(57)【要約】【課題】駆動電圧の低電圧化を図ることが可能な紫外線発光素子の製造方法を提供する。【解決手段】紫外線発光素子１０の製造方法は、ｎ型ＡｌＧａＮ系半導体層３、発光層４及びｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層５の順に並んでいる積層体２０と、ｎ型ＡｌＧａＮ系半導体層３の表面３ａにおいて発光層４で覆われていない部位３ａａに直接設けられている負電極８と、ｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層５の表面５ａ上に直接設けられている正電極９と、を備えた紫外線発光素子１０の製造方法であって、ｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層５の形成にあたっては、ＭＯＶＰＥ法により、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｄ及びＢｅのうちの少なくとも１種を含むＡｌＧａＮ系半導体層６を成長し、その後、ＡｌＧａＮ系半導体層６に対して、ＡｌＧａＮ系半導体層６中の水素を脱離させる第１の加熱処理を行ってから、水素を含まない還元性を有する物質に接するようにして第２の加熱処理を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型ＡｌＧａＮ系半導体層、発光層及びｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層の順に並んでいる積層体と、前記ｎ型ＡｌＧａＮ系半導体層の表面において前記発光層で覆われていない部位に直接設けられている負電極と、前記ｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層の表面上に直接設けられている正電極と、を備えた紫外線発光素子の製造方法であって、
前記ｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層の形成にあたっては、
ＭＯＶＰＥ法により、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｄ及びＢｅのうちの少なくとも１種を含むＡｌＧａＮ系半導体層を成長し、
その後、前記ＡｌＧａＮ系半導体層に対して、前記ＡｌＧａＮ系半導体層中の水素を脱離させる第１の加熱処理を行ってから、水素を含まない還元性を有する物質に接するようにして第２の加熱処理を行う、
ことを特徴とする紫外線発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記還元性を有する物質は、還元性ガスである、
ことを特徴とする請求項１記載の紫外線発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記還元性ガスは、ＣＯガスである、
ことを特徴とする請求項２記載の紫外線発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記還元性を有する物質は、還元性金属である、
ことを特徴とする請求項１記載の紫外線発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記還元性金属は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である、
ことを特徴とする請求項４記載の紫外線発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記第２の加熱処理の後に前記還元性金属を除去し、
その後、前記ｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層の前記表面上に前記正電極を形成する、
ことを特徴とする請求項４又は５記載の紫外線発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の製造方法において、気相成長法により成長された、マグネシウムを含む窒化ガリウム系化合物半導体層をアニーリングして、マグネシウムを含む窒化ガリウム系化合物半導体層からマグネシウムと結合している水素を除去し、マグネシウムよりも水素量が少なくなっているｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層とすることが知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１７８２１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
Ａｌ組成比の高いｐ型ＡｌＧａＮ層を必要とする紫外線発光素子の分野においては、ホール濃度の向上による駆動電圧の更なる低電圧化が望まれている。
【０００５】
