(57)【要約】【課題】優れた信頼性のアレイ基板を提供し、表示素子を提供し、感放射線性樹脂組成物およびアレイ基板の製造方法を提供する。【解決手段】アレイ基板１は、基板２の一方の表面側に、トップゲート型のＴＦＴ３と、ＴＦＴ３を覆ってアレイ基板１の層間絶縁膜を構成する第１の絶縁膜１０とを有する。ＴＦＴ３の半導体層４には、ポリシリコンを用いる。第１の絶縁膜１０は、カルボキシル基またはカルボキシル基が酸解離性基で保護された基を０モル％以上５０モル％以下の量で有する重合体を含んで調製された感放射線性樹脂組成物を用いて形成され、ＴＦＴ３のソース電極８およびドレイン電極９を覆うように配置される。アレイ基板１を用いて表示素子を構成する。【選択図】図１
2017143192.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板の一方の表面側に配置されるスイッチング素子と、前記スイッチング素子を覆う第１の絶縁膜とを有するアレイ基板であって、
前記スイッチング素子は、前記基板の一方の表面側に形成された半導体層と、該半導体層の表面を被覆する第２の絶縁膜と、該第２の絶縁膜上の前記半導体層と対向する位置に形成されたゲート電極と、該ゲート電極および露出する前記第２の絶縁膜を覆う第３の絶縁膜と、前記第３の絶縁膜上に設けられて前記半導体層に接続されるソース電極およびドレイン電極とを有して構成され、
前記第１の絶縁膜は、カルボキシル基またはカルボキシル基が第１の酸解離性基で保護された基を０モル％以上５０モル％以下の量で有する重合体を含む感放射線性樹脂組成物を用いて形成され、前記ソース電極およびドレイン電極を覆うように配置されることを特徴とするアレイ基板。
【請求項２】
前記半導体層が、ポリシリコンからなることを特徴とする請求項１に記載のアレイ基板。
【請求項３】
前記重合体が、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサンおよび芳香族ポリエーテルからなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のアレイ基板。
【請求項４】
前記第１の酸解離性基が、下記の式（１−１）、式（１−２）および式（１−３）のいずれかで表わされる基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアレイ基板。
【化１】
2017143192.tif 000040
（式（１−１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、またはこの炭化水素基が有する水素原子の少なくとも一部がヒドロキシ基、ハロゲン原子もしくはシアノ基で置換された基である。但し、Ｒ１およびＲ２が共に水素原子である場合はない。Ｒ３は、炭素数１〜３０の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間もしくは結合手側末端に酸素原子または硫黄原子を含む基、またはこれらの基が有する水素原子の少なくとも一部がヒドロキシ基、ハロゲン原子もしくはシアノ基で置換された基である。
式（１−２）中、Ｒ４〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｎは、１または２である。ｎが２の場合、複数のＲ７およびＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（１−３）中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、脂環式炭化水素基、アリール基、またはこれらの基が有する水素原子の少なくとも一部が置換基で置換された基である。但し、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３が共に水素原子である場合はない。
式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）中、「＊」は、結合する部位を示す。）
【請求項５】
前記感放射線性樹脂組成物が、分子量２０００以下の第２の酸解離性基を有する化合物を含有し、分子量２０００以下の前記第２の酸解離性基を有することを特徴とする請求項４に記載のアレイ基板。
【請求項６】
前記第２の酸解離性基が、下記の式（１−１）、式（１−２）および式（１−３）のいずれかで表わされる基であることを特徴とする請求項５に記載のアレイ基板。
【化２】
2017143192.tif 000041
（式（１−１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、またはこの炭化水素基が有する水素原子の少なくとも一部がヒドロキシ基、ハロゲン原子もしくはシアノ基で置換された基である。但し、Ｒ１およびＲ２が共に水素原子である場合はない。Ｒ３は、炭素数１〜３０の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間もしくは結合手側末端に酸素原子または硫黄原子を含む基、またはこれらの基が有する水素原子の少なくとも一部がヒドロキシ基、ハロゲン原子もしくはシアノ基で置換された基である。
式（１−２）中、Ｒ４〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｎは、１または２である。ｎが２の場合、複数のＲ７およびＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（１−３）中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、脂環式炭化水素基、アリール基、またはこれらの基が有する水素原子の少なくとも一部が置換基で置換された基である。但し、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３が共に水素原子である場合はない。
式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）中、「＊」は、結合する部位を示す。）
【請求項７】
前記感放射線性樹脂組成物が、さらに、感放射線性酸発生体を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のアレイ基板。
【請求項８】
前記感放射線性酸発生体が、下記式（Ｑ−１）または下記式（Ｑ−２）で表わされる基を含む化合物であることを特徴とする請求項７に記載のアレイ基板。
【化３】
2017143192.tif 000042
（式（Ｑ−１）および式（Ｑ−２）中、Ｒａ１は、アルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基またはこれらの基が有する水素原子の少なくとも一部が置換基で置換された基である。「＊」は、結合する部位を示す。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のアレイ基板を有することを特徴とする表示素子。
【請求項１０】
カルボキシル基またはカルボキシル基が第１の酸解離性基で保護された基を０モル％以上５０モル％以下の量で有する重合体を含む感放射線性樹脂組成物であって、
請求項１〜８のいずれか１項に記載のアレイ基板の製造に用いられることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
基板と、前記基板の一方の表面側に配置されるスイッチング素子と、前記スイッチング素子を覆う第１の絶縁膜とを有するアレイ基板の製造方法であって、
［１］カルボキシル基またはカルボキシル基が第１の酸解離性基で保護された基を０モル％以上５０モル％以下の量で有する重合体を含む感放射線性樹脂組成物の塗膜を、前記スイッチング素子の形成された前記基板上に形成する工程、
［２」前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
［３］前記放射線が照射された塗膜を現像する工程、および
［４］前記現像された塗膜を加熱して前記第１の絶縁膜を形成する工程
を有することを特徴とするアレイ基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アレイ基板、表示素子、感放射線性樹脂組成物およびアレイ基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォン等の携帯情報機器の急速な市場拡大に対応して、薄型軽量で高表示品位の表示素子が求められており、液晶表示素子や有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子の開発が盛んに進められている。
【０００３】
液晶表示素子は、通常、一対の基板間に液晶層を挟持して構成される。そして、例えば、それら基板の一方を液晶駆動用のアレイ基板とする。このアレイ基板では、画素電極やスイッチング素子である薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｅｒ）等を含む画素がマトリクス状に形成されている。また、アレイ基板と対向配置されたもう一方の基板は、カラーフィルタ基板とされる。このカラーフィルタ基板では、各画素に対応するように、カラー表示用の着色パターンからなるカラーフィルタ等が形成されている。このような構造を備えた液晶表示素子は、液晶層を構成する液晶の駆動によって、画素毎に光の透過率を制御し、カラー画像を形成することができる。
【０００４】
従来、上述したアレイ基板上に形成され、液晶を駆動するためのスイッチング素子となるＴＦＴは、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）ＴＦＴが主に用いられてきた。ａ−ＳｉＴＦＴ製造プロセスがアモルファスシリコンプロセスによる。そして近年では、低温ポリシリコンプロセスによるポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）ＴＦＴの開発が盛んに進められている。この低温プロセスによるｐ−ＳｉＴＦＴは、その形成のために高価な石英基板を使用する必要がなく、また、画素内のＴＦＴと同時に周辺ドライバ回路も同一基板に同時に形成できて、液晶表示素子等の小型軽量化に有効な技術となる。
【０００５】
ｐ−ＳｉＴＦＴは、その構造にしたがって、トップゲート型とボトムゲート型とに大別することができる。そして、液晶表示素子等の表示素子においては、ＴＦＴの半導体層への不純物注入によるソース・ドレイン領域の自己整合が容易である等の理由から、トップゲート型が主流となっている（例えば、特許文献１または特許文献２を参照。）。
【０００６】
液晶表示素子において、トップゲート型のｐ−ＳｉＴＦＴは、アレイ基板を構成する基板の一方の表面の側、すなわち、基板の液晶層側に設けられる。
【０００７】
より具体的には、例えば、特許文献１および特許文献２に記載されるように、トップゲート型のｐ−ＳｉＴＦＴは、基板の一方の表面側に形成されたポリシリコンからなる半導体層と、その半導体層の表面を被覆する絶縁膜と、その絶縁膜上の半導体層と対向する位置に形成されたゲート電極とを有して構成される。半導体層を覆う上述の絶縁膜は、半導体層とゲート電極との間に配置され、ゲート絶縁膜等と称される。そして、トップゲート型のｐ−ＳｉＴＦＴは、ゲート電極および露出するゲート絶縁膜を覆うもう一層の別の絶縁膜を有し、さらに、その別の絶縁膜上に設けられて半導体層に電気的に接続されるソース電極およびドレイン電極を有して構成される。
【０００８】
液晶表示素子のトップゲート型ｐ−ＳｉＴＦＴにおいて、ゲート電極は、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）等の金属材料またはこれらの金属材料を含む合金等によって形成される。例えば、ゲート電極は、モリブデン・タングステンによって形成することができる。
【０００９】
また、ソース電極およびドレイン電極についても、ゲート電極と同様の金属材料にて形成することができる。例えば、ソース電極およびドレイン電極は、チタンおよびアルミニウムの積層体によって形成することができる。
【００１０】
基板上に設けられたトップゲート型のｐ−ＳｉＴＦＴは、例えば、特許文献２に記載されるように、それを覆って保護するとともにその表面を平坦化するための層間絶縁膜が設けられる。そして、さらに、その層間絶縁膜上に、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：錫をドープした酸化インジュウム）等からなる画素電極等が設けられて、液晶表示素子のアレイ基板が構成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１１−０５４８９７号公報
【特許文献２】特開２０１５−２１０２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上のように、液晶表示素子等の表示素子においては、スイッチング素子として、トップゲート型のｐ−ＳｉＴＦＴが多用されている。そして、トップゲート型のｐ−ＳｉＴＦＴを有して構成されるアレイ基板では、ｐ−ＳｉＴＦＴを覆って保護するとともにｐ−ＳｉＴＦＴの表面を平坦化するための層間絶縁膜が設けられている。アレイ基板上の層間絶縁膜は、例えば、特許文献２に記載されるように、透明な樹脂材料を用いて形成することが好ましい。
【００１３】
その場合、トップゲート型のｐ−ＳｉＴＦＴを有するアレイ基板では、ｐ−ＳｉＴＦＴのソース電極およびドレイン電極上に、樹脂材料からなる層間絶縁膜が直接に積層される場合がある。すなわち、ｐ−ＳｉＴＦＴのソース電極およびドレイン電極に対し、樹脂材料からなる層間絶縁膜が直接に触れる場合がある。
【００１４】
そのため、トップゲート型のｐ−ＳｉＴＦＴを有するアレイ基板においては、ソース電極およびドレイン電極の劣化が問題となることがあった。
【００１５】
例えば、トップゲート型のｐ−ＳｉＴＦＴを有するアレイ基板において、ソース電極およびドレイン電極は、上述したように、Ａｌ等の金属材料からなるものである。したがって、樹脂材料からなる層間絶縁膜の成分の作用によって電極の腐食が生じ、劣化を引き起こすことがあった。このようなソース電極等の腐食による電極の劣化は、トップゲート型のｐ−ＳｉＴＦＴの信頼性を低下させ、ひいてはそれを有するアレイ基板および表示素子の信頼性を低下させることになる。
【００１６】
したがって、トップゲート型のｐ−ＳｉＴＦＴを有するアレイ基板においては、ソース電極およびドレイン電極等の電極の劣化を生じ難くする技術が求められている。そして、トップゲート型のｐ−ＳｉＴＦＴを有するアレイ基板において信頼性を向上させる技術が求められている。
【００１７】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、優れた信頼性のアレイ基板を提供することにあり、特に、トップゲート型のｐ−ＳｉＴＦＴを有し、優れた信頼性のアレイ基板を提供することにある。
【００１８】
また、本発明の目的は、優れた信頼性のアレイ基板を有する表示素子を提供することにあり、特に、トップゲート型のｐ−ＳｉＴＦＴを有して優れた信頼性のアレイ基板を有する表示素子を提供することにある。
【００１９】
また、本発明の目的は、優れた信頼性のアレイ基板を製造するのに用いられる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【００２０】
また、本発明の目的は、優れた信頼性のアレイ基板を製造するアレイ基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者は、鋭意検討の結果、表示素子用のアレイ基板において、その構成に用いられる絶縁膜に含まれるカルボキシル基の量を制御することにより、上記課題を解決できることを見出した。特に、トップゲート型のｐ−ＳｉＴＦＴを有するアレイ基板において、その層間絶縁膜に含有されるカルボキシル基の量を制御することにより、上記課題を解決することができることを見出した。
【００２２】
本発明の第１の態様は、基板と、前記基板の一方の表面側に配置されるスイッチング素子と、前記スイッチング素子を覆う第１の絶縁膜とを有するアレイ基板であって、
前記スイッチング素子は、前記基板の一方の表面側に形成された半導体層と、該半導体層の表面を被覆する第２の絶縁膜と、該第２の絶縁膜上の前記半導体層と対向する位置に形成されたゲート電極と、該ゲート電極および露出する前記第２の絶縁膜を覆う第３の絶縁膜と、前記第３の絶縁膜上に設けられて前記半導体層に接続されるソース電極およびドレイン電極とを有して構成され、
前記第１の絶縁膜は、カルボキシル基またはカルボキシル基が第１の酸解離性基で保護された基を０モル％以５０モル％以下の量で有する重合体を含む感放射線性樹脂組成物を用いて形成され、前記ソース電極およびドレイン電極を覆うように配置されることを特徴とするアレイ基板に関する。
【００２３】
本発明の第１の態様において、前記半導体層が、ポリシリコンからなることが好ましい。
【００２４】
本発明の第１の態様において、前記重合体が、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサンおよび芳香族ポリエーテルからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００２５】
本発明の第１の態様において、前記第１の酸解離性基が、下記の式（１−１）、式（１−２）および式（１−３）のいずれかで表わされる基であることが好ましい。
