(57)【要約】【課題】ニッケル水素二次電池の寿命特性及び低温放電特性の両立を図ることに貢献する水素吸蔵合金粉末の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の水素吸蔵合金粉末の製造方法は、所定組成のインゴットを機械的に粉砕して、所望の平均粒子径より平均粒子径が大きい水素吸蔵合金粉末を得、前記水素吸蔵合金粉末の平均粒子径より大きい粒子の一部を前記水素吸蔵合金粉末から除去することにより、前記水素吸蔵合金粉末の平均粒子径を所望の平均粒子径となるように調整する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定組成のインゴットを機械的に粉砕して、所望の平均粒子径より平均粒子径が大きい水素吸蔵合金粉末を得、
前記水素吸蔵合金粉末の平均粒子径より大きい粒子の一部を前記水素吸蔵合金粉末から除去することにより、前記水素吸蔵合金粉末の平均粒子径を所望の平均粒子径となるように調整する、水素吸蔵合金粉末の製造方法。
【請求項２】
容器と、
前記容器内にアルカリ電解液とともに密閉状態で収容された電極群と、を備え、
前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極からなり、
前記負極は、請求項１に記載の水素吸蔵合金粉末の製造方法を用いて製造された水素吸蔵合金粉末を含む、ニッケル水素二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金粉末の製造方法、この製造方法により得られた水素吸蔵合金粉末を用いたニッケル水素二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素二次電池は、負極に水素吸蔵合金粉末を含むアルカリ二次電池の一種であり、ニッケルカドミウム二次電池に比べて高容量で、且つ、環境安全性にも優れているという点から、各種のポータブル機器やハイブリッド電気自動車等、さまざまな用途に使用されるようになっている。
【０００３】
上記した水素吸蔵合金粉末は、例えば、特許文献１に示すように、水素吸蔵合金を機械的に粉砕することにより得ている。そして、このようにして得られた水素吸蔵合金粉末を用いて負極合剤が形成され、斯かる負極合剤を負極芯体に保持させることによりニッケル水素二次電池用の負極が形成される。
【０００４】
ところで、ニッケル水素二次電池は、上記したようなさまざまな用途が見出されたことにより０℃以下の低温環境下でも使用されることがある。しかしながら、従来のニッケル水素二次電池においては、上記したような低温環境下での放電容量が２５℃程度の室温環境下での放電容量よりも大幅に低下するという不具合が生じる。この不具合の主な原因としては、低温環境下では水素吸蔵合金の表面の活性が低下して負極の反応性が大幅に低下することが挙げられる。
【０００５】
そこで、この不具合を解消するために、負極の反応性の低下を抑制する対策が種々検討されている。このうち、良好な対策として水素吸蔵合金の粉末を構成する粒子の粒子径をなるべく小さくすることが行われている。つまり、水素吸蔵合金粉末の平均粒子径をなるべく小さくする。この対策によれば、小径の水素吸蔵合金粒子の存在割合が増え、水素吸蔵合金粉末全体としての表面積が増えて負極における反応面積を比較的容易に増加させることができるので、この反応面積の増加にともない電池反応を促進させることが可能となる。その結果、低温環境下においても負極の反応性の低下を抑制することができ、良好な放電が可能となるので電池の低温環境下での放電特性を従来よりも高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１４７９０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上記したように粒子径の小さい水素吸蔵合金粒子が多く含まれる粉末を用いると、水素吸蔵合金とアルカリ電解液との反応が過剰となり、水素吸蔵合金の腐食が進行し易く早期に水素吸蔵合金の劣化が起こってしまう。水素吸蔵合金が劣化すると、水素の吸蔵放出が困難となり電池反応が阻害される。また、このような水素吸蔵合金とアルカリ電解液との反応にともない、アルカリ電解液が消費されて減少していく。そして、アルカリ電解液が減少するとセパレータのドライアウトにより電池の内部抵抗が増加するため放電が困難となる。
【０００８】
このように、粒子径が比較的小さい水素吸蔵合金粒子からなる粉末を用いると、水素吸蔵合金の劣化の進行やアルカリ電解液の消費により、電池の寿命が早期に尽きてしまう。
