(57)【要約】【課題】粘度が低く、接着性に優れる硬化性組成物、その硬化物、および硬化物の製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）多価アルコールのアクリル酸エステル化合物等と、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）オキセタン化合物と、（Ｄ）構造中に下記一般式（１）、2017179168.tif 000013（式中、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２は水素またはメチル基を表し、＊は結合手を表す。）で表される骨格を有する重合体と、（Ｅ）構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物、構造中にヒドロキシメチン基を有する化合物等と、（Ｆ）重合開始剤と、を含有する硬化性組成物であり、（Ａ）成分１００質量部当たり、（Ｂ）成分１０〜２５０質量部、（Ｄ）成分１〜８０質量部、（Ｅ）成分１〜３０質量部、（Ｆ）成分１〜３０質量部である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）多価アルコールのアクリル酸エステル化合物および多価アルコールのメタクリル酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）オキセタン化合物と、（Ｄ）構造中に下記一般式（１）、
2017179168.tif 000012
（式中、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２は水素またはメチル基を表し、＊は結合手を表す。）で表される骨格を有する重合体と、（Ｅ）構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物、構造中にヒドロキシメチン基を有する化合物および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、（Ｆ）重合開始剤と、を含有する硬化性組成物において、
前記（Ａ）多価アルコールのアクリル酸エステル化合物および多価アルコールのメタクリル酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物１００質量部当たり、前記（Ｂ）エポキシ化合物１〜２００質量部、前記（Ｃ）オキセタン化合物１０〜２５０質量部、前記（Ｄ）構造中に上記一般式（１）で表される骨格を有する重合体１〜８０質量部、前記（Ｅ）構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物、構造中にヒドロキシメチン基を有する化合物および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物１〜３０質量部、前記（Ｆ）重合開始剤１〜３０質量部であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ｅ）構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物および構造中にヒドロキシメチン基を有する化合物が、重量平均分子量５０〜１，０００の化合物である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項４】
基体を準備する基体準備工程と、硬化性組成物を基体に塗布する塗布工程と、エネルギー線を照射する照射工程と、を含む硬化物の製造方法において、
前記硬化性組成物が、請求項１または２記載の硬化性組成物であることを特徴とする硬化物の製造方法。
【請求項５】
基体を準備する基体準備工程と、硬化性組成物を基体に塗布する塗布工程と、加熱する加熱工程と、を含む硬化物の製造方法において、
前記硬化性組成物が、請求項１または２記載の硬化性組成物であることを特徴とする硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、その硬化物、および硬化物の製造方法に関し、詳しくは、粘度が低く、接着性に優れる硬化性組成物、その硬化物、および硬化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光や熱によって硬化可能な硬化性組成物は接着剤として用いられる。接着剤は、自動車、航空機、電気・電子機器を含む広い分野において用いられている。特に、近年では、電気・電子機器における接着技術の適用は、ますます多様で高度化している。また、電気・電子機器において使用される材料も新たに開発され、多種・多様になっており、従来の接着剤では、十分な要求を満足させることができなくなっている。特に、従来の接着剤では、液晶表示装置に用いられる偏光板に代表される微細な光学部品を製造する場合に求められる十分な要求を満足させることができなくなっている。
【０００３】
従来の接着剤としては、例えば、特許文献１では、炭素原子数２〜１５個を有するポリオールのポリ（メタ）アクリレート、炭素原子数２〜１０個を有するポリオールのポリグリシジルエーテル、１分子中に２個以上のオキセタニル基を有する分子量５００以下の化合物、エポキシ基を有する重合体および光カチオン重合開始剤を特定割合で含有する光硬化性接着剤組成物が提案されている。また、特許文献２では、炭素原子数２〜１５個を有するポリオールのポリ（メタ）アクリレート、炭素原子数２〜１０個を有するポリオールのポリグリシジルエーテル、特定構造のオキセタン化合物、（メタ）アクリル系重合体および光カチオン重合開始剤を特定割合で含有する光硬化性接着剤組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１４３３５２号公報
【特許文献２】特開２０１５−０４０２８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来より提案されている接着剤は、粘度が高いことから接着剤を薄くすることが困難であることや、接着力が不十分であることがあり、この点については、さらなる改良の余地が残されているのが現状である。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、粘度が低く、接着性に優れる硬化性組成物、その硬化物、および硬化物の製造方法ことにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の組成を有する硬化性組成物であれば、上記課題意を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の硬化性組成物は、（Ａ）多価アルコールのアクリル酸エステル化合物および多価アルコールのメタクリル酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）オキセタン化合物と、（Ｄ）構造中に下記一般式（１）、
