(57)【要約】      （修正有）【課題】従来手法では達成が困難であった、多重水素結合によって靭性が改良されたポリアミド樹脂および弾性率が改良されたポリアミド樹脂組成物を提供すること。【解決手段】式（ｉ）で表されるイソシトシン構造を含む置換基を末端に有するポリアミド樹脂。2017078160.tif 000025（Ｒ１はＨ又はＣ１〜２０の直鎖／分枝状のアルキル基又はシクロアルキル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ｉ）で表される置換基を末端に有するポリアミド樹脂。
【化１】
2017078160.tif 000019
式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の直鎖または分枝状のアルキル基、または環状のシクロアルキル基であり、
Ｒ２は次の式で表されるいずれかの構造であり、
【化２】
2017078160.tif 000020
（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の直鎖または分枝状のアルキル基、または環状のシクロアルキル基である。）
Ｘ１、Ｘ２は同一であっても異なっていてもよく、次のいずれかの式で表される構造である。
【化３】
2017078160.tif 000021
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂総重量の内、前記一般式（ｉ）で表される置換基が占める割合が０．０１〜１０重量％である、請求項１に記載のポリアミド樹脂。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂を構成するポリアミドの重量平均分子量が２０，０００より大きく、１００，０００以下の範囲にある、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂１００重量部に対して充填材１〜１００重量部を含有するポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記充填材がガラス繊維である請求項４に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂または請求項４もしくは５に記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
【請求項７】
少なくとも１つのアミノ基を有するポリアミドと下記一般式（ｉｉ）で表される化合物とを加熱溶融下あるいは溶液中で混合する工程を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【化４】
2017078160.tif 000022
式中、Ｙはイソシアネート基またはカルボキシル基である。Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の直鎖または分枝状のアルキル基、または環状のシクロアルキル基であり、
Ｒ２は次の式で表されるいずれかの構造であり、
【化５】
2017078160.tif 000023
（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の直鎖または分枝状のアルキル基、または環状のシクロアルキル基である。）
Ｘ１は次のいずれかの式で表される構造である。
【化６】
2017078160.tif 000024
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイソシトシン構造を末端に有する、靭性に優れたポリアミド樹脂および高い弾性率を有するポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド６およびポリアミド６６に代表されるポリアミド樹脂は、その優れた諸特性を活かし、数々の機械部品、電気・電子部品、自動車部品として採用されている。また、各分野において製品の形状複雑化や軽量化・低コスト化への要求から、金属代替を目的とした樹脂の採用も進んでおり、これに伴い、ポリアミド樹脂にもより高い機械特性が要求されるようになってきている。
【０００３】
一方、樹脂の機械特性改良のために種々の方法が検討されており、中でも、複数の水素結合を有する多重水素結合をポリマー中に導入する研究が近年注目を浴びている。多重水素結合を有する化合物は、低分子量物であっても、有機溶媒中、あるいはバルク状態において、高分子量ポリマー固有の特性、すなわち粘弾性挙動やガラス転移温度を呈し、多重水素結合が溶媒中あるいはバルク状態で会合していることがその理由であることが非特許文献１に記載されている。この発見以降、多重水素結合をポリマーに導入するという試みが幾つか行われており、特許文献１では多重水素結合形成成分を主鎖に共重合した、分子間で強い相互作用を示すポリマーが、髪のまとまりや良好な艶感を持たせる化粧品として有効であることが開示されている。また、特許文献２では、数平均分子量２０，０００未満のポリマー末端に多重水素結合を導入し、該多重水素結合が分子間で強く会合することにより、破断伸びが向上することが報告されている。また特許文献３では、数平均分子量１万程度のポリエステル末端に多重水素結合を導入することで、高温下では分子間水素結合が解離するために低分子量体に由来する高い流動性を示し、常温では分子間水素結合により高分子量体のような機械特性を示すことが報告されている。また、特許文献４では、水素結合性ドナー成分として複素環アミン誘導体をポリマー中に導入することで、ポリマー間で水素結合を形成し、弾性率が向上することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１６１７１６号公報
