(57)【要約】【課題】美感に優れ、かつ耐薬品性と耐熱性に優れるベゼルの形成に好適な硬化性組成物を提供すること。さらに、当該硬化性組成物を用いて形成された硬化膜、当該硬化膜を具備するベゼル及び該ベゼルを具備する表示装置を提供すること。【解決手段】（Ａ）白色顔料及び白色顔料とは異なる着色剤を含む着色剤、（Ｂ）樹脂並びに（Ｃ）重合性化合物を含む硬化性組成物であって、白色顔料とは異なる着色剤の含有割合が、硬化性組成物中の全固形分に対して１〜２０００ｐｐｍである、硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）白色顔料及び白色顔料とは異なる着色剤を含む着色剤、（Ｂ）樹脂並びに（Ｃ）重合性化合物を含む硬化性組成物であって、
白色顔料とは異なる着色剤の含有割合が、硬化性組成物中の全固形分に対して１〜２０００ｐｐｍである、硬化性組成物。
【請求項２】
前記白色顔料とは異なる着色剤が、ペリレン染料、アントラキノン染料、トリアリールメタン染料、フタロシアニン染料、キサンテン染料、ジピロメテン染料、フタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、アゾ顔料、アントラキノン顔料及びペリレン顔料よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記白色顔料とは異なる着色剤が、下記i)〜iv)のいずれかである、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
i)ペリレン染料、アントラキノン染料、キサンテン染料およびジピロメテン染料よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、
ii)フタロシアニン染料と、ペリレン染料、キサンテン染料およびジピロメテン染料よりなる群から選ばれる少なくとも１種との組み合わせを含む、
iii)トリアリールメタン染料と、キサンテン染料およびジピロメテン染料から選ばれる少なくとも１種との組み合わせを含む、
iv)フタロシアニン顔料とキサンテン染料の組み合わせを含む。
【請求項４】
前記硬化性組成物が、（Ｂ）樹脂として、酸性官能基及び環状エーテル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する樹脂を含み、
更に（Ｄ）光重合開始剤を含み、光重合開始剤は、Ｏ−アシルオキシム系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物及びチタノセン系化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、
更に（Ｅ）酸化防止剤を含み、酸化防止剤はフェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
白色顔料及び白色顔料とは異なる着色剤を含む硬化膜であって、
白色顔料とは異なる着色剤の含有割合が、硬化膜の全固形分中に１〜２０００ｐｐｍである、硬化膜。
【請求項６】
ＣＩＥ１９７６表色系で表した色度が、８２≦Ｌ＊≦１００、−３≦ａ＊≦２、且つ−８≦ｂ＊＜０を満たす、請求項５に記載の硬化膜。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の硬化膜を具備するベゼル。
【請求項８】
請求項７に記載のベゼルを具備する表示装置。
【請求項９】
（Ａ）白色顔料及び白色顔料とは異なる着色剤、（Ｂ）樹脂並びに（Ｆ）溶媒を含む、着色剤分散液。
【請求項１０】
白色顔料及び白色顔料とは異なる着色剤を溶媒中で同時に均一分散させる工程を経て得られるものである、請求項９に記載の着色剤分散液。
【請求項１１】
（Ｂ）樹脂の含有割合が、着色剤１００質量部に対して８０質量部以下である、請求項９又は１０に記載の着色剤分散液。
【請求項１２】
白色顔料及び白色顔料とは異なる着色剤を溶媒中で同時に均一分散させる、着色剤分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化膜、ベゼル及び表示装置に関わり、より詳しくは、携帯デジタル端末等に用いられるベゼルの形成に用いられる硬化性組成物、当該硬化性組成物を用いて形成された硬化膜、当該硬化膜を具備するベゼル、並びに当該ベゼルを具備する表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンやタブレット端末など各種携帯デジタル表示装置において、位置入力装置としてタッチパネルが急速に普及してきており、主に、複数のマルチタッチ操作が可能な静電容量方式のマルチタッチディスプレイが主流となっている。静電容量方式のタッチパネルでは、使用者側から取り出し配線が視認できないように、取り出し配線を遮光層の後ろに隠すことが検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、ディスプレイの小型化や軽量化が望まれる昨今、遮光層（ベゼルとも呼ばれる。）の幅を狭くすることが検討されている。現在、遮光層は主にスクリーン印刷方式にて形成されているが、以下のような理由により、高精細なパターンの形成は困難である。すなわち、配線のにじみやかすれなどが発生しやすい、あるいは、配線ラインの形成時に配線ライン間に気泡が生じて表示画面の侵食や腐食断線の原因となる場合がある、といった課題がスクリーン印刷方法にはある。
【０００４】
そこで、感光性組成物を用いてフォトリソグラフィーにより遮光層を形成することが検討されている。例えば、特許文献２〜３には、黒色顔料を分散させた感光性組成物を用いて黒色遮光層を形成することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５１９９９１３号明細書
【特許文献２】特開２０１２−１４５６９９号公報
【特許文献３】特開２０１３−２０５４７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、遮光層は、遮光性の観点から黒色とするのが通常であったが、近年では、趣向を変えて白色の遮光層が望まれることがある。白色を表現するために、例えば特許文献２〜３において黒色顔料に代えて白色顔料を用いて感光性組成物を調製し、この感光性組成物を用いて白色遮光層を形成すると、熱による樹脂成分の黄変が原因で、白色度（ｗｈｉｔｅｎｅｓｓ）が低下してしまう。近年ではタッチパネル部品の一体化を目的として、遮光
層の上層にタッチパネル用の透明電極や保護膜が形成されることがあるが、透明電極形成時の２５０℃以上の加熱処理を経ると樹脂成分が著しく黄変するため、白色度の高い白色遮光層の作成はますます難しくなっている。
【０００７】
また、遮光層を形成した後には金属膜をエッチング等する必要があるため、遮光層の材料には耐薬品性も求められる。
【０００８】
近年では更なる美感向上のため、単純に白色の遮光層とするのではなく、青味のある白色遮光層の作成が求められるようになっている。青味のある白色遮光層を作成するためには、白色遮光層形成用の感光性組成物に青色や紫色の着色剤を添加すれば良いと考えられるが、このような有色の着色剤は加熱処理によって退色したり色調が変化したりしやすいため、耐熱性の高さも求められる。
【０００９】
以上のような要求特性を全て満たす感光性組成物の提供が強く望まれている。
【００１０】
したがって、本発明の課題は、美感に優れ、かつ耐薬品性と耐熱性に優れるベゼルの形成に好適な硬化性組成物を提供することにある。さらに、本発明の課題は、当該硬化性組成物を用いて形成された硬化膜、当該硬化膜を具備するベゼル及び該ベゼルを具備する表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の着色剤を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。
【００１２】
即ち、本発明は、（Ａ）白色顔料及び白色顔料とは異なる着色剤を含む着色剤、（Ｂ）樹脂並びに（Ｃ）重合性化合物を含む硬化性組成物であって、白色顔料とは異なる着色剤の含有割合が、硬化性組成物中の全固形分に対して１〜２０００ｐｐｍである、硬化性組成物を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、当該硬化性組成物を用いて形成された硬化膜、当該硬化膜を具備するベゼル、及び当該ベゼルを具備する表示装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の硬化性組成物を用いれば、美感に優れ、かつ耐薬品性と耐熱性に優れるベゼルを形成することができる。
【００１５】
したがって、本発明の硬化性組成物は、スマートフォンやタブレット端末等の携帯デジタル表示装置をはじめとする表示装置の作製に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
まず、本発明において用いる主な用語について説明する。
（遮光層（ベゼル））
遮光層は、表示装置中央の位置検知領域（タッチパネル部）の外周部に有する配線や制御回路などを隠し、目視不能にすることによって、表示装置の外観を損なわないようにする機能を有する。従って、遮光層には、不要な部品を隠すための遮光性が要求される。
【００１７】
(青味のある白色)
本発明において青味のある白色とは、ＣＩＥ１９７６表色系において、明度指数（Ｌ＊）が８２以上、クロマティック指数（ａ＊）が−３以上２以下、且つクロマティック指数（ｂ＊）が−８以上０未満の色であると定義する。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の前記三属性は、市販の分光測色計、分光光度計などによって測定することができる。
【００１８】
次に、本発明について詳細に説明する。
硬化性組成物
−（Ａ）着色剤−
本発明の硬化性組成物が（Ａ）着色剤として含有する白色顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸鉛、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸鉛、リン酸鉛、リン酸亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、硫化亜鉛、硫化ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、タングステン酸バリウム、メタけい酸鉛、タルク、カオリン、クレイ、塩化酸化ビスマス、水酸化カルシウム、中空シリカなどから選択することができる。
【００１９】
