(57)【要約】【課題】抗菌性及び鮮度保持性に優れるポリオレフィン系樹脂組成物多孔体及びその製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリオレフィン系樹脂と、（Ｂ）貝殻の焼成物を含有する粉末と、を含有する、ポリオレフィン系樹脂組成物多孔体及びその製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂と、（Ｂ）貝殻の焼成物を含有する粉末と、を含有する、ポリオレフィン系樹脂組成物多孔体。
【請求項２】
（Ｂ）貝殻の焼成物を含有する粉末の含有量が、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．７〜１５質量部である、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂組成物多孔体。
【請求項３】
（Ｂ）貝殻の焼成物を含有する粉末の平均粒径が、１〜１５μｍである、請求項１又は２に記載のポリオレフィン系樹脂組成物多孔体。
【請求項４】
（Ｂ）貝殻の焼成物を含有する粉末が、貝殻の焼成物からなる粉末である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物多孔体。
【請求項５】
下記の方法により測定される連続気泡率が、６０％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物多孔体。
〔連続気泡率の測定方法〕
ポリオレフィン系樹脂組成物多孔体の試験片を２３℃の水に浸し、水中で空気泡が出なくなるまで圧縮及び復元を繰り返して試験片に吸水させ、最大吸水量を測定し、下記式（１）に従い最大吸水率（％）を算出した。
最大吸水率（％）＝（最大吸水量／吸水前試験片質量）×１００      （１）
次に、上記式（１）で求められた最大吸水率（％）から、下記式（２）に従い連続気泡率を算出した。
連続気泡率（％）＝（最大吸水率×試験片の見掛け密度）／２３℃における水の密度      （２）
【請求項６】
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂が、エチレン酢酸ビニル共重合体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物多孔体。
【請求項７】
工程１：（Ａ）ポリオレフィン系樹脂と、（Ｂ）貝殻の焼成物を含有する粉末と、を含有する独立気泡のポリオレフィン系樹脂組成物多孔体を作製する工程と、
工程２：得られた独立気泡のポリオレフィン系樹脂組成物多孔体に機械的変形を加えて連続気泡化する工程と、
を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物多孔体の製造方法。
【請求項８】
前記独立気泡のポリオレフィン系樹脂組成物発泡体を、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂としてエチレン酢酸ビニル共重合体を、発泡剤として４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホン酸ヒドラジド）を用いて作製する、請求項７に記載のポリオレフィン系樹脂組成物多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青果物、水産物等の輸送用及び／又は保存用梱包緩衝材、植物栽培の苗床、培地等に有用なポリオレフィン系樹脂組成物多孔体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
青果物、水産物等の輸送及び保存には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタンなどのプラスチック発泡体製容器が広く用いられている。これらの容器には、より新鮮で美味しい野菜、果物、魚介類等を求める消費者ニーズの高まり、及び食の安全性の観点から、より抗菌性及び鮮度保持性に優れたものが求められている。特に近年では、遠隔地で収穫されたものを消費地まで運ぶ期間中の鮮度保持の観点からのニーズも大きい。また、農業分野及び園芸分野においては、野菜、花等の植物の栽培中に細菌が発生して栽培物が汚染されて枯れる又は一部が腐って商品価値が低下する、或いは生育後、収穫までの間に鮮度が落ちること等があり、これらの問題を防止したいという要求が高まっている。
【０００３】
このような要求に応えるべく、プラスチック発泡体に抗菌性及び鮮度保持性を付与した材料が種々開発されている。例えば、特許文献１には、デンプン、発泡用プラスチック、及び改質剤を含む混合物に、銀系ゼオライト化合物からなる抗菌剤を添加した発泡体が提案されている。また、特許文献２には、鮮度保持性を付与するために銀含有トバモライトを担持した発泡包装材が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１２４２９０号公報
