(57)【要約】【課題】フィルム面内方向および厚み方向の位相差値が低く、かつ、引張弾性率および引張強度が高い保護フィルムを提供する。【解決手段】本発明に係る保護フィルムは、水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートとジオールとジイソシアネートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレートＩ、または、イソシアネート基含有アルキル（メタ）アクリレートとジオールとジイソシアネートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレートIIと、（メタ）アクリル当量が９０ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下である（メタ）アクリレート基含有原料と、チオエーテル構造によって形成された保護フィルムであって、上記ウレタン（メタ）アクリレートＩおよびIIは、複数種類の飽和環状脂肪族構造を有し、面内方向および厚み方向の位相差値が低いものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーであるウレタン（メタ）アクリレートＩまたはII由来の構造を有する繰り返し単位ＩまたはIIからなるブロックＡと、モノマーである（メタ）アクリレート基含有原料由来の構造を有する繰り返し単位からなるブロックＢと、チオエーテル構造によって形成された保護フィルムであって、
上記ウレタン（メタ）アクリレートＩは、水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートとジオールとジイソシアネートとの反応物であり、
上記ウレタン（メタ）アクリレートIIは、イソシアネート基含有アルキル（メタ）アクリレートとジオールとジイソシアネートとの反応物であり、
上記ウレタン（メタ）アクリレートＩおよびIIは、複数種類の飽和環状脂肪族構造を有し、
上記（メタ）アクリレート基含有原料は、（メタ）アクリル当量が９０ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下であり、
上記チオエーテル構造は、ブロックＡおよびブロックＢからなる高分子鎖の、少なくとも高分子鎖中、または、高分子鎖の末端とチオエーテル結合を介して存在しており、
２３℃で波長５９０ｎｍにおける面内位相差値（Ｒｅ）が０ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、かつ、２３℃で波長５９０ｎｍにおける厚み方向の位相差値（Ｒｔｈ）が−１０ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする保護フィルム。
【請求項２】
上記繰り返し単位ＩおよびIIは、
飽和環状脂肪族構造Ｒ１を含む下記構造Ａ、および、
飽和環状脂肪族構造Ｒ３を含む下記構造Ｃを含むことを特徴とする請求項１に記載の保護フィルム。
−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−・・・（構造Ａ）
−Ｏ−Ｒ３−Ｏ−・・・（構造Ｃ）
【請求項３】
上記繰り返し単位ＩおよびIIは、
さらに、飽和脂肪族鎖Ｒ２を含む下記構造Ｂを含むことを特徴とする請求項２に記載の保護フィルム。
−Ｏ−Ｒ２−ＣＯ−・・・（構造Ｂ）
【請求項４】
上記繰り返し単位Ｉが、下記一般式（１）で表される構造であることを特徴とする請求項３に記載の保護フィルム。
【化１】
2017078840.tif 000025
（一般式（１）中、Ｒ１は飽和環状脂肪族構造を示し、Ｒ２は炭素数５〜１０の直鎖または分岐鎖状の飽和脂肪族鎖を示し、Ｒ３は、Ｒ１と異なる飽和環状脂肪族構造を示し、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｒおよびｓはそれぞれ０〜２の整数を示し、かつ、ｒとｓとの和は１〜２であり、ｘは０〜３の整数を示す）
【請求項５】
上記繰り返し単位IIが、下記一般式（２）で表される構造であることを特徴とする請求項３に記載の保護フィルム。
【化２】
2017078840.tif 000026
（一般式（２）中、Ｒ１は飽和環状脂肪族構造を示し、Ｒ２は炭素数５〜１０の直鎖または分岐鎖状の飽和脂肪族鎖を示し、Ｒ３は、Ｒ１と異なる飽和環状脂肪族構造を示し、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｒおよびｓはそれぞれ０〜２の整数を示し、かつ、ｒとｓとの和は１〜２であり、ｘは０〜３の整数を示す）
【請求項６】
上記繰り返し単位IIが、下記一般式（３）で表される構造であることを特徴とする請求項２に記載の保護フィルム。
【化３】
2017078840.tif 000027
（一般式（３）中、Ｒ１は飽和環状脂肪族構造を示し、Ｒ２は炭素数５〜１０の直鎖または分岐鎖状の飽和脂肪族鎖を示し、Ｒ３は、Ｒ１と異なる飽和環状脂肪族構造を示し、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｋは０〜２の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｘは０〜３の整数を示す）
【請求項７】
上記Ｒ１が、３−メチレン−３,５,５-トリメチルシクロヘキサン環であり、Ｒ３がジメチレントリシクロデカン環であることを特徴とする請求項２〜６の何れか１項に記載の保護フィルム。
【請求項８】
上記チオエーテル構造が、下記一般式（４）で表される構造であることを特徴とする請求項１に記載の保護フィルム。
【化４】
2017078840.tif 000028
（一般式（４）中、Ｒ６は、水素原子がメチル基によって置換されていてもよい炭素数１または２のアルキル鎖を示し、Ｘはそれぞれ独立して−Ｓ−または−Ｓ−Ｈを示し、ｎは１〜４の整数を示す）
【請求項９】
上記チオエーテル構造が、下記一般式（５）で表される構造であることを特徴とする請求項１に記載の保護フィルム。
【化５】
2017078840.tif 000029
（一般式（５）中、Ｒ７は、水素原子がアルキル基によって置換されていてもよい炭素数１または２のアルキル鎖を示し、Ｘはそれぞれ独立して−Ｓ−または−Ｓ−Ｈを示し、Ｒ８は水素原子またはメチル基を示し、ｐは１〜３の整数を示す）
【請求項１０】
引張弾性率が１５００ＭＰａ以上、かつ、引張強度が２５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の保護フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の保護フィルムの少なくとも片面に、
（１）上記保護フィルムを支持するフィルム基材、
（２）耐擦傷性を有するハードコート層、
（３）光を散乱させる防眩層、および、
（４）上記保護フィルム上に備えられた高屈折率層と、上記高屈折率層に備えられた低屈折率層とで構成された反射防止層、の何れかを備えることを特徴とするフィルム積層体。
【請求項１２】
偏光フィルムの少なくとも片面に、請求項１〜１０の何れか１項に記載の保護フィルムを備えることを特徴とする偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエネルギー線硬化型組成物を利用した保護フィルム、フィルム積層体、および偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＴＶやモバイル機器に用いられる液晶や有機ＥＬなどのディスプレイは、益々薄型化されており、これらのディスプレイに用いられる構成部品、特に偏光板も究極の薄さを目指して技術開発が進められている。偏光板は、一般的には、ヨウ素を吸着させ一軸延伸したポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光フィルムの両面に、トリアセチルセルロース（以下、ＴＡＣと称する）等の光学フィルムを保護フィルムとして接着剤により貼合した構成となっている。
【０００３】
このような偏光板に使用される保護フィルムは、その用途に応じて要求される機能が異なっており、例えば液晶ディスプレイの場合、液晶セルの両面に貼合される偏光板について、液晶セルと偏光フィルムの間に設置される保護フィルム（いわゆる位相差フィルム）には、良好なコントラストや広い視野角を得るために、位相差値が３次元的にコントロールされたフィルムが用いられている。
【０００４】
これらの偏光板は、偏光フィルムの一軸延伸による残留応力や構成材料に起因する親水性の高さから、応力緩和や吸湿脱湿が生じる環境（例えば高温下、高温高湿下、低温下、高温低温サイクル下など）に晒すことで著しい寸法変化が生じるため、保護フィルムはこの寸法変化を抑制する機能も求められており、特に位相差フィルムにおいては、分子配向によって分子間の凝集力を高めフィルムの引張弾性率および引張強度を上げることで、偏光フィルムの寸法変化抑制の一助としている。
【０００５】
ここで、位相差フィルムは、使用される液晶セルの駆動モードによって材料や製法は異なるものの、一般的には、熱可塑性樹脂や屈折率異方性材料などからなるフィルムを、延伸や紫外線照射や加熱や磁場印加などの外部刺激による分子配向処理を行うことで得られる。
【０００６】
一方、液晶セルの駆動モードがＩＰＳやＦＦＳの液晶ディスプレイにおいては、駆動原理的に広い視野角が得られるため、位相差フィルムを使用しなくても良く、この場合、位相差フィルムに該当する箇所には、フィルムの面内方向および厚み方向の位相差値が低いフィルム（いわゆる低位相差フィルム）を用いることができる。
【０００７】
低位相差フィルムは、一般的に、熱可塑性樹脂などを延伸せずにフィルム化することで得られるが、これらは延伸していないため前述のような分子配向による凝集力が得られず、前述の偏光フィルムの寸法変化を十分に抑制できない。
【０００８】
これに対し、凝集力が高い樹脂としてアクリル樹脂が挙げられ、特許文献１では、アクリル樹脂を分子配向処理せずにフィルム化する提案がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−２４２５８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記の方法では、位相差値が低いフィルムが得られるものの、引張弾性率が過度に高いため、脆く破損し易い。当該フィルムには、この脆い特性を改質するためゴム弾性体粒子を添加することで可とう性を付与しており、この影響で、得られるアクリル樹脂フィルムの引張弾性率は結局のところ低くなってしまう。この様な低い引張弾性率のフィルムを貼合した偏光板は、応力緩和や吸湿脱湿が生じる環境（例えば高温下、高温高湿下、低温下、高温低温サイクル下など）に晒すことで偏光フィルムが大きく寸法変化してしまう問題があった。
