(57)【要約】【課題】充放電効率及びサイクル特性に優れる負極活物質材料を提供する。【解決手段】負極活物質材料は、負極粒子と、負極粒子を被覆する多孔質層とを備える。負極粒子は、複数の充放電相と、拘束相とを備える。充放電相は、Ｓｉ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される１種又は２種以上からなる。拘束相は、第２族元素、遷移元素、第１２族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される１種又は２種以上の元素（ただし、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＣは除く）と、前記充放電相に含有される元素とからなる固溶体又は金属間化合物である。拘束相の内部には、充放電相が分散されている。多孔質層は、非黒鉛質炭素を主成分として含有する。多孔質層の空孔率は１５．０〜７２．０体積％である。多孔質層の導電性結合率は８０．０〜９０．０％である。【選択図】図１
2017091724.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の負極粒子と、
前記負極粒子を被覆する多孔質層とを備え、
前記負極粒子は、
Ｓｉ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される１種又は２種以上からなる複数の充放電相と、
第２族元素、遷移元素、第１２族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される１種又は２種以上の元素（ただし、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＣは除く）と、前記充放電相に含有される元素とからなる固溶体又は金属間化合物であって、内部に前記充放電相が分散された拘束相とを備え、
前記多孔質層は、
非黒鉛質炭素を主成分として含有し、１５．０〜７２．０体積％の空孔率を有し、（１）式で定義される導電性結合率が８０．０〜９０．０％である、負極活物質材料。
導電性結合率＝（（炭素‐炭素結合のピーク面積）＋（炭素‐水素結合のピーク面積））／全炭素結合のピーク面積の総和×１００  （１）
ここで、各ピーク面積とは、Ｘ線光電子分光分析法により得られるスペクトルのピーク面積をいう。
【請求項２】
請求項１に記載の負極活物質材料であって、
（２）式で定義される比ＲＰが９３．０〜９９．０％である、負極活物質材料。
比ＲＰ＝負極粒子の総質量／（負極粒子の総質量＋多孔質層の総質量）×１００  （２）
【請求項３】
負極活物質材料の製造方法であって、
請求項１に記載の負極粒子を準備する工程と、
低分子化合物及び熱可塑性樹脂を含有し、前記低分子化合物及び前記熱可塑性樹脂の合計量に対して前記低分子化合物の含有量が１５．０〜９０．０質量％である組成物に、前記負極粒子を混合し、混合溶液を形成する工程と、
前記混合溶液を乾燥して混合粉末を形成する工程と、
前記混合粉末を５００〜９００℃で加熱する工程とを備える、負極活物質材料の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の負極活物質材料の製造方法であって、
前記混合溶液を形成する工程では、
前記混合溶液中の前記熱可塑性樹脂の含有量は、前記負極粒子及び前記熱可塑性樹脂の合計量に対して１．５０〜９．００質量％である、負極活物質材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載の負極活物質材料を含む、負極。
【請求項６】
請求項５に記載の負極を備える、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質材料、負極及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、家庭用ビデオカメラ、ノートパソコン、及び、スマートフォン等の小型電子機器が普及している。これらの小型電子機器には、リチウムイオン電池に代表される二次電池が用いられている。小型電子機器のさらなる小型化、高性能化に伴い、二次電池には、充放電容量及び充放電効率の向上、及び長寿命化が求められている。
【０００３】
二次電池には、黒鉛系の負極活物質材料が利用されている。しかしながら、黒鉛系の負極活物質材料では、充放電容量に限界がある。
【０００４】
そこで、黒鉛系負極活物質材料よりも高容量な合金系負極活物質材料が注目されている。合金系負極活物質材料としては、シリコン（Ｓｉ）系負極活物質材料、スズ（Ｓｎ）系負極活物質材料、亜鉛（Ｚｎ）系負極活物質材料が知られている。これら合金系負極活物質材料を用いることにより、電池の充放電容量が高まる。
【０００５】
しかしながら、高い充放電容量を有する負極活物質材料を用いれば、電解液が分解しやすい。たとえば、リチウムイオン電池では、エチレンカーボネートと、ジアルキルカーボネートとの混合溶媒に、ＬｉＰＦ6塩を溶解させた電解液が用いられるのが一般的である。この電解液は、繰り返しの充放電により分解し、電極表面に堆積したり、分解ガスとなる。そのため、充放電を繰り返せば、充放電容量が徐々に低下する。したがって、負極活物質材料には、繰り返し充放電しても充放電容量の低下が抑制される性質、つまりサイクル特性に優れることが求められる。
【０００６】
特開２０１５−０６９８６４号公報（特許文献１）、特開２００５−２３５５８９号公報（特許文献２）及び国際公開第２０１５／０１２０８６号（特許文献３）は、サイクル特性を改善した合金系負極活物質材料を提案する。
【０００７】
