(57)【要約】【課題】４-ピリドンを効率的かつ簡便に製造し、これらを提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるプロパルギルアルコールを、酸化剤の存在下で酸化し、引き続く環化によって、下記一般式（２）で表されるピリドン化合物を製造する方法、とする。2017078042.tif 0000232017078042.tif 000024【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2017078042.tif 000020
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいホスフィノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、水酸基又はハロゲン原子である。また、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ互いに独立し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１及びＲ２、並びにＲ２及びＲ３は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環の場合は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子、又は−Ｎ（Ｂ）−で示される基（ここでＢは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
で表されるプロパルギルアルコールを、酸化剤の存在下で酸化し、引き続く環化によって、
下記一般式（２）
【化２】
2017078042.tif 000021
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいホスフィノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、水酸基又はハロゲン原子である。また、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ互いに独立し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１及びＲ２、並びにＲ２及びＲ３は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環の場合は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子、又は−Ｎ（Ｂ）−で示される基（ここでＢは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
で表されるピリドン化合物を製造する方法。
【請求項２】
下記一般式（３）で表される４−ピリドン。
【化３】
2017078042.tif 000022
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ１１は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいホスフィノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、水酸基又はハロゲン原子である。また、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ互いに独立し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４、Ｒ４及びＲ５、Ｒ５及びＲ１、Ｒ６及びＲ７、Ｒ７及びＲ８、Ｒ９及びＲ１０、並びにＲ１０及びＲ１１は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環の場合は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子、又は−Ｎ（Ｂ）−で示される基（ここでＢは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４−ピリドンの一般的製造方法並びにそれを利用したフェロセン縮環ピリドンのエナンチオ選択的合成法に関する。
【背景技術】
【０００２】
４−ピリドンはそれ自身が有用な生理活性物質であるだけでなく、ピリジン化合物の原料としても有用である。特に最近では優れた求核的有機触媒として知られるフェロセン縮環ピリジンの原料として利用され、注目されている。公知の合成手法としては、例えば下記非特許文献１がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｍａｓａｍｉｃｈｉ  Ｏｇａｓａｗａｒａ，  Ｓｈｉｒｏ  Ｗａｄａ，  Ｅｒｉｋａ  Ｉｓｓｈｉｋｉ，  Ｔａｋｕｍｉ  Ｋａｍｉｍｕｒａ，  Ａｋｉｒａ  Ｙａｎａｇｉｓａｗａ，  Ｔａｍｏｔｓｕ  Ｔａｋａｈａｓｈｉ，  Ｋａｚｕｈｉｒｏ  Ｙｏｓｈｉｄａ，  Ｏｒｇ．  Ｌｅｔｔ．  ２０１５，  １７，  ２２８６-２２８９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記合成手法は工程数や原子効率、基質適用範囲の観点で効率的な４-ピリドン合成法とは言えない。
【０００５】
そこで本発明では、上記課題を鑑み、４−ピリドンを効率的かつ簡便に製造し、これらを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
適切な位置にアミノ基を配置したプロパルギルアルコールを経由して、様々な４−ピリドンを効率的に合成する。
【０００７】
すなわち、本発明に係るピリドン化合物を製造する方法は、下記一般式（１）
【化１】
2017078042.tif 000002
