(57)【要約】【課題】本発明は、再利用可能な触媒を用いて、選択的に高収率で３−アルコキシカルボニル−７−アルキルオキシカルボニル−１−テトラロンまたは３−アルコキシカルボニル−７−アルキル−１−テトラロンを製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】上記課題は、４−アルコキシカルボニルベンジルコハク酸無水物等を、脂肪族多価カルボン酸水溶液で前処理したゼオライトを触媒として使用し分子内Friedel-Craftsアシル化反応させ、次いで硫酸およびアルコールを加えてエステル化反応するテトラロン誘導体の製造方法によって解決することができる。【化１】2017171580.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−アルコキシカルボニルベンジルコハク酸無水物または４−アルキルベンジルコハク酸無水物を原料とし、脂肪族多価カルボン酸水溶液で処理したゼオライトを触媒として使用し分子内Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔアシル化反応させて３−カルボキシ−７−アルキル（オキシカルボニル）−１−テトラロンを製造し、その後アルコールを加えてエステル化反応させる、３−アルコキシカルボニル−７−アルキル（オキシカルボニル）−１−テトラロンの製造方法。
【請求項２】
前記ゼオライトがＡ型ゼオライト、β型ゼオライトＬ型ゼオライト、ＬＳＸ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＭＣＭ−２２型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、フェリエライト、またはモルデナイトであることを特徴とする請求項１に記載の３−アルコキシカルボニル−７−アルキル（オキシカルボニル）−１−テトラロンの製造方法。
【請求項３】
前記脂肪族多価カルボン酸水溶液がクエン酸水溶液、シュウ酸水溶液、またはコハク酸水溶液であることを特徴とする請求項１または２に記載の３−アルコキシカルボニル−７−アルキル（オキシカルボニル）−１−テトラロンの製造方法。
【請求項４】
前記脂肪族多価カルボン酸水溶液がクエン酸水溶液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の３−アルコキシカルボニル−７−アルキル（オキシカルボニル）−１−テトラロンの製造方法。
【請求項５】
前記エステル化反応において、更に鉱酸を加えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の３−アルコキシカルボニル−７−アルキル（オキシカルボニル）−１−テトラロンの製造方法。
【請求項６】
前記原料が４−アルコキシカルボニルベンジルコハク酸無水物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の３−アルコキシカルボニル−７−アルキル（オキシカルボニル）−１−テトラロンの製造方法。
【請求項７】
前記原料が４−メチルベンジルコハク酸無水物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の３−アルコキシカルボニル−７−アルキル（オキシカルボニル）−１−テトラロンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再利用できる触媒を用いて４−アルコキシカルボニルベンジルコハク酸無水物または４−アルキルベンジルコハク酸無水物の分子内Friedel-Craftsアシル反応を行い、その後にさらに硫酸およびアルコールでエステル反応し、３−アルコキシカルボニル−７−アルキル（オキシカルボニル）−１−テトラロン、すなわち３−アルコキシカルボニル−７−アルキルオキシカルボニル−１−テトラロンまたは３−アルコキシカルボニル−７−アルキル−１−テトラロンを高収率で合成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
３−メトキシカルボニル−７−メトキシカルボニル−１−テトラロンは後に水素化分解反応、脱水素反応を経て２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを得ることができ、また、３−メトキシカルボニル−７−メチル−１−テトラロンは後に水素化分解反応、脱水素反応、酸化反応、エステル化反応を経て２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを得ることができる。２，６−ナフタレンジカルボン酸はエンジニアリングプラスチックの原料として工業的に重要である。例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールより得られるポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）は、耐熱性、強度に優れており、工業的に多くの重要な用途がある。また上記１−テトラロン誘導体は、各種の医薬品、農薬化合物の出発化合物としても非常に有用であることが知られている。
