(57)【要約】【課題】残存レゾルシン量が少ないレゾルシンとアセトンとの縮合物を製造すること。【解決手段】レゾルシンおよび得られる縮合物を溶液から析出させない条件で、Ｈ型の酸性陽イオン交換樹脂の存在下、レゾルシンとアセトンとを縮合反応させることを含む、レゾルシンとアセトンとの縮合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾルシンおよび得られる縮合物を溶液から析出させない条件で、Ｈ型の酸性陽イオン交換樹脂の存在下、レゾルシンとアセトンとを縮合反応させることを含むレゾルシンとアセトンとの縮合物の製造方法。
【請求項２】
縮合反応停止後の溶液をゲル浸透クロマトグラフィーで分析したときに下記の要件を満たすように縮合反応を停止させることを含む請求項１に記載の方法：
重量平均分子量が１６０以上であるピークの総面積に対する、重量平均分子量が１６０以上４８０未満であるピーク（１）の面積割合が１０〜４０％である、および
重量平均分子量が１６０以上であるピークの総面積に対する、重量平均分子量が８００以上であるピーク（２）の面積割合が１０〜３０％である。
【請求項３】
縮合反応におけるアセトンの使用量が、レゾルシン１ｍｏｌに対して、２ｍｏｌ以上である請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レゾルシンとアセトンとの縮合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レゾルシンは、ゴム組成物の補強剤として有用である。しかし、レゾルシンを含むゴム組成物は、その加工中にレゾルシンが蒸散し、作業環境が悪化するという問題がある。この問題を解決するために、レゾルシンの代わりに、レゾルシンとアセトンとの縮合物を用いることが提案されている。作業環境の悪化防止のためには、レゾルシンとアセトンとの縮合物中の残存レゾルシン量を低減することが望ましい。
【０００３】
特許文献１には、レゾルシンとアセトンとを酸および有機溶媒の存在下で反応させた後、前記酸を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、さらに中和後の混合物を減圧乾燥させることにより、残存レゾルシン量が少ないレゾルシンとアセトンとの縮合物を製造する方法が記載されている。特許文献１に記載されているような、レゾルシンとアセトンとの縮合反応では、式（Ｉ’）：
【０００４】
【化１】
2017171837.tif 000002
【０００５】
で表される２，４，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシフラバン（以下、「化合物（Ｉ’）」と略称することがある。）が得られる。この縮合反応では、化合物（Ｉ’）、レゾルシンおよびアセトンがさらに縮合して、さらなる高分子量体が形成される。
【０００６】
特許文献１に記載の製造方法では、残存レゾルシン量を減らすために脱水工程を実施することによって、縮合物中の高分子量体の量が増加し、得られる縮合物の軟化点が約１８０℃となる（後述の比較例１参照）。そのため、この製造方法で得られた縮合物をゴム組成物の補強剤として用いると、ゴム組成物の製造の際に、縮合物の分散不良が懸念される。
【０００７】
特許文献２には、レゾルシンとアセトンとの縮合物の軟化点を低く維持するために、得られる縮合物の成分組成を限定することを特徴の一つとする製造方法が記載されている。また、特許文献２に記載の製造方法は、塩酸の存在下で縮合反応を行い、使用した塩酸の中和後に得られる混合物に水を添加し、洗浄および分液を実施することで、残存レゾルシンを除去することが記載されている。そのため、特許文献２に記載の方法は、洗浄および分液に時間を要するという問題や分液不良を起こし得るという問題がある。
【０００８】
特許文献３には、式（Ｉ）：
【０００９】
【化２】
2017171837.tif 000003
【００１０】
（式中の基の定義は特許文献３に記載された通りである。）
で表されるポリアルキル−２−（２，４−ジヒドロキシフエニル）−７−ヒドロキシクロマン（以下、「化合物（Ｉ）」と略称する。）およびその製造方法が記載されている。その実施例２では、レゾルシンとアセトンとをＨ型の強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーリスト−１５）の存在下で反応させることによって２，４，４−トリメチル−２−（２，４ージヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン（即ち、上記式（Ｉ’）で表される２，４，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシフラバン）が製造されている。
