(57)【要約】【課題】新規なカルボジイミド化合物、並びにこれを用いる樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート及び積層板の提供。【解決手段】（１）１分子中に少なくとも１つのカルボジイミド基と、少なくとも１つのマレイミド基と、を有するか、（２）赤外線吸収スペクトルにおける２１２０±５ｃｍ−１に第一のピークと、１７１０±５ｃｍ−１に第二のピークと、を有するカルボジイミド化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に少なくとも１つのカルボジイミド基と、少なくとも１つのマレイミド基と、を有するカルボジイミド化合物を含む、プリプレグ。
【請求項２】
赤外線吸収スペクトルにおける２１２０±５ｃｍ−１に第一のピークと、１７１０±５ｃｍ−１に第二のピークと、を有するカルボジイミド化合物を含む、プリプレグ。
【請求項３】
１分子中に少なくとも１つのカルボジイミド基と、少なくとも１つのマレイミド基と、を有するカルボジイミド化合物と、硬化剤と、を含む、樹脂組成物。
【請求項４】
赤外線吸収スペクトルにおける２１２０±５ｃｍ−１に第一のピークと、１７１０±５ｃｍ−１に第二のピークと、を有するカルボジイミド化合物と、硬化剤と、を含む、樹脂組成物。
【請求項５】
基材と、請求項３又は請求項４に記載の樹脂組成物と、を含む、プリプレグ。
【請求項６】
請求項５に記載の樹脂組成物の成形物である、樹脂シート。
【請求項７】
請求項１、請求項２又は請求項５に記載のプリプレグを含む、積層板。
【請求項８】
１分子中に少なくとも１つのカルボジイミド基と、少なくとも１つのマレイミド基と、を有するカルボジイミド化合物。
【請求項９】
赤外線吸収スペクトルにおける２１２０±５ｃｍ−１に第一のピークと、１７１０±５ｃｍ−１に第二のピークと、を有するカルボジイミド化合物。
【請求項１０】
下記一般式（１）で表される構造を有する、請求項８又は請求項９に記載のカルボジイミド化合物。
【化１】
2017179310.tif 000017
一般式（１）において、Ｒ１はそれぞれ独立に２価の芳香族基又は脂肪族基であり、ｍは正の数である。
【請求項１１】
１分子中に少なくとも１つのカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物と、無水マレイン酸とを反応させる工程を含む、請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボジイミド化合物、樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート及び積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂の硬化物に含まれる特有な架橋構造により高い耐熱性及び寸法安定性を発現する。そのため、熱硬化性樹脂は、電子部品等の分野において広く使われている。この電子部品の中でも、特に銅張積層板及び層間絶縁材料においては、近年の配線の高密度化及び信頼性への要求から、高い銅箔接着性及び耐熱性並びに良好な低硬化収縮性及び低熱膨張性が必要とされる。また、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによる電子部品の搭載及びハロゲンフリーによる難燃化が要求される。そのため、熱硬化性樹脂には従来のものよりも高い耐熱性及び難燃性が必要とされる。さらに、製品の安全性及び作業環境の向上化のため、毒性の低い成分で構成され、毒性ガス等が発生しない熱硬化性樹脂及びその組成物が望まれている。
【０００３】
熱硬化性樹脂であるシアネート化合物は、誘電特性及び難燃性に優れる樹脂であるが、エポキシ硬化系の熱硬化性樹脂組成物に使用した場合、硬化収縮率が大きくなってしまう問題があった。さらには、耐熱性及び強靭性が不足する問題があった。また、次世代に要求される低熱膨張性も不十分であった。
【０００４】
特許文献１〜３には、シアネート化合物と無機充填材とからなり低熱膨張性を発現させる樹脂組成物が開示されている。また、特許文献４及び５には、シアネート樹脂とアラルキル変性エポキシ樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物に関する事例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２６８１３６号
【特許文献２】特開２００３−７３５４３号
【特許文献３】特開２００２−２８５０１５号
【特許文献４】特開２００２−３０９０８５号
【特許文献５】特開２００２−３４８４６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、新規なカルボジイミド化合物、並びにこれを用いる樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート及び積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を達成するための具体的手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞１分子中に少なくとも１つのカルボジイミド基と、少なくとも１つのマレイミド基と、を有するカルボジイミド化合物を含む、プリプレグ。
＜２＞赤外線吸収スペクトルにおける２１２０±５ｃｍ−１に第一のピークと、１７１０±５ｃｍ−１に第二のピークと、を有するカルボジイミド化合物を含む、プリプレグ。
＜３＞１分子中に少なくとも１つのカルボジイミド基と、少なくとも１つのマレイミド基と、を有するカルボジイミド化合物と、硬化剤と、を含む、樹脂組成物。
＜４＞赤外線吸収スペクトルにおける２１２０±５ｃｍ−１に第一のピークと、１７１０±５ｃｍ−１に第二のピークと、を有するカルボジイミド化合物と、硬化剤と、を含む、樹脂組成物。
＜５＞基材と、＜３＞又は＜４＞に記載の樹脂組成物と、を含む、プリプレグ。
＜６＞＜５＞に記載の樹脂組成物の成形物である、樹脂シート。
＜７＞＜１＞、＜２＞又は＜５＞に記載のプリプレグを含む、積層板。
＜８＞１分子中に少なくとも１つのカルボジイミド基と、少なくとも１つのマレイミド基と、を有するカルボジイミド化合物。
＜９＞赤外線吸収スペクトルにおける２１２０±５ｃｍ−１に第一のピークと、１７１０±５ｃｍ−１に第二のピークと、を有するカルボジイミド化合物。
＜１０＞  下記一般式（１）で表される構造を有する、＜８＞又は＜９＞に記載のカルボジイミド化合物。
【化１】
2017179310.tif 000002
一般式（１）において、Ｒ１はそれぞれ独立に２価の芳香族基又は脂肪族基であり、ｍは正の数である。
＜１１＞１分子中に少なくとも１つのカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物と、無水マレイン酸とを反応させる工程を含む、＜８＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のカルボジイミド化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、新規なカルボジイミド化合物、並びにカルボジイミド化合物を用いる新規な樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート及び積層板が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本実施形態のカルボジイミド化合物、樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート及び積層板について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率又は含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
【００１０】
＜（Ａ）カルボジイミド化合物＞
本実施形態のカルボジイミド化合物（以下、特定カルボジイミド化合物とも称する）は、下記の（１）又は（２）の少なくともいずれかの条件を満たす。
（１）１分子中に少なくとも１つのカルボジイミド基と、少なくとも１つのマレイミド基と、を有する。
（２）赤外線吸収スペクトルにおける２１２０±５ｃｍ−１に第一のピークと、１７１０±５ｃｍ−１に第二のピークと、を有する。
【００１１】
特定カルボジイミド化合物が有するカルボジイミド基は「−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−」で表される２価の基である。１分子中のカルボジイミド基の数は、耐熱性及び低硬化収縮性の観点からは１以上であることが好ましく、ワニスの状態での経日安定性の観点からは、１分子中のカルボジイミド基の数は１０，０００以下であることが好ましい。
【００１２】
特定カルボジイミド化合物が有するマレイミド基の位置は特に制限されず、例えば、特定カルボジイミド化合物の主鎖の末端（片末端又は両末端）であってよい。マレイミド基は置換基を有していても、置換基を有していなくてもよい。
【００１３】
赤外線吸収スペクトルにおける第一のピークはカルボジイミド基に由来するピークであり、第二のピークはマレイミド基に由来するピークである。第一のピーク及び第二のピークは、硬化前のカルボジイミド化合物に含まれるカルボジイミド基とマレイミド基に由来するピークであってもよいし、カルボジイミド化合物の一部が硬化した状態の硬化物（つまり、半硬化物）に含まれるカルボジイミド基とマレイミド基に由来するピークであってもよい。
【００１４】
本実施形態において、赤外線吸収スペクトルは、赤外分光法を用いて測定することが可能である。例えば、赤外分光装置として、バイオラッド・ラボラトリィズ、ＦＴ−ＩＲ  ＦＴＳ６０００型を用い、透過法を用いて積算回数を２５６回として測定する。
【００１５】
特定カルボジイミド化合物は、芳香族カルボジイミド化合物であっても脂肪族カルボジイミド化合物であってもよい。反応性の高さの観点からは、芳香族カルボジイミド化合物であることが好ましい。
本実施形態において、芳香族カルボジイミド化合物とは、カルボジイミド基の窒素原子が、ベンゼン環等の芳香環を構成する炭素原子と結合しているカルボジイミド化合物をいう。一方、本実施形態において脂肪族カルボジイミド基とは、カルボジイミド基の窒素原子が、アルキレン基を構成する炭素原子と結合しているカルボジイミド化合物をいう。例えば、特定カルボジイミド化合物の合成に芳香族イソシアネート化合物を用いたときは芳香族カルボジイミド化合物となり、脂肪族イソシアネート化合物を用いたときは脂肪族カルボジイミド化合物となる。
【００１６】
ある実施態様では、特定カルボジイミド化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有する。
【００１７】
【化２】
2017179310.tif 000003
【００１８】
一般式（１）において、Ｒ１はそれぞれ独立に２価の芳香族基又は脂肪族基であり、ｍは正の数である。ｍは、耐熱性及び低硬化収縮性の観点からは１以上であることが好ましく、ワニスの状態での経日安定性の観点からは１０，０００以下であることが好ましい。
【００１９】
一般式（１）において、Ｒ１の構造は、特定カルボジイミド化合物の合成に用いるイソシアネート化合物の構造によって異なる。例えば、芳香族イソシアネート化合物を用いたときは、Ｒ１は芳香族イソシアネート化合物の芳香族基に由来する２価の基となり、脂肪族イソシアネート化合物を用いたときは、Ｒ１は脂肪族イソシアネート化合物の脂肪族基に由来する２価の基となる。
【００２０】
Ｒ１で表される２価の芳香族基としては、１以上のフェニレン基を含む２価の基が挙げられ、Ｒ１で表される２価の脂肪族基としては、アルキレン基（例えば、炭素数２〜１，０００のアルキレン基）が挙げられる。
