(57)【要約】      （修正有）【課題】植物残渣からナノ繊維を含有する材料（ナノ繊維含有植物材料）を製造する方法の提供。【解決手段】植物残渣の粉砕物に、フィブリル化剤を含む処理溶液を含浸させる含浸工程Ｓ１２と、含浸工程後の粉砕物を乾燥させる乾燥工程Ｓ１３とを有し、含浸工程において、処理溶液中のフィブリル化剤の濃度が、３３質量％以上であり、処理溶液の温度が、２５℃以上であり、粉砕物に対する処理溶液の割合（質量比）は、２．５以上であり、フィブリル化剤が、リン酸アンモニウムであり、乾燥工程において、粉砕物の乾燥温度が２５℃以上であり、植物残渣が、ナス科植物由来である、ナノ繊維含有植物材料の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物残渣の粉砕物に、フィブリル化剤を含む処理溶液を含浸させる含浸工程と、
含浸工程後の前記粉砕物を乾燥させる乾燥工程とを有するナノ繊維含有植物材料の製造方法。
【請求項２】
前記含浸工程において、前記処理溶液中の前記フィブリル化剤の濃度が、３３質量％以上である請求項１に記載のナノ繊維含有植物材料の製造方法。
【請求項３】
前記含浸工程において、前記処理溶液の温度が、２５℃以上である請求項１又は２に記載のナノ繊維含有植物材料の製造方法。
【請求項４】
前記含浸工程において、前記粉砕物に対する前記処理溶液の割合（質量比）は、２．５以上である請求項１〜３の何れか一項に記載のナノ繊維含有植物材料の製造方法。
【請求項５】
前記含浸工程において、前記フィブリル化剤が、リン酸アンモニウムである請求項１〜４の何れか一項に記載のナノ繊維含有植物材料の製造方法。
【請求項６】
前記乾燥工程において、前記粉砕物の乾燥温度が２５℃以上である請求項１〜５の何れか一項に記載のナノ繊維含有植物材料の製造方法。
【請求項７】
前記植物残渣が、ナス科植物由来である請求項１〜６の何れか一項に記載のナノ繊維含有植物材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ繊維含有植物材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
野菜等の植物栽培において、収穫後に残る茎や葉等の植物残渣の取り扱いが問題となっている。植物残渣の一部は、堆肥や家畜の飼料等として再利用されることもあるが、その多くは、産業廃棄物として処分されているのが実情である。そのため、植物残渣を資源として有効活用することが望まれている。このような事情の下、有効活用の一環として、植物残渣から、繊維を取り出すことが試みられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、収穫後のバナナの茎（仮茎）から、物理的解繊により、繊維を製造する方法が示されている。また、特許文献２には、テンサイ（砂糖大根）の搾りかすとして残るビートパルプから、化学的解繊により、繊維を製造する方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−５２１７６号公報
【特許文献２】特表平１１−５０１６８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年、植物残渣からナノサイズの繊維を製造することが望まれている。しかしながら、従来の解繊方法では、植物残渣から容易にナノサイズの繊維を取得することができず、問題となっていた。
【０００６】
例えば、物理的解繊によって植物残渣をナノサイズの繊維に解繊する場合、植物残渣をナノレベルまで細かくするための工程数が非常に多くなってしまう。例えば、ディスクミルを用いて植物残渣を解繊する場合、ディスクミルの砥石の間隔を徐々に狭くするために何度も変更する必要があった。
【０００７】
また、化学的解繊によって植物残渣をナノサイズの繊維に解繊する場合、苛性ソーダ液等のアルカリ溶液を処理液として使用することになるが、アルカリ溶液の廃液処理（中和処理等）が問題となっていた。
【０００８】
