(57)【要約】      （修正有）【課題】内部短絡が生じた場合に電池反応を停止させることが可能な、全固体電池を提供する。【解決手段】正極活物質層１ｂ及び正極集電体１ａを有する正極層１、負極活物質層２ｂ及び負極集電体２ａを有する負極層２、並びに、正極活物質層１ｂと負極活物質層２ｂとの間に配設された固体電解質層３を備え、正極集電体１ａと正極活物質層１ｂとの間、或いは、負極集電体２ａと負極活物質層２ｂとの間、又は、正極集電体１ａと正極活物質層１ｂとの間、及び、負極集電体２ａと負極活物質層２ｂとの間に、ＰＴＣ膜４を有し、該ＰＴＣ膜４は、導電材及び樹脂を有する、全固体電池１０。正極集電体１ａと負極集電体２ａとを近づける方向に拘束圧力が付与されており、前記拘束圧力が、０．８〜４０ＭＰａであることが好ましい全固体電池１０。好ましくは、前記樹脂が、１００℃よりも高温で溶融する熱可塑性樹脂である、全固体電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層及び正極集電体を有する正極層、負極活物質層及び負極集電体を有する負極層、並びに、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配設された固体電解質層、を備え、
前記正極集電体と前記正極活物質層との間、又は、
前記負極集電体と前記負極活物質層との間、又は、
前記正極集電体と前記正極活物質層との間、及び、前記負極集電体と前記負極活物質層との間に、ＰＴＣ膜を有し、
前記ＰＴＣ膜は、導電材及び樹脂を有する、全固体電池。
【請求項２】
前記正極集電体と前記負極集電体とを近づける方向に拘束圧力が付与されており、
前記拘束圧力が、４０ＭＰａ以下である、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項３】
前記拘束圧力が、０．８ＭＰａ以上である、請求項２に記載の全固体電池。
【請求項４】
前記樹脂が、１００℃よりも高温で溶融する熱可塑性樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質を用いた固体電解質層を有する金属イオン二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池等。以下において「全固体電池」ということがある。）は、安全性を確保するためのシステムを簡素化しやすい等の長所を有している。
【０００３】
このような全固体電池に関する技術として、例えば特許文献１には、電池の正極端子及び負極端子の少なくとも一方と当該端子に接続される電極との間に、ＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子を、電槽内で接続した固体電池が開示されている。また、特許文献２には、正極及び／又は負極の集電体が、温度上昇と共に抵抗値が増加する正温度係数抵抗体の機能を有する結晶性熱可塑性樹脂、導電材及び結着剤を含む導電層で被覆されてなり、導電層の厚さが０．１μｍ〜５．０μｍである非水系二次電池が開示されている。また、特許文献３には、セパレータの両面にそれぞれ配置される活物質層の、少なくとも一方の活物質層が、９０℃〜１６０℃で反応遮断機能又は電流遮断機能を有する材料を含む、電池が開示されている。この特許文献３には、固体電解質膜をセパレータとして用いることができる旨、記載されている。また、特許文献４には、電極活物質を含む電極合剤と、該電極合剤を保持する集電体と、該集電体と電極合剤との間に介在された導電層と、を有する導電層付き電極を作製する工程、及び、正極及び負極の少なくとも一方として導電層付き電極を使用して非水二次電池を構築する工程、を包含する、非水二次電池の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１４４７０４号公報
【特許文献２】特開２００１−３５７８５４号公報
【特許文献３】特開２００４−３２７１８３号公報
【特許文献４】特開２０１２−１０４４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されている技術では、端子と集電体との間にＰＴＣ素子を配置している。このような位置にＰＴＣ素子を配置することにより、電池の外に配置された導電材を介する短絡（外部短絡）が生じたときに電池反応を安全に停止することが可能になると考えられる。しかしながら、この技術では、電池内に備えられる正極集電体及び負極集電体が接触することによる短絡（以下において、「内部短絡」と称する。）に対しては、電池反応を安全に停止する効果を発揮できない。また、特許文献２に開示されている方法で作製した、ポリエチレンを含有している導電層は、ポリエチレンを均一に分散させることが困難であるため、抵抗が増加しやすい箇所と、抵抗が増加し難い箇所と、が混在しやすい。導電層の中に抵抗が増加し難い箇所が存在すると、この箇所を介して通電するので、特許文献２に開示されている技術では、温度上昇時に電池反応を停止する効果が得られ難いという問題があった。これらの問題は、特許文献１乃至特許文献４に開示されている技術を組み合わせても、解決することが困難であった。
