(57)【要約】      （修正有）【課題】常温での優れた保存安定性と金属表面に対する調節可能な接着性とを有するポリウレタン系プリプレグの製造方法の提供。【解決手段】ウレトジオン基を有するブロック化ポリイソシアネート硬化剤及び３〜６個のＯＨ基を有するポリオール化合物と、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤と、を含む反応性組成物で繊維を被覆する工程と、該反応性組成物を加熱して第１架橋反応を行う過程で生成する熱可塑性ポリウレタンで該繊維を埋め込む工程と、該熱可塑性ポリウレタンとそれに埋め込まれた繊維から成るプリプレグを作製する工程と、を含み、ポリオール化合物は平均ＯＨ価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超え、及び／又は該反応性組成物の総固形成分含有量に対し、相応する硬化剤含有量の割合が２重量％より大きくなるように選択することによって、該熱可塑性ポリウレタンのガラス転移温度が３０℃を超えるような該反応性組成物を準備する、プリプレグの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
ａ）少なくとも以下の構成要素：
少なくとも２つのＮＣＯ官能基を有する好ましくは自己ブロック化したウレトジオンである、少なくとも１つのブロック化硬化剤と、
３〜６つのＯＨ官能基を有するポリオール化合物であり、かつエステル官能基、カーボネート官能基、アミド官能基、ウレタン官能基、尿素官能基、チオエステル官能基、又はチオカーボネート官能基から選択される少なくとも１つの極性官能基を有する少なくとも１つのバインダーと、
エポキシ樹脂である少なくとも１つのコバインダーと、
コバインダーに相応し、かつ以下の物質類：脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、ポリエーテルアミン、ポリメルカプタン又はポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸無水物から成る群から選択される少なくとも１つの硬化剤と、
を含む反応性組成物を準備する工程と、
ｂ）繊維を準備する工程と、
ｃ）該繊維を該反応性組成物で被覆する工程と、
ｄ）少なくとも該反応性組成物を熱にさらして、第１架橋反応を行い、該硬化剤とバインダーを熱可塑性ポリマーに転化させる過程で、該繊維を該熱可塑性ポリマーに埋め込む工程と、
ｅ）該熱可塑性ポリマーとそれに埋め込まれた繊維から成るプリプレグを作製する工程と、を含み、
（ｉ）ＤＩＮ  ５３  ２４０−２により測定されるＯＨ価又は平均ＯＨ価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるポリオール化合物又は複数のポリオール化合物の混合物をバインダーとして使用すること
及び／又は
（ｉｉ）該反応性組成物の総固形成分含有量に対し、相応する硬化剤含有量の割合が２重量％より大きくなるように選択すること
によって、
ＤＩＮ  ５３７６５で定義されているようなＤＳＣ法による１０Ｋ／分の第２加熱曲線で表される該熱可塑性ポリマーのガラス転移温度が、３０℃を超えるような該反応性組成物を準備することを特徴とするプリプレグの製造方法。
【請求項２】
使用される硬化剤がブロック剤を含有しないウレトジオンであり、かつ以下の物質：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの混合物（ＴＭＤＩ）、及びノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）の少なくとも１つから調製されるウレトジオンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用されるバインダーが、ＤＩＮ  ５３  ２４０−２により測定されるＯＨ価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４により測定される酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である少なくとも１つのポリエステルポリオールであることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
使用されるバインダーが、ＤＩＮ  ５３  ２４０−２により測定されるＯＨ価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４により測定される酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である少なくとも１つのポリカプロラクトンであることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
使用されるコバインダーが、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを基質とするエポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルを基質とするエポキシ樹脂、及び３，４−エポキシシクロヘキシルエポキシエタン又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂から成る群から選択されるエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の方法、又は請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
該組成物が、更なる成分として、少なくとも１つの添加剤、例えばレオロジー調整剤、湿潤剤、着色顔料、消泡剤、剥離剤、充填剤、脱気剤、耐衝撃性改良剤、フロー剤、レベリング剤、難燃剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法、又は請求項２〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
該組成物を乾燥粉末として準備し、該粉末を該繊維上で散布及び／又は融解させることにより、該繊維を該組成物で被覆することを特徴とする請求項１に記載の方法、又は請求項２〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
該組成物を液体溶媒中に準備し、該組成物の構成要素を該溶媒中に溶解及び／又は懸濁及び／又は分散させ、該繊維を該溶媒とそれに溶解／懸濁／分散した構成要素に含浸させることにより、該組成物で該繊維を被覆し、かつ第１架橋反応の過程で該溶媒を該繊維の外に少なくとも部分的に蒸発させることを特徴とする請求項１に記載の方法、又は請求項２〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
該溶媒がエステル、又はケトン、又は少なくとも１つのエステル及び／又は少なくとも１つのケトンから成る混合物であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
該溶液の固体成分含有量が、該溶液の総重量に対し、３０重量％〜８０重量％であることを特徴とする請求項８又は９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
該反応性組成物中に存在する不揮発性の構成要素が、
３０〜７０重量％の硬化剤、
３０〜７０重量％のバインダー、
０重量％より多く２０重量％以下のコバインダー、
０重量％より多く２０重量％以下の相応する硬化剤、
０〜５重量％の添加剤であり、
存在する該不揮発性の構成要素が合計で１００重量％になることを特徴とする請求項１に記載の方法、又は請求項２〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
該反応性組成物が、
硬化剤として、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）系のウレトジオン又は２以上のウレトジオンの混合物を４０〜６０重量％、
バインダーとして、ポリカプロラクトン又は２以上のポリカプロラクトンの混合物を２５〜５０重量％、
コバインダーとして、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂と、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルエポキシエタン又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂と、から成る群から選択されるエポキシ樹脂を５〜１５重量％、
相応する硬化剤として、ポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸無水物を２〜５重量％、
添加剤として、湿潤剤を０〜１重量％
含み、
