(57)【要約】【課題】無機成分を用いなくともそれ単独で熱伝導性の良好な樹脂膜を製造する方法を提供する。【解決手段】基材上に有機薄膜を作製する第１工程と、前記有機薄膜を配向処理する第２工程と、前記配向処理した有機薄膜上に、芳香族環又は複素芳香族環を含む樹脂及び有機溶媒を含む樹脂膜形成用組成物を塗布し、前記有機溶媒を蒸発させて樹脂膜を得る第３工程とを含む熱伝導性樹脂膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に有機薄膜を作製する第１工程と、
前記有機薄膜を配向処理する第２工程と、
前記配向処理した有機薄膜上に、芳香族環又は複素芳香族環を含む樹脂及び有機溶媒を含む樹脂膜形成用組成物を塗布し、前記有機溶媒を蒸発させて樹脂膜を得る第３工程と
を含む熱伝導性樹脂膜の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程において、有機薄膜がポリイミドからなるものである請求項１記載の熱伝導性樹脂膜の製造方法。
【請求項３】
前記第２工程において、配向処理がラビング法によるものである請求項１又は２記載の熱伝導性樹脂膜の製造方法。
【請求項４】
前記第３工程において、前記有機溶媒が、下記式（Ｉ）〜（III）で表される溶媒から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項記載の熱伝導性樹脂膜の製造方法。
【化１】
2017171736.tif 000020
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｈは、自然数を表す。）
【請求項５】
前記第３工程において、前記樹脂が、下記式（１−１）若しくは（１−２）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体、又は下記式（１−３）で表されるポリアミック酸からなるものである請求項１〜４のいずれか１項記載の熱伝導性樹脂膜の製造方法。
【化２】
2017171736.tif 000021
［式中、Ｘ1は、ビフェニル−４,４'−ジイル基を表し、Ｙ1は、下記式（２）で表される４価の基を表し、Ｘ2は、下記式（３）で表される２価の基を表し、Ｙ2及びＸ3は、ビフェニル−３,３',４,４'−テトライル基を表し、Ｙ3は、ｐ−フェニレン基を表す。
【化３】
2017171736.tif 000022
（式中、Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ−を表す。）］
【請求項６】
前記樹脂膜形成用組成物を前記配向処理した有機薄膜上に塗布し、加熱して前記有機溶媒を蒸発させるとともに、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体又はポリアミック酸を閉環させる、請求項５記載の熱伝導性樹脂膜の製造方法。
【請求項７】
前記第３工程において、得られる樹脂膜が、下記式（４−１）若しくは（４−２）で表されるポリベンゾオキサゾール、又は下記式（４−３）で表されるポリイミドを含むものである請求項１〜６のいずれか１項記載の熱伝導性樹脂膜の製造方法。
【化４】
2017171736.tif 000023
［式中、Ｘ1は、ビフェニル−４,４'−ジイル基を表し、Ｙ1は、式（２）で表される４価の基を表し、Ｘ2は、式（３）で表される２価の基を表し、Ｙ2及びＸ3は、ビフェニル−３,３',４,４'−テトライル基を表し、Ｙ3は、ｐ−フェニレン基を表す。
【化５】
2017171736.tif 000024
（式中、Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ−を表す。）］
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の製造方法により得られる熱伝導性樹脂膜を、基板として備える電子デバイス。
【請求項９】
下記式（４−１）若しくは（４−２）で表されるポリベンゾオキサゾール、又は下記式（４−３）で表され、熱拡散率が、２.０ｍ2／ｓを超え、５.０ｍ2／ｓ以下であるポリイミドを含む熱伝導性樹脂膜を、基板として備える電子デバイス。
【化６】
2017171736.tif 000025
［式中、Ｘ1は、ビフェニル−４,４'−ジイル基を表し、Ｙ1は、式（２）で表される４価の基を表し、Ｘ2は、式（３）で表される２価の基を表し、Ｙ2及びＸ3は、ビフェニル−３,３',４,４'−テトライル基を表し、Ｙ3は、ｐ−フェニレン基を表す。
【化７】
2017171736.tif 000026
（式中、Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ−を表す。）］
【請求項１０】
有機エレクトロルミネッセンス素子である請求項８又は９記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性樹脂膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子デバイスの進展に伴い、その軽量化、コンパクト化が図られている。その取組みの中で、従来用いられてきたガラス基板のかわりに、より軽くて柔軟な樹脂基板を用いる試みがなされている。
【０００３】
基板上には、例えば、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子が搭載される。有機ＥＬ素子は発光の際に一部が熱エネルギーに変換され、有機ＥＬ素子がジュール熱等で発熱してしまうことがある。この発熱は、輝度等の発光特性の低下や、素子自体の劣化を招く場合があるとされている。また、素子の温度が高くなるほど、有機ＥＬ素子の特性劣化を引き起こしやすい傾向がある。
【０００４】
