(57)【要約】      （修正有）【課題】銀を主成分とする励振用電極を具え、周波数エージング特性に優れ、かつ、安価な圧電振動子を提供する。【解決手段】圧電振動子１０は、水晶片１１と、この水晶片１１の表裏面に設けられた密着層１３ａａ及びこの密着層１３ａａ上に設けられアルミニウムを１〜１５原子量％含み銀を主成分とする薄膜１３ａｂの積層膜から成る励振用電極１３ａと、を具える。この励振用電極１３ａを具えた水晶片１１を、容器１５の凹部１５ａ内の支持パッド１５ｂに、端子電極１３ｂの位置で、導電性接着剤１９により接続固定し、蓋部材１７により容器１５を気密封止してある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀を主成分とする励振用電極を具える圧電振動子において、前記励振用電極はアルミニウムを１〜１５原子量％含むものであることを特徴とする圧電振動子。
【請求項２】
銀を主成分とする励振用電極を具える圧電振動子において、前記励振用電極はアルミニウムを１〜１０原子量％含むものであることを特徴とする圧電振動子。
【請求項３】
銀を主成分とする励振用電極を具える圧電振動子において、前記励振用電極はアルミニウムを５〜１０原子量％含むものであることを特徴とする圧電振動子。
【請求項４】
圧電片と、該圧電片の表裏面に設けられた密着層及び該密着層上に設けられアルミニウムを１〜１５原子量％含み銀を主成分とする薄膜の積層膜から成る励振用電極と、を具えたことを特徴とする圧電振動片。
【請求項５】
圧電片と、該圧電片の表裏面に設けられた密着層及び該密着層上に設けられアルミニウムを１〜１０原子量％含み銀を主成分とする薄膜の積層膜から成る励振用電極と、を具えたことを特徴とする圧電振動片。
【請求項６】
圧電片と、該圧電片の表裏面に設けられた密着層及び該密着層上に設けられアルミニウムを５〜１０原子量％含み銀を主成分とする薄膜の積層膜から成る励振用電極と、を具えたことを特徴とする圧電振動片。
【請求項７】
アルミニウムを含み銀を主成分とする励振用電極を圧電片上に形成する工程を含む圧電振動子の製造方法において、
前記励振用電極のための当該薄膜を成膜した後に、該構造体に２５０〜４５０℃の熱処理を施す工程を含むことを特徴とする圧電振動子の製造方法。
【請求項８】
アルミニウムを１〜１５原子量％含み銀を主成分とする励振用電極を圧電片上に形成する工程を含む圧電振動子の製造方法において、
前記励振用電極のための当該薄膜を成膜した後に、該構造体に２５０〜４５０℃の熱処理を施す工程を含むことを特徴とする圧電振動子の製造方法。
【請求項９】
アルミニウムを１〜１０原子量％含み銀を主成分とする励振用電極を圧電片上に形成する工程を含む圧電振動子の製造方法において、
前記励振用電極のための当該薄膜を成膜した後に、該構造体に２５０〜４５０℃の熱処理を施す工程を含むことを特徴とする圧電振動子の製造方法。
【請求項１０】
アルミニウムを５〜１０原子量％含み銀を主成分とする励振用電極を圧電片上に形成する工程を含む圧電振動子の製造方法において、
前記励振用電極のための当該薄膜を成膜した後に、該構造体に２５０〜４５０℃の熱処理を施す工程を含むことを特徴とする圧電振動子の製造方法。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１項に記載の圧電振動子の製造方法において、
前記熱処理は、当該圧電振動子の励振用電極表面を一部除去して当該圧電振動子の周波数調整を行う工程の後であって、当該圧電振動子を気密封止する工程の前に行うことを特徴とする圧電振動子の製造方法。
【請求項１２】
