(57)【要約】【課題】シンタリング性に優れ、熱伝導性の高い熱伝導性組成物を提供すること。【解決手段】本発明の熱伝導性組成物は、金属粒子（Ａ）と、前記金属粒子（Ａ）を分散させる分散媒（Ｂ）と、を含み、熱処理により前記金属粒子（Ａ）がシンタリングを起こして粒子連結構造を形成する熱伝導性組成物であって、前記金属粒子（Ａ）の体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径Ｄ５０が、０．８μｍ以上５μｍ以下であり、前記金属粒子（Ａ）の粒径の標準偏差が２．０μｍ以下である。【選択図】図１
2017019904.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子（Ａ）と、
前記金属粒子（Ａ）を分散させる分散媒（Ｂ）と、
を含み、
熱処理により前記金属粒子（Ａ）がシンタリングを起こして粒子連結構造を形成する熱伝導性組成物であって、
前記金属粒子（Ａ）の体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径Ｄ５０が、０．８μｍ以上５μｍ以下であり、
前記金属粒子（Ａ）の粒径の標準偏差が２．０μｍ以下である熱伝導性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の熱伝導性組成物であって、
前記金属粒子（Ａ）の粒径の標準偏差を、前記金属粒子（Ａ）の体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径Ｄ５０で除した値が２．５以下である熱伝導性組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱伝導性組成物であって、
前記金属粒子（Ａ）の体積基準の累積分布における９５％累積時の粒径Ｄ９５が、１０μｍ以下である熱伝導性組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物であって、
前記金属粒子（Ａ）の体積基準の累積分布における５％累積時の粒径Ｄ５が、０．６μｍ以上である熱伝導性組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物であって、
前記金属粒子（Ａ）の体積基準の累積分布における９５％累積時の粒径Ｄ９５と、前記金属粒子（Ａ）の体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径Ｄ５０の差の値が、５μｍ以下である熱伝導性組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物であって、
前記金属粒子（Ａ）は、Ａｇ、Ａｕ、およびＣｕからなる群から選択される一種または二種以上を含む熱伝導性組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物であって、
前記金属粒子（Ａ）は、球状粒子を含む熱伝導性組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物であって、
前記金属粒子（Ａ）は、フレーク状粒子を含む熱伝導性組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物であって、
前記金属粒子（Ａ）は、球状粒子とフレーク状粒子の双方を含む熱伝導性組成物。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物であって、
前記熱伝導性組成物全体に対する前記金属粒子（Ａ）の含有量が８０質量％以上９５質量％以下である熱伝導性組成物。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物であって、
測定周波数１Ｈｚの条件で動的粘弾性測定を行った際に、１４０℃〜１８０℃の温度域内において、せん断弾性率が５，０００Ｐａ以上１００，０００Ｐａ以下である温度幅を１０℃以上有する熱伝導性組成物。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物であって、
前記金属粒子（Ａ）を除去した後に１８０℃、２時間の条件で加熱して得られる試料のアセトン不溶分が５質量％以下である熱伝導性組成物。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物であって、
前記分散媒（Ｂ）は、ラジカル重合性二重結合を分子内に一つのみ有する化合物を含む熱伝導性組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の熱伝導性組成物であって、
前記ラジカル重合性二重結合を分子内に一つのみ有する前記化合物は、下記式（１）により表される化合物を含む熱伝導性組成物。
【化１】
2017019904.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１１は水素またはメチル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜２０の一価の有機基である。）
【請求項１５】
請求項１ないし１２のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物であって、
前記分散媒（Ｂ）は、エポキシ基を分子内に一つのみ有する化合物を含む熱伝導性組成物。
【請求項１６】
請求項１ないし１５のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物であって、
５％重量減少温度が１００℃以上１８０℃以下である熱伝導性組成物。
【請求項１７】
基材と、
請求項１ないし１６のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物を熱処理して得られる接着剤層を介して前記基材上に搭載された半導体素子と、
を備える半導体装置。
【請求項１８】
請求項１７に記載の半導体装置であって、
前記半導体素子の平面形状は、５ｍｍ以上の辺を有する矩形である半導体装置。
【請求項１９】
請求項１ないし１６のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物を介して、基材上に半導体素子を搭載する工程と、
前記熱伝導性組成物を加熱する工程と、
を含む半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の半導体装置の製造方法であって、
前記熱伝導性組成物を加熱する前記工程は、
前記熱伝導性組成物を、２００℃未満の温度条件で加熱する工程と、
前記熱伝導性組成物を、２００℃以上の温度条件で加熱する工程と、
を含む半導体装置の製造方法。
【請求項２１】
請求項１９または２０に記載の半導体装置の製造方法であって、
前記熱伝導性組成物を加熱する前記工程は、前記熱伝導性組成物に対して加圧しながら行われる半導体装置の製造方法。
【請求項２２】
請求項１ないし１６のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物を介して、半導体装置に放熱板を接着する工程と、
前記熱伝導性組成物を加熱する工程と、
を含む放熱板の接着方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載の放熱板の接着方法であって、
前記熱伝導性組成物を加熱する前記工程は、
前記熱伝導性組成物を、２００℃未満の温度条件で加熱する工程と、
前記熱伝導性組成物を、２００℃以上の温度条件で加熱する工程と、
を含む放熱板の接着方法。
【請求項２４】
請求項２２または２３に記載の放熱板の接着方法であって、
