(57)【要約】【課題】高い充放電初期効率と低い充放電体積膨張率を有する非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末並びに該活物質粒子粉末を具備する非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】カーボンナノチューブを複合化したナノサイズシリコン粒子に電気化学的にリチウムの挿入及び脱離を行い、不可逆容量相当のリチウムを残存させ、且つ、結晶性シリコンをアモルファス化させることで、初期充放電効率が高く、且つ充放電体積膨張率も低い非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末並びに非水電解質二次電池を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムとアモルファスシリコンとカーボンナノチューブとを含む複合体であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末。
【請求項２】
請求項１記載の負極活物質粒子粉末であって、シリコンに対するリチウムの原子比が０．７〜４．４である負極活物質粒子粉末。
【請求項３】
請求項１、又は２記載の負極活物質粒子粉末であって、ラマン分光のスペクトルにおいて、中心波数５００ｃｍ−１〜５２０ｃｍ−１の結晶性シリコンのピーク強度Ｉｐｃと中心波数４４０cm-1-〜４９０ｃｍ−１のアモルファスシリコンのピーク強度Ｉｐａの比Ｉｐｃ／Ｉｐａが０〜６、あるいは結晶性シリコンの積分強度Ｉｃとアモルファスシリコンの積分強度Ｉａの比Ｉｃ／Ｉａが０〜４である負極活物質粒子粉末。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の負極活物質粒子粉末であって、シリコンに対するカーボンナノチューブの重量比が０．００２〜２．５である負極活物質粒子粉末。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の負極活物質粒子粉末の製造方法であって、カーボンナノチューブを複合させたナノシリコン粒子粉末に対し、電気化学的にリチウムを挿入・脱離して得られる、リチウムとアモルファスシリコンとカーボンナノチューブを含む複合体負極活物質粒子粉末の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の負極活物質粒子粉末を負極に組み込んだ非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い充放電初期効率と低い充放電膨張率を有する非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末およびそれを用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化、ウェアラブル化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。該リチウムイオン二次電池の主要構成材料は正極、非水電解質、セパレーター、負極であり、非水電解質二次電池とも呼ばれている。
【０００３】
該非水電解質二次電池において、負極活物質粒子粉末として黒鉛炭素が、広く用いられているが、その充放電に寄与する容量はすでに理論値（３７２ｍＡｈ／ｇ）に近い値まで到達している。
【０００４】
さらなる非水電解質二次電池の高密度化を達成するために、比容量の大きな新しい負極活物質粒子粉末が開発されることが急務とされている。そこで、炭素系負極活物質粒子粉末に代わるＳｎ系（理論容量：９９４ｍＡｈ／ｇ）、Ｓｉ系（理論容量：４２００ｍＡｈ／ｇ）などの金属、非金属系負極活物質粒子粉末の検討が行われている。
【０００５】
しかしながら、これらの金属、非金属系負極活物質粒子粉末は、該課題である容量を増大させる長所がある一方、リチウム吸蔵による体積膨張が原因で電極の構造破壊を引き起こす。結果として、二次電池の容量低下に伴いサイクル寿命が短くなる問題が生じる。
【０００６】
また、充放電初期効率が低い、即ち不可逆容量が大きいことに起因して、正極と該金属負極活物質粒子粉末を組み合わせる場合に、その不可逆容量分を正極側に充填する必要が生じる。従って、充放電に寄与しない余剰リチウムが二次電池の単位体積当たりのエネルギー密度を低下させる問題を引き起こす。
【０００７】
これまでに、シリコンをはじめとした非金属、又は金属粒子及び非金属酸化物、又は金属酸化物粒子などの負極活物質粒子粉末からなる二次電池を用いる場合、該二次電池内で電気化学的にリチウムをプレドープする様々な手法が提案されている（特許文献１〜４）。充放電に伴う負極の膨張を抑制するために、負極に空隙を作製する方法がある（特許文献１）。不可逆容量分を補うために、予め不可逆容量分の金属リチウムをセパレーターと負極間に備える方法がある（特許文献２）。ＳｉＯｘとグラファイトの混合電極において、セパレーター近傍にＳｉＯｘを配置させ、負極集電体近傍に膨張収縮の少ないグラファイトを配置させ、充放電に付随した電極活物質粒子の膨張収縮による該集電体への応力を緩和させる方法がある（特許文献３）。カーボンナノチューブとＳｉＯｘ負極活物質粒子粉末を機械的に混合する方法がある（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１５６３３０号公報
