(57)【要約】【課題】  キュリー温度が比較的低い、正の抵抗温度特性を示す複合材料を提供する。【解決手段】  絶縁性材料からなるマトリックスと、マトリックスの内部に分散された、融解により体積が減少する金属からなる導電性フィラーと、を備え、導電性フィラーによりパーコレーションパスが形成されたものであって、導電性フィラーがＧａ合金からなり、Ｇａ合金が、Ｇａと、Ｇａの融点を超えて温度が上昇し、Ｇａが融解した際に、融解したＧａの濡れ性を低下させる濡れ性抑制金属を含むみ、Ｇａ合金に占めるＧａの割合が５０体積％以上なるようにした。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性材料からなるマトリックスと、
前記マトリックスの内部に分散された、融解により体積が減少する金属からなる導電性フィラーと、を備える複合材料であって、
前記導電性フィラーがＧａ合金からなり、
前記Ｇａ合金が、Ｇａと、Ｇａの融点を超えて温度が上昇し、前記Ｇａが融解した際に、融解した前記Ｇａの濡れ性を低下させる濡れ性抑制金属を含み、
前記Ｇａ合金に占める前記Ｇａの割合が５０体積％以上である複合材料。
【請求項２】
前記Ｇａ合金に占める前記Ｇａの割合が７０体積％以上である、請求項１に記載された複合材料。
【請求項３】
前記Ｇａ合金に占める前記Ｇａの割合が９０体積％以上である、請求項２に記載された複合材料。
【請求項４】
前記Ｇａ合金に占める前記Ｇａの割合が９５モル％以上である、請求項３に記載された複合材料。
【請求項５】
前記濡れ性抑制金属が、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｂ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる、１種、または２種以上の金属である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載された複合材料。
【請求項６】
前記濡れ性抑制金属がＢｉである、請求項５に記載された複合材料。
【請求項７】
前記絶縁材料が、ガラス、セラミックスおよび樹脂の少なくとも１種を含む、請求項１ないし６のいずれか１項に記載された複合材料。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載された複合材料から形成されたＰＴＣ素子と、
前記ＰＴＣ素子の表面に形成された１対の外部電極と、を備えたＰＴＣサーミスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は正の抵抗温度特性を示す複合材料に関し、さらに詳しくは、キュリー温度が比較的低い複合材料に関する。
【０００２】
また、本発明は、上記本発明の複合材料を使用したＰＴＣサーミスタに関する。
【背景技術】
【０００３】
絶縁性材料からなるマトリックスの内部に、融解により体積が減少する金属からなる導電性フィラーを分散させ、分散された導電性フィラーによりパーコレーションパス（導電パス）を形成した、正の抵抗温度特性を示す複合材料が知られている。
【０００４】
たとえば、特許文献１（特開２００８-１８７１９９号公報）には、ＳｉＯ２−ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスからなる絶縁性のマトリックスの内部に、Ｂｉからなる導電性フィラーを分散させ、導電性フィラーによりパーコレーションパスを形成した複合材料が開示されている。
【０００５】
Ｂｉは、融解すると体積が減少する性質を有する金属である。Ｂｉが融解すると、体積が約３．５９％減少する。なお、Ｂｉの融点は、約２７１．５℃である。
【０００６】
特許文献１に開示された複合材料は、たとえば、室温では、マトリックスの内部に分散されたＢｉからなる導電性フィラーは固体であり、導電性フィラーが繋がってパーコレーションパスが形成されており、導電性を示す。
【０００７】
ところが、複合材料の温度が上昇し、２７１．５℃を超えると、Ｂｉからなる導電性フィラーが融解し、Ｂｉからなる導電性フィラーの体積が減少することにより、パーコレーションパスが分断され、急激に抵抗が上昇する。
