(57)【要約】【課題】繊維製品等の対象物に優れた除菌効果を付与でき、更には菌由来の臭いを抑制することができ、処理後の前記対象物を衛生的に保たせることのできる、更には処理後の前記対象物からの臭いの発生を抑制することのできる、液体除菌剤組成物を提供する。【解決手段】炭素数１２以上１６以下の炭化水素基を１つ有するベンザルコニウム型の特定の第４級アンモニウム化合物（ａ１）、炭素数８以上１２以下の炭化水素基を２つ有する特定の第４級アンモニウム化合物（ａ２）、オキシエチレン基の平均付加モル数が５以上１５以下のポリオキシエチレンラウリルエーテル（ｂ）、カルボン酸基を２つ以上４つ以下有する、酸型の分子量が５００以下であるポリカルボン酸又はその塩（ｃ）、及び水を含有し、質量比（ａ１）／（ａ２）が０．１以上１０以下、（ａ１）と（ａ２）の合計含有量が０．０１質量％以上２質量％以下、質量比［（ａ１）＋（ａ２）］／（ｂ）が２以上１０以下、質量比（ｃ）／（ｂ）が１以上２０以下、（ｃ）成分の含有量が酸型に換算して０．１質量％以上５質量％以下である、液体除菌剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される第４級アンモニウム化合物（ａ１）〔以下、（ａ１）成分という〕、下記一般式（２）で示される第４級アンモニウム化合物（ａ２）〔以下、（ａ２）成分という〕、オキシエチレン基の平均付加モル数が５以上１５以下のポリオキシエチレンラウリルエーテル（ｂ）〔以下、（ｂ）成分という〕、カルボン酸基を２つ以上４つ以下有する、酸型の分子量が５００以下であるポリカルボン酸又はその塩（ｃ）〔以下、（ｃ）成分という〕、及び水を含有する液体除菌剤組成物であって、
（ａ１）成分の含有量と（ａ２）成分の含有量との質量比（ａ１）／（ａ２）が０．１以上１０以下であり、
（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計含有量が０．０１質量％以上２質量％以下であり、
（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比［（ａ１）＋（ａ２）］／（ｂ）が２以上１０以下であり、
酸型に換算した（ｃ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比（ｃ）／（ｂ）が１以上２０以下であり、
（ｃ）成分の含有量が酸型に換算して０．１質量％以上５質量％以下である、
液体除菌剤組成物。
【化１】
2017122061.tif 000008
（式中、Ｒ1は炭素数１２以上１６以下の炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ、炭素数１以上３以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ4は炭素数１以上３以下のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基である。）
【化２】
2017122061.tif 000009
（式中、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ、炭素数８以上１２以下の炭化水素基であり、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ、炭素数１以上３以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。）
【請求項２】
（ｃ）成分が、クエン酸、ジグリコール酸、コハク酸、リンゴ酸、及び酒石酸から選ばれる１種以上のポリカルボン酸又はその塩である、請求項１又は２記載の液体除菌剤組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の液体除菌剤組成物を、スプレイヤー付き容器に充填してなる、スプレー式液体除菌剤製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体除菌剤組成物及びスプレー式液体除菌剤製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
洗濯習慣の変化により、着用した衣料はその都度洗濯することが一般的になっているが、スーツや制服、セーター等の衣料は一般家庭では洗濯が難しく、洗濯回数も一般の衣料に比べて格段に少ない。さらに、ジーパンや肌に直接触れていない衣類は着てもすぐに洗わないという洗濯習慣が増えている。また、絨毯、玄関マット、カーテン、ソファー等の繊維製品も同様に洗濯することが難しく、部分的な汚れに菌体が関与して、衛生面に問題がある。このように、繊維製品に生じる臭いと菌体との関係を考慮する上で、除菌は繊維製品の消臭を達成する上で重要な要点でもあり、消臭剤に除菌機能を持たせた技術が多く開示されている。
【０００３】
従来技術として、特許文献１には消臭基材及び炭素数１２又は１４のアルキル基とベンジル基を有する４級アンモニウム化合物を含有する液体消臭剤組成物が記載されている。
特許文献２には、ポリヒドロキシアミン化合物、第４級アンモニウム型抗菌剤、アミンオキシド及び非イオン界面活性剤を含有する消臭剤が記載されている。
特許文献３の実施例には、複数の第４級アンモニウム塩を用いる殺菌剤が記載されている。
特許文献４には、オクチルベンジルジメチルアンモニウム塩とジ長鎖アルキルジ短鎖アルキルカチオン塩との２種の第４級アンモニウム塩、ポリヒドロキシアミン化合物及びポリカルボン酸を含有する液体消臭除菌剤組成物が記載されている。
特許文献５には、ポリヒドロキシアミン化合物とクエン酸等の多価有機酸を含有する汗臭及びアルデヒド類に由来する複合臭に効果的な水性消臭剤組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−７０４２３号公報
【特許文献２】特開２００７−２０９４６４号公報
【特許文献３】英国特許出願公開第２１２２９００号明細書
【特許文献４】特開２０１５−１６８６５９号公報
