(57)【要約】【課題】樹脂成形体としたときに優れた強度が得られる樹脂組成物の提供。【解決手段】重量平均分子量が１万以上７万５０００以下であり、水酸基の一部がアシル基で置換され、前記アシル基の平均置換度が１．８以上２．５以下であり、かつ２５℃でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させたときの不溶分の量（質量比）が５質量％以下であるセルロース誘導体を含有する樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が１万以上７万５０００以下であり、水酸基の一部がアシル基で置換され、前記アシル基の平均置換度が１．８以上２．５以下であり、かつ２５℃でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させたときの不溶分の量（質量比）が５質量％以下であるセルロース誘導体を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記セルロース誘導体は、２５℃でジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させたときの不溶分の量（質量比）が１質量％以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記セルロース誘導体の樹脂組成物全体に占める比率が７０質量％以上である請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
アジピン酸エステル含有化合物を含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含有する樹脂成形体。
【請求項６】
前記樹脂成形体が射出成形体である請求項５に記載の樹脂成形体。
【請求項７】
セルロースを、前記セルロースの固形分１００質量部に対して６質量部以上２０質量部以下の硫酸の存在下で、アシル基によりエステル化し、重量平均分子量が１万以上７万５０００以下であり、前記アシル基の置換度が１．８以上２．５以下であるセルロース誘導体を調製する工程を有する樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂成形体、及び樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂組成物としては種々のものが提供され、各種用途に使用されている。特に家電製品や自動車の各種部品、筐体等に使用されたり、また事務機器、電子電気機器の筐体などの部品にも熱可塑性樹脂が使用されている。
近年では植物由来の樹脂が利用されており、従来から知られている植物由来の樹脂の一つにセルロース誘導体がある。
【０００３】
例えば特許文献１には、炭化水素基、アシル基：−ＣＯ−ＲＢ１とアルキレンオキシ基：−ＲＢ２−Ｏ−とを含む基（ＲＢ１は炭化水素基を表し、ＲＢ２は炭素数が３のアルキレン基を表す）、及び、アシル基：−ＣＯ−ＲＣ（ＲＣは炭化水素基を表す）を有する水に不溶なセルロース誘導体を含有する、熱成形材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５４７００３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
セルロース誘導体の重量平均分子量を１万以上７万５０００以下の範囲に制御した場合でも、樹脂成形体としたときの強度が低下することがあり、強度のさらなる向上が望まれている。
本発明の課題は、樹脂組成物中に含まれるセルロース誘導体の２５℃でのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）への不溶分の量が５質量％を超える場合に比べ、樹脂成形体としたときに優れた強度が得られる樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の手段により解決される。
請求項１に係る発明は、
重量平均分子量が１万以上７万５０００以下であり、水酸基の一部がアシル基で置換され、前記アシル基の平均置換度が１．８以上２．５以下であり、かつ２５℃でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させたときの不溶分の量（質量比）が５質量％以下であるセルロース誘導体を含有する樹脂組成物。
【０００７】
請求項２に係る発明は、
前記セルロース誘導体は、２５℃でジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させたときの不溶分の量（質量比）が１質量％以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
【０００８】
請求項３に係る発明は、
前記セルロース誘導体の樹脂組成物全体に占める比率が７０質量％以上である請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【０００９】
請求項４に係る発明は、
アジピン酸エステル含有化合物を含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【００１０】
請求項５に係る発明は、
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含有する樹脂成形体。
【００１１】
請求項６に係る発明は、
前記樹脂成形体が射出成形体である請求項５に記載の樹脂成形体。
【００１２】
請求項７に係る発明は、
セルロースを、前記セルロースの固形分１００質量部に対して６質量部以上２０質量部以下の硫酸の存在下で、アシル基によりエステル化し、重量平均分子量が１万以上７万５０００以下であり、前記アシル基の置換度が１．８以上２．５以下であるセルロース誘導体を調製する工程を有する樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１、３、又は４に係る発明によれば、樹脂組成物中に含まれるセルロース誘導体の２５℃でのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）への不溶分の量が５質量％を超える場合に比べ、樹脂成形体としたときに優れた強度が得られる樹脂組成物が提供される。