アルミニウムを含み銀を主成分とする励振用電極を圧電片の表裏に形成する工程と、前記励振用電極を形成した圧電片に周波数調整を行う工程と、前記周波数調整が済んだ圧電片を封止する工程と、を含む圧電振動子の製造方法において、前記周波数調整は、前記封止工程で生じる周波数シフト量を考慮して行うことを特徴とする圧電振動子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の圧電振動子の製造方法において、前記励振用電極はアルミニウムを５〜１０原子量％含むものであることを特徴とする圧電振動子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、励振用電極に特徴を有する圧電振動子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電振動子の代表例として、ＡＴカット水晶振動子が知られている。例えば表面実装型のＡＴカット水晶振動子（ＳＭＤ水晶振動子）は、励振用電極及び端子電極を両主面に具える水晶片が、セラミックパッケージ内の支持パッドに前記端子電極の位置で導電性接着剤により固定され、この容器が気密封止された構造を有する。この種の水晶振動子の製造工程では、上記の電極、水晶片及びパッケージ等の各部材に熱が及ぶ。用いる接着剤の種類や封止方式の違いによるが、接着剤の熱硬化工程と気密封止工程においては、上記各部材は２５０℃〜４５０℃の高温状態に置かれる。
【０００３】
電極材料としては、蒸着法やスパッタ法により形成した金（Ａｕ）や銀（Ａｇ）が使用されている。Ａｕ電極を具えた水晶振動子では、高い長期周波数安定性（エージング特性）が得られるが、材料コストが高いという問題がある。一方、Ａｇ電極を具えた水晶振動子では、Ａｕ電極に比べ安価ではあるが、長期周波数安定性が劣るという問題がある。
Ａｇ電極を具えた水晶振動子の周波数の経時変化は、気密封止工程の熱により、Ａｇ電極が凝集することが原因と考えられる。すなわち、パッケージ内壁や接着剤、封止雰囲気からのガスの吸着や、酸化及び又は硫化による励振電極の質量変化が起こることが知られているが、凝集によりＡｇ電極の表面積が増加し、ガスの吸着や表面酸化量及び又は表面硫化量が増えることが周波数変動の原因であると推定される。
【０００４】
Ａｇ薄膜における凝集を抑えるためには、微量金属の添加が有効であることが知られている。例えば特許文献１では、ビスマス（Ｂｉ）及び又はアンチモン（Ｓｂ）を合計で０．００５〜０．４０％（原子量％の意味）含有するＡｇ基合金が、特許文献２では、インジウム（Ｉｎ）を０．１〜１．８原子量％を含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる成分組成のＡｇ−Ｉｎ合金が、開示されている。
【０００５】
いずれも、Ａｇの凝集による光の反射率劣化を抑えることを目的とした技術であるが、添加した金属（Ｂｉ、Ｓｂ、あるいはＩｎ）を薄膜表面上に偏析層として析出させ、該表面偏析層が大気中の酸素に曝されることによって安定した酸化膜が形成されることで凝集が抑制され、反射率劣化が防止できるというものである。
また、特許文献３には、Ａｇを主成分としパラジウム（Ｐｄ）と銅（Ｃｕ）を添加したＡｇ合金、あるいはＡｇを主成分としＰｄとチタン（Ｔｉ）を添加したＡｇ合金を励振用電極に用いた圧電振動子が開示されている。この圧電振動子では、良好なエージング特性が得られるという。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１３９７１２号公報
【特許文献２】特開２０１４−１９９３２号公報
【特許文献３】特開２００１−４４７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、水晶振動子の製造工程では、電極膜をイオンビームやレーザーにより削ることによって、振動子の共振周波数を調整する工程があるため、特許文献１や２のようなＡｇ合金を水晶振動子電極として用いると、凝集抑制として形成されている表面偏析層が周波数調整時に削り取られてしまい、凝集抑制の効果が大きく低下してしまい、経時変化による周波数変動が小さくならないという問題がある。
