(57)【要約】【課題】  インクジェットインク用に適用可能な、低粘度かつ高硬度、高透明性を有する硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する。【解決手段】  無機アルコキシドと単官能不飽和モノマーとを構成単量体とする加水分解縮合物、前記単官能不飽和モノマー、および光重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。また、無機アルコキシドが、シランアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ハフニウムアルコキシド、亜鉛アルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ガリウムアルコキシド、インジウムアルコキシド、ゲルマニウムアルコキシドおよびスズアルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機アルコキシド（ａ１）と単官能不飽和モノマー（Ｂ）とを構成単量体とする加水分解縮合物（Ａ）、前記単官能不飽和モノマー（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｄ）とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）。
【請求項２】
前記（Ａ）を構成する（ａ１）と（Ｂ）とのモル比［（ａ１）／（Ｂ）］が５０／５０〜９５／５である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）。
【請求項３】
前記（Ａ）の有する不飽和基濃度が０．５〜６．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）が、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜２０，０００である加水分解縮合物（Ａ１）および／または粒子状加水分解縮合物（Ａ２）である請求項１〜３のいずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
無機アルコキシド（ａ１）が、シランアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ハフニウムアルコキシド、亜鉛アルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ガリウムアルコキシド、インジウムアルコキシド、ゲルマニウムアルコキシドおよびスズアルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）と（Ｂ）との合計重量に基づく含有量が、（Ａ）は１０〜５０重量％、（Ｂ）は５０〜９０重量％、（Ｄ）は０．１〜１０重量％である請求項１〜５のいずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
インクジェットインク用である請求項１〜６のいずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）が硬化した硬化物。
【請求項９】
単官能不飽和モノマー（Ｂ）中で、触媒（ｂ）存在下で、無機アルコキシド（ａ１）と水を反応して、加水分解縮合物（Ａ１）を生成させる工程を含む請求項１〜７のいずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）の製造方法。
【請求項１０】
加水分解縮合物（Ａ１）を、さらにゾルゲル反応して粒子状加水分解縮合物（Ａ２）を得る工程を含む請求項９記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、透明性に優れ、高い硬度を有する硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、例えば、インク用途に適用され、溶剤を使用しないため環境負荷を低減でき、活性エネルギー線硬化による速乾性から生産性を向上できるという特徴があり、産業用途に広く使用されている。
近年、活性エネルギー線硬化型インクの中でも、高意匠、高精細な印刷が可能なインクジェット方式による印刷が注目を集めており、サインディスプレイ用やパッケージ用の印刷に普及され始めている。
【０００３】
活性エネルギー線硬化型インクの低粘度化と硬化後の塗膜硬度を両立する方法として、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含有した組成物を使用する方法（例えば特許文献１）、多官能モノマーにアルキレンオキシドを付加した化合物を使用する方法（例えば特許文献２）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２５６６５９号公報
【特許文献２】特開２０１４−１６９３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１、２のいずれの方法も、多官能モノマー変性組成物によって、インク粘度を低減でき、吐出安定性に優れるものの、硬化後の塗膜の架橋密度の低下により、塗膜硬度が低下するという問題がある。
本発明は、インクジェットインク用に適用可能な、低粘度かつ高硬度、高透明性を有する硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、無機アルコキシド（ａ１）と単官能不飽和モノマー（Ｂ）とを構成単量体とする加水分解縮合物（Ａ）、前記単官能不飽和モノマー（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｄ）とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）は、以下の効果を奏する。
（１）低粘度であり、とりわけインクジェットノズルからの吐出安定性に優れる。
（２）硬化物が耐傷付き性（表面硬度）に優れる。