【００２１】
Ｒ１が２価の芳香族基である場合の具体例としては、下記一般式（２）又は一般式（３）で表されるものが挙げられる。
【００２２】
【化３】
2017179310.tif 000004
【００２３】
一般式（２）において、Ｒ２は単結合、炭素数１〜５の２価の飽和炭化水素基又は酸素原子であり、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは各々独立に炭素数１〜５の１価の飽和炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｓ及びｔは各々独立に０〜４の整数である。また、一般式（２）における＊は、一般式（１）においてＲ１が隣り合う窒素原子と結合する位置を示す。
Ｒ２で示される２価の飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ブチレン基、ペンチレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基等が挙げられる。
Ｒ２としては、低熱膨張性の観点からメチレン基、イソブチレン基又は単結合が好ましく、耐熱性の観点からメチレン基又は単結合がより好ましく、メチレン基が更に好ましい。
Ｒ２ａ及びＲ２ｂで表される１価の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ２ａ及びＲ２ｂで表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。
Ｒ２ａ及びＲ２ｂとしては、耐薬品性の観点からフッ素原子又はメチル基が好ましい。ｓ及びｔは各々独立に、０又は１が好ましい。ｓが１の場合、樹脂相溶性の観点からＲ２ａはメチル基又はフッ素原子が好ましい。ｔが１の場合、樹脂相溶性の観点からＲ２ｂはメチル基又はフッ素原子が好ましい。
【００２４】
【化４】
2017179310.tif 000005
【００２５】
一般式（３）において、Ｒ３は各々独立に炭素数１〜５の１価の飽和炭化水素基であり、ｙは０〜４の整数である。また、一般式（３）における＊は、一般式（１）においてＲ１が隣り合う窒素原子と結合する位置を示す。
Ｒ３で表される１価の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
【００２６】
ポリカルボジイミドを合成する際の分子量の調整しやすさと、ワニスの状態での経日安定性の観点からは、特定カルボジイミド化合物は、下記一般式（４）で表される特定カルボジイミド化合物を含むことが好ましい。
【００２７】
【化５】
2017179310.tif 000006
【００２８】
一般式（４）において、Ｒ４はそれぞれ独立に一般式（１）におけるＲ１と同様に定義される２価の芳香族基又は脂肪族基であり、ｍは正の数である。ｍは、耐熱性及び低硬化収縮性の観点からは１以上であることが好ましく、樹脂組成物の状態での経日安定性の観点からは１０，０００以下であることが好ましい。
【００２９】
一般式（４）において、Ｒ５及びＲ６は各々独立に、マレイミド基、ハロゲン原子、炭素数１〜５の１価の飽和炭化水素基、又はトリフルオロメチル基であり、ｘは各々独立に１〜５の数である。ただし、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも１つはマレイミド基である。好ましくは、Ｒ５の少なくとも１つがマレイミド基であり、かつＲ６の少なくとも１つがマレイミド基である。
【００３０】
（特定カルボジイミド化合物の製造方法）
特定カルボジイミド化合物の製造方法は、特に制限されない。ポリカルボジイミド化合物、又はワニスの状態での経日安定性の観点からは、１分子中に少なくとも１つのカルボジイミド基を有する化合物（以下、カルボジイミド化合物ともいう）と、無水マレイン酸とを反応させる工程を含む方法が好ましい。この場合、カルボジイミド化合物の合成工程と、カルボジイミド化合物と無水マレイン酸との反応工程を連続して行ってもよく、別個に行ってもよい。
【００３１】
カルボジイミド化合物としては、下記一般式（５）で表される構造を有するカルボジイミド化合物が挙げられる。
【００３２】
【化６】
2017179310.tif 000007
【００３３】
一般式（５）において、Ｒ７は一般式（１）におけるＲ１と同様に定義される２価の芳香族基又は脂肪族基であり、ｎは正の数である。ｎは、耐熱性及び低硬化収縮性の観点からは１以上であることが好ましく、ワニスの状態での経日安定性の観点からは１０，０００以下であることが好ましい。
【００３４】
カルボジイミド化合物を合成する場合、その方法は特に制限されない。例えば、１分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物（以下、ジイソシアネート化合物とも称する）を反応（カルボジイミド化）させることで合成することができる。
【００３５】
カルボジイミド化合物の合成に用いるジイソシアネート化合物の種類は特に制限されず、所望のカルボジイミド化合物の構造に応じて選択できる。例えば、ジイソシアネート化合物として芳香族ジイソシアネート化合物を用いることでＲ１が２価の芳香族基であるカルボジイミド化合物が得られ、ジイソシアネート化合物として脂肪族イソシアネート化合物を用いることでＲ１が２価の脂肪族基であるカルボジイミド化合物が得られる。
【００３６】
ジイソシアネート化合物としては、下記一般式（６）又は下記一般式（７）で表される芳香族ジイソシアネート化合物が挙げられる。
【００３７】
【化７】
2017179310.tif 000008
【００３８】
一般式（６）において、Ｒ８は単結合、炭素数１〜５の２価の飽和炭化水素基又は酸素原子であり、Ｒ８ａ及びＲ８ｂは各々独立に炭素数１〜５の１価の飽和炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｓ及びｔは各々独立に０〜４の整数である。
【００３９】
一般式（６）において、Ｒ８で表される炭素数１〜５の２価の飽和炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。
Ｒ８で示される２価の飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ブチレン基、ペンチレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基等が挙げられる。
Ｒ８としては、低熱膨張性の観点からメチレン基、イソブチレン基又は単結合が好ましく、耐熱性の観点からメチレン基又は単結合がより好ましく、メチレン基が更に好ましい。
Ｒ８ａ及びＲ８ｂで表される１価の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ８ａ及びＲ８ｂで表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。
Ｒ８ａ及びＲ８ｂとしては、耐薬品性の観点からフッ素原子又はメチル基が好ましい。ｓ及びｔは各々独立に、０又は１が好ましい。ｓが１の場合、樹脂相溶性の観点からＲ８ａはメチル基又はフッ素原子が好ましい。ｔが１の場合、樹脂相溶性の観点からＲ８ｂはメチル基又はフッ素原子が好ましい。
【００４０】
【化８】
2017179310.tif 000009
【００４１】
一般式（７）において、Ｒ９は各々独立に炭素数１〜５の１価の飽和炭化水素基であり、ｙは０〜４の整数である。
【００４２】
一般式（７）において、Ｒ９で表される炭素数１〜５の１価の飽和炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。
Ｒ９で示される１価の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基等が挙げられる。Ｒ９は、合成時の収率の観点からメチル基が好ましい。
一般式（７）中、耐薬品性の観点からｙは０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、ｙが１の場合、Ｒ９はメチル基が好ましいい。
【００４３】
一般式（６）又は一般式（７）で表される芳香族ジイソシアネート化合物の具体例としては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピル−２，６−ジイソシアネートベンゼン、ｐ−ベンゼンジイソシアネート等が挙げられる。ジイソシアネート化合物（ａ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
これらの中でも、未反応のイソシアネート基が残り難く、硬化物の耐熱性に優れるジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等が好ましく、低硬化収縮性に優れるジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート等がより好ましい。
【００４５】
カルボジイミド化合物の分子量の調整を容易にする観点からは、ジイソシアネート化合物と、１分子中に１個のイソシアネート基を有する化合物（以下、モノイソシアネート化合物とも称する）と、を用いて特定カルボジイミド化合物を合成することが好ましい。
【００４６】
ジイソシアネート化合物とモノイソシアネート化合物とを用いて合成したカルボジイミド化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物が結合して形成された主鎖の末端にモノイソシアネート化合物が結合した構造を有すると考えられる。従って、合成に用いるジイソシアネート化合物とモノイソシアネート化合物の比率を制御することで、合成されるカルボジイミド化合物の分子量を調整することができると考えられる。
【００４７】
モノイソシアネート化合物の種類は特に制限されず、所望のカルボジイミド化合物の構造に応じて選択できる。例えば、モノイソシアネート化合物として芳香族モノイソシアネート化合物を用いることで、主鎖の末端に芳香族基が結合したカルボジイミド化合物が得られ、ジイソシアネート化合物として脂肪族イソシアネート化合物を用いることで、主鎖の末端に脂肪族基が結合したカルボジイミド化合物が得られる。
【００４８】
モノイソシアネート化合物としては、下記一般式（８）で表される芳香族モノイソシアネート化合物が挙げられる。
【００４９】
【化９】
2017179310.tif 000010
【００５０】
一般式（８）において、Ｒ１０は各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜５の１価の飽和炭化水素基、又はトリフルオロメチル基であり、ｘは０〜５の整数である。
【００５１】
一般式（８）において、Ｒ１で表される炭素数１〜５の１価の飽和炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。
Ｒ１０で示される１価の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基等が挙げられる。
Ｒ１０で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。
一般式（８）中、合成時の収率の観点からｘは０〜３が好ましく、０がより好ましい。
【００５２】
一般式（８）で表される芳香族モノイソシアネート化合物の具体例としては、フェニルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート、３，５−ジメチルフェニルイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、４−フルオロフェニルイソシアネート、２，４−ジフルオロフェニルイソシアネート、２，４，６−トリフルオロフェニルイソシアネート、３−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート、４−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート等が挙げられる。芳香族モノイソシアネート化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