本発明の目的は、駆動電圧の低電圧化を図ることが可能な紫外線発光素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る一態様の紫外線発光素子の製造方法は、ｎ型ＡｌＧａＮ系半導体層、発光層及びｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層の順に並んでいる積層体と、前記ｎ型ＡｌＧａＮ系半導体層の表面において前記発光層で覆われていない部位に直接設けられている負電極と、前記ｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層の表面上に直接設けられている正電極と、を備えた紫外線発光素子の製造方法であって、前記ｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層の形成にあたっては、ＭＯＶＰＥ法により、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｄ及びＢｅのうちの少なくとも１種を含むＡｌＧａＮ系半導体層を成長し、その後、前記ＡｌＧａＮ系半導体層に対して、前記ＡｌＧａＮ系半導体層中の水素を脱離させる第１の加熱処理を行ってから、水素を含まない還元性を有する物質に接するようにして第２の加熱処理を行う。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の紫外線発光素子の製造方法は、紫外線発光素子の駆動電圧の低電圧化を図ることが可能になるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１Ａ〜１Ｅは、本発明の一実施形態に係る紫外線発光素子の製造方法を説明する主要工程断面図である。
【図２】図２は、同上の紫外線発光素子の製造方法の変形例を説明する主要工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
下記の実施形態において説明する各図は、模式的な図であり、図中の各構成要素の大きさや厚さそれぞれの比が、必ずしも実際の寸法比を反映しているとは限らない。また、実施形態に記載した材料、数値等は、好ましい例を示しているだけであり、それに限定する主旨ではない。更に、本発明は、その技術的思想の範囲を逸脱しない範囲で、構成に適宜変更を加えることが可能である。
【００１０】
（実施形態）
以下では、本実施形態の紫外線発光素子１０の製造方法について図１Ａ〜１Ｅに基づいて説明する前に、紫外線発光素子１０について、図１Ｅに基づいて説明する。
【００１１】
紫外線発光素子１０は、直方体状のＬＥＤチップ（Light Emitting Diode Chip）である。ＬＥＤチップは、ＬＥＤダイ（Light Emitting Diode die）とも呼ばれる。ここで、紫外線発光素子１０の平面視形状は、例えば、正方形状である。「紫外線発光素子１０の平面視形状」とは、紫外線発光素子１０の厚さ方向の一の方向から見た紫外線発光素子１０の外周形状である。紫外線発光素子１０の平面視でのチップサイズ（chip size）は、例えば、４００μｍ□（４００μｍ×４００μｍ）である。紫外線発光素子１０の平面視形状は、正方形状に限らず、例えば、長方形状等でもよい。
【００１２】
紫外線発光素子１０は、ｎ型ＡｌＧａＮ系半導体層３、発光層４及びｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層５の順に並んでいる積層体２０を備える。また、紫外線発光素子１０は、ｎ型ＡｌＧａＮ系半導体層３の表面において発光層４で覆われていない部位３ａａに直接設けられている負電極８と、ｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層５の表面５ａ上に直接設けられている正電極９と、を備える。
【００１３】
紫外線発光素子１０は、積層体２０を支持する基板１を更に備える。積層体２０は、基板１の一表面１ａ上に設けられている。ｎ型ＡｌＧａＮ系半導体層３、発光層４及びｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層５は、基板１の一表面１ａからこの順に並んでいる。紫外線発光素子１０は、基板１とｎ型ＡｌＧａＮ系半導体層３との間に介在するバッファ層２を備えるのが好ましい。
【００１４】
紫外線発光素子１０は、メサ構造（mesa structure）１１を有している。メサ構造１１は、バッファ層２、ｎ型ＡｌＧａＮ系半導体層３、発光層４及びｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層５を含む積層体２０の一部を、積層体２０の表面２０ａ側からｎ型ＡｌＧａＮ系半導体層３の途中までエッチングすることで形成されている。紫外線発光素子１０は、ｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層５の表面５ａと、積層体２０の表面２０ａと、メサ構造１１の上面１１ａとが、同一の表面により構成される。紫外線発光素子１０は、この紫外線発光素子１０の厚さ方向の一面側に負電極８及び正電極９が配置されている。ここで、「紫外線発光素子１０の厚さ方向の一面」とは、ｎ型ＡｌＧａＮ系半導体層３の発光層４側の表面３ａ上において発光層４に覆われていない部位３ａａ及びｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層５の表面５ａを含む。
【００１５】
紫外線発光素子１０は、メサ構造１１の上面１１ａの一部とメサ構造１１の側面１１ｂとｎ型ＡｌＧａＮ系半導体層３の表面３ａの一部とに跨って電気絶縁膜（図示せず）が形成されているのが好ましい。電気絶縁膜の材料としては、例えば、ＳｉＯ２等を採用することができる。電気絶縁膜の厚さは、例えば、８００ｎｍである。
【００１６】