【特許文献２】特開２０００−３５１８２４号公報
【特許文献３】特開２００４−２５０６２３号公報
【特許文献４】特開２００２−２０１２６５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｒｉｎｔ  Ｐ．  Ｓｉｊｂｅｓｍａ  ｅｔ  ａｌ，  “ＳＣＩＥＮＣＥ”，  １９９７，  ＶＯＬ．  ２７８，  ｐ１６０１−１６０４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、非特許文献１に記載の技術は、もともと液状の低分子量化合物にアルキルイソシトシンとウレタン結合からなる多重水素結合を導入すると、ポリマー状態の固体が得られるという学術的知見であり、実用樹脂材料として使用できるものではなかった。
【０００７】
また、特許文献１に記載の技術は、ポリウレタン−ポリ尿素−ポリエステルコポリマーに多重水素結合を共重合させたもので、化粧品として人体に用いたときの良外観付与を目的としたものであり、靭性や強度などの機械特性が要求される用途で実用できる技術ではなかった。また、特許文献２に記載の技術は、ポリマー中の多重水素結合濃度を高くすることで機械特性の改良効果を得るため、数平均分子量２０，０００未満とポリマーとして比較的低分子量のポリテトラヒドロフランを用いて検討したものであり、十分に高分子量化したポリアミドの機械特性改良技術として、効果を示すものではなかった。また、特許文献３に記載の技術も同様に、数平均分子量１万程度の低分子量のポリエステルについて実施しており、さらにポリアミドへの多重水素結合導入による効果については、言及も示唆もされていなかった。また、特許文献４に記載の技術は多重水素結合とは異なる、アミド基とピリジン環からなる非常に弱い一重の水素結合による分子間相互作用を用いたポリアミド樹脂に関する技術であり、靭性の向上効果は不十分であった。
【０００８】
本発明は、上記従来手法では達成が困難であった、多重水素結合によって靭性が改良されたポリアミド樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明はかかる課題を解決するために、次の手段を採用するものである。
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．下記一般式（ｉ）で表される置換基を末端に有するポリアミド樹脂、
【００１０】
【化１】
2017078160.tif 000002
【００１１】
式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の直鎖または分枝状のアルキル基、または環状のシクロアルキル基であり、
Ｒ２は次の式で表されるいずれかの構造であり、
【００１２】
【化２】
2017078160.tif 000003
【００１３】
（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の直鎖または分枝状のアルキル基、または環状のシクロアルキル基である。）
Ｘ１、Ｘ２は同一であっても異なっていてもよく、次の式で表されるいずれかの構造である。
【００１４】
【化３】
2017078160.tif 000004
【００１５】
２．前記ポリアミド樹脂総重量の内、前記一般式（ｉ）で表される置換基が占める割合が０．０１〜１０重量％である、上記１項に記載のポリアミド樹脂、
３．前記ポリアミド樹脂を構成するポリアミドの重量平均分子量が２０，０００より大きく、１００，０００以下の範囲にある、上記１または２項に記載のポリアミド樹脂、
４．上記１〜３項のいずれかに記載のポリアミド樹脂１００重量部に対して充填材１〜１００重量部を含有するポリアミド樹脂組成物。
５．前記充填材がガラス繊維である上記４項に記載のポリアミド樹脂組成物。
６．上記１〜３項のいずれかに記載のポリアミド樹脂または上記４もしくは５項に記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品、
７．少なくとも１つのアミノ基を有するポリアミドと下記一般式（ｉｉ）で表される化合物とを加熱溶融下あるいは溶液中で混合する工程を含む、上記１〜３項のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法、
【００１６】
【化４】
2017078160.tif 000005
【００１７】
式中、Ｙはイソシアネート基またはカルボキシル基である。Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の直鎖または分枝状のアルキル基、または環状のシクロアルキル基であり、
Ｒ２は次の式で表されるいずれかの構造であり、
【００１８】
【化５】
2017078160.tif 000006
【００１９】
（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の直鎖または分枝状のアルキル基、または環状のシクロアルキル基である。）
Ｘ１は次のいずれかの式で表される構造である。
【００２０】
【化６】
2017078160.tif 000007
