(57)【要約】【課題】ＥＢＳＤ法による、金属からなる微小粒子の結晶構造解析においても明瞭な回折像を取得することができる方法を提供する。【解決手段】本発明は、ＥＢＳＤ法等のビームの回折現象を利用した構造解析手法において、観察対象である金属からなる微小粒子が載置される基板に非晶質構造を有する金属材料を用いる方法を提供する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質構造を有する基板上に金属からなる微小粒子を載置し、
前記微小粒子が載置された前記基板に対し、電子線、Ｘ線、イオン線及び中性子線のいずれかを照射し、
前記微小粒子が載置された基板から生ずる回折パターンを取得し解析する結晶構造解析方法。
【請求項２】
前記微小粒子が載置された前記基板に対し電子線を照射する電子線後方散乱（ＥＢＳＤ）法であることを特徴とする請求項１に記載の結晶構造解析方法。
【請求項３】
前記微小粒子は、集束イオンビームにより表面が削られた断面試料であることを特徴とする請求項１または２に記載の結晶構造解析方法。
【請求項４】
前記非晶質構造を有する基板は、臨界冷却速度以上の冷却速度で得られる金属ガラスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の結晶構造解析方法。
【請求項５】
前記非晶質構造を有する基板は、非晶質合金からなるもの、または、平板上に金属ガラス薄膜が成膜されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の結晶構造解析方法。
【請求項６】
前記非晶質構造を有する基板は、Ｃｕ基金属ガラス基板、Ｚｒ基金属ガラス基板、Ｆｅ基金属ガラス及びＴｉ基金属ガラスのいずれかである請求項１〜５のいずれかに記載の結晶構造解析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子後方散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＥＢＳＤ）法を利用した走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：  ＳＥＭ）による結晶構造解析方法に関し、特に、観察対象となる金属等の微小粒子（微小体）が載置される基板に非晶質合金を用いる結晶構造解析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＢＳＤ法は、ＳＥＭの中で、金属材料等からなる観察対象試料への電子ビームの照射により得られる反射電子の菊池線回折図形によって、試料の局所的な結晶構造に関する情報を取得する手法であり、近年、金属材料研究の分野においては必要不可欠な構造解析手法となっている（非特許文献１参照）。
【０００３】
ＥＢＳＤ法について、より具体的に説明すると、電子ビームの入射方向に対して７０度程度の傾斜された試料（観察対象）に、電子ビームが入射されると、電子は試料表面近傍において弾性散乱と非弾性散乱を繰り返しながらブラッグの回折条件に従って試料外部へと放出され、ここで、放出された電子（反射電子）の回析パターン（ＥＢＳＤパターン）を獲得し、解析する手法である。
このＥＢＳＤパターンの発生領域は、入射電子線の試料中での電子ビームの散乱による拡がりに影響されることや、試料へ入射される電子線のビーム径やそのエネルギーに比例することが知られている。
【０００４】
近年のＳＥＭの観察技術の発達により、ＳＥＭの電子ビームの細径制御技術や、ＥＢＳＤ法における反射電子検出器の検出感度や、ＥＢＳＤパターンの解析精度（分解能）の向上がもたらされたおかげで、従来、ＥＢＳＤ法により個々の構造解析が可能な試料として、直径がミリメートルサイズの金属等のバルク材に限られていたのが、ナノメートルからマイクロメートルサイズの金属粒子等の微小粒子でも可能となった。
【０００５】
