(57)【要約】【課題】  四次基準器より自動的に高精度で比較校正（動的校正）を行うオゾン自動校正方法の提供。【解決手段】制御用ＰＣ、ゼロガス発生器、オゾン発生器、及び基準器を用い、リレー制御ボード及び３Ｐテフロン電磁弁を介してオゾン自動測定機を自動的に比較校正（動的校正）を行うオゾン自動測定機の自動校正方法であって、制御用ＰＣにてオゾン自動測定機及び基準器に供給されるゼロガス、オゾン発生量、濃度、タイミングを制御し、ゼロ及びスパンと直線性試験を含めた校正を行うことを特徴とするオゾン自動測定機の自動校正方法である【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
制御用ＰＣ、ゼロガス発生器、オゾン発生器付基準器を用い、リレー制御ボード及び３Ｐテフロン電磁弁を介してオゾン自動測定機を比較校正するオゾン自動測定機の自動校正方法であって、制御用ＰＣにてオゾン自動測定機及び基準器に供給されるゼロガス、オゾン発生量、濃度、タイミングを制御し、ゼロ及びスパンと直線性試験を含めた比較校正を繰返し行うことを特徴とするオゾン自動測定機の自動校正方法。
【請求項２】
オゾン発生器及び基準器がオゾン発生器付基準器である請求項１記載のオゾン自動測定器の自動校正方法。
【請求項３】
当校正システムによる自動校正（検量線）の不確かさを算定し、四次基準器までの校正の不確かさを合成して、対象オゾン計の校正結果全体の不確かさを求める計算方法による請求項１記載のオゾン自動測定機の自動校正方法。
【請求項４】
前項記載の自動校正の不確かさは、検量線（最小自乗法により求めた一次回帰式）に関する不確かさの算定方法によっており、四次基準器までの不確かさはあらかじめ求めた数値を定数として本システムに入力し計算に用いた請求項１記載のオゾン自動測定器の自動校正方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、あらかじめ校正された上位のオゾン自動測定機によって校正されたオゾン自動測定機を基準（四次基準器）とし、校正の対象となる測定局設置のオゾン自動測定機（以下、対象オゾン計という）の校正方法に関し、特に四次基準器より自動的に高精度で校正（動的校正ともいう）を行うオゾン自動校正方法に関する。
【０００２】
オゾン濃度の測定方法若しくはオゾン自動測定機の校正方法としては、特許文献１〜特許文献４に記載されているような方法が知られている。
平成２２年３月に、環境大気常時監視マニュアル（第６版）が発行され、国際比較が定期的に行われる一次標準として「標準参照セル」（ＳＲＰ）の設置と、これを校正の基準としたトレーサビリティ体制下での校正が求められている。現在、このルールに則り、一次標準から、二次基準器（地域ブロック拠点）、三次基準器（都道府県）、四次基準器（保守業者）、測定局設置の対象オゾン計へと連鎖して段階的に校正（目盛校正）が実施されている（図１）。
【０００３】
一次標準から二次基準器、三次基準器までの基準オゾン計の校正は、国立環境研究所によりシステム化された方法（特許未取得）により試験校正室において実施されているが、三次基準器から四次基準器、及び実際の測定局にて稼働している対象オゾン計への校正は、システム化された方法によって運用されていない。
【０００４】
現在の四次基準器から測定局設置の対象オゾン計への校正の一般的な方法では、作業者が四次基準器、オゾン発生器、及びゼロガス発生器を測定局に持ち込む。校正に先立ち、四次基準器の暖気を行う。
通常の校正方法としては、初めにゼロ校正を行う。具体的には、ゼロガスを四次基準器、対象オゾン計の両装置に導入し指示値が安定した後、指示値を確認する。両装置の指示値の差が±２ｐｐｂの範囲を超過しているときは、ゼロガス発生器及びオゾン自動測定機のオゾン分解器等の点検を行う。また、一方のオゾン自動測定機のみが超過しているときは、その自動測定機のオゾン分解器等の点検を行う。ゼロガス発生器及び両測定機に異常のないことを確認後、ゼロ調整機構により指示値をゼロに調整する。
次に、スパン校正を行う。校正用オゾンガスを両測定機に導入し指示値が安定した後、基準器が示すオゾン濃度の値に、オゾン自動測定機のスパン調整機構により指示を調整する。スパン調整する時のオゾン濃度は１８０〜２５０ｐｐｂの間とする。