【特許文献２】特開平６−４０４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記のような背景から、プラスチック発泡体に対する抗菌性及び鮮度保持性の要求はますます高まっており、特許文献１及び２の材料では、これらの要望に十分に応えることが困難になりつつある。
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、抗菌性及び鮮度保持性に優れるポリオレフィン系樹脂組成物多孔体及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリオレフィン系樹脂と、貝殻の焼成物を含有する粉末と、を含有するポリオレフィン系樹脂組成物多孔体が、抗菌性及び鮮度保持性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［８］に関する。
［１］（Ａ）ポリオレフィン系樹脂と、（Ｂ）貝殻の焼成物を含有する粉末と、を含有する、ポリオレフィン系樹脂組成物多孔体。
［２］（Ｂ）貝殻の焼成物を含有する粉末の含有量が、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．７〜１５質量部である、上記［１］に記載のポリオレフィン系樹脂組成物多孔体。
［３］（Ｂ）貝殻の焼成物を含有する粉末の平均粒径が、１〜１５μｍである、上記［１］又は［２］に記載のポリオレフィン系樹脂組成物多孔体。
［４］（Ｂ）貝殻の焼成物を含有する粉末が、貝殻の焼成物からなる粉末である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物多孔体。
［５］下記の方法により測定される連続気泡率が、６０％以上である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物多孔体。
〔連続気泡率の測定方法〕
ポリオレフィン系樹脂組成物多孔体の試験片を２３℃の水に浸し、水中で空気泡が出なくなるまで圧縮及び復元を繰り返して試験片に吸水させ、最大吸水量を測定し、下記式（１）に従い最大吸水率（％）を算出した。
最大吸水率（％）＝（最大吸水量／吸水前試験片質量）×１００      （１）
次に、上記式（１）で求められた最大吸水率（％）から、下記式（２）に従い連続気泡率を算出した。
連続気泡率（％）＝（最大吸水率×試験片の見掛け密度）／２３℃における水の密度      （２）
［６］（Ａ）ポリオレフィン系樹脂が、エチレン酢酸ビニル共重合体である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物多孔体。
［７］（Ａ）ポリオレフィン系樹脂と、（Ｂ）貝殻の焼成物を含有する粉末と、を含有する独立気泡のポリオレフィン系樹脂組成物発泡体を作製する工程と、
得られた独立気泡のポリオレフィン系樹脂組成物発泡体に機械的変形を加えて連続気泡化する工程と、
を有する、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物多孔体の製造方法。
［８］前記独立気泡のポリオレフィン系樹脂組成物発泡体を、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂としてエチレン酢酸ビニル共重合体を、発泡剤として４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホン酸ヒドラジド）を用いて作製する、上記［７］に記載のポリオレフィン系樹脂組成物多孔体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、抗菌性及び鮮度保持性に優れるポリオレフィン系樹脂組成物多孔体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［ポリオレフィン系樹脂組成物多孔体］
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物多孔体（以下、単に「多孔体」ともいう）は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂（以下、「（Ａ）成分」ともいう）と、（Ｂ）貝殻の焼成物を含有する粉末（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）と、を含有するものである。
貝殻の焼成物は、水酸化カルシウムを主成分とし、ｐＨ１３前後の強アルカリ性を示すため、細菌を分解する能力を有する。したがって、貝殻の焼成物には、抗菌、消臭及び酸化防止作用があり、食品の鮮度保持効果もある。本発明のポリオレフィン系樹脂組成物多孔体は、貝殻の焼成物を含有することに加え、形状を多孔体とすることで、従来の容器よりも優れた抗菌性と鮮度保持性の二つの機能を付与することができる。
