(57)【要約】【課題】本発明は、優れた耐エッチング性を有すると同時に、溶解度特性が良好な重合体、前記重合体を含む有機膜組成物、および前記有機膜組成物を用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】本発明に係る重合体は、下記の化学式１で表される構造単位を含む。2017078165.tif 000039（前記化学式１の定義は、明細書中の定義と同義である。）【選択図】図１
2017078165.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１で表される構造単位を含む重合体：
【化１】
2017078165.tif 000033
前記化学式１中、
Ａは、下記グループ１に記載された化合物のうち少なくとも一つから誘導される置換または非置換の２価の環基（この際、環基内の水素原子は置換されてもよい）であり、
Ｂは、２価の有機基であり、
＊は、連結地点である；
【化２】
2017078165.tif 000034
前記グループ１中、
Ｒ０およびＲ１は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基である。
【請求項２】
前記グループ１中、Ｒ１は、置換または非置換のフェニル基である、請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
前記化学式１中、Ｂは、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルキニレン基またはこれらの組み合わせである、請求項１または２に記載の重合体。
【請求項４】
前記化学式１で表される構造単位は、下記の化学式１−１および１−２のうち少なくとも一方で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体：
【化３】
2017078165.tif 000035
前記化学式１−１および１−２中、
Ｚ１は、ＮＲ１０、酸素原子（Ｏ）または硫黄原子（Ｓ）であり、Ｚ２は、窒素原子（Ｎ）であり、
Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基であり、
Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基であり、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、
ｃは、０または１であり、
＊は、連結地点である。
【請求項５】
下記の化学式２で表される構造単位をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合体：
【化４】
2017078165.tif 000036
前記化学式２中、
Ｃは、置換もしくは非置換の芳香族環含有基であり、
Ｄは、２価の有機基であり、
＊は、連結地点である。
【請求項６】
前記化学式２中、Ｃは、下記グループ２に記載された化合物のうち少なくとも一つから誘導される置換または非置換の２価の環基（この際、環基内の水素原子は置換されてもよい）である、請求項５に記載の重合体：
【化５】
2017078165.tif 000037
前記グループ２中、
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルキニレン基、Ｃ＝Ｏ、ＮＲａ、酸素原子（Ｏ）または硫黄原子（Ｓ）であり、
Ｑ３は、窒素原子（Ｎ）またはＣＲｂであり、
前記ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基またはハロゲン原子である。
【請求項７】
前記化学式２中、Ｄは、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルキニレン基またはこれらの組み合わせである、請求項５または６に記載の重合体。
【請求項８】
前記化学式２で表される構造単位は、下記の化学式２−１〜２−３のうち少なくとも一つで表される、請求項５〜７のいずれか１項に記載の重合体：
【化６】
2017078165.tif 000038
前記化学式２−１〜２−３中、
Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基であり、
Ｒ２３〜Ｒ２６は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基であり、
ｅ〜ｈは、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、
＊は、連結地点である。
【請求項９】
重量平均分子量が５００〜２００，０００である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の重合体と、
溶媒と、
を含む有機膜組成物。
【請求項１１】
基板上に材料層を形成する段階と、
前記材料層上に請求項１０に記載の有機膜組成物を塗布する段階と、
前記有機膜組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階と、
前記ハードマスク層上にシリコン含有薄膜層を形成する段階と、
前記シリコン含有薄膜層上にフォトレジスト層を形成する段階と、
前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、
前記フォトレジストパターンを用いて前記シリコン含有薄膜層および前記ハードマスク層を選択的に除去して前記材料層の一部を露出する段階と、
前記材料層の露出した部分をエッチングする段階と、
を含むパターン形成方法。
【請求項１２】
前記有機膜組成物を塗布する段階は、スピンオンコーティング法により行う、請求項１１に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体、当該重合体を含む有機膜組成物、および当該有機膜組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、エレクトロニクスデバイスの小型化および複雑化に伴う高集積設計は、より進歩した素材と関連工程の開発を加速化しており、これによって、既存のフォトレジストを利用したリソグラフィも新たなパターニング素材と技法を必要とするようになった。
【０００３】
特許文献１で開示されている方法では、パターニング工程においてフォトレジストの微細パターンを崩壊させることなく十分な深さで基板に転写させるために硬い中間膜であるハードマスク層と呼ばれる有機膜を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】大韓民国特許第０５００４５３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ハードマスク層は、選択的エッチング過程を通じてフォトレジストの微細パターンを材料層に転写する中間膜としての役割を果たす。したがって、ハードマスク層は多重エッチング処理に耐えられるように、耐エッチング性や耐熱性などの特性が求められる。