【００１１】
特許文献３の明細書には、レゾルシンに対して広範な量の脂肪族ケトンを使用してもよい旨が記載されている。しかし、本発明者らの検討によれば、化合物（Ｉ）（例えば化合物（Ｉ’））を得ることが目的の特許文献３に記載の方法では、水洗しなければ、レゾルシンが大量に残存してしまうことが判明した（後述の比較例３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１２−１８４４０１号公報
【特許文献２】特開２０１３−１５１６０４号公報
【特許文献３】特開昭５６−５４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上述のような問題に鑑みなされたものであって、その目的は、残存レゾルシン量が少ないレゾルシンとアセトンとの縮合物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、Ｈ型の酸性陽イオン交換樹脂の存在下、レゾルシンおよび得られる縮合物を溶液から析出させない条件で、レゾルシンとアセトンとを縮合反応させることによって、上記目的を達成し得ることを見出した。この知見に基づく本発明は以下の通りである。
【００１５】
［１］  レゾルシンおよび得られる縮合物を溶液から析出させない条件で、Ｈ型の酸性陽イオン交換樹脂の存在下、レゾルシンとアセトンとを縮合反応させることを含むレゾルシンとアセトンとの縮合物の製造方法。
［２］  縮合反応停止後の溶液をゲル浸透クロマトグラフィーで分析したときに下記の要件を満たすように縮合反応を停止させることを含む前記［１］に記載の方法：
重量平均分子量が１６０以上であるピークの総面積に対する、重量平均分子量が１６０以上４８０未満であるピーク（１）の面積割合が１０〜４０％である、および
重量平均分子量が１６０以上であるピークの総面積に対する、重量平均分子量が８００以上であるピーク（２）の面積割合が１０〜３０％である。
［３］  縮合反応におけるアセトンの使用量が、レゾルシン１ｍｏｌに対して、２ｍｏｌ以上である前記［１］または［２］に記載の方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、残存レゾルシン量が少ないレゾルシンとアセトンとの縮合物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明において、レゾルシンおよびアセトンは、いずれも市販のものを用いることができる。アセトンの使用量は、反応時にレゾルシンおよび得られる縮合物が溶液から析出しない量であればよい。アセトンの使用量は、反応時の温度や圧力にもよるが、例えば、レゾルシン１ｍｏｌに対し、好ましくは２ｍｏｌ以上、より好ましくは２．５〜１０ｍｏｌ、さらに好ましくは３〜６ｍｏｌである。アセトンの使用量がレゾルシン１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上であれば、得られる縮合物中の残存レゾルシン量を減らすことができる傾向にあり好ましい。
【００１８】
本発明は、レゾルシンおよびアセトンの縮合反応の触媒として、Ｈ型の酸性陽イオン交換樹脂（以下「酸性陽イオン交換樹脂」と記載することがある。）を使用することを特徴の一つとする。
【００１９】
酸性陽イオン交換樹脂は、反応溶液からの分離が容易であり、また分離後の再使用が可能である。反応溶液から酸性陽イオン交換樹脂を分離する手段としては、特に限定されることはないが、例えば、ろ過、デカンテーション等が挙げられる。これらの中でろ過が好ましい。
【００２０】
酸性陽イオン交換樹脂は、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）を有するＨ型の強酸性陽イオン交換樹脂（以下「強酸性陽イオン交換樹脂」と記載することがある。）であることが好ましい。強酸性陽イオン交換樹脂としては、特に限定されるものではなく、市販品を用いることができる。その具体例としては、オルガノ（株）製アンバーリストシリーズ（例えばＳＣ２００、ＳＣ３００等）、三菱化学（株）製ダイヤイオンシリーズ（ＰＫ２１２、ＰＫ２２８）、ダウ・ケミカル（株）製ＤＯＷＥＸシリーズ（例えば５０Ｗ×２等）、ローム・アンド・ハース（株）製デュオライトシリーズ（例えばＣ２６ＣＨ）、ランクセス（株）レバチットシリーズ（例えばＳ２３２８、Ｋ２６２９等）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
