(57)【要約】      （修正有）【課題】車両灯具に一般的に求められる防曇性能を有し、かつ水タレの乾燥後においても、水タレ跡が非常に目立ちにくい防曇塗膜を形成できる防曇剤組成物用の触媒、これを含む防曇剤組成物、及びこれから形成される防曇塗膜を有する樹脂部材の提供。【解決手段】スルホン酸基を有するビニル系単量体（ａ１）、（メタ）アクリルアミド系単量体（ａ２）、メトキシエチレングリコール基含有（メタ）アクリレート系単量体（ａ３）、及びアルキル基含有（メタ）アクリレート系単量体（ａ４）を含む、単量体混合物から形成される（メタ）アクリレート共重合体であり、前記（ａ１）〜（ａ４）成分の単量体混合物に対し、（ａ１）を４〜１９重量％、（ａ２）及び（ａ３）の合計を４０〜８０重量％、並びに（ａ４）を１０〜４８重量％含む、防曇用組成物用の触媒（Ａ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
防曇剤組成物に使用する触媒（Ａ）であり、
前記触媒（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるスルホン酸基を有するビニル系単量体（ａ１）
【化１】
2017179174.tif 000015
［前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、ＸはＯ又はＮＨ、Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキレン基である。］、
下記一般式（２）で表される（メタ）アクリルアミド系単量体（ａ２）
【化２】
2017179174.tif 000016
［前記一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、Ｒ５は炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。］、
下記一般式（３）で表されるメトキシエチレングリコール基含有（メタ）アクリレート系単量体（ａ３）
【化３】
2017179174.tif 000017
［前記一般式（３）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数を示す１〜９である。］、及び
下記一般式（４）で表されるアルキル基含有（メタ）アクリレート系単量体（ａ４）
【化４】
2017179174.tif 000018
［前記一般式（４）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基、Ｒ８は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基である。］を含む、単量体混合物から形成される（メタ）アクリレート共重合体であり、
前記（ａ１）〜（ａ４）成分の単量体混合物に対し、スルホン酸基を有するビニル系単量体（ａ１）を４〜１９重量％、（メタ）アクリルアミド系単量体（ａ２）及びメトキシエチレングリコール基含有（メタ）アクリレート系単量体（ａ３）の合計を４０〜８０重量％、並びにアルキル基含有（メタ）アクリレート系単量体（ａ４）を１０〜４８重量％含む、防曇剤組成物用の触媒。
【請求項２】
前記触媒（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００以上、１００，０００以下である、請求項１に記載の防曇剤組成物用の触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の防曇剤組成物用の触媒（Ａ）、親水性重合体部分と疎水性重合体部分を有するブロック又はグラフト共重合体（Ｂ）、及び界面活性剤（Ｃ）を含む、防曇剤組成物。
【請求項４】
前記親水性重合体部分が、Ｎ−メチロール基及び／又はＮ−アルコキシメチロール基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物から形成される共重合体からなる親水性重合体部分である、請求項３に記載の防曇剤組成物。
【請求項５】
前記親水性重合体部分と疎水性重合体部分を有するブロック又はグラフト共重合体（Ｂ）１００重量部に対して、前記触媒（Ａ）を５〜３５重量部含む、請求項３又は４に記載の防曇剤組成物。
【請求項６】
前記防曇剤組成物が、さらに、溶媒を含み、
前記触媒（Ａ）及び前記親水性重合体部分と疎水性重合体部分を有するブロック又はグラフト共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、前記溶媒を２００〜２０００重量部含む、請求項３〜５の何れかに記載の防曇剤組成物。
【請求項７】
請求項３〜６の何れかに記載の防曇剤組成物から形成される硬化塗膜を有する樹脂部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防曇剤組成物用の触媒、これを含む防曇剤組成物、及びこれから形成される防曇塗膜を有する樹脂部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のヘッドランプ等の車両灯具において、灯室内に高湿度の空気が入り込み、外気や降雨等によってレンズが冷やされ、レンズ内面に水分が結露することにより、曇りが生じることがある。その結果、車両灯の輝度が低下し、またレンズ面の美観が損なわれることにより、ユーザーの不快感を引き起こす場合がある。このようなレンズ内面の曇りを防ぐために、レンズ内面に防曇剤組成物を塗装し、防曇塗膜を形成させる方法が知られている。
【０００３】
防曇剤組成物としては、親水性重合体部分と疎水性重合体部分から構成されるブロック又はグラフト共重合体、及び酸性リン酸アルキルエステルの触媒を含有する防曇剤組成物が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１０５２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般的に、防曇塗膜が設けられたランプ等の車両灯具においては、ランプ内が高湿度の空気で満たされると、防曇塗膜上に水膜が形成され、レンズ内面の曇りを防止できる。しかしながら、このとき、過剰の高湿度の空気によってランプ内が満たされると、水膜の厚みが増すことによって、レンズ内面に水タレが発生することがある。そして、この水タレが乾燥した後には、この部分の塗膜が水タレ跡として白化する現象が認められる場合があった。
【０００６】
本発明者らは水タレ跡の原因を検討したところ、防曇剤組成物に含まれる触媒等の低分子化合物が水膜中に溶出し、水タレ部分が乾燥した後に、これら化合物が塗膜表面に凝集してしまうであろうことを突き止めた。
【０００７】
本発明は、ランプ等の車両灯具に一般的に求められる防曇性能を有し、かつ水タレの乾燥後においても、水タレ跡が非常に目立ちにくい防曇塗膜を形成できる防曇剤組成物用の触媒、これを含む防曇剤組成物、及びこれから形成される防曇塗膜を有する樹脂部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、防曇剤組成物に用いる触媒を、特定の単量体混合物から形成される（メタ）アクリレート共重合体にすることにより、これを含む防曇剤組成物から得られた防曇塗膜は、優れた防曇性と、水タレ跡が非常に目立ちにくい性能とを有することを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、防曇剤組成物に使用する触媒（Ａ）であり、
前記触媒（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるスルホン酸基を有するビニル系単量体（ａ１）
【化１】
2017179174.tif 000002
［前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、ＸはＯ又はＮＨ、Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキレン基である。］、
下記一般式（２）で表される（メタ）アクリルアミド系単量体（ａ２）
