(57)【要約】【課題】柔軟なエーテル骨格を有する硬化性樹脂を用いながら、優れた長期耐熱性を発揮できる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物、ラジカル重合開始剤、及び、融点が８０℃以下のヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有する硬化性樹脂組成物。［化１］2017122165.tif 000007式（１）中、Ｘは、エーテル骨格を含有し、エステル結合、ウレタン結合を含有しないアルキレン基を表し、Ｙ、Ｚは、エステル結合、ウレタン結合を含有せず、シクロアルカン構造や芳香環構造を含んでもよいアルキレン基を表し、Ｒは、不飽和二重結合を有する基を表し、ｎは１以上の整数を表す。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物、ラジカル重合開始剤、及び、融点が８０℃以下のヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【化１】
2017122165.tif 000006
式（１）中、Ｘは、エーテル骨格を含有し、エステル結合、ウレタン結合を含有しないアルキレン基を表し、Ｙ、Ｚは、エステル結合、ウレタン結合を含有せず、シクロアルカン構造や芳香環構造を含んでもよいアルキレン基を表し、Ｒは、不飽和二重結合を有する基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
【請求項２】
多官能（メタ）アクリレート化合物は、重量平均分子量が８０００〜６００００であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
ラジカル重合開始剤は、熱ラジカル発生剤であることを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
多官能（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対する融点が８０℃以下のヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が０．１〜１．０重量部であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟なエーテル骨格を有する硬化性樹脂を用いながら、優れた長期耐熱性を発揮できる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性樹脂組成物は、印刷版、インキ、塗料、接着剤、表面処理剤、光学レンズ材料、光ファイバーコーティング、三次元造形、ホログラフィー記録材料、プリント配線板やＩＣ等の電子材料、及び、電池材料等の様々な用途に広く使用されている。
【０００３】
近年、熱膨張係数の異なる金属／樹脂界面を接着する異種接合接着剤の分野においても、硬化性樹脂組成物が用いられるようになってきた（例えば、特許文献１等）。このような異種接合接着剤においては、接着剤界面の熱応力を低減させるために柔軟なエーテル骨格を有する硬化性樹脂が用いられる。
しかしながら、エーテル骨格を有する硬化性樹脂にラジカル重合開始剤を組み合わせて硬化性樹脂組成物とした場合、該硬化性樹脂組成物の硬化物を長期間高温下に置くと、軟化してしまうことがあるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−０５２１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑み、柔軟なエーテル骨格を有する硬化性樹脂を用いながら、優れた長期耐熱性を発揮できる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物、ラジカル重合開始剤、及び、融点が８０℃以下のヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有する硬化性樹脂組成物である。
【０００７】
【化１】
2017122165.tif 000002
【０００８】
式（１）中、Ｘは、エーテル骨格を含有し、エステル結合、ウレタン結合を含有しないアルキレン基を表し、Ｙ、Ｚは、エステル結合、ウレタン結合を含有せず、シクロアルカン構造や芳香環構造を含んでもよいアルキレン基を表し、Ｒは、不飽和二重結合を有する基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、エーテル骨格を有する硬化性樹脂にラジカル重合開始剤を組み合わせて硬化性樹脂組成物としたときに、長期耐熱性が低下する原因について検討した。その結果、硬化物中に残存するラジカル重合開始剤由来のラジカルが、硬化物中のエーテル結合を分解してしまうことが原因であることを見出した。本発明者らは、更に鋭意検討の結果、特定の構造を有するエーテル骨格を有する硬化性樹脂を採用し、かつ、融点が８０℃以下のヒンダードフェノール系酸化防止剤を組み合わせることにより、柔軟なエーテル骨格を有する硬化性樹脂を用いながら、優れた長期耐熱性を発揮できる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化成分として上記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物を含有する。
上記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物は、主鎖中にエーテル骨格を有することから、異種接合接着剤として用いたときに接着剤界面の熱応力を低減させることができる柔軟な硬化物を得ることができる。また、主鎖中にエステル結合やウレタン結合等の加水分解性基を有しないことから、その硬化物は耐加水分解性に優れ、高温高湿下に放置しても軟化したり、溶出してしまったりすることもない。また、主鎖中にチアジアゾール基等の熱分解温度が低い基を有しないことから、光硬化型のみならず、熱硬化型の硬化性樹脂組成物としても好適に用いることができる。また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の難接着基材へも高い接着力を発揮することができる。更に、優れた硬化性を示すとともに、硬化性基を末端のみに有することから、硬化時の硬化収縮が小さい。