（３）硬化物が透明性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜無機アルコキシド（ａ１）＞
本発明における無機アルコキシド（ａ１）としては、シランアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、ハフニウムアルコキシド、亜鉛アルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ガリウムアルコキシド、インジウムアルコキシド、ゲルマニウムアルコキシド、スズアルコキシドなどが挙げられる。
【０００９】
これらのうち、硬度の観点から、好ましいのは、シランアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、さらに好ましいのはシランアルコキシドである。
【００１０】
＜単官能不飽和モノマー（Ｂ）＞
本発明における単官能不飽和モノマー（Ｂ）としては、例えば炭素数３〜３５の単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）、窒素原子含有単官能不飽和モノマー（Ｂ２）が挙げられる。
【００１１】
（Ｂ１）炭素数３〜３５の単官能（メタ）アクリレート：
（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、１，４シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）モノ（メタ）アクリレート；
【００１２】
（Ｂ２）窒素原子含有単官能不飽和モノマー：
ビニルアミン、Ｎ−メチルビニルアミン、Ｎ−エチルビニルアミン、Ｎ−プロピルビニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルビニルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルビニルアミン、Ｎ−ブトキシメチルビニルアミン、Ｎ−イソプロピルビニルアミン、Ｎ−メチロールビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルアミン、Ｎ−ビニルモルホリン、アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ−プロピルアリルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルアリルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルアリルアミン、Ｎ−ブトキシメチルアリルアミン、Ｎ−イソプロピルアリルアミン、Ｎ−メチロールアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン；
【００１３】
これらの単官能不飽和モノマー（Ｂ）のうち、硬度の観点から好ましいのは１個の水酸基を有する単官能不飽和モノマーであり、さらに好ましいのはヒドロキシエチルアクリルアミド、ＰＥＧモノ（メタ）アクリレートである。
【００１４】
本発明における加水分解縮合物（Ａ）は、前記無機アルコキシド（ａ１）と、単官能（不飽和モノマー（Ｂ）とを構成単量体［以下において、構成単位と記載することがある］とする。
該加水分解縮合物（Ａ）は、硬化物の硬度の観点から、不飽和基を有することが好ましく、（Ｂ）由来の不飽和基を有するのがさらに好ましい。該（Ｂ）由来の不飽和基濃度は、好ましくは０．５〜６．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７〜５．５ｍｍｏｌ／ｇ、とくに好ましくは１．２〜５．０ｍｍｏｌ／ｇである。
上記不飽和基は、後述の方法で定量できる。
【００１５】
前記（Ａ）の有する不飽和基は、好ましくは下記一般式（１）で表される構造を有する。
【００１６】
【化１】
2017122211.tif 000002
［式中、Ｒ1はＨまたは炭素数１〜３のアルキル基；Ｒ2は単官能不飽和モノマー（Ｂ）から、１個の水酸基を除いた残基；ＸはＳｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、またはＳｎを表す。］
【００１７】
（Ａ）を構成する（ａ１）と（Ｂ）とのモル比［（ａ１）／（Ｂ）］は、硬化物の透明性および硬度の観点から、好ましくは５０／５０〜９５／５、さらに好ましくは５５／４５〜９０／１０、とくに好ましくは６０／４０〜８５／１５である。
【００１８】
本発明における（Ａ）は、好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜２０，０００である加水分解縮合物（Ａ１）および／または粒子状加水分解物（Ａ２）である。
【００１９】
加水分解縮合物（Ａ１）の重量平均分子量［以下Ｍｗと略記］は、好ましくは２０，０００以下であり、さらに好ましくは１５，０００以下、とくに好ましくは１０，０００以下である。また、該Ｍｗは好ましくは５００以上、さらに好ましくは７００以上、とくに好ましくは１，０００以上である。なお、重量平均分子量はＧＰＣで測定され、次の測定条件に従うものとする。
【００２０】
＜ＧＰＣ測定条件＞
ＧＰＣ機種：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製
カラム    ：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ４０００＋
ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ３０００＋
ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００＋
Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ、東ソー（株）製
溶媒      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検出装置  ：屈折率検出器
