(57)【要約】【課題】  水に対する溶解性の低いハロゲン化ジメチルヒダントインの化合物または複数種の組成物を、水性の殺菌剤として調製がしやすいような組成物として提供する。【解決手段】  ハロゲン化ヒダントイン化合物（Ａ）と、アルカリ金属無機塩及び／又はアルカリ土類金属無機塩（Ｂ）、及びオキソ酸とアンモニアの脱水縮合した構造を有するアミド化合物（Ｃ）との組成物であって、（Ｂ）及び（Ｃ）の含有量が（Ａ）の１重量部に対して各々０．１乃至２重量部であることを特徴とする組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化ヒダントイン化合物（Ａ）と、アルカリ金属無機塩及び／又はアルカリ土類金属無機塩（Ｂ）、及びオキソ酸とアンモニアが脱水縮合した構造を有するアミド化合物（Ｃ）を含む組成物であって、（Ｂ）及び（Ｃ）の含有量が（Ａ）の１重量部に対して各々０．１乃至２重量部であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
ハロゲン化ヒダントイン化合物（Ａ）が、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１−クロロ−３−ブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、及び１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントインからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化ヒダントイン化合物（Ａ）であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
アルカリ金属無機塩及び／又はアルカリ土類金属無機塩（Ｂ）が、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、臭化カリウム、及びホウ酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種（Ｂ）であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
オキソ酸とアンモニアが脱水縮合した構造を有するアミド化合物（Ｃ）が、スルファミン酸、スルファミン酸ナトリウム、尿素、及びスルファミドからなる群から選択される少なくとも１種（Ｃ）であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
（Ｂ）及び（Ｃ）の含有量が（Ａ）の１重量部に対して各々０．２５乃至１．５重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殺菌などに用いられるハロゲン化ヒダントイン含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化ヒダントイン化合物は、水中の細菌数を抑制するための固形の殺菌剤として例えば風呂水などに使用される（特許文献１参照）。当該化合物は水への溶解性や溶解速度が非常に小さく、水中へ長時間有効成分を放出させ続けるための徐放性という性質が利用される。
【０００３】
一方、この低溶解性は、短時間で水に溶解させる際には非効率となる。例えば、細菌で汚染された水が非定常的に発生し、その汚染水を保管することなく短時間で殺菌処理する必要が生じる状況では、溶解に長時間を要する点は短所になる。
【０００４】
上記の低溶解性という点に対しては、いくつかの改善技術が知られている。例えばスルホランやスクシンイミドまたはヒダントインをハロゲン化ヒダントインに配合させ、短時間で水中に溶解分散させる方法が知られている（特許文献２）。またピロリドン類やγ−ブチロラクトンを混合させることで、ハロゲン化ヒダントイン化合物の溶解性を高めることができると知られている（特許文献３）。更に、クレーなどのレオロジー添加剤を混合させ作製したスラリーは、当該添加剤を含まないものよりも、水への溶解時間を短縮させることが知られている（特許文献４）。
【０００５】
しかし、特許文献２の方法は、有機溶剤や有機化合物を相当量（全組成物重量のうちの６５〜８０重量％）使用することから、環境へ放出する際の負荷が高いため、好ましい方法とは言い難い。また特許文献３の方法でも、最大７８重量％の有機系の添加剤を使用してハロゲン化ヒダントインを溶解している。更に特許文献４については、分散スラリーの作製に高せん断ミキサーを必要としており、設備面から実際の製造に適しているとは言い難い。
【０００６】
