(57)【要約】      （修正有）【課題】イオンマイグレーションを防止しつつ、良好な現像性を有し、さらにビリツキのない光感応性樹脂組成物を提供する。【解決手段】カルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合基を有する反応性重合体、フリーラジカル系安定剤、および光酸発生剤を含有する光感応性樹脂組成物であって、前記反応性重合体の酸価が４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応性重合体の塩素含有量が１５０ｐｐｍ以下であり、前記フリーラジカル系安定剤がヒンダードアミンまたはヒンダードアミン誘導体から選択されることを特徴とする光感応性樹脂組成物、およびこれを用いた硬化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する反応性重合体、フリーラジカル系安定剤、および光酸発生剤を含有する光感応性樹脂組成物であって、前記反応性重合体の酸価が４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ反応性重合体の塩素含有量が１５０ｐｐｍ以下であり、前記フリーラジカル系安定剤がヒンダードアミンまたはヒンダードアミン誘導体から選択される、光感応性樹脂組成物。
【請求項２】
反応性重合体が、アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも１種を含有するモノマーから重合された重合体Ａに、エチレン性不飽和二重結合基を有するエポキシ化合物を付加反応させたものであり、該付加反応において三級アミンを触媒として用いる、請求項１に記載の光感応性樹脂組成物。
【請求項３】
三級アミンがトリエチルアミン、トリイソプロピルアミンおよびジメチルアミノピリジンから選択される、請求項２に記載の光感応性樹脂組成物。
【請求項４】
光感応性樹脂組成物中の塩素含有量が樹脂組成物中の固形分あたり１００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の光感応性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、架橋剤を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の光感応性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の光感応性樹脂組成物から得られる、硬化物。
【請求項７】
銅、銀またはこれらを含有する合金から選択される材料で作製された配線の上に形成されるオーバーコートであって、該オーバーコートは請求項１〜５のいずれかに記載の光感応性樹脂組成物から形成され、該配線はタッチパネルに使用される少なくとも１つのインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）電極に接続される、オーバーコート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光感応性樹脂組成物およびこれを用いて得られた硬化物に関し、より詳細には、電気配線のオーバーコートなどの電気的絶縁層に用いられる光感応性樹脂組成物および硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルに用いるインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）電極の配線材として、金属配線が広く用いられている。近年の画面の大型化によりＩＴＯ電極の走査線数が増加し、これに伴い周辺配線の密度を高める、すなわち配線の線幅および間隔を狭くする必要がある。
これらの配線を保護する目的でオーバーコートが広く使用されている。しかしながら、従来のオーバーコートをこれらの配線密度の高い箇所に用いると、経時変化により金属配線の一部が腐食する問題が発生している。腐食の発生は、金属配線の端部よりイオン化した金属が離脱し、対向電極へ移動すること（イオンマイグレーション）が原因であると考えられている。イオンマイグレーションにより、機器の動作不良、回路短絡などの問題を引き起こすデンドライドを形成することがあるため、イオンマイグレーションを起こさないオーバーコートが求められてきた。
【０００３】
オーバーコートはネガ型の光感応性樹脂組成物を露光、現像および硬化させて作製することができるが、樹脂に現像性を持たせるためには、樹脂組成物中のポリマーに極性基を導入する必要があり、極性基としてはカルボキシル基が用いられている。しかし、カルボキシル基は吸湿性が高いため、樹脂中のカルボキシル基によりオーバーコート中に水分が残留したり、環境中の水分を吸着することがあり、これらの水分によりイオン導電性が高まり、イオンマイグレーションが生じる。
【０００４】
