(57)【要約】【課題】電解液との濡れ性に優れる正極を備え、電解液の抵抗を増加させるおそれのある添加剤を加えることなく、充放電サイクルに伴う容量劣化を抑制し、高出力のリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池は、電極活物質粒子、並びに、該電極活物質粒子の表面を被覆する酸化物被膜および炭素質被膜を有する電極材料を含む正極と、炭素系活物質材料を含む負極と、電解液と、を備え、前記電解液は、前記負極の表面に形成される被膜を安定化するための添加剤を実質的に含まない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質粒子、並びに、該電極活物質粒子の表面を被覆する酸化物被膜および炭素質被膜を有する電極材料を含む正極と、炭素系活物質材料を含む負極と、電解液と、を備え、
前記電解液は、前記負極の表面に形成される被膜を安定化するための添加剤を実質的に含まないことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記酸化物被膜は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２からなる群から選択される少なくとも１種から構成されることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記電極材料における前記電極活物質粒子１００質量部に対する前記酸化物被膜の含有量は、０．１質量部以上かつ２質量部以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記電極活物質粒子は、ＬｉＦｅＰＯ４粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記添加剤は、炭酸ビニレンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウムイオン二次電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極および負極と、非水系の電解質と、から構成されている。
リチウムイオン二次電池の負極材料の負極活物質としては、一般に炭素系材料またはチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物が用いられている。中でも、炭素系材料は、反応電位が低く、高電圧すなわち高エネルギーの電池が得られることや、単位質量当たりの容量の大きさ、価格の安さ等の理由により、広く用いられている。
【０００３】
炭素系材料は、反応電位が一般的な電解質材料の還元分解反応電位に近い。そのため、炭素系材料からなる活物質の表面には、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ−Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ−Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）と呼ばれる膜（以下、「ＳＥＩ膜」と言う。）が生成することが知られている。このＳＥＩ膜は、リチウムイオンの良好な脱挿入を助けるとともに、活物質の劣化を抑制する等の効果も有する。ところが、ＳＥＩ膜の生成には、電解液の分子や、電解質塩を構成するイオン、正極由来のリチウムイオン等の様々な化学種が関与している。そして、ＳＥＩ膜は、電池内部において、それらの物質を原料として消費することで生成する。
【０００４】
そのことが、炭素系材料を負極に用いた場合におけるリチウムイオン二次電池の初期クーロン効率を低下させるとともに、充放電の繰り返しによるＳＥＩ膜の破壊・再構築に伴う構成物質の消費によるリチウムイオン二次電池の容量劣化を引き起こす。この容量劣化を抑制するためには、初期に生成するＳＥＩ膜を安定・強固なものとし、充放電の繰り返しによるＳＥＩ膜の破壊・再構築を抑制することが効果的である。しかしながら、リチウムイオン二次電池の容量劣化を抑制するためには、一般に、電解液中に、炭酸ビニレンに代表される添加剤を添加する方法が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
上述のＳＥＩ膜の破壊には、正極材料から電解液中に溶出する構成元素や、電解液中に含まれる不純物元素が大きく関わっている。そのため、電解液中におけるこれらの元素の含有量を抑制して、負極の表面に形成されたＳＥＩ膜に対する反応を防止することも、リチウムイオン二次電池の容量劣化を抑制する有効な方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１２８７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
炭酸ビニレンなどの添加剤は、電解液の抵抗を増加させるか、あるいは活物質の表面（活物質−電解液界面）の反応抵抗を増加させ、ひいてはリチウムイオン二次電池の抵抗を増加させるため、リチウムイオン二次電池の高出力化の妨げとなるという課題があった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、電解液との濡れ性に優れる正極を備え、電解液の抵抗を増加させるおそれのある添加剤を加えることなく、充放電サイクルに伴う容量劣化を抑制し、高出力のリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、電極活物質粒子と、炭素質被覆の前駆体である有機物と、酸化物の前駆体とを混合し、これらの混合物を熱処理して、電極活物質粒子の表面に、酸化物被膜および炭素質被膜を形成することにより、電極活物質粒子の表面に、電解液の濡れ性を向上させる酸化物被膜が形成され、電極活物質粒子と電解液との接触面積を大きくすることができるとともに、有機物を炭化させる際の熱処理工程においても、電極活物質粒子の焼結、粒成長を抑制することができ、電極活物質粒子の表面が炭素質被膜で均一に被覆された電極材料が得られることができることを見出した。さらに、このような電極材料を含む正極は、ＳＥＩ膜を安定化させるための添加剤を用いることなく、炭素材料を含む負極を用いたリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を向上させ、高出力のリチウムイオン二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、電極活物質粒子、並びに、該電極活物質粒子の表面を被覆する酸化物被膜および炭素質被膜を有する電極材料を含む正極と、炭素系活物質材料を含む負極と、電解液と、を備え、前記電解液は、前記負極の表面に形成される被膜を安定化するための添加剤を実質的に含まないことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池によれば、電極活物質粒子、並びに、電極活物質粒子の表面を被覆する酸化物被膜および炭素質被膜を有する電極材料を含む正極と、炭素系活物質材料を含む負極と、電解液と、を備え、電解液は、負極の表面に形成される被膜を安定化するための添加剤を実質的に含まないにもかかわらず、被膜の安定性が向上するため、その正極が電解液との濡れ性に優れ、結果として、電解液の抵抗を増加させるおそれのある添加剤を加えることなく、充放電サイクルに伴う容量劣化を抑制し、高出力のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１３】
