(57)【要約】      （修正有）【課題】分子量の分布が良好に制御された、なるべく低い多分散度を有するアクリレート末端ウレタンポリブタジエンの提供。【解決手段】メタクリレート基及び／又はアクリレート基及び／又はビニルエーテル基を有しかつただ１つのＯＨ基を有する反応性オレフィン化合物（ａ１）及び脂肪族、脂環式、及び／又は芳香脂肪族のジイソシアネート（ａ２）からの低モノマー含量１：１モノ付加物（Ａ）と、末端水酸基ポリブタジエン（Ｂ）とからのアクリレート末端ウレタンポリブタジエン、並びにその製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリレート末端ウレタンポリブタジエンであって、以下のＡ）及びＢ）：
Ａ）以下のもの：
ａ１）少なくとも１つの脂肪族、脂環式、及び／又は芳香脂肪族のジイソシアネート
及び
ａ２）少なくとも１つのメタクリレート基、及び／又はアクリレート基、及び／又はビニルエーテル基を有しかつただ１つのＯＨ基を有する、少なくとも１つの反応性オレフィン化合物
からの２．０質量％未満の遊離ジイソシアネート含分を有する、少なくとも１つの低モノマー含量１：１モノ付加物
及び
Ｂ）少なくとも１つの末端水酸基ポリブタジエン、及び／又は少なくとも１つの、部分的に若しくは完全に水素化された末端水酸基ポリブタジエン
を反応させることによって獲得される前記アクリレート末端ウレタンポリブタジエン。
【請求項２】
請求項１に記載のアクリレート末端ウレタンポリブタジエンであって、以下のＡ）及びＢ）：
Ａ）以下のもの：
ａ１）少なくとも１つの脂肪族、脂環式、及び／又は芳香脂肪族のジイソシアネート
及び
ａ２）少なくとも１つのメタクリレート基、及び／又はアクリレート基、及び／又はビニルエーテル基を有しかつただ１つのＯＨ基を有する、少なくとも１つの反応性オレフィン化合物
からの２．０質量％未満の遊離ジイソシアネート含分を有する、少なくとも１つの低モノマー含量１：１モノ付加物
及び
Ｂ）少なくとも１つの末端水酸基ポリブタジエン、及び／又は少なくとも１つの、部分的に若しくは完全に水素化された末端水酸基ポリブタジエン；
が、
Ｃ）任意で少なくとも１種の重合禁止剤Ｃ）を含有する、
を反応することによって獲得される前記アクリレート末端ウレタンポリブタジエン。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のアクリレート末端ウレタンポリブタジエンであって、ここで成分Ａ）のＮＣＯ基対成分Ｂ）のＯＨ基の比が、１．２：１〜１：４０、好ましくは１．２：１〜１：１０、特に好ましくは１．１：１〜１：３である前記アクリレート末端ウレタンポリブタジエン。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか一項に記載のアクリレート末端ウレタンポリブタジエンであって、０．５質量％未満、好ましくは０．２質量％未満、特に好ましくは０．１質量％未満のＮＣＯ含分を有する前記アクリレート末端ウレタンポリブタジエン。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか一項に記載のアクリレート末端ウレタンポリブタジエンであって、最初に低モノマー含量１：１モノ付加物を形成するために使用された末端水酸基ポリブタジエンを基準として、最大３０％、好ましくは最大２０％、特に好ましくは最大１０％の多分散度の増加を示す前記アクリレート末端ウレタンポリブタジエン。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか一項に記載のアクリレート末端ウレタンポリブタジエンであって、ここでａ１）として、ＩＰＤＩ、ＴＭＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、及びＨ１２ＭＤＩ異性体混合物から選択されるジイソシアネートが使用される前記アクリレート末端ウレタンポリブタジエン。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか一項に記載のアクリレート末端ウレタンポリブタジエンであって、ここでａ２）として、少なくとも１つのメタクリレート官能基若しくはアクリレート官能基、又はビニルエーテル基、及びただ１つのヒドロキシ基を有する化合物から選択される化合物が使用される前記アクリレート末端ウレタンポリブタジエン。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか一項に記載のアクリレート末端ウレタンポリブタジエンであって、ここでａ２）として、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、及びヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセリンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、グリセリンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、及び／又はヒドロキシヘキシルビニルエーテルから選択される化合物が使用される前記アクリレート末端ウレタンポリブタジエン。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか一項に記載のアクリレート末端ウレタンポリブタジエンであって、ここで、ゲル浸透クロマトグラフィーにより特定した末端水酸基ポリブタジエンＢ）の平均分子量が、５００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１５００〜４０００ｇ／ｍｏｌにある前記アクリレート末端ウレタンポリブタジエン。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか一項に記載のアクリレート末端ウレタンポリブタジエンであって、ここで、末端水酸基ポリブタジエンＢ）が、１，３ブタジエンから誘導された以下のモノマー単位：
