(57)【要約】【課題】大気下４００℃未満の温度において熱処理するとき，良好なフロー性を示し，その後の冷却で，封止対象の表面によく密着し，また耐水性に優れた封止を達成することのできる，低融点組成物及び封止材の提供。【解決手段】Ａｇ，Ｃｌ，及びＩを構成要素として含んでなる低融点組成物であって，所定質量の該組成物中，（ａ）正のイオン価を有する全原子のモル数の和に対しＡｇ原子のモル数の占める割合が４０〜１００％であり，（ｂ）負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対し，Ｃｌ原子のモル数の占める割合が５〜８０％，及びＩ原子のモル数の占める割合が１０〜８０％である，低融点組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇ，Ｃｌ，及びＩを構成要素として含んでなる低融点組成物であって，所定質量の該組成物中，
（ａ）正のイオン価を有する全原子のモル数の和に対しＡｇ原子のモル数の占める割合が４０〜１００％であり，
（ｂ）負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対し，Ｃｌ原子のモル数の占める割合が５〜８０％，及びＩ原子のモル数の占める割合が１０〜８０％である，
低融点組成物。
【請求項２】
Ｏを構成要素として更に含んでなり，所定質量の該組成物中，負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対しＯ原子のモル数の占める割合が０．１〜７５％である，請求項１の低融点組成物。
【請求項３】
所定質量の該組成物中，これに含まれる負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対しＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，及びＯの各原子のモル数の和の占める割合が少なくとも９０％である，請求項１又は２の低融点組成物。
【請求項４】
Ｍｏ，Ｗ，Ｂ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｔｅ，Ｋ，Ｒｂ，及びＣｓからなる群より選ばれる１種又は２種以上の構成要素を更に含んでなることができ，所定質量の該組成物中，正のイオン価を有する全原子のモル数の和に対しＡｇ，Ｍｏ，Ｗ，Ｂ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｔｅ，Ｋ，Ｒｂ，及びＣｓの各原子のモル数の和の占める割合が少なくとも９０％である，請求項１〜３の何れかの低融点組成物。
【請求項５】
Ａｇ，Ｃｌ，Ｉ，及びＯを構成要素として含み，更にＭｏ及び／又はＷを含んでなる低融点組成物であって，所定質量の該組成物中，
（ａ）正のイオン価を有する全原子のモル数の和に対しＡｇ原子のモル数の占める割合が７０〜９９％，Ｍｏ及びＷの各原子のモル数の和の占める割合が１〜２７％，そしてＡｇ，Ｍｏ，及びＷの各原子のモル数の和の占める割合が少なくとも９２％であり，且つ
（ｂ）負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対し，Ｃｌ原子のモル数の占める割合が１０〜７５％であり，Ｉ原子のモル数の占める割合が２０〜７５％であり，Ｏ原子のモル数の占める割合が５〜５０％であり，そしてＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，及びＯの各原子のモル数の和の占める割合が少なくとも９７％である，
低融点組成物。
【請求項６】
Ａｇ，Ｂ，Ｃｌ，Ｉ，及びＯを構成要素として含んでなる低融点組成物であって，所定質量の該組成物中，
（ａ）正のイオン価を有する全原子のモル数の和に対しＡｇ原子のモル数の占める割合が８５〜９９％であり，Ｂ原子のモル数の占める割合が１〜１５％であり，そしてＡｇ及びＢの各原子のモル数の和の占める割合が少なくとも９２％であり，且つ
（ｂ）負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対し，Ｃｌ原子のモル数の占める割合が２０〜７５％であり，Ｉ原子のモル数の占める割合が２０〜７５％であり，Ｏ原子のモル数の占める割合が５〜５０％であり，そしてＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，及びＯの各原子のモル数の和の占める割合が少なくとも９７％である，
低融点組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかの低融点組成物を含んでなる封止材。
【請求項８】
封止対象の表面に請求項７の封止材を適用し，１５０〜４００℃の温度に加熱して融解させた後放冷して固化させることを特徴とする，封止方法。
【請求項９】
加熱及び融解を，酸素を含んだ雰囲気下で行うものである，請求項８の方法。
【請求項１０】
該封止対象の表面が，金属又は無機酸化物若しくは無機フッ化物で構成されているものである，請求項８又は９の封止方法。
