(57)【要約】【課題】  漆喰特有の耐アルカリ性、調湿性、防カビ性を有し、特に強度、耐候性に優れた塗膜の形成に適しているばかりか、重ね塗りにも適した塗膜を形成させ得る水性塗料組成物を提供する。【解決手段】  消石灰粒子を含み、該消石灰粒子は、レーザ回折散乱法で測定した体積基準の粒度分布において、（ａ）粒子径０．１〜０．５μｍの粒子、および（ｂ）粒子径３．０〜２０．０μｍの粒子を含有し、（ａ）及び（ｂ）の合計量が、全消石灰量の８０体積％以上を占め、且つ、（ａ）は（ｂ）に対して０．２〜１．２倍量（体積比）存在することを特徴とする水性塗料組成物。【選択図】  図１
2017019927.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
消石灰粒子及び水を主成分とする水性塗料組成物であって、該消石灰粒子は、レーザ回折散乱法で測定した体積基準の粒度分布において、（ａ）粒子径０．１〜０．５μｍの粒子、および（ｂ）粒子径３．０〜２０．０μｍの粒子を含有し、（ａ）及び（ｂ）の合計量が、全消石灰量の８０体積％以上を占め、且つ、（ａ）は（ｂ）に対して０．２〜１．２倍量（体積比）存在することを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
乾燥後に得られる固形物１００質量部に対して、消石灰の割合が８０質量部以上であることを特徴とする請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
高分子分散剤を全消石灰１００質量部に対して０．５〜５質量部含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
顔料を全消石灰１００質量部に対して０．０５〜３．０質量部含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗布、乾燥して形成された塗膜を有することを特徴とする建材および絵画用基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消石灰及び水を主成分とし、所定の基材に塗布し、乾燥することにより塗膜を形成する塗布組成物として好適に使用される組成物に関する。より詳細には、本発明は、強度、耐候性に優れ、漆喰特有の耐アルカリ性、調湿性、防カビ性などの特性に優れた塗膜を形成する水性塗料組成物に関する。さらに本発明は、該水性塗料組成物を塗布、乾燥してなる塗膜を有する建材に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐アルカリ性、調湿性、防カビ性などの特性に優れた塗膜を形成し得る塗料として、漆喰形成成分である消石灰(水酸化カルシウム)を主成分として含有するものが知られている(特許文献１)。
【０００３】
消石灰を主成分とする塗料は、塗布後、乾燥、硬化時の収縮が大きいため、塗膜のひび割れ、浮き、剥落を生じやすい。これらひび割れ、浮き、剥落を防止するため、消石灰に対して特定の割合で、アクリル樹脂（特許文献１）や多糖類（特許文献２）などの有機結合剤を配合し、消石灰同士や、消石灰と被塗布物との接着強度を増加させる方法が提案されている。
【０００４】
ただし、有機結合剤の成分によっては、カビや藻の発生原因となるばかりか、経年劣化により結合剤としての性能は弱まり、塗膜の剥落が生じやすい。特に、外壁塗装用途として使用される際には、紫外線による性能劣化は著しく、さらには変色するといった問題もある。
【０００５】
また、消石灰を主成分とする塗料においては、撹拌等を行わずに長期間保管した場合、消石灰が沈殿する、もしくは溶媒が離液するといった固液分離現象が生じやすく、長期間にわたる安定性が低いといった問題もある。
【０００６】
上記の問題が解決され、強度、耐候性などの特性に優れた塗膜を形成させ得る塗布組成物が、本出願人により特許文献３で提案されている。
【０００７】
特許文献３の塗布組成物は、粒子径が１μｍ以下と超微細な消石灰(水酸化カルシウム)粒子を含んでおり、水酸化カルシウムが空気中の炭酸ガスと反応して炭酸カルシウムを生成するという漆喰の原理を利用して塗膜を形成させるというものである。即ち、このような超微細な水酸化カルシウム粒子は、炭酸ガスと反応し粒子同士が強固に且つ緻密に結合した炭酸カルシウムを生成する。このため、有機結合剤の量を極端に少なくすることができ、これが強度や耐候性の向上をもたらしている。
【０００８】
しかしながら、本発明者等の実験によると、特許文献３のように超微細の水酸化カルシウムを主成分とする組成物より形成される塗膜の表面は平滑であり、このように平滑な表面上に重ね塗りして形成された塗膜は剥離しやすいことが判った。一般住宅の内壁、外壁の塗装においては重ね塗りや塗り替えを行うため、重ね塗りによって形成された塗膜の剥離は問題となる。
【０００９】
