(57)【要約】【課題】アノードの表面を覆うスラッジ被膜の問題と、アノードとカソードの電極間距離の増大の問題を、同時に解決できる新規な電極装置およびそれを用いた金属箔の製造方法を提供する。【解決手段】導電性の液体に浸漬して用いる電極装置であって、複数の貫通孔を備える外壁を有し、通電中に前記液体に対して可溶性の金属を貯留可能なバレルと、前記バレルの内部を通り、通電可能な周面を備えるシャフトと、前記バレルの内部に前記金属を送入する金属送入部と、を有し、前記シャフトは前記バレルに対して回転する。前記シャフトは、前記周面から前記バレルの前記外壁に向かって起立し、かつ前記外壁に対して間隙を有する複数の羽根を備え、前記バレルの内部は前記シャフトの前記複数の羽根によって前記シャフトの周方向に対して複数の個室に区切られていることが好ましい。【選択図】図１
2017171973.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の液体に浸漬して用いる電極装置であって、
複数の貫通孔を備える外壁を有し、通電中に前記液体に対して可溶性の金属を貯留可能なバレルと、前記バレルの内部を通り、通電可能な周面を備えるシャフトと、前記バレルの内部に前記金属を送入する金属送入部と、を有し、
前記シャフトは前記バレルに対して回転する、電極装置。
【請求項２】
前記シャフトは、前記周面から前記バレルの前記外壁に向かって起立し、かつ前記外壁に対して間隙を有する複数の羽根を備え、
前記バレルの内部は前記シャフトの前記複数の羽根によって前記シャフトの周方向に対して複数の個室に区切られている、請求項１に記載の電極装置。
【請求項３】
前記金属は球形である、請求項１または２に記載の電極装置。
【請求項４】
前記シャフトは、前記周面を備える外筒と、前記外筒を装着する軸体と、を有する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電極装置。
【請求項５】
前記外筒の前記軸体に対する装着はテーパ構造による、請求項４に記載の電極装置。
【請求項６】
導電性の液体に、通電中に前記液体に対して可溶性の金属を貯留した請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電極装置と、前記電極装置に対して異極となるドラムの周面の一部とを浸漬し、
前記電極装置のシャフトを回転させるとともに、前記ドラムを一方向に回転させながら、前記ドラムの周面と、前記電極装置の前記シャフトの周面との間で通電し、
前記ドラムの周面上に前記金属の成分を含む金属膜を電析させ、前記金属膜を前記ドラムの周面上から剥離することにより金属箔を形成する、金属箔の製造方法。
【請求項７】
前記通電中に、前記金属を前記電極装置のバレルの内部に送入するプロセスを含む、請求項６に記載の金属箔の製造方法。
【請求項８】
前記金属は９７質量％以上のアルミニウムを含む、請求項６または７に記載の金属箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極装置およびそれを用いた金属箔の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、リチウムイオン二次電池やスーパーキャパシター（電気二重層キャパシター、レドックスキャパシター、リチウムイオンキャパシターなど）などの蓄電デバイスの集電体には、銅箔（Ｃｕ箔）やアルミニウム箔（Ａｌ箔）が使用される。Ｃｕ箔は、圧延法や電気めっき法（電鋳法、電解法）で作製される。また、かかるＡｌ箔は、専ら圧延法で作製されていたが、最近、電気めっき法を適用する検討が行われつつある。こうした電気めっき法は、液体（めっき液）に浸漬した通電中に可溶性または不溶性の金属（アノード）と、ドラムの周面（カソード）との間で通電することにより、アノードとなる金属の成分を含む金属膜（めっき膜）をカソードとなるドラムの周面上に形成するものである。
【０００３】
上記の電気めっき法において、通電中、可溶性の金属（アノード）は、金属イオンとなって液体中に溶出し、溶出の進行とともに表面が酸化物と考えられる被膜（スラッジ被膜）に覆われるようになる。また、通電中に不溶性の場合も、液体中で金属（アノード）の表面で酸化反応が起こり、その反応生成物による同様のスラッジ被膜に覆われるようになる。こうした電気的に絶縁性を有するスラッジ被膜に覆われた金属（アノード）は、液体中への金属イオンの溶出が阻害されるため、金属の電析に際しては好ましくない。そこで、スラッジ被膜の生成を抑止する目的で、例えば特許文献１には、角柱状の亜鉛（アノード）と通電体との間に通電中に可溶性の金属板を挿入した構成の電極装置（電気めっき用アノード）が提案されている。その他、例えば、アノードとなる金属に適するように液体の組成を調整する手段（特許文献２参照）や、アノードとなるＳｎ−Ｂｉ系の金属の組織構造を調整してＳｎのＢｉ置換によるスラッジ被膜の生成を抑制する手段（特許文献３参照）が提案されている。