【特許文献２】特開２００８−９８１５１号公報
【特許文献３】特開２０１５−４６２２０号公報
【特許文献４】特開２０１５−８８４５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
非水電解質二次電池用の負極活物質粒子粉末として前記諸特性を満たすシリコン系粒子について、現在最も要求されているところであるが、未だ確立されていない。
【００１０】
即ち、前記特許文献１〜４のように電気化学的な充電のみによるリチウムのプレドープ技術が検討されているが、いずれにおいても電極にした後に電池作製プロセスの一環としてリチウムを挿入もしくは含有させるものであって、電極構造破壊が抑制されたとは言い難い。また、いずれの方法もプレドープによって不可逆容量は低減できるものの、電池の初回充放電時の粒子の膨張収縮を抑制することは出来ず、電極構造破壊に伴う電極抵抗を上昇させる現象を十分に回避しているとは言い難い。
【００１１】
そこで、本発明は、高い充放電初期効率と低い充放電体積膨張率を有する非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末及びその製法、並びに該活物質粒子粉末を具備する非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１３】
即ち、本発明は、リチウムとアモルファスシリコンとカーボンナノチューブとを含む複合体であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末を提供する。
【００１４】
本発明の負極活物質粒子粉末において、シリコンに対するリチウムとの原子比が０．７〜４．４を提供する。
【００１５】
本発明の負極活物質粒子粉末のラマン分光のスペクトルにおいて、中心波数５００ｃｍ−１〜５２０ｃｍ−１の結晶性シリコンのピーク強度Ｉｐｃと中心波数４４０ｃｍ−１〜４９０ｃｍ−１のアモルファスシリコンのピーク強度Ｉｐａの比Ｉｐｃ／Ｉｐａが０〜６、あるいは結晶性シリコンの積分強度Ｉｃとアモルファスシリコンの積分強度Ｉａの比Ｉｃ／Ｉａが０〜４である負極活物質粒子粉末を提供する。
【００１６】
本発明の負極活物質粒子粉末において、シリコンに対するカーボンナノチューブの重量比が０．００２〜２．５を提供する。
【００１７】
本発明は、カーボンナノチューブを複合させたナノシリコン粒子粉末に対し、電気化学的にリチウムを挿入・脱離して得られる、リチウムとアモルファスシリコンとカーボンナノチューブを含む複合体負極活物質粒子粉末の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明は前記負極活物質粒子粉末を負極に組み込んだ非水電解質二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る負極活物質粒子粉末は、不可逆容量相当のリチウムを残存させ、且つ、結晶性シリコンをアモルファス化させているので、該負極活物質粒子粉末を用いた非水電解質二次電池は、初期充放電効率が高く、且つ、充放電体積膨張率も低くすることができるので、優れた特性を有する負極活物質粒子粉末として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１の前駆体粒子粉末を成型して負極とし、Ｌｉ対極による二次電池充放電曲線である。
【図２】実施例１の負極活物質粒子粉末の電界放射型の走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真である。
【図３】実施例１の負極活物質粒子粉末の任意の１視野のラマン分光測定結果である。
【図４】比較例１の負極活物質粒子粉末の任意の１視野のラマン分光測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次のとおりである。
【００２２】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末（以下、「負極活物質粒子粉末」とする。）は、リチウムとアモルファスシリコンとカーボンナノチューブとを含む複合体であることを特徴とする負極活物質粒子粉末である。
【００２３】
本発明に係る負極活物質粒子粉末におけるリチウムは、アモルファスシリコン及びカーボンナノチューブのいずれに含まれても良い。また、電気化学的なリチウムの挿入・脱離の際、生成した副生成物が該複合体に含まれても構わず、更には該副生成物にリチウムが含まれても構わない。リチウムの含有量は既知の組成分析により定量できる。更には、不純物として、結晶性シリコン及びカーボンナノチューブ生成させる金属触媒粒子が含まれていても構わない。
【００２４】
