(57)【要約】【課題】高温で充放電を繰り返した際の容量の低下が抑制された非水電解液二次電池を提供すること。【解決手段】電池ケースと、電池ケースに収容された電極体と、電池ケースに収容された非水電解液とを備える非水電解液二次電池であって、非水電解液が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、電池容量１Ａｈあたり１８μＬ超１５００μＬ未満含む、非水電解液二次電池とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池ケースと、
前記電池ケースに収容された電極体と、
前記電池ケースに収容された非水電解液と
を備える非水電解液二次電池であって、
前記非水電解液が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、電池容量１Ａｈあたり１８μＬ超１５００μＬ未満含む、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量且つエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。
【０００３】
非水電解液二次電池は、典型的には、電池ケースに、電極体および非水電解液が収容された構成を有している（例えば、特許文献１および２参照）。非水電解液は、電荷担体であるイオンの移動媒体としての役割を果たす。また、非水電解液は、還元分解されることにより負極表面上に保護被膜（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ：ＳＥＩ膜）を形成するという役割を果たす。
【０００４】
非水電解液二次電池は、充放電を繰り返した際の容量の低下ができるだけ小さいことが望まれている。特に、例えば６０℃程度の高温で充放電を繰り返した際の容量の低下ができるだけ小さいことが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２５２０３８号公報
【特許文献２】特開２００８−５３８４４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の目的は、高温で充放電を繰り返した際の容量の低下が抑制された非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討した結果、非水電解液二次電池を高温で繰り返して充放電した場合に電池容量が低下する原因の一つが、充電時に正極から放出されたリチウムイオンが負極表面上のＳＥＩ膜等に固定化され、固定化されたリチウムイオンが正極に戻らずに正極の電位が上昇することにあることを見出した。そして本発明者らがさらに鋭意検討した結果、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量非水電解液に添加すれば、ＮＭＰが正極の電位上昇を抑制するよう作用することを見出した。
すなわち、ここに開示される非水電解液二次電池は、電池ケースと、前記電池ケースに収容された電極体と、前記電池ケースに収容された非水電解液とを備える。前記非水電解液は、ＮＭＰを、電池容量１Ａｈあたり１８μＬ超１５００μＬ未満含む。
このような構成によれば、高温（例えば６０℃程度）で充放電を繰り返した際の容量の低下が抑制された非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０を模式的に示す断面図である。
【図２】リチウムイオン二次電池１０に用いられる電極体４０の構成を示す模式図である。
【図３】例１および例２に係る非水電解液二次電池の初期容量の測定結果を示すグラフである。
【図４】例１および例２に係る非水電解液二次電池の高温耐久試験における容量維持率の測定結果を示すグラフである。
【図５】例１および例２に係る非水電解液二次電池の正極の残存容量の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解液二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１０】
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。以下、リチウムイオン二次電池を例にして本発明について詳細に説明する。なお、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではなく、本発明の技術思想は、その他の電荷担体（例えばナトリウムイオン）を備える他の非水電解液二次電池（例えばナトリウムイオン二次電池）にも適用される。
【００１１】
図１は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０を模式的に示す断面図である。図２は、リチウムイオン二次電池１０に用いられる電極体４０の構成を示す模式図である。リチウムイオン二次電池１０は、図１に示すように、電池ケース２０と、電極体４０（図１では、捲回電極体）とを備えている。
【００１２】
電池ケース２０は、ケース本体２１と、封口板２２とを備えている。ケース本体２１は、一端に矩形の開口部を有する箱形を有している。ここで、ケース本体２１は、リチウムイオン二次電池１０の通常の使用状態における上面に相当する一面が開口した有底直方体形状を有している。封口板２２は、ケース本体２１の開口を塞ぐ部材である。封口板２２は凡そ矩形のプレートで構成されている。かかる封口板２２がケース本体２１の開口周縁に溶接されることによって、略六面体形状の電池ケース２０が構成されている。電池ケース２０の材質は、例えば、軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース２０が好ましく用いられる。このような金属製材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等が挙げられる。なお、ここでは、矩形のケースが例示されているが、電池ケース２０はかかる形状に限定されない。例えば、電池ケース２０は、円筒形状のケースであってもよい。また、電池ケース２０は、電極体を包む袋状の形態でもよく、いわゆるラミネートタイプの電池ケース２０でもよい。
