(57)【要約】【課題】温度上昇時に筐体内の酸素比率を効果的に低減させ得る電池パックを提供する。【解決手段】本発明により提供される電池パック１００は、一般式ＬｉＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４（ここでｘは０＜ｘ＜２）で表されるスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物からなる正極活物質と、フッ素化カーボネートを含む非水電解液とを備えた単電池Ａと、非フッ素化カーボネートを含む非水電解液を備えた単電池Ｂと、筐体１０と、単電池Ｂに選択的に連結され、該単電池Ｂから発生したガスを筐体１０の外部に排出する排気ダクト２０とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の充放電可能な単電池を備えた電池パックであって、
一般式ＬｉＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４（ここでｘは０＜ｘ＜２）で表されるスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物からなる正極活物質と、フッ素化カーボネートを含む非水電解液とを備えた単電池Ａと、
非フッ素化カーボネートを含む非水電解液を備えた単電池Ｂと、
前記単電池Ａと前記単電池Ｂとを共に収容する筐体と、
前記単電池Ａおよび前記単電池Ｂのうち前記単電池Ｂに選択的に連結され、該単電池Ｂから発生したガスを前記筐体の外部に排出する排気ダクトと
を備えた、電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の充放電可能な単電池を備えた電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池その他の二次電池を単電池とし、該単電池を複数直列接続して成る組電池（電池パック）は高出力が得られる電源として、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている（例えば特許文献１）。特に軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池を単電池として複数直列に接続した組電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１１７７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１には、電池パックの各単電池を収納する筐体内に不活性ガスを充填することが記載されている。同公報には、かかる構成によって、温度上昇時に単電池から可燃性ガスが放出された場合でも可燃性ガスが燃焼するのを低減できることが記載されている。しかし、特許文献１のように、筐体内に不活性ガスを充填する構成では、電池パックが大型化すると、筐体内の気密性を維持することが難しく、筐体内の低酸素濃度を安定して維持できない場合があり得る。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、一般式ＬｉＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４（ここでｘは０＜ｘ＜２）で表されるスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物からなる正極活物質と、フッ素化カーボネートを含む非水電解液とを用いた単電池においては、温度上昇時に該単電池内で二酸化炭素（ＣＯ２）が主として発生することを見出し、さらに、該単電池から放出された二酸化炭素を電池パックの筐体内に充満させることで、筐体内の酸素比率を効果的に低減させ得るとの知見を得、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明によって提供される電池パックは、複数の充放電可能な単電池を備える電池パックである。この電池パックは、一般式ＬｉＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４（ここでｘは０＜ｘ＜２）で表されるスピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物からなる正極活物質とフッ素化カーボネートを含む非水電解液とを備えた単電池Ａと、非フッ素化カーボネートを含む非水電解液を備えた単電池Ｂと、前記単電池Ａと前記単電池Ｂとを共に収容する筐体と、前記単電池Ａおよび前記単電池Ｂのうち前記単電池Ｂに選択的に連結され、該単電池Ｂから発生したガスを前記筐体の外部に排出する排気ダクトと、を備える。かかる構成によれば、電池温度が上昇すると、単電池Ｂから発生したガスが排気ダクトを通じて筐体の外部に排出されるとともに、単電池Ａから発生した二酸化炭素（ＣＯ２ガス）が筐体内に充満するので、予め筐体内に不活性ガスを充填しておくことなく、筐体内の酸素比率を低減させることができる。そのため、電池パックの信頼性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】一実施形態に係る電池パックの構成を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、各図面は、模式的に描いており、必ずしも実物を反映しない。また、各図面は、一例を示すのみであり、各図面は、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。
