(57)【要約】【課題】            本発明の課題は、シュウ酸ジエステルの高転化率とエチレングリコールの高選択率・高収率を実現でき、副生成物の反応選択性を低減できる固体触媒、及びこれを用いたエチレングリコールの製造方法を提供することである。【解決手段】        以下の２つの条件を同時に満たす固体触媒存在下で、下記式（１）で示されるジエステル化合物と水素とを反応させる、エチレングリコールの製造方法。・銅のアンミン錯体を含む水溶液に、シリカ及び／又はシリカ前駆体を混合し、得られる固体を焼成処理することによって、固体触媒は取得される。ただし、シリカ前駆体とは、アンモニア及び／又はアンモニウムイオン存在下におけるケイ酸エステルの加水分解物を示す。・誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）によって測定される、固体触媒中の鉄原子、及びアルミニウム原子の含有量が、いずれも１００質量ｐｐｍ以下である。2017171599.tif 000030【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の２つの条件を同時に満たす固体触媒存在下で、下記一般式（１）で示されるジエステル化合物と水素とを反応させる、下記一般式（２）で示されるエチレングリコールの製造方法。
・銅のアンミン錯体を含む水溶液に、シリカ及び／又はシリカ前駆体を混合し、得られる固体を焼成処理することによって、固体触媒は取得される。ただし、シリカ前駆体とは、アンモニア及び／又はアンモニウムイオン存在下におけるケイ酸エステルの加水分解物を示す。
・誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）によって測定される、固体触媒中の鉄原子、及びアルミニウム原子の含有量が、それぞれ１００質量ｐｐｍ以下である。
【化１】
2017171599.tif 000024
（式中、Ｒ１は、同一又は異なっていてもよく、炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
【化２】
2017171599.tif 000025
【請求項２】
誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）によって測定される、固体触媒中に含まれるカルシウム原子の含有量が、２５質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のエチレングリコールの製造方法。
【請求項３】
以下の２つの条件を同時に満たす固体触媒。
・銅のアンミン錯体を含む水溶液に、シリカ及び／又はシリカ前駆体を混合し、得られる固体を焼成処理することによって、固体触媒は取得される。ただし、シリカ前駆体とは、アンモニア及び／又はアンモニウムイオン存在下におけるケイ酸エステルの加水分解物を示す。
・誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）によって測定される、固体触媒中の鉄原子、及びアルミニウム原子の含有量が、それぞれ１００質量ｐｐｍ以下である。
【請求項４】
誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）によって測定される、固体触媒中のカルシウム原子の含有量が、２５質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項３に記載の固体触媒。
【請求項５】
下記一般式（１）で示されるシュウ酸ジエステルと水素との反応により下記一般式（２）で示されるエチレングリコールを製造するための、請求項３〜４のいずれか一項に記載の固体触媒。
【化３】
2017171599.tif 000026
（式中、Ｒ１は、同一又は異なっていてもよく、炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
【化４】
2017171599.tif 000027
【請求項６】
下記一般式（１）で示されるシュウ酸ジエステルと水素との反応により下記一般式（２）で示されるエチレングリコールを製造するための、以下３つの条件を同時に満たす固体触媒の使用。
・銅のアンミン錯体を含む水溶液に、シリカ及び／又はシリカ前駆体を混合し、得られる銅含有シリカゲルを焼成処理することによって、固体触媒は取得される。ただし、シリカ前駆体とは、アンモニア及び／又はアンモニウムイオン存在下におけるケイ酸エステルの加水分解物を示す。
・誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）によって測定される、固体触媒中の鉄原子、及びアルミニウム原子の含有量が、いずれも１００質量ｐｐｍ以下である。
・誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）によって測定される、固体触媒中のカルシウム原子の含有量が、２５質量ｐｐｍ以下である。
【化５】
2017171599.tif 000028
（式中、Ｒ１は、同一又は異なっていてもよく、炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
【化６】
2017171599.tif 000029