【０００４】
また、通電中、アノードとなる金属は、異極性であるカソード（ドラムの周面）に近い側から溶出する傾向が強いため、アノード（金属）とカソード（ドラムの周面）との間隔（電極間距離）が次第に大きくなる。電極間距離の増大は、電解電圧が高くなって消費電力が増大してしまうだけでなく、ドラムの周面上に形成される金属膜の厚さや品質に影響を及ぼすため好ましくない。そこで、電極間距離を一定に保つ目的で、例えば特許文献４には、回動ベルトに取り付けて移動可能にするとともに、ペレット状の金属粒子（アノード）を充満した複数のアノードバスケットと、中央付近に開口部を限定して設けるとともに、カソードとの間隔（電極間距離）を一定としたアノードバッフル板とを有し、前記アノードバッフル板に対して特定のアノードバスケットのみを接触させて通電可能とする構成の電極装置（電気めっき装置）が提案されている。また、例えば特許文献５には、鋼板（カソード）との間隔が一定になるようにフックで吊り下げた複数の金属板（アノード）を配置し、前記金属板の消耗状態および鋼板との間隔（電極間距離）を検知し、消耗した金属板を抜き取るとともに新しい金属板（アノード）を挿入するように制御する構成の電極装置が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−２９４１９９号公報
【特許文献２】特開平４−３３３５９０号公報
【特許文献３】特開２０１１−５８０７６号公報
【特許文献４】特開２００９−１３４４０号公報
【特許文献５】特開２０１３−１８１２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したリチウムイオン二次電池などの実用化や拡販が進むとともに、金属箔の品質安定化や生産性改善によるコスト低減などが強く希求されている。そのため、上述したアノードのスラッジ被膜の生成抑制や適切な除去に係る技術改善、同時に、アノードとカソードの電極間距離の増大に係る技術改善が、さらに重要になっている。しかし、特許文献１に記載の電極装置では、電極間距離の増大を抑制することができない。また、液体の組成を調整する手段（特許文献２参照）やＳｎ−Ｂｉ系の金属の組織構造を調整する手段（特許文献３参照）では、アノードとなる金属の材質や液体の配合成分が異なる場合には適用が困難であり、例えば非水電解液（非水めっき液）を用いるＡｌ箔（電解Ａｌ箔）の作製には適用できないと考えられる。
【０００７】
また、特許文献４に記載の電極装置では、アノードバッフル板に接触しているアノードバスケット内において金属粒子（アノード）が充満して静止しているため、アノードの表面におけるスラッジ被膜の生成抑制や、生成したスラッジ被膜の除去を適切に行うことが困難と考えられる。この特許文献４に記載の電極装置では、アノードの表面にスラッジ被膜が形成されたタイミングで回動ベルトの移動によって新たなアノードバスケットを挿入することも可能であるが、スラッジ被膜が生成したアノードは十分に消耗していなくても交換しなければならず、アノードの使用効率の観点では実用的ではない。また、特許文献５に記載の電極装置では、アノード（金属板）がフックに吊り下げられて静止しているため、上述したアノードのスラッジ被膜の生成抑制や除去を適切に行うことが困難と考えられる。また、この特許文献５に記載の電極装置では、アノード（金属板）の消耗状態およびカソード（鋼板）との電極間距離を検知して制御する特別な制御装置の設置が必要であったり、アノードやカソードの形状および配置の自由度が極端に制限される。
【０００８】
本発明の目的は、上述したアノードの表面を覆うスラッジ被膜の問題が解決できる構成を有し、より望ましくはアノードとカソードとの電極間距離の増大の問題が同時に解決できる新規な電極装置を提供し、それを用いた新規な金属箔の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、アノードとなる金属を一定の位置へ次々と配置もしくは供給できる電極構造を検討し、電極をバレルの内部にアノードとなる適量の金属（金属チップなど）が充填された構造とし、バレルの内部の撹拌により金属（アノード）の相互衝突を発生させることにより、上記の課題が解決できることことを見出し、本発明に想到した。
【００１０】
すなわち、本発明の電極装置は、導電性の液体に浸漬して用いる電極装置であって、複数の貫通孔を備える外壁を有し、通電中に前記液体に対して可溶性の金属を貯留可能なバレルと、前記バレルの内部を通り、通電可能な周面を備えるシャフトと、前記バレルの内部に前記金属を送入する金属送入部と、を有し、前記シャフトは前記バレルに対して回転する。
