(57)【要約】【課題】粘度が低く、密着性に優れる硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物を提供する。【解決手段】グリシジル基を有する化合物と、脂環式エポキシ化合物およびオキセタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物、構造中にヒドロキシメチン基を有する化合物、および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、重合開始剤と、を含む硬化性組成物であり、グリシジル基を有する化合物１００質量部に対して、脂環式エポキシ化合物０〜５０質量部、オキセタン化合物０〜５０質量部、構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物、構造中にヒドロキシメチン基を有する化合物、および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０．０５〜１０質量部であって、重合開始剤０．５〜１０質量部を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリシジル基を有する化合物と、脂環式エポキシ化合物およびオキセタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物、構造中にヒドロキシメチン基を有する化合物、および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、重合開始剤と、を含む硬化性組成物において、
前記グリシジル基を有する化合物１００質量部に対して、前記脂環式エポキシ化合物０〜５０質量部、前記オキセタン化合物０〜５０質量部、前記構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物、前記構造中にヒドロキシメチン基を有する化合物、および前記水からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０．０５〜１０質量部、前記重合開始剤０．５〜１０質量部を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物および前記構造中にヒドロキシメチン基を有する化合物が、重量平均分子量５０〜１，０００の化合物である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記グリシジル基を有する化合物が、重量平均分子量５００以下のグリシジル基を有する化合物である請求項１または２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
基体を準備する基体準備工程と、硬化性組成物を基体に塗布する塗布工程と、エネルギー線を照射する照射工程と、を含む硬化物の製造方法において、
前記硬化性組成物が、請求項１〜３のうちいずれか一項記載の硬化性組成物であることを特徴とする硬化物の製造方法。
【請求項５】
基体を準備する基体準備工程と、硬化性組成物を基体に塗布する塗布工程と、５０〜２００℃で加熱する加熱工程と、を含む硬化物の製造方法において、
前記硬化性組成物が、請求項１〜３のうちいずれか一項記載の硬化性組成物であることを特徴とする硬化物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のうちいずれか一項記載の硬化性組成物が硬化されてなることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物に関し、詳しくは、粘度が低く、密着性に優れる硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性組成物は接着剤として広く使用されており、接着剤は、自動車、航空機、電気・電子機器を含む広い分野において用いられている。特に、近年では、電気・電子機器における接着技術の適用は、ますます多様で高度化している。また、電気・電子機器において使用される材料も新たに開発され、多種・多様になっており、従来の接着剤では、十分な要求を満足させることができなくなっている。特に、従来の接着剤では、液晶表示装置に用いられる偏光板に代表される微細な光学部品を製造する場合に求められる十分な要求を満足させることができなくなっている。
【０００３】
従来の接着剤としては、例えば、特許文献１では、脂肪族エポキシ化合物と、脂環式エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物と、光重合開始剤と、を含む光カチオン硬化型接着剤並びに脂肪族エポキシ化合物と、脂環式エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物と、熱重合開始剤と、を含む熱カチオン硬化型接着剤が提案されている。また、特許文献２では、芳香環を含まないエポキシ樹脂を主成分とする接着剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５０３７０７４号公報
【特許文献２】特開２００４−２４５９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来より提案されている接着剤は、粘度が高いことから接着剤を薄くすることが困難であることや、密着力が不十分であることがあり、この点については、さらなる改良の余地が残されているのが現状である。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、粘度が低く、密着性に優れる硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の組成を有する硬化性組成物であれば、上記課題意を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の硬化性組成物は、グリシジル基を有する化合物と、脂環式エポキシ化合物およびオキセタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物、構造中にヒドロキシメチン基を有する化合物、および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、重合開始剤と、を含む硬化性組成物において、
