(57)【要約】      （修正有）【課題】超臨界流体及び／又は亜臨界流体を含浸させた熱可塑性樹脂を発泡させて微細な気泡のコア層とその表面に形成されたスキン層とを備える樹脂発泡体を得る際に、スキン層近傍における大きな気泡の発生を防止し、スキン層とコア層との間の領域における大きな気泡の存在率が極めて低く、発泡前の樹脂に比べて機械的強度の低下や光の透過率の低下を抑制した樹脂発泡体の製造方法の提供。【解決手段】加圧条件下で超臨界流体及び／又は亜臨界流体を熱可塑性樹脂に含浸させる含浸工程と、減圧して、前記の超臨界流体及び／又は亜臨界流体を含浸させた熱可塑性樹脂を発泡させて樹脂発泡体を得る発泡工程と、を含んでおり、前記発泡工程において超音波を照射しながら前記熱可塑性樹脂を発泡させる樹脂発泡体の製造方法。前記発泡工程を前記熱可塑性樹脂を液体中に浸漬して超音波を照射して、発泡体を製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加圧条件下で超臨界流体及び／又は亜臨界流体を熱可塑性樹脂に含浸させる含浸工程と、
減圧して、前記の超臨界流体及び／又は亜臨界流体を含浸させた熱可塑性樹脂を発泡させて樹脂発泡体を得る発泡工程と、
を含んでおり、前記発泡工程において超音波を照射しながら前記熱可塑性樹脂を発泡させることを特徴とする樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２】
前記発泡工程において、前記熱可塑性樹脂を液体中に浸漬して超音波を照射しながら発泡させることを特徴とする請求項１に記載の樹脂発泡体の製造方法。
【請求項３】
前記超音波の周波数は２０〜１００ｋＨｚであることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂発泡体の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂発泡体が、
前記熱可塑性樹脂からなる発泡体であって、直径が１０μｍ以下の気泡の存在率が見かけ容積基準で２０〜８０容量％でかつ直径が１０μｍを超える気泡の存在率が見かけ容積基準で０．１容量％以下であるコア層と、
前記コア層の表面に一体的に形成されている前記熱可塑性樹脂からなる樹脂層であって、直径が０．０１μｍを超える気泡の存在率が見かけ容積基準で１．０容量％以下でありかつ平均厚みが０．０１〜０．５ｍｍであるスキン層と、
を備えており、前記スキン層と前記コア層との間に、直径が１０μｍを超える気泡の存在率が見かけ容積基準で０．１容量％を超える層領域が存在しない樹脂発泡体であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の樹脂発泡体の製造方法。
【請求項５】
熱可塑性樹脂からなる発泡体であって、直径が１０μｍ以下の気泡の存在率が見かけ容積基準で２０〜８０容量％でかつ直径が１０μｍを超える気泡の存在率が見かけ容積基準で０．１容量％以下であるコア層と、
前記コア層の表面に一体的に形成されている前記熱可塑性樹脂からなる樹脂層であって、直径が０．０１μｍを超える気泡の存在率が見かけ容積基準で１．０容量％以下でありかつ平均厚みが０．０１〜０．５ｍｍであるスキン層と、
を備えており、前記スキン層と前記コア層との間に、直径が１０μｍを超える気泡の存在率が見かけ容積基準で０．１容量％を超える層領域が存在しないことを特徴とする樹脂発泡体。
【請求項６】
前記コア層における気泡の数基準の平均直径が０．０１〜１μｍであることを特徴とする請求項５に記載の樹脂発泡体。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂が、アクリル樹脂及びポリカーボネート樹脂からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項５又は６に記載の樹脂発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂発泡体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂発泡体は広く断熱材などとして普及しているが、その多くは気泡の平均直径がミクロンオーダーのものであり、不透明で機械的強度は小さいため、各種の構造材などとしての用途には不向きなものが一般的であった。そのため、樹脂発泡体を構造材などとして用いるためには、気泡の微細化及び高密度化が課題となっており、近年、加圧条件下で超臨界流体を樹脂に含浸させた後に減圧して樹脂発泡体を得る方法が開発されている。