白色顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）においてピグメントに分類されている化合物、即ち下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト１、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト３、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト４、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト５、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト７、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト８、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト１８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト３３。
【００２０】
これらの白色顔料は、その表面をアルミナ、シロキサン、ジルコニア、酸化亜鉛等の他の金属で処理して用いることもできる。
【００２１】
これらの白色顔料の中でも、遮光性の高い遮光層を得る観点から、酸化チタン、チタン酸ストロンチウムが好ましい。酸化チタンの結晶型はルチル型が好ましい。
【００２２】
白色顔料の平均粒子径は通常、１００〜７００ｎｍであるが、遮光性及び硬化性組成物の保存安定性の観点から、１８０〜５００ｎｍであることが好ましく、２００〜３００ｎｍであることがより好ましい。
【００２３】
本発明の硬化性組成物は（Ａ）着色剤として、白色顔料とは異なる着色剤（以下、「他の着色剤」とも称する。）を含む。他の着色剤の含有割合は、硬化性組成物中の全固形分に対して１〜２０００ｐｐｍであることを要するが、１００〜１３００ｐｐｍであることが好ましく、１００〜１１００ｐｐｍであることがより好ましく、１５０〜７００ｐｐｍが更に好ましい。このような態様により、明度に優れる硬化膜を形成することができ、更には明度、耐薬品性にも優れる硬化膜を形成することができる。
【００２４】
他の着色剤は、その色からは、蛍光染料、青色染料、紫色染料、赤色染料、青色顔料、紫色顔料、赤色顔料等を用いることが好ましい。これら顔料としては有機顔料、無機顔料のいずれも用いることができ、具体的には、カラーインデックスにおいてピグメントに分類されている化合物を挙げることができる。
【００２５】
他の着色剤は、その構造からは、ペリレン染料、アントラキノン染料、トリアリールメタン染料、フタロシアニン染料、キサンテン染料、ジピロメテン染料、フタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、アゾ顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料等を用いることができる。中でも、明度に優れる硬化膜を形成する観点から、下記i)〜iv)のいずれかであることが好ましい。
i)ペリレン染料、アントラキノン染料、キサンテン染料およびジピロメテン染料よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、
ii)フタロシアニン染料と、ペリレン染料、キサンテン染料およびジピロメテン染料よりなる群から選ばれる少なくとも１種との組み合わせを含む、
iii)トリアリールメタン染料と、キサンテン染料およびジピロメテン染料から選ばれる少なくとも１種との組み合わせを含む、
iv)フタロシアニン顔料とキサンテン染料の組み合わせを含む。
【００２６】
本発明者らは、白色顔料として酸化チタンを用い、且つ他の着色剤として顔料を用いた場合、他の着色剤である顔料が、硬化膜形成工程での高温ベークにより退色する場合があることを見出した。この原因は定かではないが、本発明者らは、酸化チタンの触媒作用が原因ではないかと推定している。他の着色剤の含有割合が少ない場合、例えば硬化性組成物中の全固形分に対して１１００ｐｐｍ以下、特に７００ｐｐｍ以下であるような場合、他の着色剤の退色が目視でも分かりやすくなる。従って、他の着色剤としては青色染料、紫色染料、赤色染料等の染料を含むことが好ましく、他の着色剤の合計含有量に対して染料を５０質量％以上、更に８０質量％含むことが好ましい。
【００２７】
好ましい他の着色剤のうち、ペリレン染料としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントオレンジ５５の他、Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  ０８３、Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｏｒａｎｇｅ  ２４０、Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｒｅｄ  ３０５（以上、ＢＡＳＦ社製）を挙げることができる。アントラキノン染料としては、例えば特開２０１３−０５３２９２号公報の段落〔００４９〕〜〔００６４〕に記載の化合物を挙げることができ、中でもＣ．Ｉ．ソルベントブルー３５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー４５、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１０４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１２２が好ましい。トリアリールメタン染料としては、例えば特開２０１３−１４４７２４号公報の段落〔００４８〕〜〔００６４〕に記載の化合物を挙げることができる。フタロシアニン染料としては、例えば特開２００７−０９４１８１号公報の段落〔０１００〕〜〔０１８８〕に記載の化合物を挙げることができ、中でもＣ．Ｉ．ソルベントブルー３８、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０が好ましい。キサンテン染料としては、例えば特開２０１３−０５３２９２号公報の段落〔００１０〕〜〔００４８〕に記載の化合物を挙げることができるが、中でも、酸性キサンテン染料が好ましい。ジピロメテン染料としては、例えば特開２０１０−０８５４５４号公報の段落〔００１７〕〜〔０１０５〕に記載の化合物、特開２０１１−１６４５９４号公報の段落〔００１４〕〜〔００９５〕に記載の化合物、特開２０１２−１４０５８６号公報の段落〔００２５〕〜〔００５８〕に記載の化合物を挙げることができる。
【００２８】
なお、本明細書において「酸性染料」とは、アニオン部が発色団となるイオン性染料を意味し、分子内塩を形成しているイオン性染料も酸性染料に包含されるものとする。例えば「酸性キサンテン染料」とは、キサンテン発色団がアニオン性であって対カチオンを有している化合物であるか、キサンテン発色団が分子内塩を形成している化合物を意味する。
【００２９】
フタロシアニン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９等を挙げることができる。ジオキサジン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７等を挙げることができる。キナクリドン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等を挙げることができる。アゾ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５等を挙げることができる。アントラキノン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８９等を挙げることができる。ペリレン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９等を挙げることができる。
【００３０】
本発明においては、白色顔料及び他の顔料を、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、これらの顔料は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば、特開２００１−１０８８１７号公報に記載のビヒクル樹脂、又は市販の各種の顔料分散用の樹脂が挙げられる。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用してもよい。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平０８−１７９１１１号公報に開示されている方法を採用することができる。
【００３１】
また本発明においては、白色顔料及び他の顔料と共に、更に公知の分散助剤を含有せしめることもできる。
【００３２】
分散助剤としては、顔料誘導体等が挙げられる。顔料誘導体としては、具体的には、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キノフタロンのスルホン酸誘導体等を挙げることができる。
【００３３】
白色顔料及び他の着色剤の合計含有量は、遮光性に優れるベゼルを形成する点から、通常、硬化性組成物の固形分中に１０〜８０質量％、好ましくは３０〜７５質量％、より好ましくは４０〜７５質量％であり、特に５０〜７０質量％が好ましい。ここで固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。
【００３４】
−（Ｂ）樹脂−
本発明における（Ｂ）樹脂としては、バインダー樹脂を含むことが好ましい。バインダー樹脂としては、酸性官能基及び環状エーテル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する樹脂であることが好ましい。酸性官能基としては、例えば、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、フェノール性水酸基等を挙げることができる。また、環状エーテル基としては、ヘテロ環を構成するヘテロ原子として酸素原子を有する飽和複素環基であって、環を構成する原子数が３〜７個の飽和複素環基が好ましく、例えば、オキシラニル基、オキセタニル基、脂環式エポキシ基、テトラヒドロフラニル基等を挙げることができる。ここで、「脂環式エポキシ基」とは、脂環式構造を構成する炭素原子のうち、隣接する２個の炭素原子に酸素原子１個が結合して形成されるエポキシ基をいい、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル基、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イル基等が挙げられる。
【００３５】
中でも、（Ｂ）バインダー樹脂としては、カルボキシル基を有する重合体、カルボキシル基及び環状エーテル基を有する重合体が好ましい。
【００３６】
