(57)【要約】【課題】常温における絶縁基板との密着性に優れ、且つ、銅張積層板を構成してはんだリフローの熱負荷を与えたときにブリスターの発生を抑制可能な表面処理銅箔を提供する。【解決手段】表面処理面を有する表面処理銅箔であって、表面処理面からレート１．１ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）条件で０．５ｍｉｎスパッタ後の深さにおけるＸＰＳ測定により、（１）Ｎ濃度が１．５〜７．５ａｔｏｍ％であること、（２）Ｃ濃度が１２〜３０ａｔｏｍ％であること、（３）Ｓｉ濃度が３．１ａｔｏｍ％以上であり、且つ、Ｏ濃度が４０〜４８ａｔｏｍ％であることの何れか一つ以上の条件を満たす表面処理銅箔。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面処理面を有する表面処理銅箔であって、表面処理面からレート１．１ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）条件で０．５ｍｉｎスパッタ後の深さにおけるＸＰＳ測定によるＮ濃度が１．５〜７．５ａｔｏｍ％である表面処理銅箔。
【請求項２】
表面処理面を有する表面処理銅箔であって、表面処理面からレート１．１ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）条件で０．５ｍｉｎスパッタ後の深さにおけるＸＰＳ測定によるＣ濃度が１２〜３０ａｔｏｍ％である表面処理銅箔。
【請求項３】
表面処理面を有する表面処理銅箔であって、表面処理面からレート１．１ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）条件で０．５ｍｉｎスパッタ後の深さにおけるＸＰＳ測定によるＳｉ濃度が３．１ａｔｏｍ％以上であり、且つ、Ｏ濃度が４０〜４８ａｔｏｍ％である表面処理銅箔。
【請求項４】
表面処理面を有する表面処理銅箔であって、以下の何れか二つ以上の条件を満たす表面処理銅箔。
・表面処理面からレート１．１ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）条件で０．５ｍｉｎスパッタ後の深さにおけるＸＰＳ測定によるＮ濃度が１．５〜７．５ａｔｏｍ％である；
・表面処理面からレート１．１ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）条件で０．５ｍｉｎスパッタ後の深さにおけるＸＰＳ測定によるＣ濃度が１２〜３０ａｔｏｍ％である；
・表面処理面からレート１．１ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）条件で０．５ｍｉｎスパッタ後の深さにおけるＸＰＳ測定によるＳｉ濃度が３．１ａｔｏｍ％以上であり、且つ、Ｏ濃度が４０〜４８ａｔｏｍ％である。
【請求項５】
表面処理面からレート１．１ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）条件で１．０ｍｉｎスパッタ後の深さにおけるＸＰＳ測定によるＮ濃度が０．５〜６．０ａｔｏｍ％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項６】
表面処理面からレート１．１ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）条件で１．０ｍｉｎスパッタ後の深さにおけるＸＰＳ測定によるＣ濃度が８〜２５ａｔｏｍ％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項７】
表面処理面のＲｚが１．５μｍ以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項８】
銅箔が圧延銅箔又は電解銅箔である請求項１〜７のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項９】
液晶ポリマーとの接合用である請求項１〜８のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１０】
ポリイミド樹脂との接合用である請求項１〜８のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１１】
１ＧＨｚを超える高周波数下で使用されるプリント回路板に用いられる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１２】
銅箔表面に粗化処理層、耐熱処理層、防錆処理層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１３】
銅箔表面に耐熱処理層、防錆処理層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１４】
銅箔表面に耐熱処理層若しくは防錆処理層を有し、前記耐熱処理層若しくは防錆処理層の上にクロメート処理層を有し、前記クロメート処理層の上にシランカップリング処理層を有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１５】
銅箔表面に耐熱処理層を有し、前記耐熱処理層の上に防錆処理層を有し、前記防錆処理層の上にクロメート処理層を有し、前記クロメート処理層の上にシランカップリング処理層を有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１６】
銅箔表面にクロメート処理層を有し、前記クロメート処理層の上にシランカップリング処理層を有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１７】
銅箔表面に粗化処理層を有し、前記粗化処理層の上にクロメート処理層を有し、前記クロメート処理層の上にシランカップリング処理層を有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１８】
銅箔表面に粗化処理層を有し、前記粗化処理層の上に防錆処理層及び耐熱処理層からなる群から選択される１種以上の層を有し、前記防錆処理層及び耐熱処理層からなる群から選択される１種以上の層の上にクロメート処理層を有し、前記クロメート処理層の上にシランカップリング処理層を有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１９】
銅箔表面に粗化処理層を有し、前記粗化処理層の上に防錆処理層を有し、前記防錆処理層の上にクロメート処理層を有し、前記クロメート処理層の上にシランカップリング処理層を有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項２０】
銅箔表面に粗化処理層を有し、前記粗化処理層の上にシランカップリング処理層を有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項２１】
銅箔表面にシランカップリング処理層を有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項２２】
銅箔表面に粗化処理層を有し、前記粗化処理層が一次粒子層と、該一次粒子層の上に、二次粒子層を有する請求項１〜１２、１７〜２０のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項２３】
前記二次粒子層が銅、コバルト及びニッケルからなる３元系合金で形成されている請求項２２に記載の表面処理銅箔。