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいホスフィノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、水酸基又はハロゲン原子である。また、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ互いに独立し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１及びＲ２、並びにＲ２及びＲ３は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環の場合は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子、又は−Ｎ（Ｂ）−で示される基（ここでＢは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
で表されるプロパルギルアルコールを、酸化剤の存在下で酸化し、引き続く環化によって、
下記一般式（２）
【化２】
2017078042.tif 000003
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいホスフィノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、水酸基又はハロゲン原子である。また、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ互いに独立し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１及びＲ２、並びにＲ２及びＲ３は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環の場合は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子、又は−Ｎ（Ｂ）−で示される基（ここでＢは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
で表されるピリドン化合物を製造する方法である。
【０００８】
また、本発明の他の一観点に係る４−ピリドン法は、下記一般式（３）で表される。
【化３】
2017078042.tif 000004
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ１１は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいホスフィノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、水酸基又はハロゲン原子である。また、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ互いに独立し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４、Ｒ４及びＲ５、Ｒ５及びＲ１、Ｒ６及びＲ７、Ｒ７及びＲ８、Ｒ９及びＲ１０、並びにＲ１０及びＲ１１は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環の場合は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子、又は−Ｎ（Ｂ）−で示される基（ここでＢは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
【発明の効果】
【０００９】
以上本発明によると、４−ピリドンを効率的かつ簡便に製造し、これらを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例の記載にのみ限定されるわけではない。
【００１１】
（実施形態１）
（４−ピリドン）
本実施形態に係る４−ピリドンは、下記一般式（２）で示される。
【化４】
2017078042.tif 000005
【００１２】
なお上記式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいホスフィノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、水酸基又はハロゲン原子である。また、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ互いに独立し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１及びＲ２、並びにＲ２及びＲ３は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環の場合は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子、又は−Ｎ（Ｂ）−で示される基（ここでＢは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。
【００１３】
ここで、本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれしたものでもよい。「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」にはＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ６〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルケニル基、（Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基などが含まれる。
【００１４】
また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることがさらに好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００１５】