こうした微小粒子は、工業的にはプラズモン共鳴を利用した光学デバイスや、触媒，導電性ペーストとしての有用性が期待されているため、その構造制御技術に関する研究開発が盛んに行われている（特許文献１〜４参照）。
【０００６】
一般的なＥＢＳＤ法による微小粒子の結晶構造解析は、前処理として、エポキシ樹脂等に試料を埋没し、機械研磨によって断面を抽出し、これをＳＥＭの観察用チャンバ内に導入して実施する（非特許文献２、３及び４参照）。
【０００７】
また、一般的な結晶構造解析を行う際に用いられる微小粒子を載置する基板には、導電性と熱伝導性を有する真鍮や銅、炭素含有導電性テープが用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−６９９９７号公報
【特許文献２】特開２０１４−６５９７１号公報
【特許文献３】特開２００７−１９７７５５号公報
【特許文献４】特開２０１０−１７０８４２号公報
【０００９】
【非特許文献１】エレクトロニクス実装学会誌  第１３巻  第６号（２０１０年）ｐ．４６９「ＥＢＳＤ法の基礎原理と材料組織解析への応用」鈴木清一
【非特許文献２】溶接学会誌  第７７巻  第８号（２００８年）ｐ．７６１「ＥＢＳＤ法用試料準備法」セルゲイ・ミロノフ
【非特許文献３】塑性と加工  第５４巻  第６号（２０１３年）ｐ．１０１「集合組織の測定・評価法 （2）ＥＢＳＤ法」森田博文
【非特許文献４】EBSD Oxford Instruments‐Sample Mounting (http://www.ebsd.com/sample-preparation/sample-preparation-for-ebsd/sample-mounting)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、エポキシ樹脂等に試料を埋没したものを使用した場合、試料への電子ビーム照射によりエポキシ樹脂表面において電子線が帯電してしまい、その結果、チャージアップ現象が発生してしまうという問題がある。
また、微小粒子を載置する基板として、真鍮や銅等の金属基板（結晶基板）を使用し、ＥＢＳＤ法による微小粒子の結晶構造解析を行った場合は、上述したようなチャージアップ現象は回避することができるものの、対象とする微小粒子の構造情報と共に基板の構造情報も検出されてしまうため、個々の微小粒子の回折像を明瞭に取得することができない。特に、粒径が非常に小さく基板からの後方散乱電子の影響があり、また、観察領域に基板が存在するような粒径を持つ微小粒子を観察の対象とする場合、このような問題が生じる。
また、微小粒子を載置する基板として、炭素含有導電性テープを用いた場合には、観察時に熱変形に伴うドリフトにより明瞭な回折像を得ることができないという問題がある。
【００１１】
そこで、本発明は、ＥＢＳＤ法による、直径がナノメートルからマイクロメートルオーダの金属材料からなる微小粒子の結晶構造解析であっても、明瞭な個々の微小粒子の回析像を取得することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の結晶構造解析方法は、非晶質構造を有する基板上に金属からなる微小粒子を載置し、微小粒子が載置された基板に対し、電子線、Ｘ線、イオン線及び中性子線のいずれかを照射し、微小粒子が載置された基板から生ずる回折パターンを取得し解析する方法である。
【００１３】
ここで、上記結晶構造解析方法は、微小粒子が載置された基板に対し電子線を照射する電子線後方散乱（ＥＢＳＤ）法であることが好ましい。
また、微小粒子は、集束イオンビームにより表面が削られた断面試料であってもよい。
非晶質構造を有する基板は、臨界冷却速度以上の冷却速度で得られる金属ガラスであることが好ましい。
非晶質構造を有する基板は、非晶質合金からなるもの、または、平板上に金属ガラス薄膜が成膜されたものであることが好ましい。
