(57)【要約】【課題】  生産性が良好であり、負荷特性に優れた非水二次電池を提供する。【解決手段】  正極、負極、セパレータ、および、リチウム塩と有機溶媒とを含有する非水電解液を有しており、前記非水電解液は、前記有機溶媒として、α位に置換基を有するラクトン類を含有しており、前記非水電解液が含有する有機溶媒全量中において、前記α位に置換基を有するラクトン類の含有量が２０体積％以上であることを特徴とする非水二次電池により、前記課題を解決する。【選択図】  図１
2017021986.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータ、および、リチウム塩と有機溶媒とを含有する非水電解液を有する非水二次電池であって、
前記非水電解液は、前記有機溶媒として、α位に置換基を有するラクトン類を含有しており、
前記非水電解液が含有する有機溶媒全量中において、前記α位に置換基を有するラクトン類の含有量が２０体積％以上であることを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
前記非水電解液は、前記リチウム塩として、ＬｉＢＦ４を含有している請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
前記非水電解液は、前記リチウム塩として、リチウムビスオキサレートボレートを更に含有している請求項２に記載の非水二次電池。
【請求項４】
前記非水電解液が含有するＬｉＢＦ４とリチウムビスオキサレートボレートとの合計量を１００ｍｏｌ％としたとき、ＬｉＢＦ４の割合が８２〜９９ｍｏｌ％である請求項３に記載の非水二次電池。
【請求項５】
前記非水電解液におけるＬｉＢＦ４の濃度が、０．３ｍｏｌ／ｌ以上である請求項２〜４のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項６】
前記非水電解液は、前記有機溶媒として、沸点が１５０℃以上の高沸点溶媒を、前記α位に置換基を有するラクトン類と共に含有している請求項１〜５のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項７】
前記高沸点溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、トリエチルフォスフェートおよびスルホランよりなる群から選択される少なくとも１種を、前記α位に置換基を有するラクトン類と共に含有している請求項６に記載の非水二次電池。
【請求項８】
コイン形の形態を有している請求項１〜７のいずれかに記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生産性が良好で、負荷特性に優れた非水二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源用途をはじめとして、種々の用途に適用されている。そして、こうした用途の広がりを受けて、非水二次電池には、各種の特性の改善が求められている。
【０００３】
非水二次電池の特性を改善する手法の一つに、非水電解液の改良が挙げられる。例えば、特許文献１には、特定のラクトン類を少量含有する非水電解液を用いて、非水二次電池の連続充電特性などを改善する技術が提案されている。
【０００４】
ところで、非水二次電池は、例えば、正極と負極とを、セパレータを介して積層して構成した電極体を外装体に収容し、非水電解液を注入した後に外装体を封止する工程を経て製造される。そのため、前記非水電解液の溶媒としては、使用するセパレータへの浸透性が良好であるものを使用することが望ましい。ところが、ポリオレフィン製多孔質膜などのように汎用されているセパレータに対する浸透性が良好である溶媒は、一般に沸点が低いため、外装体を封止する前の、非水電解液をセパレータに浸透させる過程あるいは予備充電を行う過程において、揮発して外装体の外へ飛散し、非水電解液の組成が変化しやすいという問題を有している。よって、多数の電池を生産した場合には、個々の電池の特性に斑が生じる虞があり、これを防止するために電池の製造環境を整えることが、電池の生産性向上の阻害要因となっていた。
【０００５】
また、非水電解液の溶媒には、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネートなどの常温では揮発し難い高沸点のものも用いられているが、このような高沸点溶媒は、通常の非水二次電池で汎用されているポリオレフィン製のセパレータへの浸透性が低いため、このような溶媒のみを用いて調製した非水電解液を用いると、電池の内部抵抗が増大して、負荷特性などが低下してしまう。
【０００６】
一方、ポリオレフィン製のセパレータのように臨界表面張力の低い樹脂（ポリエチレンの臨界表面張力：３１ｍＮ／ｍ、ポリプロピレンの臨界表面張力：２８ｍＮ／ｍ）で構成されたセパレータを表面処理することにより、セパレータの臨界表面張力を例えば４３ｍＮ／ｍ以上と高くし、プロピレンカーボネートなどの表面張力が高い溶媒（プロピレンカーボネートの表面張力：４２．５ｍＮ／ｍ）に対する濡れ性を向上させることも提案されているが、セパレータを表面処理するための工程が必要となるため、やはり電池の生産性向上の阻害要因となってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３２２６１０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９８５５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、種々のセパレータに対する浸透性が良好な非水電解液を用いることにより、生産性が良好であり、負荷特性に優れた非水二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータ、および、リチウム塩と有機溶媒とを含有する非水電解液を有しており、前記非水電解液は、前記有機溶媒として、α位に置換基を有するラクトン類を含有しており、前記非水電解液が含有する有機溶媒全量中において、前記α位に置換基を有するラクトン類の含有量が２０質量％以上であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、生産性が良好であり、負荷特性に優れた非水二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の非水二次電池の一例を模式的に表す縦断面図である。