本発明の目的は、植物残渣からナノ繊維を含有する材料（ナノ繊維含有植物材料）を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、植物残渣の粉砕物に、フィブリル化剤（例えば、リン酸アンモニウム）を含む処理溶液を含浸させた後、その粉砕物を乾燥させると、フィブリル化して粉砕物の表面にナノ繊維が現れることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞  植物残渣の粉砕物に、フィブリル化剤を含む処理溶液を含浸させる含浸工程と、
含浸工程後の前記粉砕物を乾燥させる乾燥工程とを有するナノ繊維含有植物材料の製造方法。
【００１１】
＜２＞  前記含浸工程において、前記処理溶液中の前記フィブリル化剤の濃度が、３３質量％以上である前記＜１＞に記載のナノ繊維含有植物材料の製造方法。
【００１２】
＜３＞  前記含浸工程において、前記処理溶液の温度が、２５℃以上である前記＜１＞又は＜２＞に記載のナノ繊維含有植物材料の製造方法。
【００１３】
＜４＞  前記含浸工程において、前記粉砕物に対する前記処理溶液の割合（質量比）は、２．５以上である前記＜１＞〜＜３＞の何れか１つに記載のナノ繊維含有植物材料の製造方法。
【００１４】
＜５＞  前記含浸工程において、前記フィブリル化剤が、リン酸アンモニウムである前記＜１＞〜＜４＞の何れか１つに記載のナノ繊維含有植物材料の製造方法。
【００１５】
＜６＞  前記乾燥工程において、前記粉砕物の乾燥温度が２５℃以上である前記＜１＞〜＜５＞の何れか１つに記載のナノ繊維含有植物材料の製造方法。
【００１６】
＜７＞  前記植物残渣が、ナス科植物由来である前記＜１＞〜＜６＞の何れか一項に記載のナノ繊維含有植物材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本願発明によれば、植物残渣からナノ繊維を含有する材料（ナノ繊維含有植物材料）を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】粉砕物の製造工程の一例を示すフロー図
【図２】ナノ繊維含有植物材料の製造方法の一例を示すフロー図
【図３】ドリップ装置の構成を模式的に表した説明図
【図４】実施例１のナノ繊維含有植物材料のＳＥＭ画像を示す図
【図５】比較例１の植物材料のＳＥＭ画像を示す図
【図６】比較例２の植物材料のＳＥＭ画像を示す図
【図７】比較例３の植物材料（未処理の粉砕物）のＳＥＭ画像を示す図
【図８】実施例２のナノ繊維含有植物材料のＳＥＭ画像を示す図
【図９】実施例３のナノ繊維含有植物材料のＳＥＭ画像を示す図
【図１０】実施例４のナノ繊維含有植物材料のＳＥＭ画像を示す図
【図１１】実施例５のナノ繊維含有植物材料のＳＥＭ画像を示す図
【図１２】比較例４の植物材料のＳＥＭ画像を示す図
【図１３】実施例６のナノ繊維含有植物材料のＳＥＭ画像を示す図
【図１４】実施例７のナノ繊維含有植物材料のＳＥＭ画像を示す図
【図１５】実施例８のナノ繊維含有植物材料のＳＥＭ画像を示す図
【図１６】実施例９のナノ繊維含有植物材料のＳＥＭ画像を示す図
【図１７】実施例１０のナノ繊維含有植物材料のＳＥＭ画像を示す図
【図１８】実施例１１のナノ繊維含有植物材料のＳＥＭ画像を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
〔ナノ繊維含有植物材料〕
ナノ繊維含有植物材料は、ナノサイズの繊維を少なくとも表面に有する植物残渣由来の植物材料である。
【００２０】
ナノ繊維含有植物材料に利用される植物残渣は、本発明の目的を損なわない限り、特に制限はないが、例えば、ナス科植物の残渣が好ましい。
【００２１】
ナス科植物は、果実等の有用な部分が収穫された後に残された状態のものであり、主として、茎、葉、根等からなる。そのような状態のナス科植物から、植物原料として、茎、葉が利用される。なお、ナノ繊維含有植物材に利用されるナス科植物の部位としては、茎のみでも良いし、葉のみでも良いし、茎と葉の双方であっても良い。ただし、ナノ繊維含有植物材料に利用されるナス科植物の部位としては、特に茎が好ましい。
【００２２】
ナス科植物に由来する茎等の植物原料（以下、単に「植物原料」と称する場合がある）としては、植物中に含まれる水溶性成分が除去されたものが好ましい。植物中には、糖類（単糖類、二糖類、多糖類等）、植物酵素、アミノ酸等の有機成分、カリウム等の無機成分等の各種水溶性成分が含まれている。このような水溶性成分は、ナノ繊維含有植物材料が添加されている材料の変色等の原因となる場合があるため、植物原料から、除去することが好ましい。