また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基であることがさらに好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００１６】
また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基であることがさらに好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、２−プロピニル、２−ブチニル等を挙げることができる。
【００１７】
また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ４〜Ｃ６アルキルジエニル基であることがさらに好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１、３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００１８】
また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ６〜Ｃ２０アリール基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００１９】
また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ６〜Ｃ２０アルキルアリール基」は、Ｃ６〜Ｃ１２アルキルアリ−ル基であることが好ましい。アルキルアリ−ル基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００２０】
本明細書及び特許請求の範囲において，「Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル基」は、Ｃ６〜Ｃ１２アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２、２−ジフェニルメチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２１】
また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル基」は、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２２】
また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルケニル基」は、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル等を挙げることができる。
【００２３】
また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基であることがさらに好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００２４】
また本明細書及び特許請求の範囲において、「Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニリルオキシ等を挙げることができる。
【００２５】
また本明細書及び特許請求の範囲において、「アルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）」及び「アルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）」において、Ｙ１及びＹ３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００２６】
また本明細書及び特許請求の範囲において、Ｒ１〜Ｒ１６で示される「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」、「Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基」、「Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「アルキルチオ基」、「アリールチオ基」、「アルキルスルホニル基」、「アリールスルホニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げる事ができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜６個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
また、本明細書及び特許請求の範囲において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００２８】
また、本明細書及び特許請求の範囲において、「ヘテロ原子と置換基を有していてもよい炭素原子の任意の組み合せからなる原子団」の例としては、制限するわけではないが、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２―、−ＣＨ２−Ｏ−等がある。
【００２９】
また、本明細書及び特許請求の範囲において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００３０】
また、本明細書及び特許請求の範囲において、Ｒ１〜Ｒ５で示される置換基は互いに架橋してＣ４〜Ｃ２０飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環〜１２員環であることが好ましく、４員環〜６員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。前記飽和環又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は−Ｎ（Ｂ）−で示される（Ｂは水素原子またはＣ１〜Ｃ２０炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。Ｂは、水素原子またはＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ１〜Ｃ７炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、フェニル基又はベンジル基であることが更になお好ましい。この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル基）、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００３１】
