(57)【要約】【課題】油滴を水中で操作する際に針先や針側面に油滴が付着することなく簡便に操作でき、また、適度な微小サイズの油滴を吐出させることができる針および該針を備えた注射針を提供する。【解決手段】本発明の針は、管状の基材と、前記基材の少なくとも先端部の外表面に形成された、水中における油接触角が１５０度以上である水中超撥油層とを備えている。水中超撥油性を示すため、油滴が針先に付着するのを防止することができる。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中において油滴を操作する際に用いられる針であって、
管状の基材と、
前記基材の少なくとも先端部の外表面に形成された、水中における油接触角が１５０度以上である水中超撥油層と、
を備えた針。
【請求項２】
前記水中超撥油層が、算術平均粗さが１００ｎｍ以上である凹凸を有する請求項１記載の針。
【請求項３】
前記水中超撥油層が、金属酸化物の１種以上を含む請求項１又は２に記載の針。
【請求項４】
前記金属酸化物が、シリカを含む請求項１から３のいずれかに記載の針。
【請求項５】
前記金属酸化物が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステンからなる群により選ばれた光触媒を含む請求項１から３のいずれかに記載の針。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の針を備えた注射針。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中において油滴を操作する際に用いられる針および該針を備えた注射針に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体表面を撥水性または親水性にすることで、防曇性や防汚性の機能を持たせることが知られており、固体表面の大気中における濡れ性の研究は古くから行われている。一方、最近では、これらの大気中での水および油の濡れ性に加えて、水中での油の濡れ性に対する関心が高まりを見せており、新たな研究対象として認識されつつある（例えば特許文献１）。測定試料としては、近年、水中で撥油的に振る舞う材料（特に、超撥油性表面）への関心が高まっている。
【０００３】
固体試料表面の水中における動的な油の濡れ性を評価する際、水中で微小油滴を針先から吐出させる技術が必要となる。大気中における水や油の濡れ性の評価技術に関する研究は多くなされているが、水中における油の濡れ性に関する測定・評価技術は完全には確立されていない。
【０００４】
図１は、固体試料表面の水中における油の接触角測定手順を示す。まず、針先を油滴が先端部から吐出した状態で試料表面に近づけ（図１Ａ）、針先から吐出した油滴が試料表面に接触すると針先を試料表面から引き離す（図１Ｂ）。油滴は針先から引き離されて試料表面に着滴する（図１Ｃ）。そして、着滴した液滴と試料表面との接触角を測定することで、濡れの度合いを評価する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−３９６８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような水中における濡れ性の測定において、既存の針としては、水中での撥油性が不十分な素材からなる管（例えば、平滑なステンレス製針）が使用されている。しかし、従来のステンレス製針では、水中で針先に形成された油滴を操作する際に、針先および針の側面に油滴が付着してしまい、油滴の操作が困難になる。
【０００７】
また、従来のステンレス製針から、油滴を試料表面へ付着させるためには、非常に大きなサイズの油滴を形成したうえで、強く試料表面へ油滴を押し付ける必要があった。しかしながら付着を試みる際には、図２に示すように針の外壁に油滴が付着してしまい、操作不能となることがあった。そのような場合には、一度針を水中から取出し、針側面及び先端を洗浄した後、改めて水中で油滴を形成する必要があり、操作に手間と時間を要していた。
【０００８】