有機結合剤をほとんど含有しない無機系の塗料としては、例えば、特許文献４の様に、主剤としてシリカ、硬化剤としてカルシウム化合物を用いた塗料が提案されているが、これはコンクリート、モルタルの塗装用であり、主剤はシリカであるため形成される塗膜は漆喰とは異なる。また、コンクリート等の基材への浸透性を確保するため、シリカ、カルシウム化合物の粒子径は１μｍ以下とされ、形成される塗膜の表面は平滑となり、上述の通り、重ね塗りには適さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３０９４２２７号公報
【特許文献２】特開２００３−１７１１６７号公報
【特許文献３】特願２０１４−０１１９９６号公報
【特許文献４】特開２０１２−１３１８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、漆喰特有の耐アルカリ性、調湿性、防カビ性を有し、特に強度、耐候性に優れた塗膜の形成に適しているばかりか、重ね塗りにも適した塗膜を形成させ得る水性塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った。
【００１３】
その結果、本発明者等は、極めて微細な消石灰粒子と、それよりも粗大な消石灰粒子とを水に分散させた水性塗料組成物であれば、撹拌等を行わずとも長期間にわたり高い分散性、安定性を維持でき、該水性塗料組成物を塗布し、乾燥することにより、有機結合剤を含有せずとも強度に優れた塗膜が形成され、かかる塗膜は、その上に重ね塗りされた場合においても剥がれにくい塗膜を形成し、さらには強度、耐候性にも優れるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
本発明によれば、消石灰粒子を含み、該消石灰粒子は、レーザ回折散乱法で測定した体積基準の粒度分布において、（ａ）粒子径０．１〜０．５μｍの粒子、および（ｂ）粒子径３．０〜２０．０μｍの粒子を含有し、（ａ）及び（ｂ）の合計量が、全消石灰量の８０体積％以上を占め、且つ、（ａ）は（ｂ）に対して０．２〜１．２倍量（体積比）存在することを特徴とする水性塗料組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水性塗料組成物は、これを塗布し、乾燥することにより、強度、耐候性に優れた塗膜を形成することができる。例えば、かかる塗膜は、大気との接触により水酸化カルシウムが炭酸化して炭酸カルシウムが形成されるため、高強度であり、耐スクラッチ性に優れ、水酸化カルシウム粒子同士が強固に結合されるため強度、耐候性にも優れ、さらには漆喰特有の耐アルカリ性、調湿性、防カビ性にも優れる。このため、上記特性を有する塗膜形成用組成物として好適に使用される。
【００１６】
また、本発明の水性塗料組成物を用いて形成される塗膜は、この上に重ね塗りが行われてさらに塗膜が形成されたとき、重ね塗りにより形成された塗膜が剥がれにくいという特性を示す。このことから理解されるように、本発明の水性塗料組成物は、頻繁に重ね塗りが行われる分野、具体的には内壁、外壁等の塗装用塗料、絵の具などの描画材として好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で調製された本発明の水性塗料組成物に含まれる消石灰粒子の粒度分布を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の水性塗料組成物は、消石灰粒子を含むものであるが、この消石灰粒子は、２つの極大ピークを示す粒度分布を有する。即ち、レーザ回折散乱法で測定した粒度分布を示す図１に示される例のように、本発明の組成物で使用される消石灰粒子の粒度分布は、小径側の極大ピークＸと大径側の極大ピークＹとの２つの極大ピークを示す。この小径側の極大ピークＸは、０．１〜０．５μｍの超微細領域に存在し、一方、大径側の極大ピークＹは、３．０〜２０．０μｍの粗大領域に存在している。このことから理解されるように、本発明において使用される消石灰粒子は、上記の極大ピークＸを示す小径粒子群のものと、上記の極大ピークＹを示す大径粒子群との集合体(即ち、混合物)であり、このような粒度分布を有する消石灰粒子の使用により、前述した強度や重ね塗り特性に優れた塗膜を形成することができる。
【００１９】
即ち、消石灰(水酸化カルシウム)は、既に述べたように、大気中の炭酸ガスを吸収して炭酸カルシウム(即ち漆喰)を生成するという性質を有するものであり、前述した特許文献３では、粒子径が１μｍ以下超微細な消石灰粒子が使用されており、これは、本発明で使用される消石灰粒子中の小径粒子群に相当するものである。従って、本発明の水性塗料組成物を塗布し、乾燥した時、特許文献３と同様、超微細な消石灰粒子が速やかに炭酸ガスと反応して炭酸カルシウムを形成する際に粒子同士が強固に結合するばかりか、他の無機顔料と併用された場合においても、消石灰の超微細粒子が他の無機顔料粒子の間の空隙に隙間なく入り込み、この状態で炭酸化が行われ、消石灰粒子同士が速やかに且つ強固に結合すると同時に無機顔料粒子を固定化することができる。即ち、この消石灰の超微細粒子(小径粒子群)は、結合剤としての機能を示し、強度の高い塗膜の形成に寄与し、さらには、有機結合剤の使用量を極端に少なくすることもでき、形成される塗膜の耐熱性や耐候性を向上させることが可能となる。
