(57)【要約】【課題】点下時において低下した燃料電池の発電性能を回復可能な燃料電池の制御方法を提供する。【解決手段】氷点下時の燃料電池の制御方法であって、前記燃料電池は、少なくとも、アノードガスが供給されるアノード極と、カソードガスが供給されるカソード極と、を備え、少なくとも前記カソード極がアイオノマーを含む触媒層を備えており、前記燃料電池の発電停止時に、前記カソードガス及び／又は前記アノードガスを供給して前記アノード極及び前記カソード極を加圧する加圧工程と、前記加圧工程において前記触媒層を前記アイオノマーの溶着温度以上の高い温度で加熱する加熱工程と、を含み、前記加圧工程は、前記アノード極に対する圧力Ｐ１と前記カソード極に対する圧力Ｐ２とが、Ｐ１＜Ｐ２となるように前記アノード極及び前記カソード極を加圧する燃料電池の制御方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
氷点下時の燃料電池の制御方法であって、
前記燃料電池は、少なくとも、アノードガスが供給されるアノード極と、カソードガスが供給されるカソード極と、を備え、少なくとも前記カソード極がアイオノマーを含む触媒層を備えており、
前記燃料電池の発電停止時に、前記カソードガス及び／又は前記アノードガスを供給して前記アノード極及び前記カソード極を加圧する加圧工程と、
前記加圧工程において前記触媒層を前記アイオノマーの溶着温度以上の高い温度で加熱する加熱工程と、を含み、
前記加圧工程は、前記アノード極に対する圧力Ｐ１と前記カソード極に対する圧力Ｐ２とが、Ｐ１＜Ｐ２となるように前記アノード極及び前記カソード極を加圧する燃料電池の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の制御方法に関するものであり、特に氷点下時における燃料電池の制御方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質材料を一対の電極で挟持した構造を有している。例えば、固体高分子膜型燃料電池として知られる燃料電池は、プロトン伝導性を有する電解質膜を一対の電極で挟持した膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly；以下、単に「ＭＥＡ」と称することがある。）を基本構造として備えている。膜電極接合体は、通常、少なくとも一対の触媒層と、前記一対の触媒層に挟持された電解質膜と、を備えた構造を有している。
【０００３】
燃料電池を備えたシステムは、例えば、氷点下で停止した後再び電池を始動させた場合に発電が不安定になることがある。かかる問題を解決すべく、アノード側とカソード側との極間差圧を所定範囲内に保持し、発電安定性の向上を目的とした燃料電池システムが提案されている（例えば、下記特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１６０９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
氷点下で燃料電池の始動及び停止を繰り返した場合、ＭＥＡに存在する生成水が凍結と融解とを繰り返して凍上現象が発生し燃料電池内で氷が成長してしまうことがある。特にカソード極では１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏの反応により水が生成しやすい。このように燃料電池が停止時に氷点下で放置されると、特にカソード極側の触媒層（以下、「カソード触媒層」と称することがある。）で生成水が凍結する場合がある。例えば、氷点下において燃料電池の駆動及び停止を繰り返すと凍上現象によってカソード触媒層にて氷が成長してしまう。カソード触媒層内で氷が成長してしまうと、電解質膜との界面付近から触媒層が剥離したり（所謂「界面剥離」）、亀裂が生じ、燃料電池の発電性能が低下してしまうことがある。特に車載用の燃料電池は寒冷地においても安定した発電能力を発揮することが望まれるが、氷点下で燃料電池の始動及び停止を繰り返すと、上述の要因により燃料電池の発電性能が低下してしまう恐れがある。
【０００６】
特許文献１においても氷点下で車を停車した場合の問題点を解決する試みがなされているが、未だ改善の余地がある。また、氷点下での始動及び停止の繰り返しによって燃料電池の発電性能が低下してしまった場合に燃料電池の発電性能を回復する手段についてもその開発が求められている。
【０００７】