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、複数の水素結合を形成しうる成分、すなわち多重水素結合形成成分をポリアミド樹脂に導入することにより、ポリアミド樹脂に高い靭性を付与することができる。さらに、本発明のポリアミド樹脂を用いることにより、高い弾性率を付与したポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
（１）ポリアミド樹脂
本発明のポリアミド樹脂は、下記一般式（ｉ）で表されるイソシトシン構造を含む置換基を末端に有する。
【００２４】
【化７】
2017078160.tif 000008
【００２５】
式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の直鎖または分枝状のアルキル基、または環状のシクロアルキル基であり、
Ｒ２は次の式で表されるいずれかの構造であり、
【００２６】
【化８】
2017078160.tif 000009
【００２７】
（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の直鎖または分枝状のアルキル基、または環状のシクロアルキル基である。）
Ｘ１、Ｘ２は同一であっても異なっていてもよく、次の式で表されるいずれかの構造である。
【００２８】
【化９】
2017078160.tif 000010
【００２９】
本発明のポリアミド樹脂は、一般式（ｉ）で表される置換基が占める割合が、ポリアミド樹脂の総重量の０．０１〜１０重量％であることが好ましい。０．０１重量％以上であると、多重水素結合形成による機械特性の向上効果が得られやすく、またポリアミド樹脂としての特性を発現させるためには１０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．１〜５重量％であり、さらに好ましくは０．２〜２．５重量％である。さらに、ポリアミド樹脂総重量の、一般式（ｉ）で表される置換基の割合が上記好ましい範囲にあるときは、示差走査熱量計で降温時の発熱ピークを観測することで測定できる、結晶化温度（Ｔｃ）が向上する傾向にある。結晶化温度（Ｔｃ）が向上（すなわち、結晶化速度が向上）することは、樹脂を用いた成形品の成形サイクルの向上に有利であるため、好ましい。
【００３０】
なお、上記のポリアミド樹脂の総重量のうちで、一般式（ｉ）で表される置換基が占める割合とは、一般式（ｉ）で表される置換基を導入する反応前後のポリアミド樹脂中のアミノ末端基量を測定し、一般式（ｉ）で表される置換基を導入する反応により減じたアミノ基量を定量することで算出した値を示す。具体的には、まず一般式（ｉ）で表される置換基を導入する反応前のポリアミド１ｇ当たりが有するアミノ末端基量を測定し、次いで一般式（ｉ）で表される置換基を導入する反応後のポリアミド樹脂１ｇ当たりが有するアミノ末端基量を測定する。本発明のポリアミド樹脂では、一般式（ｉ）で表される置換基はポリアミドのアミノ末端基と、後述する多重水素結合形成成分との反応によりポリアミド樹脂末端に導入されるため、反応前後により減じたアミノ末端基量とはつまり、一般式（ｉ）で表される置換基が導入された置換基量を示す。このため、反応前後で減じたアミノ末端基量に、一般式（ｉ）で表される置換基の分子量を乗じることで、下記式にあるように、ポリアミド樹脂の一般式（ｉ）で表される置換基が占める割合を算出することができる。
（ポリアミド樹脂の総重量の一般式（ｉ）で表される置換基が占める割合［重量％］）＝（反応前後で減じたアミノ末端基量［ｍｏｌ／ｇ］）×（一般式（ｉ）で表される置換基の分子量）×１００。
【００３１】
また、本発明のポリアミド樹脂の好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００より大きく、２２，０００以上であることがさらに好ましい。またその上限は１００，０００以下であり、８０，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることが特に好ましく例示できる。ポリアミド樹脂の重量平均分子量が小さすぎると、本発明による成形加工品の優れた機械特性が得られ難くなる傾向にあり、一方で重量平均分子量が大きくなりすぎると、ポリアミド樹脂の末端基濃度が低下するために本発明の効果が得られ難くなる傾向にあるため、ポリアミド樹脂の重量平均分子量は上記範囲にあることが好ましい。なお、ここでの重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリメタクリル酸メチル換算で算出した値である。
【００３２】
（２）多重水素結合形成成分
本発明のポリアミド樹脂は、前述した少なくとも１個のアミノ基を特に末端に有するポリアミドと下記一般式（ｉｉ）で表されるイソシトシン構造を含む化合物（多重水素結合形成成分ということがある）を加熱溶融下あるいは溶液中で混合することにより製造することができる。ここで、ポリアミド中のアミノ基と一般式（ｉｉ）で表される多重水素結合形成成分の反応性官能基であるイソシアネート基またはカルボキシル基とが反応して本発明のポリアミド樹脂が生成される。
【００３３】
【化１０】
2017078160.tif 000011
【００３４】
式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の直鎖または分枝状のアルキル基、または環状のシクロアルキル基であり、
Ｒ２は次の式で表されるいずれかの構造であり、
【００３５】
【化１１】
2017078160.tif 000012