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、電極活物質粒子、並びに、電極活物質粒子の表面を被覆する酸化物被膜および炭素質被膜を有する電極材料を含む正極と、炭素系活物質材料を含む負極と、電解液と、を備え、電解液は、負極の表面に形成される被膜を安定化するための添加剤を実質的に含まない。
【００１４】
「正極」
本実施形態における正極は、電極活物質粒子、並びに、電極活物質粒子の表面を被覆する酸化物被膜および炭素質被膜を有する電極材料を含む。より詳細には、本実施形態における正極は、金属箔からなる集電体と、その集電体上に形成された電極合剤層と、を備え、電極合剤層が、本実施形態における電極材料を含有するものである。すなわち、本実施形態における正極は、本実施形態における電極材料を用いて、集電体の一主面に電極合剤層が形成されてなるものである。
【００１５】
＜電極材料＞
本実施形態における電極材料は、上記のように、電極活物質粒子と、電極活物質粒子の表面を被覆する酸化物被膜および炭素質被膜と、を有する。
【００１６】
〔電極活物質粒子〕
本実施形態における電極活物質粒子を構成する電極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、Ａは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種、Ｄは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）等が挙げられる。
電極活物質粒子としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウムおよびＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４からなる群から選択される少なくとも１種を主成分とすることが好ましい。
ここで、主成分とは、電極活物質粒子全質量中の含有量が５０質量％を超える成分であることをいう。
【００１７】
ここで、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４におけるＡは、高い放電電位が得られ易い点から、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅが好ましい。
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４におけるＤは、高い放電電位が得られ易い点から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが好ましい。
また、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４における希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。
【００１８】
これらの中でも、電極活物質としては、ＬｉｘＦｅｙＤｚＰＯ４（ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４におけるＡがＦｅ）が好ましく、ＬｉｘＦｅｙＰＯ４（ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４におけるＡがＦｅ、かつｚ＝０）がより好ましく、ＬｉＦｅＰＯ４（ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４におけるＡがＦｅ、かつｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝０）がさらに好ましい。
【００１９】
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４で表される化合物としては、固相法、液相法、気相法等の従来の方法により製造したものを用いることができる。このような方法で得られたＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４としては、例えば、粒子状のもの（以下、「ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子」と言うことがある。）が挙げられる。
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子は、例えば、Ｌｉ源と、Ａ源と、Ｐ源と、水と、必要に応じてＤ源と、を混合して得られるスラリー状の混合物を水熱合成して得られる。水熱合成によれば、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４は、水中に沈殿物として生成する。得られた沈殿物は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４の前駆体であってもよい。この場合、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４の前駆体を焼成することで、目的のＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子が得られる。
この水熱合成には耐圧密閉容器を用いることが好ましい。
【００２０】
ここで、Ｌｉ源としては、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム塩および水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等が挙げられる。これらの中でも、Ｌｉ源としては、酢酸リチウム、塩化リチウムおよび水酸化リチウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２１】
Ａ源としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種を含む塩化物、カルボン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。例えば、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４におけるＡがＦｅである場合、Ｆｅ源としては、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）等の２価の鉄塩が挙げられる。これらの中でも、Ｆｅ源としては、塩化鉄（II）、酢酸鉄（II）および硫酸鉄（II）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２２】
Ｄ源としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む塩化物、カルボン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【００２３】
Ｐ源としては、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）等のリン酸化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｐ源としては、リン酸、リン酸二水素アンモニウムおよびリン酸水素二アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２４】
