(57)【要約】      （修正有）【課題】層間絶縁膜に対し良好な研磨速度を維持しながら配線間エロージョンの発生を抑制しつつ、ディッシングも抑制した被研磨面の平坦性が高い金属膜用研磨液及びそれを用いた研磨方法を提供する。【解決手段】研磨粒子、重量平均分子量が２０，０００以上のメタクリル酸系ポリマ及び水系溶媒を含有する金属膜用研磨液。水系溶媒が水、又は、水及び酸からなり、金属膜用研磨液が金属配線の周辺部に導電性物質の残渣が発生し、金属配線と金属配線の間の部分には残渣が発生していない基体を化学機械研磨するための研磨液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨粒子、重量平均分子量が２０，０００以上のメタクリル酸系ポリマ及び水系溶媒を含有することを特徴とする金属膜用研磨液。
【請求項２】
前記水系溶媒が水、又は、水及び酸からなる、請求項１記載の金属膜用研磨液。
【請求項３】
前記金属膜用研磨液が金属配線の周辺部に導電性物質の残渣が発生し、金属配線と金属配線の間の部分には残渣が発生していない基体を化学機械研磨するための研磨液である、請求項１又は２記載の金属膜用研磨液。
【請求項４】
前記メタクリル酸系ポリマが、メタクリル酸のホモポリマ、及び、メタクリル酸と該メタクリル酸と共重合可能なモノマとのコポリマからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属膜用研磨液。
【請求項５】
前記研磨粒子が、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア及びこれらの変性物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属膜用研磨液。
【請求項６】
さらに、金属防食剤としてトリアゾール骨格を有する化合物を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属膜用研磨液。
【請求項７】
さらに、有機溶媒を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属膜用研磨液。
【請求項８】
さらに、金属の酸化剤を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属膜用研磨液。
【請求項９】
前記金属膜用研磨液のｐＨを２．０以上、３．５以下とした請求項１〜８のいずれか一項に記載の金属膜用研磨液。
【請求項１０】
前記研磨粒子、前記メタクリル酸系ポリマ、前記水系溶媒及び前記金属防食剤を含む第一の液と、前記酸化剤を含む第二の液と、を混合して前記金属膜用研磨液を得る、請求項８又は請求項９に記載の金属膜用研磨液。
【請求項１１】
表面が凹部及び凸部からなる層間絶縁膜と、上記層間絶縁膜の表面に沿って被覆するバリア層と、上記凹部を充填してバリア層を被覆する導電性物質層とを有する基板の導電性物質層を研磨して上記凸部のバリア層を露出させる第１の研磨工程と、
上記第１の研磨工程で露出した上記基板のバリア層を請求項１〜１０のいずれか一項に記載の金属膜用研磨液を用いて研磨して上記凸部の層間絶縁膜を露出させる第２の研磨工程を含むことを特徴とする研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属膜用研磨液と、それを用いた研磨方法に関する。具体的には、本発明は、半導体デバイスの配線形成工程等における研磨に使用される金属膜用研磨液及びその金属膜用研磨液を用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（以下、ＬＳＩと記す。）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、ＣＭＰと記す。）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術である。この技術は、例えば米国特許第４９４４８３６号明細書（特許文献１）に開示されている。
【０００３】
また、最近はＬＳＩを高性能化するために、配線材料となる導電性物質として銅及び銅合金の利用が試みられている。しかし、銅又は銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。
【０００４】
そこで、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜上に銅又は銅合金の薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の上記薄膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている。この技術は、例えば特開平２−２７８８２２号公報（特許文献２）に開示されている。
【０００５】
銅又は銅合金等の金属配線を研磨する金属ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨布（パッド）を貼り付け、研磨布表面を金属膜用研磨液で浸しながら、基板の金属膜を形成した面を研磨布表面に押し付けて、研磨布の裏面から所定の圧力（以下、研磨圧力と記す。）を金属膜に加えた状態で研磨定盤を回し、研磨液と金属膜の凸部との相対的機械的摩擦によって凸部の金属膜を除去するものである。
【０００６】
ＣＭＰに用いられる金属膜用研磨液は、一般には酸化剤、研磨粒子及び水からなっており、必要に応じてさらに酸化金属溶解剤、保護膜形成剤などが添加される。まず酸化剤によって金属膜表面を酸化して酸化層を形成し、その酸化層を研磨粒子によって削り取るのが基本的なメカニズムであると考えられている。凹部の金属膜表面の酸化層は研磨パッドにあまり触れず、研磨粒子による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属膜の酸化層が除去されて基板表面は平坦化される。この詳細についてはジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌の第１３８巻１１号（１９９１年発行）、３４６０〜３４６４頁（非特許文献１）に開示されている。
【０００７】
ＣＭＰによる研磨速度を高める方法として金属膜用研磨液に酸化金属溶解剤を添加することが有効とされている。研磨粒子によって削り取られた金属酸化物の粒を研磨液に溶解（以下、エッチングと記す。）させてしまうと研磨粒子による削り取りの効果が増すためであると解釈される。酸化金属溶解剤の添加によりＣＭＰによる研磨速度は向上するが、一方、凹部の金属膜表面の酸化層もエッチングされて金属膜表面が露出すると、酸化剤によって金属膜表面がさらに酸化され、これが繰り返されると凹部の金属膜のエッチングが進行してしまう。このため研磨後に埋め込まれた金属配線の表面中央部分が皿のように窪む現象（以下、ディッシングと記す。）が発生し、平坦化効果が損なわれる。
【０００８】
これを防ぐために、金属膜用研磨液にさらに保護膜形成剤が添加される。保護膜形成剤は金属膜表面の酸化層上に保護膜を形成し、酸化層がエッチングされるのを防止するものである。この保護膜は研磨粒子により容易に削り取ることが可能で、ＣＭＰによる研磨速度を低下させないことが望まれる。
【０００９】
金属膜のディッシングやエッチングを抑制し、信頼性の高いＬＳＩ配線を形成するために、酸化金属溶解剤としてグリシン等のアミノ酢酸又はアミド硫酸を、保護膜形成剤としてベンゾトリアゾールを含有する金属膜用研磨液を用いる方法が提唱されている。この技術は、例えば特開平８−８３７８０号公報（特許文献３）に記載されている。
【００１０】
銅又は銅合金等のダマシン配線形成やタングステン等のプラグ配線形成等の金属埋め込み形成においては、埋め込み部分以外に形成される層間絶縁膜の研磨速度も大きい場合には、配線の間にある層間絶縁膜の厚みが薄くなる現象（以下、配線間エロージョンと記す。）が発生し、平坦性が悪化する。その結果、配線抵抗の増加等の問題が生じてしまうので、配線間エロージョンは可能な限り小さくすることが要求される。
【００１１】
一方、銅又は銅合金等の金属配線の下層には、層間絶縁膜中への金属の拡散防止や密着性向上のためのバリア導体層（以下、バリア層という。）として、タンタル、タンタル合金、窒化タンタル等の導体からなる層が形成される。したがって、銅又は銅合金等の金属配線を埋め込む配線部以外では、露出したバリア層をＣＭＰにより取り除く必要がある。しかし、これらのバリア層の導体は、銅又は銅合金に比べ硬度が高いために、銅又は銅合金用の研磨材料を組み合わせても十分な研磨速度が得られず、かつ被研磨面の平坦性が悪くなる場合が多い。そこで、金属配線を研磨する第１の研磨工程と、バリア層を研磨する第２の研磨工程からなる２段研磨方法が検討されている。
