(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性、耐熱性、剥離性に優れ、フィルム欠点となるゲルの発生が少なく、溶融加工時の線状オリゴマーの発生量も低減でき、工業材料用途、特に成形加工用途で好適なフィルム用ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の提供。【解決手段】Ｍｎの含有量が３０〜６０ｐｐｍ、カルナウバワックスの含有量が０．５０〜３．０重量％、Ｇｅの含有量が２０〜６０ｐｐｍであり、かつゲル化率が８．０％以下であるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。金属元素であるＭｇと、Ｃａの含有量の合計が１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、組成物中に含まれる内部粒子の最大粒径が１．０μｍ以下であり、溶液ヘイズが１．０％以下であり、Ｐの含有量が１５〜５０ｐｐｍであることが好ましい、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン元素の含有量が３０〜６０ｐｐｍ、カルナウバワックスの含有量が０．５０〜３．０重量％、ゲルマニウム元素の含有量が２０〜６０ｐｐｍであり、かつゲル化率が８．０％以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項２】
金属元素であるＭｇ，Ｃａの含有量の合計が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中に含まれる内部粒子の最大粒径が１．０μｍ以下であり、溶液ヘイズが１．０％以下であることを特徴とする請求項１または２記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項４】
リン元素の含有量が１５〜５０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物からなる層と前記ポリエチレンテレフタレートと異なる組成のポリエチレンテレフタレート組成物からなる層の少なくとも２層からなる金属貼り合せ用の成形加工用二軸延伸ポリエステル積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は剥離性と透明性と耐熱性に優れた成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムを提供しうるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、その優れた特性により、繊維、フィルム、ボトルに広く使用されている。
金属缶等の容器は広く世の中に普及し、我々の生活に欠かせないものとなっており、従来、金属缶の缶内面および外面は腐食防止を目的として、エポキシ系、フェノール系などの各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させた塗料を塗布し、金属表面を被覆することが広く行なわれていた。しかしながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は、塗料の乾燥に長時間を要し、生産性の低下や多量の有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。これらの問題を解決する方法としては、金属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にメッキなど各種の表面処理を施した金属板にフィルムをラミネートする方法がある。そして、フィルムのラミネート金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製造する場合、フィルムには、次のような特性が要求される。
【０００３】
（１）金属板へのラミネート性に優れていること。
【０００４】
（２）金属板との密着性に優れていること。
【０００５】
（３）成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を生じないこと。
溶融時に耐熱性が悪いとゲル化が発生しピンホールやインライン欠点が起こる。
【０００６】
（４）金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフィルムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生したりしないこと。
【０００７】
（５）缶の内容物の香り成分がフィルムに吸着したり、フィルムからの溶出物によって内容物の風味がそこなわれないこと（以下、味特性と記載する）。
【０００８】
（６）内容物が缶側壁や缶底に強固に付着せず、良好に取出すことができること（以下、非付着性と記載する）。
【０００９】
（７）金属板、内容物が確認できるように、ラミネートフィルムは透明であること。
【００１０】
これらの要求を解決するために、これまで多くの提案がなされており、例えば、特定の密度と面配向係数を有するポリエステルフィルム、また、例えば、特定の結晶性を有する共重合ポリエステルフィルムなどがある。また、例えばワックス化合物を含有する積層フィルムなどがある。
【００１１】
しかし、これらのポリエステル樹脂組成物は、剥離性は確保できるものの、耐熱性が低いという問題があった。ポリエステルは成形加工時に２５０℃〜３００℃というポリエステルの融点以上の温度で溶融して押出し成形することが常であるが、この温度条件は一方でポリエステルの熱分解や、酸素が混入した場合には酸化分解を引き起こす。その結果、熱分解によりＩＶが低下し、色調も悪化する。また、酸化分解によりゲル状の異物発生を引き起こし、ポリエステルフィルムが剥離し、クラック、ピンホールが発生し、フィルム表面の欠点となる問題がある。また、レトルト処理後（１２１℃，９０ｍｉｎ）の内面フィルムに曇りが発生して内容物の付着量が見えにくくなる問題がある。