【０００６】
そこで本発明は、内部短絡が生じた場合に電池反応を停止させることが可能な、全固体電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
全固体電池は、抵抗を低減するために、積層された各層を密着させる方向に拘束圧力が付与される。一方、特許文献１等に開示されているＰＴＣ素子は、所定の温度で溶解した樹脂が膨張して、ＰＴＣ素子内における電子伝導経路を切断することにより、高抵抗化する。拘束圧力が付与される環境下にＰＴＣ素子を配置すると、樹脂の膨張が不十分になる虞がある。そのため、従来は、拘束圧力が付与される環境下にＰＴＣ素子を配置することは困難と考えられ、全固体電池にＰＴＣ素子を用いる場合には、特許文献１に開示されているように、拘束圧力が付与されていない箇所に配置されていた。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、拘束圧力が付与される箇所にＰＴＣ素子を配置しても、ＰＴＣ素子を高抵抗化させることが可能であることを知見した。また、拘束圧力が付与される箇所にＰＴＣ素子を配置する場合には、拘束圧力を所定の値以下にすることにより、ＰＴＣを高抵抗化しやすくなることを知見した。本発明は、これらの知見に基づいて完成させた。
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、正極活物質層及び正極集電体を有する正極層、負極活物質層及び負極集電体を有する負極層、並びに、正極活物質層と負極活物質層との間に配設された固体電解質層を備え、正極集電体と正極活物質層との間、又は、負極集電体と負極活物質層との間、又は、正極集電体と正極活物質層との間、及び、負極集電体と負極活物質層との間に、ＰＴＣ膜を有し、該ＰＴＣ膜は、導電材及び樹脂を有する、全固体電池である。
【００１０】
ここに、本発明において、ＰＴＣ膜に含有される樹脂は、１００℃よりも高温（例えば１５０℃以上の温度。以下において同じ。）で溶融する樹脂を言う。拘束圧力が付与される箇所である、全固体電池の集電体と活物質層との間にＰＴＣ膜を配置しても、高温時にＰＴＣ膜を高抵抗化させることが可能である。また、集電体と活物質層との間（集電体の表面）にＰＴＣ膜を配置することにより、正極集電体と負極集電体とが接触することによって生じる内部短絡を抑制することができる。さらに、内部短絡が生じることにより高温になると、ＰＴＣ膜の抵抗が高くなるので、電池反応を停止させることが可能になる。すなわち、上記形態にすることにより、内部短絡が生じた場合に電池反応を停止させることが可能な、全固体電池を提供することができる。
【００１１】
上記本発明において、正極集電体と前記負極集電体とを近づける方向に拘束圧力が付与されており、該拘束圧力が、４０ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００１２】
拘束圧力を４０ＭＰａ以下にすることにより、高温時にＰＴＣ膜を高抵抗化させやすくなる。これにより、内部短絡が生じた場合に電池反応を停止させやすくなる。
【００１３】
また、拘束圧力が４０ＭＰａ以下である上記本発明において、拘束圧力が０．８ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００１４】
拘束圧力を０．８ＭＰａ以上にすることにより、抵抗の増加を抑制しやすくなるので、電池性能を確保しやすくなる。
【００１５】
また、上記本発明において、上記樹脂は、１００℃よりも高温で溶融する熱可塑性樹脂である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、内部短絡が生じた場合に電池反応を停止させることが可能な、全固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の全固体電池を説明する図である。
【図２】拘束圧力と直流抵抗との関係を説明する図である。
【図３】温度と抵抗との関係を説明する図である。
【図４】温度と抵抗との関係を説明する図である。
【図５】拘束圧力と加熱時の抵抗との関係を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００１９】
図１は、本発明の全固体電池１０を説明する図である。図１では、全固体電池１０に備えられる、正極集電体から負極集電体までの箇所のみを示している。
