(57)【要約】【課題】  本発明は、高柔軟性、高弾性回復率を有し、さらに高解像でかつ基材との密着性が良好である感光性樹脂組成物およびその硬化物を提供することを目的とする。【解決手段】  ラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂（Ａ）、ガラス転移温度が−５０℃〜１００℃であって３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を含有することを特徴とするアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物およびその硬化物を用いる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂（Ａ）、そのホモポリマーの硬化物のガラス転移温度が−５０℃〜１００℃であって３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を含有することを特徴とするアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。
【請求項２】
親水性樹脂組成物（Ａ）の含有量が、溶剤（Ｄ）を除く樹脂組成物に基づいて１０〜５０重量％である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量が、溶剤（Ｄ）を除く樹脂組成物に基づいて３０〜８０重量％である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（メタ）アクリレート（Ｂ）が、分子内にオキシアルキレン鎖を有する多官能（メタ）アクリレートを含む請求項１〜３いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、下記一般式（１）で表されるシラン化合物（Ｅ１）、またはその縮合物であるシロキサン化合物（Ｅ２）を含有する請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2017122822.tif 000004
［式中、Ｒ１は、（メタ）アクリロイロキシアルキル基、グリシドキシアルキル基、メルカプトアルキル基またはアミノアルキル基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ３は、炭素数が１〜４のアルキル基を表す。ｍは０または１である。］
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなるフォトスペーサー。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなるカラーフィルター用保護膜、タッチパネル用保護膜またはタッチパネル用絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射を含む工程により硬化し、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物に関する。詳しくは、フォトスペーサーやカラーフィルター用保護膜、タッチパネル用保護膜またはタッチパネル用絶縁膜に好適なアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物に関する。  
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置が脚光をあびており、その製造プロセスにおいて感光性樹脂が多用されている。例えば、カラーフィルター上の画素に相当する部分には、着色顔料を分散させた感光性樹脂が用いられており、ブラックマトリックスにも感光性樹脂が用いられている。
【０００３】
従来、液晶表示パネルには、所定の粒径を有するビーズをスペーサーとして用い２枚の基板間に間隔を設けていた。しかし、これらのビーズはランダムに分散するため、色表示画素上に分布するために、光漏れ、入射光の散乱などが発生し、その結果、液晶パネルのコントラストが低下するという問題があった。
【０００４】
これらの問題を解消するため、感光性樹脂を用い、部分的なパターン露光、現像というフォトリソグラフィー法により画素間に位置するブラックマトリックス上に、柱状の樹脂性スペーサーを形成する方法が提案されている。このフォトスペーサーは画素を避けた位置に配置することができるので、上記のような表示品質に悪影響を及ぼすことがなくなり、表示品質の向上が望める。
【０００５】
一方、近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）製造のためのマザーガラスが大きくなるに従い、従来の液晶流入方法（真空吸引方式）に代わって、滴下方式（ＯＤＦ方式）（ＯＤＦ：Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）が提案されている。
このＯＤＦ方式では所定量の液晶を滴下した後に２枚の基板を張り合わせることによって液晶を注入するため 、従来の真空吸引方式に比べ、工程数および工程時間の短縮が可能である。しかしながら、液晶の滴下量はセルギャップから計算して見積もるため、張り合わせ時に面内に圧力差ができる。
この圧力差に追従させるために、フォトスペーサーには高柔軟性と高弾性回復率が要求される。
【０００６】
高柔軟性にする方法として、例えば単官能モノマーを使用する方法や可塑剤を添加する方法等が知られている（特許文献１、２参照）。
