(57)【要約】      （修正有）【課題】相対密度が高く、緻密で良質のＩ−III−VI型カルコパイライト系化合物半導体膜と、この膜を光吸収層に用いた薄膜太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】カルコパイライト系化合物半導体粒子を原料粉末として用いて、塗布法、印刷法、衝撃固化法から選択されるいずれかの方法により、フィルム基板１５上に一次膜を成膜する工程と、一次膜を圧縮処理して、好ましくは線圧で９．８Ｎ／ｍｍ〜４９０Ｎ／ｍｍの範囲にある圧延圧力で、圧延処理して、圧縮膜を得る工程と、圧縮膜を不活性ガス中あるいは還元性ガス中で加熱処理することにより、５０％以上の相対密度を有するカルコパイライト系化合物半導体膜１７を得る。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径２０μｍ以下のＩ−III―VI型カルコパイライト系化合物半導体粒子を原料粉末として用いて、塗布法、印刷法、衝撃固化法から選択されるいずれかの方法により、フィルム基板上に一次膜を成膜する工程と、
該一次膜を圧縮処理して圧縮膜を得る工程と、
該圧縮膜を不活性ガス中あるいは還元性ガス中で加熱処理することにより、５０％以上の相対密度を有するＩ−III―VI型カルコパイライト系化合物半導体膜を得る工程と、
を備える、Ｉ−III―VI型カルコパイライト系化合物半導体膜の製造方法。
【請求項２】
Ｉ−III―VI型カルコパイライト系化合物半導体粒子を原料粉末として用いて、塗布法、印刷法、衝撃固化法から選択されるいずれかの方法により、フィルム基板上に一次膜を成膜する工程と、
該一次膜を、線圧で９．８Ｎ／ｍｍ〜４９０Ｎ／ｍｍの範囲にある圧延圧力で、圧延処理して圧縮膜を得る工程と、
該圧縮膜を不活性ガス中あるいは還元性ガス中で加熱処理することにより、Ｉ−III―VI型カルコパイライト系化合物半導体膜を得る工程と、
を備える、Ｉ−III―VI型カルコパイライト系化合物半導体膜の製造方法。
【請求項３】
前記圧延圧力が、線圧で１９．６Ｎ／ｍｍ〜３４３Ｎ／ｍｍの範囲にある、請求項２に記載のＩ−III―VI型カルコパイライト系化合物半導体膜の製造方法。
【請求項４】
フィルム基板上に、少なくともＩ―III−VI型カルコパイライト系化合物半導体層および透明電極層を積層することにより、薄膜太陽電池を製造する方法であって、
平均粒径２０μｍ以下のＩ−III―VI型カルコパイライト系化合物半導体粒子を原料粉末として用いて、塗布法、印刷法、衝撃固化法から選択されるいずれかの方法により、前記フィルム基板上あるいは該フィルム基板上に形成された裏面電極層の上に一次膜を成膜する工程と、
該一次膜を圧縮処理して圧縮膜を得る工程と、
該圧縮膜を不活性ガス中あるいは還元性ガス中で加熱処理することにより、５０％以上の相対密度を有するＩ−III―VI型カルコパイライト系化合物半導体層を得る工程と、
を備える、薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
フィルム基板上に、少なくともＩ―III−VI型カルコパイライト系化合物半導体層および透明電極層を積層することにより、薄膜太陽電池を製造する方法であって、
Ｉ−III―VI型カルコパイライト系化合物半導体粒子を原料粉末として用いて、塗布法、印刷法、衝撃固化法から選択されるいずれかの方法により、前記フィルム基板上あるいは該フィルム基板上に形成された裏面電極層の上に一次膜を成膜する工程と、
該一次膜を、線圧で９．８Ｎ／ｍｍ〜４９０Ｎ／ｍｍの範囲にある圧延圧力で、圧延処理して圧縮膜を得る工程と、
該圧縮膜を不活性ガス中あるいは還元性ガス中で加熱処理することにより、Ｉ−III―VI型カルコパイライト系化合物半導体層を得る工程と、
を備える、薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記圧延圧力が、線圧で１９．６Ｎ／ｍｍ〜３４３Ｎ／ｍｍの範囲にある、請求項５に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記原料粉末として、一般式：ＸＹＺ２（Ｘは銀および銅から選ばれる１種以上の元素、Ｙはインジウム、ガリウム、およびアルミニウムから選ばれる１種以上の元素、Ｚはセレンおよび硫黄から選ばれる１種以上の元素、）で表される化学組成を有するＩ−III―VI型カルコパイライト系化合物半導体粒子を用いることを特徴とする、請求項４〜６のいずれかに記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記塗布法または印刷法により前記一次膜を成膜する際に、前記原料粉末、分散剤、バインダ、および溶媒を含有するインクを用いる、請求項４〜７のいずれかに記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記一次膜を成膜するための衝撃固化法として、エアロゾルデポジション法、ガスデポジション法、およびコールドスプレー法から選ばれるいずれかの方法を用いる、請求項４〜７のいずれかに記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記加熱処理を、４００℃〜６００℃の範囲の温度で行う、請求項４〜９のいずれかに記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
５０％以上の相対密度を有する、Ｉ−III―VI型カルコパイライト系化合物半導体膜。
【請求項１２】
前記相対密度が７０％以上である、請求項１０に記載のＩ−III―VI型カルコパイライト系化合物半導体膜。
【請求項１３】
一般式：ＸＹＺ２（Ｘは銀および銅から選ばれる１種以上の元素、Ｙはインジウム、ガリウム、およびアルミニウムから選ばれる１種以上の元素、Ｚはセレンおよび硫黄から選ばれる１種以上の元素）で表される化学組成を有する、請求項１１または１２に記載のＩ−III―VI型カルコパイライト系化合物半導体膜。
【請求項１４】
フィルム基板と、該フィルム基板上に積層されたＩ―III−VI型カルコパイライト系化合物半導体層および透明電極層を少なくとも備え、該Ｉ―III−VI型カルコパイライト系化合物半導体層が、請求項１１〜１３にいずれかに記載のＩ―III−VI型カルコパイライト系化合物半導体膜により構成されている、薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｉ−III−VI型カルコパイライト系化合物半導体膜およびこの化合物半導体膜を用いた薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｉ−III−VI型カルコパイライト系化合物半導体（以下、「カルコパイライト系化合物半導体」という）を光吸収層として用いた薄膜太陽電池は、シリコン系太陽電池に比べて製造コストがはるかに低く、経年劣化が小さく、黒一色の外観を有するといった特色をもっており、かつ、近年、実験室レベルにおいては、太陽エネルギ変換効率が２０％を超えることが確認されたため、現在、大きな注目を浴びている。
【０００３】
カルコパイライト系化合物半導体の中でも、二セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）、二セレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ）、あるいは、二セレン硫黄化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳＳ）などは、光エネルギによる価電子帯から伝導帯への電子励起挙動が直接遷移型であるため、間接遷移型であるシリコンよりも、光吸収係数がおよそ２桁大きいという特色を有する。したがって、膜厚が数μｍの薄膜であっても薄膜太陽電池の光吸収層として好適に使用することができ、さらに、材料使用量がシリコン系半導体よりもはるかに少なくて済むため、省資源性に優れている。また、ＣＩＳ膜を用いた薄膜太陽電池を人工衛星に搭載して宇宙空間で使用した場合にも、劣化しないことが知られており、これらの材料は、耐光性、耐放射線性などにも優れているといえる。
【０００４】
通常、薄膜太陽電池の光吸収層として用いるカルコパイライト系化合物半導体の薄膜は、原料成分を蒸着源として用いた多源蒸着法、あるいは、プリカーサとして銅／インジウム積層膜や銅／ガリウム／インジウム積層膜などを真空成膜プロセスで形成した後、セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）ガス中などで熱処理する、セレン化法によって形成される。
【０００５】