非晶質構造を有する基板は、Ｃｕ基金属ガラス基板、Ｚｒ基金属ガラス基板、Ｆｅ基金属ガラス及びＴｉ基金属ガラスのいずれかであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、ＥＢＳＤ法による微小粒子の結晶構造解析を行う際に、金属ガラス等の非晶質合金を基板材料として用い、この基板上に微小粒子を載置する、または載置した後、粒子断面を形成することにより、個々の微小粒子の構造情報と基板の構造情報が区別され、個々の微小粒子のみの結晶構造解析を行うことが可能となる。
また、微小粒子等が載置された基板のバックグラウンド情報を含まない微小粒子等のみの結晶構造解析情報が得られるようになるため、例えば、液相合成法や、液中レーザ溶融法によって作製される直径がナノメートルからマイクロメートルオーダの微小粒子の構造や形状、機能のプロセス制御技術の発展に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に使用するＣｕ基金属ガラスを製造する装置を概略的に示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に使用するＣｕ基金属ガラス基板上に載置されたＡｇナノ粒子に断面を作製する方法を概略的に示す図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るＥＢＳＤ法によるＣｕ基金属ガラス基板上に載置されたＡｇナノ粒子の断面の結晶構造解析方法を概略的に示す図である。
【図４】図４（Ａ）は、ＳＥＭで取得したＣｕ基金属ガラス基板上に載置されたＡｇナノ粒子の二次電子観察像を示す図、図４（Ｂ）は、図４（Ａ）に示すＳＥＭの観察領域に対応する領域のＥＢＳＤ測定結果から得られた結晶方位マッピング像を示す図面の代用写真である。
【図５】図５（Ａ）は、比較例１に係る観察試料の模式図を示す図であり、図５（Ｂ）は、ＳＥＭ内での観察試料の配置を示す図である。
【図６】図６（Ａ）〜（Ｄ）は、ＳＥＭで取得した比較例１に係る試料の二次電子観察像を示す図であり、図６（Ａ）は、電子線照射開始時に取得された広域像を示し、図６（Ｂ）は、電子線照射開始から約１分後に取得された広域像を示し、図６（Ｃ）は、図６（Ａ）の点線内拡大図を示し、図６（Ｄ）は、図６（Ｂ）の点線内拡大図を示す。
【図７】図７（Ａ）は、比較例２に係る観察試料の模式図を示す図であり、図７（Ｂ）は、ＳＥＭ内での観察試料の配置を示す図である。
【図８】図８（Ａ）及び（Ｂ）は、ＥＢＳＤ分析前後にＳＥＭで取得した比較例２に係る試料の二次電子観察像を示す図であり、図８（Ａ）は、ＥＢＳＤ分析前の図を示し、図８（Ｂ）は、約１時間のＥＢＳＤ分析後の図を示す。
【図９】図９は、ＥＢＳＤ分析前にＳＥＭで取得した比較例２に係る試料の二次電子観察像に、ＥＢＳＤ分析後にＳＥＭの観察位置で取得したＥＢＳＤ測定結果から得られた結晶方位マッピング像を重ねた図面の代用写真である。
【図１０】図１０（Ａ）は、ＳＥＭで取得した比較例３に係る観察試料のバンドコントラストを示す図であり、図１０（Ｂ）は、図１０（Ａ）に示すＳＥＭの観察領域に対応する領域のＥＢＳＤ測定結果から得られた結晶方位マッピング像を示す図面の代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明による結晶構造解析方法の一実施形態を添付図面に基づいて説明する。
本実施形態の結晶構造解析方法は、試料である金属からなる微小粒子を、非晶質構造を有するガラス基板上に載置し、集束イオンビームを用いて断面試料を作製したものをＥＢＳＤ法による分析が可能な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により解析するものである。
なお、ここでの「微小粒子」は、必ずしも真球の形状に限定されず、球状や楕円体状などの表面が概ね球面で構成されたものや、多面体形状や、多面体形状の角が丸まっているものを含むものとする。
【００１７】