【０００３】
３−メトキシカルボニル−７−メトキシカルボニル−１−テトラロンまたは３−メトキシカルボニル−７−メチル−１−テトラロンは、４−メトキシカルボニルベンジルコハク酸無水物または４−メチルベンジルコハク酸無水物を分子内Friedel-Craftsアシル化反応した後に、エステル化反応することで得ることができる。一般的にFriedel-Craftsアシル化反応は塩化アルミニウムや硫酸といった再利用不可能な触媒が広く使われている。
ところが、再利用不可能な触媒を利用すると、反応後には大量な酸廃水が発生し、廃水を処理コストの増加や、廃棄による環境問題を引き起こすという欠点がある。
【０００４】
したがって、近年上記した課題を解決する方法としては、金属を担持したゼオライト（例えば、非特許文献１参照。）、金属トリフラート（例えば、特許文献１参照。）やヘテロポリ酸（例えば、非特許文献２参照。）を触媒として用いる方法が報告されている。また、鉱酸で処理したゼオライトの使用も報告されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながらこれらの触媒を用いても不活性基を有する芳香族基への反応を試みる場合、Friedel-Craftsアシル化反応は困難であり、収率が著しく低下するという欠点がある。
また、塩化アルミニウムや硫酸を触媒として用いた場合には、副生成物の生成が促進され、選択的に３−メトキシカルボニル−７−メトキシカルボニル−１−テトラロンもしくは３−メトキシカルボニル−７−メチル−１−テトラロンを合成できないといった欠点もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３３７８１９号公報
【特許文献２】特開平１１−３１９５６８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】PATRICK GENESTE, Journal of Molecular Catalysis, 1989 219-229
【非特許文献２】I.V. Kozhevnikov, Journal of Catalysis, 2002 448-455
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記のような問題点に鑑み、再利用可能な触媒を用いて、選択的に高収率で３−アルコキシカルボニル−７−アルキル（オキシカルボニル）−１−テトラロン（すなわち、３−アルコキシカルボニル−７−アルキルオキシカルボニル−１−テトラロンまたは３−アルコキシカルボニル−７−アルキル−１−テトラロン）を製造する方法を提供することにある。以下、同様に「３−アルコキシカルボニル−７−アルキルオキシカルボニル−１−テトラロン」および／または「３−アルコキシカルボニル−７−アルキル−１−テトラロン」を纏めて、「３−アルコキシカルボニル−７−アルキル（オキシカルボニル）−１−テトラロン」と称することとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、４−アルコキシカルボニルベンジルコハク酸無水物または４−アルキルベンジルコハク酸無水物を原料とし、脂肪族多価カルボン酸水溶液で処理したゼオライトを触媒として使用し分子内Friedel-Craftsアシル化反応させて３−カルボキシ−７−アルキル（オキシカルボニル）−１−テトラロン（３−カルボキシ−７−アルキルオキシカルボニル−１−テトラロンまたは３−カルボキシ−７−アルキル−１−テトラロン）を製造し、その後アルコールを加えてエステル化反応する３−アルコキシカルボニル−７−アルキル（オキシカルボニル）−１−テトラロン（３−アルコキシカルボニル−７−アルキルオキシカルボニル−１−テトラロンまたは３−アルコキシカルボニル−７−アルキル−１−テトラロン）の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の効果により、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアルキルの原料となる３−アルコキシカルボニル−７−アルキルオキシカルボニル−１−テトラロンまたは３−アルコキシカルボニル−７−アルキル−１−テトラロンを選択的に高収率で製造することが出来、また、反応に使用する触媒についても再利用が可能となる。したがって、触媒は繰り返して再利用することができるので、上記のような再利用が困難ないし不可能な三塩化アルミニウムや硫酸を触媒に用いる場合に比べて、非常に効率的に目的化合物を製造することができる。
