(57)【要約】      （修正有）【課題】有機発光デバイスの寿命を延長する。【解決手段】発光層１３５が、ホスト材料、第１の発光ドーパント、及び第２のドーパントを有する有機発光デバイス１００。第２のドーパントは、発光層の２〜１０体積％で提供される励起エネルギー状態マネージングドーパントであり、ホスト及び第１のドーパントの両方の最低三重項状態エネルギーレベルＴ１よりも高く、且つ第１のドーパントの多重励起エネルギーレベルＴ＊よりも低い最低三重項状態エネルギーレベルＴＭを有する。【選択図】図１
2017143243.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードと間に配置され、発光層を含む有機層とを含む有機発光デバイスであって、
前記発光層が、ホスト、第１のドーパント、及び第２のドーパントを含み、
前記第１のドーパントが、発光ドーパントであり、前記第２のドーパントが、励起エネルギー状態マネージングドーパントであり、
前記第２のドーパントが、前記発光層の２〜１０体積％を構成し、
前記第２のドーパントが、前記ホスト及び前記第１のドーパントの両方の最低三重項状態エネルギーレベルよりも高く、且つ前記第１のドーパントの多重励起エネルギーレベルよりも低い最低三重項状態エネルギーレベルを有することを特徴とする有機発光デバイス。
【請求項２】
前記第１のドーパントが、５００ｎｍ未満の波長の光を発する請求項１に記載の有機発光デバイス。
【請求項３】
前記第１のドーパントが、燐光発光体である請求項２に記載の有機発光デバイス。
【請求項４】
前記第１のドーパントが、熱活性化遅延蛍光発光体である請求項２に記載の有機発光デバイス。
【請求項５】
前記第２のドーパントが、前記発光層の６体積％以下を構成する請求項２に記載の有機発光デバイス。
【請求項６】
前記第２のドーパントが、前記発光層の３体積％以下を構成する請求項２に記載の有機発光デバイス。
【請求項７】
前記第２のドーパントが、前記発光層における領域であって、前記発光層内で最も高い励起子密度を有する領域に位置する請求項２に記載の有機発光デバイス。
【請求項８】
前記発光層（ＥＭＬ）と前記アノードとの間に設けられ、前記ＥＭＬと直接接触し、ＨＴＬ／ＥＭＬ界面を形成するホール輸送層（ＨＴＬ）と、
前記ＥＭＬと前記カソードとの間に設けられ、前記ＥＭＬと直接接触し、ＥＴＬ／ＥＭＬ界面を形成する電子輸送層（ＥＴＬ）と、
を更に含み、
前記第１のドーパントが、線形的勾配を有する濃度レベルで前記発光層に存在し、前記線形的勾配を有する濃度レベルは、前記ＨＴＬ／ＥＭＬ界面で最大濃度レベルであり、前記ＥＴＬ／ＥＭＬ界面で最低濃度レベルである請求項２に記載の有機発光デバイス。
【請求項９】
前記第２のドーパントが、下記からなる群から選択される請求項２に記載の有機発光デバイス。
【化１】
2017143243.tif 000028
【化２】
2017143243.tif 000029
【請求項１０】
前記有機層が、ブロッキング層を更に含む請求項１に記載の有機発光デバイス。
【請求項１１】
前記有機層が、電荷輸送層を更に含む請求項１に記載の第１の有機発光デバイス。
【請求項１２】
前記第１の有機発光デバイスが、消費者製品、電子コンポーネントモジュール、有機発光デバイス、及び照明パネルからなる群から選択されるデバイスに組み込まれる請求項１に記載の有機発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、その開示内容の全体を参照によって援用する、２０１５年１１月１６日出願の米国仮出願第６２／２５５，８２０号、２０１６年５月１６日出願の米国仮出願第６２／３３６，８２１号、及び２０１６年９月３０日出願の米国仮出願第６２／４０２，４６３号に対する優先権を主張するものである。
【０００２】
政府の権利
本発明は、エネルギー省によって授与された契約番号ＤＯＥ  ＤＥ−ＥＥ０００７０７７、及びアメリカ空軍によって授与された契約番号ＦＡ９５５０−１４−１−０２４５の下に政府の支援によって成された。政府は、本発明において一定の権利を有する。
【０００３】
共同研究契約の当事者
特許請求されている発明は、大学・企業の共同研究契約の下記の当事者：Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｍｉｃｈｉｇａｎ、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ、及びＵｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの理事らの１又は複数によって、その利益になるように、及び／又は関連して為されたものである。該契約は、特許請求されている発明が為された日付以前に発効したものであり、特許請求されている発明は、該契約の範囲内で行われる活動の結果として為されたものである。
【０００４】
本発明は、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）に関し、より詳細には、比較的高い性能及び寿命を、ＯＬＥＤの各種タイプ及びコンポーネントに提供する配列及び技術に関する。
【背景技術】
【０００５】
有機材料を利用する光電子デバイスは、いくつもの理由から、次第に望ましいものとなりつつある。そのようなデバイスを作製するために使用される材料の多くは比較的安価であるため、有機光電子デバイスは無機デバイスを上回るコスト優位性の可能性を有する。加えて、柔軟性等の有機材料の固有の特性により、該材料は、フレキシブル基板上での製作等の特定用途によく適したものとなり得る。有機光電子デバイスの例は、有機発光ダイオード／デバイス（ＯＬＥＤ）、有機光トランジスタ、有機光電池及び有機光検出器を含む。ＯＬＥＤについて、有機材料は従来の材料を上回る性能の利点を有し得る。例えば、有機発光層が光を放出する波長は、概して、適切なドーパントで容易に調整され得る。
【０００６】
ＯＬＥＤはデバイス全体に電圧が印加されると光を放出する薄い有機膜を利用する。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレイ、照明及びバックライティング等の用途において使用するためのますます興味深い技術となりつつある。数種のＯＬＥＤ材料及び構成は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、特許文献１、特許文献２及び特許文献３において記述されている。
【０００７】
リン光性発光分子の１つの用途は、フルカラーディスプレイである。そのようなディスプレイの業界標準は、「飽和（ｓａｔｕｒａｔｅｄ）」色と称される特定の色を放出するように適合された画素を必要とする。特に、これらの標準は、飽和した赤色、緑色及び青色画素を必要とする。或いは、ＯＬＥＤは、白色光を照射するように設計することができる。従来の、白色バックライトからの液晶ディスプレイ発光は、吸収フィルターを用いてフィルタリングされ、赤色、緑色、及び青色発光を生成する。同様の技術は、ＯＬＥＤでも用いられることができる。白色ＯＬＥＤは、単一のＥＭＬデバイス又は積層体構造のいずれかであることができる。色は、当技術分野において周知のＣＩＥ座標を使用して測定することができる。
【０００８】
緑色発光分子の一例は、下記の構造：
【化１】
2017143243.tif 000003
を有する、Ｉｒ（ｐｐｙ）３と表示されるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウムである。
【０００９】
この図面及び本明細書における後出の図面中で、本発明者らは、窒素から金属（ここではＩｒ）への配位結合を直線として描写する。
【００１０】
本明細書において使用される場合、用語「有機」は、有機光電子デバイスを製作するために使用され得るポリマー材料及び小分子有機材料を含む。「小分子」は、ポリマーでない任意の有機材料を指し、且つ「小分子」は実際にはかなり大型であってよい。小分子は、いくつかの状況において繰り返し単位を含み得る。例えば、長鎖アルキル基を置換基として使用することは、「小分子」クラスから分子を排除しない。小分子は、例えばポリマー骨格上のペンダント基として、又は該骨格の一部として、ポリマーに組み込まれてもよい。小分子は、コア部分上に構築された一連の化学的シェルからなるデンドリマーのコア部分として役立つこともできる。デンドリマーのコア部分は、蛍光性又はリン光性小分子発光体であってよい。デンドリマーは「小分子」であってよく、ＯＬＥＤの分野において現在使用されているデンドリマーはすべて小分子であると考えられている。
【００１１】
本明細書において使用される場合、「上部」は基板から最遠部を意味するのに対し、「底部」は基板の最近部を意味する。第一層が第二層「の上に配置されている」と記述される場合、第一層のほうが基板から遠くに配置されている。第一層が第二層「と接触している」ことが指定されているのでない限り、第一層と第二層との間に他の層があってもよい。例えば、間に種々の有機層があるとしても、カソードはアノード「の上に配置されている」と記述され得る。
【００１２】
本明細書において使用される場合、「溶液プロセス可能な」は、溶液又は懸濁液形態のいずれかの液体媒質に溶解、分散若しくは輸送することができ、及び／又は該媒質から堆積することができるという意味である。
【００１３】
配位子は、該配位子が発光材料の光活性特性に直接寄与していると考えられる場合、「光活性」と称され得る。配位子は、該配位子が発光材料の光活性特性に寄与していないと考えられる場合には「補助」と称され得るが、補助配位子は、光活性配位子の特性を変化させることができる。
【００１４】
本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）又は「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）エネルギー準位は、第一のエネルギー準位が真空エネルギー準位に近ければ、第二のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位「よりも大きい」又は「よりも高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、真空準位と比べて負のエネルギーとして測定されるため、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有するＩＰ（あまり負でないＩＰ）に相当する。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有する電子親和力（ＥＡ）（あまり負でないＥＡ）に相当する。上部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、同じ材料のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。「より高い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位よりもそのような図の上部に近いように思われる。
【００１５】
本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の仕事関数がより高い絶対値を有するならば、第一の仕事関数は第二の仕事関数「よりも大きい」又は「よりも高い」。仕事関数は概して真空準位と比べて負数として測定されるため、これは「より高い」仕事関数が更に負であることを意味する。上部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、「より高い」仕事関数は、真空準位から下向きの方向に遠く離れているものとして例証される。故に、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位の定義は、仕事関数とは異なる慣例に準ずる。
【００１６】
ＯＬＥＤについての更なる詳細及び上述した定義は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる特許文献４において見ることができる。
【発明の概要】
【００１７】
本発明者らは、デバイス寿命の延長、特に、５００ｎｍ以下の波長で発光するデバイスの寿命の延長における励起エネルギー状態マネージャードーパントの効果と劣化経路を正確に記述するモデルを導入する。励起エネルギー状態マネージャーは、有機金属燐光ＯＬＥＤ及び熱活性化遅延蛍光青色ＯＬＥＤの両方において、効果的であり得る。
【００１８】
幾つかの実施形態によれば、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードと間に配置され、発光層を含む有機層とを含む有機発光デバイスであって、前記発光層が、ホスト材料、第１のドーパント、及び第２のドーパントを含む有機発光デバイスが開示される。前記第１のドーパントは、発光ドーパントである。前記第２のドーパントは、励起エネルギー状態マネージングドーパントである。前記第２のドーパントは、前記発光層の２〜１０体積％を構成し、前記ホスト及び前記第１のドーパントの両方の最低三重項状態エネルギーレベルＴ１よりも高く、且つ前記第１のドーパントの多重励起エネルギーレベルＴ＊よりも低い最低三重項状態エネルギーレベルＴＭを有する。