【化１】
2017122217.tif 000005
を有し、ここで（Ｉ）の割合が、ポリブタジエン中に含有されている、１，３−ブタジエンから誘導されたモノマー単位全体に対して１０〜６０モル％であり、かつここで（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の割合の合計が、ポリブタジエン中に含有されている、１，３−ブタジエンから誘導されたモノマー単位全体に対して４０〜９０モル％である前記アクリレート末端ウレタンポリブタジエン。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか一項に記載のアクリレート末端ウレタンポリブタジエンであって、ここで（Ｉ）の割合が、ポリブタジエン中に含有されている、１，３−ブタジエンから誘導されたモノマー単位全体に対して１５〜３０モル％であり、（ＩＩ）の割合が、ポリブタジエン中に含有されている、１，３−ブタジエンから誘導されたモノマー単位全体に対して５０〜７０モル％であり、（ＩＩＩ）の割合が、ポリブタジエン中に含有されている、１，３−ブタジエンから誘導されたモノマー単位全体に対して１５〜３０モル％である末端水酸基ポリブタジエンＢ）が使用される前記アクリレート末端ウレタンポリブタジエン。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか一項に記載のアクリレート末端ウレタンポリブタジエンの製造方法であって、以下のＡ）及びＢ）
Ａ）以下のもの：
ａ１）少なくとも１つの脂肪族、脂環式、及び／又は芳香脂肪族のジイソシアネート
及び
ａ２）少なくとも１つのメタクリレート基、及び／又はアクリレート基、及び／又はビニルエーテル基を有しかつただ１つのＯＨ基を有する、少なくとも１つの反応性オレフィン化合物
からの２．０質量％未満の遊離ジイソシアネート含分を有する、少なくとも１つの低モノマー含量１：１モノ付加物、
及び
Ｂ）少なくとも１つの末端水酸基ポリブタジエン、及び／又は少なくとも１つの、部分的に若しくは完全に水素化された末端水酸基ポリブタジエン；
を、
Ｃ）任意で少なくとも１種の重合禁止剤Ｃ）の存在下で
反応させることによる前記製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の製造方法であって、ここで反応を、４０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度範囲において実施する前記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性オレフィン化合物及びジイソシアネートからの低モノマー含量１：１モノ付加物と、末端水酸基ポリブタジエンとからのアクリレート末端ウレタンポリブタジエン、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリレート末端ウレタンポリブタジエンの製造は、特許文献において、すでに前世紀の６０年代終盤から記載されてきた。Ｊａｐａｎ  Ｓｏｄａは、幾つもの特許（例えば独国特許出願公開第１９４４０１５号明細書（ＤＥ１９４４０１５））においてそのような官能化されたポリブタジエンの製造を記載している。また、米国特許第３８５５３７９号明細書（ＵＳ３８５５３７９）、独国特許出願公開第２２４４９１８号明細書（ＤＥ２２４４９１８Ａ１）、特開昭４９−１１７５８８号公報（ＪＰ４９１１７５８８Ａ）、特開昭４９−１１７５９５号公報（ＪＰ４９１１７５９５Ａ）、特開昭５０−１５３０８８号公報（ＪＰ５０１５３０８８Ａ）、特開昭５０−１５３０９１号公報（ＪＰ５０１５３０９１Ａ）、特開昭５０−１５０７９２号公報（ＪＰ５０１５０７９２Ａ）、英国特許出願公告第１５７５５８４号明細書（ＧＢ１５７５５８４Ａ）、独国特許出願公開第２７０２７０８号明細書（ＤＥ２７０２７０８Ａ１）、独国特許出願公開第２７３７１７４号明細書（ＤＥ２７３７１７４Ａ１）、独国特許出願公開第２８２１５００号明細書（ＤＥ２８２１５００Ａ１）、特開昭５６−０６０４４１号公報（ＪＰ５６０６０４４１Ａ）、ブラジル国特許出願公開第８１０１６７４号明細書（ＢＲ８１０１６７４Ａ）、特開昭５９−０２１５４４号公報（ＪＰ５９０２１５４４Ａ）、カナダ国特許出願公開第１２５３２８９号明細書（ＣＡ１２５３２８９Ａ１）、特開昭６０−１９５１５０号公報（ＪＰ６０１９５１５０Ａ）、特開昭６０−１５１２６０号公報（ＪＰ６０１５１２６０Ａ）、特開昭６１−００６１５５号公報（ＪＰ６１００６１５５Ａ）、特開昭６１−０２１１２０号公報（ＪＰ６１０２１１２０Ａ）、特開昭６０−１９５０３８号公報（ＪＰ６０１９５０３８Ａ）、特開昭６１−１２３６４９号公報（ＪＰ６１１２３６４９Ａ）においても、そのような生成物について言及されている。特許になった特開２００２−３７１１０１号公報（ＪＰ２００２３７１１０１Ａ）では錫触媒のぬれ性が開示され、特許になった欧州特許出願公開第２９１０５７８号明細書（ＥＰ２９１０５７８Ａ１）及び特許になった米国特許第８８２２６００号明細書（ＵＳ８８２２６００Ｂ２）では有機アルミニウム、有機亜鉛、及び相応して有機ビスマス、及び有機ジルコニウムが触媒として使用された。ここで、そのような触媒は、時間に応じた粘度の上昇が低いため、Ｓｎ含有触媒に対して有利であると思われる。今日でも、これまでに見られなかった特性を有する新たなアクリレート末端ウレタンポリブタジエンの需要が存在する。
【０００３】
ポリマーの多様性は、その物理的特性の多様性に直接的な影響を与え得る。これは分子合成と何年にもわたる設計における進歩を反映している。言い換えれば、合成ポリマーは、様々なテクノロジープラットフォームにおけるポリマーの使用を考慮した数多の調整可能な特性を有している。これらの調整可能な特性は、ポリマーが十分に大きく、かつ／又はそれが十分に狭いモル質量の分布を有するとすぐに最適化できる。
【０００４】