なお、本明細書において「主成分」とは、全構成成分のうち、５０質量％を超える割合を占める成分を意味するものとする。
【００１０】
＜（Ａ）ポリオレフィン系樹脂＞
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂は、１分子中にオレフィンに由来する構造単位を含有する重合体であり、オレフィンを含有する単量体成分を重合してなるものである。
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂は、例えば、１種のオレフィンの単独重合体、２種以上のオレフィンの共重合体、１種以上のオレフィンと１種以上のオレフィン以外の共重合成分との共重合体等が挙げられる。なお、上記共重合体の共重合の形態は特に限定されず、例えば、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。
前記オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン等の炭素数２〜２０のオレフィンが挙げられ、多孔体の抗菌性、鮮度保持性、機械的強度、生産性及び経済性の観点からは、炭素数２〜１０のオレフィンが好ましく、炭素数２〜４のオレフィンがより好ましく、エチレン又はプロピレンがさらに好ましい。また、これらのオレフィンは、α−オレフィンであることが好ましい。
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンプロピレン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、これらの中でも、多孔体の抗菌性、鮮度保持性、機械的強度、生産性及び経済性の観点から、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体が好ましい。
【００１１】
（ポリエチレン系樹脂）
ポリエチレン系樹脂は、１分子中にエチレンに由来する構造単位を含有する重合体であり、エチレンを含有する単量体成分を重合してなるものである。
ポリエチレン系樹脂は、エチレンの単独重合体であっても、エチレンとエチレン以外の共重合成分との共重合体であってもよい。ただし、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、及びポリエチレンプロピレン共重合体は、本明細書においてポリエチレン系樹脂とは分類しないものとする。
ポリエチレン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体等のエチレン−（メタ）アクリレート共重合体などが挙げられる。これらの中でも、多孔体の抗菌性、鮮度保持性、機械的強度、生産性及び経済性の観点から、低密度ポリエチレンが好ましい。
ポリエチレン系樹脂が共重合体である場合、共重合体中のエチレン由来の構造単位の含有量は、エチレン由来の構造単位と共重合成分由来の構造単位との合計モル数に対して、通常、５０モル％以上であり、求める性能に応じて、例えば、７０モル％以上としてもよく、９０モル％以上としてもよい。
ポリエチレン系樹脂は、市販品を用いることができ、市販品のポリエチレン系樹脂としては、例えば、ペトロセン（登録商標）（商品名、東ソー株式会社製）等が挙げられる。
ポリエチレン系樹脂のＪＩＳ Ｋ ７２１０に規定されるＭＦＲ（メルトフローレイト）は、多孔体の生産性及び機械的強度の観点から、０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、１〜５ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、１．５〜３ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましい。
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」から選ばれる１種以上を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる１種以上を意味する。
【００１２】
（ポリプロピレン系樹脂）
ポリプロピレン系樹脂は、１分子中にプロピレンに由来する構造単位を含有する重合体であり、プロピレンを含有する単量体成分を重合してなるものである。
ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンの単独重合体であっても、プロピレンとプロピレン以外の共重合体成分との共重合体であってもよい。ただし、ポリエチレンプロピレン共重合体は、本明細書においてポリプロピレン系樹脂とは分類しないものとする。