【特許文献５】特開２００９−２８０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、繊維製品等の対象物に優れた除菌効果を付与でき、更には菌由来の臭いを抑制することができ、前記対象物を衛生的に保たせることができる、更には処理後の前記対象物からの臭いの発生が抑制された液体除菌剤組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記一般式（１）で示される第４級アンモニウム化合物（ａ１）〔以下、（ａ１）成分という〕、下記一般式（２）で示される第４級アンモニウム化合物（ａ２）〔以下、（ａ２）成分という〕、オキシエチレン基の平均付加モル数が５以上１５以下のポリオキシエチレンラウリルエーテル（ｂ）〔以下、（ｂ）成分という〕、カルボン酸基を２つ以上４つ以下有する、酸型の分子量が５００以下であるポリカルボン酸又はその塩（ｃ）〔以下、（ｃ）成分という〕、及び水を含有する液体除菌剤組成物であって、
（ａ１）成分の含有量と（ａ２）成分の含有量との質量比（ａ１）／（ａ２）が０．１以上１０以下であり、
（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計含有量が０．０１質量％以上２質量％以下であり、
（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比［（ａ１）＋（ａ２）］／（ｂ）が２以上１０以下であり、
酸型に換算した（ｃ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比（ｃ）／（ｂ）が１以上２０以下であり、
（ｃ）成分の含有量が酸型に換算して０．１質量％以上５質量％以下である、
液体除菌剤組成物に関する。
【０００７】
【化１】
2017122061.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1は炭素数１２以上１６以下の炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ、炭素数１以上３以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ4は炭素数１以上３以下のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基である。）
【０００９】
【化２】
2017122061.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ、炭素数８以上１２以下の炭化水素基であり、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ、炭素数１以上３以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。）
【００１１】
また、本発明は、前記液体除菌剤組成物を、スプレイヤー付き容器に充填してなる、スプレー式液体除菌剤製品に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、衣類等の繊維製品に付着させて用いる、例えば噴霧ないし塗布して用いることにより、十分な除菌効果が発現する液体除菌剤組成物、及びこれを用いたスプレー式液体除菌剤製品が提供される。
本発明の液体除菌剤組成物は、処理対象物に優れた除菌効果を付与でき、更には菌由来の臭いを抑制することができ、処理後の前記対象物を衛生的に保たせることができる、更には処理後の前記対象物からの臭いの発生を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
前記した特許文献４では、炭素数８の炭化水素基を有する特定の第４級アンモニウム化合物、炭素数８以上１２以下の炭化水素基を有する特定の第４級アンモニウム化合物、特定のアミンオキシド、及び特定のポリカルボン酸又はその塩を所定条件で組み合わせることで、除菌効果と高い消臭性能を発現させている。
本発明では、（ａ１）成分と（ａ２）成分の特定２種の第４級アンモニウム塩と（ｂ）成分の特定の非イオン界面活性剤と（ｃ）成分の特定のポリカルボン酸又はその塩を所定条件で用いることにより、従来の技術よりも優れた除菌効果が得られるだけでなく、より広い範囲の第４級アンモニウム塩を使用できることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明では、以下に説明する（ａ１）成分、（ａ２）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を所定条件で組み合わせることで、優れた除菌効果を有し、また菌由来の臭いを抑制することもできる液体除菌剤組成物が得られる。
【００１５】
＜（ａ１）成分＞
（ａ１）成分は、前記一般式（１）で表される第４級アンモニウム化合物である。
式（１）中、Ｒ1は、炭素数１２以上１６以下の炭化水素基である。Ｒ1の炭化水素基は、アルキル基又はアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。Ｒ1の炭素数は、１２以上１４以下が好ましい。Ｒ1は、好ましくは炭素数１２以上１６以下のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１２以上１４以下のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１２のアルキル基及び炭素数１４のアルキル基から選ばれる１種以上のアルキル基であり、更により好ましくは炭素数１２のアルキル基及び炭素数１４のアルキル基から選ばれる１種以上の直鎖のアルキル基である。