例えば、特開２０１３−８３９９６号には、（Ａ）カルボン酸当量が２００ｇ／ｍｏｌ以上４００ｇ／ｍｏｌ以下であるアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）多官能モノマーおよび（Ｄ）ジルコニウム化合物を含有するネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を用いてモリブデン含有金属配線が保護されているタッチパネル部材が開示されている。
また、特開２０１３−２０９５９７号には、酸価（ＡＶ０）が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の（メタ）アクリル酸共重合体を、非プロトン性極性溶媒に溶解し、（メタ）アクリル酸共重合体溶液の水分量を特定の式で示される範囲に調整した後、（メタ）アクリル酸共重合体の酸基に対して３０〜７０モル％の変性率で、グリシジル（メタ）アクリレートを付加反応させることからなる、フォトリソスペーサーやカラーフィルター用保護膜用の感光性樹脂組成物のバインダーポリマーに用いることのできる反応性重合体溶液の製造方法が記載されている。ここでは、得られた反応性重合体の酸価は３０〜２００ｍｇ／ＫＯＨと記載されている。
【０００５】
しかし、本発明者らの検討によると、特開２０１３−２０９５９７号に記載されている範囲内の酸価を有する反応性重合体を用いても得られた硬化物は吸湿性が高く、イオンマイグレーションを起こすことがあることがわかった。一方で、樹脂組成物中のカルボキシル基含量（酸価として表される）を下げると光感応性樹脂組成物の現像性が悪化する。このため、材料の吸湿性を下げながら同時に良好な現像性を得ることは困難であった。
また、従来の光感応性樹脂組成物を用いて比較的厚い硬化物を形成した場合には、形成される転写像の端部が不均一に現像されることで寸法が不均一となる問題（以後「ビリツキ」とも呼ぶ）が生じており、近年の微細パターン加工の要求から、その改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特許文献１：特開２０１３−８３９９６号公報
特許文献２：特開２０１３−２０９５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の主な目的は、光感応性樹脂組成物の良好な現像性を維持しつつ得られた硬化物のイオンマイグレーションを防止し、かつビリツキのない転写像を得ることのできる、光感応性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、これらの問題点について検討した結果、一般に使用されているよりも低い特定範囲内の酸価を有し、かつ塩素含有量の少ない反応性重合体を用い、この反応性重合体と特定の安定剤と組み合わせることで光感応性樹脂組成物の現像性を向上させ、光感応性樹脂組成物の良好な現像性と得られる硬化物のイオンマイグレーションの防止を両立させ、かつビリツキのない転写像を得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、カルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する反応性重合体、フリーラジカル系安定剤、および光酸発生剤を含有する光感応性樹脂組成物であって、反応性重合体の酸価が４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応性重合体の塩素含有量が１５０ｐｐｍ以下であり、フリーラジカル系安定剤がヒンダードアミンまたはヒンダードアミン誘導体から選択される、光感応性樹脂組成物に関する。
【００１０】
上記反応性重合体は、アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも１種を含有するモノマーから重合された重合体Ａに、エチレン性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物を付加反応させたものが好ましく、また該付加反応において三級アミンを触媒として用いることが好ましい。三級アミンとしてはトリエチルアミン、トリイソプロピルアミンおよびジメチルアミノピリジンから選択される三級アミンを用いることが好ましい。
【００１１】
本発明の光感応性樹脂組成物は、樹脂組成物中の固形分あたりの塩素含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、本発明の光感応性樹脂組成物は、さらに架橋剤を含有することができる。
【００１２】
さらに、本発明は、上記の光感応性樹脂組成物から得られる硬化物、および上記の光感応性樹脂組成物から形成されるオーバーコートに関し、オーバーコートは、銅、銀またはこれらを含有する合金から選択される材料で作製された配線の上に形成され、該配線はタッチパネルに使用される少なくとも１つのインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）電極に接続される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１によって得られた転写像の光学顕微鏡写真である。
