(57)【要約】【課題】極めて優れた絶縁性を備える蓄電デバイス金属端子部密封用接着性フィルムを提供する。【解決手段】少なくとも、ポリオレフィン層と絶縁層とを備える構成を有する蓄電デバイス金属端子部密封用接着性フィルムであって、上記絶縁層の厚み方向における断面に対して、ナノインデンテーション法により測定したときの硬度が１０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であることを特徴とする蓄電デバイス金属端子部密封用接着性フィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ポリオレフィン層と絶縁層とを備える構成を有する蓄電デバイス金属端子部密封用接着性フィルムであって、
前記絶縁層の厚み方向における断面に対して、ナノインデンテーション法により測定したときの硬度が１０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下である
ことを特徴とする蓄電デバイス金属端子部密封用接着性フィルム。
【請求項２】
１９０℃、１ＭＰａ、３秒の条件で熱圧をかけたときの前記絶縁層の厚み残存率が７０％以上９５％以下である請求項１記載の蓄電デバイス金属端子部密封用接着性フィルム。
【請求項３】
前記絶縁層の軟化温度が１８０℃以上２４０℃以下である請求項１又は２記載の蓄電デバイス金属端子部密封用接着性フィルム。
【請求項４】
前記絶縁層は、不飽和カルボン酸又はその酸無水物で変性された変性ポリオレフィンと、硬化剤とを含む絶縁層用組成物の硬化物である請求項１、２又は３記載の蓄電デバイス金属端子部密封用接着性フィルム。
【請求項５】
前記硬化剤は、多官能イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物及びオキサゾリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種類である請求項４記載の蓄電デバイス金属端子部密封用接着性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス金属端子部密封用接着性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は、リチウム２次電池ともいわれ、電解質として固体高分子、ゲル状高分子、液体などからなり、リチウムイオンの移動で起電する電池であって、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。
リチウム２次電池の構成は、正極集電材（アルミニウム）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料）／電解質（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチルメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質）／負極活性物質層（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリルなどの高分子負極材料）／負極集電材（銅）からなるリチウム電池本体及びそれらを包装する外装体等からなる。
このようなリチウム２次電池の用途としては、例えば、パソコン、携帯端末（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等多岐にわたる。なお、本明細書において、上記正極集電材と正極活性物質層とを正極ともいい、上記負極集電材と負極活性物質層とを負極ともいう。
【０００３】
従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において、電極や電解質等の電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていたが、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の電池用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。
そこで、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用の包装材料として、例えば、基材層／接着層／金属層／シーラント層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている。このようなフィルム状の包装材料では、シーラント層同士を対向させて周縁部をヒートシールにて熱溶着させることにより電池素子を封止できるように形成されている。
【０００４】
このようなフィルム状の包装材料において、金属層は、主に包装材料の水蒸気バリア性を高めることを目的として設けられている。具体的には、空気中の水分が電池の内部に到達し、電解液と反応してフッ化水素酸が発生することを、金属層により抑制している。
また、上記フィルム状の包装材料が用いられる傾向にある理由としては、電池が高温下で使用されて内部圧力が異常に高まった場合、金属製缶からなる外装体は、爆発、発火が起こるまで外装体が耐えるために危険であるといった問題があるのに対し、熱接着部で密封される上記フィルム状の包装材料は、内部圧力が異常に高まった場合、該熱接着部が剥離して内部圧力を逃がす安全弁の働きをするため、電池としての機能は失われるものの金属製缶からなる外装体に比べて爆発、発火の危険性を少なくすることができるためでもある。
【０００５】
また、リチウム電池に用いられるフィルム状の包装材料としては、リチウム電池としての必要な物性、加工性、経済性等から、例えば、図２に示すように少なくとも基材層Ａ１、アルミニウム等の金属箔からなるバリアー層Ａ２、及び、熱接着性樹脂層Ａ３を積層した積層体Ａが用いられている。
