(57)【要約】【課題】  破断伸度が高く成型性にも優れた紫外線硬化型樹脂組成物及びこれを塗工したハードコーフィルムを提供する。【解決手段】  （Ａ）６個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレートオリゴマー及び／又は（Ｂ）３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーあるいはオリゴマーと、（Ｃ）中空シリカと（Ｄ）光重合開始剤を含み、前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計固形分重量１００重量部に対して、前記（Ｃ）が３０〜３００重量部である紫外線硬化型樹脂組成物を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）６個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレートオリゴマー及び／又は（Ｂ）３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーあるいはオリゴマーと、（Ｃ）中空シリカと（Ｄ）光重合開始剤を含み、前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計固形分重量１００重量部に対して、前記（Ｃ）が３０〜３００重量部であることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）は、３個以上の（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する多官能アクリレートモノマーと、多価アルコールと、イソシアネートモノマーあるいは有機ポリイソシアネートとを反応させることによって得られ、重量平均分子量が２０００〜３００００であることを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記多価アルコールがポリエチレングリコールであり、前記イソシアネートモノマーがイソホロンジイソシアネートであることを特徴とする請求項２に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
プラスチック基材上に請求項１〜３記載の紫外線硬化型樹脂組成物の塗膜が形成され、破断伸度が３０〜３００％であることを特徴とする紫外線硬化型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紫外線硬化型樹脂組成物及びハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、テレビや携帯電話、パソコンなどのディスプレイ、またショーウインドウや光通信などの分野でアンチリフレクション処理は広く用いられている。アンチリフレクション処理には紫外線硬化樹脂と中空シリカなどを組み合わせた塗料が用いられている。最近では、アンチリフレクション処理されたフィルムなどが、自動車内装部やインパネ部などが一体成型される場合があり、自動車分野でも応用され始めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第００／３４３９６号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−８７１７号公報
【特許文献３】特開２００４−３０５８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
他方、紫外線硬化型樹脂は硬度や耐擦傷性に優れるものの剛直でひび割れしやすいため、成型性に乏しく、アンチリフレクション処理は平坦な構造体の成型に限られていた。そのため、成形性に優れるアンチリフレクション処理のフィルムが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明はかかる状況に鑑み検討されたもので、反射率が低く、破断伸度が高く成型性にも優れた紫外線硬化型樹脂組成物及びこれを塗工したアンチリフレクションフィルムを提供することを目的とするものである。
【０００６】
本発明は、（Ａ）６個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレートオリゴマー及び／又は（Ｂ）３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーあるいはオリゴマーと、（Ｃ）中空シリカと（Ｄ）光重合開始剤を含み、前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計固形分重量１００重量部に対して、前記（Ｃ）が３０〜３００重量部であることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、反射率が低く、破断伸度が高く成型性に優れた紫外線硬化型樹脂組成物及びこれを塗工したアンチリフレクションフィルムである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明に係る（Ａ）６個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレートオリゴマーは、３個以上の（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する多官能アクリレートモノマーと、多価アルコールと、イソシアネートモノマーあるいは有機ポリイソシアネートとを反応させることによって得られる。
【０００９】
３個以上の（メタ）アクリロイル基および水酸基を有する多官能アクリレートモノマーとしてはペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートや、それらのエチレンオキサイド変性体などが挙げられる。３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマーを用いて合成すると、架橋点が増え高架橋密度となり高耐摩耗、高硬度の塗膜となる。
【００１０】
多価アルコールとしてはアクリルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるが、特にポリエチレングリコールが適している。
【００１１】
イソシアネートモノマーとしてはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられるが、特にイソホロンジイソシアネートが適している。
【００１２】
有機ポリイソシアネートはイソシアネートモノマーから合成されるアダクトタイプ、イソシアヌレートタイプ、ビュレットタイプのポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１３】
