(57)【要約】【課題】  引張破壊呼びひずみ、及び、耐衝撃性が改良され、ガラス繊維、フィラー等を添加しない非強化で使用される用途の成形品に用いると割れやカケが少なく、より破損しにくい成形品の製造に好適なＰＴＭＧ共重合体を提供する。【解決手段】テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分並びに、１，４−ブタンジオール及びポリテトラメチレングリコールを含むジオール成分からなり、下記式で表されるαが１．５以上３．５以下であるポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート。  α＝ｔａｎδ（１０１ｒａｄ／ｓ）／ｔａｎδ（１０２ｒａｄ／ｓ）（ここで、ｔａｎδ（１０１ｒａｄ／ｓ）は、２４０℃での溶融粘弾性測定での周波数１０１ｒａｄ／ｓにおける損失正接を表し、ｔａｎδ（１０２ｒａｄ／ｓ）は、同測定での周波数１０２ｒａｄ／ｓにおける損失正接を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分並びに、１，４−ブタンジオール及びポリテトラメチレングリコールを含むジオール成分からなり、下記式で表されるαが１．５以上３．５以下であるポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート。
α＝ｔａｎδ（１０１ｒａｄ／ｓ）／ｔａｎδ（１０２ｒａｄ／ｓ）
（ここで、ｔａｎδ（１０１ｒａｄ／ｓ）は、２４０℃での溶融粘弾性測定での周波数１０１ｒａｄ／ｓにおける損失正接を表し、ｔａｎδ（１０２ｒａｄ／ｓ）は、同測定での周波数１０２ｒａｄ／ｓにおける損失正接を表す。）
【請求項２】
ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が５００〜６０００である、請求項１に記載のポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート。
【請求項３】
ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートに対するポリテトラメチレングリコールの含有量が５〜３５質量％である、請求項２記載のポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート。
【請求項４】
ポリテトラメチレングリコール中の分子量１７０００以上のポリテトラメチレングリコールの割合が０．５質量％以下である、請求項３記載のポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート。
【請求項５】
ポリテトラメチレングリコール中の分子量２００００以上のポリテトラメチレングリコールの割合が０．５質量％以下である、請求項３に記載のポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は引張破壊呼びひずみ、および耐衝撃性の改良されたポリブチレンテレフタレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、その優れた機械的性質と化学的性質から、工業的に重要な位置を占めている。例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと表すことがある）などの芳香族ポリエステル樹脂は、耐熱性、耐薬品性に優れた樹脂で、成形加工の容易さと経済性から、繊維、フィルム、シート、ボトル、電気電子部品、自動車部品、精密機器部品などの押出用途、射出用途等の分野で広く使用されている。しかし、近年、ポリエステルの基本特性をそのままに、柔軟性や低温特性、そして耐衝撃性といった新たな機能を付与したポリエステルが求められるとともに、さらにはそのようなポリエステルを効率的に製造することが望まれている。
【０００３】
ＰＢＴにおいて、その物性改良のため、これまで数多くの検討がなされてきたが、実用化に至るケースは極めて限定的であった。共重合成分がＰＢＴ鎖中にランダム的に組み込まれやすく、ＰＢＴの融点降下や結晶化速度の低下を引き起こし、ＰＢＴの耐熱性、成形性等の長所を打ち消す方向に作用するためである。
共重合成分がＰＢＴ鎖に長鎖ブロック的に組み込まれた場合、導入した重量に対応する融点降下が小さいため、ＰＢＴの耐熱性を低下させずに物性改質を行うことができる。その代表的な共重合成分例として、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと表すことがある）が挙げられる（特許文献１）。
【０００４】
ＰＢＴの結晶性ポリエステルをハードセグメントとして、ソフトセグメントであるＰＴＭＧを共重合したものは、ＰＴＭＧ共重合ＰＢＴと呼ばれており、ＰＢＴに柔軟性を付与することができ、現在ではフィルム分野などで広く使用されている。ＰＴＭＧ共重合ＰＢＴは、耐衝撃性は改良されるものの、さらなる改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭４９−３１７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、引張破壊呼びひずみ、および耐衝撃性にすぐれるＰＴＭＧ共重合ＰＢＴを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題に対し鋭意検討した結果、ＰＴＭＧ共重合ＰＢＴの溶融状態の動的粘弾性挙動における損失正接（ｔａｎδ）が特定範囲にあることにより、引張破壊呼びひずみ、及び、衝撃強度が改良されることを見出し本発明に至った。
即ち本発明の要旨は以下である。
（１）テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分並びに、１，４−ブタンジオール及びポリテトラメチレングリコールを含むジオール成分からなり、下記式で表されるαが１．５以上３．５以下であるポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート。
【０００８】
α＝ｔａｎδ（１０１ｒａｄ／ｓ）／ｔａｎδ（１０２ｒａｄ／ｓ）
（ここで、ｔａｎδ（１０１ｒａｄ／ｓ）は、２４０℃での溶融粘弾性測定での周波数１０１ｒａｄ／ｓにおける損失正接を表し、ｔａｎδ（１０２ｒａｄ／ｓ）は、同測定での周波数１０２ｒａｄ／ｓにおける損失正接を表す。）
（２）ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が５００〜６０００である（１）に記載のポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート。
（３）ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートに対するポリテトラメチレングリコールの含有量が５〜３５質量％である（２）記載のポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート。