次に、校正値の確認を行う。具体的には、前回校正を行ったときと比較し、目安としてゼロ値で±２ｐｐｂ、スパン値は２００ｐｐｂレベルにおいて８ｐｐｂを超える偏差が認められるかどうかを確認する。目安を超える偏差が確認された場合には、各部の清掃・交換、漏れ試験及び試料大気流量の確認等の整備を行う。また、前回校正を行ったとき以降の測定値について棄却等の必要性を検討する。整備終了後、ゼロガス及びスパンガスを約１０分間（機器の応答時間、安定時間により設定する）交互に３回程度導入し、繰返し性を確認し、再度目盛校正を行う。
次に直線性の確認を行う。オゾン自動測定機の目盛校正は、通常ゼロ、スパンで行われているが、その間の目盛について直線性の確認を行う必要がある。直線性は６０ｐｐｂ、１２０ｐｐｂ付近を含む４点のオゾンガスを発生させて確認する。
これらのゼロ調整、スパン調整、ゼロの繰り返し性確認、スパンの繰り返し性確認、直線性試験は全て手動で行っている。
【０００５】
現状では、値付けの不確かさが四次基準器に対して２００ｐｐｂのレベルで±２ｐｐｂ以内で一致するよう、再現性・安定性・直線性などの実測評価を行い、確認することが求められているが、その手順や評価の詳細については具体的に定められていない。
測定の不確かさは、自動測定機の測定値に影響を与える要因を洗い出し、不確かさの成分の大きさを合理的な方法により推定し、不確かさの伝播を考慮してそれらを合成することにより最終的な測定値の不確かさが計算される。ここで誤差と不確かさの差異を説明する。一般によく使われる「誤差」とは、測定値と「真値」との差であると定義されるが、真値を知ることは不可能であるため、誤差も知ることはできず概念的なものである。これに対して、「測定の不確かさ」とは、求められた最良の推定値の信頼の程度として定量的に表されるものとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２８１９４３号公報
【特許文献２】特開２００９−０４７６１０号公報
【特許文献３】特開２００３−０５７２２４号公報
【特許文献４】特開２００１−２８１１１４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】環境大気常時監視マニュアル第６版、環境省
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、従来の四次基準器により対象オゾン計の校正方法には、二つの問題点がある。
【０００９】
第一の問題点は、現在の四次基準器から測定局設置の対象オゾン計への校正の一般的な方法では、校正に係る一連のプロセスを手動で実施しているため、校正の実施中、数時間にわたり作業者が現場に滞在して作業しなければならないことである。オゾンの比較校正（動的校正）は、段落番号０００４での記述のとおり、装置の設置、配管の接続後、暖気運転、ゼロ点調整、スパン調整、ゼロの繰り返し性確認、スパンの繰り返し性確認、直線性試験（６０ｐｐｂ、１２０ｐｐｂ、１８０ｐｐｂ）の順に実施され、約５から８時間程度を要している。
【００１０】
第二の問題点は、本来、計測の信頼性評価には、段落番号０００５で記述のとおり、測定値の不確かさの算定が必要であるが、四次基準器から測定局設置の対象オゾン計への校正に際して、不確かさの算定は行われていないことである。また、不確かさの算定の精度を高めるためには、ゼロとスパンの繰り返しが１０回程度必要とされるが、作業時間の制約により実際には３回程度止まりになっており、値付けの不確かさの観点からは信頼性が十分に確保されていないことである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のオゾン自動測定機の校正方法は、上記の問題点を解決するために、次のように構成される。
【００１２】
本発明の要旨は、制御用ＰＣ、ゼロガス発生器、オゾン発生器、及び基準器を用い、リレー制御ボード及び３Ｐテフロン電磁弁を介して対象オゾン計の比較校正（動的校正）を自動的に行うオゾン自動測定機の自動校正方法であって、制御用ＰＣにて対象オゾン計及び基準器に供給されるゼロガス、オゾンガスの発生量と濃度、供給タイミングを制御し、ゼロ及びスパンを含めた多点の直線性試験を繰り返し行うことを特徴とするオゾン自動測定機の自動校正方法である。オゾン発生器としてはデジタル制御が可能な機種を採用する必要があるが、オゾン発生機能を有するオゾン発生器付基準器を用いることが好ましい。
【００１３】
