(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリエステル樹脂の一部をスチレン／アクリレートに置き換えた融着性に優れたハイブリッドトナーを提供する。【解決手段】コア−シェル型構造を有し、コアは、スチレン−アクリレートコポリマーを含む第１の樹脂と、アモルファスポリエステル樹脂とを含み、シェルは、重量基準で第２の樹脂の約０．０５ｐｐｈ〜約２．５ｐｐｈの量のβ−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）を含む第２の樹脂を含むトナー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー組成物であって、
コア粒子と、コア粒子の上に配置されたシェルとを有し、
コア粒子は、
スチレン−アクリレートコポリマーを含む第１の樹脂と；
アモルファスポリエステル樹脂と；
場合により顔料と；
場合によりワックスとを含み、
さらに、シェルは、
重量基準で第２の樹脂の約０．０５ｐｐｈ〜約２．５ｐｐｈの量のβ−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）を含む第２の樹脂を含む、トナー組成物。
【請求項２】
第２の樹脂中のβ−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）は、重量基準で第２の樹脂の約０．５ｐｐｈ〜約２．５ｐｐｈの量で存在する、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項３】
コアは、さらに、結晶性ポリエステル樹脂を含む、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項４】
第１の樹脂は、重量基準で第１の樹脂の約０〜約１０ｐｐｈの量のβ−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）を含む、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項５】
β−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）は、第１の樹脂中に、重量基準で第１の樹脂の約０．０３ｐｐｈ〜約０．５ｐｐｈの量で存在する、請求項４に記載のトナー組成物。
【請求項６】
β−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）は、第１の樹脂中に、重量基準で第１の樹脂の約０．０５ｐｐｈ〜約２．５ｐｐｈの量で存在する、請求項４に記載のトナー組成物。
【請求項７】
第１のスチレン−アクリレートラテックスおよび第２のスチレン−アクリレートラテックスは、独立して、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン−メタクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸アリール）、ポリ（メタクリル酸アリール−アクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（アクリル酸アルキル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（スチレン−アクリル酸プロピル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロノニトリル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸ブチル）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項８】
トナー組成物であって、
コア粒子と、コア粒子の上に配置されたシェルとを有し、
コア粒子は、
重量基準で第１の樹脂の約３ｐｐｈ〜約１０ｐｐｈの量のβ−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）をさらに含むスチレンアクリレートコポリマーを含む第１の樹脂と；
アモルファスポリエステル樹脂とを含み；
さらに、シェルは、重量基準で第２の樹脂の約０．５ｐｐｈ〜約２．５ｐｐｈの量のβ−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）を含むスチレンアクリレートコポリマーを含む第２の樹脂を含む、トナー組成物。
【請求項９】
シェル中のβ−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）は、重量基準で第２の樹脂の約１ｐｐｈ〜約２ｐｐｈの量で存在する、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項１０】
トナー組成物であって、
コア粒子と、コア粒子の上に配置されたシェルとを有し、
コア粒子は、
重量基準で第１の樹脂の約１ｐｐｈ〜約２ｐｐｈの量のβ−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）をさらに含むスチレンアクリレートコポリマーを含み、平均粒径が約１００ｎｍ〜約１４０ｎｍである第１の樹脂と；
アモルファスポリエステル樹脂とを含み、
さらに、シェルは、
スチレンアクリレートコポリマーを含み、平均粒径が約１００ｎｍ〜約１４０ｎｍの第２の樹脂と；
重量基準で第２の樹脂の約１ｐｐｈ〜約２ｐｐｈの量のβ−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）とを含む、トナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、最適化されたβ−カルボキシエチルシェルを有するコア−シェル型構造を有するトナー粒子を含むトナー組成物に関する。さらに具体的には、本発明の実施形態は、ハイブリッドトナー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂ラテックスの一部をスチレン／アクリレートラテックスに置き換えたハイブリッドトナーは、特定のトナー製品の費用削減を将来的に促進する鍵となる。例えば、ハイブリッドトナーは、スチレン／アクリレートシェルと、スチレン−アクリレートコポリマーおよびアモルファスポリエステルを含むコアとを含んでいてもよい。ポリエステルは、従来から高価な材料であるため、ポリエステルをもっと多くのスチレン／アクリレートコポリマーと置き換えることによって費用が削減される。ポリエステル原材料は、一般的に高価なだけではなく、乳化凝集トナーで使用可能なポリエステルラテックスを調製するには、さらなる処理工程が必要であり、この工程の多くは溶媒の使用を必要とするのに対し、スチレン／アクリレートコポリマーは、樹脂を乳化重合によって調製するとき、ラテックスとして直接調製することができる。しかし、これらのハイブリッドトナーを調製するプロセスは、スチレン／アクリレートシェルの調製が、コア中のポリエステルと比較して、融着するのにもっと高い温度を必要とするため、課題がある。例えば、バッチプロセスによって調製されるポリエステル乳化／凝集トナーは、一般的に、約７０℃〜約８５℃の温度で融着され（例えば、米国特許出願第２０１５／００５６５５１号）、一方、スチレン／アクリレートトナーは、一般的に、例えば、米国特許７，６４５，５５１号のように、第９０℃を超える温度、典型的には、９５〜９６℃で融着される。
【０００３】
この不整合に対処し得る手法は、乳化凝集プロセスにおいて、融着温度を典型的にはスチレン／アクリレートの約９５〜９６℃まで上げることである。しかし、シェルに用いられるスチレンアクリレートラテックスのＴｇ値によっては、融着温度を上げたとしても、完全に融着させるには十分ではなく、トナー粒子の表面形状が粗くなる場合があり、または融着プロセス中にトナー粒子の制御ができなくなり、粒子の特性（例えば、トナー粒径、トナー粒子の形状、幾何サイズ分布（ＧＳＤ）、微粒子および粗粒子）が悪化する場合があり、スチレン／アクリレートラテックス、または他の構成要素（例えば、ワックスまたは顔料）が拒絶される場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、ハイブリッドトナー粒子を調製するためのスチレン−アクリレートの融着を改良する必要がある。本願発明者らは、シェルの樹脂ラテックスにほんの少量のβ−カルボキシエチルアクリレートを含むことで、シェルの樹脂ラテックスのβ−カルボキシエチルアクリレートがシェルプロセスの制御を十分に維持しつつ、スチレン−アクリレートの融着を改良することができることを発見した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書に示される実施形態によれば、トナー組成物であって、コア粒子と、コア粒子の上に配置されたシェルとを有し、コア粒子は、スチレン−アクリレートコポリマーを含む第１の樹脂と；アモルファスポリエステル樹脂と；場合により顔料と；場合によりワックスとを含み、さらに、シェルは、重量基準で第２の樹脂の約０．０５ｐｐｈ〜約２．５ｐｐｈの量のβ−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）を含む第２の樹脂を含む、トナー組成物が提供される。
【０００６】
特定の実施形態において、トナー組成物であって、コア粒子と、コア粒子の上に配置されたシェルとを有し、コア粒子は、重量基準で第１の樹脂の約３ｐｐｈ〜約１０ｐｐｈの量のβ−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）をさらに含むスチレンアクリレートコポリマーを含む第１の樹脂と；アモルファスポリエステル樹脂とを含み；さらに、シェルは、重量基準で第２の樹脂の約０．５ｐｐｈ〜約２．５ｐｐｈの量のβ−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）を含むスチレンアクリレートコポリマーを含む第２の樹脂を含む、トナー組成物が提供される。
【０００７】
トナー組成物であって、コア粒子と、コア粒子の上に配置されたシェルとを有し、コア粒子は、重量基準で第１の樹脂の約１ｐｐｈ〜約２ｐｐｈの量のβ−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）をさらに含むスチレンアクリレートコポリマーを含み、平均粒径が約１００ｎｍ〜約２５０ｎｍである第１の樹脂と；平均粒径が約１００ｎｍ〜約２５０ｎｍの第２の樹脂と；アモルファスポリエステル樹脂とを含み、さらに、シェルは、スチレンアクリレートコポリマーを含み、平均粒径が約８０ｎｍ〜約１４０ｎｍの第２の樹脂と；重量基準で第２の樹脂の約１ｐｐｈ〜約２ｐｐｈの量のβ−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）とを含む、トナー組成物。
