(57)【要約】【課題】  配線材料用の金属粉として好適な銅粉を、工業的に大量生産し得る製造方法を提供する。また、その銅粉を用い、配線の細線化に対応し得る導電性ペーストを製造する方法を提供する。【解決手段】  硫酸銅水溶液とｐＨ調整剤と分散剤とを混合して銅塩液を作製し、銅塩液へ還元剤水溶液を添加して反応液として銅粒子を生成させ、得られた銅粒子スラリーから銅粒子を濾過、洗浄、乾燥して銅粉とする製造方法において、銅塩液に、銅に対して０．００５モル％以上２モル％未満の核生成のための金属塩を溶解させるとともに、反応液中には、少なくとも水酸化銅が存在しているようにする。この方法により、一次粒子の平均粒径が０．１〜３．０μｍであり且つその粒径分布も狭い球状の銅粉を得る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸銅水溶液に、核生成のための金属塩を、銅に対して０．００５モル％以上２モル％未満となるように溶解させ、さらにｐＨ調整剤と分散剤とを混合して銅塩液を作製した後、
該銅塩液へ還元剤水溶液を添加し、反応液中で少なくとも水酸化銅が存在している状態で銅粒子を生成させ、
次に、得られた銅粒子スラリーから銅粒子を濾過、洗浄、乾燥して銅粉とすることを特徴とする銅粉の製造方法。
【請求項２】
前記核生成のための金属塩が、銀またはパラジウムの化合物であることを特徴とする請求項１に記載の銅粉の製造方法。
【請求項３】
前記還元剤は、アスコルビン酸、ヒドラジン一水和物、又はホルマリンから選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または２に記載の銅粉の製造方法。
【請求項４】
前記分散剤が、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、変性シリコーンオイル系界面活性剤、又はポリエーテル系界面活性剤から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の銅粉の製造方法。
【請求項５】
前記分散剤の添加量が、銅質量に対して０．１質量％〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の銅粉の製造方法。
【請求項６】
反応液のｐＨが、３以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の銅粉の製造方法。
【請求項７】
銅粉は、走査型電子顕微鏡観察による一次粒子の平均粒径が０．１〜３．０μｍであり、かつ一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値が０．３以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の銅粉の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られた銅粉を、バインダ樹脂と混練してペースト化させることを特徴とする導電性ペーストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅粉の製造方法およびそれを用いた導電性ペーストの製造方法に関し、より詳しくは、電子材料の配線形成用として有用な銅粉の製造方法およびそれを用いた導電性ペーストの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、金属粉末は、導電性ペーストのような電子部品の配線形成材料として、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品との接続等に利用されている。近年では、太陽電池用電極やＬＥＤ等の分野で、配線の細線化に対する需要が高まってきている。そのため、細線化に対応できる導電性ペースト向けの金属粉末が求められている。
【０００３】
一方、このような導電性ペースト向けの金属粉末としては、従来は銀粉が用いられてきた。しかし、銀の地金価格が高価であることから、銅粉への代替が活発に検討されている。
