(57)【要約】【課題】活物質同士および活物質と集電体との結着性に優れ、リチウムイオン二次電池に好適に用いることができるリチウムイオン二次電池の負極用バインダーを提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池に用いられるバインダーであって、スチレン系単量体、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキル（メタ）アクリレートおよび多官能単量体を含有し、多官能単量体の含有率が０．５〜５質量％であり、カルボキシル基含有単量体を実質的に含有しない単量体成分を重合させてなるエマルション粒子を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極用バインダー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池に用いられるバインダーであって、スチレン系単量体、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキル（メタ）アクリレートおよび多官能単量体を含有し、多官能単量体の含有率が０．５〜５質量％であり、カルボキシル基含有単量体を実質的に含有しない単量体成分を重合させてなるエマルション粒子を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極用バインダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の負極用バインダーに関する。さらに詳しくは、本発明は、活物質同士および活物質と集電体との結着性に優れたリチウムイオン二次電池の負極用バインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、二次電池用水系電極バインダーとして種々のものが提案されている。それらのなかでエチレン性不飽和カルボン酸塩単量体由来の構造単位およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構造単位を含む水溶性高分子化合物を含有する水系電極組成物用バインダーは、活物質や導電助剤の分散性に優れるとともに活物質同士および活物質と集電体との結着性に優れていることから注目されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
前記電極組成物用バインダーは、確かに活物質や導電助剤の分散性に優れるとともに活物質同士および活物質と集電体との結着性に優れているが、近年、さらに活物質同士および活物質と集電体との結着性に優れたリチウムイオン二次電池の負極用バインダーの開発が待ち望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１８７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、活物質同士および活物質と集電体との結着性に優れたリチウムイオン二次電池の負極用バインダーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられるバインダーであって、スチレン系単量体、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキル（メタ）アクリレートおよび多官能単量体を含有し、多官能単量体の含有率が０．５〜５質量％であり、カルボキシル基含有単量体を実質的に含有しない単量体成分を重合させてなるエマルション粒子を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極用バインダーに関する。
【０００７】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池の負極用バインダーは、活物質同士および活物質と集電体との結着性に優れていることから、リチウムイオン二次電池の電極に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池の負極用バインダーは、前記したように、リチウムイオン二次電池に用いられるバインダーであり、スチレン系単量体、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキル（メタ）アクリレートおよび多官能単量体を含有し、多官能単量体の含有率が０．５〜５質量％であり、カルボキシル基含有単量体を実質的に含有しない単量体成分を重合させてなるエマルション粒子を含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明においては、スチレン系単量体とアルキル基の炭素数が１〜８であるアルキル（メタ）アクリレートと多官能単量体とが併用されており、さらに単量体成分に多官能単量体が所定の含有率で含まれているが、カルボキシル基含有単量体を実質的に含まれていないことから、活物質同士および活物質と集電体との結着性に優れている。
【００１１】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのスチレン系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。スチレン系単量体は、ベンゼン環にメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などの官能基が存在していてもよい。スチレン系単量体のなかでは、活物質同士および活物質と集電体との結着性を向上させる観点から、スチレンが好ましい。
【００１２】
単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率は、エマルション粒子の強度を向上させるとともに、活物質同士および活物質と集電体との結着性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、活物質同士および活物質と集電体との結着性を向上させる観点から、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
【００１３】
炭素数が１〜８であるアルキル（メタ）アクリレートは、脂環構造を有するアルキル（メタ）アクリレートを含有する概念のものである。炭素数が１〜８であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのアルキル（メタ）アクリレートのなかでは、活物質同士および活物質と集電体との結着性を向上させる観点から、アルキル基の炭素数が１〜６であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましく、ブチル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００１４】
単量体成分における炭素数が１〜８であるアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、凝集力を高めるとともに、活物質同士および活物質と集電体との結着性を向上させる観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上であり、活物質同士および活物質と集電体との結着性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。
