(57)【要約】【課題】硫化水素からＳとＨ２を回収する従来の手法よりも単位時間当たりに回収できるＳとＨ２の量を大きくでき、かつ、水溶液中に硫黄が分散しない硫黄析出手段としての機能を兼ね備えた硫黄回収装置を提供する。【解決手段】本発明にかかる硫黄回収装置は、貯留された水溶液に浸漬されカソードとなる第一電極と、前記水溶液が貯留されている空間内に開口するＨ２Ｓガスの注入口に配置されアノードとなる第二電極を有する。そして、前記第二電極は、前記注入口の開口面を塞ぎ、一面が前記水溶液に接触し、前記水溶液が貯留された状態を維持しながら前記Ｈ２Ｓガスの通過を許容する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貯留された水溶液に浸漬されカソードとなる第一電極と、
前記水溶液が貯留されている空間内に開口するＨ２Ｓガスの注入口に配置されアノードとなる第二電極を有し、
前記第二電極は、前記注入口の開口面を塞ぎ、一面が前記水溶液に接触し、前記水溶液が貯留された状態を維持しながら前記Ｈ２Ｓガスの通過を許容することを特徴とする硫黄回収装置。
【請求項２】
前記注入口は切り替え可能とされた複数が設けられ、前記第二電極は、前記注入口の各々に配置されている請求項１に記載の硫黄回収装置。
【請求項３】
前記第一電極と前記第二電極の間にイオン交換膜が配置され、前記水溶液が貯留されている空間が前記イオン交換膜に仕切られている請求項１又は２に記載の硫黄回収装置。
【請求項４】
前記第一電極は、伝導帯の底のエネルギー準位が水素の酸化還元電位よりも負であり、伝導帯の上端のエネルギー準位が硫化水素の酸化還元電位よりも正である半導体である請求項１、２又は３に記載の硫黄回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化水素を硫黄と水素に分離して回収する硫黄回収装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油製品などの工業製品の製造過程、或いは排水処理過程などで発生する硫化水素ガス（Ｈ２Ｓガス）は、有害物質であるため、そのままの状態で大気に放出することはできない。そこで、無害な物質とするための処理が施されている。そして、Ｈ２Ｓを無害な物質とするための処理方法として、クラウス（Ｃｌａｕｓ）法が広く知られている。クラウス法によれば、Ｈ２Ｓを構成する硫黄（Ｓ２−）は純粋な硫黄（Ｓ）として回収することができ、水素（Ｈ＋）は水（Ｈ２Ｏ）として排出する。
【０００３】
また、近年では、Ｈ２Ｓガスの処理において、Ｈ＋を水としてではなく工業的に利用価値が高い水素ガス（Ｈ２）に転換して回収する方法が提案されている。例えば、特公平１−５３２０１号には、酸化体と還元体を採り得る酸化還元成分として、３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）を含む塩化鉄水溶液を使用し、酸化還元反応によりＨ２ＳからＳとＨ２を回収する方法が開示されている。
【０００４】
この方法を採用した回収装置では、第一の反応槽にＨ２Ｓガスを吹き付けて第一の反応槽にＨ２Ｓが溶解した水溶液を作製した後、Ｈ２ＳとＦｅ３＋を反応させ、Ｓおよび２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）を含む水溶液をまず生成させる。Ｆｅ２＋を含む水溶液は配管を通して第二の反応槽に移し電源によってＦｅ２＋はＦｅ３＋に酸化させ、Ｈ＋はＨ２に還元する。第一の反応槽では水溶液中に析出したＳが懸濁するため、Ｓを水溶液中から取り除く回収装置として固液分離槽を備えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平１−５３２０１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、硫化水素からＳとＨ２を回収する従来の手法では、単位時間当たりに回収できるＳとＨ２の量は水溶液中に溶けるＨ２Ｓの濃度限界、すなわち、Ｈ２Ｓの溶解度によって制限されるため、Ｈ２Ｓの処理量を増やすためには装置を大きくする必要があった。また、析出したＳが水溶液中に分散するため、Ｓを回収する装置（固液分離槽）が別途、反応槽とは独立して必要であった。
