(57)【要約】【課題】負極より遊離するLiデンドライトの低減を図りつつ固体電解質への応力集中を緩和できる水系リチウム−空気二次電池の負極構造を提供すること。【解決手段】金属リチウム層２０と第１有機電解液層２３の間に導電性弾性部材２４を備える負極構造。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属リチウム層と、第１有機電解液層と、真性ポリマー電解質を用いた反応防止層と、固体電解質とを有する水系リチウム−空気二次電池の負極構造であって、
前記金属リチウム層と前記第１有機電解液層の間に導電性弾性部材を備える水系リチウム−空気二次電池の負極構造。
【請求項２】
前記真性ポリマー電解質を用いた反応防止層と前記固体電解質の間に第２有機電解液層を備える請求項１に記載の水系リチウム−空気二次電池の負極構造。
【請求項３】
前記導電性弾性部材はエキスパンドメタルを含む請求項１又は２に記載の水系リチウム−空気二次電池の負極構造。
【請求項４】
前記導電性弾性部材は導電性繊維製編物、導電性繊維製織物、導電性繊維製網を含む請求項１又は２に記載の水系リチウム−空気二次電池の負極構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ電解液を用いる水系リチウム−空気二次電池の負極構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池の高エネルギー密度化を狙い、正極活物質として空気中の酸素を利用する金属−空気二次電池が注目されている。その中で、負極活物質として、金属リチウムを用いるリチウム−空気二次電池は、最大の重量エネルギー密度を有する二次電池である。リチウム−空気二次電池は、有機電解液やイオン液体等の非水系の溶媒を電解液として用いる非水系リチウム−空気二次電池と水系の電解液を用いる水系リチウム−空気二次電池の２種類のリチウム−空気二次電池が提案されている。水系リチウム−空気二次電池は、水系の電解液を使用することにより、正極側（空気極側）で、非水系電解液中よりも速い放電時に於ける酸素の還元反応と充電時に於ける水の酸化反応が可能であり、高出力化に有利である。また、電池の不具合による発火の危険性が小さいと言う利点を有する。しかしながら、反面、負極活物質として用いる金属リチウムは、水と反応し、溶解して水素ガスを発生する問題がある。この問題に対して、PolyPlus Battery社のViscoらによって、金属リチウム負極表面を水不透過性のリチウムイオン導電体で保護する技術が提案された（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１では、水不透過性のリチウムイオン導電体の例として、Li1 + x(M, Al, Ga)x(Ge1 - yTiy )2 -x (PO4)3（ここで、X≦0.8と0≦Y≦1.0とを満たし、MがNd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybからなる群から選択される元素）および/あるいはLi1+x+y Qx Ti2 - x SiyP3 - y O12 （ここで0 < X≦ 0.4 と0 < Y≦ 0.6とを満たし、QがAlあるいはGaである）で表わされる水不透過性のリチウムイオン導電導性ガラスセラミック（以下、LATPとして省略）が示されている。LATPは、リチウムイオン導電率が比較的高く、水に対して化学的に安定であり、更に、熱処理条件を調整することで、粒界にガラス相が形成され、粒界の隙間を封止することが可能で、外部からの水の浸入を防止できる数少ない、リチウムイオン導電性固体電解材料である。しかしながら、LATPは、金属リチウムと直接接触すると、構成元素イオンの一つであるTiイオンが還元されることにより、リチウムイオン導電性が低下する問題を有している。
【０００４】
そのリチウムイオン導電性が低下する問題を解決するために、図1に示したように、金属リチウム負極２０とLATP２２の間にリチウムイオン導電性を有する反応防止層２１を挿入することが行われている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、反応防止層２１の例として、活性金属窒化物、活性金属リン化物、活性金属ハロゲン化物、活性金属リン酸窒化物ガラスの無機系固体電解質の使用が示されており、具体的には、Li3N、Li3P、LiI、LiBr、LiCl、LiF、LiPONが例示されている。