(57)【要約】      （修正有）【課題】低誘電特性、優れた耐熱性及び機械的性質を有し、経済性が高く、環境に優しい低誘電率材料の提供。【解決手段】特定組成を有するＭ基を採用することで得られる式（Ｉ）に示される分子構造を有するホスファゼン化合物。当該ホスファゼン化合物を含むエポキシ樹脂組成物によって製造された樹脂封止材及び複合金属基板。2017122078.tif 000030（Ｒ1は置換／非置換の芳香族炭化水素基又は置換／非置換の脂肪族炭化水素基；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6及びＲ7は夫々独立に任意の有機基；Ｒ4及びＲ5は夫々独立に任意の不活性求核基；Ｍはシクロトリホスファゼン基、環数４以上のホスファゼン基又は非環式のポリホスファゼン基の１種又は２種以上の組合せ；ｎ及びｍは０以上の整数、ｎとｍとは同時に零にはならない；ａ及びｂは０以上の整数、（ａ＋ｂ＋２）はＭ基における燐原子数の２倍に等しい）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）に示される分子構造を有する、ことを特徴とするホスファゼン化合物。
【化１】
2017122078.tif 000026
（ただし、Ｒ1は置換又は非置換の芳香族炭化水素基、もしくは置換又は非置換の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立してその化学的環境に満足する任意の有機基であり、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して任意の不活性求核基であり、Ｍはシクロトリホスファゼン基Ｍ1、環数４以上のホスファゼン基Ｍ2又は非環式のポリホスファゼン基Ｍ3のいずれか１種又は２種以上の組合せであり、ｎ、ｍはいずれも零以上の整数であり、且つｎとｍとは同時に零にはならなく、ａ、ｂはいずれも零以上の整数であり、且つ（ａ＋ｂ＋２）はＭ基における燐原子数の２倍に等しい。）
【請求項２】
Ｒ1は置換又は非置換の直鎖状アルキレン基、置換又は非置換の分岐鎖状アルキレン基、置換又は非置換のシクロアルキレン基、置換又は非置換のアリーレン基、置換又は非置換のヘテロアリーレン基、置換又は非置換のアリーレンアルキレン基、置換又は非置換のアルキレンアリーレン基、置換又は非置換のシクロアルキレンアリーレン基、置換又は非置換のヘテロアリーレンアルキレン基、もしくは置換又は非置換のアルキレンヘテロアリーレン基のいずれか１種であり、
好ましくは、Ｒ2とＲ7はそれぞれ独立して置換又は非置換の直鎖状アルキレン基、置換又は非置換の分岐鎖状アルキレン基、置換又は非置換のシクロアルキレン基、置換又は非置換のアリーレン基、置換又は非置換のヘテロアリーレン基、置換又は非置換のアリーレンアルキレン基、置換又は非置換のアルキレンアリーレン基、置換又は非置換のシクロアルキレンアリーレン基、置換又は非置換のヘテロアリーレンアルキレン基、もしくは置換又は非置換のアルキレンヘテロアリーレン基のいずれか１種であり、
好ましくは、Ｒ3とＲ6はそれぞれ独立して置換又は非置換の直鎖状アルキル基又は分岐鎖状アルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のヘテロアリール基、置換又は非置換のアラルキル基、置換又は非置換のヘテロアリールアルキル基のいずれか１種であり、
好ましくは、Ｒ4とＲ5はそれぞれ独立して置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のシクロアルコキシ基、置換又は非置換のアリールオキシ基、置換又は非置換のアリールアルコキシ基、置換又は非置換のアルキルアリールオキシ基、置換又は非置換のヘテロアリールアルコキシ基、置換又は非置換のアルキルヘテロアリールオキシ基、置換又は非置換のカルボン酸エステル基、置換又は非置換の炭酸エステル基、置換又は非置換のスルホン酸エステル基、もしくは置換又は非置換のホスホン酸エステル基のいずれか１種又は２種以上の組合せである、ことを特徴とする請求項１に記載のホスファゼン化合物。
【請求項３】
Ｍ1の構造は、
【化４】
2017122078.tif 000027
Ｍ2の構造は、
【化５】
2017122078.tif 000028
ただし、ｘは４以上の整数であり、
Ｍ3の構造は、
【化６】
2017122078.tif 000029
だたし、ｙは３以上の整数である、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のホスファゼン化合物。
【請求項４】
塩化ホスホニトリルと求核試薬を求核置換反応させてホスファゼン化合物が得られる、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のホスファゼン化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のホスファゼン化合物を含む、ことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸又は塗布してなる、ことを特徴とするプリプレグ。
【請求項７】
前記基材はガラス繊維基材、ポリエステル基材、ポリイミド基材、セラミック基材又は炭素繊維基材である、ことを特徴とする請求項６に記載のプリプレグ。
【請求項８】
複合金属基板であって、一枚以上の請求項６又は７に記載のプリプレグを含み、順に表面金属層被覆、積層、ラミネートを行ってなり、
好ましくは、前記表面被覆金属層の材質は、アルミニウム、銅、鉄及びそれらを任意に組合せた合金であり、
好ましくは、前記複合金属基板は、ＣＥＭ―１銅張積層板、ＣＥＭ―３銅張積層板、ＦＲ―４銅張積層板、ＦＲ―５銅張積層板、ＣＥＭ―１アルミ基板、ＣＥＭ―３アルミ基板、ＦＲ―４アルミ基板又はＦＲ―５アルミ基板である、ことを特徴とする複合金属基板。