【００１４】
請求項２に係る発明によれば、樹脂組成物中に含まれるセルロース誘導体の２５℃でのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）への不溶分の量が１質量％を超える場合に比べ、樹脂成形体としたときに優れた強度が得られる樹脂組成物が提供される。
【００１５】
請求項５に係る発明によれば、樹脂成形体中に含まれるセルロース誘導体の２５℃でのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）への不溶分の量が５質量％を超える場合に比べ、優れた強度を有する樹脂成形体が提供される。
【００１６】
請求項６に係る発明によれば、樹脂成形体中に含まれるセルロース誘導体の２５℃でのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）への不溶分の量が５質量％を超える場合に比べ、優れた強度を有する射出成形体である樹脂成形体が提供される。
【００１７】
請求項７に係る発明によれば、セルロースをアシル基によりエステル化する際の前記セルロースの固形分１００質量部に対する硫酸の存在量が６質量部未満である場合に比べ、樹脂成形体としたときに優れた強度が得られる樹脂組成物を製造し得る樹脂組成物の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の樹脂組成物及び樹脂成形体の実施形態について説明する。
【００１９】
＜樹脂組成物＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、重量平均分子量が１万以上７万５０００以下であり、水酸基の一部がアシル基で置換され、前記アシル基の平均置換度が１．８以上２．５以下であるセルロース誘導体を含有する。
そして、このセルロース誘導体は、２５℃でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させたときの不溶分の量（質量比）が５質量％以下である。
【００２０】
本実施形態に係る樹脂組成物によれば、強度に優れた樹脂成形体が得られる。
この効果が奏される理由は、以下のように推察される。
【００２１】
一般的にセルロース誘導体は、その化学構造の特性や分子内及び分子間での水素結合力が強いとの特性から、優れた強度と耐熱性とを備えた樹脂成形体が得られる。ただし、熱流動性（つまり熱をかけた際の溶融粘度の低下性）が低く、熱溶融させて成形する際の成形適性の向上が望まれている。
これに対し、本実施形態に係る樹脂組成物は、セルロース誘導体の重量平均分子量が前記の範囲である。一般的に樹脂は、分子量が低くなるほど強度が低下する傾向にあるが、セルロース誘導体は分子量が小さくなるほど相対的に分子鎖の末端の数が増え、この末端に存在する水酸基の数も増える。そのため、セルロース誘導体の重量平均分子量が７万５０００以下と低くても、このセルロース誘導体では成形後に末端の水酸基同士の間で水素結合が形成され、水素結合力が強くなることによって、強度（例えば弾性率や引張強度）が向上するものと考えられる。
一方で、熱溶融させた際には前記末端間での水素結合が弱まるため、セルロース誘導体の重量平均分子量が前記範囲であることで粘度は低下し、熱流動性が高められるものと考えられる。
【００２２】
しかし、セルロース誘導体の重量平均分子量を前記の範囲に制御した場合でも、弾性率や引張強度が低下することがあり、強度のさらなる向上が望まれている。
これに対し本実施形態では、２５℃でのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）への不溶分の量（質量比）を前記範囲に制御することで、樹脂成形体とした際の強度が向上された。
【００２３】
ここで、アシル基で置換されかつその平均置換度が前記範囲であるセルロース誘導体において、２５℃でのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）への不溶分の量が前記範囲であることは、置換度が２．５を越えるセルロース誘導体の割合が低減されていることの指標と考えられる。
置換度が２．５を超えるセルロース誘導体は、置換基同士の相互作用が強くなり、分子の運動性が低下することから、分子間水素結合を生じにくくなるものと考えられ、その結果弾性率が低下し、強度も低下する。本実施形態では、置換度が２．５を越えるセルロース誘導体の割合が低減されていると考えられるため、セルロース誘導体における分子間水素結合の阻害が抑制され、弾性率が高められ、その結果優れた強度が得られる。
【００２４】
・ＴＨＦ不溶分
本実施形態におけるセルロース誘導体は、２５℃でのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）への不溶分の量（質量比）が５質量％以下である。ＴＨＦ不溶分が５質量％を超えると、樹脂成形体とした際に強度の低下が生じる。
なお、ＴＨＦ不溶分の量はさらに３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【００２５】
なお、セルロース誘導体のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）への不溶分の測定方法については、後述する。
【００２６】
・ＤＭＳＯ不溶分
本実施形態におけるセルロース誘導体は、２５℃でのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）への不溶分の量（質量比）が１質量％以下であることが好ましい。
ＤＭＳＯ不溶分が１質量％以下であることで、樹脂成形体とした際に優れた強度が得られる。
【００２７】
ここで、アシル基で置換されかつその平均置換度が前記範囲であるセルロース誘導体において、２５℃でのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）への不溶分の量が前記範囲であることは、置換度が１．８未満であるセルロース誘導体の割合が低減されていることの指標と考えられる。