【００１２】
特許文献１にはゲルマニウム元素、カルナウバワックスの量を特定の範囲内とする成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムが記載されている。
【００１３】
特許文献２には炭素数１０〜３０の高級脂肪酸成分、炭素数１０〜３０の高級脂肪族アルコール成分の量を特定の範囲内とするポリエステルおよびポリエステルフィルムについて記載されている。
【００１４】
特許文献３にはゲルマニウム元素、および炭素数８個以上の脂肪族モノカルボン酸および多価アルコールからなる（部分ケン化）エステルワックスの量を特定の範囲内とする積層ポリエステルフィルムが記載されている。
特許文献１、２のポリエステルは、酢酸マグネシウムを用いているので、マグネシウムとゲルマニウムの内部粒子が生成し溶液ヘイズが高くレトルト処理後にフィルムの曇りが起きる。またマンガン触媒は使用されておらず、ゲル化率の増加、色調の悪化という問題があった。
特許文献３には酢酸マンガンを使用した実施例が記載されているが、アンチモン量が多く、レトルト処理後にフィルムの曇りが発生したり、アンチモンメタルによる欠点が懸念される。また、ゲル化率についても十分な改善が見込まれない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００１−２２０４５３号公報
【特許文献２】特開２００１−３２３１４１号公報
【特許文献３】特開２００２−２４８７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の課題は上記した従来の問題点を解決し、レトルト処理後の曇りが発生しない透明性に優れ、溶融押出し工程で発生するゲル化物が少なく、非付着性、剥離性も優れた成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムに用いられるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
すなわち本発明は、上記課題を解決するため、次の特徴を有するものである。
マンガン元素の含有量が３０〜６０ｐｐｍ、ゲルマニウム元素の含有量が２０〜６０ｐｐｍで、カルナウバワックスを０．５０〜３．０重量％を含有しており、かつゲル化率が８．０％以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は透明性、低ヘイズであり、かつ耐熱性に優れているので、非付着性と透明性、剥離性に優れた成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムなどに好ましく使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の構成成分としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチルまたはこれを主体とした酸成分、ジオール成分としてエチレングリコールまたはこれを主体としたグリコール成分が挙げられる。
【００２０】
また、本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、カルボン酸成分の２０モル％以下であれば、テレフタル酸ジメチルおよびこれを主体とする酸成分以外のジカルボン酸の１種または２種以上を共重合成分として含むことができ、また同様にグリコール成分の２０モル％以下であれば、エチレングリコールまたはこれを主体とするグリコール成分以外のグリコール成分を１種または２種以上を共重合成分として含むことができる。さらに熱可塑性を損なわない程度であれば三官能以上の多官能性化合物を共重合成分として含んでいても良い。
【００２１】
本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、大きな内部粒子が生成し難く、ゲル化率低減および色調改善の点からマンガン元素を３０〜６０ｐｐｍ含有することが必要であり、さらに４０〜５０ｐｐｍとすることが好ましい。マンガン元素の含有量が６０ｐｐｍを超えると、ゲル化率の上昇によるフィルム欠点の増加および耐熱性の低下による色調悪化や、大きな内部粒子が生成されやすくなり透明性が損なわれる。また、３０ｐｐｍ未満であると、ゲル化率が上昇し、フィルムの欠点増加に繋がる。
【００２２】
本発明においてゲル化率の抑制および耐熱性の観点から、Ｍｇ、Ｃａの含有量の合計量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。この範囲を超えないことで低いゲル化率および高い耐熱性が維持できる。更に好ましくは、Ｍｇ、Ｃａが含有しないことが好ましい。
【００２３】
ゲル化率は８．０％以下である必要があり、好ましくは６．５％以下、さらに好ましくは５％以下である。ゲル化率が８．０％を超えると成形体表面の欠点が多くなり、特にフィルムでは表面の欠点が問題となる。
【００２４】
本発明においては、成形加工フィルムの水との接触角や表面自由エネルギーをかかる範囲とするために、カルナウバワックスを含有している必要がある。
特に、成形容器としての繰返しの使用や成形加工後の使用、水雰囲気での使用後にも優れた離型性、非吸着性を発現させ、包装食品用途等での使用における衛生性を向上させる点から、カルナウバワックスを含有していることが必要である。カルナウバワックスには天然品と天然品を粗原料として精製を行い、色相の優れた精製カルナウバワックスとしたものとがある。中でも酸価が低く、かつ不純物の少ない精製カルナウバワックスを使用することが好ましい。