図１に示した全固体電池１０は、正極活物質層１ｂ及び正極集電体１ａを有する正極層１と、負極活物質層２ｂ及び負極集電体２ａを有する負極層２と、正極活物質層１ｂと負極活物質層２ｂとの間に配設された固体電解質層３と、を備え、正極活物質層１ｂと正極集電体１ａとの間、及び、負極活物質層２ｂと負極集電体２ａとの間には、ＰＴＣ膜４が配設されている。全固体電池１０は、図示しない拘束圧力付与手段によって、接触する各層の密着性を高める方向へ、４０ＭＰａ以下の拘束圧力が付与されている。
【００２０】
例えば、正極層１の側から刺さった釘が全固体電池１０を貫通すると、釘に引きずられて変形した正極集電体１ａが負極集電体２ａに接触することにより内部短絡し、発熱する。正極集電体１ａの表面（正極集電体１ａと正極活物質層１ｂとの間）や負極集電体２ａの表面（負極集電体２ａと負極活物質層２ｂとの間）にＰＴＣ膜４が配設されていない従来の全固体電池では、内部短絡により発熱しても、正極集電体１ａと負極集電体２ａとの通電状態が維持される。そのため、従来の全固体電池では、釘が刺さった後も、電池反応が継続し得る。一方、拘束圧力が付与された箇所にＰＴＣ膜４が備えられている全固体電池１０も、釘が刺さった直後は内部短絡が生じ得る。内部短絡に起因する発熱によりＰＴＣ膜４が高温になると、ＰＴＣ膜４に含まれている樹脂が溶融することにより膨張し、膨張した樹脂によってＰＴＣ膜４に含まれている導電材の間の電子伝導経路が切断される。拘束圧力が付与された箇所に配設されていても、ＰＴＣ膜４は高温時に抵抗を増大させることができるので、高温時に抵抗が増大したＰＴＣ膜４によって、正極集電体１ａと負極集電体２ａとの間の電子の移動を抑制することができる。これにより、全固体電池１０によれば、内部短絡発生後に電池反応を停止することができる。すなわち、本発明によれば、内部短絡発生後に電池反応を停止することが可能な全固体電池１０を提供することができる。このようにして内部短絡発生後に電池反応を停止することにより、全固体電池１０の安全性を高めることができる。
【００２１】
上記説明では、正極集電体１ａと正極活物質層１ｂとの間、及び、負極集電体２ａと負極活物質層２ｂとの間にＰＴＣ膜４を備える全固体電池１０を例示したが、本発明の全固体電池は当該形態に限定されない。本発明では、正極集電体と正極活物質層との間にのみＰＴＣ膜が備えられていても良く、負極集電体と負極活物質層との間にのみＰＴＣ膜が備えられていても良い。集電体と活物質層との間にＰＴＣ膜を配置することにより、正極集電体と負極集電体とが接触することによる内部短絡発生後の高温時に、抵抗が増大したＰＴＣ膜によって、電子が移動し難い状態にすることができる。したがって、正極集電体と正極活物質層との間にのみ、又は、負極集電体と負極活物質層との間にのみ、ＰＴＣ膜が備えられていても、内部短絡が生じた場合に電池反応を停止させることが可能な、全固体電池を提供することができる。
【００２２】
また、上記説明では、付与されている拘束圧力が４０ＭＰａ以下である形態を例示したが、本発明の全固体電池は当該形態に限定されない。ただし、高温時にＰＴＣ膜の抵抗を増大させやすい形態にすることにより、本発明の上記効果を発現しやすい形態にする観点からは、拘束圧力を４０ＭＰａ以下にすることが好ましい。
一方、全固体電池の性能は、拘束圧力の値に応じて変化し得る。全固体電池の各抵抗成分について解析を実施すると、短時間の反応に起因する直流抵抗成分（交流インピーダンス測定により得られる高周波側の抵抗成分）が拘束圧力によって大きく影響を受けることが分かる。そこで、本発明における拘束圧力の下限値は、直流抵抗成分の変化によって決定することができる。全固体電池を作製し、拘束圧力を変化させながら電池特性及び内部抵抗を測定し、拘束圧力と直流抵抗との関係を調査した。結果を表１及び図２に示す。図２の横軸は全固体電池に付与した拘束圧力［ＭＰａ］であり、同縦軸は拘束圧力を１５ＭＰａとした場合の直流抵抗値を１００％としたときの、直流抵抗増加率［％］である。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
表１及び図２に示したように、拘束圧力が０．８ＭＰａ〜８ＭＰａの場合は、拘束圧力が１５ＭＰａの場合と比較して、直流抵抗の増加は７％未満であった。これに対し、拘束圧力を０．２ＭＰａや０．０８ＭＰａへと低下させると、拘束圧力が１５ＭＰａの場合と比較して、直流抵抗が急激に増加した。それゆえ、電池性能を確保しやすい形態の全固体電池にする観点から、拘束圧力は、０．８ＭＰａ以上にすることが好ましい。すなわち、本発明において、拘束圧力は、０．８ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下にすることが好ましい。