【０００６】
一方、近年、ハードマスク層は、化学気相蒸着方法の代わりに、スピンオンコーティング（ｓｐｉｎ−ｏｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）法により形成することが提案されている。一般に、耐熱性および耐エッチング性は、スピンオン特性（スピンオンコーティング法でコーティングした際に組成物のギャップフィルが良好になされること）と相反関係にあるため、これらの物性をすべて満足することができる有機膜材料が要求されている。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、スピンオンコーティング法で作製した場合においても、耐エッチング性および耐熱性のうち少なくとも一方に優れる有機膜を提供する重合体を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、膜密度、平坦化特性およびギャップフィル特性のうち少なくとも一つに優れる有機膜を提供する重合体を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、溶解度特性が良好な重合体を提供することにある。
【００１０】
さらに、本発明の他の目的は、前記重合体を含む有機膜組成物を提供することにある。
【００１１】
くわえて、本発明の他の目的は、前記有機膜組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意検討した結果、以下の構成を有する重合体、前記重合体を含む有機膜組成物、および前記有機組成物を用いたパターン形成方法により達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
１．下記の化学式１で表される構造単位を含む重合体：
【００１４】
【化１】
2017078165.tif 000003
【００１５】
前記化学式１中、
Ａは、下記グループ１に記載された化合物のうち少なくとも一つから誘導される置換または非置換の２価の環基（この際、環基内の水素原子は置換されてもよい）であり、
Ｂは、２価の有機基であり、
＊は、連結地点である；
【００１６】
【化２】
2017078165.tif 000004
【００１７】
前記グループ１中、
Ｒ０およびＲ１は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基である。
【００１８】
２．前記グループ１中、Ｒ１は、置換または非置換のフェニル基である、上記１．に記載の重合体。
【００１９】
３．前記化学式１中、前記Ｂは、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルキニレン基またはこれらの組み合わせである、上記１．または２．に記載の重合体。
【００２０】
４．前記化学式１で表される構造単位は、下記の化学式１−１および１−２のうち少なくとも一方で表される、上記１．〜３．のいずれかに記載の重合体：
【００２１】
【化３】
2017078165.tif 000005
【００２２】
前記化学式１−１および１−２中、
Ｚ１は、ＮＲ１０、酸素原子（Ｏ）または硫黄原子（Ｓ）であり、Ｚ２は、窒素原子（Ｎ）であり、
Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基であり、
Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基であり、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、
ｃは、０または１であり、
＊は、連結地点である。
【００２３】
５．前記重合体は、下記の化学式２で表される構造単位をさらに含む、上記１．〜４．のいずれかに記載の重合体：
【００２４】
【化４】
2017078165.tif 000006
【００２５】
前記化学式２中、
Ｃは、置換もしくは非置換の芳香族環含有基であり、
Ｄは、２価の有機基であり、
＊は、連結地点である。
【００２６】
６．前記化学式２中、前記Ｃは、下記グループ２に記載された化合物のうち少なくとも一つから誘導される置換もしくは非置換の２価の環基（この際、環基内の水素原子は置換されてもよい）である、上記５．に記載の重合体：
【００２７】
【化５】
2017078165.tif 000007
【００２８】
前記グループ２中、
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルキニレン基、Ｃ＝Ｏ、ＮＲａ、酸素原子（Ｏ）または硫黄原子（Ｓ）であり、
Ｑ３は、窒素原子（Ｎ）またはＣＲｂであり、
前記ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基またはハロゲン原子である。
【００２９】
７．前記化学式２中、前記Ｄは、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルキニレン基またはこれらの組み合わせである、上記５．または６．に記載の重合体。
【００３０】
８．前記化学式２で表される構造単位は、下記の化学式２−１〜２−３のうち少なくとも一つで表される、上記５．〜７．のいずれかに記載の重合体：
【００３１】
【化６】
2017078165.tif 000008
【００３２】
前記化学式２−１〜２−３中、
Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基であり、
Ｒ２３〜Ｒ２６は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基であり、
ｅ〜ｈは、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、
＊は、連結地点である。
【００３３】
９．前記重合体は、重量平均分子量が５００〜２００，０００である、上記１．〜８．のいずれかに記載の重合体。
【００３４】
１０．上記１．〜９．のいずれかに記載の重合体と、溶媒とを含む有機膜組成物。
【００３５】
１１．基板上に材料層を形成する段階と、前記材料層上に上記１０．に記載の有機膜組成物を塗布する段階と、前記有機膜組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階と、前記ハードマスク層上にシリコン含有薄膜層を形成する段階と、前記シリコン含有薄膜層上にフォトレジスト層を形成する段階と、前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、前記フォトレジストパターンを用いて前記シリコン含有薄膜層および前記ハードマスク層を選択的に除去して前記材料層の一部を露出する段階と、前記材料層の露出した部分をエッチングする段階と、を含むパターン形成方法。
