(57)【要約】【課題】小粒子径で間欠吐出性に優れるインクジェットインクを提供する。さらに、インクジェットインクの貯蔵安定性を高めるとともに、優れた耐擦過性を有する印刷物を提供する。【解決手段】着色樹脂粒子、塩基性分散剤、及び非水系溶剤を含み、着色樹脂粒子は、顔料、固体樹脂、及び顔料誘導体を含む、インクジェットインクである。この着色樹脂粒子は酸性基を有する液体有機化合物をさらに含むことができる。また、この固体樹脂は、含窒素樹脂及び芳香環含有樹脂のうち１種以上を含むことができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色樹脂粒子、塩基性分散剤、及び非水系溶剤を含み、前記着色樹脂粒子は、顔料、固体樹脂、及び顔料誘導体を含む、インクジェットインク。
【請求項２】
前記着色樹脂粒子は酸性基を有する液体有機化合物をさらに含む、請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項３】
前記酸性基を有する液体有機化合物の酸性基はリン酸基を含む、請求項２に記載のインクジェットインク。
【請求項４】
前記固体樹脂は、含窒素樹脂及び芳香環含有樹脂のうち１種以上を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項５】
前記固体樹脂は、ニトロセルロース、アルコキシ基を有するポリアミド樹脂、及びスチレン（メタ）アクリル系樹脂のうち１種以上を含む、請求項４に記載のインクジェットインク。
【請求項６】
前記非水系溶剤は、蒸留初留点が２５０℃以上である、請求項１から５のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットインクの色材としては、大別して染料と顔料がある。染料を用いる場合、発色が良いといった利点がある。また、染料は、顔料に比べ耐摩耗性、特に耐擦過性に優れるという利点がある。しかし、染料自体の耐水性及び耐マーカー性が低いという問題がある。一方、顔料は、画像濃度が高い、耐候性に優れるという利点があるが、染料に比べ耐摩耗性、特に耐擦過性が低いという問題がある。
【０００３】
これに対して、色材を樹脂で包含して着色樹脂粒子の形態とすることで、色材の持つ画像性に関する特徴をいかしつつ、耐摩耗性とともに耐水性及び耐マーカー性にも優れるインクを提供する方法がある。ここで、樹脂としては、インクに耐摩耗性、耐水性及び耐マーカー性を付与する特性を有することが望まれる。
【０００４】
特許文献１及び特許文献２には、有機溶媒Ａと、有機溶媒Ａとほとんど相溶性がない有機溶媒Ｂとを使用して、有機溶媒Ｂと樹脂とを含む分散相及び有機溶媒Ａを含む連続相からなる分散液とした後、分散液から減圧又は加熱により有機溶媒Ｂを除去することで、有機溶媒Ａ中に高分子粒子が分散した高分子粒子分散物を製造することが提案されている。
しかしながら、これらの高分子粒子分散物を用いて印刷用インキを調整した場合に、用紙等へ印刷された画像の耐摩耗性、耐水性及び耐マーカー性について、上記文献では検討されていない。単に樹脂を添加したのみでは、画像の耐摩耗性を十分に得ることは難しい。また、印刷画像の十分な発色性を得るための色材量を配合した場合、高分子粒子分散物の粘度が上昇して分散物の調整が難しくなるという問題がある。
【０００５】
特許文献３によれば、非水系溶剤Ａと塩基性分散剤とを含む連続相に、非水系溶剤Ｂと染料と樹脂と酸性分散剤とを含む分散相を分散させて油中油型エマルションを調整し、油中油型エマルションから非水系溶剤Ｂを除去した着色樹脂粒子が提案されている。
特許文献３では、連続相に塩基性分散剤を用い、分散相に酸性分散剤を用いることで、樹脂の種類によらず、油中油型エマルションを優れた乳化安定性で調整することができ、耐水性とともに耐マーカー性及び耐擦過性に優れる着色樹脂粒子分散体を提供することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１９７６３２号公報
【特許文献２】特開２００５−２５５９１１号公報
【特許文献３】特開２０１４−０１９７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
インクジェットインクでは、インクジェットヘッドにインクが充填された状態で、インクの溶剤が揮発することで、インクジェットヘッドのノズルが詰まって、吐出不良を起こすことがある。インクジェットヘッドにインクを充填して長時間経過した後には、ノズル詰まりが発生しやすくなり、いわゆる間欠吐出性が低下するという問題がある。
比較的低沸点の溶剤を用いると、インクジェットインクに適用した場合には、インクの溶剤が揮発しやすく、間欠吐出性が問題になる。
特許文献３では、分散体に染料を用いているため、着色樹脂粒子を微粒子化することができている。しかし、分散体に顔料を用いると、着色樹脂粒子の粒子径が大きくなるという問題があり、これは吐出不良の原因になる。
また、間欠吐出性を高めるために、高沸点溶剤を用いて分散体を調整することが望まれる。しかし、高沸点溶剤を用いると、着色樹脂粒子を十分に微粒子化できないという問題があり、結果として間欠吐出性が十分に改善されないことがある。
【０００８】
本発明の一目的としては、小粒子径で間欠吐出性に優れるインクジェットインクを提供することである。さらに、インクジェットインクの貯蔵安定性を高めるとともに、優れた耐擦過性を有する印刷物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の構成を要旨とする。
（１）着色樹脂粒子、塩基性分散剤、及び非水系溶剤を含み、前記着色樹脂粒子は、顔料、固体樹脂、及び顔料誘導体を含む、インクジェットインク。
（２）前記着色樹脂粒子は酸性基を有する液体有機化合物をさらに含む、（１）に記載のインクジェットインク。
（３）前記酸性基を有する液体有機化合物の酸性基はリン酸基を含む、（２）に記載のインクジェットインク。
（４）前記固体樹脂は、含窒素樹脂及び芳香環含有樹脂のうち１種以上を含む、（１）から（３）のいずれかに記載のインクジェットインク。
（５）前記固体樹脂は、ニトロセルロース、アルコキシ基を有するポリアミド樹脂、及びスチレン（メタ）アクリル系樹脂のうち１種以上を含む、（４）に記載のインクジェットインク。
（６）前記非水系溶剤は、蒸留初留点が２５０℃以上である、（１）から（５）のいずれかに記載のインクジェットインク。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、粒子径で間欠吐出性に優れるインクジェットインクを提供することができる。さらに、インクジェットインクの貯蔵安定性を高めるとともに、優れた耐擦過性を有する印刷物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一実施形態によるインクジェットインク（以下、単に「インク」という場合がある）は、着色樹脂粒子、塩基性分散剤、及び非水系溶剤を含み、着色樹脂粒子は、顔料、固体樹脂、及び顔料誘導体を含むことを特徴とする。
これによれば、小粒子径で間欠吐出性に優れるインクジェットインクを提供することができる。また、インクジェットインクの貯蔵安定性を高めるとともに、優れた耐擦過性を有する印刷物を得ることができる。
【００１２】
本実施形態によれば、着色樹脂粒子では顔料が固体樹脂に包含されて形成されることで、印刷物の耐擦過性を高めることができる。
そして、インクが顔料誘導体を含むことで、着色樹脂粒子の成分である顔料及び固体樹脂が均一に配合されて、着色樹脂粒子を微粒子化することができる。これによって、吐出不良を改善して、間欠吐出性を高めることができる。
また、油中油型エマルションからインクを作製する場合では、分散相に顔料及び固体樹脂とともに顔料誘導体が含まれることで、乳化安定性を高めることができ、結果として小粒子径の着色樹脂粒子を得ることができる。
【００１３】
さらに、高沸点溶剤を用いる場合に、着色樹脂粒子の粒子径を小さくすることが難しいという問題に対して、着色樹脂粒子に顔料誘導体を含ませることで、高沸点溶剤を用いて小粒子径の着色樹脂粒子を得ることができる。高沸点溶剤を用いてインクを調整することで、間欠吐出性をより改善することができる。
特に、インクジェット吐出に適した小粒子径で間欠吐出性に優れるインクジェットインクを得ることができる。
【００１４】
（着色樹脂粒子）
本実施形態による着色樹脂粒子としては、顔料、固体樹脂、及び顔料誘導体を含む。
さらに、着色樹脂粒子には、酸性基を有する液体有機化合物（以下、単に「酸性化合物」と称することがある。）が含まれてもよい。
この着色樹脂粒子は、顔料、固体樹脂、顔料誘導体、及び選択的に酸性化合物が均一に混合されて、球状の粒子形状となっていることが好ましい。
【００１５】
「固体樹脂」
固体樹脂としては、室温（２３℃）で固体状の樹脂であることが好ましい。
固体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、粒子形状を安定化するために、３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上である。固体樹脂のガラス転移温度は、制限されないが、１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以下である。
また、固体樹脂の溶融温度（Ｔｍ）としては、粒子形状を安定化させるために、３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは、４０℃以上である。固体樹脂の溶融温度は、制限されないが、２５０℃以下であることが好ましい。
【００１６】