現代の重合法又はポリマー類似反応の主な制限のうちの１つは、個々のポリマー鎖が、稀にしか同じ重合度及びモル質量を有さないことにある。言い換えれば、重合反応及び多くのポリマー類似変換反応によって一般的には、ほぼ平均値のポリマーサイズ分布が生じる。幾つかの場合においては、この不均質性は不所望である。多分散指数（ＰＤＩ）が低下すると、例えば比較的小さなポリマー（例えばフォトレジスト及びポリアクリレート系洗浄剤（約５０００ＭＷ））の性能でさえ上昇する。また一般的に、ポリマー鎖長が増加することで多くの物理的特性、殊に機械的特性が改善されると考えられている。とはいうものの、より大きなポリマーを合成しようと試みる場合に、典型的には、低いＰＤＩを有するポリマーの合成における技術的困難がより一層顕著となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】独国特許出願公開第１９４４０１５号明細書
【特許文献２】米国特許第３８５５３７９号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第２２４４９１８号明細書
【特許文献４】特開昭４９−１１７５８８号公報
【特許文献５】特開昭４９−１１７５９５号公報
【特許文献６】特開昭５０−１５３０８８号公報
【特許文献７】特開昭５０−１５３０９１号公報
【特許文献８】特開昭５０−１５０７９２号公報
【特許文献９】英国特許出願公告第１５７５５８４号明細書
【特許文献１０】独国特許出願公開第２７０２７０８号明細書
【特許文献１１】独国特許出願公開第２７３７１７４号明細書
【特許文献１２】独国特許出願公開第２８２１５００号明細書
【特許文献１３】特開昭５６−０６０４４１号公報
【特許文献１４】ブラジル国特許出願公開第８１０１６７４号明細書
【特許文献１５】特開昭５９−０２１５４４号公報
【特許文献１６】カナダ国特許出願公開第１２５３２８９号明細書
【特許文献１７】特開昭６０−１９５１５０号公報
【特許文献１８】特開昭６０−１５１２６０号公報
【特許文献１９】特開昭６１−００６１５５号公報
【特許文献２０】特開昭６１−０２１１２０号公報
【特許文献２１】特開昭６０−１９５０３８号公報
【特許文献２２】特開昭６１−１２３６４９号公報
【特許文献２３】特開２００２−３７１１０１号公報
【特許文献２４】欧州特許出願公開第２９１０５７８号明細書
【特許文献２５】米国特許第８８２２６００号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
アクリレート末端ウレタンポリブタジエンの適用の多くにとって、分子量の分布を良好に制御すること、つまりなるべく低い多分散度を有することが重要である。多分散度がなるべく末端水酸基ポリブタジエンの元々の多分散度に近いアクリレート末端ウレタンポリブタジエンを発見することが課題であった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本課題は、反応性オレフィン化合物及びジイソシアネートからの低モノマー含量１：１モノ付加物を末端水酸基ポリブタジエンと反応させることによって解決された。
【発明の効果】
【０００８】
驚くべきことに、反応性オレフィン化合物及びジイソシアネートからの低モノマー含量１：１モノ付加物と、末端水酸基ポリブタジエンとからのアクリレート末端ウレタンポリブタジエンは、最初に低モノマー含量１：１モノ付加物を形成するために使用された末端水酸基ポリブタジエンを基準として、３０％未満の多分散度の増加を示すことが分かった。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の対象は、以下のＡ）及びＢ）：
Ａ）以下のもの：
ａ１）少なくとも１つの脂肪族、脂環式、及び／又は芳香脂肪族のジイソシアネート
及び
ａ２）少なくとも１つのメタクリレート基、及び／又はアクリレート基、及び／又はビニルエーテル基を有しかつただ１つのＯＨ基を有する、少なくとも１つの反応性オレフィン化合物
からの２．０質量％未満の遊離ジイソシアネート含分を有する、少なくとも１つの低モノマー含量１：１モノ付加物
及び
Ｂ）少なくとも１つの末端水酸基ポリブタジエン、及び／又は少なくとも１つの、部分的に若しくは完全に水素化された末端水酸基ポリブタジエン
を反応させることによって獲得されるアクリレート末端ウレタンポリブタジエンである。
【００１０】
成分Ａ）のＮＣＯ基対成分Ｂ）のＯＨ基の比は、１．２：１〜１：４０、好ましくは１．２：１〜１：１０、特に好ましくは１．１：１〜１：３である。
【００１１】
好ましくは、本発明によるアクリレート末端ウレタンポリブタジエンは、０．５質量％未満、好ましくは０．２質量％未満、特に好ましくは０．１質量％未満のＮＣＯ含分を有する。
【００１２】
成分Ａ）及びＢ）の反応は、反応の前、若しくはその間に添加される少なくとも１種の通例の重合禁止剤Ｃ）の存在下で実施できる。また、少なくとも１種の重合禁止剤Ｃ）を後からアクリレート末端ウレタンポリブタジエンの安定化のために追加することも可能である。当然のことながら、禁止剤の混合物も使用できる。
【００１３】
したがって、本発明の対象は、以下のＡ）及びＢ）：
Ａ）以下のもの：
ａ１）少なくとも１つの脂肪族、脂環式、及び／又は芳香脂肪族のジイソシアネート
及び
ａ２）少なくとも１つのメタクリレート基、及び／又はアクリレート基、及び／又はビニルエーテル基を有しかつただ１つのＯＨ基を有する、少なくとも１つの反応性オレフィン化合物
からの２．０質量％未満の遊離ジイソシアネート含分を有する、少なくとも１つの低モノマー含量１：１モノ付加物
及び
Ｂ）少なくとも１つの末端水酸基ポリブタジエン、及び／又は少なくとも１つの、部分的に若しくは完全に水素化された末端水酸基ポリブタジエン；
が、
Ｃ）任意で少なくとも１種の重合禁止剤Ｃ）を含有する
を反応することによって獲得されるアクリレート末端ウレタンポリブタジエンでもある。
【００１４】
幅広に、また狭く分布した標準の分類は、多分散指数（多分散度ともいう）に基づく（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）。