積層体２０を支持している基板１は、例えば、サファイア基板である。基板１の一表面１ａ（以下、「第１面１ａ」ともいう）は、（０００１）面、つまり、ｃ面である。また、基板１の第１面１ａは、（０００１）面からのオフ角が、０°〜０．４°である。紫外線発光素子１０は、基板１において第１面１ａとは反対の第２面１ｂが、紫外線を出射させる光取り出し面を構成している。基板１の厚さは、例えば、１００μｍ〜５００μｍである。
【００１７】
バッファ層２は、ｎ型ＡｌＧａＮ系半導体層３、発光層４及びｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層５の結晶性の向上を目的として設けた層である。紫外線発光素子１０は、バッファ層２を備えることにより、転位密度を低減することが可能となり、ｎ型ＡｌＧａＮ系半導体層３、発光層４及びｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層５の結晶性の向上を図ることが可能となる。
【００１８】
バッファ層２は、基板１の一表面１ａ上に直接形成されている。バッファ層２は、例えば、ＡｌxＧａ1-xＮ層（０＜x≦１）により構成されている。バッファ層２の厚さは、例えば、３μｍ以上６μｍ以下である。バッファ層２は、一例として、厚さ４μｍのＡｌＮ層である。
【００１９】
紫外線発光素子１０において、ｎ型ＡｌＧａＮ系半導体層３は、発光層４へ電子を輸送するための層である。ｎ型ＡｌＧａＮ系半導体層３は、ｎ型Ｉｎx1Ａｌy1Ｇａ1-x1-y1Ｎ層（０≦x1＜１、０＜y1＜１、０＜x1+y1＜１）により構成されている。Ｉｎの組成比x1は、例えば、０以上０．１以下である。Ａｌの組成比y1は、例えば、０．３以上１未満であるのが好ましく、０．５以上１未満であるのがより好ましい。ｎ型ＡｌＧａＮ系半導体層３は、Ｓｉを含有している。言い換えれば、ｎ型ＡｌＧａＮ系半導体層３は、ドナー不純物としてＳｉを含有している。
【００２０】
ｎ型ＡｌＧａＮ系半導体層３は、負電極８との良好なオーミック接触（ohmic contact）を実現するためのｎ型コンタクト層を兼ねている。ｎ型ＡｌＧａＮ系半導体層３のＳｉの濃度は、例えば、５×１０18ｃｍ-3以上５×１０19ｃｍ-3以下である。ｎ型ＡｌＧａＮ系半導体層３の厚さは、例えば、１μｍ以上３μｍ以下である。ｎ型ＡｌＧａＮ系半導体層３は、一例として、厚さ２μｍのｎ型Ａｌ0.60Ｇａ0.40Ｎ層である。本明細書において、Ｓｉの濃度は、例えば、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectroscopy）によって測定した値である。
【００２１】
積層体２０の厚さ方向においてｎ型ＡｌＧａＮ系半導体層３とｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層５との間にある発光層４は、多重量子井戸構造を有するのが好ましい。多重量子井戸構造は、複数の障壁層と複数の井戸層とが積層体２０の厚さ方向において交互に並んでいる。発光層４は、井戸層に注入された２種類のキャリア（電子、正孔）の再結合により光（紫外線）を放射する層である。
【００２２】
複数の井戸層の各々は、第１のＩｎa1Ａｌb1Ｇａ1-a1-b1Ｎ層（０≦a1＜１、０＜b1＜１、０＜a1+b1＜１）により構成されている。複数の障壁層の各々は、複数の井戸層よりもＡｌの組成比が大きな第２のＩｎa2Ａｌb2Ｇａ1-a2-b2Ｎ層（０≦a2＜１、０＜b2＜１、０＜a2+b2＜１）により構成されている。
【００２３】
紫外線発光素子１０は、ＵＶ−Ｃの波長域の紫外線を放射するように発光層４の井戸層を構成してある。「ＵＶ−Ｃの波長域」とは、例えば国際照明委員会（ＣＩＥ）における紫外線の波長による分類によれば、１００ｎｍ〜２８０ｎｍである。
【００２４】
紫外線発光素子１０における発光層４は、井戸層及び障壁層それぞれの数を４つずつとしてある。井戸層の厚さは、例えば、０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下である。障壁層の厚さは、例えば、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。井戸層は、一例として厚さ２ｎｍのＡｌ0.45Ｇａ0.55Ｎ層である。障壁層は、一例として、厚さ１０ｎｍのＡｌ0.60Ｇａ0.40Ｎ層である。紫外線発光素子１０の発光スペクトルにおける発光ピーク波長は、２７５ｎｍ程度である。ここでいう「発光ピーク波長」は、室温（２７℃）での主発光ピーク波長である。
【００２５】
紫外線発光素子１０において、ｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層５は、発光層４へ正孔を輸送するための層である。ｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層５は、ｐ型Ｉｎx2Ａｌy2Ｇａ1-x2-y2Ｎ層（０≦x2＜１、０＜y2＜１、０＜x2+y2＜１）により構成されている。Ｉｎの組成比x2は、例えば、０以上０．１以下である。Ａｌの組成比y2は、例えば、０．３以上１未満であるのが好ましく、０．５以上１未満であるのがより好ましい。ｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層５は、アクセプタ不純物としてＭｇを含有している。本明細書において、Ｍｇの濃度は、例えば、ＳＩＭＳによって測定した値である。ｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層５におけるアクセプタ不純物は、Ｍｇに限らず、例えば、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｂｅ等でもよい。
