(57)【要約】【課題】感度並びに硬化物の透明性及び輝度を満足できる水準で両立できる硬化性組成物を提供すること。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｂ）を含有させてなる硬化性組成物。    【化１】2017179211.tif 000042（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素原子数１〜１２のアルキル基であるものが好ましく、Ｒ２は、メチル基、エチル基又はフェニル基であるものが好ましく、Ｒ３は、炭素原子数１〜２０のアルキル基であるものが好ましく、Ｒ４〜Ｒ７は、水素原子又はシアノ基であるものが好ましい）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｂ）を含有させてなる硬化性組成物。
【化１】
2017179211.tif 000041
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＣＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３又はＣＮを表し、
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表わされる基の水素原子は、更にＲ２１、ＯＲ２１、ＣＯＲ２１、ＳＲ２１、ＮＲ２２Ｒ２３、ＣＯＮＲ２２Ｒ２３、−ＮＲ２２−ＯＲ２３、−ＮＣＯＲ２２−ＯＣＯＲ２３、ＮＲ２２ＣＯＲ２１、ＯＣＯＲ２１、ＣＯＯＲ２１、ＳＣＯＲ２１、ＯＣＳＲ２１、ＣＯＳＲ２１、ＣＳＯＲ２１、水酸基、ニトロ基、ＣＮ、ハロゲン原子、又はＣＯＯＲ２１で置換される場合もあり、
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される基の水素原子は、更に水酸基、ニトロ基、ＣＮ、ハロゲン原子、水酸基又はカルボキシル基で置換される場合もあり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される基のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ２４−、−ＮＲ２４ＣＯ−、−ＮＲ２４ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ２４−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又は−ＣＳＯ−により置換される場合もあり、
Ｒ２４は、水素原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ３で表わされる基の水素原子は、更にＲ２１、ＯＲ２１、ＣＯＲ２１、ＳＲ２１、ＮＲ２２Ｒ２３、ＣＯＮＲ２２Ｒ２３、−ＮＲ２２−ＯＲ２３、−ＮＣＯＲ２２−ＯＣＯＲ２３、ＮＲ２２ＣＯＲ２１、ＯＣＯＲ２１、ＣＯＯＲ２１、ＳＣＯＲ２１、ＯＣＳＲ２１、ＣＯＳＲ２１、ＣＳＯＲ２１、水酸基、ニトロ基、ＣＮ、ハロゲン原子、又はＣＯＯＲ２１で置換される場合もあり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＲ１４、ＣＯＮＲ１５Ｒ１６、ＮＲ１２ＣＯＲ１１、ＯＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１４、ＳＣＯＲ１１、ＯＣＳＲ１１、ＣＯＳＲ１４、ＣＳＯＲ１１、水酸基、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、
また、Ｒ３とＲ７、Ｒ３とＲ８、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６及びＲ６とＲ７はそれぞれ一緒になって環を形成する場合もあり、
Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ８は、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、ＮＲ１２ＣＯＲ１１、ＯＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１１、ＳＣＯＲ１１、ＯＣＳＲ１１、ＣＯＳＲ１１、ＣＳＯＲ１１、水酸基、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、
ｎは、０又は１を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の硬化性組成物に、更にアルカリ現像性を有する化合物（Ｃ）を含有させてなるアルカリ現像性硬化性組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のアルカリ現像性硬化性組成物に、更に色材（Ｄ）を含有させてなる着色アルカリ現像性硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の硬化性組成物、請求項２に記載のアルカリ現像性硬化性組成物又は請求項３に記載の着色アルカリ現像性硬化性組成物を用いて硬化物を製造する方法。
【請求項５】
請求項１に記載の硬化性組成物、請求項２に記載のアルカリ現像性硬化性組成物、又は請求項３に記載の着色アルカリ現像性硬化性組成物にエネルギー線を照射してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシムエステル化合物及びエチレン性不飽和化合物を含有させてなる硬化性組成物、上記硬化性組成物に更にアルカリ現像性化合物を含有させてなるアルカリ現像性硬化性組成物、上記アルカリ現像性硬化性組成物に更に色材を含有させてなる着色アルカリ現像性硬化性組成物、並びに上記硬化性組成物、上記アルカリ現像性硬化性組成物又は上記着色アルカリ現像性硬化性組成物を用いて硬化物を製造する方法並びに上記アルカリ現像性硬化性組成物又は上記着色アルカリ現像性硬化性組成物にエネルギー線を照射してなる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性組成物は、エチレン性不飽和化合物に重合開始剤を加えたものであり、エネルギー線（光）を照射することによって硬化させることができるため、光硬化性インキ、感光性印刷版、各種フォトレジスト等に用いられている。
【０００３】
上記硬化性組成物に用いられる光重合開始剤として、下記特許文献１〜４には、オキシムエステル化合物を用いることが提案されている。しかし、下記特許文献に記載のオキシムエステル化合物は、感度と硬化物の透明性を満足できる水準で両立できるものではなかった。
【０００４】
また、カラーフィルタ等の色材を含有する着色アルカリ現像性硬化性組成物は、高感度であることが求められ、レジスト中における光重合開始剤を高濃度にする必要が有る。しかし、高濃度の光重合開始剤は、現像性の悪化による残渣の発生や、昇華物によるフォトマスクや加熱炉の汚染及び硬化物が着色し輝度が劣る等の原因となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−８００６８号公報
【特許文献２】特表２００６−５１６２４６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／００８６５２号
【特許文献４】国際公開第２０１５／１５２１５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
解決しようとする問題点は、感度並びに硬化物の透明性及び輝度を満足できる水準で両立できる硬化性組成物がこれまでなかったということである。
【０００７】
従って、本発明の目的は、感度並びに硬化物の透明性及び輝度を満足できる水準で両立できる硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｂ）を含有させてなる硬化性組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【０００９】
【化１】
2017179211.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＣＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３又はＣＮを表し、
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表わされる基の水素原子は、更にＲ２１、ＯＲ２１、ＣＯＲ２１、ＳＲ２１、ＮＲ２２Ｒ２３、ＣＯＮＲ２２Ｒ２３、−ＮＲ２２−ＯＲ２３、−ＮＣＯＲ２２−ＯＣＯＲ２３、ＮＲ２２ＣＯＲ２１、ＯＣＯＲ２１、ＣＯＯＲ２１、ＳＣＯＲ２１、ＯＣＳＲ２１、ＣＯＳＲ２１、ＣＳＯＲ２１、水酸基、ニトロ基、ＣＮ、ハロゲン原子、又はＣＯＯＲ２１で置換される場合もあり、
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される基の水素原子は、更に水酸基、ニトロ基、ＣＮ、ハロゲン原子、水酸基又はカルボキシル基で置換される場合もあり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される基のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ２４−、−ＮＲ２４ＣＯ−、−ＮＲ２４ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ２４−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又は−ＣＳＯ−により置換される場合もあり、
Ｒ２４は、水素原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、
Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、Ｒ３で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、