【請求項９】
一枚以上の請求項６又は７に記載のプリプレグ及びラミネートされたプリプレグの片側又は両側に被覆された銅箔を含む、ことを特徴とするフレキシブル銅張積層板。
【請求項１０】
請求項８に記載の複合金属基板の表面で回路を加工してなる、ことを特徴とするプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電率材料の技術分野に属し、特にホスファゼン化合物、プリプレグ及び複合金属基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、コンピュータ、ビデオカメラ、電子ゲーム機を代表とする電子製品、エアコン、冷蔵庫、テレビ映像、オーディオ用品等を代表とする家庭用品、オフィス用電器製品及び他の分野に使用される各種製品のうち、安全性を確保するために、多数の製品に対して低誘電特性と耐熱性が要求される。
【０００３】
電気特性について、主に配慮すべき要素として、材料の誘電率及び誘電正接も含まれる。一般的に、基板の信号伝送速度は、基板材料の誘電率の平方根と反比例するため、通常、基板材料の誘電率が低ければ低いほど好ましい。一方、誘電正接が低いほど信号の伝送損失が小さいため、低誘電正接材料による伝送品質も高い。
【０００４】
従って、如何にして低誘電率・低誘電正接を有する材料を開発して、その材料を高周波プリント基板の製造に用いることは、現段階でプリント基板材料の分野における早急に解決しなければならない問題となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上に事情に鑑み、本発明の一態様として、低誘電特性、優れた耐熱性及び機械的性質を有するとともに低コストの利点もあるホスファゼン化合物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を実現するために、本発明は、下記技術方案を採用する。
【０００７】
式（Ｉ）に示される分子構造を有するホスファゼン化合物。
【０００８】
【化１】
2017122078.tif 000002
【０００９】
（ただし、Ｒ1は置換又は非置換の芳香族炭化水素基、もしくは置換又は非置換の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立してその化学的環境に満足する任意の有機基であり、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して任意の不活性求核基であり、Ｍはシクロトリホスファゼン基Ｍ1、環数４以上のホスファゼン基Ｍ2又は非環式のポリホスファゼン基Ｍ3のいずれか１種又は２種以上の組合せであり、ｎ、ｍはいずれも零以上の整数であり、且つｎとｍとは同時に零にはならなく、ａ、ｂはいずれも零以上の整数であり、且つ（ａ＋ｂ＋２）はＭ基における燐原子数の２倍に等しい。）
【００１０】
ｎ、ｍはいずれも零を超える整数であり、例えば１、２、３、４、５、６、７等であり、且つｎとｍとは同時に零にはならない。
【００１１】
ａ、ｂはいずれも零以上の整数であり、例えば０、１、２、３、４、５、６、７等であり、且つ（ａ＋ｂ＋２）はＭ基における燐原子数の２倍に等しい。即ち、Ｍ基における燐原子は原子価が五価となる飽和状態となっている。
【００１２】
本発明において、ａ、ｂはそれぞれＲ4基、Ｒ5基の個数を示し、Ｒ4基、Ｒ5基はいずれもＭ基における燐原子に連結される。
【００１３】
本発明において、前記「その化学的環境に満足する」とは、その隣接する原子に連結して、安定な化学結合を形成することができることを意味している。
【００１４】
好ましくは、Ｒ1は置換又は非置換の直鎖状アルキレン基、置換又は非置換の分岐鎖状アルキレン基、置換又は非置換のシクロアルキレン基、置換又は非置換のアリーレン基、置換又は非置換のヘテロアリーレン基、置換又は非置換のアリーレンアルキレン基、置換又は非置換のアルキレンアリーレン基、置換又は非置換のシクロアルキレンアリーレン基、置換又は非置換のヘテロアリーレンアルキレン基、もしくは置換又は非置換のアルキレンヘテロアリーレン基のいずれか１種である。
【００１５】
好ましくは、Ｒ2とＲ7はそれぞれ独立して置換又は非置換の直鎖状アルキレン基、置換又は非置換の分岐鎖状アルキレン基、置換又は非置換のシクロアルキレン基、置換又は非置換のアリーレン基、置換又は非置換のヘテロアリーレン基、置換又は非置換のアリーレンアルキレン基、置換又は非置換のアルキレンアリーレン基、置換又は非置換のシクロアルキレンアリーレン基、もしくは置換又は非置換のアルキレンヘテロアリーレン基のいずれか１種である。
【００１６】
具体的に、Ｒ1、Ｒ2及びＲ7はそれぞれ独立して、
【００１７】
【化２】
2017122078.tif 000003
【００１８】
のいずれか１種であってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
好ましくは、Ｒ3とＲ6はそれぞれ独立して置換又は非置換の直鎖状アルキル基又は分岐鎖状アルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のヘテロアリール基、置換又は非置換のアラルキル基、置換又は非置換のヘテロアリールアルキル基のいずれか１種である。
【００２０】
好ましくは、Ｒ4とＲ5はそれぞれ独立して置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のシクロアルコキシ基、置換又は非置換のアリールオキシ基、置換又は非置換のアリールアルコキシ基、置換又は非置換のアルキルアリールオキシ基、置換又は非置換のヘテロアリールアルコキシ基、置換又は非置換のアルキルヘテロアリールオキシ基、置換又は非置換のカルボン酸エステル基、置換又は非置換の炭酸エステル基、置換又は非置換のスルホン酸エステル基、もしくは置換又は非置換のホスホン酸エステル基のいずれか１種又は２種以上の組合せである。
