(57)【要約】【課題】  本発明は、光学機能層の点状故障を抑制した高品質な光学フィルムが提供することを課題とする。【解決手段】  基材上に少なくとも２種の光学機能層が形成されてなる光学フィルムの製造方法であって、隣接する光学機能層になる光学機能層用塗布液の、表面寿命５００ｍｓでの動的表面張力の差を、１０ｍＮ／ｍ以下に制御する、制御工程と；前記制御後の光学機能層用塗布液を、前記基材上に同時重層塗布することによって光学機能層を少なくとも２層以上形成する工程と；を有し、前記隣接する光学機能層になる光学機能層用塗布液が、互いに異なる鹸化度のポリビニルアルコールを含む、光学フィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に少なくとも２種の光学機能層が形成されてなる光学フィルムの製造方法であって、
隣接する光学機能層になる光学機能層用塗布液の、表面寿命５００ｍｓでの動的表面張力の差を、１０ｍＮ／ｍ以下に制御する、制御工程と；
前記制御後の光学機能層用塗布液を、前記基材上に同時重層塗布することによって光学機能層を少なくとも２層以上形成する工程と；
を有し、
前記隣接する光学機能層になる光学機能層用塗布液が、互いに異なる鹸化度のポリビニルアルコールを含む、光学フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記光学機能層用塗布液として２種を用いて、２層形成されたものを１つのユニットとし、
前記ユニットを複数積層するように、前記制御後の光学機能層用塗布液を、前記基材上に同時重層塗布する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記制御工程が、少なくとも１種の前記光学機能層用塗布液に、炭素数１〜２０の有機溶剤を添加する工程を有する、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶剤が、アルコールおよびエーテルからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記有機溶剤を、前記光学機能層用塗布液に対して、０．０１〜１０質量％添加する、請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記制御工程が、少なくとも１種の前記光学機能層用塗布液に、臨界ミセル濃度を超えるように界面活性剤を添加する工程を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学フィルムとは、光を透過または反射吸収しうるフィルムであり、屈折、複屈折、反射防止、視野角拡大、光拡散、および輝度向上等の光学機能を発揮しうる。
【０００３】
光学フィルムは、そのような光学機能があるため、赤外遮蔽フィルム、反射防止フィルム、配向フィルム、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、および電磁波シールドフィルム等として液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、建物や車両の窓ガラス等、様々な用途に使用されている。
【０００４】
このような光学フィルムの製造に際しては、製造コストが安く、大面積化が可能であり、基材の選択幅が広いといった観点から、液相成膜法を用いることが有利である。
【０００５】
液相成膜法のうち、基材上に２種以上の積層膜を塗布で作製する方法として、１層ずつ塗布・乾燥して積層する逐次塗布と、同時に複数の層を塗布する同時重層塗布とがある。逐次塗布としては、スピンコート法、バーコート法、ブレード塗布、グラビア塗布などがあるが、塗布・乾燥回数が多くなるため生産性が低い。これに対し、同時重層塗布としてはカーテン塗布やスライドビード塗布などを用いた方法があり、同時に複数の層が形成できるため生産性が高いという利点を有する。
【０００６】
同時重層塗布によって、赤外線抑制フィルムなどの光学フィルムの製造する技術として、例えば、特許文献１のような技術が知られている。
【０００７】
他方、液相成膜法を用いる場合、バインダとしてポリビニルアルコールが好ましく用いられるが、特に、２種以上の塗布液を使って同時重層塗布を行う場合、用いるポリビニルアルコールの鹸化度が異なることがよいとされている。鹸化度が異なることによって塗布、乾燥工程の各工程において、光学機能を提供する光学機能層間の混合を抑制することができるためである。
【０００８】
近年では、光学機能層としては、混合を抑制するのみならず、より高品質なものが要求されており、製膜の際、各種欠陥を抑制すべく様々な研究が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−１９０６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、上記各種欠陥には、スジ故障、ムラなど様々存在するが、中でも点状故障と呼ばれる欠陥がある。この欠陥があると、例えば窓ガラス等に使用した場合など、外観の悪化にも繋がるし、また視認性にも悪影響を与える。
【００１１】
しかし、各種欠陥の中でも、とりわけ点状故障は除去することが難しいと言われている。
【００１２】
そこで、本発明は、光学機能層の点状故障を抑制した高品質な光学フィルムを製造できる技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、基材上に少なくとも２種の光学機能層が形成されてなる光学フィルムの製造方法であって、隣接する光学機能層になる光学機能層用塗布液の、表面寿命５００ｍｓでの動的表面張力の差を、１０ｍＮ／ｍ以下に制御する、制御工程と；前記制御後の光学機能層用塗布液を、前記基材上に同時重層塗布することによって光学機能層を少なくとも２層以上形成する工程と；を有し、前記隣接する光学機能層になる光学機能層用塗布液が、互いに異なる鹸化度のポリビニルアルコールを含む、光学フィルムの製造方法によって、上記課題を解決することができることを見出し本発明の完成に至った。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、光学機能層の点状故障を抑制した高品質な光学フィルムが提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００１６】
本発明は、基材上に少なくとも２種の光学機能層が形成されてなる光学フィルムの製造方法であって、隣接する光学機能層になる光学機能層用塗布液の、表面寿命５００ｍｓでの動的表面張力の差を、１０ｍＮ／ｍ以下に制御する、制御工程と；前記制御後の光学機能層用塗布液を、前記基材上に同時重層塗布することによって光学機能層を少なくとも２層以上形成する工程と；を有し、前記隣接する光学機能層になる光学機能層用塗布液が、互いに異なる鹸化度のポリビニルアルコールを含む、光学フィルムの製造方法である。
【００１７】
従来、各種欠陥を予防することを目的とし、光学機能層用塗布液中に存在する、異物や泡を除去するために、フィルタリングや、脱気を行うことで高品質な光学フィルムを提供しようとしている技術も存在した。そのようにすることで、異物や、泡に起因する塗布故障は軽減されてきた。しかしそれであっても、塗布故障を除去しきれないとの問題があった。
【００１８】
かような問題を解決すべく検討を行う過程で、本発明者らは、重層塗布の界面に着目した。すなわち、同時重層塗布による塗布膜の断面を解析等すると、この界面において光学機能層用塗布液が弾けて出来たような点状の故障があることが見出された。この点状の故障を除去すべく様々検討を積み重ねた結果、隣接する光学機能層になる光学機能層用塗布液の動的表面張力の差が大きくなったときに多く発現されることが見出された。
【００１９】
その発見を受け、少なくとも２種の光学機能層用塗布液を基材上に同時重層塗布することによって少なくとも２種の光学機能層を形成するにあたり、隣接する光学機能層になる光学機能層用塗布液に対し、予め動的表面張力の差を特定値以下に制御することを試みた。すると驚くべきことに、除去することが難しかった点状の故障を抑制することに成功した。そのようにして完成されたのが本発明である。
【００２０】