【図２】本発明の非水二次電池に係る正極の一例を模式的に表す平面図である。
【図３】本発明の非水二次電池に係る負極の一例を模式的に表す平面図である。
【図４】本発明の非水二次電池に係るセパレータの一例を模式的に表す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の非水二次電池は、リチウム塩と有機溶媒とを含有する非水電解液を有している。そして、非水電解液の有機溶媒には、有機溶媒全量中において、α位に置換基を有するラクトン類を２０体積％以上の割合で使用する。
【００１３】
前述したように、非水電解液に係る有機溶媒の、非水二次電池の製造途中での揮発を抑制するには、沸点の高い有機溶媒を使用すればよいが、こうした有機溶媒は、一般に、ポリオレフィンなどの臨界表面張力の低い樹脂製のセパレータへの浸透性が低く、このような有機溶媒のみを用いて調製した非水電解液を有する非水二次電池では、内部抵抗が増大して電池本来の特性を十分に引き出し得ない。
【００１４】
一方、臨界表面張力の低い樹脂製のセパレータへの浸透性が高い有機溶媒は、一般に沸点が低いため、電池の組み立て中に揮発して電解液組成が変化しやすく、従来の非水二次電池では、生産性の向上に一定の制限があった。
【００１５】
しかしながら、α位に置換基を有するラクトン類は、１５０℃以上の高い沸点を有しつつ、臨界表面張力の低い樹脂製のセパレータへの浸透性も良好である。よって、α位に置換基を有するラクトン類を有機溶媒として２０体積％以上の割合で使用した非水電解液を用いることにより、電池の製造工程における非水電解液の組成の変化を抑制し、また種々のセパレータに対する浸透性を高めることができるので、非水二次電池の生産性を高めると共に、非水二次電池の内部抵抗の増大を抑制して負荷特性を高めることが可能となる。
【００１６】
α位に置換基を有するラクトン類は、例えば５員環のもの（環を構成する炭素数が４つのもの）が好ましい。また、前記ラクトン類のα位の置換基は、１つであってもよく、２つであってもよい。
【００１７】
前記置換基としては、炭化水素基、ハロゲン基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）などが挙げられる。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが好ましく、その炭素数は１以上１５以下（より好ましくは６以下）であることが好ましい。前記置換基が炭化水素基の場合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などが更に好ましい。
【００１８】
α位に置換基を有するラクトン類の具体例としては、α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−エチル−γ−ブチロラクトン、α−プロピル−γ−ブチロラクトン、α−ブチル−γ−ブチロラクトン、α−フェニル−γ−ブチロラクトン、α−フルオロ−γ−ブチロラクトン、α−クロロ−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、α−ヨード−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジエチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジフェニル−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α−フェニル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジフルオロ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジクロロ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジブロモ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジヨード−γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
非水電解液には、有機溶媒として、α位に置換基を有するラクトン類のみを用いてもよく、また、他の１種以上の有機溶媒をα位に置換基を有するラクトン類と併用してもよい。α位に置換基を有するラクトン類と併用する他の有機溶媒としては、電池製造過程での非水電解液溶媒の揮発による非水電解液の組成の変化をより良好に抑制する観点から、沸点が高いものが望ましく、具体的には、沸点が１５０℃以上の高沸点溶媒が好ましい。
【００２０】
非水電解液に係る有機溶媒全量中の、α位に置換基を有するラクトン類の割合は、その使用による効果（非水電解液のセパレータへの浸透性を高める効果や、電池製造過程での非水電解液溶媒の揮発による非水電解液の組成の変化を抑制する効果）を良好に確保する観点から、２０体積％以上であり、５０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましい。なお、前記の通り、非水電解液に係る有機溶媒には、α位に置換基を有するラクトン類のみを用いてもよいため、非水電解液に係る有機溶媒全量中の、α位に置換基を有するラクトン類の好適割合の上限値は、１００体積％である。