前記グリシジル基を有する化合物１００質量部に対して、前記脂環式エポキシ化合物０〜５０質量部、前記オキセタン化合物０〜５０質量部、前記構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物、前記構造中にヒドロキシメチン基を有する化合物、および前記水からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０．０５〜１０質量部、前記重合開始剤０．５〜１０質量部を含むことを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の硬化性組成物においては、前記構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物および前記構造中にヒドロキシメチン基を有する化合物は、重量平均分子量５０〜１，０００の化合物であることが好ましい。また、本発明の硬化性組成物においては、前記グリシジル基を有する化合物が、重量平均分子量５００以下のグリシジル基を有する化合物であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中、ＧＰＣにより測定し、スチレン換算で求めた重量平均分子量をいう。
【００１０】
本発明の硬化物の製造方法は、基体を準備する基体準備工程と、硬化性組成物を基体に塗布する塗布工程と、エネルギー線を照射する照射工程と、を含む硬化物の製造方法において、
前記硬化性組成物が、本発明の硬化性組成物であることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の硬化物の他の製造方法は、基体を準備する基体準備工程と、硬化性組成物を基体に塗布する塗布工程と、５０〜２００℃で加熱する加熱工程と、を含む硬化物の製造方法において、
前記硬化性組成物が、本発明の硬化性組成物であることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物が硬化されてなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、粘度が低く、密着性に優れる硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物を提供することができる。
【００１４】
本発明の硬化性組成物は、その奏する効果から、接着剤として好適に使用することができ、より具体的には、光カチオン硬化型接着剤や熱カチオン硬化型接着剤の用途に好適に使用することができる。本発明の硬化性組成物は、粘度が低いことから接着剤を薄くすることができ、さらに密着性が高いことから、偏光板に代表される微細な光学部品を製造する場合に用いられる接着剤として好適である。上記偏光板に用いられる接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す場合がある）系偏光子フィルムの両面にトリアセチルセルロース（以下、ＴＡＣと略す場合がある）系フィルムを貼り合せる際に用いられる接着剤や、片面に保護フィルムもしくは光学補償フィルムとしてポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、非結晶性ポリオレフィン系樹脂やシクロオレフィン系樹脂を、もう片面にＴＡＣ系フィルムを貼り合せる際に用いられる接着剤を好適な用途として挙げることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物につき、詳細に説明する。
【００１６】
本発明の硬化性組成物は、グリシジル基を有する化合物と、脂環式エポキシ化合物およびオキセタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物、構造中にヒドロキシメチン基を有する化合物、および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、重合開始剤と、を含む硬化性組成物であって、グリシジル基を有する化合物１００質量部に対して、脂環式エポキシ化合物０〜５０質量部、オキセタン化合物０〜５０質量部、構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物、構造中にヒドロキシメチン基を有する化合物、および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０．０５〜１０質量部、重合開始剤０．５〜１０質量部を含む。
【００１７】
本発明の硬化性組成物に用いるグリシジル基を有する化合物は、グリシジル基を有する化合物であればよく、特に限定されないが、グリシジル基を有する脂肪族化合物を好ましく使用することができ、なかでもグリシジルエーテル化合物またはポリグリシジルエーテル化合物を好ましく用いることができ、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルを特に好適に用いることができる。
【００１８】
例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールボノラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。粘度が低い点からも、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００１９】
グリシジル基を有する化合物の市販品には、例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカグリシロールＥＤ−５２３（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）、アデカグリシロールＥＤ−５０３（１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）、アデカレジンＥＰ−４０８５（シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル）、アデカレジンＥＰ−４０８０（水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル）、アデカレジンＥＰ−４１００Ｌ、アデカレジンＥＰ−４９０１、共栄社化学（株）製エポライト１００ＭＦ（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）、ナガセケムテックス（株）製ＥＸ−３２１Ｌ（トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル）がある。これらの中でも、重量平均分子量が５００以下である場合には、本発明の硬化性組成物を塗工する際に塗工面が均一になる効果が高いことや接着力が高くなることから好ましい。また、化学純度９８％以上のグリシジル基を有する化合物を用いることが好ましい。化学純度９８％以上とは、グリシジル基を有する化合物中に存在するグリシジル基を有する化合物以外の不純有機物が２％未満である場合を意味する。
