(57)【要約】【課題】  高温でもジメチルスルホキシドを分解せず、濃縮された状態でもジメチルスルホキシドを分解しない、安全に高純度なジメチルスルホキシドを精製する方法を提供する。【解決手段】  アルカリ金属のコハク酸塩の存在下でジメチルスルホキシドを含む液体を蒸留するジメチルスルホキシドの精製方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属のコハク酸塩の存在下でジメチルスルホキシドを含む液体を蒸留するジメチルスルホキシドの精製方法。
【請求項２】
アルカリ金属のコハク酸塩のアルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、または、カリウムである請求項１に記載のジメチルスルホキシドの精製方法。
【請求項３】
アルカリ金属のコハク酸塩の添加量が、ジメチルスルホキシド１００ｇに対し０．０００５ｇから２５ｇである請求項１または２に記載のジメチルスルホキシドの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料の剥離、洗浄、医農薬の合成、ポリマーの重合や紡糸などの溶剤として幅広く使用されているジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含む液体の精製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジメチルスルホキシドは、電子材料の剥離、洗浄溶剤として工業的に幅広く使用されている。また、一旦使用したジメチルスルホキシドの回収再利用は工業的に広く行われており、加熱蒸留して精製する工程は必要不可欠となっている。
【０００３】
しかしながら、ジメチルスルホキシドは熱的に比較的不安定であって常圧で沸騰もしくは蒸留すれば若干分解することが知られている。ジメチルスルホキシドの製造または回収再利用を蒸留にて行う時に、一部分解した分解生成物が夾雑することは溶媒としての能率を低下させるために好ましいことではない。
【０００４】
ジメチルスルホキシドの熱分解は酸の添加により著しく増大する。ジメチルスルホキシドは、一般的には、塩基を添加すると安定であり、蒸留精製する場合、塩基を加えて蒸留する方法が知られている。例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物を添加する方法（特許文献１、２参照）や、ギ酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、水酸化バリウム、食塩、ホウ砂などを添加する方法（特許文献３参照）や、水酸化ナトリウムと短時間接触させる方法（特許文献４参照）、粒状の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを投入し、膨潤してから除去する方法（特許文献５参照）などが知られている。
【０００５】
しかしながら、塩基の添加量は、アルカリ金属水酸化物を添加する方法では、０．００３〜０．５％（特許文献１、２参照）、ギ酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウムなどを添加する方法では、０．１〜０．５％（特許文献３参照）、粒状の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを投入し、膨潤してから除去する方法では、０．５％（特許文献５参照）、水酸化ナトリウムと短時間接触させる方法では、１％（特許文献４参照）に限定され、これ以上添加すると分解生成物がむしろ増大すると報告されている。１５０℃で１０時間加熱した場合、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが無添加の場合、分解物の量が、０．０３１〜０．０３２％に対して、水酸化カリウムを１％添加した場合、分解物の量が、０．０５４％、水酸化ナトリウムを１％添加した場合は、分解物の量が、０．０５２％と増加し、分解を促進したと報告されている（特許文献１参照）。
【０００６】
以上のことから、ジメチルスルホキシドを加熱して蒸留する場合、塩基を０．５％以下添加しても、ジメチルスルホキシドが留去され缶内が濃縮されて塩基の濃度が０．５％以上になると、ジメチルスルホキシドの分解が促進され、蒸留して得られたジメチルスルホキシドの純度が低くなるという問題があった。
