(57)【要約】【課題】サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】リチウムイオン二次電池は、正極５と、負極活物質およびバインダを含む負極合剤層が形成された集電板を有する負極６とを備え、バインダの破断強度は８０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下であり、集電板の破断強度は６００ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極活物質およびバインダを含む負極合剤層が形成された集電板を有する負極と、を備えるリチウムイオン二次電池において、
バインダの破断強度は８０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下であり、
集電板の破断強度は６００ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下であるリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記バインダの破断伸率は５０％以上１２０％以下であり、
前記集電板の破断伸率は１％以上４５％以下であるリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項２に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記負極の放電容量をＱ(Ah/kg)、前記バインダの破断強度をＡ(MPa)、破断伸率をＢ(％)とした場合に、３×Ｑ≧Ａ×Ｂ÷１０≧Ｑを満たすリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記バインダは、ポリイミドまたはポリアミドイミドの少なくともいずれかを含み、
前記集電板は、Ｆｅまたはステンレス鋼で形成されるリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
正極と、負極活物質およびバインダを含む負極合剤層が形成された集電板を有する負極と、を備えるリチウムイオン二次電池において、
前記バインダは、ポリイミドまたはポリアミドイミドの少なくともいずれかを含み、
前記集電板は、Ｆｅまたはステンレス鋼で形成されるリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
正極と、負極活物質およびバインダを含む負極合剤層が形成された集電板を有する負極と、を備えるリチウムイオン二次電池において、
前記負極の放電容量をＱ(Ah/kg)、前記バインダの破断強度をＡ(MPa)、破断伸率をＢ(％)とした場合に、３×Ｑ≧Ａ×Ｂ÷１０≧Ｑを満たすリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項４ないし請求項６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記負極活物質は、Ｓｉ元素を含むリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記集電板は、基板となる第一層と、前記第一層の表面に形成された第二層とを有し、
前記第一層はＦｅまたはステンレス鋼で形成され、
前記第二層はＮｉおよびＣｕのいずれかで形成される、リチウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記負極合剤層における前記バインダの濃度は３wt%以上１５wt%以下の範囲であるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化や枯渇燃料の問題から電気自動車（ＥＶ）が各自動車メーカーで開発され、その電源として高エネルギー密度なリチウムイオン二次電池が求められている。高エネルギー密度が期待できる負極活物質として、Ｓｉを含む活物質が期待されている。しかしながら、Ｓｉは充放電時の体積変化が大きいので、充放電に伴う負極活物質の膨張収縮により活物質粒子間の導電ネットワークが破壊される。その結果、サイクル劣化が大きいという欠点がある。
【０００３】
そのため、特許文献１、２では、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドをバインダに用いることで、負極活物質の膨張収縮に起因する容量低下を改善させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１９１３３０号公報