【０００９】
つまり、粒子径が小さい水素吸蔵合金粒子を用いると、低温放電特性は改善できるものの、寿命特性が低下してしまうという問題がある。
【００１０】
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、ニッケル水素二次電池の寿命特性及び低温放電特性の両立を図ることに貢献する水素吸蔵合金粉末を得ることができる水素吸蔵合金粉末の製造方法、及び、この製造方法により得られた水素吸蔵合金粉末を用いたニッケル水素二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明によれば、所定組成のインゴットを機械的に粉砕して、所望の平均粒子径より平均粒子径が大きい水素吸蔵合金粉末を得、前記水素吸蔵合金粉末の平均粒子径より大きい粒子の一部を前記水素吸蔵合金粉末から除去することにより、前記水素吸蔵合金粉末の平均粒子径を所望の平均粒子径となるように調整する、水素吸蔵合金粉末の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに密閉状態で収容された電極群と、を備え、前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極からなり、前記負極は、上記の水素吸蔵合金粉末の製造方法を用いて製造された水素吸蔵合金粉末を含む、ニッケル水素二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水素吸蔵合金粉末の製造方法は、ニッケル水素二次電池の寿命特性及び低温放電特性の両立を図ることに貢献する水素吸蔵合金粉末を得ることができる。
【００１４】
また、本発明のニッケル水素二次電池は、斯かる水素吸蔵合金粉末を含んでいるので寿命特性及び低温放電特性の両立を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を部分的に破断して示した斜視図である。
【図２】実施例及び比較例の水素吸蔵合金粉末の粒子径分布を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明が適用されるニッケル水素二次電池（以下、単に電池と称する）２について、図面を参照して説明する。
【００１７】
本発明が適用される電池２としては特に限定されないが、例えば、図１に示すＡＡサイズの円筒型の電池２に本発明を適用した場合を例に説明する。
【００１８】
図１に示すように、電池２は、容器として、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備えている。外装缶１０は導電性を有し、その底壁３５は負極端子として機能する。外装缶１０の開口には、封口体１１が固定されている。この封口体１１は、蓋板１４及び正極端子２０を含み、外装缶１０を封口するとともに正極端子２０を提供する。蓋板１４は、導電性を有する円板形状の部材である。外装缶１０の開口内には、蓋板１４及びこの蓋板１４を囲むリング形状の絶縁パッキン１２が配置され、絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁３７をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁３７に固定されている。即ち、蓋板１４及び絶縁パッキン１２は互いに協働して外装缶１０の開口を気密に閉塞している。
【００１９】
ここで、蓋板１４は中央に中央貫通孔１６を有し、そして、蓋板１４の外面上には中央貫通孔１６を塞ぐゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うようにしてフランジ付き円筒形状をなす金属製の正極端子２０が電気的に接続されている。この正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に向けて押圧している。なお、正極端子２０には、図示しないガス抜き孔が開口されている。
【００２０】
通常時、中央貫通孔１６は弁体１８によって気密に閉じられている。一方、外装缶１０内にガスが発生し、その内圧が高まれば、弁体１８は内圧によって圧縮され、中央貫通孔１６を開き、この結果、外装缶１０内から中央貫通孔１６及び正極端子２０のガス抜き孔を介して外部にガスが放出される。つまり、中央貫通孔１６、弁体１８及び正極端子２０は電池のための安全弁を形成している。
【００２１】