また、式（１）中、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ、炭素数１以上３以下のアルキル基又は炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基であり、好ましくはメチル基である。Ｒ4は、炭素数１以上３以下のアルキレン基又は炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキレン基であり、好ましくはメチレン基である。
【００１６】
（ａ１）成分は、Ｒ1の炭素数が異なる化合物の混合物であってもよい。
（ａ１）成分中、Ｒ1が炭素数１２の炭化水素基である化合物及びＲ1が炭素数１４の炭化水素基である化合物の合計の割合は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９７質量％以下である。
また、（ａ１）成分中、Ｒ1が炭素数１２の炭化水素基である化合物の割合は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【００１７】
＜（ａ２）成分＞
（ａ２）成分は、前記一般式（２）で表される第４級アンモニウム化合物である。式（２）中、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ、炭素数８以上１２以下の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１０のアルキル基又は炭素数１０のアルケニル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数１０のアルキル基である。また、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ、炭素数１以上３以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、好ましくはメチル基である。
【００１８】
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、オキシエチレン基の平均付加モル数が５以上１５以下のポリオキシエチレンラウリルエーテルである。
平均付加モル数は、好ましくは６以上、より好ましくは７以上であり、そして好ましくは１２以下、より好ましくは１１以下である。
【００１９】
（ｂ）成分は、通常、オキシエチレン基の付加モル数が異なる化合物の混合物として、製造、入手される。
本発明では、（ｂ）成分中、オキシエチレン基の付加モル数が０モル以上４モル以下の化合物の割合は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。オキシエチレン基の付加モル数の異なる化合物の測定は、液体クロマトグラフ法によって測定する。
【００２０】
＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分は、カルボン酸基を２つ以上４つ以下有する、酸型の分子量が５００以下であるポリカルボン酸又はその塩である。
【００２１】
（ｃ）成分は、カルボン酸基を２つ以上４つ以下、好ましくは３つ有する。また、（ｄ）成分の分子量は、本発明では酸型、且つ結晶水を持たない構造での分子量を指し、好ましくは４００以下、より好ましくは３００以下であり、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上である。
【００２２】
（ｃ）成分としては、シュウ酸（分子量９０．０３）、マロン酸（分子量１０４．１）、コハク酸（分子量１１８．０９）、ジグリコール酸（分子量１３４．０）、リンゴ酸（分子量１３４．０９）、クエン酸（分子量１９２．１２）、酒石酸（分子量１５０．０９）、エチレンジアミン四酢酸（分子量２９２．２４、ＥＤＴＡという場合もある）、及びメチルグリシン二酢酸（分子量２０５．７、ＭＧＤＡという場合もある）及びこれらの塩から選ばれる１種以上のポリカルボン酸又はその塩が挙げられる。塩はアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属塩が好ましい。
【００２３】
（ｃ）成分は、好ましくは、クエン酸、ジグリコール酸、コハク酸、リンゴ酸、及び酒石酸から選ばれる１種以上のポリカルボン酸又はその塩であり、より好ましくはクエン酸又はその塩である。ポリカルボン酸の塩は、好ましくはクエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸カルシウムが挙げられる。
【００２４】
＜組成、その他の成分等＞
本発明の液体除菌剤組成物は、除菌効果の増強の観点から、（ａ１）成分の含有量と（ａ２）成分の含有量との質量比（ａ１）／（ａ２）が、０．１以上、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上、更により好ましくは０．５以上、そして１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは３．５以下、更に好ましくは２以下である。
【００２５】
本発明の液体除菌剤組成物は、除菌効果の観点から、（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計含有量が、０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、そして、２質量％以下、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。
【００２６】
本発明の液体除菌剤組成物では、（ａ１）成分と（ａ２）成分及び（ｂ）成分を所定条件で併用することにより、（ａ１）成分と（ａ２）成分の除菌効果を増強することができる。本発明の液体除菌剤組成物は、（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比［（ａ１）＋（ａ２）］／（ｂ）が、（ａ１）成分と（ａ２）成分の除菌効果増強の観点から、２以上、好ましくは２．２以上、より好ましくは２．５以上、そして１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは５以下である。