2017179168.tif 000002
（式中、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２は水素またはメチル基を表し、＊は結合手を表す。）で表される骨格を有する重合体と、（Ｅ）構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物、構造中にヒドロキシメチン基を有する化合物および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、（Ｆ）重合開始剤と、を含有する硬化性組成物において、
前記（Ａ）多価アルコールのアクリル酸エステル化合物および多価アルコールのメタクリル酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物１００質量部当たり、前記（Ｂ）エポキシ化合物１〜２００質量部、前記（Ｃ）オキセタン化合物１０〜２５０質量部、前記（Ｄ）構造中に上記一般式（１）で表される骨格を有する重合体１〜８０質量部、前記（Ｅ）構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物、構造中にヒドロキシメチン基を有する化合物および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物１〜３０質量部、前記（Ｆ）重合開始剤１〜３０質量部であることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の硬化性組成物においては、前記（Ｅ）構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物および構造中にヒドロキシメチン基を有する化合物は、重量平均分子量５０〜１，０００の化合物であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中、ＧＰＣにより測定し、スチレン換算で求めた重量平均分子量をいう。
【００１０】
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の硬化物の製造方法は、基体を準備する基体準備工程と、硬化性組成物を基体に塗布する塗布工程と、エネルギー線を照射する照射工程と、を含む硬化物の製造方法において、
前記硬化性組成物が、本発明の硬化性組成物であることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の硬化物の他の製造方法は、基体を準備する基体準備工程と、硬化性組成物を基体に塗布する塗布工程と、加熱する加熱工程と、を含む硬化物の製造方法において、
前記硬化性組成物が、本発明の硬化性組成物であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、粘度が低く、接着性に優れる硬化性組成物、その硬化物、および硬化物の製造方法を提供することができる。
【００１４】
本発明の硬化性組成物は、その奏する効果から、接着剤として好適に使用することができる。より具体的には、光カチオン硬化型接着剤や熱カチオン硬化型接着剤の用途に好適に使用することができ、偏光板に代表される微細な光学部品を製造する場合に用いられる接着剤として好適である。上記偏光板に用いられる接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す場合がある）系偏光子フィルムの両面にトリアセチルセルロース（以下、ＴＡＣと略す場合がある）系フィルムを貼り合せる際に用いられる接着剤や、片面に保護フィルムもしくは光学補償フィルムとしてポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、非結晶性ポリオレフィン系樹脂やシクロオレフィン系樹脂を、もう片面にＴＡＣ系フィルムを貼り合せる際に用いられる接着剤を好適な用途として挙げることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の硬化性組成物、その硬化物、および硬化物の製造方法につき、詳細に説明する。
【００１６】
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）多価アルコールのアクリル酸エステル化合物および多価アルコールのメタクリル酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「（Ａ）成分」とも称す）と、（Ｂ）エポキシ化合物（以下、「（Ｂ）成分」とも称す）と、（Ｃ）オキセタン化合物（以下、「（Ｃ）成分」とも称す）と、（Ｄ）構造中に下記一般式（１で表される骨格を有する重合体（以下、「（Ｄ）成分」とも称す）と、（Ｅ）構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物、構造中にヒドロキシメチン基を有する化合物および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「（Ｅ）成分」とも称す）と、（Ｆ）重合開始剤（以下、「（Ｆ）成分」とも称す）と、を含有する硬化性組成物である。
【００１７】
2017179168.tif 000003
ここで、式（１）中、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２は水素またはメチル基を表し、＊は結合手を表す。
【００１８】
本発明の硬化性組成物においては、（Ａ）成分１００質量部当たり、（Ｂ）成分１〜２００質量部、（Ｃ）成分１０〜２５０質量部、（Ｄ）成分１〜８０質量部、（Ｅ）成分１〜３０質量部、（Ｆ）成分１〜３０質量部である。
【００１９】
（Ａ）成分における多価アルコールのアクリル酸エステル化合物は、特に限定されるものではなく、周知一般の多価アルコールのアクリル酸エステル化合物を用いることができ、単量体を用いることもできるし、アクリル酸部分を重合化させた重合体を用いることもできる。上記多価アルコールのアクリル酸エステル化合物に用いられる多価アルコールは炭素原子数２〜１５の多価アルコールが好ましく、炭素原子数２〜１０の多価アルコールが好ましい。
【００２０】
多価アルコールのアクリル酸エステルとして好ましく用いることができる化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、シクロヘキサンジメチロールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、および水素添加ビスフェノールＡのジアクリレート等が挙げられる。
【００２１】
（Ａ）成分における多価アルコールのメタクリル酸エステル化合物は特に限定されるものではなく、周知一般の多価アルコールのメタクリル酸エステル化合物を用いることができ、単量体を用いることもできるし、メタクリル酸部分を重合化させた重合体を用いることもできる。