【０００７】
また、塩基の濃度が濃くなると分解を促進するだけでなく、缶内に不溶となった塩基の結晶が析出し塊状に固まり攪拌不能になるという問題があることも報告されている（特許文献６、７参照）。
【０００８】
また、安全上、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シュウ酸ナトリウムは劇物であり、注意して取り扱う必要がある。
【０００９】
また、特許文献１，３では、ジメチルスルホキシドの分解物の定量をホルムアルデヒドの重量に換算して分解抑制効果を測定している。しかし、キャピラリーカラムを使用した、感度の良いガスクロマトグラフフィーを使用して分析した結果、実際にジメチルスルホキシドが分解して生成する分解物は、ホルムアルデヒドでなく、主に硫黄原子を含む、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジメチルスルホン、ビス（メチルチオ）メタンであることが、わかっている。実際、特許文献３で分解抑制効果があると報告されている化合物について、キャピラリーカラムを使用した、感度の良いガスクロマトグラフィーの分析条件で分解抑制効果を検討し直したところ、ギ酸ナトリウム（特許文献３参照）は、分解抑制効果が低かった。
【００１０】
また、特許文献３で添加しているギ酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウムは還元剤であり、ホウ砂は溶接の時の酸化防止剤・還元剤である。一方、ジメチルスルホキシドは、アルコールの酸化剤である。従って、上記添加剤とジメチルスルホキシドを加熱するとジメチルスルホキシドが還元されてジメチルスルフィドが発生する可能性がある。特許文献３では、ジメチルスルホキシドの分解抑制効果をホルムアルデヒドとして定量、および冷却器内の白色付着物の有無で判断しているだけで、ガスクロマトグラフィーや、臭気で評価していないので、ジメチルスルフィドが発生しているが、評価できていない可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公昭４３−３７６５号公報
【特許文献２】特公昭３８−２０７２１号公報
【特許文献３】特公昭３６−２３３２３号公報
【特許文献４】特公昭４３−１２１２８号公報
【特許文献５】特公昭６０−１３０２号公報
【特許文献６】特開２００６−９６７６３号公報
【特許文献７】特開平９−１２５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、このような問題点を解消し、ジメチルスルホキシドを蒸留する際に、高温や、濃縮された状態でもジメチルスルホキシドの分解を抑制し、安全に高純度なジメチルスルホキシドを得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明では、アルカリ金属のコハク酸塩の存在下でジメチルスルホキシドを含む液体を蒸留するジメチルスルホキシドの精製方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のジメチルスルホキシドの精製方法は、高温でもジメチルスルホキシドを分解しないので、高真空度を必要としない。また、濃縮された状態でもジメチルスルホキシドの分解を抑制するので、蒸留収率が上がり、経済的である。
【００１５】
本発明のジメチルスルホキシドの精製方法は、アルカリ金属のコハク酸塩を使用しており、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シュウ酸ナトリウムといった危険物を使用する従来の精製方法に比較して、安全に作業を行うことができる。
【００１６】
本発明のジメチルスルホキシドの精製方法により得られたジメチルスルホキシドは、不純物が少なく高純度であり、電子材料のフォトレジストの剥離液、医農薬の合成、レンズモールドなどの剥離・洗浄液、セルロース、ポリイミド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリアクリロニトリルなどのポリマーの重合や紡糸工程の溶剤、また塗料の剥離液として利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、ジメチルスルホキシドを含む液体を、安全かつ経済的に精製する方法である。
【００１８】