本発明の製造方法によれば、光学機能層の点状故障を抑制することができ、高品質な光学フィルムを提供することができる。
【００２１】
まずは、光学フィルムの構成要素の実施形態について、詳細に説明する。
【００２２】
光学フィルムは、光学機能層の組成、構成等によって発揮する機能が異なる。したがって、適宜公知の事項を参酌することによって、種々のフィルム、例えば、赤外遮蔽フィルム、反射防止フィルム、配向フィルム、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、および電磁波シールドフィルム等に用いることができる。以下では、光学フィルムの好ましい形態として、赤外遮蔽フィルムについて説明する。
【００２３】
一般に、赤外遮蔽フィルムにおいては、隣接する屈折率層間の屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本実施形態では、隣接する屈折率層間の屈折率差の少なくとも１つが０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。また、屈折率層間のすべての屈折率差が上記好適な範囲内にあることが好ましい。ただし、この場合でも、反射層を構成する屈折率層のうち、最表層や最下層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。
【００２４】
特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。
【００２５】
本実施形態の赤外遮蔽フィルムの光学特性として、波長７８０ｎｍ〜２５００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましく、６０％を超える領域を有することが好ましい。
【００２６】
赤外遮蔽フィルムは、基材上に、屈折率層用塗布液を塗布することによってなる屈折率層が積層された構成を有する。赤外遮蔽フィルムは、基材の側から、または屈折率層の側から赤外光が照射された場合に、少なくとも赤外光の一部を遮蔽して赤外遮蔽効果を発揮する。本発明においては、「屈折率層用塗布液」が、「光学機能層用塗布液」に相当し、「屈折率層」が「光学機能層」に相当する。
【００２７】
赤外遮蔽フィルムの一実施形態において、屈折率層は、高屈折率層および低屈折率層が交互に積層されてなる。本発明では、光学機能層用塗布液として２種を用いて、２層形成されたものを「１つのユニット」と考える。よって、本実施形態では、「高屈折率層および低屈折率層」が「１つのユニット」に相当する。つまり、本発明の好ましい実施形態によれば、前記光学機能層用塗布液として２種を用いて、２層形成されたものを１つのユニットとし、前記ユニットを複数積層するように、前記制御後の光学機能層用塗布液を、前記基材上に同時重層塗布する。かような構成によって、光学特性（例えば、赤外遮蔽効率）が向上する。
【００２８】
なお、屈折率層が、高屈折率層に分類されるか、低屈折率層に分類されるかは、隣接する屈折率層との屈折率の対比によって判断される。具体的には、ある屈折率層を基準層としたとき、当該基準層に隣接する屈折率層が基準層より屈折率が低ければ、基準層は高屈折率層である（隣接層は低屈折率層である）と判断される。一方、基準層より隣接層の屈折率が高ければ、基準層は低屈折率層である（隣接層は高屈折率層である）と判断される。
【００２９】
上述のように、高屈折率層であるか低屈折率層であるかは隣接する屈折率層との関係で定まる相対的なものであるが、高屈折率層の屈折率は１．６０〜２．５０であることが好ましく、１．７０〜２．５０であることがより好ましく、１．８０〜２．２０であることがさらに好ましい。一方、低屈折率層の屈折率は、１．１０以上１．６０未満であることが好ましく、１．３０〜１．５５であることがより好ましく、１．３０〜１．５０であることがさらに好ましい。なお、各屈折率層の屈折率の値は、実施例に記載の方法による。
【００３０】
赤外遮蔽フィルムの一実施形態において、屈折率層の総層数の範囲としては、好ましくは６〜４０層であり、より好ましくは１０〜３０層であり、さらに好ましくは１３〜２５層である。このように多くの層が積層されると、その分、界面が増えていくため、点状故障の発生確率は、当然増加する傾向になる。これに対し、本発明では、隣接する光学機能層になる光学機能層用塗布液の、表面寿命５００ｍｓでの動的表面張力の差を、１０ｍＮ／ｍ以下に制御する工程を必須にすることで、積層数が増えても、光学機能層の点状故障を抑制した高品質な光学フィルムを提供することができる。
【００３１】
赤外遮蔽フィルムの一実施形態において、また、屈折率層の１層（最下層、最表層を除く）あたりの厚み（乾燥後の厚み）は、２０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。また、最下層の屈折率層の厚み（乾燥後の厚み）が、１００〜３０００ｎｍであることが好ましく、５００〜２０００ｎｍであることがより好ましく、１０００〜１８００ｎｍであることがより好ましい。また、最表層の屈折率層の厚み（乾燥後の厚み）は、１〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１８０ｎｍであることがより好ましく、３０〜１６０ｎｍであることがより好ましい。
【００３２】
続いて、以下では、赤外遮蔽フィルムを例に挙げ、本発明の光学フィルムの製造方法について説明を行う。
【００３３】
赤外遮蔽フィルムの製造においては、通常、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の少なくとも２種の屈折率層用塗布液を調製する工程（調製工程）と；調製工程で得られた少なくとも２種の屈折率層用塗布液を、基材上に同時重層塗布する工程（塗布工程）と；基材上に同時重層塗布された塗膜を乾燥する工程（乾燥工程）と；を含む。このように、光学機能層用塗布液（高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液）を、基材上に同時重層塗布することによって光学機能層を少なくとも２層以上形成する工程を含むことで、光学フィルム（赤外遮蔽フィルム）を製造する。
【００３４】
本発明では、塗布工程の前に、制御工程を含むことを特徴とする。このような制御工程を含むことによって、光学機能層の点状故障を抑制した高品質な光学フィルムを得ることができる。
【００３５】
以下、赤外遮蔽フィルムの製造方法における各工程の好ましい実施形態を説明する。
【００３６】
＜調製工程＞
赤外遮蔽フィルムの製造においては、通常、光学機能層用塗布液として、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の少なくとも２種の屈折率層用塗布液を調製する。
【００３７】
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の調製方法は、特に制限されず、互いに鹸化度の異なるポリビニルアルコール、および必要に応じて、金属酸化物粒子、架橋剤等を、溶媒に添加し、撹拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に制限されず、撹拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、撹拌しながら一度に添加し混合してもよい。
【００３８】
本実施形態においては、高屈折率層用塗布液と、低屈折率層用塗布液とを隣接する屈折率層になるように積層する。そして、本実施形態においては、屈折率層は、高屈折率層および低屈折率層が交互に複数積層されてなるとよい。
【００３９】
本実施形態においては、高屈折率層用塗布液と、低屈折率層用塗布液とは、互いに異なる鹸化度のポリビニルアルコールを含むことが前提である。前述もしたが、鹸化度が異なることによって塗布、乾燥工程の各工程において、赤外遮蔽フィルムに対して屈折率層間（つまり、高屈折率層と、低屈折率層との間）の混合を抑制することができる。
【００４０】
しかしながら、このような混合が抑制されるという利点はあるが、点状故障の発生が起きてしまう問題があることを本発明者らは知見したのである。
【００４１】
