(57)【要約】【課題】本発明は、ラジカル硬化性樹脂を効果的に硬化させることができ、氷点下の低温から高温に至る広い温度において使用可能であり、液体成分の分離が殆どなく、かつ安定して高い固着強度を発現する水性の硬化剤組成物を提供すること。【解決手段】ラジカル硬化性樹脂を硬化させるために用いられる粘性硬化性組成物であって、前記組成物は、（Ａ）有機過酸化物、（Ｂ）合成樹脂、（Ｃ）エチレングリコール、及び（Ｅ）水を含有し、かつ前記（Ｂ）合成樹脂の含有割合が前記組成物の全質量に対して０．５〜１０質量％であり、そして、前記（Ｃ）エチレングリコールの含有割合が前記（Ｅ）水の質量に対して５〜３５質量％であることを特徴とする、前記粘性硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル硬化性樹脂を硬化させるために用いられる粘性硬化性組成物であって、
前記組成物は、（Ａ）有機過酸化物、（Ｂ）合成樹脂、（Ｃ）エチレングリコール、及び（Ｅ）水を含有し、かつ
前記（Ｂ）合成樹脂の含有割合が前記組成物の全質量に対して０．５〜１０質量％であり、そして、
前記（Ｃ）エチレングリコールの含有割合が前記（Ｅ）水の質量に対して５〜３５質量％であることを特徴とする、前記粘性硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）合成樹脂が共役ジエン（共）重合体である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）合成樹脂が共役ジエン重合体であるか、又は共役ジエンと、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリロニトリル、及び２−ビニルピリジンからなる群より選択される１種以上のモノマーとの共重合体である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
（Ｄ）前記（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｅ）成分のいずれとも反応しない粉体を更に含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
２５℃における粘度が３Ｐａ・ｓ以上２５Ｐａ・ｓ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はラジカル硬化性樹脂を硬化させるための硬化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ラジカル硬化性樹脂である不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂等の硬化剤（重合開始剤）には、有機過酸化物が用いられている。これらの有機過酸化物は、使用目的、使用温度等によって区分されて用いられており、低温〜常温域においては、しばしば芳香族アミン類等の硬化促進剤と併用されている。
【０００３】
有機過酸化物を硬化剤とするラジカル硬化性樹脂の用途は、耐食ライニング、シートの接着剤、金型成形、樹脂アンカー用の主剤等多岐に渡っている。樹脂アンカー用の樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂及びエポキシアクリレート樹脂が一般的である。樹脂アンカーは、アンカーボルトをコンクリート構造物、岩盤等に埋め込んで設備等を設置する用途に用いられている。
樹脂アンカー用のラジカル硬化性樹脂には、硬化可能な粘性液体樹脂と硬化剤とから成る二成分系、及び前記二成分系に、骨材及び充填剤を加えた三成分系が知られている。その使用態様としては、カプセルタイプ及び注入タイプが知られている。カプセルタイプは、ラジカル硬化性樹脂の成分を、ガラス、フィルム等に封入したカプセルを穿孔内に配置したうえで、アンカーボルト、鉄筋等をハンマーで打ち込み、或いはハンマードリル等を用いて回転・打撃を与えながら埋め込んで使用される。一方の注入タイプは、ハードケース、フィルム等に封入した主剤と硬化剤とを、ディスペンサーによりそれぞれ押し出してスタティックミキサーで混合することにより、使用される。
【０００４】
アンカーボルト、鉄筋等をハンマードリル等を用いて回転・打撃を与えながら埋め込むタイプの樹脂カプセルアンカーとしては、例えば、
破砕可能な筒状容器に硬化可能な主剤及び骨材を配し、内容器に硬化剤を配した二重容器構造の樹脂カプセルアンカー（特許文献１）；