しかしながら、これらの無機系固体電解質の反応防止層２１と金属リチウム負極２０との間、及び、反応防止層２１とLATP２２の間に良好な界面を形成することが難しく、界面抵抗が高いと言う問題がある。蒸着やスパッタ技術等を用いて、金属リチウム負極２０／反応防止層（無機系固体電解質）２１／LATP２２間に初期の良好な界面を形成できたとしても、放電反応時に、金属リチウム負極２０は、酸化、イオン化し、正極方向へ移動することで体積が変化し、金属リチウム負極２０と無機系固体電解質２１の界面に空隙が発生する。しかしながら、反応防止層２１として使用する無機系固体電解質は、空隙の発生に応じて、追従して変形することができず、発生した空隙間をリチウムイオンが移動できなくなり、放電反応を継続できなくなるという問題がある。
【０００５】
特許文献２には、水系リチウム−空気二次電池の反応防止層２１として、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、ジエチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等の有機溶媒に、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiSbF6 等のリチウム塩を溶解した有機電解液を用いる技術が示されている。この場合、金属リチウム負極２０／反応防止層（有機電解液）２１／LATP２２の界面抵抗を非常に小さくできる。更に、充放電に伴う金属リチウム負極２０の体積変化に対して、有機電解液２１は、流動して追従することが可能である。しかしながら、反応防止層２１として有機電解液を用いる場合、従来の負極に金属リチウムを用いる、金属リチウム二次電池の場合と同様に、Liデンドライト成長の問題は避けられない。反応防止層２１として、有機電解液を用いた場合、放電反応の進行と共にLiデンドライトが成長し、それがLATP２２面に到達した場合、LATP２２と反応する問題が生ずる。また、Liデンドライトが成長し、それがLATP２２面に到達すると、応力が不均一に作用し（応力集中が起こり）、LATP２２が破損する恐れがある。なお、Liデンドライトは、Liの樹枝状結晶が成長する現象である。
【０００６】
特許文献３には、反応防止層２１として、ポリマー電解質を用いることが示されている。ポリマー電解質として、リチウム塩をポリマーに分散させた真性ポリマー電解質と、リチウム塩を溶解した電解液をポリマーに膨潤させたゲル電解質が示されている。真性ポリマー電解質のホストとなるポリマーには、PEO（ポリエチレンオキシド）、PPO（ポリプロピレンオキシド）等が例示されている。ゲル電解質のホストとなるポリマーには、PEO、PVDF（ポリフッ化ビリニデン）、PVDF−HFP（ポリフッ化ビリニデンとヘキサフロオロプロピレンとの共重合体）等が例示されている。リチウム塩には、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiTFSI（Li(CF3SO2)2N）、Li(C2F4SO2)2N、LiBOB（ビスオキサラトホウ酸リチウム）等が例示されている。
【０００７】
ゲル電解質は、特許文献２に示されたような、有機電解液に溶解可能なポリマーを少量添加し、電解液の流動性を低下させたものであり、主成分は有機電解液である。ゲル電解質を反応防止層２１として用いた場合、有機電解液を用いた場合と同様に界面抵抗を低減させることは可能であるが、Liデンドライト成長の問題が避けられない。
【０００８】
一方、真性ポリマー電解質は、有機溶媒を含まない電解質であり、室温で固体である電解質である。真性ポリマー電解質を反応防止層として用いることで、Liデンドライトの成長抑制効果があることが特許文献２の発明グル−プによって報告されている（例えば、非特許文献１、２参照）。特許文献２や非特許文献１、２では、真性ポリマーとして、結晶性ポリマーであるPEOにLiTFSI（リチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド；Li(CF3SO2)2N）を分散した真性ポリマー電解質（以下、PEO-LiTFSI電解質と省略）を使用することが示されている。
【０００９】
室温では、PEO-LiTFSI電解質は固体である為、特許文献１の無機系固体電解質の場合と同様に、充放電に伴う、金属リチウム負極の体積変化に追従する事が出来ない問題がある。その為、真性ポリマー電解質を反応防止層として用いる場合、電池を融点（Tm）より上の温度に加熱した状態で動作させる必要がある。加熱により、真性ポリマー電解質は、溶融状態になり、金属リチウム負極の体積変化の追従性が向上し、室温に比べて界面抵抗を大幅に減少させる事が可能である。非特許文献１、２では、PEO-LiTFSI電解質の融点より、やや高い温度の６０℃でのLiデンドライトの成長を抑制する効果が報告されており、６０℃では、PEO-LiTFSI電解質は半溶融状態であり、PEOの結晶部が一部残存している状況にあると考えられ、残存した結晶部によってLiデンドライトの成長を抑制しているものと考えられる。