【特許文献２】特開平１０-２６１４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、引張強度の大きいバインダを用いると負極合剤層と集電板の密着性が向上すると、負極合剤層の膨張収縮に集電板が追従して変形し集電板に皺が発生するという新たな問題が発生し、それがサイクル特性に影響を与えることを、発明者等は見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の第１の態様は、正極と、負極活物質およびバインダを含む負極合剤層が形成された集電板を有する負極と、を備えるリチウムイオン二次電池において、バインダの破断強度は８０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下であり、集電板の破断強度は６００ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下である。
本発明に係るリチウムイオン二次電池の第２の態様は、正極と、負極活物質およびバインダを含む負極合剤層が形成された集電板を有する負極と、を備えるリチウムイオン二次電池において、前記バインダは、ポリイミドまたはポリアミドイミドの少なくともいずれかを含み、前記集電板は、Ｆｅまたはステンレス鋼で形成される。
本発明に係るリチウムイオン二次電池の第３の態様は、正極と、負極活物質およびバインダを含む負極合剤層が形成された集電板を有する負極と、を備えるリチウムイオン二次電池において、前記負極の放電容量をＱ(Ah/kg)、前記バインダの破断強度をＡ(MPa)、破断伸率をＢ(％)とした場合に、３×Ｑ≧Ａ×Ｂ÷１０≧Ｑを満たす。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、リチウムイオン二次電池の一例を示す分解斜視図である。
【図２】図２は、積層型電極群の積層構造を示す分解斜視図である。
【図３】図３は、負極断面の一部を模式的に示す図である。
【図４】図４は、皺に起因するサイクル容量維持率の低下を説明する図である。
【図５】図５は、実施例と比較例におけるバインダの物性値と負極集電板の物性値とを示す図である。
【図６】図６は、負極放電容量の測定結果を示す図である。
【図７】図７は、１００サイクル後の容量維持率の測定結果を示す図である。
【図８】図８は、ポリアミドイミドの化学式を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図を参照して本発明を実施するための形態について説明する。図１は、リチウムイオン二次電池の一例を示したものであり、ラミネート型リチウムイオン二次電池セル（以下では、ラミネートセルと呼ぶ）の分解斜視図である。なお、以下では積層型のラミネートセルを例に説明するが、他の構成のリチウムイオン二次電池、例えば、捲回構造のものや金属缶に封入されたものであっても、同様に本発明を適用することができる。
【００１０】
ラミネートセル１１は、積層型電極群９および電解液をラミネートフィルム８、１０内に封入したものである。まず、積層型電極群９をラミネートフィルム８、１０で挟み込み、ラミネートフィルム８、１０の３辺を熱溶着封止する。その際に、積層型電極群９の正極端子１および負極端子２は、熱溶着されていない１辺からから外部に突出させる。そして、電解液を注液した後に、残りの一辺を真空加圧しながら熱溶着して、封止する。
【００１１】
図２は、積層型電極群９の積層構造を示す分解斜視図である。積層型電極群９は、板状の正極５と帯状の負極６を、セパレータ７を介して積層したものである。正極５は、正極集電板の表裏面に正極合剤層を形成したものである。正極集電板の一部は、正極合剤層が形成されていない正極未塗工部３とされる。負極６は、負極集電板の表裏両面に負極合剤層を形成したものである。負極集電板の一部は、負極合剤層が形成されていない負極未塗工部４とされる。なお、正極集電板および負極集電板には金属箔が用いられる。
【００１２】
各正極５の正極未塗工部３は、束ねられて正極端子１に超音波溶接される。同様に、各負極６の負極未塗工部４は、束ねられて負極端子２に超音波溶接される。溶接方法は、抵抗溶接など他の溶接手法であってもかまわない。なお、正極端子１、負極端子２は電池内外をより確実に封止させるために、あらかじめ熱溶着樹脂を端子の封止箇所に塗ったり、または、取り付けたりしておいてもかまわない。
【００１３】
図３は、負極断面の一部を模式的に示す図である。負極集電板６０の表面に形成された負極合剤層６１に含まれる粒子状の負極活物質６１１は、それらの間に介在するバインダ６１２によって互いに結着されている。バインダ６１２は、このように負極活物質６１１同士を結着すると共に、粒子状の負極活物質６１１と負極集電板６０との隙間に介在してそれらを結着している。
【００１４】
負極活物質が充放電の繰り返しに伴って膨張収縮を繰り返すと、バインダ６１２の破断強度が小さい場合、この膨張収縮によって負極活物質６１１同士の結着や負極活物質６１１と負極集電板６０との結着が破壊されやすい。その結果、負極合剤層６１にひび割れが生じたり負極合剤が剥落したりして、サイクル容量維持率が低下する。そこで、上述した従来の技術では、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドをバインダに用いることで、バインダ６１２にイミド基を入れてバインダ６１２の破断強度を大きくし、負極合剤層６１のひび割れや負極合剤の剥落等を抑えるようにしている。
