(57)【要約】【課題】  従来の１，６−デカンジカルボン酸を用いた電解液の課題であった耐電圧を向上させ、かつ腐食性の低い中高圧用アルミ電解コンデンサ用電解液を提供することである。【解決手段】  （１，６−デカンジカルボン酸及びその塩が溶解されている電解液において、  前記電解液が、下記一般式（１）で表される三重結合アルコール化合物を１質量％〜２０質量％と、炭素数が４〜１２の直鎖構造又は分岐構造のジニトリル化合物を１質量％〜１５質量％を含み、三重結合アルコール化合物とジニトリル化合物の合計質量が５質量％から３０質量％であることを特徴とするアルミ電解コンデンサ用電解液。  【化１】2017076699.tif 000007（式中、Ｘ１は、水素原子又は−ＣＲ３Ｒ４−ＯＨ基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。）【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，６−デカンジカルボン酸及びその塩が溶解されている電解液において、
前記電解液が、下記一般式（１）で表される三重結合アルコール化合物を１質量％〜２０質量％と、炭素数が４〜１２の直鎖構造又は分岐構造のジニトリル化合物を１質量％〜１５質量％を含み、三重結合アルコール化合物とジニトリル化合物の合計質量が５質量％から３０質量％であることを特徴とするアルミ電解コンデンサ用電解液。
【化１】
2017076699.tif 000006
（式中、Ｘ１は、水素原子又は−ＣＲ３Ｒ４−ＯＨ基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項２】
一般式（１）で示されるＸ１が水素原子である、請求項１に記載のアルミ電解コンデンサ用電解液。
【請求項３】
三重結合アルコールとジニトリル化合物の合計での添加量の上限が２５質量％以下である、請求項１または２に記載のアルミ電解コンデンサ用電解液。
【請求項４】
ジニトリル化合物がスクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，１０−ジシアノデカン、２―メチルグルタロニトリル、及び１，６−ジシアノデカンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１乃至３のいずれかに記載のアルミ電解コンデンサ用電解液。
【請求項５】
ニトリル化合物を２種以上含み、かつ該ニトリル化合物の１種は芳香族モノニトリルである請求項１乃至４のいずれかに記載のアルミ電解コンデンサ用電解液。
【請求項６】
電解液に含有される前記一般式（１）で表される三重結合アルコールの含有量Ｃｔとジニトリル化合物の含有量Ｃｄの質量比がＣｔ＞Ｃｄであり、その質量比がＣｔ：Ｃｄ＝５１：４９〜９９：１であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のアルミ電解コンデンサ用電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液成分として、１，６−デカンジカルボン酸及び三重結合アルコール化合物とジニトリル化合物とを含有する中高圧用アルミ電解コンデンサの駆動用電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、中高圧用アルミ電解コンデンサの駆動用電解液としては、耐電圧が比較的高く得られることから、エチレングリコールを溶媒に、硼酸又は硼酸アンモニウムを電解質として溶解した電解液が用いられてきた。しかしながら、このような電解液は、電気伝導性が低く、しかもエチレングリコールと硼酸のエステル化により生成した酸性の水がアルミニウム酸化皮膜と反応して電極を劣化させるという問題があった。また電解液中の水分量の増加は１００℃以上の高温環境下での使用において、デバイスの内圧上昇によるデバイスの破損の原因となる問題もあった。
【０００３】
そこで、このような問題を解決するために、近年、電解質成分として、例えば、１，６−デカンジカルボン酸などのジカルボン酸及び／又はその塩を含有した電解液が報告されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、１，６−デカンジカルボン酸又はその塩を使用した電解液についても、工業的に十分な耐電圧を満足するとは言いがたく、さらに電極等を腐食させることも問題であった。そのような腐食性を改善する目的にて三重結合を有する化合物を添加する方法が報告されている（特許文献２）。しかしながら三重結合化合物を過剰に添加すると、耐電圧が低下するとの記載があり解決方法としては十分に満足できる方法ではなかった。そのため、耐電圧の向上及び腐食性の低減を両立させた中高圧用アルミ電解コンデンサの駆動用電解液が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−８５５０９号公報
