(57)【要約】【課題】副反応が抑制され、良好なサイクル特性を有し、高エネルギー密度化が可能であるバナジウム固体塩電池を提供する。【解決手段】電池１は、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するＶイオン、又は５価及び４価の間で酸化数が変化するＶを含むイオンを含有する正極活物質、及び炭素材料を含む正極５０と、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するＶイオン、又は２価及び３価の間で酸化数が変化するＶを含むイオンを含有する負極活物質、及び炭素材料を含む負極６０と、両電極を区画するイオン交換膜と、酸性電解液とを有する。前記負極６０に含まれる前記炭素材料の不純物の量は７００質量ｐｐｍ以下である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウム（Ｖ）イオン、又は５価及び４価の間で酸化数が変化するＶを含むイオンを含有する正極活物質、及び炭素材料を含む正極と、
酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するＶイオン、又は２価及び３価の間で酸化数が変化するＶを含むイオンを含有する負極活物質、及び炭素材料を含む負極と、
前記正極及び前記負極を区画するイオン交換膜と、
酸性電解液と
を有し、
前記負極に含まれる前記炭素材料の不純物の量は７００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするバナジウム固体塩電池。
【請求項２】
前記不純物の量は、４００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のバナジウム固体塩電池。
【請求項３】
前記不純物は、前記酸性電解液に溶解する金属を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のバナジウム固体塩電池。
【請求項４】
前記不純物は、２価のＶイオンが存在する電池で析出する金属を含むことを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項に記載のバナジウム固体塩電池。
【請求項５】
前記金属は、Ｂａ：４質量ｐｐｍ以下、Ｃａ：２００質量ｐｐｍ以下、及びＳｒ：６質量ｐｐｍ以下、の少なくとも１種のアルカリ土類金属であることを特徴とする請求項３又は４に記載のバナジウム固体塩電池。
【請求項６】
前記金属は、Ｃｒ：１質量ｐｐｍ以下、Ｆｅ：２０質量ｐｐｍ以下、Ｍｎ：０．２質量ｐｐｍ以下、及びＴｉ：５質量ｐｐｍ以下、の少なくとも１種の遷移金属であることを特徴とする請求項３又は４に記載のバナジウム固体塩電池。
【請求項７】
前記正極の前記炭素材料の炭素の結晶子サイズは２ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１から６までのいずれか１項に記載のバナジウム固体塩電池。
【請求項８】
前記正極活物質は、Ｍｎイオンを含み、
ＶイオンとＭｎイオンとの合計物質量に対するＭｎイオンの物質量は２０モル％以上であることを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項に記載のバナジウム固体塩電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質として、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有し、活物質による酸化還元反応を利用して充放電を行うバナジウム固体塩電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、デジタル家電製品、電気自動車、ハイブリッド自動車及び太陽光発電設備等に広く用いられている。この電池として、リチウムイオン二次電池、バナジウム固体塩電池（特許文献１）等が挙げられる。バナジウム固体塩電池は、２組の酸化還元対を利用して、イオンの価数変化によって充放電を行う。活物質としては、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンが用いられる。
【０００３】
バナジウム固体塩電池は、活物質、導電助剤としての炭素材料、及び酸性電解液を有する電極と、電極が配される銅等の導電体（集電体）とを備える電極材を、極性が異なる電極材がイオン交換膜を介して対向する状態で複数並設し、外装袋に収容することにより構成される。このバナジウム固体塩電池は、さらにケースに収容されることもある。
【０００４】
バナジウム固体塩電池においては、エネルギー密度を高めるためにバナジウムイオンの利用率を高めた場合、即ち充電深度を高めた場合に、充電末期に負極側の電極にＨ2 が発生するという問題がある。Ｈ2 の発生により、電流損失が生じて電池効率が下がり、接触抵抗が増加することも相まって、サイクル特性が悪くなる（寿命が短くなる）ので、高電圧で充電して使用することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０４９１０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、Ｈ2 発生等の副反応が抑制され、良好なサイクル特性を有し、高エネルギー密度化が可能であるバナジウム固体塩電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るバナジウム固体塩電池は、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウム（Ｖ）イオン、又は５価及び４価の間で酸化数が変化するＶを含むイオンを含有する正極活物質、及び炭素材料を含む正極と、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するＶイオン、又は２価及び３価の間で酸化数が変化するＶを含むイオンを含有する負極活物質、及び炭素材料を含む負極と、前記正極及び前記負極を区画するイオン交換膜と、酸性電解液とを有し、前記負極に含まれる前記炭素材料の不純物の量は７００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、負極に含まれる炭素材料の不純物の量が７００質量ｐｐｍ以下であることで、充電深度を高めた場合にＨ2 の発生が抑制され、電流損失が生じること、及び接触抵抗の増加が抑制されている。従って、高い電圧で使用した場合においても、長期のサイクル特性が良好であり、即ち、高エネルギー密度化及び長寿命化が実現される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施の形態１に係るバナジウム固体塩電池を示す模式的平面図である。
【図２】図１のII−II線模式的断面図である。
【図３】各炭素材料と２価のバナジウム化合物の水溶液とを混合し、１週間放置した後の２価Ｖイオンのモル比率を示すグラフである。
【図４】炭素材料の不純物量と２価Ｖイオンのモル比率との関係を示すグラフである。
【図５】各炭素材料と２価のバナジウム化合物の水溶液とを混合し、１週間放置した後のＨ2 発生量を示すグラフである。
