(57)【要約】【課題】良好なシールド性を有し、パッケージとの密着性が良好で、厳しい加熱条件下でも変色しにくいシールド層がスプレー塗布により形成可能な導電性塗料、及びこれを用いたシールドパッケージの製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）常温で固体である固体エポキシ樹脂５〜３０質量部と常温で液体である液体エポキシ樹脂２０〜９０質量部を含むバインダー成分１００質量部、（Ｂ）銅合金粒子が銀含有層によって被覆された銀被覆銅合金粒子であって、銅合金粒子が、銅とニッケルと亜鉛との合金からなり、ニッケルの含有量が銀被覆銅合金粒子中０．５〜２０質量％であり、亜鉛の含有量が銀被覆銅合金粒子中１〜２０質量％である、銀被覆銅合金粒子２００〜１８００質量部、及び（Ｃ）硬化剤０．３〜４０質量部を少なくとも有してなる導電性塗料を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）常温で固体である固体エポキシ樹脂５〜３０質量部と常温で液体である液体エポキシ樹脂２０〜９０質量部とを合計量１００質量部を超えない範囲で含むバインダー成分１００質量部に対し、
（Ｂ）銅合金粒子が銀含有層によって被覆された銀被覆銅合金粒子であって、前記銅合金粒子が銅とニッケルと亜鉛との合金からなり、ニッケルの含有量が銀被覆銅合金粒子中０．５〜２０質量％であり、亜鉛の含有量が銀被覆銅合金粒子中１〜２０質量％である、銀被覆銅合金粒子２００〜１８００質量部、及び
（Ｃ）硬化剤０．３〜４０質量部
を少なくとも含有してなる導電性塗料。
【請求項２】
前記液体エポキシ樹脂が、液体グリシジルアミン系エポキシ樹脂５〜３５質量部と、液体グリシジルエーテル系エポキシ樹脂２０〜５５質量部とからなる、請求項１に記載の導電性塗料。
【請求項３】
前記液体グリシジルアミン系エポキシ樹脂が、エポキシ当量８０〜１２０ｇ／ｅｑ、粘度１．５Ｐａ・ｓ以下であり、液体グリシジルエーテル系エポキシ樹脂が、エポキシ当量１８０〜２２０ｇ／ｅｑ、粘度６Ｐａ・ｓ以下である、請求項２に記載の導電性塗料。
【請求項４】
前記（Ａ）バインダー成分が（メタ）アクリレート化合物をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性塗料。
【請求項５】
前記（Ｂ）銀被覆銅合金粒子がフレーク状である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性塗料。
【請求項６】
電子部品のパッケージのシールド用である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性塗料。
【請求項７】
基板上に電子部品が搭載され、この電子部品が封止材によって封止されたパッケージがシールド層によって被覆されたシールドパッケージの製造方法であって、
基板上に複数の電子部品を搭載し、この基板上に封止材を充填して硬化させることにより前記電子部品を封止する工程と、
前記複数の電子部品間で封止材を切削して溝部を形成し、これらの溝部によって基板上の各電子部品のパッケージを個別化させる工程と、
前記個別化したパッケージの表面に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性塗料を噴霧により塗布する工程と、
前記導電性塗料が塗布されたパッケージを加熱して、前記導電性塗料を硬化させることによりシールド層を形成する工程と、
前記基板を前記溝部に沿って切断することにより個片化したシールドパッケージを得る工程と
を少なくとも有する、シールドパッケージの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性塗料及びそれを用いたシールドパッケージの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やタブレット端末等の電子機器においては、近年、大容量のデータを伝送するための無線通信用の電子部品を多数実装している。このような無線通信用の電子部品は、ノイズを発生しやすいだけでなくノイズに対する感受性が高く、外部からのノイズに曝されると誤動作を起こしやすいという問題を有する。
【０００３】
一方で、電子機器の小型軽量化と高機能化を両立させるため、電子部品の実装密度を高めることが求められている。しかしながら、実装密度を高めるとノイズの発生源となる電子部品が増えるだけでなく、ノイズの影響を受ける電子部品も増えてしまうという問題がある。
【０００４】
従来から、この課題を解決する手段として、ノイズの発生源である電子部品をパッケージごとシールド層で覆うことで、電子部品からのノイズの発生を防止するとともにノイズの侵入を防止した、いわゆるシールドパッケージが知られている。例えば特許文献１には、パッケージの表面に導電性又は半導電性材料をスプレー（噴霧）してコーティングすることにより、シールド効果の高い電磁シールド部材を容易に得ることができる旨記載されている。しかしながら、金属粒子と溶剤のみからなる溶液を用いてスプレー塗布によりシールド層を形成した場合、良好なシールド性が得られないだけでなく、シールド層とパッケージとの密着性が悪いという問題を有する。