本発明では、キャピラリーカラムを使用した、感度の良いガスクロマトグラフィーで分析することにより、従来、分解抑制効果があると報告されている化合物の抑制効果を見直し、新しく分解抑制効果を持つ安全な化合物を見出すことができた。
【００１９】
本発明において蒸留するジメチルスルホキシドを含む液体は、ジメチルスルフィドの酸化等により合成する工程で得られたジメチルスルホキシドを含む反応液、電子材料のフォトレジストの剥離液として使用したジメチルスルホキシドを含む廃液、レンズモールドなどの剥離・洗浄液として使用したジメチルスルホキシドを含む廃液、医農薬の合成溶媒に使用したジメチルスルホキシドを含む廃液、セルロース、ポリイミド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリアクリロニトリルなどのポリマーの重合や紡糸工程で使用したジメチルスルホキシドを含む廃液、また塗料の剥離液として使用したジメチルスルホキシドを含む廃液などである。
【００２０】
ジメチルスルホキシドを含む液体中のジメチルスルホキシドの濃度は、あまり低いとジメチルスルホキシド以外の成分の蒸留にコストがかかるので、１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。
【００２１】
また、ジメチルスルホキシドを含む液体中に不溶物、濃縮時にゲル化しやすい成分など、蒸留操作において妨害となるような不純物が混じっている場合は、可能であれば事前に除去しておくことが好ましい。
【００２２】
本発明では、アルカリ金属のコハク酸塩の存在下でジメチルスルホキシドを含む液体を蒸留する。
【００２３】
アルカリ金属のコハク酸塩は、１種類でも、また数種類を混合して添加しても良い。
【００２４】
アルカリ金属のコハク酸塩のアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが例示され、ナトリウム、カリウムが好ましい。なかでもコハク酸ナトリウムは、食品添加物として使用されており、安全上、特に好ましい。アルカリ金属のコハク酸塩は、水和物でも良い。
【００２５】
アルカリ金属のコハク酸塩は、例えば、食品添加物として使用されているコハク酸ナトリウム水和物を使用してもよい。また、アルカリ金属のコハク酸塩は、例えば、コハク酸とアルカリ金属塩を水溶液中で混合して調製した、アルカリ金属のコハク酸塩水溶液を使用しても良い。この調製時に使用するアルカリ金属塩は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩などが好ましく、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩がより好ましい。なぜなら、コハク酸の水溶液を攪拌しながらアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩を添加すると、炭酸ガスが発生するので、ガスが発生しなくなった時点を添加の終点とすることで、アルカリ金属のコハク酸塩水溶液を簡便に調製できるからである。この時に使用するアルカリ金属炭酸塩とアルカリ金属炭酸水素塩のアルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが例示され、ナトリウム、カリウムが好ましい。
【００２６】
アルカリ金属のコハク酸塩を添加する量は、液中のジメチルスルホキシド１００ｇに対して、アルカリ金属のコハク酸塩を、０．０００５ｇから２５ｇ添加するのが好ましく、０．００１ｇから１５ｇ添加するのがより好ましい。さらに好ましくは、液中のジメチルスルホキシド１００ｇに対して、アルカリ金属のコハク酸塩を、０．０１ｇから１０ｇ添加する。添加量が、０．０００５ｇより少ないと分解抑制効果が十分でない場合がある。
【００２７】
アルカリ金属のコハク酸塩は、粉末、固体のまま添加しても良いし、アルカリ金属のコハク酸塩を良く溶解する水などの低沸点の溶媒があれば溶液の状態で添加しても良い。工業的な連続生産の場合、粉末、固体のままで投入するよりも、水溶液などの液体の状態にして連続的に投入できれば、安全上好ましい。特許文献３で、分解抑制効果があると報告されたシュウ酸ナトリウムは水への溶解度が２０℃で３．４ｇと低く、水溶液にするには多量の水に溶解する必要がある。このように水への溶解度が低い化合物の場合、蒸留工程で除去する水の量が多いとか、冬季に気温が氷点下になったら水溶液が凍結するために、水溶液のタンクや配管を保温する必要があるとか、蒸留後の釜残に塩の結晶が析出した場合、洗浄水が多量に必要である、などの問題が生じるので好ましくない。これに対し、例えば、コハク酸ナトリウムの水への溶解度は２５℃で３５ｇと高く、上記問題が生じない。
