(57)【要約】【課題】高効率な光起電力発生を実現できる光起電力装置を提供すること。【解決手段】カーボンナノチューブ薄膜（ＣＮＴ）を具備してなる光起電力装置であって、上記カーボンナノチューブ薄膜が、第１のゼーベック係数Ｓ１を有する第１のカーボンナノチューブ材料と、第１のカーボンナノチューブ材料に接合された、該第１のカーボンナノチューブ材料とは異なる第２のゼーベック係数Ｓ２を有する第２のカーボンナノチューブ材料とを具備し、上記の第１のカーボンナノチューブ材料と第２のカーボンナノチューブ材料とを直接又は間接的に接合した部分が光起電力発生部である光起電力装置。【選択図】図１
2017143209.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ薄膜（ＣＮＴ）を具備してなる光起電力装置であって、
上記カーボンナノチューブ薄膜が、第１のゼーベック係数Ｓ１を有する第１のカーボンナノチューブ材料と、第１のカーボンナノチューブ材料に接合された、該第１のカーボンナノチューブ材料とは異なる第２のゼーベック係数Ｓ２を有する第２のカーボンナノチューブ材料とを具備し、
上記の第１のカーボンナノチューブ材料と第２のカーボンナノチューブ材料とを直接又は間接的に接合した部分が光起電力発生部である光起電力装置。
【請求項２】
カーボンナノチューブ薄膜（ＣＮＴ）を具備してなる光起電力装置であって、
上記カーボンナノチューブ薄膜が、第１のカーボンナノチューブ材料と、該第１のカーボンナノチューブ材料と同じ素材からなる第２のカーボンナノチューブ材料とを、直接又は間接的に連結してなる薄膜であり、該第１のカーボンナノチューブ材料及び該第２のカーボンナノチューブ材料はいずれも電極に接合されており、両者が電極に接合されている部分が光起電力発生部である光起電力装置。
【請求項３】
上記第１のゼーベック係数Ｓ１と上記の第２のゼーベック係数Ｓ２とは、いずれか一方が正で、他方が負である
請求項１記載の光起電力装置。
【請求項４】
上記第１のゼーベック係数Ｓ１と上記の第２のゼーベック係数Ｓ２が、外部電極からの電圧によって制御された、請求項１記載の光起電力装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高効率な光起電力発生を実現できる光起電力装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、光起電力装置は種々提案されており、例えば非特許文献１においては、既存技術は電荷移動型有機分子等を用いて、それをドーパントとして用いることにより、ゼーッベク係数のNやPの領域を作り、熱電変換型光起電力発生を実現した装置が提案されている。
かかる提案では、熱電変換型光起電力発生においては、Ｐ型およびＮ型のゼーベックを示す空間分布およびその大きさの制御が極めて重要であるところ、電極構造（電極Ｓ、電極Ｄ）を形成した際、光励起によって生じる温度上昇ΔＴを、物質のゼーベック係数Ｓ１、Ｓ２を用いて、光起電力ΔＶへと下記の式にしたがって変換する手法を採用している。
ΔＶ＝（Ｓ２−Ｓ１）ΔＴ  
ここで、ゼーベック係数がＰ型（Ｓ１＞０）およびＮ型の薄膜部位（Ｓ２＜０）を形成することが重要であり、ΔＴが同じならば、負号が異なり各々の絶対値が大きければ大きい程、大きな電圧を取りだすことが可能となる。既報の方法は、電荷移動型ドーパントを用いて、それを物質表面に吸着させることにより、Ｐ型・Ｎ型領域を形成している。
また、たとえば特許文献１には、半導体層としてカーボンナノチューブを含む半導体層を有し、広いバンドキャップ範囲で光電変換を行うことができ、もって高い発電効率を発揮することができる光起電力素子として、太陽電池における半導体層は、表面電極に近い側から順にｐ型半導体層、ｉ型半導体層、およびｎ型半導体層を備えている。ｐ型半導体層、ｉ型半導体層、およびｎ型半導体層は、カーボンナノチューブを含有し、ｐ型半導体層を構成するカーボンナノチューブの直径は、ｉ型半導体層を構成するカーボンナノチューブの直径よりも小さくされており、ｉ型半導体層を構成するカーボンナノチューブの直径は、ｎ型半導体層を構成するカーボンナノチューブの直径よりも小さくされている光起電力装置が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１１４３１６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Xizowei He et al., ACS Nano 7, 7271-7277 (2013)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１記載の装置のように、既存のドーパントを用いる方法の場合は、ドープ量の調整が困難であり、そのゼーベック係数の最大値を得ることも困難であり、未だ十分に高い光起電力を得ることができていない。