この問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、隣接する屈折率層になる、高屈折率層用塗布液と、低屈折率層用塗布液との表面寿命５００ｍｓでの動的表面張力の差を、１０ｍＮ／ｍ以下に制御しておくことで、屈折率層の点状故障を抑制した高品質な赤外遮蔽フィルムを提供することを見出した。
【００４２】
（ポリビニルアルコール）
ポリビニルアルコールとしては、未変性のものであっても変性されたものであってもよい。
【００４３】
未変性ポリビニルアルコールとしては、平均重合度が約２００〜２４００、好ましくは平均重合度約９００〜２４００、より好ましくは平均重合度約１３００〜４０００である。
【００４４】
変性ポリビニルアルコールとは、未変性ポリビニルアルコールに任意の変性処理の１または２以上を施したものである。例えば、アミン変性ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコール、カルボン酸変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、チオール変性ポリビニルアルコール、アセタール変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコールは、市販品を使用してもよく、あるいは当該分野で公知の方法で製造したものを使用してもよい。また、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも用いてもよい。
【００４５】
市販品の例としては、例えば、ＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１３５、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５等のポバール（登録商標、株式会社クラレ製）、ＲＳ−４１０４、ＲＳ−１１１７、ＲＳ−２１１７等のエクセバール（登録商標、株式会社クラレ製）、ニチゴーＧポリマー（登録商標、日本合成化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００４６】
ポリビニルアルコールの含有量は、各屈折率層用塗布液に対して、好ましくは３〜７０質量％、より好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは１５〜４５質量％である。
【００４７】
本実施形態において、高屈折率層用塗布液におけるポリビニルアルコールの鹸化度は、水への溶解度の観点から、８５モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上のものがさらに好ましい。低屈折率層用塗布液におけるポリビニルアルコールの鹸化度は、ヘイズの観点から、８０〜８９モル％であることが好ましく、８３〜８９モル％であることがより好ましく、８５〜８９モル％であることがさらに好ましい。
【００４８】
本実施形態においては、高屈折率層用塗布液と低屈折率層用塗布液とに用いるポリビニルアルコールの鹸化度の差は４モル％以上が好ましく、より好ましくは８モル％以上が好ましい。すなわち、高屈折率層の鹸化度と低屈折率層の鹸化度との差が４モル％以上であることが好ましく、８モル％以上であることがより好ましい。高屈折率層用塗布液の鹸化度と低屈折率層用塗布液の鹸化度との差の上限は、高屈折率層と低屈折率層との層間混合の抑制／防止効果を考慮すると、高いほど好ましいため、特に制限されないが、２０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがより好ましい。
【００４９】
各屈折率層が（鹸化度が異なる）複数のポリビニルアルコールを含む場合には、屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコールを基準とする。ここで、「屈折率層中で最も含有量が高いポリビニルアルコール」という際には、鹸化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールであるとし、鹸化度を算出する。具体的には、鹸化度が９０ｍｏｌ％、鹸化度が９１ｍｏｌ％、鹸化度が９３ｍｏｌ％のポリビニルアルコールが同一層内にそれぞれ１０質量％、４０質量％、５０質量％含まれる場合には、これら３つのポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールとし、このポリビニルアルコールの鹸化度は、（９０×０．１＋９１×０．４＋９３×０．５）／１＝９１．９モル％となる。上記「鹸化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコール」とは、いずれかのポリビニルアルコールに着目した場合に３ｍｏｌ％以内であれば足り、例えば、９０、９１、９２、９４ｍｏｌ％のビニルアルコールを含む場合には、９１ｍｏｌ％のビニルアルコールに着目した場合にいずれのポリビニルアルコールも３ｍｏｌ％以内となることから、すべて同一の鹸化度を有するポリビニルアルコールとなる。
【００５０】
（金属酸化物粒子）
本実施形態において、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の少なくとも一方は、金属酸化物粒子を含んでもよい。
【００５１】
金属酸化物粒子としては、特に制限されないが、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）等が挙げられる。
【００５２】
これらのうち、高屈折率層用塗布液には酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いることが好ましい。
【００５３】
酸化チタン（ＴｉＯ２）には、ルチル型（正方晶形）、アナタース型、ブルッカイト型等の結晶構造を有するものがあるが、ルチル型の酸化チタン粒子は、アナタース型やブルッカイト型の酸化チタン粒子と比較して光触媒活性が低いことから、高屈折率層や隣接した低屈折率層の耐候性が高くなり、さらに屈折率も高くなるという利点がある。
【００５４】
本発明の好ましい形態によれば、ルチル型酸化チタンは、含ケイ素の水和酸化物で被覆された形態である。ここで、「被覆」とは、ルチル型酸化チタンの表面の少なくとも一部に、含ケイ素の水和酸化物が付着されている状態を意味する。すなわち、ルチル型酸化チタンの表面が、完全に含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよく、ルチル型酸化チタンの表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよい。被覆されたルチル型酸化チタンの屈折率が含ケイ素の水和酸化物の被覆量により制御される観点から、ルチル型酸化チタンの表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されることが好ましい。
【００５５】
本明細書における「含ケイ素の水和酸化物」とは、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物および／または縮合物のいずれでもよいが、光触媒活性を低減するため、シラノール基を有することがより好ましい。
【００５６】
含ケイ素の水和酸化物の被覆量は、コアとなるルチル型酸化チタン全量に対して、３〜３０質量％、好ましくは３〜１０質量％、より好ましくは３〜８質量％である。被覆量が３０質量％以下であると、高屈折率層の所望の屈折率化が得られる。一方、被覆量が３質量％以上であると粒子を安定に形成することができる。
【００５７】
ルチル型酸化チタンを含ケイ素の水和酸化物で被覆する方法としては、適宜、本実施例を参照して、あるいは組み合わせた方法を適用してもよいし、また、従来公知の方法により製造することができる。例えば、特開平１０−１５８０１５号公報、特開２０００−２０４３０１号公報、特開２００７−２４６３５１号公報等に記載された事項等も参照にすることができる。
【００５８】
