(57)【要約】【課題】ＣｄやＨｇ、Ｐｂ等の元素を含まず、発光ピーク波長の半値幅が狭く、さらに蛍光量子収率の高い半導体ナノ粒子やその製造方法等の提供を目的とする。【解決手段】第１１族元素、第１３族元素、及び第１６族元素から構成されるカルコパイライト型結晶構造を有するコア結晶領域と、前記コア結晶領域の周囲に形成された、第１２族元素及び第１６族元素を含むシェル結晶領域と、を有する半導体ナノ粒子であって、前記コア結晶領域及び前記シェル結晶領域の間に、前記コア結晶領域を構成する元素及び前記シェル結晶領域を構成する元素を含む固溶体層をさらに有し、前記固溶体層の厚みが、前記半導体ナノ粒子の半径に対して１０以上９０％以下であり、前記コア結晶領域を構成する第１６族元素以外の２つの元素のうち、第１６族元素に対する結合力が小さい元素のモル量が、第１６族元素に対する結合力が大きい元素のモル量より大きい、半導体ナノ粒子とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１１族元素、第１３族元素、及び第１６族元素から構成されるカルコパイライト型結晶構造を有するコア結晶領域と、
前記コア結晶領域の周囲に形成された、第１２族元素及び第１６族元素を含むシェル結晶領域と、
を有する半導体ナノ粒子であって、
前記コア結晶領域及び前記シェル結晶領域の間に、前記コア結晶領域を構成する元素及び前記シェル結晶領域を構成する元素を含む固溶体層をさらに有し、
前記固溶体層の厚みが、前記半導体ナノ粒子の半径に対して１０％以上９０％以下であり、
前記コア結晶領域を構成する第１６族元素以外の２つの元素のうち、第１６族元素に対する結合力が小さい元素のモル量が、第１６族元素に対する結合力が大きい元素のモル量より大きい、半導体ナノ粒子。
【請求項２】
前記固溶体層の厚みが、前記半導体ナノ粒子の半径に対して１０％以上５０％以下である、請求項１に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項３】
前記コア結晶領域を構成する第１３族元素のモル量ａと、前記コア結晶領域を構成する第１１族元素のモル量ｂとの比（ｂ／ａ）が１より大きい、請求項１または２に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項４】
前記コア結晶領域を構成する第１３族元素のモル量ａと、前記コア結晶領域を構成する第１１族元素のモル量ｂとの比（ｂ／ａ）が１．５以上６以下である、請求項３に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項５】
前記コア結晶領域を構成する第１３族元素のモル量ａと、前記コア結晶領域を構成する第１１族元素のモル量ｂとの比（ｂ／ａ）が１．５以上４以下である、請求項４に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法であって、
第１１族元素源、第１３族元素源、及び第１６族元素源を含む第１溶液を加熱して、第１１族元素、第１３族元素、及び第１６族元素から構成されるカルコパイライト型結晶構造を有する粒子を形成する第１工程と、
前記第１工程後の前記第１溶液に、第１２族元素源及び第１６族元素源をさらに添加し、加熱する第２工程と、
を含み、
前記第１工程における、第１溶液中の、前記カルコパライトコア型結晶を構成する第１６族元素以外の２つの元素のうち、第１６族元素に対する結合力が大きい元素のモル量ｃと、第１６族元素に対する結合力が小さい元素のモル量ｄとの比（ｄ／ｃ）が１．５以上６以下であり、
前記第２工程における加熱温度が１８０℃以上３２０℃以下であり、かつ加熱時間が２５分以上１８０分以下である、
半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子と、
前記半導体ナノ粒子に結合した標的指向性リガンドと、
を有する、蛍光プローブ。
【請求項８】
前記標的指向性リガンドが、抗体またはその親和性物質、細胞膜親和性物質、ウイルス細胞認識部位、親油性トレーサー、複製機能のないウイルス粒子、細胞小器官親和性物質、葉酸、トランスフェリン、トランスフェリン結合型ペプチド、および、糖鎖と結合性を有するタンパク質からなる群から選択される１種または２種以上の分子である、請求項７に記載の蛍光プローブ。
【請求項９】
前記半導体ナノ粒子の表面の官能基と、前記標的指向性リガンドが有する官能基と、が共有結合している、
請求項７または８に記載の蛍光プローブ。
【請求項１０】
ＬＥＤ素子と、前記ＬＥＤ素子の光の出射面上に配置された波長変換層と、を含み、
前記波長変換層が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子を含む、
ＬＥＤ装置。
【請求項１１】
回転中心の周囲に配置された光調整層を備えた投射型表示装置用カラーホイールであって、前記光調整層が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子を含む、
投射型表示装置用カラーホイール。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子と、バインダと、を含む、
波長変換フィルム。
【請求項１３】
請求項１２に記載の波長変換フィルムを含む、
ディスプレイ装置。
【請求項１４】
請求項１２に記載の波長変換フィルムを含む、
ＬＥＤ装置。
【請求項１５】
請求項１２に記載の波長変換フィルムを有する、
光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ナノ粒子及びその製造方法、並びに半導体ナノ粒子を用いた蛍光プローブ、ＬＥＤ装置、波長変換フィルム、及び光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
特定波長の光等によって励起される蛍光材料を、各種照明装置の波長変換層や、特定の生体物質を蛍光標識するための標識プローブ等に用いることが知られている。このような蛍光材料の一つに半導体ナノ粒子がある。
【０００３】
一般的に、半導体ナノ粒子は、耐光性に優れ、長期間励起光を照射しても蛍光強度が低下し難いという利点がある。また、このような半導体粒子の中でも、特に蛍光量子収率が高い材料として、セレン化カドミウムが知られている。また、ＣｄやＨｇ、Ｐｂ等を含む２元系のコアの周囲に、合金層やシェル層を形成した、多層構造の半導体ナノ粒子も知られている（例えば特許文献１）。しかしながら、ＣｄやＨｇ、Ｐｂ等は、生体や環境に対して影響を及ぼすことがあり、使用量を少なくすることが好ましい。そこで、これらの元素を含まず、かつ高い量子収率を示す半導体ナノ粒子の提供が望まれていた。
【０００４】
このような要望に対し、第Ｉ族元素、第III族元素、及び第VI族元素を含み、かつカルコパライト型結晶構造を有するＩ−III−VI族化合物をコア−シェル型半導体ナノ粒子のコアとすることや、Ｉ−III−VI族化合物とII−IV族化合物との固溶体をコア−シェル型半導体ナノ粒子のコアとすることが提案されている（例えば特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１８６３１７号公報
【特許文献２】特開２００７−１６９６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２のように、３つの元素を含む化合物（Ｉ−III−VI族化合物）からなるコアを有する半導体ナノ粒子では、発光スペクトルの半値幅が広く、蛍光量子効率も十分に高まらない、との課題があった。また同様に、半導体ナノ粒子のコアを、Ｉ−III−VI族化合物とII−IV族化合物との固溶体とした場合にも、十分に蛍光量子収率を高めることは難しかった。
【０００７】
本発明は、これらの課題を鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、ＣｄやＨｇ、Ｐｂ等の元素を含まず、発光ピーク波長の半値幅が狭く、さらに蛍光量子収率の高い半導体ナノ粒子やその製造方法、また当該半導体ナノ粒子を用いた蛍光プローブ等の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明の第一は、以下の半導体ナノ粒子にある。
［１］第１１族元素、第１３族元素、及び第１６族元素から構成されるカルコパイライト型結晶構造を有するコア結晶領域と、前記コア結晶領域の周囲に形成された、第１２族元素及び第１６族元素を含むシェル結晶領域と、を有する半導体ナノ粒子であって、前記コア結晶領域及び前記シェル結晶領域の間に、前記コア結晶領域を構成する元素及び前記シェル結晶領域を構成する元素を含む固溶体層をさらに有し、前記固溶体層の厚みが、前記半導体ナノ粒子の半径に対して１０％以上９０％以下であり、前記コア結晶領域を構成する第１６族元素以外の２つの元素のうち、第１６族元素に対する結合力が小さい元素のモル量が、第１６族元素に対する結合力が大きい元素のモル量より大きい、半導体ナノ粒子。
