(57)【要約】【課題】均一電着性に優れ、かつバンプ電極等を形成したときにボイドの発生を抑制する錫又は錫合金のめっき液を提供する。【解決手段】（Ａ）少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩、（Ｂ）有機酸及び無機酸から選ばれた酸又はその塩、（Ｃ）添加剤を含むめっき液であって、添加剤が４級アンモニウム塩と、界面活性剤と、結晶微細化剤とを含み、界面活性剤が所定の構造を有するノニオン性界面活性剤を含み、更に結晶微細化剤が所定の構造を有する低分子化合物を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩、
（Ｂ）有機酸及び無機酸から選ばれた酸又はその塩、
（Ｃ）添加剤
を含むめっき液であって、
前記添加剤が４級アンモニウム塩と、界面活性剤と、結晶微細化剤とを含み、
前記界面活性剤が下記式（１）で表されるノニオン性界面活性剤を含み、
前記結晶微細化剤が下記式（２）で表される低分子化合物を含むことを特徴とするめっき液。
【化１】
2017179515.tif 000014
但し、式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、下記の式（Ａ）で示される基であり、 Ｙ1、Ｙ2は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＣＯＮＨ−から選ばれる基であり、 Ｚはベンゼン環又は２，２−ジフェニルプロパンを表す。
【化２】
2017179515.tif 000015
但し、式（Ａ）中、ｎは２又は３を示す。ｍは１〜１５の整数を示す。
【化３】
2017179515.tif 000016
但し、式（２）中、Ｒ3は水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ2−Ｃ20アルケニル基、Ｃ4−Ｃ20ジエニル基、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ3−Ｃ20シクロアルケニル基及びＣ4−Ｃ20シクロジエニル基並びに式−ＮＲ7Ｒ8（式中Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素又は置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ20アルキル基である）で表されるアミノ基からなる群より選択され、Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ2−Ｃ20アルケニル基、Ｃ4−Ｃ20ジエニル基、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ3−Ｃ20シクロアルケニル基及びＣ4−Ｃ20シクロジエニル基からなる群より選択され、Ｒ4とＲ6又はＲ3とＲ5は結合して環を形成してもよく、形成された環は１以上の二重結合を有していてもよく、ここでＲ3が前記式−ＮＲ7Ｒ8で表されるアミノ基である場合に前記環はＲ7若しくはＲ8がＲ5と結合した複素環であり、またＲ3が置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ2−Ｃ20アルケニル基又はＣ4−Ｃ20ジエニル基の場合に前記環は、カルボニル炭素とＲ3の間に１つの酸素原子を有する複素環であってもよい。
【請求項２】
前記添加剤が錯化剤又は酸化防止剤の少なくともいずれかを更に含むことを特徴とする請求項１記載のめっき液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、均一電着性に優れ、かつバンプ電極等を形成したときにボイドの発生を抑制する錫又は錫合金のめっき液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種、可溶性鉛化合物、可溶性錫化合物、ノニオン性界面活性剤及びナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩を含有する水溶液からなる鉛−錫合金はんだめっき液が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このめっき液は、添加物としてナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩が鉛イオンに対して０．０２〜１．５０質量％を含有する。特許文献１には、このめっき液により高電流密度でめっきしても、表面の高さばらつきが小さく、平滑でかつ鉛／錫組成比のばらつきが少ない鉛−錫合金突起電極を形成できる旨が記載されている。
【０００３】
また、（Ａ）錫塩と、錫塩及び銀、銅、ビスマス、鉛等の所定の金属塩の混合物とのいずれかよりなる可溶性塩と、（Ｂ）酸又はその塩と、（Ｃ）特定のフェナントロリンジオン化合物とを含有する錫又は錫合金めっき浴が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２には、このめっき浴が添加物として特定のフェナントロリンジオン化合物を含有するため、このめっき浴により広範囲の電流密度域で優れた均一電着性と良好な皮膜外観を具備でき、広範囲の電流密度域で均一な合成組成を得ることができる旨が記載されている。
【０００４】
