(57)【要約】【課題】基材に対するコロナ放電処理を行わずに製造することができ、基材／多質層間の剥離強度に優れ、且つ熱安定性に優れる多層セパレータを提供すること。【解決手段】多孔基材層から成るＡ層と、カルボキシル基含有モノマー単位を２質量％以上２７質量％未満有する水溶性（メタ）アクリル系樹脂及びその塩から選択される第１の水溶性ポリマーを含有するＢ層とを有することを特徴とする、蓄電デバイス用セパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔基材層から成るＡ層と、
カルボキシル基含有モノマー単位を２質量％以上２７質量％未満有する水溶性（メタ）アクリル系樹脂（ｂ１）及びその塩から選択される第１の水溶性ポリマーを含有するＢ層と
を有することを特徴とする、蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２】
前記Ｂ層が無機フィラーを更に含有する、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３】
前記Ｂ層における前記第１の水溶性ポリマーの含有割合が、前記無機フィラー１００質量部に対して、０．１質量部〜５質量部である、請求項２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４】
前記第１の水溶性ポリマーが、前記水溶性（メタ）アクリル系樹脂（ｂ１）のアンモニウム塩又はナトリウム塩である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項５】
前記第１の水溶性ポリマーが、前記水溶性（メタ）アクリル系樹脂（ｂ１）のアンモニウム塩である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項６】
前記Ｂ層が、カルボキシル基含有モノマー単位を２７質量％以上有する水溶性（メタ）アクリル系樹脂（ｂ２）及びその塩から選択される第２の水溶性ポリマーを更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項７】
前記第２の水溶性ポリマーが、前記水溶性（メタ）アクリル系樹脂（ｂ２）のアンモニウム塩である、請求項６に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項８】
前記Ｂ層が樹脂バインダを更に含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項９】
前記樹脂バインダが非水溶性アクリル系（共）重合体である、請求項８に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１０】
前記Ｂ層が無機フィラーを含有しない、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１１】
前記第１の水溶性ポリマーが、前記水溶性（メタ）アクリル系樹脂（ｂ１）のアンモニウム塩又はナトリウム塩である、請求項１０に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１２】
前記第１の水溶性ポリマーが、前記水溶性（メタ）アクリル系樹脂（ｂ１）のアンモニウム塩である、請求項１０又は１１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１３】
前記Ｂ層が、カルボキシル基含有モノマー単位を２７質量％以上有する水溶性（メタ）アクリル系樹脂（ｂ２）及びその塩から選択される第２の水溶性ポリマーを更に含有する、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１４】
前記第２の水溶性ポリマーが、前記水溶性（メタ）アクリル系樹脂（ｂ２）のアンモニウム塩である、請求項１３に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１５】
前記Ｂ層が樹脂バインダを更に含有する、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１６】
前記第１の水溶性ポリマーの使用量が、前記樹脂バインダ１００質量部に対して、０．５質量部以上である、請求項１５に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１７】
前記樹脂バインダが非水溶性アクリル系（共）重合体である、請求項１５又は１６に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１８】
多孔基材層から成るＡ層を少なくとも含む単層又は多層の基材シートに、コロナ放電処理を行った後に、又はコロナ放電処理を行わずに、
該基材シート上に、カルボキシル基含有モノマー単位を２質量％以上２７質量％未満有する水溶性（メタ）アクリル系樹脂（ｂ１）及びその塩から選択される第１の水溶性ポリマーを含有するＢ層を形成する工程を含むことを特徴とする、蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項１９】
前記Ｂ層が、カルボキシル基含有モノマー単位を２７質量％以上有する水溶性（メタ）アクリル系樹脂（ｂ２）及びその塩から選択される第２の水溶性ポリマーを更に含有する、請求項１８に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項２０】
前記蓄電デバイス用セパレータが請求項１〜１７のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータである、請求項１９に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用セパレータ及びその製造方法に関する。詳しくは、優れた性能を示す蓄電デバイス用セパレータ、及び該セパレータを少ない工程数で容易に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電デバイスにおいては、正極と負極とを絶縁するとともに、電解液を保持して両極間のイオン伝導を司るセパレータが用いられている。近年では、携帯機器の多機能化及び軽量化、並びに車両の電動化乃至ハイブリッド化に伴い、蓄電デバイスには高い出力密度及び高い容量密度が求められている。
ポリオレフィン多孔膜は、電気絶縁性、イオン透過性等に優れ、適度のシャットダウン機能を有することから、セパレータ材料として広く用いられている。シャットダウン機能とは、デバイスが異常発熱を起こしたときにイオン透過性を抑制して電気化学反応の進行を停止させ、該デバイスの異常反応を安全にストップする機能である。ポリオレフィン多孔膜がシャットダウン機能に優れる機構は、異常発熱によってポリオレフィンが溶融してセパレータ中の細孔を閉塞させることによると考えられる。ポリオレフィン多孔膜はこのシャットダウン機能に優れることから、特に高出力密度及び高容量密度を要求される機器、例えば電気自動車、ハイブリッド自動車等における駆動電源としての蓄電デバイスにおけるセパレータとして適用されている。
【０００３】
ポリオレフィン多孔膜において、シャットダウン機能を含むセパレータとしての諸性能を向上すべく、該多孔膜に他の層を積層した多層構造のセパレータが検討されている。例えば特許文献１及び２には、それぞれ、ポリオレフィン多孔膜の少なくとも片面に、無機フィラーを含有する無機層を有する多層構造のセパレータが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−０９７６５６号公報
【特許文献２】特開２０１４−０７８５１５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／１４７０７１号
【特許文献４】国際公開第２０１５／１２２３２２号
【特許文献５】特開２０１４−２２５４１０号公報
【特許文献６】特開２００９−７６４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の特許文献１及び２の技術はいずれも所期の目標を満たすセパレータを提供することができ、従来技術に対して高い貢献を示す瞠目すべき技術である。これらの技術を追随模倣する後追いの特許文献も多数発表されている。
特許文献１及び２の技術及びこれらの模倣技術において、多層セパレータの製造は、基材としてのポリオレフィン多孔膜上に、無機層の構成材料を含有する塗工液を塗布して塗膜を形成し、然る後に塗膜を加熱し、場合により更に圧縮する方法によることが通常である。ここで、上記塗工液の塗布に先立って、基材上にコロナ放電処理を施すことが一般的である。
このコロナ放電処理は、基材表面の濡れ性を改良し、基材−無機層間の化学結合力を向上する目的でなされる。基材表面にコロナ放電処理を行わずに無機層を塗工形成しようとすると、塗工ハジキ等の濡れ不良が発生し、無機層の形成不良、剥れ等の問題が生じる場合がある。
【０００６】
コロナ放電処理は、基材表面をコロナ放電により攻撃してイオン種、ラジカル種等の活性種を発生させ、該活性種が周囲雰囲気中の酸素、窒素、水等と反応してカルボニル基、カルボキシル基、水酸基等に転化することにより、基材表面を改質する技術である。該処理は、基材表面種の化学結合を切断して活性種を発生する点で侵襲的な処理であり、基材を損なう場合がある。例えば、基材表面にシワ、凹凸等の形状不良が発生し、これが塗工不良を引き起こす場合がある。或いはこの形状不良領域に放電の電荷集中が起こり、基材内にボイド、ピンホール等の構造不良を引き起こる場合がある。このような構造不良は、セパレータの耐電圧不良を招来する。更に、コロナ放電処理を行うための放電装置周辺は極めて清浄に維持する必要があり、少しの汚れが放電の不均一乃至局所集中をもたらし、塗工ムラ、異物欠陥等の不良の原因となる。
従って当業者は、コロナ放電処理を行わずに製造することができ、絶縁性、イオン透過性、密着性、シャットダウン性等に優れる多層セパレータを強く望んでいる。
【０００７】
この点、特許文献３〜５には、カルボキシル基含有モノマー単位を２７質量％以上有する水溶性（メタ）アクリル系樹脂を含有するセパレータについて記載されている。しかしながら、これらの特許文献には、カルボキシル基含有モノマー単位を２質量％以上２７質量％未満有する水溶性（メタ）アクリル系樹脂を含有する多孔層についての記載はない。
特許文献３〜５にかかる多孔層を用いたセパレータについて本発明者らが検討したところ、多孔層用塗工液の塗工前、ポリオレフィン基材にコロナ処理を行わない場合には、該塗工液を該基材に塗布する際に塗工液のハジキがあり、基材／多質層間の剥離強度、及びセパレータの熱収縮率に劣ることが分かった（後述する比較例１〜３参照）。
【０００８】
特許文献６には、フッ素系界面活性剤を含有する多孔層を有するセパレータについて記載されている。この特許文献には、カルボキシル基含有モノマー単位を２質量％以上２７質量％未満有する水溶性（メタ）アクリル系樹脂を含有する多孔層についての記載はない。
この特許文献６にかかる多孔層を用いたセパレータについて、本発明者らが検討したところ、多孔層用塗工液の塗工前、ポリオレフィン基材にコロナ処理を行わない場合には、基材／多質層間の剥離強度に劣ることが分かった（後述する比較例５参照）。