【００１５】
低モノマー含量１：１モノ付加物及び末端水酸基ポリブタジエンを本発明により反応させることで、最初に低モノマー含量１：１モノ付加物を形成するために使用された末端水酸基ポリブタジエンを基準として、最大３０％、好ましくは最大２０％、特に好ましくは最大１０％の多分散度の増加を示す生成物がもたらされる。
【００１６】
２．０質量％未満の遊離ジイソシアネート含分を有する低モノマー含量１：１モノ付加物は、例えば欧州特許第２３６７８６４号明細書（ＥＰ２３６７８６４）に記載されているように、以下の出発化合物：
ａ１）少なくとも１つの、１〜２０ｍｏｌの量の脂肪族、脂環式、及び／又は芳香脂肪族のジイソシアネート
及び
ａ２）少なくとも１つのメタクリレート基、及び／又はアクリレート基、及び／又はビニルエーテル基を有しかつただ１つのＯＨ基を有する、少なくとも１つの１ｍｏｌの反応性オレフィン化合物、
から製造でき、４０〜１２０℃の温度範囲において反応させることによって獲得され、ここで引き続き、未反応のジイソシアネートは、ショートパス蒸留により、８０〜２２０℃／０．０１〜１０ｍｂａｒで反応生成物から分離され、
ここでショートパス蒸留は、
ａ３）ＮＣＯ基に対して反応性である少なくとも１つの官能基を有する、少なくとも１種の禁止剤
の存在下で行われる。
【００１７】
２質量％未満の遊離ジイソシアネート含分を有する、ジイソシアネートａ１）及び反応性オレフィン化合物ａ２）からの低モノマー含量１：１モノ付加物は基本的に、１〜２０ｍｏｌ、好ましくは１〜５ｍｏｌ、特に好ましくは１．５〜４ｍｏｌのジイソシアネートａ１）を、１ｍｏｌの反応性オレフィン化合物ａ２）と、４０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度範囲において反応させることにより獲得され、ここでこの反応は、反応性オレフィン化合物ａ２）が完全に変換するまで実施され、そして引き続き、未反応のジイソシアネートは、ショートパス蒸留によって、８０〜２２０℃、かつ０．０１〜１０ｍｂａｒの圧力において反応生成物から分離される。特別な禁止剤ａ３）は、反応の前、及び／又はその間、及び／又はその後に添加される。
【００１８】
過剰ジイソシアネートの除去は、ショートパスエバポレーター中で蒸留によって、好適には薄膜式蒸発装置又は流下膜式蒸発器を使用することによって行われる。蒸留は、８０〜２２０℃、好ましくは１００〜１８０℃、かつ０．０１〜１０ｍｂａｒ、好ましくは０．０５〜５ｍｂａｒの圧力において実施される。ショートパスエバポレーターは例えば、ガラス−エナメル若しくはまた金属の装置であってよい。そのように獲得された低モノマー含量１：１モノ付加物は、２質量％未満、好ましくは０．５質量％未満のモノマー状ジイソシアネート含分を有する。
【００１９】
反応が溶剤中で実施される場合、この溶剤は、残留モノマー含分を分離する前に蒸留により除去される。
【００２０】
イソシアネートａ１）としては、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ著Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第１４／２巻、ｐ．６１〜７０にて、また、Ｊｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ、第５６２巻、ｐ７５〜１３６にあるＷ．Ｓｉｅｆｋｅｎの記事にて記載されているように、脂肪族、脂環式、及び芳香脂肪族、つまりアリール置換した脂肪族ジイソシアネートが適しており、それは例えば、１，２−エチレンジイソシアネート、１，４テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ），１，９−ジイソシアナト−５−メチルノナン、１，８−ジイソシアナト−２，４−ジメチルオクタン、１，１２−ドデカンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアナトジプロピルエーテル、シクロブテン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−ジイソシアナトメチル−２，３，５，６−テトラメチル−シクロヘキサン、デカヒドロ−８−メチル−（１，４−メタノール−ナフタレン−２，５−イレンジメチレンジイソシアネート、デカヒドロ−８−メチル−（１，４−メタノール−ナフタレン−３，５−イレンジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−インダン−１，５−イレンジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−インダン−２，５−イレンジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−インダン−１，６−イレンジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−インダン−２，５−イレンジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−１，５−イレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−２，５−イレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−１，６−イレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−２，６−イレンジイソシアネート、２，４−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（４，４’−Ｈ１２ＭＤＩ）、２，２’−メチレンジシクロヘキシル−ジイソシアネート（２，２’−Ｈ１２ＭＤＩ）、２，４−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（２，４−Ｈ１２ＭＤＩ）、又はこれら異