【００１２】
図１に一般的なダマシンプロセスによる配線形成を断面模式図で示す。図１の（ａ）は研磨前の状態を示し、表面に溝を形成した層間絶縁膜１、層間絶縁膜１の表面凹凸に追従するように形成されたバリア層２、凹凸を埋めるように堆積された銅又は銅合金の金属配線層３を有する。
【００１３】
まず、図１の（ｂ）に示すように、金属配線研磨用の研磨液で、バリア層２が露出するまで金属配線層３を研磨する。次に、図１の（ｃ）に示すように、バリア層研磨用の研磨液で層間絶縁膜１の凸部が露出するまで研磨する。
【００１４】
このようなバリア層研磨用の研磨液として、酸化剤と、金属表面に対する保護膜形成剤と、酸と、水とを含み、ｐＨが３以下であり、上記酸化剤の濃度が０．０１〜３質量％である化学機械研磨用研磨剤が提案されている（例えば再公表特許第０１/１３４１７号参照（特許文献４）。）。
【００１５】
上記２段研磨方法において、金属配線層３を金属配線研磨用の研磨液で研磨する第１の研磨工程の後、金属配線の周辺部に導電性物質の残渣が発生する場合がある。例えば、酸化剤に過硫酸アンモニウム（ペルオキソ二硫酸アンモニウム）を含む研磨液を第一の研磨工程で用いた場合、この導電性物質の残渣は顕著に現れる(例えば特開２００７−３３５５３１号公報参照（特許文献５）)。
この導電性物質の残渣は金属配線と金属配線の間の部分の上部(例えば図２の（b）の導電性物質と導電性物質の間の部分)には発生せず、周辺に金属配線が無いフィールドの部分には導電性物質の残渣が発生する状態となる。
また、上記２段研磨方法において、バリア層を研磨する第２の研磨工程において、被研磨面の平坦化のため、層間絶縁膜を余分に研磨する、オーバー研磨工程を要求される場合がある。上記層間絶縁膜としては、例えば、二酸化珪素、またＬｏｗ−ｋ（低誘電率）膜であるオルガノシリケートグラスや全芳香環系Ｌｏｗ−ｋ膜が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第４９４４８３６号明細書
【特許文献２】特開平２−２７８８２２号公報
【特許文献３】特開平８−８３７８０号公報
【特許文献４】再公表特許第０１/１３４１７号
【特許文献５】特開２００７−３３５５３１号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌、第１３８巻１１号（１９９１年発行）、３４６０〜３４６４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
図２（ａ）に示すように金属配線層３を研磨する第１の研磨工程の行った後、図２（ｂ）で示すように、金属配線の周辺部に導電性物質の残渣が発生し、金属配線と金属配線の間の部分には残渣が発生していない基板を用いて、第２の研磨工程である、バリア層の研磨を行う場合、周辺に金属配線が無いフィールドの部分は導電性物質の残渣が存在するためにバリア層の研磨の進行が遅れるが、金属配線と金属配線の間の部分は研磨開始と同時にバリア層が研磨されるため、図２（ｃ）で示すように金属配線と金属配線の間の部分が過剰に研磨される配線間エロージョンが発生する。
そこで、バリア層を研磨する第２の研磨工程で用いる研磨液に、多量の酸化剤を用いることで、フィールド部分の導電性物質の残渣を速やかに除去し、配線間エロージョンを低減することが可能である。しかし、その研磨液を用いた場合、金属配線の研磨速度も上昇するため、ディッシングが更に大きくなる問題がある。
本発明は、上記の課題に鑑み、層間絶縁膜に対し良好な研磨速度を維持しながら配線間エロージョンの発生を抑制しつつ、ディッシングも抑制した被研磨面の平坦性が高い金属膜用研磨液及びそれを用いた研磨方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記の配線間エロージョンを低減しつつ、ディッシングを抑制するためには、フィールド部分にある導電性物質の残渣に対する研磨速度が高いが、金属配線部分の様な、凹みのある金属配線部分に対する研磨速度は小さい添加剤を用いることが有効であると着想し、特定のポリマを添加剤として使用した場合に、これを達成できることを見いだした。
すなわち、本発明は、（１）研磨粒子、重量平均分子量が２０，０００以上のメタクリル酸系ポリマ及び水系溶媒を含有することを特徴とする金属膜用研磨液に関する。
【００２０】
また、本発明は、（２）前記水系溶媒が水、又は、水及び酸からなる、上記（１）記載の金属膜用研磨液に関する。
また、本発明は、（３）前記金属膜用研磨液が、金属配線の周辺部に導電性物質の残渣が発生し、金属配線と金属配線の間の部分には残渣が発生していない基体を化学機械研磨するための研磨液である、上記（１）又は（２）記載の金属膜用研磨液に関する。
また、本発明は、（４）上記メタクリル酸系ポリマが、メタクリル酸のホモポリマ、及び、メタクリル酸と該メタクリル酸と共重合可能なモノマとのコポリマから選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の金属膜用研磨液に関する。
【００２１】
また、本発明は、（５）上記研磨粒子が、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア及びこれらの変性物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の金属膜用研磨液に関する。
また、本発明は、（６）さらに、金属防食剤としてトリアゾール骨格を有する化合物を含有する、上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の金属膜用研磨液に関する。
【００２２】
また、本発明は、（７）さらに有機溶媒を含有する上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の金属膜用研磨液に関する。
【００２３】
また、本発明は、（８）さらに、金属の酸化剤を含有する上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の金属膜用研磨液に関する。
【００２４】
また、本発明は、（９）上記金属膜用研磨液のｐＨを２．０以上、３．５以下とした上記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の金属膜用研磨液に関する。
【００２５】
また、本発明は、（１０）前記研磨粒子、前記メタクリル酸系ポリマ、前記水系溶媒及び前記金属防食剤を含む第一の液と、前記酸化剤を含む第二の液と、を混合して前記金属膜用研磨液を得る、上記（８）又は（９）に記載の金属膜用研磨液に関する。
【００２６】
また、本発明は、（１１）表面が凹部及び凸部からなる層間絶縁膜と、上記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア層と、上記凹部を充填してバリア層を被覆する導電性物質層とを有する基板の導電性物質層を研磨して上記凸部のバリア層を露出させる第１の研磨工程と、
上記第１の研磨工程で露出した上記基板のバリア層を上記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の金属膜用研磨液を用いて研磨して上記凸部の層間絶縁膜を露出させる第２の研磨工程を含むことを特徴とする研磨方法に関する。
【００２７】
また、本発明の研磨方法は、バリア層を被覆する導電性物質層を研磨して形成される配線の配線密度が５０％以上である配線形成部を有する基板であると好ましい。
また、本発明の研磨方法は、上記層間絶縁膜がシリコン系被膜又は有機ポリマ膜であると好ましい。
【００２８】
また、本発明の研磨方法は、上記導電性物質が銅を主成分とすると好ましい。
【００２９】
また、本発明の研磨方法は、上記バリア層がタンタル、タンタル化合物、チタン、チタン化合物、タングステン、タングステン化合物、ルテニウム、ルテニウム化合物コバルト及びコバルト化合物から選ばれる少なくとも１種を含むと好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、重量平均分子量が２０，０００以上のメタクリル酸系ポリマを含有することによって、層間絶縁膜に対する良好な研磨速度を維持しながら、導電性物質の残渣が発生し、金属配線と金属配線の間の部分には残渣が発生していない基板のバリア層を研磨する場合に、配線間エロージョンの発生を抑制し、ディッシングも抑制した被研磨面の平坦性が高い金属膜用研磨液及びそれを用いた研磨方法を提供することができる。
【００３１】