存在する該不揮発性の構成要素が合計で１００重量％になることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
該溶媒の少なくとも９８重量％が該繊維の外に蒸発することを特徴とする請求項８に記載の方法、又は請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
該繊維を織布としてロールから連続的に準備することと、該織布を該反応性組成物で切れ目なく被覆することと、該反応性組成物で被覆された該織布を、第１架橋反応のために継続的に熱にさらし、該熱可塑性ポリマーとそれに埋め込まれた該繊維から切れ目のない帯状のプリプレグを形成し、該プリプレグを個別の長さにカットし、スタックに配置して圧力をかけ、ラミネートを形成することと、を特徴とする請求項１に記載の方法、又は請求項２〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
ポリウレタン系熱可塑性ポリマーと、それに埋め込まれる繊維と、から成るプリプレグであり、該ポリウレタンが少なくとも以下の構成要素：
少なくとも２つのＮＣＯ官能基を有する好ましくは自己ブロック化したウレトジオンである、少なくとも１つのブロック化硬化剤と、
３〜６つのＯＨ官能基を有するポリオール化合物であり、かつエステル官能基、カーボネート官能基、アミド官能基、ウレタン官能基、尿素官能基、チオエステル官能基、又はチオカーボネート官能基から選択される少なくとも１つの極性官能基を有する少なくとも１つのバインダーと、
エポキシ樹脂である少なくとも１つのコバインダーと、
コバインダーに相応し、かつ以下の物質類：脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、ポリエーテルアミン、ポリメルカプタン又はポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸無水物から成る群から選択される少なくとも１つの硬化剤と、
を含む反応性組成物から成り、
プリプレグの温度が１５〜２５℃である場合に温度依存的表面粘着性が、ＤＩＮ  ＥＮ  １７１９で規定されるループ法によると、１ニュートン未満であることを特徴とするプリプレグ。
【請求項１６】
プリプレグの温度が５０〜１００℃の場合に温度依存的表面粘着性が、ＤＩＮ  ＥＮ  １７１９で規定されるループ法によると、５〜３０ニュートンであることを特徴とする請求項１５に記載のプリプレグ。
【請求項１７】
請求項１に記載の方法により、又は請求項２〜１４のいずれか１項に記載の方法により作製される請求項１５又は１６のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１８】
総重量に対し、残留溶液量が１重量％未満であることを特徴とする、請求項８に記載の方法により、又は請求項９〜１４のいずれか１項に記載の方法により作製される請求項１５又は１６のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１９】
請求項１５〜１８のいずかに１項に記載のプリプレグの、ハイブリットコンポーネントの製造における使用であり、該プリプレグを初めに１５〜２５℃で取り扱い、次いで追加の接着剤を用いずに５０〜１００℃で該プリプレグを金属製のワークピースに押し付け、該プリプレグを該ワークピースに接着させる使用。
【請求項２０】
該プリプレグが接着した該ワークピースを成形する請求項１９に記載の使用。
【請求項２１】
該熱可塑性ポリマーを熱硬化性ポリマーに転化させる過程で、該ワークピースに接着させた該プリプレグを、１６０〜２２０℃の熱にさらして第２架橋反応を行う請求項１９又は２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
以下の工程：
ａ）以下の構成要素：
少なくとも２つのＮＣＯ官能基を有する好ましくは自己ブロック化したウレトジオンである、少なくとも１つのブロック化硬化剤と、
３〜６つのＯＨ官能基を有するポリオール化合物であり、かつエステル官能基、カーボネート官能基、アミド官能基、ウレタン官能基、尿素官能基、チオエステル官能基、又はチオカーボネート官能基から選択される少なくとも１つの極性官能基を有する少なくとも１つのバインダーと、
エポキシ樹脂である少なくとも１つのコバインダーと、
コバインダーに相応し、かつ以下の物質類：脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、ポリエーテルアミン、ポリメルカプタン又はポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸無水物から成る群から選択される少なくとも１つの硬化剤と、
を含み、
ＤＩＮ  ５３  ２４０−２により測定されるＯＨ価、又は平均ＯＨ価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるポリオール化合物又は複数のポリオール化合物の混合物をバインダーとして使用すること
及び／又は
該反応性組成物の総固形成分含有量に対し、相応する硬化剤含有量の割合が２重量％より大きくなるように選択すること
によって、反応性組成物を準備する工程と、
ｂ）繊維を準備する工程と、
ｃ）該繊維を該反応性組成物で被覆する工程と、
ｄ）少なくとも該反応性組成物を熱にさらして、第１架橋反応を行い、該硬化剤とバインダーを熱可塑性ポリマーに転化させる過程で、該繊維を該熱可塑性ポリマーに埋め込む工程と、
ｅ）該熱可塑性ポリマーとそれに埋め込まれた繊維から成るプリプレグであり、プリプレグの温度が１５〜２５℃である場合に温度依存的表面粘着性が、ＤＩＮ  ＥＮ  １７１９で規定されるループ法によると、１ニュートン未満であり、かつプリプレグの温度が５０〜１００℃の場合に温度依存的表面粘着性が、ＤＩＮ  ＥＮ  １７１９で規定されるループ法によると、５〜３０ニュートンであるプリプレグを作製する工程と、
ｆ）１５〜３０℃で、１日〜１年の期間にわたり該プリプレグを保存する工程及び／又は移動させる工程と、
ｇ）金属製のワークピースを準備する工程と、
ｈ）１５〜２５℃で該プリプレグを取り扱う工程と、
ｉ）接着剤を用いずに５０〜１００℃で該プリプレグを該金属製ワークピースに押し付け、該プリプレグを該ワークピースに接着させる工程と、
ｎ）任意に、該プリプレグが接着した該ワークピースを成形する工程と、
ｏ）該熱可塑性ポリマーを熱硬化性ポリマーに転化させる過程で、該ワークピースに接着させた該プリプレグを、第２架橋反応のため熱にさらす工程と、
ｐ）該金属製ワークピースと、それに接着された熱硬化性ポリマーでありマトリックスとして繊維が埋め込まれた熱硬化性ポリマーと、から成るハイブリットコンポーネントを作製する工程と、
を含むハイブリットコンポーネントの製造方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載の方法によって製造されるハイブリットコンポーネント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン系プリプレグの製造方法に関するものであり、該プリプレグの注目すべき点は、常温での保存安定性が高いこと、２段階の反応メカニズムを有すること、及び金属表面への接着性を調節できることである。更に、本発明は、対応するプリプレグ、ハイブリットコンポーネントを製造する際のその使用、及びそれに応じて製造されるハイブリットコンポーネントに関する。
【背景技術】
【０００２】
“プリプレグ”は、繊維複合コンポーネント又はハイブリットコンポーネントの製造に使用される半製品である。原則的に、それはマトリックス材料の前駆体を含浸させた織物繊維材料のみから成る。マトリックス材料の前駆体は、成形可能で粘着性があり、１以上のプリプレグから繊維複合コンポーネント又はハイブリットコンポーネントの前駆体を作ることが可能である。成形の終わりに、マトリックス材料の前駆体は、化学反応により最終的な熱硬化性マトリックス材料へ転化する。このようにして、繊維複合コンポーネント又はハイブリットコンポーネントは最終的な硬度を得る。
【０００３】
本明細書において、繊維複合コンポーネントとは、機械の部品、陸上車、飛行機、宇宙船、若しくは船舶の部品、装置の部品、設備の部品、又は電化製品の部品であり、密接に結合された異なる材料から形成され、少なくとも１つの材料が繊維形状であり、少なくとも１つの材料がマトリックスとしてその繊維を覆っている構成要素を指す。そのため、繊維複合材料は不均質材料である。
【０００４】
本明細書で使用されるハイブリットコンポーネントは特に、第一に鋼鉄又はアルミニウム等の従来の均質材料と、第二に不均質な繊維複合材料のみを含む繊維複合コンポーネントを意味する。繊維複合材料は均質材料への接着性が高く、結合が安定している。従って、ハイブリットコンポーネントは少なくとも３つの材料、すなわち均質材料（通常、金属材料）、マトリックス材料（通常、有機ポリマー）、及び繊維材料（通常、有機又は無機繊維）から成る。
【０００５】
