(57)【要約】      （修正有）【課題】従来の芳香族ポリイミドと遜色ない特性が得られ、アミド系有機溶媒の使用量が低減され、環境安全性により優れたポリイミド前駆体溶液、それを用いたポリイミド膜およびポリイミド膜の製造方法を提供する【解決手段】すくなくとも、２，３，３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸および／または式（１）で表されるその誘導体を含むテトラカルボン酸成分と、ジアミン成分が、有機溶媒に溶解してなるポリイミド前駆体溶液であって、前記有機溶媒は、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒およびエステル系溶媒から選ばれる少なくとも１種であるポリイミド前駆体溶液。好ましくはジアミン成分がビス（アミノフェノキシ）ベンゼン又はジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種であるとポリイミド前駆体溶液。2017078095.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
すくなくとも、２，３，３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸および／または一般式（１）で表されるその誘導体を含むテトラカルボン酸成分と、ジアミン成分が、有機溶媒に溶解してなるポリイミド前駆体溶液であって、前記有機溶媒は、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒およびエステル系溶媒から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするポリイミド前駆体溶液。  
【化１】
2017078095.tif 000009
〔式中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜８の１価の有機基（ただし、Ｒ１〜Ｒ４のすべてが水素の場合を除く）を表す。〕
【請求項２】
前記ジアミン成分が、エーテル結合を有するジアミンである請求項１に記載のポリイミド前駆体溶液。
【請求項３】
前記ジアミン成分は、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンおよびジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載のポリイミド前駆体溶液。
【請求項４】
前記有機溶媒が、アルコール系溶媒およびエーテル系溶媒から選ばれる少なくとも１種である請求項１から３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
【請求項５】
前記有機溶媒は、アミド系溶剤およびスルホキシド系溶媒を実質的に含まない請求項１から４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
【請求項６】
ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体濃度が、２０質量％以上である請求項１から５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
【請求項７】
３０℃における粘度が、５Ｐａ・ｓ以下である請求項１から６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
【請求項８】
３０℃における対数粘度が０．０５以下である請求項１から７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液を加熱してなるポリイミド膜。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液と、無機粒子、有機粒子、分散剤および顔料から選ばれる少なくとも１種とを含むポリイミド前駆体溶液組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載のポリイミド前駆体溶液組成物が含まれる耐熱性塗料。
【請求項１２】
請求項１から８のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液を支持体に流延または塗布し、加熱しポリイミド膜を製造することを特徴とするポリイミド膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体溶液およびそれを用いたポリイミド膜ならびにポリイミド膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の芳香族ポリイミドの製造では、その前駆体として高分子量重合体であるポリアミック酸を用いる。ポリアミック酸は、難溶性であるため、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶解性の他系アミド系溶剤を必要とし、さらに重合体濃度を約５〜３０質量％の低濃度にしないと、溶解性が不足したり、高粘度になり取り扱いが著しく困難になる。そのため、芳香族ポリイミドの製造には、多量のアミド系溶剤が必要であり、経済性と環境安全性に劣る。これを解決するために、特許文献１には、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸誘導体と芳香族ジアミン成分からなる重合体を実質的に含まないポリイミド前駆体を用いることにより、高濃度でかつ低溶液粘度のポリイミド前駆体溶液が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１８２８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１におけるポリイミド前駆体の製造には、アミド系有機溶媒が使用されており、依然として、環境安全性への対応が求められていた。本発明では、従来の芳香族ポリイミドと遜色ない特性が得られるポリイミドが得られ、アミド系有機溶媒の使用量が低減され、環境安全性により優れたポリイミド前駆体溶液、およびそれを用いたポリイミド膜ならびにポリイミド膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意検討した結果、テトラカルボン酸成分として２，３，３’，４’―ビフェニルテトラカルボン酸またはその誘導体を含むテトラカルボン酸成分と有機溶媒とを適切に選択することにより、上記課題を解決することができることを見出して発明を完成させた。すなわち、本発明は、次のとおりである。