【００１１】
上記問題点を鑑み、本発明の課題は、フィルム面内方向および厚み方向の位相差値が低く、かつ、分子配向処理をしなくても引張弾性率および引張強度が高い保護フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題に対し、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、基材フィルムに特定のエネルギー線硬化型組成物を塗布し、硬化させることにより得られた保護フィルムは、面内方向および厚み方向の位相差値が低く、分子配向処理をしなくても高い引張弾性率および引張強度を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明には、以下の形態が含まれる。
モノマーであるウレタン（メタ）アクリレートＩまたはII由来の構造を有する繰り返し単位ＩまたはIIからなるブロックＡと、モノマーである（メタ）アクリレート基含有原料由来の構造を有する繰り返し単位からなるブロックＢと、チオエーテル構造によって形成された保護フィルムであって、
上記ウレタン（メタ）アクリレートＩは、水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートとジオールとジイソシアネートとの反応物であり、
上記ウレタン（メタ）アクリレートIIは、イソシアネート基含有アルキル（メタ）アクリレートとジオールとジイソシアネートとの反応物であり、
上記ウレタン（メタ）アクリレートＩおよびIIは、複数種類の飽和環状脂肪族構造を有し、
上記（メタ）アクリレート基含有原料は、（メタ）アクリル当量が９０ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下であり、
上記チオエーテル構造は、ブロックＡおよびブロックＢからなる高分子鎖の、少なくとも高分子鎖中、または、高分子鎖の末端とチオエーテル結合を介して存在しており、
２３℃で波長５９０ｎｍにおける面内位相差値（Ｒｅ）が０ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、かつ、２３℃で波長５９０ｎｍにおける厚み方向の位相差値（Ｒｔｈ）が−１０ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする保護フィルム。
上記保護フィルムの少なくとも片面に、
（１）上記保護フィルムを支持するフィルム基材、
（２）耐擦傷性を有するハードコート層、
（３）光を散乱させる防眩層、および、
（４）上記保護フィルム上に備えられた高屈折率層と、上記高屈折率層に備えられた低屈折率層とで構成された反射防止層、の何れかを備えることを特徴とするフィルム積層体。
偏光フィルムの少なくとも片面に、上記保護フィルムを備えることを特徴とする偏光板。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る保護フィルムは、面内方向および厚み方向の位相差値が低く、分子配向処理をしなくても高い引張弾性率および引張強度を有するため、偏光フィルムに貼合することで、偏光フィルムの応力緩和や吸湿脱湿が生じる環境（例えば高温下、高温高湿下、低温下、または高温低温サイクル下など）であっても、偏光フィルムの寸法変化が抑制される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る保護フィルム、フィルム積層体および偏光板、並びにこれらの製造方法を説明するが、本発明はこれらの説明に限定して解釈されるものではない。
【００１６】
《保護フィルム》
本発明に係る保護フィルムは、モノマーであるウレタン（メタ）アクリレートＩまたはII由来の構造を有する繰り返し単位からなるブロックＡと、モノマーである（メタ）アクリレート基含有原料由来の構造を有する繰り返し単位からなるブロックＢと、チオエーテル構造によって形成された共重合体であり、上記ブロックＡの繰り返し単位は、複数種類の飽和環状脂肪族構造を有し、上記ブロックＢの繰り返し単位は、（メタ）アクリル当量が９０ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下の（メタ）アクリレート基含有原料からなり、上記チオエーテル結合は、ブロックＡおよびブロックＢからなる高分子鎖の、少なくとも高分子鎖中、または、高分子鎖の末端とチオエーテル結合を介して存在している。
すなわち、当該保護フィルムにおいて、共重合体を形成するマトリックスは、ウレタン（メタ）アクリレートＩまたはII由来の構造を有する繰り返し単位からなるブロックＡと、（メタ）アクリル当量が９０ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下である（メタ）アクリレート基含有原料単量体単位からなるブロックＢと、チオエーテル構造によって形成されている。加えて、上記モノマーは、その構造異性体であっても良いし、上記モノマーとその構造異性体との混合物であっても良い。
【００１７】
〔ブロックＡ〕
ブロックＡに係るウレタン（メタ）アクリレートＩまたはII由来の構造とは、ウレタン（メタ）アクリレートＩまたはII単量体単位、すなわち、モノマーであるウレタン（メタ）アクリレートＩまたはIIにおける、（メタ）アクリレート基の２重結合が開裂した構造を意味し、（メタ）アクリレート基の２重結合が開裂した部位を主に両末端に有しているため、２官能性である。
【００１８】
上記ブロックＡの繰り返し単位はウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）を有している。当該ウレタン結合の数は特に限定されず、例えば、１〜８である。上記ウレタン結合は極性基であり、各繰り返し単位中のウレタン結合同士が分子間力によって近接する。一方、飽和環状脂肪族構造は非極性な環状構造のため、分子量が高く、飽和脂肪族鎖と比べて分子構造の観点から硬い骨格である。このウレタン結合同士の分子間相互作用において飽和環状脂肪族構造の高い分子量と硬さが寄与することにより、上記分子間力は高い凝集力を生ぜしめることとなると考えられる。その結果、上記繰り返し単位によって構成された保護フィルムは、延伸しなくても高い引張弾性率および引張強度を備えることとなる。
【００１９】
上記ウレタン（メタ）アクリレートＩおよびII単量体単位は、複数種類の飽和環状脂肪族構造を有している。飽和環状脂肪族構造としては、特に限定されるものではないが、分子量に起因する凝集力を高める観点から、５員環以上の飽和環状脂肪族構造であることが好ましい。員環数の上限は特に限定されないが、保護フィルムの原料となるモノマーの合成し易さから、例えば、１５員環以下であり、好ましくは１０員環以下である。上記員環数とは、飽和環状脂肪族構造が複数の環状構造を有する場合、最大の環状構造の員環数を表すものとし、飽和環状脂肪族構造が、ビシクロ環、またはトリシクロ環を有する場合、橋頭炭素を結ぶ橋の炭素を除いた環状構造の員環数を意味する。例えば、トリシクロデカン環の場合、員環数は９である。
【００２０】
飽和環状脂肪族構造の環状構造の主鎖は、炭素原子のみによって形成されていてもよいし、炭素原子に加え、酸素原子および／または窒素原子によって形成されていてもよい。また、上記環状構造の炭素原子には、炭素数１〜１０の直鎖および／または分岐鎖構造が付加していてもよい。
【００２１】
上記飽和環状脂肪族構造の一例としては、３,５,５-トリメチルシクロヘキサン環、トリシクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルネン環などが挙げられる。上記飽和環状脂肪族構造は、飽和脂肪族鎖を介してウレタン結合基と結合していてもよく、飽和脂肪族鎖の炭素数を変更することで、繰り返し単位の剛性を好適に調整できる。飽和脂肪族鎖としては、直鎖構造および分岐鎖構造があり、直鎖構造の一例としては、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜１０の整数である）が挙げられ、繰り返し単位の屈曲性を低下させ、剛性を高める観点から、特に、−ＣＨ２−または−（ＣＨ２）２−であることが好ましい。一方、分岐鎖構造としては、上記直鎖構造の少なくとも１つの炭素上の水素が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などによって置換された構造が例示される。
【００２２】
上述した３,５,５-トリメチルシクロヘキサン環が、メチレン鎖を介して２つのウレタン結合と結合している場合、３−メチレン−３,５,５-トリメチルシクロヘキサン環が各ウレタン結合と結合していることとなり、トリシクロデカン環が、メチレン鎖を介して２つのウレタン結合と結合している場合、ジメチレントリシクロデカン環が各ウレタン結合と結合していることとなる。
【００２３】
上記３−メチレン−３,５,５-トリメチルシクロヘキサン環およびジメチレントリシクロデカン環は好ましい環構造であり、当該環構造を高分子鎖に含む保護フィルムにおいて、延伸しなくても高い引張弾性率および引張強度が好適に発現される。
【００２４】
繰り返し単位の主鎖には、飽和環状脂肪族構造以外に、炭素数５〜１０の飽和脂肪族鎖が含まれることが好ましい。飽和脂肪族鎖の炭素数が５以上であることにより、鎖長が長く、屈曲性を有する飽和脂肪族鎖によって繰り返し単位に柔軟性が付与され、保護フィルムの脆性が低減される。一方、炭素数が１０以下であることにより、過度な柔軟性付与による引張弾性率の低下を抑制できる。飽和脂肪族鎖は直鎖構造であってもよく、分岐鎖構造であってもよい。上記飽和脂肪族鎖は、例えば、ウレタン結合、または、エステル結合を介した構造にて繰り返し単位の一部を構成している。
【００２５】
上記直鎖構造の一例としては、−（ＣＨ２）ｎ１−（ｎ１は５〜１０の整数）が挙げられ、特に、−（ＣＨ２）５−であることが好ましい。一方、分岐鎖構造としては、上記直鎖構造の少なくとも１つの炭素上の水素が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などによって置換された構造が例示される。
【００２６】
上記繰り返し単位の一例として、飽和環状脂肪族構造Ｒ１を含む下記構造Ａ、および、飽和環状脂肪族構造Ｒ３を含む下記構造Ｃを含む構造を例示できる。
−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−・・・（構造Ａ）
−Ｏ−Ｒ３−Ｏ−・・・（構造Ｃ）
当該繰り返し単位は、例えば、（１）Ｒ１を含むジイソシアネート、（２）Ｒ３を含むジオール、および、（３）水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート、または、イソシアネート基含有アルキル（メタ）アクリレートを用いて得たウレタン（メタ）アクリレートから得ることができ、容易に製造可能である。一例として、上記構造Ａ、および構造Ｃの割合は、ｍ＋１：ｍ、または、ｍ：ｍ＋１とすることができ、上記ｍは１〜４の整数を示す。