前記熱伝導性組成物を加熱する前記工程は、前記熱伝導性組成物に対して加圧しながら行われる放熱板の接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性組成物、半導体装置、半導体装置の製造方法、および放熱板の接着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱伝導性を有する接着剤層を作製するための樹脂組成物として、たとえば金属粒子を含有するペーストが用いられる場合がある。このようなペーストに関する技術としては、たとえば特許文献１に記載のものが挙げられる。特許文献１には、（Ａ）プレート型銀微粒子と、（Ｂ）平均粒子径０．５〜３０μｍである銀粉と、（Ｃ）熱硬化性樹脂と、を含む熱硬化性樹脂組成物が記載されている。
ここで、この特許文献１には、プレート型銀微粒子を焼結することで、通常の銀粉のみを充填した場合よりも熱伝導率を向上させることができることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１９４０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の技術によれば、特定の形状を有する銀微粒子を用いることで、樹脂組成物としての熱伝導率を向上させることができるとされるものの、このようなプレート型の粒子を用いる場合は、シンタリングを起こす際の均一性が担保されないことが懸念される。
このように、シンタリングを起こす際の均一性が担保されない場合、接着剤層としての熱伝導性としても劣ったものとなってしまうことが考えられる。
【０００５】
本発明は、このような事情を鑑みなされたものであり、シンタリング性に優れ、熱伝導性の高い熱伝導性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、
金属粒子（Ａ）と、
前記金属粒子（Ａ）を分散させる分散媒（Ｂ）と、
を含み、
熱処理により前記金属粒子（Ａ）がシンタリングを起こして粒子連結構造を形成する熱伝導性組成物であって、
前記金属粒子（Ａ）の体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径Ｄ５０が、０．８μｍ以上５μｍ以下であり、
前記金属粒子（Ａ）の粒径の標準偏差が２．０μｍ以下である熱伝導性組成物が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、
基材と、
上記の熱伝導性組成物を熱処理して得られる接着剤層を介して前記基材上に搭載された半導体素子と、
を備える半導体装置が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、
上記の熱伝導性組成物を介して、基材上に半導体素子を搭載する工程と、
前記熱伝導性組成物を加熱する工程と、
を含む半導体装置の製造方法が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、
上記の熱伝導性組成物を介して、半導体装置に放熱板を接着する工程と、
前記熱伝導性組成物を加熱する工程と、
を含む放熱板の接着方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、シンタリング性に優れ、熱伝導性の高い熱伝導性組成物を提供することができる。
より具体的には、本発明の熱伝導性組成物は、含まれる金属粒子が特定のＤ５０値を満足すると同時に、その粒径の標準偏差が一定値以下に制御されており、これにより、シンタリングを起こす際に、均一な粒子連結構造を形成することができる。また、このような均一な粒子連結構造を形成することにより、一段と熱伝導性を向上させることができる。
また、係る熱伝導性組成物は、このようにシンタリング性に優れ、熱伝導性が高いという特性を有するため、この熱伝導性組成物から接着剤層を形成し、半導体装置等を作製する場合において、この半導体装置等における放熱性を向上させるという効果も奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態に係る半導体装置を示す断面図である。
【図２】図１に示す半導体装置の変形例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、適宜図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
また、本明細書中において、「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。
【００１３】
（熱伝導性組成物）
まず、本実施形態に係る熱伝導性組成物について説明する。本実施形態に係る熱伝導性組成物は、以下に示されるものである。
金属粒子（Ａ）と、
前記金属粒子（Ａ）を分散させる分散媒（Ｂ）と、
を含み、
熱処理により前記金属粒子（Ａ）がシンタリングを起こして粒子連結構造を形成する熱伝導性組成物であって、
前記金属粒子（Ａ）の体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径Ｄ５０が、０．８μｍ以上５μｍ以下であり、
前記金属粒子（Ａ）の粒径の標準偏差が２．０μｍ以下である熱伝導性組成物。
【００１４】
本実施形態に係る熱伝導性組成物は、たとえば半導体素子を他の構造体に接着するためのダイアタッチ層（接着剤層）を形成するために用いられるダイアタッチペーストである。他の構造体としては、とくに限定されないが、たとえば配線基板またはリードフレーム等の基材や、半導体素子、放熱板、磁気シールド等が挙げられる。また、熱伝導性組成物は、たとえばこれらの他の構造体に対して放熱板を接着する接着剤層を形成するために用いることもできる。
なお、他の構造体は、本実施形態の熱伝導性組成物が接触する部分に、銀等の接着を促進する被膜を備えていることが好ましい。
【００１５】
以下、本実施形態の熱伝導性組成物を構成する各成分について説明する。
【００１６】
（金属粒子（Ａ））
本実施形態の熱伝導性組成物に含まれる金属粒子（Ａ）は、熱伝導性組成物に対して熱処理することによりシンタリングを起こして粒子連結構造を形成する。すなわち、熱伝導性組成物を加熱して得られる接着剤層において、金属粒子（Ａ）同士は互いに融着して存在することとなる。
これにより、熱伝導性組成物を加熱して得られる接着剤層について、その熱伝導性や導電性、基材や半導体素子、放熱板等への密着性を向上させることができる。
【００１７】
金属粒子（Ａ）の形状は、とくに限定されないが、たとえば球状、フレーク状、および鱗片状等を挙げることができる。本実施形態においては、金属粒子（Ａ）が球状粒子を含むことがより好ましい。これにより、金属粒子（Ａ）の焼結性を向上させることができる。また、シンタリングの均一性の向上にも寄与することができる。
また、コストを低減させる観点からは、金属粒子（Ａ）がフレーク状粒子を含む態様を採用することもできる。さらには、コストの低減とシンタリングの均一性のバランスを向上させる観点から、金属粒子（Ａ）が球状粒子とフレーク状粒子の双方を含んでいてもよい。
【００１８】
本実施形態においては、金属粒子（Ａ）が、たとえば球状粒子およびフレーク状粒子を合わせて金属粒子（Ａ）全体の９０質量％以上１００質量％以下含むことができ、９５質量％以上含むことがより好ましい。これにより、シンタリングの均一性をより効果的に向上させることができる。また、シンタリングの均一性をさらに向上させる観点からは、金属粒子（Ａ）が、たとえば球状粒子を金属粒子（Ａ）全体の９０質量％以上１００質量％以下含むことがより好ましく、９５質量％以上含むことがさらに好ましい。
【００１９】
金属粒子（Ａ）は、たとえばＡｇ（銀）、Ａｕ（金）、およびＣｕ（銅）からなる群から選択される一種または二種以上を含む。これにより、金属粒子（Ａ）の焼結性を向上させ、熱伝導性組成物を用いて得られる接着剤層の熱伝導性と導電性を効果的に向上させることが可能となる。金属粒子（Ａ）は、上記材料の他にも、たとえばシンタリングを促進する、あるいは低コスト化等の目的で銀、金、および銅以外の金属成分を含むことが可能である。
【００２０】
金属粒子（Ａ）は、たとえば炭素を含有することができる。金属粒子（Ａ）に含まれる炭素は、金属粒子（Ａ）にシンタリングが生じる際の焼結助剤として機能する。このため、金属粒子（Ａ）の焼結性を向上させることが可能となる。ここで、金属粒子（Ａ）が炭素を含有するとは、金属粒子（Ａ）の内部に含有される場合や、金属粒子（Ａ）の表面に物理的または化学的に吸着されている場合を含む。
