(57)【要約】【課題】新規ポリシロキサンの製造方法，及び新規ポリシロキサンを提供する。【解決手段】［１］Ru，Fe，Pd及びMoからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む，遷移金属触媒を用いて，アミド系溶媒中で，一般式（II）で表されるヒドロシラン化合物（Ａ）を重合して，一般式（III）で表されるポリシロキサンを得る，ポリシロキサンの製造方法，及び［２］一般式（III’）で表されるポリシロキサン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ru，Fe，Pd及びMoからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む，遷移金属触媒を用いて，アミド系溶媒中で，
一般式（II）：
【化１】
2017179224.tif 000020
〔式中，Ra及びRbは，それぞれ独立に，置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基，置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基，又は置換基を有していてもよい環形成原子数５〜１２の複素環基を示す。〕で表されるヒドロシラン化合物（Ａ）を重合して，
一般式（III）：
【化２】
2017179224.tif 000021
〔式中，Ra及びRbは，それぞれ独立に，置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基，置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基，又は置換基を有していてもよい環形成原子数５〜１２の複素環基を示す。〕で表されるポリシロキサンを得る，ポリシロキサンの製造方法。
【請求項２】
前記遷移金属触媒がMoを含む，請求項１に記載のポリシロキサンの製造方法。
【請求項３】
前記遷移金属触媒が，一般式（Ｉ）：
【化３】
2017179224.tif 000022
〔式中，Xは，一般式（Ｉ−１）：
【化４】
2017179224.tif 000023
（式中，R4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく，１以上の水素が官能基又はハロゲン原子と置換していてもよい炭素数１〜９の炭化水素基を示し，Yは，R2との結合部位を示し，＊はＭｏ原子との結合部位を示し，ｎは１〜３の整数であり，ｐは０又は１であり，ｎ＋ｐは３以下である。ただし，R2が二価の炭化水素基である場合，ｐは１であり，R2が二価の炭化水素基でない場合，ｐは０である。）で表されるシリル基を示し，A1はリン，砒素及び窒素から選ばれる少なくとも１種の原子を示し，R1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜９の炭化水素基を示し，R2は炭素数１〜９の炭化水素基又は炭素数１〜９の二価の炭化水素基を示し，R3は炭素数２〜４のアルカンジイル基を示し，aは１〜３の整数である。ただしR2が二価の炭化水素基である場合には，R2はXのシリル基のケイ素原子と結合を有する。〕で表される遷移金属錯体である，請求項１又は２に記載のポリシロキサンの製造方法。
【請求項４】
前記アミド系溶媒が，N，N‐ジメチルホルムアミドである，請求項１〜３のいずれかに記載のポリシロキサンの製造方法。
【請求項５】
フッ素アニオン化合物の存在下で重合する，請求項１〜４のいずれかに記載のポリシロキサンの製造方法。
【請求項６】
前記遷移金属触媒が，下記錯体（Ia）及び錯体（Ｉb）から選ばれる少なくとも1種である，請求項１〜５のいずれかに記載のポリシロキサンの製造方法。
【化５】
2017179224.tif 000024
【請求項７】
Raは，置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基，置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基，又は置換基を有していてもよい環形成原子数５〜１２の複素環基であり，Rbは置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の脂肪族炭化水素基，置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基，又は置換基を有していてもよい環形成原子数５〜１２の複素環基である，請求項１〜６のいずれかに記載のポリシロキサンの製造方法。
【請求項８】
ポリシロキサンの重量平均分子量（Mw）が，500〜10,000である，請求項１〜７のいずれかに記載のポリシロキサンの製造方法。
【請求項９】
一般式（III’）：
【化６】
2017179224.tif 000025
