(57)【要約】【課題】硬化膜の延伸性に優れ、硬化後の塗膜の耐擦過性が良好な活性エネルギー線硬化性組成物を提供すること。【解決手段】少なくとも２種以上の単官能重合性化合物と、多官能重合性化合物と、を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、多官能重合性化合物として、官能基数が２又は３で数平均分子量が５００以上５０００以下であり、単独で重合した場合のガラス転移温度が４０℃以上である重合性化合物Ａを含み、活性エネルギー線硬化性組成物中の単官能重合性化合物の含有量が６０質量％以上７５質量％以下であり、活性エネルギー線硬化性組成物中の重合性化合物Ａの含有量が３質量％以上１２質量％以下であり、重合性化合物Ａ以外の重合性化合物は、ＦＯＸの式において、重合性化合物Ａ以外の重合性化合物からなる重合体のガラス転移温度の計算値が２５℃以上となるような比率で配合されていることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種以上の単官能重合性化合物と、多官能重合性化合物と、を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、
前記多官能重合性化合物として、官能基数が２又は３で数平均分子量が５００以上５０００以下であり、単独で重合した場合のガラス転移温度が４０℃以上である重合性化合物Ａを含み、
活性エネルギー線硬化性組成物中の前記単官能重合性化合物の含有量が６０質量％以上７５質量％以下であり、
活性エネルギー線硬化性組成物中の前記重合性化合物Ａの含有量が３質量％以上１２質量％以下であり、
前記重合性化合物Ａ以外の重合性化合物は、ＦＯＸの式において、重合性化合物Ａ以外の重合性化合物からなる重合体のガラス転移温度の計算値が２５℃以上となるような比率で配合されていることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
前記２種以上の単官能重合性化合物相互の比率は、前記単官能重合性化合物のみからなる重合体についてのＦＯＸの式において計算されるガラス転移温度が３５℃以上となるような比率であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
前記重合性化合物Ａが、単独で重合した場合の重合体のガラス転移温度が５０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
前記２種以上の単官能重合性化合物相互の比率は、前記単官能重合性化合物のみからなる重合体についてのＦＯＸの式において計算されるガラス転移温度が３５℃以上となるような比率であり、且つ前記重合性化合物Ａが、単独で重合した場合の重合体のガラス転移温度が５０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
前記重合性化合物Ａが、分岐構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
前記重合性化合物Ａが、脂環構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物からなるインク。
【請求項８】
インクジェット用である請求項７に記載のインク。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物が収容された組成物収容容器。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物が収容された収容部と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を備えた２次元像または３次元像を形成する像形成装置。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射する工程を有する２次元像または３次元像を形成する像形成方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱延伸性と耐擦過性に優れた活性エネルギー線硬化性組成物、インク、像形成方法、硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年において、光硬化性インクジェットインクは、後加工として基材に成形加工が施される要求も多くなっており、それら成形加工時の基材追従性への要求も高まってきている。成形加工としては、延伸処理を施す場合が多く、インク硬化膜として延伸性が要求される。また、インク硬化膜に延伸性を付与した場合、インク硬化膜の耐擦過性に問題を抱える場合が多く、成型加工時における印刷不良の原因になっている。
これらの課題を解決するため、これまで検討がなされてきた。
【０００３】
特許文献１では、吐出性、硬化性、可とう性を課題として、Ｔｇが２０℃未満の単官能アクリルモノマーを配合した紫外線硬化型インキに関する発明を開示している。
【０００４】
特許文献２では、低Ｔｇと高Ｔｇのモノマーを併用する発明を開示しているが、耐擦過性と延伸性との両立及び硬度と延伸性との両立がなされているとは言えない。
【０００５】
特許文献３では、延伸性の向上を課題として、Ｔｇが−２５℃未満の単官能アクリルモノマーと、２５℃で１３０％以上の伸び率を有する二官能のオリゴマーとを配合した紫外線硬化型インキに関する発明を開示している。
また、特許文献４では、樹脂状のオリゴマーを含有する特許が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、硬化膜の延伸性に優れ、かつ、硬化後の塗膜の耐擦過性が良好な活性エネルギー線硬化性組成物を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下に記載する通りの活性エネルギー線硬化性組成物に係るものである。
少なくとも２種以上の単官能重合性化合物と、多官能重合性化合物と、を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記多官能重合性化合物として、官能基数が２又は３で数平均分子量が５００以上５０００以下であり、単独で重合した場合のガラス転移温度が４０℃以上である重合性化合物Ａを含み、活性エネルギー線硬化性組成物中の前記単官能重合性化合物の含有量が６０質量％以上７５質量％以下であり、活性エネルギー線硬化性組成物中の前記重合性化合物Ａの含有量が３質量％以上１２質量％以下であり、前記重合性化合物Ａ以外の重合性化合物は、ＦＯＸの式において、重合性化合物Ａ以外の重合性化合物からなる重合体のガラス転移温度の計算値が２５℃以上となるような比率で配合されていることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐擦過性及び延伸性の両方を満足する印刷物を得ることが可能な活性エネルギー線硬化性組成物を提供することできる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】インクカートリッジの実施形態を示す図である。