例えば、特開２００８−１２７４６７号公報（特許文献１）には、超臨界流体を用いて、熱可塑性樹脂及び界面活性剤を含有する組成物からなり、気泡の長さ平均直径が０．０１〜１μｍでかつその気泡数密度が１０１１〜１０１６個／ｃｍ３の範囲にある樹脂発泡体を得る方法が開示されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載されているような従来の超臨界流体を用いた樹脂発泡体の製造方法においては、発泡していないバルクの樹脂からなるいわゆるスキン層が必ず最表面に形成され、そのスキン層によって樹脂内部に残ったガスの拡散が抑制されると共にスキン層近傍における気泡成長が促進されて大きな気泡が発生してしまい、それによって機械的強度（弾性率、引張強度、曲げ強度、衝撃強度など）の低下や光（特に可視光）の透過率の低下を招いてしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１２７４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、超臨界流体及び／又は亜臨界流体を含浸させた熱可塑性樹脂を発泡させて微細な気泡が形成されたコア層とその表面に形成されたスキン層とを備える樹脂発泡体を得る際に、スキン層近傍における大きな気泡の発生を十分に防止することが可能な樹脂発泡体の製造方法と、それによって得られるようになる、スキン層とコア層との間の領域における大きな気泡の存在率が極めて低く、発泡前の樹脂に比べて機械的強度の低下や光の透過率の低下が大幅に抑制された樹脂発泡体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、超臨界流体及び／又は亜臨界流体を含浸させた熱可塑性樹脂を発泡させて微細な気泡が形成されたコア層とその表面に形成されたスキン層とを備える樹脂発泡体を得る際に、超音波を照射しながら前記熱可塑性樹脂を発泡させることによって、スキン層近傍における大きな気泡の発生が十分に防止されるようになり、それによって、スキン層とコア層との間の領域における大きな気泡の存在率が極めて低く、発泡前の樹脂に比べて機械的強度の低下や光の透過率の低下が大幅に抑制された樹脂発泡体が得られるようになることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の樹脂発泡体の製造方法は、
加圧条件下で超臨界流体及び／又は亜臨界流体を熱可塑性樹脂に含浸させる含浸工程と、
減圧して、前記の超臨界流体及び／又は亜臨界流体を含浸させた熱可塑性樹脂を発泡させて樹脂発泡体を得る発泡工程と、
を含んでおり、前記発泡工程において超音波を照射しながら前記熱可塑性樹脂を発泡させることを特徴とする方法である。
【０００８】
本発明の樹脂発泡体の製造方法においては、前記発泡工程において、前記熱可塑性樹脂を液体中に浸漬して超音波を照射しながら発泡させることが好ましい。また、前記超音波の周波数が２０〜１００ｋＨｚであることが好ましい。
【０００９】
このような本発明の樹脂発泡体の製造方法によって、以下の本発明の樹脂発泡体が得られるようになる。
【００１０】
本発明の樹脂発泡体は、
熱可塑性樹脂からなる発泡体であって、直径が１０μｍ以下の気泡の存在率が見かけ容積基準で２０〜８０容量％でかつ直径が１０μｍを超える気泡の存在率が見かけ容積基準で０．１容量％以下であるコア層と、
前記コア層の表面に一体的に形成されている前記熱可塑性樹脂からなる樹脂層であって、直径が０．０１μｍを超える気泡の存在率が見かけ容積基準で１．０容量％以下でありかつ平均厚みが０．０１〜０．５ｍｍであるスキン層と、
を備えており、前記スキン層と前記コア層との間に、直径が１０μｍを超える気泡の存在率が見かけ容積基準で０．１容量％を超える層領域が存在しないことを特徴とする樹脂発泡体である。
【００１１】
本発明の樹脂発泡体においては、前記コア層における気泡の数基準の平均直径が０．０１〜１μｍであることが好ましい。また、前記熱可塑性樹脂が、アクリル樹脂及びポリカーボネート樹脂からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００１２】