【図６】炭素材料の不純物量とＨ2 発生量との関係を示すグラフである。
【図７】各炭素材料と５価のバナジウム化合物の水溶液とを混合し、１週間放置した後の５価Ｖイオンのモル比率を示すグラフである。
【図８】各炭素材料と５価のバナジウム化合物の水溶液とを混合し、１週間放置した後のＣＯ及びＣＯ2 の発生量を示すグラフである。
【図９】結晶子サイズとＣＯ2 発生量との関係を示すグラフである。
【図１０】各実施例及び比較例の電池と容量維持率との関係を示すグラフである。
【図１１】金属不純物量と容量維持率との関係を示すグラフである。
【図１２】Ｂａの含有量不純物量と容量維持率との関係を示すグラフである。
【図１３】Ｃａの含有量（不純物量）と容量維持率との関係を示すグラフである。
【図１４】Ｃｒの含有量（不純物量）と容量維持率との関係を示すグラフである。
【図１５】Ｆｅの含有量（不純物量）と容量維持率との関係を示すグラフである。
【図１６】Ｍｎの含有量（不純物量）と容量維持率との関係を示すグラフである。
【図１７】Ｓｒの含有量（不純物量）と容量維持率との関係を示すグラフである。
【図１８】Ｔｉの含有量（不純物量）と容量維持率との関係を示すグラフである。
【図１９】表１１の充放電条件のステップ１の３サイクル目の放電時の放電曲線を示すグラフである。
【図２０】ステップ５の３サイクル目の放電時の放電曲線を示すグラフである。
【図２１】ステップ９の３サイクル目の放電時の放電曲線を示すグラフである。
【図２２】図２１のグラフの部分拡大図である。
【図２３】Ｍｎのモル％と平均放電電圧との関係を示すグラフである。
【図２４】Ｍｎのモル％と、正極のＶイオンに対する容量実現率との関係を示すグラフである
【図２５】Ｍｎのモル％と、表１１のステップ９の３サイクル目の放電時の放電容量に対する容量実現率との関係を示すグラフである。
【図２６】表１１の充放電条件により充放電を繰り返した場合に、各モル％のＭｎを正極に有する各電池につき、サイクル数と容量実現率との関係を調べた結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて詳述する。
［実施の形態１］
１．バナジウム固体塩電池
図１及び図２に示すように、実施の形態１に係るバナジウム固体塩電池１（以下、電池１という）は、外装袋２と、外装袋２の周縁部の一部から突出した正極端子３及び負極端子４と、正極の電極材５と、負極の電極材６とを備える。正極端子３，負極端子４は、基端部側がシール材３０，４０に覆われた状態で、外装袋２の周縁部の一部から突出している。この電池１単体、又は該電池１と他の電池１とを組み合わせてケース（不図示）に収容してもよい。
【００１１】
電極材５は、電極５０、導電体５１、保護層５２、シーラント５４、及び保水膜５５を備える。
導電体５１は角型平板状をなし、前記外装袋２の、図２における下側の半体２２の上面に配されており、導電体５１の上面は保護層５２により覆われている。保護層５２の上面の周縁部の内側には、活物質、導電助剤としての炭素材料、バインダ、及び酸性電解液を有する角型平板状の電極５０が設けられている。
【００１２】
電極５０上には、電極５０より平面面積が大きい保水膜５５が設けられており、保水膜５５上には、保水膜５５より平面面積が大きいイオン交換膜７が設けられている。
なお、保水膜５５は電極６０に設けてもよく、電池１には備えないことにしてもよい。
シーラント５４は縁部を有する枠状をなし、前記周縁部及び半体２２に接着されており、半体２２及び保護層５２とにより導電体５１を封止する。
【００１３】
以下、電極材５の各部、及び外装袋２の半体２２について詳述する。
半体２２は電解液非透過性である。半体２２は、合成樹脂層及び金属層を含有するラミネートシートからなるのが好ましい。
合成樹脂層の材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン６，ナイロン６６等のポリアミド等が挙げられる。金属層の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、鉄、ステンレス、チタン、チタン合金等が挙げられる。
半体２２の厚みは特に限定されないが、１５〜２５０μｍであるのが好ましい。厚みが１５〜２５０μｍである場合、十分な強度を有するとともに、電池の体積エネルギー密度が向上する。
【００１４】
導電体５１の平面面積は半体２２の平面面積より小さい。
導電体５１は、銅、アルミニウム、ニッケル等の金属箔からなるのが好ましい。厚みは、５〜１００μｍであるのが好ましい。厚みが１００μｍ以下である場合、電池の体積エネルギー密度、重量エネルギー密度が向上する。
導電体５１は、周縁部の一部から突出したタブ（不図示）を有し、タブの先端部は正極端子３に接続されている。
【００１５】
保護層５２は、導電体５１の一面に、グラファイトシートを例えば導電性の接着シートを介し設けてなる。保護層５２の厚みは１〜１００μｍであるのが好ましい。この場合、電極５０と導電体５１との電気伝導性の低下を抑制でき、電池の内部抵抗を小さくすることができる。
なお、保護層５２の材質はグラファイトシートには限定されない。保護層５２は導電性かつ電解液非透過性であればよく、導電性フィルム、シート状の導電性ゴムを用いることにしてもよい。また、導電体５１の一面に黒鉛でコーティングすることにより、保護層５２を形成することにしてもよい。
【００１６】
なお、本実施の形態において、以後、符号を付さずに単に「集電体」と記載するときは、「導電体５１（又は６１）及び保護層５２（又は６２）」を意味する。
【００１７】
電極５０は、上述したように保護層５２の上面の周縁部の内側に、即ち保護層５２の上面の周縁部以外の部分に設けられている。
電極５０においては、保護層５２に、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウム（Ｖ）イオン、又は５価及び４価の間で酸化数が変化するＶを含むイオンを含有するバナジウム固体塩を正極活物質として含有する固体状の化合物を含む析出物が担持されている。
【００１８】
５価及び４価の間で酸化数が変化する前記Ｖを含むイオンとしては、ＶＯ2+（IV）、ＶＯ2+（V ）が例示される。
正極用の活物質であるバナジウム化合物としては、硫酸酸化バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）、硫酸酸化バナジウム（V）（（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）を挙げることができる。中でも、ＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏが好ましい。なお、ｎは０から５の整数を示す。
【００１９】
バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ）等が挙げられる。
【００２０】
電極５０の炭素材料としては、アセチレンブラック，ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック、及びグラファイト等が挙げられる。炭素材料は１種又は２種以上を用いることができる。