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンのホモポリマー、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体、プロピレンと（メタ）アクリル酸アルキルとの共重合体等が挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂が共重合体である場合、共重合体中のプロピレン由来の構造単位の含有量は、プロピレン由来の構造単位と共重合成分由来の構造単位との合計モル数に対して、通常、５０モル％以上であり、求める性能に応じて、例えば、７０モル％以上としてもよく、９０モル％以上としてもよい。
【００１３】
（エチレン酢酸ビニル共重合体）
エチレン酢酸ビニル共重合体は、１分子中にエチレンに由来する構造単位と酢酸ビニルに由来する構造単位とを含有する重合体であり、エチレンと酢酸ビニルとを含有する単量体成分を重合してなるものである。
エチレン酢酸ビニル共重合体は、エチレン及び酢酸ビニルの２成分のみからなる共重合体であってもよく、エチレン及び酢酸ビニル以外の共重合成分との共重合体であってもよい。
エチレン酢酸ビニル共重合体中における酢酸ビニル由来の構造単位の含有量は、エチレン由来の構造単位と酢酸ビニル由来の構造単位との合計モル数に対して、５〜５０モル％が好ましく、７〜３０モル％がより好ましく、１０〜２０モル％がさらに好ましい。
また、エチレン酢酸ビニル共重合体が、エチレン及び酢酸ビニル以外の共重合成分との共重合体である場合、エチレン由来の構造単位と酢酸ビニル由来の構造単位との合計モル数は、エチレン由来の構造単位と酢酸ビニル由来の構造単位とエチレン及び酢酸ビニル以外の共重合成分由来の構造単位との合計モル数に対して、通常、５０モル％以上であり、求める性能に応じて、例えば、７０モル％以上としてもよく、９０モル％以上としてもよい。
エチレン酢酸ビニル共重合体は、市販品を用いることができ、市販品のエチレン酢酸ビニル共重合体としては、例えば、エバフレックス（登録商標）（商品名、三井・デュポンポリケミカル株式会社製）、ウルトラセン（登録商標）（商品名、東ソー株式会社製）等が挙げられる。
エチレン酢酸ビニル共重合体のＪＩＳ Ｋ ７２１０に規定されるＭＦＲ（メルトフローレイト）は、多孔体の生産性及び機械的強度の観点から、０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、０．７〜５ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、１〜３ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましい。
【００１４】
以上の（Ａ）ポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
＜（Ｂ）貝殻の焼成物を含有する粉末＞
本発明の多孔体は、（Ｂ）成分として、貝殻の焼成物を含有する粉末を含有することにより、優れた抗菌性及び鮮度保持性が得られる。
貝殻は、通常、焼成することにより、酸化カルシウムを主成分とする焼成物に変化し、該酸化カルシウムは、空気中又は適宜添加する水分により、水酸化カルシウムへと変化する。すなわち、本発明の多孔体は、貝殻由来の水酸化カルシウムを含有するともいえる。なお、本発明に用いられる（Ｂ）成分は、貝殻を焼成した物を、必要に応じて改質したものであってもよい。
（Ｂ）成分に用いられる貝殻としては、例えば、ホタテ貝殻、ホッキ貝殻、ハマグリ貝殻等が挙げられるが、得られる多孔体の抗菌性及び鮮度保持性、並びに入手容易性の観点からは、ホタテ貝殻が好ましい。
【００１６】
（Ｂ）成分は、貝殻の焼成物以外の成分を含有していてもよいが、得られる多孔体の抗菌性及び鮮度保持性の観点から、（Ｂ）成分中における貝殻の焼成物の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。また、（Ｂ）成分中における貝殻の焼成物の含有量は、実質的に１００質量％、すなわち、（Ｂ）成分は、貝殻の焼成物からなる粉末であってもよい。
【００１７】
（Ｂ）成分の平均粒子径は、得られる多孔体の抗菌性及び鮮度保持性の観点から、１〜１５μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましく、１〜５μｍがさらに好ましい。
なお、（Ｂ）成分の平均粒子径とは、体積平均粒子径を意味する。ここで、体積平均粒径とは、粒子の全体積を１００％として粒径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
【００１８】
（Ｂ）成分は、例えば、貝殻を焼成した後、粉砕することで製造することができる。具体的には、まず、貝殻を、例えば、酸素存在下で焼成することにより酸化カルシウムを主成分とする焼成物を得て、次に、該焼成物に水を添加して酸化カルシウムを水酸化カルシウムに変化させる。次いで、得られた水酸化カルシウムを主成分とする焼成物を、ジェットミル粉砕機等の公知の粉砕機で粉砕して（Ｂ）成分を得ることができる。貝殻の焼成条件は、例えば、８００〜１２００℃で０．５〜５時間の範囲とすることができる。より具体的な製造方法としては、例えば、特開２０１４−０１２７５２号公報に記載の方法が挙げられる。