なお、［（ａ１）＋（ａ２）］は、（ａ１）成分の含有量と（ａ２）成分の含有量との合計含有量である。
【００２７】
本発明の液体除菌剤組成物は、（ｂ）成分と（ｃ）成分を所定条件で併用することにより、（ａ１）成分と（ａ２）成分の除菌効果を増強することができる。本発明の液体除菌剤組成物は、酸型に換算した（ｃ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比（ｃ）／（ｂ）が、１以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは２．５以上、そして２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。
【００２８】
本発明の液体除菌剤組成物は、除菌効果増強の観点から、（ｃ）成分の含有量が、酸型に換算して、０．１質量％以上、好ましくは０．１５質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、そして、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
【００２９】
本発明の液体除菌剤組成物は、（ａ１）成分と（ａ２）成分の除菌効果増強の観点から、前記［（ａ１）＋（ａ２）］／（ｂ）及び前記（ｃ）／（ｂ）の質量比の範囲内で、（ｂ）成分を、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、更に好ましくは０．０３質量％以上、より更に好ましくは０．０５質量％以上、そして、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下、含有する。
【００３０】
本発明の液体除菌剤組成物は、（ａ１）成分及び（ａ２）成分以外の第４級アンモニウム塩を含有することもできるが、第４級アンモニウム塩の全量中、（ａ１）成分及び（ａ２）成分の合計の割合は、好ましく７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、そして、１００質量％以下、好ましくは９８質量％以下であり、１００質量％であってもよい。
【００３１】
本発明の液体除菌剤組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、溶剤、消臭剤、多価アルコール、他の界面活性剤、油剤、ゲル化剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、香料、色素、紫外線吸収剤等の他の成分を添加することができる。
【００３２】
これら成分のうち、その他界面活性剤であるアミンオキシド化合物（例えば後述する（ｄ）成分）又はポリヒドロキシアミン化合物（例えば後述する（ｅ）成分）は除菌効果を更に高めるだけでなく、緩衝能により酸臭やアミン臭等を消臭する機能を有することから、菌体由来の臭いのみならず、繊維製品に付着した汗臭、タバコ臭及び焼き肉臭等に対する消臭効果に優れた効果を発揮することから本発明の除菌剤組成物に含有することが好ましい。その他成分について以下に説明する。
【００３３】
＜（ｄ）成分＞
本発明の液体除菌剤組成物は、（ｄ）成分として、一般式（３）で表されるアミンオキサイド化合物及び下記一般式（４）で表されるアミンオキシド化合物から選ばれる１種以上の化合物を含有することができる。
【００３４】
【化３】
2017122061.tif 000004
【００３５】
（式中、Ｒ9は炭素数７以上２２以下のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ10は炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数３以上２２以下のアルケニル基、炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基又はベンジル基であり、Ｒ11は炭素数１以上３以下のアルキル基、炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基又はベンジル基であり、Ｒ12は炭素数１以上５以下のアルキレン基である。Ｙは−ＣＯＮＲ13−、−ＮＲ13ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。ここで、Ｒ13は水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基である。）
【００３６】
式（３）又は（４）中、Ｒ9は炭素数７以上２２以下のアルキル基又はアルケニル基、好ましくは炭素数７以上２２以下の直鎖のアルキル基であり、好ましくは炭素数９以上、より好ましくは１１以上、そして好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下の直鎖のアルキル基である。
【００３７】
また、式（３）又は（４）中、Ｒ10は炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数３以上２２以下のアルケニル基、炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基又はベンジル基であり、好ましくは炭素数１以上３以下のアルキル基、より好ましくはメチル基である。
【００３８】
また、式（３）又は（４）中、Ｒ11は炭素数１以上３以下のアルキル基、炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基又はベンジル基であり、好ましくは炭素数１以上３以下のアルキル基、より好ましくはメチル基である。
【００３９】
式（３）の更により好ましい構造は、以下構造１又は２である。
・構造１：Ｒ9が炭素数１２以上１６以下の直鎖のアルキル基であって、Ｒ10及びＲ11は独立してメチル基又はヒドロキシエチル基、好ましくはＲ10及びＲ11両方がメチル基である化合物。