【００１５】
しかし、本発明者は、バインダ６１２の破断強度を大きくし過ぎると、負極集電板６０に皺が発生してサイクル容量維持率が低下することを見出した。負極活物質６１１と負極集電板６０とを結着しているバインダ６１２の破断強度が大きくなると、負極合剤層６１と負極集電板６０との密着度が大きくなる。その結果、負極活物質６１１の膨張収縮により集電板６０に力が働き、皺が発生すると考えられる。
【００１６】
図４は、負極集電板６０に皺が生じたときのサイクル容量維持率の低下を説明する図である。図４（ａ）は、負極集電板６０に皺が生じていない場合における、セパレータ７を挟んで配置された正極５，負極６の形状を模式的に示したものである。セパレータ７を挟んで、正極合剤層５１と負極合剤層６１とが対向している。正極合剤層５１および負極合剤層６１とセパレータ７との隙間には電解液が存在する。正極合剤層５１も正極集電板５０の表裏両面に形成されている。
【００１７】
一方、図４（ｂ）は、負極合剤層６１の膨張収縮により負極集電板６０の表面に皺が生じた場合を示している。皺の発生により、負極集電板６０の表面６００は凹凸形状となっている。そのため、表面６００の上に形成されている負極合剤層６１の表面６１０にも、凹凸形状が現れることになる。その結果、正極合剤層５１と負極合剤層６１との間隔Δが変化することによって電池容量が変化し、サイクル特性（サイクル容量維持率）の低下に結びつくと考えられる。
【００１８】
本実施の形態では、従来のように単にバインダ６１２の破断強度の向上を図るのではなく、バインダ６１２の特性（破断強度、破断伸率、強靱性等）に応じて負極集電板の特性（破断強度、破断伸率等）を考慮することによって、負極集電板６０の皺発生を抑制し、サイクル特性の向上を図るようにした。
【００１９】
図５〜７は、実施例を示したものである。図５は、実施例と比較例におけるバインダの物性値と負極集電板の物性値とを示したものである。一方、図６，７は、図５に示した物性値とした場合の測定結果を示したものであり、図６は負極放電容量を示し、図７は１００サイクル後の容量維持率を示す。
【００２０】
（負極活物質、負極バインダ、負極集電板）
負極活物質には、Ｓｉを含む活物質と黒鉛とを重量比1：1で混合した活物質を用いた。Ｓｉを含む活物質としては、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物などの材料を用いることができる。図５に示す例では、Ｓｉ合金を用いた。
【００２１】
Ｓｉ合金は、通常、金属ケイ素（Ｓｉ）の微細な粒子が他の金属元素の各粒子中に分散された状態となっているか、または、他の金属元素がＳｉの各粒子中に分散された状態となっている。他の金属元素としては、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎのいずれか１種類以上を含むものであれば、構わない。Ｓｉ合金の作製方法は、メカニカルアロイ法により機械的に合成するか、または、Ｓｉ粒子と他の金属元素との混合物を加熱および冷却することで作製することができる。今回は、メカニカルアロイ法により合成したＳｉ合金を用いた。
【００２２】
Ｓｉ合金の組成は、Ｓｉと他の金属元素との原子比率が５０：５０〜９０：１０であることが望ましく、より望ましくは６０：４０〜８０：２０が好ましい。今回は原子比率を７０：３０とし、Ｓｉ７０Ｔｉ３０を用いたが、Ｓｉ７０Ｔｉ１０Ｆｅ１０Ａｌ１０、Ｓｉ７０Ａｌ３０、Ｓｉ７０Ｎｉ３０、Ｓｉ７０Ｃｕ３０、Ｓｉ７０Ｆｅ３０、Ｓｉ７０Ｔｉ３０、Ｓｉ７０Ｍｎ３０、Ｓｉ７０Ｔｉ１５Ｆｅ１５、Ｓｉ７０Ａｌ１０Ｎｉ２０などを用いても構わない。
【００２３】
黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛質の材料を用いることができる。コストの観点からは天然黒鉛が望ましいが、表面を難黒鉛化炭素で被覆していてもかまわない。今回、結晶性として、d002が3.356Å以下、Lc（002）が1000Å以上、La（110）が1000Å以上の天然黒鉛を用いた。
【００２４】
バインダは、今回、ポリアミドイミドを用いたが、ポリアミドまたはポリイミド、さらにはこれらの混合物であってもかまわないし、PVDF（ポリフッ化ビニリデン）やSBR（スチレンブタジエンゴム）など他のバインダとの混合バインダであってもかまわない。なお、ポリアミドイミドの厳密な定義は特に決まっておらず、ポリイミドとポリアミドイミドの混合バインダもポリアミドイミドと呼ばれている。
【００２５】
