカトナーとを用い、所定の製造方法で製造することにより、優れたシリカ分散性および良好な耐摩耗性を示すことが分かる。