金属粒子（Ａ）が炭素を含有する場合の一例として、金属粒子（Ａ）に炭素を含む滑剤を付着させる態様が挙げられる。このような滑剤としては、たとえば高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド、および高級脂肪酸エステルが挙げられる。滑剤の含有量は、金属粒子（Ａ）全体に対してたとえば０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。これにより、炭素を焼結助剤として効果的に機能させつつ、熱伝導性の低下を抑制することが可能となる。
【００２１】
本実施形態において、金属粒子（Ａ）の、体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径Ｄ５０は、０．８μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは１．２μｍ以上である。金属粒子（Ａ）の体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径Ｄ５０をこの数値以上とすることにより、熱伝導性の向上を図ることができる。
一方、金属粒子（Ａ）の、体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径Ｄ５０は、５μｍ以下であり、好ましくは４．５μｍ以下であり、より好ましくは４μｍ以下である。金属粒子（Ａ）の体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径Ｄ５０をこの数値以下とすることにより、金属粒子（Ａ）間における焼結性を向上させることができ、シンタリングの均一性の向上を図ることができる。
また、熱伝導性組成物のディスペンス性を向上させる観点からは、金属粒子（Ａ）の体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径Ｄ５０が０．６μｍ以上３．５μｍ以下であることがより好ましく、０．６μｍ以上３．０μｍ以下であることがとくに好ましい。
金属粒子（Ａ）の粒径は、たとえばシスメックス株式会社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００を用い、粒子画像計測を行うことで決定することができる。より具体的には、上記装置を用い、体積基準のメジアン径を計測することで金属粒子（Ａ）の粒径を決定することができる。この粒径の決定方法は、Ｄ５０の他、以下に示す、Ｄ９５、Ｄ５についても同様の条件を採用することができる。
かかる条件を採用することで、たとえば粒径の大きい粒子が存在した場合に、その影響を敏感に検知することができ、また、本実施形態の金属粒子（Ａ）のように狭い粒度分布の粒子であっても精度高く測定を行うことができる。
【００２２】
また、本実施形態の熱伝導性組成物において、金属粒子（Ａ）の粒径の標準偏差は２．０μｍ以下に設定される。このように金属粒子（Ａ）の粒径の標準偏差を特定の値以下に設定することにより、シンタリング時の均一性を一段と向上させることができる。
この金属粒子（Ａ）の粒径の標準偏差は１．９μｍ以下であることが好ましく、１．８μｍ以下であることがより好ましい。
この金属粒子（Ａ）の粒径の標準偏差の下限値は特に限定されるものではないが、たとえば、０．１μｍ以上であり、また、用いる金属粒子（Ａ）の入手容易性等を考慮し、０．３μｍ以上に設定することもできる。
【００２３】
本実施形態の熱伝導性組成物に含まれる金属粒子（Ａ）のＤ５０と標準偏差に関し、上述の金属粒子（Ａ）の粒径の標準偏差を、金属粒子（Ａ）の体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径Ｄ５０で除した値は、２．５以下とすることが好ましく、２以下とすることがより好ましく、１．８以下とすることがより好ましい。
粒径の標準偏差とＤ５０との関係をこのように設定することにより、金属粒子（Ａ）全体の粒径としてのばらつきをなくし、一段とシンタリングの均一性を向上させることができる。
この金属粒子（Ａ）の粒径の標準偏差を、金属粒子（Ａ）の体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径Ｄ５０で除した値の下限値は特に限定されるものではないが、たとえば、０．１以上である。
【００２４】
また、金属粒子（Ａ）の体積基準の累積分布における９５％累積時の粒径Ｄ９５は、１０μｍ以下であることが好ましく、９μｍ以下であることがより好ましく、８μｍ以下であることがさらに好ましい。
金属粒子（Ａ）のＤ９５の値をこのように設定することにより、過度に大きい金属粒子（Ａ）を排除することができ、シンタリングの均一性とディスペンス性のバランスをより効果的に向上させることが可能となる。
【００２５】
また、金属粒子（Ａ）の体積基準の累積分布における５％累積時の粒径Ｄ５は、０．６μｍ以上であることが好ましく、０．７μｍ以上であることがより好ましく、０．８μｍ以上であることがさらに好ましい。
金属粒子（Ａ）のＤ５の値をこのように設定することにより、バランスよく熱伝導性を向上させることができる。
【００２６】
また、本実施形態において、金属粒子（Ａ）のＤ９５とＤ５０との差を計算したときに、このＤ９５−Ｄ５０（金属粒子（Ａ）の体積基準の累積分布における９５％累積時の粒径Ｄ９５と、金属粒子（Ａ）の体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径Ｄ５０の差）の値は、５μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以下であることがより好ましく、３．５μｍ以下であることがさらに好ましい。
金属粒子（Ａ）のＤ９５とＤ５０との差について、このような値に設定することにより、金属粒子（Ａ）の粒径のばらつきを抑制することができ、シンタリングの均一性とディスペンス性のバランスをより効果的に向上させることが可能となる。
【００２７】
熱伝導性組成物中における金属粒子（Ａ）の含有量は、たとえば熱伝導性組成物全体に対して８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましい。これにより、金属粒子（Ａ）の焼結性を向上させ、熱伝導性と導電性の向上に寄与することが可能となる。
一方で、熱伝導性組成物中における金属粒子（Ａ）の含有量は、たとえば熱伝導性組成物全体に対して９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。これにより、熱伝導性組成物全体の塗布作業性や、接着剤層の機械強度等の向上に寄与することができる。
なお、本明細書において、熱伝導性組成物全体に対する含有量とは、後述する溶媒（Ｓ）を含む場合には、熱伝導性組成物のうちの溶媒（Ｓ）を除く成分全体に対する含有量を指す。
【００２８】
（分散媒（Ｂ））
本実施形態の熱伝導性樹脂組成物は、金属粒子（Ａ）を分散させる分散媒を含む。
この分散媒（Ｂ）は、金属粒子（Ａ）を分散させることができる材料の中から公知のものを採用すればよいが、本実施形態の熱伝導性樹脂組成物は、これを硬化させ、接着剤層を作製するために好ましく用いられる物であることから、この分散媒（Ｂ）として、加熱により重合する化合物を用いることが好ましい。
【００２９】
この加熱により重合する化合物は、たとえばラジカル重合性二重結合を分子内に一つのみ有する化合物（Ｂ１）、およびエポキシ基を分子内に一つのみ有する化合物（Ｂ２）から選択される一種または二種以上を含むことができる。これにより、熱伝導性組成物を熱処理した際に上記化合物（Ｂ）を直鎖状に重合させることが可能となる。このため、シンタリングの均一性やディスペンス性のバランスを向上させることができる。
【００３０】