【００１９】
更に他の実施形態によれば、前記ＯＬＥＤは、消費者製品、電子コンポーネントモジュール、及び／又は照明パネルの１つ以上に組み込むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、有機発光デバイスを示す。
【００２１】
【図２】図２は、別の電子輸送層を有さない、反転された有機発光デバイスを示す。
【００２２】
【図３】図３は、励起状態マネージャーを含むＥＭＬのＪａｂｌｏｎｓｋｉ図と、三重項励起子の可能な緩和経路を示す。
【００２３】
【図４】図４は、マネージド（ｍａｎａｇｅｄ）デバイスのエネルギーレベル図を示す。
【００２４】
【図５Ａ】図５Ａは、ＧＲＡＤで示される、勾配を有するコントロールＰＨＯＬＥＤデバイスのＥＭＬドーピングスキームを示す。
【００２５】
【図５Ｂ】図５Ｂは、Ｓ０で示される、勾配を有するマネージドＰＨＯＬＥＤデバイスのＥＭＬドーピングスキームを示す。
【００２６】
【図６Ａ】図６Ａは、デバイスＳ１におけるマネージャー材料の局所ドーピングスキームを示し、マネージャー材料は、デバイスＳ１の５０ｎｍ厚ＥＭＬ内の各位置で１０ｎｍ厚領域に３体積％でドープされている。
【図６Ｂ】図６Ｂは、デバイスＳ２におけるマネージャー材料の局所ドーピングスキームを示し、マネージャー材料は、デバイスＳ２の５０ｎｍ厚ＥＭＬ内の各位置で１０ｎｍ厚領域に３体積％でドープされている。
【図６Ｃ】図６Ｃは、デバイスＳ３におけるマネージャー材料の局所ドーピングスキームを示し、マネージャー材料は、デバイスＳ３の５０ｎｍ厚ＥＭＬ内の各位置で１０ｎｍ厚領域に３体積％でドープされている。
【図６Ｄ】図６Ｄは、デバイスＳ４におけるマネージャー材料の局所ドーピングスキームを示し、マネージャー材料は、デバイスＳ４の５０ｎｍ厚ＥＭＬ内の各位置で１０ｎｍ厚領域に３体積％でドープされている。
【図６Ｅ】図６Ｅは、デバイスＳ５におけるマネージャー材料の局所ドーピングスキームを示し、マネージャー材料は、デバイスＳ５の５０ｎｍ厚ＥＭＬ内の各位置で１０ｎｍ厚領域に３体積％でドープされている。
【００２７】
【図７Ａ】図７Ａは、電流密度Ｊ＝５ｍＡ／ｃｍ２で測定されたデバイスＧＲＡＤ、Ｓ０、Ｓ３、及びＳ５の電界発光（ＥＬ）スペクトルを示す。
【００２８】
【図７Ｂ】図７Ｂは、デバイスＧＲＡＤ、Ｓ０、Ｓ３、及びＳ５の電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を示す。
【００２９】
【図７Ｃ】図７Ｃは、デバイスＧＲＡＤ、Ｓ０、Ｓ３、及びＳ５の外部量子効率（ＥＱＥ−Ｊ）特性を示す。
【００３０】
【図８Ａ】図８Ａは、ＧＲＡＤデバイス及びマネージドデバイスＳ０、Ｓ３、及びＳ５の動作電圧の上昇の経時変化、及び規格化された発光損失を示す。
【００３１】
【図８Ｂ】図８Ｂは、ＧＲＡＤデバイスのＥＭＬにおける測定された三重項密度プロファイルＮ（ｘ）を示す。
【００３２】
【図９Ａ】図９Ａは、青色ドーパント、マネージャー、ＱＡ、及びＱＢで表したＥＭＬのエネルギー図を示す。
【図９Ｂ】図９Ｂは、所定のＥＭＬの三重項励起子状態のエネルギー図を示す。
【００３３】
【図９Ｃ】図９Ｃは、同一動作時間（ｔ＝１００時間）後、自然崩壊時間での、ＱＡ、ＱＢ、及びその両方ＱＡ＋ＱＢを生成するＣＯＮＶ、ＧＲＡＤ、及びマネージドＰＨＯＬＥＤのＥＭＬにおける励起子の確率を、それぞれＰｒＡ（ｔ）、ＰｒＢ（ｔ）、及びＰｒｔｏｔ（ｔ）として示す。
【００３４】
【図９Ｄ】図９Ｄは、ＣＯＮＶ、ＧＲＡＤ、及びマネージドＰＨＯＬＥＤのΔＶＥＭＬ（ｔ）／Ｖ０及びΔＶｅｘｔ（ｔ）／Ｖ０を示し、これらは、ｔ＝１００時間でＥＭＬ内部及びＥＭＬ外部の欠陥によってもたらされる合計電圧上昇に対する相対的寄与率（対Ｖ０）である。
【００３５】
【図１０Ａ】図１０Ａは、ホールのみのデバイスの模式的構造を示す。
【００３６】
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、電子のみのデバイスの模式的構造を示す。
【００３７】
【図１１Ａ】図１１Ａは、ＥＭＬ構造：ＥＭＬ１、ＥＭＬ２、ＥＭＬ３、及びＥＭＬ４を有するホールのみの構造の電流密度−電圧特性を示す。
【００３８】
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、ＥＭＬ構造：ＥＭＬ１、ＥＭＬ２、ＥＭＬ３、及びＥＭＬ４を有する電子のみの構造の電流密度−電圧特性を示す。
【００３９】
【図１２Ａ】図１２Ａは、位置ｘでのＥＭＬにおける局所三重項密度をプローブするための模式図を示す。
【００４０】
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、ＧＲＡＤ  ＰＨＯＬＥＤのＥＭＬの局所励起子密度プロファイルＮ（ｘ）を示し、ｘは、ホール輸送層とＥＭＬとの間の界面からの距離である。Ｎ（ｘ）は、Ｊ＝０．１、１、５、１０、１００ｍＡ／ｃｍ２（上から下に向かって）の各種電流密度で測定される。
【００４１】
【図１２Ｃ】図１２Ｃは、各種Ｊで測定される、センシング層を有する図１２ＢのＰＨＯＬＥＤのｘでの動作電圧を示す。
【００４２】
【図１３Ａ】図１３Ａは、寿命モデルを説明するための、ＰＨＯＬＥＤ構造を横切って形成される欠陥の可能な位置を示すＰＨＯＬＥＤ構造の模式図を示す。
【００４３】
【図１３Ｂ】図１３Ｂは、欠陥Ａ及びＢの各種組合せに基づく寿命モデル適合（ｆｉｔ）を示す。図１３Ｂは、発光減衰データの経時変化へのモデル適合を示す。
【図１３Ｃ】図１３Ｃは、欠陥Ａ及びＢの各種組合せに基づく寿命モデル適合を示す。図１３Ｃは、動作電圧上昇データへのモデル適合を示す。
【００４４】
【図１３Ｄ】図１３Ｄは、欠陥生成速度ｋＱＮ、ｋＱＡ、ｋＱＢ、ｋＱＰ、及びｋＱｅｘｔに基づく寿命モデル適合を示す。図１３Ｄは、発光減衰データの経時変化へのモデル適合を示す。
【図１３Ｅ】図１３Ｅは、欠陥生成速度ｋＱＮ、ｋＱＡ、ｋＱＢ、ｋＱＰ、及びｋＱｅｘｔに基づく寿命モデル適合を示す。図１３Ｅは、動作電圧上昇データへのモデル適合を示す。
【００４５】
【図１３Ｆ】図１３Ｆは、アズグロウン（ａｓ−ｇｒｏｗｎ；調整直後）ＰＨＯＬＥＤ  Ｓ３とエージド（ａｇｅｄ；経時）マネージドＰＨＯＬＥＤ  Ｓ３のＪ−Ｖ−Ｌ及びＥＱＥ−Ｊ特性を示す。
【図１３Ｇ】図１３Ｇは、アズグロウンＰＨＯＬＥＤ  Ｓ３とエージドマネージドＰＨＯＬＥＤ  Ｓ３のＪ−Ｖ−Ｌ及びＥＱＥ−Ｊ特性を示す。
【００４６】
【図１３Ｈ】図１３Ｈは、欠陥生成速度ｋＱＮ、ｋＱＡ、ｋＱＢ、ｋＱＰ、及びｋＱｅｘｔの寿命モデル適合を示し、１つのパラメータを、その最終値に対して一桁小さく又は大きく設定し、適合にもたらされる差異を、残りの４つのパラメータを変更することにより補うようにした。図１３Ｈは、発光減衰データの経時変化へのモデル適合を示す。
【図１３Ｉ】図１３Ｉは、欠陥生成速度ｋＱＮ、ｋＱＡ、ｋＱＢ、ｋＱＰ、及びｋＱｅｘｔの寿命モデル適合を示し、１つのパラメータを、その最終値に対して一桁小さく又は大きく設定し、適合にもたらされる差異を、残りの４つのパラメータを変更することにより補うようにした。図１３Ｉは、動作電圧上昇データへのモデル適合を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
概して、ＯＬＥＤは、アノード及びカソードの間に配置され、それらと電気的に接続された少なくとも１つの有機層を含む。電流が印加されると、アノードが正孔を注入し、カソードが電子を有機層（複数可）に注入する。注入された正孔及び電子は、逆帯電した電極にそれぞれ移動する。電子及び正孔が同じ分子上に局在する場合、励起エネルギー状態を有する局在電子正孔対である「励起子」が形成される。光は、励起子が緩和した際に、光電子放出メカニズムを介して放出される。いくつかの事例において、励起子はエキシマー又はエキサイプレックス上に局在し得る。熱緩和等の無輻射メカニズムが発生する場合もあるが、概して望ましくないとみなされている。
【００４８】
初期のＯＬＥＤは、例えば、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第４，７６９，２９２号において開示されている通り、その一重項状態から光を放出する発光分子（「蛍光」）を使用していた。蛍光発光は、概して、１０ナノ秒未満の時間枠で発生する。
【００４９】
ごく最近では、三重項状態から光を放出する発光材料（「リン光」）を有するＯＬＥＤが実証されている。参照によりその全体が組み込まれる、Ｂａｌｄｏら、「Ｈｉｇｈｌｙ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｄｅｖｉｃｅｓ」、３９５巻、１５１〜１５４、１９９８；（「Ｂａｌｄｏ−Ｉ」）及びＢａｌｄｏら、「Ｖｅｒｙ  ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｇｒｅｅｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ」、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７５巻、３号、４〜６（１９９９）（「Ｂａｌｄｏ−ＩＩ」）。リン光については、参照により組み込まれる米国特許第７，２７９，７０４号５〜６段において更に詳細に記述されている。
【００５０】
図１は、有機発光デバイス１００を示す。図は必ずしも一定の縮尺ではない。デバイス１００は、基板１１０、アノード１１５、正孔注入層１２０、正孔輸送層１２５、電子ブロッキング層１３０、発光層１３５、正孔ブロッキング層１４０、電子輸送層１４５、電子注入層１５０、保護層１５５、カソード１６０、及びバリア層１７０を含み得る。カソード１６０は、第一の導電層１６２及び第二の導電層１６４を有する複合カソードである。デバイス１００は、記述されている層を順に堆積させることによって製作され得る。これらの種々の層の特性及び機能並びに材料例は、参照により組み込まれるＵＳ７，２７９，７０４、６〜１０段において更に詳細に記述されている。
【００５１】
これらの層のそれぞれについて、更なる例が利用可能である。例えば、フレキシブル及び透明基板−アノードの組合せは、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第５、８４４、３６３号において開示されている。ｐ−ドープされた正孔輸送層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において開示されている通りの、５０：１のモル比でｍ−ＭＴＤＡＴＡにＦ４−ＴＣＮＱをドープしたものである。発光材料及びホスト材料の例は、参照によりその全体が組み込まれるＴｈｏｍｐｓｏｎらの米国特許第６，３０３，２３８号において開示されている。ｎ−ドープされた電子輸送層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において開示されている通りの、１：１のモル比でＢＰｈｅｎにＬｉをドープしたものである。参照によりその全体が組み込まれる米国特許第５，７０３，４３６号及び同第５，７０７，７４５号は、上を覆う透明の、導電性の、スパッタリング蒸着したＩＴＯ層を持つＭｇ：Ａｇ等の金属の薄層を有する複合カソードを含むカソードの例を開示している。ブロッキング層の理論及び使用は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，０９７，１４７号及び米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において更に詳細に記述されている。注入層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号において提供されている。保護層についての記述は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号において見ることができる。
【００５２】
図２は、反転させたＯＬＥＤ２００を示す。デバイスは、基板２１０、カソード２１５、発光層２２０、正孔輸送層２２５、及びアノード２３０を含む。デバイス２００は、記述されている層を順に堆積させることによって製作され得る。最も一般的なＯＬＥＤ構成はアノードの上に配置されたカソードを有し、デバイス２００はアノード２３０の下に配置されたカソード２１５を有するため、デバイス２００は「反転させた」ＯＬＥＤと称されることがある。デバイス１００に関して記述されたものと同様の材料を、デバイス２００の対応する層において使用してよい。図２は、いくつかの層が如何にしてデバイス１００の構造から省略され得るかの一例を提供するものである。
