(57)【要約】【課題】微細な細線部分とベタ画像のいずれにおいても優れた導電性を有する導電材料が得られる導電材料前駆体を提供する。【解決手段】支持体上に少なくとも物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順で有する導電材料前駆体であって、銀／バインダー比の異なる２層のハロゲン化銀乳剤層を少なくとも有し、物理現像核層に最も近い側に位置するハロゲン化銀乳剤層の銀／バインダー比が、該物理現像核層よりも遠い側に位置するハロゲン化銀乳剤層の銀／バインダー比よりも大きいことを特徴とする導電材料前駆体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順で有する導電材料前駆体であって、銀／バインダー比の異なる２層のハロゲン化銀乳剤層を少なくとも有し、物理現像核層に最も近い側に位置するハロゲン化銀乳剤層の銀／バインダー比が、該物理現像核層よりも遠い側に位置するハロゲン化銀乳剤層の銀／バインダー比よりも大きいことを特徴とする導電材料前駆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タッチパネル、電磁波シールド材、アンテナ回路、電子回路等の用途に用いることができる導電材料前駆体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォン、パーソナル・デジタル・アシスタント（ＰＤＡ）、ノートＰＣ、タブレットＰＣ、ＯＡ機器、医療機器、あるいはカーナビゲーションシステム等の電子機器においては、これらのディスプレイに入力手段としてタッチパネルが広く用いられている。
【０００３】
タッチパネルには、位置検出の方法により光学方式、超音波方式、抵抗膜方式、表面型静電容量方式、投影型静電容量方式などがあり、上記したディスプレイ用途においては抵抗膜方式と投影型静電容量方式が好適に利用されている。抵抗膜方式のタッチパネルは、光透過性支持体上に光透過性導電層を有する導電材料を２枚利用し、これら導電材料をドットスペーサーを介して対向配置した構造を有しており、タッチパネルの１点に力を加えることにより光透過性導電層同士が接触し、各光透過性導電層に印加された電圧をもう一方の光透過性導電層を通して測定することで、力の加えられた位置の検出を行うものである。一方、投影型静電容量方式のタッチパネルは、２層の光透過性導電層を有する導電材料を１枚、または１層の光透過性導電層を有する導電材料を２枚利用し、指等を接近させた際の光透過性導電層間の静電容量変化を検出し、指を接近させた位置の検出を行うものである。後者は可動部分がないため耐久性に優れる他、多点同時検出ができることから、スマートフォンやタブレットＰＣなどで、とりわけ広く利用されている。
【０００４】
上記光透過性導電層を有する導電材料には、光透過性支持体上に酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のドライプロセスによって設けたものがよく知られている。
【０００５】
また、上記ドライプロセス以外にも、導電性高分子、ＣＮＴ、例えば金属ナノワイヤなどの金属微粒子のネットワーク構造を使用したウエットプロセスによる光透過性導電層を有する導電材料も提案されている。
【０００６】
現在、光透過性導電層を有する導電材料としてＩＴＯ導電材料が多く使われている。しかしながらＩＴＯ導電材料は、屈折率が大きく、光の表面反射が大きいため、全光線透過率が低下する問題や、可撓性が低いため導電膜が屈曲した際にＩＴＯ導電材料に亀裂が生じて電気抵抗値が高くなる問題があった。また、使用するインジウムの枯渇の懸念、生産コスト高も問題点として挙げられ、上述のようなウエットプロセスによる導電材料が代替材料として検討されている。
【０００７】
また近年、銀塩拡散転写法を用いた銀塩写真感光材料を導電材料前駆体として用いる方法も提案されている。例えば特開２００３−７７３５０号公報（特許文献１）や特開２００５−２５０１６９号公報（特許文献２）等では、支持体上に物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を少なくともこの順に有する導電性材料前駆体に、可溶性銀塩形成剤および還元剤をアルカリ液中で作用させて金属銀パターンを形成させる技術が開示されている。この方式によるパターニングは均一な線幅を再現することができることに加え、銀は金属の中で最も導電性が高いため、他方式に比べ、より細い線幅で高い導電性を得ることができる。さらに、この方法で得られた金属銀パターンはＩＴＯ導電材料よりも可撓性が高く折り曲げに強いという利点があり、フレキシブルなフィルム上へ形成するのに適している。
【０００８】