【０００９】
図１は、本実施形態に係る電池パック１００の構成を模式的に示す図である。この電池パック１００は、例えば車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）に搭載される車両搭載用高出力電源として好適に用いられる。
【００１０】
ここに開示される電池パック１００は、単電池を配列してなる電池パックであればよく、単電池の外形は特に制限されない。特に限定することを意図したものではないが、以下、扁平形状の外形を有するリチウムイオン二次電池を単電池とし、該単電池の複数個を備えた電池パックを例にして本発明を詳細に説明する。
【００１１】
電池パック１００は、図１に示すように、複数の充放電可能な単電池が所定方向に配列されて構成されている。複数の単電池は、単電池Ａと単電池Ｂとから構成されている。図示した例では、同形状の４個の単電池Ａからなる単電池Ａ群と、４個の単電池Ｂからなる単電池Ｂ群とが一定の間隔で配列されている。
【００１２】
単電池Ａおよび単電池Ｂは、それぞれ正極および負極を備える電極体（図示せず）と、該電極体および非水電解液を収容する容器とを備える。本実施形態の電極体は、典型的な組電池に装備される単電池と同様、所定の電池構成材料（正負極それぞれの活物質、正負極それぞれの集電体、セパレータ等）から構成されている。
【００１３】
単電池Ａに用いられる正極材料（正極活物質）は、一般式：ＬｉＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４；で表されるスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物である。ここで、ｘは０＜ｘ＜２であり、例えば０＜ｘ≦１であり、典型的には０．３≦ｘ≦０．６である。具体例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。ＬｉＭｎ２Ｏ４にＮｉを含有させることによって、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の充電終止時の正極電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）を高電位化（典型的には４．５Ｖ以上、例えば４．７Ｖ以上、例えば４．７Ｖ〜５．２Ｖ）に高電位化）させることができ、５Ｖ級のリチウムイオン二次電池を構築することが可能になる。
【００１４】
単電池Ａに用いられる非水電解液は、非水溶媒としてのフッ素化カーボネート（一部をフッ素で置換したカーボネート類、すなわちカーボネート類のフッ化物）と支持塩とを含み得る。典型例としては、適当なフッ素化カーボネートに支持塩を含有させた組成を有する非水電解液が挙げられる。このようにフッ素化カーボネートを含む非水電解液と、前述したスピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物とを組み合わせて用いることによって、温度上昇時に単電池Ａ内で二酸化炭素（ＣＯ２ガス）が主として発生するようになる。上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を用いることができる。
【００１５】
フッ素化カーボネートとしては、通常は、１分子内に１個のカーボネート構造を有するものが好ましい。フッ素化カーボネートのフッ素置換率は、通常は１０％以上が適当であり、例えば２０％以上（典型的には２０％以上１００％以下、例えば２０％以上８０％以下）であり得る。また、フッ素化カーボネートとしては、フッ素化環状カーボネートおよびフッ素化鎖状カーボネートのいずれも好ましく使用可能である。フッ素化環状カーボネートとフッ素化鎖状カーボネートとを、それらの体積比が１：９〜９：１（例えば３：７〜７：３、典型的には４：６〜６：４）となるように混合したフッ素化カーボネートの使用が好ましい。
【００１６】
フッ素化環状カーボネートの具体例としては、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、パーフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００１７】
フッ素化鎖状カーボネートの具体例としては、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、（２−フルオロエチル）メチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、（２，２−ジフルオロエチル）メチルカーボネート、（２−フルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルカーボネート、（２，２−ジフルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、（２−フルオロエチル）ジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルエチルカーボネート、ビス（ペンタフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
