(57)【要約】【課題】蓄電デバイスを高電圧下で駆動可能にすることと、長期にわたる安定的な容量維持を可能とすることのできる非水電解液用の電解質として使える化合物の提供。【解決手段】下記一般式で表されることを特徴とするアミノスルホニルイミド塩。2017122058.tif 000011（式中、Ｒ1，Ｒ2は、同一または異なって、水素または置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基（ただし、置換基の炭素数は含めない）、Ｍは無機または有機カチオン、ｎは１〜３の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で表されることを特徴とするアミノスルホニルイミド塩。
【化１】
2017122058.tif 000010
（式中、Ｒ1，Ｒ2は、同一または異なって、水素または置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基（ただし、置換基の炭素数は含めない）、Ｍは無機または有機カチオン、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
上記式中のＲ1，Ｒ2が共に水素である請求項１に記載のアミノスルホニルイミド塩。
【請求項３】
請求項１または２に記載のアミノスルホニルイミド塩を含有することを特徴とする電解質。
【請求項４】
請求項３に記載の電解質を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１または２に記載のアミノスルホニルイミド塩を用いたことを特徴とする電極被膜形成剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスに用いられる非水電解液用の電解質等として有用なアミノスルホニルイミド塩に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスは、携帯電話、パーソナルコンピューター用の電源、さらには自動車用電源等幅広い分野で用いられている。これらの蓄電デバイスでは、耐久性を高める目的や、高電圧下でも使用できるように、例えば、電解質や電解液添加剤等について、様々な検討が重ねられている。
例えば、特許文献１や２には、電解質として利用されているフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩やフルオロスルホニルイミドのオニウム塩の製造中間体としてのフルオロスルホニルイミドアンモニウム塩を、蓄電デバイスの性能低下につながる不純物の発生を抑制しながら製造できる製造方法が開示されている。しかし、この方法では、ジ（フルオロスルホニル）イミド塩を得るためにフッ素化剤を過剰に加えており、余剰のフッ素化剤の処理が難航するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１０８２８４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１２／１１７９６１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記状況の下、高電圧下で蓄電デバイスを駆動させることができ、長期間の使用に耐えられるサイクル特性を改善することのできる新たな電解質が求められている。
【０００５】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、蓄電デバイスを高電圧下で駆動可能にすることと、長期にわたる安定的な容量維持を可能とすることのできる非水電解液用の電解質として使える化合物の提供を課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決した本発明は、下記一般式で表されることを特徴とするアミノスルホニルイミド塩である。
【０００７】
【化１】
2017122058.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1，Ｒ2は、同一または異なって、水素または置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基（ただし、置換基の炭素数は含めない）、Ｍは無機または有機カチオン、ｎは１〜３の整数を表す。）
ここで、上記式中のＲ1，Ｒ2が共に水素であることが好ましい。
【０００９】
本発明には、上記アミノスルホニルイミド塩を含有する電解質およびこの電解質を用いたリチウムイオン二次電池も包含される。また、上記アミノスルホニルイミド塩を用いた電極被膜形成剤も本発明に含まれる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアミノスルホニルイミド塩は、電解質や電極被膜形成剤として用いた場合、酸化電位が低く、４．２〜５．０Ｖで分解するため、正極上に被膜を形成し、電解液の分解を抑制することができる。よって、得られる電池は、高電圧下の駆動が可能となり、サイクル特性も良好になると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、上記一般式で表される（アミノスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド塩（単にアミノスルホニルイミド塩という）に関する。
【００１２】
本発明に係るアミノスルホニルイミド塩において、アミノ基を構成するＲ1，Ｒ2は、同一または異なって、水素または置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基（ただし、置換基の炭素数は含めない）である。炭素数１〜６の炭化水素基としては、直鎖状でも環状でもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、メチルシクロヘキセニル基、エチルシクロヘキセニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、３−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等の炭素数２〜６のアルキニル基；フェニル基等が挙げられる。
