(57)【要約】【課題】粒子の配置によって色彩を変化させることのできる集積体において、観察方向の変化による色彩変化が小さく、低彩度かつ高明度な色材を提供する。【解決手段】粒子の配置によって色彩を制御可能な集積体であって、該粒子間の平均接触数が４個以上４．４個以下であり、該粒子のボロノイ多面体の面数の変動係数が１０％以上であることを特徴とする粒子集積体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の粒子を集積した構造色材料であって、該粒子間の平均接触数が４個以上４．４個以下であり、該粒子のボロノイ多面体の面数の変動係数が１０％以上であることを特徴とする粒子集積体。
【請求項２】
集積した複数の粒子が並進対称性をもたない配置であることを特徴とする請求項１に記載の粒子集積体。
【請求項３】
粒子の懸濁液を用い、エレクトロスプレー法により製造することを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の粒子集積体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子の配置によって色彩が制御可能な粒子集積体に関するものである。特に観察方向で色彩変化が小さく、低彩度かつ高明度な粒子集積体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カラー画像の高画質化は、より広色域を求められる場合が多く、これを満足するためにより多くの色材を用いる方向で開発が進められてきた。しかしながら、新規な色材の開発や複数の色材の製造には多大なコストが生じるため、簡便な手法で白色や鮮やかな発色などを表示できるような広色域な色材が求められている。このような色材として、構造色を用いた例が報告されている（特許文献１）。
【０００３】
構造色材料とは、材料そのものには色が無いにもかかわらず、光の干渉や散乱などの作用で発色する現象を利用した材料をいう。構造色材料においては、例えば数百ナノメートルスケールの粒子の配置を変えるだけで、光の干渉条件が変化し、色彩を変えることができる。従って、構造色材料は同じ材料から多彩な色彩を得ることのできる点において理想的な色材である。しかしながら、構造色材料は一般的に粒子等の微細構造が規則的な配置を有した材料であるため、観察方向によって干渉条件を満たす光の波長が変化する。すなわち、色彩が観察方向に依存することとなり、特定の色彩を表示する色材として用いるには問題となる。そこで、色彩の指標である明度（明るさ）、彩度（あざやかさ）、色相（色あい）に着目し、構造色材料の観察方向依存性を低減するための、微細構造の配置が、近年提案されている（特許文献２）。
【０００４】
特許文献２では粒子の配置をアモルファス構造とすることで、観察方向による色相変化が低減でき、かつ彩度を向上することができることが開示されている。アモルファス構造とは、隣り合った粒子間の配置は特定の規則性を有するが、広範囲でみると規則性を有さない配置である。このような構造は、フーリエパターンがリング状になるなど、光学的に等方であるため観察方向による色彩変化が低減されている。しかしながら、この先行技術では、具体的には、高彩度な発色や高明度な色材を実現する手法は開示されていない。従って、特許文献２に基づいて、広色域な発色を実現することは実際には難しく、いまだ、高彩度かつ高明度な色材や、低彩度かつ高明度な白色材料などの実現は難しいと考えられる。
【０００５】
一方、特許文献３では、二酸化チタン粒子を用いた、観察方向による色彩変化が少ない低彩度かつ高明度な白色インクが開示されている。しかしながら、この白色インクが高明度である本質的な原理は、粒度分布の広い高屈折率な二酸化チタン粒子による光散乱現象に基づくものである。広い粒度分布は特定の波長の光の干渉を低減するため、白色以外の色彩を、粒子の配置の変化といった簡便な手法で実現することは困難である。
【０００６】
従って、先行技術では粒子の配置によって低彩度かつ高明度な発色を実現する手法は明らかではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１１−５２４０２１号公報
【特許文献２】特許第５２７４１６４号公報