前記シャフトは、前記周面から前記バレルの前記外壁に向かって起立し、かつ前記外壁に対して間隙を有する複数の羽根を備え、前記バレルの内部は前記シャフトの前記複数の羽根によって前記シャフトの周方向に対して複数の個室（セル）に区切られていることが好ましい。
【００１１】
本発明の電極装置において、前記金属は球形であることが好ましい。
また、前記シャフトは、前記周面を備える外筒と、前記外筒を装着する軸体と、を有することが好ましい。
また、前記外筒の前記軸体に対する装着はテーパ構造によることが好ましい。
【００１２】
上述した本発明の電極装置は、電解法によるＡｌ箔などの金属箔の製造に使用することができる。すなわち、本発明の金属箔の製造方法は、導電性の液体に、通電中に前記液体に対して可溶性の金属を貯留した請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電極装置と、前記電極装置に対して異極となるドラムの周面の一部とを浸漬し、前記電極装置のシャフトを回転させるとともに、前記ドラムを一方向に回転させながら、前記ドラムの周面と、前記電極装置の前記シャフトの周面との間で通電し、前記ドラムの周面上に前記金属の成分を含む金属膜を電析させ、前記金属膜を前記ドラムの周面上から剥離することにより金属箔を形成する方法である。
【００１３】
本発明の金属箔の製造方法において、前記通電中に、前記金属を前記電極装置のバレルの内部に送入するプロセスを含むことが好ましい。
また、前記金属は９７質量％以上のアルミニウムを含むものであってよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、通電中に、アノードの表面に生成したスラッジ被膜が適度に除去されるとともに、アノードとカソードの電極間距離の実質的な変動が抑制される。したがって、本発明の電極装置を用いることにより、電解法によって健全かつ連続的な金属箔の製造が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の電極装置の構成例を一部に軸方向断面を用いて示す図である。
【図２】（ａ）は図１中に線分ＰＰで示す位置の軸断面をバレルの内部に金属を貯留した状態で示す断面図であって、（ｂ）は（ａ）に示すバレルの内部に羽根を設けた変形構成例である。
【図３】図１とは異なる本発明の電極装置の構成例を一部に軸方向断面を用いて示す図である。
【図４】図２中に線分ＰＰで示す位置の軸断面を示す断面図である。
【図５】図４に示すバレルの内部へアノードとなる金属を充填した状態を示す断面図である。
【図６】図５に示す位置から１つの個室に相当する角度分だけシャフトが前方へ回転した状態を示す断面図である。
【図７】図４とは異なる別の軸断面を有する本発明の電極装置の構成例を示す断面図である。
【図８】図４や図７とは異なる別の軸断面を有する本発明の電極装置の構成例を示す断面図である。
【図９】図４に示す１つの個室の近傍を拡大して示す断面図である。
【図１０】図９に示す位置から１つの個室に相当する角度分だけシャフトが前方へ回転した状態を示す断面図である。
【図１１】シャフトの構成例を一部に軸方向断面を用いて示す図である。
【図１２】図１１とは異なる別の軸方向断面を有するシャフトの構成例を示す断面図である。
【図１３】本発明の電極装置を用いた金属箔の製造装置の構成例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の電極装置について、適宜図面を参照して詳細に説明する。
本発明の電極装置の構成例を一部に軸方向断面を用いて図１に示し、図１中に線分ＰＰで示す位置の軸断面をバレル２の内部に金属Ｍを貯留した状態で図２（ａ）に示し、図２（ａ）に示すバレル２の内部に羽根３ｅを設けた変形構成例を図２（ｂ）に示す。また、図１に示す構成とは異なる本発明の電極装置の構成例を一部に軸方向断面を用いて図３に示し、図３中に線分ＰＰで示す位置の軸断面を図４に示す。また、図４に示す構成例において、アノードとなる金属Ｍをバレル２の内部へ充填した状態を図５に示し、シャフト３が図５に示す位置から１つの個室に相当する角度分だけ回転した状態を図６に示す。なお、本明細書で参照する各図に示す金属Ｍは、簡便のため、全体としてはハッチングを用いて略し、一部にのみ個々の金属を示す。
【００１７】
図１に示す電極装置１および図３に示す電極装置１（以下、まとめて「電極装置１」ということがある。）は、電解液に浸漬して使用できるように、電解液への耐性を有する。電極装置１は、複数の貫通孔２ａを備える外壁２ｂを有し、通電中に電解液に対して可溶性の金属Ｍを貯留可能なバレル２と、バレル２の内部を通り、通電可能な周面３ａを備えるシャフト３と、バレル２の内部に金属Ｍを送入する金属送入部４とを有する。かかる金属送入部４は、シャフト３の回転を妨げることなく通電中のバレル２の内部に金属Ｍ（個々の金属）を送入することができる構成を有する。また、電極装置１は、バレル２の内部に電解液を吐出する液送入部５を有する。