カルボキシル基を有する重合体は、例えば、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｂ１）」とも称する。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｂ２）」とも称する。）との共重合体、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体単位として有する重合体に多塩基酸無水物を反応させて得られる重合体、カルボキシル基を有するシランモノマーを含むシラン化合物の加水分解縮合物を挙げることができる。
【００３７】
不飽和単量体（ｂ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｐ−ビニル安息香酸等を挙げることができる。
不飽和単量体（ｂ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
また、不飽和単量体（ｂ２）としては、例えば、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの如きＮ−位置換マレイミド；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、アセナフチレンの如き芳香族ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートの如きアルキル（メタ）アクリレート；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの如きヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートの如き不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートの如きアリール（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートの如き脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；
ポリエチレングルコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングルコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレートの如き多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；
シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、３−（ビニルオキシメチル）−３−エチルオキセタンの如きビニルエーテル；
４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートの如きアリールアルコールの（メタ）アクリル酸エステル；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーを挙げることができる。
【００３９】
また前記多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ハイミック酸無水物等の二塩基酸の無水物；トリメリット酸無水物等の三塩基酸以上の多塩基酸の一無水物；シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物等の四塩基酸以上の多塩基酸の二無水物を挙げることができる。
【００４０】
中でも、カルボキシル基を有する重合体としては不飽和単量体（ｂ１）と不飽和単量体（ｂ２）との共重合体が好ましく、この場合、不飽和単量体（ｂ２）としては、アリール（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。なお、不飽和単量体（ｂ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
また、カルボキシル基及び環状エーテル基を有する重合体は、例えば、不飽和単量体（ｂ１）と、環状エーテル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｂ３）」とも称する。）を単量体単位として有する共重合体；オキシラニル基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体単位として有する共重合体に、該共重合体が有するオキシラニル基の一部に不飽和単量体（ｂ１）を反応させ、更に多塩基酸無水物を反応させて得られる共重合体；カルボキシル基を有するシランモノマーと環状エーテル基を有するシランモノマーを含むシラン化合物の加水分解縮合物が挙げられ、前記共重合体は不飽和単量体（ｂ２）（但し、不飽和単量体（ｂ３）を除く。）を更に単量体単位として有していてもよい。環状エーテル基としては、オキシラニル基、オキセタニル基、脂環式エポキシ基が好ましく、オキシラニル基、オキセタニル基が更に好ましく、明度の観点から、オキシラニル基が特に好ましい。
【００４２】
オキシラニル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有する芳香族ビニル化合物を挙げることができる。
【００４３】
脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物等の脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００４４】
オキセタニル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−エチルオキセタン等のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。
【００４５】
テトラヒドロフラニル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のテトラヒドロフラニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。
【００４６】
不飽和単量体（ｂ３）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
【化１】
2017021346.tif 000002
【００４８】
〔式（１）において、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｘ1は、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基を示す。〕
【００４９】
【化２】
2017021346.tif 000003
【００５０】
〔式（２）及び式（３）において、
Ｒ2は、相互に独立に、水素原子又はメチル基を示し、
Ｘ2は、相互に独立に、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基を示す。〕
Ｘ1及びＸ2における炭素数１〜６のアルカンジイル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基などが挙げられる。中でも、炭素数１〜４のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１又は２のアルカンジイル基がより好ましい。
【００５１】
前記炭素数１〜６のアルカンジイル基はヘテロ原子を含んでいても良い。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられ、このようなヘテロ原子を含むアルカンジイル基としては、（＊）−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−、（＊）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、（＊）−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−、（＊）−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−、（＊）−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−、（＊）−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−等を挙げることができる。但し（＊）は−ＣＯＯ−との結合手を意味する。
【００５２】
式（１）で表される化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（商品名サイクロマーＭ１００、ダイセル化学工業（株）製；式（１）においてＲ1がメチル基、Ｘ1がメチレン基である化合物）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名サイクロマーＡ４００、ダイセル化学工業（株）製；式（１）においてＲ1が水素原子、Ｘ1がメチレン基である化合物）を挙げることができる。
【００５３】
式（２）で表される化合物としては、式（２−１）〜（２−８）で表される化合物等が挙げられる。
【００５４】
【化３】
2017021346.tif 000004
【００５５】
式（３）で表される化合物としては、式（３−１）〜（３−８）で表される化合物等が挙げられる。
【００５６】
【化４】
2017021346.tif 000005
【００５７】
中でも、不飽和単量体（ｂ３）としては、耐薬品性の観点から、グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、式（２−１）で表される化合物、式（３−１）で表される化合物が更に好ましい。
【００５８】
不飽和単量体（ｂ１）と不飽和単量体（ｂ２）との共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体（ｂ１）の共重合割合は、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは８〜３０質量％である。このような範囲で不飽和単量体（ｂ１）を共重合させることにより、アルカリ現像性及び保存安定性に優れた硬化性組成物を得ることができる。
酸性官能基を有する樹脂の酸価は、特に限定されるものではないが、９５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。なお、本明細書における酸価とは、後掲する（Ｆ）溶媒を除いた固形分１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数である。
【００５９】