【００２８】
アルカリ金属のコハク酸塩を、水溶液にする場合の濃度は、使用する温度で飽和する濃度まで上げることができる。
【００２９】
蒸留後の釜残に析出したアルカリ金属のコハク酸塩は、水洗浄により廃棄処理しても良いし、回収して再利用しても良い。
【００３０】
本発明は、バッチ式蒸留、連続式蒸留のいずれにも適応できる。
【００３１】
本発明では、アルカリ金属のコハク酸塩は、蒸留を行う前から添加して、ジメチルスルホキシドを蒸留しても良いし、ジメチルスルホキシドよりも沸点の低い不純物を留去した後に添加して、ジメチルスルホキシドを蒸留しても良い。アルカリ金属のコハク酸塩の水溶液を添加する場合は、蒸留を行う前から添加して、水を留去した後にジメチルスルホキシドを蒸留することが好ましい。
【００３２】
また、連続式蒸留を行う場合は、アルカリ金属のコハク酸塩の水溶液を蒸留塔の前に連続的に供給することが、好ましい。
【００３３】
本発明では、蒸留塔の理論段数は、１〜５０段の蒸留塔で行うことが好ましく、さらに好適には３〜４０段の蒸留塔が好ましい。
【００３４】
本発明では、蒸留時の圧力は、常圧から減圧が好ましい。特に除去したい不純物との沸点差が小さい場合には、真空度をあまり下げないで、不純物とジメチルスルホキシドの沸点の差を大きくすることで、不純物の除去が容易になる。
【００３５】
本発明では、常圧で蒸留する場合は、不活性ガス雰囲気で蒸留することが好ましく、窒素、または、アルゴン雰囲気で蒸留することがより好ましい。
【００３６】
本発明では、蒸留時の温度は、ジメチルスルホキシドの沸点（１８９℃）以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１７０℃以下がさらに好ましい。
従来、ジメチルスルホキシドが分解して純度が低下するので１１０℃以下で減圧蒸留する場合が多かった。本発明のジメチルスルホキシドの精製方法は、高温でもジメチルスルホキシドを分解しないので、高真空度を必要としない。本発明では、蒸留時の温度は、好ましくは、５０℃以上、より好ましくは、７０℃以上、さらにより好ましくは、９０℃以上であり、減圧装置に負荷がかからず、蒸留設備も簡便であり工業的に好ましい。
【００３７】
本発明では、蒸留時の温度は、好ましくは、５０℃以上１８９℃以下であり、より好ましくは、７０℃以上１８０℃以下、さらにより好ましくは、９０℃以上１７０℃以下である。
【００３８】
本発明では、ジメチルスルホキシドの分解速度は、キャピラリーカラムを使用し、ガスクロマトグラフィーで分析する。ジメチルスルホキシドの１８０℃での分解速度は、好ましくは、０．０６面積％/日以下、より好ましくは、０．０５面積％/日以下、さらにより好ましくは、０．０４面積％/日以下に低減される。このようにしてアルカリ金属のコハク酸塩の存在下でジメチルスルホキシドを含む液体を蒸留することにより、ジメチルスルホキシドの分解が抑制され、単蒸留操作でも不純物が少なく高純度のジメチルスルホキシドを得ることができる。
【００３９】
本発明のジメチルスルホキシドの精製方法により得られたジメチルスルホキシドは、不純物が少なく高純度であり、電子材料のフォトレジストの剥離液、医農薬の合成、レンズモールドなどの剥離・洗浄液、セルロース、ポリイミド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリアクリロニトリルなどのポリマーの重合や紡糸工程の溶剤、また塗料の剥離液として利用できる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００４１】
本実施例において、以下の条件のガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」と略す。）により、ジメチルスルホキシドのＧＣ純度（面積％）を測定し、ブランクのＧＣ純度との差を加熱時間で割って、分解速度（面積％／日）を求めた。加熱時間が１日（２４時間）に満たない場合は、１日の値に換算した。
【００４２】
・使用機器  島津製作所ＧＣ−２０１０（ＦＩＤ）
・カラム  ＤＢ−ＷＡＸ  ０．２５ｍｍ×６０ｍ、膜厚 ０．２５μｍ