【００２１】
α位に置換基を有するラクトン類と併用する前記高沸点溶媒は、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、トリエチルフォスフェートおよびスルホランよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、前記高沸点溶媒の割合は、有機溶媒全量中で１０体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましく、３０体積％以上であることが特に好ましい。
【００２２】
また、本発明では、有機溶媒全量中における、α位に置換基を有するラクトン類の割合を２０体積％以上とすることにより、非水電解液が、室温での表面張力が３７ｍＮ／ｍ以上と高い値となる有機溶媒〔例えば、プロピレンカーボネートの表面張力：４２．５ｍＮ／ｍ、エチレンカーボネート：４４．０ｍＮ／ｍ、γ−ブチロラクトン：４３．９ｍＮ／ｍ、ジメチルスルホキシド：４３．５ｍＮ／ｍ（いずれも２０℃での値）など〕を含む場合にも、臨界表面張力の低い樹脂製のセパレータに対し、非水電解液を良好に浸透させることができる。
【００２３】
一方、本発明に係る非水電解液においては、沸点が低い有機溶媒（沸点が１５０℃未満の低沸点溶媒）をあまり使用しないことが好ましく、例えば、非水電解液に係る有機溶媒全量中の、前記低沸点溶媒の含有量は、２０体積％以下であることが好ましく、非水電解液が前記低沸点溶媒を含有していないことがより好ましい。
【００２４】
非水電解液に係るリチウム塩には、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２〔ＬｉＦＳＩ〕、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２〔ＬｉＴＦＳＩ〕、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２〔リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）〕などの有機リチウム塩；のうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００２５】
これらのリチウム塩の中でも、正極の集電体の素材として通常使用されるアルミニウムの腐食を抑制する機能を有しており、また、耐熱性が高く高温環境下においても電池特性の低下を引き起こし難いことから、ＬｉＢＦ４を使用することが好ましい。
【００２６】
更に、ＬｉＢＯＢは負極表面で還元分解して被膜を形成することによって、非水二次電池の電池特性向上に寄与することから、ＬｉＢＦ４と共にＬｉＢＯＢを使用することがより好ましい。
【００２７】
非水電解液におけるリチウム塩の濃度（リチウム塩を複数種使用する場合には、それらの合計濃度）は、０．６ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、０．９ｍｏｌ／ｌ以上であることがより好ましく、また、１．８ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、１．６ｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましい。
【００２８】
また、リチウム塩にＬｉＢＦ４を使用する場合、ＬｉＢＦ４の使用による前記の効果を良好に確保する観点から、非水電解液におけるＬｉＢＦ４の濃度は、０．３ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、０．６ｍｏｌ／ｌ以上であることがより好ましい。なお、非水電解液のリチウム塩には、ＬｉＢＦ４のみを用いてもよいことから、その濃度は、先に記載したリチウム塩濃度の好適上限値を満たす範囲で設定すればよい。
【００２９】
更に、リチウム塩にＬｉＢＦ４とＬｉＢＯＢとを併用する場合には、ＬｉＢＯＢの使用による前記の効果を良好に確保する観点から、非水電解液が含有するＬｉＢＦ４とＬｉＢＯＢとの合計を１００ｍｏｌ％としたときに、ＬｉＢＯＢの割合は、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい（すなわち、非水電解液が含有するＬｉＢＦ４とＬｉＢＯＢとの合計を１００ｍｏｌ％としたときに、ＬｉＢＦ４の割合は、９９ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい）。なお、ＬｉＢＯＢは非水電解液溶媒への溶解性が比較的低いため、非水電解液が含有するＬｉＢＦ４とＬｉＢＯＢとの合計を１００ｍｏｌ％としたときに、ＬｉＢＯＢの割合は、１８ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい（すなわち、非水電解液が含有するＬｉＢＦ４とＬｉＢＯＢとの合計を１００ｍｏｌ％としたときに、ＬｉＢＦ４の割合は、８２ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい）。
【００３０】
また、非水電解液には、電池の安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵特性といった特性を更に向上させる目的で、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）などのハロゲン置換された環状カーボネート、トリエチルホスホノアセテート（ＴＥＰＡ）などのホスホノアセテート類、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、プロパンスルトンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【００３１】