【００２０】
本発明の硬化性組成物に用いる脂環式エポキシ化合物の例としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、１，２：８，９ジエポキシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート等が挙げられる。これらは、ダイセル化学工業（株）より、商品名ＣＥＬ２０００、ＣＥＬ３０００、ＣＥＬ２０２１Ｐで市販されている。本発明の硬化性組成物に用いる脂環式エポキシ化合物は、その構造中にエポキシ基が２つ以上あるものが好ましい。
【００２１】
オキセタン化合物は、分子内に４員環エーテル、すなわち、オキセタン環を有する化合物である。本発明の硬化性組成物に用いるオキセタン化合物の例として、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス〔｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝メチル〕ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン）、３−エチル−〔｛（３−トリエトキシシリルプロポキシ）メチル）オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。ここで、オキセタニルシルセスキオキサンとは、オキセタニル基を有するシラン化合物、例えば、前述の３−エチル−３−〔｛（３−トリエトキシシリル）プロポキシ｝メチル〕オキセタンを加水分解縮合させることにより得られる、オキセタニル基を複数有するネットワーク状ポリシロキサン化合物である。これらのオキセタン化合物の中でも、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンが好ましい。
【００２２】
オキセタン化合物の市販品には、例えば、東亞合成（株）から市販されている、商品名ＯＸＴ−１０１（３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン）、ＯＸＴ−２１１（３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン）、ＯＸＴ−２２１（３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン）、ＯＸＴ−２１２（２−エチルヘキシルオキセタン）があり、ＯＸＴ−２２１のように、その構造中にオキセタン環が２つ以上あるものが好ましい。
【００２３】
構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物は、特に限定されるものではなく、その構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物であればよい。本発明の硬化性組成物に好ましく使用できる化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、トリプロピレングリコール等の低分子グリコール類化合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の高分子グリコール類化合物（重量平均分子量２００〜２，０００程度）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、および３−メチル−３−メトキシ−３−メトキシブタノール等の低分子グリコールエーテル類化合物；ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、およびポリエチレングリコールモノブチルエーテル等の高分子グリコールエーテル化合物（重量平均分子量：２００〜２，０００程度）等を挙げることができ、これらの中でも、低分子グリコール類化合物および高分子グリコール類化合物が好ましく、これらの重量平均分子量が５０〜１，０００の範囲である場合が特に好ましい。
【００２４】
構造中にヒドロキシメチン基を有する化合物は、特に限定されるものではなく、その構造中にヒドロキシメチン基を有する化合物であればよい。本発明の硬化性組成物に好ましく使用できる化合物としては、例えば、シクロヘキサノール、１，４−シクロヘキサンジオール等を挙げることができる。
【００２５】
本発明の硬化性組成物に用いられる、構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物、構造中にヒドロキシメチン基を有する化合物および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物としては、粘度が低く、密着性に優れた硬化性組成物が得られることから、構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物または水を少なくとも１種以上用いることが好ましく、重量平均分子量が５０〜１，０００の範囲である構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物または水を少なくとも１種以上用いることが特に好ましい。
【００２６】
本発明の硬化性組成物に用いられる重合開始剤としては特に限定されるものではなく、周知一般の重合開始剤を使用することができるが、例えば、光重合開始剤や熱重合開始剤を挙げることができる。
【００２７】
ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、非結晶性ポリオレフィン系樹脂やシクロオレフィン系樹脂等を他の樹脂、例えばＰＶＡ樹脂に貼り合わせるための接着剤として用いる場合には、光重合開始剤により光カチオン硬化させるのが、簡便で有利である。
【００２８】