素子の過度な発熱による残像や焼き付き現象が課題として挙げられる。これは、表示パターンに対応した電流が発光素子に流れるため、表示パターンによって電流が多く流れる部分とそうでない部分が生じ、表示パターンによって発熱量が異なることによる。すなわち、長時間固定パターンを表示し続けると、局所的に有機ＥＬ素子の発熱量が異なり、ディスプレイ表示画面に残像や焼き付きが発生し、画質の低下を招くおそれがある。このため、局所的な発熱量の違いを防止するために、熱を迅速に拡散し、素子全体の発熱を均一に拡散させ、放熱効率を上げる必要がある。
【０００５】
素子の過度な発熱が引き起こすもう一つの問題として、例えば、輝度のバラツキが挙げられる。画面全体を長時間にわたり白表示した場合、素子構造や素子を格納する筐体構造等の違いにより放熱されやすい部分とされにくい部分が生じる。その結果、局所的な温度差で発光特性に差が生じ、表示画面の輝度にバラツキが生じることがある。表示画面の輝度を均一にするためには、局部的に発生した熱を均一に拡散させ、外部へ放出することが必要である。
【０００６】
しかし、樹脂基板は、ガラス基板と比較して熱伝導性が劣ることが多い。このため、電子デバイスでの樹脂基板の実用化には、樹脂基板の熱伝導性を高めることが解決すべき課題の一つである。
【０００７】
このような課題を解決する手段として、例えば、樹脂に金属や熱伝導性の良好な無機充填剤を添加して熱伝導率を高める方法が種々検討されている（特許文献１〜３）。しかし、これらの技術では、添加した無機充填剤によって樹脂基板の柔軟性が損なわれてしまうという課題がある。このため、無機成分を含まなくとも、十分な熱伝導性を発揮できる樹脂膜の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−５７００５号公報
【特許文献２】特開２００８−１６９２６５号公報
【特許文献３】特開２００７−２３１８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、無機成分を用いなくともそれ単独で熱伝導性の良好な樹脂膜を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、配向処理した有機薄膜上に樹脂膜を形成することで、無機成分を用いなくともそれ単独で熱伝導性の良好な樹脂膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
したがって、本発明は、下記熱伝導性樹脂膜の製造方法を提供する。
１．基材上に有機薄膜を作製する第１工程と、
前記有機薄膜を配向処理する第２工程と、
前記配向処理した有機薄膜上に、芳香族環又は複素芳香族環を含む樹脂及び有機溶媒を含む樹脂膜形成用組成物を塗布し、前記有機溶媒を蒸発させて樹脂膜を得る第３工程と
を含む熱伝導性樹脂膜の製造方法。
２．前記第１工程において、有機薄膜がポリイミドからなるものである１の熱伝導性樹脂膜の製造方法。
３．前記第２工程において、配向処理がラビング法によるものである１又は２の熱伝導性樹脂膜の製造方法。
４．前記第３工程において、前記有機溶媒が、下記式（Ｉ）〜（III）で表される溶媒から選ばれる少なくとも１種である１〜３のいずれかの熱伝導性樹脂膜の製造方法。
【化１】
2017171736.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｈは、自然数を表す。）
５．前記第３工程において、前記樹脂が、下記式（１−１）若しくは（１−２）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体、又は下記式（１−３）で表されるポリアミック酸からなるものである１〜４のいずれかの熱伝導性樹脂膜の製造方法。
【化２】
2017171736.tif 000003
［式中、Ｘ1は、ビフェニル−４,４'−ジイル基を表し、Ｙ1は、下記式（２）で表される４価の基を表し、Ｘ2は、下記式（３）で表される２価の基を表し、Ｙ2及びＸ3は、ビフェニル−３,３',４,４'−テトライル基を表し、Ｙ3は、ｐ−フェニレン基を表す。
【化３】
2017171736.tif 000004
（式中、Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ−を表す。）］
６．前記樹脂膜形成用組成物を前記配向処理した有機薄膜上に塗布し、加熱して前記有機溶媒を蒸発させるとともに、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体又はポリアミック酸を閉環させる、５の熱伝導性樹脂膜の製造方法。
７．前記第３工程において、得られる樹脂膜が、下記式（４−１）若しくは（４−２）で表されるポリベンゾオキサゾール、又は下記式（４−３）で表されるポリイミドを含むものである１〜６のいずれかの熱伝導性樹脂膜の製造方法。
【化４】
2017171736.tif 000005
［式中、Ｘ1は、ビフェニル−４,４'−ジイル基を表し、Ｙ1は、式（２）で表される４価の基を表し、Ｘ2は、式（３）で表される２価の基を表し、Ｙ2及びＸ3は、ビフェニル−３,３',４,４'−テトライル基を表し、Ｙ3は、ｐ−フェニレン基を表す。
【化５】
2017171736.tif 000006
（式中、Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ−を表す。）］
８．１〜７のいずれかの製造方法により得られる熱伝導性樹脂膜を、基板として備える電子デバイス。
９．下記式（４−１）若しくは（４−２）で表されるポリベンゾオキサゾール、又は下記式（４−３）で表され、熱拡散率が、２.０ｍ2／ｓを超え、５.０ｍ2／ｓ以下であるポリイミドを含む熱伝導性樹脂膜を、基板として備える電子デバイス。
【化６】
2017171736.tif 000007