【請求項２４】
前記一次粒子層の平均粒子径が０．２５〜０．４５μｍであり、前記二次粒子層の平均粒子径が０．０５〜０．２５μｍである請求項２２又は２３に記載の表面処理銅箔。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれか一項に記載の表面処理銅箔の表面処理面を絶縁基材と貼り合わせてなる銅箔積層板。
【請求項２６】
請求項１〜２４のいずれか一項に記載の表面処理銅箔を用いたプリント配線板。
【請求項２７】
請求項２６に記載のプリント配線板を用いた電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅張積層板用表面処理銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は銅及び銅合金箔（以下、「銅箔」と称する。）に絶縁基材を接着させて銅張積層板とした後に、エッチングにより銅箔面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。そして、プリント配線板上に電子部品をはんだ等で接続して実装することでプリント回路板が製造される。
【０００３】
プリント配線板用の銅箔に要求される特性の一つとして、絶縁基材との良好な密着性が挙げられており、銅箔表面の粗化処理技術を中心に、これまで種々の技術が開発されてきた（例えば、ＷＯ２０１１／１３８８７６、特開２０１１−１６８８８７号公報）。
【０００４】
一方で、銅箔表面をシランカップリング剤で処理することで、絶縁基材との密着性が向上することも知られている（例えば、特開２０１１−１６８８８７号公報、特開２００８−１１８１６３号公報）。更に、銅箔表面のＮ濃度及びＳｉ濃度が絶縁基材との密着性に有意な影響を与えるとして、銅箔表面を所定濃度のシランカップリング剤で処理することなどによってＮ濃度及びＳｉ濃度を制御した技術も知られている（例えば、ＷＯ２０１３／１４７１１６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／１３８８７６
【特許文献２】特開２０１１−１６８８８７号公報
【特許文献３】特開２００８−１１８１６３号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１３／１４７１１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＷＯ２０１３／１４７１１６に記載される銅箔表面のＮ濃度及びＳｉ濃度を制御した技術は絶縁基材との密着性を向上させる上で有効な技術である。一方、上述したようにプリント回路板の製造工程においては、電子部品の実装をはんだで行うことが多く、はんだリフローの際に銅箔及び絶縁基材にも熱負荷がかかる。最近では、はんだリフローによる高温熱負荷に対する信頼性について、３００℃以上の耐性が要求されつつある。しかしながら、ＷＯ２０１３／１４７１１６に記載されるようなシランカップリング剤による表面処理を行った銅張積層板は、良好な密着性が得られるも、３００℃以上のはんだリフローの熱負荷によって銅張積層板にブリスター（膨れ）が生じやすいことが分かった。熱負荷によってブリスターが生じやすい銅張積層板では、電子部品の実装時に回路の変形や剥離が起きやすい。このため、常温での良好な密着性に加え、熱負荷時にブリスターの発生が抑制された銅張積層板が提供されることが有利であろう。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みて創作されたものであり、常温における絶縁基板との密着性に優れ、且つ、銅張積層板を構成してはんだリフローの熱負荷を与えたときにブリスターの発生を抑制可能な表面処理銅箔を提供することを課題の一つとする。また、本発明はそのような表面処理銅箔を備えた銅張積層板を提供することを別の課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、ＷＯ２０１３／１４７１１６では表面処理銅箔の表面のＸＰＳ  ｓｕｒｖｅｙ測定におけるＮ及びＳｉの濃度を制御しているが、加熱時のブリスターを抑制するためには、表面処理銅箔の表面の深さ方向におけるＮ濃度、Ｃ濃度、又は、Ｓｉ及びＯ濃度の組み合わせを制御することが重要であることを見出した。
【０００９】
本発明は一側面において、表面処理面を有する表面処理銅箔であって、表面処理面からレート１．１ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）条件で０．５ｍｉｎスパッタ後の深さにおけるＸＰＳ測定によるＮ濃度が１．５〜７．５ａｔｏｍ％である表面処理銅箔である。
【００１０】
本発明は別の一側面において、表面処理面を有する表面処理銅箔であって、表面処理面からレート１．１ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）条件で０．５ｍｉｎスパッタ後の深さにおけるＸＰＳ測定によるＣ濃度が１２〜３０ａｔｏｍ％である表面処理銅箔である。
【００１１】
本発明は更に別の一側面において、表面処理面を有する表面処理銅箔であって、表面処理面からレート１．１ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）条件で０．５ｍｉｎスパッタ後の深さにおけるＸＰＳ測定によるＳｉ濃度が３．１ａｔｏｍ％以上であり、且つ、Ｏ濃度が４０〜４８ａｔｏｍ％である表面処理銅箔である。
【００１２】
本発明は更に別の一側面において、表面処理面を有する表面処理銅箔であって、以下の何れか二つ以上の条件を満たす表面処理銅箔である。
・表面処理面からレート１．１ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）条件で０．５ｍｉｎスパッタ後の深さにおけるＸＰＳ測定によるＮ濃度が１．５〜７．５ａｔｏｍ％である；
・表面処理面からレート１．１ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）条件で０．５ｍｉｎスパッタ後の深さにおけるＸＰＳ測定によるＣ濃度が１２〜３０ａｔｏｍ％である；
・表面処理面からレート１．１ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）条件で０．５ｍｉｎスパッタ後の深さにおけるＸＰＳ測定によるＳｉ濃度が３．１ａｔｏｍ％以上であり、且つ、Ｏ濃度が４０〜４８ａｔｏｍ％である。
【００１３】
本発明に係る表面処理銅箔は一実施形態において、表面処理面からレート１．１ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）条件で１．０ｍｉｎスパッタ後の深さにおけるＸＰＳ測定によるＮ濃度が０．５〜６．０ａｔｏｍ％である。
【００１４】
本発明に係る表面処理銅箔は別の一実施形態において、表面処理面からレート１．１ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）条件で１．０ｍｉｎスパッタ後の深さにおけるＸＰＳ測定によるＣ濃度が８〜２５ａｔｏｍ％である。
【００１５】
本発明に係る表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、表面処理面のＲｚが１．５μｍ以下である。
【００１６】
本発明に係る表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、銅箔が圧延銅箔又は電解銅箔である。