置換度が１．８未満であるセルロース誘導体は、置換基同士の相互作用が小さくなるため、可塑化を起こし、その結果弾性率が低下し、強度も低下する。ＤＭＳＯ不溶分が上記範囲であれば、置換度が１．８未満であるセルロース誘導体の割合が低減されていると考えられるため、セルロース誘導体における可塑化が抑制され、弾性率が高められ、その結果優れた強度が得られる。
【００２８】
なお、ＤＭＳＯ不溶分の量はさらに０．８質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。
【００２９】
セルロース誘導体のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）への不溶分の測定方法については、後述する。
【００３０】
・制御方法
ここで、アシル基の平均置換度が１．８以上２．５以下でセルロース誘導体において、２５℃でのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）への不溶分の量及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）への不溶分の量を前記の範囲に制御する方法としては、アシル基による置換度が高いセルロース誘導体及びアシル基による置換度が低いセルロース誘導体を低減する方法が挙げられる。つまり、アシル基による置換度の分布を狭くする（シャープな置換分布のセルロース誘導体とする）方法が挙げられる。
【００３１】
具体的な方法としては、特に限定されるものではないが、セルロースをアシル基で置換してエステル化しセルロース誘導体を調製する際に、硫酸の量を調整する方法が挙げられる。硫酸の量を多くするほどアシル基での置換がより均一に近い状態で生じ、置換度の分布がより狭いセルロース誘導体となる。
【００３２】
なお具体的には、セルロースをアシル基で置換してエステル化する際、前記セルロースの固形分１００質量部に対する硫酸の存在量を、６質量部以上２０質量部以下とすることが好ましく、７質量部以上１８質量部以下とすることがより好ましく、８質量部以上１５質量部以下とすることがさらに好ましい。
【００３３】
以下、本実施形態に係る樹脂組成物の成分について説明する。
【００３４】
［セルロース誘導体］
・重量平均分子量
本実施形態に用いられるセルロース誘導体は、重量平均分子量が１万以上７．５万以下である。この重量平均分子量は、更に２万以上５万以下が好ましい。
重量平均分子量が７．５万を超えると、弾性率が低下しかつ耐熱性や熱流動性にも劣る。一方、重量平均分子量が１万未満では、分子量が低くなり過ぎて弾性率が低下し、また耐熱性も低下する。
【００３５】
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定される値である。具体的には、ＧＰＣによる分子量測定は、ジメチルアセトアミド／塩化リチウム＝９０／１０溶液を用い、ＧＰＣ装置（東ソー社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌα−Ｍ）にて測定される。
【００３６】
・構造
セルロース誘導体は、セルロースが少なくともアシル基によりエステル化されたセルロース誘導体であり、具体的には、一般式（１）で表されるセルロース誘導体が挙げられる。
【００３７】
【化１】
2017171854.tif 000002
【００３８】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、又はアシル基を表す。ｎは２以上の整数を表す。ただし、ｎ個のＲ１、ｎ個のＲ２、及びｎ個のＲ３のうちの少なくとも一部はアシル基を表す。
なお、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表されるアシル基は、さらに炭素数１以上６以下のアシル基であることが好ましい。
【００３９】
一般式（１）中、ｎの範囲は特に制限されないが、４０以上３００以下が好ましく、１００以上２００以下がより好ましい。
ｎを４０以上にすると、樹脂成形体の強度が高まりやすくなる。ｎを３００以下にすると、樹脂成形体の柔軟性の低下が抑制されやすくなる。
【００４０】
・アシル基
本実施形態に用いられるセルロース誘導体は、水酸基の一部がアシル基（より好ましくは炭素数１以上６以下のアシル基）で置換されてなる。つまり、前記一般式（１）で表される構造を有するセルロース誘導体の場合、ｎ個のＲ１、ｎ個のＲ２、及びｎ個のＲ３のうちの少なくとも一部がアシル基を表す。
したがって、一般式（１）で表されるセルロース誘導体中にｎ個あるＲ１は、全て同一でも一部同一でも互いに異なっていてもよい。同様に、ｎ個あるＲ２、及びｎ個あるＲ３も、それぞれ、全て同一でも一部同一でも互いに異なっていてもよい。そして、これらのうちの少なくとも一部がアシル基を表す。
【００４１】
なお、アシル基が炭素数１以上６以下のアシル基を有することで、セルロース誘導体に置換するアシル基が炭素数７以上のもののみである場合に比べ、弾性率が上昇され、また耐熱性も向上する。
セルロース誘導体に置換するアシル基の炭素数は、更に２以上４以下が好ましく、２以上３以下がより好ましい。
【００４２】
アシル基は「−ＣＯ−ＲＡＣ」の構造で表され、ＲＡＣは、水素原子、又は炭化水素基（より好ましくは炭素数１以上５以下の炭化水素基）を表す。
ＲＡＣで表される炭化水素基は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよいが、直鎖状であることがより好ましい。
また前記炭化水素基は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよいが、飽和炭化水素基であることがより好ましい。
また前記炭化水素基は、炭素及び水素以外の他の原子（例えば酸素、窒素等）を有していてもよいが、炭素及び水素のみからなる炭化水素基であることがより好ましい。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基（ブタノイル基）、プロペノイル基、ヘキサノイル基等が挙げられる。
これらの中でもアシル基としては、弾性率及び耐熱性の向上の観点、樹脂組成物の成形性の向上の観点から、アセチル基が好ましい。
【００４３】
・平均置換度
セルロース誘導体の平均置換度は、１．８以上２．５以下である。更には２以上２．５以下がより好ましく、２．２以上２．５以下が更に好ましい。