【０００８】
また、特許文献３の場合、高価なパラジウムを用いること、さらに３元の合金であるため、蒸着法であってもスパッタ法であっても、電極膜の組成を管理するのが容易でなく、Ａｕ電極振動子と同程度の原価になってしまうという問題がある。
【０００９】
この出願はこのような点に鑑みなされたものであり、従って、この出願の目的は、周波数エージング特性に優れ、かつ安価な電極材料の圧電振動子およびそれに用いて好適な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的の達成を図るため、この出願の圧電振動子の発明によれば、銀を主成分とする励振用電極を具える圧電振動子において、前記励振用電極はアルミニウムを１〜１５原子量％含むものであることを特徴とする。好ましくは、前記励振用電極はアルミニウムを１〜１０原子量％含むものであることを特徴とする。より好ましくは、前記励振用電極はアルミニウムを５〜１０原子量％含むものであることを特徴とする。以下の説明では、この発明でいうＡｌを上記範囲で含みＡｇを主成分とする膜を、「Ａｇ−Ａｌ合金膜」ともいう。
なお、この発明を実施するに当たり、励振用電極は、Ａｇ−Ａｌ合金膜のみで構成しても良いが、Ａｇ−Ａｌ合金膜の圧電片への密着性向上を図るための密着層と、Ａｇ−Ａｌ合金膜との積層膜で構成するのが好適である。従って、本発明の好適例の圧電振動子は、圧電片と、この圧電片の表裏面に形成された密着層及びこの密着層上に形成されたＡｇ−Ａｌ合金膜から成る励振用電極と、を具えた構造の圧電振動子である。
【００１１】
また、一般的な圧電振動子では、励振用電極とこれに接続していて励振電極と一体に形成される端子電極を、圧電片の表裏面に具えている。従って、この発明を実施するに当たり、典型的には、この引出電極もＡｇ−Ａｌ合金膜で構成するか、又は、上記好適例のように密着層とＡｇ−Ａｌ合金膜との積層膜で構成する。ただし、引出電極をＡｇ−Ａｌ合金膜とは異なる材料や組成の薄膜で構成する場合も、本発明に含まれる。
【００１２】
一方、この出願の圧電振動子の製造方法の発明（以下、製造方法の第一の発明ともいう）によれば、アルミニウムを１〜１５原子量％含み銀を主成分とする励振用電極（Ａｇ−Ａｌ合金膜）を、好ましくはアルミニウムを１〜１０原子量％含み銀を主成分とする励振用電極（Ａｇ−Ａｌ合金膜）を、より好ましくはアルミニウムを５〜１０原子量％含み銀を主成分とする励振用電極（Ａｇ−Ａｌ合金膜）を、圧電片の表裏面に、例えばスパッタ法、蒸着法等の任意好適な成膜法で形成した後に、この構造体に対し２５０〜４５０℃の熱処理を施すことを特徴とする。
この熱処理によれば、Ａｇ−Ａｌ合金膜に添加されたＡｌをこの膜表面に偏析させることができる。しかも、この表面偏析したＡｌを、当該熱処理により、または、当該熱処理後に任意に実施する大気暴露、酸素ガスへの暴露により酸化させることで、安定な酸化膜（以下、保護膜と記す）で電極表面を被覆することができる。また、当該熱処理は、周波数調整工程の後に行っても良い。こうすれば、周波数調整時のイオンミリングやレーザーミリングで保護膜が減少又は消失したとしても、保護膜を修復することができる。
【００１３】
上記の熱処理を施す製法は以下のような背景から主張するものである。すなわち、本発明のＡｇ−Ａｌ合金膜を圧電片に任意好適な成膜法で形成した後は、通常は、圧電振動子の製造工程での熱処理、例えば圧電片をパッケージに固定する接着剤の硬化のための熱処理や気密封止工程での熱処理がＡｇ−Ａｌ合金膜に及ぶので、上記の保護膜の形成や修復は製造工程中で担保される。しかし、この製造方法の発明のように、積極的に当該処理を実施することにより、保護膜の形成や修復が確実に行える。従って、この製造方法を用いると好ましい場合がある。