これらの中でも、フェニルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート及び３，５−ジメチルフェニルイソシアネートは、合成される特定カルボジイミド化合物の分子量及び粘度の調整が容易となり、また商業的に安価であるため好ましい。これらは、東ソー株式会社、ＢＡＳＦ  ＩＮＯＡＣ  ポリウレタン株式会社、中央化成品株式会社、純正化学株式会社、和光純薬工業株式会社等から商業的に入手できる。
【００５４】
本実施形態で用いられるカルボジイミド化合物の製造原料としては、必要に応じ、下記一般式（９）で示される化合物である高多核体のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを用いてもよい。さらには、必要により各種の多価アルコール化合物、フェノール化合物、ε−カプロラクタム等によりイソシアネート基の一部が変性されたイソシアネート化合物を併用してもよい。一般式（９）において、ｒは正の数である。
【００５５】
【化１０】
2017179310.tif 000011
【００５６】
ジイソシアネート化合物とモノイソシアネート化合物とを少なくとも用いて特定カルボジイミド化合物を合成する場合の比率は特に制限されず、所望のカルボジイミド化合物の構造等に応じて選択できる。
【００５７】
例えば、ジイソシアネート化合物を（ａ）成分、モノイソシアネート化合物を（ｂ）成分とした場合において、（ａ）成分のイソシアネート基数（（ａ）成分の使用量／（ａ）成分のイソシアネート基当量）と、（ｂ）成分のイソシアネート基数（（ｂ）成分の使用量／（ｂ）成分のイソシアネート基当量）との比率（（ａ）成分のイソシアネート基数／（ｂ）成分のイソシアネート基数）が、０．４〜２０．０であることが好ましく、０．５〜２０であることがより好ましく、０．５〜１０であることが更に好ましい。
（ａ）成分のイソシアネート基数と（ｂ）成分のイソシアネート基数との比率（（ａ）成分のイソシアネート基数／（ｂ）成分のイソシアネート基数）が０．４以上であれば、得られたカルボジイミド化合物を含む樹脂組成物を用いて作製された積層板の耐熱性及び耐薬品性が向上する傾向にある。また、比率（（ａ）成分のイソシアネート基数／（ｂ）成分のイソシアネート基数）が２０．０以下であれば、カルボジイミド化合物の合成中にゲル化が生じにくい傾向にある。
【００５８】
また、このカルボジイミド化反応には有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤の使用量は、（ａ）成分と（ｂ）成分と必要に応じて使用されるその他の成分との総和１００質量部当たり、０質量部〜１０００質量部とすることが好ましく、１０質量部〜１０００質量部とすることがより好ましく、１０質量部〜５００質量部とすることが更に好ましい。（ａ）成分、（ｂ）成分、必要に応じて使用されるその他の成分及びカルボジイミド化反応により合成されるカルボジイミド化合物が、低粘度の液状物質であれば有機溶剤を使用せず無溶剤で合成してもよい。一方、これらの成分が固形又は高粘度の粘調体である場合は、適量の有機溶剤を使用することが好ましい。ただし、有機溶剤の使用量が多すぎると合成に長時間を要し、また、製造コストが高くなってしまう場合がある。
【００５９】
カルボジイミド化反応で使用される有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、炭化水素系溶剤、石油系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のＮ原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等のＳ原子含有溶剤、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤などが挙げられ、好ましく用いられる。
これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中で、溶解性及び揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくい観点から、また、得られる積層板の耐湿耐熱性、銅箔接着性及び低誘電率性の点から、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、及びアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤がより好ましい。
【００６０】
また、カルボジイミド化反応には、必要により任意にカルボジイミド化のための反応触媒を使用することができ、特に限定されない。反応触媒の例としては、有機リン系化合物である１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシド等が挙げられる。これらの中で、特に高反応性を有し高収率を得ることができる３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシドが好ましい。
ここで、反応触媒の使用量は、（ａ）成分のイソシアネート基数と、（ｂ）成分のイソシアネート基数と、必要に応じて使用されるその他の成分のイソシアネート基数との合計の総イソシアネート基数に対して、０．０５ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％が好ましい。反応触媒の使用量が０．０５ｍｏｌ％以上であれば、カルボジイミド化反応に長時間を要することがなく、所望の反応率を実現できる傾向にある。また、反応触媒の使用量が２．０ｍｏｌ％以下であれば、カルボジイミド化反応の反応速度が速くなりすぎず、反応の終点管理が容易になる傾向にある。
【００６１】
上記の合成原料並びに必要により有機溶剤及び反応触媒を合成釜に仕込み、必要により加熱及び保温しながら０．１時間〜１０時間攪拌し、脱炭酸を伴うカルボジイミド化反応させることにより、カルボジイミド化合物が製造される。合成温度は５℃〜１８０℃が好ましい。合成温度が５℃以上であれば、カルボジイミド化反応の反応速度が遅くなりすぎることが無く、許容できる時間で反応を終了できる傾向にある。また、合成温度が１８０℃以下であれば、副反応を引き起こす可能性が低下する傾向にある。
【００６２】
カルボジイミド化反応の終点確認、及びカルボジイミド化合物が生成したことの確認は、所定時間反応後に少量の試料を取り出し、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）測定でも可能である。
ＦＴ−ＩＲ測定によりカルボジイミド化反応の終点確認等を行う場合、合成原料である（ａ）成分と（ｂ）成分のイソシアネート基に起因する２２６０±５ｃｍ−１のピークの消失を確認し、さらに、生成されるカルボジイミド基に起因する２１２０±５ｃｍ−１のピークの出現を確認する。
【００６３】
カルボジイミド化合物と、無水マレイン酸とを反応させる方法は、特に制限されない。例えば、上述した方法により一般式（５）で表されるカルボジイミド化合物を合成し、そのカルボジイミド基と無水マレイン酸とを置換反応させることで、マレイミド基を有するカルボジイミド化合物を得ることができる。カルボジイミド基と無水マレイン酸とを置換反応させる方法については、例えば、文献（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．７，Ｊｕｌ  １９９８，ｐｐ．１８４０−１８４７）に記載されているポリイミドの合成方法を参考にすることができる。
【００６４】
上記の方法において、カルボジイミド化合物と無水マレイン酸の使用量は特に制限されず、所望の特定カルボジイミド化合物の構造等に応じて選択できる。
【００６５】
例えば、無水マレイン酸を（ｃ）成分、カルボジイミド化合物を（ｄ）成分とした場合において、無水マレイン酸の酸無水物基数（（ｃ）の使用量／（ｃ）の分子量）と、カルボジイミド化合物のカルボジイミド基数（（ｄ）の使用量／（ｄ）のカルボジイミド基当量）との反応の当量比率（（ｃ）の酸無水物基数／（ｄ）のカルボジイミド基数）が、０．０１以上であることが好ましく、０．０１〜０．９の範囲であることがより好ましい。
【００６６】
上記の比率が０．０１以上であると、特定カルボジイミド化合物を用いて作製した積層板の弾性率、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び耐熱性が十分に維持され、硬化収縮率、熱膨張係数等の上昇が抑制される傾向にある。また、合成後の特定カルボジイミド化合物の保存安定性が良好に維持される傾向にある。また、上記の比率が０．９以下であると、特定カルボジイミド化合物を用いて作製した積層板の誘電特性、耐熱性当の低下が抑制される傾向にある。
【００６７】
カルボジイミド化合物と無水マレイン酸との反応（置換反応）には有機溶媒を使用してもよく、その使用量は、ポリカルボジイミド（ａ）と、無水マレイン酸（ｂ）の総和１００質量部当たり、０質量部〜１０００質量部とすることが好ましい。有機溶媒の種類は特に制限されず、例えば、カルボジイミド化合物の合成に用いてもよい有機溶媒として例示したものから選択できる。
【００６８】
必要に応じ、カルボジイミド化合物のカルボジイミド基への無水マレイン酸の置換反応を促進するために反応触媒を使用してもよい。反応触媒の種類は特に制限されず、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン等のリン系の反応触媒等が挙げられる。
反応触媒を使用する場合、その使用量は、カルボジイミド化合物のカルボジイミド基数に対して、０ｍｏｌ％を超え２．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。反応触媒の使用量がカルボジイミド基数に対して２．０ｍｏｌ％以下であると、反応速度が速すぎず、合成の終点管理がしやすくなる傾向にある。
【００６９】
上記の合成原料並びに必要により有機溶剤及び反応触媒を合成釜に仕込み、必要により加熱及び保温しながら０．１時間〜１０時間撹拌し、カルボジイミド化合物のカルボジイミド基に無水マレイン酸を置換反応させることにより、マレイミド基を有するカルボジイミド化合物が製造される。合成温度は６０℃〜１６０℃が好ましい。合成温度が６０℃以上であれば、置換反応の反応速度が遅くなりすぎず、許容できる時間で反応を終了できる傾向にある。また、合成温度が１６０℃以下であれば、カルボジイミド基の二量化等の副反応が抑制される傾向にある。
【００７０】
置換反応の終点確認、及び特定カルボジイミド化合物が生成したことの確認は、所定時間反応後に少量の試料を取り出し、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）測定でも可能である。
ＦＴ−ＩＲ測定により置換反応の終点確認等を行う場合の判断は、例えば、無水マレイン酸に起因する１８４７±５ｃｍ−１のピークが消失又は減少しているか否か、カルボジイミド基に起因する２１２０±５ｃｍ−１のピークが減少しているか否か、マレイミド基の生成反応によりマレイミド基に起因する１７１０±５ｃｍ−１のピークが出現しているか否か等の確認によって行うことができる。
【００７１】
特定カルボジイミド化合物の重量平均分子量は、５００〜２００，０００であることが好ましく、１，０００〜１００，０００であることがより好ましく、１，０００〜５０，０００であることが更に好ましい。
