(57)【要約】    【課題】白色性に優れた発泡成形品の原材料として有用な改質ポリアミド系樹脂を提供し、ひいては、ポリアミド系樹脂製でありながら白色性に優れた発泡成形品を提供すること。    【解決手段】ポリアミド系樹脂を特定の改質用ポリマーで改質する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド系樹脂と改質用ポリマーとの反応物である改質ポリアミド系樹脂であって、
前記改質用ポリマーの熱分解開始温度が前記ポリアミド系樹脂の融点よりも９０℃以上高温である改質ポリアミド系樹脂。
【請求項２】
前記改質用ポリマーの熱分解開始温度が３５０℃以上である請求項１記載の改質ポリアミド系樹脂。
【請求項３】
前記改質用ポリマーがスチレンとメタクリル酸メチルと無水マレイン酸とを構成単位とする共重合体である請求項１又は２記載の改質ポリアミド系樹脂。
【請求項４】
ポリアミド系樹脂組成物製の発泡体であり、前記ポリアミド系樹脂組成物が請求項１乃至３の何れか１項に記載の改質ポリアミド系樹脂を含む発泡体。
【請求項５】
発泡剤を含むポリアミド系樹脂組成物を押出発泡して発泡成形品を製造する発泡成形品の製造方法であって、
前記ポリアミド系樹脂組成物が請求項１乃至３の何れか１項に記載の改質ポリアミド系樹脂を含む発泡成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質ポリアミド系樹脂、発泡体、及び、発泡成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性樹脂製の発泡体は、プレス成形、押出成形、射出成形といった方法によって賦形されて容器類や緩衝材などといった発泡成形品として利用されている。
この種の発泡成形品を作製する場合、原材料となる熱可塑性樹脂が一定以上の溶融張力を有することが気泡が緻密で高い倍率で発泡された発泡成形品を得る上において有利となる。
ところで、ポリアミド６やポリアミド６，６といったポリアミド系樹脂は、強靱で、耐摩耗性、潤滑性、耐薬品性、耐油性に優れているため各種の用途に利用されている。
しかし、一般的なポリアミド系樹脂は、結晶性を有するために、融点を超えると急激に溶融張力が低下し、前記のような発泡成形品を作製するのに十分適したものにはなっていない。
そこで、下記特許文献１および２に記載されているように、無水マレイン酸を構造単位とした改質用ポリマーでポリアミド系樹脂を改質して元のポリアミド系樹脂よりも高い溶融張力を示す改質ポリアミド系樹脂を作製することが従来試みられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−８６８００号公報
【特許文献２】特開２０００−１０３９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記のような改質ポリアミド系樹脂は、改質がされていない一般的なポリアミド系樹脂に比べると良質な発泡体を得るのに有利である。
しかし、前記のような改質ポリアミド系樹脂で発泡体を形成させた場合、オレフィン系樹脂やスチレン系樹脂で発泡体を形成させた場合に比べて黄色味を帯びやすい。
ポリアミド系樹脂で形成された発泡体が黄色味を帯びた状態になることについては、これまでに原因が十分に把握されておらず、そのため当該発泡体を所定形状に成形した発泡成形品を白色性に優れた状態にする方法が見出されていない。
【０００５】
本発明は、このような点に鑑みてなされたものであり白色性に優れた発泡成形品の原材料として有用な改質ポリアミド系樹脂を提供し、ひいては、ポリアミド系樹脂製でありながら白色性に優れた発泡成形品を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決すべく本発明は、ポリアミド系樹脂と改質用ポリマーとの反応物である改質ポリアミド系樹脂であって、前記改質用ポリマーの熱分解開始温度が前記ポリアミド系樹脂の融点よりも９０℃以上高温である改質ポリアミド系樹脂を提供する。
【０００７】