【００２７】
また、上記繰り返し単位は、さらに、下記飽和脂肪族鎖Ｒ２を含む下記構造Ｂを含んでいてもよい。
−Ｏ−Ｒ２−ＣＯ−・・・（構造Ｂ）
当該繰り返し単位は、例えば、Ｒ１を含むジイソシアネート、Ｒ２を含むエステル（任意に使用される）、Ｒ３を含むジオールに加えて、水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート、または、イソシアネート基含有アルキル（メタ）アクリレートを用いて得たウレタン（メタ）アクリレートから得ることができ、容易に製造可能である。一例として、上記構造Ａ、構造Ｂおよび構造Ｃの割合は、ｍ＋１：ｍ（ｒ＋ｓ）：ｍ、ｍ：ｍ（ｒ＋ｓ）：ｍ＋１、ｍ：ｋ＋ｎ：ｍ＋１とすることができる。上記ｍは１〜４の整数を示し、ｒおよびｓはそれぞれ０〜２の整数を示し、かつ、ｒとｓとの和は１〜２であり、ｋは０〜２の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示す。
【００２８】
上述した飽和環状脂肪族構造および飽和脂肪族鎖を有する繰り返し単位の具体例を以下に示す。一般式（１）に示すように、（メタ）アクリレート由来の構造とは、（メタ）アクリレート構造Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ２−（または、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ２−）の炭素−炭素２重結合が開裂して単結合となった構造である。
【化１】
2017078840.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１は飽和環状脂肪族構造を示し、Ｒ２は炭素数５〜１０の直鎖または分岐鎖状の飽和脂肪族鎖を示し、Ｒ３は、Ｒ１と異なる飽和環状脂肪族構造を示し、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｒおよびｓはそれぞれ０〜２の整数を示し、かつ、ｒとｓとの和は１〜２であり、ｘは０〜３の整数を示す）
【００２９】
上記一般式（１）中のｍが１〜４の整数であることにより、引張弾性率がより高められる。ｍは１または２であることがより好ましく、さらに好ましくは１である。後述する一般式（２）、および（３）においても同様である。
【００３０】
上記一般式（１）において、Ｒ１が、３−メチレン−３,５,５-トリメチルシクロヘキサン環であり、Ｒ２が−（ＣＨ２）５−であり、Ｒ３がジメチレントリシクロデカン環であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であり、ｒおよびｓが１であり、ｘが１である好適な構造を以下に示す。
【化２】
2017078840.tif 000003
【００３１】
繰り返し単位の他の具体例を以下に示す。
【化３】
2017078840.tif 000004
（一般式（２）中、Ｒ１は飽和環状脂肪族構造を示し、Ｒ２は炭素数５〜１０の直鎖または分岐鎖状の飽和脂肪族鎖を示し、Ｒ３は、Ｒ１と異なる飽和環状脂肪族構造を示し、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｒおよびｓはそれぞれ０〜２の整数を示し、かつ、ｒとｓとの和は１〜２であり、ｘは０〜３の整数を示す）
【００３２】
上記一般式（２）において、Ｒ１が、３−メチレン−３,５,５-トリメチルシクロヘキサン環であり、Ｒ２が−（ＣＨ２）５−であり、Ｒ３がジメチレントリシクロデカン環であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であり、ｒおよびｓが１であり、ｘが１である好適な繰り返し単位を以下に示す。
【化４】
2017078840.tif 000005
【００３３】
繰り返し単位の他の具体例を以下に示す。
【化５】
2017078840.tif 000006
（一般式（３）中、Ｒ１は飽和環状脂肪族構造を示し、Ｒ２は炭素数５〜１０の直鎖または分岐鎖状の飽和脂肪族鎖を示し、Ｒ３は、Ｒ１と異なる飽和環状脂肪族構造を示し、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｋは０〜２の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｘは０〜３の整数を示す）
【００３４】
上記一般式（３）において、Ｒ１が、３−メチレン−３,５,５-トリメチルシクロヘキサン環であり、Ｒ２が−（ＣＨ２）５−であり、Ｒ３がジメチレントリシクロデカン環であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子であり、ｋおよびｎが１であり、ｘが１である好適な繰り返し単位を以下に示す。
【化６】
2017078840.tif 000007
【００３５】
〔ブロックＢ〕
ブロックＢに係る（メタ）アクリレート基含有原料由来の構造とは、（メタ）アクリレート基含有原料単量体単位、すなわち、モノマーである（メタ）アクリレート基含有原料における、（メタ）アクリレート基の２重結合が開裂した構造を意味する。
【００３６】
上記ブロックＢを生じさせる（メタ）アクリレート基含有原料は、保護フィルムの引張弾性率を高い水準とすべく、（メタ）アクリル当量が９０ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、９０ｇ／ｅｑ以上４００ｇ／ｅｑ以下がさらに好ましく、９０ｇ／ｅｑ以上３００ｇ／ｅｑ以下が特に好ましい。（メタ）アクリル当量が５００ｇ／ｅｑより大きいと、（メタ）アクリレート基が開裂して形成される３次元架橋構造が減少するため、その結果、上記共重合体からなる保護フィルムの引張弾性率および引張強度が低下することとなる。
【００３７】
上記（メタ）アクリレート基含有原料は、（メタ）アクリル当量が９０ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下の範囲であれば、特に分子構造は限定されず、複数種類の（メタ）アクリレート基含有原料からなっていても良い。このとき、上記（メタ）アクリレート基含有原料の（メタ）アクリル当量は、複数種類の（メタ）アクリレート基含有原料の（メタ）アクリル当量を質量比で平均化した値として計算される（例えば、（メタ）アクリル当量２００ｇ／ｅｑが７０質量％と（メタ）アクリル当量４００ｇ／ｅｑが３０質量％からなる場合は、（メタ）アクリル当量は２６０ｇ／ｅｑとなる）。
【００３８】
ここで、（メタ）アクリル当量とは、（メタ）アクリレート基含有原料の理論構造における分子量を（メタ）アクリル官能基数で除した値であり、値が大きいときモノマーに含まれる（メタ）アクリル官能基の割合が減少するため、（メタ）アクリレート基が開裂して形成される３次元架橋構造が減少することとなる。
【００３９】
上記（メタ）アクリレート基含有原料の一例を示す。なお、（メタ）アクリル当量が９０ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下の範囲内であれば、構造は下記に限定されるものではない。
単官能の（メタ）アクリレート基含有原料としては、：メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、
；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの飽和／不飽和環状（メタ）アクリレート、
；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、などの水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
２官能の（メタ）アクリレート基含有原料としては、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型ジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、水添ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ジオールとジカルボン酸からなるポリエステルジ（メタ）アクリレート、ジオールとジイソシアネートからなるポリウレタンジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
多官能の（メタ）アクリレート基含有原料としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ポリオールとポリカルボン酸からなるポリエステル（メタ）アクリレート、ポリオールとポリイソシアネートからなるポリウレタン(メタ)アクリレート、デンドリマー構造を有する（メタ）アクリレート、側鎖に（メタ）アクリレートを有するアクリルオリゴマーなどが挙げられる。
【００４０】
〔チオエーテル構造〕
上記チオエーテル構造は、チオエーテル結合を有しており、少なくとも−Ｓ−Ｒ構造を有する（Ｒは炭化水素である）。チオエーテル構造のＲと逆側の単結合は、繰り返し単位の（メタ）アクリレート由来の構造と結合しており、チオエーテル結合の−Ｓ−と、繰り返し単位中のウレタン結合との間で水素結合が生じ、保護フィルムの引張強度を高めることができる。
【００４１】
チオエーテル構造は、少なくとも１以上のチオエーテル結合（−Ｓ−）を有していればよいが、複数のチオエーテル結合を含むことで、強い水素結合を生ぜしめ、保護フィルムの引張強度がより高まるため好ましい。
【００４２】
チオエーテル構造の炭化水素Ｒは、環状構造および／または鎖状構造を有する。上記環状構造および鎖状構造の主鎖は、炭素原子のみによって形成されていても良いし、炭素原子に加え、酸素原子および／または窒素原子によって形成されていても良い。環状構造としては、例えば、１，２，３−トリアジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、マレイミド環などが例示され、鎖状構造として、−（ＣＨ２）ｎ２−で示されるアルキル鎖が例示される（ｎ２は１〜１０の整数である）。環状構造および鎖状構造の主鎖を構成する炭素原子および／または窒素原子に結合した水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などで置換されていても良い。
【００４３】
また、チオエーテル構造は、置換基を有していても良く、例えば、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、水酸基が例示される。
【００４４】
