(57)【要約】      （修正有）【課題】多孔性材料のガス吸着量を、少量の試料で、多大な手間を要することなく、短時間に効率良く高精度に測定する方法を提供する。【解決手段】多孔性材料に対して、多孔性材料を加熱して、多孔性材料の細孔内に存在している残留成分を多孔性材料から放出させ、多孔性材料に吸着されないガスの流れにより、放出された残留成分を多孔性材料の周囲から排気する残留成分除去工程と、残留成分除去工程後に、多孔性材料を冷却しながら、試験ガスを多孔性材料に吸着させる試験ガス吸着工程とを実施する。各工程において、多孔性材料の重量の変化を、熱天秤装置を用いて連続的に測定して、多孔性材料に吸着された試験ガスの量を検出する。【選択図】図２
2017096811.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性材料に対して、
前記多孔性材料を加熱して、前記多孔性材料の細孔内に存在している残留成分を前記多孔性材料から放出させ、前記多孔性材料に吸着されないガスの流れにより、放出された前記残留成分を前記多孔性材料の周囲から排気する残留成分除去工程と、
前記残留成分除去工程後に、前記多孔性材料を冷却しながら、試験ガスを前記多孔性材料に吸着させる試験ガス吸着工程と
を実施し、
前記各工程において、前記多孔性材料の重量の変化を、熱天秤装置を用いて連続的に測定して、前記多孔性材料に吸着された前記試験ガスの量を検出する
ことを特徴とする多孔性材料のガス吸着量測定方法。
【請求項２】
前記残留成分除去工程は、
前記多孔性材料の温度を上昇させる昇温工程と、
前記多孔性材料の種類に応じて決定した所定時間、前記多孔性材料の温度を、前記多孔性材料の種類に応じて設定した第１の設定温度に保つ高温保持工程と
を含むことを特徴とする請求項１に記載の多孔性材料のガス吸着量測定方法。
【請求項３】
前記高温保持工程後に、前記多孔性材料の温度を下降させる降温工程を含み、
前記降温工程中に、前記多孔性材料の温度が、前記多孔性材料の種類及び前記試験ガスの種類に応じて設定した第２の設定温度に達したとき、前記試験ガス吸着工程を開始する
ことを特徴とする請求項２に記載の多孔性材料のガス吸着量測定方法。
【請求項４】
前記試験ガス吸着工程は、
前記降温工程後に、前記多孔性材料の温度を、前記第２の設定温度よりも低い第３の設定温度に保つ低温保持工程を含む
ことを特徴とする請求項３に記載の多孔性材料のガス吸着量測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性材料が吸着したガスの量を測定する多孔性材料のガス吸着量測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体の構造内部に細孔を有する多孔性材料は、その細孔の大きさに応じて、種々のガス（気体）を吸着する性質を有する。この様な多孔性材料は、有機物や無機物等様々なものが知られているが、近年注目されているものとして、多孔性配位高分子（ＰＣＰ：Ｐｏｒｏｕｓ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ）がある。多孔性配位高分子（ＰＣＰ）は、金属イオンと有機物との配位結合を利用して多孔性構造を形成したもので、金属有機構造体（ＭＯＦ：Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）とも呼ばれている。具体的な多孔性配位高分子（ＰＣＰ）から成るガス吸着材として、例えば、特許文献１及び特許文献２に記載のものがある。多孔性材料としては、多孔性配位高分子（ＰＣＰ）以外にも、ゼオライト、シリカゲル、活性炭などが知られており、ガス吸蔵剤、ガス分離剤、触媒として産業界で広く利用されている。
【０００３】
