(57)【要約】【課題】高品質のグラファイト膜を製膜する方法を提供する。【解決手段】本発明のグラファイト膜の製造方法は、加熱によって同一分子間および／または異種分子間で縮合反応が起きる化合物（Ａ）からグラファイト構造を有するグラファイト膜を製造する方法であって、温度Ｔ１℃に温度調節されたエリア（Ｉ）において該化合物（Ａ）を加熱した後、温度Ｔ３℃に温度調節されたエリア（ＩＩＩ）において基板上に該グラファイト膜を製膜する。【選択図】図１
2017171517.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱によって同一分子間および／または異種分子間で縮合反応が起きる化合物（Ａ）からグラファイト構造を有するグラファイト膜を製造する方法であって、
温度Ｔ１℃に温度調節されたエリア（Ｉ）において該化合物（Ａ）を加熱した後、温度Ｔ３℃に温度調節されたエリア（ＩＩＩ）において基板上に該グラファイト膜を製膜する、
グラファイト膜の製造方法。
【請求項２】
前記エリア（Ｉ）と前記エリア（ＩＩＩ）の間に、温度Ｔ２℃に温度調節されたエリア（ＩＩ）を有し、Ｔ１＜Ｔ２である、請求項１に記載のグラファイト膜の製造方法。
【請求項３】
前記Ｔ１が前記化合物（Ａ）の分解温度未満であり、前記Ｔ２が前記化合物（Ａ）の分解温度以上である、請求項２に記載のグラファイト膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラファイト膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラファイトは炭素の同素体の一つであり、黒鉛、石墨と呼ばれることもあり、良電気伝導性を有し、耐腐食性が高く、耐摩耗性にも優れる。
【０００３】
グラファイトを構成する１原子層分の層状の膜であって、炭素原子がｓｐ２混成軌道によって同一面内にｓｐ２結合を形成して六角形を形成して蜂の巣状に平面状に広がったシート状のグラファイト膜は、グラフェンと呼ばれている。
【０００４】
このようなグラフェンや少数層グラフェン（２〜１０層程度のグラファイト膜）などのグラファイト膜を用いて電界効果トランジスタを作製すると、非常に高い移動度が観測される。
【０００５】
グラファイト膜の製造方法としては、従来、ＣＶＤによる製膜法（化学気相蒸着製膜法）と剥離法が報告されている。
【０００６】
グラファイト膜をＣＶＤによる製膜法（化学気相蒸着製膜法）によって製造する方法は、代表的には、１０００℃程度の超高温下において、グラファイト膜の原料となるメタンやアセチレンなどのガスを基板上に導入し、基板表面で分解反応等を起こさせながら製膜する方法である。グラファイト膜をＣＶＤによる製膜法によって製造する方法の現在の主流は、Ｃｕ等の触媒性能を有する金属基板上にメタンガスを加熱分解しながら製膜させ、その後、任意の基板上に転写する方法である（例えば、非特許文献１）。
【０００７】
しかし、ＣＶＤによる製膜法においては、メタンやアセチレンなどの危険なガスを使用しなければならないという問題、超高温環境が必要であるという問題、金属基板の触媒作用によって原料ガスを加熱分解させるために絶縁性基板上での製膜ができないという問題、任意の部分に転写させることが容易ではないという問題などがある。また、少数層グラフェン（２〜１０層程度のグラファイト膜）などの複層のグラファイト膜を製膜しようとする場合、金属基板の触媒作用が十分に機能せず、十分に製膜させるには原料ガスの供給量を非常に多くする必要がある（例えば、非特許文献２）。ところが、原料ガスの供給量を非常に多くすると、グラファイト膜が急速に成長してしまうことがあり、狙った層数のグラファイト膜を製膜することが容易でないという問題がある。
【０００８】
グラファイト膜を剥離法によって製造する方法は、代表的には、高配向熱焼成グラファイト（ＨＯＰＧ）を粘着テープによって劈開し、該粘着テープに付着した清浄なグラファイト表面を、製膜したい基板の表面に擦り付けて転写する方法である（例えば、非特許文献３）。剥離法によれば、高品質な高配向熱焼成グラファイトを用いれば、高品質なグラファイト膜を得ることができる。しかし、剥離法においては、原理的に再現性に乏しいという問題、任意の位置に任意のサイズのグラファイト膜を作製できないという問題、得られるグラファイト膜の大面積化が困難であるという問題などがある。
【０００９】
以上のような問題を踏まえ、あらかじめ分解した炭化水素ガスを基板表面上に吹き付けることでグラファイト膜を製膜する技術が報告されている（特許文献１）。この技術によれば、常に同等の反応性を有するガスを吹き付けることができるため、製膜制御が比較的容易になる。しかしながら、依然として、メタンやアセチレンなどの危険なガスを使用しなければならないという問題、超高温環境が必要であるという問題が残る。
