(57)【要約】      （修正有）【課題】組成が経時的に変化するｎ−ブテンを原料として、長期間にわたり非常に実質的に一定に保ち得るエステル混合物へ変換する方法の提供。【解決手段】組成が経時的に変化するｎ−ブテン含有原料混合物を最初にオリゴマー化し、次いで、ヒドロホルミル化、水素化およびエステル化によってエステル混合物に変換する、エステル混合物を調製するための方法。エステル混合物の実粘度の近似値を用いて、第２の原材料のエテンの使用を制御することにより、即ち、ｎ−ブテン系のエステル混合物の粘度が、エステル前駆体を調製する際にエテンの使用を制御することによって好ましい影響を受け得る方法。具体的には、エテンをＣ２オレフィンとして直接使用してもよい手段又は事前の別個のオリゴマー化後にエテンをＣ８オレフィンとして使用してもよい手段の２つの手段により、安定化したエステル混合物へ変換する方法。【選択図】図１
2017122081.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成が経時的に変化するｎ−ブテン含有原料混合物を第１のオリゴマー化にかけてオリゴマー化体を得、オリゴマー化体中に存在するブテンオリゴマーの少なくとも一部をヒドロホルミル化してアルデヒドとし、その少なくとも一部を後続の水素化によって水素化してアルコール混合物とし、次いで、そのアルコール混合物をエステル混合物に変換し、かつエステル混合物の実粘度の近似値を決定する、エステル混合物を調製するための方法であって、
ｎ−ブテンを含まずエテンを含有する原料混合物を第１のオリゴマー化と別個に実施される第２のオリゴマー化にかけることによって得られるエテンオリゴマーを、決定されたエステル混合物の実粘度の近似値の関数として、制御された方式で、ヒドロホルミル化されるブテンオリゴマーに添加することを特徴とする方法。
【請求項２】
決定されたエステル混合物の実粘度の近似値の関数として、制御された方式で、ヒドロホルミル化されるブテンオリゴマーに添加するエテンオリゴマーが、ｎ−ブテンを含まずエテンおよびへキセンを含有する原料混合物を第１のオリゴマー化と別個に実施される第２のオリゴマー化にかけることによって得られ、第２のオリゴマー化はエテンおよびへキセンの共オリゴマー化であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ａ）へキセンが、第１および第２のオリゴマー化と別個に実施され、プロペンが二量体化される第３のオリゴマー化を供給源とする、
または
ｂ）へキセンが、第１のおよび第２のオリゴマー化と別個に実施され、エテンが三量体化される第３のオリゴマー化を供給源とする、
または
ｃ）へキセンが、第２のオリゴマー化を供給源とすることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第２のオリゴマー化が、エテンがその中に少なくとも部分的に溶解し、第２のオリゴマー化が実施された後にエテンオリゴマーから分離される液体の不活性溶媒の存在下で実施されることを特徴とする、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
ヒドロホルミル化されるブテンオリゴマーへのエテンオリゴマーの制御された添加が、エステル混合物の目標粘度を最初に固定し、決定されたエステル混合物の実粘度の近似値をエステル混合物の目標粘度と比較し、実粘度の近似値が目標粘度より高い場合はヒドロホルミル化されるブテンオリゴマーに添加するエテンオリゴマーの量を増加させ、実粘度の近似値が目標粘度より低い場合はヒドロホルミル化されるブテンオリゴマーに添加するエテンオリゴマーの量を減少させるように実施されることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
組成が経時的に変化するｎ−ブテン含有原料混合物を第１のオリゴマー化にかけてオリゴマー化体を得、オリゴマー化体中に存在するブテンオリゴマーの少なくとも一部をヒドロホルミル化してアルデヒドとし、その少なくとも一部を後続の水素化によって水素化してアルコール混合物とし、次いで、そのアルコール混合物をエステル混合物に変換し、かつエステル混合物の実粘度の近似値を決定する、エステル混合物を調製するための方法であって、エテンを、決定されたエステル混合物の実粘度の近似値の関数として、制御された方式で、ｎ−ブテン含有原料混合物に添加し、第１のオリゴマー化はエテンおよびｎ−ブテンの共オリゴマー化であることを特徴とする方法。
【請求項７】
原料混合物へのエテンの制御された添加が、エステル混合物の目標粘度を最初に固定し、決定されたエステル混合物の実粘度の近似値をエステル混合物の目標粘度と比較し、実粘度の近似値が目標粘度より高い場合は原料混合物に添加するエテンの量を増加させ、実粘度の近似値が目標粘度より低い場合は原料混合物に添加するエテンの量を減少させるように実施されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
エステル混合物の実粘度の近似値が、エステル混合物の粘度を測定することによって決定されることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
エステル混合物の実粘度の近似値が、計算によって決定され、その計算がアルコール混合物の分析、水素化されるアルデヒドの分析、またはヒドロホルミル化されるオリゴマーの分析に基づくことを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ｎ−ブテン含有原料混合物が、特定の物質質量流量の範囲内で変化し、個々の変動割合が特定範囲の変動割合内にある前記物質質量流量の組合せからなることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
物質            物質質量流量                          変動割合
イソブテン：０ｋｇ／ｓ〜１ｋｇ／ｓ      −０．０５ｇ／ｓ２〜０．０５ｇ／ｓ２
１−ブテン：０ｋｇ／ｓ〜６ｋｇ／ｓ      −０．３０ｇ／ｓ２〜０．３０ｇ／ｓ２
２−ブテン：１ｋｇ／ｓ〜１３ｋｇ／ｓ    −０．３０ｇ／ｓ２〜０．３０ｇ／ｓ２
（シス＋トランス）
イソブタン：０ｋｇ／ｓ〜３ｋｇ／ｓ      −０．１５ｇ／ｓ２〜０．１５ｇ／ｓ２
ｎ−ブタン：１ｋｇ／ｓ〜７ｋｇ／ｓ      −０．３０ｇ／ｓ２〜０．３０ｇ／ｓ２
他の材料  ：０ｋｇ／ｓ〜１ｋｇ／ｓ      −０．０５ｇ／ｓ２〜０．０５ｇ／ｓ２
【請求項１１】
制御された方式で使用されるエテンが、特定の物質質量流量の範囲内で変化し、個々の変動割合が特定範囲の変動割合内にある前記物質質量流量の組合せを送達するエテン源を供給源とすることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
物質            物質質量流量                          変動割合
エテン    ：０．１ｋｇ／ｓ〜５ｋｇ／ｓ    −０．０１ｇ／ｓ２〜０．０１ｇ／ｓ２
ｎ−ブテン：０ｋｇ／ｓ〜０．０１ｋｇ／ｓ  −０．０１ｇ／ｓ２〜０．０１ｇ／ｓ２
他の材料  ：０ｋｇ／ｓ〜１ｋｇ／ｓ        −０．０５ｇ／ｓ２〜０．０５ｇ／ｓ２
【請求項１２】
第１のオリゴマー化および／または第２のオリゴマー化および／または第３のオリゴマー化が、ニッケル、ケイ素およびアルミニウムを含む不均一触媒の存在下で実施されることを特徴とする、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
ヒドロホルミル化が、コバルトまたはロジウムいずれかを含む均一触媒系の存在下で実施されることを特徴とする、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
アルコール混合物のエステル混合物への変換が、カルボン酸もしくはカルボン酸無水物によってアルコール混合物をエステル化することによって、またはアルコール混合物によって存在するエステルをエステル交換してエステル混合物を得ることによって実施されることを特徴とする、請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
