(57)【要約】【課題】  リチウム金属複合酸化物を用いた電極材料の容量を高めることができる、電極材料の製造方法及び蓄電装置の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の電極材料の製造方法は、式：ＬiａＭｅｂＯｃ（４．５≦ａ≦６．５、０．５≦ｂ≦１．５、３．５≦ｃ≦４．５、Ｍｅ：Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌの群から選ばれる１種以上）で表されるリチウム金属複合酸化物について、炭素含有ガス存在下で７００℃を超え８００℃以下の範囲内の温度で化学蒸着を行う蒸着工程を含む。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：ＬiａＭｅｂＯｃ（４．５≦ａ≦６．５、０．５≦ｂ≦１．５、３．５≦ｃ≦４．５、Ｍｅ：Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌの群から選ばれる１種以上）で表されるリチウム金属複合酸化物について、炭素含有ガス存在下で７００℃を超え８００℃以下の範囲内の温度で化学蒸着を行う蒸着工程を含む、電極材料の製造方法。
【請求項２】
前記化学蒸着は、７２０℃以上７８０℃以下の範囲内の温度で行う請求項１に記載の電極材料の製造方法。
【請求項３】
前記蒸着工程の前に、
リチウム源を湿気に晒す工程と、湿気に晒した前記リチウム源とＭｅ源とを用いて前記リチウム金属複合酸化物を合成する合成工程とを有する請求項１又は２に記載の電極材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の電極材料の製造方法により製造された電極材料を用いる蓄電装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料の製造方法及び蓄電装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポータブル通信機器及び車両に、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置を搭載したものが普及してきており、電極材料の高容量化が望まれている。
【０００３】
特許文献１には、高容量の電極材料として、Ｌｉ６ＭｎＯ４などのＬｉｘＭｅＯｙ（ｘ＝５〜７，ｙ＝４、ＭｅはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎなどの遷移金属）が提案されている。特許文献１では、Ｌｉ６ＭｎＯ４の理論容量は１００１ｍＡｈ／ｇであるところ、その中の１６０ｍＡｈ／ｇ程度を実際に充放電できたことが報告されている。特許文献１の段落００１９には、Ｌｉ６ＭｎＯ４は、結晶構造においてＬｉの拡散が速く、大電流での充放電に適していると記されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０９−５９０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本願発明者がＬｉｘＭｅＯｙからなる電極材料について電池の出力特性を測定したところ、電池の出力が高いとは到底いえないものであった。その要因として、ＬｉｘＭｅＯｙに異相が存在するため、相同士の界面で抵抗が高くなり、Ｌｉの脱離及び挿入が妨げられていると考えられる。
【０００６】
そこで、ＬｉｘＭｅＯｙにカーボンを付着させることで電極材料の導電性を高め、ＬｉｘＭｅＯｙに電圧を印加しやすくさせることが考えられる。しかし、ＬｉｘＭｅＯｙ自体に酸化マンガン等の異相が存在することで、ＬｉｘＭｅＯｙの抵抗が高くなっている。このため、４．５Ｖ以上の非常に高い電圧を蓄電装置に印加しないと、ＬｉｘＭｅＯｙからＬｉが脱離することができない。そのような高い電圧を蓄電装置に印加すると、電解液分解等の副反応が促進されるおそれがある。
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、リチウム金属複合酸化物を用いた電極材料の容量を高めることができる、電極材料の製造方法及び蓄電装置の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電極材料の製造方法は、式：ＬiａＭｅｂＯｃ（４．５≦ａ≦６．５、０．５≦ｂ≦１．５、３．５≦ｃ≦４．５、Ｍｅ：Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌの群から選ばれる１種以上）で表されるリチウム金属複合酸化物について、炭素含有ガス存在下で７００℃を超え８００℃以下の範囲内の温度で化学蒸着を行う蒸着工程を含む。
【発明の効果】
【０００９】
上記構成によれば、リチウム金属複合酸化物を用いた電極材料の容量を高めることができる、電極材料の製造方法及び蓄電装置の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】電極材料のスラリーの粘度の経時変化を示す図である。
【図２】被覆前Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末ＲのＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】被覆前Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末Ｒ、及び炭素被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末Ａ及びＢのＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】正極Ａ〜Ｅ、Ｒを用いたハーフセルの充電容量を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態に係る電極材料の製造方法について詳細に説明する。