また、図３に示すように、固体試料表面の油の濡れ性を解析するためには、着滴している油滴が試料表面に傾斜をつけた際にどのように動くかを解析（動的接触角測定：前進接触角、後退接触角、転落角）することが重要である。しかしながら、試料表面への油滴の着滴が困難で過剰に油滴が試料表面へ押しつけられた場合には、本来の試料表面の濡れとは異なる状態となってしまい、目的とする情報を得ることが出来なくなると考えられる。従って、針に付着している油滴を試料表面に強く押し付けることなく針先から過度に大きくない適度な微小サイズの油滴を吐出させることが、試料表面に自然な状態で付着させるうえにおいて重要となる。
【０００９】
そこで、微小サイズの油滴の吐出には、針の内径を小さくすることでも可能になると考えられるが、内径の小さい針は機械的耐久性が低下し、また作製にもコストがかかる。
【００１０】
さらに、接触角測定用の針は使い捨てではなく、使用後には洗浄して再び使用できることが望ましいが、内径が小さい針では洗浄操作が困難となり、油の付着・目詰まりが発生するおそれがある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の針１は、水中において油滴を操作する際に用いられ、管状の基材２と、前記基材２の少なくとも先端部の外表面に形成された、水中における油接触角が１５０度以上である水中超撥油層３とを備えている。基材は、市販のステンレス製、チタン製の針を用いることができる。水中超撥油層３の材料としては、シリカ、酸化チタン等の金属酸化物を用いることができる。この基材の表面に水中超撥油層３が形成されることで、油滴を水中で操作する際に針先や針側面に油滴が付着することなく、簡便に操作できる。
【００１２】
また、水中超撥油層３に算術平均粗さが１００ｎｍ以上である凹凸が形成されていてもよい。さらに、前記針１を注射針の先端に装着して用いても良い。なお、本明細書では、当該技術分野における一般的な用語の概念と同様、「水中での超撥油性」は、水中での油との接触角が１５０度以上の物性を指すものとする。また、本発明において、「水中での超撥油性」に相当する比較的大きな接触角は接線法で算出される値として定義することとする。このような手法による接触角の測定は、市販されている一般的な接触角計（測定システム）を用いて行うことができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の針１は基材２に水中超撥油層３が被覆されているため、油滴を水中で操作する際に針先や針側面に油滴が付着することなく、簡便に操作できる。
【００１４】
また、適度な内径を有する針１で、針１に付着している油滴を試料表面３へ強く押し付けることなく針先から目的とする適度な微小サイズの油滴を吐出させ、試料表面３へ自然な付着を可能にすることが出来る。
【００１５】
さらに、前記針１を装着した注射針を適用することで、針１のサイズを極細にスケールダウンすることなく、微小サイズの油滴を吐出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、固体試料表面の水中における油接触角を測定する手順を示す図である。
【図２】図２は、従来のステンレス製針により油滴を試料表面に押し付けようとする様子を示す図である。
【図３】図３は、固体試料表面の水中における動的油接触角を測定する手順を示す図である。
【図４】図４は、シリカ層が形成されたステンレス板のＳＥＭ観察写真である。
【図５】図５は、本発明の超撥油針のＳＥＭ観察写真である。
【図６】図６は、第１の実施形態に係る超撥油針から油滴を吐出させた様子を示す図である。
【図７】図７は、第２の実施形態に係る超撥油針により油滴を試料表面に押し付けた様子を示す図である。
【図８】図８は、第２の実施形態に係る超撥油針から吐出した油滴を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
第１の実施形態
本実施形態の超撥油針１は、油滴等の液体を吐出することができるように管状になっており、水中で油滴を操作する際に用いられる。ここで「操作」とは、例えば水中において油を吐出して油滴を形成したり、油滴を付着させた状態で任意の位置に移動させたり、固体試料表面に油滴を押し付けたり等、油滴を接触・付着・移動・吐出・形成等をすることを意味する。
【００１８】
本実施形態では、固体試料表面４の水中における油の接触角を測定する際に使用される油滴形成針への適用を想定している。図１は、固体試料表面４の水中における油接触角を測定する手順を示す図である。図１に示すように、超撥油針１の先端部に油滴が付着した状態で試料表面４に近づけていき（図１Ａ）、針先から吐出した油滴を試料表面４に接触させる（図１Ｂ）。そして、針先を試料表面４から引き離すことで、油滴を試料表面に着滴させる（図１Ｃ）。