特許文献１に記載されている負極活物質は、負極活物質粒子の表面が多孔質無機化合物層で被覆されていることを特徴とする。これにより、負極活物質が膨張する際の体積変化分を、表面に存在する多孔質無機化合物層の空隙が補償する。その結果、電池のサイクル特性が向上する、と特許文献１には記載されている。
【０００８】
特許文献２には、負極活物質がケイ素含有粒子に炭素材料を被覆してなる粒子を含有することを特徴とする非水電解質二次電池について記載がある。ケイ素含有粒子の表面に炭素材料が被覆されると、ケイ素含有粒子からのＳｉの脱落を防止できる。その結果、二次電池のサイクル特性が向上する、と特許文献２には記載されている。
【０００９】
特許文献３には、ケイ素相を含有する粒子部（ケイ素相含有粒子部）と、非黒鉛質炭素及び炭素前駆体の少なくとも一方を主成分とし、ケイ素含有粒子部を結着する結着部とを備える複合粒子について記載がある。ケイ素相含有粒子同士の安定した結着を得ることにより、充放電サイクル特性に優れた電極を形成できる、と特許文献３には記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１５−０６９８６４号公報
【特許文献２】特開２００５−２３５５８９号公報
【特許文献３】国際公開第２０１５／０１２０８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上述の特許文献に開示された負極活物質材料であっても、充放電効率及びサイクル特性が低い場合がある。
【００１２】
本発明の目的は、充放電効率及びサイクル特性に優れる負極活物質材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本実施形態の負極活物質材料は、負極粒子と、多孔質層とを備える。多孔質層は、負極粒子を被覆する。負極粒子は、複数の充放電相と、拘束相とを備える。充放電相は、Ｓｉ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される１種又は２種以上からなる。拘束相は、第２族元素、遷移元素、第１２族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される１種又は２種以上の元素（ただし、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＣは除く）と、前記充放電相に含有される元素とからなる固溶体又は金属間化合物である。拘束相の内部には、充放電相が分散されている。多孔質層は、非黒鉛質炭素を主成分として含有する。多孔質層の空孔率は１５.０〜７２．０体積％である。多孔質層の導電性結合率は８０．０〜９０．０％である。導電性結合率は式（１）によって定義される。
導電性結合率＝（（炭素‐炭素結合のピーク面積）＋（炭素‐水素結合のピーク面積））／全炭素結合のピーク面積の総和×１００  （１）
ここで、各ピーク面積とは、Ｘ線光電子分光分析法により得られるスペクトルのピーク面積をいう。
【００１４】
本実施形態の負極活物質材料の製造方法は、準備工程と、混合工程と、乾燥工程と、加熱工程とを備える。準備工程では、上述の負極粒子を準備する。混合工程では、組成物に負極粒子を混合して混合溶液を形成する。組成物は、低分子化合物及び熱可塑性樹脂を含有する。低分子化合物及び熱可塑性樹脂の合計量に対して、低分子化合物の含有量は１５．０〜９０．０質量％である。乾燥工程では、混合溶液を乾燥して混合粉末を形成する。加熱工程では、混合粉末を５００〜９００℃で加熱する。
【発明の効果】
【００１５】
本実施形態の負極活物質材料は、空孔率及び導電性結合率の高い多孔質層を備える。そのため、充放電効率及びサイクル特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本実施形態による負極活物質材料の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者らは、負極活物質材料の充放電効率及びサイクル特性を高める方法について種々検討を行った。その結果、以下の知見を得た。
【００１８】
二次電池の充放電は、金属粒子が金属イオンを吸収及び放出することで行われる。この金属粒子を、空孔率１５．０〜７２．０体積％の多孔質層で被覆する。多孔質層の空孔内には、最初の充放電で発生した電解液分解物により被膜が形成される。被膜は、多孔質層の一部と融合し、複合被膜を形成する。複合被膜は、電解液の分解反応を抑制する。これにより、以降の充放電による電解液の分解が抑制される。その結果、負極活物質材料のサイクル特性が高まる。
【００１９】
上述の複合被膜は、多孔質層の表面に形成される。多孔質層の表面には、多数の空孔（凹凸）が存在する。そのため、アンカー効果により、金属粒子が充放電により膨張及び収縮を繰り返しても、複合被膜の剥離が抑制される。
【００２０】
多孔質層は、非黒鉛質炭素を主成分として含有し、導電性結合率が８０．０〜９０．０％である。そのため、多孔質層の導電性は顕著に高い。その結果、負極活物質材料の充放電効率が高まる。
【００２１】
以上の知見に基づいて完成した本実施形態の負極活物質材料は、負極粒子と、多孔質層とを備える。多孔質層は、負極粒子を被覆する。負極粒子は、複数の充放電相と、拘束相とを備える。充放電相は、Ｓｉ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される１種又は２種以上からなる。拘束相は、第２族元素、遷移元素、第１２族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される１種又は２種以上の元素（ただし、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＣは除く）と、充放電相に含有される元素とからなる固溶体又は金属間化合物である。拘束相の内部には、充放電相が分散されている。多孔質層は、非黒鉛質炭素を主成分として含有する。多孔質層の空孔率は１５．０〜７２.０体積％である。多孔質層の導電性結合率は８０．０〜９０．０％である。導電性結合率は式（１）によって定義される。
