(57)【要約】【課題】消色性に優れ印刷物の経時的な退色を防ぐ樹脂粒子分散体及びインクジェットインクを提供する。【解決手段】染料、前記染料の発色を低下させる消色剤、固体樹脂、及び非水系溶剤を含み、染料及び消色剤のうち少なくとも一方と固体樹脂とが樹脂粒子を形成する、樹脂粒子分散体、及びこれを含むインクジェット用インクである。この樹脂粒子は、染料及び固体樹脂を含んでもよい。また、この樹脂粒子は、消色剤及び固体樹脂を含んでもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料、前記染料の発色を低下させる消色剤、固体樹脂、及び非水系溶剤を含み、前記染料及び前記消色剤のうち少なくとも一方と固体樹脂とが樹脂粒子を形成する、樹脂粒子分散体。
【請求項２】
前記樹脂粒子は、染料及び固体樹脂を含む、請求項１に記載の樹脂粒子分散体。
【請求項３】
前記樹脂粒子は、消色剤及び固体樹脂を含む、請求項１に記載の樹脂粒子分散体。
【請求項４】
塩基性分散剤をさらに含み、前記樹脂粒子は酸性基を有する液体有機化合物をさらに含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の樹脂粒子分散体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の樹脂粒子分散体を含む、インクジェット用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子分散体及びインクジェットインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクを用いて形成された印刷物を廃棄する方法としては、古紙回収やリサイクル等に代表されるようにコスト及び労力を要する。
また、用紙に画像を形成した後に、必要がなくなれば画像を消去することができる印刷物がある。このような印刷物を用いれば、画像を消去することで用紙を再利用することができる。また、秘匿性が高い情報を印刷後に、必要がなくなれば画像を消去することで、機密性を高めることができる。
【０００３】
特許文献１には、熱によって消去するインクとして、呈色性化合物と顕色剤と消去剤とを含む消去可能なインクが開示されている。特許文献１では、インクジェットプリンターのインクとして、呈色性化合物、顕色剤、消去剤を含むマイクロカプセルを水に分散させてインクが調整される（実施例３〜５）。
【０００４】
特許文献２には、カーリングの発生なく紙媒体に画像を形成できる消去可能な水性インクジェットインクとして、呈色性化合物および顕色剤を含む色材と、水性溶媒と、非イオン性界面活性剤とを含有するインクが開示されている。特許文献２では、ロイコ染料を用いて、加熱によって画像を消去している。
特許文献２の実施例Ｎｏ．３では、呈色性化合物、顕色剤及び消色維持剤をカプセル化して水性インクを調整している。
【０００５】
特許文献３には、簡単に消色できるインキとして、電子線照射により消色する色素を含有するインキが開示されている。特許文献１の実施例では、消色染料と樹脂と溶剤とを分散、濾過してインキが作製される。
【０００６】
特許文献４には、紫外線照射によって消色する光消色性組成物が開示されている。
【０００７】
印刷用インクは、大きく水性インクと非水系インクに分けられる。水性インクは、一般的に耐水性が悪く、また、用紙が水を吸い込みカールするという問題がある。これに対し、非水系インクは耐水性に優れ、カールを防ぐという利点を有している。
【０００８】
特許文献５には、耐水性とともに耐マーカー性及び耐擦過性に優れる着色樹脂粒子分散体を得るために、非水系溶剤を含む連続相と、染料及び樹脂を含む分散相とを含む油中油型エマルションから分散相の溶媒を除去して、染料が樹脂に包含された着色樹脂粒子を形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−８８０４６号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３１３２３号公報
【特許文献３】特開平１１−１１６８６４号公報
【特許文献４】特開平９−２８６９７９号公報
【特許文献５】特開２０１４−０１９７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１及び２では、水性インクにおいてマイクロカプセルを用いており、上記した通り耐水性やカールの問題がある。一方、非水系インクでは、溶剤とともに染料が用紙内部まで引き込まれて裏抜けが発生するという問題がある。特許文献１及び２では、このような非水系インクでの課題については検討されていない。
また、特許文献１及び２では、ロイコ染料等を用いて、加熱によって消色可能なインクが開示されている。しかし、加熱によって消色するため、低温で消色する印刷物では保管が難しく、高温で消色する印刷物では加熱工程が複雑になりやすい。
【００１１】
特許文献３及び４では、紫外線等によって消色可能なインクが開示されている。
特許文献３のインクで用いている消色染料は、消色剤を用いずに電子線照射装置で消色するために、電子線で消色する染料に制限される。
【００１２】
特許文献４の実施例では、染料と、紫外線照射によって染料の発色機構に変化を与える遊離基を発生する化合物とを混合し、エチルセロソルブに溶解したものを、消色性の評価に用いている。
特許文献４のように、染料と、遊離基を発生する化合物とを別々に溶媒に混合させた系では、用紙に印刷後に、用紙上で溶媒が蒸発ないし浸透して除去されると、染料と遊離基を発生する化合物とが用紙上で接触する比率が高くなって、染料が徐々に退色するという問題がある。
また、染料を非水系溶剤に配合したインクでは、用紙に印刷後、インクの非水系溶剤が用紙中に浸透するとともに、染料もともに浸透して、いわゆる裏抜けが発生することがあり、問題となる。
【００１３】
本発明の一目的としては、消色性に優れ印刷物の経時的な退色を防ぐ樹脂粒子分散体及びインクジェットインクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、以下の構成を要旨とする。
（１）染料、前記染料の発色を低下させる消色剤、固体樹脂、及び非水系溶剤を含み、前記染料及び前記消色剤のうち少なくとも一方と固体樹脂とが樹脂粒子を形成する、樹脂粒子分散体。
（２）前記樹脂粒子は、染料及び固体樹脂を含む、（１）に記載の樹脂粒子分散体。
（３）前記樹脂粒子は、消色剤及び固体樹脂を含む、（１）に記載の樹脂粒子分散体。
（４）塩基性分散剤をさらに含み、前記樹脂粒子は酸性基を有する液体有機化合物をさらに含む、（１）から（３）のいずれかに記載の樹脂粒子分散体。
（５）（１）から（４）のいずれかに記載の樹脂粒子分散体を含む、インクジェット用インク。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば消色性に優れ印刷物の経時的な退色を防ぐ樹脂粒子分散体及びインクジェットインクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の一実施形態による樹脂粒子分散体（以下、単に「分散体」という場合がある）は、染料、染料の発色を低下させる消色剤、固体樹脂、及び非水系溶剤を含み、染料及び消色剤のうち少なくとも一方と固体樹脂とが樹脂粒子を形成する、ことを特徴とする。
これによって、消色性に優れ印刷物の経時的な退色を防ぐ樹脂粒子分散体及びインクジェットインクを提供することができる。
【００１７】
染料及び消色剤が含まれる分散体を用いて作製した印刷物では、光や熱等の外部からの刺激によって消色剤からラジカルが発生すると、染料の発色に関与する構造を攻撃して、染料の発色性が低下し、消色作用を得ることができる。
本実施形態では、染料及び消色剤のうち少なくとも一方が固体樹脂によってカプセル化されることで、印刷物の時間経過による耐色を防止することができる。
これは、染料及び消色剤のうち少なくとも一方がカプセル化されることで、染料と消色剤とが印刷物上で接触する比率が低下して、外部刺激をしない状態では、消色剤が染料の発色を低下させないようにすることができる。
消色剤がカプセル化される場合では、さらに、外部刺激をしない状態ではラジカル等が発生しにくくなり、消色剤が染料の発色を低下させないようにすることができる。
また、染料及び消色剤のうち少なくとも一方がカプセル化されていても、外部刺激を与えることで、消色作用を十分に得ることができる。
また、染料がカプセル化される場合では、分散体が記録媒体に塗布されると、非水系溶剤が記録媒体の内部に浸透する一方で、染料は記録媒体の表面に残りやすくなり、裏抜けを防ぐことができる。
【００１８】
（樹脂粒子）
本実施形態による樹脂粒子としては、染料及び消色剤のうち少なくとも一方と固体樹脂とによって形成される。
樹脂粒子分散体の一形態としては、染料及び固体樹脂によって樹脂粒子が形成され、消色剤が分散体に別途配合される。