更に、錫イオン源と、少なくとも１種のノニオン性界面活性剤と、添加物としてイミダゾリンジカルボキシレート及び１，１０−フェナントロリンを含有する錫めっき液が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。特許文献３には、この錫めっき液により、高度に複雑化したプリント基板のめっきにおいてもヤケがなく、面内膜厚分布の均一性に優れ、スルーホールめっきの均一性にも優れる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２９０５０５号公報（請求項１、段落[０００４]）
【特許文献２】特開２０１３−０４４００１号公報（要約、段落[００１０]）
【特許文献３】特開２０１２−０８７３９３号公報（要約、段落[０００６]）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の上記特許文献１〜３に記載された添加剤により、錫又は錫合金のめっき液の均一電着性は改善されてきたが、近年、めっき皮膜に対する品質への要求は高まり、更なる均一電着性の向上が求められている。またフリップチップ実装において半導体デバイスを接続するために基板に設けられるバンプ電極をめっき法により形成する場合、リフロー処理後のバンプの内部にボイドと呼ばれる空隙が形成されることがある。バンプの内部にボイドが形成されると接合不良を生じるおそれがあるため、これを抑制することが求められている。しかしながら、均一電着性を向上することと、ボイドの発生を抑制することとは相反する関係になっている。即ち、均一電着性は、電極面の分極抵抗を大きくすることで改善される一方、ボイドの発生は、カソードの過電圧を小さくすることで抑制される。近年、両方の特性を満足させるめっき液の添加剤が求められてきた。
【０００７】
本発明の目的は、均一電着性に優れ、かつバンプ電極等を形成したときにボイドの発生を抑制する錫又は錫合金のめっき液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の観点は、（Ａ）少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩、（Ｂ）有機酸及び無機酸から選ばれた酸又はその塩、（Ｃ）添加剤を含むめっき液であって、添加剤が４級アンモニウム塩と、界面活性剤と、結晶微細化剤とを含み、界面活性剤が下記式（１）で表されるノニオン性界面活性剤を含み、結晶微細化剤が下記式（２）で表される低分子化合物を含むことを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2017179515.tif 000002
但し、式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、下記の式（Ａ）で示される基であり、 Ｙ1、Ｙ2は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＣＯＮＨ−から選ばれる基であり、 Ｚはベンゼン環又は２，２−ジフェニルプロパンを表す。
【００１０】
【化２】
2017179515.tif 000003
但し、式（Ａ）中、ｎは２又は３を示す。ｍは１〜１５の整数を示す。
【００１１】
【化３】
2017179515.tif 000004
但し、式（２）中、Ｒ3は水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ2−Ｃ20アルケニル基、Ｃ4−Ｃ20ジエニル基、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ3−Ｃ20シクロアルケニル基及びＣ4−Ｃ20シクロジエニル基並びに式−ＮＲ7Ｒ8（式中Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素又は置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ20アルキル基である）で表されるアミノ基からなる群より選択され、Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ2−Ｃ20アルケニル基、Ｃ4−Ｃ20ジエニル基、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ3−Ｃ20シクロアルケニル基及びＣ4−Ｃ20シクロジエニル基からなる群より選択され、Ｒ4とＲ6又はＲ3とＲ5は結合して環を形成してもよく、形成された環は１以上の二重結合を有していてもよく、ここでＲ3が上記式−ＮＲ7Ｒ8で表されるアミノ基である場合に上記環はＲ7若しくはＲ8がＲ5と結合した複素環であり、またＲ3が置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ2−Ｃ20アルケニル基又はＣ4−Ｃ20ジエニル基の場合に上記環は、カルボニル炭素とＲ3の間に１つの酸素原子を有する複素環であってもよい。