図８はポリアミドイミドの化学式を示したものである。化学式において、Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキレン基、アリーレン基、ベンゼンなどであり、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンを含んでも構わない。また、Ｒ２〜Ｒ１０は水素、アルキル基またはアリール基である。これら、Ｒ１〜Ｒ１０の炭素数を増やすことや化学式のｎを増やしポリマー量を変えることで、つまり、イミド基を増やすことで、バインダの物性値(破断強度、破断伸率、強靭性、弾性率)を変化させた。
【００２６】
図５において、負極バインダの破断強度は、引張試験機を用いて、速度0.2(m/分)で引張り、負極バインダが破断したときの強度とし、[引張荷重÷負極バインダ片の断面積]から算出した。また、負極バインダの破断伸率（％）は、引張試験機を用いて、速度0.2(m/分)で引張り、負極バインダが破断したときの伸率とし、[100×(引張後の負極バインダ片 - 引張前の負極バインダ片)÷引張前の負極バインダ片]から算出した。負極バインダの強靭性（％）は、破断強度と破断伸率の積で求めた。
【００２７】
負極集電板には、一層構造のもの（実施例１，２，実施例５，６，実施例９〜１４，比較例１〜４）と二層構造のもの（実施例３，４，実施例７，８）とを用いた。基板となる第一層にはFe、ステンレス鋼（SUS）を用いた。二層構造の場合には、導電性確保のために、第二層にNi、Cuを用いた。二層構造の場合、第一層の金属の表面および裏面のそれぞれに第二層の金属をあてがい圧力を加えて圧延し、接合した。しかし、第一層の金属の表面および裏面に第二層の金属をメッキしても構わない。負極集電板の物性値(破断強度、破断伸率)は、第一層と第二層の金属の厚みを調整することで変化させた。
【００２８】
負極集電板の破断強度は、引張試験機を用いて速度0.2(m/分)で引張り、負極バインダが破断したときの強度とし、［引張荷重÷負極バインダ片の断面積］から算出した。また、集電板の破断伸率（％）は、引張試験機を用いて速度0.2(m/分)で引張り、負極バインダが破断したときの伸率とし、［100×(引張後の負極バインダ片−引張前の負極バインダ片)÷引張前の負極バインダ片］から算出した。
【００２９】
(負極の作製)
負極は、負極合剤スラリーを作製後、負極集電板の上に塗工し、プレスすることで作製した。負極スラリーは、前述の負極活物質とバインダ以外に、アセチレンブラックを導電材として用い、その重量比率は順に92：5：3で作製し、粘度が5000〜8000mPaとなるように、NMP（N-メチルピロリドン）溶媒を混合しながら、スラリーを作製した。今回溶媒にNMPを用いたが、水や２−ブトキシエタノール、ブチルセロソルブ、N,N-ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどであっても構わないし、これらの混合物であってもかまわない。スラリー作製は、プラネタリミキサを用いた。
【００３０】
得られた負極スラリーを用いて、図５に示す物性値の集電板箔上に卓上コンマコータで塗工した。塗工量は11g/m2となるように作製した。乾燥温度は90℃の乾燥炉を通して1次乾燥した。本発明における負極の塗工時の乾燥温度は、80℃以上120℃以下であれば効果が得られるが、90℃以上100℃以内がもっとも効果が得られる。
【００３１】
そして、塗工した負極をロールプレスで密度を調整した。なお、密度は、電極の空孔が20〜40%程度となるように、プレスし、負極は密度1.9(g/cm3)で作製した。その後、300℃でポリアミドイミドを1時間、真空で熱硬化させた。なお、窒素中であってもかまわないし、樹脂の硬化時間は問われない。
【００３２】
（セパレータおよび電解液）
セパレータとしては、熱収縮によりリチウムイオンを通さなくなる材料であれば、問わない。例えば、ポリオレフィンなどが用いられる。ポリオレフィンは、主にポリエチレン、ポリプロピレンなどを少なくとも１種類を含むことを特徴とするが、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアクリロニトリルなどの耐熱性樹脂を含んでもかまわない。また、無機フィラー層を、セパレータの片面もしくは両面に塗っていてもかまわない。無機フィラー層は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２の少なくとも１種類を含むことを特徴とするが、コストや性能の観点から、ＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３が最も好ましい。今回はポリプロピレンの間にポリエチレンを有する３層膜２５μｍのものを用いた。
【００３３】