Ｒ３で表わされる基の水素原子は、更にＲ２１、ＯＲ２１、ＣＯＲ２１、ＳＲ２１、ＮＲ２２Ｒ２３、ＣＯＮＲ２２Ｒ２３、−ＮＲ２２−ＯＲ２３、−ＮＣＯＲ２２−ＯＣＯＲ２３、ＮＲ２２ＣＯＲ２１、ＯＣＯＲ２１、ＣＯＯＲ２１、ＳＣＯＲ２１、ＯＣＳＲ２１、ＣＯＳＲ２１、ＣＳＯＲ２１、水酸基、ニトロ基、ＣＮ、ハロゲン原子、又はＣＯＯＲ２１で置換される場合もあり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＲ１４、ＣＯＮＲ１５Ｒ１６、ＮＲ１２ＣＯＲ１１、ＯＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１４、ＳＣＯＲ１１、ＯＣＳＲ１１、ＣＯＳＲ１４、ＣＳＯＲ１１、水酸基、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、
また、Ｒ３とＲ７、Ｒ３とＲ８、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６及びＲ６とＲ７はそれぞれ一緒になって環を形成する場合もあり、
Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ８は、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、ＮＲ１２ＣＯＲ１１、ＯＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１１、ＳＣＯＲ１１、ＯＣＳＲ１１、ＣＯＳＲ１１、ＣＳＯＲ１１、水酸基、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、
ｎは、０又は１を表す。）
【００１１】
また、本発明は、上記硬化性組成物に更にアルカリ現像性化合物（Ｃ）を含有させてなるアルカリ現像性硬化性組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記アルカリ現像性硬化性組成物に更に色材（Ｄ）を含有させてなる着色アルカリ現像性硬化性組成物を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、上記硬化性組成物、上記アルカリ現像性硬化性組成物又は上記着色アルカリ現像性硬化性組成物を用いて硬化物を製造する方法を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、上記アルカリ現像性硬化性組成物又は上記着色アルカリ現像性硬化性組成物にエネルギー線を照射してなる硬化物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の硬化性組成物は、感度並びに硬化物の透明性及び輝度を満足できる水準で両立できるため、透明性に優れる硬化物を効率的に生産できるため有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の硬化性組成物は、必須成分として、化合物（Ａ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｂ）を含有し、任意成分として、アルカリ現像性化合物（Ｃ）、無機化合物、色材、溶媒等の成分を組み合わせて含有するものである。
以下、上記硬化性組成物について好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１６】
＜化合物（Ａ）＞
本発明の硬化性組成物に含有される上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物（Ａ）には、オキシムの二重結合による幾何異性体が存在するが、これらを区別するものではない。
即ち、本明細書において、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物及びその例示化合物は、両方の混合物又はどちらか一方を表すものであり、異性体を示した構造に限定するものではない。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ３、Ｒ１１〜Ｒ１３、Ｒ２１〜Ｒ２３及びＲ２４で表される炭素原子数１〜３０の炭化水素基は、特に限定されるものではないが、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数４〜２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基及び炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基等を表し、重合開始剤として用いた場合の感度が良好なことから、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基及び炭素原子数７〜１０のアリールアルキル基等がより好ましい。
【００１８】
上記炭素原子数１〜２０のアルキル基並びに上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ１４〜Ｒ１６で表される炭素原子数２〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びイコシル等が挙げられ、上記炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル及びイソデシル等が挙げられる。
【００１９】
上記炭素原子数２〜２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル、２−プロペニル、３−ブテニル、２−ブテニル、４−ペンテニル、３−ペンテニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、５−ヘキセニル、２−ヘプテニル、３−ヘプテニル、４−ヘプテニル、３−オクテニル、３−ノネニル、４−デセニル、３−ウンデセニル、４−ドデセニル、３−シクロヘキセニル、２，５−シクロヘキサジエニル−１−メチル、及び４，８，１２−テトラデカトリエニルアリル等が挙げられ、上記炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル、２−プロペニル、３−ブテニル、２−ブテニル、４−ペンテニル、３−ペンテニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、５−ヘキセニル、２−ヘプテニル、３−ヘプテニル、４−ヘプテニル、３−オクテニル、３−ノネニル及び４−デセニル等が挙げられる。
【００２０】
上記炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基とは、３〜２０の炭素原子を有する、飽和単環式又は飽和多環式アルキル基を意味する。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレン、ビシクロ［１．１．１］ペンタニル及びテトラデカヒドロアントラセニル等が挙げられ、上記炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレン及びビシクロ［１．１．１］ペンタニル等が挙げられる。
【００２１】
上記炭素原子数４〜２０のシクロアルキルアルキル基とは、アルキル基の水素原子が、シクロアルキル基で置換された４〜２０の炭素原子を有する基を意味する。例えば、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、シクロノニルメチル、シクロデシルメチル、２−シクロブチルエチル、２−シクロペンチルエチル、２−シクロヘキシルエチル、２−シクロヘプチルエチル、２−シクロオクチルエチル、２−シクロノニルエチル、２−シクロデシルエチル、３−シクロブチルプロピル、３−シクロペンチルプロピル、３−シクロヘキシルプロピル、３−シクロヘプチルプロピル、３−シクロオクチルプロピル、３−シクロノニルプロピル、３−シクロデシルプロピル、４−シクロブチルブチル、４−シクロペンチルブチル、４−シクロヘキシルブチル、４−シクロヘプチルブチル、４−シクロオクチルブチル、４−シクロノニルブチル、４−シクロデシルブチル、３−３−アダマンチルプロピル及びデカハイドロナフチルプロピル等が挙げられ、上記炭素原子数４〜１０のシクロアルキルアルキル基としては、例えば、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、シクロノニルメチル、２−シクロブチルエチル、２−シクロペンチルエチル、２−シクロヘキシルエチル、２−シクロヘプチルエチル、２−シクロオクチルエチル、３−シクロブチルプロピル、３−シクロペンチルプロピル、３−シクロヘキシルプロピル、３−シクロヘプチルプロピル、４−シクロブチルブチル、４−シクロペンチルブチル及び４−シクロヘキシルブチル等が挙げられる。
【００２２】
上記炭素原子数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナントレニル等や、上記アルキル基、上記アルケニル基やカルボキシル基、ハロゲン原子等で１つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等、例えば、４−クロロフェニル、４−カルボキシルフェニル、４−ビニルフェニル、４−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル等が挙げられ、上記炭素原子数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル及びナフチル等や、上記アルキル基、上記アルケニル基やカルボキシル基、ハロゲン原子等で１つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等、例えば、４−クロロフェニル、４−カルボキシルフェニル、４−ビニルフェニル、４−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル等が挙げられる。
【００２３】