また、本明細書及び特許請求の範囲において、「芳香環」とは、単環式芳香環、多環式芳香環をあげることができる。「単環式芳香環」としては、ベンゼン環、フェロセンなどの金属含有芳香環、５員又は６員の複素環を挙げることができる。「５員又は６員の複素環」としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピラン、チオピラン、ピリジン、チアゾール、イミダゾール、ピリミジン、１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。「多環式芳香族環」としては、多環式芳香族炭化水素、多環式複素芳香族環を挙げることができる。「多環式複素炭化水素」としては、ビフェニル、トリフェニル、ナフタレン、インデン、アントラセン、フェナントレン等を挙げることができる。「多環式複素芳香環」としては、インドール、キノリン、プリン等を挙げることができる。
【００３２】
（４−ピリドンの製造方法）
また、本実施形態に係る４−ピリドンは、下記一般式（１）で表されるプロパルギルアルコールを酸化／環化させることで製造することができる。
【化５】
2017078042.tif 000006
【００３３】
なお上記式中、Ｒ１〜Ｒ４は、上記の定義と同じである。
【００３４】
本実施形態において、プロパルギルアルコールはそのまま用いてもよいし、反応に使用する溶媒に溶解しない物質、例えば炭素、シリカ、アルミナなどに担持してもよい。
【００３５】
またこの反応は、通常、有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒、水、メタノール、エタノールなどのプロトン性溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの含ハロゲン溶媒などが挙げられる。溶媒はそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は原料に対して通常は１重量倍以上２０００重量倍以下、好ましくは５重量倍以上５００重量倍以下程度である。
【００３６】
また上記反応は空気下でおこなってもよいし、窒素やアルゴンガス雰囲気下で行ってもよい。そのガス圧は、通常は１気圧以上５００気圧以下、好ましくは１気圧以上５気圧以下程度である。
【００３７】
また上記反応は、−７８℃以上２００℃以下の温度範囲で行われることが好ましく、より好ましくは０℃以上１５０℃以下の温度範囲、さらに好ましくは２０℃以上１００℃以下の温度範囲である。
【００３８】
また上記反応の反応時間は特に限定されないが、好ましくは１分以上１２０時間以下、さらに好ましくは１０分以上７２時間以下である。
【００３９】
そしてこの反応終了後、生成した上記一般式（２）で表わされる４−ピリドンは、例えば、溶媒を留去することにより、反応マスから取り出すことができる。また、得られた４−ピリドンは、必要に応じて再結晶等の手段を施すことにより、更に精製することもできる。
【００４０】
また、本反応において、プロパルギルアルコール、酸化剤、添加剤、及び溶媒は任意の順序で加えることができる。
【００４１】
（実施形態２）
本実施形態は、ほぼ実施形態１と同様であり、異なる部分のみ説明を加え、実施形態１と同様の部分については、説明を省略する。
【００４２】
（４−ピリドン）
本実施形態に係る４−ピリドンは、下記一般式（３）で示される。
【化６】
2017078042.tif 000007
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ１１は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいホスフィノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基を示す。）、水酸基又はハロゲン原子である。また、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ互いに独立し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４、Ｒ４及びＲ５、Ｒ５及びＲ１、Ｒ６及びＲ７、Ｒ７及びＲ８、Ｒ９及びＲ１０、並びにＲ１０及びＲ１１は、それぞれ、互いに架橋してＣ４〜Ｃ１０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環の場合は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子、又は−Ｎ（Ｂ）−で示される基（ここでＢは水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
【００４３】
（４−ピリドンの製造方法）
本実施形態における４−ピリドンは、面性不斉を有しているため、鏡像異性体の片方を得るには、ラセミ体として合成してから分割を行ってもよいが、大量合成を行うためには、エナンチオ選択的に合成を行うことが望ましい。
【００４４】
以下、上記一般式（３）で示される４−ピリドンを製造するエナンチオ選択的な方法について説明する。
【００４５】
上記一般式（３）で表される４−ピリドンは、下記一般式（４）で表される既知化合物から一般式（５）のアルデヒドを得て、さらに（６）のプロパルギルアルコールを経由して得ることができる。
【化７】
2017078042.tif 000008
【００４６】
本製造方法において、上記一般式（４）で示される原料、（５）および（６）で示される中間体は、そのまま用いてもよいし、反応に使用する溶媒に溶解しない物質、例えば炭素、シリカ、アルミナなどに担持してもよい。