【０００８】
特許文献１に開示された複合材料は、室温において０．７８Ωｃｍであった抵抗率が、２７０℃付近から急激に上昇し、最大では１０８Ωｃｍに達するとされている。
【０００９】
導電フィラーに、純金属のＢｉではなく、Ｂｉ合金を使用する場合もある。
【００１０】
たとえば、同じ特許文献１には、マトリックスにＳｉＯ２−ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスを使用し、導電性フィラーにＢｉ-Ｐｂ-Ｓｎ-Ｓｂ合金を使用した複合材料が開示されている。ただし、特許文献１には、Ｂｉ-Ｐｂ-Ｓｎ-Ｓｂ合金におけるＢｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂの配合比率は記載されていない。
【００１１】
また、特許文献２（特開２００１-３５７０４号公報）には、マトリックスにアルミナを使用し、導電性フィラーにＢｉ８０-Ｇａ２０モル％合金を使用した複合材料が開示されている（特許文献２の表２参照）。
【００１２】
特許文献２に開示された複合材料は、たとえば、室温において４．２５×１０６Ωｃｍの抵抗率を示し、３２０℃において９．４５×１０６Ωｃｍの抵抗率を示すとされている（特許文献２の表２の実施例番号２-１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００８-１８７１９９号公報
【特許文献２】特開２００１-３５７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献１や特許文献２に開示された複合材料は、融点が２７１．５℃のＢｉを、純金属のまま、あるいは合金の主金属として導電性フィラーに使用しているため、抵抗が急激に上昇するキュリー温度が比較的高いという問題があった。Ｂｉを合金化することにより、キュリー温度を若干下げることはできるが、２００℃よりも低くすることは難しかった。
【００１５】
そのため、これらの複合材料を使用したＰＴＣサーミスタは、３０℃〜２００℃にキュリー温度が設定されるような温度センサなどには使用することができず、極めて限られた用途にしか使用することができなかった。
【００１６】
そこで、本発明の発明者は、導電性フィラーに、Ｂｉに代わる他の金属を使用することを試みた。
【００１７】
融解すると体積が減少する性質を有する金属としては、Ｂｉの他に、Ｓｂ、Ｇａがある。Ｓｂは、融解することにより体積が約０．９４％減少する。Ｇａは、融解することにより体積が約３．４％減少する。Ｓｂの融点は約６３０．６℃である。Ｇａの融点は約２９．８℃である。
【００１８】
Ｓｂは、融解による体積の減少率が小さく、また融点がＢｉよりも高いため、Ｂｉに代わる導電性フィラーの金属としては適切ではない。
【００１９】
そこで、導電性フィラーに、Ｇａを純金属のまま使用して複合材料を作製した。しかしながら、作製した複合材料は、Ｇａの融点を超えて温度が上昇しても、抵抗が見込みどおりには上昇しなかった。すなわち、Ｇａを純金属のまま導電性フィラーに使用した複合材料は、充分な正の抵抗温度特性を示さず、ＰＴＣサーミスタの素子材料として使用することができなかった。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、上述した問題を解決するためになされたものである。
【００２１】
本発明の発明者は、ＧａがＢｉと遜色のない融解による体積減少率を備えているにもかかわらず、Ｇａを純金属のまま導電性フィラーに使用した複合材料が、Ｇａの融点を超えて温度が上昇しても、抵抗が上昇しない原因を調査、研究した。そして、種々の実験、分析の結果、融解したＧａの濡れ性が高すぎることが、抵抗が上昇しない原因であることを解明した。すなわち、Ｇａは、濡れ性が高く、融解して体積が減少しても、体積が減少したことにより発生したマトリックス内部の空隙の内壁に張り付き、張り付いた液体のＧａによりパーコレーションパスが完全には分断されないことを解明した。