【図２】図２は、比較例３によって得られた転写像の光学顕微鏡写真である。
【００１４】
本明細書において、℃は摂氏度、ｇ／Ｌはグラムパーリットル、ｍｌ／Ｌはミリリットルパーリットル、μｍはマイクロメートル、ｍ／ｍｉｎはメートルパー分、を意味する。
【００１５】
本発明の光感応性樹脂組成物は、カルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する反応性重合体を含有し、反応性重合体の酸価は４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応性重合体の塩素含有量は１５０ｐｐｍ以下である。反応性重合体は、露光によって架橋反応し、現像液に不溶性の重合体を形成する。
【００１６】
カルボキシル基およびエチレン性不飽和二重結合を有する反応性重合体としては、例えばアクリル樹脂にエチレン性不飽和二重結合が導入されたものが挙げられる。これらのうちでも、アクリル酸および／またはメタクリル酸を含有するモノマーを原料として用い、得られた重合体（重合体Ａと称する）にグリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）などのエチレン性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物を触媒存在下で反応させることにより、その構造内にエチレン性不飽和二重結合を導入した反応性重合体が好ましい。ＧＭＡを使用した場合には、ＧＭＡ中のグリシジル環が重合体Ａ中のカルボキシル基と反応するため、反応性重合体中に不飽和二重結合を導入できると考えられている。
【００１７】
重合体Ａを調製する際にアクリル酸および／またはメタクリル酸とともに用いることのできる他のモノマーとしては、特に制限されないが、アクリル酸および／またはメタクリル酸のアルキルエステルまたは芳香族エステル、マレイミド類、スチレンなどの不活性なモノマー、水酸化アルキルエステルや水酸化物スチレンなどの水酸化物などが挙げられる。重合体Ａを調製する際に使用するモノマーのモル比は、重合体Ａ１００重量部に対して、通常アクリル酸および／またはメタクリル酸が１０から５５重量部、その他の不活性なモノマーおよび／または水酸化物の合計が４５から９０重量部であり、好ましくはアクリル酸および／またはメタクリル酸が１５から３５重量部、その他の不活性なモノマーおよび／または水酸化物の合計が６５から８５重量部である。
また、エチレン性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物としては、ＧＭＡの他、４−（オキシラン−２−イルメトキシ）ブチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどを用いることができる。
エチレン性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物としてＧＭＡを用いる場合の使用量は、上記重合体Ａ１００重量部に対してＧＭＡを５から４０重量部の範囲で用いるのが望ましい。
【００１８】
重合体Ａにエチレン性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物を付加反応させる際には、触媒を用いることができる。触媒としては、三級アミンが好ましい。三級アミンとしては、揮発性が高く、かつ触媒としての活性が高いものが好ましい。三級アミンの具体例としては、特開２００４−１０７４０１号に記載されているトリエチルアミンが挙げられ、その他にはトリイソプロピルアミンおよびジメチルアミノピリジンが挙げられる。上記アミンを触媒として用いた場合には、分子量が高く、分散度の低い付加反応生成物を得ることができる。触媒の使用量は当業界において一般的な量であってよく、重合体Ａの重量に対して通常０．１から５重量％であり、好ましくは０．１から３重量％である。
【００１９】
本発明で用いる反応性重合体の酸価は、４０から１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは５５から８５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価は、水酸化カリウムの中和滴定によって測定される値である。酸価が１００ｍｇＫＯＨ/ｇを超えると、得られる硬化物の吸湿性が高くなり、マイグレーションを引き起こす原因となりうる。一方、酸化が４０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いと、光感応性樹脂組成物の現像性が極端に悪くなり、目的とする転写像を得ることができない。一方で酸価を上記範囲内に調整し、本発明のフリーラジカル系安定剤と組み合わせることにより、得られる硬化物の吸湿性を低く抑えつつ、光感応性樹脂組成物の望ましい現像性を得ることができる。
【００２０】