【００５３】
図１及び２において例証されている単純な層構造は、非限定的な例として提供されるものであり、本発明の実施形態は多種多様な他の構造に関連して使用され得ることが理解される。記述されている特定の材料及び構造は、事実上例示的なものであり、他の材料及び構造を使用してよい。機能的なＯＬＥＤは、記述されている種々の層を様々な手法で組み合わせることによって実現され得るか、又は層は、設計、性能及びコスト要因に基づき、全面的に省略され得る。具体的には記述されていない他の層も含まれ得る。具体的に記述されているもの以外の材料を使用してよい。本明細書において提供されている例の多くは、単一材料を含むものとして種々の層を記述しているが、ホスト及びドーパントの混合物等の材料の組合せ、又はより一般的には混合物を使用してよいことが理解される。また、層は種々の副層を有してもよい。本明細書における種々の層に与えられている名称は、厳しく限定することを意図するものではない。例えば、デバイス２００において、正孔輸送層２２５は正孔を輸送し、正孔を発光層２２０に注入し、正孔輸送層又は正孔注入層として記述され得る。一実施形態において、ＯＬＥＤは、カソード及びアノードの間に配置された「有機層」を有するものとして記述され得る。有機層は単層を含んでいてよく、又は、例えば図１及び２に関して記述されている通りの異なる有機材料の多層を更に含んでいてよい。
【００５４】
参照によりその全体が組み込まれるＦｒｉｅｎｄらの米国特許第５，２４７，１９０号において開示されているもののようなポリマー材料で構成されるＯＬＥＤ（ＰＬＥＤ）等、具体的には記述されていない構造及び材料を使用してもよい。更なる例として、単一の有機層を有するＯＬＥＤが使用され得る。ＯＬＥＤは、例えば、参照によりその全体が組み込まれるＦｏｒｒｅｓｔらの米国特許第５，７０７，７４５号において記述されている通り、積み重ねられてよい。ＯＬＥＤ構造は、図１及び２において例証されている単純な層構造から逸脱してよい。例えば、基板は、参照によりその全体が組み込まれる、Ｆｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，０９１，１９５号において記述されている通りのメサ構造及び／又はＢｕｌｏｖｉｃらの米国特許第５，８３４，８９３号において記述されている通りのくぼみ構造等、アウトカップリングを改良するための角度のついた反射面を含み得る。
【００５５】
別段の規定がない限り、種々の実施形態の層のいずれも、任意の適切な方法によって堆積され得る。有機層について、好ましい方法は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，０１３，９８２号及び同第６，０８７，１９６号において記述されているもの等の熱蒸着、インクジェット、参照によりその全体が組み込まれるＦｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，３３７，１０２号において記述されているもの等の有機気相堆積（ＯＶＰＤ）、並びに参照によりその全体が組み込まれる米国特許第７，４３１，９６８号において記述されているもの等の有機気相ジェットプリンティング（ＯＶＪＰ）による堆積を含む。他の適切な堆積法は、スピンコーティング及び他の溶液ベースのプロセスを含む。溶液ベースのプロセスは、好ましくは、窒素又は不活性雰囲気中で行われる。他の層について、好ましい方法は熱蒸着を含む。好ましいパターニング法は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，２９４，３９８号及び同第６，４６８，８１９号において記述されているもの等のマスク、冷間圧接を経由する堆積、並びにインクジェット及びＯＶＪＤ等の堆積法のいくつかに関連するパターニングを含む。他の方法を使用してもよい。堆積する材料は、特定の堆積法と適合するように修正され得る。例えば、分枝鎖状又は非分枝鎖状であり、且つ好ましくは少なくとも３個の炭素を含有するアルキル及びアリール基等の置換基は、溶液プロセシングを受ける能力を増強するために、小分子において使用され得る。２０個以上の炭素を有する置換基を使用してよく、３〜２０個の炭素が好ましい範囲である。非対称構造を持つ材料は、対称構造を有するものよりも良好な溶液プロセス性を有し得、これは、非対称材料のほうが再結晶する傾向が低くなり得るからである。溶液プロセシングを受ける小分子の能力を増強するために、デンドリマー置換基が使用され得る。
【００５６】
本発明の実施形態にしたがって製作されたデバイスは、バリア層を更に含んでいてよい。バリア層の１つの目的は、電極及び有機層を、水分、蒸気及び／又はガス等を含む環境における有害な種への損傷性暴露から保護することである。バリア層は、基板、電極の上、下若しくは隣に、又はエッジを含むデバイスの任意の他の部分の上に堆積し得る。バリア層は、単層又は多層を含んでいてよい。バリア層は、種々の公知の化学気相堆積技術によって形成され得、単相を有する組成物及び多相を有する組成物を含み得る。任意の適切な材料又は材料の組合せをバリア層に使用してよい。バリア層は、無機若しくは有機化合物又は両方を組み込み得る。好ましいバリア層は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第７，９６８，１４６号、ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２３０９８号及び同第ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４２８２９号において記述されている通りの、ポリマー材料及び非ポリマー材料の混合物を含む。「混合物」とみなされるためには、バリア層を構成する前記のポリマー及び非ポリマー材料は、同じ反応条件下で及び／又は同時に堆積されるべきである。ポリマー材料対非ポリマー材料の重量比は、９５：５から５：９５の範囲内となり得る。ポリマー材料及び非ポリマー材料は、同じ前駆体材料から作成され得る。一例において、ポリマー材料及び非ポリマー材料の混合物は、ポリマーケイ素及び無機ケイ素から本質的になる。
【００５７】
本発明の実施形態にしたがって作製されたデバイスは、種々の電気製品又は中間部品に組み込まれることができる多種多様な電子部品モジュール（又はユニット）に組み込まれることができる。このような電気製品又は中間部品としては、エンドユーザーの製品製造者によって利用されることができるディスプレイスクリーン、照明デバイス（離散的光源デバイス又は照明パネル等）が挙げられる。このような電子部品モジュールは、駆動エレクトロニクス及び／又は電源を任意に含むことができる。本発明の実施形態にしたがって作製されたデバイスは、組み込まれた１つ以上の電子部品モジュール（又はユニット）を有する多種多様な消費者製品に組み込まれることができる。このような消費者製品は、１つ以上の光源及び／又は１つ以上のある種の表示装置を含む任意の種類の製品を含む。このような消費者製品の幾つかの例としては、フラットパネルディスプレイ、コンピュータモニター、メディカルモニター、テレビ、掲示板、屋内若しくは屋外照明及び／又は信号送信用のライト、ヘッドアップディスプレイ、完全又は部分透明ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンター、電話、携帯電話、タブレット、ファブレット、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）、ウェラブルデバイス、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダー、ビューファインダー、マイクロディスプレイ、３−Ｄディスプレイ、車、大面積壁、劇場又はスタジアムのスクリーン、或いは看板を含む。パッシブマトリックス及びアクティブマトリックスを含む種々の制御メカニズムを使用して、本発明にしたがって製作されたデバイスを制御することができる。デバイスの多くは、１８℃から３０℃、より好ましくは室温（２０〜２５℃）等、ヒトに快適な温度範囲内での使用が意図されているが、この温度範囲外、例えば、−４０℃〜＋８０℃で用いることもできる。
【００５８】
一般に、ＯＬＥＤは、タイプ、配列、及び色が異なると、動作寿命が大幅に異なる場合がある。例えば、青色燐光ＯＬＥＤ（ＰＨＯＬＥＤ）は、動作寿命が比較的短く、ディスプレイ及び照明における使用に十分ではない場合が多く、このことが、ＯＬＥＤ技術の大規模な商業化の進展を妨げている。
【００５９】
青色発光は、白色ＯＬＥＤ（ＷＯＬＥＤ）色座標及び照明の色温度に応じて、ＷＯＬＥＤにおける発光の約１５〜２５％を構成する。通常、青色ＰＨＯＬＥＤの寿命は、赤色及び緑色ＰＨＯＬＥＤの寿命よりも短いので、青色ＰＨＯＬＥＤの寿命が短いことは、ＷＯＬＥＤ用途にＰＨＯＬＥＤを使用する際の主な制限となる。
【００６０】
赤色及び緑色ＯＬＥＤは、その殆ど全てが、１００％の内部量子効率（ＩＱＥ）と１０，０００時間を超えるＴ９５動作寿命を達成する能力（これは、大部分のディスプレイ及び照明用途に十分である）を有する電界発光に基づいている。ここで、Ｔ９５は、定電流動作下において、Ｌ０＝１，０００ｃｄ／ｍ２の初期値の９５％まで発光が低下するのに要する時間を意味する。
【００６１】
青色ＰＨＯＬＥＤの寿命が短いことにより、著しく効率が低い蛍光ＯＬＥＤを、青色発光コンポーネントに用いざるを得なくなっている。しかしながら、青色蛍光ＯＬＥＤの寿命も、要求が厳しい多くの用途では不十分であり、現在の技術水準における赤色及び緑色ＰＨＯＬＥＤよりも少なくとも１０倍短い。同様に、緑色熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）ＯＬＥＤの寿命は、僅かＴ９５＝１，３００時間であり、青色の場合には、大幅に短い。
【００６２】
青色ＰＨＯＬＥＤの比較的短い動作寿命は、デバイス発光層（ＥＭＬ）における励起状態間（即ち、励起子−励起子又は励起子−ポーラロン）の消滅によるものであり、その結果、分子解離を導くエネルギー的に「熱い」（即ち、多重励起した）三重項状態を生成するＡｕｇｅｒ再結合となる。前記熱い状態は、初期励起状態の最大２倍のエネルギーを達成することができ（最大６．０ｅＶ以上）、青色ドーパント又はホスト分子へのエネルギーの散逸が、青色ドーパント又はホスト分子における化学結合解離をもたらす可能性が高くなる。この反応の確率は、励起状態エネルギーと共に上昇し、この分解メカニズムは、その赤色及び緑色発光アナログに比べて、青色ＰＨＯＬＥＤの場合に特に支配的である。解離した生成物の数は、無輻射性欠陥を形成する時間に伴って増加し、ＰＨＯＬＥＤの効率を恒久的に低下させる。
【００６３】
特に、燐光体（ｐｈｏｓｐｈｏｒ）上の励起子は、自由電子（即ち、「電子−ポーラロン」）又はホスト分子上の励起子と遭遇することができ、その結果、例えば、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、ポーラロン（又は励起子）が即時的に倍加する。図３Ａ及び図３Ｂは、非発光性及び恒久的トラップ状態への分子種の解離を介してＰＨＯＬＥＤ不良に至る２種類のメカニズムを示す。即ち、図３Ａに示す、Ｒ（破線）−励起子ポーラロン（即ち、電荷）及び図３Ｂに示す、励起子−励起子消滅である。実線は、分子基底（Ｓ０）と励起状態（一重項Ｓ０、三重項Ｔ１）に対応する。水平な破線は、分子振動エネルギーを表す。ここで、Δｒは、分子内の原子距離の平均を表し、Ｅはエネルギーを表す。最も低いＥ（Δｒ）は、平衡状態に対応する。
【００６４】
ホスト上の１つの分子結合に集中すると、余剰なエネルギーは、分子分解、即ち、フラグメンテーションを引き起こすことがあり、無輻射性トラップを生成する。これは、基本的なエネルギー駆動プロセスである。最も高いエネルギー（青色）励起子は、最も高い結合分解確率で、最も高いエネルギーのポーラロンに至ることが期待される。これは、確かに、観測されることである。即ち、青色ＰＨＯＬＥＤは、通常、緑色及び赤色に比べて数桁寿命が短い。これは、ある種の白色を生成するために、光の約２５％を青色で発する必要がある白色ＰＨＯＬＥＤの寿命を最終的に決定する。
【００６５】
本発明者らは、熱い三重項状態をマネージし、分子解離を防ぐことによって、青色ＰＨＯＬＥＤなどの高エネルギー発光ＰＨＯＬＥＤの動作寿命を大幅に向上させることができることを見出した。これは、二分子消滅を低減する、又は解離プロセスを完全に「バイパス」することによって達成できる。二分子消滅の低減は、最近、ドーパント勾配を介してＥＭＬを横切って励起状態及びポーラロンを均一に分布させることによって実証された。ここで、本発明者らは、ＥＭＬ中の青色ドーパント又はホスト分子を損傷することなく、熱い三重項状態を熱運動化（ｔｈｅｒｍａｌｉｚｅ）する方策を説明する。このアプローチは、従来の動作安定性を超える、青色ＰＨＯＬＥＤの動作安定性の大幅な改善をもたらす。この目的のために、本発明者らは、励起状態「マネージャー」と呼ばれる補助ドーパントをＥＭＬに添加する。このマネージャードーパントが補助と称される理由は、光を発さないからである。前記マネージャーは、ＥＭＬ分子の最低エネルギー三重項と、二分子消滅によって生成される熱い三重項状態との間の中間の三重項励起子エネルギーを有する。熱い状態からマネージャードーパントへの高速発熱エネルギー移動を可能とすることにより、ＥＭＬ中の直接的な解離反応の確率が減少し、デバイス寿命の著しい改善につながる。