本発明の試料は、粒径が５０ｎｍ以上の金属材料からなる微小粒子を対象とする。中でも、ＥＢＳＤ法により観察を行う際、粒径が非常に小さく観察領域に基板が存在し、且つ、基板からの後方散乱電子の影響を受ける粒径５０ｎｍ以上１μｍ以下のナノまたはサブミクロン粒子が、特に本発明に適しており、本発明の高い効果を得ることができる。
ＥＢＳＤパターンの発生領域は、試料表面から３０〜５０ｎｍ程度の深さであり、この発生領域は、入射電子線のエネルギーに依存する。例えば、入射電子線エネルギーが５ｋｅＶ等である場合、ＥＢＳＤパターンの発生領域は、試料の表面から数ｎｍ程度の領域となる。そのため、ＥＢＳＤ法により観察を行う際、微小粒子の粒径が少なくとも５０ｎｍあれば、適切にＥＢＳＤ分析を行うことができる。
【００１８】
本実施形態では、粒径が１００ｎｍ以下のＡｇからなるＡｇナノ粒子（Ａｇサブミクロン粒子ともいう）であり、液中レーザ溶融法を用いて作製する。具体的には、粒径１００ｎｍ以下の銀粒子を超純水中に分散した銀コロイド溶液に対し、Ｎｄ：ＹＡＧナノ秒パルスレーザーの三倍高調波（λ＝３５５ｎｍ）を５０ｍＪ／ｃｍ２で一定時間照射することにより作製することができる。
【００１９】
Ａｇナノ粒子が載置されるガラス基板は、導電性を有する非晶質合金から成る基板であり、本実施形態では、その組成がＣｕ３６Ｚｒ４８Ａｇ８Ａｌ８（ａｔ．％）のＣｕ基金属ガラスを用いる。なお、本実施形態における基板の組成は、上述したとおりであるが、観察対象である試料の構成元素を含まないことが好ましい。
Ａｇナノ粒子が載置されるガラス基板として、導電性を有する非晶質合金（アモルファス合金）、すなわち、非晶質構造（アモルファス構造）を有する金属ガラス基板を用いれば、電子線照射により生じる問題、すなわち、電子線照射による基板の変形により観察対象のドリフト（移動）が生じたり、基板表面のチャージアップによる異常コントラスト（試料の表面形態に依存しないコントラスト）が生じたりすることなく、精度の高い結晶構造解析を行うことができる。
また、非晶質材を用いれば、基板の結晶情報が検出されないため、基板と試料（金属微粒子）の結晶情報を容易に区別することもできる。
また、試料断面を形成するために集束イオンビーム（ＦＩＢ）が照射されても基板が結晶化することがないという効果も有する。そのため、試料（金属微粒子）がどのような結晶構造を有していても、また、試料がどのような大きさでも、基板と試料（金属微粒子）とを明瞭に区別して検出することができる。
【００２０】
本実施形態においては、非晶質合金からなる基板として、Ｃｕ基金属ガラスを使用したが、アモルファス構造と導電性を有し、板状に鋳造できる程度のガラス形成能を有する組成の金属ガラスであれば、これに限定されない。例えば、Ｚｒ基金属ガラス、Ｆｅ基金属ガラスまたはＴｉ基金属ガラスを使用することもできる。
Ｚｒ基金属ガラスとしては、例えば、特開２００７−２０４８１２に示されるようなＺｒ基金属ガラス（６６％〜６８％のジルコニウム（Ｚｒ）、２４．５％〜２６．５％の銅（Ｃｕ）、２．６％〜４．６％のアルミニウム（Ａｌ）及び２．９％〜４．９％のニッケル（Ｎｉ）を成分とするＺｒ基金属ガラス）が挙げられる。
Ｆｅ基金属ガラスとしては、例えば、特開２０１５−１２７４３６号に示されるようなＦｅ基金属ガラス（鉄、ホウ素、硅素、及び燐を含有し、合金組成がＦｅａＢｂＳｉｃＰｄで表わされ、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、下記式８１≦ａ≦８７、７≦ｂ≦１０、０＜ｄ≦ｃ＜ｃ＋ｄ＜ｂ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１００を満たすＦｅ基金属ガラス）が挙げられる。