(1) すくなくとも、２，３，３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸および／または一般式（１）で表されるその誘導体を含むテトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とが、有機溶媒に溶解してなるポリイミド前駆体溶液であって、前記有機溶媒は、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒およびエステル系溶媒から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするポリイミド前駆体溶液。
【０００６】
【化１】
2017078095.tif 000002
〔式中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜８の１価の有機基（ただし、Ｒ１〜Ｒ４のすべてが水素の場合を除く）を表す。〕
(2) 前記ジアミン成分が、エーテル結合を有するジアミンである上記(1)に記載のポリイミド前駆体溶液。
(3) 前記ジアミン成分は、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンおよびジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種である上記(1)または(2)記載のポリイミド前駆体溶液。
(4) 前記有機溶媒が、アルコール系溶媒およびエーテル系溶媒から選ばれる少なくとも１種である上記(1)から(3)のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
(5) 前記有機溶媒は、アミド系溶剤およびスルホキシド系溶媒を実質的に含まない上記(1)から(4)のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
(6) ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体濃度が、２０質量％以上である上記(1)から(5)のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
(7) ３０℃における粘度が、５Ｐａ・ｓ以下である上記(1)から(6)のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
(8) ３０℃における対数粘度が０．０５以下である上記(1)から(7)のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
(9) 上記(1)から(8)のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液を加熱してなるポリイミド膜。
(10) 上記(1)から(8)のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液と、無機粒子、有機粒子、分散剤および顔料から選ばれる少なくとも１種とを含むポリイミド前駆体溶液組成物。
(11) 上記(10)に記載のポリイミド前駆体溶液組成物が含まれる耐熱性塗料。
(12) 上記(1)から(8)のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液を支持体に流延または塗布し、加熱しポリイミド膜を製造することを特徴とするポリイミド膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、従来の芳香族ポリイミドと遜色ない特性が得られるポリイミドが得られ、アミド系の有機溶媒の使用量が低減され、環境安全性により優れたポリイミド前駆体溶液、およびそれを用いたポリイミド膜ならびにポリイミド膜の製造方法を提供できる。このポリイミド前駆体溶液は、溶解性に優れ低粘度でハンドリング性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜テトラカルボン酸成分＞
本発明に用いるテトラカルボン酸成分は、２，３，３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸または一般式（１）で表される２，３，３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸誘導体を含む。
【０００９】
【化２】
2017078095.tif 000003
〔式中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜８の１価の有機基（ただし、Ｒ１〜Ｒ４のすべてが水素の場合を除く）を表す。〕
【００１０】
一般式（１）で表される２，３，３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸誘導体は、特に限定されるわけではないが、２，３，３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸の一級アルコールモノエステル又はジエステルのそれぞれ単独又は混合物をいう。２，３，３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸の一級アルコールモノエステル又はジエステルの具体例としては、２’−メトキシカルボニル−１，１’−ビフェニル３，３’４−トリカルボン酸、２’−エトキシカルボニル−１，１’−ビフェニル３，３’４−トリカルボン酸、３’−メトキシカルボニル−１，１’−ビフェニル−２，３，４’−トリカルボン酸、３，４’−メトキシカルボニル−１，１’−ビフェニル−２，３’−ジカルボン酸などが挙げられる。
