(57)【要約】【課題】  生物代謝物などの高分子有機成分を含む被処理水を処理する際の分離膜の閉塞を緩和し、長期的に安定して処理することの可能な膜ろ過方法を提供する。【解決手段】  粒径０．０５〜０．５μｍの微粒子３をプレコート剤として添加した被処理水を限外ろ過膜１でろ過することで、限外ろ過膜１のろ過膜面を微粒子３で被覆する。この微粒子３は、高分子有機成分２に対して十分に小さいので、高分子有機成分２が、限外ろ過膜１の膜面に付着するのをほぼ完全に回避でき、限外ろ過膜１の閉塞を緩和し、長期的に安定して処理することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水に粒径０．０５〜０．５μｍの微粒子を混合した後、分離膜に供給して膜ろ過することを特徴とする膜ろ過方法。
【請求項２】
前記分離膜が限外ろ過膜であることを特徴とする請求項１に記載の膜ろ過方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離膜を用いた膜ろ過方法に関し、特に生物代謝物などの高分子有機成分を含む被処理水を長期的に安定して処理することの可能な膜ろ過方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、河川水、湖沼水等には有機物や濁質が含まれているため、これを工業用水とするには、限外ろ過膜（ＵＦ膜）などの膜分離装置で処理することが行われている。しかしながら、これらの水をいきなり膜分離装置膜でろ過すると膜がすぐに目づまりして数日で大幅にフラックスが低下し、透水量が低下してしまうため、砂ろ過や凝集沈澱などの前処理を行ってから膜分離装置でろ過するのが一般的であった。
【０００３】
しかしながら、砂ろ過や凝集沈澱設備は大きな設置面積を必要とするとともに、設備コストが高いという問題点があった。 そこで、砂ろ過や凝集沈澱設備を用いずに河川水、湖沼水等を限外ろ過膜（ＵＦ膜）で処理する方法が種々提案されている。
【０００４】
特許文献１には、河川水、湖沼水の膜ろ過処理において、０．５〜１０μｍの無機微粒子をプリコートすることで膜ろ過水流量の経時的な低下を抑制する方法が示されている。
【０００５】
また、特許文献２及び特許文献３には、粒径２〜２５０μｍの微粒子状イオン交換樹脂をプレコートしたろ過支持体を用いて水中のイオン、コロイド状物質、懸濁固形物質などを除去する方法が開示されている。特許文献４には、中空糸膜の表面に酸化鉄又は水酸化鉄をプリコートして復水の浄化を行う方法が開示されている。さらに、特許文献５には、微粒子状の酸化鉄、水酸化鉄、活性炭、陽イオン交換樹脂及び高分子多孔体から選ばれる１種又は２種以上の混合物をろ過膜のろ過面にプリコートして復水をろ過する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−１１４７２２号公報
【特許文献２】特開昭５６−４０１３６号公報
【特許文献３】特開昭５８−２０２３６号公報
【特許文献４】特開昭６３−３１５１９０号公報
【特許文献５】特開２０００−２１８１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載された膜ろ過方法は、膜面に無機微粒子をプレコートしているので、ろ過膜の閉塞に対し、ある程度の効果が得られるが十分な透過流束の低下の抑制効果が得られない、という問題点がある。
【０００８】
また、特許文献２乃至特許文献５に記載された膜ろ過方法は、微粒子状イオン交換樹脂、酸化鉄又は水酸化鉄、活性炭及び高分子多孔体などを膜面にプリコートしているが、やはりろ過膜の閉塞に対し、満足できるだけの十分な透過流束の低下の抑制効果が得られない、という問題点がある。
【０００９】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、生物代謝物などの高分子有機成分を含む被処理水を処理する際の分離膜の閉塞を緩和し、長期的に安定して処理することの可能な膜ろ過方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的に鑑み、本発明は被処理水に粒径０．０５〜０．５μｍの微粒子を混合した後、分離膜に供給して膜ろ過することを特徴とする膜ろ過方法を提供する（発明１）。上記発明（発明１）においては、前記分離膜が限外ろ過膜であるのが好ましい（発明２）。