【００２３】
植物原料から水溶性成分を除去する方法としては、例えば、水、アルコール等の水系溶媒に植物原料を浸漬又は植物原料を前記水系溶媒で洗浄して、植物原料から水溶性成分を抽出除去する方法、凍結乾燥（フリーズドライ）法等が挙げられる。なお、水溶性成分を除去した後の植物原料は、適宜、乾燥される。
【００２４】
後述するように、植物原料を水系溶媒中に浸漬した状態で解砕（粉砕）することで、解砕と同時に水溶性成分の抽出除去を行ってもよい。
【００２５】
また、ナス科植物としては、本発明の目的を損なわない限り、特に制限はないが、例えば、ナス科ナス属の植物が好ましく、ナス、トマトがより好ましく、トマトが特に好ましい。
【００２６】
ナノ繊維含有植物材料は、以下に示される本発明のナノ繊維含有植物材料の製造方法によって製造される。
【００２７】
〔ナノ繊維含有植物材料の製造方法〕
ナノ繊維含有植物材料の製造方法は、少なくとも以下に示される含浸工程と、乾燥工程とを有する。
【００２８】
（含浸工程）
含浸工程は、植物残渣の粉砕物に、フィブリル化剤を含む処理溶液を含浸させる工程である。
【００２９】
植物残渣の粉砕物は、上述したナス科植物等の植物原料（植物残渣）が、粉末状に粉砕されたものからなる。植物原料の粉砕方法としては、例えば、機械的な方法で、圧縮力、せん断力、摩擦力、衝撃力等を加えて、植物原料を粉砕する方法（機械的粉砕方法）、爆砕等が挙げられる。
【００３０】
なお、機械的粉砕方法では、例えば、高速回転ミル、各種ボールミル（転動ボールミル，振動ボールミル、遊星ボールミル）、媒体撹拌式ミル、気流式粉砕機等が利用される。
【００３１】
また、植物原料を、水等の水系溶媒中に浸漬した状態で、水中解砕装置（例えば、ホモジナイザー）を利用して、粉砕（解砕）してもよい。
【００３２】
植物原料の粉砕は、徐々に粒径が小さくなるように、複数の段階に分けて行ってもよい。例えば、茎等の植物原料を、数センチ程度の大きさに粗粉砕し、その粗粉砕物を更に、数百ミクロン程度まで粉砕（微粉砕）してもよい。
【００３３】
また、植物原料の粉砕により得られた粉砕物は、篩等を利用して、適宜、分級されてもよい。
【００３４】
含浸工程で使用する粉砕物の形状、粒径等は、本発明の目的を損なわない限り、特に制限はないが、例えば、粉砕物の粒径（最大直径）は、１０００μｍ以下が好ましく、６００μｍ以下がより好ましい。
【００３５】
なお、植物原料及びその粉砕物に対して、電磁波、温度、圧力及び薬品を利用した殺菌処理を施してもよい。
【００３６】
ここで、粉砕物の製造方法の一例を、図１を参照しつつ説明する。図１は、粉砕物の製造工程の一例を示すフロー図である。
【００３７】
図１のＳ１に示されるように、茎（植物原料）の粗粉砕が行われる。その後、図１のＳ２に示されるように、得られた粗粉砕物が水中解砕される。水中解砕後に得られた解砕物は、図１のＳ３に示されるように、ろ過装置を利用してろ過され、残渣が回収される。回収された残渣は、図１のＳ４に示されるように、乾燥される。なお、図１のＳ２〜Ｓ４の工程は、複数回繰り返して行ってもよい。乾燥されたろ過残渣は、図１のＳ５に示されるように、更に細かく粉砕（微粉砕）される。その後、得られた粉砕物を、図１のＳ６に示されるように、篩い分け（分級）して、目的の粒径範囲の粉砕物が得られる（図１のＳ７参照）。
【００３８】
フィブリル化剤は、溶液（処理溶液）の状態で、植物残渣（植物原料）の粉砕物に含浸され、植物残渣の表面に、ナノサイズの繊維を形成させる（露出させる）ものである。
【００３９】
フィブリル化剤としては、例えば、リン酸アンモニウム等のリン酸塩が好ましい。なお、本発明の目的を損なわない限り、リン酸アンモニウム等以外の物質も、フィブリル化剤として使用してもよい。
【００４０】
フィブリル化剤を含む処理溶液に利用される溶媒としては、水、アルコール等の水系溶媒、有機溶媒等が挙げられ、特に、取り扱い性等の観点から、水系溶媒が好ましい。前記溶媒が、水系溶媒の場合、フィブリル化剤としては、リン酸アンモニウム等のリン酸塩が好ましい。フィブリル化剤は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種以上のものを用いてもよい。また、フィブリル化剤は、本発明の目的を損なわない限り、溶媒に対して可溶性であってもよいし、不溶性であってもよい。フィブリル化剤が不溶性の場合、溶媒中に均一に分散されるものが好ましい。