細線用の配線形成材料に用いられる導電性ペースト用銅粉に求められる特性は、用途及び使用条件によって様々であるが、球状であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察像より求めた平均粒径（以降、単に平均粒径とすることもある）が３．０μｍ以下であることが重要である。球状ではないか、粒径が３．０μｍを超えると、配線を細線化できない。また配線形成材料に用いられる導電性ペーストは、はんだリフロー温度や基板の材質による制限を受けて、少なくとも２６０℃以下、通常は２００℃以下でペーストが硬化し、その硬化膜が十分な導電性を有している必要がある。
【０００４】
本出願人は、銅の酸化物、水酸化物又は塩を、ポリエチレングリコール又はエチレングリコール溶液中で加熱還元して銅微粒子を得る製造方法において、核生成のための銀塩を添加すると共に、還元制御剤及び分散剤としてアミン系高分子化合物を添加し、銀を核とする粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の銅微粒子を得ることを提案した（例えば、特許文献１）。
このように、グリコール（ポリオール）を還元剤として生成した銅粉は、耐酸化性が高いという長所があるが、反面、この耐酸化性の高さが焼結温度（粒子同士が結合する温度）を高くさせることに繋がるため、２００℃以下で硬化させる配線形成用の導電性ペーストでは硬化後の導電性が低くなる。
【０００５】
また、例えば、特許文献２では、２価の銅イオンを含む水溶液に還元剤溶液を添加して銅粒子を還元析出させる銅粉の製造方法において、前記還元剤溶液として２価の銅イオンを銅まで還元する還元剤を水に溶解させた還元剤溶液を使用し、前記２価の銅イオンを含む水溶液および前記還元剤溶液の少なくとも一方に、銅より貴な金属の粒子からなり且つこの粒子の凝集を防止する凝集防止剤を含む反応促進剤の溶液を添加した後に、前記２価の銅イオンを含む水溶液に前記還元剤溶液を添加することにより、前記２価の銅イオンを銅まで直接還元して銅粒子を析出させることを特徴とする、導電性ペースト用銅粉の製造方法が開示されている。この方法により、粒度分布が狭く平均粒径が０．１〜０．５μｍの銅粉を作成可能であるが、銅よりも貴な金属の粒子を作製するための還元反応と銅粒子を作製するための還元反応とを２段階で行わなければならないため、工業的な製造には向いていない。
この特許文献２には、銅より貴な金属粒子ではなく、銅より貴な金属塩を２価の銅イオンを含む水溶液に溶解させてから還元剤を添加する事例が比較例３および比較例４に開示されている。特許文献２の製造方法では、平均粒径０．６μｍおよび１．８μｍのものが得られたとしているが、単位粒子である一次粒子が結合した凝集粒子（二次粒子）が多いとされている。また一次粒子の粒径分布も広いとの問題点もあった。
さらに、特許文献３では、マイクロリアクターを用いて、第１の金属イオンと、前記第１の金属イオンの酸化還元電位よりも高い酸化還元電位を有する第２の金属イオンとを含むＡ液と、前記第１の金属イオンおよび前記第２の金属イオンを還元する還元剤を含むＢ液とを混合して金属ナノ粒子を製造する、金属ナノ粒子の製造方法が開示されている。しかしながら、この方法では、粒径が０．１μｍ以下の銅粒子しか作製できない。細線用銅ペースト用銅粉としては、粒径が０．１〜３．０μｍの銅粒子が求められているので、この銅粒子を用いることは困難である。
【０００６】
このように、従来の方法では、球状で、一次粒子の平均粒径が０．１〜３．０μｍであり、且つその粒径分布も狭い銅粉を、工業的な大量生産に適した製造方法で製造することができなかった。そのため、上記の特性を有し、配線の細線化に適した導電性ペースト向けの銅粉を製造でき、工業的な大量生産に適した製造方法の提供が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５―２４０８８号公報
【特許文献２】特許第５５１９９３８号