【００３６】
１２．前記有機膜組成物を塗布する段階は、スピンオンコーティング方法により行う、上記１１．に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、スピンオンコーティング法で作製した場合においても、耐エッチング性および耐熱性のうち少なくとも一方に優れる有機膜が提供される。また、本発明によれば、膜密度、ギャップフィル特性および平坦化特性のうち少なくとも一つに優れる有機膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】平坦化特性を評価するための計算式３を説明するための参考図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明の実施形態について本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳しく説明する。しかし、本発明は、多様な異なる形態に実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。
【００４０】
本明細書で別途の定義がない限り、「置換」とは、化合物中の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０ヘテロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ３〜Ｃ３０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１５シクロアルキニル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基およびこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されたことを意味する。
【００４１】
また、本明細書で別途の定義がない限り、「ヘテロ」とは、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰからなる群より選択されるヘテロ原子を１〜３個含有するものを意味する。
【００４２】
また、「Ａ化合物から誘導される１価の基」とは、Ａ化合物内の１個の水素原子が除去されて形成された１価の基を意味する。例えば、ベンゼンから誘導された１価の基はフェニル基となる。また、「Ａ化合物から誘導される２価の基」とは、Ａ化合物内の２個の水素原子が除去されて２個の連結地点が形成された２価の基を意味する。例えば、ベンゼンから誘導された２価の基はフェニレン基となる。
【００４３】
また、本明細書において、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上」にあるとする時、これは、他の部分の「直上」にある場合のみならず、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。逆に、ある部分が他の部分の「直上」にあるとする時には、中間に他の部分がないことを意味する。
【００４４】
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、ＸおよびＹを含み、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で行う。
【００４５】
＜重合体＞
以下、本発明に係る重合体について説明する。
【００４６】
本発明に係る重合体は、下記の化学式１で表される構造単位を含む。
【００４７】
【化７】
2017078165.tif 000009
【００４８】
前記化学式１中、
Ａは、少なくとも一つのヘテロ原子を含有する置換または非置換の炭化水素環基であって、下記グループ１に記載された化合物のうち少なくとも一つから誘導される２価の基であり、Ｂは、２価の有機基であり、＊は、連結地点である。
【００４９】
【化８】
2017078165.tif 000010
【００５０】
前記グループ１中、
Ｒ０およびＲ１は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、ＣｌもしくはＩ）、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基である。Ｒ０およびＲ１が置換されている場合、置換基の種類は、特に制限されないが、ハロゲン原子が好ましい。
【００５１】
非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等の直鎖状または分岐状のものが挙げられる。
【００５２】
非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖状または分岐状のものが挙げられる。
【００５３】
非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基は、一つ以上の芳香族環を含むＣ６〜Ｃ３０炭素環芳香族系を有する１価（ｍｏｎｏｖａｌｅｎｔ）基を意味する。なお、芳香族基が２以上の環を含む場合には、前記２以上の環は、互いに融合されてもよい。なお、アリール基が２以上の環を含む場合には、前記２以上の環は、互いに融合されてもよい。具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基等が挙げられる。
【００５４】
前記グループ１に記載された化合物から誘導される２価の基が前記化学式１の構造単位内で連結される地点は特に制限されない。また、前記グループ１に記載された化合物は、環基内の水素原子が置換されていてもよく、この際、置換基の種類および個数は特に制限されないが、下記のＲ１３またはＲ１５で表される置換基が好ましい。
【００５５】
すなわち、本発明に係る重合体は、前記化学式１で表される構造単位内にヘテロ原子を含む炭化水素環基を含む。
【００５６】
本発明に係る重合体は、その構造単位内に窒素原子、酸素原子、または硫黄原子のようなヘテロ原子を含むことによって、重合体の耐エッチング性を確保できるだけでなく、前記ヘテロ原子により重合体の極性が高くなることで、特に極性溶媒に対する溶解度を向上させることができる。また、構造単位内に上記の炭化水素環基を含む重合体を用いた有機膜は、優れた膜密度を確保することができる。
【００５７】
前記化学式１中、前記Ａは、インドール環構造を有する化合物から誘導される２価の基であることが好ましく（この際、窒素原子以外のヘテロ原子が環員としてインドール環構造に含まれていてもよく）、下記グループ１’に記載された化合物のうち少なくとも一つから誘導される２価の基であることがより好ましい。グループ１’中、Ｒ０は水素原子であることが好ましい。また、下記グループ１’中、前記Ｒ１は、置換もしくは非置換の芳香族環基であることが好ましく、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基であることがより好ましく、置換もしくは非置換のフェニル基であることがさらにより好ましい。