【００１０】
最近、可燃性ガスを使用せず、また、超高温条件を必要とせずに、グラファイト膜を製膜する技術として、反応性を有する複数の化合物を含む組成物を液相プロセスによって基板表面に塗布し、その後に焼成することによって、組成物中で酸化還元反応が起こり、基板上にグラファイト膜を製膜する技術が報告されている（特許文献２）。しかしながら、この技術では、反応性を有する複数の化合物による酸化還元反応を利用しているため、化学反応の副生成物や反応触媒がグラファイト膜中に存在してしまい、これらが致命的な不純物となってしまい、高品質なグラファイト膜が得られないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｙｓ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ，９，１−２０（１９９７）．
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．６４，８４２−８４４（１９９４）．
【非特許文献３】Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．３０６，６６６−６６９（２００４）．
【特許文献１】特開２０１０−２６９９４４号公報
【特許文献２】特開２０１３−０２３７４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、高品質のグラファイト膜を製膜する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のグラファイト膜の製造方法は、
加熱によって同一分子間および／または異種分子間で縮合反応が起きる化合物（Ａ）からグラファイト構造を有するグラファイト膜を製造する方法であって、
温度Ｔ１℃に温度調節されたエリア（Ｉ）において該化合物（Ａ）を加熱した後、温度Ｔ３℃に温度調節されたエリア（ＩＩＩ）において基板上に該グラファイト膜を製膜する。
【００１４】
一つの実施形態においては、上記エリア（Ｉ）と上記エリア（ＩＩＩ）の間に、温度Ｔ２℃に温度調節されたエリア（ＩＩ）を有し、Ｔ１＜Ｔ２である。
【００１５】
一つの実施形態においては、上記Ｔ１が上記化合物（Ａ）の分解温度未満であり、上記Ｔ２が上記化合物（Ａ）の分解温度以上である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高品質のグラファイト膜を製膜する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明のグラファイト膜の製造装置の一つの実施形態の模式図である。
【図２】図２は、実施例１で得られたラマンスペクトルチャート図である。
【図３】図３は、実施例２で得られたラマンスペクトルチャート図である。
【図４】図４は、実施例３で得られたラマンスペクトルチャート図である。
【図５】図５は、実施例４で得られたラマンスペクトルチャート図である。
【図６】図６は、実施例５で得られたラマンスペクトルチャート図である。
【図７】図７は、比較例１で得られたラマンスペクトルチャート図である。
【図８】図８は、比較例２で得られたラマンスペクトルチャート図である。
【図９】図９は、比較例３で得られたラマンスペクトルチャート図である。
【図１０】図１０は、比較例４で得られたラマンスペクトルチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明における「加熱」は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な手段による加熱を採用できる。このような「加熱」としては、例えば、焼成炉での加熱、ホットプレートでの加熱、マイクロウェーブ等の照射による加熱などが挙げられる。
【００１９】
≪≪化合物（Ａ）≫≫
化合物（Ａ）は、加熱によって同一分子間および／または異種分子間で縮合反応が起きる。
【００２０】
化合物（Ａ）は、１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。
【００２１】
＜化合物（Ａ）の代表的な実施形態（実施形態１）＞
化合物（Ａ）の代表的な実施形態（実施形態１）は、加熱によって分解して芳香族環上にラジカルを発生する芳香族化合物である。芳香族環上にラジカルが発生した芳香族化合物が、同一分子間および／または異種分子間で縮合反応を起こし、グラファイト構造を有するグラファイト膜となる。
【００２２】
加熱によって分解して芳香族環上にラジカルを発生する芳香族化合物としては、好ましくは、加熱によって気体を発生する芳香族化合物である。
【００２３】