【００２２】
上記多価アルコールのメタクリル酸エステル化合物に用いられる多価アルコールは炭素原子数２〜１５の多価アルコールが好ましく、炭素原子数２〜１０の多価アルコールが好ましい。上記多価アルコールのメタクリル酸エステルとして好ましく用いることができる化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、シクロヘキサンジメチロールジメタクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート、および水素添加ビスフェノールＡのジメタアクリレート等が挙げられる。
【００２３】
（Ａ）成分はエステル骨格やイソシアヌレート骨格を有してもよい。エステル骨格を有する化合物の具体例としては、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸とアクリル酸のエステル化反応生成物や、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸とメタクリル酸のエステル化反応生成物等が挙げられ、イソシアヌレート骨格を有する化合物の例としては、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジアクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリアクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジメタクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリメタクリレート等が挙げられる。
【００２４】
これらのうち、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸とアクリル酸のエステル化反応生成物、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸とメタクリル酸のエステル化反応生成物は、低粘度化、接着性および耐久性に優れ、低臭気である点で特に好ましい。
【００２５】
（Ａ）成分が重合体である場合、好ましい重量平均分子量は、５００〜１，０００，０００の範囲内であり、５００〜１０，０００の範囲内である場合が好ましい。
【００２６】
本発明の硬化性組成物に用いられる（Ｂ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部当たり１〜２００質量部の範囲である。このなかでも５０〜１５０質量部である場合は接着力が高いことから特に好ましい。
【００２７】
上記エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物であればよく、特に限定されないが、脂肪族エポキシ化合物を好ましく使用することができ、なかでも脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルを好ましく用いることができる。例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメチロールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、１，９−ノナンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールボノラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。粘度が低く接着力が高いことから、炭素原子数２〜１０の多価アルコールのポリグリシジルエーテルが好ましく、なかでも炭素原子数２〜１０のアルカンジオールのジグリシジルエーテルが好ましい。
【００２８】
エポキシ化合物の市販品には、例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカグリシロールＥＤ−５２３（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）、アデカグリシロールＥＤ−５０３（１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）、アデカレジンＥＰ−４０８５（シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル）、アデカレジンＥＰ−４０８０（水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル）、アデカレジンＥＰ−４１００Ｌ、アデカレジンＥＰ−４９０１、共栄社化学（株）製エポライト１００ＭＦ（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）、ナガセケムテックス（株）製ＥＸ−３２１Ｌ（トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル）がある。これらの中でも、重量平均分子量が５００以下である場合には、光カチオン硬化型接着剤および熱カチオン硬化型接着剤を塗工する際に塗工面が均一になる効果が高いことから好ましい。また、化学純度９８％以上のエポキシ化合物を用いることが好ましい。化学純度９８％以上とは、エポキシ化合物中に存在するエポキシ化合物以外の不純有機物が２％未満である場合を意味する。
【００２９】
また、上記（Ｂ）成分として脂環式エポキシを使用することもできる。例えば、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、１，２：８，９ジエポキシリモネン、３、４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３、’４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート等が挙げられる。これらは、ダイセル化学工業（株）より、商品名ＣＥＬ２０００、ＣＥＬ３０００、ＣＥＬ２０２１Ｐで市販されている。これらのなかでも、その構造中にエポキシ基が２つ以上あるものが好ましい。
【００３０】
本発明の硬化性組成物に用いられる（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部当たり１０〜２５０質量部の範囲である。このなかでも、５０〜２００質量部である場合は、接着力が高いことから特に好ましく、１００〜２００質量部の範囲である場合は特に好ましい。
【００３１】