【００２６】
ｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層５は、正電極９との良好なオーミック接触を実現するためのｐ型コンタクト層を兼ねている。ｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層５のＭｇの濃度は、例えば、１×１０19ｃｍ-3以上２×１０20ｃｍ-3以下である。ｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層５の厚さは、例えば、２０ｎｍ〜１００ｎｍである。ｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層５は、一例として、厚さ５０ｎｍ、Ｍｇ濃度１．５×１０20ｃｍ-3のｐ型Ａｌ0.70Ｇａ0.30Ｎ層である。本明細書において、Ｍｇ濃度は、例えば、ＳＩＭＳによって測定した値である。
【００２７】
本明細書において、組成比は、例えば、ＥＤＸ法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）による組成分析で求めることができる。組成比の相対的な大小関係を議論する上では、組成比は、ＥＤＸ法に限らず、例えば、オージェ電子分光法（Auger Electron Spectroscopy）による組成分析で求めた値でもよい。また、組成比は、例えば、Ｘ線回折測定から得られる格子定数を基に、ベガード則（Vegard’s law）を用いて求めた大凡の値でもよい。
【００２８】
負電極８は、ｎ型ＡｌＧａＮ系半導体層３とオーミック接触を得るために、ｎ型ＡｌＧａＮ系半導体層３の表面３ａ上において発光層４に覆われていない部位３ａａ上に形成されているコンタクト用電極である。負電極８は、一例として、第１のＡｌ層と第１のＮｉ層と第２のＡｌ層と第２のＮｉ層とＡｕ層との積層膜（以下、「第１積層膜」ともいう）をｎ型ＡｌＧａＮ系半導体層３の部位３ａａ上に形成してから、アニール処理を行い、徐冷を行うことにより形成されている。第１積層膜は、一例として、第１のＡｌ層、第１のＮｉ層、第２のＡｌ層、第２のＮｉ層及びＡｕ層の厚さを、それぞれ、２００ｎｍ、３０ｎｍ、２００ｎｍ、３０ｎｍ及び２００ｎｍに設定してある。ここで、負電極８は、ＮｉとＡｌとを主成分とする凝固組織により構成されている。「凝固組織」とは、溶融金属が固体に変態する結果生成した結晶組織を意味する。言い換えれば、「凝固組織」は、ＮｉとＡｌとを含む溶融金属が凝固することにより形成された溶融凝固組織である。ＮｉとＡｌとを主成分とする凝固組織は、例えば、不純物としてＡｕ及びＮを含んでいてもよい。凝固組織は、ｎ型ＡｌＧａＮ系半導体層３の部位３ａａに接する複数のＮｉ初晶と、ｎ型ＡｌＧａＮ系半導体層３の部位３ａａに接するＡｌＮｉ共晶と、が混在している。ＡｌＮｉ共晶は、Ａｌの組成比が９６〜９７ａｔ％程度であるから、Ｎｉに比べてＡｌがリッチなＡｌリッチ（Al-rich）の組織である。負電極８を構成している凝固組織は、複数のＮｉ初晶が主として接触抵抗の低減に寄与し、ＡｌＮｉ共晶が主としてシート抵抗の低減に寄与している、と推考される。Ｎｉ初晶は、例えば、不純物としてＡｕとＮとを含んでいるのが好ましい。Ｎｉ初晶が不純物としてＮを含んでいる理由としては、Ｎｉ初晶が結晶成長するときにｎ型ＡｌＧａＮ系半導体層３から一部のＮを引き抜いて固溶する推定メカニズムが考えられる。ＡｌＮｉ共晶は、例えば、不純物としてＡｕを含んでいてもよい。Ｎｉ初晶は、樹枝状結晶であり、ｎ型ＡｌＧａＮ系半導体層３の厚さ方向に直交する断面形状が樹枝状であるのが好ましい。
【００２９】
なお、負電極８は、ＮｉとＡｌとを主成分とする構成に限らず、例えば、ＴｉとＡｌとを主成分とする構成でもよい。
【００３０】
正電極９は、ｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層５とオーミック接触を得るために、ｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層５の表面５ａ上に形成されているコンタクト用電極である。正電極９は、一例としてＮｉ層とＡｕ層との積層膜（以下、「第２積層膜」ともいう）をｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層５の表面５ａ上に形成してから、アニール処理を行うことにより形成されている。第２積層膜は、一例として、Ｎｉ層及びＡｕ層の厚さを、それぞれ、２０ｎｍ、１５０ｎｍに設定してある。
【００３１】
紫外線発光素子１０は、負電極８上に、第１パッド電極（図示せず）を備えているのが好ましい。第１パッド電極は、外部接続用電極である。第１パッド電極は、例えば、Ｔｉ膜とＡｕ膜との積層膜である。第１パッド電極は、負電極８に電気的に接続される。第１パッド電極は、負電極８を覆っているのが好ましい。
【００３２】
また、紫外線発光素子１０は、正電極９上に、第２パッド電極（図示せず）を備えているのが好ましい。第２パッド電極は、外部接続用電極である。第２パッド電極は、例えば、Ｔｉ膜とＡｕ膜との積層膜である。第２パッド電極は、正電極９に電気的に接続される。第２パッド電極は、正電極９を覆っているのが好ましい。
【００３３】
