(57)【要約】【課題】とりわけ低い誘電正接および低吸水率を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂の提供【解決手段】本発明による全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位（Ｉ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構成単位（ＩＩ）、芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩＩ）および芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＶ）を含んでなり、構成単位（Ｉ）〜（ＩＶ）の組成比（モル％）が、下記の条件を満たすことを特徴とする。１０モル％≦構成単位（Ｉ）≦４０モル％５０モル％≦構成単位（ＩＩ）≦８５モル％  １モル％≦構成単位（ＩＩＩ）≦２０モル％  １モル％≦構成単位（ＩＶ）≦２０モル％【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位（Ｉ）、
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構成単位（ＩＩ）、
芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩＩ）および
芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＶ）を含んでなり、
前記構成単位（Ｉ）〜（ＩＶ）の組成比（モル％）が、下記の条件を満たすことを特徴とする、全芳香族液晶ポリエステル樹脂。
１０モル％≦構成単位（Ｉ）≦４０モル％
５０モル％≦構成単位（ＩＩ）≦８５モル％
１モル％≦構成単位（ＩＩＩ）≦２０モル％
１モル％≦構成単位（ＩＶ）≦２０モル％
【請求項２】
前記構成単位（Ｉ）〜（ＩＶ）の組成比（モル％）が、下記の条件を満たす、請求項１に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂。
１５モル％≦構成単位（Ｉ）≦３５モル％
６０モル％≦構成単位（ＩＩ）≦８０モル％
１モル％≦構成単位（ＩＩＩ）≦１５モル％
１モル％≦構成単位（ＩＶ）≦１５モル％
【請求項３】
前記構成単位（ＩＩＩ）が、下記式で表される、請求項１または２に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂。
【化１】
2017179127.tif 000016
（式中、Ａｒ１は、所望により置換基を有するフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される）
【請求項４】
前記構成単位（ＩＶ）が、下記式で表される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂。
【化２】
2017179127.tif 000017
（式中、Ａｒ２、所望により置換基を有するフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基からなる群より選択される）
【請求項５】
融点が、２９０℃以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂。
【請求項６】
測定周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接が、０．７５×１０−３以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂。
【請求項７】
ＡＳＴＭ  Ｄ５７０の試験方法に準拠して測定した吸水率が、０．０３％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含んでなる、成形品。
【請求項９】
フィルム形状を有する、請求項８に記載の成形品。
【請求項１０】
射出成形品である、請求項８に記載の成形品。
【請求項１１】
請求項１〜７に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含んでなる、電気電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂および成形品に関し、より詳細には、とりわけ低い誘電正接および低吸水率を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂ならびにこれを含む成形品および電気電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、通信分野における情報通信量の増加に伴い、電子機器や通信機器等において高周波数帯の周波数を有する信号の使用が増加しており、特に、周波数が１０−９以上であるギガヘルツ（ＧＨｚ）帯の周波数を有する信号の使用が盛んに行われている。例えば、自動車分野においてＧＨｚ帯の高周波数帯が使用されている。具体的には、自動車の衝突防止目的で搭載されるミリ波レーダー、準ミリ波レーダーにおいては、それぞれ７６〜７９ＧＨｚ、２４ＧＨｚの高周波数が使用されており、今後更なる普及が進んでいくことが予想される。
【０００３】
しかしながら、使用される信号の周波数が高くなるに伴い、情報の誤認識を招きうる出力信号の品質低下、すなわち、伝送損失が大きくなる。この伝送損失は、導体に起因する導体損失と、電子機器や通信機器における基板等の電気電子部品を構成する絶縁用の樹脂に起因する誘電損失とからなるが、導体損失は使用する周波数の０．５乗、誘電損失は周波数の１乗に比例するため、高周波帯、とりわけＧＨｚ帯においては、この誘電損失による影響が非常に大きくなる。また、誘電損失は、樹脂の誘電正接にも比例して増大するため、情報の劣化を防ぐため低誘電正接を有する樹脂が求められている。
【０００４】