本発明に係る負極活物質粒子粉末におけるアモルファスシリコンは、粉末Ｘ線回折によって同定することが困難であるほど、該粒子内におけるシリコンとしての結晶の周期性が低いものである。アモルファスシリコンと結晶性シリコンの存在比率は、ラマン分光スペクトルの強度比、或いは積分強度比により半定量的な取り扱いが可能である。
【００２５】
本発明に係る負極活物質粒子粉末におけるカーボンナノチューブは、金属粒子の導電性を確保するものであり、単層カーボンナノチューブ、複層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー等から選ばれる１種または２種類以上の炭素材料を含有しても良い。高分解能の走査型及び透過型電子顕微鏡により該形態の区別をすることができる。
【００２６】
本発明に係る負極活物質粒子粉末におけるリチウムとアモルファスシリコンとカーボンナノチューブを含む複合状態は、高分解能の走査型及び透過型電子顕微鏡とそれに付随したエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）装置により観察及び同定することが可能であり、各々、ナノメートルオーダーで均一に混ざりあっている。
【００２７】
本発明に係る負極活物質粒子粉末は、リチウムとシリコンとの原子比が０．７〜４．４であることが好ましい。リチウムとシリコンの原子比が０．７を下回る場合、本材料を用いて電池にした場合に不可逆容量を改善する効果が薄くなるので好ましくない。４．４を超える場合には、電池にして充電した際に、正極からのリチウムを受け取れる負極活物質として働かないため好ましくない。
【００２８】
本発明に係る負極活物質粒子粉末は、ラマン分光のスペクトルにおいて、中心波数５００ｃｍ−１〜５２０ｃｍ−１の結晶性シリコンのピーク強度Ｉｐｃと中心波数４４０ｃｍ−１〜４９０ｃｍ−１のアモルファスシリコンのピーク強度Ｉｐａの比Ｉｐｃ／Ｉｐａが０〜６、あるいは結晶性シリコンの積分強度Ｉｃとアモルファスシリコンの積分強度Ｉａの比Ｉｃ／Ｉａが０〜４であることが好ましい。ピーク強度比Ｉｐｃ／Ｉｐａが６を超える、あるいは、積分強度比Ｉｃ／Ｉａが４を超える場合、結晶性シリコンの存在比率が非常に高いことを意味し、不可逆容量を改善する効果が薄くなるので好ましくない。
【００２９】
本発明に係る負極活物質粒子粉末において、シリコンに対するカーボンナノチューブの重量比が０．００２〜２．５であることが好ましい。０．００２未満の場合には、得られる負極活物質粒子粉末の電気伝導度を高める効果が不十分となる。２．５を超える場合には、電極にした際の密度が上がらず、高エネルギー密度を実現することが困難となる。好ましくは０．１３〜１．７６である。より好ましくは０．２９〜０．７である。
【００３０】
本発明に係る負極活物質粒子粉末は、金属粒子や有機物などを含有しても良い。例えばカーボンナノチューブを成長させるための触媒であるニッケル、コバルト、鉄及びこれらの酸化物、その他化合物を含有しても良い。
【００３１】
次に、本発明に係る負極活物質粒子粉末の製造方法について述べる。
【００３２】
本発明に係る負極活物質粒子粉末の原料であるナノシリコン粒子粉末の中位径は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。ナノシリコン粒子の中位径が１０００ｎｍを超えると、電気化学的な充電・放電に伴う、リチウムの挿入・脱離が困難であり、１０ｎｍ未満であると成型体密度が低くなり、結果として、二次電池のエネルギー密度の低減を招く。好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００３３】
本発明に係る負極活物質粒子粉末の原料であるナノシリコン粒子粉末は、種々の方法で作製される。例えば、プラズマ気相反応法、マイクロシリコン粒子の粉砕法、等を用いることができる。コストの観点から、後者のマイクロ粒子の粉砕法による作製が好ましい。
【００３４】
本発明に係る負極活物質粒子粉末におけるカーボンナノチューブの混合方法は特に限定されないが、３次元的にシリコン粒子の凝集の隙間まで導電性を確保できることから、メタン直接改質法等による金属触媒含有シリコン粒子へ直接修飾もしくは成長させる方法が好ましい。このときの金属触媒としては、ニッケル、コバルト及び鉄から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。金属触媒は、該触媒粒子とナノシリコン粒子の総量に対して０．５〜３０重量％存在させることが好ましい。
【００３５】
本発明に係るカーボンナノチューブを複合させたナノシリコン粒子粉末（以下、「前駆体粒子粉末」とする。）は、ナノシリコン粒子と金属触媒を混合し、該混合物に高温(５５０〜８００℃)の炭化水素系ガス(メタン、都市ガス、エタン、プロパン等)雰囲気下でカーボンナノチューブを生成させて、得ることもできる。得られた該前駆体粒子粉末に対し電気化学的にリチウムを挿入・脱離する工程を含んでいる。
【００３６】