Ｔｉ基金属ガラスとしては、例えば、特開２００５−３３６５４３号に示されるようなＴｉ基金属ガラス（一般式：Ｔｉ１００−ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅＺｒａＭｂＣｕｃＮｉｄＳｉｅ［式中、ＭはＮｂ及びＨｆから選択される一種又は二種の元素であり、１原子％≦ａ＜１０原子％、１原子％≦ｂ＜１５原子％、３５原子％≦ｃ５０原子％、２原子≦ｄ＜１５原子％及び０．２原子≦ｅ≦２原子％である］で表される組成を有するＴｉ基ガラス）や、特開２００５−２８１７２１号に示されるようなＴｉ基金属ガラス（一般式：Ｔｉ１００−ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅＣｕａＮｉｂＭ１ｃＭ２ｄＭ３ｅ［式中、Ｍ１はＺｒ、Ｈｆ及びＳｃよりなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、Ｍ２はＡｌ及びＳｎの少なくとも１種の元素であり、Ｍ３はＳｉ及びＢの少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ原子％を表し、１０＜ａ＜４０、０＜ｂ＜３０、２＜ｃ＜１０、２＜ｄ＜１０、０＜ｅ＜５及び４０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜６０を満たす］で表される組成を有するＴｉ基金属ガラス）が挙げられる。
【００２１】
ここで、図１を参照して、Ｃｕ基金属ガラスの作製方法を説明する。図１は、急冷鋳造法を利用してＣｕ基金属ガラスを製造する装置の概略図である。
図１に示すＣｕ基金属ガラス製造装置は、真空チャンバ１と、真空チャンバ１内に設置された銅ハース２と、アーク放電プラズマ５を放出する電極４と、鋳型（銅鋳型）６およびピストン７から構成される。
【００２２】
真空チャンバ１内に設置された銅ハース２上に金属ガラス母合金３を置き、ハース２上に設置された電極４からアーク放電プラズマ５を放出することにより金属ガラス母合金３を溶融する。その後、鋳型６のキャビティと真空チャンバ１との圧力差により、溶融した金属ガラス母合金３を臨界冷却速度以上の冷却速度と高充填率が得られるようにピストン７を下降させてキャビティに鋳込み、急冷凝固することにより、金属ガラスの丸棒８や板材のバルク金属ガラス材を作製する。ここで、Ｃｕ基金属ガラスは、臨界冷却速度が約１０Ｋ／ｓ程度であるため、１０Ｋ／ｓ以上の速度で溶融状態から凝固点以下まで冷却すれば金属ガラス母合金３をアモルファス化することができる。
【００２３】
本実施形態では、鋳型６内のキャビティは直径１２ｍｍの円柱形状としたが、Ｃｕ基金属ガラスの形状は、臨界冷却速度以上で冷却されることにより得られる非晶質構造を有していれば、特に、円柱や板状であることに限定されない。
【００２４】
また、Ｃｕ基金属ガラスは、上述したような急冷鋳造法で得られるバルク材に限定されず、マグネトロンスパッタリング法や、レーザデポジション法、電析法等により、平板上に金属ガラス薄膜を成膜したものであっても良い。
【００２５】
上記装置による急冷鋳造法によって得られた円柱形状のＣｕ基金属ガラス１１は、図示しない精密切断機により、直径１２ｍｍ、厚さ１ｍｍ程度の形状に切り出され、その切断面を算術平均粗さ１μｍ以下の精度で機械研磨される。この切り出しや機械研磨においては、試料が載置される表面の平坦性が重要であるため、その厚さや外形寸法は特に限定されない。
このように、Ａｇナノ粒子９をＣｕ基金属ガラス基板上に載置すれば、ＥＢＳＤ法により結晶構造解析を行う際、基板からの電子線回析の影響を低減することができる。
【００２６】
次に、図２を参照して、Ｃｕ基ガラス基板上に載置されたＡｇナノ粒子９に断面を作製する方法を説明する。
図２に示すように、板状のＣｕ基金属ガラス基板１１の上に、液中レーザ溶融法で作製した粒径１００ｎｍ以下のＡｇナノ粒子９を載置したものを、集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ：ＦＩＢ）等を用いるイオンスパッタリング加工装置のチャンバ内に導入し、Ａｇナノ粒子の断面を形成した。具体的には、まず、イオン源１０から加速電圧が３０ｋＶ、ビーム電流が７．０ｐＡ（または、１８ｐＡ）のＧａイオンビームを、矢印で示すように、基板表面と水平方向に照射することで、試料表面を削り取り（断面出しを行い）、その後、加速電圧５ｋＶ、ビーム電流１６ｐＡのＧａイオンビームで、加速電圧３０ｋＶでの加工時に生じたダメージ層の除去を行った。