【００５８】
【化９】
2017078165.tif 000011
【００５９】
一方、前記化学式１において前記Ｂで表される２価の有機基は、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルキニレン基、またはこれらの組み合わせであることが好ましい。
【００６０】
非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、プロピレン基、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基等が挙げられる。
【００６１】
非置換のＣ３〜Ｃ２０シクロアルキレン基の例としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
【００６２】
非置換のＣ６〜Ｃ２０アリーレン基の例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、フェナントレニレン基、ピレニレン基、ペリレニレン基、フルオレニレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。
【００６３】
非置換のＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリーレン基の例としては、チエニレン基、ピリジニレン基、フリレン基等が挙げられる。
【００６４】
非置換のＣ２〜Ｃ２０アルケニレン基の例としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
【００６５】
非置換のＣ２〜Ｃ２０アルキニレン基の例としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基等が挙げられる。
【００６６】
前記化学式１中、前記Ｂは、非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基、または、少なくとも一つの水素原子がヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基およびＣ６〜Ｃ３０アリール基からなる群より選択される基で置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキレン基であることが好ましい。中でも、非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基であることが好ましく、非置換のＣ１〜Ｃ８アルキル基であることがより好ましく、非置換のＣ１〜Ｃ４アルキレン基であることがさらにより好ましく、非置換のメチレン基であることが特に好ましい。
【００６７】
前記化学式１で表される構造単位は、下記の化学式１−１および１−２のうち少なくとも一つで表されることが好ましい。
【００６８】
【化１０】
2017078165.tif 000012
【００６９】
前記化学式１−１および１−２中、
Ｚ１は、ＮＲ１０、酸素原子（Ｏ）または硫黄原子（Ｓ）であり、Ｚ２は、窒素原子（Ｎ）であり、
Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基であり、
Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基であり、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、
ｃは、０または１であり、
＊は、連結地点である。
【００７０】
化学式１−１中、Ｚ１はＮＲ１０であることが好ましく、この際、Ｒ１０は水素原子であるとより好ましい。また、化学式１−１中、Ｒ１１およびＲ１２のうち少なくとも一方は水素原子であることが好ましく、Ｒ１１およびＲ１２はいずれも水素原子であることがより好ましい。また、化学式１−１中、ａおよびｃは、それぞれ独立して、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００７１】
化学式１−２中、Ｚ１は酸素原子（Ｏ）または硫黄原子（Ｓ）であることが好ましい。また、化学式１−２中、Ｒ１１およびＲ１２のうち少なくとも一方は水素原子であることが好ましく、Ｒ１１およびＲ１２のいずれも水素原子であることがより好ましい。また、化学式１−２中、ａおよびｂは、それぞれ独立して、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることがさらにより好ましい。
【００７２】
本発明に係る重合体において、化学式１で表される構造単位の含有量は、全構造単位に対して、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることがさらにより好ましく、４０〜５０モル％であることが特に好ましい。なお、当該含有量は、重合体製造時において、原料モノマー全量に対する化学式１で表される構造単位を誘導する原料モノマーの仕込み量を上記範囲内とすることによって、制御することができる。
【００７３】
本発明に係る重合体は、下記の化学式２で表される構造単位をさらに含むことが好ましい。
【００７４】
【化１１】
2017078165.tif 000013
【００７５】
前記化学式２中、
Ｃは、置換もしくは非置換の芳香族環含有基であり、
Ｄは、２価の有機基であり、
＊は、連結地点である。
【００７６】
前記化学式２中、前記Ｃは、下記グループ２に記載された化合物のうち少なくとも一つから誘導される置換もしくは非置換の２価の環基であることが好ましい。
【００７７】
【化１２】
2017078165.tif 000014
【００７８】
前記グループ２中、
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルキニレン基、Ｃ＝Ｏ、ＮＲａ、酸素原子（Ｏ）または硫黄原子（Ｓ）であり、
Ｑ３は、窒素原子（Ｎ）またはＣＲｂであり、
前記ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基またはハロゲン原子である。
【００７９】
前記グループ２に記載された化合物から誘導される２価の基が前記化学式１の構造単位内で連結される地点は特に制限されない。また、前記グループ２に記載された化合物は、環基内の水素原子が置換されていてもよい。この際、置換基の種類としては、特に制限されないが、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基およびＣ６〜Ｃ３０アリール基からなる群より選択される基であることが好ましく、ヒドロキシ基であることがより好ましい。また、置換基の個数としては、特に制限されないが、好ましくは０〜６個であり、より好ましくは０〜４個であり、さらにより好ましくは０〜３個であり、特に好ましくは０〜２個である。かような範囲であれば、重合体の溶解性と有機膜の耐エッチング性とを良好に両立することができる。