不飽和単量体（ｂ１）と不飽和単量体（ｂ２）との共重合体の具体例としては、例えば、特開平７−１４０６５４号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３１３０８号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開平１１−２５８４１５号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００４−１０１７２８号公報等に開示されている共重合体を挙げることができる。
【００６０】
本発明においては、例えば、特開平５−１９４６７号公報、特開平６−２３０２１２号公報、特開平７−２０７２１１号公報、特開平９−３２５４９４号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開２００８−１８１０９５号公報等に開示されているように、側鎖に（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有重合体を、バインダー樹脂として使用することもできる。
【００６１】
また、不飽和単量体（ｂ１）と不飽和単量体（ｂ３）とを単量体単位として有する共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体（ｂ１）の共重合割合は、好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは１０〜２５質量％であり、不飽和単量体（ｂ１）と不飽和単量体（ｂ３）との共重合割合（ｂ１／ｂ３）は、質量比で、好ましくは１／９〜７／３、より好ましくは３／７〜６／４である。このような割合で不飽和単量体（ｂ１）と不飽和単量体（ｂ３）を共重合させることにより、アルカリ現像性及び保存安定性に加え、遮光性、耐薬品性を向上させることができる。
【００６２】
本発明におけるバインダー樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す。）（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００である。このような態様とすることで、被膜の残膜率、パターン形状、耐熱性、電気特性、解像度がより一層高められ、また塗布時の乾燥異物の発生を高水準で抑制することができる。
【００６３】
また、本発明におけるバインダー樹脂のＭｗと、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。なお、ここでいう、Ｍｎは、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量をいう。
【００６４】
本発明におけるバインダー樹脂は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開２００３−２２２７１７号公報、特開２００６−２５９６８０号公報、国際公開第２００７／０２９８７１号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを制御することもできる。
【００６５】
本発明において、バインダー樹脂は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
本発明において、バインダー樹脂の含有量は、白色顔料及び任意に使用する他の着色剤の合計１００質量部に対して、通常１〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部である。このような態様とすることで、遮光性、耐熱性、耐薬品性に優れるベゼルを形成することができる。
【００６７】
本発明における（Ｂ）樹脂としては、分散剤も好ましい。
【００６８】
公知の分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系分散剤、ポリエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪酸エステル系分散剤、ポリエステル系分散剤、（メタ）アクリル系分散剤、リン酸エステル系分散剤等が挙げられる。市販品として、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８４、ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）等の（メタ）アクリル系分散剤、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ソルスパース７６５００（ルーブリゾール（株）社製）等のウレタン系分散剤、ソルスパース２４０００（ルーブリゾール（株）社製）等のポリエチレンイミン系分散剤、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８０、アジスパーＰＢ８８１（以上、味の素ファインテクノ（株）社製）等のポリエステル系分散剤、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０等のリン酸エステル系分散剤の他、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１３２４（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）を使用することができる。
【００６９】
中でも、分散剤としては、保存安定性の向上の観点から、（メタ）アクリル系分散剤、リン酸エステル系分散剤、ウレタン系分散剤及びポリエステル系分散剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、（メタ）アクリル系分散剤及びリン酸エステル系分散剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００７０】
また、分散剤は、保存安定性の向上の観点から、酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものか、又はアミン価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましい。着色剤の分散性の観点から、酸価は４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、アミン価は６０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。ここで、本発明において「アミン価」とは、固形分１ｇを中和するのに必要なＨＣｌと当量のＫＯＨのｍｇ数を表す。
【００７１】
本発明において、分散剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。２種以上を混合して使用する場合、少なくとも（メタ）アクリル系分散剤を含むことが好ましく、（メタ）アクリル系分散剤の含有割合は、分散剤全体に対して５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。このような態様とすることにより、保存安定性のより一層優れた硬化性組成物を得やすくなる。
【００７２】
本発明において、分散剤の含有量は、白色顔料及び他の着色剤の合計１００質量部に対して、通常０．５〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部である。このような態様とすることで、保存安定性に優れる硬化性組成物を形成することができる。
【００７３】
本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）樹脂としてバインダー樹脂および分散剤を含むことが好ましく、バインダー樹脂および分散剤の合計含有量は、（Ａ）着色剤の合計１００質量部に対して２〜１５０質量部、好ましくは１０〜７０質量部である。
【００７４】
−（Ｃ）重合性化合物−
本発明において重合性化合物とは、２個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。但し、（Ｂ）樹脂は除かれる。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、重合性化合物としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、又は２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
【００７５】
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００７６】
ここで、脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き２価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。上記水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールジメタクリレート等を挙げることができる。上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸の無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の如き四塩基酸二無水物を挙げることができる。
【００７７】
また、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、特開平１１−４４９５５号公報の段落〔００１５〕〜〔００１８〕に記載されている化合物を挙げることができる。上記アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたイソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
【００７８】
また、２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等を挙げることができる。なお、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造とは、１以上のトリアジン環又はフェニル置換トリアジン環を基本骨格として有する化学構造をいい、メラミン、ベンゾグアナミン又はそれらの縮合物をも含む概念である。２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。
【００７９】
これらの重合性化合物のうち、３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミンが好ましい。３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートの中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上及び遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で特に好ましい。