加熱によって気体を発生する芳香族化合物としては、芳香族化合物であって、加熱を行うことによって気体が発生するものであれば、任意の適切な芳香族化合物を採用し得る。このような気体としては、好ましくは、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、Ｏ２、Ｈ２、ＮＯ２から選ばれる少なくとも１種である。
【００２４】
加熱によってＣＯおよび／またはＣＯ２を発生する芳香族化合物としては、例えば、「−Ｃ（＝Ｏ）−」および／または「−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−」構造を有する芳香族化合物（例えば、芳香族ケトン誘導体、芳香族エステル誘導体、酸無水物など）などが挙げられる。
【００２５】
加熱によってＣＯおよび／またはＣＯ２を発生する芳香族化合物としては、例えば、下記のような化合物が挙げられる。
【００２６】
【化１】
2017171517.tif 000003
【００２７】
加熱によってＮ２を発生する芳香族化合物としては、例えば、「−ＮＨ−ＮＨ−」構造や「−Ｎ＝Ｎ−」構造や、「−Ｎ３」構造を有する芳香族化合物（例えば、芳香族アゾ化合物、芳香族アジド化合物、トリアゾール置換芳香族化合物、テトラゾール置換芳香族化合物、トリアジンまたはその誘導体、テトラジンまたはその誘導体、芳香族ヒドラジン誘導体など）などが挙げられる。
【００２８】
加熱によってＮ２を発生する芳香族化合物としては、例えば、下記のような化合物が挙げられる。なお、下記の化合物において、Ｒは、水素原子、または、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。
【００２９】
【化２】
2017171517.tif 000004
【００３０】
加熱によってＯ２を発生する芳香族化合物としては、例えば、「−Ｏ−Ｏ−」構造を有する芳香族化合物（例えば、芳香族炭素酸化物、芳香族過酸化物など）などが挙げられる。
【００３１】
加熱によってＯ２を発生する芳香族化合物としては、例えば、下記のような化合物が挙げられる。なお、下記の化合物において、Ｒは、水素原子、または、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。
【００３２】
【化３】
2017171517.tif 000005
【００３３】
加熱によってＨ２を発生する芳香族化合物としては、例えば、「−ＣＨ２−」構造を有する縮合多環式芳香族化合物（例えば、フェナレン系化合物など）などが挙げられる。
【００３４】
加熱によってＨ２を発生する芳香族化合物としては、例えば、下記のような化合物が挙げられる。
【００３５】
【化４】
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【００３６】
加熱によってＮＯ２を発生する芳香族化合物としては、例えば、「−ＮＯ２」構造を有する芳香族化合物（例えば、芳香族ニトロ化合物など）などが挙げられる。
【００３７】
加熱によってＮＯ２を発生する芳香族化合物としては、例えば、下記のような化合物が挙げられる。
【００３８】
【化５】
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【００３９】
加熱によって分解して芳香族環上にラジカルを発生する芳香族化合物は、加熱による分解性を有し、骨格の少なくとも一部がかい離・分解することによって気体分子（好ましくは、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、Ｏ２、Ｈ２、ＮＯ２から選ばれる少なくとも１種）が生成し、残った芳香族環上にラジカルが生成する化合物である。このような芳香族化合物を用いることにより、反応触媒を必要とすることなく、自身の分解のみによる反応が起こるため、化学反応の副生成物や反応触媒がグラファイト膜中に存在してしまって致命的な不純物となることを抑制でき、より高品質なグラファイト膜を得ることができる。また、このような芳香族化合物を用いることにより、可燃性ガスを使用することなく、比較的温和な温度環境下において、グラファイト膜を得ることができる。また、このような芳香族化合物は、触媒作用を必要としない高反応性を有するため、グラファイト膜を製膜させる基板の影響を受けにくく、任意の基板の表面の任意の部分に任意の層数で製膜することができる。
【００４０】
＜化合物（Ａ）の代表的な実施形態（実施形態２）＞
化合物（Ａ）の代表的な実施形態（実施形態２）は、縮合反応によって、２種以上の基から１つの中性分子が形成されて脱離する化合物である。この実施形態２においては、１つの化合物が２種以上の基を有している場合であってもよいし、２つ以上の化合物のそれぞれの有する基を組み合わせて２種以上の基となる場合であってもよい。このような化合物（Ａ）が、同一分子間および／または異種分子間で縮合反応を起こし、グラファイト構造を有するグラファイト膜となる。