【図２】インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の実施形態を示す図である。
【図３】本発明の像形成装置の一例を示す図である。
【図４】本発明の像形成装置の他の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。  
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。  
【００１１】
本明細書において、「延伸性」とは活性エネルギー線硬化性組成物の硬化膜（塗膜）の伸びと換言でき、活性エネルギー線硬化性組成物塗膜を硬化させて作製した硬化膜からなる記録物を引っ張ったときに、硬化膜がクラックを生じることなく伸びる性質をいう。  
また、「耐擦過性」とは活性エネルギー線硬化性組成物の硬化膜（塗膜）の強靭性と換言でき、活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜を硬化させて作製した記録物上に、荷重がかかりながら擦れた際に、硬化膜の削れを生じることのない性質をいう。
【００１２】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを意味する。  
【００１３】
［活性エネルギー線硬化性組成物］
本発明の一実施形態に係る活性エネルギー線硬化性組成物は、少なくとも以下の成分を含有する。
・単官能重合性化合物  
・重合性化合物Ａ
・光重合開始剤
以下、本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物に含まれるか、又は所望により含まれ得る添加剤（成分）を説明する。
以下では「活性エネルギー線硬化性組成物」を単に「インク」又は「インク組成物」と記載することがある。  
【００１４】
〔単官能重合性化合物〕
本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる単官能重合性化合物は、反応性官能基として不飽和炭化水素鎖が挙げられるが、好ましくはビニル基、イソプロペニル基、アリル基、メタリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオロイル基、マレオイル基を有する化合物である。特に、（メタ）アクリロイル基を１個有する（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
単官能基の重合性化合物としては、例えば次にあげられるものを用いることができるがこれらに限定されるものではない。
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート（ＥＨＡ）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ＨＰＡ）、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、シルセスオキサン（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレートＮ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及びアクリロイルモルホリン、並びにそれらの誘導体等
これらの単官能のモノマーは二種以上を組み合わせて用いる。
【００１５】
上記の単官能重合性化合物の活性エネルギー線硬化性組成物中の含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、６０〜７５質量％が好ましく、７０〜７５質量％がより好ましい。含有量を６０質量％以上とすることにより、延伸性の向上が図れ、他方、含有量を７５質量％以下とすることにより、耐擦過性の低下を防ぐことができる。さらに７０〜７５質量％の範囲とすることで、耐擦過性及び硬化膜の延伸性を一層優れたものとすることができる。
【００１６】
〔重合性化合物Ａ〕
本実施形態のインク組成物に含まれる重合性化合物Ａは、官能基数が２又は３の重合性化合物であり、数平均分子量５００〜５０００であり、単独で重合した場合のガラス転移温度が４０℃以上であるものである。
【００１７】
反応性官能基としては不飽和炭化水素鎖が挙げられるが、好ましくはビニル基、イソプロペニル基、アリル基、メタリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオロイル基、マレオイル基を有する化合物である。特に、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
官能基を含まない場合においては、硬化時の相溶の観点で好ましくなく、硬化物の堅牢性を劣化させてしまう。また官能基数３よりも多く有する場合においては、硬化物の延伸性を低下させてしまうため、好ましくない。官能基数を３以下とすることにより、延伸性と耐擦過性を一層優れたものとすることができる。
【００１８】
重合性化合物Ａの数平均分子量は５００以上５０００以下であり、好ましくは１０００〜２０００である。数平均分子量を５００以上とすることにより、耐擦過性の向上が図れ、５０００以下とすることにより、延伸性の低下を防ぐことができる。また、数平均分子量を１０００〜２０００の範囲とすることにより、延伸性と耐擦過性を一層優れたものとすることができる。数平均分子量は当該分野で公知の技術、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し得る。
【００１９】
重合性化合物Ａとしてはその単独重合体（ホモポリマー）のガラス転移温度が４０℃以上であるものを用いる。
ここでいう単独重合体のガラス転移温度は、単一のモノマー又はオリゴマー（重合性化合物Ａ）と開始剤としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（１，２−α−ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤）とを混合した混合物（モノマー／開始剤の質量比：９７／３）に積算光量１０，０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを有する紫外線を照射して重合物を形成し、この重合物を示差熱測定装置（ＤＳＣ−６０Ａ島津製作所製）により測定したときのガラス転移温度を意味する。好適な範囲は、４０℃以上であり、好ましくは５０℃以上であり、更に硬化物の耐擦過性の観点で６０℃以上が好ましい。