【特許文献３】特許第３９１５５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような背景技術に鑑みてなされたものであり、粒子の配置によって色彩を変化させることのできる粒子集積体であって、観察方向の変化による色彩変化が小さく、低彩度かつ高明度な色材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明では、粒子の配置によって色彩を変化させることのできる粒子集積体において、該粒子間の平均接触数を４個以上４．４個以下とし、かつ該粒子のボロノイ多面体の面数の変動係数を１０％とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、粒子の配置によって色彩を制御可能な粒子からなる粒子集積体について、観察方向による色彩変化を十分に低減でき、低彩度かつ高明度な粒子集積体を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の粒子集積体を説明する図。
【図２】本発明の粒子を集積した粒子集積体を作製するエレクトロスプレー法を説明する図。
【図３】粒子配置アルゴリズム（Ｌｕｂａｃｈｅｖｓｋｙ−Ｓｔｉｌｌｉｎｇｅｒ  ａｌｇｏｒｉｔｈｍ）のフローチャートを示す図。
【図４】粒子集積体の平均接触粒子数とボロノイ面数の変動係数の関係を示す図。
【図５】実施例１におけるボロノイ多面体の面数の頻度分布を示す図。
【図６】比較例１におけるボロノイ多面体の面数の頻度分布を示す図。
【図７】比較例２におけるボロノイ多面体の面数の頻度分布を示す図。
【図８】比較例３におけるボロノイ多面体の面数の頻度分布を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の好適な実施形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。ただし、発明の範囲を限定するものではない。
【００１３】
（粒子の特性）
図１（ａ）は本発明に係る粒子集積体の一実施形態である。
【００１４】
本発明で用いる粒子１０１は、マトリクス１０２中での配置によって色彩を変化させることができる。すなわち、本発明に用いる粒子は、それらが規則的に配置した場合には可視光領域の光を選択的に反射する粒子でなければならない。そのため、以下の式１〜３を満たす必要がある。
３８０≦λ０≦７８０      ［式１］
λ０＝２ｎｄ（単位：ｎｍ）      ［式２］
ｎ＝｛ｎ１２φ＋ｎ０２（１−φ）｝１／２      ［式３］
式中のｎ１は本発明に用いる粒子の屈折率、ｎ０は本発明に用いるマトリクスの屈折率である。またλ０は、規則的に配置した粒子から反射される光の波長、ｄは粒子が配置した際の入射光に垂直な面の格子面間隔であり最小の場合は粒径と一致する。また、ｎは粒子集積体の平均屈折率を意味する。φは規則的に配置した場合の粒子の充填率である。
上記のように、本発明の粒子集積体中の粒子は規則的な配置を取ることで発色することができる。このような粒子としては、波長５５０ｎｍ程度の光において屈折率が１．４〜２．２程度、粒径１００〜５００ｎｍ、粒径の変動係数５％以下のものが好適に用いられる。また、マトリクスは空気が好適であり、その場合の屈折率は１程度である。さらに、粒子の屈折率ｎ１、マトリクスの屈折率ｎ０を規定するために用いられる上記の規則配置は並進対称性を有する配置であればよく、面心立方格子や六方最密充填構造である場合、φは７４％程度である。なお、キャスト法やスピンコート法、バーコート法等で作製すると、上記の構造をとる場合が多い。
【００１５】
（粒子集積体の配置）
上記の屈折率ｎ１、ｎ０の条件を満たす粒子、およびマトリクスを用いた、本発明の粒子集積体の配置を以下に示す。
【００１６】
図１（ａ）に本発明の粒子集積体の一例を示す。本発明の粒子集積体は、規則的配置のような単一の基本単位格子のみからなる配置ではない。すなわち本発明の粒子集積体においては、粒子が並進対称性をもたない配置であることが望ましい。そして、１〜５μｍ程度の領域内に複数の単位格子に当たる構造が分布している。この単位格子の分布を定量化する手法として、ボロノイ多面体解析で構造を規定している。ボロノイ多面体解析の詳細を以下に記す。
【００１７】