（４）ポリテトラメチレングリコール中の分子量１７０００以上のポリテトラメチレングリコールの割合が０．５質量％以下である（３）記載のポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート。
（５）ポリテトラメチレングリコール中の分子量２００００以上のポリテトラメチレングリコールの割合が０．５質量％以下である（３）に記載のポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート。
【０００９】
なお、本発明におけるＰＴＭＧ共重合ＰＢＴとは、ＰＢＴ単独重合品とＰＴＭＧ共重合ＰＢＴのコンパウンド品、またはＰＴＭＧ共重合量が異なる２種類以上のＰＴＭＧ共重合ＰＢＴをコンパウンドしたものを含む概念である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のＰＴＭＧ共重合ＰＢＴは、引張破壊呼びひずみ、及び、耐衝撃性が改良されているため、ガラス繊維、フィラー等を添加しない非強化で使用される用途の成形品に用いると割れやカケが少なく、より破損しにくい成形品となる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例の原料、および比較例の原料として用いるＰＴＭＧの分子量分布の概念図である。
【図２】特許文献１の第１図（相分離の境界を表す曲線）の上に、本発明の実施例５および比較例１をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。尚、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書における、下限値又は上限値は、その下限値又は上限値の値を含む範囲を意味する。また、本明細書において「主成分とする」とは、当該成分の７０モル％以上を占めることを意味する。例えば、「テレフタル酸を主成分として含むジカルボン酸成分」とは、ポリエステルを構成する全酸成分の７０モル％以上がテレフタル酸成分であることを意味する。本明細書においてエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行う工程をエステル化反応工程と称する。
【００１３】
［１］ＰＴＭＧ共重合ＰＢＴの原料
本発明におけるＰＴＭＧ共重合ＰＢＴは、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオール（以下１，４−ＢＧと表わすことがある）を主成分としＰＴＭＧを含むジオール成分とをエステル化反応及び／又はエステル交換反応させた後、重縮合反応させることにより得られる。エステル化反応及び／又はエステル交換反応、重縮合反応においては反応触媒を使用することができる。
【００１４】
（ジカルボン酸成分）
本発明における、ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸及び下記に記載するジカルボン酸成分があげられるが、得られるポリエステルの機械的強度、耐熱性、保香性等の観点からテレフタル酸を主成分とすることが好ましい。本発明に用いるジカルボン酸成分は、石化法及び／又はバイオマス資源由来の発酵工程を有する製法によって製造されたジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体である。ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としてはジカルボン酸の低級アルコールエステルの他、酸無水物や酸塩化物等のエステル形成性誘導体が好ましい。ここで、低級アルコールとは、通常、炭素数１〜４の直鎖式もしくは分岐鎖式のアルコールのことを指す。
【００１５】
（テレフタル酸成分）
本発明において、全ジカルボン酸成分中のテレフタル酸成分の含有量は、８０モル％以上であるのが好ましく、９０モル％以上であるのが更に好ましい。該テレフタル酸成分の割合が上記下限値以上であると、電気部品等に成形する際の結晶化しやすい点やフィルム、繊維などに成形する際の延伸による分子鎖の配向結晶化の点から、成形体としての機械的強度、耐熱性、保香性等が良好になりやすい。
【００１６】
（テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分）
本発明で用いるジカルボン酸成分には、テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分が含まれていてもよい。
本発明で用いるテレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分としては、具体的には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族鎖式ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体；
ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体；
フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００１７】
また、前記エステル形成性誘導体としては、例えば無水コハク酸、無水アジピン酸等の無水物もしくは低級アルコールエステルが好ましい。
中でも得られるポリエステルの物性の面から、その他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸成分；  コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分が好ましい。これらのジカルボン酸成分は、単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【００１８】
（ジオール成分）
本発明におけるジオール成分としては主成分として１，４−ＢＧ、及びＰＴＭＧがあげられる。
本発明において１，４−ＢＧ及びＰＴＭＧ以外のジオール成分としては以下があげられる。
【００１９】
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールなどの直鎖式脂肪族ジオール；１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，
４−シクロヘキサンジメチロールなどの環式脂肪族ジオール；キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどの芳香族ジオール；イソソルビド、イソマンニド、イソイデット、エリトリタンなどの植物原料由来のジオール等を挙げることができる。尚、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどもバイオマス資源由来のものを使用することができる。これらの中で得られるポリエステルの物性の面から、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメチロールが好ましい。これらのジオール成分は単独でも二種以上の混合物としても使用することができる。