【００１８】
シャフト３は、一端側で歯車６ａ、６ｂを介してシャフト３を回転させる駆動軸６と連結するとともに、摺動部７でシャフト３に対して位置決めされるバレル２に対して回転する。なお、シャフト回転用の駆動軸は両端側に設けてもよい。また、シャフト３の回転の中心はバレル２の軸方向の中心と一致させる必要はない。また、金属Ｍが、通電中にシャフト３の回転によってカソード８側に接近していく周面３ａ上に効率よく集合するように構成されていることが好ましい。また、例えば、シャフト３の回転の中心をバレル２の軸方向の中心よりも適量ずらすことにより、シャフト３の周面３ａがバレル２の内部で偏心回転するように構成するもできる。また、バレル２は、摺動部７を介してシャフト３によって回転自在に支持されるとともに、図示は略すが、両端側で固定されていてもよいし、両端側で回転自在に軸支されていてもよい。
【００１９】
また、本発明におけるシャフトは、図２（ｂ）に示すシャフト３のように、周面３ａからバレル２の外壁２ｂに向かって起立し、かつバレル２の外壁２ｂに対して間隙を有する１以上の羽根３ｅを備えることにより、バレル２の内部空間を区切ることができる。その場合、好ましくは、図４に示すように、周面３ａからバレル２の外壁２ｂに向かって起立し、かつバレル２の外壁２ｂに対して間隙を有する複数の羽根３ｅを備えるシャフト３とし、かかる複数の羽根３ｅによってバレル２の内部をシャフト３の周方向に対して複数の個室２ｄに区切るように構成することである。図２（ｂ）あるいは図４に示すシャフト３のように、バレル２の外壁２ｂに対して間隙を有する羽根３ｅを備えることにより、バレル２の内部に貯留した複数の金属Ｍ（個々の金属）を羽根３ｅが撹拌するように動かすため、複数の金属Ｍ（個々の金属）を効率よく流動させることができる。また、シャフトが回転するとき、図２（ｂ）や図５に示すように、羽根３ｅが適量の金属Ｍ（個々の金属）を保持しながら上方へ移動するため、カソードのより近くにアノードとなる適量の金属Ｍを配置して電解効率を高めることができる。
【００２０】
また、図２（ｂ）に示すバレル２の内部や、図４に示すバレル２の内部の複数の個室２ｄには、図５に示すように複数の金属Ｍ（個々の金属）が貯留可能である。なお、金属Ｍ（個々の金属）は、通電前に、その全金属量がバレル２の全容積に対して適量となるように充填することができる。また、この図４に示す電極装置１の場合は、バレル２に備える個室２ｄは８個である。そして、シャフト３の上方に位置するバレル２の個室２ｄ内においては、個々の金属（金属Ｍ）のうちの幾らかがシャフト３の周面３ａに堆積して接することができる（図５参照）。したがって、その状態でシャフト３の周面３ａに通電すれば、個室２ｄ内の金属Ｍにも通電することができるため、バレル２の個室２ｄ内に充填された個々の金属（金属Ｍ）をアノードとして作用させることができる。この点は、詳しく後述する。
【００２１】
本発明の電極装置では、バレルに対してシャフトが回転すると、バレルの内部に貯留された金属Ｍ（個々の金属）が動かされて流動し、隣接する個々の金属の間で相互衝突が発生する。こうした個々の金属の相互衝突が通電中に発生することにより、アノードとなった個々の金属Ｍの表面は、生成したスラッジ被膜が適度に除去されるとともに、新鮮な状態で均一に反応することができる表面となる。よって、本発明の電極装置によれば、上述したアノードの表面を覆うスラッジ被膜の問題を解決することができる。
【００２２】
また、上述した個々の金属（金属Ｍ）の流動をより効率よく行うことができる好ましい構成は、図４、図７、図８に示すような断面構造を有する電極装置である。例えば、図４に示す電極装置１では、バレル２に対してシャフト３が回転すると、シャフト３に備わる複数の羽根３ｅが回転することになる。そのため、個室２ｄの内部に充填された個々の金属は、羽根３ｅによって撹拌されるように動かされ、隣接する個々の金属の間で相互衝突が発生する。したがって、通電中に発生した相互衝突により、アノードとなった個々の金属Ｍの表面は、生成したスラッジ被膜が適度に除去されるとともに、新鮮な状態で均一に反応することができる表面となる。
【００２３】
ところで、バレルの内部でアノードとなった個々の金属は、通電によって溶解（以下、「電解」という。）し、その体積が徐々に減少する。そのため、個々の金属の体積減少の相当分だけ、アノードとなる金属Ｍとカソードとの電極間距離が広がるようになる。本発明の電極装置では、バレルの内部に金属Ｍ（個々の金属）を送入する金属送入部を有することにより、通電中に金属Ｍ（個々の金属）をバレルの内部に送入して補充できるため、上記の電極間距離の広がりを抑制することができる。よって、本発明の電極装置によれば、上述したようにアノードの表面を覆うスラッジ被膜の問題を解決できるとともに、上述したアノードとカソードとの電極間距離の増大の問題を同時に解決することができる。