例えば、偏光板に保護フィルムまたは光学補償フィルムとして近年よく用いられる特殊加工を施したアクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂は、従来の接着剤によって偏光板に貼り付けても直ぐに剥がれることが問題となっていた。しかしながら、本発明のグリシジル基を有する化合物と、脂環式エポキシ化合物と、オキセタン化合物と、構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物、構造中にヒドロキシメチン基を有する化合物、および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の４成分を組み合わせて、光重合開始剤により光カチオン硬化させることにより、または熱重合開始剤により熱カチオン硬化させることにより、特殊加工を施したアクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂でも偏光板に十分な接着力を発揮し、剥がれることがない。
【００２９】
光重合開始剤は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等の活性エネルギー線の照射によって、カチオン種またはルイス酸を発生し、エポキシ基の重合を開始する。
【００３０】
本発明の硬化性組成物に用いることができる光重合開始剤は特に制限されるものではなく、周知一般の光重合開始剤を用いることができる。本発明に好適に用いられる光重合開始剤としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩を挙げることができる。
【００３１】
スルホニウム系の例として、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００３２】
ヨードニウム塩系の例として、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００３３】
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で使用しても、または二種以上を使用してもよい。これらの光重合開始剤の市販品には、例えば、ローディア社（株）から市販されている、商品名ＰＩ−２０７４がある。
【００３４】
さらに、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて光増感剤を併用することができる。光増感剤を使用することで、反応性が向上し、硬化物の機械強度や接着強度を向上させることができる。光増感剤としては、アントラセン系化合物、ナフタレン系化合物、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾおよびジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素が挙げられる。
【００３５】
アントラセン系化合物としては、例えば、下記式（１）で表されるものが挙げられる。
【００３６】
2017179164.tif 000002
ここで、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素原子数２〜１２のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。
【００３７】
上記式（１）で表されるアントラセン系化合物の具体例を挙げると、次のような化合物がある。
【００３８】
９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジイソプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジペンチルオキシアントラセン、９，１０−ジヘキシルオキシアントラセン、９，１０−ビス（２−メトキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−エトキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−ブトキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（３−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジイソプロポキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジペンチルオキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジヘキシルオキシアントラセン等。
【００３９】
ナフタレン系化合物としては、例えば、下記式（２）で表されるものが挙げられる。
【００４０】
2017179164.tif 000003
ここで、式（２）中、Ｒ４およびＲ５は各々独立に炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。
【００４１】
上記式（２）で表されるナフタレン系化合物の具体例を挙げると、次のような化合物がある。
【００４２】
４−メトキシ−１−ナフトール、４−エトキシ−１−ナフトール、４−プロポキシ−１−ナフトール、４−ブトキシ−１−ナフトール、４−ヘキシルオキシ−１−ナフトール、１，４−ジメトキシナフタレン、１−エトキシ−４−メトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジプロポキシナフタレン、１，４−ジブトキシナフタレン等。
【００４３】
その他の光増感剤の例としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンのようなベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのようなベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノンのようなアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドンのようなアクリドン誘導体；その他、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらは、単独で使用しても、または二種以上を併用してもよい。光増感剤の市販品には、例えばカヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）等が挙げられる。光増感剤は、グリシジル基を有する化合物１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲で配合するのが好ましい。
【００４４】