そして、この積層体Ａを図３（ａ）に示すように袋状〔図３（ａ）上はピロータイプの包装袋であるが三方タイプ、四方タイプ等の包装袋であってもよい〕に加工し、リチウム電池本体３０と、これの正極及び負極の各々に接続された金属端子３１とを外側に突出した状態で収納し、開口部を熱接着して密封するなり、或いは、この積層体Ａを図４（ａ）に示すように上記熱接着性樹脂層Ａ３が内側に位置するようにプレス成形して凹部を形成し、この凹部にリチウム電池本体３０と、これの正極及び負極の各々に接続された金属端子３１とを外側に突出した状態で収納し、別途用意したシート状の積層体Ａ（図示せず）の上記熱接着性樹脂層Ａ３が、上記凹部側に位置するようにして上記凹部を被覆した後、該凹部の周縁を熱接着して密封することにより、図３（ｂ）、或いは、図４（ｂ）に示すリチウム電池１０として用いられている。なお、符号Ｓは熱接着部を示す。
【０００６】
このようなリチウム電池に用いられる包装材料では、ヒートシール部分（熱接着部Ｓ）から金属端子３１が突出しており（図３（ｂ）及び図４（ｂ）参照）、該包装材料によって封止されたリチウム電池本体３０は、リチウム電池本体３０の電極に電気的に接続された金属端子３１によって外部と電気的に接続される。すなわち、包装材料がヒートシールされた部分のうち、金属端子３１が存在する部分は、金属端子３１が熱接着性樹脂層Ａ３に挟持された状態でヒートシールされている。金属端子３１と熱接着性樹脂層Ａ３とは異種材料により形成されているため、金属端子３１と熱接着性樹脂層Ａ３との界面において、密着性が低下しやすい。
このため、金属端子３１と熱接着性樹脂層Ａ３との間には、これらの接着性を高めることなどを目的として、接着性フィルムが配されることがある。
【０００７】
しかしながら、前述のような金属端子３１は、通常、厚みが少なくとも５０μｍ程度、幅が少なくとも２．５ｍｍ程度であるため、ヒートシールによって、金属端子３１の両側縁部と接着性フィルムとの間に隙間（空隙）が形成されないようにして、電池本体を包装材料で密封するためには、熱接着性樹脂層Ａ３が溶融する高温・高圧でのヒートシールが必要となる。この高温・高圧でのヒートシールによって、包装材料の熱接着性樹脂層Ａ３の厚みは薄くなる。さらに、接着性フィルムの厚みも薄くなるため、包装材料のバリアー層Ａ２と金属端子３１とが接触して短絡を生じる可能性がある。
【０００８】
より具体的に説明すると、図５に示すように、電解質を注入する前のリチウム電池本体３０は、リチウム電池本体３０から包装体の外部に突設される金属端子３１〔図３（ｂ）、図４（ｂ）参照〕を備えており、例えば、金属端子３１の両面に酸変性ポリオレフィン系樹脂単層からなる蓄電デバイス金属端子部密封用の接着性フィルム１’が仮着シールにより固定される。
そして、プレス成形して凹部を形成した図４（ａ）に示す積層体Ａの該凹部にリチウム電池本体３０を収納すると共に、別途用意したシート状の積層体Ａ（図示せず）で上記凹部を被覆してリチウム電池本体３０の金属端子３１を備える周縁を含む３つの周縁を熱接着して後に１つの未接着部の周縁から電解質を注入し、その後に上記未接着部を熱接着して密封することにより図４（ｂ）に示すリチウム電池１０となる。
ところで、リチウム電池１０の金属端子３１は、接着性フィルム１’を備えた部位で上記包装体（積層体Ａ）に挟持された状態で熱接着されるが、金属端子３１は、その厚さが少なくとも５０μｍ程度、巾としては少なくとも２．５ｍｍ程度であり、金属端子３１の両側部の空隙を接着性フィルム１’と上記包装体（積層体Ａ）の熱接着性樹脂層Ａ３とで埋めて密封状態を確保するためには、熱接着するための熱と圧力とが必要となる。
しかしながら、これにより接着性フィルム１’と上記包装体（積層体Ａ）の熱接着性樹脂層Ａ３とが加圧部の外に押出されて該加圧部が薄肉となり、また、一般に金属端子３１の両側端部には小幅に裁断するときに数μｍ〜数十μｍのバリが発生しており、これが原因となり上記包装体（積層体Ａ）のアルミニウム等の金属箔からなるバリアー層Ａ２と金属端子３１とが接触して短絡するという問題があった。
【０００９】
また、この問題を改善するため、金属端子３１の両面に用いる接着性フィルム１’として、例えば、特許文献１には、酸変性ポリオレフィン系樹脂に絶縁性粒子を分散させた絶縁性粒子分散層の両面に、酸変性ポリオレフィン系樹脂層を形成した３層構成の金属端子部密封用接着性シートが記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載の金属端子部密封用接着性シートは、樹脂成分として酸変性ポリオレフィン系樹脂を用いたフィルムであったため、熱接着する際に加えられる熱及び圧力により薄肉となって絶縁性の面で充分とは言えないことがあり、より絶縁性を向上させた金属端子部密封用接着性シートが求められていた。
なお、このような問題は、リチウム電池本体を収納したリチウム電池以外に、キャパシタ、電気二重層キャパシタを収納した場合にも同様の問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第５１６９１１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記現状に鑑みて、極めて優れた絶縁性を備える蓄電デバイス金属端子部密封用接着性フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、少なくとも、ポリオレフィン層と絶縁層とを備える構成を有する蓄電デバイス金属端子部密封用接着性フィルムであって、上記絶縁層の厚み方向における断面に対して、ナノインデンテーション法により測定したときの硬度が１０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であることを特徴とする蓄電デバイス金属端子部密封用接着性フィルムである。