【化２】
2017179174.tif 000003
［前記一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、Ｒ５は炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。］、
下記一般式（３）で表されるメトキシエチレングリコール基含有（メタ）アクリレート系単量体（ａ３）
【化３】
2017179174.tif 000004
［前記一般式（３）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数を示す１〜９である。］、及び
下記一般式（４）で表されるアルキル基含有（メタ）アクリレート系単量体（ａ４）
【化４】
2017179174.tif 000005
［前記一般式（４）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基、Ｒ８は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基である。］を含む、単量体混合物から形成される（メタ）アクリレート共重合体であり、
前記（ａ１）〜（ａ４）成分の単量体混合物に対し、スルホン酸基を有するビニル系単量体（ａ１）を４〜１９重量％、（メタ）アクリルアミド系単量体（ａ２）及びメトキシエチレングリコール基含有（メタ）アクリレート系単量体（ａ３）の合計を４０〜８０重量％、並びにアルキル基含有（メタ）アクリレート系単量体（ａ４）を１０〜４８重量％含む、防曇剤組成物用の触媒、に関する。
【００１０】
本発明の防曇剤組成物用の触媒（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００以上、１００，０００以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明は、前記防曇剤組成物用の触媒（Ａ）、親水性重合体部分と疎水性重合体部分を有するブロック又はグラフト共重合体（Ｂ）、及び界面活性剤（Ｃ）を含む、防曇剤組成物、に関する。
【００１２】
本発明の防曇剤組成物は、前記親水性重合体部分が、Ｎ−メチロール基及び／又はＮ−アルコキシメチロール基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物から形成される共重合体からなる親水性重合体部分であることが好ましい。
【００１３】
本発明の防曇剤組成物は、前記親水性重合体部分と疎水性重合体部分を有するブロック又はグラフト共重合体（Ｂ）１００重量部に対して、前記触媒（Ａ）を５〜３５重量部含むことが好ましい。
【００１４】
本発明の防曇剤組成物は、前記防曇剤組成物が、さらに、溶媒を含み、前記触媒（Ａ）及び前記親水性重合体部分と疎水性重合体部分を有するブロック又はグラフト共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、前記溶媒を２００〜２０００重量部含むことが好ましい。
【００１５】
本発明は、前記防曇剤組成物から形成される硬化塗膜を有する樹脂部材、に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の防曇剤組成物用の触媒によれば、これを含む防曇剤組成物によって得られる防曇塗膜が、優れた防曇性を発現し、かつ水タレ跡の発生が非常に目立ちにくいため、防曇塗膜に水タレ跡の防止効果を付与できる防曇剤組成物用の触媒を提供できる。
【００１７】
本発明の作用メカニズムは、防曇剤組成物用の触媒（Ａ）が、特定の単量体混合物から形成される（メタ）アクリレート共重合体であることにより、これを含む防曇剤組成物から得られた防曇塗膜の上に形成された水膜には、前記触媒（Ａ）が溶出され難いので、水タレが発生した場合においても塗膜の水タレ跡が非常に目立ちにくくなる、と推定される。
【００１８】
また、前記特定の単量体混合物が特定量の単量体（ａ１）〜（ａ４）を含むものであるため、これらから形成される（メタ）アクリレート共重合体は、防曇剤組成物の主成分である親水性重合体部分と疎水性重合体部分を有するブロック又はグラフト共重合体（Ｂ）と構造が類似しているので、これらを含む防曇剤組成物から得られた防曇塗膜は、ヘッドランプ等の車両灯具に一般的に求められる防曇性能を発現できる、と推定される。
【００１９】
さらに、前記ブロック又はグラフト共重合体の親水性重合体部分が、Ｎ−メチロール基及び／又はＮ−アルコキシメチロール基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物から形成される共重合体の場合、前記触媒（Ａ）がこれらの脱水又は脱アルコール縮合架橋反応を促進する、と推定される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の防曇剤組成物に使用する触媒（Ａ）は、特定量の単量体（ａ１）〜（ａ４）を含む単量体混合物から形成される（メタ）アクリレート共重合体である。
【００２１】
＜単量体（ａ）＞
本発明の単量体（ａ１）は、下記一般式（１）で表されるスルホン酸基を有するビニル系単量体であり、酸触媒としての機能、及び防曇塗膜の親水性を高める機能を有する。
【化５】
2017179174.tif 000006
［前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、ＸはＯ又はＮＨ、Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキレン基である。］
【００２２】
前記単量体（ａ１）において、前記一般式（１）で表される化合物としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−(（メタ）アクリロイルオキシ)エタンスルホン酸、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）−１−プロパンスルホン酸等が挙げられる。単量体（ａ１）は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
前記単量体（ａ１）は、酸触媒としての効果、及び防曇塗膜の親水性を高める効果が高い観点から、前記一般式（１）のＸがＮＨである、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。
【００２４】
＜単量体（ａ２）＞
本発明の単量体（ａ２）は、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリルアミド系単量体であり、防曇塗膜の親水性を高める機能を有する。
【化６】
2017179174.tif 000007
［前記一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、Ｒ５は炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。］
【００２５】
前記単量体（ａ２）において、前記一般式（２）で表される化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。単量体（ｂ）は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
前記単量体（ａ２）は、防曇塗膜の親水性を高める効果が高い観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００２７】
＜単量体（ａ３）＞
本発明の単量体（ａ３）は、下記一般式（３）で表されるメトキシエチレングリコール基含有（メタ）アクリレート系単量体であり、防曇塗膜の親水性を高める機能を有する。
【化７】
2017179174.tif 000008
［前記一般式（３）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数を示す１〜９である。］
【００２８】