・構造２：Ｒ9及びＲ10が炭素数１０以上１６以下の直鎖のアルキル基であって、Ｒ11はメチル基又はヒドロキシエチル基、好ましくはＲ11がメチル基
である化合物。
【００４０】
また、式（４）中、Ｒ12は炭素数１以上５以下のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１以上４以下のアルキレン基、より好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。
【００４１】
また、式（４）中、Ｙは−ＣＯＮＲ13−、−ＮＲ13ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、好ましくは−ＣＯＮＲ13−である。ここで、Ｒ13は水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基である。
【００４２】
式（４）の最も好ましい構造は、以下の構造３である。
・構造３：Ｒ9が炭素数９以上１６以下の直鎖のアルキル基、好ましくは炭素数１１の直鎖アルキル基であって、Ｙが−ＣＯＮＲ13−であり、Ｒ13は水素原子であって、Ｒ12はプロピレン基であり、Ｒ10及びＲ11はメチル基である化合物。
【００４３】
本発明の液体除菌剤組成物は、（ｄ）成分を、除菌及び消臭性能の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、そして、泡立ち抑制などの噴霧特性の観点から、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、含有する。
【００４４】
＜（ｅ）成分＞
本発明の液体除菌剤組成物は、（ｅ）成分として、下記一般式（５）で表されるポリヒドロキシアミン化合物及び／又はその塩を含有することが好ましい。
【００４５】
【化４】
2017122061.tif 000005
【００４６】
（式中、Ｒ13は、水素原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、又は炭素数１以上５以下のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ14は、水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、又は炭素数１以上５以下のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ15及びＲ16は、炭素数１以上５以下のアルキレン基を表す。Ｒ15及びＲ16は、同一でも異なっていてもよい。）
【００４７】
一般式（５）において、Ｒ13は、消臭性能及び入手性の観点から、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、又は２−ヒドロキシエチル基が好ましく、水素原子、ヒドロキシメチル基、又は２−ヒドロキシエチル基がより好ましい。
【００４８】
一般式（５）において、Ｒ14は、消臭性能及び入手性の観点から、水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、又は炭素数１以上３以下のヒドロキシエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００４９】
一般式（５）中、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ、炭素数１以上５以下のアルキレン基を示す。炭素数１以上５以下のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基等が好ましく、メチレン基がより好ましい。
【００５０】
（ｅ）成分の具体例としては、例えば、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシエチル−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−４−ヒドロキシプロピル−１，７−ヘプタンジオール、２−（Ｎ−エチル）アミノ−１，３−プロパンジオール、２−（Ｎ−エチル）アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−（Ｎ−デシル）アミノ−１，３−プロパンジオール、２−（Ｎ−デシル）アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール等、及びこれらを無機酸又は有機酸で中和した酸塩が挙げられる。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸、炭素数１以上１２以下の脂肪酸、炭素数１以上３以下のアルキル硫酸から選ばれる１種以上が好ましい。２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールは、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンとも称される。
【００５１】
（ｅ）成分は、消臭性能等の観点から、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシエチル−１，３−プロパンジオール、及びこれらと塩酸等の無機酸との塩から選ばれる１種以上がより好ましい。
【００５２】
本発明の液体除菌剤組成物は、（ｅ）成分を、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上、より更に好ましくは、０．１質量％以上、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下、含有する。
【００５３】
＜（ｆ）成分＞
本発明の液体除菌剤組成物は、組成物の安定性の観点から、（ｆ）成分として、水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。