なお、本発明において、超臨界流体及び／又は亜臨界流体を含浸させた熱可塑性樹脂を発泡させて微細な気泡が形成されたコア層とその表面に形成されたスキン層とを備える樹脂発泡体を得る際に、超音波を照射しながら前記熱可塑性樹脂を発泡させることによって、スキン層近傍における大きな気泡の発生が十分に防止されるようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、加圧条件下で超臨界流体及び／又は亜臨界流体を含浸させた熱可塑性樹脂を減圧して発泡させて樹脂発泡体を製造する方法においては、通常、表面からガスが拡散するため最表面のガス濃度が希薄になり樹脂の可塑化が抑制されることから見かけのガラス転移温度が低下せず、発泡していないバルクの樹脂からなるいわゆるスキン層が必ず最表面に形成される。そして、そのようなスキン層が形成されると、従来は、樹脂内部に残ったガスの拡散が抑制されると共にスキン層近傍における気泡成長が促進されて大きな気泡が発生してしまう。それに対して、本発明の製造方法においては、減圧すると共に超音波を照射することにより樹脂内部から表面近傍へのガス拡散が誘起及び促進されてガスが樹脂外部に速やかに抜けることによって樹脂の厚み方向のガス濃度勾配が緩和されるため、スキン層が形成される前に速やかにかつ均一に発泡が進行し、結果的にスキン層近傍における気泡の成長が抑制されて大きな気泡の発生が十分に防止されるようになり、さらに、スキン層の平均厚みがより薄くなると共にコア層における気泡の大きさがより小さくかつ均一性がより高くなるものと本発明者らは推察する。
【００１３】
また、このような本発明の製造方法によって得られるようになる本発明の樹脂発泡体においては、スキン層とコア層との間の領域における大きな気泡の存在率が極めて低いため、本発明の樹脂発泡体は実質的に直径が１０μｍ以下の気泡しか存在しない発泡体であるいわゆるマイクロセルラーとなっているため、発泡前のバルクの樹脂に比べて、弾性率、引張強度、曲げ強度、衝撃強度などの機械的強度の低下が大幅に抑制されていると共に、光の透過率の低下も大幅に抑制されているものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、超臨界流体及び／又は亜臨界流体を含浸させた熱可塑性樹脂を発泡させて微細な気泡が形成されたコア層とその表面に形成されたスキン層とを備える樹脂発泡体を得る際に、スキン層近傍における大きな気泡の発生を十分に防止することが可能な樹脂発泡体の製造方法と、それによって得られるようになる、スキン層とコア層との間の領域における大きな気泡の存在率が極めて低く、発泡前の樹脂に比べて機械的強度の低下や光の透過率の低下が大幅に抑制された樹脂発泡体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１で得られた樹脂発泡体の表面（スキン層）近傍の破断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１で得られた樹脂発泡体の内部（コア層）の破断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例１で得られた樹脂発泡体の表面（スキン層）近傍の破断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例１で得られた樹脂発泡体の内部（コア層）の破断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】比較例２で得られた樹脂発泡体の表面（スキン層）近傍の破断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例２で得られた樹脂発泡体の内部（コア層）の破断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】比較例３で得られた樹脂発泡体の表面（スキン層）近傍の破断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】比較例３で得られた樹脂発泡体の内部（コア層）の破断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１７】
（樹脂発泡体の製造方法）
先ず、本発明の樹脂発泡体の製造方法について説明する。本発明の樹脂発泡体の製造方法は、
加圧条件下で超臨界流体及び／又は亜臨界流体を熱可塑性樹脂に含浸させる含浸工程と、
減圧して、前記の超臨界流体及び／又は亜臨界流体を含浸させた熱可塑性樹脂を発泡させて樹脂発泡体を得る発泡工程と、
を含んでおり、前記発泡工程において超音波を照射しながら前記熱可塑性樹脂を発泡させることを特徴とする方法である。
【００１８】
＜含浸工程＞
本発明の樹脂発泡体の製造方法においては、先ず、加圧条件下で超臨界流体及び／又は亜臨界流体を熱可塑性樹脂に含浸せしめる（含浸処理）。