アルコール混合物が、フタル酸または無水フタル酸と反応してジイソノニルフタラートが得られるノニルアルコール異性体の混合物であることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成が経時的に変化するｎ−ブテン含有原料混合物を第１のオリゴマー化にかけてオリゴマー化体を得、オリゴマー化体中に存在するブテンオリゴマーの少なくとも一部をヒドロホルミル化してアルデヒドとし、その少なくとも一部を後続の水素化によって水素化してアルコール混合物とし、次いで、そのアルコール混合物をエステル混合物に変換し、かつエステル混合物の実粘度の近似値を決定する、エステル混合物を調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書で議論されるエステル混合物は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）用の可塑剤としての役割を果たす。大きな工業規模で生成されるかかるエステル混合物の例は、ジイソノニルフタラート（ＤＩＮＰ）、イソノニルベンゾアート（ＩＮＢ）およびジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシラート（ＤＩＮＣＨ）である。
【０００３】
ＤＩＮＰの工業的な生成は、図０の簡略化された形態で示される。
【０００４】
図０：従来技術に記載のＣ４原材料からのＤＩＮＰエステル混合物の工業的な生成
【０００５】
使用される原材料源はブテン、より詳細には、ｎ−ブテンである。ブテンは、炭素原子４個を有するアルケン（同義語：オレフィン）であり、したがって、これは当技術分野でＣ４オレフィンとも呼ばれる。図では、このために省略形Ｃ４を使用する。Ｃ４オレフィンの４つの構造異性体、イソブテン、１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテンおよびｔｒａｎｓ−２−ブテンが存在する。イソブテンは分枝オレフィンである。３つの直鎖Ｃ４オレフィン、１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテンおよびｔｒａｎｓ−２−ブテンは、しばしば集合的にｎ−ブテンと呼ばれる。したがって、ｎ−ブテンは、直鎖ブテンの混合物を意味すると理解されたく、３つの物質、１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテンおよびｔｒａｎｓ−２−ブテンの少なくとも１つを含むが、これらの物質３つをすべて含むとは限らない。たとえば、１−ブテンを含まない２つの２−ブテンの混合物もまたｎ−ブテンとみなすことができる。
【０００６】
Ｃ４オレフィンは、とりわけ、ナフサの水蒸気分解で得られる（分解Ｃ４と呼ばれる）。原材料基盤の変化のために、近年、分解Ｃ４の利用可能性が低下し、そのために他のＣ４源、たとえば、流動触媒ナフサ分解（ＦＣＣ−Ｃ４）またはブタンの脱水素化からの開発が益々増加している。
【０００７】
エステル混合物調製用の出発材料として使用されるｎ−ブテンの正確な組成は、入手可能な原材料源に大きく依存している。さらに、１，３−ブタジエン、イソブテンおよび１−ブテンなどの貴重な他の材料が使い尽くされ、有害な物質が除去される原材料Ｃ４の上流での操作のためにｎ−ブテンの組成が影響を受ける。
【０００８】
Ｃ４オレフィンの化学およびその工業的な利用のための入門的な知識は、
Ｇｅｉｌｅｎ，Ｆ．Ｍ．、Ｓｔｏｃｈｎｉｏｌ，Ｇ．、Ｐｅｉｔｚ，Ｓ．およびＳｃｈｕｌｔｅ−Ｋｏｅｒｎｅ，Ｅ．：Ｂｕｔｅｎｅｓ．Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  Ｏｎｌｉｎｅ：３１  ＪＡＮ  ２０１４  ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ａ０４＿４８３．ｐｕｂ３
で知ることが可能である。
【０００９】
ＤＩＮＰの調製において、第１の反応ステップでは、直鎖ブテンをオリゴマー化にかける（Ｏｌｉ）。
【００１０】
オリゴマー化とは、炭化水素それ自体が反応して対応するより長鎖の炭化水素を形成することを意味すると理解されたい。たとえば、炭素原子３個を有する２つのオレフィンのオリゴマー化（二量体化）は、炭素原子６個を有する１つのオレフィンを形成することができる。対照的に炭素原子３個を有する３つのオレフィンが相互に結合する場合（三量体化）、結果は炭素原子９個を有する１つのオレフィンである。
【００１１】
ブテンをオリゴマー化にかけると、結果は、本質的に、炭素原子８個を有するオレフィン（しばしば「ジブテン」と呼ばれるＣ８オレフィン）、炭素原子１２個を有するオレフィン（Ｃ１２オレフィン、「トリブテン」）、およびより少ない程度で炭素原子１２個超を有するオレフィン（Ｃ１２＋オレフィン）である。
【００１２】
したがって、オリゴマー化体と呼ばれるオリゴマー化の生成物には、多様なブテンオリゴマー、すなわち、ジブテン、トリブテン、より高いオリゴマーおよび未変換ブテンが含まれる。本明細書で概説される生成プロセスでは、ジブテン（２Ｃ４）のみが重要である。これは、オリゴマー化体から蒸留によって分離される。しかし、簡単にするために、これは図に示さない。
【００１３】
Ｃ４オレフィンの工業的に実行されるオリゴマー化の詳細は、非特許文献、たとえば、
Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｅｄｌａｎｄｅｒ、Ｄ．Ｊ．Ｗａｒｄ、Ｆ．Ｏｂｅｎａｕｓ、Ｆ．Ｎｉｅｒｌｉｃｈ、Ｊ．Ｎｅｕｍｅｉｓｔｅｒ：Ｍａｋｅ  ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ  ｏｌｅｆｉｎｓ  ｖｉａ  ｎ−ｂｕｔｅｎｅ  ｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ。Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、Ｆｅｂｒｕａｒｙ  １９８６、３１〜３３頁で知ることが可能である。
【００１４】
特許文献内では、たとえば、独国特許出願公開第１０２００８００７０８１Ａ１号にはブテンのオリゴマー化が記載されている。欧州特許出願公開第１０２９８３９Ａ１号は、オリゴマー化体の個別ブテンオリゴマーへの分別を扱っている。
【００１５】
オリゴマー化の後に、第２の反応ステップとしてヒドロホルミル化（ＨｙＦｏ）が続く。これは、ジブテン（２Ｃ４）を、水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）の混合物である合成ガス（Ｈ２＋ＣＯ）と反応させて、炭素原子９個を有するアルデヒド（Ｃ９−ａｌ）混合物を得るステップを含む。
【００１６】
オレフィンのヒドロホルミル化の一般的な状況の良好な概説は、
Ｒ．Ｆｒａｎｋｅ、Ｄ．Ｓｅｌｅｎｔ、Ａ．Ｂｏｒｎｅｒ、「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ」、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、２０１２（１１２）、５６７５〜５７３２頁、ＤＯＩ：１０．１０２１／ｃｒ３００１８０３で知ることが可能である。
【００１７】
ヒドロホルミル化は、所望のアルデヒド（Ｃ９−ａｌ）だけではなく、ヒドロホルミル化反応混合物から分離しなければならない望ましくない副生物も生成する。ヒドロホルミル化混合物の後処理は、ささいなことではない。国際公開第２０１４１３１６２３号を参照されたい。本明細書では、ヒドロホルミル化反応混合物からアルデヒドを得る方法は重要でないので図に示していない。
【００１８】
次いで、第３の反応ステップで、Ｃ９−アルデヒドを水素化すると、炭素原子９個を有するアルコール（Ｃ９−ｏｌ）が得られる。水素化（Ｈｙｄｒｏ）では、水素（Ｈ２）がアルデヒドに添加されてアルコールが形成される。炭素原子９個を有する多様なアルデヒド（Ｃ９−ａｌ）の混合物は、ここで水素化されるので、水素化によって省略形でＩＮＡのイソノナノールと呼ばれる炭素原子９個を有する多様なアルコール（Ｃ９−ｏｌ）の混合物が得られる。イソノナノールは、ノニルアルコール異性体、たとえば、ｎ−ノナノールならびに、特にメチルオクタノールなどの単分枝および／または多分枝ノナノールの混合物である。ヒドロホルミル化によって調製されるアルデヒドの水素化のより詳細な説明は、欧州特許第１２１９５８４Ｂ１号で知ることが可能である。
【００１９】
最後の生成ステップ、エステル化では、アルコール混合物（Ｃ９−ｏｌ）を、エステル混合物（Ｅｓｔｅｒ）に変換する。エステルは、一般に、酸のアルコールへの添加によって、またはアルコールの存在下での存在するエステルのエステル交換によって形成される。
【００２０】
工業バージョンでは、ノナノール混合物は、フタル酸または無水フタル酸（Ａｃｉｄ）によってエステル化される。次いで、可塑剤として使用されるエステル混合物は、ジイソノニルフタラート（ＤＩＮＰ）である。これはまた、原理的に、イソノニルアルコールによるジアルキルフタラートのエステル交換によって調製することもできる。この文脈では、詳細には、ジメチルフタラートが使用される。
