(57)【要約】【課題】静電荷像現像用トナーにおいて、優れた低温定着効果を有し、耐ホットオフセット性、画像の光沢抑制効果を共に向上させる手段を提供する。【解決手段】結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含む結着樹脂を含む静電荷像現像用トナーであって、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠した前記トナーの示差走査熱量測定における１回目の昇温過程における前記結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークの温度をＴｍ１（℃）とし、前記吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ１（Ｊ／ｇ）とし、２回目の昇温過程における前記吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（Ｊ／ｇ）とし、軟化温度をＴｆ１／２（℃）としたとき、Ｔｍ１が６０〜８０℃であり、Ｔｆ１／２が９５〜１２５℃であり、かつ、上記ΔＨ１、ΔＨ２、Ｔｍ１およびＴｆ１／２が、特定の関係を満たす、静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含む結着樹脂を含む静電荷像現像用トナーであって、
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠した前記トナーの示差走査熱量測定における１回目の昇温過程における前記結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークの温度をＴｍ１（℃）とし、前記吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ１（Ｊ／ｇ）とし、２回目の昇温過程における前記吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（Ｊ／ｇ）とし、軟化温度をＴｆ１／２（℃）としたとき、
Ｔｍ１が６０〜８０℃であり、
Ｔｆ１／２が９５〜１２５℃であり、かつ、
下記式（１）および（２）の関係を満たす、静電荷像現像用トナー。
【数１】
2017021157.tif 000009
【請求項２】
トナーのＴＨＦ可溶分に含まれる樹脂の重量平均分子量が１５，０００〜６２，０００であり、
トナーのＴＨＦ可溶分について測定したＧＰＣにおける溶出曲線の全面積分Ｗに対し、経時的にＷの９０％から１００％までの流出分に相当する溶出分をＦ（９０−１００）としたとき、前記溶出分Ｆ（９０−１００）に含まれる樹脂の重量平均分子量が２００，０００〜１，１００，０００である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記結着樹脂に含まれる非晶性樹脂は、ビニル樹脂である、請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットとポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合した、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項５】
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、前記結着樹脂の全量に対して５〜４５質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
水系媒体に前記結晶性ポリエステル樹脂と、前記非晶性樹脂とを分散させ、分散液を調製する工程と、
前記分散液中で前記結晶性ポリエステル樹脂と、前記非晶性樹脂とを凝集および融着させる工程と、
を含む、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電荷像現像用トナーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリントスピードの高速化、環境負荷低減等の目的から、トナー画像定着時の熱エネルギーの低減が求められている。
【０００３】
このように、トナー画像定着時の熱エネルギーを低減するため、トナーの低温定着性を向上させることができる技術が求められており、その達成手段の一つとして、シャープメルト性に優れる結晶性ポリエステル等の結晶性樹脂を結着樹脂に用いる方法がある。
【０００４】
例えば、特許文献１では、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを含む結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーが提案されている。このように、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを混合して用いることにより、定着時の温度履歴で結晶性ポリエステル樹脂の融点を超えるときに結晶部分が融解し、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とが相溶化することで低温定着化を図ることができる。さらに特許文献１では、上記結着樹脂に含まれる結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂の熱的特性を特定の範囲内とすることにより、従来に比べ低い温度による定着化を可能にしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２５１５６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に開示された技術によれば、低温定着性のよいトナーが得られる。しかしながら、近年ますます印刷物が多様化し、低温定着性のみならず、その他の特性との両立が求められるようになってきている。
【０００７】
例えば、坪量（１ｍ２あたりの質量）の小さい薄紙を用いた場合、ホットオフセットが問題となることがある。ホットオフセットが起こると、定着ローラへの支持体の巻きつき等が起こりやすく、安定した画像を得ることができないという問題が生じる。また、印刷物の多様化に伴い、画像の光沢を抑制することができる技術への需要も高まっている。さらに、印刷画像の光沢度が、定着温度に依存して変化しやすいといった、光沢度の定着温度依存性もまた問題となることがある。光沢度の定着温度依存性が大きい場合は、光沢を抑制するという点で扱いにくいという理由から、光沢度の定着温度依存性を小さくすることができる技術もまた、求められる傾向にある。
【０００８】
このように、トナーを用いた画像形成技術では、低温定着性のみならず、耐ホットオフセット性、画像の光沢抑制効果といった種々の特性をバランスよく向上させることが求められているが、特許文献１に開示された技術は、上記の特性をすべてバランスよく満足させるものではない。
【０００９】
そこで本発明は、静電荷像現像用トナーにおいて、優れた低温定着効果を有し、耐ホットオフセット性、画像の光沢抑制効果を共に向上させる手段を提供することを目的とする。また、本発明は、静電荷像現像用トナーにおいて、光沢度の定着温度依存性を小さくすることができる手段を提供することもまた目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究を積み重ねた。その結果、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含む結着樹脂を用いて、熱的特性を特定の範囲とすることで、上記課題が解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、上記課題は、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含む結着樹脂を含む静電荷像現像用トナーであって、
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠した前記トナーの示差走査熱量測定における１回目の昇温過程における前記結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークの温度をＴｍ１（℃）とし、前記吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ１（Ｊ／ｇ）とし、２回目の昇温過程における前記吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（Ｊ／ｇ）とし、軟化温度をＴｆ１／２（℃）としたとき、
Ｔｍ１が６０〜８０℃であり、
Ｔｆ１／２が９５〜１２５℃であり、かつ、
下記式（１）および（２）の関係を満たす、静電荷像現像用トナーによって解決される。
【００１２】
【数１】
2017021157.tif 000002
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、静電荷像現像用トナーにおいて、優れた低温定着効果を有し、耐ホットオフセット性、画像の光沢抑制効果を共に向上させる手段を提供することができる。また、本発明は、静電荷像現像用トナーにおいて、光沢度の定着温度依存性を小さくすることができる手段を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００１５】
本発明の一実施形態は、「結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含む結着樹脂を含む静電荷像現像用トナーであって、
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠した前記トナーの示差走査熱量測定における１回目の昇温過程における前記結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークの温度をＴｍ１（℃）とし、前記吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ１（Ｊ／ｇ）とし、２回目の昇温過程における前記吸熱ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（Ｊ／ｇ）とし、軟化温度をＴｆ１／２（℃）としたとき、
Ｔｍ１が６０〜８０℃であり、
Ｔｆ１／２が９５〜１２５℃であり、かつ、
上記式（１）および（２）の関係を満たす、静電荷像現像用トナー」である。
【００１６】
なお、本明細書中、「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」とも称する場合がある。
【００１７】
本発明に係るトナーは、上記のように、トナーを構成する結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを含むものであって、特定の熱的特性を有する。
【００１８】
上述したように、結晶性ポリエステル樹脂はトナーの低温定着性向上に有効である。より具体的には、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを混合して用いると、結晶性ポリエステル樹脂の融点を超えるときに結晶部分が融解し、非晶性樹脂と相溶化することで低温定着化が可能である。
【００１９】
また、本発明のトナーは、上記の式（１）を満たす。ここで、上記式（１）において、ΔＨ２／ΔＨ１が大きい場合、加熱定着時、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂との相溶が抑制されていることを示し、一方、上記値が小さい場合、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とが相溶しやすいことを示す。したがって、上記式（１）のように、ΔＨ２／ΔＨ１の値が０．６５以上０．９５以下であるとき、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂との相溶は適度に制御されているといえる。特に、ΔＨ２／ΔＨ１の値が０．９５よりも大きいと、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とが相溶しにくいため、低温における定着性を得ることが難しくなるが、本発明のように、上記値を０．９５以下とすることで、トナーの低温定着性に寄与する。
【００２０】
さらに、本発明のトナーは、結着樹脂を構成する結晶性ポリエステル樹脂の融点が６０〜８０℃の範囲内にある。このような条件を満たす本発明のトナーは、加熱定着時、トナーを十分に軟化させることができ、さらなる低温定着性の向上に寄与する。
【００２１】
加えて、上述したように、近年、印刷物が多様化する傾向にある中で、耐ホットオフセット性に優れ、光沢度の低い（光沢感のない）画像を形成することができる技術が求められることがある。
【００２２】
かような要求に対し、本発明によれば、上記式（２）の関係を満たすことにより、耐ホットオフセット性に優れたトナーを得ることができる。ホットオフセットとは、熱ローラ定着方式において、ローラ等にトナーの一部が転移してしまい、トナー層が分断してしまう現象を言うが、当該現象は、トナーが溶融（軟化）して粘度が低くなりすぎることに起因すると考えられる。よって、上記式（２）のように、軟化温度Ｔｆ１／２を、Ｔｍ１（６０〜８０℃）との関係において一定の範囲とするとともに、Ｔｆ１／２を９５〜１２５℃の範囲とすることにより、非晶性樹脂の可塑化を抑制することができる結果、トナーの粘度を適度に制御し、耐ホットオフセット性を向上させることができる。特に、Ｔｆ１／２が低すぎる場合には、トナーが可塑化してしまい、ホットオフセットが発生しやすくなるが、Ｔｆ１／２の下限を上記式（２）のようにすることにより、トナーに適度な硬さが付与されることとなり、耐ホットオフセット性の向上に寄与する。
【００２３】
一方で、Ｔｆ１／２が高すぎる場合は、低温定着性が低下してしまう傾向があるが、上記式（２）の上限とすることにより、耐ホットオフセット性と共に、低温定着性もまた両立させることができる。
【００２４】
また、上記式（１）のように、ΔＨ２／ΔＨ１の値を０．６５以上とすることによって、結晶性ポリエステルと非晶性樹脂との相溶を適度に抑制するため、トナーの過度な軟化を抑制することができる。したがって、上記のような定着時の加熱によるトナーの粘度の低下が抑制されるため、耐ホットオフセット性を向上させることができる。
【００２５】
さらに、本発明者らは、驚くべきことに、上記式（２）の関係を満たすことにより、本発明のトナーが、光沢度の低い画像の形成が可能であることを見出した。式（２）において、軟化温度Ｔｆ１／２が２０５−（１．４×Ｔｍ１）となる付近では、トナーの軟化温度が低く、低温定着性が発揮されるものの、Ｔｆ１／２が低いほど、光沢の抑制が難しくなる。これに対し、Ｔｆ１／２の下限を式（２）のようにすることにより、低温定着性を維持しつつ、光沢の抑制を実用的なものとすることができる。これは、Ｔｆ１／２の値を上記所定の値よりも大きく設定することにより、加熱定着時、トナーが完全に溶融してしまうことが抑制され、一部がトナー粒子の状態で残存する結果、画像表面に凹凸が生じることによると推測される。加えて、トナーが可塑化しすぎることがないため、ホットオフセットもまた抑制することができる。一方、Ｔｆ１／２が低すぎると、加熱定着時にトナーが完全に溶融してしまって平坦な状態となるため、画像表面が平滑になり、光沢感のある画像が形成されると考えられる。また、ホットオフセットが生じやすくなる。
【００２６】
また、式（２）において、Ｔｆ１／２が２２０−（１．４×Ｔｍ１）となる付近では、軟化温度が高く、光沢の抑制効果やホットオフセットの抑制効果が十分に発揮されるものの、低温定着性との両立が難しくなる。これに対し、Ｔｆ１／２の上限を式（２）のようにすることにより、光沢の抑制効果を維持しつつ、低温定着性を実用的なものとすることができる。一方、Ｔｆ１／２の値が高すぎると、実用的な低温定着性を得ることが難しい。
【００２７】
上述のように、本発明のトナーは、光沢度の低い画像の形成に有用であるが、さらに、光沢度の定着温度依存性が低いという点でも優れている。一般に、低温定着性の向上等を目的として結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを含む結着樹脂は、可塑化が進行し、高温領域においては光沢度が過剰に高くなる傾向がある。これに対し、本発明のトナーは、軟化温度Ｔｆ１／２が上記式（２）の範囲内にあるため、高温領域であっても結着樹脂の可塑化が過度に進行しない。よって、光沢度が低く、かつ、光沢度の温度依存性が小さいトナーを得ることができる。
【００２８】
なお、上記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。
【００２９】
以下、本発明について説明する。
【００３０】
