(57)【要約】【課題】ワイドギャップ半導体を母体とし、理想に近い中間バンドを形成するための量子ドットを実現することにより、高出力で超高効率である光電変換素子及び太陽電池を提供する。【解決手段】量子ドット構造体を有する光電変換素子及び該光電変換素子を備える太陽電池において、量子ドット構造体を、ＩｎＧａＰ層に複数のＩｎＰ量子ドットを含む構造とする。量子ドット構造体は、電荷分離型量子ドット構造体であることが好ましい。ＩｎＰ量子ドットのバンドギャップエネルギーは１.３ｅＶ以上１.９ｅＶ以下であることが好ましい。【選択図】図１
2017143177.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
量子ドット構造体を有する光電変換素子であって、
前記量子ドット構造体は、ＩｎＧａＰ層に複数のＩｎＰ量子ドットを含むことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記量子ドット構造体は、電荷分離型量子ドット構造体であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記ＩｎＰ量子ドットのバンドギャップエネルギーは１.３ｅＶ以上１.９ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記量子ドット構造体は、複数のＩｎＰ量子ドットを含むＩｎＧａＰ層を、少なくとも１層以上有する積層構造からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記量子ドット構造体は、第１のＩｎＧａＰ層と、母体のＩｎＧａＰ層に複数のＩｎＰ量子ドットが埋め込まれた第２のＩｎＧａＰ層と、からなる層構造を１以上有する積層構造からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記ＩｎＧａＰ層はＩｎ0.48Ｇａ0.52Ｐであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の光電変換素子。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項記載の光電変換素子を備えることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワイドギャップ半導体に量子ドット構造を設けた光電変換素子及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池やエネルギー素子の技術において、量子ドットを用いた中間バンドについての研究開発が進められている。例えば、中間バンド太陽電池は、母体となる禁制帯幅の大きな半導体中に、禁制帯幅の小さな半導体を用いて多積層量子ドットを配列したものである。該太陽電池では、量子ドット列が作る中間バンドを利用して、３つのバンド幅に相当する太陽光エネルギーを吸収して超高効率化を目指すものである。中間バンド太陽電池は、価電子帯と伝導帯との間に中間バンドを有する構造である。ここで重要な物理現象は、中間バンドを介した２段階光吸収である。伝導帯の量子準位と価電子帯とのエネルギー差が１.９ｅＶ、価電子帯と中間バンドのエネルギー差が１.２ｅＶ、中間バンドと伝導帯のエネルギー差が０.７ｅＶの時、集光時におけるエネルギー変換効率が、６０％を超えることが示唆されている(非特許文献１参照)。
【０００３】
量子ドット太陽電池の技術においてよく研究されている材料系として、母体の半導体にＧａＡｓを用い、その中にＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット(Ｉｎ組成は０.３〜１.０)を埋め込んだ例が挙げられる。しかし、母体の半導体としてＧａＡｓを用い、その中にＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット(Ｉｎ組成は０.３〜１.０)を埋め込んだ中間バンド太陽電池の場合は、Ｉｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドットが作る中間バンドがＧａＡｓの伝導帯に近いため、量子準位エネルギーに相当する光が太陽光スペクトルに存在せず、２段階光吸収が利用できない。また、母体のＧａＡｓのバンドギャップ(禁制帯幅)も１.４ｅＶと小さいため、理想的な中間バンド太陽電池の作製が困難である。従って、その効率も、予想されている効率よりもかなり低い。この問題は発明者による特許文献１において報告した。
【０００４】
特許文献１には、母体半導体をＩｎＧａＰとするＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット構造体が示されている。図６に、母体半導体Ｉｎ0.48Ｇａ0.52Ｐに挿入されたＩｎ(Ｇａ)Ａｓの量子ドットのバンド図の模式図を、従来例として示す。母体の半導体としてＩｎＧａＰを用いると、伝導帯６３と価電子帯６１のエネルギー差を１.９ｅＶと広げることができるが、Ｉｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドットを埋めこんだ場合には、量子ドット列が作るエネルギー準位が、価電子帯６１と０.３ｅＶ、伝導帯６３とも０.４５ｅＶのエネルギー差を持つ。そのために２段階の光吸収による光電流生成を効率よく行うことができない(本発明者による非特許文献２参照)。
【０００５】
また、本発明者は、結晶シリコン中にＧｅ量子ドットを導入した量子ドット太陽電池を提案した(非特許文献３参照)。
【０００６】
本願に関連した先行技術文献調査をしたところ、次のような特許文献があった。特許文献２には、中間エネルギー準位を２つ以上備えることを特徴とする太陽電池について記載され、障壁層または量子層としてＩｎＰが列挙の１つとして例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−２２９３８８号公報
【特許文献２】特開２０１２−１９５３８１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】A.Luque and A.Marti,“Increasing the efficiency of ideal solar cells by photon induced transitions at intermediate levels”, Phys.Rev.Lett.(1997) Vol.78,p.5014.