平均置換度が２．５以下であることにより、置換基同士の相互作用が強くなり過ぎず、分子の運動性の低下が抑制されることから、分子間での水素結合が起こり易くなり、弾性率がより高くなり、また耐熱性もより高くなる。一方、１．８以上であることにより、分子間の相互作用が小さくなり過ぎず、可塑化が抑制され、その結果弾性率がより高くなり、また耐熱性もより高くなる。
なお、平均置換度とは、セルロース誘導体のアシル化の程度を示す指標である。具体的には、平均置換度はセルロース誘導体のＤ−グルコピラノース単位に３個ある水酸基がアシル基で置換された置換個数の分子内平均を意味する。
【００４４】
・合成方法
本実施形態に用いられるセルロース誘導体は、特に限定されるものではないが、例えば以下の方法により合成される。
【００４５】
（セルロースの分子量の調整）
まず、アシル化前のセルロース、つまり水酸基がアシル基で置換されていないセルロースを準備し、その分子量を調整する。
【００４６】
前記アシル化前のセルロースとしては、調製したものを用いても、市販のものを用いてもよい。なお、通常セルロースは植物由来の樹脂であり、その重量平均分子量は本実施形態におけるセルロース誘導体と比べて高いのが一般的である。そのため、セルロースの分子量の調整は、通常分子量を低下させる工程となる。
【００４７】
例えば、市販のセルロースの重量平均分子量は、通常１５万以上５０万以下の範囲である。
前記アシル化前のセルロースの市販品としては、例えば、日本製紙社製のＫＣフロックＷ５０、Ｗ１００、Ｗ２００、Ｗ３００Ｇ、Ｗ４００Ｇ、Ｗ−１００Ｆ、Ｗ６０ＭＧ、Ｗ−５０ＧＫ、Ｗ−１００ＧＫ、ＮＤＰＴ、ＮＤＰＳ、ＬＮＤＰ、ＮＳＰＰ−ＨＲ等が挙げられる。
【００４８】
前記アシル化前のセルロースの分子量を調整する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば前記セルロースを液体中で攪拌することで分子量を低下させる方法が挙げられる。
攪拌の際の速度や時間等を調整することで、セルロースの分子量を求める値に調整することができる。なお、特に限定されるものではないが、攪拌の際の攪拌速度としては５０ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下の範囲が好ましく、１００ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下がより好ましい。また、攪拌時間は１時間以上４８時間以下の範囲が好ましく、２時間以上２４時間以下がより好ましい。
なお、攪拌の際に用いられる液体は、塩酸水溶液、ギ酸水溶液、酢酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液などが挙げられる。
【００４９】
（セルロース誘導体の調製）
上記の方法などによって分子量を調整したセルロースを、公知の方法によりアシル基でアシル化することで、セルロース誘導体が得られる。
例えば、前記セルロースが有する水酸基の一部をアセチル基で置換する場合であれば、酢酸、無水酢酸及び硫酸の混合物を用いてセルロースをエステル化する方法等が挙げられる。また、プロピオニル基で置換する場合であれば前記混合物の無水酢酸に代えて無水プロピオン酸を用いてエステル化する方法が、ブタノイル基で置換する場合であれば前記混合物の無水酢酸に代えて無水ブチル酸を用いてエステル化する方法が、ヘキサノイル基で置換する場合であれば前記混合物の無水酢酸に代えて無水ヘキサン酸を用いてエステル化する方法が、それぞれ挙げられる。
【００５０】
なお、セルロースをアシル基でアシル化する前記工程では、２５℃でのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）への不溶分の量及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）への不溶分の量を前記の範囲に制御する観点から、硫酸の量を調整することが好ましい。硫酸の量を多くするほどアシル基での置換がより均一に近い状態で生じ、置換度の分布がより狭いセルロース誘導体となり、ＴＨＦ不溶分及びＤＭＳＯ不溶分が前記範囲に制御される。
なお具体的には、セルロースをアシル基で置換してエステル化する際のセルロースの固形分に対する硫酸の量が前述の範囲であることが好ましい。
【００５１】
アシル化した後、平均置換度を調整する目的で更に脱アシル化工程を設けてもよい。また、前記アシル化の工程後又は前記脱アシル化工程後に更に精製する工程を設けてもよい。
【００５２】
・樹脂組成物中に占める比率
本実施形態に係る樹脂組成物では、セルロース誘導体の全体に占める比率が７０質量％以上であることが好ましく、更には８０質量％以上がより好ましい。該比率が７０質量％以上であることにより、弾性率がより高くなり、また耐熱性もより高くなる。
【００５３】
［可塑剤］
本実施形態に係る樹脂組成物は、更に可塑剤を含有してもよい。
なお、可塑剤の含有量は、樹脂組成物全体に占めるセルロース誘導体の比率が前述の範囲となる量とすることが好ましい。より具体的には、樹脂組成物全体に占める可塑剤の比率は１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。可塑剤の比率が上記範囲であることにより、弾性率がより高くなり、耐熱性もより高くなる。また、可塑剤のブリードも抑制される。
【００５４】
可塑剤としては、例えば、アジピン酸エステル含有化合物、ポリエーテルエステル化合物、セバシン酸エステル化合物、グリコールエステル化合物、酢酸エステル、二塩基酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、フタル酸エステル化合物、樟脳、クエン酸エステル、ステアリン酸エステル、金属石鹸、ポリオール、ポリアルキレンオキサイド等が挙げられる。
これらの中でも、アジピン酸エステル含有化合物、ポリエーテルエステル化合物が好ましく、アジピン酸エステル含有化合物がより好ましい。
【００５５】
−アジピン酸エステル含有化合物−
アジピン酸エステル含有化合物（アジピン酸エステルを含む化合物）とは、アジピン酸エステル単独の化合物、又は、アジピン酸エステルとアジピン酸エステル以外の成分（アジピン酸エステルとは異なる化合物）との混合物であることを示す。但し、アジピン酸エステル含有化合物は、アジピン酸エステルを全成分に対して５０質量％以上で含むことがよい。