導電性結合率＝（（炭素‐炭素結合のピーク面積）＋（炭素‐水素結合のピーク面積））／全炭素結合のピーク面積の総和×１００  （１）
ここで、各ピーク面積とは、Ｘ線光電子分光分析法により得られるスペクトルのピーク面積をいう。
【００２２】
本実施形態の負極活物質材料は、空孔率及び導電性結合率の高い多孔質層を備える。そのため、充放電効率及びサイクル特性に優れる。
【００２３】
上述の負極活物質材料の比ＲＰは９３．０〜９９．０％であることが好ましい。比ＲＰは式（２）で定義される。
比ＲＰ＝負極粒子の総質量／（負極粒子の総質量＋多孔質層の総質量）×１００  （２）
【００２４】
この場合、負極活物質材料のサイクル特性がさらに高まり、さらに、初回放電容量が高まる。
【００２５】
本実施形態の負極活物質材料の製造方法は、準備工程と、混合工程と、乾燥工程と、加熱工程とを備える。準備工程では、上述の負極粒子を準備する。混合工程では、組成物に負極粒子を混合して混合溶液を形成する。組成物は、低分子化合物及び熱可塑性樹脂を含有する。低分子化合物及び熱可塑性樹脂の合計量に対して、低分子化合物の含有量は１５．０〜９０．０質量％である。乾燥工程では、混合溶液を乾燥して混合粉末を形成する。加熱工程では、混合粉末を５００〜９００℃で加熱する。
【００２６】
本実施形態により製造される負極活物質材料は、空孔率及び導電性結合率の高い多孔質層を備える。そのため、充放電効率及びサイクル特性に優れる。
【００２７】
上述の混合工程では、混合溶液中の熱可塑性樹脂の含有量は、負極粒子及び熱可塑性樹脂の合計量に対して１．５０〜９．００質量％であることが好ましい。
【００２８】
この場合、製造された負極活物質材料の比ＲＰが適切な範囲となる。その結果、負極活物質材料のサイクル特性がさらに高まり、さらに、初回放電容量が高まる。
【００２９】
本実施形態の負極は、上述の負極活物質材料を含む。
【００３０】
本実施形態による電池は、上述の負極を含む。
【００３１】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳しく説明する。図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。
【００３２】
［負極活物質材料］
図１は、本実施形態の負極活物質材料１００の断面図である。図１を参照して、負極活物質材料１００は、負極粒子１１０と、多孔質層１２０とを備える。
【００３３】
［負極粒子］
負極粒子１１０は、Ｌｉに代表される金属イオンを可逆的に吸収及び放出できる。負極粒子１１０は、複数の充放電相と、拘束相とを備える。
【００３４】
［充放電相］
充放電相は、珪素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１種又は２種以上からなる。これらの元素は、金属イオンを吸収及び放出する。つまり、充放電相は、負極活物質材料１００の充放電容量を高める。
【００３５】
充放電相の結晶粒の平均結晶粒径は１０〜２００ｎｍであることが好ましい。平均結晶粒径が２００ｎｍ以下であれば、充放電相の充放電に伴う膨張及び収縮が繰り返されても、充放電相の一部が離脱したり、崩壊したりするのが抑制される。
【００３６】
［拘束相］
充放電相は、拘束相内に分散される。換言すれば、拘束相は、充放電相を取り囲む。充放電相は、金属イオンの吸収および放出に伴い、膨張及び収縮を繰り返す。拘束相は、充放電相を取り囲んで拘束し、充放電相の体積変化（膨張及び収縮）を抑制する。この場合、充放電相の体積変化が抑制される。そのため、急激な体積変化により、充放電相の一部が離脱したり、崩壊したりするのが抑制される。その結果、負極活物質材料１００のサイクル特性が高まる。
【００３７】
拘束相は、周期表における、第２族元素、遷移元素、第１２族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される１種又は２種以上の元素（だたし、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＣは除く）と、充放電相に含有される元素とからなる固溶体又は金属間化合物である。充放電相がＳｉからなるＳｉ相である場合、拘束相はたとえば、金属珪化物相である。金属珪化物相はたとえば、Ｓｉと、Ｔｉと、Ｎｉとを含有する。
【００３８】
負極粒子１１０は、充放電相及び拘束相に加え、不純物を含有してもよい。負極粒子１１０はさらに、他の相又は粒子を含有してもよい。
【００３９】
［多孔質層］
多孔質層１２０は、負極粒子１１０を被覆する。多孔質層１２０は、負極粒子１１０の表面全体を被覆してもよいし、一部を被覆してもよい。複数の負極粒子１１０を被覆する多孔質層１２０は、図１に示すとおり、連結してもよい。多孔質層１２０は、非黒鉛質炭素を主成分として含有する。この場合、電解液の分解反応を安定して抑制でき、さらに、繰り返し充放電した場合でも、負極粒子１１０間の導電性を高いまま維持できる。ここで、主成分とは、多孔質層１２０に占める割合が５０体積％以上であることをいう。多孔質層１２０は、非黒鉛質炭素を８０体積％以上含有することが好ましい。
【００４０】