【００１７】
本発明に係る表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、液晶ポリマーとの接合用である。
【００１８】
本発明に係る表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、ポリイミド樹脂との接合用である。
【００１９】
本発明に係る表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、１ＧＨｚを超える高周波数下で使用されるプリント回路板に用いられる。
【００２０】
本発明に係る表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、銅箔表面に粗化処理層、耐熱処理層、防錆処理層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。
【００２１】
本発明に係る表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、銅箔表面に耐熱処理層、防錆処理層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。
【００２２】
本発明に係る表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、銅箔表面に耐熱処理層若しくは防錆処理層を有し、前記耐熱処理層若しくは防錆処理層の上にクロメート処理層を有し、前記クロメート処理層の上にシランカップリング処理層を有する。
【００２３】
本発明に係る表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、銅箔表面に耐熱処理層を有し、前記耐熱処理層の上に防錆処理層を有し、前記防錆処理層の上にクロメート処理層を有し、前記クロメート処理層の上にシランカップリング処理層を有する。
【００２４】
本発明に係る表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、銅箔表面にクロメート処理層を有し、前記クロメート処理層の上にシランカップリング処理層を有する。
【００２５】
本発明に係る表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、銅箔表面に粗化処理層を有し、前記粗化処理層の上にクロメート処理層を有し、前記クロメート処理層の上にシランカップリング処理層を有する。
【００２６】
本発明に係る表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、銅箔表面に粗化処理層を有し、前記粗化処理層の上に防錆処理層及び耐熱処理層からなる群から選択される１種以上の層を有し、前記防錆処理層及び耐熱処理層からなる群から選択される１種以上の層の上にクロメート処理層を有し、前記クロメート処理層の上にシランカップリング処理層を有する。
【００２７】
本発明に係る表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、銅箔表面に粗化処理層を有し、前記粗化処理層の上に防錆処理層を有し、前記防錆処理層の上にクロメート処理層を有し、前記クロメート処理層の上にシランカップリング処理層を有する。
【００２８】
本発明に係る表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、銅箔表面に粗化処理層を有し、前記粗化処理層の上にシランカップリング処理層を有する。
【００２９】
本発明に係る表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、銅箔表面にシランカップリング処理層を有する。
【００３０】
本発明に係る表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、銅箔表面に粗化処理層を有し、前記粗化処理層が一次粒子層と、該一次粒子層の上に、二次粒子層を有する。
【００３１】
本発明に係る表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記二次粒子層が銅、コバルト及びニッケルからなる３元系合金で形成されている。
【００３２】
本発明に係る表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記一次粒子層の平均粒子径が０．２５〜０．４５μｍであり、前記二次粒子層の平均粒子径が０．０５〜０．２５μｍである。
【００３３】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る表面処理銅箔の表面処理面を絶縁基材と貼り合わせてなる銅箔積層板である。
【００３４】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る表面処理銅箔を用いたプリント配線板である。
【００３５】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係るプリント配線板を用いた電子機器である。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、常温における絶縁基板との密着性に優れ、且つ、銅張積層板を構成して熱負荷を与えたときにブリスターの発生を抑制可能な表面処理銅箔を提供することができる。このため、プリント配線板にはんだ付けによって電子部品を実装する際に発生する熱によって回路の変形や剥離が抑制されるので、品質信頼性の高いプリント回路板の製造に貢献する。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明の一実施形態においては、表面処理銅箔の表面処理面からレート１．１ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）条件で０．５ｍｉｎスパッタ後の深さ（以下、「０．５ｍｉｎスパッタ深さ」という。）におけるＸＰＳ測定によるＮ原子濃度、Ｃ原子濃度、並びに、Ｓｉ及びＯの原子濃度の組み合わせから選択される少なくとも一つを制御している。本発明者の検討結果によれば、０．５ｍｉｎスパッタ深さにおけるＮ原子濃度、Ｃ原子濃度、並びに、Ｓｉ及びＯの原子濃度の組み合わせから選択される少なくとも一つを制御することが、常温における絶縁基板との密着性に優れ、且つ、銅張積層板を構成して熱負荷を与えたときにブリスターの発生を抑制する上で有効である。
【００３８】
０．５ｍｉｎスパッタ深さにおけるＸＰＳ測定によるＮ濃度は、絶縁基材との密着強度を高めるという観点から１．５ａｔｏｍ％以上であることが好ましく、３．７ａｔｏｍ％以上であることがより好ましく、４．０ａｔｏｍ％以上であることが更により好ましい。また、上記深さにおけるＸＰＳ測定によるＮ濃度は、ブリスターの発生を抑制するという観点から７．５ａｔｏｍ％以下であることが好ましく、６．７ａｔｏｍ％以下であることがより好ましく、６．６ａｔｏｍ％以下であることが更により好ましい。
【００３９】
また、０．５ｍｉｎスパッタ深さにおけるＸＰＳ測定によるＣ濃度は、絶縁基材との密着強度を高めるという観点から１２ａｔｏｍ％以上であることが好ましく、１８ａｔｏｍ％以上であることがより好ましく、２１．６ａｔｏｍ％以上であることが更により好ましい。また、上記深さにおけるＸＰＳ測定によるＣ濃度は、ブリスターの発生を抑制するという観点から３０ａｔｏｍ％以下であることが好ましく、２８．６ａｔｏｍ％以下であることがより好ましく、２３．８ａｔｏｍ％以下であることが更により好ましい。