【００４１】
縮合反応としては、２種以上の基から１つの中性分子が形成されて脱離することによる縮合反応であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な縮合反応を採用し得る。このような縮合反応としては、例えば、
（ａ）−Ｈ基と−ＯＨ基とからＨ２Ｏが形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｂ）−Ｈ基と−ＯＲ基（Ｒは任意の適切な置換または無置換のアルキル基）とからＲＯＨが形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｃ）−Ｈ基と−Ｘ基（ＸはハロゲンまたはＣＮ）とからＨＸが形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｄ）−Ｈ基と−ＮＨ２基とからＮＨ３が形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｅ）−Ｈ基と−ＮＨＲ基（Ｒは任意の適切な置換または無置換のアルキル基）とからＲＮＨ２が形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｆ）−Ｈ基と−ＮＲ１Ｒ２基（Ｒ１、Ｒ２は任意の適切な置換または無置換のアルキル基）とからＲ１Ｒ２ＮＨが形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｇ）−Ｈ基と−ＳＨ基とからＨ２Ｓが形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｈ）−Ｈ基と−ＳＲ基（Ｒは任意の適切な置換または無置換のアルキル基）とからＲＳＨが形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｉ）−Ｈ基と−ＯＯＣＲ基（Ｒは任意の適切な置換または無置換のアルキル基）とからＲＣＯＯＨが形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｊ）−Ｈ基と−ＯＳＯ（ＯＨ）基とからＨ２ＳＯ３が形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｋ）−Ｈ基と−ＯＳＯ２Ｒ基（Ｒは任意の適切な置換または無置換のアルキル基）とからＲＳＯ２（ＯＨ）が形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｌ）−Ｈ基と−ＯＳＯ２（ＯＲ）基（Ｒは任意の適切な置換または無置換のアルキル基）とからＲＯＳＯ３Ｈが形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｍ）−Ｈ基と−ＯＳＯ２（ＯＨ）基とからＨ２ＳＯ４が形成されて脱離することによる縮合反応、
などが挙げられる。
【００４２】
縮合反応として、−Ｈ基と−ＯＨ基とからＨ２Ｏが形成されて脱離することによる縮合反応（上記（ａ））を代表例として説明する。
【００４３】
実施形態２における化合物（Ａ）の一つの実施形態（実施形態（Ｘ）と称することがある）は、１個の炭素６員環構造からなる骨格を有する化合物（ａ１）または２個以上の炭素６員環構造が結合および／または縮環した骨格を有する化合物（ａ２）であり、該骨格の構造形成に寄与していない置換基の数の半数が−ＯＨ基であり、もう半数が−Ｈ基である。
【００４４】
実施形態（Ｘ）においては、
（ｉ）化合物（Ａ）が、１個の炭素６員環構造からなる骨格を有する化合物（ａ１）である場合、
（ｉｉ）化合物（Ａ）が、２個以上の炭素６員環構造が結合および／または縮環した骨格を有する化合物（ａ２）である場合、
の２つの場合のいずれかを採り得る。
【００４５】
実施形態（Ｘ）において、「骨格の構造形成に寄与していない置換基」とは、上記（ｉ）の場合の「１個の炭素６員環構造からなる骨格」または上記（ｉｉ）の場合の「２個以上の炭素６員環構造が結合および／または縮環した骨格」の該骨格の構造形成に寄与していない置換基を意味する。例えば、上記（ｉ）の場合として、１個の炭素６員環構造からなる骨格を有する化合物（ａ１）が後に示す化学式（ａ１−１）で表される場合、１個の炭素６員環構造からなる骨格の構造形成に寄与していない置換基は６個の−ＯＨ基と６個の−Ｈ基であり、１個の炭素６員環構造からなる骨格を有する化合物（ａ１）が後に示す化学式（ａ１−２）で表される場合、１個の炭素６員環構造からなる骨格の構造形成に寄与していない置換基は３個の−ＯＨ基と３個の−Ｈ基である。また、例えば、上記（ｉｉ）の場合として、２個以上の炭素６員環構造が結合および／または縮環した骨格を有する化合物（ａ２）が後に示す化学式（ａ２−１）で表される場合、２個以上の炭素６員環構造が結合および／または縮環した骨格の構造形成に寄与していない置換基は６個の−ＯＨ基と６個の−Ｈ基である。