本発明は、また、ポリアミド系樹脂組成物製の発泡体であり、前記ポリアミド系樹脂組成物が上記のような改質ポリアミド系樹脂を含む発泡体を提供する。
【０００８】
さらに、本発明は、発泡剤を含むポリアミド系樹脂組成物を押出発泡して発泡成形品を製造する発泡成形品の製造方法であって、前記ポリアミド系樹脂組成物が上記のような改質ポリアミド系樹脂を含む発泡成形品の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、白色性に優れた発泡成形品の原材料として有用な改質ポリアミド系樹脂が提供され、ポリアミド系樹脂製でありながら白色性に優れた発泡成形品が提供され得る。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
以下においては、改質ポリアミド系樹脂で作製する発泡成形品が押出発泡シート（ポリアミド系樹脂発泡シート）である場合を例にして本発明を説明する。
【００１１】
まず、改質ポリアミド系樹脂の原材料について説明する。
本実施形態において溶融張力を向上させるべく改質されるポリアミド系樹脂としては、一般的なポリアミド系樹脂が挙げられ、例えば、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカミド（ポリアミド１１）、ポリラウラミド（ポリアミド１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ポリアミドＰＸＤ６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ポリアミド４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド５Ｔ）、ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＭ−５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド・ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｔ６Ｉ）などのポリアミドのほか、これらポリアミド群の共重合体が挙げられる。
改質に供するポリアミド系樹脂は１種単独とする必要はなく２種以上を併用してもよい。
【００１２】
該ポリアミド系樹脂を改質するための改質用ポリマーとしては、カルボン酸無水物基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基など、ポリアミド系樹脂と化学結合可能な反応基を有するものが挙げられる。
該改質用ポリマーとしては、スチレンとメタクリル酸メチルと無水マレイン酸とを構成単位とする共重合体であることが好ましい。
該改質用ポリマーは、前記ポリアミド系樹脂の融点をＴｍ（℃）とした場合、〔Ｔｍ＋９０〕℃以上の耐熱性を有することが好ましい。
即ち、改質用ポリマーの熱分解開始温度（Ｔｄ（℃））は、前記融点（Ｔｍ）よりも９０℃以上である。
【００１３】
ここで上記の「ポリアミド系樹脂の融点」とは、改質ポリアミド系樹脂の原材料として融点の異なる２種類以上のポリアミド系樹脂が用いられる場合、これらのポリアミド系樹脂を混合した混合物が溶融状態を取りうる温度であり、原則的には最も質量割合の高いポリアミド系樹脂の融点を意味する。
但し、このような場合、改質用ポリマーの熱分解開始温度（Ｔｄ（℃））は融点の最も高いポリアミド系樹脂の融点に対して９０℃以上高い温度であることが望ましい。
【００１４】
前記ポリアミド系樹脂の融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣ法によって求めることができる。
より詳しくは、ポリアミド系樹脂の融点（Ｔｍ）は、後段の実施例において記載された方法によって求めることができる。
【００１５】
改質用ポリマーの熱分解開始温度（Ｔｄ）は、ＴＧ／ＤＴＡ法によって求めることができる。
より詳しくは、改質用ポリマーの熱分解開始温度（Ｔｄ）は、後段の実施例において記載された方法によって求めることができる。