［式中、Ｘ1は、ビフェニル−４,４'−ジイル基を表し、Ｙ1は、式（２）で表される４価の基を表し、Ｘ2は、式（３）で表される２価の基を表し、Ｙ2及びＸ3は、ビフェニル−３,３',４,４'−テトライル基を表し、Ｙ3は、ｐ−フェニレン基を表す。
【化７】
2017171736.tif 000008
（式中、Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ−を表す。）］
１０．有機ＥＬ素子である８又は９の電子デバイス。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱伝導性樹脂膜の製造方法によれば、無機成分を用いなくともそれ単独で熱伝導性の良好な樹脂膜を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［熱伝導性樹脂膜の製造方法］
本発明の熱伝導性樹脂膜の製造方法は、基材上に有機薄膜を作製する第１工程と、前記有機薄膜を配向処理する第２工程と、前記配向処理した有機薄膜上に、樹脂及び有機溶媒を含む樹脂膜形成用組成物を塗布し、前記有機溶媒を蒸発させて樹脂膜を得る第３工程とを含むものである。
【００１４】
［第１工程］
第１工程は、基材上に有機薄膜を作製する工程である。前記基材としては、ガラス、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属(シリコンウエハ等)、木材、紙、スレート等が挙げられるが、特に、前記有機薄膜との密着性の観点から、ガラス、金属(シリコンウエハ等)等が好ましい。なお、基材表面は、単一の材料で構成されていてもよく、２以上の材料で構成されていてもよい。
【００１５】
前記有機薄膜としては、ポリイミド、アクリル、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアゾール（ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール）等が挙げられる。これらのうち、優れた耐熱性と溶剤耐性を有する観点から、ポリイミド薄膜、ポリアゾール（ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール）薄膜等が好ましく、ポリイミド薄膜がより好ましい。
【００１６】
前記ポリイミドとしては、特に限定されないが、耐熱性に優れ、かつ樹脂膜形成用組成物を好適に剥離させることができる、芳香族環又は複素芳香族環を含むポリイミドが好ましい。このようなポリイミドとしては、ベンゼン核を１〜５つ含む芳香族テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸を用いて形成されるポリイミドであって、ガラス転移温度が２００℃以上又はガラス転移温度を持たないポリイミド等が挙げられる。
【００１７】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物として具体的には、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１,２,３,４−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１,２,３,４−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１,２,５,６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１,２,６,７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１,２,７,８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２,３,６,７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２,２',３,３'−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２,３,３',４'−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３,３',４,４'−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−１,２,３,４−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−１,２,５,６−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−１,２,６,７−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−１,２,７,８−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−２,３,６,７−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１,２,３,４−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１,２,５,６−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１,２,６,７−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１,２,７,８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１,２,９,１０−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−２,３,６,７−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−２,３,９,１０−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−３,４,５,６−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−３,４,９,１０−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００１８】