破砕可能な外容器と破砕可能な内容器とから成り、その一方に粘性液体樹脂を、他方に該粘性液体樹脂の硬化剤及び骨材を、それぞれ充填してなるボルト固着用カートリッジ（特許文献２）；
粘性液体樹脂と、粒状石骨材と、有機結合剤、希釈剤、及び過酸化物が樹脂被覆層を有する棒状に成形された硬化剤と、を不透明な円筒状の管内に充填して密嵌したボルト固定用固着剤（特許文献３）；
硬化性重合体系をマイクロカプセル化により多区分化し、これらのマイクロカプセルを固定された三次元関係にある円筒配列として構成したアンカーボルトシール用カートリッジ (特許文献４)
等が知られている。これらは、カプセルが破砕されたときにカプセルの壁材がフレーク状の破片を形成するように構成され、このフレークを「静的攪拌機」として機能させることにより、重合系の均一を達成させるものである。
【０００５】
このように、樹脂カプセルアンカーにおいては、顆粒状、粉体状、棒状等の、固体状態の硬化剤が用いられることが多い。しかしながら、製造上、混合性等の理由から、粘性液体状の硬化剤を使用する方が有利となる場合がある。
【０００６】
粘性液体状の硬化剤としては、例えば、注入型アンカー、充填剤、接着剤等の用途に用いるラジカル硬化性樹脂の硬化剤として、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物をジブチルテレフタレート等の有機分散剤に分散し、更に炭酸カルシウム等の希釈剤を配合した硬化剤が一般に使用されている。
【０００７】
上記の、一般的に用いられている粘性液体状の硬化剤は、経時的に過酸化物濃度が低下する傾向が強い。従って、低温で保管する必要があり、更に長期間の保管ができない等の問題があった。
【０００８】
この問題を解決するために、シリコーンオイル、流動パラフィン、特定の炭化水素化合物等を希釈剤として用いる粘性液体状の硬化剤が提案されている（特許文献５及び特許文献６）。しかしながら、これらの粘性液体状の硬化剤は、コンクリート表面との接着性が十分でなく、特に、湿潤面への接着、アンカーの水孔施工等において、十分な性能を発揮できない場合がある。また、硬化剤として例えば過酸化ベンゾイルを用いる場合、安全のため水を含んだ状態から製造されるが、上記特許文献５及び特許文献６の技術に過酸化ベンゾイルを適用する場合、水の置換を要するため工程が複雑となり、コスト的に不利になる問題があった。
【０００９】
過酸化ベンゾイルを移用する場合のこれらの問題を解決するために、水及び１種類以上のグリコール類を希釈剤として用いる粘性硬化剤組成物が提案されている（特許文献７）。しかしながらこの粘性硬化剤組成物は、水を含む液体成分の分離が生じ易く、使用前に充分に均一混合する手間が発生する。また、この技術を、主剤と硬化剤とを各々別容器に充填して混合吐出するカートリッジ方式に適用すると、主剤と硬化剤との混合バランスが不安定であり、性能に大きなバラツキが生ずる問題が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公昭６２−３７０７６号公報
【特許文献２】特公平４−１１６０号公報
【特許文献３】特公昭６３−１３０００号公報
【特許文献４】特開昭５５−３２８１４号公報
【特許文献５】特開２０００−２９１３９９号公報
【特許文献６】特開２００３−３１３９５６号公報
【特許文献７】特開２００７−１９１５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ラジカル硬化性樹脂を硬化させる粘性硬化剤組成物であって、特に水を含む液体成分の分離が殆どなく、混合バランスが安定しており、氷点下でも凍結することがなく幅広い温度範囲で使用可能であり、安定した高い強度を発揮することのできる硬化剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、有機過酸化物及び水を含む粘性硬化剤組成物に、合成樹脂及びエチレングリコールを特定の割合で配合することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
１．ラジカル硬化性樹脂を硬化させるために用いられる粘性硬化性組成物であって、前記組成物は、（Ａ）有機過酸化物、（Ｂ）合成樹脂、（Ｃ）エチレングリコール、及び（Ｅ）水を含有し、かつ
前記（Ｂ）合成樹脂の含有割合が前記組成物の全質量に対して０．５〜１０質量％であり、そして、
前記（Ｃ）エチレングリコールの含有割合が前記（Ｅ）水の質量に対して５〜３５質量％であることを特徴とする、前記粘性硬化性組成物；