しかしながら、多源蒸着法や真空成膜プロセスは、正確な化学量論組成の薄膜を大面積の基板全体にわたって成膜することは困難であり、また、一般的に装置コストが高く、生産性も低い。このため、大面積の基板に対する成膜が可能で、低コストの量産可能な代替プロセスが求められている。そのような代替プロセスの中でも、原料成分の微粒子や溶液を用いた湿式法である塗布法や印刷法、あるいは、原料成分の微粒子を基板上に高速で衝突させて連続膜を形成する衝撃固化法が注目されている。
【０００６】
特開平１０−２２９２０８号公報には、基板上に形成されたモリブデン膜上に、セレン化インジウム粉末、セレン粉末、塩化銅粉末、およびバインダよりなるペーストを、スクリーン印刷により成膜し、乾燥後、真空中、不活性ガス中あるいは不活性ガスと還元ガスとの混合ガス中において、この印刷法により得られた膜を加熱してセレン化することにより、ＣＩＳ膜を形成する方法が開示されている。しかしながら、ＣＩＳ合金の融点が１０００℃程度と高いため、この方法では焼結によるＣＩＳ膜の十分な緻密化が困難である。このように緻密化が不十分な膜を光吸収層に用いると、薄膜太陽電池の潜在電力変換効率が低くなり、かつ、電流出力の安定性も低下するという問題がある。
【０００７】
また、銅インジウムナノ粒子を用いてプリカーサ膜を印刷法により成膜した後、得られたプリカーサ膜をセレン化することにより、ＣＩＳ膜を形成する技術が知られている。この技術では、セレン化に際して、２倍〜３倍の体積膨張を伴うため、得られるＣＩＳ膜が緻密化する。特開２０００−５８８９３号公報に開示の技術では、このようなナノ粒子に代替して、脆く細粒化しやすい銅インジウム酸化物や銅インジウムガリウム酸化物などの酸化物粉末を原料として使用し、塗布成膜後のプリカーサ膜を水素還元してセレン化することにより、緻密度の高いＣＩＳ膜を得ている。このＣＩＳ膜は、１３．３％の太陽エネルギ変換効率が得られると報告されている。しかしながら、この細粒化した酸化物粉末を用いた場合、セレン化時の体積膨張に伴って、内部歪みが生じたり、ＣＩＳ膜内に数μｍ程度のボイドが発生したりする。このような内部歪みやボイドは、このＣＩＳ膜の基板に対する密着性や太陽電池特性そのものにも悪影響を及ぼし、光電変換効率の制限要因となっている。
【０００８】
その他の湿式法として、”Hydrazine-based depositionroute for devise-quality CIGS films”, D.B. Mitzi, M. Yuan, W. Liu, A.J. Kellock, S.J. Chey, L. Gignac. and A.G. Schrott, ThinSolid Films, Vol. 517, (2009) pp.2158-2162には、ヒドラジンに、Ｃｕ２Ｓ、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｇａ、Ｓ、およびＳｅを溶解し、Ｍｏにより被覆されたソーダガラス上にスピンコート法によって成膜を行い、得られた膜を、２９０℃の温度で５分間乾燥した後、４００℃〜５００℃の温度で熱処理して、ＣＩＧＳ膜を得る技術が開示されている。この塗布法を用いた技術では、このような操作を複数回繰り返すことにより、最終的に厚さ０．７μｍのＣＩＧＳ膜を形成している。このＣＩＧＳ膜は、１０．３％の太陽エネルギ変換効率が得られると報告されている。
【０００９】
また、特表２００８−５３７６４０号公報には、ＣＩＳのナノ微粒子をアルミナホイル上に塗布して、得られた膜を赤外線ランプなどで急速加熱することにより、ＣＩＳ膜を得る方法が開示されている。このＣＩＳ膜は、１４％の太陽エネルギ変換効率が得られると報告されている。
【００１０】
さらに、”Fabrication of Cu(In,Ga)Se2 thin films by a combination of mechanochemical and screen-printing/sintering processes” (T. Wada, Y. Matsuno, S. Nomura, Y.Nakamura, A. Miyamura, Y. Chiba, A. Yamada, and M. Konagai), Phys. Stat. Sol. (a) Vol. 203 (2006) pp.2593-2597には、メカノケミカル法によりＣＩＧＳ合金微粒子を作製し、このＣＩＧＳ合金微粒子をバインダと溶媒を用いてペースト化した後、スクリーン印刷して、得られた膜を焼成することにより、ＣＩＧＳ膜を得る方法が開示されている。ただし、このＣＩＧＳ膜の緻密度は低く、その太陽エネルギ変換効率は３％程度にとどまっている。
【００１１】
その他の成膜方法として、微粒子を出発原料とした衝撃固化法がある。この衝撃固化法の１つに、数μｍ程度の膜厚の膜の成膜に好適なガスデポジション法がある。このガスデポジション法では、特開２００１−３４８６５８号公報に記載されているように、金属やセラミックスの微粒子を、ガス攪拌にてエアロゾル化し、微小なノズルを通して加速させ、基材表面に微粒子の圧粉体層を形成し、この圧粉体層を加熱して焼成することにより、被膜が形成される。
【００１２】
特に、セラミック微粒子を用いたガスデポジション法では、原料として粒径が０．１μｍ〜数μｍのセラミック微粒子が用いられ、エアロゾル化したセラミック微粒子を亜音速ないしは音速まで加速して、金属、セラミックス、ガラス、プラスチックなどの基板に衝突させて、焼結体と同程度以上の緻密性を有するセラミック構造体が形成される。
【００１３】
特開２００１−３４８６５８号公報には、炭化ケイ素などの粉体をエアロゾル化し任意の量で連続的に供給する手段として、ガスを噴出する噴出口と粉体流出口を有するノズルを粉体収容容器内に配し、ガスを流しつつ、粉体とノズルの相対位置を変位させて、エアロゾルを定量的に供給する装置の構造が開示されている。
【００１４】
さらに、ガスデポジション法を改良した成膜方法として、特開平１１−２１６７７号公報に記載されている、微粒子ビーム堆積法あるいはエアロゾルデポジション法と呼ばれる脆性材料の膜あるいは構造物を形成する方法がある。この成膜方法は、脆性材料の微粒子を含むエアロゾルをノズルから高速で基板に向けて噴射し、基板に微粒子を衝突させ、その機械的衝撃力を利用して、脆性材料の多結晶構造物を基板上に直接的に形成するものである。なお、特開平１１−２１６７７号公報に開示の技術では、エアロゾル化した微粒子を搬送する際に、あるいは、セラミックスなどを加熱蒸発させる際に、微粒子同士が凝集して大きな粒子となってしまうことを防止するために、中間の経路に分級装置が配置される。
【００１５】
また、特開２００６−１９３７８４号公報には、粒径が１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあるセラミックス微粒子などをエアロゾルとした後、高速でノズルから基板に向けて噴射し堆積物を形成させる際に、エアロゾル中の微粒子に、可視光、赤外光、紫外光、マイクロ波、レーザ光などの高エネルギの電磁波を照射して、電磁波を照射された微粒子自体の発熱により微粒子を加熱し、微粒子に誘起されていた歪みを緩和することによって、堆積物の結晶性を向上させる技術が開示されている。
【００１６】
さらに、特開２００６−１７９８５６号公報には、溶射材料の融点または軟化温度よりも低い温度のガスによって超音速流を発生させ、その流れ中に溶射材料の粒子を投入して加速させ、固相状態のまま基材に高速で衝突させて被膜を形成するコールドスプレー法が開示されている。作動ガスを２０００℃〜８０００℃の温度まで加熱させる必要があるプラズマ溶射法と比べて、コールドスプレー法では、作動ガスの温度を常温〜６００℃程度まで加熱させるだけで十分である。このようにコールドスプレー法は、溶射材料の粒子を過度に加熱せず固相状態のまま基材へ高速で衝突させ、その力学的エネルギにより基材と粒子とに塑性変形を生じさせて皮膜を形成する原理のため、設備を従来よりも簡略化でき、製造コストの低減が図られると見込まれている。
【００１７】
しかしながら、このような微粒子を出発原料と衝撃固化法を利用して得られたカルコパイライト系化合物半導体は、薄膜太陽電池の光吸収層を構成する材料として有望ではあるが、現状では、これらの衝撃固化法では、緻密で良質のカルコパイライト系化合物半導体膜は得られておらず、これらの膜では十分な太陽エネルギ変換効率がいまだ達成されていない。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開平１０−２２９２０８号公報
【特許文献２】特開２０００−５８８９３号公報
【特許文献３】特表２００８−５３７６４０号公報
【特許文献４】特開２００１−３４８６５８号公報
【特許文献５】特開平１１−２１６７７号公報
【特許文献６】特開２００６−１９３７８４号公報
【特許文献７】特開２００６−１７９８５６号公報