前記単量体（ａ３）において、前記一般式（３）で表される化合物としては、平均付加モル数１〜９のオキシエチレン基を有する、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。単量体（ａ３）は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
＜単量体（ａ４）＞
本発明の単量体（ａ４）は、下記一般式（４）で表されるアルキル基含有（メタ）アクリレート系単量体であり、後述する親水性重合体部分と疎水性重合体部分を有するブロック又はグラフト共重合体（Ｂ）との相溶性を高める機能、及びスチーム防曇性の試験における防曇塗膜の外観異常を防止する機能を有する。
【化８】
2017179174.tif 000009
［前記一般式（４）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基、Ｒ８は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基である。］
【００３０】
前記単量体（ａ４）において、前記一般式（４）で表される化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。単量体（ａ４）は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
前記単量体（ａ４）は、後述する親水性重合体部分と疎水性重合体部分を有するブロック又はグラフト共重合体（Ｂ）との相溶性を高める効果、及びスチーム防曇性の試験における防曇塗膜の外観異常を防止する効果が高い観点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３２】
＜その他の単量体＞
前記（ａ１）〜（ａ４）以外のその他の単量体としては、（ａ１）〜（ａ４）以外の公知の単量体を用いることができる。但し、（ａ１）の酸触媒機能により、架橋反応する官能基を有するビニル系単量体、例えば、Ｎ−メチロール基又はＮ−アルコキシメチロール基を有するビニル系単量体等は、触媒（Ａ）の貯蔵安定性を高める観点から、単量体混合物に含まないことが好ましい。
【００３３】
以下に、本発明の触媒（Ａ）において、（メタ）アクリレート共重合体を形成する単量体混合物中の各単量体成分の割合について説明する。単量体混合物中の各単量体が、以下の所定割合で（メタ）アクリレート共重合体を形成することで、この（メタ）アクリレート共重合体は、各単量体の上述した機能を有するだけではなく、防曇塗膜の水タレ跡を非常に目立ちにくくする機能も有することができる。
【００３４】
前記（ａ１）〜（ａ４）成分の単量体混合物に対する単量体（ａ１）の割合は、４〜１９重量％である。（ａ１）〜（ａ４）成分の単量体混合物に対する単量体（ａ１）の割合は、触媒（Ａ）の酸触媒としての効果を高める観点、及び防曇塗膜の水タレ跡を非常に目立ちにくくする効果を高める観点から、５重量％以上が好ましく、８重量％以上がより好ましい。（ａ１）〜（ａ４）成分の単量体混合物に対する単量体（ａ１）の割合は、スチーム防曇性の試験における防曇塗膜の外観異常を防止する観点から、１７重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。
【００３５】
前記（ａ１）〜（ａ４）成分の単量体混合物に対する単量体（ａ２）及び（ａ３）の合計割合は、４０〜８０重量％である。（ａ１）〜（ａ４）成分の単量体混合物に対する単量体（ａ２）及び（ａ３）の合計割合は、防曇塗膜の水タレ跡を非常に目立ちにくくする効果を高める観点から、４５重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましい。（ａ１）〜（ａ４）成分の単量体混合物に対する単量体（ａ２）及び（ａ３）の合計割合は防曇塗膜の水タレ跡を非常に目立ちにくくする効果を高める観点から、７５重量％以下が好ましく、７０重量％以下がより好ましい。
【００３６】
前記（ａ１）〜（ａ４）成分の単量体混合物に対する単量体（ａ２）の割合は、防曇塗膜の水タレ跡を非常に目立ちにくくする効果を高める観点から、１０重量％以上が好ましく、１２重量％以上がより好ましい。（ａ１）〜（ａ４）成分の単量体混合物に対する単量体（ａ２）の割合は、防曇塗膜の水タレ跡を非常に目立ちにくくする効果を高める観点から、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。
【００３７】
前記（ａ１）〜（ａ４）成分の単量体混合物に対する単量体（ａ３）の割合は、防曇塗膜の水タレ跡を非常に目立ちにくくする効果を高める観点から、２０重量％以上が好ましく、２５重量％以上がより好ましい。（ａ１）〜（ａ４）成分の単量体混合物に対する単量体（ａ３）の割合は、防曇塗膜の水タレ跡を非常に目立ちにくくする効果を高める観点から、５０重量％以下が好ましく、４５重量％以下がより好ましい。
【００３８】
前記（ａ１）〜（ａ４）成分の単量体混合物に対する単量体（ａ４）の割合は、１０〜４８重量％である。（ａ１）〜（ａ４）成分の単量体混合物に対する単量体（ａ４）の割合は、スチーム防曇性の試験における防曇塗膜の外観異常を防止する効果、及び防曇塗膜の水タレ跡を非常に目立ちにくくする効果を高める観点から、１２重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。（ａ１）〜（ａ４）成分の単量体混合物に対する単量体（ａ４）の割合は、防曇塗膜の水タレ跡を非常に目立ちにくくする効果を高める観点から、４５重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。
【００３９】
＜（メタ）アクリレート共重合体の製造方法＞
前記（メタ）アクリレート共重合体は、前記単量体混合物を共重合することにより得られる。共重合体の構造としては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体及びグラフト共重合体のいずれの構造であってもよいが、防曇性をはじめとする防曇剤組成物の効果を向上させることができると共に、防曇剤組成物を容易に調製することができるという観点からランダム共重合体が好ましい。共重合体を得るための重合方法としては、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法等の公知の各種重合方法が採用されるが、特に工業的な生産性の容易さ、多義にわたる性能面より、ラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合法としては、通常の塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法等が採用されるが、重合後にそのまま防曇剤組成物に使用することができる点で溶液重合法が好ましい。
【００４０】
前記溶液重合法は、重合溶媒について、著しい高沸点を有する溶媒は、塗膜の乾燥、加熱硬化時における溶媒の残留によって基材に対する塗膜の密着性を損なう場合もあり、１８０℃未満の沸点を有する溶媒を使用することが好ましい。そのような重合溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、Ｎ−プロパノール、イソプロパノール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、t−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のアルコールエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸Ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、水、等が使用される。これら重合溶媒は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
前記（ａ１）〜（ａ４）成分の単量体混合物は、（ａ１）〜（ａ４）の単量体混合物と重合溶媒の合計１００重量部中、重合発熱を抑制して工業的生産を行い易くする観点から、５０重量部以下であることが好ましく、４０重量部以下がさらに好ましい。