上記炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基とは、アルキル基の水素原子が、アリール基で置換された７〜３０の炭素原子を有する基を意味する。例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル及びナフチルプロピル等が挙げられ、上記炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基とは、アルキル基の水素原子が、アリール基で置換された７〜３０の炭素原子を有する基を意味する。例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル及びフェニルエチル等が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ３とＲ７、Ｒ３とＲ８、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６及びＲ６とＲ７が一緒になって形成し得る環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等の５〜７員環が好ましく挙げられる。
【００２５】
また、上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ４〜Ｒ８で表されるハロゲン原子、並びに上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ３、Ｒ１１〜Ｒ１３及びＲ２１〜Ｒ２３で表される基の水素原子を置換する場合があるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ３、Ｒ１１〜Ｒ１３及びＲ２１〜Ｒ２３で表される基のアルキレン部分は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ２４−、−ＮＲ２４ＣＯ−、−ＮＲ２４ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ２４−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又は−ＣＳＯ−により酸素原子が隣合わない条件で１〜５回中断されていてもよく、この時中断する結合基は１種又は２種以上の基でもよく、連続して中断し得る基の場合は２つ以上連続して中断してもよい。
また、上記一般式（Ｉ）中のＲ３、Ｒ１１〜Ｒ１３及びＲ２１〜Ｒ２４で表される基のアルキル（アルキレン）部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよい。
【００２７】
本発明のオキシムエステル化合物の中でも、Ｒ３が縮合していてもよい芳香族環であるもの、あるいは下記一般式（ＩＩ）で表される化合物は、感度が高く、製造が容易であるため好ましい。
【００２８】
【化２】
2017179211.tif 000003
【００２９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４〜Ｒ８並びに下記Ｒ１１及びＲ１４〜Ｒ１６は、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｒ３１〜Ｒ３５は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＲ１１、ＣＯＮＲ１５Ｒ１６、ＮＲ１２ＣＯＲ１１、ＯＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１４、ＳＣＯＲ１１、ＯＣＳＲ１１、ＣＯＳＲ１４、ＣＳＯＲ１１、水酸基、ニトロ基、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３３とＲ３４及びＲ３４とＲ３５はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよい。）
【００３０】
Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３３とＲ３４及びＲ３４とＲ３５が一緒になって形成する環の例としては、Ｒ３とＲ７、Ｒ３とＲ８、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６及びＲ６とＲ７が一緒になって形成し得る環の例として上記で挙げたものと同様の環が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１として炭素原子数１〜１２のアルキル基であるものが、溶媒溶解性が高いので好ましく、Ｒ２としてメチル基、エチル基又はフェニル基であるものが、得られる硬化性組成物の反応性が高いので好ましく、Ｒ４〜Ｒ７として水素原子又はシアノ基、特に水素原子であるものが合成が容易なので好ましく、Ｒ８として水素原子であるものが合成が容易なので好ましく、上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ３１〜Ｒ３５のうち少なくとも１つがニトロ基、ＣＮ又はハロゲン原子であるものが感度が高いので好ましい。
【００３２】
従って、上記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）の好ましい具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１９８が挙げられる。また、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．３、５、８、１０、１３、１５、１６、１８〜２０、３８、４３〜４６、４９〜５３、５６、５８、６０、６２、６３、６５〜６７、６９、７１〜７３、７５、７７〜７９、８１、８３〜９６、１３９、１４１、１４３〜１４５、１６３、１６５〜１６９、１７２、１７４、１７６、１７８、１７９及び１８１〜１９３が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００３３】
【化３】
2017179211.tif 000004
【００３４】
【化４】
2017179211.tif 000005
【００３５】
【化５】
2017179211.tif 000006
【００３６】
【化６】
2017179211.tif 000007
【００３７】
【化７】
2017179211.tif 000008
【００３８】
【化８】
2017179211.tif 000009
【００３９】
【化９】
2017179211.tif 000010
【００４０】
【化１０】
2017179211.tif 000011
【００４１】
【化１１】
2017179211.tif 000012
【００４２】
【化１２】
2017179211.tif 000013
【００４３】
【化１３】
2017179211.tif 000014
【００４４】
【化１４】
2017179211.tif 000015
【００４５】
【化１５】
2017179211.tif 000016
【００４６】
【化１６】
2017179211.tif 000017
【００４７】
【化１７】
2017179211.tif 000018
【００４８】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）は、特に限定されないが、例えば、特開２０００−８００６８号公報に記載の方法で製造できる。方法の一つとしては、ｎ＝０の場合、下記の反応式に従って、以下の方法により製造する方法が挙げられる。
即ち、ケトン体１とハロゲン化物を反応させることによりケトン体２を得、ケトン体２と塩酸ヒドロキシルアミンを反応させることにより、オキシム化合物３を得る。続いて、該オキシム化合物３に、酸無水物４、酸クロリド４’又はカルボン酸塩４”を反応させることにより、上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物を得る。ｎ＝１の場合も、常法に従い下記反応に準じて製造することができる。
【００４９】
【化１８】
2017179211.tif 000019
【００５０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は上記一般式（Ｉ）と同じである。）
【００５１】
以上説明した本発明の化合物（Ａ）は、ラジカル重合開始剤、特に光重合開始剤又は熱重合開始剤として有用である。また、化合物（Ａ）は、増感剤としても好適に用いることができる。
【００５２】
化合物（Ａ）は、特にエチレン性不飽和化合物の光重合開始剤として有用なものである。また本発明の硬化性組成物、アルカリ現像性硬化性組成物又は着色アルカリ現像性硬化性組成物中における化合物（Ａ）の含有量は、化合物（Ａ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の総和１００質量部に対して好ましくは０．１〜４０質量部、より好ましくは０．５〜３０質量部である。上記化合物（Ａ）の含有量が０．１質量部より小さいと、硬化性組成物の硬化性が劣る場合があり、３０質量部より大きいと硬化性組成物中に化合物（Ａ）が析出する場合がある。
例えばカラーフィルタ用硬化性組成物を形成する場合には、化合物（Ａ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の総和１００質量部に対して好ましくは０．１〜４０質量部、より好ましくは０．５〜３０質量部である。
【００５３】
＜エチレン性不飽和化合物（Ｂ）＞
上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、特に限定されず、エチレン性不飽和基を含有する化合物であればよく、例えば、従来、硬化性組成物に用いられているものを用いることができる（ただし後述するアルカリ現像性化合物（Ｃ）がエチレン性不飽和基をもつ場合を除く）。
【００５４】