【００２６】
【化１】
2017143192.tif 000003
（式（１−１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、またはこの炭化水素基が有する水素原子の少なくとも一部がヒドロキシ基、ハロゲン原子もしくはシアノ基で置換された基である。但し、Ｒ１およびＲ２が共に水素原子である場合はない。Ｒ３は、炭素数１〜３０の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間もしくは結合手側末端に酸素原子または硫黄原子を含む基、またはこれらの基が有する水素原子の少なくとも一部がヒドロキシ基、ハロゲン原子もしくはシアノ基で置換された基である。
式（１−２）中、Ｒ４〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｎは、１または２である。ｎが２の場合、複数のＲ７およびＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（１−３）中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、脂環式炭化水素基、アリール基、またはこれらの基が有する水素原子の少なくとも一部が置換基で置換された基である。但し、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３が共に水素原子である場合はない。
式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）中、「＊」は、結合する部位を示す。）
【００２７】
本発明の第１の態様において、前記感放射線性樹脂組成物が、分子量２０００以下の第２の酸解離性基を有する化合物を含有し、分子量２０００以下の前記第２の酸解離性基を有することが好ましい。
【００２８】
本発明の第１の態様において、前記感放射線性樹脂組成物が、分子量２０００以下の第２の酸解離性基を有する化合物を含有し、前記第２の酸解離性基が、下記の式（１−１）、式（１−２）および式（１−３）のいずれかで表わされる基であることが好ましい。
【００２９】
【化２】
2017143192.tif 000004
（式（１−１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、またはこの炭化水素基が有する水素原子の少なくとも一部がヒドロキシ基、ハロゲン原子もしくはシアノ基で置換された基である。但し、Ｒ１およびＲ２が共に水素原子である場合はない。Ｒ３は、炭素数１〜３０の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間もしくは結合手側末端に酸素原子または硫黄原子を含む基、またはこれらの基が有する水素原子の少なくとも一部がヒドロキシ基、ハロゲン原子もしくはシアノ基で置換された基である。
式（１−２）中、Ｒ４〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｎは、１または２である。ｎが２の場合、複数のＲ７およびＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（１−３）中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、脂環式炭化水素基、アリール基、またはこれらの基が有する水素原子の少なくとも一部が置換基で置換された基である。但し、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３が共に水素原子である場合はない。
式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）中、「＊」は、結合する部位を示す。）
【００３０】
本発明の第１の態様において、前記感放射線性樹脂組成物が、さらに、感放射線性酸発生体を含むことが好ましい。
【００３１】
本発明の第１の態様において、さらに、前記感放射線性酸発生体を含み、前記感放射線性酸発生体が、下記式（Ｑ−１）または下記式（Ｑ−２）で表わされる基を含む化合物であることが好ましい。
【００３２】
【化３】
2017143192.tif 000005
（式（Ｑ−１）および式（Ｑ−２）中、Ｒａ１は、アルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基またはこれらの基が有する水素原子の少なくとも一部が置換基で置換された基である。「＊」は、結合する部位を示す。）
【００３３】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様のアレイ基板を有することを特徴とする表示素子に関する。
【００３４】
本発明の第３の態様は、カルボキシル基またはカルボキシル基が第１の酸解離性基で保護された基を０モル％以上５０モル％以下の量で有する重合体を含む感放射線性樹脂組成物であって、
本発明の第１の態様のアレイ基板の製造に用いられることを特徴とする感放射線性樹脂組成物に関する。
【００３５】
本発明の第４の態様は、基板と、前記基板の一方の表面側に配置されるスイッチング素子と、前記スイッチング素子を覆う第１の絶縁膜とを有するアレイ基板の製造方法であって、
［１］カルボキシル基またはカルボキシル基が第１の酸解離性基で保護された基を０モル％以上５０モル％以下の量で有する重合体を含む感放射線性樹脂組成物の塗膜を、前記スイッチング素子の形成された前記基板上に形成する工程、
［２」前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
［３］前記放射線が照射された塗膜を現像する工程、および
［４］前記現像された塗膜を加熱して前記第１の絶縁膜を形成する工程
を有することを特徴とするアレイ基板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の第１の態様によれば、優れた信頼性のアレイ基板が提供される。
【００３７】
また、本発明の第２の態様によれば、優れた信頼性のアレイ基板を有する表示素子が提供される。
【００３８】
また、本発明の第３の態様によれば、優れた信頼性のアレイ基板を製造するのに用いられる感放射線性樹脂組成物が提供される。
【００３９】
また、本発明の第４の態様によれば、優れた信頼性のアレイ基板を製造するアレイ基板の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の第１実施形態のアレイ基板の要部構造を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の第１実施形態のアレイ基板の模式的な電極配線図である。
【図３】本発明の第２実施形態の例である液晶表示素子の模式的な断面図である。
【図４】電極基板上に電極腐食がない例を示す顕微鏡写真である。
【図５】電極基板上に電極腐食がある例を示す顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明の実施形態について、以下で説明する。
【００４２】
尚、本発明において、露光に際して照射される「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠
紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。
【００４３】
実施の形態１．
＜アレイ基板＞
本発明の第１実施形態のアレイ基板は、基板と、その基板の一方の表面側に配置されるスイッチング素子と、そのスイッチング素子を覆う第１の絶縁膜とを有し、表示素子の構成に用いることができる。
【００４４】
例えば、本実施形態のアレイ基板は、カラー表示が可能でアクティブ駆動の液晶表示素子の構成に用いられるのが好ましい。
【００４５】
以下、本実施形態のアレイ基板について、図面を用いて説明する。
【００４６】
図１は、本発明の第１実施形態のアレイ基板の要部構造を示す模式的な断面図である。
【００４７】
図２は、本発明の第１実施形態のアレイ基板の模式的な電極配線図である。
【００４８】
図１に示すアレイ基板１は、本実施形態のアレイ基板の一例である。アレイ基板１は、基板２の一方の表面側に、スイッチング素子の一例であるＴＦＴ３と、ＴＦＴ３を覆ってアレイ基板１の層間絶縁膜を構成する第１の絶縁膜１０とを有する。
【００４９】
アレイ基板１のＴＦＴ３は、基板２の一方の表面側に形成された半導体層４と、その半導体層４の表面を被覆するように配置された第２の絶縁膜であるゲート絶縁膜５とを有する。そして、ＴＦＴ３は、そのゲート絶縁膜５上の半導体層４と対向する位置に、ゲート電極６を配置して有する。さらに、ＴＦＴ３は、ゲート電極６およびそれから露出するゲート絶縁膜５を覆う第３の絶縁膜７と、第３の絶縁膜７上に設けられて半導体層４に接続されるソース電極８およびドレイン電極９とを有して構成される。
【００５０】
本実施形態のアレイ基板１において、ＴＦＴ３は、トップゲート型のＴＦＴであり、また、半導体層４にはポリシリコン（ｐｏｌｙ−Ｓｉ（ｐ−Ｓｉ））を用いている。すなわち、本実施形態のアレイ基板１のＴＦＴ３は、トップゲート型のｐ−ＳｉＴＦＴとして構成される。
【００５１】
アレイ基板１において、ＴＦＴ３を覆う第１の絶縁膜１０の上には、画素電極（図示されない）を設けることができる。その画素電極は、ＴＦＴ３を覆う第１の絶縁膜１０にコンタクトホール（図示されない）を設けることによって、そのコンタクトホールを介したＴＦＴ３の半導体層４との接続が可能とされる。
【００５２】
また、図２には、アレイ基板１の電極配線等に係る要部のみが示されるが、基板２上に、映像信号線であるソース配線１１と、走査信号線であるゲート配線１２とがマトリクス状に配設される。ソース配線１１とゲート配線１２の交差部近傍にはそれぞれ、スイッチング素子である図１のＴＦＴ３が設けられる。
【００５３】
各ＴＦＴ３のソース電極８は、ソース配線１１と一体的に形成されてソース配線１１に接続する一方で半導体層４と接続する。また、ゲート電極６はゲート配線１２と一体的に形成されてゲート配線１２に接続する。そして、ＴＦＴ３のドレイン電極９は、半導体層４に接続する一方で画素電極（図示されない）に接続するように構成される。
【００５４】
以上により、アレイ基板１では、区画された各画素が構成される。アレイ基板１において、区画された各画素は、例えば、マトリクス状に配列される。
【００５５】
以下、本実施形態のアレイ基板１について、より詳しく説明する。
尚、本実施形態のアレイ基板１において、それを構成する基板２のＴＦＴ３側となる主面（図１の上方側を向く面）を表面とし、基板２のＴＦＴ３の配置されない側の主面を裏面とする。
【００５６】
本実施形態のアレイ基板１において、基板２は、光透過性を有することが好ましく、例えば、ガラス基板や樹脂基板等を用いて構成することができる。
【００５７】
基板２は、ＴＦＴ３側となる表面が、アンダーコート層（図示されない）によって覆われていることが好ましい。このアンダーコート層は、例えば、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等の手段が用いられ、シリコン酸化物（ＳｉＯ）、シリコン酸窒化物（ＳｉＯＮ）等の単層体あるいは積層体によって形成することができる。アレイ基板１においては、アンダーコート層を設けることにより、基板２の構成にガラス基板が用いられた場合等に、基板２からの不純物がＴＦＴ３の半導体層４を汚染することを防止することができる。
【００５８】
尚、本実施形態のアレイ基板１においては、アンダーコート層の形成を省略して、半導体層４が基板２の表面に直接設けられてもよい。
【００５９】
また、本実施形態のアレイ基板１においては、基板２とアンダーコート層との間に、ＴＦＴ３と対向するように遮光層を設けることも可能である。アレイ基板１が、このような遮光層を有することにより、ＴＦＴ３を外光から遮光することができる。
【００６０】
本実施形態のアレイ基板１においては、ＴＦＴ３が、基板２の表面側に配置される。ここで、基板２の表面がアンダーコート層で被覆されている場合、ＴＦＴ３は、そのアンダーコート層の上に配置される。より具体的には、アレイ基板１の基板２の表面側であって、アンダーコート層の上に、ＴＦＴ３の半導体層４が形成される。この半導体層４は、アンダーコート層の上にＣＶＤによってａ−Ｓｉ膜が形成され、これをレーザアニールすることによってｐｏｌｙ−Ｓｉ（ｐ−Ｓｉ）膜に変換されたものである。ｐ−Ｓｉ膜は、フォトリソグラフィ法によってパターニングされ、半導体層４の構成に用いられる。
【００６１】
ＴＦＴ３において、半導体層４の上には、半導体層４の表面を被覆する第２の絶縁膜として、ゲート絶縁膜５が設けられる。ゲート絶縁膜５はＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）によるＳｉＯ２膜とすることができ、また、シリコン窒化物（ＳｉＮ）による絶縁性の窒化膜とすることも可能である。そして、ゲート絶縁膜５もＣＶＤによって形成することができる。ゲート絶縁膜５は、基板２の上、または基板２のアンダーコート層の上にも配置されている。
【００６２】
第２の絶縁膜であるゲート絶縁膜５の上には、半導体層４と対向する位置に、ゲート電極６が形成されて配置される。ＴＦＴ３のゲート電極６は、上述した図２のゲート配線１２の一部として形成することができ、ゲート配線１２と同層で、同時に形成することができる。ゲート電極６は、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）等の金属材料、または、これらの金属材料を含む合金等によって形成することができる。例えば、ゲート電極６は、ＭｏＷ膜によって形成される。そして、ゲート配線１２の抵抗を小さくする必要があるときはＡｌ合金が使用されることが好ましい。
【００６３】
アレイ基板１のＴＦＴ３において、ゲート電極６は、上述したように、ゲート配線１２とともに、フォトリソグラフィ法を利用してパターニングされることが好ましい。ＴＦＴ３では、このパターニングの際に、イオンインプランテーションによって、リン（Ｐ）あるいはボロン（Ｂ）等の不純物を上述したｐ−Ｓｉ膜にドープすることができる。その結果、ＴＦＴ３では、パターニングされたｐ−Ｓｉ膜に、チャネル領域ＣＨとともに、ソース領域Ｓおよびドレイン領域Ｄを形成することができる。
【００６４】
すなわち、本実施形態のアレイ基板１の半導体層４は、ｐ−Ｓｉ膜を用いて形成され、チャネル領域ＣＨを挟むようにして、このチャネル領域ＣＨの一方にソース領域Ｓが形成され、他方にドレイン領域Ｄが形成された構造を有する。そして、ゲート電極６のパターニングの際のフォトレジストを利用して、パターニングされたｐ−Ｓｉ膜のチャネル領域ＣＨと、ソース領域Ｓまたはドレイン領域Ｄとの間にＬＤＤ（Ｌｉｇｈｔｌｙ  Ｄｏｐｅｄ  Ｄｒａｉｎ）層（図示されない）が形成される。
【００６５】
ＴＦＴ３は、ゲート電極６を覆うように形成された第３の絶縁膜７を有する。この第３の絶縁膜７は、ゲート電極６から露出するゲート絶縁膜５も被覆する。すなわち、第３の絶縁膜７は、ゲート電極６とともに、それから露出する第２の絶縁膜であるゲート絶縁膜５も被覆する。
【００６６】
第３の絶縁膜７は、例えば、ＳｉＯ２を用いて形成することができる。第３の絶縁膜７はゲート配線１２と後述するソース電極８との間を絶縁するように設けられる。
【００６７】
ＴＦＴ３において、ソース電極８およびドレイン電極９は、第３の絶縁膜７の上に設けられる。ソース電極８は、例えば、上述した図２のソース配線１１の一部をなすように、ソース配線１１と一体的に形成することができる。
【００６８】
ソース電極８（ソース配線１１）およびドレイン電極９は、ゲート電極６（ゲート配線１２）と同様の材料にて形成することができる。例えば、ソース電極８（ソース配線１１）およびドレイン電極９は、チタン（Ｔｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）の積層体によって形成することができる。
【００６９】
これらのソース電極８およびドレイン電極９は、それぞれ第２の絶縁膜であるゲート絶縁膜５および第３の絶縁膜７を連続して貫通するコンタクトホールを介して半導体層４に接触し、それによって半導体層４に電気的に接続されている。
【００７０】
すなわち、ＴＦＴ３においては、ゲート絶縁膜５および第３の絶縁膜７を連通するコンタクトホールを介して、半導体層４のソース領域Ｓとソース電極８（ソース配線１１）とが接触し、それらの間が電気的に接続される。また、ＴＦＴ３においては、ゲート絶縁膜５および第３の絶縁膜７を連通するコンタクトホールを介して、半導体層４のドレイン領域Ｄとドレイン電極９とが接触し、それらの間が電気的に接続される。
【００７１】
本実施形態のアレイ基板１においては、ＴＦＴ３の上に、それを覆うように第１の絶縁膜１０が配置される。第１の絶縁膜１０は、その上に、図示されない画素電極等が設けられ、トップゲート型ｐ−ＳｉＴＦＴであるＴＦＴ３の層間絶縁膜を構成することができる。すなわち、第１の絶縁膜１０は、ソース電極８およびドレイン電極９並びにそれらから露出する第３の絶縁膜７を覆うように配置されている。そして、本実施形態のアレイ基板１が液晶表示素子等の構成に用いられる場合、第１の絶縁膜１０の上には、図示されない画素電極等が設けられ、第１の絶縁膜１０は層間絶縁膜を構成することができる。
【００７２】