また特許文献１の装置でも未だ十分に高い光起電力を得ることができていないのが現状である。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、高効率な光起電力発生を実現できる光起電力装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、電気二重層キャリア注入法によりカーボンナノチューブ材料のゼーベック係数を調整するべく検討した結果、該電気二重層キャリア注入法により外部電場を調節することで、ゼーベック係数の大きさと空間分布とを精密に制御し得ることを知見し、更にこれらの制御が高効率な光起電力発生に寄与することを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の各発明を提供するものである。
１．カーボンナノチューブ薄膜（ＣＮＴ）を具備してなる光起電力装置であって、
上記カーボンナノチューブ薄膜が、第１のゼーベック係数Ｓ１を有する第１のカーボンナノチューブ材料と、第１のカーボンナノチューブ材料に接合された、該第１のカーボンナノチューブ材料とは異なる第２のゼーベック係数Ｓ２を有する第２のカーボンナノチューブ材料とを具備し、
上記の第１のカーボンナノチューブ材料と第２のカーボンナノチューブ材料とを直接又は間接的に接合した部分が光起電力発生部である光起電力装置。
２．カーボンナノチューブ薄膜（ＣＮＴ）を具備してなる光起電力装置であって、
上記カーボンナノチューブ薄膜が、第１のカーボンナノチューブ材料と、該第１のカーボンナノチューブ材料と同じ素材からなる第２のカーボンナノチューブ材料とを、直接又は間接的に連結してなる薄膜であり、該第１のカーボンナノチューブ材料及び該第２のカーボンナノチューブ材料はいずれも電極に接合されており、両者が電極に接合されている部分が光起電力発生部である光起電力装置。
３．上記第１のゼーベック係数Ｓ１と上記の第２のゼーベック係数Ｓ２とは、いずれか一方が正で、他方が負である１記載の光起電力装置。
４．上記第１のゼーベック係数Ｓ１と上記の第２のゼーベック係数Ｓ２が、外部電極からの電圧によって制御された、１記載の光起電力装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の光起電力装置は、高効率な光起電力発生を実現できるものである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の光起電力装置の１実施形態を示す模式図である。
【図２】図２は、図１に示す装置のＩＩ矢視図である。
【図３】図３は、実施例で組み立てた光起電力発生装置の平面図（図面代用写真）である。
【図４】図４は、図３に示す装置にレーザー光を照射した際の電圧発生を示すチャートである。
【図５】図５は、参考形態のトランジスタデバイスの製造装置を示す模式図である。
【図６】図６は、参考形態のトランジスタデバイスのWS2ナノチューブのネットワークの走査型顕微鏡写真（図面代用写真）である。
【図７】図７は、参考形態のトランジスタデバイスのラマン分光測定結果を示す模式図である。
【図８】図８は、参考形態のトランジスタデバイスの電流（ISD）のゲート電圧(Vr)依存性を示すチャートである。
【図９】図９は、実施例２におけるキャリア密度とゲート電圧（実際にチャネルに掛かっているチャネル電圧（参照電極電圧））との関係を示すチャートである。
【図１０】図１０は、本発明の光起電力装置の他の実施形態を示す模式図である。
【図１１】図１１（Ａ）〜（Ｃ）は、図１０に示す装置にレーザー光を照射した際の電圧発生を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の光起電力装置は、カーボンナノチューブ薄膜（ＣＮＴ）を具備してなる光起電力装置であって、