本発明におけるリチウムの挿入方法及び脱離方法は特に限定されないが、非水電解液中でリチウム源を対極とし、セパレーターを介してディスク状に成形した前駆体粒子粉末を作用極として構成し、電気化学的に充電及び放電処理を施したのちに分解し、該作用極を洗浄・解砕・乾燥することもできる。リチウム源には金属リチウム箔の他、リチウム化合物の成型体など種々の材料が適用できる。
【００３７】
前記充放電に用いられる反応容器の形状は対極のリチウム源と前駆体粒子粉末の成型体が平行に対面していれば特に限定されるものではない。また、用いられるセパレーターは、電解液に対して安定であり保液性に優れていれば特に制限はないが、一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系多孔質シートもしくは不織布が挙げられる。
【００３８】
電気化学的にリチウムを挿入及び脱離する際の非水電解液としては、電解質塩及び非水溶媒を含有する。電解質塩としては、例えばリチウム塩であるＬｉＰＦ６、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯ2Ｌｉ、（ＣＦ3ＣＯ2）2ＮＬｉ、Ｃ6Ｆ5ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（ＦＳＯ2Ｃ6Ｆ4）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（（ＣＦ3）2ＣＨＯＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ、（３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ3）4ＢＬｉ、ＬｉＣＦ3、ＬｉＡｌＣｌ4、Ｃ4ＢＯ8Ｌｉなどが挙げられ、これらのうちのいずれか１種又は２種以上が混合して用いられる。
【００３９】
本発明を実現するのに使用される非水電解液用溶媒としては、非水電解液用として使用しうるものであれば特に制限はない。一般にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、メチルアセテート等の酢酸エステル類あるいはプロピオン酸エステル類等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性高誘電率溶媒や非プロトン性低粘度溶媒を適当な混合比で併用することが望ましい。更には、イミダゾリウム、アンモニウム及びピリジニウム型のカチオンを用いたイオン性液体を使用することができる。対アニオンは特に限定されるものではないが、ＢＦ4-、ＰＦ6-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-等が挙げられる。イオン性液体は前述の非水電解液溶媒と混合して使用することができる。
【００４０】
更に、本発明を実現するのに使用される非水電解液中には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。例えば、イオン導電性被膜の制御を目的としたビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが挙げられる。
【００４１】
更に、本発明を実現するのに使用されるリチウム挿入脱離処理後の負極活物質粒子粉末の成型体を洗浄する洗浄液には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、メチルアセテート等の酢酸エステル類あるいはプロピオン酸エステル類等の非プロトン性低粘度溶媒を用いることができる。
【００４２】
次に、本発明に係る非水電解質二次電池について述べる。
【００４３】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極、負極、非水電解液及びセパレーターから構成される。
【００４４】
本発明に係る負極活物質粒子粉末を含有する負極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、黒鉛等の炭素材料が適応できる。しかしながら、本発明に係る負極活物質粒子粉末はカーボンナノチューブを含有する粒子粉末であるため、必ずしも該導電材を混合する必要はない。結着剤としてはポリアミドイミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、アクリル系樹脂等が好ましい。
【００４５】
正極活物質としては、一般的な非水電解質二次電池用の正極材であるコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム等を用いることができる。
【００４６】
また、溶媒としては、非水電解液用として使用しうるものであれば特に制限はない。一般にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、メチルアセテート等の酢酸エステル類あるいはプロピオン酸エステル類等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性高誘電率溶媒や非プロトン性低粘度溶媒を適当な混合比で併用することが望ましい。更には、イミダゾリウム、アンモニウム及びピリジニウム型のカチオンを用いたイオン性液体を使用することができる。対アニオンは特に限定されるものではないが、ＢＦ4-、ＰＦ6-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-等が挙げられる。イオン性液体は前述の非水電解液溶媒と混合して使用することができる。