【０００５】
また、シールドパッケージを効率良く製造する手段としては、例えば特許文献２に記載のように、複数のＩＣを絶縁層で被覆する工程、この絶縁層を導電性ペーストからなるシールド層で被覆する工程、シールド層が形成された基板を分割する工程を有する回路モジュールの製造方法（上記絶縁層を被覆するシールド層を形成する前に予め深さ方向の基端部の幅に比べて先端部の幅が小さい切り溝を絶縁層に形成し、切り溝内に充填されるように導電性樹脂を塗布してシールド層を形成した後、切り溝の先端部に沿って先端部の幅より大きく基端部の幅より小さい幅で切削して基板を分割する方法）が知られている。本文献に記載のように、シールド層の形成方法としては、トランスファモールド法やポッティング法、真空印刷法等があるが、いずれの方法も大がかりな設備を必要とするだけでなく、導電性樹脂を溝部へ充填する際に泡を噛み易いという問題を有する。
【０００６】
また、従来のシールドパッケージはハンダリフロー工程に投入すると、シールド層の色味が変化し、好ましい外観が得られにくいという問題も有する。これに対し、高純度の銀粒子を用いてシールド層を形成すれば変色を抑えることができるが、高価となるため、汎用性に欠けるものとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２５８１３７号公報
【特許文献２】特開２００８−４２１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、良好なシールド性を有するシールド層がスプレー塗布により形成可能な導電性塗料であって、得られたシールド層はパッケージとの密着性が良好で、厳しい加熱条件下でも変色しにくい導電性塗料を安価で提供することを目的とする。また、上記のようなシールド層が容易に形成可能なシールドパッケージの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の導電性塗料は、上記に鑑みて、（Ａ）常温で固体である固体エポキシ樹脂５〜３５質量部と常温で液体である液体エポキシ樹脂２０〜９０質量部とを合計量１００質量部を超えない範囲で含むバインダー成分１００質量部に対し、（Ｂ）銅合金粒子が銀含有層によって被覆された銀被覆銅合金粒子であって、銅合金粒子が、銅とニッケルと亜鉛との合金からなり、ニッケルの含有量が銀被覆銅合金粒子中０．５〜２０質量％であり、亜鉛の含有量が銀被覆銅合金粒子中１〜２０質量％である、銀被覆銅合金粒子２００〜１８００質量部、及び（Ｃ）硬化剤０．３〜４０質量部を少なくとも含有してなるものとする。
【００１０】
上記液体エポキシ樹脂は、液体グリシジルアミン系エポキシ樹脂５〜３５質量部と、液体グリシジルエーテル系エポキシ樹脂２０〜５５質量部とを合計量９０質量部を超えない範囲で含むことが好ましい。
【００１１】
上記液体グリシジルアミン系エポキシ樹脂は、エポキシ当量８０〜１２０ｇ／ｅｑ、粘度１．５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、液体グリシジルエーテル系エポキシ樹脂が、エポキシ当量１８０〜２２０ｇ／ｅｑ、粘度６Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００１２】
上記導電性塗料において、上記（Ａ）バインダー成分は（メタ）アクリレート化合物をさらに含有することができる。
【００１３】
また、（Ｂ）銀被覆銅合金粒子がフレーク状であるものとすることができる。
【００１４】
上記導電性塗料は電子部品のパッケージのシールド用として好適である。
【００１５】
本発明のシールドパッケージの製造方法は、基板上に電子部品が搭載され、この電子部品が封止材によって封止されたパッケージがシールド層によって被覆されたシールドパッケージの製造方法であって、基板上に複数の電子部品を搭載し、この基板上に封止材を充填して硬化させることにより電子部品を封止する工程と、複数の電子部品間で封止材を切削して溝部を形成し、これらの溝部によって基板上の各電子部品のパッケージを個別化させる工程と、個別化したパッケージの表面に、本発明の導電性塗料を噴霧により塗布する工程と、導電性塗料が塗布されたパッケージを加熱して、導電性塗料を硬化させることによりシールド層を形成する工程と、基板を溝部に沿って切断することにより個片化したシールドパッケージを得る工程とを少なくとも有するものとする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の導電性塗料によれば、スプレー法により均一な厚みの塗膜を形成可能であり、得られた塗膜は厳しい加熱条件下でも変色を抑えることができる。従って、本発明の導電性塗料をパッケージ表面にスプレー塗布することにより、シールド効果と外観が優れ、かつパッケージとの密着性に優れたシールド層を容易に形成することが可能となる。
【００１７】