【００３６】
（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の直鎖または分枝状のアルキル基、または環状のシクロアルキル基である。）
Ｘ１は次の式で表されるいずれかの構造であり、
【００３７】
【化１２】
2017078160.tif 000013
【００３８】
Ｙはイソシアネート基またはカルボキシル基である。
【００３９】
上記一般式（ｉｉ）で表される多重水素結合形成成分は下記式に示す方法により製造することができる。すなわち下記一般式（ｉｉｉ）で表される化合物と下記一般式（ｉｖ）で表される二官能性化合物の反応により、溶媒中あるいは無溶媒中で製造することができる。
【００４０】
【化１３】
2017078160.tif 000014
【００４１】
式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の直鎖または分枝状のアルキル基、または環状のシクロアルキル基である。
【００４２】
【化１４】
2017078160.tif 000015
【００４３】
Ｒ２は次の式で表されるいずれかの構造であり、
【００４４】
【化１５】
2017078160.tif 000016
【００４５】
（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の直鎖または分枝状のアルキル基、または環状のシクロアルキル基である。）Ｙ１、Ｙ２はイソシアネート基またはカルボキシル基を表し、それぞれ同一であってもいいし、異なっていてもよい。
【００４６】
本発明において、好適に用いられる二官能性化合物（ｉｖ）の反応性官能基はイソシアネート基または、カルボキシル基を表し、２つの官能基が同一でもいいし、１つずつ異なっていてもよい。中でもジイソシアネートがアミノ基との反応性の観点から好ましい。二官能性化合物（ｉｖ）は、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートが挙げられ、特に好ましいものとしてヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましいものとして挙げられる。
【００４７】
一般式（ｉｉｉ）で表される化合物と一般式（ｉｖ）で表される二官能性化合物との反応は無触媒下でも反応が進行するが、触媒を用いることにより、反応時間を短縮することができる。触媒としては、例えば、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウムなどの金属及びその誘導体が挙げられる。誘導体としては、金属アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が好ましい。具体的には、塩化錫、オクチル酸錫、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中でも、チタン化合物が好ましく、特に好ましくはアルコキシチタンである。上記反応条件は特に制限はないが、溶媒中で反応させる場合は、目的物である一般式（ｉｉ） で表される多重水素結合形成成分を高収率、高純度で得るためには、化合物（ｉｉｉ）に対する二官能性化合物（ｉｖ）の比率が２倍モル以上、２０倍モル以下が好ましく、特に好ましくは３倍モル以上１０倍モル以下、より好ましくは３倍モル以上５倍モル以下である。
【００４８】
反応に溶媒を用いる場合には、二官能性化合物（ｉｖ）を溶解する溶媒であり、かつ二官能性化合物（ｉｖ）と反応しない溶媒であれば特に制限はない。具体的にはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、クロロホルムなどが挙げられる。反応温度は、用いる溶媒の沸点により異なるが、目的物を高収率で得るためには、通常室温から２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０℃〜１５０℃の範囲である。
【００４９】
反応時間は反応温度により異なるが、通常０．１時間から４８時間、好ましくは１時間から２４時間である。
【００５０】
なお本反応は無溶媒中で行うと、生成した一般式（ｉｉ）で表される多重水素結合形成成分を高収収率、高純度で得られるばかりでなく、反応時間を短縮でき、また洗浄工程が簡略化できるという特徴を付与することができる。無溶媒中で行う場合は、化合物（ｉｉｉ）と二官能性化合物（ｉｖ）を均一なスラリー状にする必要があるため、化合物（ｉｉｉ）に対する二官能性化合物（ｉｖ）の比率は、３倍モル以上、２０倍モル以下が好ましく、特に好ましくは５倍モル以上１０倍モル以下、より好ましくは５倍モル以上７倍モル以下である。この時の反応温度は、室温から１５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５０℃から１５０℃の範囲である。
【００５１】
また、本反応は溶媒中、あるいは無溶媒中に関わらず、前述の触媒を用いることにより、重合時間を短縮することができる。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、使用する化合物（ｉｉｉ）と二官能性化合物（ｉｖ）の総モル数に対して、０．００１〜２モル％ が好ましく、特に０．０１〜０．５モル％ がより好ましい。
【００５２】
