(57)【要約】      （修正有）【課題】高い三重項エネルギーを電子輸送性の向上が可能な緑色リン光を発光する有機ＥＬ素子用の電子輸送材料としての新規ターピリジン誘導体の提供。【解決手段】式（１）で表わされるターピリジン誘導体。分子間水素結合により骨格が平面化され、ターピリジル部位において分子間相互作用を有するため、電子輸送材料としてきわめて有効である。2017019761.tif 000024（Ａは各々独立に、下記構造式で表される置換基。）2017019761.tif 000025【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるターピリジン誘導体：
【化１】
2017019761.tif 000022
（一般式（１）において、Ａはそれぞれ独立に、下記構造式で表される置換基のいずれかを表す。）。
【化２】
2017019761.tif 000023
【請求項２】
請求項１に記載のターピリジン誘導体よりなる電子輸送材料。
【請求項３】
請求項１に記載のターピリジン誘導体を用いて得られる有機ＥＬ素子。
【請求項４】
請求項２に記載の電子輸送材料を用いて得られる有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ターピリジン誘導体、それを用いた電子輸送材料及び有機ＥＬ素子に関し、詳しくは、緑色リン光を発光する有機ＥＬ素子用の電子輸送材料としての新規ターピリジン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン光発光材料や熱活性化遅延蛍光材料を用いる新しいタイプの有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子の高性能化には、三重項励起子を失活しないためのワイドギャップ電子輸送材料が必要である。同時に、電子輸送材料は、電子輸送性やホールブロック性を持つことも求められる。しかしながら、一般に用いられているイミダゾール誘導体電子輸送材料（ＴＰＢＩ）は、ワイドギャップであるものの、電子輸送性やホールブロック性に乏しく、有機ＥＬ素子の高性能化を期待できない。
【０００３】
最近、すべての骨格がメタ結合し、外縁部に窒素原子が導入され、かつ、分子配向した電子輸送材料ＢＰｙＭＰＭ誘導体が開発され、ピリジン窒素の置換位置と熱、光学特性、移動度に与える影響が明らかにされた（非特許文献１）。これらの誘導体は、高い三重項エネルギー、電子注入性、電子輸送性及びホールブロック性を有している。
【化１】
2017019761.tif 000002
【０００４】
これらの誘導体は、ＣＨ−Ｎ間で分子間水素結合を形成し、融点が高く、基板に水平方向に高度に配向していることから、高い移動度を有する（非特許文献２及び３）。
【０００５】
また、以下に示すような外縁部にピリジン環を持つジピリジルフェニル誘導体電子輸送材料Ｂ３ＰｙＰＢ、Ｂ３ＰｙＰＰＭも開発されている。
【化２】
2017019761.tif 000003
【０００６】
これらの誘導体では、ジピリジルフェニル部位のＣＨ−Ｎ間での弱い分子間相互作用を利用することで、有機ＥＬ素子に用いる固体薄膜を高機能化できる。実際に、緑色リン光有機ＥＬ素子に応用したところ、輝度が１００ｃｄ／ｍ2時のＢ３ＰｙＰＢは１０４ ｌｍ／Ｗ、外部量子効率（ＥＱＥ）は３０％で、Ｂ３ＰｙＰＰＭは１２６ ｌｍ／Ｗ、外部量子効率（ＥＱＥ）は２９％で、非常に高い効率を達成することがわかっている（非特許文献４）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】H.Sasabe, D. Tanaka, D. Yokoyama, T. Chiba, Y. J. Pu, K. Nakayama, M. Yokoyama,and J. Kido, “Adv. Funct. Mater.” 2011, 21, 336-342.