本発明は、特にマトリックス材料の組成物に関する。より具体的には、本発明の後半は潜在性硬化ポリウレタンの配合に関する。
【０００６】
ポリウレタンは、ポリイソシアネートとポリオールとの反応によって得られるポリマーの一分類であるとして理解されている。ポリウレタンはしばしばＰＵ又はＰＵＲと略される。
【０００７】
この数年間、常温での保存安定性を特徴とするポリウレタン系プリプレグが開発されてきた。保存安定性は、反応性を減少させるマトリックス材料の前駆体なしに、常温で数ヵ月にわたり保存可能なこれらのプリプレグの特別な特性であるとして理解されている。エポキシ樹脂系プリプレグと異なり、保存安定性のあるＰＵプリプレグは、コストのかかる方法で加工前に冷却される必要がない。すなわち、このマトリックス材料はその前駆状態を数ヶ月間常温で保ち、早まって最終形に硬化することがない。それゆえ、保存安定性のあるＰＵプリプレグは、これまで一般的であったエポキシ樹脂系プリプレグよりも非常に加工が容易である。従って、保存安定性のあるＰＵプリプレグは、繊維複合コンポーネントの製造にかかるコストを著しく削減するのに役立つ。
【０００８】
均質金属材料と不均質繊維複合材料との良好な接着性は、ハイブリットコンポーネントの製造において重要であり、保存安定性のあるＰＵプリプレグの第一世代には十分な金属接着性がないため、今まではこれらのプリプレグをハイブリット構造の作製に用いることがほとんどできなかった。
【０００９】
第一世代のＰＵプリプレグは、特許文献１に記載されている。そこで用いられるポリウレタンマトリックスは固形で粘着性がない。１００℃を超える温度でのみ、該マトリックスは反応を示しポリウレタンが架橋され、かつ繊維複合材料のマトリックスを形成する。これらのプリプレグの利点は、これらが本発明に係る繊維複合コンポーネントの製造における処理過程で熱可塑的に形成される点である。硬化する前、該材料は熱可塑性物質の良い処理特性を全て有している。該プリプレグは更に熱可塑性状態でも数ヶ月、すなわち十分に長い期間保存安定性があるため、第一機関でプリプレグを製造し、プリプレグの成形及び最終架橋を他の遠隔地で行うことができる。特殊な保存条件を必要としない取り扱い性は、約−１８℃の低温で保存し、かつ加工前に不便な方法で解凍しなければならない従来のエポキシドマトリックスに勝る利点である。
【００１０】
熱硬化性を得るためのポリウレタン材料の熱的硬化の後、良好な最終機械特性、特に高強度及び高硬度、低クリープ特性、及び良好な耐薬品性が得られる。
【００１１】
温度依存性硬化メカニズムに関わる添加剤は、ブロック化イソシアネート基、より具体的には二量化により自己ブロック化したウレトジオンを含む潜在性の硬化剤である。
【００１２】
特許文献１に記載されているプリプレグは常温で粘着性がなく、６０℃に及ぶ温度であっても粘着性がない。更なる前処理や接着促進剤の使用がなければ、金属表面への接着性は低い。従って、これらの第一世代プリプレグを用いて金属フリーな繊維複合コンポーネントを製造することは可能であるが、ハイブリットコンポーネントを製造することはほとんど不可能である。
【００１３】
本願出願日においてすでに公開されている特許文献２、特許文献３、特許文献４、及び特許文献５は、極めて高い金属接着性のために鉄鋼やアルミニウムを基材とするハイブリットコンポーネントの製造に適し、かつ保存安定性のあるポリウレタン組成物の第二世代について記載している。
【００１４】
同じく本願出願日においてすでに公開されている特許文献６は、２段階の硬化メカニズムを有し、主に金属部材の局所的な補強に向いている保存安定性のあるＰＵ系プリプレグについて記載している。この補強パッチは、優れた金属接着性を有する。
【００１５】
残念ながらこれらのプリプレグは、目標部位に対して良好な接着性を有するだけでなく、その表面粘着性が原因で、ハイブリットコンポーネントの製造途中で接触する操作装置の金属表面に対しても望ましくない方法で張り付いてしまう。ここで言及すべきは、例えば該プリプレグが輸送及び保存される金属タブレット、処理装置のグラブ、プレス鋳型、及びオーブンドアである。
【００１６】
この影響として、例えばＰＴＦＴ等から成る好適な焦げ付き防止コーティングを用いて、金属接着性が最適化された該プリプレグと接触する操作装置を準備しなければならない。これは必ずしも可能でなく、処理工程を複雑にする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】ＵＳ８４５５０９０
【特許文献２】ＥＰ１５１６４４４４．０
【特許文献３】ＵＳ１４／７０５，４８５
【特許文献４】ＥＰ１５１６４４７７．０
【特許文献５】ＵＳ１４／７０５，５６３
【特許文献６】ＥＰ１５１８３６６０．８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
この先行技術に関し、本発明が解決しようとする課題は、２段階の硬化メカニズムと良好な金属接着性を有し、かつ加工時に目標を定めてコントロール可能な表面粘着性を有する保存安定性のあるプリプレグを提供することである。この方法では、金属表面への望ましくない張り付きを避けながらも、後半のハイブリットコンポーネントの金属部に対して良好な意図的接着性が確保される。提供されるべきプリプレグは、その使用目標部位に配置されるまで粘着性がなく、使用部位に至るまで良好な接着性をもたないことが理想である。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
この目的は、以下の工程：
ａ）少なくとも以下の構成要素：
少なくとも２つのＮＣＯ官能基を有する好ましくは自己ブロック化したウレトジオンである少なくとも１つのブロック化硬化剤と、
３〜６つのＯＨ官能基を有するポリオール化合物であり、かつエステル官能基、カーボネート官能基、アミド官能基、ウレタン官能基、尿素官能基、チオエステル官能基、又はチオカーボネート官能基から選択される少なくとも１つの極性官能基を有する少なくとも１つのバインダーと、
エポキシ樹脂である少なくとも１つのコバインダーと、
コバインダーに相応し、かつ以下の物質類：脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、ポリエーテルアミン、ポリメルカプタン又はポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸無水物から成る群から選択される少なくとも１つの硬化剤と、
を含む反応性組成物を準備する工程と、
ｂ）繊維を準備する工程と、
ｃ）該繊維を該反応性組成物で被覆する工程と、
ｄ）少なくとも該反応性組成物を熱にさらして、第１架橋反応を行い、該硬化剤とバインダーを熱可塑性ポリマーに転化させる過程で、該繊維を該熱可塑性ポリマーに埋め込む工程と、
ｅ）該熱可塑性ポリマーとそれに埋め込まれた繊維から成るプリプレグを作製する工程と、を含み、
（ｉ）ＤＩＮ  ５３  ２４０−２により測定されるＯＨ価又は平均ＯＨ価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるポリオール化合物又は複数のポリオール化合物の混合物をバインダーとして使用すること
及び／又は
（ｉｉ）該反応性組成物の総固形成分含有量に対し、相応する硬化剤含有量の割合が２重量％より大きくなるように選択すること
によって、
ＤＩＮ  ５３７６５に定義されるようなＤＳＣ法による１０Ｋ／分の第２加熱曲線で表される該熱可塑性ポリマーのガラス転移温度が、３０℃を超えるような該反応性組成物を準備することを特徴とするプリプレグの製造方法によって達成される。
【００２０】
本発明の基本的概念は、熱可塑性ポリマー（第１架橋反応を行った後のマトリックス材料の前駆体）のガラス転移温度が３０℃を超えるような反応性組成物、すなわち後半段階でマトリックスを生じさせるＰＵ混合物をつくることである。これは、熱可塑性材料とプリプレグが３０℃を超える温度でのみ粘着性を有し、それより低い温度では低度の表面粘着性しか有さないことを意味する。該混合物を目標部位に張り付かせるためには、そのガラス転移温度を超える温度までマトリックス材料を加熱することが必要である。これは、例えば加熱プレス具によって、又はプリプレグを張り付ける金属部を局所的に加熱することによって行うことができる。更に、結合具又はプレス具以外に、（冷たい）金属を結合する直前にプリプレグを加熱することもできる。
【００２１】
プリプレグをマトリックス材料のガラス転移温度以下で保存、輸送、又は取り扱う場合、プリプレグの表面粘着性は低く、望ましくない方法で何処かしらへ張り付くことがない。通常の環境条件下では、保存、輸送、及び製造は３０℃以下の温度で行われるため、該ガラス転移温度は３０℃を超えるように設定されている。
【００２２】
熱可塑性プリプレグのガラス転移温度を調節するため、本発明では、基本的には独立だが確かに相乗的である２つの方法、すなわち
ｉ）ＯＨ価又は平均ＯＨ価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるポリオール化合物又はポリオール化合物の混合物をバインダーとして使用すること、