【００１９】
本発明で用いることができる熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアルキレンエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂などが挙げられるが、得られる樹脂発泡体の機械的強度と光の透過率との観点からアクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂など）及びポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂など）からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。なお、前記熱可塑性樹脂においては、公知の各種の添加剤、例えば、整泡剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤などが含有されていてもよい。
【００２０】
また、本発明で用いる超臨界流体及び／又は亜臨界流体としては、加圧条件下で超臨界流体又は亜臨界流体となる流体であればよく、特に限定されるものではないが、二酸化炭素（炭酸ガス）、窒素、希ガス（アルゴンなど）、プロパン、水などが挙げられ、中でも、圧力と温度を鑑みた操作性及び樹脂に対する溶解性という観点から二酸化炭素又は窒素が好ましい。なお、例えば二酸化炭素及び窒素が超臨界流体となる温度と圧力は以下の表１に記載の通りであり、このような超臨界流体となる温度の下限（臨界温度）と圧力の下限（臨界圧力）との交点が臨界点である。また、亜臨界流体とは、温度又は圧力のいずれか一方が、或いは温度と圧力の両方が、臨界点（臨界温度及び臨界圧力）を下回っているものの、分子状態が超臨界流体における分子状態に近い状態となっているものである。本発明においては、超臨界流体中で含浸処理が実施されることがより好ましいが、亜臨界流体中で含浸処理が実施されてもよい。各種の流体が超臨界流体又は亜臨界流体となる温度と圧力との関係は周知である。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
前記の超臨界流体及び／又は亜臨界流体を前記熱可塑性樹脂に含浸させる処理（含浸処理）における加圧条件（圧力）としては、用いる流体が超臨界状態又は亜臨界状態を維持できる圧力であればよく、用いる流体や含浸処理の温度などに応じて適宜選択されるが、例えば二酸化炭素を用いる場合は、２〜５０ＭＰａの範囲内で選択されることが好ましく、５〜４０ＭＰａの範囲内で選択されることがより好ましい。前記圧力が前記下限未満では前記流体の前記熱可塑性樹脂への含浸速度及び含浸量が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると樹脂への含浸速度及び含浸量が過多となり、得られる樹脂発泡体の発泡径が過大となる傾向にある。
【００２３】
また、前記含浸処理の温度も特に限定されるものではなく、用いる流体が超臨界状態又は亜臨界状態を維持できる温度が適宜選択されるが、例えば二酸化炭素を用いる場合は、−２０〜１００℃の範囲内で選択されることが好ましく、０〜８０℃の範囲内で選択されることがより好ましい。前記温度が前記下限未満では前記流体の前記熱可塑性樹脂への含浸速度及び含浸量が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると樹脂への含浸速度及び含浸量が過多となり、得られる樹脂発泡体の発泡径が過大となる傾向にある。
【００２４】
さらに、前記含浸処理の時間も特に限定されるものではなく、所望の含浸量となるように適宜選択されるが、０．１〜２００時間の範囲内で選択されることが好ましく、０．５〜１００時間の範囲内で選択されることがより好ましい。前記時間が前記下限未満では前記流体の前記熱可塑性樹脂への含浸量が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると含浸量が飽和に近い状態で保持することとなって生産効率が低下する傾向にある。
【００２５】
このような含浸処理を実施する装置も特に限定されるものではなく、前記熱可塑性樹脂を前記流体と共に加圧条件下で封入して維持するための密閉式容器を用いるバッチ式の装置であっても、前記熱可塑性樹脂が配置されている容器に前記流体を加圧条件下で連続的に供給するための流通式容器を用いるフロー式の装置であってもよい。
【００２６】