グリシジル基を有する化合物と、脂環式エポキシ化合物と、オキセタン化合物と、構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物、構造中にヒドロキシメチン基を有する化合物および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、の４成分を組み合わせて、光重合開始剤により光カチオン硬化させる場合は、グリシジル基を有する化合物単独や、グリシジル基を有する化合物と、脂環式エポキシ化合物またはオキセタン化合物と、構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物、構造中にヒドロキシメチン基を有する化合物および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の３成分を組み合わせて、光重合開始剤により光カチオン硬化させる場合に比べて更に強い接着力を発揮する。
【００４５】
グリシジル基を有する化合物と、脂環式エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物と、構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物、構造中にヒドロキシメチン基を有する化合物および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、光重合開始剤と、の混合比は、グリシジル基を有する化合物１００質量部当たり、脂環式エポキシ化合物０〜５０質量部、好ましくは５〜３５質量部、オキセタン化合物０〜５０質量部、好ましくは５〜３５質量部、構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物、構造中にヒドロキシメチン基を有する化合物および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０．０５〜１０質量部、好ましくは０．０７〜９質量部、光重合開始剤０．５〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部である。ただし、脂環式エポキシ化合物およびオキセタン化合物は、同時に０質量部にはならないようにする。
【００４６】
本発明の硬化性組成物に用いることができる熱重合開始剤は特に制限されるものではなく、周知一般の熱重合開始剤を用いることができる。本発明に好適に用いられる熱重合開始剤としては、例えば、ベンジルスルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等が挙げられる。
【００４７】
これらの開始剤は、市販品を入手することが可能であり、例えば、商品名アデカオプトン  ＣＰ７７（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４（以上、日本曹達（株）製）、サンエイド  ＳＩ−８０Ｌ、サンエイド  ＳＩ−１００Ｌ、サンエイド  ＳＩ−６０Ｌ（以上、三新化学工業（株）製）等が挙げられる。熱重合開始剤は、グリシジル基を有する化合物１００質量部当たり、０．５〜１０質量部の範囲で配合するのが好ましい。
【００４８】
グリシジル基を有する化合物と、脂環式エポキシ化合物と、オキセタン化合物と、構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物、構造中にヒドロキシメチン基を有する化合物および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、の４成分を組み合わせて、熱重合開始剤により熱カチオン硬化させる場合は、グリシジル基を有する化合物単独や、グリシジル基を有する化合物と、脂環式エポキシ化合物またはオキセタン化合物と、構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物、構造中にヒドロキシメチン基を有する化合物および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の３成分を組み合わせて、熱重合開始剤により熱カチオン硬化させる場合に比べて更に強い接着力を発揮する。
【００４９】
グリシジル基を有する化合物と、脂環式エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物と、構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物、構造中にヒドロキシメチン基を有する化合物および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、熱重合開始剤と、の混合比は、グリシジル基を有する化合物１００質量部当たり、脂環式エポキシ化合物０〜５０質量部、好ましくは５〜３５質量部、オキセタン化合物０〜５０質量部、好ましくは５〜３５質量部、構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物、構造中にヒドロキシメチン基を有する化合物および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０．０５〜１０質量部、好ましくは０．０７〜９質量部、熱重合開始剤０．５〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部となるようにし、ただし、脂環式エポキシ化合物およびオキセタン化合物は、同時に０質量部にはならないようにする。
【００５０】
本発明の硬化性組成物においては、本発明の効果を損なわない限り、その他の添加剤、例えば、酸化防止剤、シランカップリング剤を配合することできる。
【００５１】
酸化防止剤の市販品としては、例えば、ＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−５０およびＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ社製）、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０３５ＦＦ、イルガノックス５６５等が挙げられる。酸化防止剤の使用量は、グリシジル基を有する化合物１００質量部に対して、０〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。
【００５２】