【００２０】
ところで、上記のような消石灰の超微細粒子(小径粒子群)のみを用いて形成される塗膜は、重ね塗り特性が不満足であり、形成された塗膜の上に重ね塗りによってさらに塗膜を形成した場合、重ね塗りにより形成された塗膜が剥がれ易くなってしまうという問題を本発明者等は発見した。本発明において使用される消石灰粒子は、上記の小径粒子群の超微細粒子と共に、大径粒子群の粗大粒子を含んでいるため、このような重ね塗り特性も有効に改善される。
【００２１】
このような大径粒子群の粗大粒子が小径粒子群の超微細粒子に加えられている消石灰粒子の使用により重ね塗り特性が改善される理由は、明確に解明されるには至っていないが、本発明者等は次のように推定している。
【００２２】
即ち、粒子径０．１〜０．５μｍの粒子からなる超微細消石灰粒子(小径粒子群)のみを使用して塗膜を形成した場合、その塗膜の表面はかなり平滑で空隙が小さい表面を形成する。このため、他の塗布液等を用いて重ね塗りを行い、さらに塗膜を形成すると、重ね塗りにより形成された塗膜は、アンカー効果が期待できず、わずかな力を加えるだけでも剥がれてしまう。しかるに、本発明に従い、この超微細な消石灰粒子に、粒子径３．０〜２０．０μｍの粒子からなる粗大な消石灰粒子(大径粒子群)が加えられたものを用いた場合には、形成される塗膜の表面の平滑性が損なわれ、粗い面となると同時に大きな空隙も形成されることになる。この粗い面と大きな空隙がアンカー効果を発揮し、重ね塗りにより、この上に形成される塗膜を安定に保持することが可能となり、その剥がれが有効に阻止されるものと考えられる。
【００２３】
さらに、本発明における小径粒子群が乾燥後に速やかに炭酸ガスと反応して炭酸カルシウムを形成し、粒子同士が強固に結合する初期の塗膜強度を発現するのに対し、粗大な消石灰粒子は、乾燥とともに炭酸ガスとの反応が進行するのは同じであるが、粒子径が大きいため、その比表面積が小さく、炭酸化する反応速度はかなり遅い。そのため、形成された塗膜の上に重ね塗りすることによって、積層された塗膜を形成した場合、下層の塗膜の表面に大径粒子群が多数存在することになり、上層の塗膜や象が形成された際、下層と上層の界面に存在する粗大消石灰同士が、長時間かけて炭酸ガスと反応し、炭酸カルシウムを形成する際に強固な結合が発現する。その結果、上層と下層の塗膜の層間の剥がれを抑制する層間の強固な結合が形成されるものと考える。
【００２４】
<消石灰粒子>
上述した粒度分布を有する消石灰粒子は、それ自体公知の方法で製造される小径粒子群の超微細な消石灰粒子（即ち、粒子径０．１〜０．５μｍの範囲に極大ピークＸを示し、かつ体積換算でのメディアン径（Ｄ５０）も同範囲内の値となる粒子）と、やはり、それ自体公知の方法で製造される大径粒子群の粗大な消石灰粒子（即ち、粒子径３．０〜２０．０μｍの範囲に極大ピークＹを示し、かつ体積換算でのメディアン径（Ｄ５０）も同範囲内の値となる粒子）とを、積算分率が後述する範囲となるような量比で混合することにより得られる。例えば、消石灰粒子は、水酸化カルシウム或いは酸化カルシウムを水性媒体中で湿式粉砕することにより製造されるが、この場合、平均粒子径が前述した超微細領域の範囲内となるまで湿式粉砕を行うことにより、小径粒子群の超微細な消石灰粒子が得られ、平均粒子径が前述した粗大領域内となるまで湿式粉砕を行うことにより、大径粒子群の粗大な消石灰粒子を得ることができる。
【００２５】
湿式粉砕に供する水酸化カルシウムとしては、工業用消石灰、農業用消石灰、水酸化カルシウム試薬などを使用することができる。また、酸化カルシウムとしては、消化反応による凝集が少ないという観点から硬焼生石灰が好適である。これらの原料カルシウムの粒子径や粒度分布などは特に制限されず、例えば塊状物の形でも使用することができる。
【００２６】
湿式粉砕に用いる水性媒体としては、水道水、イオン交換水、蒸留水、工業用水など、特に制限がなく、種々のものを使用することができる。また、水性媒体の量は、水性スラリー中の水酸化カルシウムと水との合計を１００重量％とした際、水酸化カルシウムの濃度が２０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％程度となる量とするのが好ましい。この固形分濃度が低いと、スラリーの固液分離傾向が著しくなってしまい、また、固形分濃度が高すぎると、粘性が高くなりすぎ、粉砕効率が低下してしまうからである。
【００２７】
湿式粉砕に用いる粉砕機としては、ボールミル、遊星ミル、攪拌槽型ミル、スラリー循環式ミル等の公知の湿式粉砕可能な粉砕機が使用される。
【００２８】
尚、湿式粉砕にあたって、超微細な消石灰粒子を得るためには、例えば特開２００６−２９８７３２号公報に開示されているように、高分子分散剤を水性媒体中に添加しておくことが特に好ましい。
【００２９】