電極５０に含まれる酸性電解液は、硫酸水溶液であるのが好ましい。硫酸水溶液として、例えば濃度が９０質量％未満の硫酸を用いることができる。電解液は、電池のＳＯＣを０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量である。電解液の量は、例えばバナジウム化合物１００ｇに対して、２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸７０ｍＬである。
【００２１】
電極５０上に設けられる保水膜５５は電解液透過性である。保水膜５５は多孔質材料からなるのが好ましい。この場合、保水性が良好である。
保水膜５５として、具体的には、多孔質ガラスセパレータ、多孔質ＰＴＦＥセパレータ、及びカーボンペーパー等が挙げられる。
【００２２】
保水膜５５の厚みは５０μｍ以上１３５μｍ以下であることが好ましい。保水膜５５の厚みが５０μｍ以上１３５μｍ以下である場合、イオン交換膜７の水分低下に伴う抵抗値の上昇が抑制されるともに、電極占有率が低下してエネルギー密度が下がることがなく、充放電性能が良好である。
【００２３】
保水膜５５には水、又は水溶液を含浸させる。水溶液にはＶ（バナジウム）、又は硫黄を含むことができる。特にＶを含む水溶液を含浸させる場合、電池１の理論的な容量を増加させることができる。
【００２４】
保水膜５５中のＶ元素濃度は５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。この場合、電池１の充放電性能が良好である。
【００２５】
シーラント５４は上述したように枠状をなし、角筒状の枠本体の上端部に、内側に張り出した内側縁部５４ａを備え、枠本体の下端部に、外側に張り出した外側縁部５４ｂを備える。即ち、シーラント５４は平面視で、内側縁部５４ａ（電極５０の外側部分）の外側に、外側縁部５４ｂが位置するように構成されている。
【００２６】
シーラント５４の内側縁部５４ａは保護層５２の上面の周縁部に接着されており、内側縁部５４ａの内側面の上部は、保水膜５５の側面に接着されている。
外側縁部５４ｂは半体２２の導電体５１側の面の、導電体５１の外側に接着されている。これにより、導電体５１及び保護層５２は、半体２２とシーラント５４とに挟着されている。即ち、半体２２、保護層５２、及びシーラント５４により、導電体５１は封止された状態で、導電体５１は半体２２に固定されている。なお、導電体５１の側面はシーラント５４に接着されていてもよく、接着されていなくてもよい。
【００２７】
シーラント５４の材料としては、例えばポリプロピレン又はポリエチレン等が挙げられる。ポロプロピレン又はポリエチレン等を用いることにより、熱溶着で容易に導電体５１を封止することが可能となる。
【００２８】
電極材６は電極材５と同様の構成を有し、電極６０、導電体６１、保護層６２、及びシーラント６４を備える。導電体６１は角型平板状をなし、外装袋１の半体２１の図２における下面に配されており、導電体６１の下面は保護層６２により覆われている。保護層６２の下面の周縁部の内側には、活物質及び電解液を有する角型平板状の電極６０が設けられている。シーラント６４は枠状をなし、角筒状の枠本体の下端部に、内側に張り出した内側縁部６４ａを備え、枠本体の上端部に、外側に張り出した外側縁部６４ｂを備える。内側縁部６４ａは前記周縁部に接着され、外側縁部６４ｂは半体２１に接着され、シーラント６４は半体２１及び保護層６２とにより導電体６１を封止する。
電極材６の導電体６１は、周縁部の一部から突出したタブ（不図示）を有し、タブの先端部は負極端子４に接続されている。
電極材６の導電体６１、保護層６２、及びシーラント６４は電極材５と同様の材料を用いてなる。
【００２９】
電極６０においては、保護層６２に、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するＶイオン、又は２価及び３価の間で酸化数が変化するＶを含むイオンを含有するバナジウム固体塩を負極活物質として含有する固体状の化合物を含む析出物が担持されている。
【００３０】
２価及び３価の間で酸化数が変化する前記Ｖイオンとしては、Ｖ2+（II）、Ｖ3+（III ）が例示される。
負極用の活物質であるバナジウム化合物としては、硫酸バナジウム（II）（ＶＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）、硫酸バナジウム（III ）（Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ）が挙げられる。中でも、Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏが好ましい。なお、ｎは０から１０の整数を示す。
【００３１】
電極６０の炭素材料としては、アセチレンブラック，ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック、及びグラファイト等が挙げられる。炭素材料は１種又は２種以上を用いることができる。
【００３２】
前記炭素材料の不純物量は７００質量ｐｐｍ（以下、単にｐｐｍという）以下である。
これにより、充電深度を高めた場合にＨ2 の発生が抑制され、電流損失が生じることが抑制されている。従って、高い電圧で使用した場合においても、長期のサイクル特性が良好であり、即ち電池１の高エネルギー密度化及び長寿命化が実現される。
前記炭素材料の不純物量は４００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、２５０ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、４５ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下の順に好ましい。
炭素材料の不純物量の制御は、炭素材料の溶剤、酸等による洗浄、ハロゲン雰囲気下での焼成等により行うことにしてもよい。
【００３３】
不純物としては、前記酸性電解液に溶解する金属が挙げられる。これらの金属は電池１の使用時にイオン化され、酸性電解液中に存在するプロトンに電子を受け渡し、電極６０でＨ2 が生じる。
金属として具体的には、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ等の遷移金属が挙げられる。
また、酸化物等の形態等を取ることにより、硫酸等の酸性物質中に溶解する際のポテンシャルがバナジウム２価⇔３価の平衡電位である−０．２６Ｖより貴である場合、２価→３価の反応が生じる金属も挙げられる。
【００３４】
不純物としてのＢａの含有量は４ｐｐｍ以下であるのが好ましく、３ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、２ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましく、１ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下、０．０３ｐｐｍ以下の順に好ましい。
