(57)【要約】【課題】ＥＧＲクーラ等の熱交換部、または、二次熱交換器等の熱交換器に使用される場合において、ろう付け熱処理後の耐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼およびその製造方法を提供する。【解決手段】母材の化学組成が、質量％で、Ｃ：0.002〜0.03％、Si：0.01〜0.6％、Mn：0.02〜2.0％、Ｐ：0.05％以下、Ｓ：0.01％以下、Cr：15.0〜30.0％、Al：0.001〜0.10％、Nb：0.20〜2.0％、Ｎ：0.05％以下、残部：Feおよび不可避的不純物であり、表面に酸化皮膜を備えるフェライト系ステンレス鋼であって、前記酸化皮膜中に含まれるＮｂのカチオン分率が、原子％で、16.0％以上である、フェライト系ステンレス鋼。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材の化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．００２〜０．０３％、
Ｓｉ：０．０１〜０．６％、
Ｍｎ：０．０２〜２．０％、
Ｐ：０．０５％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｒ：１５．０〜３０．０％、
Ａｌ：０．００１〜０．１０％、
Ｎｂ：０．２０〜２．０％、
Ｎ：０．０５％以下、
残部：Ｆｅおよび不可避的不純物であり、
表面に酸化皮膜を備えるフェライト系ステンレス鋼であって、
前記酸化皮膜中に含まれるＯ、ＣおよびＮを除くカチオンに占めるＮｂの含有量が、原子％で、１６．０％以上である、フェライト系ステンレス鋼。
【請求項２】
前記酸化皮膜中に含まれるＯ、ＣおよびＮを除くカチオンに占める各元素の含有量が、原子％で、Ｃｒ：３０．０％以下、Ｓｉ：１５．０％以下、Ａｌ：４０．０％以下およびＴｉ：１０．０％以下である、請求項１に記載のフェライト系ステンレス鋼。
【請求項３】
前記母材中にＮｂ（Ｃ，Ｎ）として存在するＮｂの含有量が、質量％で、１．０％以下である、請求項１または請求項２に記載のフェライト系ステンレス鋼。
【請求項４】
前記母材の化学組成が、さらに、質量％で、
Ｎｉ：３．０％以下、
Ｃｕ：１．５％以下、
Ｍｏ：３．０％以下、
Ｔｉ：０．０２％以下、
Ｗ：１．０％以下、
Ｖ：０．５％以下、
Ｓｎ：０．５％以下、
Ｓｂ：０．５％以下、および
Ｍｇ：０．００３％以下、
から選択される１種以上を含有する、請求項１から請求項３までのいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼。
【請求項５】
前記母材の化学組成が、さらに、質量％で、
Ｂ：０．００３％以下、
Ｃａ：０．０１０％以下、
Ｚｒ：０．３％以下、
Ｃｏ：０．３％以下、
Ｇａ：０．０１％以下、
Ｔａ：０．０１％以下、および
ＲＥＭ：０．２％以下、
から選択される１種以上を含有する、請求項１から請求項４までのいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼。
【請求項６】
排熱回収器、ＥＧＲクーラおよび熱交換器の少なくともいずれかの高温部材として用いられる、請求項１から請求項５までのいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼。
【請求項７】
請求項１、請求項４または請求項５に記載の化学組成を有する鋼に対して、冷間圧延を施した後に焼鈍を行う冷延後焼鈍工程を備え、
前記冷延後焼鈍工程において、９５０℃以上の温度域に５ｓ以上保持し、その後、６５０℃までの平均冷却速度が８．０℃／ｓ以上となる条件で冷却を行う、フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
【請求項８】
前記冷延後焼鈍工程の後に、熱処理工程をさらに備え、