また、Ｎａ型の酸性陽イオン交換樹脂を塩酸などの酸でイオン交換し、Ｈ型の酸性陽イオン交換樹脂に変換してから使用してもよい。
【００２２】
酸性陽イオン交換樹脂の架橋度は１％以上が好ましく、２％以上がさらに好ましく、また２０％以下が好ましく、１５％以下がさらに好ましい。ここで架橋度とは、酸性陽イオン交換樹脂の製造に用いた全原料モノマー中の架橋性モノマーの濃度（％）（＝１００×架橋性モノマーの質量／全原料モノマーの質量）をいい、当該分野において使われている定義と同様である。この架橋度が小さすぎると、酸性陽イオン交換樹脂の強度を保つことが困難となり、触媒として使用する際に、酸性陽イオン交換樹脂の破砕等が生じるため好ましくない。
【００２３】
酸性陽イオン交換樹脂の酸性基の濃度（即ち、酸性陽イオン交換樹脂１ｍｌ中に含まれる酸性基の量）は、好ましくは０．５〜２．５ｍｅｑ／ｍｌである。
【００２４】
酸性陽イオン交換樹脂の使用量に特に制限はないが、レゾルシン１重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましく、０．１〜３重量部がより好ましい。
【００２５】
酸性陽イオン交換樹脂は、レゾルシンおよびアセトンを含む反応溶液との接触面積を大きくするため、粒状または粉体状であることが好ましい。酸性陽イオン交換樹脂の平均粒径は、好ましくは０．１〜２．０ｍｍ、より好ましくは０．２〜１．５ｍｍ、さらに好ましくは０．３〜１．２ｍｍである。この平均粒径は、乾式レーザー回折法、篩分級法等によって測定することができる。
【００２６】
レゾルシンとアセトンとの縮合反応は、回分式反応器で行うことができる。回分式反応器へのレゾルシン、アセトンおよび酸性陽イオン交換樹脂の混合順序は特に限定されない。例えば、酸性陽イオン交換樹脂を仕込んだ反応器に、レゾルシンおよびアセトンを、別々にまたは一緒に添加してもよい。また、例えば、レゾルシンおよびアセトンを仕込んだ反応器に、酸性陽イオン交換樹脂を少量ずつ連続的または断続的に添加してもよく、或いは前記反応器に、使用する酸性陽イオン交換樹脂を一括で添加してもよい。また、縮合反応の進行に伴い、反応器にアセトンを連続的または断続的に追加してもよい。縮合反応停止後に、ろ過等によって、縮合物を含む反応溶液から酸性陽イオン交換樹脂を除くことができる。
【００２７】
回分式反応溶液への水分の混入を防ぐために、不活性ガス（例えば、窒素）雰囲気下で縮合反応を行うことが好ましい。
【００２８】
本発明は、レゾルシンおよび得られる縮合物を溶液から析出させない条件（以下「溶解条件」と略称することがある。）で、レゾルシンとアセトンとの縮合反応を行うことを特徴の一つとする。溶解条件は、例えば、反応時の温度および圧力を適宜選択しながら、多量のアセトンを使用することによって満たすことができる。また、縮合反応を、アセトン以外の有機溶媒の存在下で行うことによっても、溶解条件を満たすことができる。
【００２９】
アセトン以外の有機溶媒は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。有機溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン置換芳香族炭化水素等が挙げられる。脂肪族炭化水素の具体例としては、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン等が挙げられる。芳香族炭化水素の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。ハロゲン置換芳香族炭化水素の具体例としては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。有機溶媒としては、芳香族炭化水素が好ましく、トルエンおよびキシレンがより好ましい。有機溶媒を使用する場合、その量は、レゾルシン１重量部に対し、０．５〜３重量部が好ましい。
【００３０】
縮合の反応温度（即ち、酸性陽イオン交換樹脂と接触している際の反応溶液の温度）は、好ましくは２０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃である。縮合の反応時間（即ち、前記反応温度で反応溶液が酸性陽イオン交換樹脂と接触している時間）は、反応温度に依存するが、例えば１〜４８時間、好ましくは３〜２４時間である。