本実施形態において、特定カルボジイミド化合物の重量平均分子量は下記方法により測定された値をいう。
測定対象をテトラヒドロフラン（液体クロマトグラフ用）に溶解し、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製フィルタ（クラボウ社製、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）前処理用、クロマトディスク、型番：１３Ｎ、孔径：０．４５μｍ）を通して不溶分を除去する。ＧＰＣ〔ポンプ：Ｌ６２００  Ｐｕｍｐ（（株）日立製作所製）、検出器：示差屈折率検出器Ｌ３３００  ＲＩ  Ｍｏｎｉｔｏｒ（（株）日立製作所製）、カラム：ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＸＬ（計２本）（共に東ソー（株）製）を直列に接続、カラム温度：３０℃、溶離液：テトラヒドロフラン、流速：１．０ｍｌ／分、標準物質：ポリスチレン〕を用い、重量平均分子量を測定する。
【００７２】
（特定カルボジイミド化合物の用途）
特定カルボジイミド化合物は、樹脂組成物の成分として好適に使用できる。特に、プリプレグ、積層板等の電子材料の製造に用いられる樹脂組成物の成分として好適に使用できる。
【００７３】
＜樹脂組成物＞
本実施形態の樹脂組成物は、カルボジイミド化合物と、硬化剤と、を含み、カルボジイミド化合物は上述した特定カルボジイミド化合物を少なくとも含む。樹脂組成物は、必要に応じて無機充填材等のその他の成分を含有してもよい。
本実施形態の樹脂組成物の用途は特に限定されるものではなく、例えば、熱硬化性樹脂組成物として、積層板等の製造に好適に使用可能である。
【００７４】
樹脂組成物の固形分に占めるカルボジイミド化合物の割合は、１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、２０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜８０質量％であることが更に好ましい。
なお、本実施形態において固形分とは、樹脂組成物を構成する成分のうちの非揮発性成分を意味する。
樹脂組成物に含有されるカルボジイミド化合物に占める、特定カルボジイミド化合物の割合は、５質量％〜１００質量％であることが好ましく、１０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、２０質量％〜１００質量％であることが更に好ましい。
【００７５】
（Ｂ）硬化剤
本実施形態の樹脂組成物は、硬化剤を含有する。本実施形態で用いられる硬化剤は、カルボジイミド化合物と硬化反応することのできる官能基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。
本実施形態で用いられる硬化剤としては、カルボン酸、エポキシ化合物、フェノール化合物及びアミンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの中でも、耐湿性及び耐熱性の観点から硬化剤としてエポキシ化合物を用いることが好ましい。
【００７６】
硬化剤としてカルボン酸が用いられる場合、カルボン酸の具体例としては、マレイン酸、フタル酸、コハク酸等の公知のジカルボン酸化合物が挙げられる。
【００７７】
硬化剤としてフェノール化合物が用いられる場合、フェノール化合物の具体例としては、フェノールノボラック樹脂等の公知のフェノール化合物が挙げられる。
【００７８】
硬化剤としてアミンが用いられる場合、アミンの具体例としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ラロミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリシクロヘキシルポリアミン混合物及びＮ−アミノエチルピペラジンが挙げられる。
【００７９】
硬化剤としてエポキシ化合物が用いられる場合、エポキシ化合物としては、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物が好ましい。
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、ジシクロペンタジエン系、多官能フェノール系、ナフタレン系、アラルキル変性系、脂環式系、アルコール系等のグリシジルエーテル；グリシジルアミン系；グリシジルエステル系などが挙げられ、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８０】
エポキシ化合物としては、硬化物の高剛性、誘電特性、耐熱性、難燃性、耐湿性及び低熱膨張性、並びに室温（２０℃〜２３℃）で固形であるためプリプレグを製造した際にプリプレグのタック性が小さくなるため取り扱い易くなるとの観点から、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル基含有エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。
また、エポキシ化合物としては、芳香族系有機溶剤への溶解性の点からナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂及びビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。
また、エポキシ化合物としては、近年、多層化、配線の高密度化等のためビルドアップ材等を用いて積層板をより多層化する場合が増えており、この際の成形性の点から、ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂及びビフェニルアラルキルエポキシ樹脂が好ましい。
【００８１】
エポキシ化合物としてナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂を用いる場合、ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂は、下記一般式（１０）で示される２つの構造単位を含む化合物が好ましい。
【００８２】
【化１１】
2017179310.tif 000012
【００８３】
一般式（１０）において、ｍ及びｎは、互いに異なっていてもよい正の数である。
一般式（１０）で示される２つの構造単位の比率は特に限定されるものではない。
一般式（１０）で示される化合物の重量平均分子量は、２００〜５０，０００であることが好ましく、２００〜２０，０００であることがより好ましく、２００〜１０，０００であることが更に好ましい。
ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製のＮＣ−７０００Ｌ等が入手可能である。
【００８４】
エポキシ樹脂としてビフェニルアラルキルエポキシ樹脂を用いる場合、下記一般式（１１）で示される２つ構造単位を含む化合物が好ましい。
【００８５】
【化１２】
2017179310.tif 000013
【００８６】
一般式（１１）において、ｐ及びｑは、互いに異なっていてもよい正の数である。
一般式（１１）で示される２つ構造単位の比率は特に限定されるものではない。
一般式（１１）で示される化合物の重量平均分子量は、５００〜５０，０００であることが好ましく、５００〜２０，０００であることがより好ましく、５００〜１０，０００であることが更に好ましい。
ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製のＮＣ−３０００Ｈ等が入手可能である。
【００８７】
硬化剤としてエポキシ化合物が用いられる場合、カルボジイミド化合物とエポキシ化合物との総和１００質量部あたりのカルボジイミド化合物の含有量を１０質量部〜９０質量部の範囲とし、エポキシ化合物の含有量を９０質量部〜１０質量部の範囲とすることが好ましく、カルボジイミド化合物の含有量を３０質量部〜９０質量部の範囲とし、エポキシ化合物の含有量を７０質量部〜１０質量部の範囲とすることがより好ましく、カルボジイミド化合物の含有量を３０質量部〜８０質量部の範囲とし、エポキシ化合物の含有量を７０質量部〜２０質量部の範囲とすることが更に好ましい。
カルボジイミド化合物とエポキシ化合物との総和１００質量部あたりのカルボジイミド化合物の含有量が１０質量部以上であれば、樹脂組成物を用いて形成された積層板の弾性率、低熱膨張性、耐湿耐熱性、誘電特性、接着性、難燃性等が向上する傾向にある。カルボジイミド化合物とエポキシ化合物との総和１００質量部あたりのカルボジイミド化合物の含有量が９０質量部以下であれば、樹脂組成物の成形性が向上したり、樹脂組成物を用いて形成された積層板の耐めっき液性等の耐薬品性が向上したりする傾向にある。
【００８８】
硬化剤としてカルボン酸が用いられる場合、樹脂組成物中のカルボン酸の含有率は、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜４０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。
【００８９】
硬化剤としてフェノール化合物が用いられる場合、樹脂組成物中のフェノール化合物の含有率は、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜４０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。
【００９０】
硬化剤としてアミンが用いられる場合、樹脂組成物中のアミン化合物の含有率は、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜４０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。
【００９１】
（Ｃ）無機充填材
本実施形態の樹脂組成物は、無機充填材を含有してもよい。本実施形態で用いられる無機充填材は特に限定されるものではなく、例えばシリカ（溶融シリカ、破砕シリカ、爆燃シリカ等）、マイカ、タルク、ガラス（ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラス等）、炭酸カルシウム、石英、金属水和物などが挙げられる。無機充填材は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、ドリル加工性及び低熱膨張性の観点からはシリカが好ましく、硬化物の低熱膨張性、銅箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、低誘電正接性等の観点からは溶融シリカ、爆燃シリカ等の球状シリカがより好ましい。
【００９２】
無機フィラーは、平均粒径が０．３μｍ〜５．０μｍであるものが好ましく、０．３μｍ〜２．０μｍであるものがより好ましく、０．５μｍ〜１．０μｍであるものが更に好ましい。
【００９３】
無機充填材としてシリカを用いる場合、シリカは、平均粒径が５．０μｍ以下であるものが好ましく、平均粒径が０．３μｍ〜５．０μｍであるものがより好ましく、平均粒径が０．３μｍ〜２．０μｍであるものが更に好ましく、平均粒径が０．５μｍ〜１．０μｍであるものが特に好ましい。
【００９４】
無機充填材として球状シリカを用いる場合、球状シリカは、平均粒径が５．０μｍ以下であるものが、硬化物の熱膨張性、銅箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、低誘電正接性等の観点から好ましく、平均粒径が０．３μｍ〜５．０μｍであるものがより好ましく、平均粒径が０．３μｍ〜２．０μｍであるものが更に好ましく、平均粒径が０．５μｍ〜１．０μｍであるものが特に好ましい。
【００９５】