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄、アルミニウム等の金属の含有量が低減された銅−シリカ触媒、並びに本固体触媒存在下でシュウ酸ジエステル化合物と水素を反応させることを特徴とする、エチレングリコールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エステル化合物を水素と反応させて脂肪族アルコールや脂環式アルコールあるいは芳香族アルコールを製造する方法については、１９３０年代以降数多くの方法が開示されている。このエステル化合物の水素化、特に脂肪酸エステルの水素化に供される触媒としては種々の金属触媒が提案されてきた（例えば、特許文献１）。
【０００３】
中でも、シュウ酸ジエステルの水素添加用の触媒の開発が進められている。例えば、銅のアンミン錯体を含む水溶液と、アンモニアの存在下におけるケイ酸エステルの加水分解物と混合し、該加水分解物に銅を担持した後、得られた担持物を還元処理することで得られた、銅−シリカ触媒（以下、Ｃｕ／ＳｉＯ２と称することもある。）が、シュウ酸ジエステルの水素添加用触媒として知られている（例えば、特許文献２）。また、このＣｕ／ＳｉＯ２の調製時の温度による、構造や触媒活性の変化等についても知見が得られている（例えば、非特許文献１）。
また、こうした他の金属を含むＣｕ／ＳｉＯ２を用いて、反応性を向上させることも知られている（例えば、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−６４０１８号公報
【特許文献２】特公平４−７９６９３号公報
【特許文献３】米国公開公報２０１３−０１２３５５０号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ２５７  （２００８）  １７２−１８０．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２〜３及び非特許文献１に記載されている通り、触媒の調製方法や反応条件等について種々の検討が行われてきたが、これらは、工業的に十分好適な製造方法ではなかった。十分好適な製造方法ではない原因として、次の二点が挙げられる。
【０００７】
１．原料のシュウ酸ジエステルの転化率を増加させるために温度を上げると、例えば下記式（４）〜（８）で示される副生成物の生成量が増加することがあり、目的物であるエチレングリコールの反応選択性や収率が低下する。
特に、下記式（４）の１，２−ブタンジオールは、エチレングリコールと沸点がほぼ同じであるため、分離が困難である。さらに、１，２−ブタンジオールを含有するエチレングリコールを用いて、ポリエステル繊維を製造した場合、染色性、強度、及び色調などのポリエステル繊維の全体的性質が悪化する。したがって、１，２−ブタンジオールの反応選択性の低減が強く求められる。
【０００８】
【化１】
2017171599.tif 000002
【０００９】
【化２】
2017171599.tif 000003
【００１０】
【化３】
2017171599.tif 000004
【００１１】
【化４】
2017171599.tif 000005
【００１２】
【化５】
2017171599.tif 000006
【００１３】
２．反対に、温和な反応条件とすると、前述の副生成物の生成を抑制することはできるが、エチレングリコールまで十分に水素添加反応が進行せず、下記式の通り、中間体であるグリコール酸エステルの生成量やシュウ酸ジエステルの残存量が増加することがある。
【００１４】
【化６】
2017171599.tif 000007
（式中、Ｒはアルキル基を示す。）
【００１５】
以上の通り、副生成物、特に１，２−ブタンジオールの生成を抑制しながら、シュウ酸ジエステルの高転化率とエチレングリコールの高選択率・高収率を実現することは非常に困難で、前記特許文献及び非特許文献中の製造方法よりも、さらなる改善が求められた。
【００１６】
したがって、本発明の課題は、前述のシュウ酸ジエステルの高転化率とエチレングリコールの高選択率・高収率を実現でき、１，２−ブタンジオールのような副生成物の反応選択性を低減できる固体触媒、及びこれを用いたエチレングリコールの製造方法を提供することである。  
【課題を解決するための手段】
【００１７】
特許文献１及び特許文献３に記載の通り、エステル化合物と水素との反応を促進し、高収率でエチレングリコールを得るために、銅触媒に対し、鉄やアルミニウム等の金属が添加される。しかしながら、本発明者らは、以下の通り、鉄やアルミニウム等の金属の含有量を低減することで、前述の副生成物の反応選択率を低減でき、高収率・高選択率でエチレングリコールを得ることができるとの知見を得て、本発明をするに至った。
【００１８】
本発明は以下の事項に関する。
【００１９】
１．以下の２つの条件を同時に満たす固体触媒存在下で、下記一般式（１）で示されるジエステル化合物と水素とを反応させる、下記一般式（２）で示されるエチレングリコールの製造方法。
・銅のアンミン錯体を含む水溶液に、シリカ及び／又はシリカ前駆体を混合し、得られる固体を焼成処理することによって、固体触媒は取得される。ただし、シリカ前駆体とは、アンモニア及び／又はアンモニウムイオン存在下におけるケイ酸エステルの加水分解物を示す。
・誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）によって測定される、固体触媒中の鉄原子、及びアルミニウム原子の含有量が、それぞれ１００質量ｐｐｍ以下である。
【００２０】
【化７】
2017171599.tif 000008
（式中、Ｒ１は、同一又は異なっていてもよく、炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
【００２１】
【化８】
2017171599.tif 000009
【００２２】