【００５６】
アジピン酸エステルとしては、例えば、アジピン酸ジエステル、アジピン酸ポリエステルが挙げられる。具体的には、下記一般式（２−１）で示されるアジピン酸ジエステル、及び下記一般式（２−２）で示されるアジピン酸ポリエステル等が挙げられる。
【００５７】
【化２】
2017171854.tif 000003
【００５８】
一般式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基、又はポリオキシアルキル基［−（ＣｘＨ２Ｘ−Ｏ）ｙ−ＲＡ１］（但し、ＲＡ１はアルキル基を、ｘは１以上１０以下の整数を、ｙは１以上１０以下の整数を、表す。）を表す。
Ｒ６は、アルキレン基を表す。
ｍ１は、１以上２０以下の整数を表す。
ｍ２は、１以上１０以下の整数を表す。
【００５９】
一般式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ４及びＲ５が表すアルキル基は、炭素数１以上６以下のアルキル基が好ましく、炭素数１以上４以下のアルキル基がより好ましい。Ｒ４及びＲ５が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状、分岐状が好ましい。
一般式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ４及びＲ５が表すポリオキシアルキル基［−（ＣｘＨ２Ｘ−Ｏ）ｙ−ＲＡ１］において、ＲＡ１が表すアルキル基は、炭素数１以上６以下のアルキル基が好ましく、炭素数１以上４以下のアルキル基がより好ましい。ＲＡ１が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状、分岐状が好ましい。
【００６０】
一般式（２−２）中、Ｒ６が表すアルキレン基は、炭素数１以上６以下のアルキレン基が好ましく、炭素数１以上４以下のアルキレン基がより好ましい。アルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状、分岐状が好ましい。
【００６１】
一般式（２−１）及び（２−２）中、各符号が表す基は、置換基で置換されていてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
【００６２】
アジピン酸エステルの分子量（又は重量平均分子量）は、２００以上５０００以下が好ましく、３００以上２０００以下がより好ましい。なお、重量平均分子量は、前述のセルロース誘導体の重量平均分子量の測定方法に準拠して測定された値である。
【００６３】
以下、アジピン酸エステル含有化合物の具体例を示すが、これに限られるわけではない。
【００６４】
【化３】
2017171854.tif 000004
【００６５】
−ポリエーテルエステル化合物−
ポリエーテルエステル化合物として具体的には、例えば、一般式（３）で表されるポリエーテルエステル化合物が挙げられる。
【００６６】
【化４】
2017171854.tif 000005
【００６７】
一般式（３）中、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表す。Ａ１、及びＡ２はそれぞれ独立に、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数６以上１２以下のアリール基、又は炭素数７以上１８以下のアラルキル基を表す。ｍは、１以上の整数を表す。
【００６８】
一般式（３）中、Ｒ７が表すアルキレン基としては、炭素数３以上１０以下のアルキレン基が好ましく、炭素数３以上６以下のアルキレン基がより好ましい。Ｒ７が表すアルキレン基は、直鎖状、分岐状、及び環式のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。
Ｒ７が表すアルキレン基の炭素数を３以上にすると、樹脂組成物の流動性の低下が抑制され、熱可塑性が発現しやすくなる。Ｒ７が表すアルキレン基の炭素数を１０以下又はＲ７が表すアルキレン基を直鎖状にすると、セルロース誘導体との親和性が高まりやすくなる。このため、Ｒ７が表すアルキレン基を直鎖状とし、かつ炭素数を上記範囲とすると、樹脂組成物の成形性が向上する。
これら観点から、特に、Ｒ７が表すアルキレン基は、ｎ−ヘキシレン基（−（ＣＨ２）６−）が好ましい。つまり、ポリエーテルエステル化合物は、Ｒ７としてｎ−ヘキシレン基（−（ＣＨ２）６−）を表す化合物であることが好ましい。
【００６９】
一般式（３）中、Ｒ８が表すアルキレン基としては、炭素数３以上１０以下のアルキレン基が好ましく、炭素数３以上６以下のアルキレン基がより好ましい。Ｒ８が表すアルキレン基は、直鎖状、分岐状、及び環式のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。
Ｒ８が表すアルキレン基の炭素数を３以上にすると、樹脂組成物の流動性の低下が抑制され、熱可塑性が発現しやすくなる。Ｒ８が表すアルキレン基の炭素数を１０以下又はＲ８が表すアルキレン基を直鎖状にすると、セルロース誘導体との親和性が高まりやすくなる。このため、Ｒ８が表すアルキレン基を直鎖状とし、かつ炭素数を上記範囲とすると、樹脂組成物の成形性が向上する。
これら観点から、特に、Ｒ８が表すアルキレン基は、ｎ−ブチレン基（−（ＣＨ２）４−）が好ましい。つまり、ポリエーテルエステル化合物は、Ｒ８としてｎ−ブチレン基（−（ＣＨ２）４−）を表す化合物であることが好ましい。
【００７０】
一般式（３）中、Ａ１、及びＡ２が表すアルキル基は、炭素数１以上６以下のアルキル基であり、炭素数２以上４以下のアルキル基がより好ましい。Ａ１、及びＡ２が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状、及び環式のいずれであってもよいが、分岐状が好ましい。
Ａ１、及びＡ２が表すアリール基は、炭素数６以上１２以下のアリール基であり、フェニル基、ナフチル基等の無置換アリール基、又はｔ−ブチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基等の置換フェニル基が挙げられる。