更に、非水電解液は、ポリマーなどの公知のゲル化剤を加えてゲル状（ゲル状電解質）として用いてもよい。
【００３２】
本発明の非水二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。
【００３３】
正極合剤層に係る正極活物質については特に制限はなく、リチウム含有遷移金属酸化物などの一般に用いることのできる活物質を使用すればよい。リチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４などが例示される（なお、前記の各構造式中において、０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１である。）。
【００３４】
正極合剤層に係るバインダには、従来から知られている非水二次電池用の正極に係る正極合剤層で使用されているバインダと同じものが使用できる。具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが好ましいものとして挙げられる。
【００３５】
正極合剤層に係る導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などが挙げられる。
【００３６】
正極は、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒などの溶媒に分散させて正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し乾燥して正極合剤層を形成する方法で製造することができる。また、正極合剤層の形成後に、必要に応じてカレンダ処理を施してもよい。
【００３７】
正極に係る集電体には、従来から知られている非水二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。
【００３８】
正極合剤層の厚み（集電体の両面に正極合剤層が形成されている場合には、片面あたりの厚み。）は、３０〜９５μｍであることが好ましい。また、正極合剤層においては、正極活物質の含有量は８５〜９８質量％であることが好ましく、バインダの含有量は１〜１０質量％であることが好ましく、導電助剤の含有量は１〜１０質量％であることが好ましい。
【００３９】
本発明の非水二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質やバインダなどを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。
【００４０】
負極活物質には、従来から知られている非水二次電池の負極に使用されている負極活物質、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を用いることができる。このような負極活物質の具体例としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；など）、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料；リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）や、これらの金属を含む材料（合金、酸化物など）；などの粒子が挙げられる。負極には、前記例示の負極活物質のうち、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
負極合剤層に係るバインダには、正極合剤層に使用し得るものとして先に例示した各種バインダと同じものが使用できる。また、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合、その導電助剤には、正極合剤層に使用し得るものとして先に例示した各種導電助剤と同じものが使用できる。
【００４２】
負極合剤層を有する負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤などをＮＭＰなどの有機溶剤や水といった溶媒に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し乾燥して負極合剤層を形成する方法で製造することができる。また、負極合剤層の形成後に、必要に応じてカレンダ処理を施してもよい。
【００４３】
負極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の量が８５〜９９質量％であることが好ましく、バインダの量が１．０〜１０質量％とすることが好ましい。また、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層中における導電助剤の量は０．５〜１０質量％であることが好ましい。
【００４４】
負極の集電体には、銅製や銅合金製、ニッケル製、ニッケル合金製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。負極集電体の厚みは、例えば、５〜３０μｍであることが好ましい。
【００４５】
本発明の非水二次電池において、前記の負極と前記の正極とは、例えば、セパレータを介して重ね合わせた積層体（積層電極体）や、この積層体を更に渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）の形態で使用される。
【００４６】
セパレータには、一般に、樹脂製の微多孔フィルムや不織布などを用いることができる。なお、非水二次電池において汎用されているポリオレフィン製のもの（すなわち、ポリオレフィンで構成されているもの）など、臨界表面張力の低い樹脂製のセパレータを用いる場合でも、本発明の非水二次電池では、α位に置換基を有するラクトン類を非水電解液溶媒として用いているため、このセパレータに非水電解液を良好に浸透させることができる。