本発明は、上述の課題を解決すべく、氷点下時において低下した燃料電池の発電性能を回復可能な燃料電池の制御方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）氷点下時の燃料電池の制御方法であって、前記燃料電池は、少なくとも、アノードガスが供給されるアノード極と、カソードガスが供給されるカソード極と、を備え、少なくとも前記カソード極がアイオノマーを含む触媒層を備えており、前記燃料電池の発電停止時に、前記カソードガス及び／又は前記アノードガスを供給して前記アノード極及び前記カソード極を加圧する加圧工程と、前記加圧工程において前記触媒層を前記アイオノマーの溶着温度以上の高い温度で加熱する加熱工程と、を含み、前記加圧工程は、前記アノード極に対する圧力Ｐ１と前記カソード極に対する圧力Ｐ２とが、Ｐ１＜Ｐ２となるように前記アノード極及び前記カソード極を加圧する燃料電池の制御方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、氷点下時において低下した燃料電池の発電性能を回復可能な燃料電池の制御方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の制御方法を適用可能な燃料電池システムの構成を示す概略構成図である。
【図２】制御部５０の概略ブロック図である。
【図３】氷点下時における燃料電池システム１００の制御方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の燃料電池の制御方法（以下、単に「本発明の制御方法」と称することがある。）は、氷点下時の燃料電池の制御方法であって、前記燃料電池は、少なくとも、アノードガスが供給されるアノード極と、カソードガスが供給されるカソード極と、を備え、少なくとも前記カソード極がアイオノマーを含む触媒層を備えており、前記燃料電池の発電停止時に、前記カソードガス及び／又は前記アノードガスを供給して前記アノード極及び前記カソード極を加圧する加圧工程と、前記加圧工程において前記触媒層を前記アイオノマーの溶着温度以上の高い温度で加熱する加熱工程と、を含み、前記加圧工程は、前記アノード極に対する圧力Ｐ１と前記カソード極に対する圧力Ｐ２とが、Ｐ１＜Ｐ２となるように前記アノード極及び前記カソード極を加圧する。
【００１２】
本発明の制御方法によれば、燃料電池の発電停止時にアノードガスやカソードガスによってカソード極の触媒層を加圧しつつ、更に、アノード極及びカソード極において差圧を生じさせることで、カソード触媒層を圧縮することができる。また、本発明の制御方法によれば、当該触媒層を加圧しながら層中に含まれるアイオノマーの溶着温度にまで加熱するため、触媒層に含まれるアイオノマーを溶融状態にすることができ、アイオノマーの再溶着によってカソード触媒層と電解質膜との界面付近で発生した剥離や亀裂を修復することができる。このように、本発明の制御方法によれば触媒層を圧縮しながら加熱することでアイオノマーの再溶着を促し、触媒層に生じた剥離や亀裂を修復することで、氷点下の停止及び駆動等で低下した燃料電池の発電性能を回復させることができる。
【００１３】
以下、燃料電池システムが発電のために駆動している状態を、適宜、「発電モード」、本発明の制御方法を実施するために駆動している状態を「修復モード」、システムが停止している状態を「停止モード」と称することがある。
【００１４】
本発明の一実施形態における燃料電池の制御方法について図を用いて説明する。なお、本実施形態で燃料電池システムを車両に搭載した場合を例に説明をする。
【００１５】
（燃料電池システム）
図１は本発明の制御方法を適用可能な燃料電池システムの構成を示す概略構成図である。図１に示すように、燃料電池システム１００は、燃料電池１０と、アノードガス供給管２０と、カソードガス供給管２４と、アノードオフガス排出管２８と、カソードオフガス排出管３２と、制御部５０と、加熱手段６０と、を含んで構成されている。燃料電池システム１００は、燃料電池１０の発電停止時において制御部５０の判断に応じてカソード触媒層に加圧工程及び加熱工程を施す修復モードへの移行することができる。
【００１６】
燃料電池１０は、水素ガスなどのアノードガスと空気などのカソードガスとの電気化学反応により発電を行う固体高分子膜型燃料電池である。具体的に、燃料電池１０は、電解質膜と、前記電解質膜を両側から挟持する一対の電極（以下、アノード側に配置される電極を「アノード極」、カソード側に配置される電極を「カソード極」と称することがある。）と、で構成された膜電極接合体（ＭＥＡ）を備えている。前記膜電極接合体の両側には図示を省略する一対のセパレータが配置されており平板状の単位セルを構成している。燃料電池１０は、この単位セルを複数積層したものである。尚、図１では、燃料電池１０のセルの積層構造の図示を省略する。
【００１７】