オキセタン化合物は、特に限定されるものではなく、分子内に４員環エーテル、すなわち、オキセタン環を有する化合物である。本発明の硬化性組成物に用いるオキセタン化合物の例として、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンの如き、アルコキシアルキル基含有単官能オキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタンの如き、芳香族基含有単官能オキセタン、１，４−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、１，２−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、４，４’−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル、２，２’−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル、２，７−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ナフタレン、ビス〔４−｛（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ｝フェニル〕メタン、ビス〔２−｛（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ｝フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−｛（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ｝フェニル〕プロパン、ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の３−クロロメチル−３−エチルオキセタンによるエーテル化変性物、３（４），８（９）−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル〕−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、２，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル〕ノルボルナン、１，１，１−トリス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル〕プロパン、１−ブトキシ−２，２−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル〕ブタン、１，２−ビス〔｛２−（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ｝エチルチオ〕エタン、ビス〔｛４−（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルチオ｝フェニル〕スルフィド、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン）、３−エチル−〔｛（３−トリエトキシシリルプロポキシ）メチル）オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン、３−〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕プロピルトリアルコキシシランの加水分解縮合物、テトラキス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル〕シリケート、３−エチルオキセタン−３−イルメタノールとシランテトラオール重縮合物の縮合反応生成物等が挙げられる。ここで、オキセタニルシルセスキオキサンとは、オキセタニル基を有するシラン化合物、例えば、前述の３−エチル−３−〔｛（３−トリエトキシシリル）プロポキシ｝メチル〕オキセタンを加水分解縮合させることにより得られる、オキセタニル基を複数有するネットワーク状ポリシロキサン化合物である。これらのオキセタン化合物の中でも、１分子中に２個以上のオキセタニル基を有するオキセタン化合物が好ましく、このなかでも分子量５００以下のオキセタン化合物が特に好ましい。
【００３２】
オキセタン化合物の市販品としては、例えば、東亞合成（株）から市販されている、商品名ＯＸＴ−１０１（３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン）、ＯＸＴ−１２１（キシリレンビスオキセタン）、ＯＸＴ−２１１（３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン）、ＯＸＴ−２２１（３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン）、ＯＸＴ−２１２（２−エチルヘキシルオキセタン）があり、ＯＸＴ−２２１のように、その構造中にオキセタン環が２つ以上あるものが好ましい。
【００３３】
本発明の硬化性組成物に用いられる（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部当たり１〜８０質量部の範囲である。このなかでも、１〜６０質量部が好ましく、５〜６０質量部の範囲が特に好ましい。
【００３４】
上記（Ｄ）成分は、その構造中に上記一般式（１）で表される骨格を有する重合体であればよく、特に限定されるものではないが、上記一般式（１）で表される骨格を５０モル％以上含む重合体が好ましく、８０モル％以上を含む重合体がより好ましい。
【００３５】
一般式におけるＲ１はアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基等を挙げることができる。これらのなかでも、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキルである場合が好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基である場合が特に好ましい。
【００３６】
（Ｄ）成分は、一般式（１）で表される骨格を有する重合体であることを前提として、アクリレートやメタクリレートと共重合可能なエチレン性不飽和単量体の共重合体であってもよい。例えば、アクリレートやメタクリレートと共重合可能なエチレン性不飽和単量体の共重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有単量体；アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸およびスチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体；リン酸基含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有単量体、ビニルエステル；スチレンおよびα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；  酸無水物基含有単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有単量体；アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド等のアミド基含有単量体；アミノ基含有単量体；イミド基含有単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体；（メタ）アクリロイルモルホリン；並びにビニルエーテル等が挙げられる。（Ｄ）成分は、上記一般式（１）で表される骨格を有する重合体であることを前提として、これらの１種または２種以上を組み合わせた共重合体を使用することができる。
