(57)【要約】      （修正有）【課題】放射性セシウムを含有する焼却灰や土壌等の無機物から放射性セシウムを安定して低下させることができる方法を提供する。【解決手段】放射性セシウムを含有する無機物を塩素の存在下で還元ガス雰囲気で溶融し、ガス排出口から排出される飛灰を捕集する放射性セシウム含有無機物の処理するに際し、放射性セシウムを含有する無機物中の塩素成分の当量が、無機物に含まれる鉛の当量と亜鉛の当量との合計以上であるかまたは以上になるように添加し、溶融後に溶融状態での粘性を低下させるアルカリを添加する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射性セシウムを含有する無機物を塩素の存在下で還元ガス雰囲気で溶融し、ガス排出口から排出される飛灰を捕集する放射性セシウム含有無機物の処理方法であって、
前記放射性セシウムを含有する無機物中の塩素成分の当量が、無機物に含まれる鉛の当量と亜鉛の当量との合計以上であり、溶融状態での粘性を低下させるアルカリを溶融後に添加することを特徴とする放射性セシウム含有無機物の処理方法。
【請求項２】
前記放射性セシウムを含有する無機物を塩素の存在下で還元ガス雰囲気で溶融し、ガス排出口から排出される飛灰を捕集する放射性セシウム含有無機物の処理方法であって、
前記放射性セシウムを含有する無機物に塩素源を添加して、塩素の当量を無機物に含まれる鉛の当量と亜鉛の当量との合計以上にし、溶融状態での粘性を低下させるアルカリを溶融後に添加することを特徴とする放射性セシウム含有無機物の処理方法。
【請求項３】
アルカリがナトリウム化合物又はカリウム化合物である請求項１又は２に記載の放射性セシウム含有無機物の処理方法。
【請求項４】
アルカリが炭酸ソーダ、重曹、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび硼砂のいずれかである請求項１又は２に記載の放射性セシウム含有無機物の処理方法。
【請求項５】
放射性セシウム含有無機物が放射性セシウムを含有する可燃物を焼却した際に発生する焼却灰である請求項１又は２に記載の放射性セシウム含有無機物の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射性セシウムを含有する焼却灰や土壌や浄水汚泥や下水汚泥などから放射性セシウムを除去する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電所等の放射性物質を取扱う施設から排出される廃棄物のうち可燃性のものは焼却処理されるが、その焼却の際に発生する焼却灰には放射性物質が含まれており、そのなかで放射性セシウムは半減期が134Ｃｓで約２年、137Ｃｓで約３０年と長いので、その保管には細心の注意を払う必要がある。特に、最近では福島県の原子力発電所の事故により多量の放射性物質が放出されて広範囲にわたって汚染を引起し、その汚染地域から出される汚染土壌や可燃物の焼却灰の処理も問題になっている。
【０００３】
大規模な原子力発電所事故によって放射性物質が大量に飛散した場合には処理すべき放射性汚染物質が大量になり、これらは無機物の形で埋立処理されるが、埋め立てる場所や施設の確保が容易でない。ところで、放射性物質には種々あり、原子力発電所等から排出される放射性物質としては、主にセシウムとヨウ素であるがヨウ素は半減期が非常に短いため、問題になるのはセシウムである。
【０００４】
そこで、本発明者は、焼却灰や土壌に含まれている放射性セシウムは主に酸化物等の形態で存在していることを見出し、これらの無機物を塩素の存在下で還元ガス雰囲気で溶融することによって、放射性セシウムを塩化物の形態に変えて飛灰側に濃縮することができ、残ったスラグは放射性セシウムのほとんど含有しない無害なものになることを見出し、これを特許出願し、既に、特許を受けている（特許文献１）。
【０００５】
また、土壌や焼却残渣等の被処理物被処理物に融点降下剤を添加することによって溶融スラグからの放射性セシウムの分離効率を向上させることも知られている（特許文献２）。この融点降下剤には、カルシウム化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ素化合物、鉄化合物などが含まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５７７２５５６号公報