また、本発明によれば、研磨粒子、金属の酸化剤、金属の防食剤等を含ませることにより、上記の効果に加えて、金属配線及びバリア金属に対する良好な研磨速度を得ることができ、これにより上記第２の研磨工程に適した金属膜用研磨液を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、ダマシンプロセスによる配線形成に関する断面模式図である。
【図２】図２は、銅配線付きパターン基板の金属配線部と層間絶縁膜部が並んだパターン部と配線用金属残渣、配線間エロージョンを示す断面模式図である。
【図３】図３は、銅配線が７０μｍ、層間絶縁膜が３０μｍのパターン部を第１の研磨工程と第２の研磨工程で研磨した後を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の金属膜用研磨液は、重量平均分子量が２０，０００以上のメタクリル酸系ポリマを含有することを特徴とする。重量平均分子量が２０，０００以上のメタクリル酸系ポリマは、重量平均分子量２０，０００未満のポリマと比較して脆弱な銅反応層を形成するため、研磨速度が速く、かつ酸化剤を多量に含んだ研磨液と比較してディッシングを抑制するため、配線間のエロージョンを抑制しつつ、ディッシングも低減することが可能となると推定される。上記メタクリル酸系ポリマとしては、メタクリル酸のホモポリマ及び、メタクリル酸と該メタクリル酸と共重合可能なモノマとのコポリマから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３４】
本明細書において「工程」との用語には、独立した工程が含まれるだけではなく、他の工程と明確に区別できない工程であってその工程において所期の目的が達成されうる工程も含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに研磨液中の各成分の含有量は、研磨液中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、研磨液中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００３５】
以下、本発明の金属膜用研磨液（以下、単に「研磨液」ともいう。）、及び金属膜用研磨液を用いた基板の研磨方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００３６】
［金属膜用研磨液］
本実施形態の金属膜用研磨液は、重量平均分子量が２０，０００以上のメタクリル酸系ポリマ及び水系溶媒を含有することを特徴とする。その製造方法は、溶液中で少なくともメタクリル酸を含むモノマ成分を重合させて重量平均分子量が２０，０００以上のメタクリル酸系ポリマを得る工程と、重量平均分子量が２０，０００以上のメタクリル酸系ポリマ、水系溶媒、研磨粒子を混合して研磨液を得る工程と、を備える。
【００３７】
それぞれの工程における「重合」及び「混合」の操作については当業者であれば適宜実施することができる。したがって、各工程で規定される化合物等について、次の「研磨液」の項で詳述する。
【００３８】
［研磨液］
本実施形態の研磨液は、重量平均分子量が２０，０００以上のメタクリル酸系ポリマと、研磨粒子と、水系溶媒とを含有する。このような研磨液は導電性物質の残渣を含む基体を化学機械研磨するために好適に用いることができる。
【００３９】
＜メタクリル酸系ポリマ＞
本実施形態のメタクリル酸系ポリマは、水溶性の重合開始剤を用いる場合と、メタクリル酸を含むモノマ成分に溶解する重合開始剤を用いる場合の２種類の方法がある。後者の、メタクリル酸を含むモノマ成分に溶解する重合開始剤を用いる場合は、まずメタクリル酸を含むモノマ成分に前記の重合開始剤を一旦溶解させ、その後水系溶媒中に前記重合開始剤を溶解させたメタクリル酸を含むモノマ成分を滴下することで重合開始剤を水系溶媒に溶解させつつポリマを得ることができる。
【００４０】
また、上記メタクリル酸系ポリマとしては、メタクリル酸のホモポリマ及び、メタクリル酸と該メタクリル酸と共重合可能なモノマとのコポリマから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４１】
メタクリル酸系ポリマがメタクリル酸と該メタクリル酸と共重合可能なモノマとのコポリマである場合、モノマ全量に対するメタクリル酸の割合は、好ましくは４０モル％以上、１００モル％未満、より好ましくは５０モル％以上、１００モル％未満、さらに好ましくは６０モル％以上、１００モル％未満、特に好ましくは７０モル％以上、１００モル％未満である。上記メタクリル酸の割合を４０モル％以上にすることにより、配線間エロージョンの発生を効果的に抑制し、被研磨面の平坦性を高めやすくなる。
【００４２】
メタクリル酸系ポリマの重量平均分子量は、２０，０００以上、好ましくは５０,０００以上である。上記メタクリル酸系ポリマの重量平均分子量が２０，０００以上のポリマを含んでなる研磨液を用いて、導電性物質の残渣が発生しつつ、金属配線と金属配線の間の部分には残渣が発生していない基板のバリア層を研磨する場合に、配線間エロージョンの発生を効果的に抑制し、被研磨面の平坦性を高めやすくなる。また、上記重量平均分子量の上限は特に規定されるものではないが、溶解性の観点から５００万以下であることが好ましい。また、合成のしやすさ、分子量制御の容易さ等の観点より、上重量平均分子量は１００万以下であることが好ましく、水への溶解性に優れ、添加量の自由度が上がる観点では１００,０００以下であることがより好ましい。
【００４３】
メタクリル酸系ポリマの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。具体的には、例えば、下記のような測定条件にて、ポリマーラボラトリー社製のポリアクリル酸ナトリウム標準物質で作成した検量線を用い、サイズ排除クロマトグラフ法で測定することができる。
カラム：昭和電工株式会社製  Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＳ−５２０ＨＱ＋６２０ＨＱ
ポンプ：株式会社日立製作所製  Ｌ−７１０００
溶離液：５０ｍＭ−Ｎａ２ＨＰＯ４  ａｑ．／ＣＨ３ＣＮ＝９０／１０
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：株式会社日立製作所製  Ｌ−３３００型示差屈折計
データ処理：株式会社日立製作所製  Ｄ−２５２０型ＧＰＣインデグレーター
試料濃度：１０ｍｇ／ｍＬ
注入量：５μＬ
【００４４】
上記メタクリル酸と共重合可能なモノマとしては、アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、チグリック酸、２−トリフルオロメチルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルコン酸等のカルボン酸類；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸系エステル類；及びこれらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルキルアミン塩等の塩などが挙げられる。適用する基板が半導体集積回路用シリコン基板などの場合は、アルカリ金属による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が好ましい。基板がガラス基板等である場合はその限りではない。
【００４５】
上記の通り、メタクリル酸系ポリマにおいてメタクリル酸の含有量が多い方が配線間エロージョンの発生の低減には有効である。
【００４６】
メタクリル酸系ポリマの配合量は、研磨液の全成分の総量を１００ｇとしたとき、好ましくは０．００１〜１５ｇ、より好ましくは０．０１〜５ｇである。上記メタクリル酸系ポリマの配合量を０．００１ｇ以上にすることにより、配線間エロージョンの発生を効果的に抑制し、被研磨面の平坦性を高めやすくなり、１５ｇ以下にすることにより、配線間エロージョンの発生を抑制しつつ、研磨液に含まれる研磨粒子の安定性を維持し、研磨粒子の分散性を良好にしやすくなる。
【００４７】
＜研磨粒子＞
本実施形態の金属膜用研磨液は、バリア層及び層間絶縁膜に対する良好な研磨速度を得る点で、研磨粒子を含有することが好ましい。用いることのできる研磨粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニア及びこれらの変性物から選ばれる少なくとも一種である。上記変性物は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニアなどの研磨粒子の表面をアルキル基で変性したものである。
【００４８】