樹脂粒子分散体の他の形態としては、消色剤及び固体樹脂によって樹脂粒子が形成され、染料が分散体に別途配合される。この場合、複数色の染料を用いて分散体を調整する際に、１種類の樹脂粒子を一括して調整しておいて、複数色の染料の分散体にそれぞれ樹脂粒子を添加することで、工程を簡略化して分散体を調整することができる。
樹脂粒子分散体の他の形態としては、染料、消色剤及び固体樹脂によって樹脂粒子が形成される。
樹脂粒子分散体の他の形態としては、染料及び固体樹脂によって第１の樹脂粒子が形成され、消色剤及び固体樹脂によって第２の樹脂粒子が形成され、分散体に２種以上の樹脂粒子が配合されてもよい。
この樹脂粒子は、染料及び／または消色剤と固体樹脂とが均一に混合されて、粒子形状となっていることが好ましい。
【００１９】
「固体樹脂」
固体樹脂としては、室温（２３℃）で固体状の樹脂であることが好ましい。
固体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、粒子形状を安定化するために、３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上である。固体樹脂のガラス転移温度は、制限されないが、１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以下である。
また、固体樹脂の溶融温度（Ｔｍ）としては、粒子形状を安定化させるために、３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは、４０℃以上である。固体樹脂の溶融温度は、制限されないが、２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２００℃以下である。
【００２０】
固体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、３０００〜１０００００が好ましく、より好ましくは５０００〜８００００である。この範囲で、樹脂粒子の形状の安定性を高めることができる。また、樹脂粒子の製造工程において、固体樹脂を含む原料を溶剤により均一に混合することができ、結果として成分が均一な樹脂粒子を提供することができる。
ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により、標準ポリスチレン換算により求めることができる。以下同じである。
【００２１】
固体樹脂としては、Ｈａｎｓｅｎの溶解性パラメーター(ＨＳＰ値)が２２〜２７ＭＰａ／ｃｍ３であることが好ましい。また、固体樹脂は、分散項δｄが１３〜２０、極性項δｐが５〜１２、水素結合項δｈが１０〜２０であることが好ましい。この範囲とすることで、樹脂粒子分散体としてのインクが用紙に塗布される際に、樹脂粒子と非水系溶剤を速やかに分離させ、樹脂粒子を用紙により定着させることができる。
【００２２】
溶解性パラメーターの算出方法を以下に説明する。本発明では、１９６７年にＨａｎｓｅｎが提唱した３次元溶解性パラメーターを用いる。
Ｈａｎｓｅｎの溶解性パラメーターは、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄによって導入された溶解性パラメーターを分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈの３成分に分割し、３次元空間で表したものである。分散項は、分散力による効果、極性項は、双極子間力による効果、水素結合項は、水素結合力の効果を示す。より詳細には、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ．ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ．（Ｅｄｉｔｏｒｓ．Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ，Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ,ａｎｄＥ．Ａ．ＧＲＵＬＫＥ．）等に説明されている。
【００２３】
固体樹脂は、上記物性を備えるものを好ましく用いることができ、その種類は限定されない。
固体樹脂の具体例としては、アルキルフェノール樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン（メタ）アクリル系樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、メトキシメチル化ナイロン等のポリアミド樹脂、ケトン樹脂、ロジン樹脂、酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、リン酸エステル化樹脂、硝酸エステル化樹脂、アルコキシ基含有樹脂、ポリシルセスキオキサン、メトキシシルセスキオキサン、エトキシシルセスキオキサン、これらの樹脂の誘導体等を挙げることができる。
これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、（メタ）アクリル系樹脂は、メタクリル樹脂及び／またはアクリル樹脂を意味し、メタクリル単位とアクリル単位とをそれぞれ単独で有する重合体とともに、メタクリル単位とアクリル単位とをともに有する共重合体を意味する。スチレン（メタ）アクリル系樹脂も同じである。
【００２４】
アルキルフェノール樹脂としては、ノボラック型アルキルフェノール樹脂及びレゾール型アルキルフェノール樹脂のいずれであってもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。
ノボラック型アルキルフェノール樹脂は、アルキルフェノールとアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させ製造することができる。
【００２５】
ポリビニルアルコールとしては、一般的に、ポリ酢酸ビニルを原料に用いて、ポリ酢酸ビニルの酢酸基を水酸基に置換して製造されため、置換の割合に応じて水酸基とともに酢酸基とを含む樹脂である。
【００２６】
ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂をアセタール化して製造されるものを用いることができる。具体的には、ＰＶＡ樹脂を酸触媒でアルデヒドと反応させて、ＰＶＡ樹脂の水酸基の一部または全部をアセタール化して、ポリビニルアセタール樹脂を製造することができる。
【００２７】
セルロース系樹脂としては、セルロースアセテート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等を挙げることができる。
硝酸エステル化樹脂としては、セルロースの硝酸エステルであるニトロセルロース等を挙げることができる。
【００２８】
（メタ）アクリル系樹脂としては、メタクリル単位及び／またはアクリル単位を有する（メタ）アクリル樹脂の他、メタクリル単位及び／またはアクリル単位とともにその他の単位を有する共重合体を用いることができる。その他の単位としては、スチレン系単位、カルボン酸ビニル単位、α−オレフィン単位、ジエン系単位、エチレン性不飽和酸単位、エチレン性不飽和酸無水物単位、不飽和カルボン酸のモノアルキルエステル単位、スルホン酸単位、ニトリル、ピリジン、ピロリドン等の含窒素単位、エーテル系単位等を挙げることができる。
【００２９】
スチレンマレイン酸樹脂としては、スチレンと無水マレイン酸との共重合体である。また、スチレンマレイン酸樹脂としては、スチレンマレイン酸樹脂をエステル化して、カルボキシ基またはヒドロキシ基を導入したエステル化物を用いることができる。
【００３０】
ポリアミド樹脂としては、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン４−６、共重合ナイロン等を用いることができる。
【００３１】
また、ポリアミド樹脂をアルコキシメチル化したアルコキシ基を有するポリアミド樹脂を用いることができる。例えば、メトキシメチル化ナイロンを好ましく用いることができる。
【００３２】
上記した固体樹脂の配合量は、樹脂粒子全体に対し、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上である。
一方、固体樹脂の配合量は、樹脂粒子全体に対し、９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以下である。
【００３３】
樹脂粒子には、本発明の効果を損なわない限り、上記した固体樹脂以外のその他の樹脂が含まれてもよい。その他の樹脂としては、後述する樹脂粒子分散体の製造方法で説明しているように、添加剤等がある。
【００３４】
「染料」
染料は、固体樹脂及び選択的に消色剤とともに樹脂粒子を形成して配合されるか、固体樹脂及び消色剤を含む樹脂粒子とは別個に分散体に配合される。
どちらの形態においても染料の種類は制限されない。
染料としては、当該技術分野で一般に用いられているものを任意に使用することができ、例えば、塩基性染料、酸性染料、直接染料、可溶性バット染料、酸性媒染染料、媒染染料、反応染料、バット染料、硫化染料、金属錯塩染料、造塩染料等を挙げることができる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