以上説明した含浸処理によって超臨界流体及び／又は亜臨界流体を含浸させた熱可塑性樹脂における前記流体の含浸量は特に限定されるものではなく、含浸量が飽和に近い状態となるまでの範囲内で適宜選択されるが、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して前記流体の含浸量が０．５〜５０質量部の範囲内で選択されることが好ましく、１．０〜３０質量部の範囲内で選択されることがより好ましい。前記含浸量が前記下限未満では得られる樹脂発泡体における発泡倍率が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると発泡過程において試料厚み方向の流体濃度勾配が大きくなり、スキン層が厚くなったり、或いは発泡径のばらつきが大きくなる傾向にある。
【００２７】
＜発泡工程＞
次に、本発明の樹脂発泡体の製造方法においては、前記含浸処理における加圧状態から減圧して、前記の超臨界流体及び／又は亜臨界流体を含浸させた熱可塑性樹脂を発泡せしめる（発泡処理）。
【００２８】
このような発泡処理の際の圧力は、用いた前記流体が亜臨界状態を維持できる下限の圧力より低い圧力であればよく、特に限定されるものではないが、用いた前記流体が亜臨界状態を維持できる下限の圧力の１／２以下の圧力であることが好ましく、例えば二酸化炭素を用いる場合は、０．０１〜１ＭＰａの範囲内で選択されることが好ましく、０．１〜０．５ＭＰａの範囲内で選択されることがより好ましい。前記圧力が前記下限未満では減圧状態にするための装置が必要となって工程が煩雑となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると流体含浸時との差が小さくなり発泡が不十分となる傾向にある。
【００２９】
また、前記含浸処理における加圧状態から前記発泡処理の圧力への減圧は急減圧であることが好ましく、減圧速度が０．０５ＭＰａ／ｓｅｃ以上であることがより好ましく、０．２ＭＰａ／ｓｅｃ以上であることが特に好ましい。このように急減圧することによって、得られる樹脂発泡体における気泡の大きさがより小さくかつ均一性がより高くなる傾向にある。
【００３０】
本発明の樹脂発泡体の製造方法においては、このように減圧して前記熱可塑性樹脂を発泡させる際に、前記熱可塑性樹脂に対して超音波を照射する。このように減圧すると共に超音波を照射しながら前記熱可塑性樹脂を発泡させることによって、樹脂内部から表面近傍へのガス拡散が促進されてガスが樹脂外部に速やかに抜けることができ、スキン層が形成される前に速やかにかつ均一に発泡が進行し、スキン層近傍における気泡の成長が抑制されて大きな気泡の発生が十分に防止される。
【００３１】
ここで使用する超音波は、いわゆる超音波としての周波数を有するものであればよく、そのような周波数としては２０〜１００ｋＨｚが好ましい。前記超音波の周波数が前記下限未満では前記の超音波の照射効果が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると一般の超音波洗浄器で対応できず、装置がコスト高となる傾向にある。
【００３２】
また、前記熱可塑性樹脂への超音波の照射は、減圧を開始してからできるだけ速やかに開始することが好ましく、前記発泡処理の圧力へ到達してから３０秒以内に超音波の照射を開始することが好ましく、前記発泡処理の圧力へ到達する前に又は同圧力への到達と同時に超音波の照射を開始することが特に好ましい。
【００３３】
さらに、前記熱可塑性樹脂への超音波の照射は、前記熱可塑性樹脂を液体中に浸漬した状態で超音波を照射しながら発泡させることが好ましい。このように液体中で超音波を照射することにより、前記の超音波の照射効果がより高まる傾向にある。このような液体としては、特に限定されるものではないが、水が好ましい。
【００３４】
また、前記発泡処理の温度も特に限定されるものではないが、例えば二酸化炭素を含浸させた場合は、−２０〜１００℃の範囲内で選択されることが好ましく、０〜８０℃の範囲内で選択されることがより好ましい。前記温度が前記下限未満では冷却のための装置が必要となって工程が煩雑となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると流体含浸時との差が小さくなり発泡が不十分となる傾向にある。
【００３５】
さらに、前記発泡処理の時間も特に限定されるものではなく、発泡が十分に進行するように又は所望の発泡倍率となるように適宜選択されるが、１〜１２０分の範囲内で選択されることが好ましく、２〜３０分の範囲内で選択されることがより好ましい。前記時間が前記下限未満では発泡の進行が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると発泡が終了した状態で保持することとなって生産効率が低下する傾向にある。