【００２０】
重合性化合物Ａとしては、重合性のエチレン性不飽和二重結合を持つものを挙げることができ、具体的には芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、その他特殊オリゴマーが挙げられる。
例えば商品としては、以下のものが挙げられる。
サートマー社製のＣＮ９０２、ＣＮ９４０、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ８５、ＣＮ９７０、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７０Ｅ６０、ＣＮ９８３、ＣＮ９８４、ＣＮ９８５、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８９、ＣＮ９００１、ＣＮ９００６、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０２４、ＣＮ９０２８、ＣＮ９０３０、ＣＮ９１６７、ダイセルオルネクス社製のＥＢＥＣＲＹＬ２２０、２６４、２８４、２８５、１２５９、４８５８、８７０１、４３６、４３８、１８３０、６００、６０５、３０３、ＫＲＭ８６６７等が挙げられるが、これに限定されるわけではない。また、２種以上を併用することも可能である。
【００２１】
重合性化合物Ａの含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、３〜１２質量％が好ましく、耐擦過性と吐出性の観点より、５〜８質量％がより好ましい。
【００２２】
さらに重合性化合物Ａを、官能基数２以下の分岐構造を有する化合物とすることが好ましく、これにより、延伸性と耐擦過性を一層優れたものとすることができる。
これらの化合物具体例としては、サートマー社製のＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ８５が挙げられるが、これに限定されるわけではない。
【００２３】
さらに重合性化合物Ａが、脂環構造を有する化合物とすることにより、延伸性と耐擦過性を一層優れたものとすることができる。脂環構造としては、イソボロニル骨格、トリシクロデカン骨格、アダマンタン骨格が好ましく適用されるが、これに限定されるわけではない。
また、これらの化合物具体例としては、新中村化学工業社製ＵＡ−０２２Ｐが挙げられるが、これに限定されるわけではない。
【００２４】
〔上記以外の重合性化合物〕
また、上記「単官能重合性化合物」及び「重合性化合物Ａ」以外の重合性化合物を含んでもよく、従来公知の、２官能、及び３官能以上の多官能といった種々のモノマー及びオリゴマーもさらに使用可能である（以下、「その他重合性化合物」という。）。
上記モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩又はエステル、ウレタン、アミド及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに不飽和ウレタンが挙げられる。
【００２５】
また、上記オリゴマーとしては、例えば、直鎖アクリルオリゴマー等の上記のモノマーから形成されるオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２６】
その他の重合性化合物のうち、（メタ）アクリル酸のエステル、即ち（メタ）アクリレートが好ましい。
上記（メタ）アクリレートのうち、２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２７】
上記（メタ）アクリレートのうち、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、及びカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２８】
ＦＯＸの式による計算Ｔｇは、以下で与えられる。
＜ＦＯＸ式＞
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋…＋Ｗｉ／Ｔｇｉ＋…＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
〔上記ＦＯＸ式は、ｎ種の単量体からなる重合体を構成する各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をＴｇｉ（Ｋ）とし、各モノマーの質量分率を、Ｗｉとしており、（Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｉ＋…Ｗｎ＝１）である。〕
本発明においては、２官能の重合性化合物においても、ホモポリマーのＴｇを用い、上式の計算に加えた。
【００２９】
〔重合開始剤〕
本実施形態のインク組成物は光重合開始剤を含む。
重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、上記重合性化合物の重合を開始させることが可能なものであればよく、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤を使用することができ、なかでもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤と併用して重合反応を促進させる重合促進剤を用いてもよい。
【００３０】
上記のラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物が挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、特にインクの硬化性を良好にすることができるため、アシルフォスフィンオキサイド化合物及びチオキサントン化合物を使用することが好ましく、両者を併用することがより好ましい。
【００３２】
ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドが挙げられる。
【００３３】
ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン｝、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４（ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７５４（オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物）（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＴＰＯ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬社（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．）製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、及びユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）などが挙げられる。
【００３４】
上記重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましい。
【００３５】
また重合促進剤としてアミン化合物を併用することもできる。
その例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルなどが挙げられる。
【００３６】
＜着色剤＞
着色剤としては、組成物の物理特性などを考慮して、種々の染料や顔料を用いることができる。顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料などを用いることができる。
【００３７】
（顔料）
本実施形態において、色材として顔料を用いることにより、インク組成物の耐光性を良好なものとすることができる。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。
【００３８】
無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
なお、酸化チタンの市販品としては、例えば、ＣＲ６０−２（石原産業社（ＩＳＨＩＨＡＲＡ  ＳＡＮＧＹＯ  ＫＡＩＳＨＡ，  ＬＴＤ．）製商品名）が挙げられる。
【００３９】
有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
【００４０】
更に詳しくは、ブラックインクとして使用されるカーボンブラックとして、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）、Ｒａｖｅｎ  ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７００等（以上、コロンビアカーボン（Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｌｕｍｂｉａ）社製）、Ｒｅｇａｌ ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ   ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等（キャボット社（ＣＡＢＯＴ  ＪＡＰＡＮ  Ｋ．Ｋ．）製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂ１ａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ   Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４（以上、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製）が挙げられる。
【００４１】
ホワイトインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ６、１８、２１が挙げられる。
【００４２】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１５５、１６７、１７２、１８０が挙げられる。
【００４３】
マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、又はＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット  １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０が挙げられる。
【００４４】
シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー  ４、６０が挙げられる。
【００４５】
また、マゼンタ、シアン、及びイエロー以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン  ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３が挙げられる。
【００４６】
上記顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記の顔料を使用する場合、その平均粒子径は３００ｎｍ以下が好ましく、５０〜２５０ｎｍがより好ましい。
平均粒子径が上記の範囲内にあると、インク組成物における吐出安定性や分散安定性などの信頼性に一層優れるとともに、優れた画質の画像を形成することができる。
ここで、本明細書における平均粒子径は、動的光散乱法により測定される。
【００４７】
（染料）
本実施形態において、色材として染料を用いることができる。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー  １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド  ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー  ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック  １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック  １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー  １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド  １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー  １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック  １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド  １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック  ３，４，３５が挙げられる。