【００１１】
かかる発明（発明１，２）によれば、河川水、湖沼水などを取水原水（被処理水）には、生物代謝物等の高分子有機成分が含まれており、このような被処理水を限外ろ過膜などの分離膜でろ過すると、高分子有機成分が膜面に付着し閉塞する。そこで、高分子有機成分に対して充分に小さい粒子径のプレコートにより分離膜の表面をコートすることにより、高分子有機成分が分離膜の膜面への付着をほぼ完全に回避することができる。これにより、生物代謝物などの高分子有機成分を含む被処理水を処理する際の分離膜の閉塞を緩和し長期的に安定して処理することが可能となる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の膜ろ過方法は、被処理水に粒径０．０５〜０．５μｍの微粒子を混合した後、分離膜に供給して膜ろ過することにより、生物代謝物などの高分子有機成分を含む被処理水を処理する際の分離膜の閉塞を緩和し、長期的に安定して処理することができる。これは、以下のような知見に基づき想到したものである。
【００１３】
すなわち、任意の湖沼水を取水原水とする工業用水の除濁処理において、限外ろ過膜を用いると、膜が閉塞して透過流束（膜ろ過処理水流量）の急激な低下（膜閉塞）を生じることがある。この閉塞した膜は、鉱酸や有機酸を用いた酸洗浄や、苛性ソーダを用いたアルカリ洗浄では性能回復できず、次亜塩素酸ナトリウムを併用したアルカリ洗浄で性能回復できる。そこで、このような限外ろ過膜の閉塞を生じる被処理水中の有機成分について分子量分画を実施したところ、高分子成分が含まれていることが分かった。これらの結果より、膜閉塞の原因は、生物代謝物等の高分子有機成分が膜面に付着することが原因であると推定することができる。
【００１４】
そこで、次に閉塞した限外ろ過膜の膜表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、限外ろ過膜の膜表面で斑状に付着物が観察された。付着物は約１０μｍ径単位で点在して観察された。なお、ＳＥＭ観察は、乾燥後に実施しているため、本来の液中においては膜表面全体を覆う様に付着している可能性もあるが、乾燥後の状況を想定すると、膜表面と付着物との強固な付着点は、乾燥後の斑模様と同様に約１０μｍ径単位で点在していると考える方が自然である。
【００１５】
これらの結果から限外ろ過膜の閉塞をもたらす高分子有機成分の付着を抑制するには、膜面を微粒子でプレコートしてやることが有効であるが、粒径が数μm径オーダーの微粒子を用いた場合には、一部の高分子有機成分は微粒子の間をすり抜けて膜面に到達して部分的に膜が閉塞し、十分な閉塞抑制効果が得られないことがわかった。そこで、本発明者がプレコート剤について検討した結果、粒径０．０５〜０．５μｍ、特に０．０５〜０．２μｍの微粒子であれば、付着物である高分子有機成分の大きさに比して十分に小さいので、この微粒子により膜面を被覆することで高分子有機成分の膜面付着をほぼ完全に回避でき、分離膜の閉塞を緩和し長期的に安定して処理することができることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態による膜ろ過方法における分離膜（限外ろ過膜）の膜面の状態を示す概略図である。
【図２】実施例１及び比較例１、２における通水時間と運転圧との関係示すグラフである。
【図３】プレコートなしの場合の膜ろ過方法における分離膜（限外ろ過膜）の膜面の状態を示す概略図である。
【図４】従来のプレコート剤を用いた場合の膜ろ過方法における分離膜（限外ろ過膜）の膜面の状態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の膜ろ過方法の一実施形態について添付図面を参照にして詳細に説明する。
【００１８】
本実施形態の膜ろ過方法は、被処理水に粒径０．０５〜０．５μｍの微粒子を混合した後、分離膜に供給して膜ろ過する。
【００１９】