上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸α―クロルアクリル酸、アクリル酸α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２−メタクリロイロキシエチル］、コハク酸モノ［２−アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２−メタクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２−アクリロイロキシエチル］、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート及びω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノメタクリレート及びモノアクリレート；ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは１個のカルボキシル基と２個以上のメタクリロイル基とを有する多官能メタクリレート及びアクリロイル基とを有する多官能アクリレート等の不飽和多塩基酸；メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、下記化合物Ｎｏ．Ａ１〜Ｎｏ．Ａ４、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、メタクリル酸ブトキシエトキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ベンジル、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、トリ［メタクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステルメタクリレートオリゴマー、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸���ソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ポリエチル、アクリル酸ポリエトキシエチル、アクリル酸ブトキシエトキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸テトラヒドロフリル、アクリル酸ビニル、アクリル酸アリル、アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、トリ［アクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル；メタクリル酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム及びアクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物；メタクリルアミド、アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、メチレンビス−アクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；メタクリロニトリル、アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン、１−メチルインデン等のインデン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノメタクリロイル基又はアクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物が挙げられる。上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができ、また２種以上を混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体として使用する場合もある。
【００５５】
【化１９】
2017179211.tif 000020
【００５６】
【化２０】
2017179211.tif 000021
【００５７】
【化２１】
2017179211.tif 000022
【００５８】
【化２２】
2017179211.tif 000023
【００５９】
上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては市販品を用いることができ、例えば、カヤラッド（登録商標）ＤＰＨＡ、ＤＰＥＡ−１２、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＴＨＥ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＮＰＧＤＡ及びＰＥＴ３０（以上、日本化薬製）；ＳＰＣ−１０００及びＳＰＣ−３０００（以上、昭和電工製）；アロニックス（登録商標）Ｍ−１４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３５０及びＭ−４５０（以上、東亞合成製）；ＮＫエステルＡ−ＤＰＨＡ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＤＣＰ、Ａ−ＨＤ−Ｎ、Ａ−９３００、ＴＭＰＴ、ＤＣＰ、ＮＰＧ及びＨＤ−Ｎ（以上、新中村化学工業製）等が挙げられる。
【００６０】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、硬化性組成物の硬化性を向上させるために有用なものである。また本発明の硬化性組成物、アルカリ現像性硬化性組成物又は着色アルカリ現像性硬化性組成物中におけるエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の含有量は、化合物（Ａ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の総和１００質量部に対して好ましくは７０〜９９．９質量部、より好ましくは７０〜９０質量部である。上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の含有量が７５質量部より小さいと、硬化性組成物の硬化性が劣る場合があり、９９．９質量部より大きいと硬化性組成物より得られる硬化物にクラックが生じる場合がある。
例えばカラーフィルタ用硬化性組成物を形成する場合には、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の含有量は、化合物（Ａ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の総和１００質量部に対して好ましくは７０〜９９．９質量部、より好ましくは７０〜９０質量部である。
【００６１】
＜アルカリ現像性化合物（Ｃ）＞
上記アルカリ現像性化合物（Ｃ）としては、アルカリ水溶液に可溶であれば特に限定されないが、例えば、特開２００４−２６４４１４号公報に記載の樹脂等が挙げられる。
【００６２】
また、上記アルカリ現像性を有する化合物（Ｃ）としては、例えば、アクリル酸エステルの共重合体や、フェノール及び／又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物等のエポキシ化合物のエポキシ基に、不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂を用いることができる。ここでいうエポキシアクリレート樹脂とは、上記エポキシ化合物にメタクリル酸又はアクリル酸を作用させたものであり、その例としては、昭和電工株式会社製Ｒｉｐｏｘｙ（登録商標）ＳＰＣ−２０００、ＳＰＣ−３０００、ＤＩＣ株式会社製のディックライト（登録商標）ＵＥ−７７７及び日本ユピカ株式会社製ユピカ（登録商標）４０１５等を挙げることができる。
これらの中でも、エポキシアクリレート樹脂、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物のエポキシ基に、不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂が好ましい。
上記アルカリ現像性化合物（Ｃ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができ、また２種以上を混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体として使用する場合もある。
また、上記アルカリ現像性化合物（Ｃ）は、不飽和基を０．２〜１．０当量含有していることが好ましい。
【００６３】
【化２３】
2017179211.tif 000024
【００６４】
（式中、Ｘ１は、直接結合、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキリデン基、炭素原子数３〜２０の脂環式炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＳＳ、ＳＯ、ＣＯ、ＯＣＯ又は下記式（Ｘ１Ａ）、（Ｘ１Ｂ）若しくは（Ｘ１Ｃ）で表される基を表し、上記アルキリデン基はハロゲン原子で置換される場合もあり、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換される場合もあり、ｍは０〜１０の整数であり、ｍが０で無いときに存在する光学異性体は、どの異性体でもよい。）
【００６５】
【化２４】
2017179211.tif 000025
【００６６】
（式中、Ｚ３は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基若しくは炭素原子数１〜１０のアルコキシ基により置換される場合があるフェニル基、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基若しくは炭素原子数１〜１０のアルコキシ基により置換されていてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｙ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換される場合もあり、ｄは０〜５の整数である。）
【００６７】
【化２５】
2017179211.tif 000026
【００６８】
【化２６】
2017179211.tif 000027
【００６９】
（式中、Ｙ２及びＺ４は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、炭素原子数６〜２０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基、又はハロゲン原子を表し、上記、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、炭素原子数６〜２０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基及び複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基の水素原子は、ハロゲン原子で置換される場合があり、上記、アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で置換される場合があり、Ｚ４は、隣接するＺ４同士で環を形成していてもよく、ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０〜８の整数を表し、ｒは０〜４の整数を表し、ｓは０〜４の整数を表し、ｒとｓの数の合計は２〜４の整数である。）
