(57)【要約】【課題】  塗布した後でも、その形状を長時間維持することができ、光硬化させた後でも、電子機器のガスケット用として適した硬度と、高い弾力性や柔軟性を備えた上で、透湿度が極めて低いガスケット用光硬化樹脂組成物を提供する。【解決手段】  ポリエステル骨格をもつウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、ロジンエステル（Ｂ）と、置換基が炭素数３以下のアルキル基である、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）と、チクソ性付与剤（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）と、を含むことを特徴とするガスケット用光硬化樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル骨格をもつウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、
ロジンエステル（Ｂ）と、
置換基が炭素数３以下のアルキル基である、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）と、
チクソ性付与剤（Ｄ）と、
光重合開始剤（Ｅ）と、を含むことを特徴とするガスケット用光硬化樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、置換基として直鎖状又は分岐状のアルキル基のみを含有する（メタ）アクリレートモノマーを含むことを特徴とする請求項１記載のガスケット用光硬化樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、置換基として環状のアルキル基を含有する（メタ）アクリレートモノマーを含むことを特徴とする請求項１又は２記載のガスケット用光硬化樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスケット用光硬化樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、光硬化樹脂は、無溶剤で環境に優しく、短時間で硬化可能で、非常に扱いやすい材料である。また、樹脂の設計を調整することも容易で、架橋構造を導入して硬度や耐熱性を向上させたり、逆に架橋密度を下げて柔軟性を付与させたりすることも可能である。そのため、光硬化樹脂は、電子・電気部品や、印刷、塗装など幅広く用いられている。
【０００３】
本願の出願人は、硬さと伸張性を備え、更に耐溶剤性を有する光硬化樹脂組成物を発明した。具体的には、ポリエステル主鎖のウレタンアクリレートと芳香環を有する単官能アクリレートが含まれ、嵩高官能基を有する単官能アクリレート或いは単官能アクリルアミドのいずれかが含まれることを特徴とする光硬化樹脂組成物を得た（特許文献１）。当該組成物は、硬さと伸張性とを備えた上で、耐溶剤性に優れていることから、機構部品として、変形が必要な部位等のシール、接着、充填に向くという性質をもつものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−０７７０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、電子機器の分野においては、より一層の部品の小型化や、気密性の向上などが図られており、その作業工程についても、著しく高度化している現状がある。そして、電子機器の組立工程において、ガスケットとして用いられる光硬化樹脂組成物についても、要求される品質がますます高くなる傾向にある。ここで、特許文献１に開示されている光硬化樹脂組成物については、光硬化させた後の硬度が高く、柔軟性がやや低いことから、貼り合わせ部分との密着性に改善の余地があった。また、透湿度が比較的高く、その分だけ空気中の湿気を通してしまうことから、完成品の内部に湿気が入り込む可能性があった。
【０００６】
本願発明が解決しようとする課題は、塗布した後でも、その形状を長時間維持することができ、光硬化させた後でも、電子機器のガスケット用として適した硬度と、高い弾力性や柔軟性を備えた上で、透湿度が極めて低いガスケット用光硬化樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明は、ポリエステル骨格をもつウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、ロジンエステル（Ｂ）と、置換基が炭素数３以下のアルキル基である、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）と、チクソ性付与剤（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）と、を含むことを特徴とするガスケット用光硬化樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本願発明にかかるガスケット用光硬化樹脂組成物は、塗布した後でも、その形状を長時間維持することができ、光硬化させた後でも、電子機器のガスケット用として適した硬度と、高い弾力性や柔軟性を備えた上で、透湿度が極めて低いという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜ポリエステル骨格をもつウレタン（メタ）アクリレート＞