シランカップリング剤の市販品としては、例えば、エポキシ系（ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ３０３）、ビニル系（ＫＢＭ１００３）、アクリル系シランカップリング剤（ＫＢＭ５０３）、３−エチル（トリエトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン（ＴＥＳＯＸ（東亞合成（株）製））等が挙げられる。シランカップリング剤の使用量は、グリシジル基を有する化合物１００質量部に対して、０〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。
【００５３】
本発明の硬化性組成物は、粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下（２５℃）、好ましくは１２０ｍＰａ・ｓ以下（２５℃）である場合が好ましい。接着剤は、粘度が低い程、塗布が行ない易く、また接着剤層の塗布厚みが薄くでき、例えば偏光板に保護フィルムまたは光学補償フィルムを貼り付けるのに好適に使用することができる。
【００５４】
本発明の硬化性組成物は、上述した成分を容器中で撹拌し、均一な液体になるまで撹拌することで得ることができる。また、本発明における重合開始剤として、光重合開始剤および熱重合開始剤を混合して使用することもできる。このような硬化性組成物も接着剤として好適に使用することができる。
【００５５】
本発明の硬化性組成物から硬化物を製造する方法は、基体を準備する基体準備工程と、本発明の硬化性組成物を基体に塗布する塗布工程と、エネルギー線を照射する照射工程と、を含む。
【００５６】
基体準備工程に用いる基体の材質としては、例えば、シリコン；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン等のセラミックス；ソーダガラス、石英ガラス等のガラス；金属ルテニウム等の金属；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリビニルアルコール；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；シクロオレフィン系樹脂；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂等；が挙げられることができるが、少なくとも基体の片側は可視光を透過する樹脂フィルムである。これらのなかでも、ＰＶＡ、ＴＡＣ、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、非結晶性ポリオレフィン系樹脂およびクロオレフィン系樹脂を用いた場合は、硬化物と基体との接着力が良好なことから好ましい。非結晶性ポリオレフィン系樹脂は、通常、ノルボルネンや多環ノルボルネン系モノマーのような環状ポリオレフィンの重合単位を有するものであり、環状オレフィンと鎖状環状オレフィンとの共重合体であってもよい。
【００５７】
市販されている非結晶性ポリオレフィン系樹脂として、ＪＳＲ（株）の商品名アートン、日本ゼオン（株）のＺＥＯＮＥＸ、ＺＥＯＮＯＲ、三井化学（株）のＡＰＯ、アペル等がある。非結晶性ポリオレフィン系樹脂を製膜してフィルムにするには、溶剤キャスト法、溶融押出法等、公知の方法が適宜用いられる。基体への貼り合せに先立って、樹脂フィルムの貼り合せ面に、コロナ処理、プラズマ処理、エキシマ処理、ＵＶ処理を行ってもよい。このような処理を行うことによって、接着が一層容易になる。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられ、基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。本発明の硬化物を形成する方法に用いられる基体の形状は板状が好ましく、その表面は平面であることが好ましい。
【００５８】
塗布工程に用いられる塗布方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段を用いることができる。各塗布方法には、それぞれ最適な粘度範囲があるため、溶剤を用いて粘度調整を行ってもよい。このための溶剤には、偏光子の光学性能を低下させることなく、光カチオン硬化型接着剤を良好に溶解するものが用いられるが、その種類に特別な限定はない。例えば、トルエンに代表される炭化水素類、酢酸エチルに代表されるエステル類等の有機溶剤が使用できる。
【００５９】
エネルギー線を照射する照射工程に用いられるエネルギー線は、特に限定されるものではないが、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２０００オングストロームから７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用することができる。好ましくは、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光する超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯等が挙げられる。
【００６０】
さらに、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、３４０〜４３０ｎｍの波長の光が好適に使用されるが、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザーおよびＹＡＧレーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外の領域を吸収する増感色素が加えられる。また、ハーフトーンマスクを使用して用いることもできる。エネルギー線を照射する工程の後、室温で一晩または４０〜１００℃で１〜１０分間熱養生して、硬化を確実にすることが好ましい。
【００６１】
本発明の硬化性組成物から硬化物を製造する他の方法は、基体を準備する基体準備工程と、硬化性組成物を基体に塗布する塗布工程と、５０〜２００℃で加熱する加熱工程と、を含む。
【００６２】
基体準備工程に用いる基体の材質としては、例えば、シリコン；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン等のセラミックス；ソーダガラス、石英ガラス等のガラス；金属ルテニウム等の金属；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリビニルアルコール；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；シクロオレフィン系樹脂；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂等；着色顔料、着色染料、カーボンブラックを含有しているような樹脂；ポリイミドフィルムが挙げられる。基体への貼り合せに先立って、樹脂フィルムの貼り合せ面に、コロナ処理，プラズマ処理、エキシマ処理、ＵＶ処理を行ってもよい。このような処理を行うことによって、接着が一層容易になる。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられ、基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。本発明の硬化物を形成する方法に用いられる基体の形状は板状が好ましく、その表面は平面であることが好ましい。