【００４７】
セパレータを構成するポリオレフィンとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体などが挙げられる。
【００４８】
また、ポリオレフィン以外の樹脂で構成されたセパレータとしては、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、セルロース、ポリフェニレンサルファイドなど、融点が２００℃以上か、あるいは融点を持たず分解温度が２００℃以上である、耐熱性樹脂で構成されたセパレータを例示することができる。
【００４９】
本発明の非水二次電池の形態については特に制限はなく、外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する扁平形（コイン形、ボタン形を含む。以下、同じ。）；金属ラミネートフィルムからなる外装体を有するラミネート形；有底筒形の外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する筒形〔円筒形、角形（角筒形）〕；など、いずれの形態とすることもできる。
【００５０】
なお、電池製造途中での非水電解液の組成の変化による電池特性の低下は、非水電解液の量が少ない小型の電池や、電解液の注入時に、電解液量に対する開口部の面積の比が大きくなる電池、例えば、扁平形の電池において特に生じやすいため、扁平形電池や、非水電解液の含有量が４５０μｌ以下といった小型の電池の場合に、本発明の効果がより顕著に奏される。
【００５１】
本発明の非水二次電池の一例を模式的の表す縦断面図を図１に示す。図１に示す非水二次電池１はコイン形（ボタン形を含む）の形態を有するものである。この非水二次電池１においては、複数の正極５および複数の負極６Ａ、６Ｂを、セパレータ７を介して、それらの平面が電池の扁平面に略平行（平行を含む）となるように積層した積層電極体と、非水電解液（図示しない）とが、外装缶２、封口板３および絶縁ガスケット４により形成される空間（密閉空間）内に収容されている。封口板３は、外装缶２の開口部に絶縁ガスケット４を介して嵌合しており、外装缶２の開口端部が内方に締め付けられ、これにより絶縁ガスケット４が封口板３に当接することで、外装缶２の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。外装缶２および封口板３は、ステンレス鋼などの金属製であり、絶縁ガスケット４は、ＰＰなどの絶縁性を有する樹脂製である。
【００５２】
図１の電池では、外装缶２が正極端子を兼ね、封口板３が負極端子を兼ねているが、本発明の電池においては、例えば電極体の構成に応じて、外装缶が負極端子を兼ね、封口板が正極端子を兼ねていてもよい。
【００５３】
非水二次電池１が有する積層電極体では、負極６Ａ、６Ｂと正極５とが、セパレータ７を介して交互に積層されている。積層電極体の上下両端に配されている負極６Ｂは、負極集電体６２の片面に負極合剤層６１を有しており、その他の箇所に配されている負極６Ａは、負極集電体６２の両面に負極合剤層６１を有している。また、正極５も、正極集電体５２の両面に正極合剤層５１を有している。
【００５４】
積層電極体を構成する全ての正極５からは正極タブ部５ｂが引き出されており、全ての正極タブ部５ｂは、溶接などにより一体化した上で外装缶２の内面に溶接されるなどして電気的に接続している。
【００５５】
また、積層電極体を構成する全ての負極６Ａ、６Ｂからは負極タブ部６ｂが引き出されており、全ての負極タブ部６ｂは、溶接などにより一体化している。そして、図中上側の負極６Ｂの負極集電体６２の露出面が、封口板３の内面と接することで、全ての負極６Ａ、６Ｂが、封口板３と電気的に接続している。
【００５６】
図中下側の負極６Ｂの負極集電体６２の露出面と、外装缶２の内面との間には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリイミドなどで形成されたテープなどからなる絶縁シール８が配されている。
【００５７】
なお、図１は、本発明の非水二次電池の一例を模式的に表すものであって、本発明の非水二次電池は、前記の通り、図１に示されるコイン形のものに限定される訳ではなく、また、非水二次電池が有する電極体の構成および構造も、図１に示されるものに限定される訳ではない。
【００５８】
本発明の非水二次電池は、生産性が良好であり、かつ内部抵抗が低く、例えば負荷特性が優れていることから、こうした特性が要求される用途をはじめとして、従来から知られている非水二次電池が適用されている用途と同じ用途に使用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００６０】
実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を、導電助剤としてカーボンブラックを、バインダとしてＰＶＤＦを、それぞれ用いて正極を作製した。まず、ＬｉＣｏＯ２：９３質量部とカーボンブラック：３質量部とを混合し、得られた混合物とＰＶＤＦ：４質量部を予めＮＭＰに溶解させておいたバインダ溶液とを混合して正極合剤含有ペーストを調製した。得られた正極合剤含有ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面にアプリケータにより塗布した。なお、正極合剤含有ペーストの塗布に際しては、塗布部と未塗布部とが５ｃｍおきに連続するように、かつ表面で塗布部とした箇所は、裏面でも塗布部となるようにした。続いて、塗布した正極合剤含有ペーストを乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ロールプレスし、所定の大きさに切断して、帯状の正極シートを得た。なお、この正極シートは、幅を４０ｍｍとし、正極合剤層形成部の厚みが１４０μｍとなるようにした。
【００６１】