前記ジアミンとしては、１,４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１,３−ジアミノベンゼン（ｍ−フェニレンジアミン）、１,２−ジアミノベンゼン（ｏ−フェニレンジアミン）、２,４−ジアミノトルエン、２,５−ジアミノトルエン、２,６−ジアミノトルエン、４,６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２,５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２,６−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２,４,６−トリメチル−１,３−フェニレンジアミン、２,３,５,６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、５−トリフルオロメチルベンゼン−１,３−ジアミン、５−トリフルオロメチルベンゼン−１,２−ジアミン、３,５−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン−１,２−ジアミン等のベンゼン核を１つ含むジアミン；１,２−ナフタレンジアミン、１,３−ナフタレンジアミン、１,４−ナフタレンジアミン、１,５−ナフタレンジアミン、１,６−ナフタレンジアミン、１,７−ナフタレンジアミン、１,８−ナフタレンジアミン、２,３−ナフタレンジアミン、２,６−ナフタレンジアミン、４,４'−ビフェニルジアミン、２,２'−ビス(トリフルオロメチル)−４,４'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジカルボキシ−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３',５,５'−テトラメチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノベンズアニリド、３,３'−ジクロロベンジジン、３,３'−ジメチルベンジジン、２,２'−ジメチルベンジジン、３,３'−ジアミノジフェニルメタン、３,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、２,２−ビス(３−アミノフェニル)プロパン、２,２−ビス(４−アミノフェニル)プロパン、２,２−ビス(３−アミノフェニル)−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス(４−アミノフェニル)−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、３,３'−ジアミノジフェニルスルホキシド、３,４'−ジアミノジフェニルスルホキシド、４,４'−ジアミノジフェニルスルホキシド、３,３'−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル−４,４'−ジアミン、３,３',５,５'−テトラフルオロビフェニル−４,４'−ジアミン、４,４'−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２−（３−アミノフェニル）−５−アミノベンズイミダゾール、２−(４−アミノフェニル)−５−アミノベンゾオキゾール等のベンゼン核を２つ含むジアミン；１,５−ジアミノアントラセン、２,６−ジアミノアントラセン、９,１０−ジアミノアントラセン、１,８−ジアミノフェナントレン、２,７−ジアミノフェナントレン、３,６−ジアミノフェナントレン、９,１０−ジアミノフェナントレン、１,３−ビス(３−アミノフェニル)ベンゼン、１,３−ビス(４−アミノフェニル)ベンゼン、１,４−ビス(３−アミノフェニル)ベンゼン、１,４−ビス(４−アミノフェニル)ベンゼン、１,３−ビス(３−アミノフェニルスルフィド)ベンゼン、１,３−ビス(４−アミノフェニルスルフィド)ベンゼン、１,４−ビス(４−アミノフェニルスルフィド)ベンゼン、１,３−ビス(３−アミノフェニルスルホン)ベンゼン、１,３−ビス(４−アミノフェニルスルホン)ベンゼン、１,４−ビス(４−アミノフェニルスルホン)ベンゼン、１,３−ビス[２−(４−アミノフェニル)イソプロピル]ベンゼン、１,４−ビス[２−(３−アミノフェニル)イソプロピル]ベンゼン、１,４−ビス[２−(４−アミノフェニル)イソプロピル]ベンゼン、４,４''−ジアミノ−ｐ−ターフェニル、４,４''−ジアミノ−ｍ−ターフェニル等のベンゼン核を３つ含む芳香族ジアミンが挙げられる。更に、前記ジアミンは、芳香族ジアミンに加えて芳香族ジアミン以外のジアミンを含んでもよく、例えば、１,３−ビス(３−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン等のシロキサン構造を含むジアミン等を含んでもよい。
【００１９】
前記有機薄膜を形成する方法としては、有機薄膜を形成し得る樹脂及び有機溶媒を含む有機薄膜形成用組成物を前記基材上に塗布し、加熱処理する方法が挙げられる。前記有機溶媒としては、後述する第３工程において用いられる樹脂膜形成用組成物に含まれる有機溶媒として例示するものと同様のものが挙げられる。
【００２０】
前記有機薄膜形成用組成物における樹脂の濃度は、作製する有機薄膜の厚み、組成物の粘度等を勘案して適宜設定するものではあるが、通常１〜３０質量％程度、好ましくは１〜２０質量％程度である。
【００２１】
