(57)【要約】【課題】触媒等を使用せずに、少ない工程数で簡便に、アゾベンゼンを効率的に合成できる技術の構築が望まれている。【解決手段】アニリンとアルカリ金属を分散溶媒に分散させた分散体又はアルカリ金属の溶融体とを反応溶媒中で反応させてアゾベンゼンを得る工程を備えるアゾベンゼンの合成方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニリンとアルカリ金属を分散溶媒に分散させた分散体又はアルカリ金属の溶融体とを反応溶媒中で反応させてアゾベンゼンを得る工程を備えるアゾベンゼンの合成方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属を分散溶媒に分散させた分散体又はアルカリ金属の溶融体を、前記アニリンに対してアルカリ金属換算で1.0〜2.0モル当量反応させる請求項１に記載のアゾベンゼンの合成方法。
【請求項３】
前記反応溶媒に加えて、有機溶媒を添加して前記アニリンと前記アルカリ金属を分散溶媒に分散させた分散体又はアルカリ金属の溶融体とを反応させる請求項１又は２に記載のアゾベンゼンの合成方法。
【請求項４】
前記反応溶媒が、テトラヒドロフランである請求項１〜３の何れか一項に記載のアゾベンゼンの合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アゾベンゼンの合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アゾベンゼンは、2個のベンゼン環がアゾ基で連結した構造を有する橙赤色を呈する化合物である。アゾ基は優れた発色団であり、可視光の光エネルギーを吸収して励起するという特性を示すため、アゾベンゼンは色素及び染料として広く利用されている。また、アゾベンゼンは、液晶分子を構成するメゾゲン基としても利用されている。
【０００３】
従来において、アゾベンゼンは、ニトロベンゼンのアルカリ性還元、又はアニリンの酸化等により合成され、例えば、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性溶液中でニトロベンゼンを亜鉛等で還元する方法（非特許文献１等を参照）、塩化第１銅を触媒としてコリジンに含まれるアニリンをピリジン溶液中で空気酸化する方法（非特許文献２等を参照）等が知られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Vogel’s textbook of practical organic chemistry 5th ed., Longman scientific technical, p957-958
【非特許文献２】木下他著、工業化学雑誌、Vol. 62（1959）、No. 9、p1387-1389
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のアゾベンゼンの合成方法は、塩化銅（Ｉ）のような有毒な触媒や還元剤等を利用するものであるため、コストが増加する。しかも、工業的に利用するためには触媒等の回収及び再生等のための煩雑な工程が必要となり、工程数が増加すると共に工程が複雑化する。特に、触媒として使用される塩化銅（Ｉ）は毒物及び劇物取締法で劇物に指定されており、環境負荷が増大するという問題もあった。
【０００６】
そこで、触媒等を使用せずに、少ない工程数で簡便に、アゾベンゼンを効率的に合成できる技術の構築が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、アニリンとアルカリ金属を分散溶媒に分散させた分散体又はアルカリ金属の溶融体とを反応させることにより、触媒等を用いなくても安定的かつ効率的にアニリンからアゾベンゼンを合成できることを見出した。かかるアゾベンゼンの合成方法は、高価な試薬類を必要とせず経済的に有利であると共に、煩雑な化学的手法を必要とせず少ない工程数で簡便かつ短時間にアゾベンゼン合成することができる。本発明者らは、これらの知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、アゾベンゼンの合成方法に関するものであり、その特徴構成は、アニリンとアルカリ金属を分散溶媒に分散させた分散体又はアルカリ金属の溶融体とを反応溶媒中で反応させてアゾベンゼンを得る工程を備える、点にある。
【０００９】