性体の混合物でもあり、４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチルジシクロヘキシルメタン、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−ジイソシアナトメチル−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン（ＭＰＤＩ）、２−エチル−１，４−ジイ��シアナトブタン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，５−ジイソシアナトヘキサン、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、Ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）である。並びにまた、これらの化合物の任意の混合物を使用することもできる。
【００２１】
さらなる適したイソシアネートは、前記年報（Ａｎｎａｌｅｎ）中に挙げられた記事においてｐ．１２２以降に記載されている。また、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）及び／又は（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）も、純物質で、又は混合成分として適している。当然のことながら、混合物も使用できる。
【００２２】
これらのジイソシアネートの製造は、今日では一般的に、ホスゲンルートによって、又は尿素法によって実施される。両手法の生成物は、どちらも同程度に本発明による方法における使用に適している。
【００２３】
特に好ましくは、脂肪族及び脂環式のジイソシアネートを使用する。極めて特に好ましくは、ＩＰＤＩ、ＴＭＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、及びＨ１２ＭＤＩ異性体混合物から選択されるジイソシアネートを使用する。当然のことながら、これらの混合物を使用することもできる。
【００２４】
適した反応性オレフィン化合物ａ２）は、少なくとも１つのメタクリレート基、及び／又はアクリレート基、及び／又はビニルエーテル基を有し、かつただ１つのヒドロキシ基を有する化合物全てである。さらなる構成要素は、脂肪族、脂環式、芳香族、又は複素環式のアルキル基であり得る。オリゴマー又はポリマーも適している。
【００２５】
好ましくは、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、及びヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセリンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、グリセリンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、及びトリメチロールプロパンジメタクリレート、並びにヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、及び／又はヒドロキシヘキシルビニルエーテルを使用する。当然のことながら、混合物を使用することもできる。特に好ましくはヒドロキシエチルアクリレートを使用する。
【００２６】
組み込み可能な禁止剤ａ３）は、ＮＣＯに対して反応性である非芳香族官能基、好ましくは、ヒドロキシ基、チオール基、若しくはアミン基を有し、これらはイソシアネートと共有結合できる。芳香族基に結合したこの種の反応性官能基は、ＮＣＯ基と反応するものの、蒸留条件においては一般的に再び開裂するため、組み込みに適していない。つまり、通常は重合禁止剤として使用されており（以下の章を参照）、それでいてさらに、イソシアネートに対して反応性である非芳香族基、好ましくはヒドロキシ基、チオール基、若しくはアミン基をも有する化合物全てが挙げられる。好ましくは、これらの反応性官能基が、脂肪族、又は脂環式の炭化水素基に結合している。そのような化合物は例えば、米国特許第４，２６０，８３２号明細書（ＵＳ４，２６０，８３２）及び英国特許出願公開第２２６４７０８号明細書（ＧＢ２２６４７０８）に記載されている。例えば、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルアルコール、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノール、４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタノール、５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタノール、６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサノール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシベンジルアルコール、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノール、４−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタノール、５−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタノール、６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルアルコール、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノール、４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタノール、５−（３，５−ジ−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタノール、６−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサノールが単独で、又は混合物において考えられる。好ましくは３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルアルコールを使用する。