【００２１】
かかるエステル化プロセスの詳細は、欧州特許第１１８６５９３Ｂ１号および欧州特許第１３００３８８Ｂ１号で知ることが可能である。
【００２２】
エステル混合物の粘度は、生成された可塑剤の生成物の質にとって極めて重要である。可塑化されたＰＶＣの最終用途に応じて、高粘度または低粘度いずれかが必要である。両方の場合において、可塑剤の加工者が望むのは、長い生成期間にわたり使用されるエステル混合物の非常に実質的に一定の粘度である。その理由は、一度固定したら、変動する生成物の質に製剤を適応させなければならないのは望ましくないからである。したがって、可塑剤の製造者は、長期間にわたり一定の粘度を有するエステル混合物を供給することが期待されている。
【００２３】
品質保証のために、生成されたエステル混合物（Ｅｓｔｅｒ）の粘度は、エステル混合物の実粘度の近似値が測定誤差を考慮して得られるように装置（ｖｉｓｃ）によって測定される。
【００２４】
エステル混合物の粘度は、エステル化されるアルコール混合物の異性体分布によって決定的に決定される。この関係は、欧州特許第１４３００１４Ｂ１号で例示されており、後のエステル混合物の粘度をエステル化されるアルコール混合物の分析から計算できる式が実際に明示されている。図０では、水素化（Ｃ９−ｏｌ）の出力と装置（ｖｉｓｃ）の間の点線が、アルコールの組成を基準にしたエステル混合物の実粘度の近似値のかかる数学的決定を示す。
【００２５】
アルコール混合物の組成は、ヒドロホルミル化されるブテンオリゴマーの異性体分布で決まる。ブテンオリゴマーの異性体分布の尺度は、ｉｓｏ指数として測定される分枝度である；米国特許第６４３３２４２Ｂ１号を参照されたい。
【００２６】
同様に、ブテンオリゴマーの分枝度は、オリゴマー化原料の組成に由来する。したがって、特に１−ブテンに富むＣ４オレフィン混合物は、分枝レベルの低いブテンオリゴマーをもたらすが、主としてｃｉｓ−２−ブテンおよびｔｒａｎｓ−２−ブテンからなるＣ４原料は、高いｉｓｏ指数をもたらし、さらなる尺度はない。国際公開第２０１４／２０７０３４Ａ１号を参照されたい。
【００２７】
したがって、結局のところ、図０に示された生成時系列では、使用されるＣ４オレフィンの組成が、調製されるエステル混合物の粘度を決めている。
【００２８】
Ｃ４オレフィン源が、信頼できる品質、すなわち、長時間一定な組成を有するＣ４混合物を提供し、加工操作が制御下にあるならば、粘度が一定のエステル混合物を調製することが可能である。
【００２９】
しかし、組成が常に変動するＣ４混合物を提供する一定ではない供給源を利用しなければならない場合、従来のプロセス形態を用いて一定の可塑剤品質を実現することはほとんど不可能である。
【００３０】
ナフサ水蒸気分解工場のような信頼できる高級なＣ４源が益々希少になりつつあるので、Ｃ４系生成物の製造者は、分解Ｃ４に比較してグレードの低い組成を有する代替の原材料源に益々移動しつつある。
【００３１】
たとえば、国際公開第２０１４／２０７０３４Ａ１号には、１−ブテンをほとんど含まない低グレードのＣ４混合物を使用して、オリゴマーを可塑剤の製造に適したものにする方法が記載されている。
【００３２】
代替のＣ４源のさらなる欠点は、供給される原材料ストリームの組成が経時的に顕著に変化することである。特に、粘度に対して顕著な効果を有する１−ブテン含量が常に変化する場合、可塑剤の均一な品質を保証することは困難である。
【００３３】
出願日には未だ公開されていなかった欧州特許出願第ＥＰ１５１６８１００．４号または米国特許出願第１４／７１７，１８３号には、経時的に変動するＣ４源を可塑剤エステルを調製するために利用することを可能にする技術的手段が記載されている。これらの手段はすべて、プロセス形態を目的としており、技術的に非常に複雑である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３４】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０２００８００７０８１Ａ１号
【特許文献２】欧州特許出願公開第１０２９８３９Ａ１号
【特許文献３】国際公開第２０１４１３１６２３号
【特許文献４】欧州特許第１２１９５８４Ｂ１号
【特許文献５】欧州特許第１１８６５９３Ｂ１号
【特許文献６】欧州特許第１３００３８８Ｂ１号
【特許文献７】欧州特許第１４３００１４Ｂ１号
【特許文献８】米国特許第６４３３２４２Ｂ１号
【特許文献９】国際公開第２０１４／２０７０３４Ａ１号
【特許文献１０】欧州特許出願第１５１６８１００．４号
【特許文献１１】米国特許出願第１４／７１７，１８３号
【特許文献１２】欧州特許出願第１５１５１６２１．８号
【特許文献１３】米国特許第２５８１２２８号
【非特許文献】
【００３５】
【非特許文献１】Ｇｅｉｌｅｎ，Ｆ．Ｍ．、Ｓｔｏｃｈｎｉｏｌ，Ｇ．、Ｐｅｉｔｚ，Ｓ．およびＳｃｈｕｌｔｅ−Ｋｏｅｒｎｅ，Ｅ．：Ｂｕｔｅｎｅｓ．Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  Ｏｎｌｉｎｅ：３１  ＪＡＮ  ２０１４  ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ａ０４＿４８３．ｐｕｂ３
【非特許文献２】Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｅｄｌａｎｄｅｒ、Ｄ．Ｊ．Ｗａｒｄ、Ｆ．Ｏｂｅｎａｕｓ、Ｆ．Ｎｉｅｒｌｉｃｈ、Ｊ．Ｎｅｕｍｅｉｓｔｅｒ：Ｍａｋｅ  ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ  ｏｌｅｆｉｎｓ  ｖｉａ  ｎ−ｂｕｔｅｎｅ  ｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ。Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、Ｆｅｂｒｕａｒｙ１９８６、３１〜３３頁
【非特許文献３】Ｒ．Ｆｒａｎｋｅ、Ｄ．Ｓｅｌｅｎｔ、Ａ．Ｂｏｒｎｅｒ、「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ」、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、２０１２（１１２）、５６７５〜５７３２頁、ＤＯＩ：１０．１０２１／ｃｒ３００１８０３
【非特許文献４】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１３中のＪ．Ｆａｌｂｅ、Ｈ．Ｂａｈｒｍａｎｎ、Ｗ．Ｌｉｐｐｓ、Ｄ．Ｍａｙｅｒ、Ｇ．Ｄ．Ｆｒｅｙ、Ａｌｃｏｈｏｌｓ  Ａｌｉｐｈａｔｉｃ
【非特許文献５】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００９中のＤ．Ｓａｎｆｉｌｉｐｐｏ、Ｐ．Ｎ．Ｒｙｌａｎｄｅｒ、Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３６】
上記すべてを考慮して、本発明が取り組む課題は、組成が経時的に変化するｎ−ブテンを、この期間に品質が変動する変わりやすいＣ４源が利用される場合でも長期間にわたり非常に実質的に一定に保ち得る粘度を有するエステル混合物へ変換することを可能にする比較的単純な方法を具体化することである。
【課題を解決するための手段】
【００３７】
驚くべきことに、これは、第２の原材料、すなわち、エテンの使用を制御することによって実現される。ｎ−ブテン系のエステル混合物の粘度は、エステル前駆体を調製する際にエテンの使用を制御することによって好ましい影響を受け得ることが見出された。
【００３８】
したがって、本発明は、エステル前駆体を調製する際にエテンの使用を制御することによって、ｎ−ブテン系のエステル混合物の粘度への好ましい影響を提供する。
【００３９】
具体的には、本発明は、２つの手段、すなわちエテンをＣ２オレフィンとして直接使用してもよい手段または事前の別個のオリゴマー化後にエテンをＣ８オレフィンとして使用してもよい手段を提案する。
【００４０】
本発明の第１の実施形態では、ｎ−ブテンを含まずエテンを含有する原料混合物を第１のオリゴマー化と別個に実施される第２のオリゴマー化にかけることによって得られるエテンオリゴマーを、決定されたエステル混合物の実粘度の近似値の関数として、制御された方式で、ヒドロホルミル化されるブテンオリゴマーに添加する。第２のオリゴマー化で進行する１つの方法は、エテンの四量体化であり、したがって、４つのＣ２オレフィンを結合することによって形成されるＣ８オレフィンが得られる。エテンのオリゴマー化では、Ｃ８オレフィンはもとよりＣ４、Ｃ６およびより大きいオレフィンも得られるが、これらをすべてブテンオリゴマー化のオリゴマー化体と混合する必要はない。ヒドロホルミル化の目的がＣｍアルデヒドの調製である場合、Ｃｍ−１オレフィンをエテンオリゴマー化のオリゴマー化体から分離し、ブテンオリゴマー化からのオリゴマー化体と混合する。したがって、目的がヒドロホルミル化でＣ９アルデヒドを調製することである場合、Ｃ２オリゴマー化からの四量体をＣ４オリゴマー化（ジブテン）からのＣ８オレフィンと混合する。したがって、こうして得られた混合物は、２種類のＣ８オレフィン、すなわち、第１にブテン二量体および第２にエテン四量体を含む。次いで、異なる起源のＣ８オレフィンのこの混合物をヒドロホルミル化にかける。