【００２５】
天然カルナウバワックスはブラジル東北部のＣｅｒａ地方において産出するパーム樹である植肚の葉面に分泌されるワックスであり、未だ開ききっていない若葉を切断し、乾燥させ、叩解して葉脈からワックス分を分離させ、加熱溶解して夾雑物を除去したものである。
精製カルナウバワックスはセラリカＮＯＤＡ製で商品名は精製カルナウバワックスＮｏ．１を用いることができる。天然カルナウバワックスの酸価を下げ、且つ色調を改善させたものであり、原料ワックスを融解させ、不活性ガスを送り込みながら加熱し、ｐ−トルエンスルホン酸を添加してエステル化反応させたものが精製カルナウバワックスである。
【００２６】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、カルナウバワックスを０．５０〜３．０重量％含有していることが必要である。好ましくは１．０〜２．５重量％、より好ましくは１．７〜２．２重量％である。３．０重量％を超えると剥離性が大きくなりすぎ成形不良となり、またゲル化が促進され溶融時色調が不良となる。０．５０重量％未満であると、非付着性が低下する。
【００２７】
本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、ゲルマニウム元素の含有量は２０〜６０ｐｐｍが必要であり、５０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。６０ｐｐｍを超えると、マンガン元素とリン元素で内部粒子が成長し、透明性が損なわれる。２０ｐｐｍ未満であると再溶融時にカルナウバワックスの分散性が不良となり、剥離性と透明性が低下する。
【００２８】
本発明における内部粒子の最大粒径は１．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．８μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下である。内部粒子の最大粒径を１．０μｍ以下とすることで、フィルムの透明性を良好に維持できる。
【００２９】
本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の溶液ヘイズは１．０％以下が好ましく、より好ましくは０．９％以下、さらに好ましくは０．８％以下である。溶液ヘイズが１．０％以下であればフィルムの透明性を良好に維持できる。
【００３０】
本発明におけるリン元素の含有量は１５〜５０ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜４０ｐｐｍ、さら好ましくは２５〜３５ｐｐｍである。この範囲でリン化合物を含有することで溶液ヘイズが低く、ゲル化率も低いフィルムを得ることができる。
【００３１】
本発明における成形加工用ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物から二軸延伸ポリエ
ステルフィルムを製造する方法を以下に説明する。
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物から二軸延伸ポリエステルフィルムを製造する方法を従来公知の製造方法で製造することができる。
例えば、本願発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させながら冷却固化して未延伸シートを得る。次いで未延伸シートを２軸延伸する。延伸方式としては、同時二軸または逐次二軸延伸のいずれでもよいが、該未延伸シートをフィルムの長手方向および幅方向に延伸した後、熱処理して目的とする面配向度の２軸延伸フィルムを得る。好ましいフィルム厚みは１５μｍから２０μｍである。
【００３２】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を表層（食品缶内容物に接触する層）に用いた成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムは、成形加工に好適に使用することができ、例えば、金属板や紙などに貼合せ、加工される容器用途に好適である。特に、蛋白質（例えば、肉や卵）を含む食品を保存するための金属板貼合せ成形加工用フィルムとして好適に使用することができる。
【００３３】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は従来公知の製造方法を採用できる。
例えば、ジメチルテレフタル酸とエチレングリコールとをエステル交換反応槽に仕込み触媒として酢酸マンガンを添加し、エステル交換反応でメタノールを規定量留出させ反応率９８％以上の反応物であるビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（以下、ＢＨＴという）を得る。次いで、重縮合反応においては重合触媒として二酸化ゲルマニウム、続いてリン酸を添加剤として加える。この反応生成物であるＢＨＴオリゴマーを重縮合反応槽に移した後、高真空になるまで減圧するとともに２９０℃程度まで加熱、昇温して重縮合反応を行い、目標とする固有粘度に到達まで重縮合反応する。一旦、常圧に戻し、予め溶融させておいたカルナウバワックスを添加した後、再度高真空になるまで減圧する。ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度は、溶融重合の終点をポリマーの攪拌トルクで判定して決定するが、目的とする固有粘度となるように溶融重合装置の終点判定トルクを設定すればよい。固有粘度はフィルム加工性から０．５８０〜０．７００以下が望ましい。