【００１０】
特許文献４、非特許文献３には、真性ポリマー電解質の室温での界面抵抗の高さと負極Li金属の体積変化への追従性を改善しつつ、Liデンドライト抑制効果を利用する為、図２に示した様な、真性ポリマー電解質（反応防止層）２１と金属Li（負極）２０の界面に少量の真性ポリマーを溶解しない鎖状エーテル系有機電解液層２３を配置した負極構造が開示されている。
【００１１】
真性ポリマー電解質２１としては、室温で、高い機械的強度を有しつつ、Liイオン導電性が最も高い真性ポリマー電解質であるPEO-LiTFSI電解質を用いており、室温での高い界面抵抗を改善するためのPEO-LiTFSI電解質を溶解しない鎖状エーテル系有機電解液としては、1, 2.- ジメトキシエタン（DME）、1, 2 -ジメトキシプロパン(DMP)、1, 2 - エトキシエタン（DEE）、エトキシメトキシエタン（EME）等の鎖状エーテルが例示されている。
【００１２】
しかしながら、「鎖状エーテル系有機電解液層２３／PEO-LiTFSI電解質層２１」の構成の負極において、充放電操作を繰り返し行った場合は、鎖状エーテル系有機電解液が、PEO-LiTFSI電解質の高分子鎖の空間に浸透してしまい、PEO-LiTFSI電解質の結晶性低下を引き起こし、「鎖状エーテル系有機電解液層２３／PEO-LiTFSI電解質層２１」が「鎖状エーテル系有機電解液層２３+結晶性低下PEO-LiTFSI電解質２１」となってしまい、Liデンドライド耐性の低下が起こってしまう。この不安定化した「鎖状エーテル系有機電解液層２３+結晶性低下PEO-LiTFSI電解質２１」の界面によって、局所的にLiデンドライト成長が集中した場合において、結晶性が低下したPEO-LiTFSI電解質では、反応防止層としての機能不足となり、Li金属とLATPの接触（Ti還元）や、大きな負極体積変化に負極構造が追従することが出来なくなり、機械的特性に乏しいLATPの破損が起きる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特表２００７−５１３４６４号公報
【特許文献２】特許第５３５４５８０号公報
【特許文献３】特許第５３８２５７３号公報
【特許文献４】特願２０１４−２２６４２６
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】S. Liu et al., "Lithium Dendrite Formation in Li/Poly(ethylene oxide)-Lithium  Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide  and N-Methyl-N-propylpiperidinium Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide/Li Cells", J. Electrochem. Soc., 157, A1092-A1098(2010)
【非特許文献２】S. Liu et al., "Effect of co-doping nano-silica filler and N-methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide into polymer electrolyte on Li dendrite formation in Li/poly(ethylene oxide)-Li(CF3SO2)2N/Li", J. Power Sources, 196, 7681-7686 (2011)
【非特許文献３】岡本、近藤、「水系Ｌｉ−空気二次電池テストセルの作製と評価、Ｉ：水系Ｌｉ−空気二次電池テストセルの大型化検討」、電気化学会第５５回電池討論会要旨集、平成２６年１１月１９日−２１日、ｐ４５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