従来において、アゾベンゼンの合成に際しては、触媒や還元剤等を用いるものであった。しかしながら、触媒等の使用によりコストが増大し、しかもこれを工業的に利用するためには回収及び再生等の工程を設けることが必要となり、工程数が増加すると共に工程が複雑化するという問題点があった。本構成では、アルカリ金属を分散溶媒に分散させた分散体又はアルカリ金属の溶融体を用いているので、触媒等を用いる必要がない。よって、コストの低減を図れると共に、煩雑な化学的手法を必要とせず、少ない工程数で簡便かつ短時間に、アゾベンゼンを合成することができ、経済的かつ工業的にも非常に有利である。特に、ナトリウムに代表されるアルカリ金属は、地球上に極めて広く分布していることから、サステナビリティーにも優れた技術であり、環境に悪影響を与え得る劇物の使用を回避することができる。しかも、本構成によれば、アゾベンゼンを安定的かつ効率的に合成することができる。
【００１０】
他の特徴構成は、前記アルカリ金属を分散溶媒に分散させた分散体又はアルカリ金属の溶融体を、前記アニリンに対してアルカリ金属換算で1.0〜2.0モル当量反応させる、点にある。
【００１１】
本構成によれば、アニリンに対して、アルカリ金属を分散溶媒に分散させた分散体又はアルカリ金属の溶融体の使用量を最適化することができ、反応が円滑に進行する。これにより、反応副生成物の生成を抑制し、アゾベンゼンを高収率かつ高純度に合成できる。また、原料が過不足なく合成に利用され、良好な物質収支で目的とするアゾベンゼンを合成することができる。
【００１２】
他の特徴構成は、前記反応溶媒に加えて、有機溶媒を添加して前記アニリンと前記アルカリ金属を分散溶媒に分散させた分散体又はアルカリ金属の溶融体とを反応させる、点にある。
【００１３】
本構成によれば、有機溶媒を添加することにより、アニリンがアゾベンゼンへと二量化するのに伴う反応溶媒の粘性の増加を抑えることができ、これにより、アニリンとSDとの良好な接触効率ひいては反応効率を維持することができ、アゾベンゼンの合成効率を更に向上させることができる。
【００１４】
他の特徴構成は、前記反応溶媒が、テトラヒドロフランである、点にある。
【００１５】
本構成によれば、安価で当該技術分野で汎用される溶媒であるテトラヒドロフラン（以下、「THF」と称する場合がある）を用いることで更に経済的に有利なアゾベンゼンの合成方法を提供することができる。また、THFは優れた溶解性を有していることから、アニリンとアルカリ金属を分散溶媒に分散させた分散体又はアルカリ金属の溶融体との接触効率を高め、アゾベンゼンの合成効率の向上を更に図ることができる。 
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態に係るアゾベンゼンの合成方法の検討を行った実施例の検討条件及び検討結果を要約する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態に係るアゾベンゼンの合成方法について詳細に説明する。ただし、本発明は、後述する実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
本実施形態に係るアゾベンゼンの合成方法は、アニリンとアルカリ金属を分散溶媒に分散させた分散体又はアルカリ金属の溶融体とを反応溶媒中で反応させてアゾベンゼンを合成するものである。
【００１９】
本実施形態に係るアゾベンゼンの合成方法は、同一の構造を有する二つの分子を結合させて一つの分子にするホモカップリングによるものである。
【００２０】
本実施形態に係るアゾベンゼンの合成方法の出発物質となるアニリンは、市販されているものを用いてよいし、当該技術分野で公知の方法により合成されたものを用いてよい。
【００２１】
本実施形態に係るアゾベンゼンの合成方法におけるアルカリ金属を分散溶媒に分散させた分散体は、アルカリ金属を微粒子として不溶性溶媒に分散させたもの、又はアルカリ金属を液体の状態で不溶性溶媒に分散させたものである。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムやこれらの合金等が挙げられる。微粒子の平均粒子径として、好ましくは、10μm未満であり、特に好ましくは、5μm未満のものを使用することができる。平均粒子径は、顕微鏡写真の画像解析によって得られた投影面積と同等の投影面積を有する球の径で表した。
【００２２】
分散溶媒としては、アルカリ金属を微粒子として分散、又はアルカリ金属を液体の状態で不溶性溶媒に分散でき、かつアニリンとアルカリ金属の分散体との反応を阻害しない限り、当該技術分野で公知の溶媒を使用することができる。例えば、キシレン、トルエン等の芳香族系溶媒や、デカン等のノルマルパラフィン系溶媒、又はそれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００２３】