多孔性材料の細孔特性を知るための基礎的な測定として、ガス吸着測定がある。ガス吸着測定は、多孔性材料の機能評価として重要である。従来、ガス吸着測定の方法には、大きく分けて、定容法と重量法との２種類の方法があった。いずれの方法でも、試料を測定セル内に密閉し、測定セル内にガスを充満させる。試料が測定セル内のガスを吸着するにつれ、測定セル内のガス濃度（圧力）が低下するとともに、試料の重量が吸着したガスの分だけ増加する。これらの測定セル内の圧力の変化及び試料の重量の変化は、時間の経過と伴に緩やかになり、やがては変化しなくなる。この変化しない状態は、「吸着平衡状態」と呼ばれている。定容法では、「吸着平衡状態」に達するまでの測定セル内の圧力の変化量から、気体の状態方程式を用いて、ガスの吸着量を求める。重量法では、「吸着平衡状態」に達するまでの試料の重量の変化量が、そのままガスの吸着量となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１６６９７１号公報
【特許文献２】特開２０１５−８６２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
多孔性材料へのガスの吸着は、気体状態から細孔内部へとガスの分子が吸着（相転移）する現象である。多くの物理吸着は発熱的であるため、低温ではガスの分子が吸着されるが、高温ではガスの分子が脱着される。
【０００６】
ガス吸着測定を行う試料の細孔内には、測定前の状態でも、その時点で既に吸着されている残留成分（ガスを含む：以下同様）が存在している。そこで、従来のガス吸着測定では、吸着管の重量を測った後、試料を吸着管に入れ、加熱真空引きの処理を行って細孔内の残留成分を試料から放出させた後に、試料を含む吸着管の重量を測定して、試料の正味重量を算出していた。そして、その後、試料を一定温度に保って、試験ガスの試料への吸着を行っていた。試験ガスの吸着による圧力の変化又は試料の重量の変化を顕在化させるために、従来は、グラム単位のある程度の量の試料を用いる必要があった。そのため、従来は、試験ガスの吸着を行う前の加熱真空引きの処理にも、試験ガスの試料への吸着にも、多大な手間と時間とを要するという問題があった。
【０００７】
本発明の課題は、多孔性材料のガス吸着量を、少量の試料で、多大な手間を要することなく、短時間に効率良く高精度に測定することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の多孔性材料のガス吸着量測定方法は、多孔性材料に対して、多孔性材料を加熱して、多孔性材料の細孔内に存在している残留成分を多孔性材料から放出させ、多孔性材料に吸着されないガスの流れにより、放出された残留成分を多孔性材料の周囲から排気する残留成分除去工程と、残留成分除去工程後に、多孔性材料を冷却しながら、試験ガスを多孔性材料に吸着させる試験ガス吸着工程とを実施し、各工程において、多孔性材料の重量の変化を、熱天秤装置を用いて連続的に測定して、多孔性材料に吸着された試験ガスの量を検出することを特徴とする。
【０００９】
従来は、試料の正味重量を測定する際、真空引きを行っており、特にこの真空引きの作業に、多大な手間と時間とを要していた。多孔性材料が吸着するガスの種類（分子の大きさ）は、多孔性材料の細孔の大きさによって異なる。本発明では、残留成分除去工程において、多孔性材料に吸着されないガスの流れにより、放出された残留成分を多孔性材料の周囲から排気するので、従来の様に真空引きの作業を行う必要がない。ここで重要な点は、本発明では、高精度な熱天秤装置を用いるため、必要な試料がミリグラム単位の少量で済み、試料から放出される残留成分の量が少ないので、多孔性材料に吸着されないガスの流れにより、残留成分の除去が十分に可能なことである。そして、残留成分除去工程及び試験ガス吸着工程において、多孔性材料の重量の変化を、熱天秤装置を用いて連続的に測定するので、必要な試料が少量で済み、多孔性材料のガス吸着量の測定が、多大な手間を要することなく、短時間に効率良く高精度に行われる。また、多孔性材料の重量の変化が、多孔性材料の温度の変化に応じて、リアルタイムで精度良く測定される。