【００２４】
また、図４に示すようなバレル２の内部を複数の個室２ｄで区切った断面構造を有する電極装置１では、カソードに最も近い側に位置している個室２ｄ内の金属Ｍ（個々の金属）の体積減少が最も多く、個々の金属の体積減少が多い分だけ、他の個室２ｄ内よりもカソードとの電極間距離が広がるようになる。例えば、カソードに最も近い側に位置している個室２ｄ内では、通電中に電解液に対して可溶性の金属Ｍがシャフト３に備わる通電可能な周面３ａ上に堆積し、個々の金属が接触状態となる。この接触状態で通電すると、シャフトの３の周面３ａから個々の金属に電流が印加され、カソードに最も近い側の個々の金属の表面の電解が進行しやすいため体積減少を起こしやすい。
【００２５】
図４に示すような断面構造を有する電極装置１における上記の個々の金属の体積減少の問題は、電極装置１のそれぞれの個室２ｄが、バレル２に対するシャフト３の回転によって回転方向の前方に移動することにより解決できる。詳しくは、図５に示す個室２ｄ１が、カソード８の表面に最も近い側の位置からシャフト３の矢印３ｆで示す回転によって前方へ移動し、次の個室２ｄ２が図６に示すようにカソード８の表面に最も近い側に位置することにより、体積減少した個室２ｄ１内の金属Ｍ１に替えて、金属Ｍ１との対比で実質の体積減少がない次の個室２ｄ２内の金属Ｍ２をカソード８の表面の最も近い側に位置させることができるため解決できる。したがって、電極装置１の適用により、通電中に、アノードとなる金属Ｍのカソードに最も近い側の表面と、カソード８の表面との実質的な電極間距離の変動を抑制することができる。
【００２６】
上述した本発明におけるバレルの内部の個々の金属（金属Ｍ）の電解による体積減少に際しては、バレルの外壁に複数の貫通孔を備えることにより、電解によって貫通孔のサイズよりも小さく消耗して表面積が小さくなった個々の金属を、貫通孔から重力などによって自然排出することができる。例えば電極装置１では、バレル２の外壁２ｂに複数の貫通孔２ａを備えるため、その貫通孔２ａから小さくなった個々の金属を自然排出することができる。また、上記の消耗や排出による個々の金属（金属Ｍ）の減量に際しては、その減量分に対応するように制御しながら新しい金属Ｍ（個々の金属）を金属送入部からバレルの内部へ供給することができる。
【００２７】
また、金属Ｍに関する上記の制御は、例えば電極装置１では、新しい金属Ｍ（個々の金属）が金属送入部４を通ってバレル２内へ例えば押し込まれるように送入されることが好ましい。また、新しい金属Ｍ（個々の金属）の供給は、通電の影響が及び難いカソードに近接していない位置で行うことが好ましい。
【００２８】
本発明において、バレルは、例えば、内部に貯留する金属の形状、サイズ、および質量や、電解液の性質および温度などの諸条件を考慮し、シャフトの回転が最も効率的に行われるような形状やサイズであることが好ましい。例えば図４に示す断面構造を有する電極装置１では、バレルの軸断面の形状は、図４に示す外壁が円筒形状で８個の個室を備える構成の他、図７に示す外壁が八角形で８個の個室を備える構成や、図８に示す外壁が六角形で６個の個室を備える構成など、外壁が多角形状であってもよい。なお、図７および図８に記載の番号は、簡便のため図４に記載の番号を援用している。
【００２９】
また、バレルの内部を複数の個室で区切った電極装置の場合、シャフトに備える複数の羽根は、上記の諸条件を考慮し、適切な形状および個数に設定することが好ましい。具体的には、羽根の形状は、図４に示す平板状の他、湾曲板状、波板状、その他の異形状、あるいはこれら形状を部分的に組合せた形状であってもよい。また、羽根の個数や配置は、上記の諸条件を考慮し、図４に示すようにシャフト３の周方向を８箇所に区切って均等に配置することや、８箇所未満あるいは８箇所を超えて区切ることや、羽根間距離を均等に区切るのではなく例えば１つおきに同等となるように区切ることや、すべての羽根間距離が異なるように区切ることも可能である。例えば、図３に示すバレル２を参照すれば、シャフト３の軸方向の右側と左側とで、羽根の個数を調整するなどして軸回りの羽根間距離を変えることや、前記右側と前記左側とでシャフト３の周方向における羽根の取付位置（羽根の位相）を変えて配置することもできる。また、羽根の外壁に対する軸断面で見た配置は、上記の諸条件を考慮し、外壁に対して垂直な配置や、軸回りに傾斜する配置や、例えば螺旋の軸断面のように軸方向に徐々に位相が変化するように配置することもできる。
【００３０】