上記膜ろ過方法に用いる分離膜の種類、材質、形状については特に制限はないが、膜の孔径が大きいとプレコート剤としての微粒子が膜内部に入り込む虞があるため、精密ろ過膜よりも孔径の小さい限外ろ過膜が好ましい。また、この分離膜の形状については、膜の充填密度が高くコンパクトな中空糸膜モジュールを好適に用いることができる。
【００２０】
プレコート剤としての微粒子は、有機物もしくは無機物のいずれであってもよく、例えば、カオリン、ゼオライト、アルミナ、けい砂、活性炭、イオン交換樹脂、キレート樹脂、高分子ビーズなどが挙げられる。このようなプレコート剤は、１種類を単独でもしくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、プレコート剤は、被処理水の性状に応じて適宜選択することが好ましい。その際、水に対する親和性、粒子形状、有機物の吸着能力などといった性状等を考慮し、プレコート剤の微粒子の選択及びその混合割合を決定することが好ましい。さらに、気体の微粒子として微細気泡も用いることができる。
【００２１】
プレコート剤として用いる微粒子の平均粒径は０．０５〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．２μｍ、特に約０．１μｍである。微粒子の粒径が０．５μｍ以上だと、分離膜の閉塞に繋がる高分子有機成分がプレコート剤により形成されるプレコート層をすり抜け、分離膜を閉塞する。一方、微粒子の平均粒径が０．０５μｍ未満だと、微粒子径が小さすぎて微粒子が分離膜の細孔内部に入り込み、プレコート層の形成に寄与できない。
【００２２】
このような微粒子をろ過膜表面にプレコートする方法としては、例えば、適量の水により高濃度の微粒子スラリーを調製し、膜ろ過処理用の被処理水を貯蔵する原水タンクにこのスラリーを所定量添加したら撹拌・混合し、分離膜の給水とすることで分離膜のろ過膜面を微粒子でプレコートする方法を用いることができる。また、分離膜へ被処理水を供給する給水ポンプと分離膜との接続配管の途中にエゼクタ等の吸引設備を設けて、高濃度の微粒子のスラリーを該吸引設備接続配管から接続配管にライン添加した後、分離膜でろ過することで分離膜のろ過膜面を微粒子でプレコートすることもできる。なお、気体の微粒子として微細気泡も用いた場合にも同様に、原水タンクに微細気泡を供給して、分離膜の給水とすることで分離膜のろ過膜面に微細気泡をプレコートすることができる。
【００２３】
本実施形態において、微粒子を被処理水に混合する目的は、分離膜の表面にプレコート層を形成することであるから、該微粒子は膜ろ過処理の最初から最後まで被処理水に供給する連続供給方式である必要はなく、例えば３０分に１回など、所定の頻度で逆洗操作を実施する膜ろ過設備であれば、通水工程の初期の数分間のみ微粒子を供給し、残りの工程時間は微粒子を供給しない間欠供給方式も好適に用いることができる。この間欠供給方式は、使用する微粒子量の削減に繋がることから、運転コスト低減の効果が期待できて好ましい。
【００２４】
なお、本実施形態では、プレコート剤として０．０５μｍ〜０．５μｍの非常に小さい微粒子を使用するが、実際にはこの微粒子を凝集体とすることなく均一に分散させなければ目的の効果は得られない。そこで、均一な分散を促すため、被処理水に分散剤を併用添加するのが好ましい。この分散剤の種類に特に制限はないが、使用する微粒子に適した分散剤を選定するのが好ましい。一般的には、各種界面活性剤や、ポリカルボン酸などを成分とする高分子分散剤を好適に用いることができる。
【００２５】
上述したような本実施形態の膜ろ過方法の作用効果について図１及び図３〜４に基づいて説明する。任意の河川水や湖沼水を取水原水（被処理水）とする工業用水の除濁処理において、被処理水中には生物代謝物などの高分子有機成分が含まれているので、限外ろ過膜で膜処理すると、膜が閉塞して透過流束（膜ろ過処理水流量）の急激な低下（膜閉塞）を生じることがある。これは図３に示すようにこの限外ろ過膜１の閉塞の原因は、生物代謝物等の高分子有機成分２が限外ろ過膜１膜面に付着することが原因であると推定される。
【００２６】