負極活物質材料１００は、多孔質層１２０を備える。そのため、電解液に接触する負極粒子１１０の面積が減少する。その結果、電解液の分解が抑制される。さらに、多孔質層１２０により、負極粒子１１０同士の結合が維持され、負極粒子１１０間の導電性が維持される。そのため、負極粒子１１０のみからなる負極活物質材料と比較して、高い容量維持率を有する。したがって、負極活物質材料１００は、高い放電容量にも係わらず、高い容量維持率を示す。
【００４１】
非黒鉛質炭素は、熱可塑性樹脂等の有機物を焼成して製造される。非黒鉛質炭素は、非晶質炭素及び乱層構造炭素の少なくとも１種である。非晶質炭素とは、短距離秩序（数原子〜十数個原子オーダー）を有し、長距離秩序（数百〜数千個の原子オーダー）を有さない炭素を意味する。乱層構造炭素とは、六角網平面方向に平行な乱層構造を有し、三次元方向には結晶学的規則性がみられない炭素原子からなる炭素を意味する。乱層構造炭素は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で確認される。
【００４２】
多孔質層１２０は、非黒鉛質炭素以外の他の成分を含有してもよい。多孔質層１２０はたとえば、黒鉛粒子、導電性炭素質微粒子、スズ粒子等を含有してもよい。
【００４３】
［空孔率］
多孔質層１２０は、多数の空孔を有する。多孔質層１２０の空孔率は１５．０〜７２.０体積％である。多孔質層１２０の空孔率が１５．０体積％未満であれば、多孔質層１２０にリチウムイオンがトラップされ易い。そのため、充放電を繰り返すことで電解液内のリチウムイオンが減少する。その結果、負極活物質材料１００のサイクル特性が低下する。一方、多孔質層１２０の空孔率が７２．０体積％より多ければ、負極粒子１１０が十分に被覆されない。この場合、負極粒子１１０表面での電解液の分解反応を抑制できない。その結果、負極活物質材料１００のサイクル特性が低下する。空孔率の下限は好ましくは１７．０体積％であり、より好ましくは２０．０体積％である。空孔率の上限は好ましくは５０．０体積％であり、より好ましくは４０．０体積％である。多孔質層１２０に含まれる空孔の一部は、多孔質層１２０表面から負極粒子１１０表面まで貫通する。
【００４４】
多孔質層１２０の空孔率は次の方法で測定する。後述する製造方法に従って、多孔質層１２０を形成するための組成物を形成する。組成物を２００℃で１時間加熱する。加熱による重量減少を熱重量測定（ＴＧ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）装置を用いて測定する。減少した重量を体積％に換算して空孔率として定義する。ＴＧ装置はたとえば、ブルカーエイエックス社製ＴＧ−ＤＴＡ２２００ＳＡを使用できる。
【００４５】
［導電性結合率］
多孔質層１２０の導電性結合率は８０．０〜９０．０％である。導電性結合率とは、多孔質層１２０が有する全炭素結合の中で、特に導電性の高い結合の割合を示す数値である。導電性結合率は、式（１）で定義される。
導電性結合率＝（（炭素‐炭素結合のピーク面積）＋（炭素‐水素結合のピーク面積））／全炭素結合のピーク面積の総和×１００  （１）
ここで、各ピーク面積とは、Ｘ線光電子分光分析法により得られるスペクトルのピーク面積をいう。
【００４６】
多孔質層１２０は、炭素結合として、炭素‐炭素結合（Ｃ‐Ｃ）、炭素‐水素結合（Ｃ‐Ｈ）、炭素‐酸素結合（Ｃ＝Ｏ及びＣ‐Ｏ）、炭素‐ケイ素結合（Ｃ‐Ｓｉ）を含有する。これら炭素結合のうち、炭素‐炭素結合及び炭素‐水素結合は、他の炭素結合と比較して導電性が高い。特に、炭素‐炭素結合の導電性は顕著に高い。したがって、炭素‐炭素結合及び炭素‐水素結合の割合が高まれば、多孔質層１２０の導電性が高まる。多孔質層１２０の導電性が高ければ、繰り返し充放電しても、高い導電性が維持される。その結果、負極活物質材料１００のサイクル特性が高まる。
【００４７】
導電性結合率が８０．０％未満では、導電性が低くなる。一方で、導電性結合率が９０．０％より高ければ、リチウムイオンが多孔質層１２０にトラップされ易い。そのため、充放電を繰り返すことで電解液内のリチウムイオンが減少する。その結果、負極活物質材料１００のサイクル特性が低下する。導電性結合率の下限は好ましくは８２．０％であり、より好ましくは８４．０％である。導電性結合率の上限は好ましくは８９．０％であり、より好ましくは８５．０％である。
【００４８】
導電性結合率は、Ｘ線光電子分光分析法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）によって求める。光電子分光装置を用いて、多孔質層１２０を測定する。光電子分光装置はたとえば、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＶＧ  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅを使用できる。炭素（Ｃ）の１ｓ軌道のエネルギーピークを測定し、得られたスペクトルから、炭素‐炭素結合及び炭素‐水素結合に相当するエネルギー位置（２８４．６ｅＶ）のピークを分離する。そのピークの面積を「（炭素‐炭素結合のピーク面積）＋（炭素‐水素結合のピーク面積）」の値とする。炭素‐炭素結合及び炭素‐水素結合を含む全炭素結合に相当するピークの面積の総和を、「全炭素結合のピーク面積の総和」の値とする。（Ｃ＝Ｏ結合は２８７．８〜２８８．０ｅＶ、Ｃ‐Ｏ結合は２８５．８〜２８６．４ｅＶ、及びＣ‐Ｓｉ結合は２８２．８〜２８３．５ｅＶにそれぞれピークを持つ。）それぞれの値を、式（１）に代入し、導電性結合率を求める。
導電性結合率＝（（炭素‐炭素結合のピーク面積）＋（炭素‐水素結合のピーク面積））／全炭素結合のピーク面積の総和×１００  （１）
【００４９】
［比ＲＰ］