【００７０】
上記エポキシ化合物に作用させる上記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート及びジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
【００７１】
また、上記不飽和一塩基酸を作用させた後に作用させる上記多塩基酸無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ビフタル酸無水物、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸及び無水メチルハイミック酸等が挙げられる。
【００７２】
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応モル比は、以下の通りとすることが好ましい。
即ち、上記エポキシ化合物のエポキシ基１個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシル基が０．１〜１．０個で付加させた構造を有するエポキシ付加物において、該エポキシ付加物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率となるようにするのが好ましい。
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応は、常法に従って行なうことができる。
【００７３】
本発明の硬化性組成物の実施態様の一つである、本発明のアルカリ現像性硬化性組成物は、必須成分として、化合物（Ａ）と、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）と、アルカリ現像性化合物（Ｃ）とを含有し、任意成分として、無機化合物、色材、溶媒等の成分を組み合わせて含有するものである。尚、本発明のアルカリ現像性硬化性組成物のうち、色材を含有するものを、特に、本発明の着色アルカリ現像性硬化性組成物ともいう。
上記のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）と、上記のアルカリ現像性化合物（Ｃ）とは同一の化合物であってもよく、異なっていても良く、また、単独であっても２種以上を併用してもよい。
【００７４】
酸価調整して本発明のアルカリ現像性硬化性組成物又は着色アルカリ現像性硬化性組成物の現像性を改良するため、上記アルカリ現像性化合物（Ｃ）と共に、更に単官能又は多官能エポキシ化合物を用いることができる。上記アルカリ現像性化合物（Ｃ）は、固形分の酸価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、単官能又は多官能エポキシ化合物の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。
【００７５】
上記単官能エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド及び上記化合物Ｎｏ．Ａ１、〜Ｎｏ．Ａ４等が挙げられる。
【００７６】
上記多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類からなる群から選択される一種以上の化合物を用いると、特性の一層良好なアルカリ現像性硬化性組成物又は着色アルカリ現像性硬化性組成物を得ることができるので好ましい。
上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。
また、上記グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン及び１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタン等を用いることができる。
その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール及びＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン及びトリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物；トリフェニルメタン型エポキシ化合物；ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。
【００７７】
アルカリ現像性化合物（Ｃ）は、フォトレジスト性を発現させるために有用なものである。また本発明のアルカリ現像性硬化性組成物又は着色アルカリ現像性硬化性組成物中におけるアルカリ現像性化合物（Ｃ）の含有量は、化合物（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）及びアルカリ現像性化合物（Ｃ）の総和１００質量部に対して好ましくは５０〜９５質量部、より好ましくは７０〜９０質量部である。上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の含有量が５０質量部より小さいと、フォトレジスト性に劣る場合があり、９５質量部より大きいと硬化性に劣る場合がある。
例えばカラーフィルタ用硬化性組成物を形成する場合には、アルカリ現像性化合物（Ｃ）の含有量は、化合物（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）及びアルカリ現像性化合物（Ｃ）の総和１００質量部に対して好ましくは５０〜９５質量部、より好ましくは７０〜９０質量部である。
【００７８】
＜色材（Ｄ）＞
また、本発明の硬化性組成物（特にアルカリ現像性硬化性組成物）には、更に色材（Ｄ）を含有させて着色（アルカリ現像性）硬化性組成物としてもよい。該色材としては、顔料、染料及び天然色素等が挙げられる。これらの色材は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７９】
上記顔料としては、例えば、ニトロソ化合物；ニトロ化合物；アゾ化合物；ジアゾ化合物；キサンテン化合物；キノリン化合物；アントラキノン化合物；クマリン化合物；フタロシアニン化合物；イソインドリノン化合物；イソインドリン化合物；キナクリドン化合物；アンタンスロン化合物；ペリノン化合物；ペリレン化合物；ジケトピロロピロール化合物；チオインジゴ化合物；ジオキサジン化合物；トリフェニルメタン化合物；キノフタロン化合物；ナフタレンテトラカルボン酸；アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物；レーキ顔料；ファーネス法、チャンネル法又はサーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック；上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整又は被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶媒中で樹脂で分散処理し、２０〜２００ｍｇ／ｇの樹脂を吸着させたもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のもの、９５０℃における揮発分中のＣＯ及びＣＯ２から算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積１００ｍ２当たり９ｍｇ以上であるもの；黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン；アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック；酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー等の有機又は無機顔料を用いることができる。これらの顔料は単独で、或いは複数を混合して用いることができる。
【００８０】
上記顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリ−ン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０及び５０等が挙げられる。
【００８１】
上記染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料及びシアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。
【００８２】
本発明の着色アルカリ現像性硬化性組成物において、上記色材（Ｄ）の含有量は、上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは５０〜３５０質量部、より好ましくは１００〜２５０質量部である。
【００８３】
色材（Ｄ）は、所望の色又は遮光性を発現する為に有用なものである。また本発明の着色アルカリ現像性硬化性組成物中における色材（Ｄ）の含有量は、化合物（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、アルカリ現像性化合物（Ｃ）及び色材（Ｄ）の総和１００質量部に対して好ましくは２０〜８０質量部、より好ましくは３０〜７０質量部である。色材（Ｄ）の含有量が２０質量部より小さいと、所望の色又は遮光性が得られない場合があり、８０質量部より大きいと着色アルカリ現像性硬化性組成物の硬化性が劣る場合がある。
例えばカラーフィルタ用着色アルカリ現像性硬化性組成物を形成する場合には、色材（Ｄ）の含有量は、化合物（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、アルカリ現像性化合物（Ｃ）及び色材（Ｄ）の総和１００質量部に対して好ましくは２０〜８０質量部、より好ましくは３０〜７０質量部である。
【００８４】