【００６６】
熱い三重項状態の非分解的脱励起（ｎｏｎ−ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ  ｄｅ−ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ）を最適化するためには、前記マネージャードーパントは、二分子消滅が最も高確率で生じる、三重項密度が最も高い領域に位置することが好ましい。この方策を実行することで、最も長い寿命のマネージド青色ＰＨＯＬＥＤは、約２６０％及び９０％の寿命上昇を達成し、Ｌ０＝１，０００ｃｄ／ｍ２でＴ８０＝３３４±５時間に到達する。これに対して、これまでに報告された従来の技術水準の勾配を有するＥＭＬデバイスでは、それぞれＴ８０＝９３±９及び１７３±３時間である。本発明者らは、幾つかの異なるデバイス構成用に、マネージドＰＨＯＬＥＤの寿命特性を正確に予測する三重項−三重項消滅に基づくモデルを開発した。本発明者らは、得られた結果に基づき、青色燐光ＯＬＥＤ及びＴＡＤＦベースＯＬＥＤなどの、高エネルギー発光を生成する（λ＜５００ｎｍ）ＯＬＥＤの安定性の更なる改善を可能とすることができるマネージャードーパント分子の選択基準を提供する。
【００６７】
図３は、励起状態マネージャードーパントを含むＥＭＬのＪａｂｌｏｎｓｋｉ図と、三重項励起子の可能な緩和経路を示す。この図は、ＥＭＬにおけるマネージャードーパントとホスト又は発光体ドーパントとの間の異なるエネルギーレベルでの定性的関係を示す模式図である。即ち、図３の左側に示されるＳ０、Ｔ１、及びＴ＊エネルギーレベルと、図３の右側に示されるＴＭとの関係が、ＥＭＬ中のホスト及び青色ドーパントの両方、発光ドーパントに適用できる。Ｓ０は、青色ドーパント又はホストの基底状態である。Ｔ１は、青色ドーパント又はホストの最低三重項状態エネルギーである。Ｔ＊は、本明細書において、励起された熱い三重項状態エネルギーと称される、青色ドーパント又はホストのより高いエネルギーの三重項電子的マニホールドである。Ｄは、ＥＭＬ材料のプレ解離電子を介する解離反応を表す。ＴＭは、マネージャードーパントの最低三重項状態エネルギーである。可能なエネルギー移動経路を、次のようにナンバリングする。１）輻射性再結合、２）三重項−三重項消滅ＴＴＡ、２）’内部変換及び振動緩和、３）及び４）分子を分解する解離反応、３）’及び４）’熱い励起状態マネージメントプロセスと称される発熱Ｄｅｘｔｅｒエネルギー移動。
【００６８】
本開示は、ＰＨＯＬＥＤを例として用いるが、このプロセスはまた、ＴＡＤＦデバイスに利用可能な励起状態エネルギーを表す。いずれの場合にも、同様な分解経路がアクティブであると想定される。前記マネージャードーパントは、ＴＴＡから生じる熱い三重項状態エネルギーＴ＊のプロセス３’を介するマネージャーＴＭの最低励起状態への遷移（図４におけるプロセス２）を可能にすることができる。本発明者らは、熱い三重項エネルギー状態は、ＴＴＡから生じる三重項エネルギー状態又は三重項−ポーラロン消滅ＴＰＡから生じるポーラロン状態のいずれかであり得ることを見出した。以下に示すように、ここで検証したシステムは、ＴＴＡによって支配されるが、いずれか又は両方のメカニズムがアクティブであることができる。更に、熱い三重項状態エネルギーＴ＊は、最低輻射性三重項状態エネルギーＴ１を超える多くのポテンシャル電子状態マニホールドの一つであり得る。しかしながら、より高い状態からの非常に速い崩壊速度を考慮すると、Ｔ２三重項状態エネルギーレベルは、解離反応を引き起こす最も高確率なホスト状態Ｔ＊となろう。
【００６９】
図３を参照すると、その最低三重項状態エネルギーレベルＴＭがホスト及び青色ドーパントの両方の最低三重項状態エネルギーレベルより大きいマネージャードーパントを導入することにより、Ｔ＊からＴＭへの遷移（プロセス３’）は、スピン対称的に許容され（ｓｐｉｎ−ｓｙｍｍｅｔｒｙ  ａｌｌｏｗｅｄ）、これらの分子（ホスト及び青色ドーパント）に対する解離反応を介した（プロセス３）損傷は、Ｔ＊→ＴＭの速度がＴ＊→Ｄの速度よりも大きい場合に最小となる（Ｄは、ＥＭＬ中のドーパント又はホストの解離状態である）。ＴＭの励起状態は、次に、プロセス４’を介して青色ドーパント又はホスト（ＴＭ→Ｔ１）に再度遷移し、輻射性再結合に至る（プロセス１）、又は隣り合う三重項（又はポーラロン）状態ＴＴＡとの更なる衝突によってＴ＊に再度リサイクルされる（プロセス２）。プロセス３’及び４’は、高速発熱Ｄｅｘｔｅｒ遷移を介して生じることが最も多い。また、ＴＭへの熱い三重項状態が、ＴＭ→ＤＭ（プロセス４）を介する前記マネージャードーパントそれ自体の解離となる可能性もある。即ち、前記マネージャードーパントは、ＥＭＬへの犠牲的添加剤として働く。プロセス４は、有効なマネージャーの数が経時で減少し、ホストと青色ドーパントの保護が弱くなるので、望ましくない。それにもかかわらず、この場合においても、依然として、デバイス安定性を上げることができる。
【００７０】
これまで述べてきたように、有効なマネージャードーパントは、ホストと青色ドーパントの多重励起状態エネルギーＴ＊と最低三重項状態エネルギーＴ１との間の中間の最低三重項状態エネルギーＴＭを有する。本開示の他の態様によれば、有効なマネージャードーパントは、青色ドーパントからマネージャーへのエネルギー遷移Ｔ＊→ＴＭ速度が、青色ドーパントの解離状態Ｔ＊→Ｄ（プロセス３）への解離速度と同等又はそれより大きいものとなる（Ｄは、ＥＭＬ中の青色ドーパント又はホストの解離状態である）。更に、前記マネージャードーパントは、マネージされていないデバイスにおけるホスト又は青色ドーパントの（プロセス３を介する）分解よりも早く、解離反応（プロセス４）を介したマネージャーの分解が生じないように、十分に安定な材料であることが好ましい。
【００７１】
実験
【００７２】
本発明者らは、青色ドーパント及びマネージャーの両方として、Ｎ−ヘテロ環カルベン（ＮＨＣ）Ｉｒ（ＩＩＩ）錯体を用いた。具体的には、それぞれＴ１、最低三重項状態エネルギー２．７ｅＶ及び２．８ｅＶを有する、比較的安定な青色ドーパント、イリジウム（ＩＩＩ）トリス［３−（２，６−ジメチルフェニル）−７−メチルイミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン］［Ｉｒ（ｄｍｐ）３］、及びホスト、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］−ビフェニル（ｍＣＢＰ）を用いた。これらの分子を、ＥＭＬにおけるマネージャードーパントとしてのメリジオナル−トリス−（Ｎ−フェニル、Ｎ−メチル−ピリドイミダゾール−２−イル）イリジウム（ＩＩＩ）［ｍｅｒ−Ｉｒ（ｐｍｐ）３］で保護した。ｍｅｒ−Ｉｒ（ｐｍｐ）３及びＩｒ（ｄｍｐ）３の分子式を以下に示す。
【化２】
2017143243.tif 000004
青色ドーパント  Ｉｒ（ｄｍｐ）３    マネージャー  ｍｅｒ−Ｉｒ（ｐｍｐ）３
前記マネージャーは、比較的強い金属−配位子結合と、１３６℃という高いガラス転移温度を有することを特徴とする。ＴＭ、前記マネージャーｍｅｒ−Ｉｒ（ｐｍｐ）３の最低三重項状態エネルギーは、そのピーク燐光スペクトル（λ＝４５４ｎｍ）から計算すると約２．８ｅＶであり、マネージャーの燐光スペクトルは、３．１ｅＶに対応するλ＝４００ｎｍで立ち上がる（図７Ａ参照）。したがって、ｍｅｒ−Ｉｒ（ｐｍｐ）３は、マネージャードーパントのエネルギー要件を満たす。以下に記載するデータに示されるように、マネージされていないＰＨＯＬＥＤと比較して、顕著な改善がマネージドデバイスで見られた。
【００７３】
マネージドＰＨＯＬＥＤの性能
【００７４】
図４は、マネージドデバイスのエネルギーレベル図を示す。ホストに比べて青色ドーパントのＨＯＭＯがより低いエネルギー（＞１ｅＶ）であることは、ホール輸送が、主にドーパント分子によってサポートされており、マネージャーにはごく僅かしかサポートされていないこと、電子は、略同一のＬＵＭＯエネルギーを有するホストとマネージャーの両方によって輸送されることを示唆している（以下の補足情報Ｓ１セクションでの議論を参照）。勾配を有するコントロールＰＨＯＬＥＤとマネージドＰＨＯＬＥＤのＥＭＬドーピングスキームを、図５Ａ及び５Ｂに示す（それぞれＧＲＡＤ及びＳ０と示される；以下の方法セクションでの議論を参照）。ＧＲＡＤデバイスの場合、青色ドーパントの濃度は、ＥＭＬ／ホール輸送層（ＨＴＬ）界面からＥＭＬ／電子輸送層（ＥＴＬ）界面に向かって１８〜８体積％で線形的勾配を有し、領域全体に亘って励起子とポーラロンの均一な分布を可能とする。この構造は、業界において、低減された二分子消滅を示しており、これにより、従来の、勾配を有さないＥＭＬデバイス（ＣＯＮＶと示される；以下の方法セクションを参照）に比べて延長された寿命を達成する。
【００７５】
デバイスＳ０においては、前記マネージャーの３体積％が、ＥＭＬを横切って均一にドープされており、青色ドーパントの濃度は、ＥＭＬ／ＨＴＬ界面からＥＭＬ／ＥＴＬ界面に向かって１５〜５体積％で勾配を有する。最も長い寿命をもたらすＥＭＬ内の前記マネージャーの位置を検証するために、前記マネージャーを、勾配を付けられたデバイスＳ１〜Ｓ５の５０ｎｍ厚ＥＭＬ内の各種位置の１０ｎｍ厚領域に３体積％でドープした。勾配を付けられたデバイスＳ１〜Ｓ５の前記マネージャーがドープされた１０ｎｍ厚領域の位置を、図６Ａ〜６Ｅにそれぞれ示す。前記マネージャーを含む領域を除き、デバイスＳ１〜Ｓ５におけるＥＭＬの残りの部分は、ＧＲＡＤ  ＰＨＯＬＥＤと同一である。
【００７６】
図７Ａは、電流密度Ｊ＝５ｍＡ／ｃｍ２で測定された、デバイスＧＲＡＤ、Ｓ０、Ｓ３、及びＳ５の電界発光（ＥＬ）スペクトルを示す。ＧＲＡＤ  ＰＨＯＬＥＤとマネージドＰＨＯＬＥＤは、Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｍａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  ｌ’Ｅｌｃａｉｒａｇｅ（ＣＩＥ）色度座標で［０．１６、０．３０］という略同一のＥＬスペクトルを示す。このことは、マネージドＰＨＯＬＥＤにおいて、輻射性再結合が、マネージャーからの発光を伴わずに青色ドーパント上のみで生じることを裏付けている。なお、励起子は、直接的電子−ホール再結合によってマネージャー上に形成することができる、又はプロセス３’（図３に示す）を介して熱い三重項状態から遷移することができる。マネージャーの最低三重項状態のエネルギーレベルＴＭは、２．８ｅＶであり、これは、青色ドーパントの最低三重項状態のエネルギーレベルＴ１（２．７ｅＶ）よりも高いので、マネージャー上の三重項は、図３のプロセス４’を介して効率的に青色ドーパントに再度遷移する。
【００７７】
図７Ｂ及び図７Ｃは、デバイスＧＲＡＤ、Ｓ０、Ｓ３、及びＳ５の電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性及び外部量子効率（ＥＱＥ）−Ｊ特性を示す。以下の表１に、Ｌ０＝１，０００ｃｄ／ｍ２でのＥＬ特性の性質をまとめる。マネージドＰＨＯＬＥＤＳ０〜Ｓ５の初期動作電圧（Ｖ０）は、ＧＲＡＤデバイスよりも〜１Ｖ高い。これは、青色ドーパントよりもマネージャーでのホール移動度が低いことに整合する。例えば、低濃度（＜５体積％）のマネージャーを、同量の青色ドーパントに代えて添加すると、デバイス耐性は、僅かに向上する（以下の補足情報Ｓ１セクションを参照）。これは、５．３±０．１ｅＶでのマネージャーのＨＯＭＯレベルと、４．８±０．１ｅＶでの青色ドーパントＨＯＭＯレベルにおける差によるものであり、マネージャー分子間のホール輸送を妨げる小さいエネルギー障壁を作る。マネージドＰＨＯＬＥＤのＬ０＝１０００ｃｄ／ｍ２でのＥＱＥは、ＧＲＡＤデバイスよりも僅かに（＜１．０％）高く、同一のＬ０を達成するのに必要なＪ０＜０．６ｍＡ／ｃｍ２の駆動電流密度の差が最大となる。
表１  ＧＲＡＤ及びマネージドＰＨＯＬＥＤ（Ｓ０〜Ｓ５）のＬ０＝１０００ｃｄ／ｍ２での電界発光及び寿命特性
【表１】
2017143243.tif 000005
ＣＩＥは、Ｊ＝５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で測定した。
測定値の誤差は、３つのデバイスに由来する標準偏差である。
【００７８】