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子は、結晶質粒子であっても、非晶質粒子であってもよく、また、結晶質粒子と非晶質粒子が共存した混晶粒子であってもよい。ここで、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子が非晶質粒子でもよいとする理由は、非晶質のＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子は、５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理すると、結晶化するからである。この熱処理温度は、後述する炭素質被膜と酸化物被膜を形成する際の温度である。
【００２５】
電極活物質粒子の大きさは、特に限定されず、一次粒子の平均粒子径は１０ｎｍ以上かつ２００００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上かつ５０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
電極活物質粒子の一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上であることで、一次粒子の表面を炭素質被膜で充分に被覆することができ、高速充放電レートにおける放電容量の低下を抑制し、充分な充放電レート性能を実現することができる。また、電極活物質粒子の一次粒子の平均粒子径が２００００ｎｍ以下であることで、一次粒子の内部抵抗が大きくなり難く、高速充放電レートにおける放電容量の劣化が生じ難い。
【００２６】
なお、本実施形態において、電極活物質粒子の一次粒子の平均粒子径とは、粒度分布における累積体積百分率が５０％のときの粒径Ｄ５０を意味する。
電極活物質粒子の一次粒子の平均粒子径は、堀場製作所製の動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５５０（装置名）を用いて、電極活物質粒子の分散体を測定、もしくは電子顕微鏡により電極活物質粒子の分散体を観察・計数することにより測定することができる。
【００２７】
電極活物質粒子の形状は、特に限定されないが、球状であることが好ましく、真球状であることがより好ましい。
電極活物質粒子の形状が球状であることで、本実施形態における電極材料を用いて正極用ペーストを調製する際の溶媒量を低減することができるとともに、正極用ペーストの集電体への塗工も容易となる。なお、正極用ペーストは、例えば、本実施形態における電極材料と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶媒とを混合して調製することができる。
【００２８】
また、電極活物質粒子の形状が球状であることで、電極活物質粒子の表面積が最小となり、電極材料に対するバインダー樹脂の配合量を最小限にすることができ、得られる正極の内部抵抗を小さくすることができる。
さらに、電極活物質粒子の形状が球状であれば、電極活物質粒子が最密充填し易いので、単位体積あたりの電極材料の充填量が多くなり、正極の極密度を高くすることができる。その結果、リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることができる。
【００２９】
〔酸化物被膜〕
本実施形態における電極材料では、電極活物質粒子の表面に酸化物被膜が形成されている。
酸化物被膜は、電極活物質粒子の表面に配されている。また、酸化物被膜は、電極活物質粒子同士の間に空隙が生じて、電極活物質粒子に対する電解液の濡れ性を充分に確保できる程度に、電極活物質粒子の表面に配されていればよい。
【００３０】
酸化物被膜は、電極活物質粒子のリチウムイオン伝導性に悪影響を及ぼさない物質であることが好ましく、電極活物質粒子の焼結や粒成長を抑制するためには、電極活物質粒子と性質が異なるものであることが好ましい。
このような観点から、本実施形態における酸化物被膜は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２からなる群から選択される少なくとも１種から構成されることが好ましい。
【００３１】
酸化物被膜は、電極活物質粒子の表面全体に均一に配されていることが好ましく、電極活物質粒子の表面全体に炭素質被膜と共に均一に配されていることがより好ましい。
酸化物被膜と炭素質被膜は、電極活物質粒子の表面において、一部が重なり合って（積層されて）配されていてもよく、一方の被膜の全体が、他方の被膜の全体の上に重なり合って（積層されて）配されていてもよい。
【００３２】
本実施形態における電極材料において、電極活物質粒子１００質量部に対する酸化物被膜の含有量は、０．１質量部以上かつ２質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上かつ１質量部以下であることがより好ましく、０．３質量部以上かつ０．６質量部以下であることがさらに好ましい。
酸化物被膜の含有量が０．１質量部以上であることで、電極活物質粒子同士の間に空隙を確保し易くなる。一方、酸化物被膜の含有量が２質量部以下であることで、リチウムイオン伝導性を阻害し難い。
【００３３】
なお、電極材料における電極活物質粒子１００質量部に対する酸化物被膜の含有量は、電極材料を製造するときの、電極活物質粒子１００質量部に対する、酸化物被膜の前駆体から熱処理して得られる酸化物の配合量によって近似することができる。
【００３４】
〔炭素質被膜〕
本実施形態における電極材料では、電極活物質粒子の表面に炭素質被膜が形成されている。
炭素質被膜は、電極活物質粒子の表面全体に均一に配されていることが好ましく、電極活物質粒子に対する電解液の濡れ性を向上させるとともに、電極活物質粒子の焼結や粒成長を抑制するためには、電極活物質粒子の表面全体に酸化物被膜と共に均一に配されていることがより好ましい。
【００３５】
炭素質被膜は、炭素質被膜の原料となる有機化合物を炭化することにより得られる。炭素質被膜の原料となる有機化合物の詳細は後述する。
【００３６】
本実施形態における電極材料において、電極活物質粒子１００質量部に対する炭素質被膜の含有量は、０．５質量部以上かつ１０質量部以下であることが好ましく、０．７質量部以上かつ３質量部以下であることがより好ましい。
炭素質被膜の含有量が０．５質量部以上であることで、電極活物質粒子同士の間に空隙を確保し易くなる。一方、炭素質被膜の含有量が１０質量部以下であることで、リチウムイオン伝導性を阻害し難い。
【００３７】
本実施形態における電極材料では、電極活物質粒子の表面に酸化物被膜と炭素質被膜が形成されているため、この炭素質被覆電極活物質粒子が凝集しても、電極活物質粒子同士の間に空隙が生じ易い。その結果、本実施形態における電極材料を電解液に接触させたときに、炭素質被覆電極活物質粒子の表面に電解液がより行き渡り易くなり、この電極材料に対する電解液の濡れ性がより向上する。
【００３８】
本実施形態における電極材料は、電極活物質粒子の表面が酸化物被膜と炭素質被膜で均一に被覆されているため、電解液の濡れ性に優れている。また、本実施形態における電極材料は、電極活物質粒子の表面が酸化物被膜と炭素質被膜で均一に被覆されているため、正極に含まれる不純物が電解液に溶解することと、炭素系活物質材料を含む負極の表面に形成されたＳＥＩ膜が破壊されることを抑制し、低抵抗、高出力、かつ高耐久性の正極を実現することができる。この理由は定かではないが、次のように推察される。
【００３９】