【００３１】
レゾルシンとアセトンとの縮合反応では、生成した縮合物（例えば、化合物（Ｉ’））もさらに縮合するため、理論上、縮合するものが消費され尽くされるまで、反応が終了しない。しかし、縮合反応が繰り返されて、高分子量体の量が増大すると、得られる縮合物の軟化点が上昇するという問題がある。
【００３２】
縮合物の軟化点上昇の防止等の観点から、縮合反応停止後の溶液をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したときに下記の要件を満たすように縮合反応を停止させることが好ましい：
重量平均分子量が１６０以上であるピークの総面積に対する、重量平均分子量が１６０以上４８０未満であるピーク（１）の面積割合が１０〜４０％である、および
重量平均分子量が１６０以上であるピークの総面積に対する、重量平均分子量が８００以上であるピーク（２）の面積割合が１０〜３０％である。
【００３３】
上述のＧＰＣは、後述する実施例に記載の条件、またはこれに準ずる条件によって測定することができる。
【００３４】
重量平均分子量が１６０以上４８０未満であるピーク（１）は、化合物（Ｉ’）（分子量：３００．１４）およびこれの類似縮合物に対応する。化合物（Ｉ’）の融点は２２５℃と高いことが公知である。そのため、ピーク（１）の面積割合が多くなると、得られる縮合物の軟化点が上がり、該縮合物とゴム成分との混練等における加工性を悪化させる。一方、化合物（Ｉ’）の含有量を低減させるために、縮合反応をさらに進行させると、高分子量体の含有量（重量平均分子量が８００以上であるピーク（２）の面積割合）が増加する。高分子量体の含有量の増加も、得られる縮合物の軟化点を上げる結果をもたらす。そのため、得られる縮合物の軟化点の上昇を抑制するためには、ピーク（１）およびピーク（２）の面積割合をバランス良く、一定の範囲内に調整することが重要である。本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、重量平均分子量が１６０以上であるピークの総面積に対するピーク（１）の面積割合が１０〜４０％となり、かつ重量平均分子量が８００以上であるピーク（２）の１６０以上であるピークの総面積に対するピーク（２）の面積割合が１０〜３０％となるように縮合反応を停止させることによって、得られる縮合物の軟化点（または融点）が１６０℃以下となり、加工の際に、ゴム中での縮合物の分散不良の懸念を低減できることを見出した。
【００３５】
重量平均分子量が１６０以上であるピークの総面積に対する、重量平均分子量が１６０以上４８０未満であるピーク（１）の面積割合は、より好ましくは１０〜３５％である。重量平均分子量が１６０以上であるピークの総面積に対する、重量平均分子量が８００以上であるピーク（２）の面積割合は、より好ましくは１０〜２５％である。
【００３６】
縮合反応は、反応溶液の撹拌を停止させること、または反応溶液からイオン交換樹脂を取り除くことによって、停止させることができる。反応溶液からイオン交換樹脂を取り除く方法としては、例えば、ろ過などが挙げられる。反応の停止時点は、ＧＰＣ、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等の通常の分析手段で反応の進行を監視することによって、当業者であれば判断することができる。また、反応の進行は、出発原料の濃度、酸性陽イオン交換樹脂の量および反応温度に依存する。そのため、まず、一定の出発原料の濃度、酸性陽イオン交換樹脂の量および反応温度で縮合反応を行い、その反応の進行をＧＰＣ等で監視して、反応の停止時点および反応時間を定め、その後は、同一の条件で縮合反応を行い、予め定めた反応時間で反応を停止させてもよい。なお、後述する実施例の条件で反応を行った後、反応を停止させれば、上記ピーク（１）および（２）の面積割合の要件を満たすことができる。
【００３７】
上記ピーク（１）および（２）の面積割合の要件を満たす限り、得られたレゾルシンとアセトンとの縮合物を含む反応溶液を、再度、酸性陽イオン交換樹脂と接触させて縮合反応を行い、縮合物中の残存レゾルシン量をさらに低減させてもよい。
【００３８】
レゾルシンおよびアセトンを含む反応溶液に、水分が含まれていると、縮合反応が遅延する。そのため、反応溶液を、事前に脱水処理してから使用することが好ましい。脱水方法には特に限定は無く、減圧留去や、モレキュラーシーブスによる脱水などが挙げられる。
【００３９】