【非特許文献２】T. Sugaya, A. Takeda, R. Oshima, K. Matsubara, S. Niki, and Y. Okano,“InGaP-based InGaAs quantum dot solar cells with GaAs spacer layer fabricated using solid-source molecular beam epitaxy”, Appl.Phys.Lett. (2012) Vol.101,p.133110.
【非特許文献３】T. Tayagaki, Y. Hoshi, and N. Usami,“Investigation of the open-circuit voltage in solar cells doped with quantum dots”, Sci.Rep.(2013) vol.3,p.2703.1
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、従来の量子ドット太陽電池の技術において、母体の半導体として用いられるＧａＡｓは、バンドギャップが１.４ｅＶと小さいという問題があった。また、Ｉｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドットが作る中間バンドが母体のＧａＡｓの伝導帯に近く２段階光吸収が利用できないという問題がある。
【００１０】
また、上述のように、従来の、母体の半導体としてＩｎＧａＰを用い、Ｉｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドットを埋めこんだ場合は、２段階の光吸収による光電流生成を効率よく行うことができないという問題がある。
【００１１】
また、従来の、結晶シリコン中にＧｅ量子ドットを導入した量子ドット太陽電池(非特許文献３参照)では、母体結晶シリコンはＧａＡｓの場合と同様にバンドギャップエネルギーが小さいという問題がある。
【００１２】
中間バンドを介した２段階光吸収という物理現象を利用して、集光時におけるエネルギー効率が高くなる予想はなされているものの、実際は、実現が困難であった。
【００１３】
本発明は、これらの問題を解決しようとするものであり、本発明は、母体の半導体としてＧａＡｓよりバンドギャップの大きいワイドギャップ半導体ＩｎＧａＰを利用し、２段階光吸収によって効率よく光電流を生成する光電変換素子を提供することを目的とする。また、本発明は、エネルギー変換効率の優れる太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、前記目的を達成するために、以下の特徴を有するものである。
【００１５】
本発明の光電変換素子は、量子ドット構造体を有する光電変換素子であって、前記量子ドット構造体は、ＩｎＧａＰ層に複数のＩｎＰ量子ドットを含むことを特徴とする。前記量子ドット構造体は、電荷分離型量子ドット構造体であることが好ましい。前記ＩｎＰ量子ドットのバンドギャップエネルギーは１.３ｅＶ以上１.９ｅＶ以下であることが好ましい。前記量子ドット構造体は、例えば、複数のＩｎＰ量子ドットを含むＩｎＧａＰ層を、少なくとも１層以上有する積層構造からなる。前記量子ドット構造体は、例えば、第１のＩｎＧａＰ層と、母体のＩｎＧａＰ層に複数のＩｎＰ量子ドットが埋め込まれた第２のＩｎＧａＰ層と、からなる層構造を１以上有する積層構造からなる。例えば、前記ＩｎＧａＰ層はＩｎ0.48Ｇａ0.52Ｐである。本発明の太陽電池は、上述のいずれかの光電変換素子を備えることを特徴とする。
【００１６】
本発明の光電変換素子は、本発明の量子ドット構造体を、ｐ型とｎ型で挟んでｐ-ｉ-ｎ構造とすることにより、光電変換素子とすることができる。例えば、ｐ型ＩｎＧａＰ層とｎ型ＩｎＧａＰ層で挟むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、母体の半導体としてＧａＡｓよりバンドギャップ(禁制帯幅)の大きいワイドギャップ半導体を利用し、中間バンドの形成される位置を禁制帯の中間付近へと低下させることにより、中間バンドと伝導帯までのエネルギー差が大きな量子ドット構造体を構成することができる。また、量子ドットＩｎＰにより、電荷分離型タイプ２型の量子ドット構造体を実現できた。