また本発明のシールドパッケージの製造方法によれば、上記のようなシールド性、耐変色性及びパッケージとの密着性に優れたシールドパッケージを、大がかりな装置を用いずに効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】シールドパッケージの製造方法の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】個別化前のシールドパッケージの例を示す平面図である。
【図３】塗膜均一性の評価方法を説明するためのシールドパッケージの模式断面図である。
【符号の説明】
【００１９】
Ａ……基板上で個別化されたパッケージ、
Ｂ……個片化されたシールドパッケージ、
Ｂ１，Ｂ２，Ｂ９……個片化される前のシールドパッケージ、
Ｃ……チップサンプル、
１……基板、２……電子部品、３……グランド回路パターン（銅箔）、４……封止材、
５……シールド層（導電性塗膜）、１１〜１９……溝
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係る導電性塗料は、上記の通り、（Ａ）熱硬化性エポキシ樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）銅合金粒子が銀含有層によって被覆された銀被覆銅合金粒子であって、銅合金粒子が、銅とニッケルと亜鉛との合金からなり、ニッケルの含有量が銀被覆銅合金粒子中０．５〜２０質量％であり、亜鉛の含有量が銀被覆銅合金粒子中１〜２０質量％である、銀被覆銅合金粒子２００〜１８００質量部と、（Ｃ）硬化剤０．３〜４０質量部とを少なくとも含有する。この導電性塗料の用途は特に限定されるわけではないが、個片化される前のパッケージ又は個片化されたパッケージの表面に、スプレー等で霧状に噴射してシールド層を形成させてシールドパッケージを得るために好適に使用される。
【００２１】
本発明の導電性塗料における銀被覆銅合金粒子は、銅合金粒子と、この銅合金粒子を被覆する銀含有層とを有し、銅合金粒子は、ニッケルと亜鉛とを上記した範囲内で含み、残部が銅からなる。残部の銅は不可避不純物を含んでいてもよい。このように銀被覆層を有する銅合金粒子を用いることにより、シールド性に優れたシールドパッケージを得ることができる。
【００２２】
銀被覆銅合金粒子中のニッケルの含有量が０．５〜２０質量％であり、かつ亜鉛の含有量が１〜２０質量％であることで、厳しい加熱条件下でもシールド層の変色を抑えることができ、例えばハンダリフロー後にシールドパッケージが変色することを抑えることができる。より詳細には、ニッケル含有量は銀被覆銅合金粒子中０．５〜２０質量％であるのが好ましく、より好ましくは３〜１５質量％である。ニッケル含有量が０．５質量％以上であると、厳しい加熱条件下でも変色することを抑えることができる。また、ニッケル含有量が２０質量％以下であると、塗膜の導電性が良好でシールド性に優れたパッケージを得ることができる。銀被覆銅合金粒子中の亜鉛含有量は、１〜２０質量％であるのが好ましく、より好ましくは３〜１５質量％である。亜鉛含有量が１質量％以上であると銀との密着性が向上して導電性がより高くなり、２０質量％以下であると合金粉の導電性が良好となり、導電性塗料の導電性も良好となる。
【００２３】
銀被覆量は、銀被覆銅合金粒子中の割合で３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。銀被覆量が３質量％以上であると、厳しい加熱条件下でもシールドパッケージが変色するのを抑え易く、かつ良好な導電性を得ることができる。銀被覆層が３０質量％以下であると、シールド性に優れたパッケージを低コストで得ることができる。
【００２４】
上記銀被覆銅合金粒子の形状の例としては、フレーク状（鱗片状）、樹枝状、球状、繊維状、不定形（多面体）等が挙げられるが、抵抗値がより低く、シールド性がより向上したシールド層が得られる点からは、フレーク状であることが好ましい。
【００２５】
銀被覆銅合金粒子の含有量は、バインダー成分１００質量部に対して２００〜１８００質量部であることが好ましい。その含有量が２００質量部以上であるとシールド層の導電性が良好となり、１８００質量部以下であると、シールド層とパッケージとの密着性、及び硬化後の導電性塗料の物性が良好となり、後述するダイシングソーで切断した時にシールド層のカケが生じにくくなる。
【００２６】
また、銀被覆銅合金粒子の平均粒径は、１〜３０μｍであることが好ましい。銀被覆銅合金粒子の平均粒径が１μｍ以上であると、銀被覆銅合金粒子の分散性が良好で凝集が防止でき、また酸化されにくく、３０μｍ以下であるとパッケージのグランド回路との接続性が良好である。
【００２７】
また、銀被覆銅合金粒子がフレーク状である場合は、銀被覆銅合金粒子のタップ密度は４．０〜６．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。タップ密度が上記範囲内であると、シールド層の導電性がより良好となる。
【００２８】
また、銀被覆銅合金粒子がフレーク状である場合には、銀被覆銅合金粒子のアスペクト比は２〜１０であることが好ましい。アスペクト比が上記範囲内であると、シールド層の導電性がより良好となる。