【００２２】
そこで、本発明の複合材料は、絶縁性材料からなるマトリックスと、マトリックスの内部に分散された、融解により体積が減少する金属からなる導電性フィラーと、を備え、導電性フィラーがＧａ合金からなり、Ｇａ合金が、Ｇａと、Ｇａが融点を超えて液化した際に、液化したＧａの濡れ性を低下させる濡れ性抑制金属を含み、Ｇａ合金に占める前記Ｇａの割合が５０体積％以上となるようにした。
【００２３】
濡れ性抑制金属の体積割合が大きいと、複合材料の温度がＧａの融点を超えて上昇し、Ｇａ合金から純Ｇａの液体成分が融解して流出したあとの濡れ性抑制金属により、パーコレーションパスが分断されず、抵抗が上昇しない虞がある。しかし、本発明では、上記の構成とすることにより、パーコレーションパスが確実に分断され、抵抗が上昇する。
【００２４】
なお、濡れ性抑制金属には、たとえば、Ｇａよりも融点の高い金属を使用することができる。ただし、濡れ性抑制金属は、Ｇａよりも融点の高い金属には限定されず、Ｇａよりも融点の低い金属であっても良い。
【００２５】
また、濡れ性抑制金属の種類を選択し、かつ、Ｇａとの配合比率を調整することにより、キュリー温度を調整することができる。
【００２６】
Ｇａ合金に占めるＧａの割合は、７０体積％以上であることが好ましい。Ｇａの割合が７０体積％以上であると、パーコレーションパスがより確実に分断され、抵抗が上昇する。
【００２７】
Ｇａ合金に占めるＧａの割合は、９０体積％以上であることがより好ましい。Ｇａの割合が９０体積％以上であると、さらにパーコレーションパスがより確実に分断され、さらに確実に抵抗が上昇するからである。
【００２８】
なお、Ｇａ合金に占めるＧａの割合は、９５モル％以上であることがさらに好ましい。Ｇａの割合が９５モル％以上であると、パーコレーションパスがさらに確実に分断され、さらに確実に抵抗が上昇するからである。
【００２９】
濡れ性抑制金属は、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｂ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる、１種、または２種以上の金属であることが好ましい。これらの金属であれば、Ｇａが融点を超えて液化した際に、液化したＧａの濡れ性を低下させることができるからである。
【００３０】
濡れ性抑制金属がＢｉであることがより好ましい。上述したとおり、Ｂｉも融解により体積が減少する性質を有する金属であるため、複合材料の温度がＢｉの融点を超えて上昇した場合には、Ｇａ-Ｂｉ合金を構成するＧａ、Ｂｉの両方の体積が減少するため、確実にパーコレーションパスが分断され、抵抗を上昇させることができるからである。
【００３１】
絶縁材料には、たとえば、ガラス、セラミックスおよび樹脂の少なくとも１種を使用することができる。
【００３２】
本発明の複合材料を使用して、ＰＴＣサーミスタを作製することができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の複合材料は、導電性フィラーが、Ｇａと、Ｇａの融点を超えて温度が上昇し、Ｇａが融解した際に、融解したＧａの濡れ性を低下させる濡れ性抑制金属とからなるＧａ合金からなり、かつ、Ｇａ合金に占めるＧａの割合を５０体積％以上となるようにしているため、先行技術よりもキュリー温度を確実に低くすることができる。
【００３４】
本発明のＰＴＣサーミスタは、上記本発明の複合材料を使用しているため、キュリー温度が比較的低い。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１（Ａ）、（Ｂ）は、それぞれ、実施形態にかかる複合材料の模式図である。ただし、図１（Ａ）はパーコレーションパスが繋がっている状態を示し、図１（Ｂ）はパーコレーションパスが分断された状態を示している。
【図２】実施形態にかかる複合材料の導電性フィラーに使用したＧａ-Ｂｉ合金粉末を示すＳＥＭ写真である。