上記課題に対し、特許文献１では、高周波数帯において低誘電正接を示す液晶性芳香族ポリエステルとして、ｐ−又はｍ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位およびヒドロキシナフトエ酸に由来する構成単位の２種以上を含む液晶性芳香族ポリエステルが提案されている。
【０００５】
ところで、電気電子部品を構成する樹脂には、高温での成形加工性が要求される。このような課題に対し、特許文献２では、耐熱性および成形性に優れる全芳香族ポリエステルとして、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位を１〜６％、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構成単位を４０〜６０％、芳香族ジオール化合物に由来する構成単位を１７．５〜３０％、および芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位を１７．５〜３０％含むポリエステル樹脂が提案されている。
【０００６】
また、水は電気電子部品の誘電特性を悪化させるため、通信の安定性向上のためには、電気電子部品を構成する樹脂は水による影響を受けにくいものである必要がある。したがって、低誘電正接および低吸水率を有する樹脂が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２５０６２０号公報
【特許文献２】特開２００２−１７９７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、情報通信量は急速に増加し続け、使用される信号の周波数はさらに高まっており、高周波数帯において更に低い誘電正接を有する樹脂が求められている。本発明者は、特許文献１において提案されるポリエステル樹脂を用いたとしても、高周波数帯において要求される十分な低誘電正接を示さないことを見出した。
また、同様に、特許文献２において提案されるポリエステル樹脂を用いたとしても、高周波数帯において要求される十分な低誘電正接を示さないことを見出した。
【０００９】
そして、本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、全芳香族液晶ポリエステル樹脂において、特定の構成単位およびそれらを特定の組成比に調節することにより、低誘電正接および低吸水率を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂を得られることを見出した。
【００１０】
本発明の目的は、とりわけ低い誘電正接および低吸水率を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂を提供することである。また、本発明の他の目的は、この全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含む成形品および電気電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位（Ｉ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構成単位（ＩＩ）、芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩＩ）および芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＶ）を含んでなり、構成単位（Ｉ）〜（ＩＶ）の組成比（モル％）が、下記の条件を満たすことを特徴とする。
１０モル％≦構成単位（Ｉ）≦４０モル％
５０モル％≦構成単位（ＩＩ）≦８５モル％
１モル％≦構成単位（ＩＩＩ）≦２０モル％
１モル％≦構成単位（ＩＶ）≦２０モル％
【００１２】
本発明の態様においては、構成単位（Ｉ）〜（ＩＶ）の組成比（モル％）が、下記の条件を満たすことが好ましい。
１５モル％≦構成単位（Ｉ）≦３５モル％
６０モル％≦構成単位（ＩＩ）≦８０モル％
１モル％≦構成単位（ＩＩＩ）≦１５モル％
１モル％≦構成単位（ＩＶ）≦１５モル％
【００１３】
本発明の態様においては、構成単位（ＩＩＩ）が、下記式で表されることが好ましい。
【化１】
2017179127.tif 000002
（式中、Ａｒ１は、所望により置換基を有するフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される。）
【００１４】
本発明の態様においては、構成単位（ＩＶ）が、下記式で表されることが好ましい。
【化２】
2017179127.tif 000003
（式中、Ａｒ２、所望により置換基を有するフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される。）
【００１５】
本発明の態様においては、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点が、２９０℃以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明の態様においては、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の測定周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接が、０．７５×１０−３以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明の態様においては、ＡＳＴＭ  Ｄ５７０の試験方法に準拠して測定した吸水率が、０．０３％以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明による成形品は、上記全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含んでなることを特徴とする。
【００１９】
本発明の態様においては、成形品は、フィルム形状を有することが好ましい。
【００２０】
本発明の態様においては、成形品は、射出成形品であることが好ましい。
【００２１】