高屈折率層用塗布液に含まれるルチル型酸化チタン（ケイ素の水和酸化物で被覆されたルチル型酸化チタン）の大きさは、特に制限されるものではないが、その体積平均粒子径は、１００ｎｍ以下であると好ましく、１〜１００ｎｍであるとより好ましく、３〜５０ｎｍであるとさらに好ましい。上記範囲とすることにより、高い透明性を維持する観点で好ましい。
【００５９】
なお、本明細書でいう体積平均粒子径とは、以下のようにして算出される。すなわち、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、あるいは電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒子径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒子径を算出する。
【００６０】
また、高屈折率層用塗布液で用いられるルチル型酸化チタンの比表面積換算平均粒子径は、１０ｎｍ以下であることが好ましく、２〜７ｎｍであることがより好ましく、３〜６ｎｍであることがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、透明性を維持する観点で好ましい。なお、ルチル型酸化チタンの比表面積換算平均粒子径は、比表面積換算平均粒子径は、以下の測定方法により測定された値を指すものとする。まず、対象となる粒子について、定容量法のガス吸着量測定装置（例えば、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ  ＩＩ（日本ベル株式会社製））を用いて測定し、ＢＥＴ比表面積を得る。得られたＢＥＴ比表面積から、その粒子を真球として、一次粒子径を算出することにより、比表面積換算平均粒子径を求めることができる。
【００６１】
さらに、ルチル型酸化チタンは、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。この単分散度は、さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％である。
【００６２】
【数１】
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【００６３】
高屈折率層用塗布液におけるルチル型酸化チタンの含有量としては、特に制限されないが、高屈折率層用塗布液に対して、３０〜６０質量％であると好ましく、３５〜５５質量％であるとより好ましく、４０〜５０質量％であるとさらにより好ましい。上記範囲とすることで、熱線反射特性の良好なものとできる。
【００６４】
低屈折率層用塗布液にはシリカ（ＳｉＯ２）を用いることが好ましい。
【００６５】
具体的な例としては、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ等が挙げられる。
【００６６】
低屈折率層用塗布液に含まれる金属酸化物粒子としては、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
低屈折率層用塗布液に含まれる金属酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）の一次粒子の平均粒子径（塗布前の分散液状態での粒径）は、１〜５０ｎｍであるのがより好ましく、１〜４０ｎｍであるのがさらに好ましく、３〜２０ｎｍであるのが特に好ましく、４〜１０ｎｍであるのがもっとも好ましい。また、二次粒子の平均粒子径としては、３５ｎｍ以下であることが、透明性の観点で好ましい。
【００６８】
なお、一次平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができる。動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。
【００６９】
透過型電子顕微鏡から求める場合、粒子の一次平均粒子径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００７０】
上記コロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号などに記載されているものである。
【００７１】
このようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、日産化学工業（株）から販売されているスノーテックスシリーズ（スノーテックスＯＳ、ＯＸＳ、Ｓ、ＯＳ、２０、３０、４０、Ｏ、Ｎ、Ｃ等）が挙げられる。
【００７２】
コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理された物であってもよい。
【００７３】
低屈折率層用塗布液における金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層用塗布液に対して、２０〜６０質量％であることが好ましく、２５〜５５質量％であることがより好ましく、３０〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【００７４】
（架橋剤）
本実施形態において、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の少なくとも一方は、架橋剤を含んでもよい。
【００７５】
用いられうる架橋剤としては、ホウ酸およびその塩（ホウ素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩）、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸、および八ホウ酸またはそれらの塩を用いることが好ましい。ホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用してもよく、ホウ酸およびホウ砂の混合水溶液を用いることが特に好ましい。
【００７６】
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の少なくとも一方の架橋剤の濃度は、０．００１〜２０質量％であることが好ましく、０．０１〜１０質量％であることがより好ましい。架橋剤が上記範囲にあると、塗布時の色ムラ低減の効果がある。
【００７７】
（溶媒）
本実施形態において、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の少なくとも一方は、溶媒を含んでもよい。かような溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒等が挙げられる。
【００７８】
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類；ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。
【００７９】
（その他の添加剤）
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液に適用可能なその他の添加剤を、以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報、および特開昭６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、アニオン、カチオン、またはノニオンの各種界面活性剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。
【００８０】
＜制御工程＞
本発明では、塗布工程の前に、制御工程を含む。制御工程を行うことによって、隣接する光学機能層になる光学機能層用塗布液の、表面寿命５００ｍｓでの動的表面張力の差を、１０ｍＮ／ｍ以下に制御することができ、光学機能層の点状故障を抑制した高品質な光学フィルムを提供することができる。表面寿命５００ｍｓでの動的表面張力の差は、１０ｍＮ／ｍ以下であればよいが、９ｍＮ／ｍ以下でもよいし、７ｍＮ／ｍ以下でもよいし、６ｍＮ／ｍ以下でもよいし、５ｍＮ／ｍ以下でもよいし、３ｍＮ／ｍ以下でもよい。ただ、表面寿命５００ｍｓでの動的表面張力の差は、現実的には、０．０１ｍｓ以上程度である。なお、動的表面張力の値は、実施例の方法による値とする。
【００８１】