【請求項１１】
該表面が，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＨｆＯ２，Ｔａ２Ｏ５，ＭｇＦ２，ＣａＦ２，及びＬａＦ３よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含んでなるものである，請求項１０の封止方法。
【請求項１２】
該表面が，Ａｇ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，及びＡｕよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含んでなるものである，請求項１０の封止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，低融点組成物，これを用いた封止材，及び該封止材を用いた封止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の低融点組成物が電気・電子機器業界において様々な用途で用いられている。例えば，水晶振動子，ＬＥＤ素子のような電気・電子部品の封止において，低融点（例えば，２５０℃）のＡｕ−Ｓｎ合金はんだペーストや封止用ガラスフリットが，これを塗布し焼成するという方法により用いられている。また，太陽電池パネル等の電気・電子部品にはパターニングされた電極及び配線が形成されているが，この配線の形成に，金属粉末と低融点ガラス粉末を混合した導電性ペースト等が用いられている。
【０００３】
Ａｕ−Ｓｎ合金（特許文献１）は以前より用いられてきた材料であり信頼性があるが，金を成分に含むため非常に高価である。
【０００４】
このため，封止材や導電性ペーストの調製に用いられる低融点ガラスとしては，ＰｂＯ系ガラスやＶ２Ｏ５系ガラスが知られている。例えば，特許文献２には４００℃未満の温度で封止可能なＰｂＯ系ガラスが開示されており，特許文献３には３５０℃以下で焼成可能なＶ２Ｏ５系ガラスが開示されている。しかしながら，これらのガラスは，耐水性等が改善されてきてはいるものの，有害性・毒性のあるＰｂやＶを多量に含んでいるという点で廃棄された場合の環境汚染上や作業環境管理上，問題がある。
【０００５】
他方，酸化銀及び／又はハロゲン化銀と他の金属酸化物（Ｐｂ，Ｖであってよい）を含んでなる，３００〜３３０℃で使用できる封止材料が知られている（特許文献４）。
【０００６】
このような状況において，近年，電気・電子材料の回路構成等の益々の微細化が進むのに伴い，より低温側で使用が可能な封止材が求められるようになっており，その要請は未だ十分に応えられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１２２９６９号公報
【特許文献２】特開昭６１−２６１２３３号公報
【特許文献３】特開２０１３−３２２５５号公報
【特許文献４】特開平５−１４７９７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は，大気中，封止対象の表面に適用して，４００℃未満，例えば３５０℃以下，より好ましくは３００℃以下，更に好ましくは２５０℃以下の各領域の温度において熱処理するとき，良好なフロー性を示し，その後の冷却で，封止対象の表面を構成していることの多い種々の金属，酸化物，フッ化物によく密着し，更には耐水性に優れた封止を達成することのできる，低融点組成物及び封止材を提供すること，並びにそのような封止材の密着性を確保するのに適した封止方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は，Ａｇ，Ｃｌ，及びＩを所定範囲内の割合で含有する組成物が，低い融点を有することを見出し，そのような低融点組成物を用いることで，大気中，上記の温度範囲において良好なフロー性（流れて拡がり易いという性質）を示すこと，及び，そのような組成物を封止対象の表面に適用してそのような温度で熱処理した後に放冷することで，封止対象の表面と強く密着した，耐水性に優れた封止が可能であることを見出し，更に検討を加えて本発明を完成するに至った。すなわち，本発明は以下を提供する。
【００１０】
１．Ａｇ，Ｃｌ，及びＩを構成要素として含んでなる低融点組成物であって，所定質量の該組成物中，
（ａ）正のイオン価を有する全原子のモル数の和に対しＡｇ原子のモル数の占める割合が４０〜１００％であり，
（ｂ）負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対し，Ｃｌ原子のモル数の占める割合が５〜８０％，及びＩ原子のモル数の占める割合が１０〜８０％である，
低融点組成物。
２．Ｏを構成要素として更に含んでなり，所定質量の該組成物中，負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対しＯ原子のモル数の占める割合が０．１〜７５％（より好ましくは０．５〜６０％）である，上記１の低融点組成物。