【０００８】
本実施形態のよりよい理解のために、添付の図面を参照してもよい。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、コントロールハイブリッドトナーのトナー表面の異なる倍率（上から下へと１５，０００倍、３０００倍、１０００倍）での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【図２】図２は、本開示の実施形態にかかる本発明のハイブリッドトナーＩのトナー表面の異なる倍率（上から下へと１２，０００倍、３０００倍、１０００倍）での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【図３】図３は、本開示の実施形態にかかる本発明のハイブリッドトナーＩＩのトナー表面の異なる倍率（上から下へと１２，０００倍、３０００倍、１５００倍）での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【図４】図４は、本開示の実施形態にかかる本発明のハイブリッドトナーＩＩＩのトナー表面の異なる倍率（上から下へと１０，０００倍、３０００倍）での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【図５】図５は、本開示の実施形態にかかる本発明のハイブリッドトナーＩＶのトナー表面の異なる倍率（上から下へと１３，０００倍、３０００倍）での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【図６】図６は、本開示の実施形態にかかる本発明のハイブリッドトナーＶのトナー表面の異なる倍率（上から下へと１２，０００倍、３０００倍）での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の記載において、他の実施形態を利用してもよく、本明細書に開示される実施形態の範囲から逸脱することなく、構造上および操作上の変更を行ってもよいことが理解される。
【００１１】
以下の本明細書および特許請求の範囲において、単数形、例えば、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」は、その内容が明らかに他の意味を示している場合を除き、複数形を含む。本明細書に開示されるすべての範囲は、特に明記されていない限り、すべての終点および中間値を含む。これに加え、以下に定義される多くの用語を参照してもよい。
【００１２】
本開示は、コアとシェルとを有し、コアは、スチレン−アクリレートコポリマーを含む第１の樹脂と、アモルファス樹脂とを含み、シェルは、重量基準でシェルの約０．０５ｐｐｈ〜約２．５ｐｐｈの量のβ−カルボキシエチルアクリレート（３−（プロパ−２−エニルオキシ）プロパン酸、またはｂ−ＣＥＡ、β−ＣＥＡとも呼ばれる）を含む第２の樹脂を含むトナーを提供する。第２の樹脂は、スチレンアクリレートコポリマーも含んでいてもよい。
【００１３】
本開示のトナーは、乳化凝集（ＥＡ）によって調製することができる。シェルに存在するこの少量のβ−ＣＥＡ（すなわち、０．０５ｐｐｈ〜２．５ｐｐｈ）が重要であり、ＥＡプロセスにとって最適な量であることがわかっており、トナー融着中の樹脂の流れを高めるのに役立つ。シェルにβ−ＣＥＡが存在しないと、粒径、ＧＳＤ、微粒子および粗粒子に関し、トナー粒子の特性が悪化する場合がある。シェル中に存在するβ−ＣＥＡが２．５ｐｐｈより多いと、シェルラテックスのための融着プロセスが遅くなりすぎ、トナー粒子の特性が悪くなることがある（例えば、トナー粒子全体を包み込まない粗く不完全なシェル）。
【００１４】
いくつかの実施形態において、シェルの第２の樹脂中に存在するβ−ＣＥＡの量は、重量基準で第２の樹脂の約１ｐｐｈ〜約２ｐｐｈ、約０．３ｐｐｈ〜約１．７ｐｐｈ、または約０．５ｐｐｈ〜約１．５ｐｐｈであってもよい。
【００１５】
いくつかの実施形態において、コアの第１の樹脂中に存在するβ−ＣＥＡの量は、重量基準で第１の樹脂の約０ｐｐｈ〜約１０ｐｐｈ、例えば、約３ｐｐｈ〜約１０ｐｐｈ、約３ｐｐｈ〜約８ｐｐｈ、または約３ｐｐｈ〜約５ｐｐｈであってもよい。一実施形態において、第１の樹脂にβ−ＣＥＡは存在しない。第１の樹脂は、少ない量（例えば、重量基準で第１の樹脂の３ｐｐｈ未満）のβ−ＣＥＡを含んでいてもよく、または第２の樹脂と同じ含有量のβ−ＣＥＡを含んでいてもよく、または第２の樹脂よりも多い含有量のβ−ＣＥＡを含んでいてもよい。しかし、コアの過剰な球状化を避けるために、コア中に存在するβ−ＣＥＡの量を低くすることによって、コア中のコアラテックスの流れを高めることが望ましくない場合がある。例えば、コア中の第１の樹脂のＴｇおよび分子量が比較的低い場合、コア中のβ−ＣＥＡが少ないと、球状ではないトナーが望ましい実施形態について、トナーのコアの過剰な球状化が起こる場合がある。「球状化」という用語は、全体的なトナー粒子の真円度が大きくなることを意味する。真円度を、いくつかの実施形態において、約０．９３〜約０．９９の範囲内に制御することができることが望ましい。しかし、コアの融着が速すぎる場合、トナー粒子の真円度は、すばやく成長しすぎるため、簡単に制御することができない場合がある。製造スケールにおいて、約９０分〜約４時間の期間内にトナー粒子の標的真円度に達することが望ましい。融着プロセスが９０分より速い場合、真円度の増加を監視し、止めることが困難な場合がある。一方、融着プロセスが４時間より長い場合、トナーの製造スループットが悪化するだろう。
【００１６】
いくつかの実施形態において、第１の樹脂中のβ−ＣＥＡの量は、第２の樹脂中のβ−ＣＥＡの量より多い。いくつかの実施形態において、第１の樹脂中のβ−ＣＥＡの量は、第２の樹脂中のβ−ＣＥＡの量より少ない。
【００１７】
第１の樹脂と第２の樹脂は、同じであってもよく、または異なっていてもよい。第１のおよび第２の樹脂のための具体的なポリマーの実例としては、例えば、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン−メタクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸アリール）、ポリ（メタクリル酸アリール−アクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（アクリル酸アルキル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（スチレン−アクリル酸プロピル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロノニトリル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸ブチル）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、およびこれらの混合物が挙げられる。上述のポリマーのアルキル基は、任意のアルキル基であってもよく、特に、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基であってもよく、例えば、メチル、エチル、プロピルおよびブチルを含む。アリール基の場合、当該技術分野で知られている任意のアリール基を使用してもよい。
【００１８】
いくつかの実施形態において、第１の樹脂および第２の樹脂は、独立して、スチレン−アクリル酸アルキルであってもよく、さらに具体的には、スチレン−アクリル酸ブチルポリマー、例えば、スチレン−アクリル酸ブチルポリマーであってもよい。
【００１９】
いくつかの実施形態において、第１の樹脂および第２の樹脂は、それぞれ、スチレンモノマーおよびアクリルモノマーを含む。いくつかの実施形態において、第１の樹脂は、さらに、少なくとも１種類の架橋剤を含む。いくつかの実施形態において、第２の樹脂は、さらに、少なくとも１種類の架橋剤を含む。
【００２０】
本明細書で使用される場合、「スチレンモノマー」という用語は、スチレン自体と、３−クロロスチレン、２，５−ジクロロスチレン、４−ブロモスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレンなどの１種類以上の置換基を有するスチレンを指す。
【００２１】
本明細書で使用される場合、「アクリル酸モノマー」という用語は、アクリル酸、メタクリル酸およびβ−ＣＥＡを指す。本明細書で使用される場合、「アクリル酸エステルモノマー」という用語は、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルを指す。アクリル酸エステルモノマーとしては、限定されないが、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルが挙げられる。特定の実施形態において、アクリル酸エステルモノマーは、アクリル酸ｎ−ブチルである。
【００２２】
いくつかの実施形態において、スチレンモノマーは、コア中に、重量基準でコア樹脂の約３０〜約９０重量％、または約７０〜約９０重量％の量で存在する。
【００２３】
いくつかの実施形態において、アクリル酸エステルモノマーは、コア中に、重量基準でコア樹脂の約１０〜約７０重量％、または約１０〜約３０重量％の量で存在する。
【００２４】
いくつかの実施形態において、スチレンモノマーは、シェル中に、重量基準でシェルの約３０〜約９０重量％、または約７０〜約９０重量％の量で存在する。
【００２５】
いくつかの実施形態において、アクリル酸エステルモノマーは、シェル中に、重量基準でシェルの約１０〜約７０重量％、または約１０〜約３０重量％の量で存在する。
【００２６】
いくつかの実施形態において、第１の樹脂は、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルを含む。
【００２７】
いくつかの実施形態において、第２の樹脂は、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルを含む。
【００２８】
第１の樹脂は、平均粒径が、約１００ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約１００ｎｍ〜約１４０ｎｍ、約１４０ｎｍ〜約２００ｎｍ、または約１４０〜約２５０ｎｍであってもよい。
【００２９】
第２の樹脂は、平均粒径が、約１００ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約１００ｎｍ〜約１４０ｎｍ、約１４０ｎｍ〜約２００ｎｍ、または約１４０〜約２５０ｎｍであってもよい。