第１の絶縁膜１０は、例えば、透明な樹脂材料を用いて形成される有機膜とされる。そして、第１の絶縁膜１０は、ＴＦＴ３を覆って保護する機能に加え、その表面を平坦化する平坦化膜としての役割も有している。そのため、第１の絶縁膜１０は、厚く形成される。第１の絶縁膜１０の膜厚は、好ましくは、１μｍ以上５μｍ以下、すなわち、１μｍ〜５μｍであり、多くの場合は２μｍ程度に設定される。本実施形態のアレイ基板１において、第１の絶縁膜１０は、後述するように、本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成することができる。
【００７３】
尚、本実施形態のアレイ基板１が液晶表示素子等の構成に用いられる場合、上述したように、第１の絶縁膜１０の上には、図示されない画素電極等が設けられる。その場合、第１の絶縁膜１０は、その画素電極等が、例えば、ＴＦＴ３のドレイン電極９と電気的に接続できるように、所望の位置に、図示されないコンタクトホールを有することが好ましい。
【００７４】
以上の構造を備えた本実施形態のアレイ基板１は、第１の絶縁膜１０が、トップゲート型のｐ−ＳｉＴＦＴであるＴＦＴ３の上に直接に積層され、それを覆うように配置される。第１の絶縁膜１０は、上述したように、樹脂材料を用いて形成された有機膜である。したがって、本実施形態のアレイ基板１では、ＴＦＴ３のソース電極８およびドレイン電極９が、樹脂材料からなる第１の絶縁膜１０と直接に触れる構造を有している。
【００７５】
そのような構造のアレイ基板では、上述したような従来技術によると、ソース電極およびドレイン電極の劣化が問題にされることがある。
【００７６】
すなわち、トップゲート型のｐ−ＳｉＴＦＴを有するアレイ基板においては、ソース電極およびドレイン電極を、Ａｌ等の金属材料から構成することができる。その場合、従来技術では、ソース電極およびドレイン電極を直接に覆う層間絶縁膜の成分の作用によって腐食が生じ、劣化を引き起こすことがあった。このようなソース電極等の劣化は、トップゲート型のｐ−ＳｉＴＦＴの信頼性を低下させ、ひいてはアレイ基板の信頼性を低下させることになる。
【００７７】
これに対し、本実施形態のアレイ基板１は、ＴＦＴ３がトップゲート型のｐ−ＳｉＴＦＴである一方で、その層間絶縁膜となる第１の絶縁膜１０が、後述する本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたものとなる。すなわち、アレイ基板１のＴＦＴ３では、ソース電極８およびドレイン電極９が金属材料を用いて形成される一方で、それらを覆って接触する第１の絶縁膜１０が本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成される。
【００７８】
本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物は、後に詳述されるように、カルボキシル基またはカルボキシル基が酸解離性基で保護された基を０モル％以上５０モル％以下の量で有する重合体を含むように調製されたものである。したがって、本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物では、含有されるカルボキシル基の量が制御されている。その結果、本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成される第１の絶縁膜１０もまた、含有されるカルボキシル基の量が制御されている。
【００７９】
したがって、ＴＦＴ３の第１の絶縁膜１０は、本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されて、樹脂材料からなる一方、含有されるカルボキシル基の量が制御されている。
【００８０】
そのため、ＴＦＴ３の第１の絶縁膜１０は、上述したソース電極等の劣化に係る問題を生じ難くすることができる。
【００８１】
その結果、本実施形態のアレイ基板１は、第１の絶縁膜１０を有することによって信頼性能に優れる。そして、本実施形態のアレイ基板１は高信頼性の液晶表示素子の構成に用いることができる。すなわち、本実施形態のアレイ基板１は、後述する高い信頼性の本発明の第２実施形態の液晶表示素子に用いることができる。
【００８２】
実施の形態２．
＜表示素子＞
本発明の第２実施形態の表示素子は、上述した本発明の第１実施形態のアレイ基板を有する表示素子である。
【００８３】
以下、本発明の第２実施形態の表示素子を、本発明の第１実施形態のアレイ基板を用いた液晶表示素子の場合を例にとって説明する。
【００８４】
図３は、本発明の第２実施形態の例である液晶表示素子の模式的な断面図である。
【００８５】
図３に示す液晶表示素子２１は、本実施形態の表示素子の一例である。
液晶表示素子２１は、図３に示すように、例えば、カラー表示が可能でアクティブ駆動のＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モード液晶表示素子である。
【００８６】
図３に示すように、液晶表示素子２１は、駆動用の上述した本発明の第１実施形態のアレイ基板１と、カラー表示用の着色パターン３２等が形成されたカラーフィルタ基板２２とを有し、それらがＴＮ液晶からなる液晶層２３を挟持して互いに対向する構造を有する。すなわち、液晶表示素子２１は、上述した図１の本発明の第１実施形態のアレイ基板１を有しており、共通する構成要素については、共通する符号を用いることにし、重複する説明は省略する。
【００８７】
図３に示すように、液晶表示素子２１のアレイ基板１は、図１および図２に示した本発明の第１実施形態のアレイ基板１である。
【００８８】
液晶表示素子２１のアレイ基板１は、基板２の一方の表面側に、スイッチング素子の一例であるＴＦＴ３と、ＴＦＴ３を覆ってアレイ基板１の層間絶縁膜を構成する第１の絶縁膜１０とを有する。
【００８９】
アレイ基板１のＴＦＴ３は、基板２の一方の表面側に形成された半導体層４と、その半導体層４の表面を被覆するように配置された第２の絶縁膜であるゲート絶縁膜５とを有する。そして、ＴＦＴ３は、そのゲート絶縁膜５上の半導体層４と対向する位置に、ゲート電極６を配置して有する。さらに、ＴＦＴ３は、ゲート電極６およびそれから露出するゲート絶縁膜５を覆う第３の絶縁膜７と、第３の絶縁膜７上に設けられて半導体層４に接続されるソース電極８およびドレイン電極９とを有して構成される。
【００９０】
本実施形態の液晶表示素子２１において、アレイ基板１のＴＦＴ３は、トップゲート型のＴＦＴであり、また、半導体層４にはｐ−Ｓｉを用いている。すなわち、本実施形態の液晶表示素子２１において、アレイ基板１のＴＦＴ３は、トップゲート型のｐ−ＳｉＴＦＴとして構成される。
【００９１】
本実施形態の液晶表示素子２１のアレイ基板１において、ＴＦＴ３の半導体層４は、ｐ−Ｓｉ膜からなり、チャネル領域ＣＨを挟むようにして、このチャネル領域ＣＨの一方にソース領域Ｓが形成され、他方にドレイン領域Ｄが形成された構造を有する。そして、ゲート電極６のパターニングの際のフォトレジストを利用して、パターニングされたｐ−Ｓｉ膜のチャネル領域ＣＨと、ソース領域Ｓまたはドレイン領域Ｄとの間にＬＤＤ（Ｌｉｇｈｔｌｙ  Ｄｏｐｅｄ  Ｄｒａｉｎ）層（図示されない）が形成されている。
【００９２】
本実施形態の液晶表示素子２１において、アレイ基板１の第１の絶縁膜１０は、本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成することができる。
【００９３】
また、本実施形態の液晶表示素子２１において、アレイ基板１のＴＦＴ３を覆う第１の絶縁膜１０の上には、画素電極２０が配置される。画素電極２０は、第１の絶縁膜１０の有するコンタクトホールを介してＴＦＴ３のドレイン電極９に接続し、その結果、ドレイン電極９を介した半導体層４との接続が実現されている。画素電極２０は、透明電極とすることが好ましく、例えば、ＩＴＯを用いて形成することができる。
【００９４】
本実施形態の液晶表示素子２１において、カラーフィルタ基板２２は、透明な基板３１を有し、基板３１上の液晶層２３の側の面に、赤色、緑色および青色の微小な着色パターン３２と、ブラックマトリクス３３とが配置されて構成されている。赤色、緑色および青色の着色パターン３２は、液晶表示素子２１の画素の配置に対応するように、格子状等の規則的な形状をとって配列される。また、液晶表示素子２１において、カラーフィルタ基板２２の着色パターン３２とブラックマトリクス３３の上には透明な共通電極３４が設けられている。共通電極３４は、上述のように、透明電極とすることが好ましく、例えば、ＩＴＯを用いて形成することができる。
【００９５】
液晶表示素子２１において、アレイ基板１の液晶層２３に接する面およびカラーフィルタ基板２２の液晶層２３に接する面にはそれぞれ、図示されない配向膜が設けられている。この配向膜に対し、ラビング処理等の配向処理を施すことにより、液晶表示素子２１は、アレイ基板１とカラーフィルタ基板２２との間に挟持された液晶層２３の均一なツイスト配向を実現することができる。
【００９６】
本実施形態の液晶表示素子２１において、アレイ基板１の液晶層２３の側と反対の側の面、および、カラーフィルタ基板２２の液晶層２３の側と反対の側の面には、それぞれ偏光板３６が配置されている。
【００９７】
本実施形態の液晶表示素子２１において、アレイ基板１とカラーフィルタ基板２２の間隔は、好ましくは、２μｍ〜１０μｍであり、これらは、周辺部に設けられたシール材（図示されない）によって互いに固定されている。尚、カラーフィルタ基板２２上の液晶層２３側に柱状のスペーサ（図示されない）を設け、上述のアレイ基板１とカラーフィルタ基板２２の間隔が所望の値となるように、より正確に制御することも可能である。
【００９８】
図３において、符号３７は、液晶表示素子２１の光源となるバックライトユニット（図示されない）から液晶層２３に向けて照射されたバックライト光を示している。上述のバックライトユニットとしては、例えば、冷陰極蛍光管（ＣＣＦＬ：Ｃｏｌｄ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｌａｍｐ）等の蛍光管と、散乱板とが組み合わされた構造のものを用いることができる。また、白色ＬＥＤを光源とするバックライトユニットを用いることもできる。白色ＬＥＤとしては、例えば、赤色ＬＥＤと、緑色ＬＥＤと、青色ＬＥＤとを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ；青色ＬＥＤと、赤色ＬＥＤと、緑色蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ；青色ＬＥＤと、赤色発光蛍光体と、緑色発光蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ；青色ＬＥＤと、ＹＡＧ系蛍光体との混色により白色光を得る白色ＬＥＤ；青色ＬＥＤと、橙色発光蛍光体と、緑色発光蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ；紫外線ＬＥＤと、赤色発光蛍光体と、緑色発光蛍光体と、青色発光蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ等を挙げることができる。
【００９９】
以上の構造を備えた本実施形態の液晶表示素子２１は、アレイ基板１において、トップゲート型のｐ−ＳｉＴＦＴであるＴＦＴ３の上に第１の絶縁膜１０が直接に積層される構造を有する。第１の絶縁膜１０は、上述したように、樹脂材料を用いて形成された有機膜である。したがって、本実施形態の液晶表示素子２１は、そのアレイ基板１のＴＦＴ３のソース電極８およびドレイン電極９が、樹脂材料からなる第１の絶縁膜１０と直接に触れる構造を有している。
【０１００】
そのような構造の液晶表示素子２１においては、上述したように、アレイ基板１のソース電極およびドレイン電極の劣化が懸念され、ひいては表示素子としての信頼性の低下が懸念される。
【０１０１】
しかしながら、本実施形態の液晶表示素子２１においては、アレイ基板１のＴＦＴ３がトップゲート型のｐ−ＳｉＴＦＴである一方で、その層間絶縁膜となる第１の絶縁膜１０が、後述する本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたものとなる。すなわち、アレイ基板１のＴＦＴ３において、ソース電極８およびドレイン電極９が金属材料を用いて形成される一方で、それらを覆って接触する第１の絶縁膜１０が本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成される。
【０１０２】
本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物は、後に詳述されるように、カルボキシル基またはカルボキシル基が酸解離性基で保護された基を０モル％以上５０モル％以下の量で有する重合体を含むように調製されたものである。したがって、本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物では、含有されるカルボキシル基の量が制御されている。その結果、本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成される第１の絶縁膜１０もまた、含有されるカルボキシル基の量が制御されている。
【０１０３】
したがって、本実施形態の液晶表示素子２１においては、アレイ基板１のＴＦＴ３の第１の絶縁膜１０が、上述したソース電極等の劣化に係る問題を生じ難くさせる構成を有する。
【０１０４】
その結果、本実施形態の液晶表示素子２１は、上述したアレイ基板１のソース電極等の劣化に係る問題が生じ難くすることができ、信頼性能に優れたものとなる。すなわち、本実施形態の液晶表示素子２１は、信頼性能に優れたアレイ基板１を用いて構成され、その結果、高信頼性を有することができる。
【０１０５】
実施の形態３．
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の第３実施形態である感放射線性樹脂組成物は、上述した本発明の第１実施形態のアレイ基板および第２実施形態の液晶表示素子の層間絶縁膜である第１の絶縁膜の形成に用いることができる。
【０１０６】
本発明の第３実施形態である感放射線性樹脂組成物は、重合体を含有してなる感放射線性の樹脂組成物である。そして、本実施形態の感放射線性樹脂組成物が含有する重合体は、カルボキシル基またはカルボキシル基が酸解離性基で保護された基を０モル％以上５０モル％以下の量、すなわち、０モル％〜５０モル％の量で有する重合体である。
【０１０７】
すなわち、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、含有されるカルボキシル基またはカルボキシル基が酸解離性基で保護された基の量が制御されている。具体的には、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、含有されるカルボキシル基またはカルボキシル基が酸解離性基で保護された基の量が５０モル％以下に制御されている。
【０１０８】
そのため、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、含有されるカルボキシル基またはカルボキシル基が酸解離性基で保護された基の量が制御され、それによって、含有されるカルボキシル基の量が制御されている。その結果、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成される第１の絶縁膜は、含有されるカルボキシル基の量が制御される。
【０１０９】
したがって、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されて層間絶縁膜となる第１の絶縁膜は、アレイ基板等において、金属材料を用いて形成された電極と直接に接触することがあっても、その電極の劣化を生じ難くすることができる。すなわち、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された第１の絶縁膜は、アレイ基板のＴＦＴ、例えば、トップゲート型のｐ−ＳｉＴＦＴを構成するソース電極やドレイン電極等の電極を劣化させ難い絶縁膜となる。
【０１１０】
そして、本実施形態の感放射線性樹脂組成物において、含有される上述の重合体は、カルボキシル基またはカルボキシル基が酸解離性基で保護された基を０モル％より多い量、且つ、５０モル％以下となる量で有する重合体とすることができる。
【０１１１】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される上述の重合体は、カルボキシル基またはカルボキシル基が酸解離性基で保護された基の含有量をこのような範囲とすることにより、カルボキシル基またはカルボキシル基が酸解離性基で保護された基を所定の量で有することができる。そして、本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される上述の重合体は、カルボキシル基に基づくアルカリ可溶性を備えることができ、その結果、アルカリ現像性を有することができる。
【０１１２】
また、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、さらに、第２の酸解離性基を有することがきる。
【０１１３】
その場合、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、成分として、その第２の酸解離性基を有する化合物を含有することによって、その第２の酸解離性基を有することができる。