その後、得られた溶融ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は重縮合缶の吐出口金よりストランド状に吐出し、水で冷却したのちカッターによりペレット化することでポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を製造できる。
【００３４】
マンガン化合物の添加方法としては、紛体またはエチレングリコールスラリー、エチレングリコール溶液、水溶液などが挙げられるが、色調や溶液ヘイズ、反応効率の観点から、水とエチレングリコールの混合溶液での添加が好ましい。具体的には１０重量％以下の水溶液、９０重量％以上のエチレングリコール溶液で添加することが、色調の観点から好ましい。
【００３５】
リン化合物の添加方法については特に限定されない。水溶液、エチレングリコール溶液など種々の方法で添加することができる。
本発明において使用するマンガン元素および２価の添加金属化合物としては、特に限定されないがマンガン元素および２価の金属の酢酸塩、酸化物、水酸化物などが挙げられ、樹脂組成物のゲル化率および耐熱性、溶液ヘイズ、透明性の点から酢酸塩が好ましい。
本発明において使用するリン化合物は、例えばリン酸、亜リン酸、ホスホン酸もしくはこれらのエステル化合物などが挙げられるが、ＦＤＡに適合しているリン酸を使用することが好ましい。
【００３６】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を表層とし、本発明とは異なる組成のポリエステル組成物を裏層とした、少なくとも２層からなる積層フィルムとすることができる。
ポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法としては回分式でかつエステル交換反応法であることが、カルナウバワックスを均一に分散できる点から好ましい。
【００３７】
本発明におけるポリエチレンテレフタレートはエチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とするが、８５モル％以上をエチレンテレフタレート単位とするポリエステルであり、耐熱性、耐衝撃性向上の点から９０モル％以上であることが好ましく、さらには９５モル％以上であることが好ましい。また、他のジカルボン酸成分および／またはグリコ−ル成分を共重合してもよく、ジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等を使用することができる。一方、グリコ−ル成分としては、例えば、プロパンジオ−ル、ブタンジオ−ル等の脂肪族グリコ−ル、ジエチレングリコール等が使用できる。
本発明において添加するマンガン化合物としては、酢酸マンガン、酸化マンガンなどが挙げられるが、色調や溶液ヘイズ、ゲル化率の抑制の観点から酢酸マンガンを使用することが好ましい。マンガン化合物の添加方法としては、紛体またはエチレングリコールスラリー、エチレングリコール溶液、色調や溶液ヘイズ、反応効率の観点から、エチレングリコールの溶液での添加が好ましい。
【００３８】
重合触媒としてはゲルマニウム化合物を添加することが好ましい。例えば、ゲルマニウム化合物の粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコ−ル成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法等を挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、例えば、二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレ−ト、ゲルマニウムβ−ナフトレ−ト等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を使用することができる。中でも二酸化ゲルマニウムがエチレングリコールに溶解するため透明性の点から好ましい。
【００３９】
次に、ポリエチレンテレフタレ−トを製造する際に、ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニウムを添加する場合を説明する。テレフタル酸成分とエチレングリコ−ルをエ
ステル交換またはエステル化反応せしめ、次いで二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温で３０分以上全還流を維持した後、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合反応せしめ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る。
【００４０】
本発明におけるポリエステルにカルナウバワックスを添加する方法としては、カルナウバワックスの分散性を向上させ安定した性能を発現させる点やフィルムを製膜する工程での汚れを抑制する点から、ポリエステル重合時にカルナウバワックスを添加する方法が好ましい。カルナウバワックスは粉体または溶融状態で重合工程に添加しても良いが、事前に溶解させておくことが分散性の面から好ましい。添加するタイミングは所定の重合度を得たポリマーに添加することが分散性の面から好ましい。添加方法は、酸素が重合工程に混入するとゲル化が発生し易くなる面から、窒素シールを保持した状態で添加することが好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の測定方法は次のとおりである。
【００４２】
（１）ポリエステル樹脂組成物の溶液ヘイズ