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】”Hydrazine-based depositionroute for devise-quality CIGS films”, D.B. Mitzi, M. Yuan, W. Liu, A.J. Kellock, S.J. Chey, L. Gignac. and A.G. Schrott, ThinSolid Films, Vol. 517, (2009) pp.2158-2162
【非特許文献２】”Fabrication of Cu(In,Ga)Se2 thin films by a combination of mechanochemical and screen-printing/sintering processes” (T. Wada, Y. Matsuno, S. Nomura, Y.Nakamura, A. Miyamura, Y. Chiba, A. Yamada, and M. Konagai), Phys. Stat. Sol. (a) Vol. 203 (2006) pp.2593-2597
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、微粒子を出発原料として、塗布法、印刷法、衝撃固化法から選択されるいずれかの方法を用いた場合でも、相対密度が高く、緻密で良質なＩ−III−VI型カルコパイライト系化合物半導体膜、およびこのカルコパイライト系化合物半導体膜を光吸収層に用いた薄膜太陽電池を、低コストで提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の第１態様は、Ｉ−III―VI型カルコパイライト系化合物半導体粒子、好ましくは、平均粒径が２０μｍ以下であるカルコパイライト系化合物半導体粒子を原料粉末として用いて、塗布法、印刷法、衝撃固化法から選択されるいずれかの方法により、Ｉ−III―VI型カルコパイライト系化合物半導体膜を製造する方法に関する。
【００２２】
特に、本発明のＩ−III―VI型カルコパイライト系化合物半導体膜の製造方法は、前記原料粉末を用いて、前記いずれかの方法により、フィルム基板上に一次膜を成膜する工程と、該一次膜を圧縮処理して圧縮膜を得る工程と、該圧縮膜を不活性ガス中あるいは還元性ガス中で加熱処理することにより、５０％以上の相対密度を有するＩ−III―VI型カルコパイライト系化合物半導体膜を得る工程とを備えることを特徴とする。
【００２３】
あるいは、本発明のＩ−III―VI型カルコパイライト系化合物半導体膜の製造方法は、前記原料粉末を用いて、前記いずれかの方法により、フィルム基板上に一次膜を成膜する工程と、該一次膜を、線圧で９．８Ｎ／ｍｍ〜４９０Ｎ／ｍｍの範囲にある圧延圧力で、圧延処理して圧縮膜を得る工程と、該圧縮膜を不活性ガス中あるいは還元性ガス中で加熱処理することにより、Ｉ−III―VI型カルコパイライト系化合物半導体膜を得る工程とを備えることを特徴とする。
【００２４】
この場合、前記圧延圧力が、線圧で１９．６Ｎ／ｍｍ〜３４３Ｎ／ｍｍの範囲にあることが好ましい。
【００２５】
本発明の第２態様は、フィルム基板上に、少なくともＩ―III−VI型カルコパイライト系化合物半導体層および透明電極層を積層することにより、好ましくは、Ｉ―III−VI型カルコパイライト系化合物半導体層、窓層、透明電極層の順に積層することにより、あるいは、裏面電極層、Ｉ―III−VI型カルコパイライト系化合物半導体層、バッファ層、窓層、透明電極層の順に積層することにより、薄膜太陽電池を製造する方法に関する。
【００２６】
特に、本発明の薄膜太陽電池の製造方法は、平均粒径が２０μｍ以下のＩ−III―VI型カルコパイライト系化合物半導体粒子を原料粉末として用いて、塗布法、印刷法、衝撃固化法から選択されるいずれかの方法により、前記フィルム基板上あるいは該フィルム基板上に形成された裏面電極層の上に一次膜を成膜する工程と、該一次膜を圧縮処理して圧縮膜を得る工程と、該圧縮膜を不活性ガス中あるいは還元性ガス中で加熱処理することにより、５０％以上の相対密度を有するＩ−III―VI型カルコパイライト系化合物半導体層を得る工程とを備えることを特徴とする。
【００２７】
あるいは、本発明の薄膜太陽電池の製造方法は、平均粒径が２０μｍ以下のＩ−III―VI型カルコパイライト系化合物半導体粒子を原料粉末として用いて、塗布法、印刷法、衝撃固化法から選択されるいずれかの方法により、前記フィルム基板上あるいは該フィルム基板上に形成された裏面電極層の上に一次膜を成膜する工程と、該一次膜を、線圧で９．８Ｎ／ｍｍ〜４９０Ｎ／ｍｍの範囲にある圧延圧力で、圧延処理して圧縮膜を得る工程と、該圧縮膜を不活性ガス中あるいは還元性ガス中で加熱処理することにより、Ｉ−III―VI型カルコパイライト系化合物半導体層を得る工程とを備えることを特徴とする。
【００２８】
この場合も、前記圧延圧力が、線圧で１９．６Ｎ／ｍｍ〜３４３Ｎ／ｍｍの範囲にあることが好ましい。
【００２９】
本発明の薄膜太陽電池の製造方法において、前記原料粉末として、一般式：ＸＹＺ２（Ｘは銀および銅から選ばれる１種以上の元素、Ｙはインジウム、ガリウム、およびアルミニウムから選ばれる１種以上の元素、Ｚはセレンおよび硫黄から選ばれる１種以上の元素）で表される化学組成を有するＩ−III―VI型カルコパイライト系化合物半導体粒子を用いることが好ましい。
【００３０】
前記塗布法または印刷法により前記一次膜を成膜する際に、前記原料粉末、分散剤、バインダ、および溶媒を含有するインクを用いることが好ましい。
【００３１】
前記一次膜を成膜するための衝撃固化法としては、エアロゾルデポジション法、ガスデポジション法、およびコールドスプレー法から選ばれるいずれかの方法を用いることができる。
【００３２】
本発明において、前記加熱処理を、４００℃〜６００℃の範囲の温度で行うことが好ましい。
【００３３】
本発明の第３態様は、平均粒径が２０μｍ以下のＩ−III―VI型カルコパイライト系化合物半導体粒子を原料粉末として用いて、塗布法、印刷法、衝撃固化法から選択されるいずれかの方法により得られた、Ｉ−III―VI型カルコパイライト系化合物半導体膜に関する。特に、本発明のＩ−III―VI型カルコパイライト系化合物半導体膜は、５０％以上の相対密度を有することを特徴とする。該相対密度は７０％以上であることが好ましい。
【００３４】
本発明は、ＣＩＳ膜、ＣＩＧＳ膜、ＣＩＧＳＳ膜など広くＩ−III―VI型カルコパイライト系化合物半導体膜に適用されるが、特に、一般式：ＸＹＺ２（Ｘは銀および銅から選ばれる１種以上の元素、Ｙはインジウム、ガリウム、およびアルミニウムから選ばれる１種以上の元素、Ｚはセレンおよび硫黄から選ばれる１種以上の元素）で表される化学組成を有するＩ−III―VI型カルコパイライト系化合物半導体膜に好適に適用される。
【００３５】
本発明の第４態様は、フィルム基板上に、裏面電極層、Ｉ―III−VI型カルコパイライト系化合物半導体層、バッファ層、透明電極層を順に備える薄膜太陽電池に関する。特に、本発明の薄膜太陽電池は、前記Ｉ―III−VI型カルコパイライト系化合物半導体層が、上記の本発明のＩ―III−VI型カルコパイライト系化合物半導体膜により構成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３６】
本発明のＩ―III−VI型カルコパイライト系化合物半導体膜およびこのカルコパイライト系化合物半導体膜を光吸収層として用いた薄膜太陽電池の製造方法は、塗布法、印刷法、あるいは衝撃固化法を用いながらも、従来よりも、相対密度が高く、緻密で良質なカルコパイライト系化合物半導体膜が得られる。これらの成膜方法は、大面積のフィルム基板上に低コストで形成することができ、高い生産性を有するため、このカルコパイライト膜を光吸収層に適用することで、高い太陽エネルギ変換効率を有する薄膜太陽電池を低コストで提供することができるため、本発明の工業的意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、エアロゾルデポジション法を実施する成膜装置の概略図である。
【図２】図２は、本発明の薄膜太陽電池の基本構成を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明者らは、塗布法、印刷法、あるいは衝撃固化法を用いたＩ―III−VI型カルコパイライト系化合物半導体膜の製造に関する従来技術の課題について、鋭意検討を行った結果、上記成膜方法を用いて得られた一次膜に対して、機械的な圧力を加えて圧縮する圧縮処理を施した後に、適切な条件下で熱処理を施すことにより、従来よりも、相対密度が高く、緻密で良質なカルコパイライト系化合物半導体膜を、フィルム状基材上に形成できることを見出した。本発明は、この知見に基づき完成されたものである。
【００３９】
本発明のＩ―III−VI型カルコパイライト系化合物半導体膜および薄膜太陽電池の製造方法について、以下に詳細に説明する。
【００４０】
１．Ｉ−III−VI型カルコパイライト系化合物半導体膜の製造方法
（１）カルコパイライト系化合物半導体