不純物としてのＣａの含有量は、２００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、２０ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましく、４ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下の順に好ましい。
不純物としてのＳｒの含有量は６ｐｐｍ以下であるのが好ましく、５ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、４ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましく、３ｐｐｍ以下であるのが特に好ましい。
【００３５】
不純物としてのＣｒの含有量は１ｐｐｍ以下であるのが好ましく、０．５ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、０．４ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましく、０．３ｐｐｍ以下であるのが特に好ましい。
不純物としてのＦｅの含有量は２０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１０ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、４ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましく、３ｐｐｍ以下であるのが特に好ましく、２ｐｐｍ以下であるのが最も好ましい。
【００３６】
不純物としてのＭｎの含有量は０．２ｐｐｍ以下であるのが好ましく、０．１ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、０．０２ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましく、０．０１ｐｐｍ以下であるのが特に好ましい。
不純物としてのＴｉの含有量は５ｐｐｍ以下であるのが好ましく、４ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、３ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましく、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．７ｐｐｍの順に好ましい。
【００３７】
前記イオン交換膜７は保水膜５５を覆い、シーラント５４の内側縁部５４ａの上面、及びシーラント６４の内側縁部６４ａの下面に接着されている。
イオン交換膜７は水素イオン（プロトン）又は硫酸イオンを通過させることができる。
本実施の形態に係る電池１は保水膜５５を有し、保水膜５５がイオン交換膜７に水分を供給することができ、イオン交換膜７のイオン移動に関する抵抗の増加を抑制することができる。
イオン交換膜７は陰イオン交換膜であるのが好ましい。
この場合、低い膜抵抗値を維持しつつ、イオン選択性が良好である。
【００３８】
以上のように構成された電池１の電極材５の電極５０と電極材６の電極６０との間において、下記式（１）及び（２）の反応が生じる。
正極：ＶＯＸ2・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）⇔ＶＯ2Ｘ・（ｎ−１）Ｈ2 Ｏ（ｓ）＋ＨＸ＋Ｈ+ ＋ｅ-     …  （１）
負極：ＶＸ3・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋Ｈ+＋ｅ- ⇔ＶＸ2・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋ＨＸ  …  （２）
式中、Ｘは１価の陰イオンを表す。Ｘがｍ価の陰イオンである場合、結合係数（１／ｍ）が考慮される。ｎは種々の値をとり得る。
【００３９】
前記式（１）及び（２）の反応を利用してバナジウム固体塩電池１を用いたバナジウム固体塩電池の充放電が行われる。このとき、正極端子３，負極端子４を介して、外部の負荷又は充電器等との間で充放電が行われる。式（１）及び（２）の反応においてイオン交換膜７を介して、電極５０，６０間でプロトンが移動する。
【００４０】
なお、電極材５のバナジウム化合物としてＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏを用い、電極材６のバナジウム化合物としてＶ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏを用いた場合の各物質の反応を以下に示す。
正極：２ＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）⇔（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ・（ｎ−２）Ｈ2 Ｏ（ｓ）＋Ｈ2 ＳＯ4 ＋２Ｈ+ ＋２ｅ-   …  （３）
負極：Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋２Ｈ+ ＋２ｅ- ⇔２ＶＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋Ｈ2 ＳＯ4   …  （４）
【００４１】
２．バナジウム固体塩電池の製造方法
以下、本発明の電池１の製造方法について説明する。
正極の電極材５と負極の電極材６とは各別に作製する。また、各別に作製するのではなく、単一の電極材を作製した後、正極側及び負極側のいずれに用いるかを使い分けし、電池１の組立後の通電によって、正極の電極材５及び負極の電極材６を形成すことにしてもよい。
いずれにしても、負極の電極材６においては、不純物量が７００ｐｐｍ以下である炭素材料を使用する必要がある。
ここでは、正極の電極材５と負極の電極材６とを各別に作製する場合について説明する。
【００４２】
まず、炭素材料に、３価のバナジウム化合物としてのＶ2 （ＳＯ4 ）3、４価のバナジウム化合物としてのＶＯＳＯ4 、及びバインダを配合し、攪拌機により混合することにより正極用混合粉（又は負極用混合粉）を得る。炭素材料、活物質、及びバインダの組成は、要求される容量、乾燥条件、及び外部環境（気温、湿度）等に応じて決定する。
【００４３】
次に、正極用混合粉（又は負極用混合粉）に酸性電解液を配合し、プラネタリーミキサ等を用いて混練することにより、混錬物を得る。
【００４４】
前記混錬物はロールプレス等により圧延成形され、電極５０（又は電極６０）に打ち抜かれて集電体に配置される。これにより、電極材５（又は電極材６）が得られる。ここで、集電体は、上述の「導電体５１（又は６１）及び保護層５２（又は６２）」である。
【００４５】
電極材５の電極５０上には保水膜５５を設ける。外装袋２の半体２２に電極材５の集電体を、半体２１に電極材６の電極材の集電体を熱プレス等により固着する。
【００４６】
以上のように集電体が固定された半体２１，２２を内側が対向するように合わせ、半体２１，２２の周縁部の一部から正極端子３及び負極端子４が突出する状態で、周縁部を圧接し、接着することにより外装袋２が形成され、電池１が得られる。なお、半体２１，２２は最初から一体化されていてもよい。
【００４７】