このようなウレタンアクリレートオリゴマーの市販品としてはアートレジンＵＮ−９５２、ＵＮ−９５４（根上工業株式会社、商品名）などが挙げられる。さらに前記ウレタンアクリレートオリゴマーのＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）による重量平均分子量を２０００〜３００００とした場合に破断伸度が高く、成型性の良い塗膜となる。
【００１４】
（Ｂ）３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーあるいはオリゴマーは、ハードコートフィルムの硬度を向上させる役目を有し、具体的にはモノマーとしてトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、オリゴマーとして、多官能のウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アクリルアクリレートが挙げられ、これらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１５】
前記（Ｂ）の中でも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、或いはこれらの混合物が、耐摩耗性、硬化性の点からとりわけ好ましい。Ｂ成分はＡ成分１００重量部（固形分換算）に対して０〜３００重量部、好ましくは５〜２５０重量部が良く、下限に満たないと硬度が低下しやすく、上限を超えると可撓性が劣りやすくなる。
【００１６】
（Ｃ）中空シリカを含むことにより反射率を抑制する。（Ｃ）成分は前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計固形分１００重量部に対し、３０〜３００重量部、より好ましくは５０〜２００重量部配合する。下限に満たないと、反射率が高く、上限を超えると塗膜強度が劣り凝集破壊しやすくなる。
【００１７】
中空シリカとしては、反射率抑制能、透明性の観点から、１０〜１００ｎｍの中空シリカ微粒子を溶剤分散させたナノ分散シリカ微粒子であることが好ましい。
【００１８】
光重合開始剤としては、ベンゾインノルマルブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−エチレンフェニル）プロパン−１−オン］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロピルフェニル）プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン類、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−１−モルフォリノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン等のα−アミノアルキルフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド等のモノアシルホスフィンオキサイド類、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のモノアシルホスフィンオキサイド類などが挙げられる。
【００１９】
樹脂の硬化性、光安定性、樹脂との相溶性、低揮発、低臭気という点から、アルキルフェノン系光重合開始剤が好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンがより好ましい。市販品としてはＩｒｇａｃｕｒｅ１２７、１８４、３６９、６５１、５００、８９１、９０７、２９５９、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３、ＴＰＯ、ＯＥ０１、ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名）などが挙げられる。光重合開始剤はウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部に対して、固形分３〜１０重量部配合する。
【００２０】
プラスチックフィルムに適用する際には、ウレタンアクリレートオリゴマーを主成分とし、光重合開始剤を配合し、トルエン、酢酸ブチル、イソブタノール、酢酸エチル、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、などの溶剤に希釈され、固形分が０．１〜４０％に調整される。また、防汚性、防指紋性が必要な場合には、重合性基を有する含フッ素化合物を添加しても良い。
【００２１】
紫外線硬化型樹脂組成物が塗布されるプラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリルフィルム等を挙げることができる。なかでも耐候性、加工性、寸法安定性などの点から二軸延伸処理されたポリエステルフィルムが好ましく用いられる。また自動車内装加飾用ではアクリルフィルムやポリカーボネートフィルムが好ましく用いられる。フィルムの厚みは概ね１３μｍ〜２５０μｍであればよい。
【００２２】
前記のフィルムには、紫外線硬化型樹脂組成物との密着性を向上させる目的で、プライマー処理やサンドブラスト法、溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、オゾン・紫外線照射処理などの表面の酸化処理などの表面処理を施すことができる。
【００２３】
塗布する方法は、特に制限はなく、公知のスプレーコート、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、ワイヤーバーなどの塗工法またはグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷法により形成できる。乾燥膜厚は、７０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。
【００２４】
紫外線硬化型樹脂組成物は、紫外線照射機を用いて５００ｍＷ／ｃｍ２〜３０００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で、仕事量が５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線処理を行い硬化させる。紫外線発生源としては一般的に紫外線ランプが用いられており、具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられ、照射する場合は空気中でもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中が好ましい。また紫外線照射時にバックロールの加温や、ＩＲヒーターなどにより塗膜を加熱することで、より硬化性を上げることができる。