【００１３】
また、本発明の蓄電デバイス金属端子部密封用接着性フィルムは、１９０℃、１ＭＰａ、３秒の条件で熱圧をかけたときの上記絶縁層の厚み残存率が７０％以上９５％以下であることが好ましい。
また、本発明の蓄電デバイス金属端子部密封用接着性フィルムにおいて、上記絶縁層の軟化温度が１８０℃以上２４０℃以下であることが好ましい。
また、上記絶縁層は、不飽和カルボン酸又はその酸無水物で変性された変性ポリオレフィンと、硬化剤とを含む絶縁層用組成物の硬化物からなることが好ましく、上記硬化剤は、多官能イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物及びオキサゾリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種類であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の蓄電デバイス金属端子部密封用接着性フィルムは、上述した構成からなるものであるため、極めて優れた絶縁性を有するものとなる。このため、本発明の接着性フィルムは、リチウム電池等の蓄電デバイスの金属端子部の密封に極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１（ａ）は、本発明の接着性フィルムの代表的な層構成を図解的に示す図である。図１（ｂ）は、絶縁層の硬度（インデンテーション硬度）の測定方法を説明する模式図である。
【図２】図２は、蓄電デバイスに用いる包装体の基本的な層構成を図解的に示す図である。
【図３】図３は、蓄電デバイスに用いる包装体の一実施例を説明する図である。
【図４】図４は、蓄電デバイスに用いる包装体の他の実施例を説明する図である。
【図５】図５は、蓄電デバイス金属端子部密封用接着性フィルムの設け方の一例を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、鋭意検討した結果、蓄電デバイス金属端子部密封用接着性フィルム（以下、単に接着性フィルムともいう）として、ポリオレフィン層と所定の硬度を備えた絶縁層とが積層された構成とすることで、絶縁性を極めて向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
最初に本発明の接着性フィルムに供する蓄電デバイスの包装体について説明する。
上記包装体としては、図２に示す、少なくとも基材層Ａ１、アルミニウム等の金属箔からなるバリアー層Ａ２、ポリオレフィン系樹脂からなる熱接着性樹脂層Ａ３が積層された構成を有する積層体Ａが用いられる。
基材層Ａ１としては、例えば、二軸延伸ポリエステルフィルムや二軸延伸ナイロンフィルム、或いは、これらの積層体を挙げることができ、その厚さとしては概ね６μｍ以上３０μｍ以下程度である。
また、バリアー層Ａ２としては、例えば、アルミニウムやニッケル、ステンレス等の金属箔を挙げることができ、その厚さとしては概ね１５μｍ以上８０μｍ以下程度である。
また、熱接着性樹脂層Ａ３を形成するポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−ブテン共重合体等のエチレン系樹脂、ホモポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂の単体ないし混合物を挙げることができ、その厚さとしては概ね２０μｍ以上１００μｍ以下である。
【００１８】
次に、本発明の接着性フィルムについて、図面等を用いて以下に詳述するが、上記蓄電デバイスの形態等は、背景技術で説明した形態と同じであり、背景技術で説明した図を用いて説明するものとする。
なお、図１（ａ）は、本発明の接着性フィルムの代表的な層構成を図解的に示す図であり、図２は、蓄電デバイスに用いる包装体の基本的な層構成を図解的に示す図、図３は、蓄電デバイスに用いる包装体の一実施例を説明する図、図４は、蓄電デバイスに用いる包装体の他の実施例を説明する図、図５は、蓄電デバイス金属端子部密封用接着性フィルムの設け方の一例を説明する図であり、図中の１、１’は蓄電デバイス金属端子部密封用接着性フィルム、２はポリオレフィン層、３は絶縁層、１０はリチウム電池、３０はリチウム電池本体、３１は金属端子、Ａは積層体、Ａ１は基材層、Ａ２は金属箔からなるバリアー層、Ａ３は熱接着性樹脂層をそれぞれ示す。
【００１９】
図１（ａ）は、本発明の接着性フィルムの代表的な層構成を図解的に示す図であり、図１（ａ）に示すように、本発明の接着性フィルム１は、ポリオレフィン層２に絶縁層３が積層された構成を有する。
ポリオレフィン層２は、本発明の接着性フィルムの支持層であり、本発明の接着性フィルムを蓄電デバイスの金属端子３１又は熱接着性樹脂層Ａ３に密着させる層である。該ポリオレフィン層２を有さないと、リチウム電池等の蓄電デバイス製造時の熱接着時にハンドリングが困難となってしわが発生したり位置精度が低下したりして、電池にした時の金属端子３１の絶縁性が低下したり、蓄電デバイスの金属端子３１を密封できなかったりすることがある。
【００２０】
このようなポリオレフィン層２は、ポリオレフィン系樹脂又は酸変性ポリオレフィン系樹脂等からなり、単層でも多層でもよい。
上記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、プロピレン系樹脂（ホモタイプ、エチレンとプロピレンとの共重合体物、エチレンとプロピレンとブテンとの共重合体物）、エチレン系樹脂（低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレンとブテンとの共重合体物、エチレンとアクリル酸又はメタクリル酸誘導体との共重合体物、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体物、金属イオン含有ポリエチレン及び不飽和カルボン酸をグラフトさせたポリエチレン若しくはポリプロピレンの単体、又は、ブレンド物）等が挙げられる。なかでも、耐熱性の観点から、上記ポリオレフィン系樹脂としては、プロピレン系樹脂が好ましい。