固体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、３０００〜１０００００が好ましく、より好ましくは５０００〜８００００である。この範囲で、着色樹脂粒子の形状の安定性を高めることができる。また、着色樹脂粒子の製造工程において、固体樹脂を含む原料を溶剤により均一に混合することができ、結果として成分が均一な着色樹脂粒子を提供することができる。
ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により、標準ポリスチレン換算により求めることができる。以下同じである。
【００１７】
固体樹脂としては、ハンセン溶解度パラメーター(ＨＳＰ値)が２２〜２７ＭＰａ／ｃｍ３であることが好ましい。また、固体樹脂は、分散項δｄが１３〜２０、極性項δｐが５〜１２、水素結合項δｈが１０〜２０であることが好ましい。この範囲とすることで、インクジェットインクとしてのインクが用紙に塗布される際に、着色樹脂粒子と非水系溶剤を速やかに分離させ、耐摩耗性をより向上することができる。
【００１８】
溶解度パラメーターの算出方法を以下に説明する。本発明では、１９６７年にＨａｎｓｅｎが提唱した３次元溶解度パラメーターを用いる。
ハンセン溶解度パラメーターは、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄによって導入された溶解度パラメーターを分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈの３成分に分割し、３次元空間で表したものである。分散項は、分散力による効果、極性項は、双極子間力による効果、水素結合項は、水素結合力の効果を示す。より詳細には、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ．ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ．（Ｅｄｉｔｏｒｓ．Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ，Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ,ａｎｄＥ．Ａ．ＧＲＵＬＫＥ．）等に説明されている。
【００１９】
固体樹脂は、上記物性を備えるものを好ましく用いることができ、その種類は限定されない。
固体樹脂の具体例としては、アルキルフェノール樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン（メタ）アクリル系樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、メトキシメチル化ナイロン等のポリアミド樹脂、ケトン樹脂、ロジン樹脂、酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、リン酸エステル化樹脂、ニトロセルロース等の硝酸エステル化樹脂、アルコキシ基含有樹脂、ポリシルセスキオキサン、メトキシシルセスキオキサン、エトキシシルセスキオキサン、これらの樹脂の誘導体等を挙げることができる。
これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
アルキルフェノール樹脂としては、ノボラック型アルキルフェノール樹脂及びレゾール型アルキルフェノール樹脂のいずれであってもよく、これらの誘導体であってもよい。
【００２１】
ポリビニルアルコールとしては、一般的に、ポリ酢酸ビニルを原料に用いて、ポリ酢酸ビニルの酢酸基を水酸基に置換して製造されため、置換の割合に応じて水酸基とともに酢酸基とを含む樹脂である。
【００２２】
ポリビニルアルコールを構成する全単位に対し、ヒドロキシ基を有する単位のモル比をｎとし、酢酸基（−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３）を有する単位のモル比をｍとする場合、けん化度は（ｎ／（ｎ＋ｍ））×１００、重合度はｎ＋ｍで表される。
【００２３】
ポリビニルアルコールのけん化度（ｎ／（ｎ＋ｍ））×１００としては、０〜６０であることが好ましく、より好ましくは１〜５０である。
【００２４】
ポリビニルアルコールの重合度（ｎ＋ｍ）としては、１０〜１０００であることが好ましく、より好ましくは２０〜５００である。
【００２５】
ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂をアセタール化して製造されるものを用いることができる。具体的には、ＰＶＡ樹脂を酸触媒でアルデヒドと反応させて、ＰＶＡ樹脂の水酸基の一部または全部をアセタール化して、ポリビニルアセタール樹脂を製造することができる。
【００２６】
ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂をブチルアルデヒドによってアセタール化して得られるポリビニルブチラール樹脂（以下、単にブチラール樹脂と称することがある。）、ポリビニルアルコール樹脂をホルムアルデヒドによってアセタール化して得られるポリビニルホルマール樹脂（ビニロン）を好ましく用いることができる。
【００２７】
セルロース系樹脂としては、セルロースアセテート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等を挙げることができる。
硝酸エステル化樹脂としては、セルロースの硝酸エステルであるニトロセルロース等を挙げることができる。
【００２８】
（メタ）アクリル系樹脂としては、メタクリル単位及び／またはアクリル単位を有する（メタ）アクリル樹脂の他、メタクリル単位及び／またはアクリル単位とともにその他の単位を有する共重合体を用いることができる。その他の単位としては、スチレン系単位、カルボン酸ビニル単位、α−オレフィン単位、ジエン系単位、エチレン性不飽和酸単位、エチレン性不飽和酸無水物単位、不飽和カルボン酸のモノアルキルエステル単位、スルホン酸単位、ニトリル、ピリジン、ピロリドン等の含窒素単位、エーテル系単位等を挙げることができる。
【００２９】
（メタ）アクリル系樹脂としては、公知の（メタ）アクリル単量体の重合によって得ることができる。（メタ）アクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル等のアルキル基が１〜２２の炭化水素基である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の２〜８の炭化水素基の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は２以上）のモノ（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等のポリアルキレンオキシド骨格を含む（メタ）アクリル酸のエステル、（メタ）アクリルアミド等の含窒素単量体、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸等が挙げられ、これらは２種類以上併用されてもよい。
【００３０】
また、（メタ）アクリル単量体以外の単量体（以下、その他の単量体という。）を併用できる。その他の単量体は、（メタ）アクリル単量体と共重合可能であればよく特に制限はないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、エチレン等のα−オレフィン単量体、ブタジエン等のジエン系単量体、マレイン酸等のエチレン性不飽和酸とその無水物、マレイン酸モノエステル等の不飽和カルボン酸のモノアルキルエステル、（メタ）アクリルニトリル等の含窒素不飽和単量体、（メタ）アリルスルホン酸等の不飽和スルホン酸、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体等が挙げられ、これらは２種類以上併用されてもよい。
【００３１】
（メタ）アクリル系樹脂としては、数平均分子量（Ｍｎ）は５０００〜２５０００であることが好ましく、酸価は、０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
また、スチレン単位を有する（メタ）アクリル系樹脂は、スチレン（メタ）アクリル系樹脂として好ましく用いることができる。この場合、スチレン単位と（メタ）アクリル単位の比率（モル比）は０：１０から７：３であることが好ましい。
スチレン（メタ）アクリル系樹脂の市販品としては、東亜合成株式会社製ＡＲＵＦＯＮシリーズの「ＵＣ−３９２０」、「ＵＣ−５０４１」；星光ＰＭＣ株式会社製ハイロスーＸシリーズの「ＶＳ−１０４７」、「ＶＳ−１２９１」等を用いることができる。
【００３２】
スチレンマレイン酸樹脂としては、スチレンと無水マレイン酸との共重合体である。また、スチレンマレイン酸樹脂としては、スチレンマレイン酸樹脂をエステル化して、カルボキシ基またはヒドロキシ基を導入したエステル化物を用いることができる。
【００３３】
ポリアミド樹脂としては、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン４−６、共重合ナイロン等を用いることができる。
【００３４】
また、ポリアミド樹脂をアルコキシメチル化したアルコキシ基を有するポリアミド樹脂を用いることができる。例えば、メトキシメチル化ナイロンを好ましく用いることができる。
ポリアミド樹脂をアルコキシメチル化することで、アルコール溶剤への溶解性を高めることができる。そのため、樹脂粒子の製造工程において、顔料及び樹脂分を溶剤中に、より均一に安定して混合することができる。
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基等を挙げることができる。
ポリアミド樹脂の市販品としては、例えば、株式会社Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製のトーマイドシリーズ、ＰＡシリーズ、株式会社鉛市製ファインレジンシリーズ「ＦＲ−１０１」、「ＦＲ−１０４」、「ＦＲ−１０５」、「ＦＲ−３０１」等；ナガセケムテックス株式会社製のトレジンシリーズ「トレジンＦ-３０Ｋ」、「トレジンＥＦ-３０Ｔ」等が挙げられる。
