(57)【要約】      （修正有）【課題】高い紫外線防御効果を発揮し、安定で使用性に優れ、塗布時に不自然に白くならない日焼け止め化粧料の提供。【解決手段】（Ａ）０．５〜１０．０質量％のｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン及び／又はジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル；（Ｂ）０．５〜５．０質量％のビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン；（Ｃ）０．５〜５．０質量％のエチルヘキシルトリアジン；（Ｄ）５〜５０質量％の特定のエステル油；及び（Ｅ）１．５〜１２質量％の紫外線散乱剤を含み、前記成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計配合量が１．５〜１５質量％であり、且つメトキシケイヒ酸エチルヘキシル及びオクトクリレンの配合量が３質量％以下である日焼け止め化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）０．５〜１０．０質量％のｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン及び／又はジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル；
（Ｂ）０．５〜５．０質量％のビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン；
（Ｃ）０．５〜５．０質量％のエチルヘキシルトリアジン；
（Ｄ）５〜５０質量％の、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の２５℃における溶解度が１０％以上であるエステル油；及び
（Ｅ）１．５〜１２質量％の紫外線散乱剤を含み、
前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計配合量が１．５〜１５質量％であり、かつメトキシケイヒ酸エチルヘキシル及びオクトクリレンの配合量が３質量％以下であることを特徴とする日焼け止め化粧料。
【請求項２】
前記（Ｄ）エステル油が、セバシン酸ジイソプロピル及び／又はコハク酸ジエチルヘキシルからなる、請求項１に記載の化粧料。
【請求項３】
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル及びオクトクリレンを含まない、請求項１又は２に記載の化粧料。
【請求項４】
前記（Ｅ）紫外線散乱剤が、酸化亜鉛及び／又は酸化チタン粉体である、請求項１から３のいずれか一項に記載の化粧料。
【請求項５】
ＳＰＦが１５以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は日焼け止め化粧料に関する。より詳細には、従来汎用されていた紫外線吸収剤の配合量を少なくしても、ＵＶＡからＵＶＢに渡る広い波長領域で高い紫外線防御能を発揮し、なおかつ安定性にも優れた日焼け止め化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線の害から皮膚を守ることはスキンケア、ボディケアにおける重要な課題の一つであり、紫外線が皮膚に与える悪影響を最小限に抑えるために種々のＵＶケア化粧料が開発されている。ＵＶケア化粧料の１種である日焼け止め化粧料（サンスクリーン化粧料）は、紫外線吸収剤や紫外線散乱剤を配合した塗膜で皮膚を覆うことによりＵＶＡ及びＵＶＢを吸収又は散乱させて皮膚に到達する紫外線量を抑制し、紫外線の害から皮膚を守ることを意図した化粧料である（非特許文献１）。
【０００３】
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル及びオクトクリレン（２−シアノ−３，３−ジフェニルプロパ−２−エン酸−２−エチルヘキシル）は、主にＵＶＢ領域に吸収波長を持つ液状の紫外線吸収剤として従来の日焼け止め化粧料に汎用されていた。しかしながら、これらの紫外線吸収剤は敏感肌の使用者の皮膚に刺激を与える場合があり、例えば、ポリプロピレングリコールジメチルエーテルを配合することによりメトキシケイヒ酸エチルヘキシルの刺激を緩和した皮膚外用剤が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
特許文献２には、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル及びオクトクリレン並びにアボベンゾンを配合せず、紫外線散乱作用のある複数の粉末成分を組み合わせて配合した、いわゆるノンケミカルの日焼け止め化粧料が開示され、顔に適用した場合でも眼に刺激のない化粧料が得られている。しかしながら、粉末成分のみで高い紫外線防御効果（高ＳＰＦ）を得るためには粉末成分を大量に配合する必要があり、皮膚に塗布した際に不自然な白さを生ずる場合があった。
【０００５】