染料としては、具体的には、アゾ染料、ジスアゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロシアニン系染料、金属フタロシアニン系染料、トリアリールメタン染料、ローダミン染料、スルホローダミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、キノン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料、メチレンブルー等を挙げることができる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて用いてよい。
なかでも、アゾ染料、ジスアゾ染料、フタロシアニン系染料、シアニン染料、アントラキノン染料を好ましく用いることができる。
【００３６】
また、染料は、樹脂粒子の耐水性の観点から、油溶性染料であることが好ましい。また、酸性染料を用いることで、連続相に塩基性分散剤が含まれる場合に、油中油型エマルションをより安定化することができる。より好ましくは金属錯塩染料である。
【００３７】
このような油溶性染料としては、例えば、オリヱント化学工業株式会社製「ＯＩＬ  ＣＯＬＯＲシリーズ」のＯＩＬＲｅｄＲＲ、ＯＩＬＢｌｕｅ２Ｎ、ＯＩＬＢｌｕｅ６１３、ＯＩＬＹｅｌｌｏｗ１０７、ＳｐｉｌｉｔＢｌａｃｋＡＢ、ＲＯＢ−Ｂ等を挙げることができる。
【００３８】
また、金属錯塩染料としては、例えば、オリヱント化学工業株式会社製「ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＣＯＬＯＲシリーズ」のＶａｌｉｆａｓｔＢｌａｃｋ３８０４、３８１０（ソルベントブラック２９）、３８２０、３８３０、３８４０（ソルベントブラック２７）、３８７０、ＶａｌｉｆａｓｔＢｌｕｅ１６０５、２６０６、２６２０、２６７０、ＶａｌｉｆａｓｔＯｒａｎｇｅ３２０９、３２１０、ＶａｌｉｆａｓｔＰｉｎｋ２３１０Ｎ、２３１２、ＶａｌｉｆａｓｔＲｅｄ３３０４、３３１１、３３１２、３３２０、ＶａｌｉｆａｓｔＹｅｌｌｏｗ３１０８、３１７０、４１２０、４１２１等；
ＢＡＳＦ社製「オラゾールシリーズ」のオラゾールブラックＲＬＩ、ブルーＧＮ、ピンク５ＢＬＧ、イエロー２ＲＬＮ等；
保土谷化学工業株式会社製「ＡｉｚｅｎＳｐｉｌｏｎシリーズ」のアイゼンスピロンＢｌａｃｋＢＨ、ＲＬＨ、アイゼンスピロンＶｉｏｌｅｔＲＨ、アイゼンスピロンＲｅｄＣＢＨ、ＢＥＨ、アイゼンスピロンＹｅｌｌｏｗＧＲＨ、アイゼンＳＰＴＢｌｕｅ２６、アイゼンＳＰＴＢｌｕｅ１２１、アイゼンＳＢＮＹｅｌｌｏｗ５１０等を用いることができる。
【００３９】
染料が樹脂粒子を形成する場合は、樹脂粒子全体に対して、呈色性及び成分の均一性の観点から、０．１〜５０質量％で配合されることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％である。
【００４０】
「消色剤」
消色剤は、上記した染料の発色を低下させる成分であり、好ましくは上記した染料の発色を消色する成分である。
消色剤は、固体樹脂及び選択的に染料とともに樹脂粒子を形成して配合されるか、固体樹脂及び染料を含む樹脂粒子とは別個に分散体に配合される。
どちらの形態においても消色剤の種類は制限されない。
【００４１】
消色剤としては、ラジカル開始剤を用いることができる。
ラジカル開始剤としては、光ラジカル開始剤を用いることができる。
光ラジカル開始剤は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することでラジカルを発生させる化合物である。
消色剤としてラジカル開始剤を染料とともに含む分散体に、光または熱を照射することで、ラジカル開始剤からラジカルが発生して、染料の発色性に関与する構造を変化させて、染料の発色性が低下し、消色する。
【００４２】
光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン型化合物、ベンゾフェノン型化合物、ミヒラーケトン型化合物、ベンジル型化合物、ベンゾイン型化合物、ベンゾインエーテル型化合物、ベンジルジメチルケタール型化合物、ベンゾインベンゾエート型化合物、α‐アシロキシムエステル型化合物、テトラメチルウラムモノサルファイド型化合物、チオキサントン型化合物、アシルホスフィンオキサイド型化合物等を用いることができる。
【００４３】
具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、４−４´ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、
８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、
１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、
１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、
９０７：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、
３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、
ＤＥＴＸ−Ｓ：２，  ４  −ジエチルチオキサントン、
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等を挙げることができる。
これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００４４】
光ラジカル開始剤の市販例としては、例えば、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９（以上ＢＡＳＦ社製）、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（以上日本化薬社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。
【００４５】
消色剤が樹脂粒子を形成する場合は、樹脂粒子全体に対して、紫外線照射での消色と経時での退色の観点から、０．１〜５０質量％で配合されることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％である。
分散体に含まれる染料及び消色剤の全量の質量比としては、１：２〜２：１であることが好ましい。
【００４６】
樹脂粒子の平均粒子径は、１０μｍ以下程度であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが一層好ましい。記録媒体の種類に応じて樹脂粒子の平均粒子径を適宜調整してもよく、例えば、コート紙を用いた印刷物の発色を向上するとともに定着性を向上させるためには、この平均粒子径は１００〜２５０ｎｍ程度であることが好ましく、普通紙を用いた印刷物の裏抜け抑制の観点から、さらに１４０〜２５０ｎｍであることが好ましい。
ここで、樹脂粒子の平均粒子径は、動的散乱方式による体積基準の平均粒子径であり、例えば、株式会社堀場製作所製の動的光散乱式粒径分布測定装置「ＬＢ−５００」等を用いて測定することができる。以下同じである。
【００４７】
（樹脂粒子分散体）
本実施形態による樹脂粒子分散体は、上記した樹脂粒子とともに、非水系溶剤を含む。非水系溶剤としては、樹脂粒子を分散可能である溶剤であることが好ましい。非水系溶剤中で樹脂粒子を分散させるために分散剤を配合してもよい。また、分散剤は、後述する樹脂粒子の製造工程において、エマルションの調整のために配合されることもある。非水系溶剤及び分散剤については、後述の樹脂粒子分散体の製造方法で説明する通りである。
分散剤は、分散性の観点から、分散体全体に対して、０．１〜２０質量％で配合されることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。
【００４８】
本実施形態による樹脂粒子分散体において、樹脂粒子は分散体全体に対し１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上である。これによって、溶剤量を低減して乾燥性を高めることができる。
一方、樹脂粒子は分散体全体に対し５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。これによって、分散性及び保存安定性を高めることができる。
【００４９】
（樹脂粒子分散体の製造方法）
以下、本実施形態による樹脂粒子分散体の製造方法の一例について説明する。なお、本実施形態による樹脂粒子分散体は、以下の製造方法で製造されたものに限定されない。
【００５０】