しかしながら、単官能モノマーを使用する方法、および可塑剤を添加する方法はともに樹脂組成物を硬化させた硬化物の架橋密度が低くなり、その結果、弾性回復率が低くなるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２９３８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高柔軟性、高弾性回復率を有し、さらに高解像でかつ基材との密着性が良好である感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂（Ａ）、そのホモポリマーの硬化物のガラス転移温度が−５０℃〜１００℃であって３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を含有することを特徴とするアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物；並びにこれらの感光性樹脂組成物を硬化させて液晶表示素子上に形成されたフォトスペーサー、カラーフィルター用保護膜、タッチパネル用保護膜またはタッチパネル用絶縁膜である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、高柔軟性で、高弾性回復性であり、さらに高解像度であり、かつ優れた密着性を有する高精細なフォトスペーサー、カラーフィルター用保護膜およびタッチパネル用絶縁膜を形成することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂（Ａ）、ガラス転移温度が−５０℃〜１００℃であって３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする。
【００１２】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレートまたはメタクリレート」を、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸またはメタクリル酸」を、「（メタ）アクリル樹脂」とは「アクリル樹脂またはメタクリル樹脂」を、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基またはメタクリロイル基」を、「（メタ）アクリロイロキシ基」とは「アクリロイロキシ基またはメタクリロイロキシ基」を意味する。
【００１３】
また、アルカリ現像可能とは、現像液を用いて未硬化部を除去する工程で、現像液のアルカリ性水溶液で未硬化部分がきれいに除去できることを意味する。
【００１４】
以下において、本発明の感光性樹脂組成物の必須構成成分である（Ａ）〜（Ｄ）について順に説明する。
【００１５】
本発明における第１の必須成分であるラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂（Ａ）における親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。
本発明の親水性樹脂（Ａ）のＨＬＢ値は、好ましくは４〜１９、さらに好ましくは５〜  １９、特に好ましくは６〜１９である。４以上であればフォトスペーサーの現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。
【００１６】
ここでの「ＨＬＢ」とは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「界面活性剤入門」〔２００７年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕２１２頁に記載されている小田法による計算値として知られているものであり、グリフィン法による計算値ではない。
ＨＬＢ値は有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ＝１０×無機性／有機性
ＨＬＢを導き出すための有機性の値及び無機性の値については前記「界面活性剤入門」２１３頁に記載の表の値を用いて算出できる。
【００１７】
また、親水性樹脂（Ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という。）［（単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］は、好ましくは７〜１４、さらに好ましくは８〜１３、特に好ましくは９〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。
【００１８】
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．  Ｆｅｄｏｒｓ（１４７〜１５４頁）」
【００１９】
本発明の親水性樹脂（Ａ）は、分子内に含有するラジカル重合性基を有するが、そのラジカル重合性有機基としては、光硬化性の観点から、（メタ）アクリロイル基、ビニル基およびアリル基が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
【００２０】
また、本発明のラジカル重合性有機基を有する親水性樹脂（Ａ）が分子内に含有する親水性に寄与する官能基は、アルカリ現像性の観点から、カルボキシル基、エポキシ基、スルホン酸基、リン酸基が好ましく、より好ましくはカルボキシル基である。
【００２１】
本発明で用いることができる親水性樹脂（Ａ）の具体的な例としては、ラジカル重合性有機基を有する親水性エポキシ樹脂（Ａ１）およびラジカル重合性有機基を有する親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）などが挙げられる。
【００２２】
本発明のラジカル重合性有機基を有する親水性エポキシ樹脂（Ａ１）としては市販品のエポキシ樹脂にラジカル重合性有機基を有する化合物を反応させ、さらに親水性の官能基を有する化合物を反応することによって合成することができる。
例えば、分子中にエポキシ基を有するノボラック型のエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、さらにフタル酸や無水フタル酸などの多価カルボン酸や多価カルボン酸無水物を反応が挙げられる。
【００２３】
本発明のラジカル重合性有機基を有する親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）は既存の方法により（メタ）アクリル酸誘導体を重合させ、さらにラジカル重合性基を有する化合物を反応することで得ることができる。
【００２４】
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）の製造方法としてはラジカル重合が好ましく、溶液重合法が分子量を調節しやすいため好ましい。