上記チオエーテル構造は、（１）複数の繰り返し単位によって構成されている高分子鎖中、または、（２）上記高分子鎖の末端に結合している。
（１）の場合、チオエーテル構造は複数のチオエーテル結合を有しており、１つのチオエーテル結合が、繰り返し単位の（メタ）アクリレート由来の構造に結合し、他のチオエーテル結合が、他の繰り返し単位の（メタ）アクリレート由来の構造に結合している。繰り返し単位が（メタ）アクリレート由来の部位を有する場合の（１）の結合状態を以下に示す。なお、チオエーテル構造が、３つまたは４つ以上−Ｓ−を有する場合も複数の繰り返し単位と結合する。
【００４５】
【化７】
2017078840.tif 000008
【００４６】
一方、上記（２）の場合では、高分子鎖の末端にチオエーテル構造が結合しており、チオエーテル構造は１つの繰り返し単位に結合している。繰り返し単位が（メタ）アクリレート由来の部位を有する場合の（２）の結合状態を以下に示す。
【化８】
2017078840.tif 000009
上記Ｒは炭化水素を示す。
【００４７】
〔ブロックＡ、Ｂおよびチオールの関係〕
上記繰り返し単位とチオエーテル構造との結合状態について上述したが、高分子鎖が繰り返し単位であるブロックＡとブロックＢとで形成されている場合、
（１’）チオエーテル構造は、ブロックＡとブロックＢとに結合していても良いし、ブロックＡと他のブロックＡとに結合していても良いし、ブロックＢと他のブロックＢとに結合していても良い。
また、（２’）チオエーテル構造は、ブロックＡに結合しており、他のブロックＡまたはブロックＢに結合していなくとも良いし、ブロックＢに結合しており、ブロックＡまたは他のブロックＢに結合していなくとも良い。
【００４８】
チオエーテル結合を１つまたは複数有するチオエーテル構造について上述したが、そのような、環状構造および鎖状構造の両方を有するチオエーテル構造の具体例を以下に示す。
【化９】
2017078840.tif 000010
（一般式（４）中、Ｒ６は、水素原子がメチル基によって置換されていてもよい炭素数１または２のアルキル鎖を示し、Ｘはそれぞれ独立して−Ｓ−または−Ｓ−Ｈを示し、ｎは１〜４の整数を示す）
【００４９】
上記一般式（４）中、Ｒ６の具体例としては、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−が挙げられ、上記アルキル鎖の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基などの置換基によって置換されていてもよい。
【００５０】
Ｘは−Ｓ−または−Ｓ−Ｈであり、２つのＸが−Ｓ−である構造は以下の一般式（４ａ）によって表され、一方のＸが−Ｓ−であり、他のＸが−Ｓ−Ｈである構造は以下の一般式（４ｂ）によって表され、２つのＸが−Ｓ−Ｈである構造は以下の一般式（４ｃ）によって表される。チオエーテル構造の−Ｓ−は、繰り返し単位の（メタ）アクリレート由来の構造と結合している。
【化１０】
2017078840.tif 000011
【００５１】
さらに、鎖状構造を有するチオエーテル構造の具体例を以下に示す。
【化１１】
2017078840.tif 000012
（一般式（５）中、Ｒ７は、水素原子がアルキル基によって置換されていてもよい炭素数１または２のアルキル鎖を示し、Ｘはそれぞれ独立して−Ｓ−または−Ｓ−Ｈを示し、Ｒ８は水素原子またはメチル基を示し、ｐは１〜３の整数を示す）
【００５２】
上記一般式（５）中、Ｒ７の具体例としては、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−のアルキル鎖が挙げられ、上記アルキル鎖の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基などの置換基によって置換されていてもよい。
【００５３】
一般式（５）において、ｐが３である構造のうち、３つのＸが−Ｓ−である構造は以下の一般式（５ａ）によって表され、２つのＸが−Ｓ−であり、他の１つのＸが−Ｓ−Ｈである構造は以下の一般式（５ｂ）によって表され、１つのＸが−Ｓ−であり、他の２つのＸが−Ｓ−Ｈである構造は以下の一般式（５ｃ）によって表され、３つのＸが−Ｓ−Ｈである構造は以下の一般式（５ｄ）によって表される。チオエーテル構造の−Ｓ−は、繰り返し単位の（メタ）アクリレート由来の構造と結合している。
【化１２】
2017078840.tif 000013
【００５４】
特に、上記一般式（５ｄ）で表されるチオエーテル構造は４官能性であり、繰り返し単位と複雑な３次元構造を形成するため、得られる保護フィルムは引張強度をより高められる。
【００５５】
上記ブロックＡおよびブロックＢの繰り返し単位となるモノマーの総量と、上記チオエーテル構造を生じさせるチオールとの質量比は、特に限定されないが、チオエーテル構造に起因する保護フィルムの引張弾性率および引張強度の程度を好適なものとすべく、ブロックＡおよびブロックＢのモノマー総量：チオール＝９５：５〜５０：５０が好ましく、９５：５〜７０：３０がより好ましく、９０：１０〜８０：２０が特に好ましい。
【００５６】
また、本発明に係る保護フィルム中の共重合体（繰り返し単位であるブロックＡおよびブロックＢおよびチオエーテル構造）の割合は、保護フィルムの引張弾性率および引張強度を高める観点から高いことが望ましく、保護フィルムの総質量に対し、７０質量％以上９９．５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９９．５質量％以下であることがより好ましい。
【００５７】
本発明に係る保護フィルムが、どのような構造の繰り返し単位（ブロックＡおよびブロックＢおよびチオエーテル構造）によって形成されているかは、熱分解ＧＣ−ＭＳおよびＦＴ−ＩＲによって保護フィルムを分析することによって判断可能である。特に、熱分解ＧＣ−ＭＳは、保護フィルムに含まれる単量体単位をモノマー成分として検知できるため有用である。
【００５８】
保護フィルムには、保護フィルムの成膜性、面内方向および厚み方向の位相差値、引張弾性率および引張強度を損なわなければ、紫外線吸収剤、レベリング剤や帯電防止剤等、各種添加剤を含有させてもよい。これにより、保護フィルムに紫外線吸収特性、剥離特性、帯電防止特性を付与することが可能である。
【００５９】
紫外線吸収剤としては、公知のものを使用でき、例えば、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルフォベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、フェニルサルシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサルシレート等のヒンダートアミン系等が挙げられる。レベリング剤、帯電防止剤についても公知のものを使用可能である。
【００６０】
本発明に係る保護フィルムは薄膜に形成されるため、例えば、膜厚は５μｍ以上８０μｍ以下であり、より好ましくは６μｍ以上５０μｍ以下であり、特に好ましくは７μｍ以上３０μｍ以下である。
【００６１】
本発明に係る保護フィルムの位相差値は、フィルム面内の屈折率が最大となる方向（すなわち遅相軸方向）の屈折率をｎｘ、遅相軸と面内で直交する方向の屈折率をｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚ、厚みをｄとしたときに、面内の位相差値（Ｒｅ）および厚み方向の位相差値（Ｒｔｈ）は、それぞれ下式（i）および（ii）で定義される。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ                  （i）
Ｒｔｈ＝[（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ]×ｄ    （ii）
【００６２】
本発明に係る保護フィルムの２３℃で波長５９０ｎｍにおける面内位相差値（Ｒｅ）は０ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、より好ましくは０ｎｍ以上５ｎｍ以下である。また、２３℃で波長５９０ｎｍにおける厚み方向の位相差値（Ｒｔｈ）は−１０ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、より好ましくは−５ｎｍ以上５ｎｍ以下である。
【００６３】
本発明に係る保護フィルムは引張弾性率に優れており、引張弾性率は、例えば１５００ＭＰａ以上であり、より好ましくは２５００ＭＰａ以上である。上限値は特に限定されないが、例えば、４５００ＭＰａである。
【００６４】
また、本発明に係る保護フィルムは引張強度に優れており、引張強度は、例えば２５ＭＰａ以上であり、より好ましくは５０ＭＰａ以上である。上限値は特に限定されないが、例えば、１００ＭＰａである。
【００６５】
《フィルム積層体》
次に、フィルム積層体について説明する。本発明に係るフィルム積層体は、上記保護フィルムの少なくとも片面に、
（１）上記保護フィルムを支持するフィルム基材、
（２）耐擦傷性を有するハードコート層、
（３）光を散乱させる防眩層、および、
（４）上記保護フィルム上に備えられた高屈折率層と、上記高屈折率層に備えられた低屈折率層とで構成された反射防止層、の何れかを備えるものである。もちろん、上記フィルム積層体は、保護フィルムの両面に任意の上記（１）〜（４）を備えていてもよい。すなわち、両面に同種の層（例えば、保護フィルムの表面に（１）、裏面に（１））または異種の層（例えば、保護フィルムの表面に（１）、裏面に（２）、または、表面に（２）、裏面に（３））を備えていてもよい。さらには、（１）〜（４）には他の（１）〜（４）の層が備えられており、積層構造であってもよい。以下、（１）〜（４）について説明する。
【００６６】
〔フィルム基材〕
本発明に係る保護フィルムは、他のフィルムと積層された状態で一体的に取り扱うことができる。また、ロールコーティング法、グラビアコーティング法等のコーティング法によって、保護フィルムをフィルム基材上に形成することでフィルム積層体を製造する場合、フィルム基材をフィルム積層体の一部としてそのまま利用することもできる。
【００６７】
フィルム基材は保護フィルムを支持する役割を担い、最終的には剥離して除去するため保護フィルムを積層する側に離型層を有することが好ましい。なお、フィルム基材が離型層を介して機能層を備えている場合、保護フィルムの機能層側にフィルム基材を貼合した後、フィルム基材を剥離して除去すると、通常、機能層はフィルム基材側に残らず、保護フィルム側に転写される。
【００６８】