【００４２】
前記ラジカル重合法に用いるラジカル重合開始剤としては、一般的に使用される有機過酸化物、アゾ化合物等を使用することができる。有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノエートレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等が挙げられる。アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等が挙げられる。ラジカル重合開始剤の使用量は、（ａ１）〜（ａ４）の単量体混合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部であることが好ましい。ラジカル重合開始剤は、反応容器中に滴下しながら重合を行うことが重合発熱を制御しやすくなる点で好ましい。重合反応を行う温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜変更されるが、工業的に製造を行う上で好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１００℃である。
【００４３】
前記（メタ）アクリレート共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上が好ましく、８，０００以上がより好ましく、１０，００００以上がさらに好ましい。（メタ）アクリレート共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましい。
【００４４】
本発明の防曇剤組成物は、触媒（Ａ）、親水性重合体部分と疎水性重合体部分を有するブロック又はグラフト共重合体（Ｂ）、及び界面活性剤（Ｃ）を含む。
【００４５】
＜ブロック又はグラフト共重合体（Ｂ）を形成する親水性重合体部分＞
本発明の親水性重合体部分は、水溶性ビニル系単量体を含む単量体混合物から形成される共重合体であることが好ましく、また、Ｎ−メチロール基及び／又はＮ−アルコキシメチロール基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物から形成される共重合体であることが好ましい。
【００４６】
＜水溶性ビニル系単量体＞
前記水溶性ビニル系単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジン等の窒素原子含有ビニル系単量体；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコール基含有ビニル系単量体等が挙げられる。水溶性ビニル系単量体は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
前記水溶性ビニル系単量体は、防曇塗膜の防曇性を高める観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、平均付加モル数１〜１０のオキシエチレン基を有するメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、平均付加モル数１〜１０のオキシプロピレン基を有するメトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４８】
前記親水性重合体部分を形成する単量体混合物中の水溶性ビニル系単量体の割合は、防曇塗膜の防曇性を高める観点から、５０重量％以上９５重量％以下が好ましく、５５重量％以上８０重量％がより好ましい。
【００４９】
＜Ｎ−メチロール基及び／又はＮ−アルコキシメチロール基を有するビニル系単量体＞
前記Ｎ−メチロール基及び／又はＮ−アルコキシメチロール基を有するビニル系単量体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。Ｎ−メチロール基及び／又はＮ−アルコキシメチロール基有するビニル系単量体は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
前記Ｎ−メチロール基及び／又はＮ−アルコキシメチロール基を有するビニル系単量体は、防曇塗膜の防曇性を高める観点から、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００５１】
前記親水性重合体部分を形成する単量体混合物中のＮ−メチロール基及び／又はＮ−アルコキシメチロール基を有するビニル系単量体の割合は、５重量％以上５０重量％以下が好ましく、６重量％以上２０重量％以下がより好ましい。
【００５２】
＜その他の単量体＞
前記親水性重合体部分を形成する水溶性ビニル系単量体、Ｎ−メチロール基及び／又はＮ−アルコキシメチロール基を有するビニル系単量体以外のその他の単量体としては、公知の単量体を用いることができる。前記Ｎ−メチロール基及び／又はＮ−アルコキシメチロール基を有するビニル系単量体と脱水又は脱アルコール縮合架橋反応できる観点から、ヒドロキシル基を有するビニル系単量体を用いることが好ましく、また、防曇塗膜の硬度を高める観点から、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基を有するビニル系単量体を用いることが好ましい。
【００５３】
前記ヒドロキシル基を有するビニル系単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンを１モル付加させたビニル系単量体等が挙げられる。ヒドロキシル基を有するビニル系単量体は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
前記炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基含有ビニル系単量体は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
＜ブロック又はグラフト共重合体（Ｂ）を形成する疎水性重合体部分＞
本発明の疎水性重合体部分は、非水溶性ビニル系単量体を含む単量体混合物から形成される共重合体であることが好ましい。
【００５６】
前記非水溶性ビニル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基含有ビニル系単量体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル等が挙げられる。非水溶性ビニル系単量体は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
前記非水溶性ビニル系単量体は、防曇塗膜と基材との密着性を高める観点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５８】
前記疎水性重合体部分を形成する単量体混合物中の非水溶性ビニル系単量体の割合は、防曇塗膜と基材との密着性を高める観点から、８５重量％以上９９重量％以下が好ましく、９０重量％以上９８重量％以下がより好ましい。
【００５９】
＜その他の単量体＞
前記非水溶性ビニル系単量体以外のその他の単量体としては、非水溶性ビニル系単量体以外の公知の単量体を用いることができる。防曇塗膜の透明性を高める観点から、酸基を含有するビニル系単量体を用いることが好ましい。
【００６０】
酸基を含有するビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸等が挙げられる。酸基を含有するビニル系単量体は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
前記疎水性重合体部分を形成する単量体混合物中の酸基を含有するビニル系単量体の割合は、１重量％以上１５重量％以下が好ましく、２重量％以上１２重量％以下がより好ましい。
【００６２】
＜ブロック又はグラフト共重合体（Ｂ）＞
本発明のブロック又はグラフト共重合体（Ｂ）は、前記親水性重合体部分、及び疎水性重合体部分を有する共重合体である。