【図３】実施形態にかかるＰＴＣサーミスタと、比較例にかかる試料の抵抗温度特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、図面とともに、本発明を実施するための形態について説明する。
【００３７】
なお、実施形態は、本発明の実施の形態を例示的に示したものであり、本発明が実施形態の内容に限定されることはない。また、図面は、実施形態の理解を助けるためのものであり、必ずしも厳密に描画されていない場合がある。たとえば、描画された構成要素ないし構成要素間の寸法の比率が、明細書に記載されたそれらの寸法の比率と一致していない場合がある。また、明細書に記載されている構成要素が、図面において省略されている場合や、個数を省略して描画されている場合などがある。
【００３８】
図１（Ａ）、（Ｂ）に、本発明の実施形態にかかる複合材料の模式図を示す。ただし、図１（Ａ）はパーコレーションパスが繋がっている状態を示し、図１（Ｂ）はパーコレーションパスが分断された状態を示す。
【００３９】
複合材料は、絶縁性材料からなるマトリックス１を備える。本実施形態においては、マトリックス１にエポキシ系樹脂を使用した。
【００４０】
複合材料のマトリックス１には、Ｇａ合金からなる金属フィラー２が分散されている。本実施形態においては、Ｇａ合金に、Ｇａ９５モル％、Ｂｉ５モル％のＧａ-Ｂｉ合金を使用した。なお、Ｇａ９５モル％、Ｂｉ５モル％を体積比に換算すると、Ｇａが約９２．３体積％、Ｂｉが約８．７体積％になる。
【００４１】
金属フィラー２を構成するＧａ-Ｂｉ合金において、Ｂｉは、Ｇａの融点を超えて温度が上昇し、Ｇａが融解した際に、融解したＧａの濡れ性を低下させる濡れ性抑制金属として添加されている。
【００４２】
複合材料は、常温（２５℃）においては、図１（Ａ）に示すように、金属フィラー２を構成するＧａ-Ｂｉ合金が固体であり、金属フィラー２どうしが繋がってパーコレーションパスＰＰが形成されている。複合材料は、パーコレーションパスＰＰが繋がっているため低い抵抗を示す。
【００４３】
複合材料は、温度が上昇し、Ｇａの融点である約２９．８℃に達すると、金属フィラー２を構成するＧａ-Ｂｉ合金から純Ｇａの液体成分が融解して流出する。上述したとおり、Ｇａは融解すると体積が減少するため、金属フィラー２全体としての体積が減少する。また、融解して流出したＧａは、濡れ性抑制金属であるＢｉの働きにより濡れ性が抑制されているため、金属フィラー２の体積が減少したことによりマトリックス１の内部に形成された空隙の内壁に張り付くことがない。
【００４４】
この結果、複合材料は、図１（Ｂ）に示すように、内部に形成されたパーコレーションパスＰＰが分断されて、抵抗が上昇する。なお、本実施形態においては、Ｇａ-Ｂｉ合金中のＢｉの体積比が約８．７体積％と小さいので、Ｇａ-Ｂｉ合金からＧａが融解して流出したあとのＢｉ（濡れ性抑制金属）により、パーコレーションパスＰＰが分断されずに繋がったまま維持されることがない。
【００４５】
なお、Ｇａ-Ｂｉ合金を構成するＢｉの体積比は、５０体積％未満である。Ｂｉが５０体積％未満であれば、パーコレーションパスＰＰが確実に分断されるからである。また、Ｇａ-Ｂｉ合金を構成するＢｉの体積比は、３０体積％未満であることがより好ましい。Ｂｉが３０体積％未満であれば、パーコレーションパスＰＰがより確実に分断されるからである。なお、本実施形態のようにＢｉが１０体積％未満であれば、パーコレーションパスＰＰがよりさらに確実に分断される。
【００４６】
次に、実施形態にかかる複合樹脂の製造方法について説明する。
【００４７】
まず、ＧａとＢｉを、Ｇａ９５モル％、Ｂｉ５モル％の割合で配合し、加熱した状態で充分に撹拌して、Ｇａ９５モル％、Ｂｉ５モル％のＧａ-Ｂｉ合金を作製した。
【００４８】
次に、作製したＧａ-Ｂｉ合金をアトマイズ処理し、Ｇａ-Ｂｉ合金粉末を作製した。図２に、作製したＧａ-Ｂｉ合金粉末のＳＥＭ写真を示す。なお、作製したＧａ-Ｂｉ合金粉末は、５４μｍのメッシュに通したうえで使用した。
【００４９】
Ｇａ-Ｂｉ合金粉末の作製と並行して、２液混合型のエポキシ系樹脂を準備した。
【００５０】
