(57)【要約】【課題】塩化物イオンの濃度を簡便かつ精度良く定量可能な技術を提供する。【解決手段】塩化物イオンを含有する溶液中において３価の鉄イオンをマスキングした状態で、溶液に対して酸性条件下で銀電極を用いた電位差滴定を行い、塩化物イオンの濃度を定量する、塩化物イオン濃度の定量方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化物イオンを含有する溶液中において３価の鉄イオンをマスキングした状態で、前記溶液に対して酸性条件下で銀電極を用いた電位差滴定を行い、前記塩化物イオンの濃度を定量する、塩化物イオン濃度の定量方法。
【請求項２】
前記３価の鉄イオンをリン酸により錯化することによってマスキングする、請求項１に記載の塩化物イオン濃度の定量方法。
【請求項３】
前記３価の鉄イオンのマスキングは、前記溶液の電位が一定になるまで前記リン酸を添加することにより行う、請求項２に記載の塩化物イオン濃度の定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化物イオン濃度の定量方法に属する。
【背景技術】
【０００２】
種々の金属や金属化成品には不純物の一つとしてしばしば塩化物イオンが含有される。この不純物としての塩化物イオンは、原料鉱石から金属元素を分離する際の工程中で用いられる塩酸や塩素が残留したり、あるいは各種のスクラップ等の雑原料中にもともと混入したりすることに起因している。
【０００３】
塩化物イオンが存在すると、溶液から製品を精製する工程中の反応槽や配管等の腐食の進行を早めてしまう場合がある。また、電子材料や触媒などの用途に用いられる製品の場合は、塩化物イオンの存在により、性能の低下が起きる場合や寿命が短くなる場合がある。このような理由から、製造工程中間物や製品中に含まれる塩化物イオン濃度を管理することが重要となる。
【０００４】
塩化物イオンの分析方法としては、イオンクロマト法、イオン電極法、電量滴定法、沈殿滴定法などがあげられる。これらの中でも沈殿滴定法は、試料溶液に硝酸銀イオン溶液を滴下し、塩化銀沈殿を形成させ、要した硝酸銀の量から塩化物イオン濃度を算出する手法である。この手法は、マトリックスによる妨害を受けにくく、簡便、迅速な手法であり、塩化物イオン濃度が高めの溶液に適用可能な手法である。
【０００５】
この沈殿滴定法の中でも種々の手法が存在する。例えば、モール法と呼ばれる手法が存在する。この手法においては、滴定の終点の検出方法の一つとして、クロム酸カリウムを指示薬とし、終点を過ぎて過剰の銀イオンとクロム酸カリウムとの反応によって生成するクロム酸銀の赤褐色沈殿の発色を利用する（例えば特許文献１）。
ただ、この方法は、滴定の終点の判定に個人差があり、それが誤差の原因となるおそれもある。また、使用するクロム酸カリウムや生成するクロム酸銀が劇物であることから操作や試薬の管理に厳重な注意が必要となってしまう。
【０００６】
その一方で、沈殿滴定法の中に電位差滴定法という手法も存在する。この手法においては、塩化物イオン濃度に応答性のある銀電極を用い電位変化を終点検出に利用する。モール法とは異なり、劇物を使用する必要がない。しかも、電位差滴定においては、自動滴定装置を使用可能である。そのため、滴定の終点の判定における誤差も小さくなる。
そのため、電位差滴定法を採用した塩化物イオン濃度の定量は、材料分析だけにとどまらず、食品分析や環境分析など多くの分野で利用されている（例えば特許文献２、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２１１０１６号公報
【特許文献２】特開２０１０−８５３４４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ＪＩＳ  Ｋ  ０１１３（電位差・電流・電量・カールフィッシャー滴定方法通則）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ただ、本発明者が調べたところ、製造工程中間物や製品に係る試料であって、溶液状の試料や固体試料を溶液化した試料を測定対象としたとき、電位差滴定法を採用した塩化物イオン濃度の定量の際に、実際の塩化物イオン濃度よりも低い値が定量値として得られるという現象が生じてしまうという知見を得た。