【００６３】
前記親水性重合体部分を形成する単量体混合物の含有量は、ブロック又はグラフト共重合体中を形成する単量体混合物１００重量部に対して、防曇塗膜の防曇性を高める観点から、４０重量部以上が好ましく、５０重量部以上がより好ましい。親水性重合体部分を形成する単量体混合物の含有量は、ブロック又はグラフト共重合体中を形成する単量体混合物１００重量部に対して、防曇塗膜と基材との密着性を高める観点から、８０重量部以下が好ましく、７０重量部以下がより好ましい。
【００６４】
前記疎水性重合体部分を形成する単量体混合物の含有量は、ブロック又はグラフト共重合体中を形成する単量体混合物１００重量部に対して、防曇塗膜と基材との密着性を高める観点から、２０重量部以上が好ましく、３０重量部以上がより好ましい。疎水性重合体部分を形成する単量体混合物の含有量は、ブロック又はグラフト共重合体中を形成する単量体混合物１００重量部に対して、防曇塗膜の防曇性を高める観点から、６０重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましい。
【００６５】
＜ブロック共重合体の製造方法＞
本発明のブロック共重合体は、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法等の公知の各種重合法によって行うことができる。
【００６６】
前記ポリメリックペルオキシドを使用するラジカル溶液重合方法は、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリメリックペルオキシド化合物の少なくとも１種以上を重合開始剤に用いたラジカル重合法が、ブロック共重合体を工業的に大量かつ効率的に製造できる観点から、好ましい。
一般式（Ｉ）：［−ＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３ＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯ−ＯＯ−］ｐ
一般式（ＩＩ）：［−ＣＯ（ＣＨ２）７ＣＯ−ＯＯ−］ｑ
一般式（ＩＩＩ）：［−ＣＯ（ＣＨ２）６ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２）９ＣＯ−ＯＯ−］ｒ
［前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、ｐ、ｑ及びｒは、何れも２〜２０の整数である。］
【００６７】
前記ポリメリックペルオキシドを使用するラジカル溶液重合方法は、まず、攪拌装置、温度計を備えた反応器に重合溶媒を加え、６０〜８０℃の温度で加熱する。次に、前記ポリメリックペルオキシド化合物と、親水性重合体部分を形成する単量体混合物、又は疎水性重合体部分を形成する単量体混合物の何れか一方を、３０分から３時間かけて添加し、さらに３０分から３時間の重合反応を行い、ブロック共重合体前駆体を合成する。そして、温度を５〜２０℃上昇させ、もう一方の重合体部分を形成する単量体混合物を３０分から３時間かけて添加し、さらに３０分から５時間の重合反応を行い、ブロック共重合体を得る方法である。
【００６８】
＜グラフト共重合体の製造方法＞
本発明のグラフト共重合体は、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法等の公知の各種重合法によって行うことができる。
【００６９】
前記過酸化結合を有するビニル系単量体を用いたラジカル重合方法は、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される構造を有するビニル系単量体を用いたラジカル重合法が、グラフト共重合体を工業的に大量かつ効率的に製造できる観点から、好ましい。
一般式（ＩＶ）：ＣＨ２＝ＣＲ１２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−ＯＯＣ（ＣＨ３）３
一般式（Ｖ）：ＣＨ２＝ＣＲ１３−ＣＨ２ＯＣＯ−ＯＯＣ（ＣＨ３）３
［前記式（ＩＶ）及び（Ｖ）中、Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子又はメチル基である。］
【００７０】
前記過酸化結合を有するビニル系単量体を用いたラジカル重合方法は、まず、攪拌装置、温度計を備えた反応器に重合溶媒を加え、７０〜９０℃の温度で加熱する。次に、前記過酸化結合を有するビニル系単量体と、ラジカル重合開始剤と、親水性重合体部分を形成する単量体混合物、又は疎水性重合体部分（Ｂ）を形成する単量体混合物の何れか一方を、３０分から３時間かけて添加し、さらに３０分から３時間の重合反応を行い、グラフト共重合体前駆体を合成する。この際の重合反応は、ラジカル重合開始剤のみの分解に基づくものであり、過酸化結合を有するビニル系単量体の過酸化物結合の分解が起こらない温度条件設定が必要である。そして、温度を１０〜３０℃上昇させ、過酸化結合を有するビニル系単量体の過酸化結合が分解する条件下、もう一方の重合体部分を形成する単量体混合物を３０分から３時間かけて添加し、さらに３０分から５時間の重合反応を行い、グラフト共重合体を得る方法である。
【００７１】
前記親水性重合体部分と疎水性重合体部分を有するブロック又はグラフト共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、防曇塗膜からの溶出成分を減らし、防曇塗膜の水タレ跡を非常に目立ちにくくする効果を高める観点から、５，０００以上が好ましく、８，０００以上がより好ましい。前記ブロック又はグラフト共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましい。
【００７２】
前記親水性重合体部分と疎水性重合体部分を有するブロック又はグラフト共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法にて求めることができる。サンプルは、試料をＴＨＦに溶解して０．３重量％の溶液とし、０．２５μｍのメンブレンフィルターでろ過したものを用い、以下の条件にて測定することができる。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
・分析装置：ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
・カラム１、２：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｂｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ
・カラム３：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−ＲＣ
・カラムサイズ：１５ ｃｍ× ４．６ ｍｍφ （３本すべて）
・溶離液：ＴＨＦ
・流量：３５ ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
・カラム温度：４０℃
・標準試料：ポリスチレン
【００７３】
前記親水性重合体部分と疎水性重合体部分を有するブロック又はグラフト共重合体（Ｂ）は、親水性重合体部分と疎水性重合体部分という性質の異なる重合体部分から構成されているため、重合溶媒としては、これら両重合体部分に対して親和性のある有機溶媒を用いることが好ましい。また、有機溶媒は、低温乾燥における有機溶媒の残留による防曇塗膜と基材との密着性の低下を防止する観点から、１８０℃未満の沸点を有する有機溶媒であることが好ましい。
【００７４】
前記親水性重合体部分と疎水性重合体部分を有するブロック又はグラフト共重合体（Ｂ）の重合溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のアルコールエーテル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒等が挙げられる。重合溶媒は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