【００１２】
本実施形態における電極材料の製造方法は、式：ＬiａＭｅｂＯｃ（４．５≦ａ≦６．５、０．５≦ｂ≦１．５、３．５≦ｃ≦４．５、Ｍｅ：Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌの群から選ばれる１種以上）で表されるリチウム金属複合酸化物について、炭素源存在下で７００℃を超え８００℃以下の範囲内の温度で化学蒸着を行う蒸着工程を有する。
【００１３】
リチウム金属複合酸化物を炭素源存在下で７００℃を超え８００℃以下の範囲内の温度で化学蒸着することにより、リチウム金属複合酸化物の表面が炭素皮膜で被覆される。また、リチウム金属複合酸化物の異相が減少ないし消失し、リチウム金属複合酸化物の純度が上がる。リチウム金属複合酸化物を炭素含有ガス存在下で化学蒸着を行うことで、抵抗となる異相の減少と炭素被覆の２つの作用により、電極材料の抵抗が大きく低下して電極材料の容量が増大する。
【００１４】
化学蒸着の温度が８００℃を超えると、リチウム金属複合酸化物が凝集してしまい、電極材料として使用しにくくなるおそれがある。また、化学蒸着の温度が８００℃を超えると、リチウム金属複合酸化物からＭｅが溶融し、還元雰囲気下でＭｅが金属として析出するおそれがある。化学蒸着の温度が７００℃以下の場合には、リチウム金属複合酸化物の表面の異相が減少せず、リチウム金属複合酸化物の抵抗が下がらず、リチウム金属複合酸化物を用いた電極の容量が低下するおそれがある。また、リチウム金属複合酸化物を被覆した炭素皮膜に官能基が多く含まれており、官能基が大気中で反応し炭酸リチウムなどの高抵抗物質が析出するおそれがある。化学蒸着において、炭素源の分解が起こりにくく、炭素被覆が進行しないおそれがある。
【００１５】
化学蒸着は、７２０℃以上７８０℃以下の範囲内の温度で行うことが好ましい。この場合には、リチウム金属複合酸化物の異相が減少又は消失して、より一層リチウム金属複合酸化物の抵抗が下がる。このため、かかるリチウム金属複合酸化物を用いた電極材料について、容量を更に増加させることができる。
【００１６】
リチウム金属複合酸化物は還元雰囲気で化学蒸着することがよい。リチウム金属複合酸化物の表面に炭酸リチウムなどの高抵抗の異相が析出していても、還元雰囲気で化学蒸着することで異相が低減ないし消失する。リチウム金属複合酸化物は、異相が低減ないし消失した状態で炭素材料により被覆される。このため、抵抗の低い電極材料を製造することができる。
【００１７】
「還元雰囲気」とは、雰囲気中の酸素体積比が１％以下であることがよい。このような還元雰囲気でリチウム金属複合酸化物を化学蒸着することで、リチウム金属複合酸化物の異相が還元される。還元雰囲気は炭素含有ガス雰囲気であることがよい。還元雰囲気の主成分の配合比（体積比）は、炭素成分：１０〜３０％、不活性成分：９０〜７０％であることがよい。この場合には、炭素被覆反応が良好に進行し、良好な炭素皮膜が形成される。不活性成分としては、例えば、アルゴンが挙げられる。
【００１８】
炭素含有ガスは、還元雰囲気の形成とリチウム金属複合酸化物の炭素被覆の炭素源の２つの機能を兼ねることができる。炭素含有ガスとしては、例えば、アセチレンガス、プロパンガスが挙げられる。雰囲気中の炭素含有ガスの含有量（体積比）は１０〜３０％であることがよい。炭素含有ガスが過多の場合には、リチウム金属複合酸化物表面に厚い炭素皮膜が形成され、炭素皮膜を介してリチウム金属複合酸化物同士が凝集してしまうおそれがある。炭素含有ガスが過少の場合には、炭素皮膜が形成されにくくなるおそれがある。
【００１９】
リチウム金属複合酸化物は、Ｌｉ６ＣｏＯ４、Ｌｉ６ＭｎＯ４、Ｌｉ５ＦｅＯ４、及びＬｉ５ＡｌＯ４の群から選ばれる少なくとも１種からなることがよい。この中、Ｌｉ６ＭｎＯ４は、Ｌｉ５ＦｅＯ４やＬｉ６ＣｏＯ４と比較すると大気中での安定性が高い。
【００２０】
リチウム金属複合酸化物は、逆蛍石構造を有しているとよい。
【００２１】
リチウム金属複合酸化物がＬｉ６ＭｎＯ４である場合、Ｌｉ６ＭｎＯ４は空間群Ｐ４２／ｎｍｃに属し８ｆ、４ｄサイトにＬｉ、２ａサイトにＭｎそして８ｇサイトにＯが位置している。Ｌｉ６ＭｎＯ４において、Ｌｉ及びＭｎは結晶構造中にて４つの酸素原子を頂点とする四面体中心位置に存在して、逆蛍石型構造を形成している。
【００２２】
Ｌｉ６ＭｎＯ４のＸ線回折パターンは、２θ＝１８．５〜１９．０、２３．０〜２３．５、２６．５〜２７．０、３２．８〜３３．３、３５．５〜３６．０、４２．８〜４３．４、４５．０〜４５．５、５５．３〜５５．８の範囲にそれぞれピークを有しているとよい。
【００２３】
リチウム金属複合酸化物の平均粒径は、２０μｍ以下であることが好ましく、更には１５μｍ以下であることが望ましい。この場合、リチウム金属複合酸化物を用いて作製された電極材料を二次電池に組み入れて充電を行ったとき、電池の充電反応が進みやすくなり、多量のＬｉを放出することができる。
【００２４】
リチウム金属複合酸化物の平均粒径は、取り扱いやすさから、０．２μｍ以上がよく、更には０．５μｍ以上、１μｍ以上であることが好ましい。本明細書において、「平均粒径」は、リチウム金属複合酸化物の二次粒子の平均粒径をいう。平均粒径は、メジアン径を示し、レーザ回折式粒度分布測定法によって計測できる。
【００２５】
リチウム金属複合酸化物について、炭素含有ガス存在下で化学蒸着を行う。化学蒸着で用いられる炭素含有ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン等が挙げられる。この中、高分解性・被覆対象物との高反応性の理由により、アセチレン、プロパンが好ましい。