水系Li空気二次電池は、負極Li金属と水電解液が反応する事を防止する為に、負極を水不透過性のLiイオン導電体で保護した構造を有している。水不透過性を有し、Liイオン導電性を有する材料の選択肢は、非常に数が少なく、その中で、現在、最もイオン導電性が高い材料は、LATPである。しかしながら、LATPは還元性のTiイオン成分を含有しており、負極Li金属と直接接触させる事が出来ず、それらの間に負極Li金属とLATPの反応を防止する層（反応防止層）を設ける必要がある。
【００１６】
反応防止層として、無機系電解質、有機電解質、ゲル電解質、真性ポリマー電解質（PEO-LiTFSI電解質）を用いる事が提案されている。しかしながら、無機系電解質と真性ポリマー電解質は、Liイオン抵抗が高く、特に金属Li負極間及びLATP間の界面抵抗成分が大きいと言う問題がある。また、無機系電解質と真性ポリマー電解質は流動しないため、充放電に伴う負極Li金属の体積変化に、追従できないと言う問題がある。一方、有機電解質、ゲル電解質は、室温での負極Li金属との界面及びLATPとの界面の抵抗が小さく、充放電に伴う負極Li金属の体積変化に追従が可能な反面、負極に金属Liを用いる際のLiデンドライト生成の問題を解決する事が出来ない。
【００１７】
真性ポリマー電解質の室温での金属Li負極間及びLATP間の界面抵抗の高さと負極Li金属の体積変化への追従性を改善しつつ、Liデンドライト抑制効果を利用する為には、図２に示した様に、真性ポリマー電解質層２１と金属Li負極２０の界面に少量の真性ポリマーを溶解しない有機電解液層２３を設ければ良いことが提案された。
【００１８】
負極金属Li２０と固体電解質２２の反応を防止する反応防止層２１の材料としての真性ポリマー電解質は、Liイオン導電性が高い事が好ましく、PEO-LiTFSI電解質は、室温で、機械的に高い強度を有しつつ、Liイオン導電性が最も高い真性ポリマー電解質に属し、反応防止層２１の材料として、現在、最も適した材料であると考えられる。
【００１９】
このPEO-LiTFSI電解質を溶解しない有機電解液としての、DME、DMP、DEE、EME等の鎖状エーテル系の有機電解液はPEO-LiTFSI電解質を溶解しないことが示されている。これらの鎖状エーテル系有機電解液を用いることによって、真性ポリマー電解質でできた反応防止層である真性ポリマー電解質反応防止層２１を溶解しない有機電解液層２３として設置することができ、真性ポリマー電解質の室温での界面抵抗の高さと負極Li金属の体積変化への追従性を改善しつつ、Liデンドライト抑制効果を利用することが可能となる。しかしながら、Li金属２０／鎖状エーテル系有機電解液層２３／PEO-LiTFSI電解質層２１／LATP２２で構成した負極において、充放電操作を繰り返し行った場合、鎖状エーテル系有機電解液が、PEO-LiTFSI電解質の高分子鎖の空間に浸透してしまい、室温でのPEO-LiTFSI電解質層２１の結晶性が低下（白色⇒透明化）を引き起こし、Li金属２０／鎖状エーテル系有機電解液層２３+結晶性低下（白色化した）PEO-LiTFSI電解質層２１／LATP２２の負極構成となり、室温でのPEO-LiTFSI電解質のLiデンドライド抑制効果の低下が起こってしまう。この不安定化した「鎖状エーテル系有機電解液層２３+結晶性低下PEO-LiTFSI電解質２１」の界面によって、局所的にLiデンドライト成長が集中した場合、結晶性が低下したPEO-LiTFSI電解質では、反応防止層としての機能不足となり、Li金属とLATPが接触（Ti還元）してLATPのリチウムイオンの導電性低下を起したり、大きな負極体積変化に負極構造が追従することが出来なくなり、機械的強度の低いLATPの破損が起きる問題がある。
【００２０】
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、負極より遊離するLiデンドライトの低減を図り、局所的にLiデンドライト成長が集中して固体電解質（LATP）への応力が集中することを緩和できる水系リチウム−空気二次電池の負極構造を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
課題を解決するためになされた本発明の水系リチウム−空気二次電池の負極構造は、金属リチウム層と、第１有機電解液層と、真性ポリマー電解質を用いた反応防止層と、固体電解質とを有する水系リチウム−空気二次電池の負極構造であって、前記金属リチウム層と前記第１有機電解液層の間に導電性弾性部材を、備えることを特徴とする。ここで、導電性弾性部材は、内部に細孔を持ち、電気抵抗率が小さく（電気を通し易く）弾性率の高い部材である。
【００２２】
導電性弾性部材が電子伝導の補助材としても機能するので、遊離したLiデンドライトの低減、及び、内部の細孔により、Liデンドライトが導電性弾性部材内の細孔に逃げ込む余地も与えることが可能となり、局所的なLiデンドライト成長に起因する固体電解質への応力集中を緩和することができる。