【特許文献３】特開２０１５−４８４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、このような従来技術の課題に鑑み、一次粒子の平均粒径が０．１〜３．０μｍの球状で、且つその粒径分布も狭い、細線化用途の電子材料の配線形成用として好適な銅粉の製造方法および導電性ペーストの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記従来技術の問題を解決するため、大量生産に優れる湿式還元法に着目して鋭意研究を重ね、銅塩溶液に対して銅よりも酸化還元電位の高い金属塩を核生成のために添加・混合して還元反応を行って銅粉を合成することで、従来の製造方法では得られなかった高結晶性で粒径が小さく、かつタップ密度の高い銅粉が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、硫酸銅水溶液に、核生成のための金属塩を、銅に対して０．００５モル％以上２モル％未満となるように溶解させ、さらにｐＨ調整剤と分散剤とを混合して銅塩液を作製した後、該銅塩液へ還元剤水溶液を添加し、反応液中で少なくとも水酸化銅が存在している状態で銅粒子を生成させ、次に、得られた銅粒子スラリーから銅粒子を濾過、洗浄、乾燥して銅粉とすることを特徴とする銅粉の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記核生成のための金属塩が、銀またはパラジウムの化合物であることを特徴とする銅粉の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、前記還元剤は、アスコルビン酸、ヒドラジン一水和物、又はホルマリンから選択される少なくとも１種であることを特徴とする銅粉の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記分散剤が、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、変性シリコーンオイル系界面活性剤、又はポリエーテル系界面活性剤から選択される少なくとも１種であることを特徴とする銅粉の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記分散剤の添加量が、銅質量に対して０．１質量％〜１０質量％であることを特徴とする銅粉の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、反応液のｐＨが、３以上であることを特徴とする銅粉の製造方法が提供される。
【００１６】
さらに、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、銅粉は、走査型電子顕微鏡観察による一次粒子の平均粒径が０．１〜３．０μｍであり、かつ一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値が０．３以下であることを特徴とする銅粉の製造方法が提供される。
【００１７】
一方、本発明の第８の発明によれば第１〜７の発明のいずれかの製造方法により得られた銅粉を、バインダ樹脂と混練してペースト化させることを特徴とする導電性ペーストの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る銅粉の製造方法によれば、球状で、一次粒子の平均粒径が０．１〜３．０μｍであり、且つその分布も狭い銅粉を安定して製造することができる。
また、本発明による銅粉の製造方法は、取り扱いが容易であり工業的な大量生産に適した水溶液系において、原料として安価な硫酸銅を用いるので、製造コストを低減できる。従って、本発明の銅粉を用いた導電性ペーストの製造方法は、銅粉が微細な球状なので細線化に対応可能である。電子材料の配線形成用として好適な銅粉、ペーストを得ることができるため、工業的価値が極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の銅粉の製造方法のフローを表した工程図である。
【図２】本発明（実施例１）により得られた銅粉のＳＥＭ像の写真である。
【図３】本発明（実施例２）により得られた銅粉のＳＥＭ像の写真である。
【図４】本発明（実施例３）により得られた銅粉のＳＥＭ像の写真である。
【図５】従来技術（比較例１）によって得られた銅粉のＳＥＭ像の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係る銅粉の製造方法、及び導電性ペーストの具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて適宜変更することができる。
【００２１】
１．銅粉の製造方法