【００１３】
図１に示す例では、封口板２２に外部接続用の正極端子２３（外部端子）および負極端子２４（外部端子）が取り付けられている。封口板２２には、安全弁３０と、注液口３２が形成されている。安全弁３０は、電池ケース２０の内圧が所定レベル（例えば、設定開弁圧０．３ＭＰａ〜１．０ＭＰａ程度）以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成されている。また、図１では、非水電解液８０が注入された後で、注液口３２が封止材３３によって封止された状態が図示されている。
【００１４】
電極体４０は、図２に示すように、帯状の正極（正極シート５０）と、帯状の負極（負極シート６０）と、帯状のセパレータ（セパレータ７２，７４）とを備えている。
【００１５】
正極シート５０は、帯状の正極集電箔５１と、正極活物質層５３とを備えている。正極集電箔５１には、例えば、アルミニウム箔等を用いることができる。正極集電箔５１の幅方向片側には、縁部に沿って露出部５２が設けられている。図示例では、正極活物質層５３は、正極集電箔５１に設けられた露出部５２を除いて、正極集電箔５１の両面に形成されている。しかしながら、正極活物質層５３は、正極集電箔５１の片面のみに形成されていてもよい。
【００１６】
正極活物質層５３は、典型的には正極活物質と導電材と結着剤（バインダ）等とを含む。正極活物質としては、例えば、層状構造やスピネル構造等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等）を採用し得る。導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）等の炭素材料を採用し得る。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等の各種のポリマー材料を採用し得る。
【００１７】
負極シート６０は、帯状の負極集電箔６１と、負極活物質層６３とを備えている。負極集電箔６１には、例えば、銅箔等を用いることができる。負極集電箔６１の幅方向片側には、縁部に沿って露出部６２が設けられている。図示例では、負極活物質層６３は、負極集電箔６１に設けられた露出部６２を除いて、負極集電箔６１の両面に形成されている。しかしながら、負極活物質層６３は、負極集電箔６１の片面のみに形成されていてもよい。
【００１８】
負極活物質層６３は、典型的には、負極活物質と結着剤と増粘剤等とを含む。負極活物質としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、低結晶性カーボン（ハードカーボン、ソフトカーボン）等の炭素材料を用いることができ、なかでも黒鉛を好適に採用し得る。結着剤としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の各種ポリマー材料を採用し得る。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の各種のポリマー材料を採用し得る。
【００１９】
セパレータ７２、７４としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔性シート（フィルム）等を用いることができ、好ましくは、ポリオレフィン樹脂（例、ＰＥ、ＰＰ）からなる多孔性シートが用いられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。なお、セパレータ７２、７４には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。
【００２０】
電極体４０においては、図２に示すように、正極シート５０と、負極シート６０と、セパレータ７２，７４とが順に重ねて捲回されており、捲回された電極体（捲回電極体）４０は、捲回軸ＷＬを含む一平面に沿って扁平に押し曲げられた形状を有する。負極活物質層６３の幅ｂ１は、正極活物質層５３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ７２、７４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。図２に示す例では、正極集電箔５１の露出部５２と負極集電箔６１の露出部６２とは、それぞれセパレータ７２、７４の両側において、らせん状に露出している。本実施形態では、図１に示すように、電極体４０は、セパレータ７２、７４からはみ出た正負の露出部５２、６２の中間部分が寄せ集められ、電池ケース２０の内部に配置された正負の内部端子２３、２４の先端部２３ａ、２４ａに溶接されている。
【００２１】
図１に示す形態では、捲回軸ＷＬを含む一平面に沿って扁平な捲回電極体４０が電池ケース２０に収容されている。電池ケース２０には、さらに非水電解液８０が収容されている。非水電解液８０は、捲回軸ＷＬ（図２参照）の軸方向の両側から電極体４０の内部に浸入する。なお、図１は、電池ケース２０内に注入される非水電解液８０の量を厳密に示すものではない。
【００２２】