【００３７】
（Ｄ）成分として、一般式（１）で表される骨格を有し、酸性基含有単量体との共重合体である重合体（以下、（Ｄ−１）とも称す）を使用した場合は、本発明の硬化性組成物が有機溶媒に対する溶解性に優れ、さらに接着力に優れる効果が高くなることから好ましい。上記酸性基含有単量体としては、カルボキシル基含有単量体、スルホン基含有単量体、酸無水物基含有単量体およびリン酸基含有単量体等が挙げられ、カルボキシル基含有単量体が好ましい。（Ｄ−１）成分としては酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合は保存安定性が高いことから好ましく、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものは特に好ましい。
【００３８】
（Ｄ）成分の分子量としては、重量平均分子量で５００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜２００，０００である。
【００３９】
（Ｄ）成分としては、前記した重合体から種々の重合体を使用することができるが、構成単量体単位として炭素数１〜１０のアルキル基を含むアルキル（メタ）アクリレートを含み、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である重合体が特に好ましい。
【００４０】
本発明の硬化性組成物に用いられる（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部当たり１〜３０質量部の範囲である。このなかでも、１〜２０質量部が好ましい。
【００４１】
上記構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物は、特に限定されるものではなく、その構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物であればよい。本発明の硬化性組成物に好ましく使用できる化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、トリメチロールプロパン、トリプロピレングリコール等の低分子グリコール類化合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の高分子グリコール類化合物（分子量２００〜２０００程度）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、および３−メチル−３−メトキシ−３−メトキシブタノール等の低分子グリコールエーテル類化合物；ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、およびポリエチレングリコールモノブチルエーテル等の高分子グリコールエーテル化合物（分子量：２００〜２，０００程度）等を挙げることができ、これらの中でも、低分子グリコール類化合物および高分子グリコール類化合物が好ましく、これらの分子量が５０〜１，０００の範囲である場合が特に好ましい。
【００４２】
上記構造中にヒドロキシメチン基を有する化合物は、特に限定されるものではなく、その構造中にヒドロキシメチン基を有する化合物であればよい。本発明の硬化性組成物に好ましく使用できる化合物としては、例えば、シクロヘキサノール、１，４−シクロヘキサンジオール等を挙げることができる。
【００４３】
本発明の硬化性組成物に用いられる、構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物、構造中にヒドロキシメチン基を有する化合物および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物としては、粘度が低く、接着力に優れた硬化性組成物が得られることから、構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物または水を少なくとも１種以上用いることが好ましく、分子量が５０〜１，０００の範囲である構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物または水を少なくとも１種以上用いることが特に好ましい。
【００４４】
本発明の硬化性組成物に用いられる（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部当たり１〜３０質量部の範囲である。このなかでも、１〜２０質量部が好ましい。
【００４５】
本発明の硬化性組成物に用いられる重合開始剤としては特に限定されるものではなく、周知一般の重合開始剤を使用することができるが、例えば、光重合開始剤や熱重合開始剤を挙げることができる。
【００４６】
ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、非結晶性ポリオレフィン系樹脂やシクロオレフィン系樹脂等を他の樹脂、例えばＰＶＡ樹脂に貼り合わせるための接着剤として用いる場合には、光重合開始剤により光カチオン硬化させるのが、簡便で有利である。光重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤および光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
【００４７】
光カチオン重合開始剤とは、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等の活性エネルギー線の照射によって、カチオン種またはルイス酸を発生し、エポキシ基の重合を開始するものである。光重合開始剤としては、スルホニウム塩やヨウドニウム塩を挙げることができる。
【００４８】