【００１０】
本発明の主な目的は、塩化物イオンの濃度を簡便かつ精度良く定量可能な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の現象について鋭意検討を加えた。その結果、上記の試料に含まれる３価の鉄イオンが、銀電極の電位に影響を与えているという知見を得た。つまり、電位差滴定の際に、３価の鉄イオンによる影響を無効化できれば、上記の課題を解決できるのではという知見を得た。
【００１２】
上記の知見に基づいて成された本発明の態様は、以下の通りである。
本発明の第１の態様は、
塩化物イオンを含有する溶液中において３価の鉄イオンをマスキングした状態で、前記溶液に対して酸性条件下で銀電極を用いた電位差滴定を行い、前記塩化物イオンの濃度を定量する、塩化物イオン濃度の定量方法である。
【００１３】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の発明において、
前記３価の鉄イオンをリン酸により錯化することによってマスキングする。
【００１４】
本発明の第３の態様は、第２の態様に記載の発明において、
前記３価の鉄イオンのマスキングは、前記溶液の電位が一定になるまで前記リン酸を添加することにより行う。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、塩化物イオンの濃度を簡便かつ精度良く定量可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、以下の順に説明する。
１．塩化物イオン濃度の定量方法
１−１．準備工程
１−２．リン酸添加工程
１−３．電位差滴定工程
１−４．定量工程
２．実施の形態に係る効果
なお、本明細書において「〜」は所定の数値以上かつ所定の数値以下のことを指す。
【００１７】
＜１．塩化物イオン濃度の定量方法＞
本実施形態においては、塩化物イオン（Ｃｌ−）を含有する溶液中において３価の鉄イオンをマスキングした状態で、溶液に対して銀電極を用いた電位差滴定を行い、塩化物イオンの濃度を定量する。以下、説明する。
【００１８】
１−１．準備工程
まず、本工程においては、電位差滴定法に係る前準備を行う。
例えば、測定対象を用意する。測定対象としては、塩化物イオンを含有する溶液であれば任意のもので構わない。そして本実施形態ならば、３価の鉄イオンが不純物として含有されていても塩化物イオンの定量を行える。当該溶液としては、例えば先にも挙げた製造工程中間物や製品に係る試料であって、溶液状の試料や固体試料を溶液化した試料を用いても構わない。
【００１９】
また、電位差滴定法を実現するために、後述の実施例に示すような電位差滴定のための公知の装置を用いても構わない。また、その際の電極としては、銀電極を用いたものであればよく、具体例を挙げると銀指示電極と銀比較電極の組み合わせや、銀電極と塩化銀電極の組み合わせを採用してもよく、本実施形態ならば３価の鉄イオンが与える影響を予め排するため、銀電極を安心して採用できる。
【００２０】
なお、電極電位は、塩化物イオン濃度によっても変化する。そのため、通常、電極電位だけで３価の鉄イオンの含有を判断することはできない。つまり、本発明者の鋭意検討があったからこそ、３価の鉄イオンが電位差滴定の際の銀イオン（Ａｇ＋）に何らかの影響を及ぼし、具体的には、後述の実施例が示すように、電極電位が比較的高くなっているという知見が見出されたのである。
【００２１】
ここで、測定対象としての溶液の液性は酸性としておく。なぜなら、アルカリ性だと、後述の電位差滴定工程を行う際に、意図しない酸化銀が生じてしまう。その結果、電位差滴定工程の際に本来溶液中に存在するはずの銀イオンが沈殿に使用されてしまうため、滴定に用いる溶液（例えば硝酸銀水溶液）を過剰に滴下することになる。そうなると、実際の塩化物イオン濃度よりも高い値が定量値として得られてしまう。これは、先に挙げた３価の鉄イオンが与える影響とは別の影響であるが、この影響を生じさせないためにも、溶液の液性は酸性としておく。
【００２２】