【０００９】
［２］前記固溶体層の厚みが、前記半導体ナノ粒子の半径に対して１０％以上５０％以下である、［１］に記載の半導体ナノ粒子。
［３］前記コア結晶領域を構成する第１３族元素のモル量ａと、前記コア結晶領域を構成する第１１族元素のモル量ｂとの比（ｂ／ａ）が１より大きい、［１］または［２］に記載の半導体ナノ粒子。
［４］前記コア結晶領域を構成する第１３族元素のモル量ａと、前記コア結晶領域を構成する第１１族元素のモル量ｂとの比（ｂ／ａ）が１．５以上６以下である、［３］に記載の半導体ナノ粒子。
［５］前記コア結晶領域を構成する第１３族元素のモル量ａと、前記コア結晶領域を構成する第１１族元素のモル量ｂとの比（ｂ／ａ）が１．５以上４以下である、［４］に記載の半導体ナノ粒子。
【００１０】
本発明の第二は、以下の半導体ナノ粒子の製造方法にある。
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子の製造方法であって、第１１族元素源、第１３族元素源、及び第１６族元素源を含む第１溶液を加熱して、第１１族元素、第１３族元素、及び第１６族元素から構成されるカルコパイライト型結晶構造を有する粒子を形成する第１工程と、前記第１工程後の前記第１溶液に、第１２族元素源及び第１６族元素源をさらに添加し、加熱する第２工程と、を含み、前記第１工程における、第１溶液中の、前記カルコパライトコア型結晶を構成する第１６族元素以外の２つの元素のうち、第１６族元素に対する結合力が大きい元素のモル量ｃと、第１６族元素に対する結合力が小さい元素のモル量ｄとの比（ｄ／ｃ）が１．５以上６以下であり、前記第２工程における加熱温度が１８０℃以上３２０℃以下であり、かつ加熱時間が２５分以上１８０分以下である、半導体ナノ粒子の製造方法。
【００１１】
本発明の第三は、半導体ナノ粒子の各種用途にある。
［７］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子と、前記半導体ナノ粒子に結合した標的指向性リガンドと、を有する、蛍光プローブ。
［８］前記標的指向性リガンドが、抗体またはその親和性物質、細胞膜親和性物質、ウイルス細胞認識部位、親油性トレーサー、複製機能のないウイルス粒子、細胞小器官親和性物質、葉酸、トランスフェリン、トランスフェリン結合型ペプチド、および、糖鎖と結合性を有するタンパク質からなる群から選択される１種または２種以上の分子である、［７］に記載の蛍光プローブ。
【００１２】
［９］前記半導体ナノ粒子の表面の官能基と、前記標的指向性リガンドが有する官能基と、が共有結合している、［７］または［８］に記載の蛍光プローブ。
［１０］ＬＥＤ素子と、前記ＬＥＤ素子の光の出射面上に配置された波長変換層と、を含み、前記波長変換層が、［１］〜［５］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子を含む、ＬＥＤ装置。
［１１］回転中心の周囲に配置された光調整層を備えた投射型表示装置用カラーホイールであって、前記光調整層が、［１］〜［５］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子を含む、投射型表示装置用カラーホイール。
［１２］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子と、バインダと、を含む、波長変換フィルム。
［１３］前記［１２］に記載の波長変換フィルムを含む、ディスプレイ装置。
［１４］前記［１２］に記載の波長変換フィルムを含む、ＬＥＤ装置。
［１５］前記［１２］に記載の波長変換フィルムを有する、光電変換装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の半導体ナノ粒子は、蛍光量子収率が高く、発光ピーク波長の半値幅が狭い。したがって、本発明の半導体ナノ粒子は、蛍光プローブや照明装置の波長変換層用の材料等、種々の用途に適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態である半導体ナノ粒子の概略断面図である。
【図２】図２（ａ）は、従来の半導体ナノ粒子の３元系のコアのエネルギー状態を説明するための説明図であり、図２（ｂ）は、本発明の一実施形態である半導体ナノ粒子のコア結晶領域のエネルギー状態を説明するための説明図である。
【図３】図３は、本発明の半導体ナノ粒子を適用した、蛍光プローブのイメージ図である。
【図４】図４は、半導体ナノ粒子を波長変換層に適用した、ＬＥＤ装置の概略断面図である。
【図５】図５（ａ）は、投射型表示装置の構成を説明するための模式図であり、図５（ｂ）は、半導体ナノ粒子を光調整層に適用した、投射型表示装置用カラーホイールの正面図である。
【図６】図６（ａ）〜（ｄ）は、半導体ナノ粒子を波長変換層に適用した、バックライト装置の概略断面図である。
【図７】図７は、半導体ナノ粒子を波長変換層に適用した、光電変換装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の半導体ナノ粒子は、第１１族元素、第１３族元素、及び第１６族元素から構成されるカルコパイライト型結晶構造を有するコア結晶領域と、前記コア結晶領域の周囲に形成された、第１２族元素及び第１６族元素を含むシェル結晶領域と、を有する半導体ナノ粒子であって、前記コア結晶領域及び前記シェル結晶領域の間に、前記コア結晶領域を構成する元素及び前記シェル結晶領域を構成する元素を含む固溶体層をさらに有し、前記固溶体層の厚みが、前記半導体ナノ粒子の半径に対して１０％以上９０％以下であり、前記コア結晶領域を構成する第１６族元素以外の２つの元素のうち、第１６族元素に対する結合力が小さい元素のモル量が、第１６族元素に対する結合力が大きい元素のモル量より大きい半導体ナノ粒子である。以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００１６】
１．半導体ナノ粒子
図１の断面図に示されるように、本発明の一実施形態である半導体ナノ粒子１０は、コア結晶領域１１、固溶体層１２、及びシェル結晶領域１３を有する。本明細書において「固溶体層」とは、コア結晶領域１１を構成する元素と、シェル結晶領域１３を構成する元素の両方を含む層をいう。ここで、半導体ナノ粒子１０のコア結晶領域１１は、第１１族元素、第１３族元素、及び第１６族元素から構成されるカルコパライト型結晶構造を有する領域である。また、シェル結晶領域１３は、第１２族元素及び第１６族元素から構成される領域であり、固溶体層１２は、第１１族元素、第１２族元素、第１３族元素、及び第１６族元素を含む層である。
【００１７】
図２に、半導体ナノ粒子の電子のエネルギー状態を示すための説明図を示す。図２（ａ）は、一般的な半導体ナノ粒子の３元系のコアのエネルギー状態を示す図であり、図２（ｂ）は、本実施形態の半導体ナノ粒子のコア結晶領域のエネルギー状態を示す図である。一般的に、半導体ナノ粒子は、光の照射等によって励起されて、電子が価電子帯から伝導帯へ遷移する。このとき、伝導帯には電子、価電子帯にはホールが生成する。そして、これらの電子及びホールが移動して再結合する際に、エネルギーの差分が光子（蛍光）として放出される。なお、伝導帯の底の電子と価電子帯の頂のホールとが直接結合（バンド端発光）するときに、電子及びホールのエネルギー差が最も大きく、エネルギー損失が少ないため量子収率が高くなる。しかしながら、従来の３元系のコアを有する半導体ナノ粒子では、図２（ａ）に示されるように、伝導帯と価電子帯との間に結晶欠陥由来のドナー準位やアクセプター準位と称されるエネルギー準位が生じやすい。そして、ドナー準位にある電子とアクセプター準位にあるホールとが再結合することによっても発光（ドナーアクセプター発光）が生じる。このようなドナーアクセプター発光では、エネルギー量（ホールと電子とのエネルギーの差分）がバンド端発光より少ないため、発光ピーク波長が、バンド端発光の発光ピーク波長より長波長側にシフトする。また、伝導帯からドナー準位への電子の遷移や、価電子帯からアクセプター準位へのホールの遷移は発光を伴わないため、エネルギーが熱運動などに変換され量子収率が低下する。また、従来の３元系のコアを有する半導体ナノ粒子では、様々なドナー順位、アクセプター順位が形成される。したがって、従来の３元系のコアを有する半導体ナノ粒子では、発光ピーク波長の半値幅が広く、さらに蛍光量子収率が十分に高まり難い、との課題があった。
【００１８】