【００１８】
本発明によれば、バンドギャップの大きな半導体中に、量子ドットＩｎＰを用いることで、太陽光等の２段階光吸収を効率よく実現した。本発明によれば、太陽光エネルギーの利用効率が、従来の材料系と比較して向上する。
【００１９】
本発明の光電変換素子によれば、本発明の量子ドット構造体を用いることにより、理想的な３つのエネルギー帯を吸収可能なバンド構造を実現できる。その結果、本発明の光電変換素子により、太陽光の入射に対して、高出力で超高効率な理想的な太陽電池素子を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施の形態における、Ｉｎ0.48Ｇａ0.52Ｐを母体半導体とし、挿入したＩｎＰ量子ドット構造体の１層分のバンド図の模式図である。
【図２】実施の形態における、Ｉｎ0.48Ｇａ0.52Ｐを母体半導体とし、挿入したＩｎＰ量子ドット構造体の多積層構造体のバンド図の模式図である。
【図３】中間バンド太陽電池の一例の模式図である。
【図４】実施の形態における、太陽電池素子の模式的構造断面図である。
【図５】実施の形態における、Ｉｎ0.48Ｇａ0.52Ｐ上に成長したＩｎＰ量子ドットの発光強度時間変化特性の図である。
【図６】従来技術の、母体半導体Ｉｎ0.48Ｇａ0.52Ｐに挿入されたＩｎ(Ｇａ)Ａｓの量子ドットのバンド図の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の実施の形態について以下説明する。
【００２２】
本発明者は、中間バンド太陽電池において、母体の半導体としてＧａＡｓよりバンドギャップ(禁制帯幅)の大きいワイドギャップ半導体ＩｎＧａＰを利用し、中間バンドの形成される位置を禁制帯の中間付近へと低下させることにより、中間バンドと伝導帯までのエネルギー差が大きな量子ドット構造体を提供することに着目して、研究開発を行い、ＩｎＰ量子ドットを用いることにより、本発明に到ったものである。
【００２３】
図１は、本発明の実施の形態における、ＩｎＧａＰを母体半導体とするＩｎＰ量子ドット構造体の、１層分のバンド図の模式図である。図１に示すように、ワイドギャップ半導体ＩｎＧａＰの価電子帯１と伝導帯３のエネルギー差は、およそ１.９ｅＶであり、ＩｎＰ量子ドット構造体による中間バンドが形成される。ＩｎＧａＰ層の代表例は、Ｉｎ0.48Ｇａ0.52Ｐである。具体的には、ＧａＡｓ基板上にＩｎＧａＰを成長させる場合は、格子定数をマッチさせるためにＩｎ0.48Ｇａ0.52Ｐが最も好ましい。
【００２４】
ＩｎＰ量子ドットは、ＩｎＧａＰ層との価電子帯のバンドエネルギー差が小さいことが特徴である。従来のＩｎ(Ｇａ)Ａｓの量子ドットを用いる場合とは異なり、ホールが量子ドットに閉じ込められていない。これによって、ホールの取出しには光励起が必要ない。
【００２５】
また、本発明の実施の形態においては、ＩｎＰ量子ドット構造体は、電荷分離型ＩｎＰ量子ドットを利用することで、２段階光吸収によって効率よく光電流を生成することができる。本発明の実施の形態において、電荷分離型量子ドット構造体は、ＩｎＧａＰ層にＩｎＰ量子ドット積層構造体を設けた量子ドット構造体であって、価電子帯における量子ドットの閉じ込め効果が消失した電子構造を形成することによって、２段階光吸収によって光電流を効率的に生成するバンド構造が得られる。本発明の実施の形態においては、電荷分離型量子ドット構造体を用いて、理想的な３つのエネルギー帯を吸収可能な光電変換素子、及び中間バンド太陽電池素子を実現できた。
【００２６】
電荷分離型量子ドットは、タイプ２型(スタッガード型)とも呼ばれる。
半導体量子ドットには、タイプ１型のような電荷(電子・ホール)を閉じ込めるものと、タイプ２型のような電荷(電子・ホール)を異なる層に分離して閉じ込める量子ドットがある。ＩｎＧａＰ中のＩｎＰ量子ドットの場合には、電子はＩｎＰ量子ドットに閉じ込められ、ホール(正孔)はＩｎＧａＰ層に分布し、空間的に分離して配置する。