【００３５】
固体樹脂としては、含窒素樹脂を用いることで、着色樹脂粒子を製造する際に顔料の分散性を高めることができる。含窒素樹脂としては、上記した中から、ニトロセルロース、アルコキシ基を有するポリアミド樹脂等を好ましく用いることができる。
また、固体樹脂として芳香環含有樹脂を用いることで、顔料と芳香環含有樹脂とのπ-π相互作用が期待できるため、顔料の分散性を高めることができる。芳香環含有樹脂としては、上記した中から、スチレン（メタ）アクリル系樹脂、スチレンマレイン酸樹脂等のスチレン系樹脂等を好ましく用いることができる。
顔料の分散性を高めることで、着色樹脂粒子の各成分を均一にするとともに、粒子を小粒子径化することができ、耐擦過性とともに貯蔵安定性をより高めることができる。
【００３６】
また、固体樹脂として耐水性が高い樹脂を用いることで、印刷物の耐水性をより高めることができる。上記した固体樹脂のなかから、耐水性が高い樹脂としては、例えば、アルキルフェノール樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレンマレイン酸樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アルコキシ基を有するポリアミド樹脂、ケトン樹脂、ロジン樹脂、酢酸ビニル等を挙げることができる。
【００３７】
上記した固体樹脂の配合量は、着色樹脂粒子全体に対し、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上である。
一方、固体樹脂の配合量は、着色樹脂粒子全体に対し、７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以下である。
【００３８】
着色樹脂粒子には、本発明の効果を損なわない限り、上記した固体樹脂以外のその他の樹脂が含まれてもよい。その他の樹脂としては、後述するインクジェットインクの製造方法で説明しているように、顔料分散剤や添加剤等がある。
【００３９】
「顔料」
着色樹脂粒子には、顔料が含まれる。顔料の詳細については後述する。
顔料は、着色樹脂粒子全体に対して、呈色性及び成分の均一性の観点から、０．１〜５０質量％で配合されることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。
【００４０】
「酸性化合物」
着色樹脂粒子には、酸性基を有する液体有機化合物（酸性化合物）が含まれてもよい。ここで、酸性基を有する液体有機化合物としては、２３℃で液体状であり酸性基を有する有機化合物である。
【００４１】
酸性化合物を添加することで、印刷物の発色性及び耐摩耗性をより向上させることができる。これは、酸性化合物によって、顔料と固体樹脂とをより均一に安定して配合することが可能になるからである。
また、固体樹脂に、酸価が低く耐水性が高い樹脂を用いる場合、耐摩耗性が低下することがあるが、この固体樹脂とともに酸性化合物を添加することで、耐水性とともに耐摩耗性を向上させることができる。
また、酸性化合物は、インクジェットインクの製造工程において、油中油型エマルションの安定性を維持するために配合することができる。
【００４２】
酸性化合物の融点としては、室温で液体状を維持するために、２３℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５℃以下である。
【００４３】
酸性化合物のハンセン溶解度パラメーター(ＨＳＰ値)は、２２〜２７ＭＰａ／ｃｍ３であることが好ましい。また、酸性化合物は、分散項δｄが１３〜２０、極性項δｐが５〜１２、水素結合項δｈが１０〜２０であることが好ましい。この範囲とすることで、着色樹脂粒子の各成分をより均一に配合することができて、粒子形状が安定化され経時安定性をより向上することができるととともに、発色性、耐摩耗性をより向上することができる。
【００４４】
酸性化合物の酸性基としては、リン酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸エステル基、硫酸エステル基、硝酸エステル基、亜リン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等を挙げることができる。これらは、１分子中に１種、または２種以上組み合わせて含まれてもよい。酸性基は、酸性化合物１分子中に２個以上有することが好ましい。
【００４５】
酸性化合物は、オリゴマー、ポリマー、低分子量化合物のいずれであってもよい。
オリゴマーまたはポリマーとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂等を、単独で、または併用して用いることができる。また、これらの樹脂を構成するモノマーまたはオリゴマーの共重合体を用いてもよい。
【００４６】
酸性基としては、オリゴマーまたはポリマーを構成するモノマーに由来して、各構成単位の主鎖または側鎖に酸性基が結合して導入されていてもよい。例えば、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体等を挙げることができる。この場合、カルボキシ基がアクリル酸の割合に応じて導入される。また、（メタ）アクリル酸エステルとアシッド・ホスホキシ・（メタ）アクリレートの共重合体等を挙げることができる。この場合、リン酸基が導入される。
また、酸性基としては、オリゴマーまたはポリマーをリン酸エステル化して導入されていてもよい。この場合、水酸基の位置及び割合に応じてリン酸基が導入される。オリゴマーまたはポリマーの両末端に水酸基を有する場合、オリゴマーまたはポリマーの両末端にリン酸基が導入されて、合計２個のリン酸基を有する。
酸性化合物がオリゴマーまたはポリマーである場合は、重量平均分子量が５００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜５０００である。
【００４７】
酸性化合物としてのオリゴマーまたはポリマーの具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンリン酸エステル等のポリオキシアルキルのリン酸エステル、ポリエーテルポリエステルリン酸エステル等のリン酸エステル化合物；アルキルポリホスホン酸；カルボキシ基含有（メタ）アクリルポリマー等を挙げることができる。これらは、単独で、または複数種を併用してもよい。
【００４８】
酸性化合物としては、リン酸エステル、硫酸エステル、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸等の低分子化合物を用いてもよい。
【００４９】
酸性化合物は、酸価を持つことが好ましい。酸性化合物の酸価は、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、一層好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
ここで、酸価は、不揮発分１ｇ中の全酸性成分を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数である。以下同じである。
【００５０】
中でも、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるリン酸基、ホスホン酸基、リン酸エステル基及びカルボキシ基の１種以上を有する液体有機化合物であることが好ましく、リン酸基が特に好ましい。また、酸性化合物の両末端にリン酸基を有するものが一層好ましい。
【００５１】
市販されているもののなかから、酸性化合物として用いることができるものとしては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０２、１１０、１１１」（いずれも商品名）、巴工業社製「ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒｓ６５５」、ＥＦＫＡ社製「Ｅｆｋａ６２３０」、キレスト株式会社製「ＰＨ−２１０」、東亞合成株式会社製「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ３５１０」、ユニケミカル株式会社製「ＣＭ２９４Ｐ」等を挙げることができる。
「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１１」は、エチレングリコールとポリカプロラクトンのブロック共重合体のリン酸エステル化合物であり、共重合体の両末端にリン酸基を有する。
【００５２】
酸性化合物は、着色樹脂粒子全体に対して、０．１〜５０質量％で配合されることが好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％である。これによって、着色樹脂粒子の成分の均一性及び安定性を維持する一方で、その他の原料への作用を防ぐことができる。
【００５３】
「顔料誘導体」
着色樹脂粒子には、顔料誘導体が含まれる。
顔料誘導体としては、顔料骨格に極性官能基が導入されたものを用いることができる。
本実施形態では、着色樹脂粒子に顔料誘導体が含まれることで、より小粒子径の着色樹脂粒子を得ることができる。着色樹脂粒子を作製する際に、顔料及び固体樹脂とともに顔料誘導体を混合することで、微粒子化の際に粒子径をより小さくすることができる。これは、顔料誘導体が顔料と固体樹脂とを引き寄せるように働くためと考えられる。
特に、非水系溶剤に高沸点溶剤を用いる際にも、着色樹脂粒子を小粒子径化することができる。そのため、高沸点溶剤を用いて間欠吐出性を高めながらも、小粒子径のインクジェットインクを提供することができる。
【００５４】