前記触媒（Ａ）の含有量は、親水性重合体部分と疎水性重合体部分を有するブロック又はグラフト共重合体（Ｂ）１００重量部に対して、５〜３５重量部であることが好ましい。触媒（Ａ）の含有量は、スチーム防曇性の試験における防曇塗膜の外観異常を防止する観点から、親水性重合体部分と疎水性重合体部分を有するブロック又はグラフト共重合体（Ｂ）１００重量部に対して、６重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。触媒（Ａ）の含有量は、スチーム防曇性の試験における防曇塗膜の防曇性を発現する観点から、親水性重合体部分と疎水性重合体部分を有するブロック又はグラフト共重合体（Ｂ）１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、２８重量部以下がより好ましい。
【００７６】
＜界面活性剤（Ｃ）＞
本発明の界面活性剤（Ｃ）は、塗膜表面に付着した水分の表面張力を低下させ、塗膜表面に水膜を形成させることにより防曇性を向上させるための成分である。界面活性剤（Ｃ）としては、従来公知のものを全て使用することができ、非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤及び両性イオン系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤（Ｃ）は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、効果の持続性の点から、陰イオン系界面活性剤を少なくとも１種以上含んでいることが好ましく、非イオン系界面活性剤と陰イオン系界面活性剤の併用がより好ましい。
【００７７】
前記非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルアルコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレングリコールモノステアレート等のポリオキシエチレンアシルエステル類、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル類、シュガーエステル類、セルロースエーテル類等が使用される。
【００７８】
前記陰イオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンサルフェート塩等が使用される。
【００７９】
前記陽イオン系界面活性剤としては、エタノールアミン類、ラウリルアミンアセテート、トリエタノールアミンモノ蟻酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩等のアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等が使用される。
【００８０】
前記両性イオン系界面活性剤としては、ジメチルアルキルラウリルベタイン、ジメチルアルキルステアリルベタイン等の脂肪酸型両性イオン系界面活性剤、ジメチルアルキルスルホベタインのようなスルホン酸型両性イオン系界面活性剤、アルキルグリシン等が使用される。
【００８１】
前記界面活性剤（Ｃ）の含有量は、防曇塗膜の防曇性を高める観点から、ブロック又はグラフト共重合体（Ｂ）１００重量部に対して０．５重量部以上が好ましく、１重量部以上がさらに好ましい。界面活性剤（Ｃ）の含有量は、防曇塗膜の透明性を高める観点、防曇塗膜と基材との密着性を高める観点から、ブロック又はグラフト共重合体（Ｂ）１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。
【００８２】
前記界面活性剤（Ｃ）と、ブロック又はグラフト共重合体（Ｂ）との混合方法としては、ブロック又はグラフト共重合体（Ｂ）を後述する溶媒に溶解してその中に界面活性剤（Ｃ）を加えてもよく、またブロック又はグラフト共重合体（Ｂ）を製造する際に一緒に界面活性剤（Ｃ）を加えてもよい。
【００８３】
本発明の防曇剤組成物は、さらに、溶媒を含むことが好ましい。
【００８４】
前記溶媒は、前記触媒（Ａ）の重合溶媒、前記親水性重合体部分と疎水性重合体部分を有するブロック又はグラフト共重合体（Ｂ）の重合溶媒、及び希釈溶媒を含む。希釈溶媒は、防曇剤組成物の塗装に適した固形分及び粘度調整を目的として使用する。希釈溶媒としては、前記触媒（Ａ）の重合溶媒、及び／又は前記親水性重合体部分と疎水性重合体部分を有するブロック又はグラフト共重合体（Ｂ）の重合溶媒を用いることが好ましい。
【００８５】
前記溶媒の含有量は、触媒（Ａ）及び親水性重合体部分と疎水性重合体部分を有するブロック又はグラフト共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、２００〜２０００重量部が好ましい。溶媒の含有量は、防曇剤組成物のハンドリング性を高める観点から、触媒（Ａ）及び親水性重合体部分と疎水性重合体部分を有するブロック又はグラフト共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、３００重量部以上が好ましく、４００重量部以上がより好ましい。溶媒の含有量は、防曇剤組成物の塗装性を高める観点から、触媒（Ａ）及び親水性重合体部分と疎水性重合体部分を有するブロック又はグラフト共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１５００重量部以下が好ましく、１０００重量部以下がより好ましく、８００重量部以下がさらに好ましい。
【００８６】
＜その他の成分＞
本発明の防曇剤組成物には、その他の成分として必要によりレベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の慣用の各種添加剤を配合することができる。
【００８７】
＜防曇剤組成物の製造＞
本発明の防曇剤組成物は、例えば、触媒（Ａ）及びブロック又は親水性重合体部分と疎水性重合体部分を有するグラフト共重合体（Ｂ）を、塗装に適した固形分及び粘度調整を目的として、前記溶媒（前記重合溶媒や前記希釈溶媒）を加えて溶解、分散又は希釈をすることによって製造することができる。塗装方法により、塗装に適した固形分及び粘度は異なるが、スプレーコート法の場合、防曇剤組成物中の触媒（Ａ）及び親水性重合体部分と疎水性重合体部分を有するブロック又はグラフト共重合体（Ｂ）の合計割合が、２重量％以上が好ましく、５重量％以上がさらに好ましく、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。
【００８８】
＜防曇塗膜＞
本発明の防曇剤組成物は、通常の塗料において行われる塗装方法により樹脂部材に塗装し、乾燥と加熱硬化することによって、樹脂部材表面に防曇塗膜を形成することができる。
【００８９】
前記樹脂部材としては、その種類は問わず、公知の樹脂基材が使用可能であり、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の基材が挙げられる。
【００９０】
前記樹脂部材への塗装の際には、樹脂部材に対する防曇剤組成物の濡れ性を高め、はじきを防止する目的で、塗装前における樹脂部材表面の付着異物除去や脱脂、洗浄を行うことが好ましい。具体的には高圧エアやイオン化エアによる除塵、洗剤水溶液又はアルコール溶媒による超音波洗浄、アルコール溶媒等を使用したワイピング、紫外線とオゾンによる洗浄等が挙げられる。塗装方法としては浸漬法、フローコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法等が適している。
【００９１】
前記乾燥は、２０〜５０℃の温度で０．５〜５分間塗膜中に含まれる溶媒を揮発乾燥させる工程である。また、加熱温度は、通常、６０〜１５０℃の温度で５〜６０分間、望ましくは７０〜１３０℃の温度で１０〜４０分間である。但し、硬化温度を樹脂部材の熱変形温度以下に設定することが必要である。
【００９２】