また、後述のリン酸添加工程にて添加したリン酸により、意図しないリン酸銀が沈殿するおそれを排するためにも、測定対象となる溶液の液性は、好ましくはｐＨ≦３（より好ましくはｐＨ＜３）とする。なお、後述のリン酸添加工程、電位差滴定工程を通して、酸性条件下で各工程を行い、液性は酸性（好ましくはｐＨ≦３、より好ましくはｐＨ＜３）にしておく。
【００２３】
なお、この液性の調整としては、硝酸や硫酸などの酸を溶液に添加して調整しても構わない。また、後述の電位差滴定工程において硝酸銀水溶液を滴定して塩化銀を沈殿させる手法を採用する場合、当該塩化銀沈殿が定量的に沈殿する範囲へと溶液のｐＨを調節するのが好ましい。
【００２４】
１−２．リン酸添加工程
本工程においては、準備工程で準備した測定対象となる溶液に対し、リン酸を添加する。そうすると、溶液中の３価の鉄イオンをリン酸により錯化される。こうすることにより、後述の実施例が示すように、電位差滴定法を採用した塩化物イオン濃度の定量の際に、実際の塩化物イオン濃度よりも低い値が定量値として得られるのを排することができる。
【００２５】
なお、本実施形態においては、電位差滴定の際の塩化物イオン濃度の定量値に３価の鉄イオンが影響を与えないように、３価の鉄イオンに対して別の化合物（イオン）を結合させることを、先ほど挙げたリン酸による錯化を含め、マスキングと称する。つまり、３価の鉄イオンをマスキング（主として錯化）できるものならば、リン酸以外のものを添加しても構わない。ただ、リン酸には緩衝作用があること、酸化銀や水酸化鉄が生じないように溶液の液性を酸性とできることから、リン酸が非常に好ましい。
【００２６】
なお、本工程を行う前から、溶液の電位差を監視しておくのが好ましい。例えば、銀指示電極と銀比較電極の組み合わせを採用した電位差滴定において、後述の実施例が示すように、３価の鉄イオンの影響を受けて電極電位が比較的高くなっている。この状況に対してリン酸を添加すると、３価の鉄イオンがリン酸により錯化され、電極電位に対する影響がなくなっていき、電極電位が低下していく。これは見方を変えると、電極電位の低下がなくなり電極電位が一定となったならば、既に３価の鉄イオンは十分に錯化されていることを意味する。そのため、３価の鉄イオンのマスキングは、溶液の電位が一定になるまでリン酸を添加することにより行うのが好ましい。
【００２７】
なお、その際のリン酸は、水で希釈したものでもよいが、高濃度のリン酸（例えば濃度１４ｍｏｌ／Ｌ程度の市販のリン酸溶液）を添加するのが好ましい。測定対象となる溶液に加える水の量が少なければ、塩化物イオン濃度を高くすることができ、ひいては電極電位を高く設定でき、リン酸添加工程によって電位が低下して最終的には安定する様子を把握しやすくなるためである。
【００２８】
１−３．電位差滴定工程
上記の各工程を経たのち、溶液に対して電位差滴定を行う。本工程の具体的手法としては公知の手法を採用すればよく、例えば、電位差を監視しつつ、硝酸銀水溶液を用いて電位差滴定を行っても構わない。なお、ここで用いられる硝酸銀水溶液の濃度は、含有する塩化物イオンの濃度に応じて設定しても構わない。つまり、硝酸銀を純水に溶かして調製し、濃度が既知の塩化物イオン標準溶液を用いて予めファクターを算出したものを硝酸銀水溶液として使用しても構わない。
【００２９】
なお、滴定の終点の判定は、変曲点法、交点法など公知の方法を採用しても構わない。また、先にも述べたが本工程は装置により自動で行うと誤差が小さくなるが、手動で本工程を行ったとしても、モール法のような劇薬の使用もなく、簡便な操作で済むため、本実施形態の効果を十分に奏することに変わりはない。
【００３０】
１−４．定量工程
電位差滴定工程の結果を踏まえ、硝酸銀水溶液の滴下量から、塩化物イオン濃度を算出し、定量する。具体的な手法としては、公知の手法を採用すればよい。
【００３１】
＜２．実施の形態に係る効果＞
本実施形態によれば、以下の効果を奏する。
まず、本実施形態においては、沈殿滴定法の中の電位差滴定法という手法を採用している。そのため、モール法とは異なり、劇物を使用する必要がない。しかも、電位差滴定においては、自動滴定装置を使用可能である。そのため、滴定の終点の判定における誤差も小さくなる。