【００８０】
本発明において、（Ｃ）重合性化合物の含有量は、（Ａ）着色剤の合計１００質量部に対して、通常３〜２００質量部、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。また、（Ｃ）重合性化合物の含有量は、（Ｂ）樹脂１００質量部に対して、通常２０〜３００質量部、好ましくは５０〜２５０質量部、より好ましくは１００〜２００質量部である。このような態様とすることで、遮光性、耐熱性、耐薬品性に優れるベゼルを形成することができる。
【００８１】
−（Ｄ）光重合開始剤−
本発明の硬化性組成物には、光重合開始剤を含有させることができる。これにより、硬化性組成物に感放射線性を付与することができる。本発明に用いる光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、（Ｃ）重合性化合物の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。光重合開始剤は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８２】
このような光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物、オニウム塩系化合物等を挙げることができる。中でも、Ｏ−アシルオキシム系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物及びチタノセン系化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００８３】
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、Ｏ−アシルオキシム系化合物としては、例えば、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−オクタノン，１−[４−[３−[４−[[２−（アセチルオキシ）エチル]スルホニル]−２−メチルベンゾイル]−６−[１−[（アセチルオキシ）イミノ]エチル]−９Ｈ−カルバゾール]−９−イル]フェニル，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。Ｏ−アシルオキシム系化合物の市販品としては、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、ＤＦＩ−０２０、ＤＦＩ−０９１（以上、ダイトーケミックス株式会社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ−０３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ−０４（以上、ＢＡＳＦ社製）等を使用することもできる。
【００８４】
これらのＯ−アシルオキシム系化合物の中でも、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−オクタノン，１−[４−[３−[４−[[２−（アセチルオキシ）エチル]スルホニル]−２−メチルベンゾイル]−６−[１−[（アセチルオキシ）イミノ]エチル]−９Ｈ−カルバゾール]−９−イル]フェニル，１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【００８５】
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、アセトフェノン系化合物としてはα−アミノアルキルフェノン系化合物がより好ましく、例えば、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等を挙げることができる。
【００８６】
これらのアセトフェノン系化合物の中でも、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンが好ましい。
【００８７】
アセトフェノン系化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８８】
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、アシルホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、
イソブチリルメチルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２−エチルヘキサノイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ｐ−トルイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ｏ−トルイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，４−ジメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ｐ−ｔ−ブチルベンゾイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、アクリロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリルジフェニルホスフィンオキサイド、２−エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、ｏ−トルイルジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−ｔ−ブチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、３−ピリジルカルボニルジフェニルホスフィンオキサイド、アクリロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸ビニルエステル、アジポイルビスジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−トルイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−（ｔ−ブチル）ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、テレフタロイルビスジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、バーサトイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−２−エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−メチル−シクロヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のモノアシルホスフィンオキサイド；
ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−クロロフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）デシルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロ３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロ−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メトキシ−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−クロロ−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のビスアシルホスフィンオキサイド；
などが挙げられる。このほか、特開平３−１０１６８６号公報、特開平５−３４５７９０号公報、特開平６−２９８８１８号公報に記載のアシルホスフィン化合物を用いることもできる。
【００８９】
これらのアシルホスフィンオキサイド系化合物の中でも、モノアシルホスフィンオキサイドとしては２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（例えば、ＢＡＳＦ社製、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ）が好ましく、ビスアシルホスフィンオキサイドとしては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（例えば、ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフェニルホスフィンオキサイド（例えば、ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１７００）が好ましく、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドがより好ましい。
【００９０】
アシルホスフィンオキサイド系化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、チタノセン系光化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（例えば、ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７２７Ｌ）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（例えば、ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−
５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウムの他、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−１０６０２号公報、特開昭６３−４１４８３号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２９１号公報、特開平３−１２４０３号公報、特開平３−２０２９３号公報、特開平３−２７３９３号公報、特開平３−５２０５０号公報、特開平４−２１９７５６号公報、特開平４−２２１９５８号公報等に記載されている化合物などを挙げることができる。
【００９２】
これらのチタノセン系化合物の中でも、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムが好ましい。