他方、ハロゲン化銀乳剤層を２層以上有する銀塩写真感光材料として、特開平０４−３１１９４９号公報（特許文献３）には、支持体に近い方からハロゲン化銀乳剤層（第一層）と支持体側から見て、該乳剤層よりも遠い側のハロゲン化銀乳剤層（第二層）を有し、第一層のハロゲン化銀乳剤層の銀／バインダー比を第二層のハロゲン化銀乳剤層の銀／バインダー比を高くすることで、現像処理したときのローラーマークの発生を抑制できるハロゲン化銀写真感光材料が記載されている。また特開平０５−２６５２１６号公報（特許文献４）には銀塩拡散転写法を利用する平版印刷板において、転写銀量を高めることで耐刷性が改善できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−７７３５０号公報
【特許文献２】特開２００５−２５０１６９号公報
【特許文献３】特開平０４−３１１９４９号公報
【特許文献４】特開平０５−２６５２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１や特許文献２等で記載されている金属銀パターンは銀細線部分が光を透過しないために、視認されるという問題が生じる。これを解決するには銀細線部の微細化が必要であるが、細線を微細化すると導電性が低下するため、さらなる高導電化が必要となる。
【００１１】
高導電化のためには、転写銀量を増やすことが望まれ、特許文献１で記載されている銀塩拡散転写法においては、ハロゲン化銀乳剤層における銀／バインダー比を２以上に高めることで、得られる銀薄膜の導電性が向上することが記載されている。しかしながら、該ハロゲン化銀乳剤層の銀／バインダー比を高めた場合、細線部分においては逆に転写銀量が減ってしまって、細線部分の導電性がかえって悪化するという現象が見られた。
【００１２】
タッチパネルにおいては通常、液晶ディスプレイの上に設置され、光を透過する光透過性のセンサー部分と該センサー部分で感知した電気信号を取り出す、光透過性の無い周辺配線部を有する光透過性導電材料が配置される。しかしながら従来技術においては微細な金属細線部分からなるセンサー部と、センサー部に比べ線幅が太く、ベタ画像（細線部分に対し比較的大面積の画像部）に近いパターンからなる周辺配線部の導電性を同時に高めることは極めて困難であり、改善が求められていた。
【００１３】
本発明の課題は、微細な細線部分とベタ画像のいずれにおいても優れた導電性を有する導電材料が得られる導電材料前駆体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記課題は、以下の発明によって達成される。
支持体上に少なくとも物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順で有する導電材料前駆体であって、銀／バインダー比の異なる２層のハロゲン化銀乳剤層を少なくとも有し、物理現像核層に最も近い側に位置するハロゲン化銀乳剤層の銀／バインダー比が、該物理現像核層よりも遠い側に位置するハロゲン化銀乳剤層の銀／バインダー比よりも大きいことを特徴とする導電材料前駆体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、微細な細線部分とベタ画像のいずれにおいても優れた導電性を有する導電材料が得られる導電材料前駆体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の導電材料前駆体は、支持体上に少なくとも物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に有し、このハロゲン化銀乳剤層を少なくとも２層有する。
【００１７】
＜ハロゲン化銀乳剤層＞
本発明での導電性材料前駆体が有するハロゲン化銀乳剤層には、ハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術をそのまま用いることができる。
【００１８】
本発明においてハロゲン化銀乳剤層は物理現像核層上に２層以上設けられ、物理現像核層から最も近い側に位置するハロゲン化銀乳剤層（以下内側乳剤層と称する）の銀／バインダー比が、該物理現像核層より遠い側に位置するハロゲン化銀乳剤層（以下、他の乳剤層と称する）の銀／バインダー比より大きい。本発明において、ハロゲン化銀乳剤層の銀／バインダー比は、ハロゲン化銀乳剤層が含有するハロゲン化銀を銀換算した質量を、ハロゲン化銀乳剤層が含有するバインダーの質量で除することで求められる。本発明において内側乳剤層の銀／バインダー比は２以上であることが好ましく、２．５〜３．６であることが最も好ましい。一方、他の乳剤層の銀バインダー比は１．５以上であることが好ましく、より好ましくは２．０〜３．０である。内側乳剤層と他の乳剤層の銀／バインダー比は０．１５以上の差があることが好ましく、更に好ましくは０．１５〜２．０である。内側乳剤層が有するハロゲン化銀は銀換算で０．２５〜２．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、更に好ましくは０．４〜１．４ｇ／ｍ２である。また全てのハロゲン化銀乳剤層が有するハロゲン化銀の合計（量）は、銀に換算して３ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。
【００１９】
ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子を形成するハロゲン化物としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物およびフッ化物のいずれであってもよく、これらの組み合わせでもよい。ハロゲン化銀乳剤の形成には、順混合、逆混合、同時混合等の当業界では周知の方法が用いられる。中でも同時混合法の１種で、粒子形成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることが、粒子径の揃ったハロゲン化銀乳剤が得られる点において好ましい。ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化物組成には好ましい範囲が存在し、塩化物を８０ｍｏｌ％以上含有するのが好ましく、特に９０ｍｏｌ％以上が塩化物であることが特に好ましい。ハロゲン化銀粒子の平均粒子径は０．２５μｍ以下であり、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。なお、本発明においてハロゲン化銀粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡観察により測定し、６面体の場合には正方形の一辺の長さとして求められ、それ以上の多面体の場合には同体積の真球の直径の長さとして求められる。また、平板状粒子においては、平板面の多角形と同面積の真円の直径の長さとして求められる。
【００２０】
ハロゲン化銀乳剤層のバインダーとしては、ゼラチンが最も好ましいが、それ以外にも公知の水溶性高分子化合物を含有することができ、またこれらを組み合わせることもできる。ゼラチン以外の水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びカルボキシセルロースなどのセルロース誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、κカラギーナンなどの紅藻類、グアーガム、キサンタンガム等が挙げられる。また水溶性高分子化合物に加え、ラテックス水分散物を併用することも可能である。
【００２１】
＜支持体＞
本発明の導電材料前駆体が有する支持体としては、フレキシブル性を有する樹脂フィルムが、取扱い性が優れている点で、好適に用いられる。また、支持体は光透過性支持体であることが特に好ましく、光透過性支持体に使用される樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。これら樹脂フィルムの厚さは、２０〜３００μｍであることが好ましい。なお、光透過性支持体の全光線透過率は８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上である。
【００２２】
＜易接着層＞
支持体上には易接着層を設けることができる。本発明における易接着層に特に限定はないが、一般的には水溶性高分子化合物や高分子ラテックス、およびこれらと架橋剤の組み合わせが用いられる。この易接着層は支持体とその上に塗設する層との密着性を向上させることができる。また、易接着層の固形分量は０．１〜２．５ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００２３】
＜物理現像核層＞
本発明において、前記した支持体あるいは前記した易接着層上に設けられる物理現像核層は、少なくとも物理現像核を含有する。物理現像核としては、重金属あるいはその硫化物からなる微粒子（粒子サイズは１〜数十ｎｍ程度）が用いられる。該物理現像核としては、例えば、金、銀等の金属コロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物等が挙げられる。これらの物理現像核の微粒子層は、コーティング法または浸漬処理法によって、前記した支持体上あるいは前記した易接着層上に設けることができる。生産効率の面からコーティング法が好ましく用いられる。物理現像核層における物理現像核の含有量は、固形分で０．１〜１０ｍｇ／ｍ２程度が適当である。
【００２４】
また物理現像核層は水溶性高分子化合物を含有することが好ましい。水溶性高分子化合物の含有量は、物理現像核の固形分量に対して１０〜１００００質量％程度が好ましい。水溶性高分子化合物としては、ゼラチン、アラビアゴム、セルロース、アルブミン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、各種澱粉、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンとビニルイミダゾールの共重合体等を用いることができる。
【００２５】