【００４１】
Ｃ２系オリゴマー化体の添加の効果は、エテン四量体の分枝度をブテン二量体より低くすることと、分枝最小のＣ２オリゴマーと分枝がより大きいＣ４オリゴマーを混合することにより全体として分枝がより小さいＣ８オリゴマーを生み出すことである。同様に、これがそれから調製されたエステル混合物のより低い粘度をもたらす。
【００４２】
したがって、後のエステル混合物の粘度を下げるために、Ｃ８混合物中のエテンオリゴマーの割合は、ブテンオリゴマーよりも増加させるべきである。逆に、粘度を増加しなければならない場合、ヒドロホルミル化される基材へのエテン四量体の添加を低減させる。
【００４３】
本発明の第２の実施形態では、決定されたエステル混合物の実粘度の近似値の関数として、制御された方式で、エテンをｎ−ブテン含有原料混合物に添加し、第１のオリゴマー化はエテンおよびｎ−ブテンの共オリゴマー化である。この文脈における共オリゴマー化とは、エテンとブテンが同じ触媒上で同じ反応容器中で同時にオリゴマー化されることを意味する。次いで、エテンオリゴマーおよびブテンオリゴマーは、別個に得られたオリゴマーをブレンドすることによって後段でなく反応器中でｉｎ  ｓｉｔｕで混合する。同時に、ブテンとエテンの両方を含むオリゴマー化体もまた反応器中で形成される。したがって、Ｃ８オレフィンは、２つのブテン分子、または４つのエテン分子、または他の場合では２つのエテン分子および１つのブテン分子から形成することができる。
【００４４】
粘度に対する効果は同じである。共オリゴマー化中のエテンの割合が高いほど、後のエステルの粘度は低い。したがって、次いで、制御は、ブテン含有原料ストリーム内へのエテンの混合程度を介して実施される。
【００４５】
したがって、２つの実施形態をつなぐ本発明の基本的な思想は、エテンまたはエテンオリゴマーを添加することによって、多様なＣ４原料混合物またはそれから得られるブテンオリゴマーを制御された方式でグレードアップすることである。その理由は、この仕方で、エステル混合物の生成粘度に好ましい影響を与えることが可能であるからである。
【００４６】
この方法の特定の利点は、実際の生成プロセスをほとんど変化させることなく、加工された物質に好ましい影響を与えることであるとみなされる。この点で、本発明は、物質のストリームに好ましい影響を与えることがないのに複雑な方式でプラントパラメータを変更する欧州特許出願第１５１６８１００．４号または米国特許出願第１４／７１７，１８３号に記載の手段と異なる。
【００４７】
原理的に本方法の１つの欠点は、確かに、Ｃ２オレフィンのエテンを提供し、しかも非常に実質的に均一な品質で提供する第２の原材料源に依存していることである。
【００４８】
しかし、エテンは、容易に入手可能な石油化学製品である。その理由は、それがポリエチレンを調製するために大量に必要であるからである。さらに、エテンは、異例ともいえる天然ガス鉱床から得ることができる。したがって、本方法の実施に必要なエテンに到達する多様な仕方が存在する。Ｃ２源に伴う余分のコストは、本方法が、今日まで利用されている高いグレードでしたがって高価なＣ４源よりはるかに安価な低級Ｃ４源を利用できることで相殺される。
【００４９】
エテンオリゴマーをｎ−ブテン含有原料混合物のオリゴマー化体に添加する本発明の変形形態の第１の発展形態では、エテンオリゴマーは、ｎ−ブテンを含まずエテンおよびへキセンを含有する原料混合物を第１のオリゴマー化と別個に実施される第２のオリゴマー化にかけることによって得られ、第２のオリゴマー化はエテンおよびへキセンの共オリゴマー化である。この文脈でのヘキセンとは、１−へキセンやｎ−へキセンなどの炭素原子６個を有する１つまたは複数のオレフィンに対する総称を意味すると理解されたい。エテンとＣ６オレフィンの共オリゴマー化は、ヘキセンがエテン用の溶媒としての機能を果たし、その結果として反応条件をより良好に制御することが可能であるという効果を有する。この効果は、欧州特許出願第１５１５１６２１．８号に記載されているが、これは、本出願の出願日には未公開であった。
【００５０】
所望のエテン系Ｃ８オリゴマーをジブテンと混合する前に、ヘキセン溶媒をそのオリゴマーから分離することが推奨される。さもないと、バラストが随伴され、そのために後段階で副反応がもたらされ、エステルの品質を低下させる恐れがある。
【００５１】
エテンとヘキセンの共オリゴマー化の重要な技術的利点は、それが液相で実施できることである。これは、オリゴマー化が極めて発熱的であり、液体溶媒としてヘキセンを使用することによって反応熱を除去することが容易に可能であるからである。ブテンオリゴマー化もまた液相で行われる。液体エテンオリゴマー化のさらなる利点は、ブテンオリゴマー化の場合と同じ反応器およびそのためのプラント要素を使用することが可能であり、プラントの複雑性を低く保つことができることである。
【００５２】
ヘキセンは、単離された原材料として得ることはほとんどできない。しかし、ヘキセンは、オリゴマー化によって標準的なＣ２およびＣ３源から得ることができる。したがって、ヘキセンは、第１および第２のオリゴマー化と別個に実施される第３のオリゴマー化を供給源とし、その場合、エテンが三量体化されるか、またはプロペンが二量体化される。
【００５３】
ヘキセンは、別個に調製するのではなく、任意の場合に存在するエテンオリゴマー化を供給源とすることもできる。常にエテンを含む第２のオリゴマー化は、任意の他のオレフィンまたは任意の溶媒がまた存在していてもしていなくても常にヘキセンも生じる。したがって、ヘキセンは、第１の実施形態では、エテン三量体化の副生物として、第２の実施形態では、ｎ−ブテンとエテンの共オリゴマー化の副生物として得られる。したがって、本方法の一変形形態では、ヘキセンは第２のオリゴマー化を供給源とする。
【００５４】
エテンとヘキセンの共オリゴマー化の利点は、任意の場合に副生物として得られるエテンの三量体が有用な方式で溶媒として使用できることである。加えて、溶媒としてのヘキセンは、他の考えられる溶媒、たとえば、イソブテンとは対照的に、蒸留除去の点でより好ましい条件を可能にする。その理由は、高圧力下で塔頂から、かかる多量の溶媒を除去する必要でないからである。これによって溶媒除去の設備および運転のためのコストが低減される。
【００５５】
エテンおよびブテンを別個にオリゴマー化する本発明の実施形態の好ましい発展形態では、エテンオリゴマー化は、不活性液体溶媒の存在下で実施される。次いで、エテンは、液体溶媒に少なくとも部分的に溶解させる。次いで、エテンオリゴマーはまた、溶媒に溶解して存在し、ブテンオリゴマーと混合する前に除去しなければならない。次いで、溶媒を再循環して、新鮮なエテンと混合することができる。不活性溶媒の存在下でのオリゴマー化の利点は、反応条件をより良好に制御できることである。さらに、不均一固体触媒上で液相において揮発性エテンをオリゴマー化し、したがって、高いプロセス強度を実現することがこの仕方でより簡単である。有用な不活性溶媒は、十分に非反応性であるので、オリゴマー化に参加しないものである。具体的には、これは、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンもしくはヘプタンまたはこうしたアルカンの混合物であってよい。しかし、溶媒からのエテン混合物の分離が複雑になり過ぎないように、エテンオリゴマーより高いまたは低い沸点を有するアルカンのみを混合するべきである。
【００５６】
ちなみに、Ｃ２オリゴマー化を反応性へキセンの存在下で実施する場合、Ｃ２オリゴマー化で不活性溶媒を使用することが有利なこともある。
【００５７】
エテンおよびブテンを別個にオリゴマー化する実施形態のさらなる発展形態では、エテンオリゴマーのブテンオリゴマーへの制御された添加は、エステル混合物の目標粘度を最初に固定し、決定されたエステル混合物の実粘度の近似値をエステル混合物の目標粘度と比較し、実粘度の近似値が目標粘度より高い場合はヒドロホルミル化されるブテンオリゴマーに添加するエテンオリゴマーの量を増加させ、実粘度の近似値が目標粘度より低い場合はヒドロホルミル化されるブテンオリゴマーに添加するエテンオリゴマーの量を減少させるように実施される。