本発明による電気電子部品は、上記全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含んでなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を構成する単位を、特定の構成単位およびそれらを特定の組成比とすることにより、とりわけ低い誘電正接および低吸水率を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂を実現することができる。
したがって、周波数の高い信号を使用する電気電子機器や通信機器における出力信号の品質の低下を防止することができ、これらを構成する材料として好適に使用することができる。
【発明を実施するための態様】
【００２３】
（全芳香族液晶ポリエステル樹脂）
本発明による全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位（Ｉ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構成単位（ＩＩ）、芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩＩ）および芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＶ）を含んでなり、全芳香族液晶ポリエステル樹脂中における構成単位（Ｉ）〜（ＩＶ）の組成比（モル％）は、下記の条件を満たす。
１０モル％≦構成単位（Ｉ）≦４０モル％
５０モル％≦構成単位（ＩＩ）≦８５モル％
１モル％≦構成単位（ＩＩＩ）≦２０モル％
１モル％≦構成単位（ＩＶ）≦２０モル％
【００２４】
このような構成を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂によれば、とりわけ低い誘電正接および低吸水率を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂を実現することができる。
また、高い融点およびガラス転移温度の全芳香族液晶ポリエステル樹脂とすることもできるため、耐熱性の高い成形品を得ることができる。
さらに、体積膨張率を低下させることができ、成形時および加工時の寸法安定性が高い全芳香族液晶ポリエステル樹脂を実現することができる。
【００２５】
本発明による全芳香族液晶ポリエステル樹脂の誘電正接（測定周波数：１０ＧＨｚ）は、０．７５×１０−３以下であることが好ましく、０．７０以下×１０−３であることがより好ましい。
なお、本明細書において、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の誘電正接は、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーＮ５２４７Ａ等を用いて、スプリットポスト誘電体共振器法（ＳＰＤＲ法）により測定することができる。
【００２６】
また、本発明による全芳香族液晶ポリエステル樹脂の吸水率は、０．０３％以下が好ましく、０．０２％以下がより好ましい。
なお、本明細書において、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の吸水率は、本発明による全芳香族液晶ポリエステル樹脂を加熱溶融した後、射出成形、プレス成形、フィルム成形して得られた成形品を、ＡＳＴＭ  Ｄ５７０の試験方法に準拠して、室温（２３℃）、２４時間水中に浸漬し、浸漬前の試験片の重量および２４時間浸漬後の試験片の重量を測定し、以下式に従い算出することができる。
吸水率（％）＝（２４時間浸漬後の試験片の重量−浸漬前の試験片の重量）／浸漬前の試験片の重量×１００
【００２７】
また、本発明による全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点は、２９０℃以上であることが好ましく、３００℃〜３５０℃であることがより好ましく、３００℃〜３３０℃であることがさらに好ましい。
本発明による全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点を上記数値範囲とすることにより、電気電子機器や通信機器等に使用される成形品の耐熱性を向上させることができる。
なお、本明細書において、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点は、ＩＳＯ１１３５７、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８の試験方法に準拠するものであり、日立ハイテクサイエンス（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）等を用いて、測定することができる。
【００２８】
また、本発明による全芳香族液晶ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、１２０℃以上であることが好ましく、１２５℃〜１５０℃であることがより好ましい。
本発明による全芳香族液晶ポリエステル樹脂のガラス転移温度を上記数値範囲とすることにより、電子機器や通信機器等に使用される成形品の耐熱性を向上させることができる。
なお、本明細書において、全芳香族液晶ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳＫ７２４４に準拠し、動的粘弾性測定装置（日立ハイテクサイエンス(株)、商品名：ＤＭＡ７１００）等を用い、動的粘弾性測定により得られるｔａｎＤのピークトップ温度から求めることができる。
【００２９】
また、本発明による全芳香族液晶ポリエステル樹脂の体積膨張率は、成形時の寸法安定性の観点から、２３０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、１８０ｐｐｍ／℃〜２２５ｐｐｍ／℃であることがより好ましい。
なお、本明細書において、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の体積膨張率は、この樹脂を加熱溶融し、射出成形やプレス成形、フィルム成形して得られた成形品から熱機械的分析装置（日立ハイテクサイエンス（株）製、商品名：ＴＭＡ７０００）を用いて測定することができる。