ラジカル重合性二重結合を分子内に一つのみ有する化合物（Ｂ１）は、たとえば（メタ）アクリル基を分子内に一つのみ有する（メタ）アクリル基エステルが挙げられる。この（メタ）アクリル基を有するエステルを用いることにより、シンタリングの均一性をより効果的に向上させることができる。
【００３１】
本実施形態において、ラジカル重合性二重結合を分子内に一つのみ有する化合物（Ｂ１）中に含まれる（メタ）アクリル酸エステルは、たとえば下記式（１）により表される化合物から選択される一種または二種以上を含むことができる。これにより、シンタリングの均一性をより効果的に向上させることができる。
【００３２】
【化１】
2017019904.tif 000003
【００３３】
上記式（１）中、Ｒ１１は水素またはメチル基であり、Ｒ１２は炭素数１〜２０の一価の有機基である。Ｒ１２は、酸素原子、窒素原子、およびリン原子のうちの一種または二種以上を含んでいてもよく、そのＲ１２の構造中に、水酸基や、カルボキシル基等の−ＯＨ基、グリシジル基、オキセタニル基、アミノ基、アミド基等を含んでもよい。
上記式（１）により表される化合物は、とくに限定されないが、たとえばＲ１２の構造中に−ＯＨ基を有するものとして、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、および２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェートから選択される一種または二種以上を用いることができる。
本実施形態においては、たとえば１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートに例示されるようにＲ１２中に環状構造を含む化合物や、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸に例示されるようにＲ１２中にカルボキシル基を含む化合物を含む場合を好ましい態様の一例として採用することができる。
【００３４】
また、上述の式（１）においてＲ１２は−ＯＨ基を含まないこととすることもでき、このような化合物としては、たとえばエチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、ｎ−トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、イソステアリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングルコールアクリレート、２−エチルヘキシルジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシド変性アクリレート、フェニルフェノールエチレンオキシド変性アクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物、グリシジルメタクリレート、およびネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステルから選択される一種または二種以上を用いることができる。
本実施形態においては、たとえばフェノキシエチルメタクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレートに例示されるようにＲ１２中に環状構造を含む化合物や、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、およびｎ−ラウリルメタクリレートに例示されるようにＲ１２が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である化合物を含む場合を好ましい態様の一例として採用することができる。
【００３５】
本実施形態においては、シンタリングの均一性や機械強度等の諸特性のバランスを向上させる観点から、ラジカル重合性二重結合を分子内に一つのみ有する化合物（Ｂ１）中に含まれる（メタ）アクリル酸エステルが、たとえば上記式（１）により表される化合物のうち、Ｒ１２に−ＯＨ基を含む化合物と、Ｒ１２に−ＯＨ基を含まない化合物をともに含む態様を採用することができる。
一方で、上記化合物（Ｂ１）が、上記式（１）により表される化合物のうち、Ｒ１２に−ＯＨ基を含む化合物と、Ｒ１２に−ＯＨ基を含まない化合物のいずれか一方のみを含んでいてもよい。
【００３６】
エポキシ基を分子内に一つのみ有する化合物（Ｂ２）は、たとえばｎ−ブチルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエステル、スチレンオキサイド、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、およびクレジルグリシジルエーテルから選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、シンタリングの均一性、熱伝導性、導電性等のバランスを向上させる観点からは、クレジルグリシジルエーテルを少なくとも含むことが好ましい態様の一例として挙げられる。
【００３７】
本実施形態においては、たとえば上記化合物（Ｂ２）を含み、かつエポキシ基を分子内に二つ以上有する化合物（Ｂ３）を含まない態様を採用することができる。上記化合物（Ｂ３）を含まないとは、たとえば分散媒（Ｂ）全体に対する上記化合物（Ｂ３）の含有量が０．０１質量％以下である場合を指す。
また、上記化合物（Ｂ２）とともに上記化合物（Ｂ３）を含む場合には、上記化合物（Ｂ３）の含有量を分散媒（Ｂ）全体の０．０１質量％超過６０質量％以下とする場合を、シンタリングの均一性とディスペンス性のバランスを向上させる観点から好ましい態様の一例として挙げられる。
【００３８】
分散媒（Ｂ）は、たとえばラジカル重合性二重結合を分子内に二つ以上有する化合物や、エポキシ基を分子内に二つ以上有する化合物を含まないことも一つの態様として挙げることができる。これにより、分散媒（Ｂ）を直鎖状に重合させることが可能となり、シンタリングの均一性の向上に寄与することができる。
一方で、分散媒（Ｂ）は、ラジカル重合性二重結合を分子内に二つ以上有する化合物や、エポキシ基を分子内に二つ以上有する化合物を含んでいてもよい。ラジカル重合性二重結合を分子内に二つ以上有する化合物や、エポキシ基を分子内に二つ以上有する化合物を含む場合には、これらを合わせた含有量を分散媒（Ｂ）全体の０質量％超過５質量％以下とすることがよい。これにより、分散媒（Ｂ）が、生成する重合構造中に三次元架橋構造が多く組み込まれることを抑制でき、金属粒子（Ａ）のシンタリングを円滑に行うことができる。
【００３９】
熱伝導性組成物中に含まれる分散媒（Ｂ）の含有量は、たとえば熱伝導性組成物全体に対して３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、８質量％以上であることがさらに好ましい。これにより、シンタリングの均一性をより効果的に向上させることが可能となる。また、接着剤層の機械強度等の向上に寄与することもできる。一方で、熱伝導性組成物中に含まれる分散媒（Ｂ）の含有量は、たとえば熱伝導性組成物全体に対して２０質量％以下であることが好ましく、１８質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。これにより、金属粒子（Ａ）の焼結性の向上に寄与することが可能となる。
【００４０】
（硬化剤（Ｃ））
本実施形態の熱伝導性組成物は、たとえば硬化剤（Ｃ）を含むことができる。硬化剤（Ｃ）としては、先述の分散媒（Ｂ）について、重合反応を促進させるものを用いることができる。これにより、熱伝導性組成物を用いて得られる接着剤層の機械特性の向上に寄与することができる。
【００４１】
一方で、本実施形態においては、シンタリングの均一性、熱伝導性、導電性等のバランスを向上させる観点から、たとえば熱伝導性組成物中に硬化剤（Ｃ）を含まない態様を採用することもできる。熱伝導性組成物中に硬化剤（Ｃ）を含まないとは、たとえば分散媒（Ｂ）１００質量部に対する硬化剤（Ｃ）の含有量が０．０１質量部以下である場合を指す。
【００４２】