【非特許文献２】H.B&auml;ssler, “Phys. Status Solidi B” 1993, 175, 15
【非特許文献３】D.Yokoyama, H. Sasabe, Y. Furukawa, C. Adachi, and J. Kido, “Adv. Funct. Mater.”2011, 21, 1375-1382
【非特許文献４】H.Sasabe, T. Chiba, and J. Kido, “Chem. Commun.” 2008, 5821-5823
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明では、上記した従来技術から、高い三重項エネルギー（ＥT1）を保持しつつ、さらなる電子輸送性の向上を目指した新しい電子輸送材料を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特定の構造を有するターピリジン誘導体が、その分子間水素結合により骨格が平面化し、かつ、ターピリジル部位における分子間相互作用のために、緑色リン光有機ＥＬ素子用の電子輸送材料としてきわめて有効であることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は以下の事項からなる。
本発明のターピリジン誘導体は、下記一般式（１）で表される。
【化３】
2017019761.tif 000004
ただし、一般式（１）中、Ａはそれぞれ独立に、下記構造式で表される置換基のいずれかを表す。
【化４】
2017019761.tif 000005
本発明の電子輸送材料は、前記ターピリジン誘導体よりなる。
本発明の有機ＥＬ素子は、前記ターピリジン誘導体又は電子輸送材料を用いて得られる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、有機ＥＬ素子用の電子輸送材料に好適なターピリジン誘導体を比較的簡便な方法により、良好な収率で合成することができる。具体的には、２−ＴｅｒＰｙＢは、４’−ブロモ−２，２’：６’，２’’−ターピリジンと１，３−フェニルジボロン酸ビス（ピナコール）エステルとの鈴木・宮浦カップリング反応により、高収率で合成することができる。３−ＴｅｒＰｙＢ、４−ＴｅｒＰｙＢは、３−アセチルピリジン又は４−アセチルピリジンと、イソフタルアルデヒドとのＫｒｏｅｈｎｋｅ型閉環反応により、合成することができる。
【００１１】
本発明によれば、ターピリジン骨格の外縁部の窒素の置換位置を変えることで、２−ＴｅｒＰｙＢ＞３−ＴｅｒＰｙＢ＞４−ＴｅｒＰｙＢの順で、ＨＯＭＯ（Highest OccupiedMolecular Orbital）−ＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）間のエネルギーギャップを深くすることができる。
本発明のターピリジン誘導体は、高い三重項エネルギーを保持したまま、一重項エネルギーを低下することができるため、駆動電圧を下げ、高い電力効率を得ることができる。また、上記ターピリジン誘導体は、２．８６ｅＶ以上の高い三重項エネルギーを有し、三重項励起子の失活過程で、青から緑色リン光を放出する有機ＥＬ素子に適用することができる。
上記ターピリジン誘導体は、熱安定性に優れるため、素子寿命を向上させることができる。
上記ターピリジン誘導体は、光学バンドギャップ（Ｅg）が狭く、キャリア移動度の高い材料となりうる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明のターピリジン誘導体及びＢ３ＰｙＰＢをそれぞれ蒸着膜にして測定した紫外・可視（ＵＶ−ｖｉｓ）吸収スペクトルを表した図である。
【図２】図２には、本発明のターピリジン誘導体及びＢ３ＰｙＰＢをそれぞれ蒸着膜にして測定したフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを表した図である。
【図３】図３は、本発明のターピリジン誘導体の光電子収量分光（ＰＹＳ）測定結果を表した図である。
【図４】図４は、本発明のターピリジン誘導体の溶液中での低温フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを表した図である。
【図５】図５は、有機ＥＬ素子の素子構造を表した図である。
【図６】図６には、有機ＥＬ素子のエネルギーダイアグラムを表した図である。
【図７】図７は、紫外・可視（ＵＶ−ｖｉｓ）吸収スペクトルにおいて、強度（規格化）と波長との関係を表した図である。
【図８】図８は、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルにおける、電流密度と電圧との関係を対数で表した図である。
【図９】図９は、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルにおける、輝度と電圧との関係を表した図である。
【図１０】図１０ａは、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルにおける、電力効率と輝度との関係を表した図であり、図１０ｂは、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルにおける、電流効率と輝度との関係を表した図であり、図１０ｃは、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルにおける、外部量子効率と輝度との関係を表した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について、詳細に説明する。