【００２７】
さらなる一般的な重合禁止剤（酸化防止剤）が存在していることが有利である。
【００２８】
末端水酸基ポリブタジエンＢ）
本発明の範囲において、末端水酸基ポリブタジエンＢ）は、はじめに記載した低モノマー含量付加物との反応のために使用する。これらは、水素化されていない形態でも、又は部分的若しくは完全に水素化した形態でも使用することができる。
【００２９】
本発明の特に好ましい実施形態では、末端水酸基ポリブタジエンは、１，３ブタジエンから誘導された以下のモノマー単位：
【化１】
2017122217.tif 000002
を有し、ここで（Ｉ）の割合は、ポリブタジエン中に含有されている、１，３−ブタジエンから誘導されたモノマー単位全体に対して１０〜６０モル％であり、かつここで（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の割合の合計は、ポリブタジエン中に含有されている、１，３−ブタジエンから誘導されたモノマー単位全体に対して４０〜９０モル％である。
【００３０】
はじめに挙げた末端水酸基ポリブタジエンは、ラジカル重合により１，３−ブタジエンから作製された、ヒドロキシ基を有するポリブタジエンであり、これはそれぞれ、ポリブタジエン中に含有されている、１，３−ブタジエンから誘導されたモノマー単位（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）を有し、ここで、ポリブタジエン中に含有されている、１，３−ブタジエンから誘導されたモノマー単位（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の本願で選ばれた図式における角括弧は、それぞれの角括弧を有する結合が、例えばメチル基で終わるのではなく、相応するモノマー単位が、この結合を介してさらなるモノマー単位又はヒドロキシ基と結合されていることを示す。ここで、モノマー単位（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）は任意の順序でポリマー中に配置されていてよい。ランダムな配置が好ましい。
【００３１】
好ましい実施形態では、（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の割合は、ポリブタジエン中に含有されている、１，３−ブタジエンから誘導されたモノマー単位全体に対して、それぞれかつ互いに無関係に、少なくとも１０モル％である。
【００３２】
殊に好ましくは、（Ｉ）の割合は、ポリブタジエン中に含有されている、１，３−ブタジエンから誘導されたモノマー単位全体に対して１５〜３０モル％、（ＩＩ）の割合は、ポリブタジエン中に含有されている、１，３−ブタジエンから誘導されたモノマー単位全体に対して５０〜７０モル％、（ＩＩＩ）の割合は、ポリブタジエン中に含有されている、１，３−ブタジエンから誘導されたモノマー単位全体に対して１５〜３０モル％である。末端水酸基ポリブタジエンの平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーにより特定）は一般的に、５００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１５００〜４０００ｇ／ｍｏｌにある。
【００３３】
好ましい実施形態では、ポリブタジエン中に含有されている、１，３−ブタジエンから誘導されたモノマー単位（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）だけでなく、さらにその他のモノマー単位も含有されていてよく、殊にそれは１，３−ブタジエンから誘導されていないものである。しかしながら、好ましい実施形態では、ポリブタジエン中に含有されている、１，３−ブタジエンから誘導されたモノマー単位（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）全体は、ポリマーに組み込まれたモノマー単位全体の割合を示しており、これは１，３−ブタジエンから誘導されたもの及びその他のものを、少なくとも８０モル％、好ましくは９０モル％、さらに好ましくは９５モル％、最も好ましくは１００モル％含む。
【００３４】
本発明により使用される末端水酸基ポリブタジエンＢ）は、ラジカル重合により、例えば過酸化水素、水、及び有機溶剤の存在下で１，３−ブタジエンを重合することによって製造される。適した方法は、例えば欧州特許第２４９２２９２号明細書（ＥＰ２４９２２９２）に記載されている。
【００３５】
本発明の範囲において好適に使用可能なポリブタジエンＢ）は市販で入手可能であり、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ＧｍｂＨのＰＯＬＹＶＥＳＴ（登録商標）ＨＴとして入手できる。
【００３６】
本発明の対象はまた、以下のＡ）及びＢ）：
Ａ）以下のもの：
ａ１）少なくとも１つの脂肪族、脂環式、及び／又は芳香脂肪族のジイソシアネート
及び
ａ２）少なくとも１つのメタクリレート基、及び／又はアクリレート基、及び／又はビニルエーテル基を有しかつただ１つのＯＨ基を有する、少なくとも１つの反応性オレフィン化合物
からの２．０質量％未満の遊離ジイソシアネート含分を有する、少なくとも１つの低モノマー含量１：１モノ付加物、
及び
Ｂ）少なくとも１つの末端水酸基ポリブタジエン、及び／又は少なくとも１つの、部分的に若しくは完全に水素化された末端水酸基ポリブタジエン；
を、
Ｃ）任意で少なくとも１種の重合禁止剤Ｃ）の存在下で
反応させることによって、アクリレート末端ウレタンポリブタジエンを製造するための方法でもある。