更に物理現像核層は、高分子ラテックスを含有することもできる。高分子ラテックスは水分散液を用い、水系塗工することが好ましい。高分子ラテックスとしては単独重合体や共重合体など各種公知のラテックスを用いることができる。単独重合体としては酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレンなどの重合体があり、共重合体としてはエチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ｐ−メトオキシスチレン共重合体、スチレン・酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル・マレイン酸ジエチル共重合体、メチルメタクリレート・アクリロニトリル共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・スチレン共重合体、メチルメタクリレート・酢酸ビニル共重合体、メチルメタクリレート・塩化ビニリデン共重合体、メチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、メチルアクリレート・ブタジエン共重合体、メチルアクリレート・スチレン共重合体、メチルアクリレート・酢酸ビニル共重合体、アクリル酸・ブチルアクリレート共重合体、メチルアクリレート・塩化ビニル共重合体、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ポリエステル、各種ウレタン等がある。
【００２６】
更に物理現像核層には、前記した水溶性高分子化合物の架橋剤（硬膜剤）を含有することが好ましい。架橋剤としては、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルムアルデヒド、グリオキサール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンのようなアルデヒド等価体、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基を二個以上有する化合物、エポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテルやポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等、あるいはこれら以外に「高分子の化学反応」（大河原  信著  １９７２、化学同人社）の２・６・７章、５・２章、９・３章など記載の架橋剤等の公知の高分子架橋剤を含有させることもできる。好ましくはグリオキサール、グルタルアルデヒド、３−メチルグルタルアルデヒド、サクシンアルデヒド、アジポアルデヒド等のジアルデヒド類であり、より好ましい架橋剤はグリオキサールである。架橋剤は、物理現像核層に含まれる水溶性高分子化合物に対して０．１〜８０質量％を物理現像核層に含有させるのが好ましい。
【００２７】
物理現像核層の塗布には、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング等の塗布方式で塗布することができる。
【００２８】
＜その他の構成層＞
本発明の導電材料前駆体は、必要に応じて、裏塗り層、中間層およびオーバー層等の非感光性層を設けることができる。本発明の導電材料前駆体において、オーバー層はハロゲン化銀乳剤層の傷付きなどから保護する効果に加え、現像処理で導電材料前駆体中の銀が系外に拡散するのを抑制し、物理現像核上への銀の析出効率を高める効果がある。従って、オーバー層はハロゲン化銀乳剤層の上に設けることが好ましい。これらの非感光性層は、水溶性高分子化合物を主たるバインダーとする層であり、前述のハロゲン化銀乳剤層が含有するゼラチンやゼラチン以外の水溶性高分子化合物などを用いることができる。非感光性層の水溶性高分子化合物量としては、各々の用途によって異なるが、０．００１〜１０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。また、これら非感光性層には水溶性高分子化合物の架橋剤を用いることができるが、現像後に不要なハロゲン化銀乳剤層等を少なくとも水洗除去するため、これを妨げない範囲で用いることが望ましい。
【００２９】
上記した各構成層中には、ハロゲン化銀乳剤の感光波長域に吸収極大を有する非増感性染料または顔料を、画質向上のためのハレーション、あるいはイラジエーション防止剤として用いることが好ましい。ハレーション防止剤としては、上記裏塗り層あるいは、例えば易接着層、物理現像核層等のハロゲン化銀乳剤層と支持体の間に設けられる層に用いることが好ましく、これら２つ以上の層に分けて用いてもよい。イラジエーション防止剤としては、ハロゲン化銀乳剤層に用いることが好ましい。これら非増感性染料または顔料の添加量は、目的の効果が得られるのであれば広範囲に変化しうるが、約０．０１〜約１ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。また必要に応じて公知の界面活性剤、マット剤、滑剤や、前述したハロゲン化銀乳剤層と同様な現像主薬等を含有することができる。
【００３０】