【００４７】
またこれらの反応は、通常、有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒、水、メタノール、エタノ−ルなどのプロトン性溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１、４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの含ハロゲン溶媒などが挙げられる。溶媒はそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は原料に対して通常は１重量倍以上２０００重量倍以下、好ましくは５重量倍以上５００重量倍以下程度である。
【００４８】
上記反応は空気下でおこなってもよいし、窒素やアルゴンガス雰囲気下で行ってもよい。そのガス圧は、通常は１気圧以上５００気圧以下、好ましくは１気圧以上５気圧以下程度である。
【００４９】
上記反応は、−７８℃以上２００℃以下の温度範囲で行われることが好ましく、より好ましくは０℃以上１５０℃以下の温度範囲、さらに好ましくは２０℃以上１００℃以下の温度範囲である。
【００５０】
また上記反応の反応時間は特に限定されないが、好ましくは１分以上１２０時間以下、さらに好ましくは１０分以上７２時間以下である。
【００５１】
そしてこれらの反応終了後、生成した上記一般式（５）、（６）および（７）で表わされる生成物は、例えば、溶媒を留去することにより、反応マスから取り出すことができる。また、得られた生成物は、必要に応じて再結晶等の手段を施すことにより、更に精製することもできる。
【００５２】
（４−ピリドンからピリジンの合成）
上記非特許文献１に記載されている方法に従うことで、４−ピリドンからピリジンを得ることができる。
【００５３】
以上の実施形態により、従来法では合成が困難であった一般式（２）で表される４−ピリドンを効率的かつ簡便に製造することができる。特に、一般式（３）で示される４−ピリドンは、面性不斉を有しており、優れた求核的有機触媒として知られるフェロセン縮環ピリジンの原料として利用することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、上記実施形態に係る４−ピリドンの具体的な合成を行った。以下に説明する。しかしこれは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００５５】
（実施例１）
本実施例では下記式で示される（Ｓ）−Ｎ−パラトルエンスルホニル−１’，２’，３’，４’，５’−ペンタフェニルフェロコ[ｂ]−４−ピリドン（（Ｓ）−３ａ）を調製し、最終的に（Ｓ）−４−ジメチルアミノ−１’，２’，３’，４’，５’−ペンタフェニルフェロコ［ｂ］ピリジン（（Ｓ）−７ａ）の合成を行った。以下詳細に説明する。なお更に、本実施例の反応のスキームも下記に示しておく。
【化８】
2017078042.tif 000009
【化９】
2017078042.tif 000010
【００５６】
まず、非特許文献１の方法に従って調製した４ａを下記式で示すアルデヒド（５ａ）に変換した。以下詳細に示す。
【化１０】
2017078042.tif 000011
【００５７】
まず４ａ（２１７ｍｇ、０．２５１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５ｍＬ）に溶かした溶液に、パラトルエンスルホン酸一水和物（７２ｍｇ，０．３７７ｍｍｏｌ）と水（５  ｍＬ）を加えた。この２層分離した反応溶液を激しく撹拌し、空気下で２２．５ｈ加熱還流した。その後、反応液を室温に冷却した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、オレンジ色の層を集め、硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濃縮し、得られた残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ／ＣＨ２Ｃｌ２＝２／３）で精製することにより、赤色の固体として、上記（５ａ）の化合物（２００ｍｇ，９９％収率）を得た。
【００５８】
なお、この化合物の１Ｈ  ＮＭＲのデータは以下のとおりであった。
【００５９】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ２．３１（ｓ，３Ｈ），  ４．４２（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），  ４．５２（ｄｄ，Ｊ＝２．９，１．５  Ｈｚ，１Ｈ），  ５．１３（ｂｒ  ｓ，  １Ｈ），  ６．９６−７．００（ｍ，１０Ｈ），  ７．０６−７．１２（ｍ，１２Ｈ），  ７．１５−７．２０（ｍ，５Ｈ），  ７．２８（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），  ７．４５−７．４８（ｍ，２Ｈ），  ９．６９（ｓ，１Ｈ）．
【００６０】
次に、上記（５ａ）の化合物から下記式で示すプロパルギルアルコール（６ａ）を合成した。以下詳細に示す。
【化１１】
2017078042.tif 000012
【００６１】
５ａ（１９０ｍｇ、０．２４８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５．２ｍＬ）溶液に、０℃で、エチニルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液（０．５  Ｍｉｎ  ＴＨＦ，１．５９ｍＬ，０．７９８ｍｍｏｌ，３．２ｅｑ）を加えた。その後、反応液を室温に加温し、２０分間撹拌した。つぎに、反応液に水を加えた後、沈殿物が溶けるまで、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。酢酸エチルによる抽出を２度行い、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濾過、濃縮し、得られた残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ／ＣＨ２Ｃｌ２＝２／３）で精製することで、オレンジ色の固体として、上記（６ａ）の化合物（１７２ｍｇ，９０％収率）を得た。