【００３０】
（アモルファスポリエステル樹脂）
本開示のトナー組成物は、アモルファスポリエステル樹脂を含むコア粒子を含む。アモルファスポリエステル樹脂は、任意要素の触媒存在下、ジオールと二酸とを反応させることによって作られてもよい。アモルファスポリエステルを調製するために利用される二酸またはジエステルの例としては、ビニル二酸またはビニルジエステルが含まれ、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、ｃｉｓ，１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、無水フタル酸、フタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ドデシルコハク酸ジメチルおよびこれらの組み合わせのようなジカルボン酸またはジエステルが挙げられる。有機二酸またはジエステルは、例えば、樹脂の約４０〜約６０モル％、いくつかの実施形態において、約４２〜約５２モル％、いくつかの実施形態において、約４５〜約５０モル％の量で存在していてもよい。
【００３１】
アモルファスポリエステルを作るときに利用可能なジオールの例としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。選択される有機ジオールの例は、さまざまであってもよく、例えば、樹脂の約４０〜約６０モル％、いくつかの実施形態において、約４２〜約５５モル％、いくつかの実施形態において、約４５〜約５３モル％の量で存在していてもよい。
【００３２】
結晶性ポリエステルまたはアモルファスポリエステルのいずれかを作製するときに利用され得る重縮合触媒としては、チタン酸テトラアルキル、ジアルキルスズオキシド（例えば、ジブチルスズオキシド）、テトラアルキルスズ（例えば、ジブチルスズジラウレート）、ジアルキルスズオキシド水酸化物（例えば、酸化ブチルスズ水酸化物）、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、またはこれらの組み合わせが挙げられる。このような触媒は、ポリエステル樹脂を作製するために用いられる出発物質の二酸またはジエステルを基準として、例えば、約０．０１〜約５モル％の量で利用されてもよい。いくつかの実施形態において、適切なアモルファス樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレート、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン、これらの組み合わせなどが挙げられる。利用可能なアモルファス樹脂の例としては、アルカリスルホン酸化ポリエステル樹脂、分岐したアルカリスルホン酸化ポリエステル樹脂、アルカリスルホン酸化ポリイミド樹脂および分岐したアルカリスルホン酸化ポリイミド樹脂が挙げられる。アルカリスルホン酸化ポリエステル樹脂が、いくつかの実施形態において利用されてもよく、例えば、コポリ（エチレン−テレフタレート）−コポリ（エチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（ジエチレン−テレフタレート）−コポリ（ジエチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−ジエチレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−ジエチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−ブチレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−ブチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロポキシル化ビスフェノール−Ａ−フマレート）−コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−フマレート）−コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−５−スルホ−イソフタレート）およびコポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−マレエート）−コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−５−スルホ−イソフタレート）の金属塩またはアルカリ塩が有用な場合があり、ここで、アルカリ金属は、例えば、ナトリウムイオン、リチウムイオンまたはカリウムイオンである。
【００３３】
いくつかの実施形態において、上述のように、不飽和アモルファスポリエステル樹脂をラテックス樹脂として利用してもよい。このような樹脂の例としては、米国特許第６，０６３，８２７号に開示されているものが挙げられる。例示的な不飽和アモルファスポリエステル樹脂としては、限定されないが、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールコ−フマレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールコ−フマレート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノールコ−フマレート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノールコ−エトキシル化ビスフェノールコ−フマレート）、ポリ（１，２−プロピレンフマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールコ−マレエート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールコ−マレエート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノールコ−マレエート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノールコ−エトキシル化ビスフェノールコ−マレエート）、ポリ（１，２−プロピレンマレエート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールコ−イタコネート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールコ−イタコネート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノールコ−イタコネート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノールコ−エトキシル化ビスフェノールコ−イタコネート）、ポリ（１，２−プロピレンイタコネート）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３４】
いくつかの実施形態において、適切なポリエステル樹脂は、アモルファスポリエステル、例えば、以下の式（Ｉ）を有するポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ  コ−フマレート）樹脂であってもよく、
【００３５】
【化１】
2017021339.tif 000002
【００３６】
式中、ｍは、約５〜約１０００であってもよい。このような樹脂およびその製造プロセスの例としては、米国特許第６，０６３，８２７号に開示されるものが挙げられる。
【００３７】
ラテックス樹脂として利用可能な直鎖プロポキシル化ビスフェノールＡフマレート樹脂の一例は、Ｒｅｓａｎａ  Ｓ／Ａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｓ  Ｑｕｉｍｉｃａｓ（サンパウロ、ブラジル）から商標名ＳＰＡＲＩＩで入手可能である。利用可能であり、市販される他のプロポキシル化ビスフェノールＡフマレート樹脂としては、花王株式会社（日本）製のＧＴＵＦおよびＦＰＥＳＬ−２、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ（リサーチトライアングルパーク、ノースカロライナ）製のＥＭ１８１６３５が挙げられる。
【００３８】
いくつかの実施形態において、樹脂コーティングとして利用される樹脂は、ガラス転移温度が約３０℃〜約８０℃、いくつかの実施形態において、約３５℃〜約７０℃であってもよい。さらなる実施形態において、樹脂コーティングとして利用される樹脂は、約１３０℃での溶融粘度が約１０〜約１，０００，０００Ｐａ＊Ｓ、いくつかの実施形態において、約２０〜約１００，０００Ｐａ＊Ｓであってもよい。
【００３９】
（結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性樹脂は、多くの供給源から入手可能であり、重縮合触媒存在下、有機ジオールと有機二酸とを反応させる重縮合プロセスによって調製することができる。一般的に、化学量論的に等モル比の有機ジオールと有機二酸が利用されるが、ある場合には、有機ジオールの沸点が約１８０℃〜約２３０℃であり、過剰量のジオールを利用し、重縮合プロセス中に除去してもよい。利用される触媒の量はさまざまであり、例えば、樹脂の約０．０１〜約１モル％の量になるように選択されてもよい。さらに、有機二酸の代わりに、有機ジエステルを選択することもでき、アルコール副生成物が生成する。
【００４０】
有機ジオールの例としては、約２〜約３６個の炭素原子を含む脂肪族ジオール、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなど；アルカリスルホ−脂肪族ジオール、例えば、ナトリウム２−スルホ−１，２−エタンジオール、リチウム２−スルホ−１，２−エタンジオール、カリウム２−スルホ−１，２−エタンジオール、ナトリウム２−スルホ−１，３−プロパンジオール、リチウム２−スルホ−１，３−プロパンジオール、カリウム２−スルホ−１，３−プロパンジオール、これらの混合物などが挙げられる。脂肪族ジオールは、例えば、樹脂の約４５〜約５０モル％の量になるように選択され、アルカリスルホ−脂肪族ジオールは、樹脂の約１〜約１０モル％の量になるように選択されてもよい。
【００４１】