上記カーボンナノチューブ薄膜が、第１のゼーベック係数Ｓ１を有する第１のカーボンナノチューブ材料と、第１のカーボンナノチューブ材料に接合された、該第１のカーボンナノチューブ材料とは異なる第２のゼーベック係数Ｓ２を有する第２のカーボンナノチューブ材料とを具備し、
上記の第１のカーボンナノチューブ材料と第２のカーボンナノチューブ材料とを接合した部分に光を当てることにより起電力を発揮するように構成されている。
以下、更に詳細に説明する。
【００１１】
＜装置構成＞
本発明の光起電力装置の１実施形態を図１に示す。図１に示す光起電力装置１は、第１のカーボンナノチューブ材料１２と第２のカーボンナノチューブ（以下カーボンナノチューブを「ＣＮＴ」ともいう）材料１４とを直接両者の直線状の縁部を当接接合してなるカーボンナノチューブ薄膜１０、電極Ｓ（ソース）、Ｄ（ドレイン）、電場を印加する電極Ｇ１、Ｇ２及び電極Ｇ２とカーボンナノチューブ材料１４とを包接する枠体２０からなる。枠体２０は図２に示すように、電極Ｇ２と第２のカーボンナノチューブ材料１４とを両者の両表面にフィルム状の材料を接着することにより４辺が封止された封止空間を形成して、内部に液体を封入可能とされて、枠体２０の内部にはイオン液体が封入されている。また、本例では電極Ｇ２側に枠体を形成しているが、枠体の形成箇所はこれに制限されず、Ｇ１側でも、その両者であってもよい。そして、イオン液体が注入されている電極Ｇ２と電極Ｄとの間に正の電圧を印加することにより、カーボンナノチューブ材料１４に形成されるチャネル領域Ｓ２のゼーベック係数を負にする。なお、本実施形態においては第１のＣＮＴ材料と第２のＣＮＴ材料とが直接連結されているものを例示して説明したが、本発明は尾の例に制限されず、他の部材、たとえば他の導電性素材を介して連結されていてもよい。ここで他の導電性素材としては、第1のＣＮＴ材料及び第２のＣＮＴ材料とは異なる又はいずれかい一方と同じゼーベック係数を有する第３のＣＮＴ材料や、遷移金属カルコゲナイドＷＳ２ナノチューブ薄膜等の他の層状物質からなる薄膜材料等を挙げることができる。また、他の部材を介在させる場合、第１のＣＮＴ材料と第２のＣＮＴ材料との距離は本発明の所望の効果を阻害しない範囲であれば特に制限されないが光起電力性能が損なわれない、１μｍ〜５ｍｍの範囲とするのが好ましい。
【００１２】
＜カーボンナノチューブ薄膜＞
上記の第１のカーボンナノチューブ材料と第２のカーボンナノチューブ材料とは、いずれも高純度精製を行った金属型または半導体型または単一カイラリティ単層カーボンナノチューブ薄膜であるのが好ましく、第１のカーボンナノチューブ材料のゼーベック係数（第１のゼーベック係数Ｓ１）と、第２のカーボンナノチューブ材料のゼーベック係数（第２のゼーベック係数）とは異なる値である。
本発明で用いられる上記ＣＮＴ材料は、ゼーベック係数が高い観点から、高純度の半導体型ＳＷＣＮＴであるのが好ましく、中でも半導体型ＳＷＣＮＴの純度が９０％以上であるのがより好ましく、９５％以上であるのがさらに好ましい。また、遠赤外やテラヘルツ波領域の光エネルギー変換には、金属型ＳＷＣＮＴであるのが好ましく、中でも金属型ＳＷＣＮＴの純度が９０％以上であるのが好ましく、９５％以上であるのがさらに好ましい。このように、本発明において用いられるＣＮＴ材料は、金属型及び半導体型のいずれでも所望の用途に応じて好ましく用いることができる。
なお、第１のＣＮＴ材料と第２のＣＮＴ材料とは同一の素材からなるものであっても異なる素材からなるものであっても構わないが、異なる素材からなる場合が好ましい。
上記の半導体型ＳＷＣＮＴを９０％以上の純度で含有するＣＮＴとしては、半導体型と金属型とが混合されたＣＮＴ混合物を精製して半導体型の純度を９０％以上としたもの、製造過程での作り分けにより半導体型の純度９０％以上としたものなどを挙げることができ、市販品を用いることもできる。
ここで「％」とは、全ＣＮＴ個数中の所定のＣＮＴの個数を意味し、上記純度とはＣＮＴの総分子数に対する所定のＣＮＴの分子数の割合をいい、半導体型ＣＮＴの純度という場合は、ＣＮＴの総分子数に対する半導体型ＣＮＴの分子数の割合をいう。