【００２５】
上述のように、ＰＴＣ膜４は、導電材及び樹脂を含有している。ＰＴＣ膜４に用いる導電材としては、ＰＴＣ素子に使用可能であり、且つ、全固体電池１０の使用時の環境に耐えることが可能な導電材であれば、特に限定されない。そのような導電材としては、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の炭素材料、銀等の金属、チタンカーバイド等の導電性セラミックス等を例示することができる。ＰＴＣ膜４に用いる導電材の形状は特に限定されず、例えば、ＰＴＣ膜４内に導電材を均一に分散させやすい形態にする等の観点から、導電材は粉末状であることが好ましい。
【００２６】
また、ＰＴＣ膜４に用いる樹脂は、ＰＴＣ素子に使用可能であり、且つ、全固体電池１０の使用時の環境に耐えることが可能であり、且つ、１００℃よりも高温で溶融する樹脂であれば、特に限定されない。そのような樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下において、「ＰＶＤＦ」と称する。）のほか、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を例示することができる。これらの樹脂は、熱可塑性樹脂である。したがって、後述するＰＶＤＦを用いて作製したＰＴＣ膜と同様に、電解液が存在しない環境下では高温環境下で高抵抗値を維持することが可能であり、且つ、電解液と接触する環境下では樹脂の強度が低下すると考えられる。また、高温時に、拘束圧力が付与された環境下で、集電体と活物質層との間にＰＴＣ膜４が留まり続けることにより、内部短絡を長時間に亘って抑制しやすい形態にする等の観点から、上記樹脂の中でも、分子量の大きい樹脂を用いることが好ましい。そのような樹脂としては、超高分子量ポリエチレン、分子量が１．０×１０５以上を示すＰＶＤＦ等を例示することができる。また、他の手法として、架橋処理を行い、高温時における樹脂の強度を持たすことも可能である。
【００２７】
ＰＴＣ膜４の作製方法の一例を、以下に記載する。ＰＴＣ膜４を作製する際には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下において、「ＮＭＰ」と称する。）等の有機溶剤に導電材である炭素材料を分散させることにより、炭素材料分散溶液を調製する。また、ＮＭＰにＰＶＤＦを分散させることにより、樹脂分散溶液を調製する。その後、炭素材料分散溶液と、樹脂分散溶液とを混合することにより調製した導電層形成用組成物を集電体の表面（例えば表裏面）に塗布し、その後に乾燥することにより、ＰＴＣ膜４を作製することができる。このようにして作製可能なＰＴＣ膜４は、全固体電池１０のエネルギー密度を高めやすい形態にする観点から、上記効果を発現可能な限りにおいて、その厚さを薄くすることが好ましい。また、抵抗を高めやすい形態のＰＴＣ膜４にする観点から、導電層にＰＴＣ膜を形成した後に、１２０℃以上１６５℃以下の範囲内の温度で熱処理をすることが好ましい。これにより、全固体電池の正常作動時（例えば１００℃以下）には抵抗が低く、且つ、全固体電池が短絡することにより発熱して１５０℃以上になった後に抵抗を高めやすくなるので、電池反応を停止させやすくなる。これにより、正常作動時にはＰＴＣ膜４の抵抗が低いことにより全固体電池１０の性能が高く、且つ、高温時にのみＰＴＣ膜４の抵抗が増大して、安全に電池反応を停止させることにより安全性を高めることが可能な、全固体電池１０を提供することができる。
【００２８】
このようにして、正極集電体１ａの表裏面、及び、負極集電体２ａの表裏面に、ＰＴＣ膜４を作製することができる。ＰＴＣ膜４を作製したら、正極集電体１ａに作製したＰＴＣ膜４が正極集電体１ａと正極活物質層１ｂとによって挟まれるように正極活物質層１ｂを配設することにより、正極層１を作製する。また、負極集電体２ａに作製したＰＴＣ膜４が負極集電体２ａと負極活物質層２ｂとによって挟まれるように負極活物質層２ｂを配設することにより、負極層２を作製する。その後、正極活物質層１ｂと負極活物質層２ｂとの間に固体電解質層３が配設されるように、正極層１、固体電解質層３、及び、負極層２を積層する過程を経ることにより、全固体電池１０を作製することができる。
【００２９】