非水電解液８０は、ＮＭＰを、電池容量１Ａｈあたり１８μＬ超１５００μＬ未満含んでいる。本発明者らの検討により、非水電解液二次電池を高温で繰り返し充放電した場合に電池容量が低下する原因の一つが、充電時に正極から放出されたリチウムイオンが負極表面上のＳＥＩ膜等に固定化され、固定化されたリチウムイオンが正極に戻らずに正極の電位が上昇し、不可逆容量が発生することにあることが見出された。電池の高入出力化を図るために負極の表面積を増加させると、不可逆容量が大きくなるため、容量の低下はより顕著になる。これに対し本発明者らがさらに検討した結果、ＮＭＰを適量非水電解液に添加すれば、ＮＭＰが正極上で酸化反応を引き起こすことによって、正極の電位上昇を抑制できることを見出した。すなわち、ＮＭＰがいわば正極電位上昇抑制剤として機能し、非水電解液二次電池を高温で繰り返し充放電した場合の電池容量の低下を抑制できることを見出した。
【００２３】
特許文献１には、自己放電の少ない非水電解液二次電池を提供するために、電池中（正負極中）のＮＭＰをできるだけ少量に制御することが記載されている。しかしながら、本実施形態においては、正極の電位上昇を抑制するために、ＮＭＰを積極的に添加する。ＮＭＰの正極電位上昇抑制剤としての役割を十分に発揮させるために、非水電解液が含むＮＭＰの量は、電池容量１Ａｈあたり１８μＬ超である。
【００２４】
特許文献２には非水電解液そのものとしてＮＭＰを使用できることが記載されている。ＮＭＰを非水電解液そのものとして使用することは、非水電解液が高い割合でＮＭＰを含むことを意味する。しかしながら、非水電解液中のＮＭＰの割合が高すぎると、電池抵抗が高くなりすぎる。そこで、本実施形態では、非水電解液が含むＮＭＰの量は、電池容量１Ａｈあたり１５００μＬ未満である。
【００２５】
非水電解液は、ＮＭＰを上記の量含むものである限り、その種類には特に制限はなく、従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用することができる。典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の非水電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下（例えば１．０ｍｏｌ／Ｌ）が好ましい。
【００２６】
なお、上記非水電解液中には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボナート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボナート（ＦＥＣ）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤；等の各種添加剤を含み得る。
【００２７】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、電極体４０が電池ケース２０に収容された電池セルを構築する工程、およびＮＭＰを電池容量１Ａｈあたり１８μＬ超１５００μＬ未満含む非水電解液を、構築した電池セルに注入する工程を実施することにより、製造することができる。活性化工程（例えば、６０℃で２０時間以上行われる活性化工程）をさらに行ってもよい。
なお、活物質層を備える電極を作製する方法の一例として、活物質等と溶媒を含むペーストを集電箔上に塗布し、次いで乾燥する方法がある。この溶媒として、ＮＭＰが使用されることがある。このとき、活物質層にＮＭＰが残存する場合がある。この場合には、残存するＮＭＰの量を考慮した上で、非水電解液が含むＮＭＰの量を適宜調整すればよい。（すなわち、非水電解液を構築した電池セルに注入する工程は、注入された非水電解液がＮＭＰを電池容量１Ａｈあたり１８μＬ超１５００μＬ未満含むように行われる。）
なお、活物質層にＮＭＰが多量に残存すると、活物質層の剥離強度の低下が起こりうる。したがって、活物質層に残存するＮＭＰの量をできるだけ小さくし、ＮＭＰを非水電解液に添加するのがよい。
【００２８】
また、容量が低下した電池に対し、ＮＭＰを電池容量１Ａｈあたり１８μＬ超１５００μＬ未満含む非水電解液を再注入して本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０を構築することも可能である。この場合、電池容量を回復させることができる。
【００２９】
以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１０は、各種用途に利用可能であり、好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１０は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
【００３０】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３１】
＜例１＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９２：５：３の質量比でＮＭＰと混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、正極を作製した。
また、負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、負極を作製した。
また、２枚のセパレータシート（多孔性ポリオレフィンシート）を用意した。
【００３２】
作製した正極と負極と用意した２枚のセパレータシートとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。このとき、正極と負極との間にセパレータが介在するようにした。
