(57)【要約】【課題】塗工性に優れ、かつ、硬化物の黄変が少ない光カチオン硬化型接着剤、熱カチオン硬化型接着剤およびそれらの硬化物の製造方法を提供する。【解決手段】グリシジル基を有する化合物と、脂環式エポキシ化合物およびオキセタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、光重合開始剤と、を含む光カチオン硬化型接着剤であり、グリシジル基を有する化合物１００質量部に対して、脂環式エポキシ化合物０〜５０質量部、オキセタン化合物０〜５０質量部、光重合開始剤０．５〜１０質量部であって、塩素含有量が０．０１〜１５００ｐｐｍの範囲である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリシジル基を有する化合物と、脂環式エポキシ化合物およびオキセタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、光重合開始剤と、を含む光カチオン硬化型接着剤であって、
前記グリシジル基を有する化合物１００質量部に対して、前記脂環式エポキシ化合物０〜５０質量部、前記オキセタン化合物０〜５０質量部、前記光重合開始剤０．５〜１０質量部であって、塩素含有量が０．０１〜１５００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする光カチオン硬化型接着剤。
【請求項２】
前記グリシジル基を有する化合物が、重量平均分子量５００以下のグリシジル基を有する化合物である請求項１記載の光カチオン硬化型接着剤。
【請求項３】
前記塩素含有量が、０．０１〜１０００ｐｐｍの範囲である請求項１または２記載の光カチオン硬化型接着剤。
【請求項４】
基体を準備する基体準備工程と、光カチオン硬化型接着剤を基体に塗布する塗布工程と、エネルギー線を照射する照射工程と、を含む硬化物の製造方法において、
前記光カチオン硬化型接着剤が、請求項１〜３のうちいずれか一項記載の光カチオン硬化型接着剤であることを特徴とする硬化物の製造方法。
【請求項５】
グリシジル基を有する化合物と、脂環式エポキシ化合物およびオキセタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、熱重合開始剤と、を含む熱カチオン硬化型接着剤であって、
前記グリシジル基を有する化合物１００質量部に対して、前記脂環式エポキシ化合物０〜５０質量部、前記オキセタン化合物０〜５０質量部、前記熱重合開始剤０．５〜１０質量部であって、塩素含有量が０．０１〜１５００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする熱カチオン硬化型接着剤。
【請求項６】
前記グリシジル基を有する化合物が、重量平均分子量５００以下のグリシジル基を有する化合物である請求項５記載の熱カチオン硬化型接着剤。
【請求項７】
前記塩素含有量が、０．０１〜１０００ｐｐｍの範囲である請求項５または６記載の熱カチオン硬化型接着剤。
【請求項８】
基体を準備する基体準備工程と、熱カチオン硬化型接着剤を基体に塗布する塗布工程と、５０〜２００℃で加熱する加熱工程と、を含む硬化物の製造方法において、
前記熱カチオン硬化型接着剤が、請求項５〜７のうちいずれか一項記載の熱カチオン硬化型接着剤であることを特徴とする硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光カチオン硬化型接着剤、熱カチオン硬化型接着剤およびそれらの硬化物の製造方法に関し、詳しくは、塗工性に優れ、かつ、硬化物の黄変が少ない光カチオン硬化型接着剤、熱カチオン硬化型接着剤およびそれらの硬化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤は、自動車、航空機、電気・電子機器を含む広い分野において用いられている。特に、近年では、電気・電子機器における接着技術の適用は、ますます多様で高度化している。また、電気・電子機器において使用される材料も新たに開発され、多種・多様になっており、従来の接着剤では、十分な要求を満足させることができなくなっている。特に、従来の接着剤では、液晶表示装置に用いられる偏光板に代表される微細な光学部品を製造する場合に求められる十分な要求を満足させることができなくなっている。
【０００３】
従来の接着剤としては、例えば、特許文献１では、脂肪族エポキシ化合物と、脂環式エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物と、光重合開始剤と、を含む光カチオン硬化型接着剤並びに脂肪族エポキシ化合物と、脂環式エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物と、熱重合開始剤と、を含む熱カチオン硬化型接着剤が提案されている。また、特許文献２では、芳香環を含まないエポキシ樹脂を主成分とする接着剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５０３７０７４号公報
【特許文献２】特開２００４−２４５９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これら接着剤は、塗工面が均一にならないという問題を有している。また、接着剤が硬化してなる硬化物が黄変してしまうという問題や、硬化物の弾性率が低い場合や絶縁性が悪い場合があるという問題も有していた。特に、塗工面が均一にならないことが大きな問題点となっており、さらに、偏光板に代表される微細な光学部品を製造する場合に用いられる接着剤として、従来提案された接着剤を用いた場合、接着剤が硬化してなる硬化物が黄変してしまうということが大きな問題となっていた。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、塗工性に優れ、かつ、硬化物の黄変が少ない光カチオン硬化型接着剤、熱カチオン硬化型接着剤およびそれらの硬化物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、塩素含有量が０．１〜１５００ｐｐｍの範囲である特定の組成を有する光カチオン硬化型接着剤、および塩素含有量が０．１〜１５００ｐｐｍの範囲である特定の組成を有する熱カチオン硬化型接着剤であれば、上記課題意を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の光カチオン硬化型接着剤は、グリシジル基を有する化合物と、脂環式エポキシ化合物およびオキセタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、光重合開始剤と、を含む光カチオン硬化型接着剤であって、