本発明に係る静電荷像現像用トナー（トナー）は、以下で詳説する結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性樹脂とを含有する結着樹脂を必須に含む。そして、本発明のトナーは、以下の式（１）〜（４）の関係を満たす。
【００３１】
【数２】
2017021157.tif 000003
【００３２】
このとき、式（１）〜（４）における定義は以下の通りである；
Ｔｍ１（℃）：ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠した前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における１回目の昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークの温度；
ΔＨ１（Ｊ／ｇ）：上記吸熱ピークに基づく吸熱量；
ΔＨ２（Ｊ／ｇ）：ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠した前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における２回目の昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークに基づく吸熱量；
Ｔｆ１／２（℃）：トナーの軟化温度。
【００３３】
なお、上記Ｔｍ１、Ｔｆ１／２、ΔＨ１およびΔＨ２に係る定義は上記の通りであるが、より具体的には、下記実施例に記載の方法によって測定された値を採用するものとする。
【００３４】
上記式（１）に示されるΔＨ２／ΔＨ１の値は、０．６５以上０．９５以下である。このような関係を満たすトナーは、結着樹脂中に含まれる結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂との相溶が適度に制御された状態にあり、低温定着性に優れる。一方、ΔＨ２／ΔＨ１が０．６５よりも小さいと、上記樹脂の相溶に伴うトナーの軟化が過度に進行し、トナーの耐ホットオフセット性が低下する虞があるが、ΔＨ２／ΔＨ１を０．６５以上とすることにより、トナーの耐ホットオフセット性が良好になる。
【００３５】
上記ΔＨ２／ΔＨ１の値は、トナーの耐ホットオフセット性を向上させると共に、低温定着性を良好に維持するという観点からは、０．７０〜０．９０であると好ましく、０．７５〜０．８５であるとより好ましく、０．７５〜０．８３であると特に好ましい。上記ΔＨ２／ΔＨ１の値は、結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分のヒドロキシル基と多価カルボン酸成分のカルボキシル基との当量比等に依存する。また、上記ΔＨ２／ΔＨ１の値は、結晶性ポリエステル樹脂として、以下で詳説するハイブリッド樹脂を用いることで制御が容易となる。よって、これらを以下で説明する好ましい形態とすることにより、上記ΔＨ２／ΔＨ１の値を制御することができる。
【００３６】
上記式（２）および式（３）に示されるＴｍ１の値は、結晶性ポリエステル樹脂の融点に由来し、本発明に係るトナーでは、６０〜８０℃である。Ｔｍ１が６０℃よりも低い場合、トナーが可塑化し、耐ホットオフセット性が低下する虞がある。一方、Ｔｍ１が８０℃を超える場合、十分な低温定着性が得られない。このように、Ｔｍ１もまた、トナーの低温定着性に寄与すると共に、耐ホットオフセット性に関係する。低温定着性と耐ホットオフセット性とはトレードオフの関係にあるため、これらのバランスを考慮すると、Ｔｍ１は、６０〜７５℃であると好ましく、６５〜７５℃であるとより好ましい。上記Ｔｍ１の値もまた、結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分のヒドロキシル基と多価カルボン酸成分のカルボキシル基との当量比等に依存する。また、上記Ｔｍ１の値は、結晶性ポリエステル樹脂として、以下で詳説するハイブリッド樹脂を用いることで制御が容易となる。よって、これらを以下で説明する好ましい形態とすることにより、上記Ｔｍ１の値を制御することができる。
【００３７】
上記式（２）および（４）に示されるＴｆ１／２の値は、トナーの軟化温度であり、本発明に係るトナーでは、９５〜１２５℃である。Ｔｆ１／２が９５℃よりも低い場合、加熱定着時、トナーが柔らかくなって平坦な状態となり、画像表面が平滑となるために光沢度が大きくなる恐れがある。一方、Ｔｆ１／２が１２５℃を超える場合、低温定着性が低下する。このように、Ｔｆ１／２もまた、トナーの低温定着性に寄与すると共に、耐ホットオフセット性に関係する。これらのバランスを考慮すると、Ｔｆ１／２は、１００〜１２３℃であると好ましく、１１０〜１２０℃であるとより好ましい。上記Ｔｆ１／２は、以下で詳説する非晶性樹脂の重量平均分子量および化学構造、ならびに以下で詳説する溶出分Ｆ（９０−１００）に含まれる樹脂の重量平均分子量に依存する。よって、これらを以下で説明する好ましい形態とすることにより、上記Ｔｆ１／２の値を制御することができる。
【００３８】
さらに、上記Ｔｍ１は、上記式（２）に示されるように、トナーの軟化温度Ｔｆ１／２の値の範囲に関係する。すなわち、Ｔｆ１／２は、Ｔｍ１との関係によって規定される。上記のように、Ｔｍ１およびＴｆ１／２のそれぞれの数値範囲に加え、さらにＴｍ１およびＴｆ１／２の関係を上記式（２）のように規定することにより、優れた低温定着性を維持しながら、優れた耐ホットオフセット性を得るだけでなく、画像の光沢を抑制することができる。
【００３９】
さらに本発明に係るトナーは、上記の熱的特性を満たすため、そのＴＨＦ可溶分に含まれる樹脂の重量平均分子量が１５，０００〜６２，０００であり、トナーのＴＨＦ可溶分について測定したＧＰＣにおける溶出曲線の全面積分Ｗに対し、経時的にＷの９０％から１００％までの流出分に相当する溶出分をＦ（９０−１００）としたとき、前記溶出分Ｆ（９０−１００）に含まれる樹脂の重量平均分子量が５０，０００〜１，５００，０００であると好ましく、１００，０００〜１，３００，０００であるとより好ましく、２００，０００〜１，１００，０００であるとさらにより好ましい。上記形態とすることにより、特に、Ｔｆ１／２を制御することが容易となる。
【００４０】
上記「トナーのＴＨＦ可溶分」とは、トナー１０ｇを１０ｍＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に投入し、２５℃の条件下、３０分間撹拌した後、目開き０．２μｍのメンブランフィルターを用いて不溶分を濾別して得られたＴＨＦ溶液中に含まれる成分（以下、単に「ＴＨＦ可溶分」とも記載することがある）を言う。また、上記「Ｆ（９０−１００）」は、ＴＨＦ可溶分をＧＰＣで分析した際、結果として得られるＧＰＣチャートの全面積をＷとしたとき、溶出開始後、９０％の溶出分が溶出した時点から、１００％の溶出分が溶出した時点（すなわち、全溶出分が溶出した時点）までに相当する溶出分を指す。なお、トナーのＴＨＦの可溶分および上記Ｆ（９０−１００）に含まれる樹脂の重量平均分子量の具体的な測定条件は、実施例に記載の条件を採用するものとする。
【００４１】
本発明者らは、トナーのＴＨＦ可溶分およびＦ（９０−１００）に含まれる樹脂の重量平均分子量をそれぞれ上記範囲とすることにより、トナーの光沢度の定着温度依存性をより小さくすることができることもまた見出した。
【００４２】
上記のトナー可溶分中に含まれる樹脂は、結着樹脂に由来するものである。したがって、上記トナーのＴＨＦ可溶分中に含まれる樹脂が上記Ｆ（９０−１００）において特定の重量平均分子量を有することは、結着樹脂中に、高分子量を有する樹脂を含んでいることを意味する。ここで、本発明のように、光沢抑制を目的としたトナーは、上述したように、加熱定着時においてトナー粒子が完全に溶融し、画像の表面が平滑にならないようにすること（画像表面に若干の凹凸があること）が重要である。
【００４３】
上記に対し、結着樹脂が上記Ｆ（９０−１００）において特定の重量平均分子量を有する樹脂を含んでいると、加熱定着時、これらの樹脂が部分的に塊状で残存することができる。換言すると、これらの樹脂によって、結着樹脂中、一部分において相溶しない部分が生じる。これにより、トナーが均一に可塑化してしまうことを抑制することができる。その結果、定着温度が高くなっても、トナーが完全に溶融してしまうことがなく、平坦な状態となりにくい。すなわち、高温で加熱定着を行っても、画像表面が平滑な状態となりにくいため、光沢度の定着温度依存性を小さくすることができると推測される。
【００４４】
さらに、トナーの光沢度の定着温度依存性を小さくすることに加え、低温定着性も維持するためには、トナーのＴＨＦ可溶分に含まれる樹脂の重量平均分子量は、２５，０００〜６２，０００であるとより好ましく、３０，０００〜５０，０００であるとより好ましく、３５，０００〜４５，０００であると特に好ましい。また、Ｔｆ１／２を上記式（２）および（４）を満たすように制御しやすいという理由から、Ｆ（９０−１００）に含まれる樹脂の重量平均分子量は、３５０，０００〜１，１００，０００であるとより好ましく、４００，０００〜８００，０００であると特に好ましい。
【００４５】
トナーのＴＨＦ可溶分に含まれる樹脂、およびＦ（９０−１００）に含まれる樹脂の重量平均分子量は、当業者であれば適宜調整することができる。例えば、結着樹脂の製造において、所望の重量平均分子量となるように、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂の重合条件（重合温度、重合時間等）をそれぞれ制御する方法が挙げられる。また、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を予め別途調製し、これら樹脂の重量平均分子量を測定し、所望の重量平均分子量となるように、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを適当な量比で混合する方法であってもよい。重量平均分子量の制御の容易性や正確性を考慮すると、後者の方法を用いることが好ましい。
【００４６】
特に、Ｆ（９０−１００）に含まれる樹脂の重量平均分子量を所望の値とするためには、重量平均分子量が１００，０００〜１，５００，０００の範囲にある樹脂（以下、「高分子量体」または「高分子量樹脂」とも称することがある）を、結着樹脂の全量（１００質量％とする）に対し、１〜３０質量％添加すると好ましく、２〜２０質量％添加するとより好ましく、３〜１５質量％添加すると特に好ましい。
【００４７】
さらに、Ｆ（９０−１００）に含まれる樹脂の重量平均分子量を所望の値とするために、上記高分子量体以外の結着樹脂を構成する樹脂（すなわち、Ｆ（０−９０未満）に含まれる樹脂）は、その重量平均分子量が５，０００以上１００，０００未満の範囲内にあると好ましい。加えて、当該樹脂は、結着樹脂の全量に対し、７０〜９９質量％であると好ましく、８０〜９８質量％であるとより好ましく、８５〜９７質量％であると特に好ましい。
【００４８】
このとき添加される高分子量体および高分子量体以外の樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であってもよいし、非晶性樹脂であってもよいし、これらの両方であってもよい。また、高分子量体として添加される結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂は、それぞれ、２種以上であってもよい。さらに、高分子量体以外の樹脂として添加される結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂は、それぞれ、２種以上であってもよい。この場合、これらの樹脂の合計が、結着樹脂の全量に対して、上記質量比の範囲内であると好ましい。
【００４９】
ここで、以下の理由から、高分子量体は、非晶性樹脂であると好ましい。以下で説明するように、結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂が分散相（ドメイン）を形成し、非晶性樹脂が連続相（マトリックス）を形成する相分離構造（海島構造）を有していると好ましい。このような形態にあるとき、高分子量体が非晶性樹脂であると、連続相において高分子量体を含むことができる。このような構成とすることにより、加熱定着時において、連続相、ひいては結着樹脂の全体が可塑化しすぎてしまうことを抑制することができる。その結果、耐ホットオフセット性や光沢抑制効果を向上させることができる。
【００５０】
さらに、結着樹脂を構成する上記高分子量体以外の樹脂の重量平均分子量は、５，０００以上１００，０００未満の範囲内にあり、かつ、当該樹脂が結着樹脂の全量（１００質量％とする）に対し、７０〜９９質量％であると好ましく、８０〜９８質量％であるとより好ましく、８５〜９７質量％である特に好ましい。
【００５１】
＜結着樹脂＞
本発明に係るトナーを構成する結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性樹脂とを含む。得られるトナーが上記式（１）〜（４）の関係を満たす限り、結着樹脂を構成する結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂の種類、含有比等は特に制限されない。
【００５２】
上記式（１）〜（４）の物性を満たすための結着樹脂が得られやすいという観点から、結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂の全量（１００質量％とする）に対して５〜４５質量％であると好ましい。さらに、上記結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂の全量に対し、８〜４０質量％であるとより好ましく、１０〜３０質量％であると特に好ましい。なお、結晶性ポリエステル樹脂として２種以上の樹脂を含む場合は、これらの合計が、結着樹脂の全量に対して、上記質量比の範囲内であると好ましい。
【００５３】
一方、結着樹脂に含まれる非晶性樹脂の含有量も特に制限されるものではないが、結着樹脂の全量（１００質量％とする）に対して、５５〜９５質量％であると好ましい。さらに非晶性樹脂の含有量は、結着樹脂の全量に対して６０〜９２質量％であるとより好ましく、７０〜９０質量％であると特に好ましい。なお、非晶性樹脂として２種以上の樹脂を含む場合は、これらの合計が、結着樹脂の全量に対して、上記質量比の範囲内であると好ましい。特に、非晶性樹脂が上記高分子量体を含む場合は、高分子量体と、それ以外の非晶性樹脂との合計質量が、上記範囲内であると好ましい。
【００５４】
トナーからの結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂の単離・抽出方法としては、例えば特許第３８６９９６８号等に記載の方法（ソックスレー抽出器を用いた方法）を採用することができ、これにより含有割合を特定することができる。
【００５５】
各樹脂の含有量を上記の範囲とすることにより、結着樹脂中、結晶性ポリエステル樹脂は分散相（ドメイン）を形成し、非晶性樹脂は連続相（マトリックス）を形成する相分離構造（海島構造）を形成しやすくなる。かような構造を有する結着樹脂において、結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性樹脂中に取り込まれやすくなることから、トナー表面への露出が抑制される。その結果、加熱定着時にトナー粒子表面の樹脂の可塑化が生じにくくなり、耐ホットオフセット性が良好になる。
【００５６】
また、結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面に露出することに起因するトナーの帯電性の悪化を抑制することができ、帯電均一性もまた向上させる効果があると推測される。
【００５７】
なお、結着樹脂が上記のような特定の相分離構造を有していることは、例えば、トナーを必要に応じて四酸化オスミウム等で着色して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察や、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察などを行うことによって確認できる。
【００５８】
また、結着樹脂中に含まれる樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂以外の樹脂を含んでいてもよいが、上記式（１）〜（４）の関係を満たすための結着樹脂を得やすいという理由から、結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂からなる形態であると好ましい。
【００５９】
（結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂であって、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、実施例に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。本発明においては、結晶性ポリエステル樹脂は、上記の熱的特性を示す樹脂であれば、未変性ポリエステル樹脂でもよく、変性ポリエステル樹脂でもよく、ハイブリッドポリエステル樹脂であってもよい。かかるポリエステル樹脂は、結晶性の高い構造をとりやすい。