２．前記（Ｂ）合成樹脂が共役ジエン（共）重合体である、上記１に記載の組成物；
３．前記（Ｂ）合成樹脂が共役ジエン重合体であるか、又は共役ジエンと、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリロニトリル、及び２−ビニルピリジンからなる群より選択される１種以上のモノマーとの共重合体である、上記２に記載の組成物；
４．前記（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｅ）成分のいずれとも反応しない粉体を更に含有する、上記１〜３のいずれか一項に記載の組成物；
５．２５℃における粘度が３Ｐａ・ｓ以上２５Ｐａ・ｓ以下である、上記１〜４のいずれか一項に記載の組成物；
である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低温〜高温の幅広い温度領域で液体成分の分離が殆どなく、混合バランスに優れ、かつバラツキの少ない高い強度を発現する硬化剤組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の粘性硬化剤組成物は、（Ａ）有機過酸化物、（Ｂ）合成樹脂、（Ｃ）エチレングリコール、及び（Ｅ）水を含有する。
（Ａ）有機過酸化物
本発明の粘性硬化剤組成物を構成する（Ａ）有機過酸化物としては、例えば、ジアシルパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、ヒドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーオキシカーボネート類等を挙げることができる。具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等である。好ましくは、安定性に優れるベンゾイルパーオキサイドが用いられる。
【００１５】
本発明の粘性硬化剤組成物における（Ａ）有機過酸化物の濃度は、好ましくは１．０〜５０質量％であり、より好ましくは３．０〜４０質量％であり、更に好ましくは５．０〜３５質量％である。
【００１６】
（Ｂ）合成樹脂
本発明の粘性硬化剤組成物における合成樹脂とは、モノマーを重合することによって得られるポリマーである。
モノマーとしては、例えば、ブタジエン、スチレン、（メタ）クリル酸アルキル、（メタ）アクリロニトリル、２−ビニルピリジン等を挙げることができる。上記（メタ）クリル酸アルキルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸エチルイソプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ-ブチル等を挙げることができる。
本発明における（Ｂ）合成樹脂としては、共役ジエン重合体；又は
共役ジエンと、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリロニトリル、及び２−ビニルピリジンから成る群より選択される１種以上のモノマーとの共重合体であることが好ましい。（Ｂ）合成樹脂として具体的には、例えば、スチレン−ブタジエン系重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、メチルメタクリレート−ブタジエン系重合体（ＭＢＲ）、２−ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系重合体（ＶＰ）等を挙げることができる。
（Ｂ）合成樹脂中で、共役ジエンに由来する重合単位の含有量は、２０質量％以上とすることが好ましく、２５〜８０質量％とすることがより好ましく、３０〜７０質量％とすることが更に好ましい。
【００１７】
（Ｂ）合成樹脂は、乳化重合により合成することが好ましい。乳化重合の重合反応混合物は（Ｂ）合成樹脂を含有するラテックスとして得られる。このラテックスは、これをそのまま本発明の粘性硬化剤組成物の調製に供することができる。
【００１８】
本発明の粘性個化剤組成物における（Ｂ）合成樹脂の比率は、０．５〜１０質量％とする必要がある。好ましくは２．５〜７．５質量％の範囲である。組成物中の（Ｂ）合成樹脂の比率が０．５質量％を下回る場合には、液体成分に分離が生じ、混合バランスが悪化して固着強度が低下する原因となる場合がある。一方、この値が１０質量％を超える場合には、未反応として残る液体成分の比率が増え、固着強度が低下する原因となる場合がある。
【００１９】
（Ｃ）エチレングリコール