一方、ハロゲン化ヒダントインと、スルファミン酸により安定化された次亜塩素酸や次亜臭素酸の塩とを、多種の菌類に適用させるための異種混合殺菌剤として使用するために併用することが公知となっている（特許文献５）。しかし当該特許文献には、組成物の溶解性向上に関わる記載はされていない。また当該特許文献中には、無機塩の併用に関する記載はされていない。
【０００７】
また一方、ハロゲン化ヒダントイン化合物の溶解性を向上させる目的で無機塩を加える方法は公知となっていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４９２５２４５号公報
【特許文献２】特許第４２９６５６５号公報
【特許文献３】特開２００３−１０４８０５号公報
【特許文献４】特許第４１６０３０１号公報
【特許文献５】特開２００６−２２０９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、水処理用の殺菌剤として用いられるハロゲン化ヒダントインについて、環境負荷を大幅に増加させることなく、また簡便な方法で、溶解性を向上させる組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ハロゲン化ヒダントイン化合物に、特定の無機塩及び特定のアミド化合物（例えば、スルファミン酸、または尿素）を所定量添加した組成物が、殺菌効果発現に必要な有効塩素濃度を保持した状態でハロゲン化ヒダントイン化合物の溶解度および溶解速度を大幅に向上させる事実を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのハロゲン化ヒダントイン化合物の組成物およびその用途である。
【００１２】
［１］ハロゲン化ヒダントイン化合物（Ａ）と、アルカリ金属無機塩及び／又はアルカリ土類金属無機塩（Ｂ）、及びオキソ酸とアンモニアが脱水縮合した構造を有するアミド化合物（Ｃ）を含む組成物であって、（Ｂ）及び（Ｃ）の含有量が（Ａ）の１重量部に対して各々０．１乃至２重量部であることを特徴とする組成物。
【００１３】
［２］ハロゲン化ヒダントイン化合物（Ａ）が、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１−クロロ−３−ブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、及び１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントインからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化ヒダントイン化合物（Ａ）であることを特徴とする上記［１］に記載の組成物。
【００１４】
［３］アルカリ金属無機塩及び／又はアルカリ土類金属無機塩（Ｂ）が、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、臭化カリウム、及びホウ酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種（Ｂ）であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の組成物。
【００１５】
［４］オキソ酸とアンモニアが脱水縮合した構造を有するアミド化合物（Ｃ）が、スルファミン酸、スルファミン酸ナトリウム、尿素、及びスルファミドからなる群から選択される少なくとも１種（Ｃ）であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の組成物。
【００１６】
［５］（Ｂ）及び（Ｃ）の含有量が（Ａ）の１重量部に対して各々０．２５乃至１．５重量部であることを特徴とする、上記［１］に記載の組成物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の組成物は、水への溶解度が高く、また溶解速度が大きい。従って、水性の殺菌剤として使用する場合の作業性が改善されるため、本発明は産業上極めて有用である。
【００１８】
また、本発明のハロゲン化ジメチルヒダントイン組成物は、室温における保存安定性に優れるため、通常時は粉末状の組成物としてスペースを取らない保管を行い、必要の生じた時に簡便に殺菌剤の水溶液を調製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明をさらに詳しく述べる。
【００２０】
本発明の液状組成物は、ハロゲン化ヒダントイン化合物（Ａ）と、アルカリ金属無機塩及び／又はアルカリ土類金属無機塩（Ｂ）、及びオキソ酸とアンモニアが脱水縮合した構造を有するアミド化合物（Ｃ）を含む組成物であって、（Ｂ）及び（Ｃ）の含有量が（Ａ）の１重量部に対して各々０．１乃至２重量部であることを特徴とする