３．所定質量の該組成物中，これに含まれる負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対しＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，及びＯの各原子のモル数の和の占める割合が少なくとも９０％（より好ましくは少なくとも９７％）である，上記１又は２の低融点組成物。
４．Ｍｏ，Ｗ，Ｂ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｔｅ，Ｋ，Ｒｂ，及びＣｓからなる群より選ばれる１種又は２種以上の構成要素を更に含んでなることができ，所定質量の該組成物中，正のイオン価を有する全原子のモル数の和に対しＡｇ，Ｍｏ，Ｗ，Ｂ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｔｅ，Ｋ，Ｒｂ，及びＣｓの各原子のモル数の和の占める割合が少なくとも９０％である，上記１〜３の何れかの低融点組成物。
５．Ａｇ，Ｃｌ，Ｉ，及びＯを構成要素として含み，更にＭｏ及び／又はＷを含んでなる低融点組成物であって，所定質量の該組成物中，
（ａ）正のイオン価を有する全原子のモル数の和に対しＡｇ原子のモル数の占める割合が７０〜９９％，Ｍｏ及びＷの各原子のモル数の和の占める割合が１〜２７％，そしてＡｇ，Ｍｏ，及びＷの各原子のモル数の和の占める割合が少なくとも９２％であり，且つ
（ｂ）負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対し，Ｃｌ原子のモル数の占める割合が１０〜７５％（より好ましくは１２〜７２％）であり，Ｉ原子のモル数の占める割合が２０〜７５％（より好ましくは２０〜５５％）であり，Ｏ原子のモル数の占める割合が５〜５０％（より好ましくは５〜４５％）であり，そしてＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，及びＯの各原子のモル数の和の占める割合が少なくとも９７％である，
低融点組成物。
６．Ａｇ，Ｂ，Ｃｌ，Ｉ，及びＯを構成要素として含んでなる低融点組成物であって，所定質量の該組成物中，
（ａ）正のイオン価を有する全原子のモル数の和に対しＡｇ原子のモル数の占める割合が８５〜９９％（より好ましくは９０〜９９％）であり，Ｂ原子のモル数の占める割合が１〜１５％（より好ましくは１〜１２％）であり，そしてＡｇ及びＢの各原子のモル数の和の占める割合が少なくとも９２％（より好ましくは少なくとも９５％）であり，且つ
（ｂ）負のイオン価を有する全原子のモル数の和に対し，Ｃｌ原子のモル数の占める割合が２０〜７５％（より好ましくは２５〜６５％，更に好ましくは３０〜５５％）であり，Ｉ原子のモル数の占める割合が２０〜７５％（より好ましくは２５〜６０％，更に好ましくは３０〜５０％）であり，Ｏ原子のモル数の占める割合が５〜５０％（より好ましくは５〜３５％）であり，そしてＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，及びＯの各原子のモル数の和の占める割合が少なくとも９７％である，
低融点組成物。
７．上記１〜６の何れかの低融点組成物を含んでなる封止材。
８．封止対象の表面に上記７の封止材を適用し，１５０〜４００℃の温度に加熱して融解させた後放冷して固化させることを特徴とする，封止方法。
９．加熱及び融解を，酸素を含んだ雰囲気下で行うものである，上記８の方法。
１０．該封止対象の表面が，金属又は無機酸化物若しくは無機フッ化物で構成されているものである，上記８又は９の封止方法。
１１．該表面が，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＨｆＯ２，Ｔａ２Ｏ５，ＭｇＦ２，ＣａＦ２，及びＬａＦ３よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含んでなるものである，上記１０の封止方法。
１２．該表面が，Ａｇ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，及びＡｕよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含んでなるものである，上記１０の封止方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の上記１の組成物は，大気中で４００℃未満の幅広い温度範囲において良好なフロー性を示して封止対象の表面に広がり，冷却により固化させることで，封止対象の表面を構成する酸化物，フッ化物や金属に対し，密着性の良好な封止を達成することができる。また上記１の組成物の範囲に含まれる上記２の組成物は酸化物との一層高い密着性と良好な耐水性を有する封止を可能にする。更に，上記１〜３の組成物の範囲に含まれる上記５及び６の組成物は，更に加えて，特に２５０℃以下の低い温度範囲においても良好なフロー性を示し，冷却により固化させることで，酸化物との密着性及び耐水性が更に高い封止を達成することができる。