なお、上記一般式（１）は、主鎖が直線状で表されているが、一部に分岐構造があってもよい。
【００１１】
上記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物は、多官能エポキシ化合物と多官能チオール化合物との反応によって得られた反応生成物に、少なくともエポキシ基と不飽和二重結合を有する基とを有する化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００１２】
上記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物において、Ｘは、原料となる多官能エポキシ化合物（例えば、ＣＨ２ＯＣＨ−Ｘ−ＣＨＯＣＨ２）に由来する構造である。即ち、原料となる多官能エポキシ化合物のエポキシ基を除いた構造が、上記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物の主鎖を構成するＸとなる。
【００１３】
上記原料となる多官能エポシキ化合物としては、例えば、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル等のポリエーテルポリオールジグリシジルエーテル化合物を用いることが好ましい。これらのポリエーテルポリオールジグリシジルエーテル化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物がポリエーテルポリオールジグリシジルエーテル化合物に由来するＸを含有することにより、得られる多官能（メタ）アクリレート化合物は主鎖中にエーテル骨格を有するものとなる。このような主鎖中にエーテル骨格を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を用いれば、異種接合接着剤として用いたときに接着剤界面の熱応力を低減させることができる柔軟な硬化物を得ることができる。
【００１４】
上記ポリエーテルポリオールジグリシジルエーテル化合物の分子量の好ましい下限は５００、好ましい上限は５０００であり、より好ましい下限は１０００、より好ましい上限は３０００である。上記ポリエーテルポリオールジグリシジルエーテル化合物の分子量がこの範囲内であると、特に高い柔軟性と、特に高い接着性を発揮することができる。
【００１５】
上記原料となる多官能エポシキ化合物としては、更に、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，７−ヘプタンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、下記式（２）で表される化合物等の二官能エポキシ化合物を併用してもよい。これらの二官能エポキシ化合物は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１６】
【化２】
2017122165.tif 000003
【００１７】
式（２）中、Ｒ１は、水素又はメチル基を表す。
【００１８】
上記多官能エポキシ化合物として、上記ポリエーテルポリオールジグリシジルエーテル化合物と上記１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル等の二官能エポキシ化合物とを併用することにより、より高い接着性を発揮できる硬化性樹脂組成物を得ることができる。
上記ポリエーテルポリオールジグリシジルエーテル化合物と上記１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル等の二官能エポキシ化合物とを併用する場合、上記多官能エポキシ化合物中に占める上記ポリエーテルポリオールジグリシジルエーテル化合物の含有量の好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は８０重量％である。上記ポリエーテルポリオールジグリシジルエーテル化合物の含有量がこの範囲内であると、特に高い硬化性と接着性とを両立することができる。
【００１９】
上記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物において、Ｙは、原料となる多官能チオール化合物（例えば、ＨＳ−Ｙ−ＳＨ）に由来する構造である。即ち、原料となる多官能チオール化合物のチオール基を除いた構造が、上記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物の主鎖を構成するＹとなる。
【００２０】
上記多官能チオール化合物は特に限定されないが、例えば、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、６−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−（ジイソプロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジ（２−エチルヘキシル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−（４−ビニルベンジル−ｎ−プロピル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、３，９−ビス（２−メルカプトエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の二官能チオール化合物が挙げられる。これらの二官能チオール化合物は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
なお、主鎖の一部に分岐構造を有する上記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物とする場合には、三官能以上のチオール化合物を併用する。
【００２１】
上記多官能エポキシ化合物と上記多官能チオール化合物とを反応させる方法は特に限定されず、例えば、上記多官能エポキシ化合物１ｍｏｌに対して上記多官能チオール化合物を１．１〜１．７ｍｏｌの割合で混合した後、メタノール等の溶媒に溶解し、３０〜１１０℃で２〜２４時間攪拌して反応生成物を得る方法等が挙げられる。該反応の際には、上記多官能エポキシ化合物と上記多官能チオール化合物との反応性を向上させる目的で、トリス（ジメチルアミノ）フェノール等の三級アミンを触媒として加えてもよい。このような反応によれば、得られる反応生成物は、末端がチオール基であるものとなる。