結晶性ポリエステル樹脂を調製するために選択される有機二酸とジエステルの例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸およびメサコン酸、これらのジエステルまたは無水物；アルカリスルホ−有機二酸、例えば、ジメチル−５−スルホ−イソフタレート、ジアルキル−５−スルホ−イソフタレート−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、４−スルホ−フタル酸、ジメチル−４−スルホ−フタレート、ジアルキル−４−スルホ−フタレート、４−スルホフェニル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、６−スルホ−２−ナフチル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、スルホ−テレフタル酸、ジメチル−スルホ−テレフタレート、５−スルホ−イソフタル酸、ジアルキル−スルホ−テレフタレート、スルホエタンジオール、２−スルホプロパンジオール、２−スルホブタンジオール、３−スルホペンタンジオール、２−スルホヘキサンジオール、３−スルホ−２−メチル−ペンタンジオール、２−スルホ−３，３−ジメチルペンタンジオール、スルホ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホネートのナトリウム塩、リチウム塩またはカリウム塩、またはこれらの混合物が挙げられる。有機二酸は、例えば、樹脂の約４０〜約５０モル％の量になるように選択され、アルカリスルホ脂肪族二酸は、樹脂の約１〜約１０モル％の量になるように選択されてもよい。第３のラテックスのために、分岐したアモルファス樹脂およびアルカリスルホン酸化ポリエステル樹脂が選択されてもよい。適切なアルカリスルホン酸化ポリエステル樹脂の例としては、コポリ（エチレン−テレフタレート）−コポリ−（エチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（ジエチレン−テレフタレート）−コポリ（ジエチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−ジエチレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−ジエチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−ブチレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−ブチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ−（プロポキシル化ビスフェノール−Ａ−フマレート）−コポリ（プロポキシル化ビスフェノール−Ａ−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−フマレート）−コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−５−スルホ−イソフタレート）およびコポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−マレエート）−コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−５−スルホ−イソフタレート）の金属塩またはアルカリ塩が挙げられ、ここで、アルカリ金属は、例えば、ナトリウムイオン、リチウムイオンまたはカリウムイオンである。
【００４２】
結晶性のポリエステル樹脂の例としては、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コ−ポリ（エチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コ−ポリ（ブチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−サクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル−コポリ（ブチレン−サクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−サクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−サクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、ポリ（オクチレン−アジペート）が挙げられ、ここで、アルカリは、ナトリウム、リチウムまたはカリウムなどの金属である。いくつかの実施形態において、アルカリ金属は、リチウムである。
【００４３】
結晶性樹脂は、例えば、トナー成分の約５〜約５０重量％、いくつかの実施形態において、約１０〜約３５重量％の量で存在していてもよい。結晶性樹脂は、種々の融点を有していてもよく、例えば、約３０℃〜約１２０℃、いくつかの実施形態において、約５０℃〜約９０℃の融点を有していてもよい。結晶性樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される場合、例えば、約１，０００〜約５０，０００、いくつかの実施形態において、約２，０００〜約２５，０００であってもよく、重量平均分子量（Ｍｗ）が、ポリエスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される場合、例えば、約２，０００〜約１００，０００、いくつかの実施形態において、約３，０００〜約８０，０００であってもよい。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２〜約６、いくつかの実施形態において、約３〜約４であってもよい。
【００４４】
（任意要素の添加剤）
トナー粒子は、所望な場合、他の任意要素の添加剤も含有していてもよい。例えば、トナーは、正または負の電荷制御剤を任意の望ましい量または有効な量で、一実施形態において、トナーの少なくとも約０．１重量％、別の実施形態において、トナーの少なくとも約１重量％、一実施形態において、トナーの約１０重量％以下、別の実施形態において、トナーの約３重量％以下の量で含んでいてもよい。適切な電荷制御剤の例としては、限定されないが、ハロゲン化アルキルピリジニウムを含む四級アンモニウム化合物；硫酸水素塩；米国特許第４，２９８，６７２号に開示されるものを含むアルキルピリジニウム化合物；米国特許第４，３３８，３９０号に開示されるものを含む、有機サルフェートおよび有機スルホネート組成物；セチルピリジニウムテトラフルオロボレート；ジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート；アルミニウム塩、例えば、ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ８４（商標）またはＥ８８（商標）（Ｈｏｄｏｇａｙａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）など、およびこれらの混合物が挙げられる。このような電荷制御剤を、上述のシェル樹脂と同時に、またはシェル樹脂を塗布した後に塗布してもよい。
【００４５】
トナー粒子と、流動補助添加剤を含む外部添加剤粒子とがブレンドされてもよく、添加剤は、トナー粒子表面に存在していてもよい。これらの添加剤の例としては、限定されないが、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化スズなどの金属酸化物、およびこれらの混合物；コロイド状シリカおよびアモルファスシリカ、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）、金属塩および脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウムなどを含む）およびこれらの混合物が挙げられる。これらそれぞれの外部添加剤は、任意の望ましい量または有効な量で、一実施形態において、トナーの少なくとも約０．１重量％、別の実施形態において、トナーの少なくとも約０．２５重量％、一実施形態において、トナーの約５重量％以下、別の実施形態において、トナーの約３重量％以下の量で存在していてもよい。適切な添加剤としては、限定されないが、米国特許第３，５９０，０００号、同第３，８００，５８８号および同第６，２１４，５０７号に開示されるものが挙げられる。ここでも、これらの添加剤を上述のシェル樹脂と同時に、またはシェル樹脂を塗布した後に塗布してもよい。
【００４６】
本実施形態のトナー粒子は、約１０〜約４５、約５〜約３５、または約５〜約６０の誘電損失を示す。本実施形態のトナー粒子は、普通紙の上で約１０ｇｇｕ〜約６０ｇｇｕ、約２０ｇｇｕ〜約７０ｇｇｕ、または約３０ｇｇｕ〜約７０ｇｇｕの光沢を示す。本実施形態のトナー粒子は、平均粒径が約４μｍ〜約１０μｍ、約４μｍ〜約７μｍ、または約４μｍ〜約２０μｍである。本実施形態のトナー粒子は、平均真円度が約０．９３〜約０．９９、約０．９６〜約０．９８、または約０．９５〜約０．９９である。本実施形態のトナー粒子は、形状因子が約１２０〜約１４０、約１１０〜約１３０、または約１０５〜約１５０である。本実施形態のトナー粒子は、（Ｄ８４／Ｄ５０）についての体積幾何標準偏差は、約１．１５〜約１．２５、約１．１５〜約１．３０、または約１．２０〜約１．２５の範囲である。本実施形態のトナー粒子は、（Ｄ１６／Ｄ５０）についての数幾何標準偏差は、約１．１５〜約１．２５、約１．１５〜約１．３０、または約１．２０〜約１．２５の範囲である。
【実施例】
【００４７】
ここで、具体的な実施形態を詳細に示す。これらの実施例は、実例であることを意図しており、特許請求の範囲は、これらの実施形態に示される材料、条件または処理パラメータに限定されない。あらゆる部およびパーセントは、特に示されていない限り、重量基準である。
【００４８】
（実施例１）
０．０３ｐｐｈのβ−ＣＥＡを含むポリ（スチレン−コ−アクリル酸ｎ−ブチル）ラテックス（ラテックス実施例１）の調製
スチレン、アクリル酸ｎ−ブチルおよびβ−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）の乳化重合から作られたポリマー粒子で構成されるラテックスエマルションを以下のように調製した。
【００４９】
ステンレス鋼保持タンク中、１０分間混合することによって、１．０２グラムのＤｏｗｆａｘ（商標）２Ａ１（アニオン性アルキルジフェニルオキシドジスルホネート界面活性剤；Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）および２７３．５グラムの脱イオン水の界面活性剤溶液を調製した。反応器に移す前に、次いで、保持タンクに窒素を５分間パージした。次いで、４１０ｒｐｍで攪拌しつつ、反応器に窒素を連続してパージした。次いで、反応器を制御された速度で８０℃まで加熱し、そのまま保持した。別個に、４．７９グラムの過硫酸アンモニウム開始剤を４３．６グラムの脱イオン水に溶解した。
【００５０】