【００４６】
実施形態（Ｘ）においては、１個の炭素６員環構造からなる骨格を有する化合物（ａ１）の該骨格の構造形成に寄与していない置換基の数の半数が−ＯＨ基であり、もう半数が−Ｈ基であり、２個以上の炭素６員環構造が結合および／または縮環した骨格を有する化合物（ａ２）の該骨格の構造形成に寄与していない置換基の数の半数が−ＯＨ基であり、もう半数が−Ｈ基である。このような置換基の構成を有することにより、化合物（Ａ）は、加熱により、同一分子同士および／または異なる分子間で効果的に脱水反応が起きるとともに効率よくグラファイト構造を形成することができる。
【００４７】
実施形態（Ｘ）において採用し得る化合物（Ａ）としては、１個の炭素６員環構造からなる骨格を有する化合物（ａ１）または２個以上の炭素６員環構造が結合および／または縮環した骨格を有する化合物（ａ２）であり、該骨格の構造形成に寄与していない置換基の数の半数が−ＯＨ基であり、もう半数が−Ｈ基である化合物であれば、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な化合物を採用し得る。このような化合物（Ａ）としては、例えば、下記のような化合物が挙げられる。
【００４８】
【化６】
2017171517.tif 000008
【００４９】
実施形態２における化合物（Ａ）の別の一つの実施形態（実施形態（Ｙ）と称することがある）は、１個の炭素６員環構造からなる骨格を有する化合物（ａ１）および／または２個以上の炭素６員環構造が結合および／または縮環した骨格を有する化合物（ａ２）から選ばれる２種以上であり、該化合物（ａ１）の骨格の構造形成に寄与していない置換基の数および該化合物（ａ２）の骨格の構造形成に寄与していない置換基の数の合計の半数が−ＯＨ基であり、もう半数が−Ｈ基である。
【００５０】
実施形態（Ｙ）においては、
（ｉ）化合物（Ａ）が、１個の炭素６員環構造からなる骨格を有する化合物（ａ１）から選ばれる２種以上からなる場合、
（ｉｉ）化合物（Ａ）が、２個以上の炭素６員環構造が結合および／または縮環した骨格を有する化合物（ａ２）から選ばれる２種以上からなる場合、
（ｉｉｉ）化合物（Ａ）が、１個の炭素６員環構造からなる骨格を有する化合物（ａ１）から選ばれる１種以上と２個以上の炭素６員環構造が結合および／または縮環した骨格を有する化合物（ａ２）から選ばれる１種以上とからなる場合、
の３つの場合のいずれかを採り得る。
【００５１】
実施形態（Ｙ）において、「化合物（ａ１）の骨格の構造形成に寄与していない置換基の数および化合物（ａ２）の骨格の構造形成に寄与していない置換基の数の合計」とは、下記のような意味である。すなわち、上記（ｉ）の場合、２種以上の化合物（ａ１）のそれぞれにおける「１個の炭素６員環構造からなる骨格」の該骨格の構造形成に寄与していない置換基の数を、全て合計した数を意味する。上記（ｉｉ）の場合、２種以上の化合物（ａ２）のそれぞれにおける「２個以上の炭素６員環構造が結合および／または縮環した骨格」の該骨格の構造形成に寄与していない置換基の数を、全て合計した数を意味する。上記（ｉｉｉ）の場合、１種以上の化合物（ａ１）のそれぞれにおける「１個の炭素６員環構造からなる骨格」の該骨格の構造形成に寄与していない置換基の数と、１種以上の化合物（ａ２）のそれぞれにおける「２個以上の炭素６員環構造が結合および／または縮環した骨格」の該骨格の構造形成に寄与していない置換基の数とを、全て合計した数を意味する。
【００５２】
実施形態（Ｙ）において、例えば、上記（ｉ）の場合として、２種以上の化合物（ａ１）が下記の化学式（ａ１−５）および化学式（ａ１−６）で表される場合、化学式（ａ１−５）で表される化合物の１個の炭素６員環構造からなる骨格の構造形成に寄与していない置換基は２個の−ＯＨ基と４個の−Ｈ基であり、化学式（ａ１−６）で表される化合物の１個の炭素６員環構造からなる骨格の構造形成に寄与していない置換基は４個の−ＯＨ基と２個の−Ｈ基であり、それらの合計は、６個の−ＯＨ基と６個の−Ｈ基である。また、例えば、上記（ｉｉｉ）の場合として、１種以上の化合物（ａ１）が下記の化学式（ａ１−５）および化学式（ａ１−７）で表され、１種以上の化合物（ａ２）が下記の化学式（ａ２−３）で表される場合、化学式（ａ１−５）で表される化合物の１個の炭素６員環構造からなる骨格の構造形成に寄与していない置換基は２個の−ＯＨ基と４個の−Ｈ基であり、化学式（ａ１−７）で表される化合物の１個の炭素６員環構造からなる骨格の構造形成に寄与していない置換基は６個の−ＯＨ基であり、化学式（ａ２−３）で表される化合物の２個以上の炭素６員環構造が結合および／または縮環した骨格の構造形成に寄与していない置換基は２個の−ＯＨ基と６個の−Ｈ基である。