【００２９】
本発明の導電性塗料におけるバインダー成分は、常温で固体のエポキシ樹脂（以下、「固体エポキシ樹脂」という場合がある）と、常温で液体のエポキシ樹脂（以下、「液体エポキシ樹脂」という場合がある）とからなる熱硬化性エポキシ樹脂とを含有するものであり、必要に応じて（メタ）アクリレート化合物をさらに含むこともできる。熱硬化性エポキシ樹脂をバインダー成分とすることで、ハンダリフロー工程に曝されても軟化せず、パッケージとしての機能を維持することができる。また、固体エポキシ樹脂と液体エポキシ樹脂とを所定の割合で併用することにより、後述するようにスプレー塗布に適した塗料が得られる。
【００３０】
ここでエポキシ樹脂について「常温で固体」とは、２５℃において無溶媒状態で流動性を有さない状態であることを意味するものとし、「常温で液体」とは同条件において流動性を有する状態であることを意味するものとする。固体エポキシ樹脂は、バインダー成分１００質量部中、５〜３０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。また液体エポキシ樹脂は、バインダー成分１００質量部中、２０〜９０質量部であることが好ましく、２５〜８０質量部であることがより好ましい。
【００３１】
常温で固体のエポキシ樹脂を使用することにより、均一にパッケージ表面に塗布され、ムラの無いシールド層を形成することができる導電性塗料が得られる。固体エポキシ樹脂は、分子内に２以上のグリシジル基を有し、かつ、エポキシ当量が１５０〜２８０ｇ／ｅｑを有するものが好ましい。エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ以上であるとクラックや反り等の不具合が起こりにくく、２８０ｇ／ｅｑ以下であると耐熱性がより優れた塗膜が得られ易い。
【００３２】
固体エポキシ樹脂は、溶剤に溶解して使用することができる。使用する溶剤は特に限定されず、後述するものの中から適宜選択することができる。
【００３３】
固体エポキシ樹脂の具体例としては、特にこれらに限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、スピロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テルペン型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。
【００３４】
常温で液体のエポキシ樹脂は、上記の通りバインダー成分１００質量部中２０〜９０質量部使用するが、そのうち５〜３５質量部が液体グリシジルアミン系エポキシ樹脂であることが好ましく、２０〜５５質量部が液体グリシジルエーテル系エポキシ樹脂であることが好ましい。液体グリシジルアミン系エポキシ樹脂と液体グリシジルエーテル系エポキシ樹脂をこの含有割合の範囲内での組み合わせで含有した場合、導電性塗料の導電性と密着性がバランスよく優れたものとなり、さらに硬化後のシールドパッケージの反りがより少なくなり、耐熱性がより優れたシールドパッケージが得られる。
【００３５】
上記液体グリシジルアミン系エポキシ樹脂は、エポキシ当量８０〜１２０ｇ／ｅｑ、粘度１．５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５Ｐａ・ｓであり、液体グリシジルエーテル系エポキシ樹脂は、エポキシ当量１８０〜２２０ｇ／ｅｑ、粘度６Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１〜６Ｐａ・ｓである。エポキシ当量と粘度が上記好ましい範囲内である液体グリシジルアミン系エポキシ樹脂と液体グリシジルエーテル系エポキシ樹脂を使用した場合、硬化後のシールドパッケージの反りがより少なくなり、耐熱性がより優れたシールドパッケージが得られる。
【００３６】
本発明で使用することができる（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物又はメタクリレート化合物であり、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物であれば特に限定されない。（メタ）アクリレート化合物の例としては、イソアミルアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。
【００３７】
上記のように（メタ）アクリレート化合物を含有する場合のその含有割合は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリレート化合物との合計量１００質量部中５〜９５質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量部である。（メタ）アクリレート化合物が５質量％以上であることにより導電性塗料の保存安定性が優れ、導電性塗料を速やかに硬化させることができ、さらに硬化時の塗料ダレを防止することができる。また、（メタ）アクリレート化合物が９５質量％以下である場合、パッケージとシールド層との密着性が良好となり易い。