【０００９】
本発明は、このような事情に基づいてなされたものである。本発明の目的は、多孔層用塗工液の塗工前、ポリオレフィン基材にコロナ処理を行わない場合であっても、該塗工液を該基材に塗布する際に該塗工液のハジキがなく、基材／多質層間の剥離強度に優れ、且つ熱安定性が優れたセパレータ、該セパレータを用いたレート特性に優れる蓄電デバイス、及び該セパレータをコロナ放電処理の有無にかかわらずに容易に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の手段によって上記の目的を達成するものである。
［１］  多孔基材層から成るＡ層と、
カルボキシル基含有モノマー単位を２質量％以上２７質量％未満有する水溶性（メタ）アクリル系樹脂（ｂ１）及びその塩から選択される第１の水溶性ポリマーを含有するＢ層と
を有することを特徴とする、蓄電デバイス用セパレータ。
［２］  前記Ｂ層が無機フィラーを更に含有する、［１］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［３］  前記Ｂ層における前記第１の水溶性ポリマーの含有割合が、前記無機フィラー１００質量部に対して、０．１質量部〜５質量部である、［２］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［４］  前記第１の水溶性ポリマーが、前記水溶性（メタ）アクリル系樹脂（ｂ１）のアンモニウム塩又はナトリウム塩である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【００１１】
［５］  前記第１の水溶性ポリマーが、前記水溶性（メタ）アクリル系樹脂（ｂ１）のアンモニウム塩である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［６］  前記Ｂ層が、カルボキシル基含有モノマー単位を２７質量％以上有する水溶性（メタ）アクリル系樹脂（ｂ２）及びその塩から選択される第２の水溶性ポリマーを更に含有する、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［７］  前記第２の水溶性ポリマーが、前記水溶性（メタ）アクリル系樹脂（ｂ２）のアンモニウム塩である、［６］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［８］  前記Ｂ層が樹脂バインダを更に含有する、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[９]  前記樹脂バインダが非水溶性アクリル系（共）重合体である、［８］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【００１２】
［１０］  前記Ｂ層が無機フィラーを含有しない、［１］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１１］  前記第１の水溶性ポリマーが、前記水溶性（メタ）アクリル系樹脂（ｂ１）のアンモニウム塩又はナトリウム塩である、［１０］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１２］  前記第１の水溶性ポリマーが、前記水溶性（メタ）アクリル系樹脂（ｂ１）のアンモニウム塩である、［１０］又は［１１］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【００１３】
［１３］  前記Ｂ層が、カルボキシル基含有モノマー単位を２７質量％以上有する水溶性（メタ）アクリル系樹脂（ｂ２）及びその塩から選択される第２の水溶性ポリマーを更に含有する、［１０］〜［１２］のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１４］  前記第２の水溶性ポリマーが、前記水溶性（メタ）アクリル系樹脂（ｂ２）のアンモニウム塩である、［１３］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１５］  前記Ｂ層が樹脂バインダを更に含有する、［１０］〜［１４］のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１６］  前記第１の水溶性ポリマーの使用量が、前記樹脂バインダ１００質量部に対して、０．５質量部以上である、［１５］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１７］  前記樹脂バインダが非水溶性アクリル系（共）重合体である、［１５］又は［１６］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【００１４】
［１８］  多孔基材層から成るＡ層を少なくとも含む単層又は多層の基材シートに、コロナ放電処理を行った後に、又はコロナ放電処理を行わずに、
該基材シート上に、カルボキシル基含有モノマー単位を２質量％以上２７質量％未満有する水溶性（メタ）アクリル系樹脂（ｂ１）及びその塩から選択される第１の水溶性ポリマーを含有するＢ層を形成する工程を含むことを特徴とする、蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
［１９］  前記Ｂ層が、カルボキシル基含有モノマー単位を２７質量％以上有する水溶性（メタ）アクリル系樹脂（ｂ２）及びその塩から選択される第２の水溶性ポリマーを更に含有する、［１８］に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
［２０］  前記蓄電デバイス用セパレータが請求項１〜１７のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータである、［１８］に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、多孔層用塗工液の塗工前、ポリオレフィン基材にコロナ処理を行わない場合であっても、該塗工液を該基材に塗布する際に該塗工液のハジキがなく、基材／多孔層間の剥離強度に優れ、且つ熱安定性に優れたセパレータ、該セパレータを用いたレート特性に優れる蓄電デバイス、及び該セパレータをコロナ放電処理の有無にかかわらず容易に製造する方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、少なくともＡ層及びＢ層を有する。以下、Ａ層及びＢ層について順次説明する。
【００１７】
＜Ａ層＞
本発明におけるＡ層は多孔基材層から成る。
多孔基材層であるＡ層は、ポリオレフィン樹脂を含有することが好ましい。Ａ層がポリオレフィン樹脂を含有することは、蓄電デバイスにおけるシャットダウン性能を効果的に発現する観点から好ましい。Ａ層におけるポリオレフィン樹脂の含有割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。とりわけ好ましくは、Ａ層が実質的にポリオレフィン樹脂のみから成る場合である。
Ａ層を構成するポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等から選択される１種以上の重合体又は共重合体を挙げることができる。
Ａ層におけるポリオレフィン樹脂としては、セパレータの耐熱性を向上する観点から、ポリプロピレンを含有するポリオレフィン樹脂が好ましい。該ポリプロピレンの立体構造は任意であり、アイソタクティック、シンジオタクティック、及びアタクティック、並びにこれらの混合のいずれをも使用することができる。耐熱性とコストとのバランスを考慮すると、アイソタクティックポリプロピレンを使用することが好ましい。
【００１８】
上記のポリプロピレンを含有するポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリプロピレンと、
エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等から選択される１種以上の重合体又は共重合体と、
の混合物を挙げることができる。セパレータのシャットダウン性能と電気特性とのバランスを考慮すると、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物がより好ましい。該ポリエチレンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等を挙げることができる。こらのうち、セパレータの強度向上の観点から、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準拠して測定した密度が０．９３ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレンを使用することが、特に好ましい。
Ａ層におけるポリプロピレンの使用割合は、セパレータの耐熱性とシャットダウン性能とを両立させる観点から、１〜３５質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜２０質量％、更に好ましくは４〜１０質量％である。
ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量は、３万〜１，２００万であることが好ましく、より好ましくは５万〜２００万、更に好ましくは１０万〜１００万である。Ａ層の成形性、厚み安定性、シャットダウン性能の発現性の観点から、この範囲の分子量が好ましい。
【００１９】
Ａ層は、ポリオレフィン樹脂の他に、本発明の効果を損なわない限りにおいて、他の成分を含有していてもよい。この他の成分としては、例えば、酸化防止剤、金属石鹸、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色料等を挙げることができる。これら他の成分の含有割合は、Ａ層の全質量に対する他の成分合計の質量割合として、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。
【００２０】
Ａ層は、多孔構造を有する。該多孔構造により、蓄電デバイスに組み込まれたときに、イオン伝導性、耐電圧性、及び機械的強度のすべてに優れたものとなる。
Ａ層の平均孔径は、０．０３５〜０．０６０μｍであることが好ましく、０．０４０〜０．０６０μｍであることがより好ましく、０．０４２〜０．０６０μｍであることが更に好ましい。Ａ層の曲路率は、１．１〜１．７であることが好ましく、１．１５〜１．６７であることがより好ましく、１．１〜１．７であることが更に好ましい。Ａ層の孔数は、１００〜５００個／μｍ２であることが好ましく、１２０〜４５０個／μｍ２であることが好ましく、１４０〜４００個／μｍ２であることが更に好ましい。これら平均孔径、曲路率、及び孔数は、気液法により測定することができる。
適度のイオン伝導性及び耐電圧特性の観点から、
Ａ層の気孔率は、５０〜９０％であることが好ましく、５２〜７５％であることがより好ましく、５５〜７０％であることが更に好ましく；
Ａ層の厚みは、５〜２２μｍであることが好ましく、７〜２０μｍであることがより好ましい。