一方、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル及びオクトクリレン以外の有機紫外線吸収剤には常温で固形のものが多い。従来の日焼け止め化粧料では、液状のメトキシケイヒ酸エチルヘキシル及びオクトクリレンが溶媒としての役割も果たしていたため問題は生じていなかった。しかしながら、これら液状紫外線吸収剤の配合量を減らすと共配合された固形紫外線吸収剤が析出する場合があり、固形紫外線吸収剤の溶媒（油分）量を増やして析出を防止すると化粧料全体に対する紫外線吸収剤の配合比率が低下して十分な紫外線防御効果が得られず、油分によるべたつきを生ずるといった使用性の問題も懸念されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３６８３５３３号公報
【特許文献２】特開２０１５−１２４１７２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「新化粧品学」第２版、光井武夫編、２００１年、南山堂発行、第４９７〜５０４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
よって本発明における課題は、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル及びオクトクリレンという液状紫外線吸収剤の配合量を抑制しても高い紫外線防御効果を発揮し、なおかつ安定で使用性に優れ、塗布時に不自然に白くならない日焼け止め化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の固形紫外線吸収剤と特定の油分とを組み合わせることにより、液状紫外線吸収剤の配合を抑制しても高い紫外線防御効果（高ＳＰＦ及び高ＰＡ）を達成すると同時に、安定性及び使用性に優れ、塗布時に不自然に白くならない低刺激の日焼け止め化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（Ａ）０．５〜１０．０質量％のｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン及び／又はジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル；
（Ｂ）０．５〜５．０質量％のビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン；
（Ｃ）０．５〜５．０質量％のエチルヘキシルトリアジン；
（Ｄ）５〜５０質量％の、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に対する２５℃における溶解度が１０％以上であるエステル油；及び
（Ｅ）１．５〜１２質量％の紫外線散乱剤を含み、
前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計配合量が１．５〜１５質量％であり、かつメトキシケイヒ酸エチルヘキシル及びオクトクリレンの配合量が３質量％以下であることを特徴とする日焼け止め化粧料を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の日焼け止め化粧料は、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル及びオクトクリレンという液状紫外線吸収剤の配合量を抑制あるいは配合しなくても、特定の固形紫外線吸収剤の組み合わせによって高い紫外線防御効果を発揮し、なおかつ安定で使用性に優れ、塗布時に不自然に白くならない低刺激の日焼け止め化粧料である。また、本発明の日焼け止め化粧料に紫外線散乱効果を持つ粉体（紫外線散乱剤）を適量配合するとＳＰＦが相乗的に向上するという予想外の効果が得られた。さらに、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）の各配合量を特定比率に調整すると、ＵＶＡ及びＵＶＢの波長領域においてバランスの良い紫外線防御効果を得ることができた。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の日焼け止め化粧料は、常温で固形の紫外線吸収剤である（Ａ）ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン及び／又はジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、（Ｂ）ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、及び（Ｃ）エチルヘキシルトリアジンを必須成分として含有している。
【００１３】
（Ａ）ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン及び／又はジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル
ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタンは、ＵＶＡ領域に最大吸収波長を持つベンゾフェノン系紫外線吸収剤の一種であり、従来から化粧料等に広く用いられている。
本発明で用いられるｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタンは市販品でもよく、例えば、「パルソール１７８９」の名称でＤＳＭニュートリションジャパン株式会社から市販されているものを例示することができる。
【００１４】
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルは、ＵＶＡ領域に最大吸収波長を持つパラアミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）系紫外線吸収剤の一種である。