ボロノイ多面体解析とは、各粒子と近接した粒子の並び方を評価する手法である。ある粒子に着目した際、近接した粒子との間の垂直二等分面を作ると、上記粒子を囲む最小の閉曲面からなる多面体が一意的に決まる。これをボロノイ多面体という。ボロノイ多面体は規則的な構造であればウィグナーザイツセルに相当し、規則構造の基本単位格子に対応する。また、粒子集積体が明確な規則性を有さない場合はボロノイ多面体の面数や、辺数、大きさ、体積などに分布が現れる。この分布を用いることで、明確な規則性を示さないような構造体の局所的な空間情報を定量的に規定することができる。例えば、ボロノイ多面体の面数に着目すると、粒子の配置が面心立方格子の場合ボロノイ多面体の面数は１２であり、これは隣接粒子数に対応している。一方、前記面心立方格子の粒子の配置に偏りが生じると、隣接した粒子以外の近接粒子との垂直二等分面がボロノイ多面体の面として寄与するため、面数は１２よりも多くなる。すなわち、ボロノイ多面体の面数の分布は粒子の配置の局所的な偏り、言い換えると局所的な凝集状態を反映している。従って、ボロノイ多面体の分布の広がりを見ることで、局所的な凝集状態の分布を定量的に評価できる。
【００１８】
また、局所的な凝集体が増えることで多重散乱の効果が大きくなり、高明度かつ観察方向による色彩変化の低減が実現される。
【００１９】
上記のボロノイ多面体解析を図１（ａ）の粒子集積体に適応して得られたボロノイ多面体を図１（ｂ）に示す。また、図１（ｃ）は図１（ｂ）の粒子集積体中のボロノイ多面体の面数の頻度分布を図示したものである。ボロノイ多面体の面数の変動係数は、ボロノイ多面体の面数の標準偏差と平均値を求め、それらの比を取ることで算出できる。粒子集積体において、面数の変動係数が大きければ、低彩度となる。逆に、粒子集積体において、面数の変動係数が小さければ、彩度が高くなってしまい低彩度構造とはならない。また、特定の波長の光のみを反射するようになるため、明度も低下する傾向となる。
【００２０】
接触した粒子数（接触粒子数）については４個以上４．４個以下が好適である。４個より少ないと、局所的な凝集体が少なくなり、明度が高くならない。また、４．４個より多いと規則的な配列になり、特定の波長の光を反射するようになるため明度が高くならない。
【００２１】
以上の研究から、本発明の粒子集積体における粒子の配置は、該粒子間の平均接触数が４個以上４．４個以下であり、ボロノイ多面体の面数の変動係数が１０％以上であるような構造が好ましいことが分かった。このような配置をとることで、観察方向による色彩変化が小さく、最も低彩度かつ高明度な粒子集積体となる。
【００２２】
なお、本発明に係る粒子集積体の各粒子の接触数やボロノイ多面体は以下に示す方法により求めることができる。すなわち、粒子集積体の２〜３μｍの矩形領域を集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ：ＦＩＢ）によって断面加工をし、得られた断面を走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）により観察する。さらにＦＩＢによる断面加工、ＳＥＭ観察を約１０ｎｍ間隔で繰り返し、奥行き方向３μｍ程度の厚みの情報を得る。次に、得られた各画像を画像処理ソフト（例えば、ＭＡＴＬＡＢ  Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＴｏｏｌｂｏｘやＩｍａｇｅＪ）を用いて二値化データに変換し、各画像の円の中心座標、および半径を得る。その後、各画像の前後の各円の直径を比較し、極大となる点を粒子の中心座標として取得する。以上の手法により、粒子集積体の各粒子の中心座標、粒径を取得することができる。このように得られた中心座標と粒径から、各粒子が隣接した粒子と何個程度接触しているかを確認することができる。また、得られた座標に対して、統計解析ソフト（例えば、ＭＡＴＬＡＢの外部ツールボックスであるＭｕｌｔｉ−Ｐａｒａｍｅｔｒｉｃ  Ｔｏｏｌｂｏｘ等）を用いることによってボロノイ多面体、およびその面数の頻度分布を得ることができる。得られた頻度分布から、ボロノイ多面体の面数の変動係数を求めることもできる。なお、上記ではＦＩＢ  ＳＥＭを用いた粒子集積体の粒子の中心座標の取得方法を記したが、他にも透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）トモグラフィーなどによっても取得することは可能である。
【００２３】
（粒子集積体の製造方法）