【００１０】
また、得られた上記の１−テトラロン誘導体は、医薬品、農薬の合成用基礎原料化合物として有用である。また、更に得られた１−テトラロン誘導体から脂環族の６員環を閉環してナフタレン誘導体を得ることができ、工業的に非常に有用な化合物となりえる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の対象化合物の製造プロセスを、３位がメトキシカルボニル（メチルオキシカルボニル基）の場合について化学反応式を示せば、下記の通りである。
【００１２】
【化１】
2017171580.tif 000002
【００１３】
［上記化学構造式中、Ｒはアルキル基またはアルキルオキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基）を表す。］
【００１４】
上記式における官能基Ｒとしては、アルキル基またはアルキルオキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基）を表す。具体的には、炭素数１〜１０のアルキル基ないし炭素数２〜１１のアルキルオキシカルボニル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基ないし炭素数２〜９のアルキルオキシカルボニル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基ないし炭素数２〜７のアルキルオキシカルボニル基であることが更により好ましい。官能基Ｒとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、またはデシルオキシカルボニル基を挙げることができ、プロピル（オキシカルボニル）基ないしデシル（オキシカルボニル）基中の炭素数３〜１０のアルキル基の部分は各種の構造異性体を含む官能基を表しているものとする。これらの官能基の中で、後述のベンジルコハク酸無水物をｐ−キシレンまたはｐ−トルイル酸メチルといった比較的安価な化合物と無水マレイン酸より製造できることから、メチル基、メチルオキシカルボニル基（メトキシカルボニル基）であることが好ましい。
【００１５】
また上記の化学構造式においては、簡略化の為に、２段階目のエステル化反応がメチルエステル化の場合、すなわち１−テトラロン誘導体における３位がメトキシカルボニル基（カルボキシメチル基）の場合の例を示したが、本発明の範囲においてはこの３位は、アルコキシカルボニル基の場合であることは言うまでもない。この３位の官能基は具体的には炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基であることが好ましく、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、またはデシルオキシカルボニル基を挙げることができる。これらの官能基において、プロピル（オキシカルボニル）基ないしオクチル（オキシカルボニル）基中の炭素数３〜８のアルキル基の部分は各種の構造異性体を含む官能基を表しているものとする。またこれらの官能基中では、エステル化反応に用いるアルコールの入手の容易さ、１−テトラロン誘導体としてその後の各種化学反応への導入のしやすさなどの観点からメチルオキシカルボニル基（カルボキシメチル基）、エチルオキシカルボニル基（カルボキシエチル基）であることがより好ましい。
【００１６】
本発明において出発原料として用いられる４−アルコキシカルボニルベンジルコハク酸無水物は、無水マレイン酸とパラトルイル酸アルキルをラジカル開始剤の存在下で、ラジカル付加反応することにより得ることが出来る。また、４−アルキルベンジルコハク酸無水物は、無水マレイン酸とｐ−ジアルキルベンゼンをラジカル開始剤の存在下でラジカル付加反応を行うことにより得ることができる。典型的な一例は、４−メチルベンジルコハク酸無水物は、無水マレイン酸と、パラキシレンをラジカル開始剤の存在下でラジカル付加反応により得ることができると言う例である。このようなラジカル開始剤を用いたラジカル付加反応の詳細な製造方法は特開２０１３−２４１３４９公報等の公開公報に開示されている通りである。このような方法により本発明における原料となる化合物である４−アルコキシカルボニルベンジルコハク酸無水物または４−アルキルベンジルコハク酸無水物を製造することができる。
【００１７】