また上記した各構成層中には公知の写真用添加剤、中でもカブリ防止剤を含有させることが好ましい。カブリ防止剤としては含窒素複素環化合物が挙げられ、含窒素複素環としては、例えば、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、１．３．５−トリアジン環、ジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアゾロン環、イソチアゾロン環、チアジアゾール環、チアジアジンチオン環、オキサチアゾール環、アザインデン環、プリン環、キノリン環などが挙げられる。含窒素複素環化合物の具体例としては５−ニトロベンズイミダゾール、イミダゾール、２−アミノベンズイミダゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、２−メチルベンゾオキサゾール、６−メチルプリン、アデニン、１−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、２−（カルボメトキシアミノ）−ベンズイミダゾール、２−メルカプト−４−フェニルイミダゾール、２−メルカプト−１−ベンジルイミダゾール、２−メルカプト−１−ブチル−ベンズイミダゾール、１−エチル−２−メルカプト−ベンズイミダゾール、２−メルカプト−ベンズイミダゾール、１，３−ジエチル−ベンズイミダゾリン−２−チオン、１，３−ジベンジル−イミダゾリジン−２−チオン、２，２′−ジメルカプト−１，１′−デカメチレン−ジイミダゾリン−２−チオン、２−メルカプト−４−フェニルチアゾ−ル、２−メルカプト−ベンゾチアゾール、２−メルカプトナフトチアゾール、３−エチル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、３−ドデシル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、２−メルカプト−４，５−ジフェニルオキサゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−ペンチル−ベンゾオキサゾリン−２−チオン、１−フェニル−３−メチルピラゾリドン−５−チオン、３−メルカプト−４−アリル−５−ペンタデシル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−５−ノニル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−５−ノニル−５−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アリル−５−ペンタデシル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アミノ−５−ヘプタデシル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−５−ペンタデシル−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−オキサチアゾール、２−メルカプト−５−フェニル１，３，４−オキサジアゾール、５−メルカプト−１−フェニル−テトラゾール、２−メルカプト−５−ニトロピリジン、１−メチル−キノリン−２（１Ｈ）−チオン、３−メルカプト−４−メチル−６−フェニルピリダジン、２−メルカプト−５，６−ジフェニル−ピラジン、２−メルカプト−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メルカプト−６−ベンジル−１，３，５−トリアジン、１，５−ジメルカプト−３，７−ジフェニル−ｓ−トリアゾリノ［１，２−ａ］−ｓ−トリアゾリン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾールが挙げられる。この中でもアザインデン環、ベンゾトリアゾール環、メルカプト基を有するテトラゾール環、メルカプト基を有するジアゾール環、メルカプト基を有するトリアゾール環を有する含窒素複素環化合物が好ましい。ハロゲン化銀乳剤層にこれら含窒素複素環化合物を含有させる場合、内側乳剤層よりも他の乳剤層よりも支持体から遠い側に位置する層が含有する含窒素複素環化合物の量が多い方が好ましい。内側乳剤層が含有する含窒素複素環化合物の好ましい量としては、銀１ｍｏｌ当たり、０．０００１〜０．１ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０００５〜０．０５ｍｍｏｌであり、他の乳剤層が含有する含窒素複素環化合物の好ましい量としては銀１ｍｏｌ当たり、０．０００１５〜０．１５ｍｍｏｌ、より好ましくは０．００１５〜０．０７ｍｍｏｌである。
【００３１】
＜導電材料の製造＞
上述した導電材料前駆体を用いて導電材料を製造する方法としては、上記した導電材料前駆体を任意のパターンにて露光した後、現像処理する方法が挙げられる。露光方法としては、透過原稿とハロゲン化銀乳剤層を有する側の面を密着して露光する方法、あるいは各種レーザー光、例えば４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザー（バイオレットレーザーダイオードともいう）を用いて走査露光する方法等がある。
【００３２】
＜現像処理＞