【００１４】
ここで、熱処理を実施する場合の温度を２５０〜４５０℃とした理由は、この温度が低すぎてはアルミニウムを電極表面に偏析させる効果が少ないため処理時間を長く必要とする等のデメリットが生じ、この温度が高すぎては電極自体や水晶片固定用の接着剤等の他の部材に副作用を生じさせる可能性があり、また、必要以上の熱処理装置を準備することになり、好ましくないからである。なお、この熱処理を行う雰囲気は、圧電振動子の設計に応じ任意に選択できる。特に制限がなければ、窒素雰囲気が良い。
【００１５】
また、この出願の圧電振動子の別の観点の製造方法の発明（以下、製造方法の第二の発明ともいう。）によれば、銀を主成分としアルミニウムを含む励振用電極（Ａｇ−Ａｌ合金膜）を圧電片の表裏に形成する工程と、前述の励振用電極を形成した圧電片に周波数調整を行う工程と、前述の周波数調整が済んだ圧電片を封止する工程と、を含む圧電振動子の製造方法において、前述の周波数調整は、前述の封止工程で生じる周波数シフト量を考慮して行うことを特徴とする。
この製造方法の第二の発明によれば、封止工程で生じる熱が当該励振電極に保護膜を生じさせ、及び又は、当該励振電極を修復する等を生じさせ、当該圧電振動子の周波数を封止前後でシフトさせた場合でも、そのシフト量をキャンセルするように周波数調整が行われるので、所望の周波数で発振しかつ周波数エージング特性に優れた圧電振動子を得ることができる。なお、上記の周波数シフト量は、励振電極の組成特にＡｌの添加量、封止条件（例えば封止雰囲気の酸素濃度、封止温度等）により変わる。従って、この第二発明を実施する際は、周波数シフト量を予め把握しておき、このシフト量に応じて周波数調整の設定値を決めて、周波数調整を行う。
なお、製造方法の第二の発明を実施するに当たり、励振電極として形成するＡｇ−Ａｌ合金膜は、アルミニウムを５〜１０原子量％含み銀を主成分とする励振用電極（Ａｇ−Ａｌ合金膜）とするのが良い。このような組成のＡｇ−Ａｌ合金膜は、そうでない場合に比べ、上記の周波数シフト量の再現性が高いため（図５参照）、水晶振動子の周波数調整精度を高め易いからである。
【発明の効果】
【００１６】
この出願の圧電振動子およびその製造方法によれば、エージング特性に優れ、かつ安価な電極材料の圧電振動子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】（Ａ）、（Ｂ）は、実施形態の圧電振動子１０の説明図である。
【図２】（Ａ）、（Ｂ）は、実施例及び比較例の圧電振動子の励振用電極の、表面分析結果を説明する図である。
【図３】（Ａ）〜（Ｄ）は、実施例及び比較例の圧電振動子の、励振用電極の表面状態を説明する図である。
【図４】（Ａ），（Ｂ）は、実施例及び比較例の圧電振動子の、周波数エージング特性を説明する図である。
【図５】は、Ａｇ−Ａｌ合金電極膜中のＡｌ添加量と封止前後の周波数シフト量との関係を説明する図である。
【図６】は、周波数シフト量を考慮して調整した実施例の圧電振動子の、周波数エージング特性を説明する図である。
【図７】は、Ａｇ−Ａｌ合金電極膜中のＡｌ添加量とその電極表面のＡｌ組成との関係を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照してこの発明の圧電振動子及びその製造方法の実施形態について説明する。なお、説明に用いる各図はこの発明を理解できる程度に概略的に示してあるにすぎない。また、説明に用いる各図において、同様な構成成分については同一の番号を付して示し、その説明を省略する場合もある。また、以下の説明中で述べる形状、寸法、材質、周波数等はこの発明の範囲内の好適例に過ぎない。従って、本発明は以下の実施形態のみに限定されるものではない。