【００１９】
また、図３に示すように、着滴している油滴が試料表面４に傾斜をつけた際にどのように動くかを解析（動的接触角測定：前進接触角、後退接触角、転落角）する際にも用いても良い。すなわち、針１の先端部から油滴を吐出させて（図３Ａ）、試料表面４に油滴を接触させる（図３Ｂ）。そして、油滴を付着させた状態で試料表面を傾斜させて油滴を移動させる（図３Ｃ）。ただし、水中で油滴を操作する用途であれば、種々の用途に用いることができ、例えばエマルジョンを形成する際に本超撥油針１を用いても良い。
【００２０】
ここで、「水中における油の接触角」とは、水中において、操作の対象となる油滴と該油滴が置かれた水平面との間で形成される角度を油液／基材界面で測定したものであって、表面の濡れ性の尺度として使用される。すなわち、油の接触角の値が大きいことは、表面上での油液に対する濡れ性が低く、撥油性が高いことを表す。また、本明細書で用いる「水中超撥油性」とは、水中における基材に対する油の接触角が１５０度以上であって、水中における撥油性がきわめて高いことをいう。
【００２１】
（超撥油針の構成）
第１の実施形態に係る超撥油針１について説明する。本実施形態の超撥油針１は、基材２と、前記基材２の少なくとも先端部の外表面に形成された水中超撥油層３とを備えている。基材２は、外径が０．６ｍｍ、肉厚が０．１３ｍｍの市販のステンレス製針である。前記基材２の表面には、水中超撥油層３としてシリカ層が皮膜されている。なお、本実施形態のように基材２の表面に水中超撥油層３が形成されていても良いし、基材２自体が水中超撥油性の材料でできていても良い。
【００２２】
（シリカ層の形成）
シリカ層は、ゾル塗布法により形成する。具体的には、シリコンアルコキシドとシリカゲル微粒子とを含むコーティング液をステンレス製針表面へ塗布し、陶芸炉において約５００度で約３０分間熱処理することでシリカ層を形成している。ゾル塗布法によれば、基材の大きさ、形状によって、設備上の制約をうけることがないので、特別の設備を要せず、簡便に基材２表面に被膜形成することができる。ただし、シリカ層の形成方法は特に限定することはなく、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等種々の方法を用いることができる。
【００２３】
このシリカ層により水中における油接触角が１５０度以上という水中超撥油性を発揮することが可能となる。これにより、油滴を水中で操作する際に針先や針側面に油滴が付着することなく、簡便に操作できる。なお、本実施形態のシリカ層の水中における油の接触角は１７１．５度であった。
【００２４】
また、シリカ層の表面には、シリカ粒子に由来した凹凸が形成されている。図４は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）によって、シリカ層が形成されたステンレス板の表面を撮影したＳＥＭ観察写真である。シリカ粒子により表面に凹凸が形成されていることが分かる。凹凸の算術平均粗さは１００ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、さらに好ましくは１０００ｎｍ以上である。この算術平均粗さは、コーティング液に含まれるシリカ粒子のサイズを選択することによって任意に決定することができる。    
【００２５】
図５は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）によって、本実施形態にかかる針１および従来のステンレス製針の表面を撮影したＳＥＭ観察写真である。図５Ａは、従来のステンレス製針の表面ＳＥＭ観察写真であり、図５Ｂは、シリカ層が形成された針１の表面ＳＥＭ観察写真である。図５Ａ、図５Ｂの写真倍率は同じである。針の外径は 約０．６ ｍｍ、肉厚は約０．１３ ｍｍである。本実施形態の超撥油針１も、針穴がシリカ粒子でつぶされてしまうことはなく、内径も従来のステンレス製針と同様に約０．３４〜０．３５ ｍｍであった。
【００２６】
（シリカ層の水中超撥油性）