【０１１４】
そして、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の有する上述の第２の酸解離性基は、分子量２０００以下の基であることが好ましい。したがって、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、分子量２０００以下の第２の酸解離性基を有することが好ましい。
【０１１５】
すなわち、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、成分として、分子量２０００以下の第２の酸解離性基を含有し、その結果、分子量２０００以下の第２の酸解離性基を有することが好ましい。
【０１１６】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、分子量２０００以下のその第２の酸解離性基を有することにより、さらに優れたパターニング性を有することができ、所望とするパターニングの施されたアレイ基板の第１の絶縁膜を形成することができる。
【０１１７】
例えば、本実施形態の感放射線性樹脂組成物が、上述したように、含有されるカルボキシル基の量を制御することによって、パターニング性の低下が懸念されることがある。
【０１１８】
そうした場合、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、さらに、分子量２０００以下の第２の酸解離性基を有することにより、パターニング性を維持または向上させることができる。そして、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、所望とするパターニングの施されたアレイ基板の第１の絶縁膜を形成することができる。
【０１１９】
また、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、さらに、感放射線性酸発生体を含むことができる。
【０１２０】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物が感放射線性酸発生体を含むことにより、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、ポジ型の感放射線性を有することができ、さらに優れたパターニング性を有することができる。
【０１２１】
さらに、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、酸化防止剤等のその他の任意成分を含有してもよい。
【０１２２】
以下、本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される各成分についてより詳しく説明する。
【０１２３】
〔重合体〕
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される重合体（以下、「（Ａ）重合体」とも称する。）は、カルボキシル基またはカルボキシル基が酸解離性基で保護された基（以下、「カルボキシル基等」とも称する。）を０モル％〜５０モル％の量で有する重合体である。このような（Ａ）重合体を成分として含有する本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、含有するカルボキシル基等の量が制御されている。すなわち、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上述したような（Ａ）重合体を成分として含有することにより、有するカルボキシル基等の量が、５０モル％以下に制御されている。
【０１２４】
また、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像液を用いた塗膜のパターニングが可能となるように、（Ａ）重合体は、アルカリ可溶性樹脂であって、アルカリ現像性を有するものであることが好ましい。
【０１２５】
以上から、本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される重合体は、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサンおよび芳香族ポリエーテルからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【０１２６】
そして、上述した（Ａ）重合体の例であるアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサンおよび芳香族ポリエーテルは、それらを合成するに際し、後述する原料モノマー等の選択と仕込み量の調整が行われる。その結果、それらの（Ａ）重合体は、カルボキシル基等を有する構造単位の含有量が制限されて、含有されるカルボキシル基等の量が、５０モル％以下に制御される。
【０１２７】
以下、（Ａ）重合体の例となる、アクリル樹脂（以下、「（Ａ−Ｐ１）アクリル樹脂」とも称する。）、ポリイミド樹脂（以下、「（Ａ−Ｐ２）ポリイミド樹脂」とも称する。）、ポリシロキサン（以下、「（Ａ−Ｐ３）ポリシロキサン」とも称する。）、および、芳香族ポリエーテル（以下、「（Ａ−Ｐ４）芳香族ポリエーテル」とも称する。）について、具体的に説明する。
【０１２８】
（（Ａ−Ｐ１）アクリル樹脂）
（Ａ−Ｐ１）アクリル樹脂は、５０モル％以下となる量でカルボキシル基等を含有し、そのカルボキシ基によりアルカリ溶解性を有する。（Ａ−Ｐ１）アクリル樹脂は、カルボキシ基を有する構造単位と重合性基を有する構造単位とを有することが好ましい。この場合、アルカリ現像液に対する可溶性（アルカリ現像性）と硬化性とを良好に発揮することができる。
【０１２９】
重合性基を有する構造単位は、エポキシ基を有する構造単位および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位であることが好ましい。（Ａ−Ｐ１）アクリル樹脂が、上記特定の構造単位を含むことで、より強固な硬化膜を形成することができる。
【０１３０】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位は、例えば、重合体中のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させる方法、重合体中のカルボキシ基にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法、重合体中の水酸基にイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法、重合体中の酸無水物部位に（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルを反応させる方法等により形成することができる。これらの中でも、重合体中のカルボキシ基にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法が好ましい。
【０１３１】
カルボキシ基を有する構造単位と重合性基としてエポキシ基を有する構造単位を含むアクリル樹脂は、溶媒中で重合開始剤の存在下、（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「（ａ１）化合物」ともいう。）と、（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物（以下、「（ａ２）化合物」ともいう。）とを共重合して合成することができる。（ａ３）水酸基含有構造単位を与える水酸基含有不飽和化合物（以下、「（ａ３）化合物」ともいう。）をさらに加えて、共重合体とすることもできる。さらに、カルボキシ基を有するアクリル樹脂の製造においては、上述の（ａ１）〜（ａ３）化合物以外の（ａ４）化合物（上述の（ａ１）〜（ａ３）化合物に由来する構造単位以外の構造単位を与える不飽和化合物）をさらに加えて、共重合体とすることもできる。次に、（ａ１）〜（ａ４）の各化合物を詳述する。
【０１３２】
（（ａ１）化合物）
（ａ１）化合物としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物等が挙げられる。
【０１３３】
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。
【０１３４】
不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【０１３５】
不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。
【０１３６】
これらの（ａ１）化合物のうち、アクリル酸、メタクリル酸および無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手の容易性などからより好ましい。これらの（ａ１）化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３７】
（ａ１）化合物の使用割合の下限値としては、（Ａ−Ｐ１）アクリル樹脂を形成する全モノマーの合計に基づいて、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。一方、この上限値としては、５０質量％が好ましく、４５質量％がより好ましい。（ａ１）化合物の使用割合をこのような範囲とすることによって、（Ａ−Ｐ１）アクリル樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化するとともに、放射線性感度に優れる膜を形成することができる。
【０１３８】
（（ａ２）化合物）
（ａ２）化合物は、ラジカル重合性を有するエポキシ基含有不飽和化合物である。エポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシル基等が挙げられる。
【０１３９】
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシルメチル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、および３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレートが、共重合反応性および絶縁膜等の耐溶媒性等の向上の観点から好ましい。
【０１４０】
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１４１】
これらの（ａ２）化合物のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタンが好ましい。これらの（ａ２）化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４２】
（ａ２）化合物の使用割合の下限値としては、（Ａ−Ｐ１）アクリル樹脂を形成する全モノマー合計に基づいて、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。一方、この上限値としては、５０質量％が好ましく、４５質量％がより好ましい。（ａ２）化合物の使用割合をこのような範囲とすることによって、優れた硬化性等を有する硬化膜を形成することができる。
【０１４３】
（（ａ３）化合物）
（ａ３）化合物としては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、フェノール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【０１４４】
水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【０１４５】
水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【０１４６】
フェノール性水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸２−ヒドロキシフェニル、アクリル酸４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。フェノール性水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシフェニル、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。
【０１４７】
ヒドロキシスチレンとしては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらの（ａ３）化合物は、単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４８】
（ａ３）化合物の使用割合の下限値としては、（Ａ−Ｐ１）アクリル樹脂を形成する全モノマーの合計に基づいて、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。一方、この上限値としては、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。（ａ３）化合物の使用割合をこのような範囲とすることで、アルカリ水溶液に対する溶解性を最適化することなどができる。
【０１４９】
（（ａ４）化合物）
（ａ４）化合物は、（ａ１）〜（ａ３）化合物以外の不飽和化合物であれば、特に制限されるものではない。（ａ４）化合物としては、例えば、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格等をもつ不飽和化合物、およびその他の不飽和化合物等が挙げられる。
【０１５０】
メタクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【０１５１】
メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボルニル等が挙げられる。
【０１５２】
アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【０１５３】
アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。
【０１５４】
メタクリル酸アリールエステルとしては、例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【０１５５】
アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【０１５６】
不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えば、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
【０１５７】
マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
【０１５８】
不飽和芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【０１５９】
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オンなどが挙げられる。
【０１６０】
その他の不飽和化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
【０１６１】
これらの（ａ４）化合物のうち、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、不飽和芳香族化合物、アクリル酸環状アルキルエステルが好ましい。これらのうち、特に、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、ｐ−メトキシスチレン、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびメタクリル酸テトラヒドロフルフリルが、共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。これらの（ａ４）化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６２】
（ａ４）化合物の使用割合としては、（Ａ−Ｐ１）アクリル樹脂を形成する全モノマーの合計に基づいて、１０質量％〜８０質量％が好ましい。
【０１６３】
（Ａ−１）アクリル樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値としては１０００が好ましく、３０００がより好ましい。一方、この上限値としては、１５０００が好ましく、１００００がより好ましい。Ｍｗを上記下限値以上とすることで、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の成膜性を改善できる。一方、Ｍｗを上記上限値以下とすることによって、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の現像性の低下を防止できる。
【０１６４】
（（Ａ−Ｐ２）ポリイミド樹脂）