Ａ１、及びＡ２が表すアラルキル基としては、−ＲＡ−Ｐｈで示される基である。ＲＡは、直鎖状又は分岐状の炭素数１以上６以下（好ましくは炭素数２以上４以下）のアルキレン基を表す。Ｐｈは、無置換フェニル基、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１以上６以下（好ましくは炭素数２以上６以下）のアルキル基で置換された置換フェニル基を表す。アラルキル基として具体的には、例えば、ベンジル基、フェニルメチル基（フェネチル基）、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等の無置換アラルキル基、又はメチルベンジル基、ジメチルベンジル基、メチルフェネチル基等の置換アラルキル基が挙げられる。
【００７１】
Ａ１、及びＡ２の少なくとも一方は、アリール基又はアラルキル基を表すことが好ましい。つまり、ポリエーテルエステル化合物は、Ａ１、及びＡ２の少なくとも一方としてアリール基（好ましくはフェニル基）又はアラルキル基を表す化合物であることが好ましく、Ａ１、及びＡ２の双方としてアリール基（好ましくはフェニル基）又はアラルキル基を表す化合物であることが好ましい。
【００７２】
次に、ポリエーテルエステル化合物の特性について説明する。
【００７３】
ポリエーテルエステル化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４５０以上６５０以下が好ましく、５００以上６００以下がより好ましい。
重量平均分子量（Ｍｗ）を４５０以上にすると、ブリード（析出する現象）し難くなる。重量平均分子量（Ｍｗ）を６５０以下にすると、セルロース誘導体との親和性が高まりやすくなる。このため、重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲にすると、樹脂組成物の成形性が向上する。
なお、ポリエーテルエステル化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定される値である。具体的には、ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー社製、ＨＰＬＣ１１００を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ＋ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．３０ｃｍ）を使用し、クロロホルム溶媒で行う。そして、重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
【００７４】
ポリエーテルエステル化合物の２５℃における粘度は、３５ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、４０ｍＰａ・ｓ以上４５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
粘度を３５ｍＰａ・ｓ以上にすると、セルロース誘導体への分散性が向上しやすくなる。粘度を５０ｍＰａ・ｓ以下にすると、ポリエーテルエステル化合物の分散の異方性が出現し難くなる。このため、粘度を上記範囲にすると、樹脂組成物の成形性が向上する。
なお、粘度は、Ｅ型粘度計により測定される値である。
【００７５】
ポリエーテルエステル化合物の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が、９．５以上９．９以下が好ましく、９．６以上９．８以下がより好ましい。
溶解度パラメータ（ＳＰ値）を９．５以上９．９以下にすると、セルロース誘導体への分散性が向上しやすくなる。
溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、Ｆｅｄｏｒの方法により算出された値である、具体的には、溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、例えば、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．１４，ｐ．１４７（１９７４）の記載に準拠し、下記式によりＳＰ値を算出する。
式：ＳＰ値＝√（Ｅｖ／ｖ）＝√（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）
（式中、Ｅｖ：蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、ｖ：モル体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）、Δｅｉ：それぞれの原子又は原子団の蒸発エネルギー、Δｖｉ：それぞれの原子又は原子団のモル体積)
なお、溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、単位として（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を採用するが、慣行に従い単位を省略し、無次元で表記する。
【００７６】
以下、ポリエーテルエステル化合物の具体例を示すが、これに限られるわけではない。
【００７７】
【化５】
2017171854.tif 000006
【００７８】
［その他の成分］
本実施形態に係る樹脂組成物は、必要に応じて、さらに、上述した以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、難燃剤、相溶化剤、酸化防止剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、着色剤、顔料、改質剤、ドリップ防止剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、充填剤、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド等）などが挙げられる。これらの成分の含有量は、樹脂組成物全体に対してそれぞれ、０質量％以上５質量％以下であることが好ましい。ここで、「０質量％」とはその他の成分を含まないことを意味する。
【００７９】
本実施形態に係る樹脂組成物は、上記樹脂以外の他の樹脂を含有していてもよい。但し、他の樹脂は、樹脂組成物全体に占めるセルロース誘導体の比率が前述の範囲となる量とすることが好ましい。