【００２３】
上記の水系リチウム−空気二次電池の負極構造において、前記真性ポリマー電解質を用いた反応防止層と前記固体電解質の間に第２有機電解液層を備えるとよい。
【００２４】
真性ポリマー電解質を用いた反応防止層や固体電解質の表面粗さに起因する界面接続の悪さが改善され、界面抵抗を低減することができる。
【００２５】
また、前記導電性弾性部材はエキスパンドメタルを含むとよい。エキスパンドメタルは内部に細孔を持ち、高い弾性率の材料であるので、有機電解液が細孔に導入され充放電反応を阻害することなく局所的なLiデンドライト成長に起因する固体電解質への応力集中を緩和することができる。
【００２６】
また、前記導電性弾性部材は導電性繊維製編物、導電性繊維製織物、導電性繊維製網を含むものとしてもよい。
【発明の効果】
【００２７】
導電性弾性部材が電子伝導の補助材、及びLiデンドライト堆積空間としても機能するので、Liデンドライトの低減が可能となり、Liデンドライト成長に起因する固体電解質への応力集中を緩和することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】従来技術に係り、水系金属リチウム−空気二次電池の概念を模式的に示す断面図である。
【図２】従来技術に係り、有機電解液層を備える水系金属リチウム−空気二次電池の概念を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の実施形態１に係る水系金属リチウム−空気二次電池の概念を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の実施形態２に係る水系金属リチウム−空気二次電池の負極構造の概念を模式的に示す断面図である。
【図５】充放電効率評価セルを模式的に示す断面図である。
【図６】充放電効率評価セルのセル電圧と容量の関係を示すグラフである。
【図７】充放電サイクル特性評価セルを模式的に示す断面図である。
【図８】充放電サイクル特性評価セルのセル電圧と充放電容量の関係を示すグラフである。
【図９】充放電サイクル特性評価後の固体電解質（LATP）の外観写真（（ａ）比較例２のセル、（ｂ）実施例２のセル）である。
【図１０】充放電サイクル特性評価セル（実施例２のセル）のエキスパンドメタル外観写真（（ａ）：評価前、（ｂ）：評価後）である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、発明を実施するための形態を図面に基づき詳細に説明する。
【００３０】
（実施形態１）
本実施形態の負極構造は、図３に示すように、金属リチウム層２０と、第１有機電解液層２３と、真性ポリマー電解質を用いた反応防止層２１と、固体電解質２２とを有する水系リチウム−空気電池の負極構造であって、金属リチウム層２０と第１有機電解液層２３の間に導電性弾性部材２４を備えている。
【００３１】
本実施形態の負極構造は、金属リチウム層２０と第１有機電解液層２３の間に導電性弾性部材２４を備えているので、導電性弾性部材２４が金属リチウム層２１と固体電解質２２間の緩衝材及び電子伝導の補助材としても機能する。その結果、遊離したLiデンドライトの低減が可能となり、局所的なLiデンドライト成長に起因する固体電解質２２への応力集中を緩和することができる。
【００３２】
金属リチウム層２０は、例えば、金属リチウムリボン、金属リチウム箔である。金属リチウム箔は、株式会社三徳や本城金属株式会社等から市販されている。
【００３３】
真性ポリマー電解質を用いた反応防止層２１は、リチウム塩をポリマーに分散させたもので、有機溶媒を含まない電解質であり、室温付近（２５℃前後）で固体である。ホスト（リチウム塩が分散される媒体）となるポリマーには、PEO、PPO等を使用することができる。リチウム塩は、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiTFSI（Li(CF3SO2)2N）、Li(C2F4SO2)2N、LiBOB（ビスオキサラトホウ酸リチウム）等である。
【００３４】
リチウム塩をポリマーに分散させた真性ポリマー電解質製の反応防止層２１は室温付近（２５℃前後）で固体であるので、Liデンドライトの成長を抑制することができる。
【００３５】