前記有機薄膜としてポリイミド薄膜を採用する場合は、例えば、ポリアミック酸と有機溶媒とを含むポリイミド薄膜形成用組成物を基材上に塗布し、加熱してポリアミック酸を熱イミド化することで、ポリイミド薄膜を形成することができる。なお、ポリイミド薄膜形成用組成物は、ポリアミック酸と有機溶媒のほかに、シランカップリング剤、界面活性剤、レベリング剤、架橋剤等のその他の成分を含んでもよい。
【００２２】
前記ポリアミック酸の重量平均分子量は、５,０００〜１,０００,０００が好ましく、１０,０００〜５００,０００がより好ましく、ハンドリング性の観点から１５,０００〜２００,０００がより一層好ましい。なお、本発明において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
【００２３】
イミド化するための加熱温度は、通常５０〜５５０℃の範囲内で適宜決定されるが、好ましくは２００℃以上、また、好ましくは５００℃以下である。加熱温度をこのようにすることで、得られる膜の脆弱化を防ぎつつ、イミド化反応を十分に進行させることが可能となる。加熱時間は、加熱温度によって異なるため一概に規定できないが、通常５分〜５時間である。また、イミド化率は、５０〜１００％の範囲であればよい。
【００２４】
前記有機薄膜は、基材の一部表面に形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。基体の一部表面に有機薄膜を形成する態様としては、基体表面のうち所定の範囲にのみ有機薄膜を形成してもよく、ドットパターン、ラインアンドスペースパターン等のパターン状に有機薄膜を形成してもよい。
【００２５】
塗布方法は、特に限定されないが、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられる。
【００２６】
加熱態様の好ましい一例としては、５０〜１００℃で５分間〜２時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させて最終的に３７５℃超〜４５０℃で３０分〜４時間加熱する手法が挙げられる。特に、５０〜１００℃で５分間〜２時間加熱した後に、１００℃超〜３７５℃で５分間〜２時間、最後に３７５℃超〜４５０℃で３０分〜４時間加熱することが好ましい。
【００２７】
加熱に用いる器具としては、例えば、ホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよい。
【００２８】
有機薄膜の厚さは、通常０.０１〜５０μｍ程度、生産性の観点から、好ましくは０.０５〜２０μｍ程度、より好ましくは０.０５〜５μｍ程度であり、加熱前の塗膜の厚さを調整して所望の厚さを実現することができる。
【００２９】
［第２工程］
第２工程は、前記有機薄膜を配向処理する工程である。前記配向処理方法としては、ラビング処理、光配向処理等の方法が挙げられる。このうち、樹脂膜形成用組成物との適度な密着性と適度な剥離性を有する観点から、ラビング処理が好ましい。
【００３０】
ラビング処理は既存のラビング装置を利用して行うことができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、ナイロン、レーヨン等が挙げられる。ラビング処理の条件としては、一般に、回転速度３００〜２,０００ｒｐｍ、送り速度５〜１００ｍｍ／ｓ、押し込み量０.１〜１.０ｍｍという条件が好ましい。
【００３１】
光配向処理法としては、前記有機薄膜表面に、一定方向に偏光した放射線を照射し、必要に応じて、更に１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、配向能を付与する方法が挙げられる。放射線としては、波長１００ｎｍ〜８００ｎｍの紫外線や可視光線が挙げられる。このうち、波長１００ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線が好ましく、波長２００ｎｍ〜４００ｎｍのものが特に好ましい。また、配向性を改善するために、有機薄膜を形成した基板を５０〜２５０℃で加熱しつつ、放射線を照射してもよい。前記放射線の照射量は、１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることが特に好ましい。
【００３２】
［第３工程］
第３工程は、前記配向処理した有機薄膜上に、芳香族環又は複素芳香族環を含む樹脂及び有機溶媒を含む樹脂膜形成用組成物を塗布し、前記有機溶媒を蒸発させて樹脂膜を得る工程である。
【００３３】
前記樹脂膜形成用組成物に含まれる樹脂は、芳香族環又は複素芳香族環を含む樹脂である限り特に限定されないが、耐熱性、及び有機薄膜と樹脂膜形成用組成物との剥離性を向上させる観点から、下記式（１−１）若しくは（１−２）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体、又は下記式（１−３）で表されるポリアミック酸からなるものが好ましい。
【化８】
2017171736.tif 000009
【００３４】
式中、Ｘ1は、ビフェニル−４,４'−ジイル基を表し、Ｙ1は、式（２）で表される４価の基を表し、Ｘ2は、式（３）で表される２価の基を表し、Ｙ2及びＸ3は、ビフェニル−３,３',４,４'−テトライル基を表し、Ｙ3は、ｐ−フェニレン基を表す。
【化９】
2017171736.tif 000010
（式中、Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ−を表す。）
【００３５】
式（１−１）で表される樹脂は、例えば特開２００４−２５０４９４号公報に記載の方法に従って製造することができる。
【００３６】
式（１−２）で表される樹脂は、例えば英国特許出願公告第１１８１５３１号明細書に記載の方法に従って製造することができる。