現像処理には、画像を形成する部分のハロゲン化銀を溶解し、拡散させて、物理現像核上で還元し、銀画像を析出させる現像処理工程と、不要となったハロゲン化銀層を水洗除去するための水洗除去工程がある。導電材料前駆体にネガ型のハロゲン化銀乳剤を用いた場合、露光により光を照射していない部分が、画像を形成する部分となり、ポジ型のハロゲン化銀乳剤を用いた場合は、露光により、光を照射した部分が画像を形成する部分となる。
【００３３】
＜現像液＞
本発明の導電材料前駆体が有する各構成層が現像主薬を含有する場合、上記した現像処理に用いる現像液は必ずしも現像主薬を含有する必要はなく、現像液は現像可能となる潜像核を有するハロゲン化銀の還元を可能とするためのアルカリ性剤を含有する。アルカリ性剤として、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３リン酸ナトリウム、あるいは各種アミン化合物が挙げられる。現像液のｐＨは１０以上が好ましく更に１１〜１４の範囲が好ましい。
【００３４】
本発明の導電材料前駆体が有する各構成層が、現像可能となる潜像核を有するハロゲン化銀の還元を可能とする量の現像主薬を含有しない場合、上記した現像処理に用いる現像液は現像主薬を含有する。現像液が含有する現像主薬としては、例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−クロロフェニル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、パラフェニレンジアミン、アスコルビン酸等が挙げられ、これらを２種類以上併用してもよい。現像主薬の使用量は１〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００３５】
現像液はその他に、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸カリウムに代表される保恒剤、上記した現像液のｐＨを好ましい範囲に保つための、炭酸塩やリン酸塩に代表される緩衝剤を含有することが好ましい。更に臭化物イオン、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等、潜像核を持たないハロゲン化銀粒子が還元されないように加えられるカブリ防止剤を含有させることができる。
【００３６】
現像液は拡散転写現像を行うために可溶性銀錯塩形成剤を必須成分として含有する。可溶性銀錯塩形成剤としては、具体的にはチオ硫酸アンモニウムやチオ硫酸ナトリウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、１，１０−ジチア−１８−クラウン−６、２，２′−チオジエタノールなどのチオエーテル類、オキサゾリドン類、２−メルカプト安息香酸およびその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平９−１７１２５７号公報に記載のメソイオン性化合物、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ（４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ４７４〜４７５）」、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著に記載されている化合物が挙げられる。これらの可溶性銀錯塩形成剤の中で特にアルカノールアミンが好ましい。アルカノールアミンとしては、例えばＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。これらの可溶性銀錯塩形成剤は単独で、または複数組み合わせて使用することができる。また可溶性銀錯塩形成剤量としては０．１〜４０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜２０ｇ／Ｌである。
【００３７】
＜現像処理条件＞
現像液での処理温度は１５〜３０℃が好ましく、ハロゲン化銀乳剤層が現像液中に溶出するのを防止するために１８〜２３℃の範囲が好ましい。現像時間は生産効率を考慮して１２０秒以下が好ましい。
【００３８】
露光後の導電材料前駆体への現像液の供給方式は、浸漬方式であっても塗布方式であってもよい。浸漬方式は、例えば、タンクに大量に貯留された現像液中に、前記露光済みの導電材料前駆体を浸漬しながら搬送するものであり、塗布方式は、例えばハロゲン化銀乳剤層上に現像液を１ｍ２あたり４０〜１２０ｍｌ程度塗布するものである。
【００３９】
＜水洗除去工程＞
現像処理における水洗除去は、現像処理後に不要となったハロゲン化銀乳剤層等の各構成層を除去し、銀画像を支持体上に露出させる工程である。従って水洗除去の処理液としては水を主成分とする。またこの処理液には緩衝成分を含有してもよく、除去したゼラチンの腐敗を防止する目的で、防腐剤を含有させてもよい。
【００４０】