本発明は、硫酸銅水溶液に、核生成のための金属塩を、銅に対して０．００５モル％以上２モル％未満となるように溶解させ、さらにｐＨ調整剤と分散剤とを混合して銅塩液を作製した後、該銅塩液へ還元剤水溶液を添加し、反応液中で少なくとも水酸化銅が存在している状態で銅粒子を生成させ、次に、得られた銅粒子スラリーから銅粒子を濾過、洗浄、乾燥して銅粉とすることを特徴とする。
【００２２】
すなわち、本発明では、図１に示す通り、まず硫酸銅水溶液に、核生成のための金属塩とｐＨ調整剤と分散剤とを混合して銅塩液を作製し、この銅塩液へ還元剤水溶液を添加して反応液とし、反応液中で銅粒子を生成させ、得られた銅粒子スラリーから銅粒子を濾過、洗浄、乾燥して銅粉とする。この銅粒子を生成させる工程で、銅塩液に銅よりも酸化還元電位が高い金属の化合物（以下、核生成のための金属塩ともいう）を溶解させることによって、球状で、所望の平均粒径で且つその分布も狭い銅粉を得ることができる。
【００２３】
従来の製造方法では、球状で、一次粒子の平均粒径が０．１〜３．０μｍである銅粉を工業的な大量生産に適した方法で製造できなかった。しかしながら、本出願人は、球状で、所望の平均粒径で且つその分布も狭い銅粉を得るために、銅よりも酸化還元電位が高い金属化合物を添加し、該金属化合物の添加量等を調整することにより銅粉の粒径や形状を制御することができた。
【００２４】
具体的には、硫酸銅水溶液とｐＨ調整剤と分散剤とを混合して銅塩液を作製し、この銅塩液へ還元剤水溶液を添加して銅粒子を生成させ、得られた銅粒子スラリーから銅粒子を濾過、洗浄、乾燥して銅粉とする製造方法において、上記銅塩溶液に、銅よりも酸化還元電位が高い金属の添加量を銅に対して０．００５モル％以上２モル％未満となるように溶解させることで、球状で、一次粒子の平均粒径が０．１〜３．０μｍで、その分布も狭い銅粉を得ることができる。
【００２５】
以下、本実施の形態に係る銅粉の製造方法について、より詳細に説明する。
【００２６】
（銅化合物）
出発原料である銅化合物としては、硫酸銅、特に硫酸銅・５水和物を用いることが好ましい。硫酸銅・５水和物は、他の銅化合物よりも安価で、高純度のものが入手しやすい。
【００２７】
銅塩液中の硫酸銅・５水和物は、濃度を１００〜２０００ｇ／Ｌとすることが好ましい。銅濃度が低濃度であっても粒子の成長が生じて銅粒子を得ることはできるが、１００ｇ／Ｌ未満では、生産量に対する反応液等の排水量が増大して高コストになるとともに、高い生産性でもって銅粉を製造することができない。一方で、硫酸銅・５水和物の濃度が２０００ｇ／Ｌを越えると、水に対する硫酸銅・５水和物の溶解度に近くなり、十分に溶解しない可能性があるため、好ましくない。
【００２８】
（核生成のための金属塩）
核生成のための金属塩（以下、単に金属塩ともいう）は、銅よりも酸化還元電位が高い金属であり、その種類は特に限定されないが、銀またはパラジウムの化合物を用いると、得られる一次粒子の粒径の制御が容易で、かつその粒径のバラツキが抑えられ分布も狭くなる。また、具体的には、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２９】
金属塩の添加量は、銅に対して０．００５モル％以上２モル％未満となるように、金属塩の化合物を銅塩液に溶解させることが好ましい。銅塩液中の銅に対して、添加量を増加させるほど平均粒径は小さくなる傾向にあるが、添加量が銅に対して０．００５モル％未満では、銅粉の平均粒径が制御できないだけでなく、銅粉の成長起点である銀などの核の発生数が少ないことから、銅の二次核が発生して凝集粒子が発生しやすくなることがある。金属塩の添加量の上限は特に限定されないが、本発明の硫酸銅水溶液とｐＨ調整剤と分散剤とを混合させた銅塩液に、還元剤水溶液を添加して反応液とする形態では、金属塩の添加量を増加させても得られる銅粉の平均粒径は０．１μｍ程度が限界であることと、銀などの金属は、銅より高価であるため、添加量を過剰にするほどコストが高くなることもあり、上限を２モル％未満とするのが好ましい。より好ましい金属塩の添加量は、銅に対して０．０１〜１．５モル％であり、特に好ましい金属塩の添加量は、銅に対して０．１〜１．５モル％である。
【００３０】
（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤は、還元反応による銅粉の成長速度を調整するために用いられ、反応液のｐＨが３．０以上となるような添加量が好ましい。反応液のｐＨが３．０未満の場合、還元剤として弱還元剤であるアスコルビン酸を用いる場合に還元反応が進行しにくい。