【００８０】
前記化学式２中、Ｃは、下記グループ２’に記載された化合物のうち少なくとも一つから誘導される２価の基であることが好ましく、耐エッチング性を一層向上させる観点から、ナフタレンまたはピレンのうち少なくとも一方から誘導される２価の基であることがより好ましい。
【００８１】
【化１３】
2017078165.tif 000015
【００８２】
前記化学式２中、Ｄは、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルケニレン基および置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルキニレン基からなる群より選択される基であることが好ましい。
【００８３】
前記化学式２中、前記Ｄは、非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基、または少なくとも一つの水素原子がヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基およびＣ６〜Ｃ３０アリール基からなる群より選択される基で置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキレン基であることが好ましい。中でも、非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基であることが好ましく、非置換のＣ１〜Ｃ８アルキレン基であることがより好ましく、非置換のＣ１〜Ｃ４アルキレン基であることがさらにより好ましく、非置換のメチレン基であることが特に好ましい。
【００８４】
前記化学式２で表される構造単位は、下記の化学式２−１〜２−３のうち少なくとも一つで表されることが好ましい。
【００８５】
【化１４】
2017078165.tif 000016
【００８６】
前記化学式２−１〜２−３中、
Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基であり、
Ｒ２３〜Ｒ２６は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基であり、
ｅ〜ｈは、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、
＊は、連結地点である。
【００８７】
前記化学式２−１中、Ｒ２１およびＲ２２のうち少なくとも一方は水素原子であることが好ましく、Ｒ２１およびＲ２２はいずれも水素原子であることがより好ましい。また、前記化学式２−１中、Ｒ２３およびＲ２４はヒドロキシ基であることが好ましい。また、前記化学式２−１中、ｅおよびｆの合計は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、さらにより好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。
【００８８】
前記化学式２−２中、Ｒ２１およびＲ２２のうち少なくとも一方は水素原子であることが好ましく、Ｒ２１およびＲ２２はいずれも水素原子であることがより好ましい。また、前記化学式２−２中、Ｒ２３〜Ｒ２６はヒドロキシ基であることが好ましい。また、前記化学式２−２中、ｅ〜ｆの合計は、好ましくは０〜４の整数であり、より好ましくは０〜３の整数であり、さらにより好ましくは０〜２の整数であり、特に好ましくは０または１である。
【００８９】
前記化学式２−３中、Ｒ２１およびＲ２２のうち少なくとも一方は水素原子であることが好ましく、Ｒ２１およびＲ２２はいずれも水素原子であることがより好ましい。また、前記化学式２−３中、Ｒ２３〜Ｒ２６はヒドロキシ基であることが好ましい。また、前記化学式２−３中、ｅおよびｆの合計は、好ましくは０〜４の整数であり、より好ましくは０〜２の整数であり、さらにより好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。また、前記化学式２−３中、ｇおよびｈの合計は、好ましくは２〜４の整数であり、より好ましくは２または３であり、さらにより好ましくは２である。この際、ｇおよびｆはいずれも１以上であると特に好ましい。
【００９０】
前記重合体は、前記化学式２で表される構造単位をさらに含むことによって、重合体の耐エッチング性をさらに向上させることができる。
【００９１】
本発明に係る重合体は、特に制限されないが、上記グループ１に記載されたヘテロ芳香族環構造を有する化合物を求核剤とし、上記グループ２に記載された多環芳香族環構造を有する化合物を求電子剤として縮重合により製造してもよい。前記化学式１で表される構造単位内に含まれている窒素原子、酸素原子または硫黄原子のようなヘテロ原子は、縮重合時に還元剤としての役割を果たすだけでなく、重合体の形成後には難燃剤のような役割を果たすことで、重合体の耐エッチング性を向上させることができる。
【００９２】
本発明に係る重合体において、化学式２で表される構造単位の含有量は、全構造単位に対して、０〜８０モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％であることがより好ましく、２０〜６０モル％であることがさらにより好ましく、３０〜５０モル％であることが特に好ましい。なお、当該含有量は、重合体製造時において、原料モノマー全量に対する化学式２で表される構造単位を誘導する原料モノマーの仕込み量を上記範囲内とすることによって、制御することができる。
【００９３】
本発明に係る重合体は、上記化学式１で表される構造単位、および必要に応じて上記化学式２で表される構造単位を含むが、これら以外に他の構造単位をさらに含有してもよい。
【００９４】
本発明に係る重合体の重量平均分子量は、５００〜２００，０００であることが好ましく、１，０００〜２０，０００であることがより好ましく、１，５００〜５，０００であることがさらにより好ましい。かような範囲であれば、重合体を含む有機膜組成物（例えば、ハードマスク組成物）の炭素含有量および溶媒に対する溶解度を調節して最適化することができる。また、耐熱性を一層向上させる観点から、重量平均分子量は、２，０００超４，０００未満であると特に好ましい。
【００９５】
＜有機膜組成物＞
本発明に係る重合体を有機膜組成物として用いる場合、ベーク工程中にピンホールおよびボイドの形成や厚さのばらつきをほとんど生じることなく、均一な薄膜を形成することができるだけでなく、下部基板（あるいは膜）に段差が存在する場合、あるいはパターンを形成する場合、優れたギャップフィル特性および平坦化特性を有する有機膜を得ることができる。