【００２６】
化学蒸着（ＣＶＤ）は、常圧、減圧下共に適用可能である。化学蒸着を減圧下で行う場合には、例えば、５０〜３０，０００Ｐａの条件で行うとよい。また、被覆工程に使用する加熱装置は、バッチ式炉、ロータリーキルン、ローラーハースキルンといった連続炉、流動層等の一般的に知られた加熱装置が使用可能である。この中、ロータリーキルンが好ましい。加熱と混合を同時に行うことができ、均一に炭素被覆できる。
【００２７】
本実施形態の製造方法により製造された電極材料は、リチウム金属複合酸化物を有するコア部と、コア部を被覆している炭素皮膜とからなることが好ましい。リチウム金属複合酸化物を有するコア部は、炭素を有する炭素皮膜により被覆されている。このため、電極材料の導電性が向上する。このため、充電時にコア部の内部まで高電圧が付加されて、リチウム金属複合酸化物の多くが分解される。リチウム金属複合酸化物は、多量のＬｉを放出することができる。また、化学蒸着によれば、炭素皮膜を薄く形成することができ、電極材料の中のリチウム金属複合酸化物を有するコア部の比率を高く維持できる。このため、正極の中での電極材料の含有量をさほど増加させることなく、Ｌｉの放出量を増やすことができる。
【００２８】
本実施形態の製造方法により製造された電極材料を形成した場合、電極材料全体を１００質量％としたときに、リチウム金属複合酸化物の含有量は８０質量％以上９９．５質量％以下であり、かつ炭素の含有量は０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、更に、リチウム金属複合酸化物の含有量は９０質量％以上９９．５質量％以下であり、かつ炭素の含有量は０．５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
【００２９】
炭素皮膜の厚みは、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、更に２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。この場合には、コア部全体を確実に皮膜で覆うとともに、コア部への大気の進入を確実に抑制できる。炭素皮膜の厚みが薄すぎると、コア部全体が炭素皮膜で覆われず、蓄電装置未使用時にコア部に大気中の湿気が進入するおそれがある。これにより、コア部を構成しているリチウム金属複合酸化物に分解反応が生じて、電極材料中のＬｉ量が減少するおそれがある。炭素皮膜が厚すぎると、電極材料におけるリチウム金属複合酸化物の量が相対的に減少して、電極材料からのＬｉの放出量が低下するおそれがある。
【００３０】
本実施形態の製造方法により製造された電極材料についてＸ線回折パターンを観測したとき、リチウム金属複合酸化物由来のピーク強度に対する異相由来のピーク強度の比率が、炭素皮膜被覆前のリチウム金属複合酸化物由来のピーク強度に対する異相由来のピーク強度の比率よりも、減少していることが好ましい。例えば、リチウム金属複合酸化物由来の２θ＝２３〜２３．４のピーク強度に対する、異相由来の２θ＝２５．５〜２６．５のピーク強度の比率は５％以下であることが好ましい。
【００３１】
本実施形態の製造方法により得られた電極材料は、例えば、蓄電装置の電極材料として用いることができる。特に、リチウムイオン二次電池又はリチウムイオンキャパシタの電極材料として好適に用いられる。
【００３２】
ここで、リチウム金属複合酸化物は、一般的に、表面に多量のＬｉが存在しているため、アルカリ性が高い。このため、溶剤を結着剤の一種であるＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とともに混練してスラリーを形成すると、ＰＶＤＦの二重結合化が生じて、スラリーの粘度が上昇してしまう。スラリー形成後時間がたつと、スラリーがゲル化して集電体などに塗工することができなくなるおそれがある。
【００３３】
そこで、蒸着工程を行う前に、リチウム金属複合酸化物は、例えば、吸湿工程及び合成工程を行うことで製造されることがよい。
【００３４】
吸湿工程では、Ｌｉ源を湿気雰囲気に晒す。湿気雰囲気は、３０〜７０％の湿度であることが好ましく、更には４０〜６０％であることがより好ましい。湿気雰囲気の温度は、
１５〜３５℃であることが好ましい。この場合には、Ｌｉ源に適度な量の水分を吸湿させることができる。
【００３５】
特に、Ｌｉ源として酸化リチウムを用いた場合には、酸化リチウムは空気中の水分や二酸化炭素と反応しやすい性質をもつ。酸化リチウムが水分と反応すると、水酸化リチウムとなる。水酸化リチウムは酸化リチウムよりも二酸化炭素と反応しやすく、反応性の低い炭酸リチウムを生成する。３０〜７０％という高い湿度雰囲気では、反応性の高い酸化リチウムから、反応性の低い炭酸リチウムが生成し、酸化リチウムの反応性を低下させる。このため、吸湿したＬｉ源とＭｅ源を用いてリチウム金属複合酸化物を合成すると、Ｌｉ源とＭｅ源に部分的に通常と異なる反応が生じて、リチウム金属複合酸化物に異相が形成される。リチウム金属複合酸化物の表面ではＬｉが揮発し易く、表面に酸化マンガンなどの異相が優先的に析出する。このため、リチウム金属複合酸化物表面では異相が多くＬｉ濃度が低くなり、リチウム金属複合酸化物表面のアルカリ性が低下する。上記の吸湿工程及び合成工程により得られたリチウム金属複合酸化物をＰＶＤＦ及び溶剤とともに混練してスラリーとしたときに、ＰＶＤＦの二重結合化が起こりにくく、スラリーの粘度が上昇しにくい。リチウム金属複合酸化物の製造過程において、Lｉ源の秤量などを行う際に雰囲気の湿気の厳密な管理が不要である。スラリー形成後に時間が経過しても、スラリーの粘度が上がりにくい。ゆえに、スラリー調製後にスラリーをすぐに集電体表面などに塗工する必要はない。スラリーの塗装のタイミング管理を厳格にする必要はない。このため、多量のスラリーを一度に多量調製した後で、何回かにわけて塗工することも可能であり、電極の生産性が高まる。