上記純度は、例えば、ＳＷＣＮＴの場合、光吸収スペクトル法(例えば、Ｎａｉｒら,”Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ（ｎ,ｍ）Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ-Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｆｒｏｍ Ｐｈｏｔｏａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒａ“, Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００６，Ｖｏｌ.７８,Ｉｓｓｕｅ.２２, Ｐ７５８９-７５９６.)などの方法により測定することができる。
また、上記純度は、密度勾配超遠心（ＤＧＵ）法（Ｋ.Ｙａｎａｇｉら, ＡＣＳ Ｎａｎｏ ４, ４０２７ （２０１０）、Ｋ.Ｙａｎａｇｉら、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ, ２００８, Ｖｏｌ.１, Ｎｏ３, ０３４００３、など）、アガロースゲルを用いた処理（電気泳動による分離、アガロースゲルを充填したカラムによる分離など）、ＮＯ２＋処理、Ｈ２Ｏ２処理、アミン抽出処理、イオンクロマトグラフィー処理、樹脂への吸着を利用した処理などの方法により、上記の範囲内に調製することができる。
上記第１のゼーベック係数Ｓ１と上記の第２のゼーベック係数Ｓ２とは、いずれか一方が正で、他方が負であるのが好ましく、具体的には、第１のゼーベック係数を＋５０μＶＫ―１〜＋２００μＶＫ―１とし、第２のゼーベック係数を−５０μＶＫ―１〜−２００μＶＫ―１とするのが好ましい。すなわち、一方のＣＮＴ材料をＰ型ゼーベックとし、他方をＮ型ゼーベックとするのが好ましい。
なお、本実施形態においては第１のＣＮＴ材料を左側に第２のＣＮＴ材料を右側に配しているが、この形態に制限されず、いずれの位置に第１のＣＮＴ材料を配置してもよい。また、このようにゼーベック係数を制御するには、それぞれ別に製造した２種のＣＮＴ材料を接合することで得ることができ、この場合には両者のカイラリティを調整する等すればよいが、本発明においては上述のように装置を構成することにより、単一の単層ＣＮＴ材料からなるＣＮＴ薄膜を用いて、このＣＮＴ薄膜に上述の枠体内のイオン液体を用いてドーピングを第２のＣＮＴ材料側のみに行い、後述するイオン液体のイオンをＣＮＴに導入することにより第２のＣＮＴ材料側のみゼーベック係数を第１のＣＮＴ材料とは異なるものとすることができる（いわゆる電気二重層によるイオンドーピング法）。換言すると、本発明においては、上記第１のゼーベック係数Ｓ１と上記の第２のゼーベック係数Ｓ２とを、外部電極からの電圧によって制御して、それぞれ上述の好ましい範囲内とすることもできる。
なお、ドーピングは分子吸着などにより行うこともできるがこの電気二重層によるイオンドーピング法を用いるのが得られるＣＮＴ材料のゼーベック係数の制御効果に優れるので好ましい。
また、上記ＣＮＴ薄膜の厚みは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであるのが好ましく、１０〜１００ｎｍであるのがさらに好ましい。
【００１３】
（電極）
上述の４つの電極Ｓ及びＤ並びにＧ１及びＧ２は、それぞれＣＮＴ薄膜から発生する電力を取得するための電極及びＣＮＴ材料に電場を印加するためのものである。また電極Ｓ，Ｄは、本実施形態においてはそれぞれ絶縁性で断熱性の基板（図示せず）の上に所定距離離間されて配されている。上記所定距離は、ＣＮＴ材料の大きさなどに応じて、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で任意の距離にすることができる。
２つの電極Ｓ、Ｄは、それぞれ図示しない配線を介して不図示のバッテリーや電気製品に連結されて発生した電力を供給できるようになっている。
本発明で用いることができる上記電極の形成材料は、特に制限されず、例えば、金電極、白金電極、カーボン電極、導電ペーストなど、公知のものを使用することができる。
電極Ｓ及びＤ並びにＧ１及びＧ２の位置関係は、上述のように構成されていれば、特に制限されるものではない。また、大きさ、形成材料は、素子前駆体の大きさや材料に応じて任意であり、特に制限されるものではない。
【００１４】
（枠体）
枠体２０はイオン液体を投入可能に形成されたチャンバーである。なお、枠体には開閉自在の材料投入口（図示せず）が設けられており、該材料投入口からイオン液体を投排出することができる。枠体２０はＣＮＴ材料や電極Ｇ２大きさや材料に応じてその形状や大きさ及び材料は任意であるが、シリコンラバー等により形成することができる。