対象オゾン計の校正結果の不確かさは、当校正システムによる自動校正の不確かさのほかに、四次基準器自身の値付けの不確かさを合成して求まる。合成は以下のように、それぞれの不確かさの二乗和の平方根で求められる。これは「標準不確かさ」と呼ばれるもので、標準偏差をベースに表され、正規分布の場合にデータの68％が含まれるとされる。
ｕ5＝√（ｕ2  +ｕ４2  ）
ここで、
ｕ：当校正システムにおける自動校正の不確かさ
ｕ４：四次基準器の値付けの不確かさ。これには、さらに上位の基準器が持つ不確かさが全て含まれる。
最終的には、データの95%が含まれる範囲として「拡張不確かさ」Ｕ  で表示することが多い。
Ｕ＝k×ｕ５
ｋは包含係数と呼ばれ、データ数が十分にある場合（通常は20以上）、ｋ＝2が使われる。
【００１４】
当校正システムによる自動校正の不確かさは、検量線（最小自乗法により求めた一次回帰式、ｙ＝ａ+ｂｘ）に関する不確かさの算定方法を用いる。
具体的には、検量線の不確かさｕ(x)  は次式で求まる。
ｕ(x) ＝ｓy0／ｂ√[ 1/n＋1/ｍ＋(ｙ0‐ｙav)２／ｂ２Σ(ｘｉ−ｘav)２]
ｓy0 ＝√[Σ{ｙｉ−（ｂｘｉ＋ａ）}２]／（ｍ−2）
ｓｙ0：縦軸の不確かさ（対象オゾン計の指示値のばらつき）
ｂ：検量線の傾き
ｎ：測定（校正）の繰返し数
ｍ：検量線の濃度段階数
ｙ０：対象オゾン計の指示値
ｙav：対象オゾン計の指示値の平均値
ｘｉ：基準器の各濃度
ｘav：基準器の各濃度の平均値
【００１５】
当校正システムでは、ｕ４は四次基準器を三次基準器で校正した際に算出した不確かさの数値を、「タイプＢの不確かさ」として定数入力しておき個々の校正の際に用いることとする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、オゾンの比較校正（ゼロ点調整、スパン調整、直線性試験の繰返し）がＰＣにより自動制御が可能となり、作業者が測定局に滞在しての作業が不要になる。そのため夜間でも比較校正の実施が可能になり、作業の効率化に寄与するほか、光化学スモッグが発生しやすい夏季であっても日中の測定を中断（欠測）することなく、校正スケジュールの融通性が増すと共に四次基準器の運用効率も高まる。また、十分な回数の繰返し校正が実施できることから、データ量を確保でき、不確かさの算定を含めて、校正結果の信頼性が向上する。さらに、当基準器（四次基準器）を上位の三次基準器により比較校正する際にも、対象オゾン計の場合と全く同一の方法・手順が応用できる。校正作業の効率化と共に、不確かさを含む校正結果の信頼性向上に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】オゾン自動測定機の校正に係るトレーサビリティ体制を表す図である。
【図２】本発明にかかるオゾン計の自動校正システムの全体説明図である。
【図３】オゾン発生器により発生させるオゾン濃度を上昇させた状況を示すグラフである。
【図４】オゾン発生器により発生させるオゾン濃度を減少させた状況を示すグラフである。
【図５】オゾン濃度の検量線（基準器と校正対象オゾン計との関係を示す直線）の例である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について更に詳細に述べる。
本発明において使用するゼロガス発生器はポンプ、水分分離器、エアドライヤ、圧力調整器及びガスフィルタからなる。長時間にわたってゼロガスを供給できるように、水分の除去機能を強化させており、外部よりポンプで送入されたエアを水分分離器、膜式エアドライヤを経て圧力調整器に導入し、所望の圧力となったエアを、ゼロガスフィルタを通過させて精製し、これをゼロガスとしてオゾン発生器及び基準器に送る。
オゾン発生器には過剰のオゾンを分解、排出するオゾンスクラバを繋げる。なお、オゾン発生器と基準器とは一体となったオゾン発生器付き基準器を使用することが望ましい。
校正すべき対象オゾン計に、オゾン発生器より校正ガスを、３Ｐテフロン電磁弁を介して送入する。基準器及び対象オゾン計に送入する校正ガスは、制御用ＰＣによってコントロールされる３Ｐエアオペレートバルブによって流路が切り換えられ、これによって対象オゾン計の比較校正として、ゼロ点、複数の中間点、スパン点での計測が繰り返される。比較校正は、任意の回数繰り返して実行でき、また、各回の試験時間は任意の時間（分単位）に設定することができる。校正に際しては、 オゾン発生器により発生させるオゾン濃度を、複数点任意に設定し、段階的に濃度を上昇させて行くか（図３）、または下降させて行き（図４）、検量線（一次回帰式）を作成する（図５）。例えば通常、濃度０ｐｐｂ、５０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、１５０ｐｐｂ、２００ｐｐｂ、２５０ｐｐｂのところで比較校正を行うが、任意の濃度での校正も行うことができる。校正に当たってはタイマーにより任意の日時に開始させ、校正終了後には、大気測定モードに戻るようにする。