別個に、モノマーエマルションを以下の様式で調製した。５．７７のＤｏｗｆａｘ  ２Ａ１を１４６．５１ｇの脱イオン水にあらかじめ混合したものに、２４４．１ｇのスチレン、７５．０ｇのアクリル酸ブチル、０．１０ｇのβ−ＣＥＡ、２．１８ｇの１−ドデカンチオール（ＤＤＴ）、１．１２ｇの１，１０−デカンジオールジアクリレート（ＡＤＯＤ）を加え、これを混合してエマルションを作製した。次いで、上の水性界面活性剤相が入った反応器に、５％の上述のエマルション（２３．７４ｇ）を８０℃でゆっくりと滴下し、窒素をパージしつつ、「種」を作製した。次いで、開始剤溶液をこの反応器にゆっくりと投入した。モノマーエマルションを２つに分け、最初に、上の反応器に、２１３．６ｇのモノマーエマルションを１．７０ｇ／分で加えた。分けた第２の２１６．０ｇのモノマーエマルションを２．３６ｇのＤＤＴと混合し、上の反応器に２．４０ｇ／分で加えた。すべてのモノマーエマルションを主要な反応器に投入したら、その温度を８０℃にさらに３時間保持し、その後、８６．０℃で４時間加熱する仕上げ工程を行い、モノマーからポリマーへの高い変換率を可能にした。次いで、全力での冷却を適用し、反応器の温度を２５℃まで下げた。生成物を保持タンクに集め、２５μｍふるいでふるい分けした。次いで、粒径をＮａｎｏｔｒａｃ（登録商標）Ｕ２２７５Ｅ粒径分析機を用いて測定し、Ｄ５０は１４９ｎｍであった。
【００５１】
（実施例２）
１．０ｐｐｈのβ−ＣＥＡを含むポリ（スチレン−コ−アクリル酸ｎ−ブチル）ラテックス（ラテックス実施例２）の調製
スチレン、アクリル酸ｎ−ブチルおよびβ−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）の乳化重合から作られたポリマー粒子で構成されるラテックスエマルションを以下のように調製した。
【００５２】
ステンレス鋼保持タンク中、１０分間混合することによって、１．１３グラムのＤｏｗｆａｘ（商標）２Ａ１（アニオン性アルキルジフェニルオキシドジスルホネート界面活性剤；Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）および３０７．８グラムの脱イオン水の界面活性剤溶液を調製した。反応器に移す前に、次いで、保持タンクに窒素を５分間パージした。次いで、３６０ｒｐｍで攪拌しつつ、反応器に窒素を連続してパージした。次いで、反応器を制御された速度で８０℃まで加熱し、そのまま保持した。別個に、５．３０グラムの過硫酸アンモニウム開始剤を４９．１グラムの脱イオン水に溶解した。
【００５３】
別個に、モノマーエマルションを以下の様式で調製した。６．３９のＤｏｗｆａｘ  ２Ａ１を１６４．８８ｇの脱イオン水にあらかじめ混合したものに、２７２．３ｇのスチレン、８１．３ｇのアクリル酸ブチル、３．５４ｇのβ−ＣＥＡ、４．８４ｇの１−ドデカンチオール（ＤＤＴ）、１．２４ｇの１，１０−デカンジオールジアクリレート（ＡＤＯＤ）を加え、これを混合してエマルションを作製した。次いで、上の水性界面活性剤相が入った反応器に、５％の上述のエマルション（２６．７０ｇ）を８０℃でゆっくりと滴下し、窒素をパージしつつ、「種」を作製した。次いで、開始剤溶液をこの反応器にゆっくりと投入した。モノマーエマルションを２つに分け、最初に、上の反応器に、２４０．５ｇのモノマーエマルションを１．９５ｇ／分で加えた。分けた第２の２４２．７ｇのモノマーエマルションを２．２３ｇのＤＤＴと混合し、上の反応器に２．７０ｇ／分で加えた。すべてのモノマーエマルションを主要な反応器に投入したら、その温度を８０℃にさらに３時間保持し、その後、８２．０℃で１時間、次いで、８４℃で４時間加熱する仕上げ工程を行い、モノマーからポリマーへの高い変換率を可能にした。次いで、全力での冷却を適用し、反応器の温度を２５℃まで下げた。生成物を保持タンクに集め、２５μｍふるいでふるい分けした。次いで、粒径をＮａｎｏｔｒａｃ（登録商標）Ｕ２２７５Ｅ粒径分析機を用いて測定し、Ｄ５０は２２４ｎｍであった。
【００５４】
（実施例３）
１．５ｐｐｈのβ−ＣＥＡを含むポリ（スチレン−コ−アクリル酸ｎ−ブチル）ラテックス（ラテックス実施例３）の調製
スチレン、アクリル酸ｎ−ブチルおよびβ−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）の乳化重合から作られたポリマー粒子で構成されるラテックスエマルションを以下のように調製した。
【００５５】
ステンレス鋼保持タンク中、１０分間混合することによって、１．１２グラムのＤｏｗｆａｘ  ２Ａ１（アニオン性アルキルジフェニルオキシドジスルホネート界面活性剤；Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）および３０７．８グラムの脱イオン水の界面活性剤溶液を調製した。反応器に移す前に、次いで、保持タンクに窒素を５分間パージした。次いで、３８０ｒｐｍで攪拌しつつ、反応器に窒素を連続してパージした。次いで、反応器を制御された速度で８０℃まで加熱し、そのまま保持した。別個に、５．２８グラムの過硫酸アンモニウム開始剤を４９．０９グラムの脱イオン水に溶解した。
【００５６】
別個に、モノマーエマルションを以下の様式で調製した。６．３９のＤｏｗｆａｘ  ２Ａ１を１６４．９０ｇの脱イオン水にあらかじめ混合したものに、２７９．７５ｇのスチレン、７２．１４ｇのアクリル酸ブチル、５．２８ｇのβ−ＣＥＡ、４．８２ｇの１−ドデカンチオール（ＤＤＴ）、１．２３ｇの１，１０−デカンジオールジアクリレート（ＡＤＯＤ）を加え、これを混合してエマルションを作製した。次いで、上の水性界面活性剤相が入った反応器に、５％の上述のエマルション（２６．７２ｇ）を８０℃でゆっくりと滴下し、窒素をパージしつつ、「種」を作製した。次いで、開始剤溶液をこの反応器にゆっくりと投入した。モノマーエマルションを２つに分け、最初に、上の反応器に、２４０．５２ｇのモノマーエマルションを１．９５ｇ／分で加えた。分けた第２の２４２．７４ｇのモノマーエマルションを２．２２ｇのＤＤＴと混合し、上の反応器に２．７０ｇ／分で加えた。すべてのモノマーエマルションを主要な反応器に投入したら、その温度を８０℃にさらに３時間保持し、その後、８２．０℃で１時間、次いで、８４℃で４時間加熱する仕上げ工程を行い、モノマーからポリマーへの高い変換率を可能にした。次いで、全力での冷却を適用し、反応器の温度を２５℃まで下げた。生成物を保持タンクに集め、２５μｍふるいでふるい分けした。次いで、粒径をＮａｎｏｔｒａｃ（登録商標）Ｕ２２７５Ｅ粒径分析機を用いて測定し、Ｄ５０は１７１．５ｎｍであった。
【００５７】
（実施例４）
２．０ｐｐｈのβ−ＣＥＡを含むポリ（スチレン−コ−アクリル酸ｎ−ブチル）ラテックス（ラテックス実施例４）の調製
スチレン、アクリル酸ｎ−ブチルおよびβ−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）の乳化重合から作られたポリマー粒子で構成されるラテックスエマルションを以下のように調製した。
【００５８】
ステンレス鋼保持タンク中、１０分間混合することによって、１．１１グラムのＤｏｗｆａｘ  ２Ａ１（アニオン性アルキルジフェニルオキシドジスルホネート界面活性剤；Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）および３０７．９グラムの脱イオン水の界面活性剤溶液を調製した。次いで、反応器に移す前に、保持タンクに窒素を５分間パージした。次いで、３４０ｒｐｍで攪拌しつつ、反応器に窒素を連続してパージした。次いで、反応器を制御された速度で８０℃まで加熱し、そのまま保持した。別個に、５．２３グラムの過硫酸アンモニウム開始剤を４９．１０グラムの脱イオン水に溶解した。
【００５９】
別個に、モノマーエマルションを以下の様式で調製した。６．３０のＤｏｗｆａｘ  ２Ａ１を１６４．９４ｇの脱イオン水にあらかじめ加えたものに、２７３．６０ｇのスチレン、７４．９３ｇのアクリル酸ブチル、６．９７ｇのβ−ＣＥＡ、５．２３ｇの１−ドデカンチオール（ＤＤＴ）、１．２２ｇの１，１０−デカンジオールジアクリレート（ＡＤＯＤ）を加え、これを混合してエマルションを作製した。次いで、上の水性界面活性剤相が入った反応器に、５％の上述のエマルション（２６．６６ｇ）を８０℃でゆっくりと滴下し、窒素をパージしつつ、「種」を作製した。次いで、開始剤溶液をこの反応器にゆっくりと投入した。モノマーエマルションを２つに分け、最初に、上の反応器に、２３９．９４ｇのモノマーエマルションを１．９４ｇ／分で加えた。分けた第２の２３９．９４ｇのモノマーエマルションを３．４８ｇのＤＤＴと混合し、上の反応器に２．７０ｇ／分で加えた。すべてのモノマーエマルションを主要な反応器に投入したら、その温度を８０℃にさらに３時間保持し、その後、８２．０℃で１時間、次いで、８４℃で４時間加熱する仕上げ工程を行い、モノマーからポリマーへの高い変換率を可能にした。次いで、全力での冷却を適用し、反応器の温度を２５℃まで下げた。生成物を保持タンクに集め、２５μｍふるいでふるい分けした。次いで、粒径をＮａｎｏｔｒａｃ（登録商標）Ｕ２２７５Ｅ粒径分析機を用いて測定し、Ｄ５０は１５３．７ｎｍであった。
【００６０】
（実施例５）
１．５ｐｐｈのβ−ＣＥＡを含むポリ（スチレン−コ−アクリル酸ｎ−ブチル）ラテックス（ラテックス実施例５）の調製
スチレン、アクリル酸ｎ−ブチルおよびβ−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）の乳化重合から作られたポリマー粒子で構成されるラテックスエマルションを以下のように調製した。
【００６１】
ステンレス鋼保持タンク中、１０分間混合することによって、１．１２グラムのＤｏｗｆａｘ  ２Ａ１（アニオン性アルキルジフェニルオキシドジスルホネート界面活性剤；Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）および３０７．８グラムの脱イオン水の界面活性剤溶液を調製した。反応器に移す前に、次いで、保持タンクに窒素を５分間パージした。次いで、３４２ｒｐｍで攪拌しつつ、反応器に窒素を連続してパージした。次いで、反応器を制御された速度で８０℃まで加熱し、そのまま保持した。別個に、５．２８グラムの過硫酸アンモニウム開始剤を４９．０９グラムの脱イオン水に溶解した。
【００６２】