硬化剤（Ｃ）は、たとえば３級アミノ基を有する化合物を含むことができる。これにより、たとえば分散媒（Ｂ）として、エポキシ基を分子内に有する化合物を含む場合において、当該エポキシ基を分子内に有する化合物が重合することを促進させることができる。３級アミノ基を有する化合物は、例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）等のイミダゾール類；ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、ピラゾリン等のピラゾール類；トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類；イミダゾリン、２−メチル−２−イミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン類が挙げられ、これらから選択される一種または二種以上を含むことができる。これにより、たとえば分散媒（Ｂ）がエポキシ基を分子内に有する化合物を含む場合において、エポキシ基の単独開環重合を選択的に促進させることができる。これらの中でも、シンタリングの均一性、熱伝導性、導電性等のバランスを向上させる観点からは、イミダゾール類を少なくとも含むことが好ましい態様の一例として挙げられる。
【００４３】
硬化剤（Ｃ）は、たとえばラジカル重合開始剤を含むことができる。これにより、たとえば分散媒（Ｂ）がラジカル重合性二重結合を分子内に有する化合物を含む場合において、当該ラジカル重合性二重結合を分子内に有する化合物が重合することを促進させることができる。ラジカル重合開始剤は、たとえばオクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、シュウ酸パーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、アセチルパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、パラクロロベンゾイルパーオキシド、およびシクロヘキサノンパーオキシドから選択される一種または二種以上を含むことができる。
【００４４】
熱伝導性組成物中に含まれる硬化剤（Ｃ）の含有量は、たとえば分散媒（Ｂ）１００質量部に対して２５質量部以下とすることができる。とくに、分散媒（Ｂ）としてラジカル重合性二重結合を分子内に一つのみ有する化合物（Ｂ１）を含む場合には、シンタリングの均一性を向上させる観点から、上記分散媒（Ｂ）１００質量部に対する硬化剤（Ｃ）の含有量を５質量部以下とすることが好ましく、３質量部以下とすることがより好ましく、１質量部以下とすることがとくに好ましい。
また、熱硬化性組成物中に含まれる硬化剤（Ｃ）の含有量は、上記分散媒（Ｂ）１００質量部に対して０質量部以上とすることができる。熱伝導性組成物の機械特性を向上させる観点からは、たとえば上記分散媒（Ｂ）１００質量部に対する硬化剤（Ｃ）の含有量を０．１質量部以上とすることができる。
【００４５】
（重合禁止剤（Ｄ））
熱伝導性組成物は、たとえば重合禁止剤（Ｄ）を含むことができる。重合禁止剤（Ｄ）としては、熱伝導性組成物に含まれる化合物の重合反応を抑える化合物が使用される。これにより、熱伝導性組成物の保管特性をより向上させることができる。重合禁止剤（Ｄ）は、とくに限定されないが、たとえばヒドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、およびモノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンに例示されるヒドロキノン類；ヒドロキノンモノメチルエーテル、およびジ−ｐ−クレゾールに例示されるフェノール類；ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、およびｐ−トルキノンに例示されるキノン類；ならびにナフテン酸銅に例示される銅塩から選択される一種または二種以上を含むことができる。
【００４６】
熱伝導性組成物中における重合禁止剤（Ｄ）の含有量は、たとえば分散媒（Ｂ）１００質量部に対して０．０００１質量部以上であることが好ましく、０．００１質量部以上であることがより好ましい。これにより、シンタリングの均一性の向上に寄与することが可能となる。また、熱伝導性組成物の保管特性をより効果的に向上させることができる。
一方で、熱伝導性組成物中における重合禁止剤（Ｄ）の含有量は、たとえば分散媒（Ｂ）１００質量部に対して０．５質量部以下とすることが好ましく、０．１質量部以下とすることがより好ましい。これにより、接着剤層の機械強度等を向上させることができる。
【００４７】
本実施形態に係る熱伝導性組成物は、たとえば溶剤（Ｓ）を含むことができる。これにより、熱伝導性組成物の流動性を向上させ、作業性の向上に寄与することができる。なお、本実施形態において、この溶媒（Ｓ）は先述の分散媒（Ｂ）には該当しないものを指す。
溶剤（Ｓ）は、とくに限定されないが、たとえばエチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、メチルメトキシブタノール、α−ターピネオール、β−ターピネオール、へキシレングリコール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、イゾパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはグリセリン等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン）、２−オクタノン、イソホロン（３、５、５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン）もしくはジイソブチルケトン（２、６−ジメチル−４−ヘプタノン）等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、アセトキシエタン、酪酸メチル、ヘキサン酸メチル、オクタン酸メチル、デカン酸メチル、メチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１，２−ジアセトキシエタン、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルもしくはリン酸トリペンチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エトキシエチルエーテル、１，２−ビス（２−ジエトキシ）エタンもしくは１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン等のエーテル類；酢酸２−（２ブトキシエトキシ）エタン等のエステルエーテル類；２−(２−メトキシエトキシ)エタノール等のエーテルアルコール類、トルエン、キシレン、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、ドデシルベンゼン、テレピン油、ケロシンもしくは軽油等の炭化水素類；アセトニトリルもしくはプロピオニトリル等のニトリル類；アセトアミドもしくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；低分子量の揮発性シリコンオイル、または揮発性有機変成シリコンオイル等のシリコンオイル類から選択される一種または二種以上を含むことができる。
【００４８】
つづいて、本実施形態の熱伝導性組成物の特性について述べる。
【００４９】
本実施形態に係る熱伝導性組成物は、測定周波数１Ｈｚの条件で動的粘弾性測定を行った際に、１４０℃〜１８０℃の温度域内において、せん断弾性率が５，０００Ｐａ以上１００，０００Ｐａ以下である温度幅Ｗを１０℃以上有することが好ましい。これにより、接着剤層を形成した場合における、面方向の中心部と周辺部における金属粒子（Ａ）のシンタリングの均一性を一段と向上させることが可能となる。