【００３６】
以上説明した発泡工程によって、以下に詳細に説明する本発明の樹脂発泡体が得られる。発泡処理の際の発泡倍率及び得られる樹脂発泡体の相対密度（発泡前のバルクの樹脂を基準とする）は、使用する樹脂や前記熱可塑性樹脂に含浸された前記流体の含浸量によって変化するものであり、特に限定されるものではないが、発泡倍率が１．３〜２．５倍（相対密度が０．４〜０．８）であることが好ましく、発泡倍率が１．６〜２．５倍（相対密度が０．４〜０．６）であることがより好ましい。前記発泡倍率が前記下限未満では発泡による軽量化などの効果が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる樹脂発泡体の機械的強度が不十分となる傾向にある。
【００３７】
（樹脂発泡体）
次に、本発明の樹脂発泡体について説明する。本発明の樹脂発泡体は、
熱可塑性樹脂からなる発泡体であって、直径が１０μｍ以下の気泡の存在率が見かけ容積基準で２０〜８０容量％でかつ直径が１０μｍを超える気泡の存在率が見かけ容積基準で０．１容量％以下であるコア層と、
前記コア層の表面に一体的に形成されている前記熱可塑性樹脂からなる樹脂層であって、直径が０．０１μｍを超える気泡の存在率が見かけ容積基準で１．０容量％以下でありかつ平均厚みが０．０１〜０．５ｍｍであるスキン層と、
を備えており、前記スキン層と前記コア層との間に、直径が１０μｍを超える気泡の存在率が見かけ容積基準で０．１容量％を超える層領域が存在しないことを特徴とするものである。なお、本発明の樹脂発泡体を構成する熱可塑性樹脂は、前述の本発明の樹脂発泡体の製造方法に用いることができる熱可塑性樹脂と同義のものである。
【００３８】
前記コア層における直径が１０μｍを超える気泡の存在率は、見かけ容積（コア層の容積）基準で０．１容量％以下であることが必要であり、０．０２容量％以下であることがより好ましい。直径が１０μｍを超える気泡の存在率が０．１容量％を超えていると、いわゆるマイクロセルラーとして機能しなくなり、機械的強度が大きく低下すると共に光の透過率も大きく低下する。
【００３９】
また、前記コア層における直径が１０μｍ以下の気泡の存在率は、見かけ容積（コア層の容積）基準で２０〜８０容量％であることが必要であり、３０〜６０容量％であることがより好ましい。直径が１０μｍ以下の気泡の存在率が２０容量％未満では発泡による軽量化などの効果が不十分となり、他方、８０容量％を超えると樹脂発泡体の機械的強度が不十分となる。
【００４０】
さらに、前記コア層における気泡の数基準の平均直径が０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０３〜０．５μｍであることがより好ましく、０．０５〜０．３μｍであることが特に好ましい。前記コア層における気泡の平均直径が前記下限未満では十分な発泡倍率とすることが困難となり、発泡による軽量化などの効果が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると樹脂発泡体の機械的強度が低下する傾向にある。
【００４１】
また、本発明においては前述のように超音波を照射しながら前記熱可塑性樹脂を発泡させているため、コア層における気泡の大きさがより小さくかつ均一性がより高くなる傾向にある。前記コア層における気泡の直径が０．０１〜１．０μｍの範囲内にあることが好ましく、０．０５〜０．５μｍの範囲内にあることがより好ましい。このようにコア層における気泡の大きさがより小さくかつ均一性がより高いことにより、機械的強度の低下と光の透過率の低下がより抑制される傾向にある。
【００４２】
本発明の樹脂発泡体においては、前記熱可塑性樹脂からなる未発泡のバルクの樹脂からなるスキン層が前記コア層の表面に一体的に形成されている。このようなスキン層は、前記本発明の樹脂成形体の製造方法のように加圧条件下で超臨界流体及び／又は亜臨界流体を含浸させた熱可塑性樹脂を減圧して発泡させて樹脂発泡体を製造する方法においては、必ず最表面に形成されるものである。このようなスキン層においては、直径が０．０１μｍを超える気泡の存在率が見かけ容積（スキン層の容積）基準で１．０容量％以下であることが必要であり、直径が０．０１μｍを超える気泡は存在しないことがより好ましい。
【００４３】