本反応は溶媒中、無溶媒中に関わらず、通常不均一系で進行するため、沈殿した目的物は濾過した後、過剰の二官能性化合物（ｉｖ）を溶媒洗浄することにより、一般式（ｉｉ）で表される多重水素結合形成成分を高純度で得ることができる。使用する洗浄溶媒は特に限定されるものではないが、二官能性化合物（ｉｖ）を溶解し、かつ目的物である多重水素結合形成成分と反応しない溶媒であれば特に制限はない。具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどに代表される炭化水素溶媒、アセトンなどのケトン溶媒、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルなどのエーテル溶媒などが挙げられる。
【００５３】
（３）ポリアミド
本発明で使用するポリアミドは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に制限はなく、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするポリアミドが好適なものとして挙げられる。
【００５４】
その原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００５５】
本発明において、とくに有用なポリアミドは、２００℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミドであり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。
【００５６】
とりわけ好ましいものとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６／１２コポリマーなどの例を挙げることができ、特に好ましいものとしてはナイロン６、ナイロン６６を挙げることができる。
【００５７】
本発明のポリアミドの好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００より大きく、２２，０００以上であることがさらに好ましい。またその上限は１００，０００以下であり、８０，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることが特に好ましく例示できる。ポリアミドの重量平均分子量が小さすぎると、本発明による成形加工品の優れた機械特性が得られ難くなる傾向にあり、一方で重量平均分子量が大きくなりすぎると、ポリアミド樹脂の末端基濃度が低下するために本発明の効果が得られ難くなる傾向にあるため、ポリアミドの重量平均分子量は上記範囲にあることが好ましい。なお、ここでの重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリメタクリル酸メチル換算で算出した値である。
【００５８】
このようなポリアミドは通常公知の方法により製造することができ、例えば「ポリアミド樹脂ハンドブック」（福本修編）等に開示されている方法が使用できる。主骨格を構成するポリアミドの原料を高温で加熱溶融し、脱水反応を進行させる溶融重合法、また、主骨格を構成するポリアミドの原料としてジアミンとジカルボン酸を用いる場合には、縮合剤の存在下で反応させる直接重合法、ジアミンと二酸クロリドを用いる場合には、水と混交しない有機溶媒と水の二相系の界面で重縮合させる方法などが挙げられる。
【００５９】
後述するように、多重水素結合形成成分中の反応性官能基は、ポリアミド中の特にアミノ末端と反応せしめるため、１本のポリアミド鎖中に存在する２つの末端のうち、少なくとも１つの末端はアミノ末端基であることが好ましい。このような末端を有するポリアミドもまた、通常公知の方法により製造することができる。例えば、ジカルボン酸とジアミンの重縮合物の場合は、ジアミンをジカルボン酸に対し、過剰に用いることによりアミノ末端の生成量を増加させることができる。
【００６０】
（４）ポリアミド樹脂の製造
本発明のポリアミド樹脂は、上記の方法により得られる一般式（ｉｉ）で表される多重水素結合形成成分とポリアミドとを加熱溶融下あるいは溶液中で混合することにより得ることができる。
【００６１】
加熱溶融下で混合する方法は、通常公知の方法で行うことができる。例えば、ポリアミドおよび多重水素結合形成成分を予備混合して、またはせずに押出機などに供給して、１５０℃から３２０℃ の温度範囲において充分混練することにより反応が進行し、目的物であるポリアミド樹脂を製造することができる。混練温度は多重水素結合形成成分の熱安定性の面から、１６０℃から３００℃ の温度範囲が好ましく、１８０℃から２８０℃の温度範囲がより好ましい。なお、溶融状態で反応を行う場合には、ポリマーを溶融させるために、ポリマーの融点以上で反応させることが好ましいが、多重水素結合形成成分の分解反応を抑制するという点で、反応物が固まらない程度にできる限り温度を下げて反応を行うことが好ましい。
【００６２】
この場合例えば“ ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機およびニーダタイプの混練機などを用いることができる。
【００６３】
また、溶液状態で混練を行う場合には、多重水素結合形成成分が溶解し、かつ多重水素結合形成成分中の反応性官能基と反応しない溶媒を用いることができる。この時、さらにポリアミドを溶解する溶媒を用いると、より反応が速やかに進行するが、ポリアミドが溶媒に溶解しなくても、多重水素結合形成成分を溶解し、かつ反応性官能基と反応しない溶媒であれば、本反応は不均一系でも進行する。しかし、ポリアミドと多重水素結合形成成分を溶解し、かつ反応性官能基と反応しない溶媒中での反応の方が、反応時間が短縮でき、またポリマーの分解を抑制することができる。