電池の組み立て後の通電により、正極の電極材５のバナジウム化合物の価数が４価、負極の電極材６のバナジウム化合物の価数が３価になる。通常の充電を行うことにより、正極は５価、負極は２価に価数が変化する。
【００４８】
以上のように構成された本実施の形態に係る電池１は、電極材６に含まれる炭素材料の不純物の量が７００質量ｐｐｍ以下であるので、上述したように、良好なエネルギー密度及びサイクル特性を有する。
そして、負極の電極５０との間に保水膜５５を有するので、イオン交換膜７の厚みを薄くした場合に、イオン交換膜７の保水量が向上する。
また、本実施の形態においては、導電体５１は、シーラント５４、保護層５２、及び半体２２により封止され、電極５０は保水膜５５及びイオン交換膜７と、シーラント５４ａとにより包囲されているので、電極５０に含まれる酸性電解液が導電体５１に接触することがなく、導電体５１の腐食が防止されている。同様に、導電体６１は、シーラント６４、保護層６２、及び半体２１により封止され、電極６０はイオン交換膜７と、シーラント６４ａとにより包囲されているので、電極６０に含まれる酸性電解液が導電体６１と反応することがなく、導電体６１の腐食が防止されている。
【００４９】
［実施の形態２］
実施の形態２に係る電池１は、正の電極材５の電極５０の炭素材料の炭素の結晶子サイズが２ｎｍ以上であること以外は、実施の形態１に係る電池１と同様の構成を有する。
充電深度を高めた場合に、充電末期に、電極５０で炭素と酸素とが反応して二酸化炭素（以下、ＣＯ2 と記す）が生じることがある。結晶子サイズが２ｎｍ以上である場合、高電圧で使用した場合においても、ＣＯ2 発生の副反応が抑制され、電極５０の劣化による電池寿命の低下が抑制される。これは、結晶子サイズが大きい炭素材料は一般的に結晶性が良く、５価Ｖイオンと接触するエッジ面及び欠陥を含むベーサル面の割合が小さくなる傾向にあり、Ｃの酸化分解が起こり易い面との接触面積が小さくなるので、ＣＯ2 等の発生が抑制されると考えられる。結晶子サイズは３ｎｍ以上であるのがより好ましく、４ｎｍ以上であるのがさらに好ましく、５ｎｍ以上、６ｎｍ以上の順に好ましい。
【００５０】
［実施の形態３］
実施の形態３に係る電池１は、正の電極材５の電極５０が、活物質としてＭｎイオンを含むこと以外は、上述の実施の形態１及び２に係る電池１と同様の構成を有する。
本実施の形態においては、ＶイオンとＭｎイオンとの合計物質量に対するＭｎイオンの物質量が２０モル％以上である。これにより、電極５０の反応電位が向上し、高エネルギー密度化が実現される。そして、上述したように充電深度を高めた場合に、充電末期に電極５０でＣＯ2 が生じることがあるが、Ｍｎ2+の酸化反応はＣＯ2 の生成反応より生じ易いので、副反応は抑制されることになり、電極の劣化が抑制され、長寿命化が図られる。Ｍｎイオンは４０モル％以上であるのがより好ましく、５０モル％以上であるのがさらに好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
１．炭素材料の不純物量とＶ（バナジウム）の価数変化、及びＨ2 発生量との関係
下記表１の炭素材料を用い、炭素材料とＶの価数変化及びＨ2 発生量との関係を調べた結果について、以下に説明する。
【００５３】
【表１】
2017130310.tif 000003
【００５４】
各炭素材料の金属不純物量を下記の表２に示す。金属不純物量は、各炭素材料を硝酸で洗浄し、硝酸に溶け出した金属イオンをＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析により測定して求めた。
【００５５】
【表２】
2017130310.tif 000004
【００５６】
２価のバナジウム化合物としての硫酸バナジウム（II）（ＶＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）の２ｍｏｌ／Ｌの水溶液５ｍｌに、硫酸を、遊離硫酸濃度が２ｍｏｌ／Ｌとなるように配合し、上記表１の各炭素材料を０．１ｇ添加した後、室温で１週間放置し、２価Ｖイオン及び３価Ｖイオンのモル比率、及びＨ2 発生量を調べた。上記表２にＨ2 発生量、及び２価Ｖイオンのモル比率を示してある。
【００５７】
図３は、上述の各炭素材料と２価のバナジウム化合物の水溶液とを混合し、１週間放置した後の、２価Ｖイオンのモル比率を示すグラフである。横軸は、上記表１の炭素材料の番号、「Ｒｅｆ．」は炭素材料を添加していない場合を示す。縦軸は、２価Ｖイオンのモル比率（％）である。
図４は炭素材料の不純物量と２価Ｖイオンのモル比率との関係を示すグラフであり、横軸は不純物量（ｐｐｍ）、縦軸は２価Ｖイオンのモル比率（％）である。
図５は各炭素材料とＨ2 発生量との関係を示すグラフであり、横軸は、上記表１の炭素材料の番号、「Ｒｅｆ．」は炭素材料を添加していない場合を示す。縦軸は、Ｈ2 発生量（ｐｐｍ）である。
図６は各炭素材料に対応する不純物量とＨ2 発生量との関係を示すグラフであり、横軸は金属不純物量（ｐｐｍ）、縦軸はＨ2 発生量（ｐｐｍ）である。
【００５８】
図３〜図６より、炭素材料の不純物量が少なくなるのに従い、２価から３価への価数変化率は低く、Ｈ2 発生量が少ないことが分かる。Ｂａ、Ｃａ、及びＳｒのアルカリ土類金属、及びＣｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＴｉの遷移金属を含む炭素材料Ｎｏ．７〜９の価数変化率、及びＨ2 発生量が多くなっている。これらの金属は硫酸を含む水溶液（酸性電解液に相当する）中でイオン化され、該水溶液中に存在するプロトンに電子を受け渡すことでＨ2 が生じる。電池１の使用時の電極６０において、これらの金属はイオン化して電子が放出され、Ｈ2 が生じると考えられる。電池１の使用時に、金属が酸化物等の形態等を取ることにより、硫酸等の酸性物質中に溶解する際のポテンシャルがバナジウム２価⇔３価の平衡電位である−０．２６Ｖより貴である場合、２価→３価の反応が生じると考えられる。
【００５９】
以上より、負極の電極６０におけるＨ2 の発生を抑制するために、電極６０に用いる炭素材料の不純物量は７００質量ｐｐｍ以下にし、４００質量ｐｐｍ以下であるのが好ましく、２５０質量ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、４５質量ｐｐｍ以下、３０質量ｐｐｍ以下、２０質量ｐｐｍ以下、４質量ｐｐｍ以下の順に好ましいことが分かる。
【００６０】
２．炭素材料の結晶子サイズとＣＯ及びＣＯ2 の発生量との関係
上記表１の炭素材料を用い、結晶子サイズとＣＯ及びＣＯ2 の発生量との関係を調べた結果について、以下に説明する。
【００６１】
各炭素材料の半値幅、結晶子サイズ、格子定数を下記の表３に示す。
【００６２】
【表３】
2017130310.tif 000005
【００６３】
５価のバナジウム化合物としての硫酸酸化バナジウム（V）（（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）の２ｍｏｌ／Ｌの水溶液５ｍｌに、硫酸を、遊離硫酸濃度が２ｍｏｌ／Ｌとなるように配合し、上記表１の各炭素材料を０．１ｇ添加した後、室温で１週間放置し、５価Ｖイオン及び４価Ｖイオンのモル比率、並びにＣＯ及びＣＯ2 の発生量を調べた。上記表３に５価Ｖイオンのモル比率、並びにＣＯ2 及びＣＯの発生量を示してある。