（Ｂ）成分は、市販品としても入手可能であり、市販品の（Ｂ）成分としては、例えば、スカロー（登録商標）（商品名、株式会社抗菌研究所製）等が挙げられる。
（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
本発明の多孔体中における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．７〜１５質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜７質量部がさらに好ましい。（Ｂ）成分の含有量が、０．７質量部以上であると、抗菌性及び鮮度保持性が十分発揮され、１５質量部以下であると、均質な孔を有する多孔体が得られ易く、多孔体の生産性に優れる。
【００２０】
＜その他の成分＞
本発明の多孔体は、必要に応じて、熱安定剤、紫外線安定剤、顔料、難燃剤、後述するポリオレフィン系樹脂組成物多孔体の製造方法で用いる各種成分及びそれに由来する成分等が含有されていてもよい。
【００２１】
＜ポリオレフィン系樹脂組成物多孔体の物性等＞
本発明の多孔体が有する孔は、独立気泡及び連続気泡から選ばれる１種以上であることが好ましく、抗菌性及び鮮度保持性を高める観点、並びに植物栽培用の苗床、培地等に適用する場合に通水性及び保水性が求められることから、連続気泡であることが好ましい。
なお、本明細書において「連続気泡」とは、ポリオレフィン系樹脂組成物多孔体に存在する気泡の中でも、少なくとも１つの面まで連続している気泡を意味し、「独立気泡」とは、ポリオレフィン系樹脂組成物多孔体のいずれの面にも連続していない気泡を意味する。ポリオレフィン系樹脂組成物多孔体中の連続気泡は、通水性及び保水性の観点から、ある面からその他の面まで貫通している孔であることが好ましい。
本発明の多孔体の連続気泡率は、通水性及び保水性の観点から、４５％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７５％以上がさらに好ましい。連続気泡率の上限値は、特に制限はなく、１００％であってもよい。連続気泡率は、以下の方法により測定することができる。
〔連続気泡率の測定方法〕
ポリオレフィン系樹脂組成物多孔体の試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍ）を２３℃の水に浸し、水中で空気泡が出なくなるまで圧縮及び復元を繰り返して試験片に吸水させ、最大吸水量を測定し、下記式（１）に従い最大吸水率（％）を算出した。
最大吸水率（％）＝（最大吸水量／吸水前試験片質量）×１００      （１）
次に、上記式（１）で求められた最大吸水率（％）から、下記式（２）に従い連続気泡率を算出した。
連続気泡率（％）＝（最大吸水率×試験片の見掛け密度）／２３℃における水の密度      （２）
【００２２】
本発明の多孔体の見掛け密度は、０．０２〜０．１ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．０２〜０．０６ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．０２〜０．０５ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。
【００２３】
［ポリオレフィン系樹脂組成物多孔体の製造方法］
本発明の多孔体は、例えば、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂と、（Ｂ）貝殻の焼成物を含有する粉末と、を含有するポリオレフィン系樹脂組成物を、公知の方法により多孔化して製造することができる。
ポリオレフィン系樹脂組成物を多孔化する方法としては、例えば、下記方法（１）〜（５）の方法（以下、「方法（１）〜（５）」ともいう）が挙げられる。
（１）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、発泡剤、架橋剤等を含むポリオレフィン系樹脂組成物を混練し、ペレット状、粉末状、フィルム状、シート状又はその他の形状を有する成形品とした後、発泡させる方法
（２）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を、安定剤等とともに押出機により混練しながら、イソブタン等の発泡剤を押出機の中間部より注入し、押出成形することにより成形時に発泡させる方法
（３）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合物に、水溶性フィラーを予め混練及び混合し、賦形後に水、温水等に浸漬し、水溶性フィラーを抽出する方法
（４）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合物を含有するパウダーを加熱溶着させる方法