【００３６】
更に、本実施形態では、リチウム金属複合酸化物を上記の所定の温度で化学蒸着を行うことにより、リチウム金属複合酸化物を炭素皮膜で被覆してなる電極材料を得ている。このため、リチウム金属複合酸化物に存在していた高抵抗の異相が消失又は減少して、リチウム金属複合酸化物の抵抗が下がる。またリチウム金属複合酸化物は炭素皮膜で被覆されるため、リチウム金属複合酸化物の導電性が向上する。したがって、異相が形成されていたリチウム金属複合酸化物を用いたとしても、上記の化学蒸着を行うことで、リチウム金属複合酸化物の抵抗が下がり、容量の高い電極材料を得ることができる。
【００３７】
Ｌｉ源に晒す雰囲気の湿度が過小の場合には、合成されたリチウム金属複合酸化物をＰＶＤＦと溶剤と混練してスラリーを形成した時に、すぐにスラリーの粘度が上昇して塗工しにくくなるおそれがある。湿度が過多の場合には、酸化リチウムの反応性が著しく低下し、狙いの組成のリチウム金属複合酸化物が得られないおそれがある。本明細書において、湿度とは、相対湿度をいい、常温（例えば２５℃）において飽和水蒸気圧に対する実際の空気の水蒸気圧の比をいう。
【００３８】
Ｌｉ源を湿度に晒すときの温度は、１５〜３５℃であることがよく、更に２０〜３０℃であることが好ましい。この場合には、Ｌｉ源に適度な量の水分を吸湿させることができる。
【００３９】
Ｌｉ源を湿度に晒す時間は、０．５〜１０分であることがよく、更に１〜５分であることが好ましい。この場合には、Ｌｉ源に適度な量の水分を吸湿させることができる。例えば、Ｌi源の秤量、Ｍｅ源との混合・攪拌などの際にＬｉ源を湿度に晒すとよい。
【００４０】
合成工程において、湿気に晒した前記Ｌｉ源と、Ｍｅ源とを用いてリチウム金属複合酸化物を合成する。湿気に晒したＬｉ源と、Ｍｅ源とを混合し、焼成するとよい。Ｌｉ源とＭｅ源のモル比は、リチウム金属複合酸化物ＬiａＭｅｂＯｃ（４．５≦ａ≦６．５、０．５≦ｂ≦１．５、３．５≦ｃ≦４．５）の化学等量、即ち、Ｌｉ源：Ｍｅ源＝４．５〜６．５：０．５〜１．５であることがよい。
【００４１】
Ｌｉ源は、上記式で表されるリチウム金属複合酸化物に含まれるＬｉを有するものである。Ｌｉ源としては、金属リチウム、酸化リチウム、硫化リチウム、窒化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウム、安息香酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、ピルビン酸リチウム、ステアリン酸リチウム及び酒石酸リチウムからなる群より選択される１種又は２種以上を用いることができる。
【００４２】
Ｍｅ源は、上記式で表されるリチウム金属複合酸化物の構成元素のひとつであるＭｅを含むものである。Ｍｅ源は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌの群から選ばれる１種以上を含むものである。Ｍｅ源としては、金属Ｍｅ、Ｍｅ酸化物を用いることができる。ＭｅがＭｎの場合には、Ｍｅ源として、ＭｎＯ、Ｍｎ2 Ｏ3 、α型ＭｎＯ2 、β型ＭｎＯ2 、γ型ＭｎＯ2 、δ型ＭｎＯ2 、ε型ＭｎＯ2 、η型ＭｎＯ2 、λ型ＭｎＯ2 、電解型ＭｎＯ2 、ラムスデライト型ＭｎＯ2 、ＭｎＯＯＯＨ、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 、金属マンガンからなる群より選択される１種又は２種以上を用いることができる。ＭｅがＣｏ、Ｆｅ、Ａｌの場合にも、ＭｅがＭｎである場合のＭｅ源と金属元素が異なるが、ＭｅがＭｎである場合のＭｅ源に相当するＭｅ源を用いることができる。
【００４３】
Ｌｉ源とＭｅ源を焼成するときの焼成温度は、３００〜２０００℃がよく、更には６００〜９５０℃であることが好ましい。焼成時間は３時間〜１２時間がよい。焼成時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気、水素ガス雰囲気、水素−不活性ガス混合雰囲気又は酸素−不活性ガス混合雰囲気であるとよい。不活性ガスは、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンからなる群より選択される１種又は２種以上のガスからなるとよい。還元雰囲気は、体積比で、１〜３％：Ｈ２、９９〜９７％：Ａｒを含むガスで構成されているとよい。
【００４４】
本実施形態の製造方法により製造された電極材料は、正極活物質層及び負極活物質層のいずれを構成することもできるが、正極活物質層を構成することがよい。電極材料中のリチウム金属複合酸化物は、リチウムの配合比が多いため、充電により多量のＬｉを放出し得る。また、電極材料中のリチウム金属電極材料は、高電位において分解する。このため、電極材料を正極活物質層として用いた場合、充電時において、電極材料は不可逆的にＬｉを放出し、放出されたＬｉは、負極活物質層に吸蔵される。このため、電極材料をプリドープ剤として用いることもできる。
【００４５】
（リチウムイオンキャパシタ）
蓄電装置がリチウムイオンキャパシタである場合、蓄電装置は、上記電極材料を含む正極と、負極活物質を有する負極と、電解質とを備える。
【００４６】
リチウムイオンキャパシタ用の正極は、集電体と、集電体表面を被覆する正極活物質層とからなるとよい。正極活物質層は、上記電極材料を含むことがよい。正極活物質層は、更に、正極活物質を有するとよい。正極活物質は、例えば、活性炭からなるとよい。
【００４７】