【００９３】
チタノセン系化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが可能である。
【００９４】
上記以外の光重合開始剤としては、例えば、特開２０１０−１３４４１９の段落〔００７９〕〜〔００９５〕に例示されているものを挙げることができる。
【００９５】
中でも、（Ｄ）光重合開始剤としては、アシルホスフィンオキサイド系化合物及びチタノセン系化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。アシルホスフィンオキサイド系化合物及びチタノセン系化合物から選ばれる少なくとも１種を含む場合、その含有割合は、全光重合開始剤の９０質量％以上、特に９６質量％以上であることが好ましい。
【００９６】
本発明において、（Ｄ）光重合開始剤の含有量は、重合性化合物１００質量部に対して、通常５〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは１５〜５０質量部である。このような態様とすることで、遮光性、耐熱性、耐薬品性、硬化性、被膜特性に優れるベゼルを形成することができる。
【００９７】
−（Ｅ）酸化防止剤−
本発明の硬化性組成物には、黄変の少ないベゼルを形成する観点から、酸化防止剤を含むことが好ましい。このような酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤を挙げることができる。酸化防止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９８】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）メシチレン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（例えば、ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ノニルフェノール、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（例えば、ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５）、２，２’−メチレンビス−（６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミル−ヒドロキノン、２，４−ジメチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）−フェノール、６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］（例えば、ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５）、３，９−ビス[２−〔３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン（例えば、住友化学（株）製、スミライザーＧＡ−８０、トリエチレングリコールビス[３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＡＯ−７０）、２−ｔ−アミルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、１，１，３−トリス−（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−ブタン、４，４’−ブチリデン−ビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）の他、市販品としてアデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、スミライザーＢＢＭ、スミライザーＧＭ（以上、住友化学（株）製）、トパノールＣＡ（ＩＣＩ社製）を挙げることができる。
【００９９】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス（イソデシル）フォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、フェニルイソオクチルフォスファイト、フェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジ（トリデシル）フォスファイト、ジフェニルイソオクチルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールアルキルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリスジノニルフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（ビフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラトリデシル４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジフォスファイト、ヘキサトリデシル１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタントリフォスファイト、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスファイトジエチルエステル、１，３−ビス（ジフェノキシフォスフォニロキシ）−ベンゼン、亜リン酸エチルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）が挙げられる。市販品としては、アデカスタブ１５００、アデカスタブ２１１２、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、ＡＤＥＫＡ１５００（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、スミライザーＧＰ（住友化学株式会社製）等を用いることができる。
【０１００】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、特開２００９−１２２６５０号公報の段落〔００８４〕に記載されているものを挙げることができる。
【０１０１】
ベンゾフェノン系酸化防止剤としては、例えば、特開２０１４−０２６２２８号公報の段落〔０１２３〕に記載されているものを挙げることができる。
【０１０２】
中でも、明度及び遮光性に優れるベゼルを形成する観点から、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、少なくともフェノール系酸化防止剤を含むことが好ましい。
【０１０３】
本発明において酸化防止剤の含有量は、硬化性組成物の溶媒を除いた各成分の合計含有量１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜８質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。このような態様とすることで、黄変の少ないベゼルを形成することができる。
【０１０４】
−（Ｆ）溶媒−
本発明の硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び任意的に加えられる他の成分を含有するものであるが、通常、有機溶媒を配合して液状組成物として調製される。
（Ｆ）溶媒としては、硬化性組成物を構成する（Ａ）〜（Ｃ）成分や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
【０１０５】
有機溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル；
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル；
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の（シクロ）アルキルアルコール；
ジアセトンアルコール等のケトアルコール；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のグリコールエーテル；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン；
プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の脂肪酸アルキルエステル；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド、又はラクタム
等を挙げることができる。
【０１０６】
これらの有機溶媒のうち、溶解性、顔料の分散性、塗布性等の観点から、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、グリコールエーテル、ケトン、ジアセテート、アルコキシカルボン酸エステル、脂肪酸アルキルエステルが好ましく、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
【０１０７】
本発明において、（Ｆ）溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
（Ｆ）溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、硬化性組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、１０〜７０質量％となる量が好ましく、３０〜６０質量％となる量がより好ましい。このような態様とすることにより、塗布性、保存安定性の良好な硬化性組成物を得ることができる。
【０１０８】
−添加剤−
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ（フロオロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール等の残渣改善剤；こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
【０１０９】
本発明の硬化性組成物は、適宜の方法により調製することができ、その調製方法としては、例えば、（Ａ）〜（Ｃ）成分を、（Ｆ）溶媒や任意的に加えられる他の成分と共に、混合することにより調製することができる。中でも、白色顔料を（Ｆ）溶媒中、分散剤の存在下で、場合によりバインダー樹脂の一部と共に、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して着色剤分散液とし、次いで、この着色剤分散液に、白色顔料とは異なる着色剤、（Ｃ）重合性化合物、並びに、必要に応じてバインダー樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）酸化防止剤、（Ｆ）溶媒や他の成分を添加し、混合することにより調製する方法（以下、「調製方法Ｉ」とも称する。）が好ましい。調製方法Ｉは、白色顔料とは異なる着色剤が染料等の（Ｆ）溶媒に可溶な化合物である場合に有用である。