電極活物質粒子は、電極材料の製造過程において凝集し易い。凝集した電極活物質粒子に炭素質被膜を被覆すると、凝集が解れたときに、電極活物質粒子において、炭素質被膜に被覆されていない面が露出することがある。すると、電極活物質粒子の表面に、リチウムイオンが伝導し易い面と、伝導し難い面とが共存するとともに、電子伝導性が低い面が生成する。また、炭素質被覆は、電解液との濡れ性が充分でない。そのため、特に高密度な電極は、電解液との濡れを充分に確保できず、反応面積が小さくなる。その結果、電極材料の出力特性にムラが生じる。
【００４０】
これに対して、本実施形態における電極材料は、電極活物質粒子の表面に、微小な酸化物被膜を含む炭素質被膜が配されているため、この炭素質被覆電極活物質粒子同士の間に電解液が入り易くなる。すなわち、本実施形態における電極材料では、電極活物質粒子の表面において、炭素質被膜からなる海の中に、微小な酸化物被膜からなる島が存在している。これにより、炭素質被覆電極活物質粒子と電解液と接触し易くなり、炭素質被覆電極活物質粒子と電解液との反応面積も大きくなり、本実施形態における電極材料は、電解液に対する濡れ性に優れると考えられる。
従来、電極材料と電解液との濡れ性が向上すると、その電極材料を含む電極に含まれる不純物が電解液により溶解し易くなるため、電極の耐久性の低下を招くことがある。しかしながら、本実施形態における電極材料は、電極活物質粒子の表面が酸化物被膜と炭素質被膜で被覆されているため、正極に含まれる不純物が電解液に溶解することと、炭素系活物質材料を含む負極の表面に形成されたＳＥＩ膜が破壊されることを抑制し、高耐久性の正極を実現することができる。
【００４１】
「負極」
本実施形態における負極は、炭素系活物質材料を含む。
炭素系活物質材料としては、特に限定されず、一般的にリチウムイオン二次電池に用いられるものが挙げられる。
【００４２】
「電解液」
本実施形態における電解液としては、特に限定されず、一般的にリチウムイオン二次電池に用いられるものが挙げられる。電解液としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比で１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、例えば、濃度１モル／ｄｍ３となるように溶解したものが挙げられる。
【００４３】
本実施形態における電解液は、負極の表面に形成される被膜を安定化するための添加剤を実質的に含まない。
負極の表面に形成される被膜を安定化するための添加剤としては、炭酸ビニレン、エチレンサルファイト（ＥＳ）、フロオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。
本実施形態における電解液が、上記の添加剤を実質的に含まないとは、電解液における上記の添加剤の含有量が０．１質量％以下である（検出可能な限界以下である）ことを言う。
【００４４】
「セパレータ」
本実施形態のリチウムイオン二次電池では、例えば、正極と負極がセパレータを介して配置されている。
セパレータとしては、例えば、多孔質ポリプロピレン等が挙げられる。
【００４５】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、電極活物質粒子、並びに、電極活物質粒子の表面を被覆する酸化物被膜および炭素質被膜を有する電極材料を含む正極と、炭素系活物質材料を含む負極と、電解液と、を備え、電解液は、負極の表面にて被膜を形成する添加剤を実質的に含まないため、正極が電解液との濡れ性に優れ、結果として、電解液の抵抗を増加させるおそれのある添加剤を加えることなく、充放電サイクルに伴う容量劣化を抑制し、高出力である。
【００４６】
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本実施形態における電極材料を用いて正極を作製することにより、正極の内部抵抗を小さくすることができる。さらに、炭素系活物質材料を含む負極の表面に生成するＳＥＩ膜の破壊・再構築を抑制することができるため、負極の表面に形成される被膜を安定化するための添加剤の減量、あるいは、添加剤を無添加の状態でも充分な耐久性を実現することが可能となる。これにより、電解液の抵抗を下げることができ、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を下げることが可能となる。その結果、電圧が著しく低下することもなく、高耐久性かつ高速の充放電を行うことができるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００４７】
なお、本実施形態のリチウムイオン二次電池では、電極活物質粒子の表面を酸化物被膜および炭素質被膜が均一に被覆した電極材料を含む正極を備えるため、正極においてリチウムイオンが脱挿入し易く、かつ、正極が電解液との濡れ性に優れるため、リチウムイオンの脱挿入に関わる正極の面積が大きくなる。その結果、正極およびリチウムイオン二次電池は優れた出力特性を有すると考えられる。
【００４８】
［電極材料の製造方法］
本実施形態における電極材料は、上述の構成が得られる任意の方法により製造することができる。しかしながら、本実施形態における電極材料が、上述の好ましい態様を備える観点から、後述する電極材料の製造方法により製造することが好ましい。
【００４９】
本実施形態における電極材料の製造方法は、電極活物質粒子および電極活物質粒子の前駆体からなる群から選択される少なくとも１種の電極活物質粒子原料、酸化物被膜前駆体、炭素質被膜前駆体である有機化合物および水を混合し、スラリーを調製するスラリー調製工程と、スラリーを乾燥し、得られた乾燥物を非酸化性雰囲気下にて焼成する焼成工程と、を有する。
【００５０】
「スラリー調製工程」
スラリー調製工程により、電極活物質粒子間に、酸化物被膜前駆体と炭素質被膜前駆体である有機化合物が介在し、それらが均一に混合するため、電極活物質粒子の表面を酸化物被膜前駆体および有機化合物でムラなく被覆することができる。
さらに、焼成工程により、電極活物質粒子の表面を被覆する有機化合物が炭化するとともに、電極活物質粒子の表面を被覆する酸化物被膜前駆体が酸化物被膜へと変化することにより、酸化物被膜および炭素質被膜が均一に被覆された電極活物質粒子を含む電極材料が得られる。
【００５１】
本実施形態における電極材料の製造方法で用いられる電極活物質粒子としては、上述の本実施形態における電極材料を構成する電極活物質が挙げられる。また、本実施形態における電極材料の製造方法で用いられる電極活物質粒子の前駆体としては、上述の本実施形態における電極材料を構成する電極活物質粒子の前駆体（Ｌｉ源、Ａ源、Ｐ源、Ｄ源等）が挙げられる。
【００５２】
本実施形態における電極材料の製造方法で用いられる酸化物被膜前駆体としては、上述の本実施形態における電極材料を構成する酸化物被膜の成分を含む、塩やアルコキシド、コロイド粒子等が挙げられる。酸化物被膜前駆体としては、例えば、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナト、アルミナゾル、ジルコニアゾル、オキシ酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、コロイダルシリカ、オルトケイ酸テトラエチル、チタニアゾル、チタニウムテトライソプロポキシド、塩化チタン等が挙げられる。
【００５３】