水洗除去方法としては、スクラビングローラ等を用いて処理液をシャワー方式、スリット方式等を単独、あるいは組み合わせて使用できる。また、シャワーやスリットを複数個設けて、除去の効率を高めることもできる。また、水洗除去の代わりに、剥離紙等に転写剥離する方法を用いてもよい。剥離紙等で転写剥離する方法としては、ハロゲン化銀乳剤層上の余分な現像液を予めローラ等で絞り取っておき、ハロゲン化銀乳剤層等と剥離紙を密着させてハロゲン化銀乳剤層等をプラスチック樹脂フィルムから剥離紙に転写させて剥離する方法である。剥離紙としては吸水性のある紙や不織布、あるいは紙の上にシリカのような微粒子顔料とポリビニルアルコールのようなバインダーとで吸水性の空隙層を設けたものが用いられる。
【００４１】
＜後処理＞
さらに本発明の導電材料前駆体を用いて、導電性材料を製造する場合には、現像後に、特開２００８−３４３６６号公報に記載されるような、還元性物質や水溶性リンオキソ酸化合物、水溶性ハロゲン化合物などを含有する処理液で処理する導電性安定化処理、特開２００９−８７６１５号公報に記載されるような酵素処理、特開２０１３−１９６７７９号公報に記載されるようなメルカプト基を有する化合物で処理する銀安定化処理、無電解めっき、電解めっきなどのめっき処理などを、単独あるいは組み合わせて行うことができる。中でも銀安定化処理後に導電性安定化処理を施すことは銀画像の色調を暗色にできるので好ましい組み合わせである。
【００４２】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４３】
＜実施例１＞
本発明における導電材料前駆体を得るために、支持体として、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（全光線透過率９０％）を用いた。この支持体上に下記組成の裏塗り層を塗布、乾燥した。
【００４４】
＜裏塗り層組成＞１ｍ２当たり
ゼラチン                                                  ２ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒子径５μｍ）                ２０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                                  ４００ｍｇ
染料１                                                ２００ｍｇ
【００４５】
【化１】
2017130325.tif 000002
【００４６】
次に裏塗り層を有する支持体の、裏塗り層とは反対側の面に下記のようにして作製した硫化パラジウムゾルを含有する物理現像核層塗液を塗布、乾燥した。
【００４７】
＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Ａ液    塩化パラジウム                                    ５ｇ
塩酸                                            ４０ｍｌ
蒸留水                                      １０００ｍｌ
Ｂ液    硫化ソーダ                                    ８．６ｇ
蒸留水                                      １０００ｍｌ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。
【００４８】
＜物理現像核層塗液の調製＞１ｍ２当たり
前記硫化パラジウムゾル                                ０．４ｍｇ
２質量％グリオキザール水溶液                          ０．２ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１）                                      ３ｍｇ
デナコールＥＸ−８３０                                  １０ｍｇ
（ナガセケムテックス（株）製ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）
ＳＰ−２００                                            ２０ｍｇ
（日本触媒（株）製ポリエチレンイミン；平均分子量１０，０００）
【００４９】
＜ハロゲン化銀乳剤の調製＞
ハロゲン化銀乳剤は、写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。なお、このハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は、塩化銀９５モル％と臭化銀５モル％であり、ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．１μｍである。得られたハロゲン化銀乳剤を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い金イオウ増感を施し、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールを銀１ｇ当たり２ｍｇ（０．０１１ｍｍｏｌ）加えた。なお、こうして得られたハロゲン化銀乳剤は銀１ｇあたり、０．２５ｇのゼラチンを含有する。