【００３０】
また、成形性という観点からは、本発明による液晶ポリエステル樹脂の粘度は、液晶ポリエステル樹脂の融点＋２０℃、せん断速度１０００ｓ−１における粘度は、１０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
なお、本明細書において、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の粘度は、ＪＩＳ  Ｋ７１９９に準拠し、キャピラリーレオメーター粘度計を用いて測定することができる。
【００３１】
本発明による全芳香族液晶ポリエステル樹脂の液晶性は、メトラー製の顕微鏡用ホットステージ（商品名：ＦＰ８２ＨＴ）を備えたオリンパス（株）製の偏光顕微鏡（商品名：ＢＨ−２）等を用い、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させた後、光学異方性の有無を観察することにより確認することができる。
【００３２】
以下、全芳香族液晶ポリエステル樹脂に含まれる各構成単位について説明する。
【００３３】
（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位（Ｉ））
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、下記式で表されるｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位（Ｉ）を含み、全芳香族液晶ポリエステル樹脂中における構成単位（Ｉ）の組成比（モル％）は、１０モル％〜４０モル％である。全芳香族液晶ポリエステル樹脂の低誘電正接化および低吸水率化という観点からは、より好ましくは１５モル％〜３５モル％であり、さらに好ましくは２０モル％〜３０モル％である。
【化３】
2017179127.tif 000004
【００３４】
構成単位（Ｉ）を与えるモノマーとしては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ、下記式（１））、そのアセチル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【化４】
2017179127.tif 000005
【００３５】
（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構成単位（ＩＩ））
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、下記式で表される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構成単位（ＩＩ）を含み、全芳香族液晶ポリエステル樹脂中における構成単位（ＩＩ）の組成比（モル％）は、５０モル％〜８５モル％である。全芳香族液晶ポリエステル樹脂の低誘電正接化および低吸水率化という観点からは、より好ましくは６０モル％〜８０モル％であり、さらに好ましくは６０モル％〜７５モル％である。
【化５】
2017179127.tif 000006
【００３６】
構成単位（ＩＩ）を与えるモノマーとしては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＨＮＡ、下記式（２））、そのアセチル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【化６】
2017179127.tif 000007
【００３７】
（芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩＩ））
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩＩ）を含んでなるものであり、液晶ポリエステル中における構成単位（ＩＩＩ）の組成比（モル％）は、１モル％〜２０モル％である。全芳香族液晶ポリエステル樹脂の低誘電正接化および低吸水率化という観点からは、より好ましくは１モル％〜１５モル％であり、さらに好ましくは２モル％〜１０モル％である。全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、２種以上の構成単位（ＩＩＩ）を含むものであってもよい。
【００３８】
一実施態様において、構成単位（ＩＩＩ）は下記式で表される。    
【化７】
2017179127.tif 000008
上記式中Ａｒ１は、所望により置換基を有するフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される。これらの中でもフェニル基およびビフェニル基がより好ましい。置換基としては、水素、アルキル基、アルコキシ基、ならびにフッ素等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。
【００３９】
構成単位（ＩＩＩ）を与えるモノマーとしては、例えば、ハイドロキノン（ＨＱ，下記式（３））、４，４−ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ、下記式（４））、３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール（ＯＣＢＰ、下記式（５））およびこれらのアシル化物等が挙げられる。
【化８】
2017179127.tif 000009
【化９】
2017179127.tif 000010
【化１０】
2017179127.tif 000011
【００４０】
（芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＶ））