〔式中，Ra’は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基，置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基，又は置換基を有していてもよい環形成原子数５〜１２の複素環基を示し，Rb’は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の脂肪族炭化水素基，置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基，又は置換基を有していてもよい環形成原子数５〜１２の複素環基を示す。〕で表されるポリシロキサン。
【請求項１０】
Rb’が，
一般式（Rb’1）：
【化７】
2017179224.tif 000026
〔式中，＊は結合部位である。〕で表される基，又は
一般式（Rb’2）：
【化８】
2017179224.tif 000027
〔式中，Rfuは，複数存在する場合はそれぞれ独立に，アミノ基，ヒドロキシ基，スルフォニル基，ホスフィノ基，ジフェニルメチルラジカル基，アルキルカーボネート基，及びアリールカーボネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種であり，m1は１〜３の整数であり，R1は，複数存在する場合はそれぞれ独立に，炭素数１〜８の脂肪族炭化水素，炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基，又は環形成原子数５〜１２の複素環基であり，m2は０〜３の整数であり，＊は結合部位である。〕で表される基，又は
一般式（Rb’3）：
【化９】
2017179224.tif 000028
〔式中，R11，R12は，複数存在する場合はそれぞれ独立に，炭素数１〜８の脂肪族炭化水素，炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基，又は環形成原子数５〜１２の複素環基であり，m3は０〜３の整数であり，m4は０〜３の整数であり，＊は結合部位である。〕で表される基である，請求項９に記載のポリシロキサン。
【請求項１１】
重量平均分子量（Mw）が，500〜10,000である，請求項９又は１０に記載のポリシロキサン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，ポリシロキサンの製造方法，及びポリシロキサンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシロキサンは主鎖骨格が酸素とケイ素から構成され，側鎖に有機基をもつ化合物の総称である。熱的安定性，化学的安定性，耐候性などにおいて優れた特徴を持ち，化学のみならず機械や電子産業で汎用及び特殊材料として広く利用されている。ポリシロキサンの合成は，これまで，クロロシラン又はアルコキシシランの加水分解−脱水縮合により行われてきた（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Silicon in Organic, Organometallic, and Polymer Chemistry, Michael A. Brook, JOHN WILEY & SONS, Inc. 2000
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の手法で，原料となるクロロシラン又はアルコキシシランは，空気中の湿気に敏感で取り扱いが面倒であり特に分子量が大きな高純度のモノマーは得にくい。すなわち利用できる有機シランモノマー類には制限がある。また，側鎖の有機置換基が嵩高くなるにつれ反応性が落ち，高分子量のポリマーを合成することは困難である。
本発明は，新規ポリシロキサンの製造方法，及び新規ポリシロキサンを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本研究では空気中で安定なヒドロシランモノマーを使い，アミド系溶媒中で，特定の遷移金属触媒を用いて重合することで上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち本発明は，以下の［１］及び［２］に関する。
［１］  Ru，Fe，Pd及びMoからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む，遷移金属触媒を用いて，アミド系溶媒中で，
一般式（II）：
【化１】
2017179224.tif 000002
〔式中，Ra及びRbは，それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基，置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基，又は，置換基を有していてもよい環形成原子数５〜１２の複素環基を示す。〕で表されるヒドロシラン化合物（Ａ）を重合して，