【００１０】
さらに、本発明の多孔性材料のガス吸着量測定方法は、残留成分除去工程が、多孔性材料の温度を上昇させる昇温工程と、多孔性材料の種類に応じて決定した所定時間、多孔性材料の温度を、多孔性材料の種類に応じて設定した第１の設定温度に保つ高温保持工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
残留成分の分子が多孔性材料の細孔から脱着されるのに適した温度と、残留成分が多孔質性材料から完全に放出されるのに要する時間とは、多孔性材料の種類に応じて異なる。高温保持工程において、多孔性材料の種類に応じて決定した所定時間、多孔性材料の温度を、多孔性材料の種類に応じて設定した第１の設定温度に保つので、残留成分の除去が、多孔性材料の種類に応じた適切な温度及び時間で効果的に行われる。そして、本装置では、リアルタイムでモニタリングを行いながら、温度、（保持）時間、ガス流量の三つのファクターの最適化を行って、マルチパラメーターで最適な条件を決定することが可能である。
【００１２】
さらに、本発明の多孔性材料のガス吸着量測定方法は、高温保持工程後に、多孔性材料の温度を下降させる降温工程を含み、降温工程中に、多孔性材料の温度が、多孔性材料の種類及び試験ガスの種類に応じて設定した第２の設定温度に達したとき、試験ガス吸着工程を開始することを特徴とする。
【００１３】
試験ガスの分子が多孔性材料の細孔に吸着されるのに適した温度は、多孔性材料の種類及び試験ガスの種類に応じて異なる。降温工程中に、多孔性材料の温度が、多孔性材料の種類及び試験ガスの種類に応じて設定した第２の設定温度に達したとき、試験ガス吸着工程を開始するので、試験ガスの吸着が、多孔性材料の種類及び試験ガスの種類に応じた適切な温度で効果的に行われる。なお、評価方法によっては、試験ガスへの切り替えを、温度を下降させる降温工程における途中でも行うことがある。
【００１４】
さらに、本発明の多孔性材料のガス吸着量測定方法は、試験ガス吸着工程が、降温工程後に、多孔性材料の温度を、第２の設定温度よりも低い第３の設定温度に保つ低温保持工程を含むことを特徴とする。
【００１５】
低温保持工程において、多孔性材料の温度を、第２の設定温度よりも低い第３の設定温度に保つことで、多孔性材料が短い時間で「吸着平衡状態」に達すると共に、第３の設定温度より低い温度まで冷却する必要が無くなる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、多孔性材料のガス吸着量を、少量の試料で、多大な手間を要することなく、短時間に効率良く高精度に測定することができる。また、多孔性材料の重量の変化を、多孔性材料の温度の変化に応じて、リアルタイムで精度良く測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明を実施するため熱分析装置の一例の概略構成を示す図である。
【図２】本発明の一実施の形態を説明するフローチャートである。
【図３】試料の温度変化と重量変化との一例を示す図である。
【図４】温度制御の各工程を示す図である。
【図５】図５（ａ）は残留成分除去工程及び試験ガス吸着工程を示す図、図５（ｂ）は不反応ガスの供給時間を示すタイミングチャート、図５（ｃ）は試験ガスの供給時間を示すタイミングチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［熱分析装置の構成］
図１は、本発明を実施するため熱分析装置の一例の概略構成を示す図である。本例の熱分析装置は、ＴＧ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ：熱重量測定）とＤＴＡ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：示差熱分析）との両方を併せて行うＴＧ−ＤＴＡ装置を含むものである。熱分析装置は、ＴＧ−ＤＴＡ装置１、冷媒供給路２５、冷媒回収路２６、サーキュレータ２７、温度制御装置３０、ガス切替供給装置４０、排気管４６、負圧装置５０、及び主制御装置６０を含んで構成されている。