【００１９】
１． 圧電振動子の構造
先ず、実施形態の圧電振動子１０としてＳＭＤ型の水晶振動子の構造について説明する。図１はその説明図であり、特に（Ａ）図は圧電振動子１０の平面図であり、（Ｂ）図は図（Ａ）中のＰ−Ｐ線に沿って切った圧電振動子１０の断面図である。なお、（Ａ）図では圧電振動子１０の蓋部材１７の図示を省略してある。
【００２０】
実施形態の圧電振動子１０は、水晶片１１と、励振用電極１３ａ及び端子電極１３ｂからなる電極１３と、容器１５と、蓋部材１７と、を具える。
水晶片１１は、平面形状が矩形（略矩形も含む）のＡＴカット水晶片である。また、電極１３の励振用電極１３ａ及び端子電極１３ｂは、一体形成されていて、かつ、密着層１３ａａとこの発明に係るＡｇ−Ａｌ合金膜（Ａｇ基合金薄膜）１３ａｂとの積層膜である。また、容器１５は、この場合、凹部１５ａを有したセラミックパッケージである。蓋部材１７は、気密封止方式に応じた公知のものである。
【００２１】
電極１３を具えたこの水晶片１１は、容器１５の凹部１５ａ内に設けた支持パッド１５ｂに、端子電極１３ｂの位置で導電性接着剤１９により接続固定してある。なお、容器１５は、その底面に外部接続端子１５ｃを具えている。この外部接続端子１５ｃと上記の支持パッド１５ｂとは、図示しないビア配線により電気的に接続してある。
ここで、密着層１３ａａは、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などのように、水晶片１１とＡｇ−Ａｌ合金膜１３ａｂとの間に十分な密着性が得られる金属であれば任意のものとできる。また、密着層１３ａａの膜厚は特に限定されないが、０．５〜１０ｎｍの範囲内であれば十分な密着性が得られる。
また、密着層１３ａａおよびＡｇ−Ａｌ合金膜１３ａｂは、例えば抵抗加熱方式や電子ビーム方式の蒸着法、またはスパッタ法にて成膜できる。
【００２２】
上記のように容器１５に収納固定した電極付きの水晶片１１に対し、イオンビームあるいはレーザーにより、励振用電極１３ａの表面をトリミングし、所定の周波数に調整した後、蓋部材１７を容器１５上に被せ、窒素雰囲気等の圧電振動子の設計に応じた任意好適な雰囲気中で気密封止して圧電振動子１０を得ることができる。なお、Ａｇ−Ａｌ合金膜１３ａｂに添加したＡｌの表面偏析は、上記導電性接着剤の熱硬化時や気密封止時に起きる。
【００２３】
２．実験結果                                                                                                                                     
２−１．オージェ分析
次に、上記手順にて比較例の圧電振動子としてＡｌ添加量が０．５原子量％（以下、ａｔ．％と記す場合もある）のＡｇ−Ａｌ合金膜を含む電極を具えたものと、実施例の圧電振動子としてＡｌ添加量が８．０ａｔ．％であるＡｇ−Ａｌ合金膜を含む電極を具えたものの、２種類の圧電振動子を製造し、それら振動子の電極表面をオージェ電子分析装置により組成分析した結果について説明する。なお、いずれの圧電振動子も、公称周波数が２７ＭＨｚのものとした。
ここで、電極膜の成膜はスパッタ法で行い、密着層１３ａａとして５ｎｍのＣｒ膜を用い、Ａｇ−Ａｌ合金膜１３ａｂは膜厚が２５０ｎｍのものとした。また、オージェ分析は導電性接着剤硬化後（すなわち周波数調整前）、周波数調整後、気密封止後にそれぞれ実施した。この分析では、電極表面からＡｇ，Ｏ（酸素），Ａｌとシリコーン系導電性接着剤に起因したＳｉ（シリコン）が主に検出された。