本実施形態に係るアゾベンゼンの合成方法においては、アルカリ金属を分散溶媒に分散させた分散体に加えて、アルカリ金属を溶融させた溶融体についても同様に使用することができる。溶融体は、アルカリ金属をその溶融温度まで当該技術分野で公知の手段により加熱することにより取得することができる。
【００２４】
以下、アルカリ金属を分散溶媒に分散させた分散体及びアルカリ金属を溶融させた溶融体につき、「SD」と略する場合がある。SDは、Sodium Dispersionの略号であり、下記で説明する実施例ではアルカリ金属としてナトリウムを用いた分散体を用いることからSDの符号を付している。しかしながら、SDの符号がナトリウム以外のアルカリ金属を除外するものではなく、分散体のみを意図するものでもなく溶融体をも含むものと解する。
【００２５】
本実施形態に係るアゾベンゼンの合成方法における反応溶媒としては、アニリンとSDとの反応を阻害しない限り、当該技術分野で公知の溶媒を使用することができる。例えば、エーテル系溶媒、ノルマルパラフィン系溶媒、芳香族系溶媒、アミン系溶媒、複素環化合物溶媒を使用することができる。エーテル系溶媒としては、環状エーテル溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン（以下、「THF」と略する場合がある。）が特に好ましい。ノルマルパラフィン系溶媒としては、ノルマルデカン等が特に好ましい。芳香族系溶媒としては、キシレン、トルエン及びベンゼン等が好ましく利用することができる。アミン系溶媒としては、エチレンジアミン等を好ましく使用することができる。複素環化合物溶媒としては、テトラヒドロチオフェン等を利用することができる。また、これらは1種類のみを使用してもよいし、2種以上を併用し混合溶媒として使用することもできる。ここで、前述の分散溶媒と反応溶媒とは同一の種類のものを用いてもよいし、異なる種類のものを用いてもよい。
【００２６】
反応に際しては上述の反応溶媒に加え、更に有機溶媒を加えてもよい。反応が進行しアニリンがアゾベンゼンへと二量化するに伴い、反応溶媒の粘性が増加し流動性が低下していくおそれがある。反応溶媒の粘性増加は、アニリンとSDとの接触効率、ひいては反応効率の低下を招き、アゾベンゼンの合成効率低下を引き起こす要因と成り得る。そこで、有機溶媒を添加することにより、溶媒の粘性増加を抑え、良好なアニリンとSDとの接触効率、ひいては反応効率を維持することができる。有機溶媒は、反応溶媒と混和でき、かつアニリンSD、及びアゾベンゼンを溶解できるものであって、アニリン及びSDの反応を阻害しないものである限り、特に制限はない。例えば、ブロモベンゼンやエチレンジアミン等が例示される。また、上記反応溶媒と同一であってもよい。有機溶媒の添加時期は、アニリンとSDの反応開始前又は開始時、又は反応中に適宜添加するように構成してもよい。
【００２７】
本実施形態に係るアゾベンゼンの合成方法、反応溶媒中でアニリンをSDと反応させる工程を有し、直接的にアゾベンゼンを合成するものである。以下に本工程につき詳細に説明する。
【００２８】
反応温度は特に限定されず、アニリン、SD及び反応溶媒の種類や量、並びに反応圧力等により適宜設定することができる。具体的には、反応温度は、反応溶媒の沸点を越えない温度に設定することが好ましい。加圧下では大気圧下での沸点よりも高くなるため反応温度を高い温度で設定することができ、一方、減圧下では反応温度を低く設定することができる。室温で行うこともでき、好ましくは10〜100℃であり、特に好ましくは室温〜50℃であり、温和な条件で反応を行うことができる。特段の加熱や冷却等のための温度制御手段を設ける必要はないが、必要に応じて、温度制御手段を設けても良い。
【００２９】
反応時間についても、特に限定されず、反応温度、アニリン、SD及び反応溶媒の種類や量、並びに反応圧力等に応じて適宜設定すればよい。通常は、1〜24時間、好ましくは1〜6時間で行われる。
【００３０】
また、本実施形態に係るアゾベンゼンの合成方法で必要とされるアニリン、SD及び反応溶媒等の全ての試薬類は大気下で安定して扱うことができることから、反応は大気下の常圧条件下で行うことができる。しかしながら、アルゴンガスや窒素ガス等を充填した不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、特に限定されるものではない。
【００３１】