とくに、このような熱伝導性組成物を用い、かつ後述するように金属粒子（Ａ）のシンタリングを２００℃未満という低温条件の熱処理により進行させることによって、金属粒子（Ａ）のシンタリングを接着剤層の面方向の中心部と周辺部においてより均一に進行させることが可能となる。
【００５０】
熱伝導性組成物中に含まれる金属粒子（Ａ）のシンタリングを高温条件下で行う場合には、接着剤層の中心部と周辺部においてその進行度合いにばらつきが生じることが懸念される。しかしながら、これまでは、低温条件下での熱処理によって金属粒子のシンタリングを均一かつ十分に進めることは困難となる場合があった。これは、低温条件下での熱処理では、金属粒子のシンタリングが、熱伝導性組成物中に含まれる他の成分によって妨げられてしまうこと等によるものと考えられている。
これに対し、熱伝導性組成物として、上記のせん断弾性率に関する条件を満足することにより、シンタリングが進行する際に金属粒子（Ａ）同士が他の成分を押しのけて接触し合うことが容易となる。このため、たとえば２００℃未満という低温条件の熱処理により金属粒子（Ａ）のシンタリングを進行させる場合においても、金属粒子（Ａ）のシンタリングが妨げられず、かつ金属粒子（Ａ）の均一な分散性を保つことができるよう熱伝導性組成物の粘弾性が調整された一定の温度域を得ることができる。必ずしも明らかではないが、このような理由から、金属粒子（Ａ）のシンタリングを接着剤層の面方向の中心部と周辺部において均一に進行させることが可能となると考えられる。
【００５１】
本実施形態においては、シンタリングの均一性を向上させる観点から、上記温度幅Ｗが１５℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることがさらに好ましく、２５℃以上であることが殊更好ましい。一方で、上記温度幅Ｗの上限値は、とくに限定されず、たとえば４０℃以下とすることができるが、半導体装置の生産性の観点からは３５℃以下であることがより好ましい。
上記温度幅の上限値および下限値をこのように制御することによって、高熱伝導性の金属粒子の連結構造をより好適に形成することができる。
【００５２】
本実施形態において、熱伝導性組成物に対する動的粘弾性測定は、たとえばレオメータ（ＨＡＡＫＥ  ＲｈｅｏＷｉｎ、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、測定温度範囲２５℃〜２５０℃の条件で行うことができる。
【００５３】
上記温度幅Ｗを含む熱伝導性組成物の粘弾性挙動は、たとえば熱伝導性組成物中に含まれる成分の種類や配合割合を調整することによって制御することが可能である。本実施形態においては、とくに分散媒（Ｂ）の種類や配合割合が重要となる。また、金属粒子（Ａ）や分散媒（Ｂ）に合わせて、たとえば硬化剤（Ｃ）の種類や配合割合を調製すること等も上記温度幅Ｗに影響する因子となり得ると考えられている。これらの各成分の種類や配合割合を適切に選択して、熱処理した際に分散媒（Ｂ）が適度に重合し得るよう熱伝導性組成物を構成することが、上記温度幅Ｗを所望の範囲内に制御するためには非常に重要であると推測される。
【００５４】
また、本実施形態に係る熱伝導性組成物は、金属粒子（Ａ）を除去した後に１８０℃、２時間の条件で加熱して得られる試料のアセトン不溶分が、５質量％以下であることが好ましい。このように設定することにより、接着剤層の面方向の中心部と周辺部における金属粒子（Ａ）のシンタリングの均一性を一段と向上させることが可能となる。加熱後におけるアセトン不溶分が５質量％以下である熱伝導性組成物は、たとえば、分散媒（Ｂ）が、三次元架橋ではなく直鎖状の重合反応が進行するものを採用することにより達成できる。この場合、樹脂によって金属粒子（Ａ）のシンタリングが妨げられてしまうことを抑制できる。このような理由から、金属粒子（Ａ）のシンタリングの均一性が向上することが考えられる。
【００５５】
本実施形態においては、たとえば次のようにして上記アセトン不溶分を測定することができる。まず、遠心分離および１１５メッシュ（目開き１２５μｍ）のフィルター濾過により熱伝導性組成物から金属粒子（Ａ）を除去する。次いで、金属粒子（Ａ）を除去した熱伝導性組成物を、１８０℃、２時間の条件で加熱して測定試料を得る。次いで、液温２５℃のアセトン約９００ｇの入った密閉容器に測定試料約１００ｇを精秤して投入した後２０分間振盪して得たアセトン溶液と、アセトン約１００ｇを用いて該密閉容器内を洗い流して得たアセトン溶液とを、１１５メッシュ（目開き１２５μｍ）のＪＩＳ標準ふるいで篩分する。次いで、アセトン約１００ｇを上記ふるい全体に通過させる。次いで、ふるい上の残存物を風乾させた後、当該残存物の重量を測定する。測定結果から、残存物の測定試料全体に対する割合（質量％）を算出し、これをアセトン不溶分（質量％）とする。
【００５６】
熱伝導性組成物のアセトン不溶分の量は、たとえば熱伝導性組成物中に含まれる成分の種類や配合割合を調整することによって制御することが可能である。本実施形態においては、とくに分散媒（Ｂ）の種類や配合割合が重要となる。また、金属粒子（Ａ）や分散媒（Ｂ）に合わせて、たとえば硬化剤（Ｃ）の種類や配合割合を調整すること等もアセトン不溶に影響する因子となり得ると考えられている。これらの各成分の種類や配合割合を適切に選択して、たとえば分散媒（Ｂ）が適度に硬化するよう熱硬化性組成物を構成することが、上記アセトン不溶分を所望の範囲内に制御するためには非常に重要であると推測される。
【００５７】
本実施形態に係る熱伝導性組成物は、たとえばこれを塗布して得た塗布膜を２５℃から２５０℃まで昇温速度５℃／分で昇温した後、２５０℃、２時間の条件で加熱して得られる膜について、厚み方向の熱伝導率が１５Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。これにより、熱伝導性組成物を用いて得られる接着剤層の熱伝導性を向上させることができる。このため、当該接着剤層により構成される電子部品の放熱性の向上に寄与することが可能となる。本実施形態においては、上記厚み方向の熱伝導率が、３０Ｗ／ｍＫ以上であることがより好ましく、４０Ｗ／ｍＫ以上であることがさらに好ましく、５０Ｗ／ｍＫ以上であることが殊更に好ましい。
一方で、厚み方向の熱伝導率の上限値は、とくに限定されないが、たとえば２００Ｗ／ｍＫ以下とすることができる。なお、上記厚み方向の熱伝導率は、たとえば熱伝導性組成物中に含まれる成分の種類や配合割合を調整することによって制御することが可能である。
【００５８】
本実施形態に係る熱伝導性組成物は、たとえばこれを塗布して得た塗布膜を２５℃から２５０℃まで昇温速度５℃／分で昇温した後、２５０℃、２時間の条件で加熱して得られる膜について、面方向の体積抵抗率が２５×１０−６Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。これにより、熱伝導性組成物を用いて得られる接着剤層の導電性を向上させることができる。本実施形態においては、上記面方向の体積抵抗率が、１５×１０−６Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、８×１０−６Ω・ｃｍ以下であることがさらに好ましい。なお、上記面方向の体積抵抗率は、たとえば熱伝導性組成物中に含まれる成分の種類や配合割合を調整することによって制御することが可能である。
【００５９】
本実施形態に係る熱伝導性組成物は、たとえば５％重量減少温度が１００℃以上１８０℃以下であることが好ましい。これにより、金属粒子（Ａ）のシンタリングをより促進させることが可能となる。このため、熱伝導性組成物を用いて得られる接着層の熱伝導性や導電性をさらに向上させることができる。
本実施形態においては、上記５％重量減少温度が、１００℃以上１６０℃以下であることが、経時安定性や焼結性のバランスを向上させる観点からとくに好ましい。なお、５％重量減少温度は、たとえば熱伝導性組成物中に含まれる成分の種類や配合割合を調整することによって制御することが可能である。