正極活物質層は、更に、結着剤及び/又は導電助剤を含むとよい。導電助剤及び結着剤は、特に限定はなく、リチウムイオンキャパシタで使用可能なものであればよい。正極活物質層に含まれる結着剤は電極材料、正極活物質及び導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、通常の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタに用いられるものであればよく、結着剤としては、溶剤系結着剤を用いることができる。溶剤系結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン(PolyVinylidene DiFluoride:PVdF)、ポリ四フッ化エチレン(PTFE)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリアミド(PA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリメタクリル酸(PMA)、ポリアクリロニトリル(PAN)、変性ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等が例示される。
【００４８】
正極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、電極材料及び正極活物質を１としたとき、０．００５〜０．３であるのが好ましい。
【００４９】
正極活物質層に含まれる導電助剤は、正極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、正極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、正極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては、通常の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタに用いられるものであればよく、炭素質微粒子であるカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて正極活物質層に含めることができる。正極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、電極材料及び正極活物質を１としたとき、０．０１〜０．５であるのが好ましい。
【００５０】
正極用の集電体は、電気の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、通常の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタに用いられるものであればよく、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼集電体を例示することができる。
【００５１】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５２】
正極活物質層を形成するには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。具体的には、電極材料及び正極活物質、並びに、必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む正極材料を調製し、この正極材料に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗工し、乾燥するとよい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトンを例示できる。
【００５３】
リチウムイオンキャパシタの負極は、負極活物質を有する。負極は、一般に、集電体と、集電体を被覆している負極活物質層とからなるとよい。負極活物質層は、負極活物質を有する。リチウムイオンキャパシタに用いられる負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る物質からなるとよい。かかる負極活物質としては、例えば、炭素含有物質が挙げられる。炭素含有物質は、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化炭素などが挙げられる。
【００５４】
負極活物質層は、負極活物質を有するほか、必要に応じて導電助剤及び結着剤が含まれる。負極活物質層の導電助剤は、正極活物質層の導電助剤と同様のものを用いることができる。負極活物質層の結着剤としては、溶剤系結着剤及び水系結着剤のいずれも用いることができる。溶剤系結着剤としては、正極活物質層の結着剤と同様のものを用いることができる。水系結着剤とは、水に結着剤を分散又は溶解させた状態で活物質と混合して用いる結着剤を意味し、代表的なものとしてポリアクリル酸(PAA)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウムを用いることができ、これにカルボキシメチルセルロース(CMC) を混合することもできるし、SBR及び／又はPAAに替えてCMC単独で用いることもできる。また、水系結着剤として、水溶性高分子の架橋体を用いることも可能で、CMC架橋体等の水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン／アクリル酸グラフト重合体等を用いることができる。
【００５５】