【００１２】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に添加剤が錯化剤又は酸化防止剤の少なくともいずれかを更に含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の第１の観点のめっき液は、（Ａ）少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩、（Ｂ）有機酸及び無機酸から選ばれた酸又はその塩、（Ｃ）添加剤を含む。そして、添加剤が４級アンモニウム塩と、界面活性剤と、結晶微細化剤とを含み、界面活性剤には、上記一般式（１）で表されるノニオン性界面活性剤が含まれ、結晶微細化剤には、上記一般式（２）で表される低分子化合物が含まれる。このように、４級アンモニウム塩と、特定の構造を有する上記界面活性剤と、更に特定の構造を有する上記結晶微細化剤を必須成分として含ませることにより、幅広い電流密度範囲で均一電着性を顕著に改善することができる。しかも、外観が良好で、ボイドの発生も非常に少ない、信頼性の高いめっき皮膜を形成できる。この結果、狭ピッチや複雑な配線パターンに対応し得る高品質な製品を製造することができる。
【００１４】
本発明の第２の観点のめっき液では、添加剤として、錯化剤又は酸化防止剤の少なくともいずれかを更に含むことにより、次の効果が得られる。錯化剤を含むことで、特に銀等の貴金属を含むめっき液において、貴金属イオン等が浴中で安定化するとともに、析出合金組成が均一化しやすくなる。また、酸化防止剤を含むことで、可溶性第一錫塩の第二錫塩への酸化が防止される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００１６】
本発明のめっき液は、錫又は錫合金のめっき液であって、（Ａ）少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩、（Ｂ）有機酸及び無機酸から選ばれた酸又はその塩、（Ｃ）添加剤を含む。
【００１７】
＜可溶性塩（Ａ）＞
可溶性塩（Ａ）は、第一錫塩と、この第一錫塩及び銀、銅、ビスマス、ニッケル、アンチモン、インジウム、亜鉛からなる群から選ばれた金属の塩の混合物とのいずれかよりなる。めっき皮膜を構成する錫合金は、錫と、銀、銅、ビスマス、ニッケル、アンチモン、インジウム、亜鉛より選ばれた所定金属との合金であり、例えば、錫−銀合金、錫−銅合金、錫−ビスマス合金、錫−ニッケル合金、錫−アンチモン合金、錫−インジウム合金又は錫−亜鉛合金等の２元合金や、錫−銅−ビスマス、錫−銅−銀合金等の３元合金が挙げられる。
【００１８】
従って、めっき液中に含まれる上述の可溶性塩は、めっき液中でＳｎ2+、Ａｇ+、Ｃｕ+、Ｃｕ2+、Ｂｉ3+、Ｎｉ2+、Ｓｂ3+、Ｉｎ3+、Ｚｎ2+等の各種金属イオンを生成する任意の可溶性塩を意味し、例えば、当該金属の酸化物、ハロゲン化物、無機酸又は有機酸の当該金属塩等が挙げられる。
【００１９】
金属酸化物としては、酸化第一錫、酸化銅、酸化ニッケル、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化亜鉛等が挙げられ、金属のハロゲン化物としては、塩化第一錫、塩化ビスマス、臭化ビスマス、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化ニッケル、塩化アンチモン、塩化インジウム、塩化亜鉛等が挙げられる。
【００２０】
無機酸又は有機酸の金属塩としては、硫酸銅、硫酸第一錫、硫酸ビスマス、硫酸ニッケル、硫酸アンチモン、硝酸ビスマス、硝酸銀、硝酸銅、硝酸アンチモン、硝酸インジウム、硝酸ニッケル、硝酸亜鉛、酢酸銅、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、錫酸ナトリウム、ホウフッ化第一錫、メタンスルホン酸第一錫、メタンスルホン酸銀、メタンスルホン酸銅、メタンスルホン酸ビスマス、メタンスルホン酸ニッケル、メタスルホン酸インジウム、ビスメタンスルホン酸亜鉛、エタンスルホン酸第一錫、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ビスマス等が挙げられる。
【００２１】
上記可溶性塩（Ａ）は単用又は併用でき、めっき液中での含有量は、好ましくは３０〜１００ｇ／Ｌである。可溶性塩（Ａ）の含有量が少な過ぎると、生産性が低下する場合がある。一方、可溶性塩（Ａ）の含有量が多くなり過ぎると、めっき液のコストが上昇する場合がある。このうち、可溶性塩（Ａ）の含有量は、４０〜６０ｇ／Ｌであることが特に好ましい。なお、めっき液中の各成分の含有量（添加濃度）は、後述の可溶性塩（Ａ）以外の成分も含め、バレルめっき、ラックめっき、高速連続めっき、ラックレスめっき、バンプめっき等のめっき方式に応じて任意に調整・選択することになる。
【００２２】
＜酸又はその塩（Ｂ）＞
酸又はその塩（Ｂ）は、有機酸及び無機酸、或いはその塩から選択される。上記有機酸には、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸等の有機スルホン酸、或いは脂肪族カルボン酸等が挙げられ、無機酸には、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等が挙げられる。その塩は、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の塩、アンモニウム塩、アミン塩、スルホン酸塩等である。当該成分（Ｂ）は、金属塩の溶解性や排水処理の容易性の観点から有機スルホン酸が好ましい。
【００２３】
上記アルカンスルホン酸としては、化学式ＣnＨ2n+1ＳＯ3Ｈ（例えば、ｎ＝１〜５、好ましくは１〜３）で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸等のほか、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸等が挙げられる。
