(57)【要約】【課題】充放電効率に優れたアルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】ニッケル、コバルト、及びマンガンを含む層状岩塩型のリチウム複合酸化物を主成分とする正極活物質を含む正極と、水素吸蔵合金を負極活物質として含む負極と、前記正極及び前記負極の間に配置され、かつ、アルカリ水溶液を含む電解質層と、を備えることを特徴とするアルカリ蓄電池。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル、コバルト、及びマンガンを含む層状岩塩型のリチウム複合酸化物を主成分とする正極活物質を含む正極と、
水素吸蔵合金を負極活物質として含む負極と、
前記正極及び前記負極の間に配置され、かつ、アルカリ水溶液を含む電解質層と、を備えることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電効率に優れたアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ蓄電池における高温貯蔵特性の向上のため、正極用材料として様々な材料が試みられている。特許文献１には、水素吸蔵合金を負極活物質とする負極と、金属酸化物を正極活物質としＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等の複合酸化物が添加された正極を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池が開示されている。特許文献１には、ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．１Ａｌ０．１Ｏ２が活物質としてではなく、添加剤として開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１２６７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１には、電解液として、水酸化カリウム水溶液を用いたアルカリ蓄電池の実験例が開示されている。しかし、上記従来のリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．１Ａｌ０．１Ｏ２）を正極活物質とし、かつ水溶液を電解液として用いるアルカリ蓄電池は、充放電が不可能であると考えられていた。これは、充電中に電位が上昇することによって、電解液中の水が分解することによる。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、充放電効率に優れたアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のアルカリ蓄電池は、ニッケル、コバルト、及びマンガンを含む層状岩塩型のリチウム複合酸化物を主成分とする正極活物質を含む正極と、水素吸蔵合金を負極活物質として含む負極と、前記正極及び前記負極の間に配置され、かつ、アルカリ水溶液を含む電解質層と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ニッケル、コバルト、及びマンガンを含む層状岩塩型のリチウム複合酸化物を主成分とする正極活物質を用いることにより、良好な充放電効率が達成できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明のアルカリ蓄電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図２】実施例１、比較例１及び比較例２の評価用セルの充放電試験結果のグラフを重ねて示したものである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のアルカリ蓄電池は、ニッケル、コバルト、及びマンガンを含む層状岩塩型のリチウム複合酸化物を主成分とする正極活物質を含む正極と、水素吸蔵合金を負極活物質として含む負極と、前記正極及び前記負極の間に配置され、かつ、アルカリ水溶液を含む電解質層と、を備えることを特徴とする。
【０００９】
図１は、本発明のアルカリ蓄電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明のアルカリ蓄電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
アルカリ蓄電池１００は、正極１と、負極２と、正極１及び負極２の間に配置される電解質層３を備える。
【００１０】
本発明に使用される正極は、正極活物質を含む。当該正極活物質は、ニッケル、コバルト、及びマンガンを含む層状岩塩型のリチウム複合酸化物を主成分とする。
従来技術においては、３元系（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のリチウム複合酸化物活物質を、アルカリ水溶液を含む電解液と共にアルカリ蓄電池に用いた場合、以下のデメリットが懸念されていた。すなわち、アルカリ水溶液を含む電解液は電位窓が狭いため、アルカリ蓄電池の充電中に電解液中の水が分解されて酸素が発生する結果、アルカリ蓄電池の充放電が進行しないというデメリットが考えられた。
しかし、本発明者らの鋭意努力の結果、正極活物質として、従来から知られるスピネル型のリチウム複合酸化物ではなく、層状岩塩型のリチウム複合酸化物を採用することによって、アルカリ水溶液を含む電解液と共にアルカリ蓄電池に用いた場合であっても、充放電が進行することが明らかとなった。
【００１１】