負極活物質材料１００の比ＲＰは９３．０〜９９．０％であることが好ましい。比ＲＰは、式（２）で定義される。
比ＲＰ＝負極粒子１１０の総質量／（負極粒子１１０の総質量＋多孔質層１２０の総質量）×１００  （２）
【００５０】
比ＲＰが９３．０％以上であれば、初回充電時の放電容量が高まる。負極活物質材料１００中の負極粒子１１０の割合が多いためと考えられる。一方、比ＲＰが９９．０％以下であれば、負極粒子１１０が多孔質層１２０によって十分に被覆される。この場合、負極粒子１１０間の導電性を維持し易くなり、負極活物質材料１００の容量維持率の低下が抑制される。さらに、多孔質層１２０の割合が多いため、負極粒子１１０と電解液の接触面積が小さくなり、電解液の分解を抑制できる。そのため、負極活物質材料１００の容量維持率がさらに安定的に高まる。比ＲＰの下限はより好ましくは９４．０％であり、さらに好ましくは９５．０％である。比ＲＰの上限はより好ましくは９８．５０％であり、さらに好ましくは９８．０％である。
【００５１】
比ＲＰは次の方法によって測定する。後述する製造方法に従って、多孔質層１２０を形成するための組成物を形成する。組成物を２００℃で１時間加熱する（予備加熱）。その後、さらに５００〜６００℃で１時間加熱する（本加熱）。本加熱による重量減少を熱重量測定（ＴＧ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）装置を用いて測定する。減少した重量を熱可塑性有機物と低分子化合物の総質量から差し引いた値を多孔質層の総質量、残存した重量を負極粒子の総質量として上述の式（２）に代入する。ＴＧ装置はたとえば、ブルカーエイエックス社製ＴＧ−ＤＴＡ２２００ＳＡ型を使用できる。
【００５２】
負極活物質材料１００は、負極粒子１１０及び多孔質層１２０の他に不純物を含有してもよい。負極活物質材料１００はさらに、他の物質を含有してもよい。
【００５３】
［負極及び電池］
好ましくは、本実施形態の負極は、非水系電解質二次電池に用いられる。本明細書にいう「非水系電解質二次電池」は、例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池等の金属イオン二次電池である。
【００５４】
本実施形態の電池は、非水電解質二次電池である。電池は、上述の負極を含む。電池はたとえば、本実施形態の負極と、正極と、セパレータと、電解液又は電解質とを備える。
【００５５】
電池の形状は、円筒形、角形であってもよいし、コイン型、シート型等でもよい。本実施形態の電池は、ポリマー電池等の固体電解質を利用した電池でもよい。
【００５６】
［正極］
正極はたとえば、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物及びそのリチウム（Ｌｉ）化合物、ニオブ酸化物及びそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェプレル相化合物、活性炭、及び、活性炭素繊維等である。
【００５７】
［電解液］
電解液は、一般に、支持電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水系電解液である。リチウム塩は例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、及び、ＬｉＩ等である。これらは、単独で用いられてもよく組み合わせて用いられてもよい。有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル類が好ましい。但し、カルボン酸エステル、エーテルをはじめとする他の各種の有機溶媒も使用可能である。これらの有機溶媒は、単独で用いられてもよいし、組み合わせて用いられてもよい。
【００５８】
［セパレータ］
セパレータは、正極及び負極の間に設置される。セパレータは絶縁体としての役割を果たす。セパレータはさらに、電解質の保持にも大きく寄与する。本実施形態の電池は周知のセパレータを備えればよい。セパレータはたとえば、ポリオレフィン系材質であるポリプロピレン、ポリエチレン、又はその両者の混合布、もしくは、ガラスフィルターなどの多孔体である。
【００５９】
［製造方法］
本実施形態の負極活物質材料１００の製造方法の一例を説明する。負極活物質材料１００の製造方法は、準備工程と、混合工程と、乾燥工程と、加熱工程とを備える。
【００６０】
［準備工程］
準備工程では、充放電相と、拘束相とを含有する負極粒子１１０を準備する。初めに、Ｓｉ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される１種又は２種以上からなる元素と、第２族元素、遷移元素、第１２族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される１種又は２種以上の元素（だたし、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＣは除く）とを含有する原料を準備する。このとき、充放電相と、拘束相とが形成されるように、これらの元素の配合を調整する。たとえば、充放電相としてのＳｉ相と、拘束相としての金属珪化物相とを含有する負極活物質材料１００を製造する場合、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｔｉ等を原料として、これらの元素の配合を調整する。
【００６１】
準備された原料を溶解して溶湯を製造する。溶解方法は特に限定されない。溶解方法はたとえば、アーク溶解、抵抗加熱溶解等である。
【００６２】