研磨粒子の表面をアルキル基で変性する方法には、特に制限はないが、研磨粒子の表面に存在する水酸基とアルキル基を有するアルコキシシランとを反応させる方法が挙げられる。アルキル基を有するアルコキシシランとしては、特に制限はないが、モノメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン等が挙げられる。反応方法としては、特に制限はなく、例えば研磨粒子とアルコキシシランとを含む研磨液を室温に置いても反応するが、反応を加速するために加熱してもよい。
【００４９】
上記研磨粒子のなかでも、研磨液中での分散安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数の少ない、平均粒径が２００ｎｍ以下のコロイダルシリカ、コロイダルアルミナが好ましく、平均粒径が１２０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、コロイダルアルミナがより好ましい。
【００５０】
研磨粒子の「平均粒径」とは、研磨粒子の平均二次粒子径を意味する。前記平均粒径は、研磨液を動的光散乱式粒度分布計（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製の商品名：ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４  ＳＤ）で測定したＤ５０の値（体積分布のメジアン径、累積中央値）をいう。
【００５１】
具体的には、平均粒径は下記の手順により測定できる。まず、研磨液を１００μＬ（Ｌはリットルを表す。以下同じ。）程度量り取り、研磨粒子の含有量が０．０５質量％前後（測定時透過率（Ｈ）が６０〜７０％である含有量）になるようにイオン交換水で希釈して希釈液を得る。そして、希釈液を動的光散乱式粒度分布計の試料槽に投入し、Ｄ５０として表示される値を読み取ることにより、平均粒径を測ることができる。
【００５２】
また、金属配線膜、バリアメタル膜及び層間絶縁膜の研磨速度の観点より、上記研磨粒子は一次粒子が平均２粒子未満しか凝集していない粒子が好ましく、一次粒子が平均１．２粒子未満しか凝集していない粒子がより好ましい。会合度の上限は、使用する研磨粒子の一次粒子径によって異なり、二次粒子径が上記で説明した範囲に入っていればよいと考えられる。なお、上記の会合度は、二次粒子径と一次粒子径を求め、その比（二次粒子径／一次粒子径）として得ることができる。
【００５３】
上記一次粒子径の測定方法としては、公知の透過型電子顕微鏡（例えば株式会社日立製作所製のＨ−７１００ＦＡ）により測定することができる。例えば、上記電子顕微鏡を用いて、粒子の画像を撮影し、所定数の任意の粒子について二軸平均一次粒子径を算出し、これらの平均値を求める。粒度分布が広い場合、上記所定数は、平均値が安定する数量とするべきである。研磨粒子として、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナを用いる場合、一般に粒径がそろっているため、測定する粒子数は例えば２０粒子程度でよい。
【００５４】
具体的には、選択した粒子に外接し、その長径が最も長くなるように配置した長方形（外接長方形）を導く。そしてその外接長方形の長径をＬ、短径をＢとして、（Ｌ＋Ｂ）／２として一粒子の二軸平均一次粒子径を算出する。この作業を任意の２０粒子に対して実施し、得られた値の平均値を、本実施形態における二軸平均一次粒子径（Ｒ１）という。この操作はコンピュータプログラムで自動化することも可能である。
【００５５】
同時に、平均粒度分布の標準偏差が１０ｎｍ以下であることが好ましく、平均粒度分布の標準偏差が５ｎｍ以下であることがより好ましい。粒度分布の標準偏差の測定方法としては、研磨液中の研磨粒子をＣＯＵＬＴＥＲ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製のＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４ＳＤに投入し、粒度分布のチャートにより標準偏差の値を得ることができる。
【００５６】
研磨粒子の配合量は、研磨液の全成分の総量１００ｇに対して、好ましくは０．０１〜５０ｇ、より好ましくは０．０２〜３０ｇ、特に好ましくは０．０５〜２０ｇである。上記研磨粒子の配合量を０．０１ｇ以上にすることにより研磨速度を良好にし、５０ｇ以下にすることによりスクラッチの発生を抑制しやすくなる。
【００５７】
研磨粒子は研磨粒子の表面にアニオン基やカチオン基を修飾した研磨粒子を用いても良い。アニオン基やカチオン基を修飾することで、研磨粒子の表面電位がマイナス又はプラスチャージとなるため、研磨液のｐＨ変化による研磨粒子の凝集を抑制することが出来る。
【００５８】
修飾するアニオン基の種類としては、スルホン酸修飾やアルミン酸修飾等が挙げられる。また、修飾するカチオン基の種類としては、アミン系化合物等が挙げられる。
【００５９】
＜水系溶媒の酸＞
本発明の金属膜用研磨液は、酸化剤により酸化された金属配線及びバリア金属の溶解を促進し、研磨速度を向上させることができる点で、酸を含むことが好ましい。本発明で用いられる酸は、酸化されたバリア金属又は金属配線を水に溶解させることができれば特に制限はないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、３−メチルフタル酸、４−メチルフタル酸、３−アミノフタル酸、４−アミノフタル酸、３−ニトロフタル酸、４−ニトロフタル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、メチルスルホン酸、乳酸、イタコン酸、安息香酸、マレイン酸、キナルジン酸、アジピン酸、ピメリン酸等の有機酸、これらの有機酸エステル及びこれら有機酸のアンモニウム塩、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等との塩が挙げられる。また塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、これら無機酸のアンモニウム塩類、過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、クロム酸等が挙げられる。ただし、例えば研磨する基板が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、上記酸の塩としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属又はハロゲン化物との塩以外が好ましい。これらの中では、実用的な研磨速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点でマロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、アジピン酸、フタル酸、グリコール酸、コハク酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、これらは１種類を単独で、もしくは２種類以上を混合して用いることができる。
【００６０】
酸の配合量は、金属膜用研磨液の全成分の総量１００ｇに対して、好ましくは０．００１〜２０ｇ、より好ましくは０．００２〜１０ｇ、さらに好ましくは０．００５〜５ｇである。上記酸の配合量を０．００１ｇ以上にすることにより、金属配線及びバリア金属の研磨速度を良好にし、２０ｇ以下にすることによりエッチングを抑制し被研磨面の荒れを低減しやすくなる。
【００６１】
本実施形態の研磨液は、少なくとも研磨粒子を含むスラリと、少なくともメタクリル酸系ポリマを含む添加液とに分けられた二液を混合することにより得ることもできる。このようにすることによって、メタクリル酸系ポリマを大量に添加したときに生じる研磨粒子の安定性の問題を回避することができる。二液に分ける場合、スラリ側にメタクリル酸系ポリマが含まれていてもかまわない。この場合、スラリ中のメタクリル酸系ポリマの含有量は研磨粒子の分散性を損なわない範囲とする。
【００６２】
＜金属防食剤＞
本実施形態の金属膜用研磨液には、さらに金属防食剤を含有することができる。金属防食剤としては特に制限はなく、金属に対する防食作用を有する化合物として従来公知のものがいずれも使用可能である。具体的には、トリアゾール化合物、ピリジン化合物、ピラゾール化合物、ピリミジン化合物、イミダゾール化合物、グアニジン化合物、チアゾール化合物、テトラゾール化合物、トリアジン化合物、ヘキサメチレンテトラミンから選択される少なくとも１種を用いることができる。ここで「化合物」とは、その骨格を有する化合物の総称であり、例えばトリアゾール化合物とはトリアゾール骨格を有する化合物を意味する。本発明の金属膜用研磨液に用いる金属防食剤として、トリアゾール骨格を有するトリアゾール化合物が好ましい。
【００６３】