前記熱処理工程において、真空中または全圧を０．１Ｐａ以下とした後、Ｎ２を導入して１〜１０Ｐａとし、再度全圧を０．１Ｐａ以下となるように制御した雰囲気で熱処理を施す、請求項７に記載のフェライト系ステンレス鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法に係り、特にろう付け熱処理後の耐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車分野においては、排気ガスに含まれるＣＯ２、ＮＯｘ、ＳＯｘ等の各成分が環境汚染の原因となるため、様々な規制強化が行われている。そのため自動車のＣＯ２排出量削減、燃費改善を目的として、高効率燃焼またはアイドリングストップ等によるエンジン効率の向上、材料置換による軽量化のみならず、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、バイオ燃料、水素／燃料電池車（ＦＣＶ）、電気自動車（ＥＶ）等のエネルギー多様化による改善が必要とされている。
【０００３】
その中で、排気熱を回収する熱交換器、いわゆる排熱回収器を取り付けて燃費向上を図る取り組みもなされている。排熱回収器は、排気ガス熱を熱交換によって冷却水に伝達し、熱エネルギーを回収、再利用して冷却水温度を上昇させることで、車室内の暖房性能を向上させるとともにエンジン暖気時間を短縮し燃費性能を向上させるシステムであり、排気熱再循環システムとも呼ばれる。
【０００４】
また、排気ガスを再循環させる排ガス再循環装置を設置する取り組みもなされている。排ガス再循環装置には、例えばＥＧＲ（Ｅｘｈａｕｓｔ  Ｇａｓ  Ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ）クーラがある。ＥＧＲクーラはエンジンの排ガスをエンジン冷却水または空気により冷却させた後、吸気側に戻して再燃焼させることで燃焼温度を下げ、有害ガスであるＮＯｘを低下させる装置である。
【０００５】
さらに、給湯機器分野においても熱交換器が適用される例が増えている。ガス給湯器では１５０〜２００℃程度の高温排ガスからの潜熱を回収するために、ステンレス鋼製の二次熱交換器を追加した潜熱回収型ガス給湯器の普及が進んでいる。また、電気温水器では電気エネルギーを１／３以下に低減可能なＣＯ２冷媒ヒートポンプ式給湯器；通称エコキュート（登録商標）への切り替えが進んでおり、ここにも熱交換器が使用されている。
【０００６】
このような排熱回収器、ＥＧＲクーラ等の熱交換部、または、二次熱交換器等の熱交換器には、良好な熱効率および熱伝導率が要求される。それに加えて、上記の部品は排ガスと接するため、排ガス凝縮水に対して優れた耐食性が要求される。特に、これらの部品内にはエンジン冷却水が流れるため、腐食による穴あきが生じた場合には重大事故に繋がる危険がある。また、使用される材料は、熱交換効率を高めるために板厚が薄い。これらのことから、ＥＧＲクーラ等の熱交換部、または、二次熱交換器等の熱交換器に用いられる材料には、排気系下流部材よりも優れた耐食性が求められる。
【０００７】
従来、マフラーを主体とした排気系下流部材の中で、特に耐食性が求められる部位には、ＳＵＳ４３０ＬＸ、ＳＵＳ４３６Ｊ１Ｌ、ＳＵＳ４３６Ｌといった、１７％以上のＣｒを含むフェライト系ステンレス鋼が用いられており、排熱回収器およびＥＧＲクーラの材料には、これらと同等以上の耐食性が求められる。
【０００８】
ここで、ＥＧＲクーラ等の熱交換部、または、二次熱交換器等の熱交換器は、ろう付け接合によって組み立てられることが一般的である。ろう付け接合に際しては、材料にはろう付け熱処理等の真空熱処理が施される。この時に、当該熱処理によって、材料の耐食性が向上する場合と低下する場合とがある。そのため、材料、ろう材、および熱処理条件の選定には注意を要する。
【０００９】
例えば、ろう付け熱処理による母材の鋭敏化、または接着させたろう自体が腐食することによって、材料の材料の耐食性が低下する場合がある。その原因としては、材料もしくはろう材の選定ミス、または不適切なろう付け熱処理条件等が考えられる。一方、主に材料中の金属元素が、ろう付け熱処理等の真空熱処理中に酸化されることによって表面に特異な酸化皮膜が形成され、それに起因して、材料の耐食性が向上する場合がある。