【０００７】
そこで、本発明は、従来よりも単位時間当たりに回収できるＳとＨ２の量を大きくでき、かつ、水溶液中にＳが分散しない硫黄析出手段としての機能を兼ね備えた硫黄回収装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にかかる硫黄回収装置は、貯留された水溶液に浸漬されカソードとなる第一電極と、前記水溶液が貯留されている空間内に開口するＨ２Ｓガスの注入口に配置されアノードとなる第二電極を有する。そして、前記第二電極は、前記注入口の開口面を塞ぎ、一面が前記水溶液に接触し、前記水溶液が貯留された状態を維持しながら前記Ｈ２Ｓガスの通過を許容する。
【０００９】
本発明において、Ｈ２Ｓの酸化還元反応を誘起するために０．３Ｖ以上の駆動電圧を有する電源などを用いる場合、第一電極は、黒鉛、金属（例えばＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉなど）、化合物（例えばＮｉＦｅＯｘなど）など導電性を有する材料であれば良い。
【００１０】
また、電源を用いない場合、第一電極は、Ｈ２Ｓの酸化還元反応を起こすために伝導帯の底のエネルギー準位が水素の酸化還元電位よりも負であり、伝導帯の上端のエネルギー準位が硫化水素の酸化還元電位よりも正である半導体（例えばＣｕＩｎＳ（Ｓｅ）２、ＣｕＧａＩｎＳ（Ｓｅ）２、ＣｕＯ、p‐Ｓｉ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＧａＮ、ＳｒＴｉＯ３など）を用いることができる。
【００１１】
本発明において、水溶液には、例えば、Ｈ２ＳＯ４、ＫＨＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ３、Ｎａ２Ｓ、ＮａＯＨなどを用いることができる。ただし、Ｈ２Ｓが溶解するものであれば制限はなく設置状況や処理条件に適したものを採用すればよい。また、Ｈ２Ｓが溶解できるものであればｐＨや温度などの制限も無い。
【００１２】
更に、本発明において、第一電極として半導体を使用する場合は、太陽光を吸収しない水溶液が好適である。例えば、太陽光を透過させた場合における、入射時の３６０ｎｍ〜８３０ｎｍの可視光領域の光量光強度に対する、出射時の同領域積算光量光強度が所定値以上となる水溶液が好適である。具体的には、例えば、水溶液を高さ１ｍの円柱容器（内径１ｍ：アクリル製）に満たし、当該円柱の中心軸方向又は中心軸垂直方向から太陽光を照射した際、前記積算光量光強度が６０％以上となるものが好ましく、８０％以上となるものがより好ましく、９０％以上となるものが更に好ましく、９５％以上となるものが特に好ましい。なお、光量測定は光パワーメーター、照度計などの測定器で測定したものである。
【００１３】
本発明にかかる硫黄回収装置の前記注入口は切り替え可能とされた複数が設けられ、前記第二電極は、前記注入口の各々に配置されていてもよい。
【００１４】
また、前記第一電極と前記第二電極の間にイオン交換膜が配置され、前記水溶液が貯留されている空間が前記イオン交換膜に仕切られていてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明にかかる硫黄回収装置では、水溶液のｐＨ、温度、圧力によって水溶液中に溶解したＨ２Ｓの形態が異なるので、以下、２５℃・一気圧中を例として、すべてのＨ２Ｓの形態について説明する。
【００１６】
水溶液として、２５℃・一気圧中でｐＨが６未満の水溶液を用いる場合、第二電極を経て注入され水溶液に溶解したＨ２Ｓは、Ｈ２Ｓ分子として存在する。Ｈ２Ｓ分子は、第二電極によって電子が奪われ、Ｓが第二電極に析出する。水溶液中のＨ＋は、水溶液を介し第一電極に到達し、そこでＨ２に還元される。従って、第二電極においてＳを、第一電極においてＨ２を回収することができる。また、第二電極は硫黄析出手段として機能する。
【００１７】
水溶液として、２５℃・一気圧中でｐＨが６以上の水溶液を用いる場合、第二電極を経て注入され水溶液に溶解したＨ２Ｓは、Ｈ＋とＨＳ―、もしくはＨ＋とＳ２−のイオンに分離される。ＨＳ―もしくＳ２−の電子が第二電極に奪われ、Ｓが第二電極に析出する。水溶液中のＨ＋は水溶液を介し第一電極に到達し、そこでＨ２に還元される。従って、第二電極においてＳを、第一電極においてＨ２を回収することができる。また、第二電極は硫黄析出手段として機能する。