層状岩塩型のリチウム複合酸化物とは、立方晶岩塩型構造の所定の結晶面方向に沿って、遷移金属原子等（本発明においては、少なくとも、ニッケル、コバルト、及びマンガンが該当する。）及び酸素原子を含む二次元平面構造Ａと、リチウム原子を含む二次元平面構造Ｂとが、交互に配列した化合物である。当該リチウム複合酸化物においては、リチウム原子が二次元平面構造Ｂ中を拡散することが可能である。
スピネル型構造のリチウム複合酸化物等を用いた場合と異なり、層状岩塩型のリチウム複合酸化物を用いた場合において、アルカリ蓄電池の充放電が進行する理由の詳細は不明である。しかし、アルカリ蓄電池の充放電が進行する理由については以下のように推測できる。すなわち、層状岩塩型結晶は、スピネル型結晶と異なり、二次元のリチウムイオン（Ｌｉ＋）サイト層（上記二次元平面構造Ｂ）を備えている。したがって、アルカリ水溶液と共にアルカリ蓄電池に使用した場合であっても、リチウムイオンの脱離又は挿入と、プロトン（Ｈ＋）の挿入又は脱離の共反応が進行するため、充放電に関与するこれらイオンの移動は阻害されず、その結果、アルカリ蓄電池の充放電が進行する。
【００１２】
上記層状岩塩型のリチウム複合酸化物は、−０．９〜０．６Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）の電位の範囲内において充放電可能であることが好ましい。この電位の範囲内において充放電可能であることにより、実用的なアルカリ蓄電池が得られる。
【００１３】
本発明に使用できる「ニッケル、コバルト、及びマンガンを含む層状岩塩型のリチウム複合酸化物」としては、例えば、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
ＬｉｘＮｉｐＣｏｑＭｎｒＯｙ      一般式（１）
（上記一般式（１）中、０．８＜ｘ＜１．２、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１、０．８＜（ｐ＋ｑ＋ｒ）＜１．２、１．８＜ｙ＜２．２）
上記一般式（１）に示す化合物の具体例としては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が挙げられる。
【００１４】
層状岩塩型のリチウム複合酸化物の合成例は以下の通りである。
まず、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物を、所望の金属元素比率となるように調整して混合し、純水に溶解させ、水溶液ａを調製する。ニッケル化合物の例としては、硫酸ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＳＯ４）が挙げられる。コバルト化合物の例としては、硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ４）が挙げられる。マンガン化合物の例としては、硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ４）が挙げられる。
次に、上記水溶液ａと水酸化ナトリウム水溶液とを混合する。
続いて、得られた反応混合物を適宜冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥させることにより、ニッケル、コバルト、及びマンガンを含む複合水酸化物粉末Ａが得られる。
得られた複合水酸化物粉末Ａと、リチウム化合物とを、所望の金属元素比率となるように調整して乾式混合する。リチウム化合物の例としては、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が挙げられる。得られた混合物を、所定の温度条件下で加熱することにより、層状岩塩型のリチウム複合酸化物が得られる。
【００１５】
正極活物質が層状岩塩型のリチウム複合酸化物を主成分とするとは、具体的には、正極活物質中における層状岩塩型のリチウム複合酸化物の含有割合が５０質量％以上であることを意味する。このように、層状岩塩型のリチウム複合酸化物を十分な量使用することによって、アルカリ蓄電池における充放電効率を向上させることができる。
正極活物質中における層状岩塩型のリチウム複合酸化物の含有割合は、７０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。なお、層状岩塩型のリチウム複合酸化物の他に正極活物質に含まれる材料としては、例えば、スピネル型のリチウム複合酸化物が挙げられる。スピネル型のリチウム複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、及びＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。
【００１６】
正極の作製例は以下の通りである。まず、層状岩塩型のリチウム複合酸化物、バインダー、及び水を混合して、混合物スラリーを調製する。バインダーとしては、酸化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＯ）やポリフッ化ビニリデン等が使用できる。得られた混合物スラリーを、発泡ニッケル等の集電体に充填し、乾燥させ、さらに圧延することにより、正極が得られる。
【００１７】
本発明に使用される負極は、負極活物質として水素吸蔵合金を含む。
水素吸蔵合金としては、例えば、一般的なＡＢ５型構造合金や、Ａ２Ｂ７型構造合金、ＡＢ型構造合金、ＡＢ２型構造合金、及びＢＣＣ型構造合金を使用することができる。
負極には、水素吸蔵合金の他に、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）や、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を加えてもよい。