【００２４】
上記アルカノールスルホン酸としては、化学式ＣmＨ2m+1−ＣＨ（ＯＨ）−ＣpＨ2p−ＳＯ3Ｈ（例えば、ｍ＝０〜６、ｐ＝１〜５）で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸等の外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシデカン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシドデカン―１―スルホン酸等が挙げられる。
【００２５】
上記芳香族スルホン酸は、基本的にはベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸等であって、具体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２―ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ―フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン―４―スルホン酸等が挙げられる。
【００２６】
上記脂肪族カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、スルホコハク酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。
【００２７】
これらの酸又はその塩（Ｂ）は単用又は併用でき、めっき液中での含有量は、好ましくは８０〜３００ｇ／Ｌである。酸又はその塩（Ｂ）の含有量が少な過ぎると、導電率が低く、電圧が上昇する場合がある。一方、酸又はその塩（Ｂ）の含有量が多くなり過ぎると、めっき液の粘度が上昇し、めっき液の撹拌速度が低下する場合がある。このうち、酸又はその塩（Ｂ）の含有量は、１００〜２００ｇ／Ｌであることが特に好ましい。
【００２８】
＜添加剤（Ｃ）＞
添加剤（Ｃ）には、４級アンモニウム塩と、界面活性剤と、結晶微細化剤が必須成分として含まれ、更に錯化剤又は酸化防止剤等が含まれてもよい。
【００２９】
４級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、例えばセチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルセチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンゼトニウムヒドロキシド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。４級アンモニウム塩を必須成分として含ませることにより、特に、高電流密度で電着するときの均一電着性等が向上する傾向がみられる。
【００３０】
上記４級アンモニウム塩は単用又は併用でき、そのめっき液中での含有量は、好ましくは０．０１〜１０ｇ／Ｌである。４級アンモニウム塩の含有量が少な過ぎると、３成分（上記４級アンモニウム塩、後述する特定の構造を有する界面活性剤及び結晶微細化剤）の添加による均一電着性の顕著な向上効果が十分に得られない等の不具合が生じる場合がある。一方、４級アンモニウム塩の含有量が多くなり過ぎると、発泡性が上昇してめっき時に不具合が生じる場合がある。このうち、４級アンモニウム塩の含有量は、０．１〜５ｇ／Ｌであることが特に好ましい。
【００３１】
界面活性剤は、一般に、めっき皮膜の外観、緻密性、平滑性、密着性等を改善するために用いられる。一般的な界面活性剤としては、例えばノニオン性、アニオン性、両性、或いはカチオン性等の各種界面活性剤が挙げられるが、本発明のめっき液では、下記一般式（１）で表されるノニオン性界面活性剤が必須成分として含まれる。この一般式（１）で表されるノニオン性界面活性剤を必須成分として含ませることで、特に、低電流密度で電着するときの均一電着性等を向上する傾向がみられる。
【００３２】
【化４】
2017179515.tif 000005
但し、式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、下記の式（Ａ）で示される基であり、 Ｙ1、Ｙ2は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＣＯＮＨ−から選ばれる基であり、 Ｚはベンゼン環又は２，２−ジフェニルプロパンを表す。
【００３３】
【化５】
2017179515.tif 000006
但し、式（Ａ）中、ｎは２又は３を示す。ｍは１〜１５の整数を示す。
【００３４】
上記式（１）で表されるノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば次のノニオン性界面活性剤１、２が挙げられる。ノニオン性界面活性剤１は、ポリオキシエチレンビスフェノールエーテルである。このポリオキシエチレンビスフェノールエーテルは、上記式（１）中、置換基Ｒ1がＨ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）p（ｐは２〜１０の整数)、Ｙ1が−Ｏ−、Ｚが（Ｃ6Ｈ10）Ｃ3Ｈ4（Ｃ6Ｈ10）、Ｙ2が−Ｏ−、Ｒ2がＨ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）ｐ（ｐは２〜１０の整数）であり、具体的には下記式（１−１）で表される。