【００２１】
また、上記酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、蓄電デバイスの金属端子３１と熱接着する樹脂であり、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂、エチレンないしプロピレンと、アクリル酸又はメタクリル酸との共重合体、或いは、金属架橋ポリオレフィン樹脂等が挙げられ、必要に応じて、ブテン成分、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非晶質のエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、オレフィン系エラストマー等を質量基準で５％以上添加してもよい。
なお、防湿性、耐熱性を考慮すると、上記酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂、特に、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリプロピレン樹脂が好ましい。
【００２２】
本発明の接着性フィルムにおいて、上記酸変性ポリオレフィン系樹脂の不飽和カルボン酸或いはその酸無水物の割合としては、ポリオレフィン層２中０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。０．１質量％未満であると、金属端子３１に対する熱接着性が不充分となることがあり、３０質量％を超えると、熱接着性樹脂層Ａ３との密着性が低下する場合がある。上記酸変性ポリオレフィン系樹脂の酸変性度のより好ましい下限は０．２質量％、より好ましい上限は２０質量％である。
【００２３】
また、ポリオレフィン層２を構成する材料は、融点が１４０℃以上であることが好ましい。上記ポリオレフィン層２を構成する材料の融点が１４０℃未満であると、上記熱接着時に溶融又は軟化してしまい、本発明の接着性フィルムの絶縁性が低下するおそれがある。
また、ポリオレフィン層２は、ＭＦＲ（２３０℃）が３以上１２以下であることが好ましい。上記ＭＦＲが１２を超えると、上記熱接着時に本発明の接着性フィルムが流動してシール痩せが起こり、絶縁性が低下するおそれがある。一方、上記ＭＦＲが３未満であると、上記ポリオレフィン層を形成する際の組成物の流動性が悪く、加工適性に問題が生じる場合がある。
このような融点とＭＦＲとを満たす樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン、エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー等が挙げられる。
上記のポリオレフィンをカルボン酸等でブロック重合又はグラフト重合することにより変性した酸変性ポリオレフィン等も挙げられる。
【００２４】
また、ポリオレフィン層２の厚みとしては特に限定されないが、２０μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましい。ポリオレフィン層２の厚みが２０μｍ未満であると、本発明の接着性フィルムの腰が低く取り扱いが困難となったり、蓄電デバイスの金属端子３１との密着性が不充分となったりすることがある。ポリオレフィン層２の厚みが８０μｍを超えると、端面からの水蒸気バリア性が低下することがある。ポリオレフィン層２の厚みのより好ましい下限は３０μｍ、より好ましい上限は６０μｍである。
【００２５】
絶縁層３は、上述した熱接着時の熱（１６０℃以上１９０℃以下）と圧力（１．０ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下）により溶融し押し潰されない耐熱性と電解液に対する耐性が必要とされる。
このような絶縁層３は、該絶縁層３の厚み方向における断面に対して、ナノインデンテーション法により測定したときの硬度が１０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下である。より具体的には、図１（ｂ）に示したように、ナノインデンター（ＨＹＳＩＴＲＯＮ社製のＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒＴＩ９５０）を用いて、絶縁層３の断面３ａの中央（Ａ−Ａ線）に該断面３ａに対して垂直方向から先端形状が三角錐（バーコビッチ圧子）のダイヤモンドチップからなる圧子１２を押し込んでくぼみ１３を形成し、荷重−変位曲線を測定することで算出される硬度（インデンテーション硬度）をいう。
絶縁層３の硬度が上記範囲内にあることで、本発明の接着性フィルムは、絶縁性能に極めて優れたものとなる。これは、このような硬度を備えた絶縁層３は、上記熱接着時に潰されることが無く、加圧部が肉薄となることがなく、電極活物質や電極タブの破片などの微小な異物が、電極タブと熱接着性樹脂層Ａ３との間などのヒートシールされる部分に存在する場合にも、異物によってつぶされにくいため、優れた絶縁性能が発揮されると考えられる。
さらに、本発明の接着性フィルムにおいて、上記絶縁層は、２層以上の多層構造としてもよい。これにより、第１の絶縁層に薄肉部分や貫通孔が形成された場合にも、第２、第３の絶縁層で絶縁性を保つことができる。
絶縁層３の硬度の好ましい下限は１５ＭＰａ、好ましい上限は２５０ＭＰａであり、より好ましい下限は２０ＭＰａ、より好ましい上限は２２０ＭＰａである。