樹脂粒子分散体の調整方法は、化学的方法、物理化学的方法に大別される。化学的手法としては、界面重縮合法、界面反応法（ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法）、液中硬化皮膜法（オリフィス法）などが挙げられる。物理化学的手法としては、液中乾燥法（水中乾燥法、油中乾燥法）、コアセルベーション法、融解分散冷却法などが挙げられる。
【００５１】
本実施形態による樹脂粒子分散体は、例えば、上記の物理化学的方法を用いて調整が可能であり、特に、液中乾燥法を好ましく用いることができ、油中油型エマルションの油中乾燥法を特に好ましく用いることができる。
【００５２】
油中油型エマルションの油中乾燥法を用いることで、上記記載の材料を用いて、平均粒子径が小さくかつ、粒子径分布が狭い樹脂粒子を調整することが可能であり、また、粘度が低い樹脂粒子分散体を調整することが可能である。これによって、特に、インクジェット吐出に適するインクを得ることができる。
【００５３】
油中油型エマルションの油中乾燥法を用いた樹脂粒子分散体は、非水系溶剤（以下、連続相の非水系溶剤を溶剤Ａと称することがある。）及び任意に分散剤を少なくとも含む相を連続相とし、固体樹脂及び非水系溶剤（以下、分散相の非水系溶剤を溶剤Ｂと称することがある。）とともに染料及び／または消色剤を少なくとも含む相を分散相とし、この連続相に分散相を分散させて油中油（Ｏ／Ｏ）型エマルションを作製し、これから分散相のうち溶剤Ｂを除去して得ることができる。
さらに、必要であれば、得られた分散体に、染料及び消色剤を選択的に溶剤Ａで希釈して添加することで、最終的な樹脂粒子分散体を得ることができる。
他の例では、上記連続相に染料及び／または消色剤をさらに添加しておき、この連続相に上記分散相を分散させて油中油型エマルションを作製し、これから分散相のうち溶剤Ｂを除去して、樹脂粒子分散体を得ることができる。
【００５４】
油中油型エマルションを安定して作製するために、溶剤Ｂは、溶剤Ａに対して溶解度が低いことが好ましい。また、溶剤Ｂを除去するために、溶剤Ｂは、溶剤Ａに対して沸点が低いことが好ましい。
樹脂粒子の形状を安定させるために、染料、消色剤及び固体樹脂はそれぞれ溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高いことが好ましい。また、油中油型エマルションを安定して作製するために、分散剤は、溶剤Ｂよりも溶剤Ａに対する溶解度が高いことが好ましい。
【００５５】
「連続相」
連続相としては、溶剤Ａと選択的に塩基性分散剤とを含む。
溶剤Ａとしては、後述する溶剤Ｂ、固体樹脂、染料及び消色剤との関係性を満たすように、各種非水系溶剤から適宜選択して用いることができる。
【００５６】
非水系溶剤としては、非極性有機溶剤及び極性有機溶剤の何れも使用できる。これらは、単独で使用してもよく、組み合わせて使用することもできる。なお、本発明において、非水系溶剤としては、１気圧２０℃において同容量の水と均一に混合しない非水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。
【００５７】
非極性有機溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤等の石油系炭化水素溶剤を好ましく挙げることができる。
脂肪族炭化水素溶剤及び脂環式炭化水素溶剤としては、パラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系等の非水系溶剤を挙げることができ、市販品としては、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、カクタスノルマルパラフィンＮ−１０、カクタスノルマルパラフィンＮ−１１、カクタスノルマルパラフィンＮ−１２、カクタスノルマルパラフィンＮ−１３、カクタスノルマルパラフィンＮ−１４、カクタスノルマルパラフィンＮ−１５Ｈ、カクタスノルマルパラフィンＹＨＮＰ、カクタスノルマルパラフィンＳＨＮＰ、アイソゾール３００、アイソゾール４００、テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号、ナフテゾール１６０、ナフテゾール２００、ナフテゾール２２０（いずれもＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）；アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、エクソールＤ４０、エクソールＤ６０、エクソールＤ８０、エクソールＤ９５、エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０（いずれも東燃ゼネラル石油株式会社製）等を好ましく挙げることができる。
芳香族炭化水素溶剤としては、グレードアルケンＬ、グレードアルケン２００Ｐ（いずれもＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００、ソルベッソ２００ＮＤ（いずれも東燃ゼネラル石油株式会社製）等を好ましく挙げることができる。
石油系炭化水素溶剤の蒸留初留点は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがいっそう好ましい。蒸留初留点はＪＩＳ  Ｋ００６６「化学製品の蒸留試験方法」に従って測定することができる。
【００５８】
極性有機溶剤としては、脂肪酸エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤等を好ましく挙げることができる。
例えば、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソデシル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸イソオクチル、パルミチン酸イソステアリル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸ヘキシル、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸イソブチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸イソオクチル、イソステアリン酸イソプロピル、ピバリン酸２−オクチルデシル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル等の１分子中の炭素数が１３以上、好ましくは１６〜３０の脂肪酸エステル系溶剤；
イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、イソエイコシルアルコール、デシルテトラデカノール等の１分子中の炭素数が６以上、好ましくは１２〜２０の高級アルコール系溶剤；
ラウリン酸、イソミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、α−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、イソステアリン酸等の１分子中の炭素数が１２以上、好ましくは１４〜２０の高級脂肪酸系溶剤等が挙げられる。
脂肪酸エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤等の極性有機溶剤の沸点は、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることがさらに好ましい。なお、沸点が２５０℃以上の非水系溶剤には、沸点を示さない非水系溶剤も含まれる。
【００５９】
これらの非水系溶剤は、単独で使用してもよく、単一の相を形成する限り２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、使用する非水系溶剤と単一相を形成できる範囲で他の有機溶剤を含ませてもよい。
【００６０】
これらの中でも、溶剤Ａとして、非極性有機溶剤が好ましく、より好ましくはナフテン系、パラフィン系、イソパラフィン系等の炭化水素溶剤である。
【００６１】
溶剤Ａは、Ｈａｎｓｅｎの溶解性パラメーター(ＨＳＰ値)が１４〜１８ＭＰａ／ｃｍ３であることが好ましい。また、溶剤Ａは、分散項δｄが１２〜２０、極性項δｐが０〜４、水素結合項δｈが０〜４であることが好ましい。
【００６２】
溶剤Ａの５０％留出点としては、４００℃以下であることが好ましく、より好ましくは３００℃以下である。一方、溶剤Ａの５０％留出点の下限値は、溶剤Ａの揮発を防止して樹脂粒子分散体の安定性を保つために、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。
【００６３】
連続相には、エマルションを安定化するために、塩基性分散剤をさらに添加してもよい。後述のように樹脂粒子に酸性化合物が配合される場合は、連続相に塩基性分散剤が含まれることが好ましい。
塩基性分散剤は、塩基性基を有する分散剤である。塩基性分散剤としては、溶剤Ｂよりも溶剤Ａに対する溶解度が高いことが好ましい。