また、本発明においては前述のように超音波を照射しながら前記熱可塑性樹脂を発泡させているため、スキン層の平均厚みがより薄くなる傾向にある。前記スキン層の平均厚みが０．０１〜０．５ｍｍであることが必要であり、０．１０〜０．１５ｍｍであることがより好ましい。前記スキン層の平均厚みが０．０１ｍｍ未満では樹脂発泡体の機械的強度が不十分となり、他方、０．５ｍｍを超えると樹脂発泡体全体の軽量化効果が不十分となる。
【００４４】
さらに、本発明においては前述のように超音波を照射しながら前記熱可塑性樹脂を発泡させているため、前記スキン層と前記コア層との間に、直径が１０μｍを超える気泡の存在率が見かけ容積基準で０．１容量％を超える層領域が存在しない。すなわち、従来は、スキン層の形成によって樹脂内部に残ったガスの拡散が抑制されると共にスキン層近傍における気泡成長が促進されるため、直径が１０μｍを超える気泡の存在率が見かけ容積基準で０．１容量％を超える層領域が形成されてしまう。それに対して、本発明の製造方法においては、超音波を照射しながら前記熱可塑性樹脂を発泡させることにより、樹脂内部から表面近傍へのガス拡散が促進されてガスが樹脂外部に速やかに抜けることによってスキン層が形成される前に速やかにかつ均一に発泡が進行し、スキン層近傍における気泡の成長が抑制されるために前記のような層領域は形成されない。そのため、本発明の樹脂発泡体は、全体としても実質的に直径が１０μｍ以下の気泡しか存在しない発泡体であるいわゆるマイクロセルラーとなっているため、発泡前のバルクの樹脂に比べて、弾性率、引張強度、曲げ強度、衝撃強度などの機械的強度の低下が大幅に抑制されていると共に、光の透過率の低下も大幅に抑制されている。
【００４５】
なお、本発明の樹脂発泡体における気泡の直径（各気泡の直径及び平均直径）、気泡の存在率、及びスキン層の平均厚みは、樹脂発泡体の表面近傍及び内部の破断面（それぞれ任意に３箇所以上）をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察することにより、常法によって求めることができる。また、その際、気泡の断面が円形でない場合は、気泡の断面の最小外接円を想定し、その直径をその気泡の直径とする。さらに、本発明の樹脂発泡体における発泡前のバルクの樹脂を基準とする相対密度及び発泡倍率は、いわゆるアルキメデス法により常法によって求めることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
熱可塑性樹脂の試験片として、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）製の板（クラレ社製、厚さ：１ｍｍ）を縦２０ｍｍ、横２０ｍｍの大きさに切り出したものを試験片として用いた。そして、圧力容器中に試験片を入れ、二酸化炭素（炭酸ガス）をパージして密封し、容器内を３２℃、２０ＭＰａに維持したまま３時間保持することにより、超臨界流体となっている二酸化炭素を試験片に含浸せしめた。得られた試験片における超臨界流体（二酸化炭素）の含浸量は、含浸前の試験片１００質量部に対して３０質量部であった。
【００４８】
次に、圧力容器を開放して圧力を２０ＭＰａから大気圧（０．１ＭＰａ）まで急速に減圧（減圧速度は０．２ＭＰａ／ｓｅｃ以上）すると同時に試験片を超音波処理器（アズワン社製、商品名：ＡＳＵ−２））の水槽中に移し（水槽中の温度は２０℃）、試験片に対して２０℃の水中で超音波（周波数：４２ｋＨｚ）を照射しながら３０分維持して試験片を発泡せしめて樹脂発泡体を得た。
【００４９】
得られた樹脂発泡体の発泡倍率及び相対密度（発泡前のバルクの樹脂を基準とする）をアルキメデス法により常法によって求めた。また、得られた樹脂発泡体の表面（スキン層）近傍及び内部（コア層）の破断面（それぞれ任意に３箇所）を以下のようにしてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、コア層、スキン層、及びコア層とスキン層との間の領域についてそれぞれ以下の数値を求めた。得られた結果を表２に示す。また、得られた樹脂発泡体の表面（スキン層）近傍の破断面のＳＥＭ画像の一例を図１に、内部（コア層）の破断面のＳＥＭ画像の一例を図２にそれぞれ示す。
＜コア層＞
・１０μｍφ以下の気泡の見かけ容積を基準とする存在率［容量％］
・１０μｍφを超える気泡の見かけ容積を基準とする存在率［容量％］
・気泡の数基準の平均直径［μｍ］
・気泡の直径の分布範囲［μｍ］
＜スキン層＞
・０．０１μｍφを超える気泡の見かけ容積を基準とする存在率［容量％］
・平均厚み［ｍｍ］
＜スキン層とコア層との間の領域＞