次に、エポキシ系樹脂とＧａ-Ｂｉ合金粉末を、それぞれ秤量したうえで混合した。混合割合は、エポキシ系樹脂を７０体積％、Ｇａ-Ｂｉ合金粉末を３０体積％とした。エポキシ系樹脂とＧａ-Ｂｉ合金粉末の混合割合は、複合樹脂のキュリー温度などに影響を与える。エポキシ系樹脂とＧａ-Ｂｉ合金粉末の混合割合は、適宜、調整することができる。ただし、Ｇａ-Ｂｉ合金粉末の割合が低すぎると、複合樹脂が常温においても導電性を発現しない虞があり、Ｇａ-Ｂｉ合金粉末の割合が高すぎると、温度が上昇しても複合樹脂の抵抗が上昇しない虞がある。続いて、エポキシ系樹脂とＧａ-Ｂｉ合金粉末の混合物を、自転・公転ミキサーを使用して、撹拌混合するとともに、脱気処理をおこなった。
【００５１】
次に、撹拌混合および脱気処理されたエポキシ系樹脂とＧａ-Ｂｉ合金粉末の混合物を、１６０℃で硬化させた後、所定の大きさにダイシング処理をして、本実施形態にかかる複合材料を完成させた。
【００５２】
次に、本実施形態の複合材料をＰＴＣ素子の材料に使用して、ＰＴＣサーミスタを作製した。具体的には、幅０．５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、長さ１．０ｍｍの直方体にダイシングされた本実施形態の複合材料をＰＴＣ素子とし、そのＰＴＣ素子の両端にＡｇを主成分とする導電性樹脂からなる外部電極を形成して、本実施形態にかかるＰＴＣサーミスタを完成させた。
【００５３】
図３に、本実施形態にかかるＰＴＣサーミスタの抵抗温度特性を示す。また、図３には、比較例として、金属フィラーに純金属のＧａからなるＧａ粉末を使用した試料の抵抗温度特性を示す。なお、比較例の試料は、金属フィラーにＧａ粉末を使用した以外については、本実施形態のＰＴＣサーミスタと同様の方法で作製した。
【００５４】
図３から分かるように、本実施形態にかかるＰＴＣサーミスタは３０℃近傍にキュリー温度があり、優れた正の抵抗温度特性を示している。一方、比較例の試料は、温度が上昇しても抵抗は上昇せず、ＰＴＣサーミスタとして機能しなかった。
【００５５】
以上、実施形態にかかる複合材料およびＰＴＣサーミスタについて説明した。しかしながら、本発明が上述した内容に限定されることはなく、発明の主旨に沿って、種々の変更をなすことができる。
【００５６】
たとえば、実施形態においては、濡れ性抑制金属としてＢｉを使用したが、これに代えて、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｚｎなどの金属を使用しても良い。あるいは、Ｂｉを含めた、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｚｎなどから選択した２種の金属を、濡れ性抑制金属として使用するようにしても良い。
【００５７】
また、実施形態においては、Ｇａ-Ｂｉ合金におけるＧａとＢｉの配合比率を、Ｇａ９５モル％、Ｂｉ５モル％（Ｇａ約９２．３体積％、Ｂｉ約８．７体積％）としたが、Ｇａと濡れ性抑制金属の割合はこの比率には限られない。ただし、良好な正の抵抗温度特性を発現させるためには、Ｇａの割合が５０体積％以上であることが必要であり、Ｇａの割合が７０体積％以上であることが好ましく、Ｇａの割合が９０体積％以上であることがより好ましい。
【００５８】
さらに、実施形態においては、マトリックスの材料にエポキシ系樹脂を使用したが、マトリックスの材料はこれには限られない。たとえば、他の種類の樹脂であっても良いし、ガラスやセラミックスであっても良い。あるいは、複数種類の材料を混合して使用しても良い。なお、マトリックスの材料にセラミックスを使用した場合には、セラミックス材料とＧａ合金からなるフィラー材料を混合し、成型した後、所定のプロファイルで焼成して複合材料を作製する場合がある。
【符号の説明】
【００５９】
１・・・マトリックス
２・・・導電性フィラー
ＰＰ・・・パーコレーションパス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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