本発明では、原料粉末として、Ｉ−III―VI型カルコパイライト系化合物半導体粒子を用いる。
【００４１】
本発明では、薄膜太陽電池の光吸収層に適用可能であるＩ−III―VI型カルコパイライト系化合物半導体材料を広く用いることができるが、特に、一般式：ＸＹＺ２（Ｘは銀および銅から選ばれる１種以上の元素、Ｙはインジウム、ガリウム、およびアルミニウムから選ばれる１種以上の元素、Ｚはセレンおよび硫黄から選ばれる１種以上の元素）で表される化学組成を有するカルコパイライト系化合物半導体材料に対して好適に適用される。
【００４２】
このような化学組成を有するカルコパイライト系化合物半導体材料として、主に、二セレン化銅（ＣＩＳ）化合物と、二セレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ）化合物、二セレン硫黄化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳＳ）化合物を挙げることができるが、その他に、銅インジウムガリウムアルミニウムセレン化合物、銀インジウムセレン化合物、銀インジウムガリウムセレン化合物などが含まれる。
【００４３】
本発明に用いられるカルコパイライト系化合物半導体粒子（ＣＩＳ粒子、ＣＩＧＳ粒子、ＣＩＧＳＳ粒子など）は、たとえば、通常の溶解法や固相反応法で作製した素粉末やインゴットを、ボールミルやメディア媒体ミルで粉砕することにより、得ることができる。
【００４４】
また、メカニカルアロイング法で直接合金化してカルコパイライト系化合物半導体粉末を作製することもできる。メカニカルアロイング法では、真空またはアルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気中で、原料粉末をメディアボールと混合して強力に撹拌することにより、原料粉末の粉砕、加圧、昇温効果により材料粉末を融合させ、化学的な融合反応や合金化を生じさせる。特に、ＣＩＳやＣＩＧＳは融点が低いため、原料粉末である銅金属粉末、インジウム粉末、セレン粉末、ガリウム粉末などが、メディアボールによる粉砕の衝撃と圧縮で、容易に合金化される。
【００４５】
メカニカルアロイング法を用いる場合、原料粉末の粒径は、原料の融点や合金組成に応じて選択されるが、一般的には１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。また、反応雰囲気に関しては、真空よりも不活性ガス雰囲気の方が、より均一な単相のカルコパイライト系化合物半導体粒子が得られやすい。さらに、メディアボールの種類については、限定されることはないが、比重の重いジルコニアやステンレスのメディアボールを用いることが好ましい。
【００４６】
いずれの方法においても、得られるカルコパイライト系化合物半導体粒子の平均粒径が２０μｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ〜２０μｍの範囲となるように、その製造条件を調整することが好ましい。
【００４７】
（２）塗布法または印刷法による一次膜の形成
本発明では、塗布法、印刷法、あるいは衝撃固化法により、フィルム基板上にカルコパイライト系化合物半導体の一次膜を成膜する。このうち、塗布法または印刷法により一次膜を形成する際には、原料粉末を含むインクを用いる。このインクには、原料粉末のほか分散剤および溶媒が含有されていることが好ましい。特に、一次膜を厚く塗布する際には、このインクには、バインダや増粘剤が含有されていることが好ましい。
【００４８】
塗布法あるいは印刷法による場合、原料粉末としてのカルコパイライト系化合物半導体粒子の平均粒径は、充填性や成膜時の均一性の観点から小さい方が好ましい。ただし、この平均粒径が過度に小さい場合には、粒子がより凝集しやすくなるため、インク中に含有される分散剤の混合量を多くする必要が生ずる場合がある。この場合、得られた膜中に分散剤が残存する可能性があり、このように分散剤が残存すると、太陽エネルギ変換効率を低下させる要因となる。このため、分散剤の混合量が可能な限り少量で済み、凝集が起こりづらい、粒径を選択することが望ましい。
【００４９】
このような観点から、塗布法あるいは印刷法による場合、カルコパイライト系化合物半導体粒子の平均粒径は、２０μｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ〜２０μｍの範囲にあることがより好ましい。好ましくは、原料粉末を上記範囲に調整するだけでなく、原料粉末を含んだ状態のインクを、カルコパイライト系化合物半導体粒子の平均粒径が２０μｍ以下、好ましくは５０ｎｍ〜２０μｍの範囲となるように、粉砕あるいは解砕することが好ましい。
【００５０】
ただし、カルコパイライト系化合物半導体粒子が凝集せずに、良好な分散性を有しており、分散剤の残存などに起因する太陽エネルギ変換効率の低下が認められない範囲であれば、任意の粒径を選択することもできる。
【００５１】
インクに用いられる溶媒は、特に限定されることなく、塗布方法、成膜条件、または基板の材質により適宜に選定することができる。この溶媒として、たとえば、１）水、２）メタノール（ＭＡ）、エタノール（ＥＡ）、１−プロパノール（ＮＰＡ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）などのアルコール系溶媒、３）アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶媒、４）酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチルなどのエステル系溶媒、５）エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＣＳ）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（ＩＰＣ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（ＰＥ−ＡＣ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコール誘導体、６）トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼンなどのベンゼン誘導体、７）ホルムアミド（ＦＡ）、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)などのアミド、および、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ミネラルスピリッツ、ターピネオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
分散剤は、カルコパイライト系化合物半導体の微粒子の凝集を抑制するために用いられる。分散剤の種類は特に限定されることはなく、塗布方法、成膜条件、あるいは基板の材質に応じて、分散剤を適宜に選定することができるが、吸着基含有低分子分散剤を用いることが好ましい。
【００５３】
吸着基含有低分子分散剤は、アルコール系溶媒や水に溶解することが好ましく、その分子量は、３００以下が好ましく、２００以下がより好ましい。吸着基としては、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＮＨ２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＣＯＯＨなどが挙げられ、これらの基を一分子内に複数有している構造の化合物も分散剤として適用可能である。また、これら基の水素原子をアルカリ金属原子などで置換した塩も、分散剤として適用可能である。
【００５４】
具体的には、Ｒ−ＳＨ、Ｒ−ＮＨ２、Ｒ−ＣＯＯＨ、ＨＳ−Ｒ'−（ＳＯ３Ｈ）ｎ、ＨＳ−Ｒ'−ＮＨ２、ＨＳ−Ｒ'−（ＣＯＯＨ）ｎで表される化合物が挙げられる。上記式中、Ｒは、脂肪族基、芳香族基、または複素環基（複素環中の水素原子を１個除いた原子団）であり、Ｒ'は、Ｒの水素原子がさらに置換した基であり、具体的には、アルキレン基、アリーレン基、複素環連結基（複素環中の水素原子を２個除いた原子団）などが挙げられる。脂肪族基としては、アルキル基が好ましい。ここで、アルキル基は、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１６の直鎖または分岐構造からなることが好ましい。アルキル基には、置換基を有するアルキル基も含まれる。芳香族基としては、置換または無置換のフェニル基、ナフチル基が好ましい。複素環基および複素環連結基の複素環としては、アゾール、ジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾールなどが挙げられる。さらに、上記化学式中のｎは、１〜３であることが好ましい。
【００５５】