前記グリシジル基を有する化合物１００質量部に対して、前記脂環式エポキシ化合物０〜５０質量部、前記オキセタン化合物０〜５０質量部、前記光重合開始剤０．５〜１０質量部であって、塩素含有量が０．０１〜１５００ｐｐｍの範囲であることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の光カチオン硬化型接着剤においては、前記グリシジル基を有する化合物は、重量平均分子量５００以下のグリシジル基を有する化合物であることが好ましい。また、本発明の光カチオン硬化型接着剤においては、前記塩素含有量は、０．０１〜１０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中、ＧＰＣにより測定し、スチレン換算で求めた重量平均分子量をいう。
【００１０】
本発明の硬化物の製造方法は、基体を準備する基体準備工程と、光カチオン硬化型接着剤を基体に塗布する塗布工程と、エネルギー線を照射する照射工程と、を含む硬化物の製造方法において、
前記光カチオン硬化型接着剤が、本発明の光カチオン硬化型接着剤であることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の熱カチオン硬化型接着剤は、グリシジル基を有する化合物と、脂環式エポキシ化合物およびオキセタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、熱重合開始剤と、を含む熱カチオン硬化型接着剤であって、
前記グリシジル基を有する化合物１００質量部に対して、前記脂環式エポキシ化合物０〜５０質量部、前記オキセタン化合物０〜５０質量部、前記熱重合開始剤０．５〜１０質量部であって、塩素含有量が０．０１〜１５００ｐｐｍの範囲であることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の熱カチオン硬化型接着剤においては、前記グリシジル基を有する化合物は、重量平均分子量５００以下のグリシジル基を有する化合物であることが好ましい。また、本発明の熱カチオン硬化型接着剤においては、前記塩素含有量は、０．０１〜１０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
【００１３】
本発明の他の硬化物の製造方法は、基体を準備する基体準備工程と、熱カチオン硬化型接着剤を基体に塗布する塗布工程と、５０〜２００℃で加熱する加熱工程と、を含む硬化物の製造方法において、
前記熱カチオン硬化型接着剤が、本発明の熱カチオン硬化型接着剤であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、塗工性に優れ、かつ、硬化物の黄変が少ない光カチオン硬化型接着剤、熱カチオン硬化型接着剤およびそれらの硬化物の製造方法を提供することができる。
【００１５】
本発明の光カチオン硬化型接着剤および熱カチオン硬化型接着剤は、塗工面が均一であり、これら接着剤が硬化してなる硬化物は、黄変しにくく、弾性率が高く、絶縁性がよい。本発明の光カチオン硬化型接着剤および熱カチオン硬化型接着剤は、硬化物が黄変しにくいことから、偏光板に代表される微細な光学部品を製造する場合に用いられる接着剤として好適である。本発明の光カチオン硬化型接着剤および熱カチオン硬化型接着剤を偏光板に用いる場合、例えば、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す場合がある）系偏光子フィルムの両面にトリアセチルセルロース（以下、ＴＡＣと略す場合がある）系フィルムを貼り合せる際に用いられる接着剤や、片面に保護フィルムもしくは光学補償フィルムとしてポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、非結晶性ポリオレフィン系樹脂やシクロオレフィン系樹脂を、もう片面にＴＡＣ系フィルムを貼り合せる際に用いられる接着剤を好適な用途として挙げることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の光カチオン硬化型接着剤、熱カチオン硬化型接着剤およびそれらの硬化物の製造方法につき、詳細に説明する。
【００１７】
本発明の光カチオン硬化型接着剤は、グリシジル基を有する化合物と、脂環式エポキシ化合物およびオキセタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、光重合開始剤と、を含む光カチオン硬化型接着剤あり、グリシジル基を有する化合物１００質量部に対して、脂環式エポキシ化合物０〜５０質量部、オキセタン化合物０〜５０質量部、光重合開始剤０．５〜１０質量部であって、塩素含有量が０．０１〜１５００ｐｐｍの範囲である。
【００１８】
本発明の熱カチオン硬化型接着剤は、グリシジル基を有する化合物と、脂環式エポキシ化合物およびオキセタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、熱重合開始剤と、を含む熱カチオン硬化型接着剤であり、グリシジル基を有する化合物１００質量部に対して、脂環式エポキシ化合物０〜５０質量部、オキセタン化合物０〜５０質量部、熱重合開始剤０．５〜１０質量部であって、塩素含有量が０．０１〜１５００ｐｐｍの範囲である。