図８Ａは、ＧＲＡＤ及びマネージドＰＨＯＬＥＤ  Ｓ０、Ｓ３、及びＳ５の動作電圧の上昇の経時変化ΔＶ（ｔ）＝Ｖ（ｔ）−Ｖ０、及び規格化された発光損失Ｌ（ｔ）／Ｌ０を示す。これらの実験では、ＰＨＯＬＥＤを一定電流で連続動作させ、ｔ＝０時間でＬ０＝１，０００ｃｄ／ｍ２とした。表１に、ＧＲＡＤ  ＰＨＯＬＥＤ及びマネージドＰＨＯＬＥＤの寿命特性（対応するＴ９０、Ｔ８０、及びΔＶ（ｔ））をまとめる。マネージドＰＨＯＬＥＤ（Ｓ０〜Ｓ５）は、ＧＲＡＤデバイスに対して上昇したＴ９０及びＴ８０を有する。例えば、最も長寿命のデバイスＳ３は、Ｔ９０及びＴ８０が１４１±１１時間及び３３４±５時間であり、これらは、ＧＲＡＤデバイスに対して、それぞれ２００±３０％及び９０±１０％の向上に相当する。ＣＯＮＶデバイスと比較すると、Ｓ３は、Ｔ９０及びＴ８０において、それぞれ４４０±１２０％及び２６０±４０％の向上を達成している。この検証において、Ｔ９０及びＴ８０は、ＰＨＯＬＥＤ系ディスプレイ及び照明用途における使用可能性の指標となる励起状態マネージメントの短期間効率及び長期間効率の決定に用いている。これらの用途は、それぞれ僅かに異なる要件（例えば、Ｔ９５又はＴ７０）を伴う場合があるものの、Ｔ９０とＴ８０の両方での一貫した改善は、いずれの用途においてもマネージャーの有用性を示している。
【００７９】
Ｔ９０に対してＴ８０における、マネージャーによる寿命改善が低いこと（例えば、Ｓ３の場合、２００±３０％に対して９０±１０％）は、プロセス４を介するマネージャー分子の分解によるものである。しかしながら、マネージャー濃度を３体積％超に上げると、そのホール移動度がより低いので、動作電圧がより高くなる。デバイス効率と寿命は、ｍｅｒ−Ｉｒ（ｐｍｐ）３よりも安定であり、且つより高い電荷輸送能を有するマネージャーを用いることにより、更に向上させることができる。
【００８０】
図８Ｂは、ＧＲＡＤ  ＥＭＬにおいて、Ｊ０＝５ｍＡ／ｃｍ２で測定された三重項密度プロファイルＮ（ｘ）を示す。ここで、ｘは、ＥＭＬ／ＨＴＬ界面からの距離である（以下の方法及び補足Ｓ２セクションでの議論を参照）。マネージドＰＨＯＬＥＤ（Ｓ１〜Ｓ５）のＴ９０及びＴ８０の値を、図８Ｂの下部パネルにＥＭＬ内の位置ごとに示す。例えば、Ｔ９０及びＴ８０の値が最も大きいＳ３デバイスは、そのマネージャー分子を、ＨＴＬ／ＥＭＬ界面から２０ｎｍ＜ｘ＜３０ｎｍの距離ｘにおける１０ｎｍ厚領域に有する。図８Ｂの上部パネルによれば、Ｓ３におけるマネージャー分子の位置が、他のマネージドデバイスに対して最も高い励起子密度を有する。したがって、マネージャーの有効性は、デバイスＳ３における位置で最も大きいことが予想される。マネージドＰＨＯＬＥＤ（Ｓ１〜Ｓ５）全てのＴ８０及びＴ９０データを、表１に見ることができる。
【００８１】
最後に、マネージドＰＨＯＬＥＤの一定電流密度Ｊ０を維持するのに必要な電圧変化ΔＶ（ｔ）は、ＧＲＡＤ  ＰＨＯＬＥＤよりも大きく、一方で、それらの発光劣化は、より遅い。図８Ａを参照のこと。このことは、発光に影響しないポーラロントラップの生成を示唆している。
【００８２】
議論
【００８３】
分子解離による勾配を有する生成物は、全てのＰＨＯＬＥＤ層に形成することができるが、ＥＭＬに位置するものが、デバイス発光に影響を与える上で主要な役割を果たす。一方、デバイス動作電圧の変化は、ＥＭＬの内部及び外部の両方で生成する欠陥から生じ得る。そのため、デバイス寿命を理解する上での前提は、ＰＨＯＬＥＤにおける欠陥のエネルギーと位置のいずれもが、種々の経路で性能に影響を及ぼし得るということである。寿命データをモデル化するために、本発明者らは、２種類の解離生成物、即ち、欠陥Ａ及びＢ（ＱＡ及びＱＢは、解離生成物Ａ及びＢそれぞれの量を表す）が、ＥＭＬ内の熱い三重項状態によって生成すると仮定する。図９Ａを参照すると、単純化のために、ＱＡ及びＱＢはいずれも、ホールトラップと仮定し、ホスト及びドーパントのエネルギーギャップにおいて、ＱＡはＱＢよりも深い。ホールは、青色ドーパントとマネージャによって輸送され、ＱＡ及びＱＢによってポテンシャル的にトラップされる。電子は、ホストとマネージャによって輸送される。図９Ｂは、所定のＥＭＬの三重項励起子状態のエネルギー図を示す。電荷再結合による「フレッシュな」デバイスにおける三重項励起子源は、２倍である。即ち、ホストと青色ドーパントとの間に生成する三重項エキサイプレックス（ＥＴ、エキサイプレックス）とマネージャー上に直接形成される三重項エキサイプレックス（ＥＴ、マネージャー）である。いずれも、青色ドーパント（ＥＴ、青色）に発熱的に遷移できる。ＱＡ（深いトラップ）は、励起子をクエンチする低エネルギー三重項状態（ＥＴ、ＱＡ）を有し、ＱＢ（浅いトラップ）（ＥＴ、ＱＢ）は、励起子をより低いエネルギーサイトに遷移させる。いずれのトラップも、充填されると荷電され、電圧上昇ΔＶ（ｔ）をもたらす。Ｓｈｏｃｋｌｅｙ−Ｒｅａｄ−Ｈａｌｌ（ＳＲＨ）無輻射性再結合は、ＱＡ上にトラップされたホールに生じる。同様に、ＱＡの三重項状態を介する励起子クエンチングは、発光低下に至る。一方で、浅いＱＢ欠陥は、後に、青色ドーパントに遷移する励起状態をトラップでき、したがって、ＰＨＯＬＥＤ発光に影響しない。なお、青色ドーパントの三重項状態エネルギー（エネルギーＥＴ、青色）は、ホストの青色ドーパントと電子との間に元来形成されるエキサイプレックス状態（ＥＴ、エキサイプレックス）と、マネージャーに直接形成される励起子（ＥＴ、マネージャー）とから遷移することに注目せよ。後者については、図９Ａ及び９Ｂのエネルギースキームによって示唆されるように、マネージャーが所定のＥＭＬにおいて電子及びホールのいずれをも輸送することが示されたことから、可能である（補足情報Ｓ１を参照）。
【００８４】
これらの考察に基づいて、本発明者らは、ＣＯＮＶ、ＧＲＡＤ、及びマネージドＰＨＯＬＥＤのＬ（ｔ）／Ｌ０とΔＶ（ｔ）を適合することにより、寿命モデルを構築した（図８Ｂ及び以下の方法セクションを参照）。ＥＭＬで生成される欠陥がＴＴＡの結果であると仮定することにより、最良な適合が得られる（以下の補足情報Ｓ３での議論を参照）。このことは、ＴＰＡとＴＴＡのいずれもが欠陥形成に関してアクティブである場合があるものの、ＴＰＡが欠陥の主要経路であるとする本発明者らの以前の結論と異なる。確かに、ＴＰＡとＴＴＡのいずれが、主要な分解メカニズムであるかは、ホストとゲストに用いられる材料の詳細、特定の電流密度におけるＥＭＬ内の電荷及び励起子の分布、などの幾つかの因子に依存する。いずれの場合にも、本発明者らのモデルは、励起された熱い三重項状態が、検証したマネージドＰＨＯＬＥＤにおける、発光の損失理由及び動作電圧の上昇と関係があることを示す。したがって、三重項マネージャーを最も高い励起子密度を有する領域に導入することで、図７Ｂから明らかなように、Ｓ３  ＰＨＯＬＥＤの場合に実際に示されるように、最も長い寿命がもたらされる。
【００８５】
前記モデルは、また、発光に影響せずに動作電圧の上昇をもたらすＥＭＬの外側の層の分解作用を含む。これらは、電荷輸送（即ち、ＨＴＬ及びＥＴＬ）又はブロッキング材料、及び電極の劣化（これらはいずれも、エージドデバイスによく見られる）を含む。この「外部」劣化は、密度Ｑｅｘｔ（ｒｅｆ．）のポーラロン誘起電荷トラップによるものであると思われる。しかしながら、ＱＡ及びＱＢと異なり、Ｑｅｘｔは、ΔＶを説明するだけであり、ΔＬは説明しない（方法及び補足Ｓ３の式（６）を参照）。前記モデルの単純化のために、デバイスの電荷及び励起子ブロッキング性は、経時で変化しないと仮定する。
【００８６】
表２に、ＣＯＮＶ、ＧＲＡＤ、及びマネージドＰＨＯＬＥＤの寿命データの適合に用いられるパラメータをまとめる。
【表２】
2017143243.tif 000006
モデルパラメータの誤差は、９５％適合信頼区間である。
欠陥生成速度ｋＱＡ及びｋＱＢは、大部分のデバイスで類似しており、マネージドＰＨＯＬＥＤにおいて略類似したＱＡ及びＱＢを示し、これらは、同一動作期間ｔに亘って、ＧＲＡＤ及びＣＯＮＶデバイスよりも小さい。例えば、ｔ＝１００時間の場合のマネージドＳ３デバイスにおけるＱＡ及びＱＢは、それぞれ（５．４±０．１）と（５．５±０．１）×１０１６ｃｍ−３であり、ＧＲＡＤデバイスにおいては、（６．１±０．２）と（６．３±０．１）×１０１６ｃｍ−３であり、ＣＯＮＶデバイスにおいては、（７．３±０．２）と（８．２±０．１）×１０１６ｃｍ−３である。発光損失に至るルートは、（ｉ）ＱＡ上にトラップされたホールと速度ｋＱｎＱＡｎでの電子との間のＳＲＨ再結合、及び（ｉｉ）ｋＱＮＱＡＮを介するＱＡによる直接的励起子クエンチングである。ここで、ｋＱｎ及びｋＱＮは、それぞれ、誘導Ｌａｎｇｅｖｉｎ、欠陥−励起子再結合速度であり、ｎ及びＮは、それぞれ電子及び励起子の定常密度である（以下の方法セクションにおける式（３）を参照）。ＣＯＮＶ及びＧＲＡＤデバイスに比べて、マネージドＰＨＯＬＥＤにおける両項の低下は、主に、それらの対応するＱＡが低いことによるものであり、ＱＡが低いことは、発光劣化速度の低下をもたらす。
【００８７】
三重項励起子がその自然崩壊時間τの間に分子解離に至る確率は、次の式によって与えられる。
【数１】
2017143243.tif 000007
図９Ｃは、ｔ＝１００時間で、ＱＡ、ＱＢ、及びＱＡ＋ＱＢを生成する確率を示す（それぞれ、ＰｒＡ（ｔ）、ＰｒＢ（ｔ）、及びＰｒｔｏｔ（ｔ））。例えば、ＣＯＮＶデバイスでは、Ｐｒｔｏｔ＝（１．０４±０．０３）×１０−１１であり、これは、ＧＲＡＤデバイスでは、Ｐｒｔｏｔ＝（８．９±０．３）×１０−１２に低下し、Ｓ３デバイスでは、更にＰｒｔｏｔ＝（７．６±０．２）×１０−１２に低下する。本発明者らは、マネージされていない技術水準の勾配を有するドーピングデバイスに対して、マネージドＰＨＯＬＥＤにおける分子解離確率が１５％低下したことを観測し、Ｔ８０において略１００％改善をもたらす。なお、発光損失は、主にＱＡによるので、ＣＯＮＶ（４．８±０．３）×１０−１２及びＧＲＡＤ（４．４±０．２）×１０−１２の高いＰｒＡ値は、Ｓ３デバイスが９２０±１０ｃｄ／ｍ２（ｔ＝１００時間でＰｒＡ値（３．７±０．１）×１０−１２）であるのに対して、ＣＯＮＶデバイスでは、＜８００ｃｄ／ｍ２の発光となり、ＧＲＡＤデバイスでは８５０±１０ｃｄ／ｍ２となる。一方、Ｓ３、Ｓ４、及びＳ５デバイスは、ＰｒＢが、それぞれ（３．９±０．１）、（４．１±０．１）、及び（４．３±０．１）×１０−１２でありつつ、９１５±５ｃｄ／ｍ２の発光をもたらす同程度のＰｒＡ値を有する。ＰｒＢのより大きなばらつきが観察される理由は、ＱＢが励起子をドーパントに戻すことができ、そこで、発光の新たな機会を得、発光の低下に対する効果がＰｒＡに比べて小さいからである。
【００８８】
ｋＱｎＱＡｎ及びｋＱＮＱＡＮの発光劣化に対する相対的寄与は、大部分のデバイスにおいて、それぞれ９０％及び１０％である。このことは、ＳＲＨ再結合が、エージドデバイスにおける主な発光損失メカニズムであることを示している。この再結合メカニズムは、励起子形成の前に失われる高密度注入ポーラロンの存在によってもたらされる。
【００８９】
励起された熱い三重項状態が生成すると、分子解離が、芳香族ホスト（例えば、ｍＣＢＰ）の比較的弱いＣ−Ｎ結合を介して生じ得る。しかしながら、青色発光デバイスにおいては、全ての分子結合が、励起された熱い三重項状態（エネルギーレベルＴ＊が、〜５．４−６ｅＶ）の非常に高いエネルギーによる解離に弱い。即ち、ＱＡ及びＱＢは、多くの可能な分子フラグメント又は欠陥種からもたらされ得るが、本発明者らの目的のために、具体的な種を決めずに、単に２つの異なるエネルギーレベルを割り当てる。この仮定は、モデルから抽出される他のパラメータに比べて、ホールトラッピング速度（ｋＱｐ）における不確実性が若干大きくなり得る（表２を参照）。それにもかかわらず、本発明者らは、ｋＱｐは、通常、マネージドＰＨＯＬＥＤにおいて、ＣＯＮＶ又はＧＲＡＤデバイスにおける場合よりも高く、これは、多数の種から生じるエネルギーレベルによりもたらされ得ることに着目した。これは、マネージドＰＨＯＬＥＤにおける低密度ＱＡ、ＱＢ上での更なる励起子生成（式（３）参照）、及びより小さなｋＱＮ値により低下した励起子損失によってオフセットされる。
【００９０】
ＣＯＮＶ及びＧＲＡＤデバイスに比べて、マネージドＰＨＯＬＥＤは、励起子−欠陥相互作用速度（ｋＱＮ）が低く、ＱＡによるクエンチングのために排除される励起子がより少ないことを示す（図９Ｃを参照）。ここで、マネージドＰＨＯＬＥＤの下式
【数２】
2017143243.tif 000008
は、アズグロウンＰＨＯＬＥＤ  ＥＭＬの過渡ＰＬから得られる下式
【数３】
2017143243.tif 000009
のＴＴＡ速度よりも約二桁大きい。このことは、発光効率が、増大したＴＴＡよりも欠陥関連励起子損失の影響を主に受けることと、後者の反応が依然として分子解離反応を開始させるのに重要な役割を果たすことを示唆している。
【００９１】