一般式（III）：
【化２】
2017179224.tif 000003
〔式中，Ra及びRbは，それぞれ独立に，置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基，置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基，又は，置換基を有していてもよい環形成原子数５〜１２の複素環基を示す。〕で表されるポリシロキサンを合成するポリシロキサンの製造方法。
［２］  一般式（III’）：
【化３】
2017179224.tif 000004
〔式中，Ra’は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基，置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基，又は，置換基を有していてもよい環形成原子数５〜１２の複素環基を示し，Rb’は，置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の脂肪族炭化水素基，置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基，又は，置換基を有していてもよい環形成原子数５〜１２の複素環基を示す。〕で表されるポリシロキサン。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば，新規ポリシロキサンの製造方法及び新規ポリシロキサンを提供することができる。ポリシロキサンの合成をアミド系溶媒中で行うことができるため，原料のヒドロシラン化合物（Ａ）中に嵩高い有機置換基が含まれていたとしても，溶媒中で析出せず均一系で反応が進行するため，比較的高分子量のポリシロキサンを一段階で得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［ポリシロキサンの製造方法］
本発明のポリシロキサンの製造方法は，Ru，Fe，Pd及びMoからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む，遷移金属触媒を用いて，アミド系溶媒中で，一般式（II）で表されるヒドロシラン化合物（Ａ）を重合して，一般式（III）で表されるポリシロキサンを得る。上記遷移金属触媒を用いて，アミド系溶媒中でヒドロシラン化合物（Ａ）を重合することで，ポリシロキサンが得られる。
このように，ポリシロキサンが得られる理由は定かではないが以下のように考えられる。
すでに，遷移金属触媒を用いて，アミド化合物を2〜5当量程度のシラン化合物により還元する反応が知られている（例えば，M. Beller et. al, Angewante Chemie (2009) vol. 48, 9507-9510）。本件においては，シラン化合物に対して過剰量のアミド化合物の存在下，すなわちアミド系溶媒中で，遷移金属触媒を用いてケイ素原子上に２以上の水素原子を有するシラン化合物の酸化反応を進行させることで，ポリシロキサンが得られるものと推測される。
以上の機構は推定であって，本発明はこれに限定されるものではない。
【０００８】
〔遷移金属触媒〕
本発明のポリシロキサンの製造方法において，遷移金属触媒は，Ru，Fe，Pd及びMoからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み，好ましくはMoを含む。
Ruを含む遷移金属触媒としては，RuCl2(PPh3)3等が挙げられる。
Feを含む遷移金属触媒としては，Fe(acac)3等が挙げられる。
Pdを含む遷移金属触媒としては，Pd(dba)2，Pd2(dba)3等が挙げられる。
Moを含む遷移金属触媒としては，一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体等が挙げられる。なお，上記「acac」はアセチルアセトナト配位子を，また「dba」はジベンジリデンアセトン配位子を意味する。
【０００９】
上記遷移金属触媒に加えて，配位子を添加してもよい。配位子としては，ホスフィン系配位子，含窒素系配位子等が挙げられる。
ホスフィン系配位子としては，トリフェニルホスフィン，トリシクロヘキシルホスフィン，ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン，ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン等が挙げられる。
含窒素系配位子としては，２，２’−ビピリジン，１，１０−フェナントロリン等が挙げられる。
配位子の使用量は，遷移金属触媒の遷移金属に対して，好ましくは１〜５当量，より好ましくは２〜４当量，更に好ましくは２〜３当量である。