【００２６】
本発明の接着性フィルムにおいて、絶縁層３の軟化温度が１８０℃以上２４０℃以下であることが好ましい。軟化温度が１８０℃未満であると、本発明の接着性フィルムの耐熱性が不充分で熱密封時に短絡しやすくなる場合があり、２４０℃を超えると、絶縁層３が硬くなり加工時に絶縁層３が割れて、絶縁性が損なわれることがある。
なお、絶縁層３の軟化温度の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ７１９６：２０１２の規定に準拠した方法で測定された値であり、具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定された値である。
【００２７】
本発明の接着性フィルムにおいて、絶縁層３は、不飽和カルボン酸又はその酸無水物で変性された変性ポリオレフィンと、硬化剤とを含む絶縁層用組成物の硬化物であることが好ましい。このような絶縁層用組成物を用いてなる絶縁層３は、オレフィンを変性することで硬化剤との反応点が生じ、適切な硬さの膜を形成することができため、本発明の接着性フィルムの絶縁性をより好適に高めることができる。
【００２８】
上記不飽和カルボン酸又はその酸無水物で変性された変性ポリオレフィンは、（メタ）アクリル酸エステルで更に変性されていてもよい。なお、（メタ）アクリル酸エステルで更に変性された変性ポリオレフィンは、例えば、不飽和カルボン酸又はその酸無水物と（メタ）アクリル酸エステルとを併用して、ポリオレフィンを酸変性することにより得られるものである。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、「アクリル酸エステル」又は「メタアクリル酸エステル」を意味する。
上記酸変性ポリオレフィンは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
上記変性ポリオレフィンは、少なくともモノマー単位としてオレフィンを含む樹脂であれば特に限定されない。
上記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンの少なくとも一方により構成されたものが挙げられ、ポリプロピレンにより構成されたものであることが好ましい。
【００３０】
上記ポリエチレンとしては、例えば、ホモポリエチレン及びエチレンコポリマーの少なくとも一方により構成されたものが挙げられる。
また、上記ポリプロピレンとしては、例えば、ホモポリプロピレン及びプロピレンコポリマーの少なくとも一方により構成されたものが挙げられる。
また、上記プロピレンコポリマーとしては、例えば、エチレン−プロピレンコポリマー、プロピレン−ブテンコポリマー、エチレン−プロピレン−ブテンコポリマー等のプロピレンと他のオレフィンとのコポリマー等が挙げられる。
【００３１】
上記ポリプロピレンに含まれるプロピレン単位の割合は、電池用包装材料の絶縁性や耐久性をより高める観点から、５０モル％以上１００モル％以下程度とすることが好ましく、８０モル％以上１００モル％以上程度とすることがより好ましい。
また、上記ポリエチレンに含まれるエチレン単位の割合は、電池用包装材料の絶縁性や耐久性をより高める観点から、５０モル％以上１００モル％以下程度とすることが好ましく、８０モル％以上１００モル％以下程度とすることがより好ましい。
また、上記エチレンコポリマー及びプロピレンコポリマーは、それぞれ、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーのいずれであってもよい。
また、上記エチレンコポリマー及びプロピレンコポリマーは、それぞれ、結晶性、非晶性のいずれであってもよく、これらの共重合物または混合物であってもよい。
また、上記ポリオレフィンは、１種類のホモポリマー又はコポリマーにより形成されていてもよいし、２種類以上のホモポリマー又はコポリマーにより形成されていてもよい。
【００３２】
上記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。
また、上記酸無水物としては、上記例示した不飽和カルボン酸の酸無水物が好ましく、無水マレイン酸及び無水イタコン酸がより好ましい。
【００３３】
上記変性ポリオレフィンは、１種類の不飽和カルボン酸又はその酸無水物で変性されたものであってもよいし、２種類以上の不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性されたものであってもよい。
【００３４】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数が１〜３０のアルコールとのエステル化物、好ましくは（メタ）アクリル酸と炭素数が１〜２０のアルコールとのエステル化物が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
上記ポリオレフィンの変性において、（メタ）アクリル酸エステルは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【００３５】
上記変性ポリオレフィン中における不飽和カルボン酸又はその酸無水物の割合は、それぞれ、０．１質量％以上３０質量％以下程度であることが好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下程度であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、電池用包装材料の絶縁性や耐久性をより高め得る。
【００３６】