負極の作製例は以下の通りである。まず、水素吸蔵合金、バインダー、及び水を混合して、混合物スラリーを調製する。得られた混合物スラリーを、発泡ニッケル等の集電体に充填し、乾燥させ、さらに圧延することにより、負極が得られる。
【００１８】
本発明に使用される電解質層は、正極及び負極の間に配置され、かつ、アルカリ水溶液を含む。
アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液が挙げられる。水溶液の濃度は特に限定されないが、例えば、６ｍｏｌ／Ｌとすることができる。
電解質層は、電解液のみからなるものであってもよいし、電解液をセパレータに含浸させたものであってもよい。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン・ポリプロピレン製の不織布セパレータを使用することができる。
【実施例】
【００１９】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２０】
１．評価用セルの製造
［実施例１］
（１）正極活物質の合成
硫酸ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＳＯ４）、硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ４）、及び硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ４）を、金属元素比率がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１となるよう混合し、純水に溶解させ、酸性水溶液ａを調製した。
予め純水を加えた反応槽に、上記酸性水溶液ａ、及び水酸化ナトリウム水溶液を加え、攪拌しながら中和反応を行った。ただし、中和反応は、ｐＨコントローラーを用いて、ｐＨ１０．０、かつ４０℃の状態を維持しながら行った。
次に、得られた反応混合物を室温（１５〜３５℃）まで冷却した後にろ過し、ろ液（液体）とろ過物（固体）とに分けた。得られたろ過物を純水で洗浄した後、乾燥させることにより、ニッケル、コバルト、及びマンガンを含有した複合水酸化物粉末Ａを得た。複合水酸化物粉末Ａ中の金属元素比率は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝３３ｍｏｌ％：３３ｍｏｌ％：３３ｍｏｌ％であった。
得られた複合水酸化物粉末Ａと、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを、金属元素比率がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１：１となるように乾式混合した。得られた混合物を、１０００℃の温度条件下で５時間焼成することにより、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末を得た。
【００２１】
（２）作用極（正極）の作製
バインダーとして、酸化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＯ）及びポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、商品名：ＰＶｄＦ＃９３０５）をそれぞれ用意した。
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末、ＣｏＯ、及びＰＶｄＦを、固形分質量比で、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末：ＣｏＯ：ＰＶｄＦ＝８５．５：９．５：５となる量で混合し、これに純水を加えることによって混合物のスラリーを調製した。得られたスラリーを発泡ニッケル（集電体）に充填し、乾燥させ、さらに圧延することにより、作用極（正極）を作製した。
【００２２】
（３）対極（負極）の作製
水素吸蔵合金としてＭｍＮｉ５（ＡＢ５型構造合金、Ｍｍはミッシュメタルを意味する。）を、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を、それぞれ用意した。
上記３種類の材料を、質量比にして、水素吸蔵合金：ＣＭＣ：ＰＶＡ＝９８．４：０．８：０．８となる量で混合し、これに純水を加えることによって混合物のスラリーを調製した。得られたスラリーを発泡ニッケル（集電体）に充填し、乾燥させ、さらに圧延することにより、対極を作製した。評価用セルの作製のため、対極を２枚準備した。
【００２３】
（４）評価用セルの製造
以下の評価用セルの構成は、参考文献（森下ら「ニッケル−水素電池用ペースト式正極の出力特性の改善」，日化，２００２，Ｎｏ．１，９３−９６）の図２を参考にした。
まず、上記作用極を、一対のセパレータ（ポリエチレン・ポリプロピレン製不織布セパレータ）で挟み、得られた挟持物を上記２枚の対極で挟むことにより、電極積層体を作製した。得られた電極積層体を、一対のアクリル板でさらに挟み、一定の圧力を加えることにより固定した。
参照極として酸化水銀電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）を用意した。上記参考文献の図２の通り、アクリル板中に参照極を配置した。
一対のセパレータ中に、電解液として６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液をそれぞれ注入し、実施例１の評価用セルを得た。
【００２４】
［比較例１］
硫酸ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＳＯ４）、及び硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ４）を、金属元素比率がＮｉ：Ｍｎ＝１：３となるよう混合し、純水に溶解させ、酸性水溶液ｂを調製した。