本実施形態における電極材料の製造方法で用いられる有機化合物としては、電極活物質粒子の表面に炭素質被膜を形成できる化合物であれば特に限定されない。このような有機化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、プロピレングリコール、エチレングリコール等の２価アルコール、グリセリン等の３価アルコール等が挙げられる。
【００５４】
電極活物質粒子原料と、酸化物被膜前駆体との配合比は、この酸化物被膜前駆体の全質量を酸化物量に換算したとき、電極活物質粒子原料１００質量部に対して、０．１質量部以上かつ５質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以上かつ２質量部以下であることがより好ましい。
ここで、酸化物被膜前駆体の酸化物量換算の配合比が０．１質量部以上であることで、電解液との良好な濡れ性を確保するとともに、ＳＥＩ膜の破壊を防止することができる。酸化物被膜前駆体の酸化物量換算の配合比が５質量部以下であることで、電極活物質の質量比が低下することによる過剰な容量低下を抑制することができる。
【００５５】
電極活物質粒子原料に対する有機化合物の配合量は、この有機化合物の全質量を炭素元素に換算したとき、電極活物質粒子原料１００質量部に対して、０．６質量部以上かつ４．０質量部以下であることが好ましく、１．１質量部以上かつ１．７質量部以下であることがより好ましい。
有機化合物の炭素元素換算の配合量が０．６質量部以上であることにより、本実施形態における電極材料を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を作製した場合に、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり難く、充分な充放電レート性能を実現することができる。一方、有機化合物の炭素元素換算の配合量が４．０質量部以下であることにより、リチウムイオンが炭素質被膜中に拡散する際に立体障害が少なく、リチウムイオンの移動抵抗が低くなる。その結果、本実施形態における電極材料を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を作製した場合に、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇し難く、高速充放電レートにおける電圧低下を抑制することができる。
【００５６】
スラリー調製工程では、電極活物質粒子原料と、酸化物被膜前駆体と、有機化合物とを、水に溶解または分散させて、均一なスラリーを調製する。
これらの原料を水に溶解または分散させる際には、分散剤を加えることもできる。
電極活物質粒子原料と、酸化物被膜前駆体と、有機化合物とを、水に溶解または分散させる方法としては、水に電極活物質粒子原料を分散させ、水に酸化物被膜前駆体と有機化合物を溶解または分散させる方法であれば、特に限定されない。このような方法としては、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌する媒体攪拌型分散装置を用いる方法が好ましい。
【００５７】
電極活物質粒子原料と、酸化物被膜前駆体と、有機化合物とを、水に溶解または分散させる際には、水に電極活物質粒子原料を一次粒子として分散させ、その後、水に酸化物被膜前駆体と有機化合物を添加して溶解または分散させるように攪拌することが好ましい。このようにすれば、電極活物質粒子原料の一次粒子の表面が有機化合物で被覆され易い。これにより、電極活物質粒子原料の一次粒子の表面に酸化物被膜前駆体と有機化合物が均一に配され、その結果として、電極活物質粒子の一次粒子の表面が、有機化合物由来の炭素質被膜と酸化物被膜によって被覆される。
【００５８】
このスラリーを調製する際には、電極活物質粒子原料の二次粒子の粒度分布の累積体積百分率が１０％のときの粒子径（Ｄ１０）に対する、電極活物質粒子原料の二次粒子の粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの粒子径（Ｄ９０）の比（Ｄ９０／Ｄ１０）が５〜３０となるように、スラリーの分散条件、例えば、スラリー中の電極活物質粒子原料、酸化物被膜前駆体および有機化合物の濃度、撹拌時間等を適宜調整する。これにより、得られた、電極活物質粒子原料と、酸化物被膜前駆体と、有機化合物とを含む凝集体の体積密度を、この凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％〜８０体積％とすることができる。
【００５９】
「焼成工程」
次いで、スラリー調製工程で調製したスラリーを、高温雰囲気中、例えば、７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し、乾燥させる。
次いで、得られた乾燥物を、非酸化性雰囲気下、好ましくは５００℃以上かつ１０００℃以下、より好ましくは６００℃以上かつ１０００℃以下の温度にて、０．１時間以上かつ４０時間以下焼成する。
【００６０】
非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスからなる雰囲気が好ましい。乾燥物の酸化をより抑えたい場合には、水素（Ｈ２）等の還元性ガスを数体積％程度含む還元性雰囲気が好ましい。また、焼成時に非酸化性雰囲気中に蒸発した有機分を除去することを目的として、非酸化性雰囲気中に酸素（Ｏ２）等の支燃性ガスまたは可燃性ガスを導入してもよい。
【００６１】
ここで、焼成温度を５００℃以上とすることにより、乾燥物に含まれる有機化合物の分解および反応が充分に進行し易く、有機化合物の炭化を充分に行い易い。その結果、得られた凝集体中に高抵抗の有機化合物の分解物が生成することを防止し易い。一方、焼成温度を１０００℃以下とすることにより、電極活物質粒子原料中のリチウム（Ｌｉ）が蒸発し難く、また、電極活物質粒子が目的の大きさ以上に粒成長することが抑制される。その結果、本実施形態における電極材料を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を作製した場合に、高速充放電レートにおける放電容量が低くなることを防止でき、充分な充放電レート性能を有するリチウムイオン二次電池を実現することができる。
【００６２】
この焼成工程では、乾燥物を焼成する際の条件、例えば、昇温速度、最高保持温度、保持時間等を適宜調整することにより、得られる凝集体の粒度分布を制御することが可能である。
以上により、乾燥物中の有機化合物が熱分解して生成した炭素により電極活物質粒子の一次粒子の表面が被覆される。
【００６３】
［正極の製造方法］
本実施形態における正極の製造方法は、本実施形態における電極材料を用いて、集電体の一主面に電極合剤層を形成できる方法であれば特に限定されない。本実施形態における正極の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、本実施形態における電極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、電極形成用塗料または電極形成用ペーストを調製する。この際、本実施形態における電極形成用塗料または電極形成用ペーストには、必要に応じて、カーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。
【００６４】
結着剤、すなわち、バインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
【００６５】