下記にも説明するが、本発明の好ましい実施形態においては、塗布工程において、スライドビード塗布方式を使うことが好ましい。高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液は、スライドビード塗布方式において、スライド面を流れて、基材に塗布される。高屈折率層用塗布液と、低屈折率層用塗布液は、スライド面を流れていくため、高屈折率層用塗布液と、低屈折率層用塗布液との界面（表面）の状態は、基材に塗布されるまでに随時更新されていく。
【００８２】
本発明の好ましい形態においては、スライドビード塗布方式における表面更新速度が、５０〜１５００ｍｓ程度のものを想定する。このような表面更新速度であれば、表面寿命５００ｍｓでの動的表面張力の差を１０ｍＮ／ｍ以下に制御することで、界面において光学機能層用塗布液が弾けて出来たような点状の故障を抑制することができ、本発明の所期の効果を奏することができる。なお、所望の表面更新速度は、塗布液の粘度や、スライド面の角度等を適宜、調整することによって制御できる。また、表面更新速度は、シミュレーションによって算出することができる。シミュレーションは、実施例の欄で説明する。
【００８３】
本発明においては、塗布工程の前に、制御工程を行えばよいが、本発明の好ましい実施形態では、調製工程において、制御工程を行う。また、制御工程としては、隣接する光学機能層になる光学機能層用塗布液の、表面寿命５００ｍｓでの動的表面張力の差を、１０ｍＮ／ｍ以下に制御できる方法であればどのような方法を用いてもよいが、以下にいくつか方法を説明する。
【００８４】
（有機溶剤を用いる方法）
本実施形態における制御工程の好ましい形態によれば、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の少なくとも一方に、炭素数１〜２０の有機溶剤を添加する。そのことによって、容易に、表面寿命５００ｍｓでの動的表面張力の差を、１０ｍＮ／ｍ以下に制御することができる。すなわち、本発明の好ましい実施形態は、制御工程が、少なくとも１種の前記光学機能層用塗布液に、炭素数１〜２０の有機溶剤を添加する工程を有する。有機溶剤を添加することで、塗布工程において、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の界面に有機溶剤が存在することになり、表面張力は低下することになる。
【００８５】
本実施形態において、高屈折率層用塗布液と、低屈折率層用塗布液とは、互いに異なる鹸化度のポリビニルアルコールを含むことが前提である。つまり、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液のいずれかの動的表面張力が高くなったり、あるいは、低くなったりする。つまり、高屈折率層用塗布液と、低屈折率層用塗布液とのいずれに有機溶剤を添加してもよいが、重要なのは、動的表面張力の差が１０ｍＮ／ｍ以下となるように、有機溶剤を、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液のいずれかまたは両方に、必要に応じて量を調整して添加すればよい。
【００８６】
有機溶剤を添加するタイミングについては、特に制限はないが、光学機能層用塗布液を構成する他の成分とともに、撹拌しながら順次添加し混合してもよいし、光学機能層用塗布液を構成する成分とともに、撹拌しながら一度に添加し混合してもよい。
【００８７】
有機溶剤の炭素数は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは２〜１０である。このような炭素数を有することで、塗布液と相溶しやすく、動的表面張力を制御しやすいとの技術的効果がある。
【００８８】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記有機溶剤が、アルコールおよびエーテルからなる群から選択される少なくとも１種である。
【００８９】
アルコールおよびエーテルとしては、それぞれ、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数２〜１５、さらに好ましくは炭素数３〜１０である。
【００９０】
アルコールの具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、２−エチルヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサンメタノール、ペンチルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコールを挙げることができる。
【００９１】
エーテルの具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、並びに、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、及びポリエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテルなどを挙げることができる。これらは、直線状のものであっても、分枝状のものであってもよいが、直線状のものであることが好ましい。
【００９２】
中でも、塗布液との相溶性の観点から、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルなどが好ましい。
【００９３】
本形態においては、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の少なくとも一方に対して、前記有機溶剤を、０．０１〜１０質量％添加する。よって、本発明の好ましい実施形態によれば、前記有機溶剤を、前記光学機能層用塗布液に対して、０．０１〜１０質量％添加する。このようにすることで、塗布液の粘度を極度に下げることなく、動的表面張力を制御できる。なお、添加量は、表面寿命５００ｍｓでの動的表面張力の差を、１０ｍＮ／ｍ以下に制御できるように調整すればよい。
【００９４】
（界面活性剤を用いる方法）
本実施形態における制御工程の好ましい形態によれば、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の少なくとも一方に、臨界ミセル濃度を超えるように界面活性剤を添加する工程を有する。そのことによって、表面寿命５００ｍｓでの動的表面張力の差を、１０ｍＮ／ｍ以下に制御する。すなわち、本発明の好ましい実施形態によれば、前記制御工程が、少なくとも１種の前記光学機能層用塗布液に、臨界ミセル濃度を超えるように界面活性剤を添加する工程を有する。
【００９５】
静的表面張力で考えれば、十分な量の界面活性剤が添加されれば、界面活性剤が界面に配向した後、配向に用いられなかった界面活性剤が残存するわけであり、それらがミセルを形成する。本形態の場合、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液との界面は、基材に塗布されるまでの間、随時変化しているのであるが、臨界ミセル濃度（つまり、界面活性剤が界面に配向しきれる量）を超えるような量となるように界面活性剤を添加することで、界面活性剤が界面に存在する確率を向上させる。そのようにすることによって動的表面張力を制御することができる。
【００９６】
なお、本実施形態によれば、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の少なくとも一方に、臨界ミセル濃度を超えるように界面活性剤を添加すればよく、特に上限はないが、コストや、塗布液への溶解性、粘度低下を考慮すると、臨界ミセル濃度の５倍以下であることが好ましく、３倍以下であることがより好ましい。ただし、これらの数値はあくまで目安に過ぎず、界面活性剤の種類（例えば、分子量）等によっても変わりうるのは言うまでもない。例えば、当業者であれば、界面活性剤の種類に応じて、光学フィルムからブリードアウトしない程度の量も設定することもできる。
【００９７】
界面活性剤の種類と、光学機能層用塗布液の組成さえ決まれば、臨界ミセル濃度は決まるので、それに応じて、界面活性剤の添加量を決めればよい。
【００９８】