【００１８】
単電池Ｂに含まれる正極材料（正極活物質）としては、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料を特に限定なく使用することができる。例えば、リチウム（Ｌｉ）と少なくとも１種の遷移金属元素とを構成金属元素として含む層状構造やスピネル構造等のリチウム遷移金属化合物、ポリアニオン型（例えばオリビン型）のリチウム遷移金属複合化合物等を用いることができる。単電池Ｂに含まれる正極活物質は、前述したスピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物以外の材料であることが好ましい。例えば、一般式ＬｉＭＯ２で表される、典型的には層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物（ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の遷移金属元素の少なくとも１種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る）が好ましく用いられる。具体例としては、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。かかる層状構造リチウム遷移金属複合酸化物は電池の高容量化に寄与し得る。
【００１９】
単電池Ｂに用いられる非水電解液は、非水溶媒としての非フッ素化カーボネート（一部がフッ素で置換されていないカーボネート類）と支持塩とを含み得る。典型例としては、適当な非フッ素化カーボネートに支持塩を含有させた組成を有する非水電解液が挙げられる。このように非フッ素化カーボネートを含む非水電解液を用いることによって、温度上昇時に単電池Ｂ内で水素や一酸化炭素等のガスが主として発生するようになる。上記支持塩としては、前述した単電池Ａに用いられる非水電解液の支持塩と同様のものを用いることができる。
【００２０】
単電池Ｂに用いられる非フッ素化カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２１】
単電池Ａおよび単電池Ｂの負極材料（負極活物質）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。単電池Ａおよび単電池Ｂに用いられる負極活物質の好適例として、天然黒鉛、グラファイトなどの炭素系材料が挙げられる。
【００２２】
この実施形態では、各単電池Ａ、Ｂの電池容器の上面には、電極体の正極と電気的に接続する正極端子（図示せず）および負極と電気的に接続する負極端子（図示せず）が設けられている。単電池Ａ群を構成する各単電池Ａは、それぞれの正極端子および負極端子が交互に配置されるように一つずつ反転させて配置されている。そして、隣接する単電池Ａ間において一方の正極端子と他方の負極端子とが端子間接続具（図示せず）によって電気的に接続されている。同様に、単電池Ｂ群を構成する各単電池Ｂは、それぞれの正極端子および負極端子が交互に配置されるように一つずつ反転させて配置されている。そして、隣接する単電池Ｂ間において一方の正極端子と他方の負極端子とが端子間接続具（図示せず）によって電気的に接続されている。また、この実施形態では、各単電池Ａ、Ｂの両端子の間には、電池容器の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該容器の内外を連通する（例えば破断する）ように構成された薄肉の安全弁（図示せず）が形成されている。
【００２３】
電池パック１００は、上述した単電池Ａ群および単電池Ｂ群を収容する筐体１０を備えている。筐体１０は、単電池Ａ群および単電池Ｂ群を収容し得る内部空間を有し、単電池Ａ群および単電池Ｂ群を取り囲むように設けられている。かかる筐体１０は、単電池Ａから放出されたＣＯ２ガスが該筐体１０内に充満しやすいように、気密性の高いものであることが好ましい。筐体１０の材質は、典型的な電池パックで使用されるものと同じであればよく特に制限はないが、電池パックの軽量化等の観点から、例えば金属製あるいは合成樹脂製の容器が使用され得る。
【００２４】
この実施形態では、筐体１０には、内圧調整弁１２が設けられている。内圧調整弁１２は、筐体１０の内部と外部とでガス交換を行い、筐体１０の内圧を調整する（典型的には一定に保つ）ものとして構成されている。筐体１０に内圧調整弁１２を設けることによって、温度や高度変化等による筐体１０の内圧変化を抑制して長期的な電池パックの信頼性を高めることができる。好ましい一態様において、内圧調整弁１２は、筐体１０のうち単電池Ｂ群に近く、かつ、単電池Ａ群から遠い箇所に設けられている。例えば、ここで開示される電池パック１００は、内圧調整弁１２から単電池Ｂ群までの最小距離が、内圧調整弁１２から単電池Ａ群までの最小距離よりも短い態様で好ましく実施され得る。このようにすれば、単電池Ａから放出された二酸化炭素が内圧調整弁１２を通じて外部に排出されにくくなり、筐体１０内のＣＯ２濃度を効率良く高めることができる。また、内圧調整弁１２は、弁の開く方向が、単電池Ａから二酸化炭素が放出される方向と相対する向きであることが好ましい。例えば、単電池Ａの上面に安全弁を設け、該安全弁から上向きに二酸化炭素が放出される場合、内圧調整弁１２の弁は下向きに開くように設定することが好ましい。このようにすれば、単電池Ａから放出された二酸化炭素が内圧調整弁１２を通じて外部に排出されにくくなり、筐体１０内のＣＯ２濃度を効率良く高めることができる。