図９Ｄは、ＣＯＮＶ、ＧＲＡＤ、及びマネージドＰＨＯＬＥＤのΔＶＥＭＬ（ｔ）／Ｖ０及びΔＶｅｘｔ（ｔ）／Ｖ０を示し、これらは、ｔ＝１００時間でＥＭＬ内部及びＥＭＬ外部の欠陥によってもたらされる合計電圧上昇に対する相対的寄与率（対Ｖ０）（即ち、それぞれＱＡ＋ＱＢ及びＱｅｘｔ）である。ＣＯＮＶ  ＰＨＯＬＥＤ及びＧＲＡＤ  ＰＨＯＬＥＤは、ＥＭＬ中の欠陥密度がより高いことにより、マネージドデバイスよりも比較的高いΔＶＥＭＬ（ｔ）を有する。また、合計電圧上昇に対する相対的寄与率は、抵抗性デバイス（即ち、ＣＯＮＶ  ＰＨＯＬＥＤに対するＧＲＡＤ  ＰＨＯＬＥＤ及びマネージドＰＨＯＬＥＤ）のＱｅｘｔにより支配され、これらはまた、僅かに高いＶ０を有する。この点について考慮しなかったので、これまでのモデルは、モデルと実測との間の差を説明するために、ΔＶ（ｔ）を過小評価していた又は一定の値を加えていた（以下の補足情報Ｓ３セクションでの議論も参照）。
【００９２】
電圧上昇ΔＶｅｘｔ（ｔ）をもたらすＱｅｘｔの生成速度は、ｋＱｅｘｔであり、これは、通常、ＣＯＮＶ  ＰＨＯＬＥＤ及びＧＲＡＤ  ＰＨＯＬＥＤよりもマネージドＰＨＯＬＥＤにおいて高い。これは、厚いＥＭＬによるデバイスの抵抗がより高いこと、及び青色ドーパントに対してマネージャーのホール移動度が低いことに起因する（図３ｂ及び以下の補足情報Ｓ１セクションでの議論を参照）。空間電荷制限輸送（ｓｐａｃｅ−ｃｈａｒｇｅ−ｌｉｍｉｔｅｄ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）に基づく単純な近似を用いると、マネージドＥＭＬ中の有効移動度は、ＧＲＡＤ  ＰＨＯＬＥＤのＥＭＬに比べて約２０％低下する。マネージドデバイスにおける制限されたホール輸送によって、そのＨＴＬにおけるポーラロン密度が上昇し、分解を促進する。なお、適合からのｋＱｅｘｔ、延いてはΔＶｅｘｔ（ｔ）の抽出には、Ｊ０でのＥＭＬにおけるポーラロン密度を用いていることに注目せよ。しかしながら、ｋＱｅｘｔは、輸送層のポーラロン密度を、Ｑｅｘｔによる電荷トラッピング、即ち、層導電性の低下によって、より正確に反映する必要がある。この単純化した仮定は、他のパラメータと比べてデバイス間に大きなばらつきをもたらす。
【００９３】
要約すると、Ｌ（ｔ）／Ｌ０は、ＥＭＬの深い欠陥（ＱＡ）及び浅い欠陥（ＱＢ）の両方の形成を仮定することによって、正確にモデル化される。しかしながら、ΔＶ（ｔ）を十分に説明するためには、ＰＨＯＬＥＤの他の非発光層に形成される欠陥（Ｑｅｘｔ）も考慮しなければならない。
【００９４】
最後に、本明細書に記載される、励起された熱い三重項状態マネージメントストラテジは、また、ＴＡＤＦ発光に基づくＯＬＥＤの寿命延長に有用であり得る。エレクトロフォスフォレセンスと同様に、ＴＡＤＦプロセスは、５μｓよりも通常長い自然寿命を有する三重項の生成に基づく。したがって、これらのデバイスは、原則として、ＰＨＯＬＥＤと同一の分解プロセスを辿る。確かに、これまで、ＴＡＤＦ  ＯＬＥＤは、フォスフォレセンスに基づく場合よりも大幅に短い寿命を示しており、この問題は、青色発光においては特に顕著となる。
【００９５】
要約すると、本発明者らは、解離性反応をもたらし、より高いエネルギーの発光体、特に青色ＰＨＯＬＥＤの動作安定性を損なうであろう熱い励起状態をマネージする方策を導入した。励起状態マネージャーをＰＨＯＬＥＤ  ＥＭＬに導入することにより、より長い寿命を達成することができる（以下の補足情報Ｓ４セクションでの議論を参照）。本発明者らの知見は、青色ＰＨＯＬＥＤの寿命を更に改善するためには、安定なドーパント、ホスト、及び輸送材料に対する要求に加えて、励起状態マネージメント又は同様なアプローチなどの物理学に基づく解決策の重要性を強調している。本発明者らの研究に基づき、本発明者らは、好結果をもたらすマネージャー分子に求められる性質は、次の通りであると示唆する。即ち、（ｉ）高い分子安定性、（ｉｉ）ホスト及びドーパント分子とそれらの励起状態との間の広いエネルギーギャップ中間帯、（ｉｉｉ）分子分解に先立つ迅速なエネルギー移動を確実にするＥＭＬ成分との顕著な分子軌道オーバーラップ、及び（ｉｖ）電荷輸送に役立ち得るエネルギー的及び形態学的性質、である。本発明者らは、また、デバイスに存在する欠陥の役割及び特性を同定する現象学的理論を構築した。
【００９６】
本開示に基づいて、実施形態においては、ＰＨＯＬＥＤ又は他のＯＬＥＤなどの有機発光デバイスが開示される。前記有機発光デバイスは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードと間に配置され、発光層を含む有機層とを含み、前記発光層が、ホスト材料、第１のドーパント、及び第２のドーパントを含む。前記第１のドーパントは、発光ドーパントであり、ホスト分子にダメージを与え得る解離反応を多重励起励起子及び／又はポーラロンが起こす解離エネルギーレベルを有する。一般に、最もダメージを与える反応は、ドーパント上の励起子及びホスト上のポーラロンが、三重項ポーラロンクエンチングを起こすときであり、これは、通常、ホストにダメージを与える。前記第２のドーパントは、励起エネルギー状態マネージングドーパントである。前記第２のドーパントは、前記発光層の２〜１０体積％を構成し、前記ホスト及び前記第１のドーパントの両方の最低三重項状態エネルギーレベルＴ１よりも高く、且つ前記第１のドーパントの多重励起エネルギーレベルＴ＊よりも低い最低三重項状態エネルギーレベルＴＭを有する。
【００９７】
一般に、前記第１のドーパントは、燐光発光ドーパント又は蛍光発光ドーパントであることができる。前記第１のドーパントはまた、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）をもたらすように選択されるものであってもよい。本発明の利点は、青色発光ドーパント又は５００ｎｍ以下の波長で発光するものに特に適すると思われるが、前記ドーパントは、任意の色の光を発するものであってもよい。
【００９８】
幾つかの好ましい実施形態においては、前記第２のドーパントは、前記発光層の６体積％以下を構成する。幾つかの好ましい実施形態においては、前記第２のドーパントは、前記発光層の３体積％以下を構成する。
【００９９】
幾つかの好ましい実施形態においては、前記第２のドーパントは、発光層内における領域であって、前記発光層内で最も高い励起子密度を有する領域に位置する。
【０１００】
幾つかの実施形態においては、前記有機発光デバイスは、前記発光層（ＥＭＬ）と前記アノードとの間に設けられ、前記ＥＭＬと直接接触し、ＨＴＬ／ＥＭＬ界面を形成するホール輸送層（ＨＴＬ）と、前記ＥＭＬと前記カソードとの間に設けられ、前記ＥＭＬと直接接触し、ＥＴＬ／ＥＭＬ界面を形成する電子輸送層（ＥＴＬ）と、を更に含み、前記第１のドーパントが、線形的勾配を有する濃度レベルで前記発光層に存在し、前記線形的勾配を有する濃度レベルは、前記ＨＴＬ／ＥＭＬ界面で最大濃度レベルであり、前記ＥＴＬ／ＥＭＬ界面で最低濃度レベルである。
【０１０１】
マネージャードーパント候補物質
幾つかの実施形態によれば、前記第２のドーパント、前記励起されたエネルギーマネージャードーパントは、以下のカルバゾール系化合物から選択することができる。これらの候補化合物は、５００ｎｍ未満の波長で発光するＰＨＯＬＥＤ又は蛍光ＯＬＥＤに好適な２．９ｅＶよりも大きい高いＴ１三重項状態エネルギーを有する。これらの候補化合物は、また、形態学的安定性のために、１００℃を超えるガラス転移温度Ｔｇを有する。
【化３】
2017143243.tif 000010
幾つかの実施形態によれば、前記第２のドーパントは、以下の白金系化合物から選択することができる。
【化４】
2017143243.tif 000011
【０１０２】
方法
【０１０３】
デバイス作製と特性評価−実験データを得るために用いるＰＨＯＬＥＤは、パターン化酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラス基板（ＶｉｓｉｏｎＴｅｋ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｌｔｄ．、英国）上で真空昇華によりベース圧力４×１０−７Ｔｏｒｒで成長させた。デバイス領域は、シャドーマスクを用いて２ｍｍ２であり、ＧＲＡＤ及びマネージドＰＨＯＬＥＤのデバイス構造は、次の通りである。即ち、アノードとして７０ｎｍのＩＴＯ／ホール注入層（ＨＩＬ）として５ｎｍのＨＡＴＣＮ／ホール輸送層（ＨＴＬ）として１０ｎｍのＣＰＤ／５０ｎｍのＥＭＬ／励起子停止層（ＥＳＬ）として５ｎｍのｍＣＢＰ：Ｉｒ（ｄｍｐ）３  ８体積％／ホールブロッキング層（ＨＢＬ）として５ｎｍのｍＣＢＰ／電子輸送層（ＥＴＬ）として２５ｎｍのＡｌｑ３／電子注入層として１．５ｎｍのＬｉｑ／カソードとして１００ｎｍのアルミニウム、である。従来のＰＨＯＬＥＤ（ＣＯＮＶ）は、次の構造を有する。即ち、５ｎｍのＨＡＴＣＮ／３０ｎｍのＣＰＤ／ｍＣＢＰに均一にドープされた３５ｎｍの１３体積％Ｉｒ（ｄｍｐ）３／５ｎｍのｍＣＢＰ／２５ｎｍのＡｌｑ３／１．５ｎｍのＬｉｑ／１００ｎｍのアルミニウム、である。ここで、ＨＡＴＣＮは、ジピラジノ［２，３，−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリルの化学アクロニムであり、ＣＰＤは、Ｎ，Ｎ’−ジ（フェニル−カルバゾール）−Ｎ，Ｎ’−ビス−フェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミンであり、Ａｌｑ３は、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムであり、Ｌｉｑは、８−ヒドロキシキノラト−Ｌｉである。ここで、ＥＳＬは、マネージャーからＨＢＬへの励起子リークを防ぐため（特にマネージドＰＨＯＬＥＤ  Ｓ０及びＳ５において）に配置される（即ち、ニートな（ｎｅａｔ）ｍＣＢＰ層）。ＥＳＬは、一貫性のために他のデバイスにおいても維持する。ＨＡＴＣＮ及びＡｌｑ３は、Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（台湾）から購入し、ＣＰＤは、Ｐ＆Ｈ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（大韓民国）から購入した。ｍＣＢＰ及びＩｒ（ｄｍｐ）３は、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国）から提供され、ｍｅｒ−Ｉｒ（ｐｍｐ）３は、Ｌｅｅ、Ｊ．ら、Ｄｅｅｐ  ｂｌｕｅ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ  ｗｉｔｈ  ｖｅｒｙ  ｈｉｇｈ  ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ  ａｎｄ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ．  Ｎａｔ．  Ｍａｔｅｒ．  １５、９２−９８  （２０１６）に記載の手続にしたがって合成した。ＰＨＯＬＥＤのＪ−Ｖ−Ｌ特性は、パラメータアナライザ（ＨＰ４１４５、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）及び較正済みＳｉ−フォトダイオード（ＦＤＳ１０１０−ＣＡＬ、Ｔｈｏｒｌａｂ）を用いて、標準的な手続にしたがって測定した。例えば、Ｆｏｒｒｅｓｔ、Ｓ．ｒ．、Ｂｒａｄｌｅｙ、Ｄ．ｄ．ｃ．＆Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、Ｍ．ｅ．Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｅｖｉｃｅｓ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１５、１０４３−１０４８（２００３）などを参照。ＰＨ���ＬＥＤ発光スペクトルは、較正済みスペクトロメータ（ＵＳＢ４０００、ＯｃｅａｎＯｐｔｉｃｓ）を用いて記録した。寿命試験は、ＰＨＯＬＥＤを、定電流源（Ｕ２７２２、Ａｇｉｌｅｎｔ）で動作させ、発光及び電圧信号をデータロガー（Ａｇｉｌｅｎｔ  ３４９７２Ａ）で集めた。
【０１０４】
デルタドープセンシングによる励起子プロファイル測定−局所励起子密度Ｎを、ＥＭＬにおける位置ｘの関数として、厚み〜１オングストロームの超薄センシング層を挿入することによって測定した。ここで、センシング層は、ニートな赤色燐光発光体［イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−フェニルキノリル−Ｎ、Ｃ２’）アセチルアセトネート（ＰＱＩｒ）］であり、これは、ｘで含有され、〜３ｎｍのフェルスター遷移長さ以内の近傍の青色ドーパント［Ｉｒ（ｄｍｐ）３］から励起子を引き付ける。動作電流密度Ｊ０でのＰＱＩｒ及びＩｒ（ｄｍｐ）３の合計発光強度は、ｘで励起子数に換算されると共にＥＭＬの他の部分における励起子数に換算される（Ｖｉｚ．）。
【数４】
2017143243.tif 000012
式（１）