他の樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には、ポリカーボネート樹脂；ポリプロピレン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリオレフィン樹脂；ポリエステルカーボネート樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンスルフィド樹脂；ポリスルフォン樹脂；ポリエーテルスルフォン樹脂；ポリアリーレン樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリビニルアセタール樹脂；ポリケトン樹脂；ポリエーテルケトン樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；ポリアリールケトン樹脂；ポリエーテルニトリル樹脂；液晶樹脂；ポリベンズイミダゾール樹脂；ポリパラバン酸樹脂；芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、及びシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる１種以上のビニル単量体を、重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体樹脂；ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂；シアン化ビニル−ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂；芳香族アルケニル化合物−ジエン−シアン化ビニル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体樹脂；シアン化ビニル−（エチレン−ジエン−プロピレン（ＥＰＤＭ））−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂；塩化ビニル樹脂；塩素化塩化ビニル樹脂；などが挙げられる。これら樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
［樹脂組成物の製造方法］
本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、前記セルロース誘導体、又は前記セルロース誘導体と前記可塑剤等のその他の成分とを少なくとも含む混合物を溶融混練することにより製造される。ほかに、本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、上記成分を溶剤に溶解することによっても製造される。
溶融混練の手段としては公知の手段が挙げられ、具体的には例えば、二軸押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等が挙げられる。
なお、混練の際の温度は、使用するセルロース誘導体の溶融温度に応じて決定されればよいが、熱分解と流動性の点から、例えば、１４０℃以上２４０℃以下が好ましく、１６０℃以上２００℃以下がより好ましい。
【００８１】
＜樹脂成形体＞
本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物を含む。つまり、本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物と同じ組成で構成されている。
具体的には、本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物を成形して得られる。成形方法は、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形、熱プレス成形、カレンダ成形、コーティング成形、キャスト成形、ディッピング成形、真空成形、トランスファ成形などを適用してよい。
【００８２】
本実施形態に係る樹脂成形体の成形方法は、形状の自由度が高い点で、射出成形が好ましい。射出成形については、樹脂組成物を加熱溶融し、金型に流し込み、固化させることで成形体が得られる。射出圧縮成形によって成形してもよい。
射出成形のシリンダ温度は、例えば１４０℃以上２４０℃以下であり、好ましくは１５０℃以上２２０℃以下であり、より好ましくは１６０℃以上２００℃以下である。射出成形の金型温度は、例えば３０℃以上１２０℃以下であり、４０℃以上８０℃以下がより好ましい。射出成形は、例えば、日精樹脂工業製ＮＥＸ５００、日精樹脂工業製ＮＥＸ１５０、日精樹脂工業製ＮＥＸ７００００、東芝機械製ＳＥ５０Ｄ等の市販の装置を用いて行ってもよい。
【００８３】
本実施形態に係る樹脂成形体は、電子・電気機器、事務機器、家電製品、自動車内装材、エンジンカバー、車体、容器などの用途に好適に用いられる。より具体的には、電子・電気機器や家電製品の筐体；電子・電気機器や家電製品の各種部品；自動車の内装部品；ＣＤ−ＲＯＭやＤＶＤ等の収納ケース；食器；飲料ボトル；食品トレイ；ラップ材；フィルム；シート；などである。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、特に断りのない限り「部」は「質量部」を表す。
【００８５】
＜実施例１＞
［解重合］
１Ｌのナス形フラスコに５０ｇの粉末セルロース（日本製紙社製、ＫＣフロックＷ−５０ＧＫ）、及び１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（和光純薬）７５０ｇを加えた。攪拌機で攪拌（回転速度７５ｒｐｍ以上１００ｒｐｍ以下）しながら還流まで加熱し、２時間還流反応させた。反応混合物を放冷後、沈殿物を吸引ろ過し、６００ｍｌの蒸留水で洗浄した。得られたろ過物を４０℃にて真空乾燥し、４７ｇのセルロース（白色固体）を得た（収率９４％）。
【００８６】
得られたセルロースの重量平均分子量Ｍｗは、２．５万であった。
なお、分子量については、ジメチルアセトアミド／塩化リチウム＝９０／１０溶液を用い、ＧＰＣ装置（東ソー社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌα−Ｍ）にて測定した。
【００８７】
［アセチル化］