基準物質  ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ
ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）、東ソー（株）製
【００２１】
粒子状加水分解縮合物（Ａ２）の体積平均粒子径（Ｄｖ）は、好ましくは１μｍ以下であり、後述の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）の観点から、さらに好ましくは０．７μｍ以下、とくに好ましくは０．４μｍ以下である。
また、（Ｄｖ）は後述の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）のチクソトロピー性の観点から、０．００５μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは０．０１μｍ以上、とくに好ましくは０．０２μｍ以上である。なお、体積平均粒子径（Ｄｖ）は光散乱粒度分布測定装置で測定される。
【００２２】
本発明における加水分解縮合物（Ａ）は、好適には、前記単官能不飽和モノマー（Ｂ）中で、無機アルコキシド（ａ１）と水とを、（ａ１）と（水）とのモル比［（ａ１）／（水）］を、透明性および硬度の観点から、好ましくは２〜２００、さらに好ましくは５〜１５０、とくに好ましくは１０〜１００で、加水分解反応と縮合反応とを行うことにより製造できる。
さらに製造方法においては、上記反応において、まず前記（Ａ１）を生成させる工程により（Ａ１）である（Ａ）を得てもよい。また、さらに反応（ゾルゲル反応）して、（Ａ２）である（Ａ）を得てもよい。
上記製造方法においては、（Ａ）の（Ｂ）による溶液として得られ、主として、（Ａ１）の場合、溶液、（Ａ２）の場合、（分散）溶液となっていると推定できる。
【００２３】
上記反応には反応を促進する目的で触媒（ｂ）を使用しても良く、例えば酸触媒として塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、マレイン酸、酢酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、アルカリ触媒としてヘキシルアミン、オクチルアミン等の脂肪族アミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン等の脂環族アミン、アニリン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン、モルホリン等の複素環アミン等が挙げられる。
【００２４】
ゾルゲル法に使用する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル溶剤が挙げられる。これらのうち、好ましいのはアルコール溶剤、さらに好ましいのはエタノールである。
【００２５】
前記（Ａ）の有する不飽和基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、以下の方法によって測定される。
（１）加水分解縮合物（Ａ）分離、精製
＜加水分解縮合物（Ａ１）＞
分取ＧＰＣを使用し、加水分解縮合物（Ａ１）の分離・精製を行う。なお、分取ＧＰＣは次の条件で行うこととする。
【００２６】
＜ＧＰＣ測定条件＞
・ＧＰＣ機種：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製
・カラム    ：ＧＰＣ  Ｋ−２００１＋ＧＰＣ  Ｋ２００２＋
ＧＰＣ  Ｋ２００２．５＋ＧＰＣ  Ｋ−２００３＋
ＧＰＣＫ−２００４＋ＧＰＣ  Ｋ−ＬＧ、昭和電工（株）製
・溶媒      ：クロロホルム
・検出装置  ：屈折率検出器
・基準物質  ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ
ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）、東ソー（株）製
【００２７】
＜粒子状加水分解物（Ａ２）＞
試料０．５ｇを精秤し、１ｍｌの遠心チューブに加え、卓上型超遠心機［型式「Ｏｐｔｉｍａ  ＭＡＸ−ＸＰ」、ベックマン・コールター（株）製、以下同じ。］を用いて１５０，０００ｒｐｍにて３０分間遠心分離を行う。遠心分離後上澄み液を除去し、０．５ｍｌのアセトンを加え再度同条件で遠心分離を行う。上記操作を５回繰り返した後、沈殿物を取り出し、アセトン２０ｍｌに分散させ、（Ａ）分散アセトン溶液を調製する。このアセトン溶液中の固形分量は、試料約１．０ｇをシャーレに秤量（Ｗ１）して、室温で９０分間乾燥させた後の残存重量を（Ｗ２）として、次式から算出される。
固形分含量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
【００２８】
（２）不飽和基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）の算出
不飽和基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は下記方法で測定したヨウ素価から計算される。
＜ヨウ素価測定方法＞
前記方法で精製した加水分解縮合物（Ａ）の固形分が０．３ｇになるよう精秤し、５００ｍＬのヨウ素フラスコに入れ、クロロホルム１０ｍＬとウィイス試薬（三塩化ヨウ素７．９ｇ及びヨウ素８．７ｇに氷酢酸を加え１Ｌとする）を加え、1時間暗所に放置して反応させる。上記溶液に１０％ヨウ化カリウム溶液を２０ｍＬ及び水１００ｇを添加し、１％澱粉溶液を指示薬として用い、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定する。同時に空試験も行い、以下の式からヨウ素価Ｙを計算し、ヨウ素価から不飽和基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出できる。
ヨウ素価：Ｙ＝（Ｂ−Ａ）×ｆ×１．２６９／Ｓ
Ａ：本試験に要した０．１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム標準溶液のｍｌ数