通常、保護フィルムと偏光フィルムとを紫外線硬化型接着剤にて貼合することから、フィルム基材が紫外線照射を妨げないよう、紫外線吸収能を有しないことが好ましい。さらには、偏光板に他のフィルムを設け、表示装置まで加工する各種製造工程において光学特性を検査することもあり、偏光板の基本構成である、偏光フィルムおよび保護フィルムの光学特性測定への影響を最小限とすることができるよう、フィルム基材は透明性を有することが好ましい。このような観点から、フィルム基材として、離型層を有するポリエステルフィルム基材が好ましく用いられる。
【００６９】
上記ポリエステルフィルム基材は、上述したように離型層を有していてもよいし、離型層以外にさらに他の機能層が形成されていてもよい。機能層としては、ハードコート層（ＨＣ層）、防眩層（ＡＧ層）、反射防止層（ＬＲ層）が挙げられる。これらの層は、ポリエステルフィルムの離型層上に形成され、保護フィルムに積層された後、離型層からポリエステル基材を剥離することで、各機能層と保護フィルムとが積層されたフィルム積層体が容易に得られる。
【００７０】
〔ハードコート層〕
ハードコート層はハードコート性を有する。本発明におけるハードコート性とは、ＪＩＳ  Ｋ５６００：１９９９に準拠し、荷重５００ｇ、速度１ｍｍ／ｓの条件下での鉛筆法による引っかき硬度が２Ｈ以上である。
【００７１】
ハードコート層を構成する樹脂成分としては、電離放射線硬化型樹脂が簡易な加工操作で効率よく硬化することができるため好適であり、硬化後に、十分な強度を持ち、透明性を有する被膜を与える電離放射線硬化型樹脂を特に制限なく使用できる。
【００７２】
電離放射線硬化型樹脂としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等のラジカル重合性官能基や、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基等のカチオン重合性官能基を有するモノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーを単独で、または適宜混合した組成物が用いられる。モノマーの例としては、アクリル酸メチル、メチルメタクリレート、メトキシポリエチレンメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等を挙げることができる。オリゴマー、プレポリマーとしては、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、多官能ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アルキットアクリレート、メラミンアクリレート、シリコーンアクリレート等のアクリレート化合物、不飽和ポリエステル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルや各種脂環式エポキシ等のエポキシ系化合物、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル等のオキセタン化合物を挙げることができる。ポリマーとしては、ポリアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等を挙げることができる。これらは単独、もしくは複数混合して使用することができる。これら電離放射線硬化型樹脂の中で、特に官能基数が３個以上の多官能モノマーは、硬化速度が上がることや硬化物の硬度が向上させることができる。さらに、多官能ウレタンアクリレートを使用することにより、硬化物の硬度や柔軟性などを付与することができる。
【００７３】
電離放射線硬化型樹脂は、そのままで電離放射線照射により硬化可能であるが、紫外線照射による硬化を行う場合は、光重合開始剤の添加が必要である。光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のラジカル重合開始剤、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物等のカチオン重合開始剤を単独または適宜組み合わせて使用することができる。
【００７４】
ハードコート層の膜厚はハードコート性が発揮されれば特に制限されないが、概して、１μｍ以上１０μｍ以下である。
【００７５】
ハードコート性以外の機能を付与するために、上記ハードコート層には各種添加剤を添加することができる。例として、ポリエステルフィルム基材から剥離する際の離型性を向上させるために添加するフッ素系またはシリコーン系のレベリング剤や、剥離時の剥離帯電による埃付着などを防止するために添加する、電子共役系、金属酸化物系またはイオン系の帯電防止剤などを、必要とされる機能に応じて適宜選択して使用してもよい。添加剤を使用できる点は、下記防眩層および低屈折率層についても同様である。
【００７６】
〔防眩層〕
防眩層は、光を散乱させる防眩機能を有し、外部ヘイズおよび／または内部ヘイズによって防眩機能を実現するものであり、防眩層は、表面に凹凸が形成されているか、内部に透光性微粒子を含有している、または、その両方である。
【００７７】
防眩層の表面の凹凸を形成する方法に特に制限はないが、凹凸が形成されたポリエステルフィルム基材の上に、電離放射線硬化型樹脂を塗布し、塗布後、硬化する方法が、凹凸の形状をコントロールし易いことから好ましい。
【００７８】
防眩層のポリエステル基材側の表面凹凸の形状は、求められる防眩性によって決定される。より好適な凹凸の形状は粗さパラメータＲａおよびＳｍおよび平均傾斜角によって規定することが可能であり、Ｒａ：０．０１μｍ以上、Ｓｍ：５０μｍ以上５００μｍ以下、平均傾斜角：０．１°以上３．０°以下であることがより好ましい。
【００７９】
防眩層の厚さについては特に制限はないが、薄すぎると支持体側に形成される凹凸の形状が、担持体側に形成される凹凸にも残ることとなり、ギラツキ防止の点で好ましくない。一方、厚すぎる場合には樹脂の硬化収縮によるカールやクラックが発生するため、ハンドリングの点で好ましくないことから、１μｍ以上１２μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００８０】
一方、内部ヘイズを生ずるため、電離放射線硬化型樹脂中に添加する透光性微粒子としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ナイロン樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等の有機樹脂微粒子、シリカ等の無機微粒子を使用することができる。ここで、透光性微粒子は、樹脂成分との屈折率差が０．０４以下であることが好適であり、０．０１以下であることがより好適である。樹脂成分との屈折率差が大きいと、防眩層中にて内部散乱が生じ、コントラストが低下することとなるため好ましくない。
【００８１】
防眩層の膜厚は防眩性が発揮されれば特に制限されないが、概して１μｍ以上１０μｍ以下である。なお、上記防眩層は防眩性に加え、ハードコート性を兼ね備えることも可能であり、この場合、使用する樹脂成分を調整することでハードコート性が付与される。
【００８２】
〔反射防止層〕
反射防止層は、低屈折率層と高屈折率層とから構成される。低屈折率層とは、隣接する高屈折率層（ハードコート層、防眩層、または、保護フィルム）よりも屈折率が低い層であり、高屈折率層と積層された状態で低屈折率層側からの光の反射防止に寄与する。なお、ここで高屈折率、低屈折率というのは絶対的な屈折率を規定するものではなく、２つの層の屈折率を相対的に比較して高い、または、低いと規定しているのであり、両者が下記（iii）の関係を有する時に最も反射率が低くなるとされている。
ｎ２＝（ｎ１）１／２・・・（iii）
（ｎ１は高屈折率層の屈折率、ｎ２は低屈折率層の屈折率）
【００８３】
好適に反射防止機能が発揮されるために、低屈折率層の屈折率は１．４５以下であることが好ましい。これらの特徴を有する材料としては、例えばＬｉＦ（屈折率ｎ＝１．４）、ＭｇＦ２（ｎ＝１．４）、３ＮａＦ・ＡｌＦ３（ｎ＝１．４）、ＡｌＦ３（ｎ＝１．４）、Ｎａ３ＡｌＦ６（ｎ＝１．３３）等の無機材料を微粒子化し、アクリル系樹脂やエポキシ系樹脂等に含有させた無機系低反射材料、フッ素系、シリコーン系の有機化合物、熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂、放射線硬化型樹脂等の有機低反射材料を挙げることができる。その中で、特に、フッ素系の含フッ素材料が防汚性に優れるため、低屈折率層が表面となった際の汚れ防止の点において好ましい。
【００８４】
上記含フッ素材料としては、有機溶剤に溶解し、その取り扱いが容易であるフッ化ビニリデン系共重合体や、フルオロオレフィン／炭化水素共重合体、含フッ素エポキシ樹脂、含フッ素エポキシアクリレート、含フッ素シリコーン、含フッ素アルコキシシラン、含フッ素ポリシロキサン等を挙げることができる。これらは単独でも複数組み合わせて使用することも可能である。含フッ素ポリシロキサンは、加水分解性シラン化合物および／またはその加水分解物と硬化促進剤とを少なくとも含有する混合物が硬化したものであり、加水分解性シラン化合物として、皮膜形成剤および帯電防止剤としての機能を有するカチオン変性シラン化合物を含有させることもできる。
【００８５】
低屈折率層の膜厚は、高屈折率層との関係で反射防止機能が発揮されれば特に制限されないが、概して、０．０５μｍ以上０．２μｍ以下であり、高屈折率層の膜厚は、概して、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。上記低屈折率層は高屈折率層との関係で反射防止機能を発揮するが、原料選定により、ハードコート性を兼ね備えることも可能である。また、高屈折率層は、原料選定により、ハードコート性を有していてもよいし、さらに防眩性を備えていてもよい。
【００８６】
《偏光板》
次に、本発明の保護フィルムを備える偏光板について説明する。本発明に係る偏光板は、偏光フィルムの少なくとも片面に、上記保護フィルムを備えるものである。
【００８７】
偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ樹脂）からなり、偏光フィルムに入射する光のうち、ある方向の振動面を有する光を透過し、それと直交する振動面を有する光を吸収する性質を有するフィルムであり、典型的には、ＰＶＡ樹脂に二色性色素が吸着配向している。偏光フィルムを構成するＰＶＡ樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得られる。ＰＶＡ樹脂の原料となるポリ酢酸ビニル系樹脂は、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルの他、酢酸ビニルおよびこれと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。上記ＰＶＡ樹脂からなるフィルムに、一軸延伸、二色性色素による染色、および染色後のホウ酸架橋処理を施すことによって、偏光フィルムを製造できる。二色性色素としては、ヨウ素や二色性の有機染料が用いられる。一軸延伸は、二色性色素による染色の前に行なってもよいし、二色性色素による染色と同時に行なってもよいし、二色性色素による染色の後、たとえばホウ酸架橋処理中に行なってもよい。かくして製造され、二色性色素が吸着配向しているＰＶＡ樹脂からなる偏光フィルムが、偏光板の構成材料の一つとなる。