次に、溶湯を冷却してインゴット又は鋳片を製造する。冷却方法は特に限定されない。冷却方法はたとえば、ストリップキャスティング法（ＳＣ法）である。ストリップキャスティング法では、回転する水冷ロール上に溶湯を注ぎ、溶湯を急冷凝固する。この場合、薄片状の鋳片が製造される。なお、溶湯を鋳型に鋳込んでインゴットを製造してもよい。
【００６３】
製造された素材（インゴット又は鋳片）を粉砕して負極粒子１１０を製造する。たとえば、素材を切断したり、ハンマーミル等を用いて粉砕したりして、１００μｍ以下の粗粉末にする。さらに、粗粉末に対してボールミル、アトライタ、ディスクミル、ジェットミル、ピンミル等を用いて粉砕加工を実施し、原材料（粉末粒子）のサイズ（粒径）を調整する。原材料の平均粒径は特に限定されない。原材料の平均粒径はたとえば、２５〜３０μｍである。粗粉末に対する粉砕加工は、酸化抑制のため、不活性ガス雰囲気またはドライ雰囲気で行うのが好ましい。
【００６４】
以上の準備工程により、本実施形態の負極粒子１１０を製造できる。
【００６５】
［混合工程］
混合工程では、低分子化合物及び熱可塑性樹脂を含有する組成物に、負極粒子１１０を混合して混合溶液を形成する。
【００６６】
組成物中において、低分子化合物及び熱可塑性樹脂の合計量に対して低分子化合物の含有量は１５．０〜９０．０質量％である。ここで、含有量とは、質量比をいう。つまり、低分子化合物の質量及び熱可塑性樹脂の質量の合計に対して、低分子化合物の質量の比は、１５．０〜９０．０質量％である。低分子化合物の含有量が１５．０〜９０．０質量％であり、加熱温度が５００〜９００℃であれば、空孔率が１５．０〜７２．０体積％の多孔質層１２０を得ることができる。低分子化合物の含有量の下限は好ましくは２０．０質量％であり、より好ましくは３０．０質量％である。低分子化合物の含有量の上限は好ましくは８０．０質量％であり、より好ましくは７５．０質量％であり、さらに好ましくは７０．０質量％である。組成物は、低分子化合物及び熱可塑性樹脂に加え、水を含有する。熱可塑性樹脂粉末を水に溶解し、さらに、低分子化合物を混合して組成物を形成する。
【００６７】
本実施形態では、加熱工程で低分子化合物を分解又は蒸発させる。これにより、多孔質層１２０に空孔を形成する。低分子化合物は、５００〜９００℃の加熱により、分解又は蒸発する化合物であり、熱可塑性樹脂に混合可能な化合物であれば、特に限定されない。低分子化合物はたとえば、クエン酸、パラジクロロベンゼン及びナフタレンからなる群から選択される１種又は２種以上である。低分子化合物が分解又は蒸発する温度は、低い程好ましい。低分子化合物の分解温度又は蒸発温度は好ましくは、４００℃以下、より好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。低分子化合物は好ましくは、クエン酸である。
【００６８】
組成物に含有される熱可塑性樹脂はたとえば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、合成熱可塑性樹脂及び天然熱可塑性樹脂からなる群から選択される１種又は２種以上である。好ましい熱可塑性樹脂は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂である。ＰＶＡ樹脂は、昇温過程で溶融すると共に炭化される。そのため、ＰＶＡ樹脂により製造される非黒鉛質炭素は、負極粒子１１０を被覆しやすい。
【００６９】
組成物に準備工程で製造した負極粒子１１０を混合して混合溶液を形成する。負極活物質材料１００中の負極粒子１１０の総質量と多孔質層１２０の質量の総和に対する負極粒子１１０の総質量の比ＲＰを９３．０％〜９９．０％とするためには、混合する熱可塑性樹脂の含有量は、負極粒子１１０及び熱可塑性樹脂の合計量に対して、１．５０〜９．００質量％とするのが好ましい。ここで、含有量とは、質量比をいう。熱可塑性樹脂の含有量の下限は好ましくは３．００質量％、より好ましくは４．００質量％である。熱可塑性樹脂の含有量の上限は好ましくは７．００質量％、より好ましくは６．００質量％である。
【００７０】
［乾燥工程］
乾燥工程では、混合溶液を乾燥して混合粉末を形成する。乾燥方法は、周知の方法を採用できる。乾燥方法はたとえば、風乾及び熱風乾燥である。熱風乾燥する場合は、周知の乾燥機を用いて乾燥できる。乾燥条件は特に限定されないが、たとえば、５０〜７５℃、２〜３時間である。
【００７１】
［加熱工程］
加熱工程では、混合粉末を５００〜９００℃で加熱する。これにより、熱可塑性樹脂が非黒鉛質炭素に変換し、さらに、低分子化合物が分解又は蒸発する。その結果、多孔質層１２０が形成される。
【００７２】
加熱工程では、非酸化雰囲気下（不活性ガス雰囲気下、及び、真空雰囲気下等）で混合粉末を５００〜９００℃で熱処理する。加熱温度が９００℃を超えれば、負極粒子１１０の合金相の相分解が起こり、充放電相の粒成長が促進され過ぎる。この場合、充放電相の平均結晶粒径が大きくなり過ぎる。その結果、充放電による膨張及び収縮により負極粒子１１０が破壊され、充放電効率が低下する。一方、加熱温度が５００℃未満であれば、低分子化合物の分解又は蒸発が進まず、多孔質層１２０の空孔率が低下する。そのため、負極活物質材料１００のサイクル特性が低下する。加熱温度の下限は好ましくは６００℃である。加熱温度の上限は好ましくは８５０℃であり、より好ましくは８００℃である。
【００７３】
好ましい加熱時間は３時間〜１２時間である。加熱時間の下限は、好ましくは４時間である。加熱時間の上限は、好ましくは８時間である。
【００７４】
負極活物質材料１００が、負極粒子１１０と多孔質層１２０とからなる場合、上記工程により負極活物質材料１００が製造される。負極活物質材料１００が、負極粒子１１０及び多孔質層１２０と、他の物質とを含有する場合、混合工程において、負極粒子１１０、熱可塑性樹脂、低分子化合物、水及び他の物質を混合し、加熱することにより、負極活物質材料１００が製造される。