Ｂ：空試験に要した０．１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム標準溶液のｍｌ数
ｆ：０．１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム標準溶液の力価。
Ｓ：試料採取量（ｇ）
不飽和基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｙ／２５．３８
【００２９】
＜活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）＞
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）は、前記加水分解縮合物（Ａ）、単官能不飽和モノマー（Ｂ）、および後述の光重合開始剤（Ｄ）を含有してなる。
該（Ｘ）は、とりわけインクジェットインク用途に好適に用いることができる。
【００３０】
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）は、硬度および透明性の観点から、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づく含有量は、好ましくは（Ａ）は１０〜５０重量％、（Ｂ）は５０〜９０重量％、（Ｄ）は０．１〜１０重量％であり、さらに好ましくは（Ａ）は２０〜４０重量％、（Ｂ）は６０〜８０重量％、（Ｄ）は０．２〜８重量％である。
【００３１】
＜光重合開始剤（Ｄ）＞
本発明における光重合開始剤（Ｄ）としては、フォスフィンオキサイド化合物（Ｄ１）、ベンゾイルホルメート化合物（Ｄ２）、チオキサントン化合物（Ｄ３）、オキシムエステル化合物（Ｄ４）、ヒドロキシベンゾイル化合物（Ｄ５）、ベンゾフェノン化合物（Ｄ６）、ケタール化合物（Ｄ７）、α−アミノアルキルフェノン化合物（Ｄ８）などが挙げられる。
【００３２】
フォスフィンオキサイド化合物（Ｄ１）としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００３３】
ベンゾイルホルメート化合物（Ｄ２）としては、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
【００３４】
チオキサントン化合物（Ｄ３）としては、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００３５】
オキシムエステル化合物（Ｄ４）としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１（Ｏ−アセチルオキシム））等が挙げられる。
【００３６】
ヒドロキシベンゾイル化合物（Ｄ５）としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
ベンゾフェノン化合物（Ｄ６）としては、ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００３８】
ケタール化合物（Ｄ７）としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００３９】
α−アミノアルキルフェノン化合物（Ｄ８）としては、２−メチル−１−[４−(メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−1−オン等が挙げられる。
【００４０】
これらの光重合開始剤（Ｄ）のうち、硬度の観点から好ましいのは、（Ｄ１）、（Ｄ５）、（Ｄ８）であり、更に好ましくは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−1−オンである
【００４１】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有させてもよい。多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）は、少なくとも２個、好ましくは３〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。分子内に２個以上の（メタ）アクリレートを用いることにより、硬度を高くすることができる。
上記（Ｃ）の含有量は、前記（Ａ）と（Ｂ）との合計重量に基づいて、硬化性および透明性の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、さらに好ましくは２０〜９０重量％である。
【００４２】
多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、ジ（メタ）アクリレート（Ｃ１）、３価以上の（メタ）アクリレート（Ｃ２）、ポリエステル（メタ）アクリレート（Ｃ３）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ４）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｃ５）、（メタ）アクリロイル基変性ブタジエン重合体（Ｃ６）、（メタ）アクリロイル基変性ジメチルポリシロキサン重合体（Ｃ７）が挙げられる。
【００４３】
ジ（メタ）アクリレート（Ｃ１）：
ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数は２〜４）［分子量１０６以上かつ数平均分子量（以下、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による数平均分子量をＭｎと略記する。）３，０００以下］のジ（メタ）アクリレート（Ｃ１１）
ポリエチレングリコール（Ｍｎ４００）、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ２００）およびポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ６５０）の各ジ（メタ）アクリレート等；
【００４４】