【００８８】
偏光フィルムと保護フィルムとの貼合には、好ましくは紫外線硬化型接着剤が用いられる。紫外線硬化型接着剤は、液状の塗布可能な状態で供給される限りにおいて、従来から偏光板の製造に使用されている公知のものを使用できるが、耐候性や重合性などの観点から、カチオン重合性の化合物、たとえば、エポキシ化合物を紫外線硬化性成分の一つとして含有するものが好ましい。
【００８９】
紫外線硬化型接着剤には、エポキシ化合物を代表例とするカチオン重合性化合物のほか、重合開始剤、特に紫外線の照射によりカチオン種またはルイス酸を発生し、カチオン重合性化合物の重合を開始させるための光カチオン重合開始剤が配合される。さらに、加熱によって重合を開始させる熱カチオン重合開始剤、その他、光増感剤などの各種添加剤が配合されていてもよい。
【００９０】
本発明に係る偏光板は、少なくとも一方の面に上記保護フィルムを備えており、偏光板の両面に保護フィルムを備える構成が含まれる。当該保護フィルムは、面内方向および厚み方向の位相差値が低く、分子配向処理をしなくても高い引張弾性率および引張強度を有するため、偏光フィルムの応力緩和や吸湿脱湿が生じる環境（例えば高温下、高温高湿下、低温下、高温低温サイクル下など）であっても、偏光フィルムの寸法変化が抑制される。
【００９１】
《保護フィルムおよびフィルム積層体の製造方法》
［保護フィルム形成工程］
本発明に係る保護フィルムの製造方法は、上記保護フィルムを製造できれば特に限定されないが、一例として、以下の工程（Ａ１）および（Ａ２）を含む保護フィルム形成工程を含む方法が挙げられる。
工程（Ａ１）：エネルギー線硬化型組成物を、フィルム基材上、または、フィルム基材の離型層上に塗布する。
工程（Ａ２）：塗布後、上記エネルギー線硬化型組成物を硬化させて保護フィルムを形成する。
【００９２】
エネルギー線硬化型組成物は、必須成分としてブロックＡに係るウレタン（メタ）アクリレートおよび、ブロックＢに係る（メタ）アクリレート基含有原料およびチオールを含んでいる。モノマーである上記ウレタン（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリレート基含有原料およびチオールは、保護フィルムの原料であり、当該モノマーが共重合することで上記《保護フィルム》にて述べた繰り返し単位が形成される。
【００９３】
上記ブロックＡのウレタン（メタ）アクリレートＩまたはIIの一例としては、飽和環状脂肪族構造Ｒ１を有する下記構造Ａ、下記飽和脂肪族鎖Ｒ２を有する構造Ｂ（任意に含まれる）、および、飽和環状脂肪族構造Ｒ３を有する下記構造Ｃを含む構造を例示できる。上記構造Ｂは任意成分である。
−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−・・・（構造Ａ）
−Ｏ−Ｒ２−ＣＯ−・・・（構造Ｂ）
−Ｏ−Ｒ３−Ｏ−・・・（構造Ｃ）
【００９４】
当該ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、Ｒ１を含むジイソシアネート、Ｒ２を含むエステル（任意に使用される）、Ｒ３を含むジオールに加えて、水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート、または、イソシアネート基含有アルキル（メタ）アクリレートを用いて得ることができ、容易に製造可能である。
【００９５】
一例として、上記構造Ａ、構造Ｂおよび構造Ｃの割合は、ｍ＋１：ｍ（ｒ＋ｓ）：ｍ、ｍ：ｍ（ｒ＋ｓ）：ｍ＋１、または、ｍ：ｋ＋ｎ：ｍ＋１とすることができる。上記ｍは１〜４の整数を示し、ｒおよびｓはそれぞれ０〜２の整数を示し、かつ、ｒとｓとの和は１〜２であり、ｋは０〜２の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示す。
【００９６】
ウレタン（メタ）アクリレートを合成する手法は特に限定されないが、一例として、まず、２官能性の中間体を合成し、水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート、または、イソシアネート基含有アルキル（メタ）アクリレートを中間体の両末端に合成する手法が挙げられる。
【００９７】
具体的に、上述した一般式（１）の繰り返し単位に対応するウレタン（メタ）アクリレートを合成する手法を例示すると、〔１〕Ｒ２を有するエステルと、Ｒ３を有するジオールとを、ｍ（ｒ＋ｓ）：ｍのモル比で反応させて、さらに、ｍ＋１モルのＲ１を有するジイソシアネートを反応させて、両末端に−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を有する中間体を得る。〔２〕その後、１モルの上記中間体に対して、２モルの水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートを反応させることで、下記一般式（６）で表されるウレタン（メタ）アクリレートが得られる。
【化１３】
2017078840.tif 000014
（一般式（６）中、Ｒ１は飽和環状脂肪族構造を示し、Ｒ２は炭素数５〜１０の直鎖または分岐鎖状の飽和脂肪族鎖を示し、Ｒ３は、Ｒ１と異なる飽和環状脂肪族構造を示し、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｒおよびｓはそれぞれ０〜２の整数を示し、かつ、ｒとｓとの和は１〜２であり、ｘは０〜３の整数を示す）
【００９８】
一般式（２）の繰り返し単位に対応するウレタン（メタ）アクリレートを合成する手法を例示すると、〔１〕Ｒ１を有するジイソシアネートと、Ｒ２を有するエステルとを、ｍ：ｍ（ｒ＋ｓ）のモル比で反応させ、さらに、ｍ＋１モルのＲ３を有するジオールを反応させて、両末端に水酸基を有する中間体を得る。〔２〕その後、１モルの中間体に対して、２モルのイソシアネート基含有アルキル（メタ）アクリレートを反応させることで、一般式（７）で表される繰り返し単位に対応するウレタン（メタ）アクリレートが得られる。
【化１４】
2017078840.tif 000015
（一般式（７）中、Ｒ１は飽和環状脂肪族構造を示し、Ｒ２は炭素数５〜１０の直鎖または分岐鎖状の飽和脂肪族鎖を示し、Ｒ３は、Ｒ１と異なる飽和環状脂肪族構造を示し、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｒおよびｓはそれぞれ０〜２の整数を示し、かつ、ｒとｓとの和は１〜２であり、ｘは０〜３の整数を示す）
【００９９】
一般式（３）の繰り返し単位に対応するウレタン（メタ）アクリレートを合成する手法を例示すると、〔１〕Ｒ１を有するジイソシアネートと、Ｒ３を有するジオールとをｍ：ｍ＋１のモル比で反応させて、両末端に水酸基を有する中間体を得る。〔２−１〕その後、１モルの上記中間体に対して、２モルのイソシアネート基含有アルキル（メタ）アクリレートを反応させるか、〔２−２〕１モルの上記中間体に対して、ｋ＋ｎモルのＲ２を有するエステルを反応させた後、２モルのイソシアネート基含有アルキル（メタ）アクリレートを反応させるか、〔２−３〕２モルのイソシアネート基含有アルキル（メタ）アクリレートに対して、ｋ＋ｎモルのＲ２を有するエステルを反応させて得られたウレタン（メタ）アクリレートを、１モルの上記中間体に対して反応させるか、何れかの手法によって一般式（８）で表される繰り返し単位に対応するウレタン（メタ）アクリレートが得られる。
【化１５】
2017078840.tif 000016
（一般式（８）中、Ｒ１は飽和環状脂肪族構造を示し、Ｒ２は炭素数５〜１０の直鎖または分岐鎖状の飽和脂肪族鎖を示し、Ｒ３は、Ｒ１と異なる飽和環状脂肪族構造を示し、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｋは０〜２の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｘは０〜３の整数を示す）
【０１００】
上記各原料の合成手順を示したが、本発明に係るウレタン（メタ）アクリレートの合成手順はこれらに限定されず、各原料を同時に混合してもかまわない。ただし、上記合成手順の場合、分子量を制御し易い点で優れている。
【０１０１】
上記ブロックＢを生じさせるモノマーは、上記（メタ）アクリレート基含有原料の一例で具体例について述べたので、説明を繰り返さない。
【０１０２】
上記チオエーテル構造を生じさせるチオール（Ｒ−ＳＨ）は、ウレタン（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリレート基含有原料との反応過程でＳ上のＨが単結合となった以外は、上述したチオエーテル構造（Ｒ−Ｓ−）と炭化水素Ｒの点で共通し、炭化水素Ｒの具体例については、上述したチオエーテル構造ですでに説明したため、炭化水素Ｒに関する説明を繰り返さない。
【０１０３】
チオエーテル構造を生じさせる代表的なチオールを以下に示す。
【化１６】
2017078840.tif 000017
（一般式（１１）中、Ｒ６は、水素原子がメチル基によって置換されていてもよい炭素数１または２のアルキル鎖を示し、ｎは１〜４の整数を示す）
【０１０４】
また、チオエーテル構造を生じさせる代表的なチオールの他の構造を以下に示す。
【化１７】
2017078840.tif 000018
（一般式（１０）中、Ｒ７は、水素原子がアルキル基によって置換されていてもよい炭素数１または２のアルキル鎖を示し、Ｒ８は水素原子またはメチル基を示し、ｑは１〜４の整数を示す）
【０１０５】
上記一般式（１０）において、Ｒ７が、エチル鎖であり、エチル鎖のβ炭素にメチル基が結合しており、ｑが４である好適なチオールを以下に示す。このチオールは４官能性であり、繰り返し単位と複雑な３次元構造を形成するチオエーテル構造を生じさせる。
【化１８】
2017078840.tif 000019
【０１０６】
エネルギー線硬化型組成物の調製は、ブロックＡおよびブロックＢおよびチオエーテル構造の繰り返し単位を生じさせるモノマーおよびチオールに、モノマーおよびチオールの重合を開始する光重合開始剤を添加して行う。
光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のラジカル重合開始剤、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物等のカチオン重合開始剤を単独または適宜組み合わせて使用することができる。