【００７５】
以上の製造工程により、負極活物質材料１００が製造される。
【００７６】
［負極及び電池の製造方法］
本実施形態による負極の製造方法の一例は次のとおりである。上述の負極活物質材料１００の粉末に対して、結着剤を混合して負極合剤を調製する。結着剤はたとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の非水溶性の樹脂であって電池の非水電解質に使用される溶媒に不溶性のもの、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性樹脂、及び、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等である。
【００７７】
負極に十分な導電性を付与する場合、負極合剤に、導電性を高めるための導電粉を混合する。導電粉はたとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等の炭素材料、Ｎｉ等の金属である。好ましい導電粉は炭素材料である。炭素材料は、Ｌｉイオンを吸蔵できる。したがって、炭素材料は、導電性だけでなく、負極の容量も高める。炭素材料はさらに、保液性に優れる。好ましい炭素材料は、アセチレンブラックである。
【００７８】
負極合剤に水などの溶媒を加えて、必要であればホモジナイザ、ガラスビーズを用いて十分に攪拌し、負極合剤スラリを製造する。このスラリを圧延銅箔、電析銅箔などの活物質支持体に塗布して乾燥する。その後、必要に応じて、その乾燥物にプレスを施す。以上の工程により、負極を製造する。
【００７９】
負極電極上に、セパレータ、金属Ｌｉ薄板を順次積層した積層物を製造する。積層物をケースに収め、電池を製造する。
【実施例】
【００８０】
表１に示す各試験番号の電池を製造し、その特性を評価した。
【００８１】
【表１】
2017091724.tif 000003
【００８２】
［負極活物質材料の製造］
［準備工程］
各試験番号において、Ｔｉ及びＳｉの純原料を、チタン酸アルミ製の溶解坩堝に収納した。Ｔｉ及びＳｉの質量比は、４６．０：５４．０であった。
【００８３】
溶解るつぼ内をアルゴン（Ａｒ）雰囲気とした後、溶解るつぼ内の原料を、高周波誘導加熱により１５００℃まで加熱して溶湯を製造した。製造された溶湯を、周速９０ｍ／分で回転する銅製の水冷ロール上に接触させて急冷凝固し、薄片状の鋳片を製造した（ＳＣ法）。ＳＣ法での冷却速度は５００〜２０００℃／秒であった。製造された鋳片を粉砕した後、６３μｍの篩で分級して、平均粒径２５〜３０μｍの原材料を作製した。
【００８４】
原材料及びＳｉ粉末とを、遊星ボールミルのミルポットに投入した。ミルポットの材質はＳＵＳ３０４であり、内径は１００ｍｍであり、深さは６７ｍｍであった。さらに、複数のボールをミルポットに投入した。ボールの材質はＳＵＳ３０４であり、ボール径は４ｍｍであった。
【００８５】
ミルポットをグローブボックス内に設置し、グローブボックス内を窒素雰囲気（酸素１％未満）とした。ミルポットの回転数を５００ｒｐｍとして、メカニカルグラインディング処理を１０時間実施した。メカニカルグラインディング処理後、グローブボックス内で混合物を取り出し、６３μｍの篩で分級した。以上の工程により、負極粒子を準備した。
【００８６】
［混合工程及び乾燥工程］
負極粒子と、熱可塑性樹脂と、低分子化合物と、水とを混合し、混合溶液を作製した。熱可塑性樹脂は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）であった。低分子化合物はクエン酸であった。負極粒子及び熱可塑性樹脂の合計量に対する、熱可塑性樹脂の含有量は表１に示すとおりであった。熱可塑性樹脂及び低分子化合物の合計量に対する、低分子化合物の含有量は表１に示すとおりであった。混合溶液を乾燥させて混合粉末を作製した。試験番号２１では、混合粉末を作製せず、負極粒子のみの性能を評価した。
【００８７】
［熱処理工程］
混合粉末を黒鉛坩堝に投入した。混合粉末を、窒素雰囲気下、２００℃で１時間加熱した。その後、窒素雰囲気下、表１に示す温度でさらに１時間加熱して負極活物質材料を製造した。試験番号２１では、熱処理工程を実施しなかった。
【００８８】
［比ＲＰの測定］
比ＲＰを上述の方法によって測定した。結果を表１に示す。
【００８９】
［導電性結合率の測定］
導電性結合率を上述の方法によって測定した。結果を表１に示す。試験番号２１では、多孔質層を形成しなかった。そのため、導電性結合率の測定は実施しなかった。
【００９０】
［空孔率の測定］
空孔率を上述の方法によって測定した。結果を表１に示す。試験番号２１では、多孔質層を形成しなかった。そのため、空孔率の測定は実施しなかった。
【００９１】
［負極の製造］
製造された負極活物質材料（粉末）７５質量部に対して、５質量部のスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）（バインダー）、５質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（バインダー）、１５質量部のアセチレンブラック粉末（導電粉）を混合して混合物を作製した。さらに混合物に蒸留水を添加した後に混練し、負極合剤スラリを調製した。試験番号２１では、負極粒子を用いて、負極及び電池を製造し、評価した。
【００９２】