【００２５】
電池パック１００は、排気ダクト２０を備えている。排気ダクト２０は、筐体１０内を延びるように設けられ、前述した単電池Ａおよび単電池Ｂのうち単電池Ｂに選択的に連結されている。すなわち、排気ダクト２０は、単電池Ｂにのみ連結され、単電池Ａには連結されていない。また、排気ダクト２０は、該排気ダクト２０の他端が筐体１０の外部まで延びており、単電池Ｂから発生したガスを筐体１０の外部に排出するように構成されている。この実施形態では、排気ダクト２０は、単電池Ｂの安全弁（図示せず）に連結されており、単電池Ｂの内圧が上昇して安全弁が開くと、安全弁から放出されたガスを筐体１０の外部に導くようになっている。
【００２６】
以上のとおり、ここに開示される電池パック１００は、単電池Ａと、単電池Ｂと、単電池Ａと単電池Ｂとを共に収容する筐体１０と、単電池Ｂにのみ連結された排気ダクト２０とを備えている。ここで、単電池Ｂは、非フッ素化カーボネートを含む非水電解液を備えている。この場合、例えば過充電等により電池温度が上昇すると、単電池Ｂ内の非水電解液の一部が分解され、例えば水素（Ｈ２）や一酸化炭素（ＣＯ）等の可燃性ガスが発生する。かかる可燃性ガスは、単電池Ｂの内圧が上昇して安全弁が開くと、排気ダクト２０を通じて筐体１０の外部へと排出される。一方、単電池Ａは、一般式ＬｉＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４（ここでｘは０＜ｘ＜２）で表されるスピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物からなる正極活物質と、フッ素化カーボネートを含む非水電解液とを備えている。この場合、電池温度が上昇すると、単電池Ａ内のフッ素化カーボネートの一部が正極（典型的には正極活物質の表面）で酸化分解され、二酸化炭素（ＣＯ２ガス）が主として発生する。単電池Ａ内で発生したＣＯ２ガスは、単電池Ａの内圧が上昇して安全弁が開くと、安全弁から放出され、筐体１０の内部に充満する。
【００２７】
上記構成によれば、電池温度が上昇すると、単電池Ｂから発生した可燃性ガスが筐体１０の外部に排出されるとともに、単電池Ａから発生した二酸化炭素が筐体１０内に充満するので、予め筐体１０内に不活性ガスを充填しておくことなく、筐体１０内の酸素比率を低減させることができる。そのため、電池温度の上昇時における電池パック１００の信頼性を高めることができる。また、本実施形態の構成によると単電池Ａ自体が二酸化炭素を放出するため、例えば温度上昇時に二酸化炭素を放出する不活性ガス放出部材（例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸マグネシウム等）を筐体内に別途配置する構成に比べて、筐体内の余分な配置スペースを減らして電池パックを小型化することができる。さらに、使用する正極活物質が異なる２種類の単電池Ａ、Ｂ（すなわち電池特性が互いに異なる単電池Ａ、Ｂ）を組み合わせて電池パック１００を構築している場合には、電池特性が互いに異なる単電池Ａ、Ｂを併用することによる利点（例えばスピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いたときの高電位化効果と、層状構造リチウム遷移金属複合酸化物を用いたときの高容量化効果）を活かしつつ、高い信頼性の電池パック１００を実現することができる。この点においても技術的価値が高い。
【００２８】
なお、必要に応じて、筐体１０内にＣＯ２センサを設けてもよい。ＣＯ２センサを用いて筐体１０内のＣＯ２濃度を計測することで、単電池ＡからのＣＯ２ガスの放出、ひいては電池パックの発熱を把握することができる。また、ＣＯ２センサで計測した計測結果に基づいて、電池パックが発熱していることを示すアラーム等を利用者に報知することもできる。このようにすれば、電池パックの発熱に迅速に対処することができる。
【００２９】
本発明の適用効果を確認するため、以下の実験を行った。
【００３０】
＜単電池Ａの作製＞
単電池Ａの正極は、次のようにして作製した。まず、正極活物質としての平均粒子径１０μｍのスピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）粉末と導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が８７：１０：３となるようにＮＭＰ中で混合して、正極活物質層用組成物を調製した。この正極活物質層用組成物を長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。
【００３１】