【００６４】
図７は、上述の各炭素材料と５価のバナジウム化合物の水溶液とを混合し、１週間放置した後の５価Ｖイオンのモル比率を示すグラフであり、横軸は、上記表１の炭素材料の番号、「Ｒｅｆ．」は炭素材料を添加していない場合を示す。縦軸は、５価Ｖイオンのモル比率（％）である。
図８は各炭素材料と５価のバナジウム化合物の水溶液とを混合し、１週間放置した後のＣＯ及びＣＯ2 の発生量を示すグラフであり、横軸は、上記表１の炭素材料の番号、「Ｒｅｆ．」は炭素材料を添加していない場合を示す。縦軸はＣＯ及びＣＯ2 の発生量（ｐｐｍ）である。
図９は各炭素材料に対応する結晶子サイズとＣＯ2 発生量との関係を示すグラフであり、横軸は結晶子サイズ（ｎｍ）、縦軸はＣＯ2 発生量（ｐｐｍ）である。
図７〜図９より、結晶子サイズが大きくなるのに従い、５価から４価への価数変化率が減少し、ＣＯ及びＣＯ2 の発生量が減じることが分かる。
【００６５】
以上より、正極の電極５０におけるＣＯ及びＣＯ2 の発生を抑制するために、結晶子サイズは２ｎｍ以上であるのが好ましく、３ｎｍ以上であるのがより好ましく、４ｎｍ以上であるのがさらに好ましく、５ｎｍ以上、６ｎｍ以上の順に好ましいことが分かる。
【００６６】
３．電池の性能評価（負極の炭素材料の不純物量とサイクル特性との関係）
負極の炭素材料の不純物量とサイクル特性との関係を調べた結果について、以下に説明する。
（１）バナジウム固体塩電池の製造
各電池は、以下のようにして作製した。
［実施例１］
炭素材料として、表１の材料Ｎｏ．３の炭素材料２．９３ｇに、４価のバナジウム化合物としてのＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ（新興化学工業株式会社製）を２．５ｇ、３価のバナジウム化合物としてのＶ2 （ＳＯ4 ）3・ｎＨ2 Ｏ（自社製）を２．８９ｇ、バインダとしてのＰＴＦＥ（「６−Ｊ」、三井デュポンフロロケミカル株式会社製）を０．０８ｇ配合して、正極用混合粉を得た。
前記混合粉２．０ｇに１Ｍ硫酸０．７３ｍＬを配合して混練し、混錬物を得た。該混練物をロールプレス等により圧延成形し、打ち抜いて電極５０を得た。
銅箔からなる導電体にグラファイトシートを接着して集電体を得た。
該集電体に前記電極を配置して正極の電極材５を作製した。
【００６７】
次に、炭素材料として、表１の材料Ｎｏ．１の炭素材料５．８５ｇに、４価のバナジウム化合物としてのＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ（新興化学工業株式会社製）を２．５ｇ、３価のバナジウム化合物としてのＶ2 （ＳＯ4 ）3・ｎＨ2 Ｏ（自社製）を２．８９ｇ、バインダとしてのＰＴＦＥ（「６−Ｊ」、三井デュポンフロロケミカル株式会社製）を０．０８ｇ配合して、負極用混合粉を得た。
前記混合粉２．０ｇに１Ｍ硫酸０．５４ｍＬを配合して混練し、混錬物を得た。該混練物をロールプレス等により圧延成形し、打ち抜いて電極６０を得た。
銅箔からなる導電体にグラファイトシートを接着して集電体を得た。
該集電体に前記電極を配置して負極の電極材６を作製した。
【００６８】
下記の表４、及び表５に、実施例１の負極用混合粉の組成、及び負極用の電極の原料比率を示す。表４のＮｏ．１の混合粉の組成が実施例１の混合粉の組成に、表５のＮｏ．１の電極の原料比率が実施例１の電極６０の原料比率に相当する。
【００６９】
【表４】
2017130310.tif 000006
【００７０】
【表５】
2017130310.tif 000007
【００７１】
保水膜５５として、２７ｍｍ角のガラスセパレータ（「ＴＧＰ００８Ｆ」、日本板硝子株式会社製）に、４価のバナジウム１Ｍと硫酸２Ｍとの溶液を８０μＬ含浸させたものを用いた。
イオン交換膜７として、陰イオン交換膜（「ＶＸ−１０」、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ社製）を用い、上述のようにして、実施例１の電池１を作製した。
【００７２】
［実施例２、４、５、６］
【００７３】
上記表４のＮｏ．２、４、５、６の負極用混合粉の組成、及び表５のＮｏ．２、４、５、６の電極６０の原料比率に従って、負極の電極材６を作製したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２、４、５、６の電池１を作製した。
［比較例７〜９］
【００７４】
上記表４のＮｏ．７〜９の負極用混合粉の組成、及び表５のＮｏ．７〜９の負極の原料比率に従って、負極の電極材を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例７〜９の電池を作製した。
【００７５】
（２）性能評価
上述の各実施例の電池１、及び各比較例の電池について、性能を評価した。充放電条件を下記の表６に示す。
【００７６】
【表６】
2017130310.tif 000008
【００７７】
表６のステップ１においては、８ｍＡで１．４５ＶまでＣＣ充電し、５秒間休止した後、８ｍＡで０．８ＶまでＣＣ放電し、５秒間休止することを１サイクルとし、２０サイクルの充放電を実施した。ステップ２においては、８ｍＡで１．４５ＶまでＣＣ充電し、５秒間休止した後、１６ｍＡで０．８ＶまでＣＣ放電し、５秒間休止する１サイクルの充放電を実施した。以下、同様にして充放電を行った。
【００７８】
各実施例及び比較例の電池性能の評価結果（容量維持率）を下記表７に示す。表７のＮｏ．１、２、４、５、６は実施例、Ｎｏ．７〜９は比較例であり、表４のＮｏ．に対応している。表７には、不純物量（合計値：ｐｐｍ）も合わせて示してある。
【００７９】
【表７】
2017130310.tif 000009
【００８０】
表７の「容量維持率」は、（４０サイクル目の放電電流容量）／（２０サイクル目の放電電流容量）により求めた。「２０サイクル目の放電電流容量」は、表６のステップ１の２０サイクル目を実施したときの放電電流容量、「４０サイクル目の放電電流容量」は、表２のステップ１６の２０サイクル目（全体としては５４サイクル目に相当する）を実施したときの放電電流容量である。
【００８１】
図１０は、各実施例及び比較例の電池と容量維持率との関係を示すグラフである。横軸は実施例又は比較例のＮｏ．であり、縦軸は容量維持率（％）である。
図１１は、各実施例及び比較例に対応する不純物量と容量維持率との関係を示すグラフである。
表７、図１０、及び図１１より、不純物の合計量が７００ｐｐｍ以下である、実施例の電池１は容量維持率が良好であり、即ちサイクル特性が良好であることが分かる。
【００８２】
図１２〜図１８は夫々、各実施例及び比較例に対応するＢａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｔｉの含有量（不純物量）と容量維持率との関係を示すグラフである。