前記の帯状の正極シートを、正極合剤層形成部が本体部（円弧の部分の直径１５．１ｍｍ）となり、正極合剤層未形成部が正極タブ部（幅３．５ｍｍ）となるように打ち抜いて正極を得た。図２に、打ち抜き後の正極を模式的に表す平面図を示す。正極５は、集電体の両面に正極合剤層５１を形成している本体部５ａと、本体部５ａから突出した幅狭の正極タブ部５ｂとを有している。
【００６２】
＜負極の作製＞
負極活物質として黒鉛を、バインダとしてＰＶＤＦを、それぞれ用いて負極を作製した。黒鉛：９４質量部とＰＶＤＦ：６質量部を予めＮＭＰに溶解させておいたバインダ溶液とを混合して、負極合剤含有ペーストを調製した。得られた負極合剤含有ペーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の片面または両面にアプリケータにより塗布した。なお、負極合剤含有ペーストの塗布に際しては、塗布部と未塗布部とが５ｃｍおきに連続するように、かつ集電体の両面に塗布したものでは、表面で塗布部とした箇所は、裏面でも塗布部となるようにした。続いて、塗布した負極合剤含有ペーストを乾燥して負極合剤層を形成し、その後、ロールプレスし、所定の大きさに切断して、帯状の負極シートを得た。なお、この負極シートは、幅を４０ｍｍとし、負極合剤層形成部の厚みを、集電体の両面に形成したものでは１９０μｍ、集電体の片面に形成したものでは１００μｍとなるようにした。
【００６３】
前記の帯状の負極シートを、負極合剤層形成部が本体部（円弧の部分の直径１６．３ｍｍ）となり、負極合剤層未形成部が負極タブ部となるように打ち抜いて、集電体の片面に負極合剤層を有する負極と、集電体の両面に負極合剤層を有する負極とを得た。なお、集電体の片面に負極合剤層を有する負極のうち、外装缶側に配置される負極については、前記の帯状の負極の集電体の露出面に、厚みが１００μｍのＰＥＴフィルム（絶縁シール）を貼り付けた後に打ち抜いた。図３に、打ち抜き後の負極を模式的に表す平面図を示す。負極６Ａ、６Ｂは、集電体の両面に負極合剤層６１を形成しているか（負極６Ａ）、または集電体の片面に負極合剤層６１を形成している本体部６ａと、本体部６ａから突出した幅狭の負極タブ部６ｂとを有している。
【００６４】
＜非水電解液の調製＞
α−メチル−γ−ブチロラクトン（ＭＢＬ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との体積比が５２：４８の混合溶媒に、電解質であるリチウム塩として、ＬｉＢＦ４とＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２〔ＬｉＢＯＢ〕とを、それぞれ１ｍｏｌ／ｌおよび０．０３ｍｏｌ／ｌとなる濃度で溶解し、更に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を５質量％添加した非水電解液を作製した。
【００６５】
＜正極とセパレータとの一体化＞
図４に、本実施例で使用したセパレータを模式的に表した平面図を示す。前記の正極の両面に、図４に示す形状のポリエチレン製微多孔フィルム（厚み１６μｍ）を配置し、両セパレータの主体部の周縁部の一部と張り出し部の一部とを加熱プレス（温度１７０℃、プレス時間２秒）により溶着し、２枚のセパレータに係る主体部の周縁部の一部および張り出し部の周縁部の一部に接合部を形成して、正極とセパレータとを一体化した。
【００６６】
図４では、セパレータ７とともに、正極、負極およびセパレータが積層された積層電極体とした場合を想定して、セパレータ７の下に配置される正極５を点線で示し、それらの更に下側に配置される負極に係る集電タブ部６ｂを一点鎖線で示し、積層電極体に係る各構成要素の位置ずれを抑えるための結束テープ９を二点鎖線で示している。また、図４に示す正極５は、積層電極体において、その両側（両面）が一体化されたセパレータ７を介して負極と対向するものであり、図４では図示していないが、積層電極体とした状態では、セパレータ７の上側（図中手前方向）に負極を配置する。
【００６７】
図４に示すセパレータ７は、正極５（図中点線で表示）を介してその下側（図中奥行き方向）に配置される他のセパレータと、その周縁部において互いに溶着した接合部７ｃ（図中、格子模様で表示）を有している。すなわち、セパレータ７と、その下側に配置されたセパレータとは、周縁部で互いに溶着されて袋状となっており、その内部に正極５を収容することで、正極とセパレータとが一体化している。
【００６８】
なお、図４に示すセパレータ７は、正極５の本体部５ａ全面を覆う主体部７ａ（すなわち、正極５の本体部５ａよりも平面視での面積が大きな主体部７ａ）と、主体部７ａから突出し、正極５の集電タブ部５ｂの、本体部５ａとの境界部を少なくとも含む部分を覆う張り出し部７ｂとを有している。そして、セパレータ７の主体部７ａの周縁部の少なくとも一部に、正極５の両面に配置された２枚のセパレータ（セパレータ７と、正極５の下側に配置されたセパレータ）同士を互いに溶着した接合部７ｃを設けている。また、主体部７ａの周縁部の一部は、セパレータ同士を溶着せずに非溶着部７ｄ、７ｄとして残している。
【００６９】
なお、本実施例において、２枚のセパレータに係る接合部の幅は、主体部、張り出し部とも０．３ｍｍとし、張り出し部の周縁部における主体部からの突出方向の長さは０．５ｍｍとした。また、２枚のセパレータの主体部の外縁のうち、９０％の長さ部分を接合部とした。
【００７０】
＜電池の組み立て＞
前記のセパレータと一体化した正極３枚と、集電体の両面に負極合剤層を形成した負極２枚と、集電体の片面に負極合剤層を形成した負極２枚（このうち１枚は、集電体の露出面にＰＥＴフィルムを貼り付けたもの）とを用い、集電体の片面に負極合剤層を形成した負極が最外部の電極になるように、正極と負極とを交互に重ね、全体を結束テープで固定して積層電極体とした。
【００７１】