別個に、モノマーエマルションを以下の様式で調製した。６．３９のＤｏｗｆａｘ  ２Ａ１を１６４．９０ｇの脱イオン水にあらかじめ加えたものに、２７９．７５ｇのスチレン、７２．１４ｇのアクリル酸ブチル、５．２８ｇのβ−ＣＥＡ、４．８２ｇの１−ドデカンチオール（ＤＤＴ）、１．２３ｇの１，１０−デカンジオールジアクリレート（ＡＤＯＤ）を加え、これを混合してエマルションを作製した。次いで、上の水性界面活性剤相が入った反応器に、５％の上述のエマルション（２６．７２ｇ）を８０℃でゆっくりと滴下し、窒素をパージしつつ、「種」を作製した。次いで、開始剤溶液をこの反応器にゆっくりと投入した。モノマーエマルションを２つに分け、最初に、上の反応器に、２４０．５２ｇのモノマーエマルションを１．９４ｇ／分で加えた。分けた第２の２４０．５２ｇのモノマーエマルションを２．２２ｇのＤＤＴと混合し、上の反応器に２．７０ｇ／分で加えた。すべてのモノマーエマルションを主要な反応器に投入したら、その温度を８０℃にさらに３時間保持し、その後、８２．０℃で１時間、次いで、８４℃で４時間加熱する仕上げ工程を行い、モノマーからポリマーへの高い変換率を可能にした。次いで、全力での冷却を適用し、反応器の温度を２５℃まで下げた。生成物を保持タンクに集め、２５μｍふるいでふるい分けした。次いで、このラテックスを８５．０℃まで１０時間かけて再加熱し、未反応のまま残った残留モノマーをさらに減らした。生成物を再び２５μｍふるいでふるい分けした。次いで、粒径をＮａｎｏｔｒａｃ（登録商標）Ｕ２２７５Ｅ粒径分析機を用いて測定し、Ｄ５０は１８３．９ｎｍであった。
【００６３】
（ラテックス配合物および特性）
以下の表１には、実施例１〜５のラテックスの調製に使用する成分と、ラテックスの特性をまとめている。
【００６４】
【表１】
2017021339.tif 000003
【００６５】
（実施例６）
（３ｐｐｈのβ−ＣＥＡラテックスを含むコントロールハイブリッドトナーの調製）
２Ｌ反応器中、９４．１２ｇのアモルファスポリエステルエマルションＡ（Ｍｗが約１９，４００、Ｍｎが約５，０００、開始Ｔｇが約６０℃、固形分約３５％）、９４．１２ｇのアモルファスポリエステルエマルションＢ（平均分子量（Ｍｗ）が約８６，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が約５，６００、開始ガラス転移温度（開始Ｔｇ）が約５６℃、固形分約３５％）、３ｐｐｈのβ−ＣＥＡを含む１８．７６ｇのスチレン−アクリレートラテックスＣ（粒径が約２００ｎｍであり、７６．５％のスチレンと２３．５％のｎＢＡを含み、Ｍｗが３５，０００、開始Ｔｇが約５１℃、固形分約４０％の乳化重合したラテックス）、２９．１６ｇの結晶性ポリエステルエマルションＤ（Ｍｗが約２３，３００、Ｍｎが約１０，５００、融点が約７１℃、固形分約３５．４％）、４５．９４ｇのポリエチレンワックスエマルションＥ（Ｔｍが約９０℃、固形分約３０％）、９．５５ｇのシアン顔料（ＰＢ１５：３）、５７．６０ｇの黒色顔料（Ｎｉｐｅｘ−３５）および４４９．５１ｇの脱イオン水（ＤＩ）を合わせ、スラリーを作製した。次いで、２．６９ｇのＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）と３３．２１ｇの０．０２Ｍ硝酸の混合物を３０００〜４０００ＲＰＭで均質化しつつ、上のスラリーに加え、０．３Ｍ硝酸を用い、ｐＨを５．４６〜３．４９に調節した。この反応器を２６５ＲＰＭに設定し、４５℃まで加熱し、トナー粒子を凝集させた。トナーの粒径が４．８〜５μｍに達したら、１０６．７７ｇのスチレン−アクリレートラテックスＣを含むシェルコーティングを加えた。反応物をさらに５０℃まで加熱した。トナーの粒径が５．６〜６ミクロンに達したら、９．９１ｇの４％ＮａＯＨ溶液を用いてスラリーのｐＨを４．５９に調節して凍結を開始した。反応器のＲＰＭを１６０まで下げ、その後、ｐＨが７．６４に達するまで、５．７７ｇのキレート化剤（Ｖｅｒｓｅｎｅ  １００）および３．７０ｇの４％ＮａＯＨ溶液を加えた。反応温度を７８℃まで上げた。７８℃になったら、６７．０２ｇの０．３Ｍ硝酸を用い、スラリーのｐＨを７．１６から５．１２に下げた。反応器の温度をさらに８６℃まで上げた。融着温度になったら、Ｆｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＦＰＩＡ）装置で測定した場合に粒子の真円度が０．９５５〜０．９６０になるまで、スラリーを約２０分間融着させた。次いで、スラリーを、脱イオン水から調製した７５０ｇの氷で急冷した。最終的な粒径は、５．９６ミクロン、ＧＳＤｖが１．２０１、ＧＳＤｎが１．２３３、真円度が０．９７４であった。次いで、トナーを洗浄し、凍結乾燥させた。
【００６６】
（実施例７）
（ラテックス実施例１から調製したハイブリッドトナーＩ）
２Ｌ反応器中、９４．１２ｇのアモルファスポリエステルエマルションＡ、９４．１２ｇのアモルファスポリエステルエマルションＢ、０．０３ｐｐｈのβ−ＣＥＡを含む２０．３０ｇのポリ（スチレン−コ−アクリル酸ｎ−ブチル）ラテックス（ラテックス実施例１）、２９．１６ｇの結晶性ポリエステルエマルションＤ、４５．９４ｇのポリエチレンワックスエマルションＥ、９．５５ｇのシアン顔料（ＰＢ１５：３）、５７．６０ｇの黒色顔料（Ｎｉｐｅｘ−３５）、４４７．９７ｇのＤＩ水を合わせ、スラリーを作製した。次いで、２．６９ｇのＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）と３３．２１ｇの０．０２Ｍ硝酸の混合物を３０００〜４０００ＲＰＭで均質化しつつ、上のスラリーに加え、０．３Ｍ硝酸を用い、ｐＨを５．５０〜３．０２に調節した。この反応器を２４６ＲＰＭに設定し、４５℃まで加熱し、トナー粒子を凝集させた。トナーの粒径が４．８〜５μｍに達したら、０．０３ｐｐｈのβ−ＣＥＡを含む１１５．５５ｇのスチレン−アクリレートラテックス（ラテックス実施例１）を含むシェルコーティングを加えた。反応物をさらに５０℃まで加熱した。トナーの粒径が５．６〜６ミクロンに達したら、１１．９６ｇの４％ＮａＯＨ溶液を用い、スラリーのｐＨを４．９８に調節して凍結を開始した。次いで、反応器のＲＰＭを１７５まで下げ、その後、ｐＨが８．０１に達するまで、５．７７グラムのキレート化剤（Ｖｅｒｓｅｎｅ  １００）を加えた。反応器の温度を７５℃まで上げた。７５℃になったら、２８．３０ｇの０．３Ｍ硝酸を用い、スラリーのｐＨを７．３２から５．１１に下げた。反応器の温度をさらに９２℃まで上げた。融着温度になったら、Ｆｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＦＰＩＡ）装置で測定した場合に粒子の真円度が０．９５５〜０．９６０になるまで、スラリーを約６０分間融着させた。次いで、スラリーを、脱イオン水から調製した７６０ｇの氷で急冷した。最終的な粒径は、１４．３５ミクロン、ＧＳＤｖが１．３６２、ＧＳＤｎが１．６８９、真円度が０．９４４であった。次いで、トナーを洗浄し、凍結乾燥させた。
【００６７】
（実施例８）
（ラテックス実施例２から調製したハイブリッドトナーＩＩ）
２Ｌ反応器中、９４．１２ｇのアモルファスポリエステルエマルションＡ、９４．１２ｇのアモルファスポリエステルエマルションＢ、１．０ｐｐｈのβ−ＣＥＡを含む２０．７９ｇのポリ（スチレン−コ−アクリル酸ｎ−ブチル）ラテックス（ＶＦ８７８ラテックス実施例２）、２９．１６ｇの結晶性ポリエステルエマルションＤ、４５．９４ｇのポリエチレンワックスエマルションＥ、９．５５ｇのシアン顔料（ＰＢ１５：３）、５７．６０ｇの黒色顔料（Ｎｉｐｅｘ−３５）、４４３．７０ｇのＤＩ水を合わせた。次いで、２．７０ｇのＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）を３３．３０ｇの０．０２Ｍ硝酸と混合した混合物を３０００〜４０００ＲＰＭで均質化しつつ、上のスラリーに加え、０．３Ｍ硝酸を用い、ｐＨを５．５０〜２．９９に調節した。この反応器を２７２ＲＰＭに設定し、４５℃まで加熱し、トナー粒子を凝集させた。トナーの粒径が４．８〜５μｍに達したら、１．０ｐｐｈのβ−ＣＥＡを含む１１８．２９ｇのスチレン−アクリレートラテックス（ＶＦ８７８ラテックス実施例２）からなるシェルコーティングを加えた。反応物を４５℃に保持した。トナーの粒径が５．６〜６ミクロンに達したら、１４．１４ｇの４％ＮａＯＨ溶液を用い、スラリーのｐＨを５．５１に調節して凍結を開始した。次いで、反応器のＲＰＭを１８３まで下げ、その後、ｐＨが８．３８に達するまで、５．７７グラムのキレート化剤（Ｖｅｒｓｅｎｅ  １００）を加えた。反応器の温度を７１℃まで上げた。７１℃になったら、５４．１８ｇの０．３Ｍ硝酸を用い、スラリーのｐＨを７．６９から４．３７に下げた。反応器の温度をさらに８６℃まで上げ、反応器のＲＰＭを１８５に保持した。融着温度になったら、Ｆｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＦＰＩＡ）装置で測定した場合に粒子の真円度が０．９６５〜０．９７５になるまで、スラリーを約８５分間融着させた。次いで、スラリーを、脱イオン水から調製した６７７．５ｇの氷で急冷した。最終的な粒径は、６．６１ミクロン、ＧＳＤｖが１．２２６、ＧＳＤｎが１．２０７、真円度が０．９８８であった。次いで、トナーを洗浄し、凍結乾燥させた。
【００６８】
（実施例９  １．５ｐｐｈのβ−ＣＥＡを含むラテックス実施例３から調製したハイブリッドトナーＩＩＩ）
２Ｌ反応器中、９４．１２ｇのアモルファスポリエステルエマルションＡ、９４．１２ｇのアモルファスポリエステルエマルションＢ、１．５ｐｐｈのβ−ＣＥＡを含む２０．７１ｇのポリ（スチレン−コ−アクリル酸ｎ−ブチル）ラテックス（ラテックス実施例３）、２９．１６ｇの結晶性ポリエステルエマルションＤ、４５．９４ｇのポリエチレンワックスエマルションＥ、９．５５ｇのシアン顔料（ＰＢ１５：３）、５７．６０ｇの黒色顔料（Ｎｉｐｅｘ−３５）、４４７．５６ｇのＤＩ水を合わせた。次いで、２．６９ｇのＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）を３３．２１ｇの０．０２Ｍ硝酸と混合した混合物を３０００〜４０００ＲＰＭで均質化しつつ、上のスラリーに加え、０．３Ｍ硝酸を用い、ｐＨを５．５０〜２．５７に調節した。この反応器を２８５ＲＰＭに設定し、４４℃まで加熱し、トナー粒子を凝集させた。粒径が４．８〜５μｍに達したら、ＲＰＭを２６１まで下げ、１．５ｐｐｈのβ−ＣＥＡを含む１１７．８４ｇのスチレン−アクリレートラテックス（ラテックス実施例３）からなるシェルコーティングを加えた。反応物を４４℃に保持した。トナーの粒径が５．６〜６ミクロンに達したら、１４．８８ｇの４％ＮａＯＨ溶液を用い、スラリーのｐＨを４．８１に調節して凍結を開始した。次いで、反応器のＲＰＭを２１４まで下げ、その後、ｐＨが７．４３に達するまで、５．７７グラムのキレート化剤（Ｖｅｒｓｅｎｅ  １００）を加えた。反応器の温度を７３℃まで上げた。７３℃になったら、２９．７２ｇの０．３Ｍ硝酸を用い、スラリーのｐＨを７．１２から４．４１に下げた。反応器の温度をさらに８８℃まで上げ、反応器のＲＰＭを２１７に保持した。融着温度になったら、Ｆｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＦＰＩＡ）装置で測定した場合に粒子の真円度が０．９６５〜０．９７５になるまで、スラリーを約１１５分間融着させた。次いで、スラリーを、脱イオン水から調製した８１２．２ｇの氷で急冷した。最終的な粒径は、６．４８ミクロン、ＧＳＤｖが１．２２６、ＧＳＤｎが１．２１４、真円度が０．９８５であった。次いで、トナーを洗浄し、凍結乾燥させた。