反応性重合体の酸価を上記範囲内に調整するためには、反応性重合体中のカルボキシル基の量を調整する。カルボキシル基の量を調整する方法としては、重合体Ａを調製するためのモノマーのうち、カルボキシル基を有するモノマーの含有比率を調整する方法と、重合体ＡにＧＭＡなどのエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物を反応させる際の、エチレン性不飽和二重結合基を有する化合物の付加量を調整する方法が考えられる。本発明ではいずれか一方または両方を用いることができる。
【００２１】
本発明で用いる反応性重合体の分子量（重量平均分子量）は、通常５，０００から２０，０００、好ましくは８，０００から１５，０００である。なお、重量平均分子量はポリスチレンを対照物質として用いた場合のＧＰＣ測定値である。
【００２２】
反応性重合体の使用量は、光感応性樹脂組成物の固形分量１００重量部に対して通常２０〜９５重量部であり、好ましくは４０〜８０重量部である。
【００２３】
本発明の光感応性樹脂組成物は、上記の反応性重合体の他、フリーラジカル系安定剤を含有する。フリーラジカル系安定剤は、ヒンダードアミンまたはヒンダードアミン誘導体から選択される。安定剤は反応制御剤とも呼ばれ、ラジカル捕捉剤としての役割を果たす。
露光により光感応性樹脂組成物中の光酸発生剤はラジカルを生成するが、生成したラジカルは光感応性樹脂組成物中の酸素により不活性化される。このため、本発明の光感応性樹脂組成物を用いて比較的厚いネガ型光感応性樹脂膜を形成した場合には、膜の表面近傍と深層部とでは酸素含有量が異なるため、酸素含有量が多い光感応性樹脂膜の表面近傍ではラジカルが不活性化しやすく、反応性重合体が三次元架橋しにくいが、光感応性樹脂膜の深層部では酸素含有量が少なく架橋しやすいという現象が生じる。このため、光感応性樹脂膜の表面近傍に合わせて露光条件を設定した場合には、膜の深層部は表面近傍に比べて架橋が進み、現像後の像の端部が不均一となり、正確な微細像形成ができない（ビリツキ）という問題が生じる。
フリーラジカル系安定剤としてヒンダードアミンまたはヒンダードアミン誘導体から選択される化合物を用いた場合には、上記ビリツキが生じず、精度が高く微細な転写像を形成することができる。
【００２４】
ヒンダードアミンまたはヒンダードアミン誘導体とは、アミン構造を示す窒素原子の三か所の結合箇所の内、すくなくとも一か所に有機もしくは無機の嵩高い構造を直接取り付けた構造をもつ化合物の総称である。具体的にはヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）として知られる二級もしくは三級アミンの構造が挙げられ、例えば、窒素原子の１位がオキシラジカルで置換された構造（ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯなど）が知られている。
【００２５】
ヒンダードアミンまたはヒンダードアミン誘導体の使用量は、光感応性樹脂組成物の固形分量１００重量部に対して、通常５．０〜０．００１重量部であり、好ましくは１．０〜０．０５重量部である。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、塩素含有量ができるだけ少ないものが好ましく、具体的には樹脂組成物中の固形分あたりの塩素含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。塩素含有量が多いと、樹脂組成物中に導電性イオンである塩素イオン量が多くなることから、マイグレーションの原因となる。さらに好ましくは、樹脂組成物の塩素含有量は樹脂組成物中の固形分あたり８０ｐｐｍ以下である。樹脂組成物中の塩素含有量の測定は、樹脂溶液を燃焼し、発生したガスに含まれるイオンを水中で捕獲後にイオンクロマト法により測定することができる。その際、塩素イオン以外にもエピクロロヒドリン残渣物などが併せて検出され、これらを含めて樹脂組成物中の全塩素含有量が測定される。樹脂組成物中の塩素含有量をできるだけ低減し、固形分あたり１００ｐｐｍ以下にするためには、樹脂組成物の原料として塩素含有量の少ないものを使用するとともに、塩素イオンが発生しない生成プロセスを選択するのが望ましい。
【００２７】
樹脂組成物中の塩素含有量を低くするためには、反応性重合体中の塩素含有量を下げることがもっとも効率的である。本発明で用いる反応性重合体は、塩素含有量が１５０ｐｐｍ以下のものを使用する。反応性重合体中の塩素含有量は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。このような反応性重合体を用いることにより、光感応性樹脂組成物中の塩素含有量を低く抑えることができる。
【００２８】