【００１９】
本発明の光カチオン硬化型接着剤および熱カチオン硬化型接着剤に用いるグリシジル基を有する化合物は、グリシジル基を有する化合物であればよく、特に限定されないが、グリシジル基を有する脂肪族化合物を好ましく使用することができ、なかでもグリシジルエーテル化合物またはポリグリシジルエーテル化合物を好ましく用いることができ、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルを特に好適に用いることができる。
【００２０】
例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールボノラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。粘度が低い点からも、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００２１】
グリシジル基を有する化合物の市販品には、例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカグリシロールＥＤ−５２３（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）、アデカグリシロールＥＤ−５０３（１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）、アデカレジンＥＰ−４０８５（シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル）、アデカレジンＥＰ−４０８０（水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル）、アデカレジンＥＰ−４１００Ｌ、アデカレジンＥＰ−４９０１、共栄社化学（株）製エポライト１００ＭＦ（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）、ナガセケムテックス（株）製ＥＸ−３２１Ｌ（トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル）がある。これらの中でも、重量平均分子量が５００以下である場合には、光カチオン硬化型接着剤および熱カチオン硬化型接着剤を塗工する際に塗工面が均一になる効果が高いことから好ましい。また、化学純度９８％以上のグリシジル基を有する化合物を用いることが好ましい。化学純度９８％以上とは、グリシジル基を有する化合物中に存在するグリシジル基を有する化合物以外の不純有機物が２％未満である場合を意味する。
【００２２】
本発明の光カチオン硬化型接着剤および熱カチオン硬化型接着剤に用いる脂環式エポキシ化合物の例としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、１，２：８，９ジエポキシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート等が挙げられる。これらは、ダイセル化学工業（株）より、商品名ＣＥＬ２０００、ＣＥＬ３０００、ＣＥＬ２０２１Ｐで市販されている。本発明の光カチオン硬化型接着剤および熱カチオン硬化型接着剤に用いる脂環式エポキシ化合物は、その構造中にエポキシ基が２つ以上あるものが好ましい。
【００２３】
オキセタン化合物は、分子内に４員環エーテル、すなわち、オキセタン環を有する化合物である。本発明の光カチオン硬化型接着剤および熱カチオン硬化型接着剤に用いるオキセタン化合物の例として、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス〔｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝メチル〕ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン）、３−エチル−〔｛（３−トリエトキシシリルプロポキシ）メチル）オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。ここで、オキセタニルシルセスキオキサンとは、オキセタニル基を有するシラン化合物、例えば、前述の３−エチル−３−〔｛（３−トリエトキシシリル）プロポキシ｝メチル〕オキセタンを加水分解縮合させることにより得られる、オキセタニル基を複数有するネットワーク状ポリシロキサン化合物である。これらのオキセタン化合物の中でも、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンが好ましい。
【００２４】
オキセタン化合物の市販品には、例えば、東亞合成（株）から市販されている、商品名ＯＸＴ−１０１（３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン）、ＯＸＴ−２１１（３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン）、ＯＸＴ−２２１（３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン）、ＯＸＴ−２１２（２−エチルヘキシルオキセタン）があり、ＯＸＴ−２２１のように、その構造中にオキセタン環が２つ以上あるものが好ましい。
【００２５】
ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、非結晶性ポリオレフィン系樹脂やシクロオレフィン系樹脂等を他の樹脂、例えばＰＶＡ樹脂に貼り合わせるための接着剤として用いる場合には、光重合開始剤により光カチオン硬化させるのが、簡便で有利である。
【００２６】