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＶ）を含んでなるものであり、液晶ポリエステル中における構成単位（ＩＶ）の組成比（モル％）は、１モル％〜２０モル％である。全芳香族液晶ポリエステル樹脂の低誘電正接化および低吸水率化という観点からは、より好ましくは１モル％〜１５モル％であり、さらに好ましくは２モル％〜１０モル％である。全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、２種以上の構成単位（ＩＶ）を含むものであってもよい。
【００４１】
一実施態様において、構成単位（ＩＶ）は下記式で表される。
【化１１】
2017179127.tif 000012
上記式中Ａｒ２は、所望により置換基を有するフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される。これらの中でもフェニル基がより好ましい。置換基としては、水素、アルキル基、アルコキシ基ならびにフッ素等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい
【００４２】
構成単位（ＩＶ）を与えるモノマーとしては、テレフタル酸（ＴＰＡ、下記式（６））、イソフタル酸（ＩＰＡ、下記式（７））およびこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【化１２】
2017179127.tif 000013
【化１３】
2017179127.tif 000014
【００４３】
（全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法）
本発明に係る全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、構成単位（Ｉ）〜（ＩＶ）を与えるモノマーを、溶融重合、固相重合、溶液重合およびスラリー重合等、従来公知の方法で重合することにより製造することができる。
一実施態様において、本発明に係る全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、溶融重合のみによって製造することができる。また、溶融重合によりプレポリマーを作製し、これをさらに固相重合する２段階重合によっても製造することができる。
【００４４】
溶融重合は、本発明に係るポリエステル化合物が効率よく得られる観点から、上記構成単位（Ｉ）〜（ＩＶ）を与えるモノマーを、所定の配合で合わせて１００モル％として、モノマーが有する全水酸基に対し、１．０５〜１．１５モル当量の無水酢酸を存在させて酢酸還流下において行うことが好ましい。
【００４５】
溶融重合とこれに続く固相重合の二段階により重合反応を行う場合は、溶融重合により得られたプレポリマーを冷却固化後に粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法、例えば、窒素等の不活性雰囲気下、または真空下において２００〜３５０℃の温度範囲で１〜３０時間プレポリマー樹脂を熱処理する等の方法が好ましくは選択される。固相重合は、攪拌しながら行ってもよく、また攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。
【００４６】
重合反応において触媒は使用してもよいし、また使用しなくてもよい。使用する触媒としては、ポリエステルの重合用触媒として従来公知のものを使用することができ、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒、Ｎ−メチルイミダゾール等の窒素含有複素環化合物等、有機化合物触媒等が挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、モノマーの総量１００重量部に対して、０．０００１〜０．１重量部であることが好ましい。
【００４７】
溶融重合における重合反応装置は特に限定されるものではないが、一般の高粘度流体の反応に用いられる反応装置が好ましく使用される。これらの反応装置の例としては、例えば、錨型、多段型、螺旋帯型、螺旋軸型等、あるいはこれらを変形した各種形状の攪拌翼をもつ攪拌装置を有する攪拌槽型重合反応装置、又は、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー等の、一般に樹脂の混練に使用される混合装置等が挙げられる。
【００４８】
（成形品）
本発明による成形品は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含んでなるものであり、その形状は用途に応じ適宜変更されるものであり、特に限定されず、例えば、フィルム状、板状、繊維状等とすることができる。
【００４９】
また、本発明による成形品は、本発明の効果を損なわない範囲において、全芳香族液晶ポリエステル樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレートおよびポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、シクロオレフィンポリマー、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、ポリアクリレート、ポリメタアクリレートおよびポリメチルメタアクリレート等の（メタ）アクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミドおよびポリエーテルイミド等のイミド樹脂、ポリスチレン、高衝撃ポリスチレン、ＡＳ樹脂およびＡＢＳ樹脂等のポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フッ素樹脂ならびにポリカーボネート樹脂等が挙げられ、成形品は、これらを1種または２種以上含んでいてもよい。
【００５０】
本発明による成形品は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加剤、例えば、着色剤、分散剤、可塑剤、酸化防止剤、硬化剤、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤を含んでいてもよい。
【００５１】