【００１０】
例えば、特許文献１〜４には、鋼表面に上記のような酸化皮膜を形成する技術について開示されている。
【００１１】
特許文献１および２には、建築物の内外装材や自動車モール材等湿潤大気環境において、加工性と同時に耐銹性と美しい金属光沢が求められるフェライト系ステンレス鋼光輝焼鈍材が開示されている。また、特許文献３には、熱交換部がろう付け接合にて組み立てられる排熱回収器に好適なフェライト系ステンレス鋼が開示されている。さらに、特許文献４には、バイオエタノールやバイオディーゼルといったバイオ燃料を供給する自動車燃料供給系部品用に好適なフェライト系ステンレス鋼開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平０７−１８０００１号公報
【特許文献２】特開平０８−１０９４４３号公報
【特許文献３】特開２０１２−２１４８８０号公報
【特許文献４】特開２０１２−２１４８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１によれば、上記組成のステンレス鋼を露点が−３５℃以下の水素−窒素混合ガス雰囲気中で、８５０℃以上の焼鈍温度で光輝焼鈍を行うことでＡｌ量、Ｔｉ量が高い耐銹性に優れた酸化皮膜を表面に生成させている。しかしながら、ＡｌとＴｉとの複合添加の場合しか耐銹性を高める効果は発揮されず改善の余地が残されている。
【００１４】
また、特許文献２では、光輝焼鈍を行うことでＡｌ量、Ｎｂ量が高い耐銹性に優れた酸化皮膜を表面に生成させている。しかしながら、ＡｌとＮｂとの複合添加の場合しか耐銹性を高める効果は発揮されず改善の余地が残されている。
【００１５】
さらに、特許文献３には、ろう付け時に表面にＣｒ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉをカチオン分率の合計４０％以上含む酸化皮膜が形成されることで耐孔あき性が向上すると記載されており、特許文献４には、ろう付け時に表面にＣｒ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉをカチオン分率の合計３０％以上含む酸化皮膜が形成されることでバイオ燃料に対する優れた耐食性を得ることができると記載されている。しかしながら、特許文献３および４で規定されているのは上記５元素の合計のカチオン濃度であり、各元素のカチオン濃度については規定されていない。また、唯一Ｃｒ濃度のみ言及されているが、２０％以上含有されることが望ましいと記載されており、表面に濃化していることが望ましいとされている。
【００１６】
このように特許文献１〜４は、全てろう付け熱処理等の真空熱処理を施すことによって材料の耐食性を向上させているが、その耐食性向上のためにはステンレス鋼中に数種類の元素を含有させなければならず、どの元素が最も効果的かについては言及されていない。
【００１７】
本発明は、ＥＧＲクーラ等の熱交換部、または、二次熱交換器等の熱交換器に使用される場合において、ろう付け熱処理後の耐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々の化学組成を有するステンレス鋼を作製し、ろう付け熱処理後の耐食性の調査を行った。その結果、Ｎｂの酸化物を極表面に生成された場合に、耐食性が向上することを見出した。そして、Ａｌ、Ｔｉ等の元素を過剰に含有させると、耐食性の高いＮｂの表面濃縮が妨害されることが判明した。
【００１９】
具体的には、ろう付け熱処理によって形成される酸化皮膜中に含まれる、Ｏ、ＣおよびＮを除くカチオンに占めるＮｂの含有量（以下、「カチオン分率」ともいう。）を、所定量以上に制御することによって、高い耐食性が得られる。Ｎｂの酸化物であるＮｂ２Ｏ５は安定な酸化物であり、大気中等で生成されるステンレス鋼の不働態皮膜の主要構成物質であるＣｒ２Ｏ３が溶解する低ｐＨ環境でも安定である。Ｎｂのカチオン分率が高い酸化皮膜を有する鋼の耐食性が非常に高い理由として、この安定なＮｂ２Ｏ５によって鋼表面が均一に覆われているためであると考えられる。