こうして本発明の組成物は，低い温度範囲でも封止を達成できる封止材をもたらす。こうして，本発明は，４００℃未満の温度，即ち１５０〜４００℃未満，好ましくは１５０〜３５０℃，より好ましくは１５０〜３００℃，更に好ましくは１５０〜２５０℃の温度範囲での封止を可能にする。また，本発明は酸化物，フッ化物，又は金属の何れに対しても強く密着した封止が可能であるから，耐水性を付与する等の目的から表面に酸化物，フッ化物，又は金属の薄膜が形成されている封止対象とも，強く密着した封止を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は実施例２１の低融点組成物に金属キャップを押しつけた状態を示す図面代用写真である。
【図２】図２は実施例２１の低融点組成物が付着した状態の金属キャップを示す図面代用写真である。
【図３】図３は，実施例２１の低融点組成物で封止され且つＡＲコート付き石英ガラスに固着もした状態の金属キャップを示す図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において，「低融点組成物」の語は，融点が４００℃未満である組成物を意味し，より好ましくは融点が３５０℃以下，更に好ましくは３００℃以下，特に好ましくは２５０℃以下である組成物を意味する。本発明の組成物は，その融点に適した用途に使用できる。例えば，２５０℃以下の融点を有する組成物の場合には，Ａｕ−Ｓｎ合金はんだが用いられている電子部品の封止に使用でき，より高温での熱処理が可能な封止対象であれば，より高い融点の組成物も使用してよく，また，耐水性の高い封止を与える組成物の場合，高湿度の環境中で使用される封止対象に，好適に使用される。
【００１４】
本明細書において，本願発明の組成物についていう「耐水性」の語は，封止対象に適用して加熱融解及び冷却固化により当該対象に密着した封止材が，水中に置かれた場合にも封止対象に密着した状態を維持できる能力をいう。
【００１５】
本願発明の組成物ついてその構成要素の割合を規定するに際し，「所定質量」の該組成物というとき，「所定質量」の語は特定の固定された質量を意味せず，任意の質量であってよい。本願発明は，特定の１種又は２種以上の原子について，当該原子と同じ符号のイオン価を有する全原子のモル数の和に対する当該特定の原子（１種又は２種以上）のモル数の割合（％）が求まればよいからである。
【００１６】
なお，本明細書において，正のイオン価を有する全原子のモル数の和に対する同符号のイオン価を有する特定の原子（１種又は２種以上）のモル数の占める割合を，便宜上それ（ら）特定の原子の「カチオン％」ともいう。負のイオン価を有する原子の場合，同様に「アニオン％」ともいう。
【００１７】
本発明の組成物は，水溶性の低いハロゲン化銀（ＡｇＣｌ及びＡｇＩ）を必須成分として含む。
即ち，本発明の組成物は，Ａｇ，Ｃｌ，及びＩを構成要素として含んでなる低融点組成物であって，該組成物中，（ａ）Ａｇの含有量が４０〜１００カチオン％，より好ましくは４５〜１００カチオン％であり，且つ（ｂ）Ｃｌの含有量が５〜８０アニオン％，より好ましくは１０〜８０アニオン％，及びＩの含有量が１０〜８０アニオン％，より好ましくは１０〜７５アニオン％である。当該組成物は，４００℃未満の温度，例えば，１５０〜４００℃，好ましくは１５０〜３５０℃，より好ましくは１５０〜３００℃，更に好ましくは１５０〜２５０℃の温度範囲で良好なフロー性を有している。従って，当該組成物を，例えば粒子（例えば，粉末）の形で，酸化物，フッ化物，又は金属からなる表面を有する封止対象に適用し，これらの温度に加熱することで，封止対象の表面に広がるから，これを冷却して固化させることにより，封止対象の表面に強く密着した状態でこれを封止することができる。
【００１８】
耐水性を高めるという更なる観点からは，本願発明の組成物におけるＡｇの含有量は，好ましくは７０カチオン％以上，より好ましくは７５カチオン％以上，更に好ましくは８５カチオン％以上，特に好ましくは９２カチオン％以上であり，１００カチオン％であることもできる。他方，低温側でのフロー性や接着性等のような，他の種々の特性を高めるためには，正のイオン価を有する他の原子を含有できる余地も残しておくことが望ましく，この観点からは，Ａｇの含有量は，好ましくは９９カチオン％以下，より好ましくは９５カチオン％以下，更に好ましくは９０カチオン％以下である。
【００１９】
ＣｌとＩは必須成分であり，それらが共存することで，本願発明の組成物に低い固相線温度及び液相線温度をもたらす。本願発明の組成物におけるＣｌの含有量は，５〜８０アニオン％，好ましくは１２〜７２アニオン％，より好ましくは２２〜６５アニオン％，更に好ましくは３１〜６０アニオン％である。Ｉの含有量は，１０〜８０アニオン％，好ましくは１２〜６５アニオン％，より好ましくは１８〜５５アニオン％，更に好ましくは２３〜４５アニオン％である。
【００２０】