これに対し、本実施形態の半導体ナノ粒子では、３元系のコア結晶領域を有するものの、コア結晶領域とシェル結晶領域との間に固溶体層が形成されている。コア結晶領域とシェル結晶領域との間に、固溶体層が形成されていると、コア、シェル間で組成がなだらかに変化する。そのため、格子ミスマッチ由来のコア結晶領域表面の欠陥が抑制される。そのため、図２（ｂ）に示されるように、伝導帯と価電子帯との間にドナー準位やアクセプター準位が生じ難く、ドナーアクセプター発光が生じ難くなる。つまり、半導体ナノ粒子が発する光の殆どがバンド端発光による光となるため、発光ピーク波長の半値幅が狭くなり、さらに蛍光量子収率が非常に高くなる。
【００１９】
また、通常のコア−シェル型の半導体ナノ粒子では、コアとシェルとの界面で応力が生じやすい。そして、当該応力によって格子欠陥が生じ、蛍光量子収率が低下しやすい、という課題がある。これに対し、本実施形態の半導体ナノ粒子では、コア結晶領域とシェル結晶領域との間に、コア結晶領域を構成する元素及びシェル結晶領域を構成する元素が固溶した固溶体層が形成されている。つまり、コア結晶領域からシェル結晶領域にかけて、組成がなだらかに変化しているため、各領域の界面で応力が生じ難く、格子欠陥が生じ難い。したがって、本実施形態の半導体ナノ粒子では、蛍光量子収率が非常に高くなるものと推測される。
【００２０】
以下、本実施形態の半導体ナノ粒子のコア結晶領域、シェル結晶領域、及び固溶体層について説明する。
【００２１】
（１）コア結晶領域
本実施形態の半導体ナノ粒子のコア結晶領域は、半導体ナノ粒子の中心部に位置する領域であり、第１１族元素（Ｃｕ、Ａｇ、及びＡｕからなる群から選ばれる１種以上の元素）、第１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌからなる群から選ばれる１種以上の元素）、及び第１６族元素（Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏからなる群から選ばれる１種以上の元素）がカルコパライト型結晶構造を形成している領域である。
【００２２】
第１１族元素、第１３族元素、及び第１６族元素を含み、かつカルコパライト型結晶構造を有する化合物の例には、ＣｕＩｎＳ２、ＡｇＩｎＳ２、ＣｕＧａＳ２、ＡｇＧａＳ２、ＣｕＡｌＳ２、ＡｇＡｌＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＡｇＧａＳｅ２、ＣｕＡｌＳｅ２、ＡｇＡｌＳｅ２、ＣｕＩｎＴｅ２、ＡｇＩｎＴｅ２、ＣｕＡｌＯ２、ＡｇＡｌＯ２等が含まれる。コア結晶領域には、これらの化合物が１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【００２３】
本実施形態においては、コア結晶領域を構成する第１６族元素以外の２つの元素のうち、第１６族元素に対する結合力が小さい元素のモル量が、第１６族元素に対する結合力が大きい元素のモル量より大きい。各元素の１６族元素に対する結合力は通常、１６族元素と当該元素との結合解離エネルギーで比較することができる。そして典型的には、カルコパライト型結晶構造中の第１６族元素に対する結合力が小さい元素を第１１族元素とし、第１６族元素に対する結合力が大きい元素を第１３族元素とすることができる。そして、コア結晶領域に含まれる第１３族元素のモル量ａと、コア結晶領域に含まれる第１１族元素のモル量ｂとの比（ｂ／ａ）が１より大きくすることができ、より好ましくは１．５〜６であり、さらに好ましくは１．５〜４とする。第１６族元素に対する結合力が小さい元素のモル量が、第１６族元素に対する結合力が大きい元素のモル量より大きいと、後述の半導体ナノ粒子の製造方法で詳しく説明するように、固溶体層の厚みが十分に厚くなる。そしてその結果、半導体ナノ粒子の蛍光量子収率が高くなり、発光ピークの半値幅が狭くなる。当該モル比は、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ、ＥＳＣＡＬａｂ２００Ｒ；Ｖａｃｕｕｍ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ製）にて元素分析を行うことにより、特定することができる。
【００２４】
ここで、コア結晶領域の平均直径（図１において、ｄ１で表される長さ）は、所望の発光ピーク波長に基づき適宜選択されるが、１〜５０ｎｍであることが好ましく、１〜１０ｎｍであることがより好ましく、１〜５ｎｍであることがさらに好ましい。また、半導体ナノ粒子全体の半径（図１において、ｒ１で表される長さ）に対する、コア結晶領域の半径（図１において、ｒ３で表される長さ）の比率（ｒ３／ｒ１×１００）は、１〜５０％であることが好ましく、１〜４０％であることがより好ましく、１〜３０％であることがさらに好ましい。コア結晶領域の平均直径や、半導体ナノ粒子の半径に対するコア結晶領域の半径の比率が上記範囲であると、半導体ナノ粒子の蛍光量子収率が高まりやすい。
【００２５】
上記コア結晶領域の平均直径や、半導体ナノ粒子の半径ｒ１、コア結晶領域の半径ｒ３は以下の方法で求められる。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１００個以上の半導体ナノ粒子について画像観察し、直径を測定する。そして、このときの平均値を半導体ナノ粒子の平均粒径とする。また、当該平均粒径から算出される半径を、半導体ナノ粒子の半径ｒ１とする。なお、本明細書において「直径」とは、各粒子の径の最大値とする。
【００２６】
また、これらの１００個以上の粒子について、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ、ＥＳＣＡＬａｂ２００Ｒ；Ｖａｃｕｕｍ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ製）にて表面元素分析を随時行いながら、シェル結晶領域及び固溶体層を溶解させる。シェル結晶領域及び固溶体層の溶解は、例えば塩酸水溶液によって行うことができる。そして、表面元素分析（ＸＰＳ）にて第１２族元素が検出されなくなった時点でコア結晶領域が露出したものとし、ＴＥＭ観察により、このときの直径を測定する。その後、当該直径の平均値（コア結晶領域の平均直径）から半径を算出し、この値をコア結晶領域の半径ｒ３とする。
【００２７】
（２）シェル結晶領域
本実施形態の半導体ナノ粒子のシェル結晶領域は、半導体ナノ粒子の最表面に位置する層であり、第１２族元素（Ｚｎ、Ｃｄ、及びＨｇからなる群から選ばれる一種以上の元素）及び第１６族元素（Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、及びＰｏからなる群から選ばれる一種以上の元素）が結晶構造を形成している領域である。なお、シェル結晶領域を構成する化合物としては、コア結晶領域を構成する化合物よりバンドギャップエネルギーが大きいものが選択される。これにより、コア結晶領域において励起された電子が半導体ナノ粒子の外部に流出し難くなり、半導体ナノ粒子の蛍光量子収率が高まりやすくなる。
【００２８】
第１２族元素及び第１６族元素を含み、シェル結晶領域を構成する化合物の例には、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ等が含まれる。シェル結晶領域には、これらが１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【００２９】
上記半導体ナノ粒子では、シェル結晶領域の平均厚み（図１において、（ｒ１−ｒ２）で表される厚み）は、固溶体層を完全に被覆可能な厚みであれば特に制限されないが、１〜５０ｎｍであることが好ましく、１〜１０ｎｍであることがより好ましく、１〜５ｎｍであることがさらに好ましい。また、半導体ナノ粒子全体の半径（図１において、ｒ１で表される長さ）に対する、シェル結晶領域の厚み（図１において、（ｒ１−ｒ２）で表される厚み）の比率は、１〜５０％であることが好ましく、１〜２０％であることがより好ましく、１〜１０％であることがさらに好ましい。シェル結晶領域の平均厚みや、半導体ナノ粒子全体の半径に対する、シェル結晶領域の厚みの比が上記範囲であると、半導体ナノ粒子の蛍光量子収率が高まりやすい。
【００３０】
なお、上記半導体ナノ粒子の半径ｒ１については、上述と同様の方法で求めることができる。また、図１においてｒ２で表される長さは、以下の方法で求めることができる。１００個以上の粒子について、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ、ＥＳＣＡＬａｂ２００Ｒ；Ｖａｃｕｕｍ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ製）にて表面元素分析を随時行いながら、シェル結晶領域を溶解させる。シェル結晶領域の溶解は、例えば塩酸水溶液によって行うことができる。そして、表面元素分析（ＸＰＳ）にて第１１族元素または第１３族元素が検出された時点で固溶体層が露出したものとし、ＴＥＭ観察によって、このときの直径を測定する。その後、当該直径の平均値から半径を算出し、この値を図１においてｒ２で表される長さとする。