本発明においてまず４−アルコキシカルボニルベンジルコハク酸無水物または４−アルキルベンジルコハク酸無水物を、触媒として脂肪族多価カルボン酸水溶液で処理したゼオライト（以下、この処理を「前処理」と称することがある。）の存在下で分子内Friedel-Craftsアシル化反応させ３−カルボキシ−７−アルキルオキシカルボニル−１−テトラロンまたは３−カルボキシ−７−アルキル−１−テトラロンを製造する。本発明に使用されるゼオライトとしては、Ａ型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ＬＳＸ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＭＣＭ−２２型ゼオライトもしくはＺＳＭ−５型ゼオライト、フェリエライト、またはモルデナイトが好ましく、これらの中でβ型ゼオライトまたはＹ型ゼオライトが好ましい。Ａ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト等その他のゼオライトを用いると触媒細孔径の問題から、反応の進行が劣る場合がある。このゼオライトに関しては天然品、合成品いずれでも使用できるが、好ましくは、触媒孔径の均一なものを得ることができ、均質な触媒を製造することができると言う観点から合成ゼオライトである。かかるゼオライトは固体酸性を付与するためのイオン交換処理が行われる。固体酸性を付与する方法としては、アンモニウムイオンを含む化合物（たとえば、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４ＮＯ３、（ＮＨ４）２ＳＯ４等）でイオン交換処理し、ゼオライトのイオン交換サイトにＮＨ４イオンを導入し、しかる後、乾燥、焼成により水素イオンに交換する方法がある。
【００１８】
さらに、脂肪族多価カルボン酸水溶液で前処理することにより、固体酸性強度の調整を行う。前処理で使用する脂肪族多価カルボン酸としては脂肪族基に２以上のカルボキシル基が結合した化合物であり、更にヒドロキシル基やアミノ基が結合されていてもよい。具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、トリカルバリル酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸のような化合物が挙げられる。この中でも好ましくは、クエン酸、シュウ酸、またはコハク酸であり、さらに好ましくはクエン酸である。この脂肪族多価カルボン酸による前処理は通常水溶液を用い、バッチ法で行われる。前処理効率を上げるために連続法で行ってもよい。処理温度は、室温から１００℃で行われる。この前処理温度は５０〜９５℃の間で行われることがより好ましい。
【００１９】
用いるクエン酸水溶液の濃度は０．２５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌである。好ましくは０．３〜１．８ｍｏｌ／Ｌである。０．２５ｍｏｌ／Ｌよりも薄いと目標とする効果が得られず、また、２ｍｏｌ／Ｌより濃くしても性能に変化はない。このようにして調整された脂肪族多価カルボン酸水溶液重量に対して、３ｗｔ％〜１０ｗｔ％のゼオライトを２時間加熱撹拌し、固液分離してゼオライト触媒を得る。脂肪族多価カルボン酸水溶液重量に対してゼオライトは５ｗｔ％〜８ｗｔ％の間で実施することが撹拌、固液分離が容易な観点からより好ましい。その後、得られたゼオライト触媒は、５０℃〜２５０℃で３０分以上乾燥され、使用に先立って、３５０℃〜６００℃で１時間以上焼成されることが好ましい。より好ましくは、乾燥処理は１００〜２３０℃で乾燥が行われることである。より好ましくは焼成処理は４００〜５８０℃で行われることである。水分をより完全に取り除き、脂肪族多価カルボン酸化合物をゼオライト触媒の細孔中の十分に固定化させるためである。
【００２０】
次に、上記の方法で得た触媒を用いる３−カルボキシ−７−アルキルオキシカルボニル−１−テトラロンまたは３−カルボキシ−７−アルキル−１−テトラロンの製造方法について説明する。クエン酸水溶液で処理したゼオライトを用いて４−アルコキシカルボニルベンジルコハク酸無水物または４−アルキルベンジルコハク酸無水物を分子内Friedel Craftsアシル化反応した後に、反応液をろ過し、反応ろ液をエステル化反応する。分子内Friedel-Craftsアシル化反応においては、用いるゼオライトは４−アルコキシカルボニルベンジルコハク酸無水物または４−アルキルベンジルコハク酸無水物に対し、１０ｗｔ％〜２００ｗｔ％が好ましく、より好ましくは５０ｗｔ％〜１５０ｗｔ％、更に好ましくは８０〜１２０ｗｔ％である。触媒量が少なすぎると反応収率は低下し、多すぎると経済上好ましくない。