【００５４】
（ｆ）成分としては、具体的にはエタノール、イソプロパノール等の低級（炭素数２以上４以下）アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール類（炭素数２以上１２以下）、エチレングリコールやプロピレングリコールのモノエチル又はモノブチルエーテル、ジエチレングリコールやジプロピレングリコールのモノエチル又はモノブチルエーテル、ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール、フェノール性化合物のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物、炭素数５以上８以下のアルキル基を有するモノアルキルモノグリセリルエーテル等が挙げられる。エタノールは水の共沸化合物であり、併用することで水の揮発性を促進させることから、スプレー式液体除菌剤製品として用いる場合に好ましい。
【００５５】
本発明の液体除菌剤組成物は、（ｆ）成分を、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、そして好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、含有する。
なお本発明において、有機溶剤についての「水溶性」とは、１００ｇの２０℃の脱イオン水に対して２０ｇ以上溶解することをいう。また本発明での「溶解」とは、分離や白濁が生じないことであり、具体的には、紫外可視分光光度計ＵＶ−２５５０（株式会社島津製作所製）を用いて、ＵＶ６００ｎｍの光透過率が８５％以上のことをいう。
【００５６】
＜（ｇ）成分＞
本発明の液体除菌剤組成物は、（ｇ）成分として、香料を含有してもよい。
本発明の液体除菌剤組成物は、前記した（ｄ）及び（ｅ）成分の１種以上を併用することで菌由来の臭いだけでなく、繊維製品に付着する不快臭に対して消臭効果を発揮することができるが、香料成分によるマスキング効果を利用してもよく、香料成分によっては、そのものが消臭性能を有する基材も知られている。また本発明の液体除菌剤組成物は、賦香のために香料を含有してもよい。
【００５７】
（ｇ）成分である香料成分としては、例えば「香料と調香の基礎知識、中島基貴編著、産業図書株式会社発行、２００５年４月２０日 第４刷」に記載の香料及び特表平１０−５０７７９３号公報記載の香料を使用することができる。また特開２０１４−２１３０７２に記載の賦香剤の技術を用いることができケイ酸エステル香料やマイクロカプセル香料もまた利用することができる。
【００５８】
本発明の液体所近在組成物は、（ｇ）成分を、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０２質量％以上、そして前記組成物中に香料成分を安定に溶解させる目的から、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以下、含有する。
【００５９】
＜その他成分＞
前記したように、油剤、ゲル化剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、色素、紫外線吸収剤、その他消臭基材を含有することができる。
油剤としては炭化水素や脂肪族アルコール、アルコールの脂肪酸エステルを挙げることができる。ゲル化剤としては、ポリアクリル酸又はその架橋物等の高分子化合物等を挙げることができる。
ｐＨ調整剤としては、塩酸などの無機酸や水酸化ナトリウム等のアルカリ剤や、を使用することができる。また、（ｃ）成分のポリカルボン酸又はその塩がｐＨの調整に寄与してもよい。
酸化防止剤としてはＢＨＴ等の公知の芳香族化合物を挙げることができる。
防腐剤としては製品名プロキセルとして市販されているものを用いることができる。
色素としては組成物の着色剤を用いることができるが、本発明の液体除菌剤組成物は、繊維製品に直接付着して使用する、例えば塗布ないし噴霧して使用することから、処理対象品を着色させない基材が用いられる。
紫外線吸収剤としては公知の化合物を用いることができる。
【００６０】
その他消臭基材としてはリン酸塩、シクロデキストリン等が挙げられるその他公知の消臭基材を用いることができる。アルカリ金属リン酸塩がより好ましい。アルカリ金属リン酸塩としては、リン酸２カリウムが挙げられる。
【００６１】
本発明の液体除菌剤組成物において、（ａ１）成分、（ａ２）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び任意成分以外の残部は水とすることができる。本発明の液体除菌剤組成物は、水を好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、含有する。組成物の調製に使用する水は重金属や硬度成分を除去した精製水が挙げられ、イオン交換水を使用することが好ましい。
【００６２】
本発明の液体除菌剤組成物のｐＨは、２０℃で、５．０以上９．５以下であることが好ましく、液相安定性の観点から、ｐＨは、より好ましくは６．０以上、更に好ましくは６．５以上であり、より好ましくは９．０以下、更に好ましくは８．５以下である。ｐＨは、塩酸等の酸、又は水酸化ナトリウム等のアルカリを添加することにより調整することができる。
【００６３】
本発明の液体除菌剤組成物は、処理対象物、好ましくは衣類等の繊維製品に付着させて用いる、例えば噴霧ないし塗布、好ましくは噴霧して用いることができる。
【００６４】
＜スプレー式液体除菌剤製品＞
本発明により、本発明の液体除菌剤組成物を、スプレイヤー付き容器に充填してなる、スプレー式液体除菌剤製品が提供される。
【００６５】
本発明のスプレー式液体除菌剤製品に用いる本発明の液体除菌剤組成物は、水を含有することが好ましい。
【００６６】
本発明のスプレー式液体除菌剤製品は、水を含有する本発明の液体除菌剤組成物を、スプレイヤー付き容器、好ましくはミスト式或いはトリガー式のスプレイヤー付き容器に充填してなり、一回の噴霧量が０．１ｍｌ以上１ｍｌ以下であるものが好ましい。