［ターピリジン誘導体］
本発明のターピリジン誘導体は、下記一般式（１）で表される。
【化５】
2017019761.tif 000006
一般式（１）中、Ａはそれぞれ独立に、下記構造式で表される置換基のいずれかを表す。
【化６】
2017019761.tif 000007
【００１４】
すなわち、上記構造式で表される置換基において、窒素原子は結合手の位置に対して、ｏ−位、ｍ−位及びｐ−位のいずれにあってもよく、一般式（１）中において、Ａとして、窒素原子をｏ−位、ｍ−位及びｐ−位に有する置換基を混合して含んでいてもよい。
【００１５】
このうち、合成化学的観点と電子物性の理由から、一般式（１）で表される化合物は、具体的には、下記構造式を有する化合物が好ましい。
【化７】
2017019761.tif 000008
【００１６】
上記一般式（１）で表される化合物は、種々の公知の方法により製造することができる。例えば、２−ＴｅｒｐｙＢは、以下に示すように、鈴木・宮浦カップリング反応を用いて製造することができる。
【化８】
2017019761.tif 000009
【００１７】
すなわち、三口フラスコに４’−ブロモ−２，２’：６’，２’’−ターピリジンと１，３−フェニルジボロン酸ビス（ピナコール）エステルとを入れて、Ｐｄ（０）触媒及び配位子の存在下、炭酸カリウムなどの塩基とともに加熱還流することにより、８５％以上の収率で合成することができる。
ただし、本発明の一般式（１）で表される化合物は、上記方法に限られることなく、公知の種々の方法を組み合わせて製造することができる。
【００１８】
上記のようにして得られる本発明のターピリジン誘導体は、融点（Ｔm）及び分解点（Ｔd5）のいずれも十分に高く、熱安定性に優れ、特に、２−ＴｅｒｐｙＢ、３−ＴｅｒｐｙＢでは、ガラス転位温度（Ｔg）が１００℃以上であることから、素子寿命を向上させることができる。
上記ターピリジン誘導体について、密度汎関数理論（ＤＦＴ；density functionaltheory）による分子軌道計算を行ったところ、深いＨＯＭＯ及びＬＵＭＯを示すことから、有機ＥＬ素子に適用した場合に高いホールブロック性及び高い電子注入性を有することが期待できる。また、上記ターピリジン誘導体は、２．８６ｅＶ以上の高い三重項エネルギーを有するため、リン光素子に好適である。
上記ターピリジン誘導体は、高い三重項エネルギーを保持したまま一重項エネルギーを低下させることができることから、一重項状態と三重項状態のエネルギーギャップを小さくできるため、駆動電圧を下げ、高い電力効率を得ることができる。
上記ターピリジン誘導体は、紫外・可視（ＵＶ−ｖｉｓ）吸収スペクトルより、光学バンドギャップが狭いことから、キャリア移動度の高い材料であることがわかる。なお、これはターピリジンの中央に位置する窒素原子のｎ−π*遷移が吸収端に現れたものと考えている。
【００１９】
［電子輸送材料、有機ＥＬ素子］
本発明の電子輸送材料又は有機ＥＬ素子は、上記したターピリジン誘導体よりなる。
有機ＥＬ素子は、典型的には、基板、陽極、正孔輸送層、電子輸送層、発光層、陰極が順次積層された素子構造を有する。上記素子構造において、電子輸送層は発光層を兼ねたものであってもよいし、正孔輸送層が発光層の機能を兼ねたものであってもよい。また、発光層を電子輸送層と正孔輸送層で挟んだ三層型構造（ダブルへテロ構造）であってもよい。
【００２０】
有機ＥＬ素子に電圧を印加すると、陽極からホールがＨＯＭＯ準位に、陰極から電子がＬＵＭＯ準位に注入される。ホール及び電子の移動は、ホールではＨＯＭＯ、電子ではＬＵＭＯの電子雲の重なりを利用しており、隣接する分子同士で酸化還元を繰り返している。
【００２１】
発光層又は電子輸送層兼発光層の発光中心でホール及び電子はクーロン力によって再結合し、励起子を生成する。その際、スピン多重度の違いにより、一重項励起子と三重項励起子の生成比率が１：３となる。なお、発光層を構成する材料が蛍光物質である場合、発光性の励起子生成効率の上限は２５％と低いが、リン光物質、具体的にはイリジウム錯体である場合、イリジウムの重原子効果によってスピン禁制則が弱まり、一重項から三重項への項間交差が促進される。このようなリン光物質を用いることで、１００％の励起子生成効率が得られる。
【００２２】
励起されたすべての分子は、直ちに内部転換により一重項励起状態Ｓ1に遷移し、そのうち７５％が項間交差により三重項励起状態Ｔ1に遷移する。さらにそれぞれの状態から、光として放出する放射失活と、熱として放出する無放射失活に分かれる。放射失活において、Ｓ1からの緩和を蛍光、Ｔ1からの緩和をリン光という。分子振動などによる無放射失活よりも、放射失活の割合の方が高いと、発光量子効率が向上する。
【００２３】
有機ＥＬ素子において、高い発光効率を得るためには、発光層とホスト材料だけでなく、ホール輸送材料、電子輸送材料も高い三重項エネルギーが必要である。加えて、デバイス作製の簡素化には、キャリア輸送材料に高い三重項エネルギーだけでなく、高い注入性、輸送性及びキャリアブロック性も同時に要求される。
【００２４】
上記のとおり、本発明のターピリジン誘導体は、リン光素子に必要な高い三重項エネルギーを有する。さらに、上記ターピリジン誘導体は、高い三重項エネルギーだけでなく、高い注入性、輸送性及びキャリアブロック性も併せ持つため、有機ＥＬ素子に適用可能な電子輸送材料と好適に用いられる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