反応性重合体中の塩素含有量を低減するためには、反応性重合体に含まれる各成分中の塩素含有量を極力低減すればよい。例えば重合体Ａとエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物を反応させる際に、触媒として三級アミンを用いずに四級アンモニウム塩を用いた場合には、四級アンモニウム塩に通常含まれる塩素イオンが反応性重合体中に残存し、ひいては樹脂組成物にも混入するので、好ましくない。また重合体Ａに反応させるエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物についても塩素含有量の低い化合物を用いることが望ましい。一般的に用いられるＧＭＡ(例えばダウケミカル社製グリシジルメタクリレート)はエピクロ法によって製造され、塩素イオン、エピクロロヒドリンもしくは塩素化された中間物質が混入もしくは残留している。これらの塩素不純物を樹脂組成物合成後に取り除くことは難しく、また経済面からも好ましくない。本発明では塩素イオンもしくはエピクロロヒドリンの濃度が低い、高純度なＧＭＡを用いることが好ましい。これらの材料は市販品の中からも選択することができる。市販品の例としては日油株式会社製ブレンマーＧＨ、ブレンマーＧＳ、阪本薬品工業株式会社製ＳＹモノマーＧなどが挙げられる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、光酸発生剤を含有する。光酸発生剤としては公知のものを用いることができ、例えばビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キ ノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる。これらのうち、アセトフェノン系化合物とオキシムエステル系化合物が好ましい。これらはそれぞれ単独でも複数を組み合わせても使用できる。
アセトフェノン系化合物としては、例えば、α-ヒドロキシアセトフェノン系化合物、α-アミノアセトフェノン化合物などを挙げることができるが、これら以外の化合物であってもよい。α-ヒドロキシアセトフェノン系化合物の具体的な例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキ−２−メチル−フェニル−プロパン−１−オンなど挙げることができ、α-アミノアセトフェノン化系合物の具体的な例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル-ベンジル）−１−（４−モリフォリンー４−イルーフェニル）−ブタン−１−オンなどを挙げることができる。
オキシムエステル系化合物の具体的な例としては、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）などを挙げることができる。
光酸発生剤の含有量は前記光重合性樹脂組成物と架橋剤の固形分量１００重量部に対して、通常０．５から２０重量部であり、好ましくは１から１０重量部である。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は好ましくはネガ型であり、架橋剤を含有することができる。架橋剤として用いることができる化合物としては、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物が挙げられ、多官能のアクリル酸またはメタクリル酸のエステルが好ましい。２官能（メタ）アクリレートとしては、市販品として、例えばアロニックスＭ−２０３Ｓ、同Ｍ−２１５、（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡ  Ｒ−６０４、同ＦＭ-４００、日本化薬（株）製）、ライトエステルＤＣＰ−Ａ（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。また３官能以上（メタ）アクリレートとしては市販品として、例えばアロニックスＭ−４０３、Ｍ−５１０、Ｍ−５１０、Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＦＭ−７００（日本火薬（株）製）、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、同ＤＰＥ-６Ａ（共栄社化学（株）製）などを挙げることができる。架橋剤の含有量は、前記光重合性樹脂組成物と架橋剤の合計１００重量部に対して通常２０から８０重量部であり、好ましくは３０から７０重量部である。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は上記成分の他、必要に応じて溶媒、密着増強剤、表面レベリング剤、増感剤、金属酸化物の分散物などを含有することができる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、いわゆるレジスト（光感応性樹脂膜）として使用することができる。具体的には、ガラス、ＰＥＴ樹脂などのプラスチックなどの下地基板の上に、本発明の樹脂組成物をスピンコーティングやロールコーティング、スリットコーティングなどの手段で塗布し、オーブンなどを用いてプリベークする。プリベークは、例えば８０〜１２０℃に加熱したホットプレートで１〜３分行うのが好ましい。プリベーク後に得られた光感応性樹脂膜の膜厚は１〜５μｍが好ましい。
【００３３】