２．誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）によって測定される、前記固体触媒中に含まれるカルシウム原子の含有量が、２５質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、前記１に記載のエチレングリコールの製造方法。
【００２３】
３．以下の２つの条件を同時に満たす固体触媒。
・銅のアンミン錯体を含む水溶液に、シリカ及び／又はシリカ前駆体を混合し、得られる固体を焼成処理することによって、固体触媒は取得される。ただし、シリカ前駆体とは、アンモニア及び／又はアンモニウムイオン存在下におけるケイ酸エステルの加水分解物を示す。
・誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）によって測定される、固体触媒中の鉄原子、及びアルミニウム原子の含有量が、それぞれ１００質量ｐｐｍ以下である。
【００２４】
４．誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）によって測定される、固体触媒中のカルシウム原子の含有量が、２５質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、前記３に記載の固体触媒。
【００２５】
５．下記一般式（１）で示されるシュウ酸ジエステルと水素との反応により下記一般式（２）で示されるエチレングリコールを製造するための、前記３〜４のいずれかに記載の固体触媒。
【００２６】
【化９】
2017171599.tif 000010
（式中、Ｒ１は、同一又は異なっていてもよく、炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
【００２７】
【化１０】
2017171599.tif 000011
【００２８】
６．下記一般式（１）で示されるシュウ酸ジエステルと水素との反応により下記一般式（２）で示されるエチレングリコールを製造するための、以下３つの条件を同時に満たす固体触媒の使用。
・銅のアンミン錯体を含む水溶液に、シリカ及び／又はシリカ前駆体を混合し、得られる銅含有シリカゲルを焼成処理することによって、固体触媒は取得される。ただし、シリカ前駆体とは、アンモニア及び／又はアンモニウムイオン存在下におけるケイ酸エステルの加水分解物を示す。
・誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）によって測定される、固体触媒中の鉄原子、及びアルミニウム原子の含有量が、いずれも１００質量ｐｐｍ以下である。
・誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）によって測定される、固体触媒中のカルシウム原子の含有量が、２５質量ｐｐｍ以下である。
【００２９】
【化１１】
2017171599.tif 000012
（式中、Ｒ１は、同一又は異なっていてもよく、炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
【００３０】
【化１２】
2017171599.tif 000013
【発明の効果】
【００３１】
本発明の製造方法及び触媒によれば、前述のシュウ酸ジエステルの高転化率とエチレングリコールの高選択率・高収率を実現でき、１，２−ブタンジオールのような副生成物の反応選択性を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下に、本発明について詳細に説明する。以下の３つの内容について説明する。
【００３３】
（Ａ）固体触媒の構成
（Ｂ）固体触媒の調製方法
（Ｃ）アルコール化合物の製造方法
【００３４】
（Ａ）固体触媒の構成
本発明の固体触媒Ｃｕ／ＳｉＯ２は、後述する調製方法によって取得され、銅及びケイ素以外にも鉄原子、アルミニウム原子、及びカルシウム原子が含み得る。本発明の固体触媒は、好ましくは、水素添加反応用固体触媒、より好ましくはシュウ酸ジエステルの水素添加反応用固体触媒として好適に用いることができる。なお、水素添加反応とは、水素と反応させることで、化合物を還元する反応のことを示し、シュウ酸ジエステルを用いた場合は、水素と反応させることで、エチレングリコールを得る反応のことを示す。
【００３５】
本発明の固体触媒は他の触媒と組み合わせて使用することができ、それゆえ本発明の固体触媒には、Ｃｕ／ＳｉＯ２に対し、鉄原子、アルミニウム原子、及びカルシウム原子並びにシリカとは異なる無機化合物とを含む固体触媒を物理的に混合したものも含まれる。
【００３６】
本発明の固体触媒中に含まれる鉄原子の含有量は、水素添加反応の生成物であるエチレングリコールの収率や反応選択性の向上、及び１，２−ブタンジオール等の副生成物の選択率を低減する観点から、小さい方が好ましい。具体的には、鉄原子の含有量は、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは２０質量ｐｐｍ以下である。
【００３７】
同様に、アルミニウム原子の含有量は、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは２０質量ｐｐｍ以下である。
【００３８】
鉄原子及びアルミニウム原子の含有量が同時に上記の範囲内に含まれれば、十分な効果が得られるが、エチレングリコールの収率や反応選択性をより向上させ、１，２−ブタンジオール等の副生成物の選択率をより低減するためには、カルシウム原子の含有量が好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２５質量ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５質量ｐｐｍ以下である必要がある。