本発明で用いられるジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルは市販品でもよく、例えば、「ユビナールＡプラス」の名称でＢＡＳＦジャパン株式会社から市販されているものを例示することができる。
【００１５】
本発明の日焼け止め化粧料における成分（Ａ）は、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン又はジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルのいずれか一方または両方を含んでいてもよい。ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン及びジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルは、その合計配合量が０．５〜１０質量％、好ましくは１〜９質量％、より好ましくは２〜８質量％である。
【００１６】
（Ｂ）ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンは、トリアジン系紫外線吸収剤の一種であって、ＵＶＡからＵＶＢに渡る広い波長領域で紫外線を吸収する特性を持ち、高い光安定性を有することが知られている。
本発明で用いられるビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンは市販品でもよく、例えば、「チノソーブＳ」の名称でＢＡＳＦジャパン株式会社から市販されているものを例示することができる。
【００１７】
本発明の日焼け止め化粧料における成分（Ｂ）、即ち、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンの配合量は、０．５〜５質量％、好ましくは０．６〜３質量％、より好ましくは０．７〜２質量％である。
【００１８】
（Ｃ）エチルヘキシルトリアジン
エチルヘキシルトリアジンもトリアジン系紫外線吸収剤の一種であるが、特にＵＶＢの波長領域で紫外線を吸収する特性を持ち（最大吸収波長＝３１２ｎｍ）、安定性に優れた紫外線吸収剤である。
本発明で用いられるエチルヘキシルトリアジンは市販品でもよく、例えば、「ユビナールＴ１５０」の名称でＢＡＳＦジャパン株式会社から市販されているものを例示することができる。
【００１９】
本発明の日焼け止め化粧料における成分（Ｃ）、即ち、エチルヘキシルトリアジンンの配合量は、０．５〜５質量％、好ましくは０．７〜４質量％、より好ましくは０．８〜３質量％である。
【００２０】
本発明の日焼け止め化粧料においては、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）（以下「特定の固形紫外線吸収剤」と呼称する場合がある）の合計配合量を１．５〜１５質量％、好ましくは３〜１４質量％、より好ましくは５〜１２質量％、最も好ましくは６〜１０質量％とする。この合計配合量が１．５質量％未満であると十分な紫外線防御能（ＳＰＦ１５以上）が得られず、１５質量％を超えて配合すると結晶析出が生じる場合がある。
【００２１】
本発明の日焼け止め化粧料では、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各配合量の差が４質量％以内となるように調整するのがさらに好ましい。例えば、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各配合量の比率を、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝２３〜８：０．７〜２：０．８〜３の範囲とし、且つ（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各々の配合量の差を４質量％以内にすることにより、ＵＶＡ及びＵＶＢの波長領域においてバランス良く紫外線防御効果を発揮し、高いＳＰＦ及びＰＡを達成することができる。
【００２２】
（Ｄ）エステル油
本発明で用いられる成分（Ｄ）はエステル油であり、当該エステル油に対する前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）各々の２５℃における溶解度が１０％（重量/重量）以上であることを条件とする（以下、成分（Ｄ）のエステル油を「特定のエステル油」と呼称する場合がある）。
【００２３】
本発明で使用される特定のエステル油としては、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸ジエチルヘキシル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、２−エチルヘキサン酸セチル、炭素数１２〜１５のアルキルベンゾエート、イソノナン酸イソノニルの一種又は二種以上である。特に好ましくはセバシン酸ジイソプロピル及び／又はコハク酸ジエチルヘキシルが用いられる。
【００２４】
本発明の日焼け止め化粧料における特定のエステル油（成分（Ｄ））の配合量は５〜５０質量％であり、好ましくは８〜４５質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。配合量が５質量％未満であると特定の固形紫外線吸収剤の一部が析出する場合があり、５０質量％を超えて配合しても特性の更なる向上は認められない。