【００６０】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は特に制限されないが、５５℃〜９０℃であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記範囲であることにより、十分な低温定着性が得られる。かような観点から、より好ましくは６０〜８５℃である。なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。
【００６１】
結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について説明する。
【００６２】
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、一種類のものに限定されるものではなく、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００６３】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられる。
【００６４】
上記の脂肪族ジカルボン酸の中でも、上述のとおり本発明の効果が得られやすいことから、炭素数６〜１４の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、炭素数８〜１４の脂肪族ジカルボン酸であるとより好ましい。
【００６５】
脂肪族ジカルボン酸と共に用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
【００６６】
その他、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸、および上記のカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなども用いうる。
【００６７】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジカルボン酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を十分に確保することができる。
【００６８】
また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを含有させてもよい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジオール成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上用いてもよい。
【００６９】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールネオペンチルグリコール、などが挙げられる。
【００７０】
ジオール成分としては、脂肪族ジオールの中でも、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールであることが好ましく、炭素数３〜８の脂肪族ジオールがより好ましい。
【００７１】
必要に応じて用いられる脂肪族ジオール以外のジオールとしては、二重結合を有するジオール、スルホン酸基を有するジオールなどが挙げられ、具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、１，４−ブテンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオールなどが挙げられる。また、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。
【００７２】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られると共に最終的に形成される画像に光沢性が得られる。
【００７３】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、十分な低温定着性および優れた長期耐熱保管安定性を確実に両立して得るという観点から、３，０００〜１００，０００であると好ましく、４，０００〜５０，０００であるとより好ましく、５，０００〜２０，０００であると特に好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、３，０００〜１００，０００であると好ましく、４，０００〜５０，０００であるとより好ましく、５，０００〜２０，０００であると特に好ましい。
【００７４】
上記のジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシル基［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、２．０／１．０〜１．０／２．０であると好ましく、１．５／１．０〜１．０／１．５であるとより好ましく、１．２／１．０〜１．０／１．２であると特に好ましい。上記範囲とすることにより、ΔＨ１、ΔＨ２が上記式（１）の関係を、Ｔｍ１が上記式（３）の関係をそれぞれ満たすように調整することが容易となる。
【００７５】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより製造することができる。
【００７６】
結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属の化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物等が挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
重合温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間とすると好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００７８】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂））
本発明のトナーにおいて、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合した樹脂（本明細書中、「ハイブリッド樹脂」または「ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂」とも称する場合がある）であることが好ましい。このような形態の樹脂を用いることにより、結着樹脂において、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とがなじみやすくなり、相溶性が高くなる結果、トナーの低温定着性が良好に維持される。また、このようなハイブリッド樹脂を用いることにより、上記の結着樹脂を相分離構造としたことによる効果も得られやすくなる。相分離構造をもつことから、トナー溶融時において結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とが相溶しても、結晶性ポリエステル樹脂が過度にトナー表面へ露出することがなく、ホットオフセット性が良好となる。
【００７９】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。また、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとは、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分を指す。すなわち、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。
【００８０】
ハイブリッド樹脂の結合形態は、特に限定されない。例えば、ハイブリッド樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性樹脂ユニットを有するブロック共重合した形態（ブロック共重合体）であってもよいし、結晶性ポリエステル樹脂ユニットによる側鎖が、非晶性樹脂ユニットによる主鎖に結合した形態（グラフト共重合体）であってもよいし、また、その逆であってもよい。なかでも、ハイブリッド樹脂は、主鎖が非晶性樹脂ユニットであり、側鎖が結晶性ポリエステル樹脂ユニットであるグラフト共重合体であると好ましい。すなわち、ハイブリッド樹脂は、非晶性樹脂ユニットを幹とし、また、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを枝とした櫛形構造をとるグラフト共重合体であると好ましい。
【００８１】
このようなグラフト共重合体とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向が一方向に揃いやすくなると共に、結晶性ポリエステル樹脂ユニットが密に配向しやすくなるため、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。その結果、トナー中の結着樹脂の結晶性が向上する。したがって、本発明に係るトナーは、優れた低温定着性を示す。また、上記の上記形態のグラフト共重合体とすることにより、ΔＨ１およびΔＨ２が、上記式（１）の関係を満たすように制御しやすくなる。
【００８２】
ハイブリッド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、十分な低温定着性および優れた長期耐熱保管安定性を確実に両立して得るという観点から、３，０００〜１００，０００であると好ましく、４，０００〜５０，０００であるとより好ましく、５，０００〜２０，０００であると特に好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、３，０００〜１００，０００であると好ましく、４，０００〜５０，０００であるとより好ましく、５，０００〜２０，０００であると特に好ましい。
【００８３】
なお、結着樹脂に含まれるハイブリッド樹脂には、さらにスルホン酸基、カルボキシル基、ウレタン基などの置換基が導入されていてもよい。上記置換基の導入は、結晶性ポリエステル樹脂ユニット中でもよいし、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット中であってもよい。
【００８４】
≪結晶性ポリエステル樹脂ユニット≫
結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、上記した結晶性ポリエステル樹脂と同様であり、同様の多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分である。結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、結晶性ポリエステル樹脂ユニットによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、その樹脂は、本発明でいう結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するハイブリッド樹脂に該当する。
【００８５】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットを構成する多価カルボン酸成分および多価アルコール成分については、上記の結晶性ポリエステル樹脂と同様であるため、説明を省略する。
【００８６】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットの含有量は、ハイブリッド樹脂の全量（１００質量％とする）に対して６５質量％を超えて９５質量％以下であると好ましい。さらに、上記含有量は、７０質量％を超えて９０質量％以下であるとより好ましく、７５質量％を超えて８８質量％以下であると特に好ましい。
【００８７】
上記範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができ、上記式（１）の関係を満たすための結着樹脂が得られやすくなる。ΔＨ１およびΔＨ２は、結着樹脂中におけるハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との含有比率や、結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性樹脂ユニットの化学構造等に依存するものであるが、特に、ハイブリッド樹脂中の非晶性樹脂ユニットの含有量比を上記範囲内とすることにより、上記式（１）を満たすための結着樹脂を容易に得ることができる。
【００８８】
なお、ハイブリッド樹脂中の各ユニットの構成成分および含有割合は、たとえばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【００８９】
さらに、結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、上記多価カルボン酸および多価アルコールの他、非晶性樹脂ユニットに化学的に結合するための化合物が重縮合されていてもよい。以下で詳説するように、非晶性樹脂ユニットは、ビニル樹脂ユニットであると好ましいが、このような樹脂ユニットに対して付加重合する化合物を用いると好ましい。したがって、結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、上記多価カルボン酸および多価アルコールに対して重縮合可能であり、かつ、不飽和結合（好ましくは二重結合）を有する化合物をさらに重合してなると好ましい。かような化合物としては、例えば、メチレンコハク酸、アクリル酸等の二重結合を有する多価カルボン酸；二重結合を有する多価アルコールが挙げられる。
【００９０】
結晶性ポリエステル樹脂ユニット中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの全量に対し、０．５〜２０質量％であると好ましい。かような化合物としては、例えば、メチレンコハク酸等の二重結合を有する多価カルボン酸；二重結合を有する多価アルコールが挙げられる。
【００９１】
なお、ハイブリッド樹脂には、さらにスルホン酸基、カルボキシル基、ウレタン基などの置換基が導入されていてもよい。上記置換基の導入個所は、結晶性ポリエステル樹脂ユニット中でもよいし、以下で詳説するポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット中であってもよい。なお、ハイブリッド化されていない結晶性ポリエステル樹脂に上記のような置換基を導入したものは、本発明のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂には含まれない。
【００９２】
≪ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット≫
ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット（なお、本明細書中、単に「非晶性樹脂ユニット」とも称する場合がある）は、結着樹脂を構成する非晶性樹脂とハイブリッド樹脂との親和性の向上に寄与する。非晶性樹脂ユニットが存在することで、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性が向上し、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との相溶性を制御しやすくなる。
【００９３】
非晶性樹脂ユニットは、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分である。ハイブリッド樹脂中（さらには、トナー中）に非晶性樹脂ユニットを含有することは、たとえばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定を用いて化学構造を特定することによって確認することができる。
【００９４】
また、非晶性樹脂ユニットは、当該ユニットと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂ユニットである。このとき、当該ユニットと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について、ＤＳＣ測定において１度目の昇温過程におけるガラス転移温度（Ｔｇ１）が、３０〜８０℃であることが好ましく、特に４０〜６５℃であることが好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ１）は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００９５】