【００５３】
【化７】
2017171517.tif 000009
【００５４】
【化８】
2017171517.tif 000010
【００５５】
このような化合物（Ａ）を用いることにより、反応触媒を必要とすることなく、自身の脱水反応による反応が起こるため、化学反応の副生成物や反応触媒がグラファイト膜中に存在してしまって致命的な不純物となることを抑制でき、より高品質なグラファイト膜を得ることができる。また、このような化合物（Ａ）を用いることにより、可燃性ガスを使用することなく、比較的温和な温度環境下において、グラファイト膜を得ることができる。また、このような化合物（Ａ）は、触媒作用を必要としない高反応性を有するため、グラファイト膜を製膜させる基板の影響を受けにくく、任意の基板の表面の任意の部分に任意の層数で製膜することができる。
【００５６】
≪≪グラファイト膜の製造方法≫≫
本発明のグラファイト膜の製造方法は、化合物（Ａ）からグラファイト構造を有するグラファイト膜を製造する方法であって、温度Ｔ１℃に温度調節されたエリア（Ｉ）において該化合物（Ａ）を加熱した後、温度Ｔ３℃に温度調節されたエリア（ＩＩＩ）において基板上に該グラファイト膜を製膜する。このような製造方法によれば、高品質のグラファイト膜を製膜し得る。
【００５７】
エリア（Ｉ）において調節された温度Ｔ１℃は、実質的に一定の値の温度であってもよいし、一定範囲内の温度であってもよい。
【００５８】
エリア（ＩＩＩ）において調節された温度Ｔ３℃は、実質的に一定の値の温度であってもよいし、一定範囲内の温度であってもよい。
【００５９】
本発明のグラファイト膜の製造方法は、好ましくは、気相プロセスである。
【００６０】
本発明のグラファイト膜の製造方法は、好ましくは、不活性ガスの気流下、真空下で行われ、より好ましくは、不活性ガスの気流下で行われる。本発明のグラファイト膜の製造方法が不活性ガスの気流下で行われる場合は、該気流は、好ましくは、エリア（Ｉ）側からエリア（ＩＩＩ）側に向かう気流である。不活性ガスとしては、代表的には、窒素ガスが挙げられる。本発明のグラファイト膜の製造方法が真空下で行われる場合は、好ましくは、エリア（Ｉ）側からエリア（ＩＩＩ）側に向かって真空吸引される。
【００６１】
本発明のグラファイト膜の製造方法が不活性ガスの気流下で行われる場合、該気流の速度は、好ましくは０．１Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎであり、より好ましくは０．５Ｌ／ｍｉｎ〜７０Ｌ／ｍｉｎであり、さらに好ましくは１Ｌ／ｍｉｎ〜５０Ｌ／ｍｉｎであり、特に好ましくは５Ｌ／ｍｉｎ〜３０Ｌ／ｍｉｎである。本発明のグラファイト膜の製造方法が不活性ガスの気流下で行われる場合、該気流の速度を上記範囲内とすれば、より高品質のグラファイト膜を製膜し得る。
【００６２】
エリア（ＩＩＩ）において用いられる基板は、その上においてグラファイト膜を製膜できる基盤であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な基板を採用し得る。このような基板としては、例えば、ニッケル基板、シリコン基板などが挙げられる。
【００６３】
本発明のグラファイト膜の製造方法においては、好ましくは、エリア（Ｉ）とエリア（ＩＩＩ）の間に、温度Ｔ２℃に温度調節されたエリア（ＩＩ）を有し、Ｔ１＜Ｔ２である。このような構成とすることにより、より高品質のグラファイト膜を製膜し得る。
【００６４】
図１は、本発明のグラファイト膜の製造装置の一つの実施形態の模式図である。図１において、反応管１０００は、エリア（Ｉ）１００とエリア（ＩＩ）２００とエリア（ＩＩＩ）３００の３つのゾーン内を通っている。反応管１０００中においては、エリア（Ｉ）１００側からエリア（ＩＩＩ）３００側に向かって、不活性ガスが気流１０として流れている。エリア（Ｉ）１００内における反応管１０００中には、反応容器２０上に置かれた化合物（Ａ）３０が存在している。エリア（ＩＩＩ）３００内における反応管１０００中には、基板４０が配置されている。エリア（Ｉ）１００内において、反応管１０００中の化合物（Ａ）３０は、温度Ｔ１℃に加熱されることにより昇華され、反応管１０００中を、気流１０とともにエリア（ＩＩ）２００に移動する。エリア（ＩＩ）２００内の反応管１０００中において、昇華された化合物（Ａ）３０は温度Ｔ２℃に加熱されることにより分解され、続いて、反応管１０００中を、気流１０とともにエリア（ＩＩＩ）３００に移動する。その後、エリア（ＩＩＩ）３００内の反応管１０００中において、温度Ｔ３℃に加熱されることにより基板４０上にグラファイト膜が製膜される。