本発明による成形品は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂および所望によりその他の樹脂や添加剤等を含む混合物をプレス成形、発泡成形、射出成形、押出成形、打ち抜き成形することにより得ることができる。
なお、混合物は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂等をバンバリーミキサー、ニーダー、一軸または二軸押出機等を用いて、溶融混練することにより得ることができる。
【００５２】
一実施態様において、成形品のフィルムは、インフレーション成形、溶融押出成形等の押出成形、および溶液キャスト法により得ることができる。このようにして得られるフィルムは、全芳香族液晶ポリエステル樹脂からなる単層フィルムであってもよく、異種材料との多層フィルムであってもよい。
なお、溶融押出成形、溶液キャスト成形したフィルムを寸法安定性、機械特性を改良する目的で、単軸、または二軸にて延伸処理をしてもよい。また、これらフィルムの異方性を除去する、または耐熱性向上目的で熱処理を行ってもよい。
【００５３】
（電気電子部品）
本発明による電気電子部品は、上記全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含んでなる。
電気電子部品としては、例えば、ＥＴＣ、ＧＰＳ、無線ＬＡＮおよび携帯電話等の電子機器や通信機器に使用されるアンテナ、高速伝送用コネクタ、ＣＰＵソケット、回路基板、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）、積層用回路基板、衝突防止用レーダーなどのミリ波および準ミリ波レーダー、ＲＦＩＤタグ、コンデンサー、インバーター部品、絶縁フィルム、ケーブルの被覆材、リチウムイオン電池等の二次電池の絶縁材、スピーカー振動板等が挙げられる。
一実施態様において、電気電子部品は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含む成形品（例えば、射出成形品やフィルム等）を備えてなる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５５】
＜全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造＞
（実施例１：全芳香族液晶ポリエステル樹脂Ａの合成）
攪拌翼を有する重合容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）１１３．９５ｇ（２５モル％）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＨＮＡ）４０３．６５ｇ（６５モル％）、４，４−ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）３０．７２ｇ（５モル％）、テレフタル酸（ＴＰＡ）２７．４１ｇ（５モル％）を加え、触媒として酢酸カリウム及び、酢酸マグネシウムを仕込み、重合容器の減圧−窒素注入を３回行って窒素置換を行った後、無水酢酸３６３．８５ｇ（水酸基に対して１．０８モル当量）を更に添加し、１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。
【００５６】
アセチル化終了後、酢酸留出状態にした重合容器を０．５℃／分で昇温して、槽内の溶融体温度が３１０℃になったところで重合物を抜き出し、冷却固化した。得られた重合物を粉砕し目開き１．０ｍｍの篩を通過する大きさに粉砕してプレポリマーを得た。
【００５７】
次に、上記で得られたプレポリマーを、ヤマト科学（株）製のオーブンでヒーターにより、温度を室温から１１時間かけて２８０℃まで昇温した後、２８０℃で温度を２時間保持して固相重合を行った。その後室温で自然放熱し、全芳香族液晶ポリエステル樹脂Ａを得た。メトラー製の顕微鏡用ホットステージ（商品名：ＦＰ８２ＨＴ）を備えたオリンパス（株）製の偏光顕微鏡（商品名：ＢＨ−２）を用い、全芳香族液晶ポリエステル樹脂Ａ試料を顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させ、光学異方性の有無から液晶性を確認した。
【００５８】
（実施例２：全芳香族液晶ポリエステル樹脂Ｂの合成）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ２５モル％、ＨＮＡ７０モル％、３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール（ＯＣＢＰ）２．５モル％、ＴＰＡ２．５モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９５℃にした以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Ｂを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
【００５９】
（実施例３：全芳香族液晶ポリエステル樹脂Ｃの合成）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ２０モル％、ＨＮＡ７５モル％、ＢＰ２．５モル％、ＴＰＡ２．５モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９５℃にした以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Ｃを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
【００６０】
（実施例４：全芳香族液晶ポリエステル樹脂Ｄの合成）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ２５モル％、ＨＮＡ６５モル％、ハイドロキノン（ＨＱ）５モル％、ＴＰＡ５モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９５℃にした以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Ｄを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