【００２１】
［Ａ層の製造方法］
上記のようなＡ層は、公知の方法又はこれに当業者による適宜の変更を加えた方法により、製造することができる。
例えば、上記のポリオレフィン樹脂又はその混合物と、可塑剤と、と溶融混錬してポリオレフィン樹脂組成物とし、該ポリオレフィン樹脂組成物をシート状に成形した後、可塑剤を抽出する手法によることができる。
上記可塑剤としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等を挙げることができる。ポリオレフィン樹脂組成物における可塑剤の含有割合は、シート成形性と耐延伸性とのバランスをとる観点から、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。
【００２２】
ポリオレフィン樹脂組成物の溶融混錬は、公知の混錬装置、例えば、出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等によって行うことができる。混錬温度及び混錬時間は、ポリオレフィン樹脂組成物の組成及びセパレータの具体的使用目的等に応じて、当業者により適宜に設定される。
溶融混錬されたポリオレフィン樹脂組成物は、シート状に成形される。成形は、例えば、Ｔ−ダイを介して溶融混錬物を押出した後、例えば一対の冷却ロール間に挟持してシート状に成形する手法を挙げることができる。
成形後のシートは、好ましくは延伸される。この延伸は、同時二軸延伸であることが好ましい。延伸倍率は、ＭＤ方向に４〜１０倍、ＴＤ方向に４〜１０倍、面倍率として２０〜１００倍の範囲とすることが、膜強度と生産性のバランスの観点から好ましい。
【００２３】
次いで、シート状のポリオレフィン組成物から可塑剤を抽出除去することにより、シートを多孔化し、Ａ層とすることができる。
抽出溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素；塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲ ン化炭化水素；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶媒；エタノール、イソプロパノール等のアルコール；ジエ チルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン等を挙げることができる。
このようにして本発明におけるＡ層を製造することができる。
得られたＡ層は、これをそのままセパレータの製造に供してもよいし、更に親水化、架橋、熱固定等の操作を施した後に、セパレータの製造に供してもよい。
【００２４】
本発明におけるＡ層としては、市販品を用いてもよい。
本発明におけるＡ層として適用できる市販品としては、例えば、セルガード社製のＣＧ２３００、同２４００、同２５００、同３５５９、同５５５０、同５５５９等（以上いずれも製品名）；
宇部興産社製のユーポア（製品名）；
東レバッテリーセパレータフィルム社製のセティーラ（製品名）；
Ｅｎｔｅｋ社製のＬＰ（製品名）；
等を挙げることができる。
【００２５】
＜Ｂ層＞
本発明におけるＢ層は、少なくとも第１の水溶性ポリマーを含有する。このＢ層は、例えば、無機フィラーを更に含有する多孔層、又は無機フィラーを含有しない接着層であることができる。上記多孔層は、他の層に対する接着性を持たない非接着性多孔層である場合と、他の層に対する接着性を有する接着性多孔層と、を包含する。
本発明におけるＢ層は、上記第１の水溶性ポリマーとともに、第２の水溶性ポリマーを含有することが好ましい。
【００２６】
［第１の水溶性ポリマー］
本発明における第１の水溶性ポリマーは、カルボキシル基含有モノマー単位を２質量％以上２７質量％未満有する水溶性（メタ）アクリル系樹脂（ｂ１）及びその塩から選択される。第１の水溶性ポリマーの酸当量は、１２５〜８５０ｇ／モルであることが好ましく、１５０〜８００ｇ／モルであることがより好ましい。
第１の水溶性ポリマーは、カルボキシル基含有モノマー及びその塩から選択されるモノマーと、（メタ）アクリル酸エステルと、場合により使用されるその他のモノマーと、の共重合体より成る群から選択される１種以上であることが好ましい。
上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマール酸、イタコン酸等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。このカルボキシル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸又はその塩を使用することが、モノマーの入手性及び共重合性の観点から好ましい。
カルボキシル基含有モノマーを塩として使用する場合に使用されるカウンターカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、第４級アンモニウムイオン等を挙げることができる。これらのうち、セパレータの基材／多孔層間の剥離強度をより高くするとの観点から、アンモニウムイオン又はナトリウムイオンが好ましく、最終製品に残留した場合でもデバイスの充放電機能に悪影響を与える程度が少ないとの観点から、アンモニウムイオンがより好ましい。
【００２７】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のアリールエステル、（メタ）アクリル酸のアラルキルエステル等を挙げることができる。これらの具体例としては、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとして、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等を；
（メタ）アクリル酸のアリールエステルとして、例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシフェニル等を； 
（メタ）アクリル酸のアラルキルエステルとして、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル等を、それぞれ挙げることができる。
【００２８】
上記その他のモノマーとしては、例えば、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、α−オレフィン等を挙げることができる。これらの具体例としては、
芳香族ビニル化合物として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等を；
共役ジエンとして、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を；
α−オレフィンとして、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等を；
それぞれ挙げることができる。
【００２９】
第１の水溶性ポリマーにおけるカルボキシル基含有モノマー又はその塩に由来する重合単位の含有割合は、２質量％以上２７質量％未満である。カルボキシル基含有モノマー又はその塩に由来する重合単位の含有割合がこの範囲内である第１の水溶性ポリマーは、塗工液の表面張力を、ポリオレフィン基材に対する濡れ性を十分に高くすることができる程度に低下させる湿潤剤として働く。そのためこの場合には、ポリオレフィン基材にコロナ処理を行わない場合であっても、塗工液を該基材に塗布する際に、該塗工液のハジキを少なくすることができる。
また、カルボキシル基含有ユニットは極性が高いことからフィラーとの親和性が高く、一方、アクリル酸エステル等の低極性のユニットは基材との親和性が高いことから、塗工液の乾燥後には、基材／多質層間の剥離強度を高める結着剤として働くと考えられる。従って、基材／多質層間の剥離強度が良好になるため、セパレータが加熱された状態においても耐熱性を有する多孔層と基材との間でずれが発生し難くなり、セパレータの熱収縮性が良好になると考えられる。
以上の観点から、カルボキシル基含有モノマー又はその塩に由来する重合単位の含有割合は、３質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
【００３０】
第１の水溶性ポリマーの使用量としては、Ｂ層における後述の無機フィラーの有無に応じて、それぞれ以下のとおりである。
Ｂ層が無機フィラーを含有する場合、第１の水溶性ポリマーの使用量は、無機フィラー１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上５質量部以下がより好ましい。この範囲であれば、ポリオレフィン基材にコロナ放電処理を行わなくても、塗工液のハジキが起こらず、多孔層／基材間の剥離強度が良好となる。またこの範囲であれば、ポリオレフィン基材にコロナ放電処理を行った場合と行わない場合の、セパレータの透気度の上昇量（変化率）が小さく、好ましい。
Ｂ層が無機フィラーを含有しない場合、第１の水溶性ポリマーの使用量は任意である。しかしながら、Ｂ層が後述の樹脂バインダを含有する場合には、第１の水溶性ポリマーの使用量を、該樹脂バインダ１００質量部に対して、０．５質量部以上とすることが好ましい。この範囲であれば、ポリオレフィン基材にコロナ放電処理を行わない場合であっても、塗工液のハジキが起こらず、接着層／基材間の剥離強度が良好となる。上記樹脂バインダを分散体として使用する場合には、該樹脂バインダの量は固形分換算値として計算される。
【００３１】
第１の水溶性ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、−２０〜１２０℃であることが好ましく、−１０〜１００℃であることがより好ましく、０〜８０℃であることが更に好ましい。このガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６−０８に準拠して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分にて測定される値である。
第１の水溶性ポリマーについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリアクリル酸ナトリウム換算の重量平均分子量Ｍｗは、接着強度の観点から、５，０００〜５００，０００であることが好ましく、７，０００〜２００，０００であることがより好ましい。
【００３２】
［第２の水溶性ポリマー］
本発明におけるＢ層が含有することのできる第２の水溶性ポリマーは、カルボキシル基含有モノマー単位を２７質量％以上有する水溶性（メタ）アクリル系樹脂（ｂ２）及びその塩から選択される。
第２の水溶性ポリマーは、（メタ）アクリル酸及びその塩から選択されるモノマーの重合体、並びに（メタ）アクリル酸及びその塩から選択されるモノマーと、（メタ）アクリル酸エステルと、場合により使用されるその他のモノマーと、の共重合体より成る群から選択される１種以上であることが好ましい。上記カルボキシル基含有モノマーを塩として用いる場合のカウンターカチオン、及び（メタ）アクリル酸エステルの各具体例としては、それぞれ、上記第１の水溶性ポリマーについて例示したのと同じ種を挙げることができる。