【００６２】
なお、この化合物の１Ｈ  ＮＭＲのデータは以下のとおりであった。
【００６３】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  ２．２９（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），  ２．３４（ｓ，３Ｈ），  ２．４９（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ），  ３．９９（ｔ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），  ４．２４（ｄｄ，Ｊ＝２．７，１．６  Ｈｚ，１Ｈ），  ４．３３（ｄｄ，Ｊ＝２．３，１．４Ｈｚ），  ５．２７（ｄｄ，Ｊ＝５．５，２．３Ｈｚ，１Ｈ），  ６．３３（ｓ，１Ｈ），  ６．９６−７．２４（ｍ，２７Ｈ），  ７．５５−７．６２（ｍ，２Ｈ）．
【００６４】
次に、上記（６ａ）の化合物から下記式で示すピリドン（３ａ）を合成した。以下詳細に示す。
【化１２】
2017078042.tif 000013
【００６５】
６ａ  （１７２ｍｇ、０．２２２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液を、二酸化マンガン（２７０ｍｇ，３．３３５ｍｍｏｌ，１５ｅｑ）とテトラブチルアンモニウムアイオダイド（４１．１ｍｇ，０．１１１ｍｍｏｌ，０．５ｅｑ）のジクロロメタン溶液に３０分以上かけて加えた。その後、反応液を窒素ガス気流下で、５５℃、２時間撹拌した。つぎに、反応液をセライト濾過し、濃縮後、得られた残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／ＥｔＯＡｃ＝１６／１）で精製することで、赤色の固体として、上記（３ａ）の化合物（１６４ｍｇ，９９％収率）を得た。
【００６６】
なお、この化合物の１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、ＨＲＭＳ、旋光度（［α］２０Ｄ）の各データは以下のとおりであった。
【００６７】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  ２．３３  （ｓ，３Ｈ），  ４．２９（ｔ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），  ４．８１（ｄｄ，Ｊ＝２．８，１．４Ｈｚ，１Ｈ），  ５．５５（ｄｄ，Ｊ＝２．５，１．４Ｈｚ，１Ｈ），  ５．８１（ｄ，Ｊ＝８．５，１Ｈ），  ６．９９−７．０４（ｍ，１０Ｈ），  ７．０６−７．１２（ｍ，１０Ｈ），  ７．１４−７．２０（ｍ，７Ｈ），  ７．５４（ｍ，２Ｈ），  ７．７８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）．
【００６８】
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  ２１．６，  ６７．７，  ６７．８，  ６７．８，  ７４．２，  ７６．７，  ８７．７，  １０２．６，  １１４．７，  １２６．７，  １２７．０，  １２７．２，  １３０．１，  １３２．３，  １３３．４，  １３３．８，  １３７．７，  １４５．８，  １８５．６
【００６９】
ＨＲＭＳ  （ＥＳＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５０Ｈ３８ＦｅＮＯ３Ｓ  （Ｍ＋＋Ｈ）  ７８８．１９１６，  ｆｏｕｎｄ  ７８８．１８９８．
【００７０】
[α]２４Ｄ  ＋１６５．７（ｃ０．０１、ＣＨＣｌ３）
【００７１】
次に、上記（３ａ）の化合物から下記式で示すフェロセン縮環ピリジン（７ａ）を合成した。以下詳細に示す。
【化１３】
2017078042.tif 000014
【００７２】
まず、Ｎ−トリメチルシリルジメチルアミン（２４．９μＬ，１５９μｍｏｌ，６ｅｑ）に四塩化チタンのトルエン溶液（０．１Ｍ  ｉｎ  Ｔｏｌｕｅｎｅ，  ０．８２ｍＬ，  ７９．６μｍｏｌ，３ｅｑ）を加えた。この得られた緑色の反応液に、３ａ（２１．２ｍｇ、２６．５μｍｏｌ）のトルエン懸濁液を加え、５５℃で１７時間撹拌した。室温に冷却した後、反応液に、氷と水酸化ナトリウム水溶液（２．５Ｎ）を加えた。ジクロロメタンで３回抽出した後、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させ、濾過、濃縮後、得られた残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ＝２／１  ｔｏ  ＥｔＯＡｃ／ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ＝９／１）で精製することで、紫色の固体として、上記（７ａ）の化合物（１８．５ｍｇ，９９％収率）を得た。
【００７３】
なお、この化合物の１Ｈ  ＮＭＲのデータは以下のとおりであった。
【００７４】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  ２．９６（ｓ，６Ｈ），  ４．６２（ｔ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），  ４．９２（ｄｄ，Ｊ＝３．０，１．０Ｈｚ，１Ｈ），  ５．０７（ｄｄ，Ｊ＝２．８，１．２Ｈｚ，１Ｈ），  ５．８６（ｄ，Ｊ＝５．２，１Ｈ），  ６．９１−６．９９（ｍ，１０Ｈ），  ７．０１−７．０９（ｍ，１０Ｈ），  ７．１０−７．１７（ｍ，５Ｈ），  ８．１７（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ）．