予め純水を加えた反応槽に、上記酸性水溶液ｂ、及び水酸化ナトリウム水溶液を加え、攪拌しながら中和反応を行った。中和反応は、実施例１と同様の条件下で行った。
次に、得られた反応混合物を室温（１５〜３５℃）まで冷却した後にろ過し、ろ液（液体）とろ過物（固体）とに分けた。得られたろ過物を純水で洗浄した後、乾燥させることにより、ニッケル及びマンガンを含有した複合水酸化物粉末Ｂを得た。複合水酸化物粉末Ｂ中の金属元素比率は、Ｎｉ：Ｍｎ＝２５ｍｏｌ％：７５ｍｏｌ％であった。
得られた複合水酸化物粉末Ｂと、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを、金属元素比率がＬｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１：２となるように乾式混合した。得られた混合物を、１０００℃の温度条件下で５時間焼成を行うことにより、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ２粉末を得た。
次に、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末の替わりにＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ２粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様の工程により、作用極（正極）を作製した。
あとは、実施例１と同様の工程を実施し、比較例１の評価用セルを得た。
【００２５】
［比較例２］
二酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）及び炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を、金属元素比率がＬｉ：Ｍｎ＝１：２となるように乾式混合した。得られた混合物を、１０００℃の温度条件下で５時間焼成を行うことにより、ＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を得た。
次に、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末の替わりにＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様の工程により、作用極（正極）を作製した。
あとは、実施例１と同様の工程を実施し、比較例２の評価用セルを得た。
【００２６】
２．充放電試験
実施例１、比較例１及び比較例２の評価用セルについて、２５℃に設定した恒温槽内において充放電試験を実施した。
まず、実施例１については、１０ｍＡ／ｇの電流負荷にて２０時間充電を行った後、電圧が−０．９Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）となるまで放電を行った。なお、充電と放電の間、及び放電直後においては、それぞれ３０分間の休止時間を設けた。
一方、比較例１及び比較例２においては、充電時間を１４時間とした以外は、実施例１の工程と同様に充放電試験を実施した。
【００２７】
図２は、実施例１、比較例１及び比較例２の評価用セルの充放電試験結果のグラフを重ねて示したものである。また、下記表１は、図２のデータに基づき算出された、上記各評価用セルの充電容量、放電容量、及び充放電クーロン効率をまとめた表である。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
図２より明らかな通り、比較例１及び比較例２は、いずれも、充電直後に酸素発生電位（０．５８Ｖ  ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）に到達している。これは、比較例１に使用されたＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ２、及び比較例２に使用されたＬｉＭｎ２Ｏ４が、いずれもスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物であるため、充電における電位上昇に伴い電解液中の水が分解されてしまうことによる。その結果、表１から分かる通り、比較例１及び比較例２の充放電クーロン効率はいずれも１％未満である。したがって、比較例１及び比較例２の評価用電池は、放電が不可能である。
一方、図２より明らかな通り、実施例１の評価用セルは、充電及び放電がいずれも可能である。これは、実施例１に使用されたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が層状岩塩型構造を有するリチウム複合酸化物であるため、電解液中の水の分解が生じることなく充放電が行われることによる。その結果、表１から分かる通り、実施例１の充放電クーロン効率は９０％を超える。
以上より、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を使用した実施例１の評価用セルは、スピネル型構造を有するリチウム複合酸化物を使用した比較例１及び比較例２の評価用セルとは異なり、充放電が何らの支障なく可能であり、かつ優れた充放電効率を有する。
【符号の説明】
【００３０】
１  正極
２  負極
３  電解質層
１００  アルカリ蓄電池
【図１】
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【図２】
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