【００６７】
スプレイヤー付き容器としては、トリガー式のスプレイヤーを備えた容器が好ましく、スプレイヤーの噴霧方式は、直圧型あるいは蓄圧型を用いることができるが、液滴を均一に発生させ、噴霧後の液だれの少なさから蓄圧式を用いることが好ましい。
本発明で使用するスプレイヤー付き容器は、液体をポンプアップし液体を吐出する際に微粒子に噴霧することが出来るスプレイヤー部と、液体を充填する容器部から構成されるものが挙げられ、一般的に知れているものを使用することができる。該容器のスプレイヤー部としては、トリガー式のものが好ましく、１回のストロークで０．２ｇ以上、好ましくは０．２５ｇ以上、そして、１．２ｇ以下、好ましくは１．０ｇ以下噴出するものが良好である。また、対象物から１５ｃｍ離れた場所から噴霧したとき、１回のストロークで布に該液体除菌剤が付着する面積が、５０ｃｍ２以上、好ましくは１００ｃｍ２以上、そして、８００ｃｍ２以下、好ましくは６００ｃｍ２以下になる容器が好ましい。実開平４−３７５５４号公報に開示されているような蓄圧式且つトリガー式のスプレイヤー付き容器を用いると良好である。容器部の容量は、使用用途や形態目的等によって好ましい容量が決められるが、通常は片手で保持可能な容量が好ましい。
【００６８】
本発明のスプレー式液体除菌剤製品では、噴霧液滴の平均粒径を所望の範囲に調整する観点から、液体除菌剤組成物の２０℃における粘度を、好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
粘度は、東京計器株式会社製、Ｂ型粘度計（モデル形式ＢＭ）に、ローター番号Ｎｏ．１のローターを備え付けたものを準備し、試料をトールビーカーに充填し、２０℃の恒温槽内にて２０℃に調製し、恒温に調製された試料を粘度計にセットし、ローターの回転数を６０ｒ／ｍｉｎに設定し、回転を始めてから６０秒後に測定した粘度である。
【００６９】
スプレイヤー付き容器は、本発明の液体除菌剤組成物の噴霧に用いる噴霧器を備えたものが好ましい。該噴霧器としては、噴射口から噴射方向に１０ｃｍ離れた地点における噴霧液滴の平均粒径が１０〜２００μｍとなり、噴射口から噴射方向に１５ｃｍ離れた地点における粒径２００μｍを超える液滴の数が噴霧液滴の総数の１％以下となり、噴射口から噴射方向に１０ｃｍ離れた地点における粒径１０μｍ未満の液滴の数が噴霧液滴の総数の１％以下となる噴霧手段を備えたものが好ましい。噴霧液滴の粒子径分布は、例えば、レーザー回折式粒度分布計（日本電子株式会社製）により測定することができる。
【００７０】
好適なスプレー式液体除菌剤製品としては、水を含有する本発明の液体除菌剤組成物を手動トリガー型の噴霧器に充填したものが挙げられる。噴霧口径は、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．３ｍｍ以上、好ましくは０．７ｍｍ以下である。噴霧口の形状、材質等は特に限定されない。
【００７１】
本発明の液体除菌組成物は、洗浄しにくい処理対象物に適用して処理後の前記対象物を衛生的な状態に保たせることができる。また、本発明の液体除菌組成物は、洗浄しやすい処理対象物に適用して、処理後の前記対象物を衛生的な状態に保たせることができ、洗浄頻度を低減することができる。更には、本発明の液体除菌組成物は、処理対象物に適用して、前記対象物の臭いの発生を抑制することができる。
【００７２】
本発明の液体除菌組成物は、繊維製品用として好適である。本発明の液体除菌組成物の対象物としては、スーツ、セーター、スカート、コート等の衣類、カーテン等の布地、カーペット、ソファー、車の座席シート等の繊維製品が挙げられる。これらの繊維製品に本発明の液体除菌剤組成物を付着させることで、優れた除菌効果を発現させることができる。また（ｄ）成分及び（ｅ）成分から選ばれる１種以上の剤を併用することで、本発明の液体除菌組成物は消臭機能を強化した液体消臭除菌剤組成物として使用することもできる。
【００７３】
上記の通り、本発明は、（ａ１）成分、（ａ２）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分とその配合条件に除菌効果が向上することを見出したものである。
すなわち、本発明により、（ａ１）成分、（ａ２）成分及び水を含有する液体除菌剤組成物の除菌効果の増強方法であって、前記液体除菌剤組成物中の（ａ１）成分の含有量と（ａ２）成分の含有量との質量比（ａ１）／（ａ２）を０．１以上１０以下とし、前記液体除菌剤組成物中の（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計含有量を０．０１質量％以上２質量％以下とし、前記液体除菌剤組成物に、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を、（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比［（ａ１）＋（ａ２）］／（ｂ）が２以上１０以下、酸型に換算した（ｃ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比（ｃ）／（ｂ）が１以上２０以下、（ｃ）成分の含有量が酸型に換算して０．１質量％以上５質量％以下となるように添加する、除菌効果の増強方法が提供される。この除菌効果の増強方法における各成分の種類や質量比などの好ましい態様は、本発明の液体除菌組成物と同じである。また、本発明の液体除菌組成物における各成分の含有量は、添加量に置き換えてこの除菌効果の増強方法に適用することができる。
【実施例】
【００７４】
実施例１
＜液体除菌剤組成物の調製＞
表１に示す配合処方の液体除菌剤組成物である本発明品１〜１０及び比較品１〜１２を調製し、それらの除菌効果を下記の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
表１中の配合成分は下記のとおりである。また、表１中の各成分の質量％は、有効分に基づく質量％である。
