(57)【要約】【課題】  本発明は、高い比電導度を有し、かつ火花電圧が高いアルミ電解コンデンサ用のために好適な電解液を提供することを目的とする。【解決手段】  ｐＫａが０．５〜３．０の非カルボン酸アニオン（ａ）と炭素数１〜３０のカルボン酸アニオン（ｂ）とアミジニウムカチオン（ｃ）を構成単位とする電解質（Ａ）、無機粒子（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を含有することを特徴とする電解液（Ｄ）をアルミニウム電解コンデンサ用電解液として用いる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＫａが０．５〜３．０の非カルボン酸アニオン（ａ）と炭素数１〜３０のカルボン酸アニオン（ｂ）とアミジニウムカチオン（ｃ）を構成単位とする電解質（Ａ）、無機粒子（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を含有することを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電解液（Ｄ）。
【請求項２】
前記ｐＫａが０．５〜３．０の非カルボン酸アニオン（ａ）が、下記一般式（１）で表されるリン酸ジエステルアニオンを含む請求項１に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
【化１】
2017055060.tif 000004
［式（１）中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【請求項３】
無機粒子（Ｂ）がコロイダルシリカである請求項１または２に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
【請求項４】
前記炭素数１〜３０のカルボン酸アニオン（ｂ）がフタル酸またはマレイン酸である請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
【請求項５】
無機粒子（Ｂ）の含有量が、１．０〜５．０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液を用いたアルミ電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルミニウム電解コンデンサ用電解液および、それを用いたアルミニウム電解コンデンサに関する。  
【背景技術】
【０００２】
近年、車載用電装電源やデジタル家電の使用電圧の上昇に伴い、電解液の比電導度を維持しつつ、かつ電解液の火花電圧が高い電解液が要望されている。
このようなアルミニウム電解コンデンサ用電解液として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−置換基を有する化合物とアルキルリン酸エステルから構成される電解質と、有機溶媒とを含有する電解液が開示されている（特許文献１）。
しかし、特許文献１に記載の電解液は火花電圧が十分でないという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２７３９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は高い比電導度を有し、かつ火花電圧が高いアルミ電解コンデンサ用のために好適な電解液を提供することを目的とする。  
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ｐＫａが０．５〜３．０の非カルボン酸アニオン（ａ）と炭素数１〜３０のカルボン酸アニオン（ｂ）とアミジニウムカチオン（ｃ）を構成単位とする電解質（Ａ）、無機粒子（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を含有することを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電解液（Ｄ）；およびこの電解液を用いたアルミ電解コンデンサである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、高い比電導度を有し、かつ火花電圧が高いという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液（Ｄ）は、電解質（Ａ）、無機粒子（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を含有し、この電解質（Ａ）が、ｐＫａが０．５〜３．０の非カルボン酸アニオン（ａ）と炭素数１〜３０のカルボン酸アニオン（ｂ）とアミジニウムカチオン（ｃ）を構成単位とすることを特徴とする。
【０００８】
本発明の電解液を構成する電解質（Ａ）は、アニオン成分としてｐＫａが０．５〜３．０の非カルボン酸アニオン（ａ）と炭素数１〜３０のカルボン酸アニオン（ｂ）、またカチオン成分としては、アミジニウムカチオン（ｃ）を必須の構成成分として含有する。
【０００９】
本発明の非カルボン酸アニオン（ａ）のｐＫａは０．５〜３．０であり、好ましくは０．５〜２．０である。この範囲にあると火花電圧が向上する。
なお、非カルボン酸が多塩基酸である場合には、本発明の非カルボン酸アニオン（ａ）のｐＫａは、第１段目の解離におけるｐＫａ値とする。
【００１０】
本発明の非カルボン酸アニオン（ａ）としては、リン酸エステルアニオン、スルホニウムアニオンなどが挙げられる。火花電圧の観点から、リン酸エステルアニオンが好ましい。
【００１１】