【００２１】
本発明において、前記「不活性求核基」とは、一般的な反応条件下で化学反応性が低く、他の物質と反応し難い基を意味し、これらの反応性基によって炭素鎖をブロックすることが可能であり、よって「ブロック基」とも呼ばれる。例えば本発明において、前記不活性求核基は―ＯＣＨ3、―Ｐｈ（ベンゼン環）又は―ＣＯＯＣＨ3等であってもよい。
【００２２】
本発明はノンハロゲンホスファゼン化合物を提供するものであるので、本発明の式（Ｉ）に示される構造において、あらゆる基及び基における置換基がハロゲンを含まない。
【００２３】
本発明において、前記「求核試薬」とは、ハロゲン化ホスファゼンと求核置換反応できる求核試薬を意味する。求核置換の反応過程では、求核試薬から脱離基が脱離し、求核基がハロゲン化ホスファゼンにおけるハロゲン原子に攻撃し、求核基がＭ基に連結する。例えば、メタノールＣＨ3ＯＨを求核試薬として用いてハロゲン化ホスファゼンと求核置換反応させる場合に、ＣＨ3ＯＨからＨ+が脱離し、求核基であるメトキシ基ＣＨ3Ｏ―がハロゲン化ホスファゼンにおけるハロゲン原子を置換し、ホスファゼンにおける―Ｐに連結する。
【００２４】
本発明において、置換又は非置換の直鎖状アルキル基又は分岐鎖状アルキル基としては、置換又は非置換の炭素数１〜１２個のＣ１〜Ｃ１２（例えばＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０又はＣ１１）直鎖状アルキル基又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、Ｃ１〜Ｃ８直鎖状アルキル基又は分岐鎖状アルキル基が更に好ましく、炭素数が１である場合はメチル基となり、炭素数が２である場合はエチル基となる。
【００２５】
置換又は非置換のシクロアルキル基としては、置換又は非置換の炭素数３〜１２個のＣ３〜Ｃ１２（例えばＣ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０又はＣ１１）のシクロアルキル基が好ましい。
【００２６】
置換又は非置換のアルコキシ基としては、置換又は非置換の炭素数１〜１２個のＣ１〜Ｃ１２（例えばＣ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０又はＣ１１）のアルコキシ基が好ましい。
【００２７】
置換又は非置換のシクロアルコキシ基としては、置換又は非置換の炭素数３〜１２個のＣ３〜Ｃ１２（例えばＣ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０又はＣ１１）のシクロアルコキシ基が好ましい。
【００２８】
置換又は非置換のアリール基としては、炭素数７〜１３個のＣ７〜Ｃ１３（例えばＣ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）のアリール基が好ましい。好ましくは、フェニル基、ナフチル基、或いは、
【００２９】
【化３】
2017122078.tif 000004
【００３０】
等である。フェニル基の実例としては、ビフェニル基、テルフェニル基、ベンジル基、フェネチル基又はフェニルプロピル基等が挙げられる。
【００３１】
置換又は非置換のヘテロアラルキル基としては、炭素数７〜１３個のＣ７〜Ｃ１３（例えばＣ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）のヘテロアラルキル基が好ましく、より好ましくは五員環又は六員環ヘテロアリール基であり、更に好ましくは置換又は非置換のフラニル基又はピリジル基である。
【００３２】
置換又は非置換のアラルキル基としては、炭素数７〜１３個のＣ７〜Ｃ１３（例えばＣ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）のアラルキル基が好ましい。
【００３３】
置換又は非置換のヘテロアラルキル基としては、炭素数７〜１３個のＣ７〜Ｃ１３（例えばＣ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）のヘテロアラルキル基が好ましい。
【００３４】
置換又は非置換のアリールオキシ基としては、炭素数７〜１３個のＣ７〜Ｃ１３（例えばＣ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）のアリールオキシ基が好ましい。
【００３５】
置換又は非置換のアリールアルコキシ基としては、炭素数７〜１３個のＣ７〜Ｃ１３（例えばＣ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）のアリールアルコキシ基が好ましい。
【００３６】
置換又は非置換のアルキルアリールオキシ基としては、炭素数７〜１３個のＣ７〜Ｃ１３（例えばＣ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）のアルキルアリールオキシ基が好ましい。
【００３７】
置換又は非置換のヘテロアリールアルコキシ基としては、炭素数７〜１３個のＣ７〜Ｃ１３（例えばＣ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）のヘテロアリールアルコキシ基が好ましい。
【００３８】
置換又は非置換のアルキルヘテロアリールオキシ基としては、炭素数７〜１３個のＣ７〜Ｃ１３（例えばＣ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）のアルキルヘテロアリールオキシ基が好ましい。