【００１１】
本発明のテトラカルボン酸成分は、イミド化反応時に脱離する有機成分が少ないことから、２，３，３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸が好ましい。一方で、溶媒への溶解性に優れることから、一般式（１）で表される２，３，３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸誘導体が好ましい。これらのテトラカルボン酸成分は、水和物であっても差し支えない。テトラカルボン酸成分として、２，３，３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸のみとすることもできる。
【００１２】
本発明のテトラカルボン酸成分は、２，３，３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸および／またはその誘導体を主成分とすることが好ましい。ここで、主成分とは、２，３，３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸および／またはその誘導体が、テトラカルボン酸成分総モル数に対して、５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上をいう。テトラカルボン酸成分として、２，３，３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸及びそれらの誘導体が多く含まれる場合、強靱なポリイミド膜を得ることができる。
【００１３】
上記テトラカルボン酸成分は、それぞれ単独に合成、分離、精製した化合物を用いてもよい。例えば、対応する芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機溶媒中にて当モル以上の水又は一級アルコールと６０〜１３０℃の温度にて１０分〜５時間程度反応させることにより、簡便にテトラカルボン酸成分を得ることができる。この際、過剰の水又は一級アルコールは特に分離する必要はないが、窒素気流等の不活性ガスと１３０〜１３０℃の温度で同伴留去することもでき、または減圧下で５０〜８０℃の温度で留去しても良い。
【００１４】
上記のテトラカルボン酸成分以外に、他の芳香族カルボン酸成分を併用しても良い。併用できる芳香族テトラカルボン酸としては、３，３，４’４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３，４’４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ピロメット酸、３，３，４’４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、３，３，４’４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３，４’４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、またはこれらの一級アルコールモノ又はジエステルが挙げられる。上記の一級アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の脂肪族一級アルコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等の二価一級アルコール、メチルセロソルブおよびエチルセロソルブ等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノールが好適に用いられ、それぞれ単独又は併用しても良い。得られたこれらのエステル類は、分離精製することなく使用することができる。
【００１５】
＜ジアミン成分＞
本発明において用いられるジアミン成分は、特に限定されるわけではないが、芳香族ジアミンであることが好ましい。芳香族ジアミンとしては、一般式（２）で表される化合物のうち少なくとも１種以上を、単独または併用して用いることができる。
【００１６】
【化３】
2017078095.tif 000004
〔式中のＹ１は直接結合または２価の基を表し、Ｒ５〜Ｒ７は水素または炭素数１〜５のアルキル基、ベンゼン環を有するものを表し、ｍ５〜ｍ７は０〜４の整数を表す。〕
【００１７】
一般式（２）で表されるジアミン成分のうち、一核体芳香族ジアミンの具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン等が挙げられる。また、一般式（２）で表されるジアミン成分のうち、二核体以上の芳香族ジアミンの具体例としては、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［（アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、（アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、（アミノフェノキシ）ビフェニル等が挙げられる。これらの中で、エーテル結合が含まれるジアミンが溶解性に優れることから好ましく、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンおよびジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種であることが、ポリイミド前駆体溶液の溶解性、製膜性、力学物性の観点でより好ましい。ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンとしては、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼンであることが、ポリイミド前駆体溶液の溶解性が特に優れることから好ましい。また、ジアミノジフェニルエーテルとしては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルであることが、溶解性の観点から好ましい。ジアミノジフェニルエーテルとして４，４’−ジアミノフェニルエーテルを用いる場合には、後述する有機溶媒への溶解性の観点からは全ジアミン成分中７０モル％未満とすることができ、５０モル％以下とすることができる。