【０１０７】
エネルギー線硬化型組成物に、《保護フィルム》にて上述した紫外線吸収剤、レベリング剤や帯電防止剤等、各種添加剤を添加してもよい。
【０１０８】
エネルギー線硬化型組成物における、モノマー（ブロックＡおよびブロックＢを生じさせるモノマーの総量）、チオール、光重合開始剤および任意の各種添加剤の各割合は、各材料の種類によって異なり、一義的に規定することは困難であるが、一例として、モノマーおよびチオールが５０質量％以上９９質量％以下、光重合開始剤が０．５質量％以上１０質量％以下、各種添加剤が０．０１質量％以上５０質量％以下とすることができる。また、トルエンなどの有機溶剤をエネルギー線硬化型組成物に添加してもよい。
【０１０９】
ブロックＡを生じさせるモノマーであるウレタン（メタ）アクリレートと、ブロックＢを生じさせるモノマーである（メタ）アクリレート基含有原料との質量比は、ブロックＢに起因する保護フィルムの引張弾性率向上の程度を好適なものとすべく、ウレタン（メタ）アクリレート：（メタ）アクリレート基含有原料＝９０：１０〜１０：９０が好ましく、８０：２０〜２０：８０がより好ましく、７０：３０〜３０：７０が特に好ましい。
【０１１０】
ブロックＡおよびブロックＢの繰り返し単位となるモノマーの総量と、チオエーテル構造を生じさせるチオールとの質量比は、チオエーテル構造に起因する保護フィルムの引張弾性率および引張強度の程度を好適なものとすべく、ブロックＡおよびブロックＢのモノマー総量：チオール＝９５：５〜５０：５０が好ましく、９５：５〜７０：３０がより好ましく、９０：１０〜８０：２０が特に好ましい。
【０１１１】
調製したエネルギー線硬化型組成物を、フィルム基材上、または、フィルム基材の離型層上に塗布するには、連続生産性を考えると、ロールコーティング法、グラビアコーティング法等のコーティング法を用いることが好ましい。当該コーティング法によって、薄層、例えば、８０μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下の保護フィルムを形成するようエネルギー線硬化型組成物を塗布できる。
【０１１２】
工程（Ａ２）における硬化は、紫外線照射装置から紫外線を照射することで行うことができる。用いる紫外線光源は特に限定されないが、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する、たとえば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプなどを用いることができる。アクリル化合物を活性エネルギー線硬化性成分とする組成物を用いる場合、一般的な重合開始剤が示す吸収波長を考慮すると、４００ｎｍ以下の光を多く有する高圧水銀灯またはメタルハライドランプが、紫外線光源として好ましく用いられる。
【０１１３】
エネルギー線硬化型組成物を硬化することで、フィルム基材上、または、フィルム基材の離型層上に保護フィルムが形成され、フィルム基材に保護フィルムが積層されたフィルム積層体が得られる。さらに、フィルム積層体から保護フィルムを剥離することで単体の保護フィルムを得ることもできる。
【０１１４】
［機能層形成工程］
フィルム積層体の製造方法のバリエーションとして、保護フィルム形成工程（Ａ１）および（Ａ２）の前に、機能層形成工程（Ｂ）を含む製造方法が挙げられる。機能層形成工程（Ｂ）は、フィルム基材上、または、フィルム基材の離型層上に、機能層の原料であるエネルギー線硬化型組成物を塗布し、硬化させてフィルム基材に機能層を形成する。
【０１１５】
上記機能層としては特に限定されないが、上述したハードコート層、防眩層および反射防止層が挙げられる。機能層の原料であるエネルギー線硬化型組成物は、ハードコート層、防眩層、および反射防止層の説明にて上述した樹脂等を含む。また、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、トルエンなどの有機溶剤が添加されていてもよい。
【０１１６】
機能層の原料であるエネルギー線硬化型組成物を、フィルム基材上、または、フィルム基材の離型層上に塗布するには、連続生産性を考えると、ロールコーティング法、グラビアコーティング法等のコーティング法を用いることが好ましい。使用するエネルギー線硬化型組成物に応じて、任意に加熱を行った後、紫外線照射等によって架橋、硬化する方法を用いればよい。
【０１１７】
機能層形成工程にてフィルム基材に機能層を形成した場合、保護フィルム形成工程（Ａ１）において、ウレタン（メタ）アクリレートを含むエネルギー線硬化型組成物をフィルム基材の機能層側に塗布する。機能層が複数層である場合には、通常、最後に形成した機能層側に塗布する。
【０１１８】
凹凸が形成されたフィルム基材を用いた場合、当該フィルム基材に形成された機能層に凹凸が形成され、防眩性を有する防眩層として機能する。上記凹凸の形状は、求められる防眩性によって決定され、より好適な凹凸の形状は粗さパラメータＲａおよびＳｍおよび平均傾斜角によって規定することが可能であり、Ｒａ：０．０１μｍ以上、Ｓｍ：５０μｍ以上５００μｍ以下、平均傾斜角：０．１°以上３．０°以下であることがより好ましい。
【０１１９】
機能層を形成する際、複数層を形成することもできる。例えば、複数のハードコート層を形成する場合、フィルム基材上、または、フィルム基材の離型層上に第１ハードコート層を形成し、第１ハードコート層上に第２ハードコート層を形成する。その後、工程（Ａ１）にて、第２ハードコート層側にウレタン（メタ）アクリレートを含むエネルギー線硬化型組成物を塗布する。上記第２ハードコート層に代えて、防眩層を形成してもよい。
【０１２０】
また、反射防止層を形成する場合、フィルム基材上、または、フィルム基材の離型層上に低屈折率層を形成し、上記低屈折率層上に高屈折率層を形成する。さらに、工程（Ａ１）にて高屈折率層側にウレタン（メタ）アクリレートを含むエネルギー線硬化型組成物を塗布する。これにより、フィルム基材、機能層、保護フィルムの順で積層されたフィルム積層体が得られる。
【０１２１】
《偏光板の製造方法》
本発明に係る偏光板は、偏光フィルムの少なくとも片面に本発明に係る保護フィルムを備える。本発明に係る偏光板の製造方法では、上記保護フィルムを偏光フィルムに貼合する点が重要であり、貼合手法は公知の手法を採用すればよく、特に限定されるものではない。
【０１２２】
保護フィルムとしては、保護フィルムを単独で使用してもよいが、取り扱い易さから、フィルム積層体、すなわち、フィルム基材と共に保護フィルムを使用することが好ましい。
【０１２３】
例えば、保護フィルム形成工程の後、または、機能層形成工程および保護フィルム形成工程の後、保護フィルムを備える積層体を得た後、上記フィルム積層体の保護フィルム側に偏光フィルムに貼合すれば、本発明に係る偏光板が得られる。
【０１２４】
偏光板の製造方法に係る工程をより具体的に説明する。下記工程（Ｃ１）〜（Ｃ４）は、保護フィルム形成工程の後、または、機能層形成工程および保護フィルム形成工程の後に実施される。
【０１２５】
（Ｃ１）フィルム積層体の保護フィルム側（または偏光フィルム）に紫外線硬化型接着剤を塗布する塗工工程、
（Ｃ２）塗工工程で塗布された紫外線硬化型接着剤面に偏光フィルム（またはフィルム積層体の保護フィルム側）を重ねて加圧する貼合工程、
（Ｃ３）偏光フィルムに紫外線硬化型接着剤を介して保護フィルムが貼合されたフィルム積層体に対して、紫外線照射装置から紫外線を照射することにより、紫外線硬化型接着剤を硬化させる硬化工程、
（Ｃ４）必要に応じて積層フィルムからフィルム基材（支持基材）を剥離除去する剥離工程。
【０１２６】
塗工工程（Ｃ１）では、偏光フィルムの貼合面となる、フィルム積層体の保護フィルム側に紫外線硬化型接着剤を塗布する（または、フィルム積層体の保護フィルム側に代えて、偏光フィルムに紫外線硬化型接着剤を塗布する）。塗布した紫外線硬化型接着剤を水や有機溶剤などで希釈していた場合は、加熱などの方法で適宜乾燥させる。ここで用いる塗工機としては、公知のものを適宜用いることができ、例えば、グラビアロールを用いる塗工機などが挙げられる。
【０１２７】
貼合工程（Ｃ２）では、塗工工程（Ｃ１）を経た後、フィルム積層体の接着剤塗布面に、偏光フィルムを重ねて加圧しながら貼合が行なわれる（塗工工程（Ｃ１）で偏光フィルムに紫外線硬化型接着剤を塗布した場合、紫外線硬化型接着剤面にフィルム積層体の保護フィルム側を重ねて加圧しながら貼合が行なわれる）。貼合工程での加圧には、公知の手段を用いることができるが、連続搬送しながらの加圧が可能であるという観点からは、一対のニップロールにより挟む方式が好ましく用いられ、加圧時の圧力は、一対のニップロールにより挟む場合の線圧で１５０〜５００Ｎ／ｃｍ程度とするのが好ましい。
【０１２８】
硬化工程（Ｃ３）では、偏光フィルムにフィルム積層体を貼合した後、紫外線照射装置から紫外線を照射し、紫外線硬化型接着剤を硬化させる。紫外線は、フィルム積層体越しに照射される。用いる紫外線光源は特に限定されないが、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する、たとえば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプなどを用いることができる。エポキシ化合物をエネルギー線硬化性成分とする接着剤を用いる場合、一般的な重合開始剤が示す吸収波長を考慮すると、４００ｎｍ以下の光を多く有する高圧水銀灯またはメタルハライドランプが、紫外線光源として好ましく用いられる。
【０１２９】
剥離工程（Ｃ４）は、必要に応じて適宜行われる工程であり、本工程により保護フィルム上に積層されているフィルム基材を剥離し、除去する（フィルム基材が複数層の場合、フィルム基材の一部を剥離して除去する）ことで、偏光板が得られる。偏光板をさらに加工する場合等において、保護フィルムの表面を後加工工程において保護しておきたい場合などは、これら加工の終了後にフィルム基材を剥離すればよい。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例および比較例に基づき、本発明を説明するが、本発明は実施例の内容に限定されるものではない。得られたフィルム積層体からポリエステルフィルム基材を剥離した保護フィルムを測定対象とし、当該保護フィルムの膜厚、面内方向および厚み方向の位相差値、引張弾性率、引張強度はそれぞれ以下の測定方法にて測定した。
【０１３１】
〔膜厚〕
デジタルリニアゲージＤ−１０ＨＳおよびデジタルカウンタＣ−７ＨＳ（株式会社尾崎製作所製）を用いて、保護フィルムの膜厚を測定した。
【０１３２】
〔面内方向および厚み方向の位相差値〕
位相差測定装置ＫＯＢＲＡ−ＷＲ（王子計測機器株式会社製）を用いて、上記式（ｉ）および（ｉｉ）に基づき、２３℃にて測定波長５９０ｎｍにおける面内方向の位相差値（Ｒｅ）および厚み方向の位相差値（Ｒｔｈ）を測定した。