この場合、グリシジル基を有する化合物と、脂環式エポキシ化合物およびオキセタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、光重合開始剤脂または熱重合開始剤と、の混合比は、グリシジル基を有する化合物１００質量部に対して、脂環式エポキシ化合物０〜５０質量部、好ましくは５〜３５質量部、オキセタン化合物０〜５０質量部、好ましくは５〜３５質量部、光重合開始剤または熱重合開始剤０．５〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部となるようにする。ただし、脂環式エポキシ化合物およびオキセタン化合物は、同時に０質量部にはならないようにする。
【００２７】
グリシジル基を有する化合物と、脂環式エポキシ化合物と、オキセタン化合物との３成分を組み合わせて、光重合開始剤により光カチオン硬化させる場合、または熱重合開始剤により熱カチオン硬化させる場合には、グリシジル基を有する化合物単独やグリシジル基を有する化合物と脂環式エポキシ化合物またはオキセタン化合物との２成分を組み合わせて、光重合開始剤により光カチオン硬化させる、または熱重合開始剤により熱カチオン硬化させる場合に比べてさらに強い接着力を発揮する。
【００２８】
例えば、偏光板に保護フィルムまたは光学補償フィルムとして近年よく用いられる特殊加工を施したアクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂は、従来の接着剤によって偏光板に貼り付けても直ぐに剥がれることが問題となっていた。しかしながら、本発明のグリシジル基を有する化合物と、脂環式エポキシ化合物と、オキセタン化合物と、の３成分を組み合わせて、光重合開始剤により光カチオン硬化させることにより、または熱重合開始剤により熱カチオン硬化させることにより、特殊加工を施したアクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂でも偏光板に十分な接着力を発揮し、剥がれることがない。
【００２９】
光重合開始剤は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等の活性エネルギー線の照射によって、カチオン種またはルイス酸を発生し、エポキシ基の重合を開始する。
【００３０】
本発明の光カチオン硬化型接着剤に用いる光重合開始剤に特に制限はないが、光重合開始剤の例として、スルホニウム塩やヨードニウム塩が挙げられる。
【００３１】
スルホニウム系の例として、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００３２】
ヨードニウム塩系の例として、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００３３】
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で使用しても、または二種以上を使用してもよい。これらの光重合開始剤の市販品には、例えば、ローディア社（株）から市販されている、商品名ＰＩ−２０７４がある。光重合開始剤は、グリシジル基を有する化合物１００質量部に対して、０．５〜１０質量部の範囲である。
【００３４】
さらに、本発明の光カチオン硬化型接着剤には、必要に応じて光増感剤を併用することができる。光増感剤を使用することで、反応性が向上し、硬化物の機械強度や接着強度を向上させることができる。光増感剤としては、アントラセン系化合物、ナフタレン系化合物、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾおよびジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素が挙げられる。
【００３５】
アントラセン系化合物としては、例えば、下記式（１）で表されるものが挙げられる。
【００３６】
2017179160.tif 000002
ここで、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素原子数２〜１２のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。
【００３７】
上記式（１）で表されるアントラセン系化合物の具体例を挙げると、次のような化合物がある。
【００３８】
９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジイソプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジペンチルオキシアントラセン、９，１０−ジヘキシルオキシアントラセン、９，１０−ビス（２−メトキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−エトキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−ブトキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（３−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジイソプロポキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジペンチルオキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジヘキシルオキシアントラセン等。
【００３９】
ナフタレン系化合物としては、例えば、下記式（２）で表されるものが挙げられる。
【００４０】
2017179160.tif 000003
ここで、式（２）中、Ｒ４およびＲ５は各々独立に炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。
【００４１】
上記式（２）で表されるナフタレン系化合物の具体例を挙げると、次のような化合物がある。
【００４２】