【特許文献２】特開２０１３−２４２１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の方法は、放射性セシウムのほとんどを飛灰に濃縮させ、残ったスラグは放射性セシウムをほとんど含まないものであったが、焼却灰や土壌の種類によってはスラグの残存放射能が１００Ｂｑ／ｋｇを越えてしまう場合があった。特許文献２の方法は、これを改善するものであったが、まだ不充分であった。
【０００８】
本発明の目的は、放射性セシウムを含有する焼却灰や土壌等の無機物を、塩素の存在下で還元ガス雰囲気で溶融して、減容化し放射性セシウムを飛灰に濃縮して、低濃度の放射性セシウムを含むスラグを得る方法において、放射性セシウムを安定して低下させることができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討し、塩素の存在下で還元ガス雰囲気で溶融して放射性セシウムを塩化し揮発させる際に、溶融させる融点を低下させるよりも粘性を改善して流動性を向上させれば、還元材、塩化物とスラグとの接触効率を高めてセシウムを塩化揮発させることができることを見出した。そして、この粘性低下剤としてアルカリが有効であるが、このアルカリは最初から無機物に添加しておくと、加熱溶融の際に揮発してしまって、その効果が充分に得られないためほぼ溶融した後に加えることが有効であることを見出した。
【００１０】
本発明は、これらの知見に基づいてなされたものであり、
放射性セシウムを含有する無機物を塩素の存在下で還元ガス雰囲気で溶融し、ガス排出口から排出される飛灰を捕集する放射性セシウム含有無機物の処理方法であって、
前記放射性セシウムを含有する無機物中の塩素成分の当量が、無機物に含まれる鉛の当量と亜鉛の当量との合計以上であり、溶融状態での粘性を低下させるアルカリを溶融後に添加することを特徴とする放射性セシウム含有無機物の処理方法と、
前記放射性セシウムを含有する無機物を塩素の存在下で還元ガス雰囲気で溶融し、ガス排出口から排出される飛灰を捕集する放射性セシウム含有無機物の処理方法であって、
前記放射性セシウムを含有する無機物に塩素源を添加して、塩素の当量を無機物に含まれる鉛の当量と亜鉛の当量との合計以上にし、溶融状態での粘性を低下させるアルカリを溶融後に添加することを特徴とする放射性セシウム含有無機物の処理方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、放射性セシウムを含有する無機物を放射性セシウムをほとんど含有しないスラグに変えることができ、その際発生する飛灰のみを埋立処理すればよいので埋立量を大幅に減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】電気抵抗式灰溶融炉を用いて本発明の処理方法を行う装置の概略構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
無機物は放射性セシウムを含有するものであれば特に制限されないが、放射性セシウムを含有する可燃物を焼却した際に発生する焼却灰、放射性セシウムを含有する下水汚泥を焼却した際に発生する焼却灰、放射性セシウムで汚染された土壌、瓦礫、コンクリートなどを例に挙げることができる。特に、放射性セシウムを含有する可燃物を焼却した際に発生する焼却灰には、焼却炉の炉底に溜まる炉底灰である主灰と、燃焼排ガスに含まれてバグフィルター等の集塵機で捕集される飛灰とがある。
【００１４】
放射性セシウムの含有量は特に限定されないが、通常、大規模な原子力発電所事故によって影響を受けた地域では、不検出〜６，０００Ｂｑ／ｋｇ程度、特に発電所から１００ｋｍ圏内では、３，０００Ｂｑ／ｋｇ程度である。
【００１５】
塩素は、溶融時にセシウム化合物を塩化セシウムの形態に変えるものであり、多種多様のものを用いることができる。放射性セシウムを含有する可燃物を焼却した際に発生する焼却灰中には、０．４〜２重量％の塩素成分を含むことが多く、塩素成分の含有量が０．４重量％未満の場合には塩素源を添加する必要がある。
【００１６】