本実施形態において、平均粒径とは、下記の方法を用いて粒径を階級、体積を度数とし、度数の累積で表記された積算分布において、積算分布が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。無機充填材の粒径を測定する方法としては、例えば、レーザー回折、動的光散乱、小角Ｘ線散乱等の装置を用い、同時に多数の粒子を測定する方法、電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等を用いて画像化し、粒子１つ１つの粒径を測定する方法などが挙げられる。液相遠心沈降、フィールドフロー分別、粒子径排除クロマトグラフィ、流体力学クロマトグラフィ等の方法を用い、粒径を測定する前に１００μｍ以上の粒子を分離する前処理を行ってもよい。測定試料が樹脂組成物の硬化物である場合は、例えば、マッフル炉等で８００℃以上の高温で処理した後に残渣として得られる灰分を上記の方法で測定することができる。
【００９６】
本実施形態では、無機充填材として、シリカと共にその他の無機充填材を併用してもよい。その他の無機充填材としては、硬化物の低熱膨張性、高弾性、耐熱性、難燃性等の観点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物が好ましく、金属水和物の中でも、硬化物の高い耐熱性と難燃性が両立する観点から熱分解温度が３００℃以上である金属水和物がより好ましく、ベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト型水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を熱処理によりその熱分解温度を３００℃以上に調整した化合物、水酸化マグネシウム等が更に好ましく、安価であり、３５０℃以上の熱分解温度と、高い耐薬品性を有するベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）が特に好ましい。なお、本実施形態では、無機フィラーとしてシリカを用いない場合でも、その他のフィラーを無機フィラーとして用いてもよい。
【００９７】
無機充填材として、シリカと共にその他の無機充填材を併用する場合、シリカとその他の無機充填材との質量基準の含有比率（シリカ：その他の無機充填材）は、１００：０〜１０：９０であることが好ましく、１００：０〜２０：８０であることがより好ましく、１００：０〜３０：７０であることが更に好ましい。
【００９８】
本実施形態で用いられる無機充填材は、シランカップリング剤により表面処理されていてもよい。
シランカップリング剤の種類は特に制限されず、市販のものを通常使用できる。カルボジイミド化合物との相溶性等を考慮すると、末端にエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基又は水酸基を有するシランカップリング剤を用いることが好適である。
シランカップリング剤の具体例としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び３−ウレイドプロピルトリエトキシシランが挙げられる。またこれらシランカップリング剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、硬化物の銅箔接着性、耐熱性等の観点から３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００９９】
無機充填材のシランカップリング剤による処理方法は特に限定されるものではなく、湿式処理であっても乾式処理であってもよく、湿式処理であることが好ましい。
シランカップリング剤により表面処理された無機充填材は、商業的にも入手できる。例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理（湿式処理）された平均粒径が０．５μｍ以下の球状シリカとしては、アドマテックス社製の商品名ＳＣ−２０５０ＭＴＥ等がある。
【０１００】
本実施形態の樹脂組成物における無機充填材の含有量としては、カルボジイミド化合物と硬化剤と必要により使用される後述のマレイミド化合物との総質量の１００質量部に対し、１０質量部〜３００質量部とすることが好ましく、１００質量部〜２５０質量部とすることがより好ましく、１５０質量部〜２５０質量部とすることが更に好ましい。無機充填材の含有量が１０質量部以上であれば、硬化物の弾性率、低熱膨張性、耐湿耐熱性、低誘電正接性が向上する傾向にある。また、無機充填材の含有量が３００質量部以下であれば、樹脂組成物の成形性及び硬化物の耐めっき液性等の耐薬品性が向上する傾向にある。
【０１０１】
本実施形態の樹脂組成物が無機充填材としてシリカを用いる場合、シリカの含有量としては、カルボジイミド化合物と硬化剤と必要により使用される後述のマレイミド化合物との総質量の１００質量部に対し、１０質量部〜３００質量部とすることが好ましく、１００質量部〜２５０質量部とすることがより好ましく、１５０質量部〜２５０質量部とすることが特に好ましい。
シリカの含有量が１０質量部以上であれば、硬化物の弾性率、低熱膨張性、耐湿耐熱性及び低誘電正接性が向上する傾向にある。また、シリカの含有量が３００質量部以下であれば、樹脂組成物の成形性及び硬化物の耐めっき液性等の耐薬品性が向上する傾向にある。
【０１０２】
本実施形態の樹脂組成物が無機充填材としてシリカと共にその他の充填材を併用する場合、その他の充填材の含有量としては、カルボジイミド化合物と硬化剤と必要により使用される後述のマレイミド化合物の総質量の１００質量部に対し、０質量部〜２００質量部とすることが好ましく、０質量部〜１５０質量部とすることがより好ましい。その他の充填材の含有量を２００質量部以下とすることで、樹脂組成物の成形性及び硬化物の耐めっき液性等の耐薬品性が向上する傾向にある。
【０１０３】
本実施形態の樹脂組成物が無機充填材としてシリカと共にその他の充填材を併用する場合、シリカ及びその他の充填材の含有量としては、カルボジイミド化合物と硬化剤と必要により使用される後述のマレイミド化合物の総質量の１００質量部に対し、シリカが１０質量部〜３００質量部であり、その他の充填材が０質量部〜２００質量部であることが好ましく、シリカが１００質量部〜２５０質量部であり、その他の充填材が０質量部〜１５０質量部であることがより好ましく、シリカが１５０質量部〜２５０質量部であり、その他の充填材が０質量部〜１５０質量部であることが更に好ましい。
【０１０４】
（Ｄ）マレイミド化合物
本実施形態の樹脂組成物は、硬化物の低熱膨張性、低硬化収縮性、耐熱性、耐湿性、低誘電正接性等の観点から、マレイミド化合物を含有してもよい。本実施形態で用いられるマレイミド化合物は特に限定されるものではなく、１分子中に少なくとも２つのマレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましい。
【０１０５】
１分子中に少なくとも２つのマレイミド基を有するマレイミド化合物としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド及び２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらの中で、溶剤への溶解性の点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンが好ましく、さらに、反応率が高く、より低硬化収縮性にできる点から、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンがより好ましい。
【０１０６】
本実施形態の樹脂組成物がマレイミド化合物を含有する場合、カルボジイミド化合物とエポキシ化合物とマレイミド化合物の総和１００質量部あたりのカルボジイミド化合物の使用量を１０質量部〜９０質量部の範囲とし、エポキシ化合物の使用量を９０質量部〜１０質量部の範囲とした場合、マレイミド化合物の使用量を０質量部〜７０質量部の範囲とすることが好ましく、０質量部〜６０質量部の範囲とすることがより好ましく、０質量部〜５０質量部の範囲とすることが更に好ましい。マレイミド化合物の使用量が７０質量部以下であれば、樹脂組成物の成形性が向上したり、硬化物の耐めっき液性等の耐薬品性が向上する傾向にある。
【０１０７】
（溶剤）
本実施形態の樹脂組成物をワニスとして取り扱う場合、本実施形態の樹脂組成物は溶剤を含有してもよい。
本実施形態で用いられる溶剤は特に限定されるものではない。本実施形態で用いることのできる溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、炭化水素系溶剤、石油系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のＮ原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等のＳ原子含有溶剤、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤などが挙げられる。
これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
本実施形態の樹脂組成物が溶剤を含有する場合、樹脂組成物に占める溶剤の含有率は、１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、２０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜８０質量％であることが更に好ましい。
【０１０８】
（硬化促進剤）
本実施形態の樹脂組成物は、硬化促進剤を含有してもよい。適切な硬化促進剤を併用すると、成形温度が２００℃以下となり、本実施形態の樹脂組成物に低温硬化性を付与することができ、硬化物の低硬化収縮性、高弾性、難燃性、銅箔接着性等が更に向上する傾向にある。
【０１０９】
硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物及びその誘導体、第三級アミン化合物並びに第四級アンモニウム塩が挙げられる。その中でもイミダゾール化合物及びその誘導体が、硬化物の耐熱性、難燃性、銅箔接着性等の観点から好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と２−エチル−４−メチルイミダゾールの付加反応物である下記式（１２）に示す化合物が、２００℃以下での比較的低温での硬化成形性と樹脂組成物のワニス及びプリプレグの経日安定性に優れ、また、商業的にも安価であることからより好ましい。
【０１１０】
【化１３】
2017179310.tif 000014
【０１１１】
式（１２）に示す化合物は、第一工業製薬（株）等から商業的に入手できる。
【０１１２】
本実施形態の樹脂組成物が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は、カルボジイミド化合物と硬化剤と必要により使用されるマレイミド化合物との総質量の１００質量部に対し、０質量部〜２０質量部とすることが好ましく、０質量部〜１０質量部とすることがより好ましく、０質量部〜５質量部とすることが更に好ましい。硬化促進剤の含有量を２０質量部以下とすることで、本実施形態の樹脂組成物のワニスのゲルタイムが短くなり過ぎることが抑制され、また、プレスにより積層板を成形する際に成形性が向上する傾向にある。
【０１１３】
（難燃剤）
本実施形態の樹脂組成物は、難燃剤を含有してもよい。本実施形態で用いられる難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛等の無機難燃助剤などが挙げられる。なお、環境問題を生じさせる可能性のある臭素、塩素等を含有する含ハロゲン系難燃剤は、本実施形態の目的にそぐわない。難燃剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