【００４８】
上記染料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
色材の含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、１〜１０質量％が好ましい。
【００４９】
〔分散剤〕
本実施形態のインク組成物が顔料を含む場合、顔料分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。
分散剤として、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
その具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、及びエポキシ樹脂のうち一種以上を主成分とするものが挙げられる。
高分子分散剤の市販品として、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製のソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３６０００等）、ＢＹＫ社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズが挙げられる。
【００５０】
＜溶剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、溶剤を含んでもよい。溶剤としては、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどが挙げられ、希釈のために用いる反応性モノマーとは区別すべきものである。また、溶剤を「含まない」とは、溶剤を実質的に含まないことを意味し、０．１質量％以下であることをいう。
【００５１】
〔その他の添加剤〕
本実施形態のインク組成物は、上記に挙げた添加剤以外のその他の添加剤（成分）を含んでもよい。
その他の成分としては、例えば、公知の重合禁止剤、界面活性剤、光増感剤、顔料分散剤などが挙げられる。
また、その他の添加剤として、例えば従来公知の、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、及び増粘剤が挙げられる。
【００５２】
［用途］
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などに応用することが可能である。さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
例えば、立体造形法の１つである粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして、また、図３に示したように、活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行うマテリアルジェット法（光造形法）や図４に示したように、活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う光造形法などにおける立体物構成材料として活用することができる。このような活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものを使用することができる。また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が記録媒体等の基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
【００５３】
［記録媒体について］
本発明のインクにより画像形成される記録媒体としては、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックスなどが挙げられるが特に限定はない。  本発明のインクは、インク非吸収性の記録媒体に印写したときの画質の向上が顕著である。
インク非吸収性の記録媒体としては、プラスチック、ガラス、金属、セラミックスが挙げられるが、インクをはじきやすいプラスチックに印字するときに効果が得やすい。プラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、アイオノマー樹脂、ポリ塩化
ビニリデン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ポリスチレン、セロファン、エチレンとの共重合樹脂などが挙げられるが、特に限定されない。これらの立体成型物に印写することも可能であるが、溶融押し出し法、溶液流延法、カレンダー法などでフィルム化した上に印字する方が、記録媒体とヘッドとの位置を正確にすることができ、印字速度に対して美しい画質が得られる。また、これらのプラスチックの表面エネルギーは大きく異なり、インクをはじくことでインク着弾後のドット径が変わってしまうことがある。しかし、本発明のインクは記録媒体に良好な濡れ性を提供するため、これらのプラスチック上でも大きな変化を起こさず、良好な画質が得られる。
【００５４】
［像の形成方法、形成装置］
本発明における像の形成方法は、少なくとも、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明における像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
【００５５】
図２は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。
【００５６】
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
【００５７】
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
【００５８】
図３は、本発明で用いられる別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図３の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図３では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【００５９】