【００４７】
さらに、電解質塩としては、例えばリチウム塩であるＬｉＰＦ６、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯ2Ｌｉ、（ＣＦ3ＣＯ2）2ＮＬｉ、Ｃ6Ｆ5ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（ＦＳＯ2Ｃ6Ｆ4）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（（ＣＦ3）2ＣＨＯＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ、（３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ3）4ＢＬｉ、ＬｉＣＦ3、ＬｉＡｌＣｌ4、Ｃ4ＢＯ8Ｌｉなどが挙げられ、これらのうちのいずれか１種又は２種以上が混合して用いられる。
（実施例）
【００４８】
本発明の代表的な実施例は、次の通りである。
【００４９】
本発明における負極活物質粒子粉末の複合状態は、試料をアルゴングローブボックス中で大気非曝露測定用容器に充填し、該状態を維持したまま、ＦＥ−ＳＥＭ（日本電子株式会社、ＪＳＭ−７８００Ｆ）にて形状観察及びＥＤＸ装置で組成分析した。
【００５０】
本発明におけるシリコンに対するリチウムの原子比は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ、日本ジャーレルアッシュ株式会社製、ＩＲＩＳ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ）を用いて測定した。試料を灰化した後、酸溶解しリチウム濃度測定用の供試液とした。一方で、試料を灰化、融解した後、酸溶解し、シリコン濃度測定用の供試液とした。
【００５１】
本発明におけるラマンスペクトルは、試料をアルゴングローブボックス中で大気非曝露測定用容器に充填し、ラマン分光装置（株式会社堀場製作所社製、ＨＲ−Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ）にて励起波長５３２ｎｍのＹＡＧレーザーで測定を行い、得られたスペクトル（各サンプル８〜１０視野）に対し、ガウス関数、ローレンツ関数及び擬フォークト関数（ガウス関数とローレンツ関数組み込み）のいずれかの方法にてフィッティングをかけ、ピーク分離を行い、算術平均した値をピーク強度比Ｉｐｃ／Ｉｐａ、あるいは積分強度比Ｉｃ／Ｉａとした。
【００５２】
本発明におけるシリコンに対するカーボンナノチューブの重量比は、前駆体粒子粉末のシリコンに対するカーボンナノチューブの重量比と相違が無かったため、該値を用いた。炭素・硫黄分析装置（株式会社堀場製作所製、ＥＭＩＡ−９２０Ｖ２）を用いて、炭素量を測定し、カーボンナノチューブの重量とした。
【００５３】
本発明におけるナノシリコン粒子の中位径は、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９６０）を用いて測定した。
（実施例１）
＜ナノシリコンへのニッケル触媒担持＞
中位径１５０ｎｍの金属ナノシリコン粉砕粒子２４０ｇに対して、酢酸ニッケル四水和物１７９．５ｇ、水１１６７．５ｇを混合し、ＩＫＡ社製ホモジナイザーＵｌｔｒａ−ｔｕｒｒａｘ  Ｔ２５ｄｉｇｉｔａｌを用いて１０分間１５ｋｒｐｍで分散処理を行った。得られた分散液を、日本ビュッヒ社製ミニスプレードライヤーＢ−２９０を用いて入口温度２００℃で噴霧乾燥してニッケル触媒担持した。得られたＮｉ／（Ｎｉ＋Ｓｉ）は１５重量％であった。
【００５４】
＜カーボンナノチューブを複合させたナノシリコン粒子粉末（前駆体粒子粉末）の作製＞
得られたニッケル触媒担持のナノシリコン粒子粉末をメタン直接改質装置（株式会社倉本鉄工所製）で６５０℃のメタン雰囲気下で反応させ、シリコンに対するカーボンナノチューブの重量比が０．５である多層カーボンナノチューブを３次元的に生成させ修飾した。
【００５５】
＜前駆体粒子粉末への電気化学的なリチウムの挿入及び脱離＞