スルホニウム系の例として、例えば、トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド  ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド  ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド  ビスヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントン  ヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントン  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド  ヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド  ヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４′−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィド  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００４９】
ヨードニウム塩系の例として、例えば、ジフェニルヨードニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００５０】
光ラジカル重合開始剤とは、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等の活性エネルギー線の照射によって、ラジカル重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であり、公知のものを用いることができる。例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４’−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４’−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４’−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９’−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２’−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等が挙げられる。本発明の硬化性組成物に光ラジカル重合開始剤を組み合わせて用いると、硬化速度が非常に早くなるため好ましい。光ラジカル重合開始剤の濃度は０．１〜１０質量％が好ましい。
【００５１】
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で使用してもよいし、または二種以上を使用してもよい。本発明の硬化性組成物においては、光カチオン重合開始剤および光ラジカル重合開始剤を各々１種類以上混合して用いると、粘度が低く、接着力を高くする効果が向上することから好ましい。なかでも、光カチオン重合開始剤および光ラジカル重合開始剤を重量比で５０：５０〜９５：５の範囲とすることが好ましく、６０：４０〜８０：２０の範囲内とすることが特に好ましい。これらの光重合開始剤の市販品には、例えば、ローディア社から市販されている商品名ＰＩ−２０７４や、ＢＡＳＦ社から市販されている商品名Ｉｒｇ１８４、Ｉｒｇ３６９等がある。
【００５２】
さらに、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて光増感剤を併用することができる。光増感剤を使用することで、反応性が向上し、硬化物の機械強度や接着強度を向上させることができる。光増感剤としては、アントラセン系化合物、ナフタレン系化合物、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾおよびジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素が挙げられる。
【００５３】
アントラセン系化合物としては、例えば、下記式（２）で表されるものが挙げられる。
【００５４】
2017179168.tif 000004
ここで、式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素原子数２〜１２のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。
【００５５】
上記式（２）で表されるアントラセン系化合物の具体例を挙げると、次のような化合物がある。
【００５６】
９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジイソプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジペンチルオキシアントラセン、９，１０−ジヘキシルオキシアントラセン、９，１０−ビス（２−メトキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−エトキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−ブトキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（３−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジイソプロポキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジペンチルオキシアントラセン、２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジヘキシルオキシアントラセン等。
【００５７】
ナフタレン系化合物としては、例えば、下記式（３）で表されるものが挙げられる。
【００５８】
2017179168.tif 000005
ここで、式（３）中、Ｒ４およびＲ５は各々独立に炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。
【００５９】
上記式（３）で表されるナフタレン系化合物の具体例を挙げると、次のような化合物がある。
【００６０】
４−メトキシ−１−ナフトール、４−エトキシ−１−ナフトール、４−プロポキシ−１−ナフトール、４−ブトキシ−１−ナフトール、４−ヘキシルオキシ−１−ナフトール、１，４−ジメトキシナフタレン、１−エトキシ−４−メトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジプロポキシナフタレン、１，４−ジブトキシナフタレン等。
【００６１】