【００１５】
（イオン液体）
上記イオン液体は、高イオン濃度であり導電率が高く低電圧で効果を発揮させることができドーピング効果にも優れる点、広い電位窓を有し電気化学的に安定であるため幅広い印加電圧においても安定である点、難揮発性であり扱いやすい点などの点で、例えば、N,N,N-Trimethyl-N-propylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（略称：TMPA-TFSI）、N,N-Diethyl-N-methyl-N-（2-methoxyethyl）ammonium bis（trifluoromethanesulfonyl）imide（略称：DMEA-TFSI）などを用いることができる。中でも、得られる素子の制御や熱電変換素子として用いる場合の熱電変換効率を向上させる観点から、特開2016-015361号公報の〔００２２〕に記載のTMPA-TFSI及びDMEA-TFSIの陰イオン種が〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ〕−であるのが好ましい。
【００１６】
そして本実施形態の光起電力装置においてはＣＮＴ薄膜１０における第１のＣＮ材料及び第２のＣＮＴ材料の接合部が光起電力発生部３０となっている。
本実施形態において光起電力発生部３０は直線状となっているが、単に接合界面のみが光起電力発生部となるのではなく、接合界面の周辺（接合界面から１ｎｍ〜１００００ｎｍの距離の範囲）が光起電力発生部として機能する。
この光起電力発生部３０に所定の波長の光を照射することで電気を発生する。この際照射する光の上記の所定の波長は特に制限されるものではなく、遠赤外光から可視光まで用いることができる。
【００１７】
次に、本発明の光起電力装置の他の形態について説明する。
本形態の光起電力装置は、図１に示す装置１において、第１のＣＮＴ材料１２と第２のＣＮＴ材料１４とが同一の素材により形成されている。そして本実施形態においては両者を直接連結している。なお、この形態においても上述の形態と同様に他の部材を介して間接的に両者を連結してもよい。
すなわち、上述の実施形態のようにＰ型ゼーベックの領域およびＮ型ゼーベックの領域を作らなくても、照射位置をうまく調整することにより光起電力を発生させて、光起電力装置として機能させることが可能である。
たとえば後述の実施例の説明において詳述するが、図１に示す構造や後述の図９に示す構造において電極Ｓ及びＤの近傍にレーザー光を照射することにより、電極近傍の温度を上昇させ、電極間の温度差により、電圧を取り出すことが可能である。逆に本形態のような同一のＣＮＴ材料の組み合わせの場合には両ＣＮＴ材料の連結部分では明確な光起電力が発生しない。
すなわち、本形態の光起電力装置を用いた場合には、両ＣＮＴ材料の連結部分ではなく、両ＣＮＴ材料と電極との接合部分近傍に光を照射することにより、光起電力を発生させることができる。
【００１８】
（参考の形態）
また、本発明では以下の電界効果型トランジスタデバイスを提供することも可能である。
すなわち、電界効果型トランジスタデバイスは、遷移金属カルコゲナイドＷＳ２ナノチューブ薄膜からなり、該遷移金属カルコゲナイドＷＳ２ナノチューブ薄膜は、筒状の結晶構造を有する一次元材料である、ＷＳ２ナノチューブをネットワーク化してなるＷＳ２ナノチューブネットワーク薄膜である。
図５に示すように、電極Ｓ、Ｄの間にＷＳ２ナノチューブ薄膜が配されており、更に電場を印加する電場用電極Ｇを有し、該ＷＳ２ナノチューブ薄膜及び該電場用電極Ｇを包接するように配されたチャンバー（枠体、図におけるシリコンラバー）を有し、該チャンバー内にイオン液体が封入されている。ここで電極Ｓ，Ｄ，Ｇ、チャンバー（枠体）  及びイオン液体について、それぞれ上述の説明が妥当する。
そして、上記導電性薄膜は、ＷＳ２ナノチューブからなる薄膜である。遷移金属カルコゲナイドWS2が円筒状の結晶構造を形成している一次元材料である。これまでは一本のWS2ナノチューブに対して酸化物の絶縁層（SiO2など）を通し、バックゲート法によって電界効果型トランジスタ（FET）駆動が可能であることが知られていた。ＷＳ2ナノチューブはその一次元的構造により、フレキシブル・伸縮性トランジスタとしての応用や、熱電材料としての応用への可能性を有している。しかしながら、既存の方法では一本のもののみの電気伝導性しか制御できず、それがネットワークを形成した状態での電気伝導制御は不可能であった。