【００３１】
（３）固溶体層
固溶体層は、コア結晶領域とシェル結晶領域との間に位置する層であり、第１１族元素、第１２族元素、第１３族元素、及び第１６族元素を含む層である。固溶体層は、第１１族元素、第１３族元素、及び第１６族元素から構成されるカルコパライト型結晶構造の一部の元素（主に第１１族元素）が、第１２族元素に置換された結晶構造を有する。
【００３２】
固溶体層では、組成が一定であってもよいが、組成がなだらかに変化していてもよい。固溶体層内で組成が変化している場合、通常、固溶体層のコア結晶領域側で第１１族元素や第１３族元素の含有比率が高くなり、固溶体層のシェル結晶領域側で第１２族元素の含有比率が高くなる。
【００３３】
また、本実施形態の半導体ナノ粒子では、半導体ナノ粒子全体の半径（図１において、ｒ１で表される長さ）に対する、固溶体層の厚み（図１において、（ｒ２−ｒ３）で表される厚み）の比率は、１０〜９０％である。当該厚みの比率は、１０〜５０％であることがより好ましく、１０〜３０％であることがさらに好ましい。固溶体層の比率が上記範囲であると、半導体ナノ粒子の蛍光量子収率が高まりやすく、発光ピークの半値幅が狭くなりやすい。なお、半導体ナノ粒子の半径ｒ１や、図１においてｒ２、ｒ３で表される長さは、上述と同様の方法で求めることができる。
【００３４】
（４）物性
本実施形態の半導体ナノ粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜５０ｎｍであることがより好ましく、１〜２０ｎｍであることがさらに好ましい。半導体ナノ粒子の粒径が上記範囲であると、半導体ナノ粒子の蛍光量子収率が十分に高まりやすく、さらに半導体ナノ粒子を各種用途に適用しやすくなる。半導体ナノ粒子の平均粒径は、上述と同様の方法（ＴＥＭによる観察）で求めることができる。
【００３５】
また、半導体ナノ粒子が発する蛍光の発光ピーク波長は、半導体ナノ粒子の種類に応じて適宜選択されるが、波長４５０〜９００ｎｍにあることが好ましく、波長４５０〜８００ｎｍにあることがより好ましい。発光ピーク波長が上記範囲にあると、半導体ナノ粒子を各種用途に適用しやすくなる。半導体ナノ粒子の発光ピーク波長は、半導体ナノ粒子のコア結晶領域の直径により調整することができる。またこのとき、本実施形態の半導体ナノ粒子によれば、半値幅を８５〜２００ｎｍ程度とすることが可能であり、８５〜１００ｎｍとすることができる。半値幅は、固溶体層の厚みの比率等に応じて調整することができる。
【００３６】
２．半導体ナノ粒子の製造方法
上述の半導体ナノ粒子は、以下の２つの工程を少なくとも行うことで得られる。
（１）第１１族元素源、第１３族元素源、及び第１６族元素源を含む第１溶液を加熱して、第１１族元素、第１３族元素、及び第１６族元素から構成されるカルコパイライト型結晶構造を有する粒子を形成する第１工程
（２）前記粒子形成後の前記第１溶液に、第１２族元素源及び第１６族元素源をさらに添加し、加熱する第２工程
【００３７】
本発明の一実施形態である半導体ナノ粒子の製造方法では、第１工程により、第１１族元素、第１３族元素、及び第１６族元素から構成されるカルコパイライト型結晶構造を有する粒子を形成する。そして、当該粒子を、第２工程において、第１２族元素及び第１６族元素と反応させる。第２工程では、カルコパライト型結晶構造を有する粒子表面に第１２族元素及び第１６族元素からなるシェル結晶領域が形成されると共に、カルコパライト型結晶構造内に第１２族元素が拡散されて、第１１族元素、第１２族元素、第１３族元素、及び第１６族元素を含む固溶体層が形成される。
【００３８】
本実施形態の半導体ナノ粒子の製造方法では、（ｉ）第１工程で調製する第１溶液中の第１１族元素と第１３族元素との比率、（ii）第２工程における加熱温度、及び（iii）第２工程における加熱時間、をそれぞれ特定の範囲に調整することで、コア結晶領域／固溶体層／シェル結晶領域がそれぞれ所望の厚みで形成された半導体ナノ粒子を得ることができる。
【００３９】
以下、第１工程及び第２工程について説明するが、本実施形態の半導体ナノ粒子の製造方法には、必要に応じてこれら以外の工程を含んでいてもよい。
【００４０】
（１）第１工程
第１工程では、第１１族元素源、第１３族元素源、及び第１６族元素源を含む第１溶液を加熱し、第１１族元素、第１３族元素、及び第１６族元素から構成されるカルコパイライト型結晶構造を有する粒子を形成する。
【００４１】
本実施形態の半導体ナノ粒子の製造方法では、上記カルコパライトコア型結晶を構成する第１６族元素以外の２つの元素のうち、第１６族元素に対する結合力が小さい元素と、第１６族元素に対する結合力が大きい元素について、第１溶液中の前者のモル量ｃと後者のモル量ｄとの比（ｄ／ｃ）が１．５〜６となるように、上記第１６族元素以外の２つの元素の元素源の混合量を調整する。そして、第１溶液中の、第１６族元素に対する結合力が小さい元素の含有比を多くすると、カルコパライト型結晶構造中の、第１６族元素に対する結合力が小さい元素の含有比が多くなり、後述の第２工程において、カルコパライト型結晶構造に欠陥（第１６族元素に対する結合力が小さい元素の脱落部分）が生じやすくなる。そのため、第２工程において、当該結晶構造に第１２族元素が入り込みやすくなり、十分な厚みの固溶体層が形成されやすくなる。ただし、第１６族元素に対する結合力が小さい元素の含有比が過剰であると、コア結晶領域が少なくなり、蛍光量子収率が低下する傾向があるため、上記モル比（ｄ／ｃ）は６以下とする。
【００４２】
上記モル比（ｄ／ｃ）は、１．５〜４であることがより好ましく、１．５〜３であることがさらに好ましい。上記範囲とすることで、カルコパライト型結晶構造を有する粒子が効率良く形成されやすくなる。
【００４３】
ここで、第１溶液が含む第１１族元素源、第１３族元素源、及び第１６族元素源は、それぞれ第１１族元素、第１３族元素、及び第１６族元素を含む化合物であれば特に制限されない。第１１族元素源の例には、第１１族元素のハロゲン化物や、第１１族元素の酢酸塩、硝酸塩、リン酸塩等が含まれる。また、第１３族元素塩の例には、第１３族元素の酢酸塩、硝酸塩、リン酸塩や、第１３族元素とアセチルアセトンとの錯体等が含まれる。
【００４４】
また、第１６族元素源は、第１６族元素の種類によって適宜選択される。第１６族元素がＳである場合には、第１６族元素源をドデカンチオールやオクタンチオール等の炭化水素系チオール系化合物等とすることができる。一方、第１６族元素が、ＳｅやＴｅである場合には、第１６族元素源を、ＳｅやＴｅとトリアルキルホスフィンとの錯体等とすることができる。ＳｅやＴｅは、そのまま第１１族元素源や第１３族元素源と反応させることも可能であるが、反応性を高めるとの観点からは、これらとトリアルキルホスフィンとの錯体とすることが好ましい。ＳｅやＴｅとトリアルキルホスフィンとの錯体は、ＳｅやＴｅとトリアルキルホスフィンとを２００〜２５０℃で反応させることで得られる。また、トリアルキルホスフィンのアルキル基は特に制限されず、炭素数４〜２０の炭化水素基とすることができる。アルキル基の例には、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基等が含まれる。
【００４５】
また、第１溶液には、必要に応じて溶媒を添加してもよい。溶媒は上記第１１族元素源、第１３族元素源、及び第１６族元素源を分散可能なものであれば特に制限されない。
【００４６】
また、第１１族元素源、第１３族元素源、及び第１６族元素源を含む第１溶液の加熱は、アルゴンや窒素等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。また、加熱温度は、所望の粒子の大きさ等に応じて適宜選択されるが、２２０〜２８０℃であることが好ましく、２４０〜２６０℃であることがより好ましい。また、加熱時間は１分〜６０分であることが好ましく、５分〜１０分であることがより好ましい。
【００４７】
（２）第２工程
第２工程では、カルコパライト型結晶構造を有する粒子の作製後、第１溶液に第１２族元素源及び第１６族元素源をさらに添加し、当該第１溶液をさらに加熱する。これにより、カルコパライト型結晶構造を有する粒子の表面に、第１２族元素及び第１６族元素を含むシェル結晶領域を形成する。一方で、第１２族元素を、カルコパライト型結晶構造に生じた欠陥に入り込ませ、第１１族元素、第１２族元素、第１３族元素、及び第１６族元素を含む固溶体層を作製する。
【００４８】