また、本発明者により初めて得られた知見、すなわち、電位差滴定法を採用した塩化物イオン濃度の定量の際に、実際の塩化物イオン濃度よりも低い値が定量値として得られるという現象を抑制可能となる。
その結果、本実施形態によれば、塩化物イオンの濃度を簡便かつ精度良く定量可能となる。
【実施例】
【００３２】
以下、本実施例について説明する。なお、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３３】
本実施例において用いた装置および試薬の詳細は以下の通りである。
・電位差滴定計：平沼産業株式会社製自動滴定装置ＣＯＭ−１６００
・銀指示電極：日立ハイテクフィールディング製ＡＧ−３１１
・銀比較電極：日立ハイテクフィールディング製ＭＳ−２３１
・Ｃｌ標準溶液：ＭＥＲＣＫ社製、濃度：１０００ｍｇ／Ｌ
・りん酸：和光純薬工業株式会社製、特級、濃度：８５％
・硝酸銀：和光純薬工業株式会社製、特級
・硝酸：和光純薬工業株式会社製、特級、濃度：６０％
・硝酸鉄（III）：和光純薬工業株式会社製、特級
【００３４】
（実施例１）
１−１．準備工程
２００ｍＬのガラス製ビーカーに標準溶液（Ｃｌの濃度は１０００ｍｇ／Ｌ）を５ｍＬ加えた。次に、３価の鉄イオンの濃度が１０ｇ／Ｌになるように、硝酸鉄（III）を純水に溶解した溶液を１ｍＬ加えた。そして、純水を１５０ｍＬの目盛りまで入れた後、硝酸を２．５ｍＬ加えた。この段階では、３価の鉄イオンの濃度は約７０ｍｇ／Ｌである。
【００３５】
１−２．リン酸添加工程
この溶液を滴定計にセットし、電極電位をモニターすると電位は−１２０ｍＶを示した。
溶液を攪拌しながら、リン酸を少しずつ滴下していくと電位が低下していき、約１ｍＬ添加した段階で−２６０ｍＶ付近で安定化した。
【００３６】
１−３．電位差滴定工程＆１−４．定量工程
この後、硝酸銀水溶液（濃度：銀濃度１０００ｍｇ／Ｌ）による滴定を行い計算した結果、滴下量は１４．９ｍＬであり、４．９ｍｇの塩化物イオンが検出された。添加回収率は９８％であり、共存する３価の鉄イオンの影響は見られなかった。
なお、本項目における各実施例および各比較例の結果は以下の表にまとめている。
【表１】
2017096693.tif 000002
【００３７】
（実施例２）
１−１．準備工程
実施例１において硝酸鉄（III）を純水に溶解した溶液を１ｍＬ加えたところ、本実施例においては５ｍＬ加えた。それを除いて、実施例１と同様に準備工程を行った。
【００３８】
１−２．リン酸添加工程
この溶液を滴定計にセットし、電極電位をモニターすると電位は−９０ｍＶを示した。溶液を攪拌しながら、リン酸を少しずつ滴下していくと電位が低下していき、約５ｍＬ添加した段階で−２５０ｍＶ付近で安定化した。
【００３９】
１−３．電位差滴定工程＆１−４．定量工程
この後、硝酸銀溶液による滴定を行い計算した結果、滴下量は１４．６ｍＬであり、４．８ｍｇの塩化物イオンが検出された。添加回収率は９６％であり、共存する３価の鉄イオンの影響は見られなかった。
【００４０】
（比較例１）
実施例１と同様の方法で溶液を調製し、滴定計にセットした。リン酸は添加せずに、滴定を開始したところ３．６ｍｇの塩化物イオンが検出された。添加回収率は７２％であり、共存する３価の鉄イオンの影響を受けて、分析値は低値を示すことが分かった。
【００４１】
（比較例２）
実施例２と同様の方法で溶液を調製し、滴定計にセットした。電極電位をモニターしながらリン酸を添加し、約２ｍＬのリン酸を加えた段階で電位は−１８０ｍＶを示した。実施例２の結果から、電位が安定になるにはさらにリン酸を添加する必要があったが、この段階で滴定を実施したところ２．１ｍｇの塩化物イオンが検出された。添加回収率は４２％であり、電位が安定になるまでリン酸を添加しない場合、共存する３価の鉄イオンの影響を受けて、分析値は低値を示すことが分かった。
【００４２】
（まとめ）
以上の結果、少なくとも３価の鉄イオンの濃度が１０ｇ／Ｌ以上（特に上記の実施例１を考慮すると７０ｍｇ／Ｌ以上）だと、塩化物イオンの濃度の定量の際に影響が出ることがわかった。そして、そのような状況下でも、本実施例においては、塩化物イオンの濃度を簡便かつ精度良く定量可能となることがわかった。