その後、得られた光感応性樹脂膜に対してマスクを通して光を照射し（露光）、現像を行う。現像は有機系であればＴＭＡＨ水溶液、無機系であれば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどを主体としたアルカリ水溶液を用いて室温で４０から１８０で秒行うのが好ましい。これらのアルカリ水溶液の濃度は、水酸化カリウムの場合は０．０５重量パーセントが好ましい。現像によって露光部を残して光感応性樹脂膜が溶解し、露光部の光感応性樹脂膜が像として下地基板上に残存する。その後、必要に応じて１２０℃から２４０℃程度で焼成処理を行う。対流オーブンを用いて焼成処理を施す場合の処理時間は１２０℃程度の低温であれば６０分、２２０〜２４０℃の高温であれば３０分程度とすることが好ましい。
【００３４】
本発明で得られる樹脂組成物は、タッチパネルに使用されるＩＴＯ電極に接続された金属配線の保護材（オーバーコート）として用いることができる。前述のように、近年の画面の大型化によりＩＴＯ電極の走査線数が増加し、配線の線幅および間隔は狭くする必要があるが、これらの配線を保護する目的で従来のオーバーコートを使用すると、イオンマイグレーションが生じて機器の動作不良、回路短絡などの問題を引き起こすデンドライドを形成することがあった。本発明の光感応性樹脂組成物を用いた硬化物はイオンマイグレーションを生じにくいため、このような用途に適している。オーバーコートを作製する際には、ガラス等の基板上にＩＴＯ電極および金属配線を形成し、その上に本発明の樹脂組成物を塗布する。続いて上記と同様の操作によりプリベーク、露光、現像、必要に応じて焼成処理を行うことにより、電気絶縁性を有するオーバーコートを配線上に形成する。金属配線は、銅、銀またはこれらを含有する合金から選択される材料で作製する。金属配線は少なくとも１つの上記ＩＴＯ電極に接続する。
【００３５】
また、本発明の樹脂組成物は、金属配線のジャンパー材および加飾層の保護材としても用いることができる。
加飾層の保護材として用いる場合は、有機もしくは無機の塗料または着色レジストで部分的に加飾された下地基板を用いる。前述の処理方法により塗布、プリベーク、露光、現像、および焼成処理を行う。露光はタッチパネル全面を覆う範囲で行うことがある。加飾層の保護材を取り付けた後、金属配線、透明電極、ジャンパー材の形成、オーバーコート処理などの工程を行う。本処理をすることにより加飾層に含まれる不純物などの揮発等が抑えられ、その後の配線および電極形成における断線等の不具合を防止できる。また本処理は加飾層と下地との段差を緩和し、段差を起因とする配線および電極の不具合を防止できる。
配線のジャンパー材として用いる場合には、モリブデン、アルミ、銅、銀などの金属もしくはこれらを含む合金から選択される材料で作製された配線、ＩＴＯなどの透明な酸化金属、グラフェン、カーボンナノチューブなどの炭素系導電透明が取り付けられた上記下地基板上に上記方法で処理を行う。場合によっては上記加飾層および加飾層の保護材が下地基板に取り付けられている場合がある。マスク露光により微細パターンの形成を行う以外は上記加飾層の保護材として用いる場合と同じ方法で処理すれば良い。ジャンパー層の形成後に金属配線層もしくは透明電極層を取り付ける。
【実施例】
【００３６】
以下本発明を実施例に基づいて説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。  
【００３７】
特開２００４−１０７４０１号に記載されている方法に従い、反応性重合体１を調製した。反応性重合体１は、特開２００４−１０７４０１号と同様にメタクリル酸メチル、メタクリル酸およびベンジルメタクリレートよりなる重合体に、トリエチルアミンを触媒として高純度ＧＭＡ（ブレンマーＧＳ（日油（株）製））を付加反応させたものである。反応性重合体１の酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、塩素含有量は１．６ｐｐｍであった。なお、高純度ＧＭＡの代わりに通常品（ダウケミカル社製グリシジルメタクリレート）を使用した場合の塩素含有量は４４６ｐｐｍ、付加触媒としてトリエチルアミンの代わりに四級アンモニウム塩であるテトラメチルアンモニウムクロライドを用いた場合の塩素含有量は２７３０ｐｐｍであった。
【００３８】
実施例１
上記反応性重合体１（固形分濃度３６．５％）を４７．８ｇ、ヒンダードアミン系フリーラジカル系安定剤として４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ［和光純薬工業（株）製、４Ｈ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）］を３６ｍｇ、光酸発生剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９［ＢＡＳＦ社製、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリンー４−イルーフェニル）−ブタン−１−オン］を０．２９ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１［ＢＡＳＦ社製、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]]を０．