（Ａ−Ｐ２）ポリイミド樹脂としては、特に限定されないが、好ましくは、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（ポリイミック酸）またはポリアミド酸エステルである。ポリイミド前駆体としては、下記式（Ｍ−１）で表される構造単位を有するポリマーを挙げることができる。式（Ｍ−１）で表される構造単位を主構造とするポリマーは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造等を有するポリマーとなり得るものである。環状構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。
【０１６５】
【化４】
2017143192.tif 000006
【０１６６】
上記式（Ｍ−１）中、Ｒ１ｃは炭素数２以上の（２＋ｐ＋ｍ）価の有機基を示す。この有機基としては、置換または非置換の炭化水素基等を挙げることができる。Ｒ１ｃは、多価カルボン酸に由来する構造である。多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸等のトリカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル等の芳香族テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸（２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸等）等の脂肪族テトラカルボン酸、これらのカルボキシ基の水素原子をメチル基やエチル基に置換したエステル化合物や酸無水物等を挙げることができる。また、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸等の水酸基を有する酸も挙げることができる。これらの酸を２種以上用いることもできる。アルカリ現像液に対する溶解性や感光性の点から、上記構造単位は水酸基を有する酸の残基を５０モル％以上含むことが好ましい。Ｒ１ｃは、耐熱性の点から芳香族環を有することが好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基が好ましい。
【０１６７】
式（Ｍ−１）中、Ｒ２ｃは炭素数２以上の（２＋ｑ＋ｒ）価の有機基を示す。この有機基としては、置換または非置換の炭化水素基や、置換または非置換の炭化水素基が酸素原子で連結された基（エーテル基）等を挙げることができる。Ｒ２ｃは、ジアミンに由来する構造である。Ｒ２ｃは、耐熱性の点から芳香族環を有することが好ましい。ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、これらの芳香族環の水素をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン等を挙げることができる。
【０１６８】
式（Ｍ−１）中、Ｒ３ｃおよびＲ４ｃは、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基である。この有機基としては、置換または非置換の脂肪族または芳香族炭化水素基等を挙げることができる。アルカリ現像液に対する溶解性と、得られる感放射線性樹脂組成物の溶液安定性の点から、Ｒ３ｃおよびＲ４ｃのそれぞれ１０モル％以上９０モル％以下が水素であることが好ましい。さらには、Ｒ３およびＲ４が、それぞれ炭素数１〜１６の１価の炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることがより好ましい。
【０１６９】
式（Ｍ−１）中、ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、ｐ＋ｑ＞０が好ましい。また、ｍおよびｒは、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、１および２が好ましい。ｎ２は、１０以上１０００００以下、すなわち、１０〜１０００００である。ｎ２が１０未満であると、ポリマーのアルカリ現像液への溶解性が大きくなり過ぎ、露光部と非露光部のコントラストが得られず所望のパターンが形成できない場合がある。一方、ｎ２が１０００００より大きいと、ポリマーのアルカリ現像液への溶解性が小さくなり過ぎ、露光部が溶解せず、所望のパターンが形成できない場合がある。ポリマーのアルカリ現像液への溶解性などの点から、ｎ２の上限としては１０００が好ましく、１００がより好ましい。また、溶解性や伸度向上などの点から、ｎ２の下限としては２０が好ましい。
【０１７０】
（（Ａ−Ｐ３）ポリシロキサン）
（Ａ−Ｐ３）ポリシロキサンは、シロキサン結合を有する重合体であれば特に制限されないが、加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物が好ましい。
【０１７１】
「加水分解性シラン化合物」とは、通常、無触媒かつ過剰の水の共存下、室温（約２５℃）以上１００℃以下の温度範囲内で加熱することにより、加水分解してシラノール基またはシロキサン縮合物を生成する加水分解基を有する化合物をいう。尚、本実施形態の感放射線性樹脂組成物中において、一部の加水分解性シラン化合物は、その分子中の一部または全部の加水分解性基が未加水分解の状態で、且つ他の加水分解性シラン化合物と縮合せずに単量体の状態で残っていてもよい。
【０１７２】
「加水分解縮合物」は、加水分解されたシラン化合物の一部のシラノール基同士が縮合した加水分解縮合物を意味する。
【０１７３】
加水分解性シラン化合物としては、下記式（Ｓ−１）で表される化合物（以下、「（Ｓ−１）化合物」とも称する。）を挙げることができる。
【０１７４】
【化５】
2017143192.tif 000007
【０１７５】
式（Ｓ−１）中、Ｒ１ｄは、炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ２ｄは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、エポキシ基、３，４−シクロエポキシ基、オキセタニル基、アミノ基またはイソシアネート基である。ｑ１は０〜２０の整数である。ｎ３は０〜３の整数である。但し、Ｒ１ｄおよびＲ２ｄが複数となる場合、複数のＲ１ｄおよびＲ２ｄはそれぞれ独立して上記定義を満たす。
【０１７６】
上記Ｒ１ｄで表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらのうち、加水分解の容易性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましい。
【０１７７】
上記Ｒ２ｄで表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルキル基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましい。
【０１７８】
炭素数１〜２０のフッ化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。
【０１７９】
ｎ３が１の（Ｓ−１）化合物は、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とを有するシラン化合物である。このシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、アミノトリメトキシシラン、アミノトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアノプロピルトリエトキシシランｏ−トリルトリメトキシシラン、ｍ−トリルトリメトキシシランｐ−トリルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリプロポキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロブチルトリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸等のトリアルコキシシラン化合物等が挙げられる。
【０１８０】
ｎ３が２の（Ｓ−１）化合物は、２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とを有するシラン化合物である。このシラン化合物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【０１８１】
ｎ３が３の（Ｓ−１）化合物は、３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とを有するシラン化合物である。このシラン化合物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
【０１８２】
ｎ３が０の（Ｓ−１）化合物は、４個の加水分解性基を有するシラン化合物である。このシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン等が挙げられる。
【０１８３】
（（Ａ−Ｐ３）ポリシロキサンの合成（加水分解縮合））
（Ａ−Ｐ３）ポリシロキサンは、通常、過剰の水の共存下、必要に応じて溶媒や触媒の共存下、室温（約２５℃）以上１００℃以下の温度範囲内で加熱し、加水分解性シラン化合物の加水分解により得られるシラノール基を縮合することで合成できる。
【０１８４】
加水分解縮合反応のための溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。加水分解縮合反応のための触媒としては、酸触媒、塩基触媒、アルコキシドが好ましい。
【０１８５】
加水分解縮合物等の（Ａ−Ｐ３）ポリシロキサンのＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値としては、５００が好ましく、１０００がより好ましい。一方、この上限値としては、１５０００が好ましく、１００００がより好ましい。（Ａ−Ｐ３）ポリシロキサンのＭｗを上記下限値以上とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の成膜性を改善できる。一方、（Ａ−Ｐ３）ポリシロキサンのＭｗを上記上限値以下とすることによって、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の現像性の低下を防止できる。
【０１８６】
（（Ａ−Ｐ４）芳香族ポリエーテル）
（Ａ−Ｐ４）芳香族ポリエーテルは、芳香環がエーテル結合（酸素原子）で連結された構造を有するポリマーをいう。芳香族ポリエーテルとしては、下記式（Ｔ−１）で表される構造単位、下記式（Ｔ−２）で表される構造単位またはこれらの組み合わせを有するものが好ましい。
【０１８７】
【化６】
2017143192.tif 000008
【０１８８】
上記式（Ｔ−１）中、Ｒ１ｅ〜Ｒ４ｅは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の１価の有機基である。ａ〜ｄは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。
【０１８９】
【化７】
2017143192.tif 000009
【０１９０】
上記式（Ｔ−２）中、Ｒ１ｅ〜Ｒ４ｅおよびａ〜ｄの定義は、上記式（Ｔ−１）のものと同じである。Ｙは、単結合、−ＳＯ２−または−Ｃ（＝Ｏ）−である。Ｒ５ｅおよびＲ６ｅは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基である。ｅおよびｆは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ｍ１は、０または１である。但し、ｍ１が０のとき、Ｒ６ｅはシアノ基ではない。
【０１９１】
上記式（Ｔ−１）および上記式（Ｔ−２）中のＲ１ｅ〜Ｒ４ｅで表される炭素数１〜１２の１価の有機基としては、脂肪族または芳香族の炭化水素基、アルコキシ基、カルボキシ基等を挙げることができる。
【０１９２】
（Ａ−Ｐ４）芳香族ポリエーテルとしては、下記式（Ｔ−３）で表される構造単位、下記式（Ｔ−４）で表される構造単位またはこれらの組み合わせを有することも好ましい。
【０１９３】
【化８】
2017143192.tif 000010
【０１９４】
上記式（Ｔ−３）中、Ｒ７ｅおよびＲ８ｅは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の１価の有機基である。Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、または炭素数１〜１２の２価の炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がカルボキシ基、水酸基、スルホ基およびフッ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換された基である。ｇおよびｈは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ｎ４は、０または１である。
【０１９５】
Ｒ７ｅおよびＲ８ｅで表される炭素数１〜１２の１価の有機基としては、脂肪族または芳香族の炭化水素基、アルコキシ基、カルボキシ基等を挙げることができる。
【０１９６】
Ｚで表される炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、メタンジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ｎ−ペンタン−２，２−ジイル基、ｎ−ヘキサン−２，２−ジイル基等のアルカンジイル基、アルケンジイル基、アレーンジイル基等を挙げることができる。
【０１９７】
【化９】
2017143192.tif 000011
【０１９８】
上記式（Ｔ−４）中、Ｒ５ｅ、Ｒ６ｅ、Ｙ、ｍ１、ｅおよびｆは、それぞれ独立して、上記式（Ｔ−２）中のＲ５ｅ、Ｒ６ｅ、Ｙ、ｍ１、ｅおよびｆと同義である。Ｒ７ｅ、Ｒ８ｅ、Ｚ、ｎ４、ｇおよびｈは、それぞれ独立して、上記式（Ｔ−３）中のＲ７ｅ、Ｒ８ｅ、Ｚ、ｎ４、ｇおよびｈと同義である。
【０１９９】
（Ａ−Ｐ４）芳香族ポリエーテルのＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値としては、３０００が好ましく、５０００がより好ましい。一方、この上限値としては、２００００が好ましく、１５０００がより好ましい。Ｍｗを上記下限値以上とすることで、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の成膜性を改善できる。一方、Ｍｗを上記上限値以下とすることによって、本実施形態の当該感放射線性樹脂組成物の現像性の低下を防止できる。
【０２００】
〔感放射線性酸発生体〕
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上述したように、感放射線性酸発生体を含むことができる。
【０２０１】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される感放射線性酸発生体（以下、「（Ｂ）感放射線性酸発生体」とも称する。）は、放射線の照射によって酸を発生する化合物である。放射線としては、上述したように、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができる。本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、（Ｂ）感放射線性酸発生体を含むことで、ポジ型の感放射線特性を備えることができ、ポジ型の感放射線性樹脂組成物として使用することができる。
【０２０２】
（Ｂ）感放射線性酸発生体は、放射線の照射によって酸（例えば、カルボン酸、スルホン酸等）を発生させるものである限り、特に限定されない。（Ｂ）感放射線性酸発生体の感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物である感放射線性酸発生剤（以下、「（Ｂ）感放射線性酸発生剤」とも称する。）の形態でも、上述した（Ａ）重合体または他の重合体の一部として組み込まれた感放射線性酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０２０３】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される感放射線性酸発生体である（Ｂ）感放射線性酸発生剤としては、例えば、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物等が挙げられる。
【０２０４】
これらの中でも、オキシムスルホネート化合物、スルホンイミド化合物、オニウム塩、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物が好ましく、オキシムスルホネート化合物およびスルホンイミド化合物がより好ましい。
尚、これらの（Ｂ）感放射線性酸発生剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０２０５】
上述のオキシムスルホネート化合物としては、下記式（Ｑ−１）で表される基を含む化合物が好ましい。また、上述のスルホンイミド化合物としては、下記式（Ｑ−２）で表わされる基を含む化合物が好ましい。
【０２０６】
したがって、本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ｂ）感放射線性酸発生剤は、下記式（Ｑ−１）または下記式（Ｑ−２）で表わされる基を含む化合物であることが好ましい。
【０２０７】
【化１０】
2017143192.tif 000012