【００３１】
さらにｐＨ調整剤により、反応液においても、銅塩液中の銅の少なくとも一部を中和させて水酸化銅、もしくは酸化銅の状態としてもよい。上述の通り、銅塩液中には１００ｇ／Ｌ以上の硫酸銅・５水和物が溶解することになるが、銅塩液中の銅イオン全量が直接還元されると銅粒子の成長速度が速くなり、得られた銅粒子が球状とならないか、二次核が発生して凝集粒子となることがある。この現象を抑制するために、反応液中に少なくとも水酸化銅を生成させて銅イオン濃度を低下させるとともに、還元の進行に応じて水酸化銅から銅イオンを供給することで銅粒子の成長速度を制御することもできる。少なくとも反応液中に水酸化銅を存在させる場合のｐＨ調整剤の添加量は、反応液のｐＨを３．０以上にした上で、所望の平均粒径、核生成のための金属塩の添加量、銅塩液中の銅イオン濃度、反応液の液温等の条件により適宜設定すればよい。
【００３２】
ｐＨ調整剤としては、アルカリ金属の水酸化物の水溶液が好ましく、入手のしやすさから、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液を用いるのがより好ましい。
【００３３】
（分散剤）
分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、変性シリコーンオイル系界面活性剤、ポリエーテル系界面活性剤から選択される少なくとも１種であることが好ましい。分散剤を使用しないと、還元反応により生成した銅粒子が凝集を起こし、分散性が悪いものとなってしまう。
【００３４】
また、分散剤の添加量は、銅質量に対して０．０１質量％〜１０質量％とすることが好ましく、０．０３〜５質量％がより好ましく、０．０５〜３質量％が特に好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、凝集抑制効果が十分に得られず、一方で、添加量が１０質量％を超えても、それ以上の凝集抑制効果の向上がなく、排水処理等の負荷が増加するのみとなる。
【００３５】
分散剤は、図１に示す通り、還元剤水溶液を添加して反応液とする前の銅塩液に含有させるのが好ましい。分散剤を銅塩液に混合させず、還元剤水溶液に添加するか、還元剤と同時に添加して反応液とする、あるいは還元剤添加後の反応液にさらに分散剤を添加した場合には、一次粒子の粒径分布が広くなることがある。
【００３６】
（還元剤）
銅塩液に添加する還元剤としては、アスコルビン酸、ヒドラジン一水和物、ホルマリンから選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３７】
還元剤の添加量は、銅量に対して１当量〜７当量とすることが好ましい。添加量が銅塩溶液中の銅量に対して１当量未満の場合、未還元の銅が反応液に残留し、それが析出した銅粒子表面に付着して一次粒子が結合した凝集粒子の発生を助長するため好ましくない。一方、７当量より多い場合には、コストが高くなるため好ましくない。
【００３８】
還元剤添加後の保持時間は、１時間以上とすることが好ましい。保持時間が１時間未満の場合、還元反応が終わっておらず、未還元の銅塩が残留するため、好ましくない。保持時間の上限は、特に限定されないが、生産性の面から６時間以内に還元反応が終了するようにするのが好ましい。より好ましいのは１〜４時間であり、さらに好ましいのは１．５〜３時間である。
【００３９】
反応液中で銅粒子を生成させる反応温度は、２０℃〜８０℃とするのが好ましい。より好ましくは、３０℃〜７０℃である。室温で上記銅粒子の生成は可能であるが、反応液を加温することにより銅粒子の成長速度が速くなり、生産性が向上する。しかし反応温度が８０℃を超えると、二次核が発生したりして凝集粒子となりやすく好ましくない。もちろん反応温度は２０℃未満でも銅粒子の生成は起きるが、生産性が低下してしまう。
【００４０】
反応液には、必要に応じて錯化剤、消泡剤等を適宜添加することもできる。これらの添加量も、その目的に応じて適宜調整すればよい。
【００４１】
（濾過、洗浄、乾燥）
以上のようにして銅粒子スラリーが生成する。その後、銅粒子スラリーを濾過した後、洗浄し、乾燥することによって銅粉が得られる。
【００４２】
洗浄方法としては、特に限定されないが、例えば銅粒子を水に投入し、撹拌機又は超音波洗浄器を使用して撹拌した後、吸引ろ過機やフィルタープレス等で濾過して回収する方法が用いられる。この洗浄方法において、水への投入、撹拌洗浄及び濾過からなる操作を、数回繰り返して行うことが好ましい。また、洗浄に用いる水は、銅粉に対して有害な不純物元素を含有していない水を使用し、特に純水を使用することが好ましい。
【００４３】
次に、洗浄後の銅粉を乾燥させて、水分を蒸発させる。乾燥方法は、特に限定されないが、例えば洗浄後の銅粒子をステンレスバット上に置き、大気オーブン又は真空乾燥機等の公知の乾燥装置を用いて、４０℃〜８０℃程度の温度で加熱することができる。
【００４４】
以上の製造方法によれば、球状で、所望の平均粒径、且つその分布も狭い銅粉を製造することができる。具体的に、この方法により製造された銅粉は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察による一次粒子の平均粒径が０．１〜３．０μｍとなる。
ここで、一次粒子とは、本発明の銅粉のＳＥＭの観察像から判断して、単位粒子と考えられるものを意味し、平均粒径は、ＳＥＭの観察像から測定される一次粒子の粒径の平均値を意味する。ＳＥＭの観察像から一次粒子の粒径を測定する方法は、特に限定されないが、例えばＳＥＭの観察像を画像処理し、一次粒子の全様が確認できる粒子の面積を求め、その面積値から換算した直径を粒径とみなして求めることができる。好ましい一次粒子の平均粒径は０．１〜２．５μｍで、より好ましいのは０．１〜２．０μｍである。
【００４５】
また、上述した銅粉の製造方法によれば、一次粒子の粒径分布の狭い銅粉が得られ、具体的には、一次粒子の粒径の標準偏差値を、その粒径の平均値（平均粒径）で除した粒径の相対標準偏差値が０．３以下となる。一次粒子の粒径の相対標準偏差値が０．３を超えると、二次粒子の粒度分布が広くなるだけでなく、大きな二次粒子が発生しやすくもなり、細線化された配線材料には適さなくなることがある。一次粒子の粒径の相対標準偏差値の下限は、特に限定されないが、本発明の製造方法では、実質的に０．１が好ましい。
【００４６】
２．導電性ペーストの製造方法
上記の銅粉には、バインダ樹脂と溶剤などを混合し混錬して、導電性ペーストを得ることができる。
【００４７】
導電性ペーストには、構成成分として本発明の銅粉、バインダ樹脂、溶剤のほかに、さらに必要に応じて、硬化後の導電性を改善するために酸化防止剤やカップリング剤等の添加剤を配合することができる。
【００４８】
バインダ樹脂の種類は、特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エチルセルロース樹脂等を用いることができる。
【００４９】
また、溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ターピネオール等の有機溶剤を用いることができる。また、その有機溶剤の量は、特に限定されないが、スクリーン印刷やディスペンサー等の導電膜形成方法に適した粘度となるように、銅粉の平均粒径を考慮して添加量を調整することができる。
【００５０】
また、酸化防止剤の種類は、特に限定されないが、例えばヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。より具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸が好ましく、銅への吸着力が高いクエン酸又はリンゴ酸が特に好ましい。その他にカップリング剤、粘度調整剤、分散剤、難燃剤、沈降防止剤などを使用することができる。
【００５１】
導電性ペーストは、上述した構成成分を均一に分散させることができる限り、従来技術と同様の方法により製造できる。たとえば、各構成成分を、３本ロールミルなどにより均一に混練することにより製造できる。
なお、上述した添加剤を添加するタイミングも特に制限されることはなく、銅粉、バインダ樹脂と同時に溶剤に添加して混練してもよく、あるいは、銅粉とバインダ樹脂を溶剤と混練させた後、自公転ミキサ等などを用いて添加してもよい。
【実施例】
【００５２】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５３】
［実施例１］
硫酸銅・５水和物（住友金属鉱山（株）製）２５．０ｇを純水１５０ｍＬに溶解させた。そこへ、核生成のための金属塩としての硫酸銀０．３１ｇと、ｐＨ調整剤である２５％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学（株）製）３０ｍＬと、分散剤であるポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ２０５）０．０６ｇを純水５０ｍＬに溶解させた分散剤水溶液を添加した。このときの硫酸銀の添加量は、銅に対して、１モル％である。さらに、消泡剤（（株）アデカ製、アデカノールＬＧ−１２６）を体積比で１００倍に希釈し、この消泡剤希釈液５ｍＬを添加して銅塩液とした。銅塩液中には、水酸化銅が生成していた。
上記銅塩溶液を撹拌しながら、４０℃で保持した。そこへ、アスコルビン酸（和光純薬工業（株）製）４４ｇが純水１００ｍＬに溶解した還元剤水溶液を投入し、４０℃で３時間撹拌しながら保持した。アスコルビン酸投入後の反応液でも、水酸化銅が存在した状態でアスコルビン酸により還元されて銅粒子が生成された。このとき反応液のｐＨは、３．５であった。
撹拌終了後の反応液を、吸引ろ過機を使用してろ過し、銅粒子を固液分離した。続いて、回収した銅粒子を純水２００ｍＬ中に投入し、そこへ、ステアリン酸エマルジョン（中京油脂（株）製、セロゾール９２０）０．１３ｇを添加し、１５分間撹拌した後、吸引ろ過機でろ過して回収した。回収した銅粒子を純水２００ｍＬ中に投入し、１５分間の撹拌による洗浄と、吸引ろ過機によるろ過からなる操作を行った。その後、銅粒子をステンレスバットに移し、真空乾燥機にて６０℃で１０時間乾燥して銅粉を得た。
この銅粉のＳＥＭ写真を図２に示す。この銅粉は、球状であることがわかる。ＳＥＭ像より３００個以上の一次粒子の粒径を測長して粒子数で平均することで求めた平均粒径は、０．１４μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．２９であった。
【００５４】
［実施例２］
上記実施例１において、硫酸銀などの添加量を変えたこと以外は、同様にして銅粉を作製した。
硫酸銅・５水和物（住友金属鉱山（株）製）５００ｇを純水３Ｌに溶解させた。そこへ、硫酸銀０．６２ｇと、２５％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学（株）製）６００ｍＬと、分散剤であるポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ２０５）１．２８ｇが純水１Ｌに溶解した分散剤水溶液を添加した。このときの硫酸銀の添加量は、銅に対して、０．１モル％である。さらに、消泡剤（（株）アデカ製、アデカノールＬＧ−１２６）を体積比で１００倍に希釈し、この消泡剤希釈液１０ｍＬを添加して銅溶液とした。銅塩液中には、水酸化銅が生成していた。
上記銅塩溶液を撹拌しながら、４０℃で保持した。そこへ、アスコルビン酸（和光純薬工業（株）製）８８１ｇが純水２Ｌに溶解した還元剤水溶液を投入し、４０℃で３時間撹拌しながら保持した。アスコルビン酸投入後の反応液でも、水酸化銅が存在した状態でアスコルビン酸により還元されて銅粒子が生成した。このとき反応液のｐＨは、３．５であった。
撹拌保持終了後の反応液を、吸引ろ過機を使用してろ過し、銅微粒子を固液分離した。続いて、回収した銅粒子を純水２Ｌ中に投入し、そこへ、ステアリン酸エマルジョン（中京油脂（株）製、セロゾール９２０）２．５ｇを添加し、１５分間撹拌した後、吸引ろ過機でろ過して回収した。回収した銅粒子を純水２Ｌ中に投入し、１５分間の撹拌による洗浄と、吸引ろ過機によるろ過からなる操作を行った。その後、銅粒子をステンレスバットに移し、真空乾燥機にて６０℃で１０時間乾燥して銅粉を得た。
この銅粉のＳＥＭ写真を図３に示す。この銅粉は、球状であることがわかる。ＳＥＭ像より３００個以上の一次粒子の粒径を測長して粒子数で平均することで求めた平均粒径は、０．２９μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．２１であった。
【００５５】
［実施例３］
上記実施例２において、硫酸銀の添加量を０．０６ｇ（銅に対して、０．０１モル％）としたこと以外は、実施例２と同様にして銅粉を作製した。この条件においても、銅塩液中に水酸化銅が生成しており、またアスコルビン酸投入後の反応液でも、水酸化銅が存在した状態でアスコルビン酸により還元されて銅粒子が生成された。このとき反応液のｐＨは、３．５であった。
この銅粉のＳＥＭ写真を図４に示す。この銅粉は、球状であることがわかる。ＳＥＭ像より３００個以上の一次粒子の粒径を測長して粒子数で平均することで求めた平均粒径は、１．８８μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．２６であった。
【００５６】
［比較例１］
上記実施例２において、硫酸銀を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして銅粉を作製した。この条件においても、銅塩液中に水酸化銅が生成しており、またアスコルビン酸投入後の反応液でも、水酸化銅が存在した状態でアスコルビン酸により還元されて銅粒子が生成した。このとき反応液のｐＨは、３．５であった。
この銅粉のＳＥＭ写真を図５に示す。この銅粉は、球状であることがわかる。ＳＥＭ像より３００個以上の一次粒子の粒径を測長して粒子数で平均することで求めた平均粒径は、３．２０μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．２２であった。粒径が３．０μｍ以上であるため、細線化用途のペースト用銅粉には適さない。
【００５７】
［比較例２］
上記実施例２において、ポリビニルアルコールを添加しなかった以外は、実施例２と同様にして銅粉を作製した。この条件においても、銅塩液中には、水酸化銅が生成しており、またアスコルビン酸投入後の反応液でも、水酸化銅が存在した状態でアスコルビン酸により還元されて銅粒子が生成した。このとき反応液のｐＨは、３．５であった。
この銅粉をＳＥＭ像より３００個以上の一次粒子の粒径を測長し、粒子数で平均することで求めた平均粒径は、０．３７μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．４１であった。またＳＥＭ観察により、銅粉は球状ではあったが球状性は実施例２よりも悪化していた。また一次粒子が結合した二次粒子が多数存在していた。
【００５８】
［比較例３］
上記実施例２において、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ２０５）を銅塩液ではなく還元剤水溶液に添加した以外は、実施例２と同様にして銅粉を作製した。この条件においても、銅塩液中には、水酸化銅が生成しており、またアスコルビン酸投入後の反応液でも、水酸化銅が存在した状態でアスコルビン酸により還元されて銅粒子が生成した。このとき反応液のｐＨは、３．５であった。
この銅粉をＳＥＭ像より３００個以上の一次粒子の粒径を測長して、粒子数で平均することで求めた平均粒径は、０．３３μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．３６であった。またＳＥＭ観察により、銅粉は球状ではあった。
【００５９】
「評価」
本発明の実施例１〜３によれば、一次粒子の平均粒径０．１μｍ〜３．０μｍ、且つ一次粒子の粒径の相対標準偏差値０．３以下の球状銅粉が得られており、細線化用途のペースト用銅粉として使用できることが分かる。
【００６０】
一方、銅より酸化還元電位が高い金属の化合物を銅塩液に添加していない比較例１は、一次粒子の平均粒径が３．０μｍを超えていること、分散剤を添加していない比較例２、および分散剤は用いているが還元剤水溶液に添加した比較例３は、一次粒子の粒径の相対標準偏差値が０．３を超えて高いことから、細線化用途のペースト用銅粉として適さないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明で得られる銅粉は、導電性ペーストのような電子部品の配線形成材料として、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品との接続等に利用できる。特に、太陽電池用電極やＬＥＤ等の分野で、配線を細線化しうる材料として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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