［測定機器］
（１）1Ｈ核磁気共鳴法（ＮＭＲ）
日本電子（株）製、４００ＭＨｚ、ＪＮＭ−ＥＸ２７０ＦＴ−ＮＭＲ
（２）質量分析法（ＭＳ）
日本電子（株）製、ＪＭＳ−Ｋ９［卓上 ＧＣＱＭＳ］
（３）元素分析
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ２４００ＩＩ  ＣＨＮＳ／Ｏ  アナライザー
測定モード：ＣＨＮモード
（４）中型昇華精製装置
（ｉ）装置名：温度斜傾型電気炉、形式：ＮＰＦ８０−５００型、会社名：コスモ・テック（株）
（ii）装置名：サーマル定流量装置、形式：ＭＣ−１Ａ、会社名：コフロック（株）
（iii）装置名：ロータリーポンプ、形式：ＧＬＤ−１３６Ｃ、会社名：アルバック機工（株）
（５）高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）
装置名：ＥＺＣｈｒｏｍ  Ｅｌｉｔｅ  ｆｏｒ  Ｈｉｔａｃｈｉ
会社名：（株）日立ハイテクノロジーズ
型番  ：Ｌ−２３５０  Ｌ−２４５５  Ｌ−２４９０  Ｌ−２１３０
【００２６】
［実施例１］２−ＴｅｒＰｙＢの合成
【化９】
2017019761.tif 000010
【００２７】
１００ｍｌの三口フラスコに４’−ブロモ−２，２’：６’，２’’−ターピリジン２．３９ｇ（７．６６ｍｍｏｌ）、１，３−フェニルジボロン酸ビス（ピナコール）エステル１．１５ｇ（３．４８ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン５７．４ｍｌ（３．４８ｍｍｏｌ）及び１．３５Ｍ−リン酸三カリウム水溶液（Ｋ3ＰＯ4：５．４８ｇ（２５．８ｍｍｏｌ）、Ｈ2Ｏ：１９．１ｍｌ（３．４８ｍｍｏｌ））を加え、１時間窒素バブリングをした。その後、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）０．０５９５ｇ（０．１４５ｍｍｏｌ）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）０．０６５０ｇ（０．０７１０ｍｍｏｌ）を加え、３８時間加熱還流した。反応中、反応混合物の色は、濃いオレンジ色⇒オレンジ色⇒少し白いオレンジ色に変化した。薄層クロマトグラフィー（thin-layer chromatography（ＴＬＣ））にて原料の消費を確認した後、反応混合物を室温に戻し、水とメタノールで吸引濾過した。減圧乾燥後、ピンク色粉末１．８８ｇを得た。ＮＭＲ及びＭＳにて目的物の生成を確認し、また、ＴＬＣ（アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、展開溶媒：クロロホルム）で目的物がワンスポットで観察されることを確認した（Ｒｆ値０．３２５）。さらに、触媒などの不純物を除くため、セライトろ過を行った。得られたピンク色粉末１．８８ｇにクロロホルム３００ｍｌ、メタノール１５ｍｌを加え、加熱還流で完全に溶かした。ガラスフィルター１７Ｇ−４（最大細孔（μ）：５〜１０）にセライトを敷き、ろ過した。ろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、適量のヘキサンを入れ、超音波で粉末を浮かした後、ヘキサンで濾過をし、ろ物を減圧乾燥後、ピンク色粉末１．８６ｇを得た（収率：９８．９％）。
【００２８】
1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳにより、２−ＴｅｒＰｙＢの生成を確認した。結果を以下に示す。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3):d = 8.83 (s, 4H), 8.76-8.71 (m,8H), 8.35 (s, 1H), 8.00-7.98 (dd, J= 7.6, 1.6 Hz, 2H), 7.68 (t, J= 7.6 Hz, 1H),7.39-7.36 (m, 4H) , ppm
MS:m/z 541 [M ]+.
【００２９】
次いで、上記生成物０．５０ｇを、中型昇華精製装置を用いて、高温側を２９０℃、低温側を１５０℃として、窒素ガスを流速５．０ｃｃ／ｍｉｎで流通させながら、昇華し、精製物０．３９ｇを得た（収率７８％）。
上記精製物の元素分析結果を以下に示す。
【００３０】
【表１】
2017019761.tif 000011
表１に示すように、実測値♯１、♯２ともに許容誤差範囲（±０．３％以内）に収まっており、２−ＴｅｒＰｙＢの精製物を確認することができた。
【００３１】
上記精製物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（装置名：ＥＺＣｈｒｏｍ  Ｅｌｉｔｅ  ｆｏｒ  Ｈｉｔａｃｈｉ、会社名：（株）日立ハイテクノロジーズ、型番：Ｌ−２３５０  Ｌ−２４５５  Ｌ−２４９０  Ｌ−２１３０）により分析したところ（展開溶媒；ＴＨＦ：水＝１：１．２）、図７に示すように、保持時間１２分２１秒に目的物のピークが確認され、純度は９９．７％であった。
【００３２】
上記精製物の熱重量測定（ＴＧＡ）（パーキンエルマー社製；ＴＧＡダイアモンド）による分解温度（Ｔd5）（５％重量減少温度）は４２０℃であった。
【００３３】
［実施例２］３−ＴｅｒＰｙＢの合成
【化１０】
2017019761.tif 000012
【００３４】