【００２０】
（ＰＴＭＧ共重合量）
本発明のＰＴＭＧ共重合ＰＢＴに於いて、ＰＴＭＧ成分の共重合量の下限は、ＰＴＭＧ共重合ＰＢＴ（全体）に対して５質量％、好ましくは１０質量％、より好ましくは１５質量％であり、上限は３５質量％、好ましくは３０質量％、より好ましくは２５質量％、である。
【００２１】
なお、ここでＰＴＭＧの共重合量（含有量）とはＰＴＭＧ共重合ＰＢＴ中のジオール成分としてのＰＴＭＧ単位の割合、即ちＰＴＭＧからエステル結合生成による水分子分を控除した成分の量のＰＴＭＧ共重合ＰＢＴに対する割合を質量％で表したものである。尚、ＰＴＭＧの共重合の割合がこの範囲であることにより、柔軟性と衝撃強度のバランスがよい共重合ＰＢＴが得られる。ＰＴＭＧ共重合量は共重合ＰＢＴ製造時のＰＴＭＧの仕込み量で制御できる。
【００２２】
（ＰＴＭＧ分子量）
本発明においてＰＴＭＧの数平均分子量は、５００〜６０００であり、好ましくは５００〜３０００、より好ましくは７００〜２０００であり、更に好ましくは８００〜１５００である。分子量がこの範囲であると共重合体製造時の反応性が良好であり、共重合による融点降下の程度が小さく、機械物性などが良好な共重合ＰＢＴが得られる。
【００２３】
ＰＴＭＧの分子量は、ＰＴＭＧ製造時の反応温度、反応時間、触媒量などにより制御される。
又、本発明におけるＰＴＭＧ中の分子量１７０００以上の割合が０．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量％以下である。分子量１７０００以上のＰＴＭＧの割合がこの範囲であることにより溶融時に透明なＰＴＭＧ共重合ＰＢＴを得ることができ、フィルムに成形した時透明なフィルムが得やすい。又成形品の引張破壊呼びひずみ、耐衝撃性が良好となる。
【００２４】
又、本発明におけるＰＴＭＧ中の分子量２００００以上の割合が０．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。分子量２００００以上のＰＴＭＧの割合がこの範囲であることにより溶融時に透明なＰＴＭＧ共重合ＰＢＴを得ることができ、フィルムに成形した時透明なフィルムが得やすい。又、成形品の引張破壊呼びひずみ、耐衝撃性も良好となる。
【００２５】
又、本発明におけるＰＴＭＧ中の分子量１７０００以上の割合が０．５質量％以下であり、かつ分子量２００００以上の割合が０．２質量％以下であることが好ましい。分子量１７０００以上と２００００以上のＰＴＭＧの割合がこの範囲であることにより溶融時に透明なＰＴＭＧ共重合ＰＢＴを得ることができ、フィルムに成形した時透明なフィルムが得やすい。又、成形品の引張破壊呼びひずみ、および耐衝撃性が良好となる。
【００２６】
又、本発明におけるＰＴＭＧ中の環状ＰＴＭＧオリゴマーの割合が１．５〜４．０質量
％であることが好ましく、より好ましくは２．０質量％〜３．５質量％であり、この場合、溶融時により透明性良好なＰＴＭＧ共重合ＰＢＴを得ることができ、フィルムに成形した時、より透明なフィルムが得やすい。又、成形品の引張破壊呼びひずみ、衝撃強度もより良好となる。
【００２７】
本発明において、ＰＴＭＧの数平均分子量はＳＥＣ測定（ｓｉｚｅ  ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ法）により得られる単分散ポリスチレン換算分子量を用いる。又２００００以上又は１７０００以上の分子量のＰＴＭＧの割合は、ＳＥＣ測定における分子量と含有質量％の積分曲線において１００％から２００００未満の分子の質量％又は１７０００未満の分子の質量％を差し引いた値として求められる。
【００２８】
分子量２００００以上のＰＴＭＧの割合が０．５質量％以下、環状ＰＴＭＧオリゴマーの割合が１．５〜４．０質量％であるＰＴＭＧは、例えば以下の方法で得られる。ＰＴＭＧの製造において回分法の採用などにより反応時間分布を狭くする、反応触媒を均一系にするなどにより分子量分布が狭いＰＴＭＧを得る。また、ＰＴＭＧの分子量１７０００又は２００００以上の部分を溶媒沈澱法、遠心分離法などにより分離するなどの方法で得ることができる。ＰＴＭＧ共重合ＰＢＴ中のＰＴＭＧ成分の分子量分布、分子量１７０００又は２００００以上の分子量成分の割合、及び環状ＰＴＭＧオリゴマーの割合の測定法は実施例に詳述する。
【００２９】
＜その他の共重合可能な成分＞
本発明においては、上記ジオール成分及びジカルボン酸成分に加えて、ポリエステルの原料として、更に、その他の共重合可能な成分を用いてもよい。本発明で使用可能なその他の共重合可能な成分としては、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸；  ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能カルボン酸；  トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸等の三官能以上の多官能カルボン酸；  トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能アルコール等が挙げられる。これらのその他の共重合可能な成分は、単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【００３０】
＜触媒及び添加剤＞
（エステル化反応又はエステル交換反応触媒）
本発明においてＰＴＭＧ共重合ＰＢＴを製造する際に用いられるエステル化反応又はエステル交換反応触媒としては、例えば、三酸化二アンチモン等のアンチモン化合物；二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物；テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等のチタン化合物；  ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート等のスズ化合物；  酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等のマグネシウム化合物や、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等のカルシウム化合物等の周期表第２Ａ族金属化合物の他、マンガン化合物、亜鉛化合物等が挙げられる。本発明における、周期表第２族金属とは（Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＩＵＰＡＣ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  