塩素源として、例示すれば、塩化ビニル樹脂、アルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の塩化物等が挙げられる。アルカリ金属の塩化物として、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどがあり、アルカリ土類金属の塩化物として、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどがある。
【００１７】
塩素の含有量としては、無機物に含まれる鉛の当量と亜鉛の当量との合計以上であることが好ましい。これは、鉛および亜鉛は塩化し易く、しかもセシウムよりも揮発し易い元素であるためである。なお、鉛および亜鉛の各当量は、鉛および亜鉛の各物質量（モル数）の２倍で計算することができ、無機物中に塩素成分が含まれていれば、これも塩素の含有量として含んで計算してもよい。
【００１８】
また、塩素の含有量が１０重量％以上の場合、スラグの品質劣化をもたらすため、塩素の含有量は１０重量％未満であることが好ましい。
【００１９】
無機物の溶融に用いる溶融炉は特に限定されないが、一般廃棄物の処理に用いられているシャフト式ガス化溶融炉や電気抵抗式灰溶融炉等を例示することができる。
【００２０】
図１は、電気抵抗式灰溶融炉を用いて放射性セシウム含有無機物を処理する装置の概略構造を示す図である。
【００２１】
図１において、１は無機物の投入口、２は電極、３はガス排出口、５は溶融スラグ排出口、６は溶融メタル排出口である。灰溶融炉１０内に投入された無機物は、電極２間の通電により生じる電気抵抗熱によって千数百度の高温に加熱された溶融スラグ４上で溶融し、溶融スラグとなって炉底に溜まる。炉底の溶融スラグ４は、溶融スラグ排出口５から適宜炉外に排出される。無機物の投入口１から投入された放射性セシウム含有無機物は炉内で加熱溶融され、発生するスラグ４は溶融スラグ排出口５から、その下に集まる溶融メタルは溶融メタル排出口６から連続的あるいは間欠的に排出される。一方、飛灰を含む排出ガスはガス出口３から出されて、冷却塔７で冷却され、バグフィルルター８で飛灰が捕集されて煙突９から排出される。
【００２２】
溶融は還元ガス雰囲気で行う。この還元ガス雰囲気は、水素ガスや一酸化炭素ガスを存在させることによって形成することができる。炉内を還元ガス雰囲気に保つためには、外からの空気が可及的少量しか炉内に進入しないように、炉を密閉構造とする必要がある。
【００２３】
さらに、一酸化炭素ガスを還元ガスとする雰囲気は、コークスを熱源とする場合にはコークス中の炭素が一酸化炭素に変化するのに必要な空気量、すなわち概ね４．４４Ｎｍ３−空気／ｋｇ−炭素の空気量を添加することで形成され、電気により加熱する場合には電極の黒鉛と投入した無機物中の酸化物との反応により形成される。
【００２４】
一酸化炭素ガスの濃度としては、５〜４０体積％程度であることが好ましく、特に２０〜３０体積％程度であることがより好ましい。さらに、一酸化炭素ガスと二酸化炭素ガスとの濃度比（ＣＯ／ＣＯ２）は、０．１〜１００程度であることが好ましく、特に０．５〜２０程度であることがより好ましい。
【００２５】
一酸化炭素ガスの濃度が５体積％未満の場合、酸化性が強まるため、セシウムの塩化が進行しなくなる。一方、一酸化炭素ガスの濃度が４０体積％を超えた場合ではセシウムが塩化する効果はほとんど変わらない。
【００２６】
また、一酸化炭素ガスと二酸化炭素ガスとの濃度比（ＣＯ／ＣＯ２）が０．１未満の場合、酸化性が強まるため、セシウムの塩化が進行しなくなる。一方、一酸化炭素ガスと二酸化炭素ガスとの濃度比（ＣＯ／ＣＯ２）が１００を超えた場合ではセシウムが塩化する効果はほとんど変わらない。
【００２７】
溶融温度は、無機物を溶融できればよいが、通常１２００〜１６００℃程度でよく、１〜２時間程度溶融を続ければよい。
【００２８】
この還元ガス雰囲気では、塩素源としてＣａＣｌ２を用いた場合、総括反応として、Ｃｓ２Ｏ＋ＣａＣｌ２→２ＣｓＣｌ＋ＣａＯとなり、炭素が入るとＣｓ２Ｏ＋Ｃ→２Ｃｓ＋ＣＯなどの反応でＯが離れやすくなり、２Ｃｓ＋ＣａＣｌ２＋ＣＯ２→２ＣｓＣｌ＋ＣａＯの反応が進むと考えられる。
【００２９】
ここでアルカリを添加することにより、スラグの粘性が低下してスラグの流動性を向上させ、炭材、塩化物およびセシウムの接触効率を高めてセシウムの塩化揮発を促進させることができる。
【００３０】