外装缶１０には、アルカリ電解液（図示せず）とともに電極群２２が収容されている。この電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８からなり、これらは正極２４と負極２６との間にセパレータ２８が挟み込まれた状態で渦巻状に巻回されている。即ち、セパレータ２８を介して正極２４及び負極２６が互いに重ね合わされている。電極群２２の最外周は負極２６の一部（最外周部）により形成され、外装缶１０の内周壁と接触している。即ち、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。
【００２２】
そして、外装缶１０内には、電極群２２と蓋板１４との間に正極リード３０が配置されている。詳しくは、正極リード３０は、その一端が正極２４に接続され、その他端が蓋板１４に接続されている。従って、正極端子２０と正極２４とは、正極リード３０及び蓋板１４を介して互いに電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の上部絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は上部絶縁部材３２に設けられたスリット３９を通して延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の下部絶縁部材３４が配置されている。
【００２３】
更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注入されている。注入されたアルカリ電解液の大部分は電極群２２に保持されており、正極２４と負極２６との間での充放電反応を進行させる。このアルカリ電解液としては、ＮａＯＨを溶質の主体として含むアルカリ電解液を用いることが好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム水溶液を用いる。また、アルカリ電解液の溶質としては、ＮａＯＨの他に、例えば、ＫＯＨ及びＬｉＯＨのうちの少なくとも一方を含んでいる態様であってもよい。
【００２４】
セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。具体的には、スルホン化処理が施されてスルホン基が付与されたポリオレフィン繊維からなる不織布を用いることが好ましい。
【００２５】
正極２４は、多孔質構造をなし多数の空孔を有する導電性の正極基材と、前記した空孔内及び前記正極基材の表面に保持された正極合剤とからなる。
【００２６】
このような正極基材としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状若しくは繊維状の金属体、あるいは、発泡ニッケル（ニッケルフォーム）を用いることができる。
【００２７】
正極合剤は、正極活物質粒子、導電材、正極添加剤及び結着剤を含む。この結着剤は、正極活物質粒子、導電材及び正極添加剤を結着させると同時に正極合剤を正極基材に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）ディスパージョンなどを用いることができる。
【００２８】
正極活物質粒子は、水酸化ニッケル粒子又は高次水酸化ニッケル粒子である。なお、これら水酸化ニッケル粒子には、亜鉛、マグネシウム及びコバルトのうちの少なくとも一種を固溶させることが好ましい。
【００２９】
導電材としては、例えば、コバルト酸化物（ＣｏＯ）やコバルト水酸化物（Ｃｏ（ＯＨ）2）などのコバルト化合物及びコバルト（Ｃｏ）から選択された１種又は２種以上を用いることができる。この導電材は、必要に応じて正極合剤に添加されるものであり、添加される形態としては、粉末の形態のほか、正極活物質の表面を覆う被覆の形態で正極合剤に含まれていてもよい。
【００３０】
正極添加剤は、正極の特性を改善するために、必要に応じ適宜選択されたものが添加される。主な正極添加剤としては、例えば、酸化イットリウムや酸化亜鉛が挙げられる。
【００３１】
正極２４は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、上記したようにして得られた正極活物質粒子からなる正極活物質粉末、導電材、正極添加剤、水及び結着剤を含む正極合剤スラリーを調製する。得られた正極合剤スラリーは、例えばニッケルフォームに充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填されたニッケルフォームは、ロール圧延されてから裁断される。これにより、正極合剤を保持した正極２４が作製される。