【００６１】
（実施例５：全芳香族液晶ポリエステル樹脂Ｅの合成）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ２５モル％、ＨＮＡ７０モル％、ＢＰ２．５モル％、ＴＰＡ２．５モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Ｅを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
【００６２】
（比較例１：全芳香族液晶ポリエステル樹脂Ｆの合成）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ６０モル％、ＢＰ２０モル％、ＴＰＡ１５モル％、イソフタル酸（ＩＰＡ）５モル％に変更し、固相重合の最終温度を３１０℃にした以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Ｆを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
【００６３】
（比較例２：全芳香族液晶ポリエステル樹脂Ｇの合成）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ２モル％、ＨＮＡ４８モル％、ＢＰ２５モル％、ＴＰＡ２５モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Ｇを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
【００６４】
（比較例３：全芳香族液晶ポリエステル樹脂Ｈの合成）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ２７モル％、ＨＮＡ７３モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Ｈを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
【００６５】
（比較例４：全芳香族液晶ポリエステル樹脂Ｉの合成）
モノマー仕込みを、ＨＮＡ７０モル％、ＨＱ１５モル％、ＴＰＡ１５モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Ｉを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
【００６６】
＜＜性能評価＞＞
＜誘電正接測定＞
実施例および比較例により得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂を融点〜融点＋３０℃条件で加熱溶融、射出成形し、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．４ｍｍの平板状試験片を作製した。この試験片の誘電正接を、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーＮ５２４７Ａを用いて、スプリットポスト誘電体共振器法（ＳＰＤＲ法）により、周波数１０ＧＨｚの誘電正接を測定した。
【００６７】
＜吸水率＞
上記のようにして作製した試験片を、ＡＳＴＭ  Ｄ５７０の試験方法を用い、室温（２３℃）、２４時間水中に浸漬し、浸漬前の試験片の重量および２４時間浸漬後の試験片の重量を測定し、吸水率を算出した、表１にまとめた。
【００６８】
＜融点の測定＞
実施例および比較例において得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点を、日立ハイテクサイエンス（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。このとき、昇温速度１０℃／分で室温から３６０〜３８０℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度１０℃／分で３０℃まで降温し、更に１０℃／分の速度で３８０℃まで昇温するときに得られる吸熱ピークの頂点を融点とした。測定結果を表１にまとめた。
【００６９】
＜ガラス転移温度の測定＞
実施例および比較例において得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂を融点〜融点＋３０℃条件で加熱溶融、射出成形し、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．４ｍｍの平板状試験片を作成した。この平板状試験片を幅８ｍｍに切削し、３０×８×０．４ｍｍの短冊状試験片を準備した。動的粘弾性測定装置（日立ハイテクサイエンス(株)製、商品名：ＤＭＡ７１００）を用い、引張モードの動的粘弾性測定により得られるｔａｎＤのピークトップ温度から、全芳香族液晶ポリエステル樹脂のガラス転移点を求めた。測定結果を表１にまとめた。
【００７０】
＜体積膨張率の測定＞
実施例および比較例により得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂を、融点〜融点＋３０℃で加熱溶融、射出成形し、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．４ｍｍの平板状試験片を作成した。この平板状試験片を引張モード用に幅５ｍｍに切削し、３０×５×０．４ｍｍの短冊状試験片を準備した。また圧縮モード用に平板状試験片中央部を７×７ｍｍに切削し、７×７×０．４ｍｍの板状試験片を準備した。
これらの試験片の３０〜１５０℃の体積膨張率（ＭＤ線膨張率＋ＴＤ線膨張率＋厚み線膨張率）を、熱機械的分析装置（日立ハイテクサイエンス（株）製、商品名：ＴＭＡ７０００）を用いて測定した、なお、ＭＤ方向およびＴＤ方向は引張モード、厚み方向は圧縮モードで評価した。測定結果を表１にまとめた。
【００７１】
【表１】
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