次に、本発明に係る粒子集積体の製造方法について説明する。本発明に係る材料としては、マトリクスは粒子と屈折率差の大きいものが好適である。マトリクスの材料は特に限定されるものではなく気体でも液体でも固体でもよいが、屈折率が低い点から空気が好適に用いられる。また、本発明の粒子の材質は特に限定されるものではないが、単量体、二量体、三量体以上の有機高分子、ゾル−ゲル法で得られる無機高分子の粒子などを用いても良い。有機高分子としては、ポリスチレン、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂及びその誘導体、エポキシ樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂からなる群などが挙げられる。また粒子として、ゾル−ゲル法により作製した無機材料でもかまわない。具体的な材料としては、酸化ケイ素が挙げられる。また、酸化アルミ、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの高屈折率材料を用いたり、これらの高屈折率材料と酸化ケイ素やフッ化マグネシウムなどの低屈折率材料を組合せたりした材料でも構わない。好適にはストーバー法などにより粒度分布が揃う酸化ケイ素粒子などが用いられる。
【００２４】
本発明に関わる粒子集積体の集積方法について以下に記す。ただし、発明の範囲を限定するものではない。上述のとおり、本発明の粒子集積体は、並進対称性をもたないことが好ましい。キャスト法やスピンコート法、バーコート法などで作製した場合は面心立方格子や六方最密充填構造のような並進対称性をもつ配置をとる場合が多くなるため、エレクトロスプレー法で作製することが好ましい。粒子集積体を作製するために、エレクトロスプレー法を用いると、スプレー塗工中にサブミクロンオーダーでの粒子間の凝集状態を制御する事が可能であるので、良好に粒子集積体を作製する事ができる。
【００２５】
図２にエレクトロスプレー法の概略図を示す。図２のシリンジ２０１には前記粒子集積体の原料となる粒子が分散した懸濁液が充填されている。ノズル２０２には高圧電源２０３によって１ｋＶ〜２０ｋＶ乃至−１ｋＶ〜−２０ｋＶの電位が印加されている。電極２０４はアースと接続、またはノズル２０２と逆極の電位が印加されている。そのため、ノズル２０２と電極２０４の間には高圧電源で印加された電位差が存在する。基板２０５の底部とノズル２０２との間に適当な電位が掛かった状態で、シリンジポンプ２０６によって前記懸濁液を押し出すと、帯電した懸濁液が噴霧液２０７となり飛び出す。噴霧液２０７は帯電している事により、液滴同士が反発しあい、更に細かい液滴となる。その液滴が基板２０５に着弾し、粒子が集積することで粒子集積体が得られる。
【００２６】
本発明における粒子集積体を図２に示したエレクトロスプレー法で得るためには、単位ユニットとなる粒子の噴霧液２０７中、または基板２０５上での凝集過程を考慮する必要がある。粒子の凝集過程はＤＬＶＯ理論である程度説明する事ができる。ＤＬＶＯ理論は、粒子間に働く相互作用は粒子間の電気反発力とファンデルワールス引力の和によって表わされる事を説明している。粒子を含む懸濁液の乾燥過程で、粒子間の電気的な反発力が強いと電気反発力がファンデルワールス力に打ち勝ち、粒子間距離がかなり接近しないと凝集が起こらない。つまり、凝集するまでに粒子は密に充填され、結晶性が高くなる。一方粒子間の電気的な相互作用が弱い場合は、容易に粒子同士が凝集し、粒子は粗に充填され、粒子配置の規則性が悪くなる。粒子間の電気的な相互作用を制御する方法として、粒子間の表面を処理する事や、溶媒を適当に選択し、媒質の誘電率を制御する事が挙げられる。更に粒子を含む懸濁液に塩を加えて、粒子表面の電気二重層の厚さを制御する方法が挙げられる。
【００２７】
本発明の粒子集積体は、粒子同士の電気的な反発力をある程度強くしておき、以下に示す噴霧液２０７中で凝集状態の制御をすることで得ることができる。粒子同士の電気的な反発力を強くするためには、粒子１０１に表面をスルホン酸やカルボン酸、水酸基、アミン等で修飾した粒子を用い、水溶媒に分散させた懸濁液を噴霧液２０７に用いる等することで可能である。
【００２８】
あるいは、親油性の物質同士の相互作用を利用して粒子の凝集状態を制御する事もできる。