ｉｉ）反応性組成物の総固形成分含有量に対し、相応する硬化剤含有量の割合が２重量％より大きくなるように選択すること
を提案する。
【００２３】
３０℃を超えるガラス転移温度は、バインダーとして、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるＯＨ価の高いポリオール化合物を用いること、及び／又は反応性組成物中の相応する硬化剤の割合が２重量％より大きくなるように選択することによって設定することができる。
【００２４】
従って本発明は、熱可塑性ポリマーのガラス転移温度と粘着性が、ＯＨ価の高いポリオールをバインダーとして使用すること、及び／又は大量の相応する硬化剤を使用することによって増大する、という発見に基づいている。
【００２５】
増加したバインダーのＯＨ価により、反応前の反応基数が増え、その結果として第１反応工程後の変換基数も増える。この方法では、第１反応工程における分子量の増加、すなわちプリプレグの製造が強化される。ガラス転移温度は熱可塑性物質の鎖長（すなわち、平均分子量）に直接相関があるため、結果的にガラス転移温度の上昇となる。類似的に、（通常添加が不十分な）相応する硬化剤の割合が増加すると、第１反応工程でコバインダーと反応する基の数が増える。このことによっても鎖長（分子量）が増加し、結果的にガラス転移温度が上昇する。
【００２６】
ガラス転移温度より高い温度で加熱されることにより所望の結合点でのみ粘着性を発揮するプリプレグの加工に、この発見を活用する。
【００２７】
本発明の目的である粘着性のコントロールは、第一に反応性組成物の配合によって、第二にハイブリットコンポーネント製造過程の温度状況によって行われる。それゆえ、プリプレグの製造とハイブリットコンポーネントの製造には直接的な関係がある。
【００２８】
反応性組成物の第一必須構成要素は、少なくとも２つのＮＣＯ官能基を有するブロック化硬化剤である。
【００２９】
ポリオールとの反応後に、高い機械強度を有する目の詰んだポリマー網目構造の製造には、１分子当たり少なくとも２つのブロック化イソシアネート基（所謂、ＮＣＯ官能基）が複数必要である。好ましくは、自己ブロック化した（すなわち、ブロック剤を含まない）ウレトジオンを硬化剤として使用する。
【００３０】
そのようなブロック剤フリーのウレトジオンは、以下の物質：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの混合物（ＴＭＤＩ）、及びノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）の少なくとも１つから調製されてよい。
【００３１】
より好ましくは、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩ、及び／又はＨ１２ＭＤＩを使用する。特にＩＰＤＩ及び／又はＨＤＩのウレトジオンを使用する。指定したウレトジオンの混合物を硬化剤として用いることも可能である。
【００３２】
好適なウレトジオンは、それ自体はブロック剤を含まない。ウレトジオン構造を提供するための二量化による自己ブロッキングは可逆性である。すなわち、高温でウレトジオンジイソシアネートは、バインダーを用いて架橋が可能な元々存在する２つのイソシアネート基に戻る。外部ブロック剤に勝る利点は、ジイソシアネートが揮発性の副生成物を全く形成しない点である。これらの副生成物は、繊維複合材料と金属表面の間、又は個々のプリプレグ（ラミナ）の間に気泡が形成され、層間剥離が生じる原因となり得る。
【００３３】
反応性組成物の第二必須構成要素は、バインダーである。該バインダーは、３〜６つの水酸基を有し、かつエステル官能基、カーボネート官能基、アミド官能基、ウレタン官能基、尿素官能基、チオエステル官能基、又はチオカーボネート官能基から選択される少なくとも１つの極性官能基を有するポリオール化合物である。高い金属接着性を確保するために、極性官能基の存在が必要である。
【００３４】
水酸基（官能基）の数は、架橋密度と硬化マトリックスの機械特性を測る際に重要である。三次元的に密接架橋された熱可塑性ポリマー網目構造を得るためには、少なくとも３つのポリオール成分官能基が必要である。反対に、官能基が６つより多いと、熱硬化した最終状態での架橋密度が度を超え、該マトリックスが脆弱化する。結果として、バインダーとして用いられるＯＨ官能基は３つ〜６つでなければならない。異なるポリオールの混合物を用いることも可能であり、実践ではそうなる。２以上のポリオールを用いる場合、官能基の数はポリオール混合物の平均値と関係する。
【００３５】
これに加えて、バインダーとして用いられるポリオールの少なくとも１つは、水酸基だけでなく、金属表面との相互作用の一部を成す追加の極性官能基を有していなければならない。これらは、例えばエステル基、カーボネート基、アミド基、ウレタン基、尿素基、チオエステル基、又はチオカーボネート基である。好適なポリオールの例としては、直鎖状又は分岐鎖状の水酸基含有ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリエステルアミド、ポリウレタン、又はポリアセタールがある。比較すると、ポリエステル又はポリチオエステルは、金属接着性が著しく低く、それゆえポリオール混合物の主構成要素に適さない。本発明の特に好適な変形例では、ポリエステルポリオールをバインダーとして使用する。
【００３６】
ポリエステルポリオールは、水酸基を含有する直鎖状又は若干分岐鎖状のポリエステルである。これらは、コイル塗装における使用から、良好な金属接着性で知られている（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｚ．Ｗ．Ｗｉｃｋｓ，  Ｊｒ．，  Ｆ．  Ｊｏｎｅｓ，  Ｓ．  Ｐ．  Ｐａｐｐａｓ，  Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９９，  ｃｈａｐ．  ２４．２．１．２，  ４５９頁）。
【００３７】
ポリエステルポリオールのＯＨ価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとよい。相応する硬化剤の割合が２重量％以下である場合、混合物中の全ポリオールのＯＨ価は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ超でなければならない。ＯＨ価はＤＩＮ  ５３  ２４０−２により測定され、酸価はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４により測定される。モル質量は水酸末端基とカルボキシル末端基の和から算出される。平均分子量は５０ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは１００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌである。
【００３８】
ポリエステルポリオールは、例えば重縮合反応によって、すなわちポリオールと化学量のポリカルボン酸又はその誘導体、例えばポリカルボン酸無水物、低級アルコールのポリカルボン酸エステル、ラクトン、又はヒドロキシカルボン酸との反応によって調製される。
【００３９】
ポリエステルポリオールの製造に適するジオールの例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチルエチルプロパンジオール、１，３−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ビス（１，４−ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（シクロヘキサンジメタノール）、グリセロール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ、ノルボルニレングリコール、１，４−ベンジルジメタノール、１，４−ベンジルジエタノール、２，４−ジメチル−２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ジ−β−ヒドロキシエチルブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ジシドール）、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス［４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチルペンタン−１，５−ジオール、２，２，４（２，４，４）−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、マンニトール、ソルビトール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、キシリレングリコール又はネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、２−メチルプロパンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、及び１，４−シクロヘキサンジオールがある。