【００２１】
脂肪族多価カルボン酸水溶液で処理したゼオライトを用いた分子内Friedel-Craftsアシル化反応温度は１８０℃〜２７０℃が好ましい。好ましくは１９０〜２６０℃の温度にて、より好ましくは２００〜２５５℃の温度にて、反応を行うことである。反応温度が１８０℃より低いと、収率が著しく低下し、２７０℃より高いと、副反応を併発してしまう。
【００２２】
本分子内Friedel-Craftsアシル化反応は反応温度が高いため、反応溶媒としてはニトロベンゼンの如きニトロ基を有する芳香族溶媒またはｏ−ジクロロベンゼンの如きクロロ基を有する芳香族溶媒が用いられる。より具体的には、ニトロベンゼン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン、ｍ−ニトロトルエン、ｐ−ニトロトルエン、３−ニトロ−ｏ−キシレン、４−ニトロ−ｏ−キシレン、２−ニトロ−ｍ−キシレン、４−ニトロ−ｍ−キシレン、５−ニトロ−ｍ−キシレン、２−ニトロ−ｐ−キシレン、ｏ−ニトロエチルベンゼン、ｍ−ニトロエチルベンゼン、ｐ−ニトロエチルベンゼン、１−ニトロナフタレン、２−ニトロナフタレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロ−３−トルエン、１，２−ジクロロ−４−トルエン、１，３−ジクロロ−２−トルエン、１，３−ジクロロ−４−トルエン、１，３−ジクロロ−５−トルエン、１，４−ジクロロ−２−トルエン、クロロキシレンを用いることがより好ましい。更により好ましくはｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンを用いることである。これらの芳香族溶媒は重量に対して５〜８０重量倍、好ましくは１０〜５０重量倍用いることが４−アルコキシカルボニルベンジルコハク酸無水物等の溶解度、反応時の撹拌の容易さ、その後の精製処理の容易さの観点から好ましい。
【００２３】
続いてエステル化の方法としては、単離した環化反応生成物に対して過剰量、具体的には、５〜１００重量倍、より好ましくは１０〜９０重量倍、更により好ましくは５〜５０重量倍のメタノール等のアルコール類とを加え、５０℃〜２００℃の温度に加熱反応する方法を採用することができる。
【００２４】
環化反応物はそれ自身がカルボキシル基を有し、エステル化反応の酸触媒としての機能も有するので、新たに酸触媒の添加が不要な場合もある。しかし、反応速度が遅い場合など酸触媒としての機能が十分ではない場合には、必要に応じてエステル化反応において更に鉱酸、有機酸化合物のごとき酸触媒を加えて実施することもできる。好ましくは鉱酸を酸触媒として加えてエステル化反応を実施することである。酸触媒を加える量としては、触媒量であり、環化反応物に対して１．０〜１００モル％量がより好ましい。鉱酸としてはより好ましくは硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、塩酸、臭化水素酸（臭化水素水）、フッ化水素酸（フッ化水素水）、正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホウ酸、炭酸を挙げることができる。また、有機酸化合物としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンモノカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、没食子酸、アントラキノンスルホン酸、トリカルバリル酸、炭素数１〜１２個のアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、マジック酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スルオロ硫酸、フルオロスルホン酸を挙げることができる。
【００２５】
また、環化反応生成物において１−テトラロン骨格の３位と７位の官能基の種類によっては、上記分子内Friedel-Craftsアシル反応終了後に単離するのが困難な場合がある。そのような場合においては、上述のエステル化反応におけるアルコール類の使用量、酸触媒の使用量は、原料となる化合物のモル数や重量を基準にすることもできる。原料となる化合物と最終生成物の分子量が著しく変動していないからである。
【００２６】
エステル化反応の反応温度は５５〜２００℃がより好ましく、６０〜１８０℃が更により好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノールを好ましく挙げることができる。これらの各種のアルコールにおいて、プロパノールないしドデカノール中の炭素数３〜１２のアルキル基の部分は、一部は上記しているが、各種の構造異性体や立体異性体も含む官能基を表しているものとする。上述したエステル化反応の反応温度は上記のアルコール類の還流条件にて行うこともまた好ましい。