【００２０】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、下記のフェライト系ステンレス鋼およびその製造方法を要旨とする。
【００２１】
（１）母材の化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．００２〜０．０３％、
Ｓｉ：０．０１〜０．６％、
Ｍｎ：０．０２〜２．０％、
Ｐ：０．０５％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｒ：１５．０〜３０．０％、
Ａｌ：０．００１〜０．１０％、
Ｎｂ：０．２０〜２．０％、
Ｎ：０．０５％以下、
残部：Ｆｅおよび不可避的不純物であり、
表面に酸化皮膜を備えるフェライト系ステンレス鋼であって、
前記酸化皮膜中に含まれるＯ、ＣおよびＮを除くカチオンに占めるＮｂの含有量が、原子％で、１６．０％以上である、フェライト系ステンレス鋼。
【００２２】
（２）前記酸化皮膜中に含まれるＯ、ＣおよびＮを除くカチオンに占める各元素の含有量が、原子％で、Ｃｒ：３０．０％以下、Ｓｉ：１５．０％以下、Ａｌ：４０．０％以下およびＴｉ：１０．０％以下である、上記（１）に記載のフェライト系ステンレス鋼。
【００２３】
（３）前記母材中にＮｂ（Ｃ，Ｎ）として存在するＮｂの含有量が、質量％で、１．０％以下である、上記（１）または（２）に記載のフェライト系ステンレス鋼。
【００２４】
（４）前記母材の化学組成が、さらに、質量％で、
Ｎｉ：３．０％以下、
Ｃｕ：１．５％以下、
Ｍｏ：３．０％以下、
Ｔｉ：０．０２％以下、
Ｗ：１．０％以下、
Ｖ：０．５％以下、
Ｓｎ：０．５％以下、
Ｓｂ：０．５％以下、および
Ｍｇ：０．００３％以下、
から選択される１種以上を含有する、上記（１）から（３）までのいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼。
【００２５】
（５）前記母材の化学組成が、さらに、質量％で、
Ｂ：０．００３％以下、
Ｃａ：０．０１０％以下、
Ｚｒ：０．３％以下、
Ｃｏ：０．３％以下、
Ｇａ：０．０１％以下、
Ｔａ：０．０１％以下、および
ＲＥＭ：０．２％以下、
から選択される１種以上を含有する、上記（１）から（４）までのいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼。
【００２６】
（６）排熱回収器、ＥＧＲクーラおよび熱交換器の少なくともいずれかの高温部材として用いられる、上記（１）から（５）までのいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼。
【００２７】
（７）上記（１）、（４）または（５）に記載の化学組成を有する鋼に対して、冷間圧延を施した後に焼鈍を行う冷延後焼鈍工程を備え、
前記冷延後焼鈍工程において、９５０℃以上の温度域に５ｓ以上保持し、その後、６５０℃までの平均冷却速度が８．０℃／ｓ以上となる条件で冷却を行う、フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
【００２８】
（８）前記冷延後焼鈍工程の後に、熱処理工程をさらに備え、
前記熱処理工程において、真空中または全圧を０．１Ｐａ以下とした後、Ｎ２を導入して１〜１０Ｐａとし、再度全圧を０．１Ｐａ以下となるように制御した雰囲気で熱処理を施す、上記（７）に記載のフェライト系ステンレス鋼の製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、ろう付け熱処理後の耐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼が得られる。したがって、本発明に係るフェライト系ステンレス鋼は、ＥＧＲクーラ等の熱交換部、または、二次熱交換器等の熱交換器等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の各要件について詳しく説明する。
【００３１】
１．母材の化学組成