【００４０】
ポリエステルポリオールの製造に適するジカルボン酸又は誘導体は、天然には脂肪族、脂環式、芳香族、及び／又はヘテロ芳香族であってよく、任意にハロゲン原子等によって置換されてもよく、及び／又は置換されなくてもよい。
【００４１】
好適なジカルボン酸又は誘導体には、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸、アゼライン酸及びドデカンニ酸、２，２，４（２，４，４）−トリメチルアジピン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、並びに二量体脂肪酸がある。
【００４２】
ポリエステルポリオールの製造に用いられるジオールとジカルボン酸／その誘導体は、所望の混合物中で使用されることができる。
【００４３】
好適な変形例では、使用されるバインダーは、ＯＨ価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、モル質量が１００ｇＫＯＨ／ｇ〜５０００ｇＫＯＨ／ｇの少なくとも１つのポリカプロラクトンである。相応する硬化剤の割合が２重量％以下である場合、ＯＨ価は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ超でなければならない。該ポリカプロラクトンは制御開環重合により調製されるため、制御下で高いヒドロキシル価が設定され得る。ＯＨ価はＤＩＮ  ５３  ２４０−２により測定され、酸価はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４により測定される。モル質量は水酸末端基とカルボキシル末端基の和から算出される。そのようなポリカプロラクトンは、例えばスウェーデンのＰｅｒｓｔｏｒｐ社製の製品ラインＣａｐａ(R)から得られる。
【００４４】
反応性組成物の第三必須構成要素は、コバインダーである。これは、第１架橋反応において相応する（第２の）硬化剤とともに低硬度で架橋され、第２架橋反応において最終架橋される。その結果、架橋状態での機械特性が更に向上するだけでなく、極性相互作用により金属接着性も更に向上する。
【００４５】
有用なコバインダーは、エポキシ樹脂全て、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル系ポリエポキシド、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル系ポリエポキシド、又は３，４−エポキシシクロヘキシルエポキシエタン若しくは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式ポリエポキシドである。本発明によると、異なるエポキシ樹脂の混合物をコバインダーとして用いることも可能である。該コバインダーは、更なる架橋と相まって、マトリックスの金属接着性を向上させる。該コバインダーは反応性組成物中で準備されるため、金属へ熱可塑性物質を接着する前に接着剤のように別個に塗布する必要がない。つまり、それはマトリックスの本質的な接着特性を向上させる。
【００４６】
ＡＳＴＭ  Ｄ  １６５２により測定されるコバインダーのエポキシ当量（ＥＥＷ）は、好ましくは１００〜１０００ｇ／当量である。ＥＥＷが１０００ｇ／当量を超えるエポキシ化合物を使用する場合、マトリックスの粘度が著しく増し、それゆえ加工が阻害される。更に、マトリックスに深刻な脆化が生じ、機械特性が低下する。
【００４７】
反応性組成物の第四必須構成要素は、コバインダーに相応し、かつ以下の物質：脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、ポリエーテルアミン、ポリメルカプタン又はポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸無水物から成る群から選択される少なくとも１つの硬化剤である。
【００４８】
しかしながら、カルボン酸エステルを得るためには、高温でコバインダーのオキシラン成分と開環反応するポリカルボン酸及びその無水物が好適である。コバインダー用の相応する硬化剤としては、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸１，２−無水物又はピロメリット酸無水物のオリゴマー付加物を、エチレングリコール及びグリセロールとともに用いることが特に好適である。
【００４９】
相応する硬化剤の割合により、ガラス転移温度をコントロールすることが可能である。相応する硬化剤がコバインダーと反応し、ＰＵ網目構造に加えて第２の三次元網目構造をつくる。このようにして、それは、（第１反応工程後の前駆体としての）初期の熱可塑性状態及び（第２反応工程後の最終状態である）熱硬化性状態において、マトリックス全体のガラス転移温度の上昇の一因となる。相応する硬化剤の濃度が２重量％以上であることに加え、第１反応工程後のエポキシ樹脂との反応度合いは、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のＯＨ価を有する液体ポリオールの存在下であっても、ガラス転移温度が３０℃超に達するほど十分に高い。相応する硬化剤の重量比は、反応性組成物の固形成分含有量、すなわち全ての溶媒を除いた成分の総重量に基づいている。
【００５０】
反対に、相応する硬化剤の割合が２重量％以下の場合、熱可塑性状態でのエポキシ樹脂との反応は、ガラス転移温度が確実に３０℃超になる程には十分でない。従って代替的に、３０℃超の所望のガラス転移温度を得るためには、バインダーとして用いられるポリオールのＯＨ価が３００ｍｇＫＯＨ／より大きくなければならない。
【００５１】
本明細書中に記載されるガラス転移温度は常に、ＤＩＮ  ５３７６５に定義されるようなＤＳＣ法による１０Ｋ／分の第２加熱曲線で測定されるガラス転移温度に関する。
【００５２】
反応性組成物は、付加的に更なる成分、例えば加工助剤、又はレオロジー変性剤、剥離剤、充填剤、脱気剤、消泡剤、フロー剤、湿潤剤、難燃剤、着色顔料、及び／又はレベリング剤等の添加物を含んでもよい。そのような成分に対し、“添加剤”という総称を以後用いる。
【００５３】
更に、該組成物の反応度は、必要に応じて触媒の添加により促進されてもよい。しかし、触媒を添加する場合は、熱可塑性ポリウレタンマトリックスの保存安定性に関する要件が確実に満たされ続けるよう注意を払わなければならない。本発明に係る特定の実施形態では、不要な架橋とそれによる保存安定性の低下を生じさせないため、該反応性組成物は現に意図的に、第１架橋反応及び／又は第２架橋反応において触媒活性の物質からフリーである。
【００５４】
ちなみに、触媒活性物質は、第４級アンモニウム塩、好ましくはテトラアルキルアンモニム塩、及び／又はハロゲン、水酸化物、アルコキシド、又は対イオンとして有機酸アニオン若しくは無機酸アニオンを有する第４級ホスホニウム塩である。それらの例としては、テトラメチルギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、又は安息香酸アンモニウム、並びに対応するテトラエチル−、テトラプロピル−、及びテトラブチルアンモニウム塩又は−ホスホニウム塩がある。
【００５５】
反応性組成物は、要望に応じて乾燥形態又は液体形態で準備されてよい。
【００５６】
乾燥形態では、反応性組成物は粉末である。初期架橋前に該粉末が繊維から剥離しないよう、該粉末を繊維上に散らし、及び／又は融解させる。
【００５７】
代替的に、該組成物の構成要素を液体溶媒に溶解させ、又は全ての構成要素が可溶性でない場合は少なくとも懸濁若しくは分散させる。それゆえ、該組成物は実質的には液体であり、繊維を該液体組成物に含浸させる。溶媒内に液体形態で準備される該組成物は、乾燥粉末組成物よりも取り扱いが技術的に容易である。溶媒を用いる場合の欠点は、万一乾燥が不十分であった場合には、第１架橋反応後のポリマー内に揮発性成分が残留し、気泡形成につながり得ることである。しかしながら、溶媒は、第１架橋反応の過程で熱作用に基づく蒸発により除去される。それはいずれの場合にも必要であるため、追加の作業工程は不要である。
【００５８】
従って、本発明に係る好適な実施形態では、該組成物を液体溶媒中に準備し、該組成物の成分を該溶媒に溶解及び／又は懸濁及び／又は分散させ、繊維を該溶媒とそれに溶解／懸濁／分散された該成分に含浸させることにより、該繊維を該組成物で被覆し、該溶媒の大部分ではなく、少なくとも一部を第１架橋反応の過程で該繊維の外へ蒸発させる。
【００５９】
それゆえ、該溶媒に該反応性組成物を極めて十分に溶解させるだけでなく、第１架橋反応を行うために該組成物を熱へ暴露する際に該溶媒を極めて十分に揮発させることが必要である。