【００５８】
したがって、エテンおよびブテンが共オリゴマー化される実施形態では、原料混合物へのエテンの制御された添加は、エステル混合物の目標粘度を最初に固定し、決定されたエステル混合物の実粘度の近似値をエステル混合物の目標粘度と比較し、実粘度の近似値が目標粘度より高い場合は原料混合物に添加するエテンの量を増加させ、実粘度の近似値が目標粘度より低い場合は原料混合物に添加するエテンの量を減少させるように実施される。この制御された手法は、粘度がエテン含量の上昇と共に低下し、その逆も成り立つという発見に基づいている。
【００５９】
エステル混合物の実粘度の近似値は、エテンまたはエテンオリゴマー含量を低減すべきか増加すべきかを評価して最終的にエステル混合物の粘度を一定にすることを可能にするのに必要である。最も単純な場合、エステル混合物の実粘度の近似値の決定は、測定によって実施される。
【００６０】
どの条件下で近似を行い、どの試験法で実粘度を決定するかは、本発明の実行に対して重要でない。目標粘度は、エステル混合物を使用する顧客によってパラメーターと試験方法両方を考慮して最終的に決定される。したがって、実粘度の近似値は、目標の粘度について規定された方法によって決定される。
【００６１】
たとえば、ＡＳＴＭ  Ｄ７０４２によって実粘度の近似値を決定することが可能である。次いで、測定誤差の範囲内では、実粘度の近似値は真の実粘度に対応する。
【００６２】
エステル混合物の実粘度の測定には、最後のプロセスステップ（エステル化）がすでに完了していることが必要である。しかし、工業の慣例では、エステル化はバッチ方式で実施されるが、他の先行反応ステップは、連続的に実施される。これは、エステル化が完了し、実現された粘度が測定可能になる前にいくらかの時間が経過することを意味する。しかし、その間にもオリゴマー化、ヒドロホルミル化および水素化は、連続的に進行を継続しており、測定が目標の粘度から許容できない偏りを示しても、その間に生成したアルコール混合物の異性体分布に好ましい影響を与えることはもはや不可能である。バッチ式エステル化によって、不感時間が生じ、このために閉回路制御の品質は明白に低下する。
【００６３】
この課題を避けるために、代わりに、本発明は、実粘度の近似値を計算によって決定するステップを提案し、その計算はアルコールの分析に基づく。アルコールの組成を使用して後のエステル混合物の粘度を決定できる適切な計算法は、欧州特許第１４３００１４Ｂ１号に開示されている。
【００６４】
上の式を介して実粘度の近似値を数学的に決定することの特別の利点は、アルコールの分析が、自動化および連続方式、すなわち、ガスクロマトグラフィーによって実施できることである。したがって、粘度は、同様に、連続的におよび事実上不感時間なしで決定することができる。こうした仕方で、エテンまたはエテンオリゴマーを添加することによってブテンの組成の変動に対して早期の段階で反応することが可能である。閉回路制御の品質は、大きく改善される。
【００６５】
あるいは、エステル混合物の実粘度の近似値は、計算によって決定することもでき、その計算はアルデヒド混合物の分析に基づく。計算は、欧州特許第１４３００１４Ｂ１号に記載の方法と同様に実施される。
【００６６】
同様に、あるいはエステル混合物の実粘度の近似は、ヒドロホルミル化されるオリゴマーの分析に基づく計算によって実施することもできる。実粘度の近似値の決定では、エテンに由来する、またはＣ２とＣ２とＣ４の結合によってもしくはＣ２とＣ６の結合によって形成されたものを含むＣ８オリゴマーすべてを考慮しなければならない。計算は、欧州特許第１４３００１４Ｂ１号に記載の方法と同様に実施される。
【００６７】
本方法は、その組成の点で時間変動を受ける原材料ストリームを連続的に送達するＣ４源の利用を意図している。かかる一定でないＣ４源は、通常、特定の物質質量流量の範囲内で変化し、個々の変動割合が変動割合の特定の範囲内にある物質質量流量の組合せからなるｎ−ブテン含有原料混合物を提供する。
【００６８】
物質            物質質量流量                          変動割合
イソブテン：０ｋｇ／ｓ〜１ｋｇ／ｓ      −０．０５ｇ／ｓ２〜０．０５ｇ／ｓ２
１−ブテン：０ｋｇ／ｓ〜６ｋｇ／ｓ      −０．３０ｇ／ｓ２〜０．３０ｇ／ｓ２
２−ブテン：１ｋｇ／ｓ〜１３ｋｇ／ｓ    −０．３０ｇ／ｓ２〜０．３０ｇ／ｓ２
（シス＋トランス）
イソブタン：０ｋｇ／ｓ〜３ｋｇ／ｓ      −０．１５ｇ／ｓ２〜０．１５ｇ／ｓ２
ｎ−ブタン：１ｋｇ／ｓ〜７ｋｇ／ｓ      −０．３０ｇ／ｓ２〜０．３０ｇ／ｓ２
他の材料  ：０ｋｇ／ｓ〜１ｋｇ／ｓ      −０．０５ｇ／ｓ２〜０．０５ｇ／ｓ２
【００６９】
数学用語における変動割合とは、物質質量流量の時間微分であると理解されたい。
【００７０】
したがって、本明細書に記載の原料混合物ストリームは、１秒当り１−ブテン１ｋｇを送達することができ、この値は、０．２５ｇ／ｓ２の割合で変動することができる。これは、１０００００秒（＝２８時間）以内に１−ブテン含量の成分質量流量が最大３．５ｋｇ／ｓまで上昇することを意味する。逆に、−０．１ｇ／ｓ２の変動割合を有する１−ブテン含量の減少もまた本明細書に記載されており、したがって、１−ブテンストリーム１ｋｇ／ｓは、３時間未満（すなわち、１００００秒以内）で完全に消滅し、したがって、Ｃ４ストリームは突然に１−ブテンを含まなくなる。成分はすべて時間変動を受けるので、全質量流量においても変動してよい。こうした変動は、特定プラントの運転範囲の限界によって限定される。
【００７１】
こうした変動を相殺するために、エステル前駆体の調製において、本発明に従って、エテンが使用される。しかし、次いで、エテン含有原料混合物の変動がｎ−ブテン含有原料混合物の変動に重ならないように、このエテンは、連続的におよび少ない変動で提供されなければならない。原理的に、Ｃ２ストリームの組成は、Ｃ４ストリームほど大きく変動しない。その理由は、唯一のエテン異性体のみが存在するが、ｎ−ブテンは、３つの異性体構造で存在するからである。
【００７２】
好ましくは、制御された方式で使用されるエテンは、特定の物質質量流量の範囲内で変化し、個々の変動割合が変動割合の特定の範囲内にある上記の物質質量流量の組合せを送達する連続したエテン源を供給源とする。
【００７３】
物質            物質質量流量                          変動割合
エテン    ：０．１ｋｇ／ｓ〜５ｋｇ／ｓ    −０．０１ｇ／ｓ２〜０．０１ｇ／ｓ２
ｎ−ブテン：０ｋｇ／ｓ〜０．０１ｋｇ／ｓ  −０．０１ｇ／ｓ２〜０．０１ｇ／ｓ２
他の材料  ：０ｋｇ／ｓ〜１ｋｇ／ｓ        −０．０５ｇ／ｓ２〜０．０５ｇ／ｓ２
【００７４】
Ｃ４ストリームの仕様に比較して、Ｃ２ストリームは非常に実質的に一定である。念のために申し添えるが、Ｃ２ストリームは、事実上ｎ−ブテンを含まないことが明白にされた。
【００７５】
本明細書に記載のオレフィンオリゴマー化はすべて、好ましくは、ニッケル、ケイ素およびアルミニウムを含む不均一固体触媒の存在下、液相中で実施される。適切な触媒は、米国特許第２５８１２２８号に開示されている。
【００７６】
対照的に、ヒドロホルミル化は、コバルトまたはロジウムいずれかを含む均一触媒系の存在下で実施される。Ｒｈ系触媒系は、さらに、配位子として有機リン化合物を含んでよい。適切な触媒系は、上に引用した論文中でＦｒａｎｋｅらによって議論されている。
【００７７】
ヒドロホルミル化からの生成物は、水素化を受けて存在するアルデヒドがアルコールに変換される。アルデヒドのアルコールへの接触水素化は、文献中に広く記載されている。これは、不均一触媒反応または均一触媒反応いずれかで進行してもよい。概説が、
Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１３中のＪ．Ｆａｌｂｅ、Ｈ．Ｂａｈｒｍａｎｎ、Ｗ．Ｌｉｐｐｓ、Ｄ．Ｍａｙｅｒ、Ｇ．Ｄ．Ｆｒｅｙ、Ａｌｃｏｈｏｌｓ  Ａｌｉｐｈａｔｉｃ
および
Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００９中のＤ．Ｓａｎｆｉｌｉｐｐｏ、Ｐ．Ｎ．Ｒｙｌａｎｄｅｒ、Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎに記載されている。
【００７８】
水素化プロセスは、異性体分布に対していかなる重要な好ましい影響も与えていないが、これは、アルデヒドの骨格異性体がアルコール中と同じ比で存在することを意味する。
【００７９】
アルコール混合物のエステル混合物への変換は、好ましくは、アルコール混合物をカルボン酸またはカルボン酸無水物でエステル化することによって実施される。
【００８０】