本実施形態における電極材料と、結着剤との配合比は、特に限定されないが、例えば、電極材料１００質量部に対して、結着剤が１質量部以上かつ３０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上かつ２０質量部以下であることがより好ましい。
ここで、電極材料と結着剤との配合比を上記の範囲とした理由は、結着剤の配合比が１質量部未満では、本実施形態における電極材料を含む電極形成用塗料または電極形成用ペーストを用いて電極合剤層を形成した場合に、電極合剤層と集電体の結着性が十分ではなく、電極合剤層の圧延形成時等において電極合剤層の割れや脱落が生じる場合があり好ましくないからである。また、電池の充放電過程において電極合剤層が集電体から剥離し、電池容量や充放電レートが低下する場合があるため好ましくないからである。一方、結着剤の配合比が３０質量部を超えると、本実施形態における電極材料を含む電極形成用塗料または電極形成用ペーストを用いて形成した電極合剤層の内部抵抗が増大し、高速充放電レートにおける電池容量が低下する場合があるため好ましくないからである。
【００６６】
導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）およびカーボンナノチューブ等の繊維状炭素からなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。
【００６７】
電極形成用塗料または電極形成用ペーストに用いられる溶媒は、バインダー樹脂の性質に応じて適宜選択される。このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
電極形成用塗料または電極形成用ペーストにおける溶媒の含有率は、本実施形態における電極材料と結着剤と溶媒の合計質量を１００質量％とした場合に、３０質量％以上かつ８０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上かつ７０質量％以下であることがより好ましい。
上記の範囲で溶媒が含有されることにより、電極合剤層の形成性に優れ、かつ電池特性に優れた、電極形成用塗料または電極形成用ペーストを得ることができる。
【００６９】
本実施形態における電極材料と、結着剤と、溶媒と、必要に応じて導電助剤とを混合する方法としては、これらの成分を均一に混合できる方法であれば特に限定されず、例えば、ボールミル、サンドミル、プラネタリー（遊星式）ミキサー、ペイントシェーカー、ホモジナイザー等の混錬機を用いた方法が挙げられる。
【００７０】
次いで、電極形成用塗料または電極形成用ペーストを、集電体の一主面に塗布して塗膜とし、その後、この塗膜を乾燥し、上記の電極材料と結着剤との混合物からなる塗膜が一主面に形成された集電体を得る。
次いで、塗膜を加圧圧着し、乾燥して、集電体の一主面に電極合剤層を有する正極を作製する。
【００７１】
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
上述のようにして得られた正極を、成形機を用いて所定の形状（例えば、円板状）に打ち抜き、真空乾燥する。
その後、乾燥した窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスからなる雰囲気下、所定の形状の正極と、負極と、電解液と、ステンレススチール（ＳＵＳ）製のセル（例えば、２０１６コイン型セル）を用いて、リチウムイオン二次電池を作製する。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７３】
［実施例１］
「電極材料の作製」
水２Ｌに、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）と、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）とを、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、２００℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。
次いで、この沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）に、酸化物前駆体としてのジルコニアゾル （商品名：ナノユースＺＲ、日産化学工業社製）１．５ｇ（酸化物換算）と、有機化合物としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）５．４ｇを水１００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液とを混合してスラリーとし、このスラリーを、二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の粒度分布におけるＤ５０が１００ｎｍとなるように、分散処理を行った。
次いで、この分散処理を行ったスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が１２μｍの乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を、７００℃の窒素雰囲気下にて１時間焼成し、平均粒子径が１２μｍである実施例１の電極材料（Ａ１）を得た。
【００７４】
「電極の作製」
得られた電極材料（Ａ１）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、質量比（電極材料１：ＰＶｄＦ：ＡＢ）が９０：５：５となるように混合し、さらに溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて流動性を付与し、電極形成用ペーストを調製した。
次いで、この電極形成用ペーストを、厚さ１５μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔の一主面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、アルミニウム箔の一主面に電極合剤層を形成した。その後、電極合剤層を、所定の密度となるように、６０ＭＰａの圧力にて加圧し、実施例１の正極（Ａ１）を作製した。
【００７５】
「リチウムイオン二次電池の作製」
次いで、この正極１に対向するように、負極としての天然黒鉛負極板 （黒鉛：ＰＶｄＦ：ＡＢ＝９４：３：３）を配置し、さらに、正極（Ａ１）と負極の間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレータを配置し、電池用部材（Ａ１）とした。正極と負極の理論容量比を１：１．１とした。
また、炭酸エチレンと、炭酸ジエチルとを、質量比で１：１となるように混合し、さらに１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液を加えて、リチウムイオン伝導性を有する電解液（Ａ１）を調製した。
次いで、電池用部材（Ａ１）を電解液（Ａ１）に浸漬し、実施例１のリチウムイオン二次電池（Ａ１）を作製した。
【００７６】
［実施例２］
ジルコニアゾルをオキシ炭酸ジルコニウムアンモニウム３．２ｇ（酸化物換算）に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２の電極材料（Ａ２）を得た。
この電極材料（Ａ２）を用いて、実施例１と同様にして、実施例２の正極（Ａ２）を作製した。
さらに、この正極（Ａ２）を用いて、実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池（Ａ２）を作製した。