また、上記変性ポリオレフィン中における（メタ）アクリル酸エステルの割合は、０．１質量％以上４０質量％以下程度であることが好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下程度であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、電池用包装材料の絶縁性や耐久性をより高め得る。
【００３７】
上記変性ポリオレフィンの重量平均分子量は、６０００以上２０万以下程度であることが好ましい。重量平均分子量が当該範囲にあることで、金属端子３１及び熱接着性樹脂層Ａ３に対する絶縁層３の親和性を安定化できるため、密着性を長期に安定させることができる。
上記変性ポリオレフィンの重量平均分子量は８０００以上１５万以下程度であることがより好ましい。なお、本発明において、上記変性ポリオレフィンの重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。
【００３８】
また、上記変性ポリオレフィンの融点は、５０℃以上１２０℃以下程度であることが好ましい。融点が当該範囲にあることで、金属端子３１及び熱接着性樹脂層Ａ３に対する絶縁層３の親和性を安定化できるため、密着性を長期に安定化させることができる。
上記変性ポリオレフィンの融点は５０℃以上１００℃以下程度であることがより好ましい。なお、本発明において、変性ポリオレフィンの融点とは、示差走査熱量測定における吸熱ピーク温度をいう。
【００３９】
酸変性ポリオレフィンにおいて、ポリオレフィンの変性方法としては特に限定されず、例えば、不飽和カルボン酸又はその酸無水物や、（メタ）アクリル酸エステルがポリオレフィンと共重合されていればよい。
このような共重合としては、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）等が挙げられ、好ましくはグラフト共重合が挙げられる。
【００４０】
上記絶縁層用組成物中の硬化剤としては、例えば、多官能イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
【００４１】
上記多官能イソシアネート化合物としては、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されない。
上記多官能イソシアネート化合物の具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物等が挙げられる。
【００４２】
上記カルボジイミド化合物としては、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されない。
なかでも、上記カルボジイミド化合物としては、カルボジイミド基を少なくとも２つ有するポリカルボジイミド化合物が好ましい。
特に好ましいカルボジイミド化合物の具体例としては、下記一般式（１）：
【化１】
2017143062.tif 000003
［一般式（１）において、ｎは２以上の整数である。］
で表される繰り返し単位を有するポリカルボジイミド化合物、
下記一般式（２）：
【化２】
2017143062.tif 000004
［一般式（２）において、ｎは２以上の整数である。］
で表される繰り返し単位を有するポリカルボジイミド化合物、
及び下記一般式（３）：
【化３】
2017143062.tif 000005
［一般式（３）において、ｎは２以上の整数である。］
で表されるポリカルボジイミド化合物が挙げられる。一般式（１）〜（３）において、ｎは、通常３０以下の整数であり、好ましくは３〜２０の整数である。
【００４３】
上記エポキシ化合物は、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されない。
上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記エポキシ化合物は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、上記エポキシ化合物としては、分子内に存在するエポキシ基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば特に制限されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。
上記エポキシ樹脂の重量平均分子量は、５０〜２０００の範囲が好ましい。電池用包装材料の絶縁性や耐久性をより一層高める観点からは、エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは１００〜１０００程度、より好ましくは２００〜８００程度が挙げられる。なお、本発明において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。
【００４４】
上記オキサゾリン化合物としては、オキサゾリン骨格を有する化合物であれば特に限定されない。
上記オキサゾリン化合物としては、具体的には、日本触媒社製のエポクロスシリーズ等が挙げられる。
【００４５】
本発明の接着性フィルムにおいて、絶縁層３の機械的強度を高めるなどの観点から、上記硬化剤は、２種類以上の化合物により構成されていてもよい。
上記絶縁層用組成物において、上記硬化剤の含有量は、変性ポリオレフィン１００質量部に対して、０．１質量部以上５０質量部以下の範囲にあることが好ましく、０．１質量部以上３０質量部以下の範囲にあることがより好ましい。
また、上記絶縁層用組成物において、上記硬化剤の含有量は、変性ポリオレフィン中のカルボキシル基１当量に対して、硬化剤中の反応基として１当量以上３０当量以下の範囲にあることが好ましく、１当量以上２０当量以下の範囲にあることがより好ましい。これにより、絶縁性や耐久性をより高め得る。
【００４６】
上記絶縁層の軟化温度としては、好ましくは１８０℃以上２４０℃以下程度、より好ましくは２００℃以上２４０℃以下程度が挙げられる。