【００３２】
次に、負極２６について説明する。
負極２６は、帯状をなす導電性の負極芯体を有し、この負極芯体に負極合剤が保持されている。
【００３３】
負極芯体は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、パンチングメタルシートを用いることができる。負極合剤は、負極芯体の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極芯体の両面上にも層状にして保持されている。
【００３４】
負極合剤は、水素吸蔵合金の粒子からなる水素吸蔵合金粉末、導電材及び結着剤を含む。なお、必要に応じて負極添加剤を加えても構わない。ここで、水素吸蔵合金は、負極活物質である水素を吸蔵及び放出可能な合金である。上記した結着剤は水素吸蔵合金の粒子及び導電材を互いに結着させると同時に負極合剤を負極芯体に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができ、導電材としては、カーボンブラック、黒鉛、ニッケル粉等を用いることができる。
【００３５】
水素吸蔵合金粉末を構成する水素吸蔵合金としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、希土類元素、Ｍｇ及びＮｉを含む希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が用いられる。この希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金としては、具体的には、以下に示す一般式（I）で表される組成を有している水素吸蔵合金を用いることが好ましい。
【００３６】
Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-zＴz・・・（I）
ただし、一般式（I）中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素、添字ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、０≦ｘ＜０．０３、３．１≦ｙ≦５．０、０≦ｚ≦１．０で示される関係を満たしている。
【００３７】
上記した水素吸蔵合金の粉末は、例えば、以下のようにして製造される。
まず、出発原料となる出発原料粉末を準備する（粉末準備工程）。
水素吸蔵合金の原料となる各種金属材料につき、所定の組成の水素吸蔵合金が得られるようにそれぞれを計量する。計量された各種金属材料を混合し、この混合物を不活性ガス雰囲気中にて、例えば高周波誘導溶解炉で溶解した後、冷却してインゴットにする。得られたインゴットには、不活性ガス雰囲気中にて９００〜１２００℃に加熱し５〜２４時間保持する熱処理を施す。この後、室温まで冷却したインゴットを粉砕装置に装填し不活性ガス雰囲気中にて機械的に粉砕する。これにより、水素吸蔵合金の粒子の集合体からなる水素吸蔵合金粉末が得られる。得られた水素吸蔵合金粉末は、出発原料としての出発原料粉末となる。
【００３８】
ここで、水素吸蔵合金粉末は多数の粒子の集合体からなり、所定の平均粒子径を有している。この平均粒子径の測定方法は特に限定されるものではないが、本発明においては、レーザー回折・散乱法を用いた測定方法を採用し、これにより得られた体積平均粒子径ＭＶを平均粒子径として採用することとする。
【００３９】
上記した出発原料粉末については、最終的に得ようとしている水素吸蔵合金粉末（以下、目標粉末という）の所望の平均粒子径よりも平均粒子径が大きくなるように、粉砕装置の駆動条件を調整する。これにより、出発原料粉末の平均粒子径（以下、第１平均粒子径という）は、所望の平均粒子径よりも大きくなる。
ここで、所望の平均粒子径は、任意に設定することができるが、例えば、従来の低温放電特性を改善するために用いられたような平均粒子径が比較的小さい水素吸蔵合金粉末で採用されていた平均粒子径と略等しい値を採用することが好ましい。
また、出発原料粉末の第１平均粒子径は、所望の平均粒子径よりも粒子径が５〜４０％大きい態様とすることが好ましい。それは、５％未満では、後述する効果が少なくなり、４０％を超えると後段の調整工程で除去すべき水素吸蔵合金粒子の量が多くなり生産性が低下するためでる。
【００４０】
次に、出発原料粉末の第１平均粒子径よりも大きい粒子径を有している水素吸蔵合金粒子のうちの一部の粒子を出発原料粉末から除去することにより、出発原料粉末における平均粒子径を所望の平均粒子径となるように調整する（調整工程）。