図１に示すように、燃料電池１０のアノード極１２には内側にアノードガス流路１６が形成されている。また、燃料電池１０のカソード極１４にはカソードガス流路１８が形成されている。アノードガス流路１６の入口側にはアノードガス供給管２０が連結され、その上流端部には水素タンク３０が接続されている。また、カソードガス流路１８の入口側にはカソードガス供給管２４が連結され、その上流端部にはエアコンプレッサ３４が接続されている。更に、燃料電池１０のアノードガス流路１６の出口側にはアノードオフガス排出管２８が連結され、カソードガス流路１８の出口側にはカソードオフガス排出管３２が連結されている。また、燃料電池１０のカソード極１４近傍にはカソード触媒層の温度を測定可能な温度センサＳ４が備えられており、制御部５０にてカソード極の触媒層の温度Ｔ２をモニタリングできるように構成されている。
【００１８】
本実施形態においてアノード極１２及びカソード極１４はそれぞれ触媒層を含んでいる。本実施形態における触媒層は、空孔内に触媒金属を担持したカーボン担体（触媒）がアイオノマーで被覆されている。この際、アイオノマーは複数の触媒同士を結合するための接着剤としての役割も果たしている。本実施形態における触媒層の材料及び構成については後述する。
【００１９】
水素タンク３０からアノードガス供給管２０に供給されたアノードガス（水素ガス）は、図示を省略するレギュレータによって減圧された後、イジェクタ２６を通り、燃料電池１０のアノードガス流路１６に供給される。水素タンク３０の下流側近傍には、電磁駆動式の電磁弁ＶAが設けられており、水素タンク３０からの水素ガスの供給を遮断することができるように構成されている。
【００２０】
燃料電池１０のアノードガス流路１６から排出されたアノードオフガスは、アノードオフガス排出管２８を通じて排出される。アノードオフガス排出管２８は、途中で分岐してイジェクタ２６に接続されており、燃料電池１０内を通過してきたアノードオフガスの一部を燃料電池１０のアノードガスとして再利用できるように構成されている。また、燃料電池１０から排出され再利用されないアノードオフガスは、アノードオフガス排出管２８の末端に連結された希釈ボックス３１を介して車外に排出される。
【００２１】
エアコンプレッサ３４によって加圧されたカソードガス（空気）は、カソードガス供給管２４を通過した後、燃料電池１０のカソードガス流路１８に供給される。この空気中の酸素が酸化剤として発電に利用される。燃料電池１０の発電に使用されたカソードオフガスは、カソードオフガス排出管３２に排出される。カソードオフガス排出管３２は希釈ボックス３１に接続されており、燃料電池１０から排出されたカソードオフガスは希釈ボックス３１を介して、車外へと排出される。カソードオフガス排出管３２には背圧弁Ｖcが設けられている。
【００２２】
アノードガス供給管２０には燃料電池１０のアノードガス流路１６の入口近傍にアノード側圧力センサＳ１が備えられている。本実施形態においては、アノード側圧力センサＳ１（以下、単に「センサＳ１」と称することがある。）によってアノードガス供給管２０内のアノードガス（水素ガス）圧力（内圧）を検知することで、各セルのアソード極の触媒層の加圧状況（アノード圧Ｐ１）をモニタリングできるように構成されている。アノード側圧力センサＳ１で検出された結果（センサー出力）は、制御部５０へ送信され、各種処理に利用される。
【００２３】
同様に、カソードガス供給管２４には燃料電池１０のカソードガス流路１８の入口近傍にカソード側圧力センサＳ２が備えられている。本実施形態においては、カソード側圧力センサＳ２（以下、単に「センサＳ２」と称することがある。）によってカソードガス供給管２４内のカソードガス（空気）圧力（内圧）を検知することで、カソード極の触媒層の加圧状況（カソード圧Ｐ２）をモニタリングできるように構成されている。カソード側圧力センサＳ２からの検出された結果（センサ出力）は、制御部５０へ送信され、各種処理に利用される。
【００２４】
図１に示すように、アノードガス供給管２０の燃料電池１０との接続部の上流側には、電磁駆動式のアノード側入口弁Ｖ１（以下、単に「バルブＶ１」と称することがある。）が備えられている。アノード側入口弁Ｖ１は制御部５０と電気的に連結されており、制御部５０によってアノード側入口弁Ｖ１の開閉程度を調整することで燃料電池１０に供給されるアノードガスの量を調整することができる。
【００２５】
アノードオフガス排出管２８の燃料電池１０との接続部の下流側には、電磁駆動式のアノード側出口弁Ｖ３（以下、単に「バルブＶ３」と称することがある。）が備えられている。アノード側出口弁Ｖ３は制御部５０と電気的に連結されており、制御部５０によってアノード側出口弁Ｖ３の開閉程度を調整することで燃料電池１０から排出されるアノードオフガスの量を調整することができる。また、アノード側入口弁Ｖ１及びアノード側出口弁Ｖ３をともに閉弁することにより、アノードガス流路１６内にアノードガスを密封できるように構成されている。
【００２６】