【００９６】
すなわち、本発明は、上記の重合体と、溶媒とを含む有機膜組成物についても提供する。
【００９７】
溶媒は、前記重合体に対する十分な溶解性または分散性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、エチルラクテート、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、メチルピロリジノン、アセチルアセトンおよび３−エトキシプロピオン酸エチルからなる群より選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９８】
前記重合体は、前記有機膜組成物の総量に対して０．１〜５０重量％含まれることが好ましく、１〜３０重量％含まれることがより好ましく、３〜１５重量％含まれることがさらにより好ましい。前記範囲で重合体が含まれることによって、有機膜の厚さ、表面粗さおよび平坦化程度を調節することができる。
【００９９】
前記有機膜組成物は、追加的に界面活性剤、架橋剤、熱酸発生剤、可塑剤などの添加剤をさらに含むことができる。
【０１００】
前記界面活性剤は、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第４級アンモニウム塩などを用いることができるが、これに限定されない。
【０１０１】
前記架橋剤は、例えば、メラミン系、置換尿素系、またはこれらポリマー系などが挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、例えば、メトキシメチル化グリコルリル、ブトキシメチル化グリコルリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはブトキシメチル化チオ尿素などの化合物を用いることができる。
【０１０２】
また、前記架橋剤としては、耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては、分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を用いることができる。
【０１０３】
前記熱酸発生剤は、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの酸性化合物または／および２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他に有機スルホン酸アルキルエステルなどを用いることができるが、これに限定されない。
【０１０４】
前記添加剤は、前記有機膜組成物１００重量部に対して約０．００１〜４０重量部で含まれてもよい。前記範囲で含むことによって有機膜組成物の光学的特性を変更させずに溶解度を向上させることができる。
【０１０５】
＜有機膜＞
本発明は、上述した有機膜組成物を使用して製造された有機膜についても提供する。前記有機膜は、上述した有機膜組成物を、例えば、基板上にコーティングした後、熱処理過程を通じて硬化した形態であってもよく、例えば、ハードマスク層、平坦化膜、犠牲膜、充填剤など電子デバイスに使用される有機薄膜を含むことができる。
【０１０６】
＜パターン形成方法＞
本発明は、上記の有機膜組成物を用いてパターンを形成する方法についても提供する。
【０１０７】
本発明の一実施形態に係るパターン形成方法は、基板上に材料層を形成する段階と、上記の有機膜組成物を塗布する段階と、前記有機膜組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階と、前記ハードマスク層上にシリコン含有薄膜層を形成する段階と、前記シリコン含有薄膜層上にフォトレジスト層を形成する段階と、前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、前記フォトレジストパターンを用いて前記シリコン含有薄膜層および前記ハードマスク層を選択的に除去して前記材料層の一部を露出する段階と、前記材料層の露出した部分をエッチングする段階と、を含む。
【０１０８】
前記基板は、例えば、シリコンウエハー、ガラス基板または高分子基板であってもよい。
【０１０９】
前記材料層は、最終的にパターン化しようとする材料であり、例えば、アルミニウム、銅などのような金属層、シリコンのような半導体層または酸化ケイ素、窒化ケイ素などのような絶縁層であってもよい。前記材料層は、例えば、化学気相蒸着方法により形成されてもよい。
【０１１０】
前記有機膜組成物は、前述したとおりであり、成膜性や膜欠陥を低減できることから、溶液形態で製造されてスピンオンコーティング法により塗布されることが好ましい。この時、前記有機膜組成物の塗布厚さは、特に限定されないが、例えば、５０〜１００，０００Åの厚さに塗布されてもよい。
【０１１１】
前記有機膜組成物を熱処理する段階において、処理温度は、１００〜５００℃であることが好ましく、２００〜４００℃であることがより好ましい。また、処理時間は、１０秒〜１時間であることが好ましく、３０秒〜１０分であることがより好ましい。
【０１１２】
前記シリコン含有薄膜層は、例えば、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯおよび／またはＳｉＮなどの物質で形成することができる。
【０１１３】
また前記フォトレジスト層を形成する段階の前に、前記シリコン含有薄膜層上部に底面反射防止層（ｂｏｔｔｏｍ  ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）をさらに形成することもできる。ここで、「〜上部」とは、直上を指すものに限らず、他の層を介在するものであってもよい。
【０１１４】
前記フォトレジスト層を露光する段階は、例えば、ＡｒＦ、ＫｒＦまたはＥＵＶなどを用いて行うことができる。また露光後、約１００〜５００℃で熱処理工程を行うことができる。
【０１１５】
前記材料層の露出した部分をエッチングする段階は、エッチングガスを用いた乾式エッチングで行うことができ、エッチングガスは、例えば、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｎ２、Ｏ２、Ｃｌ２、ＢＣｌ３およびこれらの混合ガスを用いることができる。
【０１１６】
前記エッチングされた材料層は、複数のパターンで形成されてもよく、前記複数のパターンは、金属パターン、半導体パターン、絶縁パターンなど多様化することができ、例えば半導体集積回路デバイス内の多様なパターンで適用可能である。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例を通じて上述した本発明の実施形態をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は単に説明の目的のためのものに過ぎず、本発明の範囲を制限するものではない。