Ｂｒは，任意成分であり，本発明の組成物において，固相線温度を高める効果がある。封止対象である電子部品等の使用温度が高温領域にある場合，封止材の耐熱性を高めておく必要があり，このような場合にはＢｒを含有させることが有用であり，それにより固相線温度を調整することができる。また，Ｂｒは，ＡｇＣｌやＡｇＩに置換固溶し，それにより封止のプロセスにおいて組成物の融解を促進する効果がある。Ｂｒの含有量は，組成物の融解を促進するという点からは，好ましくは０．１アニオン％以上，より好ましくは０．５アニオン％以上，更に好ましくは２アニオン％以上である。固相線温度を高め過ぎないという点からは，その含有量は，好ましくは４０アニオン％以下，より好ましくは１５アニオン％以下，更に好ましくは５アニオン％以下である。
【００２１】
Ｏは，任意成分であり，本発明の組成物において，耐水性及び酸化物との密着性を飛躍的に高める効果がある。しかし，Ｏを多量に含むと，本発明の組成物の固相線温度及び液相線温度が上昇するおそれがある。このため，Ｏの含有量は，好ましくは０．１〜７５アニオン％，より好ましくは０．５〜６０アニオン％，更に好ましくは１〜５０アニオン％，特に好ましくは５〜３０アニオン％である。
【００２２】
本発明の組成物において，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｏの合計含有量は，少なくとも９０アニオン％，より好ましくは少なくとも９５アニオン％，更に好ましくは少なくとも９７アニオン％，特に好ましくは少なくとも９９アニオン％である。
【００２３】
Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓは，任意成分であり，本発明の組成物の固相線温度及び液相線温度を低下させる効果がある。しかし，それらを多量に含むと耐水性の低下等の不都合が生じるおそれがある。また，Ｒｂは非常に高価であり，通常はＫやＣｓを代わりに用いることができる。本発明の組成物におけるＫ，Ｒｂ，及びＣｓの合計含有量は，固相線温度及び液相線温度を低下させるという観点からは，好ましくは０．１カチオン％以上，より好ましくは１カチオン％以上，更に好ましくは５カチオン％以上であるが，耐水性の確保という観点からは，好ましくは３０カチオン％以下，より好ましくは５カチオン％以下，特に好ましくは実質的に含まないことである。ここに，Ｋ，Ｒｂ，及びＣｓを「実質的に含まない」とは，それらが不純物として微量に混入する場合でも，それらの合計含有量が，０．１カチオン％以下であることをいう。
【００２４】
Ｍｏ及びＷは任意成分である。これらは，Ｏを多量にかつ均一に含有する低融点組成物を得るための成分として，含有させることができる。Ｍｏ及びＷは，少量の含有であれば本発明の組成物の液相線温度を低下させる効果やガラス相を形成させる効果があるが，多量に含有させると液相線温度を逆に上昇させるおそれがある。このため，Ｍｏ及びＷの合計含有量は，好ましくは０．１〜２７カチオン％，より好ましくは１〜１５カチオン％，更に好ましくは２〜１０カチオン％である。また，組成物中に含まれる原子の数の比Ｏ／（Ｍｏ＋Ｗ）は３以上であることが好ましく，３．５以上であることがより好ましい。Ａｇ，Ｍｏ，及びＷの合計含有量は９２カチオン％以上であることが好ましく，９６カチオン％以上であることがより好ましい。
【００２５】
Ｂは任意成分である。Ｂは，Ｏを多量にかつ均一に含有する低融点組成物を得るための成分として含有させることができる。Ｂは，少量の含有であれば液相線温度を低下させる効果やガラス相を形成させる効果があるが，多量に含有させると本発明の組成物の液相線温度を逆に上昇させまた耐水性を低下させるおそれがある。このため，Ｂの含有量は，好ましくは０．１〜１５カチオン％，より好ましくは１〜８カチオン％，更に好ましくは２〜５カチオン％である。また，組成物中に含まれる原子の数の比Ｏ／Ｂは２．３以上であることが好ましく，２．７以上であることがより好ましい。Ａｇ及びＢの合計含有量は，９２カチオン％以上であることが好ましく，９６カチオン％であることがより好ましい。
【００２６】
Ｇｅ及びＳｎは任意成分である。これらは，Ｏを多量にかつ均一に含有する低融点組成物を得るための成分として，含有させることができる。Ｇｅ及びＳｎは，少量の含有であれば本発明の組成物の液相線温度を低下させる効果やガラス相を形成させる効果があるが，多量に含有させると液相線温度を逆に上昇させるおそれがある。このため，Ｇｅ及びＳｎの合計含有量は，好ましくは０．１〜２０カチオン％，より好ましくは１〜１５カチオン％，更に好ましくは２〜１１カチオン％である。また，組成物中に含まれる原子の数の比Ｏ／（Ｇｅ＋Ｓｎ）は２．５以上であることが好ましく，２．８以上であることがより好ましい。Ａｇ，Ｇｅ，及びＳｎの合計含有量は９２カチオン％以上であることが好ましく，９６カチオン％以上であることがより好ましい。
【００２７】