【００２５】
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）を製造するために使用するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸（ａ２１）、（メタ）アクリル酸エステル（ａ２２）があげられる。
【００２６】
（メタ）アクリル酸エステル（ａ２２）としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸メチルである。
【００２７】
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）を構成するモノマーとしては、感光性樹脂組成物の弾性回復特性の観点から、芳香環含有ビニル化合物（ａ２３）を、（ａ２１）、（ａ２２）と併用してもよい。このような（ａ２３）としてはスチレンが挙げられる。
【００２８】
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）は、さらにフォトスペーサーの弾性回復特性を向上させる目的で必要により（メタ）アクリロイル基を側鎖または末端に導入させることが好ましい。
【００２９】
側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する方法としては、例えば下記の（１）及び（２）の方法が挙げられる。
【００３０】
（１）（ａ２１）または（ａ２２）のうちの少なくとも一部にイソシアネート基と反応しうる基（水酸基または１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物［（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネート等］を反応させる方法。
【００３１】
（２）（ａ２１）または（ａ２２）のうちの少なくとも一部にエポキシ基と反応しうる官能基（水酸基、カルボキシル基又は１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（グリシジル（メタ）アクリレート等）を反応させる方法。
【００３２】
本発明の親水性樹脂（Ａ）の数平均分子量は、通常３，０００〜１００，０００であり、好ましくは３，０００〜５０，０００である。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物中の親水性樹脂（Ａ）の含有量は、現像性の観点から溶剤（Ｄ）を除く樹脂組成物の合計重量に基づいて、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％である。
【００３４】
本発明の第２の必須成分である（メタ）アクリレート（Ｂ）は、ガラス転移温度が−５０℃〜１００℃であって３官能以上の（メタ）アクリレートである。
総変形量の観点から、そのホモポリマーの硬化物のガラス転移温度が−５０℃〜１００℃である。好ましくは−４５〜８０℃であり、さらに好ましくは−４０〜６０℃である。  なお、２種類以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）を併用する場合は、その重量比に基づくガラス転移温度の相加平均を採用する。
また、（メタ）アクリレート（Ｂ）の分子量は３,０００未満である。
【００３５】
本発明の（メタ）アクリレート（Ｂ）は弾性回復率および解像度の観点から、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する必要がある。
【００３６】
本発明の（メタ）アクリレート（Ｂ）は、アルカリ現像性の観点から、分子内にオキシアルキレン鎖を有することが好ましい。オキシアルキレン鎖を導入することによりＨＬＢが高くなり、その結果、アルカリ現像性が向上する。
【００３７】
（メタ）アクリレート（Ｂ）が分子内に含有するオキシアルキレン鎖は、オキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖、オキシブチレン鎖、およびこれらの併用が挙げられ、好ましくはオキシエチレン鎖である。
【００３８】
オキシアルキレン鎖の付加モル数としては、現像性の観点から、好ましくは１〜２０モル、さらに好ましくは３〜１５モルである。
【００３９】
（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）として、好ましくはペンタエリスリトールまたはトリメチロールプロパンにオキシアルキレン鎖を付加させた化合物のアクリレート反応物であり、さらに好ましくはトリメチロールプロパンのオキシエチレン鎖１５モル付加物のトリアクリレートである。
【００４０】
（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は、総変形量と弾性回復率、解像性の観点から溶剤（Ｄ）を除く樹脂組成物の合計重量に基づいて、好ましくは３０〜８０重量％、さらに好ましくは４０〜７０重量％である。
【００４１】
本発明の第３の必須成分である光重合開始剤（Ｃ）は、アセトフェノン系光重合開始剤を使用することが好ましい。
【００４２】
光重合開始剤（Ｃ）としては、α−アミノアルキルフェノン型（例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（Ｃ−１）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｃ−２）等）；α−ヒドロキシアルキルフェノン型（Ｃ−３）（例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等）；チオキサントン化合物型（Ｃ−４）（例えば、（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等）；リン酸エステル型（Ｃ−５）（例えば、（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等）、；アシルオキシム系型（Ｃ−６）（例えば、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等）；ベンジルジメチルケタール型（Ｃ−７）等が挙げられる。