【００１８】
更に、第二電極と水溶液界面には、従来の技術においてＨ２Ｓを溶解させた水溶液と同じＨ２Ｓの溶解度の水溶液、Ｈ２Ｓガス、そして、第二電極が共存する三相界面が形成され、溶解度以上のＨ２Ｓが第二電極におけるＨ２Ｓの反応で用いられる。そのため、従来の技術と比較し、単位時間当たりに回収できるＳとＨ２の量を大きくできる。
【００１９】
更にまた、Ｓは水溶液に分散することなく、第二電極上に析出するため、水溶液がＳで懸濁することはない。そのため、光の散乱の影響がなく、水溶液に浸漬される第一電極に、太陽光を照射することが可能であるため、光触媒となる半導体を、第一電極として使用できる。この場合、従来の技術とは異なり、外部電力を利用することなく稼働させることが可能となる。半導体としては、特にＣｕＩｎＳ（Ｓｅ）２、ＣｕＧａＩｎＳ（Ｓｅ）２、ＣｕＯ、p‐Ｓｉ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＧａＮ、ＳｒＴｉＯ３が好適である。
【００２０】
更にまた、切り替え可能とされた複数の注入口が設けられ、第二電極が複数の注入口の各々に配置されたものであれば、析出したＳを回収する際、注入口を切り替えることで、装置を停止させることなく連続稼働させることができる。そのため、回収効率を更に高めることができる。
【００２１】
更にまた、第一電極と第二電極の間にイオン交換膜が配置され、水溶液が貯留されている空間がイオン交換膜に仕切られたものであれば、第二電極周囲の硫黄イオンの濃度を高め、回収効率を更に高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る硫黄回収装置の実施形態を示す側面図である。
【図２】同実施形態の平面図である。
【図３】本発明に係る硫黄回収装置の他の実施形態を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図１及び図２を参照しながら、本発明に係る硫黄回収装置の実施形態を説明する。なお、図１及び図２は、硫黄回収装置の構成の理解を容易にするための便宜上、大きさなどが強調されているため、各構成の相対的な寸法や距離は正確ではない。
【００２４】
この実施形態の硫黄回収装置１は、石油製品中の硫黄を取り除く脱硫装置から排出されるＨ２Ｓガスを、ＳとＨに分離して回収するものである。７５〜１００ｍｏｌ％の濃度のＨ２Ｓガスが、反応槽２に貯留された水溶液３に注入される。
【００２５】
水溶液３には、Ｈ２ＳＯ４、ＫＨＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ３、Ｎａ２Ｓ、ＮａＯＨなどを使用する。ただし、Ｈ２Ｓが溶解するものであれば制限はなく設置状況や処理条件に適したものを採用すればよい。また、Ｈ２Ｓが溶解するものであればｐＨや温度などの制限は無い。
【００２６】
水溶液３には、カソードとなる第一電極４が浸漬されている。第一電極４にはＰｔを使用する。ただし、導電性を有する材料であればよく、設置状況や処理条件に適したものを採用すればよい。例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉなどの金属の他、黒鉛、化合物（例えばＮｉＦｅＯｘなど）なども使用できる。
【００２７】
反応槽２には、水溶液３が貯留されている空間内に開口する、硫化水素の注入口１１が設けられている。注入口１１には、アノードとなる第二電極５が配置されている。
【００２８】
第二電極５の輪郭は注入口１１の開口形状と同一となっており、注入口１１の開口面は第二電極５に塞がれた状態となっている。また、第二電極５の一面は水溶液３に接触した状態となっている。
【００２９】
第二電極５は、水溶液３が貯留された状態を維持しながらＨ２Ｓガスの通過を許容するものとなっている。そして、Ｈ２Ｓガスが、第二電極５を通して水溶液３に注入されるものとなっている。
【００３０】
この実施形態の第二電極５には、カーボン繊維の不織布を使用するが、ポーラスカーボンなど導電性の材料から構成される電極も好適である。設置状況や処理条件に適したものを採用すればよい。