例えば粒子１０１の表面を長鎖アルキル基で修飾し、クロロホルムやヘキサン、ベンゼンなどの極性の低い溶媒に分散した液を用い、溶媒揮発時に粒子同士の反発力を小さくする事で適当な凝集体を形成する事ができる。
【００２９】
本発明の粒子は高い充填密度を保ちながら接触粒子数を４個以上４．４個以下にする必要があるので、粒子１０１の表面を水酸基で修飾し、懸濁液のｐHを調整して、適度なゼータ電位にした噴霧液２０７を用いる事が好ましい。
【００３０】
噴霧液２０７中での凝集状態の制御は、噴霧液２０７における液滴サイズを調整することで可能となる。すなわち、液滴サイズが小さければ、液滴量に対する表面積が大きくなるため、液滴中の溶媒の蒸発を促進することが可能となる。また、サブミクロンオーダーの液滴を作ることで粒子同士の凝集の反応場を狭くすることができるため、粒子に最も隣接する粒子との接触数の制御が可能となる。そこで、エレクトロスプレー法での液滴サイズの調整方法を以下に示す。
【００３１】
図２に示したエレクトロスプレー法に関して、与える電場強度と噴霧する液体の表面張力のバランスが釣り合うとノズル２０２の先端に液体が円錐形に垂れ下がった形状のテーラーコーンができる。電場強度がこの限界値を超えて更に大きくなるとテーラーコーンの先から対極に向かって細かな液滴ジェットが放出される。この操作モードはコーンジェットモードと呼ばれている。コーンジェットモードにおいて、液滴ジェットは正または負の電荷をもつ大過剰なイオンからなり、大過なイオンが存在するためジェットは不安定であり、短時間で微細な液滴に分裂する。コーンジェットモードで液滴サイズを制御する際は、噴霧する液体の表面張力は大きい方が液滴を細かくする事が出来る。また前記液体の誘電率は小さい方が、導電率は大きい方が液滴を細かくする事ができる。さらに、物理的に液滴を微細にしようとすると、図２におけるノズル２０２の直径は小さい方が好ましく、具体的には約２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下で用いると、より微細な液滴を作り出すことができるが、径が小さくなりすぎると、液詰まりを起こす可能性がある。図２におけるシリンジポンプ２０６によって送り出される液体の流量は少ない方がより微細な液滴を作る事ができる。具体的には流量が毎分２０μＬ以下であると、より微細な液滴を作ることができるが、少なすぎるとテーラーコーンを作る事が出来ない。なお、本発明の粒子集積体の作製の際には、コーンジェットモードを用いても用いなくてもよい。
【００３２】
上記ように作製した微細な液滴内の凝集状態を、噴霧液２０７への低沸点溶媒の添加、ノズル２０２と基板２０５との距離を変化させることによって制御する。さらに電極２０４をノズル２０２と逆極の１〜９ｋＶ程度の電位にすることで、基板２０５表面での粒子集積体の充填率を制御する。これらの手法を用いることで、局所的な凝集かつ適度な充填率を持った本発明の粒子集積体を得ることができる。
【００３３】
本発明の粒子集積体は、以上説明したような、部材、構成によって低彩度かつ高明度の特性を示す。更に、粒子間の結着性を高め、物理的に構造を安定させるために、各部材の表面に接着層などを設けたりすることもできる。具体的にはシランカップリング剤や有機高分子の前駆体等を各部材に表面処理し、部材間を架橋することで粒子集積体の物理強度を向上させることができる。あるいは適当な熱を掛けて粒子の表面を溶融し、隣接する粒子間を結着してもよい。
【００３４】
また、本発明の粒子集積体は、各種の色材の補助的な白色材料として用いることができる。本発明の粒子集積体は、トナーなどの顔料や、乾式の電着塗料などに利用できる。また、本発明の粒子集積体は適当な溶媒を調整して粒子集積体の粉末を分散させれば、ペンキなどの塗料として利用できる。本発明の粒子集積体は色素を用いていないため、各種の色材として用いた場合、耐候性に優れていると考えられる。また、低彩度かつ高明度であることから広い波長の光を強く反射することが可能であるため、ランダムレーザー用の媒質として用いることもできる。
【００３５】
なお本発明は上述した実施形態に限定されることはなく、本発明の目的を達成するものであれば各構成要素が代用物や均等物に置換されたものであってもよい。
【００３６】
以下に具体的な実施例をあげて本発明を詳しく説明する。なお、本発明がこれら実施例の構成や形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００３７】