Ｓｂ及びＢｉは任意成分である。これらは，Ｏを多量にかつ均一に含有する低融点組成物を得るための成分として含有させることができる。Ｓｂ及びＢｉは，少量の含有であればガラス相を形成させる効果があるが，多量に含有させると本発明の組成物の液相線温度の上昇をもたらすおそれがある。Ｓｂ及びＢｉの合計含有量は，好ましくは０．１〜３０カチオン％，より好ましくは１〜１５カチオン％，更に好ましくは２〜１０カチオン％である。また，組成物中に含まれる原子の数の比Ｏ／（Ｓｂ＋Ｂｉ）は２．３以上であることが好ましく，２．７以上であることがより好ましい。Ａｇ，Ｓｂ，及びＢｉの合計含有量は９２カチオン％以上であることが好ましく，９６カチオン％以上であることがより好ましい。
【００２８】
Ｔｅは任意成分である。Ｔｅは，Ｏを多量にかつ均一に含有する低融点組成物を得るための成分として含有させることができる。Ｔｅは，少量の含有であればガラス相を形成させる効果があるが，多量に含有させると本発明の組成物の液相線温度の上昇をもたらすおそれがある。Ｔｅの含有量は，好ましくは０．１〜３０カチオン％，より好ましくは１〜１５カチオン％，更に好ましくは２〜１０カチオン％である。また，組成物中に含まれる原子の数の比Ｏ／Ｔｅは３以上であることが好ましく，３．５以上であることがより好ましい。また，Ａｇ及びＴｅの合計は９２カチオン％以上であることが好ましく，９６カチオン％以上であることがより好ましい。
【００２９】
Ａｇ，Ｍｏ，Ｗ，Ｂ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｔｅ，Ｋ，Ｒｂ，及びＣｓの合計含有量は，好ましくは９０カチオン％以上，より好ましくは９７カチオン％以上，更に好ましくは９９カチオン％以上である。
【００３０】
本発明の組成物は，任意成分として，Ｃｕを含むことができる。Ｃｕ＋の含有は，固相線温度及び液相線温度を低下させるように作用するが，他方，酸化又は不均化によりＣｕ２＋イオンを生じ本発明の組成物の耐水性を低下させるおそれがある。固相線温度及び液相線温度を低下させるという点からは，Ｃｕの含有量は，好ましくは０．１カチオン％以上，より好ましくは１カチオン％，更に好ましくは５カチオン％以上であるが，耐水性が求められる用途の場合，その確保という観点からは，好ましくは１０カチオン％以下，より好ましくは１カチオン％以下，特に好ましくは実質的に含まないことである。ここに，Ｃｕを「実質的に含まない」とは，不純物として微量が混入する場合でも，その含有量が，０．１カチオン％以下であることをいう。
【００３１】
本発明の組成物は，任意成分としてＬｉ及びＮａを含むことができる。これらは，少量の含有であれば固相線温度及び液相線温度を低下させる効果があるが，多量に含有させると逆に本発明の組成物の固相線温度又は液相線温度の上昇や耐水性の低下等が生じるおそれがある。このため，Ｌｉ及びＮａの合計含有量は，好ましくは１０カチオン％以下，より好ましくは２カチオン％以下，更に好ましくは実質的に含まないことである。ここに，Ｌｉ及びＮａを「実質的に含まない」とは，不純物としてそれらが微量に混入する場合でも，そのそれらの合計含有量が，０．１カチオン％以下であることをいう。
【００３２】
本発明の組成物は，任意成分としてＰを含むことができる。Ｐは，少量の含有であれば固相線温度及び液相線温度を低下させる効果が期待できるが，多量に含有させると逆に本発明の組成物の固相線温度又は液相線温度の上昇と，耐水性の著しい低下が生じさせるおそれがある。このため，Ｐの含有量は，好ましくは２０カチオン％以下，より好ましくは８カチオン％以下，更に好ましくは実質的に含まないことである。ここに，Ｐを「実質的に含まない」とは，不純物としてそれらが微量に混入する場合でも，その含有量が，０．１カチオン％以下であることをいう。
【００３３】
本発明の組成物は，２族〜１６族のうち上記したＡｇ，Ｍｏ，Ｗ，Ｂ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｔｅ，Ｃｕ，及びＰ以外の正のイオン価を有する原子を含んでもよい。それらは，少量の含有であれば本発明の組成物の固相線温度及び液相線温度を低下させる効果や封止対象との接着性を向上する効果が期待できるが，多量に含有させると固相線温度又は液相線温度の上昇や耐水性の低下，加熱時の熱分解等の不都合が生じるおそれがある。このため，それらの合計含有量は，好ましくは２０カチオン％以下，より好ましくは８カチオン％以下，更に好ましくは２カチオン％以下である。
【００３４】
本発明の組成物においては，Ｆは耐水性の低下を招くため，好ましくは１アニオン％以下であり，より好ましくは実質的に含まない。ここに，Ｆを「実質的に含まない」とは，不純物としてそれらが微量に混入する場合でも，その含有量が，０．１アニオン％以下であることをいう。
【００３５】
本発明の組成物は，加熱し融解することで目的の低融点組成物を与えることになるように予め調合された各種原料試薬粉末の混合物の形で提供してもよい。また，そのような混合物を加熱し溶融した後に冷却することで得ることのできる，固溶体や複ハロゲン化物，ガラス相が形成されている形態の材料とすることもできる。固溶体や複ハロゲン化物，ガラス相が形成されていると，より短時間の加熱で融解しやすい組成物となることから，そのような形態の組成物であることがより好ましい。また，本発明の組成物は，水溶液中で塩を形成させ沈殿させる等，種々の適宜の製法によっても製造することができる。