なお、本実施形態において、光学機能層用塗布液に対して添加する界面活性剤は、臨界ミセル濃度を超えるように界面活性剤を添加すればよく、組成に応じて一概に規定できないが、目安としては、光学機能層用塗布液に対して、０．１〜５質量％添加する。
【００９９】
また、上記と同様、本実施形態においても、高屈折率層用塗布液と、低屈折率層用塗布液とは、互いに異なる鹸化度のポリビニルアルコールを含むことが前提である。鹸化度に応じて互いの動的表面張力が変わりうるので、本実施形態では、動的表面張力の差が１０ｍＮ／ｍ以下となるように、界面活性剤を高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の少なくとも一方に添加すればよいということである。
【０１００】
界面活性剤を添加するタイミングについては、特に制限はないが、光学機能層用塗布液を構成する他の成分とともに、撹拌しながら順次添加し混合してもよいし、光学機能層用塗布液を構成する成分とともに、撹拌しながら一度に添加し混合してもよい。
【０１０１】
界面活性剤としては、特に制限されないが、両性イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤が挙げられる。
【０１０２】
両性イオン系界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、コカミドプロピルベタイン、ラウラミドプロピルベタイン、パーム核脂肪酸アミドプロピルベタイン、ココアンホ酢酸Ｎ、ラウロアンホ酢酸Ｎａ、ラウラミドプロピルヒドロキシスルタイン、ラウラミドプロピルアミンオキシド、ミリスタミドプロピルアミンオキシド、ヒドロキシアルキル（Ｃ１２−１４）ヒドロキシエチルサルコシンが挙げられる。
【０１０３】
カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩が挙げられる。
【０１０４】
アニオン系界面活性剤は、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンまたはオレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル又はアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、エーテルカルボキシレート、アルキルスルホコハク酸エステル塩、α−スルホ脂肪酸エステルおよび脂肪酸塩よりなる群から選ばれる界面活性剤や、高級脂肪酸とアミノ酸との縮合物、ナフテン酸塩等を用いることができる。好ましく用いられるアニオン系界面活性剤は、アルキルベンゼンスルホン酸塩（とりわけ直鎖アルキルのもの）、アルカン又はオレフィンスルホン酸塩（とりわけ第２級アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩）、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル又はアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩（とりわけポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩）、アルキル燐酸塩（とりわけモノアルキルタイプ）、エーテルカルボキシレート、アルキルスルホコハク酸塩、α−スルホ脂肪酸エステルおよび脂肪酸塩よりなる群から選ばれる界面活性剤であり、特に好ましくは、アルキルスルホコハク酸塩である。
【０１０５】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えば、花王社製エマルゲン）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（例えば、花王社製レオドールＴＷシリーズ）、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドが挙げられる。または、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンモノ２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル（例えば、第一工業製薬株式会社製ノイゲンＸＬ−４０、ＸＬ−５０、ＸＬ−６０など）を用いることもできる。
【０１０６】
フッ素系界面活性剤としては、サーフロンＳ−２１１、Ｓ−２２１、Ｓ−２３１、Ｓ−２４１、Ｓ−２４２、Ｓ−２４３、Ｓ−４２０（ＡＧＣセイミケミカル社製）、メガファックＦ−１１４、Ｆ−４１０、Ｆ−４７７、Ｆ−５５３（ＤＩＣ株式会社製）、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２（３Ｍ社製）が挙げられる。
【０１０７】
シリコン系界面活性剤としては、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９（ビックケミー・ジャパン社製）が挙げられる。
【０１０８】
＜塗布工程＞
塗布工程では、調製工程および制御工程で得られた少なくとも２種の屈折率層用塗布液（高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液）を、基材上に同時重層塗布する。本発明の好ましい実施形態では、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を１つのユニットとし、前記ユニットを複数積層するように、基材上に同時重層塗布することが好ましい。
【０１０９】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。特に、スライドビート塗布方法が好ましい。
【０１１０】
一実施形態によれば、基材上に同時重層塗布した際の塗膜（単層）の湿潤膜厚は、５μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上５μｍ未満であり、さらに好ましくは２．５〜４μｍである。
【０１１１】
なお、本明細書中、「湿潤膜厚」とは、乾燥工程前の基材上に形成された塗膜の厚さを意味する。かかる塗膜は、乾燥前であるので、塗膜の質量に対し、通常、６０〜９５％程度の溶媒を含んでいる。
【０１１２】
このように薄い膜厚であると、一般的に、塗布液同士の弾きが起こりやすく、それ故、点状故障の発生を助長しやすい。これに対して、本発明によれば、隣接する光学機能層になる光学機能層用塗布液の、表面寿命５００ｍｓでの動的表面張力の差を、１０ｍＮ／ｍ以下に制御するという独特の工程を経るため、薄く塗布する場合であっても、点状故障を抑制した高品質な光学フィルムを提供することができる。
【０１１３】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の温度は、スライドビード塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。
【０１１４】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液と低屈折率層用塗布液との粘度は、特に制限されない。しかしながら、スライドビード塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜３００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２０〜２５０ｍＰａ・ｓの範囲である。このような粘度の範囲であれば、効率よく同時重層塗布を行うことができる。
【０１１５】
（基材）
基材としては、公知の樹脂フィルムを用いることができる。具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアリレート、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリエーテルイミド等が挙げられる。これらのうち、コストや入手の容易性の観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等を用いることが好ましい。
【０１１６】
本発明に係る基材の厚さは、５〜３００μｍであることが好ましく、１５〜１５０μｍであることがより好ましい。