【００１６】
改質用ポリマーの熱分解開始温度（Ｔｄ）とポリアミド系樹脂の融点（Ｔｍ）との差（Ｔｄ−Ｔｍ）は、９０℃以上１８０℃以下であることが好ましく、１００℃以上１７０℃以下であることがより好ましく、１１０℃以上１６０℃以下であることが特に好ましい。
【００１７】
改質用ポリマーは、先に列記したポリアミド系樹脂の内の多くのものに対して上記のような条件を満たす上で熱分解開始温度（Ｔｄ）が３１０℃以上であることが好ましく、熱分解開始温度（Ｔｄ）が３２０℃以上であることがより好ましく、熱分解開始温度（Ｔｄ）が３５０℃以上であることが特に好ましい。
【００１８】
このような好ましい改質用ポリマーとしては、α、β−不飽和カルボン酸無水物と、（メタ）アクリル酸エステルと、芳香族ビニルとの共重合体が挙げられる。
α、β−不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸などが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ベンジルなどが挙げられる。
芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、メチルスチレンなどが挙げられる。
なかでも本実施形態における改質用ポリマーとしては、スチレンとメタクリル酸メチルと無水マレイン酸とを構成単位とする共重合体が好ましい。
【００１９】
ポリアミド系樹脂は、例えば、改質用ポリマーとともに溶融混練されることによって改質用ポリマーがグラフトされ、溶融張力の向上した改質ポリアミド系樹脂となる。
ポリアミド系樹脂の改質には、改質用ポリマーを介してポリアミド系樹脂にグラフトされるポリマーをさらに用いてもよい。
即ち、ポリアミド系樹脂に対して直接化学結合せず、改質用ポリマーに対して化学結合する官能基を備えたポリマーを改質用ポリマーとともに改質ポリアミド系樹脂の原材料としてもよい。
【００２０】
前記のような耐熱性に優れた改質用ポリマーを用いることで、ポリアミド系樹脂を改質する際に当該改質用ポリマーに熱分解が生じることを抑制することができる。
そして、このような耐熱性に優れた改質用ポリマーを用いることで、改質用ポリマーの熱分解を原因とした黄変が改質ポリアミド系樹脂に生じることを抑制することができる。
【００２１】
改質ポリアミド系樹脂の製造に用いられるポリアミド系樹脂と改質用ポリマーとの割合は、特に限定されるものではない。
改質ポリアミド系樹脂に含有される出発原料たるポリアミド系樹脂の割合は、通常、９０質量％以上１００質量％未満とされ、９５質量％以上１００質量％未満とされることが好ましい。
改質ポリアミド系樹脂に含有される改質用ポリマーの割合は、通常、０質量％を超え５％以下とされ、０質量％を超え３質量％以下とされることが好ましい。
【００２２】
本実施形態の改質ポリアミド系樹脂は、前記のように発泡成形品の原材料とされ、押出発泡法によってポリアミド系樹脂発泡シートを作製する際の主成分とされる。
ポリアミド系樹脂発泡シートを作製するためのポリアミド系樹脂組成物は、改質ポリアミド系樹脂以外の樹脂を含んでもよい。
例えば、改質されていないポリアミド系樹脂で改質ポリアミド系樹脂を希釈してポリアミド系樹脂発泡シートを作製するためのポリアミド系樹脂組成物を調製してもよい。
また、要すれば、改質、非改質のポリアミド系樹脂以外に他のポリマーをポリアミド系樹脂組成物に含有させてもよい。
但し、他のポリマーを過度に含有させてしまうとポリアミド系樹脂が有する優れた特性がポリアミド系樹脂発泡シートやその他の発泡成形品に対して十分に反映されなくなるおそれがある。
従って、ポリアミド系樹脂組成物は、改質ポリアミド系樹脂と非改質ポリアミド系樹脂との合計量が９０質量％以上となっていることが好ましく、発泡成形品を形成するためのポリアミド系樹脂組成物は、改質ポリアミド系樹脂の割合が９０質量％以上となっていることが好ましい。
即ち、本実施形態の改質ポリアミド系樹脂は、発泡剤や気泡調整剤とともに発泡成形品を形成するためのポリアミド樹脂組成物の主成分として利用される。