【００２７】
エステル化反応終了後は、再結晶、濾過、各種の溶媒による洗浄等の通常の手法により原料、副生成物、触媒種等を取り除き、精製することができ、目的の化合物を得ることができる。濾過により回収した脂肪族多価カルボン酸で前処理したゼオライトは再度５０℃〜２５０℃で３０分以上乾燥され、使用に先立って、３５０℃〜６００℃で１時間以上焼成する操作を行うことにより触媒の活性を再生することができ、再び、上記の分子内Friedel-Craftsアシル化反応の触媒として用いることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。反応により得られた化合物に関しては、以下に示す方法で分析および指標の計算を行った。各実施例および比較例で得られた化合物の分析については、水素炎検出器付きガスクロマトグラフィーを用いた。ガスクロマトグラフィー分析は次の通りである。分析結果に基づいて下記数式より、基質転化率、選択率、収率を算出した。
※カラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ  １７０１（カラム長さ３０．０ｍ、カラム内径２５０μｍ、カラム膜厚０．２５μｍ）、測定モード：スプリット、スプリット比：５０：１、キャリアガス：ヘリウム、ガス流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：フロント、試料注入量：１μｌ、測定温度は７０℃〜２７０℃、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ
【００２９】
【数１】
2017171580.tif 000003
【００３０】
［実施例１］
（触媒調製）
水１８０．８ｇにクエン酸１９．２ｇを加え濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのクエン酸水溶液２００ｇを調整した。β型ゼオライト１０ｇをこのクエン酸水溶液に加え、９０℃で２時間加熱撹拌を実施した。２時間後、ろ過によりゼオライトをろ取し、８０℃で１晩乾燥させた。使用直前に５５０℃で４時間焼成を実施した。
【００３１】
（分子内Friedel-Craftsアシル化反応およびエステル化反応）
５００ｍｌオートクレーブに４−メトキシカルボニルベンジルコハク酸無水物１０ｇ、触媒１０ｇ、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼン２００ｍｌを仕込んだ後に２５０℃で４時間、加熱撹拌を実施した。反応後は、ろ過により触媒をろ別し、ろ液は溶媒のｏ−ジクロロベンゼンをエバポレーターにて留去した後に、硫酸１ｍｌ、メタノール１００ｍｌを加え９０℃の蒸気浴上、還流条件にて２時間エステル化反応を実施しガスクロマトグラフィーにて分析を実施し、反応終了後の液の組成をガスクロマトグラフィーにて分析を実施した。結果を表１に示した。
【００３２】
［実施例２］
実施例１において、前処理に用いる脂肪族多価カルボン酸水溶液を０．５ｍｏｌ／Ｌシュウ酸水溶液２００ｇとした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００３３】
［実施例３］
実施例１において、前処理に用いる脂肪族多価カルボン酸水溶液を０．５ｍｏｌ／Ｌコハク酸水溶液２００ｇとした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００３４】
［実施例４］
実施例１において、用いるゼオライトをＹ型ゼオライトとした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００３５】
［実施例５］
実施例１において分子内Friedel-Craftsアシル化の反応時間を２時間とした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００３６】
［実施例６］
実施例１の反応液から濾過により触媒をろ取し触媒を回収した。
５００ｍｌオートクレーブに４−メトキシカルボニルベンジルコハク酸無水物１０ｇ、実施例１で使用し回収した触媒１０ｇ（焼成等の処理なし）、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼン２００ｍｌを仕込んだ後に２５０℃で４時間、加熱撹拌を実施した。反応後は、ろ過により触媒をろ別し、ろ液は溶媒のｏ−ジクロロベンゼンをエバポレーターにて留去した後に、硫酸１ｍｌ、メタノール１００ｍｌを加え９０℃の蒸気浴上、還流条件にて２時間エステル化反応を実施しガスクロにて分析を実施し、反応終了後の液の組成をガスクロマトグラフィーにて分析を実施した。結果を表１に示した。