【００１０】
＜遷移金属錯体＞
本発明に用いられる遷移金属触媒は，好ましくは，下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体である。
【化４】
2017179224.tif 000005
【００１１】
式中，Xは下記一般式（Ｉ−１）で表されるシリル基を示し，A1はリン，砒素及び窒素から選ばれる少なくとも１種の原子を示し，R1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜９の炭化水素基を示し，R2は炭素数１〜９の炭化水素基又は炭素数１〜９の二価の炭化水素基を示し，R3は炭素数２〜４のアルカンジイル基を示し，ａは１〜３の整数である。ただしR2が二価の炭化水素基である場合には，R2はXのシリル基のケイ素原子と結合を有する。
なお，本明細書の一般式において矢印で示した部分は，配位結合を意味する。
【００１２】
【化５】
2017179224.tif 000006
式中，R4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく，１以上の水素が官能基又はハロゲン原子と置換していてもよい炭素数１〜９の炭化水素基を示し，Yは，R2との結合部位を示し，＊はMo（モリブデン）原子との結合部位を示し，nは１〜３の整数であり，pは０又は１であり，n+pは３以下である。ただし，R2が二価の炭化水素基である場合，pは１であり，R2が二価の炭化水素基でない場合，pは０である。
上記R4は，例えば，フェニル基，メチルフェニル基，ジメチルフェニル基，トリメチルフェニル基，アミノフェニル基，４−ジメチルアミノフェニル基，フルオロフェニル基，パーフルオロフェニル基，メチル基，ヘキシル基及びオクチル基が挙げられ，これらの中でもフェニル基が好ましい。nは２が好ましい。
【００１３】
A1はリン原子が好ましい。また，R1はフェニル基が好ましい。R3は炭素数２のアルカンジイル基が好ましく，特にジメチレン基が好ましい。aは２又は３が好ましく，３がより好ましい。R2は，フェニル基又は２価のフェニレン基が好ましく，２価のフェニレン基がより好ましい。R2の２価のフェニレン基としては，１，２−フェニレン基が好ましい。
【００１４】
また，本発明に用いられる遷移金属錯体は，下記一般式（Ｉ−３）で表される遷移金属錯体であることが好ましい。
【化６】
2017179224.tif 000007
式中，A1はリン，砒素及び窒素から選ばれる少なくとも１種の原子を示し，R1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜９の炭化水素基を示し，R’2は炭素数１〜９の二価の炭化水素基を示し，R3は炭素数２〜４のアルカンジイル基を示す。
R’2はフェニレン基が好ましく，１，２−フェニレン基がより好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる遷移金属錯体は，具体的には以下の錯体（Ia）〜（Id）が挙げられる。
【化７】
2017179224.tif 000008
【００１６】
上記の錯体（Ia）〜（Id）中でも，錯体（Ia）及び錯体（Ib）から選ばれる少なくとも1種が好ましく，錯体（Ia）がより好ましい。
【００１７】
上記遷移金属錯体は，例えばビス〔ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン〕モリブデンテトラヒドリド錯体等の下記一般式（Ｉ−４）で表される遷移金属錯体と，下記一般式（Ｉ−５）で表されるシラン化合物とを反応させることで得られる。
【化８】
2017179224.tif 000009
〔式中，A1，R1，R3は一般式（Ｉ）と同様である。〕
【化９】
2017179224.tif 000010
〔式中，R4，nは一般式（Ｉ−１）と同様である。〕
【００１８】
また，上記一般式（Ｉ−３）で表される遷移金属錯体は，上記一般式（Ｉ−４）で表される遷移金属錯体と，下記一般式（Ｉ−６）で表される２級シラン化合物とを８０〜１５０℃で反応させることで得られる。
【化１０】
2017179224.tif 000011
〔式中，R4は一般式（Ｉ−１）と同様である。〕
上記反応により，２級シラン化合物上のケイ素と，遷移金属錯体中のR1との脱水素縮合反応が起こり，一般式（Ｉ−３）で表される遷移金属錯体が得られる。
なお，本発明の製造方法においては，上記の遷移金属錯体の原料を混合し，一般式（Ｉ）又は（Ｉ−３）で示される遷移金属錯体を発生させ，原料のヒドロシラン化合物（Ａ）を重合してもよい。
【００１９】
〔フッ素アニオン化合物〕
本発明の製造方法においては，触媒の活性を高める観点から，好ましくはフッ素アニオン化合物の存在下で重合する。フッ素アニオン化合物としては，例えば，フッ素化セシウム等のアルカリ金属フッ化物，フッ素化トリアルキルアンモニウム等が挙げられる。