積層電極体の一方の両側に出ている各正極の正極タブ部と、その反対側に出ている各負極の負極タブ部を、それぞれ纏めて溶接して一体化した後、積層電極体の負極のＰＥＴフィルムが外装缶（正極端子）の内面と対向するようにして、積層電極体を外装缶内に入れ、一体化した各正極の正極タブ部を外装缶の内面に溶接した。
【００７２】
次に、封口板（負極端子）に絶縁ガスケットを装着し、前記非水電解液を９０ｍｇ（７０μｌ）注入した後、電極体を収容した外装缶を被せ、周囲をかしめて、直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍで、正極とセパレータとが一体化していることを除いて図１に示すものと同様の構造のコイン形非水二次電池を得た。なお、前記のコイン非水二次電池は、電流値６ｍＡでの放電で、放電容量が３０ｍＡｈとなるように設計したものである（後記の各実施例および比較例の電池も同様である）。
【００７３】
実施例２
非水電解液の調製において、ＭＢＬとＰＣとの体積比が６８：３２の混合溶媒を用い、ＶＣを添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。
【００７４】
実施例３
非水電解液の調製において、ＭＢＬとＰＣとの体積比が６８：３２の混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。
【００７５】
実施例４
非水電解液の調製において、ＶＣに代えてプロパンスルトン（ＰＳ）を５質量％添加した以外は、実施例３と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。
【００７６】
実施例５
非水電解液の調製において、ＭＢＬとＰＣとの混合溶媒に代えてＭＢＬのみを溶媒として用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。
【００７７】
実施例６
非水電解液の調製において、ＭＢＬとＰＣとエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比が６９：２２：９の混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。
【００７８】
実施例７
セルロース製の不織布（厚み２０．３μｍ、空孔率６９％）をセパレータに用いた以外は、実施例３と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。
【００７９】
実施例８
＜正極の作製＞
実施例１で調製した正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレス処理を施して正極合剤層を形成し、正極シートを得た。得られた正極シートの正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり６０μｍであった。その後、得られた正極シートを切断することにより、正極合剤層の形成部分が幅１０５ｍｍ、長さ２００ｍｍであり、更に正極タブとなる正極集電体の露出部を有する正極を得た。
【００８０】
＜負極の作製＞
実施例１で調製した負極合剤含有ペーストを、厚みが１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレス処理を施して負極合剤層を形成し、負極シートを得た。得られた負極シートの負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり６０μｍであった。その後、得られた負極シートを切断することにより、負極合剤層の形成部分が幅１１０ｍｍ、長さ２０５ｍｍであり、更に負極タブとなる負極集電体の露出部を有する負極を得た。
【００８１】
＜電池の組み立て＞
前記の正極２０枚と、前記の負極２１枚とを、セパレータ（厚みが２５μｍのポリエチレン製微多孔フィルム）を介して積層し、積層電極体とした。なお、積層電極体の両端は、いずれも負極となるように積層した。次に、前記の積層電極体の各々の正極タブを重ねて正極外部端子（長さ３０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み０．２ｍｍのアルミニウム板）に超音波溶接し、また、前記の積層電極体の各々の負極タブを重ねて負極外部端子（長さ３０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み０．２ｍｍの銅板）に超音波溶接した。さらに、ポリエステルフィルム／アルミニウムフィルム／変性ポリオレフィンフィルムからなる厚み１５０μｍの三層構造の２枚の金属ラミネートフィルム（矩形で、サイズ１３０ｍｍ×２３０ｍｍ）を用意し、前記変性ポリオレフィンフィルムが内側になるようにして前記積層電極体を間に挟んで重ね、前記正極外部端子および前記負極外部端子の一部が、金属ラミネートフィルムの同一辺から突出するようにして、重ねた金属ラミネートフィルムの３辺を熱シールして封止し、外装体を形成した。これを７０℃で１５時間真空乾燥した後、ラミネートフィルム外装体の封止していない一辺から、実施例３で調製したものと同じ非水電解液を注入し、減圧状態で前記の一辺を熱シールして、ラミネート形非水二次電池を作製した。なお、ラミネートフィルム外装体の熱シールの幅は、１０ｍｍとした。
【００８２】
比較例１
非水電解液の調製において、ＭＢＬとＰＣとの体積比が１０：９０の混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。
【００８３】
比較例２
非水電解液の調製において、ＭＢＬとＰＣとの混合溶媒に代えてＰＣのみを溶媒として用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。
【００８４】
比較例３