粒子集積体の実施例について説明する前に、シミュレーションによる粒子集積体の作製方法、および作製した構造の評価方法、色彩評価方法の説明をする。
【００３８】
（シミュレーションによる粒子集積体の作製方法）
本発明のような充填率の比較的高い並進対称性を欠いた配置はＲａｎｄｏｍ  Ｃｌｏｓｅ  Ｐａｃｋｉｎｇ（ＲＣＰ）配置と呼ばれる。ＲＣＰ配置をシミュレーションにより作成する手法は大きく分けて、分子動力学法と幾何学的手法がある。本実施例ではイベントドリブン型分子動力学法の一種であるＬｕｂａｃｈｅｖｓｋｙ−Ｓｔｉｌｌｉｎｇｅｒ  ａｌｇｏｒｉｔｈｍ（ＬＳＡ）を用いた。以下、ＬＳＡを簡単に説明する。また参考までに、以下の説明のフローチャートを図３に示す。
【００３９】
ＬＳＡでは、粒子の初期配置を乱数により決定し、各座標に存在する粒子の初期速度を指定した速度分布に従って決定する。次に、粒子間距離の最も小さい粒子ペアを算出し、それらの衝突時間を算出する。算出された衝突時間の間、全粒子を等速直線運動させる。粒子の衝突が発生したら弾性衝突させ、速度交換を行う。速度交換した時点で、指定した充填率ではない、かつ充填率が粒子の運動前後で変化するのであれば前記運動を再実施する。さらに、指定した衝突回数に達した場合は粒径を指定の割合で増加させる。これらの衝突を繰り返し、指定した充填率となる、もしくは充填率の変化が見られなくなれば配置を完了する。以上より、ＲＣＰ配置を得ることができた。また、本発明者らの鋭意研究の結果、色彩に特に影響するＬＳＡの主要な入力パラメータは充填率、粒径を増加させるタイミングを意味する衝突回数、粒径の増加割合の４つであることが分かった。実施例、比較例ではこれらのパラメータを調整することで所望の粒子集積体を得た。
【００４０】
（粒子集積体の構造評価方法）
前記アルゴリズムで得られた粒子集積体が、所望の構造であるかを以下のように評価した。
【００４１】
接触粒子数の取得の手順は以下の通りである。まず、粒子集積体の各粒子について近傍の粒子との距離を粒子の座標から求める。得られた距離が粒径と同じであれば接触しているとみなし、粒子間距離が粒径と同じである近傍の粒子数を接触粒子数とした。
【００４２】
また、ボロノイ多面体の面数の変動係数は以下の手順で評価した。まず、粒子集積体の各粒子の中心座標を取得し、ＭＡＴＬＡＢの外部ツールボックスであるＭｕｌｔｉ−Ｐａｒａｍｅｔｒｉｃ  Ｔｏｏｌｂｏｘを用いて、ボロノイ多面体を得た。次に、得られたボロノイ多面体の面数の標準偏差と平均値を求め、それらの比をとることでボロノイ多面体の面数の変動係数を算出した。
【００４３】
また、粒子集積体の構造が並進対称性をもつものかどうかは、二次元フーリエ変換から得られるフーリエパターンより確認した。すなわち、微粒子集積体の表面２．６μｍ×２．６μｍの矩形エリアを奥行き５．２μｍまで１０ｎｍ間隔の各断面について二次元フーリエ変換を実施し、平均値をとることで粒子集積体のフーリエパターンを得た。
【００４４】
（粒子集積体の色彩評価方法）
前記配置と、色彩の関係をシミュレーションにて評価するため、前記配置に電磁場解析手法の一つであるＦｉｎｉｔｅ−ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ  ｔｉｍｅ−ｄｏｍａｉｎ  ｍｅｔｈｏｄ（ＦＤＴＤ）法を適用し、反射率スペクトルを得た。得られた反射率スペクトルに、標準光源Ｄ６５の分光分布、等色関数を乗じ、積分することで三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求めた。さらに得られたＸ、Ｙ、Ｚを均等色空間の一つであるＬ＊ａ＊ｂ＊に変換し、彩度Ｃ＊をＣ＊＝｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝１／２の関係から求めた。上記の手順によって得られた明度Ｌ＊、彩度Ｃ＊を色彩の評価指標として用いた。
【００４５】
＜実施例１＞
ＬＳＡのパラメータを、目標充填率６４％、衝突回数１０回、粒径の増加割合１〜１００として、粒子集積体を得た。
【００４６】
＜比較例１＞
ＬＳＡのパラメータを、目標充填率６４％、衝突回数１０回、粒径の増加割合３．０×１０−４、または、衝突回数１００回、１０００回、粒径の増加割合１．０×１０−４として、粒子集積体を得た。
【００４７】
＜比較例２＞