また、化粧料の安定性の観点から、前記特定の固形紫外線吸収剤（成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ））の合計配合量に対する特定のエステル油（Ｄ）の配合量比率（［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］／（Ｄ））を１／２以下とするのが好ましく、より好ましくは１／３以下、さらに好ましくは１／５以下とする。
【００２５】
本発明の日焼け止め化粧料においては、前記特定の固形紫外線吸収剤（（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を組み合わせることにより十分に高い紫外線防御能（ＳＰＦ１５以上）が達成される。また、前記特定のエステル油を併せて配合することによって固形紫外線吸収剤の析出と言った問題も生じない。よって、従来の日焼け止め化粧料に配合されていた液状紫外線吸収剤、即ち、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル及びオクトクリレンの配合量を抑制することが可能である。
【００２６】
従って、本発明の日焼け止め化粧料におけるメトキシケイヒ酸エチルヘキシル及びオクトクリレンの合計配合量は３質量％以下であり、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％である。さらに、本発明の日焼け止め化粧料は、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル及びオクトクリレンを含まない態様も包含する。
【００２７】
本発明の日焼け止め化粧料は、反射・散乱により紫外線を物理的に遮蔽する粉体（紫外線散乱剤）を成分（Ｅ）として含有している。
本発明で用いられる紫外線散乱剤は、化粧料の分野で紫外線散乱剤として用いられている粉体であれば特に限定されない。具体例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化鉄、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、雲母チタン、紺青、酸化クロム、水酸化クロム、シリカ、酸化セリウム等から選択される１種又は２種以上が挙げられる。特に、１．５以上の屈折率を有する粉体、例えば酸化亜鉛、酸化チタンを用いるのが光学的特性から好ましい。
【００２８】
紫外線散乱剤は、表面疎水化処理することにより、油中への分散性や耐水性が向上し、本発明においても表面疎水化処理された紫外線散乱剤が好ましく用いられる。
表面処理の方法としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルポリシロキサン等のシリコーン処理；アルキルシラン処理；パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルコール等によるフッ素処理；Ｎ−アシルグルタミン酸等によるアミノ酸処理；その他、レシチン処理；金属石鹸処理；脂肪酸処理；アルキルリン酸エステル処理等が挙げられる。
【００２９】
本発明で用いられる紫外線散乱剤は、特に限定されないが、通常は、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは８０ｎｍ以下である。平均一次粒子径が１００ｎｍを大きく超える場合は白浮きや白残りの原因となる傾向がみられる。
なお、本発明における平均一次粒子径とは、例えば、透過電子顕微鏡写真から、粒子の長軸と短軸の相加平均として求められる値である。
紫外線散乱剤の粒子形状は特に限定されるものでなく、一次粒子の状態であっても、凝集した二次集合体を形成したものでもよい。また球状、楕円形状、破砕状等の形状の別も特に限定されるものでない。
【００３０】
本発明の日焼け止め化粧料における紫外線散乱剤の配合量は、１．５〜１２質量％、好ましくは２〜１０質量％、最も好ましくは２〜６質量％とする。配合量が１．５質量％未満であると得られる紫外線防御効果が十分でなく、１２質量％を超えて配合すると塗布時の白さが目立つようになり、粉っぽい使用感が生じる場合がある。
【００３１】
本発明の日焼け止め化粧料においては、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）の配合により高い紫外線防御効果が得られるが、前記成分（Ｃ）及び（Ｅ）の合計配合量を８質量％以上に調整することにより、高いＳＰＦを達成することができる。
【００３２】
本発明の日焼け止め化粧料は、前記特定の固形紫外線吸収剤（（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ））と特定のエステル油（Ｄ）及び紫外線散乱剤（Ｅ）という必須成分に加えて、日焼け止め化粧料に通常配合し得る他の任意成分を、本発明の効果を阻害しない範囲で含んでいてもよい。
【００３３】
他の任意成分は特に限定されないが、例えば、前記特定の固形紫外線吸収剤以外の紫外線吸収剤（メトキシケイヒ酸エチルヘキシル及びオクトクリレンは除く）を含み、これらを配合することにより、ＵＶＡ及び／又はＵＶＢ領域の紫外線防御能を更に向上させることができる。