本発明の硬化性組成物、アルカリ現像性硬化性組成物及び着色アルカリ現像性硬化性組成物には、更に溶媒を加えることができる。該溶媒としては、通常、必要に応じて上記の各成分（本発明の光重合開始剤及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物等）を溶解又は分散しえる溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルエーテルアセテート、エトキシエチルエーテルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール（登録商標）＃３１０（コスモ松山石油社）、ソルベッソ（登録商標）＃１００（エクソン化学社）等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒；アニリン；トリエチルアミン；ピリジン；酢酸；アセトニトリル；二硫化炭素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ−メチルピロリドン；ジメチルスルホキシド；水等が挙げられ、これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。
これらの中でも、ケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、シクロヘキサノン等が、硬化性組成物において、レジストと化合物（Ａ）の相溶性がよいので好ましい。
【００８５】
本発明の硬化性組成物には、更に無機化合物を含有させることができる。該無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末（特にガラスフリット）、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられる。
これらの中でも、ガラスフリット、酸化チタン、シリカ、層状粘土鉱物、銀等が好ましい。本発明の硬化性組成物において、上記無機化合物の含有量は、上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０００質量部、より好ましくは１０〜８００質量部である。尚、これらの無機化合物は１種又は２種以上を使用することができる。
【００８６】
これら無機化合物は、例えば、充填剤、反射防止剤、導電剤、安定剤、難燃剤、機械的強度向上剤、特殊波長吸収剤、撥インク剤等として用いられる。
【００８７】
本発明の硬化性組成物には、色材及び／又は無機化合物を分散させる分散剤を加えることができる。該分散剤としては、色材又は無機化合物を分散、安定化できるものであれば制限されず、市販の分散剤、例えば、ビックケミー社製のＢＹＫシリーズ等を用いることができる。特に、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、又はポリウレタンからなる高分子分散剤、塩基性官能基として窒素原子を有し、窒素原子を有する官能基がアミン、及び／又はその四級塩であり、アミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好適に用いられる。
【００８８】
本発明の硬化性組成物では、化合物（Ａ）以外の光重合開始剤を併用することができる。併用できる他の光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４’−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４’−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４’−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９’−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２’−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１−２’−ビイミダゾール、４、４−アゾビスイソブチロニトリル、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、過酸化ベンゾイル及び下記一般式（ＩＶ）で表される化合物並びに市販されている光重合開始剤としてＮ−１４１４、Ｎ−１７１７、Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１及びＮＣＩ−９３０（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）；ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１及びＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（以上、ＢＡＳＦ社製）；等が挙げられ、これらの他の光重合開始剤を使用する場合、その使用量は、好ましくは本発明のオキシムエステル化合物の使用量の１質量倍以下とする。尚、これらの光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８９】
【化２７】
2017179211.tif 000028
【００９０】
（式中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、炭素原子数１〜３０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、Ｒ３５、ＯＲ３６、ＳＲ３７、ＮＲ３８Ｒ３９、ＣＯＲ４０、ＳＯＲ４１、ＳＯ２Ｒ４２又はＣＯＮＲ４３Ｒ４４を表し、Ｒ３３及びＲ３４は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｘ２は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ４５Ｒ４６、ＣＯ、ＮＲ４７又はＰＲ４８を表し、
Ｘ３は、単結合又はＣＯを表し、
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３５〜Ｒ４０、Ｒ４５〜Ｒ４７及びＲ４８中の炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、該アルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基又は複素環基で置換される場合もあり、−Ｏ−で中断されていてもよく、
Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよく、
ａは、０〜４の整数を表し、ｂは、０〜５の整数を表す。）
【００９１】
また、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、有機重合体；連鎖移動剤；増感剤；界面活性剤；シランカプリング剤；メラミン化合物；潜在性添加剤；ｐ−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤；表面調整剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；；分散助剤；凝集防止剤；触媒；効果促進剤；架橋剤；増粘剤等の慣用の添加物を加えることができる。
【００９２】
また、本発明の硬化性組成物には、上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）と共に、他の有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、メタクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、メタクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。
他の有機重合体を使用する場合、その使用量は、上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１０〜５００質量部である。
【００９３】
上記連鎖移動剤又は増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４−メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸及び３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、下記化合物Ｎｏ．Ｃ１及びトリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の脂肪族多官能チオール化合物並びに市販されている増感剤としてカレンズ（登録商標）ＭＴ  ＢＤ１、ＰＥ１及びＮＲ１（以上、昭和電工株式会社製）等が挙げられる。
【００９４】
【化２８】
2017179211.tif 000029
【００９５】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤；高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤；高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤；両性界面活性剤；シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
上記シランカップリング剤としては、例えば信越化学工業株式会社製シランカップリング剤を用いることができ、その中でも、ＫＢＥ−９００７、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＥ−４０３等の、イソシアネート基、メタクリロイル基又はエポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。
【００９７】
上記メラミン化合物としては、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ２ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２つ）がアルキルエーテル化された化合物等を挙げることができる。
ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一の場合もあり、又は、異なる場合もある。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合する場合があり、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成される場合もある。
具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル及びテトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。これらの中でも、ヘキサメトキシメチルメラミン及びヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
【００９８】
上記潜在性添加剤とは、常温、光露光工程及びプリベーク工程では不活性であり、１００〜２５０℃で加熱するか、又は酸／塩基触媒存在下で８０〜２００℃で加熱することにより保護基が脱離して活性化するものである。活性化したことにより得られる効果としては、酸化防止、紫外線吸収、防汚性、リコート性及び密着性等が挙げられる。
上記潜在性添加剤としては国際公開第２０１４／０２１０２３号に記載されているものを好ましく使うことができる。
【００９９】
上記潜在性添加剤としては市販品を用いることができ、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカアークルズ（登録商標）ＧＰＡ−５００１等が挙げられる。
【０１００】
上記レベリング剤としては、市販品を用いることができる。市販品のレベリング剤としては、例えば、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１３、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ＢＹＫ−３４０、ＢＹＫ−３５５０、ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００、ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０、ＢＹＫ−ＤＹＮＷＥＴ８００（ビックケミージャパン製）ポリフローＮｏ．３、ポリフローＮｏ．５０ＨＦ、ポリフローＮｏ．５４、ポリフローＮｏ．６４ＨＦ、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．７７、ポリフローＮｏ．８５ＨＦ、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５、ポリフローＮｏ．ＡＴＦ−２、グラノール１００、グラノール１１５、グラノール４００、グラノール４１０、グラノール４２０、グラノール４４０、グラノール４５０、グラノールＢ−１４８４（共栄社化学株式会社製）、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、Ｌ−７００６、５６ＡＤＤＩＴＩＶＥ、５７ＡＤＤＩＴＩＶＥ、６７ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０３２ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１２３（東レ・ダウコーニング株式会社製）及びＦ−５５４（ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。
【０１０１】
本発明の硬化性組成物において、上記化合物（Ａ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｂ）以外の任意成分（但し、上記の他の光重合開始剤、アルカリ現像性化合物（Ｃ）、無機化合物（充填剤）、色材（Ｄ）及び溶媒は除く）の使用量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）１００質量部に対して合計で５０質量部以下とする。
【０１０２】
撥インク剤を添加した本発明の硬化性組成物は、インクジェット方式用隔壁形成樹脂組成物として有用であり、該組成物はカラーフィルタ用として用いられ、特にプロファイル角が５０°以上であるインクジェット方式カラーフィルタ用隔壁に好ましく用いられる。該撥インク剤としては、フッ素系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤からなる組成物が好適に用いられる。
【０１０３】
本発明の硬化性組成物から形成された隔壁が被転写体上を区画し、区画された被転写体上の凹部にインクジェット法により液滴を付与して画像領域を形成する方法により光学素子が製造される。この際、上記液滴が着色剤を含有し、上記画像領域が着色されているのが好ましく、基板上に複数の着色領域からなる画素群と上記画素群の各着色領域を離隔する隔壁を少なくとも有し、上記の光学素子の製造方法により作製された光学素子が好ましく用いられる。
【０１０４】
本発明の硬化性組成物は保護膜、絶縁膜を形成する用途にも好適に用いることができる。上記、保護膜、絶縁膜を形成する硬化性組成物としては、
（イ）ジオ−ル化合物と多価カルボン酸類とを反応させて得られ、重量平均分子量が２，０００〜４０，０００、酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有樹脂、
（ロ）光重合可能なエチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも１つ以上含む不飽和化合物、
（ハ）エポキシ化合物、及び
（ニ）光重合開始剤、
を主成分とする樹脂組成物であって、
（イ）成分と（ロ）成分の合計１００重量部に対して、（ハ）成分が１０〜４０重量部、（ニ）成分が０．０１〜２．０重量部含有され、且つ、（ニ）成分の光重合開始剤として上記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）を含有するものが好ましい。
【０１０５】
本発明の硬化性組成物は、無機材料（無機化合物）を含有させることで、感光性ペースト組成物として用いることができる。該感光性ペースト組成物は、プラズマディスプレイパネルの隔壁パターン、誘電体パターン、電極パターン及びブラックマトリックスパターン等の焼成物パターンを形成するために用いられる。
【０１０６】
本発明の硬化性組成物は、液晶表示パネル用のスペーサーを形成する目的及び垂直配向型液晶表示素子用突起を形成する目的で使用することもできる。特に垂直配向型液晶表示素子用の突起とスペーサーを同時に形成するための硬化性組成物として有用である。
【０１０７】
本発明の硬化性組成物の上記以外の用途としては、例えば、光硬化性塗料又はワニス；光硬化性接着剤；光硬化性封止剤；歯科用組成物；電子工学用のフォトレジスト；電気メッキレジスト；エッチングレジスト；はんだレジスト；ＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジスト；半導体の犠牲膜を形成するレジスト；絶縁膜を形成するレジスト；ビルドアップ材料；ダイボンド材料；アンダーフィル；ＰＳＶ技術に用いられるレジスト；バンプ形成用レジスト；電気及び電子部品を封入するための組成物；ソルダーレジスト；脱色材料；画像記録材料のための脱色材料；マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料；ＵＶ及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料；プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【０１０８】
次に本発明の硬化性組成物を用いて硬化物を製造する方法について説明する。
本発明の硬化物を製造する方法としては、例えば、上記硬化性組成物、アルカリ現像性硬化性組成物又は着色アルカリ現像性硬化性組成物を溶媒に溶解した後、支持基板に塗布し、次いでエネルギー線を照射して重合することにより得ることができる。
【０１０９】
本発明の硬化性組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【０１１０】
また、本発明の硬化性組成物を硬化させる際に用いられるエネルギー線の光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２０００オングストロームから７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用することができるが、好ましくは、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光する超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯等が挙げられる。
【０１１１】
更に、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、３４０〜４３０ｎｍの波長の光が好適に使用されるが、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。
【０１１２】
上記の液晶表示パネル用スペーサーを製造する方法は、（１）本発明の硬化性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、（２）該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介して放射線を照射する工程、（３）露光後のベーク工程、（４）露光後の該被膜を現像する工程、（５）現像後の該被膜を加熱する工程により好ましく形成される。
【０１１３】