【００４１】
処理溶液中のフィブリル化剤の濃度は、例えば、３３質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、４０質量％が更に好ましい。なお、フィブリル化剤の濃度の上限値としては、特に制限はないが、例えば、フィブリル化剤が可溶性の場合、処理溶液が飽和状態又は過飽和状態となるまで、フィブリル化剤が溶媒に添加されても良い。
【００４２】
処理溶液には、本発明の目的を損なわない限り、フィブリル化剤以外の各種添加剤が添加されてもよい。このような添加剤としては、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、防腐剤、カーボンナノ材料（例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等）、セラミックス、金属粉等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記添加剤が不溶性の場合は、溶媒中に分散等させれば良い。なお、添加剤を分散させる際、溶液中に適宜、適当な添加剤を加えて、溶媒の比重や粘度を調節してもよい。
【００４３】
植物残渣の粉砕物に、処理溶液を含浸させる方法としては、本発明の目的を損なわない限り、特に制限されず、例えば、処理溶液中に前記粉砕物を浸漬する方法や、後述するドリップ装置を用いる方法で含浸させてもよい。
【００４４】
なお、含浸工程において、処理溶液の温度は、２５℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましい。処理溶液の温度の上限値は、本発明の目的を損なわない限り特に制限はないが、例えば、６０℃以下が好ましい。
【００４５】
また、含浸工程において、植物残渣の粉砕物に対する処理溶液の割合（質量比）は、２．５以上が好ましく、４．０以上がより好ましく、５．０以上が更に好ましい。なお、植物残渣の粉砕物に対する処理溶液の割合（質量比）の上限値としては、８．５以下が好ましく、８．０以下がより好ましく、７．５以下が更に好ましい。
【００４６】
（乾燥工程）
乾燥工程は、含浸工程後の粉砕物を乾燥させる工程である。処理溶液を含浸した粉砕物は、ヒータや、乾燥室等の公知の乾燥設備を利用して乾燥される。なお、本発明の目的を損なわない限り、自然乾燥によって乾燥させてもよい。
【００４７】
乾燥工程において、粉砕物の乾燥温度は、２５℃以上が好ましい。なお、粉砕物の乾燥温度の上限値は、本発明の目的を損なわない限り特に制限はないが、例えば、６５℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。
【００４８】
また、乾燥工程において、粉砕物の乾燥温度は、含浸工程で使用される処理溶液の温度と同等に設定されることが好ましい。
【００４９】
ここで、ナノ繊維含有植物材料の製造方法の一例を、図２を参照しつつ説明する。図２は、ナノ繊維含有植物材料の製造方法の一例を示すフロー図である。
【００５０】
図２のＳ１１に示されるように、フィブリル化剤（リン酸アンモニウム）を溶媒に溶解させて処理溶液が作製される。次いで、図２のＳ１２に示されるように、別途、用意された植物残渣の粉砕物（例えば、図１参照）を、処理溶液に含浸させる（含浸工程の一例）。含浸後の粉砕物は、図２のＳ１３に示されるように、乾燥され（乾燥工程の一例）、溶媒が除去される。乾燥後、ナノ繊維含有植物材料が得られる（図２のＳ１４参照）。
【００５１】
なお、本発明の目的を損なわない限り、他のナノ繊維含有植物材料の製造方法においては、粗粉砕の状態で、処理溶液を用いた含浸工程、乾燥工程を行い、その後、必要に応じて適宜、粉砕処理を施すことで、ナノ繊維含有植物材料を得ても良い。
【００５２】
以上のような、本発明の製造方法により得られたナノ繊維含有植物材料の表面には、ナノサイズの繊維が形成されている。これは、ナノ繊維含有植物材料の製造過程において、植物原料（植物残渣の粉砕物）の表面からナノサイズの繊維がせり出した）ものと推測される。