本発明の粘性硬化剤組成物におけるエチレングリコールの比率は、後述の（Ｅ）水の質量に対して５〜３５質量％とする必要がある。好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。エチレングリコールの水に対する比率が３５質量％を超える場合には、エチレングリコールのブリードアウトが高まり、固着強度低下の原因となる場合がある。一方、エチレングリコールの比率が５質量％を下回る場合には、−５℃以下の低温環境下において凍結を生じ、硬化剤が使用できなくなる場合がある。
【００２０】
（Ｅ）水
本発明の粘性硬化剤組成物は（Ｅ）水を含有する。
本発明における（Ｅ）水としては、純水、蒸留水、脱イオン水等の精製水の他、水道水、スチームドレン、工業用水等を使用することができる。
（Ａ）有機過酸化物が水溶液として供給される場合、（Ｂ）合成樹脂がラテックスとして供給される場合には、これらに含まれて本発明の粘性硬化剤組成物に持ち込まれる水も、（Ｅ）水の一部として算入される。
【００２１】
その他の成分
本発明の粘性硬化剤組成物は、上記の（Ａ）有機過酸化物、（Ｂ）合成樹脂、及び（Ｃ）水のみからなっていてもよいし、これらに加えて、本発明の効果を減殺しない限りでその他の成分を含有していてもよい。ここで使用可能なその他の成分としては、例えば（Ｄ）前記（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｅ）成分のいずれとも反応しない粉体、（Ｆ）界面活性剤等を挙げることができる。
【００２２】
（Ｄ）粉体
本発明の粘性硬化剤組成物は、（Ｄ）前記（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｅ）成分のいずれとも反応しない粉体を添加することが好ましい。この（Ｄ）粉体は、粘性硬化剤組成物の粘度、揺変度の調節等を目的として添加されるものである。本発明の粘性硬化剤組成物が後述の（Ｆ）界面活性剤を含有する場合には、（Ｄ）粉体は該（Ｆ）界面活性剤とも反応しないことが好ましい。
本発明における（Ｄ）粉体としては、例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ等の無機粉体；
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の有機高分子粉体等が用いられる。
（Ｄ）粉体の粒径は、１〜５００μｍとすることが好ましく、５〜３００μｍとすることがより好ましく、１０〜２００μｍとすることが更に好ましい。
本発明の粘性硬化剤組成物における（Ｄ）粉体の含有量は、好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは１０〜７０質量％であり、更に好ましくは２０〜６０質量％である。
【００２３】
（Ｆ）界面活性剤
本発明の粘性硬化剤組成物には、（Ｆ）界面活性剤を添加することが好ましい。
本発明に用いることのできる界面活性剤には、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤；
脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、ピリジニウム塩等の陽イオン界面活性剤；
カルボキシベンダイン型、スルホベンダイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性界面活性剤；
エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型等の非イオン界面活性剤がある。
本発明における（Ｆ）界面活性剤としては、親油性及び親水性の両方が大きなものが好ましく、特に、表面張力低下能の高いものが好ましい。この観点から、表面張力低可能が極めて優れている非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーが最も好ましく用いられる。
（Ｆ）界面活性剤は、粘性硬化剤組成物中に０．５質量％〜５．０質量％の範囲で添加することができる。（Ｆ）界面活性剤が溶液（特に水溶液）の状態で供給されている場合、この添加量は溶媒（特に水）の質量を含まない量として理解されるべきである。
【００２４】