以下、シリカ層の水中超撥油性について説明する。固体表面が水中で撥油的に振る舞うかどうか、および、その撥油性の度合いは、固体表面の「化学的性質」および「表面凹凸などの微細構造」に依存する。ここでは、化学的性質としてシリカが好適であることを油として汎用的な脂肪酸の１種であるオレイン酸を用いた試験により示す。固体試料としては特別な凹凸のない比較的平滑なシリカ試料を用いた。試料作製にはステンレス板が基板として用いられ、シリコンアルコキシドを含むコーティング液がシリカ試料用に用いられた。
【００２７】
コーティングは、ディップコート法で行われ、その後、５００度で熱処理されることで試料が調整された。ＵＶ−オゾンクリーナーで得られた試料表面の洗浄処理を行った直後に試料の水中におけるオレイン酸の接触角を測定した結果、シリカ試料では１６０度を超える超撥油性を示した。また、直鎖アルカンであるヘキサデカンを油滴に使用した際にも１６０度を超える超撥油性を示した。以上の結果、シリカは油の種類によっては、水中での撥油性に優れた性質を示すことが分かる。
【００２８】
（油滴の吐出に関する実験）
次に、本実施形態の超撥油針１と従来のステンレス製針を用いて、水中に油滴を吐出した際の油滴の様子について説明する。図６は、水中における油滴（ヘキサデカン）の吐出実験の結果を示す。写真倍率は図６Ａ、図６Ｂ、図６Ｃともすべて同じである。
【００２９】
図６Ａは、ステンレス製針から吐出された油滴を示す。図６Ａに示すように、従来のステンレス製針から吐出された油滴は、直径が約３．４ｍｍと大きいのが分かる。このような大きいサイズの油滴を針から試料表面４に付着させるためには、針に付着している油滴を試料表面４に強く押し付けなければならず、本来の試料表面４の濡れとは異なる状態となってしまい、目的とする情報を得ることが出来なくなるおそれがある。そこで、微小サイズの油滴の吐出には、針の内径を小さくすることでも可能になると考えられるが、内径の小さい針は機械的耐久性が低下し、また作製にもコストがかかるという問題がある。
【００３０】
図６Ｂは、本実施形態にかかるシリカ層が形成された超撥油針１から吐出された油滴を示す。図６Ｂに示すように、超撥油針１から吐出された油滴は、約０．５ｍｍと非常に小さいことがわかる。これは、超撥油針１の油滴の濡れ性が小さくなる結果、油滴が超撥油針１からスムーズに吐出されるためである。このように、適度な微小サイズの油滴を吐出させることができれば、超撥油針１に付着している油滴を試料表面４に強く押し付けることなく、試料表面４に自然な状態で付着させることが可能となる。
【００３１】
図６Ｃは、シリカ層が形成されるとともに超撥油針１の表面にあえて汚染処理を施した針から吐出された油滴を示す。汚染処理の油性汚れとしてオレイン酸を用いている。図６Ｃに示すように、針のシリカ層の表面に汚染処理を施した針から吐出した油滴は、約２．０ｍｍと従来のステンレス製針と比較して十分に小さく、オレイン酸（油性汚れ）を用いた汚染処理を施しても、小さい油滴を吐出できることが分かった。
【００３２】
この結果は、シリカ処理直後の比較的清浄な状態だけでなく、針を大気中で所定期間保存した後でも、シリカ粒子による表面の凹凸効果により微小油滴を吐出できることを示している。すなわち、大気中で保存することにより、空気中に浮遊する油性の汚れ成分がごく微量ではあるものの針表面に付着し、表面の濡れ性が親水性から親油性へと変化し、水中での撥油性が損なわれてしまうと考えられる。しかしながら、微細な凹凸表面では、水中で油と針表面との間に水が効果的に噛みこまれるため、撥油性を示し、微小油滴の形成が達成されると考えられる。
【００３３】
第２の実施形態
（超撥油針の構成）
次に、第２の実施形態にかかる超撥油針１について説明する。第１の実施形態と異なる点を中心に説明し、重複する点については説明を省略する。本実施形態の超撥油針１も、第１の実施形態と同様に、基材２と水中超撥油層３とを備えている。基材２は市販のチタン製針が用いられており、その表面には水中超撥油層３として酸化チタン層が皮膜されている。
【００３４】
（酸化チタン層の形成）
酸化チタン層は、４００から１０００度で焼成することで基材表面に形成されている。酸化チタンを用いているのは、親水性が高く、比較的長波長の紫外光照射によって反応するためであるが、酸化チタン以外にも例えば酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン等種々の金属酸化物を用いることができる。
【００３５】