【特許文献２】特開平９−１８６０５２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】防錆・防食技術総覧編集委員会編、「防錆・防食技術総覧」（産業技術サービスセンター、２０００年）３２９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、従来の１，６−デカンジカルボン酸を用いた電解液の課題であった耐電圧を向上させ、かつ腐食性の低い中高圧用アルミ電解コンデンサ用電解液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、鋭意検討を進めた結果、次の発明によって解決されることを見出した。
【０００８】
１，６−デカンジカルボン酸及びその塩が溶解されている電解液において、
前記電解液が、下記一般式（１）で表される三重結合アルコール化合物を１質量％〜２０質量％と、炭素数が４〜１２の直鎖構造又は分岐構造のジニトリル化合物を１質量％〜１５質量％を含み、三重結合アルコール化合物とジニトリル化合物の合計質量が５質量％から３０質量％であることを特徴とするアルミ電解コンデンサ用電解液。
【０００９】
【化１】
2017076699.tif 000002
（式中、Ｘ１は、水素原子又は−ＣＲ３Ｒ４−ＯＨ基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。）
【発明の効果】
【００１０】
本願発明では、三重結合アルコール化合物とジニトリル化合物の両方を同時に用いることにより、両化合物が相乗効果を発揮して、三重結合アルコールに起因する耐電圧の低下がなく、かつジニトリル化合物単独で用いた場合よりも耐電圧が向上するとともに、ジニトリルの添加した際の問題である電気伝導率も低下しない。さらには、もう一つの１，６−デカンジカルボン酸を用いた電解液の問題であった腐食性を低減させることができ、実用性の高いアルミ電解コンデンサ用の電解液を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、本発明の実施態様を説明する。
【００１２】
［三重結合アルコール化合物］
本発明の電解液では、下記一般式（１）で示される化合物を使用する。
【００１３】
【化１】
2017076699.tif 000003
（式中、Ｘ１は、水素原子又は−ＣＲ３Ｒ４−ＯＨ基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。）
【００１４】
[一般式（１）においてＸ１が水素原子である場合]
具体的な三重結合アルコールとしては２−プロピン−１−オール、３−ブチン−２−オール、又は３−ブチン−２−メチル−２−オールが好適に挙げられ、中でも２−プロピン−１−オール又は３−ブチン−２−オールが好ましい。
【００１５】
[一般式（１）においてＸ１が−ＣＲ３Ｒ４−ＯＨ基である場合]
具体的な三重結合アルコールとしては２−ブチン−１，４−ジオール、３−ヘキシン−２，５−ジオール、又は２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールが好適に挙げられ、中でも２−ブチン−１，４−ジオール又は３−ヘキシン−２，５−ジオールが好ましい。
【００１６】
本発明の一般式（１）で表される三重結合アルコールは市販品をそのまま使用する事が出来るが、市販品が無いものは適宜合成される。また、本発明で使用される上記三重結合アルコール化合物はアルミ電解コンデンサ用電解液の構成成分として有用な化合物である。
【００１７】
［三重結合アルコール及びニトリル化合物を含むアルミ電解コンデンサ用電解液］
本発明の電解液では、電解質成分として、前記三重結合アルコールとともに１，６−デカンジカルボン酸および／又はその塩を用いる。１，６−デカンジカルボン酸の塩としては、アンモニウム塩あるいは炭素原子数１〜２０の有機アミン塩が好適に挙げられる。具体的には、アンモニウム塩、メチルアミン、エチルアミン、又はｔ−ブチルアミン等の第一級アミン塩、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、又はジエチルアミン等の第二級アミン塩、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、又はトリエチルアミン等の第三級アミン塩、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、又はテトラエチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩あるいはこれら化合物から選ばれる２種以上の化合物の混合物等が好適に挙げられるが、より好ましくは、アンモニウム塩である。