【００１８】
＜有機溶媒＞
本発明において用いられる有機溶媒は、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒およびエステル系溶媒から選ばれる少なくとも１種である。ここで、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒およびエステル系溶媒とは、それぞれ溶媒分子中にすくなくとも、アルコール性水酸基、エーテル結合、ケトン結合、エステル結合を有するものであり、複数の前記官能基・結合が含まれる場合、どちらの分類に属しても良く、また他の官能基、結合を含んでいてもかまわない。有機溶媒は、本発明において用いられる有機溶媒は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との適切な組み合わせにより選択される。有機溶媒を１種または２種以上を混合して使用することができる。
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
また、エーテル系溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
さらに、ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
また、エステル系溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、α-メチル-γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、プロピレンカーボネート等が挙げられる。エステル系溶媒は、溶解性の観点から、環状エステル系溶媒であることが好ましい。
【００１９】
本発明の有機溶媒は、アルコール系溶媒およびエーテル系溶媒から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これにより、着色が少ない外観の優れたポリイミド膜を得ることができる。また、同一分子内にエーテル基とアルコール性水酸基を有する有機溶媒（これは本発明でいうアルコール系溶媒およびエーテル系溶媒に含まれる。）が溶解性に優れることから、好ましく、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。 
また、同一分子内にケトン基とアルコール性水酸基を有する有機溶媒（これは本発明でいうケトン系溶媒およびアルコール系溶媒に含まれる。）も溶解性に優れることから、好ましく、同一分子内にケトン基とアルコール性水酸基を有する有機溶媒としては、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。
【００２０】
本発明のポリイミド前駆体溶液には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド結合を有するアミド系溶剤およびＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒が、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下、そして実質的に含まないである。これにより、アミド系の有機溶媒の使用量が低減され、環境安全性により優れたポリイミド前駆体溶液を得ることができる。
【００２１】
＜ポリイミド前駆体溶液およびその製造方法＞
本発明のポリイミド前駆体溶液は、前記テトラカルボン酸と、前記ジアミン成分とを略等モル前記有機溶媒に加え溶解させることによって好適に得ることができる。溶解温度および溶解に要する時間は、使用するテトラカルボン酸成分とジアミン成分の種類に依るが、例えばそれぞれ２５℃〜１００℃、１秒〜１０時間である。
ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体（ここでは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の総量を示す。）の濃度は、好ましくは２０質量％、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。ポリイミド前駆体溶液のハンドリングの観点から、ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体の濃度は、３０〜６０質量％とすることが好ましい。
【００２２】
本発明のポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体の溶解性に優れることから、目的の粘度とすることが可能である。３０℃における粘度は、印刷等でのハンドリング性に優れるためには、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは５Ｐａ・ｓ以下、特に好ましくは１Ｐａ・ｓ以下とする。一方、３０℃における粘度は、厚膜のフィルム、シートの成形性に優れるためには、好ましくは１Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上、特に好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上である。なお、３０℃における粘度は、公知の方法で求めることができ、特に限定される実施例記載の方法が好ましい。
【００２３】
本発明のポリイミド前駆体溶液の対数粘度は、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．１以下、特に好ましくは０．０５である。特に限定されるわけではないが、重合体（ポリアミック酸）は、実質的に生じていないことが好ましい。なお、対数粘度は、公知の方法で求めることができ、特に限定される実施例記載の方法が好ましい。
【００２４】