即ち、高分子分散剤を用いずに湿式粉砕したときには、スラリー粘度が著しく向上してしまい、この結果、粉砕効率が低下してしまい、平均粒子径が６μｍ程度の粗大な消石灰粒子を得ることはできるとしても、超微細な消石灰粒子を得ることが極めて困難である。例えば、粒子径が１μｍ以下の超微細な消石灰の粒子が得られたスラリー中に含まれていたとしても、その量は極めて微量であり、ほとんどが大径の粒子であり、分級を繰り返し行って、超微細な消石灰粒子を飾い分けたとしても、コストや時間がかかり、実際問題として、工業的に実施することができない。
【００３０】
また、上記の高分子分散剤としては、分子量が大きく、水酸化カルシウムを分散し得るものであれば特に制限されず、従来公知のものを使用することができる。その代表的な例としては、リグニンスルホン酸塩、メラミンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩等を挙げることができ、これらの中でもポリカルボン酸塩が好適である。
【００３１】
ポリカルボン酸塩としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体もしくはその部分エステルの塩（特開平１−０９２２１２号参照）、アリルエーテル−無水マレイン酸共重合体もしくはその誘導体の塩（特開昭６３−２８５１４０号参照）、（メタ）アクリル酸―（メタ）アクリル酸エステル共重合体もしくはその誘導体の塩（特開昭５８−０７４５５２号、特開平１−２２６７５７号等参照）、イソブチレンー無水マレイン酸共重合体もしくはその誘導体の塩（特開昭６０−１０３０６２号参照）及びこれらのポリカルボン酸塩の側鎖にアルキレングリコール鎖がグラフト結合したもの（特開２００７−３３２０２７号参照）などを例示することができる。  また、塩の形態としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、低級アミン塩、低級アルカノールアミン塩などを例示することができる。本発明においては、これらポリカルボン酸類の中でもアルキレングリコール鎖を有するものが好適に使用され、さらに、その重量平均分子量は１０００〜１０万の範囲にあることが好適である。
【００３２】
また、上記の高分子分散剤は、湿式粉砕すべき消石灰(水酸化カルシウム)１００質量部当り０．５質量部〜２０質量部の量で使用することが好ましい。高分子分散剤の使用量が少なすぎると、超微細な領域まで粉砕することが困難となってしまい、高分子分散剤を必要以上に多量に使用すると、消石灰の水性スラリーの粘性が経時と共に大きく変化するようになり、物性が不安定となってしまうおそれがあるからである。
【００３３】
<水性塗料組成物>
本発明の水性塗料組成物は、上記のような小径粒子群の超微細な消石灰粒子粉末、もしくは小径粒子群の超微細な消石灰粒子が分散した水性スラリーと、大径粒子群の粗大な消石灰粒子粉末、もしくは大径粒子群の粗大な消石灰粒子が分散した水性スラリーとを混合することにより得られる。
【００３４】
超微細な消石灰粒子粉末と粗大な消石灰粒子粉末とを混合する場合は、水性媒体を加えて水性スラリーとする。超微細な消石灰粒子の水性スラリーと、粗大な消石灰粒子粉末もしくは粗大な消石灰粒子の水性スラリーとを混合する場合や、超微細な消石灰粒子粉末もしくは超微細な消石灰粒子の水性スラリーと、粗大な消石灰粒子の水性スラリーとを混合する場合には、得られる水性塗料組成物をそのまま、あるいは適宜水で希釈して本発明の水性塗料組成物とできる。
【００３５】
本発明の水性塗料組成物において最も重要な点は、該水性塗料組成物を構成する消石灰粒子は、レーザ回折散乱法で測定した体積基準の粒度分布において、（ａ）粒子径０．１〜０．５μｍの粒子、および（ｂ）粒子径３．０〜２０．０μｍの粒子の合計量が、全消石灰量の８０体積％以上を占め、且つ、（ａ）は（ｂ）に対して０．２〜１．２倍量（体積比）存在することである。
【００３６】
上記（ａ）の（ｂ）に対する存在量が０．２倍量（体積比）以下であると、塗膜形成の際、速やかに炭酸ガスと反応して形成される炭酸カルシウムの量が不十分になり、形成される塗膜の初期の強度が損なわれてしまう。また、上記（ａ）の（ｂ）に対する存在量が１．２倍量（体積比）以上の場合、形成される塗膜の表面が平滑となり且つ大きな空隙が形成されにくくなり、重ね塗りの際にアンカー効果が発揮されず、上層の塗膜の剥がれが起きてしまう。
【００３７】
さらに、上記（ａ）と（ｂ）との合計量が、全消石灰量の８０体積％未満であると、得られる塗膜の強度が低下すると共に、アンカー効果を発現するための空隙が十分に形成されず、重ね塗りした場合に上層の塗膜の剥がれが起きてしまう。また、上記（ａ）と（ｂ）との合計量の上限は特に限定されるものではないが、あまりに多くしようとすると、消石灰粒子の分級によるコストが嵩むため、９５体積％以下が好ましく、９０体積％以下がより好ましい。
【００３８】
上記の説明から理解されるように、本発明の水性塗料組成物は、所定の粒度分布を有する消石灰粒子が水に分散した組成物である。このような特徴的な粒度分布を安定的に維持するため、本発明の水性塗料組成物は、高分子分散剤を含有することが好ましい。
【００３９】