２価フェノール化合物のアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記する。）（２〜３０モル）付加物のジ（メタ）アクリレート（Ｃ１２）：
例えば、２価フェノール化合物［単環フェノール（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等）、縮合多環フェノール（ジヒドロキシナフタレン等）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓ等）］のＡＯ付加物［レゾルシノールのＥＯ４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシナフタレンのＰＯ４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓの、ＥＯ（エチレンオキサイド）２モル、およびＰＯ（プロピレンオキサイド）４モル各付加物等］の各ジ（メタ）アクリレート；
【００４５】
炭素数２〜３０の脂肪族２価アルコールのジ（メタ）アクリレート（Ｃ１３）：
例えば、ネオペンチルグリコールおよび１，６−ヘキサンジオールの各ジ（メタ）アクリレート；
【００４６】
炭素数６〜３０の脂環含有２価アルコールのジ（メタ）アクリレート（Ｃ１４）：
例えば、ジメチロールトリシクロデカンのジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのジ（メタ）アクリレートおよび水素化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート；
【００４７】
３価以上の（メタ）アクリレート（Ｃ２）：
炭素数３〜４０の多価アルコールおよびそのＡＯ付加物のポリ（メタ）アクリレート、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ３モルおよびＰＯ３モル付加物の各トリ（メタ）アクリレート、グリセリンのＥＯ３モルおよびＰＯ３モル付加物の各トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのＥＯ４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート；
【００４８】
ポリエステル（メタ）アクリレート（Ｃ３）［上記（Ｃ１）、（Ｃ２）以外のもの］：
多価カルボン酸と多価アルコールとエステル形成性のアクリロイル基含有化合物のエステル化により得られる複数のエステル結合と５個以上のアクリロイル基を有する分子量１５０以上かつＭｎ４，０００以下のポリエステルアクリレート。
【００４９】
上記の多価カルボン酸としては、例えば脂肪族［例えばマロン酸、マレイン酸（無水物）、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、酸無水物の反応物（ジペンタエリスリトールと無水マレイン酸の反応物等）］、脂環式［例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、メチルテトラヒドロ（無水）フタル酸］および芳香族多価カルボン酸［例えばイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸（無水物）、トリメリット酸（無水物）、ピロメリット酸（無水物）］が挙げられる。
【００５０】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ４）［上記（Ｃ１）、（Ｃ２）以外のもの］：
ポリイソシアネート、ポリオール、水酸基含有（メタ）アクリレートとのウレタン化反応により得られる複数のウレタン結合と２個以上のアクリロイル基を有する分子量４００以上かつＭｎ５，０００以下のウレタン（メタ）アクリレート；
【００５１】
対応するポリイソシアネートとしては、例えば脂肪族ポリイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネート等］、芳香（脂肪）族ポリイソシアネート［２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等］、脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等］が挙げられる。
ポリオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
エポキシ（メタ）アクリレート（Ｃ５）［上記（Ｃ１）、（Ｃ２）以外のもの］：
多価（２〜４価）エポキシドと（メタ）アクリル酸の反応により得られる分子量４００以上かつＭｎ５，０００以下のエポキシ（メタ）アクリレート等；
【００５３】
（メタ）アクリロイル基変性ブタジエン重合体（Ｃ６）［上記（Ｃ１）、（Ｃ２）以外のもの］：
主鎖および／または側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリブタジエンポリ（メタ）アクリレート（Ｍｎ５００〜５００，０００）等；
【００５４】
（メタ）アクリロイル基変性ジメチルポリシロキサン重合体（Ｃ７）［上記（Ｃ１）、（Ｃ２）以外のもの］：
主鎖および／または側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するＭｎ３００〜２０，０００のジメチルポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート］。
【００５５】
上記（Ｃ１）〜（Ｃ７）は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これら（Ｃ１）〜（Ｃ７）のうち、硬化物の硬度の観点から好ましいのは（Ｃ２）〜（Ｃ７）、さらに好ましいのは（Ｃ２）、（Ｃ４）、とくに好ましいのは（Ｃ２）である。
【００５６】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により種々の添加剤を含有させてもよい。