１０００ｍｌの三角フラスコにエタノール２４２ｍｌ及びイソフタルアルデヒド２．０１ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）を加え、完全に溶解するまで超音波を当てた。次に３−アセチルピリジン６．６０ｍｌ（６０．２８５ｍｍｏｌ）を加え、完全に溶解するまで攪拌した。水酸化カリウム４．６３ｇ及び２５％アンモニア水１０２ｍｌを加え、６時間半、攪拌させた。攪拌させてすぐに、反応液は黄色⇒黒緑色⇒黒色に変化した。その後、９分後に茶黒色、２２分後に茶色となり、少量の粉末が生成した。３０分後オレンジ色になり、徐々に粉末が増えた。ＴＬＣ（シリカゲル（ＳｉＯ2）、展開溶媒；クロロホルム：メタノール＝１００：５（体積比））にて原料の消費を確認した。水、エタノールでろ別後、ろ物を減圧乾燥し、少しピンク色がかった黄色粉末の粗生成物１．８３ｇを得た（収率２２．５７％）。
【００３５】
カラム精製では、ＳｉＯ2を６００ｃｃ使用し、カラム管には内径７．５ｃｍのものを使用した。インジェクションでは、粗生成物１．３ｇに対して、展開溶媒（クロロホルム：メタノール＝１００：２（体積比））４０８ｍｌを用いた。２０分間の超音波で粗生成物は完全に溶けた。カラム精製の際、展開溶媒は、クロロホルム：メタノール＝１００：２を９１８０ｍｌ、１００：４を１０４０ｍｌ、１００：５を１０５０ｍＬ、１００：７を１０７０ｍＬの順に流した。目的物は０．７６ｇ得られ、白色粉末であった。カラム精製における収率は５８．４６％、合成からカラム精製までの収率は９．３７％であった。
【００３６】
３−ＴｅｒＰｙＢの1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳによる測定結果を以下に示す。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): d = 9.41 (d, J = 2.4 Hz, 4H), 8.73- 8.72 (dd, J = 4.8, 0.6 Hz, 4H), 8.56 - 8.53 (dt, J = 7.6 Hz, 4H), 8.05 - 8.03(m, 4H),7.91 - 7.89 (dd, J = 7.4, 0.7 Hz, 2H), 7.78 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.51 -7.47 (dd, J = 8.0, 2.4 HZ, 4H) , ppm
MS:m/z 541 [M ]+.
【００３７】
次いで、粗生成物１．５９ｇを、中型昇華精製装置を用いて、高温側を３２０℃、低温側を１５０℃にして、窒素ガスを流速７０ｃｃ／ｍｉｎで流通させながら、昇華精製し、精製物１．２７ｇを得た（収率７９．９％）。
上記精製物の元素分析結果を以下に示す。
【００３８】
【表２】
2017019761.tif 000013
表２より、実測値♯１、♯２ともに許容誤差範囲（±０．３％以内）に収まっており、３−ＴｅｒＰｙＢの精製物を確認することができた。
【００３９】
また、上記精製物をＨＰＬＣにより分析したところ（展開溶媒；ＴＨＦ：水＝１：１．２）、保持時間１２分２１秒に目的物のピークが確認され、純度は９９．８％であった。
【００４０】
上記精製物のＴＧＡによる分解温度（Ｔd5）は４６３℃であった。
【００４１】
［実施例３］４−ＴｅｒＰｙＢの合成
【化１１】
2017019761.tif 000014
【００４２】
５００ｍｌの三角フラスコにエタノール１９３ｍｌ及びイソフタルアルデヒド１．６１ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を加え、完全に溶解するまで超音波を当てた。４−アセチルピリジン５．３０ｍｌ（４８．２２８ｍｍｏｌ）を加え、完全に溶解するまで攪拌した。水酸化カリウム３．７０ｇ及び２５％アンモニア水８２ｍｌを加え、４時間以上攪拌させた。攪拌開始から１分後に溶液が黄色から次第に黒色に変化した。１時間後、溶液が緑色に変化し、目的物と思われる白い粉が無数に観察された。５時間後、さらに白い粉末が増えた。２０時間後、溶液がマスタード色になっていた。攪拌を止めた後、水とエタノールにて、ろ別を行い、ろ物を減圧乾燥後、ピンク色がかったクリーム色粉末４．３２ｇを得た（収率：６６．５９％）。ＮＭＲ及びＭＳにより、反応粗生成物を確認した。
【００４３】
カラム精製では、シリカゲル６００ｃｃを使用し、カラムには管内径８．２ｃｍのものを使用した。インジェクションは、ろ物を展開溶媒（クロロホルム：メタノール＝１００:４（体積比））９３６ｍｌで溶解させた。カラム精製の際、展開溶媒として、クロロホルム：メタノール＝１００：４を７２８０ｍｌ、１０：１を１６５０ｍｌの順に流した。目的物は合計２．１１ｇ得られ、クリーム色の粉末であった。
【００４４】
カラム精製における収率は３３．８％であり、合成からカラム精製までの収率は２２．５０％であった。
【００４５】
４−ＴｅｒＰｙＢの1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳによる測定結果を以下に示す。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): d = 8.83-8.81 (m, 8H), 8.12-8.10(m, 12H), 8.02 (s, 1H), 7.91-7.88 (d, J=9.6Hz,2H), 7.81-7.77 (t, J=6.8Hz,1H) , ppm
MS:m/z 541 [M ]+.