【００３３】
第２の水溶性ポリマーにおける（メタ）アクリル酸エステルは、形成されるＢ層のＡ層に対する密着性、得られるセパレータの透気性等を好ましい範囲に設定するとの観点から、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、又は（メタ）アクリル酸イソプロピルであり、特に好ましくは（メタ）アクリル酸メチルである。
第２の水溶性ポリマーにおける（メタ）アクリル酸又はその塩に由来する重合単位の含有割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、特に好ましくは９０質量％以上である。（メタ）アクリル酸又はその塩に由来する重合単位の含有割合がこの範囲の第２の水溶性ポリマーは、後述する水性媒体対する溶解性や無機フィラーの分散性に優れ、Ｂ層の密着性及びセパレータの電気特性に優れることとなる。
第２の水溶性ポリマーにおけるその他のモノマーとしては、第１の水溶性ポリマーにおけるその他のモノマーとして上述したモノマーと同じものを使用することができる。
本発明における第２の水溶性ポリマーとしては、（メタ）アクリル酸及びその塩から選択されるモノマーの重合体であることがより好ましく、特に好ましくはポリ（メタ）アクリル酸アンモニウムである。
【００３４】
第２の水溶性ポリマーについて、第１の水溶性ポリマーと同様の手法により測定した重量平均分子量Ｍｗは、存在する場合には無機フィラーの分散性が良好であるとの観点から、２，０００〜２０，０００であることが好ましく、４，０００〜１００，０００であることがより好ましい。
【００３５】
［第１の水溶性ポリマー及び第２の水溶性ポリマーの製造又は入手］
上記のような第１の水溶性ポリマー及び第２の水溶性ポリマーは、それぞれ、公知の方法又はこれに対して当業者による適宜の変更を加えた方法を用いる重合反応により、製造することができる。これらのポリマーにおける重合成分として（メタ）アクリル酸の塩を使用する場合には、（メタ）アクリル酸として重合反応に供した後に塩としてもよいし、（メタ）アクリル酸塩としたうえで重合反応に供してもよい。後述の水性媒体と同じ種類の媒体を用いる溶液重合により、緻密な構造制御が可能となる点で、（メタ）アクリル酸塩としたうえで重合反応に供することが好ましい。
【００３６】
第１の水溶性ポリマー及び第２の水溶性ポリマーは、それぞれ、市販品として入手してもよい。
第１の水溶性ポリマーの市販品としては、例えば、ジュリマーＡＴ−２１０、ジュリマーＥＴ−３２５、ジュリマーＡＴ−５１０、ジュリマーＡＴ−６１３、（以上、東亞合成社製）等を挙げることができる。
第２の水溶性ポリマーの市販品としては、例えば、ＳＮディスパーザント５４６８、ＳＮディスパーザント５０２７（以上、サンノプコ社製）；
アロンＡ６１１４、アロンＡ３０ＳＬ、（以上、東亞合成社製）等を挙げることができる。
【００３７】
［第１の水溶性ポリマー及び第２の水溶性ポリマーの使用割合］
本発明のセパレータのＢ層における第１の水溶性ポリマーと第２の水溶性ポリマーとの使用割合は、両者の合計に対する第１の水溶性ポリマーの使用割合として、２０質量部％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることが更に好ましい。このような使用割合で第１の水溶性ポリマー、又は両水溶性ポリマーを含有するＢ層は、Ａ層に対してコロナ放電処理を行わない場合であっても、高い接着性を有することとなり、好ましい。
【００３８】
［多孔層］
本発明の蓄電デバイス用セパレータにおけるＢ層は、上記のような第１の水溶性ポリマー（及び場合により第２の水溶性ポリマー）とともに、無機フィラーを含有することができる。無機フィラーを含有するＢ層は、多数の細孔を有し、該細孔中に電解液を保持することができるから、得られる蓄電素子のイオン伝導性を確保する機能を発揮することができる。多孔層としてのＢ層は、上記の成分以外に、樹脂バインダ、増粘剤、等を、更に含有していてもよい。
この多孔層としては、他の層に対する接着性を持たない非接着性多孔層である場合と、他の層に対する接着性を有する接着性多孔層と、がある。以下の説明において、これら両者に共通する部分についてはまとめて説明し、各別に考慮する必要がある部分については、その旨の特記を付す。
多孔層であるＢ層において、第１の水溶性ポリマー及び第２の水溶性ポリマーは、それぞれ、無機フィラーの分散性を向上及び維持する分散剤としても機能すると考えられる。
【００３９】
多孔層であるＢ層に含有され得る無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウ ム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライ ト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス、ガラス繊維等を挙げることができる。これらのうち、得られるセパレータの電気化学特性に悪影響を及ぼさず、耐熱性を向上するとの観点から、アルミナ、水酸化酸化アルミニウム、カオリナイト、ディカイト、ナクラ イト、ハロイサイト、パイロフィライト等が好ましく；
水酸化酸化アルミニウム、カオリン等が、より好ましい。
【００４０】
無機フィラーの平均粒径は、０．１〜４．０μｍであることが好ましく、０．２〜３．５μｍであることがより好ましく、０．４〜３．０μｍであることが更に好ましい。無機フィラーの平均粒径を上記範囲に調整することにより、得られるセパレータの耐熱性、特に耐熱収縮性に優れることとなり、好ましい。
多孔層であるＢ層における無機フィラーの量は、上記第１の水溶性ポリマー及び第２の水溶性ポリマーの合計１質量部に対して、１５〜２００質量部となる量とすることが好ましく、２０〜１００質量部となる量とすることがより好ましい。
Ｂ層が多孔層である場合、その厚みは、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがより好ましく、１〜１０μｍであることが更に好ましい。
【００４１】
−樹脂バインダ−
Ｂ層が無機フィラーを含有する場合、該Ｂ層は、樹脂バインダを更に含有することが好ましい。
この樹脂バインダは、無機フィラーを相互に結着する役割を果たすほか、Ｂ層と他の層との接着力を高める役割を果たす樹脂であることが好ましい。
樹脂バインダの種類としては、セパレータとしたときに蓄電デバイスの電解液に対して不溶であり、且つ該蓄電デバイスの使用範囲で電気化学的に安定な樹脂を用いることが好ましい。
【００４２】
多孔層であるＢ層における樹脂バインダの具体例としては、以下の１）〜７）が挙げられる。
１）ポリオレフィン：例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンラバー、及びこれらの変性体；
２）共役ジエン系重合体：例えば、スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物；
３）アクリル系（共）重合体：例えば、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体；
４）ポリビニルアルコール系樹脂：例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル；
【００４３】
５）含フッ素樹脂：例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体；
６）セルロース系半合成系高分子化合物：例えば、ノニオン性のセルロース系半合成系高分子化合物、アニオン性のセルロース系半合成系高分子化合物、カチオン性のセルロース系半合成系高分子化合物；
７）融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂、又は融点を有しないが分解温度が２００℃以上のポリマー：例えば、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル。特に、耐久性の観点から全芳香族ポリアミド、中でもポリメタフェニレンイソフタルアミドが好適である。
これらの中でも、電極との馴染み易さの観点からは上記２）共役ジエン系重合体及び５）含フッ素樹脂が好ましく、耐電圧性の観点からは上記３）アクリル系（共）重合体が好ましく、熱収縮抑制の観点から上記６）セルロース系半合成系高分子化合物が好ましい。
【００４４】
上記２）共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物を単量体単位として含む重合体である。
上記共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、特に１，３−ブタジエンが好ましい。
【００４５】
上記３）アクリル系（共）重合体は、（メタ）アクリル系化合物を単量体単位として含む重合体又は共重合体である。上記（メタ）アクリル系化合物とは、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一つを示す。
上記３）アクリル系（共）重合体に用いられる（メタ）アクリル酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸を挙げることができる。
上記３）アクリル系（共）重合体に用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート；
エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート；が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
上記２）共役ジエン系重合体及び３）アクリル系（共）重合体は、これらと共重合可能な他の単量体を共重合させて得られるものであってもよい。用いられる共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸アルキルエステル、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマール酸、イタコン酸等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、特に不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記２）共役ジエン系重合体は、他の単量体として上記（メタ）アクリル系化合物を共重合させて得られるものであってもよい。
【００４７】
多孔層であるＢ層における樹脂バインダの含有量は、該多孔層が接着性多孔層であるか、非接着性多孔層であるかによって、格別に考慮されるべきである。
多孔層が非接着性多孔層である場合、樹脂バインダの含有量は、無機フィラーを１００質量％としたときに、１質量％〜１５質量％とすることが好ましく、２〜１０質量％とすることがより好ましい。一方、多孔層が接着性多孔層である場合、樹脂バインダの含有量は、無機フィラーを１００質量％としたときに、１０質量％〜５０質量％とすることが好ましく、２０〜４０質量％とすることがより好ましい。
【００４８】