同様に、カソードガス供給管２４の燃料電池１０との接続部の上流側には、電磁駆動式のカソード側入口弁Ｖ２（以下、単に「バルブＶ２」と称することがある。）が備えられている。カソード側入口弁Ｖ２は制御部５０と電気的に連結されており、制御部５０によってカソード側入口弁Ｖ２の開閉程度を調整することで燃料電池１０に供給されるカソードガスの量を調整することができる。
【００２７】
また、カソードオフガス排出管３２の燃料電池１０との接続部の下流側には、電磁駆動式のカソード側出口弁Ｖ４（以下、単に「バルブＶ４」と称することがある。）が備えられている。カソード側出口弁Ｖ４は制御部５０と電気的に連結されており、制御部５０によってカソード側出口弁Ｖ４の開閉程度を調整することで燃料電池１０から排出されるカソードオフガスの量を調整することができる。カソード側入口弁Ｖ２及びカソード側出口弁Ｖ４をともに閉弁することにより、カソードガス流路１８内にカソードガスを密封できるように構成されている。
【００２８】
本実施形態においては、アノードガス供給管２０とカソードガス供給管２４との間には、アノードガス供給管２０及び燃料電池１０のアノードガス流路１６を掃気するための掃気配管３６が設けられている。掃気配管３６には電磁駆動式の掃気弁ＶBが設けられている。掃気手段により燃料電池１０内に滞留している水素ガス及び発生した滞留ガス（窒素ガス及び生成水）を排出することができるように構成されている。掃気手段が実行は、例えばソーク時間やソーク中の温度により決定するように構成されている。
【００２９】
制御部５０は、燃料電池１０に要求される出力に応じて、電磁弁ＶAを制御して水素タンク３０から所定量の水素ガスを燃料電池１０に供給することができるように構成されている。また、制御部５０は、燃料電池１０に要求される出力に応じて、エアコンプレッサ３４を駆動して所定量の空気を燃料電池１０に供給するとともに、背圧弁Ｖcを制御してカソードガス流路１８への空気の供給圧力を調整できるように構成されている。
【００３０】
更に、制御部５０は、修復モードにおいて、電磁弁ＶA及びバルブＶ１〜バルブＶ４の開閉程度並びにエアコンプレッサ３４を制御することで、アノードガス及びカソードガスの供給量並びにアノードオフガス及びカソードオフガスの排出量を調整し、アノード極１２及びカソード極１４内（各触媒層）を加圧できるように構成されている。また、制御部５０によってバルブＶ１〜Ｖ４の開閉程度等をそれぞれ別々に調整することで、アノード極１２及びカソード極１４間に差圧を生じさせることができる。
【００３１】
また、制御部５０は車外温度を測定可能な温度センサＳ３が電気的に連結されており、車外温度をモニタリングできるように構成されている。更に、制御部５０は加熱手段６０と電気的に連結されており、修復モードにおいて燃料電池１０を加熱手段６０によって加熱することができる。尚、本実施形態においては燃料電池１０を外部から加熱する構成としたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、修復モードにおいて、カソードガスやアノードガスを加熱することで、カソード触媒層を所望の温度にまで加熱することができる。
【００３２】
次に、燃料電池１０の構成について説明する。上述のように燃料電池１０は、膜電極接合体を備えており、電解質膜のアノード側及びカソード側にはそれぞれ触媒層が配置されている。各触媒層は、空孔内に触媒金属を担持したカーボン担体（触媒）がアイオノマーで被覆されており、アイオノマーが複数の触媒同士を結合するための接着剤や電解質膜と各触媒層との接着剤としても機能している。
【００３３】
前記触媒に用いられるカーボン担体は、特に限定されるものではないが、例えば、粒状の多孔質構造のものを好適に用いることができる。「カーボン担体」は、主成分がカーボンである材料を意味するが、炭素原子以外の不純物を含むものであってもよい。前記カーボン担体としては、例えば、カーボンブラックや活性炭等のカーボン粒子を用いることができ、いわゆるメソポーラスカーボン等を使用することができる。
【００３４】
前記触媒に用いられる触媒金属としては、燃料電池における電気化学反応の触媒作用を示すものであれば、目的に応じ公知の触媒金属を適宜選定して用いることができる。例えば、前記触媒金属としては、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミニウム、ルテニウム、レニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウム等が挙げられ、これら金属のうち１種又は２種以上を選定して用いることができる。また、これらの２種類以上金属を組み合わせた合金を、触媒金属として用いてもよい。前記触媒金属は本実施形態の触媒層の用途に応じて適宜好ましいものを選定することができる。例えば、本実施形態の触媒層をカソード側触媒層として用いられる場合には、酸素の還元反応に触媒作用を有する触媒金属を使用することができる。また、本実施形態の触媒層をアノード側触媒層として用いる場合には、水素の酸化反応に触媒作用を有するものを適宜選定することができる。本実施形態における触媒に用いられる触媒金属としては、例えば、白金や白金含有合金等を好適に用いることができる。