特定の固形紫外線吸収剤（（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ））以外の紫外線吸収剤としては、化粧料に通常用いられるものから選択でき、特に限定されるものでない。例えば、パラ−アミノ安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体、ケイヒ酸誘導体、β，β−ジフェニルアクリラート誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンジリデンショウノウ誘導体、フェニルベンゾイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、フェニルベンゾトリアゾール誘導体、アントラニル誘導体、イミダゾリン誘導体、ベンザルマロナート誘導体、４，４−ジアリールブタジエン誘導体等から選択される１種又は２種以上が例示される。
【００３４】
他の任意成分としては、水溶性高分子、油溶性高分子、ロウ類、アルコール類、炭化水素油、脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸エステル、シリコーン油、界面活性剤、紫外線散乱剤以外の粉末成分、薬剤等が挙げられるが、これらの例示に限定されるものではない。
【００３５】
水溶性高分子としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、「ＡＭＰＳ」と略記する）のホモポリマー、あるいはコポリマーが挙げられる。コポリマーは、ビニルピロリドン、アクリル酸アミド、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸ヒドロキシエチル等のコモノマーとからなるコポリマーである。すなわち、ＡＭＰＳホモポリマー、ビニルピロリドン／ＡＭＰＳ共重合体、ジメチルアクリルアミド／ＡＭＰＳ共重合体、アクリル酸アミド／ＡＭＰＳ共重合体、アクリル酸ナトリウム／ＡＭＰＳ共重合体等が例示される。
【００３６】
さらには、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム／アクリル酸アルキル／メタクリル酸ナトリウム／メタクリル酸アルキル共重合体、カラギーナン、ペクチン、マンナン、カードラン、コンドロイチン硫酸、デンプン、グリコーゲン、アラビアガム、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、キサンタンガム、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天等が例示される。
【００３７】
油溶性高分子としては、トリメチルシロキシケイ酸、アルキル変性シリコーン、ポリアミド変性シリコーン、ジメチコンクロスポリマー、（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー、ポリメチルシルセスキオキサン等が例示される。
【００３８】
ロウ類としては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、カルナウバロウ、ラノリン、液状ラノリン、ジョジョバロウ等が例示される。
【００３９】
アルコール類としては、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール、ヘキシルデカノール等の高級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどの多価アルコール等が例示される。
【００４０】
炭化水素油としては、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュワックス等が例示される。
【００４１】
脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、アラキドン酸等が例示される。
【００４２】
高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、アラキルアルコール、バチルアルコール、キミルアルコール、カルナービルアルコール、セリルアルコール、コリヤニルアルコール、ミリシルアルコール、ラクセリルアルコール、エライジルアルコール、イソステアリルグリセリルエーテル、オクチルアルコール、トリアコンチルアルコール、セラキルアルコール、セトステアリルアルコール、オレイルアルコール、ラノリンアルコール、水添ラノリンアルコール、ヘキシルデカノール、オクチルデカノール等が例示される。
【００４３】
シリコーン油としては、メチルポリシロキサン、オクタメチルシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を例示することができる。好ましくは、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびデカメチルシクロペンタシロキサン等が例示される。
【００４４】
界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、又は両性の界面活性剤が挙げられ、シリコーン系又は炭化水素系の界面活性剤が含まれる。
紫外線散乱剤（成分Ｅ）以外の粉末成分としては、ナイロンやアクリル系のポリマー球状粉末、シリカ粉末、シリコーン粉末、金属を含まない表面処理剤で表面処理された金属酸化物粉末等が例示される。
【００４５】