【００１３】
Ｒ1，Ｒ2が有していてもよい置換基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル結合を有する基、チオエーテル結合を有する基、エステル基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、ジスルフィド基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基等が挙げられる。
【００１４】
Ｒ1，Ｒ2は共に水素であることが好ましく、Ｒ1，Ｒ2が共に水素であるアミノスルホニルイミド塩は、製造が簡単である。ｎは１〜３の整数を表す。
【００１５】
Ｍは、無機、または有機カチオンである。無機カチオンとしては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｐｂ+等の１価の無機カチオン；Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｐｄ2+、Ｓｎ2+、Ｈｇ2+、Ｒｈ2+、Ｃｕ2+、Ｂｅ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+等の２価の無機カチオン；及びＧａ3+等の３価の無機カチオンが挙げられる。これらの中でもアルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオンが好ましく、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｍｇ2+及びＣａ2+はイオン半径が小さく電池等に利用し易いためより好ましく、特にＬｉ+が好ましい。
【００１６】
有機カチオンとしては、一般式：Ｌ+−Ｒs（式中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はＯを表し、Ｒは、同一若しくは異なる有機基であり、互いに結合していてもよい。ｓはＬに結合するＲの数を表し、３又は４である。なお、ｓは、元素Ｌの価数及びＬに直接結合する二重結合の数によって決まる値である）で表されるオニウムカチオンが好適である。
【００１７】
上記Ｒで示される「有機基」としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子を少なくとも１個有する基を意味する。上記「炭素原子を少なくとも１個有する基」は、炭素原子を少なくとも１個有してさえいればよく、また、ハロゲン原子やヘテロ原子等の他の原子や、置換基等を有していてもよい。置換基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル結合を有する基、チオエーテル結合を有する基、エステル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、ジスルフィド基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基等が挙げられる。
【００１８】
オニウムカチオンの具体例としては、下記一般式で挙げられるものが好適である。
【００１９】
【化２】
2017122058.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒは、上記と同様である。）で表されるものが好適である。これらのオニウムカチオンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、好ましいものとしては、下記のようなオニウムカチオンが挙げられる。
【００２１】
（１）下記一般式；
【００２２】
【化３】
2017122058.tif 000004
で表される９種類の複素環オニウムカチオンの内の１種。
【００２３】
（２）下記一般式；
【００２４】
【化４】
2017122058.tif 000005
で表される５種類の不飽和オニウムカチオンの内の１種。
【００２５】
（３）下記一般式；
【００２６】
【化５】
2017122058.tif 000006
で表される１０種類の飽和環オニウムカチオンの内の１種。
【００２７】
上記一般式中、Ｒ6〜Ｒ17は、同一若しくは異なって、有機基であり、互いに結合していてもよい。
【００２８】
（４）Ｒが、水素、または、Ｃ1〜Ｃ8のアルキル基である鎖状オニウムカチオン。中でも、一般式：Ｌ+−Ｒsにおいて、ＬがＮであるものが好ましい。例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、メトキシエチルジエチルメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、２−メトキシエトキシメチルトリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロエチル）アンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム等の第３級アンモニウム類、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム等の第２級アンモニウム類、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム等の第１級アンモニウム類、Ｎ−メトキシトリメチルアンモニウム、Ｎ−エトキシトリメチルアンモニウム、Ｎ−プロポキシトリメチルアンモニウム及びＮＨ4等のアンモニウム化合物等が挙げられる。これら例示の鎖状オニウムカチオンの中でも、アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムおよびジエチルメチル（２−メトキシエチル）アンモニウムが好ましい鎖状オニウムカチオンとして挙げられる。