高分子分散剤としては、前述した消石灰粒子の湿式粉砕に使用されるものが好適に使用できる。例えば、リグニンスルホン酸塩、メラミンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩等を挙げることができ、これらの中でもポリカルボン酸塩が特に好適に使用できる。
【００４０】
本発明の水性塗料組成物に上記の高分子分散剤を使用する場合の添加量としては、全消石灰１００質量部当り、０．５〜５．０質量部が好ましく、０．７〜４．５質量部がより好ましい。
【００４１】
上述の通り、本発明の水性塗料組成物は消石灰粒子と水とを主成分とするが、必要に応じて、塗膜を形成するための塗布液に使用される公知の配合剤が添加されてもよく、用途に応じて、希釈或いは濃縮等により、塗膜の形成に適正な粘度に調整される。なおここで、「主成分」であるとは、全水性塗料組成物１００質量部中、８０質量部以上、好ましくは８５質量部以上が水と消石灰粒子であることを意味する。また、水と消石灰の合計１００質量部中、消石灰の濃度は好ましくは４０〜８５質量部、より好ましくは４５〜８０質量部、特に好ましくは４５〜７５質量部である。
【００４２】
上記のような配合剤としては、無機顔料、乾燥調整剤（乾燥遅延剤）、凍結防止剤、消泡剤、レオロジー調整剤、界面活性剤、艶消し剤、無機細骨剤などが代表的である。
【００４３】
尚、上記の各種の配合剤を配合する場合において、前述した粒度分布を有する消石灰粒子の優れた結合機能（塗膜強度向上機能）や粗面化機能（重ね塗り改善機能）、形成される塗膜の強度、耐候性、耐水性、耐アルカリ性、調湿性、防カビ性が損なわれないようにすることが必要であり、このため、当該水性塗料組成物中の全固形分における消石灰濃度は、一般に、８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上に維持しておくことが望ましい。即ち、消石灰粒子の濃度がこの範囲内に維持されるように、各種配合剤の添加量が決定される。
【００４４】
無機顔料は、形成される塗膜の色相調整のために使用される。即ち、消石灰(水酸化カルシウム)や、これが炭酸化して生成する炭酸カルシウムは白色顔料或いは体質顔料として機能するものであるが、これらに他の無機顔料を配合することにより、白色度を強くする、もしくは白以外の色に色味を調整することができる。
【００４５】
このような無機顔料の粒子径は、一般に、レ-ザ回折散乱法で測定して、体積換算でのメディアン径（Ｄ５０）が０．１〜１０μｍ程度の範囲にあるのがよく、特に２０μｍ以上の粗大な粒子は含んでいないことが好ましい。
【００４６】
上記の無機顔料としては、亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄、ウルトラマリン青、プロシア青、カーボンブラック、アルミニウム粉末、ブロンズ粉末などに代表される各色の無機顔料を挙げることができる。
【００４７】
また、天然マイカの表面を金属酸化物で被覆したものや、合成マイカの表面を金属酸化物で被覆したパール顔料や、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の体質顔料なども使用することができる。
【００４８】
さらに、無機顔料の代わりに有機顔料も使用することができるが、有機顔料の使用は、形成される塗膜の耐熱性や耐候性を損なうことがあるため、本発明においては、有機顔料よりも無機顔料の使用が好適である。
【００４９】
上述した無機顔料を使用する場合の添加量としては、通常、前述した粒度分布を有する消石灰粒子の固形分当りの濃度が前述した範囲内にあることを条件として、該消石灰粒子（全消石灰量）１００質量部当り、０．０５〜３質量部が好ましく、０．１０〜２．０質量部がより好ましく、０．２０〜１．５質量部がさらに好ましい。
【００５０】
また、乾燥調整剤（乾燥遅延剤）や凍結防止剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、グリセリンなどのグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリエタノールアミンなどを単独或いは２種以上混合して使用することができる。これらを使用する場合には、通常、本発明の水性塗料組成物中に０．５〜１０重量％の量で添加される。
【００５１】
特に、重ね塗りや色の混合を行う用途（例えば壁の塗装や水性絵の具等の描画材）に本発明の水性塗料組成物を使用する場合には、迅速な乾燥を抑制するように、乾燥調整剤を配合しておくことが望ましい。
【００５２】
消泡剤としては、動植物油系、脂肪酸系、ノニオン系（特に、ポリエーテル系）、アセチレンジオール系、フッ素系、シリコーン系、鉱物油系、 リン酸エステル系等などを単独或いは２種以上混合して使用することができ、脂肪酸系、ノニオン系（特に、ポリエーテル系）が特に好ましい。これらを使用する場合、その使用量は、水性塗料組成物中に０．１〜５．０重量％が好ましい。
【００５３】