その他の光増感剤の例としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンのようなベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのようなベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノンのようなアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドンのようなアクリドン誘導体；その他、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらは、単独で使用しても、または二種以上を併用してもよい。光増感剤の市販品には、例えばカヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）等が挙げられる。光増感剤は、エポキシ化合物１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲で配合するのが好ましい。
【００６２】
熱重合開始剤としては、例えば、ベンジルスルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等が挙げられる。これらの開始剤は、市販品を入手することが可能であり、例えば、商品名アデカオプトン  ＣＰ７７（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４（以上、日本曹達（株）製）、サンエイド  ＳＩ−８０Ｌ、サンエイド  ＳＩ−１００Ｌ、サンエイド  ＳＩ−６０Ｌ（以上、三新化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００６３】
本発明の効果を損なわない限り、上記の硬化性組成物にその他の添加剤、例えば酸化防止剤、シランカップリング剤を配合することできる。
【００６４】
酸化防止剤の市販品には、例えば、ＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−５０およびＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ社製）、例えばジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０３５ＦＦ、イルガノックス５６５等が挙げられる。酸化防止剤の使用量は、０．０００１〜１０質量％が好ましい。
【００６５】
シランカップリング剤の市販品には、例えばエポキシ系（ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ３０３）、ビニル系（ＫＢＭ１００３）、アクリル系シランカップリング剤（ＫＢＭ５０３）、３−エチル（トリエトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン（ＴＥＳＯＸ（東亞合成（株）製））等が挙げられる。シランカップリング剤の使用量は、０．０００１〜１０質量％が好ましい。
【００６６】
本発明の硬化性組成物は、上述した成分を容器中で撹拌し、均一な液体になるまで撹拌することで得ることができる。
【００６７】
本発明の硬化性組成物から硬化物を製造する方法は、基体を準備する基体準備工程と、本発明の硬化性組成物を基体に塗布する塗布工程と、エネルギー線を照射する照射工程と、を含む。
【００６８】
基体準備工程に用いる基体の材質としては、例えば、シリコン；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン等のセラミックス；ソーダガラス、石英ガラス等のガラス；金属ルテニウム等の金属；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリビニルアルコール；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；シクロオレフィン系樹脂；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂等；が挙げられることができるが、少なくとも基体の片側は可視光を透過する樹脂フィルムである。これらのなかでも、ＰＶＡ、ＴＡＣ、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、非結晶性ポリオレフィン系樹脂およびクロオレフィン系樹脂を用いた場合は、硬化物と基体との接着力が良好なことから好ましい。非結晶性ポリオレフィン系樹脂は、通常、ノルボルネンや多環ノルボルネン系モノマーのような環状ポリオレフィンの重合単位を有するものであり、環状オレフィンと鎖状環状オレフィンとの共重合体であってもよい。
【００６９】
市販されている非結晶性ポリオレフィン系樹脂として、ＪＳＲ（株）の商品名アートン、日本ゼオン（株）のＺＥＯＮＥＸ、ＺＥＯＮＯＲ、三井化学（株）のＡＰＯ、アペル等がある。非結晶性ポリオレフィン系樹脂を製膜してフィルムにするには、溶剤キャスト法、溶融押出法等、公知の方法が適宜用いられる。基体への貼り合せに先立って、樹脂フィルムの貼り合せ面に、コロナ処理、プラズマ処理、エキシマ処理、ＵＶ処理を行ってもよい。このような処理を行うことによって、接着が一層容易になる。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられ、基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。本発明の硬化物を形成する方法に用いられる基体の形状は板状が好ましく、その表面は平面であることが好ましい。
【００７０】
塗布工程に用いられる塗布方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段を用いることができる。各塗布方法には、それぞれ最適な粘度範囲があるため、溶剤を用いて粘度調整を行ってもよい。このための溶剤には、偏光子の光学性能を低下させることなく、光カチオン硬化型接着剤を良好に溶解するものが用いられるが、その種類に特別な限定はない。例えば、トルエンに代表される炭化水素類、酢酸エチルに代表されるエステル類等の有機溶剤が使用できる。
【００７１】
エネルギー線を照射する照射工程に用いられるエネルギー線の光源は、特に限定されるものではないが、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２０００オングストロームから７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用することができる。好ましくは、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光する超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯等が挙げられる。
【００７２】