２００５）の長周期型周期表の第２族元素である。中でも、チタン化合物、スズ化合物が好ましく、テトラブチルチタネートが特に好ましい。これらの触媒は、単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【００３１】
本発明においてＰＴＭＧ共重合ＰＢＴに含まれる該反応触媒由来の金属濃度が下記の範囲内となるように添加されるのが好ましい。
エステル化反応の場合、該金属濃度の下限値は、通常１質量ｐｐｍ以上、好ましくは５質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは２０質量ｐｐｍ以上、最も好ましくは３０質量ｐｐｍ以上である。一方、該金属濃度の上限値は、通常３００質量ｐｐｍ以下、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは９０質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは６０質量ｐｐｍ以下である。該金属濃度が上記上限値以下であると、異物の原因になりにくい上、得られるＰＴＭＧ共重合ＰＢＴの熱滞留時の劣化反応やガス発生が起こりにくい傾向があり、上記下限値以上であると、副反応が起こりにくい傾向がある。
【００３２】
エステル交換反応の場合、該金属濃度の下限値は、通常１質量ｐｐｍ以上、好ましくは５質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは２０質量ｐｐｍ以上、最も好ましくは２５質量ｐｐｍ以上である。一方、該金属濃度の上限値は、通常３００質量ｐｐｍ以下、好ましくは２５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２２５質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１７５質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは１５０質量ｐｐｍ以下である。
【００３３】
（重縮合反応触媒）
本発明において、ＰＴＭＧ共重合ＰＢＴを製造する際に用いられる重縮合反応触媒としては、エステル化反応又はエステル交換反応の触媒をそのまま重縮合反応触媒として用いても良いし、前記触媒を更に添加しても良い。重縮合反応触媒は、特には限定されないが、得られるＰＴＭＧ共重合ＰＢＴに含まれる重縮合反応触媒由来の金属濃度が下記の範囲内となるように添加されるのが好ましい。
【００３４】
エステル化反応についで重縮合する場合、上記のエステル化反応の触媒と同様の理由から、該金属濃度の下限値は、通常０．５質量ｐｐｍ以上、好ましくは１質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは３質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは５質量ｐｐｍ以上、最も好ましくは１０質量ｐｐｍ以上である。該金属濃度の上限値は、通常３００質量ｐｐｍ以下、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは３０質量ｐｐｍ以下である。
【００３５】
エステル交換反応についで重縮合する場合、上記のエステル交換反応の触媒と同様の理由から、該金属濃度の下限値は、通常５質量ｐｐｍ以上、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは１５質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは２０質量ｐｐｍ以上、最も好ましくは３０質量ｐｐｍ以上である。該金属濃度の上限値は、通常３００質量ｐｐｍ以下、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１５０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。
【００３６】
また、エステル化反応触媒としてチタン化合物を用いる場合には、異物抑制の観点から、最終的には得られるＰＴＭＧ共重合ＰＢＴに含まれるチタンの金属濃度は、２５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、６０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
ＰＴＭＧ共重合ＰＢＴ中の金属濃度（質量）は、湿式灰化等の方法でＰＴＭＧ共重合ＰＢＴに含まれる金属を回収した後、原子発光、Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａ
ｓｍａ（ＩＣＰ）法等を用いて測定することができる。
【００３７】
（反応助剤）
後述のエステル化反応、エステル交換反応及び重縮合反応において、前記触媒の他に、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸及びそれらのエステルや金属塩等の燐化合物；酢酸ナトリウムや安息香酸ナトリウム等のナトリウム化合物、酢酸リチウム、酢酸カリウム等のカリウム化合物等の周期表第１Ａ族の金属元素の化合物；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等の周期表第２Ａ族の金属元素の化合物などを反応助剤として添加することができる。
【００３８】
（その他の添加剤）
また、後述のエステル化反応、エステル交換反応及び重縮合反応において、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール化合物；ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）等のチオエーテル化合物；トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の燐化合物等の抗酸化剤；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸及びそのエステル；シリコーンオイル等の離型剤等を使用することもできる。
【００３９】
［２］ＰＴＭＧ共重合ＰＢＴの製造方法
本発明のＰＴＭＧ共重合ＰＢＴは、ジオール成分の一部として特定のＰＴＭＧを用いる以外は公知のＰＢＴの製造方法、即ち、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主たる成分とするジカルボン酸成分と、１、４ＢＧを主たる成分としＰＴＭＧを含有するジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行うエステル化工程、及びエステル化工程により得られたオリゴマーを重縮合反応する重縮合工程を経てポリエステルを得る方法で行うことが出来る。
【００４０】