【００２７】
次に、図３を参照して、Ｃｕ基ガラス基板上に載置されたＡｇナノ粒子９の断面をＥＢＳＤ法による構造解析機能を有する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により解析する方法を説明する。
図３に示すように、先述したように、集束イオンビームにより断面が形成されたＡｇナノ粒子９が載置されたＣｕ基金属ガラス基板１１をＥＢＳＤ法による分析が可能なＳＥＭ装置に導入し、電子源１２から、所定の加速電圧で引き出される所定の電子線電流密度の電子ビーム（例えば、電子線加速電圧が１５ｋＶ、電子線電流密度が１．３ｎＡの電子ビーム）がＣｕ基金属ガラス基板１１へ照射されると、Ａｇナノ粒子９の表面から数十ｎｍの領域から反射電子が放出される。このうち微小粒子等の結晶方位に依存したＥＢＳＤパターンをＥＢＳＤ検出器１３により取得しＡｇナノ粒子９の断面における構造解析を行う。
【００２８】
この時、基板が非晶質構造であれば、入射された電子線はブラッグの回折条件には則らずに明瞭な回折像は発生しない。そのため、非晶質基板とこれに載置された微小粒子等の回折パターンを明瞭に区別することができるため、結果的に個々の微小粒子等単体の結晶構造解析を行うことができる。
【００２９】
なお、上記実施形態においては、微小粒子の結晶構造解析のために、微小粒子が載置された基板に対し電子線を照射し解析を行ったが、これに限定されず、微小粒子が載置された基板に対し、Ｘ線、イオン線または中性子線を照射して解析を行うこともできる。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
上記実施の形態で説明したように、まず、粒径１００ｎｍ以下の銀粒子を超純水中に分散した銀コロイド溶液に対し、Ｎｄ：ＹＡＧナノ秒パルスレーザーの三倍高調波（λ＝３５５ｎｍ）を５０ｍＪ／ｃｍ２で一定時間照射することにより銀サブミクロン球状粒子を作製した。作製した粒子は、図３に示すように、銅基バルク金属ガラス上に銀粒子溶液を滴下し乾燥させることで載置した後、粒子表面を集束イオンビーム（ＦＩＢ）により削り取り、作製された断面試料をＥＢＳＤ法による分析が可能なＳＥＭで観察及び解析を行った。また、本実施例で用いた銅基バルク金属ガラスのみのＥＢＳＤ分析で得られたバンドコントラスト像も取得した。
【００３１】
図４（Ａ）は、ＳＥＭで観察したＡｇナノ粒子の二次電子像、図４（Ｂ）は、ＳＥＭに付属されたＥＢＳＤ分析器により得た結晶方位マッピング像を示すものである。図４（Ｂ）のマッピング像は、図４（Ａ）に示したＳＥＭ写真を同観察位置で取得した像である。
図４（Ａ）と図４（Ｂ）から、図４（Ｂ）の結晶方位マッピング像において、Ａｇナノ粒子のどの領域でも精度良い指数付けがなされていることが分かる。また、Ａｇナノ粒子がどのような大きさでも精度良い指数付けがなされていることが分かる。
図４（Ａ）の二次電子像で見られる金属ガラス基板１１は、図４（Ｂ）の結晶方位マッピング像において黒色であるが、図４（Ａ）の二次電子像より中空構造を含む粒子であることがわかるＡｇナノ粒子９は、図４（Ｂ）の結晶方位マッピング像において、結晶方位を示す彩色と、中空部分に金属ガラス基板を示す黒色があり、明瞭な結晶構造情報、すなわち、基板の結晶情報と、Ａｇナノ粒子の結晶情報が区別して獲得されていることが分かる。
また、得られた銅基バルク金属ガラスのみのバンドコントラスト像（図示せず）は、像全体が黒く、白い領域が全く確認されなかった。一般に、バンドコントラスト像では、結晶性を有する領域は白く、アモルファス及び結晶性に乏しい領域は黒く示されるため、本実施例で用いた銅基バルク金属ガラスはアモルファスであり、結晶性を有していないことが分かる。
この結果により、本発明の結晶構造解析方法によれば、Ａｇナノ粒子単体の明瞭な回折像を取得することでき、粒子単体での構造を評価することができることがわかる。