【０１１８】
（合成例）
合成例１
２５０ｍｌフラスコにインドール（３．５ｇ、３０ｍｍｏｌ）、ピレン（６ｇ、３０ｍｍｏｌ）およびパラホルムアルデヒド（１．８ｇ、２０ｍｍｏｌ）を投入した。次に、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．５７ｇ、３ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００ｇに溶かした後、前記溶液をフラスコに投入して９０℃で攪拌した。１時間間隔で前記重合反応物から試料を取って、重量平均分子量が約２，０００〜４，０００となった時点で反応を完了した。
【０１１９】
上記反応完了後、反応物を常温で冷却し、反応物を蒸留水３００ｇおよびメタノール３００ｇに投入して強く攪拌後に静置した。上清を除去し、沈殿物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００ｇに溶かした後、メタノール３００ｇおよび蒸留水３００ｇを用いて強く攪拌後に静置した（１次工程）。この時に得られる上清を再び除去し、沈殿物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｇに溶かした（２次工程）。前記１次および２次工程を１回の精製工程とし、この精製工程を計３回実施した。
【０１２０】
精製後の重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｇに溶かした後、減圧下で残留しているメタノールおよび蒸留水を除去して下記の化学式１ａで表される重合体を得た。得られた重合体について、重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。（合成例２〜８についても同様に測定した。）
【０１２１】
【化１５】
2017078165.tif 000017
【０１２２】
（重量平均分子量：２，８００、分散度：１．５１）。
【０１２３】
合成例２
合成例１においてピレン３０ｍｍｏｌの代わりに１−ヒドロキシピレン３０ｍｍｏｌを用いたことを除き、合成例１と同様にして、下記の化学式１ｂで表される重合体を得た。
【０１２４】
【化１６】
2017078165.tif 000018
【０１２５】
（重量平均分子量：３，１５０、分散度：１．５９）。
【０１２６】
合成例３
合成例１においてピレン３０ｍｍｏｌの代わりに１−ナフトール３０ｍｍｏｌを用いたことを除き、合成例１と同様にして、下記の化学式１ｃで表される重合体を得た。
【０１２７】
【化１７】
2017078165.tif 000019
【０１２８】
（重量平均分子量：１，８９０、分散度：１．４５）。
【０１２９】
合成例４
合成例１においてインドール３０ｍｍｏｌの代わりに２−フェニルベンゾオキサゾール３０ｍｍｏｌを、ピレン３０ｍｍｏｌの代わりに１−ナフトール３０ｍｍｏｌを用いたことを除き、合成例１と同様にして、下記の化学式１ｄで表される重合体を得た。
【０１３０】
【化１８】
2017078165.tif 000020
【０１３１】
（重量平均分子量：２，６３０、分散度：１．７０）。
【０１３２】
合成例５
合成例１においてインドール３０ｍｍｏｌの代わりに２−フェニルベンゾオキサゾール３０ｍｍｏｌを、ピレン３０ｍｍｏｌの代わりにヒドロキシピレン３０ｍｍｏｌを用いたことを除き、合成例１と同様にして、下記の化学式１ｅで表される重合体を得た。
【０１３３】
【化１９】
2017078165.tif 000021
【０１３４】
（重量平均分子量：３，０８０、分散度：１．４１）。
【０１３５】
合成例６
合成例１においてインドール３０ｍｍｏｌの代わりに２−フェニルベンゾチアゾール３０ｍｍｏｌを、ピレン３０ｍｍｏｌの代わりに１−ナフトール３０ｍｍｏｌを用いたことを除き、合成例１と同様にして、下記の化学式１ｆで表される重合体を得た。
【０１３６】
【化２０】
2017078165.tif 000022
【０１３７】
（重量平均分子量：３，６５０、分散度：１．３８）。
【０１３８】
合成例７
合成例１においてインドール３０ｍｍｏｌの代わりに２−フェニルベンゾチアゾール３０ｍｏｌを、ピレン３０ｍｍｏｌの代わりにヒドロキシピレン３０ｍｍｏｌを用いたことを除き、合成例１と同様にして、下記の化学式１ｇで表される重合体を得た。
【０１３９】
【化２１】
2017078165.tif 000023
【０１４０】
（重量平均分子量：３，８１０、分散度：１．７２）。
【０１４１】
合成例８
合成例１においてピレン３０ｍｍｏｌの代わりに４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ジフェノール３０ｍｍｏｌを用いたことを除き、合成例１と同様にして、下記の化学式１ｈで表される重合体を得た。
【０１４２】
【化２２】
2017078165.tif 000024
【０１４３】
（重量平均分子量：３，９００、分散度：１．６９）。
【０１４４】
上記の合成例１〜８で得られた重合体はいずれも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）およびエチルラクテート（ＥＬ）の混合溶媒（７：３（ｖ／ｖ））に対して良好な溶解性を示した。
【０１４５】
比較合成例１
５００ｍｌフラスコに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン（２１ｇ、０．０５７ｍｏｌ）、４，４−メトキシメチルベンゼン（９．６ｇ、０．０５７ｍｏｌ）を順次に入れてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５１ｇに溶かした後、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．００１ｍｏｌ）を投入した後、１００℃で５時間攪拌した。１時間間隔で前記重合反応物から試料を取って、重量平均分子量が約２，０００〜４，０００となった時点で反応を完了した。以降、精製工程は比較合成例１と同様な過程で精製して下記の化学式Ｘで表される重合体を得た。
【０１４６】
【化２３】
2017078165.tif 000025
【０１４７】
比較合成例２
５００ｍｌフラスコに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン（３５ｇ、０．１ｍｏｌ）、１−ナフトール（１４．４ｇ、０．１ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（１．２ｇ、０．０３４ｍｏｌ）を投入した。次に、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．１９ｇ、０．００１ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１６２ｇに溶かした後、反応器に投入した。１００℃で５時間攪拌した。１時間間隔で前記重合反応物から試料を取って、重量平均分子量が約２，０００〜４，０００となった時点で反応を完了した。以降、精製工程は比較合成例１と同様にして下記の化学式Ｙで表される重合体を得た。