【００２３】
そこで、ポリアミド系樹脂を改質する際には、気泡調整剤などのポリアミド系樹脂発泡シートの形成材料をポリアミド系樹脂や改質用ポリマーとともに溶融混練してもよい。
【００２４】
該気泡調整剤としては、例えば、タルク、マイカ、シリカ、珪藻土、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸バリウム、ガラスビーズなどの無機化合物粒子、ポリテトラフルオロエチレンなどの有機化合物粒子が採用可能である。
【００２５】
なお前記発泡剤は、通常、改質された後のポリアミド系樹脂（改質ポリアミド系樹脂）に対して添加される。
該発泡剤としては、不活性ガス、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ケトン等を用いることができる。
【００２６】
発泡剤として用いる不活性ガスとしては、例えば、炭酸ガス、窒素、空気等が挙げられる。
炭化水素としては、例えば、飽和脂肪族炭化水素や飽和脂環族炭化水素などが挙げられる。
飽和脂肪族炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等が挙げられる。
飽和脂環族炭化水素としては、例えば、メチルシクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
前記ハロゲン化炭化水素としては、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、モノクロロジフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン等が挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等が挙げられる。
【００２７】
本実施形態においては、前記改質ポリアミド系樹脂が押出発泡シートの原材料として利用される。  
そのため前記改質ポリアミド系樹脂は、押出発泡シートを作製するための押出機において改質してもよい。
即ち、改質ポリアミド系樹脂は、改質のための工程に連続して押出発泡シートを作製する工程に供されてもよい。
【００２８】
〔ポリアミド系樹脂発泡シートの製造方法〕
上記のような原材料を用いて改質ポリアミド系樹脂を作製し、引き続き、当該改質ポリアミド系樹脂を使って押出発泡シートを作製する方法について以下に説明する。
【００２９】
本実施形態のポリアミド系樹脂発泡シートは、サーキュラーダイやフラットダイを装着した押出機を使った一般的な押出発泡法によって作製することができる。
【００３０】
ポリアミド系樹脂は、吸湿性を示す場合があるため使用前に乾燥して水分を除く乾燥工程を実施することが好ましい。
該乾燥工程は、普通の除湿乾燥機を用い、８０℃〜１２０℃の空気（例えば、１００℃の空気）を循環させた環境下に原料樹脂（ポリアミド系樹脂）を１時間〜２４時間程度（例えば、４時間程度）放置するようにして行えばよい。
また、要すれば、前記の改質用ポリマーなどについても同様に乾燥させてもよい。
【００３１】
この乾燥工程後は、改質用ポリマーとポリアミド系樹脂とを加熱環境下で溶融混練してこれらを反応させる反応工程を実施することができる。
この反応工程後は、該反応工程で得られた溶融混練物をシート状に押出発泡してポリアミド系樹脂発泡シートを形成させる押出工程を実施すればよい。
前記反応工程は、オープンロールや加圧ニーダーなどを用いて実施することも可能であるが、押出工程と装置を共用できる点においては、押出機を用いて実施することが好ましい。
オープンロールや加圧ニーダーなどを用いて反応工程を実施する場合、通常、溶融混練物を「冷却」及び「造粒」する工程を必要とするが、押出機で反応工程を実施することで、「冷却」及び「造粒」の工程を割愛し、反応工程と押出工程とを一つの押出ラインを用いて実施できる。
【００３２】