【００３６】
また，本発明の組成物は，粉末やビーズ，ロッド状等に加工して封止材として用いることができる。作業性の向上という点からは水，有機溶剤，分散剤，増粘剤等と混合してペースト状の封止材としても用いることができる。また，種々の特性の向上或いは性能付加の観点から，フィラーを含んだ形態のものとすることもできる。例えば，導電性の付与のためには，金属（例えば，金属銀等），カーボンナノチューブ等の導電性フィラーを含んだ形態のものとすることができ，熱伝導性の付与のためには，高い熱伝導性を有するフィラー（例えば，窒化アルミニウム，炭化ケイ素等）を含んだ形態のものとすることができ，また，熱膨張の抑制のためには，熱膨張率の小さいフィラー（例えば，β−ユークリプタイトやＺｒＷ２Ｏ８等）を含んだ形態のものとすることができる。これらのフィラーは，本発明の組成物が用いられる封止対象の使用態様・使用環境に応じて求められる性能に合わせ，本発明の組成物の構成要素の一部をなすものとして配合すればよい。但し，それらフィラーは，本発明の組成物の製造過程においても，封止のための加熱処理においても，更には封止後の封止対象（電子機器等）の使用環境においても，一貫して固体粒子であり，フィラー以外の部分の組成に影響を及ぼさないから，フィラーを構成する原子の正又は負のイオン価は，本願発明の組成物の定義には関与しない。
【００３７】
本発明の組成物を用いて封止する場合，封止対象は，その表面が，種々の金属，非金属（無機酸化物，無機フッ化物等）で構成されたものであることができる。そのような非金属としては，例えば，ＡＲコート（反射防止コート）として用いられるＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＨｆＯ２，Ｔａ２Ｏ５，ＭｇＦ２，ＣａＦ２，及びＬａＦ３からなる群から選ばれる１種以上の酸化物又はフッ化物を含んでなるものが挙げられる。従って，本発明の組成物は，封止対象が表面にそのような材料によるコーティングを備えたものであっても封止が可能であり，寧ろ封止対象がそのような材料からなる表面を（コーティングによる薄膜等の形で）備えたものであることが，封止対象とのより強固な接着性という観点から，より好ましい。また金属で構成される表面としては，封止対象それ自体が金属部分を有するもののほか，封止対象の表面が耐食性の高い貴金属（Ａｇ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕからなる群から選ばれる１種以上）を含む材料で（例えば，コーティングにより）構成されているものが挙げられる。本発明の組成物は，これらの貴金属で構成された表面に対し，密着性及び耐水性において飛躍的に優れた封止を達成することができる。
【００３８】
本発明の組成物を用いて封止するとき，作業雰囲気は酸素の不存在下であっても，存在下であってもよい。従って，本発明の組成物での封止は大気中において行えるため，雰囲気の調整が不要となり，操作が簡便となる点で好ましい。封止に際しては，封止対象に圧力をかけて接着性を更に高めることもでき，また，封止材に振動を与えて融解を促進させることもできる。
【００３９】
また，本発明の組成物は酸化物とも金属ともよく接着するため，焼結助剤として導電性ペースト等に用いることもできる。
【実施例】
【００４０】
以下，実施例を参照して本発明の特徴をより具体的に説明するが，本発明がそれらの実施例に限定されることは意図しない。
【００４１】
〔実施例１〕
表１に示す通り，原料としてＡｇＣｌ及びＡｇＩのみを用いて実施例１の組成物を調製した。即ち，Ａｇが１００カチオン％，Ｃｌが５７アニオン％及びＩが４３アニオン％という組成で，合計５ｇとなるよう原料を秤量し，乳鉢で粉砕・混合して粉末とし，本発明の組成物を得た。
〔実施例２〕
実施例１と同様に作製した粉末５ｇを磁製ルツボに入れた。ルツボを大気中，表１に示す通り４００℃に加熱した炉内へ入れ１０分間保持した。溶解した内容物を室温のグラファイト板上へ流し出し，バルクを得た。急冷したバルクを乳鉢で粉砕して粉末とし，本発明の組成物を得た。
〔実施例３〜３４〕
作製条件の一部を表１〜６に示す各条件に変更した以外は，実施例１又は２と同様にして粉末を得て，本発明の組成物とした。
【００４２】
〔物性の評価〕
１．ソーダライムガラスとの接着性の評価
２５ｍｍ角，１．３ｍｍ厚のガラス板（ソーダライムガラス）上に実施例１〜３４の何れかの組成物粉末０．０４ｇを載せ，粉末上に，上記と同寸同材質のガラス板１枚を，両者の中心点は一致させ但し四辺は相互に４５°の角度をとるように回した状態で，重ね合わせた。粉末を間に挟んで重ね合わされたそれらのガラス板を電気炉へ入れた。５℃／分で所定の温度（２５０〜３５０℃の間の特定温度）まで昇温した後，同温度で１時間保持し，加熱を止め放冷した。炉から取り出した重なったガラス板を試験片とした。接着性は次の基準で評価した。評価結果は表１〜６に示す。