【００４３】
これらのうち硬化物の硬化性の観点から好ましいのはα−アミノアルキルフェノンであり、さらに好ましいのは２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１である。
【００４４】
光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、溶剤（Ｄ）を除く樹脂組成物に基づいて硬化性および硬化物の着色の観点から好ましくは０．３〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。
【００４５】
本発明の溶剤（Ｄ）として、感光性樹脂組成物中の固形分を溶解または分散させる目的であればその種類は特に限定されずに用いられる。
【００４６】
溶剤としては、ケトン溶剤（シクロヘキサノン等）、エーテル溶剤（エーテルエステル溶剤及びエーテルアルコール溶剤を含む）（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルジグリコール及びメトキシブチルアセテート等）、エステル溶剤（酢酸ブチル等）、アルコール溶剤（ケトンアルコール溶剤を含む）（１．３−ブチレングリコール及びジアセトンアルコール等）、エステル溶剤（乳酸エチル等）、ケトン溶剤（アセトン及びメチルエチルケトン等）等が挙げられる。
【００４７】
溶剤のうち溶解性の観点から、好ましくはエーテル溶剤およびアルコール溶剤であり、さらに好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
【００４８】
溶剤（Ｄ）の使用量は、樹脂組成物の総重量に基づいて塗工性および厚膜の塗布性の観点から１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％である。
【００４９】
弾性回復率と密着性向上の観点から、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）以外にさらに、アルコキシ基を有するケイ素含有化合物（Ｅ）である下記一般式（１）で示されるシラン化合物（Ｅ１）、またはこのシラン化合物（Ｅ１）の縮合物であるシロキサン化合物（Ｅ２）を含有していることが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびフェノキシ基等が挙げられる。
【００５０】
【化１】
2017122822.tif 000002
【００５１】
式（１）中、Ｒ１は、（メタ）アクリロイロキシアルキル基、グリシドキシアルキル基、メルカプトアルキル基及びアミノアルキル基からなる群から選ばれる１種以上の有機基を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ３は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。
ｍは０または１である。
【００５２】
Ｒ２のうち、アルキル基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基および脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチルおよびｎ−ドデシル基、分岐アルキル基としてはイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよび２−エチルヘキシル基など、並びに環式飽和炭化水素基としてはシクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基およびメチルシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００５３】
Ｒ２のうち、芳香族炭化水素基としては、置換されていてもよいアリール基、アラルキル基およびアルキルアリール基が挙げられる。
アリール基としてはフェニル、ビフェニル、ナフチル基およびこれらのフッ素もしくは塩素の各置換体；アラルキル基としてはトリル、キシリル、メシチル基およびこれらのフッ素もしくは塩化物；並びに、アルキルアリール基としてはメチルフェニルおよびエチルフェニル基などが挙げられる。
【００５４】
Ｒ２のうち好ましいのは、硬化反応性の観点から直鎖アルキル基、分岐アルキル基およびアリール基、さらに好ましいのは直鎖アルキル基およびアリール基、特に好ましいのはメチル基、エチル基、フェニル基およびこれらの併用である。
【００５５】
Ｒ３としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基およびｓｅｃ−ブチル基などが挙げられ、好ましいのは熱硬化反応性の観点からメチル基およびエチル基である。
【００５６】
一般式（１）において、Ｒ１として（メタ）アクリロイロキシアルキル基を有するシラン化合物（Ｅ１）としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５７】
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物（Ｅ１）としては、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００５８】
Ｒ１としてグリシドキシアルキル基を有するシラン化合物（Ｅ１）としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物（Ｅ１）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等
【００５９】
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物（Ｅ１）としては、３−グリシドキシ。プロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００６０】