・１０μｍφを超える気泡の存在率（見かけ容積基準）が０．１容量％を超える層領域の有無
・１０μｍφを超える気泡の存在率（見かけ容積基準）が０．１容量％を超える層領域の平均厚み［ｍｍ］
・１０μｍφを超える気泡の見かけ容積を基準とする存在率［容量％］
・１０μｍφを超える気泡の直径の分布範囲［μｍ］。
【００５０】
［ＳＥＭ観察］
得られた樹脂発泡体を液体窒素中に沈め、０．２時間放置した。その後、樹脂発泡体を液体窒素から取出し、破断した。次いで、凍結破断面に白金を蒸着してＳＥＭ観察用サンプルとし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテクノロジーズ社製、商品名：ＳＵ３５００）により凍結破断面を観察した。
【００５１】
（比較例１）
圧力容器を開放して圧力を２０ＭＰａから大気圧（０．１ＭＰａ）まで急速に減圧（減圧速度は０．２ＭＰａ／ｓｅｃ以上）し、水中での超音波照射をすることなく、２０℃の大気中に３０分維持して試験片を発泡せしめるようにしたこと以外は実施例１と同様にして樹脂発泡体を得た。
【００５２】
得られた樹脂発泡体について実施例１と同様に解析し、得られた結果を表２に示す。また、得られた樹脂発泡体の表面（スキン層）近傍の破断面のＳＥＭ画像の一例を図３に、内部（コア層）の破断面のＳＥＭ画像の一例を図４にそれぞれ示す。
【００５３】
（比較例２）
圧力容器を開放して圧力を２０ＭＰａから大気圧（０．１ＭＰａ）まで急速に減圧（減圧速度は０．２ＭＰａ／ｓｅｃ以上）し、水中での超音波照射をすることなく、３５℃の大気中に３０分維持して試験片を発泡せしめるようにしたこと以外は実施例１と同様にして樹脂発泡体を得た。
【００５４】
得られた樹脂発泡体について実施例１と同様に解析し、得られた結果を表２に示す。また、得られた樹脂発泡体の表面（スキン層）近傍の破断面のＳＥＭ画像の一例を図５に、内部（コア層）の破断面のＳＥＭ画像の一例を図６にそれぞれ示す。
【００５５】
（比較例３）
圧力容器を開放して圧力を２０ＭＰａから大気圧（０．１ＭＰａ）まで急速に減圧（減圧速度は０．２ＭＰａ／ｓｅｃ以上）し、水中での超音波照射をすることなく、５０℃の大気中に３０分維持して試験片を発泡せしめるようにしたこと以外は実施例１と同様にして樹脂発泡体を得た。
【００５６】
得られた樹脂発泡体について実施例１と同様に解析し、得られた結果を表２に示す。また、得られた樹脂発泡体の表面（スキン層）近傍の破断面のＳＥＭ画像の一例を図７に、内部（コア層）の破断面のＳＥＭ画像の一例を図８にそれぞれ示す。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
表２に示した結果から明らかなように、超音波を照射しながら熱可塑性樹脂を発泡させて得られた実施例１の樹脂発泡体においては、従来の方法で得られた比較例１〜３の樹脂発泡体に比べて、スキン層近傍における気泡の成長が大幅に抑制されて大きな気泡の発生が完全に防止されており、さらに、スキン層の平均厚みがより薄くなると共にコア層における気泡の大きさがより小さくかつ均一性がより高くなっていることが確認された。
【００５９】
また、このような実施例１の樹脂発泡体においては、スキン層とコア層との間の領域における大きな気泡の存在率が極めて低く、実質的に直径が１０μｍ以下の気泡しか存在しない発泡体であるいわゆるマイクロセルラーとなっており、発泡前のバルクの樹脂に比べて、弾性率、引張強度、曲げ強度、衝撃強度といった機械的強度の低下が大幅に抑制されており、さらに、光（可視光）の透過率の低下も大幅に抑制されていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
以上説明したように、本発明によれば、超臨界流体及び／又は亜臨界流体を含浸させた熱可塑性樹脂を発泡させて微細な気泡が形成されたコア層とその表面に形成されたスキン層とを備える樹脂発泡体を得る際に、スキン層近傍における大きな気泡の発生を十分に防止することが可能な樹脂発泡体の製造方法と、それによって得られるようになる、スキン層とコア層との間の領域における大きな気泡の存在率が極めて低く、発泡前の樹脂に比べて機械的強度の低下や光の透過率の低下が大幅に抑制された樹脂発泡体を提供することが可能となる。したがって、本発明は、樹脂発泡体を各種の構造材などとして用いるために非常に有用な技術である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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