【００３７】
式（１−３）で表される樹脂は、例えば特開２００９−０９１５７３号公報に記載の方法に従って製造することができる。
【００３８】
前記樹脂の重量平均分子量は、１０,０００〜１,０００,０００が好ましく、１５,０００〜１,０００,０００がより好ましく、２０,０００〜５００,０００がより一層好ましい。
【００３９】
前記樹脂膜形成用組成物に含まれる有機溶媒としては、前記樹脂を溶解できるものである限り特に限定されないが、平坦性の高い樹脂膜形成組成物を再現性よく得ることを考慮すると、下記式（Ｉ）〜（III）で表される溶媒から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【化１０】
2017171736.tif 000011
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｈは、自然数を表す。）
【００４０】
式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００４１】
また、式（Ｉ）中、ｈは、自然数を表すが、１〜３の自然数が好ましく、１又は２がより好ましい。
【００４２】
式（Ｉ）で表される有機溶媒としては、２−メトキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、３−メトキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−エトキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−プロポキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−イソプロポキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ブトキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｓｅｃ−ブトキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピルアミド等が挙げられる。
【００４３】
式（II）で表される有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００４４】
式（III）で表される有機溶媒としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、等が挙げられる。
【００４５】
また、単独では前記樹脂を溶解しない溶媒であっても、溶解性を損なわない範囲であれば前記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−(２−エトキシプロポキシ)プロパノール、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソアミル等が挙げられる。
【００４６】
前記樹脂膜形成用組成物における樹脂の濃度は、作製する樹脂膜の厚み、組成物の粘度等を勘案して適宜設定するものではあるが、通常１〜３０質量％程度、好ましくは１〜２０質量％程度である。
【００４７】
樹脂膜形成用組成物を塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられる。
【００４８】
前記有機溶媒を蒸発させるときの加熱温度は、５０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましい。また、そのときの加熱時間は、５分間〜５時間が好ましく、５分間〜３時間がより好ましい。
【００４９】
前記樹脂として、式（１−１）若しくは（１−２）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体、又は式（１−３）で表されるポリアミック酸からなるものを使用する場合は、溶媒を蒸発させるとともに前記ポリベンゾオキサゾール前駆体又はポリアミック酸を閉環させることが好ましい。その結果、前記樹脂膜は、下記式（４−１）若しくは（４−２）で表されるポリベンゾオキサゾール、又は下記式（４−３）で表されるポリイミドを含むものであることが好ましい。
【化１１】
2017171736.tif 000012
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、前記と同じ。）
【００５０】
このとき、閉環するための加熱温度は、通常５０〜５５０℃の範囲内で適宜決定されるが、好ましくは２００℃以上、また、好ましくは５００℃以下である。加熱温度をこのようにすることで、得られる膜の脆弱化を防ぎつつ、オキサゾール化又はイミド化反応を十分に進行させることが可能となる。加熱時間は、加熱温度によって異なるため一概に規定できないが、通常５分〜５時間である。また、オキサゾール化率又はイミド化率は、５０〜１００％の範囲であればよい。
【００５１】
加熱態様の好ましい一例としては、５０〜１００℃で５分間〜２時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させて最終的に３７５℃超〜４５０℃で３０分〜４時間加熱する手法が挙げられる。特に、５０〜１００℃で５分間〜２時間加熱した後に、１００℃超〜３７５℃で５分間〜２時間、最後に３７５℃超〜４５０℃で３０分〜４時間加熱することが好ましい。
【００５２】
前記樹脂膜の厚さは、特に限定されないが、後述する電子デバイスの基板として使用する場合、通常１〜１００μｍ程度、十分な自己支持性と柔軟性の観点から、好ましくは５〜７５μｍ程度、より好ましくは５〜５０μｍ程度である。
【００５３】
前記樹脂膜は、前記基材上の有機薄膜よりも大きい面積で形成してもよく、同じ面積かそれよりも小さい面積で形成してもよい。大きい面積で形成した場合は、前記有機薄膜と重なっている部分をカットし、前記樹脂膜を前記有機薄膜から剥離することで、本発明の熱伝導性樹脂膜を回収することができる。