真性ポリマー電解質を用いた反応防止層２１は、PEO-LiTFSI電解質を含むとよい。PEO-LiTFSI電解質は、機械的強度が高く、且つ、現在知られている真性ポリマー電解質の中で最もリチウムイオン導電率が高く、反応防止層２１として、好ましい。これにより、後述の第１有機電解液層２３が鎖状エーテル溶媒を含む場合、真性ポリマー電解質を用いた反応防止層２１が第１有機電解液層２３に溶解することが一層抑制される。
【００３６】
固体電解質２２には、水不透過性のリチウムイオン導電体を用いることができる。水不透過性のリチウムイオン導電体としては、LATPが好適である。
【００３７】
第１有機電解液層２３には、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、ジエチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等の有機溶媒に、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiSbF6等のリチウム塩を高濃度（１mol/l程度）溶解した有機電解液を用いることができる。
【００３８】
この有機電解液は室温付近（２５℃前後）で液体であるので、充放電に伴う金属リチウム層２０の体積変化に追従することができる。その結果、界面抵抗が低くなる。
【００３９】
第１有機電解液層２３は、真性ポリマー電解質を用いた反応防止層２１を溶解し難い（溶解度２０ｇ／１００ｇ−ＤＭＥ以下の）ものが良い。第１有機電解液層２３に真性ポリマー電解質を用いた反応防止層２１を接触させても、真性ポリマー電解質を用いた反応防止層２１の機械的強度が保持され、真性ポリマー電解質を用いた反応防止層２１が本来有している、デンドライト抑制効果が維持されるからである。
【００４０】
真性ポリマー電解質を用いた反応防止層２１として、PEO-LiTFSI電解質を用いた場合、第１有機電解液層２３は、鎖状エーテル溶媒を含むとよい。これにより真性ポリマー電解質を用いた反応防止層２１の溶解を一層抑制することができる。その具体的な鎖状エーテル溶媒として、DME、DMP、DEE、EME等を例示できる。
【００４１】
導電性弾性部材２４には、エキスパンドメタル、金属線や導電性繊維製の編物、織物、網等を用いることができる。なお、繊維を形成する高分子化合物は絶縁体であるが、金属や黒鉛などにより導電性を持たせた繊維が導電性繊維である。
【００４２】
エキスパンドメタルは、金属板をエキスパンド製造機によって千鳥状に切れ目を入れながら押し広げ、その切れ目を菱形や亀甲形等に成形したメッシュ状の金属板である。様々な金属板を加工したエキスパンドメタルが、例えば、株式会社奥谷金網製造所から入手可能である。
【００４３】
導電性弾性部材２４には、内部に細孔を持ち、導電性と弾性を有する部材であれば、なんでも用いることができる。例えば、カーボン粉末を成形したポーラスカーボンシートや金属線コイルを用いることができる。
【００４４】
（実施形態２）
本実施形態の負極構造は、図４に示すように、実施形態１に係る負極構造における真性ポリマー電解質を用いた反応防止層２１と固体電解質２２の間に真性ポリマー電解質を用いた反応防止層２１の溶解を抑制する第２有機電解液層２５を備えている。実施形態１の負極構造と同じ構成要素には同一の符号を付し、説明を省略する。
【００４５】
本実施形態の負極構造は、真性ポリマー電解質を用いた反応防止層２１と固体電解質２２の間に室温付近（２５℃前後）で液体状態の第２有機電解液層２５を備えているので、真性ポリマー電解質を用いた反応防止層２１や固体電解質２２の表面粗さに起因する界面接続の悪さが改善され、結果として、界面抵抗を低減することができる。
【００４６】
第２有機電解液層２５にもプロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、ジエチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等の有機溶媒に、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiSbF6 等のリチウム塩を高濃度（１mol/l程度）溶解した有機電解液を用いることができる。
【００４７】
第２有機電解液層２５は、真性ポリマー電解質を用いた反応防止層２１を溶解し難い（溶解度２０ｇ／１００ｇ−ＤＭＥ以下の）ものが良い。第２有機電解液２５に真性ポリマー電解質を用いた反応防止層２１を接触させても、真性ポリマー電解質を用いた反応防止層２１の機械的強度が保持され、真性ポリマー電解質を用いた反応防止層２１が本来有している、デンドライト抑制効果が維持されるからである。 Liデンドライドの成長が抑制されることで、固体電解質２２とLiが反応することを防止することができる。真性ポリマー電解質を用いた反応防止層２１として、PEO-LiTFSI電解質を用いた場合、第２有機電解液層２５は、鎖状エーテル溶媒を含むとよい。これにより真性ポリマー電解質反応防止層２１の溶解を一層抑制することができる。その具体的な鎖状エーテル溶媒として、DME、DMP、DEE、EME等を例示できる。