【００６９】
（実施例１０．  ２．０ｐｐｈのβ−ＣＥＡを含むラテックス実施例４から調製したハイブリッドトナーＩＶ）
２Ｌ反応器中、９４．１２ｇのアモルファスポリエステルエマルションＡ、９４．１２ｇのアモルファスポリエステルエマルションＢ）、２．０ｐｐｈのβ−ＣＥＡを含む１８．５６ｇのポリ（スチレン−コ−アクリル酸ｎ−ブチル）ラテックス（ラテックス実施例４）、２９．１６ｇの結晶性ポリエステルエマルションＤ、４５．９４ｇのポリエチレンワックスエマルションＥ、９．５５ｇのシアン顔料（ＰＢ１５：３）、５７．６０ｇの黒色顔料（Ｎｉｐｅｘ−３５）、４４９．７１ｇのＤＩ水を合わせた。次いで、２．６９ｇのＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）を３３．２１ｇの０．０２Ｍ硝酸と混合した混合物を３０００〜４０００ＲＰＭで均質化しつつ、上のスラリーに加え、０．３Ｍ硝酸を用い、ｐＨを５．５０〜３．２０に調節した。この反応器を２７３ＲＰＭに設定し、４４℃まで加熱し、トナー粒子を凝集させた。粒径が４．８〜５μｍに達したら、ＲＰＭを２３７まで下げ、２．０ｐｐｈのβ−ＣＥＡを含む１０５．６４ｇのスチレン−アクリレートラテックス（ラテックス実施例４）からなるシェルコーティングを加えた。反応物を４４℃に保持した。トナーの粒径が５．６〜６ミクロンに達したら、８．９３ｇの４％ＮａＯＨ溶液を用い、スラリーのｐＨを４．７３に調節して凍結を開始した。次いで、反応器のＲＰＭを１９３まで下げ、その後、ｐＨが７．６６に達するまで、５．７７グラムのキレート化剤（Ｖｅｒｓｅｎｅ  １００）を加えた。反応器の温度を７０℃まで上げた。７０℃になったら、４４．７３ｇの０．３Ｍ硝酸を用い、スラリーのｐＨを７．１２から４．５５に下げた。反応器の温度をさらに８５℃まで上げ、反応器のＲＰＭを１９３に保持した。融着温度になったら、Ｆｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＦＰＩＡ）装置で測定した場合に粒子の真円度が０．９６５〜０．９７５になるまで、スラリーを約１４分間融着させた。次いで、スラリーを、脱イオン水から調製した９００ｇの氷で急冷した。最終的な粒径は、５．４８ミクロン、ＧＳＤｖが１．２１、ＧＳＤｎが１．２１、真円度が０．９８５であった。次いで、トナーを洗浄し、凍結乾燥させた。
【００７０】
（実施例１１．  １．５ｐｐｈのβ−ＣＥＡを含むラテックス実施例５から調製したハイブリッドトナーＶ）
２Ｌ反応器中、９４．１２ｇのアモルファスポリエステルエマルションＡ、９４．１２ｇのアモルファスポリエステルエマルションＢ、１．５ｐｐｈのβ−ＣＥＡを含む１８．６７ｇのポリ（スチレン−コ−アクリル酸ｎ−ブチル）ラテックス（ラテックス実施例５）、２９．１６ｇの結晶性ポリエステルエマルションＤ、４５．９４ｇのポリエチレンワックスエマルションＥ、９．５５ｇのシアン顔料（ＰＢ１５：３）、５７．６０ｇの黒色顔料（Ｎｉｐｅｘ−３５）、４４９．６０ｇのＤＩ水を合わせた。次いで、２．６９ｇのＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）を３３．２１ｇの０．０２Ｍ硝酸と混合した混合物を３０００〜４０００ＲＰＭで均質化しつつ、上のスラリーに加え、０．３Ｍ硝酸を用い、ｐＨを４．２０〜３．１４に調節した。この反応器を２６７ＲＰＭに設定し、４４℃まで加熱し、トナー粒子を凝集させた。粒径が４．８〜５μｍに達したら、ＲＰＭを２４６まで下げ、１．５ｐｐｈのβ−ＣＥＡを含む１０６．２７ｇのスチレン−アクリレートラテックス（ラテックス実施例５）からなるシェルコーティングを加えた。反応物を４８℃まで上げた。トナーの粒径が５．６〜６ミクロンに達したら、８．４７ｇの４％ＮａＯＨ溶液を用い、スラリーのｐＨを４．３５に調節して凍結を開始した。次いで、反応器のＲＰＭをほぼ２００まで下げ、その後、ｐＨが７．９５に達するまで、５．７７グラムのキレート化剤（Ｖｅｒｓｅｎｅ  １００）を加えた。反応器の温度を７２℃まで上げた。７２℃になったら、３９．２４ｇの０．３Ｍ硝酸を用い、スラリーのｐＨを７．２４から４．９４に下げた。反応器の温度をさらに８０℃まで上げ、反応器のＲＰＭをほぼ２００に保持した。融着温度になったら、Ｆｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＦＰＩＡ）装置で測定した場合に粒子の真円度が０．９６５〜０．９７５になるまで、スラリーを約１９分間融着させた。次いで、スラリーを、脱イオン水から調製した８００ｇの氷で急冷した。最終的な粒径は、５．７１ミクロン、ＧＳＤｖが１．２５、ＧＳＤｎが１．２０、真円度が０．９８０であった。次いで、トナーを洗浄し、凍結乾燥させた。
【００７１】
（トナー配合物および粒子の特性）
トナー配合物および得られた粒子の特性を以下の表２に示し、調製した５種類のトナー、すなわち、コントロールハイブリッドトナー、ハイブリッドトナーＩ、ハイブリッドトナーＩＩ、ハイブリッドトナーＩＩＩ、ハイブリッドトナーＩＶ、ハイブリッドトナーＶについての走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を図１に示した。表２のすべてのトナーを、コアに１０％のスチレン／アクリレートラテックスを、シェルとして２８％のスチレン／アクリレートラテックスを用いて調製した。３ｐｐｈのβ−ＣＥＡを含有するラテックスＣを用いたコントロールハイブリッドトナーは、粒径、ＧＳＤ、微粒子および粗粒子を含め、良好な粒子プロセスおよび特性を示すが、表面形状は、ＳＥＭによって示されるように非常に粗く、表面は完全に融着されてはいなかった。
【００７２】
０．０３ｐｐｈの少量のβ−ＣＥＡラテックスを用いて調製されたハイブリッドトナーＩは、低い真円度（粒子は互いに付着している）、悪いＧＳＤなどの粒子特性が悪く、トナー粒径の成長は制御されない。粒径が非常に大きいため、微粒子は少ない。しかし、０．０３ｐｐｈのβ−ＣＥＡを用いて調製されたハイブリッドトナーＩにおいて、ＳＥＭは、平滑な形状を示し、スチレン／アクリレートシェルの非常に良好な融着を示している。
【００７３】
１ｐｐｈのβ−ＣＥＡラテックスを含む本発明のハイブリッドトナーＩＩの場合、粒径は、依然として制御するのが少し困難であるが、向上しており、真円度、ＧＳＤ、微粒子および粗粒子は、０．０３ｐｐｈのβ−ＣＥＡを含むハイブリッドトナーＩと比較して向上しており、許容範囲のトナー粒子を製造する。表面形状は、顕著に向上し、ＳＥＭにおいて非常に平滑な表面を有し、このことは、シェル中の１ｐｐｈのβ−ＣＥＡラテックス樹脂の流れが優れていたことを明らかに示す。
【００７４】
１．５ｐｐｈのβ−ＣＥＡラテックスを含む本発明のハイブリッドトナーＩＩＩの場合、粒径は、依然として制御するのが少し困難であり、真円度、ＧＳＤ、微粒子および粗粒子は、０．０３ｐｐｈのβ−ＣＥＡを含むハイブリッドトナーＩと比較して向上しており、許容範囲のトナー粒子を製造する。表面形状は、１ｐｐｈのβ−ＣＥＡで本発明のハイブリッドトナーと同様に平滑であり、シェル中の樹脂の良好な流れを示し、完全に融着した完全なシェルを与え、コントロールハイブリッドトナーと比較して、明らかにかなり向上している。
【００７５】
２．０ｐｐｈのβ−ＣＥＡラテックスを含む本発明のハイブリッドトナーＩＶの場合、粒径は、制御下にあり、１．５ｐｐｈのβ−ＣＥＡを含む本発明のハイブリッドトナーＩＩＩよりも良好であり、真円度、ＧＳＤ、微粒子および粗粒子は、０．０３ｐｐｈのβ−ＣＥＡを含むハイブリッドトナーＩと比較して向上しており、許容範囲のトナー粒子を製造する。多い量の２ｐｐｈのβ−ＣＥＡを用いると、表面形状は、本発明のハイブリッドトナーＩＩおよびＩＩＩのように平滑ではないが、それでも、ある種の質感を有し、許容範囲のほとんど平滑な表面を有する良好な樹脂の流れが存在する。
【００７６】
１．５ｐｐｈのβ−ＣＥＡラテックスを含む本発明のハイブリッドトナーＶの場合、このトナーは、本発明のハイブリッドトナーＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶについて、それぞれ、８６．２℃で８５分、８７．８℃で１１５分、８５．０℃で１４分であるのと比較して、８０℃と低い融着温度で、わずか１９分で融着した。低い温度および短い融着時間にもかかわらず、１．５ｐｐｈのβ―ＣＥＡを含むシェル樹脂中で、完全なシェルを可能にする十分な流れが存在し、合理的に平滑な表面形状を有し、ある種の質感を有する。エネルギー使用量の減少およびサイクル時間の短縮に起因して、融着温度が低いほど望ましいだけではなく、誘電損失のような電位性能の利点もある。
【００７７】
【表２】
2017021339.tif 000004
【００７８】
（トナーの評価）
元となるトナー粒子（すなわち、外部トナー添加剤を含まない）と、一連の外部添加剤をブレンドしたトナーについて、ベンチ現像剤の性能を得た。
【００７９】
（トナー添加剤のブレンド）
それぞれのサンプルについて、約５０ｇのトナーを、シリカ、チタニアおよび亜鉛のステアリン酸塩を含む添加剤パッケージと共にＳＫＭミルに加え、次いで、約１２５００ｒｐｍで約３０秒間ブレンドした。表面添加剤は、１．２９％のＲＹ５０Ｌシリカ、０．８６％のＲＸ５０シリカ、０．８８％のＳＴＴ１００Ｈチタニア、１．７３％のＸ２４ゾルゲルコロイド状シリカ、０．１８％のステアリン酸亜鉛、０．５％のＰＭＭＡ、０．２８％の酸化セリウム粒子であった。
【００８０】
（トナーの帯電）
表面添加剤を含まない元となる両トナー粒子と、表面添加剤とブレンドしたトナーについて、トナーの電荷を集めた。元となるトナー粒子の場合、担体中の５ｐｐｈのトナーを調製し、６０ｍＬガラス瓶中、１．５グラムのトナーおよび３０グラムのＸＥＲＯＸ（登録商標）７００担体であり、担体に６ｐｐｈのトナーをブレンドしたトナーの場合、６０ｍＬガラス瓶中、１．８グラムのトナーおよび３０グラムのＸｅｒｏｘ  ７００担体であった。サンプルを２１．１℃、１０％ＲＨの低湿ゾーン（Ｊゾーン）で、別個のサンプルは、約２８℃／相対湿度８５％の高湿ゾーン（Ａゾーン）で３日間かけて平衡状態にした。元となるトナー粒子を含む現像剤をＴｕｒｂｕｌａミキサーで１０分間帯電させ、添加剤をブレンドしたトナーを含む現像剤をＴｕｒｂｕｌａミキサーで６０分間帯電させた。
【００８１】
（トナーのブロッキング）