こうしたものは、それ自体公知の方法であり、その詳細は、欧州特許第１１８６５９３Ｂ１号および欧州特許第１３００３８８Ｂ１号で知ることが可能である。エステル混合物はまた、原理的にＣ９アルコールによる存在するエステルのエステル交換によっても調製することができる。欧州特許第１４３００１４Ｂ１号には、エステル化のプロセスステップは、可塑剤の品質に好ましい影響を与えないことが示されている。これはもっぱらＣ９アルコールの特性によって決定される。
【００８１】
本方法に包含されるオリゴマー化、ヒドロホルミル化および水素化の反応ステップは、好ましくは、連続的に実施される。その理由は、使用されるＣ４源もまた原材料を連続的に送達するからである。エステル化ステップのみが、好ましくは、バッチ式運転で実施される。その理由は、本明細書での反応が平衡反応であり、その平衡が蒸留を介してエステルの方向にシフトされなければならないからである。
【００８２】
得られるアルコール混合物が、ノニルアルコール異性体（ＩＮＡ）、たとえば、ｎ−ノナノールと特にメチルオクタノールなどの単分枝および／または多分枝ノナノールの混合物である場合、１つの選択肢は、この混合物をフタル酸または無水フタル酸と反応させてジイソノニルフタラート（ＤＩＮＰ）を得ることである。ＤＩＮＰは、ＰＶＣ用の可塑剤として使用できるエステル混合物である。
【００８３】
ここで、一連の多様な方法の変形形態を単純化された流れ図を参照して明確化する。そのために図は、以下を示す。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図０】先行技術である。
【図１】別個のエテンおよびブテンのオリゴマー化を含む本発明に記載の方法の第１の実施形態の図である。
【図２】エテンがヘキセンの存在下でオリゴマー化される本発明に記載の方法の第１の実施形態の発展形態の図である。
【図３】ヘキセンがエテンの三量体化によって得られる図２に示された実施形態の第１の変形形態の図である。
【図４】ヘキセンがプロペンの二量体化によって得られる図２に示された実施形態の第２の変形形態の図である。
【図５】エテンとブテンの共オリゴマー化を含む本発明に記載の方法の第２の実施形態の図である。
【図６】別個のエテンおよびブテンのオリゴマー化を含み、エテンオリゴマー化が不活性溶媒の存在下で実施される本発明に記載の方法の第１の実施形態の図である。
【図７】ヘキセンがエテンオリゴマー化の副生物として得られる図２に示された実施形態の第３の変形形態の図である。
【発明を実施するための形態】
【００８５】
図１に示された公知の方式の本方法の第１の実施形態では、ｎ−ブテン（Ｃ４）を含む原料混合物を、第１のオリゴマー化（Ｏｌｉ  Ｉ）にかける。これによって、ｎ−ブテンの二量体、三量体および四量体を含む多様なブテンオリゴマーを含むオリゴマー化体が生成される。本方法に対する重要な唯一の材料は、ｎ−ブテンの二量体、ジブテン（２Ｃ４）であり、これは多様なＣ８オレフィンの混合物である。ジブテン（２Ｃ４）は、第１のオリゴマー化（Ｏｌｉ  Ｉ）のオリゴマー化体から蒸留によって分離され、これは、簡単のために図に示されていない。
【００８６】
並行して、エテン（Ｃ２）を含む原料混合物は、第２のオリゴマー化（Ｏｌｉ  ＩＩ）を受ける。エテンオリゴマー化（Ｏｌｉ  ＩＩ）およびブテンオリゴマー化（Ｏｌｉ  Ｉ）は、異なる反応器で、すなわち、空間の点で相互に別個に進行する。
【００８７】
第２のオリゴマー化（Ｏｌｉ  ＩＩ）では、エテンの四量体（４Ｃ２）を含む多様なエテンオリゴマーが形成され、このエテンの四量体（４Ｃ２）は、同様に、炭素原子８個を有する多様なオレフィン（Ｃ８）の混合物である。
【００８８】
エテン四量体（４Ｃ２）は、そのより低い分枝度によってジブテン（２Ｃ４）と異なる。
【００８９】
エテンオリゴマーおよびブテンオリゴマーをブレンドすると、炭素原子８個を有するオレフィン（Ｃ８）の混合物が得られる。これによって、２つの型のオリゴマーの物理的混合物が生成される。より高いオリゴマーを与えるようなＣ８オレフィン間の化学的反応は、触媒が存在しないために行われない。エテンオリゴマーのブテンオリゴマーへの添加は、プロセスの生成物、エステル混合物（Ｅｓｔｅｒ）の実粘度の近似値を関数として実施される。このために、エステル混合物の実粘度の近似値は、装置（ｖｉｓｃ）によって決定される。決定は、測定によっておよび／またはオレフィン混合物（Ｃ８）、アルデヒド混合物（Ｃ９−ａｌ）またはアルコール混合物（Ｃ９−ｏｌ）前駆体の分析からの数学的予測によって実施される。数学的決定は、図面中の点線として示され、測定は、装置（ｖｉｓｃ）に対する実線として示される。
【００９０】
ヒドロホルミル化される炭素原子８個を有するオレフィンの混合物（Ｃ８）中のエテンオリゴマー（４Ｃ２）の高い割合はエステル混合物の粘度を低下させるので、その時点で決定される実粘度の近似値が所定の目標粘度を超える場合、ヒドロホルミル化されるオレフィン混合物（Ｃ８）中のエテンオリゴマーの割合を制御された方式で増加させる。逆に、実粘度の近似値と目標粘度の比較によって実粘度が低すぎることが示される場合、ヒドロホルミル化されるオレフィン混合物（Ｃ８）中のエテンオリゴマーの割合を制御された方式で低下させる。
【００９１】
ヒドロホルミル化されるエテン四量体（４Ｃ２）とブテン二量体（２Ｃ４）のオレフィン混合物（Ｃ８）内の混合比の調整は、最も簡単な場合ではプラントオペレータによって手動で、および理想的には標準閉回路制御技術によって自動方式で実施される。
【００９２】
エステル混合物（Ｅｓｔｅｒ）の調製に対する他のプロセスステップは、図０を参照して要約された従来技術に対応する。
【００９３】
エテンとブテンオリゴマーの混合後の下流では、プロセス順序が従来技術に対応するという事実によって、ｎ−ブテンに基づくエステル混合物を調製するための現存プラントは、本発明に記載の方法を実行するための許容水準のコストおよび複雑性によって、すなわち、実粘度の近似値の関数としてその制御と共にＣ２オリゴマー化（Ｏｌｉ  ＩＩ）のおよびエテンとブテンオリゴマーの混合用機器の実装によって改良できることが示される。
【００９４】
図２は、図１に示された実施形態の好ましい発展形態の流れ図を示す。これはエテン（Ｃ２）が炭素原子６個を有するオレフィン（Ｃ６）の存在下でオリゴマー化されることを特徴とする。したがって、第２のオリゴマー化は、エテンとヘキセンの共オリゴマー化（Ｃｏ−Ｏｌｉ）である。エテンとヘキセンの共オリゴマー化は、ヘキセンがエテン用の溶媒として使用できるので、共オリゴマー化は固体触媒上で（不均一触媒反応）液相中で実施できるという利点を有する。これによって発熱反応からの熱の溶媒を介しての除去が促進され、プロセス強度が増進され、Ｃ４オリゴマー化（Ｏｌｉ  Ｉ）でも使用される装置の使用が可能になる。これによって開発コストが低減される。エテンとヘキセンの共オリゴマー化から得られるＣ８オレフィンは除去され、次いで、図１を参照して明らかなように、制御された方式でジブテン（２Ｃ４）に添加される。
【００９５】
炭素原子６個を有するオレフィン（ヘキセン）は、下流の石油化学製品の標準的原材料でない。しかし、ヘキセンは、標準的原材料エテンおよびプロペンのオリゴマー化によって調製することができる。
【００９６】
図３は、ヘキセン（Ｃ６）をエテン（Ｃ２）の三量体化によって得ることができる仕方を示す。そのために、いずれの場合にも必要であるエテンの一部分が、第１および第２のオリゴマー化と別個に実施される第３のオリゴマー化（Ｏｌｉ  ＩＩＩ）を受け、得られたエテン三量体（３Ｃ２）が除去される。
【００９７】
Ｃ４源およびＣ２源と同様にＣ３源も入手可能である場合、ヘキセンはまた、プロペン（Ｃ３）を、第１および第２のオリゴマー化と別個に実施される第３のオリゴマー化（Ｏｌｉ  ＩＩＩ）にかけることによって得ることもできる。形成されたプロペン二量体（２Ｃ３）は除去され、エテンと共オリゴマー化される。この変形形態は図４に示される。
【００９８】
本発明の第２の実施形態は、エテンは、別個に生成したオリゴマーと混合されるのでなく、ブテンと一緒に共オリゴマー化にかけることを予測する。したがって、混合は、オリゴマー化の後でなくその前に行われる。対応する方法の流れ図は、図５に示される。
【００９９】
したがって、エステル混合物の実粘度の近似値の関数として、一定のＣ２源からのエテン（Ｃ２）は、ｎ−ブテン含有原料混合物（Ｃ４）に添加される。実粘度の近似値が所定の目標粘度より低い場合、エテンの添加は調整される。比較によって実粘度の近似値が目標粘度より高いことが示される場合、より多くのエテンがｎ−ブテン含有原料混合物に混合される。
【０１００】
次いで、ｎ−ブテンとエテンとを含む混合物（Ｃ２＋Ｃ４）を、普通の反応容器中で実施される共オリゴマー化にかける。
【０１０１】