【００２２】
上記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物において、Ｚは、原料となる少なくともエポキシ基と不飽和二重結合を有する基とを有する化合物（Ｒ−Ｚ−ＣＨＯＣＨ２）に由来する構造である。即ち、原料となる少なくともエポキシ基と不飽和二重結合を有する基とを有する化合物のエポキシ基及び不飽和二重結合を有する基を除いた構造が、上記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物の末端部を構成するＺとなる。
【００２３】
上記少なくともエポキシ基と不飽和二重結合を有する基とを有する化合物としては特に限定されないが、例えば、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの少なくともエポキシ基と不飽和二重結合を有する基とを有する化合物は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。なかでもより高い硬化性を発揮できることから、不飽和二重結合を有する基として（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
【００２４】
上記多官能エポキシ化合物と上記多官能チオール化合物との反応によって得られた反応生成物に、少なくともエポキシ基と不飽和二重結合を有する基とを有する化合物とを反応させる方法は特に限定されず、例えば、上記反応生成物と、少なくともエポキシ基と不飽和二重結合を有する基とを有する化合物を混合後、３０〜１１０℃で２〜２４時間攪拌する方法等が挙げられる。該反応の際には、上記反応生成物と、上記少なくともエポキシ基と不飽和二重結合を有する基とを有する化合物との反応性を向上させる目的で、トリス（ジメチルアミノ）フェノール等の三級アミンを触媒として加えてもよい。
【００２５】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物は、重量平均分子量の好ましい下限が８０００、好ましい上限が６００００である。燃料電池は寒冷地や暑熱地等の環境下でも使用されるが、上記重量平均分子量がこの範囲内であると、広い温度範囲において高い接着性を発揮することができ、確実なシールを行うことができる。上記重量平均分子量のより好ましい下限は２００００、より好ましい上限は５００００である。
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。上記重量平均分子量は、例えば、島津製作所社製「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ  ＧＰＣシステム」にて、溶媒ＴＨＦ、流量１ｍＬ／分、検出器：示差屈折にて測定することができる。
【００２６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤を含有する。
上記ラジカル重合開始剤として熱ラジカル発生剤を選択することにより本発明の硬化性樹脂組成物を熱硬化型とすることができ、光ラジカル重合開始剤を選択することにより本発明の硬化性樹脂組成物を光硬化型とすることができる。なかでも、熱ラジカル発生剤が好適である。
【００２７】
上記熱ラジカル発生剤としては特に限定されず、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド又はｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイドや、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジキュミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド等が挙げられる。
これらの熱ラジカル発生剤は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記熱ラジカル発生剤は、１分間半減期温度の好ましい下限が１１０℃、好ましい上限が１７０℃である。上記１分間半減期温度がこの範囲内であると、高い貯蔵安定性を発揮できるとともに、被着体に対して影響の少ない温度での熱硬化が可能となる。上記１分間半減期温度のより好ましい下限は１２０℃、より好ましい上限は１６０℃である。
【００２９】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記多官能（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対する上記ラジカル重合開始剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５重量部である。上記ラジカル重合開始剤の含有量がこの範囲内であると、確実かつ充分に硬化させることができる。上記ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は２．５重量部である。
【００３０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有する。ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することにより、硬化物中に残存するラジカル重合開始剤由来のラジカルをヒンダードフェノール系酸化防止剤がトラップして、硬化物のエーテル結合が分解されてしてしまうのを防止することができる。
【００３１】
上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、融点が８０℃以下である。優れた長期耐熱性を発揮できる硬化物を得るという本願発明の効果は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤のなかでも融点が８０℃以下のヒンダードフェノール系酸化防止剤を選択した場合にはじめて発揮される。