本発明のインクは、ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式と、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式の、いずれのインクジェット記録装置にも利用可能である。
【００６０】
（インクジェットヘッド）
インクジェットヘッドとしては圧電素子を用いた記録ヘッド、発熱素子を用いた記録ヘッド、静電吸引力を用いた記録ヘッドなどがあるが、圧電素子を用いたものが吐出力やインク構成の自由度の面で好ましい。このようなインクジェットヘッドのノズル面は撥インク性を有するように表面処理されていることが望ましい。表面処理方法としては撥インク材の蒸着や塗布、メッキが可能であり、撥インク材の特性とノズル面の構成材に応じて選択することができる。撥インク材としてはフッ素系化合物やシリコーン樹脂などが挙げられ、中でも共析メッキにより処理できるＰＴＦＥや蒸着可能なパーフルオロアルキルを有するシラン化合物が、撥インク層の強度と撥インク性の点で望ましい。
【００６１】
＜組成物収容容器＞
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味するものであり、上記のような用途に供することが好ましい。
例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジとして使用することができ、これにより、インク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、材質は遮光性であることが望まれる。
【００６２】
図１に、インクカートリッジの一例を示す。インク袋１１は、インク注入口１２及びインク排出口１３を有する。インク注入口１２からインク袋１１にインクを充填し、インク袋１１中に残留する空気を排気した後、インク注入口１２を融着させて密閉する。インク袋１１の使用時には、インク排出口１３に、インクジェット記録装置等のインク吐出装置本体に形成されている針を刺して、当該装置にインクを供給する。インク排出口１３は、ゴム部材等から形成されている。インク袋１１は、プラスチック製のカートリッジケース１４内に収容され、インクカートリッジ１０として、インクジェット記録装置に着脱可能に装着される。着脱可能な構成とすることにより、インクの補充、交換等の作業の効率を向上させることができる。
【００６３】
［吐出工程］
上記吐出工程においては、従来公知のインクジェット記録装置を用いることができる。  インク組成物の吐出は、インク組成物の粘度が所定値において行うことが好ましい。
また、インク組成物の吐出は、インク組成物を所定の温度に加熱することによって粘度を所定値まで下げた後に行うことができる。上記所定値は、好ましくは２５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓである。このようにして、良好な吐出安定性が実現される。
【００６４】
本実施形態の紫外線硬化型インク組成物は、通常のインクジェット記録用インクで使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。かかるインクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こし得る。したがって、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。
【００６５】
［硬化工程］
次に、上記硬化工程においては、被記録媒体上に吐出されたインク組成物が、紫外線（光）の照射によって硬化する。これは、インク組成物に含まれる光重合開始剤が紫外線の照射により分解して、ラジカル、酸、及び塩基などの開始種を発生し、重合性化合物の重合反応が、その開始種の機能によって促進されるためである。あるいは、紫外線の照射によって、重合性化合物の重合反応が開始するためである。このとき、インク組成物において光重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が紫外線を吸収して励起状態となり、光重合開始剤と接触することによって光重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【００６６】
紫外線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、光硬化型インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。その一方で、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線硬化型インクジェット用光源として好ましい。これらの中でも、ＵＶ−ＬＥＤが特に好ましい。
【００６７】
ここで、発光ピーク波長が、好ましくは３５０〜４２０ｎｍの範囲、より好ましくは３６５〜４０５ｎｍの範囲にある紫外線であることが好ましい。本実施形態のインク組成物が上記範囲内の発光ピーク波長で硬化可能であると、本実施形態におけるインク組成物の組成に起因して低エネルギー且つ高速での硬化が可能となる。
なお、上記の際、照射エネルギーは、１０００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、１５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
照射エネルギーは、照射時間に照射強度を乗じて算出される。
発光ピーク波長は、上記の波長範囲内に１つあってもよいし複数あってもよい。
複数ある場合であっても上記発光ピーク波長を有する紫外線の全体の照射エネルギーを上記の照射エネルギーとする。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６９】
以下の実施例、比較例で使用する基材、材料は次の通りである。
＜基材＞
ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）
（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ユーピロン１００ＦＥ２０００
マスキング、厚み１００μｍ）、
【００７０】
＜材料＞
（単官能重合性化合物）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールアクリレート：ＳＲ４２０（サートマー社製）
フェノキシエチルアクリレート：ＰＥＡ（大阪有機工業社製）
イソボロニルアクリレート：ＩＢＸＡ（大阪有機工業社製）
環状トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート：ＳＲ５３１（サートマー社製）
【００７１】