トリアゾール化合物としては、例えば、１，２，３−トリアゾ−ル、１，２，４−トリアゾ−ル、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾ−ル、ベンゾトリアゾ−ル、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾ−ル、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾ−ル、４−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾ−ルメチルエステル（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−４−カルボン酸メチル）、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾ−ルブチルエステル（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−４−カルボン酸ブチル）、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾ−ルオクチルエステル（１Ｈベンゾトリアゾール−４−カルボン酸オクチル）、５−ヘキシルベンゾトリアゾ−ル、（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）（２−エチルヘキル）アミン、トリルトリアゾ−ル、ナフトトリアゾ−ル、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸、３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン−３−オール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、１−アセチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、３−ヒドロキシピリジン、１，２，４−トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン、２−メチル−５，７−ジフェニル−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、２−メチルサルファニル−５，７−ジフェニル−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、２−メチルサルファニル−５，７−ジフェニル−４，７−ジヒドロ−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジンが挙げられる。なお、一分子中にトリアゾール骨格と、それ以外の骨格を有する場合には、トリアゾール化合物と分類するものとする。
【００６４】
ピリジン化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリン、プロチオナミド、２−ニトロピリン−３−オール、ピリドキサミン、ニコチンアミド、イプロニアジド、イソニコチン酸、ベンソ［ｆ］キノリン、２，５−ピリジンジカルボン酸、４−スチリルピリジン、アナバシン、４−ニトロピリジン−１−オキシド、ピリジン−３−酢酸エチル、キノリン、２−エチルピリジン、キノリン酸、アレコリン、シトラジン酸、ピリジン−３−メタノール、２−メチル−５−エチルピリジン、２−フルオロピリジン、ペンタフルオロピリジン、６−メチルピリジン−３−オール、ピリジン−２−酢酸エチルが挙げられる。
【００６５】
ピラゾール化合物としては、例えば、ピラゾール、１−アリル−３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジ（２−ピリジル）ピラゾール、３，５−ジイソプロピルピラゾール、３，５−ジメチル−１−ヒドロキシメチルピラゾール、３，５−ジメチル−１−フェニルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール、４−メチルピラゾール、Ｎ−メチルピラゾール、３−アミノピラゾール、３−アミノピラゾールが挙げられる。
【００６６】
ピリミジン化合物としては、ピリミジン、１，３−ジフェニル−ピリミジン−２，４，６−トリオン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジンサルフェイト、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、２，４，６−トリメトキシピリミジン、２，４，６−トリフェニルピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシルピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２−アセトアミドピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン等が挙げられる。
【００６７】
イミダゾール化合物としては、例えば、１，１´−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール、１，１´−オキサリルジイミダゾール、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾール、１，２−ジメチル−５−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾールが挙げられる。
【００６８】
グアニジン化合物としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジンが挙げられる。
【００６９】
チアゾール化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２，４−ジメチルチアゾールが挙げられる。
【００７０】
テトラゾール化合物としては、例えば、テトラゾール、５−メチルテトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾールが挙げられる。
【００７１】
トリアジン化合物としては、例えば、３，４−ジヒドロ−３−ヒドロキシ−４−オキソ−１，２，４−トリアジンが挙げられる。
【００７２】
前記金属防食剤は１種類を単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。前記金属防食剤の含有量は、被研磨膜に対して良好な研磨速度を得ることができる点で、研磨液の総質量に対し、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましい。同様の観点で、前記金属防食剤の含有量は、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０２質量％以上であることが更に好ましい。また、同様の観点で、前記金属防食剤の含有量は、５．０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％であることが更に好ましい。
【００７３】
前記金属防食剤は銅系金属等の金属配線に対して保護膜を形成することで、金属配線のエッチングを抑制し被研磨面の荒れを低減しやすくなる。
【００７４】
このような観点で、前記金属防食剤の中でも、トリアゾール化合物、ピリジン化合物、イミダゾール化合物、テトラゾール化合物、トリアジン化合物及びヘキサメチレンテトラミンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン−３−オール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール化合物、３−ヒドロキシピリジン、ベンズイミダゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、３，４−ジヒドロ−３−ヒドロキシ−４−オキソ−１，２，４−トリアジン及びヘキサメチレンテトラミンからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００７５】
前記研磨液における酸と金属防食剤との比率（酸／金属防食剤）は、エッチング速度と研磨速度を良好に制御する観点から、質量比で１０／１〜１／５の範囲であることが好ましく、７／１〜１／５の範囲であることがより好ましく、５／１〜１／５の範囲であることが更に好ましく、５／１〜１／１の範囲であることが特に好ましい。
【００７６】