【００６０】
この目的に合う溶媒は、エステル及び／又はケトン等の沸点の高い極性の非プロトン性物質である。溶媒として酢酸イソプロピル及びメチルイソブチルケトンを用いることが特に好ましい。２以上の物質の混合物を溶媒として用いることも可能である。費用と環境的な理由から、溶媒の量は必要最小限に減らされるべきである。具体的には、溶液の固形成分含有量は、溶液の総重量に対し、３０〜８０重量％でなければならない。
【００６１】
ちなみに、“固形成分含有量”という文言は、適切な乾燥条件下で蒸発することができない不揮発性成分の総和に関係する。該固形成分含有量は重量％で報告される。
【００６２】
反応性組成物を乾燥粉末で準備するか、液体中に準備するかに関わらず、上記の反応性組成物の不揮発性成分は以下のように定式化される：
硬化剤が３０〜７０重量％、
バインダーが３０〜７０重量％、
コバインダーが０重量％以上２０重量％以下、
相応する硬化剤が０重量％以上２０重量％以下、
添加剤が０〜５重量％。
【００６３】
存在する不揮発性成分が合計で１００重量％になることが好ましい。従って、総重量にはいかなる溶媒も含まれない。
【００６４】
最も好ましくは、該反応性組成物は以下の組成物：
硬化剤として、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）系のウレトジオン又は２以上のウレトジオンの混合物を４０〜６０重量％、
バインダーとして、ポリカプロラクトン又は２以上のポリカプロラクトンの混合物を２５〜５０重量％、
コバインダーとして、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂と、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルエポキシエタン又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂と、から成る群から選択されるエポキシ樹脂を５〜１５重量％、
相応する硬化剤として、ポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸無水物を２〜５重量％、
添加剤として、湿潤剤を０〜１重量％、
を有し、存在する不揮発性成分が合計で１００重量％になる。
【００６５】
該反応性組成物を溶液として準備する場合、溶媒の少なくとも９８重量％が繊維の外へ蒸発し、プリプレグの総重量に対して残留溶媒量が１重量％未満にならなければならない。次いで、プリプレグを十分に乾燥させ、単純な方法で処理する。ちなみに、該溶媒の含有量が多い場合、該溶媒は可塑剤として機能するため、ガラス転移温度が著しく低下する。残留溶媒量が多いと、ガラス転移温度は３０℃以下の値まで低下し得る。残留溶媒量が少ないことによる更なる利点としては、第２架橋反応時にプリプレグから溶媒からほとんど漏れ出ず、不要な気泡形成や層間剥離をほとんど生じさせない点である。
【００６６】
本発明に係る方法によって製造される特に好適なプリプレグは、総重量に対し残留物量が１重量％未満である。
【００６７】
ここまで、本発明で反応性組成物として用いられるポリウレタンの配合の化学的性質については、広範囲に記載されてきたため、本発明のプロセス工学的側面はより詳細に解明されたものとする。
【００６８】
繊維を準備する方法は、使用される繊維と該繊維の形態に依る。繊維自体は、ガラス、炭素、アラミド等の普通の繊維材料から作製される。しかし、玄武岩、金属、又は天然の有機材料から成る繊維を使用することも可能である。繊維は、ステープルファイバー又は連続フィラメントの形であってもよい。繊維は、一般的に、ばらばらの形ではなく、シート状及び／又は線状の織物構造で提供される。シート状の織物構造としては、関連性のある繊維材料から作製される織布、スクリム、ニット、一方向繊維束、又は繊維ウェブがある。線状の織物構造としては、粗糸、毛糸、又は組紐がある。シート状の織物構造は、例えば毛糸を編む際に、線状の織物構造から順次作製されてもよい。シート状の織物構造の大きさに制限はない。具体的には、テープやリボンも使用されてよい。シート状の織物構造は、個々の定寸型で提供されるが、連続ウェブとしてロールに巻かれていないものが好ましい。
【００６９】
反応組成物を乾燥粉末混合物として用いる場合、繊維を該組成物で被覆する工程は散布法により簡単に行われる。融解と初期架橋（第１架橋反応）は、接触加熱や熱放射等で熱を供給することにより行われる。熱供給は、硬化剤とバインダーの重合をわずかに誘発する。選択した工程条件下では反応転換が少ないため、単に分子量が増えるのみで、三次元網目構造はまだ形成されない。結果として、可逆的に融解させ再度冷却が可能な熱可塑性物質となる。熱により、熱可塑性物質は低粘度の溶融物となり、繊維の隙間に入り込む。その結果、繊維が熱可塑性ポリマーに埋め込まれる。溶媒を使用及び除去する必要がないため、粉末を用いる方法は特に環境に無害である。
【００７０】
反応性組成物を液体状態で処理しようとする場合は、バインダーと硬化剤を、溶媒を用いて溶液中に準備する。繊維又はシート状織物構造を被覆する工程は、該溶液にそれらを含浸させることによって行われる。粉末を散布することに比べ、これは反応性混合物がシート状織物構造に深く浸透し、その結果製造時及び後の繊維マトリックス複合体において、該混合物の織物への接着性が向上するという利点を有する。従って、粉末（変形例）よりも液体組成物の方が好適である。
【００７１】
繊維又はシート状織物構造の含浸は、浸漬法、ディップ法、又は処理に合う他の方法により行われる。繊維が溶液に包まれることが重要である。これは、溶液が繊維の隙間に十分に満ちた場合に達成される。原理上、繊維全体を含浸させるのではなく、単に繊維の一部を含浸させることが考えられる。含浸は、ロールツーローツ方式で連続的に行われることが好ましい。
【００７２】
上記で特定される溶媒を、含浸後に蒸発させることにより、シート状織物構造から容易に再度除去することができる。これらの溶媒は揮発性が高いため、低い温度しか要しない。更にこれらの溶媒は、乾燥後の残留溶媒量をわずか１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下にすることが可能である。
【００７３】
溶媒を蒸発させる工程と第１架橋反応は、８０〜１７０℃、好ましくは１２０〜１６０℃、より好ましくは１４０〜１６０℃の熱処理による単一操作で行われることが好ましい。熱処理の継続時間は、１〜６０分、好ましくは１０〜３０分である。熱への暴露は、赤外線放射や熱放射により、非接触式の方法で行われるのが最も良い。熱は、熱ガス流により供給されてもよい。熱によって、溶媒が蒸発し、熱可塑性ポリマーをつくる硬化剤とバインダーの反応が起こる。繊維には溶液が染み込ませてあるため、繊維は形成される熱可塑性物質に深く埋め込まれる。含浸繊維がロールで存在している場合、例えば連続オーブン内で、このロールのまま溶媒の蒸発と第１架橋反応を最も合理的に行う。
【００７４】
第１架橋反応が完了すると、プリプレグが形成される。すなわち、繊維が埋め込まれた熱可塑性ポリマーが完成する。これは、特にロールからプリプレグを引き出す場合に必要である。完成には、熱可塑性ポリマーを個々のプリプレグラミナへカットすることと、個々のプリプレグラミナを積層することとが含まれる。ラミナの数は、硬化時に所望する厚さに依る。各層で異なるプリプレグ材料を用いることも可能である。次いで、作製したスタックを切断装置で所望の形状に切断する。
【００７５】
定寸カットは、レーザー切断や水ジェット切断等の標準的な技術によって行われる。定寸カットは、できる限り多くの材料を利用し、スクラップを減らすようにして行うことが好ましい。熱可塑性ポリマーのスクラップについては、融解させて再利用することができる。むき出しになった繊維については、短小部として少なくとも部分的に使用することができる。
【００７６】
シート状織物繊維を反応性組成物によって途切れなく被覆する点と、反応性組成物によって被覆される該シート状織物繊維を、第１架橋反応を行うために、連続的に熱にさらし、該繊維が埋め込まれた熱可塑性ポリマーからストリップ形態の切れ目ないプリプレグを形成し、該ストリップを個々の大きさにカットし、それを層状に積み重ね、プレスしてラミネートを形成するという点から、繊維をシート状織物繊維としてロールから絶え間なく供給するロールツーロール方式のプリプレグ製造が特に好ましい。
【００７７】
プリプレグを本発明により製造すると、それは、加工時に加熱又は冷却されることにより、コントロール可能な温度依存的表面粘着性を有する。
【００７８】