縮合反応で得られた、レゾルシンとアセトンとの縮合物を含む反応溶液から未反応分のアセトンや必要に応じて使用した有機溶媒を除去して、縮合物を得ることができる。アセトンや有機溶媒を除去するための装置としては、例えば、回分式の蒸留装置、遠心式分子蒸留装置、薄膜蒸留装置等の蒸留装置、脱揮可能な押出機等が挙げられる。これらの蒸留装置等の熱供給部（蒸留装置の熱源ともいう。）を所定の温度（通常は蒸留温度）に調整しておき、そこに、得られた反応溶液を連続的または断続的に供給することにより、アセトン等を除去することができる。
【００４０】
アセトン等を除去する際の温度は、好ましくは０〜２５０℃であり、より好ましくは６０〜２３０℃である。アセトン等の除去は常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。減圧下でアセトン等を除去する場合、その圧力は、好ましくは１００ｋＰａ以下、より好ましくは７０ｋＰａ以下である。
【００４１】
アセトン等の除去後に得られた縮合物の装置からの取り出し手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、溶融造粒、押出造粒、破砕造粒、圧縮造粒等が挙げられる。溶融造粒に用いる装置としては、例えば、サンドビック社製ロートフォーマー、カイザー社製ロータリー式ドロップフォーマー、三菱化成エンジニアリング社製ドラムクーラー、日本ベルディング社製スチールベルトクーラーおよびハイブリッドフォーマー等が挙げられる。
【００４２】
得られたレゾルシンとアセトンとの縮合物の、ＡＳＴＭ  Ｄ３１０４に従い測定する軟化点は、１６０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。なお、特許文献１に記載の軟化点は、ＪＩＳＫ  ６２２０−１に従い測定されているが、この測定法では、測定値のバラつきが多い。そこで本発明では、軟化点の測定法として、測定値のバラつきが少ないＡＳＴＭ  Ｄ３１０４を採用した。
【００４３】
得られたレゾルシンとアセトンとの縮合物は、ゴムの補強剤として用いることができる。この縮合物は、特にタイヤ用ゴムの補強剤として有用である。
【００４４】
次に、レゾルシンとアセトンとの縮合物、ゴム成分、充填剤および硫黄成分を含むゴム組成物について説明する。
【００４５】
ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、スチレンブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム等、および、それらを主成分とするゴム成分が挙げられる。これらゴム成分１００重量部に対して、レゾルシンとアセトンとの縮合物の使用量は０．５〜３重量部が好ましく、１〜２重量部がより好ましい。
【００４６】
充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ等が例示され、カーボンブラックがより好ましく使用される。カーボンブラックとしては、ＨＡＦ（High Abrasion Furnace）、ＳＡＦ（Super Abrasion Furnace）、ＩＳＡＦ（Intermediate SAF）等のカーボンブラックが好ましい。また、カーボンブラックとシリカの併用等、数種の充填剤を組み合わせることも好ましい。充填剤の使用量は、ゴム成分１００重量部あたり、好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは３０〜７０重量部である。
【００４７】
硫黄成分としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、および高分散性硫黄等が挙げられる。粉末硫黄および不溶性硫黄が好ましい。硫黄成分の使用量は、ゴム成分１００重量部あたり、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは２〜６重量部である。
【００４８】
さらに、加硫促進剤、メトキシ化メチロールメラミン樹脂、有機コバルト化合物および酸化亜鉛等を使用して、ゴム組成物を製造することができる。
【００４９】
加硫促進剤の例としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人  日本ゴム協会発行）の４１２〜４１３ページに記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。加硫促進剤の使用量は、ゴム成分１００重量部あたり、好ましくは０．５〜１重量部、より好ましくは０．６〜０．８重量部である。