非晶性樹脂ユニットは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性樹脂ユニットによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性樹脂ユニットを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のような非晶性樹脂ユニットを有するものであれば、その樹脂は、本発明でいう非晶性樹脂ユニットを有するハイブリッド樹脂に該当する。
【００９６】
非晶性樹脂ユニットの含有量は、ハイブリッド樹脂の全量（１００質量％とする）に対して、５質量％以上３５質量％未満であると好ましい。さらに、上記含有量は、１０質量％以上３０質量％未満であるとより好ましく、１２質量％以上〜２５質量％未満であるとさらに好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができ、上記式（１）の関係を満たすための結着樹脂を得ることができる。なお、ΔＨ１およびΔＨ２は、結着樹脂中における結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）と非晶性樹脂との含有比率や、結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性樹脂ユニットの化学構造等に依存するものであるが、ハイブリッド樹脂中の非晶性樹脂ユニットの含有量比を上記範囲内とすることにより、上記式（１）を満たすための結着樹脂を容易に得ることができる。
【００９７】
非晶性樹脂ユニットは、結着樹脂に含まれる非晶性樹脂（すなわち、結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）以外の樹脂）と同種の樹脂で構成されると好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性がより向上し、ハイブリッド樹脂が非晶性樹脂中にさらに取り込まれやすくなり、相溶性を制御しやすくなるほか、ΔＨ１およびΔＨ２の値を制御しやくなる。
【００９８】
ここで、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合が共通に含まれていることを意味する。ここで、「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構(ＮＩＭＳ)物質・材料データベース（http://polymer.nims.go.jp/PoLyInfo/guide/jp/term_polymer.html）に記載の「ポリマー分類」に従う。すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニルおよびその他のポリマーの計２２種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。
【００９９】
また、樹脂が共重合体である場合における「同種の樹脂」とは、共重合体を構成する複数のモノマー種の化学構造において、上記化学結合を有するモノマー種を構成単位としている場合、特徴的な化学結合を共通に有する樹脂同士を指す。したがって、樹脂自体の示す特性が互いに異なる場合や、共重合体を構成するモノマー種のモル成分比が互いに異なる場合であっても、特徴的な化学結合を共通に有していれば同種の樹脂とみなす。
【０１００】
例えば、スチレン、ブチルアクリレートおよびアクリル酸によって形成される樹脂（または樹脂ユニット）と、スチレン、ブチルアクリレートおよびメタクリル酸によって形成される樹脂（または樹脂ユニット）とは、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有しているため、これらは同種の樹脂である。
【０１０１】
非晶性樹脂ユニットを構成する樹脂成分は特に制限されないが、例えば、ビニル樹脂ユニット、ウレタン樹脂ユニット、ウレア樹脂ユニットなどが挙げられる。なかでも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル樹脂ユニットが特に好ましい。
【０１０２】
ビニル樹脂ユニットとしては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂ユニット、スチレン−アクリル酸エステル樹脂ユニット、エチレン−酢酸ビニル樹脂ユニットなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
上記のビニル樹脂ユニットのなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−アクリル酸エステル樹脂ユニット（スチレン−アクリル樹脂ユニット）が好ましい。したがって、以下では、非晶性樹脂ユニットとしてのスチレンアクリル樹脂ユニットについて説明する。
【０１０４】
スチレンアクリル樹脂ユニットは、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。
【０１０５】
以下に、スチレンアクリル樹脂ユニットの形成が可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるスチレンアクリル樹脂ユニットの形成に使用可能なものは以下に示すものに限定されるものではない。
【０１０６】
先ず、スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１０７】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１０８】
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」を総称したもので、たとえば、「（メタ）アクリル酸メチル」は「アクリル酸メチル」と「メタクリル酸メチル」を総称したものである。
【０１０９】
これらのアクリル酸エステル単量体またはメタクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。すなわち、スチレン単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、あるいは、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。
【０１１０】
非晶性樹脂ユニット中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、非晶性樹脂ユニットの全量に対し、４０〜９０質量％であると好ましい。また、非晶性樹脂ユニット中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、非晶性樹脂ユニットの全量に対し、１０〜８０質量％であると好ましい。このような範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂の可塑性を制御することが容易となる。
【０１１１】
さらに、非晶性樹脂ユニットは、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の他、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットに化学的に結合するための化合物もまた付加重合されてなると好ましい。具体的には、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットに含まれる、多価アルコール由来のヒドロキシル基［−ＯＨ］または多価カルボン酸由来のカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］とエステル結合する化合物を用いると好ましい。したがって、非晶性樹脂ユニットは、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシル基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］を有する化合物をさらに重合してなると好ましい。
【０１１２】
かような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。
【０１１３】
非晶性樹脂ユニット中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、非晶性樹脂ユニットの全量に対し、０．５〜２０質量％であると好ましい。
【０１１４】
スチレンアクリル樹脂ユニットの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
【０１１５】
アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【０１１６】
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等が挙げられる。
【０１１７】
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等が挙げられる。
【０１１８】
≪ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）の製造方法≫
本発明に係る結着樹脂に含まれるハイブリッド樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとを分子結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
【０１１９】
（ａ）非晶性樹脂ユニットを予め重合しておき、当該非晶性樹脂ユニットの存在下で結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、先ず、上述した非晶性樹脂ユニットを構成する単量体（好ましくは、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体といったビニル単量体）を反応させて非晶性樹脂ユニットを形成する。次に、非晶性樹脂ユニットの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールとを重合反応させて結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する。このとき、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させると共に、非晶性樹脂ユニットに対し、多価カルボン酸または多価アルコールを反応させることにより、ハイブリッド樹脂が形成される。
【０１２０】
上記方法において、結晶性ポリエステル樹脂ユニットまたは非晶性樹脂ユニット中に、これらユニットが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。具体的には、非晶性樹脂ユニットの形成時、非晶性樹脂ユニットを構成する単量体の他に、結晶性ポリエステル樹脂ユニットに残存するカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］と反応可能な部位および非晶性樹脂ユニットと反応可能な部位を有する化合物も使用する。すなわち、この化合物が結晶性ポリエステル樹脂ユニット中のカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］と反応することにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットは非晶性樹脂ユニットと化学的に結合することができる。
【０１２１】
もしくは、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの形成時、多価アルコールまたは多価カルボン酸と反応可能であり、かつ、非晶性樹脂ユニットと反応可能な部位を有する化合物を使用してもよい。
【０１２２】
上記の方法を用いることにより、非晶性樹脂ユニットに結晶性ポリエステル樹脂ユニットが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【０１２３】
（ｂ）結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、先ず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する。また、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する反応系とは別に、上述した非晶性樹脂ユニットを構成する単量体を重合させて非晶性樹脂ユニットを形成する。このとき、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述の通りであるため、その詳細な説明は省略する。
【０１２４】
次に、上記で形成した結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、非晶性樹脂ユニットとを反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【０１２５】
また、上記反応可能な部位が結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性樹脂ユニットに組み込まれていない場合は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが共存する系を形成しておき、そこへ結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性樹脂ユニットと結合可能な部位を有する化合物を投入する方法を採用してもよい。そして、当該化合物を介して、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【０１２６】
上記（ａ）および（ｂ）の形成方法の中でも、（ａ）の方法は非晶性樹脂鎖に結晶性ポリエステル樹脂鎖をグラフト化した構造のハイブリッド樹脂を形成し易いことや生産工程を簡素化できるため好ましい。加えて、（ａ）の方法は、非晶性樹脂ユニットを予め形成してから結晶性ポリエステル樹脂ユニットを結合させるため、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向が均一になりやすい。したがって、本発明で規定するトナーに適したハイブリッド樹脂を確実に形成することができるので好ましい。
【０１２７】
（非晶性樹脂）
非晶性樹脂は、本技術分野における従来公知の非晶性樹脂が用いられうる。
【０１２８】
上記ハイブリッド樹脂と共に結着樹脂を構成する。非晶性樹脂は、特に限定されるものではないが、当該樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。なお、ＤＳＣ測定において１度目の昇温過程におけるガラス転移温度をＴｇ１としたとき、上記非晶性樹脂のＴｇ１が、３５〜８０℃であることが好ましく、特に４５〜６５℃であることが好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ１）は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【０１２９】
非晶性樹脂は、上述のＴｆ１／２の値や、可塑性を制御するという観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００以上１００，０００未満であると好ましく、１０，０００〜８０，０００であるとより好ましく、１５，０００〜６０，０００であると特に好ましい。
【０１３０】
ここで、非晶性樹脂は、上記高分子量体としての樹脂を含んでいると好ましい。すなわち、結着樹脂を構成する非晶性樹脂は、上記高分子量体と、当該高分子量体よりも重量平均分子量を有する樹脂とを含んでいると好ましい。このとき、当該高分子量体の含有量は、非晶性樹脂の全量（１００質量％とする）に対し、１〜３０質量％であると好ましく、２〜２０質量％であるとより好ましい。非晶性樹脂が上記含有比率で高分子量体を含むことにより、光沢度の定着温度依存性を低減することができる。
【０１３１】
非晶性樹脂は、上記≪ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット≫の項に記載のユニットを構成する樹脂成分を含んでいると好ましい。すなわち、非晶性樹脂は、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂などであると好ましく、ビニル樹脂であると特に好ましい。
【０１３２】
ビニル樹脂は、特に結晶性ポリエステル樹脂としてのハイブリッド樹脂の非晶性樹脂ユニットが、ビニル樹脂ユニットである場合において、ハイブリッド樹脂との相溶性を制御しやすく、また、ΔＨ１およびΔＨ２の値を制御しやすいという点で好適である。したがって、以下では、ビニル樹脂について説明する。
【０１３３】
≪ビニル樹脂≫