Ｒ１としてメルカプトアルキル基を有するシラン化合物（Ｅ１）としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物（Ｅ１）としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６１】
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物（Ｅ１）としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００６２】
Ｒ１としてアミノアルキル基を有するシラン化合物（Ｅ１）としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物（Ｅ１）としては、Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６３】
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物（Ｅ１）としては、Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００６４】
シラン化合物（Ｅ１）のうち好ましいのは、アルコキシ基を３個有する（メタ）アクリロイロキシアルキル基含有３官能シラン化合物、およびアルコキシ基を３個有するグリシドキシアルキル基含有３官能シラン化合物であり、さらに好ましいのは、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
【００６５】
本発明のシロキサン化合物（Ｅ２）は、前記のシラン化合物（Ｅ１）を重縮合して得られるシロキサンである。
このような本発明のシロキサン化合物（Ｅ２）としては、たとえば、１，３‐ビス［３‐（アクリロイルオキシ）プロピル］‐１，３，ジメトキシジシロキサンおよび、「ＫＲ−５１３」（信越シリコーン社製）などが挙げられる。
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物中の（Ｅ１）と（Ｅ２）の合計の含有量は、弾性回復率および密着性の観点から溶剤（Ｄ）を除く樹脂組成物に基づいて、通常０．２〜１５重量％、好ましくは０．５〜１２重量％である。
【００６７】
さらに本発明の感光性樹脂組成物は、弾性回復率の観点から、そのホモポリマーの硬化物のガラス転移温度が１０１℃以上の３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー（Ｆ）を併用することが好ましい。
このような３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー（Ｆ）としては、３官能（メタ）アクリレート（Ｆ１）、４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｆ２）及び７〜１０官能（メタ）アクリレート（Ｆ３）が挙げられる。
【００６８】
３官能（メタ）アクリレート（Ｆ１）としては、グリセリンのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６９】
４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｆ２）としては、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７０】
７〜１０官能の（メタ）アクリレート（Ｆ３）として、は例えばジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られる化合物など、ジイソシアネート化合物と水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物との反応により得ることができる。
【００７１】
このガラス転移温度が（Ｆ）１０１℃以上の３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー（Ｆ）の含有量は、弾性回復率の観点から溶剤（Ｄ）を除く樹脂組成物に基づいて、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜３０重量％である。
【００７２】
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、必要によりさらにその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、レベリング剤、無機微粒子（例えば、酸化チタン、アルミナ等）、増感剤、重合禁止剤、溶剤、増粘剤、およびその他の添加剤（例えば、シランカップリング剤、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤および消臭剤等）が挙げられる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００７４】
製造例１    [親水性エポキシ樹脂（Ａ−１）の製造]
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ―１０２Ｓ」（日本化薬（株）製  エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６部（１．０７モル部）、トリフェニルホスフィン２部及びｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。
反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部（０．６０モル部）を仕込み、９０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで親水性樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、本発明のラジカル重合性基としてアクリロイル基を有する親水性樹脂として、カルボキシル基含有クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−１）の５０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