本発明の全固体電池は、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び、負極集電体を順に備え、正極集電体と正極活物質層との間、及び／又は、負極集電体と負極活物質層との間に、ＰＴＣ膜が配設されていれば良い。本発明の全固体電池が、正極集電体と正極活物質層との間、及び、負極集電体と負極活物質層との間に、ＰＴＣ膜が配設されている形態である場合、本発明の全固体電池としては、単層電池（正極集電体／ＰＴＣ膜／正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層／ＰＴＣ膜／負極集電体）や、中心の集電体を境に上下対称に活物質層や固体電解質層が配設された２個１単層電池（正極集電体／ＰＴＣ膜／正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層／ＰＴＣ膜／負極集電体／ＰＴＣ膜／負極活物質層／固体電解質層／正極活物質層／ＰＴＣ膜／正極集電体）のほか、これらの複数の電池を積層して作製した電池等を例示することができる。
【００３０】
本発明において、正極活物質層１ｂに含有させる正極活物質としては、全固体電池で使用可能な正極活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等の層状活物質のほか、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のオリビン型活物質や、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のスピネル型活物質等を例示することができる。正極活物質の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。正極活物質層１ｂにおける正極活物質の含有量は特に限定されず、例えば、質量％で４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
【００３１】
また、本発明により全固体電池は、固体電解質層３のみならず、正極活物質層１ｂや負極活物質層２ｂにも、必要に応じて、全固体電池に使用可能な固体電解質を含有させることができる。そのような固体電解質としては、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２等の酸化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４等の硫化物系非晶質固体電解質のほか、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等の結晶質酸化物・酸窒化物等を例示することができる。ただし、全固体電池の性能を高めやすい形態にする等の観点から、固体電解質は硫化物固体電解質を用いることが好ましい。
【００３２】
固体電解質として硫化物固体電解質を用いる場合、正極活物質と固体電解質との界面に高抵抗層が形成され難くすることにより、電池抵抗の増加を防止しやすい形態にする観点から、正極活物質は、イオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ又はＷであり、ｘ及びｙは正の数である。）で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４等を例示することができる。また、リチウムイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であっても良い。正極活物質を被覆する複合酸化物としては、上記リチウムイオン伝導性酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４等を挙げることができる。また、正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する場合、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してれば良く、正極活物質の全面を被覆していても良い。また、正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。
【００３３】
また、正極活物質層１ｂは、全固体電池の正極層に含有させることが可能なバインダーを用いて作製することができる。そのようなバインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。
【００３４】
さらに、正極活物質層１ｂには、導電性を向上させる導電材が含有されていてもよい。正極活物質層１ｂに含有させることが可能な導電材としては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、全固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。上記正極活物質、固体電解質、及び、バインダー等を液体に分散して調整したスラリー状の正極組成物を用いて正極活物質層１ｂを作製する場合、使用可能な液体としてはヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、正極活物質層１ｂの厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、全固体電池の性能を高めやすくするために、正極活物質層１ｂはプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、正極活物質層をプレスする際の圧力は１００ＭＰａ程度とすることができる。