次に、図４に示す断面構造を有する電極装置１について、シャフト３がバレル２に対して回転したときの個室２ｄ内に貯留された金属Ｍの挙動について、図面を参照して説明する。図５および図６に示すバレル２の内部の個室２ｄ１のおよび個室２ｄ２の近傍を拡大し、図９および図１０に示す。なお、図９および図１０に記載の番号は、簡便のため図５および図６に記載の番号を援用している。
【００３１】
バレル２の内部の例えばシャフト３の上方に位置する図９に示す個室２ｄ１内では、金属Ｍを構成する個々の金属は、その自重で互いに接触して接点Ｓ（以下、図中に示す接点Ｓ１で代表する。）を構成し、その個々の金属の幾つかはシャフト３の周面３ａと接触して接点Ｓ（以下、図中に示す接点Ｓ０で代表する。）を構成している。上記の個々の金属間の接点Ｓ１や周面３ａに接触する個々の金属の間の接点Ｓ０によれば、周面３ａから最も遠い側すなわちカソード８に最も近い側に位置する個々の金属まで接点Ｓを介して電気的に連続した構成とすることができる。この状態で、シャフト３の周面３ａを経由して電気エネルギーを供給することにより、接点Ｓを介してバレル２の内部の個室２ｄ１内の個々の金属のすべてに電気エネルギーを供給することができる。
【００３２】
また、通電中、シャフト３の回転によって個室２ｄ１が図１０に示す位置に移動されると、上述した状態にあった個々の金属（金属Ｍ）は、回転による傾きによって個室２ｄ１内で流動して連続的に位置が変わり、撹拌される。幾つかの金属Ｍは、個室２ｄ１から間隙２ｅを通って別の個室へ矢印３ｇで示すように移動することもあり得る。しかし、個々の金属は、その自重によって互いの表面が接触しているため、互いの表面を擦り合いながら連続的に位置を変えることができる。そのため、個々の金属間の接点Ｓ１は、撹拌によって離れたとしても直後瞬時に再構成することができる。この接点の再構成については、周面３ａとの接点Ｓ０についても同様である。なお、個々の金属が球形であると、つまり、球形金属を金属Ｍとして使用すると、個々の金属が互いに均等的に接触しやすく、上記の接点Ｓ（接点Ｓ１、接点Ｓ０）の構成が、より確実に、かつ安定的に行われるため好ましい。
【００３３】
また、撹拌中、カソード８に最も近い側に位置する個々の金属の表面には、上述したように電解によるスラッジ被膜が形成されやすい。しかし、個々の金属は、その自重によって互いの表面が擦れ合っているため、その表面にスラッジ被膜が形成されたとしても直後瞬時に除去される。このとき、個々の金属が球形であると、つまり、球形金属を金属Ｍとして使用すると、個々の金属が互いに均等的に接触しやすく、スラッジ被膜の除去が、より確実に、かつ安定的に行われるため好ましい。したがって、通電中、アノードとなる個々の金属の表面は実質的に新鮮な状態に保持され、個々の金属の間の電気エネルギーは接点Ｓ１によって安定に伝達される。なお、個々の金属の表面から除去されたスラッジ被膜（スラッジ残渣）は、上述したバレル２の外壁２ｂに備える複数の貫通孔２ａから自然排出される。このとき、液送入部５からバレル２の内部に電解液が吐出されていると、電解液によって個室２ｄ内が撹拌されてスラッジ残渣の排出が促進される。
【００３４】
また、通電中、上述したように新しい金属Ｍ（個々の金属）をバレル２の内部へ供給可能な構成であると、新鮮で消耗していない個々の金属と、電解によって消耗しつつある個々の金属とが共存し、大きさが様々な個々の金属の集合体となった金属Ｍ（以下、「定常状態の金属Ｍ」という。）がバレル２内に貯留されることになる。上述した撹拌による定常状態の金属Ｍ（個々の金属）の流動は、個々の個室２ｄ内の金属イオン濃度を均質な状態に保持することに寄与する。また、個々の個室２ｄはバレル２の外壁２ｂに対して間隙２ｅを有する羽根３ｅを備えているため、間隙２ｅから隣接する別の個室２ｄへ、シャフト３の回転によって定常状態の金属Ｍ（個々の金属）が流動することもできる。なお、間隙２ｅの大きさは、例えば図９に示す上方に位置した個室２ｄ１の内部を考えたとき、個室２ｄ１の内部に適量の金属Ｍが貯留されるように、個々の金属の隣接する別の個室２ｄへの過剰な流動が抑制される程度（例えば未電解の個々の金属の平均粒径の１．１倍から２．５倍程度）の設定が好ましい。したがって、定常状態の金属Ｍを個々の個室２ｄに貯留しているバレル２内もまた、全体としての金属イオン濃度が均質な状態に保持される。なお、個々の金属が球形であると、つまり、球形金属を金属Ｍとして使用すると、個々の金属が間隙２ｅを通過しやすく、上記の流動が、より確実に、かつ安定的に行われるため好ましい。
【００３５】