本発明の組成物において、ハロゲン化ヒダントイン化合物（Ａ）としては、特に限定するものではないが、例えば、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１−クロロ−３−ブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、又は１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン等が好ましい例として挙げられ、またこれらを含む、もしくは含まない複数種のハロゲン化ヒダントイン化合物の組成物が挙げられる。
【００２１】
当該ハロゲン化ヒダントイン化合物（Ａ）については、他の化合物と塩形成したものを用いてもよい。
【００２２】
また、ハロゲン化ヒダントイン含有組成物には、加水分解等により副生すると想定される、ハロゲン基が水素で置換された化合物を０．０１〜１５重量％程度含んでいても良い。具体的には例えば、上記で例示した化合物からハロゲンの一部または全部が加水分解した、１−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１−ブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、３−ブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、又は５，５−ジメチルヒダントイン等が例示される。
【００２３】
本発明の組成物において、アルカリ金属無機塩及び／又はアルカリ土類金属無機塩（Ｂ）としては、特に限定するものではないが、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の、硫酸塩、ハロゲン化塩、リン酸塩、ホウ酸塩、及び炭酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の無機塩（Ｂ）を例示することができる。当該無機塩（Ｂ）としては、上記定義の範疇にある化合物であれば特に限定されない。但し工業的に入手が容易であることが好ましい。具体的には、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、又は炭酸アンモニウム等が挙げられる。これらのうち、溶解促進性に優れる点で、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、臭化カリウム、ホウ酸ナトリウムがより好ましい。これらの無機塩はいずれか単独で用いられるかまたは複数の混合物として使用することができる。
【００２４】
本発明の組成物において、オキソ酸とアンモニアが脱水縮合した構造を有するアミド化合物（Ｃ）としては、上記定義の範疇にある化合物であれば特に限定されない。但し工業的に入手が容易であることが好ましい。具体的には、例えば、スルファミン酸、スルファミン酸ナトリウム、尿素、又はスルファミド等が挙げられる。これらのアミド化合物はいずれか単独で用いられるかまたは複数の混合物として使用することができる。
【００２５】
また前記アミド化合物については、塩形成等させて安定化させたものを用いることもできる。
【００２６】
本発明の組成物において、（Ｂ）及び（Ｃ）の含有量は（Ａ）の１重量部に対して各々０．１乃至２重量部であるが、組成物の溶解性に優れる点で、（Ｂ）及び（Ｃ）の含有量が（Ａ）の１重量部に対して各々０．２５乃至１．５重量部であることが好ましく、（Ｂ）及び（Ｃ）の含有量が（Ａ）の１重量部に対して各々０．４乃至１．２重量部であることがより好ましい。
【００２７】
本発明のハロゲン化ヒダントイン化合物含有組成物は、殺菌剤として利用することができ、生活排水、浴槽、冷水塔、又は下水等を殺菌するために用いることができる。
【００２８】
次に、本発明のハロゲン化ヒダントイン化合物含有組成物の水溶液について説明する。
【００２９】
本発明の水溶液は、上記した本発明の組成物を水に溶解させて得ることを特徴とする。
【００３０】
本発明において、得られた水溶液は、殺菌能力の指標である有効塩素濃度を長時間保持することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００３２】
実施例１．
撹拌子の入った内容積２００ｍＬのビーカーに、ブロモクロロジメチルヒダントイン（Ｘ．Ｔ．Ｙ．ＥＮＶＩＲＯＮ−ＴＥＣＨ  ＣＯ．，ＬＴＤ製）  ３０ｍｇ、硫酸ナトリウム（キシダ化学製）  ３０ｍｇ、スルファミン酸  ３０ｍｇを順に加えた。スターラー上に設置した上記ビーカー中にイオン交換水  ５０ｇを添加し、水の添加と同時に回転数７００ｒｐｍで撹拌を開始してから完全に内容物が溶解するまでの時間を測定したところ、１０分後に完全に溶解した。