これらの中でも，フッ素アニオン化合物としては，好ましくはフッ素化テトラアルキルアンモニウム，より好ましくはフッ素化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）である。フッ素アニオン化合物の配合量は，遷移金属触媒の遷移金属100モルに対して，好ましくは50〜2,000モル，より好ましくは70〜1,500モル，更に好ましくは80〜1,200モルである。
【００２０】
〔ヒドロシラン化合物（Ａ）〕
本発明において用いられるヒドロシラン化合物（Ａ）は，一般式（II）：
【化１１】
2017179224.tif 000012
〔式中，Ra及びRbは，それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基，置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基，又は置換基を有していてもよい環形成原子数５〜１２の複素環基を示す。〕で表される。
【００２１】
Ra及びRbの置換基としては，例えば，ハロゲン原子，アミノ基，カルボキシ基，アルデヒド基，シアノ基，ニトロ基，フェロセニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては，フッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子が挙げられる。
Ra及びRbにおける置換基の数は，好ましくは３以下，より好ましくは１以下，更に好ましくは０である。
【００２２】
Ra及びRbの脂肪族炭化水素基としては，飽和脂肪族炭化水素基であっても，不飽和脂肪族炭化水素基であってもよく，直鎖脂肪族炭化水素基，分岐鎖脂肪族炭化水素基，又は環式脂肪族炭化水素基であってもよい。
Ra及びRbの脂肪族炭化水素基の炭素数は，好ましくは１〜１０，より好ましくは１〜８，更に好ましくは１〜６である。
脂肪族炭化水素基としては，例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｉ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ヘキシル基，オクチル基，シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ra及びRbの芳香族炭化水素基の炭素数は，好ましくは６〜１２，より好ましくは６〜１０，更に好ましくは６〜８である。
芳香族炭化水素基としては，例えばフェニル基，ビフェニル基，フルオレニル基，ナフチル基，パーフルオロフェニル基，アミノフェニル基，ジアルキルアミノフェニル基，フェロセニル基等が挙げられる。
複素環基の環形成原子数は，好ましくは５〜１２，より好ましくは５〜１０，更に好ましくは５〜８である。
複素環基としては，例えばピリジニル基，モルホリル基，ピラゾリル基，イミダゾリル基等が挙げられる。
【００２３】
以上の中でも，本発明の製造方法において，反応溶媒は有機溶媒であるため，生成物であるポリシロキサンが系中に溶解しやすくなる。特に，炭素数の大きな炭化水素基を有するポリシロキサンであっても，反応溶媒中に溶解しやすくなるので，得られるポリシロキサンの分子量を高めることができる。
Ra及びRbの少なくともいずれかが比較的大きい炭素数の炭化水素基を含むことが好ましく，具体的には，Raは，置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基，置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基，又は置換基を有していてもよい環形成原子数５〜１２の複素環基であり，Rbは置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の脂肪族炭化水素基，置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基，又は置換基を有していてもよい環形成原子数５〜１２の複素環基であることが好ましい。
【００２４】
ヒドロシラン化合物（Ａ）は，具体的には，ジメチルシラン，ジエチルシラン，ジフェニルシラン，メチルフェニルシラン，ジシクロヘキシルシラン，メチルシクロヘキシルシラン，フェニルシクロヘキシルシラン，オクチルメチルシラン等のジヒドロシラン化合物等が挙げられる。
【００２５】
〔アミド系溶媒〕
本発明の製造方法では，アミド系溶媒が用いられる。
アミド系溶媒としては，Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド，Ｎ,Ｎ−ジメチルアセテート，Ｎ−メチルピロリドン，テトラメチルウレア等が挙げられる。これらの中でもＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００２６】