【００４０】
また、０．５ｍｉｎスパッタ深さおけるＸＰＳ測定によるＳｉ及びＯ濃度の組み合わせは、絶縁基材との密着強度を高めるという観点からＳｉ：３．１ａｔｏｍ％以上、Ｏ：４０ａｔｏｍ％以上であることが好ましく、Ｓｉ：４．３ｔｏｍ％以上、Ｏ：４３．４ａｔｏｍ％以上であることがより好ましく、Ｓｉ：５．８ａｔｏｍ％以上、Ｏ：４４．６ａｔｏｍ％以上であることが更により好ましい。また、上記深さにおけるＸＰＳ測定によるＳｉ及びＯ濃度の組み合わせは、ブリスターの発生を抑制するという観点からＳｉ：１２．６ａｔｏｍ％以下、Ｏ：４８ａｔｏｍ％以下であることが好ましく、Ｓｉ：１２．４ａｔｏｍ％以下、Ｏ：４７ａｔｏｍ％以下であることがより好ましく、Ｓｉ：１１．９ｔｏｍ％以下、Ｏ：４６．４ａｔｏｍ％以下であることが更により好ましい。
【００４１】
０．５ｍｉｎスパッタ深さおけるＸＰＳ測定によるＮ原子濃度、Ｃ原子濃度、並びに、Ｓｉ及びＯの原子濃度の組み合わせの少なくとも一つが上記濃度条件を満たしていることにより、絶縁基材との密着強度が向上するとともにブリスターの発生を有意に抑制可能であるが、これら三種類の濃度要件のうち、二種類以上の濃度要件を満たしていることが好ましく、三種類すべての濃度要件を満たしていることがより好ましい。
【００４２】
本発明の好ましい一実施形態においては、表面処理銅箔の表面処理面からレート１．１ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）条件で１．０ｍｉｎスパッタ後の深さ（以下、「１．０ｍｉｎスパッタ深さ」という。）におけるＸＰＳ測定によるＮ及びＣの原子濃度から選択される少なくとも一つを制御している。本発明者の検討結果によれば、０．５ｍｉｎスパッタ深さに加えて、１．０ｍｉｎスパッタ深さにおけるＮ及びＣの原子濃度から選択される少なくとも一方、好ましくは両者を制御することが、常温における絶縁基板との密着性に優れ、且つ、銅張積層板を構成して熱負荷を与えたときにブリスターの発生を抑制する上で更に有効である。
【００４３】
１．０ｍｉｎスパッタ深さにおけるＸＰＳ測定によるＮ濃度は、絶縁基材との密着強度を高めるという観点から０．５ａｔｏｍ％以上であることが好ましく、１．０ａｔｏｍ％以上であることがより好ましく、１．８ａｔｏｍ％以上であることが更により好ましい。また、上記深さにおけるＸＰＳ測定によるＮ濃度は、ブリスターの発生を抑制するという観点から６．０ａｔｏｍ％以下であることが好ましく、４．７ａｔｏｍ％以下であることがより好ましく、４．２ａｔｏｍ％以下であることが更により好ましい。
【００４４】
また、１．０ｍｉｎスパッタ深さにおけるＸＰＳ測定によるＣ濃度は、絶縁基材との密着強度を高めるという観点から８ａｔｏｍ％以上であることが好ましく、１６．８ａｔｏｍ％以上であることがより好ましく、１８．４ａｔｏｍ％以上であることが更により好ましい。また、上記深さにおけるＸＰＳ測定によるＣ濃度は、ブリスターの発生を抑制するという観点から２５ａｔｏｍ％以下であることが好ましく、２１．３ａｔｏｍ％以下であることがより好ましく、２０．７ａｔｏｍ％以下であることが更により好ましい。
【００４５】
ＸＰＳ測定による上記深さにおける各元素の原子濃度の測定は、表面処理銅箔の表面処理面に対してＸＰＳ深さ方向分析を実施することにより可能である。
実施例では以下の条件で分析した。
装置：アルバック・ファイ株式会社製５６００ＭＣ
到達真空度：５．７×１０-7Ｐａ
励起源：単色化  ＭｇＫα
出力：４００Ｗ
検出面積：８００μｍφ
入射角：８１°度
取り出し角：４５°度
中和銃なし
＜スパッタ条件＞
イオン種：Ａｒ＋
加速電圧：１ｋＶ
掃引領域：３ｍｍ×３ｍｍ
レート：  １．１ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）
【００４６】
本発明において、ＸＰＳ測定におけるＮ、Ｃ、Ｓｉ及びＯの原子濃度は、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｃ１ｓ、Ｓｉ２ｓ、Ｃｒ２ｐ3、Ｚｎ２ｐ3、Ｃｕ２ｐ3、Ｎｉ２ｐ3、Ｃｏ２ｐ3を測定対象とし、これらの合計モル数を１００％としたときのＮ１ｓ、Ｃ１ｓ、Ｓｉ２ｓ及びＯ１ｓのそれぞれのモル分率として与えられる。
【００４７】
Ｎ濃度、Ｃ濃度、並びに、Ｓｉ及びＯ濃度の組み合わせが上記範囲に制御された表面処理面を形成するための１つの手段として、銅箔表面をシランカップリング剤で処理する方法が挙げられる。シランカップリング剤で銅箔表面を処理する際には、シランカップリング剤の種類、シランカップリング剤の水中濃度、及び攪拌時間を適切に選定することが重要である。
【００４８】
シランカップリング剤としては特に制限はないが、分子中にＮ及びＳｉが含まれるアミノシランが好適に使用できる。アミノシランとして、１個以上のアミノ基又はイミノ基を含むシランを使用することができる。アミノシランに含まれるアミノ基又はイミノ基の数は、例えばそれぞれ１〜４個、好ましくはそれぞれ１〜３個、さらに好ましくは１〜２個とすることができる。好適な実施の態様において、アミノシランに含まれるアミノ基及び／又はイミノ基の数は、それぞれ１個とすることができる。
【００４９】
アミノシランに含まれるアミノ基及びイミノ基の数の合計が、１個であるアミノシランは特にモノアミノシラン、２個であるアミノシランは特にジアミノシラン、３個であるアミノシランは特にトリアミノシランと、呼ぶことができる。モノアミノシラン、ジアミノシランは、本発明において好適に使用することができる。好適な実施の態様において、アミノシランとして、アミノ基１個を含むモノアミノシランを使用することができる。好適な実施の態様において、アミノシランは、少なくとも１個、例えば１個のアミノ基を、分子の末端に、好ましくは直鎖状又は分枝状の鎖状分子の末端に、含むものとすることができる。
【００５０】
アミノシランとしては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、１、２−ジアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノ−１−プロぺニルトリメトキシシラン、３−アミノ−１−プロピニルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることできる。
【００５１】
また、好ましい実施態様において、以下の式Ｉの構造式を有するシランカップリング剤を用いることができる。
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｓｉ（ＯＲ2）2（Ｒ3）            （式Ｉ）
（ただし、上記式Ｉにおいて、
Ｒ1は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ1〜Ｃ12の炭化水素の二価基であり、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ5のアルキル基であり、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ5のアルキル基、又はＣ1〜Ｃ5のアルコキシ基である。）
【００５２】