レオロジー調整剤としては、ベンナイト、メチルセルロース若しくはその誘導体、カゼイン若しくはその塩、カルボキシル系コポリマー、ヒドロキシル系コポリマーやポリアルキルアリルスルホン酸塩系、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系、芳香族アミノスルホン酸塩系のポリマーを主成分とするものであり、単独或いは２種以上混合して使用することができる。これらを使用する場合には、その使用量は、水性塗料組成物の固形分当たりの濃度として０．２〜５．０重量％が好ましい。
【００５４】
界面活性剤は、この水性塗料組成物中に適宜配合される添加剤や水酸化カルシウム微細粒子などを水に安定に均一分散させるために使用され且つ前述した高分子分散剤に比して分子量がかなり低いものであるが、このような界面活性剤は、水性のものであればよく、イオン性、両性及びノニオン性のいずれの界面活性剤も使用でき、これらの界面活性剤は、勿論、１種単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもでき、良好な分散が確保されるように、適宜の量で使用される。
【００５５】
イオン性界面活性剤の例としては、以下のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が代表的である。
アニオン性界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル
カチオン性界面活性剤：ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド
また、両性界面活性剤の代表例としては以下のものを挙げることができる。
両性界面活性剤:ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド
さらに、ノニオン系界面活性剤の代表例としては、以下のものを例示することができる。
ノニオン系界面活性剤：ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
艶消し剤は、形成される塗膜表面の光沢をなくし、重厚な高級感を現出するもので、例えば、シリカ、水性コロイダルシリカ、チタン酸カリウム、タルク、炭化水素系ワックス、シリカ系ワックス、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、アクリル系樹脂粉末、スチレン系樹脂粉末などが、１種単独或いは２種以上を組合せて使用される。これらを使用する場合、その使用量は、水性塗料組成物中の固形分当たりの濃度として０．２〜１０重量％が好ましい。０．２重量％未満では塗膜のつや消しという本来の目的が充分達せられず、１０重量％を超えると塗膜の強度、特に耐スクラッチ性が低下するおそれがある。
【００５６】
無機細骨材は、形成される塗膜に適度な強度を付与するために使用されるものであり、珪砂、寒水砂、マイカ、施釉珪砂、施釉マイカ、セラミックサンド、ガラスビーズ、パーライト、高炉水砕スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムなどが使用される。これらの一部は体質顔料としても使用されるものではあるが、無機細骨材としては、一般に、レーザ回折散乱法で測定して、体積換算でのメディアン径（Ｄ５０）が０．１〜１００μｍ程度の範囲内にある粒状物が使用される。但し、体積換算でのメディアン径（Ｄ５０）が２００μｍ以上の無機細骨材は、前述した超微細な消石灰粒子による結合機能等を損なう可能性があるため、その使用量は可及的に少ない方がよく、最も好適には、使用しない方がよい。
【００５７】
本発明の水性塗料組成物においては、上記のような配合剤以外にも、例えば増粘剤、可塑剤、抗菌剤、紫外線吸収剤などを、本発明の利点が損なわれない程度の量で適宜配合することができる。また、前述した乾燥調整剤（乾燥遅延剤）とは逆に、水性塗料組成物を塗布したときの乾燥性を高めるために、水溶性の有機溶媒を配合することもでき、特にこのような水溶性有機溶媒は、本発明の水性塗料組成物をインキとして使用する場合に、特に効果的である。
【００５８】
このような水溶性有機溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒が好適であり、これらは、水との混合溶媒の形で使用することもできる。このような水溶性有機溶媒を使用する場合には、一般に全溶媒中の水分濃度が８５〜９８重量％程度に維持されるような量とするのがよい。
【００５９】
本発明の水性塗料組成物は、有機結合剤を使用しなくとも十分な強度、耐候性を有する塗膜を形成することが可能であるが、本発明の特徴を損なわない範囲で有機結合剤を添加してもよい。このような有機結合剤としては、水溶性樹脂や水性樹脂エマルジョンが使用される。
【００６０】
上記の水溶性樹脂としては、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、アラビアゴム、フィッシュグリューなどの天然タンパク質やアルギン酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、芳香族アミド、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、アクリル、ポリエステル、アルキド、ウレタン、アミド樹脂、メラミン樹脂、スチレンマレイン酸樹脂等の合成高分子等の一般的なものが挙げられる。