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
【００３２】
Ｃ：０．００２〜０．０３％
Ｃは、耐粒界腐食性および加工性を低下させるため、その含有量を低く抑える必要がある。そのため、Ｃ含有量は０．０３％以下とする。しかしながら、過度の低減はろう付け時の結晶粒粗大化および鋭敏化を助長し、かつ精練コストを上昇させるため、Ｃ含有量は０．００２％以上とする必要がある。Ｃ含有量は０．００４％以上であるのが好ましく、０．０２％以下であるのが好ましい。
【００３３】
Ｓｉ：０．０１〜０．６％
Ｓｉは、脱酸元素として有用であるが、過剰に含有させると優先的に酸化されて表面に濃縮し、相対的に表面のＮｂのカチオン分率を低下させる。そのため、Ｓｉ含有量は０．０１〜０．６％とする。Ｓｉ含有量は０．１％以上であるのが好ましく、０．５％以下であるのが好ましい。
【００３４】
Ｍｎ：０．０２〜２．０％
Ｍｎは、脱酸元素として有用であるが、過剰に含有させると耐食性を劣化させる。そのため、Ｍｎ含有量は０．０２〜２．０％とする。Ｍｎ含有量は０．０５％以上であるのが好ましく、１．０％以下であるのが好ましい。
【００３５】
Ｐ：０．０５％以下
Ｐは、加工性、溶接性および耐食性を劣化させる元素であり、その含有量を制限する必要がある。そのため、Ｐ含有量は０．０５％以下とする。Ｐ含有量は０．０３％以下であるのが好ましい。
【００３６】
Ｓ：０．０１％以下
Ｓは、耐食性を劣化させる元素であるため、その含有量を制限する必要がある。そのため、Ｓ含有量は０．０１％以下とする。Ｓ含有量は０．００５％以下であるのが好ましい。
【００３７】
Ｃｒ：１５．０〜３０．０％
Ｃｒは、大気環境、冷却水環境、排ガス凝縮水環境での耐食性を確保する上で、重要な元素であり、１５．０％以上含有させる必要がある。Ｃｒ含有量を増加させるほど耐食性は向上するが、加工性、製造性を低下させるため、Ｃｒ含有量は３０．０％以下とする。Ｃｒ含有量は１６．０％以上であるのが好ましく、２３．０％以下であるのが好ましい。
【００３８】
Ａｌ：０．００１〜０．１０％
Ａｌは、脱酸効果等、精練上有用な元素であり、成形性を向上させる効果も有する。この効果を得るために、Ａｌ含有量は０．００１％以上とする必要がある。しかしながら、過剰に含有させると優先的に酸化されて表面に濃縮し、相対的に表面のＮｂのカチオン分率を低下させるため、Ａｌ含有量は０．１０％以下とする。Ａｌ含有量は０．００３％以上であるのが好ましく、０．０７０％以下であるのが好ましい。
【００３９】
Ｎｂ：０．２０〜２．０％
Ｎｂは、本発明において、最重要元素である。ろう付け熱処理時に酸化され、表面にＮｂをカチオン分率で１６．０％以上含む酸化皮膜が形成されると、耐食性が飛躍的に向上する。また、Ｎｂの炭窒化物により、ろう付け時の加熱による結晶粒粗大化を抑制して、部材の強度低下を抑制するという観点からも重要な元素である。また、高温強度の向上および溶接部の粒界腐食性の向上にも有用である。しかしながら、過剰に含有させると加工性および製造性を低下させる。そのため、Ｎｂ含有量は０．２０〜２．０％とする。Ｎｂ含有量は０．３０％以上であるのが好ましく、１．０％以下であるのが好ましい。
【００４０】
Ｎ：０．０５％以下
Ｎは、耐孔食性に有用な元素であるが、耐粒界腐食性、加工性を低下させるため、その含有量を低く抑える必要がある。そのため、Ｎ含有量は０．０５％以下とする。Ｎ含有量は０．０３％以下であるのが好ましい。
【００４１】
本発明のフェライト系ステンレス鋼は、上記のＣからＮまでの元素を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる化学組成を有する。
【００４２】
ここで「不可避不純物」とは、鋼を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
【００４３】
本発明に係るフェライト系ステンレス鋼は、上記の元素に加えて必要に応じて、下記に示す量のＮｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｇａ、ＴａおよびＲＥＭから選択される１種以上を含有させても良い。