第１溶液に添加する第１２族元素源は、第１２族元素を含む化合物であれば特に制限されず、その具体例には、ステアリン酸、パルチミン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、ウンデシレン酸等の脂肪族カルボン酸と第１２族元素との塩；ステアリル硫酸、パルチミル硫酸、ミリスチル硫酸、ラウリル硫酸等の脂肪族硫酸と第１２族元素との塩；ステアリルリン酸、パルチミルリン酸、ミリスチルリン酸、ラウリルリン酸等の脂肪族リン酸と第１２族元素との塩；等が含まれる。一方、第１６族元素源は、カルコパライト型結晶構造を有する粒子を作製する際に用いる第１６族元素源と同様の化合物とすることができる。
【００４９】
本実施形態の半導体ナノ粒子の製造方法においては、第１２族元素源及び第１６族元素源の添加時及び添加後の第１溶液の温度（加熱温度）を１８０〜３２０℃とする。また、第１２族元素源及び第１６族元素源を最初に添加してから２５〜１８０分間、当該温度で保持する。第１２族元素源及び第１６族元素源の添加時及び添加後の第１溶液の温度を１８０〜３２０℃とすることで、カルコパライト型結晶構造に欠陥（主に第１１族元素の脱離）が生じやすくなり、当該結晶構造内に第１２族元素が拡散されやすくなる。また、加熱時間を上記範囲とすることで、半導体ナノ粒子の半径に対する固溶体層の厚みの比率を１０〜９０％とすることができる。なお、第１溶液の加熱温度は、２００〜３００℃であることがより好ましく、２２０〜２８０℃であることがさらに好ましく、２４０〜２６０℃であることがさらに好ましい。また、加熱時間は、３０〜１５０分であることがより好ましく、５０〜１００分であることがさらに好ましい。なお、加熱温度が高いほど、第１２族元素が拡散しやすくなり、固溶体層の厚みが厚くなる。同様に、加熱時間が長いほど、第１２族元素が拡散しやすくなるため、固溶体層の厚みが厚くなる。
【００５０】
ここで、第１２族元素源及び第１６族元素源は、全量を一度に添加してもよいが、複数回にわけて添加することが好ましい。具体的には、２〜１０回にわけて添加することが好ましく、３〜６回にわけて添加することがさらに好ましい。またこの場合、１〜２０分程度間隔をあけて添加することが好ましい。第１２族元素源及び第１６族元素源を複数回にわけて添加することで、反応溶液中の第１２族元素源や第１６族元素の濃度を調整することができ、固溶体層の厚みやシェル結晶領域の厚みを調整することが可能となる。
【００５１】
３．半導体ナノ粒子の用途
上記実施形態の半導体ナノ粒子は、蛍光量子収率が非常に高い。また各半導体ナノ粒子の発光ピーク波長の半値幅が狭く、蛍光の色度にばらつきが少ない。したがって、上記実施形態の半導体ナノ粒子は、種々の用途に適用可能である。
【００５２】
以下、上記実施形態の半導体ナノ粒子を、蛍光プローブ、ＬＥＤ装置、投射型表示装置のホイール、ディスプレイ装置、及び光電変換装置の材料に用いる場合を説明するが、本発明の半導体ナノ粒子の用途は、これらに限定されない。
【００５３】
（１）蛍光プローブ
本実施形態は、上述した半導体ナノ粒子を、標的（ターゲット）生体分子を蛍光標識するための蛍光プローブに適用したものである。蛍光プローブは、図３のイメージ図に示されるように、標的生体分子（抗原）６に特異的に結合するための標的指向性リガンド５と、当該標的指向性リガンド５に結合した半導体ナノ粒子４とを有するものとすることができる。なお、蛍光プローブは、水または緩衝液に分散させて蛍光プローブ分散液として用いてもよい。
【００５４】
標的生体分子を有する生細胞もしくは生体組織に蛍光プローブや蛍光プローブ分散液を投与すると、蛍光プローブが、標的生体分子に特異的に結合あるいは特異的に吸着する。そして、蛍光プローブを投与した位置に、所定の波長の励起光（放射線）を照射すると、蛍光プローブが含む半導体ナノ粒子が励起されて蛍光を発する。したがって、当該蛍光を検出することにより、標的生体分子の位置を検出したり、その量を把握することが可能となる。
【００５５】
このような蛍光プローブは、半導体ナノ粒子（シェル結晶領域）表面の官能基と、標的指向性リガンドが有する官能基とを共有結合（例えばアミド結合等）させることで得られる。標的指向性リガンドとは、特定の組織または細胞に対して、特異的に結合する機能を有する分子である。標的指向性リガンドの種類は特に限定されず、標的物質に合わせて適宜選択される。標的指向性リガンドの例には、以下のものが含まれる。
【００５６】
（ｉ）標的が癌等の疾患組織あるいは細胞において特異的に発現する種々のマーカータンパク質またはペプチドである場合、標的指向性リガンドは、これらに対する抗体（例えば、ＨＥＲ２抗体、がん特異的抗体、血管内皮細胞特異的抗体、組織特異的抗体、リン酸化タンパク抗体など）またはその親和性物質、葉酸、トランスフェリン、トランスフェリン結合型ペプチド等とすることができる。
（ii）標的が糖鎖の場合、標的指向性リガンドは、糖鎖と結合性を有するタンパク質（例えば、レクチン）等とすることができる。
（iii）その他の標的指向性リガンドとしては、例えば、細胞膜親和性物質、ウイルス細胞認識部位、親油性トレーサー、複製機能のないウイルス粒子、細胞小器官親和性物質（例えば、ＤＮＡ、ミトコンドリア、細胞骨格分子、ゴルジ体、リソソーム、エンドソーム、オートファゴソームなど）等が挙げられる。
【００５７】
前述のように、本実施形態で用いる半導体ナノ粒子では、蛍光量子収率が高い。また、半導体ナノ粒子が発する蛍光の色純度が高い。したがって、蛍光スペクトル測定を行った際のシグナル／ノイズ比を十分に高めることができ、精度よく標的生体分子の位置や量を特定することが可能となる。
【００５８】
（２）ＬＥＤ装置
本実施形態は、上述した半導体ナノ粒子を、ＬＥＤ装置の波長変換層を形成するための材料として用いたＬＥＤ装置である。本実施形態のＬＥＤ装置の模式的な断面図の一例を図４に示す。ＬＥＤ装置５０には、通常、基板１０と、当該基板１０上に配置された発光素子２０と、当該発光素子２０の出射面上に配置された波長変換層３０とが含まれる。ＬＥＤ装置５０では、ＬＥＤ素子２０が発する光の一部を、波長変換層３０が、特定の波長の光に変換することで、ＬＥＤ装置５０が発する光の色を所望の色とする。例えばＬＥＤ素子２０が青色光（４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ程度の光）を発する場合、波長変換層３０に青色光により励起されて黄色の蛍光を発する半導体ナノ粒子を含めることで、波長変換層３０を透過した後の光を白色とすることができる。
【００５９】
なお、ＬＥＤ素子２０が出射する光の波長は、前述の半導体ナノ粒子を励起可能な波長であれば特に制限されず、青色光や、近紫外光等とすることができる。また、半導体ナノ粒子が発する蛍光の色も特に制限されず、赤色や緑色、青色、黄色等、いずれの色であってもよい。ＬＥＤ素子２０が出射する光の色と、半導体ナノ粒子が発する蛍光の色の組み合わせは、ＬＥＤ装置５０の用途等に応じて適宜選択される。また、波長変換層３０には、半導体ナノ粒子が１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【００６０】
ここで、上記波長変換層３０は、半導体ナノ粒子が、バインダによって結着された層とすることができる。なお、波長変換層３０は、自立性を有するフィルム状の部材であってもよい。バインダは、光透過性を有し、かつ十分に半導体ナノ粒子を結着可能なものであれば特に制限されず、無機材料からなるものであってもよく、樹脂からなるものであってもよい。バインダは、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の透明樹脂や、ポリシロキサン等の透光性セラミックとすることができる。
【００６１】
このような波長変換層３０は、上述した半導体ナノ粒子と、上記バインダもしくはその前駆体を含む組成物を公知の方法で塗布し、当該組成物を硬化させること等で得られる。波長変換層３０を形成するための組成物には、必要に応じて溶媒が含まれてもよい。
【００６２】
前述のように、本実施形態の半導体ナノ粒子では、蛍光量子収率が高い。また、上記半導体ナノ粒子が発する蛍光の色や輝度が均一である。したがって、色純度の高い蛍光が得られやすく、ＬＥＤ装置から出射する光の色度を所望の範囲に調整しやすい。
【００６３】
（３）投射型表示装置用カラーホイール
本実施形態は、上述した半導体ナノ粒子を投射型表示装置用カラーホイール（以下、「カラーホイール」とも称する）の光調整層用の材料として用いたものである。カラーホイールを内蔵した投射型表示装置の模式図を図５（ａ）に示す。投射型表示装置１２０は、光源１１０と、カラーホイール１００と、投射光学系１１４とを少なくとも含む。光源１００から出射された光がレンズ１１１等により集光されて、前述のカラーホイール１００に照射される。このとき、カラーホイール１００の光調整層（図示せず）により、光源からの光が拡散や波長変換される。そして、当該カラーホイール１００を透過した光が、レンズ１１２やミラー１１３等を介して投射光学系１１４に導かれて、投射光学系１１４によって投射されてスクリーンに画像が表示される。上述した半導体ナノ粒子は、このような投射型表示装置のカラーホイール用の材料、より具体的には、光源１１０からの光を他の波長の光に変換するための材料として、カラーホイールに含めることができる。