【００５３】
なお、最終的に得られるナノ繊維含有植物材料は、通常、粉末状であり、サブミクロンオーダー程度の粉末からなる。そのため、ナノ繊維含有植物材料は、例えば、完全にナノ化された植物材料と比べて、乾燥後の凝集が少なく、取扱性に優れると言える。なお、本発明の目的を損なわない限り、ナノ繊維含有植物材料の形態、大きさ等は、特に制限はない。
【００５４】
ナノ繊維含有植物材料は、例えば、プラスチック、セラミックス等の他の材料中に添加されて、様々な機能（例えば、機械的強度の向上）を付与するために利用される。ナノ繊維含有植物材料は、表面にナノ繊維が多数形成されているため、他の材料（例えば、樹脂）との混合時に、ナノ繊維がアンカー効果的に作用し、他の材料との混合性等を向上させることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
＜粉砕物の作製＞
実の収穫を終えたトマト（ナス科植物の一例）の茎を、粗粉砕装置（スーパーミキサー、リョービ株式会社製）を利用して、１５００ｒｐｍ及び１５分間の条件で、１ｃｍ程度の大きさに切断及び粉砕し、茎の粗粉砕物を得た。次いで、得られた粗粉砕物（５００ｇ）を、水（２リットル）中に入れ、ホモジナイザーを利用して２分間水中解砕した後、ろ過した。ろ過したもの（ろ過残渣）に対し再び同様に水中解砕処理を２回繰り返し、計３回の水中解砕を行った。
【００５７】
その後、最終的に得られた残渣に対して、乾燥処理を行った。なお、乾燥処理は、二段階で行った。先ず一段階目の乾燥処理は、温度を１３０℃、時間を８時間に設定して、殺菌も目的として行った。二段階目の乾燥処理は、温度を１０５℃、時間を１２時間に設定して行った。
【００５８】
乾燥処理後のろ過残渣を、微粉砕装置（ホモジナイザー、大阪ケミカル株式会社製）を利用して、５００μｍ程度に粉砕し、粉砕物を得た。その後、粉砕物を篩い分け装置により、篩い分けして、５００μｍ以下の粉砕物を得た。
【００５９】
＜リン酸アンモニウム溶液（処理溶液）の作製＞
リン酸アンモニウムに水を加えて、リン酸アンモニウム水溶液（リン酸アンモニウム濃度：４０質量％）を作製した。
【００６０】
＜粉砕物のフィブリル化（ナノ繊維含有植物材料の製造）＞
図３に示されるドリップ装置１０を利用して、トマト残渣の粉砕物に、リン酸アンモニウム水溶液（４０質量％）を含浸させた。ここで、先ずドリップ装置１０について説明する。
【００６１】
ドリップ装置１０は、所謂コーヒードリッパーとして市販されているものであり、主として、ホルダ部１１、ドリップ部１２、フィルタ１３、及びろ液回収容器１４より構成されている。ホルダ部１１は、フィルタ１３が設置される部分であり、円錐を逆さにしたような上方に開口した漏斗のような形をなしている。なお、フィルタ１３は、円錐を逆さにしたような上方に開口したろ紙からなる。ドリップ部１２は、ホルダ部１１の下部に配置し、ホルダ部１１内の液体を下方へ滴下させるための貫通孔（不図示）を備えている。ろ液回収容器１４は、ドリップ部１２より滴下する液体を下方から受ける形で回収する容器である。なお、ホルダ部１１は、ろ液回収容器１４の上部に図示されない固定部材を利用して固定される。
【００６２】
続いて、ドリップ装置１０を利用して、粉砕物にリン酸アンモニウム水溶液を含浸させる方法を説明する。先ず、ホルダ部１１内にフィルタ１３を設置し、そのフィルタ１３内に、粉砕物３（１．０２ｇ）を入れた。次いで、リン酸アンモニウム水溶液（４０質量％）１５（５．０１ｇ）を、フィルタ１３内に注ぎ入れて、粉砕物３をリン酸アンモニウム水溶液１５に浸漬させた。その後、リン酸アンモニウム水溶液１５の滴下が終わるまで約３分間放置した。
【００６３】
滴下が終了した後、フィルタ１３内の粉砕物３を回収し、乾燥温度３０℃の条件で、粉砕物３を乾燥させた。このようにして、粉砕物３にリン酸アンモニウム水溶液を含浸させることで、実施例１のナノ繊維含有植物材料を得た。
【００６４】
（比較例１）
リン酸アンモニウム水溶液（リン酸アンモニウム濃度：４０質量％）に代えて、純水を利用しつつ、含浸処理条件を表１に示されるものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、トマト残渣の粉砕物のフィブリル化（粉砕物を純水に含浸等）を行って、比較例１の植物材料を得た。