【００７５】
以上、本実施例により、４−ピリドン（（Ｓ）−３ａ）を合成し、最終的にピリジン（（Ｓ）−７ａ）を合成することができた。
【００７６】
（実施例２）
（Ｓ）−Ｎ−パラトルエンスルホニル−１’，２’，３’，４’，５’−ペンタメチルフェロコ［ｂ］−４−ピリドン（（Ｓ）−３ｂ）、および、（Ｓ）−Ｎ−パラトルエンスルホニル−１’，２’，３’，４’，５’−フェロコ［ｂ］−４−ピリドン（（Ｓ）−３ｃ）の合成を行った。
【００７７】
実施例１と同様の手順で、下記式に示す４−ピリドン誘導体（（Ｓ）−３ｂ）を得た。
【化１４】
2017078042.tif 000015
【００７８】
なお、この化合物の１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、ＨＲＭＳ、旋光度（［α］２０Ｄ）の各データは以下のとおりであった。
【００７９】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  １．７４（ｓ，１５Ｈ），  ２．３５（ｓ，３Ｈ），  ３．８６（ｔ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），  ４．２４（ｄｄ，Ｊ＝１．３  ａｎｄ  ２．７Ｈｚ，１Ｈ），  ４．９５（ｄｄ，Ｊ＝２．８  ａｎｄ  １．３Ｈｚ，１Ｈ），  ５．８８（ｄ，Ｊ＝８．３  Ｈｚ，１Ｈ），  ７．２３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），  ７．６８（ｍ，２Ｈ），  ７．９７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）．
【００８０】
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  ９．８，  ２１．８，  ６４．９，  ６５．８，  ７３．０，  ７４．０，  ８１．５，  ９９．１，  １１１．０，  １２７．３，  １３０．２，  １３３．９，  １３６．１，  １４５．８，  １８６．３
【００８１】
ＨＲＭＳ  （ＥＳＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２５Ｈ２７ＦｅＮＯ３Ｓ：  ４７７．１０６１，  ｆｏｕｎｄ  ４７７．１０５５．
【００８２】
[α]２０Ｄ  −１８５３（ｃ０．０１，ＣＨＣｌ３）
【００８３】
実施例１と同様の手順で、下記式に示す４−ピリドン誘導体（（Ｓ）−３ｃ）を得た。
【化１５】
2017078042.tif 000016
【００８４】
なお、この化合物の１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、ＨＲＭＳ、旋光度（［α］２０Ｄ）の各データは以下のとおりであった。
【００８５】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  ２．４３（ｓ，３Ｈ），  ３．９４（ｓ，５Ｈ），  ４．２９（ｔ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），  ４．８５（ｄｄ，Ｊ＝２．８  ａｎｄ  １．４Ｈｚ，１Ｈ），  ５．３３（ｄｄ，Ｊ＝２．７  ａｎｄ  １．４Ｈｚ，１Ｈ），  ５．９８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），  ７．３７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），  ７．８３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），  ８．０１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ）．
【００８６】
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  ２１．６，  ６１．３，  ６１．８，  ６８．５，  ７０．５，  ７１．３，  ９８．７，  １１０．４，  １２７．７，  １３０．３，  １３３．７，  １３７．０，  １４６．１，  １８７．１．
【００８７】
ＨＲＭＳ  （ＥＳＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２０Ｈ１７Ｏ３ＮＦｅＮａＳ  （Ｍ＋Ｎａ）：  ４３０．０１７１，  ｆｏｕｎｄ  ４３０．０１７０．
【００８８】
[α]２３Ｄ  −５３６（ｃ０．１５，ＣＨＣｌ３）
【００８９】
（実施例３）
本実施例では（Ｓ）−４−ジエチルアミノー１’，２’，３’，４’，５’−ペンタメチルフェロコ［ｂ］ピリジン（（Ｓ）−７ｂ）、および、（Ｓ）−４−ピロリジノー１’，２’，３’，４’，５’−フェロコ［ｂ］ピリジン（（Ｓ）−７ｃ）の合成を行った。
【００９０】
実施例１と同様の手順で、下記式に示すピリジン誘導体（（Ｓ）−７ｂ）を得た。
【化１６】
2017078042.tif 000017
【００９１】
なお、この化合物の１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、ＨＲＭＳ、旋光度（［α］２０Ｄ）の各データは以下のとおりであった。
【００９２】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  １．３３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），  １．６７（ｓ，１５Ｈ），  ３．４１（ｄｑ，Ｊ＝１４．４  ａｎｄ  ７．１Ｈｚ，２Ｈ），  ３．７５（ｔ，Ｊ＝２．５  Ｈｚ，１Ｈ），  ３．７７（ｄｑ，Ｊ＝１４．４  ａｎｄ  ７．１Ｈｚ，２Ｈ），  ４．２１（ｄｄ，Ｊ＝３．０  ａｎｄ  ０．９Ｈｚ，１Ｈ），  ４．５６（ｄｄ，Ｊ＝２．５  ａｎｄ  ０．９Ｈｚ，１Ｈ），  ５．７５（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ），  ８．２１（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ）．