さらに、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、３４０〜４３０ｎｍの波長の光が好適に使用されるが、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザーおよびＹＡＧレーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外の領域を吸収する増感色素が加えられる。また、ハーフトーンマスクを使用して用いることもできる。エネルギー線を照射する工程の後、室温で一晩または４０〜１００℃で１〜１０分間熱養生して、硬化を確実にすることが好ましい。
【００７３】
また、本発明の硬化性組成物から硬化物を製造する他の方法は、基体を準備する基体準備工程と、硬化性組成物を基体に塗布する塗布工程と、加熱する加熱工程と、を含む。
【００７４】
上記基体の材質としては、例えばシリコン；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン等のセラミックス；ソーダガラス、石英ガラス等のガラス；金属ルテニウム等の金属；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリビニルアルコール；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；シクロオレフィン系樹脂；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂等；着色顔料、着色染料、カーボンブラックを含有しているような樹脂；ポリイミドフィルムが挙げられる。基材への貼り合せに先立って、樹脂フィルムの貼り合せ面に、コロナ処理，プラズマ処理、エキシマ処理、ＵＶ処理を行ってもよい。このような処理を行うことによって、接着が一層容易になる。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられ、基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。本発明の硬化物を形成する方法に用いられる基体の形状は板状が好ましく、その表面は平面であることが好ましい。
【００７５】
上記塗布する工程に用いられる塗布方法としては、特に限定されるものではないが、例えばスピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段を用いることができる。各塗布方法には、それぞれ最適な粘度範囲があるため、溶剤を用いて粘度調整を行ってもよい。このための溶剤には、偏光子の光学性能を低下させることなく、光カチオン硬化型接着剤を良好に溶解するものが用いられるが、その種類に特別な限定はない。例えば、トルエンに代表される炭化水素類、酢酸エチルに代表されるエステル類等の有機溶剤が使用できる。
【００７６】
上記加熱する工程で用いられる加熱方法としては、周知一般の方法を使用することができ、例えば、ヒーター等を使用することを挙げることができる。加熱条件は使用する触媒に応じて適宜設定すればよいが、５０〜２００℃の範囲内である場合が好ましい。加熱時間は、１〜６０分間実施することが好ましい。上記加熱する工程の後、室温で一晩または４０〜１００℃で１〜１０分間熱養生して、硬化を確実にするのが好ましい
【００７７】
本発明の硬化性組成物は、粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下（２５℃）、好ましくは１２０ｍＰａ・ｓ以下（２５℃）である場合が好ましい。粘度が低い程、塗布が行ない易く、また接着剤層の塗布厚みを薄くすることができる。粘度がこれらの範囲内である場合は、本発明の硬化性組成物は接着剤として好適に使用することができる。例えば偏光板に保護フィルムまたは光学補償フィルムを貼り付けるのに使用した場合に、偏光板の外観も良好なものになることが知られている粘度は２００ｍＰａ・ｓ以下（２５℃）であるが、本発明の特徴である塩素含有量が０．０１〜１５００ｐｐｍの範囲内である場合には、接着剤の塗工面が均一になるという特異的に優れた効果を奏することができる。
【００７８】
本発明の硬化性組成物は、上述した成分を容器中で撹拌し、均一な液体になるまで撹拌することで得ることができる。また、本発明における重合開始剤として、光重合開始剤および熱重合開始剤を混合して使用することもできる。このような硬化性組成物も接着剤として好適に使用することができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８０】
［実施例１〜８および比較例１〜６］
表１に示す化合物を用いて、表２〜４に示す配合で実施例１〜８および比較例１〜６の硬化性組成物を製造した。なお、表中の配合量の単位は質量部である。
【００８１】
【表１】
2017179168.tif 000006
※１  構造中にヒドロキシメチレン基を有する化合物
※２  構造中にヒドロキシメチレン基もヒドロキシメチン基も有さない化合物
【００８２】
2017179168.tif 000007
化合物Ｎｏ．１
【００８３】
2017179168.tif 000008
化合物Ｎｏ．２
【００８４】
［粘性評価］
実施例１〜８よび比較例１〜６の硬化性組成物の粘度を、東機産業（株）製のＥ型粘度計ＴＶＥ−２５Ｌを用いて測定することで評価した。２５℃において粘度が１２０ｍＰａ・ｓ未満である場合を＋＋、粘度が１２０ｍＰａ・ｓ以上である場合を−として評価した。粘度が１２０ｍＰａ・ｓ未満である硬化性組成物は、液晶表示装置に用いられる偏光板に代表される微細な光学部品を製造する場合に用いられる接着剤として有用な硬化性組成物である。結果を表２〜４に併記する。
【００８５】
［接着性評価］
実施例１〜８および比較例１〜６の硬化性組成物を、各々１枚のコロナ放電処理をしたアクリルフィルム（住友化学社製：テクノロイ１２３Ｓ００１）に塗布した後、ラミネーターを用いてコロナ放電処理を施したシクロオレフィンポリマー（日本ゼオン社製：ゼオノアＺＥＦ０１４−０５０）フィルムと貼り合わせ、無電極紫外光ランプを用いて１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射して接着させることで実施例１〜８および比較例１〜６の試験片を得た。
【００８６】
［評価例２］
実施例１〜８および比較例１〜６の試験片の接着力をＡＩＫＯＨ社製ＦＴＮ−１３Ａ／５００を用い、９０度剥離試験で評価した。接着力が１．０Ｎ／ｍｍ以上である場合を＋＋、接着力が１．０Ｎ／ｍｍ未満である場合を−として評価した。結果を表２〜４に併記する。
【００８７】
【表２】
2017179168.tif 000009
【００８８】
【表３】
2017179168.tif 000010
【００８９】
【表４】
2017179168.tif 000011
【００９０】
表２〜４の結果より、実施例１〜８は全てで優れた接着力を示したことがわかる。一方で、比較例１〜６は全てで接着力が乏しいことがわかる。