４−メトキシ−１−ナフトール、４−エトキシ−１−ナフトール、４−プロポキシ−１−ナフトール、４−ブトキシ−１−ナフトール、４−ヘキシルオキシ−１−ナフトール、１，４−ジメトキシナフタレン、１−エトキシ−４−メトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジプロポキシナフタレン、１，４−ジブトキシナフタレン等。
【００４３】
その他の光増感剤の例としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンのようなベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのようなベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノンのようなアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドンのようなアクリドン誘導体；その他、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらは、単独で使用しても、または二種以上を併用してもよい。光増感剤の市販品には、例えばカヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）等が挙げられる。光増感剤は、グリシジル基を有する化合物１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲で配合するのが好ましい。
【００４４】
本発明の光カチオン硬化型接着剤は、塩素含有量が０．１〜１５００ｐｐｍの範囲内である。塩素含有量が０．０１ｐｐｍ未満であると、硬化させるために要する時間が長くなる。一方、塩素含有量が１５００ｐｐｍであると、塗工面の均一性が劣化し、さらに接着剤が硬化してなる硬化物が黄変し、弾性率が低く、絶縁性が悪くなる。好ましくは、０．０１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲内であり、より好ましくは０．１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲内であり、さらに好ましくは１０〜５００ｐｐｍの範囲内である。塩素の供給方法としては、塩素を直接添加する方法、塩素を含有する原料を用いる方法、塩素を含有する添加剤を添加する方法等を挙げることができる。これらのなかでも、エポキシ基およびエチレン性不飽和結合基を有する塩素を含有する化合物を添加して塩素の量を調整することが好ましい。
【００４５】
本発明の光カチオン硬化型接着剤および熱カチオン硬化型接着剤においては、本発明の効果を損なわない限り、その他の添加剤、例えば、酸化防止剤、シランカップリング剤を配合することできる。
【００４６】
酸化防止剤の市販品としては、例えば、ＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−５０およびＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ社製）、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０３５ＦＦ、イルガノックス５６５等が挙げられる。酸化防止剤の使用量は、グリシジル基を有する化合物１００質量部に対して、０〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４７】
シランカップリング剤の市販品としては、例えば、エポキシ系（ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ３０３）、ビニル系（ＫＢＭ１００３）、アクリル系シランカップリング剤（ＫＢＭ５０３）、３−エチル（トリエトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン（ＴＥＳＯＸ（東亞合成（株）製））等が挙げられる。シランカップリング剤の使用量は、グリシジル基を有する化合物１００質量部に対して、０〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４８】
本発明の光カチオン硬化型接着剤および熱カチオン硬化型接着剤は、粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下（２５℃）、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下（２５℃）である場合が好ましい。本発明の光カチオン硬化型接着剤および熱カチオン硬化型接着剤は、粘度が低い程、塗布が行ない易く、また接着剤層の塗布厚みを薄くできる。例えば、偏光板に保護フィルムまたは光学補償フィルムを貼り付けるのに使用する場合、偏光板の外観も良好なものになることが知られているが、粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下（２５℃）であり、さらに接着剤の塩素含有量が０．０１〜１５００ｐｐｍの範囲内である場合には、接着剤の塗工面が均一になるという特異的に優れた効果を奏する。
【００４９】
本発明の光カチオン硬化型接着剤および熱カチオン硬化型接着剤は、上述した成分を容器中で撹拌し、均一な液体になるまで撹拌することで得ることができる。また、本発明の光カチオン硬化型接着剤および熱カチオン硬化型接着剤を混合した組成物も接着剤として好適に使用することができる。
【００５０】
本発明の光カチオン硬化型接着剤から硬化物を製造する方法は、基体を準備する基体準備工程と、光カチオン硬化型接着剤を基体に塗布する塗布工程と、エネルギー線を照射する照射工程と、を含む。
【００５１】