ＬＳＡのパラメータを、目標充填率６４％、衝突回数１０回、粒径の増加割合１．０×１０−３、または、衝突回数１００回、粒径の増加割合３．０×１０−４として、粒子集積体を得た。
【００４８】
＜比較例３＞
ＬＳＡのパラメータを、目標充填率６４％、衝突回数１０回、粒径の増加割合４．０×１０−３〜０．１、または、衝突回数１００回、粒径の増加割合１．０×１０−３〜１０００、または、衝突回数１０００回、粒径の増加割合３．０×１０−４〜１０００、または、衝突回数１０００回、粒径の増加割合４．０×１０−３〜１０００として、粒子集積体を得た。
【００４９】
＜実施例１、および比較例１〜３で得られた粒子集積体の評価＞
図４に実施例１、および比較例１〜３で得られた粒子集積体の接触粒子数とボロノイ面数の変動係数の関係を示す。実施例１では接触粒子数が４〜４．４、比較例１では４未満、比較例２では４．４〜５．２、比較例３では５．２〜６．２であった。図４より、最も大きな変動係数である１０％を達成するには、接触粒子数が４個程度が適していることが分かる。これは接触粒子数４個が空間に等方的に配置可能な最小の粒子数であることに由来していると推定している。すなわち、接触粒子数４つ等方的に配置することで、局所的には安定に疎な構造を保ち、かつ接触粒子以外の近接した粒子の配置に自由度が生まれるので、近接粒子の配置を反映するボロノイ面数の変動係数が大きくなる。また、近接粒子の配置の自由度が高く、適度に充填しているため、光の多重散乱効果が強まり高明度かつ低彩度となることが推定される。
【００５０】
以下に実施例１、および比較例１〜３で得られた代表的な粒子集積体の構造評価、および色彩について記す。
【００５１】
実施例１の代表的なボロノイ多面体の面数の頻度分布を図５、比較例１〜３の代表的なボロノイ多面体の面数の頻度分布を図６〜図８にそれぞれ示す。これらの結果から、実施例１のボロノイ多面体の面数の変動係数は１０．６％、平均接触粒子数は４．１個であった。また、比較例１の面数の変動係数は７．８％、平均接触粒子数は３．９個、比較例２の面数の変動係数は７．４％、平均接触粒子数は５．０個、比較例３の面数の変動係数は８．９％、平均接触粒子数は６．０個であったであった。また、実施例１、比較例１〜２のフーリエパターンはリング状の等方的なパターンであった。スポットパターンが観測されなかったことから、粒子の配置に規則性のないアモルファスな構造であることが確認できた。
【００５２】
実施例１、および比較例１〜３の色彩について記す。実施例１では、明度Ｌ＊＝６６、彩度Ｃ＊＝１８、比較例１では明度Ｌ＊＝５９、彩度３０、比較例２では明度Ｌ＊＝６０、彩度２６、比較例３では明度Ｌ＊＝６２、彩度２８であった。この結果から、実施例１の構成が最も低彩度かつ高明度であることが確認できた。また、上記のようにフーリエパターンにスポットパターンが観測されなかったことから、観察方向で色彩変化が小さいことも明らかである。以上をまとめた表１を以下に示す。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
上記のことから、本発明に係る粒子集積体は、観察方向の変化による色彩変化が小さく、低彩度かつ高明度な発色が可能であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の粒子集積体は、観察方向の変化による色彩変化の小さい低彩度かつ高明度な発色が可能である。このような本発明の粒子集積体は、透明下地に印刷が可能であり、また、他の色材と併用することでより多様な発色を実現することができる等の効果を有するため、各種色材の補助的な白色材料として用いることができる。また、低彩度かつ高明度であることから広い波長の光を強く反射することが可能であるため、ランダムレーザー用の媒質として用いることもできる。さらに、同じ材料構成で様々な色味を作製できるので、コスト面や着色プロセスを統一できる事が産業上の大きなメリットになる。
【符号の説明】
【００５６】
１０１：粒子
１０２：マトリクス
２０１：シリンジ
２０２：ノズル
２０３：高圧電源
２０４：電極
２０５：基板
２０６：シリンジポンプ
２０７：噴霧液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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