電解液には１ＭＬｉＰＦ６の電解質を用い、ＥＣ：ＥＭＣ＝１：３vol％の溶媒に溶かしたものを用いた。また、他の電解液として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等より少なくとも１種以上選ばれた非水溶媒に、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等より少なくとも１種以上選ばれたリチウム塩を溶解させた有機電解液あるいはリチウムイオンの伝導性を有する固体電解質あるいはゲル状電解質あるいは溶融塩など、電池で使用される既知の電解質を用いることができる。
【００３４】
（単極式小型セルによる負極の放電容量測定）
上述のように作製した負極をφ１６ｍｍのサイズに加工し、セパレータを挟み、対極をＬｉとした単極式小型セルを作製し、負極の放電容量を測定した。充放電条件は、下限電圧5mVまで、0.2CAで定電流充電と2ｈの定電圧充電し、上限電圧2.0Vまで、0.2CAで定電流放電させた際の放電容量を負極の放電容量とした。ここで、１CAは、１時間で電池容量の充電又は放電が終了する電流値であり、0.2CAは、５時間で電池容量の充電又は放電が終了する電流値である。
【００３５】
（正極の作製）
正極は、正極集電箔としてアルミニウム箔を有している。アルミニウム箔の上には、正極合剤層が形成される。正極活物質合剤には、正極活物質のＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ２、炭素材料の導電材およびポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）のバインダ（結着材）を用いた。それらの重量比率は順に90：5：5とし、合剤塗工量は240(g/m2)で作製した。アルミニウム箔への正極活物質合剤の塗工時には、Ｎ−メチル-２-ピロリドンの分散溶媒で粘度調整される。塗工後の正極は、120℃で乾燥した後、ロールプレスで密度を調整した。今回は、密度を3.0(g/cm3)に調整した。
【００３６】
(ラミネートセルによるサイクル容量維持率測定）
その後、図１，２に示したようにラミネートセルを作製し、作製したラミネートセルを用いて、電圧4.2Vおよび電流0.5CAの定電流充電の後、放電は電圧1.5V で定電圧充電を2時間行い、電流0.5CAで定電流放電させるサイクルを、100回繰り返した。そして、1回目の放電容量と100回目の放電容量とを測定し、1回目の放電容量に対する100回目の放電容量の維持率を、ラミネートセルの100サイクル後の容量維持率とした。
【００３７】
（負極の放電容量測定の結果）
図６は、負極の放電容量測定結果（負極放電容量Ｑ）と設計容量とを示す。図６の結果から、実施例１〜１２、１４、および、比較例１，３，４は設計容量どおり発現したが、実施例１３、比較例２の負極放電容量Ｑは設計容量よりも少ないことが分かった。
【００３８】
前述したように、図５の各実施例および比較例においては、イミド基を増やすことで、バインダの物性値(破断強度、破断伸率、強靭性、弾性率)を変化させた。バインダ中のイミド基の量が多いと、破断強度や破断伸率が大きくなる。そして、図５のバインダ物性値における破断強度および破断伸率と図６の負極放電容量Ｑとを比較すると、負極の放電容量の低下は、負極バインダ中のイミド基に起因しているものと推定される。すなわち、バインダ中のイミド基の量が多いために、負極バインダ中のイミド基にLiがトラップされ、負極の不可逆容量となり、負極の放電容量が低くなるものと考えられる。
【００３９】
図５，６を対比すると、負極放電容量Ｑが設計容量を下回っている実施例１３および比較例２においては、バインダの強靭性と負極放電容量Ｑとの関係が（強靭性÷10）＞3Qとなっている。一方、設計容量どおりの負極放電容量Ｑが得られているその他の実施例１〜１２、１４および比較例１，３，４においては、（強靭性÷10）≦3Qとなっている。そして、図５のバインダ物性値（破断強度および破断伸率）のデータの範囲を考慮すると、バインダの破断強度が400MPa以下、バインダの破断伸率が120％以下、バインダの強靭性が（強靭性÷10）≦3Qであれば、負極放電容量Ｑが設計容量どおりに発現されると考えられる。
【００４０】
実施例１３の場合はバインダの破断伸率が大きすぎるために（強靭性÷10）＞3Qとなっており、比較例２の場合はバインダの破断強度が大きすぎるために（強靭性÷10）＞3Qとなっている。
【００４１】
（ラミネートセルの100サイクル後の容量維持率測定の結果）
図７は、100サイクル後の容量維持率測定の結果を示したものである。実施例１〜１４および比較例２はサイクル容量維持率が70％以上であって、比較的良好なサイクル容量維持率を示している。しかし、比較例１、３はいずれもサイクル容量維持率が50％であって、他の例に比べてサイクル容量維持率が低い。
【００４２】
図５と図７とを対比すると、サイクル容量維持率が低かった比較例１では、バインダの破断強度が70MPaと小さすぎ、強靱性も8000MPa未満となっている。この場合、負極合剤の剥離の影響で、サイクル容量維持率が悪いものと考えられる。一方、比較例３の場合には、バインダ物性値（破断強度、破断延率）はサイクル容量維持率が比較的良い実施例２と同じであるが、負極集電板の破断強度が400MPaと小さく、負極活物質の体積変化による負極集電板の皺の影響で、サイクル容量維持率が低下すると考察される。また、比較例４の場合には、負極集電板の破断強度が1200MPaと大きすぎるため、電極加工が困難となり、サイクル容量維持率の測定データが得られなかった。