この場合、例えば、１つの押出機又は直列に並んだ２以上の押出機で構成された押出ラインの上流側において改質用ポリマーとポリアミド系樹脂とを溶融混練して前記反応工程を実施し、該反応工程の開始地点よりも下流側において溶融混練物に発泡剤を加え、発泡剤を含んだ溶融混練物を押出ラインの末端に設けたダイからシート状に押出発泡させるようにすればよい。
反応工程に続けて押出工程を実施することで、改質用ポリマーが加熱状態に置かれる期間を短くでき、ポリアミド系樹脂発泡シートが黄色味を帯びることをよりいっそう抑制することができる。
【００３３】
この押出工程で用いる押出機としては、単一スクリューを持った単軸押出機でも、２個のスクリューを持った２軸押出機の何れをも用いることができる。
２軸押出機では、２個のスクリューが同一方向に回転するものでも、異方向に回転するものでも、何れをも用いることができる。
押出機としては、溶融混練物に対してシェアストレスが掛かり難く、且つ、推進力が高くてバレル内での平均滞留時間の短い単軸押出機を用いる方が好ましい。
また、押出発泡は、押出機として出口に近いバレルの一部に、発泡剤を圧入する圧入口を設けたものを用いて、発泡剤の圧入後、直ちに実施することが好ましい。
【００３４】
前記ダイは、円環状の吐出口を有するサーキュラーダイであっても、直線状の吐出口を有するフラットダイ（Ｔダイ）であってもよい。  
【００３５】
本実施形態においては、溶融状態のポリアミド系樹脂組成物に優れた溶融張力が発揮されることで独立気泡性の高い（連続気泡率の低い）ポリアミド系樹脂発泡シートを得ることができる。
また、本実施形態のポリアミド系樹脂発泡シートは、ベースポリマーが前記のように改質されたポリアミド系樹脂であることから、気泡が緻密で発泡倍率の高いものとなる。
また、本実施形態のポリアミド系樹脂発泡シートは、改質用ポリマーが高い耐熱性を有することでポリアミド系樹脂発泡シートに黄変が生じることをより確実に抑制させ得る。
【００３６】
ポリアミド系樹脂発泡シートは、ポリアミド系樹脂組成物とは別の樹脂組成物とポリアミド系樹脂組成物とを共押出することで、発泡層と非発泡層とを備えた積層構造を有するものとすることもできる。
本実施形態においては、ポリアミド系樹脂組成物に優れた溶融張力を備えた改質ポリアミド系樹脂が含有されていることで、押出発泡のような急峻な発泡成形に供されても良好な発泡状態の発泡成形品を形成し得る。
【００３７】
〔発泡成形品〕
前記ポリアミド系樹脂発泡シートは、シート状の発泡体であり、このようなシート状のままでも発泡成形品として利用可能ではあるが、要すれば、熱成形などによって３次元的な形状を付与することができる。
前記熱成形は、一般的な方法を採用して実施することができ、例えば、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、マッチモールド成形、プレス成形などといった方法で実施できる。
また、本実施形態の発泡成形品は、サーキュラーダイやフラットダイを用いた押出成形によってシート状とされるばかりでなく、サイジングダイ（ロングノーズダイ）などにより発泡体にロッド形状が付与されたものであってもよい。
さらに本実施形態の発泡成形品は、ポリアミド系樹脂組成物を発泡させてなる発泡体に対して成形型で所定の立体形状を付与した射出成形品やビーズ発泡成形品などであってもよい。
【００３８】
この発泡成形品は、白色性に優れることからそのままの状態でも優れた美観を有するとともに、着色剤を含有させて有色製品とする場合においても着色剤の色合いを鮮やかに発色させ得る。
また、一部、又は、全部が透明なフィルムで覆われるような用途においても優れた美観を発揮する。
さらに、本実施形態の発泡成形品は、全体が透明ではないシートで覆われるような用途においても、隠ぺい力の高いシートを用いる必要性が低い。
【００３９】
本実施形態においては、改質ポリアミド系樹脂やポリアミド系樹脂発泡シートについて上記のような例示を行っているが、本発明は上記例示に何等限定されるものではない。
即ち、改質ポリアミド系樹脂は、その用途が押出発泡シートに限定されるものではない。
【実施例】