【００５４】
本発明の方法によって得られた樹脂膜は、熱伝導性が良好なものとなる。本発明の方法によって得られた樹脂膜の熱拡散率は、２.０ｍ2／ｓを超え、５.０ｍ2／ｓ以下であることが好ましく、２.１〜４.８ｍ2／ｓであることがより好ましい。また、前記樹脂膜の熱伝導率は、０.２８〜０.８０Ｗ／ｍ・Ｋであることが好ましく、０.３２〜０.７５Ｗ／ｍ・Ｋであることがより好ましい。
【００５５】
［電子デバイス］
本発明の電子デバイスは、前述した熱伝導性樹脂膜を基板として備えるものである。前記電子デバイスとしては、有機ＥＬ素子、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、電子ペーパー、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、３Ｄディスプレイ、タッチパネル等が挙げられる。
【００５６】
本発明の電子デバイスの製造方法の一例について説明する。前述の方法によって、基材上に有機薄膜を形成し、この有機薄膜の上に、樹脂膜形成用組成物を塗布し、この塗膜を加熱して、基材に固定された樹脂膜を形成する。この際、有機薄膜を全て覆うようにして、前記有機薄膜の面積と比較して大きい面積で、樹脂膜を形成することが好ましい。次に、前記樹脂膜の上に、所望の回路を形成し、その後、例えば前記有機薄膜に沿って樹脂膜をカットし、この回路が形成された樹脂膜を前記有機薄膜から剥離して、回路が形成された樹脂膜と基材とを分離することで、電子デバイスを製造することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、下記例において使用した化合物、重量平均分子量及び分子量分布の測定方法、並びにＦＴＩＲの測定方法は、以下のとおりである。
【００５８】
ＡＨＰＥ：３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル
ＤＰＤＯＣ：４,４'−ビフェニルジカルボニルクロリド
ＨＡＢ：３,３'−ジヒドロキシベンジジン
ＯＢＢＯＣ：４,４′−オキシビスベンゾイルクロリド
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
Ｈ−ＰＡＭ：１,３−ビス(３−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＬＳ−４６６８：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
【００５９】
［重量平均分子量及び分子量分布の測定方法］
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、日本分光(株)製ＧＰＣ装置（カラム：昭和電工(株)製OHpak SB803-HQ及びOHpak SB804-HQ；溶離液：ジメチルホルムアミド／ＬｉＢｒ・Ｈ2Ｏ（２９.６ｍＭ）／Ｈ3ＰＯ4（２９.６ｍＭ）／ＴＨＦ（０.１質量％）；流量：１.０ｍＬ／分；カラム温度：４０℃；Ｍｗ：標準ポリスチレン換算値）を用いて行った。
【００６０】
［ＦＴＩＲの測定］
ニコレットインスツルメント製NEXUS 670FT-IRを用いて測定した。
【００６１】
［１］樹脂膜形成用組成物用樹脂の合成
［製造例１］ポリベンゾオキサゾール前駆体［Ｐ１−１］の製造
【化１２】
2017171736.tif 000013
【００６２】
ＡＨＰＥ［１］０.６８１ｇ（２.９３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１３.５ｇに溶解し、ピリジン０.５８０ｇ（７.３３ｍｍｏｌ）を添加した後、ＤＰＤＯＣ［２］０.８１８ｇ（２.９３ｍｍｏｌ）を添加し、室温にて２４時間攪拌した。その後、得られた溶液を純水５００ｍＬへ投入した。得られた沈殿物を濾別後、７０℃で２４時間減圧乾燥し、目的のポリベンゾオキサゾール前駆体［Ｐ１−１］を得た。ポリベンゾオキサゾール前駆体［Ｐ１−１］のＭｗは５３,０００、Ｍｗ／Ｍｎは３.７であった。また、ＦＴＩＲ測定により、フェノール性ヒドロキシ基由来の３,３００ｃｍ-1のピーク及びアミド基由来１,６５１ｃｍ-1のピークが確認された。
【００６３】
［製造例２］ポリベンゾオキサゾール前駆体［Ｐ２−１］の製造
【化１３】
2017171736.tif 000014
【００６４】
ＨＡＢ［３］０.７６１ｇ（３.５２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１３.２ｇに溶かし、ピリジン０.４１８ｇ（５.２８ｍｍｏｌ）を添加した後、ＯＢＢＯＣ［４］１.０３８ｇ（３.５２ｍｍｏｌ）を添加し、室温にて２４時間攪拌した。その後、得られた溶液を純水５００ｍＬへ投入した。得られた沈殿物を濾別後、７０℃で２４時間減圧乾燥し、目的のポリベンゾオキサゾール前駆体［Ｐ２−１］を得た。ポリベンゾオキサゾール前駆体［Ｐ２−１］のＭｗは１３４,０００、Ｍｗ／Ｍｎは３.２であった。
【００６５】
［製造例３］ポリアミック酸［Ｐ３−１］の製造
【化１４】
2017171736.tif 000015
【００６６】
ｐ−ＰＤＡ［５］３.２１８ｇ（３０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ８８.２ｇに溶解させた。得られた溶液にＢＰＤＡ［６］８.５８１ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸［Ｐ３−１］を得た。ポリアミック酸［Ｐ３−１］のＭｗは１０７,３００、Ｍｗ／Ｍｎは４.６であった。
【００６７】
［実施例１〜３、比較例１〜３］
［２］第１工程  有機薄膜の製造