【００６４】
好ましくは、塩基性分散剤は、溶剤Ｂに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であり、より好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。また、好ましくは、塩基性分散剤は、溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以上であり、より好ましくは５ｇ／１００ｇ以上である。さらに好ましくは、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ａに塩基性分散剤が実質的に全て溶解し、溶剤Ｂに塩基性分散剤が実質的に溶解しないように、塩基性分散剤が選択される。
【００６５】
塩基性分散剤は、塩基性分散剤を非水系溶剤に溶解させるときに、塩基性分散剤の濃度が高くなるほど酸化還元電位（ＯＲＰ値）が低くなるものであることが好ましい。
例えば、塩基性分散剤を溶解可能な溶媒に塩基性分散剤を溶解させる際に、塩基性分散剤を０．５質量％溶解させたときのＯＲＰ値に比べて、塩基性分散剤を５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値が低い値を示すものであることが好ましい。
また、塩基性分散剤をドデカンに５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値は、０ｍＶ以下であることが好ましい。
【００６６】
一方、塩基性分散剤に塩基性基とともに酸性基が含まれる場合は、このＯＲＰ値が低くなる傾向を示す範囲内であれば、酸性基が含まれていても、塩基性分散剤として好ましく用いることができる。なお、塩基性分散剤は、酸性基を含まないことが好ましい。
【００６７】
塩基性分散剤の塩基性基としては、例えばアミノ基、アミド基、ピリジル基等を挙げることができ、中でもアミノ基であることが好ましい。また、塩基性分散剤の塩基性基としては、ウレタン結合等を有する窒素含有の官能基を挙げることができる。また、ウレタン結合等の窒素含有の構成単位が塩基性分散剤に導入されていてもよい。
【００６８】
塩基性分散剤としては、例えば、変性ポリウレタン、塩基性基含有ポリ（メタ）アクリレート、塩基性基含有ポリエステル、ポリエステルアミン、第４級アンモニウム塩、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、脂肪酸アミン塩等を挙げることができる。これらは、単独で、または複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
塩基性分散剤として、市販されているものとしては、例えば、
日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００、１８０００（脂肪酸アミン系）、１１２００、２２０００、２４０００、２８０００」（いずれも商品名）、
ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１６、２０９６、２１６３」（いずれも商品名）、
花王株式会社製「アセタミン２４、８６（アルキルアミン塩系）」（いずれも商品名）、
楠本化成株式会社製「ディスパロンＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３Ｎ４（高分子ポリエステルのアミン塩）」（いずれも商品名）等を挙げることができる。
【００７０】
塩基性分散剤は、塩基価を持つことが好ましい。塩基性分散剤の塩基価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、一層好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。これによって、微細かつ安定な着色樹脂粒子分散体を作製することができる。
ここで、塩基価は、不揮発分１ｇに含まれる全塩基性成分を中和するのに必要な塩酸と当量の水酸化カリウムのミリグラム数である。以下同じである。
【００７１】
連続相中の塩基性分散剤は、エマルションの安定性及び着色樹脂粒子の分散性の観点から、連続相全体に対し０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。
溶剤Ｂの除去後の塩基性分散剤の含有量としては、着色樹脂粒子の分散性の観点から、着色樹脂粒子分散体全体に対し０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。
【００７２】
連続相には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、表面張力調整剤、消泡剤等のその他の任意成分を添加してもよい。
また、樹脂粒子に配合されない染料または消色剤を、連続相に予め添加しておいてもよい。
【００７３】
「分散相」
分散相としては、溶剤Ｂと固体樹脂とともに、染料及び／または消色剤を含む。
【００７４】
溶剤Ｂは、上記した溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であり、溶剤Ａよりも沸点が低いものであることが好ましい。
【００７５】
溶剤Ｂとしては、好ましくは極性有機溶剤であり、より好ましくは低級アルコール系溶剤である。低級アルコール系溶剤としては、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール等を挙げることができる。さらに好ましくは、炭素数４以下の低級アルコール系溶剤である。
【００７６】
溶剤Ｂのその他の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等を挙げることができ、さらに、上記した溶剤Ａ、塩基性分散剤及び固体樹脂との関係性を満たすものを適宜選択して用いることができる。
これらは単独で、または複数種を組み合わせて使用することができる。
【００７７】
溶剤Ｂの溶剤Ａに対する溶解度は２３℃で３ｇ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは、２３℃で１ｇ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下であり、一層好ましくは、実質的に溶解しないことである。
【００７８】
溶剤Ｂと溶剤Ａとの沸点の差は、１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２０℃以上であり、更に好ましくは、５０℃以上である。この場合、石油系炭化水素溶剤等の混合溶剤の場合、５０％留出点を沸点とする。また、溶剤Ｂの沸点は、１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは９０℃以下である。一方、溶剤Ｂの沸点の下限値は、溶剤Ｂが−２０〜９０℃の範囲で液状であれば特に制限されない。
【００７９】
溶剤Ｂは、Ｈａｎｓｅｎの溶解性パラメーター(ＨＳＰ値)が１８〜３０ＭＰａ／ｃｍ３であることが好ましく、より好ましくは２０〜３０ＭＰａ／ｃｍ３である。また、溶剤Ｂは、分散項δｄが１４〜１７、極性項δｐが５〜１５、水素結合項δｈが５〜２５であることが好ましく、より好ましくは、分散項δｄが１４〜１７、極性項δｐが５〜１５、水素結合項δｈが１５〜２５である。
【００８０】
また、溶剤Ａが炭化水素系溶剤であり、溶剤Ｂが炭素数４以下のアルコール系溶剤であることが好ましい。炭化水素系溶剤の好ましい例としては、ナフテン、パラフィン、イソパラフィン等であり、炭素数４以下のアルコール系溶剤の好ましい例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等であり、より好ましくはメタノールである。
【００８１】
染料は、樹脂粒子に含まれる場合、分散相に配合する。染料の詳細については、上記した通りである。
この場合、染料は、溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高いものであることが好ましい。
【００８２】
分散相中の染料は、分散相全体に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％であり、一層好ましくは１〜２０質量％である。これによって、溶剤Ｂへの溶解性を安定にすることができる。
溶剤Ｂの除去後、染料の含有量としては、樹脂粒子分散体全体に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜４０質量％であり、一層好ましくは０．５〜２０質量％である。これによって、樹脂粒子の呈色を適正にして、形状を安定化することができる。
【００８３】
消色剤は、樹脂粒子に含まれる場合、分散相に配合する。消色剤の詳細については、上記した通りである。
この場合、消色剤は、溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高いものであることが好ましい。