２９ｇ、およびＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２［ＢＡＳＦ社製、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）] を０．２９ｇ、架橋剤としてＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ［日本化薬(株)製、ジペンタエリストールヘキサアクリレート］を５．８ｇ、およびアロニックス  Ｍ−５２０（東亜合成（株）製、多塩基酸変性アクリルオリゴマー）を５．８ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）３２．８ｇ、およびＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）６．８ｇを混合し、光感応性樹脂組成物を調製した。得られた光感応性樹脂組成物をスピンコーター（Ｄ−ＳＰＩＮ  ＳＫ−Ｗ６０Ａ−ＡＶＰ，株式会社ＳＯＫＵＤＯ製）を用いてガラス基板およびシリコン基板の上に塗布し、スピンコーター装置に付随したホットプレートにより、９０℃で２分間プリベークを行い、光感応性樹脂膜を得た。光感応性樹脂膜の厚さは光学干渉式膜厚計（ラムダエース  ＶＭ−２０１０、大日本スクリーン製造（株））で測定した。プリベーク後の膜厚が１．８ミクロンおよび３．５ミクロンとなるようにスピンコーターの回転数を調整した。
【００３９】
得られた光感応性樹脂膜に対し、紫外線露光機（ＭＡ−１２００、（株）大日本科研製）を用いてマスクパターン露光を行った。光源には高圧水銀灯を使用し、積算露光量が５０ｍＪ／ｃｍ２となるように露光時間を調節した。露光エネルギーは紫外線露光量計付照度計（ＵＶ−Ｍ０３Ａ、（株）オーク製作所製）と紫外線受光器（ＵＶ−ＳＮ３５、（株）オーク製作所製）を用いてｉ−線（３６５ｎｍ）の波長を測定した。マスクパターン露光にはハーフトーン処理によって透過率を変化させることで入射エネルギーに対して１００％から１０％までの異なる露光エネルギーを一括で転写できるマスク（ＢＥＮＣＨＭＡＲＫ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いた。マスク露光時のマスクと基板の間隔は１５０ミクロンとした。続いて０．０５重量％に調整した水酸化カリウム水溶液中に露光処理後の基板を２３℃で１２０秒の条件で浸漬し現像を行った。現像後は２３０℃に加熱した対流式クリーンオーブン（ＤＴ−４１０、ヤマト科学（製））を用いて、２３０℃の温度で３０分間焼成処理を行った。幅３０μｍのトレンチ（硬化物）を得た。得られた硬化物の光学顕微鏡写真を図１に示す（倍率：２０倍、開口部幅３０μｍ、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２，膜厚１．８ミクロン）。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
実施例２〜４および比較例１〜３
表１に記載の原料を用い、実施例１と同様の操作を行って硬化物を得た。なお、実施例３、４および比較例１、２はガラス基板の代わりにシリコンウエハを用い、開口幅とパターン高さ（残膜率）のみを調べた。比較例３で得られた硬化物の光学顕微鏡写真を図２に示す（倍率：２０倍、開口部幅３０μｍ、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２，膜厚１．８ミクロン）。図２に示されるように、得られた硬化物は開口部周辺に現像不良が発生していることがわかる。
【００４２】
「ビリツキの評価」：３０ミクロン幅の遮光マスクパターンを用いて、ガラス基板上に転写した像を光学顕微鏡（Ｈ３００Ｍ、レーザーテック(株)製）により観察した。このときの光感応性樹脂膜の塗布膜厚は３．５ミクロンおよび１．８ミクロン、露光エネルギーが５０ｍＪ／ｃｍ２、および４０ｍＪ／ｃｍ２の箇所を観察した。
「開口幅」：上記のマスクおよび露光量で、シリコン基板上に転写した像を光学顕微鏡（Ｈ３００Ｍ、レーザーテック(株)製）により観察した。開口寸法は同顕微鏡に付属のソフトウエア（ＬＭ−ＥＹＥ）で測定した。
「パターン高さ」は光学干渉式膜厚計（ラムダエース  ＶＭ−２０１０、大日本スクリーン製造（株））により測定した。
結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
実施例１および２では現像後に懸念されるビリツキが発生しなかったが、ヒンダードアミン系の安定剤を用いない比較例３ではビリツキの問題が発生した。またこのビリツキの問題は膜厚が薄い場合により顕著に発生した。
【００４５】