【００６１】
また、水性樹脂エマルジョンとしては、水媒体中にモノマー、オリゴマーこれらの重合体等が分散したエマルジョンが特に制限なく使用できる。かかる水性エマルジョンを具体的に例示すると、アクリル樹脂系、酢酸ビニル系、ウレタン樹脂系、スチレン／ブタジエンゴム系等の合成高分子系エマルジョンを挙げることができる。
【００６２】
ところで、上記のような有機結合剤は、既に述べたように、塗膜の耐熱性や耐候性を低下させるため、その配合量は可及的に少ない方が好ましく、また、有機結合剤を多量に使用すると、塗膜表面の平滑性が高められ、前述した消石灰の粗大粒子の粗面化により発現する重ね塗り特性が損なわれるおそれがある。このため、このような有機結合剤の使用量は、可及的に少なくし、例えば消石灰粒子（全消石灰量）１００質量部当り、１０質量部以下、特に２質量部以下とすることが望ましい。
【００６３】
上記の有機結合剤は、通常、水溶液やエマルジョンの形で上述した水性スラリーと混合される。有機結合剤のエマルジョンや水性懸濁液は、乳化重合や懸濁重合により結合剤となる樹脂を製造することにより得られるものであってもよいし、予め製造された有機結合剤を、界面活性剤や分散剤と共に水と混合攪拌することによって得られたものでもよい。
【００６４】
さらに、上述した各種の配合剤を配合する場合には、これを均一に分散させるために、適宜、水で希釈し或いは濃縮することにより、水性スラリーの形態の水性塗料組成物の粘度を適宜の範囲に調整することもできる。また、各種の配合剤を、超微細な消石灰粒子の水性スラリーと粗大な消石灰粒子の水性スラリーとを混合する際に同時に混合することも可能である。
【００６５】
かくして種々の配合剤が適宜配合された本発明の水性塗料組成物は、これに含まれる超微細な消石灰粒子が結合剤としての機能を有しているため、それ自体で塗布組成物として使用することができ、例えば、適宜配合される配合剤の種類に応じて、水性塗料、水性インキ、絵の具、ペイントマーカーなどとして、刷毛塗り、ディッピング、スプレーコート、スクリーン印刷、プリンタなどの機器を用いての印刷、筆記具を用いての描画などによって紙等の基体上に塗布され、さらに空気乾燥、加熱乾燥などによって塗膜を形成する用途に使用される。
【００６６】
このようにして形成される塗膜においては、大気との接触により水酸化カルシウムが炭酸化して炭酸カルシウムが形成されるため、高強度であり、例えば耐スクラッチ性に優れ、さらには、耐アルカリ性にも優れている。特に、有機結合剤の配合量をゼロ或いは前述した範囲の少量とすることにより、この塗膜は、耐熱性や耐候性に優れ、長期間にわたって膜劣化が生じることなく、安定した特性を維持することができる。
【００６７】
また、本発明の水性塗料組成物を各種の用途に使用する場合には、消石灰粒子の炭酸化を防止するために、通常、タンクやチューブなどの密閉された容器等に保存しておくことが望ましい。
【００６８】
本発明の水性塗料組成物により形成される塗膜は、超微細な消石灰粒子と共に粗大な消石灰粒子を所定の量比で含んでいるため、重ね塗り特性に優れ、重ね塗りによってこの上に塗膜を形成した場合において、重ね塗りにより形成された塗膜の剥がれが有効に防止される。このため、本発明の水性塗料組成物は、重ね塗りが行われる壁や建材の塗装、絵の具(特に水性絵の具)等の描画材として好適に使用される。さらに、超微細な消石灰粒子による結合機能により、凹凸のある壁面などにもしっかりと固着した塗膜を形成することができ、フレスコ画などの壁画の修復にも好適に利用される。
【００６９】
さらに、上述した本発明の水性塗料組成物は、その用途に応じて、適宜の塗布性を確保するために、水性媒体の希釈や濃縮によって適宜の粘度に調整しておくことが望ましく、壁の塗装、水性絵の具やペイントマーカーなどとして使用される場合には、例えば、その粘度（２５℃）は５００〜５００００ｍＰａ・ｓ等の範囲に調整される。
【実施例】
【００７０】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００７１】
以下に、実施例で用いた各試験方法および材料を示す。
【００７２】
[付着性の評価]
各実施例及び比較例に示す条件で形成された塗膜及びその塗膜上に重ねて形成された塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（クロスカット方）の規定に従ってそれらの付着性を評価した。
分類０：どの格子の目にも剥がれがない
分類１：カットの交点における塗膜の小さな剥がれ（５％以内）
分類２：塗膜がカットの線に沿って交差点において剥がれる（５％以上１５％未満）
分類３：塗膜がカットの線に沿って部分的、全面的に剥がれる（１５％以上３５％未満）
分類４：塗膜がカットの線に沿って部分的、全面的に剥がれる（３５％以上６５％未満）
分類５：分類４以上の剥がれを生じる（６５％以上）
【００７３】