【００４８】
次に、本発明に係る水系リチウム−空気電池の負極構造の性能評価試験について説明する。
【００４９】
（評価試験例１）充放電効率評価試験
１）充放電効率評価セルの作製
・真性ポリマー電解質を用いた反応防止層２１に用いるPEO-LiTFSI 電解質膜の作製
アセトニトリル（和光純薬製、特級）溶媒５５g 中に、ポリマー成分としてPEO（SIGMA-ALDRICH製、MW：６０万）３．６７gと電解質成分として、LiTFSI（SIGMA-ALDRICH製）１．３３ｇ入れ、室温でよく攪拌し、完全に溶解させる。次に、その溶液中にチタン酸バリウム粉末(Alfa Aesar製)０．５６ｇを入れ、攪拌し、良く分散させる。次に、PEOとLiTFSIが溶解しチタン酸バリウムが分散した溶液を、予め、ポリアミド製の不織布（日本バイリ−ン製 ＦＴ−765、厚さ：150μｍ）が載置されたシリコン製のキャスティング容器に直接注ぎ込み、１２０ ℃で３時間真空乾燥し、アセトニトリルを完全に除去して、不織布の細孔中に、PEO-LiTFSI 電解質が充填されている不織布含浸PEO-LiTFSI電解質（厚さ：１５０μm）を作製した。
【００５０】
・有機電解液層２３、２５に用いる有機電解液の調整
鎖状エーテル系有機電解液として、１mol/l LiTFSI DME電解液（キシダ化学製バッテリーグレード)を、そのまま用いた。
【００５１】
・充放電効率評価セルの作製
図５に示す充放電効率評価セルを作製した。４枚のLATP薄板（OHARA製：一辺が２．５４ｃｍの正方形、厚さが１５０μm）をTi製保持板にタイルを張り付けるように接着して固定し、Ｓ＝１６ｃｍ2の有効面積を有するLATPセパレ−タ層を作製した。負極集電体として、Cu箔（ニラコ製：厚さ：５０μm）を用いて、LATPと負極との直接的な接触を防止する為に、LATPと負極集電体との間に真性ポリマー電解質を用いた反応防止層として不織布含浸PEO + LiTFSI電解質を配置し、それらの界面抵抗低減の為に１mol/l LiTFSI DME電解液を添加し有機電解液層とした。
【００５２】
遊離するLiデンドライトの低減及びLATP面への応力集中緩和を目的に、電子伝導性を有し弾性率が高い導電性弾性部材としてTi製エキスパンドメタル(日建ラス工業製 No NK0713：厚さ：５０μm)を３枚積層して、それを負極集電体と不織布含浸PEO + LiTFSI電解質の間に設置し、負極背面からLATP層方向へ、スプリングにより荷重(３Ｎ)を加えて実施例１の充放電効率評価セルの負極構造とした。
【００５３】
正極は、放電用触媒として白金担持カーボン(TEC10EA50E)及び充電用触媒としてIrO2粉末(共に田中貴金属製)を用いた触媒層に、ガス拡散層として撥水処理を行ったカーボンペ−パ(東レ製:TGP-120)を接合した構成である。
【００５４】
実施例１の充放電効率評価セルのTi製エキスパンドメタルに換えてポリアミド系不織布（日本バイリ−ン製  FT-765：厚さ１５０μm）を用いたセルを、比較例１の充放電効率評価セルとした。
【００５５】
２）充放電効率評価試験方法
水電解液として、5.3M LiOH + 10M LiCl を、参照極としてHg/HgO電極を用いて、２８℃に保持した恒温槽中で、CO2を除去した空気(７００cm3)を正極側に供給し、ポテンショ／ガルバノスタット（BioLogic製、VMP3）を用いて次のように行う。
【００５６】
Li金属負極として、+０．５mA/cm2×５Hrの充電反応を行い、実施例１の充放電効率評価セルの場合は、Ti製エキスパンドメタル上にLi金属を生成させた後、−０．５mA/cm2×５Hrの放電評価（足きり電位：１．６V）を行い、次式を使い充放電効率を算出する。
充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００
【００５７】
３）充放電効率評価試験結果