非晶性樹脂としてビニル樹脂を用いる場合、ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３４】
上記のビニル樹脂のなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−アクリル酸エステル樹脂（スチレンアクリル樹脂）が好ましい。
【０１３５】
スチレンアクリル樹脂を構成する単量体としては、上記≪ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット≫の項において、スチレンアクリル樹脂ユニットを構成する単量体として挙げた化合物と同様のものが使用できる。
【０１３６】
よって、詳細な説明を省略するが、スチレン単量体としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン；（メタ）アクリル酸エステル単量体としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステルを用いると好ましい。これらスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１３７】
また、他の単量体が重合されていてもよく、その例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３８】
スチレンアクリル樹脂中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレンアクリル樹脂の全量に対し、４０〜９０質量％であると好ましい。また、スチレンアクリル樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレンアクリル樹脂の全量に対し、１０〜６０質量％であると好ましい。このような範囲とすることにより、非晶性樹脂の可塑性を制御することが容易となる。
【０１３９】
スチレンアクリル樹脂中の上記他の単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレンアクリル樹脂の全量に対し、０．５〜３０質量％であると好ましい。
【０１４０】
スチレンアクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記≪ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット≫の項において説明した、スチレンアクリル樹脂ユニットの形成方法と同様の方法によって製造することができる。高分子量体がスチレンアクリル樹脂である場合には、後述の連鎖移動剤の添加量等によって、重合平均分子量を制御することができる。
【０１４１】
（結着樹脂の形態）
本発明のトナーに含まれる結着樹脂は、ハイブリッド樹脂と、非晶性樹脂とを含んでいれば、その形態（樹脂粒子の形態）は如何なるものであってもよい。
【０１４２】
たとえば、結着樹脂により構成される樹脂粒子（結着樹脂粒子）は、いわゆる単層構造を有するものであってもよいし、コア−シェル構造（コア粒子の表面にシェル部を形成する樹脂を凝集、融着させた形態）を有するものであってもよい。
【０１４３】
＜その他の成分＞
本発明のトナー中には、上記必須成分の他、必要に応じて、離型剤、着色剤、荷電制御剤などの内添剤；無機微粒子、有機微粒子、滑材などの外添剤が含有されていてもよい。
【０１４４】
（離型剤（ワックス））
トナーを構成する離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ベヘニルベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１、１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【０１４５】
離型剤の融点は、好ましくは４０〜１６０℃であり、より好ましくは５０〜１２０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保管性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中の離型剤の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。
【０１４６】
＜着色剤＞
トナーを構成しうる着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。
【０１４７】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１４８】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等が挙げられる。
【０１４９】
また、オレンジまたはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等が挙げられる。
【０１５０】
さらに、グリーンまたはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１５１】
これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは二つ以上を選択併用することも可能である。
【０１５２】
着色剤の添加量はトナー全体に対して好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％の範囲で、これらの混合物も用いることができる。かような範囲であると画像の色再現性を確保できる。
【０１５３】
また、着色剤の大きさとしては、体積平均粒径で、１０〜１０００ｎｍ、５０〜５００ｎｍが好ましく、さらには８０〜３００ｎｍが特に好ましい。
【０１５４】
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩など、公知の種々の化合物を用いることができる。
【０１５５】
荷電制御剤の添加量は、最終的に得られるトナー粒子中における結着樹脂１００質量％に対して通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％となる量とされる。
【０１５６】
荷電制御剤粒子の大きさとしては、数平均一次粒子径で１０〜１０００ｎｍ、５０〜５００ｎｍが好ましく、さらには８０〜３００ｎｍが特に好ましい。
【０１５７】
＜外添剤＞
トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、トナー粒子の表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することできる。
【０１５８】
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウムなどによる無機微粒子を好ましいものとして挙げられる。
【０１５９】
必要に応じてこれらの無機微粒子は疎水化処理されていてもよい。
【０１６０】
有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。
【０１６１】
滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものであって、滑材としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これらの外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０１６２】
外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量％に対して０．１〜１０．０質量％であることが好ましい。
【０１６３】
外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【０１６４】
［静電荷像現像用トナー（トナー）］
本発明のトナーの平均粒径は、体積平均粒径で３．０〜８．０μｍ、好ましくは４．０〜７．５μｍである。上記の範囲であることにより、定着時において飛翔して加熱部材に付着し定着オフセットを発生させる付着力の大きいトナー粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。また、トナー流動性も確保できる。
【０１６５】
トナーの平均粒径は、トナーの製造時の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、または融着時間、さらには結着樹脂の組成によって制御することができる。
【０１６６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、転写効率の向上の観点から、下記数式１で示される平均円形度が０．９２０〜１．０００であることが好ましく、０．９４０〜０．９９５であることがより好ましい。
【０１６７】
【数３】
2017021157.tif 000004
【０１６８】
なお、平均円形度は、例えば、平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。
【０１６９】
＜本発明のトナーの製造方法＞
本発明のトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
【０１７０】
これらの中でも、粒径の均一性、形状の制御性、コア−シェル構造形成の容易性の観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。以下、乳化凝集法について説明する。
【０１７１】
（乳化凝集法）
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂の微粒子（以下、「樹脂微粒子」ともいう）の分散液を、着色剤の微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する方法である。
【０１７２】
ここで、樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。
【０１７３】
樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。樹脂微粒子に内添剤を含有させる場合には、ミニエマルション重合法を用いることが好ましい。
【０１７４】
トナー粒子中に内添剤を含有させる場合は、樹脂微粒子が内添剤を含有したものとしてもよく、また、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、当該内添剤微粒子を、樹脂微粒子を凝集させる際に、共に凝集させてもよい。
【０１７５】
また、乳化凝集法によってはコア−シェル構造を有するトナー粒子を得ることもでき、具体的にコア−シェル構造を有するトナー粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂微粒子と着色剤とを凝集（、融着）させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル部用の結着樹脂微粒子を添加して、コア粒子表面にシェル部用の結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル部を形成することにより得ることができる。
【０１７６】
乳化凝集法によりトナーを製造する場合、好ましい実施形態によるトナーの製造方法は、上記において説明した静電荷像現像用トナーの製造方法であって、水系媒体に結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性樹脂とを分散させ、分散液を調製する工程と、前記分散液中で結晶性ポリエステル樹脂と、前記非晶性樹脂とを凝集および融着させる工程と、を含む、製造方法である。
【０１７７】
より好ましい実施形態によるトナーの製造方法は、水系媒体に結晶性ポリエステル樹脂の微粒子と非晶性樹脂の微粒子とを水系媒体に分散させて分散液を調製する工程（以下、「分散液調製工程」とも称する）（ａ）と、得られた結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液および非晶性樹脂微粒子分散液を混合し、上記樹脂微粒子を凝集・融着させる工程（以下、「凝集・融着工程」とも称する）（ｂ）と、を含む。
【０１７８】
以下、各工程（ａ）および（ｂ）、ならびにこれらの工程以外に任意で行われる各工程（ｃ）〜（ｅ）について詳述する。
【０１７９】
（ａ）分散液調製工程
工程（ａ）は、結晶性ポリエステル樹脂の微粒子と、非晶性樹脂の微粒子とを水系媒体に分散させる工程を含み、また、必要に応じて、着色剤分散液調製工程や離型剤微粒子分散液調製工程などを含む。
【０１８０】
結晶性ポリエステル樹脂の微粒子と、非晶性樹脂の微粒子とを水系媒体に分散させる工程は、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を調製する工程と、非晶性樹脂微粒子分散液を調製する工程とを先に行い、これらの分散液を混合することによって行われると好ましい。
【０１８１】
以下、各分散液を調製する工程を説明する。
【０１８２】
（ａ−１）結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を調製する工程
結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）微粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成する結晶性ポリエステル樹脂を合成し、この結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。
【０１８３】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は上記記載したとおりであるため、詳細を割愛するが、得られるトナーが上記式（１）〜（４）を満たすために、樹脂の組成や質量比を、上記の好ましい形態とするとよい。特に結晶性ポリエステル樹脂としてハイブリッド樹脂を用いる場合は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットおよび非晶性樹脂ユニットの含有比率を、上記の好ましい範囲とするとよい。
【０１８４】
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液は、例えば溶剤を用いることなく、水系媒体中において分散処理を行う方法、あるいは結晶性ポリエステル樹脂を酢酸エチルなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水系媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。これらのうち、工程の簡素化という観点からは、前者の方法が好ましい。
【０１８５】
本発明において、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。
【０１８６】
結晶性ポリエステル樹脂はカルボキシル基を含む場合がある。よって、当該カルボキシル基をイオン解離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。
【０１８７】
さらに、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
【０１８８】
分散安定剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。
【０１８９】
界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。
【０１９０】
また、分散安定性の向上のための樹脂微粒子としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子、ポリスチレン−アクリロニトリル樹脂微粒子などが挙げられる。
【０１９１】
このような上記分散処理は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられる。
【０１９２】
このように準備された結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液における結晶性ポリエステル樹脂微粒子（油滴）の粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍである。なお、この体積平均粒径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の体積平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによりコントロールすることができる。
【０１９３】