本願発明では、ポリエステル骨格をもつウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を用いる。ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール化合物と、イソシアネート基と反応性を有する官能基をもつ（メタ）アクリレート化合物と、多官能イソシアネート化合物と、から合成することができ、本願発明にかかる組成物において、ベースとなる成分である。ポリオール化合物としては、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、ポリエステル系などが挙げられるが、本発明においては、高いチクソ比と低い透湿度とを両立させるために、ポリエステル骨格を持つポリオールから合成した、ポリエステル骨格をもつウレタン（メタ）アクリレートを用いる必要がある。当該（Ａ）成分の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定した数値において、５００〜５００００であることが好ましく、１０００〜３５０００であることが特に好ましい。
【００１０】
当該（Ａ）成分の配合割合としては、組成物全体に対して、１０〜６０重量％配合することが好ましく、１５〜４０重量％配合することが特に好ましい。この範囲内において、配合することにより、ガスケット用として適した粘度及び硬度をもつ組成物を得ることができる傾向がある。
【００１１】
＜ロジンエステル＞
本願発明では、ロジンエステル（Ｂ）を用いる。ロジンエステルは、松脂等から得られるロジンを基に合成することができるエステルであり、主に接着剤等における粘着付与剤に用いられている。本願発明にかかる組成物においては、上記（Ａ）成分に配合することにより、透湿度が著しく低下するという効果がある。そのため、高湿度の環境下に、本願発明にかかる組成物をガスケットとして用いた電子機器を長期間放置しても、内部に湿気が流入しにくい傾向がある。
【００１２】
当該（Ｂ）成分の配合割合としては、組成物全体に対して、１〜３０重量％配合することが好ましく、１０〜２５重量％配合することが特に好ましい。この範囲内において、配合することにより、本願発明にかかる組成物の透湿度が極めて低くなる傾向がある。
【００１３】
＜（メタ）アクリレートモノマー＞
本願発明では、置換基が炭素数３以下のアルキル基である、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）を用いる。当該（Ｃ）成分の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。本願発明にかかる組成物においては、当該（Ｃ）成分を配合することにより、チクソ性が向上することから、塗布した後の流動性を制御することができる。また、上記（Ｂ）成分の配合による透湿度の低下を、さらに促進することができる上、置換基のアルキル基の炭素数が少ないことから、相対的に組成物自体の硬度を高める効果がある。
【００１４】
また、当該（Ｃ）成分の配合量の一部について、上記の効果を損なわない範囲において、置換基として直鎖状又は分岐状のアルキル基のみを含有する（メタ）アクリレートモノマー（ｃ１）や、置換基として環状のアルキル基を含有する（メタ）アクリレートモノマー（ｃ２）に変更することもできる。本願発明にかかる組成物においては、当該（ｃ１）成分を配合することにより、光硬化後の柔軟性を高めることができ、また当該（ｃ２）成分を配合することにより、光硬化後の硬度を高めることができる。そのため、当該（ｃ１）成分、又は（ｃ２）成分のどちらかを配合することにより、本願発明にかかる組成物の各種物性値を調整し易くなる傾向があり、両成分を併用すると、より調整がし易いため特に好ましい。
【００１５】
当該（ｃ１）成分としては、アルキル基の炭素数が６〜３０のものが好ましく、１０〜２４のものが特に好ましい。その具体例としては、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１６】
当該（ｃ２）成分としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１７】
上記（Ｃ）成分を含む、これらの（メタ）アクリレートモノマーの配合割合としては、組成物全体に対して、２０〜７０重量％配合することが好ましく、３０〜６０重量％配合することが特に好ましい。この範囲内において、配合することにより、チクソ性の向上と、透湿度の低下とを両立させることができる傾向にある。
【００１８】
＜チクソ性付与剤＞
本願発明では、チクソ性付与剤（Ｄ）を用いる。本願発明にかかる組成物においては、当該（Ｄ）成分を配合することにより、チクソ性が大幅に向上することから、塗布した後の流動性を制御することができる。そのため、本願発明にかかる組成物を電子機器の部品に塗布した後、しばらく放置しても、その形状を維持することができるため、外部に流れ出す危険性が無くなる効果がある。
【００１９】
当該（Ｄ）成分の具体例としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化チタン等の無機系のものや、水添ひまし油、脂肪酸アミド、酸化ポリエチレン等の有機系のもの、カルボキシメチルセルロースナトリウムやキサンタンガム等の高分子系のものが挙げられる。本願発明にかかる組成物においては、光硬化後の硬化性を良好にするために、無機系のものを用いることが好ましく、シリカを用いることが特に好ましい。
【００２０】
無機系のチクソ性付与剤は、そのまま用いることもできるが、カップリング剤を添加し表面処理を施した後に配合してもよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤やチタンカップリング剤などが挙げられるが、他成分との反応性や相溶性の点から、シランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤の種類としては、（メタ）アクリル系、ビニル系、エポキシ系、アミノ系のものが挙げられる。表面処理の方法としては、例えば、シリカにシランカップリング剤を添加し、乾式法や湿式法により処理することで、疎水性のシリカを得る方法がある。
【００２１】