【０１１７】
また、基材は、２枚以上を重ねたものであってもよく、この際、基材の種類は同じであっても、異なっていてもよい。
【０１１８】
本発明に係る基材は、さらに導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、粘着層、中間膜層等の公知の機能層を有していてもよい。つまり、本明細書において、「・・・上」との用語は、直上のみならず、他の層を介する場合も含む。基材が、機能層等の中間層を有する場合には、基材および中間層の総膜厚は、５〜５００μｍであることが好ましく、２５〜２５０μｍであることがより好ましい。
【０１１９】
＜乾燥工程＞
乾燥工程では、塗布工程で得られた塗膜を乾燥させる。このようにして、基材上に少なくとも２種の光学機能層（つまり、高屈折率層、低屈折率層）が形成されてなる光学フィルム（赤外遮蔽フィルム）を製造することができる。
【０１２０】
乾燥の方法としては、特に制限されず、公知の方法で行われうる。乾燥方法の例としては、自然乾燥、加熱乾燥、熱風を当てる方法、冷風を当てる方法等が挙げられる。迅速に乾燥を行う観点から、加熱乾燥により乾燥を行うことが好ましい。この際、加熱温度としては、形成された塗膜の組成等によっても異なるが、１５〜１２０℃であることが好ましく、２０〜９０℃であることがより好ましい。
【０１２１】
＜用途＞
上記で得られた赤外遮蔽フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、赤外遮蔽効果を付与する赤外遮蔽フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。
【０１２２】
特に、本発明に係る赤外遮蔽フィルムが直接または接着剤を介してガラスまたはガラス代替の樹脂などの基体に貼合されている部材には、赤外遮蔽フィルムは好適に適用されうる。
【０１２３】
すなわち、本発明のさらに他の形態によれば、上記赤外遮蔽フィルムを、基体の少なくとも一方の面に設けた、赤外遮蔽体をも提供する。
【０１２４】
前記基体の具体的な例としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでもよく、これらを２種以上組み合わせて用いても良い。本発明で使用されうる基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。基体の厚さは特に制限されないが、通常０．１ｍｍ〜５ｃｍである。
【０１２５】
赤外遮蔽フィルムと基体とを貼り合わせる接着層または粘着層は、赤外遮蔽フィルムを日光（熱線）入射面側に設置することが好ましい。また、本発明に係る赤外遮蔽フィルムを、窓ガラスと基体との間に挟持すると、水分等の周囲のガスから封止でき耐久性に優れるため好ましい。本発明に係る赤外遮蔽フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０１２６】
本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
【０１２７】
接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
【０１２８】
また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、三菱モンサント社製等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、メルセンＧ）等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【０１２９】
赤外遮蔽フィルムまたは赤外遮蔽体の断熱性能、日射熱遮蔽性能は、一般的にＪＩＳ  Ｒ  ３２０９（複層ガラス）、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法）、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０７（板ガラス類の熱抵抗および建築における熱貫流率の算定方法）に準拠した方法により求めることができる。
【０１３０】
日射透過率、日射反射率、放射率、可視光透過率の測定は、（１）波長（３００〜２５００ｎｍ）の分光測光器を用い、各種単板ガラスの分光透過率、分光反射率を測定する。また、波長５．５〜５０μｍの分光測定器を用いて放射率を測定する。なお、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、熱線吸収板ガラスの放射率は既定値を用いる。（２）日射透過率、日射反射率、日射吸収率、修正放射率の算出は、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に従い、日射透過率、日射反射率、日射吸収率、垂直放射率を算出する。修正放射率に関しては、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０７に示されている係数を、垂直放射率に乗ずることにより求める。断熱性、日射熱遮蔽性の算出は、（１）厚さの測定値、修正放射率を用いＪＩＳ  Ｒ３２０９に従って複層ガラスの熱抵抗を算出する。ただし中空層が２ｍｍを超える場合はＪＩＳ  Ｒ  ３１０７に従って中空層の気体熱コンダクタンスを求める。（２）断熱性は、複層ガラスの熱抵抗に熱伝達抵抗を加えて熱貫流抵抗で求める。（３）日射熱遮蔽性はＪＩＳ  Ｒ  ３１０６により日射熱取得率を求め、１から差し引いて算出する。
【０１３１】
また、上記で得られた赤外遮蔽フィルムは薄膜化されたものであることから、ディスプレイパネルの表面に適用してもよい。例えば、プラズマディスプレイパネルでは、赤外遮蔽フィルムを高透明ＰＥＴフィルムに貼り合わせて、ディスプレイ画面に導入することができる。これによって、プラズマディスプレイパネルから放射される赤外線を遮蔽し、人体の保護、電子機器相互の誤動作防止、およびリモコンの誤動作防止等に寄与しうる。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。
【０１３３】
＜赤外遮蔽フィルムの作製＞
（製造例１：シリカ変性ルチル型酸化チタンの分散液の調製）
シリカ変性ルチル型酸化チタンの分散液は、以下のように調製した。
【０１３４】
硫酸チタン水溶液を公知の方法により熱加水分解して、酸化チタン水和物を得た。得られた酸化チタン水和物を水に懸濁させて、酸化チタン水和物の水性懸濁液（ＴｉＯ２濃度：１００ｇ／Ｌ）１０Ｌを得た。これに、水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０ｍｏｌ／Ｌ）３０Ｌを撹拌下で添加し、９０℃に昇温して、５時間熟成した。得られた溶液を塩酸で中和し、濾過、水洗することで、塩基処理チタン化合物を得た。
【０１３５】
次に、塩基処理チタン化合物をＴｉＯ２濃度２０ｇ／Ｌになるよう純水に懸濁させて撹拌した。撹拌下、ＴｉＯ２量に対し０．４モル％の量のクエン酸を添加した。９５℃まで昇温し、濃塩酸を塩酸濃度が３０ｇ／Ｌとなるように加え、液温を維持して３時間撹拌した。ここで、得られた混合液のｐＨおよびゼータ電位を測定したところ、２５℃におけるｐＨは１．４、ゼータ電位は＋４０ｍＶであった。また、ゼータサイザーナノ（マルバーン社製）により粒径測定を行ったところ、体積平均粒子径は３５ｎｍ、単分散度は１６％であった。また、酸化チタンゾル液を１０５℃で３時間乾燥させて粒子紛体を得て、日本電子データム株式会社製、ＪＤＸ−３５３０型を用いてＸ線回折の測定を行い、ルチル型粒子であることを確認した。
【０１３６】
上記ルチル型酸化チタン粒子を含む２０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液１ｋｇに純水１ｋｇを添加して、１０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液を調製した。
【０１３７】