Ｒ1は、置換又は非置換の、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖状飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ1〜Ｃ12の分枝状飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖状不飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ1〜Ｃ12の分枝状不飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ1〜Ｃ12の環式炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ1〜Ｃ12の複素環式炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ1〜Ｃ12の芳香族炭化水素の二価基、からなる群から選択された基であることが好ましい。
【００５３】
Ｒ1は、−（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2）n−（ＣＨ）m−（ＣＨ2）j-1−、−（ＣＨ2）n−（ＣＣ）−（ＣＨ2）n-1−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−ＮＨ−（ＣＨ2）j−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−ＮＨ−（ＣＨ2）j−からなる群から選択される基である（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）ことが好ましい。
Ｒ1は、−（ＣＨ2）n−、又は−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−であることがより好ましい。
ｎ、ｍ、ｊは、それぞれ独立に、１、２又は３であることが好ましい。
Ｒ2は、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
Ｒ3は、メチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基であることが好ましい。
【００５４】
シランカップリング剤の水中濃度は通常よりも高濃度（例えば、１．０ｖｏｌ％以上）として、シランカップリング処理を行うことが絶縁基材との高い密着性を得る上では重要であるが、高すぎるとＮ、Ｃ又はＯ濃度が過剰になり、ブリスターの抑制が困難となるので注意する。例示的には、シランカップリング剤の水中濃度は１．５〜６ｖｏｌ％とすることができ、好ましくは２．０〜４．０ｖｏｌ％とすることができる。
【００５５】
シランカップリング剤はシランと水を混合して水溶液として提供することができるところ、両者を混合する際の攪拌時間を、シランカップリング剤の種類及び濃度に応じて適切に設定することが重要である。最適な攪拌時間はシランカップリング剤の種類及び濃度に応じて変動するため一般化して議論することは困難であるが、目安としては、１〜２４時間の範囲で選定することができる。０．５時間未満のように撹拌時間が短い場合は、シランカップリング剤の加水分解が十分に進行しないことで、上述の（式Ｉ）で示されるＳｉ（ＯＲ2）2（Ｒ3）におけるＯＲ2またはＲ3がＯＨ基（水酸基）に十分に置換されないことで、想定する密着性が得られないことがある。この場合、シランカップリング層には、Ｒ2またはＲ3に該当するＣ1〜Ｃ5のアルキル基が多く残存する。さらに密着性を増加させるために、最適量以上のシランカップリング剤を使用すると、Ｃ濃度だけでなく、Ｎ濃度やＯ濃度も増加することとなる。好ましい撹拌時間は２時間以上であり、より好ましい撹拌時間５時間以上であり、より好ましい撹拌時間は１２時間以上である。長時間の撹拌により、ｐＨや温度の変動を受けやすくなり、Ｎを含むアミノ基やＯを含む水酸基などは、シランカップリング剤同士で水素結合を形成してしまい、想定する金属と樹脂の間の架橋構造を有しなくなる。さらにアミノ基や水酸基は、ｐＨの影響を受けやすいことから、シランカップリング剤が変質する可能性もある。このような場合には、工業的に使用が難しくなる。
攪拌時間としてはシランカップリング剤中のアミノ基及びイミノ基の合計数が多い場合には攪拌時間を短く、逆に少ない場合には攪拌時間を長くすることが、上述した本発明に係る表面処理面の濃度条件を満たしやすい。また、シランカップリング剤の水中濃度が高い場合には攪拌時間を短く、逆に低い場合には攪拌時間を長くすることで、上述した本発明に係る表面処理面の濃度条件を満たしやすい。
【００５６】
シランカップリング剤による銅箔の表面処理方法はシランカップリング剤水溶液のスプレー吹き付け、コーター塗布、浸漬、流しかけ等いずれでも良い。また、シランカップリング処理後は、乾燥温度を高くしすぎず、また乾燥時間を長くしすぎないことが必要である。乾燥温度を高くしすぎたり、乾燥時間を長くしすぎたりした場合、銅箔表面に存在するシランカップリング剤が分解する場合があるからである。例示的には、乾燥温度は７０〜１５０℃、乾燥時間は１秒〜１０分とすることができる。
【００５７】
表面処理の対象となる銅箔（原箔）の種類には特に制限はないが、圧延銅箔及び電解銅箔を好適に使用可能である。銅箔には純銅箔及び銅合金箔が含まれ、回路形成用途として公知の任意の組成とすることができる。なお、表面処理の対象となる銅箔はキャリア、剥離層、極薄銅層をこの順で有するキャリア付銅箔の極薄銅層であってもよく、表面処理の対象となる銅箔はキャリアを有しても良い。上述のキャリア付銅箔、キャリアにはどのようなキャリア付銅箔、キャリアを用いてもよく、公知のキャリア付銅箔、キャリアを用いることができる。
【００５８】
また、本発明においては、表面処理面におけるＮ濃度、Ｃ濃度、並びに、Ｓｉ及びＯ濃度の組み合わせの一種以上を制御することで絶縁基材との密着性を向上させていることから、絶縁基材との密着性を高めるために表面粗さを大きくする必要性は少ない。このため、絶縁基材との密着性を確保しつつ、表面処理銅箔の表面処理面における表面粗さを小さくすることで導体損失を少なくできる。導体損失が少ないというのは、例えば１ＧＨｚを超える高周波数下での使用されるようなプリント回路板への適用に有利である。表面処理面における表面粗さとしては具体的には、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９８２に準拠して触針式粗度計を用いて測定したときに、十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以下であることが好ましく、１．２μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以下であることが更により好ましく、例えば０．２〜１．５μｍとすることができる。
【００５９】
Ｎ濃度、Ｃ濃度、並びに、Ｓｉ及びＯ濃度の組み合わせが上記範囲に制御された表面処理面を形成するための別の手段として、スパッタリング、ＣＶＤ及びＰＶＤなどの乾式めっきによって銅箔の表面にＮ、Ｃ、Ｓｉ及びＯを付着させ、その後、温度及び時間を適切に設定して加熱する方法も挙げられる。加熱条件を調節することによって表面処理面のＮ、Ｃ、Ｓｉ及びＯ濃度を制御可能である。
【００６０】
本発明に係る表面処理銅箔は一実施形態において、銅箔表面に粗化処理層、耐熱処理層、防錆処理層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有することができる。また、本発明に係る表面処理銅箔は一実施形態において、銅箔表面に耐熱処理層、防錆処理層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有することができる。