【００２７】
ＩｎＰ量子ドットにおいては、結晶成長条件により、タイプ１型とタイプ２型の量子ドットの割合を制御できる。本発明の実施の形態では、タイプ２型が少なくとも含まれていることが重要である。
【００２８】
本発明の実施の形態において、ＩｎＰ量子ドット構造体は後述する製法の他、既知の製造方法を採用することができる。例えば、分子線エピタキシー法、及び有機金属気相成長法等で作製することができる。
【００２９】
図２は、実施の形態における、ＩｎＧａＰを母体半導体とするＩｎＰ量子ドット構造体を複数層積層した多積層構造体のバンド図の模式図である。図中、ワイドギャップ半導体ＩｎＧａＰの価電子帯１と伝導帯３と、ＩｎＰ量子ドット構造体による中間バンド２を示す。
【００３０】
図３は、本発明の実施の形態の中間バンド太陽電池を説明するための模式図である。図３に示すように、中間バンド太陽電池は、価電子帯１(図中、バンド１)と伝導帯３(図中、バンド３)との間に中間バンド２(図中、バンド２)を有する構造である。図示のように、量子ドットにより量子ドットのポテンシャル４が形成されている。図示のように、本実施の形態による中間バンド太陽電池は理想的な３つのエネルギー帯を有する。太陽光等の光が入射すると、バンド１とバンド２のエネルギー差Ｅ12と、バンド２とバンド３のエネルギー差Ｅ23とに対応した、２段階光吸収により光電流を効率的に生成する。２段階光吸収によって、太陽光を効率よく利用できる。
【００３１】
本発明の実施の形態におけるＩｎＰ量子ドットは、不可避的に入るＧａ原子との混晶化により形成されるＩｎxＧａ1-xＰ混晶量子ドット(ｘ≦１)を表している。ＩｎＰ量子ドットのバンドギャップエネルギーの大きさは、量子ドットのサイズ及びＩｎ組成比に依存して、１.３−１.９ｅＶの間の大きさをとる。量子ドットのサイズが小さくなることにより、バンドギャップエネルギーは大きくなる。本発明の実施の形態では、ＩｎＰ量子ドットのバンドギャップエネルギーの大きさは、１.３ｅＶに近いことが好ましい。２段階の光吸収による光電流生成を効率よく行うためには、１.３−１.６ｅＶがより好ましい。
【００３２】
（第１の実施の形態）
本実施の形態では、図１乃至５を参照して光電変換素子について説明する。本実施の形態では、母体半導体ＩｎＧａＰとしてＩｎ0.48Ｇａ0.52Ｐを用いた。図１は、Ｉｎ0.48Ｇａ0.52Ｐを母体半導体とし、挿入したＩｎＰ量子ドット構造体の場合であり、中間バンドと価電子帯１とのエネルギー差は約１.５ｅＶである。
【００３３】
本実施の形態における量子ドット構造体について詳しく説明する。本実施の形態の多積層量子ドット構造体は、第１のＩｎＧａＰ層と、該層上に形成された、複数のＩｎＰ量子ドットが埋め込まれた第２のＩｎＧａＰ層と、からなる層構造を、任意の層数積層したものである。ここで、第１のＩｎＧａＰ層は、適宜省略してもよい。
【００３４】
次に、本発明の実施の形態の多積層量子ドット構造体の製造方法について説明する。まず、第１の工程で、母体の半導体として第１のＩｎＧａＰ層を設ける。続く第２の工程では、ＩｎＧａＰ層の上に複数のＩｎＰ量子ドットを成長させてＩｎＰ量子ドット層を形成する。続く第３の工程では、ＩｎＰ量子ドット層を埋め込むように第２のＩｎＧａＰ層を設ける。これにより、１層分のバンド図の模式図で示した、１層のＩｎＰ量子ドット構造体を製造する。そして、次の第４の工程では上記第１から第３の工程をｋ回(ｋは任意の自然数)連続して繰り返すことにより、第１のＩｎＧａＰ層とＩｎＰ量子ドットの埋め込まれた第２のＩｎＧａＰ層とからなる層がｋ層積層された、多積層のＩｎＰ量子ドット構造体が製造される。
【００３５】