【０１３３】
〔引張弾性率、引張強度〕
保護フィルムを１５ｍｍ×１６０ｍｍのサイズに裁断したサンプルフィルムに対し、その長辺を引張方向として、「テンシロン  ＲＴＦ−２４」（ヤマト科学製）を用いて、つかみ具間が１００ｍｍとなるようにサンプルフィルムの両端をつかみ具に保持し、温度２３℃±５℃、相対湿度５０％ＲＨ±１０％ＲＨにて測定荷重レンジ４０Ｎ、測定速度２０ｍｍ／ｍｉｎにおける応力−ひずみ曲線の最大傾きから引張弾性率を、応力−ひずみ曲線の最大応力から引張強度を求めた。
【０１３４】
〔製造例１：ブロックＡモノマーの合成〕
化合物１の合成：
トリシクロデカンジメタノール196.29g（１モル）とε−カプロラクトン228.28g（２モル）をフラスコに仕込み、１２０℃まで昇温し、触媒としてモノブチルスズオキシド50ppmを添加した。その後、窒素気流下で、残存したε−カプロラクトンがガスクロマトグラフィーで1%以下になるまで反応を行い、ジオール（１）を得た。
【０１３５】
別のフラスコにイソホロンジイソシアネート444.56g（２モル）を仕込み、反応温度７０℃で、ジオール（１）424.57g（１モル）を加え、残存したイソシアネート基が5.7%となった時点で２−ヒドロキシエチルアクリレート232.24g（２モル）、ジブチルスズラウレート0.35gを加え、残存したイソシアネート基が0.1%になるまで反応を行い、繰り返し単位を生じさせるモノマーであるウレタンアクリレート（化合物１）を得た（化合物１は、両末端がアクリレート基である以外は、一般式（１ａ）においてｍが１である構造と共通する）。
【０１３６】
〔製造例２：比較用ブロックＡモノマーの合成〕
化合物２の合成：
トリシクロデカンジメタノール196.29g（１モル）とε−カプロラクトン228.28g（２モル）をフラスコに仕込み、１２０℃まで昇温し、触媒としてモノブチルスズオキシド50ppmを添加した。その後、窒素気流下で、残存したε−カプロラクトンがガスクロマトグラフィーで1%以下になるまで反応を行い、ジオール（２）を得た。
【０１３７】
別のフラスコにトリメチルヘキサメチレンイソシアネート420.54g（２モル）を仕込み、反応温度７０℃で、ジオール（２）424.57g（１モル）を加え、残存したイソシアネート基が5.7%となった時点で２−ヒドロキシエチルアクリレート232.24g（２モル）、ジブチルスズラウレート0.35gを加え、残存したイソシアネート基が0.1%になるまで反応を行い、下記一般式（１１ａ）で示される、繰り返し単位を生じさせるモノマーであるウレタンアクリレート（化合物２、アクリル当量５３８ｇ／ｅｑ）を得た。化合物２は、１種類の飽和環状脂肪族構造を有しており、ブロックＡを生じさせない。
【化１９】
2017078840.tif 000020
【０１３８】
〔実施例１：ポリエステルフィルム基材／保護フィルム〕
アプリケーターを用いて、パナック社製非シリコーン系剥離ＰＥＴ  ＳＧ−１（３８μｍ厚さ）の剥離層側に下記保護フィルム形成用エネルギー線硬化型組成物（Ｐ１）を塗布した。ブロックＢを生じさせる化合物３はアクリル当量が１９６ｇ／ｅｑのモノマーであり、その構造は下記一般式（１２ａ）で表される。また、化合物４はチオエーテル構造を生じさせるチオールであり、その構造は下記一般式（１３ａ）で表される。エネルギー線硬化型組成物（Ｐ１）はトルエンを含有しており、固形分率（ＮＶ）が６０％である。
【化２０】
2017078840.tif 000021
【化２１】
2017078840.tif 000022
【０１３９】
【表１】
2017078840.tif 000023
【０１４０】
エネルギー線硬化型組成物（Ｐ１）の塗布厚は、乾燥後の膜厚が１０μｍ〜１５μｍとなるよう調整した。乾燥炉内温度１００℃に設定したクリーンオーブン内で、塗工膜を乾燥させ、その後、窒素雰囲気下でピーク照度３２６ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１９２ｍＪ／ｃｍ２の条件で高圧水銀ランプを照射することで紫外線硬化させ、ＰＥＴフィルムの片面に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表２に示す。
【０１４１】
〔実施例２：ポリエステルフィルム基材／保護フィルム〕
実施例１にて使用したモノマー（化合物１および化合物３）を42.525質量部の化合物１および42.525質量部の化合物３に、チオールを9.45質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルムの片面に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表２に示す。
【０１４２】
〔実施例３：ポリエステルフィルム基材／保護フィルム〕
実施例１にて使用したモノマー（化合物１および化合物３）を33.075質量部の化合物１および33.075質量部の化合物３に、チオールを28.35質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルムの片面に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表２に示す。
【０１４３】
〔実施例４：ポリエステルフィルム基材／保護フィルム〕
実施例１にて使用したモノマー（化合物１および化合物３）を23.625質量部の化合物１および23.625質量部の化合物３に、チオールを47.25質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルムの片面に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表２に示す。
【０１４４】
〔比較例１〕
実施例１にて使用したモノマー（化合物１および化合物３）を47.25質量部の化合物１および47.25質量部の化合物３に変更し、チオールを加えなかった以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルムの片面に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表２に示す。
【０１４５】
〔比較例２〕
実施例１にて使用したモノマー（化合物１および化合物３）を14.175質量部の化合物１および14.175質量部の化合物３に、チオールを66.15質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルムの片面に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表２に示す。
【０１４６】
〔比較例３〕
実施例１にて使用したモノマー（化合物１および化合物３）を47.25質量部の化合物２および47.25質量部の化合物３に変更し、チオールを加えなかった以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルムの片面に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表２に示す。
【０１４７】
〔比較例４〕
実施例１にて使用したモノマー（化合物１および化合物３）を94.5質量部の化合物３に変更し、チオールを加えなかった以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルムの片面に硬化膜を形成し、フィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表２に示す。
【０１４８】
【表２】
2017078840.tif 000024
【０１４９】
表２に示すように、実施例１〜４はブロックＢを生じさせる化合物にアクリル当量が１９６ｇ／ｅｑである化合物３と、化合物４のチオールとを用いたため、ＲｅとＲｔｈがどちらも小さく、かつ、高い引張弾性率と引張強度を有する保護フィルムが得られた。
【０１５０】
一方、比較例１で形成した硬化膜は硬く、引張弾性率が高く引張強度が低い保護フィルムが得られた。比較例１の保護フィルムの構造は、チオールを含まないため、チオエーテル結合の−Ｓ−と、繰り返し単位中のウレタン結合との間で水素結合を生じることができず、化合物３のアクリル基が硬化したことによる３次元架橋構造が密に形成された影響と考えられる。
【０１５１】
比較例２で形成した硬化膜は非常に柔らかく、引張弾性率の低い保護フィルムが得られた。比較例２の保護フィルムにおいて、硬化膜の硬さに寄与する成分であるアクリル基は、ブロックＡおよびブロックＢを生じさせるモノマーに含まれているが、それらの割合が十分でなかったため、３次元架橋構造が十分に形成されなかった影響と考えられる。
【０１５２】
比較例３で形成した硬化膜は非常に軟らかく、引張弾性率の低い保護フィルムが得られた。比較用ブロックＡを生じさせる化合物２を合成する際、柔軟な骨格である分岐鎖状の飽和脂肪族鎖を有するジイソシアネートと、合成反応により開裂すると直鎖状で柔軟な骨格となるε−カプロラクトンを使用したことで、ウレタン結合同士の分子間相互作用において飽和環状脂肪族構造を用いたときのような高い分子量と分子構造の硬さの効果が得られず、繰り返し単位間の凝集力が弱まり、柔軟な硬化膜が形成されたと考えられる。
【０１５３】
比較例４で形成した硬化膜は非常に硬く、脆弱であり、ＰＥＴフィルムから剥離すると崩れてしまったため、膜厚、位相差値および引張弾性率および引張強度の測定を行うことができなかった。化合物４はウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）を有さないため、繰り返し単位間の凝集力が得られず、アクリル基が硬化したことによる３次元架橋構造のみが形成された影響で、脆性の高い硬化膜が形成されたと考えられる。
【０１５４】
上記実施例および比較例から明らかなように、保護フィルムを形成する繰り返し単位が、ウレタン（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリレート基含有原料およびチオールを原料とし、かつ、ウレタン（メタ）アクリレートに複数種類の飽和環状脂肪族構造を有し、（メタ）アクリレート基含有原料の（メタ）アクリル当量が９０ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下であることは非常に重要であり、本発明に係る保護フィルムの有用性が理解される。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明に係る保護フィルムは、分子配向処理をしなくても高い引張弾性率および引張強度を有しているため、過酷な温湿度環境に対する高い耐久性が要求される用途、特に、偏光板の構成部材として有用であり、種々の分野にて利用可能である。