【００６４】
したがって多重水素結合形成成分を溶解し、かつ反応性官能基と反応しない溶媒の中で、ポリアミドが溶解しない場合は、溶融混練により製造することが好ましい。
【００６５】
本反応を溶媒中で行う場合、使用される溶媒としては、たとえば、クロロホルム、塩化メチレン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ピリジン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを用いることができる。反応後に溶媒を除去する必要がある場合、溶媒を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、たとえば室温で溶媒を揮発させる方法、減圧下で溶媒の沸点以上の温度で溶媒を揮発させる方法などを用いることができる。あるいは、生成したポリアミド樹脂を沈殿させうる溶媒中に、投下し、目的物を回収することもできる。
【００６６】
本発明のポリアミド樹脂を製造するに際し、ポリアミド１００重量％に対する多重水素結合形成成分の配合量は０．０５〜１０重量％が好ましい。０．０５重量％以上とすることにより、多重水素結合形成成分による機械特性の向上効果を得ることができ、１０重量％以下であると、多重水素結合形成成分によりポリアミドの結晶化が阻害されることがないため好ましい。より好ましくは０．０１〜７重量％であり、さらに好ましくは０．２〜５重量％である。
【００６７】
また、本発明のポリアミド樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、通常使用される添加剤、例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、染料および顔料を含む着色剤などの１種または２種以上を添加することができる。また本発明の多重水素結合性成分に由来する置換基を有するポリアミド樹脂以外のポリマーを１種または２種以上を配合することもでき、多重水素結合性ポリアミド樹脂組成物として幅広く使用することができる。
【００６８】
また本発明のポリアミド樹脂は熱可逆性を保持したまま、さらに、充填材を添加することにより強度、剛性、耐熱性などを大幅に向上させることができる。特に多重水素結合は充填材との接着性に優れるため、多重水素結合を含有していないポリアミド樹脂に充填材を配合した樹脂組成物に比べ、強度、剛性、耐熱性の向上効果は極めて大きいことがわかった。
【００６９】
中でもガラス繊維は本発明のポリアミド樹脂の多重水素結合成分と高い相互作用による優れた接着性を発現し易く、ガラス繊維を充填材として添加した場合、ガラス繊維の繊維長に関わらず特に強度、剛性、耐熱性の向上効果が大きく好ましい。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものならば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランドおよびミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、これらのうち２種以上を併用して使用することもできる。
【００７０】
充填材の含有量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜８０重量部である。充填材の含有量が上記好ましい範囲にあるとき、充填材による強度、剛性の向上効果が得られやすく好ましい。
【００７１】
本発明の多重水素結合性成分に由来する置換基を有するポリアミド樹脂、および本発明の多重水素結合性成分に由来する置換基を有するポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物は、成形品として広く用いることができる。成形品とは、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出し成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、および他の材料との複合体などである。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
【００７３】
（１）分子量測定
重量平均分子量は、前述したようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメタクリル酸メチル換算の重量平均分子量の値である。ＧＰＣ測定は、検出器にＷＡＲＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。
【００７４】
（２）アミノ末端基量測定
アミノ末端基量の定量は、以下の方法により実施した。
【００７５】
５０ｍＬの三角フラスコに、約０．５g のポリマーを精秤し、２５ｍＬの８３．５％フェノール-エタノール溶液を加えた。室温で攪拌してポリマーを溶解させた後、指示薬として０．１％チモールブルー溶液を３滴加え、０．０２ｍｏｌ／Ｌ 塩酸水溶液で滴定を行った。さらにブランクとして２５ｍＬの８３．５％フェノール-エタノール溶液に０．１％チモールブルー溶液を３滴加えたものについても０．０２ｍｏｌ／Ｌ 塩酸水溶液で滴定を行い、次式に従ってアミノ末端基量を算出した。
（アミノ末端基量［ｍｏｌ／ｇ］）＝（（（Ａ−Ｂ）×ｆ×Ｎ）／Ｗ）×１０−５