これらの樹脂バインダは、３）アクリル系（共）重合体が非水溶性である他は、水溶性及び非水溶性のどちらであってもよい。ただし、３）アクリル系（共）重合体は、非水溶性である点で、上記の第１及び第２の水溶性ポリマーと区別される。
【００４９】
［接着層］
本発明の蓄電デバイス用セパレータにおけるＢ層が無機フィラーを含有しない場合、該Ｂ層は、Ｂ層と他の層との接着を司る接着層として機能することができる。接着層であるＢ層は、上記の第１の水溶性ポリマー（及び場合により第２の水溶性ポリマー）を含有するが、無機フィラーは実質的に含有しない。接着層であるＢ層における無機フィラーの含有割合は、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下であり、特に無機フィラーを全く含有しないことが好ましい。
【００５０】
接着層であるＢ層は、上記の第１の水溶性ポリマー、及び場合により第２の水溶性ポリマーともに、樹脂バインダを更に含有することが好ましい。
接着層であるＢ層における樹脂バインダとしては、電極との馴染み易さの観点からは上記２）共役ジエン系重合体が好ましく、耐電圧性の観点からは上記３）アクリル系（共）重合体及び５）含フッ素樹脂が好ましい。特に好ましくは３）アクリル系（共）重合体である。
【００５１】
接着層であるＢ層における樹脂バインダは、
３０℃未満の領域にガラス転移温度を示す第１の樹脂バインダと、
３０℃以上の領域にガラス転移温度を示す第２の樹脂バインダと、
を含む混合物として使用することが好ましい。
【００５２】
低いガラス転移温度を示す第１の樹脂バインダのガラス転移温度は、３０℃未満であることが好ましく、より好ましくは５℃以下であり、更に好ましくは−１０℃以下である。ガラス転移温度が３０℃未満の場合、多層との密着性及び接着強度の観点から好ましい。
高いガラス転移温度を示す第２の樹脂バインダのガラス転移温度は、３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは７０℃以上である。ガラス転移温度が３０℃以上の場合、セパレータ最表面のべたつき性及びハンドリング性の観点から好ましい。
【００５３】
接着層であるＢ層における樹脂バインダの含有量は、Ａ層との関係によって設定されることが好ましい。具体的には、Ａ層とＢ層との接触面積に応じて好ましい範囲が定まる。
接着層であるＢ層における樹脂バインダの含有量は、Ａ層とＢ層との接触面積を基準として、０．０５ｇ／ｍ２以上１．５０ｇ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは０．０７ｇ／ｍ２以上１．００ｇ／ｍ２以下であり、更に好ましくは０．１０ｇ／ｍ２以上０．７０ｇ／ｍ２以下である。樹脂バインダの含有量を０．０５ｇ／ｍ２以上１．５０ｇ／ｍ２以下とすることは、得られるセパレータにおいて、Ｂ層と基材との接着力を一層向上させるとともに、基材の孔を閉塞することによるサイクル特性（透過性）の低下を一層抑制する観点から好ましい。
樹脂バインダが上記の第１の樹脂バインダ及び第２の樹脂バインダの混合物である場合、両者の使用割合としては、両者の合計に対する第１の樹脂バインダの使用割合として、２〜５０質量％とすることが好ましく、１０〜３０質量％とすることがより好ましい。
【００５４】
Ｂ層が接着層である場合、その厚みは、２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ以下である。Ｂ層の平均厚さを２．０μｍ以下とすることは、ポリマー層による透過性低下を抑制するとともに、セパレータをロールとして保管する際のＢ層同士又はＢ層と基材との貼り付きを効果的に抑制する観点から好ましい。
【００５５】
［Ｂ層の形成方法］
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、多孔基材層から成るＡ層を少なくとも含む単層又は多層の基材シート上にＢ層を形成することにより、製造することができる。
上記基材シートとしては、Ａ層そのものから成る単層のシートを使用してもよいし、Ａ層に他の層を有する多層のシートであってもよい。この他の層としては、本発明におけるＢ層であってもよいし、Ｂ層以外の層であってもよいし、Ｂ層及びＢ層以外の層の双方をともに有する場合であってもよい。これらＢ層及びＢ層以外の層は、それぞれ一層のみであってもよいし、これらのうちの少なくとも一方が２層以上存在していてもよい。
本発明における基材シートとして、好ましくは、Ａ層そのものから成る単層のシートであるか、或いは、
Ａ層に他の層を有する多層のシートであって、最外層のうちの少なくとも片方がＡ層である場合である。これらの場合において、Ｂ層は、基材シートのＡ層に接して形成されることが好ましい。
【００５６】
Ｂ層の形成は、塗工法又は転写法によることが好ましい。
塗工法は、上記のような基材シート上に、Ｂ層の各成分を含有する塗工液を塗布して塗膜を形成し、次いでこれを加熱し、必要に応じて更にプレス工程を行って、Ａ層上にＢ層を形成することにより、本発明の蓄電デバイス用セパレータを得ることができる。
【００５７】
上記塗工に先立って、基材シートに対してコロナ放電処理を行ってもよいし、行わなくともよい。しかしながら、本発明におけるＢ層は、コロナ放電処理を行わなくても効率的に形成されることができるから、上述したようなコロナ放電処理に起因する数々の不都合が生じる危険性を甘受して、敢えて該処理を行う実益はない。また、コロナ放電処理を行わない方が、製造コストの低廉性、及び得られるセパレータの透気度に優れることとなる。
従って、塗工に先立って、基材シートに対してコロナ放電処理を行わないことが好ましい。
【００５８】
上記のような基材シートに、Ｂ層の各成分を含有する塗工液を塗布する。
該塗工液の媒体は、Ｂ層中の成分、特に第１の水溶性ポリマー及び第２の水溶性ポリマーの溶解性の点から、水性媒体とすることが好ましい。この水性媒体は、水、又は水と水溶性有機溶媒との混合物であることができる。該水溶性有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル等を挙げることができる。しかしながら塗工液の媒体としては、水を使用することが、良好な塗工性が得られること、並びに作業者及び環境への影響が少ないことから、好ましい。
塗工液は、Ｂ層中の各成分を所定の割合で含有する水溶液又は水分散体として調整されることが好ましい。塗工液は、多孔層を形成する場合には水分散体として、接着層を形成する場合には、水溶液として調製されることが、それぞれより好ましい。塗工液の固形分濃度は、好ましくは１５〜７０質量％であり、より好ましくは３０〜５０質量％である。
【００５９】
塗工方法としては、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等の適宜の方法を採用することができる。
上記の塗工により、基材上に形成された塗膜を、次いで加熱し、塗膜中の分散媒を蒸散除去することにより、基材上にＢ層が形成されたセパレータを得ることができる。このときの加熱温度は、９０℃以下とすることが好ましく、７０℃以下とすることがより好ましい。
【００６０】
転写法は、例えば、以下の手法によることができる。
先ず、適当な基材フィルム上にＢ層の各成分を含有する塗工液を塗布し、低湿度ゾーン及び高湿度ゾーンを順次に通過させてＢ層成分をゲル化させて、基材フィルム上にゲル化したＢ層成分層を有する転写フィルムを製造する。次いで、該転写フィルムのＢ層成分層をＡ層上に積層して積層体とした後、凝固浴中を浸漬して、前記Ｂ層成分を多孔層又は接着層に転換する。そして、積層体から基材フィルムを剥離することにより、Ａ層上にＢ層が積層されたセパレータを得ることができる。
【００６１】
上記基材フィルムとしては、例えばポリエステル（特にポリエチレンテレフタレート）、ポリオレフィン（特にポリエチレン又はポリプロピレン）等を用いることができる。塗工液の調製、及び基材フィルム上への塗工液の塗工は、それぞれ、塗工法について説明したのと同様にして実施することができる。
低湿度ゾーンは、例えば、絶対湿度４ｇ／ｍ３以下、好ましくは３ｇ／ｍ３以下の湿度、及び２０℃〜５０℃の温度に調整されることが好ましい。高湿度ゾーンは、例えば、絶対湿度６ｇ／ｍ３〜２５ｇ／ｍ３、好ましくは８ｇ／ｍ３〜１５ｇ／ｍ３の湿度、及び２０℃〜５０℃の温度に調整されることが好ましい。各ゾーンの通過時間は、低湿度ゾーンについて３秒〜２０秒、高湿度ゾーンについて３秒〜２０秒とすることが好ましい。
【００６２】
凝固浴としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン水溶液等を使用することが好ましい。凝固浴浸漬後の積層体は、適当な溶媒、例えば水、を用いて洗浄することが好ましい。
しかる後に積層体から基材フィルムを剥離することにより、本発明のセパレータを得ることができる。
【００６３】
上記の工程によって得られたセパレータは、これをそのまま、又は必要に応じて公知の方法によるプレス、好ましくは熱プレスを行ったうえで、使用に供することができる。この任意的なプレスにおいて、プレス圧は１〜３０ＭＰａとすることが好ましく、プレス時間は、５秒〜３０分程度とすることが適切である。
【００６４】
＜セパレータ＞
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、上記のようなＡ層及びＢ層を有する。
Ｂ層としては、上記のとおり、例えば、多孔層、接着層等であることができる。Ａ層上に、多孔層としてのＢ層及び接着層としてのＢ層が、重畳的に形成されていてもよい。Ｂ層は、Ａ層の片面のみに形成されていてもよく、Ａ層の両面に形成されていてもよい。Ａ層の片面に、２層以上のＢ層が形成されていてもよい。本発明の蓄電デバイス用セパレータが、Ａ層の片面又は両面に、合わせて２層以上のＢ層を有するものである場合、あるＢ層と他のＢ層とは、同じ成分構成を有するものであってもよいし、異なる成分構成を有するものであってもよい。
【００６５】
本発明における蓄電デバイス用セパレータは、例えば、以下のような層構成を有するものであることができる：
Ａ層／接着層であるＢ層、
接着層であるＢ層／Ａ層／接着層であるＢ層、
Ａ層／非接着性多孔層であるＢ層、
Ａ層／非接着性多孔層であるＢ層／接着層であるＢ層、
接着層であるＢ層／Ａ層／非接着性多孔層であるＢ層／接着層であるＢ層、
非接着性多孔層であるＢ層／Ａ層／非接着性多孔層であるＢ層、
接着層であるＢ層／非接着性多孔層であるＢ層／Ａ層／非接着性多孔層であるＢ層／接着層であるＢ層、
Ａ層／接着性多孔層であるＢ層、
接着性多孔層であるＢ層／Ａ層／接着性多孔層であるＢ層、
等。
【００６６】
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、上記いずれの層構成を有する場合であっても、Ｂ層用塗工液の塗工前、Ａ層であるポリオレフィン基材にコロナ処理を行わない場合であっても、Ｂ層用塗工液のハジキがなく、Ａ層／Ｂ層間の剥離強度に優れ、該セパレータを用いた蓄電デバイスはレート特性に優れる。このように、本発明の蓄電デバイス用セパレータは、Ａ層に対して侵襲的なコロナ放電処理を行わずに、塗工法又は転写法によってＢ層を形成することにより、製造することができる。従って、該セパレータは、コロナ放電処理に起因する種々の不都合が回避されたものとすることができる。