本発明の粘性硬化剤組成物の粘度は、スパイラル粘度計を用いて測定した５０回転の粘度が、２５℃において３Ｐａ・ｓ以上２５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。組成物の粘度は、硬化剤成分と液状希釈剤との分離、及び硬化剤の濃度ムラを抑制する観点から、３Ｐａ・ｓ以上が好ましい。この範囲であれば、得られる硬化物の物性にバラツキが生じ難く、或いは硬化不良が起こり難い。一方、硬化剤の粘性、及び樹脂との混合性を調整する観点から、粘度は２５Ｐａ・ｓ以下が好ましい。この範囲であれば、適切な時間で充分に混合することができ、混合途中で硬化する等の問題が生じ難い。
【００２５】
粘性硬化剤組成物の適用
本発明の粘性硬化剤組成物を用いて硬化させるラジカル硬化性樹脂としては、ラジカル反応によって硬化可能な樹脂であればよい。例えば、エポキシアクリレート樹脂等のビニルエステル樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ウレタンアクリレート樹脂；ポリエステルアクリレート樹脂等が挙げられる。
【００２６】
本発明の粘性硬化剤組成物は、特にコンクリート母材に施工することを想定して開発された。そのため、本発明の粘性硬化剤組成物を適用するラジカル硬化性樹脂としては耐アルカリ性に優れる樹脂が好ましい。定量的には、ＪＩＳ  Ｋ６９１９の耐アルカリ性試験における質量変化が±１０％以下の樹脂が好ましく、特に好ましくはエポキシアクリレート樹脂等のビニルエステル樹脂である。
【００２７】
ラジカル硬化性樹脂は、一般に反応性モノマーで希釈され、更に硬化促進剤及び重合禁止剤等を添加した状態で供給されることが多い。本発明の粘性硬化剤組成物は、このようなラジカル硬化性樹脂混合物に対しても好ましく使用することができる。
上記反応性モノマーとしては、例えば、スチレン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，４-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジアリル、トリメット酸トリアリル等が挙げられ、引火点１００℃以上のメタクリレートモノマーが特に好ましい。反応性モノマーは、その有害性等を評価して選定することが望まれる。
【００２８】
これら反応性モノマーは、単独で用いても良いし、混合して用いても良い。ラジカル硬化性樹脂への反応性モノマーの混合比率は、特に限定されないが、両者の合計に対する質量割合として、好ましくは３０〜７０質量％であり、最も好ましくは４０〜６０質量％である。
【００２９】
ラジカル硬化性樹脂は、一般に硬化性調整のために、硬化促進剤、重合禁止剤、吸水性化合物等を添加した状態で供給される。
ここで用いられる樹脂の硬化促進剤としては、例えば、金属石鹸類（例えば、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等）；金属キレート化合物（例えば、バナジルアセチルアセテート、コバルトアセチチルアセテート等)；第３級芳香族アミン類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリールジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシブチル−ｐ−トルイジン等)等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上併用して使用しても構わない。
硬化促進剤の添加量は、ラジカル硬化樹脂に対する質量割合として、０．３〜２質量％が好ましい。
【００３０】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン類、フェノール類、クレゾール類、カテコール類、ベンゾキノン類等が挙げられる。具体的には例えば、例えば、ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノン、ナフトキノン、２，６−ジクロロキノン、ヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル等を、必要量添加することができる。
【００３１】
吸水性化合物とは、粘性硬化剤組成物に存在する水を吸収することのできる化合物を意味する。ここで、粘性硬化剤組成物中の水の存在状態としては、遊離した状態（樹脂と完全に相分離した状態）の他、乳化状態、懸濁状態、溶解状態等の任意の状態であってよい。吸水性化合物とは、これらの状態で存在している水を吸収し、反応して他の化合物に変化させるか、又は水をイオン的に結合し捕捉して、固定化することのできる化合物を意味する。
【００３２】