（５）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、紙パウダー、澱粉等を混合したものを主成分とする成形材料を、水蒸気を用いて押出発泡させる方法
【００２４】
また、連続気泡を有するポリオレフィン系樹脂組成物多孔体を製造する場合、その製造方法としては、例えば、上記（１）〜（５）の方法により独立気泡を有する多孔体を形成した後に、機械的変形を加えることで、前記独立気泡を連続気泡化する工程を有する方法が好ましい。
すなわち、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物多孔体の製造方法は、下記工程１及び工程２を有することが好ましい。
工程１：（Ａ）ポリオレフィン系樹脂と、（Ｂ）貝殻の焼成物を含有する粉末と、を含有する、独立気泡のポリオレフィン系樹脂組成物多孔体を作製する工程
工程２：得られた独立気泡のポリオレフィン系樹脂組成物多孔体に機械的変形を加えて連続気泡化する工程
以下、各工程について詳述する。
【００２５】
＜工程１＞
工程１は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂と、（Ｂ）貝殻の焼成物を含有する粉末と、を含有する、独立気泡のポリオレフィン系樹脂組成物多孔体（以下、単に「独立気泡体」ともいう）を作製する工程である。
独立気泡体は、前記方法（１）〜（５）のいずれかにより作製することが好ましく、前記方法（１）又は（２）により作製することがより好ましく、生産性の観点から、前記方法（１）により作製することがさらに好ましい。なお、本工程で作製する独立気泡体は、独立気泡を主体とするものであるが、連続気泡を有していてもよい。
以下、方法（１）の諸条件について説明する。
【００２６】
方法（１）は、前述のとおり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、発泡剤、架橋剤等を含むポリオレフィン系樹脂組成物（以下、「架橋発泡組成物」ともいう）を混練し、ペレット状、粉末状、シート状、フィルム状又はその他の形状を有する成形品とした後、発泡させる方法である。
【００２７】
方法（１）に用いる発泡剤としては、加熱により分解ガスを発生する有機系熱分解型の発泡剤が好ましく、従来、ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造に使用されてきたものを使用することができる。具体的には、例えば、アゾジカルボンアミド、ヒドラゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム塩、ジニトロソペンタエチレンテトラミン、ニトロソグアニジン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホン酸ヒドラジド）、トリヒドラジンシンメトリックトリアジン、バリウムアゾジカルボキシレート、アゾビスイソブチロニトリル、トルエンスルホニルヒドラジド等が挙げられる。これらの発泡剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、特に連続気泡を形成させる際に安定して連続気泡率の高い発泡体が得られる観点から、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホン酸ヒドラジド）が好ましく、（Ａ）成分として、エチレン酢酸ビニル共重合体を用い、発泡剤として、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホン酸ヒドラジド）を用いることがより好ましい。４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホン酸ヒドラジド）は、市販品を用いることができ、例えば、ネオセルボン（登録商標）（商品名、永和化成工業株式会社製）等が挙げられる。また、これらの発泡剤を用いる際、尿素等の発泡助剤；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カルシウム等の気泡造核剤などを適宜併用してもよい。
架橋発泡組成物中における発泡剤（発泡助剤、気泡造核剤等の成分を含む場合は、発泡剤とこれらの成分との合計量）の含有量は、使用する発泡剤の種類に応じて適宜決定すればよいが、例えば、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、１０〜２５質量部がより好ましい。
また、架橋発泡組成物中における発泡助剤及び気泡造核剤の含有量は、例えば、０．０１〜５質量％である。
【００２８】