【００６７】
＜蓄電デバイス＞
本発明のセパレータは、蓄電デバイスのセパレータとして好適に適用される。
この蓄電デバイスは、本発明のセパレータを備えるものである限り、それ以外の構成は特に限定されず、従来知られているものと同様であってもよい。本発明のセパレータを備える蓄電デバイスとしては、特に限定されないが、例えば、非水電解液電池等の電池、コンデンサ、キャパシタ等であることができる。
以下、蓄電デバイスが非水電解液電池である場合についての好適な態様について説明する。
正極、負極、及び非水電解液に限定はなく、公知のものを用いることができる。
【００６８】
正極材料としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、スピネル型ＬｉＭｎＯ４、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有複合酸化物等が、負極材料としては、例えば、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体等の炭素材料；シリコン、スズ、金属リチウム、各種合金材料等が挙げられる。
非水電解液としては、電解質を有機溶媒に溶解した電解液を用いることができ、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が、電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が挙げられる。
【００６９】
上記蓄電デバイスは、特に限定されないが、例えば、下記のようにして製造される。すなわち、本発明のセパレータを例えば幅１０〜５００ｍｍ（好ましくは８０〜５００ｍｍ）、長さ２００〜４０００ｍ（好ましくは１０００〜４０００ｍ）の縦長形状のセパレータとして作製する。次に、当該セパレータを、正極及び負極とともに、正極−セパレータ−負極−セパレータ、又は負極−セパレータ−正極−セパレータの順で重ねて積層物を得る。次いで、その積層物を、円筒形の又は扁平な渦巻状に巻回して巻回体を得る。そして、当該巻回体を外装体内に収納し、更に電解液を注入する等の工程を経ることにより、蓄電デバイスが得られる。
また、上記蓄電デバイスは、セパレータ、正極、及び負極を平板状に形成した後、正極−セパレータ−負極−セパレータ−正極、又は負極−セパレータ−正極−セパレータ−負極の順に積層して積層体を得た後、外装体内に収容し、そこに電解液を注入する等の工程を経て製造することもできる。
上記外装体としては、電池缶や袋状のフィルムを用いることができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例の提示によって本発明を具体的に説明する。
【００７１】
＜測定方法及び評価方法＞
以下における各種の測定及び評価は、それぞれ、下記の手順によって行った。
［塗工性（塗工ハジキ）の評価］
後述のセパレータの製造において、塗工液塗工直後の塗膜の状態を目視により観察し、ハジキ発生の有無及びその程度を調べた。塗工性は以下の基準により評価した。
ハジキが見られなかった場合：塗工性「○」（良好）
ハジキが見られた場合：塗工性「×」（不良）
【００７２】
［多孔層の剥離強度］
剥離強度は、各実施例及び比較例におけるセパレータの構成に応じて、多孔層とポリオレフィン多孔性基材との間、又は接着層とポリオレフィン多孔性基材との間の剥離強度であり、いずれも、以下の方法によって測定及び評価した。
剥離強度は、株式会社島津製作所社製の引張試験機（オートグラフ  ＡＧ−ＩＳ）を用い、２５℃の環境下において測定した。
上記で製造したセパレータを２．５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、基材面をガラスプレートに両面テープ（ニチバン株式会社製  ナイスタック  ＮＷＢＢ−１５）で固定し、多孔層又は接着層上に３Ｍ社製のセロテープ（登録商標）（スコッチ  ８１０−３−１２）を貼り付けた。貼り付けたテープの端の５ｍｍ程度を剥がし、テープ側を引張試験機の上側（引張側）に、基材側を引張試験機の下側（固定側）にそれぞれ装着し、多孔層の面に対して１８０°方向に１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張ったときの積分平均荷重を剥離強度とし、以下の基準で評価した。
剥離強度が１００ｇ／ｃｍ以上であった場合：剥離強度「○」（良好）
剥離強度が５０ｇ／ｃｍ以上１００ｇ／ｃｍ未満であった場合：剥離強度「△」（可）
剥離強度が１０ｇ／ｃｍ以上５０ｇ／ｃｍ未満であった場合：剥離強度「×」（不良）
剥離強度が１０ｇ／ｃｍ未満であった場合：剥離強度「××」（問題外）
【００７３】
［接着層の剥離強度］
セパレータ及び被着体としての正極集電体（冨士加工紙株式会社製アルミニウム箔、厚さ：２０μｍ）をそれぞれ３０ｍｍ×１５０ｍｍに切り取り、重ね合わせて積層体を得た。次いで該積層体をテフロン（登録商標）シート（ニチアス株式会社製ナフロン（商標）ＰＴＦＥシート  ＴＯＭＢＯ−Ｎｏ．９０００）で挟んでサンプルを得た。得られた各サンプルについて、温度８０℃及び圧力１０ＭＰａの条件下で、３分間に亘って積層方向にプレスを行うことによって試験用プレス体を得た。
得られた各試験用プレス体の基材又はセパレータと正極集電体との間の剥離強度を、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳ型（商標）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２に準じて引張速度２００ｍｍ／分で測定した。剥離強度の値に応じて、下記評価基準により電極との接着性を評価した。
＜評価基準＞
○（許容）：５Ｎ／ｍ以上９．８Ｎ／ｍ未満
×（不良）：５Ｎ／ｍ未満
【００７４】
［熱収縮率］
得られたセパレータから１２ｃｍ×１２ｃｍ角のサンプルを切り出した。該サンプルのＭＤ方向及びＴＤ方向に、それぞれ、１０ｃｍ間隔で２つずつ（計４つ）の印を付けた。
上記のサンプルを紙で挟んだ状態で、１５０℃のオーブン中に６０分間静置した。オーブンからサンプルを取り出し冷却した後、印間の長さ（ｃｍ）を測定し、下記数式により熱収縮率を算出し、以下の基準により評価した。
熱収縮率（ＴＤ方向）（％）＝（１０−加熱後のＴＤ方向の印間の長さ（ｃｍ））／１０×１００
熱収縮率（ＭＤ方向）（％）＝（１０−加熱後のＭＤ方向の印間の長さ（ｃｍ））／１０×１００
熱収縮率が５％未満であった場合：熱収縮率「○」（良好）
熱収縮率が５％以上であった場合：熱収縮率「×」（不良）
【００７５】
＜基材の製造＞
［ポリオレフィン多孔性基材の製造］
製造例Ｓ１（ポリオレフィン多孔性基材（Ｓ１）の製造）
粘度平均分子量Ｍｖ７０万のポリエチレンホモポリマー４７．５質量部と、
Ｍｖ２５万のポリエチレンホモポリマー４７．５質量部と、
Ｍｖ４０万のポリプロピレンホモポリマー５質量部と
を、タンブラーブレンダー中でドライブレンドし、ポリマー混合物を得た。得られたポリマー混合物９９質量部に、酸化防止剤としてのペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］１質量部を加えて再度タンブラーブレンダー中でドライブレンドし、ポリマー組成物を得た。
得られたポリマー組成物を窒素置換し、窒素雰囲気中、フィーダー経由で二軸押出機に供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）をプランジャーポンプ経由で前記二軸押出機のシリンダー部に供給した。
押出される全混合物中の樹脂組成物濃度が３３質量％、流動パラフィン濃度が６７質量％となるようにフィーらー及びプランジャーポンプを調整して、これらを溶融混錬した。この溶融混錬は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、及び吐出量１２ｋｇ／ｈの条件下で行った。
【００７６】
上記の溶融混合物を、表面温度を２５℃に設定した冷却ロール上にＴ−ダイ経由で押出しキャストして、厚み１，６００μｍのゲルシートを得た。
ゲルシートを、同時二軸テンター延伸機に導いて、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．１倍、及び設定温度１２１℃の条件下で二軸延伸を行い、延伸シートを得た。
次いで、該延伸シートをメチルエチルケトン層に導き、十分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去して多孔シートを得た。
得られた多孔シートをＴＤテンターに導き、ＴＤ最大倍率２．０倍及び緩和率０．９倍として設定温度１２０℃において熱固定を行うことにより、膜厚１２μｍ、気孔率４０％、透気度１５０秒・１００ｃｃ、突刺強度３２０ｇのポリオレフィン多孔性基材（Ｓ１）を得た。
【００７７】
上記における粘度平均分子量Ｍｖは、ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に準拠し、デカリン中１３５℃において測定した極限粘度［η］から、下記数式：
［η］＝ｋ×Ｍｖａ
｛式中、ポリエチレンについてはｋ＝６．７７及びａ＝０．６７であり、ポリプロピレンについてはｋ＝１．１０及びａ＝０．８０である。｝によって求めた値である。
気孔率は、ポリオレフィン多孔膜から１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を切り取り、その体積（ｃｍ３）及び質量（ｇ）を測定し、膜密度を０．９５（ｇ／ｃｍ３）として、下記数式を用いて計算した値である。
気孔率（％）＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
透気度としては、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計Ｇ−Ｂ２（商標）により測定した透気抵抗度の値を採用した。
突刺強度については、カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径が１１．３ｍｍの試料ホルダーでポリオレフィン多孔性基材を固定したうえ、この固定されたポリオレフィン多孔性基材の中央部を、針先端の曲率半径が０．５ｍｍのピンにより、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、２５℃雰囲気下にて突刺試験を行ったときの最大突刺荷重（ｇ）の値を採用し、これを突刺強度とした。
【００７８】
（ポリオレフィン多孔性基材（Ｓ２）の用意）
ポリオレフィン多孔性基材Ｓ２としてＣＧ２５００（乾式、ＰＰ製、セルガード株式会社）を用意した。
【００７９】
＜樹脂バインダの製造＞
製造例Ｐ１
撹拌機、還流冷却器、滴下槽、及び温度計を取り付けた反応容器に、初期仕込みとして、水６５質量部、及びアクアロンＫＨ１０（商品名、第一工業製薬（株）製、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩：１００％固形分）０．５質量部を投入した。次いで、反応容器中の温度を８０℃に維持しつつ、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの１０質量％水溶液１．５質量部（固形分換算値として０．１５質量部）を添加した。
ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を添加した５分後に、
（メタ）アクリル酸エステル化合物として、メチルメタクリレート２６．５質量部、シクロヘキシルメタクリレート６質量部、ブチルアクリレート２５質量部、及び２−エチルへキシルメタクリレート３５質量部；
官能基含有単量体として、メタクリル酸１質量部、アクリル酸１．５質量部、グリシジルメタクリレート３質量部、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２質量部；
乳化剤として、アクアロンＫＨ１０を１．５質量部、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１０質量％水溶液１．５質量部（固形分換算値として０．１５質量部）、並びに
水５５質量部
からなる乳化混合液を、１５０分かけて滴下槽から前記反応容器中に滴下した。滴下中、反応系のｐＨは４以下に維持した。乳化混合液の投入終了後、反応容器の温度を８０℃に維持しつつ、１２０分間撹拌継続した後、室温まで冷却した。
冷却後、２００メッシュの金網でろ過を行って凝集物等を除去した後、２５質量％のアンモニア水でｐＨを８に調整し、更に水を添加して希釈することにより、濃度４５質量％のアクリル系ポリマー（１）を含有するラテックスを得た。
【００８０】
製造例Ｐ２
撹拌機、還流冷却器、滴下槽、及び温度計を取り付けた反応容器に、初期仕込みとして、イオン交換水７０．４質量部と、「アクアロンＫＨ１０２５」（商品名、第一工業製薬株式会社製、２５質量％水溶液）０．１２５質量部（固形分換算）と、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製、２５質量％水溶液）０．１２５質量部（固形分換算）と、を投入し、反応容器内部温度を８０℃に昇温し、８０℃の温度を保ったまま、過硫酸アンモニウム（２質量％水溶液）０．１５質量部（固形分換算）を添加した。
【００８１】
過硫酸アンモニウム水溶液を添加した５分後に、
（メタ）アクリル酸エステル化合物として、メタクリル酸メチル５．１質量部、メタクリル酸シクロヘキシル２５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１質量部、及びアクリル酸２−エチルヘキシル６０質量部；
官能基含有単量体として、メタクリル酸０．１質量部、アクリル酸０．１質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２質量部、及びアクリルアミド５質量部；
乳化剤として、「アクアロンＫＨ１０２５」（商品名、第一工業製薬株式会社製、２５質量％水溶液）０．７５質量部（固形分換算）、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製、２５質量％水溶液）０．７５質量部（固形分換算）、及びｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム０．０５質量部；
架橋剤として、トリメチロールプロパントリアクリレート０．７質量部；
開始剤として過硫酸アンモニウム（２質量％水溶液）０．１５質量部（固形分換算）；並びに
イオン交換水５２質量部
の混合物を、ホモミキサーにより５分間混合させて、乳化液を作製した。得られた乳化液を、滴下槽から反応容器に１５０分かけて滴下した。
【００８２】
乳化液の滴下終了後、反応容器内部温度を８０℃に保ったまま９０分間維持し、その後室温まで冷却し、エマルジョンを得た。得られたエマルジョンに水酸化アンモニウム水溶液（２５質量％水溶液）を加えて、ｐＨ＝９．０に調整することにより、濃度４０質量％のアクリル系ポリマー（２Ａ）を含有するラテックスを得た。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察の結果、このアクリル系ポリマー（２Ａ）は、粒子径１６０ｎｍの球形、単分散であることが分かった。得られたアクリル系ポリマー（２Ａ）のガラス転移温度は−３０℃であった。
【００８３】
製造例Ｐ３
上記製造例Ｐ２において、反応容器に滴下する乳化液の成分を以下のように変更した他は製造例Ｐ２と同様にして、濃度４０質量％のアクリル系ポリマー（２Ｂ）を含有するラテックスを得た。得られたアクリル系ポリマー（２Ｂ）のガラス転移温度は６０℃であった。
【００８４】
[（メタ）アクリル酸エステル化合物]
メタクリル酸メチル：５質量部、
メタクリル酸シクロヘキシル：７０質量部、
メタクリル酸ｎ−ブチル：１０質量部、及び
アクリル酸２−エチルヘキシル：１１．８質量部；
［官能基含有単量体］
メタクリル酸：１質量部、
アクリル酸：１質量部、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル：１質量部、及び
アクリルアミド：０．１質量部；
［乳化剤］
「アクアロンＫＨ１０２５」（商品名、第一工業製薬株式会社製、２５質量％水溶液）０．７５質量部（固形分換算）、
「アデカリアソープＳＲ１０２５」（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製、２５質量％水溶液）０．７５質量部（固形分換算）、及び
ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム０．０５質量部；
［架橋剤］
トリメチロールプロパントリアクリレート：０．１質量部；
［開始剤］
過硫酸アンモニウム（２質量％水溶液）：０．１５質量部（固形分換算）；並びに
イオン交換水５２質量部
の混合物。
【００８５】
上記製造例Ｐ２と同様にして評価したとところ、このアクリル系ポリマー（２Ｂ）は、粒子径は１６０ｎｍの球形、単分散であり、ガラス転移温度は６０℃であった。
【００８６】
＜第１の水溶性ポリマーの製造＞
製造例ＷＳ１（ポリマーＥの製造）
攪拌機及びコンデンサを備えた槽型反応器へ、脱イオン水４６ｇ及びイソプロピルアルコール２５０ｇを仕込み８０℃に保持した。この反応器へ、４０質量％のメタクリル酸アンモニウム水溶液２０７ｇ、アクリル酸メチル９７ｇ、及びメタクリル酸メチル１５１ｇを混合した単量体３３０ｇ、並びに１５質量％過硫酸アンモニウム水溶液６０ｇを、５時間かけて滴下供給した。滴下終了後、反応液を８０℃で３時間保持することにより、固形分濃度が４０質量％、ｐＨが７である、第１の水溶性ポリマーＥを含む水溶液を得た。
得られたポリマーＥの重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）を、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
測定装置：ＨＬＣ８０２０システム〔東ソー（株）製〕
カラム：Ｇ４０００ＰＷｘｌ、Ｇ３０００ＰＷｘｌ、及びＧ２５００ＰＷｘｌ〔東ソー(株)製〕を直列に連結して使用
溶離液：０．１ＭＮａＣｌ＋リン酸バッファー（ｐＨ７）
検量線：ポリアクリル酸Ｎａ（創和科学製）を使用して作成
測定の結果、ポリマーＥのＭｗは１０，０００であった。
【００８７】
製造例ＷＳ２（ポリマーＦの製造）
上記製造例ＷＳ１（ポリマーＥの製造）において、
メタクリル酸アンモニウムをメタクリル酸ナトリウムに変更し、４０質量％のメタクリル酸ナトリウム水溶液の使用量を２４７ｇに、アクリル酸メチルを９０ｇに、メタクリル酸メチルを１４１ｇに変更した以外は、製造例ＷＳ１と同様にして、固形分濃度が４０質量％、ｐＨが７である、第１の水溶性ポリマーＦ（Ｍｗ：１０，０００）を含む水溶液を得た。
【００８８】
製造例ＷＳ３（ポリマーＧの製造）
上記製造例ＷＳ１（ポリマーＥの製造）において、
メタクリル酸アンモニウム水溶液の使用量を２４７ｇに、アクリル酸メチルの使用量を９０ｇに、メタクリル酸メチルの使用量を１４１ｇに、それぞれ変更した以外は、製造例ＷＳ１と同様にして、固形分濃度が４０質量％、ｐＨが７である、第１の水溶性ポリマーＧ（Ｍｗ：１１，０００）を含む水溶液を得た。
【００８９】
以下の実施例１〜１６及び比較例１〜６では、基材シートにコロナ放電処理を行わずに塗工を行う態様についての試験を行い；
実施例１７〜２１及び参考例１では、基材シートにコロナ放電処理を行ったうえで塗工を行う態様についての試験を行った。
【００９０】
実施例１
＜多孔層用塗工液の調製＞
無機フィラーとして水酸化酸化アルミニウム粒子（平均粒径１．０μｍ）１００質量部；
第１の水溶性ポリマーとしてポリマーＡの水溶液（後述）を４質量部（ポリマーＡの固形分として１質量部）；及び
樹脂バインダとして、上記製造例Ｐ１で得たアクリル系ポリマー（１）５．０質量部；
を、１００質量部の水にそれぞれ均一に溶解又は分散させることにより、多孔層形成用塗工液を調製した。
【００９１】
＜セパレータの製造＞
上記で調製した塗工液を、ポリオレフィン多孔膜（Ｓ１）の片面上に、グラビアコーターを用いて塗工目付け６．６ｇ／ｍ２となるように塗布した後、６０℃において乾燥して、前記ポリオレフィン多孔膜上に厚さ４μｍの多孔層を形成することにより、多層セパレータを製造した。ここで、塗工に際して、基材シートであるポリオレフィン多孔膜にコロナ放電処理を施さなかった。
【００９２】
上記で製造したセパレータについて、上述の方法に従って各種の評価を行った。評価結果は表２に示した。
【００９３】
実施例２
上記実施例１の＜多孔層用塗工液の調製＞において、
第１の水溶性ポリマーとしてのポリマーＡの使用量を、固形分換算値として０．１質量部に変更し、
第２の水溶性ポリマーとして、下記ポリマーＨを含有する水分散体１質量部（ポリマーＨの固形分として０．４質量部）を更に用いた他は、実施例１と同様にして塗工液を調製し、該塗工液を用いてセパレータを製造して各種の評価を行った。評価結果は表２に示した。
【００９４】
実施例３〜２１、比較例１〜６、及び参考例１
上記実施例２の＜多孔層用塗工液の調製＞において、無機フィラー、第１の水溶性ポリマー、及び第２の水溶性ポリマーの種類及び量を、それぞれ、表１に記載のとおりに変更して塗工液を調整し、そして
上記実施例１の＜セパレータの製造＞において、上記の塗工液を使用し、ポリオレフィン多孔膜の種類、及び基材シートに対するコロナ放電処理の有無、形成した多孔層の厚さを、それぞれ、表１に記載のとおりとした他は、実施例１と同様にしてセパレータを製造して各種の評価を行った。
【００９５】
実施例１７〜２１及び参考例１においては、基材シートであるポリオレフィン多孔膜に対して、春日電機製のコロナ表面処理装置を用いて、放電量５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の条件下でコロナ放電処理を施した後に、塗工液の塗工を行った。
【００９６】
評価結果は表２に示した。
なお、比較例５で使用の「Ｆ系界面活性剤」は本発明所定の「第１の水溶性ポリマー」には該当しないが、表作成上の便宜のために「第１の水溶性ポリマー」欄に記載した。
【００９７】
【表１】
2017130425.tif 000002
【００９８】
【表２】