【００１９】
（ＴＧ−ＤＴＡ装置）
ＴＧ−ＤＴＡ装置１は、熱天秤装置１０、保護管１５、天秤ケース１６、温度センサ１７、ＴＧ−ＤＴＡ制御装置１８、及び温度調節装置２０を含んで構成されている。熱天秤装置１０の天秤ビーム１１は、その中央付近が支点１２に支持されている。なお、ＴＧ−ＤＴＡ装置１の熱天秤装置１０には、基準物質用と試料用の２本の天秤ビーム１１が設けられているが、両者は図１の図面奥行方向に並列して設置されており、図１では、試料用の天秤ビーム１１のみが示されている。各天秤ビーム１１の一端（図面左側）のホルダ部には、試料を入れた試料容器１３、または基準物質を入れた容器が搭載される。各天秤ビーム１１の他端（図面右側）は、振れ検知装置１４内に挿入されている。振れ検知装置１４内には、各天秤ビーム１１の他端を挟んで光源と受光素子とがそれぞれ設けられており、振れ検知装置１４は、各受光素子の受光量の変化から、各天秤ビーム１１の振れを検出する。
【００２０】
保護管１５及び天秤ケース１６は、ＴＧ−ＤＴＡ装置１のケーシングである。試料容器１３及び試料容器１３を搭載した天秤ビーム１１の一端は、保護管１５内に収容されている。基準物質を入れた容器及び当該容器を搭載した天秤ビーム１１の一端も同様である。各天秤ビーム１１の保護管１５内に収容されない部分と、振れ検知装置１４とは、天秤ケース１６内に収容されている。保護管１５は、後述する加熱装置２３からの赤外線が透過する様に、石英ガラス等の透明な材料から成り、試料の出し入れを行うために、天秤ケース１６から着脱可能に構成されている。そして、保護管１５と天秤ケース１６との間には、各天秤ビーム１１が通る大きさの開口１９が、各天秤ビーム１１に対応して設けられている。
【００２１】
試料容器１３を搭載した天秤ビーム１１の一端の裏面には、温度センサ１７が取り付けられている。基準物質を入れた容器を搭載した天秤ビーム１１の一端の裏面にも、同様に温度センサ１７が取り付けられている。各温度センサ１７は、例えば熱電対から成り、試料又は基準物質の温度を検出して、検出結果をＴＧ−ＤＴＡ制御装置１８及び温度制御装置３０へ出力する。ＴＧ−ＤＴＡ制御装置１８は、コンピュータ、シーケンサ、専用回路等により構成されており、主制御装置６０の制御により動作し、振れ検知装置１４が検出した各天秤ビーム１１の振れから、試料の重量の変化を検出する。
【００２２】
（温度調節装置）
保護管１５の周囲には、温度調節装置２０が設けられている。温度調節装置２０は、温度調節炉２１、断熱材２２、加熱装置２３、及び冷媒通路２４を含んで構成されている。温度調節炉２１の側面は、ポリウレタン等から成る断熱材２２で覆われている。温度調節炉２１の内部には、中央部に保護管１５が設置されており、四隅の近傍に赤外線ランプ等から成る加熱装置２３が設けられている。各加熱装置２３から発生した熱は、温度調節炉２１の内壁に反射されて、保護管１５内に収容された試料及び基準物質を加熱する。
【００２３】
温度調節炉２１には、冷媒通路２４が設けられている。温度制御された冷却媒体が、サーキュレータ２７から冷媒供給路２５を通って、冷媒通路２４へ供給される。冷却媒体は、例えば、シリコンオイル等から成る。冷媒通路２４を流れる冷却媒体により、保護管１５内に収容された試料及び基準物質が冷却される。冷媒通路２４を流れた冷却媒体は、冷媒回収路２６を通って、サーキュレータ２７に回収される。
【００２４】
（温度制御装置）
温度制御装置３０は、コンピュータ、シーケンサ、専用回路等により構成されており、主制御装置６０の制御により動作し、温度センサ１７の検出結果に基づいて、加熱装置２３及びサーキュレータ２７を駆動して、温度調節装置２０の温度調節炉２１内の温度を制御する。温度制御装置３０が制御可能な温度範囲は、主に温度センサ１７の性能に依存し、例えば、温度センサ１７として高温用のＲ熱電対を用いる場合、−２５℃から１５００℃程度の温度範囲で、温度制御が可能である。