また、本実施形態においては、たとえば熱伝導性組成物１０ｍｇに対して窒素雰囲気または空気雰囲気、昇温速度５℃／分の条件でＴＧ／ＤＴＡ（熱重量／示差熱分析）測定を行うことにより、熱伝導性組成物の５％重量減少温度を測定することができる。
【００６０】
（半導体装置）
次に、本実施形態に係る半導体装置の例について説明する。
図１は、本実施形態に係る半導体装置１００を示す断面図である。本実施形態に係る半導体装置１００は、基材３０と、熱伝導性組成物を熱処理して得られる接着剤層（ダイアタッチ層１０）を介して基材３０上に搭載された半導体素子２０と、を備えている。半導体素子２０と基材３０は、たとえばボンディングワイヤ４０等を介して電気的に接続される。また、半導体素子２０は、たとえば封止樹脂５０により封止される。ダイアタッチ層１０の膜厚は、とくに限定されないが、たとえば５μｍ以上１００μｍ以下である。
【００６１】
図１に示す例において、基材３０は、たとえばリードフレームである。この場合、半導体素子２０は、ダイパッド３２（３０）上にダイアタッチ層１０を介して搭載されることとなる。また、半導体素子２０は、たとえばボンディングワイヤ４０を介してアウターリード３４（３０）へ電気的に接続される。リードフレームである基材３０は、たとえば４２アロイ、Ｃｕフレームにより構成される。なお、基材３０は、有機基板や、セラミック基板であってもよい。有機基板としては、たとえばエポキシ樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂等を適用した当業者公知の基板が好適である。また、基材３０の表面は、熱伝導性組成物との接着性をよくするために、銀などにより被膜されていてもよい。
【００６２】
半導体素子２０の平面形状は、とくに限定されないが、たとえば矩形である。本実施形態においては、たとえば０．５ｍｍ□以上１５ｍｍ□以下のチップサイズを有する矩形状の半導体素子２０を採用することができる。
本実施形態に係る半導体装置１００の一例としては、たとえば一辺が５ｍｍ以上の辺を有する矩形状の大チップを、半導体素子２０として用いたものを挙げることができる。この場合、ダイアタッチ層の面積も大きくなることから、ダイアタッチ層の中心部と周辺部における金属粒子のシンタリングを均一に行うことが困難となるおそれがあった。一つの実施形態によれば、このような大チップを用いる場合であっても、ダイアタッチ層の中心部と周辺部における金属粒子のシンタリングの均一性を非常に良好なものとすることができる。
【００６３】
図２は、図１に示す半導体装置１００の変形例を示す断面図である。
本変形例に係る半導体装置１００において、基材３０は、たとえばインターポーザである。インターポーザである基材３０のうち、半導体素子２０が搭載される一面と反対側の他面には、たとえば複数の半田ボール５２が形成される。この場合、半導体装置１００は、半田ボール５２を介して他の配線基板へ接続されることとなる。
【００６４】
本実施形態に係る半導体装置１００は、たとえば次のように製造することができる。まず、上述の熱伝導性組成物を介して、基材３０上に半導体素子２０を搭載する。次いで、熱伝導性組成物を加熱する。これにより、半導体装置１００が製造されることとなる。
以下、半導体装置１００の製造方法を詳細に説明する。
【００６５】
まず、上述の熱伝導性組成物を介して基材３０上に半導体素子２０を搭載する。本実施形態においては、たとえば基材３０上に熱伝導性組成物を塗布した後、熱伝導性組成物からなる塗布膜上に半導体素子２０が搭載される。熱伝導性組成物を塗布する方法としては、とくに限定されないが、たとえばディスペンシング、印刷法、およびインクジェット法が挙げられる。
【００６６】
次に、熱伝導性組成物を熱処理する。このとき、熱伝導性組成物中の金属粒子（Ａ）にシンタリングが生じ、金属粒子（Ａ）間には粒子連結構造が形成される。これにより、基材３０上にダイアタッチ層１０が形成されることとなる。本実施形態では、たとえば熱伝導性組成物に対して加圧しながら熱処理を行うことができる。
本実施形態においては、たとえば熱伝導性組成物を２００℃未満の温度条件で加熱する工程（以下、第１熱処理ともよぶ）の後に、熱伝導性組成物を２００℃以上の温度条件で加熱する工程（以下、第２熱処理ともよぶ）を行うことができる。このように、第１熱処理において２００℃未満という低温条件で本実施形態に係る熱伝導性組成物を加熱することにより、金属粒子（Ａ）のシンタリングの進行が分散媒（Ｂ）等によって妨げられることをより確実に抑制することができる。このため、ダイアタッチ層の周辺部および中心部において、ともにより均一かつ十分に金属粒子（Ａ）をシンタリングさせることが可能となる。
【００６７】
本実施形態に係る製造方法の一例においては、たとえば２００℃未満の温度Ｔ１の温度条件で一定時間加熱した後、２００℃以上の温度Ｔ２の温度条件で一定時間加熱することにより、第１熱処理および第２熱処理を行うことができる。Ｔ１は、たとえば１２０℃以上２００℃未満とすることができる。Ｔ２は、たとえば２００℃以上３５０℃以下とすることができる。本例において、温度Ｔ１による第１熱処理の処理時間は、たとえば２０分以上９０分以下とすることができる。また、温度Ｔ２による第２熱処理の処理時間は、たとえば３０分以上１８０分以下とすることができる。
一方で、本実施形態においては、２５℃から２００℃以上の温度Ｔ３まで昇温を止めずに昇温させた後、温度Ｔ３の温度条件で一定時間加熱することによって熱伝導性組成物を熱処理してもよい。この場合には、昇温工程のうちの２００℃に到達する前までを第１熱処理として扱い、２００℃から温度Ｔ３まで昇温して温度Ｔ３で熱処理する工程を第２熱処理として扱うことができる。Ｔ３は、たとえば２００℃以上３５０℃以下とすることができる。
【００６８】
次いで、半導体素子２０と基材３０を、ボンディングワイヤ４０を用いて電気的に接続する。次いで、半導体素子２０を封止樹脂５０により封止する。本実施形態においては、たとえばこのようにして半導体装置１００を製造することができる。
【００６９】
本実施形態においては、たとえば半導体装置に対して放熱板が接着されていてもよい。この場合、たとえば熱伝導性組成物を熱処理して得られる接着剤層を介して半導体装置に放熱板を接着することができる。
放熱板の接着方法は、たとえば次のように行うことができる。まず、上述の熱伝導性組成物を介して、半導体装置に放熱板を接着する。次いで、熱伝導性組成物を熱処理する。熱伝導性組成物に対する熱処理は、たとえば上述の半導体装置１００の製造方法における熱伝導性組成物を熱処理してダイアタッチ層１０を形成する工程と同様にして行うことが可能である。これにより、熱伝導性組成物中の金属粒子（Ａ）にシンタリングが生じ、金属粒子（Ａ）間には粒子連結構造が形成され、放熱板を接着する接着剤層が形成されることとなる。このようにして、放熱板を半導体装置に接着することができる。
【００７０】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００７１】
次に、本発明の実施例について説明する。
【００７２】
（熱伝導性組成物の調製）
各実施例および各比較例について、熱伝導性組成物を調製した。この調製は、表１に示す配合に従い各成分を均一に混合することにより行った。なお、表１に示す成分の詳細は以下のとおりである。また、表１中における各成分の配合割合は、熱伝導性組成物全体に対する各成分の配合割合（質量％）を示している。
なお、表１には、各実施例で用いた金属粒子（Ａ）について、金属粒子（Ａ）全体としての、「Ｄ５０」、「標準偏差」、「Ｄ９５」、「Ｄ５」、「金属粒子の標準偏差をＤ５０にて除した値（金属粒子の標準偏差／Ｄ５０）」、「金属粒子のＤ９５と金属粒子のＤ５０の差（Ｄ９５−Ｄ５０）」を示している。
なお、金属粒子（Ａ）の粒径は、たとえばシスメックス株式会社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００を用い、粒子画像計測を行うことで決定した。より具体的には、上記装置を用い、体積基準のメジアン径を計測することで金属粒子（Ａ）の粒径を決定した。
【００７３】
（金属粒子（Ａ））