【００４０】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
改質を行うポリアミド系樹脂（Ａ）として、ポリアミド６（ユニチカ社製、商品名「Ａ１０３０ＢＲＴ」; 融点２２０℃、密度１．１３ｇ／ｃｍ３）を用意した。
改質用ポリマー（Ｂ）としては、スチレン・メタクリル酸メチル・無水マレイン酸共重合体（電気化学工業社製、商品名「ＲＥＳＩＳＦＹ  ＫＸ−４０６」）を用意した。
また、気泡調整剤（Ｃ）としてタルク粉末のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）によるマスターバッチ（タルク４０％、ＰＥＴ ６０％ ; テラボウ社製、商品名「ＰＥＴ−Ｆ４０−１」）を用意した。
【００４２】
直径７０ｍｍの円環状スリットで、且つ、スリット幅が０．６ｍｍのサーキュラーダイを単軸押出機（口径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３４）の先端にセットし、さらにこのサーキュラーダイの押出方向前方に円筒状の冷却用マンドレル（直径２０５ｍｍ、長さ４００ｍｍ）を配置した。
【００４３】
前記ポリアミド６を１００℃にて４時間以上除湿乾燥を行った。
除湿乾燥後のポリアミド６（Ａ）と、改質用ポリマー（Ｂ）と、気泡調整剤（Ｃ）とが下記の質量割合となるようにタンブラーミキサーにて混合し、混合物を得た。
（混合物の配合内容）
（Ａ）ポリアミド６：１００質量部
（Ｂ）改質用ポリマー：０．２質量部
（Ｃ）気泡調整剤：２．５質量部
前記冷却用マンドレル内に冷媒を循環させるとともに前記押出機を所定の温度に設定し、該押出機のホッパーに前記混合物を供給して押出機内で溶融混練し、該押出機内で改質ポリアミド系樹脂を調製した。
また、押出機バレルの途中から発泡剤としてブタンを圧入し、改質ポリアミド系樹脂を含んだ前記の溶融混練物に当該ブタンを加えてさらに溶融混練を実施し、該押出機内で発泡剤を含んだポリアミド系樹脂組成物を調製した。
押出時の樹脂温度を２４０℃に設定し、前記サーキュラーダイのダイスリットから溶融状態のポリアミド系樹脂組成物を吐出量４０ｋｇ／ｈにて押出発泡させ、円筒状の発泡体を形成させた。
この円筒状の発泡体を前記冷却用マンドレルによって拡径し、該冷却用マンドレルよりもさらに下流側に配した引取機によって引き取らせた。
そして、冷却用マンドレルの外周面を前記発泡体の内周面に摺接させて発泡体を冷却するとともに冷却用マンドレルの下流側において該円筒状発泡体を押出方向に沿って切断した。
切断された円筒状発泡体を平坦な帯状に展開して前記引取機によりロール状に巻き取らせた。
得られたポリアミド系樹脂発泡シートの密度は０．２５ｇ／ｃｍ３、坪量は３５０ｇ／ｍ２、連続気泡率は３０．２％、白色度指数（ＷＩ１０）は６７であった。
【００４４】
（実施例２）
改質用ポリマー（スチレン・メタクリル酸メチル・無水マレイン酸共重合体、電気化学工業社製、商品名「ＲＥＳＩＳＦＹ  ＫＸ−４０６」）の割合を０．２質量部に代えて０．４質量部とした以外は実施例１と同様にしてポリアミド系樹脂発泡シートを作製した。
得られたポリアミド系樹脂発泡シートの密度は０．２２ｇ／ｃｍ３、坪量は３５０ｇ／ｍ２、連続気泡率は１８．５％、白色度指数（ＷＩ１０）は６９であった。
【００４５】
（実施例３）
改質用ポリマー（スチレン・メタクリル酸メチル・無水マレイン酸共重合体、電気化学工業社製、商品名「ＲＥＳＩＳＦＹ  ＫＸ−４０６」）の割合を０．２質量部に代えて１．０質量部とした以外は実施例１と同様にしてポリアミド系樹脂発泡シートを作製した。
得られた発泡シートの密度は０．２２ｇ／ｃｍ３、坪量は３５０ｇ／ｍ２、連続気泡率は１２．３％、白色度指数（ＷＩ１０）は６５であった。
【００４６】
（比較例１）
改質用ポリマーとしてスチレン・無水マレイン酸共重合体（ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ社製、商品名「ＳＭＡ１０００Ｐ」）を用い、ポリアミド系樹脂（ポリアミド６）１００質量部に対する割合を０．２質量部に代えて０．４質量部とした以外は実施例１と同様にしてポリアミド系樹脂発泡シートを作製した。