単電池Ａの負極は、次のようにして作製した。まず、負極活物質としての平均粒子径２０μｍの天然黒鉛とバインダとしてのスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水に分散させて負極活物質層用組成物を調製した。この負極活物質層用組成物を長尺シート状の銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。
【００３２】
単電池Ａのセパレータとしては、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）シートを使用した。
【００３３】
単電池Ａの非水電解液としては、フッ素化カーボネートとしてモノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）とフルオロメチルジフルオロメチルカーボネートとを１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを用いた。
【００３４】
上記正極シートおよび上記負極シートを２枚の上記セパレータシートを介して扁平状に捲回することによって扁平状捲回電極体を作製した。このようにして得られた扁平状捲回電極体を上記非水電解液とともに角型の電池容器に収容し、電池容器の開口部を気密に封口した。このようにして評価用の単電池Ａを組み立てた。
【００３５】
上記単電池Ａに対して活性化処理を行った。具体的には、１／５Ｃの定電流充電によって４．９Ｖに到達するまで充電した後、さらに電流が１／５０Ｃとなるまで定電圧充電し、満充電状態とした。その後、１／５Ｃの定電流放電によって３．５Ｖに到達するまで放電した後、さらに１／５Ｃの定電流充電によって４．９Ｖに到達するまで充電した。
【００３６】
＜単電池Ｂの作製＞
単電池Ｂの正極は、次のようにして作製した。まず、正極活物質としての層状構造リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）粉末と導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が８７：１０：３となるようにＮＭＰ中で混合して、正極活物質層用組成物を調製した。この正極活物質層用組成物を長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。
【００３７】
単電池Ｂの負極およびセパレータは、上述した単電池Ａの負極およびセパレータと同様のものを用いた。
【００３８】
単電池Ｂの非水電解液としては、非フッ素化カーボネートとしてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを用いた。
【００３９】
上記正極シートおよび上記負極シートを２枚の上記セパレータシートを介して扁平状に捲回することによって扁平状捲回電極体を作製した。このようにして得られた扁平状捲回電極体を上記非水電解液とともに角型の電池容器に収容し、電池容器の開口部を気密に封口した。このようにして評価用の単電池Ｂを組み立てた。
【００４０】
上記単電池Ｂに対して活性化処理を行った。具体的には、１／５Ｃの定電流充電によって４．２Ｖに到達するまで充電した後、さらに電流が１／５０Ｃとなるまで定電圧充電し、満充電状態とした。その後、１／５Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達するまで放電した後、さらに１／５Ｃの定電流充電によって４．２Ｖに到達するまで充電した。
【００４１】
上記単電池Ａおよび単電池Ｂに対して加熱試験を実施した。具体的には、２５℃より５℃／ｍｉｎで１７０℃に到達するまで昇温した。そして、１７０℃で６０分間保持し、単電池Ａおよび単電池Ｂからそれぞれ放出されたガスの組成分析を行った。なお、単電池Ａのガス発生開始温度は、単電池Ｂのガス発生開始温度よりも低下傾向を示した。結果を表１に示す。表１では、ガス発生量の全体を１００としたときのモル％で示してある。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１に示すように、正極活物質としてスピネル構造ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を用い、かつ、フッ素化カーボネートを含む非水電解液を用いた単電池Ａにおいては、主としてＣＯ２が発生した。一方、正極活物質として層状構造ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を用い、かつ、非フッ素化カーボネートを含む非水電解液を用いた単電池Ｂにおいては、Ｈ２やＣＯの可燃性ガスが多く放出され、ＣＯ２の発生量は２０％に留まった。この結果から、正極活物質としてスピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物を用い、かつ、フッ素化カーボネートを含む非水電解液を用いた単電池Ａにおいては、温度上昇時にＣＯ２が主として放出されることが確認された。
【００４４】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００４５】
１０  筐体
１２  内圧調整弁
２０  排気ダクト
１００  電池パック
Ａ  単電池
Ｂ  単電池
【図１】
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