【００３９】
以上の鉄原子、アルミニウム原子、及びカルシウム原子は、後述するシリカ粒子及びその原料であるケイ酸エステル中に含まれるものである。
【００４０】
固体触媒中の鉄原子、アルミニウム原子、及びカルシウム原子の含有量は、蛍光Ｘ線元素分析法（ＸＲＦ）あるいは誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）等の方法により測定することができるが、本発明における前述の金属の含有量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ法によって測定する値である。ＩＣＰ−ＡＥＳ法においては、３質量ｐｐｍ以上の含有量の鉄原子、アルミニウム原子、及びカルシウム原子を測定することができる。
【００４１】
本発明の固体触媒においては、シリカに代えて例えば、活性炭；ジルコニア、チタニア等の金属酸化物；チタニアシリカ、チタニアジルコニア、ジルコニアシリカ、ハイドロタルサイト等の複合金属酸化物；カオリン、スメクタイト、ベントナイト、クロライト、イライト等の粘土鉱物；ゼオライト等のメタロシリケート；シリカゾル等の金属酸化物前駆体を使用することもできる。また、これらの活性炭や酸化物等とシリカを混合して使用してもよい。本発明の固体触媒において、シリカを用いることが好ましい。
【００４２】
本発明で使用するシリカとして、好ましくは非晶質シリカが挙げられる。当該非晶質シリカとしては、乾式法又は湿式法で製造した合成非晶質シリカのいずれも使用することができる。
【００４３】
また、シリカとして多孔質シリカも使用可能である。その例としては、富士シリシア化学社製  キャリアクトＱ１０、キャリアクトＱ５０、キャリアクトＱ１００、キャリアクトＱ３００等が挙げられる。多孔質シリカは、装置に適用できるように篩い分けして使用することもできる。
【００４４】
本発明で使用されるシリカの粒子径は、特に限定されないが、通常、５ｎｍ〜２００μｍであり、好ましくは、１０ｎｍ〜１５０μｍである。この粒子は、いかなる方法によって調製されたものでも有用であるが、後述の方法により調製された粒子が好ましい。
【００４５】
また、前述の多孔質シリカの細孔容積及び比表面積は、窒素ガス吸着法及び水銀圧入法のいずれの方法でも測定することができる。ただし、細孔容積及び比表面積は、多孔質シリカの細孔径が０．４ｎｍ〜２００ｎｍのとき、窒素ガス吸着法により測定でき、細孔径が３．６ｎｍ〜４００μｍのときは水銀圧入法で測定できる。細孔径が３．６ｎｍ〜２００ｎｍのときは、窒素ガス吸着法と水銀圧入法のいずれの方法でも測定することができる。本発明において、前述のシリカの粒子径は、水銀圧入法により測定される。
【００４６】
このシリカは、反応活性及び選択性の点から、比表面積が１ｍ２／ｇ〜８００ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは３ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇであり、更に好ましくは５ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇである。
【００４７】
以上説明したシリカは、本発明において、いずれかのものを１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
本発明の固体触媒において、担持された銅と担体（シリカ）との比率は特に限定されない。しかし、銅の量が減少するにつれ、触媒活性が低下する。この理由から、実用的に十分な触媒活性を示すためには、必要な量の銅が含まれていることが望ましい。そのような望ましい銅の担持量は、銅原子に換算すると、固体触媒全体の重量に対して、好ましくは、０．０１質量％〜６０質量％、より好ましくは、０．０５質量％〜５０質量％、更に好ましくは、０．１質量％〜４０質量％である。なお、固体触媒における銅原子の含有量は、例えば、蛍光Ｘ線元素分析法（ＸＲＦ）あるいはＩＣＰ−ＡＥＳ法等を用いて、測定することができるが、本発明においては、ＩＣＰ−ＡＥＳ法により測定される。
【００４９】
また、本発明の固体触媒の粒径は、通常０．１ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１ｍｍ〜５ｍｍである。
【００５０】
（Ｂ）固体触媒の調製方法
前述の特許文献２、及び非特許文献１に記載の通り、本発明の触媒は以下のような手順で調製できる。
（１）前合成工程；シリカの合成。
（２）合成工程；銅のアンミン錯体の合成。
（３）担持工程；シリカへの銅の担持。
（４）後処理工程；固液分離、水洗、乾燥。
（５）焼成工程；成形、焼成。
（６）還元工程；水素還元。
【００５１】
以下、（１）〜（６）の工程を順に説明する。
【００５２】
（１）前合成工程
本発明で用いるシリカは、前述の通り、市販の物を用いてもよいが、ケイ酸エステルの加水分解で製造することもできる。
また、市販のシリカを用いる場合は必要ないが、ケイ酸エステルの加水分解によりシリカを製造する場合は、以下のような方法でシリカを製造することができる。
ケイ酸エステルとしては、例えば、次の一般式（９）で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
【化１３】
2017171599.tif 000014
【００５４】
式中、Ｒ２はアルキル基、水素原子、又はハロゲン原子を表し、Ｒ３はアルキル基又はアリール基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｓｉはケイ素原子、Ｏは酸素原子を表す。