方法（１）に用いる架橋剤としては、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、例えば、コハク酸パーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタレート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシマレエート、シクロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等が挙げられる。架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの有機過酸化物の１０分間半減期温度は、１００〜１７０℃の範囲であることが好ましい。
架橋発泡組成物中における架橋剤の含有量は、架橋剤の種類等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．３〜１０質量部が好ましく、０．５〜３．０質量部がより好ましい。
【００２９】
架橋発泡組成物は、さらに、架橋剤の分解に伴い架橋を形成する架橋用モノマー、気泡膜強度調整作用を有する整泡剤等を含有していてもよい。
【００３０】
次に、架橋発泡組成物を、ペレット状、粉末状、シート状、フィルム状又はその他の形状を有する成形品にする。
成形品の大きさは、ポリオレフィン系樹脂組成物多孔体の用途、後の発泡工程の作業性等を考慮して適宜決定すればよく、例えば、シート状の成形品とする場合は、厚さを５．０〜２０．０ｍｍの範囲とすることで、優れた発泡性が得られる。
シート状又はペレット状の成形品は、例えば、架橋発泡組成物を混練機で混練した後、成形機を用いて成形することで得られる。混練機及び成形機は公知の装置を使用することができ、混練機としては、例えば、加圧ニーダ、バンバリーミキサー、オープンロール等が挙げられ、成形機としては、例えば、押出機、プレス機、ペレタイザー等が挙げられる。
架橋発泡組成物の混練は、均一に混練する観点から、溶融混練であることが好ましい。溶融混練の条件は、例えば、４０〜１００℃で、１〜３０分間とすることができる。ただし、混練条件は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂の融点、溶融粘度、発泡剤の分解開始温度、架橋剤の半減期温度等に応じて適宜決定されるものであり、前記範囲に限られるものではない。
【００３１】
次に、上記で得られた成形品を発泡させる。発泡は成形品を加熱することにより行えばよく、成形品の加熱には、例えば、ターンテーブル付きのオーブン等を用いることができる。
ここでの加熱条件は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂の融点、溶融粘度、発泡剤の分解開始温度、架橋剤の半減期温度等に応じて適宜決定されるものであるが、通常、１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２３０℃の温度範囲で、１〜３０分間、好ましくは３〜１５分間加熱することで良好な発泡性が得られる。発泡させる際の圧力は、通常、常圧で行うことが好ましい。
【００３２】
＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた独立気泡体に機械的変形を加えて連続気泡化する工程である。
独立気泡体を連続気泡化する方法としては、例えば、独立気泡体を圧縮変形させる方法、独立気泡体に張力を加えて変形させる方法等が挙げられる。
独立気泡体の圧縮変形は、例えば、等速二本ロール、平板プレス等を用いて行うことができる。圧縮変形の条件は、求める連続気泡率等に応じて適宜調整すればよいが、例えば、変形前の独立気泡体の厚さの２０〜５０％、好ましくは５〜１０％の厚さに圧縮変形させればよい。
【実施例】
【００３３】
次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。
【００３４】
（実施例１）
低密度ポリエチレン（商品名：ペトロセン（登録商標）２２６、密度：９２３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ：２ｇ／１０ｍｉｎ、東ソー株式会社製）１００質量部に、ホタテ貝殻焼成物の粉末（商品名：スカロー（登録商標）、平均粒径：３μｍ、株式会社抗菌研究所製）２質量部、アゾジカルボンアミド（商品名：ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業株式会社製）１５質量部、ジクミルパーオキサイド（商品名：パークミル（登録商標）Ｄ、日油株式会社製）１質量部を、押出機を用いて１２０℃で１０分間溶融混練して、未発泡のシート状の成形品（厚さ：３．０ｍｍ）を作製した。これを２２０℃のオーブンに５分間投入して架橋及び発泡させ、厚さ１０ｍｍ、発泡倍率３０倍、見掛け密度０．０３５ｇ／ｃｍ３の多孔体（独立気泡体）を作製した。
【００３５】
（実施例２）
実施例１において、ホタテ貝殻焼成物の粉末の添加量を０．５質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして多孔体（独立気泡体）を作製した。
【００３６】
（実施例３）