ポリエステル０．５ｇを、フェノール／四塩化エタン（６／４重量比）の混合溶媒２０ｍｌに１００℃で６０分攪拌して溶解させ、室温まで冷却後、その溶液を２０ｍｍのガラスセルに入れ、スガ試験機製へイズコンピューター（ＨＧＭ−２ＤＰ）で測定した。１．０％を超える場合は透明性の点から不合格とした。
【００４３】
（２）ゲル化率
ポリステル樹脂組成物を凍結粉砕機（Ｓｐｒｅｘ  ＣｅｒｔｉＰｅｒｐ社製）にて粉砕し、ステンレスビーカーに０．５ｇ秤量した。真空乾燥機を用いて、５０℃で２時間真空乾燥した後、空気と窒素の混合気体で酸素濃度１％とし、試料含有容器に酸素濃度１％の混合気体を配管より通し十分に置換された後に、該容器を３００℃のオイルバスに浸し、酸素／窒素濃度１％流通下（流量０．５Ｌ／分）６時間加熱処理を行った。これを、２０ｍｌのオルトクロロフェノール（以下ＯＣＰ）で、１６０℃で１時間溶解し、放冷した。この溶液を、ガラスフィルター（柴田科学社製、３ＧＰ４０）を使用しろ過、ジクロロメタンにてガラスフィルターを洗浄した。ガラスフィルターを１３０℃で２時間乾燥し、ろ過前後のろ過器の重量の増分より、フィルターに残留したＯＣＰ不溶物（ゲル）の重量を算出し、ＯＣＰ不溶物のポリエステル重量（０．５ｇ）に対する重量分率を求め、ゲル化率（重量％）とした。８．０％を超える場合はフィルム物性が低下するため不合格とした。
【００４４】
（３）ポリエステル樹脂組成物のリン元素および２価金属元素、ゲルマニウム元素の含有量
Ｐ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｂおよびＧｅの含有量についてはポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の試料ペレットを溶融プレス機で円柱状に成型し、理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて、蛍光Ｘ線強度を求め、あらかじめ作成しておいた検量線より求めた。
【００４５】
（４）固有粘度
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物０．１ｇをｏ−クロロフェノール１０ｍｌに１６０℃、２０分で溶解し、２５℃での溶液粘度を測定した。
【００４６】
（５）内部粒子の最大粒径
粒子の最大粒径は粒径分析装置（ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９５０）で測定した。
【００４７】
（６）非付着性
非付着性は、フィルムを、卵と肉と小麦粉を３：２：１に混合した内容物を詰めてビーカーに入れた後、１２５℃、３０分間レトルトし、取出して、フィルムへの付着量を下記に従い判定した。
○：０重量％以上１０重量％未満
△：１０重量％以上５０重量％未満
×：５０重量％以上１００重量％以下      。
【００４８】
（７）透明性
卵と肉と小麦粉を３：２：１に混合した内容物を詰めたビーカーに入れた後、１２５℃、３０分レトルトし、取出して、フィルムの透明性を下記に従い目視判定した。
○：レトルト処理前と処理後で透明性が同じ。
△：半透明になっている。
×：白筋などの模様が入っている。
【００４９】
（８）ポリマー中のカルナウバワックスの定量方法   
ポリマチップ０．５ｇをモノエタノールアミン中でアミン分解し、遊離したカルナウバワックスをガスクロマトグラフィーで測定した。 
【００５０】
（９）長期押し出し時のフィルム表面欠点
ポリエチレンテレフタレートチップを１６０℃で５時間乾燥後、Ｔダイ式口金を備えた押し出し機に供給し、３００℃で口金からキャスティングドラムを回転させながらキャスティングドラム状に押し出し未延伸フィルムを連続的に得る。１０時間経過後から１１時間経過後の１時間の間、フィルム表面を観察し、この間表面に１０時間経過するまでは見られなかったスジ状の欠点が新たに観察されれば×、観察されなければ○とした。
【００５１】
（実施例１）
ジメチルテレフタレート１００重量％、エチレングリコール６０重量％の混合物に、ジメチルテレフタレート量に対して酢酸マンガン０．０３５重量％を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行なった。次いで、該エステル交換反応生成物に、ジメチルテレフタレート量に対して、酸化ゲルマニウムを０．０２２重量％添加した後、リン酸を０．０１１重量％添加し２１０℃以上で１時間全還流させた後に重縮合反応槽に移行した。次いで、加熱昇温・攪拌しながら反応系を徐々に減圧して６６．５Ｐａ以下の減圧下、２８５℃で常法により重合し、固有粘度［η］＝０．６８相当まで攪拌トルクが上がった時点で、反応系内を一旦常圧に戻し、目開き２μｍのカートリッジフィルターによって濾過した精製カルバウナワックスをジメチルテレフタレート量に対して２．０重量％を添加した。その後再度系内を３０分かけて６６．５Ｐａ以下まで減圧し、９０分間混練後、系内を窒素でリークして吐出し、ストランドカッターによりチップ化し［η］＝０．６００のポリエステル組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の色調、透明性も良好でゲル化率は０．９％と低く、内部粒子の最大径が０．１μｍ、ヘイズも０．３と低いことから良好であった。結果を表１に示した。
また、得られたポリエステル樹脂組成物Ａを内容物と接触する表層とし、裏層に別のポリエステル樹脂組成物Ｂとした。
ポリエステル樹脂組成物Ｂは［η］＝０．６５０のポリエチレンテレフタレートであり，溶液ヘイズ０．６、色調４．０、マンガン含有量４５ｐｐｍ、アンチモン含有量１００ｐｐｍ、ゲルマニウム含有なし、ワックス含有なしの組成物を用いた。