任意の回数（通常は１０回）で作成した一次回帰式（ｙ=ｂｘ＋ａ）について、傾きｂ、切片ａの平均値と標準偏差等をプログラムによって計算する。
【実施例】
【００１９】
次に本発明の実施例として図２を参照しながら説明する。
図２において、ポンプ2で外部より引き込んだ空気を空冷ループ3、水分分離機4、膜式エアドライヤ5を通して乾燥させ、圧力調整器6で空気圧を調整の上、ゼロガスフィルタ7にて妨害ガスを除去し、これをゼロガスとする。この一連のフローがゼロガス発生器1の内部にて行われる。
【００２０】
ゼロガス発生器1によって生成されたゼロガスをオゾン発生器10に導入し、一定濃度のオゾンガスを発生させる。この発生オゾンガスの濃度は、オゾンガス発生器付き基準器のオゾンモニタ9で測定され決定される。
【００２１】
オゾン発生器10で発生させたオゾンガスは、測定局に設置されている対象オゾン計13等にも供給されるが、過剰なオゾンガスのオーバーフローにはオゾンスクラバ11を接続して分解し、測定局内のオゾン濃度が上がらないようにする。
【００２２】
測定局設置の対象オゾン計13に配管されている大気試料採取管（PTFE管）を一旦外し、これを３ポートテフロン電磁弁14のＮ.Ｏ.（ノーマルオープン）ポートに接続し、ＣＯＭポートと対象オゾン計の間をPTFE管で接続する。Ｎ.Ｃ.（ノーマルクローズ）ポートの配管はオゾン発生器10に接続する。
【００２３】
制御用ＰＣ15にて、校正開始時に（テレメータに調整信号を入れ）、リレー制御ボード12を通じて、３Ｐテフロン電磁弁を動作させ（Ｎ.Ｏ.からＮ.Ｃ.に切り替え）、対象オゾン計13にオゾン発生器10からのオゾンガスを供給する。
【００２４】
具体的に当該装置を用いての比較校正を説明する。
【００２５】
専用の校正プログラムで、ユーザーリストや測定局リストから対象オゾン計を選択する。対象オゾン計のゼロ設定、スパン設定値が表示された後、校正をスタートさせる。エージング段階の濃度設定は４００ｐｐｂで、６０分間の設定とする。校正開始時刻は、カレンダーで年月日、時刻を指定し設定する。
【００２６】
制御用ＰＣを通じて、任意の繰り返し回数と、オゾン発生濃度を設定し、自動的に直線性試験を行い、検量線（一次回帰式）の作成を行う。オゾン発生濃度（例えば、５０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、１５０ｐｐｂ、２００ｐｐｂ、２５０ｐｐｂ）がそれぞれ安定したところ（通常、切り換え後５分）でデータの取り込みを行う。
【００２７】
制御用ＰＣを通じて、自動的に１０回繰り返した結果を評価する。
【００２８】
制御用ＰＣを通じて、繰り返し性（平均値と標準偏差）、直線性（直線回帰式との差の標準偏差）、安定性（段階ごとの指示値の安定性の標準偏差）をもとにした不確かさを自動的に算定する。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明によれば対象オゾン計の校正をリレー制御ボード及び３Ｐエアポートオペレートバルブによって自動的の校正することができる。
【符号の説明】
【００３０】
１・・・ゼロガス発生器      ２・・・ポンプ      ３・・・空冷ループ
４・・・水分分離器      ５・・・膜式エアドライヤ      ６・・・圧力調整器
７・・・ゼロガスフィルタ      ８・・・オゾン発生器付基準器、
９・・・オゾン測定装置（モニタ）      １０・・・オゾン発生器
１１・・・オゾンスクラバ      １２・・・リレー制御ボード
１３・・・校正対象とするオゾン測定装置（対象オゾン計）
１４・・・３Ｐテフロン電磁弁      １５・・・制御用ＰＣ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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