【００２９】
上記（１）〜（４）のオニウムカチオンの中でも好ましいものは、下記一般式；
【００３０】
【化６】
2017122058.tif 000007
【００３１】
（式中、Ｒ6〜Ｒ17は、上記と同様である。）で表される５種類のオニウムカチオン及び上記（４）の鎖状オニウムカチオンである。上記Ｒ6〜Ｒ17の有機基としては、直鎖、分岐鎖又は環状の炭素数１〜１８の飽和又は不飽和炭化水素基、炭化フッ素基等が好ましく、より好ましくは炭素数１〜８の飽和又は不飽和炭化水素基、炭化フッ素基である。これらの有機基は、水素原子、フッ素原子、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホン基、スルフィド基や、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含んでもよい。より好ましくは、水素原子、フッ素原子、シアノ基及びスルホン基等のいずれか１種以上を有するものである。なお、２以上の有機基が結合している場合は、当該結合は、有機基の主骨格間に形成されたものでも、また、有機基の主骨格と上述の置換基との間、あるいは、上記置換基間に形成されたものであっても良い。
【００３２】
上記オニウムカチオンは、上記オニウムカチオンとアニオンとからなる塩を原料とするものである。上記オニウムカチオンを含む塩のアニオンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水酸化物イオン（ＯＨ-）、炭酸イオンおよび炭酸水素イオンなどが挙げられる。
【００３３】
次に、アミノスルホニルイミド塩の製造方法の一例を説明する。出発原料は、ジ（クロロスルホニル）イミドとすることが好ましい。まずプロトン体のジ（クロロスルホニル）イミドに、塩化アンモニウムを反応させて、ジ（クロロスルホニル）イミドアンモニウム塩を得る（カチオン交換反応）。そして、ここへ、フッ素化剤である酸性ＮＨ4Ｆ（ＨＦ）を加えて、両者を反応させる（フッ素化反応）。このとき、ジ（クロロスルホニル）イミドアンモニウム塩とＮＨ4Ｆ（ＨＦ）の反応比率は、ジ（クロロスルホニル）イミドアンモニウム塩：ＮＨ4Ｆ（ＨＦ）＝１：０．４〜０．６（当量比）とすることが好ましい。フッ素化剤を少なく用いることで、（クロロスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドのアンモニウム塩が得られる。この（クロロスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドのアンモニウム塩に、窒素源を供給することで、（アミノスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドアンモニウム塩が得られる（アミノ化反応）。得られた（アミノスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドアンモニウム塩溶液を濾過して、固形物を除去した後、溶媒を留去することで、（アミノスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドアンモニウム塩（固体）を得ることができる。
【００３４】
ジ（クロロスルホニル）イミドは市販のものを用いてもよいし、合成したものを用いてもよい。合成する場合、塩化シアンに無水硫酸を反応させて、クロロスルホニルイソシアネートを得、これにクロロスルホン酸を反応させることにより、ジ（クロロスルホニル）イミドが得られる。フッ素化剤としては、ＮＨ4Ｆ（ＨＦ）の他に、ＮＨ4Ｆ、ＮＨ4Ｆ（ＨＦ）2、ＮＨ4Ｆ（ＨＦ）3、ＮＨ4Ｆ（ＨＦ）4、ＨＦ、ＭＦx（Ｍは１〜３価の金属元素、ｘは１〜３の整数）等も用い得る。フッ素化剤は、ジ（クロロスルホニル）イミドアンモニウム塩１当量に対し、０．１〜１．０当量とすることが好ましい。
【００３５】
窒素源としては、アンモニアガス、アンモニア水の他に、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピロリジン等の２級アミン等が挙げられる。これらの窒素源は、（クロロスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドのアンモニウム塩に対して過剰とすることが好ましい。
窒素源としてアンモニアガスを用いると、バブリングするだけでアミノ化反応が進行するため、簡便であり、好ましい。このとき生成するアミノスルホニルイミド塩は、Ｒ1，Ｒ2がいずれも水素である化合物となる。
【００３６】
反応条件としては特に限定されないが、カチオン交換反応、フッ素化反応、アミノ化反応のいずれも、−２０〜１００℃で行うことが好ましい。フッ素化反応は、加温する方が反応の進行が速くなるため、４０〜１００℃程度で行うことが好ましい。圧力は、常圧でも、加圧下でも、減圧下でもよい。カチオン交換反応とフッ素化反応は、乾燥空気雰囲気下、または不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３７】
上記反応は、溶媒存在下で行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ニトロメタン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒が好ましく用いられる。上記例示の溶媒の中でも、アセトニトリルが好ましい。
【００３８】