【００３９】
置換又は非置換の直鎖状アルキレン基としては、炭素数１〜１２個のＣ１〜Ｃ１２（例えばＣ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０又はＣ１１）の直鎖状アルキレン基が好ましい。
【００４０】
置換又は非置換の分岐鎖状アルキレン基としては、炭素数１〜１２個のＣ１〜Ｃ１２（例えばＣ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０又はＣ１１）の分岐鎖状アルキレン基が好ましい。
【００４１】
置換又は非置換のアリーレン基としては、炭素数６〜１３個のＣ６〜Ｃ１３（例えばＣ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）のアリーレン基が好ましい。
【００４２】
置換又は非置換のヘテロアリーレン基としては、炭素数５〜１３個のＣ５〜Ｃ１３（例えばＣ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）のヘテロアリーレン基が好ましい。
【００４３】
置換又は非置換のアルキレンアリーレン基としては、炭素数７〜１３個のＣ７〜Ｃ１３（例えばＣ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）のアルキレンアリーレン基が好ましい。
【００４４】
置換又は非置換のアリーレンアルキレン基としては、炭素数７〜１３個のＣ７〜Ｃ１３（例えばＣ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）アリーレンアルキレン基が好ましい。
【００４５】
置換又は非置換のアルキレンヘテロアリーレン基としては、炭素数６〜１３個のＣ６〜Ｃ１３（例えばＣ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）のアルキレンヘテロアリーレン基が好ましい。
【００４６】
置換又は非置換のヘテロアリーレンアルキレン基としては、炭素数６〜１３個のＣ６〜Ｃ１３（例えばＣ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１又はＣ１２）のヘテロアリーレンアルキレン基が好ましい。
【００４７】
本発明に用いられる専門用語「置換」とは、指定された原子が正常な原子価を超えずに置換後の結果として安定な化合物が生成する条件下で、前記指定された原子におけるいずれか一つ又は複数の水素原子が指定された群から選ばれる置換基で置換されることを意味する。置換基がオキソ基又はケトン基（即ち＝Ｏ）である場合は、原子における２つの水素原子が置換される。芳香環にケトン置換基が存在しない。「安定な化合物」とは、反応混合物から有効な純度まで強力に分離して有効な化合物を調製できることを意味する。
【００４８】
本発明において、好ましくは、Ｍ1の構造は、
【００４９】
【化４】
2017122078.tif 000005
【００５０】
Ｍ2の構造は、
【００５１】
【化５】
2017122078.tif 000006
【００５２】
ただし、ｘは４以上の整数である。
【００５３】
Ｍ3の構造は、
【００５４】
【化６】
2017122078.tif 000007
【００５５】
ただし、ｙは３以上の整数である。
【００５６】
なお、Ｍ1、Ｍ2の構造式において、
【００５７】
【化７】
2017122078.tif 000008
【００５８】
は「環状」という構造を模式的に示すものに過ぎない。
【００５９】
また、Ｍ1、Ｍ2及びＭ3において、
【００６０】
【化８】
2017122078.tif 000009
【００６１】
におけるＰ原子に連結される結合は、三者中Ｐ原子に置換基が連結されていることを示し、メチル基を示すものではない。
【００６２】
好ましくは、Ｍは、主に不飽和結合をもつ燐原子と不飽和結合をもつ窒素原子によって構成される燐-窒素不飽和結合骨格を有するホスファゼン基を有する基を示す。具体的には、Ｍは５０ｗｔ％以上のシクロトリホスファゼン基Ｍ1、４８ｗｔ％以下の環数４以上のホスファゼン基Ｍ2及び４８ｗｔ％以下の非環式のポリホスファゼン基Ｍ3を含む。
【００６３】
本発明において、Ｍ1の含有量は５０ｗｔ％以上であり、即ち、Ｍ1の含有量は５０ｗｔ〜１００ｗｔ％であってもよく、Ｍ1は必須成分である。Ｍ1の含有量が１００ｗｔ％である場合、Ｍ2とＭ3を含まない。本発明において、Ｍ1の含有量の代表例としては、５０ｗｔ％、５１ｗｔ％、５５ｗｔ％、５８ｗｔ％、６０ｗｔ％、６５ｗｔ％、７０ｗｔ％、７４ｗｔ％、７５ｗｔ％、８０ｗｔ％、８５ｗｔ％、９０ｗｔ％、９２ｗｔ％、９５ｗｔ％、９８ｗｔ％又は１００ｗｔ％が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
本発明において、Ｍ2の含有量は３０ｗｔ％以下であり、即ち、Ｍ2の含有量は０〜３０ｗｔ％であってもよい。Ｍ2の含有量が０ｗｔ％である場合、即ち、Ｍ2を含まない。本発明において、Ｍ2の含有量の代表例として、０ｗｔ％、２ｗｔ％、５ｗｔ％、８ｗｔ％、１１ｗｔ％、１４ｗｔ％、１６ｗｔ％、１７ｗｔ％、１９ｗｔ％、２０ｗｔ％、２２ｗｔ％、２５ｗｔ％、２７ｗｔ％、２８ｗｔ％又は２９ｗｔ％が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
本発明において、Ｍ3の含有量は３０ｗｔ％以下であり、即ち、Ｍ3の含有量は０〜３０ｗｔ％であってもよい。Ｍ3の含有量が０ｗｔ％である場合、即ち、Ｍ3を含まない。本発明において、Ｍ3の含有量の代表例として、０ｗｔ％、２ｗｔ％、５ｗｔ％、８ｗｔ％、１０ｗｔ％、１２ｗｔ％、１４ｗｔ％、１６ｗｔ％、１８ｗｔ％、２０ｗｔ％、２３ｗｔ％、２５ｗｔ％、２７ｗｔ％、２８ｗｔ％、３０ｗｔ％、３２ｗｔ％、３５ｗｔ％、３８ｗｔ％、４０ｗｔ％、４３ｗｔ％又は４５ｗｔ％が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