この非カルボン酸アニオン（ａ）は、下記一般式（１）で表されるリン酸ジエステルアニオンを含むことがさらに好ましい。
【００１２】
【化１】
2017055060.tif 000002
【００１３】
式（１）中のＲ１とＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
（ａ）の好ましくはリン酸ジエチルエステルアニオンである。
【００１４】
本発明ののカルボン酸アニオン（ｂ）としては、炭素数１〜３０のカルボン酸アニオンであり、好ましくはポリカルボン酸である。炭素数が３１以上では有機溶媒（Ｃ）に不溶となる。
具体的には、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸などが挙げられる。これらのうち、フタル酸アニオン、マレイン酸アニオンが好ましい。
【００１５】
本発明の電解質（Ａ）のアニオン成分は上記の非カルボン酸アニオン（ａ）とカルボン酸アニオン（ｂ）の両方が不可欠である。非カルボン酸アニオン（ａ）を含まない場合は火花電圧が不良となり、カルボン酸アニオン（ｂ）含まない場合は比電導度が不良となる。
【００１６】
本発明の電解質（Ａ）のカチオン成分にはアミジニウムカチオン（ｃ）が比電導度の観点から不可欠である。
このアミジニウムカチオン（ｃ）としては、イミダゾリウムカチオン、イミダゾリニウムカチオンが挙げられる。
具体的には、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオンなどが挙げられる。
【００１７】
本発明の電解液は火花電圧の観点から無機粒子（Ｂ）を含有する。この無機粒子（Ｂ）としては、シリカ粒子、ジルコニア粒子、アルミナ粒子などが使用できる。火花電圧の観点から、好ましくはコロイダルシリカが挙げられる。
【００１８】
本発明の電解液を構成する有機溶媒（Ｃ）としては、電解液に通常使用される有機溶媒が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
好ましいのは環状ラクトン類、二価アルコールである。電解質の溶解度の観点からγ−ブチロラクトン、エチレングリコールがさらに好ましい。
【００１９】
電解質（Ａ）成分の合計含有量は、比電導度と有機溶媒への溶解度の観点から、電解液（Ｄ）の重量に基づいて、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。
【００２０】
無機粒子（Ｂ）の含有量は、火花電圧の観点から、電解液（Ｄ）の重量に基づいて、通常１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。
【００２１】
有機溶媒（Ｃ）の含有量は、電解液（Ｄ）の重量に基づいて、３０〜８５重量％、好ましくは６０〜８５重量％である。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００２３】
製造例１  
ジメチルカーボネート１８．０重量部（０．２ｍｏｌ）のメタノール溶液（７４重量％）に、２，４−ジメチルイミダゾリン９．７重量部（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩の７６重量％メタノール溶液２６．６重量部を得た。
【００２４】
上記で得られた１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩２５．１重量部（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液にリン酸トリエチル（ＴＥＰ：大八化学工業社製）１８．２重量部（０．１ｍｏｌ）を加え、水５．４重量部（０．３ｍｏｌ）を添加し、１００℃×２０時間攪拌することで、リン酸トリエチルを加水分解すると共に、塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオンの７１重量％メタノール溶液を得た。
上記溶液４０．０重量部を１．０ｋＰａ以下の減圧下で、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ２ＣＨ３）を蒸留することで、電解質１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオン（ｄ−１）２８．２重量部を得た。なお、この蒸留でモノメチルカーボネートの熱分解によりメタノールと二酸化炭素が副生物として僅かに生成する。収率は９９％であった。
【００２５】
製造例２         
製造例１と同様にして得た１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液２６．６重量部にフタル酸（川崎化成工業社製）１６．６重量部（０．１ｍｏｌ）を加えることで塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸塩のメタノール溶液３５．７重量部を得た。
上記溶液３５．７重量部を１．０ｋＰａ以下の減圧下で、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱して副生物を蒸留することで、電解質１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸塩（ｄ−２）を得た。収率は９９％であった。
【００２６】
比較製造例１         
γ―ブチロラクトン（Ｃ−１）７５重量部中で、ジブチルアミン１１重量部（０．１ｍｏｌ）とリン酸ジエチル１４重量部（０．１ｍｏｌ）を室温で中和させて電解質ジブチルアミン・リン酸ジエチル塩塩（ｄ’−１）のγ―ブチロラクトン２５重量％溶液を得た。