【００１８】
［１，６−デカンジカルボン酸又はその塩の使用量］
本発明の１，６−デカンジカルボン酸および／又はその塩を含有するアルミ電解コンデンサ用電解液において使用される１，６−デカンジカルボン酸又はその塩は、これらを単独で使用しても、又は複数種類を混合して使用してもいずれであってもよい。またその使用量は、アルミ電解コンデンサ用電解液の性能に悪影響を与えない量であれば特に制限されないが、好ましくは１〜２０質量％が使用される。その下限として、好ましくは２質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上であると電気伝導率が高いので好ましい。その上限として、好ましくは１８質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１２質量％以下であると耐電圧が高いので好ましい。
【００１９】
［三重結合アルコールの使用量］
本発明の前記一般式（１）で表される化合物は、これらを単独で使用しても、又は複数種類を混合して使用してもいずれであってもよい。またその使用量は、アルミ電解コンデンサ用電解液の性能に悪影響を与えない量であれば特に制限されないが、好ましくは１〜２０質量％が使用される。その下限として、好ましくは２質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上が使用される。その上限として、好ましくは１８質量％以下、より好ましくは１５質量％以下が使用される。
【００２０】
［ジニトリル化合物と使用量］
ジニトリル化合物としては、炭素数が４〜１２の直鎖構造又は分岐構造のジニトリルが挙げられる。ジニトリル化合物は単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。また混合して用いる際には、ジニトリルの代わりにモノニトリルを使用する事ができる。ジニトリル化合物の使用量は、アルミ電解コンデンサ用電解液の性能に悪影響を与えない量であれば特に制限されないが、好ましくは１〜１５質量％が使用される。その下限として、好ましくは２質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上であると耐電圧向上効果が高いので好ましい。その上限として、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であると電気伝導率の低下量が小さいので好ましい。
【００２１】
炭素数が４〜１２の直鎖構造又は分岐構造のジニトリルとしては、例えば、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、１，１０−ジシアノデカン、２−メチルグルタロニトリル、１，６−ジシアノデカン又はこれら化合物から選ばれる２種以上の混合物が好適に挙げられるが、好ましくはスクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，１０−ジシアノデカン、２−メチルグルタロニトリル、１，６−ジシアノデカン又はこれらの化合物から選ばれる２種以上の混合物がより好ましい。
【００２２】
ジニトリルに混合して用いるモノニトリルとしては、炭素数４〜１０の直鎖状もしくは分岐状ニトリル又は芳香族ニトリルが好適に使用できる。その中でも、ブチロニトリル、ペンタンニトリル、ヘキサンニトリル、ヘプタンニトリル、オクタンニトリル、ノナンニトリル、デカンニトリル、又はベンゾニトリルが好適に挙げられるが、好ましくはブチロニトリル又はベンゾニトリルである。
【００２３】
［三重結合アルコールとジニトリル化合物の質量比］
本発明の電解液において、電解液に含有される前記一般式（１）で表される三重結合アルコールの含有量Ｃｔとジニトリル化合物の含有量Ｃｄの質量比に制限はないが、好ましくはＣｔ＞Ｃｄである。その質量比として好ましい範囲はＣｔ：Ｃｄ＝５１：４９〜９９：１であり、さらに好ましくはＣｔ：Ｃｄ＝５１：４９〜８０：２０であり、特に好ましくはＣｔ：Ｃｄ＝５１：４９〜７０：３０である。
【００２４】
［本発明で使用できる添加物］