【００６５】
（比較例２）
リン酸アンモニウム水溶液（リン酸アンモニウム濃度：４０質量％）に代えて、リン酸二ナトリウム水溶液（リン酸二ナトリウム濃度：４０質量％）を用いつつ、含浸工程をドリップ工程に代えて、浸漬工程（５分間浸漬）に変更等すること以外は、実施例１と同様にして、トマト残渣の粉砕物のフィブリル化を行って、比較例２の植物材料を得た。
【００６６】
（ナノ繊維形成の確認（フィブリル化の確認））
実施例１及び比較例１，２で得られた各植物材料の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用して観察し、以下に示される評価基準（目視による６段階評価）に従って、各植物材料のフィブリル化（ナノ繊維の形成）を評価した。実施例１のＳＥＭ画像は、図４に示し、比較例１のＳＥＭ画像は、図５に示し、比較例２のＳＥＭ画像は、図６に示した。また、それらの評価結果は、表１に示した。なお、各ＳＥＭ画像の拡大倍率は、５万倍である（以降の実施例、比較例のＳＥＭ画像も同様である）。
【００６７】
＜評価基準＞
「◎」：材料表面のフィブリル化が７割以上の場合
「○」：材料表面のフィブリル化が６割以上７割未満の場合
「△」：材料表面のフィブリル化が４割以上６割未満の場合
「×」：材料表面のフィブリル化が０〜３割の場合
【００６８】
（比較例３）
フィブリル化処理されていない状態の粉砕物についても、実施例１と同様に、表面をＳＥＭで観察し、フィブリル化の評価を行った。比較例３のＳＥＭ画像は、図７に示し、評価結果は、表１に示した。
【００６９】
【表１】
2017106150.tif 000003
【００７０】
図１のＳＥＭ画像に示されるように、実施例１のナノ繊維含有植物材料の表面には、ナノサイズの繊維が存在していることが確かめられた。これに対し、何も処理を施していないトマト残渣の粉砕物（比較例３）や、純水のみで処理を施した植物材料（比較例１）では、材料表面において、ナノサイズの繊維を殆ど確認することができなかった。また、処理溶液としてリン酸二ナトリウム溶液を用いた場合（比較例２）についても、植物材料の表面にナノサイズの繊維を殆ど確認することができなかった。
【００７１】
（実施例２〜５及び比較例４）
フィブリル化処理における含浸工程の室内温度、溶液温度、及び含浸工程後の乾燥工程の温度等を、表２に示されるものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、微粉砕物のフィブリル化を行って、実施例２〜５及び比較例４の植物材料を得た。
【００７２】
実施例２〜５及び比較例４の各植物由来材料の表面を、実施例１と同様にして、ＳＥＭで観察し、各植物材料のフィブリル化（ナノ繊維の形成）を評価した。実施例２のＳＥＭ画像は、図８に示し、実施例３のＳＥＭ画像は、図９に示し、実施例４のＳＥＭ画像は、図１０に示し、実施例５のＳＥＭ画像は、図１１に示し、比較例４のＳＥＭ画像は、図１２に示した。評価結果は、表２に示した。なお、表２には、実施例１の内容及び結果も示した。
【００７３】
【表２】
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【００７４】
図８〜１２、及び表２に示されるように、含浸工程における溶液温度が３０℃、４０℃、４９．２℃及び５９．２℃の場合に、トマト残渣の粉砕物表面に、ナノサイズの繊維が形成されることが確かめられた。なお、含浸工程における溶液温度が２５．３℃の場合、上述した３０〜５９．２℃の場合よりは少ないものの、トマト残渣の粉砕物表面に、ナノサイズの繊維が形成されることが確かめられた。これに対し、含浸工程における溶液温度が２０．９℃の場合、植物材料の表面にナノサイズの繊維が形成されないことが確かめられた。
【００７５】
（実施例６，７及び比較例５）
フィブリル化処理におけるリン酸アンモニウム水溶液の使用量等を、表３に示されるものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、トマト残渣の粉砕物のフィブリル化を行って、実施例６，７及び比較例５の植物材料を得た。