「特定のＰＴＭＧ」とは、前述したとおり、その数平均分子量が特定の数値範囲にあることや、その特定の高分子量成分含有量が特定の数値範囲にあるＰＴＭＧをいう。また、環状ＰＴＭＧオリゴマー量が特定の数値範囲にあるＰＴＭＧをいう。
ＰＴＭＧ共重合ＰＢＴの製造方法としては、主原料としてテレフタル酸を用いてエステル化反応を行ういわゆる直接重合法と、主原料としてテレフタル酸ジアルキルエステルを用いてエステル交換反応を行うエステル交換法とに大別されるが、特に制限されるものではない。
【００４１】
上記のエステル化工程の反応条件は、エステル化反応及び／又はエステル交換反応を進行させることができる限り任意であり、反応温度は１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上、一方、２４５℃以下、好ましくは２３０℃以下である。また、反応時間は２〜８時間、好ましくは２〜６時間、更に好ましくは２〜４時間である。
エステル化工程により、１、４ＢＧを主たる成分とするジオールと、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主たる成分とするジカルボン酸成分が反応したオリゴマーが生成する。そして、後述する重縮合工程においては、このオリゴマーの重縮合反応を行なう。
【００４２】
重縮合反応は通常溶融重縮合反応で行う。重縮合工程における条件は、重縮合反応を進行させることができる限り任意である。重縮合反応時における反応温度は好ましくは２４５℃以下、更に好ましくは２４０℃以下、一方２３０℃以上が好ましく、更に好ましくは２３５℃以上である。反応温度が上限値以下であると、製造時の熱分解反応を抑制し、色
調が良化する傾向にある。反応温度が下限値以上であると効率的に重縮合反応を進行させやすい。
【００４３】
重縮合反応時の反応槽内圧力は低いほど反応は進みやすいが、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、より好ましくは１３ｋＰａ以下、中でも少なくとも１つの重縮合反応槽においては好ましくは２ｋＰａ以下の状態をとることが好ましい。重縮合反応に要する時間は、得られるＰＢＴの溶融粘度や固有粘度を測定しその範囲を一定にするように調整されるが、通常２〜１２時間、好ましくは２〜１０時間である。重縮合反応を連続式で行う場合、重縮合反応槽での平均滞留時間を重縮合反応に要する時間とみなす。
【００４４】
本発明において、ＰＴＭＧの反応系への添加時期は、エステル化反応及び／又はエステル交換反応開始以降、重縮合反応終了までの間である。この間に添加することにより共重合成分としてのブロック性が保持しやすく、融点低下の少ないＰＴＭＧ共重合ＰＢＴが得られる。好ましくは添加時期としてはエステル化反応及び／又はエステル交換終了後、又は重縮合反応開始前が添加操作上及びブロック性確保上好ましい。
重縮合反応終了後反応槽からストランド状に抜き出し水冷下又は水冷後カッティングしてペレットとする。ペレットは必要に応じて固相重縮合して更に高粘度化したり、ペレット中に含まれるＴＨＦなどの夾雑物を低減したりすることができる。
【００４５】
［３］ＰＴＭＧ共重合ＰＢＴの物性
本発明のＰＴＭＧ共重合ＰＢＴの２４５℃におけるＭＶＲ（ｍｅｌｔ  ｖｏｌｕｍｅ  ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ  単位：ｃｍ３／１０ｍｉｎ）は１０〜１００が好ましく、より好ましくは２５〜７５である。ＭＶＲがこの範囲であることにより成形性良好で成形品にしたときの物性が良好な共重合ＰＢＴが得られる。
本発明のＰＴＭＧ共重合ＰＢＴの末端カルボキシル基量（当量／トン）は、好ましくは３〜５０であり、より好ましくは３〜３５である。末端カルボキシル基量がこの範囲であると耐熱性、耐加水分解性の良好な共重合ＰＢＴが得られる。
【００４６】
（ｔａｎδ比  α）
本発明のＰＴＭＧ共重合ＰＢＴの下記式で表されるαが１．５以上３．５以下である。
α＝ｔａｎδ（１０１ｒａｄ／ｓ）／ｔａｎδ（１０２ｒａｄ／ｓ）
（ここで、ｔａｎδ（１０１ｒａｄ／ｓ）は、２４０℃での溶融粘弾性測定での周波数１０１ｒａｄ／ｓにおける損失正接を表し、ｔａｎδ（１０２ｒａｄ／ｓ）は、同測定での周波数１０２ｒａｄ／ｓにおける損失正接を表す。）
上記αは、好ましくは２以上であり、更に好ましくは３以上である。
αがこの範囲であることにより引張破壊呼びひずみ、衝撃強度などが良好となる。本発明におけるαは共重合成分であるＰＴＭＧの分子長さ、量、柔軟性等により制御される。また２４０℃において成分の一部が相分離するなど均一性が保てない場合にαは低くなる傾向がある。
【００４７】
［４］組成物
本発明のＰＴＭＧ共重合ＰＢＴに、必要に応じて安定剤、充填剤、難燃剤などの各種添加剤やＰＢＴやそれ以外の樹脂を配合してポリエステル組成物とすることができる。又、該樹脂組成物を用いて成形体にすることができる。
【００４８】
（配合方法）
前記の種々の添加剤や樹脂の配合方法は、特に制限されないが、ベント口から脱揮できる設備を有する１軸又は２軸の押出機を混練機として使用する方法が好ましい。各成分は、付加的成分を含めて、混練機に一括して供給することができ、あるいは、順次供給することもできる。また、付加的成分を含めて、各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混
合しておくこともできる。
【００４９】
（成形方法）
本発明のＰＴＭＧ共重合ＰＢＴ及びその組成物は、熱可塑性樹脂について一般に使用されている成形法、すなわち、射出成形、中空成形、押し出し成形、プレス成形などの成形法によって成形体とすることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の諸例で採用した物性および評価項目の測定方法は次の通りである。
＜ＰＴＭＧ数平均分子量、分子量２００００又は１７０００以上の割合  ＳＥＣ測定＞ＰＴＭＧ分子量のＳＥＣ測定は東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置HLC-8120 GPCを使用して行った。
【００５１】
試料は、移動相液である試薬１級ＴＨＦ（酸化防止剤ジブチルヒドロキシトルエン含有）で溶解し、0.45μmのＰＴＦＥフィルターでろ過したものを測定に供した。
数平均分子量（Mn）の計算は測定データから東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置Tosoh GPC-8020 modelIIを用いて解析し、ポリスチレン換算値として算出した。
同様にポリスチレン換算値での分子量２００００又は１７０００以上のポリテトラメチレングリコール量は、東ソー株式会社製ＧＰＣ解析ソフトTosoh GPC-8020 modelIIを用いて解析し、積分分子量分布曲線の１００％（全体量）から分子量２００００以下の割合又は１７０００以下の割合（％）を減して求めた。