【００６４】
投射型表示装置のカラーホイール１００は、図５（ｂ）に示されるように、回転中心の周囲に配置された光調整層を備えている。本実施形態では、カラーホイール１００が、基板１０１と、半導体ナノ粒子を含む光調整層１０２とが積層された構造を有する。当該カラーホイール１００は、投射型表示装置において光源１１０と投射光学系１１４との間に設置され、光源１１０からの光を拡散したり、光源１１０からの光を別の特定の波長の光に変換する機能を果たす。
【００６５】
カラーホイール１００には、一種類の光調整層のみ形成されていてもよいが、図５（ｂ）に示されるように、一つのカラーホイール１００に、複数種類の光調整層１０２ａ〜１０２ｃが形成されていてもよい。例えば、投射型表示装置の光源からの光が紫外光である場合等には、紫外光を受けて青色を出射する半導体ナノ粒子を含む光調整層１０２ａと、紫外光を受けて緑色を出射する半導体ナノ粒子を含む光調整層１０２ｂと、紫外光を受けて赤色を出射する半導体ナノ粒子を含む光調整層１０２ｃと、を含むカラーホイール１００等とすることで、光源が一種のみであっても、光の三原色を再現することができる。なお、カラーホイール１００に含まれる光調整層１０２の種類や光調整層１０２が形成される領域等については、投射型表示装置１２０の種類や、光源１１０が発する光の波長、投射型表示装置の構造等に合わせて適宜選択される。
【００６６】
ここで、上記光調整層１０２は、半導体ナノ粒子がバインダによって結着された層とすることができる。また、光調整層１０２は自立性を有するフィルム状の部材であってもよい。光調整層１０２に含まれるバインダは、前述のＬＥＤ装置の波長変換層に含まれるバインダと同様とすることができる。また、光調整層１０２の形成方法も、ＬＥＤ装置の波長変換層の形成方法と同様とすることができる。
【００６７】
前述のように、本実施形態の半導体ナノ粒子では、各半導体ナノ粒子の蛍光量子収率が高い。また、半導体ナノ粒子が発する蛍光の色や輝度が均一になりやすい。したがって、光調整層によって所望の色の蛍光が得られやすく、投射型表示装置から投射される画像の色再現性が良好となる。
【００６８】
なお、上記では、カラーホイールが透過型カラーホイールである場合を例に説明したが、本実施形態の半導体ナノ粒子は、反射型カラーホイールに適用することも可能である。
【００６９】
（４）ディスプレイ装置
本実施形態は、上述した半導体ナノ粒子を、各種ディスプレイ装置等に搭載されるバックライト装置に用いたものであり、具体的には、バックライト装置の波長変換層用の材料として用いたものである。本実施形態のバックライト装置の例を図６（ａ）〜（ｄ）に示す。バックライト装置２００は、例えば液晶パネル（図示せず）の背面に設けられる面状の発光装置であり、液晶パネルに光を照射するものである。上述した半導体ナノ粒子が含む半導体ナノ粒子は、このようなバックライト装置の波長変換層用の材料、より具体的には、光源２０２からの光の一部を他の波長の光に変換するための材料に適用することができる。バックライト装置２００では、光源２０２から出射される光を、波長変換層２０１で変換することで、所望の色の光を液晶パネルに照射することが可能となる。
【００７０】
バックライト装置２００の構成は、その用途に応じて適宜選択される。例えば図６（ａ）に示されるように、光源２０２と、当該光源２０２の側方に配置された波長変換層２０１と、を有する構成とすることができる。また、例えば図６（ｂ）や図６（ｃ）に示されるように、光源２０２から出射する光、もしくは波長変換層２０１によって波長変換された光を、拡散させるための導光体２０３を有する構成とすることもできる。この場合、光源２０２や波長変換層２０１から出射した光が、導光体２０３によって拡散される。また、図６（ｄ）に示されるように、光源２０２と波長変換層２０１とが間隙をおいて配置される構成としてもよい。
【００７１】
ここで、波長変換層２０１は、半導体ナノ粒子がバインダによって結着された層とすることができる。なお、波長変換層２０１は、自立性を有するフィルム状の部材であってもよい。バインダは、光透過性を有し、かつ十分に半導体ナノ粒子を結着可能なものであれば特に制限されない。このようなバインダは、前述のＬＥＤ装置の波長変換層が含むバインダと同様とすることができる。また、バックライト装置２００の波長変換層２０１の形成方法も、ＬＥＤ装置の波長変換層の形成方法と同様とすることができる。
【００７２】
前述のように、上述した半導体ナノ粒子では、各半導体ナノ粒子の蛍光量子収率が高い。また、上半導体ナノ粒子が発する蛍光の色や輝度が均一になりやすい。したがって、波長変換層によって所望の色の蛍光が得られやすく、バックライト装置から出射する光の色度が所望の範囲に収まりやすい。
【００７３】
（５）光電変換装置
本実施形態は、上述した半導体ナノ粒子を、光電変換層の波長変換層に用いた光電変換装置である。図７に光電変換装置の一例を示す。当該光電変換装置３００は、基板３０１上に、電極層３０２、Ｐ型半導体層３０３、Ｎ型半導体層３０４、透明電極層３０５、及び波長変換層３１０が積層された構造を有する。上述した半導体ナノ粒子は、波長変換層３１０を形成するための材料として用いることができる。より具体的には、光電変換層内部に入射する光を、所望の波長の光に変換するための材料とすることができる。
【００７４】
一般的な光電変換装置では、太陽光に含まれる特定の波長の光のみ、光電変換に利用が可能である。そこで、光電変換装置３００の波長変換層３１０に半導体ナノ粒子を含めることで、光電変換装置３００の発電効率を改善することができる。例えば、光電変換に利用されていない波長の光によって半導体ナノ粒子を励起させて、光電変換可能な波長の蛍光を得る。これにより、光電変換に利用可能な波長の光の量が多くなり、光電変換装置３００の発電効率が高まりやすくなる。
【００７５】
ここで、光電変換装置３００が含む波長変換層３１０は、半導体ナノ粒子が、バインダによって結着された層とすることができる。また、波長変換層３１０は、自立性を有するフィルム状の部材であってもよい。バインダは、光透過性を有し、かつ十分に半導体を結着可能なものであれば特に制限されない。このようなバインダは、前述のＬＥＤ装置の波長変換層が含むバインダと同様とすることができる。また、光電変換装置３００の波長変換層３１０の形成方法も、ＬＥＤ装置の波長変換層の形成方法と同様とすることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明の具体的な実施例を説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限されない。
【００７７】
（実施例１）
・第１工程
三口フラスコにＣｕＩ（ヨウ化銅）８．９３×１０−２ｇ、及びＩｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）３（酢酸インジウム）４．５６×１０−２ｇを添加した後、窒素ガスを充填して三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。続いて、当該フラスコに、ドデカンチオール５ｍＬを添加し、第１溶液を得た。当該第１溶液を２４０℃で５分間加熱してＣｕＩｎＳ２からなる粒子を作製した。なお、第１溶液中のＣｕのモル量とＩｎのモル量との比（Ｉｎのモル量／Ｃｕのモル量）は、３．０とした。
【００７８】
・第２工程
第１工程の三口フラスコとは異なる三口フラスコを準備し、ステアリン酸亜鉛３．０３ｇ及びオクタデセン４．８ｍＬを添加した。その後、窒素ガスを充填して三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。続いて、当該三口フラスコ内にドデカンチオール１．２ｍＬを添加し、１９０℃まで昇温させてストック溶液を得た。
その後、ＣｕＩｎＳ２からなる粒子を作製した三口フラスコに、ストック溶液を１５分間隔で５回にわけて（２ｍＬ、１ｍＬ、１ｍＬ、１ｍＬ、２．５ｍＬずつ）注入した。ストック溶液の注入は５ｍＬのガラスシリンジにて行った。また、第１溶液の温度は２４０℃とした。そして、５回目にストック溶液を注入してから、１５分間保持して、コア結晶領域／固溶体層／シェル結晶領域（ＣｕＩｎＳ２／ＣｕＺｎＩｎＳ２／ＺｎＳ）からなる半導体ナノ粒子を得た。
【００７９】
（実施例２）
第２工程において、第１溶液の温度を２００℃に調整した以外は、実施例１と同様に、コア結晶領域／固溶体層／シェル結晶領域（ＣｕＩｎＳ２／ＣｕＺｎＩｎＳ２／ＺｎＳ）からなる半導体ナノ粒子を得た。