【００２７】
実施例１         
製造例１で得られた電解質（ｄ−１）２５．０重量部と、製造例２で得られた電解質（ｄ−２）７．５重量部を、γ−ブチロラクトン（Ｃ−１）８８．６重量部とエチレングリコール（Ｃ−２）７．９重量部に溶解させて、コロイダルシリカのメタノール３０重量％溶液（日産化学製「メタノールシリカゾル」）４．３重量部を添加した。
上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧下で、６０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱して蒸留することで、本発明の電解液（Ｄ−１）を得た。
なお、表１に得られた（Ｄ−１）の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の成分比率（重量部）を示した。
【００２８】
【表１】
2017055060.tif 000003
【００２９】
実施例２
製造例１で得られた電解質（ｄ−１）２５．０重量部と、製造例２で得られた電解質（ｄ−２）１７．５重量部を、γ−ブチロラクトン（Ｃ−１）１１９．５重量部とエチレングリコール（Ｃ−２）８．０重量部に溶解させて、コロイダルシリカのメタノール３０重量％溶液（日産化学製「メタノールシリカゾル」）５．７重量部を添加した。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧下で、６０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留することで、本発明の電解液（Ｄ−２）を得た。
【００３０】
比較例１
製造例１で得られた電解質（ｄ−１）２５．０重量部を、γ−ブチロラクトン（Ｃ−１）７５．０重量部に溶解させて、コロイダルシリカのメタノール３０重量％溶液（日産化学製「メタノールシリカゾル」）３．３重量部を添加した。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧下で、６０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留することで、比較のための電解液（Ｄ’−１）を得た。
【００３１】
比較例２
比較製造例１で得られた電解質（ｄ−１）２５．０重量部を、γ−ブチロラクトン（Ｃ−１）７５．０重量部に溶解させて、コロイダルシリカのメタノール３０重量％溶液（日産化学製「メタノールシリカゾル」）３．３重量部を添加した。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧下で、６０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留することで、比較のための電解液（Ｄ’−２）を得た。
【００３２】
比較例３
製造例２で得られた電解質（ｄ−２）２５．０重量部を、γ−ブチロラクトン（Ｃ−１）７５．０重量部に溶解させて、コロイダルシリカのメタノール３０重量％溶液（日産化学製「メタノールシリカゾル」）３．３重量部を添加した。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧下で、６０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留することで、比較のための電解液（Ｄ’−３）を得た。
【００３３】
比較例４
製造例１で得られた電解質（ｄ−１）２５．０重量部と製造例２で得られた電解質（ｄ−２）１．３ｇを、有機溶媒（Ｄ）｛γ−ブチロラクトン（Ｃ−１）７０．８ｇとエチレングリコール溶媒（Ｃ−２）８．０ｇ｝に溶解させることで、比較のための電解液（Ｄ’−４）を得た。
【００３４】
実施例１、２で作成した本発明（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、および比較例１〜４で作成した比較のための（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−４）について、（１）火花電圧、（２）比電導度を以下の方法で測定した。その結果を表１に示す。
【００３５】
＜火花電圧＞  
陽極に１０ｃｍ２の化成アルミニウム箔、陰極に１０ｃｍ２の化成エッチングアルミニウム箔を用い、２５℃において、定電流法（２ｍＡ）を負荷したときの電解液の火花電圧を測定した。
なお、この条件で測定した火花電圧は、一般には１４０Ｖ以上必要とされる。
【００３６】
＜比電導度＞
東亜電波工業株式会社製電導度計ＣＭ−４０Ｓを用い、３０℃での電解液の比電導度を測定した。
なお、この条件で測定した比電導度は、一般には９．２ｍＳ／ｃｍ以上必要とされる。
【００３７】
本発明の実施例１と２の電解液は火花電圧が高く、比電導度も高い。
一方、カルボン酸アニオン（ｂ）を含まない比較例１の電解液と非カルボン酸アニオン（ａ）を含まない比較例３の電解液は火花電圧が不良である。さらに、アミジニウムではないカチオンを用いた比較例２の電解液は火花電圧が不良でしかも比電導度も不十分である。また、コロイダルシリカを含まない比較例４の電解液は火花電圧が不十分である。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の電解液を使用することで、高い比電導度を有し、かつ火花電圧が高いアルミニウム電解コンデンサを実現できる。したがって、市場における使用電源の高耐電圧化が進むなかで、この発明の電解液の市場価値は非常に大きい。本発明の電解液は、車載電装用電源用やデジタル家電用のアルミニウム電解コンデンサに特に有用である。