また、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液における結晶性ポリエステル樹脂微粒子の含有量は、分散液１００質量％に対して１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲がより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０１９４】
（ａ−２）非晶性樹脂微粒子分散液調製工程
非晶性樹脂微粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成する非晶性樹脂を合成し、この非晶性樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて非晶性樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。
【０１９５】
非晶性樹脂の製造方法は上記記載したとおりであるため、詳細を割愛する。
【０１９６】
非晶性樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、非晶性樹脂を得るための単量体から非晶性樹脂微粒子を形成し、当該非晶性樹脂微粒子の水系分散液を調製する方法（Ｉ）や、非晶性樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒（溶剤）を除去する方法（ＩＩ）が挙げられる。これらのうち、工程の簡素化という観点からは、方法（Ｉ）が好ましい。よって、以下では、方法（Ｉ）について説明する。
【０１９７】
本方法においては、まず、非晶性樹脂を得るための単量体を重合開始剤と共に水系媒体中に添加して重合し、基礎粒子を得る。当該水系媒体は上記（ａ−１）で説明した通りであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、ドデシル硫酸ナトリウム等の界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
【０１９８】
次に、当該樹脂微粒子が分散している分散液中に、非晶性樹脂を得るためのラジカル重合性単量体および重合開始剤を添加し、上記基礎粒子にラジカル重合性単量体をシード重合する手法を用いることが好ましい。
【０１９９】
このとき、重合開始剤としては、水溶性重合開始剤を用いることができる。水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性ラジカル重合開始剤を好適に用いることができる。
【０２００】
また、非晶性樹脂微粒子を得るためのシード重合反応系には、非晶性樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン；ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネートなどのメルカプトプロピオン酸；およびスチレンダイマーなどを用いることができる。これらは一種単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
【０２０１】
なお、方法（Ｉ）では、非晶性樹脂を得るための単量体から非晶性樹脂微粒子を形成する際に、前記単量体とともに離型剤を分散させることにより、非晶性樹脂微粒子中に離型剤を含有させてもよい。また、上記シード重合反応をさらに行い、多段階の重合反応により非晶性樹脂微粒子の分散液を調製してもよい。
【０２０２】
以上、シード重合法を例示して説明したが、非晶性樹脂の種類に応じて、乳化重合法、分散重合法を採用してもよい。
【０２０３】
上述したように、本発明に係るトナーは、非晶性樹脂中に上記高分子量体を含んでいると好ましい。したがって、本工程においては、非晶性樹脂微粒子として、高分子量体を含む非晶性樹脂の微粒子を含む分散液を調整する工程をさらに含んでいると好ましい。製造方法および条件は特に制限されず、公知のものをそのまま、または適宜改変して用いることができるが、得られる樹脂微粒子に含まれる高分子量体の重量平均分子量が所望の値となるように、反応温度、反応濃度、上述の連鎖移動剤の添加量等を適宜調節すると好ましい。
【０２０４】
上記方法によって準備された非晶性樹脂微粒子分散液における非晶性樹脂微粒子（油滴）の粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍである。なお、この体積平均粒径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の体積平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさによりコントロールすることができる。
【０２０５】
また、非晶性樹脂微粒子分散液における非晶性樹脂微粒子の含有量は、５〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％の範囲である。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０２０６】
（ａ−３）着色剤分散液調製工程／離型剤微粒子分散液調製工程
着色剤分散液調製工程は、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤微粒子の分散液を調製する工程である。また、離型剤微粒子分散液調製工程は、トナー粒子として離型剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、離型剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて離型剤微粒子の分散液を調製する工程である。
【０２０７】
当該水系媒体は上記（ａ−１）で説明した通りであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
【０２０８】
着色剤／離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ−１）において説明したものを用いることができる。
【０２０９】
着色剤分散液における着色剤の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、色再現性確保の効果がある。また、離型剤微粒子分散液における離型剤微粒子の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、ホットオフセット防止および分離性確保の効果が得られる。
【０２１０】
（ｂ）凝集・融着工程
この凝集・融着工程は、水系媒体中で前述の結晶性ポリエステル樹脂微粒子および非晶性樹脂微粒子と、必要に応じて着色剤粒子および／または離型剤微粒子とを凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させて結着樹脂を得る工程である。
【０２１１】
この工程では、上記式（１）〜（４）を満たすように、分散液を混合する。ここで、上記式（１）〜（４）を満たすために、結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂の含有割合を調節し、上記の好ましい範囲となるように各分散液量を調節すると好適である。
【０２１２】
この工程では、まず、上記式（１）〜（４）を満たす結着樹脂が得られるように、結晶性ポリエステル樹脂微粒子および非晶性樹脂微粒子と、必要に応じて着色剤粒子および／または離型剤微粒子とを混合し、水系媒体中にこれら粒子を分散させる。ここで、上記非晶性樹脂微粒子は、高分子量体を含む樹脂微粒子を含んでいると好ましい。
【０２１３】
次に、アルカリ金属塩や第２族元素を含む塩等を凝集剤として添加した後、結晶性ポリエステル樹脂微粒子および非晶性樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。
【０２１４】
具体的には、前述の手順で作製した、結晶性ポリエステル樹脂の分散液および非晶性樹脂の分散液と、必要に応じて着色剤粒子分散液および／または離型剤微粒子分散液とを混合し、塩化マグネシウム等の凝集剤を添加することにより、結晶性ポリエステル樹脂微粒子および非晶性樹脂微粒子と、必要に応じて着色剤粒子および／または離型剤微粒子とを凝集させると同時に粒子同士が融着して結着樹脂が形成される。そして、凝集した粒子の大きさが目標の大きさになった時に、食塩水等の塩を添加して凝集を停止させる。
【０２１５】
本工程で用いられる凝集剤は、特に制限されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。凝集剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０２１６】
凝集工程においては、凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積基準のメジアン径が４．５〜７．０μｍになるまで保持することにより、融着を継続させることが肝要である。また、熟成中の粒子の平均円形度を測定し、好ましくは０．９２０〜１．０００になるまで第１の熟成工程を行うことが好ましい。
【０２１７】
これにより、粒子の成長（結晶性ポリエステル樹脂微粒子、非晶性樹脂微粒子、および必要に応じて着色剤粒子／離型剤微粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
【０２１８】
（ｃ）冷却工程
この冷却工程は、上記のトナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理における冷却速度は、特に制限されないが、０．２〜２０℃／分が好ましい。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【０２１９】
（ｄ）濾過、洗浄、乾燥工程
濾過工程では、トナー粒子の分散液からトナー粒子を濾別する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
【０２２０】
次いで、洗浄工程で洗浄することにより濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する。洗浄処理は、濾液の電気伝導度が、例えば５〜２０μＳ／ｃｍレベルになるまで水洗処理を行うものである。
【０２２１】
乾燥工程では、洗浄処理されたトナー粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することも可能である。乾燥処理されたトナー粒子に含有される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下である。
【０２２２】
また、乾燥処理されたトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、解砕処理を行ってもよい。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０２２３】
（ｅ）外添剤処理工程
この工程は、乾燥処理したトナー粒子表面へ必要に応じて外添剤を添加、混合してトナーを作製する工程である。外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。
【０２２４】
＜現像剤＞
以上のようなトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
【０２２５】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
【０２２６】
キャリアとしては、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜６０μｍのものがより好ましい。
【０２２７】
キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、または樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン樹脂、シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂あるいはフッ素樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂など使用することができる。
【０２２８】
＜定着方法＞
本発明のトナーを使用する好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式のものを挙げることができる。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
【０２２９】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の態様に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０２３０】
以下、本発明の代表的な実施形態を示し、本発明につきさらに説明するが、無論、本発明がこれらの実施形態に限定されるものではない。なお、実施例中において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０２３１】
＜分析・測定方法＞
（結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）、吸熱量（ΔＨ１、ΔＨ２））
上記吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）および吸熱量（ΔＨ１、ΔＨ２）は、トナーの示差走査熱量測定を行うことにより求めた。示差走査熱量測定は、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いた。ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠した示差走査熱量測定によってＤＳＣ曲線を得た。ＤＳＣ測定は、昇降速度１０℃／ｍｉｎで室温（２５℃）から１５０℃まで昇温し、５分間１５０℃で等温保持する１回目の昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃から室温まで冷却し、５分間室温で等温保持する冷却過程、および、昇降速度１０℃／ｍｉｎで室温から１５０℃まで昇温する２回目の昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって行った。上記測定は、トナー３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットして行った。リファレンスとして空のアルミニウム製パンを使用した。
【０２３２】
上記測定において、１回目の昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピーク（その半値幅が１５℃以内である吸熱ピーク）に基づく吸熱量をΔＨ１（Ｊ／ｇ）、２回目の昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂由来の融解ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（Ｊ／ｇ）とした。また、上記測定において、１回目の昇温過程により得られた吸熱曲線から解析を行い、結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピーク（その半値幅が１５℃以内である吸熱ピーク）のトップ温度を、Ｔｍ１（℃）とした。結果をそれぞれ以下の表３に示す。
【０２３３】
（各樹脂の融点（Ｔｃ）およびガラス転移温度（Ｔｇ１））
トナーを構成する各樹脂の融点およびガラス転移温度は、各樹脂について示差走査熱量測定を行うことにより求めた。示差走査熱量測定は、上記と同様のものを用いた。測定は、上記測定条件（昇温・冷却条件）と同様にして行った。上記測定は、各樹脂３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットして行った。リファレンスとして空のアルミニウム製パンを使用した。
【０２３４】
上記測定において、１回目の昇温過程における樹脂の融解ピーク（その半値幅が１５℃以内である吸熱ピーク）のトップ温度を、その樹脂の融点（Ｔｃ）とした。
また、非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）については、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠した示差走査熱量測定によってＤＳＣ曲線を測定した。上記測定において昇降速度１０℃／ｍｉｎを２０℃／ｍｉｎに変更した以外は同様に測定し、１回目の昇温過程により得られた吸熱曲線より求められるオンセット温度をガラス転移温度Ｔｇ１（℃）とした。
【０２３５】
（軟化温度（Ｔｆ１／２））