吸着基含有低分子分散剤に用いられる化合物の具体例としては、メルカプトプロパンスルホン酸、メルカプトコハク酸、オクタンチオール、デカンチオール、チオフェノール、チオクレゾール、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、５−アミノ−２−メルカプトチアジアゾール、２−メルカプト−３−フェニルイミダゾール、１−ジチアゾリルブチルカルボン酸などが挙げられる。
【００５６】
分散剤の添加量は、物質量比としてカルコパイライト系化合物半導体粒子の、０．５倍モル〜５倍モルが好ましく、さらに、１倍モル〜３倍モルがより好ましい。
【００５７】
また、インクに用いられるバインダは、形成される一次膜が、基板となる金属または合金のフィルム、ポリイミドフィルム、あるいは、モリブデン薄膜などからなる薄膜太陽電池の裏面電極薄膜層と十分な密着力を発生させる材料であれば、特に限定されず、各種の樹脂が好適に使用される。具体的には、ウレタン、エポキシ、ポリエステル、フッ素系樹脂などが挙げられる。
【００５８】
塗布法または印刷法では、上記のインクをフィルム基板上に塗着または転写することにより、カルコパイライト系化合物半導体膜の一次膜として形成する。
【００５９】
塗布法としては、ウェブコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、ドクターブレードコーティング法、スクリーン印刷法、インクジェット法などが挙げられる。特に、ウェブコーティング法、スクリーン印刷法、インクジェット法に関しては、フィルム基板に対してロール・ツー・ロール方式の成膜が可能であり、生産性の観点から好ましい。
【００６０】
塗布法または印刷法では、基板などにインクを塗布し一次膜を形成した後、この一次膜に乾燥処理を施すことにより、溶剤成分を一次膜から除去する。乾燥温度は、２０℃〜２００℃とすることが好ましく、１００℃〜１５０℃とすることがより好ましい。乾燥温度が２００℃を超えると、一次膜中のカルコパイライト系化合物半導体粒子に化学的な変性などの影響が生ずる可能性がある。一方、乾燥温度が２０℃よりも低いと、乾燥時間が長くなり、生産性の面で好ましくない。
【００６１】
（３）衝撃固化法による一次膜の形成
衝撃固化法は、原料粉末としてのカルコパイライト系化合物半導体粒子を、基板などに高速で衝突させて、連続膜を形成する方法である。
【００６２】
衝撃固化法による場合も、原料粉末としてのカルコパイライト系化合物半導体粒子の平均粒径は、２０μｍ以下であることが必要であり、０．０５μｍ〜２０μｍの範囲にあることが好ましく、５μｍ〜２０μｍの範囲にあることがより好ましい。カルコパイライト系化合物半導体粒子の平均粒径が０．０５μｍより小さい場合、基板への衝突時の運動エネルギが小さくなるため、緻密な膜を形成することが困難となる場合がある。一方、その平均粒径が２０μｍより大きい場合、最終的に形成されるカルコパイライト系化合物半導体膜の膜厚が過度に大きくなるために、薄膜太陽電池の光吸収層としての特性が十分に得られない。
【００６３】
衝撃固化法には、ガスデポジション法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法があり、これら方法から選ばれるいずれかの方法で、一次膜を形成することができる。なお、これらの方法はいずれも公知であるため、以下、それぞれについて簡潔に説明する。
【００６４】
（ａ）ガスデポジション法
ガスデポジション法は、金属やセラミックスの超微粒子を、ガス中で攪拌してエアロゾル化し、微細なノズルを通過させ、加速させて、基材表面に超微粒子の圧粉体層を形成し、さらにこの圧粉体層を加熱して焼成することにより、被膜を形成する方法である。特に、粒径が０．１μｍ〜数μｍのセラミック微粒子を用いたガスデポジション法では、エアロゾルを亜音速から音速に加速させて、さまざまな材質の基板に衝突させることにより、焼結体と同程度以上の緻密性の高いセラミックの圧粉体層を形成することができる。
【００６５】
（ｂ）エアロゾルデポジション法
エアロゾルデポジション法は、脆性材料の微粒子を含むエアロゾルを、ノズルから高速で基板に向けて噴射し、基板に微粒子を衝突させて、その機械的衝撃力を利用して脆性材料の多結晶構造物を基板上に直接的に形成する方法である。
【００６６】
（ｃ）コールドスプレー法
コールドスプレー法とは、溶射材料の融点または軟化温度よりも低い、常温〜６００℃程度の温度のガスによって超音速流を発生させ、その流れ中に溶射材料の粒子を投入して加速させ、固相状態のまま基材に高速で衝突させて皮膜を形成する方法である。すなわち、溶射材料の粒子を過度に加熱せず固相状態のまま基材へ高速で衝突させ、その力学的エネルギにより基材と粒子とに塑性変形を生じさせて皮膜を形成する。
【００６７】
コールドスプレー法では、空気、ヘリウム、窒素などの高圧の作動ガスを、常温で、あるいは、その大半を直接または間接的に加熱されたコイル状のガス管内を通じて加熱し、溶射ガンに供給し、超音速ノズルによって加速して噴出する。なお、作動ガスを加熱した方が、粒子速度を高くでき、かつ、粒子の塑性変形を生じやすくするために有利である。このような状況下で溶射を開始すると、超音速ノズルから作動ガスとともに溶射粉末が噴射される。噴射された粉末を所定の時間堆積させて必要な膜厚を有する皮膜が形成される。
【００６８】
これらの衝撃固化法のうち、エアロゾルデポジション法での成膜方法の一例を、図１を用いてより詳細に説明する。
【００６９】
エアロゾルデポジション法による成膜装置では、高圧ガスボンベ１からガス搬送ライン２を通じて、キャリアガスがエアロゾル発生器であるエアロゾル化室４に供給される。エアロゾル化室４に充填された、原料粉末３である、平均粒径２０μｍ以下のカルコパイライト系化合物半導体粒子は、キャリアガスとともに、加振機５によりエアロゾル化室４内で振動および撹拌されてエアロゾル化する。エアロゾル化されたカルコパイライト系化合物半導体粒子は、エアロゾル搬送ライン６内を、流速１００ｍ／秒〜５００ｍ／秒程度で搬送される。
【００７０】
成膜装置の成膜室１３内は、ロータリポンプなどの真空ポンプ１１により、真空に調整される。成膜室１３内の真空度は、１００Ｐａ〜１０００Ｐａ程度の低真空で十分であるが、１００Ｐ以下の中真空、ないしは０．１Ｐａ以下の高真空での成膜も可能である。基板９は、成膜室１３内に配置された基板ホルダ１０に係着される。基板ホルダ１０は、３次元方向に独立に直動し、かつ、回転可能なＸＹＺθステージを備えているため、基板９の所望の部分への成膜が可能となっている。また、成膜室１３内には、ノズル７が、基板９に対向して設置されている。
【００７１】
エアロゾル化したカルコパイライト系化合物半導体粒子は、エアロゾル搬送ライン６を通じて、ノズル７から基板９に向けて、エアロゾル噴流１２として噴射される。エアロゾル噴流１２は、マスク８の開閉により基板への到達の可否を制御することもできるし、適当な開口パターンを持つマスク８を基板９上に固定することで、基板９にパターン化した被膜形成を行うこともできる。このとき、エアロゾル化されたカルコパイライト系化合物半導体粒子の表面は、ほとんど溶融せずに、常温で破砕および変形するため、緻密なナノ結晶組織を有する厚い一次膜が形成される。
【００７２】
なお、ノズル７から噴射されるカルコパイライト系化合物半導体粒子の粒径が、得られるカルコパイライト系化合物半導体膜の緻密性や平滑性、さらには、薄膜太陽電池の光吸収層としての光吸収性や導電性に大きく影響する。このため、上述したように、カルコパイライト系化合物半導体粒子の平均粒径を制御するとともに、エアロゾル搬送ライン６の途中に解砕器もしくは分級装置を設置して、解砕もしくは分級を行なうことにより、カルコパイライト系化合物半導体粒子の粒径を適切な範囲に調整することも可能である。
【００７３】
なお、キャリアガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスを任意に用いることができるが、窒素ガスを用いることが好ましい。また、基板９の温度は、通常、常温に設定されるが、−１００℃〜２００℃の範囲で任意に変化させることもできる。
【００７４】
なお、本発明における一次膜は、製造コストの低減を図る点を重視しなければ、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ溶射法などのその他の乾式成膜法によっても成膜することは可能である。しかしながら、衝撃固化法における成膜速度は、５μｍ／分〜５０μｍ／分と他の環式成膜法と比較して速いため、特に、１μｍ以上の膜厚の一次膜を形成する際には、その生産性の面において、きわめて有利である。
【００７５】
（４）圧縮処理
本発明の製造方法では、上記の塗布法、印刷法、衝撃固化法から選択されるいずれかの方法で、カルコパイライト系化合物半導体の一次膜を成膜した後、該一次膜に圧縮処理を施して圧縮膜を得ることを特徴としている。
【００７６】