上記１０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液の０．５ｋｇに、純水２ｋｇを加えた後、９０℃に加熱した。その後、ＳｉＯ２濃度が２．０質量％のケイ酸水溶液０．１ｋｇを徐々に添加した。得られた分散液をオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、限外濾過を用いて脱塩、さらに濃縮することで、ＳｉＯ２で被覆されたルチル型構造を有する酸化チタンを含む、２０質量％のシリカ変性ルチル型酸化チタンの分散液（ゾル水分散液）を得た。このとき、シリカの被覆量はルチル型酸化チタンに対して４質量％であった。また、ゼータサイザーナノ（マルバーン社製）によりルチル型酸化チタンの粒径測定を行ったところ、体積平均粒子径は３５ｎｍ、単分散度は１６％であった。
【０１３８】
上記において得られたシリカ変性酸化チタン粒子のゾル分散液を噴霧乾燥し、窒素を流通させながら１００℃で３時間乾燥させ、粉体を得た。この粉体のＢＥＴ比表面積を、定容量法のガス吸着量測定装置としてのＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ  ＩＩ（日本ベル株式会社製）を用いて測定した。得られたＢＥＴ比表面積から、シリカ変性酸化チタン粒子を真球として、一次粒子径を算出したところ、比表面積換算平均粒子径は５ｎｍであった。
【０１３９】
（製造例２：高屈折率層塗布液１の調製）
上記製造例１において調製したシリカ変性酸化チタン粒子のゾル水分散液（２０質量％）に、下記構成材料を３６℃で順次添加し、最後に純水で１０００質量部とし、高屈折率層用塗布液１を調製し、液温を３６℃に保った。
【０１４０】
２０．０質量％のシリカ変性酸化チタン粒子のゾル水分散液  ３２０部
添加剤として、イソプロパノール（ＩＰＡ）  １０部
２質量％のクエン酸  １６０部
４質量％のポリビニルアルコール（ＲＳ２１１７、重合度：１７００、ケン化度：９９ｍｏｌ％、株式会社クラレ製）  ３５０部
よって、高屈折率層用塗布液１中、イソプロパノールは、１．０％含有されている。
【０１４１】
また、高屈折率層塗布液１を塗布して乾燥してなる高屈折率層の屈折率は１．８１であった。なお、屈折率の測定方法は下記の通りである（以下同様）。
【０１４２】
（製造例３：低屈折率層塗布液１の作製）
１０質量％の酸性コロイダルシリカの水溶液（スノーテックスＯＸＳ、平均一次粒子径：４〜６ｎｍ、二次粒子の平均粒子径：３０ｎｍ、日産化学工業株式会社製）４３０質量部と、３質量％のホウ酸水溶液８５質量部と、純水３５０質量部と、水溶性高分子であるポリビニルアルコールの８質量％水溶液（ＰＶＡ−２３５、重合度：３５００、鹸化度：８８モル％、株式会社クラレ製）１５０質量部とを３６℃でこの順に添加、混合し、低屈折率層塗布液１を調製し、液温を３６℃に保った。低屈折率層用塗布液１を塗布して乾燥してなる低屈折率層の屈折率は１．４８であった。
【０１４３】
（各層の単膜屈折率の測定）
屈折率を測定するため、基材上に各屈折率層塗布液を単層で塗布したサンプルを作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断した後、下記の方法に従って屈折率を求めた。日立製の分光光度計  Ｕ−４１００（固体試料測定システム）を用いて、各サンプルの測定面とは反対側の面（裏面）を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率の測定を行い、結果より屈折率を求めた。
【０１４４】
（実施例１）
１５層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用いて、製造例２で作製された高屈折率層塗布液１および製造例３で作製された低屈折率層塗布液１を、３６℃に保温しながら（高屈折率層塗布液１の粘度：２０〜５０ｍＰａ・ｓ／他の実施例の高屈折率層塗布液の粘度も同様であった。低屈折率層塗布液１の粘度：１５０〜２５０ｍＰａ・ｓ／他の実施例の低屈折率層塗布液の粘度も同様であった）、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製、コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００、両面易接着層、長さ２００ｍ×幅２１０ｍｍ）上に積層した。
【０１４５】
このとき、最下層は低屈折率層、最上層（最表層）は低屈折率層とし、それ以外は高屈折率層と低屈折率層とがそれぞれ交互になるように、同時重層塗布を行った（スライドビード塗布方法）。その後、膜面温度８０℃になるように乾燥した。
【０１４６】
なお、当該ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に易接着層を設けているため上記で「両面易接着層」と記載している。両面に易接着層があることによって、ポリビニルアルコールが、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）上に接着し易くなる。
【０１４７】
乾燥時の膜厚は、最下層が１５１０ｎｍ、最表層が１００ｎｍ、最下層および最表層以外の低屈折率層の各層が１５０ｎｍ、および高屈折率層の各層が１５０ｎｍになるように調整した。
【０１４８】
（実施例２〜７および比較例１〜５）
比較例１では、本発明の添加剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様に赤外遮蔽フィルムを作製した。
【０１４９】
実施例２〜３ならびに比較例２および３は、添加剤としてのイソプロパノールの添加量を、表１に示される添加量に変更した以外は、実施例１と同様にして赤外遮蔽フィルムを作製した。
【０１５０】
実施例４〜７ならびに比較例４および５は、添加剤として、ジ２−エチルヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム（ラピゾール（登録商標）Ａ−３０：日油株式会社製）を使い、また、添加量を表１に示されるように調整した以外は、実施例１と同様に赤外遮蔽フィルムを作製した。なお、ジ２−エチルヘキシル−スルホコハク酸ナトリウムの臨界ミセル濃度は、１％である。
【０１５１】
＜表面更新速度＞
スライドホッパー塗布装置のスライド面を流れる塗布液の表面更新速度をシミュレーションによって算出した。シミュレーションは、ソフト名：ハイパーワークスを使った有限要素法での流体シミュレーションにて行った。結果、表面更新速度は、５０〜１５００ｍｓであった。
【０１５２】
＜動的表面張力値＞
スライドホッパー塗布装置を用いた積層の前の、上記で調製された、各高屈折率層塗布液（液温３６℃）および各低屈折率層塗布液（液温３６℃）に対して、バブルプレッシャー法により、５００ｍｓでの動的表面張力値の評価を行った。なお、測定器として、ＫＲＵＳＳ社製  動的表面張力計  ＢＰ１００を用いた。結果を表１に示す。
【０１５３】
＜赤外反射率＞
実施例で作製された赤外遮蔽フィルムは、すべての水準において７８０〜２５００ｎｍの間でトップの反射率が７０％であり、反射層単体のＴＳＥＲが２１％であった。
【０１５４】
＜点状欠陥評価結果＞
塗布サンプル１０ｍ×１０ｍ内に、１ｍｍ以上の点状欠陥があるかを目視で評価した。結果は、以下の三段階で行った。
【０１５５】
×：  ３個以上
△：  １〜２個
○：  ０個
【０１５６】
【表１】
2017021214.tif 000003
【０１５７】
＜考察＞
表１に示されるように、表面寿命５００ｍｓでの動的表面張力の差が、１０ｍＮ／ｍ以下に制御された、高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液を用いて、基材上に同時重層塗布することによって、点状故障の発生をなくした光学フィルムを製造することができた。これに対し、表面寿命５００ｍｓでの動的表面張力の差が、１０ｍＮ／ｍを超えている高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液を用いて、基材上に同時重層塗布した場合、点状故障の発生を抑制することができなかった。
【０１５８】
表１で興味深い点は、表面寿命５００ｍｓでの動的表面張力の差が、１０ｍＮ／ｍを少しでも超えると点状故障が発生する点である（比較例５）。これを換言すれば、１０ｍＮ／ｍには臨界的な意義があるということが示唆される。