顔料誘導体としては、例えば、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系等の顔料の骨格に、カルボキシ基、スルホン酸基、アミノ基、ニトロ基、酸アミド基、カルボニル基、カルバモイル基、フタルイミド基、スルホニル基等の官能基を付加したもの、及びその塩等を好ましく使用することができる。
具体的には、銅フタロシアニンブルーに、アルキルアミノメチル基等を導入した塩基性フタロシアニン顔料誘導体、スルホン酸基、その金属塩及びアルキルアミン塩等を導入した酸性フタロシアニン顔料誘導体、フタルイミド基等を導入した中性銅フタロシアニン顔料誘導体、両末端ベンゼン環の片側だけに官能基が導入された非対称型ジスアゾイエロー顔料誘導体、脂肪族アミンと反応させたＳｃｈｉｆｆ塩基型ジスアゾイエロー顔料誘導体等が挙げられる。
また、キナクリドン顔料誘導体、アントラキノン顔料誘導体等の縮合多環顔料誘導体は、フタロシアニン顔料誘導体と同様の官能基を導入したものを好ましく挙げることができる。
これらは単独で、または組み合わせて使用することができる。
【００５５】
顔料誘導体の市販品としては、日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン顔料誘導体）」、「ソルスパース１２０００（フタロシアニン顔料誘導体）」、「ソルスパース２２０００」、ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＢＹＫ−ＳＹＮＥＲＧＩＳＴ２１００（フタロシアニン顔料誘導体）」、「ＢＹＫ−ＳＹＮＥＲＧＩＳＴ２１０５（イエロー顔料誘導体）」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製「エフカ６７４５」（フタロシアニン顔料誘導体）、「エフカ６７５０（アゾ顔料誘導体）」等を好ましく挙げることができる。
【００５６】
顔料誘導体は、用いる顔料と同一または類似した骨格を有するものを好ましく用いることができる。例えば、顔料としてカーボンブラックや銅フタロシアニンブルーを用いる場合は、顔料誘導体としてフタロシアニン顔料誘導体を好ましく用いることができる。
【００５７】
着色樹脂粒子全量に対し、顔料誘導体は、０．２５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上であり、さらに好ましくは０．７５質量％以上である。これによって、小粒子径の着色樹脂粒子を得て、吐出不良を防ぐことができる。高沸点溶剤を用いたインクにおいても、効果的に着色樹脂粒子をより小粒子径化することができる。
着色樹脂粒子全量に対し、顔料誘導体は、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７．５質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。これによって、過剰の顔料誘導体によって顔料が凝集することを防ぐことができる。
顔料誘導体は、質量比で、顔料１に対し０．００５〜０．２であることが好ましく、さらに０．０１〜０．１５であることがより好ましく、０．０３〜０．１であることが一層好ましい。
【００５８】
着色樹脂粒子には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を添加することができる。任意成分としては、後述するインクの製造方法で添加される各種成分を挙げることができる。また、着色樹脂粒子には、可塑剤として酸性基を有さない液体状の有機化合物を添加することができる。可塑剤を添加することで、着色樹脂粒子の各種成分をより均一に配合することができる。可塑剤としては、アルコール類、エステル類、エーテル類、ポリエステル類、ポリエーテル類、（メタ）アクリルポリマー類等を用いることができる。
【００５９】
着色樹脂粒子の平均粒子径は、１０μｍ以下程度であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが一層好ましい。記録媒体の種類に応じて着色樹脂粒子の平均粒子径を適宜調整してもよく、例えば、コート紙を用いた印刷物の発色を向上するとともに定着性を向上させるためには、この平均粒子径は１００〜３００ｎｍ程度であることが好ましく、普通紙を用いた印刷物の裏抜け抑制の観点から、さらに２００ｎｍ以下であることが好ましい。
ここで、着色樹脂粒子の平均粒子径は、動的散乱方式による体積基準の平均粒子径であり、例えば、株式会社堀場製作所製の動的光散乱式粒径分布測定装置「ＬＢ−５００」等を用いて測定することができる。以下同じである。
【００６０】
（インクジェットインク）
本実施形態によるインクジェットインクは、上記した着色樹脂粒子とともに、非水系溶剤及び塩基性分散剤を含む。非水系溶剤及び塩基性分散剤については、後述のインクジェットインクの製造方法で説明する通りである。非水系溶剤としては、着色樹脂粒子を分散可能である溶剤であることが好ましい。塩基性分散剤としては、非水系溶剤中で着色樹脂粒子を分散させるために配合される。また、塩基性分散剤は、後述する着色樹脂粒子の製造工程において、エマルションの調整のために配合されることもある。
【００６１】
本実施形態によるインクジェットインクにおいて、着色樹脂粒子はインク全体に対し１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上である。これによって、インクとして呈色性にすぐれ、溶剤量を低減して乾燥性を高めることができる。
一方、着色樹脂粒子はインク全体に対し５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。これによって、分散性及び貯蔵安定性を高めることができる。
【００６２】
（インクジェットインクの製造方法）
以下、本実施形態によるインクジェットインクの製造方法の一例について説明する。なお、本実施形態によるインクジェットインクは、以下の製造方法で製造されたものに限定されない。
【００６３】
インクジェットインクの調整方法は、化学的方法、物理化学的方法に大別される。化学的手法としては、界面重縮合法、界面反応法（ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法）、液中硬化皮膜法（オリフィス法）などが挙げられる。物理化学的手法としては、液中乾燥法（水中乾燥法、油中乾燥法）、コアセルベーション法、融解分散冷却法などが挙げられる。
【００６４】
本実施形態によるインクジェットインクは、例えば、上記の物理化学的方法を用いて調整が可能であり、特に、液中乾燥法を好ましく用いることができ、油中油型エマルションの油中乾燥法を特に好ましく用いることができる。
【００６５】
油中油型エマルションの油中乾燥法を用いることで、上記した材料を用いて、平均粒子径が小さくかつ、粒子径分布が狭い着色樹脂粒子を調整することが可能であり、また、粘度が低いインクジェットインクを調整することが可能である。これによって、特に、インクジェット吐出に適するインクを得ることができ、さらに、耐摩耗性に優れるインクジェットインクを得ることできる。
【００６６】
油中油型エマルションの油中乾燥法を用いたインクジェットインクは、塩基性分散剤及び非水系溶剤（以下、連続相の非水系溶剤を溶剤Ａと称することがある。）を少なくとも含む相を連続相とし、顔料、固体樹脂、顔料誘導体、選択的に酸性化合物及び非水系溶剤（以下、分散相の非水系溶剤を溶剤Ｂと称することがある。）を少なくとも含む相を分散相とし、この連続相に分散相を分散させて油中油（Ｏ／Ｏ）型エマルションを作製し、これから分散相のうち溶剤Ｂを除去して得ることができる。
【００６７】
油中油型エマルションを安定して作製するために、溶剤Ｂは、溶剤Ａに対して溶解度が低いことが好ましい。また、溶剤Ｂを除去するために、溶剤Ｂは、溶剤Ａに対して沸点が低いことが好ましい。
油中油型エマルションを安定して作製するために、塩基性分散剤は、溶剤Ｂよりも溶剤Ａに対する溶解度が高いことが好ましい。また、着色樹脂粒子の形状を安定させるために、顔料、固体樹脂、顔料誘導体、及び酸性化合物はそれぞれ溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高いことが好ましい。
【００６８】
「連続相」
連続相としては、溶剤Ａと塩基性分散剤とを含む。
溶剤Ａとしては、後述する溶剤Ｂ及び固体樹脂との関係性を満たすように、各種非水系溶剤から適宜選択して用いることができる。
【００６９】
非水系溶剤としては、非極性有機溶剤及び極性有機溶剤の何れも使用できる。これらは、単独で使用してもよく、組み合わせて使用することもできる。なお、本発明において、非水系溶剤としては、１気圧２０℃において同容量の水と均一に混合しない非水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。
【００７０】
非極性有機溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤等の石油系炭化水素溶剤を好ましく挙げることができる。
脂肪族炭化水素溶剤及び脂環式炭化水素溶剤としては、パラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系等の非水系溶剤を挙げることができ、市販品としては、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、カクタスノルマルパラフィンＮ−１０、カクタスノルマルパラフィンＮ−１１、カクタスノルマルパラフィンＮ−１２、カクタスノルマルパラフィンＮ−１３、カクタスノルマルパラフィンＮ−１４、カクタスノルマルパラフィンＮ−１５Ｈ、カクタスノルマルパラフィンＹＨＮＰ、カクタスノルマルパラフィンＳＨＮＰ、アイソゾール３００、アイソゾール４００、テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号、ナフテゾール１６０、ナフテゾール２００、ナフテゾール２２０（いずれもＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）；アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、エクソールＤ４０、エクソールＤ６０、エクソールＤ８０、エクソールＤ９５、エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０（いずれも東燃ゼネラル石油株式会社製）等を好ましく挙げることができる。