【００３７】
ポリイソシアネートと反応性末端水酸基ポリマーとの反応は、遊離ＮＣＯ基とヒドロキシ基との反応を含んでおり、すでに何度も記載されてきた（欧州特許第０６６９３５３号明細書（ＥＰ０６６９３５３）、欧州特許第０６６９３５４号明細書（ＥＰ０６６９３５４）、独国特許出願公開第３０３０５７２号明細書（ＤＥ３０３０５７２）、欧州特許第０６３９５９８号明細書（ＥＰ０６３９５９８）、又は欧州特許第０８０３５２４号明細書（ＥＰ０８０３５２４））。この反応は、溶剤があってもなくても起こることが可能である。この反応は一般的に、４０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度範囲において実施され、有利には、ウレタン化学において公知である通例の触媒、例えば有機金属化合物（例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＬ）、ジネオデカン酸ジブチルスズ、オクタン酸亜鉛、又はネオデカン酸ビスマス）によって、また第三級アミン（例えば、トリエチルアミン又はジアザビシクロオクタンなど）によって触媒作用をかけることができる。反応用ユニットとしては、あらゆる通例の装置、槽、スタティックミキサ、押出機など、好適には混合機能及び攪拌機能を有するユニットが適する。成分Ａ）のＮＣＯ基対成分Ｂ）のＯＨ基の比は、１．２：１〜１：４０、好ましくは１．２：１〜１：１０、特に好ましくは１．１：１〜１：３である。
【００３８】
製造は、全ての反応物を一緒に予め装入することによっても、また１種若しくは複数の反応物質を段階的に、若しくは連続的に添加することによっても行うことができる。溶剤を使用した場合、これを減圧下で蒸発させることによって除去できる。
【００３９】
低モノマー含量１：１モノ付加物Ａ）及び末端水酸基ポリブタジエンＢ）からのアクリレート末端ウレタンポリブタジエンは、４０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度範囲における反応によって獲得され、ここでモノ付加物Ａ）のＮＣＯ基が完全に変換するまで反応を実施する。
【００４０】
任意で、通常のあらゆる種類の重合禁止剤Ｃ）を、反応の間に、並びに後から生成物の安定化のために追加できる。当然のことながら、禁止剤の混合物も使用できる。
【００４１】
禁止剤としては例えば、フェノール含有禁止剤、キノン含有禁止剤、Ｐ含有禁止剤、Ｓ含有禁止剤、又はＭ−Ｏ含有禁止剤が適する。これらの例は、カテコール、４−メトキシフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシフェノール、４−ベンジルオキシフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、フェノチアジン、１０，１０−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリジン、ビス−［２−ヒドロキシ−５−メチル−３−シクロヘキシルフェニル］−メタン、ビス−［２−ヒドロキシ−５−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−メタン、ヒドロキノン、ピロガロール、３，４−ジヒドロキシ−１−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、４−メトキシ−２（及び／又は３）−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＨＡ）、また、ビス−［２−カルボキシエチル］−スルフィド（ＴＤＰＡ）との組み合わせにおけるＢＨＡ、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＨＴ），ビス−［４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−スルフィド、４−ブチルメルカプトメチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメタンスルホン酸−ジオクタデシルエステル、２，５−ジヒドロキシ−１−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、３，４−ジヒドロキシ−１−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、及び２，３−ジメチル−１，４−ビス−［３，４−ジヒドロキシフェニル］−ブタンである。また、一般的な有機若しくは無機のＮ−Ｏ含有化合物も挙げられる。
【００４２】
フェノール系酸化防止剤は、以下の式Ａに記載のリン酸エステルとも組み合わせることができ、ここでＸは酸素又は硫黄であり、かつここでＲ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ１〜２０個のＣ原子を有する、同一若しくは異なるアルキル基、アルキレン−（１）−イル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
【化２】
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【００４３】
フェノール系酸化防止剤は、チオエーテル又はアミン、例えば、２−アニリノナフタレン（ＰＢＮ）、１−アニリノナフタレン（ＰＡＮ）、又は１，４−ジアニリノベンゼンとも組み合わせることができる。当然のことながら、その化学構造を理由として複数の重合禁止要素をそれ自体に統合している、市場で一般的な物質（例えば２，２’−チオビス−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール））も使用できる。好ましくは、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノフェノール、及び４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、及び４，４’−メチレン−ビス−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが使用される。この成分Ｃの量は、存在する場合には、成分Ａ）及びＢ）の合計を基準として０．００１〜３質量％にある。