【００３８】
バインダー成分には、上記エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート化合物以外に、導電性塗料の物性を向上させることを目的として、アルキド樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂等を改質剤として添加することができる。
【００３９】
上記バインダー成分に改質剤をブレンドする場合の配合比は、シールド層とパッケージとの密着性の観点から、バインダー成分１００質量部中４０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下とする。
【００４０】
本発明においては、上記バインダー成分を硬化させるための硬化剤を使用する。硬化剤は特に限定されないが、例えばフェノール系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、アミン系硬化剤、カチオン系硬化剤、ラジカル系硬化剤等が挙げられる。これらは単独で使用することもでき、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
フェノール系硬化剤としては、例えばノボラックフェノール、ナフトール系化合物等が挙げられる。
【００４２】
イミダゾール系硬化剤としては、例えばイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールが挙げられる。
【００４３】
カチオン系硬化剤の例としては、三フッ化ホウ素のアミン塩、Ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルイオドニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等に代表されるオニウム系化合物が挙げられる。
【００４４】
ラジカル系硬化剤（重合開始剤）の例としては、ジ−クミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００４５】
硬化剤の含有量は、硬化剤の種類によっても異なるが、通常は、バインダー成分の合計量１００質量部に対して０．３〜４０質量部であることが好ましく、０．５〜３５質量部であることがより好ましい。硬化剤の含有量が０．３質量部以上であるとシールド層とパッケージ表面との密着性とシールド層の導電性が良好となって、シールド効果に優れたシールド層が得られ易く、４０質量部以下であると導電性塗料の保存安定性を良好に保ち易い。また、硬化剤としてラジカル系硬化剤を使用する場合は、バインダー成分の合計量１００質量部に対して０．３〜８質量部であることが好ましい。ラジカル系硬化剤の含有量が０．３質量部以上であると導電性塗膜と塗布対象物表面との密着性と導電性塗膜の導電性が良好となって、シールド効果に優れた導電性塗膜が得られ易く、８質量部以下であると導電性塗料の保存安定性が向上する。
【００４６】
また、本発明の導電性塗料には、発明の目的を損なわない範囲内において、消泡剤、増粘剤、粘着剤、充填剤、難燃剤、着色剤等、公知の添加剤を加えることができる。
【００４７】
本発明の導電性塗料は、導電性塗料をスプレー噴霧によりパッケージ表面に均一に塗布できるようにするためには、いわゆる導電性ペーストよりも低粘度であることが好ましい。
【００４８】
本発明の導電性塗料の粘度は用途や塗布に使用する機器に応じて適宜調整するのが好ましく、特に限定されないが、一般的な目安としては以下に述べる通りである。粘度の測定方法も限定されるものではないが、導電性塗料が低粘度であれば円錐平板型回転粘度計（いわゆるコーン・プレート型粘度計）で測定することができ、高粘度であれば単一円筒形回転粘度計（いわゆるＢ型又はＢＨ型粘度計）で測定することができる。
【００４９】
円錐平板型回転粘度計で測定する場合は、ブルックフィールド（ＢＲＯＯＫ  ＦＩＥＬＤ）社のコーンスピンドルＣＰ４０（コーン角度：０．８°、コーン半径：２４ｍｍ）を用いて、０．５ｒｐｍで測定した粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１５０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であると、塗布面が水平でない場合における液ダレを防止して導電性塗膜をムラなく形成し易い。１００ｍＰａ・ｓ付近の低粘度の場合、所望の厚さの均一な塗膜を得るには、１回の塗布量を少なくして薄膜を形成し、その上にまた薄膜を形成する操作をくり返す、いわゆる重ね塗りを行う方法が有効である。なお、円錐平板型回転粘度計で測定可能な粘度であれば、高くとも問題はない。
【００５０】
単一円筒形回転粘度計で測定する場合はローターＮｏ．５を用いて１０ｒｐｍで測定した粘度が３０ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２５ｄＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。３０ｄＰａ・ｓ以下であるとスプレーノズルの目詰まりを防ぎ、ムラなく導電性塗膜を形成し易い。なお、単一円筒形回転粘度計で測定可能な粘度であれば、低くとも問題はない。