前記防曇塗膜の膜厚は、防曇塗膜の防曇性を高める観点から、０．５μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましい。前記防曇塗膜の膜厚は、防曇塗膜の平滑性を高める観点から、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
【００９３】
防曇塗膜が形成された樹脂部材は、車両灯具に用いることが好ましい。車両灯具として具体的には、前照灯、補助前照灯、車幅灯、番号灯、尾灯、駐車灯、制動灯、後退灯、方向指示灯、補助方向指示灯、非常点滅表示灯等が挙げられる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施によりなんら限定されるものではない。
【００９５】
＜原料＞
実施例又は比較例で使用した化合物を以下に示す。
＜触媒（Ａ）＞
＜単量体（ａ１）＞
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）
２−(メタクリロイルオキシ)エタンスルホン酸（ＭＡＥＳ）
＜単量体（ａ２）＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）
Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド（ＤＥＭＡＡ）
＜単量体（ａ３）＞
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの平均付加モル数２）（Ｍ−２０Ｇ）
メトキシポリエチレングリコールアクリレート（エチレングリコールの平均付加モル数９）（ＡＭ−９０Ｇ）
＜単量体（ａ４）＞
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
エチルアクリレート（ＥＡ）
ブチルアクリレート（ＢＡ）
【００９６】
＜ブロック又はグラフト共重合体（Ｂ）＞
＜親水性重合体部分＞
＜水溶性ビニル系単量体＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの平均付加モル数２）（Ｍ−２０Ｇ）
＜Ｎ−メチロール基及び／又はＮ−アルコキシメチロール基を有するビニル系単量体＞
Ｎ−メチロールアクリルアミド（Ｎ−ＭＡＡｍ）
＜その他単量体＞
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
【００９７】
＜疎水性重合体部分＞
＜非水溶性単量体＞
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
＜その他単量体＞
アクリル酸（ＡＡ）
＜重合開始剤＞
ポリメリックペルオキシド
（一般式：ＨＯ−［−ＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３ＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯ−ＯＯ−］１０−Ｈ
ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート（炭化水素希釈品（有効成分８０重量％）、日油社製、パーヘキシルＮＤ）
ｔ−ブチルペルオキシアリルモノカーボネート（一般式：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２ＯＣＯ−ＯＯＣ（ＣＨ３）３）
＜溶媒＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）
＜低分子触媒＞
リン酸アルキルエステル
ｐ−トルエンスルホン酸
ドデシルベンゼンスルホン酸
＜界面活性剤＞
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（日油社製、商品名：ラピゾールＡ８０）
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（日油社製、商品名：ノニオンＨＳ−２１０）
＜レベリング剤＞
シリコーンオイル（信越化学工業社製、ＫＦ３５１−Ａ）
【００９８】
＜触媒（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
下記触媒（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法にて求めた。サンプルは、触媒（Ａ）(溶液)をＴＨＦに溶解して０．３重量％（固形分）の溶液とし、０．２５μｍのメンブレンフィルターでろ過したものを用い、以下の条件にて測定した。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
分析装置：ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム１、２：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｂｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ
カラム３：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−ＲＣ
カラムサイズ：１５ ｃｍ× ４．６ ｍｍφ （３本すべて）
溶離液：ＴＨＦ
流量：３５ ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム温度：４０℃
標準試料：ポリスチレン
【００９９】
＜実施例１＞
＜触媒Ａ１（溶液）の製造＞
温度計、攪拌装置を備えた反応器に重合溶媒としてＰＧＭを２２４重量部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱した。単量体（ａ１）としてＡＭＰＳを１０．０重量部、単量体（ｂ）としてＤＭＡＡを２８．２重量部、単量体（ｃ）としてＭ−２０Ｇを２９．３重量部、単量体（ｄ）としてＭＭＡを３２．５重量部、重合開始剤としてｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエートの炭化水素希釈品を１重量部、及びＰＧＭ９重量部に溶解したポリメリックペルオキシドを５重量部、の混合液を２時間要して滴下した。さらに、１．５時間重合反応を行って（メタ）アクリレート共重合体からなる触媒Ａ１（溶液）（固形分３０重量％）を得た。
【０１００】
＜ブロック共重合体Ｂ１（溶液）の製造＞
温度計、攪拌装置を備えた反応器に重合溶媒としてＰＧＭを２３３重量部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱した。重合開始剤としてポリメリックペルオキシドを２．５重量部、親水性重合体部分を形成する水溶性ビニル系単量体としてＤＭＡＡを２０重量部及びＭ−２０Ｇを２０重量部、Ｎ−メチロール基及び／又はＮ−アルコキシメチロール基を有するビニル系単量体としてＮ−ＭＡＡｍを５重量部、並びにその他単量体としてＭＭＡを１０重量部溶解した混合液を２時間要して滴下した。さらに、２時間重合反応を行ってブロック共重合体前駆体を得た。
その後、疎水性重合体部分を形成する非水溶性ビニル系単量体としてＭＭＡを３７重量部、及びその他単量体としてＡＡを３重量部の混合液を１時間要して滴下し、８０℃で３時間重合反応を行い、ブロック共重合体Ｂ１（溶液）（固形分３０重量％）を得た。
【０１０１】
＜防曇剤組成物の製造＞
触媒Ａ１（溶液）を１３．２重量部（固形分４．０重量部）、ブロック共重合体Ｂ１（溶液）を１００重量部（固形分３０重量部）、界面活性剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（ラピゾールＡ８０）を２．３重量部及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（ノニオンＨＳ−２１０）を０．４５重量部、レベリング剤としてシリコーンオイル（ＫＦ３５１）を０．０９重量部、並びに希釈溶媒としてＰＧＭを７０重量部混合し、実施例１の防曇剤組成物１を得た。
【０１０２】
＜実施例２〜１５＞
＜触媒Ａ２〜１２（溶液）の製造＞