〔ポリシロキサン〕
本発明の製造方法によって得られるポリシロキサンは，一般式（III）：
【化１２】
2017179224.tif 000013
〔式中，Ra及びRbは，上記一般式（II）と同様である。〕で表される。
【００２７】
本発明の製造方法では，アミド系溶媒を用いてポリシロキサンを得ることができるので，比較的大きな炭素数を有する置換基を有していても重合体が得られる。
すなわち，本発明のポリシロキサンは，一般式（III’）：
【化１３】
2017179224.tif 000014
〔式中，Ra’は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基，置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基，又は置換基を有していてもよい環形成原子数５〜１２の複素環基を示し，Rb’は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の脂肪族炭化水素基，置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基，又は置換基を有していてもよい環形成原子数５〜１２の複素環基を示す。〕で表される。
【００２８】
Ra’の置換基，脂肪族炭化水素基，芳香族炭化水素基，複素環基の好ましい例は，一般式（II）と同様である。
Rb’の置換基，芳香族炭化水素基，複素環基の好ましい例は，一般式（II）と同様である。Rb’の脂肪族炭化水素基の炭素数は，好ましくは６〜１０，より好ましくは６〜８である。
Rb’の脂肪族炭化水素基としては，例えば，ヘキシル基，オクチル基，シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２９】
Rb’は，
一般式（Rb’1）：
【化１４】
2017179224.tif 000015
〔式中，＊は結合部位である。〕で表される基，又は
一般式（Rb’2）：
【化１５】
2017179224.tif 000016
〔式中，Rfuは，複数存在する場合はそれぞれ独立に，アミノ基，ヒドロキシ基，スルフォニル基，ホスフィノ基，ジフェニルメチルラジカル基，アルキルカーボネート基，及びアリールカーボネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種であり，m1は１〜３の整数であり，
R1は，複数存在する場合はそれぞれ独立に，炭素数１〜８の脂肪族炭化水素，炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基，又は環形成原子数５〜１２の複素環基であり，m2は０〜３の整数であり，＊は結合部位である。〕で表される基，又は
一般式（Rb’3）：
【化１６】
2017179224.tif 000017
〔式中，R11，R12は，複数存在する場合はそれぞれ独立に，炭素数１〜８の脂肪族炭化水素，炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基，又は環形成原子数５〜１２の複素環基であり，m3は０〜３の整数であり，m4は０〜３の整数であり，＊は結合部位である。〕で表される基であることが好ましい。
【００３０】
一般式（Rb’1）中，＊の置換位置は，ピリジニル環の4位であることが好ましい。
Rfuのアミノ基は，ジヒドロアミノ基（−NH2基），モノアルキルアミノ基，ジアルキルアミノ基等が挙げられ，具体的には，ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基等が挙げられる。
Rfuのホスフィノ基としては，ジフェニルホスフィノ基，ジトルイルホスフィノ基等が挙げられる。
m1は，好ましくは１又は２であり，より好ましくは１である。
m2，m3，m4は，それぞれ独立に，好ましくは０〜２であり，より好ましくは０〜１であり，更に好ましくは０である。
R1，R11，R12の脂肪族炭化水素基の炭素数は，好ましくは１〜６，より好ましくは１〜４，更に好ましくは１〜３である。脂肪族炭化水素基としては，例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｉ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ヘキシル基，オクチル基，シクロヘキシル基等が挙げられる。
R1，R11，R12の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基，又は環形成原子数５〜１２の複素環基は，Ra及びRbで挙げた好適例と同様である。
【００３１】
ポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は，好ましくは500〜10, 000，より好ましくは1,000〜10, 000，更に好ましくは3,000〜8,000，更に好ましくは4,000〜6,500である。