【００３３】
実施例２．
撹拌子の入った内容積２００ｍＬのビーカーに、ブロモクロロジメチルヒダントイン（Ｘ．Ｔ．Ｙ．ＥＮＶＩＲＯＮ−ＴＥＣＨ  ＣＯ．，ＬＴＤ製）  ３０ｍｇ、硫酸マグネシウム（キシダ化学製）  ３０ｍｇ、スルファミン酸  ３０ｍｇを順に加えた。スターラー上に設置した上記ビーカー中にイオン交換水  ５０ｇを添加し、水の添加と同時に回転数７００ｒｐｍで撹拌を開始してから完全に内容物が溶解するまでの時間を測定したところ、１０分後に完全に溶解した。
【００３４】
実施例３．
撹拌子の入った内容積２００ｍＬのビーカーに、ブロモクロロジメチルヒダントイン（Ｘ．Ｔ．Ｙ．ＥＮＶＩＲＯＮ−ＴＥＣＨ  ＣＯ．，ＬＴＤ製）  ３０ｍｇ、塩化ナトリウム（キシダ化学製）  ３０ｍｇ、スルファミン酸  ３０ｍｇを順に加えた。スターラー上に設置した上記ビーカー中にイオン交換水  ５０ｇを添加し、水の添加と同時に回転数７００ｒｐｍで撹拌を開始してから完全に内容物が溶解するまでの時間を測定したところ、５分後に完全に溶解した。
【００３５】
実施例４．
撹拌子の入った内容積２００ｍＬのビーカーに、ブロモクロロジメチルヒダントイン（Ｘ．Ｔ．Ｙ．ＥＮＶＩＲＯＮ−ＴＥＣＨ  ＣＯ．，ＬＴＤ製）  ３０ｍｇ、塩化ナトリウム（キシダ化学製）  １５ｍｇ、スルファミン酸  １５ｍｇを順に加えた。スターラー上に設置した上記ビーカー中にイオン交換水  ５０ｇを添加し、水の添加と同時に回転数７００ｒｐｍで撹拌を開始してから完全に内容物が溶解するまでの時間を測定したところ、１０分後に完全に溶解した。
【００３６】
実施５．
撹拌子の入った内容積２００ｍＬのビーカーに、ブロモクロロジメチルヒダントイン（Ｘ．Ｔ．Ｙ．ＥＮＶＩＲＯＮ−ＴＥＣＨ  ＣＯ．，ＬＴＤ製）  ３０ｍｇ、塩化マグネシウム（キシダ化学製）  ３０ｍｇ、スルファミン酸  ３０ｍｇを順に加えた。スターラー上に設置した上記ビーカー中にイオン交換水  ５０ｇを添加し、水の添加と同時に回転数７００ｒｐｍで撹拌を開始してから完全に内容物が溶解するまでの時間を測定したところ、１０分後に完全に溶解した。
【００３７】
実施例６．
撹拌子の入った内容積２００ｍＬのビーカーに、ブロモクロロジメチルヒダントイン（Ｘ．Ｔ．Ｙ．ＥＮＶＩＲＯＮ−ＴＥＣＨ  ＣＯ．，ＬＴＤ製）  ３０ｍｇ、臭化カリウム（キシダ化学製）  ３０ｍｇ、スルファミン酸  ３０ｍｇを順に加えた。スターラー上に設置した上記ビーカー中にイオン交換水  ５０ｇを添加し、水の添加と同時に回転数７００ｒｐｍで撹拌を開始してから完全に内容物が溶解するまでの時間を測定したところ、１０分後に完全に溶解した。
【００３８】
実施例７．
撹拌子の入った内容積２００ｍＬのビーカーに、ブロモクロロジメチルヒダントイン（Ｘ．Ｔ．Ｙ．ＥＮＶＩＲＯＮ−ＴＥＣＨ  ＣＯ．，ＬＴＤ製）  ３０ｍｇ、ホウ酸ナトリウム（キシダ化学製）  ３０ｍｇ、スルファミン酸  ３０ｍｇを順に加えた。スターラー上に設置した上記ビーカー中にイオン交換水  ５０ｇを添加し、水の添加と同時に回転数７００ｒｐｍで撹拌を開始してから完全に内容物が溶解するまでの時間を測定したところ、１０分後に完全に溶解した。
【００３９】
実施例８．
撹拌子の入った内容積２００ｍＬのビーカーに、ブロモクロロジメチルヒダントイン（Ｘ．Ｔ．Ｙ．ＥＮＶＩＲＯＮ−ＴＥＣＨ  ＣＯ．，ＬＴＤ製）３０ｍｇ、硫酸ナトリウム（キシダ化学製）  ３０ｍｇ、尿素  ３０ｍｇを順に加えた。スターラー上に設置した上記ビーカー中にイオン交換水  ５０ｇを添加し、水の添加と同時に回転数７００ｒｐｍで撹拌を開始してから完全に内容物が溶解するまでの時間を測定したところ、１０分後に完全に溶解した。
【００４０】
比較例１．
撹拌子の入った内容積２００ｍＬのビーカーに、ブロモクロロジメチルヒダントイン（Ｘ．Ｔ．Ｙ．ＥＮＶＩＲＯＮ−ＴＥＣＨ  ＣＯ．，ＬＴＤ製）  ３０ｍｇ、硫酸ナトリウム（キシダ化学製）  ３０ｍｇを順に加えた。スターラー上に設置した上記ビーカー中にイオン交換水  ５０ｇを添加し、水の添加と同時に回転数７００ｒｐｍで撹拌を開始してから完全に内容物が溶解するまでの時間を測定したところ、３０分後に完全に溶解した。
【００４１】
比較例２．
撹拌子の入った内容積２００ｍＬのビーカーに、ブロモクロロジメチルヒダントイン（Ｘ．Ｔ．Ｙ．ＥＮＶＩＲＯＮ−ＴＥＣＨ  ＣＯ．，ＬＴＤ製）  ３０ｍｇ、硫酸マグネシウム（キシダ化学製）  ３０ｍｇを順に加えた。スターラー上に設置した上記ビーカー中にイオン交換水  ５０ｇを添加し、水の添加と同時に回転数７００ｒｐｍで撹拌を開始してから完全に内容物が溶解するまでの時間を測定したところ、１５分後に完全に溶解した。