芳香族炭化水素溶剤としては、グレードアルケンＬ、グレードアルケン２００Ｐ（いずれもＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００、ソルベッソ２００ＮＤ（いずれも東燃ゼネラル石油株式会社製）等を好ましく挙げることができる。
石油系炭化水素溶剤の蒸留初留点（ＩＢＰ）は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。
石油系炭化水素溶剤の蒸留終点（ＥＰ）は、特に制限されないが、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましい。
蒸留初留点及び蒸留終点はＪＩＳ  Ｋ００６６「化学製品の蒸留試験方法」に従って測定することができる。
本実施形態では、高沸点溶剤を用いる場合にも、顔料誘導体を用いることで、着色樹脂粒子の粒子径を小さくすることができる。そのため、間欠吐出性の観点から、蒸留初留点が２５０℃以上、さらには３００℃以上の石油系炭化水素溶剤を好ましく用いることができる。
【００７１】
極性有機溶剤としては、脂肪酸エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤等を好ましく挙げることができる。
例えば、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソデシル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸イソオクチル、パルミチン酸イソステアリル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸ヘキシル、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸イソブチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸イソオクチル、イソステアリン酸イソプロピル、ピバリン酸２−オクチルデシル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル等の１分子中の炭素数が１３以上、好ましくは１６〜３０の脂肪酸エステル系溶剤；
イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、イソエイコシルアルコール、デシルテトラデカノール等の１分子中の炭素数が６以上、好ましくは１２〜２０の高級アルコール系溶剤；
ラウリン酸、イソミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、α−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、イソステアリン酸等の１分子中の炭素数が１２以上、好ましくは１４〜２０の高級脂肪酸系溶剤等が挙げられる。
脂肪酸エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤等の極性有機溶剤の沸点は、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることがさらに好ましい。なお、沸点が２５０℃以上の非水系溶剤には、沸点を示さない非水系溶剤も含まれる。
【００７２】
これらの非水系溶剤は、単独で使用してもよく、単一の相を形成する限り２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、使用する非水系溶剤と単一相を形成できる範囲で他の有機溶剤を含ませてもよい。
【００７３】
溶剤Ａは、ハンセン溶解度パラメーター(ＨＳＰ値)が１４〜１８ＭＰａ／ｃｍ３であることが好ましい。また、溶剤Ａは、分散項δｄが１２〜２０、極性項δｐが０〜４、水素結合項δｈが０〜４であることが好ましい。
【００７４】
溶剤Ａの溶解度パラメーターが上記範囲であるとともに、着色樹脂粒子の固体樹脂の溶解度パラメーターが上記範囲であることで、着色樹脂粒子の溶媒Ａに対する分散安定性を向上することができる。また、インクジェットインクを用いて印刷する際に、用紙上で着色樹脂粒子と非水系溶剤の分離をより促進することができ、着色樹脂粒子の用紙への定着性をより高めて、耐摩耗性をより向上することができる。このような定着性の効果は、コート紙等の難浸透紙に印刷した際により発揮することができる。
【００７５】
溶剤Ｂを除去したインクジェットインクでは、溶剤Ａを非水系溶剤としてそのまま用いることができる。さらに、インクに後添加で非水系溶剤を添加してもよい。
この場合、簡欠吐出性の観点から、最終的なインクの非水系溶剤の蒸留初留点は、以下の範囲であることが好ましい。最終的なインクの非水系溶剤の蒸留初留点は、１種の非水系溶剤を用いる場合はこの１種の非水系溶剤の蒸留初留点であり、２種以上の非水系溶剤を任意の配合割合で混合した混合溶剤を用いる場合はこの混合溶剤の蒸留初留点である。極性溶剤も非極性溶剤と同様に蒸留初留点を求めることができる。
最終的な非水系溶剤の蒸留初留点は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。さらに、非水系溶剤の蒸留初留点は、２５０℃以上、さらには３００℃以上であることが好ましい。
【００７６】
塩基性分散剤は、塩基性基を有する分散剤である。塩基性分散剤としては、溶剤Ｂよりも溶剤Ａに対する溶解度が高いことが好ましい。
【００７７】
好ましくは、塩基性分散剤は、溶剤Ｂに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であり、より好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。また、好ましくは、塩基性分散剤は、溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以上であり、より好ましくは５ｇ／１００ｇ以上である。さらに好ましくは、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ａに塩基性分散剤が実質的に全て溶解し、溶剤Ｂに塩基性分散剤が実質的に溶解しないように、塩基性分散剤が選択される。
【００７８】
塩基性分散剤の塩基性基としては、例えばアミノ基、アミド基、ピリジル基等を挙げることができ、中でもアミノ基であることが好ましい。また、塩基性分散剤の塩基性基としては、ウレタン結合等を有する窒素含有の官能基を挙げることができる。また、ウレタン結合等の窒素含有の構成単位が塩基性分散剤に導入されていてもよい。
【００７９】
塩基性分散剤としては、例えば、変性ポリウレタン、塩基性基含有ポリ（メタ）アクリレート、塩基性基含有ポリエステル、ポリエステルアミン、第４級アンモニウム塩、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、脂肪酸アミン塩等を挙げることができる。これらは、単独で、または複数種を組み合わせて使用してもよい。また、塩基性分散剤としては、炭素数１２以上のアルキル基を有する単位を含む第１ブロックと、アミノ基を有する単位を含む第２ブロックとを有するアミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーを用いることができる。
【００８０】
塩基性分散剤として、市販されているものとしては、例えば、
日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００、１８０００（脂肪酸アミン系）、１１２００、２２０００、２４０００、２８０００」（いずれも商品名）、
ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１６、２０９６、２１６３」（いずれも商品名）、
花王株式会社製「アセタミン２４、８６（アルキルアミン塩系）」（いずれも商品名）、
楠本化成株式会社製「ディスパロンＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３Ｎ４（高分子ポリエステルのアミン塩）」（いずれも商品名）等を挙げることができる。
【００８１】
塩基性分散剤は、塩基価を持つことが好ましい。塩基性分散剤の塩基価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、一層好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。これによって、微細かつ安定なインクジェットインクを作製することができる。
ここで、塩基価は、不揮発分１ｇに含まれる全塩基性成分を中和するのに必要な塩酸と当量の水酸化カリウムのミリグラム数である。以下同じである。
【００８２】
連続相中の塩基性分散剤は、エマルションの安定性及び着色樹脂粒子の分散性の観点から、連続相全体に対し０．１〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。
溶剤Ｂの除去後の塩基性分散剤の含有量としては、着色樹脂粒子の分散性の観点から、インクジェットインク全体に対し０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。