【００２４】
図２は、このオージェ分析の結果を示したもので、横軸に上記工程進捗、縦軸に上記分析での原子量の比（百分率）をとって示したものである。（Ａ）図はこの発明の範囲のＡｌ添加をしたもの（実施例）の分析結果、（Ｂ）図はこの発明の範囲外のＡｌ添加のもの（比較例）の分析結果である。なお、上記オージェ分析時に得られた数値を下記の表１に示した。
【表１】
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【００２５】
図２、表１から分かるように、周波数調整前の状態では、Ａｌ添加量が０．５ａｔ．％（比較例）、及び８．０ａｔ．％（実施例）いずれの場合も、添加濃度以上のＡｌが電極表面から検出されており、接着剤硬化の熱によりＡｌが電極表面に偏析したことが分かる。また、周波数調整後の状態では、Ａｌ添加量が０．５ａｔ．％、及び８．０ａｔ．％いずれの場合も周波数調整前よりもＡｇの比率が大きくなっており、周波数調整前にできていた表面偏析層が除去されＡｇが表出したことが分かる。これに対し、気密封止後ではＡｌ添加量が０．５ａｔ．％と８．０ａｔ．％とで組成に顕著な違いが現れており、気密封止前ではＡｌ，Ｏは殆ど検出されておらずＡｇが表出したままの状態になっているのに対して、気密封止後ではＡｌ，Ｏが調整前と同程度検出されＡｇが殆ど検出されなくなっている。この結果から周波数調整後（の封止工程時）に膜中に固溶しているＡｌが周波数調整面に再偏析したことが分かる。このＡｌの再偏析はＡｌ添加量が１．０ａｔ．％以上の電極で確認された。本実施例では接着剤硬化時と気密封止時に保護層の形成を行ったが、本実施例と異なる接着固定方法、封止方式を採用する場合であって、これらの方法、方式では保護層が形成されない場合には、個別に２５０〜４５０℃の温度範囲の熱処理工程を設けることで保護層の形成を行う。
【００２６】
２−２．膜表面モフォロジー
次に、水晶基板上に成膜された本発明のＡｇ−８．０ａｔ．％Ａｌ合金膜と従来の純Ａｇ膜を、窒素雰囲気中で３００℃ ３０分間の熱処理を行った後、両者の表面状態（モフォロジー）を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により調べた結果について説明する。ここで、純Ａｇも、Ａｇ−８．０ａｔ．％Ａｌと同様、５ｎｍのＣｒ密着層上に厚さ２５０ｎｍでスパッタ法により成膜した。
【００２７】
図３は、ＡＦＭによる観察画像を示したもので、（Ａ）図はＡｇ−８．０ａｔ．％Ａｌ合金膜（実施例）の成膜直後のＡＦＭ観察像、（Ｂ）図はＡｇ−８．０ａｔ．％Ａｌ合金膜の３００℃３０分の熱処理後のＡＦＭ観察像、（Ｃ）図は純Ａｇ膜（比較例）の成膜直後のＡＦＭ観察像、（Ｄ）図は純Ａｇ膜の３００℃３０分の熱処理後のＡＦＭ観察像である。
図３から明らかなように、純Ａｇでは、熱処理により表面の凹凸が大きくなり凝集が起こっているのに対し、Ａｌの保護層を有するＡｇ−８．０ａｔ．％Ａｌ膜では、表面の凹凸の大きさに変化はなく凝集が抑制されていることが分かる。
【００２８】
２−３．周波数エージング
次に、実施例としてＡｇ−８．０ａｔ．％Ａｌ電極を有したもの、及び、比較例として純Ａｇ電極を有したもので、それぞれ公称周波数２７ＭＨｚのＡＴカット振動子を製造し、これらに８５℃で高温アニールをした際の周波数変動（エージング特性）を調べた結果について説明する。なお、純Ａｇ電極もＡｇ−８ａｔ．％Ａｌ電極と同じく密着層は５ｎｍのＣｒ膜とした。
図４はそれらのエージング特性を示したもので、横軸に日数を、縦軸に試験開始時の周波数に対する各測定毎の周波数変化率（ｐｐｍ）をとって、示したものである。（Ａ）図は実施例の圧電振動子の特性、（Ｂ）図は比較例の圧電振動子の特性である。