【００８４】
分散相中の消色剤は、分散相全体に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％であり、一層好ましくは１〜２０質量％である。これによって、溶剤Ｂへの溶解性を安定にすることができる。
溶剤Ｂの除去後、消色剤の含有量としては、樹脂粒子分散体全体に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜４０質量％であり、一層好ましくは０．５〜２０質量％である。これによって、消色性に優れ、経時での退色を抑制することができる。
【００８５】
固体樹脂としては、室温（２３℃）で固体状の樹脂であることが好ましい。詳細については、上記した通りである。
この固体樹脂は、溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高いものであることが好ましい。
【００８６】
固体樹脂の溶剤Ｂに対する溶解度は２３℃で１０ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｇ／１００ｇ以上である。また、固体樹脂の溶剤Ａに対する溶解度は２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。一層好ましくは、固体樹脂は、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ｂに実質的に全て溶解し、溶剤Ａに実質的に溶解しないものである。
【００８７】
分散相全量に対する固体樹脂の含有量は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％であり、一層好ましくは２〜２０質量％である。これによって、溶剤Ｂへの固体樹脂の溶解性を適正にして、樹脂粒子の成分をより均一にすることができる。
溶剤Ｂ除去後の樹脂粒子分散体全量に対する固体樹脂の含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。これによって、樹脂粒子の呈色を適正にして、形状を安定化することができる。
【００８８】
固体樹脂と染料の質量比は、（固体樹脂の質量）／（染料の質量）≧０．５であることが好ましい。この範囲で、連続相と分散相とを混合及び攪拌したときに、乳化安定性に優れた油中油型エマルションを提供することができる。
【００８９】
分散相には、任意成分として、酸性基を有する液体有機化合物（以下、単に「酸性化合物」と称することがある。）が含まれてもよい。これによって、樹脂粒子は酸性化合物が含まれて形成される。
ここで、酸性基を有する液体有機化合物としては、２３℃で液体状であり酸性基を有する有機化合物である。
【００９０】
酸性化合物を添加することで、印刷物の発色性及び消色性をより向上させることができる。これは、酸性化合物によって、染料及び／または消色剤と固体樹脂とをより均一に安定して配合することが可能になるからである。
また、酸性化合物は、樹脂粒子分散体の製造工程において、油中油型エマルションの安定性を維持するために配合することができる。
【００９１】
酸性化合物の融点としては、室温で液体状を維持するために、２３℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５℃以下である。
【００９２】
酸性化合物の酸性基としては、リン酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸エステル基、硫酸エステル基、硝酸エステル基、亜リン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等を挙げることができる。これらは、１分子中に１種、または２種以上組み合わせて含まれてもよい。酸性基は、酸性化合物１分子中に２個以上有することが好ましい。
【００９３】
酸性化合物は、オリゴマー、ポリマー、低分子量化合物のいずれであってもよい。
オリゴマーまたはポリマーとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂等を、単独で、または併用して用いることができる。また、これらの樹脂を構成するモノマーまたはオリゴマーの共重合体を用いてもよい。
【００９４】
酸性基としては、オリゴマーまたはポリマーを構成するモノマーに由来して、各構成単位の主鎖または側鎖に酸性基が結合して導入されていてもよい。例えば、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体等を挙げることができる。この場合、カルボキシ基がアクリル酸の割合に応じて導入される。また、（メタ）アクリル酸エステルとアシッド・ホスホキシ・（メタ）アクリレートの共重合体等を挙げることができる。この場合、リン酸基が導入される。
また、酸性基としては、オリゴマーまたはポリマーをリン酸エステル化して導入されていてもよい。この場合、水酸基の位置及び割合に応じてリン酸基が導入される。オリゴマーまたはポリマーの両末端に水酸基を有する場合、オリゴマーまたはポリマーの両末端にリン酸基が導入されて、合計２個のリン酸基を有する。
酸性化合物がオリゴマーまたはポリマーである場合は、重量平均分子量が５００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜５０００である。
【００９５】
酸性化合物としてのオリゴマーまたはポリマーの具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンリン酸エステル等のポリオキシアルキルのリン酸エステル、ポリエーテルポリエステルリン酸エステル等のリン酸エステル化合物；アルキルポリホスホン酸；カルボキシ基含有（メタ）アクリルポリマー等を挙げることができる。これらは、単独で、または複数種を併用してもよい。
【００９６】
酸性化合物としては、リン酸エステル、硫酸エステル、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸等の低分子化合物を用いてもよい。
【００９７】
酸性化合物は、酸価を持つことが好ましい。酸性化合物の酸価は、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、一層好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
ここで、酸価は、不揮発分１ｇ中の全酸性成分を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数である。以下同じである。
【００９８】
中でも、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるリン酸基、ホスホン酸基、リン酸エステル基及びカルボキシ基の１種以上を有する液体有機化合物であることが好ましく、リン酸基が特に好ましい。また、酸性化合物の両末端にリン酸基を有するものが一層好ましい。
【００９９】
市販されているもののなかから、酸性化合物として用いることができるものとしては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０２、１１０、１１１」（いずれも商品名）、巴工業社製「ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒｓ６５５」、ＥＦＫＡ社製「Ｅｆｋａ６２３０」、キレスト株式会社製「ＰＨ−２１０」、東亞合成株式会社製「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ３５１０」、ユニケミカル株式会社製「ＣＭ２９４Ｐ」等を挙げることができる。
【０１００】
酸性化合物は、特に制限されないが、溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高いことが好ましい。酸性化合物の溶剤Ｂに対する溶解度は２３℃で１ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｇ／１００ｇ以上である。また、酸性化合物の溶剤Ａに対する溶解度は２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。一層好ましくは、酸性化合物は、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ｂに実質的に全て溶解し、溶剤Ａに実質的に溶解しないものである。
【０１０１】
分散相全量に対する酸性化合物の含有量は、０．１〜２５質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％である。これによって、エマルションをより安定化することができる。
溶剤Ｂ除去後の樹脂粒子分散体全量に対する酸性化合物の含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。これによって、耐摩耗性をより高めることができる。