難燃剤として、モリブデン酸亜鉛をタルク等の無機充填材に担持した無機難燃剤は、難燃性のみならず硬化物のドリル加工性をも向上させるので、好ましい難燃剤である。
【０１１４】
本実施形態の樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、難燃剤の含有量としては、カルボジイミド化合物と硬化剤と必要により使用されるマレイミド化合物との総質量の１００質量部に対し、０質量部〜２０質量部とすることが好ましく、０質量部〜１５質量部とすることがより好ましく、０質量部〜１０質量部とすることが更に好ましい。難燃剤の含有量が２０質量部以下であれば、本実施形態の樹脂組成物のワニスのゲルタイムが短くなり過ぎることがなく、また、プレスにより積層板を成形する際に成形性が向上する傾向にある。
【０１１５】
（その他の成分）
本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、熱可塑性樹脂、エラストマー及び有機充填材が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂が挙げられる。
エラストマーとしては、例えば、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリルが挙げられる。
有機充填材としては、例えば、シリコーンパウダー、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル等の有機物の粒子が挙げられる。
【０１１６】
本実施形態の樹脂組成物には、その他の成分として紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、密着性向上剤等を添加してもよい。
これら材料としては、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系、スチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンジルケタール系、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物、シランカップリング剤等の密着性向上剤などが挙げられる。
【０１１７】
（樹脂組成物の製造方法）
本実施形態の樹脂組成物は、上記各種成分を分散し混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できる。一般的な手法として、成分を秤量し、らいかい機、ミキシングロール、プラネタリミキサ等を用いて混合及び混練し、必要に応じて脱泡することによって、本実施形態の樹脂組成物を得ることができるが、これに限定されるものではない。
【０１１８】
＜プリプレグ＞
本実施形態のプリプレグは、基材と、上述した本実施形態の樹脂組成物と、を含む。プリプレグに含まれる樹脂は、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）した状態であってもよい。
【０１１９】
本明細書において「Ｂステージ」は、ＪＩＳ  Ｋ６９００：１９９４に規定される状態を意味する。
プリプレグは、例えば、樹脂組成物を公知の方法により基材に含浸して製造することができる。
【０１２０】
プリプレグの平均厚みは、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、５０μｍ〜５００μｍとすることができ、熱伝導率及び可とう性の観点からは６０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。
ここで、プリプレグの平均厚みは、対象となるプリプレグの５点の厚みを、マイクロメーター等を用いて測定し、その算術平均値として与えられる値である。
【０１２１】
基材の種類は特に制限されず、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。基材の材質の具体例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維、それらの混合物などが挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマットの形状を有していてもよい。基材の材質及び形状は、目的とする成形物の用途及び性能により選択され、必要により、１種類単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
【０１２２】
基材の厚みは、特に制限されず、例えば、０．０３ｍｍ〜０．５ｍｍとすることができる。基材は、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性、耐湿性、加工性等の面から好適である。
基材に対する樹脂組成物の付着量は、乾燥後のプリプレグに占める樹脂組成物の割合として、２０質量％〜９０質量％が好ましく、３０質量％〜９０質量％がより好ましく、３５質量％〜８５質量％が更に好ましい。
基材に対する樹脂組成物の付着量が上記範囲となるように、基材に樹脂組成物を含浸した後、通常、１００℃〜２００℃の温度で１分〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、第三実施形態のプリプレグを得ることができる。
樹脂組成物を基材に含浸する方法に特に制限はなく、例えば、塗工機により塗布する方法を挙げることができる。詳細には、例えば、基材を樹脂組成物のワニスにくぐらせて引き上げる縦型塗工法、及び支持フィルム上に樹脂組成物を塗工してから、樹脂組成物の塗工された支持フィルムに基材を押し付けて含浸させる横型塗工法を挙げることができる。基材内での無機充填材の偏在を抑える観点からは、横型塗工法が好適である。
【０１２３】
プリプレグにおける溶剤残存量は、２．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．７質量％以下であることが更に好ましい。プリプレグの溶剤残存量は、プリプレグを４０ｍｍ角に切り出し、１９０℃に予熱した恒温槽中で２時間乾燥させたときの、乾燥前後の質量変化から求める。
【０１２４】
プリプレグは、熱間加圧により、表面を平坦化してから使用してもよい。熱間加圧の方法は、熱プレス、熱ロール、ラミネータ等の方法を任意に選択することができる。
熱プレスの方法で熱間加圧する場合、加熱温度は、樹脂組成物に用いるカルボジイミド化合物の種類、硬化剤の種類等に応じて適宜設定することが好ましい。加熱温度は、一般には、６０℃〜１８０℃とすることが好ましく、１２０℃〜１５０℃とすることがより好ましい。また、真空度は、３Ｐａ〜０．１ｋＰａとすることが好ましい。プレス圧は、０．５ＭＰａ〜４ＭＰａとすることが好ましく、１ＭＰａ〜２ＭＰａとすることがより好ましい。
【０１２５】
＜樹脂シート＞
本実施形態の樹脂シートは、上述した本実施形態の樹脂組成物の成形物である。本実施形態の樹脂シートは、例えば、本実施形態の樹脂組成物を離型基材上に塗布し、乾燥することで製造することができる。この際、乾燥後に必要に応じて本実施形態の樹脂シートの２枚を向かい合わせた状態又は樹脂シートに離型基材をあてた状態で熱間加圧することで、両面を平滑化するとともに塗工時のピンホール等を解消できるため好ましい。
【０１２６】
離型基材としては、乾燥時の温度に耐えうるものであれば特に制限はなく、一般的に用いられる離型剤付きのポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム等の樹脂フィルム、離型剤付きのアルミニウム箔等の金属箔などを用いることができる。
【０１２７】
樹脂シートの平均厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば樹脂シートの平均厚みは、１００μｍ〜５００μｍであることが好ましく、１００μｍ〜３００μｍであることがより好ましい。なお、樹脂シートの平均厚みは、マイクロメーターを用いて５点の厚みを測定し、その算術平均値として求められる。
【０１２８】
上記樹脂シートは、例えば、下記のようにして得られる。まず、本実施形態の樹脂組成物を構成する各成分を、混合、溶解、分散等して、本実施形態の樹脂組成物を含むワニスを調製する。そして、調製したワニスを離型基材上に付与する。ワニスの付与は、公知の方法により実施することができる。ワニスの付与方法として、具体的には、コンマコート法、ダイコート法、リップコート法、グラビアコート法等の方法が挙げられる。所定の厚みに樹脂シートを形成するための付与方法としては、ギャップ間に被塗工物を通過させるコンマコート法、ノズルから流量を調整したワニスを塗布するダイコート法等を適用することができる。
【０１２９】
乾燥温度は、ワニスに用いる溶剤によって適宜設定することが好ましく、一般には８０℃〜１８０℃程度である。乾燥時間はワニスのゲル化時間と樹脂シートの厚みとの兼ね合いで決めることができ、特に制限はない。乾燥後、離型基材を除去して、樹脂シートを得る。
樹脂シートにおける溶剤残存量は、硬化の際のアウトガス発生時の気泡形成への懸念の観点から、２．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．７質量％以下であることが更に好ましい。樹脂シートの溶剤残存量は、樹脂シートを４０ｍｍ角に切り出し、１９０℃に予熱した恒温槽中で２時間乾燥させたときの、乾燥前後の質量変化から求める。
【０１３０】
本実施形態の樹脂シートは、プレス、ロールラミネータ等による熱間加圧により、積層又は貼付する前に予め表面を平坦化してから使用してもよい。熱間加圧の方法は、熱プレス、熱ロール、ラミネータ等の方法を任意に選択することができる。
熱プレスの方法で熱間加圧する場合、加熱温度は、樹脂組成物に用いられるカルボジイミド化合物の種類、硬化剤の種類等に応じて適宜設定することが好ましく、一般には、６０℃〜１８０℃とすることが好ましく、１２０℃〜１５０℃とすることがより好ましい。また、真空度は、３Ｐａ〜０．１ｋＰａとすることが好ましい。プレス圧は、０．５ＭＰａ〜４ＭＰａとすることが好ましく、１ＭＰａ〜２ＭＰａとすることがより好ましい。
【０１３１】
本実施形態の樹脂シートは、本実施形態の樹脂組成物を含む第１の樹脂層と、第１の樹脂層上に積層される本実施形態の樹脂組成物を含む第２の樹脂層を含むことが好ましい。例えば、本実施形態の樹脂シートは、本実施形態の樹脂組成物から形成される第１の樹脂層と、本実施形態の樹脂組成物から形成される第２の樹脂層との積層体であることが好ましい。これにより絶縁耐圧をより向上させることができる。前記第１の樹脂層及び第２の樹脂層を形成する本実施形態の樹脂組成物は、同一の組成であっても互いに異なる組成を有していてもよい。前記第１の樹脂層及び第２の樹脂層を形成する本実施形態の樹脂組成物は、同一の組成であることが好ましい。
【０１３２】
これは例えば以下のように考えることができる。すなわち、２つの樹脂層を重ねることで、一方の樹脂層中に存在しうる厚みの薄くなる箇所（ピンホール又はボイド）がもう一方の樹脂層により補填されることになる。これにより、最小絶縁厚みを大きくすることができ、絶縁耐圧がより向上すると考えることができる。樹脂シートの製造方法におけるピンホール又はボイドの発生確率は高くはないが、２つの樹脂層を重ねることで薄い部分の重なり合う確率はその２乗になり、ピンホール又はボイドの個数はゼロに近づくことになる。絶縁破壊は最も絶縁的に弱い箇所で起こることから、２つの樹脂層を重ねることにより絶縁耐圧がより向上する効果が得られると考えることができる。
【０１３３】
＜積層板＞
本実施形態の積層板は、本実施形態のプリプレグを含む。