（式（Ｑ−１）および式（Ｑ−２）中、Ｒａ１は、アルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基またはこれらの基が有する水素原子の少なくとも一部が置換基で置換された基である。「＊」は、結合する部位を示す。）
【０２０８】
上記式（Ｑ−１）および上記式（Ｑ−２）中のＲａ１で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。この炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基等の有橋式脂環基を含む脂環式基等が挙げられる。炭素数１〜１２のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプチルフルオロプロピル基等が挙げられる。
【０２０９】
上記Ｒａ１で表される脂環式炭化水素基としては、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基が好ましい。この炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０２１０】
上記Ｒａ１で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基がより好ましい。上記アリール基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０２１１】
オキシムスルホネート化合物の具体的な例としては、（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、２−（オクチルスルホニルオキシイミノ）−２−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル等を挙げることができ、これらは市販品として入手することができる。
【０２１２】
スルホンイミド化合物の具体的な例としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド等が挙げられる。
【０２１３】
また、上述したオニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ベンジルスルホニウム塩等が挙げられる。
【０２１４】
そして、オニウム塩としては、テトラヒドロチオフェニウム塩、ベンジルスルホニウム塩が好ましく、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートがより好ましく、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートがさらに好ましい。
【０２１５】
上述したスルホン酸エステル化合物の好ましい例としては、ハロアルキルスルホン酸エステルを挙げることができ、より好ましい例として、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステルを挙げることができる。
【０２１６】
上述したキノンジアジド化合物としては、例えば、フェノール性化合物またはアルコール性化合物（以下、「母核」ともいう）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドまたは１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとの縮合物を用いることができる。
【０２１７】
上述の母核としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカンの他、上記母核以外のその他の母核等が挙げられる。
【０２１８】
これらの中で、母核としては、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
【０２１９】
また、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドがより好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドがさらに好ましい。
【０２２０】
上述したフェノール性化合物またはアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０モル％以上８５モル％以下、すなわち、３０モル％〜８５モル％、好ましくは５０モル％〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。尚、上記縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
【０２２１】
（Ｂ）感放射線性酸発生剤を上述した化合物とすることで、それを含有する本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、感度および溶解性を向上させることができる。（Ｂ）感放射線性酸発生剤の含有量としては、（Ａ）重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜５０質量部が好ましく、１質量部〜３０質量部がより好ましい。（Ｂ）感放射線性酸発生剤の含有量を上述の範囲とすることで、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の感度を最適化し、優れたパターニング性で、表面硬度が高い硬化膜を形成でき、高信頼性のアレイ基板の第１の絶縁膜を提供することができる。
【０２２２】
〔第２の酸解離性基を有する化合物〕
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上述したように、成分として、第２の酸解離性基を有する化合物を含有することができる。その結果、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、第２の酸解離性基を有することができる。その第２の酸解離性基は、上述したように、分子量２０００以下であることが好ましい。
【０２２３】
したがって、、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、成分として、分子量２０００以下の第２の酸解離性基を有する化合物（以下、「（Ｃ）化合物」とも称する。）を含有することによって、分子量２０００以下の第２の酸解離性基を有することができる。
【０２２４】
以下で、本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ｃ）化合物について説明する。
【０２２５】
上述の（Ｃ）化合物は、下記式（１）で表される基を一分子中に２つ以上有する化合物である。
【０２２６】
例えば、下記式（１）のＸが硫黄原子を含む場合、下記式（１）で表される基は、以下の化学反応式に示すように、アセタール化でカルボキシル基がアセタール基で保護された不飽和二重結合を有する化合物と一分子中に複数個チオール基を有する化合物とのエンチオール反応によって得られる基であり、このような基を一分子中に２以上含む化合物が（Ｃ）化合物となる。
【０２２７】
また、例えば、式（１）のＸが窒素原子を含む場合、一分子中に複数の窒素原子とカルボキシル基を有する化合物をアセタール化することで、（Ｃ）化合物を得ることができる。
【０２２８】
【化１１】
2017143192.tif 000013
【０２２９】
【化１２】
2017143192.tif 000014
（式（１）中、Ｘは単結合、酸素原子、硫黄原子、窒素原子または炭素数２以上の炭化水素基、あるいは、酸素原子、硫黄原子および窒素原子よりなる群から選ばれる少なくとも一つの原子を含む炭素数２以上の炭化水素基を示し、Ｙは第２の酸解離性基または第２の酸解離性基を有する有機基を示す。＊は結合する部位を示す。）
【０２３０】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物において、（Ｃ）化合物は単独で、または互いに組み合わせて使用することができる。
【０２３１】
上記式（１）のＹが示す第２の酸解離性基または第２の酸解離性基を有する有機基における有機基とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。そして、上記式（１）のＹが示す第２の酸解離性基または第２の酸解離性基を有する有機基における第２の酸解離性基とは、カルボキシ基やフェノール性水酸基等の水素原子を置換し、酸の作用により解離し得る基である。本実施形態の感放射線性樹脂組成物の（Ｃ）化合物において、第２の酸解離性基は、上述したように、分子量２０００以下であることが好ましい。そして、第２の酸解離性基としては、下記式（１−１）、下記式（１−２）および下記式（１−３）で表わされる基を挙げることができる。
【０２３２】
【化１３】
2017143192.tif 000015
【０２３３】
上記式（１−１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、またはこの炭化水素基が有する水素原子の少なくとも一部がヒドロキシ基、ハロゲン原子もしくはシアノ基で置換された基である。但し、Ｒ１およびＲ２が共に水素原子である場合はない。Ｒ３は、炭素数１〜３０の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間もしくは結合手側末端に酸素原子または硫黄原子を含む基、またはこれらの基が有する水素原子の少なくとも一部がヒドロキシ基、ハロゲン原子もしくはシアノ基で置換された基である。
【０２３４】
また上記式（１−２）中、Ｒ４〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｎは、１または２である。ｎが２の場合、複数のＲ７およびＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０２３５】
上記式（１−３）中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、脂環式炭化水素基、アリール基、またはこれらの基が有する水素原子の少なくとも一部が置換基で置換された基である。但し、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３が共に水素原子である場合はない。
【０２３６】
上記式（１−１）、上記式（１−２）、および上記式（１−３）中、「＊」は、結合する部位を示す。
【０２３７】
上述した炭素数１〜３０の炭化水素基としては、炭素数１〜３０の直鎖状および分岐状アルキル基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基等を挙げることができる。
【０２３８】
直鎖状および分岐状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖状アルキル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基等の分岐状アルキル基等が挙げられる。
上述した炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【０２３９】
上述した脂環式炭化水素基は、単環でも多環でもよく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【０２４０】
上述した芳香族炭化水素基は、単環、単環が連結した構造、縮合環でもよく、芳香環と脂肪族炭化水素基とが連結した構造であってもよい。芳香族炭化水素基しては、例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０２４１】
上記式（１−１）のＲ１としては、水素原子が好ましい。Ｒ２としては、炭素数１〜６の直鎖状および分岐状アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０２４２】
上記式（１−１）のＲ３としては、結合手側末端に酸素原子を含む炭素数１〜３０の炭化水素基（炭素数１〜３０のアルコキシ基）が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状および分岐状アルコキシ基並びに炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜８の直鎖状および分岐状アルコキシ基並びに炭素数３から８のシクロアルコキシ基がさらに好ましい。
【０２４３】
上記式（１）のＹで表される第２の酸解離性基においては、酸解離性基の解離により、カルボキシ基やフェノール性水酸基等が生じる。
【０２４４】
Ｙで表される第２の酸解離性基を有する有機基としては、下記式（２）および下記式（３）を挙げることができる。
【０２４５】
【化１４】
2017143192.tif 000016
【０２４６】
上記式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３は、上述した式（１−１）のＲ１〜Ｒ３と同義である。また、上記式（３）中、Ｒ４〜Ｒ１０およびｎは、上述した式（１−２）のＲ４〜Ｒ１０およびｎと同義である。上記式（２）および上記式（３）中、「＊」は、結合する部位を示す。
【０２４７】
Ｙで表される第２の酸解離性基および第２の酸解離性基を有する有機基が、以上のような構造を有することによって、加熱によっても第２の酸解離性基が解離することができる。したがって、このような基を含む（Ｃ）化合物は、本実施形態の感放射線性樹脂組成物から形成された塗膜に対して露光を行った後の現像におけるパターニングを促進する化合物となる。
【０２４８】
上記式（２）の具体例としては、例えば、以下に示す式（２−１）〜式（２−６）に示した基が挙げられる。＊は結合する部位を示す。
【０２４９】
【化１５】
2017143192.tif 000017
【０２５０】
式（３）の具体例としては、例えば、以下に示す式（３−１）〜式（３−４）に示した基が挙げられる。＊は結合する部位を示す。
【０２５１】
【化１６】
2017143192.tif 000018
【０２５２】
また、上記式（１−３）の具体例としては、例えば、以下に示す式（４−１）〜式（４−６）に示した基が挙げられる。＊は結合する部位を示す。
【０２５３】
【化１７】
2017143192.tif 000019
【０２５４】
上記式（１）において、Ｘは、上述したように、炭素数２以上の炭化水素基とすることができる。その場合、上記式（１）のＸとしては、炭素数２〜４０のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、２価の脂環式炭化水素基を挙げることができる。そして上述の炭素数２〜４０のアルキレン基はその少なくとも一つ以上の水素原子が水酸基、ハロゲン、アミノ基、シアノ基、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のアルコキシ基、炭素数１から１２のアシ基で置換されてもよく、また、その途中がフェニレン基、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合で中断されてもよい。
【０２５５】
上述の炭素数２〜４０のアルキレン基は、例えば、下記式（８）で示される基であり、式中、Ｒｃは水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｂは１〜３９の整数である。＊は結合する部位を示す。
【０２５６】
【化１８】
2017143192.tif 000020
【０２５７】
上記式（１）中の「＊−Ｘ−Ｙ」（＊は結合する部位を示す）で表わされる構造の具体例としては、例えば、下記の構造（下記式（７−１）、下記式（７−２））を挙げることができる。
【０２５８】
【化１９】
2017143192.tif 000021
【０２５９】
以上のような（Ｃ）化合物の具体例としては、例えば、下記式（Ｃ−１）〜下記式（Ｃ−１２）で示される化合物を挙げることができる。
【０２６０】
【化２０】
2017143192.tif 000022
【０２６１】
【化２１】
2017143192.tif 000023
【０２６２】
【化２２】
2017143192.tif 000024
【０２６３】
【化２３】
2017143192.tif 000025
【０２６４】
【化２４】
2017143192.tif 000026
【０２６５】
【化２５】
2017143192.tif 000027
【０２６６】
【化２６】
2017143192.tif 000028
【０２６７】
【化２７】
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【０２６８】
【化２８】
2017143192.tif 000030
【０２６９】
【化２９】
2017143192.tif 000031
【０２７０】
【化３０】
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【０２７１】
【化３１】
2017143192.tif 000033
【０２７２】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物における（Ｃ）化合物の含有量については、その下限値として、（Ａ）重合体１００質量部に対して、５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましい。一方、（Ｃ）化合物の含有量の上限値としては、２００質量部が好ましく、１００質量部がより好ましく、４０質量部がさらに好ましい。（Ｃ）化合物の含有量をこのような範囲とすることで、例えば、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と非照射部分との溶解度の差を大きくして、パターニング性能を向上させることなどができる。