【００５２】
ＳＥＣ条件を以下に示す。
高速ＧＰＣ装置：HLC-8120 GPC（東ソー株式会社製）
解析ソフト：GPC-8020 modelII（東ソー株式会社製）
検出器：ＲＩ（装置内蔵）
移動相：試薬１級ＴＨＦ（酸化防止剤ジブチルヒドロキシトルエン含有）
流速：０．６ｍｌ／分
注入：0.1wt%×20μＬ
カラム：TSKgel SuperHM-L（6.0mm I.D.×15cmL×2）（東ソー株式会社製）
カラム温度：40℃
較正試料：単分散ポリスチレン
較正法：ポリスチレン換算
較正曲線近似式：３次式。
【００５３】
＜ＰＴＭＧ共重合ＰＢＴ中のＰＴＭＧ成分の数平均分子量、分子量２００００又は１７０００以上の割合  ＳＥＣ測定＞
微粉末状に粉砕したＰＴＭＧ共重合ＰＢＴ約１０ｇに２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを加え、ジムロートコンデンサー付還流装置で溶解するまで加熱還流する。その後、冷却し、過剰の水酸化ナトリウムをテレフタル酸で中和する。その溶液をろ過する。ろ液には共重合体を構成していたＰＴＭＧが含まれる。ろ液を＜ＰＴＭＧ数平均分子量、分子量２００００又は１７０００以上の割合  ＳＥＣ測定＞に記載の方法で分析、計算し分子量２００００以下の割合又は１７０００以下の割合（％）を算出した。
【００５４】
＜溶融粘弾性  ｔａｎδ、α＞
溶融粘弾性の測定はＡＲＥＳ−Ｇ２（ＴＡ・インスツルメント社製）を用い以下の方法で測定した。
ペレットを１２０℃で８時間真空乾燥し、２４０℃でプレスを行い、シートを作成した
。その後、打ち抜き機にて直径２５ｍｍの円形の試料片を作成した。測定条件は以下の通りである。
【００５５】
測定装置：ARES-G2（TA・インスツルメント社製）
測定治具：Cone Plate 25mm. 0.02rad  ギャップ厚み0.5mm
測定条件：Oscillation Frequency
Temperature 240℃
Test Parameters Strain 10%
Logarithmic sweep, Angular frequency 1.0 to 600rad/S
Points per decade 10
角速度１０１ｒａｄ／ｓ及び１０２ｒａｄ／ｓにおけるtaｎδを求めその比をαとした。
【００５６】
＜ＭＶＲ  Ｍｅｌｔ  ｖｏｌｕｍｅ  ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ  （ｃｍ３／１０分）＞
測定前にペレットを１２０℃で８時間真空乾燥した。
ＭＶＲは立山科学製メルトインデクサー型式Ｌ２４２−４５３１を使用してＩＳＯ１１３３記載の試験法に準拠し、２．１６ｋｇの荷重で２４５℃で測定した。具体的には試料６ｇを２４５℃に設定したメルトインデクサーのシリンダーに入れピストンをセットし、２４５℃に加熱した樹脂に２．１６ｋｇの荷重を掛けてオリフィス２．０９５ｍｍを通過させて、所定の時間に流れ出た樹脂の容量から１０分間に流れ出た容量に換算しＭＶＲ（ｃｍ３／１０分）を求めた。
【００５７】
＜シャルピー衝撃強さ  （ｋＪ／ｍ２）＞
株式会社東洋精機製作所製デジタル衝撃試験機  型式：ＤＧ−ＵＢを使用して、ＩＳＯ
１７９−１で以下の条件で試験を実施した。尚、ノッチの切削加工は株式会社東洋精機製作所製ノッチングツール型式：Ａ−３を使用して切削加工した。
ハンマ−ひょう量： 2J、7.5J
試験片タイプ：ISO179/1eA（r=0.25±0.05, 幅=8.0±0.2)
ノッチ：切削加工
尚、シャルピー衝撃強さは大きい程好ましい。
【００５８】
＜引張破壊呼びひずみ  （％）＞
ペレットを１２０℃で８時間空気乾燥機にて乾燥し、日精樹脂工業製FE80S12ASEを用いて、以下の条件で成形片（試験片：ISO-1A）を射出成型した。
成形温度：250℃（シリンダー設定）
金型温度：80℃（表面温度）
射出速度：200mm±100mm/s（射出時間約2秒）
保圧時間：20秒
冷却時間：10秒
得られた試験片について  株式会社東洋精機製作所製ストログラフAP型式：APIIを使用して、ＩＳＯ527-1,2の方法で引張試験を実施し、引張破壊呼びひずみを測定した。
試験片：ISO-1A
試験速度：50mm/min
試験速度：50mm/min
尚、引張破壊呼びひずみは、大きいのが好ましい。
【００５９】
＜末端カルボキシル基濃度  ＡＶ  （当量／トン）＞
ペレットを粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間、乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍｌを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで
、クロロホルム５ｍｌを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、上記試料を溶解させずに同様の操作を実施し、以下の式によって末端カルボキシル基量（酸価）を算出した。
【００６０】
末端カルボキシル量（当量／トン）＝（ａ−ｂ）×０．１×ｆ／ｗ  
（ここで、ａは、滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、ｂは、無試料で滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、ｗは上記試料の量（ｇ）、ｆは、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。）
【００６１】
＜ＰＴＭＧ中の環状ＰＴＭＧオリゴマー量（質量％）＞
ＰＴＭＧ中の環状ＰＴＭＧオリゴマー量の測定は、下記のＧＣ／ＭＳにて環状ＰＴＭＧオリゴマー量を同定し、ＧＣ／ＭＳと同条件のＧＣ／ＦＩＤにてジエチレングリコールジブチルエーテルを内部標準として算出した。
【００６２】
ＧＣ／ＭＳ分析
装置：Agilent Technologies 6890（アジレント・テクノロジー株式会社製）
質量分析装置：Water GCT Premier
カラム：GLサイエンス  InertCap1 15m×0.25mmI.D. 膜厚0.25μm
昇温条件：60℃⇒10℃/min⇒300℃(10min)
注入口温度：280℃
キャリヤーガス：He  1ml/min
スプリット比：1/20
イオン化法：EI,CI
測定質量範囲：EI m/z=20-500  CI m/z=70-500
CI反応ガス：イソブタン
注入量：1μＬ
【００６３】
ＧＣ／ＦＩＤ分析
装置：Agilent Technologies 6890（アジレント・テクノロジー株式会社製）
カラム：GLサイエンス  InertCap1 15m×0.25mmI.D. 膜厚0.25μm
昇温条件：60℃⇒10℃/min⇒300℃(10min)
注入口温度：280℃
キャリヤーガス：He  1ml/min
スプリット比：1/20