前記セルロース１００ｇに氷酢酸５００ｇを加えた。次いで、氷酢酸（９９．５質量％）５００ｇと硫酸（９６質量％）８．１ｇの混合液を加え、攪拌機で室温にて１時間攪拌した。なお、この工程において前記セルロースに対する前記硫酸の割合は７．８質量％に相当する。
【００８８】
反応混合物を冷水（１３℃）で冷却し、攪拌しながら無水酢酸（特級、９７質量％）５００ｇを滴下した。なお、内温は３５℃以下となるよう調整した。冷浴を撤去し室温（ＲＴ、２４℃）にて４時間攪拌し、半透明の白色液体を得た。
攪拌後、反応液を冷水（８℃）で冷却し、攪拌しながら酢酸１７５．５ｇと水７５ｇの混合液を３０分間で滴下し（内温は３５℃以下となるよう調整した）、室温（２４℃）にて３０分間攪拌した。反応液を５倍量の精製水（１０Ｌ、攪拌）に再沈し、２０分間撹拌してから減圧ろ過し、白色沈殿を得た。
この白色沈殿を１０Ｌの精製水に分散し、１５分間撹拌した後減圧ろ過した。この洗浄工程を４回繰り返した。なお、最終の洗浄工程でのろ液はｐＨが６、電気伝導度が２６μＳ／ｃｍであった。
凍結乾燥により乾燥し、白色粉末（トリアセテートセルロース）を１６２ｇ得た（収率９１％）。
【００８９】
［脱アセチル化］
得られた白色粉末（トリアセテートセルロース）１１５．２ｇに酢酸９６０ｇを加え、白色粉末が完全に溶けるまで撹拌し、再溶解した。この溶液を４０℃まで加熱し、２．５４質量％の塩酸水溶液２３６．１ｇを３０分間で添加し、４０℃にて１５時間撹拌した。反応液の上澄み分を８Ｌの精製水（撹拌）に再沈し、２０分間撹拌してから減圧ろ過し、デカンテーション法で反応液中の沈殿を除去した。こうして、白色沈殿を得た。
この白色沈澱を８Ｌの精製水に分散し、１５分間撹拌した後減圧ろ過した。この洗浄工程を３回繰り返した。なお、最終の洗浄工程でのろ液はｐＨが６、電気伝導度が２６μＳ／ｃｍであった。
凍結乾燥により乾燥し、白色粉末（ジアセテートセルロース粉末）を９３ｇ得た（収率８８％）。
【００９０】
１Ｈ−ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ−ｄ６、４０℃）の結果、前記ジアセテートセルロース粉末の平均置換度は２．３４で、重量平均分子量Ｍｗは４．０万であった。
【００９１】
［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）への不溶分の測定］
前記ジアセテートセルロース粉末１．０００ｇに１０．０ｇのＴＨＦを加えた。溶液を密閉して２５℃にて２４時間撹拌してから、さらに２４時間静置した。上澄みの溶液を分離してから、残りの沈殿部に１０．０ｇのＴＨＦを加えた。沈殿部の溶液を密閉して２５℃にて２４時間撹拌してから、さらに２４時間静置した。ＴＨＦに溶けない沈殿部を濾取し、１０．０ｇのＴＨＦで洗浄した後、真空乾燥した。
【００９２】
収量、つまりＴＨＦ不溶分の量は２０ｍｇであり、質量比：２質量％であった。
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ−ｄ６、４０℃）の結果、ＴＨＦ不溶分の平均置換度は２．５１であった。
【００９３】
［ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）への不溶分の測定］
前記ジアセテートセルロース粉末１．０００ｇに１０．０ｇのＤＭＳＯを加えた。溶液を密閉して２５℃にて２４時間撹拌してから、さらに２４時間静置した。上澄みの溶液を分離してから、残りの沈殿部に１０．０ｇのＤＭＳＯを加えた。沈殿部の溶液を密閉して２５℃にて２４時間撹拌してから、さらに２４時間静置した。ＤＭＳＯに溶けない沈殿部を濾取し、１０．０ｇの塩化メチレンで洗浄した後、真空乾燥した。
【００９４】
収量、つまりＤＭＳＯ不溶分の量は７ｍｇであり、質量比：０．７質量％であった。
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ−ｄ６、４０℃）の結果、ＤＭＳＯ不溶分の平均置換度は１．２０であった。
【００９５】
［Ｃａ安定化］
前記ジアセテートセルロース粉末７０ｇを精製水７００ｇに分散し、酢酸カルシウム一水和物０．２ｇを加え、室温（２４℃）にて１８時間撹拌し、白色沈殿を得た。白色沈澱を減圧ろ過し、凍結乾燥により乾燥し白色粉末を得た。
【００９６】
［混練］
前記Ｃａ安定化処理後のジアセテートセルロース粉末を、２３０℃で２軸混練装置（東芝機械社製、ＴＥＸ４１ＳＳ）にて混練を実施し、樹脂組成物ペレットを得た。
【００９７】
［射出成形］
得られたペレットについて射出成形機（日精樹脂工業社製、ＰＮＸ４０）を用い、シリンダ温度２３０℃、金型温度４０℃で、ＩＳＯ多目的ダンベル試験片（試験部長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ）を作製した。
【００９８】
〔評価試験〕
−曲げ弾性率−
得られたＩＳＯ多目的ダンベル試験片について、万能試験装置（島津製作所社製、オートグラフＡＧ−Ｘｐｌｕｓ）を用いて、ＩＳＯ−１７８に準拠する方法で曲げ弾性率を測定した。また、同装置で引張強度を測定した。
【００９９】
＜実施例２〜５＞
実施例１において、［解重合］、［アセチル化］、及び［脱アセチル化］の反応条件を表１に示すとおりに変更した以外、同様にしてジアセテートセルロースを製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
＜比較例１〜５＞
実施例１において、［解重合］、［アセチル化］、及び［脱アセチル化］の反応条件を表１に示すとおりに変更した以外、同様にしてジアセテートセルロースを製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2017171854.tif 000007
【０１０２】
重量平均分子量が１万以上７万５０００以下であり、かつアシル基の平均置換度が１．８以上２．５以下であるセルロース誘導体を含み、かつこのセルロース誘導体の２５℃でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させたときの不溶分（ＴＨＦ不溶分）の量が前記の範囲を満たす実施例１〜５は、セルロース誘導体のＴＨＦ不溶分の量が前記の範囲から外れる比較例１〜５に比べ、曲げ弾性率及び引張強度に優れることがわかる。