本発明において、Ｍ1、Ｍ2及びＭ3の質量百分率の合計は、１００％である。
【００６７】
本発明において、Ｍ1の含有量が５０ｗｔ％未満、又はＭ2の含有量が３０ｗｔ％を超える場合、エポキシ樹脂と反応させて得られた生成物は、使用時に耐熱性、耐水性及び機械的性質が損なわれる。Ｍ3の含有量が４５％を超えると、エポキシ樹脂と反応させて得られた生成物は、使用時、粘度が大きくなり過ぎることによって使用が困難になる恐れがある。さらに、分子量が高くなりすぎることによって性能が損なわれる等の悪い結果をもたらす恐れがある。
【００６８】
好ましくは、本発明に係る前記ホスファゼン化合物は、下記構造を有する化合物の１種又は２種以上の組合せである。
【００６９】
【化９】
2017122078.tif 000010
【００７０】
ただし、Ｍはシクロトリホスファゼン基である。
【００７１】
本発明の式（Ｉ）中、封鎖基としてのＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、いずれも芳香族封鎖基であってもよい。例えば、Ｒ4、Ｒ5は、
【００７２】
【化１０】
2017122078.tif 000011
【００７３】
等の基であってもよく、Ｒ3、Ｒ6はフェニル基、ビフェニル基、ベンジル基等であってもよい。例えば、式（Ｉ）に示される化合物は、
【００７４】
【化１１】
2017122078.tif 000012
【００７５】
等である。ただし、Ｍはシクロトリホスファゼン基である。
【００７６】
本発明の第２態様では、優れた耐熱性、機械的性質及び低誘電率を有するホスファゼン化合物の製造方法を提供するものである。
【００７７】
上記ホスファゼン化合物の製造方法は、塩化ホスホニトリルとカルボン酸類及びフェノール又はアルコール系求核試薬とを求核置換反応させてホスファゼン化合物を得ることである。
【００７８】
塩化ホスホニトリルとは、
【００７９】
【化１２】
2017122078.tif 000013
【００８０】
であり、求核試薬とは、式（Ｉ）におけるＭ基に連結された基に対応する求核試薬であり、例えば、Ｒ1が、
【００８１】
【化１３】
2017122078.tif 000014
【００８２】
である場合、塩化ホスホニトリルと求核置換反応させて、
【００８３】
【化１４】
2017122078.tif 000015
【００８４】
をＭ基における燐原子に連結させる求核試薬は、
【００８５】
【化１５】
2017122078.tif 000016
【００８６】
であり、Ｒ3が―ＣＨ2ＣＨ2―である場合、塩化ホスホニトリルと求核置換反応させて―Ｏ―ＣＨ2ＣＨ2―Ｏ―をＭ基における燐原子に連結させる求核試薬は、ＯＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨであってもよく、同様に、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7とＭ基における燐原子との連結を実現できる。
【００８７】
前記求核置換反応において、塩化ホスホニトリルにおける塩素原子が置換される。求核反応は、本分野における公知の方法によって行われることができ、例えば、「ポリホスファゼンの研究の進展，張宏偉等，材料導報２０１０年第２４巻第７期」を参照できる。求核反応に使用される触媒の具体例としては、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の金属塩化物、三フッ化ホウ素及びその錯体、水酸化ナトリウム等のルイス塩基（Ｌｅｗｉｓ  ｂａｓｅ）が挙げられる。これらの触媒は１種を使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよく、本発明では特に限定されるものではない。ここで、「塩化ホスホニトリル」とは、式（Ｉ）におけるＭ基がＣｌに連結されて得られた化合物である。塩化ホスホニトリルとしては、公知の溶媒、触媒を使用して公知の反応経路に基づいて合成してもよく、五塩化燐と塩化アンモニウムを使用して公知方法に基づきクロロホスファゼン化合物を合成した後、物理的方法により精製し、或いは精製せずに直接製造してもよく、その反応式は、
ＰＣｌ5＋ＮＨ4Ｃｌ→１／ｎ（ＮＰＣｌ2）ｎ＋４ＨＣｌ
であり、該反応生成物には、主に三量体（ＰＮＣｌ2）3（即ち、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン）と四量体（ＰＮＣｌ2）4が含まれており、反応生成物を６０℃の真空で緩慢に昇華して高純度のヘキサクロロシクロトリホスファゼンを得る。環数４以上のクロロホスファゼンと非環式のクロロポリホスファゼンとは、先行技術により製造されることもできる。
【００８８】
求核試薬と塩化ホスホニトリルとの反応において、先ず１種の求核試薬と塩化ホスホニトリルとを反応させ、塩化ホスホニトリルにおける一部の塩素原子を置換させた後、他の１種の求核試薬と塩化ホスホニトリルとを反応させて、式（Ｉ）に示される構造を有するホスファゼン化合物が得られる。更に、物質同士の物質量関係を制御することにより、一つ以上のＭ基を有する構造のホスファゼン化合物が得られる。
【００８９】
本発明の第３態様では、低誘電特性、優れた耐熱性及び機械的性質を有するエポキシ樹脂組成物を提供する。
【００９０】
該エポキシ樹脂組成物は本発明に記載のホスファゼン化合物を含む。
【００９１】
エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂、硬化剤、他のフィラーとして、公知のものが用いられてもよい。