検出器温度：３２０℃
注入量：1μＬ
【００６４】
分析試料：分析試料は以下の手順で調整した。
ジエチレングリコールジブチルエーテル50wtppmアセトン溶液を調整した。（Ａ液）
ペレットを粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間、乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、試料０．１ｇを１０ｍｌメスフラスコに精秤し、Ａ溶液にてメスアップした。この溶液を分析試料として測定した。
【００６５】
＜ポリマー中の環状ＰＴＭＧオリゴマー量（質量％）＞
ペレットを粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間、乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、試料０．２ｇを精秤し、ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム＝２／３（ｖｏｌ）を３ｍｌ添加し完全に溶解する。その溶液にクロロ
ホルム２０ｍｌ加え、メタノール１０ｍｌを撹拌しながら滴下しポリマー分を再沈殿させる。３時間静置後上澄み液を０．４５μｍＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターでろ過し、ろ液をエバポレーターで蒸発乾固する。１ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解させ、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターでろ過する。ジエチレングリコールジブチルエーテルを内部標準として、下記装置にて、樹脂中の環状ＰＴＭＧ濃度を算出した。
【００６６】
LC装置：Agilent1200シリーズ（アジレント・テクノロジー株式会社製）
カラム：CAPCELLPAK C18 MG（4.6mmI.D.×75mm×3μm）
溶離液Ａ：０．１％ギ酸水溶液
溶離液Ｂ：アセトニトリル
グラジエンプログラム（Ａ％）：５０％→１０ｍｉｎ→０％（５ｍｉｎ）
グラジエンプログラム（Ｂ％）：５０％→１０ｍｉｎ→１００％（５ｍｉｎ）
流量：１０００μＬ／分
カラム槽温度：４０℃
注入量：１０μＬ
検出器：ＤＡＤ（ＵＶ＝２１０ｎｍ）
ＭＳ装置：Agilent LC/MS 6130 （アジレント・テクノロジー株式会社製）
イオン源：ESI（Positive）;AJS
Fragmentor  Voltage：４０−１００V
Capillaly Voltage：2000-4500V
Drying Gas, Sheath Gas：１２ｍｌ／分、３００℃
Nebulizer  Pressure：60psi
Nozzle Voltage：１０００−２０００V
検出器：ＭＳ（ＥＳＩ−Ｐｏｓ，Ｓｃａｎ；ｍ／ｚ１００〜２０００）
［実施例１］
【００６７】
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管を備えたエステル交換反応槽に、ジメチルテレフタレート７１．８質量部、１，４−ＢＧ３９．３質量部、数平均分子量１０００で分子量２００００以上の成分量０．０５質量％、かつ分子量１７０００以上の成分量０．１０質量％、環状ＰＴＭＧオリゴマー量が２．６質量％のＰＴＭＧ２０．４質量部、触媒としてテトラブチルチタネートを金属チタン換算で、生成するポリマー（ＰＴＭＧ共重合ＰＢＴのこと）に対して３３質量ｐｐｍとなるように１，４−ＢＧ溶液として添加した。ついで、槽内液温を１５０℃に６０分保持した後、９０分かけて２１０度まで昇温し２１０℃で３０分保持した。この間、生成するメタノールを留出させつつ、トータル１８０分エステル交換反応を行った。
【００６８】
エステル交換反応終了の１５分前に、酢酸マグネシウム・四水塩をマグネシウム金属として生成するポリマーに対して４８質量ｐｐｍとなるように、１，４−ＢＧに溶解して添加し、さらに生成するポリマーに対して０．１５質量部となる、ヒンダードフェノール系酸化防止剤〔チバ・ガイギー（株）製，Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロオキシ−フェニル）プロピオネート〕メタンを１，４−ＢＧのスラリー状態で加え、引き続き、テトラブチルチタネートを生成するポリマーに対してチタン金属として２５質量ｐｐｍとなる量を１，４−ＢＧの溶液として添加した後、攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管、減圧用排気口を備えた重縮合反応槽に移送し減圧を付加して、重縮合反応を行った。
【００６９】
重縮合反応は槽内圧力を常圧から０．４ＫＰａまで８５分かけて徐々に減圧し、０．４ＫＰａ以下で継続した。反応温度は減圧開始から１５分間２１０℃に保持し、以後、２４０℃まで４５分間で昇温してこの温度で保持した。所定の撹拌トルク（２４５℃でのＭＶＲが６５ｃｍ３／１０分に相当）に到達した時点で反応を終了した。重縮合反応に要した
時間は１５０分であった。（重縮合反応時間は減圧開始から窒素で復圧までの時間とした）
【００７０】
次に槽内を減圧状態から窒素で復圧し、次いでポリマー抜出しのため加圧状態にした。抜出しの際の口金の熱媒温度を２３５℃としてポリマーを口金からストランド状にして押出し、次いで冷却水槽内でストランドを冷却した後、ストランドカッターでカッティングし、ペレット化した。ポリマー中のＰＴＭＧの割合は２０質量％である。得られたポリマーの２４０℃における溶融粘弾性を測定しｔａｎδを求めた。その結果、ｔａｎδ（１０１ｒａｄ／ｓ）＝２６．３、ａｎδ（１０２ｒａｄ／ｓ）＝１１．０、αは２．４であった。ポリマー中の環状ＰＴＭＧオリゴマー量は０．５２質量％、引張破壊呼びひずみは５３０％、シャルピー衝撃強度は２３．１ｋＪ／ｍ２であった。
［実施例２］
【００７１】
実施例１において、共重合するＰＴＭＧを数平均分子量１０００で分子量２００００以上の成分量０．０５％、かつ分子量１７０００以上の成分量０．１４％、環状ＰＴＭＧオリゴマー量が３．０質量％のＰＴＭＧに替えた以外は実施例１と同様にして重合を行いＰＴＭＧ共重合ＰＢＴを得た。得られたポリマーの物性値を表１−１にまとめて示す。
［実施例３］
【００７２】
実施例１において、共重合するＰＴＭＧを数平均分子量１０００で分子量２００００以上の成分量０．０１％、かつ分子量１７０００以上の成分量０．０３％、環状ＰＴＭＧオリゴマー量が２．６質量％のＰＴＭＧに替えた以外は実施例１と同様にして重合を行いＰＴＭＧ共重合ＰＢＴを得た。得られたポリマーの物性値を表１−１にまとめて示す。
［実施例４］
【００７３】
実施例１において、ジメチルテレフタレートを６３．７質量部、１，４−ＢＧを３４．６質量部、数平均分子量１０００で分子量２００００以上の成分量０．０５％、かつ分子量１７０００以上の成分量０．１０％、環状ＰＴＭＧオリゴマー量が２．７質量％のＰＴＭＧ３０．５質量部に替えた以外は実施例１と同様にして重合を行いＰＴＭＧ共重合ＰＢＴ（Ａ）を得た。