【００４６】
次いで、粗生成物０．７８ｇを、中型昇華精製装置を用いて、高温側を４００℃、低温側を１５０℃として、窒素ガスを流速５ｃｃ／ｍｉｎで流通させながら、昇華し、精製物０．６７ｇを得た（収率８６％）。
上記精製物の元素分析結果を以下に示す。
【００４７】
【表３】
2017019761.tif 000015
表３より、実測値♯１、♯２ともに許容誤差範囲（±０．３％以内）に収まっており、４−ＴｅｒＰｙＢの精製物を確認することができた。
【００４８】
また、上記精製物をＨＰＬＣにより分析したところ（展開溶媒；ＴＨＦ：水＝１：１．５）、保持時間３分４８秒に目的物のピークが確認され、純度は９９．６％であった。
【００４９】
上記精製物のＴＧＡ測定での分解温度（Ｔd5）は４５６℃であった。
【００５０】
［参考例］
参考例として、下記構造式で表されるＢ３ＰｙＰＢを用いた。
【化１２】
2017019761.tif 000016
【００５１】
［熱物性］
熱特性の評価項目は以下のとおりである。
（１）分解点（Ｔd5）
実施例１〜３で得られたターピリジン誘導体（２−ＴｅｒＰｙＢ、３−ＴｅｒＰｙＢ、４−ＴｅｒＰｙＢ）をアルミパンに載せ、熱重量計（（株）パーキンエルマージャパン製；ＴＧＡダイアモンド）を用いて、窒素ガス中で昇温速度１０℃／分で５％重量減少温度を測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔg）及び融点（Ｔm）
試料をアルミパンに封入し、示差走査熱量計（（株）パーキンエルマージャパン製；ＤＳＣＤＴＡ）を用いて窒素ガス中で昇温速度１０℃／分でガラス転移温度（Ｔg）と融点（Ｔm）の測定を行った。
（３）昇華点（Ｔs）
試料を白金製のパンに載せ、有機色素材熱挙動測定装置（（株）アルバック製；Ｖ
ＡＰ−９０００特形）を用いて真空中（１０-1Ｐａ）で昇温速度１０℃／分で昇華点（Ｔs）の測定を行った。
【００５２】
結果を表４に示す。
【表４】
2017019761.tif 000017
【００５３】
また、融点（Ｔm）は、２−ＴｅｒＰｙＢでは２７０℃、３−ＴｅｒＰｙＢでは２８７℃、４−ＴｅｒＰｙＢでは４０２℃であり、２−ＴｅｒＰｙＢ＜３−ＴｅｒＰｙＢ＜４−ＴｅｒＰｙＢの順に高くなることから、ピリジン環の窒素の位置が外側にあるほど分子間相互作用が強くなることが考えられる。
【００５４】
［分子軌道計算］
２−ＴｅｒＰｙＢ、３−ＴｅｒＰｙＢ、４−ＴｅｒＰｙＢのＨＯＭＯ及びＬＵＭＯについて分子軌道計算を行った。具体的には、密度汎関数理論（ＤＦＴ；density functional theory）による計算により、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ、バンドギャップ、励起一重項及び励起三重項を見積もった。
【００５５】
結果を表５に示す。
【表５】
2017019761.tif 000018
【００５６】
２−ＴｅｒＰｙＢ、３−ＴｅｒＰｙＢ、４−ＴｅｒＰｙＢのいずれも、十分に深いＨＯＭＯ及びＬＵＭＯを示し、高いホールブロック性及び高い電子注入性を期待できる結果が得られた。ターピリジン外縁部の窒素の位置を変えることで２−ＴｅｒＰｙＢ＞３−ＴｅｒＰｙＢ＞４−ＴｅｒＰｙＢの順にＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間のエネルギーギャップが深まることが示された。また、２−ＴｅｒＰｙＢ、３−ＴｅｒＰｙＢ、４−ＴｅｒＰｙＢのいずれも２．８６ｅＶ以上の高い三重項エネルギーを有し、三重項励起子の失活過程で、青から緑色リン光を放出する有機ＥＬ素子に適用できることが示唆された。
【００５７】
ＥS1は、Ｂ３ＰｙＰＢより０．１４−０．２３ｅＶ小さい値を示した。一方、ＥT1は、Ｂ３ＰｙＰＢとほぼ同等の値を示した。このことから、２−ＴｅｒＰｙＢ、３−ＴｅｒＰｙＢ、４−ＴｅｒＰｙＢは、高い三重項エネルギーを保持したまま一重項エネルギーを低下できることがわかる。よって、実施例１〜３のターピリジン誘導体は、一重項状態と三重項状態のエネルギーギャップ（ΔＥST）を小さくできるため、駆動電圧を下げ、高い電力効率を得ることができると考えられる。
【００５８】
［光学特性評価］
実施例１〜３のターピリジン誘導体について、固体薄膜の光学特性評価を行った。
光学特性の評価手段は以下のとおりである。