【００３５】
【化６】
2017179515.tif 000007
【００３６】
また、ノニオン性界面活性剤２は、ポリオキシエチレンフェニルエーテルである。このポリオキシエチレンフェニルエーテルは、上記式（１）中、置換基Ｒ1がＨ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）q（ｑは２〜１５の整数）であって、Ｙ1が−Ｏ−、ＺがＣ6Ｈ10、Ｙ2は単結合、Ｒ2がＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨであり、下記式（１−２）で表される。
【００３７】
【化７】
2017179515.tif 000008
【００３８】
上記一般式（１）で表されるノニオン性界面活性剤は単用又は併用でき、そのめっき液中での含有量は、好ましくは１〜２０ｇ／Ｌである。このノニオン性界面活性剤の含有量が少な過ぎると、上記３成分の添加による均一電着性の顕著な向上効果が十分に得られない等の不具合が生じる場合がある。一方、ノニオン性界面活性剤の含有量が多くなり過ぎると、溶解性に問題が生じる場合がある。このうち、上記一般式（１）で表されるノニオン性界面活性剤の含有量は、３〜１０ｇ／Ｌであることが特に好ましい。なお、本発明では、界面活性剤として上記一般式（１）で表されるノニオン性界面活性剤含んでいれば良く、他のノニオン性界面活性剤等を更に含む構成を妨げない。この場合の他の界面活性剤としては、例えばノニオン性界面活性剤では、糖エステル、脂肪酸エステル、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシルリン酸（塩）、ソルビタンエステル、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミド等にエチレンオキシド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキシド（ＰＯ）を２〜３００モル付加縮合させたもの、シリコン系ポリオキシエチレンエーテル、シリコン系ポリオキシエチレンエステル、フッ素系ポリオキシエチレンエーテル、フッ素系ポリオキシエチレンエステル、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化或いはスルホン化付加物等が挙げられる。アニオン性界面活性剤では、ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド：１２モル含有）ノニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド：１２モル含有）ドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、１−ナフトール−４−スルホン酸ナトリウム、２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸ジナトリウム等のナフトールスルホン酸塩、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等の（ポリ）アルキルナフタレンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩等が挙げられる。両性界面活性剤では、ベタイン、カルボキシベタイン、イミダゾリニウムベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸等が挙げられる。
【００３９】
結晶微細化剤として含まれる低分子化合物は、下記一般式（２）で表される化合物である。
【００４０】
【化８】
2017179515.tif 000009
但し、式（２）中、Ｒ3は水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ2−Ｃ20アルケニル基、Ｃ4−Ｃ20ジエニル基、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ3−Ｃ20シクロアルケニル基及びＣ4−Ｃ20シクロジエニル基並びに式−ＮＲ7Ｒ8（式中Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素又は置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ20アルキル基である）で表されるアミノ基からなる群より選択され、Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ2−Ｃ20アルケニル基、Ｃ4−Ｃ20ジエニル基、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ3−Ｃ20シクロアルケニル基及びＣ4−Ｃ20シクロジエニル基からなる群より選択され、Ｒ4とＲ6又はＲ3とＲ5は結合して環を形成してもよく、形成された環は１以上の二重結合を有していてもよく、ここでＲ3が上記式−ＮＲ7Ｒ8で表されるアミノ基である場合に上記環はＲ7若しくはＲ8がＲ5と結合した複素環であり、またＲ3が置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ2−Ｃ20アルケニル基又はＣ4−Ｃ20ジエニル基の場合に上記環は、カルボニル炭素とＲ3の間に１つの酸素原子を有する複素環であってもよい。