図４は、本実施の形態の光電変換素子の模式的構造断面図である。ＩｎＰ量子ドット構造体が、複数層を積層した多積層量子ドット構造体である場合の図である。図４の光電変換素子１０は、ｎ型ＧａＡｓ基板１１上にｎ+−ＧａＡｓ層１２を成長させ、更にその上にｎ+−Ｉｎ0.48Ｇａ0.52Ｐ層、ｎ−Ｉｎ0.48Ｇａ0.52Ｐ層の順で積層したｎ層１３を成長させ、更にその上にＩｎＰ量子ドット構造体を複数層積層した多積層量子ドット構造体１４を作成する。多積層量子ドット構造体１４の各層は、複数のＩｎＰ量子ドット１４１を埋め込んだＩｎ0.48Ｇａ0.52Ｐ層１４２とから構成される。多積層量子ドット構造体１４はドーピングせず半絶縁性のｉ層である。ＩｎＰ多積層量子ドット構造体１４の上にはｐ+−Ｉｎ0.48Ｇａ0.52Ｐからなるｐ層１５を成長させ、その上には、窓層としてｐ+−Ｉｎ0.48Ａｌ0.52Ｐ窓層１６を成長させる。さらに、金属とのコンタクトのため、ｐ+−Ｉｎ0.48Ａｌ0.52Ｐ窓層１６の上にｐ+−ＧａＡｓコンタクト層１７を成長し、その上にＴｉ／Ｐｔ／Ａｕ電極１８を形成する。一方、ｎ型ＧａＡｓ基板１１の裏面にはＡｕＧｅ／Ｎｉ／Ａｕ電極１９が形成される。
【００３６】
本実施例の各層は、例えば、以下の構造とすることができる。ｐ+−ＧａＡｓコンタクト層１７は電子濃度が１×１０19／ｃｍ3で膜厚５０ｎｍ、ｐ+−Ｉｎ0.48Ａｌ0.52Ｐ窓層１６はキャリア濃度が２×１０18／ｃｍ3で膜厚３０ｎｍ、ｐ+−Ｉｎ0.48Ｇａ0.52Ｐ層１５はキャリア濃度が４×１０18／ｃｍ3で膜厚５０ｎｍ、ｉ層のＩｎＰ多積層量子ドット構造体１４(量子ドット＋ＩｎＧａＰ層１００ｎｍ)は１０周期積層、ｎ−Ｉｎ0.48Ｇａ0.52Ｐ層はキャリア濃度が１×１０17／ｃｍ3で膜厚１０００ｎｍ、ｎ+−Ｉｎ0.48Ｇａ0.52Ｐ層はキャリア濃度が１×１０18／ｃｍ3で膜厚２５０ｎｍ、電極１８のＴｉ／Ｐｔ／Ａｕの配分は３０ｎｍ／１０ｎｍ／４００ｎｍ、電極１９のＡｕＧｅ／Ｎｉ／Ａｕの配分は８０ｎｍ／２０ｎｍ／３５０ｎｍとするとよい。
【００３７】
図５は、本実施の形態における、Ｉｎ0.48Ｇａ0.52Ｐ上に成長したＩｎＰ量子ドットの発光強度時間変化特性の図である。ＩｎＧａＰ中にＩｎＰ量子ドットを形成し、分光測定を行い、図５の結果を得た。測定結果から、ＩｎＰ量子ドットにおける電荷キャリア寿命が３０ナノ秒以上であった。従来の量子ドットにおけるキャリア寿命が約１ナノ秒であるのに対して、本発明の実施の形態のＩｎＰ量子ドット構造体では、著しく長いことを確認した。この測定結果は、ＩｎＰ量子ドットが電荷分離型タイプ２型量子ドットであることを示す。
【００３８】
また、Ｉｎ0.48Ｇａ0.52Ｐ上に成長したＩｎＰ量子ドットにおいて、試料温度に対する発光強度の測定をおこなった。価電子帯における、母体半導体ＩｎＧａＰとＩｎＰバンド量子ドットとのエネルギー差が、１０ｍｅＶ以下であり、室温での熱エネルギー(約３０ｍｅＶ)よりも小さいことを確認した。
【００３９】
なお、上記実施の形態等で示した例は、発明を理解しやすくするために記載したものであり、この形態に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の光電変換素子及びこれを用いた太陽電池は、２段階光吸収により、高出力で超高効率であるので、産業上有用である。
【符号の説明】
【００４１】
１、６１      価電子帯
２        中間バンド
３、６３      伝導帯
４        量子ドットのポテンシャル
１０      光電変換素子
１１      ｎ型ＧａＡｓ基板
１２      ｎ+−ＧａＡｓ層
１３      ｎ層
１４      多積層量子ドット構造体
１４１    ＩｎＰ量子ドット
１４２    Ｉｎ0.48Ｇａ0.52Ｐ層
１５      ｐ層
１６      ｐ+−Ｉｎ0.48Ａｌ0.52Ｐ窓層
１７      ｐ+−ＧａＡｓコンタクト層
１８      電極
１９      電極
【図１】
2017143177.tif 000003
【図２】
2017143177.tif 000004
【図３】
2017143177.tif 000005
【図４】
2017143177.tif 000006
【図５】
2017143177.tif 000007
【図６】
2017143177.tif 000008