【００９２】
前記エポキシ樹脂組成物は、上記ホスファゼンを含むポリエステル以外、ほかのポリエステルが含まれても良い。
【００９３】
本発明の第４態様では、上記エポキシ樹脂組成物を基材に含浸又は塗布してなるプリプレグを提供するものである。
【００９４】
前記基材は、ガラス繊維基材、ポリエステル基材、ポリイミド基材、セラミック基材又は炭素繊維基材等であってもよい。
【００９５】
ここで、含浸又は塗布の具体的なプロセス条件は、特に限定されるものではない。「プリプレグ」も当業者が熟知している「接着シート」である。
【００９６】
複合金属基板は、一枚以上の上記プリプレグを含み、順に表面金属層被覆、積層、ラミネートを行ってなるものである。
【００９７】
ここで、表面被覆金属層の材質は、アルミニウム、銅、鉄及びそれらを任意に組合せた合金である。
【００９８】
複合金属基板の具体例としては、ＣＥＭ―１銅張積層板、ＣＥＭ―３銅張積層板、ＦＲ―４銅張積層板、ＦＲ―５銅張積層板、ＣＥＭ―１アルミ基板、ＣＥＭ―３アルミ基板、ＦＲ―４アルミ基板又はＦＲ―５アルミ基板が挙げられる。
【００９９】
フレキシブル銅張積層板は、一枚以上の前記プリプレグ及びラミネートされたプリプレグの片側又は両側に被覆された銅箔を含むものである。
【０１００】
プリント基板は、上記複合金属基板の表面で回路を加工してなるものである。
【０１０１】
エポキシ樹脂組成物の原料を複合金属基板に硬化させて優れた低誘電特性及び耐熱性を有するコーティングを形成することにより、プリント基板の応用範囲を広げることができる。例えば、電子産業、電気・電器産業、交通輸送、航空エアロスペース、おもちゃ産業等のプリント基板を必要とする機器、装置、メータ、計器等の産業への応用範囲を広げることができる。
【０１０２】
上記用語「×××基又は基」とは、「×××化合物」の分子構造から一つ以上の水素原子、もしくは他の原子又は原子団を脱離させた後に残った部分を意味する。
【発明の効果】
【０１０３】
本発明は、特定組成を有するＭ基を使用することで前記ホスファゼン化合物を製造するものであり、それにより製造されたエポキシ樹脂組成物の硬化物は低誘電特性、優れた耐熱性及び機械的性質を付与させ、経済性が高く環境に優しい低誘電率材料である。該難燃性化合物により製造される銅張積層板は、誘電率（１ＧＨｚ）が３．２８〜３．３３であり、誘電正接（１ＧＨｚ）が０．００５〜０．００６であり、Ｔｇが１７５℃以上であり、Ｔ―剥離強度が１．９０ｋｇ／ｍｍ2以上であり、層間剥離強度が１．６４ｋｇ／ｍｍ2以上であり、飽和吸水率が０．３５％以下である。
【発明を実施するための形態】
【０１０４】
以下、実施例を参照しながら本発明の技術案を詳しく説明する。
【０１０５】
以下の実施例において、使用される原料である塩化ホスホニトリル（例えばヘキサクロロシクロトリホスファゼン）は、本発明に係る合成方法又は本分野における既知の合成方法によって合成されることができ、他の原料は市販品であってもよい。
【０１０６】
実施例１
本実施例におけるホスファゼン化合物の構造式は、以下の通りである。
【０１０７】
【化１６】
2017122078.tif 000017
【０１０８】
その製造方法は以下の通りである。
【０１０９】
２０００ｍｌの撹拌装置付き三口ガラス反応器にヘキサクロロシクロトリホスファゼン１ｍｏｌ、アセトン２００ｍｌ、ナトリウムメトキシド４ｍｏｌ、エチレングリコール１ｍｏｌを投入し、撹拌しながら窒素ガスを導入し、６０℃まで昇温し、６０ｍｉｎをかけて２０％水酸化ナトリウム溶液６２０ｇを滴下し、６０℃で保温し、撹拌して８時間反応させた。反応終了後、物理的方法によって体系中の無機成分と水分を除去し、９８％濃硫酸３ｍＬを滴下し、コハク酸１ｍｏｌを添加し、４０℃で撹拌して５時間反応させた後、エタノール１ｍｏｌを添加し、更に撹拌して２時間反応させた。反応終了後、物理的方法によって体系中の不純物と水分を除去し、体系中の溶媒を蒸留して除去し、上記構造を有するエステル当量が１８０ｇ／ｅｑであるエステル化物Ａ１ｍｏｌを得た。
【０１１０】
得られた化合物Ａに対して核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ  ＮＭＲ）によって特性評価して、その結果は以下の通りである。
【０１１１】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、５００ＭＨｚ）：  ４．１５〜４．２２（ｍ、４Ｈ、ＣＯＯＣＨ2）、３．８３（ｍ、２Ｈ、ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）、３．４２（ｓ、１２Ｈ、ＯＣＨ3）、２．５８〜２．６０（ｍ、４Ｈ、ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ）、２．１（ｍ、３Ｈ、ＣＯＣＨ3）、１．６３（ｍ、２Ｈ、ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）、１．０（ｍ、３Ｈ、ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）。
【０１１２】
赤外線吸収スペクトルにおける特徴的なピーク位置：エステルカルボニル基１７３０〜１７４０ｃｍ-1、エステル基のＣ―Ｏ―Ｃ結合１２００ｃｍ-1、ホスファゼン骨格におけるＰ＝Ｎ結合１２１７ｃｍ-1、ホスファゼン骨格におけるＰ―Ｎ結合８７４ｃｍ-1、メチルエーテル２９９５．３ｃｍ-1、Ｐ―Ｏ―Ｃ結合１０３５ｃｍ-1、ＣＨ2―Ｏ結合２９８３ｃｍ-1。
【０１１３】