Ａ：０．０２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液の滴定量（ｍＬ）、Ｂ：ブランクに要した０．０２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液の滴定量、ｆ：０．０２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液の力価、Ｎ：１／５０、Ｗ：試料採取重量（ｇ）
【００７６】
また、ポリアミド樹脂の総重量の多重水素結合形成成分が占める割合［重量％］は、上記方法にて多重水素結合形成成分との反応前後のポリアミド樹脂のアミノ末端基量をそれぞれ測定し、反応前から後で減じたアミノ末端基量（ｍｏｌ／ｇ）に、多重水素結合形成成分の分子量を乗じて算出した。
【００７７】
（３）結晶化温度（Ｔｃ）の測定
結晶化温度（Ｔｃ）は、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製示差走査熱量計Ｑ２０を用いて、以下の条件にて測定し、１ｓｔ  Ｃｏｏｌｉｎｇ（降温時）の発熱ピークを結晶化温度（Ｔｃ）とした。
【００７８】
［１］５０℃  １分間保持、［２］５０℃から３００℃に２０℃／分にて昇温（１ｓｔ  Ｈｅａｔｉｎｇ）、［３］３００℃から５０℃に２０℃／分にて降温（１ｓｔ  Ｃｏｏｌｉｎｇ）、［４］５０℃から３００℃へ２０℃／分にて昇温（２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇ）
【００７９】
（４）引張試験片の作製
引張試験片は、以下の方法により作製した。
【００８０】
２枚のアルミシートの間に試料と厚み約１５０μｍのスペーサーを挟み、さらに加熱したプレス金型の間にアルミシートごと試料を挟んだ。２０秒間滞留させた後、１００ｋｇｆに加圧して０ｋｇｆに放圧するという動作を２０秒間１０回以上繰り返した。その後、１５秒間２００ｋｇｆに加圧し、金型から試料をアルミシートごと取出した。取り出した試料をアルミシートごと予め８０℃に温調して用意した金型に２０秒間挟んだ。アルミシートから厚み約１５０μｍの試料を取り出し、試験片打抜刃でＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０に準拠したダンベル８号形を作製した。
【００８１】
（５）引張試験（最大伸び）
テンシロンＵＴＡ−２．５Ｔ（オリエンティック製）を用い、ひずみ速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、初期試料長５０ｍｍ、チャック間距離２５ｍｍで測定し、最大伸びを求めた。
【００８２】
（６）曲げ試験
ポリアミド樹脂組成物ペレットをファナック（株）製ロボショットα３０ｃ型射出成形機に供し、シリンダー温度融点２６０℃に設定し、１速１圧の条件（射出速度９９％、射出圧力を最低充填圧力＋５ｋｇｆ／ｃｍ２）で１／２インチ×５インチ×１／４インチの棒状試験片を射出成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従い曲げ強度、弾性率を測定した。
【００８３】
（参考例１）ポリアミド６の合成１
圧力調整弁と攪拌翼を備えた圧力容器にε−カプロラクタム７５００ｇ（６６．３ｍｏｌ）と、ヘキサメチレンジアミン９３．０ｇ（０．８ｍｏｌ）、さらに水１８７５ｇを仕込んで密閉し、窒素置換した後、窒素で缶内圧力を０．０５ＭＰａに加圧した。この圧力容器を密閉したまま、ヒーター温度を２６０℃に設定して加熱を開始した。５０分後に、缶内温度は２１０℃、缶内圧力は１．０ＭＰａに到達した。水を留出させながら、缶内圧力を１．０ＭＰａに維持し、缶内温度が２５０℃に到達した時点で、ヒーター設定温度を２５０℃に変更し、放圧を開始して、水を留出させながら、６０分かけて缶内圧力をゼロにした。このとき、缶内温度は２５５℃であった。窒素フロー下で、缶内温度２５５℃で１２０分間保持した後、圧力容器底部の吐出口から内容物を回収し、８０℃で２４時間真空乾燥してポリアミド６を得た。得られたポリアミドは、ＧＰＣ測定により数平均分子量２５，０００、重量平均分子量３９，０００であり、アミノ末端基濃度は９．６×１０−５ｍｏｌ／ｇ、結晶化温度（Ｔｃ）は１７２℃であることを確認した。
【００８４】
（参考例２）ポリアミド６６の合成１
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩７００ｇ、ヘキサメチレンジアミン１８ｇ（ポリアミド６６塩に対して５ｍｏｌ％）、イオン交換水３００ｇを圧力調整弁と攪拌翼を備えた圧力容器仕込んで密閉し、窒素置換した後、窒素で缶内圧力を０．０５ＭＰａに加圧した。この圧力容器を密閉したまま、ヒーター温度を２８０℃に設定して加熱を開始した。６０分後に、缶内温度は２２５℃、缶内圧力は１．７５ＭＰａに到達した。水を留出させながら、缶内圧力を１．７５ＭＰａに維持し、缶内温度が２４０℃に到達した時点で、放圧を開始して、水を留出させながら、６０分かけて缶内圧力をゼロにした。このとき、缶内温度は２８０℃であった。窒素フロー下で、缶内温度２８０℃で４５分間保持した後、圧力容器底部の吐出口から内容物を回収し、８０℃で２４時間真空乾燥してポリアミド６６を得た。得られたポリアミドは、ＧＰＣ測定により数平均分子量２２，０００、重量平均分子量３９，０００であり、アミノ末端基濃度は８．２×１０−５ｍｏｌ／ｇ、結晶化温度（Ｔｃ）は２０９℃であることを確認した。
【００８５】
（参考例３）ポリアミド６の合成２