【００５５】
前記一般式（９）におけるＲ２及びＲ３がアルキル基を表す場合には、前記アルキル基としては特に制限されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。Ｒ２がハロゲン原子を表す場合には、前記ハロゲン原子としては、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
【００５６】
前記一般式（９）で表されるケイ酸エステルとしては、特に制限されないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等のテトラアルコキシシラン；トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリブトキシクロロシラン、メトキシトリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、トリメトキシジブロモシラン、トリエトキシジブロモシラン、等アルコキシハロゲノシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルイソプロポキシシラントリブチルエトキシシラン等のアルコキシアルキルシラン；これらの重合物などが挙げられる。
【００５７】
前記ケイ酸エステルの加水分解は、例えば、ケイ酸エステルに水及びアンモニアを加えて行うことができる。前記水の使用量は特に制限されないが、例えば、ケイ酸エステル１モルに対して１〜５０モル程度用いることができる。前記アンモニアとしては、アンモニアガスやアンモニア水溶液を用いることができる。前記アンモニアの使用量は特に制限されないが、例えば、ケイ酸エステル１モルに対して０．１モル以上が好ましく、１〜１０モルがより好ましい。
【００５８】
前記ケイ酸エステルの加水分解は、例えば、５〜１００℃の温度で行うことができ、有機溶媒中で行うこともできる。前記有機溶媒としては、特に制限されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール等の低級アルコールが好ましい。前記ケイ酸エステルの加水分解によって得られる加水分解物は、前記一般式（９）におけるＲ３の全て又は一部が水素原子で置換されたもの、又はその重合物であると推察される。
【００５９】
本工程で得られた、ケイ酸エステルの加水分解物は、混合物を精製することなく、（３）担持工程で用いてもよいが、濾過、デカンテーション等の操作によって、分離された加水分解物をこのまま（３）担持工程で使用することもできる。このようにして得られた、分離前又は後のケイ酸エステルの加水分解物をシリカ前駆体と称することもある。（３）担持工程においては、このシリカ前駆体を単独で使用することもできるし、シリカと混合して使用することもできる。
【００６０】
（２）合成工程
銅アンミン錯体は、銅イオンとアンモニア水とを反応させて得ることができる。前記銅イオンの源となる銅塩としては、特に制限されないが、例えば、水酸化銅、硝酸銅、亜硝酸塩、酢酸銅、蟻酸銅、クエン酸銅、シュウ酸銅アセチルアセトン銅等から選択された１種又は２種以上の塩が挙げられる。中でも、水酸化銅（Ｃｕ(ＯＨ)２）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）やその水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏなど）が好ましい。
【００６１】
アンモニア水としては、アンモニア水又はアンモニア緩衝液が好ましく、例えば、濃アンモニア水、希アンモニア水、酢酸アンモニウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液、蟻酸アンモニウム水溶液、プロピオン酸アンモニウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液、シュウ酸アンモニウム水溶液、カルバミン酸アンモニウム水溶液等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。中でも濃アンモニア水や希アンモニア水が好ましい。
【００６２】
（３）担持工程
前述のシリカ及び／又はシリカ前駆体と、合成工程で合成された銅アンミン錯体を混合し、室温若しくは加温下で攪拌することで、銅が担持された固体が得られる。また、攪拌後、任意の時間放置していてもよい。
この攪拌温度、攪拌時間、放置時間については、銅アンミン錯体の濃度やシリカの使用量、温度等により適宜調整される。  
【００６３】
（４）後処理工程
銅アンミン錯体を含む水溶液とシリカ及び又はシリカ前駆体との混合液を加熱し、蒸発乾固させる。あるいは、蒸発に伴う混合液のｐＨ低下を確認後、加熱を停止してもよい。加熱を停止した場合は、濾過により、銅が担持されたシリカを固体として取得することができる。本処理は、減圧条件下ならば室温（２５℃）でも行うことができ、加熱条件下ならば、大気圧条件下でも、減圧下でも行うことができる。
続いて、得られた固体を十分に水洗し、乾燥する。得られた固体の乾燥は必ずしも必要ではなく、乾燥温度や時間、圧力は、適宜調整される。乾燥温度は、好ましくは、６０℃〜１６０℃、更に好ましくは９０℃〜１４０℃である。また、乾燥時間は、好ましくは、６時間〜３６時間、より好ましくは１２時間〜２４時間である。この範囲とすることで、固体中の溶媒を次工程に影響のない量まで低減することができる。
【００６４】
（５）焼成工程  
得られた乾燥物を焼成することにより、担持された銅を確実に固定させ、触媒の安定化、長寿命化を行うことができる。焼成工程は、空気中や不活性ガス中などで行うことができる。