以下、本発明を実施例、比較例に基づき詳細に説明するが、具体例を
示すものであって特にこれらに限定するものではない。
【実施例１】
【００２５】
ウレタンアクリレート（Ａ１）の合成
ポリエチレングリコール２００（東邦化学工業製  商品名ＰＥＧ２００  固形分１００％）２００重量部とイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製  商品名デスモジュールＩ  ＮＣＯ基３７．５％）４４５重量部とをＭＥＫ溶剤中（固形分３０％）３０℃で３０分攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが２分の１になった時点で反応を終了させた。次に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬株式会社製、固形分１００％）１０４９重量部を添加し、１０℃で３０分攪拌・反応させた後、６０℃で３０分攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基が消滅したことを確認し、官能基数１０、重量平均分子量８０００のウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ１）を得た。なお、重量平均分子量測定にはＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）を用い、スチレンジビニルベンゼン基材のカラムをＴＨＦ展開溶媒にて用い、ポリスチレン換算の分子量を測定・算出した。
【００２６】
（Ｃ）無機微粒子として、多孔質シリカ微粒子分散液（平均粒子径６０ｎｍ、固形分２０．５％、溶剤：メチルイソブチルケトン商品名：スルーリア４３２０、日揮触媒化成製、スルーリアは登録商標）を、固形分で（Ａ１）１００重量部に対して５０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を、固形分で（Ａ１）１００重量部に対して５重量部配合して紫外線硬化型樹脂組成物を得た。
【００２７】
次いで、紫外線硬化型樹脂組成物を１２５ｕｍのＰＥＴフィルム（東洋紡製Ａ４１００）に乾燥膜厚１００ｎｍで形成し、窒素雰囲気化で高圧水銀ランプ２００ｍＪにて硬化させハードコートフィルムとした。
【実施例２】
【００２８】
実施例１において、スルーリア４３２０を１００重量部とした以外は同様に実施した。
【実施例３】
【００２９】
、
実施例１において、スルーリア４３２０を２００重量部とした以外は同様に実施した。
【実施例４】
【００３０】
ウレタンアクリレート（Ａ２）の合成
ポリエチレングリコール２００（東邦化学工業製  商品名ＰＥＧ２００  固形分１００％）２００重量部とイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製  商品名デスモジュールＩ  ＮＣＯ基３７．５％）４４５重量部とをＭＥＫ溶剤中（固形分３０％）３０℃で３０分攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが２分の１になった時点で反応を終了させた。次に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬株式会社製  商品名ＰＥＴ３０  固形分１００％）５９７重量部を添加し、１０℃で３０分攪拌・反応させた後、６０℃で３０分攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基が消滅したことを確認し、官能基数６、重量平均分子量４２００のウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ２）を得た。なお、重量平均分子量測定にはＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）を用い、スチレンジビニルベンゼン基材のカラムをＴＨＦ展開溶媒にて用い、ポリスチレン換算の分子量を測定・算出した。
実施例１において、（Ａ１）を（Ａ２）に代えた以外は同様に実施した。
【実施例５】
【００３１】
実施例２において、（Ａ１）を（Ａ２）に代えた以外は同様に実施した。
【実施例６】
【００３２】
実施例３において、（Ａ１）を（Ａ２）に代えた以外は同様に実施した。
【実施例７】
【００３３】
実施例１において、（Ａ１）を５０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を５０重量部配合した以外は同様に実施した。
【実施例８】
【００３４】
実施例５において、（Ａ２）を５０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を５０重量部配合した以外は同様に実施した。
【００３５】
比較例１
実施例１において、スルーリア４３２０を２０重量部とした以外は同様に実施した。
【００３６】
比較例２
実施例１において、スルーリア４３２０を４００重量部とした以外は同様に実施した。
【００３７】
比較例３
実施例４において、スルーリア４３２０を２０重量部とした以外は同様に実施した。
【００３８】
比較例４
実施例４において、スルーリア４３２０を４００重量部とした以外は同様に実施した。
【００３９】
比較例５
実施例２において、（Ａ１）の代わりにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を用いた以外は同様に実施した。
【００４０】
【表１】
2017171715.tif 000002
【００４１】
【表２】
2017171715.tif 000003
【００４２】
試験方法、評価方法は以下の通りとした。
【００４３】
最小反射率：塗工面とは反対面を紙やすりでこすり傷を付けた上に、黒色顔料マーカーで塗り潰した上に、更に黒色ＰＥＴを貼り合わせ反対面の反射率を０％とする。分光光度計で３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で１ｎｍ毎に反射率をプロットし、最も小さな反射率を測定した。
凝集破壊：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００にて測定。凝集破壊無しを○、凝集破壊有りを×とした。
破断伸度：サンプルサイズ  横２５ｍｍ×縦５０ｍｍ、装置  Ｍｉｎｅｂｉａ製ＴｅｃｈｎｏＧｒａｐｈ  ＴＧＩ−１ＫＮ、速度  ３００ｍｍ／分、温度  １３０℃、判断基準  目視で割れを確認、計算式  ５０ｍｍを基準として何ｍｍ伸びたかで計算。伸びた長さ（ｍｍ）／５０ｍｍ×１００＝伸び率％