【００５１】
導電性塗料の粘度はバインダー成分の粘度や銀被覆銅合金粒子の含有量等により異なるので、上記範囲内にするために、溶剤を使用することができる。本発明において使用可能な溶剤は、特に限定されないが、例えばメチルエチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸ブチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらは１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
溶剤の含有量は、導電性塗料の用途や塗布に使用する機器等に応じて適宜調整するのが好ましい。従って、バインダー成分の粘度や銀被覆銅合金粒子の含有量等により異なるが、目安としてはバインダー成分１００質量部に対して２０〜６００質量部程度である。
【００５３】
本発明の導電性塗料によって得られるシールド層は、銅箔等で形成されたグランド回路との密着性に優れる。具体的には、シールドパッケージの一部から露出したグランド回路の銅箔とシールド層との密着性が良好であるため、シールドパッケージ表面に導電性塗料を塗布してシールド層を形成した後にパッケージを切断して個片化する際、切断時の衝撃によりシールド層がグランド回路から剥離することを防ぐことができる。
【００５４】
導電性塗料と銅箔との密着性としては、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０：１９９９に基づいて測定したせん断強度が３．０ＭＰａ以上であることが好ましい。せん断強度が３．０ＭＰａ以上であると、個片化前のパッケージを切断する時の衝撃によりシールド層がグランド回路から剥離するおそれがほぼなくなる。
【００５５】
本発明の導電性塗料により形成される塗膜は、シールド層として使用する場合は、優れたシールド特性が得られる点から比抵抗が２×１０−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００５６】
次に、本発明の導電性塗料を用いてシールドパッケージを得るための方法の一実施形態について図を用いて説明する。
【００５７】
まず、図１（ａ）に示すように、基板１に複数の電子部品（ＩＣ等）２を搭載し、これら複数の電子部品２間にグランド回路パターン（銅箔）３が設けられたものを用意する。
【００５８】
次に、同図（ｂ）に示すように、これら電子部品２及びグランド回路パターン３上に封止材４を充填して硬化させ、電子部品２を封止する。
【００５９】
次に、同図（ｃ）において矢印で示すように、複数の電子部品２間で封止材４を切削して溝部を形成し、これらの溝部によって基板１の各電子部品のパッケージを個別化させる。符号Ａは、それぞれ個別化したパッケージを示す。溝を構成する壁面からはグランド回路の少なくとも一部が露出しており、溝の底部は基板を完全には貫通していない。
【００６０】
一方で、上述したバインダー成分、銀被覆銅合金粒子及び硬化剤の所定量と、必要に応じて使用される溶剤及び改質剤を混合し、導電性塗料を用意する。
【００６１】
次いで、導電性塗料を公知のスプレーガン等によって霧状に噴射し、パッケージ表面および壁面から露出したグランド回路が導電性塗料で被覆されるようにまんべんなく塗布する。このときの噴射圧力や噴射流量、スプレーガンの噴射口とパッケージ表面との距離は、必要に応じて適宜設定される。
【００６２】
次に、導電性塗料が塗布されたパッケージを加熱して溶剤を十分に乾燥させた後、さらに加熱して導電性塗料中の（メタ）アクリレート化合物とエポキシ樹脂を十分に硬化させ、同図（ｄ）に示すように、パッケージ表面にシールド層（導電性塗膜）５を形成させる。このときの加熱条件は適宜設定することができる。図２はこの状態における基板を示す平面図である。符号Ｂ１，Ｂ２，…Ｂ９は、個片化される前のシールドパッケージをそれぞれ示し、符号１１〜１９はこれらシールドパッケージ間の溝をそれぞれ表す。
【００６３】
次に、図１（ｅ）において矢印で示すように、個片化前のパッケージ間の溝の底部に沿って基板をダイシングソー等により切断することにより個片化されたパッケージＢが得られる。
【００６４】
このようにして得られる個片化されたパッケージＢは、パッケージ表面（上面部、側面面部及び上面部と側面部との境界の角部のいずれも）に均一なシールド層が形成されているため、良好なシールド特性が得られる。またシールド層とパッケージ表面及びグランド回路との密着性に優れているため、ダイシングソー等によってパッケージを個片化する際の衝撃によりパッケージ表面やグランド回路からシールド層が剥離することを防ぐことができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の内容を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下に限定されるものではない。また、以下において「部」又は「％」とあるのは、特にことわらない限り質量基準とする。