【００６３】
塗布工程に用いられる塗布方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段を用いることができる。各塗布方法には、それぞれ最適な粘度範囲があるため、溶剤を用いて粘度調整を行ってもよい。このための溶剤には、偏光子の光学性能を低下させることなく、熱カチオン硬化型接着剤を良好に溶解するものが用いられるが、その種類に特別な限定はない。例えば、トルエンに代表される炭化水素類、酢酸エチルに代表されるエステル類等の有機溶剤が使用できる。
【００６４】
５０〜２００℃で加熱する加熱工程で用いられる加熱方法としては、周知一般の方法を使用することができ、例えば、ヒーター等を使用することができる。加熱条件は使用する触媒に応じて５０〜２００℃の範囲内で適切に調整すればよい。加熱時間は、１〜６０分間とすることが好ましい。加熱工程の後、室温で一晩または４０〜１００℃で１〜１０分間熱養生して、硬化を確実にするのが好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６６】
［実施例１−１〜１−１８および比較例１−１〜１−４］
表１に示す化合物を用いて、表２〜５に示す配合で実施例１−１〜１−１８および比較例１−１〜１−４の硬化性組成物を調製した。なお、表中の単位は質量部である。
【００６７】
【表１】
2017179164.tif 000004
※１：構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物
※２：構造中にヒドロキシメチレン基もヒドロキシメチン基も有さない化合物
【００６８】
2017179164.tif 000005
化合物Ｎｏ．１
【００６９】
2017179164.tif 000006
化合物Ｎｏ．２
【００７０】
［接着性評価］
実施例１−１〜１−１８および比較例１−１〜１−４の硬化性組成物の粘度を、東機産業（株）製のＥ型粘度計ＴＶＥ−２５Ｌを用いて測定することで評価した。２５℃において粘度が１２０ｍＰａ・ｓ未満である場合を＋＋、粘度が１２０ｍＰａ・ｓ以上である場合を−として評価した。粘度が１２０ｍＰａ・ｓ未満である硬化性組成物は、液晶表示装置に用いられる偏光板に代表される微細な光学部品を製造する場合に用いられる接着剤として有用な硬化性組成物である。結果を表２〜５に併記する。
【００７１】
［接着性評価］
実施例１−１〜１−１８および比較例１−１〜１−４の硬化性組成物を、各々１枚のコロナ放電処理をしたＴＡＣフィルムに塗布した後、ラミネーターを用いてコロナ放電処理を施したＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）フィルムと貼り合わせ、無電極紫外光ランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射して接着して試験片を得た。
【００７２】
実施例１−１〜１−１８および比較例１−１〜１−４の試験片の接着力をＡＩＫＯＨ社製ＦＴＮ−１３Ａ／５００を用い、９０度剥離試験で評価した。接着力が１．０Ｎ／ｍｍ以上である場合を＋＋、接着力が１．０Ｎ／ｍｍ未満である場合を−として評価した。結果を表２〜５に併記する。
【００７３】
【表２】
2017179164.tif 000007
【００７４】
【表３】
2017179164.tif 000008
【００７５】
【表４】
2017179164.tif 000009
【００７６】
【表５】
2017179164.tif 000010
【００７７】
表２〜５の結果より、実施例１−１〜１−１８および比較例１−１〜１−４の硬化性組成物は、粘度が１２０ｍＰａ・ｓ未満であることから接着剤として十分に機能する粘度であることがわかる。
【００７８】
表２〜５の結果より、、実施例１−１〜１−１８の硬化性組成物は全てが優れた接着力を示したことがわかる。一方で、比較例１−１〜１−４の硬化性組成物は全てが接着力が乏しいことがわかる。
【００７９】
［実施例２−１〜２−１８および比較例２−１〜２−４］
表１に示す化合物を用いて、表６〜９に示す配合で実施例２−１〜２−１８および比較例２−１〜２−４の硬化性組成物を調製した。なお、表中の配合量の単位は質量部である。
【００８０】
［粘度評価］
実施例２−１〜２−１８および比較例２−１〜２−４の硬化性組成物の粘度を、東機産業（株）製のＥ型粘度計“ＴＶＥ−２５Ｌ”を用いて測定することで評価した。粘度が１２０ｍＰａ・ｓ未満である場合を＋＋、粘度が１２０ｍＰａ・ｓ以上である場合を−として評価した。粘度が１２０ｍＰａ・ｓ未満である硬化性組成物は、液晶表示装置に用いられる偏光板に代表される微細な光学部品を製造する場合に用いられる接着剤として有用な硬化性組成物である。結果を表６〜９に併記する。
【００８１】
［接着性評価］
実施例２−１〜２−１８および比較例２−１〜２−４の硬化性組成物を、各々１枚のコロナ放電処理をしたＴＡＣフィルムに塗布した後、ラミネーターを用いてコロナ放電処理を施したＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）フィルムと貼り合わせ、９０℃のオーブンで３０分加温することで実施例２−１〜２−１８および比較例２−１〜２−４の試験片を得た。
【００８２】
実施例２−１〜２−１８および比較例２−１〜２−４の試験片の接着力をＡＩＫＯＨ社製ＦＴＮ−１３Ａ／５００を用い、９０度剥離試験で評価した。接着力が１．０Ｎ／ｍｍ以上である場合を＋＋、接着力が１．０Ｎ／ｍｍ未満である場合を−として評価した。結果を表６〜９に併記する。
【００８３】
【表６】
2017179164.tif 000011
【００８４】
【表７】
2017179164.tif 000012
【００８５】
【表８】
2017179164.tif 000013
【００８６】
【表９】
2017179164.tif 000014
【００８７】
表６〜９の結果より、実施例２−１〜２−１８は全てが優れた接着力を示したことがわかる。一方で、比較例２−１〜２−４は全てが接着力が乏しいことがわかる。