【００３５】
本実施形態で触媒層に含まれる「アイオノマー」とは、イオン伝導性（Ｈ+伝導性）を有する高分子化合物を意味する。本実施形態におけるアイオノマーはスルホン酸基等のプロトン伝導性基を有することが好ましく、例えば、アノード側（燃料極側）の触媒活物質周辺で発生したプロトンを伝達する役割を果たすことができる。また本実施形態におけるアイオノマーは、ガス透過性に優れることが好ましい。
【００３６】
本実施形態におけるアイオノマーのガラス転移温度は特に限定されるものではないが、本発明の制御方法による効果を十分に高める観点から、水分存在下で１３０℃以下であることが好ましく、１１０℃以下であることが更に好ましく、１００℃以下であることが特に好ましい。前記ガラス転移温度の下限は特に限定されるものではないが、燃料電池駆動値の運転温度を考慮すると、６０℃以上が好ましく、８０℃以上が更に好ましく、９５℃以上が特に好ましい。
【００３７】
本実施形態におけるアイオノマーの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、化学的安定性と触媒層強度確保との観点から、５，０００〜２００，０００が好ましく、１０，０００〜１５０，０００が更に好ましく、２０，０００〜１００，０００が特に好ましい。
【００３８】
本実施形態におけるアイオノマーとしては、所望の性能（イオン伝導性（Ｈ+伝導性）及びガス透過性）を満たすものであれば市販品を適宜選定して用いることができる。
【００３９】
前記電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標：デュポン株式会社製）等のパーフルオロスルホン酸ポリマー系電解質膜のようなフッ素系高分子電解質を含むフッ素系高分子電解質膜の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入した炭化水素系高分子電解質を含む炭化水素系高分子電解質膜等が挙げられる。電解質膜の厚みは、特に限定されないが、５〜３０μｍ程度が好ましい。
【００４０】
前記膜電極接合体において、一対の触媒層の外側（電解質膜と接している側とは逆側）には、必要に応じて、一対の触媒層を挟持するように更に一対のガス拡散層が配置されていてもよい。また、当該ガス拡散層は、電解質膜と触媒層との間に設けられていてもよい。ガス拡散層を形成するガス拡散層シートとしては、酸化剤極触媒層に効率良く燃料を供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体からなるもの等が挙げられる。導電性多孔質体の厚さは、５０μｍ〜５００μｍ程度であることが好ましい。
【００４１】
図２は制御部５０の概略ブロック図である。図２に示すように、制御部５０は、温度センサＳ３より検出された温度に基づいて車外が氷点下であるか否かを判定する車外温度判定部７０と、各バルブの開閉程度を制御して燃料電池１０内に供給するアノードガス及びカソードガスの供給量及び排出量を制御するガス供給量制御部７２と、温度センサＳ４より検出されたカソード触媒層の温度Ｔ２に基づいて加熱手段６０によって燃料電池１０のカソード触媒層内の温度を制御する燃料電池温度制御部７４と、圧力センサＳ１及びＳ２から検出されたアノード圧Ｐ１及びカソード圧Ｐ２の状況を判定する燃料電池内圧力判定部７６と、修復モード開始からの経過時間を判定する時間検出部７８と、を有している。
【００４２】
《燃料電池システムの制御方法》
本実施形態における燃料電池システム１００の制御方法（修復モード）について説明する。図３は、氷点下時における燃料電池システム１００の制御方法を示すフローチャートである。
【００４３】
図３においては、制御部５０が燃料電池１０の発電が停止した（イグニッションをＯＦＦにした）と判断すると修復モードに至る処理が開始される。尚、フローチャートのスタート時点（即ち燃料電池発電時）では、少なくともバルブＶ１〜Ｖ４は全て閉弁されている。
【００４４】
制御部５０は燃料電池１０の発電が停止したと判断した場合、車外温度判定部７０によって温度センサＳ３によって検出された温度Ｔ１が、車外温度が氷点下（即ち０℃）以下であるか否か判定する（ステップＳ１）。車外温度判定部７０によって車外温度が氷点下に達していないと判断された場合（ステップＳ１否定）は、図３に示される修復モードは開始されず、そのまま処理が終了される。一方、車外温度判定部７０によって車外温度が氷点下以下であると判断された場合（ステップＳ１肯定）は、修復モードが開始され次処理であるステップＳ２に移行する。