【００４４】
Ｎｉ：３．０％以下
Ｎｉは、耐食性を向上させる元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｎｉ含有量が３．０％を超えるとコストが増加する。そのため、Ｎｉ含有量は３．０％以下とする。Ｎｉ含有量は２．０％以下であるのが好ましい。上記の効果を安定して得るためには、Ｎｉ含有量は０．０１％以上であるのが好ましく、０．０５％以上であるのがより好ましい。
【００４５】
Ｃｕ：１．５％以下
Ｃｕは、耐食性を向上させる元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｃｕ含有量が１．５％を超えるとコストが増加する。そのため、Ｃｕ含有量は１．５％以下とする。Ｃｕ含有量は１．０％以下であるのが好ましい。上記の効果を安定して得るためには、Ｃｕ含有量は０．０５％以上であるのが好ましく、０．１％以上であるのがより好ましい。
【００４６】
Ｍｏ：３．０％以下
Ｍｏは、耐凝縮水腐食性を向上させる元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｍｏ含有量が３．０％を超えるとコストが増加する。そのため、Ｍｏ含有量は３．０％以下とする。Ｍｏ含有量は２．５％以下であるのが好ましい。上記の効果を安定して得るためには、Ｍｏ含有量は０．１％以上であるのが好ましく、０．５％以上であるのがより好ましい。
【００４７】
Ｔｉ：０．０２％以下
Ｔｉは、Ｃと結合することでＣｒ２３Ｃ６が生成するのを防ぐ効果を有する元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｔｉ含有量が０．０２％を超えると、優先的に酸化されて表面に濃縮し、相対的に表面のＮｂのカチオン分率を低下させる。そのため、Ｔｉ含有量は０．０２％以下とする。Ｔｉ含有量は０．００５％以下であるのが好ましい。上記の効果を安定して得るためには、Ｔｉ含有量は０．００１％以上であるのが好ましい。
【００４８】
Ｗ：１．０％以下
Ｗは、耐食性を向上させる元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｗ含有量が１．０％を超えるとコストが増加する。そのため、Ｗ含有量は１．０％以下とする。Ｗ含有量は０．８％以下であるのが好ましい。上記の効果を安定して得るためには、Ｗ含有量は０．０１％以上であるのが好ましく、０．０２％以上であるのがより好ましい。
【００４９】
Ｖ：０．５％以下
Ｖは、耐食性を向上させる元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｖ含有量が０．５％を超えるとコストが増加する。そのため、Ｖ含有量は０．５％以下とする。Ｖ含有量は０．３％以下であるのが好ましい。上記の効果を安定して得るためには、Ｖ含有量は０．０１％以上であるのが好ましく、０．０２％以上であるのがより好ましい。
【００５０】
Ｓｎ：０．５％以下
Ｓｎは、耐食性を向上させる元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｓｎ含有量が０．５％を超えるとコストが増加する。そのため、Ｓｎ含有量は０．５％以下とする。Ｓｎ含有量は０．３％以下であるのが好ましい。上記の効果を安定して得るためには、Ｓｎ含有量は０．００５％以上であるのが好ましく、０．０１％以上であるのがより好ましい。
【００５１】
Ｓｂ：０．５％以下
Ｓｂは、耐全面腐食性を向上させる元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｓｂ含有量が０．５％を超えるとコストが増加する。そのため、Ｓｂ含有量は０．５％以下とする。Ｓｂ含有量は０．３％以下であるのが好ましい。上記の効果を安定して得るためには、Ｓｂ含有量は０．００５％以上であるのが好ましく、０．０１％以上であるのがより好ましい。
【００５２】
Ｍｇ：０．００３％以下