薬剤としては、Ｌ−アスコルビン酸およびその誘導体の塩、グリチルリチン酸ジカリウム、グリチルリチン酸モノアンモニウム等のグリチルリチン酸およびその誘導体、グリチルレチン酸ステアリルなどのグリチルレチン酸およびその誘導体、アラントイン、トラネキサム酸およびその誘導体の塩、アルコキシサリチル酸およびその誘導体の塩、グルタチオンおよびその誘導体の塩、アラントイン、アズレンなどが例示される。
【００４６】
本発明の日焼け止め化粧料は、水中油型乳化化粧料、油中水型乳化化粧料、あるいは油性化粧料の形態で提供することが可能である。具体的な剤型としては、日焼け止め乳液、日焼け止めクリームといった剤型であり、各剤型に適した常法を用いて製造することができる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。配合量は特記しない限り、その成分が配合される系に対する質量％で示す。
【００４８】
下記表１及び表２に掲げる処方で乳化日焼け止め化粧料の試料を調製した。次いで、調製した各例の試料について、（１）ＳＰＦ値、（２）結晶析出、及び（３）塗布時の白さを以下のように評価した。評価結果も表１に併せて示す。
【００４９】
（１）ＳＰＦ
Ｓｕｎ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ｆａｃｔｏｒ（ＳＰＦ）は、ＳＰＦ測定装置「ＳＰＦ  ＭＡＳＴＥＲ」（登録商標）（資生堂）を用いて測定した。
【００５０】
（２）結晶析出
０℃にて放置した試料を偏光顕微鏡にて観察を行い、結晶の析出が認められるか否かを視覚判定した。
Ａ：結晶析出が認められない。
Ｂ：結晶析出が認められた。
【００５１】
（３）塗布時の白さ
女性パネル（１０名）が各実施例、比較例の試料を塗布した後の白さについて、下記の評価基準に基づいて評価した。
（評価）
Ａ：塗布後の白さが許容しがたいと回答した人数が３名以下。
Ｂ：塗布後の白さが許容しがたいと回答した人数が４名以上。
【００５２】
【表１】
2017078054.tif 000002
【００５３】
【表２】
2017078054.tif 000003
【００５４】
表１に示した結果から明らかなように、液状紫外線吸収剤であるメトキシケイヒ酸エチルヘキシル及びオクトクリレンを配合した従来の日焼け止め化粧料（比較例１）ではＳＰＦ＝２２という高い紫外線防御効果が得られていた。比較例１の紫外線吸収剤を全て紫外線散乱剤に置換した比較例２では同程度の紫外線防御効果（ＳＰＦ＝１９）が得られるが、塗布時の不自然な白さが許容できない程度となった。一方、比較例１の液状紫外線吸収剤を固形紫外線吸収剤に置換すると結晶が析出してしまい（比較例３）、特定のエステル油を配合することにより結晶析出は防止できるが十分な紫外線防御効果は得られなかった（比較例４）。
【００５５】
表２に示した結果では、比較例４に５質量％の紫外線散乱剤を添加することにより、液状紫外線吸収剤を含まなくても従来製品（比較例１）と同等の紫外線防御効果（ＳＰＦ＝２２）が達成されることが示されている（実施例１）。この実施例１は、表１の比較例４と比較例５の組成を合わせた組成であるが、比較例４（ＳＰＦ＝６）と比較例５（ＳＰＦ＝６）に対してＳＰＦが相乗的に向上したことは驚くべき効果である。なお、「相乗的に向上する」とは、Ａを含む組成物（効果ａ）とＢを含む組成物（効果ｂ）とを組み合わせた場合、ＡとＢ各々単独で得られる効果の単純和（ａ＋ｂ）を超える効果が得られることを意味する。
【００５６】
表２に記載した比較例６は、紫外線散乱剤の配合量が本発明の所定範囲（１．５〜１２質量％）を超えて配合されているため、塗布時の白さが許容できない程度となった。逆に、紫外線散乱剤の配合量が前記所定範囲未満である比較例７では十分な紫外線防御効果が得られなかった（ＳＰＦ＝７）。
【００５７】
実施例１の油性媒体の一部を水に置換した実施例２、実施例２の紫外線散乱剤の配合量及び種類を本発明の範囲内で変化させた実施例３及び４では、紫外線防御効果（ＳＰＦ）、安定性及び使用性、外観において満足できるものであった。
なお、表１及び２に掲げた試料は、比較例１を除いて顔に塗布しても刺激を感じなかった。
【００５８】
さらに、下記表３に掲げる処方で乳化日焼け止め化粧料の試料を調製した。次いで、調製した各例の試料について、（１）ＳＰＦ値、及び（２）ＰＡ値を以下のように評価した。評価結果も表３に併せて示す。
【００５９】
（１）ＳＰＦ
Ｓｕｎ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ｆａｃｔｏｒ（ＳＰＦ）は、ＳＰＦ測定装置「ＳＰＦ  ＭＡＳＴＥＲ」（登録商標）（資生堂）を用いて測定した。
【００６０】
（２）ＰＡ
Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ｇｒａｄｅ  ｏｆ  ＵＶＡ（ＰＡ）は、卓上キセノン耐光性試験機「アトラス・サンテストＸＬＳ＋」（東洋精機製作所）及び分光光度計「Ｕ−４１００」（日立製作所）を用いて測定した。前記装置を用いて算出したＰＡが＋＋＋以上の場合をＡ、ＰＡ＋＋以下の場合をＢとした。
【００６１】
【表３】
2017078054.tif 000004
【００６２】
成分（Ａ）と成分（Ｃ）及び成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との差が４質量％を超える配合比率にした日焼け止め化粧料（比較例８）では、十分なＳＰＦ値は得られたが、実施例５及び６の化粧料と比較してＰＡ値が劣っていた。また、（Ｃ）エチルヘキシルトリアゾンと（Ｅ）紫外線散乱剤との合計配合量を８質量％未満とした化粧料（比較例９）では、良好なＰＡ値が得られたが、ＳＰＦ値が劣っていた。