実施例の水晶振動子は２１日間経過時点（室温で１年間のエージングに相当）での周波数変動量は−１ｐｐｍ未満であるのに対し、純Ａｇ電極の水晶振動子の２１日間経過時点の周波数変動量は最大で−３ｐｐｍであり、実施例の水晶振動子（本発明のＡｌ添加Ａｇ基合金を電極とした水晶振動子）のエージング特性が非常に良好であることが分かる。
【００２９】
さらに、Ａｌ添加量を０〜１５ａｔ．％の間で変えて製造したＡｇ−Ａｌ合金電極ＡＴカット振動子（２７ＭＨｚ）を８５℃で２１日間エージングした後の平均周波数変動量（各々サンプル数１０個）を表２に示す。
【表２】
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この表２から分かるように、保護層の修復が起きなかったＡｌ添加量０．５ａｔ．％では２１日間エージング後の平均周波数変動量は純Ａｇと同じ−２ｐｐｍ程度であった。一方、保護層の修復が起きたＡｌ添加量１ａｔ．％以上では２１日間エージング後の平均周波数変動量が−１ｐｐｍ未満となった。ただし、Ａｌ添加量が１０ａｔ．％を越えると、良好なエージング特性は得られるものの、電極表面が白濁する。白濁の度合いは、Ａｌの添加量が増えるほどはっきりしてくる。この電極表面を走査型電子顕微鏡にて観察するとＡｌが粒状に析出している。電極表面にこのような粒が存在するような状態は信頼性上問題がある。したがって、Ａｌの添加量の上限としては、エージング特性が改善でき、かつ、Ａｌの粒状析出が生じない範囲が良く、１０原子％以下に限定される。以上から、Ａｌ添加濃度としては１．０ａｔ．％から１０ａｔ．％が好ましいといえる。
【００３０】
３． 封止工程の影響を考慮した実施形態
水晶振動子の封止は、水晶振動子の周波数調整の後に行われる。このような工程順であるため、この出願に係るＡｇ−Ａｌ合金を電極とした水晶振動子の周波数調整に当たっては、以下の点に留意することが好ましい。
封止工程の封止装置内の環境は、微量の酸素を含むものである。例えば、ほぼ窒素雰囲気であるが微量の酸素を含むものであることが多い。また、封止温度も高温（例えば１００〜３００℃の間の所定の温度）であることが多い。従って、Ａｇ−Ａｌ合金電極表面が周波数調整でのイオンミリングやレーザーミリングにより削られてＡｌが露出した場合は、このＡｌが封止工程の雰囲気中に存在する微量の酸素によって、酸化してしまい、封止後において、周波数調整工程時に調整した共振周波数からマイナス側にシフトしてしまうことが生じる。
【００３１】
図５はこの周波数シフト現象と、Ａｇ−Ａｌ合金電極中のＡｌ添加量との関係を説明する図である。具体的には、公称周波数２７ＭＨｚの水晶振動子であって、Ａｌの添加量を０〜８．３原子量％まで７水準としたＡｇ−Ａｌ合金電極を具えた水晶振動子をそれぞれ作製し、各振動子の気密封止後の共振周波数と周波数調整時の共振周波数との差と、Ａｇ−Ａｌ合金電極膜のＡｌの添加量との関係を示した図である。横軸にＡｌの添加量（原子量％）をとり、縦軸に封止前後の周波数シフト量（ｐｐｍ）をとって示してある。なお、いずれの水準の水晶振動子も、密着層として厚み５ｎｍのクロム膜を具え、この密着層上に厚み２５０ｎｍのＡｇ−Ａｌ合金電極を具えたものである。また、各水準の水晶振動子の作製数はいずれも１００個である。
【００３２】
この図５から分かるように、封止前後の周波数シフト量は、Ａｌの添加量に応じて変化することが分かり、詳細には、Ａｌの添加量が１〜４原子量％の水準では添加量に応じて急激に変化することが分かり、さらに、Ａｌの添加量が５原子量％付近より多くなると９０ｐｐｍ程度で飽和状態になることが分かる。従って、Ａｇ−Ａｌ合金電極を用いた水晶振動子の周波数調整を行う際は、封止工程で生じる周波数シフト量を考慮した（周波数シフト量を見込んだ）周波数調整設定値で周波数調整を行うのが良いことが分かる。