この作製した捲回電極体を、注液口を有する電池ケースに収容した。
【００３３】
続いて、電池ケースの注液口から非水電解液を注入し、当該注液口を気密に封止して例１に係る非水電解液二次電池を作製した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらにＮＭＰを添加したものを用いた。非水電解液中の電池容量１ＡｈあたりのＮＭＰの量は、４００μＬとした。なお、電池容量には下記で求めた初期容量の値を用いた。
【００３４】
＜例２＞
ＮＭＰを含まない以外は例１と同様の組成の非水電解液を用いた以外は、例１と同様にして例２に係る非水電解液二次電池を作製した。
【００３５】
＜活性化処理＞
上記作製した例１および例２に係る非水電解液二次電池を初期充電した後、６０℃の恒温槽にて２４時間保存した。
【００３６】
＜初期容量＞
２５℃の温度環境下において、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、以下の手順１〜手順４に従って上記活性化処理後の例１および例２に係る非水電解液二次電池の初期容量を測定した。
［手順１］１Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電した後、５分間休止する。
［手順２］１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した後、５分間休止する。
［手順３］１Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電した後、電流値が０．１Ｃになるまで定電圧充電し、その後１０秒間休止する。
［手順４］１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した後、電流値が０．１Ｃになるまで定電圧放電し、その後１０秒間休止する。
そして、手順４における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を初期容量とした。例１および例２に係る非水電解液二次電池の初期容量の測定結果を図３に示す。なお、図３では、例１に係る非水電解液二次電池の初期容量は、例２に係る非水電解液二次電池の初期容量を１００％とした場合の相対値として示してある。
【００３７】
＜高温耐久試験＞
次に、初期容量測定後の例１および例２に係る非水電解液二次電池を、温度６０℃に設定された恒温槽内に２時間以上静置した後、以下の充放電操作（１）、（２）を２００サイクル繰り返し、高温耐久性を評価した。
（１）２Ｃのレートで４．１ＶまでＣＣ充電した後、１０分休止する。
（２）２Ｃのレートで３．０ＶまでＣＣ放電した後、１０分休止する。
高温耐久試験終了後、１サイクル目のＣＣ放電容量と２００サイクル目のＣＣ放電容量から、下式：
（２００サイクル目のＣＣ放電容量／１サイクル目のＣＣ放電容量）×１００
によって容量維持率（％）を算出した。例１および例２に係る非水電解液二次電池の容量維持率の測定結果を図４に示す。
【００３８】
図３より、非水電解液がＮＭＰを含む例１に係る非水電解液二次電池は、非水電解液がＮＭＰを含む例２に係る非水電解液二次電池に比べ、初期容量が高いことがわかる。さらに、図４に示されるように、非水電解液がＮＭＰを含む例１に係る非水電解液二次電池は、非水電解液がＮＭＰを含む例２に係る非水電解液二次電池に比べ、容量維持率が高かった。したがって、非水電解液がＮＭＰを含む例１に係る非水電解液二次電池は、高温で充放電を繰り返した際の容量の低下が抑制されていることがわかる。
【００３９】
また、高温耐久試験を行った例１および例２に係る非水電解液二次電池について、正極の単位活物質重量あたりの残存容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。結果を図５に示す。図５より、非水電解液がＮＭＰを含む例１に係る非水電解液二次電池では、正極の残存容量が低くなっているがわかる。この結果は、正極の電位上昇が抑制されていることを意味する。よって、非水電解液がＮＭＰを含む例１に係る非水電解液二次電池では、ＮＭＰがいわば正極電位上昇抑制剤として機能することによって、高温で充放電を繰り返した際の容量の低下が抑制されたといえる。
【００４０】
さらに、非水電解液中のＮＭＰの量を変えた以外は例１と同様にして非水電解液二次電池をいくつか作製し、上記の高温耐久試験を行い、非水電解液中のＮＭＰの量についての検討を行った。その結果、非水電解液中の電池容量１ＡｈあたりのＮＭＰの含有量α（μＬ／Ａｈ）が、１８＜α＜１５００の範囲において、良好な結果が得られた。
【００４１】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００４２】
１０  リチウムイオン二次電池
２０  電池ケース
２１  ケース本体
２２  封口板
２３  正極端子
２４  負極端子
３０  安全弁
３２  注液口
３３  封止材
４０  捲回電極体
５０  正極シート
５１  正極集電箔
５２  露出部
５３  正極活物質層
６０  負極シート
６１  負極集電箔
６２  露出部
６３  負極活物質層
７２，７４  セパレータ
８０  非水電解液
ＷＬ  捲回軸
【図１】
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【図２】
2017021989.tif 000004
【図３】
2017021989.tif 000005
【図４】
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【図５】
2017021989.tif 000007