2017130425.tif 000003
【００９９】
表１における「酸モノマー比」とは、当該ポリマーにおけるカルボキシル基を有するモノマーの共重合割合を表し、「カチオン種」とは当該モノマーのカルボキシル基のカウンターカチオンの種類を表す。
表１における各成分の略称は、それぞれ、以下の意味である。
［基材（ポリオレフィン多孔膜）］
Ｓ１：上記合成例Ｓ１で得たポリオレフィン多孔膜（Ｓ１）
Ｓ２：セルガード社製、品名「ＣＧ２５００」、
［無機フィラー］
水酸化酸化アルミニウム：平均粒径１．０μｍ
焼成カオリン：平均粒径１．０μｍ
アルミナ：平均粒径１．０μｍ
【０１００】
［第１の水溶性ポリマー］
ポリマーＡ：東亞合成社製、商品名「ジュリマーＡＴ−６１３」、水溶性アクリル共重合体のアンモニウム塩、カルボキシル基含有モノマー単位の割合＝１０質量％、Ｔｇ＝７６℃、固形分濃度２５ｗｔ％
ポリマーＢ：東亞合成社製、商品名「ジュリマーＡＴ−２１０」、水溶性アクリル共重合体のアンモニウム塩、カルボキシル基含有モノマー単位の割合＝１０質量％、Ｔｇ＝−７．５℃、固形分濃度３０ｗｔ％
ポリマーＣ：東亞合成社製、商品名「ジュリマーＥＴ−３２５」、水溶性アクリル共重合体のアンモニウム塩、カルボキシル基含有モノマー単位の割合＝５質量％、Ｔｇ＝２８℃、固形分濃度３０ｗｔ％
ポリマーＤ：東亞合成社製、商品名「ジュリマーＡＴ−５１０」、水溶性アクリル共重合体のアンモニウム塩、カルボキシル基含有モノマー単位の割合＝１０質量％、Ｔｇ＝２７．５℃、固形分濃度３０ｗｔ％
ポリマーＥ：上記製造例ＷＳ１で製造した水溶性アクリル共重合体のアンモニウム塩、カルボキシル基含有モノマー単位の割合＝２５質量％
ポリマーＦ：上記製造例ＷＳ２で製造した水溶性アクリル共重合体のナトリウム塩、カルボキシル基含有モノマー単位の割合＝１０質量％
ポリマーＧ：上記製造例ＷＳ３で製造した水溶性アクリル共重合体のアンモニウム塩、カルボキシル基含有モノマー単位の割合＝３０質量％
【０１０１】
［第２の水溶性ポリマー］
ポリマーＨ：サンノプコ社製、商品名「ＳＮディスパーサント５４６８」、ポリアクリル酸アンモニウム、固形分濃度４０ｗｔ％
ポリマーＩ：東亞合成社製、商品名「アロンＡ６１１４」、アクリル酸エステルの共重合体、固形分濃度４０ｗｔ％
ポリマーＪ：サンノプコ社製、商品名「ＳＮディスパーサント５０２７」、固形分濃度２０ｗｔ％
［樹脂バインダ］
Ｐ１：上記合成例Ｐ１で得たアクリル系ポリマー（１）
［その他の成分］
Ｆ系界面活性剤：パーフルオロオクタンスルホン酸
【０１０２】
実施例２２〜２６
無機フィラー、第１の水溶性ポリマー、及び第２の水溶性ポリマーの種類及び量を、それぞれ、表３に記載のとおりに変更した他は実施例２と同様にして塗工液を調整し、ポリオレフィン多孔性基材にコロナ処理をした場合、及びしていない場合のそれぞれについて、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
そして得られたセパレータにおいて、下記式で表される、透気度上昇率を求めた。結果を表３に記載した。
△ＡＲ（％）＝｛（ＡＲ１―ＡＲ２）／Ａ０｝×１００
ＡＲ０：ポリオレフィン多孔膜基材の透気度（秒／１００ｃｃ）
ＡＲ１：ポリオレフィン多孔膜基材にコロナ処理を行ったうえで多孔膜を形成したセパレータの透気度（秒／１００ｃｃ）
ＡＲ２：ポリオレフィン多孔膜基材にコロナ処理を行わずに多孔膜を形成したセパレータの透気度（秒／１００ｃｃ）
△ＡＲが３０％未満であったとき：コロナ処理有無による透気度変化が小「◎」（極めて良好）
△ＡＲが３０％以上６０％未満であったとき：コロナ処理有無による透気度変化が中程度「○」（良好）
△ＡＲが６０％以上であったとき：コロナ処理有無による透気度変化が大「△」（可）
【０１０３】
【表３】
2017130425.tif 000004
【０１０４】
実施例２７
＜接着層用塗工液の調製＞
樹脂バインダとして、上記製造例Ｐ２で得たアクリル系ポリマー２Ａの２０質量部及び上記製造例Ｐ３で得たアクリル系ポリマー２Ｂの８０質量部；
を、１００質量部の水にそれぞれ均一に溶解させて樹脂バインダの溶液を得た。この溶液に、第１の水溶性ポリマーとしてポリマーＡの水溶液４質量部（ポリマーＡの固形分として１質量部、アクリル系ポリマー固形分１００質量部に対するポリマーＡの固形分として５質量部）を加え、均一に混合して、接着層用塗工液を得た。
＜セパレータの製造＞
上記塗工液を、ポリオレフィン多孔性基材Ｓ１の片面上に、コロナ放電処理を行わずに、グラビアコーターにより、塗工目付け０．５ｇ／ｍ２となるように全面に塗布した後、５０℃において１分間加熱して乾燥することにより、ポリオレフィン多孔性基材上に層厚１μｍの接着層を形成し、セパレータを得た。
上記で製造したセパレータについて、上述の方法に従って各種の評価を行った。評価結果は表５に示した。
【０１０５】
実施例２８
上記実施例２７の＜接着層用塗工液の調製＞において、
更に第２の水溶性ポリマーとして、ポリマーＨを含有する水分散体１質量部（ポリマーＨの固形分として０．４質量部）を用いた他は、実施例２７と同様にして塗工液を調製し、該塗工液を用いてセパレータを製造して各種の評価を行った。評価結果は表５に示した。
【０１０６】
実施例２９〜３５並びに比較例７及び８
上記実施例２７において、第１の水溶性ポリマーの種類及び量を、それぞれ、表４に記載のとおりに変更して塗工液を調整し、そして
該塗工液を使用し、ポリオレフィン多孔膜の種類を表４に記載のとおりとした他は、実施例２７と同様にしてセパレータを製造した。
【０１０７】
参考例２
基材シートに対して、春日電機製のコロナ表面処理装置による放電量５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を行ったうえで塗工を行った他は、比較例７と同様にしてセパレータを製造した。
【０１０８】
実施例２９〜３５、比較例７及び８、並びに参考例２の評価結果は表４に合わせて示した。
下記の表４における成分の名称等の略号の意味は、表１におけるのと同じである。
【０１０９】
【表４】
2017130425.tif 000005
【０１１０】
実施例３６及び３７、並びに参考例３及び４
＜電池評価＞
実施例２及び２７、並びに参考例１及び２で得られたセパレータを用いて製造した電池について、以下の手順によってレート特性の評価を行った。
（１）正極の作製
正極活物質としてニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１（元素比）、密度４．７０ｇ／ｃｍ３）を９０．４質量％、導電助材としてグラファイト粉末（ＫＳ６）（密度２．２６ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径６．５μｍ）を１．６質量％、及びアセチレンブラック粉末（ＡＢ）（密度１．９５ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径４８ｎｍ）を３．８質量％、並びにバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（密度１．７５ｇ／ｃｍ３）を４．２質量％の比率で混合し、これらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターを用いて塗布し、１３０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧縮成形することにより、正極を作製した。このときの正極活物質塗布量は１０９ｇ／ｍ２であった。
【０１１１】
（２）負極の作製
負極活物質としてグラファイト粉末Ａ（密度２．２３ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径１２．７μｍ）を８７．６質量％及びグラファイト粉末Ｂ（密度２．２７ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径６．５μｍ）を９．７質量％、並びにバインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％（固形分換算）（固形分濃度１．８３質量％水溶液）及びジエンゴム系ラテックス１．７質量％（固形分換算）（固形分濃度４０質量％水溶液）を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより、負極を作製した。このときの負極活物質塗布量は５．２ｇ／ｍ２であった。
【０１１２】
（３）非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることにより、非水電解液を調製した。
【０１１３】
（４）電池組立
実施例２及び２７、並びに比較例１及び７で得られたセパレータのそれぞれを２４ｍｍφ、正極及び負極をそれぞれ１６ｍｍφの円形に切り出した。
正極及び負極の各活物質面とが対向するように、負極、セパレータ、正極の順に重ね、２２．６Ｎ／ｃｍ、及び７０℃の条件下で、プレス速度２ｍ／分にてロールプレスしたうえで、蓋付きステンレス金属製容器に収容した。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミニウム箔と、それぞれ接していた。この容器内に前記非水電解液を０．４ｍｌ注入して密閉することにより、電池（簡易電池）を組み立てた。
【０１１４】
（５）レート特性の評価
上記（４）で組み立てた簡易電池を、２５℃において、電流値３ｍＡ（約０．５Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法により、電池作成後の最初の充電を合計６時間行った。その後、電流値３ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電した。
次に、２５℃において、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法により、合計３時間充電を行った。その後、電流値６ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電した時の放電容量を１Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。
更に、２５℃において、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法により、合計３時間充電を行った。その後、電流値を変量して電池電圧３．０Ｖまで放電した時の放電容量を２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。
前記（１Ｃ）の放電容量に対する前記（２Ｃ）の放電容量の割合を容量維持率（％）と定義し、各セパレートを用いて製造された電池のレート特性を求めた。結果を表５に示した。
【０１１５】
【表５】
2017130425.tif 000006
【０１１６】
表５から理解されるとおり、多孔層又は接着層が水溶性（メタ）アクリル系樹脂又はその塩を含有する本発明のセパレータは、基材シートに対してコロナ放電処理を行わずに製造された場合であっても、レート特性は高いレベルに維持され、電池特性が損われることのないことが確認された。