【００３１】
第一電極４及び第二電極５は電源６に接続されている。そして、第二電極５を経て水溶液３に注入されたＨ２Ｓは第二電極５と反応し、Ｈ２Ｓから第二電極５に電子が与えられ、Ｓは第二電極５の水溶液３との接触部に析出する。この反応で水溶液３の中に残ったＨ＋は水溶液３を介し第一電極４に到達し、そこでＨ２に還元される。従って、第二電極５においてＳ（図１に示す硫黄７）を、第一電極４においてＨ２（図１に示す水素８）を回収することができる。
【００３２】
反応槽２には、注入口１１が二カ所に設けられており、各々に第二電極５が配置されている。また、注入口１１の各々は、バルブ１２により、水溶液３が貯留されている空間と接離自在とされている。そして、析出したＳを第二電極５から分離する際は、バルブ１２を開閉し注入口１１を切替えることで、硫黄回収装置１を停止させることなく連続稼働させることができるものとなっている。
【００３３】
なお、図１に示されている注入口１１はバルブ１２が開放され第二電極５が使用されている状態、図２において上側に示されている注入口１１はバルブ１２が閉鎖され第二電極５に析出したＳを回収できる状態、図２において下側に示されている注入口１１はバルブ１２が開放され第二電極５が使用されている状態である。
【００３４】
析出したＳを第二電極５から分離するには、まず、Ｓを回収する第二電極５が配置されている注入口１１のバルブ１２を閉め、水溶液３が貯留されている空間からＳが付着した第二電極５を切り離す。そして、Ｓを回収する第二電極５を窒素などの不活性ガスの雰囲気で乾燥させた後、第二電極５の析出したＳが付着していない側から、高圧の不活性ガスを吹き付けることにより、析出したＳを分離することができる。
【００３５】
なお、析出したＳを第二電極５から分離する手法に制限はなく、例えば、不活性ガスの雰囲気で乾燥させた後、第二電極５の析出したＳが付着している面を研磨して剥がすこととしてもよく、或いは第二電極５に振動を加えて分離してもよい。
【００３６】
この実施形態において、注入口１１は二カ所に設けられているが、その数に制限はなく、装置の設置される場所や処理状況に応じて設ければよい。
【００３７】
反応槽２の内部の、第一電極４と第二電極５の間には、イオン交換膜１３が配置されている。そして、水溶液３が貯留されている空間をイオン交換膜１３で仕切ることにより、第二電極５の周囲の硫黄イオンの濃度を高め、回収効率を高めることができるものとなっている。
【００３８】
なお、イオン交換膜１３には、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社）やＮｅｏｓｅｐｔａ（商品名、株式会社アストム）が好適である。
【００３９】
この実施形態の第一電極４は、電源６により電圧を印加することでＨ２Ｓの酸化還元が可能となっているが、第一電極として光触媒として作用する半導体電極を採用することにより電源６を不要とできる。図３に、第一電極として半導体電極が採用された硫黄回収装置の実施形態を示す。なお、図３において、図１及び図２に示す硫黄回収装置と実質的に同一な部分には同符号を付し、その説明を簡略化または省略する。
【００４０】
硫黄回収装置１０の第一電極９に、第一電極９を構成する半導体のバンドギャップより大きなエネルギーを持つ光を照射すると、電子と正孔が形成され、電子はＨ＋を還元する。正孔は第二電極５からの電子と結合し、消滅する。そのため、第一電極９と第二電極５を接続することにより、電源６を使用することなく、ＳとＨ２を回収することができる。
【００４１】
なお、光触媒として作用する半導体電極である第一電極９を採用する場合、水溶液３は、太陽光を吸収しないものが好適である。
【符号の説明】
【００４２】
１、１０  硫黄回収装置
２    反応槽
３    水溶液
４、９    第一電極
５  第二電極
６    電源
７    硫黄（Ｓ）
８    水素（Ｈ２）
１１  注入口
１２  バルブ
１３  イオン交換膜
【図１】
2017179531.tif 000003
【図２】
2017179531.tif 000004
【図３】
2017179531.tif 000005