また、酸性化合物は、樹脂粒子全体に対して、０．１〜５０質量％で配合されることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％である。これによって、樹脂粒子の成分の均一性及び安定性を維持する一方で、その他の原料への作用を防ぐことができる。
【０１０２】
分散相には、本発明の効果を損なわない範囲で、消泡剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、架橋剤、可塑剤等のその他の任意成分を添加してもよい。
【０１０３】
樹脂粒子分散体には、染料とともに顔料が含まれてもよい。染料及び顔料を併用することで、染料の発色が消色する際に、顔料が発色を維持することで、色味が変化するインクを提供することができる。
顔料は、樹脂粒子に含まれてもよいし、樹脂粒子とは別に樹脂粒子分散体に配合されてもよい。
顔料としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料、染付レーキ顔料等の有機顔料、及び、カーボンブラック、金属酸化物等の無機顔料を用いることができる。アゾ顔料としては、溶性アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料及び縮合アゾ顔料が挙げられる。フタロシアニン顔料としては、金属フタロシアニン顔料及び無金属フタロシアニン顔料が挙げられる。多環式顔料としては、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキシサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料及びジケトピロロピロール（ＤＰＰ）等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックが挙げられる。金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの顔料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１０４】
顔料の平均粒子径としては、３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下である。これによって、分散相中での顔料の分散性を良好に保つことができ、また、最終的な樹脂粒子の粒子サイズを適正にすることができる。
顔料は、樹脂粒子分散体全体に対し、染料の消色性作用を得ることができる範囲で、０．１〜１０質量％で含まれることが好ましい。
【０１０５】
顔料を用いる場合は、溶媒中で顔料を安定して分散させるために、顔料分散剤を溶媒中にさらに含ませてもよい。
【０１０６】
顔料分散剤としては、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤及びノニオン性分散剤のいずれを用いてもよく、エマルションのその他成分に応じて適宜選択すればよい。また、顔料分散剤は、また、高分子量化合物及び低分子量化合物（界面活性剤）のいずれを用いてもよい。
【０１０７】
顔料分散剤としては、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、高分子量ポリカルボン酸の塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート、高分子量不飽和酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート等を用いることができる。
これらは単独で用いられるほか、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【０１０８】
分散相中の顔料分散剤の配合量は、適宜設定できるが、顔料分散性の観点から、質量比で、顔料１部に対し０．０５〜２．０部程度であることが好ましく、０．１〜１．０部であることがより好ましく、０．２〜０．６であることがさらに好ましい。
【０１０９】
「分散体の調整方法」
樹脂粒子分散体の調整方法としては、特に限定されず、上記した連続相に上記した分散相を分散させて油中油型エマルションを作製し、この油中油型エマルションから、分散相中の非水系溶剤Ｂを除去することで調整することができる。
【０１１０】
染料及び消色剤のうち一方を含む樹脂粒子と、染料及び消色剤のうち他方と、非水系溶剤とを含む樹脂粒子分散体を得るためには、分散相に一方を含ませてプレ分散体を調整してから、プレ分散体に他方をさらに添加すればよい。または、分散相に一方を含ませ、連続相に他方を含ませて樹脂粒子分散体を調整してもよい。
染料及び消色剤の両方を含む樹脂粒子と、非水系溶剤とを含む樹脂粒子分散体を得るためには、分散相に両方を含ませて樹脂粒子分散体を調整すればよい。
上記いずれの場合でも、樹脂粒子に染料及び／または消色剤が含まれるとともに、樹脂粒子に含まれる染料及び／または消色剤と同種または異種の染料及び／または消色剤が樹脂粒子分散体にさらに含まれてもよい。
【０１１１】
例えば、連続相及び分散相は、上記した各成分を混合して調整することができる。その後、連続相に分散相を滴下しながら混合及び攪拌することで、連続相に分散相を分散させることができる。このとき、混合及び攪拌は、超音波ホモジナイザーを用いて行うことができる。得られた油中油型エマルションから減圧及び／または加熱により非水系溶剤Ｂを除去することができる。このとき、減圧及び／または加熱の程度は、非水系溶剤Ｂが除去されるが、非水系溶剤Ａは残るように調整する。
【０１１２】
分散相を調整する際には、固体樹脂と染料及び／または消色剤を均一に混合するために、マグネティックスターラー、スリーワンモーター等の攪拌機、ボールミル、ビーズミル、超音波、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー等の一般的な湿式分散機を用いることができる。
【０１１３】
また、油中油型エマルションの連続相と分散相との質量比は、４０：６０〜９５：５の範囲で調整することができる。非水系溶剤Ｂの添加量は、油中油型エマルション全体に対し、５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３５質量％である。また、非水系溶剤Ｂの除去量は、配合された非水系溶剤Ｂ全量であることが望ましいが、配合された非水系溶剤Ｂ全量に対し９０質量％以上であればよい。
【０１１４】
樹脂粒子分散体の製造方法の他の例としては、例えば、分散相の成分を複数の混合液として別々に調整し、それぞれの混合液を同時もしくは順次、連続相に滴下することで、油中油型エマルションを調整することができる。
【０１１５】
樹脂粒子分散体において、樹脂粒子の平均粒子径は、上記した通りであることが好ましい。
樹脂粒子の平均粒子径は、連続相に配合される分散剤の量、または、分散相に配合される不揮発分の量等を調整することで制御することができる。
【０１１６】
（インク）
本実施形態によるインクとしては、上記した樹脂粒子分散体を含むインクである。このインクは、インクジェット印刷、オフセット印刷、孔版印刷、グラビア印刷、電子写真方式印刷等の印刷インク全般として用いることができる。特に、分散安定性が良好であるため、インクジェットインクとして用いることが好ましい。
【０１１７】
インクジェットインクとして用いる場合、樹脂粒子分散体をそのまま用いることも可能であり、また、必要に応じて、本発明の目的を阻害しない範囲内で、当該分野において通常用いられている各種添加剤を含ませることができる。例えば、ノズルの目詰まり防止剤、酸化防止剤、導電率調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤等を適宜添加することができる。これらの種類は、特に限定されることはなく、当該分野で使用されているものを用いることができる。また、樹脂粒子分散体を上記した非水系溶剤で希釈してもよい。
【０１１８】
インクジェットインクとしての粘度は、インクジェット記録システムの吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、一般に、２３℃において５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、約１０ｍＰａ・ｓ程度であることが、一層好ましい。
【０１１９】
インクジェットインクを用いた印刷方法としては、特に限定されず、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式など、いずれの方式のものであってもよい。インクジェット記録装置を用いる場合は、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドから本実施形態によるインクを吐出させ、吐出されたインク液滴を記録媒体に付着させるようにすることが好ましい。
【０１２０】