【００４１】
この式（２）で表される低分子化合物の中には、めっき皮膜に光沢を付与するための光沢剤等として用いられるものも存在するが、本発明のめっき液では、これらを、上述の４級アンモニウム塩と上述の特定の構造を有するノニオン性界面活性剤とともに必須成分として含ませることで、特に、均一電着性等を大幅に改善させる効果を得ている。上記式（２）で表される低分子化合物としては、例えば４−ヘキセン−３−オン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンザルアルデヒド、シンナムアルデヒド、β−イオノン等が挙げられる。
【００４２】
結晶微細化剤として含まれる上記低分子化合物は単用又は併用でき、そのめっき液中での含有量は、好ましくは０．００１〜０．３ｇ／Ｌである。この結晶微細化剤の含有量が少な過ぎると、上記３成分の添加による均一電着性の顕著な向上効果が十分に得られない等の不具合が生じる場合がある。一方、結晶微細化剤の含有量が多くなり過ぎると、溶解性が問題になり、均一電着性を損なう不具合が生じる場合がある。このうち、結晶微細化剤の含有量は、０．００３〜０．１ｇ／Ｌであることが特に好ましい。
【００４３】
錯化剤は、銀等の貴金属を含むめっき液で貴金属イオン等を浴中で安定化させるとともに析出合金組成を均一化するために用いられる。錯化剤としては、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、モノカルボン酸等が挙げられる。具体的には、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アスコルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、ジグリコール酸、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、チオグリコール、チオジグリコール、メルカプトコハク酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、３，６，９−トリチアデカン−１，１１−ジスルホン酸、チオビス（ドデカエチレングリコール）、ジ（６−メチルベンゾチアゾリル）ジスルフィドトリスルホン酸、ジ（６−クロロベンゾチアゾリル）ジスルフィドジスルホン酸、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、ジチオジアニリン、ジピリジルジスルフィド、メルカプトコハク酸、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジオキシビス(エチルアミン)−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ酢酸、グリシン類、ニトリロトリメチルホスホン酸、或いはこれらの塩等が挙げられる。また、チオ尿素類等の含イオウ化合物、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン等のリン化合物がある。また、導電性塩としては、硫酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸、スルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。 上記錯化剤は単用又は併用でき、そのめっき液中での含有量は、好ましくは０〜１００ｇ／Ｌである。錯化剤を添加し過ぎても更なる効果の上昇は見られず不経済であるため、過度の添加は望ましくない。
【００４４】
酸化防止剤は、可溶性第一錫塩の第二錫塩への酸化を防止するために用いられる。酸化防止剤としては、次亜リン酸類を初め、アスコルビン酸又はその塩、フェノールスルホン酸（Ｎａ）、クレゾールスルホン酸（Ｎａ）、ハイドロキノンスルホン酸（Ｎａ）、ハイドロキノン、α又はβ−ナフトール、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、ヒドラジン、フェノールスルホン酸、カテコールスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、或いはこれらの塩等が挙げられる。上記酸化防止剤は単用又は併用でき、そのめっき液中での含有量は、好ましくは０〜３ｇ／Ｌである。酸化防止剤を添加し過ぎても更なる効果の上昇は見られず不経済であるため、過度の添加は望ましくない。）
【００４５】
＜めっき液の調製＞
上述の各成分を用いてめっき液を調製するには、先ず、めっき液中での各成分の含有量が上述の好ましい割合になるように秤量した後、これらを反応容器内に順次添加し、混合する。
【００４６】
＜用途等＞
以上、本発明のめっき液は、被めっき物である電子部品に、錫又は錫合金のめっき皮膜を形成するためのめっき液として利用でき、特に電着塗装によってめっき皮膜を形成する際の均一電着性に優れる。また、バンプ電極等を形成したときにボイドの発生を抑制することができる。電子部品としては、例えば、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリア、半導体集積回路、抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、リード線等が挙げられる。また、ウエハーのバンプ電極等のように電子部品の一部に上述のめっき液を適用して皮膜を形成することもできる。