紫外線発光素子１０は、ＵＶ−Ｃの波長域に限らず、例えば、ＵＶ−Ｂの波長域の紫外線を放射するように構成されていてもよい。「ＵＶ−Ｂの波長域」とは、例えば国際照明委員会における紫外線の波長による分類によれば、２８０ｎｍ〜３１５ｎｍである。
【００３４】
以下では、紫外線発光素子１０の製造方法について図１Ａ〜１Ｅに基づいて説明する。
【００３５】
紫外線発光素子１０の製造方法では、まず、複数の紫外線発光素子１０それぞれの基板１の元になるウェハ１００を準備する。ウェハ１００は、例えば、サファイアウェハである。
【００３６】
紫外線発光素子１０の製造方法では、ウェハ１００を準備した後、ウェハ１００の前処理を行ってから、ウェハ１００をＭＯＶＰＥ（metal organic vapor phase epitaxy）装置の反応炉内に導入し、その後、ウェハ１００の第１面１０１上に、積層体２０の元になるエピタキシャル層２１をＭＯＶＰＥ法により成長させる（図１Ａ参照）。エピタキシャル層２１は、バッファ層２と、ｎ型ＡｌＧａＮ系半導体層３と、発光層４と、ｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層５の元になるＡｌＧａＮ系半導体層６と、を含む多層エピタキシャル層である。ウェハ１００の第１面１０１は、基板１の第１面１ａに相当する表面である。ＭＯＶＰＥ法において、Ａｌの原料ガスとしては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）を採用するのが好ましい。Ｇａの原料ガスとしては、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）を採用するのが好ましい。Ｉｎの原料ガスとしては、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）を採用するのが好ましい。Ｎの原料ガスとしては、ＮＨ3を採用するのが好ましい。ｎ型導電性を付与する不純物であるＳｉの原料ガスとしては、テトラエチルシラン（ＴＥＳｉ）を採用するのが好ましい。ｐ型導電性に寄与する不純物であるＭｇの原料ガスとしては、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）を採用するのが好ましい。各原料ガスそれぞれのキャリアガスとしては、例えば、Ｈ2ガスを採用するのが好ましい。各原料ガスは、特に限定されず、例えば、Ｇａの原料ガスとしてトリエチルガリウム（ＴＥＧａ）、Ｎの原料ガスとしてヒドラジン誘導体、Ｓｉの原料ガスとしてモノシラン（ＳｉＨ4）を採用してもよい。エピタキシャル層２１の成長条件は、バッファ層２、ｎ型ＡｌＧａＮ系半導体層３、発光層４及びＡｌＧａＮ系半導体層６それぞれについて、基板温度、Ｖ／III比、各原料ガスの供給量、成長圧力等を適宜設定すればよい。「基板温度」とは、ウェハ１００の温度を意味する。「基板温度」は、例えば、ＭＯＶＰＥ装置の反応炉内においてウェハ１００を支持するサセプタ（susceptor）の温度を代用することができる。「Ｖ／III比」とは、III族元素の原料ガス（Ａｌの原料ガス、Ｇａの原料ガス、Ｉｎの原料ガス）のモル供給量［μmol/min］に対するＶ族元素であるＮの原料ガスのモル供給量［μmol/min］との比である。「成長圧力」とは、各原料ガス及び各キャリアガスをＭＯＶＰＥ装置の反応炉内に供給している状態における反応炉内の圧力である。基板温度は、熱電対により測定したサセプタの温度を代用することができる。バッファ層２を成長するときには、例えば、原料ガスとしてＴＭＡｌ及びＮＨ3を反応炉内に供給し、かつ成長圧力を４０ｋＰａ、基板温度を１３００℃とする。ｎ型ＡｌＧａＮ系半導体層３を成長するときには、例えば、原料ガスとしてＴＭＡｌ、ＴＭＧａ、ＮＨ3を及びＴＥＳｉを反応炉内に導入し、かつ成長圧力を２０ｋＰａ、基板温度を１１００℃とする。発光層４を成長するときには、例えば、原料ガスとしてＴＭＡｌ、ＴＭＧａ及びＮＨ3を反応炉内に導入し、かつ成長圧力を２０ｋＰａ、基板温度を１１００℃とする。ＡｌＧａＮ系半導体層６を成長するときには、例えば、原料ガスとしてＴＭＡｌ、ＴＭＧａ、ＮＨ3及びＣｐ2Ｍｇを供給し、かつ成長圧力を２０ｋＰａ、基板温度を１１００℃とする。
【００３７】
紫外線発光素子１０の製造方法では、ウェハ１００の第１面１０１上にエピタキシャル層２１を成長させる第１工程の後、エピタキシャル層２１が成長されているウェハをＭＯＶＰＥ装置から取り出す。以下では、少なくともウェハ１００とエピタキシャル層２１とを備えた構造体を、エピタキシャルウェハ１２０と称する。
【００３８】
紫外線発光素子１０の製造方法では、ＭＯＶＰＥ装置から取り出したエピタキシャルウェハ１２０を第１のアニール装置１３０に導入し、ＡｌＧａＮ系半導体層６のＭｇ（ｐ型不純物）を活性化するための第１の加熱処理を行う（図１Ｂ参照）。第１の加熱処理は、ＡｌＧａＮ系半導体層６中の水素を除去（脱離）させるためにＡｌＧａＮ系半導体層６を加熱する処理である。「ＡｌＧａＮ系半導体層６中の水素を除去する」とは、ＡｌＧａＮ系半導体層６中の全部の水素に限らず、一部の水素を除去することを含む概念である。第１の加熱処理を行うことにより、ＡｌＧａＮ系半導体層６の正孔濃度を高めることができ、ｐ型導電性を向上させることができる。これは、第１の加熱処理を行うことにより、ＡｌＧａＮ系半導体層６中においてＭｇと結合しているＨが除去され、Ｍｇが活性化されると推考される。正孔濃度は、例えば、ホール測定の結果から求められるキャリア濃度（carrier concentration）である。
【００３９】