基体準備工程に用いる基体の材質としては、例えば、シリコン；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン等のセラミックス；ソーダガラス、石英ガラス等のガラス；金属ルテニウム等の金属；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリビニルアルコール；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；シクロオレフィン系樹脂；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂等；が挙げられることができるが、少なくとも基体の片側は可視光を透過する樹脂フィルムである。これらのなかでも、ＰＶＡ、ＴＡＣ、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、非結晶性ポリオレフィン系樹脂およびクロオレフィン系樹脂を用いた場合は、硬化物と基体との接着力が良好なことから好ましい。非結晶性ポリオレフィン系樹脂は、通常、ノルボルネンや多環ノルボルネン系モノマーのような環状ポリオレフィンの重合単位を有するものであり、環状オレフィンと鎖状環状オレフィンとの共重合体であってもよい。
【００５２】
市販されている非結晶性ポリオレフィン系樹脂として、ＪＳＲ（株）の商品名アートン、日本ゼオン（株）のＺＥＯＮＥＸ、ＺＥＯＮＯＲ、三井化学（株）のＡＰＯ、アペル等がある。非結晶性ポリオレフィン系樹脂を製膜してフィルムにするには、溶剤キャスト法、溶融押出法等、公知の方法が適宜用いられる。基体への貼り合せに先立って、樹脂フィルムの貼り合せ面に、コロナ処理、プラズマ処理、エキシマ処理、ＵＶ処理を行ってもよい。このような処理を行うことによって、接着が一層容易になる。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられ、基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。本発明の硬化物を形成する方法に用いられる基体の形状は板状が好ましく、その表面は平面であることが好ましい。
【００５３】
塗布工程に用いられる塗布方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段を用いることができる。各塗布方法には、それぞれ最適な粘度範囲があるため、溶剤を用いて粘度調整を行ってもよい。このための溶剤には、偏光子の光学性能を低下させることなく、光カチオン硬化型接着剤を良好に溶解するものが用いられるが、その種類に特別な限定はない。例えば、トルエンに代表される炭化水素類、酢酸エチルに代表されるエステル類等の有機溶剤が使用できる。
【００５４】
エネルギー線を照射する照射工程に用いられるエネルギー線は、特に限定されるものではないが、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２０００オングストロームから７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用することができる。好ましくは、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光する超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯等が挙げられる。
【００５５】
さらに、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、３４０〜４３０ｎｍの波長の光が好適に使用されるが、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザーおよびＹＡＧレーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外の領域を吸収する増感色素が加えられる。また、ハーフトーンマスクを使用して用いることもできる。エネルギー線を照射する工程の後、室温で一晩または４０〜１００℃で１〜１０分間熱養生して、硬化を確実にすることが好ましい。
【００５６】
本発明の熱カチオン硬化型接着剤は、上述した光カチオン硬化型接着剤において、光重合開始剤に代えて熱重合開始剤を使用することにより、製造することができる。
【００５７】
このような熱重合開始剤の例として、ベンジルスルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等が挙げられる。
【００５８】
これらの熱重合開始剤は、市販品を入手することが可能であり、例えば、商品名アデカオプトン  ＣＰ７７（（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４（以上、日本曹達（株）製）、サンエイド  ＳＩ−８０Ｌ、サンエイド  ＳＩ−１００Ｌ、サンエイド  ＳＩ−６０Ｌ（以上、三新化学工業（株）製）等が挙げられる。熱重合開始剤は、グリシジル基を有する化合物１００質量部に対して、０．５〜１０質量部の範囲である。
【００５９】
本発明の熱カチオン硬化型接着剤は、塩素含有量が０．１〜１５００ｐｐｍの範囲内である。塩素含有量が０．０１ｐｐｍ未満であると、硬化させるために要する時間が長くなる。一方、塩素含有量が１５００ｐｐｍであると、塗工面の均一性が劣化し、さらに接着剤が硬化してなる硬化物が黄変し、弾性率が低く、絶縁性が悪くなる。好ましくは、０．０１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲内であり、より好ましくは０．１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、さらにより好ましくは１０〜５００ｐｐｍの範囲内である。塩素の供給方法としては、塩素を直接添加する方法、塩素を含有する原料を用いる方法、塩素を含有する添加剤を添加する方法等を挙げることができる。これらのなかでも、エポキシ基およびエチレン性不飽和結合基を有する塩素を含有する化合物を添加して塩素の量を調整することが好ましい。
【００６０】
本発明の熱カチオン硬化型接着剤から硬化物を製造する方法は、基体を準備する基体準備工程と、熱カチオン硬化型接着剤を基体に塗布する塗布工程と、５０〜２００℃で加熱する加熱工程と、を含む。