【００６５】
エリア（Ｉ）における加熱温度Ｔ１℃とエリア（ＩＩ）における加熱温度Ｔ２℃とは、好ましくは、Ｔ１＜Ｔ２の関係にある。このような関係にあることにより、より高品質のグラファイト膜を製膜し得る。
【００６６】
Ｔ１は、好ましくは、化合物（Ａ）の分解温度未満である。なお、化合物（Ａ）が２種以上の化合物である場合には、Ｔ１は、好ましくは、該２種以上の化合物のそれぞれの分解温度の中で最も低い分解温度未満である。Ｔ１が化合物（Ａ）の分解温度未満（化合物（Ａ）が２種以上の化合物である場合には、Ｔ１が該２種以上の化合物のそれぞれの分解温度の中で最も低い分解温度未満）であることにより、より高品質のグラファイト膜を製膜し得る。
【００６７】
Ｔ１は、化合物（Ａ）の種類によって任意の適切な値に設定し得る。このようなＴ１は、具体的には、好ましくは１００℃〜５００℃であり、より好ましくは１３０℃〜４００℃であり、さらに好ましくは１５０℃〜３５０℃であり、特に好ましくは１７０℃〜３００℃である。Ｔ１が上記範囲内にあれば、より高品質のグラファイト膜を製膜し得る。
【００６８】
Ｔ２は、好ましくは、化合物（Ａ）の分解温度以上である。なお、化合物（Ａ）が２種以上の化合物である場合には、Ｔ２は、好ましくは、該２種以上の化合物のそれぞれの分解温度の中で最も高い分解温度以上である。Ｔ２が化合物（Ａ）の分解温度以上（化合物（Ａ）が２種以上の化合物である場合には、Ｔ２が該２種以上の化合物のそれぞれの分解温度の中で最も高い分解温度以上）であることにより、より高品質のグラファイト膜を製膜し得る。
【００６９】
Ｔ２は、化合物（Ａ）の種類によって任意の適切な値に設定し得る。このようなＴ２は、具体的には、好ましくは１５０℃〜７００℃であり、より好ましくは１７０℃〜６００℃であり、さらに好ましくは２００℃〜５００℃であり、特に好ましくは２３０℃〜４００℃である。Ｔ２が上記範囲内にあれば、より高品質のグラファイト膜を製膜し得る。
【００７０】
Ｔ３は、エリア（ＩＩＩ）において基板上にグラファイト膜を製膜するための加熱温度であり、具体的には、好ましくは１５０℃〜７００℃であり、より好ましくは２００℃〜６００℃であり、さらに好ましくは２５０℃〜５５０℃であり、特に好ましくは３００℃〜５００℃である。Ｔ３が上記範囲内にあれば、より高品質のグラファイト膜を製膜し得る。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。また、本明細書において、「質量」は「重量」と読み替えても良い。
【００７２】
＜３ゾーン焼成＞
３ゾーン焼成は以下の３ゾーン焼成装置、設定により行った。
３ゾーン焼成装置：光洋サーモシステム株式会社製のＫＴＦ６４７を使用し、入り口側から順にエリア（Ｉ）、エリア（ＩＩ）、エリア（ＩＩＩ）とした。
焼成条件：各エリアにおけるヒーターそれぞれを独立に温度調整できる設定とした。
【００７３】
＜ＴＧ−ＤＴＡ分析＞
ＴＧ−ＤＴＡ分析は以下の装置、条件により行った。
測定装置：示唆熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）
測定条件：窒素雰囲気条件、昇温速度５℃／分。昇華温度は１％重量減時の温度、分解温度のｄＴＡの極大温度とした。
【００７４】
＜ラマン分光分析＞
ラマン分光分析は以下の装置、条件により行った。
測定装置：顕微ラマン（日本分光ＮＲＳ−３１００）
測定条件：５３２ｎｍレーザー使用、対物レンズ２０倍、ＣＣＤ取り込み時間１秒、積算６４回（分解能＝４ｃｍ−１）
薄層グラファイト構造が存在する場合は、グラファイト構造に特有のＧバンド（１６００ｃｍ−１付近）、Ｄバンド（１３５０ｃｍ−１付近）、薄層のグラファイトに特有なＧ’バンド（２７００ｃｍ−１付近）、Ｄ＋Ｄ’バンド（２９００ｃｍ−１付近）、２Ｄ’バンド（３２００ｃｍ−１付近）が観察される。また、Ｇと名のつくバンドはグラファイトに由来するピークであり、Ｄと名のつくバンドはグラファイトの欠陥に由来するピークである。そのため、Ｇと名のつくバンドは強度が高く、シャープであることがよりきれいなグラファイトであると言え、Ｄと名のつくバンドは強度が低いほどよりきれいなグラファイトであると言える。
【００７５】
〔実施例１〕
ヘキサヒドロキシベンゼントリスオキサレート（ＨＢＴＯ、特開２０１６-２６９８４号公報に記載の方法で合成、ＴＧ−ＤＴＡにより推定される昇華温度が２９０℃、分解温度が３５０℃）：１００ｍｇを石英ボートに入れ、３ゾーン焼成炉に設置した石英管のエリア（Ｉ）に置いた。石英管のエリア（ＩＩＩ）にはニッケル基板を設置し、ロータリーポンプで真空引きしたのち、窒素置換する操作を３回繰り返した。窒素置換後、エリア（Ｉ）側からエリア（ＩＩＩ）側に向かって、流速１０Ｌ／ｍｉｎで窒素をフローさせながら、エリア（Ｉ）を３００℃、エリア（ＩＩ）を５００℃、エリア（ＩＩＩ）を３００℃に加熱した。加熱した状態で１５分放置し、冷却後、ニッケル基板を取り出し、表面のグラファイト膜をラマン分析により評価した（図２）。図２に示すように、グラファイト膜（特に薄層のグラファイト）に特有のバンドが観察された。