第１の加熱処理を行うための第１のアニール装置１３０としては、例えば、ランプアニール装置（Lamp Annealing Apparatus）、電気炉アニール装置等を採用することができる。第１の加熱処理の条件（第１のアニール条件）は、例えば、アニール温度が６００℃〜１０００℃、アニール時間が１０分〜５０分である。第１のアニール条件は、一例として、アニール温度が７５０℃、アニール時間が１０分である。第１の加熱処理は、例えば、不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましい。不活性ガスは、Ｎ2ガスが好ましい。これにより、第１の加熱処理を行っているときに、ＡｌＧａＮ系半導体層６の構成元素であるＮの脱離を抑制することが可能となり、Ｎの脱離に起因したＡｌＧａＮ系半導体層６の欠陥の発生を抑制することが可能となると推考される。第１の加熱処理では、エピタキシャルウェハ１２０全体を加熱するようにしているが、これに限らず、少なくともＡｌＧａＮ系半導体層６を加熱すればよい。また、第１の加熱処理は、第１のアニール装置１３０において行う場合に限らず、例えば、ＭＯＶＰＥ装置からエピタキシャルウェハ１２０を取り出す前にＭＯＶＰＥ装置の反応炉内で行ってもよい。
【００４０】
ところで、本願発明者らは、第１の加熱処理までが終了した評価用の第１サンプルについて、ＡｌＧａＮ系半導体層６（ｐ型Ａｌ0.70Ｇａ0.30Ｎ層）の不純物の濃度をＳＩＭＳにより評価した。その結果、ＡｌＧａＮ系半導体層６の不純物の濃度に関しては、Ｍｇの濃度が１．５×１０20ｃｍ-3、Ｏの濃度が１．０×１０18ｃｍ-3であり、Ｍｇの濃度に対するＯの濃度の割合が６．６７％であった。また、本願発明者らは、ＡｌＧａＮ系半導体層６に代えて成長させたＧａＮ層（Ｍｇを含有させたＧａＮ）に対して第１の加熱処理まで行った評価用の第２サンプルについて、ｐ型ＧａＮ層の不純物の濃度をＳＩＭＳにより評価した。その結果、ｐ型ＧａＮ層の不純物の濃度に関しては、Ｍｇの濃度が１．５×１０19ｃｍ-3、Ｏの濃度が検出限界未満（５．０×１０16ｃｍ-3未満）であり、Ｍｇの濃度に対するＯの濃度の割合が０．０３％未満であった。そして、本願発明者らは、ＡｌＧａＮ系半導体層６（ｐ型Ａｌ0.70Ｇａ0.30Ｎ層）の正孔濃度がｐ型ＧａＮと比べて低くなる原因の一つが、ＡｌＧａＮ系半導体層６（ｐ型Ａｌ0.70Ｇａ0.30Ｎ層）中のＭｇの濃度とＯの濃度との濃度比が大きいことにあると考えた。
【００４１】
そこで、本願発明者らは、紫外線発光素子１０の製造方法では、ＡｌＧａＮ系半導体層６に対して第１の加熱処理を行う第２工程の後、第１のアニール装置１３０からエピタキシャルウェハ１２０を取り出してから、エピタキシャルウェハ１２０を第２のアニール装置１４０に導入し、ＡｌＧａＮ系半導体層６中のＯを脱離させるための第２の加熱処理を行うようにした（図１Ｃ参照）。第２の加熱処理は、ＡｌＧａＮ系半導体層６の表面を、水素を含まない還元性を有する物質に接するようにして加熱する処理である。「ＡｌＧａＮ系半導体層６中のＯを除去する」とは、ＡｌＧａＮ系半導体層６中の全部の酸素に限らず、一部の酸素を除去することを含む概念である。これにより、紫外線発光素子１０の製造方法では、ＡｌＧａＮ系半導体層６のＯと還元性を有する物質との還元反応によりＡｌＧａＮ系半導体層６中のＯを除去でき、かつ、第２の加熱処理中にＡｌＧａＮ系半導体層６中にＨが取り込まれるのを抑制することが可能となる。第２の加熱処理を行うことにより、ＡｌＧａＮ系半導体層６からＯが除去されたｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層５が形成される。還元性を有する物質は、一例として、還元性ガスである。還元性ガスは、例えば、ＣＯガスである。還元性ガスは、ＣＯガスに限らず、例えば、ＮＯ（一酸化窒素）ガス等でもよい。また、第２の加熱処理では、ＡｌＧａＮ系半導体層６の表面を還元性ガスのみに接するようにしてＡｌＧａＮ系半導体層６を加熱する場合に限らず、例えば、ＡｌＧａＮ系半導体層６の表面を還元性ガス及び不活性ガス（例えば、Ｎ2ガス）に接するようにしてＡｌＧａＮ系半導体層６を加熱するようにしてもよい。
【００４２】
第２の加熱処理を行うための第２のアニール装置１４０としては、例えば、ランプアニール装置、電気炉アニール装置等を採用することができる。第２の加熱処理の条件（第２のアニール条件）は、例えば、アニール温度が４００℃〜１０００℃、アニール時間が１０分〜５０分である。アニール温度は、ＡｌＧａＮ系半導体層６の分解、Ｎの脱離等を防ぐ観点から、ＡｌＧａＮ系半導体層６の成長温度以下であるのが好ましい。これにより、第２の加熱処理を行っているときに、ＡｌＧａＮ系半導体層６の欠陥の発生を抑制することが可能になると推考される。第２の加熱処理では、エピタキシャルウェハ１２０全体を加熱するようにしているが、これに限らず、少なくともＡｌＧａＮ系半導体層６を加熱すればよい。また、第２の加熱処理は、第２のアニール装置１４０において行う場合に限らず、例えば、第１のアニール装置１３０からエピタキシャルウェハ１２０を取り出す前に第１のアニール装置１３０において行ってもよい。また、第２の加熱処理は、ＭＯＶＰＥ装置からエピタキシャルウェハ１２０を取り出す前にＭＯＶＰＥ装置の反応炉内で行ってもよい。
【００４３】
紫外線発光素子１０の製造方法では、ＡｌＧａＮ系半導体層６に対して第２の加熱処理を行う第３工程の後、第２のアニール装置１４０からエピタキシャルウェハ１２０を取り出した後、フォトリソグラフィ技術及びエッチング技術等を利用してメサ構造１１を形成する（図１Ｄ参照）。