【０１４８】
【化２４】
2017078165.tif 000026
【０１４９】
（ハードマスク組成物の製造）
実施例１
合成例１で得られた重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）およびエチルラクテート（ＥＬ）の混合溶媒（７：３（ｖ／ｖ））に溶かした後、０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターで濾過してハードマスク組成物を製造した。目的とする厚さにより前記重合体の重量は前記ハードマスク組成物の総重量に対して３．０重量％〜１５．０重量％に調節した。
【０１５０】
実施例２〜８
合成例１で得られた重合体の代わりに合成例２〜８で得られた重合体をそれぞれ用いたことを除き、実施例１と同様の方法により、ハードマスク組成物を製造した。
【０１５１】
比較例１〜２
合成例１で得られた重合体の代わりに比較合成例１および２で得られた重合体をそれぞれ用いたことを除き、実施例１と同様の方法により、ハードマスク組成物を製造した。
【０１５２】
評価１：膜密度の評価
シリコンウエハーの上に実施例１〜８および比較例１〜２のハードマスク組成物をスピンオンコーティング法により塗布した後、４００℃で２分間熱処理して１，０００Åの厚さの薄膜を形成した。前記薄膜の膜密度をＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社のＸ線回折分析（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）装備を用いて測定した。
【０１５３】
その結果は表１のとおりである。
【０１５４】
【表１】
2017078165.tif 000027
【０１５５】
表１を参照すると、実施例１〜８のハードマスク組成物から形成された薄膜は、比較例１〜２のハードマスク組成物から形成された薄膜と比較して膜密度が高いことが分かる。
【０１５６】
つまり、実施例１〜８のハードマスク組成物は、比較例１および２のハードマスク組成物と比較して、コンパクトで硬い薄膜が形成可能であることが分かる。
【０１５７】
評価２：アウトガスの評価
シリコンウエハーの上に実施例１〜８および比較例１〜２のハードマスク組成物を約２０００Åの厚さに塗布し、４００℃で５分間ベーク時に生成されるアウトガスをＱＣＭ（水晶発振子マイクロバランス）を用いて測定した後、下記の計算式１に基づいてアウトガス量（ｎｇ）を計算した。
【０１５８】
【数１】
2017078165.tif 000028
【０１５９】
上記計算式１において、Δｍａｓｓは重量変化、Δｆｒｅｑは共鳴振動数変化、Ａは活性表面面積（０．１９８ｃｍ２）、μｑはＡＴカット水晶の定数（２．９４７×１０１１ｃｍ・ｓ２）、ρｑは水晶密度（２．６５ｇ／ｃｍ３）、Ｆｑは参照振動数（９．００ＭＨｚ）を、それぞれ表す。
【０１６０】
その結果は下記表２のとおりである。
【０１６１】
【表２】
2017078165.tif 000029
【０１６２】
表２を参照すると、実施例１〜８のハードマスク組成物から形成された薄膜は、比較例１および２のハードマスク組成物から形成された薄膜と比較して、４００℃の高温でベークが進行される間のアウトガス発生量が相対的に少ないことが分かる。この結果より、実施例１〜８のハードマスク組成物は、耐熱性に優れており、高温工程への適用時に有利であることが分かる。
【０１６３】
評価３：耐エッチング性の評価
シリコンウエハーの上に実施例１〜５、７、８および比較例１〜２のハードマスク組成物をそれぞれスピンオンコーティング法により、ホットプレートの上で４００℃で２分間ベークして約４０００Åの厚さに薄膜を形成した。Ｋ−ＭＡＣ社の薄膜厚さ測定器で前記薄膜の厚さを測定した。
【０１６４】
次に、前記薄膜にＣＦ４気体およびＮ２／Ｏ２混合気体を用いてそれぞれ６０秒および１００秒間にかけて乾式エッチングした後、薄膜の厚さを測定した。
【０１６５】
薄膜の耐エッチング性を計算式２のようにバルクエッチング率（ｂｕｌｋ  ｅｔｃｈ  ｒａｔｅ、ＢＥＲ）から比較した。
【０１６６】
【数２】
2017078165.tif 000030
【０１６７】
その結果は下記表３のとおりである。
【０１６８】
【表３】
2017078165.tif 000031
【０１６９】
表３を参照すると、実施例１〜５、７、８のハードマスク組成物から形成された薄膜は、比較例１および２のハードマスク組成物から形成された薄膜と比較してバルクエッチング率が低いことが分かる。この結果より、実施例１〜５、７、８のハードマスク組成物は、比較例１および２のハードマスク組成物と比較して薄膜の耐エッチング性が高いことが分かる。
【０１７０】
評価４：ギャップフィルおよび平坦化特性の評価
アスペクト比１：２あるいは１：１０でパターン化されたシリコンウエハーに、実施例１〜８および比較例１〜２のハードマスク組成物を、ベーク後の厚さが２０００Åとなるようスピンオンコーティングし、４００℃で２分間ベークした後、ＦＥ−ＳＥＭ装備を用いてギャップフィル特性および平坦化特性を観察した。
【０１７１】
ギャップフィル特性は、パターン断面を電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）で観察してボイド（ｖｏｉｄ）発生の有無を判別した。平坦化特性は、ＳＥＭで観察されたパターン断面のイメージからハードマスク層の厚さを測定して図１に示す計算式３により数値化した。なお、計算式３において、ｈ１はペリ（ｐｅｒｉ）部分での膜厚さを意味し、ｈ２はセル（ｃｅｌｌ）部分での膜厚さを意味する。ここで、セル部分とは基板においてパターンが形成された部分の任意の一地点を意味し、ペリ部分とは基板においてパターンが形成されていない部分の中央地点を意味する。平坦化特性は、ｈ１およびｈ２の差が小さいほど優れたものであるため、その数値が小さいほど平坦化特性に優れている。
【０１７２】
前記評価結果を表４に示す。
【０１７３】
【表４】
2017078165.tif 000032
【０１７４】
表４を参照すると、実施例１〜８のハードマスク組成物を用いた場合、比較例１〜２のハードマスク組成物を用いた場合と比較して平坦化特性に優れており、パターンの深さが深い条件（アスペクト比１：１０）でもボイドが観察されず、優れたギャップフィル特性を示すことが分かる。
【０１７５】
以上で、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
【図１】
2017078165.tif 000040