【００８３】
連続相には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、表面張力調整剤、消泡剤等のその他の任意成分を添加してもよい。
【００８４】
「分散相」
分散相としては、溶剤Ｂ、顔料、固体樹脂、顔料誘導体、及び選択的に酸性化合物を含む。
【００８５】
溶剤Ｂは、上記した溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であり、溶剤Ａよりも沸点が低いものであることが好ましい。
【００８６】
溶剤Ｂとしては、好ましくは極性有機溶剤であり、より好ましくは低級アルコール系溶剤である。低級アルコール系溶剤としては、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール等を挙げることができる。さらに好ましくは、炭素数４以下の低級アルコール系溶剤である。
溶剤Ｂのその他の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等を挙げることができ、さらに、上記した溶剤Ａ、塩基性分散剤及び樹脂との関係性を満たすものを適宜選択して用いることができる。
これらは単独で、または複数種を組み合わせて使用することができる。
【００８７】
溶剤Ｂの溶剤Ａに対する溶解度は２３℃で３ｇ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは、２３℃で１ｇ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下であり、一層好ましくは、実質的に溶解しないことである。
【００８８】
溶剤Ｂと溶剤Ａとの沸点の差は、１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２０℃以上であり、更に好ましくは、５０℃以上である。この場合、石油系炭化水素溶剤等の混合溶剤の場合、蒸留初留点を沸点とする。
溶剤Ｂの沸点は、１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは９０℃以下である。一方、溶剤Ｂの沸点の下限値は、溶剤Ｂが−２０〜９０℃の範囲で液状であれば特に制限されない。
【００８９】
溶剤Ｂは、ハンセン溶解度パラメーター(ＨＳＰ値)が１８〜３０ＭＰａ／ｃｍ３であることが好ましく、より好ましくは２０〜３０ＭＰａ／ｃｍ３である。また、溶剤Ｂは、分散項δｄが１４〜１７、極性項δｐが５〜１５、水素結合項δｈが５〜２５であることが好ましく、より好ましくは、分散項δｄが１４〜１７、極性項δｐが５〜１５、水素結合項δｈが１５〜２５である。
【００９０】
溶剤Ｂの溶解度パラメーターが上記範囲であることで、溶剤Ａに対して溶解性が低く、かつ、着色樹脂粒子及び固体樹脂をそれぞれ溶解させる能力を有することができる。着色樹脂粒子及び固体樹脂の溶解度パラメーターとしては、上記範囲のものであれば、溶剤Ｂに溶解し、溶剤Ａに対して不溶性で分散安定性を得ることができる。
【００９１】
溶剤Ａが炭化水素系溶剤であり、溶剤Ｂが炭素数４以下のアルコール系溶剤であることが好ましい。炭化水素系溶剤の好ましい例としては、ナフテン、パラフィン、イソパラフィン等である。炭素数４以下のアルコール系溶剤の好ましい例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等であり、より好ましくはメタノールである。
【００９２】
顔料としては、溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。一層好ましくは、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ａに顔料が実質的に溶解しないように、顔料が選択される。
【００９３】
顔料としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料、染付レーキ顔料等の有機顔料、及び、カーボンブラック、金属酸化物等の無機顔料を用いることができる。アゾ顔料としては、溶性アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料及び縮合アゾ顔料が挙げられる。フタロシアニン顔料としては、金属フタロシアニン顔料及び無金属フタロシアニン顔料が挙げられる。多環式顔料としては、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキシサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料及びジケトピロロピロール（ＤＰＰ）等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックが挙げられる。金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの顔料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００９４】
顔料の平均粒子径としては、３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下である。これによって、分散相中での顔料の分散性を良好に保つことができ、また、最終的な着色樹脂粒子の粒子サイズを適正にすることができる。
【００９５】
分散相中の顔料は、分散相全体に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％であり、一層好ましくは２〜２０質量％である。これによって、溶剤Ｂへの溶解性または分散性を安定にすることができる。
溶剤Ｂの除去後、顔料の含有量としては、インクジェットインク全体に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％であり、一層好ましくは２〜２０質量％である。これによって、着色樹脂粒子の呈色を適正にして、形状を安定化することができる。
【００９６】
分散相中、すなわち溶剤Ｂ中で顔料を安定して分散させるために、顔料分散剤を分散相にさらに含ませてもよい。
【００９７】
顔料分散剤としては、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤及びノニオン性分散剤のいずれを用いてもよく、エマルションのその他成分に応じて適宜選択すればよい。また、顔料分散剤は、また、高分子量化合物及び低分子量化合物（界面活性剤）のいずれを用いてもよい。
顔料分散剤としては、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、高分子量ポリカルボン酸の塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート、高分子量不飽和酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート等を用いることができる。
これらは単独で用いられるほか、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００９８】
顔料分散剤の配合量は、適宜設定できるが、顔料分散性の観点から、質量比で、顔料１部に対し０．０５〜２．０部程度であることが好ましく、０．１〜１．０部であることがより好ましく、０．２〜０．６であることがさらに好ましい。
【００９９】
分散相には、顔料とともに染料を含ませてもよい。染料を用いることで、顔料の発色性を補うことができる。
染料としては、当該技術分野で一般に用いられているものを任意に使用することができ、例えば、塩基性染料、酸性染料、直接染料、可溶性バット染料、酸性媒染染料、媒染染料、反応染料、バット染料、硫化染料、金属錯塩染料、造塩染料等を挙げることができる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて使用してもよい。
【０１００】
分散相中の染料は、分散相全体に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％である。
溶剤Ｂの除去後、染料の含有量としては、インクジェットインク全体に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％であり、一層好ましくは２〜２０質量％である。
顔料及び染料を含めた色材全体に対して、染料の割合としては、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【０１０１】
固体樹脂としては、室温（２３℃）で固体状の樹脂であることが好ましい。詳細については、上記した通りである。
この固体樹脂は、油中油型エマルションによって着色樹脂粒子を製造する場合は、溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高いものであることが好ましい。
【０１０２】
固体樹脂の溶剤Ｂに対する溶解度は２３℃で１０ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｇ／１００ｇ以上である。また、固体樹脂の溶剤Ａに対する溶解度は２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。一層好ましくは、固体樹脂は、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ｂに実質的に全て溶解し、溶剤Ａに実質的に溶解しないものである。
【０１０３】
分散相全量に対する固体樹脂の含有量は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％であり、一層好ましくは２〜２０質量％である。これによって、溶剤Ｂへの固体樹脂の溶解性を適正にして、着色樹脂粒子の成分をより均一にすることができる。