本明細書において，重量平均分子量（Ｍｗ）は実施例に記載の方法により測定する。
【００３２】
［反応条件］
本発明の製造方法において，アミド系溶媒に対する原料のヒドロシラン化合物（Ａ）の配合量は，1〜30質量％が好ましく，1〜20質量％がより好ましく，1〜10質量％がより好ましい。
本発明の製造方法において，遷移金属触媒の配合量は，原料のヒドロシラン化合物（Ａ）に対して，0.01〜20モル％が好ましく，0.1〜10モル％がより好ましく，０．1〜3モル％が更に好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法は，遷移金属触媒による触媒活性を維持するために，不活性ガス雰囲気下で行なわれることが好ましい。不活性ガスとしては，窒素，アルゴン，ヘリウム等が挙げられるが，これらの中でも遷移金属触媒への作用が少ないことから，アルゴンが好ましい。
本発明の製造方法における反応温度は，反応の活性及び触媒失活の防止のため，50〜150℃が好ましく，60〜110℃がより好ましく，70〜100℃が更に好ましい。
【００３４】
以上本発明の製造方法により，ヒドロシラン化合物（Ａ）を重合させて，ポリシロキサンが得られる。当該方法によれば，アミド系溶媒を用いてポリシロキサンが得られる。
【実施例】
【００３５】
以下，本発明の実施例について説明するがこれに限定されるものではない。
【００３６】
［重量平均分子量の測定］
以下の２つの装置を用いて室温下で測定を行った。
（装置１）
東ソー  GPC8020システム
RI検出器：RI-8021
ポンプ：DP-8020
溶媒：THF
溶出速度：1000μl/min
ポリスチレン換算
（装置２）
東ソー  HPLC CCP＆8020シリーズ
RI検出器：RI-8021
UV検出器：UV-8020
脱気装置：SD-8022
ポンプ：DP-8020
溶媒：DMF（2L中に，臭化リチウム5.21g，リン酸11.76g添加）
溶出速度：1000μl/min
ポリスチレン換算
【００３７】
［遷移金属錯体の製造例］
製造例１：錯体（Ia）
モリブデンテトラヒドリド錯体(MoH4(dppe)2, 0.255 mmol)とジフェニルシラン(Ph2SiH2，1.53 mmol)をトルエン(20 ml)に溶解し，アルゴン雰囲気下で5時間加熱還流を行う。反応溶液を室温まで冷却し，溶媒を減圧下で除去する。残留物をベンゼン(10 ml)に溶解し，これにヘキサン(25 ml)を加えた後，室温で一晩放置する。生じた黄色の沈殿を濾別し，ヘキサン(5 ml×3)で洗浄後に真空乾燥することで式（Ia）の遷移金属錯体（錯体（Ia））(0.239 g, 収率87%)が得られた。（参考文献：１．“第5版実験化学講座21”(2004年)，136頁  ２．Organometallics, (2005), vol. 24, 3434.）
【化１７】
2017179224.tif 000018
【００３８】
［ポリシロキサンの製造方法］
実施例１
アルゴン雰囲気に置換したシュレンクフラスコに，製造例１により得られた錯体（Ia）(60 mg, 0.06 mmol)と，N，N‐ジメチルホルムアミド(DMF)(10 mL)を加えた後，フェニルメチルシラン(PhMeSiH2, 0.41 mL, 3 mmol)，フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム(TBAF)(0.6 mL，0.6 mmol)を添加した。当該混合物を室温で攪拌した後，アルゴン雰囲気に置換した耐圧チューブに，移動させて，90℃で24時間加熱反応させた。その後，室温まで冷却し，適量の水を加えて反応を終了させた。
反応液を分液ロートにて，塩化メチレンで抽出し，得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後，減圧下で溶媒を除去しポリメチルフェニルシロキサンが（収率99%）で得られた。得られたポリシロキサンの重量平均分子量を測定し，表１に示した。
【００３９】
実施例２〜１１，比較例１〜２
フェニルメチルシランを表１に示す化合物（Ａ），遷移金属触媒，及び添加物に変更した以外は，実施例１と同様の方法により，ポリシロキサンを得た。得られたポリシロキサン収率，及びの重量平均分子量を表１に示した。
【００４０】
【表１】
2017179224.tif 000019
【００４１】
表中，略語の意味は以下のとおりである。
Me：メチル基
Et：エチル基
Ph：フェニル基
Cy：シクロヘキシル基
p-Me2NC6H4：p-N,N-ジメチルアミノフェニル基
【００４２】
以上，実施例に示した方法によれば，特定の遷移金属触媒を用いて，アミド系溶媒中で，一般式（II）で表されるヒドロシラン化合物を反応させることで，ポリシロキサンが得られることがわかる。