焼成温度は３００℃〜８００℃、好ましくは４００℃〜７００℃、焼成時間は１時間〜１０時間、好ましくは２時間〜８時間である。また、焼成の前、又は焼成の後に、必要に応じて、ペレット状、粒状、板状等に成型してもよい。
【００６５】
（６）還元工程
本発明の固体触媒は、前述の焼成工程後に、公知の還元条件によって、還元処理を施してもよい。例えば、水素気流中、１００℃〜５００℃の温度で、１時間〜１５時間還元処理を行うなどの操作を挙げることができる。本工程は必ずしも実施する必要はないが、触媒に応じて適切な還元工程を実施することで、転化率や選択率を向上させることができる。
【００６６】
以上説明した、少なくとも所定の条件による所定の工程を施すことで、固体触媒Ｃｕ／ＳｉＯ２を再現性よく製造することができる。さらに、本発明の固体触媒は、シュウ酸ジエステル化合物の水素添加用固体触媒として好適に使用することができ、後述する通り高選択性かつ高収率でエチレングリコールなどを製造することができる。以上から、前述のＣｕ／ＳｉＯ２は、工業的に優れた固体触媒である。
【００６７】
なお、以上の操作を行い、得られた固体触媒中の鉄原子やアルミニウム原子の含有量が前述の値を上回る場合は、（１）前合成工程において、シリカを鉄やアルミニウム等の金属の含有量が少ないシリカへの変更する、又は濾過やデカンテーション等の操作を適宜変更することにより、金属含有量を前述の値以下とすることができる。
【００６８】
（Ｃ）エチレングリコールの製造方法
前述の固体触媒存在下で、下記一般式（１）で示されるシュウ酸ジエステル化合物と水素とを反応させることによって、前記式（２）で示されるエチレングリコールを製造することができる。
【００６９】
【化１４】
2017171599.tif 000015
【００７０】
一般式（１）中、Ｒ１は、同一又は異なっていてもよく、炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。また、２つのＲ１が互いに結合して環を形成していても良い。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、及びエチル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ１がメチル基である化合物は、下記式（３）に記載の通り、シュウ酸ジメチルエステル化合物である。
【００７１】
【化１５】
2017171599.tif 000016
【００７２】
本発明の製造方法において、反応形態は特に制限されず、気相反応、液相反応のいずれでも差支えないが、気相反応が望ましい。また、反応方式は、固定床方式、流動床方式、及び懸濁床方式等、固体触媒反応に用いられる方式を適用できる。特に固定床方式が好ましく用いられる。固定床方式を用いる場合には、本発明の固体触媒は、反応器等に原料が通過する空間に固定して使用される。また、反応は連続反応、バッチ反応いずれでも行うことができるが、連続反応が好ましい。
【００７３】
本発明の製造方法は、前述の特許文献２、及び非特許文献１に記載の通り、以下のような条件で行うことができる。
【００７４】
本発明の製造方法の反応温度は、適宜調整されるが、好ましくは１４０℃〜３００℃、より好ましくは１７０℃〜２６０℃、さらに好ましくは１８０℃〜２４０℃である。この範囲とすることで、実用的な反応速度が得られ、好ましくない副反応を抑制することができる。
【００７５】
本発明の製造方法の接触時間は、適宜調整されるが、好ましくは０．０１秒〜３０秒、より好ましくは０．２秒〜１５秒である。この範囲とすることで、実用的な反応速度が得られ、好ましくない副反応を抑制することができる。
【００７６】
本発明の製造方法において、ガスは水素のみの雰囲気下でも、窒素等の不活性ガスとの混合雰囲気下でも行うことができる。ただし、反応圧力は、好ましくは０．０１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、より好ましくは０．１ＭＰａ〜４ＭＰａである。
【００７７】
さらに、水素／シュウ酸ジエステル化合物のモル比は、好ましくは４以上、より好ましくは１０〜５００である。
【００７８】
本発明の製造方法において、液空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１ｍＬ／ｍＬ・ｈ−１〜８ｍＬ／ｍＬ・ｈ−１であり、より好ましくは０．５ｍＬ／ｍＬ・ｈ−１〜５ｍＬ／ｍＬ・ｈ−１である。
【００７９】
本発明の製造方法において、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、好ましくは１０００ｍＬ／ｍＬ・ｈ−１〜９００００ｍＬ／ｍＬ・ｈ−１であり、より好ましくは３０００ｍＬ／ｍＬ・ｈ−１〜５００００ｍＬ／ｍＬ・ｈ−１である。
【００８０】
本発明において、バッチ式でシュウ酸ジエステル化合物を反応させるときは、前述の固体触媒は、シュウ酸ジエステル化合物１００質量部に対して、好ましくは、０．１質量部〜１００質量部の範囲、より好ましくは、０．５質量部〜５０質量部の範囲で用いられる。
【００８１】
また、必ずしも不活性溶媒とシュウ酸ジエステル化合物を共に加熱する必要はなく、無溶媒で反応させることもできるが、不活性溶媒を用いる場合、反応溶液全体に対するシュウ酸ジエステル化合物の濃度は、通常０．１重量％〜５０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％である。
【００８２】
反応圧力、温度については前述の通りである。