添加剤としては、顔料、可塑剤、有機溶剤、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、スリップ剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤及び紫外線吸収剤が挙げられる。
【００５７】
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）が硬化したものである。該（Ｘ）は、例えば、活性エネルギー線（紫外線、電子線、Ｘ線等）を照射して硬化させることができる。
また、インクジェットインキ用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として、用いた場合には、インクジェット印刷機で印刷した後、活性エネルギー線（紫外線、電子線、Ｘ線等）を照射して硬化させることにより、印刷物を得ることができる。
膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、通常０．５〜３００μｍである。硬化性の観点から好ましい上限は２５０μｍであり、硬度の観点から好ましい下限は１μｍである。
【００５８】
基材としては、メチルメタクリレート（共）重合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリトリアセチルセルロース及びポリシクロオレフィン等の樹脂からなるものが挙げられる。
【００５９】
本発明における活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線及び可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化の観点から好ましいのは紫外線と電子線である。
【００６０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）を紫外線により硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置［例えば、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］を使用できる。
使用するランプとしては、例えばＵＶ−ＬＥＤランプ及びメタルハライドランプ等が挙げられる。紫外線の照射量は、組成物の硬化性及び硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、更に好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００６２】
＜製造例１＞
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に、ヒドロキシエチルアクリルアミド（Ｂ−１）［商品名：ＨＥＡＡ、ＫＪケミカルズ（株）製］６５．０部、水０．０１部、塩酸［試薬、以下同じ］０．０１部を仕込み３０分間攪拌した後、シリケートテトラ−ｎ−エトキシド（ａ１−１）［商品名：ＴＥＯＳ、東京化成工業（株）製］３５．０部を仕込み、６５℃で２時間反応させた後、減圧下でエタノールを留去して、加水分解縮合物（Ａ−１）の（Ｂ−１）による溶液［（Ａ−１）の含有量６１重量％］を得た。
なお、（Ａ−１）の不飽和基濃度は、５．５ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８１４であった。
また、（Ａ）を構成するモル比［（ａ１）／（Ｂ）］は４５／５５であった。
【００６３】
＜製造例２〜５＞
表１に示す無機アルコキシド（ａ１）と塩酸とエタノールと水をそれぞれの部数にしたがった以外は、製造例１と同様にして加水分解縮合物（Ａ−２）〜（Ａ−５）の（Ｂ）による溶液を得た。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2017122211.tif 000003
【００６５】
なお、表１中で使用した原料は以下の通りである。
（ａ１−１）：
シリケートテトラ−ｎ−エトキシド［商品名：ＴＥＯＳ、東京化成工業（株）製］
（ａ１−２）：
チタニウムテトラ−ｎ−エトキシド［商品名：Ｂ−１、日本曹達（株）製］
（Ｂ−１）：
ヒドロキシエチルアクリルアミド［商品名：ＨＥＡＡ、ＫＪケミカルズ（株）製］
（Ｂ−２）：
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、数平均分子量２００）のモノアクリレート
［商品名：ブレンマーＡＥ−２００、日油（株）製］
（Ｂ−３）：アクリロイルモルホリン［商品名：ＡＣＭＯ、ＫＪケミカルズ（株）製］
（Ｂ−４）：ダイアセトンアクリルアミド
［商品名：ダイアセトンアクリルアミド、日本化成（株）製］
【００６６】
＜製造例６＞
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に、エタノール８５．６部、水０．６部およびトリエチルアミン０．１部を仕込み３０分間撹拌しながら、６５℃に昇温した。６５℃に到達後、予め滴下漏斗内に仕込んだ、製造例１で得られた加水分解縮合物（Ａ−１）の（Ｂ−１）による溶液１３．６部を６０分かけて全量投入し、投入完了後１８０分間６５℃で撹拌を継続しゾルゲル反応を行った。
反応後、反応容器内を減圧しエタノールと水を留去することで、加水分解縮合物（Ａ−６）の（Ｂ）溶液［（Ａ−６）の含有量５８重量％］を得た。
なお、（Ａ−６）の不飽和基濃度は、６．３ｍｍｏｌ／ｇ、体積平均粒子径は０．２μｍであった。
また、（Ａ）を構成するモル比［（ａ１）／（Ｂ）］は４５／５５であった。
【００６７】
＜製造例７＞
製造例６において、表２に示す仕込み（重量部）にしたがった以外は、製造例６と同様にして、加水分解縮合物（Ａ−７）の（Ｂ）による溶液を得た。結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
2017122211.tif 000004
【００６９】
＜比較製造例１＞