溶剤Ｂ除去後のインクジェットインク全量に対する固体樹脂の含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。これによって、着色樹脂粒子の呈色を適正にして、形状を安定化することができる。
【０１０４】
固体樹脂と顔料の質量比は、（固体樹脂の質量）／（顔料の質量）≧０．５であることが好ましい。この範囲で、連続相と分散相とを混合及び攪拌したときに、乳化安定性に優れた油中油型エマルションを提供することができる。
【０１０５】
酸性化合物は、酸性基を有する液体有機化合物である。詳細については、上記した通りである。
酸性化合物は、特に制限されないが、溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高いことが好ましい。酸性化合物の溶剤Ｂに対する溶解度は２３℃で１ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｇ／１００ｇ以上である。また、酸性化合物の溶剤Ａに対する溶解度は２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。一層好ましくは、酸性化合物は、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ｂに実質的に全て溶解し、溶剤Ａに実質的に溶解しないものである。
【０１０６】
分散相全量に対する酸性化合物の含有量は、０．１〜２５質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％である。これによって、エマルションをより安定化することができる。
溶剤Ｂ除去後のインクジェットインク全量に対する酸性化合物の含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。これによって、耐摩耗性をより高めることができる。
【０１０７】
酸性化合物と顔料の質量比は、（酸性化合物の質量）／（顔料の質量）≧０．５であることが好ましい。この範囲で、連続相と分散相とを混合及び攪拌したときに、乳化安定性に優れた油中油型エマルションを提供することができる。
【０１０８】
分散相に含まれる顔料誘導体の詳細については、上記した通りである。
分散相全量に対する顔料誘導体の含有量は、０．０５〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２．５質量％である。
溶剤Ｂ除去後のインクジェットインク全量に対する顔料誘導体の含有量は、０．０１〜２．５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．５質量％である。これによって、顔料誘導体による作用を十分に確保しながら、顔料の凝集を防ぐことができる。
【０１０９】
分散相には、本発明の効果を損なわない範囲で、消泡剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、架橋剤、可塑剤等のその他の任意成分を添加してもよい。
【０１１０】
「インクジェットインクの調整方法」
インクジェットインクの調整方法としては、特に限定されず、上記した連続相に上記した分散相を分散させて油中油型エマルションを作製し、この油中油型エマルションから、分散相中の非水系溶剤Ｂを除去することで調整することができる。
【０１１１】
例えば、連続相及び分散相は、上記した各成分を混合して調整することができる。その後、連続相に分散相を滴下しながら混合及び攪拌することで、連続相に分散相を分散させることができる。このとき、混合及び攪拌は、超音波ホモジナイザーを用いて行うことができる。得られた油中油型エマルションから減圧及び／または加熱により非水系溶剤Ｂを除去することができる。このとき、減圧及び／または加熱の程度は、非水系溶剤Ｂが除去されるが、非水系溶剤Ａは残るように調整する。
分散相中での顔料の分散方法としては、ボールミル、ビーズミル、超音波、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー等の一般的な湿式分散機を用いることができる。
【０１１２】
また、油中油型エマルションの連続相と分散相との質量比は、４０：６０〜９５：５の範囲で調整することができる。非水系溶剤Ｂの添加量は、油中油型エマルション全体に対し、５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％である。また、非水系溶剤Ｂの除去量は、配合された非水系溶剤Ｂ全量であることが望ましいが、配合された非水系溶剤Ｂ全量に対し９０質量％以上であればよい。
【０１１３】
インクジェットインクにおいて、着色樹脂粒子の平均粒子径は、上記した通りであることが好ましい。
着色樹脂粒子の平均粒子径は、連続相に配合される塩基性分散剤の量、または、分散相に配合される不揮発分の量等を調整することで制御することができる。酸性化合物を配合することで、着色樹脂粒子の平均粒子径をより小さく制御することが可能である。
【０１１４】
本実施形態によるインクジェットインクは、上記した油中油型エマルションから調整された分散物をそのまま用いることも可能であり、また、必要に応じて、得られた分散物に、本発明の目的を阻害しない範囲内で、当該分野において通常用いられている各種添加剤を後から含ませることができる。例えば、ノズルの目詰まり防止剤、酸化防止剤、導電率調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤等を適宜添加することができる。これらの種類は、特に限定されることはなく、当該分野で使用されているものを用いることができる。また、得られた分散物を上記した非水系溶剤でさらに希釈して、インクを調整してもよい。
【０１１５】
インクジェットインクとしての粘度は、インクジェット記録システムの吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、一般に、２３℃において５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、約１０ｍＰａ・ｓ程度であることが、一層好ましい。
【０１１６】
インクジェットインクを用いた印刷方法としては、特に限定されず、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式など、いずれの方式のものであってもよい。インクジェット記録装置を用いる場合は、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドから本実施形態によるインクを吐出させ、吐出されたインク液滴を記録媒体に付着させるようにすることが好ましい。
【０１１７】
本実施形態において、記録媒体は、特に限定されるものではなく、普通紙、コート紙、特殊紙等の印刷用紙、布、無機質シート、フィルム、ＯＨＰシート等、これらを基材として裏面に粘着層を設けた粘着シート等を用いることができる。これらの中でも、インクの浸透性の観点から、普通紙、コート紙等の印刷用紙を好ましく用いることができる。
【０１１８】
ここで、普通紙とは、通常の紙の上にインクの受容層やフィルム層等が形成されていない紙である。普通紙の一例としては、上質紙、中質紙、ＰＰＣ用紙、更紙、再生紙等を挙げることができる。普通紙は、数μｍ〜数十μｍの太さの紙繊維が数十から数百μｍの空隙を形成しているため、インクが浸透しやすい紙となっている。
【０１１９】
また、コート紙としては、インクジェット用コート紙や、いわゆる塗工印刷用紙を好ましく用いることができる。ここで、塗工印刷用紙とは、従来から凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷等で使用されている印刷用紙であって、上質紙や中質紙の表面にクレーや炭酸カルシウム等の無機顔料と、澱粉等のバインダーを含む塗料により塗工層を設けた印刷用紙である。塗工印刷用紙は、塗料の塗工量や塗工方法により、微塗工紙、上質軽量コート紙、中質軽量コート紙、上質コート紙、中質コート紙、アート紙、キャストコート紙等に分類される。塗工印刷用紙は、普通紙、インクジェット用コート紙と比較して紙表面の空隙が少ないため、インクの浸透が遅く、インク成分が紙表面に留まりやすい。そのため、本実施形態によるインクは、塗工印刷用紙に対する定着性を向上させることに適している。
【実施例】
【０１２０】
以下に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。特に説明のない限り、「％」は「質量％」を示す。
【０１２１】
＜インク調整＞
表１から表３に、溶剤Ｂ除去前の実施例及び比較例の油中油型エマルションの処方を示す。各表において、分散剤に揮発分が含まれる場合は、分散剤の全体量とともに不揮発分量をカッコ内に併せて示す（後述する表４から表６も同じである）。
【０１２２】
各表に示す配合量で、溶剤Ａ、及び塩基性分散剤を混合し連続相を調整した。次に、各表に示す配合量で、溶剤Ｂに、顔料、固体樹脂、酸性化合物、及び顔料誘導体を混合し、ビーズミルにて分散し分散相を調整した。
【０１２３】
連続相をマグネティックスターラーで攪拌した状態で、この連続相に、予め混合しておいた分散相を滴下しながら、氷冷下、超音波ホモジナイザー「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ  ＶＣ―７５０」（ソニックス社製）を１０分間照射し、油中油（Ｏ／Ｏ）型エマルションを得た。
得られたエマルションを、エバポレーターで減圧しながら、分散相中の溶剤Ｂを除去して、インクジェットインクを得た。溶剤Ｂの除去率は、ほぼ１００質量％であった。
【０１２４】