【００６１】
前記粗化処理層は特に限定はされず、あらゆる粗化処理層や公知の粗化処理層を適用することが出来る。前記耐熱処理層は特に限定はされず、あらゆる耐熱処理層や公知の耐熱処理層を適用することが出来る。前記防錆処理層は特に限定はされず、あらゆる防錆処理層や公知の防錆処理層を適用することが出来る。前記めっき処理層は特に限定はされず、あらゆるめっき処理層や公知のめっき処理層を適用することが出来る。前記クロメート処理層は特に限定はされず、あらゆるクロメート処理層や公知のクロメート処理層を適用することが出来る。
【００６２】
本発明に係る表面処理銅箔の一実施形態においては、銅箔表面に、例えば絶縁基板との密着性を良好にすること等のための粗化処理を施すことにより粗化処理層を設けてもよい。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理は微細なものであっても良い。粗化処理層は、銅、ニッケル、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層などであってもよい。また、銅又は銅合金で粗化粒子を形成した後、更にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で二次粒子や三次粒子を設ける粗化処理を行うこともできる。とりわけ、銅の一次粒子層と、該一次粒子層の上に、銅、コバルト及びニッケルからなる３元系合金からなる二次粒子層とが形成された粗化処理層が好ましい。該一次粒子層の平均粒子径が０．２５〜０．４５μｍであり、該二次粒子層の平均粒子径が０．０５〜０．２５μｍであることがより好ましい。
【００６３】
本発明に係る表面処理銅箔の一実施形態においては、粗化処理後に、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱処理層または防錆処理層を形成しても良く、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。または粗化処理を行わずに、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱処理層又は防錆処理層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。
【００６４】
すなわち、粗化処理層の表面に、耐熱処理層、防錆処理層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよく、銅箔表面に、耐熱処理層、防錆処理層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆処理層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ複数の層で形成されてもよい（例えば２層以上、３層以上など）。なお、本発明において「防錆処理層」は「クロメート処理層」を含む。樹脂との密着性を考慮すると、表面処理銅箔の最外層にシランカップリング処理層を設けることが好ましい。
【００６５】
防錆処理またはクロメート処理として以下の処理を用いることができる。
＜Ｎｉめっき＞
（液組成）Ｎｉイオン:１０〜４０ｇ／Ｌ
（ｐＨ）１．０〜５．０
（液温）３０〜７０℃
（電流密度）１〜９Ａ／ｄｍ2
（通電時間）０．１〜３秒
【００６６】
＜Ｎｉ−Ｃｏめっき＞：Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき
（液組成）Ｃｏ：１〜２０ｇ／Ｌ、Ｎｉ：１〜２０ｇ／Ｌ
（ｐＨ）１．５〜３．５
（液温）３０〜８０℃
（電流密度）１〜２０Ａ／ｄｍ2
（通電時間）０．５〜４秒
【００６７】
＜Ｚｎ−Ｎｉめっき＞：Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき
（液組成）Ｚｎ：１０〜３０ｇ／Ｌ、Ｎｉ：１〜１０ｇ／Ｌ
（ｐＨ）３〜４
（液温）４０〜５０℃
（電流密度）０．５〜５Ａ／ｄｍ2
（通電時間）１〜３秒
【００６８】
＜Ｎｉ−Ｍｏめっき＞：Ｎｉ−Ｍｏ合金めっき
（液組成）硫酸ニッケル：２７０〜２８０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル：３５〜４５ｇ／Ｌ、酢酸ニッケル：１０〜２０ｇ／Ｌ、モリブデン（モリブデン酸ナトリウムとして添加）：０．１〜１０ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム：１５〜２５ｇ／Ｌ、光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等、ドデシル硫酸ナトリウム：５５〜７５ｐｐｍ
（ｐＨ）４〜６
（液温）５５〜６５℃
（電流密度）１〜１１Ａ／ｄｍ2
（通電時間）１〜２０秒
【００６９】
＜Ｃｕ−Ｚｎめっき＞：Ｃｕ−Ｚｎ合金めっき
（液組成）ＮａＣＮ：１０〜３０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０〜１００ｇ／Ｌ、Ｃｕ：６０〜１２０ｇ／Ｌ、Ｚｎ：１〜１０ｇ／Ｌ
（液温）６０〜８０℃
（電流密度）１〜１０Ａ／ｄｍ2
（通電時間）１〜１０秒
【００７０】
＜電解クロメート＞
（液組成）無水クロム酸、クロム酸、または重クロム酸カリウム：１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛（添加する場合は硫酸亜鉛の形で添加）：０〜５ｇ／Ｌ
（ｐＨ）０．５〜１０
（液温）４０〜６０℃
（電流密度）０．１〜２．６Ａ／ｄｍ2
（クーロン量）０．５〜９０Ａｓ／ｄｍ2
（通電時間）１〜３０秒
【００７１】
＜浸漬クロメート＞
（液組成）無水クロム酸、クロム酸、または重クロム酸カリウム：１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛（添加する場合は硫酸亜鉛の形で添加）：０〜５ｇ／Ｌ
（ｐＨ）２〜１０
（液温）２０〜６０℃
（処理時間）１〜３０秒
【００７２】
本発明に係る表面処理銅箔の表面処理面を絶縁基材と貼り合わせることで銅箔積層板を形成可能である。絶縁基材が単層である単層銅張積層板としてもよく、絶縁基材が二層以上である多層銅張積層板としてもよい。銅箔積層板はフレキシブル及びリジッドの何れとすることも可能である。絶縁基材としては、特に制限はないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイミドアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、及びそれらを混合させたものが挙げられる。この他、ガラスクロスにエポキシ樹脂、ビスマレイドトリアジン樹脂、又はポリイミド樹脂等を含浸させた絶縁基材が挙げられる。とりわけ、液晶ポリマーは低誘電率、低誘電正接、低吸水性、電気特性の変化が少ない、更には寸法変化が少ないという大きな利点を持ち、高周波用途に好適である。
【００７３】
本発明に係る表面処理銅箔は液晶ポリマーに銅箔を積層したフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）用銅箔として特に有用である。絶縁基材の中でも、液晶ポリマーは強度が弱く、銅箔を積層した材料はピール強度が出難いという大きな問題を有している。銅箔表面の粗さを大きくすると、物理的なアンカー効果が得られることからピール強度は高くなる傾向にあるが、前述の表皮効果の影響によって、高周波における電気特性が悪化してしまう。しかしながら、本発明に係る表面処理銅箔の一実施形態によれば、表面粗さが小さくても絶縁基材との密着性を確保することができるため、上述した液晶ポリマーの利点を活かすことができるのである。