【０２７３】
〔その他の任意成分〕
本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて酸化防止剤、多官能アクリレート、界面活性剤、密着助剤、無機酸化物粒子、環状エーテル基を有する化合物、酸拡散制御剤、溶媒等のその他の任意成分を含有してもよい。その他の任意成分は、それぞれ単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【０２７４】
その他の任意成分である酸化防止剤（以下、「（Ｄ）酸化防止剤」とも称する。）は、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられるが、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。（Ｄ）酸化防止剤は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。（Ｄ）酸化防止剤の含有量は、本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ａ）重合体１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、特に好ましくは０．２質量部〜５質量部である。この範囲で使用することによって、本実施形態の感放射線性樹脂組成物から形成される第１の絶縁膜の耐熱性をより高めることができる。
【０２７５】
（Ｄ）酸化防止剤としては、特開２０１１−２２７１０６号公報等に記載の酸化防止剤を用いることができる。
【０２７６】
多官能アクリレートは（Ａ）重合体１００質量部に対して、１００質量部以下であり、０．１質量部以上８０質量部以下、すなわち、０．１質量部〜８０質量部が好ましく、０．５質量部〜５０質量部がより好ましく、１質量部〜２５質量部がさらに好ましい。この範囲で使用することによって、本実施形態の感放射線性樹脂組成物から形成される第１の絶縁膜の耐熱性、耐溶剤性をより高めることができる。
【０２７７】
多官能アクリレートとしては、特開２００５−２２７５２５号公報等に記載の多官能アクリレートを用いることができる。
【０２７８】
界面活性剤は、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性を高める成分である。本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤を含有することで、塗膜の表面平滑性を向上でき、その結果、本実施形態の感放射線性樹脂組成物から形成される第１の絶縁膜の膜厚均一性をより向上できる。
【０２７９】
密着助剤は、本実施形態の感放射線性樹脂組成物から形成される第１の絶縁膜の接着性を向上させる成分である。密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。
【０２８０】
無機酸化物粒子としては、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン、ストロンチウム、バリウム、セリウムおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む酸化物である無機酸化物粒子を用いることができる。特開２０１１−１２８３８５号公報に記載の無機酸化物粒子を用いることができる。
【０２８１】
〔感放射線性樹脂組成物の調製方法〕
本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物は、溶媒に（Ａ）重合体、（Ｂ）感放射線性酸発生体および（Ｃ）化合物と必要に応じて好適成分、（Ｄ）酸化防止剤等のその他の任意成分を混合することによって溶解または分散させた状態に調製される。例えば、溶媒中で各成分を所定の割合で混合することにより、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を調製できる。
【０２８２】
（溶媒）
溶媒としては、本実施形態の感放射線性樹脂組成物中の他の成分を均一に溶解または分散し、上記他の成分と反応しないものが好適に用いられる。このような溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。溶媒としては、特開２０１１−２３２６３２号公報に記載の溶媒を用いることができる。
【０２８３】
実施の形態４．
＜アレイ基板の製造方法＞
次に、本発明の第４実施形態であるアレイ基板の製造方法について説明する。
本発明の第４実施形態のアレイ基板の製造は、公知の方法にしたがいい基板上にスイッチング素子であるＴＦＴを形成し、次いで、そのＴＦＴを覆うように層間絶縁膜である第１の絶縁膜を形成してアレイ基板を製造する。
【０２８４】
例えば、本実施形態のアレイ基板の製造は、図１等に示したような基板２の一方の表面側に公知の方法によりＴＦＴ３を形成する。次いで、本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いてＴＦＴ３を覆う第１の絶縁膜１０を形成して、本発明の第１実施形態のアレイ基板１を製造することができる。
【０２８５】
したがって、本発明の第４実施形態であるアレイ基板の製造においては、公知のＴＦＴの製造方法の他に、主要な工程として、図１等に示したようなＴＦＴの形成された基板上に、上述した本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて第１の絶縁膜を形成する工程が含まれる。以下、アレイ基板の製造方法について、その主要な構成をより詳しく説明する。
【０２８６】
本実施形態のアレイ基板の製造方法では、公知の方法にしたがってトップゲート型のｐ−ＳｉＴＦＴが形成された基板上に、層間絶縁膜を構成する第１の絶縁膜が形成される。したがって、本実施形態のアレイ基板の製造方法は、少なくとも下記の工程［１］〜工程［４］を下記の順で含むことが好ましい。
【０２８７】
［１］本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗膜を、スイッチング素子であるトップゲート型のｐ−ＳｉＴＦＴや配線等（ソース配線およびゲート配線等。以下、「配線等」と総称することがある。）の形成された基板上に形成する工程（以下、「［１］工程」と称することがある。）
【０２８８】
［２］工程［１］で形成された感放射線性樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（以下、「工程［２］」と称することがある。）。
［３］工程［２］で放射線が照射された塗膜を現像する工程（以下、「工程［３］」と称することがある。）。
［４］工程［３］で現像された塗膜を硬化して第１の絶縁膜を形成する工程（以下、「工程［４］」と称することがある。）。
【０２８９】
以上の各工程を含む、本実施形態のアレイ基板の製造方法により、上述した本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて、トップゲート型のｐ−ＳｉＴＦＴや配線等の形成された基板上に、層間絶縁膜として第１の絶縁膜を形成することができる。例えば、図１等に示した、基板２と、基板２の一方の表面側に配置されるＴＦＴ３と、ＴＦＴ３を覆う層間絶縁膜である第１の絶縁膜１０とを有する本発明の第１実施形態のアレイ基板１を製造することができる。
以下で各工程について詳述する。
【０２９０】
［工程［１］］
本工程では、上述した本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する。この基板には、スイッチング素子であるトップゲート型のｐ−ＳｉＴＦＴおよびソース配線およびゲート配線等の配線等が形成されている。これらトップゲート型のｐ−ＳｉＴＦＴ等は、基板上で、通常の半導体層形成および公知の絶縁膜形成等と、フォトリソグラフィ法によるエッチングを繰り返すなどして公知の方法にしたがって形成されたものである。
【０２９１】
上述の基板において、ｐ−ＳｉＴＦＴ等が形成された面に、本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物を塗布した後、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。
【０２９２】
基板の材料としては、例えば、アルカリ金属含有量が少ないガラス、石英、ポリカーボネートまたはポリイミド等の樹脂材料等が挙げられる。
【０２９３】
本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法またはスピンナ法と称されることもある。）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、均一な厚みの膜を形成できる点から、スピンコート法またはスリット塗布法が好ましい。
【０２９４】
プレベークの条件は、本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の種類、配合割合等によって異なるが、７０℃〜１２０℃の温度で行うのが好ましく、時間は、ホットプレートやオーブンなどの加熱装置によって異なるが、おおよそ１分間〜１５分間程度である。塗膜のプレベーク後の膜厚は、０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、１．０μｍ〜７．０μｍ程度がより好ましい。
【０２９５】
［工程［２］］
次いで、工程［１］で形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射するには、例えば、所望のコンタクトホールの形成に対応するパターンのフォトマスクを介して行う。
【０２９６】
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が２００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
【０２９７】
放射線照射量（以下、「露光量」とも称する。）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、１０Ｊ／ｍ２〜１００００Ｊ／ｍ２とすることができ、１００Ｊ／ｍ２〜５０００Ｊ／ｍ２が好ましく、２００Ｊ／ｍ２〜３０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
【０２９８】
本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物は、従来知られている絶縁膜形成のための組成物と比較して、放射線感度が高い。例えば、上記放射線照射量が７００Ｊ／ｍ２以下、さらには６００Ｊ／ｍ２以下であっても、所望の膜厚、良好な形状、優れた密着性および高い硬度の絶縁膜を得ることができる。
【０２９９】
［工程［３］］
次に、工程［２］の放射線照射後の塗膜を現像して不要な部分を除去し、所定の形状のコンタクトホールが形成された塗膜を得る。
【０３００】
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリや、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩や、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の水溶液が使用できる。上述のアルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を適当量添加して使用することもできる。さらに、界面活性剤をそれのみで、または、上述の水溶性有機溶媒の添加とともに、適当量添加して使用することもできる。
【０３０１】
現像方法は、液盛り法、ディッピング法、シャワー法、スプレー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温で５秒間〜３００秒間とすることができ、好ましくは常温で１０秒間〜１８０秒間程度である。現像処理に続いて、例えば、流水洗浄を３０秒間〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって、所望のパターンが得られる。
【０３０２】
［工程［４］］
次いで、工程［３］で得られた塗膜を、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により硬化（以下、「ポストベーク」とも称する。）させる。これにより、硬化膜としての第１の絶縁膜が得られる。硬化後の第１の絶縁膜の膜厚は、１μｍ〜５μｍが好ましい。尚、第１の絶縁膜には、［３］工程により、所望の位置にコンタクトホールが形成されている。
【０３０３】
以上のようにして、本実施形態のアレイ基板の製造方法は、例えば、図１等に示した、基板２と、基板２の一方の表面側に配置されるＴＦＴ３と、ＴＦＴ３を覆う層間絶縁膜である第１の絶縁膜１０とを有する本発明の第１実施形態のアレイ基板１を製造することができる。
【０３０４】
そして、本実施形態のアレイ基板の製造方法により製造されたアレイ基板は、上述したように、第１の絶縁膜が、本発明の第３実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されて、樹脂材料からなる一方、含有されるカルボキシル基の量が制御されている。
【０３０５】
そのため、製造されたアレイ基板の第１の絶縁膜は、上述したｐ−ＳｉＴＦＴのソース電極等の劣化に係る問題を生じ難くすることができる。
【０３０６】
その結果、本実施形態のアレイ基板の製造方法により製造されたアレイ基板は、信頼性能に優れる。そして、本実施形態のアレイ基板の製造方法により製造されたアレイ基板は高信頼性の液晶表示素子の構成に用いることができる。例えば、本実施形態のアレイ基板の製造方法により製造されたアレイ基板は、高い信頼性を備えた本発明の第２実施形態のの液晶表示素子の構成に用いることができる。
【実施例】
【０３０７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０３０８】
尚、（Ａ）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法により測定した。
【０３０９】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
下記条件下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：昭和電工社の「ＧＰＣ−１０１」
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０３１０】
＜（Ａ）重合体の合成例＞
［合成例１］重合体（Ａ−１）、重合体（Ａ−２）、重合体（Ａ−３）および重合体（Ａ−４）の合成
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１３質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン１０質量部、スチレン１０質量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート１２質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５質量部およびｎ−ラウリルメタクリレート１０質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合した。これによりアルカリ可溶性樹脂である（Ａ−Ｐ１）アクリル樹脂としての重合体（Ａ−１）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は、３１．９質量％であり、重合体（Ａ−１）のＭｗは８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
重合体（Ａ−２）、重合体（Ａ−３）および重合体（Ａ−４）は、テトラヒドロピラニルメタクリレートを上記組成にそれぞれ２５ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％、６０ｍｏｌ％となるよう混合し、同手法で合成を行った。
【０３１１】
［合成例２］重合体（Ａ−５）の合成
反応容器に重合溶剤としてプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート８０質量部を加えた後、重合溶剤の合計８０ｇに対し固形分濃度２０質量％となるように、ジアミン化合物およびテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸二無水物を重合溶剤中に加えた。ジアミン化合物としては、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）を用い、これを溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）と１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル（ＴＭＨＱ）とを、テトラカルボン酸二無水物の組成がＴＣＡ：ＴＭＨＱ＝９５：５（モル比）となるように投入した。そして、ジアミン化合物の全体量１００モル部に対し、テトラカルボン酸二無水物は９０モル部を加えた。その後、この混合物を６０℃で３時間反応させた。これにより、固形分濃度２０％での溶液粘度１００ｍＰａ・ｓの（Ａ−Ｐ２）ポリイミド樹脂としてのポリアミック酸である重合体（Ａ−５）を含有する溶液を約１００ｇ得た。