【００７６】
〔実施例２〕
ヘキサヒドロキシベンゼントリスオキサレートに代えてヒドロキノン（東京化成工業株式会社製、ＴＧ−ＤＴＡにより推定される昇華温度が１８０℃、分解温度が２４０℃）を用いた以外は実施例１に記載の方法と同様の操作を行った。表面のグラファイト膜をラマン分析により評価した（図３）。図３に示すように、グラファイト膜（特に薄層のグラファイト）に特有のバンドが観察された。
【００７７】
〔実施例３〕
ヘキサヒドロキシベンゼントリスオキサレートに代えてフロログルシノール（東京化成工業株式会社製、ＴＧ−ＤＴＡにより推定される昇華温度が２００℃、分解温度が３３０℃）を用いた以外は実施例１に記載の方法と同様の操作を行った。表面のグラファイト膜をラマン分析により評価した（図４）。図４に示すように、グラファイト膜（特に薄層のグラファイト）に特有のバンドが観察された。
【００７８】
〔実施例４〕
エリア（Ｉ）を２００℃、エリア（ＩＩ）を３５０℃、エリア（ＩＩＩ）を５００℃に加熱した以外は実施例２に記載の方法と同様の操作を行った。表面のグラファイト膜をラマン分析により評価した（図５）。図５に示すように、グラファイト膜（特に薄層のグラファイト）に特有のバンドが観察され、特にきれいなグラファイト構造が達成できた（Ｄ＋Ｄ’、２Ｄ’バンドが小さい）。
【００７９】
〔実施例５〕
エリア（Ｉ）を２５０℃、エリア（ＩＩ）を３５０℃、エリア（ＩＩＩ）を５００℃に加熱した以外は実施例３に記載の方法と同様の操作を行った。表面のグラファイト膜をラマン分析により評価した（図６）。図６に示すように、グラファイト膜（特に薄層のグラファイト）に特有のバンドが観察され、特にきれいなグラファイト構造が達成できた（Ｇ／Ｄ比も大きく、Ｄと名のつくバンドが小さい）。
【００８０】
〔比較例１〕
ＨＢＴＯを、脱水アセトン（和光純薬工業）に溶解し（２０重量％溶液）、その溶液をスピンコーター（２０００ｒｐｍ、３０ｓ）により洗浄済みのニッケル基板に塗布した。この塗布基板をホットプレートで窒素雰囲気下、３５０℃で２時間焼成した。表面のグラファイト膜をラマン分析により評価した（図７）。図７に示すように、グラファイト膜に特有のバンド（ＧおよびＤバンド）が観察されたが、ブロードであること、Ｇ’、Ｄ＋Ｄ’、２Ｄ’バンドがブロードで重なっていることから、アモルファスな成分が多く、きれいなグラファイト構造が形成できていないことがわかった。
【００８１】
〔比較例２〕
フロログルシノールを、脱水アセトン（和光純薬工業）に溶解し、０．１％溶液を調製した。この溶液をアルミニウム基板に塗布し、窒素雰囲気下５００℃で焼成した。表面のグラファイト膜をラマン分析により評価した（図８）。図８に示すように、グラファイト膜に特有のバンド（ＧおよびＤバンド）が観察されたが、ブロードであること、Ｇ’、Ｄ＋Ｄ’、２Ｄ’バンドがブロードで重なっていることから、アモルファスな成分が多く、きれいなグラファイト構造が形成できていないことがわかった。
【００８２】
〔比較例３〕
簡易的なＣＶＤを模した手法として、ヒドロキノンを、窒素雰囲気下、蒸着によりあらかじめ３５０℃に加熱したニッケル基板に製膜した。表面のグラファイト膜をラマン分析により評価した（図９）。図９に示すように、グラファイト膜に特有のバンド（ＧおよびＤバンド）が観察されたが、ブロードであること、Ｇ’、Ｄ＋Ｄ’、２Ｄ’バンドがブロードで重なっていることから、アモルファスな成分が多く、きれいなグラファイト構造が形成できていないことがわかった。
【００８３】
〔比較例４〕
ヒドロキノンに代えてフロログルシノールを用いた以外は比較例３に記載の方法と同様の操作を行った。表面のグラファイト膜をラマン分析により評価した（図１０）。図１０に示すように、グラファイト膜に特有のバンド（ＧおよびＤバンド）が観察されたが、ブロードであること、Ｇ’、Ｄ＋Ｄ’、２Ｄ’バンドがブロードで重なっていることから、アモルファスな成分が多く、きれいなグラファイト構造が形成できていないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の製造方法で得られるグラファイト膜は、例えば、耐腐食性、耐摩耗性や潤滑性保護膜、また、電界効果トランジスタなどに利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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