【００４１】
この調整工程では、出発原料粉末を構成する水素吸蔵合金粒子のうち、粒子径が第１平均粒子径よりも大きな粒子径を有する粒子を除去するので、出発原料粉末の平均粒子径は、粒子径が小さい方向へシフトし、最終的に所望の平均粒子径となる。これにより、本発明で得ることを目標としていた目標粉末が得られる。
【００４２】
本発明では、まず、出発原料粉末として、平均粒子径が、所望の平均粒子径よりも粒子径が大きい第１平均粒子径を有する粉末を用いるので、比較的小さい粒子径の粒子の頻度は少ない。そして、この出発原料粉末から、第１平均粒子径よりも粒子径が大きい粒子を除去して、平均粒子径を所望の平均粒子径としているので、得られる水素吸蔵合金粉末の全体としての比表面積は大きくなる。このため、本発明に係る水素吸蔵合金粉末は、粒子径が比較的小さい粒子の頻度が少ないので、アルカリ電解液と過剰に反応することが抑えられる。その結果、電池の寿命特性の向上に貢献する。一方、本発明に係る水素吸蔵合金粉末は、粒子径の比較的大きな粒子が除去されて粉末の比表面積が拡大されているので、負極における反応面積を十分確保でき、電池の低温放電特性の低下を抑制することに貢献することができる。つまり、本発明の水素吸蔵合金粉末は、電池の寿命特性と低温放電特性との両立を図ることに貢献することができるという優れた効果を奏する。
【００４３】
ここで、上記した調整工程において、除去すべき水素吸蔵合金粒子の粒子径の所定範囲について説明する。斯かる所定範囲としては、上限が最大粒子の粒子径であり、下限が最大粒子の粒子径の６０％〜９５％に相当する粒子径である範囲とすることが好ましい。つまり、最大粒子の粒子径の６０％〜９５％に相当する粒子径よりも大きい粒子径を有する粒子を除去することが好ましい。粒子を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、篩いにより除去することが好ましい。これにより、残った水素吸蔵合金粉末においては、粒子径が比較的大きな粒子の量が減るので、上記したように平均粒子径は粒子径が小さい方向へシフトし、所望の平均粒子径となる。
【００４４】
次に、負極２６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、上記のようにして得られた水素吸蔵合金粉末に、導電材、結着剤及び水を添加して混練し、負極合剤スラリーを調製する。なお、必要に応じて負極添加剤を更に添加しても構わない。得られた負極合剤スラリーは負極芯体に塗着され、乾燥させられる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極芯体はロール圧延及び裁断が施され、これにより負極２６が作製される。
【００４５】
以上のようにして作製された正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を介在させた状態で、渦巻き状に巻回され、これにより電極群２２が形成される。
【００４６】
このようにして得られた電極群２２は、外装缶１０内に収容される。引き続き、当該外装缶１０内にはアルカリ電解液が所定量注入される。
【００４７】
その後、電極群２２及びアルカリ電解液を収容した外装缶１０は、正極端子２０を備えた蓋板１４により封口され、本発明に係る電池２が得られる。得られた電池２は、初期活性化処理が施され、使用可能状態とされる。
【００４８】
本発明に係る電池２に含まれる水素吸蔵合金粉末は、上記したように、粒子径が比較的大きな粒子が除去されているので、出発原料粉末に比べて比表面積が大きくなる。これにより、低温環境下においても負極の反応性の低下を抑えることができ、電池２の低温放電特性を良好な状態とすることができる。
【００４９】
また、出発原料粉末は、所望の平均粒子径より平均粒子径が大きいため、小径粒子の量が少ない。このため、最終的に得られる本発明に係る水素吸蔵合金粉末も小径粒子の量が少ないので、水素吸蔵合金とアルカリ電解液との反応が進行し過ぎず水素吸蔵合金の腐食を抑制することができる。そのため、本発明に係る水素吸蔵合金粉末は、電池の寿命特性の向上に貢献することができる。
【００５０】
以上より、本発明に係るニッケル水素二次電池は、低温放電特性及び寿命特性の両立が図られた優れた電池となる。
【００５１】
［実施例］
１．電池の製造
（実施例１）
【００５２】
（１）正極の作製