当該（Ｄ）成分の配合割合としては、組成物全体に対して、１〜３０重量％配合することが好ましく、５〜１５重量％配合することが特に好ましい。この範囲内において、配合することにより、本願発明にかかる組成物において、チクソ性を十分に付与することができる上、光硬化後の硬化性が良好になる傾向がある。
【００２２】
＜光重合開始剤＞
本願発明では、光重合開始剤（Ｅ）を用いる。当該（Ｅ）成分の具体例としては、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルホリノプロパン‐１‐オン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチル、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４'−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
当該（Ｅ）成分の配合割合としては、組成物全体に対して、０．１〜１０重量％配合することが好ましく、１〜５重量％配合することが特に好ましい。この範囲内において、配合することにより、本願発明にかかる組成物を効率的に硬化させることができる傾向がある。
【００２４】
その他、本願発明にかかる組成物の製造時には、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、粘着付与樹脂、可塑剤、消泡剤及び濡れ性調製剤等の各種添加剤が含まれていても良い。
【００２５】
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。
【実施例】
【００２６】
＜実施例１＞
（Ａ）成分として、ＳＸ７−２９（亜細亜工業株式会社、商品名、ポリエステル系骨格）を３５重量部と、
（Ｂ）成分として、ＫＥ３１１（荒川化学工業株式会社、商品名）を２０重量部と、
（Ｃ）成分として、ＨＰＭＡ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）を２０重量部と、
（ｃ１）成分として、ＬＡ（ラウリルアクリレート）を１０重量部と、
（ｃ２）成分として、ＦＡ−５１２ＡＳ（日立化成株式会社、商品名、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート）を３０重量部と、
（Ｄ）成分として、ＴＳ７２０（キャボシル社、商品名、フュームドシリカ）を１１重量部と、
（Ｅ）成分として、ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社、商品名）を３重量部と、
を混合配合して、実施例１のガスケット用光硬化樹脂組成物を得た。    
【００２７】
＜実施例２及び比較例１〜４＞
表１に示す配合において、実施例１と同様に光硬化樹脂組成物を製造した。その際には、（Ａ）成分として、ＵＮ−７７００（根上工業株式会社、商品名、ポリエステル系骨格）を、（Ａ）成分に関連する原材料として、ＳＵＡ−００８（根上工業株式会社、商品名、ポリエーテル系骨格）、及びＴＥ−２０００（日本曹達株式会社、商品名、ポリブタジエン系骨格）を、（Ｃ）成分に関連する原材料として、ＨＢＭＡ（２−ヒドロキシブチルメタクリレート）を用いた。
【００２８】
【表１】
2017179100.tif 000002
【００２９】
また、実施例及び比較例にて得られたガスケット用光硬化樹脂組成物について、以下の物性評価を行なった。この結果を表２に示す。
【００３０】
＜粘度＞
ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準じて、測定を行った。測定は、粘度計（東機産業（株）、コーン・プレート型粘度計、商品名：ＲＥ５５０Ｒ）にて行った。また、測定条件として、３°、Ｒ７．７、１０ｒｐｍ、１２０秒値、２５±１℃にて測定し、当該測定値を粘度とした。
【００３１】
＜チクソ比＞
上記のＪＩＳに準じて、上記の粘度計により、測定条件として、３°、Ｒ７．７、１ｒｐｍ、１２０秒値、２５±１℃にて測定し、当該測定値を上記の粘度で除した値をチクソ比とした。
【００３２】
＜硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準じて、測定を行った。測定は、硬度計（テクロック（株）、タイプＡ硬度計）にて、１分値を測定し、当該測定値を硬度とした。
【００３３】
＜透湿度＞
ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準じて、測定を行った。測定条件としては、６０℃／９０％ＲＨ環境下で試料を保管し、その重量変化から透湿度を算出した。
【００３４】
＜圧縮永久ひずみ＞
試験片の大きさを変更した以外は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準じて、測定を行った。具体的には、１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍｔの試験片を、８０℃にて１６時間圧縮し、試験槽から取り出した直後に開放し、室温に戻った時点で測定し、圧縮永久ひずみとした。
【００３５】
【表２】
2017179100.tif 000003
【００３６】
実施例にかかる組成物においては、光硬化させた後でも、チクソ比が高いことから、塗布した後でも、その形状を長時間維持することができ、電子機器のガスケット用として適した硬度と、高い弾力性や柔軟性を備えた上で、透湿度が極めて低いという結果が得られた。その一方で、比較例にかかる組成物においては、いずれかの評価項目において劣っていた。具体的には、比較例１及び３については、透湿度が非常に高く、圧縮永久ひずみの測定値が高いことから弾力性に欠けており、比較例２については、硬度が非常に高い上、圧縮永久ひずみの測定中に試料が割れてしまったことから弾力性に欠けており、比較例４については、透湿度が大幅に高かった。よって、比較例にかかる組成物においては、ガスケット用光硬化樹脂組成物として適さないという結果が得られた。