針１が使用される前に、酸化チタン層に紫外光が照射される。光触媒機能を有する酸化チタン層に、紫外光を照射することで、水中において油接触角が１５０度以上である超撥油性を示す。これにより、油滴を水中で操作する際に針先及び針の側面に油滴が付着することなく、簡便に操作することができる。
【００３６】
なお、本実施形態はチタン製針を焼成することにより表面に酸化チタン層を形成しているが、酸化チタン層の形成方法については特に限定はしない。たとえば、市販のステンレス製針に酸化チタン層をゾル塗布法により被覆しても良い。具体的には、チタンアルコキシドとチタニア微粒子とを含むコーティング液をステンレス製針の表面に塗布し、陶芸炉において約５００度で約３０分間熱処理することで酸化チタン層を形成することができる。
【００３７】
（油滴の操作性に関する実験）
次に、本実施形態の超撥油針１と従来のステンレス製針を用いて、試料表面４に油滴を押し付けて着滴させる実験の結果について説明する。図７は、水中で油滴（ヘキサデカン）を試料表面４に押し付けた様子を示した図である。図７Ａは、従来のステンレス製針の針先で油滴を試料表面４に押し付けた様子を示し、図７Ｂは、本実施形態の超撥油針１で油滴を試料表面４に押し付けた様子を示している。試料表面４は超撥油性を有している。
【００３８】
図７Ａに示すように、従来のステンレス製針の水中油接触角は１４４．３度である。このステンレス製針の針先で油滴を試料表面４に押し付けた後、針先を試料表面４から遠ざけた場合、針先から油滴が離れず側面に付着した状態であることが分かる。試料表面に付着させるためには、過剰に油滴を試料表面に押しつけなければならず、本来の試料表面の濡れとは異なる状態となってしまい、目的とする情報を得ることが出来なくなるおそれがある。
【００３９】
これに対して、図７Ｂに示すように、超撥油針１の水中油接触角は１６５．５度である。針先で油滴を超撥油表面に押し付けても、針先から油滴がスムーズに離れて針側面に付着することはない。したがって、過剰に油滴を試料表面４に押し付けることなく、試料表面４の任意の位置に容易に油滴を付着させることができる。
【００４０】
（注射針の実験）
次に、本実施形態の超撥油針１を装着した注射針から吐出した油滴の様子を観察した。図８は、水中でステンレス製針および超撥油針の針先からの油滴（ヘキサデカン）が吐出される様子を示した図である。なお、図８には注射針が装着された針１の先端部のみを図示しており、超撥油針１を装着した注射針本体は図示していない。針先の外径は１．０ ｍｍ、肉厚は０．１ ｍｍとなっている。
【００４１】
図８Ａは、従来のステンレス製針を装着した注射針から油滴を吐出させた様子を示している。従来のステンレス製針の水中におけるヘキサデカンの油滴接触角は１４４．３度である。図８Ａに示すように、従来のステンレス製針から吐出した油滴は針先から離れにくく、サイズがある程度大きくなって吐出される。針先から離れた際の油滴の体積は２８μＬと大きかった。
【００４２】
図８Ｂは、本実施形態の超撥油針１を装着した注射針から油滴を吐出させた様子を示している。本実施形態の超撥油針の水中におけるヘキサデカンの油滴接触角は１６５．５度である。図８Ｂに示すように、本実施形態の超撥油針１は水中で超撥油性を示すことから、微小な油滴を吐出させることができる。油滴の体積は２μＬであった。このように、本実施形態の超撥油針１を装着した注射針によれば、注射針自体をスケールダウンすることなく水中での微小サイズの油滴を吐出することができる。
【００４３】
以上より、本実施形態の超撥油針によれば、水中超撥油層が形成されているため、油滴を水中で操作する際に針先や針側面に油滴が付着することなく、簡便に操作できる。また、針先から目的とする適度な微小サイズの油滴を吐出させ、試料表面へ自然な付着を可能にすることが出来る。さらに、超撥油針を装着した注射針を適用することで、針のサイズを極細にスケールダウンすることなく、微小サイズの油滴を吐出することができる。
【符号の説明】
【００４４】
１  超撥油針
２  基材
３  超撥油層
４  試料表面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2017096685.tif 000009
【図８】
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