非水電解液の調製において、ＭＢＬとＰＣとの混合溶媒に代えてγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）のみを溶媒として用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。
【００８５】
比較例４
非水電解液の調製において、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比が３０：７０の混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。
【００８６】
実施例および比較例の各非水二次電池に係る非水電解液の構成を表１に示す。なお、表１において、「リチウム塩」の欄の値は非水電解液中の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を意味しており、「溶媒」の欄の値は溶媒全量中の含有量（体積％）を意味しており、「添加剤」の欄の値は非水電解液全量中の含有量（質量％）を意味している。
【００８７】
【表１】
2017021986.tif 000003
【００８８】
非水電解液組成の安定性評価、並びに非水二次電池の負荷特性評価および高温充放電サイクル特性評価を、以下の方法で実施した。
【００８９】
＜非水電解液組成の安定性評価＞
実施例１、実施例３および比較例４で調製したものと同じ非水電解液を、電池の作製に使用したものと同じ封口板に注入した。その後、外装缶による封止を行わずに、注入された非水電解液を回収して溶媒の組成を分析し、溶媒の組成変化を調べた。
【００９０】
また、実施例８で使用したものと同じ２枚の金属ラミネートフィルムのみを重ね、その３辺を熱シールして封止することにより外装体を形成し、外装体の封止していない一辺から、実施例１、実施例３および比較例４で調製した非水電解液をそれぞれ注入し、減圧状態で前記の一辺を熱シールして、外装体内部に電解液を封入した。
【００９１】
次いで、外装体内部の非水電解液を回収して溶媒の組成を分析し、溶媒の組成変化を調べた。
【００９２】
実施例１および実施例３に係る非水電解液では、コイン形電池の封口板に注入した後の電解液、および金属ラミネートフィルムの外装体に注入した後の電解液は、いずれも、ほぼ元の溶媒構成を維持していた。
【００９３】
一方、比較例４に係る非水電解液では、コイン形電池の封口板に注入した後の電解液は、ＤＥＣの割合が４体積％減少し、金属ラミネートフィルムの外装体に注入した後の電解液は、ＤＥＣの割合が３体積％減少しており、いずれも、低沸点溶媒であるＤＥＣの揮発により溶媒構成が変化していることが認められた。
【００９４】
以上の結果から、実施例１および実施例３の電池は、比較例４の電池に比べて、製造工程における非水電解液の組成変化を抑制し、生産性を向上させることが可能であることがわかる。
【００９５】
＜非水二次電池の負荷特性評価＞
実施例１〜８および比較例１〜４の各非水二次電池について、室温（２５℃）で、１Ｃの電流値で４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、引き続いて電流値が０．１Ｃになるまで４．２Ｖで定電圧充電を行った後、２．５Ｖになるまで０．２Ｃの定電流放電を行い、標準容量を測定した。
【００９６】
次に、前記と同様の条件で充電を行った後、２．５Ｖになるまで２Ｃの定電流放電を行って高率放電容量を測定し、標準容量に対する割合を「放電容量維持率」として求め、各電池の負荷特性を評価した。
【００９７】
＜高温充放電サイクル特性評価＞
実施例１〜８および比較例１〜４の各非水二次電池について、８５℃の環境下で、１Ｃの電流値で４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、引き続いて電流値が０．１Ｃになるまで４．２Ｖで定電圧充電を行った後、２．５Ｖになるまで定電流放電を行う一連の操作を１サイクルとして、５０サイクルの充放電を実施し、その間の短絡の有無を調べた。
【００９８】
前記の負荷特性評価および高温充放電サイクル特性評価の結果を表２に示す。なお、表２において、高温充放電サイクル特性評価については、短絡を生じなかったものを○、短絡を生じたものを×で表している。
【００９９】
【表２】
2017021986.tif 000004
【０１００】
表２に示す通り、溶媒の構成が適正な非水電解液を使用した実施例１〜８の非水二次電池は、負荷特性評価時の放電容量維持率が高く、優れた負荷特性を有していた。また、実施例１〜８の非水二次電池は、高温充放電サイクル特性評価時に短絡が認められず、高温充放電サイクル特性も良好であった。
【０１０１】
これに対し、ポリオレフィン製のセパレータに浸透し難い高沸点溶媒のみで非水電解液の溶媒を構成した比較例２および３の電池や、非水電解液の溶媒としてＭＢＬを含有していても、その含有割合が少なすぎる比較例１の電池は、非水電解液のセパレータへの浸透性が悪く、電池の内部抵抗が大きくなったため、負荷特性評価時の放電容量維持率が低く、負荷特性が劣っていた。
【０１０２】
また、低沸点溶媒であるＤＥＣを７０体積％の割合で含有する非水電解液を用いた比較例４の電池は、非水電解液のセパレータへの浸透性が良好であり、優れた負荷特性を示したものの、前述のように、製造工程中で電解液組成が変化しやすいという問題を有しており、また、高温充放電サイクル特性も劣っていた。
【符号の説明】
【０１０３】
１    非水二次電池
２    外装缶
３    封口板
４    絶縁ガスケット
５    正極
５１  正極合剤層
５２  正極集電体
５ｂ  正極タブ部
６Ａ、６Ｂ  負極
６１  負極合剤層
６２  負極集電体
６ｂ  負極タブ部
７    セパレータ
８    絶縁シール
【図１】
2017021986.tif 000005
【図２】
2017021986.tif 000006
【図３】
2017021986.tif 000007
【図４】
2017021986.tif 000008