【００７４】
銅張積層板を用いてプリント配線板を作製することができる。銅張積層板からプリント配線板への加工方法には、特段の限定はなく、公知のエッチング加工プロセスを用いれば足りる。プリント配線板に各種電子部品を実装することでプリント回路板を作製することもできる。また、プリント回路板は種々の電子機器に搭載可能である。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、本実施例は好適な一例を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。したがって、本発明の技術思想に含まれる変形、他の実施例又は態様は、全て本発明に含まれる。なお、本発明との対比のために、比較例を併記する。また、本願の実験例に記載されている粗化処理、めっき、シランカップリング処理、耐熱処理、防錆処理などに用いられる液の残部も特に記載が無い限り水とした。
【００７６】
（実施例１、４〜６及び比較例１、３、４）
厚み１２μｍの圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属株式会社製  タフピッチ銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１１００））を用意した。当該圧延銅箔の表面を電解脱脂、水洗、酸洗を行った後、当該圧延銅箔の表面に銅の一次粒子を設ける処理を行い、その後、二次粒子を設ける処理を行うことにより粗化処理を行った。粗化処理の詳細条件は以下である。
【００７７】
＜粗化処理条件＞
（銅の一次粒子のめっき条件）
液組成    ：銅１０ｇ／Ｌ、硫酸５０ｇ／Ｌ
液温      ：２６℃
電流密度  ：５０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１．５秒
【００７８】
（二次粒子のめっき条件）
液組成    ：銅１６ｇ／Ｌ、ニッケル９ｇ／Ｌ、コバルト８ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：２．４
液温      ：３５℃
電流密度  ：２５Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１．５秒
【００７９】
上記粗化処理を施した後に、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき（耐熱防錆処理）及びクロメート処理を順に行った。
＜Ｎｉ−Ｃｏめっき＞：Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき
（液組成）Ｃｏ：４ｇ／Ｌ、Ｎｉ：１２ｇ／Ｌ
（ｐＨ）２．３
（液温）５０℃
（電流密度）１２Ａ／ｄｍ2
（通電時間）０．８秒
【００８０】
＜電解クロメート＞
（液組成）重クロム酸カリウム：４ｇ／Ｌ、亜鉛（硫酸亜鉛の形で添加）：０．５ｇ／Ｌ
（ｐＨ）３．５
（液温）６０℃
（電流密度）２．０Ａ／ｄｍ2
（通電時間）２秒
【００８１】
クロメート処理面に対して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて写真撮影を行った。そして当該写真を用いて粗化処理の粒子の観察を行った。その結果、銅の一次粒子層の平均粒子径は０．２５〜０．４５μｍであり、二次粒子層の平均粒子径は０．０５〜０．２５μｍであった。なお、粒子を取り囲む最小円の直径を粒子径として測定し、平均粒子径を算出した。なお、耐熱防錆処理及びクロメート処理の前後で粗化粒子の大きさはほとんど変化しない。
【００８２】
次いで、クロメート処理後の表面にシランカップリング処理を行った。表１に示す種類のシランを２５℃の水と表１に記載のシラン濃度となるように混合して表１に記載の時間撹拌速度を９００ｒｐｍで攪拌することによりシランカップリング剤を調製した。得られたシランカップリング剤溶液を銅箔の表面処理表面に塗布後、ＳＵＳ棒を銅箔表面に当てて転がしながら、余分なシランカップリング剤溶液の液切りを行った。その後、１００℃×５分の条件で乾燥することにより、シランカップリング処理を実施した。
【００８３】
（実施例２、７、８及び比較例５、６、９）
無酸素銅（ＯＦＣ）にＡｇを５０〜１００質量ｐｐｍ添加した組成を有する厚み１２μｍの圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属株式会社製）を用意した。当該圧延銅箔の表面に実施例１と同様の粗化処理、耐熱防錆処理及びクロメート処理を順に行った。クロメート処理後の表面にシランカップリング処理を行った。表１に示す種類のシランを２５℃の水と表１に記載のシラン濃度となるように混合して表１に記載の時間撹拌速度を９００ｒｐｍで攪拌することによりシランカップリング剤を調製した。得られたシランカップリング剤溶液を銅箔の表面処理表面に塗布後、ＳＵＳ棒を銅箔表面に当てて転がしながら、余分なシランカップリング剤溶液の液切りを行った。その後、１００℃×５分の条件で乾燥することにより、シランカップリング処理を実施した。
【００８４】
（実施例３、９〜１１及び比較例２、７、８）
無酸素銅に１２００ｐｐｍのＳｎを添加したインゴットを溶製し、このインゴットを９００℃から熱間圧延し、厚さ１０ｍｍの板を得た。その後、冷間圧延と焼鈍を繰り返し、最終的に９μｍ厚の銅箔に冷間圧延し、圧延銅箔を得た。
【００８５】
次に、前記圧延銅箔に、次の条件でＮｉめっきを実施した（粗化処理は実施せず）。
Ｎｉイオン:４０ｇ／Ｌ
温度：５０℃
電流密度：７．０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：２．０秒
ｐＨ：４．０
【００８６】
次いで、Ｎｉめっき面にシランカップリング処理を行った。表１に示す種類のシランを２５℃の水と表１に記載のシラン濃度となるように混合して表１に記載の時間撹拌速度を９００ｒｐｍで攪拌することによりシランカップリング剤を調製した。得られたシランカップリング剤溶液を銅箔の表面処理表面に塗布後、ＳＵＳ棒を銅箔表面に当てて転がしながら、余分なシランカップリング剤溶液の液切りを行った。その後、１００℃×５分の条件で乾燥することにより、シランカップリング処理を実施した。
＜ＸＰＳ深さ方向分析＞
得られた各表面処理銅箔の表面処理面に対して、アルバック・ファイ株式会社製５６００ＭＣを用いて、先述した条件で、レート１．１ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）でスパッタしながらＸＰＳ深さ方向分析を実施した。分析対象元素はＮ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｃ１ｓ、Ｓｉ２ｓ、Ｃｒ２ｐ3、Ｚｎ２ｐ3、Ｃｕ２ｐ3、Ｎｉ２ｐ3、Ｃｏ２ｐ3とした。０．５ｍｉｎスパッタ後及び１．０ｍｉｎスパッタ後のＮ、Ｃ、Ｓｉ及びＯの原子濃度を表１に示す。
【００８７】
＜表面処理銅箔の表面粗さ＞
得られた各表面処理銅箔の表面処理面の十点平均粗さＲｚをＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９８２に準拠して、株式会社小阪研究所製のＳｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＳＥ−３Ｃ触針式粗度計を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