（１）紫外・可視分光法（ＵＶ−ｖｉｓ）
（株）島津製作所製ＵＶ−３１５０を用いて、以下の測定条件で、石英基板上に真空蒸着した薄膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定した。
スキャンスピード；中速
測定範囲；２００〜８００ｎｍ
サンプリングピッチ；０．５ｎｍ
スリット幅；０．５ｎｍ
（２）フォトルミネッセンス法（ＰＬ）
ＰＬスペクトルは、（株）堀場製作所製ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−２を用いて、石英基板上に真空蒸着した実施例１〜３のターピリジン誘導体の薄膜、及び、実施例１〜３のターピリジン誘導体を濃度が１×１０-5Ｍとなるように２−メチルテトラヒドロフランに溶解させた溶液について測定した。
（３）電気化学特性
ＩＴＯガラス基板上に真空蒸着した薄膜を、理研計器（株）製表面分析装置ＡＣ−３を用いて純Ａｉｒ中で光電子収量分光法（ＰＹＳ；Photoelectron Yield Spectroscopy）により、イオン化ポテンシャル（Ｉp）の測定を行った。また、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの吸収端より光学バンドギャップ（Ｅg）を見積もり、電子親和力（Ｅa）を算出した。
（４）蛍光分光分析
石英基板上に真空蒸着した薄膜を、（株）インスツルメンツＳ．Ａ．製ＦｌｕｏｒｏＭＡＸ−２を用いて蛍光スペクトルの測定を行った。
【００５９】
結果を図１〜４及び表６に示す。
【表６】
2017019761.tif 000019
【００６０】
ＵＶ−ｖｉｓスペクトルの吸収端から、光学バンドギャップ（Ｅg）を見積もったところ、２−ＴｅｒＰｙＢ、３−ＴｅｒＰｙＢ、４−ＴｅｒＰｙＢのいずれも、Ｂ３ＰｙＰＢと比べて光学バンドギャップが狭いことがわかった（図１参照）。これはターピリジンの中央に位置する窒素原子のｎ-π*遷移が吸収端に現れたものと考えられる。また、３３７ｎｍ付近にｎ-π*遷移による吸収がみられるため、移動度測定が可能であることがわかった。
図２に示すように、発光波長（λem）に大きな差異はみられなかった。
図３に示すように、ＰＹＳより算出したイオン化ポテンシャル（Ｉp）は、２−ＴｅｒＰｙＢよりも４−ＴｅｒＰｙＢのほうが深いため、優れたホールブロック性が期待できる。イオン化ポテンシャル（Ｉp）は、２−ＴｅｒＰｙＢ＞Ｂ３ＰｙＰＢ＞４−ＴｅｒＰｙＢの順に、電子親和力（Ｅa）はＢ３ＰｙＰＢ＞２−ＴｅｒＰｙＢ＞４−ＴｅｒＰｙＢの順に深くなった。これは、計算値と同様の傾向であった。なお、３−ＴｅｒＰｙＢについては未測定である。
２−ＴｅｒＰｙＢの希釈溶液にてＥT1測定をしたところ（図４参照）、２．８２ｅＶであった。ＥT1の計算結果から、２−ＴｅｒＰｙＢ＜３−ＴｅｒＰｙＢ＜４−ＴｅｒＰｙＢ＜Ｂ３ＰｙＰＢの順に高いことがわかった。
【００６１】
以上の結果から、２−ＴｅｒＰｙＢ、３−ＴｅｒＰｙＢ、４−ＴｅｒＰｙＢは青から緑色リン光発光有機ＥＬ素子へ使用できることが示唆された。
【００６２】
［素子特性評価］
素子特性の評価手段は以下のとおりである。
（１）ＥＬスペクトル評価
ＰＨＯＴＯＮＩＣ  ＭＵＬＴＩ−ＣＨＡＮＮＥＬ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＰＭＡ−１（（株）浜松ホトニクス製）を用いた。
電子輸送材料の機能を評価するため、実際にデバイス（有機ＥＬ素子）を作製した。具体的には、ホール輸送材料を４，４’−シクロヘキシリデンビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）ベンゼンアミン］（ＴＡＰＣ）（μｈ＝１０-2ｃｍ2／Ｖｓ）とし、ホスト材料を４,４'−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）とし、緑色リン光ドーパントをトリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）として素子を作製した。