【００１５】
多官能単量体としては、例えば、エチレン性不飽和結合を１個以上有し、架橋性基を有する単量体、エチレン性不飽和結合を２個以上有する単量体などが挙げられる。前記架橋性基は、加熱条件下、酸性または塩基性条件下などの条件下で架橋反応を生じる官能基である。
【００１６】
エチレン性不飽和結合を１個以上有し、架橋性基を有する単量体としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有多官能単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有多官能単量体；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１７】
エチレン性不飽和結合を２個以上有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなどの２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
多官能単量体のなかでは、活物質同士および活物質と集電体との結着性を向上させる観点から、アミド基含有多官能単量体が好ましく、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドがより好ましい。
【００１９】
単量体成分における多官能単量体の含有率は、エマルション粒子の強度を向上させるとともに、活物質同士および活物質と集電体との結着性を向上させる観点から、０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上であり、活物質同士および活物質と集電体との結着性を向上させる観点から、５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
【００２０】
単量体成分は、カルボキシル基含有単量体を実質的に含有しない。ここで、本発明において、単量体成分がカルボキシル基含有単量体を実質的に含有しないとは、単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体が１質量％以下であることを意味する。単量体成分は、このようにカルボキシル基含有単量体を実質的に含有しないことから、本発明のリチウムイオン二次電池の負極用バインダーは、活物質同士および活物質と集電体との結着性に優れている。単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率は、活物質同士および活物質と集電体との結着性を向上させる観点から、１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下、さらに一層好ましくは０．０５質量％以下であり、単量体成分がカルボキシル基含有単量体を含有しないこと、換言すれば、単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率が０質量％あることが特に好ましい。
【００２１】
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。カルボキシル基含有単量体のなかでは、活物質同士および活物質と集電体との結着性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００２２】
なお、単量体成分には、当該単量体成分に用いられる単量体の合計量が１００質量％となるようにするために、スチレン系単量体、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキル（メタ）アクリレートおよび多官能単量体以外の単官能の単量体（以下、他の単量体という）を用いることができる。
【００２３】
他の単量体としては、例えば、アルキル基の炭素数が９〜１８であるアルキル（メタ）アクリレート、ニトリル基含有単量体、ニトリル基含有単量体以外の窒素原子含有単量体、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボニル基含有単量体、ケイ素原子含有単量体、フッ素原子含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの単量体のなかでは、活物質同士および活物質と集電体との結着性を向上させる観点から、アルキル基の炭素数が９〜１８であるアルキル（メタ）アクリレートおよびニトリル基含有単量体が好ましい。
【００２４】
アルキル基の炭素数が９〜１８であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が９〜１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
ニトリル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのニトリル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。ニトリル基含有単量体のなかでは、活物質同士および活物質と集電体との結着性を向上させる観点から、アクリロニトリルが好ましい。
【００２６】
ニトリル基含有単量体以外の窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。前記窒素原子含有単量体のなかでは、集電体に対する結着性を向上させる観点から、（メタ）アクリルアミド化合物および窒素原子含有（メタ）アクリレートが好ましく、（メタ）アクリルアミド化合物がより好ましく、（メタ）アクリルアミドがさらに好ましい。
【００２７】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートのなかでは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびグリセリンモノ（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２８】
カルボニル基含有単量体としては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、ホウミルスチロール、ビニルエチルケトン、アクリルオキシアルキルプロペナール、メタクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニルアクリレート、アセトニルメタクリレート、ダイアセトンアクリレート、ダイアセトンメタクリレート、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート、２−（アセトアセトキシ）エチルアクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボニル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
ケイ素原子含有単量体としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２〜６のフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３１】