高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）を用い、ダイスの細孔の径を０．５ｍｍ、加圧荷重を０．９８ＭＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ２）、昇温速度を１℃／分とした条件下で、１ｃｍ３の試料を溶融流出させた。この時の流出開始点から終了点の高さの１／２に相当する温度をＴｆ１／２として求めた。結果を以下の表３に示す。なお、表３中、Ｔｆ１／２が式（２）の関係を満たしているものを「〇」、そうでないものを「×」として記載した。
【０２３６】
（トナーのＴＨＦ可溶分に含まれる樹脂の重量平均分子量）
まず、トナー１０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中に投入し、２５℃の条件下、３０分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得た。当該溶液を目開き０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、トナーのＴＨＦ可溶分を得た。
【０２３７】
次いで、上記手順により得られたトナーのＴＨＦ可溶分をＧＰＣ測定用のサンプルとし、以下の条件にてＧＰＣにより分析を行った。この分析により得られたＧＰＣにおける溶出曲線の全面積分Ｗに対し、経時的にＷの９０％から１００％までの流出分に相当する溶出分をＦ（９０−１００）とし、前記溶出分Ｆ（９０−１００）に含まれる樹脂の重量平均分子量を算出した。また、上記全面積分（全溶出分）について重量平均分子量を測定し、これを「トナーのＴＨＦ可溶分に含まれる樹脂の重量平均分子量」とした（表３中の「Ｍｗ」の項目）。結果をそれぞれ以下の表３に示す。
【０２３８】
−ＧＰＣ分析条件−
ＧＰＣ装置として「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー株式会社製）」を用い、カラムとして「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー株式会社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦを用いた。分析は、流速０．６ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μＬ、測定温度４０℃、ＲＩ検出器を用いて行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。なお、試料解析におけるデータ収集間隔は３００ｍｓとした。
【０２３９】
（重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定）
測定対象となる樹脂を、濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにＴＨＦに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターを用いて濾過し、得られた溶液をＧＰＣ測定用のサンプルとして用いた。ＧＰＣ測定条件は、上記（トナーのＴＨＦ可溶分に含まれる樹脂の重量平均分子量）の項に記載の条件と同じ条件を採用し、サンプル中に含まれる樹脂の重量平均分子量を測定した。
【０２４０】
（樹脂粒子、着色剤粒子等の平均粒径）
樹脂粒子、着色剤粒子等の体積平均粒径（体積基準のメジアン径）は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）で測定した。
【０２４１】
＜結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液の製造＞
（合成例１：結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰＥＳ−１）の合成）
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレンアクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマーおよびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
【０２４２】
スチレン（ＳＴ）                                ５５質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                  １４質量部
アクリル酸（ＡＡ）                                ６質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）      １１質量部。
【０２４３】
また、下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０２４４】
セバシン酸                            ３０２質量部
１，１２−ドデカンジオール            １２３質量部。
【０２４５】
次いで、撹拌下で付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー量に対してごく微量であった。
【０２４６】
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０２４７】
次に２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰＥＳ−１）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰＥＳ−１）は、その全量に対してＣＰＥｓ以外の樹脂（ＳｔＡｃ）ユニットを１５質量％含み、また、ＳｔＡｃにＣＰＥｓがグラフト化した形態の樹脂であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰＥＳ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，０００、融点（Ｔｃ）は６５℃であった。
【０２４８】
（合成例２〜６：結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰＥＳ−２）〜（ＣＰＥＳ−６）の合成）
結晶性ポリエステル樹脂中の付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマーおよび重縮合系樹脂（ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーの使用量を下記表１のように変更したこと以外は、上記合成例１と同様にして結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰＥＳ−２）〜（ＣＰＥＳ−３）、および（ＣＰＥＳ−５）〜（ＣＰＥＳ−６）を得た。これらの結晶性ポリエステル樹脂もまた、ＳｔＡｃにＣＰＥｓがグラフト化した形態の樹脂であった。
【０２４９】
なお、結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰＥＳ−４）については、付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマーを用いず、重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーのエステル化反応のみを、上記合成例１と同様の条件で行った。
【０２５０】
（合成例７：結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰＥＳ−７）の合成）
下記の各成分をフラスコ内で混合し、減圧雰囲気下２２０℃まで加熱し、６時間脱水縮合反応を行うことで結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰＥＳ−７）を得た。
【０２５１】
こはく酸                          ６７９．４質量部
フマル酸（ＦＡ）                    ４０．６質量部
１，４−ブタンジオール            ５５０．５質量部
ジブチル錫                            ２．０質量部。
【０２５２】
（合成例８：結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰＥＳ−８）の合成）
用いたモノマーの種類および量を下記の通り変更したこと以外は、上記合成例７と同様にして結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰＥＳ−８）を得た。
【０２５３】
セバシン酸                        ９００．２質量部
イソフタル酸−５−スルホン酸ナトリウム      ２６．６質量部
フマル酸                            ４０．６質量部
エチレングリコール                ４５０．５質量部
ジブチル錫                            ２．０質量部。
【０２５４】
結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰＥＳ−２）〜（ＣＰＥＳ−８）の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および融点（Ｔｃ）を、それぞれ表１に示す。なお、表１では、「樹脂の形態」の項目は、結晶性ポリエステル樹脂が、上述したハイブリッド樹脂であるものを「ＨＢ」と、ハイブリッド樹脂でないものを「ｎｏｎ−ＨＢ」と記載した。
【０２５５】
【表１】
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【０２５６】
（製造例１：結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｚ１）の調製）
上記合成例１で得られた結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰＥＳ−１）３０質量部を溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰＥＳ−１）の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、濃度０．３７質量％の希アンモニア水（水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈したもの）を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で運転することにより、体積基準のメジアン径が２００ｎｍ、固形分量が３０質量部の結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｚ１）を調製した。
【０２５７】
（製造例２〜８：結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｚ２）〜（Ｚ８）の調製）
結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰＥＳ−１）のかわり結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰＥＳ−２）〜（ＣＰＥＳ−８）をそれぞれ用いたこと以外は、上記製造例１と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｚ２）〜（Ｚ８）をそれぞれ調製した。このとき、上記分散液（Ｚ２）〜（Ｚ８）に含まれる粒子は、体積基準のメジアン径が１８０〜２４０ｎｍの範囲内であった。
【０２５８】
＜非晶性樹脂微粒子の水系分散液の製造＞
（製造例９：非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）の調製）
≪第１段重合≫
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、
スチレン（ＳＴ）                        ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）          ２５０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                    ６８質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。その後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液（ｘ１）を調製した。
【０２５９】
≪第２段重合≫
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱した。その後、
上記の樹脂微粒子の分散液（ｘ１）  ２６０質量部
スチレン（ＳＴ）                  ２８４質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）    ９２質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）            １３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    １．５質量部
離型剤：ベヘニルベヘネート（融点７３℃）      １９０質量部
を９０℃にて溶解させた溶液とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【０２６０】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液（ｘ２）を調製した。
【０２６１】
≪第３段重合≫
上記樹脂微粒子の分散液（ｘ２）に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下で、
スチレン（ＳＴ）                          ４００質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）            １２８質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                      ２８質量部
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）              ４５質量部
からなる単量体混合液と、
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート  ８質量部
との混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、スチレンアクリル共重合体からなる非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）を調製した。
【０２６２】
得られた非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）について、非晶性樹脂微粒子の体積基準のメジアン径が２２０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ１）が５０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００であった。
【０２６３】
（合成例９：非晶性樹脂（ＡＰＥＳ−１）の合成）
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた丸底フラスコに、以下の組成で多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを投入し、マントルヒーターを用い２００℃まで昇温させた。次いで、ガス導入管より窒素ガスを導入し、フラスコ内を不活性ガス雰囲気に保ちながら攪拌した。その後、原料混合物１００質量部に対して、ジブチルスズオキシド０．０５質量部を添加し、反応物の温度を２００℃に保ちながら所定時間反応させることで非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰＥＳ−１）を得た。
【０２６４】
ビスフェノールＡ−エチレンオキシド１モル付加物    ３０質量部
エチレングリコール                  ２０質量部
テレフタル酸                        ３５質量部
こはく酸                            １５質量部。
【０２６５】
得られた非晶性樹脂微粒子（ＡＰＥＳ−１）について、ガラス転移温度（Ｔｇ１）が５８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，５００であった。
【０２６６】
（合成例１０：非晶性樹脂（ＡＰＥＳ−２）の合成）