更に前記金属膜用研磨液は、エッチング速度と研磨速度を良好に制御する観点から、カルボン酸化合物と、トリアゾール化合物、ピリジン化合物、イミダゾール化合物、テトラゾール化合物、トリアジン化合物及びヘキサメチレンテトラミンからなる群より選択される少なくとも１種の金属防食剤との比率（カルボン酸化合物／金属防食剤）が１０／１〜１／５であることが好ましく、前記カルボン酸化合物と、トリアゾール化合物、ピリジン化合物、イミダゾール化合物、テトラゾール化合物、トリアジン化合物及びヘキサメチレンテトラミンからなる群より選択される少なくとも１種の金属防食剤との比率（カルボン酸化合物／金属防食剤）が５／１〜１／５であることがより好ましく、前記カルボン酸化合物と、３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン−３−オール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール化合物、３−ヒドロキシピリジン、ベンズイミダゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、３，４−ジヒドロ−３−ヒドロキシ−４−オキソ−１，２，４−トリアジン及びヘキサメチレンテトラミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属防食剤との比率（カルボン酸化合物／金属防食剤）が５／１〜１／１であることが更に好ましい。
【００７７】
＜酸化剤＞
前記金属膜用研磨液は、少なくとも１種の酸化剤（金属酸化剤）を更に含むことが好ましい。酸化剤を更に含むことで金属層の研磨速度をより向上させることができる。前記酸化剤は、特に制限はなく、通常用いられる酸化剤から適宜選択することができる。具体的には、過酸化水素、ペルオキソ硫酸塩、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水等が挙げられ、これらの中でも過酸化水素が好ましい。これら酸化剤は、１種類単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００７８】
研磨液が酸化剤を含む場合、酸化剤の含有量は、研磨液の総質量に対し、０．０１質量％〜５質量％とすることが好ましい。前記含有量は、金属の酸化が不充分となり、研磨速度が低下することを防ぐ観点から、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましい。また、被研磨面に荒れが生じることと、ディッシングを小さく抑えることができる点で、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。なお、過酸化水素水のように、一般に水溶液として入手できる酸化剤は、当該水溶液中に含まれる酸化剤の含有量が研磨液において前記範囲になるように調製できる。
【００７９】
＜有機溶媒＞
前記研磨液は、さらに有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒の添加により、バリア層の近傍に設けられたバリア層以外の層の濡れ性を向上させることができ、研磨速度をより向上させることができる。前記有機溶媒としては、特に制限はないが、水溶性のものが好ましい。ここで水溶性とは、水１００ｇに対して２５℃において０．１ｇ以上溶解するものとして定義される。
【００８０】
前記有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル溶剤；ブチルラクトン、プロピルラクトン等のラクトン溶剤；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレンオキサイド、エチレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソプロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、乳酸エチル、スルホラン等のその他の有機溶媒などが挙げられる。
【００８１】
また、有機溶媒はグリコール溶剤の誘導体であってもよい。エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤などが挙げられる。
【００８２】
これらの中でも、グリコール溶剤、グリコール溶剤の誘導体、アルコール溶剤及び炭酸エステル溶剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、アルコール溶剤から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。これら有機溶媒は、１種類単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００８３】
研磨液が有機溶媒を含む場合、有機溶媒の含有量は、研磨液の総質量に対し、０．１質量％〜９５質量％であることが好ましい。前記有機溶媒の含有量は、研磨液の基板に対する濡れ性が低くなるのを防ぐ点で、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、研磨液の調製、使用、廃液処理等が容易になる点で、同含有量は５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
【００８４】
＜界面活性剤＞
本実施形態に係る金属膜用研磨液は、界面活性剤を更に含有できる。界面活性剤としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等の水溶性陰イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート等の水溶性非イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、界面活性剤としては、水溶性陰イオン性界面活性剤が好ましい。特に、共重合成分としてアンモニウム塩を用いて得られた高分子分散剤等の水溶性陰イオン性界面活性剤の少なくとも一種を使用することがより好ましい。水溶性非イオン性界面活性剤、水溶性陰イオン性界面活性剤、水溶性陽イオン性界面活性剤等を併用してもよい。界面活性剤の含有量は、研磨液の全質量基準で例えば０．０００１〜０．１質量％である。
【００８５】
＜水系溶媒の水＞
本実施形態に係る金属膜用研磨液は、水を含有している。研磨液における水の含有量は、他の構成成分の含有量を除いた研磨液の残部でよい。水としては、特に制限されないが、脱イオン水、イオン交換水及び超純水等が好ましい。
【００８６】
＜研磨液のｐＨ＞
本実施形態に係る金属膜用研磨液のｐＨは、配線金属の腐食を抑制する観点から２.０以上であることが好ましく、２．５以上であることが更に好ましい。ｐＨが２．０未満の場合、研磨液中の水素イオンが金属配線に作用し、金属配線の腐食を促す。一方、バリア層、酸化珪素膜を良好な研磨速度で除去することが出来る観点からｐＨは３．５以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。かかる効果が奏される要因は、ｐＨが３．５を超えると、研磨粒子のゼータ電位が小さくなることでバリア層や酸化珪素膜と反発しやすくなり、これらの膜の研磨速度が低下すると考えられる。なお、ｐＨを調整するために、酸及び塩基等の公知のｐＨ調整剤（例えばアンモニア水や水酸化カリウム、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸及び酢酸の酸）を使用できる。ｐＨは液温２５℃におけるｐＨと定義する。
【００８７】
研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、電気化学計器株式会社製、型番：ＰＨＬ−４０）で測定できる。例えば、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝剤、ｐＨ：４．０１（２５℃）；中性リン酸塩ｐＨ緩衝剤、ｐＨ：６．８６（２５℃））を用いて２点校正した後、電極を研磨液に入れて、２５℃で２分以上経過して安定した後の値を測定することで、研磨液のｐＨを測定できる。
【００８８】
本実施形態に係る研磨液の構成成分は、複数の液に分けて貯蔵、運搬及び使用できる。したがって、例えば、本実施形態に係る研磨液は、分けて保管されていた酸化剤を含む成分と、酸化剤以外の構成成分とを混合して得てもよく、分けて保管されていた第一の液と第二の液（すなわち、前記研磨粒子と、前記重量平均分子量が２０，０００以上のメタクリル酸系ポリマと、前記酸、これらの塩と、前記金属防食剤とを含む第一の液と、前記酸化剤を含む第二の液）と、を混合して得てもよい。第一の液は、有機溶媒、界面活性剤等を更に含んでいてもよい。
【００８９】