図１２より、Ｂａ量が多くなるのに従い、容量維持率が低下することが分かる。図１２より、Ｂａ量は４ｐｐｍ以下であるのが好ましく、３ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、２ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましく、１ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下、０．０３ｐｐｍ以下の順に好ましい。
図１３より、Ｃａ量が多くなるのに従い、容量維持率が低下することが分かる。図１３より、Ｃａ量は２００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、２０ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましく、４ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下の順に好ましい。
【００８３】
図１４より、Ｃｒ量が多くなるのに従い、容量維持率が低下することが分かる。図１４より、Ｃｒ量は１ｐｐｍ以下であるのが好ましく、０．５ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、０．４ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましく、０．３ｐｐｍ以下であるのが特に好ましい。
図１５より、Ｆｅ量が多くなるのに従い、容量維持率が低下することが分かる。図１５より、Ｆｅ量は２０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１０ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、４ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましく、３ｐｐｍ以下であるのが特に好ましく、２ｐｐｍ以下であるのが最も好ましい。
【００８４】
図１６より、Ｍｎ量が多くなるのに従い、容量維持率が低下することが分かる。図１６より、Ｍｎ量は０．２ｐｐｍ以下であるのが好ましく、０．１ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、０．０２ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましく、０．０１ｐｐｍ以下であるのが特に好ましい。
図１７より、Ｓｒ量が多くなるのに従い、容量維持率が低下することが分かる。図１７より、Ｓｒ量は６ｐｐｍ以下であるのが好ましく、５ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、４ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましく、３ｐｐｍ以下であるのが特に好ましい。
図１８より、Ｔｉ量が多くなるのに従い、容量維持率が低下することが分かる。図１８より、Ｔｉ量は５ｐｐｍ以下であるのが好ましく、４ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、３ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましく、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．７ｐｐｍの順に好ましい。
【００８５】
以上より、負極の電極６０の炭素材料の不純物量を制御することにより、電池１のサイクル特性が向上し、長寿命化及び高エネルギー密度化を実現できることが確認された。
【００８６】
４．電池の性能評価（正極のＭｎ含有量と放電特性との関係）
正極のＭｎ含有量と放電特性との関係を調べた結果について、以下に説明する。
（１）バナジウム固体塩電池の製造
各電池は、以下のようにして作製した。
［実施例Ａ］｛Ｍｎイオン／（Ｖイオン＋Ｍｎイオン）＝０モル％｝
下記の表８に示すように、炭素材料としてのＮｏ．４の炭素材料２．９３ｇに、４価のバナジウム化合物としてのＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ（新興化学工業株式会社製）を２．５ｇ、３価のバナジウム化合物としてのＶ2 （ＳＯ4 ）3・ｎＨ2 Ｏ（自社製）を２．８９ｇ、バインダとしてのＰＴＦＥ（「６−Ｊ」、三井デュポンフロロケミカル株式会社製）を０．０８ｇ配合して、正極用混合粉を得た。
【００８７】
【表８】
2017130310.tif 000010
【００８８】
次に、下記の表９に示すように、この混合粉２．０ｇに１Ｍ硫酸０．７３ｍＬを配合して混練し、混錬物を得た。該混練物をロールプレス等により圧延成形し、打ち抜いて電極５０を得た。
【００８９】
【表９】
2017130310.tif 000011
【００９０】
銅箔からなる導電体にグラファイトシートを接着して集電体を得た。
該集電体に前記電極を配置して正極の電極材５を作製した。
【００９１】
実施例Ａにおいては、負極の電極材６は正極の電極材５と同一である。
保水膜５５として、２７ｍｍ角のガラスセパレータ（「ＴＧＰ００８Ｆ」、日本板硝子株式会社製）に、４価のバナジウム１Ｍと硫酸２Ｍとの溶液を８０μＬ含浸させたものを用いた。
イオン交換膜７として、陰イオン交換膜（「ＶＸ−１０」、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ社製）を用い、実施例１と同様にして、実施例Ａの電池１を作製した。
【００９２】
［実施例Ｂ〜Ｄ］｛Ｍｎイオンの比率／（Ｖイオン＋Ｍｎイオン）：２０モル％、４０モル％、５０モル％｝
上記表８の組成に従い、実施例Ａと同様にして、実施例Ｂ〜Ｄの正極用混合粉を調製した。ここで、「硫酸マンガン」は、ＭｎＳＯ4・ｎＨ2 Ｏ（和光純薬工業株式会社製）である。
そして、上記表９に示すように、この混合粉２．０ｇに１Ｍ硫酸０．７３ｍＬを配合して混練し、混錬物を得た。該混練物をロールプレス等により圧延成形し、打ち抜いて電極５０を得た。
銅箔からなる導電体にグラファイトシートを接着した集電体に前記電極を配置して正極の電極材５を作製した。
負極の電極材６は、実施例Ａの正極及び負極の電極材と同一である。
そして、実施例Ａと同様にして、実施例Ｂ〜Ｄの電池１を作製した。
【００９３】
［実施例Ｅ］｛Ｍｎイオンの比率／（Ｖイオン＋Ｍｎイオン）：８０モル％｝
上記表８の組成に従い、実施例Ａと同様にして、実施例Ｅの正極用混合粉を調製した。
そして、上記表９に示すように、この混合粉２．０ｇに１Ｍ硫酸０．７３ｍＬを配合して混練し、混錬物を得た。該混練物をロールプレス等により圧延成形し、打ち抜いて電極５０を得た。
銅箔からなる導電体にグラファイトシートを接着した集電体に前記電極を配置して正極の電極材５を作製した。
【００９４】
負極の電極材６の組成は、下記の表１０に示す。
【００９５】
【表１０】
2017130310.tif 000012
【００９６】
そして、実施例Ａと同様にして、実施例Ｅの電池１を作製した。
【００９７】
（２）性能評価
上述の各実施例の電池１について、性能を評価した。充放電条件を下記の表１１に示す。
【００９８】
【表１１】
2017130310.tif 000013
【００９９】