本発明の硬化物は、半導体モジュール；太陽電池用モジュール；プリント基板；カラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、ＯＬＥＤ照明、ＯＬＥＤディスプレイ、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示素子におけるカラーフィルタ；ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ；プラズマ表示パネル用の電極材料；粉末コーティング；印刷インク；印刷版；歯科用組成物；ドライフィルム；種々の表示用途用のカラーフィルタを製造するための或いはプラズマ表示パネル及び電気発光表示装置；磁気記録材料；微小機械部品；導波路；光スイッチ；めっき用マスク；エッチングマスク；カラー試験系；ガラス繊維ケーブルコーティング；スクリーン印刷用ステンシル；ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料；ホログラフィ記録用材料；画像記録材料；微細電子回路；脱色材料；画像記録材料のための脱色材料；マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料；又は保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【０１１４】
上記絶縁膜は、剥離可能な支持基材上に絶縁樹脂層が設けられた積層体における該絶縁樹脂層に用いられ、該積層体は、アルカリ水溶液による現像が可能なものであり、絶縁樹脂層の膜厚が１０〜１００μｍであることが好ましい。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【０１１６】
〔製造例１〕青色顔料分散液Ｎｏ．１の製造について
着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を１５質量部、分散剤としてＢＹＫ１６１（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）１２．５質量部（固形分濃度４０質量％）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７２．５質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、青色顔料分散液Ｎｏ．１を調製した。
【０１１７】
〔実施例１〜７及び比較例１〜３〕アルカリ現像性硬化性組成物の調製
表１及び表２の配合に従って各成分を混合し、アルカリ現像性硬化性組成物（アルカリ現像性硬化性組成物Ｎｏ．１〜７及び比較アルカリ現像性硬化性組成物Ｎｏ．１〜３）を得た。尚、表中の数字は質量部を表す。
また、表中の各成分の符号は、下記の成分を表す。
Ａ−１  化合物Ｎｏ．７１
Ａ−２  化合物Ｎｏ．７３
Ａ−３  化合物Ｎｏ．７７
Ａ−４  化合物Ｎｏ．１３１
Ａ−５  化合物Ｎｏ．１３２
Ａ−６  化合物Ｎｏ．１３６
Ａ−７  化合物Ｎｏ．１９０
Ａ’−８    比較化合物Ｎｏ．１
Ａ’−９    比較化合物Ｎｏ．２
Ａ’−１０  比較化合物Ｎｏ．３
Ｂ−１  カヤラッドＤＰＨＡ（多官能アクリレート；日本化薬社製）
Ｃ−１  ＳＰＣ−３０００（昭和電工株式会社製、固形分４２．７％のＰＧＭＥＡ溶液）
Ｅ−１  ＰＧＭＥＡ
Ｆ−１  ＫＢＥ−４０３（カップリング剤、信越化学工業株式会社製）
Ｆ−２  ＦＺ−２１２２（レベリング剤、東レ・ダウコーニング株式会社製）
【０１１８】
【化２９】
2017179211.tif 000030
【０１１９】
【化３０】
2017179211.tif 000031
【０１２０】
【化３１】
2017179211.tif 000032
【０１２１】
【表１】
2017179211.tif 000033
【０１２２】
【表２】
2017179211.tif 000034
【０１２３】
［評価例１〜７及び比較評価例１〜３］
アルカリ現像性硬化性組成物Ｎｏ．１〜７及び比較アルカリ現像性硬化性組成物Ｎｏ．１〜３において下記の評価を行った。結果を表３及び表４に示す。
【０１２４】
（感度）
感光性樹脂組成物を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１２０秒間プリベイクを行い、膜厚が４μｍの塗膜を形成した。次いで、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、露光ギャップを１００μｍとして、３０μｍのラインパターンの形成されたネガマスクを介して、塗膜に紫外線を照射した。露光量は、２０，４０，６０，８０ｍＪ／ｃｍ２の４段階とした。その後、この基板に対して２３℃で０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を吐出することにより、シャワー現像を行った。現像時間は、未露光部が完全に溶解されるまでの時間（ＢＴ：ブレイクタイム）を基準として、ＢＴの１．５倍とした。その後、２３０℃で２０分間、ポストベイクを行った。そして、ポストベイク後の３０μｍ部のパターンの幅（線幅）を求めることにより、下記に示す条件で○、△、×をつけることで感度特性の指標とした。
○：線幅が３０μｍ以上になる露光量が４０ｍＪ／ｃｍ２未満
△：線幅が３０μｍ以上になる露光量が４０ｍＪ／ｃｍ２以上かつ８０ｍＪ／ｃｍ２未満
×：線幅が３０μｍ以上になる露光量が８０ｍＪ／ｃｍ２以上
【０１２５】
（現像性）
アルカリ現像性硬化性組成物を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１２０秒間プリベイクを行い、膜厚が４μｍの塗膜を形成した。プリベイク後の塗膜を用いて、現像が開始されてから未露光部分の膜がすべて溶解して基板が露出するまでの時間（ＢＴ：ブレイクタイム）を測定し、下記に示す条件で○、△、×をつけることで現像性の指標とした。
○：ＢＴが２０秒未満
△：ＢＴが２０秒以上２５秒未満
×：ＢＴが２５秒以上
光学フィルム用途では、生産性に優れることから、現像性の評価は○が好ましい。
【０１２６】
（透明性）
アルカリ現像性硬化性組成物を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１２０秒間プリベイクを行い、膜厚が４μｍの塗膜を形成した。プリベイク後の塗膜を用いて、マスクを介さずに露光量４０ｍＪ／ｃｍ２で全面硬化させた塗膜を、ポストベイク（２３０℃×２０分）後、塗膜の４００ｎｍにおける透過率を測定することにより、下記に示す条件で○、△、×をつけることで透明性の指標とした。
○：透過率が９５％以上
△：透過率が９０％以上かつ９５％未満
×：透過率が９０％未満
光学フィルム用途では、透明性の評価は○が好ましい。
【０１２７】
上記評価において、○は、本発明のアルカリ現像性硬化性組成物が、光学フィルム用レジストとして良好で好ましく使用することができる水準にあることを示し、△は、使用することができる水準にあることを示し、×は、使用することが困難であることを示す。
【０１２８】
【表３】
2017179211.tif 000035
【０１２９】
【表４】
2017179211.tif 000036
【０１３０】
表１〜表４より、本発明のアルカリ現像性硬化性組成物は、既存のアルカリ現像性硬化性組成物に比べて現像性を維持したまま、感度と透明性が共に高い結果となっている。よって本発明のアルカリ現像性硬化性組成物は、光学フィルム用レジストとして特に有用である。
【０１３１】
〔実施例８〜１４及び比較例４〜６〕着色アルカリ現像性硬化性組成物の調製
表５及び表６の配合に従って各成分を混合し、着色アルカリ現像性硬化性組成物Ｎｏ．１〜７及び比較着色アルカリ現像性硬化性組成物Ｎｏ．１〜３を得た。尚、表中の数字は質量部を表す。
また、表中の各成分の符号は、下記の成分を表す。
Ａ−１  化合物Ｎｏ．７１
Ａ−２  化合物Ｎｏ．７３
Ａ−３  化合物Ｎｏ．７７
Ａ−４  化合物Ｎｏ．１３１
Ａ−５  化合物Ｎｏ．１３２
Ａ−６  化合物Ｎｏ．１３６
Ａ−７  化合物Ｎｏ．１９０
Ａ’−８    比較化合物Ｎｏ．１
Ａ’−９    比較化合物Ｎｏ．２
Ａ’−１０  比較化合物Ｎｏ．３
Ｂ−１  カヤラッドＤＰＨＡ（多官能アクリレート；日本化薬社製）
Ｃ−１  ＳＰＣ−３０００（昭和電工社製、固形分４２．７％のＰＧＭＥＡ溶液）
Ｄ−１  青色顔料分散液  Ｎｏ．１
Ｅ−１  ＰＧＭＥＡ
Ｆ−１  ＫＢＥ−４０３（カップリング剤、信越化学工業株式会社製）
Ｆ−３  Ｆ−５５４（レベリング剤、ＤＩＣ株式会社製）
【０１３２】
【表５】
2017179211.tif 000037
【０１３３】
【表６】
2017179211.tif 000038
【０１３４】
［評価例８〜１４及び比較評価例４〜６］
着色アルカリ現像性硬化性組成物Ｎｏ．１〜７及び比較着色アルカリ現像性硬化性組成物Ｎｏ．１〜３において下記の評価を行った。結果を表７及び表８に示す。
【０１３５】
感度及び現像性については、上記方法により同様に測定した。
【０１３６】
（輝度）
アルカリ現像性硬化性組成物をガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１２０秒間プリベイクを行い、ポストベイク（２３０℃×２０分）後の塗膜の色度座標が（ｘ、ｙ）＝（０．１３５、０．０９８）になるように塗膜を形成した。マスクを介さずに露光量４０ｍＪ／ｃｍ２で全面硬化させた塗膜をポストベイク（２３０℃×２０分）した。得られたサンプルの３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける透過率からＪＩＳ  Ｚ８７０１に準拠してＹ値を求めた。Ｙ値を輝度とし、下記に示す条件で○、△、×をつけることで輝度の指標とした。
○：輝度が１１以上
△：輝度が１０以上かつ１１未満
×：輝度が１０未満
【０１３７】
上記評価において、○は、本発明の着色アルカリ現像性硬化性組成物が、カラーフィルタ用レジストとして良好で好ましく使用することができる水準にあることを示し、△は、使用することができる水準にあることを示し、×は、使用することが困難であることを示す。
【０１３８】
【表７】
2017179211.tif 000039
【０１３９】
【表８】
2017179211.tif 000040
【０１４０】
表５〜表８より、本発明の着色アルカリ現像性硬化性組成物は、既存の着色アルカリ現像性硬化性組成物に比べて現像性を維持したまま、感度と透明性が共に高い結果となっている。よって本発明の着色アルカリ現像性硬化性組成物は、カラーフィルタ用着色重合性組成物として有用で、本発明の着色アルカリ現像性硬化性組成物にエネルギー線を照射してなる硬化物は、表示品位の優れたカラーフィルタとして特に有用である。