得られた前駆体粒子粉末を１００ｍｇ計量し、０．１ｍｌのアルコールで湿らせたのち、直径１３ｍｍの金型に入れ、６ＭＰａの圧力で加圧してディスク状の成型体を作製した。得られたディスク状の成型体を１２時間自然乾燥した後、１２時間１１０℃で真空乾燥し、アルゴンドライボックス中で、集電体の銅箔上に成型体を置き、セパレーターを介して対極のリチウム金属箔を置いた。セパレーターにはポリオレフィン製の多孔質シートを用い、非水電解液の電解質に１ＭのＬｉ―ＴＦＳＩ、溶媒にはエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：２（ｖｏｌ％）のものを用いた。かしめ機を用いて２０３２コインセルを作製した。得られたコインセルを東洋システム社製の充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ−３１００にて充放電を行った。まず、２５℃で０．０１Ｃの定電流充電を1ｍＶまで行った後、１ｍＶで０．００１Ｃ もしくは ５００時間の終止条件にて充電を行い、続いて０．００５Ｃ定電流放電を終止電圧１．６Ｖまで行った。この充電時及び放電時の特性曲線を図１に示す。このとき充電容量１７８９ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１２４５ｍＡｈ／ｇ、不可逆容量５４４ｍＡｈ／ｇであった。
【００５６】
＜充放電処理後の負極活物質粒子粉末の回収と評価＞
充放電処理を完了したディスク状電極が封入されたコインセルをアルゴングローブボックス中で分解し、洗浄溶媒にジメチルカーボネートを用いて、メノウ乳鉢中で解しながら充放電処理後のディスク状の成型体の解砕及び洗浄を行い、自然濾過法にて負極活物質粒子粉末を分離回収し、室温乾燥にて試料を得た。該試料のシリコンに対するリチウムの原子比は２．４６であり、ピーク強度比Ｉｐｃ／Ｉｐａは２．０５であり、積分強度比Ｉｃ／Ｉａは０．９７であった。二次電池評価をすると、不可逆容量が低く、且つ、充放電膨張収縮率が低い値が得られます。
【００５７】
（実施例２）
電気化学的なリチウムの挿入及び脱離において、充電時１３５０ｍＡｈ／ｇの容量で終止し、放電容量８７３ｍＡｈ／ｇ、不可逆容量４７７ｍＡｈ／ｇであったこと以外は、実施例１と同様に試料作製を行った。該試料のシリコンに対するリチウムの原子比は１．７１であった。ピーク強度比Ｉｐｃ／Ｉｐａは０〜６であり、積分強度比Ｉｃ／Ｉａは０〜４であります。二次電池評価をすると、不可逆容量が低く、且つ、充放電膨張収縮率が低い値が得られます。
【００５８】
（実施例３）
電気化学的なリチウムの挿入及び脱離において、充電時９００ｍＡｈ／ｇの容量で終止し、放電容量５５９ｍＡｈ／ｇ、不可逆容量３４１ｍＡｈ／ｇであったこと以外は、実施例１と同様に試料作製を行った。該試料のシリコンに対するリチウムの原子比は１．２７であった。ピーク強度比Ｉｐｃ／Ｉｐａは０〜６であり、積分強度比Ｉｃ／Ｉａは０〜４であります。二次電池評価をすると、不可逆容量が低く、且つ、充放電膨張収縮率が低い値が得られます。
【００５９】
（比較例１）
実施例１の前駆体粒子粉末を負極活物質粒子粉末として用いた。リチウムとアモルファスシリコンを含有しない粒子粉末である。図４にラマンスペクトルを示すように、中心波数５００ｃｍ−１〜５２０ｃｍ−１の結晶性シリコンのピークのみ観察された。即ち、ピーク強度比Ｉｐｃ／Ｉｐａは６を超えており、積分強度比Ｉｃ／Ｉａは４を超えていた。
【００６０】
＜電極作製＞
前記試料を７４重量部、ポリアミドイミド樹脂を２６重量部となるように混合し、Ｎ−メチルピロリドンで希釈して銅箔に塗布し、８０℃で送風乾燥後、得られた電極をプレス機にてプレスを行い、３００℃の窒素雰囲気で１時間硬化させた。
【００６１】
硬化済みの電極を直径１６ｍｍに打ち抜いて、１１０℃で真空乾燥後、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で２０３２コインハーフセルを組み立てた。対極にはリチウム金属、セパレーターにはポリオレフィン系の多孔質シートを用い、非水電解液には電解質に１ＭのＬｉ−ＴＦＳＩ、溶媒にはエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：２（ｖｏｌ％）のものを用いた。
【００６２】
作製したコインセルを東洋システム社製の充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ−３１００にて充放電を行った。まず、２５℃で０．０５Ｃの定電流充電を１ｍＶまで行った後、１ｍＶで０．００５Ｃ もしくは１００時間の終止条件にて充電を行い、続いて０．０５Ｃ定電流放電を終止電圧１．６Ｖまで行った。このとき充電容量２６７０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１５９１ｍＡｈ／ｇ、不可逆量１０７９ｍＡｈ／ｇ、効率５９．６％であった。不可逆容量が約４０％と大きく、負極活物質粒子粉末として好ましくなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明に係る負極活物質粒子粉末は、不可逆容量相当のリチウムを残存させ、且つ、結晶性シリコンをアモルファス化させているので、当該負極活物質粒子粉末を用いた非水電解質二次電池は、初期充放電効率が高く、且つ、充放電体積膨張率も低くすることができるので、優れた特性を有する負極活物質粒子粉末として好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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