【００３５】
また、負極活物質層２ｂに含有させる負極活物質としては、全固体電池で使用可能な負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、及び、金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質は、炭素を含有していれば特に限定されず、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎ等を挙げることができる。また、負極活物質として、リチウム含有金属活物質を用いても良い。リチウム含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されず、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。負極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等にすることができる。また、負極活物質層２ｂにおける負極活物質の含有量は特に限定されず、例えば、質量％で４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
【００３６】
さらに、負極活物質層２ｂには、負極活物質や固体電解質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていても良い。負極活物質層２ｂに含有させることが可能なバインダーや導電材としては、正極活物質層１ｂに含有させることが可能な上記バインダーや導電材等を例示することができる。また、液体に上記負極活物質等を分散して調製したスラリー状の負極組成物を用いて負極活物質層２ｂを作製する場合、負極活物質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、負極活物質層２ｂの厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、全固体電池の性能を高めやすくするために、負極活物質層２ｂはプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、負極活物質層をプレスする際の圧力は２００ＭＰａ以上とすることが好ましく、４００ＭＰａ程度とすることより好ましい。
【００３７】
また、固体電解質層３に含有させる固体電解質としては、全固体電池に使用可能な固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、正極活物質層１ｂや負極活物質層２ｂに含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。このほか、固体電解質層３には、可塑性を発現させる等の観点から、固体電解質同士を結着させるバインダーを含有させることができる。そのようなバインダーとしては、正極活物質層１ｂに含有させることが可能な上記バインダー等を例示することができる。ただし、高出力化を図りやすくするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層３を形成可能にする等の観点から、固体電解質層３に含有させるバインダーは５質量％以下とすることが好ましい。また、液体に上記固体電解質等を分散して調整したスラリー状の固体電解質組成物を正極活物質層１ｂや負極活物質層２ｂ等に塗布する過程を経て固体電解質層３を作製する場合、固体電解質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。固体電解質層３における固体電解質材料の含有量は、質量％で、例えば６０％以上、中でも７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。固体電解質層３の厚さは、電池の構成によって大きく異なる。固体電解質層３の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００３８】
また、正極集電体１ａや負極集電体２ａは、全固体電池の集電体として使用可能な金属を適宜用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