炭素原子８個を有するオレフィン（Ｃ８）は、共オリゴマー化（Ｃｏ−Ｏｌｉ）のオリゴマー化体から蒸留によって分離されるが、これは図面に示されていない。次いで、Ｃ８オレフィンは、ヒドロホルミル化（Ｈｙｄｒｏ）用の原材料としての役割を果たす。ヒドロホルミル化および他のプロセスステップは、第１の実施形態と同様に実施される。
【０１０２】
エテンとブテンの混合後の下流では、装置が従来技術に対応するという事実によって、ｎ−ブテンに基づくエステル混合物の調製のための現存プラントは、本方法を実行するための許容水準のコストおよび複雑性によって、すなわち、実粘度の近似値の関数としてのその制御と共にＣ４オリゴマー化をＣ２／Ｃ４共オリゴマー化に変換することによっておよびエテンをｎ−ブテン含有原料混合物に添加するための機器を実装することによって改良できることが示される。
【０１０３】
図６は、別個のブテンオリゴマー化およびエテンオリゴマー化を用いる方法の具体的な配置を示す。液相での第２のオリゴマー化（Ｏｌｉ  ＩＩ）の実施を可能にするために、ガス形態で供給されるエテン（Ｃ２）を最初に、不活性液体溶媒（Ｓｏｌｖ）に溶解させる。適切な溶媒は、特に、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどのアルカンである。次いで、エテンオリゴマー化（Ｏｌｉ  ＩＩ）が、不均一固体触媒上において液体溶媒内で実施される。次いで、得られたエテン四量体は、溶媒中に溶解されて（４Ｃ２、Ｓｏｌｖ）存在する。エテン四量体（４Ｃ２）をジブテン（２Ｃ４）と混合する前に、溶媒（ｓｏｌｖ）を除去しなければならない。これは、蒸留カラムで実施され、これは例外として本明細書に示されている。溶媒の沸点または沸点範囲は、分離を簡単化するためにエテンオリゴマーからできる限り離れているべきである。それがエテン四量体超である場合、エテン四量体は図６に示されるように塔頂から除去される。沸点の高い溶媒は蒸留底部に残存し、再循環され、Ｃ２源からの新鮮なエテンと混合される。方法の残部は、図１ですでに示したものに対応する。
【０１０４】
本方法のさらなる実施形態は、ヘキセン溶媒がエテンオリゴマー化の副生物として得られることを特徴とする。
【０１０５】
この理由は、新たなＣ６オレフィンが、同様に、Ｃ８と一緒に、エテンとブテンの共オリゴマー化でも形成されるからである。適切な反応条件によっておよび任意選択でさらなる不活性溶媒の存在によって、一定な循環が可能である程度まで、消費されるものに対して形成されるＣ８オレフィンの量を一定に保つことが全体として可能である。代替として、副生物としてのヘキセンのより大きい量が除去され、それぞれのエテンオリゴマー化でのＣ８オレフィンと同様に何らかの他の仕方で使用されることもある。
【０１０６】
対応する方法の流れ図は、図７に示される。機器の設置は、基本的に、図２に示されたものに対応する。しかし、使用される溶媒は、不活性溶媒のみではなく、反応性へキセンも使用される。へキセンは、エテンとヘキセンの共オリゴマー化（Ｃｏ−Ｏｌｉ）で形成されるエテンの三量体（３Ｃ２）を含む。溶媒としての役割を果たすエテン三量体（３Ｃ２）は、共オリゴマー化（Ｃｏ−Ｏｌｉ）のオリゴマー化体から蒸留によって分離され、少なくとも一部分が再循環され、新鮮なエテンと混合される。存在する場合、過剰のへキセン（Ｃ６−Ｅｘｃｅｓｓ）は、排出され、何らかの他の仕方で使用される。へキセンはもとより、本方法において並行に不活性溶媒を使用することも可能であり、これも同様に循環される。
【０１０７】
以下の実験結果は、ｎ−ブテン系エステル混合物の粘度が、エステル前駆体の調製においてエテンの使用を制御することによって好ましい影響を受け得る仕方を示す。
【実施例１】
【０１０８】
ブテンからジ−ｎ−ブテンへのオリゴマー化
ニッケルおよびシリカ−アルミナ系の不均一触媒（米国特許第２５８１２２８号を参照されたい）３５５ｇを、非常に実質的に等温的に運転される長さ２ｍおよび内径２．１ｃｍの外部から油加熱され冷却される管式反応器内に導入した。使用される熱担体はＳａｓｏｌ製のＭａｒｌｏｔｈｅｒｍ製品であった。反応を液相において絶対圧３０×１０５Ｐａで実施した。続いて、その組成を表１に示したラフィネートＩＩＩと呼ばれる原料を管式ジャケット温度８０℃で流量１ｋｇ／ｈにおいてストレート通過で反応器中を通し、その過程でオリゴマー化した。４０時間後、変換率がそれ以上変化しない状態に到達した。
【０１０９】
【表１】
2017122081.tif 000003
【０１１０】
反応段階を超えたら、オリゴマーをブタンおよび非変換ブテンから分離し、その組成を分析した。オクテンの骨格異性体を同定するために、水素化ＧＣ分析を使用して、最初にオレフィンオリゴマーを水素化してアルカンにした。次いでこうして得られたアルカンをガスクロマトグラフィーによって分離し、検出した。３つの関連Ｃ８異性体：直鎖Ｃ８（ｎ−オクテンから形成された）、単分枝Ｃ８（メチルへプテンから形成された）および二分枝Ｃ８（ジメチルヘキセンから形成された）を区別することが可能である。結果を表２に要約する。
【０１１１】
当該方法全体を評価するために、排出生成物（約５ｋｇ）を集め、蒸留分離して残存する低沸点非変換ブテンおよびブタンならびに高沸点重質オリゴマーおよび副生物から所望のＣ８画分を分離した。精製生成物をヒドロホルミル化に提供した。
【実施例２】
【０１１２】
溶媒イソブテン中でのエテンのオリゴマー化
ニッケルおよびシリカ−アルミナ系の不均一触媒（米国特許第２５８１２２８号を参照されたい）２６３ｇを、熱電対を備えた長さ２ｍおよび内径２．１ｃｍの外部から油加熱され冷却される管式反応器内に導入した。続いて平均で１３重量％のエテンと８７重量％のイソブテンの混合物を設定温度３０℃で流量１ｋｇ／ｈにおいてストレート通過で反応器中を通した。圧力を３０×１０５Ｐａで一定に保持した。１０６時間後、変換率がそれ以上変化しない状態に到達した。エテンオリゴマー化の結果を同様に表２に要約した。生成物の混合物を再度集め、形成されたＣ８を高および低沸点不純物から蒸留によって分離し、ヒドロホルミル化に提供した。
【実施例３】
【０１１３】
溶媒ｎ−ヘキサン中におけるエテンと１−ヘキセンの共オリゴマー化
ニッケルおよびシリカ−アルミナ系の不均一触媒（米国特許第２５８１２２８号を参照されたい）５０１ｇを、熱電対を備えた長さ２ｍおよび内径２．１ｃｍの外部から油加熱され冷却される管式反応器内に導入した。続いて平均で１０重量％のエテン、４９重量％の１−ヘキセンおよび４１重量％のｎ−ヘキサンの混合物を設定温度５０℃で流量１ｋｇ／ｈにおいてストレート通過で反応器中を通した。圧力を３０×１０５Ｐａで一定に保持した。エテンと１−ヘキセンの共オリゴマー化の結果を同様に表２に要約する。生成物の混合物を再度集め、形成されたＣ８を高および低沸点不純物から蒸留によって分離し、ヒドロホルミル化に提供した。
【０１１４】
【表２】
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【実施例４】
【０１１５】
多様なＣ８オレフィン混合物のヒドロホルミル化
それぞれの場合、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２０．０１３ｇおよびトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット０．６７ｇを秤量してアルゴン不活性化１００ｍｌＳｃｈｌｅｎｋ容器内に入れた。続いて、Ｃ８オレフィン５０ｇをアルゴン向流でＳｃｈｌｅｎｋ容器に移した。次いで形成された溶液をＰａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の同様にアルゴン不活性化の１００ｍｌオートクレーブに移した。オートクレーブに散布攪拌機を備えた。実験の開始時に、攪拌機を１２００ｒｐｍで動かし、合成ガス（ＣＯ／Ｈ２＝１：１（体積％））を２０×１０５Ｐａまで注入した。続いて、オートクレーブを１２０℃まで加熱した。反応温度に到達したら、合成ガス圧を５０×１０５Ｐａまで上昇させた。反応中閉回路圧力制御を介して合成ガスによって圧力を一定に保持した。反応を１７時間実施した。それぞれの場合、変換が完了するまでヒドロホルミル化を実施した。オートクレーブが冷え、除圧した後に、反応生成物をアルゴンパージした１ｌＳｃｈｌｅｎｋ容器に移した。
【０１１６】
この実験をそれぞれのオレフィンについて全部で５回実施し、それぞれの場合の１つのオレフィンについての個別の実験からの５つの反応生成物を合わせた。次いで集めた反応生成物の３つの生成物画分を、１ミリバールおよび１２０℃においてＨｅｉｄｏｌｐｈ回転式蒸発器の補助で蒸留によって１００ｒｐｍで触媒から分離し、生成物、Ｃ９アルデヒド混合物を塔頂から除去した。それぞれの場合、Ｃ９アルデヒドの収率は約９６％であった。