【００６３】
比較例８及び９の結果に反して、実施例５及び６の化粧料は、ＳＰＦ及びＰＡのバランスが良いだけでなく、十分な紫外線防御能（ＳＰＦ１５以上）を得ることができた。
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月13日(2016.10.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン又はジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルを０．５〜１０．０質量％、あるいは、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン及びジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルを合計で０．５〜１０．０質量％；
（Ｂ）ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンを０．５〜５．０質量％；
（Ｃ）エチルヘキシルトリアゾンを０．５〜５．０質量％；
（Ｄ）前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の２５℃における溶解度が１０％以上であるエステル油を５〜５０質量％；及び
（Ｅ）１．５以上の屈折率を有する紫外線散乱剤を１．５〜１２質量％含み、
前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計配合量が１．５〜１５質量％であり、かつメトキシケイヒ酸エチルヘキシル及びオクトクリレンの配合量が１質量％以下であり、
但し、前記成分（Ａ）と（Ｃ）との配合量の差、及び前記成分（Ｂ）と（Ｃ）との配合量の差が４質量％以下である場合は、前記成分（Ｃ）と（Ｅ）との配合量の合計が８質量％以上である、
ことを特徴とする日焼け止め化粧料。
【請求項２】
前記（Ｄ）エステル油が、セバシン酸ジイソプロピル及び／又はコハク酸ジエチルヘキシルからなる、請求項１に記載の化粧料。
【請求項３】
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル及びオクトクリレンを含まない、請求項１又は２に記載の化粧料。
【請求項４】
前記（Ｅ）紫外線散乱剤が、酸化亜鉛及び／又は酸化チタン粉体である、請求項１から３のいずれか一項に記載の化粧料。
【請求項５】
ＳＰＦが１５以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載の化粧料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
すなわち、本発明は、
（Ａ）０．５〜１０．０質量％のｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン及び／又はジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル；
（Ｂ）０．５〜５．０質量％のビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン；
（Ｃ）０．５〜５．０質量％のエチルヘキシルトリアゾン；
（Ｄ）５〜５０質量％の、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に対する２５℃における溶解度が１０％以上であるエステル油；及び
（Ｅ）１．５〜１２質量％の紫外線散乱剤を含み、
前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計配合量が１．５〜１５質量％であり、かつメトキシケイヒ酸エチルヘキシル及びオクトクリレンの配合量が３質量％以下であることを特徴とする日焼け止め化粧料を提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明の日焼け止め化粧料は、常温で固形の紫外線吸収剤である（Ａ）ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン及び／又はジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、（Ｂ）ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、及び（Ｃ）エチルヘキシルトリアゾンを必須成分として含有している。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
（Ｃ）エチルヘキシルトリアゾン
エチルヘキシルトリアゾンもトリアジン系紫外線吸収剤の一種であるが、特にＵＶＢの波長領域で紫外線を吸収する特性を持ち（最大吸収波長＝３１２ｎｍ）、安定性に優れた紫外線吸収剤である。
本発明で用いられるエチルヘキシルトリアゾンは市販品でもよく、例えば、「ユビナールＴ１５０」の名称でＢＡＳＦジャパン株式会社から市販されているものを例示することができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明の日焼け止め化粧料における成分（Ｃ）、即ち、エチルヘキシルトリアゾンの配合量は、０．５〜５質量％、好ましくは０．７〜４質量％、より好ましくは０．８〜３質量％である。