この理由については明らかではないが、融点が８０℃以下のヒンダードフェノール系酸化防止剤は、上記一般式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物との相溶性に特に優れることによると考えられる。
【００３２】
上記融点が８０℃以下のヒンダードフェノール系酸化防止剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（いずれも、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記多官能（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対する上記融点が８０℃以下のヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１．０重量部である。上記融点が８０℃以下のヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量がこの範囲内であると、特に優れた長期耐熱性を発揮できる硬化物を得ることができる。
【００３４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、無機フィラー、有機フィラー、遮光剤、反応性希釈剤、スペーサー、消泡剤、レベリング剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
【００３５】
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、上記多官能（メタ）アクリレート化合物、ラジカル重合開始剤、融点が８０℃以下のヒンダードフェノール系酸化防止剤と、必要に応じて添加する添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
【００３６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、印刷版、インキ、塗料、接着剤、表面処理剤、光学レンズ材料、光ファイバーコーティング、三次元造形、ホログラフィー記録材料、プリント配線板やＩＣ等の電子材料、及び、電池材料等の様々な用途に広く使用することができる。
なかでも、硬化物中に柔軟なエーテル骨格を有し、かつ、長期耐熱性に優れることから、固体高分子型燃料電池においてセパレータ／ガスケット間、又は、ガスケット／固体電解質膜間をシールして、水素リークを防止するための固体高分子型燃料電池用接着剤として好適である。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、柔軟なエーテル骨格を有する硬化性樹脂を用いながら、優れた長期耐熱性を発揮できる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００３９】
＜多官能（メタ）アクリレート化合物の合成＞
（合成例１）
１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル１０．７ｇと分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル１０７．８ｇと、６−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール３１．６ｇとを３つ口フラスコに秤量し、メタノール２０ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、３０℃で７時間反応させた。
真空条件下３０℃でメタノールを除去後に、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル２１．４ｇを添加し、３０℃で６時間反応させることにより、多官能アクリレート化合物１を得た。得られた多官能アクリレート化合物１の重量平均分子量は３００００であった。
【００４０】
（合成例２）
１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル１１．１ｇと分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル１１１．４ｇと、６−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール２７．６ｇとを３つ口フラスコに秤量し、メタノール２０ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、３０℃で７時間反応させた。
真空条件下３０℃でメタノールを除去後に、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル７．４ｇを添加し、３０℃で６時間反応させることにより、多官能アクリレート化合物２を得た。得られた多官能アクリレート化合物２の重量平均分子量は６００００であった。  
【００４１】
（合成例３）
１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル１０．９ｇと分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル１０９．５ｇと、６−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール２９．６ｇとを３つ口フラスコに秤量し、メタノール２０ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、３０℃で７時間反応させた。
真空条件下３０℃でメタノールを除去後に、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル１４．５ｇを添加し、３０℃で６時間反応させることにより、多官能アクリレート化合物３を得た。得られた多官能アクリレート化合物３の重量平均分子量は４００００であった。
【００４２】
（合成例４）
１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル１０．５ｇと分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル１０６．０ｇと、６−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール３３．４ｇとを３つ口フラスコに秤量し、メタノール２０ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、３０℃で７時間反応させた。