【００２５】
（ガス切替供給装置）
ガス切替供給装置４０は、ガス切替装置４１、流量制御装置４２、及びガス供給管４３を含んで構成されている。不反応ガス供給源４４からガス切替装置４１へ、試料に吸着されない大きさの分子から成る不反応ガスが供給される。試験ガス供給源４５からガス切替装置４１へ、試料に吸着される大きさの分子から成る試験ガスが供給される。ガス切替装置４１は、電磁バルブ等の切替装置を有し、主制御装置６０の制御により、不反応ガスと試験ガスとを切り替えて供給する。流量制御装置４２は、主制御装置６０の制御により、ガス切替装置４１から供給された不反応ガス又は試験ガスの流量を制御する。なお、流量制御装置４２の流量は、装置の操作者が人手で調整してもよい。ガス供給管４３は、流量制御装置４２により流量が制御された不反応ガス又は試験ガスを、保護管１５内へ供給する。
【００２６】
多孔性材料のガス吸着測定に用いられる不反応ガスには、例として、ヘリウムガス（Ｈｅ）や窒素ガス（Ｎ２）等がある。また、試験ガスには、例として、酸素ガス（Ｏ２）、一酸化炭素ガス（ＣＯ）、二酸化炭素ガス（ＣＯ２）等がある。
【００２７】
（排気管）
保護管１５には、保護管１５内の不反応ガス又は試験ガスを排気する排気管４６が取り付けられている。排気管４６は、排気設備４７へ接続されている。排気設備４７は、排気用ファン等を備えて強制排気を行う設備であってもよく、また排気用ファン等を備えず自然排気を行う設備であってもよい。ガス供給管４３が保護管１５内へ不反応ガス又は試験ガスを供給する位置と、排気管４６が保護管１５内から不反応ガス又は試験ガスを排気する位置とを異ならせることにより、保護管１５内には、不反応ガスの流れ、または試験ガスの流れが形成される。
【００２８】
（負圧装置）
負圧装置５０は、流量制御装置５１及びポンプ５２を含んで構成されている。ポンプ５２は、天秤ケース１６内の空気を吸引して、天秤ケース１６内の空気の圧力を負圧にする。流量制御装置５１は、ポンプ５２に吸引される空気の流量を制御する。なお、流量制御装置５１と、ガス切替供給装置４０の流量制御装置４２とが、装置として一体となっているものであってもよい。負圧装置５０の働きにより、天秤ケース１６内の空気が開口１９を通って保護管１５内へ侵入するのが防止される。
【００２９】
（主制御装置）
主制御装置６０は、所定のプログラムを実行するコンピュータとしての機能を有し、インストールされたプログラムに基づいて、ＴＧ−ＤＴＡ制御装置１８、温度制御装置３０、及びガス切替供給装置４０を制御する。主制御装置６０は、キーボードやマウス等の入力装置と、ディスプレイ等の表示装置とを有し、あるいは、入出力インターフェイスを介してそれらの装置に接続されている。後述する第１の設定温度及び所定時間、第２の設定温度、第３の設定温度、並びに吸着時間は、主制御装置の６０の入力装置、または主制御装置６０に接続された入力装置により、入力される。
【００３０】
［実施の形態］
図２は、本発明の一実施の形態を説明するフローチャートである。多孔性材料のガス吸着測定には、大きく分けて、残留成分除去工程と試験ガス吸着工程との２つの工程がある。
【００３１】
（残留成分除去工程）
残留成分除去工程は、多孔性材料の細孔内に存在している残留成分を除去する工程である。図２において、まず、主制御装置６０は、温度制御装置３０を制御して、試料の加熱を開始する（ステップ３０１）。同時に、主制御装置６０は、ガス切替供給装置４０を制御して、保護管１５内への不反応ガスの供給を開始する（ステップ３０２）。
【００３２】