【００４５】
尚、本実施形態においては、車外温度判定部７０が、外気温度が氷点下である０℃の場合に修復モードに移行する構成としているが、本発明はこれに限定されるものではなく、停止後燃料電池内に氷が生成されると予測される温度（例えば、外気温１〜３℃等）等を基準として本実施形態の処理を開始するように設定することができる。
【００４６】
次いで、車外温度判定部７０によって車外温度が氷点下以下であると判断されると、アノード極１２及びカソード極１４を加圧する工程（加圧工程）に移行すべく、ガス供給量制御部７２によってバルブＶ３及びＶ４が閉弁され、アノード極１２及びカソード極１４それぞれにアノードガス及びカソードガスが供給される（ステップＳ２）。当該アノードガス及びカソードガスの供給によって燃料電池１０の膜電極接合体（カソード触媒層）が加圧される。尚、本実施形態においては、バルブＶ３及びバルブＶ４を閉弁してアノード極１２及びカソード極１４のそれぞれにガスを供給する構成としているが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、バルブＶ２〜Ｖ４を閉弁して、カソード極１４のみにカソードガスを供給して触媒層を加圧する構成としてもよい。
【００４７】
また、加圧工程におけるカソード触媒層の加圧の程度は特に限定されるものではないが、本発明における効果を十分に達成する観点から、アノードガスやカソードガスによって触媒層が、例えば、１５０ｋＰａ〜４００ｋＰａ加圧されることが好ましく、１８０ｋＰａ〜３５０ｋＰａ加圧されることが更に好ましく、１９０ｋＰａ〜２７０ｋＰａ加圧されることが特に好ましい。
【００４８】
ステップＳ２においてアノード極１２及びカソード極１４にガスが供給された後、燃料電池温度制御部７４は、温度センサＳ４により検出されたカソード触媒層の温度Ｔ２が特定の温度範囲内であるか否かを判断する（ステップＳ３）。本発明の制御方法は、加熱工程においてアイオノマーを含む触媒層をアイオノマーの溶着温度以上の高い温度で加熱することから、前記特定の温度範囲（以下、「特定温度」と称することがある。）の下限値は、前記アイオノマーの溶着温度を基準に設定される。前記「溶着温度」とは加熱時間との関係でアイオノマーが溶融を開始する温度であれば特に限定されるものではなく、用いるアイオノマーの水分存在下でのガラス転移温度を基準とすることができる。この際、アイオノマーのガラス転移温度は、水分存在下では多少低下する傾向にあるため、通常状態のアイオノマーのガラス転移温度を基準とした場合、例えば、前記溶着温度（前記特定温度の下限温度）を通常状態のアイオノマーのガラス転移温度の−５０℃以上程度、好ましくは−４０℃〜−２０℃程度と設定することができる。また、後述するステップＳ４によって加熱手段によってカソード触媒層を加熱する場合、あまりに高い温度であっても燃料電池１０の性能に影響を及ぼす場合がある。かかる観点からすると、前記特定温度の上限値は、水分存在下におけるアイオノマーのガラス転移温度の＋５０℃以下であることが好ましく、＋３０℃以下であることが好ましく、＋２０℃以下が更に好ましい。特に限定されるものではないが、例えば、触媒層に用いるアイオノマーの通常状態のガラス転移温度が１００℃の場合、前記特定の温度範囲は、６０℃〜８０℃とすることができる。
【００４９】
燃料電池温度制御部７４によって温度Ｔ２が特定の温度範囲内にないと判断された場合（ステップＳ３否定）、燃料電池温度制御部７４は加熱手段６０によって燃料電池１０のカソード触媒層内の温度を制御する（ステップＳ４：加熱工程）。具体的には、燃料電池温度制御部７４が、温度Ｔ２が特定の温度範囲よりも低いと判断した場合（特定の温度範囲の下限値であるアイオノマーの溶着温度よりも低いと判断した場合）、加熱手段６０によって燃料電池１０に熱を加え、触媒層の温度Ｔ２が特定の温度範囲になるように制御する。一方、燃料電池温度制御部７４が、温度Ｔ２が特定の温度範囲よりも高いと判断した場合、加熱手段６０による燃料電池１０の加熱を停止する。
【００５０】
燃料電池温度制御部７４によって温度Ｔ２が特定の温度範囲内にあると判断された場合（ステップＳ３肯定）又はステップＳ４にて燃料電池１０の触媒層内の温度が制御された後、制御部５０は燃料電池内圧力判定部７６によって圧力センサＳ１及びＳ２から検出されたアノード圧Ｐ１及びカソード圧Ｐ２が、Ｐ１＜Ｐ２である否かを判定する（ステップＳ５）。本発明の制御方法のようにＰ１＜Ｐ２、即ちカソード圧Ｐ２がアノード圧Ｐ１よりも高くなるように差圧を加えながら前記触媒層を加熱すると、カソード極側の触媒層を効果的に加圧することができ、カソード触媒層に生じた剥離や亀裂を効果的に修復することができる。これに対し、両極間において差圧がない場合、膜電極接合体の構成部材の中で空隙率の一番小さい電解質膜に圧力が集中してしまい、カソード触媒層に十分に圧力を付与できない場合がある。アノード圧Ｐ１がカソード圧Ｐ２よりも高い場合には、アノード触媒層に圧力が集中してしまい、生成水の凍上現象によって亀裂や剥離が生じやすいカソード側の触媒層の修復が十分にできない場合がある。