真空条件下３０℃でメタノールを除去後に、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル２８．１ｇを添加し、３０℃で６時間反応させることにより、多官能アクリレート化合物４を得た。得られた多官能アクリレート化合物４の重量平均分子量は２００００であった。  
【００４３】
（合成例５）
１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル１０．４ｇと分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル１０４．４ｇと、６−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール３５．３ｇとを３つ口フラスコに秤量し、メタノール２０ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、３０℃で７時間反応させた。
真空条件下３０℃でメタノールを除去後に、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル３４．５ｇを添加し、３０℃で６時間反応させることにより、多官能アクリレート化合物５を得た。得られた多官能アクリレート化合物５の重量平均分子量は１００００であった。
【００４４】
（合成例６）
１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル１０．７ｇと分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル１０７．８ｇと、６−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール３１．６ｇとを３つ口フラスコに秤量し、メタノール２０ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、３０℃で７時間反応させた。
真空条件下３０℃でメタノールを除去後に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート２１．０ｇを添加し、３０℃で６時間反応させることにより、多官能メタクリレート化合物６を得た。得られた多官能メタクリレート化合物６の重量平均分子量は３００００であった。
【００４５】
（実施例１）
合成例１で得られた多官能アクリレート化合物１を１００重量部、熱重合開始剤（日油社製「パーブチルＯ」、１分間半減期温度１３４．０℃）を１．０重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」、融点１０℃未満）を０．２重量部配合後、遊星式撹拌装置で混合および脱泡することにより熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４６】
（実施例２〜１１、比較例１、２）
多官能（メタ）アクリレート化合物とヒンダードフェノール系酸化防止剤の種類及び配合量を表１のようにした以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
なお、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５以外のヒンダードフェノール系酸化防止剤としては以下のものを用いた。
ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６：ＢＡＳＦ社製、融点５５℃
ＩＲＧＡＮＯＸ２４５：ＢＡＳＦ社製、融点８０℃
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：ＢＡＳＦ社製、融点１１０℃
【００４７】
（評価）
実施例及び比較例で得られた熱硬化性樹脂組成物について、以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
【００４８】
（１）熱硬化性の評価
テフロン（登録商標）シート上に得られた熱硬化性樹脂組成物を塗布し、その上にナフロン（登録商標）シートをのせ、その上から平滑なプレートで押さえつけて、熱硬化性樹脂の厚さが５００μｍとなるようにした積層体を得た。得られた積層体を圧力１ＭＰａ、温度１４０℃で６０秒間熱硬化させて試験片を得た。
ゲル分率は、試験片０．５ｇを、２３℃のトルエン中に２４時間浸漬した後、１３０℃、１時間乾燥させた前後の重量減少率から算出した。得られたゲル分率をもとに、以下基準により熱硬化性を評価した。
○○○：ゲル分率が８５％以上
○○：ゲル分率が７０％以上、８５％未満
○：ゲル分率が６０％以上、７０％未満
【００４９】
（２）長期耐熱性の評価
テフロン（登録商標）シート上に得られた熱硬化性樹脂組成物を塗布し、その上にナフロン（登録商標）シートをのせ、その上から平滑なプレートで押さえつけて、熱硬化性樹脂の厚さが５００μｍとなるようにした積層体を得た。得られた積層体を圧力１ＭＰａ、温度１４０℃で６０秒間熱硬化させて試験片を得た。
得られた試験片を、９５℃、１００時間及び２００時間熱処理した。熱処理前後での試験片のゲル分率を上記と同様の方法で測定し、下記式に従いゲル分率保持率を算出した。
【００５０】
【数１】
2017122165.tif 000004
【００５１】
得られたゲル分率保持率をもとに、以下基準により長期耐熱性を評価した。
○○○：ゲル分率保持率が９５％以上
○○：ゲル分率保持率が９０％以上、９５％未満
○：ゲル分率保持率が８５％以上、９０％未満
×：ゲル分率保持率が８５％未満
【００５２】
【表１】
2017122165.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明によれば、柔軟なエーテル骨格を有する硬化性樹脂を用いながら、優れた長期耐熱性を発揮できる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することができる。