【００６６】
１．導電性塗料の調製及び評価
［実施例、比較例］
エポキシ樹脂からなるバインダー成分１００質量部に対して、硬化剤、溶剤及び金属粉を表１に記載された割合で配合して混合し、導電性塗料を得た。使用した各成分の詳細は以下の通りである。
【００６７】
固体エポキシ樹脂：三菱化学（株）製、商品名「ＪＥＲ１５７Ｓ７０」
液体エポキシ樹脂として
グリシジルアミン系エポキシ樹脂：（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＥＰ−３９０５Ｓ」
グリシジルエーテル系エポキシ樹脂：（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＥＰ−４４００」
（メタ）アクリレート樹脂：２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名「ライトエステルＧ−２０１Ｐ」）
硬化剤：フェノールノボラック（荒川化学工業（株）製、商品名「タマノル７５８」）１５質量部と２−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、商品名「２ＭＺ−Ｈ」）５質量部
溶剤：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
金属粉：銀被覆銅合金粒子（平均粒径５μｍ、フレーク状、アスペクト比２〜１０、合金比率は表中に示す）
【００６８】
上記各実施例及び比較例で得られた導電性塗料（液温２５℃）の粘度測定をＢＨ型粘度計又は円錐平板型回転粘度計で行った。ＢＨ型粘度計はローターＮｏ．５を用いて、回転数１０ｒｐｍで行った。円錐平板型回転粘度計での粘度測定は、ブルックフィールド（ＢＲＯＯＫ  ＦＩＥＬＤ）社のプログラマブル粘度計「ＤＶ−II＋Ｐｒｏ」、コーンスピンドルＣＰ４０を用いて、０．５ｒｐｍで行った。測定された粘度を表１に示す。なお、粘度の欄の「−」は、その粘度計では測定不能であることを示す。
【００６９】
上記実施例及び比較例の導電性塗料の評価を以下の通り行った。結果を表１に示す。
【００７０】
（１）導電性塗膜の導電性
実施例１の導電性塗料で得られた導電性塗膜の導電性を、比抵抗で評価した。比抵抗の測定は、ガラスエポキシ基板上に幅５ｍｍのスリットを設けた厚さ５５μｍのポリイミドフィルムを貼り付けて印刷版とし、各実施例及び比較例で得られた導電性塗料をライン印刷（長さ６０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ約１００μｍ）し、８０℃で６０分間予備加熱した後、１６０℃で６０分間加熱することにより本硬化させ、ポリイミドフィルムを剥離した。この硬化物サンプルにつき、テスターを用いて両端の比抵抗を測定し、断面積（Ｓ、ｃｍ２）と長さ（Ｌ、ｃｍ）から次式（１）により比抵抗（Ω・ｃｍ）を計算した。
【００７１】
【数１】
2017179361.tif 000002
【００７２】
サンプルの断面積、長さ及び比抵抗は、ガラスエポキシ基板３枚に各５本のライン印刷を施して合計１５本形成し、その平均値を求めた。なお、比抵抗が２×１０−４Ω・ｃｍ以下であれば、シールド層に用いる導電性塗料として好適に使用できる。
【００７３】
また、他の実施例及び比較例についても同様に比抵抗を測定した。その結果を表１に示す。表１から分かるように、各実施例ではいずれも比抵抗が２×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、シールド層に用いる導電性塗料として好適に使用できることが確認された。
【００７４】
（２）導電性塗料の密着性（ハンダディップ前後のせん断強度の測定）
シールド層とパッケージ表面又はグランド回路との密着性の評価として、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０：１９９９に基づくせん断強度を測定した。具体的には、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの銅板に、導電性塗料を長さ１２．５ｍｍの領域に塗布し、常温で５分間溶剤を乾燥後、その上に、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの銅板を貼りあわせた。次いで、８０℃で６０分間加熱し、さらに１６０℃で６０分間加熱して銅板同士を接着させた。次いで、引張り強度試験機（（株）島津製作所社製、商品名「オートグラフＡＧＳ−Ｘ」）を用いて接着面を平行に引張り、破断した時の最大荷重を接着面積で除してせん断強度を計算した。せん断強度が３．０ＭＰａ以上であれば問題なく使用できる。各実施例のせん断強度はいずれも３．０ＭＰａ以上であり、シールド層として好適に使用できることが確認された。
【００７５】