上記ポリエステルＡを表層、ポリエステルＢを裏層に使用し、溶融押出にて、厚み２０μｍ（積層比Ａ：Ｂ＝５：５）のフィルムを作製した。本発明のポリエステルＡを表層に使用したフィルムは表１からも明らかなように、ゲル化抑制により表面欠点がなくレトルト試験後の非付着性、透明性ともに良好なフィルムであった。
【００５２】
（実施例２、３）
含有する金属量が表１となるように添加する酢酸マンガンの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０２３重量％、０．０４６重量％となるように変更した以外は実施例１と同様の方法で、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。実施例２、３はいずれも良好なフィルム特性を発現することを確認した。
【００５３】
（実施例４，５）
カルナウバワックス添加量が表１となるようにポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対してカルナウバワックスを０．５重量％、３．０重量％とした以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。実施例４、５はいずれも良好なフィルム特性を発現することを確認した。
【００５４】
（実施例６、７）
含有するゲルマニウム元素量を表１となるように二酸化ゲルマニウムを添加してポリエステル樹脂に対する含有量をそれぞれ２０ｐｐｍ、６０ｐｐｍに変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。実施例６、７で得られたフィルムは良好な特性を発現することを確認した。
（実施８，９、１０）
含有するマグネシウム、カルシウム元素の合計が表１となるように酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムを添加してポリエステル樹脂に対する含有量をそれぞれ１５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１０ｐｐｍに変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。実施例８、９、１０で得られたフィルムは良好な特性を発現することを確認した。
（実施１１，１２、１３、１４）
含有するリン元素量を表１となるようにリン酸を添加してポリエステル樹脂に対する含有量をそれぞれ１０ｐｐｍ、１５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、５５ｐｐｍに変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。実施例１１、１２、１３、１４で得られたフィルムは良好な特性を発現することを確認した。
【００５５】
（実施例１５、１６）
添加するリン化合物をトリエチルホスホノアセテート、トリメチルホスフェートへ変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。実施例１３、1４はいずれも良好なフィルム特性を発現することを確認した。
【００５６】
（実施例１７）
カルナウバワックスを天然カルナウバワックスへ変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。得られたフィルムは良好な特性を発現することを確認した。
【００５７】
【表１】
2017179048.tif 000002
【００５８】
（比較例１，２）
含有するマンガン元素量が表１となるように酢酸マンガンを添加してポリエステル樹脂に対する含有量をそれぞれ２５ｐｐｍ、６５ｐｐｍに変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。比較例１についてはマンガン元素量が少なくゲル化率は８．６％となり、フィルム表面欠点も不十分な結果となった。比較例２についてはマンガン元素量が多く、ゲル化率は８．１％であり、またフィルム欠点が不十分な結果となった。また、レトルト処理後のフィルムの透明性は不良であった。
【００５９】
（比較例３，４）
カルナウバワックスの含有量が表１となるように変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。
比較例３はカルナウバワックスの含有量が少ないため非付着性に劣る結果となった。また、比較例４ではカルナウバワックス含有量が多く色調が黄色で、かつゲル化率が高く、そのためフィルム欠点、透明性が不十分な結果となった。
【００６０】
（比較例５，６）
含有するゲルマニウム元素量が表１となるように二酸化ゲルマニウムを添加してポリエステル樹脂に対する含有量をそれぞれ１５ｐｐｍ、６５ｐｐｍに変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。比較例５についてはゲルマニウム元素量が少なく重合反応時間が長くゲル化率は８．２％となり、フィルム表面欠点も不十分な結果となった。またカルナウバワックスの分散性が悪く、剥離性、レトルト処理後のフィルムの透明性は不良であった。比較例６についてはゲルマニウム元素量が多く、溶液ヘイズは１．１％であり、レトルト処理後のフィルムの透明性は不良であった。
【００６１】
【表２】
2017179048.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は透明性、低ヘイズであり、かつ耐熱性に優れているので、非付着性と透明性、剥離性に優れた成形加工用二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムなどに好ましく使用することができる。