表１に記載の単量体に変更した以外は、実施例１に記載の方法で、触媒Ａ２〜１２（溶液）を得た。
【０１０３】
＜ブロック共重合体Ｂ２〜３の製造＞
表３に記載の単量体に変更した以外は、実施例１に記載の方法で、ブロック共重合体Ｂ２〜３を得た。
【０１０４】
＜グラフト共重合体Ｂ４の製造＞
温度計、攪拌装置を備えた反応器に重合溶媒としてＰＧＭを２３３重量部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８５℃に加熱した。重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシオクタノエートを０．５重量部及びｔ−ブチルペルオキシアリルモノカーボネートを２重量部、親水性重合体部分を形成する水溶性ビニル系単量体としてＭ−２０Ｇを３０重量部、Ｎ−メチロール基及び／又はＮ−アルコキシメチロール基を有するビニル系単量体としてＮ−ＨＡＡｍを１２．５重量部、並びにその他単量体として２−ＨＥＭＡを７．５重量部及びＭＭＡを７．５重量部溶解した混合液を２時間要して滴下した。さらに、２時間重合反応を行ってグラフト共重合体前駆体を得た。
その後、疎水性重合体部分を形成する非水溶性ビニル系単量体としてＭＭＡを３７重量部、及びその他単量体としてＡＡを３重量部の混合液を１時間要して滴下し、１１０℃で５時間重合反応を行い、グラフト共重合体Ｂ４（溶液）（固形分３０重量％）を得た。
【０１０５】
＜防曇剤組成物の製造＞
表４に記載の触媒（Ａ）（溶液）及びブロック又はグラフト共重合体（Ｂ）（溶液）に変更した以外は、実施例１に記載の方法で、実施例２〜１５の防曇剤組成物を得た。
【０１０６】
（０）触媒の貯蔵安定性の評価
上記で得られた触媒Ａ１〜１２（溶液）を３０℃で７日間保管し、液状態を目視により評価した。液粘度等に異状が認められないものを◎、液粘度の増加が認められるものを○とした。尚、評価が◎であれば、実用上の貯蔵安定性の観点から、より好ましい。結果を表４に示す。
【０１０７】
＜防曇塗膜の作成＞
上記で得られた各防曇剤組成物をポリカーボネート樹脂板に、硬化後の膜厚が２〜３μｍになるようにスプレー塗装法にて塗装を行い、１２０℃で１０分間の加熱硬化を行い、防曇塗膜の試験片を得た。これらの防曇塗膜について、下記の（１）〜（５）の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１０８】
（１）塗膜外観の評価
防曇塗膜の外観を目視により評価した。無色透明で異状が認められないものを○、何らかの異状が認められるものを×とした。
【０１０９】
（２）呼気防曇性の評価
防曇塗膜の試験片を常温に戻し、常温で呼気を吹きかけ、曇りの有無を目視で評価した。曇りが認められないものを○、曇りが認められるものを×とした。
【０１１０】
（３）スチーム外観の評価
防曇塗膜の試験片を常温に戻し、８０℃に保った温水浴の水面から５ｃｍの高さの所に、試験片を塗膜面が下になるように設置し、温水浴からのスチームを塗膜に１０秒間連続照射し、照射から１０秒後の水膜形成箇所の外観を目視で評価した。無色透明で異状が認められないものを○、白化が認められるものを×とした。
【０１１１】
（４）スチーム防曇性の評価
防曇塗膜の試験片を常温に戻し、４０℃に保った温水浴の水面から５ｃｍの高さの所に、試験片を塗膜面が下になるように設置し、温水浴からのスチームを塗膜に５分間連続照射し、その際の水膜形成の様子を目視で評価した。曇りを経由せず均一な水膜を形成するものを◎、水膜を形成する界面のみ曇りを経由した後、水膜を形成する（曇り持続時間１秒未満）ものを○、一時曇りを経由した後水膜を形成する（曇り持続時間１秒以上）もの、又は均一な水膜を形成しないものを×とした。尚、評価が○であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
【０１１２】
（５）水タレ跡の評価
防曇塗膜の試験片を常温に戻し、８０℃に保った温水浴の水面から５ｃｍの高さの所に、試験片を塗膜面が下になるように設置し、温水浴からのスチームを塗膜に１０秒間連続照射した。次に、試験片を垂直に立て、形成した水膜を下方へ垂らし、水タレを形成した。その後、試験片を放置して水タレを乾燥し、その水タレ跡を目視にて評価した。水タレ跡の輪郭や内部が透明であり、非常に目立ちにくいものを◎、水タレ跡の輪郭や内部が透明であり、目立ちにくいものを○、水タレ跡の輪郭は透明だが、水タレ跡の内部に白化が認められ、やや目立つものを△、水タレ跡の輪郭や内部が白化し、非常によく目立つものを×とした。尚、評価が○であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。△であれば従来技術と同程度であることを示している。
【０１１３】
総合評価
前記（０）〜（５）の評価において、何れの評価においても△又は×がなく、かつ触媒の貯蔵安定性、スチーム防曇性及び水タレ跡が◎であるものを◎、何れの評価においても△又は×がなく、かつスチーム防曇性及び水タレ跡が○及び◎（又は◎及び○）であるものを○、少なくとも何れかの評価で△があるものを△、少なくとも何れかの評価で×があるものを×とし、総合評価が○であるものは実用上問題がなく、◎がより好ましい。
【０１１４】
＜比較例１〜１２＞
＜触媒Ａ’１３〜１８（溶液）の製造＞
表２に記載の単量体に変更した以外は、実施例１に記載の方法で、比較例の触媒Ａ’１２〜１８を得た。得られた触媒Ａ’１２〜１８について、上記の（０）の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１１５】
＜防曇剤組成物の製造＞
表５に記載の、触媒（Ａ’）（溶液）、低分子触媒、及びブロック又はグラフト共重合体（Ｂ）（溶液）に変更した以外は、実施例１に記載の方法で、比較例１〜１２の防曇剤組成物を得た。
【０１１６】
＜防曇塗膜の作成＞
実施例に記載の方法で、比較例１〜１２の防曇塗膜の試験片を得た。これらの防曇塗膜について、上記の（１）〜（５）の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１１７】
【表１】
2017179174.tif 000010
【０１１８】
【表２】
2017179174.tif 000011
【０１１９】
【表３】
2017179174.tif 000012
【０１２０】
【表４】
2017179174.tif 000013
【０１２１】
【表５】
2017179174.tif 000014
【０１２２】
実施例１〜１５の防曇剤組成物から得られた防曇塗膜は、従来技術の防曇塗膜よりも、水タレ跡が非常に目立ちにくい、もしくは目立ちにくいことが確認された（評価（５））。また、得られた防曇塗膜は、ヘッドランプ等の車両灯具に求められる防曇性能（評価（１）〜（４））を有していることも確認された。よって、実施例１〜１５の防曇剤組成物用の触媒（Ａ）によれば、これを含む防曇剤組成物によって得られる防曇塗膜が、水タレ跡が非常に目立ちにくい、もしくは目立ちにくく、かつ優れた防曇性を発現するため、本発明の触媒（Ａ）が防曇塗膜に水タレ跡の防止効果を付与できる触媒であることがわかった。
【０１２３】
また、触媒の貯蔵安定性の観点からは、実施例１５で用いた触媒Ａ１２よりも、実施例１〜１４で用いた触媒Ａ１〜１１の方が、実用上より好ましい。
【０１２４】
比較例１〜６の防曇剤組成物から得られた防曇塗膜は、触媒（Ａ）を形成するために必要な単量体（ａ１）〜(ａ４)の含有量を満たさない、触媒（Ａ’）によって得られた塗膜である。これら比較例１〜６の防曇塗膜は、水タレ跡、又はスチーム外観の性能を満たすことができないため、比較例１〜６の防曇剤組成物用の触媒（Ａ’）では、本発明の課題を達成できないことがわかった。
【０１２５】
比較例７〜１２の防曇剤組成物から得られた防曇塗膜は、触媒（Ａ）の代わりに従来技術で使用されている低分子触媒用いて得られた塗膜である。これら比較例７〜１２の防曇塗膜は、少なくとも水タレ跡の性能を満たすことができないため、比較例７〜１２の防曇剤組成物用の低分子触媒では、本発明の課題を達成できないことがわかった。