単量体成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下で単量体成分および重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分を水または水性媒体に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。
【００３２】
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤、反応性乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３４】
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３５】
カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３６】
両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３７】
高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種類以上の単量体を共重合成分とする重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３８】
反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ−３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ−２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ−２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ−１０など）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３９】
単量体成分１００質量部あたりの乳化剤の量は、単重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、活物質同士および活物質と集電体との結着性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００４０】
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４１】
単量体成分１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応の単量体成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、活物質同士および活物質と集電体との結着性を向上させる観点から、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。
【００４２】
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部をフラスコ内に添加してもよい。
【００４３】
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、二亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
【００４４】
また、反応系内には、必要により、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤をフラスコ内に添加してもよい。単量体成分１００質量部あたりの添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。
【００４５】
単量体成分を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【００４６】
単量体成分を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
【００４７】
単量体成分を乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、１〜８時間程度である。
【００４８】
以上のようにして単量体成分を乳化重合させることにより、エマルション粒子が得られる。
【００４９】
前記エマルション粒子を構成している重合体の重量平均分子量は、単量体成分に多官能単量体が用いられていることから当該重合体が架橋構造を有するので、その重量平均分子量を測定することが困難である。
【００５０】
エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子自体の機械的安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、活物質同士および活物質と集電体との結着性を向上させる観点から、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。
【００５１】
なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０〕を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。
【００５２】
樹脂エマルションにおける不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
【００５３】
なお、樹脂エマルションにおける不揮発分量は、以下の実施例に記載の方法に基づいて求められた値を意味する。
【００５４】
以上のようにしてエマルション粒子を含有する樹脂エマルションを得ることができる。当該エマルション粒子を含有する樹脂エマルションは、そのままの状態で負極用バインダーに好適に使用することができるものである。
【００５５】
なお、本発明の負極用バインダーには、本発明の目的が阻害されない範囲内で、他の樹脂成分およびエマルション粒子が含まれていてもよい。
【００５６】
リチウムイオン二次電池用水系負極組成物は、本発明の負極用バインダー、電極活物質および必要により他の成分を混合することによって調製することができる。
【００５７】
負極活物質としては、例えば、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛などの炭素材料、ケイ素、酸化ケイ素、ケイ素含有合金などのケイ素系材料、スズ系材料、ポリアセン系導電性ポリマー、チタン酸リチウムなどの複合金属酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの負極活物質は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの負極活物質のなかでは、炭素材料およびケイ素系材料が好ましい。負極活物質における炭素材料および／またはケイ素系材料の含有率は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは８０〜１００質量％である。
【００５８】
前記他の成分としては、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー、ニトリル系ポリマー、ジエン系ポリマーなどの非フッ素系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系ポリマーなどのポリマー、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などの界面活性剤；スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドンなどの高分子分散剤などの分散剤、増粘剤、防腐剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５９】