エチレン酢酸ビニル共重合体（商品名：ウルトラセン（登録商標）６３０、密度：９３６ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含有率：１５％、ＭＦＲ：１．５ｇ／１０ｍｉｎ、東ソー株式会社製）１００質量部に、ホタテ貝殻焼成物の粉末（商品名：スカロー（登録商標）、平均粒径：３μｍ、株式会社抗菌研究所製）３質量部、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホン酸ヒドラジド）（商品名：ネオセルボン（登録商標）、永和化成工業株式会社製）２０質量部、炭酸水素カルシウム（商品名：セルボンＦＥ−５０７、永和化成工業株式会社製）１質量部、尿素（商品名：セルペースト（登録商標）Ｋ５、永和化成工業株式会社製）１質量部、ジクミルパーオキサイド（商品名：パークミル（登録商標）Ｄ、日油株式会社製）１質量部を、押出機を用いて１００℃で１０分間溶融混練して、未発泡のシート状の成形品（厚さ：３．０ｍｍ）を作製した。これを１６０℃のオーブンに１０分間投入して架橋及び発泡させ、厚さ１０ｍｍ、発泡倍率２０倍、見掛け密度０．０４８ｇ／ｃｍ３の独立気泡体を得た。得られた独立気泡体を、ロール間隔１ｍｍの等速二本ロールに５回通して連続気泡化して、前記した方法により測定される連続気泡率が８１％の多孔体を得た。
【００３７】
（比較例１）
実施例１において、ホタテ貝殻焼成物の粉末を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして独立気泡体を作製した。
【００３８】
次に、各例で得られた多孔体を以下に示す方法により評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
（保水性及び通水性の評価）
ＪＩＳ Ｋ１９１３ 一般不織布試験方法  保水率の試験方法に基づいて保水率を測定し、保水率の値が５００％以上の場合、保水性及び通水性「有り」とし、保水率の値が５００％未満の場合、保水性及び通水性「無し」とした。
【００４０】
（発泡性の評価）
まず、各実施例で得られたポリオレフィン系樹脂組成物多孔体の見掛け密度（Ｄ１）を求めた。次に、各実施例において、ホタテ貝殻焼成物の粉末を添加しなかったこと以外は、各実施例と同様にして、ポリオレフィン系樹脂組成物多孔体を各々作製し、これらの見掛け密度（Ｄ２）を求めた。
発泡性は、ホタテ貝殻焼成物を含有しない多孔体の見掛け密度に対する、ホタテ貝殻焼成物を含有する多孔体の見掛け密度の比率（％）（Ｄ１×１００／Ｄ２）として評価した。
該比率が８０％以上の場合、発泡性「良好」とし、８０％未満の場合、発泡性「不良」とした。なお、比較例１のポリオレフィン系樹脂組成物多孔体は、ホタテ貝殻焼成物の粉末を添加していないため、発泡性の評価は行わなかった。
【００４１】
（抗菌性の評価方法）
ＪＩＳ Ｚ２８０１「抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果」に基づいて、細菌として黄色ぶどう球菌を用いて抗菌性試験を行い、下記式（３）に従い抗菌活性値を算出した。得られる抗菌活性値が２．０以上で抗菌性ありと判断され、抗菌活性値が高いほど抗菌性に優れる。
抗菌活性値＝ｌｏｇ（無加工試料１ｃｍ３当たりの培養後生菌数）−ｌｏｇ（加工試料１ｃｍ３当たりの培養後生菌数）      （３）
【００４２】
（鮮度保持性の評価方法）
各例で得られた多孔体（縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）の上に、市販のイチゴ又はバナナを１個ずつ置いて、食品用のラップフィルム（日立化成株式会社製、商品名：家庭用日立ラップ）で包み、室温（２５℃）で１０日間放置した後の外観の変化を目視にて観察し、下記基準に従って評価した。
Ａ：変化なし
Ｂ：傷みによる変色が僅かにあり
Ｃ：傷みによる変色が大きい
【００４３】
【表１】
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＊：表中、「−」は未評価を意味する。
＊１：（Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対する含有量を意味する。
【００４４】
表１から、本発明の多孔体である実施例１〜３の多孔体は、いずれも抗菌性及び鮮度保持性に優れることが分かる。一方、ホタテ貝殻焼成物の粉末を添加しなかった比較例１の多孔体は、抗菌性がなく、鮮度保持性にも劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物多孔体は、優れた抗菌性及び鮮度保持性を有しており、青果物、水産品、植物等の輸送用及び／又は保存用梱包材に適用することができる。特に連続気泡を有する本発明のポリオレフィン系樹脂組成物多孔体は、保水性及び通水性も有することから、植物栽培用の苗床及び培地として利用すると、細菌による枯れ防止、生育阻害防止効果等も期待できる。