水酸化ニッケル粒子からなる正極活物質粉末１００質量部に、水酸化コバルトの粉末１．０質量部を混合し、更に、０．５質量部の酸化亜鉛、０．５質量部の酸化イットリウム、４０質量部のＨＰＣディスバージョン液を混合して正極合剤スラリーを調製し、この正極合剤スラリーを正極基材としてのシート状のニッケルフォームに充填した。正極合剤を保持したニッケルフォームを乾燥後、ロール圧延した。正極合剤を保持したニッケルフォームは、圧延加工後に所定形状に裁断された。これによりＡＡサイズ用の正極２４が得られた。
【００５３】
（２）水素吸蔵合金の粉末及び負極の製造
（i）粉末準備工程
先ず、２５質量％のＬａ及び７５質量％のＣｅを含む希土類成分を調製した。得られた希土類成分、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌを計量して、これらがモル比で次の（II）式の割合となる混合物を調製した。
希土類成分：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．００：４．００：０．５０：０．２５：０．２５・・・（II）
【００５４】
得られた混合物は、アルゴンガス雰囲気中にて高周波誘導溶解炉で溶解され、その溶湯が鋳型に流し込まれた後、室温まで冷却され水素吸蔵合金のインゴットとされた。次いで、このインゴットに熱処理を施した。この熱処理の条件は、前記インゴットをアルゴンガス雰囲気中にて温度１０００℃に加熱して１０時間保持するというものである。そして、この熱処理の後、水素吸蔵合金のインゴットを室温（２５℃）まで冷却した。ここで、このインゴットより採取したサンプルにつき、高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって組成分析を行った。その結果、水素吸蔵合金の組成は、（Ｌａ0.25Ｃｅ0.75）Ｎｉ4.00Ｃｏ0.50Ｍｎ0.25Ａｌ0.25であった。
【００５５】
次に、上記した熱処理後の水素吸蔵合金のインゴットをアルゴンガス雰囲気中で粉砕装置により機械的に粉砕して水素吸蔵合金粒子からなる出発原料粉末を得た。ここで、本実施例においては、所望の平均粒子径を２６．７５μｍに設定した。そして、出発原料粉末の第１平均粒子径は、この所望の平均粒子径よりも３０．８％大きい３５μｍに設定した。
【００５６】
このような出発原料粉末を得るために、粉砕装置の駆動条件を調整してインゴットの粉砕を行った。
【００５７】
以上のようにして得られた水素吸蔵合金粉末について、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（装置名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製ＳＲＡ−１５０）により平均粒子径を測定した。その結果、平均粒子径は３４．９１μｍとなっており、ほぼ狙い通りの出発原料粉末が得られた。
【００５８】
（ii）調整工程
次に、出発原料粉末を目開きが４５μｍの篩いにかけ、この篩いの上に残る粒子を除去して目標粉末を得た。
【００５９】
目標粉末について、上記と同様にして平均粒子径を測定した。その結果、平均粒子径（所望の平均粒子径）は２６．０３μｍとなっており、ほぼ狙い通りの目標粉末が得られた。この目標粉末の体積基準の粒子径分布について頻度分布で示したグラフを図２に示した。また、この目標粉末の積算分布を求めた。そして、積算が１０％に相当する粒子径をＤ１０、積算が５０％に相当する粒子径をＤ５０、積算が９０％に相当する粒子径をＤ９０として、それぞれ測定し、これらの結果を表１に示した。なお、体積平均粒子径ＭＶも併せて表１に示した。
【００６０】
ここで、粉砕装置においては、装置の性能上、設定した平均粒子径と、実際に得られる粉末の平均粒子径とでは、多少の誤差が生じる。本発明においては、設定した平均粒子径の値を中心値とした場合、実際に得られる粉末の平均粒子径の値は、斯かる中心値に対して−５％以上＋５％以下の範囲内にあれば設定値と略等しい値であるとする。よって、本実施例においても、設定した所望の平均粒子径を中心値とした場合に、実際に得られた粉末の所望の平均粒子径が、斯かる中心値に対して−５％以上＋５％以下の範囲内にあれば、設定値に略等しい所望の平均粒子径の粉末が得られたものとする。
【００６１】
（iii）負極の製造
次いで、得られた目標粉末（水素吸蔵合金粉末）１００質量部に対して、ポリアクリル酸ナトリウム０．４質量部、カルボキシメチルセルロース０．１質量部、スチレンブタジエン共重合体２．５質量部、カーボンブラック１．０質量部、および水３０質量部を添加して混練し、負極合剤スラリーを調製した。