反応時間は、触媒量、温度、基質の濃度及び圧力等によって適宜調節されるが、通常０．５時間〜１０時間、好ましくは１時間〜５時間である。
【００８３】
本発明の製造方法によって得られたエチレングリコールは、反応後の溶液から、例えば、濃縮、抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の一般的な操作によって単離・精製することができる。得られたエチレングリコールは、更に精製を繰り返すことで高純度のエチレングリコールとすることができる。
【００８４】
また、シュウ酸ジエステル化合物の反応の終了後、反応液の残液から、濾過や遠心分離などの公知の分離方法によって、固体触媒を容易に回収することができ、回収した固体触媒は、そのまま、あるいは溶媒洗浄や焼成などの公知の方法により再活性化させた後、再使用することもできる。
【００８５】
本発明の製造方法は、前述の範囲で、行うことができる。特に、本発明の固体触媒を用いると、シュウ酸ジエステルの高転化率及びエチレングリコールの高選択率・高収率を実現できる。さらに、本発明の固体触媒を用いると、例えば下記一般式（４）〜（８）で示される副生成物、特に一般式（４）で示される１，２−ブタンジオールの反応選択性を低減することができる。したがって、前述の特許文献や非特許文献に記載の反応条件と比べ、高ＬＨＳＶ、低温下においても効率よく反応が進行する。以上から、本発明の製造方法は、高い生産性を維持でき、製造時の消費エネルギーを抑制できるという点で、工業的に優れた製造方法である。
【００８６】
【化１６】
2017171599.tif 000017
【００８７】
【化１７】
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【００８８】
【化１８】
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【００８９】
【化１９】
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【００９０】
【化２０】
2017171599.tif 000021
【実施例】
【００９１】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
［固体触媒の金属の含有量の測定方法］
固体触媒を王水で加温溶解させ、超純水で希釈した。誘導プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により、上記液中に溶解する鉄の発光強度を測定した。上記液中に溶解する鉄の発光強度と、鉄の濃度が既知の標準溶液中の鉄の発光強度とを比較することにより、上記液中の鉄の溶解量を算出した。上記溶解量から、固体触媒の単位質量中に含まれる鉄の含有量、すなわち鉄原子の含有量（質量ｐｐｍ）を算出した。アルミニウム原子、及びカルシウム原子についても同様に測定した。
【００９３】
［生成物の同定と生成量の測定方法］
反応生成物の同定及び生成量の測定は、特に断りのない限り、ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器）を用いて、反応生成物と内部標準物質の保持時間及びピーク強度を比較することにより行った。測定条件は以下のとおりである。
装置：島津製作所社製ＧＣ−２０１４
カラム：アジレント・テクノロジー社製ＤＢ−６２４（内径：０．５３ｍｍ、長さ：６０ｍ、膜厚：３μｍ）
キャリアガス：ヘリウム  、ガス流量：２３ｍＬ／ｍｉｎ
昇温条件：４０℃で５分保持、１℃／分で６０℃まで昇温して５分保持、２℃／分で８０度まで昇温、６℃／分で２００℃まで昇温した。
【００９４】
［反応転化率の計算］
前述の測定方法により、反応前後のシュウ酸ジエステルの含有量を定量し、下記式より反応転化率を計算した。
反応転化率＝１００×（シュウ酸ジエステルの反応後の消費量（モル））／（シュウ酸ジエステルの供給量（モル））
【００９５】
［反応選択率の計算］
前述の測定方法により、反応前後のシュウ酸ジエステル、および生成物の含有量を定量し、下記式より反応選択率を算出した。例えば、エチレングリコールの反応選択率は下記の通り計算した。
エチレングリコールの選択率（％）＝１００×（エチレングリコール生成量（モル））／（シュウ酸ジエステル消費量（モル））
他の副生物の反応選択率についても同様に計算した。
【００９６】
製造例１  （Ｃｕ／ＳｉＯ２触媒の調製）
テトラエトキシシラン１２１．７ｇ、メタノール２８９．６ｇの混合物に、強攪拌下室温（２５℃）で２８％アンモニア水１３７．０ｇを素早く添加した。生成白色沈殿を含むスラリーを二時間攪拌した後、沈殿（テトラエトキシシランの加水分解物）をろ過、超純水にて数回洗浄し、１２０℃で１５時間乾燥した。
一方、硝酸第二銅・三水和物２３．４ｇを超純水１８０ｇに溶解し、２８質量％アンモニア水４１．２ｇを添加して銅アンミン錯体を含む深青色の水溶液を得た。ここへ前記のテトラエトキシシラン加水分解物（乾燥体）３０ｇを添加して数十分撹拌した後、温度を上げてｐＨが低下するまで加熱を継続した。加熱終了後、スラリーをろ過して数回水洗した後、１２０℃で１５時間乾燥させた。該乾燥物を打錠機で１０ｍｍφ×３ｍｍＨ程のペレット状に成型し、空気雰囲気下５００℃で５時間焼成した。該焼成品を粉砕して得た１ｍｍ〜２ｍｍφの粒子を水素気流中２００℃で４時間還元処理を実施して触媒とした。触媒中の銅原子、鉄原子、アルミニウム原子、カルシウム原子の含有量はそれぞれ順に１７質量％、６質量ｐｐｍ、３質量ｐｐｍ、１０質量ｐｐｍであった。
【００９７】
実施例１  （シュウ酸ジメチルと水素との反応によるエチレングリコールの製造）