また、通電中、電解液がバレル２の内部に吐出されていることが好ましい。これにより、電解によって高濃度化したバレル２内の電解液が外壁２ｂに備わる複数の貫通孔２ａから積極的に外部へ押し出されるようになるため、バレル２（電極装置１）とカソード８の間の電解液の金属イオンを高濃度に保つことができる。また、通電中、電解液が、シャフト３の回転によってカソード８に最も近接しているシャフト３の周面３ａに対向するバレル２内の領域や、まさにカソード８に接近しようとしているシャフト３の周面３ａに対向するバレル２内の領域に、供給されていることが好ましい。これにより、電解液が上記の領域にある金属Ｍ（個々の金属）の隙間を通過するようになり、電解によって高濃度化した金属Ｍ（個々の金属）の周囲の電解液が外壁２ｂに備わる複数の貫通孔２ａから積極的に外部へ積極的に押し出されるようになるため、バレル２（電極装置１）とカソード８の間の電解液の金属イオンをより高濃度に保つことができる。こうした構成を有する本発明の電極装置１をアノードとして使用すれば、金属イオン濃度が高い電解液の液流がカソード８に供給されるため、安定した電解処理を行うことができる。
【００３６】
電解液をバレル２の内部へ吐出するための液送入部５は、例えば、電解液を送入するパイプなどをバレル２の軸方向から取り付け、その開口部をバレル２の側壁の１箇所または複数個所に設けることにより、電解液を図３中に矢印５ａで示すようにバレル２の内部に吐出させる構成であってよい。また、液送入部５は、例えば、電解液を送入するパイプなどをバレル２の軸方向からバレル２の内部へ引き込み、さらにバレル２内の底部などのカソード８から離れた位置で軸方向に延在させ、その開口部をシャフト３の周面３ａに対向して１箇所または複数個所に設けることにより、電解液を図１中に矢印５ａで示すようにバレル２の内部に吐出させるとともに、吐出した電解液がバレル２の底部に貯留された金属Ｍ（個々の金属）の間を通過する構成であってよい。
【００３７】
また、例えばバレル２がカソード８の下方に配置された構成例の場合、バレル２の内部の個室２ｄ内に貯留された金属Ｍが最も電解されやすいのは、図９に示すシャフト３の上方に位置した個室２ｄ１の内部においてである。したがって、その個室２ｄ１に対応するシャフト３の周面３ａもまた電解のターゲットとなりやすい。しかし、この構成例では、シャフト３の周面３ａは、カソード８から最も遠い側に位置して金属Ｍ（個々の金属）との接点Ｓ０を構成している。そのため、カソード８により近い側に位置する金属Ｍが優先的に電解され、電解によるシャフト３の周面３ａの実質的な消耗を抑制することができる。なお、シャフト３の周面３ａの形状は、断面視において、図４に示すような円形の他、例えば、楕円形や多角形にもできるが、バレル２の外壁２ｂとの隙間２ｅの関係を考慮して選択することが好ましい。
【００３８】
シャフト３の周面３ａは、例えば上記の構成によって電解による実質的な消耗を抑制することができる。しかし、長時間の通電を経ると、上記の撹拌による金属Ｍ（個々の金属）の衝突に起因して、あるいは徐々に進行する電解に起因して、シャフト３の周面３ａの消耗は避けられない。したがって、本発明においてシャフト３は、図１１に示すように、周面３ａを備える外筒３ｂと、外筒３ｂを装着する軸体３ｃとを有することが好ましい。この構成により、周面３ａが消耗あるいは損傷したときには外筒３ｂを交換するだけでよく、軸体３ｃは再使用することができる。また、図１１に示す外筒３ｂは軸体３ｃに対する装着を円筒面で行う構成を有するが、より好ましくは図１２に示す構成を有する外筒３ｂである。この外筒３ｂは、軸体３ｃに対する装着をテーパ面３ｄで行うテーパ構造を有するため、軸体３ｃとの着脱が容易になる。かかるテーパ構造は、軸体３ｃの外周形状が軸方向の一方から他方にかけて径が大きくなる形状を有し、これに対する該当３ｂの内周形状が軸体３ｃの外周形状に相似して軸方向の一方から他方にかけて径が大きくなる形状を有しており、互いに組み合う構造となっている。
【００３９】
次に、上述した本発明の電極装置を用いる本発明の金属箔の製造方法について、その製造方法を適用した金属箔を連続して製造可能な装置（以下、「製造装置」という。）の構成例を挙げて、適宜図面を参照して説明する。
【００４０】
図１３に示す製造装置は、導電性の液体である電解液１１と、回転するドラム１２と、そのドラム１２の周面１２ａに対向するように配置され、通電中に電解液１１に対して可溶性の金属Ｍが内部に貯留されたバレル２を有する複数の電極装置１とが、密閉容器１３内に配置されている。そして、電極装置１とドラム１２の周面１２ａとの距離は、より効率のよい電解状態が得られる範囲に設定されている。また、電解液１１の循環装置１４と、電解液１１の貯留槽１５と、貯留槽１５内で電解液１１を撹拌するための攪拌機１６とを有する。また、電解液１１がドラム１２の周面１２ａと電極装置１の間において液面１１ａまで満たされているため、アノードとなる金属Ｍを有する複数の電極装置１と、電極装置１に対して異極となるドラム１２の周面１２ａ（図５に示すカソード８に対応する）の一部とが、電解液１１に浸漬された状態になっている。また、電解液１１は、密閉容器１３内において液面１１ｂまで満たされ、貯留槽１５内において液面１１ｃまで満たされている。