【００３９】
また、ＰＴＣ膜４に含有される導電材と樹脂との混合比率は、体積比で、例えば、導電材：樹脂＝５：９５〜５０：５０とすることができる。導電材と樹脂との混合比率は、通常使用時の電池性能に影響を及ぼさない抵抗値、且つ、異常発熱時に安定して電池反応の進行を停止できる抵抗値によって決定することができる。また、ＰＴＣ膜４の厚さは、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。
【００４０】
本発明に関する上記説明では、使用可能な材料の例として、リチウムイオン二次電池である全固体電池に使用可能な材料を主に例示したが、本発明の全固体電池は、リチウムイオン二次電池に限定されない。本発明の全固体電池は、正極活物質層と負極活物質層との間を、リチウムイオン以外のイオンが移動する形態であっても良い。そのようなイオンとしては、ナトリウムイオンやカリウムイオン等を例示することができる。リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とする場合、正極活物質、固体電解質、及び、負極活物質は、移動するイオンに応じて適宜選択すれば良い。
【実施例】
【００４１】
１．ＰＴＣ膜付き集電体の抵抗測定
＜実施例＞
導電材である平均一次粒子径６６ｎｍのファーネスブラック（東海カーボン株式会社製）と、ＰＶＤＦ（クレハＫＦポリマーＬ＃９１３０、株式会社クレハ製）とを、体積比で、導電材：ＰＶＤＦ＝２０：８０となるように秤量した。そして、これらをＮＭＰ（日本リファイン株式会社製）と混合することにより、ＰＴＣ膜用組成物を作製した。
次に、集電体である厚さ１５μｍのＡｌ箔の表面へ、乾燥後のＰＴＣ膜の厚さが１０μｍになるように、上記ＰＴＣ膜用組成物を塗工した。その後、１００℃の定置乾燥炉内で１時間に亘って乾燥することにより、集電体の表面にＰＴＣ膜を形成した。
次に、表面にＰＴＣ膜が形成された集電体を、恒温槽に入れた後、１４０℃で２時間に亘って保持する熱処理を行うことにより、ＰＴＣ膜付き集電体を作製した。
このようにして作製したＰＴＣ膜付き集電体を、直径１１．２８ｍｍ（面積１ｃｍ２）の円形状に打ち抜いた後、ＰＴＣ膜側にＡｌ箔を重ね、これを同径の円柱状端子で挟んで治具内に固定した。その後、恒温槽内に、１５ＭＰａの拘束圧力が付与された状態の治具を設置し、一定の昇温速度で温度を上昇させたときの電気抵抗を測定した。具体的には、端子間に１ｍＡの定電流通電を行い、この時の端子間の電圧を測定して、抵抗値を算出した。結果を図３に示す。図３の横軸は温度［℃］であり、同縦軸は抵抗［Ω・ｃｍ２］である。
【００４２】
＜比較例＞
体積比で、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３０：７０となる量のＥＣ及びＤＭＣを混合することにより作製した電解液中に、実施例と同様にして作製したＰＴＣ膜付き集電体を、室温で１２時間に亘って浸漬した。その後、電解液から取り出したＰＴＣ膜付き集電体を、直径１１．２８ｍｍ（面積１ｃｍ２）の円形状に打ち抜いた後、ＰＴＣ膜側にＡｌ箔を重ね、これを同径の円柱状端子で挟んで治具内に固定した。その後、治具内に電解液を垂らしてから、恒温槽内に、１５ＭＰａの拘束圧力が付与された状態の治具を設置し、実施例と同様にして、一定の昇温速度で温度を上昇させたときの電気抵抗を測定した。結果を図４に示す。図４の横軸は温度［℃］であり、同縦軸は抵抗［Ω・ｃｍ２］である。
【００４３】
図３に示したように、電解液を使用しなかった実施例のＰＴＣ膜付き集電体は、１５０℃を超えると抵抗が急激に増大し、２００℃付近で抵抗が最大値（約９０００Ω程度）になった。その後、２２０℃にまで温度を上昇させても、１０００Ωよりも高い抵抗値を維持した。
【００４４】
これに対し、図４に示したように、電解液を使用した比較例のＰＴＣ膜付き集電体は、１００℃付近から抵抗が増加し始め、１３０℃付近で抵抗が最大値（約９０Ω程度）になった。その後、１４０℃付近へと温度を上昇させると、抵抗が急減し、それ以降は温度を上昇させても１Ω未満の低い抵抗値を維持した。
【００４５】
これらの結果から、電解液を用いる電池の集電体と活物質層との間にＰＴＣ膜を配置した場合、温度の上昇が少ない間は内部短絡への対策として有効だが、温度が１４０℃以上へと上昇した後は内部短絡への対策として機能しないことが分かった。それゆえ、この結果に接した当業者が、集電体と活物質層との間にＰＴＣ膜を配置した固体電池を開発しようと考える可能性は低いと思われる。これに反して、図３に示したように、本発明者らは、全固体電池と同様に拘束圧力が付与された、電解液を用いない環境で温度と抵抗との関係とを調査した。その結果、電解液を用いない環境では、１４０℃以上になってもＰＴＣ膜の抵抗が増加し続け、抵抗の最大値は、電解液を用いた場合の最大値の１００倍程度になることが分かった。さらに、電解液を用いない環境では、２２０℃の環境下で、ＰＴＣ膜は高い抵抗を維持することが分かった。