本発明の電解液中には、漏れ電流の低減、耐電圧向上、ガス吸収等の目的で種々の添加剤を加えることができる。例えば、リン酸化合物、リン酸エステル化合物、ニトロ化合物、硼酸化合物、多価アルコール類、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンランダム共重合体、及びブロック共重合体に代表される高分子化合物が挙げられる。また、上記リン酸化合物およびリン酸エステル化合物としては、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、次亜リン酸、次二リン酸、亜リン酸、二亜リン酸、ピロ亜リン酸、イソ次リン酸、次リン酸、リン酸ブチル、リン酸イソブチル、リン酸オクチル等が挙げられ、リン酸化合物、及びリン酸エステル化合物の塩としてはアンモニウム塩、アルミニウム塩等を使用することができる。ここで、ニトロ化合物としては、例えば、ニトロアニソール、ニトロアニリン、ニトロ安息香酸、ニトロトルエン、ニトロフェノール、ニトロベンジルアルコール、ニトロアセトフェノン等が挙げられる。
【００２５】
さらに、本発明のアルミ電解コンデンサ用電解液では、必要に応じて、１，６−デカンジカルボン酸および／又はその塩以外に、カルボン酸及び／又はその塩を添加することができる。
【００２６】
本発明で使用されるカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、デカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸、リノール酸、安息香酸、ピバル酸、２，２−ジメチルブチル酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、７−ビニルヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸等のジカルボン酸、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸等のトリカルボン酸、テトラカルボン酸、その他多価カルボン酸などが挙げられる。又はこれらの化合物から選ばれる２種類以上の混合物が使用される。
【００２７】
本発明のアルミ電解コンデンサ用電解液において、当該電解液の溶媒量は、使用する蓄電デバイスの用途および定格電圧等により異なるため、特に制限されないが、溶媒量は５０〜９３質量％が使用される。また、本発明の電解液のｐＨは５〜７が好ましく、特に６付近になるようにカルボン酸とその塩との比率を調整することが好ましい。
【００２８】
［本発明のアルミ電解コンデンサ用電解液を適用するアルミ電解コンデンサ］
本発明の電解液を適用するアルミ電解コンデンサとしては、特に限定されず、例えば、捲き取り形のアルミニウム電解コンデンサであって、陽極表面に酸化アルミニウムが形成された陽極（酸化アルミニウム箔）と陰極アルミニウム箔との間に、セパレーターを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサ等が挙げられる。この電解コンデンサに、本発明の電解液を駆動用電解液としてセパレーターに含浸し、陽陰極と共に、例えば、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口材で密封することで、アルミニウム電解コンデンサを製造することができる。
【実施例】
【００２９】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
表１は、本発明の実施例および比較例におけるアルミ電解コンデンサ用電解液の組成、アルミプレーン箔を用いて１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の定電流で化成した際の耐電圧（Ｖ）を示したものである。
【００３１】
耐電圧は、容器に対象の電解液を入れ、アルミプレーン箔を浸漬し電極を付け室温にて測定した。
【００３２】
この電解液を用い、シンチレーションが観測された電圧として耐電圧を測定した。
【００３３】
電解液の調製方法について実施例１の電解液を例に以下に示す。他の電解液は表１及び表２に記載の組成で実施例１の調製方法と同様に調製した。
【００３４】
［実施例１に記載の電解液の調製］
１００ｍｌの三口フラスコに、１，６−デカンジカルボン酸（５．０ｇ）を正確に秤量し、２−プロピン−１−オール（１０．０ｇ）、アジポニトリル（５．０ｇ）、水（３ｇ）、溶媒としてエチレングリコール（７７ｇ）を加え、同フラスコにｐＨメーター、ガス吹き込み口を装着した。これを４０℃の水バスに浸漬し、窒素ガスを少量流しながらカルボン酸が完全に溶解するまで攪拌した。完全に溶解を確認した後に、アンモニアガスを導入し４０℃でｐＨ＝６（所定のｐＨ）になるまで調整を行い、電解液を調製した。その後室温にて電解液の耐電圧を測定した。
【００３５】
【表１】
2017076699.tif 000004
【００３６】
【表２】
2017076699.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の電解液は、耐電圧及び耐腐食性が高く、特に中高電圧用のアルミ電解コンデンサに好適に用いられる。