【００４３】
負極集電板の破断強度が600MPa〜1100MPaの範囲にある実施例１〜１４のサイクル容量維持率をより詳細に見ると、実施例３，４，７，８のサイクル容量維持率は９０〜９３％の範囲であり、実施例１，２，５，６，９〜１１のサイクル容量維持率は８０〜８８％の範囲であり、実施例１２〜１４のサイクル容量維持率は７０〜７５％の範囲である。
【００４４】
実施例１４は、負極集電板に用いられるステンレス鋼を焼き鈍しすることで、破断伸率を５５％まで大きくした場合であり、破断伸率が1〜45％である実施例１〜１３の場合よりもサイクル容量維持率が劣っている。これは、負極集電板の破断伸率が大きすぎると皺が発生しやすくなって、サイクル容量維持率が低下しているものと推定される。実施例１２はバインダの破断伸率が32％と小さすぎて、負極合剤の剥離に対する抑制効果が小さいために、サイクル容量維持率が低下しているものと推定される。
【００４５】
サイクル容量維持率９０〜９３％となり最もサイクル特性が良好な実施例３，４，７，８では、集電板を二層構造にして、基板となる第一層をＦｅまたはステンレス鋼とし、第一層の表面に形成される第二層をＮｉまたはＣｕとしている。このような二層構造とすることで、サイクル特性がより向上することが分かった。
【００４６】
以上の結果をまとめると以下のようになる。
（１）集電板の皺の発生を抑制して、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上を図るためには、バインダの破断強度が80MPa以上400MPa以下とし、集電板の破断強度を600MPa以上1100MPa以下とするのが好ましい。
【００４７】
バインダの破断強度が80MPa未満であると、負極活物質の膨張収縮による負極合剤の剥離が生じ、容量低下が大きい。逆に、バインダの破断強度が400MPaを超えると、バインダ中のイミド基の量を増やすことになるため、負極バインダ中のイミド基にLiがトラップされ、負極の不可逆容量となり、負極の放電容量が低くなる。また、負極集電板の破断強度が600MPa未満であると、負極活物質の膨張収縮により負極集電板にシワが発生し、容量低下が大きい。逆に、負極集電板の破断強度が1100MPaを超えると強度が大きいため電極加工が困難となる。
【００４８】
（２）さらに、バインダの破断伸率は50％以上120％以下であり、負極集電板の破断伸率が1％以上45％以下とするのが好ましい。
【００４９】
（３）さらに、負極の放電容量をQ(Ah/kg)、バインダの破断強度をA(MPa)、破断伸率をB(％)とした場合に、3×Q≧A×B÷10≧Qを満たすようにするのが好ましい。A×Bは強靱性と呼ばれ、強靭性（A×B）が小さすぎる場合、負極合剤の剥離の抑制効果が小さく、強靭性（A×B）が大きすぎる場合、バインダ中のイミド基の量を増やすことになるため、負極バインダ中のイミド基にLiがトラップされ、負極の不可逆容量となり、負極の放電容量が低くなる。
【００５０】
（４）さらに、バインダは、ポリイミドまたはポリアミドイミドの少なくともいずれかを含み、負極集電板に用いられる集電箔は、Ｆｅまたはステンレス鋼で形成されるのが好ましい。
【００５１】
（５）集電箔は、基板となる第一層と、第一層の表面に形成された第二層を有し、第一層はＦｅまたはステンレス鋼で形成され、第二層はＮｉおよびＣｕのいずれかで形成されるのが好ましい。基板となる第一層は破断強度を確保し、負極集電板のシワ発生を抑制ができる。また、第二層は、従来のリチウムイオン二次電池で用いているＮｉ，Ｃｕであり、負極集電板の導電性を確保することができる。
【００５２】
なお、負極作製時の負極スラリーは、負極活物質とバインダと導電材との重量比率を92：5：3としたが、負極合剤層におけるバインダの濃度は３〜１５wt%の範囲とするのが好ましい。そうすることで、負極合剤の剥離を抑えつつ負極集電板の皺発生を抑制することができる。
【００５３】
上記では、種々の実施の形態および変形例を説明したが、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。
【符号の説明】
【００５４】
１…正極端子、２…負極端子、５…正極、６…負極、７…セパレータ、８，１０…ラミネートフィルム、９…積層型電極群、１１…ラミネートセル、６０…負極集電板、６１…負極合剤層、６１１…負極活物質、６１２…バインダ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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