【００４４】
好ましくは、本発明によるアクリレート末端ウレタンポリブタジエンは、０．５質量％未満、好ましくは０．２質量％未満、特に好ましくは０．１質量％未満のＮＣＯ含分を有する。
【００４５】
低モノマー含量１：１モノ付加物及び末端水酸基ポリブタジエンを本発明により反応させることによって、もともと低モノマー含量１：１モノ付加物を形成するために使用された末端水酸基ポリブタジエンを基準として、最大３０％、好ましくは最大２０％、特に好ましくは最大１０％の多分散度の増加を示す生成物がもたらされる。
【００４６】
本特許に記載した生成物は、様々な適用（例えば、接着剤、塗料、シール剤、プラスチック、及び複合材）において使用できる。多分散度の増加が少ないことによって、定められた、かつコントロール可能な、かつ／又は制御可能な特性を有する変性ポリブタジエンのより精確な構造が結果として得られる。
【実施例】
【００４７】
【表１】
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実施例１
従来のアクリレート末端ウレタンポリブタジエンを製造（本発明によるものではない）
Ａ）
ＩＰＤＩ２２２ｇ（１ｍｏｌ）及びＤＢＴＬ０．０５ｇからの激しく攪拌した混合物に、ＢＨＴ２．２ｇ（０．５質量％）を加え、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１１６ｇ（１ｍｏｌ）を滴加し、ここで乾燥した空気を溶液全体に導入する。添加終了後、アルコール成分であるヒドロキシエチルアクリレートが完全に変換するまで（一般的に２〜４時間）、７０℃でさらに攪拌する。この反応時間の間も乾燥した空気を導く。生成物は、１１．８％のＮＣＯ値を有する。
【００４８】
Ｂ）
引き続き、ＰＯＬＹＶＥＳＴ  ＨＴ７７．１１ｇ及び０．０５質量％の触媒（ＤＢＴＬ）を、窒素のもと、滴下漏斗及び温度計を備える三ッ口フラスコ中に予め装入し、６０℃に加熱した。前記温度に到達した後、Ａ）に記載のＩＰＤＩ及びＨＥＡからの生成物２２．８５ｇを、滴下漏斗を介して攪拌しながらさらに加え、反応混合物を３時間攪拌した。反応終了は、滴定により残留イソシアネート含分（ＮＣＯ＜０．１質量％）を特定することで確定した。
【００４９】
ＧＰＣ（ポリスチレン標準）：Ｍｎ＝３，２０６ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝１０，１８０ｇ／ｍｏｌ；
ＰＤ＝３．１７
多分散度の増加＝５３％。
【００５０】
実施例２
アクリレート末端ウレタンポリブタジエンを、低モノマー含量１：１モノ付加物を使用することで製造（本発明によるもの）（ＰＯＬＹＶＥＳＴ  ＥＰ−ＡＴ）
ＰＯＬＹＶＥＳＴ  ＨＴ７７．１１ｇ及び０．０５質量％の触媒（ＤＢＴＬ）を、窒素のもと、滴下漏斗及び温度計を備える三ッ口フラスコ中に予め装入し、６０℃に加熱した。前記温度に到達した後、ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＥＰ  ＤＣ１２４１（ＮＣＯ値は１１．６％、ＩＰＤＩの質量割合０．０５％）２２．８５ｇを、滴下漏斗を介して攪拌しながらさらに加え、反応混合物を３時間攪拌した。反応終了は、滴定により残留イソシアネート含分（ＮＣＯ＜０．１質量％）を特定することで確定した。
【００５１】
ＧＰＣ（ポリスチレン標準）：Ｍｎ＝３，７１６ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ＝７，１６５ｇ／ｍｏｌ
ＰＤ＝２．１３
多分散度の増加＝３％。
【００５２】
これらの結果は、実施例１に記載のジイソシアネート及びヒドロキシアルキルアクリレートを従来的に使用すると、目的生成物の多分散度の増加が５０％超もたらされる一方で、低モノマー含量１：１モノ付加物を使用すると、実施例２に記載のアクリレート末端ウレタンポリブタジエンの製造について多分散度の増加が３０％未満もたらされることを示す。
【００５３】
手法
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
測定は、４０℃において、濃度１ｇ／Ｌ、流量０．３ｍｌ／分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で実施した。クロマトグラフィーにより分離するために、型式ＰＳＳ  ＳＤＶ  Ｍｉｃｒｏ  ５μ／４．６×３０ｍｍの前置カラム、及び型式ＰＳＳ  ＳＤＶ  Ｍｉｃｒｏ  ｌｉｎｅａｒ  Ｓ  ５μ／４．６×２５０ｍｍの分離カラム（２個）を使用した。検出はＲＩ検出器を用いて行った。較正はポリブタジエン標準（ＰＳＳキット  ポリブタジエン−１，４、Ｍｐ８３１−１０６０００、Ｐａｒｔ  Ｎｏ．：ＰＳＳ−ｂｄｆｋｉｔ、Ｍｎ：１８３０／４３３０／９３００／１８０００／３３５００）を用いて実施した。
【００５４】
分子量Ｍｎ及びＭｗの算出は、クロマトグラムをコンピューターの補助により評価することで行う。多分散指数（ＰＤＩ）は、Ｍｎ及びＭｗからの商より求められる。
【００５５】
ＮＣＯ値
測定は、滴定装置（Ｍｅｔｒｏｈｍ社のＴｉｔｒａｎｄｏ９０５）及びｎ−ブチルアミン溶液（１Ｎ）により実施した。
【００５６】
モノマー含分（％ＩＰＤＩ）
ＩＰＤＩの残りの％は、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）により特定した。クロマトグラフィーにより分離するために、溶融シリカキャピラリーカラムを使用した。検出はＦＩＤ検出器を用いて行った。較正はＩＰＤＩ及びｎ−テトラデカンを内部標準として用いることで実施した。
【外国語明細書】
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