式中、Ｉｓｅｎｓ（λ、ｘ）は、デルタドープされたＰＱＩｒを有するセンシングデバイスのｘでの発光スペクトルであり、これは、相対重量ａＰＱＩｒ（ｘ）及びａＩｒ（ｄｍｐ）３（ｘ）をそれぞれ有するＩｒ（ｄｍｐ）３［ＩＩｒ（ｄｍｐ）３（λ）］及びＰＱＩｒ［ＩＰＱＩｒ（λ）］のスペクトルからなる。続いて、「アウトカップルされた」励起子密度ηｏｕｔ（ｘ）Ｎ（ｘ）は、下式のように、ＰＱＩｒ上でｘで発する励起子の相対数に等しい。
【数５】
2017143243.tif 000013
ここで、ＥＱＥは、センシングデバイスから取り出されたフォトンの総数であり、前記式の右辺は、位置ｘ又はＰＱＩｒから発せられる励起子の相対数を与える。Ａは、下式のような規格化因子であり、
【数６】
2017143243.tif 000014
ηｏｕｔ（ｘ）は、グリーン関数解析（Ｃｅｌｅｂｉ、Ｋ．、Ｈｅｉｄｅｌ、Ｔ．  Ｄ．  ＆  Ｂａｌｄｏ、Ｍ．  Ａ．  Ｓｉｍｐｌｉｆｉｅｄ  ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｄｉｐｏｌｅ  ｅｎｅｒｇｙ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｉｎ  ａ  ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  ｓｔａｃｋ  ｕｓｉｎｇ  ｄｙａｄｉｃ  Ｇｒｅｅｎ’ｓ  ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ．  Ｏｐｔ．  Ｅｘｐｒｅｓｓ  １５、１７６２−１７７２  （２００７））に基づくアウトカップリング効率であり、空気中とアウトカップルされたＥＭＬにおけるｘでの双極子のエネルギー関数として計算される。
【０１０５】
デルタドープされたＰＱＩｒの厚みは、単層よりも小さいので、ＰＱＩｒ分子は、空間的に分散されており、濃度クエンチングによる励起子損失が回避される。デルタドープされたセンシング層は、これまでに用いられた１〜２ｎｍ厚のドープされたセンシング層と異なり、電荷輸送への影響がごく僅かである。このことは、異なるｘにＰＱＩｒが挿入されたセンシングデバイス間で、Ｊ０での動作電圧の変化が＜０．５Ｖよりも小さいことをもたらす（図８Ｂ下、及び補足情報Ｓ２参照）。
【０１０６】
寿命劣化モデル−ホール（ｐ）、電子（ｎ）、及び励起子（Ｎ）の速度式は、次の通りである。
【数７】
2017143243.tif 000015
ここで、２種類のタイムスケールが存在する。即ち、Ｇｉｅｂｉｎｋ、Ｎ．Ｃ．ら（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  ｌｕｍｉｎａｎｃｅ  ｌｏｓｓ  ｉｎ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  ｓｍａｌｌ−ｍｏｌｅｃｕｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｄｕｅ  ｔｏ  ｂｉｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎｓ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  １０３、４４５０９  （２００８）に従う、欠陥形成ＱＡ（ｘ，ｔ）及びＱＢ（ｘ，ｔ）による、電荷輸送とエネルギー遷移時間のスケール（〜マイクロ秒）を有するｔ’、及びデバイス劣化時間のスケール（〜時間）を有するｔ、である。三重項崩壊寿命は、τＮ＝１．４±０．１μｓであり、これは、ＧＲＡＤ及びマネージドＰＨＯＬＥＤの薄膜ＥＭＬの過渡ＰＬ崩壊から得られる。また、下式
【数８】
2017143243.tif 000016
は、電流Ｊ０での電荷注入による励起子の生成速度であり、下式
【数９】
2017143243.tif 000017
は、Ｌａｎｇｅｖｉｎ再結合速度であり、ここで、ｅは、電気素量であり、μｎ及びμｐは、それぞれ、ＥＭＬにおける電子及びホールの移動度であり、ε０及びεｒ〜３は、それぞれ、真空及び相対誘電率である。下式
【数１０】
2017143243.tif 000018
は、トラップされ動けないホールと接近してくる電子との再結合を記述する、誘導Ｌａｎｇｅｖｉｎ再結合速度ということになる。
【０１０７】
速度ｋＱＡ及びｋＱＢでのＴＴＡ上昇から生じるトラップ密度ＱＡ及びＱＢは、次の通りである。
【数１１】
2017143243.tif 000019
式（３）を定常状態条件下（ｔ’→∞）で解くと、それぞれ下式が得られる。
【数１２】
2017143243.tif 000020
次に、これらを、下式
【数１３】
2017143243.tif 000021
で数値的に解き、下式を用いて、発光損失と電圧上昇の両方をｔの関数として適合させる。
【数１４】
2017143243.tif 000022
及び
【数１５】
2017143243.tif 000023
ここで、ηＢ（ｘ）は、ｘで発せられた励起子のアウトカップリング効率であり、Ｑｅｘｔ（ｘ’，ｔ）を導入すると、ＥＭＬ外部に存在するトラップによって生じる電圧上昇が説明される。
【０１０８】
補足情報Ｓ１：ＰＨＯＬＥＤの発光層（ＥＭＬ）における輸送メカニズム
【０１０９】
ホールのみ（ＨＯ）及び電子のみ（ＥＯ）デバイスの構造は、次の通りである。
ＨＯデバイス−ＩＴＯ（紫外−オゾン処理済み）／５ｎｍのＨＡＴＣＮ／１０ｎｍのＣＰＤ／４０ｎｍのＥＭＬｘ／１０ｎｍのＣＰＤ／５ｎｍのＨＡＴＣＮ／１００ｎｍのアルミニウム
ＥＯデバイス−ＩＴＯ（未処理）／５ｎｍのＡｌｑ３／１０ｎｍのｍＣＢＰ／４０ｎｍのＥＭＬｘ／１０ｎｍのｍＣＢＰ／５ｎｍのＡｌｑ３／１．５ｎｍのＬｉｑ／１００ｎｍのアルミニウム
ここで、ＨＯ及びＥＯデバイスは、青色ドーパント［Ｉｒ（ｄｍｐ）３］及びマネージャー［ｍｅｒ−Ｉｒ（ｐｍｐ）３］がホスト（ｍＣＢＰ）に各種濃度でドープされた同一のＥＭＬ組成を有する（ＥＭＬ１〜ＥＭＬ４で示される）。具体的には、
ＥＭＬ１−
ｍＣＢＰ：Ｉｒ（ｄｍｐ）３、８５：１５体積％
ＥＭＬ２−
ｍＣＢＰ：Ｉｒ（ｄｍｐ）３：ｍｅｒ−Ｉｒ（ｐｍｐ）３、８５：１０：５体積％
ＥＭＬ３−
ｍＣＢＰ：Ｉｒ（ｄｍｐ）３：ｍｅｒ−Ｉｒ（ｐｍｐ）３、８０：１５：５体積％
ＥＭＬ４−
ｍＣＢＰ：Ｉｒ（ｄｍｐ）３：ｍｅｒ−Ｉｒ（ｐｍｐ）３、７５：１５：１０体積％
Ｚｈａｎｇ、Ｙ．、Ｌｅｅ、Ｊ．  ＆  Ｆｏｒｒｅｓｔ、Ｓ．  Ｒ．Ｔｅｎｆｏｌｄ  ｉｎｃｒｅａｓｅ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｌｉｆｅｔｉｍｅ  ｏｆ  ｂｌｕｅ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ、Ｎａｔ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ５、（２０１４）により、ＥＭＬ１において、電子は、ホストによって輸送される一方で、ホールの大部分は、青色ドーパント間をホップすることが示された。したがって、本発明者らは、マネージャーを所定のＥＭＬに含有させることによって、電荷輸送特性がどのように変わるかを調べるために本実験を行った。
【０１１０】
図１０Ａに、ＨＯデバイスの構造を模式的に示す。図１０Ｂに、ＥＯデバイスの構造を模式的に示す。いずれのタイプも、ホスト（ｍＣＢＰ）に各種濃度でドープされた青色ドーパント［Ｉｒ（ｄｍｐ）３］及びマネージャー［ｍｅｒ−Ｉｒ（ｐｍｐ）３］から構成される同一のＥＭＬ構造を有する。
【０１１１】
ＨＯデバイスの電流密度（Ｊ）−電圧（Ｖ）特性から、ホールは、青色ドーパントとマネージャーの両方によって輸送されると推測できる。青色ドーパントによるホール注入及び輸送は、マネージャーによる場合よりも効率的であることが分かる（ＨＯデバイスのＪ−Ｖ、ＥＭＬ１対ＥＭＬ２参照）。これは、マネージャーの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位がより安定であることに起因すると思われる（５．３±０．１対４．８±０．１ｅＶ（青色ドーパント））。しかしながら、より高い電圧（Ｖ＞６Ｖ）では、マネージャーも、ホール輸送を促進する（ＨＯデバイスのＥＭＬ１対ＥＭＬ３、及びＥＭＬ４を参照）。
【０１１２】
ＥＯデバイスから、青色ドーパントの濃度を１５体積％に固定すると、マネージャー及びホストの濃度の変化に拘わらずデバイスの伝導性が略一定になることが分かる（ＥＭＬ１、ＥＭＬ２、及びＥＭＬ４を参照）。したがって、電子は、ホストとマネージャーの両方によって輸送されると推測でき、これは、それらの最低空軌道（ＬＵＭＯ）＝１．５±０．１ｅＶが同一であることによると思われる。
【０１１３】
この測定から、マネージャーは、マネージドＥＭＬにおいて電子及びホールの両方を伝え、これが、マネージャー上での直接的な励起子形成をもたらし得ることが示される。
【０１１４】
補足情報Ｓ２：ＰＨＯＬＥＤのＥＭＬにおける局所励起子密度プロファイル
【０１１５】
図１２Ａは、位置ｘ’でのＥＭＬにおける局所三重項密度をプローブするための模式図を示す。ｘ’において、１オングストローム厚赤色センシング層、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−フェニルキノリル−Ｎ、Ｃ２）アセチルアセトネート（ＰＱＩｒ）、を挿入する。図１２Ａ〜１２Ｃにおいて、位置ｘは、ＨＴＬ／ＥＭＬ界面から測定される。
【０１１６】
図１２Ｂは、ＧＲＡＤ  ＰＨＯＬＥＤ（本文参照）のＥＭＬの、Ｊ＝０．１、１、５、１０、１００ｍＡ／ｃｍ２の種々の電流密度における局所励起子密度プロファイルＮ（ｘ）を示す。Ｊ＜０．１ｍＡ／ｃｍ２の低いＪでは、励起子は、ＥＭＬのカソード側近傍に形成され、これは、ホールのペネトレーションと輸送が、電子よりも効率的であることを示している。この理由は、電子は、まず、電子輸送層（Ａｌｑ３）と、ＥＭＬに注入されるホールブロッキング層（ｍＣＢＰ）との間の〜０．５ｅＶのＬＵＭＯエネルギー障壁を超える必要があるからである。しかしながら、より高いＪ又は高い電場条件では、ＥＭＬにおいて、ＬＵＭＯ障壁を超える電子がホールを圧倒し、これにより、励起子プロファイルがアノード側にシフトする。なお、ホール輸送層（ＨＴＬ）とＥＭＬ（ｘ＝０）間の界面でのＮ（ｘ）は、近傍の励起子全てをクエンチするホール注入層ＨＡＴＣＮにＥＭＬが直接対向する場合と異なり、ゼロを含まない。しかしながら、Ｎ（ｘ）は、ｘ〜０ｎｍに近い低い値まで実質的に低下し、これは、ＨＴＬの三重項エネルギーが、全ての励起子がＥＭＬからリークするのを効率的に防ぐのに十分には高くないことを示している。一方、ＨＴＬからの蛍光は観測されず、これは、ＨＴＬによる電子ブロッキングが効率的であることを示している。
【０１１７】
ＧＲＡＤ及びマネージドＰＨＯＬＥＤの寿命モデルにおいて、Ｊ＝５ｍＡ／ｃｍ２（動作条件に近い）でのＮ（ｘ）を用いた。図１２Ｃに示されるように、超薄ＰＱＩｒを種々の位置で含むセンシングデバイスの動作電圧は、略同様であり、これは、センシング層を含むことが、ＥＭＬにおける電荷輸送を大幅には変更しないことを示している。これは、測定された励起子プロファイルの有効性を裏付ける。
【０１１８】
補足情報Ｓ３：寿命モデルの検証
【０１１９】
図１３Ａは、寿命モデルをサポートするＰＨＯＬＥＤ構造を横切って形成される欠陥の可能な位置を示す。ホール輸送層（ＨＴＬ）、ＥＭＬ、及び電子輸送層（ＥＴＬ）における欠陥密度は、それぞれＱＨＴＬ、ＱＥＭＬ、及びＱＥＴＬである。これらの欠陥はいずれも、自由電荷キャリア（このモデルでは、ホールと思われる）をトラップし、それらの位置及び密度に応じて、下式のように、デバイスの経時的な動作電圧上昇ΔＶ（ｔ）に寄与する。
【数１６】
2017143243.tif 000024
【０１２０】
本発明者らのモデルにおいて、ＥＭＬ外部で形成される欠陥、即ち、ＱＨＴＬ及びＱＥＴＬは、外部欠陥Ｑｅｘｔ＝ＱＨＴＬ＋ＱＥＴＬとして定義される。図１３Ｂ及び図１３Ｃを参照すると、実線及び点線は、凡例に示されるようにそれぞれ異なる欠陥組成を有する各種モデルを用いた、データ（四角形のデータ点で表される）へのモデル適合を示す。図１３Ｂに示される凡例は、図１３Ｂ及び図１３Ｃの両方に適用する。マネージドＰＨＯＬＥＤ  Ｓ１の寿命データＬ（ｔ）／Ｌ０（ここで、Ｌ０は、時間０での発光を表し、Ｌ（ｔ）は、時間ｔ後の発光を表す）及びΔＶ（ｔ）（即ち、発光劣化の経時変化及び動作電圧変化）を例として用いる。図１３Ｂは、四角形のデータ点でプロットされた発光劣化の経時変化を示す。図１３Ｃは、四角形のデータ点でプロットされた動作電圧上昇を示す。
【０１２１】
完全な一組の欠陥（実線）を有するモデルに比べて、Ｑｅｘｔ（長い破線）を含まないプロットは、Ｌ（ｔ）／Ｌ０に合理的な適合を示しつつ、ΔＶ（ｔ）が低く評価されている。この理由は、Ｌ（ｔ）／Ｌ０が、ＥＭＬ内の欠陥（ＱＥＭＬ＝ＱＡ＋ＱＢ）と、電子、ホール、及び励起子とに影響されるからである。これらは、Ｊ０の一定電流密度と下式で表される測定された再結合プロファイルによって決定される。
【数１７】
2017143243.tif 000025