【００８０】
（実施例３）
第２工程において、第１溶液の温度を３００℃に調整した以外は、実施例１と同様に、コア結晶領域／固溶体層／シェル結晶領域（ＣｕＩｎＳ２／ＣｕＺｎＩｎＳ２／ＺｎＳ）からなる半導体ナノ粒子を得た。
【００８１】
（実施例４）
第２工程において、ストック溶液を６分間隔で５回にわけて（２ｍＬ、１ｍＬ、１ｍＬ、１ｍＬ、２．５ｍＬずつ）注入し、５回目にストック溶液を注入した後、６分間保持した以外は、実施例１と同様の工程を行い、コア結晶領域／固溶体層／シェル結晶領域（ＣｕＩｎＳ２／ＣｕＺｎＩｎＳ２／ＺｎＳ）からなる半導体ナノ粒子を得た。
【００８２】
（実施例５）
第２工程において、ストック溶液を３０分間隔で５回にわけて（２ｍＬ、１ｍＬ、１ｍＬ、１ｍＬ、２．５ｍＬずつ）注入し、５回目にストック溶液を注入した後、３０分間保持した以外は、実施例１と同様の工程を行い、コア結晶領域／固溶体層／シェル結晶領域（ＣｕＩｎＳ２／ＣｕＺｎＩｎＳ２／ＺｎＳ）からなる半導体ナノ粒子を得た。
【００８３】
（実施例６）
・第１工程
三口フラスコにＣｕＩ（ヨウ化銅）７．１４×１０−２ｇ、及びＩｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）３（酢酸インジウム）７．３０×１０−２ｇを添加した後、窒素ガスを充填して三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。続いて、当該フラスコに、ドデカンチオール５ｍＬを添加して第１溶液とした。当該第１溶液を、２４０℃で５分間加熱してＣｕＩｎＳ２からなる粒子を作製した。なお、第１溶液中のＣｕのモル量に対するＩｎのモル量の比（Ｉｎのモル量／Ｃｕのモル量）は、１．５とした。
【００８４】
・第２工程
第２工程は、実施例１と同様に行い、コア結晶領域／固溶体層／シェル結晶領域（ＣｕＩｎＳ２／ＣｕＺｎＩｎＳ２／ＺｎＳ）からなる半導体ナノ粒子を得た。
【００８５】
（実施例７）
・第１工程
三口フラスコにＣｕＩ（ヨウ化銅）１．０２×１０−１ｇ、及びＩｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）３（酢酸インジウム）２．６１×１０−２ｇを添加した後、窒素ガスを充填して三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。続いて、当該フラスコに、ドデカンチオール５ｍＬを添加して第１溶液とした。当該第１溶液を、２４０℃で５分間加熱してＣｕＩｎＳ２からなる粒子を作製した。なお、第１溶液中のＣｕのモル量とＩｎのモル量との比（Ｉｎのモル量／Ｃｕのモル量）は、６．０とした。
【００８６】
・第２工程
第２工程は、実施例１と同様に行い、コア結晶領域／固溶体層／シェル結晶領域（ＣｕＩｎＳ２／ＣｕＺｎＩｎＳ２／ＺｎＳ）からなる半導体ナノ粒子を得た。
【００８７】
（実施例８）
・第１工程
三口フラスコにＣｕＩ（ヨウ化銅）５．７１×１０−２ｇ、及びＧａ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）（ガリウムアセチルアセトナート）２．６１×１０−２ｇを添加した後、窒素ガスを充填して三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。続いて、当該フラスコに、ドデカンチオール５ｍＬを添加して第１溶液とした。当該第１溶液を、２４０℃で５分間加熱してＣｕＧａＳ２からなる粒子を作製した。なお、第１溶液中のＣｕのモル量とＧａのモル量との比（Ｇａのモル量／Ｃｕのモル量）は、３．０とした。
【００８８】
・第２工程
第２工程は、実施例１と同様に行い、コア結晶領域／固溶体層／シェル結晶領域（ＣｕＧａＳ２／ＣｕＺｎＧａＳ２／ＺｎＳ）からなる半導体ナノ粒子を得た。
【００８９】
（実施例９）
・第１工程
三口フラスコにＡｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）（酢酸銀）７．８２×１０−２ｇ、及びＩｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）３（酢酸インジウム）５．８４×１０−２ｇを添加した後、窒素ガスを充填して三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。続いて、当該フラスコに、ドデカンチオール５ｍＬを添加して第１溶液とした。当該第１溶液を、２４０℃で５分間加熱してＡｇＩｎＳ２からなる粒子を作製した。なお、第１溶液中のＡｇのモル量とＩｎのモル量との比（Ｉｎのモル量／Ａｇのモル量）は、３．０とした。
【００９０】
・第２工程
第２工程は、実施例１と同様に行い、コア結晶領域／固溶体層／シェル結晶領域（ＡｇＩｎＳ２／ＡｇＺｎＩｎＳ２／ＺｎＳ）からなる半導体ナノ粒子を得た。
【００９１】
（実施例１０）
・第１工程
三口フラスコにＣｕＩ（ヨウ化銅）５．７１×１０−２ｇ、及びＩｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）３（酢酸インジウム）５．８４×１０−２ｇを添加した後、窒素ガスを充填して三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。続いて、あらかじめセレン粉末０．１９ｇをトリ−ｎ−オクチルホスフィン５ｍＬに室温で溶解させたトリ−ｎ−オクチルフォスフィンセレナイド溶液を、当該フラスコに添加して第１溶液とした。そして、当該第１溶液を３００℃で５分間加熱してＣｕＩｎＳｅ２からなる粒子を作製した。なお、第１溶液中のＣｕのモル量とＩｎのモル量との比（Ｉｎのモル量／Ｃｕのモル量）は、３．０とした。
【００９２】
・第２工程
第２工程は、実施例１と同様に行い、コア結晶領域／固溶体層／シェル結晶領域（ＣｕＩｎＳｅ２／ＣｕＺｎＩｎＳｅ２／ＺｎＳ）からなる半導体ナノ粒子を得た。
【００９３】
（実施例１１）
・第１工程
実施例１と同様の方法により、ＣｕＩｎＳ２からなる粒子を作製した。なお、第１溶液中のＣｕのモル量とＩｎのモル量との比（Ｉｎのモル量／Ｃｕのモル量）は、３．０とした。
【００９４】
・第２工程
第１工程用の三口フラスコとは異なる三口フラスコを準備し、オレイン酸を２％の濃度で溶解させたオクタデセンに酢酸亜鉛を濃度０．０４ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた溶液５ｍＬと、セレンを０．４ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かしたトリオクチルフォスフィン溶液２．５ｍＬとを混合し、窒素ガスを充填して三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。続いて、当該三口フラスコを１９０℃まで昇温してストック溶液とした。
その後、ＣｕＩｎＳ２からなる粒子を作製した三口フラスコに、ストック溶液を１５分間隔で５回にわけて（２ｍＬ、１ｍＬ、１ｍＬ、１ｍＬ、２．５ｍＬずつ）注入した。なお、注入は５ｍＬのガラスシリンジにて行った。また、第１溶液の温度は２４０℃とした。そして、５回目にストック溶液を注入した後、１５分間保持して、コア結晶領域／固溶体層／シェル結晶領域（ＣｕＩｎＳ２／ＣｕＺｎＩｎＳ２／ＺｎＳｅ）からなる半導体ナノ粒子を得た。
【００９５】
（比較例１）
・第１工程
三口フラスコにＣｕＩ（ヨウ化銅）５．７１×１０−２ｇ、及びＩｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）３（酢酸インジウム）５．８４×１０−２ｇを添加した後、窒素ガスを充填して三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。続いて、当該フラスコに、ドデカンチオール５ｍＬを添加して第１溶液とした。当該第１溶液を、２４０℃で５分間加熱してＣｕＩｎＳ２からなる粒子を作製した。なお、第１溶液中のＣｕのモル量とＩｎのモル量との比（Ｉｎのモル量／Ｃｕのモル量）は、３．０とした。
【００９６】
・第２工程
一第１工程用の三口フラスコとは異なる三口フラスコを準備し、ステアリン酸亜鉛３．０３ｇ及びオクタデセン４．８ｍＬを添加した。その後、窒素ガスを充填して三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。続いて、当該三口フラスコ内にドデカンチオール１．２ｍＬを添加し、１９０℃まで昇温してストック溶液とした。
そして、ＣｕＩｎＳ２からなる粒子を作製した三口フラスコに、１９０℃のストック溶液を１５分間隔で５回にわけて（２ｍＬ、１ｍＬ、１ｍＬ、１ｍＬ、２．５ｍＬずつ）注入した。なお、注入は５ｍＬのガラスシリンジにて行った。このとき、第１溶液の温度は３５０℃とした。そして、５回目にストック溶液を注入した後、１５分間保持して、固溶コア／シェル結晶領域（ＣｕＺｎＩｎＳ２／ＺｎＳ）からなる半導体ナノ粒子を作製した。