SDの使用量は、出発物質であるアニリンや反応溶媒の種類や量に応じて適宜設定することができるものである。好ましくは、アニリンとSDの反応は、アニリン1mmolに対して、1〜5mlの反応溶媒中で、アニリンに、当該アニリンに対して1.0〜2.0モル当量のSDを反応させることが好ましい。ここで、SDの物質量は、SD中に含まれるアルカリ金属換算での物質量を意味する。例えばNaの重量パーセント濃度が25％であれば、(SDの重量)×0.25/23で求められる。ここで23はNaの分子量である。このように、アルカリ金属を分散溶媒に分散させた分散体又はアルカリ金属の溶融体の使用量を最適化することで、反応が円滑に進行する。これにより、反応副生成物の生成を抑制し、アゾベンゼンを高収率かつ高純度に合成できる。また、原料が過不足なく合成に利用され、良好な物質収支で目的とするアゾベンゼンを合成することができる。
【００３２】
本実施形態のアゾベンゼンの合成方法によって得られたアゾベンゼンは、カラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等、当該技術分野で公知の精製手段により精製してもよい。また、未反応で残存したアニリンを回収し、再度アゾベンゼンの合成方法に利用するように構成してもよい。
【００３３】
このように、本実施形態に係るアゾベンゼンの合成方法は、アニリンにSDを反応させることで一段階の工程で進行し、アゾベンゼンを安定的かつ効率的に合成することができる。
【００３４】
従来において、アゾベンゼンの合成に際しては、触媒や還元剤等を用いるものであった。しかしながら、触媒等の使用によりコストが増大し、しかもこれを工業的に利用するためには回収及び再生等の工程を設けることが必要となり、工程数が増加すると共に工程が複雑化するという問題点があった。本実施形態に係るアゾベンゼンの合成方法では、アルカリ金属を分散溶媒に分散させた分散体又はアルカリ金属の溶融体を用いているので、触媒等を用いる必要がない。よって、コストの低減を図れると共に、煩雑な化学的手法を必要とせず、少ない工程数で簡便かつ短時間に、アゾベンゼンを合成することができ、経済的かつ工業的にも非常に有利である。特に、ナトリウムに代表されるアルカリ金属は、地球上に極めて広く分布していることから、サステナビリティーにも優れた技術であり、環境に悪影響を与え得る劇物の使用を回避することができる。しかも、本構成によれば、アゾベンゼンを安定的かつ効率的に合成することができる。
【００３５】
従来において特に汎用されるアルカリ性還元でのニトロベンゼンからのアゾベンゼンの合成方法においては、アゾキシベンゼンを経てアゾベンゼンが得られ、更にアルカリ性還元を続けるとヒドラゾベンゼンが生成する。そのため、アゾベンゼンを効率的に得るためには反応条件を制御する必要があった。本実施形態に係るアゾベンゼンの合成方法によれば、煩雑な反応条件の制御は必要なく、簡便にアゾベンゼンを効率的に得ることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）アゾベンゼンの合成方法
アニリン1mmolを、THF1ml中に混合して、続いて、25℃にてSDを1mmol添加し3時間反応させた。反応は大気下で行った。その結果、下記の反応式（1）に示す通り、アゾベンゼンが主生成物として得られた。なお、SDとしては、金属ナトリウムを微粒子としてノルマルパラフィン油に分散させた分散体を用い、SDの物質量は、SDに含まれる金属ナトリウム換算での数値である。結果を図１に示す。その結果、生成物として100％の割合でアゾベンゼンを取得することができた。また収率は54％であった。なお、図１中、生成物の存在比率は、全生成物に対する割合を百分率（％）で示したものであり、収率は、目的反応生成物であるアゾベンゼン生成量を1H NMRで測定し、反応系に添加した出発物質であるアニリンの総量に基づいて収率を算出した。
【化１】
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【００３８】
また、ブロモベンゼン1mmolを添加して上記反応を行ったところ、同様にアゾベンゼンが主生成物として得られた。  
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は、アゾベンゼン及びアゾベンゼンの誘導体を利用する全ての技術分野において利用することができ、特には、繊維等の染料、塗料、印刷用インク等の材料や、液晶材料等の幅広い用途に利用することができる。
【図１】
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