この樹脂のＳＰ値は１１．３、ＨＬＢ値は６．４であった。
【００７５】
製造例２   [親水性アクリル樹脂（Ａ−２）の製造]
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７２部を仕込み、９０℃まで加熱した。ここにメタクリル酸１７７部、メタクリル酸メチル１３部、スチレン３９５部、さらにプロピレングリコーツモノメチルエーテルアセテート２０７部を均一混合した溶液と、ジメチル−２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５部とプロピレングリコーツモノメチルエーテルアセテート１２部を均一混合した溶液をそれぞれ滴下し、ガラス製コルベン中でラジカル重合を行い、アクリル樹脂を得た。
このアクリル樹脂にさらにグリシジルメタクリレート１９部を仕込み、９０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで親水性樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、本発明のラジカル重合性基としてメタクロイル基を有するアクリル樹脂（Ａ−２）の５０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
この樹脂のＳＰ値は１０．５、ＨＬＢ値は５．８であった。
【００７６】
比較製造例１  [ラジカル重合性基を有しない親水性アクリル樹脂（Ａ’−１）の製造]
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７２部を仕込み、９０℃まで加熱した。
ここにメタクリル酸１７７部、メタクリル酸メチル１３部、メタクリル酸イソボルニル３９５部、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０７部を均一混合した溶液と、ジメチル−２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２部を均一混合した溶液をそれぞれ滴下し、ガラス製コルベン中でラジカル重合を行い、アクリル樹脂を得た。
その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで親水性樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、アクリル樹脂（Ａ’−１）の５０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。この樹脂の純分換算した酸価は１００であった。ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は５，５００であった。なお、ＳＰ値は１３５．７、ＨＬＢ値は５．５であった。
【００７７】
製造例３  ［アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物（Ｅ−１）の製造］  
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン４６部（０．２モル部）、ジフェニルジメトキシシラン１６０部（０．６５モル部）とイオン交換水４５ｇ（２．５モル部）と、シュウ酸０．１部（０．００１モル部）を仕込み、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌し、さらにエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを減圧下で２時間かけて除去し、アクリル変性アルコキシポリシロキサン（Ｅ−１）（Ｍｎ：２,１００）を得た。
【００７８】
実施例1
表１の配合部数（重量部）に従い、ガラス製の容器に製造例１で製造した親水性ビニル樹脂（Ａ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０％溶液、（Ｂ−１）、（Ｃ−１）、（Ｄ−１）、（Ｅ−１）、（Ｆ−１）を仕込み、均一になるまで攪拌して実施例１の感光性樹脂組成物を得た。
【００７９】
実施例２〜５および比較例１〜３
実施例１と同様の操作で、表１の配合部数で、実施例２〜５、および比較例１〜３の感光性樹脂組成物を得た。
【００８０】
【表１】
2017122822.tif 000003
【００８１】
なお、表１中の略称の化学品の詳細は以下の通りである。
（Ｂ−１）：「ＳＲ９０３５」（エトキシ化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート：サートマー社製；官能基数が３個）
（Ｂ−２）：「ＳＲ４９４」（エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート：サートマー社製；官能基数が４個）
（Ｂ’−１）：「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」（フェノキシエチルアクリレート：共栄社化学（株）社製；官能基数が１個）
（Ｃ−１）：「イルガキュア３６９」（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１：ＢＡＳＦ（株）社製）
（Ｃ−２）：「イルガキュア９０７」（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン：ＢＡＳＦ（株）社製）
（Ｄ−１）：ＭＭＰＧＡＣ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：ダイセル（株）社製）
（Ｆ−１）：「ネオマーＥＡ−３００」（ペンタエリスリトールテトラアクリレート：三洋化成工業（株）社製；Ｔｇが２５０℃で官能基数が４個）
（Ｆ−２）：「ライトアクリレートＰＥ−３Ａ」（ペンタエリスリトールトリアクリレート：共栄社化学（株）社製；Ｔｇが２５０℃で官能基数が３個）