【００４２】
比較例３．
撹拌子の入った内容積２００ｍＬのビーカーに、ブロモクロロジメチルヒダントイン（Ｘ．Ｔ．Ｙ．ＥＮＶＩＲＯＮ−ＴＥＣＨ  ＣＯ．，ＬＴＤ製）  ３０ｍｇ、塩化ナトリウム（キシダ化学製）  ３０ｍｇを順に加えた。スターラー上に設置した上記ビーカー中にイオン交換水  ５０ｇを添加し、水の添加と同時に回転数７００ｒｐｍで撹拌を開始してから完全に内容物が溶解するまでの時間を測定したところ、２０分後に完全に溶解した。
【００４３】
比較例４．
撹拌子の入った内容積２００ｍＬのビーカーに、ブロモクロロジメチルヒダントイン（Ｘ．Ｔ．Ｙ．ＥＮＶＩＲＯＮ−ＴＥＣＨ  ＣＯ．，ＬＴＤ製）  ３０ｍｇ、塩化マグネシウム（キシダ化学製）  ３０ｍｇを順に加えた。スターラー上に設置した上記ビーカー中にイオン交換水  ５０ｇを添加し、水の添加と同時に回転数７００ｒｐｍで撹拌を開始してから完全に内容物が溶解するまでの時間を測定したところ、１５分後に完全に溶解した。
【００４４】
比較例５．
撹拌子の入った内容積２００ｍＬのビーカーに、ブロモクロロジメチルヒダントイン（Ｘ．Ｔ．Ｙ．ＥＮＶＩＲＯＮ−ＴＥＣＨ  ＣＯ．，ＬＴＤ製）  ３０ｍｇ、臭化カリウム（キシダ化学製）  ３０ｍｇを順に加えた。スターラー上に設置した上記ビーカー中にイオン交換水  ５０ｇを添加し、水の添加と同時に回転数７００ｒｐｍで撹拌を開始してから完全に内容物が溶解するまでの時間を測定したところ、２０分後に完全に溶解した。
【００４５】
比較例６．
撹拌子の入った内容積２００ｍＬのビーカーに、ブロモクロロジメチルヒダントイン（Ｘ．Ｔ．Ｙ．ＥＮＶＩＲＯＮ−ＴＥＣＨ  ＣＯ．，ＬＴＤ製）  ３０ｍｇ、無機塩を加えずに、スルファミン酸  ３０ｍｇを順に加えた。スターラー上に設置した上記ビーカー中にイオン交換水  ５０ｇを添加し、水の添加と同時に回転数７００ｒｐｍで撹拌を開始してから完全に内容物が溶解するまでの時間を測定したところ、１５分後に完全に溶解した。
【００４６】
比較例７．
撹拌子の入った内容積２００ｍＬのビーカーに、ブロモクロロジメチルヒダントイン（Ｘ．Ｔ．Ｙ．ＥＮＶＩＲＯＮ−ＴＥＣＨ  ＣＯ．，ＬＴＤ製）  ３０ｍｇ、無機塩を加えずに、尿素  ３０ｍｇを順に加えた。スターラー上に設置した上記ビーカー中にイオン交換水  ５０ｇを添加し、水の添加と同時に回転数７００ｒｐｍで撹拌を開始してから完全に内容物が溶解するまでの時間を測定したところ、３０分後に完全に溶解した。
【００４７】
以上の結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2017171646.tif 000002
【００４９】
実施例９．
撹拌子の入った内容積２００ｍＬのビーカーに、イオン交換水  １００ｇを添加し、スターラー上において回転数５００ｒｐｍで撹拌を開始した。撹拌中の当該液体に、ブロモクロロジメチルヒダントイン  ２５ｍｇ、硫酸ナトリウム  １２．５ｍｇ、スルファミン酸  １２．５ｍｇを予め混合させた粉末を一度に加えた。５分おきに撹拌液をサンプリングし、水中に溶出した有効塩素量を測定した。測定結果の経時変化を図１に示した。完全に溶解した後の有効塩素量は安定しており、この値に対する各サンプリング液の有効塩素量の溶出割合が９７％に達した時点を溶解時間（ｍｉｎ．）とし、当該溶解時間を表２に示す。
【００５０】
実施例１０．
硫酸ナトリウムの代わりに塩化ナトリウムを用いる以外は実施例９に示す方法で、経時的な有効塩素量の変化を測定した（図２）。溶解時間（ｍｉｎ．）を表２に示す。
【００５１】
比較例８．
硫酸ナトリウム及びスルファミン酸を用いない（すなわちＢＣＤＭＨのみを用いる）ということ以外は実施例９に示す方法で、経時的な有効塩素量の変化を測定した（図３）。溶解時間（ｍｉｎ．）を表２に示す。
【００５２】
【表２】
2017171646.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施例９におけるＢＣＤＭＨの溶解速度を有効塩素濃度の経時変化を用いて示した。
【図２】実施例１０におけるＢＣＤＭＨの溶解速度を有効塩素濃度の経時変化を用いて示した。
【図３】比較例８におけるＢＣＤＭＨの溶解速度を有効塩素濃度の経時変化を用いて示した。
【図１】
2017171646.tif 000004
【図２】
2017171646.tif 000005
【図３】
2017171646.tif 000006