【００６２】
この負極合剤スラリーを負極芯体としての鉄製の孔あき板の両面に均等、且つ、厚さが一定となるように塗布した。なお、この孔あき板は４５μｍの厚みを有し、その表面にはニッケルめっきが施されている。
【００６３】
スラリーの乾燥後、水素吸蔵合金の粉末等を含む負極合剤を保持した孔あき板を更にロール圧延して体積当たりの合金量を高めた後、裁断し、水素吸蔵合金を含むＡＡサイズ用の負極２６を製造した。なお、負極１枚あたりの合金量は１０．０ｇであった。
【００６４】
（３）ニッケル水素二次電池の組み立て
得られた正極２４及び負極２６をこれらの間にセパレータ２８を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群２２を作製した。ここでの電極群２２の作製に使用したセパレータ２８はスルホン化処理が施されたポリプロピレン繊維製不織布から成り、その厚みは０．１ｍｍ(目付量５３ｇ／ｍ2)であった。
【００６５】
一方、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨを含有した３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液からなるアルカリ電解液を準備した。
【００６６】
次いで、有底円筒形状の外装缶１０内に上記した電極群２２を収納するとともに、上記したアルカリ電解液を２．２ｇ注入した。この後、封口体１１で外装缶１０の開口を塞ぎ、公称容量２５００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル水素二次電池２を組み立てた。
【００６７】
なお、電池２は、低温放電特性の測定に用いる電池と寿命特性の測定に用いる電池をそれぞれ製造した。
【００６８】
（４）初期活性化処理
得られた電池２に対し、温度２５℃の環境下にて、０．１Ｃの電流で１６時間の充電を行った後に、０．２Ｃの電流で電池電圧が０．５Ｖになるまで放電させる初期活性化処理を２回繰り返した。このようにして、電池２を使用可能状態とした。
【００６９】
（比較例１）
実施例１の粉末準備工程で製造した物と同じ水素吸蔵合金のインゴットをアルゴンガス雰囲気中で粉砕装置により機械的に粉砕して平均粒子径が２６．７５μｍの比較例１粉末を得たこと、及び、この比較例１粉末に調整工程を施さなかったこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。
なお、この比較例１粉末の体積基準の粒子径分布も図２に併せて示した。また、この比較例１粉末のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、ＭＶも併せて表１に示した。
【００７０】
（比較例２）
実施例１の粉末準備工程で製造した出発原料粉末と同じ水素吸蔵合金粉末を比較例２粉末（平均粒子径は３４．９１μｍ）とし、この比較例２粉末に調整工程を施さなかったこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。
なお、この比較例２粉末の体積基準の粒子径分布も図２に併せて示した。また、この比較例２粉末のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、ＭＶも併せて表１に示した。
【００７１】
２．ニッケル水素二次電池の評価
（１）低温放電特性
初期活性化処理済みの実施例１及び比較例１、２の各電池のうち低温放電特性の測定に用いる電池を２５℃の環境下で１．０Ｃの電流で１時間充電した後、−２０℃の環境下に置き、１．０Ｃの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電した。このときの各電池の放電容量を測定した。得られた各電池の放電容量のデータにつき、比較例１の電池の放電容量の値を１００とした場合の比を求め、その結果を表２の低温放電特性の欄に記載した。ここで、この比の値が大きいほど電池は低温放電特性に優れていることを示す。
【００７２】
（２）寿命特性
水素吸蔵合金は、Ｎｉを主成分とする合金である。Ｎｉは合金化している場合、強磁性体ではないが、Ｎｉ単独の状態となると強磁性を示す。水素吸蔵合金がアルカリ電解液により腐食されると水素吸蔵合金からＮｉが単独の金属として析出してくる。その結果、負極の磁性が高まる。つまり、水素吸蔵合金は、腐食が進行すると磁化率が高まるので、この磁化率を測定することによりＮｉの量を求めることができ、その量により水素吸蔵合金の腐食度合いを知ることができる。充放電の条件を同じにした場合に、この腐食度合いが大きいほど水素吸蔵合金は腐食され易いことを示す。よって、腐食され易い水素吸蔵合金を用いた電池の寿命は早く尽きてしまう。よって、この腐食度合いにより電池の寿命特性を把握することができる。この磁化率の測定は以下のようにして行った。