非水系インクジェットインクは、インク中に含まれる揮発成分が少ないため、開放放置されたヘッドノズル近傍のインクの増粘が少なく吐出回復性に優れ、また油成分は印刷用紙の繊維内部への浸透が少なく、用紙のカールを低減することができる。そのため、高速インクジェットプリンターに適したインクである。
【０１２１】
本実施形態において、記録媒体は、特に限定されるものではなく、普通紙、コート紙、特殊紙等の印刷用紙、布、無機質シート、フィルム、ＯＨＰシート等、これらを基材として裏面に粘着層を設けた粘着シート等を用いることができる。これらの中でも、インクの浸透性の観点から、普通紙、コート紙等の印刷用紙を好ましく用いることができる。
【０１２２】
ここで、普通紙とは、通常の紙の上にインクの受容層やフィルム層等が形成されていない紙である。普通紙の一例としては、上質紙、中質紙、ＰＰＣ用紙、更紙、再生紙等を挙げることができる。普通紙は、数μｍ〜数十μｍの太さの紙繊維が数十から数百μｍの空隙を形成しているため、インクが浸透しやすい紙となっている。
【０１２３】
また、コート紙としては、インクジェット用コート紙や、いわゆる塗工印刷用紙を好ましく用いることができる。ここで、塗工印刷用紙とは、従来から凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷等で使用されている印刷用紙であって、上質紙や中質紙の表面にクレーや炭酸カルシウム等の無機顔料と、澱粉等のバインダーを含む塗料により塗工層を設けた印刷用紙である。塗工印刷用紙は、塗料の塗工量や塗工方法により、微塗工紙、上質軽量コート紙、中質軽量コート紙、上質コート紙、中質コート紙、アート紙、キャストコート紙等に分類される。
【実施例】
【０１２４】
以下に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
＜インク調整＞
表１に、溶剤Ｂ除去前の油中油型エマルションの調合液１〜６の処方を示す。
表１に示す配合量で、溶剤Ａ及び塩基性分散剤を混合し連続相を調整した。次に、表２に示す配合量で、溶剤Ｂに、染料及び／または消色剤と、固体樹脂とを混合・溶解し、分散相を調整した。
【０１２６】
連続相をマグネティックスターラーで攪拌した状態で、この連続相に、予め混合しておいた分散相を滴下しながら、氷冷下、超音波ホモジナイザー「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ  ＶＣ―７５０」（ソニックス社製）を１０分間照射し、油中油（Ｏ／Ｏ）型エマルションを得た。
【０１２７】
得られたエマルションを、エバポレーターで減圧しながら、分散相中の溶剤Ｂを除去して、プレ分散体を得た。溶剤Ｂの除去率は、ほぼ１００質量％であった。
このプレ分散体８０質量％に、後添加成分として染料及び／または消色剤をそれぞれ質量％添加し、さらに溶剤ＡとしてアイソパーＭをインク全量で１００質量％となるように添加して、最終的なインクを得た。後添加成分の処方を表２に示す。
表３に、溶剤Ｂ除去後に後添加成分を添加した実施例及び比較例のインクの処方を示す。インク全量に対する分散相に由来する染料、消色剤及び固体樹脂の合計量から、樹脂粒子分を求め、表３に併せて示す。
【０１２８】
実施例６では、表１に示す調合液１と調合液３とを質量比で１：１で混合し、溶剤Ｂを除去して、プレ分散体を得た。８０質量％のプレ分散体に、２０質量％の非水系溶剤を添加して、実施例６のインクを得た。実施例６のインクは、染料を含む樹脂粒子と、消色剤を含む樹脂粒子とを別々に含む。
【０１２９】
比較例２では、下記処方によって各成分を一括して混合及び分散して、インクを調整した。処方を表３に併せて示す。
アイソパーＭ：９１．０質量％、
ＯＩＬ  ＢＬＵＥ  ２Ｎ：１．０質量％、
イルガキュア９０７：１．０質量％、
ソルスパース１７０００：７．０質量％、
合計：１００．０質量％。
【０１３０】
【表１】
2017019966.tif 000002
【０１３１】
【表２】
2017019966.tif 000003
【０１３２】
【表３】
2017019966.tif 000004
【０１３３】
各成分は、以下の通りである。
（溶剤Ａ）アイソパーＭ：イソパラフィン系炭化水素、東燃ゼネラル石油株式会社製「アイソパーＭ」。
（塩基性分散剤）ソルスパース１７０００：日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース１７０００」、不揮発分１００質量％。
（染料）
ＯＩＬ  ＢＬＵＥ  ２Ｎ：アントラキノン系染料、オリヱント化学工業株式会社製。
ＯＩＬ  ＲＥＤ  ＲＲ：ジスアゾ系染料、オリヱント化学工業株式会社製。
（消色剤）
イルガキュア９０７：ＢＡＳＦジャパン社製。
イルガキュア１８４：ＢＡＳＦジャパン社製。
（樹脂）ポリビニルピロリドン：和光純薬工業株式会社製「ＰＶＰＫ３０」、重量平均分子量４００００、和光純薬工業株式会社製。
（酸性化合物）ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１１：ビックケミー・ジャパン株式会社製
（溶剤Ｂ）メタノール：和光純薬工業株式会社製。
【０１３４】
溶剤Ｂであるメタノールは、溶剤Ａである炭化水素系溶剤（アイソパーＭ）に対する溶解度が２３℃で０．４ｇ／１００ｇである。また、メタノールの沸点は６４．７℃であり、アイソパーＭの５０％留出点はおよそ２３４℃である。
【０１３５】
分散剤であるソルスパース１７０００は、表１に示す連続相の配合割合で溶剤Ａに溶解し、溶剤Ｂに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ未満であった。
固体樹脂は、表１に示す分散相の配合割合で溶剤Ｂに溶解し、溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ未満であった。
【０１３６】
＜評価＞
上記した各インクを用いて、以下の各評価を行った。結果を各表に併せて示す。
【０１３７】
（紫外線照射後の消色）
得られたインクを、普通紙（理想科学工業株式会社製「理想用紙薄口」）にバーコータを用いて塗布しベタ画像の印刷物を作製した。インク塗布後１分以内に、株式会社オーク製作所製「ＨＡＮＤＹ  ＵＶ  ５００」を用いて印刷物に紫外線を照射した。分光測色計「ｅＸａｃｔアドバンス」を用いて、印刷物の紫外線照射部分と非印刷部分（白紙部分）のΔＥを測定した。以下の基準で紫外線照射後の消色を評価した。
Ａ：ΔＥが１０未満。
Ｃ：ΔＥが１０以上。
【０１３８】
（４８時間後の退色）
上記した紫外線照射後の消色と同様にして印刷物を得た。インク塗布から５分後に、分光測色計「ｅＸａｃｔアドバンス」を用いて印刷物の画像濃度を測色した。作製した印刷物に、新品の普通紙を１０枚重ね、４８時間放置後、再度同様に測色した。以下の基準で４８時間後の退色を評価した。
Ａ：５分後と４８時間後のΔＥが１０未満。
Ｃ：５分後と４８時間後のΔＥが１０以上。
【０１３９】
（裏抜け）
上記した紫外線照射後の消色と同様にして印刷物を得た。印刷物の裏面から、裏抜けを目視で確認し、実施例３のインクを用いて得た印刷物の裏抜けの評価を基準として、以下の基準で評価した。
Ａ：裏抜けが少ない。
Ｂ：裏抜けがやや少ない。
Ｃ：裏抜けが多い。
【０１４０】
（２４時間放置後の消色）
上記した紫外線照射後の消色と同様にして印刷物を得た。得られた印刷物に、新品の普通紙を１０枚重ね、２４時間放置した。その後、株式会社オーク製作所製「ＨＡＮＤＹ  ＵＶ  ５００」を用いて印刷物に紫外線を照射し、目視で消色を観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：紫外線照射後にほぼ白色であった。
Ｂ：紫外線照射後に着色していた。
【０１４１】
上記表に示す通り、各実施例のインクは、いずれの評価も良好であった。
実施例１、４及び５は、染料をカプセル化したものであり、４８時間経過しても十分に発色性を得ることができた。また、紫外線照射によって消色することができた。また、裏抜けも改善された。
実施例２は、染料及び消色剤を同じ樹脂粒子にカプセル化したものであり、実施例１と同様に効果を得ることができた。
実施例６は、染料及び消色剤をそれぞれ別々の樹脂粒子にカプセル化したものであり、実施例１と同様に効果を得ることができた。
実施例１や２のように、染料をカプセル化することで、裏抜けをより低減することができた。
実施例３は、消色剤をカプセル化したものであり、２４時間後の消色をより改善することができた。
【０１４２】
比較例１では、樹脂粒子と、染料と、消色剤とが、インクに独立して配合されたものであり、４８時間経過後に退色が発生した。
比較例２では、固体樹脂を含まずに、染料と消色剤とがインクに独立して配合されたものであり、４８時間経過後に退色が発生し、裏抜けが顕著に観察された。
【０１４３】
実施例３のように、染料を含まずに消色剤をカプセル化することで、２４時間経過後に紫外線照射によってより効果的に消色することができた。これは、消色剤がカプセル化されることで、消色剤から経時的なラジカルの発生を抑制して、２４時間経過後にも十分にラジカル開始剤としての作用を維持したと考えられる。