なお、表１では、便宜的に（ａ１’）成分を（ａ１）成分、（ｂ’）成分を（ｂ）成分、（ｃ’）成分を（ｃ）成分、とみなして、質量比（ａ１）／（ａ２）、（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計含有量、質量比［（ａ１）＋（ａ２）］／（ｂ）及び質量比（ｃ）／（ｂ）の値を示した。
【００７５】
＜配合成分＞
〔（ａ１）成分〕
・ａ１−１；塩化ベンザルコニウム
塩化ｎ−ラウリルジメチルベンジルアンモニウム（一般式（１）中、Ｒ1が炭素数１２の直鎖アルキル基、Ｒ2、Ｒ3がそれぞれ炭素数１のアルキル基、Ｒ4が炭素数１のアルキレン基である化合物（ラウリル体とする））、
塩化ｎ−ミリスチルジメチルベンジルアンモニウム（一般式（１）中、Ｒ１が炭素数１４の直鎖アルキル基、Ｒ2、Ｒ3がそれぞれ炭素数１のアルキル基、Ｒ4が炭素数１のアルキレン基である化合物（ミリスチル体とする））、
塩化ｎ−パルミチルジメチルベンジルアンモニウム（一般式（１）中、Ｒ1が炭素数１６の直鎖アルキル基、Ｒ2、Ｒ3がそれぞれ炭素数１のアルキル基、Ｒ4が炭素数１のアルキレン基である化合物パルミチル体とする））
を、合計で１００質量％、ラウリル体／ミリスチル体／パルミチル体＝５８／３５／７（質量比）で含有する混合物
〔（ａ１’）成分〕
・ａ１’−１；塩化ｎ−オクチルジメチルベンジルアンモニウム（一般式（１）中、Ｒ1が炭素数８の直鎖アルキル基、Ｒ2、Ｒ3がそれぞれ炭素数１のアルキル基、Ｒ4が炭素数１のアルキレン基である化合物）
〔（ａ２）成分〕
・ａ２−１；塩化ジデシルジメチルアンモニウム（一般式（２）中、Ｒ5、Ｒ6がそれぞれ炭素数１０の直鎖アルキル基、Ｒ7、Ｒ8がそれぞれ炭素数１のアルキル基である化合物）
【００７６】
〔（ｂ）成分〕
・ｂ−１；オキシエチレンの平均付加モル数が９である、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキシド付加モル数が０〜４の化合物の割合が９．８質量％である。）
・ｂ−２；オキシエチレンの平均付加モル数が１２である、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキシド付加モル数が０〜４の化合物の割合が３．４質量％である。）
〔（ｂ’）成分〕
・ｂ’−１；オキシエチレンの平均付加モル数が４である、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキシド付加モル数が０〜４の化合物の割合が５９．４質量％である。）
・ｂ’−２；オキシエチレンの平均付加モル数が６である、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（エチレンオキシド付加モル数が０〜４の化合物の割合が２６．９質量％である。）
【００７７】
〔（ｃ）成分〕
・ｃ−１；クエン酸
・ｃ−２；コハク酸
〔（ｃ’）成分〕
・ｃ’−１；乳酸
【００７８】
〔（ｄ）成分〕
・ｄ−１；ラウリルアミドプロピルアミン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オキサイド（ラウリン酸とＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンとのアミド化合物を過酸化水素と反応させて得られるもの。一般式（４）中、Ｒ９が炭素数１１の直鎖のアルキル基、Ｒ10、Ｒ11がそれぞれ炭素数１のアルキル基、Ｒ12が炭素数３のアルキレン基、Ｙが−ＣＯＮＲ13−、Ｒ13が水素原子である化合物。）
【００７９】
〔（ｅ）成分〕
・ｅ−１；トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（２０℃で固体状、２０℃の水１００ｇに２５ｇ溶解）
〔（ｆ）成分〕
・ｆ−１；エタノール
〔（ｇ）成分〕
・ｇ−１：表２に記載の香料組成物
【００８０】
＜除菌試験＞
（１）菌液の調製
ＳＣＤＬＰ寒天培地に生育させた黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus NBRC12732）を、滅菌処理（オートクレーブ：2atm、125℃／15min）した生理食塩水に分散させ、600nmにおける吸光度を0.1に合わせた菌液を調製した。
【００８１】
（２）評価方法
６ｃｍ×６ｃｍ角に裁断した綿メリヤス布（（株）谷頭商店製）をオートクレーブにて滅菌処理（2atm、125℃／15min）したものを試験布とした。前記で調製した菌液２００μＬを試験布の中心に塗布し、３０分乾燥させることで、菌試験布とした。塗布した菌液中の菌数を測定し、初期植え付け菌体数（Ａ）とした。
この菌試験布に、表１の組成物２４０μＬを植菌した布帛の部分に塗布し、３０分乾燥させた後に４０ｍＬのＬＰ希釈液が入った遠心チューブに入れ、ボルテックスミキサーにて１分間振とうを行い菌試験布から菌の抽出を行った。
抽出した菌液１００μＬを、ＳＣＤＬＰ寒天培地に塗布し、３７℃の恒温槽にて２４時間保存し、保存後に生育している菌数のカウントを行い、２４時間後の菌体数（Ｂ）とした。
【００８２】
（３）除菌活性値
除菌活性値ｌｏｇＣは下記の計算式にて数値化した。除菌効果としては、除菌活性値ｌｏｇＣは２．０以上が好ましい。
ｌｏｇＣ＝ｌｏｇＡ−ｌｏｇＢ
Ａ：初期植え付け菌体数
Ｂ：２４時間後の菌体数
【００８３】
【表１】
2017122061.tif 000006
【００８４】
【表２】
2017122061.tif 000007
【００８５】
実施例２
表１の本発明品１〜１０の液体除菌剤組成物を、一回のストロークで０．９ｇ噴霧できる蓄圧タイプのスプレイヤー部と、３００ｍｌの液体を充填することができる容器部から構成されるスプレイヤー付き容器に充填することで、液体除菌剤物品を得ることができる。これら液体除菌剤物品を用いて、液体除菌剤組成物を、衣類やタオル等の繊維製品に噴霧することで、着用時又は使用後に細菌由来の臭いの発生を抑制することができる。