図３は、試料の温度変化と重量変化との一例を示す図である。図３において、符号Ａを付したグラフは、試料の温度変化を示し、縦軸は温度（℃）、横軸は時間（分）である。また、符号Ｂを付したグラフは、試料の重量変化を示し、縦軸は測定開始時の重量をゼロとした重量％、横軸は時間（分）である。本例では、試料の温度が室温と同じ約２５℃の状態で、測定が開始されている（グラフＡ）。試料が加熱されると、試料の細孔内に存在していた残留成分が試料から放出されて、試料の重量が減少する（グラフＢ）。図１において、試料から放出された残留成分は、保護管１５内において、不反応ガスの流れにより、試料の周囲から排気され、保護管１５内から排気管４６を通って排気設備４７へと排出される。
【００３３】
残留成分除去工程で、温度制御装置３０が主制御装置６０の制御に基づいて行う試料の温度制御には、昇温工程と高温保持工程とがある。
【００３４】
（昇温工程）
昇温工程は、試料の温度を、試料の種類に応じて設定した第１の設定温度まで上昇させる工程である。図２において、温度制御装置３０は、温度センサ１７の検出結果から、試料の温度が、試料の種類に応じて設定した第１の設定温度に達したか否かを判断する（ステップ３０３）。試料の温度が第１の設定温度に達していない場合は、ステップ３０１へ戻って試料の加熱を継続する。
【００３５】
図４は、温度制御の各工程を示す図である。図４は、温度制御の各工程を、図３の各グラフに重ねて表示したものである。本例では、昇温工程において、試料の温度が一定の割合で増加する様に、温度制御装置３０による温度制御が行われている（グラフＡ）。そして、本例では、第１の設定温度Ｔ１が、２５０℃に設定されており、時刻ｔ１において、試料の温度が第１の設定温度Ｔ１に達している。試料の温度が第１の設定温度に達したときは、高温保持工程へ移行する。
【００３６】
（高温保持工程）
高温保持工程は、昇温工程後に、試料の温度を、試料の種類に応じて設定した第１の設定温度に保つ工程である。図２において、温度制御装置３０は、ステップ３０３で試料の温度が第１の設定温度に達したとき、試料の温度を第１の設定温度に保持する（ステップ３０４）。その後、温度制御装置３０は、試料の種類に応じて決定した所定時間が、温度の保持を開始してから経過したか否かを判断する（ステップ３０５）。所定時間が経過していない場合は、ステップ３０４へ戻って、第１の設定温度の保持を継続する。図４の例では、時刻ｔ２において所定時間が経過しており、試料の種類に応じて決定した所定時間は、時刻ｔ２と時刻ｔ１との差（ｔ２−ｔ１）だけの長さを有する時間である。所定時間が経過したときは、降温工程へ移行する。
【００３７】
残留成分の分子が多孔性材料の細孔から脱着されるのに適した温度と、残留成分が多孔質性材料から完全に放出されるのに要する時間とは、多孔性材料の種類に応じて異なる。高温保持工程において、試料の種類に応じて決定した所定時間、試料の温度を、試料の種類に応じて設定した第１の設定温度に保つので、残留成分の除去が適切な温度及び時間で効果的に行われる。
【００３８】
（降温工程）
降温工程は、高温保持工程後に、試料の温度を降下させる工程である。図２において、温度制御装置３０は、ステップ３０５で所定時間が経過したとき、試料の冷却を開始する（ステップ３０６）。図４の例では、降温工程において、試料の温度が一定の割合で減少する様に、温度制御装置３０による温度制御が行われている（グラフＡ）。
【００３９】
図２において、降温工程中に、温度制御装置３０は、温度センサ１７の検出結果から、試料の温度が、試料の種類及び試験ガスの種類に応じて設定した第２の設定温度に達したか否かを判断する（ステップ３０７）。試料の温度が第２の設定温度に達したとき、温度制御装置３０は、主制御装置６０へその旨を通知する。試料の温度が第２の設定温度に達していない場合は、ステップ３０２へ戻って不反応ガスの供給が継続される。
【００４０】
（試験ガス吸着工程）
試験ガス吸着工程は、試験ガスを多孔性材料に吸着させる工程である。図２において、ステップ３０７で試料の温度が第２の設定温度に達した旨の通知を受けたとき、主制御装置６０は、ガス切替供給装置４０を制御して、保護管１５内への不反応ガスの供給を停止し、試験ガスの供給を開始する（ステップ３０８）。保護管１５内では、試料による試験ガスの吸着が開始される。