【００５０】
メトキシ化メチロールメラミン樹脂としては、例えば、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ペンタキス（メトキシメチル）メチロールメラミン、テトラキス（メトキシメチル）ジメチロールメラミン等のゴム工業において通常使用されているものを挙げることができる。これらのメトキシ化メチロールメラミン樹脂は、それぞれ単独で、または組み合わせて用いることができ、その配合量は、ゴム成分１００重量部に対し、０．５〜６．０重量部が好ましく、１．０〜３．０重量部がより好ましい。
【００５１】
有機コバルト化合物としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト等の酸コバルト塩や、脂肪酸コバルト・ホウ素錯体化合物（例えば、商品名「マノボンドＣ（登録商標）」：マンケム社製）等が挙げられる。有機コバルト化合物の使用量は、そのコバルト含量を基準に定められる。このコバルト含量は、ゴム成分１００重量部に対し、０．１〜０．４重量部が好ましく、０．１〜０．３重量部がより好ましい。
【００５２】
また、ゴム工業で通常使用されている各種のゴム薬品、例えば、酸化防止剤やオゾン劣化防止剤のような老化防止剤、しゃく解剤、加工助剤、ワックス、オイル、ステアリン酸、粘着付与剤等の１種または２種以上を、必要に応じて併用してもよい。これら薬品の配合量は、ゴム組成物の用途により異なるが、それぞれを、ゴム工業において通常使用されている範囲の量で用いることができる。
【００５３】
例えば、ゴム業界で通常実施されている方法に準拠して、ゴム組成物の成形、加硫等を行うことにより、ゴム製品を製造することができる。ゴム製品としては、例えば、キャップトレッド、アンダートレッド、ベルト、カーカス、ビード、サイドウォール、ゴムチェーファー等のタイヤの各種部材が挙げられる。また、ゴム製品としては、例えば、エンジンマウント、ストラットマウント、ブッシュ、エグゾーストハンガー等の自動車用防振ゴム、ホース類、ゴムベルト等が挙げられる。
【００５４】
例えば、ゴム組成物でスチールコードを被覆することにより、タイヤ用ベルトを製造することができる。スチールコードは、通常、引き揃えた状態で用いられる。
【００５５】
スチールコードは、ゴムとの接着性の観点から、黄銅、亜鉛、あるいはこれにニッケルやコバルトを含有する合金でメッキ処理されていることが好ましく、特に黄銅メッキ処理が施されているものが好適である。特に、黄銅メッキ中のＣｕ含有率が７５重量％以下、好ましくは５５〜７０重量％である黄銅メッキ処理が施されたスチールコードが好適である。スチールコードの撚り構造は制限されない。
【００５６】
ベルトは、複数枚積層して用いてもよい。ベルトは、主にカーカスの補強材料として使用される。
【００５７】
また、例えば、ゴム組成物を、タイヤのカーカス形状に合わせて押し出し加工し、カーカス繊維コードの上下に貼り付けることにより、カーカスを製造することもできる。カーカス繊維コードは、通常、平行に引き揃えた状態で使用される。カーカス繊維コードとしては、弾性率および耐疲労性が好で、耐クリープ性も優秀で、安価なポリエステルが好ましい。これらは、１枚または複数枚積層することで、タイヤ補強材料として使用される。
【００５８】
ゴム組成物を用いて、通常の製造方法によって空気入りタイヤを製造することができる。例えば、ゴム組成物を押し出し加工し、タイヤ用部材を得、タイヤ成形機上で通常の方法により、他のタイヤ部材に貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例および試験例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これに何ら限定されるものではない。
【００６０】
＜ＧＰＣ＞
以下の実施例および比較例における縮合反応停止後の溶液の分析は、下記条件のＧＰＣで行った。
カラム：TOSOH TSKgel Super HZ2000（４．６ｍｍφ×１５０ｃｍ）とTOSOH TSKgel Super HZ1000（４．６ｍｍφ×１５０ｃｍ）２本とを接続
温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
検出：示差屈折率（Refractive Index、ＲＩ）
標準：TSKgel 標準ポリスチレン
【００６１】
＜軟化点＞