【００８２】
以下に、密着性、総変形量、弾性回復率および解像性の性能評価の方法を説明する。
【００８３】
［フォトスペーサーの作製］
１０ｃｍ×１０ｃｍ四方のガラス基板上にスピンコーターにより塗布し、乾燥し、乾燥膜厚５μｍの塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で８０℃、３分間加熱した。
得られた塗膜に対し、１ｃｍ２あたり１００００個、直径７、８、９および１０μｍの開口部を有する複数のフォトスペーサー形成用のマスクを通して超高圧水銀灯の光を６０ｍＪ／ｃｍ２照射した（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ２）。
なお、マスクと基板の間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。
その後０．０５％ＫＯＨ水溶液を用いてアルカリ現像した。水洗したのち、２３０℃で３０分間ポストベークを行い、ガラス基板上に１ｃｍ２あたり１０，０００個フォトスペーサーを形成した。
なお、マスク開口径を調整することにより所望の下底径を有するフォトスペーサーを形成することができる。
【００８４】
＜密着性の評価＞
ＬＣＤの小型化・高精細化に伴い、基板上に作製されるフォトスペーサーのサイズに１０μｍあるいはそれ以下のサイズが要求されるようになってきた。ところが、基板とフォトスペーサーとの接地面積が小さいほど、高い密着性が必要となる。
すなわち密着性が高いフォトスペーサーほど、スペーサーの下底径が小さくなっても、擦りなどによって剥がれにくくなる性能に優れる。
そこで密着性は、スペーサーの下底径を直径８μｍに設定し、以下の綿棒こすり試験によって評価することとした。
【００８５】
上記の直径７、８、９および１０μｍの開口部を有する複数のフォトスペーサー形成用のマスクを用いて作製したフォトスペーサーから下底径が直径８μｍとなったマスクだけを選定し、下記の密着性試験を行った。
（１）フォトスペーサーを形成したガラス基板の裏側に油性ペンで縦１ｃｍ、横１ｃｍの十文字の印を付ける。
（２）アセトンをしみ込ませた綿棒で、十文字の印の付いたガラス基板の表側の表面を、まず縦線の上から下方向に毎秒２ｃｍの速度で１０回擦りつける。
次に横線の左から右方向に毎秒２ｃｍの速度で１０回擦りつける。
（３）上記（２）において擦った部分が交差する点を光学顕微鏡で剥離せずに残存するフォトスペーサーの数を数える。
なお、１個も剥がれがない場合はガラス基板上には１ｍｍ２あたり１００個（１０個×１０個）のスペーサーが存在する。
【００８６】
＜総変形量および弾性回復特性の評価＞
フォトスペーサーの総変形量は、後述の操作（１）記載の荷重がかかった状態でのフォトスペーサーの初期位置からの変形量Ｔ０（μｍ）のことであり、６０ｍＮの荷重を３０秒かけたとき、一般には１．４０μｍ以上が必要とされる。
また、弾性回復特性は、後述の数式（１）で定義された一定の圧力がかかった時の「弾性回復率」によって評価することができる。
弾性回復率（％）の値の高い方が弾性回復特性に優れる。
一般には７０％以上必要とされる。    
なお、今回の弾性回復特性は０．２５ｍＮ／μｍ２の圧力条件下での弾性回復率を測定して評価した。
【００８７】
（１）ガラス基板上に形成したフォトスペーサーのうち任意に選択した１個のフォトスペーサーに対し、微小硬度計（フィッシャーインストルメンツ社製；「フィッシャースコープＨ−１００」）と断面が正方形の平面圧子（５０μｍ×５０μｍ）を用いて、荷重をかけたときと戻したときの変形量を測定した。  
この際に、２ｍＮ／秒の負荷速度で、３０秒かけて６０ｍＮまで荷重をかけ、５秒間保持した。
荷重がかかった状態でのフォトスペーサーの初期位置からの変形量を測定した。このときの変化量を総変形量Ｔ０（μｍ）とする。
（２）次に、２ｍＮ／秒の除荷速度で３０秒かけて荷重を０まで解除し、その状態で５秒間保持した。この時のフォトスペーサーの変形量を塑性変形量Ｔ１（μｍ）とする。
（３）上記のようにして測定した総変形量Ｔ０と塑性変形量Ｔ１から、下記数式（１）を用いて弾性回復率を算出した。
【００８８】
弾性回復率（％）＝［（Ｔ０−Ｔ１）／Ｔ０］×１００      （１）
【００８９】
＜解像度の評価＞
ＬＣＤの小型化・高精細化が進み、画素サイズが小さくなってきたことから、微細なフォトスペーサーを形成することができる、すなわち解像度として、１０μｍあるいはそれ以下のサイズでのパターニングが要求されるようになってきた。
すなわち解像度が高いスペーサーほど、マスクの開口径が小さくなっても、マスクの開口径と同じ大きさのフォトスペーサーを形成できる性能に優れる。
そこで解像度は、マスクの開口径を１０μｍに設定し、上記の方法によりフォトスペーサーを形成したときのフォトスペーサーの下底径を測定することで評価した。
下底径が小さいほど解像度が高いといえ、この評価方法と条件においては、一般には１２μｍ以下が好ましいとされる。
【００９０】
本発明の実施例１〜５の感光性樹脂組成物は、表１に示す通り、密着性、総変形量、弾性回復率および解像性のすべての点で優れている。
その一方で、本発明のＴｇが−５０℃〜１００℃の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含まない比較例１では総変形量が小さい。また、Ｔｇが−５０℃〜１００℃であるが単官能（メタ）アクリレートを使用した比較例２では弾性回復率および解像性を満足しない。またラジカル重合性基を有しない親水性樹脂を用いた比較例３では密着性を満足しない。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化後の弾性回復特性とガラス基板に対する密着性に優れるため、表示素子用フォトスペーサーまたはカラーフィルター用保護膜として好適に使用できる。さらに、その他にもタッチパネル用絶縁膜形成レジスト、その他各種のレジスト材料、例えば、フォトソルダーレジスト、感光性レジストフィルム、感光性樹脂凸版、スクリーン版、光接着剤又はハードコート材などの用途の感光性樹脂組成物として好適である。