一方、このモデルが示すように、ＥＭＬ内で生じる電圧上昇［ΔＶＥＭＬ（ｔ）］は、ΔＶ（ｔ）を説明するのに十分ではなく、したがって、ＥＭＬ外部に存在する欠陥［ΔＶｅｘｔ（ｔ）］を考慮に入れる必要がある。
【０１２２】
Ｑｅｘｔを有するＥＭＬ欠陥（ＱＡ）のタイプを１つだけと仮定すると、Ｌ（ｔ）／Ｌ０及びΔＶ（ｔ）の両方に対するモデルの適合は、データから逸れる。これは、電荷をトラップし且つ励起子生成に寄与する浅い欠陥（ＱＢ）がモデルに必要であることを示す。更には、欠陥生成のためにＱＡ及び三重項−ポーラロン消滅（ＴＰＡ）を仮定する古典的モデルからの適合も、データから逸れることが示される。
【０１２３】
図１３Ｄ及び図１３Ｅは、欠陥生成速度ｋＱＮ、ｋＱＡ、ｋＱＢ、ｋＱＰ、及びｋＱｅｘｔの変化を用いる寿命モデルの適合パラメータの感受性を示す。図１３Ｄに示される凡例は、図１３Ｄ及び図１３Ｅの両方に適用する。計算されたパラメータセット（黒色実線、ＢＥＳＴと示される）から、適合の境界内で（ｗｉｔｈｉｎ  ｔｈｅ  ｂｏｕｎｄｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｆｉｔ）１つのパラメータを一桁変え、他のパラメータは固定する。結果から、欠陥生成速度ｋＱＮ、ｋＱＡ、ｋＱＢ、及びｋＱＰの変化により、モデルがデータから大幅に逸れることが示される。図１３Ｄに示されるように、ｋＱｅｘｔの変化は、Ｌ（ｔ）／Ｌ０に影響せず、一方で、ΔＶ（ｔ）には大きく影響し、これは、図１３Ｂ及び図１３Ｃのデータと整合する。
【０１２４】
図１３Ｆ及び図１３Ｇは、アズグロウン（フレッシュ（ｆｒｅｓｈ））なＰＨＯＬＥＤ  Ｓ３とエージドマネージドＰＨＯＬＥＤ  Ｓ３のＪ−Ｖ−Ｌ及びＥＱＥ−Ｊ特性を示す。エージドＳ３は、一定のＪ０＝５．２９ｍＡで〜５５０時間駆動した。これにより、初期発光Ｌ０＝１，０００ｃｄ／ｍ２が３２％低下する。表３に、両タイプのデバイス性能をまとめる。
表３  フレッシュＰＨＯＬＥＤ  Ｓ３及びエージドＰＨＯＬＥＤ  Ｓ３のＥＬ特性
【表３】
2017143243.tif 000026
【０１２５】
エージドＳ３のＪ−Ｖ特性は、フレッシュなものに比べて、より高い電圧領域への平行移動と傾きの僅かな減少とを示す。これらの傾向は、トラップの存在と、デバイスを含む材料の「有効」移動度の低下を示唆する。モデルの簡略化のために、電極の劣化などの外因性因子は考慮しない。ＥＱＥ−Ｊ特性において、ＥＱＥの低下は、低いＪでの欠陥による無輻射性再結合と、高いＪでの励起子クエンチングによるものである。
【０１２６】
図１３Ｈ及び図１３Ｉに示されるモデル適合データを参照しつつ、本発明者らは、また、パラメータｋＱＮ、ｋＱＡ、ｋＱＢ、ｋＱＰ、及びｋＱｅｘｔのうちの１つを、その最終値に対して一桁小さく又は大きく設定し、適合にもたらされる差異を、残りの４つのパラメータを変更することにより補うようにした。図１３Ｈ及び図１３Ｉに示されるように、得られるシミュレーションの全てが、電圧上昇データに適合することはできないが、ｋＱＮ、ｋＱｐ、及びｋＱｅｘｔが変化したそれらのうちの幾つかは、発光減衰データに対して合理的な一致を示す。しかしながら、これらの適合パラメータが、寿命と電圧特性の両方を予測する結合方程式から導出されることを考慮すると、これらの２つの特性のうちの一方のみを満たすモデルは、許容されない。これは、寿命モデルの有効性を裏付ける。
【０１２７】
補足情報Ｓ４：報告されているスカイブルー及びシアンＰＨＯＬＥＤの寿命
【表４】
2017143243.tif 000027
†Ｊ０、Ｖ０、及びＬ０は、それぞれ、寿命試験における動作電流密度、初期電圧、及び発光である。
＊Ｔ（１，０００ｃｄ／ｍ２）＝Ｔ（Ｌ０）×（Ｌ０／１，０００）の関係を用いて、外挿されている。
【０１２８】
本開示の他の態様によれば、前記ＯＬＥＤは、消費者製品、電子コンポーネントモジュール、及び照明パネルのうちの１つ以上に組み込むことができる。
他の材料との組合せ
【０１２９】
有機発光デバイス中の特定の層に有用として本明細書において記述されている材料は、デバイス中に存在する多種多様な他の材料と組み合わせて使用され得る。例えば、本明細書において開示されている発光性ドーパントは、多種多様なホスト、輸送層、ブロッキング層、注入層、電極、及び存在し得る他の層と併せて使用され得る。以下で記述又は参照される材料は、本明細書において開示されている化合物と組み合わせて有用となり得る材料の非限定的な例であり、当業者であれば、組み合わせて有用となり得る他の材料を特定するための文献を容易に閲覧することができる。
ＨＩＬ／ＨＴＬ：
【０１３０】
本発明の実施形態において使用される正孔注入／輸送材料は特に限定されず、その化合物が正孔注入／輸送材料として典型的に使用されるものである限り、任意の化合物を使用してよい。材料の例は、フタロシアニン又はポルフィリン誘導体；芳香族アミン誘導体；インドロカルバゾール誘導体；フッ化炭化水素を含有するポリマー；伝導性ドーパントを持つポリマー；ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性ポリマー；ホスホン酸及びシラン誘導体等の化合物に由来する自己集合モノマー；ＭｏＯｘ等の金属酸化物誘導体；１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル等のｐ型半導体有機化合物；金属錯体、並びに架橋性化合物を含むがこれらに限定されない。
ＥＢＬ：
【０１３１】
電子ブロキング層（ＥＢＬ）は、発光層から出る電子及び／又は励起子の数を減らすために使用されることができる。デバイス中のそのようなブロッキング層の存在は、ブロッキング層を欠く同様のデバイスと比較して、大幅に高い効率及び／又はより長い寿命をもたらし得る。また、ブロッキング層を使用して、ＯＬＥＤの所望の領域に発光を制限することもできる。幾つかの実施形態においては、ＥＢＬ材料は、ＥＢＬインターフェースに最も近接した発光体よりも高いＬＵＭＯ（真空準位により近い）及び／又は高い三重項エネルギーを有する。幾つかの実施形態においては、ＥＢＬ材料は、ＥＢＬインターフェースに最も近接したホストの１つ以上よりも高いＬＵＭＯ（真空準位により近い）及び／又は高い三重項エネルギーを有する。１つの態様においては、ＥＢＬ中に用いられる前記化合物は、下記に記載されるホストの１つとして、同じ分子又は同じ官能基を含む。
追加のホスト：
【０１３２】
本発明の有機ＥＬデバイスの発光層は、少なくとも発光ドーパント材料を含むことが好ましく、１つ以上の追加のホスト材料を含んでいてもよい。前記ホスト材料の例は、特に限定されず、ホストの三重項エネルギーがドーパントのものより大きいければ、多くの金属錯体又は有機化合物を使用してもよい。三重項の基準が満たされれば、いずれのホスト材料もいずれのドーパントと共に用いてもよい。
発光体
【０１３３】
発光体例は特に限定されず、前記化合物が典型的に発光体材料として用いられるものであれば、いずれの化合物も用いられることができる。好適な発光体材料としては、リン光、蛍光、熱活性化遅延蛍光、即ちＴＡＤＦ（Ｅ型遅延蛍光とも言われる）、三重項−三重項消滅、又はこれらの過程の組合せを介して、発光を生成することができる化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
ＨＢＬ：
【０１３４】
正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）を使用して、発光層から出る正孔及び／又は励起子の数を低減させることができる。デバイス中のそのようなブロッキング層の存在は、ブロッキング層を欠く同様のデバイスと比較して大幅に高い効率及び／又はより長い寿命をもたらし得る。また、ブロッキング層を使用して、ＯＬＥＤの所望の領域に発光を制限することもできる。幾つかの実施形態においては、ＨＢＬ材料は、ＨＢＬインターフェースに最も近接した発光体よりも低いＨＯＭＯ（真空準位から更に離れて）及び／又は高い三重項エネルギーを有する。幾つかの実施形態においては、ＨＢＬ材料は、ＨＢＬインターフェースに最も近接したホストの１つ以上よりも低いＨＯＭＯ（真空準位から更に離れて）及び／又は高い三重項エネルギーを有する。
【０１３５】
一態様において、前記ＨＢＬ中に使用される前記化合物は、上述したホストとして使用されるものと同じ分子を含有する。
ＥＴＬ：
【０１３６】
電子輸送層（ＥＴＬ）は、電子を輸送することができる材料を含み得る。電子輸送層は、真性である（ドープされていない）か、又はドープされていてよい。ドーピングを使用して、伝導性を増強することができる。ＥＴＬ材料の例は特に限定されず、電子を輸送するために典型的に使用されるものである限り、任意の金属錯体又は有機化合物を使用してよい。
【０１３７】
本明細書において記述されている種々の実施形態は、単なる一例としてのものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではないことが理解される。例えば、本明細書において記述されている材料及び構造の多くは、本発明の趣旨から逸脱することなく他の材料及び構造に置き換えることができる。したがって、特許請求されている通りの本発明は、当業者には明らかとなるように、本明細書において記述されている特定の例及び好ましい実施形態からの変形形態を含み得る。なぜ本発明が作用するのかについての種々の理論は限定を意図するものではないことが理解される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３８】
【特許文献１】米国特許第５，８４４，３６３号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３０３，２３８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７０７，７４５号明細書
【特許文献４】米国特許第７，２７９，７０４号明細書
【符号の説明】
【０１３９】
１００  有機発光デバイス
１１０  基板
１１５  アノード
１２０  正孔注入層
１２５  正孔輸送層
１３０  電子ブロッキング層
１３５  発光層
１４０  正孔ブロッキング層
１４５  電子輸送層
１５０  電子注入層
１５５  保護層
１６０  カソード
１６２  第一の導電層
１６４  第二の導電層
１７０  バリア層
２００  反転させたＯＬＥＤ、デバイス
２１０  基板
２１５  カソード
２２０  発光層
２２５  正孔輸送層
２３０  アノード
【図１】
2017143243.tif 000030
【図２】
2017143243.tif 000031
【図３】
2017143243.tif 000032
【図４】
2017143243.tif 000033
【図５Ａ】
2017143243.tif 000034
【図５Ｂ】
2017143243.tif 000035
【図６Ａ】
2017143243.tif 000036
【図６Ｂ】
2017143243.tif 000037
【図６Ｃ】
2017143243.tif 000038
【図６Ｄ】
2017143243.tif 000039
【図６Ｅ】
2017143243.tif 000040
【図７Ａ】
2017143243.tif 000041
【図７Ｂ】
2017143243.tif 000042
【図７Ｃ】
2017143243.tif 000043
【図８Ａ】
2017143243.tif 000044
【図８Ｂ】
2017143243.tif 000045
【図９Ａ】
2017143243.tif 000046
【図９Ｂ】
2017143243.tif 000047
【図９Ｃ】
2017143243.tif 000048
【図９Ｄ】
2017143243.tif 000049
【図１０Ａ】
2017143243.tif 000050
【図１０Ｂ】
2017143243.tif 000051
【図１１Ａ】
2017143243.tif 000052
【図１１Ｂ】
2017143243.tif 000053
【図１２Ａ】
2017143243.tif 000054
【図１２Ｂ】
2017143243.tif 000055
【図１２Ｃ】
2017143243.tif 000056
【図１３Ａ】
2017143243.tif 000057
【図１３Ｂ】
2017143243.tif 000058
【図１３Ｃ】
2017143243.tif 000059
【図１３Ｄ】
2017143243.tif 000060
【図１３Ｅ】
2017143243.tif 000061
【図１３Ｆ】
2017143243.tif 000062
【図１３Ｇ】
2017143243.tif 000063
【図１３Ｈ】
2017143243.tif 000064
【図１３Ｉ】
2017143243.tif 000065
【外国語明細書】
2017143243000001.pdf
2017143243000002.pdf
2017143243000003.pdf
2017143243000004.pdf