近年の配線の高密度化及び信頼性への要求から、積層板の材料には高い銅箔接着性及び耐熱性、並びに低い熱膨張係数（低熱膨張性）が必要とされる。例えば、微細配線の形成のため、積層板への銅箔等の金属箔の接着性としては、銅箔引き剥がし強さとして０．７ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、０．９ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましい。また、配線の高密度化のためビルドアップ材等を用いて積層板をより多層化することも必要であり、高いリフロー耐熱性が必要である。リフロー耐熱性評価の指針となる銅付き耐熱性は、３０分以上ふくれ等が生じないことが好ましい。さらに、配線の高密度化に伴い積層板はより薄型化される方向にあり、熱処理時における積層板の反りが小さいことが必要となる。積層板の低そり化のためには、積層板が高弾性であることが有効であり、積層板の曲げ弾性率を指標とする場合、曲げ弾性率が３０ＧＰａ以上であることが好ましく、３２ＧＰａ以上であることがより好ましい。また、低反り化のためには、積層板が低熱膨張性であることが有効であり、特に面方向の熱膨張係数が低いことが有効であり、面方向の線熱膨張係数が７ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、５ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましい。また、低そり化のためには、積層板が低硬化収縮性であることも有効であり、特に面方向の硬化収縮率が小さいことが有効であり、面方向の硬化収縮率が０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下であることがより好ましい。また、配線の高密度化に伴い積層板はより信頼性が要求される方向にあり、ドリル加工時のドリル穴の内壁粗さも小さいことが必要となる。ドリル穴の内壁粗さの評価は、めっき銅のドリル穴内壁への染み込み性により評価され、めっき染み込み長さの最大が２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。さらに、高速応答性の要求も増え続けており、積層板の比誘電率は４．３以下であること、また誘電正接は０．００７以下であることが好ましい。
【０１３４】
本実施形態の積層板は、本実施形態のプリプレグを、例えば、１枚〜２０枚重ね、その片面又は両面に金属箔を配置した状態で成形することにより製造することができる。
金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。金属箔の具体例としては、金箔、銅箔、アルミニウム箔等を挙げることができ、一般的には銅箔が用いられる。金属箔の厚みは、１μｍ〜４００μｍであれば特に制限されない。使用する電力等に応じて好適な厚みを選択することができる。金属箔としては、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両表面に０．５μｍ〜１５μｍの銅層と１０μｍ〜１５０μｍの銅層をそれぞれ設けた３層構造の複合箔、又はアルミニウム箔と銅箔とを複合した２層構造の複合箔を用いることもできる。
【０１３５】
積層体の成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形等を使用し、温度が１００℃〜２５０℃、圧力が２ｋｇ／ｃｍ２〜１００ｋｇ／ｃｍ２、加熱時間が０．１時間〜５時間の範囲とすることができる。また、本実施形態のプリプレグと内層用配線板とを組合せた状態で多層板を製造することもできる。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。
【０１３７】
＜製造例１：特定カルボジイミド化合物１の合成＞
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた加熱及び冷却可能な容積１リットルの反応容器に、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（和光純薬工業株式会社製、イソシアネート当量；１２５ｇ／ｅｑ）：１２５．００ｇと、フェニルイソシアネート（和光純薬工業株式会社製、イソシアネート当量；１１９ｇ／ｅｑ）：１４．８８ｇと、シクロヘキサノン：３２７．１３ｇを投入し、次いで反応触媒として３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシド（和光純薬工業株式会社製、分子量；１９２）：０．３２４ｇを投入した。なお、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートとフェニルイソシアネートの反応の当量比率（ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートのイソシアネート基数／フェニルイソシアネートのイソシアネート基数）は、８．００とした。
【０１３８】
次いで、反応容器への窒素ガスの導入と撹拌を開始して８０℃に昇温し、約８０℃で５時間かけてカルボジイミド化反応を行った後、室温に冷却した。反応後の反応溶液から少量の反応物を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、イソシアネート基に起因する２２６０ｃｍ−１付近のピークが消失しており、さらに、生成されるカルボジイミド基に起因する２１２０ｃｍ−１付近のピークの出現を確認することができた。これにより、カルボジイミド化合物が合成されていることを確認した。
【０１３９】
次いで、このポリカルボジイミド化合物の溶液に、無水マレイン酸（和光純薬工業株式会社製、分子量；９８）：１１．０３ｇを少量ずつ添加し、窒素ガスの導入と撹拌を開始して１００℃に昇温し、約１００℃で４時間の置換反応を行った。なお、無水マレイン酸とカルボジイミド化合物の反応の当量比率（無水マレイン酸の無水物基数／カルボジイミド化合物のカルボジイミド基数）は、０．２０とした。
【０１４０】
置換反応後の反応溶液を室温に冷却して少量の反応物を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、無水マレイン酸に起因する１８４７ｃｍ−１付近のピークが消失しており、無水マレイン酸の置換反応により生成されるマレイミド基に起因する１７１０ｃｍ−１付近のピークの出現を確認することができた。これにより、マレイミド基を有するポリカルボジイミドが合成されていることを確認した。
【０１４１】
＜製造例２：特定カルボジイミド化合物２の合成＞
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた加熱及び冷却可能な容積１リットルの反応容器に、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（東ソー株式会社製、商品名；ミリオネートＮＭ１００、イソシアネート当量；１２５ｇ／ｅｑ）：１２５．００ｇと、フェニルイソシアネート（和光純薬工業株式会社製、イソシアネート当量；１１９ｇ／ｅｑ）：２９．７５ｇと、シクロヘキサノン：３６１．９２ｇとを投入し、次いで反応触媒として３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシド（和光純薬工業株式会社製、分子量；１９２）：０．３６０ｇを投入した。なお、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネートとフェニルイソシアネートの反応の当量比率（ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネートのイソシアネート基数／フェニルイソシアネートのイソシアネート基数）は、４．００とした。
【０１４２】
次いで、反応容器への窒素ガスの導入と撹拌を開始して８０℃に昇温し、約８０℃で５時間かけてカルボジイミド化反応を行った後、室温に冷却した。反応後の反応溶液から少量の反応物を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、イソシアネート基に起因する２２６０ｃｍ−１付近のピークが消失しており、さらに、生成されるカルボジイミド基に起因する２１２０ｃｍ−１付近のピークの出現を確認することができた。これにより、カルボジイミド化合物が合成されていることを確認した。
【０１４３】
次いで、このカルボジイミド化合物の溶液に、無水マレイン酸（和光純薬工業株式会社製、分子量；９８）：３０．６３ｇを少量ずつ添加し、窒素ガスの導入と撹拌を開始して１００℃に昇温し、約１００℃で８時間の置換反応を行った。なお、無水マレイン酸とカルボジイミド化合物の反応の当量比率（無水マレイン酸の無水物基数／カルボジイミド化合物のカルボジイミド基数）は、０．５０である。次いで、室温に冷却して反応後の反応溶液から少量の反応物を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、無水マレイン酸に起因する１８４７ｃｍ−１付近のピークが消失しており、無水マレイン酸の置換反応により生成されるマレイミド基に起因する１７１０ｃｍ−１付近のピークの出現を確認することができた。これにより、マレイミド基を有するカルボジイミド化合物が合成されていることを確認した。
【０１４４】
＜製造例３：特定カルボジイミド化合物３の合成＞
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた加熱及び冷却可能な容積１リットルの反応容器に、２，４’−トリレンジイソシアネート（東京化成工業株式会社製、イソシアネート当量；８７）：８７．００ｇと、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（東ソー株式会社製、商品名；ミリオネートＭＲ−２００、イソシアネート当量；１３６ｇ／ｅｑ）：１３．６０ｇと、フェニルイソシアネート（和光純薬工業株式会社製、イソシアネート当量；１１９ｇ／ｅｑ）：１３０．９０ｇ、シクロヘキサノン：５４１．６５ｇを投入し、次いで反応触媒として３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシド（和光純薬工業株式会社製、分子量；１９２）：０．６３４ｇを投入した。なお、２，４’−トリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、及びフェニルイソシアネートの反応の当量比率（２，４’−トリレンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの合計のイソシアネート基数／フェニルイソシアネートのイソシアネート基数）は、１．００とした。
【０１４５】
次いで、反応容器への窒素ガスの導入と撹拌を開始して８０℃に昇温し、約８０℃で５時間かけてカルボジイミド化反応を行った後、室温に冷却した。反応後の反応溶液から少量の反応物を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、イソシアネート基に起因する２２６０ｃｍ−１付近のピークが消失しており、さらに、生成されるカルボジイミド基に起因する２１２０ｃｍ−１付近のピークの出現を確認することができた。これにより、カルボジイミド化合物が合成されていることを確認した。
【０１４６】
次いで、このカルボジイミド化合物の溶液に、無水マレイン酸（和光純薬工業株式会社製、分子量；９８）：２１．５６ｇを少量ずつ添加し、窒素ガスの導入と撹拌を開始して１００℃に昇温し、約１００℃で４時間の置換反応を行った。なお、無水マレイン酸とカルボジイミド化合物の反応の当量比率（無水マレイン酸の無水物基数／カルボジイミド化合物のカルボジイミド基数）は、０．２０である。次いで、室温に冷却して反応後の反応溶液から少量の反応物を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、無水マレイン酸に起因する１８４７ｃｍ−１付近のピークが消失しており、無水マレイン酸の置換反応により生成されるマレイミド基に起因する１７１０ｃｍ−１付近のピークの出現を確認することができ。これにより、樹脂末端にマレイミド基を有するカルボジイミド化合物が合成されていることを確認した。