＜ピール強度＞
得られた各表面処理銅箔の表面処理面を厚さ５０μｍの液晶ポリマー（Ｋｕｒａｒａｙ製、Ｖｅｃｓｔａｒ ＣＴ−Ｚ、ヒドロキシ安息香酸（エステル）とヒドロキシナフトエ酸（エステル）との共重合体）に熱プレスにて貼り合わせ、銅張積層板を得た。
熱条件：約５．１℃／分の昇温スピードにて加熱（６０分後に３０５℃に到達）
１０分間保持後に自然冷却
圧力条件：加熱開始から５０分後に、４．０ＭＰａ加圧
３０分加圧保持後に圧力ゼロ
【００８９】
このようにして得た銅張積層板を用いて常温（２５℃）における９０度ピール強度を測定した。ピール強度は、回路幅３ｍｍとし、９０度の角度で５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で液晶ポリマーから銅箔を引き剥がした場合の値である。このピール強度の測定は、ＪＩＳ Ｃ６４７１−１９９５に準拠するものである（以下、同様である）。２回測定し、その平均値を測定値とした。結果を表１に示す。
【００９０】
＜はんだブリスター試験＞
得られた各表面処理銅箔の表面処理面を厚さ５０μｍの液晶ポリマー（Ｋｕｒａｒａｙ製、Ｖｅｃｓｔａｒ ＣＴ−Ｚ）の両面に熱プレスにて貼り合わせ、銅張積層板を得た。
熱条件：約５．１℃／分の昇温スピードにて加熱（６０分後に３０５℃に到達）
１０分間保持後に自然冷却
圧力条件：加熱開始から５０分後に、４．０ＭＰａ加圧
３０分加圧保持後に圧力ゼロ
【００９１】
この銅張積層板を４０ｍｍ×４０ｍｍサイズにカットした後、銅張積層板表面に、はんだ付着予防のためのグリースを塗った。その後、１０秒間、３００℃〜３３０℃のハンダ浴に浮かべた時に銅張積層板の表面に生じたブリスターの様子について、目視により以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
◎：４０ｍｍ×４０ｍｍサンプルにてブリスターが発生しなかった場合
○：４０ｍｍ×４０ｍｍサンプルにて、ブリスターの発生は見られたが、ブリスターの占める面積が１０％以下であった場合
△：４０ｍｍ×４０ｍｍサンプルにて、ブリスターの占める面積が１０％を超え、２０％以下であった場合
×：４０ｍｍ×４０ｍｍサンプルにて、ブリスターの占める面積が２０％を超えた場合
【００９２】
＜高周波特性試験＞
得られた各表面処理銅箔の表面処理面を５０μｍの液晶ポリマー（Ｋｕｒａｒａｙ製、Ｖｅｃｓｔａｒ ＣＴ−Ｚ）の両面に熱プレスにて貼り合わせ後、高周波特性を調べるために、マイクロストリップライン構造を形成した。このとき、特性インピーダンスは５０Ωになるようエッチングによる回路形成を行った。この回路を用いて伝送損失の測定を行い、３０ＧＨｚの周波数における伝送損失（ＴＬ：単位ｄＢ／ｃｍ）が０≧ＴＬ≧−０．８の場合、高周波特性を○とした。また、当該伝送損失が−０．８＞ＴＬ≧−１．２の場合を△、当該伝送損失が−１．２＞ＴＬ≧−１０の場合は×とした。結果を表１に示す。
【００９３】
（実施例１２、１３及び比較例１０）
実施例１２は実施例１と同様の方法で表面処理銅箔を作製した。実施例１３は実施例６と同様の方法で表面処理銅箔を作製した。比較例１０は比較例１と同様の方法で表面処理銅箔を作製した。
【００９４】
得られた各表面処理銅箔の表面処理面上に、ポリアミック酸（約２０ｗｔ％）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（約８０ｗｔ％）から成る宇部興産株式会社製Ｕ−ワニスＡをヨシミツ精機製ドクターブレードＹＤ−３型を用いて塗工した。塗工後に１００℃のオーブンで２０分間乾燥した後、窒素置換オーブンにて、約３℃／分の昇温スピードで３５０℃まで約２時間で昇温した後、３５０℃×３０分間保持することで、ポリイミド樹脂のキュア工程を行うことで、銅箔積層板を得た。
【００９５】
＜ピール強度＞
このようにして得た銅張積層板を用いて常温（２５℃）における９０度ピール強度を測定した。ピール強度は、回路幅３ｍｍとし、９０度の角度で５０ｍｍ／ｍｉｎの速度でポリイミド樹脂から銅箔を引き剥がした場合の値である。このピール強度の測定は、ＪＩＳ Ｃ６４７１−１９９５に準拠するものである（以下、同様である）。２回測定し、その平均値を測定値とした。結果を表１に示す。
【００９６】
＜はんだブリスター試験＞
このようにして得た銅張積層板を４０ｍｍ×４０ｍｍサイズにカットした後、銅張積層板表面に、はんだ付着予防のためのグリースを塗った。その後、１０秒間、３００℃〜３３０℃のハンダ浴に浮かべた時に銅張積層板の表面に生じたブリスターの様子について、目視により以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
◎：４０ｍｍ×４０ｍｍサンプルにてブリスターが発生しなかった場合
○：４０ｍｍ×４０ｍｍサンプルにて、ブリスターの発生は見られたが、ブリスターの占める面積が１０％以下であった場合
△：４０ｍｍ×４０ｍｍサンプルにて、ブリスターの占める面積が１０％を超え、２０％以下であった場合
×：４０ｍｍ×４０ｍｍサンプルにて、ブリスターの占める面積が２０％を超えた場合
【００９７】
【表１−１】
2017122274.tif 000002
【００９８】
【表１−２】
2017122274.tif 000003
【００９９】
【表１−３】
2017122274.tif 000004
【０１００】
【表１−４】
2017122274.tif 000005
【０１０１】
＜考察＞
本発明で規定する表面処理面からの０．５ｍｉｎスパッタ深さにおけるＮ濃度、Ｃ濃度、並びに、Ｓｉ及びＯ濃度の組み合わせから選択される少なくとも一つの濃度要件を満たす表面処理銅箔は常温での液晶ポリマーとの密着性が高く、銅張積層板を構成して熱負荷を与えたときにブリスターの発生が抑制されることが分かる。また、０．５ｍｉｎスパッタ深さに加えて、１．０ｍｉｎスパッタ深さにおけるＮ及びＣの原子濃度が好ましい実施例１、２、４〜６、８、１０及び１１では、３２０℃の熱負荷を与えたときにもブリスターの抑制効果が優れていた。更に、０．５ｍｉｎスパッタ深さにおけるＮ濃度、Ｃ濃度、並びに、Ｓｉ及びＯ濃度がより好ましい実施例１、６及び８は、３３０℃の熱負荷を与えたときにもブリスターの抑制効果が優れていた。なお、実験データは示していないが、絶縁基板としてポリアミドやプリプレグやフッ素樹脂を使用しても同様の傾向が見られたことから、本発明の効果は液晶ポリマーと貼り合わせた時のみならず、他の絶縁基材と貼り合わせた時も得られるといえる。
【０１０２】
一方、比較例１、２、４、６、７はシランカップリング濃度が高いことで、表面処理の最表層に厚いシランカップリング膜が形成された理由により、比較例２、３、５、７は撹拌時間が十分でないために、シランカップリング剤の加水分解反応が不十分であった理由により、比較例８、９はシランカップリング濃度が薄いことで、表面処理の最表層に十分な厚みのシランカップリング膜が形成されなかった理由により、何れも本発明で規定する表面処理面からの０．５ｍｉｎスパッタ深さにおけるＮ濃度、Ｃ濃度、並びに、Ｓｉ及びＯ濃度の組み合わせに関する要件を満たすことはできなかった。このため、常温での液晶ポリマーとの密着性が高い場合でも銅張積層板を構成して熱負荷を与えたときにブリスターの発生を抑制することはできなかった。また、比較例８及び９はブリスターの発生は抑制されていたが、常温での液晶ポリマーとの密着性が不十分であった。