“表面粘着性”という文言は、文献中では、表面結合性、すなわち接着性により材料が他の材料へ結合する性質を表す。付加的な圧力の有無にかかわらず、物質が他のワークピースに接着する場合、該物質は“粘着性がある”として記載される（Ｇ．  Ｈａｂｅｎｉｃｈｔ，  “ＫｌｅｂｅｎＧｒｕｎｄｌａｇｅｎ，  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ，  Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｅｎ”［Ａｄｈｅｎｓｉｖｅ  Ｂｏｎｄｉｎｇ−Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ，  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ］，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｂｅｒｌｉｎ，  ２００９，  １９９頁）。粘着力は、インターメッシュ等の機械的機構か、物理的若しくは化学的相互作用又は２つの作用の組み合わせから生じる。金属に対する粘着性は、例えば極性相互作用又は水素結合により増大し得る。接着結合には、粘着性だけでなく適度に湿潤な被着体が必要である。
【００７９】
永久粘着面の表面粘着性、いわゆる感圧接着剤については、ＤＩＮ  ＥＮ  １７１９による“ループ法”により測定することができる。表面粘着性は、感圧接着剤で被覆されたループ状の材料を、一定のスピードで規定サイズの表面から分離するのに必要な最大力、及び該材料があらかじめ接触していた表面の特性として定義されている。従って、粘着性の測定には剥離力が用いられる。
【００８０】
本発明により製造されるプリプレグは、少なくとも以下の構成要素：
少なくとも２つのＮＣＯ官能基を有する好ましくは自己ブロック化したウレトジオンである、少なくとも１つのブロック化硬化剤と、
３〜６つのＯＨ官能基を有するポリオール化合物であり、かつエステル官能基、カーボネート官能基、アミド官能基、ウレタン官能基、尿素官能基、チオエステル官能基、又はチオカーボネート官能基から選択される少なくとも１つの極性官能基を有する少なくとも１つのバインダーと、
エポキシ樹脂である少なくとも１つのコバインダーと、
コバインダーに相応し、かつ以下の物質類：脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、ポリエーテルアミン、ポリメルカプタン又はポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸無水物から成る群から選択される少なくとも１つの硬化剤と、
を含む反応性組成物から成るポリウレタン系熱可塑性ポリマーを含み、
該プリプレグは更に該熱可塑性ポリマーに埋め込まれた繊維を含み、該プリプレグの温度が１５〜２５℃である場合、温度依存的表面粘着性は、ＤＩＮ  ＥＮ  １７１９で規定されるループ法によると、１ニュートン未満の値である。
【００８１】
これは、本発明により製造されるプリプレグが低温状態（１５〜２５℃）では実質的に非粘着性（剥離力が１Ｎ以下）であることを意味する。そういったプリプレグも本発明の主題事項の一部を成している。
【００８２】
ガラス転移温度を超えると、該プリプレグは粘着性になる。本発明に係る組成物を有する反応性組成物に接触するプリプレグは、その温度が５０〜１００℃である場合、ＤＩＮ  ＥＮ  １７１９で規定されるループ法によると、５〜３０ニュートンの温度依存的表面粘着性を有する。より高温では剥離力が大きく、それゆえ粘着性も高い。
【００８３】
従って、本発明に係るプリプレグは目的の通り、低温状態（１５〜２５℃）で不要に接着することなく保存され、輸送され、取り扱われる。現場で行うのは、所望の粘着性を得るために、プリプレグを５０〜１００℃まで加熱することのみである。
【００８４】
従って、本発明では、該プリプレグをまず１５〜２５℃で処理し、次いで追加の接着剤を用いることなく、該プリプレグを金属製のワークピースに５０〜１００℃で押し付け、該プリプレグを該ワークピースに接着させる、というハイブリットコンポーネント製造における該プリプレグの使用をも提示する。
【００８５】
熱可塑性プリプレグの良好な金属接着性により、該プリプレグが熱硬化性を得るために最終硬化する前に、プリプレグが接着した金属を成形して最終形状にすることが可能である。従って、好適なプリプレグの使用においては、プリプレグが接着したワークピースを成形する。
【００８６】
例えば、該プリプレグを鋼板上又はアルミニウム板上に配置し、該板と該プリプレグを一緒に深絞りすることが可能である。該板に最終形状を与えてから第２架橋反応を行い、最終的に熱可塑性ポリマーを硬化させ、熱硬化性マトリックスを有するハイブリットコンポーネントを作製する。
【００８７】
原則的に、本明細書に記載されるポリウレタン組成物は、通常、機械、又は陸上車、飛行機、宇宙船、若しくは船舶、又は装置、又は設備、又は電化製品の部品の構造に使用されるこれらの金属に対し良好な接着性を有する。
【００８８】
例えば、車体部品に使用される亜鉛メッキ鋼鉄又は溶融亜鉛メッキ鋼鉄があり、自動車分野で用いられる冷間成形鋼鉄及び熱間成形鋼鉄、並びにそのアルミニウム合金が含まれる。具体例としては、ＺＥ  １００又はＺＥ  １４０亜鉛メッキを付けたＤＣ  ０４、ＤＣ  ０６、又はＤＰ６００鋼鉄、２２ＭｎＢ５熱間成形鋼鉄、６０１６アルミニウムがある。
【００８９】
しかしながら、特筆すべき本発明の実施例の１つにおいては、金属製のワークピースは、第２架橋反応の過程で変形又は変化する微細構造をもつ鋼鉄からできている。その際、特に金属材料の性質、例えば強度やエネルギー吸収が変化する。例えば、ハードマルテンサイト相とベイナイト相を有する伸縮性フェライトマトリックスから成る熱硬化性鋼鉄材料を使用することが可能である。
【００９０】
上記の冶金相変態については、“Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｄｕａｌ  ｐｈａｓｅ  ｓｔｅｅｌｓ”，  Ｙｌｖａ  Ｇｒａｎｂｏｍ，  Ｄｏｃｔｏｒａｌ  ｔｈｅｓｉｓ  ２０１０，  Ｒｏｙａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｓｃｈｏｏｌ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ  ＳＥ−１００  ４４  Ｓｔｏｃｋｈｏｌｍ，  Ｓｗｅｄｅｎに詳細に記載されている。
【００９１】
本冶金効果を有効にするこの種の微細構造をもつ鋼鉄は、二相鋼（ＤＰ）として知られ、商業的には塗装焼付硬化鋼（ＢＨＺ）として知られている。本明細書に記載されている方法においては、塗装焼付硬化鋼又は二相鋼から成る金属製のワークピースを用いることが好ましい。理由として、ポリウレタン組成物の架橋性が２段階で高められるように、これらの鋼鉄の強度も２つの熱処理工程で高めることができるためである。
【００９２】
これに関連し、反応の最中に熱可塑性ポリマーが熱硬化性ポリマーに転化する第２架橋反応を、１６０〜２２０℃の範囲で行うことについても言及することが好ましい。きっかりこの温度範囲で、上記の二相鋼／塗装焼付硬化鋼を硬化させることも可能である。２つの材料は、“金属の相変態”を変化させ、その結果、“マトリックスの完全架橋”を単一の一般的工程で行うことを可能にし、時間と労力を節約する。
【００９３】
プリプレグの製造、すなわち製造されたプリプレグの性質と、ハイブリットコンポーネントを作製するためのその加工との密接な関係により、対応するハイブリットコンポーネントの製造方法も本発明の主題の一部を成している。これは、以下の工程：
ａ）以下の構成要素：
少なくとも２つのＮＣＯ官能基を有する好ましくは自己ブロック化したウレトジオンである、少なくとも１つのブロック化硬化剤と、
３〜６つのＯＨ官能基を有するポリオール化合物であり、かつエステル官能基、カーボネート官能基、アミド官能基、ウレタン官能基、尿素官能基、チオエステル官能基、又はチオカーボネート官能基から選択される少なくとも１つの極性官能基を有する少なくとも１つのバインダーと、
エポキシ樹脂である少なくとも１つのコバインダーと、
コバインダーに相応し、かつ以下の物質類：脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、ポリエーテルアミン、ポリメルカプタン又はポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸無水物から成る群から選択される少なくとも１つの硬化剤と、
を含み、
ＤＩＮ  ５３  ２４０−２により測定されるＯＨ価又は平均ＯＨ価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるポリオール化合物又は複数のポリオール化合物の混合物をバインダーとして使用すること
及び／又は
該反応性組成物の総固形成分含有量に対し、相応する硬化剤含有量の割合が２重量％より大きくなるように選択すること
によって、反応性組成物を準備する工程と、
ｂ）繊維を準備する工程と、
ｃ）該繊維を該反応性組成物で被覆する工程と、
ｄ）少なくとも該反応性組成物を熱にさらして、第１架橋反応を行い、該硬化剤とバインダーを、ＤＩＮ  ５３７６５に定義されているようなＤＳＣ法による１０Ｋ／分の第２加熱曲線で測定されるガラス転移温度が３０℃を超える熱可塑性ポリマーに転化させる過程で、該繊維を該熱可塑性ポリマーに埋め込む工程と、