【００４１】
図５（ａ）は残留成分除去工程及び試験ガス吸着工程を示す図である。図５（ａ）は、残留成分除去工程及び試験ガス吸着工程を、図３の各グラフに重ねて表示したものである。本例では、第２の設定温度Ｔ２が、測定開始時の試料の温度より低い１５℃に設定されており、時刻ｔ３において、試料の温度が第２の設定温度Ｔ２に達している。
【００４２】
図５（ｂ）は不反応ガスの供給時間を示すタイミングチャート、図５（ｃ）は試験ガスの供給時間を示すタイミングチャートである。主制御装置６０は、試料の温度が第２の設定温度Ｔ２に達した時刻ｔ３において、不反応ガスの供給を停止し、試験ガスの供給を開始する。試験ガスの供給を開始すると、図５（ａ）において、試料の重量が急激に増加する（グラフＢ）。試料の重量の変化は、時間の経過と伴に緩やかになり、やがては変化しない「吸着平衡状態」に達する。試験ガスを供給する前の試料の重量と、「吸着平衡状態」における試料の重量との差ｍが、試験ガスの吸着量となる。
【００４３】
試験ガスの分子が多孔性材料の細孔に吸着されるのに適した温度は、多孔性材料の種類及び試験ガスの種類に応じて異なる。降温工程中に、多孔性材料の温度が、多孔性材料の種類及び試験ガスの種類に応じて設定した第２の設定温度に達したとき、試験ガス吸着工程を開始するので、試験ガスの吸着が適切な温度で効果的に行われる。
【００４４】
なお、図２及び図５（ａ）では、昇温工程から高温保持工程までを残留成分除去工程としているが、降温工程中も、試験ガス吸着工程を開始する以前は、試料の重量がわずかながら減少しているので（図５（ａ）のグラフＢ）、試験ガス吸着工程を開始するまでを残留成分除去工程として理解してもよい。一方、本実施の形態における試験ガス吸着工程の温度制御には、降温工程の他に、低温保持工程がある。
【００４５】
（低温保持工程）
低温保持工程は、降温工程後に、試料の温度を、第２の設定温度よりも低い第３の設定温度に保つ工程である。図２において、降温工程中に、温度制御装置３０は、温度センサ１７の検出結果から、試料の温度が、第２の設定温度よりも低い第３の設定温度に達したか否かを判断する（ステップ３０９）。試料の温度が第３の設定温度に達していない場合は、ステップ３０６へ戻って試料の冷却を継続する。試料の温度が第３の設定温度に達したとき、温度制御装置３０は、試料の温度を第３の設定温度に保持する（ステップ３１０）。図４の例では、第３の設定温度Ｔ３が、０℃に設定されており、時刻ｔ４において、試料の温度が第３の設定温度Ｔ３に達している。
【００４６】
低温保持工程において、試料の温度を、第２の設定温度よりも低い第３の設定温度に保つことで、多孔性材料が短い時間で「吸着平衡状態」に達すると共に、第３の設定温度より低い温度まで冷却する必要が無くなる。
【００４７】
図２の試験ガス吸着工程において、主制御装置６０は、試験ガスの供給を開始してから、試料が「吸着平衡状態」に達するのに要する吸着時間が経過したか否かを判断する（ステップ３１１）。吸着時間が経過していない場合は、ステップ３０８へ戻って試験ガスの供給を継続する。吸着時間が経過したら、保護管１５内への試験ガスの供給を停止して（ステップ３１２）、一回の測定を終了する。通常、ガス吸着測定では、以上の測定を複数回繰り返して、累計のガスの吸着量を求める。
【００４８】
１つの試料の測定が終了したら、主制御装置６０は、ガス切替供給装置４０を制御して、不反応ガスの供給を再開する。これにより、保護管１５内の試験ガスが、排気管４６を通って排気される。そして、主制御装置６０は、保護管１５内の試験ガスが排気されるのに十分な時間が経過してから、不反応ガスの供給を停止する。試験ガスとして、例えば一酸化炭素（ＣＯ）等の人体に有害なガスを使用する場合に、試料の交換時における保護管１５からの有害ガスの漏れを防止することができる。
【００４９】
［本実施の形態の効果］