【００７６】
実施例６，７及び比較例５の各植物材料の表面を、実施例１と同様にして、ＳＥＭで観察し、各植物材料のフィブリル化（ナノ繊維の形成）を評価した。評価結果は、表３に示した。実施例６のＳＥＭ画像は、図１３に示し、実施例７のＳＥＭ画像は、図１４に示した。なお、表３には、実施例１の内容及び結果も示した。
【００７７】
【表３】
2017106150.tif 000005
【００７８】
表３に示されるように、含浸工程における処理溶液の使用量が２．５０ｇ（粉砕物に対する処理溶液の割合（質量比）が、約２．５）の場合、評価結果は「△」（目視で、材料表面のフィブリル化が４割以上６割未満の場合）であったものの、植物材料の表面の半分以上は、フィブリル化されることが確かめられた（図１３参照）。なお、含浸工程における処理溶液の使用量が７．５０ｇ（粉砕物に対する処理溶液の割合（質量比）が、７．５）の場合（実施例７）は、植物材料の表面の７割以上がフィブリル化されている（図１４参照）。
また、含浸工程における処理溶液の使用量が１０．０ｇ（粉砕物に対する処理溶液の割合（質量比）が、約１０）の場合（比較例５）、植物材料の表面には、殆どナノサイズの繊維が現れない結果となった。
【００７９】
（実施例８及び比較例６，７）
リン酸アンモニウム水溶液の濃度、及びフィブリル化処理におけるリン酸アンモニウム水溶液の使用量等を、表４に示されるものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、トマト残渣の粉砕物のフィブリル化を行って、実施例８及び比較例５，６の植物材料を得た。
【００８０】
実施例８及び比較例６，７の各植物材料の表面を、実施例１と同様にして、ＳＥＭで観察し、各植物由来材料のフィブリル化（ナノ繊維の形成）を評価した。実施例８のＳＥＭ画像は、図１５に示した。評価結果は、表４に示した。なお、表４には、実施例１の内容及び結果も示した。
【００８１】
【表４】
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【００８２】
表４に示されるように、処理液の濃度が３５．０質量％の場合（実施例８）、植物材料の表面の７割以上がフィブリル化されている（図１５参照）。これに対し、処理液の濃度が２０．０質量％、及び３０．０質量％の場合（比較例６，７）、植物材料の表面に殆どナノレベルの繊維を確認することができなかった。
【００８３】
（実施例９〜１１）
リン酸アンモニウム水溶液に使用する溶媒等を、表５に示されるものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、トマト残渣の粉砕物のフィブリル化を行って、実施例９〜１１の植物材料を得た。
【００８４】
実施例９〜１１の各植物材料の表面を、実施例１と同様にして、ＳＥＭで観察し、各植物材料のフィブリル化（ナノ繊維の形成）を評価した。実施例９のＳＥＭ画像は、図１６に示し、実施例１０のＳＥＭ画像は、図１７に示し、実施例１１のＳＥＭ画像は、図１８に示した。評価結果は、表５に示した。なお、表５中の「水道水１」（実施例９）は、北川工業株式会社（愛知県春日井市明知町字頓明１４２３番地１０１）内に設置されている水道から採取した水であり、「水道水２」（実施例１０）は、国立大学法人信州大学工学部（長野県長野市若里四丁目１７番１号）内に設置されている水道から採取した水である。
【００８５】
【表５】
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【００８６】
表５に示されるように、処理溶液（リン酸アンモニウム水溶液）の溶媒として、水道水１，２、及び純水の何れを使用しても、植物材料の表面に形成されるナノ繊維の量に違いがないことが確認された（図１６〜１８参照）。
【符号の説明】
【００８７】
３…植物材料、１０…ドリップ装置、１１…ホルダ部、１２…ドリップ部、１３…フィルタ、１４…ろ液回収容器、１５…リン酸アンモニウム水溶液（処理溶液）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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