実施例３、実施例４、比較例１および比較例２は、安定剤成分以外は同一の組成である。安定剤の添加量は光重合開始剤に対してモル比で添加した。安定剤としてヒンダード系アミンを加えた実施例３および実施例４の場合は開口幅とパターン高さが保たれているが、安定剤を用いない比較例１では開口部の寸法が確保されていない（開口していない）。一方、安定剤としてヒンダード系アミン以外（フェノール系）を用いた場合はパターン高さが比較例１と比較して低くなっていることから、光重合開始剤による重合反応にはある一定の影響を与えていることが確認できる。しかしながら開口寸法を制御する機能は、実施例３と比較して著しく低下している結果を得た。これらの結果より本組成物で用いる安定剤としてヒンダードアミン系が好適であることが示されている。
【００４６】
実施例５
マイグレーション試験用櫛形電極の作製
シリコンウエハ基板上に１０００ｎｍの膜厚で窒化シリコン膜を、次いでスパッタ法により２０ｎｍの厚さで窒化チタン膜を、さらにスパッタ法により３００ｎｍの厚さで銅膜を順次取り付けた基板を準備した。基板表面の酸価銅層を取り除く目的で１０重量％の硫酸水溶液中に室温で１分間基板を浸漬、次いで純水にて流水洗浄後に、表面を乾燥した。基板上に市販品のレジスト（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、ＬＣ−１３５）をスピンコーター（Ｄ−ＳＰＩＮ  ＳＫ−Ｗ６０Ａ−ＡＶＰ，株式会社ＳＯＫＵＤＯ製）を用いて塗布し、ホットプレートにて１１０℃で９０秒間プリベークを行い、レジスト膜を得た。レジスト膜の厚さは光学干渉式膜厚計（レーザーテック(株)製）で測定した。プリベーク後の膜厚が５ミクロンとなるように回転数を調整した。得られたレジスト膜に対し、紫外線露光機（ＭＡ２００、ズースマイクロテック製カールズース社製）を用いてマスクパターン露光を行った。続いて２．３８重量％に調整したＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニアハイドライド）水溶液中に露光処理後の基板を２３℃で１５０秒の条件で浸漬し現像を行った。得られたレジスト像をマスクとして、露出した銅部分をエッチング液（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、ＰＲＥＰＯＳＩＴ  ＥＴＣＨ  ７４８の６０ｇ/Ｌ水溶液）中に２３℃の温度で２分間浸漬して取り去った。次いでドライエッチング法（酸素/４フッ化炭素混合）により窒化チタン層を取り去った。マスクとして使用したレジスト膜を取り除いた後、再度表面を希硫酸（１０重量％硫酸水溶液）中に室温で５秒間浸漬し表面を洗浄した。作製した正および負電極の間隔は３０ミクロンであった。
【００４７】
マイグレーション試験の実施
実施例６
実施例５で準備した櫛形電極を取り付けた基板に、実施例１で作製した光感応性樹脂組成物をスピンコーター（Ｄ−ＳＰＩＮ  ＳＫ−Ｗ６０Ａ−ＡＶＰ，株式会社ＳＯＫＵＤＯ製）を用いて塗布し、ホットプレート（同上）にて９０℃で２分間プリベークを行い、光感応性樹脂膜を得た。光感応性樹脂膜の厚さは光学干渉式膜厚計（レーザーテック(株)製）で測定し、プリベーク後の膜厚が１．８ミクロンとなるように回転数を調整した。得られた光感応性樹脂膜に対し、転写マスクを使用して櫛形電極のプローブ取り付け位置を遮光し、それ以外の全面を露光する以外は実施例１と同じ操作で光感応性樹脂膜を紫外線硬化、現像処理による表面未硬化部の除去、および焼成処理を行った。このときプローブ取り付け部分には光感応性樹脂膜は取り付けられていない。基板を希硫酸（１０重量％硫酸水溶液）に室温で１分間浸漬し表面を洗浄後、ソルダーペーストを用いてプローブ取り付け用の端子を接着した。接着後は２４０℃に加熱したコンベアオーブンで５分間加熱し焼成した。ソルダーペースト焼成後に発生したフラックスを５０℃に加熱した剥離液（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、ＳＨＩＰＬＥＹ  ＢＰＲ  ＰＨＯＴＯＳＴＲＩＰＰＥＲ）を用いてブラシ洗浄により取り去った。試験片を耐圧恒温恒湿槽へ設置し、プローブ間に５Ｖの電圧を印加しながら、温度を１３０℃、湿度を８５％で恒温恒湿槽を運転した。１００時間の連続した電圧印加および高温高湿運転を継続し、その前後の外観を比較評価した。結果を表３に示す。
【００４８】
比較例４
合成例１で得られた上記反応性重合体１の代わりに従来品の反応性重合体を用いる以外は実施例１で調製した樹脂組成物と同等の組成で光感応性樹脂組成物を調製した。実施例６と同等な操作で、試験した結果を表３に示す。なお、作製した比較例４の光感応性樹脂組成物中に含まれる塩素イオン含有量をイオンクロマト法により測定したところ４９０ｐｐｍであった。比較例４の組成物の固形分濃度は３０重量％であることから、固形分あたりでおよそ１６００ｐｐｍの塩素が含有されていると換算できる。一方、実施例１で作製した光感応性樹脂組成物を同様の方法で全塩素量を測定したところ、測定値は１７ｐｐｍ（固形分あたりの換算値６８ｐｐｍ）であった。
【００４９】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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