【００４４】
紫外線発光素子１０の製造方法では、メサ構造１１を形成する第４工程の後、電気絶縁膜（図示せず）を形成する。電気絶縁膜は、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）法等の薄膜形成技術、フォトリソグラフィ技術及びエッチング技術を利用して形成することができる。
【００４５】
紫外線発光素子１０の製造方法では、上述の電気絶縁膜を形成する第５工程の後、負電極８及び正電極９を形成する（図１Ｅ参照）。負電極８を形成するには、まず、エピタキシャルウェハ１２０の表面に、負電極８の形成予定領域のみが露出するようにパターニングされた第１レジスト層を形成する。その後には、例えば、厚さ１００ｎｍの第１のＡｌ層、厚さ２０ｎｍの第１のＮｉ層、厚さ１００ｎｍの第２のＡｌ層、厚さ２０ｎｍの第２のＮｉ層及び厚さ１００ｎｍのＡｕ層を積層した第１積層膜を蒸着法により形成する。第１積層膜を形成した後には、リフトオフを行うことにより、第１レジスト層及び第１レジスト層上の不要膜（第１積層膜のうち第１レジスト層上に形成されている部分）を除去することで第１積層膜をパターニングする。その後には、アニール処理を行う。アニール処理は、負電極８とｎ型ＡｌＧａＮ系半導体層３との接触をオーミック接触とするための処理である。第１積層膜の積層構造及び各厚さは、一例であり、特に限定されない。アニール処理は、Ｎ2ガス雰囲気中でのＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）が好ましい。ＲＴＡ処理の条件は、例えば、アニール温度を７００℃、アニール時間を１分とすればよいが、これらの値は一例であり、特に限定するものではない。アニール温度は、Ａｌの拡散が起こりやすい温度が好ましく、６５０℃以上７５０℃未満の温度が、より好ましい。アニール時間は、例えば、３０秒〜３分程度の範囲で設定すればよい。なお、ＴｉとＡｌとを主成分とする負電極８を形成するには、Ｔｉ層とＡｌ層との積層膜を形成し、パターニングした後、アニール温度８００℃、アニール時間１分でアニール処理を行えばよい。
【００４６】
紫外線発光素子１０の製造方法では、負電極８を形成した後に、正電極９を形成する。正電極９を形成するためには、まず、エピタキシャルウェハ１２０の表面に、正電極９の形成予定領域のみが露出するようにパターニングされた第２レジスト層を形成する。その後には、例えば、厚さ２０ｎｍのＮｉ層と厚さ１５０ｎｍのＡｕ層との第２積層膜を電子ビーム蒸着法により形成し、リフトオフを行うことにより、第２レジスト層及び第２レジスト層上の不要膜（第２積層膜のうち第２レジスト層上に形成されている部分）を除去する。その後には、正電極９とｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層５との接触がオーミック接触となるように、Ｎ2ガス雰囲気中でＲＴＡ処理を行う。第２積層膜の積層構造及び各厚さは、一例であり、特に限定されない。また、ＲＴＡ処理の条件は、例えば、アニール温度を５００℃、アニール時間を１５分とすればよいが、これらの値は一例であり、特に限定するものではない。
【００４７】
紫外線発光素子１０の製造方法では、負電極８及び正電極９を形成する第６工程の後、第１パッド電極及び第２パッド電極は、例えば、フォトリソグラフィ技術および薄膜形成技術を利用してリフトオフ法により形成する。
【００４８】
紫外線発光素子１０の製造方法では、紫外線発光素子１０が複数形成されたエピタキシャルウェハ１２０を得ることができる。
【００４９】
紫外線発光素子１０の製造方法では、第１パッド電極及び第２パッド電極を形成する第７工程の後、エピタキシャルウェハ１２０をダイシングソー（dicing saw）等によって切断することで、１枚のエピタキシャルウェハ１２０から複数の紫外線発光素子１０を得ることができる。紫外線発光素子１０の製造方法では、エピタキシャルウェハ１２０を切断する前に、ウェハ１００の厚さを基板１の所望の厚さとするようにウェハ１００を第１面１０１とは反対の第２面１０２側から研磨することが好ましい。これにより、紫外線発光素子１０の製造方法は、製造歩留りの向上を図ることが可能となる。
【００５０】
以上説明した本実施形態の紫外線発光素子１０の製造方法は、ｎ型ＡｌＧａＮ系半導体層３、発光層４及びｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層５の順に並んでいる積層体２０と、ｎ型ＡｌＧａＮ系半導体層３の表面３ａにおいて発光層４で覆われていない部位に直接設けられている負電極８と、ｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層５の表面５ａ上に直接設けられている正電極９と、を備えた紫外線発光素子１０の製造方法である。ｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層５の形成にあたっては、ＭＯＶＰＥ法により、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｄ及びＢｅのうちの少なくとも１種を含むＡｌＧａＮ系半導体層６を成長し、その後、ＡｌＧａＮ系半導体層６に対して、ＡｌＧａＮ系半導体層６中の水素を脱離させる第１の加熱処理を行ってから、水素を含まない還元性を有する物質に接するようにして第２の加熱処理を行う。よって、紫外線発光素子１０の製造方法は、紫外線発光素子１０の駆動電圧の低電圧化を図ることが可能になる。紫外線発光素子１０の製造方法は、ｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層５のＯの低濃度化によるｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層５の低抵抗化を図ることが可能となり、紫外線発光素子１０の駆動電圧の低電圧化を図ることが可能となる。