【０１４７】
＜製造例４：参考用カルボジイミド化合物の合成＞
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた加熱及び冷却可能な容積１リットルの反応容器に、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（和光純薬工業株式会社製、イソシアネート当量；１２５ｇ／ｅｑ）：１２５．００ｇと、フェニルイソシアネート（和光純薬工業株式会社製、イソシアネート当量；１１９ｇ／ｅｑ）：１４．８８ｇと、シクロヘキサノン：３２７．８９ｇを投入し、次いで反応触媒として３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−２−オキシド（和光純薬工業株式会社製、分子量；１９２）：０．６４８ｇを投入した。なお、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートとフェニルイソシアネートの反応の当量比率（ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートのイソシアネート基数／フェニルイソシアネートのイソシアネート基数）は、８．００とした。
【０１４８】
次いで、反応容器への窒素ガスの導入と撹拌を開始して８０℃に昇温し、約８０℃で５時間かけてカルボジイミド化反応を行った後、室温に冷却した。反応後の反応溶液から少量の反応物を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、イソシアネート基に起因する２２６０ｃｍ−１付近のピークが消失しており、さらに、生成されるカルボジイミド基に起因する２１２０ｃｍ−１付近のピークの出現を確認することができた。これにより、カルボジイミド化合物が合成されていることを確認した。
【０１４９】
＜実施例１〜６、比較例１〜３、参考例１＞
表１に示す材料を表１に示す配合割合（質量部、ただし溶媒を除く）で混合して、実施例、比較例及び参考例のワニスを調製した。この際、ワニス中の固形分（溶剤以外の成分の合計）が６０質量％になるように希釈溶剤（メチルエチルケトン）を使用した。表１中の「−」は、該当する成分が含まれないことを意味する。
【０１５０】
表１中の材料名の詳細は、それぞれ以下のとおりである。
（Ａ）カルボジイミド化合物
・Ａ−１…製造例１で合成した特定カルボジイミド化合物１
・Ａ−２…製造例２で合成した特定カルボジイミド化合物２
・Ａ−３…製造例３で合成した特定カルボジイミド化合物３
・Ａ−４…製造例４で合成した参考用カルボジイミド化合物
（Ｂ）硬化剤
・Ｂ−１…ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名；ＮＣ−７０００Ｌ）
・Ｂ−２…ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名；ＮＣ−３０００Ｈ）
（Ｃ）無機充填材
・Ｃ−１…球状シリカ（溶融球状シリカ、株式会社アドマテックス社製、商品名；ＳＯ−２５Ｒ）
・Ｃ−２…１．０質量％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで表面処理された球状シリカ（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで正面処理された球状シリカ、株式会社アドマテック社製、商品名；ＳＣ−２０５０ＭＴＥ、希釈溶剤；メチルエチルケトン）
・Ｃ−３…ベーマイト型水酸化アルミニウム（河合石灰工業株式会社製、商品名；ＢＭＴ−３Ｌ）
（Ｄ）マレイミド化合物
・Ｄ−１…２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン（大和化成株式会社製、商品名；ＢＭＩ−４０００）
・Ｄ−２…ポリフェニルメタンマレイミド（大和化成株式会社製、商品名；ＢＭＩ−２３００）
・難燃剤…モリブデン酸亜鉛をタルクに担持した無機難燃助剤（シャーウィン・ウィリアムス社製、商品名；ケムガード１１００）
・硬化促進剤…ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と２−エチル−４−メチルイミダゾールの付加反応物（第一工業製薬株式会社製、商品名；Ｇ−８００９Ｌ）
・比較用シアネート樹脂…ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製、商品名；プリマセットＢＡＤＣｙ）
【０１５１】
【表１】
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【０１５２】
次いで、ワニスを厚さ０．２ｍｍのＳガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して、樹脂含有率が５５質量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを４枚重ねてプリプレグ積層体を作製し、その上下に厚さ１２μｍの電解銅箔をそれぞれ配置し、圧力２５ｋｇ／ｃｍ２、温度１８５℃で９０分間のプレスを行って、銅張積層板を得た。この銅張積層板を用いて、以下の各項目に従って測定及び評価を行った。表２に結果を示す。
【０１５３】
（１）銅箔接着性（銅箔ピール強度）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、１ｃｍ幅、長さ５ｃｍの銅箔（評価パターン）を形成して評価基板を作製し、引張り試験機（島津製作所社製、ＥＺＴｅｓｔ）を用いて銅箔のピール強度（ｋＮ／ｍ）を測定した。
【０１５４】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより両面の銅箔を取り除いたプリプレグ積層体を用いて５ｍｍ角の評価基板を作製した。次いで、ＴＭＡ（Thermal Mechanical Analysis）試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用いて、評価基板の面方向の熱膨張特性を観察し、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２９（２００５）に規定される方法により評価した。
【０１５５】
（３）線熱膨張係数の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより両面の銅箔を取り除いたプリプレグ積層体から５ｍｍ角の試験片を作製した。次いで、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用いて、評価基板の面方向の３０℃〜１００℃の線熱膨張率（ｐｐｍ／℃）を測定した。
【０１５６】
（４）はんだ耐熱性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより両面の銅箔を取り除いたプリプレグ積層体から５ｃｍ角の試験片を作製した。次いで、プレッシャー・クッカー試験装置（（株）平山製作所製）を用いて、１２１℃、２ａｔｍ（０．２ＭＰａ）の条件で４時間までプレッシャー・クッカー処理を行った。その後、温度３００℃のはんだ浴に、評価基板を２０秒間浸漬した後、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。外観に視認できる膨れがない場合は「良好」と判断し、視認できる膨れがある場合は「ふくれ」と判断した。
【０１５７】
（５）銅付き耐熱性の評価
銅張積層板から５ｍｍ角の試験片を作製した。次いで、ＩＰＣ  ＴＭ６５０で定められた試験法に準じて、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、３００℃の環境下で評価基板に膨れが発生するまでの時間（分）を測定することにより評価した。膨れが発生するまでの時間が６０分以上である場合は「＞６０」とした。
【０１５８】
（６）難燃性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより両面の銅箔を取り除いたプリプレグ積層体から長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍの試験片を作製した。この試験片を用いて、ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて難燃性を評価した。
【０１５９】
（７）比誘電率及び誘電正接の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより両面の銅箔を取り除いたプリプレグ積層体から長さ２０ｍｍ、幅２０ｍｍの試験片を作製した。この試験片を用いて、比誘電率測定装置（Ｈｅｗｌｌｅｔ・Ｐａｃｋｅｒｄ社製、製品名：ＨＰ４２９１Ｂ）を用いて、周波数１ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
【０１６０】
（８）ドリル加工性
直径が０．１０５ｍｍのドリル（ユニオンツールＭＶ  Ｊ６７６）を用い、回転数：１６０，０００回／分（ｒｐｍ）、送り速度：０．８ｍ／分、重ね枚数：１枚の条件で、銅張積層板のドリル加工を行い、６０００ヒットさせて評価基板を作製した。この評価基板を用いて、ドリル穴の内壁粗さを評価した。内壁粗さの評価は、無電解銅めっきを行い（めっき厚：１５μｍ）、穴壁へのめっき染み込み長さの最大値（μｍ）を測定することにより評価した。
【０１６１】
（９）硬化収縮率の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより両面の銅箔を取り除いたプリプレグ積層体から５ｍｍ角の試験片を作製した。この試験片を用いて、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、昇温と冷却を行った後の評価基板の面方向の寸法変化率（％）を測定した。昇温と冷却は、２０℃から２６０℃まで速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、次いで２６０℃から２０℃まで速度１０℃／ｍｉｎで降温することで行った。
【０１６２】
（１０）曲げ弾性率の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより両面の銅箔を取り除いたプリプレグ積層体から長さ４０ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの試験片を作製した。この試験片を用いて、曲げ試験装置（オリエンテック社製、５トンテンシロンＲＴＣ−１３５０Ａ）を用い、室温（２０℃〜２３℃）での曲げ弾性率（ＧＰａ）を測定した。
【０１６３】
【表２】
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【０１６４】
表に示す結果から明らかなように、実施例で作製したプリプレグ又は銅張積層板は、銅箔ピール強度、ガラス転移温度、はんだ耐熱性、熱膨張率、難燃性、銅付き耐熱性、比誘電率、誘電正接、ドリル加工性、硬化収縮率、及び曲げ弾性率の全ての評価項目において良好な結果を示した。一方、比較例で作製したプリプレグ又は銅張積層板は、これらの評価項目のうち少なくともいずれかの評価が低かった。
さらに、実施例で作製したプリプレグは、マレイミド基を有しないカルボジイミド化合物を用いて作製した参考例１のプリプレグに比べてガラス転移温度が高い傾向が認められた。