充放電効率評価セルの充電時と放電時のセル電圧と容量の関係を図６に示す。Ti製エキスパンドメタルを用いない比較例１の充放電効率評価セル（黒四角）は、所定容量（２．５mAh/cm2）の充電後の放電で、初期から大きな放電電位低下が確認され、放電容量も０．３mAh/cm2しか得られず、充放電効率は、１２％だった。一方、Ti製エキスパンドメタルを用いた実施例１の充放電効率評価セル（黒丸）は、初期から安定した放電電位を示し、放電容量は０．６３mAh/cm2で、充放電効率としては、２５．２％を示し、比較例１の充放電効率評価セルよりも充放電効率を２倍以上向上させることができた。
【００５８】
これは、付与したTi製エキスパンドメタルが、電子伝導の補助材とし機能し、Li金属負極の充放電効率を向上させた効果であると考えられる。
【００５９】
（評価試験例２）充放電サイクル特性評価試験
１）充放電サイクル特性評価セルの作製
図７に示す充放電サイクル特性評価セルを作製した。４枚のLATP薄板（OHARA：１辺が２．５４ｃｍの正方形、厚さ１５０μm）をTi製保持板にタイルを張り付けるように接着して固定し、Ｓ＝１６ｃｍ2の有効面積を有するLATPセパレ−タ層を作製した。LATPとLi金属の直接的な接触を防止する為に、LATPとLi金属（本城金属：厚さ２００μm）負極との間に真性ポリマー電解質を用いた反応防止層として不織布含浸PEO + LiTFSI電解質を配置し、それらの界面抵抗低減の為に１mol/l LiTFSI DME電解液を添加し有機電解液層とした。
【００６０】
遊離するLiデンドライトの低減及びLATP面への応力集中緩和を目的に、電子伝導性を有し、弾性率が高いTi製エキスパンドメタル（日建ラス工業 No NK0713：厚さが５０μm）を３枚積層して、それをLi金属負極と不織布含浸PEO + LiTFSI電解質の間に設置し、負極背面からLATP層方向へ、スプリングにより荷重(３Ｎ)を加えて実施例２の充放電サイクル特性評価セルの負極構造とした。
【００６１】
実施例２の充放電サイクル特性評価セルのTi製エキスパンドメタルに換えてポリアミド系不織布（日本バイリ−ン製  FT-765：厚さ１５０μm）を用いたセルを、比較例２の充放電サイクル特性評価セルとした。
【００６２】
２）充放電サイクル特性評価試験方法
水電解液としては、５．３M LiOH + １０M LiCl を、参照極としてHg/HgO電極を用いて、２８℃に保持した恒温槽中で、CO2を除去した空気(７００cm3)を正極側に供給し、ポテンショ／ガルバノスタット（BioLogic製、VMP3）を用いて、±１．０mA/cm2×5Hrsの条件で、充放電サイクル評価試験を実施した。
【００６３】
３）充放電サイクル特性評価試験結果
充放電サイクル特性評価セルのセル電圧と充放電容量の関係を図８に示す。充放電サイクル特性評価試験後の固体電解質（LATP）の外観写真を図９に示す。実施例２のセルのエキスパンドメタル外観写真を図１０に示す。
【００６４】
比較例２のセルでは、６回目の放電時に放電電位が大幅に低下し（図８参照）、LATPの割れ（中心部に円状の大きな割れ）が確認された（図９（ａ）参照）。評価試験後の負極側の内部状況の目視観察から、Liデンドラトの成長により、負極の体積膨張が起こりLATP面に、不均一な応力が集中したためにLATPの割れが発生したと考えられた。
【００６５】
一方、Ti製エキスパンドメタルを付与した実施例２のセルは、比較例２のセルよりも、安定した充放電操の回数向上が確認された（図８参照）。なお、この場合も１４回目の放電時に放電電圧が低下し、LATPの割れが確認されたが、端部の僅かなクラック状の亀裂のみであり(図９（ｂ）参照)、比較例２のセルよりも、軽微な割れに留まっており、Ti 製エキスパンドメタルが、応力集中緩和層として機能した効果と考えられる。
【００６６】
また、評価後の負極側の内部状況を観察すると、３枚積層したTi製エキスパンドメタルの表面と内部にLiデンドライトが成長、堆積している事が確認されており（図１０参照）、充放電効率評価試験結果の考察（Ti製エキスパンドメタルが電子伝導の補助材とし機能し、Li金属負極の充放電効率を向上）を支持する結果が得られた。
【００６７】
これらの事から、Ti製エキスパンドメタルが電子伝導の補助材とし機能し、Li金属負極の充放電効率を向上させると共にLATP面への不均一な応力集中の緩和材として機能したと考えられる。
【符号の説明】
【００６８】
２０・・・・・・金属リチウム層
２１・・・・・・真性ポリマー電解質を用いた反応防止層
２２・・・・・・固体電解質
２３・・・・・・第１有機電解液層
２４・・・・・・導電性弾性部材
２５・・・・・・第２有機電解液層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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