リチウムイオンキャパシタに用いられる電解質は、例えば、有機溶媒と電解質とを有する非水系電解液であることがよい。非水系電解液に用いられる有機溶媒は、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどが挙げられる。電解質は、過塩素酸リチウム、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を用いると良い。電解液１リットルの中の電解質の濃度は、０．５ｍｏｌ/Ｌ以上１．７ｍｏｌ/Ｌ以下であるとよい。
【００５６】
リチウムイオンキャパシタは、必要に応じてセパレータを有していてもよい。セパレータは、一対の正負極間を互いに隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止するためのものである。セパレータとしては、通常の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタに用いられるものであればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Aromatic  polyamide）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、ガラス繊維、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。セパレータの厚みは、５〜１００μｍが好ましく、１０〜８０μｍがより好ましく、２０〜６０μｍが特に好ましい。
【００５７】
（リチウムイオン二次電池）
本実施形態の蓄電装置がリチウムイオン二次電池である場合、蓄電装置は、上記電極材料及び正極活物質を含む正極と、負極活物質を有する負極と、電解質とを備える。
【００５８】
リチウムイオン二次電池用の正極は、集電体と、集電体の表面を被覆する正極活物質層とからなるとよい。正極活物質層は、上記電極材料、及び正極活物質を含む正極活物質層からなるとよい。かかる正極を、負極活物質を有する負極と組み合わせてリチウムイオン二次電池を構成する。
【００５９】
リチウムイオン二次電池の正極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する。リチウムイオン二次電池に含まれる正極活物質としては、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体（例えば充放電に寄与するリチウムイオン）を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体（Ｓ）、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。
【００６０】
リチウムイオン二次電池の正極活物質層は、上記電極材料、及び正極活物質に加えて、必要に応じて導電助剤及び結着剤を含んでいても良い。
【００６１】
リチウムイオン二次電池の正極活物質層に含まれることがある導電助剤及び結着剤、並びに集電体は、リチウムイオンキャパシタの正極活物質層に用いられる導電助剤及び結着剤及び集電体と同様のものを用いることが可能である。
【００６２】
リチウムイオン二次電池の負極は、集電体、及び集電体の表面に形成された負極活物質層を有する。負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を有する。リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となる。一方、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が顕著となるおそれがある。当該おそれの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金又は化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ12、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【００６３】
リチウムイオン二次電池の負極活物質層は、負極活物質だけでなく、必要に応じて導電助剤及び結着剤を含んでいても良い。リチウムイオン二次電池の負極の集電体、並びに負極活物質層に含まれることがある導電助剤及び結着剤は、リチウムイオンキャパシタの負極の集電体、並びにリチウムイオンキャパシタの負極活物質層に含まれることがある導電助剤及び結着剤と同様のものを用いることができる。リチウムイオン二次電池の電解質は、リチウムイオンキャパシタの電解質と同様のものを用いることができる。
【００６４】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、必要に応じてセパレータを用いても良い。リチウムイオン二次電池のセパレータは、リチウムイオンキャパシタのセパレータと同様のものを用いることができる。
【００６５】
（蓄電装置）
本実施形態の蓄電装置が、リチウムイオンキャパシタ及びリチウムイオン二次電池のいずれであっても、正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。蓄電装置の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００６６】
本実施形態の蓄電装置が、リチウムイオンキャパシタ及びリチウムイオン二次電池のいずれであっても、蓄電装置は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部に蓄電装置による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。蓄電装置を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本実施形態の蓄電装置は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【実施例】