トナーのブロッキングは、室温より高い温度でのトナーの凝集を測定することによって決定された。トナーのブロッキングの測定は、以下のように完結する。２グラムの添加剤トナーを開放した皿に計量し、所定の高温、相対湿度５０％の環境チャンバに入れて平衡状態にした。約１７時間後、サンプルを取り出し、周囲条件で約３０分間なじませた。それぞれの再びなじませたサンプルを、２つのあらかじめ計量したメッシュふるいを、上部に１０００μｍ、底部に１０６μｍを積み重ねることによってふるい分けすることによって測定した。このふるいを、Ｈｏｓｏｋａｗａフローテスターを用い、振幅約１ｍｍで約９０秒間振動させた。振動が終了した後、ふるいを再計量し、両方のふるいの上に残ったトナーの合計量から、開始時の重量の割合としてトナーのブロッキングを計算した。従って、２グラムのトナーサンプルの場合、Ａが、上部の１０００μｍのふるいに残ったトナーの重量であり、Ｂが、底部の１０６μｍのふるいに残ったトナーの重量である場合、トナーのブロッキングの割合は、
ブロッキング％＝５０（Ａ＋Ｂ）
によって計算され、表３に示される。
【００８２】
（誘電損失）
シールドされた１メートルのＢＮＣケーブルによってＨＰ４２６３Ｂ  ＬＣＲ  Ｍｅｔｅｒに接続した特注の固定具で、誘電損失も測定した。再現性および整合性を確保するために、１グラムのトナー（Ｃゾーンで２４時間平衡状態にした）を、直径２インチの型に入れ、正確に研磨したプランジャーによって、約２０００ｐｓｉで２分間圧縮した。プランジャー（１つの電極として作用する）との接触を維持しつつ、次いで、バネ仕掛けの支持材の上にある型からペレットを強制的に取り出し、ペレットを加圧下に維持し、これが対となる電極としても作用した。電流の設定は、さらなる接触材料（例えば、スズ箔またはグリース）を用いる必要性をなくし、ペレットの厚みを系中で測定することも可能であった。誘電率および誘電損失は、周波数１００ｋＨｚ、１ＶＡＣでのキャパシタンス（Ｃｐ）および損失因子（Ｄ）を測定することによって決定された。周囲条件下で測定を行った。
【００８３】
誘電定数を以下のように計算した。
Ｅ’＝［Ｃｐ（ｐＦ）×厚み（ｍｍ）］／［８．８５４×Ａｅｆｆｅｃｔｉｖｅ（ｍ２）］
上の式の定数「８．８５４」は、Ｃｐがピコファラッドであり（ファラッドではない）、厚みがｍｍである（メートルではない）という事実を考慮した単位の真空電気透過率ε０である。Ａｅｆｆｅｃｔｉｖｅは、サンプルの有効面積である。誘電損失＝Ｅ＊散逸因子であり、サンプルの電気散逸（すなわち、キャパシタがどのように漏れるか）を測定する。単純化のために、本出願において、値Ｅ’は、１０００を掛け算したものである。従って、報告される誘電損失値７０は、誘電損失７０×１０−３、すなわち０．０７０を示していた。
【００８４】
（トナー評価結果）
トナーの評価結果を以下の表３に示す。トナーの帯電は、コントロールハイブリッドトナーならびに本発明のハイブリッドトナーＩＩおよびＩＩＩの両方について許容範囲である。しかし、コントロールハイブリッドトナーのＪゾーンでの電荷は、所望の値より高く、特に、元のトナーの場合に高く、さらなる衝突によって、添加剤によって有効性が下がり、元のトナーの帯電挙動の多くが添加剤にさらされることに起因してプリンタ中で熟成する間に受け入れられないほどの高い電荷を生じることがある。
【００８５】
対照的に、本発明のハイブリッドトナーＩＩおよびＩＩＩは、全体的な電荷がある程度低く、特に、Ｊゾーンで、元のトナーおよびブレンドしたトナーの両方について低く、プリンタ中のトナーの熟成に伴って電荷が増加するリスクが減るだろう。本発明のハイブリッドトナーＩＩおよびＩＩＩも、ＡゾーンとＪゾーンでの電荷差が少なく、電荷が低いほど高い印刷密度を与え、電荷が大きいほど、印刷密度が低くなるため、プリンタ環境のための環境変化を伴う印刷密度の変動が減るだろう。コントロールハイブリッドトナーのトナーの凝集が多すぎることと、ブロッキング温度が低すぎることは、両方とも機械へのトナーの分配を悪化させる場合があり、トナーのオーガとギアアセンブリの欠陥まで生じてしまうことがあり、後者の場合に、運搬中にトナーを高温で（例えば、５０℃の高温で）保存する場合、現像剤の固化が起こる場合がある。トナーの流れの凝集およびトナーのブロッキングは、本発明の両方のハイブリッドトナーについて向上している。この向上によって、コントロールハイブリッドトナーと比較して、本発明のハイブリッドトナーの改良されたトナー形状、平滑な表面が得られる。
【００８６】
また、コントロールハイブリッドトナーについて、誘電損失が５１であることを測定し、この値は、約６０の許容範囲の誘電損失の範囲内であり、この時点で、画質が悪くなるプリンタ（特に、湿潤環境条件）における転写効率を観察してもよい。従って、低い誘電損失を有することが望ましいだろう。誘電損失を減らす方法の１つは、融着温度を下げることである。しかし、例えば、流動性能およびブロッキング性能のために、平滑な表面を維持することが依然として必要である。従って、コントロールハイブリッドの場合には、低い融着温度は可能ではなく、８６℃の融着ですでに粗すぎる表面を有する。しかし、１．５ｐｐｈのβ−ＣＥＡを含む本発明のハイブリッドトナーＶにおいて、融着温度は８０℃まで下がり、この状態で完全なシェルを維持しており、比較的平滑だが質感のある表面を有している。本発明のハイブリッドトナーＶの誘電損失は、２８であると測定され、コントロールハイブリッドと比較して非常に顕著に向上しており、Ａゾーンで画質が悪化するリスクが低下する。
【００８７】
【表３】
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【００８８】
（トナーの融合）
製造されたトナーの融合特徴は、しわ面積、最低固定温度、光沢によって決定された。
【００８９】
すべての融合していない画像を、改変Ｘｅｒｏｘ複写機を用いて作成した。ＣＸＳ紙（Ｃｏｌｏｒ  Ｘｐｒｅｓｓｉｏｎｓ  Ｓｅｌｅｃｔ、９０ｇｓｍ、コーティングされていない、Ｐ／Ｎ  ３Ｒ１１５４０）の上に置かれるトナーの量としてＴＭＡ（単位面積あたりのトナーの質量）１．００ｍｇ／ｃｍ２を使用し、光沢、しわおよびホットオフセットの測定に使用した。光沢／しわの標的は、ページの中央に配置された四角形の画像であった。
【００９０】
次いで、サンプルを、紙輸送部と共に外部モーターおよび温度制御部を取り付けたＸｅｒｏｘ（登録商標）７００製造フューザーＣＲＵからなる油を使用しないフュージング固定具を用いて融合した。フューザーの処理速度を２２０ｍｍ／ｓ（ニップ滞留時間〜３４ｍｓ）に設定し、光沢およびしわの測定について、サンプルについてフューザーロールの温度をコールドオフセットからホットオフセットまで、または２１０℃まで変えた。フューザーロールの設定温度を変えた後、１０分間待ち、ベルトと圧力アセンブリの温度を安定化した。
【００９１】
コールドオフセットは、トナーがフューザーに付着するが、まだ紙に融合しない温度である。コールドオフセット温度より高いと、トナーは、ホットオフセット温度に達するまではフューザーに裏移りしない。
【００９２】
（しわ面積）
トナー画像は、トナー画像が載った基材（例えば、紙）の一部にしわを付け、しわの中のトナーが紙から分離する程度を定量化することによって決定されるような機械特性（例えば、しわ）を示す。良好なしわ耐性は、値が１ｍｍ未満であると考えられてもよく、しわのついた画像の平均幅は、紙の上に画像を印刷し、その後、（ａ）画像が印刷された領域を内側に折り曲げ、（ｂ）折り曲げられた画像の上を、標準的なＴＥＦＬＯＮ（登録商標）コーティングされた約８６０グラムの銅製ロールを通過させ、（ｃ）紙を広げ、しわの付いた画像付き表面から浮き上がったインクを綿製の布で拭き取り、（ｄ）しわの付いた領域のうちインクのない平均幅を、画像分析機を用いて測定することによって測定される。しわの値は、特に、画像が、しわの上で均一に破壊されるほど十分に固い場合には、面積の観点で報告することもでき、面積の観点で測定されるとき、しわの値１００は、約１ｍｍの幅に対応する。
【００９３】
（最低固定温度）
最低固定温度（ＭＦＴ）の測定は、特定の温度で融合された紙の上の画像を折り曲げ、この折り目全体に標準的な錘を回転させることを含む。市販の折り畳み機（例えば、Ｄｕｐｌｏ  Ｄ−５９０紙折り畳み機）を用い、印刷物を折り畳んでもよい。次いで、折り畳まれた画像を広げ、顕微鏡で分析し、この折り畳み部分で示されるしわの量に基づいて数値化して評価する。最低融合温度（非常に少ないしわを示す）が得られるまで、この手順を種々の温度で繰り返す。
【００９４】
（光沢）
印刷物の光沢（ガードナー光沢単位または「ｇｇｕ」）を、約１２０℃〜約２１０℃の温度範囲のフューザーロール温度で融合したトナー画像のための７５°  ＢＹＫガードナー光沢計を用いて測定した。
【００９５】
（光沢のむら発生）
光沢のむら発生温度は、印刷物がむらのある質感を示す温度であり、印刷物の上のｍｍスケールでの不均一な光沢を特徴とし、フューザーに小さな領域でトナーが付着し始めることに起因する。
【００９６】
（ホットオフセット）
ホットオフセット温度（ＨＯＴ）は、フューザーロールを汚染したトナーが紙に再び移動する温度である。これを観察するために、融合した画像を含む印刷物の直後に、無地の紙片（捕捉シート）をフューザーに送る。特定の融合温度で無地の捕捉シートに画像の裏移りがみられる場合、これがホットオフセット温度である。
【００９７】
（融合評価結果）
コントロールハイブリッドトナーならびに本発明のハイブリッドトナーＩＩおよびハイブリッドトナーＩＩＩについて、融合結果を表４に示す。ハイブリッドトナーＩは、非常に劣悪な粒子であるため、試験しなかった。全体的に、ピーク光沢は、実験の不確かさの範囲内ですべて同じである。コールドオフセット温度（ＣＯＴ）、光沢４０に達するまでの温度およびＭＦＴは、ある程度の小さな差がある場合もある。最低許容温度は、トナーが光沢要求値を満たし（光沢４０に達し）、しわ面積が８５のしわＭＦＴとなるような、ＣＯＴ温度より高い最低温度である。ハイブリッドトナーＩＩの許容最低温度は、コントロールトナーより少し低く、ハイブリッドトナーＩＩＩは、ほぼ同じである。最後に、むら発生温度は、ハイブリッドトナーＩＩおよびＩＩＩについて両方ともコントロールトナーよりも少し良い。すべてのトナーについてホットオフセット温度は、融合設定の上限値である２１０℃を超えている。従って、許容範囲のしわおよび許容範囲の光沢に達するようにピーク光沢および最低融合温度を考慮すると、この２種類の本発明のハイブリッドトナーＩＩおよびＩＩＩは、コントロールハイブリッドトナーと同等またはこれより良好な融合性を有する。
【００９８】
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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