・キャリアガス  Ｈｅ  １６５．７ｋＰａ
・カラム昇温条件  ３５℃ → ７℃／分 → １４０℃×１０分 → １５℃／分 → 
２５０℃×１０分
・注入口温度        ２００℃
・検出器温度  ２５０℃
・ＦＩＤ    Ａｉｒ        ４００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｈ２          ４０ｍｌ／ｍｉｎ
メークアップ ３０ｍｌ／ｍｉｎ
・スプリット比  １４
・分析サンプル調製  サンプルを０．５μｍのＰＴＦＥ製シリンジフィルターでろ過した。
・注入量   １．０μｌ  。
【００４３】
（実施例１）
ジムロートコンデンサーと攪拌子と温度計を備えた３００ｍｌ３つ口フラスコにジメチルスルホキシド（ＧＣ純度９９．９９７面積％）２００ｇ、添加剤としてコハク酸二ナトリウム６水和物０．０４ｇ（ジメチルスルホキシド１００ｇに対して０．０２ｇ）を仕込み、窒素でフラスコ内を置換した後、ジムロートコンデンサーの上部に窒素を充填したゴム風船を取り付け密閉状態にした。１９２℃のオイルバスで内温が１７８℃に達した時点をスタートとし、１８０±２℃で２４時間加熱を行った。２５℃以下まで冷却後、フラスコの壁についた液と内液を混ぜ合わせた。このジメチルスルホキシドのＧＣ純度は、９９．９８３面積％であった。このＧＣ純度から求めた分解速度を表１に示す。
【００４４】
（実施例２）
添加剤の種類、添加剤の濃度を、表１に記載したように変えたこと以外は、実施例１と同様にした。ＧＣ純度は、９９．９７７面積％であった。各実施例の分解速度の結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例１〜６）
添加剤の種類、添加剤の濃度を、表１に記載したように変えたこと以外は、実施例１と同様にした。ＧＣ純度は比較例１が９９．９２８面積％、比較例３が９９．７１２面積％、比較例５が９９．８９５面積％であった。各比較例の分解速度の結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2017019762.tif 000002
【００４７】
（実施例３）
ジムロートコンデンサーと攪拌子と温度計を備えた１００ｍｌ３つ口フラスコにジメチルスルホキシド（ＧＣ純度９９．９９７面積％）３７．５ｇ、添加剤としてコハク酸二ナトリウム６水和物（ジメチルスルホキシド１００ｇに対して２５ｇ）を仕込み、窒素でフラスコ内を置換した後、ジムロートコンデンサーの上部に窒素を充填したゴム風船を取り付け密閉状態にした。１９２℃のオイルバスで内温が１４８℃に達した時点をスタートとし、１５０±２℃で２４時間加熱を行った。２５℃以下まで冷却後、フラスコの壁についた液と内液を混ぜ合わせた。このジメチルスルホキシドの分解速度を表２に示す。
【００４８】
（比較例７）
添加剤の種類を水酸化ナトリウムに変えたこと以外は、実施例３と同様にした。分解速度の結果を表２に示す。
【００４９】
（比較例８）
添加剤の種類をギ酸リチウムに変えたこと以外は、実施例３と同様にした。ギ酸リチウムを使用すると、加熱初期にゲル化して攪拌不能になった。
【００５０】
【表２】
2017019762.tif 000003
【００５１】
（実施例４）
単蒸留操作に必要なジムロートコンデンサー、留出液用の受器、攪拌機、温度計を備えた１Ｌ４つ口フラスコにジメチルスルホキシド（ＧＣ純度９９．９９７面積％）７２０ｇ、イオン交換水８０ｇ、コハク酸二ナトリウム６水和物０．１４ｇ（ジメチルスルホキシド１００ｇに対して０．０２ｇ）を仕込み、窒素でフラスコ内を置換した後、ジムロートコンデンサーの上部に窒素を充填したゴム風船を取り付け密閉状態にした。２００℃のオイルバスで加熱し、留出開始した時点をスタートとした。前留として１００ｍｌ留出させた後、オイルバスの温度を２３０℃に上げて、フラスコ内の添加剤の濃度が２．５質量％になるまで留出させた。スタートからの加熱時間は３時間であった。この留出液のジメチルスルホキシドの分解速度とＧＣ純度（面積％）を表３に示す。
【００５２】
（比較例９、１０）
添加剤の種類、仕込み時の添加剤の濃度、蒸留終了時のフラスコ内の添加剤の濃度を変えたこと以外は実施例５と同様にした。各実施例、比較例の結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
2017019762.tif 000004