市販の無機酸化物微粒子［商品名「コロイダルシリカＭＥＫ−ＳＴ」粒径１０−１５ｎｍＭＥＫ（メチルエチルケトン）４０％溶液、日産化学工業（株）製］１００部にジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｂ−１）６０部を配合し、エバポレーターにてＭＥＫを留去して、加水分解縮合物（比Ａ−１）の（Ｂ−１）による溶液［（比Ａ−１）の含有量４０重量％］を得た。
なお、（比Ａ−１）の体積平均粒子径は０．５μｍであった。
【００７０】
＜実施例１＞
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に、製造例１で得られた加水分解縮合物（Ａ−１）の（Ｂ−１）溶液を１００部、ペンタエリスリトールトリアクリレート［商品名：ネオマーＥＡ−３００、三洋化成工業（株）製］を１０部、２−メチル−１−[４−(メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−1−オン（Ｄ−２）［商品名「イルガキュア９０７」、ＢＡＳＦ社製］２．０部を加え、６５℃で均一になるまで混合攪拌して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ−１）を得た。
【００７１】
＜実施例２〜７、比較例１＞
実施例１において、仕込み量（重量部）について表３にしたがった以外は、実施例１と同様にして、各活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）を得た。各活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）について、後述の方法で性能評価を行った。結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
2017122211.tif 000005
【００７３】
なお、表３中で使用した原料は以下の通りである。
（Ｃ−１）：ペンタエリスリトールトリアクリレート
［商品名：ネオマーＥＡ−３００、三洋化成工業（株）製］
（Ｃ−２）：トリメチロールプロパントリアクリレート
［商品名：ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ、新中村化学（株）製］
（Ｄ−１）：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
［商品名「ルシリンＴＰＯ」、ＢＡＳＦ（株）製］
（Ｄ−２）：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン［商品名「イルガキュア９０７」、ＢＡＳＦ（株）製］
（Ｄ−３）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
［商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ（株）製］
【００７４】
＜硬化フィルム作成法＞
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」、東洋紡績（株）製］基材の片面にバーコーターを用い、乾燥硬化後の膜厚が５μｍになるように塗布し、６０℃で３分間乾燥させた後、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製。以下同じ。］により、紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ2照射し、基材フィルム表面に硬化膜を有するフィルムを作成した。得られたフィルムについて下記＜１＞〜＜３＞の方法で性能評価を行った。
【００７５】
＜１＞ヘイズ（フィルムの透明性）の評価
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄ
ｄｕａｌ」ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いてヘイズを測定した。
【００７６】
＜２＞全光線透過率（フィルムの透明性）の評価
前記テストピースを、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」、ＢＹＫ  ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて全光線透過率（％）を測定した。
【００７７】
＜３＞鉛筆硬度（フィルムの硬度）の評価
ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じ、鉛筆硬度を測定した。その鉛筆硬度について以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：２Ｈ以上
○：Ｈ
△：Ｆ
×：ＨＢ以下
【００７８】
＜４＞吐出安定性の評価（粘度）
インクジェットプリンタ装置［商品名「マテリアルプリンター  ＤＭＰ−２８３１」、富士フイルムグローバルグラフィックシステムズ（株）製、］を使用し、１滴の液滴量が１０ｐｌ、液滴速度６ｍ／ｓｅｃとなるように印加電圧を調整し、連続吐出させた。ヘッドの温度は６０℃に調整した。吐出開始から１０分後、搭載した１６ノズルのうち吐出不良が生じたノズル数をカウントし、吐出安定性を評価した。
＜評価基準＞
○：吐出不良が生じたノズルが０個
△：吐出不良が生じたノズルが１個
×：吐出不良が生じたノズルが２個以上
【００７９】
表３の結果から、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）は、比較のものに比べ、優れた吐出安定性（低粘度）を付与し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）の硬化物に、優れた表面硬度、透明性を付与することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）は、低粘度であって、硬化物に、優れた耐傷付き性、透明性を付与する。活性エネルギー線硬化型樹脂の種々の用途、とりわけインクジェットインク用途に好適に適用することができ、極めて有用である。