【０３１２】
得られた重合体（Ａ−５）においては、各原料の仕込み量から、含有されるカルボキシル基等の量が、５０モル％以下に制御されている。
【０３１３】
［合成例３］重合体（Ａ−６）の合成
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０質量部を仕込み、引き続き、メチルトリメトキシシラン７０質量部、およびトリルトリメトキシシラン３０質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、リン酸０．１５質量部、イオン交換水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、４時間保持した。さらに、溶液温度を４０℃にし、この温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水および加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。これによりアルカリ可溶性樹脂である（Ａ−Ｐ３）ポリシロキサンとしての重合体（Ａ−６）を得た。この重合体（Ａ−６）のＭｗは６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０３１４】
［合成例４］重合体（Ａ−７）の合成
冷却管、ディーンスタークおよび撹拌機を備えたフラスコに、モノマーとして２，６−ジフルオロベンゾニトリルを１．７質量部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを０．５質量部、５，５−ビス（４−ヒドロキフェニル）ヘキサン酸を０．５質量部、塩基として炭酸カリウム２．２質量部を仕込み、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００質量部、トルエン２５質量部を加えた。真空引きと窒素置換を繰り返し、系中の水を除去した。その後、反応系中を窒素加圧下にし、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を１３０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合した。これにより、アルカリ可溶性樹脂である（Ａ−Ｐ４）芳香族ポリエーテルとしての重合体（Ａ−７）を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液にイオン交換樹脂を加え、４時間撹拌して濾過した。重合体溶液を濾過し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで固形分を洗浄した後、溶液を回収し、得られた溶液を水で再沈することで目的の樹脂を得た。重合体（Ａ−７）のＭｗは１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。
【０３１５】
［合成例５］重合体（Ａ−８）の合成
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き、１−エトキシエチルメタクリレート４０質量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０質量部、およびα−メチルスチレンダイマー３質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−８）を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は、３１．８重量％であり、重合体（Ａ−８）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０３１６】
＜（Ｃ）化合物の合成＞
［合成例６］化合物（Ｃ−１）の合成
撹拌機を備えた反応容器に、トリメシン酸を５質量部（シグマアルドリッチ社）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（シグマアルドリッチ社）を７．２質量部、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム（ＰＰＴＳ：シグマアルドリッチ社）を１．８質量部、テトラヒドロフラン５０質量部を入れた後、室温で２時間撹拌した。得られた反応生成物を水洗した後、未反応物を減圧留去することにより目的とする、分子量２０００以下の酸解離性基を有する化合物（（Ｃ）化合物）として、化合物（Ｃ−１）を収率８０％で得た。化合物（Ｃ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３）は、δ１．６０−２．１８（１８Ｈ，ｍ），δ３．５４（６Ｈ，ｍ），δ６．４７（３Ｈ，ｔ），δ８．８２（３Ｈ，ｓ）であった。
【０３１７】
【化３２】
2017143192.tif 000034
【０３１８】
［合成例７］化合物（Ｃ−２）の合成
撹拌機を備えた反応容器に、トリメリット酸を５質量部（シグマアルドリッチ社）、２，３−ジヒドロフラン（シグマアルドリッチ社）を６質量部、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム（ＰＰＴＳ：シグマアルドリッチ社）を１．８質量部、テトラヒドロフラン５０質量部を入れた後、室温で２時間撹拌した。得られた反応生成物を水洗した後、未反応物を減圧留去することにより目的とする、分子量２０００以下の酸解離性基を有する化合物（（Ｃ）化合物）として、化合物（Ｃ−２）を収率８０％で得た。
【０３１９】
【化３３】
2017143192.tif 000035
【０３２０】
［合成例８］化合物（Ｃ−３）の合成
撹拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸を１０質量部（シグマアルドリッチ社）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（シグマアルドリッチ社）を９．８質量部、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸一水和物（シグマアルドリッチ社）を０．０２質量部、テトラヒドロフラン２０質量部を入れた後、室温で２時間撹拌した。反応液に炭酸水素ナトリウム５重量部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物を濾過後、濃縮することで、メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル１８重量部を無色液体物として得た。別の攪拌機を備えた反応容器に、得られたメタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルを１７質量部、ＴＳ−Ｇ（四国化成）を９．６質量部、炭酸カリウム（シグマアルドリッチ社）を３４質量部、テトラヒドロフラン（シグマアルドリッチ社）を５０質量部入れた後、室温で３時間撹拌した。得られた反応生成物を水洗した後、未反応物を減圧留去することにより目的とする、分子量２０００以下の酸解離性基を有する化合物（（Ｃ）化合物）として、化合物（Ｃ−３）を収率９２％で得た。化合物（Ｃ−３）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３）は、δ１．２９（１２Ｈ，ｍ），δ１．５５−１．８２（２４Ｈ，ｍ），δ２．７１−２．８６（２０Ｈ，ｍ），δ３．６４−３．８９（１６Ｈ，ｍ），δ５．４４（２Ｈ，ｓ），δ５．９９（４Ｈ，ｍ）．であった。
【０３２１】
【化３４】
2017143192.tif 000036
【０３２２】
［合成例９］化合物（Ｃ−４）の合成
撹拌機を備えた反応容器に、４，４’，４’ ’−メチリジントリスフェノールを５質量部（シグマアルドリッチ社）、エチルビニルエーテル（シグマアルドリッチ社）を４．４質量部、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム（ＰＰＴＳ：シグマアルドリッチ社）を１．３質量部、テトラヒドロフラン５０質量部を入れた後、室温で２時間撹拌した。得られた反応生成物を水洗した後、未反応物を減圧留去することにより目的とする、分子量２０００以下の酸解離性基を有する化合物（（Ｃ）化合物）として、化合物（Ｃ−４）を収率８８％で得た。
【０３２３】
【化３５】
2017143192.tif 000037
【０３２４】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
実施例および比較例の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた（Ｂ）感放射線性酸発生体および（Ｄ）酸化防止剤を以下に示す。
【０３２５】
（Ｂ）感放射線性酸発生体
Ｂ−１：トリフルオロメタンスルホン酸−１，８−ナフタルイミド
Ｂ−２：［（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］（ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ  １２１」）
【０３２６】
（Ｄ）酸化防止剤
Ｄ−１：トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト（ＡＤＥＫＡ社の「アデカスタブＡＯ−２０」）
Ｄ−２：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＡＤＥＫＡ社の「アデカスタブＡＯ−６０」）
【０３２７】
［実施例１］（感放射線性樹脂組成物の調製）
重合体（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量に対して、感放射線性酸発生体（Ｂ−１）３質量部、化合物（Ｃ−１）２０質量部、および酸化防止剤（Ｄ−１）並びに
密着助剤として３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン３質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、実施例１の感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０３２８】
［実施例２〜１８および比較例１〜３］（感放射線性樹脂組成物の調製）
下記表１〜２に示す種類および配合量の（Ａ）重合体、（Ｂ）感放射線性酸発生体、（Ｃ）化合物および（Ｄ）酸化防止剤をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にしたがい、実施例２〜１８および比較例１〜３の感放射線性樹脂組成物を調製した。尚、いずれの感放射線性樹脂組成物においても、実施例１と同様に、密着助剤として３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン３質量部を混合している。表１〜２において、「−」は該当する成分を配合しなかったことを示す。
【０３２９】
［実施例１９］（評価）
上述した実施例１〜１８および比較例１〜３の感放射線性樹脂組成物から硬化膜を形成し、以下に説明する手法により、放射線感度、残膜率、比誘電率（絶縁性）および電極腐食（腐食防止性）を評価した。実施例１〜１８および比較例１〜３の感放射線性樹脂組成物およびそれらを用いて形成された絶縁膜の評価結果を、上述した表１〜２中の該当する欄に示す。
【０３３０】
［感放射線性樹脂組成物の放射線感度の評価］
スピンナーを用い、６０℃で６０秒間ＨＭＤＳ処理したシリコン基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜にキヤノン社製のＭＰＡ−６００ＦＡ露光機を用い、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小露光量を測定した。この最小露光量の測定値が１５０ｍＪ／ｍ２未満の場合に感度は良好であり、１５０ｍＪ／ｍ２以上の場合に不良と評価できる。
【０３３１】
［残膜率の評価］
上記「感放射線性樹脂組成物の放射線感度の評価」と同様に、シリコン基板上に塗膜を形成した。次いで、１００μｍのライン・アンド・スペース（１対１）のパターンを有するマスクを介して、塗膜に対し所定量の紫外線を照射した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃で８０秒間現像処理を行った。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥することにより、パターニングされた塗膜を形成した。
現像後のパターニングされた塗膜の高さ（Ｔ１）を触針式膜厚測定装置α−ステップ（ＫＬＡテンコール社製）により測定した。その後、パターニングされた塗膜が形成されたシリコン基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱し、熱硬化を行って、パターニングされた絶縁膜を得た。同様にして、熱硬化後のパターニングされた絶縁膜の高さ（ｔ１）を測定した。これらの測定値から、残膜率｛（Ｔ１−ｔ１）／Ｔ１｝×１００〔％〕を算出した。このとき、残膜率が８０％以上の場合に良好であり、８０％未満の場合に不良と評価できる。
【０３３２】
［絶縁性（比誘電率）の評価］
スピンナーを用い、ＳＵＳ基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。露光機（キャノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」）を用い、積算照射量が９０００Ｊ／ｍ２となるように上記塗膜を露光し、露光した基板をクリーンオーブン内にて２００℃で３０分加熱することにより、ＳＵＳ基板上に絶縁膜を形成した。次いで、蒸着法により、上記絶縁膜上にＰｔ／Ｐｄ電極パターンを形成して誘電率測定用サンプルを作製した。この電極パターンを有する基板について、電極（横河・ヒューレットパッカード社の「ＨＰ１６４５１Ｂ、」）およびプレシジョンＬＣＲメーター（横河・ヒューレットパッカード社の「ＨＰ４２８４Ａ」）を用い、周波数１０ｋＨｚでＣＶ法により比誘電率の測定を行った。比誘電率が３．７以下の場合に絶縁性が良好であると、３．７を超える場合に絶縁性が不良であると評価できる。
【０３３３】
［電極腐食の評価］
スピンナーを用い、アルミで形成された櫛形の電極を備えた電極基板上に、感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。露光機（キャノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」）を用い、積算照射量が９０００Ｊ／ｍ２となるように上記塗膜を露光し、露光した基板をクリーンオーブン内にて２００℃で３０分加熱することにより、電極基板上に硬化膜（絶縁膜）を形成した。この電極基板について、６５℃／９０％の湿熱条件下にて、５００時間放置し、電極劣化の試験として、電極腐食試験を実施した。試験後の基板について、電極腐食の有無を顕微鏡で観察して電極腐食性を以下の基準で評価した。
評価「Ａ」：電極腐食なし
評価「Ｂ」：電極腐食あり
【０３３４】
尚、図４は、電極基板上に電極腐食がない例を示す顕微鏡写真である。
また、図５は、電極基板上に電極腐食がある例を示す顕微鏡写真である。
【０３３５】
【表１】
2017143192.tif 000038
【０３３６】
【表２】
2017143192.tif 000039
【０３３７】
表１および表２に示す評価結果から明らかなように、実施例１〜実施例１８の感放射線性樹脂組成物およびそれを用いて形成された絶縁膜は、放射線感度、残膜率、絶縁性および腐食防止性に優れるものであった。
これに対し、比較例１〜比較例３の感放射線性樹脂組成物およびそれを用いて形成された絶縁膜は、腐食防止性または放射線感度が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０３３８】
本発明のアレイ基板は、高信頼性を有する。したがって、本発明のアレイ基板は、優れた表示品位と信頼性が求められる携帯情報機器のディスプレイ用等に好適に使用できる。
【符号の説明】
【０３３９】
１    アレイ基板
２，３１    基板
３    ＴＦＴ
４    半導体層
５    ゲート絶縁膜
６    ゲート電極
７    第３の絶縁膜
８    ソース電極
９    ドレイン電極
１０    第１の絶縁膜
１１    ソース配線
１２    ゲート配線
２０    画素電極
２１    液晶表示素子
２２    カラーフィルタ基板
２３    液晶層
３２    着色パターン
３３    ブラックマトリクス
３４    共通電極
３６    偏光板
３７    バックライト光
【図１】
2017143192.tif 000043
【図２】
2017143192.tif 000044
【図３】
2017143192.tif 000045
【図４】
2017143192.tif 000046
【図５】
2017143192.tif 000047