硬化剤である上記エステル化物Ａ  ９０ｇにエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑであるｏ―クレゾールノボラック型エポキシ樹脂１００ｇ、硬化促進剤である２―メチルイミダゾール０．２ｇを添加し、エポキシ樹脂組成物を製造した。該エポキシ樹脂組成物を用いて汎用銅張積層板の製作プロセスに基づいて国家基準、ＵＬ等の標準に合致する標準銅張積層板サンプルを得た。銅張積層板ａと称し、該銅張積層板ａの性能を測定し、その結果を表―１に示す。
【０１１４】
実施例２
本実施例におけるホスファゼン化合物の構造式は、以下の通りである。
【０１１５】
【化１７】
2017122078.tif 000018
【０１１６】
その製造方法は以下の通りである。
【０１１７】
２０００ｍｌの撹拌装置付き三口ガラス反応器にヒドロキノン１ｍｏｌ、安息香酸１ｍｏｌ、アセトン２００ｍｌを投入し、９８％濃硫酸３ｍＬを滴下し、１ｈをかけてエステル化反応を行った。その後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１ｍｏｌ、フェノール４ｍｏｌを添加し、撹拌しながら窒素ガスを導入し、６０℃ｍで昇温し、６０ｍｉｎをかけて２０％水酸化ナトリウム溶液６２１ｇを滴下し、６０℃で保温し、撹拌して１０時間反応させた。反応終了後、物理的方法によって体系中の無機成分と水分を除去し、９８％濃硫酸３ｍＬを滴下し、テレフタル酸１ｍｏｌを添加し、更に３時間反応させた。その後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１ｍｏｌを更に添加し、更に５時間反応させた後、フェノール４ｍｏｌ、ヒドロキノン１ｍｏｌを添加し、更に８時間反応させた。反応終了後、物理的方法によって体系中の無機成分と水分を除去し、９８％濃硫酸３ｍＬを滴下し、安息香酸１ｍｏｌを添加し、２時間反応させた。反応後、物理的方法によって体系中の不純物と水分を除去し、体系中の溶媒を蒸留して除去し、上記構造を有するエステル当量が４１０ｇ／ｅｑであるエステル化物Ｂ１ｍｏｌを得た。
【０１１８】
得られた化合物Ｂに対して核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ  ＮＭＲ）によって特性評価して、その結果は以下の通りである。
【０１１９】
【化１８】
2017122078.tif 000019
【０１２０】
赤外線吸収スペクトルにおける特徴的なピーク位置：エステルカルボニル基１７３０〜１７４０ｃｍ-1、エステル基のＣ―Ｏ―Ｃ結合１２００ｃｍ-1、ホスファゼン骨格におけるＰ＝Ｎ結合１２１７ｃｍ-1、ホスファゼン骨格におけるＰ―Ｎ結合８７４ｃｍ-1、Ｐ―Ｏ―Ｃ結合１０３５ｃｍ-1、パラ位の置換されたベンゼン環８６０〜７９０ｃｍ-1。
【０１２１】
硬化剤である上記エステル化物Ｂ  ２０５ｇにエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑであるｏ―クレゾールノボラック型エポキシ樹脂１００ｇ、硬化促進剤である２―メチルイミダゾール０．２ｇを添加し、エポキシ樹脂組成物を製造した。該エポキシ樹脂組成物を用いて汎用銅張積層板の製作プロセスに基づいて国家標準、ＵＬ等の標準に合致する標準銅張積層板サンプルを得た。銅張積層板ｂと称し、該銅張積層板ｂの性能を測定し、その結果を表―１に示す。
【０１２２】
実施例３
本実施例におけるホスファゼン化合物の構造式は、以下の通りである。
【０１２３】
【化１９】
2017122078.tif 000020
【０１２４】
その製造方法は、以下の通りである。
【０１２５】
２０００ｍｌの撹拌装置付き三口ガラス反応器にエチレングリコール１ｍｏｌ、酢酸１ｍｏｌ、アセトン２００ｍｌを投入し、９８％濃硫酸３ｍＬを滴下し、１ｈをかけてエステル化反応を行った後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１ｍｏｌ、ナトリウムメトキシド４ｍｏｌを添加し、撹拌しながら窒素ガスを導入し、６０℃まで昇温し、６０ｍｉｎをかけて２０％水酸化ナトリウム溶液６２０ｇを滴下し、６０℃で保温し、撹拌して１５時間反応させた。反応終了後、物理的方法によって体系中の無機成分と水分を除去し、９８％濃硫酸３ｍＬを滴下し、テレフタル酸１ｍｏｌを添加し、６０℃で保温し、撹拌して３時間反応させた後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１ｍｏｌを添加し、３時間反応させた後、ナトリウムメトキシド４ｍｏｌを添加し、５時間反応させた。その後、ヒドロキノン１ｍｏｌを添加し、４時間反応させた。反応終了後、物理的方法によって体系中の無機成分と水分を除去し、９８％濃硫酸３ｍＬを滴下し、酢酸１ｍｏｌを添加し、３時間反応させた。反応終了後、物理的方法によって体系中の不純物と水分を除去し、体系中の溶媒を蒸留して除去し、上記構造を有するエステル当量が２５５ｇ／ｅｑであるエステル化物Ｃ１ｍｏｌを得た。
【０１２６】
得られた化合物Ｃに対して核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ  ＮＭＲ）によって特性評価して、その結果は以下の通りである。
【０１２７】
【化２０】
2017122078.tif 000021
【０１２８】
赤外線吸収スペクトルにおける特徴的なピーク位置：エステルカルボニル基１７３０〜１７４０ｃｍ-1、エステル基のＣ―Ｏ―Ｃ結合１２００ｃｍ-1、ホスファゼン骨格におけるＰ＝Ｎ結合１２１７ｃｍ-1、ホスファゼン骨格におけるＰ―Ｎ結合８７４ｃｍ-1、メチルエーテル２９９５．３ｃｍ-1、Ｐ―Ｏ―Ｃ結合１０３５ｃｍ-1、ＣＨ2―Ｏ結合２９８３ｃｍ-1、パラ位の置換されたベンゼン環８６０〜７９０ｃｍ-1。
【０１２９】