得られたポリアミド系樹脂発泡シートの密度は０．２３ｇ／ｃｍ３、坪量は３６０ｇ／ｍ２、連続気泡率は９．０％、白色度指数（ＷＩ１０）は６３であった。
【００４７】
（比較例２）
改質用ポリマーとしてスチレン・無水マレイン酸共重合体（ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ社製、商品名「ＳＭＡ１０００Ｐ」）を用い、ポリアミド系樹脂（ポリアミド６）１００質量部に対する割合を０．２質量部に代えて１．０質量部とした以外は実施例１と同様にしてポリアミド系樹脂発泡シートを作製した。
得られたポリアミド系樹脂発泡シートの密度は０．２２ｇ／ｃｍ３、坪量は３５０ｇ／ｍ２、連続気泡率は１０．０％、白色度指数（ＷＩ１０）は６１であった。
【００４８】
（比較例３）
改質用ポリマーとしてスチレン・無水マレイン酸共重合体（ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ社製、商品名「ＳＭＡ１０００Ｐ」）を用い、ポリアミド系樹脂（ポリアミド６）１００質量部に対する割合を０．２質量部に代えて１．５質量部とした以外は実施例１と同様にしてポリアミド系樹脂発泡シートを作製した。
得られたポリアミド系樹脂発泡シートの密度は．２０ｇ／ｃｍ３、坪量は３４０ｇ／ｍ２、連続気泡率は１２．９％、白色度指数（ＷＩ１０）は５２であった。
【００４９】
なお、評価方法は下記の通りである。
（連続気泡率）
得られたポリアミド系樹脂発泡シートの連続気泡率を、以下の方法で測定した。
ポリアミド系樹脂発泡シートから、縦２５ｍｍ×横２５ｍｍのシート状サンプルを複数枚切り出した。
切り出したサンプルを空間があかないよう重ね合わせて厚み２５ｍｍとして、試験片を得た。
得られた試験片の外寸を、ミツトヨ社製「デジマチックキャリパ」を用いて、１／１００ｍｍまで測定し、見かけの体積（ｃｍ３）を求めた。
次に、空気比較式比重計１０００型（東京サイエンス社製）を用いて、１−１／２−１気圧法により試験片の体積（ｃｍ３）を求めた。
下記式により連続気泡率（％）を計算し、５つの試験片の連続気泡率の平均値を求めた。
試験片はＪＩＳ  Ｋ７１００−１９９９  記号２３／５０、２級の環境下で１６時間保管した後、ＪＩＳ  Ｋ７１００−１９９９  記号２３／５０、２級の環境下で測定を行った。
なお、空気比較式比重計は、標準球（大２８．９６ｃｃ  小８．５８ｃｃ）にて補正を行った。
連続気泡率（％）＝１００×（見かけ体積−空気比較式比重計測定体積）／見かけ体積
【００５０】
（融点）
ポリアミド系樹脂の融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：２０１２「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法で測定した。
但し、サンプリング方法・温度条件に関しては以下のように行った。
示差走査熱量計装置「ＤＳＣ７０００Ｘ型」（エスアイアイナノテクノロジー（株）製）を用いアルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう試料を約６ｍｇ充てんして、窒素ガス流量２０ｍＬ／ｍｉｎのもと、３０℃から−４０℃まで降温した後１０分間保持し、−４０℃から融解ピーク終了時より約３０℃高い温度まで昇温（１ｓｔ  Ｈｅａｔｉｎｇ）、１０分間保持後−４０℃まで降温（Ｃｏｏｌｉｎｇ）、１０分間保持後−４０℃から融解ピーク終了時より約３０℃高い温度まで昇温（２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇ）した時のＤＳＣ曲線を得た。
なお、全ての昇温・降温は速度１０℃／ｍｉｎで行い、基準物質としてアルミナを用いた。
装置付属の解析ソフトを用いて、２ｎｄ Ｈｅａｔｉｎｇ過程にみられる融解ピークのトップの温度を読みとった値をポリアミド系樹脂の融点とした。  
【００５１】