なお、塗布法または印刷法により成膜した場合には、圧縮工程に先立って、得られた一次膜を乾燥させた後、分散剤、バインダ、溶媒成分を加熱蒸発させ、除去する。一方、衝撃固化法により形成した一次膜は、乾燥処理および加熱処理を施す必要はなく、そのまま、一次膜に圧縮処理を施すことが可能である。
【００７７】
一次膜に施す圧縮処理としては、圧延処理のほか、真空プレスなどの面状に加圧できる装置を用いた加圧処理を適用することが可能である。これらのうち、一次膜が成膜されたフィルム基板に金属ロールを用いた圧延処理を適用することが好ましい。
【００７８】
圧延処理では、厚いフィルム基板ごと圧延を行うため、一次膜に対して大きな圧力を加えることが可能である。本発明において、金属ロールの圧延時の線圧を、９．８Ｎ／ｍｍ  〜４９０Ｎ／ｍｍ（１０ｋｇｆ／ｃｍ〜５００ｋｇｆ／ｃｍ）とすることが好ましく、１９．６Ｎ／ｍｍ〜３４３Ｎ／ｍｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ〜３５０ｋｇｆ／ｃｍ）とすることがさらに好ましい。圧延時の線圧が、９．８Ｎ／ｍｍ（１０ｋｇｆ／ｃｍ）未満では、圧延による一次膜の緻密化と膜厚の均一化とが不十分となる。一方、圧延時の線圧が、４９０Ｎ／ｍｍ（５００ｋｇｆ／ｃｍ）を超えると、大型の圧延設備が必要となることと合わせて、圧縮された一次膜、すなわち圧縮膜とフィルム基板とが歪曲してしまうおそれがある。したがって、カルコパイライト系化合物半導体膜の緻密性や電気的特性の改善に関する費用対効果を考慮すれば、圧延時の線圧を、上述した９．８Ｎ／ｍｍ〜４９０Ｎ／ｍｍ（１０ｋｇｆ／ｃｍ〜５００ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲内に設定することが好ましい。ここで、金属ロールによる圧延時の圧延圧力（Ｎ／ｍｍ２）は、圧延時の線圧をニップ幅（金属ロールで潰される幅）で除した値である。このニップ幅は、金属ロールの直径と圧延時の線圧との関係により変化し、たとえば、金属ロールの直径が１５０ｍｍ程度のときは、０．７ｍｍ〜２ｍｍ程度である。
【００７９】
また、面状に加圧できる装置を用いた加圧処理、すなわち真空プレスとしては、一次膜を面方向に均一に加圧できる限り、限定されることはないが、たとえば、プレス機に真空引き機能が付与された真空プレス機を用いて一次膜を加圧する方法や、プラスチック板、セラミック板、金属板に、一次膜が成膜されたフィルム基板を挟み、ボルトで締め付けた後、全体を真空引きする方法や、あるいは、一次膜が成膜されたフィルム基板をラバーに挟み、内部を真空引きし、内部が減圧されることで、フィルム基板を均一に加圧する方法（真空ラバープレス）が挙げられる。これらの方法では、面状に均一に加圧可能であることに加え、真空引きにより、フィルム基板に含まれる空気層が圧縮されることから、破損なく一次膜の圧縮が可能であり、緻密で、表面に傷がなく、皺のない一次膜が成膜されたフィルム基板を得ることができる。圧延処理と比較して、均一に強い圧力を一次膜に付与することができるため、圧延処理と比較して耐屈曲性の優れた一次膜が成膜されたフィルム基板となる。
【００８０】
このような圧縮処理により、圧縮処理を行わない場合と比較して、一次膜としてのカルコパイライト系化合物半導体膜の緻密性を高めることができる。カルコパイライト系化合物半導体膜の緻密性を表す指標としては、フィルム基板上に成膜された一次膜の体積と乾燥重量からかさ密度Ｂ（ｇ／ｃｍ３）を測定し、使用したカルコパイライト系化合物半導体の理論密度Ａ（ｇ／ｃｍ３）で除することにより得られる、相対密度（％）を用いることができる（下記式参照）。
【００８１】
相対密度（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
具体的には、塗布法あるいは印刷法により成膜を行った場合には、圧縮前の一次膜における相対密度は、３０％〜５０％程度であるのに対して、圧縮処理後の圧縮膜においては、５０％以上に増大する。また、衝撃固化法により成膜を行った場合には、圧縮前の一次膜における相対密度は、３０％〜６５％程度であるのに対して、圧縮処理後の圧縮膜においては、５５％〜９０％以上に増大する。
【００８２】
圧縮処理後ないしは圧縮処理後の加熱処理により得られたカルコパイライト系化合物半導体膜における相対密度は、圧縮処理条件を調整することによって、好ましくは５５％〜９０％程度の範囲、より好ましくは７０％〜９０％程度の範囲とすることが可能である。
【００８３】
なお、塗布法あるいは印刷法により成膜を行った場合には、カルコパイライト系化合物半導体膜を構成するカルコパイライト系化合物半導体の粒子の三次元的な充填構造の影響を受けて、９０％を超える相対密度を達成することはかなり難しいことではあるが、この値より大きくなるように圧縮条件を調整することも可能である。また、衝撃固化法により成膜を行った場合には、実質的に９０％を超え１００％に近い相対密度を達成することも可能である。
【００８４】
このように、圧縮処理の際の加圧によって、圧縮処理後の圧縮膜の内部では、カルコパイライト系化合物半導体の粒子同士の間に介在する空隙が潰れて消失し、圧縮膜中のカルコパイライト系化合物半導体の粒子の充填度が増大する。この結果、空隙とカルコパイライト系化合物半導体との界面における光散乱量が低下し、カルコパイライト系化合物半導体層の光学特性が向上する。また、圧縮後の膜の平滑性も向上するため、このカルコパイライト系化合物半導体膜は、裏面電極薄膜層やバッファ層との接合性が良好となるため、薄膜太陽電池の光電変換素子としての機能を大幅に高めることができる。このような機能の向上は、圧縮膜中の空隙量が減少することにより、空隙（ボイド）の表面が電子とホールとの再結合サイトを提供してしまうことを抑制できるためであると推定される。
【００８５】
（５）フィルム基板
なお、本発明においてカルコパイライト系化合物半導体膜が形成されるフィルム基板、あるいは、光吸収層を含む薄膜太陽電池のそれぞれの層が積層されるフィルム基板としては、チタン、モリブデンなどの単一金属、または、ステンレス鋼などの合金からなるフィルム基板を用いることが好ましい。このような金属フィルム基板を用いる場合、その表面に絶縁膜を設ける必要がある。また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリイミドなどの、耐熱性に優れる樹脂からなるフィルム基板も好適に使用することができる。このような樹脂フィルム基板を用いる場合、フィルム基板上にモリブデン膜などの導電性を有する裏面電極薄膜層を配置する必要がある。
【００８６】
（６）加熱処理
圧縮処理後の圧縮膜に対して、結晶内に生じた歪や内部応力、格子欠陥を除去するために、不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気中で加熱処理を施す必要がある。
【００８７】
結晶内に生じた歪みなどを除去するための加熱処理は、４００℃〜６００℃の範囲の温度で行なうことが好ましい。加熱処理の温度が、４００℃より低い場合には、歪や内部応力、格子欠陥を除去する効果が不十分である。ただし、ポリイミドなどのプラスチックフィルム基板の場合は４５０℃〜４７０℃が加熱温度の上限である。金属や合金ベースのフィルム基板では、加熱温度は１０００℃を超えることも可能であるが、６００℃以上では、フィルム基板を構成する金属元素の一部が化合物半導体に向けて拡散する現象が起こり、化合物半導体の機能を減殺させてしまう。たとえば、ステンレス鋼からなるフィルム基板を用いた場合に、加熱温度が６００℃を超えると、鉄（Ｆｅ）成分がＣＩＳやＣＩＧＳ層に拡散して、太陽エネルギ変換効率を著しく損なう。したがって、この場合でも、加熱処理は４００℃〜６００℃の範囲内の温度で行なう必要がある。
【００８８】
（７）カルコパイライト系化合物半導体膜
本発明のカルコパイライト系化合物半導体膜の製造方法により得られたカルコパイライト系化合物半導体膜は、塗布法、印刷法、あるいは衝撃固化法のいずれかの工業的手法により成膜された上で、上述したように、圧縮処理を行い、さらに必要に応じて加熱処理を行うことにより、５０％以上の相対密度を有することに特徴がある。相対密度は、一次膜の製造方法や圧縮処理条件を選択調整することによって、好ましくは５５％〜９０％の範囲、より好ましくは７０％〜１００％の範囲とすることが可能である。
【００８９】
２．薄膜太陽電池の製造方法
本発明の薄膜太陽電池の製造方法は、基本的には、光吸収層として、本発明の製造方法により得られたカルコパイライト系化合物半導体膜を適用することに特徴がある。その他の点は、従来と同様であるので、以下、本発明の薄膜太陽電池の製造方法の一実施形態の一例ついて、簡潔に説明する。
【００９０】
図２は、本発明の薄膜太陽電池の基本構成を示した概略図である。図２は、それぞれ層の配置順序を明示するものであって、基板を含めたそれぞれの層の厚さの比率を、正確に表すものではない。