【００３２】
（比較例１）
図５（Ａ）に示すように、Ｓｉ基板１４上に塗布されたカーボンペースト１５上に銀微粒子溶液を滴下して（すなわち、実施例１と同様の方法で作製した銀サブミクロン球状粒子９をカーボンペースト１５に混合して）カーボンペースト１５と共に溶液を乾燥させた積層体を得た。その後、その積層体の端部に、断面試料作製装置（日本電子製  ＩＢ−０９０２０ＣＰ）を用いてＡｒ＋ビームを照射し、試料断面を作製した。作製した観察試料は、図５（Ｂ）に示すように、矢印で示す電子ビームの入射方向に対して７０度傾斜するように、ＥＢＳＤ検出器１３を備えるＳＥＭ内に配置した後、二次電子観察像を継時的に取得した。その結果を図６（Ａ）〜（Ｄ）に示す。
【００３３】
図６（Ａ）は、電子線照射開始時に取得された広域像を示し、図６（Ｂ）は、電子線照射開始から約１分後に取得された広域像を示し、図６（Ｃ）は、図６（Ａ）の点線内拡大図を示し、図６（Ｄ）は、図６（Ｂ）の点線内拡大図を示す。
図６（Ａ）と図６（Ｂ）を比較すると、図６（Ｂ）に示される電子線照射約１分後の広域像には、図６（Ａ）に示される電子線照射後の広域像には観察されなかったくぼみが見られた。また、それぞれの拡大像である図６（Ｃ）と図６（Ｄ）を比較すると、図６（Ｄ）に示される電子線照射約１分後では、図６（Ｃ）に示される電子線照射開始時に見られる観察対象物が数百ｎｍ程度移動している様子が観察された。これは、カーボンペースト１５が電子線照射により発生した熱で変形したためであると考えられる。また、図６（Ｂ）では、帯電による異常コントラストも確認された。
この結果により、カーボンペーストを用いて作製した観察試料では、精度のよいＥＢＳＤ分析ができないことが分かった。
【００３４】
（比較例２）
図７（Ａ）に示すように、まず、Ｓｉ基板１４ａ上にくぼみを作製し、そのくぼみへ銀微粒子溶液（すなわち、実施例１と同様の方法で作製した銀サブミクロン球状粒子）を滴下して、溶液を乾燥させ、その後、さらに、エポキシ樹脂１６（ＥＰＯＸＹ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製  Ｇ−２）を塗布し、さらに、その上にＳｉ基板１４ｂを配置した後、エポキシ樹脂１６を加熱により硬化させ、サンドイッチ構造の積層体を作製した。ついで、そのサンドイッチ構造の積層体の端部が平坦になるように機械研磨した後、断面試料作製装置（日本電子製  ＩＢ−０９０２０ＣＰ）を用いてＡｒ＋ビームを照射し、試料断面を作製した。その後、エポキシ樹脂へ導電性を付与するために試料断面に数ｎｍ程度のカーボンペースト１５をコーティングした。
作製した観察試料は、図７（Ｂ）に示すように、矢印（１）に示す電子ビームの入射方向に対して７０度傾斜するように、ＥＢＳＤ検出器１３を備えるＳＥＭ内に配置した後、二次電子観察像をＥＢＳＤ分析前後に取得した。その結果を図８（Ａ）及び（Ｂ）に示す。
また、作製した観察試料は、ＳＥＭを使って、図７（Ａ）の矢印（１）、すなわち、図７（Ｂ）の矢印（１）に示す方向から、電子ビームを入射して、二次電子観察像をＥＢＳＤ分析前後に取得するとともに、ＳＥＭの観察領域に対応する領域のＥＢＳＤ測定結果から得られた結晶方位マッピング像を取得した。
【００３５】
図８（Ａ）は、ＥＢＳＤ分析前の図を示し、図８（Ｂ）は、約１時間のＥＢＳＤ分析後の図を示す。
図８（Ａ）及び図８（Ｂ）を比較すると、図８（Ｂ）に示す約１時間の分析後では、図８（Ａ）に示す分析前に比べ、分析領域、すなわち、Ａｇナノ粒子９の周辺のエポキシ樹脂１６が変形した状態にあることが観察された。
図９は、ＥＢＳＤ分析前に、ＳＥＭを使って、図７（Ａ）の矢印（２）に示す方向から、電子ビームを入射して取得した観察試料の二次電子観察像に、ＥＢＳＤ分析後にＳＥＭの観察位置で取得したＥＢＳＤ測定結果から得られた結晶方位マッピング像を重ねた図である。