図５に示すように、ＷＳ2ナノチューブ薄膜を電極S（ソース）,D（ドレイン）間に形成し、電場を印加する電極としてG（ゲート）を用意した。形成した薄膜は図３のようなＷＳ2ナノチューブのネットワーク構造を有している。
この遷移金属カルコゲナイド薄膜は、Nano  Materials Co.より購入したＷＳ２ナノチューブをトルエンに分散し、基板を過熱状態として得られた分散液を滴下もしくはスプレー塗布をすることによりカルコゲナイド薄膜を得た。ついで得られた薄膜に図５に示す装置を用いて上述の電気二重層によるイオンドーピング注入を行う。これによりネットワーク化した状態で優れた電気伝導性を示す。このイオンドーピングに際しては、電極Ｇと電極Ｄの間に正・負の電圧を系統的に変化させ、電子およびホールの注入を行う。イオンドーピング量は、電子・正孔の両者において単位面積あたり１＊１０19  ｍ-２〜1＊１０１6  ｍ-２の範囲とするのが好ましい。また、厚みは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであるのが好ましく、１０〜１００ｎｍであるのがさらに好ましい。
【００１９】
＜用途・効果＞
本発明の光起電力装置は、優れた光起電力性を有し、またＣＮＴ材料の幅を制御すれば極小箇所にも設置してスペースを有効に起電力に活用することが可能である。このため各種電気デバイスに設置し、自己発電型のデバイスとする用途に用いることができる他、各種発電設備にも応用することができる。
【００２０】
本発明は上述した実施形態に何ら制限されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形可能である。  
【実施例】
【００２１】
以下、本発明について実施例及び比較例を示してさらに具体的に説明するが本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
〔実施例１〕
半金分離精製・単一カイラリティ精製を行った半導体型または金属型単層カーボンナノチューブを用いて、厚さ３００ｎｍのカーボンナノチューブ薄膜を調整した。得られたカーボンナノチューブ薄膜を用いて図１に示す装置により電気二重層によるイオンドーピングを行い、図３に示す、それぞれゼーベック係数の異なるカーボンナノチューブ薄膜を得た。第１のＣＮＴ材料のゼーベック係数Ｓ＜０（具体的にはＳ＝約−１００μVK-1  程度）、第２のＣＮＴ材料のゼーベック係数Ｓ＞０（具体的にはＳ＝約１０μVK-1  程度      ）であった。
なお、単層カーボンナノチューブは以下の通りに得た。
本実施例では（６，５）カイラリティの単層カーボンナノチューブを用いた。単一カイラリティの半導体型単層カーボンナノチューブの精製方法としては、公知の種々の精製方法を用いることができる。ここでは、実施例において採用した（６，５）カイラリティの単層カーボンナノチューブの精製方法について説明する。
【００２２】
まず、炭素含有化合物による還元前に、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）と相互作用させることで活性コバルト種（Ｃｏ）を非金属状態で安定化するＣｏＭｏＣＡＴ法によって作製された市販の単層カーボンナノチューブ原料（アルドリッチ社製、ＳＧ６５）を準備した。この単層カーボンナノチューブ原料を、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を界面活性剤として２％含む水溶液（以下、「ＳＤＳ２％水溶液」と表す）に分散させた分散溶液を調製した。この分散処理には、超音波洗浄機、及びホーン型ホモジナイザーを用いた。続いて、超遠心機を用いて分散溶液を遠心分離し、その上澄み液を採取した。そして、採取した上澄み液について以下の分離精製処理を実行した。
【００２３】
まず、ＧＥヘルスケア社製のＳｅｐｈａｃｒｙｌゲルを所定のカラム管に充填した。そして、当該ゲルをＳＤＳ２％水溶液で置換した。続いて、当該カラム管に上記で採取した上澄み液を注入すると共に、ＳＤＳを２．５％含む水溶液を注入した。この際にカラム管から排出される溶液は廃棄した。更に、ＳＤＳを５％含む水溶液をカラム管に注入し、この際にカラム管から排出される溶液を採取した。これにより、高純度に（６，５）単層カーボンナノチューブが精製された分散溶液を採取した。