【００４６】
電解液を用いた場合に、ＰＴＣ膜の抵抗増加が不十分であり、且つ、１４０℃程度で抵抗が急減したのは、以下の理由によるものと推定している。すなわち、電解液と接触したＰＴＣ膜が膨潤することにより、ＰＴＣ膜に含まれている樹脂の強度が低下し、１５ＭＰａの拘束圧力に耐えられなくなった結果、ＰＴＣ膜に含まれている導電材の間を電子が伝導しやすくなったためであると考えられる。
【００４７】
これに対し、電解液を用いない場合に、ＰＴＣ膜の抵抗が大幅に増加し、且つ、２２０℃の環境下においても高い抵抗を維持することができたのは、電解液と接触しなかったＰＴＣ膜は強度が低下せず、ＰＴＣ膜に含まれている導電材の間の電子伝導経路を切断した状態を維持することができたためであると考えられる。
【００４８】
拘束圧力が付与される箇所である、集電体と活物質層との間にＰＴＣ膜を配置した本発明の全固体電池は、集電体と活物質層との間にＰＴＣ膜を配置した電解液を用いる電池と比較して、高温時の抵抗値を１００倍程度にすることが可能と考えられる。したがって、本発明によれば、内部短絡が生じても電池反応を停止することが可能である。また、本発明の全固体電池に備えられるＰＴＣ膜は、高温環境下で、高い抵抗値を維持することが可能である。したがって、本発明によれば、内部短絡が生じても、電池反応を長期間に亘って停止することが可能である。
【００４９】
２．拘束圧力と抵抗との関係
導電材である平均一次粒子径６６ｎｍのファーネスブラック（東海カーボン株式会社製）と、ＰＶＤＦ（クレハＫＦポリマーＬ＃９１３０、株式会社クレハ製）とを、体積比で、導電材：ＰＶＤＦ＝２０：８０となるように秤量した。そして、これらをＮＭＰ（日本リファイン株式会社製）と混合することにより、ＰＴＣ膜用組成物を作製した。
次に、集電体である厚さ１５μｍのＡｌ箔の表面へ、乾燥後のＰＴＣ膜の厚さが１０μｍになるように、上記ＰＴＣ膜用組成物を塗工した。その後、１００℃の定置乾燥炉内で１時間に亘って乾燥することにより、集電体の表面にＰＴＣ膜を形成した。
このようにして作製したＰＴＣ膜付き集電体を、直径１１．２８ｍｍ（面積１ｃｍ２）の円形状に打ち抜いた後、ＰＴＣ膜側にＡｌ箔を重ね、これを同径の円柱状端子で挟んだ。その後、円柱状端子間に付与する拘束圧力の設定値を、１５ＭＰａ、４０ＭＰａ、６４ＭＰａ、９６ＭＰａに変え、各設定値の拘束圧力が付与された状態の治具を、恒温槽内に設置した。その後、一定の昇温速度で恒温槽内の温度を２２０℃まで上昇させたときの電気抵抗を測定し、得られた抵抗の最大値を加熱時抵抗［Ω・ｃｍ２］とした。なお、電気抵抗を測定する際には、端子間に１ｍＡの定電流通電を行い、この時の端子間の電圧を測定して、抵抗値を算出した。結果を表２及び図５に示す。図５の横軸は拘束圧力［ＭＰａ］であり、同縦軸は加熱時抵抗［Ω・ｃｍ２］である。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
表２及び図５に示したように、拘束圧力が１５ＭＰａや４０ＭＰａの場合には、加熱時抵抗は９０００Ω・ｃｍ２弱の値となった。これに対し、拘束圧力が６４ＭＰａの場合には、加熱時抵抗が１００Ω・ｃｍ２弱まで急減した。さらに、拘束圧力を９６ＭＰａまで増加させると、加熱時抵抗が１０Ω・ｃｍ２程度まで低下した。これは、拘束圧力の値が大きすぎると、圧力に耐え切れなくなったＰＴＣ膜が潰れ、ＰＴＣ膜が端子間から押し出された結果、ＰＴＣ膜内の導電材間に電子伝導経路が形成されたり、端子同士が直接接触したりしたためであると考えられる。
【００５２】
実際の全固体電池の誤用試験時に同様の事象が起きた場合、ＰＴＣ膜が集電体と活物質層との間から押し出されるため、集電体と活物質層との間にＰＴＣ膜を設けても、ＰＴＣ膜の抵抗増加が不十分になる虞がある。ＰＴＣ膜の抵抗増加が不十分になると、内部短絡が生じた場合に電池反応を停止させる効果が不十分になる虞があるので、誤用試験時に、短絡に伴うジュール発熱を抑制し難くなる虞がある。したがって、内部短絡が生じた場合に電池反応を停止させやすい形態にする観点から、拘束圧力は４０ＭＰａ以下にすることが好ましい。
【符号の説明】
【００５３】
１…正極層
１ａ…正極集電体
１ｂ…正極活物質層
２…負極層
２ａ…負極集電体
２ｂ…負極活物質層
３…固体電解質層
４…ＰＴＣ膜
１０…全固体電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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