＜ポリイミド膜およびその製造方法＞
前記ポリイミド前駆体溶液を加熱することにより、イミド化を進めポリイミド膜を得る。具体的には、ポリイミド前駆体溶液をガラス、ステンレス、銅その他の金属箔などの支持体上に流延または塗布し、それを加熱し、支持体から剥離する。加熱温度は、例えば６０〜４００℃であり、加熱時間は、例えば１０分から３０分である。加熱温度は段階的に高温とすることが好ましい。最高加熱温度は、生成するポリイミドのガラス転移温度以上の温度で行うことが好ましい。この反応機構については明らかではないが、テトラカルボン酸の脱水反応が進行し一旦酸無水物基が生じ、これがジアミン成分のアミノ基と反応しアミック酸を形成した後、脱水イミド閉環するという三段階の反応を経由していると推定される。これら一連の反応が生じるためにはモノマー同士の相互溶解性が重要であり、そのためにテトラカルボン酸成分とジアミン成分を適切に選択する。本発明の製造方法によれば、製造途中に粉化することなく外観の優れたポリイミド膜を製膜することができ、また、ポリイミド膜の製造過程においてポリイミドを一旦粉末状の析出物として取り出すことなく製膜することができるので、製造プロセスを簡便にすることができる。
【００２５】
上記の反応を促進する目的で触媒を添加することができる。触媒の具体例としては、トリエチルアミン、２−メチルイミダゾール等の塩基性化合物、ε−カプロラクタム等のようなラクタム類、シュウ酸、リン酸、リン酸トリフェニル等の酸類又はそのエステル化物等を挙げることができる。これらの添加量は、ポリイミド前駆体の質量当たり０．０１〜５％が好ましい。上記の化合物の添加は、溶液製造の各段階で行えるが、イミド化反応の触媒であると同時に加水分解、エステル化の触媒として作用するため、テトラカルボン酸二無水物の加水分解又はエステル化の反応段階で添加することが好ましい。
【００２６】
本発明のポリイミド膜の弾性率、破断点伸度、破断点応力などの物性は、従来のポリアミック酸の有機極性溶媒ポリイミド前駆体溶液をイミド化して得られるポリイミド膜のそれと比較して同等である。
【００２７】
本発明のポリイミド前駆体溶液より形成されるポリイミド膜は各種基材への密着性を増大する目的として溶液中にシランカップリング剤を添加することができる。これらの中では分子中にアミノ基、イソシアネート基、尿素基、アミド基等を有するシランカップリング剤が好適に使用される。添加量は溶液質量に対して０．１〜５質量％が好ましい。
【００２８】
本発明のポリイミド前駆体溶液の表面平坦性、レベリング性を向上させる目的で各種表面張力調節剤を添加することができる。これらの添加剤は一般的にはレベリング剤、消泡剤、塗膜欠陥改良剤として知られている一連の化合物群である。これらの中で特に好ましい添加剤は非シリコーン系添加剤であり、例えばグリセリン高級脂肪族エステル類、高級アルコールホウ酸エステル類、含フッ素界面活性剤等が好適に用いられる。これらの添加量は０．０１〜１質量％（対溶液質量）である。
【００２９】
＜ポリイミド前駆体溶液組成物および耐熱性塗料＞
本発明におけるポリイミド前駆体溶液と、無機粒子、有機粒子、分散剤および顔料から選ばれる少なくとも１種とを含むポリイミド前駆体溶液組成物とすることができる。またポリイミド前駆体溶液組成物が含まれる耐熱性塗料とすることもできる。具体的に説明すると、本発明のポリイミド前駆体溶液は、厚膜形成性に優れているとともに、無機粒子、有機粒子その他種々のフィラー類との混和性にも優れている。したがって、ポリイミド前駆体溶液と、無機粒子および有機粒子から選ばれる１種とを含むポリイミド前駆体溶液組成物は、各種充填剤を配合したペーストのバインダーとしても有用である。また、銀粉、金粉、銅粉、アルミ粉等の金属粉をポリイミド前駆体溶液に対して５０〜５００質量％、及び分散剤として各種界面活性剤を樹脂成分に対して０．０１〜５質量％程度加えたポリイミド前駆体溶液組成物は、インキ化した導電性ペーストとして使用できる。この導電ペーストのバインターとして、チップボンディング用、電子部品の電極等に使用できる。カーボンブラック、二酸化スズ粉等の半導電性充填剤を分散した耐熱性抵抗対ペーストのバインダーとして、印刷抵抗用、免状発熱体用、帯電防止、保護膜用等にも使用できる。また、この発明のポリイミド前駆体溶液は、例えば、顔料、ＲＧＢ顔料（例えばフタロシアニン系、ベリレン系、アゾ系等）を樹脂成分に対して１〜４０質量％、及び各種分散剤として各種界面活性剤を樹脂成分に対して０．０１〜５質量％程度を加えたポリイミド前駆体溶液組成物は、インキ化したカラーインキとして使用できる。さらに、この発明のポリイミド前駆体溶液は、そのまま、あるいは有機溶媒及びシランカップリング剤などを加えて、スピンコート用に使用できる。
【００３０】
本発明のポリイミド前駆体溶液は、高濃度且つ低粘度、そして環境安全性に優れるという従来のポリアミック酸を用いたポリイミド前駆体溶液で成し得なかった特性を有しており、耐熱性塗料（塗料の原料、添加剤）として好適に用いることができる。そして、前記の特徴を生かし、例えば、ディップコート、バーコート、スピンコート、ブレードコート、ドクターコート、ダイコートグラビアコート、スプレーコート、超音波スプレーコート、静電塗装などの各種コーティング方法や、インクジェット、凸版、凹版、平版、孔版、スクリーンなどの各種印刷方法に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３１】
本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。以下の記載において、略号は次の化合物を意味する。
（テトラカルボン酸成分）
ａ−ＢＰＴＡ：２，３，３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸（水和物を含む）
ｓ−ＢＰＴＡ：３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸（水和物を含む）
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（ジアミン成分）