【００６７】
（被覆前Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末Ｒ）
以下の吸湿工程及び合成工程を行うことで、被覆前Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末Ｒを製造した。
【００６８】
＜吸湿工程＞
Ｌｉ２Ｏ（高純度化学社製、純度：９９％以上、水分量１質量％未満）について、温度２５℃、湿度５０％の湿気雰囲気に晒しながら秤量を行った。湿気雰囲気に晒す時間は、３分とした。秤量後のＬｉ２Ｏは、秤量前の質量に比べて、約５質量％の重量増加が認められた。Ｌｉ２Ｏは吸湿していることがわかった。
【００６９】
＜合成工程＞
秤量後は容器内をアルゴンで置換することにより極低湿度（湿度１％以下、２５℃）とした。容器内において、吸湿したＬｉ２ＯとＭｎＯを３：１のモル比で混合し、２容量％水素−９８容量％アルゴンの混合ガス（還元雰囲気）の中で、８００℃で６時間焼成した。これにより、Ｌｉ６ＭｎＯ４からなるＬｉ６ＭｎＯ４粉末を合成した。合成されたＬｉ６ＭｎＯ４粉末は、被覆前Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末Ｒとした。
【００７０】
＜正極材料の作製＞
被覆前Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末Ｒ、活性炭、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＤｄＦ）を、被覆前Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末Ｒ：活性炭：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝６４：１６：１０：１０の配合割合（質量比）で混練して正極材料を得た。正極材料に、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を添加してスラリーとした。スラリー中の固形分は、３０質量％であった。
【００７１】
＜粘度測定＞
スラリーについて粘度を測定した。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製Ｂ型粘度計及びＳＣ６４スピンドルを用い、回転数２０ｒｐｍのスピンドルでスラリーを１分間撹拌した後に、スラリーの粘度を測定した。測定結果を図１に示した。
【００７２】
スラリーは、スラリー調製後３日間経過しても塗工に適した粘度を維持しており、粘度の上昇はなかった。また、３日間経過後、スラリーに固形分の沈殿は見られなかった。
【００７３】
低い粘度が維持された原因を探るべく、被覆前Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末ＲのＸ線回折パターンを測定した。その結果、図２に示すように、被覆前Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末ＲのＸ線回折パターンには、Ｌｉ６ＭｎＯ４の逆蛍石構造由来のピークの他、ＬｉＭｎＯ２、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４などの微小な異相に由来するピークが観測された。
【００７４】
一方、Ｌｉ２Ｏの秤量を湿度５％以下で行った以外は、上記と同様にＬｉ６ＭｎＯ４粉末を合成し、これを用いて正極材料のスラリーを調製した。このスラリーは、混練直後からゲル化が起きてしまい、粘度を測定することができなかった。
【００７５】
（炭素被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末Ａ）
上記＜合成工程＞で合成された被覆前Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末Ｒについて化学蒸着（ＣＶＤ）により炭素被覆処理を行った。ＣＶＤを行うにあたって、Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末をロータリーキルン（モトヤマ社製）に入れ、フローガスとして８０体積％アルゴンガス及び２０体積％プロパンガス（炭素源）をキルン内に導入して、キルン内を還元雰囲気とした。キルンは、内径１５ｃｍ、長さ３０ｃｍの円筒型であり、回転速度は３０ｒｐｍであった。キルン内の処理温度は７５０℃とした。炭素被覆処理の時間は、３０分間とした。これにより炭素被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末Ａ（電極材料）を得た。炭素被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末Ａにおいて、Ｌｉ６ＭｎＯ４と炭素の質量比は、９８：２であった。
【００７６】
（炭素被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末Ｂ）
炭素被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末Ｂは、キルン内の処理温度が６００℃である点を除いて、炭素被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末Ａと同様に作製した。
【００７７】
＜Ｘ線回折＞