【００６１】
基体準備工程に用いる基体の材質としては、例えば、シリコン；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン等のセラミックス；ソーダガラス、石英ガラス等のガラス；金属ルテニウム等の金属；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリビニルアルコール；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；シクロオレフィン系樹脂；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂等；着色顔料、着色染料、カーボンブラックを含有しているような樹脂；ポリイミドフィルムが挙げられる。基体への貼り合せに先立って、樹脂フィルムの貼り合せ面に、コロナ処理，プラズマ処理、エキシマ処理、ＵＶ処理を行ってもよい。このような処理を行うことによって、接着が一層容易になる。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられ、基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。本発明の硬化物を形成する方法に用いられる基体の形状は板状が好ましく、その表面は平面であることが好ましい。
【００６２】
塗布工程に用いられる塗布方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段を用いることができる。各塗布方法には、それぞれ最適な粘度範囲があるため、溶剤を用いて粘度調整を行ってもよい。このための溶剤には、偏光子の光学性能を低下させることなく、熱カチオン硬化型接着剤を良好に溶解するものが用いられるが、その種類に特別な限定はない。例えば、トルエンに代表される炭化水素類、酢酸エチルに代表されるエステル類等の有機溶剤が使用できる。
【００６３】
５０〜２００℃で加熱する加熱工程で用いられる加熱方法としては、周知一般の方法を使用することができ、例えば、ヒーター等を使用することができる。加熱条件は使用する触媒に応じて５０〜２００℃の範囲内で適切に調整すればよい。加熱時間は、１〜６０分間とすることが好ましい。加熱工程の後、室温で一晩または４０〜１００℃で１〜１０分間熱養生して、硬化を確実にするのが好ましい。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６５】
［実施例１−１〜１−７および比較例１−１〜１−６］
表１に示す化合物を用いて、表２、３に示す配合で実施例１−１〜１−７および比較例１−１〜１−６の光カチオン硬化型接着剤を製造した。なお、表２、３中のＡ−１〜Ｃ−２の単位は質量部である。
【００６６】
得られた各光カチオン硬化型接着剤を、それぞれ１枚のコロナ放電処理をしたＴＡＣフィルムに塗布した後、ラミネーターを用いてコロナ放電処理を施したＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）フィルムと貼り合わせ、無電極紫外光ランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射して接着して試験片を作製した。その際、各光カチオン硬化型接着剤の塗工性およびその硬化物の黄変につき、以下の手順で評価した。
【００６７】
＜塗工性＞
実施例１−１〜１−７および比較例１−１〜１−６の光カチオン硬化型接着剤の塗布工程中の塗工面を目視で観察した。塗工面が均一である場合を＋とし、塗工面が不均一である場合を−とした。結果を表２、３に併記する。
【００６８】
＜黄変＞
実施例１−１〜１−７および比較例１−１〜１−６の光カチオン硬化型接着剤の試験片の色を目視で観察し、黄変していない場合を＋＋とし、黄変している場合を−−とした。結果を表２、３に併記する。なお、実施例１−１〜１−７および比較例１−１〜１−６の光カチオン硬化型接着剤の試験片は、十分な接着力を示していることを確認した。
【００６９】
【表１】
2017179160.tif 000004
【００７０】
【表２】
2017179160.tif 000005
【００７１】
【表３】
2017179160.tif 000006
【００７２】
表２、３の結果より、実施例１−１〜１−７の試験片は塗工面が均一であることに対して、比較例１−１〜１−６の試験片は塗工面が不均一になってしまった。また、比較例１−１〜１−６は硬化物が全て黄変してしまった。これに対して、実施例１−１〜１−７は全てにおいて黄変が確認されなかった。
【００７３】
［実施例２−１〜２−６および比較例２−１〜２−６］
表１に示す化合物を用いて、表４、５に示す配合で、実施例２−１〜２−６および比較例２−１〜２−６の熱カチオン硬化型接着剤を製造した。なお、表４、５中のＡ−１〜Ｃ−２の単位は質量部である。
【００７４】
得られた各熱カチオン硬化型接着剤を、それぞれ１枚のコロナ放電処理をしたＴＡＣフィルムに塗布した後、ラミネーターを用いてコロナ放電処理を施したＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）フィルムと貼り合わせ、９０℃のオーブンで３０分加温することで試験片を作成した。その際、各熱カチオン硬化型接着剤の塗工性およびその硬化物の黄変につき、実施例１−１〜１−７および比較例１−１〜１−６と同様の手順で評価した。結果を表４、５に併記する。
【００７５】
【表４】
2017179160.tif 000007
【００７６】
【表５】
2017179160.tif 000008
【００７７】
表４、５の結果より、実施例２−１〜２−６は塗工面が均一であることに対して、比較例２−１〜２−６は塗工面が不均一になってしまった。また、比較例２−１〜２−６は硬化物が全て黄変してしまったことに対して、実施例２−１〜２−６は全てにおいて黄変が確認されなかった。