図９によれば、ＥＢＳＤ分析前の二次電子観察像に示されるＡｇナノ粒子と、ＥＢＳＤ分析後の結晶方位マッピングに示されるＡｇナノ粒子の位置が一致しないことが分かった。これは、比較例１と同様に、エポキシ樹脂１６が電子線照射により発生した熱で変形したことに伴い、Ａｇナノ粒子が移動したために生じた結果と考えられる。
この結果により、エポキシ樹脂を用いて作製した観察試料では、精度のよいＥＢＳＤ分析ができないことが分かった。
【００３６】
（比較例３）
銀サブミクロン粒子を載置する基板に、結晶金属基板であるＭｏ基板（Ｍｏ,９９．９％）を使用した以外は実施例１と同様に観察試料を作製し、ＳＥＭ観察及びＥＢＳＤ解析を行った。
図１０（Ａ）は、ＳＥＭで観察したＡｇナノ粒子のバンドコントラスト、図１０（Ｂ）は、ＳＥＭに付属されたＥＢＳＤ分析器により得た結晶方位マッピング像を示すものである。図１０（Ｂ）のマッピング像は、図１０（Ａ）に示したバンドコントラスト像と同観察位置で取得した像である。
図１０（Ａ）のバンドコントラストによれば、Ａｇナノ粒子９の周辺が黒くなっていることが分かる。これは、集束イオンビーム（ＦＩＢ）により、試料表面を削り、断面を作製する際、基板の結晶相が非晶質相に変化したことにより生じたと考えられる。
また、図１０（Ｂ）の結晶方位マッピング像によれば、Ａｇナノ粒子９の周辺が指数付けされていない黒い領域があることがわかった。
つまり、結晶金属基板を使用した場合、集束イオンビーム（ＦＩＢ）によるダメージで基板が非晶質に変化した場合は、基板とＡｇナノ粒子９とのエッジ部を明瞭に区別して検出することができるものの、試料のエッジ部では基板の結晶情報が重畳する可能性があることが分かった。また、試料の厚さが薄い場合においても基板の結晶情報が重畳する可能性があることが分かった。
この結果により、結晶金属基板を用いて作製した観察試料では、精度のよいＥＢＳＤ分析ができないことが分かった。
【００３７】
実施例１と、比較例１及び２の結果から、Ａｇナノ粒子９が載置されるガラス基板として、Ｃｕ基金属ガラス基板１１を用いれば、電子線照射による基板の変形により観察対象のドリフトや、基板表面のチャージアップによる異常コントラストが生じたりすることなく、精度の高い結晶構造解析を行うことができることが分かった。
実施例１と比較例３の結果から、Ａｇナノ粒子９が載置されるガラス基板として、Ｃｕ基金属ガラス基板１１を用いれば、試料断面を形成するために用いられる集束イオンビーム（ＦＩＢ）が基板に照射されても、基板が結晶化することがないため、試料の結晶構造を基板と異なるものに限定することなく、どのような結晶構造の試料でも精度良く測定することができることが分かった。また、どのような大きさの試料でも精度良く測定することができることが分かった。
【００３８】
以上、本発明の結晶構造解析方法について、実施形態及び実施例を挙げて詳細に説明したが、本発明は、その実施形態及び実施例に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良又は変更をしてもよいのはもちろんである。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
液相合成法や液中レーザ溶融法によって作製される微小粒子体において詳細な構造情報を取得することが可能になるため、当該微小粒子体等の構造や形状を制御し、さらには発現する機能を制御し得るプロセス技術の研究開発に利用することができる。
【符号の説明】
【００４０】
１  真空チャンバ、２  銅ハース、３  金属ガラスの母合金、４  電極、５  アーク放電プラズマ、６  鋳型、７  ピストン、８  金属ガラス、９  Ａｇナノ粒子、１０  イオン源、１１  Ｃｕ基ガラス基板、１２  電子源、１３  ＥＢＳＤ検出器、１４  Ｓｉ基板、１５  カーボンペースト、１６  エポキシ樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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