また、出発原料であるプロトン体のジ（クロロスルホニル）イミドは、アンモニウム塩にカチオン交換するだけでなく、前記した有機カチオンへの交換も可能である。さらに、得られた目的物である（アミノスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドのアンモニウム塩は、アルカリ金属化合物と反応させることで、カチオンをアルカリ金属へと交換することもできる。アルカリ金属へのカチオン交換反応としては、所望のアルカリ金属イオンを含む塩と、（アミノスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドのアンモニウム塩とを反応させる方法、（アミノスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドのアンモニウム塩を陽イオン交換樹脂と接触させる方法等が挙げられる。
【００３９】
アルカリ金属へのカチオン交換に用い得る化合物（塩）としては、ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＲｂＯＨ，ＣｓＯＨ等の水酸化物、Ｌｉ2ＣＯ3，Ｎａ2ＣＯ3，Ｋ2ＣＯ3，Ｒｂ2ＣＯ3，Ｃｓ2ＣＯ3等の炭酸塩，ＬｉＨＣＯ3，ＮａＨＣＯ3，ＫＨＣＯ3，ＲｂＨＣＯ3，ＣｓＨＣＯ3等の炭酸水素化物、ＬｉＣｌ，ＮａＣｌ，ＫＣｌ，ＲｂＣｌ，ＣｓＣｌ等の塩化物、ＬｉＦ，ＮａＦ，ＫＦ，ＲｂＦ，ＣｓＦ等のフッ化物、ＣＨ3ＯＬｉ、Ｅｔ2ＯＬｉ等のアルコキシド化合物、及び、ＥｔＬｉ、ＢｕＬｉおよびｔ−ＢｕＬｉ（尚、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を示す）等のアルキルリチウム化合物等が挙げられる。
【００４０】
アルカリ金属カチオンへの交換反応後は、生成物の純度を高めるため精製しても良い。本発明においては、水、有機溶媒、及びこれらの混合溶媒による分液抽出法で、容易に目的物を精製することができる。このとき使用できる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ニトロメタン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒が挙げられる。もちろん、上記溶媒による洗浄、再沈殿法、分液抽出法、再結晶法、晶析法及びクロマトグラフィーによる精製法など従来公知の方法を採用しても良い。
【００４１】
本発明のアミノスルホニルイミド塩は、リチウムイオン二次電池、キャパシタ、イオン性液体などの電解液に溶解させる電解質として有用である。電解液中の濃度としては、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、飽和濃度以下となるように使用することが好ましい。より好ましくは、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下、特に好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００４２】
本発明のアミノスルホニルイミド塩を電解質として用いる際には、他の電解質と併用してもよい。他の電解質としては、例えば、本出願人による多数の出願に記載されているリチウムジ（フルオロスルホニル）イミド塩やリチウムＮ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミド塩の他、公知のＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＦ（ＣＦ3）3等が挙げられる。本発明のアミノスルホニルイミド塩を電解質として用いた電池は、４．２Ｖ以上の高電圧下で使用可能である。
【００４３】
本発明のアミノスルホニルイミド塩を含む電解質は、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電／放電機構を有する電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスを構成するイオン伝導体の材料として好適に用いられる。
【００４４】
本発明のアミノスルホニルイミド塩は、電極被膜形成剤として電解液の添加剤としても使用できる。アミノスルホニルイミド塩は低い酸化電位で分解するため、正極表面に被膜を形成し、電解液の分解を抑制することができる。よって、得られる電池は、高電圧下の駆動が可能となり、サイクル特性も良好になると考えられる。
【００４５】
本発明のアミノスルホニルイミド塩を電極被膜形成剤として用いる場合、電解液中の濃度は、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜３質量％がより好ましく、０．１〜２質量％がさらに好ましい。
【００４６】
本発明のアミノスルホニルイミド塩は、化合物の合成中間体、ポリマー修飾剤、帯電防止剤等としても使用可能である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４８】
実施例１  （アミノスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドアンモニウム塩の合成
テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体（ＰＦＡ）製の反応容器に、乾燥空気雰囲気下、塩化アンモニウム１２．６ｇ（２３５．９ｍｍｏｌ）とアセトニトリル７５ｍＬを加え、ジ（クロロスルホニル）イミド（プロトン体）５０ｇ（２３３．６ｍｍｏｌ）を加え、室温（２５℃）で１時間撹拌した。
【００４９】
次いで、この混合溶液に、酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ（ＨＦ））６．６６ｇ（１１６．８ｍｍｏｌ）を加えた後、反応容器にテトラフルオロエチレン製冷却器とガラス製連結管を取り付け、反応溶液の温度を６０℃に昇温し、この温度で１２時間、撹拌を続けた。