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＴＰＥＲ：１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼン
３，４’−ＯＤＡ：３，４’−ジアミノジフェニルエーテル
４，４’−ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
（有機溶媒）
ＥＧ：エチレングリコール
Ｄｙｇｌｙｍｅ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
【００３２】
物性評価は、以下の方法により行った。
（１）ポリイミド前駆体溶液
[３０℃における粘度（回転粘度）] 
Ｅ型回転粘度計を用い、温度３０℃において固形分２０〜５０質量％のポリイミド前駆体溶液の粘度を求めた。
[３０℃における対数粘度（ηｉｎｈ）] 
ポリイミド前駆体溶液をＮＭＰで０．５ｇ／ｄｌに希釈し、ウベローデ粘度計を用いて、３０℃で測定した。対数粘度（ηｉｎｈ）は、次式より求めた。
ηｉｎｈ＝ｌｎ（Ｔ／Ｔ0 ）／Ｃ
Ｃ＝不揮発分濃度×組成物秤取量／試料の体積×１００（ｇ／ｄｌ）
Ｔ＝試料の粘度管落下時間、Ｔ0 ＝ＮＭＰの落下速度
不揮発分濃度＝３５０℃×３０分の熱処理後重量／熱処理前重量
（濃度単位：重量％、重量単位：ｇ、体積単位：ｄｌ、時間単位：秒）
［溶解性］
ポリイミド前駆体溶液を室温（２３℃）に１０分静置した際の沈殿の有無、溶液の濁りの有無を目視で確認した。沈殿や濁りが認められないものを「○」、溶液に濁りがあるものや沈殿が認められるものを「×」とした。
［保存安定性］
ポリイミド前駆体溶液を、室温（２３℃）、湿度５０％ＲＨ、遮光下において８日以上静置した際の沈殿の有無、溶液の濁りの有無を目視により確認した。沈殿や濁りが認められないものを保存安定性に優れていると評価した。
（２）ポリイミド膜
［外観］
透明で均一な皮膜が得られた場合を「○」、膜ににごりが生じた場合を「△」とした。
［機械特性］
ポリイミド膜をＩＥＣ５４０（Ｓ）規格のダンベル形状に打ち抜いて試験片とし、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮを用いて、チャック間  ３０ｍｍ、引張速度  ２ｍｍ／ｍｉｎで、初期の弾性率、破断伸度を測定した。
［引張弾性率］
ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２に従い測定した。
［破断点応力］
ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２に従い測定した。
［破断点伸度］
ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２に従い測定した。
【００３３】
（実施例１）
ＥＧに、テトラカルボン酸成分として、ａ−ＢＰＴＡを、ジアミン成分としてＡＰＢを等モル加え、２５℃で攪拌し、溶解することで、固形分濃度が５０質量％のポリイミド前駆体溶液を製造した。得られたポリイミド前駆体溶液の特性を表１に示す。
各原料は、エチレングリコールに容易に溶解した。対数粘度は、０．０４１と低粘度であった。固形分の析出は認められず、保存安定性が良好であることが確認された。
【００３４】
得られたポリイミド前駆体溶液をガラス板上にバーコーターを用いて流延した。流延した後のポリイミド前駆体溶液を６０℃から段階的に加熱して、最高温度４００℃で加熱した。ガラス板から剥離することにより、膜厚が１０μｍのポリイミド膜を得た。ポリイミド膜の特性を表２に示す。ポリイミド膜の物性は、従来のポリアミック酸から得られたポリイミド膜のそれと同等であることを確認した。また、膜の折り曲げ性および外観も良好であった。
【００３５】
（実施例２〜８、比較例２，４および６）
テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、有機溶媒および固形分濃度を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様な方法によりポリイミド前駆体溶液とポリイミド膜を得た。代表的な結果を表１および表２に示す。実施例２〜８におけるポリイミド前駆体溶液の保存安定性は良好であった。
【００３６】
（実施例９〜２０）
テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、有機溶媒および固形分濃度を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様な方法によりポリイミド前駆体溶液とポリイミド膜を得た。代表的な結果を表３および表４に示す。実施例９〜２０におけるポリイミド前駆体溶液の保存安定性は良好であった。
【００３７】
（比較例１，２および５）
テトラカルボン酸成分をａ−ＢＰＴＡからｓ−ＢＰＤＡに変更した。この結果、重合反応が進行しポリアミック酸が生成したものと考えられ、溶液に濁りがあり沈殿が認められた。したがって、対数粘度の測定を行わなかった。
【００３８】
【表１】
2017078095.tif 000005
【００３９】
【表２】
2017078095.tif 000006
【００４０】
【表３】
2017078095.tif 000007
【００４１】
【表４】
2017078095.tif 000008
【００４２】
実施例１〜２０で示されるように、テトラカルボン酸成分としてａ−ＢＰＴＡを用いた場合、高濃度、低粘度、保存安定性に優れたポリイミド前駆体溶液を得ることができた。また、このポリイミド前駆体溶液を用いて得られたポリイミド膜の機械特性は、良好であった。これに対して、ａ−ＢＰＴＡの代わりに、酸二無水物であるａ−ＢＰＤＡを用いた比較例１，３，５では、ポリイミド前駆体が重合物（ポリアミック酸）となるため、溶解性に乏しかった。一方、ａ−ＢＰＴＡの代わりに、異性体であるｓ−ＢＰＴＡを用いた比較例２，４，６では、均一なポリイミド前駆体溶液は得られなかった。また、表２で示されるように、ポリイミド膜の外観は、アルコール系溶媒を用いた実施例１，２およびエーテル系溶媒を用いた実施例３，４では、透明で均一な膜が得られた。