【０１１０】
また、白色顔料及び白色顔料とは異なる着色剤を（Ｆ）溶媒中、分散剤の存在下で、場合によりバインダー樹脂の一部と共に、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して着色剤分散液とし、次いで、この着色剤分散液に、（Ｃ）重合性化合物、並びに、必要に応じてバインダー樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）酸化防止剤、（Ｆ）溶媒や他の成分を添加し、混合することにより調製する方法（以下、「調製方法ＩＩ」とも称する。）を採用することもできる。調製方法ＩＩにおける着色剤分散液は、白色顔料及び白色顔料とは異なる着色剤を（Ｆ）溶媒中で同時に均一分散させる工程を経ることができる。調製方法ＩＩにおける着色剤分散液は、少なくとも（Ａ）白色顔料及び白色顔料とは異なる着色剤、（Ｂ）樹脂並びに（Ｆ）溶媒を含むものであるが、（Ｂ）樹脂の含有割合が着色剤１００質量部に対して８０質量部以下、特に６０量部以下、更には４５質量部以下であっても、白色顔料及び白色顔料とは異なる着色剤が均一に分散され、保存安定性に優れる着色剤分散液とすることができる。調製方法ＩＩは、白色顔料とは異なる着色剤が顔料などの（Ｆ）溶媒に難溶又は不溶な化合物である場合に有用である。
【０１１１】
調製方法ＩＩは、例えば、特開２００１−１０８８１７号公報、特開２０１３−２０５８３２号公報等に記載されている方法を参考にして行うこともできる。
【０１１２】
本発明はまた、白色顔料及び白色顔料とは異なる着色剤を溶媒中で同時に均一分散させる、着色剤分散液の製造方法を提供する。
【０１１３】
硬化膜及びベゼル、並びにその製造方法
本発明の硬化膜は、白色顔料及び白色顔料とは異なる着色剤を含み、白色顔料とは異なる着色剤の含有割合が、硬化膜の全固形分中に１〜２０００ｐｐｍである。具体的には本発明の硬化性組成物を用いて形成することができる。また本発明のベゼルは、本発明の硬化膜を具備するものである。
【０１１４】
以下、ベゼルを構成する硬化膜の形成方法について説明する。まず、基板の表面上に、本発明の硬化性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、硬化膜を所定の配置で形成する。
【０１１５】
硬化膜を形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
【０１１６】
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【０１１７】
硬化性組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法（スリット塗布法）、バー塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法を採用することが好ましい。
【０１１８】
プレベークは、通常、減圧乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行われる。減圧乾燥は、通常５０〜２００Ｐａに到達するまで行う。また、加熱乾燥の条件は、通常７０〜１１０℃で１〜１０分程度である。
【０１１９】
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常１〜５０μｍ、好ましくは２〜３０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍである。
【０１２０】
硬化膜を形成する際に使用される放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＸｅＣｌエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等を挙げることができる。露光光源として、紫外線ＬＥＤを使用することもできる。波長は、１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
【０１２１】
放射線の露光量は、一般的には１０〜１０，０００Ｊ／ｍ2が好ましい。
【０１２２】
また、上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
【０１２３】
アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
【０１２４】
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
【０１２５】
ポストベークの条件は、通常１８０〜３００℃で１０〜９０分程度である。本発明の硬化性組成物は、ポストベーク温度が２００〜３００℃、更に２３０〜２９０℃、更に２５０〜２８０℃であっても黄変の少ない硬化膜を形成することができる。
【０１２６】
このようにして形成された硬化膜の膜厚は、通常１〜５０μｍ、好ましくは２〜３０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍである。
【０１２７】
このようにして得られた硬化膜上に、必要に応じて透明導電膜をスパッタリングにより形成したり、保護膜を形成したりできる。本発明の硬化性組成物は、透明電極形成時の２５０℃以上の加熱処理を経ても黄変が少ないため、青味のある白色の遮光膜として特に有用である。
【０１２８】
このようにして形成された本発明の硬化膜を有するベゼルは黄変が少ないため、意匠が求められる表示装置に極めて有用である。具体的には、本発明のベゼルが、ＣＩＥ１９７６表色系で表した色度が８２≦Ｌ＊≦１００、−３≦ａ＊≦２、且つ−８≦ｂ＊＜０を満たす硬化膜を具備することによって、このベゼルを具備する表示装置が美感に優れたものとすることができる。より美感を高める観点からは、硬化膜の色度が、例えば８２≦Ｌ＊≦１００、−３≦ａ＊≦２、且つ−８≦ｂ＊≦−１を満たすことが好ましく、更に８２≦Ｌ＊≦１００、−２≦ａ＊≦２、且つ−７≦ｂ＊≦−３を満たすことが好ましい。なお、本発明における硬化膜の色度は、膜厚１０μｍの硬化膜について測定した色度とする。
【０１２９】
表示装置
本発明の表示装置は、本発明のベゼルを具備するものである。表示装置としては、スマートフォン、タブレット端末等の携帯デジタル表示装置を挙げることができる。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０１３１】
分散剤の合成
合成例１
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と略すことがある）１００質量部を仕込んで窒素置換した。８０℃に加熱して、同温度で、ＰＧＭＥＡ１００質量部、メタクリル酸８質量部、メチルメタクリレート３６質量部、ブチルメタクリレート３６質量部、ラウリルメタクリレート１０質量部、シクロヘキシルメタクリレート１０質量部及び、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）６質量部の混合溶液を１時間かけて滴下し、この温度を保持して２時間重合した。その後、反応溶液の温度を１００℃に昇温させ、さらに１時間重合した。室温に冷却した後、ＰＧＭＥＡを用いて固形分濃度を４０質量％に調節した。これを分散剤（１）溶液（固形分濃度４０質量％）とする。得られた分散剤（１）は、Ｍｗ＝１４，２００、Ｍｎ＝６，８００であった。
【０１３２】
バインダー樹脂の合成
合成例２
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を仕込んで窒素置換した。８０℃に加熱して、同温度で、ＰＧＭＥＡ２００質量部、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕８質量部、ブチルメタクリレート７２質量部、グリシジルメタクリレート２０質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル６質量部及びα−メチルスチレンダイマー６質量部の混合溶液を１時間かけて滴下し、この温度を保持して４時間重合した。その後、反応溶液の温度を１００℃に昇温させ、さらに１時間重合した。室温に冷却した後、ＰＧＭＥＡを用いて固形分濃度を４０質量％に調節した。これをバインダー樹脂（Ｂ−１）溶液（固形分濃度４０質量％）とする。得られたバインダー樹脂（Ｂ−１）は、Ｍｗ＝１２,６００、Ｍｎ＝５,９００であった。
【０１３３】
合成例３
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、ＰＧＭＥＡ２００質量部を仕込んで窒素置換した。８０℃に加熱して、同温度で、ＰＧＭＥＡ２００質量部、メタクリル酸１０質量部、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕５質量部、ベンジルメタクリレート６５質量部、グリシジルメタクリレート２０質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１６質量部、及びα−メチルスチレンダイマー１６質量部の混合溶液を１時間かけて滴下し、この温度を保持して４時間重合した。その後、反応溶液の温度を９０℃に昇温させ、さらに１時間重合した。室温に冷却した後、ＰＧＭＥＡを用いて固形分濃度を４０質量％に調節した。これをバインダー樹脂（Ｂ−２）溶液（固形分濃度４０質量％）とする。得られたバインダー樹脂（Ｂ−２）は、Ｍｗ＝１２,０００、Ｍｎ＝６,５００であった。
【０１３４】
合成例４
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、ＰＧＭＥＡ２００質量部を仕込んで窒素置換した。８０℃に加熱して、同温度で、ＰＧＭＥＡ２００質量部、メタクリル酸１０質量部、コハク酸−２−メタクリロイロキシエチル５質量部、ベンジルメタクリレート６５質量部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン２０質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１６質量部、及びα−メチルスチレンダイマー８質量部の混合溶液を１時間かけて滴下し、この温度を保持して４時間重合した。その後、反応溶液の温度を９０℃に昇温させ、さらに１時間重合した。室温に冷却した後、ＰＧＭＥＡを用いて固形分濃度を４０質量％に調節した。これをバインダー樹脂（Ｂ−３）溶液（固形分濃度４０質量％）とする。得られたバインダー樹脂（Ｂ−３）は、Ｍｗ＝７,３００、Ｍｎ＝３,８００であった。