金属粒子１：球状銀粉（ＡＧ  ２−１Ｃ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）
金属粒子２：フレーク状銀粉（ＡｇＣ−２７１Ｂ、福田金属箔粉工業社製）
金属粒子３：球状銀粉（ＡｇＣ−ＴＣ６、福田金属箔粉工業社製）
金属粒子４：フレーク状銀粉（ＡｇＣ−２２１Ａ、福田金属箔粉工業社製）
金属粒子５：フレーク状銀粉（ＡｇＣ−ＧＳ、福田金属箔粉工業社製）
金属粒子６：フレーク状銀粉（ＡｇＣ−２３８、福田金属箔粉工業社製）
金属粒子７：フレーク状銀粉（ＡｇＣ−２６１２、福田金属箔粉工業社製）
金属粒子８：フレーク状銀粉（ＡｇＣ−２６１１、福田金属箔粉工業社製）
金属粒子９：フレーク状銀粉（ＴＧＣ−１、徳力化学研究所社製）
【００７４】
（分散媒（Ｂ））
分散媒１：１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（ＣＨＤＭＭＡ（製品名）、日本化成（株）製）
分散媒２：フェノキシエチルメタクリレート（ライトエステルＰＯ、共栄社化学（株）製）
分散媒３：エチレングリコールジメタクリレート（ライトエステルＥＧ、共栄社化学（株）製）
分散媒４：メタ・パラ−クレジルグリシジルエーテル（ｍ、ｐ−ＣＧＥ（製品名）、阪本薬品工業（株）製）
【００７５】
（硬化剤（Ｃ））
硬化剤１：ジクミルパーオキサイド（パーカドックスＢＣ、化薬アクゾ（株）製）
硬化剤２：イミダゾール（２ＰＨＺ−ＰＷ、四国化成工業（株）製）
【００７６】
各実施例について、得られた熱伝導性組成物を塗布して得た塗布膜を、残留酸素濃度１０００ｐｐｍ未満である窒素雰囲気下において２５℃から２５０℃まで昇温速度５℃／分で昇温した後、２５０℃、２時間の条件で熱処理をしたところ、塗布膜中の金属粒子（Ａ）はシンタリングを起こして粒子連結構造を形成した。
なお、各実施例の熱伝導性組成物においては、直鎖状の重合体分子構造が得られることを確認している。
【００７７】
（評価）
上記のようにして得られた熱伝導性組成物について、以下の項目に従い、評価を行った。この結果は表１に示した通りである。
【００７８】
（アセトン不溶分）
各実施例および各比較例について、得られた熱伝導性組成物のアセトン不溶分を次のようにして測定した。まず、遠心分離および１１５メッシュ（目開き１２５μｍ）のフィルター濾過によりペースト状接着剤組成物から金属粒子（Ａ）を除去した。次いで、金属粒子（Ａ）を除去した熱伝導性組成物を、１８０℃、２時間の条件で加熱して測定試料を得た。次いで、液温２５℃のアセトン約９００ｇの入った密閉容器に測定試料約１００ｇを精秤して投入した後２０分間振盪して得たアセトン溶液と、アセトン約１００ｇを用いて該密閉容器内を洗い流して得たアセトン溶液とを、１１５メッシュ（目開き１２５μｍ）のＪＩＳ標準ふるいで篩分した。次いで、アセトン約１００ｇを上記ふるい全体に通過させた。次いで、ふるい上の残存物を風乾させた後、当該残存物の重量を測定した。測定結果から、残存物の測定試料全体に対する割合（質量％）を算出し、これをアセトン不溶分（質量％）とした。表１では、アセトン不溶分が５重量％以下であったものを「５以下」、５重量％超過であったものを「５超過」としてそれぞれ示している。
【００７９】
（５％重量減少温度）
なお、表１に示す結果とは別に、各実施例および各比較例について、熱伝導性組成物の５％重量減少温度を測定した。測定は、熱伝導性組成物１０ｍｇに対して、昇温速度５℃／分の条件でＴＧ／ＤＴＡ（熱重量／示差熱分析）測定を行うことにより行った。なお、この測定は、窒素雰囲気で測定を行った。
この５％重量減少温度について、１００℃以上１８０℃以下であるものを○、この範囲に入らないものを×として評価した。
【００８０】
（温度幅Ｗ）
各実施例および各比較例について、得られた熱伝導性組成物に対して動的粘弾性測定を行った。測定は、レオメータ（ＨＡＡＫＥ  ＲｈｅｏＷｉｎ、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、測定温度範囲２５℃〜２５０℃の条件で行った。測定結果から、１４０℃〜１８０℃の温度域内における、せん断弾性率が５，０００Ｐａ以上１００，０００Ｐａ以下である温度幅Ｗ（℃）を算出した。
【００８１】
（熱伝導率（厚み方向））
各実施例および各比較例について、次のようにして熱伝導率を測定した。まず、得られた熱伝導性組成物を塗布した後、これを窒素雰囲気下で２５℃から２５０℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温した後、２５０℃、２時間の条件で加熱してサンプル（膜厚１０００μｍ）を得た。次いで、レーザーフラッシュ法によって上記サンプルの厚み方向の熱伝導率を測定した。
【００８２】
（体積抵抗率（面方向））
各実施例および各比較例について、次のようにして体積抵抗率を測定した。まず、得られた熱伝導性組成物を塗布した後、これを窒素雰囲気下で２５℃から２５０℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温した後、２５０℃、２時間の条件で加熱してサンプル（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ４０μｍ）を得た。次いで、上記サンプルの平面方向の体積抵抗率を、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して測定した。
【００８３】
（ディスペンス性）
各実施例および各比較例について、次のようにしてディスペンス性を評価した。まず、得られた熱伝導性組成物をシリンジに詰め、ノズル径が内径２００μｍのニードルを取り付け、自動ディスペンサーでペーストをドット状に塗布した。そして、塗布時の糸引き性を目視で観察し、糸引きおよびドットの変形が観察されないものを◎、糸引きまたはドットの変形のいずれか一方が観察されないものを○、どちらも観察されたものを×とした。
【００８４】
（シンタリングの均一性評価）
各実施例および各比較例について、以下に示す半導体装置１のダイアタッチ層の断面構造を観察した。ここでは、ダイアタッチ層のうちの面方向における中心部と周辺部を観察した。そして、中心部および周辺部の双方における金属粒子（Ａ）のシンタリングが十分であったものを◎とし、中心部または周辺部における金属粒子（Ａ）のシンタリングが不十分であったものを×として、シンタリングが均一に行われ得るか否かの評価を行った。
【００８５】
（半導体装置１の作製）
各実施例および各比較例について、次のように半導体装置１を作製した。まず、１０ｍｍ×１０ｍｍ×３５０μｍｔの裏面をＡｕめっきした矩形状のシリコンチップを、Ａｇめっきした銅フレーム（１１ｍｍ×１１ｍｍ×１５０μｍｔ）上に、上記で得られた熱伝導性組成物を介してマウントして積層体を得た。次いで、当該積層体を、オーブン中、残留酸素濃度１０００ｐｐｍ未満である窒素雰囲気下において、２５℃から２５０℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温した後２５０℃で２時間加熱した。これにより、熱伝導性組成物中の金属粒子（Ａ）をシンタリングさせて、厚さ６０μｍのダイアタッチ層を形成し、半導体装置１を得た。
【００８６】
【表１】
2017019904.tif 000004
【００８７】
実施例１〜７では、シンタリングの均一性評価およびディスペンス性の評価において、いずれも良好な結果が得られていることが分かる。また、実施例１〜７においては、熱伝導性および導電性の観点からも、各比較例と比較して良好な結果が得られていることが分かる。
以上のことから、本発明によれば、シンタリング性に優れ、熱伝導性の高い熱伝導性組成物を提供できることがいえる。
【符号の説明】
【００８８】
１００  半導体装置
１０  ダイアタッチ層
２０  半導体素子
３０  基材
３２  ダイパッド
３４  アウターリード
４０  ボンディングワイヤ
５０  封止樹脂
５２  半田ボール
【図１】
2017019904.tif 000006
【図２】
2017019904.tif 000007