【実施例】
【００４７】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４８】
＜実施例１〜６及び比較例１〜３＞
めっき液中に含まれる可溶性塩（Ａ）、酸又はその塩（Ｂ）、添加剤（Ｃ）の種類と、その含有量（濃度）を以下の表２及び表３に示すように変更又は調整して、各実施例又は比較例ごとにめっき液を調製した。なお、表２中の分類(i)〜(vi)で示される４級アンモニウム塩、分類(i)、(ii)で示される界面活性剤、分類(i)〜(vi)で示される結晶微細化剤の詳細を、それぞれ以下の表１に示す。
【００４９】
【表１】
2017179515.tif 000010
【００５０】
【表２】
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【００５１】
【表３】
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【００５２】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られためっき液について、ハルセル試験とめっき試験を行い、各めっき液の均一電着性とボイド発生率を評価した。その結果を表４に示す。
【００５３】
（ａ）ハルセル試験
ハルセル試験では、市販のハルセル試験器（山本鍍金試験器社製）を用い、めっき対象の基材には、銅製ハルセル板（縦７０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ）を使用した。ハルセル試験器にめっき液を入れ、液温を２５℃とし、通電電流を２Ａとした。めっき処理時間は５分間で、めっき処理中はめっき液を撹拌しなかった。ハルセル評価は、めっき処理したハルセル板のヤケの有無により行った。
【００５４】
（ｂ）めっき試験
(b-1)  めっき膜厚のばらつき
第１のめっき試験では、銅製基板（縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ０．３ｍｍ）を液温２５℃のめっき液に浸漬し、５Ａ／ｄｍ2の電流密度で１分間通電することにより、めっき皮膜を上記基板上に形成した。得られためっき皮膜の１０箇所の膜厚を蛍光Ｘ線膜厚測定器（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）社製）によって測定した。１０箇所の膜厚の標準偏差（３σ）を算出し、めっき膜厚のばらつき、即ち電着が均一に行われたかを評価した。
【００５５】
(b-2)  めっき皮膜のボイド発生率
第２のめっき試験では、銅製基板（縦１０ｃｍ、横７ｃｍ、厚さ０．３ｍｍ）を液温２５℃のめっき液に浸漬し、３Ａ／ｄｍ2の電流密度で１３分間通電し、膜厚２０μｍのめっき皮膜を上記基板上に形成した。このめっき皮膜付き基板の中央を縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの正方形の小片に切り出し、リフロー処理に模して、これらの小片を窒素雰囲気中、基板の表面温度が２７０℃になるまでホットプレートで昇温し、その温度で２０秒間保持した後、急冷した。ボイドの評価はリフロー後のめっき皮膜を透過Ｘ線で観察し、ボイドが占める面積を縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの小片の面積で除してボイド面積率を算出することで行った。ボイドが発生したか否かは、ボイド面積率が０．１％以上の場合にボイド発生と規定した。
【００５６】
【表４】
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【００５７】
表４から明らかなように、実施例１〜６と比較例１〜３とを比較すると、４級アンモニウム塩、上述の一般式（１）で表されるノニオン性界面活性剤及び上述の一般式（２）で表される低分子化合物（結晶微細化剤）の３成分のうち、上記低分子化合物を含まない比較例１では、ハルセル試験とボイド発生率の評価においては比較的良好な結果が得られたものの、膜厚のばらつきの評価において標準偏差（３σ）の値が実施例１〜６の値よりも大きい値を示し、均一電着性が悪い結果となった。
【００５８】
また、上記３成分のうち、４級アンモニウム塩を含まない比較例２、ノニオン性界面活性剤を含まない比較例３では、ハルセル試験においてヤケの発生が確認された。また、膜厚のばらつき、ボイド発生率の評価ともに、実施例１〜６よりも大幅に悪い結果となった。
【００５９】
これに対し、実施例１〜６では、ハルセル試験、膜厚のばらつき、ボイド発生率の全ての評価において良好な結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のめっき液は、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリア、半導体集積回路、抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、リード線等の電子部品や、ウエハーのバンプ電極等の電子部品の一部に利用することができる。