圧力調整弁と攪拌翼を備えた圧力容器にε−カプロラクタム７５０ｇ（６．６３ｍｏｌ）と、ヘキサメチレンジアミン１８．７５ｇ（０．１６ｍｏｌ）、さらに水１８７．５ｇを仕込んで密閉し、窒素置換した後、窒素で缶内圧力を０．０５ＭＰａに加圧した。この圧力容器を密閉したまま、ヒーター温度を２６０℃に設定して加熱を開始した。５０分後に、缶内温度は２１０℃、缶内圧力は１．０ＭＰａに到達した。水を留出させながら、缶内圧力を１．０ＭＰａに維持した。缶内温度が２５０℃に到達した時点で、ヒーター設定温度を２５０℃に変更し、放圧を開始して、水を留出させながら、６０分かけて缶内圧力をゼロにした。このとき、缶内温度は２５５℃であった。窒素フロー下で、缶内温度２５５℃で１２０分間保持した後、圧力容器底部の吐出口から内容物を回収し、８０℃で２４時間真空乾燥してポリアミド６を得た。得られたポリアミドは、ＧＰＣ測定により数平均分子量１３，０００、重量平均分子量１６，０００であり、アミノ末端基濃度は１８．２×１０−５ｍｏｌ／ｇ、結晶化温度（Ｔｃ）は１７０℃であることを確認した。
【００８６】
（参考例４）多重水素結合形成成分の合成
攪拌翼と窒素ラインを備えたフラスコに、６−メチルイソシトシン１２０ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）と６−メチルイソシトシンに対して約６倍モルのヘキサメチレンジイソシアネート１０００ｇ（６．０ｍｏｌ）を仕込み、１００℃で２４時間反応させた。２４時間反応後、反応溶液にシクロヘキサン２Ｌを添加し、濾過後、脱水したアセトンで５回洗浄し、４０℃で２４時間乾燥して白色粉末固体を得た（収率９７％）。分析の結果、１Ｈ−ＮＭＲより、得られた白色粉末固体が、目的の多重水素結合形成性分であることを確認した。
【００８７】
（参考例５）多重水素結合形成成分の合成
攪拌翼と窒素ラインを備えたフラスコに、６−メチルイソシトシン１２ｇ（９５．９ｍｍｏｌ）と６−メチルイソシトシンに対して６倍モルのイソホロンジイソシアネート１３２ｇ（５９５ｍｍｏｌ）、クロロホルム２０ｍＬを仕込み、６０℃で４８時間反応させた。４８時間反応後、反応溶液にメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル２００ｍＬを添加し、濾過後、脱水したアセトンで５回洗浄し、４０℃で２４時間乾燥して白色粉末固体を得た（収率７８％）。分析の結果、１Ｈ−ＮＭＲより、得られた白色粉末固体が、目的の多重水素結合形成性分であることを確認した。
【００８８】
（実施例１〜６）
二軸押出機（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ＨＡＡＫＥ  ＭｉｎｉＬａｂＩＩマイクロコンパウンダー）を用い、表１に示す組成となるようにポリアミド、多重水素結合形成成分を供給して溶融混練した。溶融混練温度は、ポリアミドがポリアミド６のとき２５０℃、ポリアミド６６のとき２８０℃とし、スクリュー回転数は２００ｒｐｍ、混練時間は原料仕込み開始から１５分間とした。押出されたガットはペレタイズした後、８０℃で２４時間真空乾燥した。これを、加熱プレスにより厚み１５０μｍのフィルムに加工、該フィルムをダンベル型に打ち抜いて成形、引張り試験片を作製した。
【００８９】
（比較例１〜３）
表１に示すポリアミドを、８０℃で２４時間真空乾燥した後、上記実施例１〜６と同様の方法で引張り試験片を作製した。なお、比較例３はプレスフィルムが非常に脆く、試験片を作製することができなかったため、引張り試験は測定不可であった。
【００９０】
【表１】
2017078160.tif 000017
【００９１】
実施例１〜６、比較例１〜３の比較により、イソシトシン構造を末端に導入したポリアミド樹脂は、未導入のポリアミド樹脂よりも引張伸びが向上しており、靭性の改良効果が得られていることが明らかである。さらに、Ｔｃ（結晶化温度）も向上しており、従来のポリアミド樹脂よりも結晶化が速くなっており、本発明の効果によって射出成形サイクル向上にも有利な効果が得られていることが分かる。
【００９２】
以下の実施例および比較例で用いたポリアミド、ポリアミド樹脂、充填材は次の通りである。
（Ａ−１）：実施例３のポリアミド樹脂
（Ａ−２）：参考例１のポリアミド（ポリアミド６）
（Ｂ−１）：ガラス繊維「Ｔ−２７５Ｈ」（日本電気硝子株式会社製）。
【００９３】
（実施例７、比較例４および５）
表２に示すとおり、ポリアミドあるいはポリアミド樹脂および充填材を、バレル内径２９ｍｍでスクリュー直径２７．８ｍｍの２軸押出機：ＰＣＭ３０（株式会社池貝製）に供給し、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍとし、溶融混練を行ってペレット状のポリアミド樹脂組成物を得た。
【００９４】
得られたペレットを熱風乾燥後、ペレットをファナック（株）製ロボショットα３０ｃ型射出成形機に供し、曲げ試験用の棒状試験片を得た。得られた試験片を用いて評価を行った。結果を表２に示す。
【００９５】
【表２】
2017078160.tif 000018
【００９６】
実施例７と比較例４の比較より、イソシトシン構造を末端に導入したポリアミド樹脂に充填材を添加することで、充填材無添加のポリアミドよりも曲げ強度、弾性率共に向上効果が得られていることが分かる。さらに、実施例７と比較例５の比較より、イソシトシン構造を末端に導入したポリアミド樹脂は未導入のポリアミドよりも充填材を用いることによる曲げ強度、曲げ弾性率の向上効果が大きいことが分かる。