【００５１】
燃料電池内圧力判定部７６によって、アノード圧Ｐ１及びカソード圧Ｐ２が、Ｐ１＜Ｐ２であると判断された場合（ステップＳ５肯定）、ガス供給量制御部７２による制御が行われることなくステップＳ７に進む。一方、燃料電池内圧力判定部７６によって、アノード圧Ｐ１及びカソード圧Ｐ２が、Ｐ１＜Ｐ２ではない、即ち、Ｐ１≧Ｐ２であると判断された場合（ステップＳ５否定）、ガス供給量制御部７２によって、アノード圧Ｐ１及びカソード圧Ｐ２が、Ｐ１＜Ｐ２となるように、バルブＶ１〜Ｖ４の開閉程度が制御されて、アノードガス及びカソードガスの供給量が制御される（ステップＳ６）。具体的には、バルブＶ１〜Ｖ４の開閉程度を制御して、燃料電池１０へのカソードガス供給量がアノードガス供給量よりも多くなるように調整することで、カソード極１４側のカソード圧Ｐ２をアノード極１２側のアノード圧Ｐ１よりも高くすることができる。尚、ガス供給量制御部７２によるアノード圧Ｐ１及びカソード圧Ｐ２の調整はこれに限定されるものではなく、例えば、バルブＶ１，Ｖ２及びＶ４を閉弁した状態でバルブＶ３のみを開弁してアノード圧Ｐ１を低下させ、カソード圧Ｐ２がアノード圧Ｐ１よりも高くなるように調整することができる。
【００５２】
また、加圧工程におけるカソード圧Ｐ２とアノード圧Ｐ１と差圧（Ｐ２−Ｐ１）は、特に限定されるものではないが、電解質膜に対する負担への考慮及び本発明における効果を十分に達成する観点から、例えば、５０ｋＰａ〜５００ｋＰａであることが好ましく、７５ｋＰａ〜２５０ｋＰａであることが更に好ましく、１００ｋＰａ〜１７０ｋＰａであることが特に好ましい。
【００５３】
尚、特に限定されるものではないが、ステップＳ６において燃料電池１０内の差圧が確保されたのち、バルブＶ１〜Ｖ４の全て又は一部を閉弁して、燃料電池１０のアノードガス流路１６及びカソードガス流路１８を封入（密閉）するような構成としてもよい。
【００５４】
ステップＳ６にて燃料電池１０内の差圧が調整された後、制御部５０は時間検出部７８によってカウントされた修復モード開始からの経過時間が一定時間（時間ｔ）を越えているか否かについて判断する（ステップＳ７）。前記時間ｔは、所望の修復モードの継続時間に基づいて任意に設定することができる。前記時間ｔは固定された時間であってもよいし、例えば、過去の修復モードの実行状況（実行時間、インターバル等）を記録しておき当該記録に基づいて制御部５０が修復モードに移行する度に設定するように構成してもよいし、周辺の外気温に応じて前記時間ｔを設定してもよい。前記時間ｔは特に限定されるものではないが、例えば、１時間以上とすることができる。
【００５５】
時間検出部７８によって修復モード開始から設定された時間ｔ以上経過されていないと判断された場合（ステップＳ７否定）は、ステップＳ３に戻り修復モードが継続される。一方、時間検出部７８によって修復モード開始から設定された時間ｔ以上経過されたと判断された場合（ステップＳ７肯定）、制御部５０は、バルブＶAを閉弁し、バルブＶ１〜Ｖ４を開弁すると共に、エアコンプレッサ３４を停止してアノードガス及びカソードガスの供給を停止し、燃料電池システム１００を停止モードに移行して、修復モードの処理を終了する。尚、修復モードが開始されてから時間ｔが経過していない場合であっても、例えば、イグニッションスイッチがＯＮとなり燃料電池システム１００を発電モードに移行すべき場合には、制御部５０は上述と同様に修復モードを終了させ速やかに発電モードに移行する。
【００５６】
以上、実施形態を用いて本発明について詳細に説明したが、上述の実施形態は例示であり、本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。例えば、本実施形態においては、固体高分子膜型燃料電池（ＰＥＦＣ）システムを例に本発明の制御方法について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、りん酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）等にも適用することができる。
【００５７】
また、本実施形態においてはエンジン停止時に自動的に修復モードに移行するか否かを制御部５０にて判断する態様について説明したが本発明はこれに限定されるものではなく、任意のスイッチ等で修復モードに移行したり、ディーラーにおいて修復モードが実行される態様であってもよい、