【００２４】
得られたカーボンナノチューブ薄膜における第１のＣＮＴ材料と第２のＣＮＴ材料との界面である光起電力発生部にレーザー光（４８８ｎｍ、５ｍＷ）を照射することにより光起電力の有無を確認した。その結果、図４に示すように明確な光励起による起電力発生が検出された。この結果から、本発明の電圧でゼーベック係数を制御させ、かつその空間分布も制御し、光熱電変換へ活用できることが判る。また本発明の装置においては、電圧発生の最大となるゼーベック係数の空間分布制御を実現することも可能であり、種々デバイスに対しての応用が可能である。
【００２５】
〔参考例〕
図２に示す装置を用いて、ＷＳ２ナノチューブ薄膜を電極Ｓ（ソース）、Ｄ（ドレイン）間に形成し、電場を印加する電極としてG（ゲート）を用意した。薄膜は、ＷＳ２ナノチューブをトルエンに分散し、基板を過熱状態において分散液を滴下することにより作製した。厚みは約５００ｎｍであった。そして、シリコンラバーを用いて、図５に示すチャンバー（枠体）を形成し、その中にイオン液体（具体的には前述ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ）を注入した。そして電極Ｇと電極Ｄの間に正・負の電圧（具体的には約４Ｖ）を系統的に変化させ、電子およびホールの注入を行った。
そして得られた薄膜の走査型顕微鏡写真を図６に示す。また、ラマン分光光度の結果を図７に示す。また、電極ＳＤ間に１Ｖの電圧を印加し、ＳＤ間の電流のゲート電圧依存性を調べた。その結果を図８に示す。その際、薄膜に実際にかかっている電圧を電極Rを用いて見積もっている。結果としてＳＤ間を流れる電流を、ゲート電圧を用いて制御することが可能であることが判った。
また、ゲート電圧を系統的に変化させ、試料に注入されたイオンドーピング量とゲート電圧との関係を確認した。その結果を図９に示す。図９に示す結果から、所望の効果を得るためにはイオンドーピング量が１＊１０１７以上であるのが好ましく、更には３＊１０１７以上であるのが好ましいことが判る。なお、上限は上述の通りである。
【００２６】
〔実施例２〕
図１０に示す光起電力装置を作製した。図１０に示す光起電力装置は、カーボンナノチューブ薄膜（ＳＷＣＮＴ薄膜）が領域Ａ、Ｂ、及びＣの３つの領域からなる。これら３つの領域はいずれも同一のＣＮＴ素材により形成されており、いずれのゼーベック係数も同じである。また、領域Ａ、Ｂ及びＣはそれぞれ別のＣＮＴ薄膜材料からなり、領域Ｂを構成するＣＮＴ材料を介して領域Ａを構成するＣＮＴ材料と領域Ｃを構成するＣＮＴ材料とを連結することにより形成されている。すなわち、本実施例のＳＷＣＮＴ薄膜においてはＰ型ゼーベック、Ｎ型ゼーベックの領域を作っていない。
そして、領域Ａは電極Ｓに、領域Ｃは電極Ｄに接合されており、電極ＧとＳＷＣＮＴ薄膜とを包接するようにシリコンラバー（枠体）が覆っている。また、ＳＷＣＮＴ薄膜に近接して参照電極を配置している。
なお、図中電極Ｓ、Ｄ及びＧはそれぞれソース、ドレイン、ゲート電極を示す。また、Ｒは参照電極を示す。追加データ
そして、領域Ａ、Ｂ及びＣのそれぞれに実施例１と同様にしてレーザー光（４８８ｎｍ、５ｍＷ）を照射することにより光起電力の有無を確認した。その結果を図１１に示す。なお、図１１（Ａ）はＡ領域へのレーザー照射を示し、図１１（Ｂ）はＢ領域へのレーザー照射を示し、図１１（Ｃ）はＣ領域へのレーザー照射を示す。図１１に示す結果から明らかなように、電極近傍の位置Ａ領域及びＣ領域ではレーザー光照射により明確な起電力発生が見られているが、電極に接していない中心部分のＢ領域では光起電力の発生が見られていない。
【図１】
2017143209.tif 000003
【図２】
2017143209.tif 000004
【図３】
2017143209.tif 000005
【図４】
2017143209.tif 000006
【図５】
2017143209.tif 000007
【図６】
2017143209.tif 000008
【図７】
2017143209.tif 000009
【図８】
2017143209.tif 000010
【図９】
2017143209.tif 000011
【図１０】
2017143209.tif 000012
【図１１】
2017143209.tif 000013