【００３７】
［実施例７］
実施例１の反応液から濾過により触媒をろ取し触媒を回収し、５５０℃で４時間焼成を行った。
５００ｍｌオートクレーブに４−メトキシカルボニルカルボアルコキシベンジルコハク酸無水物１０ｇ、実施例１で使用し回収し焼成を行った触媒１２ｇ、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼン２００ｍｌを仕込んだ後に２５０℃で４時間、加熱撹拌を実施した。反応後は、ろ過により触媒をろ別し、ろ液は溶媒のｏ−ジクロロベンゼンをエバポレーターにて留去した後に、硫酸１ｍｌ、メタノール１００ｍｌを加え９０℃の蒸気浴上、還流条件にて２時間エステル化反応を実施しガスクロにて分析を実施し、反応終了後の液の組成をガスクロマトグラフィーにて分析を実施した。結果を表１に示した。
【００３８】
［実施例８］
（触媒調製）
水１８０．８ｇにクエン酸１９．２ｇを加え濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのクエン酸水溶液２００ｇを調整した。β型ゼオライト１０ｇをこのクエン酸水溶液に加え、９０℃で２時間加熱撹拌を実施した。２時間後、ろ過によりゼオライトをろ取し、８０℃で１晩乾燥させた。使用直前に５５０℃で４時間焼成を実施した。
【００３９】
（分子内Friedel-Craftsアシル化反応およびエステル化反応）
５００ｍｌオートクレーブに４−メチルベンジルコハク酸無水物１０ｇ、触媒１０ｇ、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼン２００ｍｌを仕込んだ後に２２０℃で４時間、加熱撹拌を実施した。反応後は、ろ過により触媒をろ別し、ろ液は溶媒のｏ−ジクロロベンゼンをエバポレーターにて留去した後に、硫酸１ｍｌ、メタノール１００ｍｌを加え９０℃の蒸気浴上、還流条件にて２時間エステル化反応を実施しガスクロマトグラフィーにて分析を実施し、反応終了後の液の組成をガスクロマトグラフィーにて分析を実施した。結果を表１に示した。
【００４０】
【表１】
2017171580.tif 000004
【００４１】
［比較例１］
実施例５において、触媒のクエン酸水溶液処理を実施しなかったこと以外は実施例５と同様の操作を行った。結果を表２に示した。
【００４２】
［比較例２］
実施例４において、触媒のクエン酸水溶液処理を実施しなかったことおよび反応時間を４時間から２時間に変更したこと以外は実施例４と同様の操作を行った。結果を表２に示した。
【００４３】
［比較例３］
還流管を具備した１００ｍｌ三口フラスコに４−メトキシカルボニルベンジルコハク酸無水物１０ｇ、触媒として塩化アルミニウム２０ｇ、溶媒としてジクロロエタン２５ｍｌを仕込んだ後に、８０℃で２時間加熱撹拌を行った。反応後は水を加えて塩化アルミニウムを失活させたのちに、反応物をエーテルで抽出した。抽出したエーテルをエバポレーターにて留去した後に、硫酸１ｍｌ、メタノール１００ｍｌを加え９０℃の蒸気浴上、還流条件にて２時間エステル化反応を実施しガスクロにて分析を実施し、反応終了後の液の組成をガスクロマトグラフィーにて分析を実施した。結果を表２に示した。
【００４４】
［比較例４］
還流管を具備した１００ｍｌ三口フラスコに４−メトキシカルボニルベンジルコハク酸無水物１０ｇ、触媒として硫酸２０ｇを仕込んだ後に、８０℃で２時間加熱撹拌を行った。反応後は水を加えたのちに、反応物をエーテルで抽出した。抽出したエーテルをエバポレーターにて留去した後に、硫酸１ｍｌ、メタノール１００ｍｌを加え９０℃の蒸気浴上、還流条件にて２時間エステル化反応を実施しガスクロにて分析を実施し、反応終了後の液の組成をガスクロマトグラフィーにて分析を実施した。結果を表２に示した。
【００４５】
【表２】
2017171580.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステルの原料となる３−アルコキシカルボニル−７−アルキルオキシカルボニル−１−テトラロンまたは３−アルコキシカルボニル−７−アルキル−１−テトラロンを選択的に高収率で製造することが出来、また、反応に使用する触媒についても再利用が可能となる。この発明の実現は上述の様に、得られた１−テトラロン誘導体が、医薬品、農薬の合成用基礎原料化合物として有用である。また、更に得られた１−テトラロン誘導体から脂環族の６員環を閉環してナフタレン誘導体を得ることができ、工業的に非常に有用な化合物となりえる。この観点から、本発明の産業上の意義は極めて大きい。