【０１３５】
粒度分布径評価
下記で調製した顔料分散液をＰＧＭＥＡにより１０倍希釈し、粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ製Ｌ−５００）を用いて、白色顔料の平均粒子径を求めた。
【０１３６】
着色剤分散液の調製
調製例１
着色剤としてアルミナで表面を修飾したＣ．Ｉ．ピグメントホワイト６：１（酸化チタン）を６０質量部、分散剤として分散剤（１）溶液（固形分濃度４０質量％）を８質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下「ＰＧＭＥ」と略すことがある）を固形分濃度が６５質量％となるよう用いて、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、顔料分散液（Ａ−１）を調製した。平均粒子径は３２０ｎｍであった。
【０１３７】
調製例２
着色剤としてアルミナおよびシロキサンで表面を修飾したＣ．Ｉ．ピグメントホワイト６：１（酸化チタン）を６０質量部、分散剤としてＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６（ビックケミー（ＢＹＫ）社製、（メタ）アクリル系分散剤、アミン価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度４０質量％）を１２．５質量部、溶媒としてＰＧＭＥＡを固形分濃度が６５質量％となるよう用いて、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、顔料分散液（Ａ−２）を調製した。平均粒子径は２８０ｎｍであった。
【０１３８】
調製例３
着色剤としてアルミナおよびシロキサンで表面を修飾したＣ．Ｉ．ピグメントホワイト６：１（酸化チタン）を５９．９質量部およびＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を０．１質量部、分散剤としてＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６（ビックケミー（ＢＹＫ）社製、（メタ）アクリル系分散剤、アミン価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度４０質量％）を１２．５質量部、溶媒としてＰＧＭＥＡを固形分濃度が６５質量％となるよう用いて、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、顔料分散液（Ａ−３）を調製した。平均粒子径は２８０ｎｍであった。
【０１３９】
調製例４
着色剤としてアルミナで表面を修飾したＣ．Ｉ．ピグメントホワイト６：１（酸化チタン）を５９．９質量部およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレッド２３を０．１質量部、分散剤として分散剤（１）溶液（固形分濃度４０質量％）を８質量部、溶媒としてＰＧＭＥを固形分濃度が６５質量％となるよう用いて、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、顔料分散液（Ａ−４）を調製した。平均粒子径は３２０ｎｍであった。
【０１４０】
硬化性組成物の調製及び評価
実施例１
（Ａ）着色剤として顔料分散液（Ａ−１）６８０質量部、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー４５（アントラキノン染料）を０．５質量部及び下記式（α−１）で表されるキサンテン染料０．１質量部、（Ｂ）樹脂としてバインダー樹脂（Ｂ−１）溶液１００質量部、（Ｃ）重合性化合物としてＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物。）１００質量部、（Ｄ）光重合開始剤としてＤａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製。２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド）２０質量部、（Ｅ）酸化防止剤としてスミライザーＧＰ（住友化学製）１質量部、並びに溶媒としてＰＧＭＥＡを固形分濃度が５０質量％となるよう用いて、硬化性組成物（Ｓ−１）を調製した。
【０１４１】
硬化性組成物（Ｓ−１）を、ソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、ホットプレートにて１００℃１分間プレベークを行い、膜厚１２μｍの塗膜を形成した。次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を２００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、塗膜に２３℃の０．０４％水酸化カリウム水溶液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ２（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、シャワー現像を行ったのち、さらに２３０℃で１時間ポストベークを行い、基板上に膜厚１０μｍの硬化膜を形成した。
【０１４２】
色評価
分光測色計（コニカミノルタ製ＣＭ−７００ｄ）を用いて、上記で形成した硬化膜の反射光を測定し、ＣＩＥ１９７６表色系で数値化した。
【０１４３】
色度は、ｂ＊が-２未満の場合を「○」、-２以上０未満の場合を「△」、０以上の場合を「×」として評価した。
明度は、Ｌ＊が８４以上の場合を「○」、８２以上８４未満の場合を「△」、８２未満の場合を「×」として評価した。結果を表１に示す。
【０１４４】
耐熱性評価
分光測色計（コニカミノルタ製ＣＭ−７００ｄ）を用いて、上記で形成した硬化膜の反射光を測定し、ＣＩＥ１９７６表色系で数値化した。
次に、硬化膜を２７０℃１時間ベークを行った。この硬化膜の反射光を測定し、ＣＩＥ１９７６表色系で数値化した。
【０１４５】
２７０℃１時間ベーク前後でのｂ＊の変化量（Δｂ＊）を求め、Δｂ＊が１未満の場合を「○」、１以上２未満の場合を「△」、２以上の場合を「×」として評価した。Δｂ＊が小さいほど、耐熱性が良好であると言える。結果を表１に示す。
【０１４６】
耐薬品性評価
分光測色計（コニカミノルタ製ＣＭ−７００ｄ）を用いて、上記で形成した硬化膜の反射光を測定し、ＣＩＥ１９７６表色系で数値化した。
【０１４７】
次に、硬化膜をＴＯＫ１０６（東京応化工業製。モノエタノールアミン／ジメチルスルホキシド溶液からなるレジスト剥離液）に１分間浸漬し、超純水で洗浄したのち、１００℃１分間ベークを行った。この硬化膜の反射光を測定し、ＣＩＥ１９７６表色系で数値化した。
【０１４８】
浸漬前後でのｂ＊の変化量（Δｂ＊）を求め、Δｂ＊が１未満の場合を「○」、１以上２未満の場合を「△」、２以上の場合を「×」として評価した。Δｂ＊が小さいほど、耐薬品性が良好であると言える。結果を表１に示す。
【０１４９】
実施例２〜２５及び比較例１〜６
実施例１において、各成分の種類及び量を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−３１）を調製した。但し、いずれの硬化性組成物も、溶媒としてＰＧＭＥＡを固形分濃度が５０質量％となるよう用いた。
次いで、硬化性組成物（Ｓ−１）に代えて硬化性組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−３１）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。なお、実施例１〜２５及び比較例１〜６のいずれにおいても、耐熱性試験における２７０℃１時間ベーク前並びにベーク後のｂ＊をそれぞれ（ｂ＊）１並びに（ｂ＊）２としたとき、（ｂ＊）２−（ｂ＊）１≧０であった。また、実施例１〜２５及び比較例１〜６のいずれにおいても、耐薬品性試験における浸漬前並びに浸漬後のｂ＊をそれぞれ（ｂ＊）３並びに（ｂ＊）４とすると、（ｂ＊）４−（ｂ＊）３≧０であった。
【０１５０】
【表１】
2017021346.tif 000006
【０１５１】
表１において、各成分は次の通りである。
（着色剤）
ＳＢ４５：Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー４５（アントラキノン染料）
ＳＢ７０：Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０（フタロシアニン染料）
ＢＢ７  ：Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７（トリアリールメタン染料）
ＳＢ３８：Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３８（フタロシアニン染料）
α−１  ：下記式（α−１）で表されるキサンテン染料
α−２  ：下記式（α−２）で表されるキサンテン染料
α−３  ：下記式（α−３）で表されるジピロメテン染料
ＢＶ４  ：Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット４（トリアリールメタン染料）
α−４  ：Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｒｅｄ  ３０５（ＢＡＳＦ社製蛍光染料。ペリレン染料）
【０１５２】
【化５】
2017021346.tif 000007
【０１５３】
（重合性化合物）
Ｃ−１：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物。）
（光重合開始剤）
Ｄ−１：Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製。２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド）
Ｄ−２：ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ製）
Ｄ−３：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７（ＢＡＳＦ製。２−メチル−1−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン）
（酸化防止剤）
Ｅ−１：スミライザーＧＰ（住友化学株式会社製。フェノール系酸化防止剤。6-[3-(3-t-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propoxy] -2,4,8,10-tetra-t-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin）