(57)【要約】      （修正有）【課題】発光効率の低下及び析出異物の発生がなく、発光効率を維持できる量子ドット分散体を提供する。【解決手段】光ルミネセンス量子ドット粒子、分散剤及び溶剤を含み、分散剤は、１分子内にカルボン酸及び不飽和二重結合を有する化合物である量子ドット分散体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光ルミネセンス量子ドット粒子、分散剤、及び溶剤を含み、
前記分散剤は、１分子内にカルボン酸及び不飽和二重結合を有する化合物であることを特徴とする量子ドット分散体。
【請求項２】
前記分散剤は、重量平均分子量が３００〜５，０００であることを特徴とする請求項１に記載の量子ドット分散体。
【請求項３】
前記光ルミネセンス量子ドット粒子は、赤色量子ドット粒子、緑色量子ドット粒子または青色量子ドット粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の量子ドット分散体。
【請求項４】
前記分散剤は、前記光ルミネセンス量子ドット粒子の含有量１００質量部を基準として１０〜５００質量部であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の量子ドット分散体。
【請求項５】
前記量子ドット分散体を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の自発光型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の自発光型感光性樹脂組成物で製造されることを特徴とするカラーフィルター。
【請求項７】
請求項６に記載のカラーフィルターを含むことを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子ドット分散体及びこれを含む自発光型感光性樹脂組成物、並びにこれを利用して製造されたカラーフィルター及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルターは、白色光から赤色、緑色、青色の３種の色を抽出して、微細な画素単位を可能にする薄膜フィルム型光学部品であって、１つの画素のサイズが数十から数百マイクロメーター程度である。このようなカラーフィルターは、それぞれの画素間の境界部分を遮光するために透明基板上に定められたパターンで形成されたブラックマトリックス層及びそれぞれの画素を形成するために複数の色（通常、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）及び青色（Ｂ））の３原色を定められた手順に配置した画素部が順に積層された構造を取っている。一般的に、カラーフィルターは、染色法、電着法、印刷法、顔料分散法等によって３種以上の色相を透明基板上にコーティングして製造でき、最近では、顔料分散型の感光性樹脂を利用した顔料分散法が主流をなす。
【０００３】
カラーフィルターを具現する方法中の１つである顔料分散法は、黒色マトリックスが設けられた透明な基材の上に着色剤を含めてアルカリ可溶性樹脂、光重合単量体、光重合開始剤、エポキシ樹脂、溶剤、その他添加剤を含む感光性樹脂組成物をコーティングし、形成しようとする形態のパターンを露光した後、非露光部位を溶剤で除去して、熱硬化させる一連の過程を繰り返すことによって、着色薄膜を形成する方法であって、携帯電話、ノートパソコン、モニター、テレビ等のＬＣＤを製造するのに活発に応用されている。近年、さまざまな長所を有する顔料分散法を利用したカラーフィルター用感光性樹脂組成物においても、優れたパターン特性だけでなく、高い色再現率とともに、高輝度及び高明暗比等さらに向上した性能が要求されていることが現状である。
【０００４】
しかし、色再現は、光源から照射された光がカラーフィルターを透過して具現されるものであるが、この過程で、光の一部がカラーフィルターに吸収されるので、光効率が低下し、また、色フィルターとしての顔料特性に起因して完璧な色の再現には及ばないという根本的な限界がある。
【０００５】
このような問題を解決できる方案として、量子ドットを含む自発光型感光性樹脂組成物を利用したカラーフィルター製造方法がある。量子ドットを使用して発光波形を狭めることができ、顔料では具現できない高い色具現能力を有するようになり、優れた輝度特性を有する。
【０００６】
しかし、量子ドットは、空気中の酸素によって酸化しやすくなるとの問題があり、通常の場合、トルエンやクロロホルム等の非極性溶剤に分散させて保管及び使用されている。ところが、このように非極性溶剤に分散した量子ドットを感光性樹脂組成物に使用する場合、感光性樹脂組成物内の極性溶剤との相溶性の問題に起因して析出異物が発生し、そのため、発光特性が低下する問題点を持っている。したがって、極性溶剤系の感光性樹脂組成物と相溶性を向上させて、量子ドットの発光効率を維持するための追加的な開発が必要である。
【０００７】
例えば、特許文献１は、表示装置に関し、光源と；前記光源から出射される光が入射される表示パネルと；を含み、前記表示パネルは、多数の色変換部を含み、前記色変換部は、前記光の波長を変換させる多数の波長変換粒子と；前記光で所定の波長帯の光を吸収する多数のカラーフィルター粒子とを含む技術を開示している。
【０００８】
しかし、前記従来技術は、量子ドットが含まれた点は類似しているが、感光性樹脂組成物の含有量に対する具体的な説明がなく、高い色再現率及び輝度を有する表示装置のみについて開示しているので、感光性樹脂組成物に対する追加的な開発が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】韓国特許公開第１０−２０１３−００００５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記のような問題を解決するためになされたものであって、１分子内にカルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物である分散剤を含むことによって、発光効率の低下及び析出異物の発生がなく、発光効率を維持できる量子ドット分散体を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、前記のような量子ドット分散体を含む自発光型感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルター及びこれを含む画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するための本発明による量子ドット分散体は、光ルミネセンス量子ドット粒子、分散剤及び溶剤を含み、前記分散剤は、１分子内にカルボン酸及び不飽和二重結合を有する化合物であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、前記量子ドット分散体を含む自発光型感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルター及びこれを含む画像表示装置を特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明による量子ドット分散体は、カルボン酸及び不飽和二重結合を有する分散剤を含むことによって、析出による異物の発生がなく、カラーフィルター製造工程の露光工程時に不飽和二重結合による保護膜の形成により光維持特性に優れた高品質な感光性樹脂組成物を提供できる。
【００１５】
また、本発明は、前記量子ドット分散体を含む自発光型感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルター及びこれを含む画像表示装置を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明による量子ドット分散体は、光ルミネセンス量子ドット粒子、分散剤及び溶剤を含み、前記分散剤は、１分子内にカルボン酸及び不飽和二重結合を有する化合物であることを特徴とする。
【００１７】
以下、本発明を詳しく説明する。
〈量子ドット分散体〉
光ルミネセンス量子ドット粒子
本発明の量子ドット分散体は、光ルミネセンス量子ドット粒子を含む。
前記量子ドットとは、ナノメートルサイズの半導体物質である。原子が分子をなし、分子は、クラスタという小さい分子の集合体を構成し、ナノ粒子をなす。このようなナノ粒子が特に半導体特性を帯びているとき、これを量子ドットと言う。量子ドットは、外部からエネルギーを受けて励起状態に至れば、自然に該当するエネルギーバンドギャップによるエネルギーを放出する。
【００１８】
本発明の量子ドット分散体は、このような光ルミネセンス量子ドット粒子を含み、これから製造されたカラーフィルターは、光の照射によって発光（光ルミネセンス）できる。
【００１９】
本発明による光ルミネセンス量子ドット粒子は、光による刺激により発光できる量子ドット粒子であれば、特に限定されず、例えば、ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物；ＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物；ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物；ＩＶ族元素またはこれを含む化合物；及びこれらの組み合わせよりなる群から選択される。これらは、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
前記ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、及びこれらの混合物よりなる群から選択される二元素化合物；ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ及びこれらの混合物よりなる群から選択される三元素化合物；及びＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅ、及びこれらの混合物よりなる群から選択される四元素化合物よりなる群から選択されることができ、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物は、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、及びこれらの混合物よりなる群から選択される二元素化合物；ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂ、ＧａＡｌＮＰ、及びこれらの混合物よりなる群から選択される三元素化合物；及びＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、ＩｎＡｌＰＳｂ、及びこれらの混合物よりなる群から選択される四元素化合物よりなる群から選択され得、前記ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物は、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、及びこれらの混合物よりなる群から選択される二元素化合物；ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅ、及びこれらの混合物よりなる群から選択される三元素化合物；及びＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、ＳｎＰｂＳＴｅ、及びこれらの混合物よりなる群から選択される四元素化合物よりなる群から選択され得、前記ＩＶ族元素またはこれを含む化合物は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの混合物よりなる群から選択される元素化合物；及びＳｉＣ、ＳｉＧｅ、及びこれらの混合物よりなる群から選択される二元素化合物よりなる群から選択され得る。
【００２１】
量子ドット粒子は、均質な（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）単一構造；コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）、グラディエント（ｇｒａｄｉｅｎｔ）構造等のような二重構造；またはこれらの混合構造であることができる。
【００２２】
コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）の二重構造で、それぞれのコア（ｃｏｒｅ）とシェル（ｓｈｅｌｌ）をなす物質は、前記言及された互いに異なる半導体化合物からなることができる。前記コアは、例えば、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＰｂＳｅ、ＡｇＩｎＺｎＳ及びＺｎＯよりなる群から選択される１つ以上の物質を含むことができるが、これに限定されるものではない。前記シェルは、例えば、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＴｉＯ、ＳｒＳｅ及びＨｇＳｅよりなる群から選択される１つ以上の物質を含むことができるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
通常のカラーフィルターの製造に使用される着色感光性樹脂組成物が色相具現のために赤色、緑色、青色の着色剤を含むように、光ルミネセンス量子ドット粒子も、赤色量子ドット粒子、緑色量子ドット粒子及び青色量子ドット粒子に分類され得、本発明による量子ドット粒子は、赤色量子ドット粒子、緑色量子ドット粒子または青色量子ドット粒子であることができる。
【００２４】
量子ドット粒子は、湿式化学工程（ｗｅｔ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ）、有機金属化学蒸着工程または分子線エピタキシ工程によって合成され得る。湿式化学工程は、有機溶剤に前駆体物質を入れて粒子を成長させる方法である。結晶が成長するとき、有機溶剤が自然に量子ドット結晶の表面に配位され、分散剤の役目をし、結晶の成長を調節するので、有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ、ｍｅｔａｌ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や分子線エピタキシ（ＭＢＥ、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｂｅａｍ  ｅｐｉｔａｘｙ）のような気相蒸着法より容易且つ安価な工程を通じてナノ粒子の成長を制御できる。
【００２５】
本発明による光ルミネセンス量子ドット粒子の含有量は、特に限定されず、例えば、量子ドット分散体の固形分の全体重量のうち１０〜９０質量％であることが好ましく、１５〜８０質量％がより好ましい。光ルミネセンス量子ドット粒子の含有量が１０質量％未満であると、自発光型感光性樹脂組成物に使用するとき、量子ドットの含有量に比べて分散剤の含有量が多くて、感光特性に問題が発生するようになり、光ルミネセンス量子ドット粒子の含有量が９０質量％を超えると、使用できる分散剤の含有量が不足して、量子ドットの分散に問題が発生し得る。
【００２６】
分散剤
前記分散剤は、量子ドットの脱凝集効果及び自発光型感光性樹脂組成物に利用するとき、極性の差による析出現像を抑制し、カラーフィルターの製造工程時に量子ドットの保護層の役目を付与するために使用されるものである。
【００２７】
本発明によれば、前記分散剤においてカルボン酸及び不飽和二重結合を含む化合物を使用する場合、量子ドットの分散が容易になり、自発光型感光性樹脂組成物との相溶性に優れた量子ドット分散体を製造することができる。
【００２８】
この際、前記カルボン酸及び不飽和二重結合を含む化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類と、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸モノエステル（ＴＯ−１３８２、東亜合成社製）、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステル（ＴＯ−７５６、東亜合成社製）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸変性物（ＤＰＥ６Ａ−ＭＳ、共栄社化学株式会社製）、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸変性物（ＰＥ３Ａ−ＭＳ、共栄社化学株式会社製）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートフタル酸変性物（ＤＰＥ６Ａ−ＭＰ、共栄社化学株式会社製）、ペンタエリスリトールアクリレートフタル酸変性物（ＰＥ３Ａ−ＭＰ）、アクリル酸類を含む共重合体に不飽和二重結合基を導入するためにグリシジルメタアクリレート等で付加重合された高分子化合物などが挙げられる。
【００２９】
前記例示されたカルボン酸及び不飽和二重結合を含む分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
本発明による分散剤は、前記カルボン酸及び不飽和二重結合を有する化合物以外にも、顔料分散に使用される樹脂タイプの分散剤を併用できる。前記樹脂タイプの顔料分散剤としては、リービング制御方法を用いて製造されたアクリル系分散剤であるＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−２０７０、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−２１５０等が挙げられる。その他の樹脂タイプの顔料分散剤としては、公知された樹脂タイプの顔料分散剤、特にポリウレタン、ポリアクリレートで代表されるポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の（部分的）アミン塩、ポリカルボン酸のアンモニウム塩、ポリカルボン酸のアルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアミドホスフェート塩、ヒドロキシル基−含ポリカルボン酸のエステル及びこれらの改質生成物、またはフリー（ｆｒｅｅ）カルボキシル基を有するポリエステルとポリ（低級アルキレンイミン）の反応によって形成されたアミドまたはこれらの塩のような油質の分散剤；（メタ）アクリル酸−スチレンコポリマー、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートエステルコポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマー、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンのような水溶性樹脂または水溶性ポリマー化合物；ポリエステル；改質ポリアクリレート；エチレンオキシド／プロピレンオキシドの付加生成物及びホスフェートエステルを含むことができる。
【００３１】
前述した樹脂タイプの顔料分散剤の市販品としては、陽イオン系樹脂分散剤としては、例えば、ＢＹＫ（ビック）ケミ社の商品名：ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１６０、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１８４；ＢＡＳＦ社の商品名：ＥＦＫＡ−４４、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４０１０、ＥＦＫＡ−４０５０、ＥＦＫＡ−４０５５、ＥＦＫＡ−４０２０、ＥＦＫＡ−４０１５、ＥＦＫＡ−４０６０、ＥＦＫＡ−４３００、ＥＦＫＡ−４３３０、ＥＦＫＡ−４４００、ＥＦＫＡ−４４０６、ＥＦＫＡ−４５１０、ＥＦＫＡ−４８００；Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社の商品名：ＳＯＬＳＰＥＲＳ−２４０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳ−３２５５０、ＮＢＺ−４２０４／１０；川研ファインケミカル社の商品名：ヒノアクト（ＨＩＮＯＡＣＴ）Ｔ−６０００、 ヒノアクトＴ−７０００、ヒノアクトＴ−８０００；味の素社の商品名：アジスパー（ＡＪＩＳＰＥＲ）  ＰＢ−８２１、アジスパーＰＢ−８２２、アジスパーＰＢ−８２３；共栄社化学株式会社の商品名：フローレン（ＦＬＯＲＥＮＥ）ＤＯＰＡ−１７ＨＦ、フローレンＤＯＰＡ−１５ＢＨＦ、フローレンＤＯＰＡ−３３、フローレンＤＯＰＡ−４４等が挙げられる。
【００３２】
前記分散剤の重量平均分子量は、２００〜６，０００が好ましく、３００〜５，０００がより好ましい。前記重量平均分子量が前記範囲の未満であれば、量子ドットの光効率維持が困難になり、重量平均分子量が前記範囲を超えれば、量子ドットを分散しにくいとの問題がある。
【００３３】
溶剤
本発明で用いる溶剤は、特に限定されず、当該分野において通常的に使用される有機溶剤を用いることができる。
【００３４】
具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ヘキサン等の非極性溶媒類とエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；等が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
前記溶剤の含有量は、量子ドットを分散でき、感光性樹脂組成物との相溶性を維持できる範囲であれば、特に限定されず、例えば、量子ドットの固形分１００質量部に対して５〜６００質量部が好ましく、１０〜５００質量部がより好ましい。前記溶剤の含有量が６００質量部を超えると、粘度が高くなってしまうことがあり、５質量部未満であると、量子ドットの分散が困難であるか、相溶性に問題が生じることがある。
【００３６】
〈自発光型感光性樹脂組成物〉
本発明の自発光型感光性樹脂組成物は、前記量子ドット分散体、光重合モノマー、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂及び溶剤を含むことによって、発光特性及びパターン特性に優れ、高輝度微細パターンを形成できる。
【００３７】
本発明の自発光型感光性樹脂組成物に含有される量子ドット分散体及び溶剤は、明細書内に前述した通りである。
【００３８】
本発明の自発光型感光性樹脂組成物に含有される光重合モノマーは、光及び後述する光重合開始剤の作用により重合できる化合物であって、単官能単量体、二官能単量体、その他の多官能単量体等が挙げられる。
【００３９】
単官能単量体の具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００４０】
二官能単量体の具体例としては、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイルオキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
その他の多官能単量体の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち二官能以上の多官能単量体が好ましく使用される。
【００４２】
本発明の自発光型感光性樹脂組成物に含有される光重合開始剤は、特に制限されないが、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物及びオキシム化合物よりなる群から選択される１種以上の化合物である。前述した光重合開始剤を含有する自発光型感光性樹脂組成物は、高感度であり、この組成物を使用して形成される画素ピクセルは、当該画素部の強度やパターン性が良好になる。また、光重合開始剤に光重合開始補助剤を併用すれば、これらを含有する自発光型感光性樹脂組成物がさらに高感度になって、この組成物を使用してカラーフィルターを形成するときの生産性が向上するので好ましい。
【００４３】
本発明の自発光型感光性樹脂組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を含んで重合される。これは、パターンを形成するときの現像処理工程で利用されるアルカリ現像液について可溶性を付与する成分である。
【００４４】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体は、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；フマル酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸類及びこれらの無水物；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシル基と水酸基を有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸及びメタアクリル酸が好ましい。これらは、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
〈カラーフィルター〉
本発明のカラーフィルターは、画像表示装置に適用される場合に、表示装置光源の光によって発光するので、より優れた光効率を具現できる。また、色相を有する光が放出されるので、色再現性がより優れ、光ルミネセンスにより全方向に光が放出されるので、視野角をも改善できる。
【００４６】
カラーフィルターは、基板と、前記基板の上部に形成されたパターン層とを含む。
【００４７】
基板は、カラーフィルター自体が基板であることができ、またはディスプレイ装置等にカラーフィルターが位置する部位であってもよく、特に制限されない。前記基板は、ガラス、シリコン（Ｓｉ）、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）または高分子基板であることができ、前記高分子基板としては、例えば、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ、ＰＥＳ）またはポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）等が挙げられる。
【００４８】
パターン層は、本発明の感光性樹脂組成物を含む層であって、前記感光性樹脂組成物を塗布し、所定のパターンで露光、現像及び熱硬化して形成された層であることができる。
【００４９】
前記感光性樹脂組成物で形成されたパターン層は、赤色量子ドット粒子を含有する赤色パターン層、緑色量子ドット粒子を含有する緑色パターン層、及び青色量子ドット粒子を含有する青色パターン層を具備することができる。光の照射時に、赤色パターン層は赤色光を放出し、緑色パターン層は緑色光を放出し、青色パターン層は青色光を放出する。
【００５０】
このような場合に、画像表示装置に適用するとき、光源の放出光が特に限定されないが、優れた色再現性の側面から、青色光を放出する光源を使用できる。
【００５１】
本発明の他の一具現例によれば、前記パターン層は、赤色パターン層、緑色パターン層及び青色パターン層のうち２種の色相のパターン層のみを具備してもよい。このような場合には、前記パターン層は、量子ドット粒子を含有しない透明パターン層をさらに具備する。
【００５２】
２種の色相のパターン層のみを具備する場合には、含まない残りの色相を示す波長の光を放出する光源を使用できる。例えば、赤色パターン層及び緑色パターン層を含む場合には、青色光を放出する光源を使用できる。このような場合に、赤色量子ドット粒子は赤色光を放出し、緑色量子ドット粒子は緑色光を放出し、透明パターン層は、青色光がそのまま透過して青色を示す。
【００５３】
前記のような基板及びパターン層を含むカラーフィルターは、各パターンの間に形成された隔壁をさらに含むことができ、ブラックマトリックスをさらに含むことができる。また、カラーフィルターのパターン層の上部に形成される保護膜をさらに含むことができる。
【００５４】
〈画像表示装置〉
また、本発明は、前記カラーフィルターを含む画像表示装置を提供する。
【００５５】
本発明のカラーフィルターは、通常の液晶表示装置だけでなく、電界発光表示装置、プラズマ表示装置、電界放出表示装置等の様々な画像表示装置に適用が可能である。
【００５６】
本発明の画像表示装置は、赤色量子ドット粒子を含有する赤色パターン層、緑色量子ドット粒子を含有する緑色パターン層、及び青色量子ドット粒子を含有する青色パターン層を含むカラーフィルターを具備できる。このような場合に、画像表示装置に適用するとき、光源の放出光が特に限定されないが、より優れた色再現性の側面から、好ましくは、青色光を放出する光源を使用できる。
【００５７】
本発明の他の一具現例によれば、本発明の画像表示装置は、赤色パターン層、緑色パターン層及び青色パターン層のうち２種の色相のパターン層のみを含むカラーフィルターを具備してもよい。このような場合には、前記カラーフィルターは、量子ドット粒子を含有しない透明パターン層をさらに具備する。
【００５８】
２種の色相のパターン層のみを具備する場合には、含まない残りの色相を示す波長の光を放出する光源を使用できる。例えば、赤色パターン層及び緑色パターン層を含む場合には、青色光を放出する光源を使用できる。このような場合に、赤色量子ドット粒子は赤色光を放出し、緑色量子ドット粒子は緑色光を放出し、透明パターン層は、青色光がそのまま透過して青色を示す。
【００５９】
本発明の画像表示装置は、光効率に優れ、高い輝度を示し、色再現性に優れ、広い視野角を有する。
【実施例】
【００６０】
以下では、実施例を通じて本発明をより詳しく説明する。しかし、下記の実施例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものであって、本発明の範囲が下記の実施例によって限定されるものではない。下記の実施例は、本発明の範囲内で当業者によって適切に修正または変更され得る。
【００６１】
製造例１．ＣｄＳｅ（コア）／ＺｎＳ（シェル）構造の光ルミネセンス緑色量子ドット粒子Ａの合成
ＣｄＯ（０．４ｍｍｏｌ）と亜鉛アセテート（Ｚｉｎｃ  ａｃｅｔａｔｅ）（４ｍｍｏｌ）、オレイン酸（Ｏｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）（５．５ｍＬ）を１−オクタデセン（１−Ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ）（２０ｍＬ）と一緒に反応器に入れ、１５０℃に加熱して反応させた。その後、亜鉛にオレイン酸が置換されることによって生成された酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）を除去するために、前記反応物を１００ｍＴｏｒｒの真空の下に２０分間放置した。
そして、３１０℃の熱を加えて、透明な混合物を得た後、これを３１０℃で２分間維持した後、０．４ｍｍｏｌのＳｅ粉末と２．３ｍｍｏｌのＳ粉末を３ｍＬのトリオクチルホスフィン（ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）に溶解させたＳｅ及びＳ溶液をＣｄ（ＯＡ）２及びＺｎ（ＯＡ）２溶液が入っている反応器に速く注入した。これから得た混合物を３１０℃で５分間成長させた後、氷水浴（ｉｃｅ  ｂａｔｈ）を利用して成長を中断させた。そして、エタノールで沈殿させて、遠心分離機を利用して量子ドットを分離し、余分の不純物は、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）とエタノールを利用して洗浄し、８０℃乾燥オーブンで６時間乾燥させて、オレイン酸で安定化された、コア粒径とシェル厚さの和が３〜５ｎｍである粒子が分布するＣｄＳｅ（コア）／ＺｎＳ（シェル）構造の量子ドットパウダーＡを収得した。
【００６２】
製造例２−１：分散剤（Ｂ−１）の合成
撹拌器、温度計付き還流冷却管、滴下ロート、及び窒素導入管を具備したフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００質量部、ＡＩＢＮ  ８質量部、２−エチルヘキシルアクリレート２１．４質量部、４−メチルスチレン１．５質量部、グリシジルメタクリレート４６質量部、及びｎ−ドデシルメルカプト３質量部を投入し、窒素置換した。その後、撹拌しながら反応液の温度を８０℃に上昇させ、４時間反応した。
【００６３】
引き続いて、反応液の温度を常温に降下し、フラスコの雰囲気を窒素から空気に置換した後、トリエチルアミン０．２質量部、４−メトキシフェノール０．１質量部、及びアクリル酸２３．３質量部を投入し、１００℃で６時間反応した。その後、反応液の温度を常温に降下し、コハク酸無水物１２．５質量部を投入し、８０℃で６時間反応した。このように合成されたアルカリ可溶性樹脂の固形分の酸価は、６９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が２,９８０である分散剤（Ｂ−１）を得た。
【００６４】
製造例２−２〜２−４：分散剤（Ｂ−２〜Ｂ−４）の合成
前記製造例２−１で共重合モノマーの含有量及び比率は固定し、ＡＩＢＮの含有量を１〜６質量部まで変更して酸価は同一にし、重量平均分子量がそれぞれ５，８００（分散剤Ｂ−２）、７，４００（分散剤Ｂ−３）、及び９，８００（分散剤Ｂ−４）である分散剤（Ｂ−２〜Ｂ−４）を得た。
【００６５】
製造例３：アルカリ可溶性樹脂（Ｄ’）の合成
撹拌器、温度計付き還流冷却管、滴下ロート、及び窒素導入管を具備したフラスコを準備し、一方、Ｎ−ベンジルマレイミド３５質量部、トリシクロデシルメタクリレート１０質量部、アクリル酸５５質量部、メタｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート４質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」という）２０質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２０質量部を投入した後、撹拌混合し、モノマー滴下ロートを準備し、ｎ−ドデカンチオール６質量部、ＰＧＭＥＡ  ２４質量部を入れ、撹拌混合し、連鎖移動剤の滴下ロートを準備した。
【００６６】
その後、フラスコにＰＧＭＥＡ  ３９５質量部を導入し、フラスコ内の雰囲気を空気から窒素に置換した後、撹拌しながらフラスコの温度を９０℃まで昇温した。引き続いて、モノマー及び連鎖移動剤を滴下ロートから滴下を開始した。滴下は、９０℃に維持しながら、それぞれ２時間進行し、１時間後に１１０℃に昇温して３時間維持した後、ガス導入管を導入させて、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）の混合ガスのバブリングを開始した。引き続いて、グリシジルメタクリレート５０質量部、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．４質量部、及びトリエチルアミン０．８質量部をフラスコ内に投入し、１１０℃で８時間反応を継続し、その後、室温まで冷却しながら固形分３０．０質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）１５，０００、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリル当量が４３５ｇ／ｅｑであるアルカリ可溶性樹脂Ｄ’を得た。
【００６７】
この際、重量平均分子量（Ｍｗ）、固形分、及び酸価の測定方法は、下記の通りである。
【００６８】
分子量評価
前記製造された各アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ＧＰＣ法を利用して以下の条件で行った。
【００６９】
・装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
・カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ＋ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ（直列接続）
・カラム温度：４０℃
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１．０ｍＬ／分
・注入量：５０μＬ
・検出器：ＲＩ
・測定試料濃度：０．６質量％（溶媒＝テトラヒドロフラン）
・較正用標準物質：ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ  Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー株式会社製）
【００７０】
固形分
重合体溶液をアルミニウムカップに約１ｇ秤量して入れ、アセトン約３ｇを添加して溶解させた後、常温で自然乾燥させた。そして、熱風乾燥機（エスペック株式会社製、商品名：ＰＨＨ−１０１）を使用して、真空の下で１６０℃、３時間乾燥させた後、デシケーター内で放冷させ、重量を測定した。当該重量の減少量から重合体溶液の固形分を計算した。
【００７１】
酸価
樹脂溶液３ｇを精秤し、アセトン９０ｇ／水１０ｇの混合溶媒に溶解させ、チモールブルーを指示薬として０．１ＮのＫＯＨ水溶液を滴定液として使用して、自動滴定装置（平沼産業社製、商品名：ＣＯＭ−５５５）によって重合体溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分から固形分１ｇ当たりの酸価を求めた。
【００７２】
製造例４：量子ドット分散体の製造
下記表１〜表２に記載した各成分である量子ドット（Ａ）、分散剤（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）を混合し、同一体積の１．０ｍｍジルコニアビーズを混入した後、ペイントシェーカーＤＡＳ−２００（Ｌａｕ  ｈｅｍｍｅｒ社製）を利用して、６００ｃｙｃｌｅ／ｍｉｎの速度で３時間分散を進行し、量子ドット分散体４−１〜４−１５を製造し、分散剤を含まない製造例４−１５は、製造例４−１〜４−１４の量子ドット質量％と同一にするために、クロロホルムを追加投入して製造した。
【００７３】
【表１】
2017021322.tif 000002
・Ａ−１：製造例１で合成した量子ドット
・Ａ−２：ＮＳＱＤｓ−ＨＯＳ  ５３０（ナノスクエア社製、クロロホルム内１３．３質量％）
・Ｂ−１：製造例２−１で合成した分散剤（Ｍｗ＝２,９８０）
・Ｂ−２：製造例２−２で合成した分散剤（Ｍｗ＝５，８００）
・Ｂ−３：製造例２−３で合成した分散剤（Ｍｗ＝７，４００）
・Ｂ−４：製造例２−４で合成した分散剤（Ｍｗ＝９，８００）
・Ｂ−５：ＴＯ−１３８０（東亜合成社製）（Ｍｗ＝３００〜１，０００）
・Ｃ−１：クロロホルム
・Ｃ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
・Ｃ−３：シクロヘキサノン
【００７４】
【表２】
2017021322.tif 000003
・Ａ−１：製造例１で合成した量子ドット
・Ａ−２：ＮＳＱＤｓ−ＨＯＳ  ５３０（ナノスクエア社製、クロロホルム内１３．３質量％）
・Ｂ−６：ＴＯ−７５６（東亜合成社製）（Ｍｗ＝３００〜１，０００）
・Ｂ−７：ＤＰＥ６Ａ−ＭＳ（共栄社化学株式会社製）（Ｍｗ＝３００〜１，０００）
・Ｂ−８：ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１８０（ＢＹＫケミ）＿ウレタン系分散剤（Ｍｗ＝３，０００）
・Ｂ−９：ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−２００１（ＢＹＫケミ）＿アクリル系分散剤（Ｍｗ＝３，０００）
・Ｂ−１０：アクリル酸（アルドリチ社製）（Ｍｗ＝７０〜１００）
・Ｂ−１１：メタクリル酸（アルドリチ社製）（Ｍｗ＝７０〜１００）
・Ｃ−１：クロロホルム
・Ｃ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
・Ｃ−３：シクロヘキサノン
【００７５】
実施例１：自発光型感光性樹脂組成物の製造
下記表３及び４に記載した各成分のうち量子ドット分散体（Ａ’）を除いた自発光型感光性樹脂成分である光重合開始剤（Ｂ’）、光重合モノマー（Ｃ’）、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ’）及び溶剤（Ｅ’）をまず混合した後、製造例４−１〜４−１５を投入し、実施例１〜８及び比較例１〜７を製造した。
【００７６】
【表３】
2017021322.tif 000004
・Ｂ’：Ｉｒｇａｃｕｒｅ−９０７（ＢＡＳＦ社製）
・Ｃ’：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬株式会社製）
・Ｄ’：製造例３で合成したアルカリ可溶性樹脂
・Ｅ’：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
【００７７】
【表４】
2017021322.tif 000005
・Ｂ’：Ｉｒｇａｃｕｒｅ−９０７（ＢＡＳＦ社製）
・Ｃ’：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬株式会社製）
・Ｄ’：製造例３で合成したアルカリ可溶性樹脂
・Ｅ’：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
【００７８】
実験例１：量子ドット分散体の分散性及び自発光型感光性樹脂組成物との相溶性評価
（１）量子ドット分散体の分散性評価
製造された量子ドット分散体の分散性は、分散液の透明な水準を目視で観察し、不透明な場合には、分散が不良なものと判断できる。
製造例４−１〜４−１５の分散性の結果は、表５に記載した。
【００７９】
（２）自発光型感光性樹脂組成物との相溶性評価
実施例１〜８及び比較例１〜７のように、量子ドット分散体と感光性樹脂成分との混合時に析出異物の発生有無を目視で観察し、表５に記載した。
【００８０】
実験例２：カラーフィルター製造及び評価
（１）カラーフィルターの製造
前記実施例１〜８、及び比較例１〜７で製造された自発光型感光性樹脂組成物を利用してカラーフィルターを製造した。
【００８１】
即ち、前記それぞれの自発光型感光性樹脂組成物をスピンコーティング法でガラス基板の上に塗布した後、加熱板の上に載置し、１００℃の温度で３分間維持して薄膜を形成させた。引き続いて、前記薄膜の上に横×縦が２０ｍｍ×２０ｍｍの正四角形の透過パターンと１μｍ〜１００μｍのライン／スペースパターンを有する試験フォトマスクを載置し、試験フォトマスクとの間隔を１００μｍにして紫外線を照射した。
【００８２】
この際、紫外線光源は、ウシオ電機株式会社製の超高圧水銀ランプ（商品名ＵＳＨ−２５０Ｄ）を利用して大気の雰囲気の下に２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ）で光照射し、特別な光学フィルターは使用しなかった。前記で紫外線が照射された薄膜をｐＨ  １０．５のＫＯＨ水溶液である現像溶液に８０秒間浸漬して現像した。この薄膜が施されたガラス板を、蒸留水を使用して洗浄した後、窒素ガスを吹いて乾燥し、１５０℃の加熱オーブンで１０分間加熱し、カラーフィルターパターンを製造した。
【００８３】
前記で製造された自発光型カラーパターンのフィルムの厚みは、５．０μｍであった。
【００８４】
（２）発光強度の測定
前記自発光画素が形成されたカラーフィルターのうち２０ｍｍ×２０ｍｍの正四角形のパターンで形成されたパターン部に３６５ｎｍチューブ型４Ｗ  ＵＶ照射器（ＶＬ−４ＬＣ、ＶＩＬＢＥＲ  ＬＯＵＲＭＡＴ）を用いて光変換された領域を測定し、実施例１〜８及び比較例１〜７の発光強度は、５５０ｎｍ領域での発光強度を、分光器（Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ社製）を用いて測定した。
【００８５】
測定された発光強度が高いほど、優れた自発光特性を発揮するものと判断することができ、発光強度の測定結果を下記表５に示した。
【００８６】
この際、カラーフィルターは、ハードベークを２３０℃で６０分間進行し、ハードベークの前後の発光強度を測定し、発光効率が維持される水準を確認し、表５に発光強度の維持率で示した。
【００８７】
【表５】
2017021322.tif 000006
【００８８】
前記表５を参照すれば、重量平均分子量が３００〜５，０００のカルボン酸及び不飽和二重結合を有する分散剤を利用して量子ドット分散体を製造した実施例１〜８は、量子ドットの分散特性、感光性樹脂組成物との相溶性、及びこれを利用したカラーフィルターの発光特性及び光維持率等に優れていることが分かった。
【００８９】
但し、比較例５及び６のように、分散剤の分子量が３００以下の場合には、量子ドットの分散特性は良好であるが、感光性樹脂組成物との相溶性及び発光特性が劣り、比較例１及び２のように、分散剤の重量平均分子量が５，０００以上の場合には、十分な量子ドットの分散特性が得られない。また、ウレタン系の分散剤を適用した比較例３では、量子ドットの分散性と感光性樹脂組成物との相溶性は優れているが、発光特性が非常に脆弱な結果が得られた。また、アクリル系の分散剤を適用した比較例４及び分散剤を適用しない比較例７の場合には、感光性樹脂組成物と混合時に析出現像が発生し、そのため、発光特性が劣る結果を確認することができた。