上記に加えて、ハンダディップ後の密着性を評価した。パッケージはハンダディップ工程において高温に曝される。そのため、高温に曝された後のシールド層とパッケージの表面及びグランド回路との密着性も重要となる。そこで、ハンダディップ後の密着性を測定するため、上記と同様にして導電性塗料を銅板に塗布し、貼りあわせて８０℃で６０分間加熱した後、１６０℃で６０分間加熱して導電性塗料を硬化させた。次いで、２６０℃のハンダに３０秒間フロートした後のせん断強度を測定した。せん断強度の測定方法は上記と同じである。
【００７６】
ハンダディップ後のせん断強度が３．０ＭＰａ以上であればシールド層として問題なく使用できる。各実施例の導電性塗料のハンダディップ後せん断強度はいずれも３．０ＭＰａ以上であり、シールド層として好適に使用できることが確認された。
【００７７】
（３）導電性塗膜の加熱前後の色調変化の測定
本発明の導電性塗料を加熱硬化した後の塗膜の色調を評価した。具体的には、導電性塗料をガラスプレートに塗布し、１５０℃で６０分間加熱硬化して厚み２０μｍの硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜の色（色相Ｈ、明度Ｖ、及び彩度Ｃ）を、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２１（１９９３）に準拠して調べた。次に、これらの硬化塗膜をさらに２００℃で６０分間加熱し、上記と同様に硬化塗膜の色を調べた。なお、硬化塗膜をさらに２００℃で６０分間加熱した後の色は、ヒートサイクル試験（−６５℃で３０分間と１５０℃で３０分間を２００サイクル）後の硬化塗膜の色とほぼ同等であることを、予め確認済である。色の変化は、次の基準で評価した。
合格：彩度Ｃが変化しないか、１段階のみ変化（例えばＣ２からＣ３へと変化）し、それ以外の変化（色相Ｈ又は明度Ｖの変化）がなかった。
不合格：色相Ｈと明度Ｖのいずれか一方でも変化するか、彩度Ｃの２段階以上の変化があった。結果を表１に示す。
【００７８】
表１に記載のとおり、各実施例では加熱硬化後の変色が抑えられていたが、比較例１〜４においてはいずれも明度Ｖの２段階の変化が見られ、外観が著しく劣化していた。
【００７９】
２．パッケージ表面におけるシールド層の評価
個片化前のパッケージのモデルとして、溝幅１ｍｍ、深さ２ｍｍのザグリ加工を縦横それぞれ１０列ずつ施し、１ｃｍ角のパッケージに見立てた島部が縦横９列形成されたガラスエポキシ基板を使用した。上記各実施例及び比較例で得られた導電性塗料を、市販のスプレーガン（アネスト岩田（株）製、商品名「ＬＰＨ−１０１Ａ−１４４ＬＶＧ」）を用いて、下記に示す条件でパッケージの表面に噴霧し、２５℃で３０分間静置して溶剤を蒸発させた。次いで、８０℃で６０分間加熱し、更に１６０℃で６０分間加熱して導電性塗料を硬化させた。
【００８０】
＜スプレー条件＞
塗布量：流量２００Ｌ／分で９秒間塗布
供給圧力：０．５ＭＰａ
パッケージ表面の温度：２５℃
パッケージ表面からノズルまでの距離：約２０ｃｍ
【００８１】
（１）シールド層の厚みの均一性
シールド層の厚みを、シールド層を形成したパッケージの断面における角部及び壁面部におけるシールド層の厚みの差により算出した。具体的には、図３に示すように、パッケージ側面に形成されたシールド層の厚みをｄ１（但し、ｄ１は側面の高さ方向中央部で測定し、上面から測定位置までの距離ｌ１と底面から測定位置までの距離ｌ２とが等しいものとする）とし、パッケージ角部に形成されたシールド層の厚み（水平面から上方に４５°の角度で測定）をｄ２として、次式により算出される比率（％）を均一性の指標とした。この比率が６０％以下であれば、シールド層として好適に使用できるため、「○」とした。
比率（％）＝（（ｄ１−ｄ２）／ｄ１）×１００
【００８２】
シールド層の厚みの差がゼロに近いほどシールド層の厚みが均一となるが、従来の導電性塗料では角部にシールド層を形成させようとすると壁面部の厚みが増してしまい、シールド層の抵抗値にムラが生じてしまう。一方で壁面部の厚みを薄くしようとすると角部にシールド層が形成されず、シールド効果が得られなくなってしまう。各実施例では、角部と壁面部とでシールド層の厚みの差の比率がいずれも６０％以下であり、シールド層として好適に使用できることが確認できた。
【００８３】
（２）シールド層の導電性
シールド層の導電性を、抵抗値で測定した。具体的には、上記ザグリ加工して形成した立方体状の島部によって構成される列の中から任意の１列を選択し、その列の両端部の島部間（図２におけるＢ１及びＢ９間）の抵抗値を測定した。抵抗値が１００ｍΩ以下であれば、シールド層として好適に使用できるため、「○」とした。
【００８４】
【表１】
2017179361.tif 000003
【００８５】
表１に示す結果から、各実施例の導電性塗料により得られる塗膜はいずれも良好なシールド性を有するのみならず、密着性も良好で、厳しい加熱条件下でも変色しにくいことが確認された。
【図１】
2017179361.tif 000004
【図２】
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【図３】
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