【００５１】
紫外線発光素子１０の製造方法において、還元性を有する物質は、還元性ガスであるのが好ましい。これにより、紫外線発光素子１０の製造方法は、製造工程の簡略化を図ることが可能となる。
【００５２】
ここで、還元性ガスは、ＣＯ（一酸化炭素）であるのが好ましい。これにより、紫外線発光素子１０の製造方法は、ＡｌＧａＮ系半導体層６中へ新たな不純物が取り込まれるのを抑制しつつ、ＡｌＧａＮ系半導体層６中のＯを脱離させることが可能となる。
【００５３】
還元性を有する物質は、還元性金属であってもよい。これにより、紫外線発光素子１０の製造方法は、第２の加熱処理のときにＡｌＧａＮ系半導体層６の分解やＮの脱離をより抑制することが可能となる。よって、紫外線発光素子１０の製造方法では、ｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層５の更なる低抵抗化を図ることが可能となる。
【００５４】
紫外線発光素子１０の製造方法において、還元性を有する物質が還元性金属である場合、上述の第１の加熱処理を行った後、第１のアニール装置１３０からエピタキシャルウェハ１２０を取り出してから、ＡｌＧａＮ系半導体層６の表面上に還元性金属層７（図２参照）を形成し、その後、エピタキシャルウェハ１２０を第２のアニール装置１４０に導入し、ＡｌＧａＮ系半導体層６中のＯを脱離させるための第２の加熱処理を行う。還元性金属層７の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法等を採用すればよい。
【００５５】
還元性金属は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であるのが好ましい。これにより、紫外線発光素子１０の製造方法は、ＡｌＧａＮ系半導体層６中へ新たな不純物が取り込まれるのを抑制しつつ、ＡｌＧａＮ系半導体層６中のＯを脱離させることが可能となる。
【００５６】
紫外線発光素子１０の製造方法においては、第２の加熱処理の後に還元性金属を除去し、その後、ｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層５の表面５ａ上に正電極９を形成するのが好ましい。これにより、紫外線発光素子１０の製造方法は、正電極９の材料の選択の自由度が高くなり、ｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層５と正電極９との接触抵抗の更なる低抵抗化を図ることが可能となる。これにより、紫外線発光素子１０の製造方法は、紫外線発光素子１０の駆動電圧の更なる低電圧化を図ることが可能となる。還元性金属を除去するには、還元性金属層７をエッチングにより除去すればよい。
【００５７】
基板１は、単結晶基板であり、サファイア基板であるのが好ましい。単結晶基板は、サファイア基板に限らず、例えば、ＳｉＣ基板、ＡｌＮ基板等でもよい。これにより、紫外線発光素子１０は、発光層４から放射された紫外線を基板１の第２面１ｂから出射させることが可能となる。
【００５８】
紫外線発光素子１０は、発光層４とｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層５との間に電子ブロック層（electron blocking layer）を備えていてもよい。電子ブロック層は、積層体２０の厚さ方向において発光層４側からの電子をブロックするための層である。言い換えれば、電子ブロック層は、ｎ型ＡｌＧａＮ系半導体層３から発光層４へ注入された電子のうち、発光層４中で正孔と再結合されなかった電子が、ｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層５へ漏れる（オーバーフローする）のを抑制するための層である。電子ブロック層は、例えば、ｐ型ＡｌＧａＮ層により構成され、ｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層５よりもＡｌの組成比が大きく、かつ、Ｍｇを含有しているのが好ましい。電子ブロック層は、例えば、厚さ５０ｎｍのｐ型Ａｌ0.90Ｇａ0.10Ｎ層である。この場合、紫外線発光素子１０の製造方法では、ＭＯＶＰＥ法により、発光層４を成長した後に、電子ブロック層の元になるＡｌＧａＮ層を成長してからＡｌＧａＮ系半導体層６を成長させる。
【００５９】
紫外線発光素子１０は、紫外線を放射するＬＥＤチップに限らず、例えば、紫外線を放射するＬＤチップ（Laser Diode Chip）でもよい。
【符号の説明】
【００６０】
１  基板
１ａ  一表面
３  ｎ型ＡｌＧａＮ系半導体層
３ａ  表面
３ａａ  部位
４  発光層
５  ｐ型ＡｌＧａＮ系半導体層
５ａ  表面
６  ＡｌＧａＮ系半導体層
８  負電極
９  正電極
１０  紫外線発光素子
２０  積層体
【図１】
2017130558.tif 000003
【図２】
2017130558.tif 000004