【００４３】
＜接着性評価方法＞
（ａ）ガラス板同士が接着されていない：接着性なし（評価×）
（ｂ）ガラス板同士が接着されており，ガラス板に平行な方向の剪断荷重を手で加えたときにガラス板が剥離した：接着性あり（評価○）
（ｃ）ガラス板同士が接着されており，接着されたガラス板に平行な方向のせん断荷重を手で加えてもガラス板が剥離せず，ガラス板を垂直に引き離す方向の割裂荷重を加えることにより初めて剥離した：接着性強い（◎）
【００４４】
＜結果＞
評価結果は表１〜６に示す。
【００４５】
２．耐水性の評価
２５ｍｍ角，１．３ｍｍ厚のガラス板（ソーダライムガラス）上に実施例１〜３４の何れかの組成物粉末０．０４ｇを載せ，ガラス板を電気炉へ入れた。５℃／分で所定の温度（接着性の評価において評価◎が得られた温度のうち最も低い温度。例えば，実施例１については３５０℃，実施例２については３００℃。）まで昇温した後，同温度で１時間保持し，加熱を止め放冷した。炉から取り出したガラス板を試験片とした。８０℃に保ったイオン交換水に試験片を入れ，１時間経過後に取り出した。耐水性は次の基準で評価した。評価結果を表１〜６に示す。
＜耐水性評価方法＞
（１）組成物がガラス板から剥離した：耐水性なし（評価×）
（２）組成物がガラス板から剥離していない：耐水性あり（評価○）
【００４６】
＜結果＞
評価結果を表１〜６に示す。
【００４７】
３．その他の材料との接着性及び耐水性の評価
次のＡ〜Ｅの基板を用いたほかは，上記１及び２の評価と同様にして接着性及び耐水性を，実施例２及び２１の組成物について評価した。なお，電気炉中での熱処理における昇温の終点と保持温度は，実施例２については３００℃，実施例２１については２００℃とした。
（１）Ａ：２５ｍｍ角，１．３ｍｍ厚のガラス板（ソーダライムガラス）であり表面に銀鏡反応によるＡｇ膜が形成されている。
（２）Ｂ：２５ｍｍ角，１．３ｍｍ厚のガラス板（ソーダライムガラス）であり表面にイオンスパッタによる６０Ａｕ−４０Ｐｄ合金膜（膜厚約１０ｎｍ）が形成されている。
（３）Ｃ：２５ｍｍ角，１ｍｍ厚の多結晶アルミナ基板
（４）Ｄ：２５ｍｍ角，１ｍｍ厚のＳＵＳ４３０基板
（５）Ｅ：２５ｍｍ角，１ｍｍ厚のＳＵＳ４３０基板であり表面にイオンスパッタによる６０Ａｕ−４０Ｐｄ合金膜（膜厚約１０ｎｍ）が形成されている。
【００４８】
＜結果＞
評価結果を表７に示す。試験した各材料は，何れも優れた接着性と耐水性を示した。
【００４９】
４．Ｈｅリーク試験
標準の金属製半導体パッケージの規格によるＴＯ−５型で，上部に開口のある金属（コバール）製キャップを３５０℃に加熱し，その上部を，室温下の本発明の組成物（実施例２１及び３０）に図１に示すように押し付け，上側に向けた金属キャップ上部に図２に示すように組成物が付着した状態にした後，室温まで冷却した。冷却後，ＡＲコート付き石英ガラス板（ＡＲコートは基板側から，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＦ２の順である。）を，金属キャップ上部に付着した組成物の上に載せ，その状態でそれらを３００℃に設定した炉に投入した。炉を３００℃で１時間保持後，１時間かけて２４０℃まで温度を下げ，組成物により封止された金属キャップを炉から取り出し放冷した。どちらの金属キャップも，図３に示されるように本発明の組成物により表面が覆われた状態で封止されており，また金属キャップ上に載せてあったＡＲコート付き石英ガラスに固着していた。
【００５０】
＜Ｈｅリーク評価方法＞
Ｈｅリーク試験には，JIS Z 2331:2006に規定された真空吹付け法を用いた。リークディテクタにはHELIOT700（(株)ULVAC製）を用いた。
＜結果＞
実施例２１及び３０の組成物ともに，５×１０−１１Ｐａ・ｍ３／秒の感度にてＨｅのリークは確認できなかった。
【００５１】
【表１】
2017019705.tif 000002
【００５２】
【表２】
2017019705.tif 000003
【００５３】
【表３】
2017019705.tif 000004
【００５４】
【表４】
2017019705.tif 000005
【００５５】
【表５】
2017019705.tif 000006
【００５６】
【表６】
2017019705.tif 000007
【００５７】
【表７】
2017019705.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の低融点組成物は，水晶振動子，ＬＥＤ素子のような電気電子部品に用いる封止材，封止方法に用いることができるほか，電極及び配線のパターニングに用いる導電性ペーストに焼結助剤として用いることもでき，有用である。
【図１】
2017019705.tif 000009
【図２】
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【図３】
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