本実施形態の金属膜用研磨液は、配線密度が５０％以上である配線形成部を有する被研磨膜を研磨する場合に好適に使用できる。ここで配線密度とは、配線が形成されている部位において、層間絶縁膜部と金属配線部（バリア金属を含む）のそれぞれの幅から計算される値であり、例えばラインアンドスペースが１００μｍ／１００μｍである場合は、その部分の配線密度は５０％である。
【００９０】
配線密度が５０％以上であると、金属配線部の占める面積が大きくなるため、その部分における配線間エロージョンの問題が顕著になる傾向があるが、本実施形態の研磨液を用いて研磨を行うことで、これらの問題を低減することができる。本実施形態の研磨液は、上記配線密度が８０％以上である配線形成部を有する被研磨膜を研磨する場合にも好適に使用できる。
【００９１】
［研磨方法］
本実施形態の研磨方法は、導電性物質の残渣が発生し、金属配線と金属配線の間の部分には残渣が発生していない基板を、前述した金属膜用研磨液を用いて研磨して、導電性物質の残渣とバリア層を除去する研磨方法である。すなわち、研磨粒子、重量平均分子量が２０，０００以上のメタクリル酸系ポリマ及び水系溶媒を含有する研磨液を用いて、導電性物質の残渣が発生し、金属配線と金属配線の間の部分には残渣が発生していない基板を研磨する方法である。なお、基体を化学機械研磨する工程は、より具体的には、導電性物質の残渣が発生し、金属配線と金属配線の間の部分には残渣が発生していない基板の表面に形成された被研磨膜と研磨定盤上の研磨布との間に、前述した研磨液を供給しながら、前記被研磨膜が設けられた面側の前記基板表面を研磨布に押圧した状態で、該基板と研磨定盤とを相対的に動かすことによって被研磨膜の少なくとも一部を除去する工程である。
【００９２】
以下、本実施形態の基板の研磨方法を用いる、半導体デバイスにおける配線層形成の一連の工程を、図２を参照しながら説明する。但し、本実施形態の金属膜用研磨液の用途は、下記工程に限定されない。なお、金属膜用研磨液については既に述べたとおりであるためここでの詳述は割愛する。
【００９３】
バリア層研磨前の基板は、図２（ａ）に示すように、シリコン基板の上に、所定パターンの凹部を有する絶縁体の層間絶縁膜１と、この絶縁体の層間絶縁膜１の表面の凸凹に沿って層間絶縁膜１を被覆するバリア（金属）層２を有し、所定パターンの凹部中のバリア（金属）層２上に導電性物質層４が形成される。本実施形態において「基体」とは、例えばこのようにシリコン基板上に所定の層が順次形成されたものを指す。
【００９４】
絶縁体の層間絶縁膜１としては、シリコン系絶縁体、有機ポリマ系絶縁体等が挙げられる。シリコン系絶縁体としては、二酸化珪素；フルオロシリケートグラス；トリメチルシラン又はジメトキシジメチルシランを出発原料として得られるオルガノシリケートグラス；シリコンオキシナイトライド、水素化シルセスキオキサン等のシリカ系絶縁体；シリコンカーバイド；シリコンナイトライドなどが挙げられる。また、有機ポリマ系絶縁体としては、全芳香族系低誘電率絶縁体が挙げられる。これらの中でも特に、二酸化珪素、オルガノシリケートグラスが好ましい。
【００９５】
絶縁体の層間絶縁膜１は、ＣＶＤ（化学気相成長）法、スピンコート法、ディップコート法、又はスプレー法によって成膜される。絶縁体２の具体例としては、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における絶縁体等が挙げられる。
【００９６】
バリア（金属）層２は、層間絶縁膜１中への導電性物質が拡散するのを防止するため、及び層間絶縁膜１と導電性物質層４との密着性向上のために形成される。バリア（金属）層２に用いられるバリア（金属）としては、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金等のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金等のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金等のタングステン化合物、ルテニウム等のルテニウム化合物、コバルト等のコバルト化合物などが挙げられる。バリア（金属）層２は、これらの１種からなる単層構造であっても、２種以上からなる積層構造であってもよい。バリア（金属）層２は、蒸着、ＣＶＤ（化学気相成長）、ＡＬＤ（原子層堆積法）等によって成膜される。
【００９７】
導電性物質層４に用いられる導電性物質としては、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物等の銅を主成分とする金属、タングステン、タングステン合金等のタングステン金属、銀、金等の貴金属などが挙げられる。これらの中でも、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物等の銅を主成分とする金属が好ましい。導電性物質層４は、公知のスパッタ法、メッキ法等によって成膜される。
【００９８】
絶縁体の層間絶縁膜１の厚さは、０．０１μｍ〜２．０μｍ程度、バリア（金属）層２の厚さは、０．０１μｍ〜２．５μｍ程度、導電性物質層４の厚さは、０．０１μｍ〜２．５μｍ程度が好ましい。
【００９９】
金属膜用研磨液を用いて、バリア層２を化学機械研磨する工程は、例えば次の第１の研磨工程と第２の研磨工程とを含むことができる。図２（ａ）に示される状態から図２（ｂ）に示される状態まで導電性物質層４を研磨する第１の研磨工程では、研磨前の基板の表面の導電性物質層４を、例えば、導電性物質層４／バリア層２の研磨速度比が充分大きい導電性物質用の研磨液を用いて、ＣＭＰにより研磨する。これにより、基板上の凸部のバリア層２が表面に露出し、凹部に導電性物質層４が残された導体パターンを有する基板が得られる。第１の研磨工程では、導電性物質層４とともに凸部のバリア層２の一部が研磨されてもよい。
【０１００】
この第１の研磨工程によっては、図２（ｂ）に示される導電性物質の残渣が発生する。
【０１０１】
引き続く第２の研磨工程では、第１の研磨工程により得られた導体パターンを、第２の研磨工程用の被研磨膜として、本実施形態の金属膜用研磨液を用いて研磨する。
【０１０２】
第２の研磨工程では、研磨定盤の研磨布上に基板を押圧した状態で、研磨布と基板との間に、本実施形態の金属膜用研磨液を供給しながら、研磨定盤と基板とを相対的に動かすことにより、導電性物質の残渣と、第１の研磨工程により露出したバリア層２を研磨する。
【０１０３】
研磨する装置としては、研磨される基板を保持するホルダと、回転数が変更可能なモータ等と接続し、研磨布を貼り付けた研磨定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用でき、特に制限はない。
【０１０４】
研磨条件は、特に制限がないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように、２００回転／分（２００ｍｉｎ−１）以下の低回転が好ましい。被研磨膜を有する基板の研磨布への押し付け圧力は、１ｋＰａ〜１００ｋＰａであることが好ましく、研磨速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、５ｋＰａ〜５０ｋＰａであることがより好ましい。
【０１０５】
研磨している間、研磨布と被研磨膜との間には、本実施形態の金属膜用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【０１０６】
研磨布の表面状態を常に同一にして化学機械研磨を行うために、研磨の前に研磨布のコンディショニング工程を入れるのが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて少なくとも水を含む液で研磨布のコンディショニングを行う。続いて本実施形態の研磨方法を実施し、さらに、基板洗浄工程を加えるのが好ましい。
【０１０７】
第２の研磨工程では、少なくとも、露出しているバリア層２を研磨し、余分のバリア部分を除去する。更に、凹部に埋め込まれた導電性物質層４がバリア層２とともに研磨されてもよい。
【０１０８】
凸部のバリア（金属）層２の下の絶縁体の層間絶縁膜１が全て露出し、凹部に配線層となる導電性物質層４が残され、凸部と凹部との境界にバリア（金属）層２の断面が露出した所望のパターンを有する基板が得られた時点で研磨を終了する。
【０１０９】
研磨終了時のより優れた平坦性を確保するために、更に、オーバー研磨（例えば、第２の研磨工程で所望のパターンを得られるまでの時間が１００秒の場合、この１００秒の研磨に加えて５０秒追加して研磨することをオーバー研磨５０％という。）してもよい。オーバー研磨する場合には、絶縁体の層間絶縁膜１の一部も研磨で除去される。
【０１１０】