そこで、本実施形態においては、図１に示すように被処理水に粒径０．０５〜０．５μｍの微粒子３をプレコート剤として添加して膜処理することで、限外ろ過膜１のろ過膜面を微粒子３で被覆する。この微粒子３は、高分子有機成分２に対して十分に小さいので、高分子有機成分２が、限外ろ過膜１の膜面に付着するのをほぼ完全に回避でき、限外ろ過膜１の閉塞を緩和し、長期的に安定して処理することができる。
【００２７】
これに対し図４に示すように、粒径が数μｍ径オーダー以上の微粒子３Ａをプレコート剤として用いた場合には、高分子有機成分２が微粒子３Ａの間をすり抜けて限外ろ過膜１の膜面に到達して部分的に膜が閉塞し、十分な閉塞抑制効果が得られない。
【００２８】
以上、本発明について添付図面を参照して説明してきたが、本発明は前記実施形態に限らず種々の変更実施が可能である。例えば、分離膜としての限外ろ過膜の前段には、凝集沈殿装置は設ける必要はないが、場合によっては設けてもよい。また、分離膜の後段に配置される装置について制限はなく、所望とする用途に応じて、任意の装置を組み合わせたシステムを配置することができる。
【実施例】
【００２９】
以下の具体的実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
〔実施例１〕
生物代謝物と推定される高分子有機成分を含む被処理水たる試験原水として、ある地域の工業用水を用いた。また分離膜として分画分子量（ＭＷＣＯ）１０，０００ダルトンのポリスルホン製の中空糸膜を充填した限外ろ過膜モジュールを使用した。
【００３０】
この試験原水にプレコート剤として、粒径１００ｎｍのポリスチレンラテックス微粒子を１０ｍｇ／Ｌの濃度で添加し、限外ろ過膜の供給水とした。膜ろ過処理は、デッドエンド通水２９分、限外膜ろ過処理水を用いた逆洗１分の繰り返し運転で実施した。通水フラックスは３ｍ／ｄの定流量通水とし、運転圧の経時変化を観察した。結果を図２に示す。
【００３１】
図２から明らかなように、実施例１においては、通水２９分間における圧力上昇幅も小さく、経時的な運転圧の上昇もほとんどなく、約１８時間の通水時間において、運転圧１００ｋＰａ以下で安定通水できた。
〔比較例１〕
【００３２】
給水にポリスチレンラテックス微粒子を添加しなかった以外は、実施例１と同様の条件で膜ろ過処理を実施し、この間の運転圧の経時変化を観察した。結果を図２にあわせて示す。
【００３３】
図２から明らかなように、比較例１においては、運転圧は経時的に上昇し、また通水２９間での運転圧上昇幅も拡大傾向となり、通水時間が約１０時間経過した時点で運転圧２５０ｋＰａ以上となった。
〔比較例２〕
【００３４】
プレコート剤として粒径５μｍのアルミナ粒子を用いた以外は、実施例１と同様の条件で膜ろ過処理を実施し、この間の運転圧の経時変化を観察した。結果を図２にあわせて示す。
【００３５】
図２から明らかなように、比較例２においては、通水初期、運転圧は上昇傾向にあったが、通水２９分間の運転圧上昇幅も、微粒子を添加しない場合（比較例１）と比較して小さかった。その後上昇は緩やかとなり、通水時間が２０時間経過した時点での運転圧は約１５０ｋＰａであり、実施例１の２倍程度大きかった。
【００３６】
上記実施例１及び比較例１，２から被処理水としての試験原水にプレコート剤として、粒径１００ｎｍのポリスチレンラテックス微粒子を混合した後、限外ろ過膜に供給して試験原水をろ過することにより、限外ろ過膜の閉塞を緩和し長期的に安定して限外ろ過膜による処理をすることができた。これは、限外ろ過膜のろ過面をポリスチレンラテックス微粒子でコートすることで、高分子有機成分が分離膜の膜面への付着を回避することができたためであると考えられる。これに対し、粒径５μｍのアルミナ粒子を限外ろ過膜にプレコートした比較例２は、実施例１の２倍程度の運転圧であったが、これは高分子有機成分は微粒子の間をすり抜けて膜面に到達して部分的に膜が閉塞し、十分な閉塞抑制効果が得られなかったためであると推測される。
【符号の説明】
【００３７】
１…限外ろ過膜（分離膜）
２…高分子有機成分
３…微粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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