【００９３】
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  ９．８，  １３．０，  ４４．８，  ６３．６，  ６７．１，  ７２．８，  ７４．５，  ７８．４，  ９４．０，  １１１．７，  １５１．９，  １５７．５．
【００９４】
ＨＲＭＳ  （ＥＳＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２２Ｈ３１ＦｅＮ２  （Ｍ＋Ｈ）：  ３７９．１８３１，  ｆｏｕｎｄ  ３７９．１８２１．
【００９５】
[α]２２Ｄ  ＋１５７６  （ｃ０．０１，ＣＨＣｌ３）
【００９６】
実施例１と同様の手順で、下記式に示すピリジン誘導体（（Ｓ）−７ｃ）を得た。
【化１７】
2017078042.tif 000018
【００９７】
なお、この化合物の１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、ＨＲＭＳ、旋光度（［α］２０Ｄ）の各データは以下のとおりであった。
【００９８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  ２．０６−２．１８（ｍ，４Ｈ），  ３．５４−４．０１（ｍ，４Ｈ），  ３．８７（ｓ，５Ｈ），  ４．０９（ｔ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），  ４．９０（ｄｄ，Ｊ＝２．９  ａｎｄ  １．２Ｈｚ，１Ｈ），  ５．１８（ｄｄ，Ｊ＝２．６  ａｎｄ  １．２Ｈｚ，１Ｈ），  ５．７８（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ），  ８．１２（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ）．
【００９９】
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  ２５．６，  ４９．３，  ６０．３，  ６２．６，  ６８．７，  ６８．８，  ７１．８，  ９４．０，  １１１．８，  １５３．９，  １５８．０．
【０１００】
ＨＲＭＳ  （ＥＳＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１７Ｈ１９Ｎ２Ｆｅ  （Ｍ＋Ｈ）：  ３０７．０８９２，  ｆｏｕｎｄ  ３０７．０８８９．
【０１０１】
[α]２３Ｄ  ＋１８９７  （ｃ０．０１，ＣＨＣｌ３）
（実施例４）
本実施例では、合成した（（Ｓ）−７ｂ）の触媒としての性能を評価すべく、下記式で示される不斉触媒反応を行った。以下詳細に説明する。
【化１８】
2017078042.tif 000019
【０１０２】
まず、触媒（（Ｓ）−７ｂ）（０．０１１ｍｍｏｌ，３ｍｏｌ％）の入ったフラスコに、窒素ガス気流下、トルエン（３０ｍＬ）と２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（５８．６ｍｇ，０．３９０ｍｍｏｌ）を加えた。次に、反応液にシリンジポンプを使って、エチルパラトリルケテン（６０．１ｍｇ，０．３７５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１ｍＬ）をゆっくりと加えた。反応液を室温で２時間撹拌した後、プロピルアミン（５０μＬ）を加えた。得られた溶液を少量のシリカゲル（ｈｅｘａｎｅ／Ｅｔ２Ｏ＝１／１）に通した後、濃縮し、残留物を分取シリカゲルＴＬＣを用いて精製することで、無色の液体として、目的のエステル（９０％収率、９０％ｅｅ）を得た。
【０１０３】
なお、この化合物の１Ｈ  ＮＭＲのデータは以下のとおりであった。
【０１０４】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  ０．９９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），  １．２１（ｓ，９Ｈ），  １．９２（ｄ  ｏｆ  ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝１４．０  ａｎｄ  ７．６Ｈｚ，１Ｈ），  ２．２５（ｄ  ｏｆ  ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝１４．０  ａｎｄ  ７．６Ｈｚ，１Ｈ），  ２．３５（ｓ，３Ｈ），  ３．６７（ｔ，  Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），  ６．８２（ｄｄ，Ｊ＝７．８  ａｎｄ  １．６Ｈｚ，１Ｈ），  ７．０８−７．１９（ｍ，４Ｈ），  ７．２６−７．３１（ｍ，２Ｈ），  ７．３３（ｄｄ，Ｊ＝７．８  ａｎｄ  ２．１Ｈｚ，１Ｈ）．
【０１０５】
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  １２．２，  ２１．１，  ２６．３，  ３０．０，  ３４．３，  ５３．６，  １２３．６，  １２５．５，  １２６．７，  １２７．０，  １２８．１，  １２９．４，  １３５．０，  １３７．０，  １４１．０，  １４９．５，  １７２．６．
【０１０６】
ＨＲＭＳ  （ＡＰＣＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２１Ｈ２７Ｏ２  （Ｍ＋Ｈ）：  ３１１．２００６，  ｆｏｕｎｄ  ３１１．１９９９．
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明は、新たな４−ピリドンの合成法およびその応用として、産業上の利用可能性がある。