［促進耐候性試験］
促進耐候性試験は、キセノンランプ式耐候性試験機を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−７（塗料一般試験方法−塗膜の長期耐久性−キセノン方式）に準拠し、設備内に各サンプルを入れて、放射照度６０Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃±２℃とし、照射を行いながら１０２分間の乾燥、１８分間の水噴射を行う。これを１サイクルとして、１５０サイクル繰り返して、促進耐候性試験とした。その後に取り出して、各サンプルを目視してひび割れ状況を確認した。さらに、粘着テープを塗料表面に張り付け、剥がした後に粘着テープに付着した塗料構成成分の量（塗料剥離量）を目視で確認した。ひび割れ状況、及び塗料剥離量は、下記の基準に従って評価した。
【００７４】
ひび割れ状況
分類０：１０倍に拡大しても視感できない。
分類１：倍に拡大すれは視感できる。
分類２：正常に補正された視力でやっと認識できる。
分類３：正常に補正された視力で明らかに認識できる。
分類４：一般的に幅１ｍｍに達する大きな割れ。
分類５：一般的に幅１ｍｍを超える非常に大きな割れ。
【００７５】
塗料剥離量
○：剥離が全く確認されない。
△：若干の剥離が確認される。
×：明らかに剥離が確認される。
【００７６】
[塗材の分散安定性]
各実施例及び比較例に示す条件で作製した塗料を、それぞれ１ｋｇずつ耐水性のポリプロピレン製容器に充填して蓋をし、常温下で３０日間保存した後、離水の有無を観察し、下記の基準に従って評価した。
○：離水が全く生じていない。
△：若干の離水が確認される。
×：明らかに離水が生じている。
【００７７】
[粒度分布及びメディアン径（Ｄ５０）の測定方法]
分散媒体としてエタノールを使用し、レーザ回折式粒度分析計を用いて消石灰の体積基準の粒度分布を測定し、測定結果から体積平均粒子径を算出し、これをメディアン径（Ｄ５０）とした。また、測定結果から、所定粒子径範囲の割合（体積％）を求めた。
【００７８】
[消石灰Ａ、消石灰Ｂ]
工業用高純度消石灰（宇部マテリアルズ（株）製、品名：ＣＨ−２Ｎ）を篩により分級し、表１に示す粒子径の消石灰Ａ、及び消石灰Ｂを調製した。
【００７９】
[結合剤]
アクリル樹脂エマルジョン（ポリアクリル酸エステル：４０重量％、Ｔｇ：−５℃）
[分散剤]
ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（溶液状、固形分濃度：３０％）
[顔料]
セレン化カドミウム（メディアン径（Ｄ５０）：２．２μｍ）
[微小消石灰スラリーＡ及び微小消石灰スラリーＢ]
遊星ミルにより、消石灰を湿式粉砕し、微小消石灰スラリーＡ及び微小消石灰スラリーＢを作製した。消石灰としては工業用高純度消石灰（宇部マテリアルズ（株）製、品名：ＣＨ−２Ｎ）を、高分子分散剤としては上記ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤を、水としてはイオン交換水を使用した。高分子分散剤は消石灰固形分に対して分散剤固形分が３．０重量％となるように添加し、微小消石灰スラリーにおける消石灰濃度は固形分濃度で５０重量％となるように調整した。作製した微小消石灰スラリーＡ及び微小消石灰スラリーＢの粒子径は表１に示す通りである。
【００８０】
実施例及び比較例
表２に示す水性塗料組成物の固形分組成（積算、重量％）となるように、表１に示した微細消石灰スラリーＡ、微細消石灰スラリーＢ、消石灰Ａ、及び消石灰Ｂを所定量混合し、実施例１〜７及び比較例１〜５に示す水性塗料組成物を調製した。実施例１で調製された水性塗料組成物に含まれる消石灰粒子の粒度分布を図１に示した。
【００８１】
各実施例及び比較例で調製した水性塗料組成物を、３０ｃｍ×３０ｃｍの石膏ボード（チヨダウーテ製ＪＩＳ規格品、ＧＢ−Ｒ、厚さ：９．５ｍｍ）の表面に、刷毛で１５ｃｍ×１５ｃｍの範囲に塗工した。その後、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の環境で１２時間乾燥させ、固形分で厚さ０．１５ｍｍの塗膜を形成させた。このときの塗膜の付着性評価結果を、表３に示す。
【００８２】
次に、上記のごとく形成された１５ｃｍ×１５ｃｍの塗膜の上に、同組成の水性塗料組成物を刷毛で塗工した。その後、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の環境で７２時間乾燥させ、固形分で厚さ０．１５ｍｍの塗膜を積層させた。このときの塗膜の付着性評価結果を、表３に示す。
【００８３】
次に、このようにして二層の塗膜が形成された石膏ボードについて、促進耐候性試験を実施し、上層の塗膜のひび割れ、剥離を評価した。その結果を表３に示す。
【００８４】
【表１】
2017019927.tif 000003
【００８５】
【表２】
2017019927.tif 000004
【００８６】
【表３】
2017019927.tif 000005
【図１】
2017019927.tif 000006