【００７４】
別にジメチルテレフタレート８８．２質量部、ＢＧ４９．１質量部でＰＴＭＧ量０とした以外は実施例１と同様に重合を行いＰＢＴ（Ｂ）を得た。ついで共重合ＰＢＴ（Ａ）ペレット６６．７質量部，ＰＢＴ（Ｂ）ペレット３３．３質量部を混合して押し出し機にて溶融混練してペレット化した。得られた組成物の物性値を表１−１に示す。
［比較例１］
【００７５】
実施例１において、共重合するＰＴＭＧを数平均分子量１０００で分子量２００００以上の成分量０．８９％、かつ分子量１７０００以上の成分量１．４８％、環状ＰＴＭＧオリゴマー量が６．０質量％のＰＴＭＧに替えた以外は実施例１と同様にして重合を行いＰＴＭＧ共重合ＰＢＴを得た。得られたポリマーの物性値を表１−１にまとめて示す。
［実施例５］
【００７６】
実施例１において、ジメチルテレフタレートを８０．０質量部、１，４−ＢＧを４４．２質量部、数平均分子量１０００で分子量２００００以上の成分量０．０５％、かつ分子量１７０００以上の成分量０．１０％、環状ＰＴＭＧオリゴマー量が２．６質量％のＰＴＭＧ１０．２質量部に替えた以外は実施例１と同様にして重合を行いＰＴＭＧ共重合ＰＢＴを得た。得られたポリマーの物性値を表１−２に示す。
［実施例６］
【００７７】
実施例５において、共重合するＰＴＭＧを数平均分子量１０００で分子量２００００以上の成分量０．０５％、かつ分子量１７０００以上の成分量０．１４％、環状ＰＴＭＧオリゴマー量が３．０質量％のＰＴＭＧに替えた以外は実施例５と同様にして重合を行い、ＰＴＭＧ共重合を得た。得られたポリマーの物性値を表１−２に示す。
［実施例７］
【００７８】
実施例５において、共重合するＰＴＭＧを数平均分子量１０００で分子量２００００以上の成分量０．０１％、かつ分子量１７０００以上の成分量０．０３％、環状ＰＴＭＧオリゴマー量が２．６質量％のＰＴＭＧに替えた以外は実施例５と同様にして重合を行い、ＰＴＭＧ共重合ＰＢＴ得た。得られたポリマーの物性値を表１−２に示す。
［実施例８］
【００７９】
実施例１において、共重合するＰＴＭＧを数平均分子量１０００で分子量２００００以上の成分量０．０７％、かつ分子量１７０００以上の成分量０．２３％、環状ＰＴＭＧオリゴマー量が１．２質量％のＰＴＭＧに替えた以外は実施例１と同様にして重合を行い、ＰＴＭＧ共重合ＰＢＴ得た。得られたポリマーの物性値を表１−１に示す。
［比較例２］
【００８０】
実施例５において、共重合するＰＴＭＧを数平均分子量１０００で分子量２００００以上の成分量０．８９％、かつ分子量１７０００以上の成分量１．４８％、環状ＰＴＭＧオリゴマー量が６．０質量％のＰＴＭＧに替えた以外は実施例５と同様にして重合を行い、ＰＴＭＧ共重合ＰＢＴ得た。得られたポリマーの物性値を表１−２に示す。
［実施例９］
【００８１】
実施例１において、ジメチルテレフタレートを６７．８質量部、１，４−ＢＧを３６．９  質量部、数平均分子量１０００で分子量２００００以上の成分量０．０５％、かつ分子量１７０００以上の成分量０．１０％、環状ＰＴＭＧオリゴマー量が２．６質量％のＰＴＭＧ２５．５質量部に替えた以外は実施例１と同様にして重合を行い、ＰＴＭＧ共重合ＰＢＴを得た。得られたポリマーの物性値を表１−３に示す。
［比較例３］
【００８２】
実施例９において、共重合するＰＴＭＧを数平均分子量１０００で分子量２００００以上の成分量０．８９％、かつ分子量１７０００以上の成分量１．４８％、環状ＰＴＭＧオリゴマー量が６．０質量％のＰＴＭＧに替えた以外は実施例９と同様にして重合を行い、ＰＴＭＧ共重合ＰＢＴ得た。得られたポリマーの物性値を表１−３に示す。
［実施例１０］
【００８３】
実施例１において、ジメチルテレフタレートを５９．６質量部、１，４−ＢＧを３２．２  質量部、数平均分子量１０００で分子量２００００以上の成分量０．０５％、かつ分子量１７０００以上の成分量０．１０％、環状ＰＴＭＧオリゴマー量が２．６質量％のＰＴＭＧ３５．６質量部に替えた以外は実施例１と同様にして重合を行い、ＰＴＭＧ共重合ＰＢＴを得た。得られたポリマーの物性値を表１−３に示す。
［比較例４］
【００８４】
実施例１０において、共重合するＰＴＭＧを数平均分子量１０００で分子量２００００以上の成分量０．８９％、かつ分子量１７０００以上の成分量１．４８％、環状ＰＴＭＧオリゴマー量が６．０質量％のＰＴＭＧに替えた以外は実施例１０と同様にして重合を行い、ＰＴＭＧ共重合ＰＢＴ得た。得られたポリマーの物性値を表１−３に示す。
【００８５】
【表１】
2017171729.tif 000002
【００８６】
【表２】
2017171729.tif 000003
【００８７】
【表３】
2017171729.tif 000004
【００８８】
＜考察＞
ＰＴＭＧ含有量を揃えて比較した際に、αが１．５〜３．５の範囲内にある場合、シャルピー衝撃強度、引張破壊呼びひずみが改良されていることがわかる。また、実施例と比較例における溶融ポリマーの目視状態の違いを見れば明らかなように、前述した特定の高分子量成分含有量と環状ＰＴＭＧオリゴマー量を所定の範囲にすることで、溶融ポリマーの透明性が良好なＰＴＭＧ共重合ＰＢＴを得ることができている。この透明性の程度は、引張呼びひずみおよびシャルピー衝撃強度が改善されていることを知る目安となる。
【００８９】
＜先述した特許文献１に記載されたＰＴＭＧ共重合ＰＢＴと、本発明のＰＴＭＧ共重合ＰＢＴの相違に関する考察＞
特許文献１には、ＰＴＭＧ共重合ＰＢＴが開示されている。その原料として使用されているＰＴＭＧに関して、分子量分布に関する開示も示唆も一切ないが、出願時期が昭和４７年と非常に古いことから、当時使用されていたＰＴＭＧは分子構造の制御が十分ではなく、分子量分布が非常に広いものであったと推測される（図１（ｂ）参照）。一方本発明で使用するＰＴＭＧは分子量分布が狭いものである（図１（ａ）参照）。
【００９０】
また、特許文献１に開示されたＰＴＭＧが本発明で用いるＰＴＭＧと分子構造的に異なっていることは、上述した実験例（実施例５と比較例１）のデータからも裏付けされる。図２は、特許文献１の第１図に記載された相図（相分離の有無の状態を表す図）上に、本発明の実施例５および比較例１のデータをプロットしたものである。
特許文献１の第１図では「白濁」とされる領域において、本発明の実施例５は「透明」となっている。この事実は、ＰＴＭＧが本発明で用いるＰＴＭＧと分子構造的に異なって
いることを示唆するものである。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明のＰＴＭＧ共重合ＰＢＴは、ＰＢＴ成形品の引張破壊呼びひずみや耐衝撃性が改良され、より広い用途に適用される。
【図１】
2017171729.tif 000005
【図２】
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