このようにして形成された金属配線の上に、更に、第２層目の絶縁体及び金属配線を形成した後、研磨して半導体基板全面に渡って平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の配線層数を有する半導体デバイスを製造することができる。
【０１１１】
本実施形態の研磨液は、上記のような半導体基板に形成された金属膜の研磨だけでなく、磁気ヘッド等の基板を研磨するためにも使用することができる。
【実施例】
【０１１２】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。例えば、研磨液の材料の種類やその配合比率は、本実施例記載の種類や比率以外でも構わないし、研磨対象の組成や構造も、本実施例記載以外の組成や構造でも構わない。
【０１１３】
＜実施例及び比較例＞
（金属膜用研磨液調製方法）
表１にメタクリル酸系ポリマにおける各モノマのモル比率（モル％）と、ポリマの重量平均分子量を示す。表１に示すモノマ成分を重合させてメタクリル酸系ポリマを得た。
【０１１４】
さらに、表２〜表３に従って、研磨粒子、メタクリル酸系ポリマ、酸化合物（水系溶媒の酸）、金属防食剤等を所定量混合して、各実施例及び各比較例の各金属膜用研磨液を調製した。なお、研磨粒子としては平均粒径７０ｎｍのコロイダルシリカを使用した。ｐＨは、ｐＨメータ（電気化学計器株式会社製、型番：ＰＨＬ−４０）で測定した。
【０１１５】
（銅パターン基板の研磨）
銅配線付きパターン基板（ＡＴＤＦ（Advanced Technology Development Facility ）製８５４ＣＭＰパターン：二酸化珪素からなる厚さ５００ｎｍの層間絶縁膜）の溝部以外の銅膜を、銅膜研磨用研磨液（日立化成株式会社製、ＨＳ−Ｈ６３５）を用いて、公知のＣＭＰ法により研磨して、凸部のバリア層を被研磨面に露出させかつ、フィールド部分のバリア層上部に銅残渣のある図２の（ｂ）に示すような状態の基板を得た。この基板を各実施例及び比較例の研磨液の研磨特性評価に使用した。なお、上記パターン基板のバリア層は厚さ２５０Åの窒化タンタル膜からなっていた。
【０１１６】
上記パターン基板を上記研磨液調製方法で調製した各金属膜用研磨液で、下記研磨条件にて5０秒間化学機械研磨した。これは、第２の研磨工程に相当し、約２０秒で凸部の層間絶縁膜が被研磨面に露出し、残りの３０秒は、凸部ではこの露出した層間絶縁膜を研磨した。
【０１１７】
［基板研磨条件］
研磨装置：片面金属膜用研磨機（アプライドマテリアルズ社製、ＭＩＲＲＡ）
研磨布：スウェード状ポリウレタン樹脂製研磨布(富士紡ホールディングス株式会社製)
定盤回転数：９３回転／ｍｉｎ（９３ｍｉｎ−１）
ヘッド回転数：８７回転／ｍｉｎ（８７ｍｉｎ−１）
研磨圧力：２１ｋＰａ
研磨液の供給量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
【０１１８】
次に、上記基板の研磨工程で研磨したパターン基板の被研磨面にスポンジブラシ（ポリビニルアルコール系樹脂製）を押し付け、蒸留水を基板に供給しながら基板とスポンジブラシを回転させ、６０秒間洗浄した。次にスポンジブラシを取り除き、基板の被研磨面に蒸留水を６０秒間供給した。最後に基板を高速で回転させることで蒸留水を弾き飛ばして基板を乾燥し、以下の評価で用いるパターン基板を得た。
【０１１９】
（平坦性評価）
上記基板の洗浄工程で得たパターン基板について、下記（１）〜（３）に示す評価を行った。
【０１２０】
（１）層間絶縁膜研磨量：層間絶縁膜部の膜厚の測定は、銅配線付きパターン基板を用いて研磨を行い、幅１００μｍの金属配線部、幅１００μｍの層間絶縁膜部が交互に並んだ総幅２９００μｍのストライプ状パターン部の層間絶縁膜の膜厚を光学式膜厚計により求め、層間絶縁膜研磨量とした。
【０１２１】
（２）配線間エロージョン量：上記基板の洗浄工程で得たパターン基板において、図３の（ａ）に示すように、幅７０μｍの金属配線部、幅３０μｍの層間絶縁膜部が交互に並んだ総幅２９９０μｍのストライプ状パターン部の表面形状を触針式段差計により測定した。次いで、図２の（ｂ）に示すように、ストライプ状パターン部の層間絶縁膜の研磨量の最大値（Ｂ）と、ストライプ状パターン部外縁の層間絶縁膜部の（Ａ）との差（Ｂ）−（Ａ）、すなわち配線間エロージョン量を求め、平坦性の指標とした。
（３）ディッシング量：上記基板の洗浄工程で得たパターン基板において、図３の（ａ）に示すように、幅７０μｍの金属配線部、幅３０μｍの層間絶縁膜部が交互に並んだ総幅２９９０μｍのストライプ状パターン部の表面形状を触針式段差計により測定した。次いで、図２の（ｂ）に示すように、ストライプ状パターン部の金属配線層の研磨量の最大値（Ｃ）と、ストライプ状パターン部外縁の層間絶縁膜部の（Ａ）との差（Ｃ）−（Ａ）、すなわちディッシング量を求め、平坦性の指標とした。
【０１２２】
なお、図３は、上記銅配線付きパターン基板の、幅７０μｍの金属配線部、幅３０μｍの層間絶縁膜部が交互に並んだストライプ状パターン部の断面模式図であり、１１は層間絶縁膜、１３はバリア層、１５は金属配線層、Ａはストライプ状パターン部外縁の層間絶縁膜部の研磨量、Ｂはストライプ状パターン部の層間絶縁膜部の研磨量の最大値、Ｃはストライプ状パターン部の金属配線層の研磨量の最大値をそれぞれ示す。
【０１２３】
以上の評価結果を表２及び表３に示した。
【０１２４】
（研磨速度の評価）
ブランケット基板の研磨速度の評価には、以下の基板（ａ）〜（ｅ）をそれぞれ使用した。
ブランケット基板（ａ）：めっき法で銅（厚さ：１０００ｎｍ）を形成したシリコン基板。
ブランケット基板（ｂ）：スパッタ法で窒化タンタル（厚さ：２００ｎｍ）を形成したシリコン基板。
ブランケット基板（ｃ）：ＣＶＤ法で二酸化珪素（厚さ：１０００ｎｍ）を形成したシリコン基板。
ブランケット基板（ｄ）：オルガノシリケートグラス（厚さ：１０００ｎｍ）を形成したシリコン基板。
上記ブランケット基板（ａ）〜（ｄ）を用い、実施例１〜６の研磨液により、上記基板研磨条件で６０秒間化学機械研磨を行った。
【０１２５】
［研磨速度の算出］
上記ブランケット基板（ａ）〜（ｄ）を用いて下記の方法で研磨速度を算出した。
銅膜、窒化タンタル膜：ブランケット基板（ａ）及び（ｂ）について、金属膜厚測定装置（日立国際電気株式会社製、製品名“ＶＲ−１２０／０８Ｓ”）を用いて研磨前後での膜厚差を測定し、得られた結果から銅膜を研磨したときの研磨速度（Ｃｕ研磨速度）［Å／ｍｉｎ］と窒化タンタル膜を研磨したときの研磨速度（ＴａＮ研磨速度）［Å／ｍｉｎ］を評価した。
二酸化珪素膜、オルガノシリケートグラス膜：膜厚測定装置（大日本スクリーン製造株式会社製、製品名“ラムダエース、ＶＬ−Ｍ８０００ＬＳ”）を用いて研磨前後での膜厚差を測定し、得られた結果から二酸化珪素膜を研磨したときの研磨速度（ＳｉＯ２研磨速度）［Å／ｍｉｎ］とオルガノシリケートグラス膜を研磨したときの研磨速度（ＳｉＯＣ研磨速度）［Å／ｍｉｎ］を評価した。
これらの結果を表４に示した。
【０１２６】
【表１】
2017122134.tif 000002
【０１２７】
【表２】
2017122134.tif 000003
【０１２８】
【表３】
2017122134.tif 000004
【０１２９】
【表４】
2017122134.tif 000005
【０１３０】
表２から明らかなように、実施例１〜６では、特定の重量平均分子量のメタクリル酸系ポリマを含むことで、配線間エロージョンが効果的に抑制され、被研磨面の高い平坦性が得られる。
【０１３１】
一方、表３の比較例１〜５では、配線間エロージョンが実施例と比較して大きく発生しており、被研磨面の平坦性が低かった。
また、比較例６では配線間エロージョンは小さいが、ディッシングが大きく発生しており、被研磨面の平坦性が低かった。
【０１３２】
表４から、実施例１〜６は、銅、窒化タンタル、二酸化珪素及びオルガノシリケートグラスに対して良好な研磨速度が得られていることがわかった。このことから、前記メタクリル酸系ポリマを含有する本発明の金属膜用研磨液においては、前記重量平均分子量が２０，０００以上のメタクリル酸系ポリマを用いることで配線間エロージョンとディッシングを効果的に抑えていることが示唆される。すなわち、上記の結果から、本発明の金属膜用研磨液によれば配線間エロージョン及びディッシングが抑制されることを効果的に抑制して研磨できることが示唆される。
【符号の説明】
【０１３３】
１…層間絶縁膜
２…バリア（金属）層
３…金属配線層
４…導電性物質層
１１…層間絶縁膜
１３…バリア（金属）層
１５…金属配線層
【図１】
2017122134.tif 000006
【図２】
2017122134.tif 000007
【図３】
2017122134.tif 000008