【実施例５】
【０１１７】
多様なＣ９アルデヒド混合物の対応するＣ９アルコール混合物への水素化
ヒドロホルミル化からのそれぞれのアルデヒド混合物１８０ｇ（１．２６ｍｏｌ）をメタノール１５０ｍｌで希釈し、０℃まで冷却した。アルデヒド質量に従ってナトリウムボロヒドリド２当量（２３．９ｇ、０．６３ｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）（Ｈ２１モル当量に対応する）を撹拌しながらこの溶液に徐々に添加した。添加が完了したら、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで生成物溶液を毎回ジクロロメタン２００ｍｌで３回抽出し、生成物含有ジクロロメタンをもう一度飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。この後に硫酸ナトリウム上で乾燥し、Ｃ９アルコール混合物からジクロロメタンを蒸留除去した。生成物収率はそれぞれの場合約８９％であった。
【実施例６】
【０１１８】
Ｃ９アルコールを無水フタル酸でエステル化してジイソノニルフタラート（ＤＩＮＰ）を得るステップおよび粘度の決定
磁気撹拌棒を有する２５０ｍｌ蒸留フラスコ、サンプリングスタブ、ジャケット型コイルコンデンサを有する水分分離器および温度計を備えた機器にそれぞれの場合、フタル酸無水物（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）３７．０２ｇ（０．２５ｍｏｌ）、テトラブチルオルトチタナート９０ｍｇ（無水フタル酸に対して０．１ｍｏｌ％）および実施例１〜５に従って調製されたＣ９アルコール混合物７９．３４ｇ（０．５５ｍｏｌ）を最初に装入し、エステル化を２２０℃で実施した。水を速やかに除去するために、シクロヘキサン４０ｇを連行剤として添加した。７時間後、反応が終了した。過剰のアルコールおよび連行剤を１８０℃および減圧３ミリバールで留去した。この後に、８０℃まで冷却し、１０重量％ＮａＯＨ水溶液１ｍｌをＨ２Ｏ１０ｍｌに溶解した溶液で中和し、標準圧で１５分間撹拌した。その後、混合物を５００Ｐａでこの温度において、その後、温度１８０℃および圧力５００Ｐａ〜１００Ｐａで乾燥し、窒素を導入することによって混合物から水およびアルコールの痕跡を除去した。８０℃まで冷却した後、生成物をろ過した。生成物の純度をＧＣクロマトグラフィーによって決定した。生成物の粘度をＡＳＴＭ  Ｄ  ７０４２に従ってＳｔａｂｉｎｇｅｒ  ＴＭ  ＳＶＭＴＭ３０００粘度計を用いて測定した。
【０１１９】
ＡＳＴＭ  Ｄ７０４２による粘度の測定
Ｓｔａｂｉｎｇｅｒ  ＳＶＭ  ３０００粘度計は、密度および粘度を測定できる組合せ装置である。このために、２つの測定セルを装置中で直列に連結する。円筒形状の回転式粘度計を、粘度を測定するために設置し、振動式Ｕチューブ原理によって働く密度測定セルを密度の測定のために設置する。したがって試料を１回注入することによって両方の測定を行う。試料を２０℃で分析する。測定セルの温度をペルチエ素子によって制御する（再現性０．０２℃）。試料を、ＡＳＴＭ  Ｄ７０４２標準による試験のために設定済みの「Ｍ０−ＡＳＴＭ（ＰＲＥＣＩＳＥ）」分析モード、最高精度の測定および繰り返しによって分析する。このために、それぞれの測定に対して、さらに約０．５ｍｌの試料を添加する（空気または汚染物含有物を排除するために）。内部繰り返しでは、値の変動が粘度に対しては測定の＋／−０．１％以下および密度に対しては＋／−０．０００２ｇ／ｃｍ３以下にいったんなったら、正しい値のみを表示する。内部繰り返しに加えて、それぞれの試料に対して二重の測定が実施される。それぞれの測定後、装置をアセトンで清浄化し、空気で乾燥する（設置されたポンプ）。
【０１２０】
粘度測定の結果を表４に示す。
【０１２１】
【表４】
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【実施例７】
【０１２２】
ブテンとエテンの共オリゴマー化
ｎ−ブテン含有原料ラフィネートＩＩＩのオリゴマー化をエテンとラフィネートＩＩＩの共オリゴマー化と直接に比較することに関する実験を、連続運転固定床管式反応器において実験室規模で実施した。このために、ニッケルおよびシリカ−アルミナ系の不均一触媒（米国特許第２５８１２２８号を参照されたい）１２ｇを、長さ１．６ｍおよび内径０．７ｃｍの外部から油加熱され冷却される管式反応器内に導入した。続いて最初にラフィネートＩＩＩおよび２番目に２重量％のエテンと９８重量％のラフィネートＩＩＩとの混合物を設定温度８０℃で全流量７５〜１８４ｇ／ｈにおいてストレート通過で反応器中を通した。反応を液相中で絶対圧２８×１０５Ｐａにおいて実施した。ラフィネートＩＩＩの組成を表１に示す。反応器の原料および生成物の分析をオンラインＧＣ分析によって実施した。重量時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）を１．５ｈ−１〜２５ｈ−１で変動させることによって、多様な同等の目標変換率を確立した。
【０１２３】
それぞれ同等のブテン変換率を有する２つの異なる実験対に対する例として、生成したＣ８生成物の選択性ならびに直鎖および単一と二重分枝オクテンに対する選択性を表５に再現する。ブテン変換率Ｘ（Ｃ４）を、反応器原料中のブテン含量および反応器生成物中のブテン含量の差から計算した（式１）。本明細書ではラフィネート原料ストリーム中に存在するブテンおよびエテンの二量体化により中間体として形成されたブテンをさらなる差別化なしで考慮した。本明細書に挙げられた実施例では、エテンは程度１００％まで変換した。
ＸＣ４＝（ｍ’ブテン，０−ｍ’ブテン，ｉ）／ｍ’ ブテン，０      （式１）
【０１２４】
【表５】
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【０１２５】
結論
表２のＣ８異性体の比較では、純エテンのオリゴマー化およびエテンとヘキセンの共オリゴマー化によって、より直鎖性で極めて少ない二重分枝Ｃ８オレフィンがもたらされることが速やかに明白になる。それから合成されたエステル化生成物の粘度測定結果を参考にする場合、エテン使用の結果としてのより高い割合の直鎖およびより低い割合の二重分枝Ｃ８オレフィンによって、使用されたエテン量の関数として対応する可塑剤の粘度の低下がもたらされることが明白になる。低下する粘度とエテン系Ｃ８混合物の増加割合の間に事実上直線関係を認めることができる。
【０１２６】
純ブテンオリゴマー化と２％エテンおよび９８％ブテンの共オリゴマー化の直接比較によって、それぞれの場合ほぼ等しい変換率を有する場合の直鎖Ｃ８オレフィンに対する選択性は共オリゴマー化で約２％高く、二重分枝Ｃ８オレフィンに対する選択性は純ブテンオリゴマー化の場合より１％低いことが示される。したがって、Ｃ８オレフィンの直鎖性とそれに由来するその後の可塑剤の粘度の間でこれまでの実施例で示された関係によれば、可塑剤のより低い粘度もまた、エテンの積極的な効果の結果としてエテンとブテンの共オリゴマー化において期待される。
【０１２７】
参考記号リスト
Ｃ４：４個の炭素原子を有するオレフィン
Ｏｌｉ：オリゴマー化
Ｃ８：８個の炭素原子を有するオレフィン
２Ｃ４：ジブテン
ＨｙＦｏ：ヒドロホルミル化
Ｈ２：水素
ＣＯ：一酸化炭素
Ｈ２＋ＣＯ：合成ガス
Ｃ９−ａｌ：９個の炭素原子を有するアルデヒド
Ｈｙｄｒｏ：水素化
Ｃ９−ｏｌ：９個の炭素原子を有するアルコール
Ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ：エステル化
Ａｃｉｄ：酸又はアンヒドリド
Ｅｓｔｅｒ：エステル混合物
Ｖｉｓｃ：粘度測定器具
Ｏｌｉ  Ｉ：第一オリゴマー化
Ｃ２：エテン
Ｏｌｉ  ＩＩ：第２オリゴマー化
４Ｃ２：エテンの四量体
Ｃｏ−Ｏｌｉ：コオリゴマー化
Ｃ６：６個の炭素原子を有するオレフィン
３Ｃ２：エテンの三量体
Ｃ３：プロペン
２Ｃ３：プロペンの二量体
Ｃ４＋Ｃ２：ｎ−ブテンとエテンを含む混合物
Ｓｏｌｖ：溶液
Ｃ２，Ｓｏｌｖ：該溶液に溶解するエテン
４Ｃ２，Ｓｏｌｖ：該溶液に溶解するエテンの四量体
Ｃ２＋Ｃ６：エテンとｎ−ヘキセンを含む混合物
４Ｃ２，３Ｃ２：エテンの三量体に溶解するエテンの四量体
Ｃ６−Ｅｘｃｅｓｓ：過剰に形成される６個の炭素原子を有するオレフィン
【図０】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【外国語明細書】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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