【００４１】
上記の製造装置によって金属箔１０を形成する場合は、適切に通電した状態で、ドラム１２を回転軸１２ｂによって矢印１８で示す方向に連続的に回転させる。このとき、本発明においては、複数の電極装置１に有するシャフト３を回転しながら、ドラム１２の周面１２ａと、電極装置１のシャフト３の周面３ａとの間で適切に通電し、ドラム１２の周面１２ａ上に金属Ｍの成分を含む金属膜１０ａを電析させる。また、通電中に、バレル２の内部に貯留された金属Ｍの電解によって消耗した体積減少分に対応するだけの金属Ｍを、電極装置１のバレル２の内部に送入するプロセスを含むことにより、アノードとなる金属Ｍの体積を常に安定した状態に保持することが好ましい。
【００４２】
上記の操作によってドラム１２の周面１２ａ上に金属膜１０ａを電析させ、その金属膜１０ａをドラム１２の周面１２ａ上から剥離することによって金属箔１０に形成することができる。この製造装置では、金属膜１０ａを剥離して金属箔１０に形成した直後に、金属箔１０の表裏の液切りを密閉容器１３の出口側に設けたワイパー１７によって行いながら矢印１９で示す方向へ連続的に引き出すことができる。なお、密閉容器１３の内部は、露点が−４０度以下の嫌気性乾燥雰囲気とすることにより、吸湿による電解液１１の劣化を抑制することが好ましい。
【００４３】
本発明においてアノードとなる金属Ｍは、例えば、９７質量％以上のアルミニウムを含むアルミニウム合金や、９９．９質量％以上のアルミニウムを含む実質的な純アルミニウムなどであってよい。なお、アルミニウムが９７質量％未満であるアルミニウム合金を金属Ｍとして使用する場合は、通電時のスラッジ被膜の生成量が増加して電解効率が低下する可能性があることに留意すべきである。
【００４４】
また、上記の製造装置では、金属箔１０を連続的に形成する間、循環装置１４が電解液１１を強制的に循環するように構成されている。具体的には、循環装置１４は、貯留槽１５から矢印２０ａで示す方向に電解液１１を吸い出し、矢印２０ｂで示す方向に強制的に送り出し、これにより複数の電極装置１の間を通過しながらドラム１２の周面１２ａへと向かう電解液１１の液流を形成することができる。そして、ドラム１２の周面１２ａに達した液流は、周面１２ａに沿う方向に流れを転じるとともに周面１２ａに沿って液面１１ａに向かい、液面１１ａから矢印２０ｄで示すように溢れ出す。その後、溢れ出た電解液１１は、液面１１ｂに落下して矢印２０ｅで示す方向に流れ、貯留槽１５に戻る。こうした循環装置１４による電解液１１の循環と、貯留槽１５内での攪拌機１６による電解液１１の十分な撹拌により、金属イオン濃度や温度が均質な状態の電解液１１を連続的に循環させることができる。なお、電解液１１の循環プロセスにおいては、循環装置１４を含む循環経路の適切な箇所に流量計を設けて流量制御を行うことが好ましい。
【００４５】
また、上述したようにバレル２の内部に電解液１１を吐出する液送入部５を有する電極装置１であれば、上記の電解液１１の循環に加えて、液送入部５からバレル２の内部に吐出した電解液１１により、バレル２の内部の金属イオン濃度が高い液を積極的にバレル２の周囲へ供給し、ドラム１２の周面１２ａへと向かう矢印２０ｆで示す金属イオン濃度が均質的に高い電解液１１の液流を形成することができる。この場合の液送入部５への電解液１１の供給は、例えば、循環装置１４からの分岐であってもよいし、専用の液供給装置（図示を略す）を設けてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の電極装置およびそれを用いた金属箔の製造方法は、電解法による連続的な金属箔の製造に利用することができる。
【符号の説明】
【００４７】
１．電極装置、２．バレル、２ａ．貫通孔、２ｂ．外壁、２ｄ．個室、２ｅ．間隙、３．シャフト、３ａ．周面、３ｂ．外筒、３ｃ．軸体、３ｄ．テーパ面、３ｅ．羽根、３ｆ．矢印、３ｇ．矢印、４．金属送入部、５．液送入部、５ａ．矢印、６．駆動軸、６ａ．歯車、６ｂ．歯車、７．摺動部、８．カソード、１０．金属箔、１０ａ．金属膜、１１．電解液、１１ａ．液面、１１ｂ．液面、１１ｃ．液面、１２．ドラム、１２ａ．周面、１２ｂ．回転軸、１３．密閉容器、１４．循環装置、１５．貯留槽、１６．攪拌機、１７．ワイパー、１８．矢印、１９．矢印、２０ａ〜２０ｆ．矢印、Ｍ．金属、Ｓ．接点
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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