【００７７】
［実施例３］
ジルコニアゾルをアルミナゾル（日産化学工業社製）１．１３ｇ（酸化物換算）に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３の電極材料（Ａ３）を得た。
この電極材料（Ａ３）を用いて、実施例１と同様にして、実施例３の正極（Ａ３）を作製した。
さらに、この正極（Ａ３）を用いて、実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池（Ａ３）を作製した。
【００７８】
［実施例４］
ジルコニアゾルを安定化剤としてアセチルアセトンを当量（物質量比１：１）加えたチタニウムテトライソプロキシド５.３ｇ（酸化物換算）に変更し、ポリビニルアルコール水溶液を、ショ糖８．２ｇを水１００ｇに溶解したショ糖水溶液に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４の電極材料（Ａ４）を得た。
この電極材料（Ａ４）を用いて、実施例１と同様にして、実施例４の正極（Ａ４）を作製した。
さらに、この正極（Ａ４）を用いて、実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池（Ａ４）を作製した。
【００７９】
［実施例５］
ジルコニアゾルをシリカゾル（日産化学工業社製）３ｇ（酸化物換算）に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例５の電極材料（Ａ５）を得た。
この電極材料（Ａ５）を用いて、実施例１と同様にして、実施例５の正極（Ａ５）を作製した。
さらに、この正極（Ａ５）を用いて、実施例１と同様にして、実施例５のリチウムイオン二次電池（Ａ５）を作製した。
【００８０】
［実施例６］
ポリビニルアルコール水溶液を、グルコース１３ｇを水１００ｇに溶解したグルコース水溶液に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例６の電極材料（Ａ６）を得た。
この電極材料（Ａ６）を用いて、実施例１と同様にして、実施例６の正極（Ａ６）を作製した。
さらに、この正極（Ａ６）を用いて、実施例１と同様にして、実施例６のリチウムイオン二次電池（Ａ６）を作製した。
【００８１】
［実施例７］
「電極材料の作製」
水２Ｌに、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）と、０．４ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）と、１．６ｍｏｌの硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）とを、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
以下、実施例１と同様にして、ＦｅとＭｎのモル比（Ｆｅ／Ｍｎ）＝２／８である実施例７の電極材料（Ａ７）を得た。
【００８２】
「電極、リチウムイオン二次電池の作製」
ポリビニルアルコール水溶液を、グルコース１３ｇを水１００ｇに溶解したグルコース水溶液に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例７の電極材料（Ａ７）を得た。
この電極材料（Ａ７）を用いて、実施例１と同様にして、実施例７の正極（Ａ７）を作製した。
さらに、この正極（Ａ７）を用いて、実施例１と同様にして、実施例７のリチウムイオン二次電池（Ａ７）を作製した。
【００８３】
［実施例８］
「電極材料の作製」
水２Ｌに、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）と、０．６ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）と、１．４ｍｏｌの硫酸コバルト（II）（ＣｏＳＯ４）と、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）とを、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
以下、実施例７と同様にして、ＦｅとＣｏのモル比（Ｆｅ／Ｃｏ）＝３／７である実施例８の電極材料（Ａ８）を得た。
【００８４】
「電極、リチウムイオン二次電池の作製」
この電極材料（Ａ８）を用いて、実施例１と同様にして、実施例８の正極（Ａ８）を作製した。
さらに、この正極（Ａ８）を用いて、実施例１と同様にして、実施例８のリチウムイオン二次電池（Ａ８）を作製した。
【００８５】
［比較例１］
ジルコニアゾルを用いなかった以外は実施例１と同様にして、比較例１の電極材料（Ｂ１）を得た。
この電極材料（Ｂ１）を用いて、実施例１と同様にして、比較例１の正極（Ｂ１）を作製した。
さらに、正極（Ｂ１）を用いて、実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池（Ｂ１）を作製した。
【００８６】
［比較例２］
添加剤として炭酸ビニレンを２質量％添加した以外は実施例１と同様にして、比較例２の電解液（Ｂ２）を調製した。
この電解液（Ｂ２）を用いた比較例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池（Ｂ２）を作製した。
【００８７】
［比較例３］
電解液（Ａ１）を電解液（Ｂ２）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池（Ｂ３）を作製した。
【００８８】
「電極材料の評価」
実施例１〜８で作製した電極材料（Ａ１）〜（Ａ８）と比較例１で作製した電極材料（Ｂ１）について、下記の評価方法により、炭素量および炭素質被膜中の酸化物量を測定した。結果を表１に示す。
（１）炭素量の測定
炭素分析計（装置名：炭素硫黄分析装置ＥＭＩＡ−８１０Ｗ、堀場製作所社製）を用いて、電極材料に含まれる炭素量（質量％）を測定した。
【００８９】
（２）炭素質被膜中の酸化物量の測定
電極材料の作製時に添加した酸化物前駆体を構成する金属元素またはケイ素が全て酸化物になると仮定して酸化物量を推定し、炭素質被膜中の酸化物量を算出した。
【００９０】
「リチウムイオン二次電池の評価」
実施例１〜８で作製したリチウムイオン二次電池（Ａ１）〜（Ａ８）と比較例１〜３で作製したリチウムイオン二次電池（Ｂ１）〜（Ｂ３）について、下記の評価方法により、５Ｃの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、充電内部抵抗（Ω）、放電内部抵抗（Ω）、１０００サイクル後の容量維持率（％）を測定した。結果を表２に示す。
それぞれのリチウムイオン二次電池について、５Ｃの充放電レートで充放電を行い、５Ｃの放電容量を測定した。なお、実施例１〜６および比較例１〜３については電圧範囲を２Ｖ〜４．２Ｖ、実施例７については電圧範囲を２Ｖ〜４．５Ｖ、実施例８については電圧範囲を２Ｖ〜４．９Ｖとした。
また、それぞれのリチウムイオン二次電池の充電深度を５０％に調整した後、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃおよび１０Ｃ相当の電流で１０秒間充放電し、１０秒後の電圧と流した電流から、Ｉ−Ｖ直線（電流−電圧直線）を求めた。得られたＩ−Ｖ直線の傾きから、リチウムイオン二次電池の充電内部抵抗と放電内部抵抗を求めた。充電と放電の間にはそれぞれ１０分間の休止時間を設けた。なお、表２に示す、それぞれのリチウムイオン二次電池の充電内部抵抗と放電内部抵抗は、比較例２のリチウムイオン二次電池（Ｂ２）の充電内部抵抗と放電内部抵抗を１００とした場合の相対値である。