製造例１の方法により調製した触媒２ｍＬをステンレス製の管型反応器に充填し、反応温度２０５℃、圧力３．０ＭＰａ、液空間速度２．２ｍＬ／ｍＬ・ｈ−１、ガス空間速度２４１００ＮｍＬ／ｍＬ・ｈ−１、水素／シュウ酸ジメチルのモル比が５０という条件下、シュウ酸ジメチルを無溶媒で供給し、気相接触水添反応を実施した。反応液を分析したところ、シュウ酸ジメチル（以下、ＤＭＯと称することもある）転化率１００．０％、エチレングリコール（以下、ＭＥＧと称することもある）選択率９５．９％、グリコール酸メチル（以下、ＭＧＡと称することもある）選択率２．３％、１，２−ブタンジオール（前記式（４）で示され、１２‐ＢＤと称することもある）選択率０．２３％、エチレングリコールメチルエーテル（前記式（５）で示され、ＥＧＭＥと称することもある）選択率０．０１％、２−ヒドロキシメチル‐１，３−ジオキソラン（前記式（６）で示され、ＨＭＤと称することもある）選択率０．１１％、ジエチレングリコール（前記式（７）で示され、ＤＥＧと称することもある）選択率０．０３％、１，４−ブタンジオール（以下、１４−ＢＤと称することもある）選択率０．０２％、１−ブタノール（以下、ＢｕＯＨと称することもある）選択率０．０２％であった。
【００９８】
実施例２（シュウ酸ジメチルと水素との反応によるエチレングリコールの製造）
テトラエトキシシラン加水分解物の代わりに市販シリカゾルＸを用いた点以外、製造例１と同様にして触媒を調製した。触媒中の銅原子、鉄原子の含有量はそれぞれ１７質量％、４質量ｐｐｍ、アルミニウム原子およびカルシウム原子の含有量はＩＣＰ−ＡＥＳ分析の検出限界以下であった。この触媒を用い、液空間速度２．０ｍＬ／ｍＬ・ｈ−１、ガス空間速度２２２００ＮｍＬ／ｍＬ・ｈ−１であること以外は、実施例１と同様の条件でＤＭＯ気相接触水素化反応を実施した。反応液を分析したところ、ＤＭＯ転化率９９．９％、ＭＥＧ選択率９５．４％、ＭＧＡ選択率２．８％、１２‐ＢＤ選択率０．２１％、ＥＧＭＥ選択率０．０２％、ＨＭＤ選択率０．２２％、ＤＥＧ選択率０．０３％、１４−ＢＤ選択率０．０３％、ＢｕＯＨ選択率０．０２％であった。
【００９９】
実施例３
触媒中の銅原子、鉄原子、アルミニウム原子、カルシウム原子の含有量がそれぞれ１７質量％、１６質量ｐｐｍ、７２質量ｐｐｍ、１４質量ｐｐｍであるＣｕ／ＳｉＯ２触媒Ａを用い、実施例２と同様の条件でＤＭＯ気相接触水素化反応を実施した。反応液を分析したところ、ＤＭＯ転化率９９．９％、ＭＥＧ選択率９５．５％、ＭＧＡ選択率１・９％、１２‐ＢＤ選択率０．２１％、ＥＧＭＥ選択率０．０２％、ＨＭＤ選択率０．２４％、ＤＥＧ選択率０．０３％、１４−ＢＤ選択率０．０３％、ＢｕＯＨ選択率０．０２％であった。
【０１００】
実施例４
テトラエトキシシラン加水分解物の代わりに高純度シリカゾルＹを用いた点以外、製造例１と同様にして触媒を調製した。触媒中の銅原子が１７質量％、鉄原子、アルミニウム原子、及びカルシウム原子の含有量はＩＣＰ−ＡＥＳ分析の検出限界以下であった。実施例１と同様の条件でＤＭＯ気相接触水素化反応を実施した。反応液を分析したところ、ＤＭＯ転化率９９．９％、ＭＥＧ選択率９５．５％、ＭＧＡ選択率２．３％、１２‐ＢＤ選択率０．１３％、ＥＧＭＥ選択率０．０２％、ＨＭＤ選択率０．１０％、ＤＥＧ選択率０．０３％、１４−ＢＤ選択率０．０３％、ＢｕＯＨ選択率０．０２％であった。
【０１０１】
比較例１
使用するシリカが市販シリカゾルＺであること以外、製造例１と同様にして触媒を調製した。触媒中の銅原子、鉄原子、アルミニウム原子、カルシウム原子の含有量はそれぞれ順に１７質量％、８１質量ｐｐｍ、２００質量ｐｐｍ、８５質量ｐｐｍであった。
この触媒を用い、実施例２と同様の条件でＤＭＯ気相接触水素化反応を実施した。反応液を分析したところ、ＤＭＯ転化率９９．９％、ＭＥＧ選択率９５．３％、ＭＧＡ選択率２．１％、１２‐ＢＤ選択率０．３０％、ＥＧＭＥ選択率０．０２％、ＨＭＤ選択率０．３７％、ＤＥＧ選択率０．０５％、１４−ＢＤ選択率０．０３％、ＢｕＯＨ選択率０．０２％であった。
【０１０２】
比較例２
触媒中の銅原子、鉄原子、アルミニウム原子、カルシウム原子の含有量がそれぞれ１７質量％、１９０質量ｐｐｍ、３００質量ｐｐｍ、８８質量ｐｐｍであるＣｕ／ＳｉＯ２触媒Ｂを用い、実施例２と同様の条件でＤＭＯ気相接触水素化反応を実施した。反応液を分析したところ、ＤＭＯ転化率９９．８％、ＭＥＧ選択率９５．５％、ＭＧＡ選択率３．１％、１２‐ＢＤ選択率０．３６％、ＥＧＭＥ選択率０．０４％、ＨＭＤ選択率０．６７％、ＤＥＧ選択率０．１３％、１４−ＢＤ選択率０．０３％、ＢｕＯＨ選択率０．０４％であった。
【０１０３】
実施例１〜４、及び比較例１〜２の結果は、表１及び表２に記載の通りである。
【０１０４】
【表１】
2017171599.tif 000022
【０１０５】
【表２】
2017171599.tif 000023
【０１０６】
以上の結果より、鉄原子、アルミニウム原子、及びカルシウム原子の含有量を低減させることで、シュウ酸ジメチルの高転化率とエチレングリコールの高選択性を実現でき、１，２−ブタンジオールのような副生成物の反応選択性を低減することができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の製造方法及び触媒によれば、前述のシュウ酸ジエステルの高転化率とエチレングリコールの高選択率・高収率を実現でき、１，２−ブタンジオールのような副生成物の反応選択性を低減することができる。さらに、高ＬＨＳＶ、低温下においても効率よく反応が進行する。したがって、本発明の製造方法は工業的に優れた製造方法である。
【０１０８】
また、本発明において製造されるエチレングリコールは、各種ポリマーの原料や溶媒等として、工業的に有用な化合物である。