【００７３】
まず、実施例１及び比較例１、２の各電池のうち寿命特性の測定に用いる電池に組み込まれる負極について、予め電池に組み込む前に振動型磁力計を用いて磁化率を測定した。この測定値を初期磁化率Ｓとした。
【００７４】
次に、初期活性化処理済みの実施例１及び比較例１、２の各電池のうちの寿命特性の測定に用いる電池を分解し、電池内から負極を取り出した。取り出した負極について、振動型磁力計を用いて磁化率を測定した。この測定値を処理後磁化率Ｅとした。
【００７５】
その後、ＳとＥの差から析出したＮｉ量を求めた。そして、このＮｉ量を水素吸蔵合金の腐食量とした。そして、得られたデータにつき、比較例１の腐食量を１００とした場合の比を求め、その結果を表２の寿命特性の欄に記載した。ここで、この比の値が小さいほど腐食量は少なく（腐食度合いが小さい）、耐腐食性に優れており、電池は寿命特性に優れていることを示す。
【００７６】
【表１】
2017021896.tif 000002
【００７７】
【表２】
2017021896.tif 000003
【００７８】
３．考察
（１）比較例２は、低温放電特性が９３であり、寿命特性が７４である。比較例２では、水素吸蔵合金粉末の平均粒子径が３４．９１μｍと比較的大きいため、水素吸蔵合金がアルカリ電解液に腐食され難く水素吸蔵合金の劣化が抑えられるので寿命特性に優れている。しかしながら、低温環境下では水素吸蔵合金表面での反応性が低下するので低温放電特性が不良となっている。
【００７９】
（２）比較例１の水素吸蔵合金粉末の平均粒子径は２６．７５μｍとされており比較例２よりも小径化されている。つまり、この比較例１は、低温放電特性を改善するために小径化された従来の水素吸蔵合金粉末に相当する。この比較例１では、低温放電特性が１００であり、サイクル寿命特性が１００である。この比較例１では、粒子が小径化されているので、低温環境下での反応性が向上し、比較例２よりも優れた低温放電特性を示している。しかしながら、小径粒子の量が比較例２の粉末よりも多く存在するので、水素吸蔵合金がアルカリ電解液に腐食され易く水素吸蔵合金の劣化が進行してしまうので、寿命特性は比較例２よりも劣っている。
【００８０】
（３）実施例１は、低温放電特性が１２０であり、寿命特性が７１であり、比較例１や比較例２よりも優れた状態で低温放電特性と寿命特性の両立が図られている。実施例１では、出発原料粉末として、比較例２の水素吸蔵合金粉末と同じ平均粒子径の粉末を採用しており、この出発原料粉末から比較的大きい粒子径の粒子を除去して平均粒子径を比較例１の水素吸蔵合金粉末の平均粒子径と略等しい値の所望の平均粒子径に調整している。このため、比較的小さい粒子径の粒子の量は比較例２の水素吸蔵合金粉末と同程度に少ないので、寿命特性が比較例２と同程度以上に良好である。一方、調整工程により、比較的大きい粒子径の粒子を除去したので、粉末の比表面積が拡大していることから、低温環境下での反応性も確保され、その結果低温放電特性が改善されているものと考えられる。
【００８１】
（４）以上より、所望の平均粒子径よりも平均粒子径が大きい水素吸蔵合金粉末（出発原料粉末）を得、この出発原料粉末の平均粒子径より大きい粒子の一部を除去することにより、出発原料粉末の平均粒子径を所望の平均粒子径となるように調整するといった本発明に係る製造方法により得られた水素吸蔵合金粉末を用いると、得られるニッケル水素二次電池につき寿命特性及び低温放電特性の両立を図ることができると言える。
【００８２】
なお、本発明は、上記した実施形態及び実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能であり、例えば、ニッケル水素二次電池は、角形電池であってもよく、機械的な構造は格別限定されることはない。
【符号の説明】
【００８３】
２                  ニッケル水素二次電池
１０                外装缶
２２                電極群
２４                正極
２６                負極
２８                セパレータ
【図１】
2017021896.tif 000004
【図２】
2017021896.tif 000005