表４から表６に、溶剤Ｂ除去後の実施例及び比較例のインクの処方を示す。インク全量に対する着色樹脂粒子分（酸性化合物、固体樹脂、顔料、及び顔料誘導体）を求め、各表に併せて示す。
【０１２５】
【表１】
2017019968.tif 000002
【０１２６】
【表２】
2017019968.tif 000003
【０１２７】
【表３】
2017019968.tif 000004
【０１２８】
【表４】
2017019968.tif 000005
【０１２９】
【表５】
2017019968.tif 000006
【０１３０】
【表６】
2017019968.tif 000007
【０１３１】
各表に示す成分は、以下の通りである。
（連続相）
溶剤Ａ「アイソパーＭ」：イソパラフィン系溶剤、東燃ゼネラル石油株式会社製「アイソパーＭ」、蒸留初留点２２４℃、終点２５４℃。
溶剤Ａ「ＡＦ６」：ナフテン系溶剤、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製「ＡＦソルベント６号」、蒸留初留点２９８℃、終点３１４℃。
溶剤Ａ「ＡＦ５」：ナフテン系溶剤、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製「ＡＦソルベント５号」、蒸留初留点２８４℃、終点３００℃。
塩基性分散剤：日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース１１２００」、不揮発分５０％、塩基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ。
（分散相）
溶剤Ｂ「メタノール」：炭素数１のアルコール系溶剤、和光純薬工業株式会社製、沸点６４．７℃。
カーボンブラック：カーボンブラック、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製「モーガルＬ」。
ニトロセルロース：ＮｏｂｅｌＮＣ社製「ＤＬＸ５−８」。
スチレンアクリルポリマー：東亞合成株式会社製「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ３９２０」、（Ｍｗ）１５５００。
メトキシメチル化ナイロン：メトキシメチル化率３０％、（Ｍｗ）２０，０００、株式会社鉛市製「ＦＲ１０１」。
ポリビニルアルコール：株式会社クラレ製「クラレＬＭポリマーＬＭ−２０」、けん化度３８．０〜４２．０。
顔料誘導体１：日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース５０００」。
顔料誘導体２：日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース１２０００」。
顔料誘導体３：ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＢＹＫ−ＳＹＮＥＲＧＩＳＴ２１００」。
酸性化合物：２個のリン酸基を有する液体有機化合物（共重合体の両末端にリン酸基を有するリン酸エステル化合物）、ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ１１１」、酸価１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分９５．０％。
上記Ｍｗは、重量平均分子量を示す。
【０１３２】
溶剤Ｂであるメタノールは、各種溶剤Ａに対する２３℃での溶解度は以下の通りである。
溶剤Ａ「アイソパーＭ」：３ｇ／１００ｇ以下。
溶剤Ａ「ＡＦ６」：３ｇ／１００ｇ以下。
溶剤Ａ「ＡＦ５」３ｇ／１００ｇ以下。
【０１３３】
塩基性分散剤であるソルスパース１１２００は、表１から表３に示す連続相の配合割合で各種溶剤Ａに溶解し、溶剤Ｂに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ未満であった。
顔料及び顔料誘導体は、それぞれ、表１から表３に示す分散相の配合割合で溶剤Ｂに溶解ないし分散し、各種溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ未満であった。
各種固体樹脂は、それぞれ、表１から表３に示す分散相の配合割合で溶剤Ｂに溶解し、各種溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ未満であり、水に対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ未満であった。
酸性化合物は、表１から表３に示す分散相の配合割合で溶剤Ｂに溶解し、各種溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ未満であった。
【０１３４】
＜評価＞
上記した各インクを用いて、以下の各評価を行った。結果を各表に併せて示す。
【０１３５】
（間欠吐出性）
上記したインクを充填した東芝ＴＥＣ社製インクジェットヘッド「ＣＦ１」を２３℃の環境で３０分放置した後、ベタ画像（主走査３１８ドット／副走査３０００ドット）を連続して印刷し、その画像を目視により観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：１回目の印刷からベタ画像が得られる。
Ｂ：１回目の印刷はベタ画像にムラがあるが、９回以内の印刷で均一なベタ画像が得られる。
Ｃ：１〜９回の印刷ではベタ画像にムラがあるが、１０回以上印刷すると均一なベタ画像が得られる。
Ｄ：１０回以上印刷しても均一なベタ画像を得られない。
【０１３６】
（乳化性）
上記したインクの調整方法において、油中油型エマルションの調整状態、及び溶剤Ｂ除去後のインクジェットインクの状態を観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：油中油型エマルション調整で乳化物を得ることができ、油中油型エマルションから溶剤Ｂを除去した後に沈殿物が少ない。
Ｂ：油中油型エマルション調整で乳化物を得ることができるが、油中油型エマルションから溶剤Ｂを除去した後に沈殿物が多い。
Ｃ：油中油型エマルション調整で乳化物を調製することができない。
【０１３７】
（着色樹脂粒子の平均粒子径）
上記した各インクについて、インク中に分散している着色樹脂粒子の体積基準の平均粒子径を動的光散乱式粒径分布測定装置「ＬＢ―５００」（株式会社堀場製作所製)を用いて測定した。測定結果から、以下の基準で評価した。
Ａ：平均粒子径が２００ｎｍ以下。
Ｂ：平均粒子径が２００ｎｍ超過３００ｎｍ以下。
Ｃ：平均粒子径が３００ｎｍ超過。
【０１３８】
（貯蔵安定性）
まず、調整直後のインクの粘度を測定した。
次に、インクを１０ｍｌのスクリュ−バイアル瓶に入れて、７０℃で１週間放置した。その後、インクをサンプリングし、目視評価及びインク粘度測定を行った。
粘度は、レオメーターＡＲＧ２（ティ−・エイ・インスツルメント社製）を用いて、コーン角度２°、直径４０ｍｍで、室温（２３℃）で測定した。
１週間放置前後のインク粘度から、次式により粘度変化率を求めた。
粘度変化率（％）＝１００−｛放置後のインク粘度（ｍＰａ・ｓ）／調製直後のインク粘度（ｍＰａ・ｓ）｝×１００
１週間放置後のインクの目視評価及びインク粘度変化率の結果から、以下の基準で貯蔵安定性を評価した。
Ａ：インクの分離、顔料の凝集沈降物は観察されず、インク粘度変化率が±５％以内である。
Ｂ：インクの分離、顔料の凝集沈降物は観察されず、インク粘度変化率が±５％以上１０％未満である。
Ｃ：インクの分離、顔料の凝集沈降物が観察される、もしくはインク粘度変化率が±１０％以上である。
【０１３９】
（耐擦過性）
上記した各インクをライン式インクジェットプリンター「オルフィスＸ９０５０」（理想科学工業株式会社製）に装填し、上質コート紙「オーロラコート」（日本製紙株式会社製)に、ベタ画像を印刷して、印刷物を得た。印刷は、解像度３００×３００ｄｐｉにて、１ドット当りのインク量が４２ｐｌの吐出条件で行った。なお、「オルフィスＸ９０５０」は、ライン型インクジェットヘッドを使用し、主走査方向（ノズルが並んでいる方向）に直交する副走査方向に用紙を搬送して印刷を行うシステムである。
印刷後２４時間放置後に、印刷物のベタ画像部分を指で強く５回擦った時の状態を目視で観察し、耐擦過性を次の基準で評価した。
Ａ：画像のはがれがほとんど確認されないレベル。
Ｂ：画像のはがれが確認されるが実際の使用上問題ないレベル。
Ｃ：画像のはがれが顕著であり実際の使用上問題あるレベル。
【０１４０】
上記各表に示す通り、各実施例のインクは、いずれの評価も良好であり、また、着色樹脂粒子の平均粒子径及び粘度も適正な範囲であった。
実施例１〜４では、各種溶剤Ａを用いたところ、いずれの評価も良好であった。
実施例５〜７では、顔料誘導体を代えたところ、いずれの評価も良好であった。
実施例６では、溶剤Ａのうち比較的低沸点のアイソパーＭの割合を多くしているが、間欠吐出性を含め十分な結果が得られた。
実施例７では、酸性化合物を用いていない。実施例５〜７を通して、酸性化合物を用いることで、より効果が得られることがわかった。
実施例８では、溶剤ＡのＡＦ５と顔料誘導体３を組み合わせたところ、いずれの評価も良好であった。
実施例９〜１２では、各種固体樹脂を用いたところ、いずれの評価も良好であった。
実施例９及び１０を通して、顔料誘導体の配合量は０．７１〜０．２８質量％で十分な結果が得られることがわかった。
実施例１２では、固体樹脂に窒素原子及び芳香環を有さないポリビニルアルコールを用いている。実施例９〜１２を通して、窒素原子または芳香環を有する固体樹脂を用いることで、より効果が得られることがわかった。
【０１４１】
各比較例では、顔料誘導体を用いておらず、間欠吐出性が十分ではなかった。
実施例５では、固体樹脂に窒素原子及び芳香環を有さないポリビニルアルコールを用いており、いずれの評価も十分ではなかった。