炭素被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末Ａ及びＢについてＸ線回線パターンを測定し、その結果を図３に示した。図３には、被覆前Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末ＲのＸ線回折パターンも示した。これらのパターンを比較すると、炭素被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末Ａは、被覆前Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末に比べて、異相成分が減少しているか、又は消失していることがわかった。リチウム金属複合酸化物由来の２θ＝２３〜２３．４のピーク強度に対する、異相（Mn3O4）由来の２θ＝２５．５〜２６．５のピーク強度の比率は５％以下であった。一方、炭素被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末Ｂは、被覆前Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末Ｒと同様のパターンが観測され、異相成分はさほど減少していなかった。
【００７８】
（炭素被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末Ｃ、Ｄ、Ｅ）
炭素被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末Ｃ、Ｄ、Ｅは、炭素被覆処理の温度をそれぞれ７８０℃、７２０℃、７００℃とした点を除いて、炭素被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末Ａと同様に製造した。
【００７９】
＜正極の作製＞
炭素被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末Ａ〜Ｅ及び被覆前Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末Ｒをそれぞれ用いて正極を作製した。各Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝５０：４０：１０の配合割合（質量比）で混練して正極材料を得た。正極材料に、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を添加してスラリーとした。スラリーを、集電体としてのアルミニウム箔片面に塗布した。スラリーを塗布したアルミニウム箔を、ホットプレートにて１００℃、３０分間乾燥し、更に、真空乾燥炉で１３０℃、２４時間真空乾燥した。これにより、集電体表面に正極活物質層を有する正極を得た。炭素被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末Ａ〜Ｅ、被覆前Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末Ｒから作成された正極を、それぞれ正極Ａ〜Ｅ、Ｒとした。
【００８０】
＜容量測定＞
上記の各正極Ａ〜Ｅ及びＲと対極リチウム金属とセパレータと電解液とを備えたハーフセルを作製した。電解液は、ポリカーボネートに、１．２モル／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ６（電解質）を溶解させたものである。セパレータとしては、厚み２５μｍの不織布を用いた。
【００８１】
ハーフセルについて、０．１Ｃの定電流で充電し、電圧４．５Ｖに到達した後に、４．５Ｖの定電圧を維持して充電を続けた。充電時間は２７時間であった。充電時の容量を測定し、図４に示した。
【００８２】
正極Ａ〜Ｅの充電容量は、正極Ｒの充電容量に比べて高かった。中でも、炭素被覆処理温度が７２０℃〜７８０℃であった炭素被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末を用いた正極Ａ，Ｃ，Ｄは、格段に充電容量が高かった。
【００８３】
以上の事実から、炭素被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末Ａ，Ｃ，Ｄに実施されたＣＶＤによる炭素被覆処理は、還元雰囲気下で７００℃を超え８００℃以下で行っているため、ＭｎＯなどの高抵抗の異相が減少ないし消失する。これにより、Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末の抵抗が低減し、容量が高くなる。Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末が導電性物質である炭素で被覆されているため、更に抵抗が低減し容量が高くなるといえる。
【００８４】
また、Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末の表面は、Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末の表面が露出すると、Ｌｉ６ＭｎＯ４が大気中の水分や二酸化炭素と反応する。しかし、上記の炭素被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末Ａ〜Ｅでは合成工程後に還元雰囲気を維持した状態で蒸着工程が行われて炭素皮膜で覆われる。このため、炭素被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末における粉末表面は大気に触れることなく、炭素皮膜で被覆されている。このため、炭素被覆Ｌｉ６ＭｎＯ４粉末表面に異相が形成されにくい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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