（白色度指数）
ＪＩＳ  Ｚ８７２２：２００９「色の測定方法−反射及び透過物体色」記載の方法に準じて測定した。
即ち、分光式色彩計「ＳＥ−２０００」（日本電色工業（株）製）・データ処理カラーメイト５（日本電色工業（株）製）を用いて、１辺１００ｍｍの正方形にカットした発泡シートを光源（Ｄ６５／１０°視野）にてバックに押え専用白板を使用し反射法で測定した。
但し、試験片は温度２３±２℃、湿度５０±５％で２４時間以上状態調節後、試験環境として温度２０±２℃、湿度６５±５％で測定した。
標準板は三刺激値（Ｃ／２）、Ｙ＝９６．０９， Ｘ＝９４．１３， Ｚ＝１１３．３６のものを用いて測定を行った。
白色度指数（ＷＩ１０）はＪＩＳ  Ｚ８７１５：１９９９「色の表示方法−白色度」記載の以下の式によって算出した（この値が大きいほど白さの度合いが大きい）。
そして、白色度指数が６５以上のものについては、白色性に優れると判定し、下記表には「○」の判定結果を示した。
白色度指数（ＷＩ１０）＝Ｙ１０＋８００（ｘｎ，１０−ｘ１０）＋１７００（ｙｎ，１０−ｙ１０）
Ｙ１０：試料のＸ１０Ｙ１０Ｚ１０表色系における三刺激値のＹ値
ｘ１０， ｙ１０：試料のＸ１０Ｙ１０Ｚ１０表色系における色度座標
ｘｎ，１０，ｙｎ，１０：完全拡散反射面のＸＹＺ表色系における色度座標
上記式は白色度指数（ＷＩ１０）が次の範囲のときに適用する。
４０＜ＷＩ１０＜５Ｙ１０−２８０
【００５２】
（熱分解開始温度（ＴＧ−ＤＴＡ））
熱分解開始温度は示差熱熱重量同時測定装置「ＴＧ／ＤＴＡ６２００型」（エスアイアイナノテクノロジー（株）製）を用いて測定した。
サンプリング方法・温度条件に関しては以下のように行った。
サンプルは白金製測定容器の底にすきまのないよう試料を約１５ｍｇ充てんして、空気流量１６０ｍＬ／ｍｉｎのもとアルミナを基準物質として測定した。
温度条件としては、速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から８００℃まで昇温した時のＴＧ／ＤＴＡ曲線を得た。
この得られた曲線から装置付属の解析ソフトを用いて、ＴＧ％（縦軸）のスケールを−１０〜１１０％の範囲で表示させ、熱分解開始温度を求めた。
ここでの熱分解開始温度とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２０：１９８７「プラスチックの熱重量測定方法」（８「ＴＧ曲線の読み方」）に記載されている質量減少の開始温度のことで、該規格より求めた値である。
また、多段階で質量減少がある場合は、第一次開始温度を熱分解開始温度とする。
【００５３】
（改質ポリマーの組成比：１Ｈ−ＮＭＲ）
日本電子製 ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置を用い、以下の条件で測定を行った。
・測定モード    シングルパルス
・パルス幅      ４５°（６．０５μ秒）
・ポイント数    ３２ｋ
・繰り返し時間  ７．０秒
・積算回数      １２８回
・測定溶媒      重クロロホルム
・試料濃度      約２０ｍｇ／０．６ｍＬ
・測定温度      ５０℃
・ケミカルシフト基準    クロロホルム：７．２４ｐｐｍ
・測定範囲      ２０ｐｐｍ（−５ｐｐｍ〜１５ｐｐｍ）
・ウインドウ関数  ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ：０．１２Ｈｚ）
改質ポリマーの組成比は、１Ｈ−ＮＭＲ測定から得られたスペクトルから、各シグナルの積分強度比より組成比を算出した。
なお、各シグナルの領域に不純物由来と推測されるシグナルが観測されたが、計算の際、これらの寄与は無視した。
【００５４】
以上の項目について評価した結果を下記表に示す。
【００５５】
【表１】
2017179123.tif 000002
【００５６】
【表２】
2017179123.tif 000003
【００５７】
以上のことからも本発明によれば、白色性に優れたポリアミド樹脂製の発泡成形品が得られることがわかる。