さらにこの図５から、Ａｌの添加量が５原子量％以上であると周波数シフト量が飽和することから、周波数調整のし易さや水晶振動子の特性安定性を考えると、Ａｌの添加量は５原子量％以上が良く、そして、上記の電極が白濁する点をも考慮すると、Ａｌの添加量は５〜１０原子量％が良いことが分かる。
実際、Ａｌの添加量を６．０原子量％としたＡｇ−Ａｌ合金電極を具えた周波数２７．０ＭＨｚの水晶振動子１００個各々の封止前後の周波数から周波数シフト量を算出したところ、周波数シフト量は９０±３ｐｐｍの範囲であった。従って、この例からも、Ａｌの添加量を５〜１０原子量％としておくことで、周波数シフト量の再現性が良くなることが分かり、然も、周波数調整の際の設定値は、最終目標の周波数より９０ｐｐｍ高い値付近の値にするのが良いことが分かる。もちろん、この設定値は、一例でありＡｇ−Ａｌ合金膜の組成や封止条件に応じて変化するので、予め周波数シフト量を把握して決める。
【００３３】
また、上記のようにＡｌの添加量を６．０原子量％としたＡｇ−Ａｌ合金電極を具えた周波数２７．０ＭＨｚの水晶振動子１０個について、８５℃で高温アニールした際の周波数変動（エージング特性）を調べた結果を図６に示す。横軸に日数を、縦軸に試験開始時の周波数に対する各測定毎の周波数変化率（ｐｐｍ）をとって、示したものである。２１日経過後の平均周波数変動量は−０．７４ｐｐｍで、サンプル数１０個のばらつきは±０．１３ｐｐｍと、非常に良好なエージング特性を示した。      
【００３４】
また、図７は上記の周波数シフト量がＡｌ添加量で変動することの考察データに相当するものである。オージェ分析装置を用いて、Ａｌ添加量と封止後の電極膜表面のＡｌ組成との関係を調査したものである。横軸にＡｇ−Ａｌ合金電極膜のＡｌの添加量（原子量％）をとり、縦軸に気密封止後の電極表面のＡｌの組成比をとって示してある。この図７から分かるように、Ａｇ−Ａｌ合金電極表面のＡｌの組成比は、Ａｌの添加量が３原子量％近傍で急激に立ち上がった後、Ａｌの添加量が５〜１０原子量％の範囲にわたって一定（３５％）となる。この傾向は図５に示したＡｌの添加量と周波数シフト量との傾向と相関を持つことが分かる。すなわち、電極表面のＡｌ組成比が飽和するＡｌ添加量の範囲は、周波数シフト量も飽和する領域に当たることが分かる。このことからも、周波数調整を考慮する場合は、Ａｌの添加量は５〜１０原子量％が良いことが分かる。
【００３５】
４．変形例
上述においては、この発明の圧電振動子及びその製造方法の実施形態を説明したが、これらの発明は上述の実施形態に限られない。例えば、上述の実施形態では、ＳＭＤ型の水晶振動子に本発明を適用した例を示したが、例えば、金属キャップを用いたリードタイプの振動子であって銀電極を具える振動子に対しても適用できる。また、もちろん、水晶片の平面形状が丸形状（略丸形状）の水晶振動子にも適用できる。また、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。例えば、ＡＴカット水晶振動子に限定されるものではなく、ＡＴカット以外の水晶振動子や、タンタル酸リチウムやニオブ酸リチウムなど他の圧電材料を用いた振動子に対しても、本発明は適用できる。
【符号の説明】
【００３６】
１０:実施形態の圧電振動子
１１：圧電片（水晶片）
１３：電極
１３ａ：励振用電極
１３ａａ：密着層
１３ａｂ：この発明のＡｇ−Ａｌ合金膜
１３ｂ：端子電極
１５：容器
１５ａ：凹部
１５ｂ：支持パッド
１５ｃ：外部実装端子
１７：蓋部材
１９：導電性接着剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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