負極合剤スラリを、ドクターブレード（１５０μｍ）を用いて３０μｍ厚の電解銅箔上に薄く塗布し、乾燥させて塗膜を形成した。この塗膜を、直径１３ｍｍの大きさのポンチを用いて打ち抜き、負極を製造した。銅箔上の負極合剤スラリの塗布量は３〜４ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００９３】
［電池の製造］
対極（正極）にＬｉ金属箔を用いたコイン型電池（２０１６型）を製造した。具体的には、負極上に、直径１７ｍｍのセパレータを配置した。さらに、セパレータ上に、直径１９ｍｍ、厚み１．０ｍｍの金属Ｌｉ箔を配置して、積層物を形成した。積層物をケース内に納めた。積層物を収納したケースの外周部を、専用のかしめ機でプレス加工して、コイン型電池（２０１６型）を作製した。支持電解質をＬｉＰＦ6とし、ＬｉＰＦ6：エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）＝１６：４８：２３：１６：１：８（質量比）とした混合溶媒を、電解液として用いた。
【００９４】
［電池の特性評価］
製造されたコイン電池に対して、初めに、０．１５ｍＡ／ｃｍ2の電流値で、対極に対して電位差５．０ｍＶになるまで定電流ドープ（電極へのリチウムイオンの挿入、リチウムイオン二次電池の充電に相当）を行った。その後、５．０ｍＶを保持したまま、１０μＡ／ｃｍ2になるまで定電圧で対極に対してドープを続け、ドープ容量を測定した。次に、０．１５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、電位差１.５２Ｖになるまで脱ドープ（電極からのリチウムイオンの離脱、リチウムイオン二次電池の放電に相当）を行い、脱ドープ容量を測定した。このときのドープ容量、脱ドープ容量は、この電極をリチウムイオン二次電池の負極として用いた時の充電容量、放電容量に相当する。したがって、測定されたドープ容量を充電容量とし、測定された脱ドープ容量を放電容量とした。同一の条件でドープと脱ドープとを５０回繰り返した。
【００９５】
上述の通りに測定した充電容量、放電容量から、アセチレンブラックの容量及びバインダの容量を考慮して、負極活物質材料単独の体積当たりの充電容量及び放電容量を算出した。１回目の充電容量を初回充電容量とし、１回目の放電容量を初回放電容量とした。結果を表１に示す。脱ドープ容量／ドープ容量の比は、リチウムイオン二次電池の放電容量／充電容量の比に相当するので、この比を充放電効率とした。１回目の充放電効率を初回充放電効率とした。結果を表１に示す。２サイクル目〜５０サイクル目の充放電効率の平均値を平均充放電効率とした。結果を表１に示す。１サイクル目の脱ドープ時の放電容量に対する５０サイクル目の脱ドープ時の放電容量の比率を求め、５０サイクル後容量維持率とした。結果を表１に示す。
【００９６】
［評価結果］
表１を参照して、試験番号１〜試験番号１６の負極活物質材料の製造方法は適切であった。具体的には、低分子化合物及び熱可塑性樹脂の合計量に対する低分子化合物の含有量が１５．０〜９０．０質量％であり、加熱温度が５００〜９００℃であった。そのため、試験番号１〜試験番号１６の負極活物質材料は、適切な多孔質層を有した。具体的には、多孔質層の空孔率は１５．０〜７２．０体積％であり、導電性結合率は８０．０〜９０．０％であった。その結果、平均充放電効率が９８％以上となり、優れた充放電効率を示した。さらに、５０サイクル後容量維持率が７０.０％以上となり、優れたサイクル特性を示した。
【００９７】
試験番号１〜試験番号１２及び試験番号１５〜試験番号１６の負極活物質材料は、負極粒子及び熱可塑性樹脂の合計量に対して１．５０〜９．００質量％の熱可塑性樹脂を含有する混合溶液を用いて製造された。そのため、比ＲＰが９３．０〜９９．０％の範囲内であった。その結果、試験番号１３及び試験番号１４の負極活物質材料と比較して、初回充電容量及び５０サイクル後容量維持率が高く、優れた充放電容量及びサイクル特性を示した。
【００９８】
一方、試験番号１７の負極活物質材料の製造方法は、加熱温度が４００℃であった。そのため、多孔質層の空孔率が０．３体積％であった。その結果、試験番号１７の負極活物質材料は、５０サイクル後容量維持率が３１．６％であり、サイクル特性が低かった。
【００９９】
試験番号１８の負極活物質材料の製造方法は、加熱温度が４００℃であった。そのため、多孔質層の空孔率が１．０体積％であった。その結果、試験番号１８の負極活物質材料は、平均充放電効率が９７．６％と低く、充放電効率が低かった。さらに、試験番号１８の負極活物質材料は、５０サイクル後容量維持率が３０．８％であり、サイクル特性が低かった。
【０１００】
試験番号１９の負極活物質材料は、低分子化合物を含有しない組成物を用いて製造された。そのため多孔質層の空孔率が０体積％であった。その結果、試験番号１９の負極活物質材料は、５０サイクル後容量維持率が４１．８％であり、サイクル特性が低かった。
【０１０１】
試験番号２０の負極活物質材料は、熱可塑性樹脂を含有しない組成物を用いて製造された。さらに、加熱温度が４００℃であった。そのため、多孔質層の導電性結合率は６０．９％であり、空孔率は１００体積％であった。その結果、試験番号２０の負極活物質材料は、５０サイクル後容量維持率が４２．５％であり、サイクル特性が低かった。
【０１０２】
試験番号２１の負極活物質材料は、多孔質層を形成しなかった。その結果、試験番号２１の負極活物質材料は、５０サイクル後容量維持率が５６．０％であり、サイクル特性が低かった。
【０１０３】
以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。
【符号の説明】
【０１０４】
１００  負極活物質材料
１１０  負極粒子
１２０  多孔質層
【図１】
2017091724.tif 000004