表１１のステップ１においては、８ｍＡで１．４５ＶまでＣＣ充電し、５秒間休止した後、８ｍＡで０．８ＶまでＣＣ放電し、５秒間休止することを１サイクルとし、３サイクルの充放電を実施した。以下、同様にして充放電を行った。
【０１００】
図１９は表１１の充放電条件のステップ１の３サイクル目の放電時の放電曲線を示すグラフ、図２０はステップ５の３サイクル目の放電時の放電曲線を示すグラフ、図２１はステップ９の３サイクル目の放電時の放電曲線を示すグラフ、図２２は図２１のグラフの部分拡大図である。夫々、横軸は積算電流（ｍＡｈ）、縦軸は電圧（Ｖ）である。
図１９と図２０とを比較することで、放電開始電圧を高くした場合に正極にＭｎを２０モル％、４０モル％含有することにより、容量が向上することが分かる。図２２より、積算電流が１ｍＡｈになるまで、正極にＭｎを８０モル％含む電池の電圧の低下の度合が他より低いことが分かる。
【０１０１】
図２３は、Ｍｎのモル％と平均放電電圧との関係を示すグラフである。横軸はＭｎのモル％であり、縦軸は平均放電電圧（Ｖ）である。
平均放電電圧は、図１９〜２１の放電曲線の面積を積算電流（放電電流容量）で除することにより求めた。図２３より、放電開始電圧を高くした場合、Ｍｎのモル％を高くすることで平均放電電位が向上することが分かる。
【０１０２】
図２４は、Ｍｎのモル％と、正極のＶイオンに対する容量実現率との関係を示すグラフである。横軸はＭｎのモル％、縦軸は前記容量実現率（％）である。容量実現率は、実測の放電容量を理論容量で除して求めた。
図２５は、Ｍｎのモル％と、表１１のステップ９（上限：１．８５Ｖ、下限：０．８Ｖ）の３サイクル目の放電時の放電容量に対する容量実現率との関係を示すグラフである。横軸はＭｎのモル％、縦軸は前記容量実現率（％）である。
図２６は、表１１の充放電条件により充放電を繰り返した場合に、各モル％のＭｎを正極に有する各電池につき、サイクル数と容量実現率との関係を調べた結果を示すグラフである。横軸はサイクル数、縦軸は容量実現率（％）である。
図２４〜２６より、４０モル％、５０モル％、２０モル％、０モル％、８０モル％の順に容量実現率が高いことが分かる。
【０１０３】
以上より、電極５０の反応電位を向上させ、高エネルギー密度化を実現するために、Ｍｎイオンのモル％は２０モル％以上であるのが好ましく、４０モル％以上であるのがより好ましく、５０モル％以上であるのがさらに好ましいことが分かる。
【０１０４】
以上のように、本発明に係るバナジウム固体塩電池は、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウム（Ｖ）イオン、又は５価及び４価の間で酸化数が変化するＶを含むイオンを含有する正極活物質、及び炭素材料を含む正極と、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するＶイオン、又は２価及び３価の間で酸化数が変化するＶを含むイオンを含有する負極活物質、及び炭素材料を含む負極と、前記正極及び前記負極を区画するイオン交換膜と、酸性電解液とを有し、前記負極に含まれる前記炭素材料の不純物の量は７００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【０１０５】
本発明においては、負極に含まれる前記炭素材料の不純物の量は７００質量ｐｐｍ以下であり、Ｈ2 の発生が抑制されるので、高い電圧での使用が可能であり、エネルギー密度を高くすることができ、長期のサイクル特性が良好であり、長寿命化が実現される。
【０１０６】
本発明に係るバナジウム固体塩電池は、上述のバナジウム固体塩電池において、前記不純物の量は、４００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【０１０７】
本発明においては、Ｈ2 の発生がより良好に抑制され、サイクル特性がより良好になる。
【０１０８】
本発明に係るバナジウム固体塩電池は、上述のバナジウム固体塩電池において、前記不純物は、前記酸性電解液に溶解する金属を含むことを特徴とする。
【０１０９】
本発明においては、Ｈ2 を発生させる金属の含有量を規定することで、Ｈ2 の発生をより良好に抑制し、サイクル特性をより良好にすることができる。
【０１１０】
本発明に係るバナジウム固体塩電池は、上述のバナジウム固体塩電池において、前記不純物は、２価のＶイオンが存在する電池で析出する金属を含むことを特徴とする。
【０１１１】
本発明においては、Ｈ2 を発生させる金属の含有量を規定することで、Ｈ2 の発生をより良好に抑制し、サイクル特性をより良好にすることができる。
【０１１２】
本発明に係るバナジウム固体塩電池は、上述のバナジウム固体塩電池において、前記金属は、Ｂａ：４質量ｐｐｍ以下、Ｃａ：２００質量ｐｐｍ以下、及びＳｒ：６質量ｐｐｍ以下、の少なくとも１種のアルカリ土類金属であることを特徴とする。
【０１１３】
本発明においては、イオン化傾向が大きい前記アルカリ土類金属の含有量を限定することで、Ｈ2 の発生をより良好に抑制し、サイクル特性をより良好にすることができる。
【０１１４】
本発明に係るバナジウム固体塩電池は、上述のバナジウム固体塩電池において、前記金属は、Ｃｒ：１質量ｐｐｍ以下、Ｆｅ：２０質量ｐｐｍ以下、Ｍｎ：０．２質量ｐｐｍ以下、及びＴｉ：５質量ｐｐｍ以下、の少なくとも１種の遷移金属であることを特徴とする。
【０１１５】
本発明においては、前記遷移金属の含有量を限定することで、Ｈ2 の発生をより良好に抑制し、サイクル特性をより良好にすることができる。
【０１１６】
本発明に係るバナジウム固体塩電池は、上述のバナジウム固体塩電池において、前記正極の前記炭素材料の炭素の結晶子サイズは２ｎｍ以上であることを特徴とする。
【０１１７】
本発明においては、正極に含まれる前記炭素材料の炭素の結晶子サイズが２ｎｍ以上であり、高電圧で使用した場合においても、この副反応が抑制され、正極の劣化による電池寿命の低下が抑制される。
【０１１８】
本発明に係るバナジウム固体塩電池は、上述のバナジウム固体塩電池において、前記正極活物質は、Ｍｎイオンを含み、ＶイオンとＭｎイオンとの合計物質量に対するＭｎイオンの物質量は２０モル％以上であることを特徴とする。
【０１１９】
本発明においては、正極の反応電位が向上し、高エネルギー密度化が実現される。
【０１２０】
本発明は上述した実施の形態の内容に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。即ち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
例えば、バナジウム固体塩電池は、一対の電極材を備える場合に限定されず、複数対の電極材を備えることにしてもよい。
また、シーラント５４、６４を備える場合に限定されない。
【符号の説明】
【０１２１】
１  バナジウム固体塩電池
２  外装袋
３  正極端子
４  負極端子
５、６  電極材
５０  電極（正極）
６０  電極（負極）
５１、６１  導電体
５２、６２  保護層
５４、６４  シーラント
５５  保水膜
７  イオン交換膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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