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
【００５９】
（燃料電池用膜電極接合体の製造）
容器の中に触媒粉末（Ｐｔ）１ｇと水１５ｇとを遠心攪拌により混合し、カーボン担持触媒と水を馴染ませた。次に、当該混合物にエタノール８ｇを加え、同様に遠心攪拌により混合物全体を均一にした。さらに、得られた混合物にアイオノマー（製品名ＤＦ２０２０，デュポン社製、ガラス転移温度１００℃）２ｇを加え、同様に遠心攪拌により混合物を均一にし、触媒インク原料を得た。
【００６０】
乾燥雰囲気下、触媒インク原料２０ｍＬ、及び破砕用ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ボール（φ＝２．４ｍｍ）６０ｇを、ＰＴＦＥ製ポットに入れ、密閉した。その後、容器を遊星型ボールミル装置に取り付け、台盤回転数６００ｒｐｍ、２０℃の温度条件下、処理時間１時間の条件でメカニカルミリングを行った。メカニカルミリング終了後、メッシュにより容器内の混合物を濾過してボールを除き、触媒インクを得た。
【００６１】
得られた触媒インクをスプレーガン（Ｎｏｒｄｓｏｎ社製、ＳｐｅｃｔｒｕｍＳ−９２０Ｎ）に充填し、電解質膜（デュポン社製、ＮＲ２１１）の一方の面（カソード側）に、触媒量３００〜５００μｇ／ｃｍ2で塗布した。また、電解質膜の他方の面（アノード側）には、市販の白金担持カーボン（田中貴金属工業製）を、電極面積あたりの白金量を０．１ｍｇとした以外は、カソード側と同様にインクを作製し、塗布した。このようにして、電極面積１ｃｍ2の膜電極接合体を得た。
【００６２】
［電流電圧評価］
得られた膜電極接合体の電流電圧特性を評価するためにアノードガス（水素）及びカソードガス（空気）を供給し、セル温度６０℃（アノード／カソード露点５５℃で０〜２．４Ａ／ｃｍ2の発電を行った。
【００６３】
［氷点下始動耐久評価］
得られた膜電極接合体を用い、寒冷地での燃料電池本体の始動停止を模擬した氷点下始動耐久評価を行った。燃料電池にアノードガス（水素）及びカソードガス（空気）を供給し、セル温度６０℃（アノード／カソード露点５５℃で０〜２．４Ａ／ｃｍ2の発電を行った。その後、アノードガス及びカソードガスの供給を停止し、−２０℃までセル温度を低下させた。このサイクルを２００回繰り返して耐久試験を行った、耐久試験前後において電流が２．４Ａ・ｃｍ2である際の電圧値を測定した。結果を下記表１に示す。耐久試験後の膜電極接合体のカソード触媒層には微細な亀裂及び界面剥離が生じていることを確認した。
【００６４】
次いで、耐久試験後によって触媒層に亀裂及び界面剥離が生じ発電能力が低下した膜電極接合体に対して、本発明の制御方法（修復モード）を実施した。具体的には、アノードガス流路及びカソードガス流路にアノードガス及びカソードガスを供給した後、カソードガス流路及びカソードガス流路を密封して加圧し、ヒータにて膜電極接合体を１時間以上加熱した。この際、カソード側触媒層に対する圧力は２７０ｋＰａであり、アノード側触媒層に対する圧力は１７０ｋＰａであり、カソード側触媒層における圧力Ｐ１とアノード側触媒層における圧力Ｐ２との差圧（Ｐ２−Ｐ１）は１００ｋＰａであった。また、加熱はカソード側触媒層の温度が６０〜８０℃となるように制御した。修復モードを実施した後、電流が２．４Ａ・ｃｍ2である際の電圧値を測定した。結果を下記表１に示す。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
表１に示されるように、耐久試験後の膜電極接合体は耐久試験前の発電性能に対して、出力が１２％程低下していた。これは、カソード触媒層において、生成水の凍結及び融解を繰り返し、所謂凍上現象によって氷が成長し、カソード触媒層に亀裂や界面剥離を生じさせたためと推測される。これに対し、本発明の制御方法（修復モード）を施した場合、発電性能が耐久試験前の９５％程度にまで回復しており、耐久試験によってカソード触媒層に発生していた亀裂や界面剥離が修復されていることがわかる。
【符号の説明】
【００６７】
１００…燃料電池システム  １０…燃料電池  １２…アノード極  １４…カソード極  １６…アノードガス流路  １８…カソードガス流路  ５０…制御部、  ６０…加熱手段、  ７０…車外温度判定部、  ７２…ガス供給量制御部、  ７４…燃料電池温度制御部、  ７６…燃料電池内圧力判定部、  ７８…時間検出部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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