吸水性化合物の例としては、ゼオライト、シリカゲル、塩化カルシウム、生石灰、高炉スラグ、セメントのような無機化合物；アクリル酸、メタクリル酸重合体ナトリウム塩、等の高吸水性樹脂等が挙げられる。
吸水性化合物は、平均粒径１〜５００μｍの粒子状で使用することが好ましい。
【００３３】
無機の吸水性化合物を使用する場合、吸水性化合物が自重の１０質量％以上の水を吸うことができる。一方、有機の吸水性化合物を使用する場合、自重の１０倍以上の水を吸うことができる。
【００３４】
ラジカル硬化性樹脂と、本発明の粘性硬化剤組成物のとの使用割合は、
ラジカル硬化性樹脂及び存在する場合には反応性モノマーの合計１００質量部に対する、
粘性硬化剤組成物中の（Ａ）有機過酸化物のｎｅａｔの質量部として、０．０１〜０．１５質量部とすることが好ましく、０．０３〜０．１２質量部とすることがより好ましく、０．０３〜０．１０質量部とすることが特に好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［実施例１］
（１）硬化剤組成物の調製
過酸化ベンゾイル７５％品（水分２５％品）１００ｇ（純品換算値７５ｇ）、水６８ｇ、エチレングリコール２５．０ｇ、硫酸カルシウム４８０ｇ、親水性ヒュームドシリカ（日本アエロジル製、品名「ＡＥＲＯＳＩＬ３００）１１ｇ、界面活性剤  ＰＥ−６２（商品名、三洋化成（株）製のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン  ブロックポリマー）１８．２ｇ、及びアクリルラテックス（旭化成ケミカルズ（株）製、品名「ポリトロンＡ−１６００」（固形分：４５％））５０．０ｇを混合し、攪拌機を用いて３０分混合した後、３本ロールに通すことにより、粘性硬化性組成物を調製した。
得られた粘性硬化性組成物について、スパイラル粘度計ＰＣＵ（株式会社マルコム製、測定条件２５℃−５０ｒｐｍ）を用いて測定した粘度は１６Ｐａ・ｓであった。更に、上記で得られた粘性硬化性組成物の６０ｇをガラス製容器中に量り採り、遠心分離機（条件：２５℃、６０ｍｉｎ×１，０００ｒｐｍ）にかけて測定した液分離量は０．１ｇであった。
【００３６】
（２）主剤の調製
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にメタクリル酸を付加したエポキシアクリレート樹脂と、反応性モノマーとしてジエチレングリコールジメタクリレートとを混合して粘度（２５℃、Ｅ型粘度計）を１ＰＳに調整した樹脂１００ｇ、炭酸カルシウム８０ｇ、親水性ヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、品名「ＡＥＲＯＳＩＬ３００」）４．０ｇ、及びガラスマイクロバルーン（粒径１２０μｍ）４．８ｇを混合し、攪拌機を用いて３０分混合・撹拌してモルタル状の主剤を調製した。
【００３７】
（３）固着強度の評価
ミックスパック社製の５００ｃｃ用カートリッジに、上記主剤と硬化性組成物とを、体積比２：１でそれぞれ区分して充填し、封止して、固着剤カートリッジを試作した。
サイズ５００×５００×１，０００ｍｍ、圧縮強度２１Ｎ／ｍｍ２のコンクリートブロックに、穿孔径１８ｍｍ、穿孔長１００ｍｍの孔を穿孔し、ブロワー及びナイロンブラシを用いて孔内清掃を行った後、上記の固着剤カートリッジから主剤及び硬化性組成物を穿孔内に充填し、外径１６ｍｍの全ネジボルト（材質ＳＮＢ７）を挿入した。
２５℃において２４時間の条件で上記固着剤を硬化させた後、固着強度を測定した。ｎ数を３として測定した固着強度は、それぞれ、８.２、７.８、及び７．９ｔｏｎであり、固着強度の平均値は８．０ｔｏｎ、固着強度の最大値と最小値の差として定義されるばらつきは０．４ｔｏｎであった。
【００３８】
［実施例２〜４及び比較例１］
上記実施例１において、硬化性組成物の組成を表１に記載のとおりに変更した他は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、評価した。
評価結果は表１に示した。
表１に示した「ＥＧ／水  質量比」欄の数値（％）の計算に用いた水分量は、過酸化ベンゾイル及びアクリルラテックスに随伴される水分を含んだ量である。
【００３９】
【表１】
2017078112.tif 000002
【００４０】
表１における硬化性組成物の構成成分の略称は、それぞれ、以下の意味である。
ＥＧ：エチレングリコール
アエロジル：品名「ＡＥＲＯＳＩＬ３００」、日本アエロジル（株）製の親水性ヒュームドシリカである
アクリルラテックス：品名「品名「ポリトロンＡ−１６００」、旭化成ケミカルズ（株）製