リチウムイオン二次電池の出力特性および電気特性を向上させる観点から、リチウムイオン二次電池用水系負極組成物における負極用バインダーの含有率は、好ましくは０．３〜４質量％、より好ましくは０．５〜２．５質量％であり、負極活物質の含有率は、好ましくは８５〜９９．７質量％、より好ましくは９０〜９９．５質量％であり、導電助剤の含有率は、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１０質量％であり、他の成分の含有率は、好ましくは０〜１５質量％、より好ましくは０〜１０質量％である。
【００６０】
リチウムイオン二次電池用水系負極組成物は、例えば、負極用バインダー、負極活物質、導電助剤および必要により他の成分を混合し、ビーズミル、ボールミル、攪拌型混合機などを用いて分散させることによって得ることができる。
【００６１】
リチウムイオン二次電池用電極には、二次電池用正極および二次電池用負極が含まれる。リチウムイオン二次電池用正極は、正極用バインダーおよび正極活物質を用いて構成させることができる。リチウムイオン二次電池用負極は、負極用バインダーおよび負極活物質を用いて構成させることができる。
【００６２】
リチウムイオン二次電池用電極を用いて構成される二次電池は、正極活物質がニッケルマンガンコバルト酸リチウム（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの原子比：１：１：１）である場合、初期放電容量は、好ましくは１２０ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは１３０ｍＡｈ／ｇ以上である。また、負極活物質が炭素系材料である場合、負極活物質の初期放電容量は、好ましくは２５０ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは３００ｍＡｈ／ｇ以上であり、負極活物質がケイ素系材料である場合、負極活物質の初期放電容量は、好ましくは８００ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは９００ｍＡｈ／ｇ以上である。なお、本発明において、初期放電容量は、充放電測定装置〔アスカ電子（株）製、品番：ＡＣＤ−００１〕を用いて測定したときの値である。
【００６３】
二次電池の充放電を５０回繰り返した５０サイクル後の電気容量の維持率は、好ましくは８５％以上、より好ましくは９５％以上である。
【００６４】
以上説明したように、本発明のリチウムイオン二次電池の負極用バインダーは、活物質同士および活物質と集電体との結着性に優れていることから、リチウムイオン二次電池の電極に好適に使用することができるものである。
【実施例】
【００６５】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、「部」は「質量部」を意味する。
【００６６】
製造例１
攪拌機、温度計、冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた４つ口セパラブルフラスコ内に、イオン交換水２４７質量部を投入した。フラスコの内温を８８℃に維持しながら攪拌下で緩やかに窒素ガスをフラスコ内に流し、フラスコ内を完全に窒素ガス置換した。
【００６７】
イオン交換水１４１部、界面活性剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液８１部、ブチルアクリレート３１５部、スチレン１２６部およびＮ−メチロールアクリルアミド９部からなる単量体成分を均一な組成となるように混合することにより、プレエマルションを調製した。
【００６８】
過硫酸カリウム１．６部をイオン交換水４３部に溶解させることにより、重合開始剤水溶液を調製した。また、二亜硫酸ナトリウム０．７部をイオン交換水２６部に溶解させることにより、還元剤水溶液を調製した。
【００６９】
次に、フラスコ内の温度を８８℃に保ちながら、前記で得られたプレエマルション、開始剤水溶液および還元剤水溶液を３時間にわたってフラスコ内に均一に滴下した。滴下終了後、フラスコの内温を８８℃に保ちながら、さらに１．５時間攪拌を続けた後、冷却することにより、反応を終了し、不揮発分含量４７質量％の樹脂エマルションＡを得た。
【００７０】
なお、樹脂エマルションにおける不揮発分量は、以下の方法に基づいて測定した。
〔樹脂エマルションにおける不揮発分量の測定方法〕
樹脂エマルション約１ｇをアルミニウム製の皿に秤量し、１５０℃の熱風乾燥機中で３０分間乾燥させ、乾燥前後の質量から、式：
［不揮発分含量（質量％）］＝［（乾燥後の質量）÷（乾燥前の質量）］×１００
に基づいて求めた。
【００７１】
比較製造例１
製造例１において、単量体成分の組成をブチルアクリレート３１５部、スチレン８１部、アクリル酸４５部およびＮ−メチロールアクリルアミド９部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして不揮発分含量が４７質量％である樹脂エマルションＢを得た。
【００７２】
実施例１
２質量％カルボキシメチルセルロース〔第一工業製薬（株）製、商品名：セロゲンＢＳＨ−６〕水溶液５５部、シリコン粉末〔ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製〕２０部および負極活物質として炭素粉末〔日立化成工業（株）製、商品名：ＭＡＧ−Ｅ〕８０部を均一な組成となるように混合することにより、混合物を得た。
【００７３】
前記で得られた混合物１５５部と、前記で得られた樹脂エマルションＡ３．２部とを混合することにより、リチウムイオン二次電池用水系負極組成物を得た。
【００７４】
前記で得られたリチウムイオン二次電池用水系負極組成物をアプリケーターで集電体である銅箔に塗工し、８０℃で１０分間乾燥させた後、ロールプレス機にて線圧５ｋＮでプレスすることにより、負極シートを作製した。
【００７５】
次に、前記で得られた負極シートを８０℃の雰囲気中で減圧乾燥させることにより、密度が１０ｍｇ／ｃｍ２であるサンプルを得た。前記で得られたサンプルを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断し、アルミニウム板に貼り付け、２３℃の雰囲気中にて引張試験機〔テスター産業（株）製〕を用いて剥離方向９０°、剥離速度２０ｍｍ／分における剥離強度を測定した。その結果、当該サンプルの剥離強度は、５．５Ｎ／ｍであった。
【００７６】
比較例１
実施例１において、樹脂エマルションＡの代わりに樹脂エマルションＢを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてサンプルを作製した。その結果、当該サンプルの電極層が銅箔から自然に剥離したことから、当該サンプルの剥離強度は、０Ｎ／ｍであった。
【００７７】
以上の結果から、実施例１によれば、比較例１と対比して、活物質同士および活物質と集電体との結着性に優れ、リチウムイオン二次電池に好適に用いることができるリチウムイオン二次電池の負極用バインダーが得られることがわかる。