ｐ−ＰＤＡ９.９３４ｇ（９２ｍｍｏｌ）及びＨ−ＰＡＭ０.０４２ｇ（９３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２２０.０ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＰＭＤＡ１９.８３５ｇ（９１ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸を得た。得られたポリアミック酸のＭｗは４８,０００、Ｍｗ／Ｍｎは２.９であった。
得られたポリアミック酸、シランカップリング剤ＬＳ−４６６８、及びＢＣＳをＮＭＰに溶解し、ポリマー濃度が５質量％であり、ＬＳ−４６６８濃度が０.０５質量％であり、ＢＣＳ濃度が２０質量％である下地基板用反応液を得た。得られた反応液をスピンコータ（条件：回転数３,０００ｒｐｍで約３０秒）を用いて、１００ｍｍ×１００ｍｍガラス基板の上に塗布した。
そして、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で１０分間加熱し、その後、オーブンを用いて、３００℃で３０分間加熱し、加熱温度を４００℃まで昇温（１０℃／分）し、更に４００℃で３０分間加熱し、ガラス基板上に厚さ約０.１μｍの下地基板用ポリイミド薄膜を形成した。なお、昇温の間、ポリイミド薄膜付ガラス基板をオーブンから取り出すことはせず、オーブン内で加熱した。
【００６８】
［３］第２工程  有機薄膜の配向処理
製造例１で得られた下地基板用ポリイミド薄膜を、レーヨン布でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：１,０００ｒｐｍ、移動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０.４ｍｍ）し、配向処理を行った。
【００６９】
［４］第３工程  樹脂膜の製造
［実施例１］ポリベンゾオキサゾール膜［Ｐ１］の作製
【化１５】
2017171736.tif 000016
【００７０】
ポリベンゾオキサゾール前駆体［Ｐ１−１］１ｇをＮＭＰ９ｇに溶かし、室温で２４時間攪拌した。この溶液を前記第２工程で配向処理したポリイミド薄膜付ガラス基板上にバーコーターにて２５０μｍ厚で塗布した。その後、この基板をホットプレート上、８０℃で３０分ベークし、その後、オーブンを用いて、１４０℃で３０分間加熱し、加熱温度を２１０℃まで昇温（１０℃／分、以下同様）し、２１０℃で３０分間、加熱温度を３００℃まで昇温し、３００℃で３０分間、加熱温度を４００℃まで昇温し、４００℃で６０分間加熱した。昇温の間、膜付き基板をオーブンから取り出すことはせず、オーブン内で加熱した。得られた塗布基板を配向処理したポリイミド薄膜付ガラス基板から剥離し、目的のポリベンゾオキサゾール膜［Ｐ１］を得た。このフィルムをＦＴＩＲで測定した結果、３,３００ｃｍ-1のピーク及び１,６５１ｃｍ-1のピークが消失し、新たにベンゾオキサゾール由来の１,６１６ｃｍ-1のピークが出現した。このことから、ポリベンゾオキサゾール膜［Ｐ１］が得られたことが確認された。
【００７１】
［実施例２］ポリベンゾオキサゾール膜［Ｐ２］の作製
【化１６】
2017171736.tif 000017
【００７２】
ポリベンゾオキサゾール前駆体［Ｐ１−１］のかわりにポリベンゾオキサゾール前駆体［Ｐ２−１］を用いた以外は、実施例１と同様の方法で目的のポリベンゾオキサゾール膜［Ｐ２］を得た。
【００７３】
［実施例３］ポリイミド膜［Ｐ３］の作製
【００７４】
【化１７】
2017171736.tif 000018
ポリベンゾオキサゾール前駆体［Ｐ１−１］のかわりにポリアミック酸［Ｐ３−１］を用いた以外は、実施例１と同様の方法で目的のポリイミド膜［Ｐ３］を得た。
【００７５】
［比較例１］ポリベンゾオキサゾール膜［Ｐ１'］の作製
ポリベンゾオキサゾール前駆体［Ｐ１−１］１ｇをＮＭＰ９ｇに溶かし、室温で２４時間攪拌した。この溶液を、配向処理をしていないポリイミド薄膜付ガラス基板上にバーコーターにて２５０μｍ厚で塗布した。その後、実施例２−１と同様にベークした後にポリイミド薄膜付ガラス基板上から剥離し、ポリベンゾオキサゾール膜［Ｐ１'］を得た。
【００７６】
［比較例２］ポリベンゾオキサゾール膜［Ｐ２'］の作製
ポリベンゾオキサゾール前駆体［Ｐ１−１］のかわりにポリベンゾオキサゾール前駆体［Ｐ２−１］を用いた以外は、比較例１と同様の方法で目的のポリベンゾオキサゾール膜［Ｐ２'］を得た。
【００７７】
［比較例３］ポリイミド膜［Ｐ３'］の作製
ポリベンゾオキサゾール前駆体［Ｐ１−１］のかわりにポリアミック酸［Ｐ３−１］を用いた以外は、比較例１と同様の方法で目的のポリイミド膜［Ｐ３'］を得た。
【００７８】
［５］樹脂膜の評価
得られた樹脂膜の評価を、以下の方法に従って行った。なお、樹脂膜は、各評価試験のためにそれぞれ作製した。
【００７９】
＜膜厚の測定＞
得られた樹脂膜の膜厚を、(株)ミツトヨ製マイクロメータを用いて測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
＜熱拡散率の測定＞
得られた樹脂膜の熱拡散率を、(株)ベテル製サーモウェーブアナライザＴＡ−３５を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
＜熱伝導率の測定＞
得られた樹脂膜の熱伝導率は下記式より算出した。なお、比熱は（株）パーキンエルマージャパン製ＤＳＣにより測定し、密度は浮沈法（溶媒；四塩化炭素及びキシレン）により測定した。得られた結果を表１に記載した。
【００８２】
【表１】
2017171736.tif 000019
【００８３】
表１に示した結果より、配向処理した有機薄膜上に形成した樹脂膜は、配向処理していない有機薄膜上に形成したものに比べて、熱拡散率や熱伝導率が大きいものとなった。