（重合性化合物Ａ）
ＥＢＥＣＲＹＬ ８５３８、４８５８、７６７、２６５、２６４、６００、４３８、２８４（ダイセル・オルネクス社製）
分岐構造含有重合性化合物Ａ：  ＣＮ９６３（サートマー社製）分岐構造含有
脂環構造含有重合性化合物Ａ：  ＵＡ−０２２Ｐ（新中村化学工業社製）
（その他重合性化合物）
ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート：  ＳＲ３４４（サートマー社製）
【００７２】
（光重合開始剤）
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製））
ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製））
【００７３】
（顔料）
カーボンブラック
三菱化学株式会社製カーボンブラック＃１０に対して日本ルーブリゾール社製高分子分散剤Ｓ３２０００を３：１の質量比で含む状態として配合量を示した。
【００７４】
（界面活性剤）
ＢＹＫ ３５１０：ポリエーテル変性ポリシロキサン（ビックケミー社製）
（重合禁止剤）
ＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）
【００７５】
本発明の実施例において、重合性化合物の物性として記載したＴｇとはホモポリマーの硬化物のガラス転移点を指し、ここでＴｇは、カタログ値がある場合はその値を採り、カタログ値がない場合、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によって測定した。単体（Ａ）と、開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（１，２−α−ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤）とを混合した混合物（単体（Ａ）／開始剤の質量比：９７／３）に積算光量１０，０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを有する紫外線を照射して重合物を形成し、この重合物を示差熱測定装置（株式会社マック・サイエンス社製，ＴＧ−ＤＴＡ（２０００Ｓ））により測定したときのガラス転移温度を意味する。測定温度は３０℃〜３００℃、昇温速度は１分間に２．５℃で測定した。
【００７６】
［実施例１］
表１の原料を表の上に記載されているものから順次攪拌しながら添加した。１時間の攪拌のあと、溶解残りがないことを確認し、メンブランフィルターでろ過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去し、インクを作製した。このインクをＧＥＮ４ヘッド（リコープリンティングシステムズ社製）搭載のインクジェット吐出装置により、膜厚１０μｍになるようにポリカーボネート板上に吐出した。吐出の直後、フォセオン社製ＵＶ−ＬＥＤ  Ｆｉｒｅｆｌｙ照射機により光量１０００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射させ、硬化物を得た。
表１における、重合性化合物、色材、光重合開始剤の数値は「質量部」を示す。
【００７７】
［実施例２〜１１、比較例１〜９］
実施例１と同様に表１記載の通りの処方でインクを作製し、印刷、硬化を行い、硬化物を得た。
得られた各硬化物について、以下のように、耐擦過性及び延伸性を測定した。その結果を表１に示す。
【００７８】
［評価方法］
（耐擦過性）
耐擦過性学振型摩擦堅牢試験機ＡＢ−３０１（テスター産業株式会社製）を用いて、荷重５００ｇ，摩擦回数５０回の条件で、摩擦用白綿布（金巾３号）を取り付けた摩擦子と、塗膜領域とを擦り合わせ、塗膜領域の表面状態を目視にて観察した。
なお、評価基準は以下の通りである。
（評価基準）  
ＡＡ：  金巾に色移りがなく、塗膜領域に傷が認められない。
Ａ：  金巾に色移りがなく、塗膜領域に光沢傷が認められる。
Ｂ：  金巾に色移りがあり、塗膜領域に傷が認められる。
Ｃ：  金巾に色移りがあり、塗膜領域に剥がれが認められる。
【００７９】
（延伸性）
延伸性は以下の条件で引っ張り試験を行い、下記（１）の計算式に基づいて延伸性（％）を算出した。
１８０℃破断伸び（引貼り試験）
引っ張り試験機；オートグラフ  ＡＧＳ−５ｋＮＸ（島津製作所製）、
引張り速度；２０ｍｍ／ｍｉｎ、
温度；１８０℃、
サンプル；ＪＩＳ  Ｋ６２５１  ダンベル状（６号）
【数１】
2017019939.tif 000002
評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
ＡＡ：  ２００％以上
Ａ：  １５０％以上２００％未満
Ｂ：  １００％以上１５０％未満
Ｃ：  １００％未満
【００８０】
【表１】
2017019939.tif 000003
【００８１】
実施例１〜１１の評価結果によれば、本実施形態によれば、硬化膜の延伸性に優れ、かつ、耐擦過性の良好な光硬化型インク組成物を提供することができることがわかる。  
【符号の説明】
【００８２】
１  貯留プール（収容部）
３  可動ステージ
４  活性エネルギー線
５  活性エネルギー線硬化型組成物
６  硬化層
１０  インクカートリッジ
１１  インク袋
１２  インク注入口
１３  インク排出口
２１  供給ロール
２２  被記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ  印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ 光源
２５  加工ユニット
２６  印刷物巻取りロール
３０  造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２  支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４  紫外線照射手段
３５  立体造形物
３６  支持体積層部
３７  造形物支持基板
３８  ステージ
３９  像形成装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８３】
【特許文献１】特開２０１１−１２２０６３号公報
【特許文献２】特開２０１３−１４２１５１号公報
【特許文献３】特開２００９−２９９０５７号公報
【特許文献４】特開２０１３−１７３９０７号公報
【図１】
2017019939.tif 000004
【図２】
2017019939.tif 000005
【図３】
2017019939.tif 000006
【図４】
2017019939.tif 000007