ｅ）該熱可塑性ポリマーとそれに埋め込まれた繊維から成るプリプレグであり、プリプレグの温度が１５〜２５℃である場合に、温度依存的表面粘着性が、ＤＩＮ  ＥＮ  １７１９で規定されるループ法によると、１ニュートン未満であり、かつプリプレグの温度が５０〜１００℃の場合に、温度依存的表面粘着性が、ＤＩＮ  ＥＮ  １７１９で規定されるループ法によると、５〜３０ニュートンであるプリプレグを作製する工程と、
ｆ）１５〜３０℃で、１日〜１年の期間にわたり該プリプレグを保存する工程及び／又は移動させる工程と、
ｇ）金属製のワークピースを準備する工程と、
ｈ）１５〜２５℃で該プリプレグを取り扱う工程と、
ｉ）接着剤を用いずに５０〜１００℃で該プリプレグを金属製のワークピースに押し付け、該プリプレグを該ワークピースに接着させる工程と、
ｋ）任意に、該プリプレグが接着した該ワークピースを成形する工程と、
ｌ）該ワークピースに接着させた該プリプレグを、第２架橋反応のため、該熱可塑性ポリマーを熱硬化性ポリマーに転化させる過程で、熱にさらす工程と、
ｍ）マトリックスとして繊維が埋め込まれた熱硬化性ポリマーが接着した金属製のワークピースから成るハイブリットコンポーネントを得る工程と、
を含むことが好ましい。
【００９４】
最後に、プロセスプロダクト、すなわちこの方法で製造されるハイブリットコンポーネントも本発明の主題の一部を成す。
【００９５】
そういったハイブリットコンポーネントの使用分野における産業的関心事項として、いずれの場合でも軽さ、硬度の高さ、及び材料費の安さが重要である。従って、本発明に係るハイブリットコンポーネントに特に関連のある使用分野は、自動車及びその他の陸上車の車体部品、例えばＢピラー、横材、縦部材、又はフロアパンである。他に可能性のあるハイブリットコンポーネントとしては、従来の板金構造では、ボンネット又はドア等の耐力構造部品に囲まれていないパネルである。飛行機の構造部品も本明細書に記載される方法でハイブリットコンポーネントとして製造されてよい。
【実施例】
【００９６】
実施例を参照し、本発明をより詳細に説明する。
【００９７】
全ての実施例では、２００ｔｅｘのＴｏｒａｙｃａ  ＦＴ  ３００  ３Ｋを原料とする坪量が２００ｇ／ｍ２のカーボン繊維製綾織である織布を使用した。
【００９８】
発明性のない実施例１では、混合物として、溶媒の他にウレトジオン含有硬化剤とポリエーテルポリオール（ＤＩＮ  ５３  ２４０−２によるとＯＨ価が４７５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである）のみを主要な構成要素として含み、相応する硬化剤を少しも含まない反応性ポリウレタン組成物を選択した。１．１％のエポキシ樹脂は、コバインダーとして機能するのではなくむしろ、触媒的に機能する。ＤＥ１０２０１１００６１６３Ａ１の実施例２も、添加剤と溶媒の他にウレトジオン含有硬化剤とポリエーテルポリオール（ＤＩＮ  ５３  ２４０−２によるとＯＨ価が６３０ｍｇＫＯＨ／ｇである）のみを含むため、本組成物と比較することができる。
【００９９】
実施例２も同様に発明性がない。この配合から、常温（２５℃）ですでに粘着性のあるプリプレグが作製される。この配合における相応する硬化剤の量は、２重量％以下である。
【０１００】
対照的に、発明性のある実施例３及び４では、ガラス転移温度が高く、３０℃（常温＋５℃）を超える温度まで粘着性を有さない配合が記載されている。
【０１０１】
該実施例で用いられる配合を以下の表に示す。
【０１０２】
【表０】
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【０１０３】
【表１】
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【０１０４】
【表２】
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【０１０５】
【表３】
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【０１０６】
均一溶液を準備するため、表中の原料を溶解機によって５０℃以下でそれぞれ処理した。
【０１０７】
該織布を該ポリウレタンマトリックスで被覆するため、該カーボン繊維織物を該溶液に含浸させ、次いで１５０℃のオーブンで１０分間乾燥させた。
【０１０８】
次いで、４枚のプリプレグの薄板（ラミナ）をそれぞれ２０×２０ｃｍ２の大きさにカットし、積み重ねた。そのプリプレグの束を、Ｖｏｇｔ社の実験室用プレス機ＬａｂｏＰｒｅｓｓ  Ｐ  ４００  Ｓを使用して、温度１５０℃、圧力３バールで３分間プレスした。
【０１０９】
次いで、形成されたラミネートを大きさ１０×１０ｃｍ２のＤＰ６００型鋼板の上に配置し、ゴムローラーで圧力をかけた。規定されている４つの各配合につき、１つの鋼板を常温で使用し、空気循環式乾燥棚において１５分間で５０℃まで加熱した。該金属表面に前処理は一切施さなかった。接着力を評価するため、該結合体を常温まで完全に冷却した後、３６０℃回転させた。
【０１１０】
実施例１の場合、該金属板が予熱されていたか否かに関わらず、該繊維複合材料が回転中に金属表面から剥離した。実施例２の場合、予熱されていない板に良好な接着性が見られた。予熱された板への接着性は弱かった。常温で粘着性が改善されたのは、第一に液体ポリオールの割合が実施例１と比較し明らかに増加したことに起因すると考えられる。これにより軟化点がより低くなり、その結果常温での粘着性が増大した。更に、実施例１のポリオールはポリエーテルポリオールである。実施例２では、ポリエステルポリオールを使用する。極性エステル基により、後者は金属表面への接着性がポリエーテルよりも高い。実施例２の不利点は、繊維複合材料の露出面も両温度で粘着性を有する点である。従って、ゴムローラーで圧力をかける際には、ＰＴＦＴ剥離フィルムを使用して作業する必要があり、これは操作が複雑になることを意味する。
【０１１１】
実施例２と比較し、実施例３では、相応する硬化剤の量が２重量％超に著しく増加する。単一の構成要素のガラス転移温度が高く、グラウト作業時の架橋がより高度であるため、ＤＩＮ  ５３７６５による構成要素全体のガラス転移温度は２０℃以下〜６３℃まで上昇する。この方法では、５０〜８０℃の範囲の粘着性に対象を絞ってコントロールすることが可能である。プリプレグは、常温では粘着性がないが、ガラス転移温度より少し低い５０℃でわずかに粘着性をもち、８０℃で強力な粘着性をもつ。
【０１１２】
実施例２と比較し、実施例４は、第１ポリオールに比べＯＨ価が著しく増加した追加のポリオールを含む。化学量論のため、ガラス転移温度の高い追加のウレトジオン含有硬化剤を使用する。それゆえ、実施例３のように、実施例２と比較して、組成物全体のガラス転移温度が３０℃以上まで上昇する。
【０１１３】
配合３と４の両実施例では、加熱されていない板からのプリプレグ層の剥離が見られた。しかし、板を予熱した後は、回転時に剥離は見られなかった。粘着性、すなわち接着性は、両配合の金属表面温度によりコントロール可能である。該繊維複合材料の露出面は粘着性がないため、ＰＴＦＥフィルムは不要である。
【０１１４】
その後、ハイブリットシートを、添加物を追加することなく、２００℃のオーブンで３０分にわたり硬化させた。金属基質への接着力は、実施例２、３及び４において維持された。
【０１１５】
ＤＩＮ  ＥＮ１７１９によるループタック試験
粘着性を定量化するため、接着力をループ法ＤＩＮ  ＥＮ  １７１９に基づいて測定した。
【０１１６】
大きさが１０×１０ｃｍ２のＤＰＰ６００型鋼板と、大きさが２０×２．５ｃｍ２の実施例１、２、３及び４から作製される帯状のプリプレグを準備した。加熱装置を用いて、該板を２３℃、５０℃、及び８０℃で処理した。温度の精度は、＋／−０．５℃であった。常温２２．５℃かつ空気湿度５５％で測定を行った。
【０１１７】
帯状のプリプレグをそれぞれ、２５×２５ｍｍ２の接着面に圧力１バール／ｃｍ２（６１Ｎ／６．２５ｃｍ２に相当する）で３０秒間押し付けた。帯の両端を固定し、帯の両端を接着面に対し９０℃の角度で５ｍｍ／秒の速さで引っ張った。それぞれの場合において、帯状のプリプレグを該金属表面から剥離させるのに必要な最大力をニュートンで求めた。このため、先端部と末端部以外の安定的な測定領域の測定を行った。表４は、温度に応じた最大力を示している。これらの定量的結果は、発明性のある実施例３と４の粘着性は５０℃以上の温度でのみ認められ、常温では認められないという実験の観察結果を裏付けている。実施例２は、この温度依存的粘着性を示していない。実施例１は、８０℃でかすかな粘着性を有するのみである。
【０１１８】
【表４】
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【外国語明細書】
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