なお、上記変性ポリオレフィンの溶融温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１９６：２０１２の規定に準拠した方法で測定された値であり、具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定された値である。
【００４７】
また、絶縁層３の厚みとしては特に限定されないが、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。絶縁層３の厚みが５μｍ未満であると、本発明の接着性フィルムの絶縁性が不充分となることがあり、３０μｍを超えると、アッセンブリ加工時に絶縁層３が割れやすくなり、絶縁性が低下する恐れがある。絶縁層３の厚みのより好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は１５μｍである。
【００４８】
本発明の接着性フィルムは、上述したポリオレフィン層２と絶縁層３とが積層された構成を有するものであり、当該構成を有することで優れた絶縁性を有するものとすることができる。なお、上述したように、ポリオレフィン層２としては、ポリオレフィン系樹脂からなる層（以下、ポリオレフィン系樹脂層ともいう）や、酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる層（以下、酸変性ポリオレフィン系樹脂層ともいう）が挙げられるが、本発明の接着性フィルムでは、上記ポリオレフィン系樹脂層及び酸変性ポリオレフィン系樹脂層のいずれか一方のみが積層された構成であってもよく、上記ポリオレフィン系樹脂層及び酸変性ポリオレフィン系樹脂層の両方が積層された構成であってもよい。
すなわち、本発明の接着性フィルムの好ましい構成としては、例えば、酸変性ポリオレフィン系樹脂層／絶縁層、ポリオレフィン系樹脂層／絶縁層、酸変性ポリオレフィン系樹脂層／ポリオレフィン系樹脂層／絶縁層、酸変性ポリオレフィン系樹脂層／絶縁層／酸変性ポリオレフィン系樹脂層、ポリオレフィン系樹脂層／絶縁層／酸変性ポリオレフィン系樹脂層、ポリオレフィン系樹脂層／酸変性ポリオレフィン系樹脂層／絶縁層／酸変性ポリオレフィン系樹脂層等が挙げられる。
【００４９】
上述した構成の本発明の接着性フィルムは、１９０℃、１ＭＰａ、３秒の条件で熱圧をかけた時の絶縁層３の厚み残存率が７０％以上９５％以下であることが好ましい。７０％未満であると、本発明の接着性フィルムの絶縁性が不充分となることがあり、９５％を超えると、本発明の接着性フィルムと金属端子３１或いは包装袋（積層体Ａ）との密着性が不充分となることがある。
上記残存率のより好ましい下限は７５％であり、より好ましい上限は９０％である。
【００５０】
本発明の接着性フィルムの製造方法としては特に限定されず、従来公知の方法、例えば、ＰＥＴフィルムの一方の面上に、ポリオレフィン層２の樹脂材料を押出してポリオレフィン層２を形成し、該ポリオレフィン層２上に上記絶縁層用組成物を塗布し、形成した塗膜を乾燥後硬化させて絶縁層３を形成し、上記ＰＥＴフィルムを剥離する方法等が挙げられる。
【００５１】
本発明の接着性フィルムは、上述したポリオレフィン層２と絶縁層３とが積層された構成を有するため、極めて絶縁性に優れたものとなる。
このような本発明の接着性フィルムは、上述した蓄電デバイスの金属端子３１の密封に極めて好適に用いられる。
【００５２】
以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例及び比較例のみに限定されるものではない。
なお、文中、「部」又は「％」とあるのは特に断りのない限り、質量基準である。
【００５３】
＜蓄電デバイス包装用の積層体の作製＞
予め、フェノール樹脂、フッ化クロム（三価）化合物、リン酸の３成分からなる化成処理液で両面を化成処理（リン酸クロメート処理）したアルミニウム箔（４０μｍ厚さ）の一方の面と、２５μｍ厚さの二軸延伸ナイロンフィルムとをウレタン系接着剤を介して積層し、上記アルミニウム箔の他方の面と３０μｍ厚さの未延伸ポリプロピレンフィルムとを酸変性ポリプロピレン樹脂（不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリプロピレン）でサンドイッチラミネーションすると共に、熱風により上記酸変性ポリプロピレン樹脂の軟化点以上の温度に加熱して実施例に供する積層体を作製した。
【００５４】
（実施例１〜３）
ＰＥＴ（二軸延伸ポリエチレンテレフタレート）フィルム（１２μｍ）の片面に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（融点１４０℃、ＭＦＲ９．０）を８０μｍ厚みで押出して酸変性ポリプロピレン層を形成した。
次いで、この酸変性ポリプロピレン層の上に、主剤として変性ポリプロピレン系樹脂（無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、重量平均分子量１０万、融点１００℃、ポリプロピレン主骨格中のエチレン含有量２．１ｍｏｌ％、無水マレイン酸変性度３．０重量％）を、硬化剤としてプレポリマータイプのジフェニルメタンジイソシアネート（ＮＣＯ含有量；３１重量％）を含む絶縁層用組成物を、１０μｍの厚さになるように塗布し、８０℃で６０秒乾燥させて絶縁層を形成した。
なお、硬化剤の含有量は、変性ポリプロピレン系樹脂中のカルボキシル基１当量に対して、硬化剤中の反応基として、実施例１では１０当量、実施例２では１当量、実施例３では３０当量とした。
その後、７０℃で２４時間エージングした後、ＰＥＴフィルムを除去して実施例１〜３の接着性フィルムを得た。
【００５５】
（実施例４）
硬化剤としてカルボジイミド化合物（重量平均分子量２０００、カルボジイミド当量２００）を使用した以外は実施例１と同様にして接着性フィルムを得た。