【００５０】
次いで、反応容器を室温（２５℃）にまで冷却してから、反応溶液へのアンモニアガスのバブリングを開始した。アンモニアガスのバブリングは４時間続けた。出発原料のジ（クロロスルホニル）イミドに対し、アンモニアガスの単位時間当たりの供給量（化学量論量）は、８．８当量／時間であった。アンモニアガスの全使用量は、出発原料のジ（クロロスルホニル）イミドに対して３５当量であった。反応終了後、反応溶液を濾過して固形物を除去した後、溶媒を留去することで、（アミノスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドアンモニウム塩を得た（２１０．２ｍｍｏｌ、転化率９０％）。得られた試料を19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル、内部標準物質：ベンゼンスルホニルフルオリド）にて測定した。
19Ｆ−ＮＭＲ：δ５４．８
【００５１】
上記反応は、以下のスキームに従って行った。
【化７】
2017122058.tif 000008
【００５２】
実施例２  （アミノスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドアンモニウム塩の合成
テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体（ＰＦＡ）製の反応容器にテトラフルオロエチレン製冷却器とガラス製連結管を取り付け、乾燥空気雰囲気下、酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ（ＨＦ））６．６６ｇ（１１６．８ｍｍｏｌ）とアセトニトリル７５ｍＬを加え、反応溶液の温度を６０℃に昇温し、ジ（クロロスルホニル）イミド（プロトン体）５０ｇ（２３３．６ｍｍｏｌ）を加え、２４時間撹拌した。
【００５３】
次いで、反応容器を室温（２５℃）にまで冷却してから、反応溶液へのアンモニアガスのバブリングを開始した。アンモニアガスのバブリングは４時間続けた。出発原料のジ（クロロスルホニル）イミドに対し、アンモニアガスの単位時間当たりの供給量（化学量論量）は、８．８当量／時間であった。アンモニアガスの全使用量は、出発原料のジ（クロロスルホニル）イミドに対して３５当量であった。反応終了後、反応溶液を濾過して固形物を除去した後、溶媒を留去することで、（アミノスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドアンモニウム塩を得た（１９８．５ｍｍｏｌ、転化率８５％）。得られた試料を19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル、内部標準物質：ベンゼンスルホニルフルオリド）にて測定した。
19Ｆ−ＮＭＲ：δ５４．８
上記反応は、以下のスキームに従って行った。
【化８】
2017122058.tif 000009
【００５４】
ＬＳＶ測定
１ｍｏｌ／Ｌのジ（フルオロスルホニル）イミドのアンモニウム塩（ＮＨ4ＦＳＩ）のアセトニトリル溶液に、（アミノスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドアンモニウム塩（ＮＨ4ＮＦＳＩ）が０．１質量％となるように添加して、得られた電解液について、ＬＳＶ（linear sweep voltammetry）測定を行った。作用極にグラッシーカーボン、対極に白金、参照極にリチウム箔を用いた。掃引速度は５ｍＶ／ｓとし、自然電位から１０Ｖまで測定した。電流の上限値は１００μＡとした。
比較例として、１ｍｏｌ／ＬのＮＨ4ＦＳＩのアセトニトリル溶液についてもＬＳＶ測定を行った。
【００５５】
比較例においては、５．５〜６．０Ｖの間に電流値の立ち上がりが確認された。一方で、ＮＨ4ＮＦＳＩを添加した系では、４．２〜５．０Ｖの間に電流値の立ち上がりが確認された。ＮＦＳＩアニオンはＦＳＩアニオンに比べて酸化電位が低いことから、電池においては、ＦＳＩ等の電解質よりも先に、より低い電圧で分解して、正極表面に被膜を形成し、その結果、電解液の分解を抑制して、電池性能を向上させることが期待される。
【００５６】
実施例３  （アミノスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドカリウム塩の合成
分液ロートに（アミノスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドアンモニウム塩１０ｇ（５１．２ｍｍｏｌ）と酢酸ブチル１００ｍＬを加えて溶液にし、そこへ１０質量％の水酸化カリウム水溶液を３０ｍＬ加えてよく撹拌した後、分液操作を実施した。水層を除去した後、再度、１０質量％の水酸化カリウム水溶液を３０ｍＬ加えてよく撹拌し、分液操作を実施した。水層を取り除いた後、溶媒を留去することで、（アミノスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドカリウム塩を得た（４３．５ｍｍｏｌ、転化率８５％）。得られた試料を19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル、内部標準物質：ベンゼンスルホニルフルオリド）にて測定した。
19Ｆ−ＮＭＲ：δ５４．８
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のアミノスルホニルイミド塩は、低い酸化電位で分解するため、電池の電解液に含有させた場合、正極表面に被膜を形成し、電解液の分解を抑制することができる。よって、得られる電池は、高電圧下の駆動が可能となり、サイクル特性も良好になると考えられる。
本発明のアミノスルホニルイミド塩は、化合物の合成中間体、ポリマー修飾剤、帯電防止剤等としても使用可能である。