【００９１】
本例の薄膜太陽電池１４は、樹脂製のフィルム基板１５上に、裏面電極層１６、光吸収層としてカルコパイライト系化合物半導体層（ｐ型半導体）１７、ｎ型半導体であるバッファ層１８、ｎ型半導体である窓層１９、上部電極２０が、それぞれ積層して構成される。ここで、フィルム基板１５を上述した金属材料により構成し、その表面に絶縁膜を設けた構造も採用できる。
【００９２】
さらに、必要に応じて、裏面電極層１６に接続した取出し電極を設けてもよく、また、上部電極２０を、透明導電膜と、該透明導電膜に接続した取り出し電極により構成することもできる。  
【００９３】
薄膜太陽電池１４では、光が照射されると、ｐ型半導体とｎ型半導体との接合界面に電子およびホールが生成して、光から電気へのエネルギ変換が起きる。
【００９４】
裏面電極層１６には、カルコパイライト系化合物半導体層１７とオーミック接合が可能である、公知の材料が適用される。このような材料として、金、モリブデン、ニッケル、チタン、タンタル、およびこれらの組み合わせなどが挙げられる。これらの材料のうち、安価かつ入手が容易なモリブデンがよく用いられる。裏面電極層１６の成膜方法としては、スパッタリング法、加熱蒸着法、電解めっき法、無電解めっき法などの公知の手段を用いることができる。
【００９５】
カルコパイライト系化合物半導体からなる光吸収層１７は、キャリアを多く発生させるためには、大きな光吸収量が必要なため、この観点からはその膜厚をより厚くする方が好ましい。一方、カルコパイライト系化合物半導体層は、ｐ型半導体層であって、電気抵抗成分としても働くため、発生したキャリアを効率的に取り出すためには、その膜厚をより薄くする方が好ましい。これら両方のバランスを図るために、カルコパイライト系化合物半導体層１７の膜厚を、０．５μｍ〜１０μｍとすることが好ましく、１μｍ〜５μｍとすることがより好ましく、１．５μｍ〜３μｍとすることがさらに好ましい。
【００９６】
カルコパイライト系化合物半導体層１７上に形成されるバッファ層１８は、ｎ型半導体層である。バッファ層１８の材料としては、通常、II−VI族化合物および／またはIII−VI族化合物などが適用される。たとえば、Ｃｄ（Ｓ、Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ、Ｏ）、Ｉｎ（Ｓ、Ｏ）、およびセレン化インジウム（II）などが公知の材料として適用される。また、これらの化合物中は、微少量の水酸化物などを含んでいてもよい。
【００９７】
バッファ層１８は、化学浴析出法（ＣＢＤ法、Chemical Bath Deposition法）、スパッタリング法などにより形成される。たとえば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）を用いてバッファ層１８を形成する場合、カドミウム塩（たとえば、ヨウ化カドミウム）と硫黄含有化合物（たとえば、チオ尿素）とを含む水溶液を硫黄が解離するｐＨに調整して、硫化カドミウムが析出する温度で、該水溶液中に、カルコパイライト系化合物半導体層１７をあらかじめ形成させた基板１５を浸漬することで、カルコパイライト系化合物半導体層１７上にバッファ層１８を堆積することができる。
【００９８】
バッファ層１８の膜厚が薄すぎると、バッファ層１８にピンホールのような孔が形成されやすく、この孔を介して電流がリークするため好ましくない。一方、バッファ層１８の膜厚が厚すぎると、光の透過率が低下することによりキャリアの発生数が低下し、また直列抵抗値が大きくなるために、発生したキャリアが伝搬する際の損失が大きくなる。これら両方のバランスを図るために、バッファ層１８の膜厚を、１ｎｍ〜３００ｎｍとすることが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍとすることがより好ましく、２０ｎｍ〜１５０ｎｍとすることがさらに好ましい。
【００９９】
バッファ層１８中のピンホールを介したリーク電流を抑制するために、バッファ層１８上に必要に応じて高抵抗膜を導入することができる。高抵抗膜の材料としては酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが挙げられる。ただし、高抵抗膜の膜厚が厚すぎると、直列抵抗成分の増大によるキャリア伝送の際のロスに繋がるため、その膜厚を１００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【０１００】
窓層１９の材料としては、光の透過率が高く、電気抵抗が小さいものが適用される。たとえば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、別の金属元素をドープした酸化亜鉛（ＺｎＯ）などを好適に用いることができる。
【０１０１】
ここで、酸化亜鉛にドープする金属元素としては、ガリウム、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、スズ、インジウム、ゲルマニウム、アンチモン、イリジウム、レニウム、セリウム、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、およびランタノイド系列元素が挙げられ、これらの少なくとも１種以上を、０．０５モル％〜１５モル％程度、ドープすることができる。
【０１０２】
窓層１９の膜厚は、キャリアを多く発生させるためには、高い光透過率が必要なため、より薄い方が好ましい。一方、キャリアの伝搬の際の損失を少なくするためには、取出し電極までの電気抵抗値を小さくすることが必要であり、より厚い方が好ましい。これら両方の目的のバランスを図るために、窓層１９の膜厚を、１０ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが好ましく、１００ｎｍ〜７００ｎｍとすることがより好ましく、２００ｎｍ〜５００ｎｍとすることがさらに好ましい。
【０１０３】
窓層１９の形成には、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシー法、イオン化蒸着法、レーザーアブレーション法、アークプラズマ蒸着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、スプレー熱分解法、ゾルゲル法、無電解めっき法、電解めっき法、塗布焼成法、エアロゾルデポジション法、微粒子塗布法などの公知の手段が適用される。
【０１０４】
薄膜太陽電池１４内で生成したキャリアを、外部回路に取り出す際の接触抵抗を低減させる目的で、裏面電極薄膜層１６および窓層１９上に、取出し電極を任意に設置することができる。図２では、窓層１９上に設けられた取出し電極を上部電極２０として示している。取出し電極の材料は、裏面電極薄膜層１６および／または窓層１９とオーミック接合が可能で電気抵抗値が低いものであれば、特に限定されることはなく、たとえば、金、アルミニウムなどをスパッタリング法や蒸着法で堆積することにより、形成することができる。
【０１０５】
本例の薄膜太陽電池１４は、必要に応じて、上記以外の任意の層を備えることができる。本例の薄膜太陽電池１４は、本発明の製造方法により形成され、緻密で良質のカルコパイライト系化合物半導体膜を光吸収層１７として用いたものであるので、従来よりも、低コストで薄膜太陽電池を製造でき、かつその太陽エネルギ変換効率の向上を図ることが可能である。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例により限定されることはない。
（実施例１）
銅金属微粉末（平均粒径：２μｍ）、インジウム粉末（平均粒径：２０μｍ）、セレン粉末（平均粒径：１０μｍ）を、銅：インジウム：セレンが、原子数比で１：１：２になるように混合し、直径１０ｍｍのステンレスボールと直径５ｍｍのジルコニアボールを重量比１：４の割合でメディアボールとして用いた、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中における乾式ボールミル処理により、二セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）粉末を合成した。ＣＩＳは、融点が低く、ボールミルによる衝撃と圧縮で容易に合金化した。
【０１０７】
Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｂ．Ｖ．社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ−ＰＲＯ／ＭＰＤ）を用いて、乾式ボールミル処理後の粉末について粉末Ｘ線回折を行ったところ、カルコパイライト構造ＣｕＩｎＳｅ２単相が同定された。また、作製された粉末は、平均粒径が２０ｎｍの一次粒子が凝集して形成された、粒径が１μｍ〜３００μｍの二次粒子により構成されていた。このＣＩＳ素粉末の二次粒子をジェットミルで解砕して、平均粒径が１１μｍの二次粒子により構成されたＣＩＳ粉末を得た。