硬化剤である上記エステル化物Ｃ  １２８ｇにエポキシ当量が１２００ｇ／ｅｑであるｏ―クレゾールノボラック型エポキシ樹脂１００ｇ、硬化促進剤である２―メチルイミダゾール０．２ｇを添加し、エポキシ樹脂組成物を製造した。該エポキシ樹脂組成物を使用して汎用銅張積層板の製作プロセスに基づいて国家標準、ＵＬ等の標準に合致する標準銅張積層板サンプルを得た。銅張積層板ｃと称し、該銅張積層板のｃ性能を測定し、その結果を表―１に示す。
【０１３０】
実施例４
本実施例におけるホスファゼン化合物の構造式は、以下の通りである。
【０１３１】
【化２１】
2017122078.tif 000022
【０１３２】
その製造方法は以下の通りである。
【０１３３】
２０００ｍｌの撹拌装置付き三口ガラス反応器にヒドロキノン１ｍｏｌ、酢酸１ｍｏｌ、アセトン２００ｍｌを投入し、９８％濃硫酸３ｍＬを滴下し、１ｈをかけてエステル化反応を行った後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１ｍｏｌ、ナトリウムメトキシド４ｍｏｌを添加し、撹拌しながら窒素ガスを導入し、６０℃まで昇温し、６０ｍｉｎをかけて２０％水酸化ナトリウム溶液６２１ｇを滴下し、６０℃で保温し、撹拌して１０時間反応させた。反応終了後、物理的方法によって体系中の無機成分と水分を除去し、９８％濃硫酸３ｍＬを滴下し、テレフタル酸１ｍｏｌを添加し、更に３時間反応させた。ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１ｍｏｌを添加し、更に５時間反応させた後、ナトリウムメチラート４ｍｏｌ、キノール１ｍｏｌを添加し、８時間反応させた。反応終了後、物理的方法によって体系中の無機成分と水分を除去し、９８％濃硫酸３ｍＬを滴下し、酢酸１ｍｏｌを添加し、２時間反応させた。反応終了後、物理的方法によって体系中の不純物と水分を除去し、体系中の溶媒を蒸留して除去し、上記構造を有するエステル当量が２５０ｇ／ｅｑであるエステル化物Ｄ１ｍｏｌを得た。
【０１３４】
得られた化合物Ｄに対して核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ  ＮＭＲ）によって特性評価して、その結果は以下の通りである。
【０１３５】
【化２２】
2017122078.tif 000023
【０１３６】
赤外線吸収スペクトルにおける特徴的なピーク位置：エステルカルボニル基１７３０〜１７４０ｃｍ-1、エステル基のＣ―Ｏ―Ｃ結合１２００ｃｍ-1、ホスファゼン骨格におけるＰ＝Ｎ結合１２１７ｃｍ-1、ホスファゼン骨格におけるＰ―Ｎ結合８７４ｃｍ-1、メチルエーテル２９９５．３ｃｍ-1、Ｐ―Ｏ―Ｃ結合１０３５ｃｍ-1、ＣＨ2―Ｏ結合２９８３ｃｍ-1、パラ位の置換されたベンゼン環８６０〜７９０ｃｍ-1。
【０１３７】
硬化剤である上記エステル化物Ｄ  １２５ｇにエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑであるｏ―クレゾールノボラック型エポキシ樹脂１００ｇ、硬化促進剤である２―メチルイミダゾール０．２ｇを添加し、エポキシ樹脂組成物を製造した。該エポキシ樹脂組成物を使用して汎用銅張積層板の製作プロセスに基づき国家標準、ＵＬ等の標準に合致する標準銅張積層板サンプルを得た。銅張積層板ｄと称し、該銅張積層板ｄの性能を測定し、その結果を表―１に示す。
【０１３８】
比較例１
エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑであるｏ―クレゾールノボラック型エポキシ樹脂２００ｇに、フェノール性水酸基当量が１０５ｇ／ｅｑであるノボラック型樹脂硬化剤１０５ｇ、難燃剤であるヘキサフェノキシホスファゼン７０ｇ、２―メチルイミダゾール０．２ｇを添加し、適量のブタノンで溶解させて溶液となり、標準ガラス布を使用して一般的な製造方法に基づき、樹脂含有量が５０％である銅張積層板ｅを得た。該銅張積層板ｅの各性能を表―１に示す。
【０１３９】
比較例２
エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑであるｏ―クレゾールノボラック型エポキシ樹脂２００ｇに、式（２）に示される構造を有する樹脂化合物２２０ｇ、エステル当量が２２０ｇ／ｅｑである難燃剤としてのヘキサフェノキシホスファゼン７０ｇ及びピリジルアゾール０．２ｇを添加し、適量のブタノンで溶解させて溶液となり、標準ガラス布を使用して一般的な製造方法に基づき、樹脂含有量が５０％である銅張積層板ｆを得た。該銅張積層板ｆの各性能を表―１に示す。
【０１４０】
【化２３】
2017122078.tif 000024
【０１４１】
実施例と比較例の測定結果は下記表―１に示される（具体的な測定方法は当業者にとって明らかなものであるため、ここで詳細な説明を省略する）。
【０１４２】
2017122078.tif 000025
【０１４３】
表１から見て、本発明は、である式（Ｉ）に示される分子構造を有する化合物によって製造される樹脂組成物を使用することで、該樹脂組成物によって製造された銅張積層板の誘電率（１ＧＨｚ）が３．２８〜３．３３であり、誘電正接（１ＧＨｚ）が０．００５〜０．００６であり、Ｔｇが１７５℃以上であり、Ｔ―剥離強度が１．９０ｋｇ／ｍｍ2以上であり、層間剥離強度が１．６４ｋｇ／ｍｍ2以上であり、飽和吸水率が０．３５％以下であり、比較例に係る銅張積層板よりも性能が遥かに優れるものである。
【０１４４】
本発明は、上記実施例によって本発明に係るホスファゼン化合物、樹脂封止材及び複合金属基板を説明したが、上記実施例に限定されず、即ち、本発明は上記実施例に依存しなければ実施できないものであることを意味していないと、出願人は声明する。当業者にとっては、本発明に対するあらゆる改良、本発明の製品の各原料に対する同等置換及び補助成分の添加、具体的な方式の選択等は、いずれも本発明の保護範囲と開示範囲に含まれることが明らかなものである。