【００９７】
（比較例２）
第２工程において、第１溶液の温度を９０℃とし、当該三口フラスコにストック溶液を１５分間隔で５回にわけて（２ｍＬ、１ｍＬ、１ｍＬ、１ｍＬ、２．５ｍＬずつ）注入し、５回目にストック溶液を注入した後、１５分間保持した以外は、実施例１と同様の工程を行い、コア結晶領域／固溶体層／シェル結晶領域（ＣｕＩｎＳ２／ＣｕＺｎＩｎＳ２／ＺｎＳ）からなる半導体ナノ粒子を作製した。
【００９８】
（比較例３）
第２工程において、第１溶液の温度を２５０℃とし、当該三口フラスコにストック溶液を４８分間隔で５回にわけて（２ｍＬ、１ｍＬ、１ｍＬ、１ｍＬ、２．５ｍＬずつ）注入し、５回目にストック溶液を注入した後、４８分間保持した以外は、実施例１と同様の工程を行い、コア結晶領域／固溶体層／シェル結晶領域（ＣｕＩｎＳ２／ＣｕＺｎＩｎＳ２／ＺｎＳ）からなる半導体ナノ粒子を得た。
【００９９】
（比較例４）
第２工程において、第１溶液の温度を２５０℃とし、当該三口フラスコにストック溶液を２分間隔で５回にわけて（２ｍＬ、１ｍＬ、１ｍＬ、１ｍＬ、２．５ｍＬずつ）注入し、５回目にストック溶液を注入した後、２分間保持した以外は、実施例１と同様の工程を行い、コア結晶領域／固溶体層／シェル結晶領域（ＣｕＩｎＳ２／ＣｕＺｎＩｎＳ２／ＺｎＳ）からなる半導体ナノ粒子を得た。
【０１００】
（比較例５）
・第１工程
三口フラスコにＣｕＩ（ヨウ化銅）３．９７×１０−２ｇ及びＩｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）３（酢酸インジウム）１．２２×１０−１ｇを添加した後、窒素ガスを充填して三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。続いて、当該フラスコに、ドデカンチオール５ｍＬを添加して第１溶液とした。当該第１溶液を、２４０℃で５分間加熱してＣｕＩｎＳ２からなる粒子を作製した。なお、第１溶液中のＣｕのモル量に対するＩｎのモル量の比（Ｉｎのモル量／Ｃｕのモル量）は、０．５とした。
【０１０１】
・第２工程
第２工程は、実施例１と同様に行い、コア結晶領域／固溶体層／シェル結晶領域（ＣｕＩｎＳ２／ＣｕＺｎＩｎＳ２／ＺｎＳ）からなる半導体ナノ粒子を得た。
【０１０２】
（比較例６）
・第１工程
三口フラスコにＣｕＩ（ヨウ化銅）１．０８×１０−１ｇ及びＩｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）３（酢酸インジウム）１．６５×１０−２ｇを添加した後、窒素ガスを充填して三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。続いて、当該フラスコに、ドデカンチオール５ｍＬを添加して第１溶液とした。当該第１溶液を、２４０℃で５分間加熱してＣｕＩｎＳ２からなるコア結晶領域を作製した。なお、第１溶液中のＣｕのモル量に対するＩｎのモル量の比（Ｉｎのモル量／Ｃｕのモル量）は、１０とした。
【０１０３】
・第２工程
第２工程は、実施例１と同様に行った。これにより、固溶体（ＣｕＺｎＩｎＳ２）のみからなる半導体ナノ粒子が得られた。
【０１０４】
（評価）
各実施例及び比較例で作製した半導体ナノ粒子について、蛍光量子収率及び発光ピーク波長の半値幅を以下の基準で評価した。また、各半導体ナノ粒子の半径に対する、固溶体層の厚みの比率（以下、「固溶比率」とも称する）は、以下の方法で算出した。結果を表１に示す。
【０１０５】
・蛍光量子収率評価
絶対ＰＬ量子収率測定装置（Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−ＱＹ  Ｃ１１３４７−０１；浜松ホトニクス社製）を用いて蛍光量子収率測定を行い、下記の基準で蛍光量子収率を評価した。
蛍光量子収率５０％以上・・・◎
蛍光量子収率４０％以上５０％未満・・・○
蛍光量子収率３０％以上４０％未満・・・△
蛍光量子収率３０％未満・・・×
【０１０６】
・発光ピーク波長の半値幅評価
蛍光光度計（Ｆ−７０００；日立製）を用いて蛍光スペクトル測定を行い、下記の基準で発光ピーク波長の半値幅を評価した。なお、半値幅（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ）とは、蛍光スペクトル分布において、相対強度が、ピーク値の５０％になる波長の幅である。
発光半値幅９０ｎｍ未満・・・◎
発光半値幅９０ｎｍ以上９５ｎｍ未満・・・○
発光半値幅９５ｎｍ以上１００ｎｍ未満・・・△
発光半値幅１００ｎｍ以上・・・×
【０１０７】
・固溶比率の算出
ＴＥＭ（ＪＥＭ−２５００ＳＥ，  ＪＥＯＬ製）を用いて各半導体ナノ粒子１００個について、画像観察を行い、球状粒子の平均粒径から半径ｒ１（半導体ナノ粒子の半径）を算出した。
次に金属カルコゲン（シェル結晶領域及び固溶体層）を溶解可能な塩酸水溶液を用いて、上記半導体ナノ粒子表面のシェル結晶領域を溶解させた。そして、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ、ＥＳＣＡＬａｂ２００Ｒ；Ｖａｃｕｕｍ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ製）を用いて表面元素分析を行った。そして、コアを構成する元素、つまり第１１族元素または第１３族元素が検出された時点で再度ＴＥＭにより表面観察を行い、当該粒子の平均粒径から半径ｒ２（コア結晶領域及び固溶体層を含む粒子の半径）を算出した。
【０１０８】
次に上記と同様の塩酸水溶液を用いて、コア／固溶体層の表面を溶解し、ＸＰＳによる表面分析でシェルを構成していた元素、つまり第１２族元素が検出されなくなった時点で再度ＴＥＭによる表面観察を行い、当該粒子の平均粒径から半径ｒ３（コア結晶領域の半径）を測定した。そして、固溶比率（％）を下記計算式で算出した。
固溶比率（％）＝１００×（ｒ２−ｒ３）／ｒ１
【０１０９】
【表１】
2017122175.tif 000003
【０１１０】
表１に示されるように、半導体ナノ粒子が、コア結晶領域／固溶体層／シェル結晶領域の３層構造を有し、かつ固溶比率が１０〜９０％であると、量子収率が良好となり、発光半値幅も狭くなりやすかった（実施例１〜１１）。
【０１１１】
これに対し、半導体ナノ粒子が、コア結晶領域／固溶体層／シェル結晶領域の３層構造を有していたとしても、固溶比率が１０％未満であると（比較例２、４、及び５）、蛍光量子収率が低く、発光ピーク波長の半値幅が広かった。これらの比較例では、バンド端発光だけでなく、ドナーアクセプター発光が生じやすかったと考えられる。一方、固溶体層の厚み比（固溶比率）が９０％を超える場合（比較例３）は、シェル結晶層が、薄すぎたり、実質的に固溶体になってしまったりすることで、励起子閉じ込め効果が弱くなる結果、半値幅が広くなり、量子収率も低下しやすくなったものと推察される。また、コアが固溶体である場合（比較例１）には、蛍光を発現する発光体の組成が所期の組成から変化してしまうため、やはり半値幅が広くなり、量子収率も低下しやすくなったものと推察される。
【０１１２】
さらに、固溶体のみからなる半導体粒子（比較例６）では、励起電子が外部に流出しやすく、十分に蛍光量子収率を高めることができなかったと推察される。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の半導体ナノ粒子は、蛍光量子収率が非常に高く、発光ピーク波長の半値幅が狭い。したがって、本発明の半導体ナノ粒子は、蛍光プローブや照明装置等、種々の用途に適用可能である。
【符号の説明】
【０１１４】
４  半導体ナノ粒子
５  リガンド
６  標的生体分子
１０  基板
２０  ＬＥＤ素子
３０  波長変換層
５０  ＬＥＤ装置
１００  カラーホイール
１０１  基板
１０２  光調整層
１１０  光源
１１１、１１２  レンズ
１１３  ミラー
１１４  投射光学系
１２０  投射型表示装置
２００  バックライト装置
２０１  波長変換層
２０２  光源
２０３  導光体
３００  光電変換装置
３０１  基板
３０２  電極層
３０３  Ｐ型半導体層
３０４  Ｎ型半導体層
３０５  透明電極層
３１０  波長変換層
【図１】
2017122175.tif 000004
【図２】
2017122175.tif 000005
【図３】
2017122175.tif 000006
【図４】
2017122175.tif 000007
【図５】
2017122175.tif 000008
【図６】
2017122175.tif 000009
【図７】
2017122175.tif 000010