【０１０８】
このＣＩＳ粉末に、吸着基含有低分子分散剤としてオクタンチオール、および溶媒としての工業用エタノールを混合し、さらに、ペイントシェーカを用いて、ＣＩＳ粉末を粉砕して溶媒中に分散させることで、ＣＩＳ膜形成用インクを作製した。
【０１０９】
一方、フィルム基板として厚さ５０μｍのチタン箔上に、約０．４μｍのモリブデン膜をスパッタリング法で成膜しておき、このモリブデン膜の上に、ＣＩＳ膜形成用インクを、バーコート法により厚く塗布した。
【０１１０】
得られた膜を、１２０℃の温度で３０分間乾燥した後、窒素雰囲気において、４００℃の温度で１時間、乾燥してエタノールと高分子分散剤とを揮発させて除去した。この膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＳＭ−７００１Ｓ）により観察したところ、チタン箔上に設けられたモリブデン膜の上に、厚さ約１２μｍのＣＩＳの一次膜が形成されていた。この一次膜は、基本的にはＣＩＳ粒子の焼結組織から構成されていたが、部分的に粒子が抜け落ちたような窪み（空隙）を有していた。このＣＩＳの一次膜の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＨＦ−２２００）により観察を行って、ＣＩＳの一次膜の相対密度を算出した。その結果、ＣＩＳの一次膜の相対密度は、約５８％であった。
【０１１１】
チタン箔上に設けられたモリブデン膜上に形成されたＣＩＳの一次膜に対して、ハードクロムめっきされた直径１００ｍｍの金属ロールを用いて、圧延処理（線圧：１９６Ｎ／ｍｍ（２００ｋｇｆ／ｃｍ）、ニップ幅：０．８ｍｍ）を施して、圧縮膜を形成した。次いで、この圧縮膜を、窒素雰囲気において、５５０℃の温度で５時間、加熱処理を施し、ＣＩＳ膜を形成した。
【０１１２】
チタン箔上に設けられたモリブデン膜上に形成されたＣＩＳ膜の断面をＳＥＭにより観察したところ、ＣＩＳ膜は、圧延処理前よりも緻密に充填された連続的な構造となっており、その膜厚は約６μｍであった。さらに、このＣＩＳ膜の断面をＴＥＭにより観察を行って、ＣＩＳ膜の相対密度を算出した。その結果、ＣＩＳ膜の相対密度は、約８０％であった。
【０１１３】
次に、このＣＩＳ膜を用いて薄膜太陽電池を作製した。まず、化学浴析出法（ＣＢＤ法）により、ＣＩＳ膜の上にバッファ層を形成した。８０℃に加熱したヨウ化カドミウムーチオ尿素―アンモニア水溶液に、ＣＩＳ膜／モリブデン膜／チタン基板を浸漬して、約０．０５μｍの膜厚の硫化カドミウム膜を形成し、これをバッファ層とした。
【０１１４】
このバッファ層上に、薄い酸化亜鉛層と透明導電膜となるアルミニウムをドープした酸化亜鉛層とをＭＯＣＶＤ法により順次形成することで、薄膜太陽電池を得た。
【０１１５】
この太陽電池の太陽エネルギ変換効率は、１０．２％であった。
【０１１６】
（実施例２）
銅金属微粉末（平均粒径２μｍ）、インジウム粉末（平均粒径２０μｍ）、セレン粉末（平均粒径１０μｍ）、銅−３０％ガリウム合金粉末（平均粒径３０μｍ）を、銅：インジウム：ガリウム：セレンが原子数比で１：０．７：０．３：２になるように混合し、直径１０ｍｍのステンレスボールと直径５ｍｍのジルコニアボールを重量比１：４の割合でメディアボールとして用いた、Ａｒ雰囲気中における乾式ボールミル処理により、二セレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ）粉末を合成した。ＣＩＧＳは、融点が低く、ボールミルによる衝撃と圧縮で容易に合金化した。
【０１１７】
粉末Ｘ線回折により、この乾式ボールミル処理後の粉末の結晶相の同定を行ったところ、カルコパイライト構造ＣｕＩｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ２単相であった。また、作製された粉末は、平均粒径が２６ｎｍの一次粒子が凝集しており、粒径が１〜３００μｍの二次粒子により構成されていた。このＣＩＧＳ粗粉末の二次粒子をジェットミルで解砕して、平均粒径が１３μｍの二次粒子により構成されたＣＩＧＳ粉末を得た。
【０１１８】
このＣＩＧＳの粉末を原料粉末として用いて、エアロゾルデポジション法により、チタン箔上に設けられたモリブデン膜上にＣＩＧＳの一次膜を形成した。
【０１１９】
まず、原料粉末をエアロゾル化室に充填し、エアロゾル化室の圧力を２０ｋＰａに設定し、窒素（Ｎ２）ガスをキャリアガスとして原料と攪拌した。次に、エアロゾル化した原料粉末を、流速約２００ｍ／ｓで成膜室に搬送した。成膜室の内部を、ロータリポンプにより減圧し、約１００Ｐａの真空度とした。開口部寸法が３０ｍｍ×０．３ｍｍのスリットノズルから、基板温度が２５℃であるチタン箔基板に対して、ＣＩＧＳのエアロゾルを噴きつけながら、基板ホルダを１ｍｍ／秒で移動させて、基板上の３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲に成膜し、ＣＩＧＳの一次膜を形成した。
【０１２０】
この一次膜の断面をＳＥＭにより観察したところ、その平均膜厚は約７μｍであった。また、一次膜の内部に窪みのような空隙は存在していなかったが、膜厚が不均一であった。膜が連続している部分をＴＥＭによって観察したところ、約２０ｎｍサイズの微小粒子の集合により構成された連続膜であることが分かった。ＣＩＧＳの一次膜の相対密度を算出すると、約６５％であった。
【０１２１】
実施例１と同様に、チタン箔上に設けられたモリブデン膜上に形成されたＣＩＧＳの一次膜に対して、圧延処理を施して、圧縮膜を形成し、さらに、この圧縮膜に加熱処理を施して、ＣＩＧＳ膜を形成した。このＣＩＧＳ膜の断面をＳＥＭにより観察したところ、加熱処理前より均一な膜厚を有する連続的な膜となっており、その平均膜厚は約４μｍであった。さらに、このＣＩＧＳ膜の断面をＴＥＭにより観察して、ＣＩＧＳ膜の相対密度を算出した。その結果、このＣＩＧＳ膜の相対密度は、ほぼ１００％であった。
【０１２２】
実施例１と同様に、このＣＩＧＳ膜を用いて薄膜太陽電池を作製し、その太陽エネルギ変換効率を測定した。太陽エネルギ変換効率は、１３．７％であった。
【０１２３】
（実施例３）
圧縮処理の際に、圧延ロールを用いて、線圧を４９Ｎ／ｍｍ（５ｋｇｆ／ｃｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＣＩＳの一次膜と、ＣＩＳ膜と、このＣＩＳ膜を用いた薄膜太陽電池を作製し、それぞれを実施例１と同様に評価した。
【０１２４】
得られたＣＩＳ膜の断面をＳＥＭおよびＴＥＭにより観察を行ったところ、圧延処理後の膜厚は約４μｍであり、ＣＩＳ膜の相対密度は、その一次膜の約５８％から約７３％まで増加していた。
【０１２５】
実施例１と同様に、このＣＩＳ膜を用いて薄膜太陽電池を作製し、その太陽エネルギ変換効率を測定した。太陽エネルギ変換効率は、１０．１％であった。
【０１２６】
（比較例１）
圧縮処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ＣＩＳ膜と、このＣＩＳ膜を用いた薄膜太陽電池を作製し、それぞれを実施例１と同様に評価した。
【０１２７】
得られたＣＩＳ膜の断面をＴＥＭにより観察を行ったところ、ＣＩＳ膜の相対密度は、約５８％であった。
【０１２８】
実施例１と同様に、このＣＩＳ膜を用いて薄膜太陽電池を作製し、その太陽エネルギ変換効率を測定した。太陽エネルギ変換効率は、１．８％であった。
【０１２９】
（比較例２）
圧縮処理を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして、ＣＩＧＳ膜と、このＣＩＧＳ膜を用いた薄膜太陽電池を作製し、それぞれを実施例１と同様に評価した。
【０１３０】
得られたＣＩＧＳ膜の断面をＴＥＭにより観察を行ったところ、ＣＩＧＳ膜の相対密度は、約６５％であった。
【０１３１】
実施例１と同様に、このＣＩＧＳ膜を用いて薄膜太陽電池を作製し、その太陽エネルギ変換効率を測定した。太陽エネルギ変換効率は、２．４％であった。
【０１３２】
【表１】
2017143105.tif 000003
【符号の説明】
【０１３３】
１  高圧ガスボンベ
２  ガス搬送ライン
３  原料粉末
４  エアロゾル化室
５  加振機
６  エアロゾル搬送ライン
７  ノズル
８  マスク
９  基板
１０  基板ホルダ
１１  真空ポンプ
１２  エアロゾル噴流
１３  成膜室
１４  薄膜太陽電池
１５  基板
１６  裏面電極薄膜層
１７  光吸収層
１８  バッファ層
１９  窓層
２０  上部電極
【図１】
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【図２】
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