また、それぞれのリチウムイオン二次電池を６０℃で、充電電流２Ｃ、放電電流２Ｃの繰り返し充放電試験（サイクル試験）を実施し、１０００サイクル後の容量維持率 （耐久性）を評価した。
【００９１】
【表１】
2017143049.tif 000002
【００９２】
【表２】
2017143049.tif 000003
【００９３】
表２の結果から、実施例１〜８のリチウムイオン二次電池（Ａ１）〜（Ａ８）は、放電容量が高く、充電内部抵抗および放電内部抵抗が低いことが分かった。また、実施例１〜８のリチウムイオン二次電池（Ａ１）〜（Ａ８）は、１０００サイクル後の容量維持率が高く、耐久性に優れることが分かった。
一方、比較例１のリチウムイオン二次電池（Ｂ１）は、放電容量が高く、充電内部抵抗および放電内部抵抗が低いものの、１０００サイクル後の容量維持率が低く、耐久性に劣ることが分かった。これは、比較例１の電極材料（Ｂ１）は、電極活物質粒子の表面を被覆する酸化物被膜が存在しないからであると考えられる。
比較例２のリチウムイオン二次電池（Ｂ２）は、充電内部抵抗および放電内部抵抗が高いため、放電容量が低いことが分かった。これは、比較例２のリチウムイオン二次電池（Ｂ２）では、炭酸ビニレンを含む電解液（Ｂ２）の抵抗が高いからであると考えられる。
比較例３のリチウムイオン二次電池（Ｂ３）は、放電容量が高いものの、充電内部抵抗および放電内部抵抗が高いことが分かった。これは、比較例３のリチウムイオン二次電池（Ｂ３）では、炭酸ビニレンを含む電解液（Ｂ２）の抵抗が高いからであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極材料として用いる電極材料を含有する電極からなる正極を備えたリチウムイオン二次電池に適用することが可能である。
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月6日(2016.10.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＦｅＰＯ４粒子からなる電極活物質粒子、並びに、該電極活物質粒子の表面を被覆し、金属酸化物を含む炭素質被膜を有する電極材料を含む正極と、炭素系活物質材料を含む負極と、電解液と、を備え、
前記電解液は、前記負極の表面に形成される被膜を安定化するための添加剤である炭酸ビニレン、エチレンサルファイトおよびフルオロエチレンカーボネートを実質的に含まないことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記電極材料における前記電極活物質粒子１００質量部に対する前記酸化物被膜の含有量は、０．１質量部以上かつ２質量部以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、ＬｉＦｅＰＯ４粒子からなる電極活物質粒子、並びに、該電極活物質粒子の表面を被覆し、金属酸化物を含む炭素質被膜を有する電極材料を含む正極と、炭素系活物質材料を含む負極と、電解液と、を備え、前記電解液は、前記負極の表面に形成される被膜を安定化するための添加剤である炭酸ビニレン、エチレンサルファイトおよびフルオロエチレンカーボネートを実質的に含まないことを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
本実施形態における電解液は、負極の表面に形成される被膜を安定化するための添加剤を実質的に含まない。
負極の表面に形成される被膜を安定化するための添加剤としては、炭酸ビニレン、エチレンサルファイト（ＥＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。
本実施形態における電解液が、上記の添加剤を実質的に含まないとは、電解液における上記の添加剤の含有量が０．１質量％以下である（検出可能な限界以下である）ことを言う。
【手続補正書】
【提出日】平成29年1月26日(2017.1.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＦｅＰＯ４粒子からなる電極活物質粒子、並びに、該電極活物質粒子の表面に存在する酸化物被膜と炭素質被膜を有する電極材料を含む正極と、炭素系活物質材料を含む負極と、電解液と、を備え、
前記酸化物被膜と前記炭素質被膜は、前記電極活物質粒子の表面において、一部が重なり合って配されているか、あるいは、一方の被膜の全体が、他方の被膜の全体の上に重なり合って配されており、
前記電解液は、前記負極の表面に形成される被膜を安定化するための添加剤である炭酸ビニレン、エチレンサルファイトおよびフルオロエチレンカーボネートを実質的に含まないことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記酸化物被膜は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記電極材料における前記電極活物質粒子１００質量部に対する前記酸化物被膜の含有量は、０．１質量部以上かつ２質量部以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、ＬｉＦｅＰＯ４粒子からなる電極活物質粒子、並びに、該電極活物質粒子の表面に存在する酸化物被膜と炭素質被膜を有する電極材料を含む正極と、炭素系活物質材料を含む負極と、電解液と、を備え、前記酸化物被膜と前記炭素質被膜は、前記電極活物質粒子の表面において、一部が重なり合って配されているか、あるいは、一方の被膜の全体が、他方の被膜の全体の上に重なり合って配されており、前記電解液は、前記負極の表面に形成される被膜を安定化するための添加剤である炭酸ビニレン、エチレンサルファイトおよびフルオロエチレンカーボネートを実質的に含まないことを特徴とする。
【手続補正書】
【提出日】平成29年4月20日(2017.4.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＦｅＰＯ４粒子からなる電極活物質粒子、並びに、該電極活物質粒子の表面に存在する酸化物被膜と炭素質被膜を有する電極材料を含む正極と、炭素系活物質材料を含む負極と、電解液と、を備え、
前記電極活物質粒子の表面において、前記炭素質被膜からなる海の中に、微小な前記酸化物被膜からなる島が存在しており、
前記電解液は、前記負極の表面に形成されるＳＥＩ被膜を安定化するための添加剤を実質的に含まないことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記酸化物被膜は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記電極材料における前記電極活物質粒子１００質量部に対する前記酸化物被膜の含有量は、０．１質量部以上かつ２質量部以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、ＬｉＦｅＰＯ４粒子からなる電極活物質粒子、並びに、該電極活物質粒子の表面に存在する酸化物被膜と炭素質被膜を有する電極材料を含む正極と、炭素系活物質材料を含む負極と、電解液と、を備え、前記電極活物質粒子の表面において、前記炭素質被膜からなる海の中に、微小な前記酸化物被膜からなる島が存在しており、前記電解液は、前記負極の表面に形成されるＳＥＩ被膜を安定化するための添加剤を実質的に含まないことを特徴とする。