アルカリは、塩基性酸化物であり、主にナトリウム化合物やカリウム化合物が用いられる。具体例としては、炭酸ソーダ、重装、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硼砂、ほう酸などを挙げることができる。アルカリの添加量はスラグに対して１〜８０重量％が適当である。このアルカリは、放射性セシウムを含有する無機物がほぼ溶融してから加えるのがよく、溶融後はなるべく早く添加するのがよい。添加は上から降り掛ける、もしくはランスを用いて吹き込むなどの方法で行えばよい。
【００３１】
この溶融処理によって、無機物はスラグ化され、このスラグには放射性セシウムがほとんど除去されているので、そのまま廃棄処理し、あるいは有効利用できる。
【００３２】
一方、無機物に含まれていた放射性セシウムの大部分は溶融処理中に炉から発生する飛灰に移行するため、この飛灰は、例えば、環境省環廃対発第１１０８３１００１号、環廃産発第１１０８３１００１号、平成２３年８月３１日の指針に従って、埋立処分することになるが、飛灰の量は無機物より大幅に少ない量になっているので埋立地の確保が容易である。
【実施例】
【００３３】
原子力発電所から排出された焼却灰（主灰）を使用して、図１に示されるような電気抵抗式灰溶融炉を用いて溶融処理した。
【００３４】
用いた焼却灰の組成は、Ｓｉ：１３．２重量％、Ａｌ：５．８重量％、Ｆｅ：２．８重量％、Ｃａ：１６．０重量％、Ｎａ：１．８重量％、Ｋ：１．３重量％、Ｃｌ：０．１重量％、Ｐｂ：０．１重量％、Ｚｎ：０．４重量％であり、放射性セシウムの濃度（134Ｃｓと137Ｃｓの合計）は６１０Ｂｑ／ｋｇである。
【００３５】
上記の焼却灰１００ｋｇと塩素源である塩化カルシウム１．１５ｋｇとを混合して電気抵抗式灰溶融炉に投入した。ここで、塩化カルシウムの量を１．１５ｋｇに設定した理由は次のとおりである。
【００３６】
焼却灰１００ｋｇ中の鉛および亜鉛の含有量を基に、必要な塩素当量を求めると、
必要塩素当量＝（０．１／［Ｐｂ原子量］＋０．４／［Ｚｎ原子量］）×２
＝０．０１３［ｋｍｏｌ］
ここで、Ｐｂ原子量は２０７．１３、Ｚｎ原子量は６５．３７である。
【００３７】
次に、焼却灰中には塩素成分が０．１重量％含まれているため、この塩素成分の当量は、
塩素成分当量＝０．１／［Ｃｌ原子量］＝０．００２８［ｋｍｏｌ］
ここで、Ｃｌ原子量は３５．４５３である。
したがって、添加すべき塩素当量は、０．０１３−０．００２８＝０．０１０４［ｋｍｏｌ］となり、添加する塩化カルシウムの量を計算すると、
塩化カルシウム量＝（［Ｃａ原子量］＋［Ｃｌ原子量］×２）×０．０１０４
＝１．１５［ｋｇ］
ここで、Ｃａ原子量は４０．０８である。
【００３８】
このようにして、塩素源としての塩化カルシウムを電気抵抗式灰溶融炉に投入し、１２００℃で焼却灰が溶融してから炭酸ナトリウムを１０ｋｇ上方からホッパーを経由して投入してから炉内から排出されるＣＯガスの濃度が５〜４０体積％で、（ＣＯ／ＣＯ２）が０．６〜１．０の範囲で炉内を還元ガス雰囲気に保ちながら、１５００℃で１時間溶融処理した。
【００３９】
その結果、炉からは５２ｋｇのスラグが得られ、スラグ中に含まれる放射性セシウム濃度は１８０Ｂｑ／ｋｇであった。一方、炉から排出されて捕集された飛灰量は１．１ｋｇであり、飛灰中に含まれる放射性セシウム濃度は２７，０００Ｂｑ／ｋｇであった。その外、メタル（主に鉄）１．３ｋｇが得られ、その放射能は５Ｂｑ／ｋｇ未満であった。
【００４０】
なお、処理の最初からアルカリを投入すると、アルカリは融点が低く蒸気圧が高いため、セシウムが揮発する前に、アルカリが蒸発してしまうため、処理後のスラグ中放射性セシウム濃度が３００Ｂｑ／ｋｇと高くなってしまった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の方法によれば、放射性セシウム含有無機物から放射性セシウムを分離して飛灰に濃縮できるので埋立量を大幅に節減でき、従って、各種の放射性セシウム含有廃棄物の処理に利用できる。
【符号の説明】
【００４２】
１    無機物の投入口
２    電極
３    ガス排出口
４    溶融スラグ
５    溶融スラグ排出口
６    溶融メタル排出口
７    冷却塔
８    バグフィルター
９    煙突
【図１】
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