すなわち、図５に示すように、素子構造を、［ＩＴＯ（１３０ｎｍ）／ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢＩ（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（３０ｎｍ）／ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）3８ｗｔ％（１０ｎｍ）／電子輸送層（ＥＴＬ；electron transport layer）（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］とした。なお、ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢＩは（ポリ（アリーレン エーテル ケトン）含有トリフェニルアミン ： ４−イソプロピル−４’−メチル−ジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）を表し、ＥＴＬは、２−ＴｅｒＰｙＢ、３−ＴｅｒＰｙＢ、４−ＴｅｒＰｙＢ、又はＢ３ＰｙＰＢの層を表す。
【００６３】
【化１３】
2017019761.tif 000020
【００６４】
周辺材料のＴ1エネルギーは、ＴＡＰＣ（Ｔ1＝２．９８ｅＶ）、ＣＢＰ（Ｔ1＝２．６０ｅＶ）であり、Ｉｒ（ｐｐｙ）3（Ｔ1＝２．５３ｅＶ）の励起子閉じ込めが十分可能であると考えられる。
【００６５】
作製した素子のエネルギーダイアグラムを図６に示す。図６より、Ｂ３ＰｙＰＢよりもターピリジン誘導体のほうがＬＵＭＯが深いため、高い電子注入性が期待できることが示された。
【００６６】
ＥＬスペクトル及びデバイス特性の結果を表７及び図７〜１０に示す。
【表７】
2017019761.tif 000021
【００６７】
ＥＬスペクトルは、Ｉｒ（ｐｐｙ）3由来の発光のみが観測され、その他の周辺材料の発光は観測されなかった。このことから、キャリアは完全に発光層に閉じ込められ、周辺材料へのエネルギー移動による発光はないと考えられる。
【００６８】
Ｂ３ＰｙＰＢと比較して、２−ＴｅｒＰｙＢは同等程度、３−ＴｅｒＰｙＢは非常に高い特性を示した。すなわち、図８の電流密度−電圧の関係では、Ｂ３ＰｙＰＢ＜２−ＴｅｒＰｙＢ＜３−ＴｅｒＰｙＢの順に低駆動電圧であることが示された。これは、ＬＵＭＯがＢ３ＰｙＰＢ＞２−ＴｅｒＰｙＢ＞３−ＴｅｒＰｙＢの順で深いことにより、電極からの電子注入性が高いためであると考えられる。
【００６９】
図９の輝度−電圧の関係においても、Ｂ３ＰｙＰＢ＜２−ＴｅｒＰｙＢ＜３−ＴｅｒＰｙＢの順で低駆動電圧となり、１００ｃｄ／ｍ2 においては、Ｂ３ＰｙＰＢと比較して２−ＴｅｒＰｙＢは０．１Ｖ、３−ＴｅｒＰｙＢは０．５Ｖ以上低駆動電圧となった。図１０ａより、電力効率は２−ＴｅｒＰｙＢ≒Ｂ３ＰｙＰＢ＜３−ＴｅｒＰｙＢの順であった。この理由としてはＥT1 を下げずにＥS1を下げてＬＵＭＯを深くし、低電圧化したためであると考えられる。図１０ｂは２−ＴｅｒＰｙＢ、Ｂ３ＰｙＰＢよりも３−ＴｅｒＰｙＢの方が電流効率が高いことから、電子注入性だけでなく、電子輸送性にも優れている可能性を示唆している。図１０ｃより、外部量子効率では２−ＴｅｒＰｙＢ＜Ｂ３ＰｙＰＢ＜３−ＴｅｒＰｙＢとなった。１００ｃｄ／ｍ2 における３−ＴｅｒＰｙＢの外部量子効率２４％は、発光量子効率７８％、光取り出し効率３０％から求められた理論限界に達している。Ｂ３ＰｙＰＢよりも２−ＴｅｒＰｙＢの方が低電圧化しているにも関わらず、外部量子効率では、２−ＴｅｒＰｙＢの方が下回っている理由としては、２−ＴｅｒＰｙＢの高い電子注入性よるキャリアバランスの乱れであると考えられる。もともとこの素子構造は、電子輸送層にＢ３ＰｙＰＢを用いた際、キャリアバランスが１００％になるように最適化されている。改善策としては、ＴＡＰＣよりもＨＯＭＯの浅いホール輸送材料を用いれば、キャリアバランスが向上して外部量子効率が向上すると考えられる。さらに、電力効率も向上する可能性がある。
【図１】
2017019761.tif 000026
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2017019761.tif 000032
【図８】
2017019761.tif 000033
【図９】
2017019761.tif 000034
【図１０】
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