以下の実施例および比較例において得られた縮合物の軟化点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３１０４に従い測定した。
【００６２】
実施例１
温度計、攪拌機およびコンデンサーを備えた２０００Ｌの反応釜内部を窒素置換した後、その中に強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製「ダイヤイオンＰＫ２１２ＬＨ」、５０重量％含水、架橋度：約６％、平均粒径：０．５９ｍｍ）１１４ｋｇおよびアセトン２２８ｋｇを仕込み、４８℃で５５分間撹拌した。撹拌後に静置してから、ろ過によってアセトンを除去して、強酸性陽イオン交換樹脂を洗浄した。ろ過器上のイオン交換樹脂に、さらにアセトン１１４ｋｇを注いだ後、１５分間静置して、イオン交換樹脂の洗浄操作を行った。同様の洗浄操作を、６回繰り返した。６回後の洗浄液であるアセトン中の水分量は１．２重量％であった。
【００６３】
温度計、攪拌機およびコンデンサーを備えた２０００Ｌの反応釜内部を窒素置換した後、上記のようにして洗浄した強酸性陽イオン交換樹脂を反応釜に仕込み、レゾルシン１５０．５ｋｇ（１３６７ｍｏｌ）およびアセトン２３６．７ｋｇ（４０７５ｍｏｌ、水分量：０．００１重量％）を仕込み、６４℃に昇温した。この温度で１７時間撹拌して、縮合反応を行った（レゾルシン１ｍｏｌに対するアセトン使用量：３ｍｏｌ、レゾルシン１重量部に対する強酸性陽イオン交換樹脂の使用量：０．７６重量部）。１７時間の縮合反応後に、強酸性陽イオン交換樹脂をろ過で取り除くことによって縮合反応を停止させた。なお、この縮合反応では、レゾルシンおよび縮合物は反応溶液から析出しなかった。縮合反応停止後の溶液から、ろ過によって強酸性陽イオン交換樹脂を除いた。レゾルシンとアセトンとの縮合物のアセトン溶液５９４ｋｇを取得した。
【００６４】
得られた溶液を上記条件のＧＰＣによって測定した。重量平均分子量が１６０以上であるピークの総面積に対するピーク（１）および（２）、並びに残存レゾルシンの面積割合の測定結果を以下に示す。
ピーク（１）の面積割合：３４．３％
ピーク（２）の面積割合：１１．２％
残存レゾルシンの面積割合：０．８％
【００６５】
得られた溶液を、薄膜蒸留（蒸発缶のジャケット温度：２７０℃、圧力：７０ｋＰａ以下）を用いて溶媒の除去を実施し、固体の縮合物を得た。こうして得られた縮合物の軟化点は１２５℃であった。
【００６６】
実施例２
実施例１と同じように合成したレゾルシンとアセトンとの縮合物のアセトン溶液を１，０００ｍｌ測り取り、反応容器に仕込んだ。単蒸留により５００ｍｌのアセトンを留去した後、１，３２５ｍｌのアセトンを１０ｍｌ／ｍｉｎで反応容器へ滴下しながら、再度、８５℃の条件で新たに滴下したアセトン全量を留去した。冷却後、濃縮物に５００ｍｌのアセトンを追加して、１，０００ｍｌの溶液を得た。得られた溶液中の水分量は０．３７重量％であった。また、得られた溶液中のアセトン量は、出発原料であるレゾルシン１ｍｏｌに対して１３．１ｍｏｌであった。
【００６７】
上記脱水操作によって得られたアセトン溶液６６７ｍｌ、および実施例１と同様にして洗浄した強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製「ダイヤイオンＰＫ２１２ＬＨ」）２００ｇを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、２０℃で２１時間撹拌して、縮合反応を行った（出発原料であるレゾルシン１ｍｏｌに対するアセトン使用量：５ｍｏｌ、出発原料であるレゾルシン１重量部に対する強酸性陽イオン交換樹脂の使用量：０．３８重量部）。２１時間の縮合反応後に、ろ過して縮合反応を停止させた。なお、この縮合反応では、レゾルシンおよび縮合物は反応溶液から析出しなかった。縮合反応停止後の溶液から、ろ過によって強酸性陽イオン交換樹脂を除いた。
【００６８】
得られた溶液を上記条件のＧＰＣによって測定した。重量平均分子量が１６０以上であるピークの総面積に対するピーク（１）および（２）、並びに残存レゾルシンの面積割合の測定結果を以下に示す。
ピーク（１）の面積割合：１９．５％
ピーク（２）の面積割合：２２．０％
残存レゾルシンの面積割合：０．０２％
【００６９】
比較例１