上記ＡＰＥＳ−１の合成において、用いた原料を下記の通り変更したこと以外は、上記と同様にして非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰＥＳ−２）を得た。
【０２６７】
ビスフェノールＡ−エチレンオキシド１モル付加物    ２５質量部
ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド１モル付加物  ２５質量部
テレフタル酸                      ３０質量部
こはく酸                            ５質量部
無水トリメリット酸                １５質量部。
【０２６８】
得られた非晶性樹脂微粒子（ＡＰＥＳ−２）について、ガラス転移温度（Ｔｇ１）が６４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が４２，０００であった。
【０２６９】
（製造例１０：非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ２）の調製）
上記合成例９で得られた非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰＥＳ−１）を溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰＥＳ−１）の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、濃度０．４０質量％の希アンモニア水（水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈したもの）を、熱交換機で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力０．４９ＭＰａ（５ｋｇ／ｃｍ２）の条件で運転することにより、体積基準のメジアン径が１８０ｎｍ、固形分量が３０質量部の非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ２）を調製した。また、得られた非晶性樹脂について、重量平均分子量（Ｍｗ）は９，８００であった。
【０２７０】
（製造例１１：非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ３）の調製）
上記非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ２）の調製において、上記合成例１０で得られた非晶性ポリエステル樹脂を（ＡＰＥＳ−２）に変更したこと以外は、上記と同様にして非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ３）を調製した。得られた非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ３）中、当該樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は２３０ｎｍ、固形分量が３０質量部であった。また、得られた非晶性樹脂について、重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，０００であった。
【０２７１】
＜高分子量樹脂微粒子の水系分散液の製造＞
（製造例１２：高分子量樹脂微粒子（ａ）の水系分散液（Ｙ１）の調製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の水系分散液（Ｙ１）を調製した。この樹脂微粒子の水系分散液（Ｙ１）における樹脂微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で９０ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４００，０００であった。
【０２７２】
イタコン酸                            ４８質量部
ｎ−ブチルアクリレート              １９２質量部
メチルメタクリレート                ３６０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    ０．３５質量部
（製造例１３：高分子量樹脂微粒子（ｂ）の水系分散液（Ｙ２）の調製）
高分子量樹脂微粒子（ａ）の水系分散液（Ｙ１）の調製において、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネートを０．７質量部添加したこと以外は同様にして、高分子量樹脂微粒子の水系分散液（Ｙ２）を調製した。この高分子量樹脂微粒子の水系分散液（Ｙ２）における樹脂微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で９５ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００，０００であった。
【０２７３】
（製造例１４：高分子量樹脂微粒子（ｃ）の水系分散液（Ｙ３）の調製）
高分子量樹脂微粒子（ａ）の水系分散液（Ｙ１）の調製において、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネートを０．０５質量部としたこと以外は同様にして、高分子量樹脂微粒子の水系分散液（Ｙ３）を調製した。この高分子量樹脂微粒子の水系分散液（Ｙ３）における樹脂微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で１００ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，１００，０００であった。
【０２７４】
＜着色剤微粒子の水系分散液（Ｂｋ）の製造＞
（製造例１５：着色剤微粒子の水系分散液（Ｂｋ）の調製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック（ファーネスブラック）「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子（Ｂｋ）が分散されてなる着色剤微粒子分散液（Ｂｋ）を調製した。着色剤微粒子分散液（Ｂｋ）における着色剤微粒子（Ｂｋ）の体積基準のメジアン径は、１２０ｎｍであった。
【０２７５】
＜トナーの製造＞
（実施例１：ブラックトナー（１）の製造）
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、非晶性樹脂微粒子４００質量部（固形分換算）が分散された水系分散液（Ｘ１）、高分子量樹脂微粒子２５質量部（固形分換算）が分散された水系分散液（Ｙ１）、結晶性ポリエステル樹脂微粒子７５質量部（固形分換算）が分散された水系分散液（Ｚ１）、イオン交換水２５００質量部と、着色剤微粒子の水系分散液（Ｂｋ）５００質量部（着色剤微粒子の固形分換算で９９．５質量部）とを仕込み、液温を２５℃に調整した後、濃度２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
【０２７６】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物５４.３質量部をイオン交換水５４．３質量部に溶解させた水溶液を添加し、その後、系の温度を９７℃にまで昇温することによって各樹脂微粒子と着色剤微粒子との凝集反応を開始した。
【０２７７】
この凝集反応開始後、定期的にサンプリングを行い、粒度分布測定装置「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて着色粒子の体積基準のメジアン径を測定し、体積基準のメジアン径が６．３μｍになるまで撹拌を継続しながら凝集させた。
【０２７８】
次に、塩化ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水４６質量部に溶解させた水溶液を添加し、系の温度を９５℃として４時間撹拌を継続し、フロー式粒子像解析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）による測定で円形度が０．９４６に達した時点で、６℃／分の条件で３０℃にまで冷却して反応を停止させることにより、トナー粒子の分散液を得た。冷却後のトナー粒子の粒径は６．１μｍ、円形度は０．９４６であった。
【０２７９】
このようにして得られたトナー粒子の分散液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  ＩＩＩ型式番号６０×４０」（松本機械株式会社製）を用いて固液分離し、ウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍになるまで洗浄と固液分離を繰り返し、その後、「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）を用い、温度４０℃および湿度２０％ＲＨの気流を吹き付けることによって水分量が０．５質量％となるまで乾燥処理し、２４℃に冷却することにより、トナー粒子（１）を得た。
【０２８０】
得られたトナー粒子（１）に対して、疎水性シリカ粒子１質量％と疎水性酸化チタン１．２質量％を添加し、ヘンシェルミキサーを用い、回転翼の周速２４ｍ／ｓの条件で２０分間かけて混合し、さらに４００メッシュの篩を通過させることによって外添剤を添加し、ブラックトナー（１）を得た。得られたブラックトナー（１）のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は３２，０００であった。また、Ｆ（９０−１００）に含まれる樹脂に含まれる樹脂の重量平均分子量は、４００，０００であった。
【０２８１】
なお、ブラックトナー（１）において、外添剤の添加によっては、トナー粒子の形状および粒径は変化しなかった。
【０２８２】
（実施例２〜１２：ブラックトナー（２）〜（１２）の製造）
結着樹脂中、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性樹脂および高分子量樹脂の種類および添加量（固形分換算）が表２の値となるように各分散液の種類および添加量をそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にしてブラックトナー（２）〜（１２）をそれぞれ製造した。ブラックトナー（２）〜（１２）の体積平均粒径は、６．１〜６．４μｍの範囲内であった。得られたブラックトナー（２）〜（１２）のＴＨＦ可溶分に含まれる重量平均分子量およびＦ（９０−１００）に含まれる樹脂の重量平均分子量を、表３に示す。
【０２８３】
（比較例１〜４：ブラックトナー（１３）〜（１６）の製造）
結着樹脂中、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性樹脂および高分子量樹脂の種類および添加量（固形分換算）が表２の値となるように各分散液の種類および添加量をそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にしてブラックトナー（１３）〜（１６）をそれぞれ製造した。ブラックトナー（１３）〜（１６）の体積平均粒径は、６．０〜６．５μｍの範囲内であった。得られたブラックトナー（１３）〜（１６）のＴＨＦ可溶分に含まれる重量平均分子量およびＦ（９０−１００）に含まれる樹脂の重量平均分子量を、表３に示す。
【０２８４】
＜現像剤の調製＞
上記実施例および比較例において製造したブラックトナー（１）〜（１６）に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径４０μｍのフェライトキャリアを、トナー粒子濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、現像剤（１）〜（１６）をそれぞれ製造した。
【０２８５】
＜評価＞
（低温定着性評価）
市販の複合プリンタのフルカラー複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」（コニカミノルタ株式会社製）において、定着用ヒートローラの表面温度を１００〜１８０℃の範囲において５℃刻みで変更することができるように改造した装置を用い、低温定着性評価を行った。
【０２８６】
評価する現像剤（１）〜（１６）をそれぞれ上記装置に入れ、各温度において、常温（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下で秤量３５０ｇ紙を画像支持体とし、１１ｇ／ｍ２のトナー付着量で現像した。同様の環境下で定着ローラの表面温度を１００〜１８０℃まで５℃刻みで変化させ、それぞれ定着を行った。その後、得られた定着ベタ画像を、折り機を用いて折り、これに０．３５ＭＰａの空気を吹き付け、折り目の状態を限度見本と比較し、５段階に評価してランク３の定着温度を定着下限温度とした。この定着下限温度が低ければ低い程、低温定着性に優れることを意味し、定着下限温度について、以下の評価基準に沿って評価した。結果を以下の表４に示す。下記評価において、△以上であれば実用上問題なく、合格と判断される。
【０２８７】
−折り目の状態−
ランク５：全く折れ目に剥離無し
ランク４：一部折れ目に従い剥離有り
ランク３：折り目に従い細い線状の剥離有り
ランク２：折り目に従い太い剥離有り
ランク１：画像に大きな剥離有り。
【０２８８】
−評価基準−
◎：定着下限温度≦１００℃      非常に良好
○：１００℃＜定着下限温度≦１２５℃      良好
△：１２５℃＜定着下限温度≦１５０℃      実用上問題なし
×：１５０℃＜定着下限温度      実用不可能。
【０２８９】
（分離性：耐ホットオフセット性）
市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ  Ｃ１０７０」(コニカミノルタ株式会社製)の定着用ヒートローラの表面温度を定着下限温度＋２０℃とし、搬送方向に対して垂直方向に５ｃｍ幅のベタ黒帯状画像を有するＡ４画像を縦送りで搬送した。この際、画像側の定着用ヒートローラと紙との分離性を下記の評価基準により判定した。結果を以下の表４に示す。下記評価において、△以上であれば実用上問題なく、合格と判断される。
【０２９０】
−評価基準−
◎：紙が定着ローラから分離し、紙のカールもない
○：紙が定着ローラから分離するが、紙のカールがわずかに発生する
△：紙が定着ローラから分離するが、画像上に跡が残るがほとんど目立たない
×：紙が定着ローラから分離するが、画像上に跡が残る、もしくは定着ローラに巻きついてしまい定着ローラと分離できない。
【０２９１】
（定着画像の光沢度評価）
市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ  Ｃ１０７０」（コニカミノルタ社製）の定着用ヒートローラの表面温度を１００〜１８０℃の範囲において５℃刻みで変化可能なように改造した装置を用い、光沢度評価を行った。秤量１００ｇ紙を画像支持体としトナー付着量９ｇ／ｍ２のベタ画像を出力し、この定着画像について、光の入射角７５度での光沢度を「ガードナー・マイクロ−グロス７５度光沢計」（ビックガードナー社製）を用いて測定した。なお、この時の定着用ヒートローらの温度は、定着用ヒートローラの表面温度を定着下限温度＋２０℃とした。光沢度の値を以下の表４に示す。なお、表４では、定着用ヒートローラの表面温度を定着下限温度＋２０℃における光沢度を「光沢度」の欄に記載した（光沢抑制効果の評価）。この評価において、光沢度が３０〜６０％の範囲であれば合格と判断される。
【０２９２】
また、定着用ヒートローラの表面温度を、定着下限温度＋４０℃に変更したこと以外は、上記と同様にして光沢度を測定した。そして、定着下限温度＋２０℃の光沢度と、定着下限温度＋４０℃の光沢度との差を算出した。その結果を以下の表４に示す。なお、表４では、「光沢度差」の欄に上記光沢度の差を記載した（光沢度の定着温度依存性の評価）。この評価において、光沢度の差が３０％以下であれば合格と判断される。
【０２９３】
【表２】
2017021157.tif 000006
【０２９４】
【表３】
2017021157.tif 000007
【０２９５】
【表４】
2017021157.tif 000008
【０２９６】
以上の結果より、実施例のトナー粒子を用いた場合、低温定着性、分離性（耐ホットオフセット性）および光沢抑制効果について、バランスよく優れた結果が得られた。また、高分子量樹脂を比較的多く添加したトナー（６）および（７）ならびに重量平均分子量の大きい高分子量樹脂を添加したトナー（９）は、トナーのＴＨＦ可溶分中に含まれる樹脂の重量平均分子量が比較的大きい。したがって、このように、ＴＨＦ可溶分に重量平均分子量の比較的大きい樹脂を含むトナー粒子は、光沢度の温度依存性を小さくすることができるという結果が示された。
【０２９７】
一方、比較例に係るトナーは、上記式（１）および／または式（２）の関係を満たしていないが、このようなトナーは、上記の物性をバランスよく向上させることはできなかった。