【００５０】
＜導電性材料前駆体の作製＞
得られたハロゲン化銀乳剤にゼラチンを加えて、銀／バインダー比（ハロゲン化銀量を銀に換算し、加えたゼラチンの質量で除した値）が１．６０、２．１１、２．２９、２．６６、３．２０、４．００となるようにし、さらに界面活性剤Ｓ−１を１ｍ２あたり２０ｍｇとなるよう添加してハロゲン化銀乳剤層塗液を作製した。
【００５１】
続いて、支持体に近い方から順に下記組成の中間層塗液、上記したハロゲン化銀乳剤層塗液（表１に示す組成および塗布量（塗布銀量）、支持体に近い方から第１乳剤層（内側乳剤層）−第２乳剤層の順）、及び下記組成の保護層塗液をスライドコーターにて同時塗布し、表１に示す導電材料前駆体１〜１５を得た。
【００５２】
＜中間層塗液＞各１ｍ２当たり
シーピーガムＦＡ（ＤＳＰ五協フード＆ケミカル（株）製カラギーナン）
０．０３ｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                                １０ｍｇ
【００５３】
＜保護層塗液＞１ｍ２当たり
ゼラチン                                              １ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒子径３．５μｍ）        １５ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                                １０ｍｇ
【００５４】
このようにして得た導電性材料前駆体１〜１５それぞれについて、水銀灯を光源とする密着プリンターで４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介し、線幅５μｍで格子間隔３００μｍのメッシュ状パターン（正方形の単位格子からなる）、および線幅４μｍで格子間隔３００μｍのメッシュ状パターン（正方形の単位格子からなる）、さらベタパターンの３つのパターンを有する透過原稿を密着させて露光した。
【００５５】
露光した導電性材料前駆体を下記組成のアルカリ現像液で２０℃９０秒の浸漬処理を行ったのち４０℃温水で水洗、乾燥した。このようにして格子間隔が３００μｍであって、線幅が５μｍのメッシュ状パターンと、格子間隔が３００μｍであって、線幅が４μｍメッシュ状パターンとベタパターンを有する導電性材料をそれぞれ得た。
【００５６】
＜アルカリ現像液＞
水酸化カリウム                                  ２５ｇ
ハイドロキノン                                  １８ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン                    ２ｇ
亜硫酸カリウム                                １００ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン                      １５ｇ
臭化カリウム                                  ０．２ｇ
全量を水で１０００ｍｌ
ｐＨ＝１２．２に調整する。
【００５７】
＜導電性評価＞
得られたメッシュ状パターン及びベタパターンを有する導電性材料の表面抵抗率（Ω／□）を、（株）三菱化学アナリティック製、ロレスタ−ＧＰ／ＥＳＰプローブを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に従い測定した。結果を表１に示す。表中、ＯＬは表面抵抗率が大きすぎて、測定不能であったことを示す。
【００５８】
【表１】
2017130325.tif 000003
【００５９】
表１の結果から明らかなように、本発明の導電材料前駆体により、微細な細線部分とベタ画像のいずれにおいても優れた導電性を有する導電性材料が得られる。
【００６０】
＜実施例２＞
導電材料前駆体４の作製において、第２乳剤層に銀１ｇあたり３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール２ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）加えた以外は同様にして導電性材料１６を得た。その後、実施例１と同様に試験し、表２のような結果を得た。表２の結果から明らかなように、他の乳剤層が内側乳剤層よりもカブリ防止剤をより多く含有することにより、微細な細線部分とベタ画像のいずれにおいても、より優れた導電性を有する導電材料が得られる。
【００６１】
【表２】
2017130325.tif 000004