【００５６】
（実施例５）
硬化剤としてエポキシ化合物（ｊＥＲ８２８、三菱化学製）を使用した以外は実施例１と同様にして接着性フィルムを得た。
【００５７】
（実施例６）
硬化剤としてオキサゾリン化合物（エポクロスＷＳ−５００、日本触媒製）を使用した以外は実施例１と同様にして接着性フィルムを得た。
【００５８】
（実施例７） 
ＰＥＴ（二軸延伸ポリエチレンテレフタレート）フィルム（１２μｍ）の片面に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（融点１４０℃、ＭＦＲ９．０）を５０μｍ厚みで押出して酸変性ポリプロピレン層を形成した。
この酸変性ポリプロピレン層の上に、主剤として変性ポリプロピレン系樹脂（無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、重量平均分子量１０万、融点１００℃、ポリプロピレン主骨格中のエチレン含有量２．１ｍｏｌ％、無水マレイン酸変性度３．０重量％）を、硬化剤としてプレポリマータイプのジフェニルメタンジイソシアネート（ＮＣＯ含有量；３１重量％）を含む絶縁層用組成物を１０μｍの厚さになるように塗布し、８０℃で６０秒乾燥させて絶縁層を形成した。
その後、絶縁層の上に更に無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（融点１４０℃、ＭＦＲ９．０）を５０μｍ厚みで押出した。
なお、硬化剤の含有量は変性ポリプロピレン系樹脂中のカルボキシル基１当量に対して、硬化剤の官能基として１当量とした。
その後、７０℃で２４時間エージングした後、ＰＥＴフィルムを除去して実施例７の接着性フィルムを得た。
【００５９】
（比較例１）
硬化剤を添加しない以外は実施例１と同様にして比較例１の接着性フィルムを得た。
【００６０】
（比較例２）
厚さ１００μｍの酸変性ポリプロピレンフィルムを比較例２の接着性フィルムとした。
【００６１】
実施例及び比較例に係る接着性フィルムについて、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００６２】
（評価方法）
・軟化温度
ＪＩＳ７１９６：２０１２の規定に準拠し、セイコーインスツルメンツ社製のＥＸＳＴＡＲ６０００を用いて測定した。
・絶縁性
蓄電デバイス包装用の積層体を６０ｍｍ×６０ｍｍ（２枚）、接着性フィルムを６０ｍｍ×６０ｍｍ(２枚）に裁断する。
次いで、積層体を未延伸プロピレンフィルム同士が対面するように重ね、その間に接着性フィルムを挟み、さらに接着性フィルム同士の間に、幅４ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ１００μｍのニッケル箔を挟む。
ニッケル箔とラミネートフィルムのアルミニウム箔にテスターの端子を接続し、その状態でニッケル箔の長さ方向に直交する方向に７ｍｍ幅の熱板でシール（シール条件：１９０℃、１ＭＰａ）した。このとき、ニッケル箔とアルミニウム箔とが短絡するまでの時間を測定し、以下の基準で絶縁性を評価した。
○：５０秒以上
△：３０秒以上５０秒未満
×：３０秒未満
【００６３】
（ナノインデンテーション法による絶縁層の硬度の測定）
ナノインデンター（ＨＹＳＩＴＲＯＮ社製のＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒＴＩ９５０）を用いて、絶縁層の硬度を測定した。ナノインデンターにおいて、先端がダイヤモンドチップからなる正三角錐の圧子（バーコビッチ圧子）を用いた。実施例及び比較例で得られた接着性フィルムをそれぞれ積層方向に切断して絶縁層の断面を露出させた。
次に、ナノインデンターを用い、以下の条件で絶縁層の断面に対して垂直方向に圧子を押し込み荷重−変位曲線を測定し硬度を測定した。
測定条件
・測定温度  ２３℃
・相対湿度  ７０％
・押し込み深さ  １５０ｎｍ
・押し込み深さ到達時間  １０ｓｅｃ
・荷重保持時間  ５ｓｅｃ
・押し込み深さ除荷時間  １０ｓｅｃ
【００６４】
（絶縁層の厚み残存率）
実施例及び比較例で得られた接着性フィルムを、１９０℃・１ＭＰａ・３秒間の熱圧をかける前後で、それぞれ積層方向に切断した断面から絶縁層の厚みを測定し、下記計算式により残存率（％）を求めた。
残存率（％）＝熱圧をかけた後の絶縁層厚み／熱圧をかける前の絶縁層厚み×１００
【００６５】
【表１】
2017143062.tif 000006
【００６６】
表１に示したように、実施例に係る接着性フィルムは、いずれも絶縁性に優れていた。
一方、比較例１の接着性フィルムは絶縁層の厚み残存率が低かった為に絶縁性に劣り、酸変性ポリオレフィン層のみを用いた比較例２に係る接着性フィルムは、絶縁性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の蓄電デバイス金属端子部密封用接着性フィルムは、リチウム電池等の蓄電デバイスの金属端子部の密封に極めて好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００６８】
１、１’  蓄電デバイス金属端子部密封用接着性フィルム
２  ポリオレフィン層
３  絶縁層
３ａ  断面
１０  リチウム電池
１２  圧子
１３  くぼみ
３０  リチウム電池本体
３１  金属端子
Ａ  積層体
Ａ１  基材層
Ａ２  金属箔からなるバリアー層
Ａ３  熱接着性樹脂層
【図１】
2017143062.tif 000007
【図２】
2017143062.tif 000008
【図３】
2017143062.tif 000009
【図４】
2017143062.tif 000010
【図５】
2017143062.tif 000011