温度計、攪拌機およびコンデンサーを備えた１０００ｍｌ四つ口フラスコに、レゾルシン１９８．２ｇ（１．８ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内部を窒素置換した後、アセトン１６７．３ｇ（２．８８ｍｏｌ）およびトルエン５０１ｇを仕込み、４０℃に昇温した。そこに９８重量％の硫酸１．９８ｇを仕込み、得られた混合物を内温６０℃まで昇温し、４時間保温した。その後、内温６０℃のままでフラスコ内部を減圧して、反応系内から水を除去した後に、同温度範囲でアセトン５２．３ｇ（０．９ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内部を減圧して反応系内から水を除去しながら、６０℃で２時間保温して、縮合反応を行った。その後、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和して、縮合反応を停止させた。
【００７０】
得られた溶液を上記条件のＧＰＣによって測定した。重量平均分子量が１６０以上であるピークの総面積に対するピーク（１）および（２）、並びに残存レゾルシンの面積割合の測定結果を以下に示す。
ピーク（１）の面積割合：４７．３％
ピーク（２）の面積割合：３５．１％
残存レゾルシンの面積割合：０．１％
【００７１】
得られた溶液を、３０ｋＰａ以下の減圧下、８０℃で１２時間加熱することによって溶媒を留去して、固体の縮合物を得た。こうして得られた縮合物の軟化点は１８８℃であった。
【００７２】
比較例２
温度計、攪拌機およびコンデンサーを備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコに、レゾルシン８８．１ｇ（０．８０ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内部を窒素置換した後、アセトン７９．０ｇ（１．３６ｍｏｌ）およびトルエン２６４ｇを仕込み、４０℃に昇温した。そこに３５重量％の塩酸３．３４ｇを仕込み、得られた混合物を内温６０℃まで昇温し、８時間保温して、縮合反応を行った。その後、内温６０℃に保温しながら、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和して、縮合反応を停止させた。縮合反応停止後の反応液に、アセトン７４．３ｇ（１．２８ｍｏｌ）を仕込むことで、縮合物を完全に溶解させた。さらに、同温度にて熱水２２０ｇを仕込み、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液にて、溶液のｐＨをアルカリ性（９．０）に調整した。
【００７３】
得られた溶液を上記条件のＧＰＣによって測定した。重量平均分子量が１６０以上であるピークの総面積に対するピーク（１）および（２）、並びに残存レゾルシンの面積割合の測定結果を以下に示す。
ピーク（１）の面積割合：４５．０％
ピーク（２）の面積割合：１５．７％
残存レゾルシンの面積割合：１０．２％
【００７４】
得られた溶液を、３０ｋＰａ以下の減圧下、８０℃で１２時間加熱することによって溶媒を留去して、固体の縮合物を得た。こうして得られた縮合物の軟化点は１２２℃であった。
【００７５】
比較例３
１００ｍｌのフラスコに、レゾルシン３８．５ｇ（０．３５ｍｏｌ）、アセトン２６．２ｇ（０．４５ｍｏｌ）、および強酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製「アンバーリスト−１５ｄｒｙ」、３ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌して、レゾルシンをアセトンに溶解させた。得られた溶液を、８５〜９０℃で８時間撹拌して縮合反応を行ったところ（レゾルシン１ｍｏｌに対するアセトン使用量：約１．３ｍｏｌ）、縮合反応によってアセトンが消費された結果、反応開始後３時間で縮合物が析出したが、そのまま８時間撹拌した。
【００７６】
得られた溶液を上記条件のＧＰＣによって測定した。重量平均分子量が１６０以上であるピークの総面積に対するピーク（１）および（２）、並びに残存レゾルシンの面積割合の測定結果を以下に示す。
ピーク（１）の面積割合：４４．７％
ピーク（２）の面積割合：６．６％
残存レゾルシンの面積割合：２０．９％
【００７７】
上記実施例および比較例の縮合反応停止後の反応溶液の分析結果、および縮合物の軟化点を下記表１に示す。
【００７８】
【表１】
2017171837.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明によれば、残存レゾルシン量が少ないレゾルシンとアセトンとの縮合物を製造することができる。そのような縮合物は、例えば、ゴム組成物の補強剤として有用である。