（１）本実施の形態によれば、残留成分除去工程において、多孔性材料に吸着されない不反応ガスの流れにより、放出された残留成分を多孔性材料の周囲から排気するので、従来の様に真空引きの作業を行う必要がない。そして、残留除去工程及び試験ガス吸着工程において、多孔性材料の重量の変化を、熱天秤装置を用いて連続的に測定するので、必要な試料がミリグラム単位の少量で済み、多孔性材料のガス吸着量の測定を、多大な手間を要することなく、短時間に効率良く高精度に行うことができる。また、多孔性材料の重量の変化を、多孔性材料の温度の変化に応じて、リアルタイムで精度良く測定することができる。
【００５０】
（２）さらに、本実施の形態によれば、高温保持工程において、多孔性材料の種類に応じて決定した所定時間、多孔性材料の温度を、多孔性材料の種類に応じて設定した第１の設定温度に保つことにより、残留成分の除去を、多孔性材料の種類に応じた適切な温度及び時間で効果的に行うことができる。
【００５１】
（３）さらに、本実施の形態によれば、降温工程中に、多孔性材料の温度が、多孔性材料の種類及び試験ガスの種類に応じて設定した第２の設定温度に達したとき、試験ガス吸着工程を開始することにより、試験ガスの吸着を、多孔性材料の種類及び試験ガスの種類に応じた適切な温度で効果的に行うことができる。
【００５２】
（４）さらに、本実施の形態によれば、低温保持工程において、多孔性材料の温度を、第２の設定温度よりも低い第３の設定温度に保つことにより、多孔性材料が短い時間で「吸着平衡状態」に達すると共に、第３の設定温度より低い温度まで冷却する必要が無くなる。また、本実施の形態によれば、温度調節装置２０の温度調節炉２１に冷却機能を設けることにより、低温での高精度な温度保持が可能となる。
【００５３】
なお、以上説明した実施の形態では、図４の例において、第１の設定温度Ｔ１を２５０℃に設定していたが、第１の設定温度は、温度制御装置３０が制御可能な温度範囲内で、室温以上の任意の温度に設定することができる。また、以上説明した実施の形態では、図４及び図５（ａ）の例において、第２の設定温度Ｔ２を１５℃に設定し、第３の設定温度Ｔ３を０℃に設定していたが、第２の設定温度及び第３の設定温度は、温度制御装置３０が制御可能な温度範囲内で、任意の温度に設定することができ、特に０℃以下の温度に設定することも可能である。そして、温度調節装置２０の加熱機構及び冷却機構は、以上説明した実施の形態に限らず、種々の加熱機構及び冷却機構を採用することができる。
【００５４】
また、本実施の形態の熱分析装置に、試料の交換を行うサンプルチェンジャーを付加して、多検体に対応してもよく、その場合にも、本発明のガス置換プロセスを自動的に実施することができる。
【００５５】
以上、試料の温度を一定に保ちながらガスの吸着を行う等温線測定を例に説明したが、例えば、図４の時刻ｔ２のタイミングで試験ガスの供給を開始し、常圧下での等圧線測定を行うこともでき、様々な測定を組み合わせることが可能である。
【符号の説明】
【００５６】
１  ＴＧ−ＤＴＡ装置
１０  熱天秤装置
１１  天秤ビーム
１２  支点
１３  試料容器
１４  振れ検知装置
１５  保護管
１６  天秤ケース
１７  温度センサ
１８  ＴＧ−ＤＴＡ制御装置
１９  開口
２０  温度調節装置
２１  温度調節炉
２２  断熱材
２３  加熱装置
２４  冷媒通路
２５  冷媒供給路
２６  冷媒回収路
２７  サーキュレータ
３０  温度制御装置
４０  ガス切替供給装置
４１  ガス切替装置
４２  流量制御装置
４３  ガス供給管
４４  不反応ガス供給源
４５  試験ガス供給源
４６  排気管
４７  排気設備
５０  負圧装置
５１  流量制御装置
５２  ポンプ
６０  主制御装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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