Ｍｇは、組織を微細化し、加工性および靭性の向上に有用な元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｍｇ含有量が０．００３％を超えると耐食性が低下する。そのため、Ｍｇ含有量は０．００３％以下とする。Ｍｇ含有量は０．００１％以下であるのが好ましい。上記の効果を安定して得るためには、Ｍｇ含有量は０．０００１％以上であるのが好ましい。
【００５３】
なお、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖ、Ｓｎ、ＳｂおよびＭｇから選択される１種以上を複合的に含有させる場合には、経済性の観点から、その合計含有量は６．０％以下とするのが好ましい。
【００５４】
Ｂ：０．００３％以下
Ｂは、２次加工性を向上させるのに有用な元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｂ含有量が０．００３％を超えると鋳造性が悪化する。そのため、Ｂ含有量は０．００３％以下とする。Ｂ含有量は０．００１％以下であるのが好ましい。上記の効果を安定して得るためには、Ｂ含有量は０．０００２％以上であるのが好ましく、０．０００５％以上であるのがより好ましい。
【００５５】
Ｃａ：０．０１０％以下
Ｃａは、脱硫作用を有する元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｃａ含有量が０．０１０％を超えると、水溶性の介在物であるＣａＳが過剰に生成して耐食性を低下させる。そのため、Ｃａ含有量は０．０１０％以下とする。Ｃａ含有量は０．００５％以下であるのが好ましい。上記の効果を安定して得るためには、Ｃａ含有量は０．０００２％以上であるのが好ましい。
【００５６】
Ｚｒ：０．３％以下
Ｚｒは、耐食性を向上させる元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｚｒ含有量が０．３％を超えるとコストが増加する。そのため、Ｚｒ含有量は０．３％以下とする。Ｚｒ含有量は０．２％以下であるのが好ましい。上記の効果を安定して得るためには、Ｚｒ含有量は０．０１％以上であるのが好ましく、０．０２％以上であるのがより好ましい。
【００５７】
Ｃｏ：０．３％以下
Ｃｏは、二次加工性および靭性を向上させる元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｃｏ含有量が０．３％を超えるとコストが増加する。そのため、Ｃｏ含有量は０．３％以下とする。Ｃｏ含有量は０．２％以下であるのが好ましい。上記の効果を安定して得るためには、Ｃｏ含有量は０．０１％以上であるのが好ましく、０．０２％以上であるのがより好ましい。
【００５８】
Ｇａ：０．０１％以下
Ｇａは、耐食性および耐水素脆化性を向上させる元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｇａ含有量が０．０１％を超えるとコストが増加する。そのため、Ｇａ含有量は０．０１％以下とする。Ｇａ含有量は０．００５％以下であるのが好ましい。上記の効果を安定して得るためには、Ｇａ含有量は０．０００１％以上であるのが好ましく、０．０００５％以上であるのがより好ましい。
【００５９】
Ｔａ：０．０１％以下
Ｔａは、耐食性を向上させる元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｔａ含有量が０．０１％を超えるとコストが増加する。そのため、Ｔａ含有量は０．０１％以下とする。Ｔａ含有量は０．００５％以下であるのが好ましい。上記の効果を安定して得るためには、Ｔａ含有量は０．０００１％以上であるのが好ましく、０．０００５％以上であるのがより好ましい。
【００６０】
ＲＥＭ：０．２％以下
ＲＥＭは、脱酸効果等を有し、精練上有用な元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、ＲＥＭ含有量が０．２％を超えるとコストが増加する。そのため、ＲＥＭ含有量は０．２％以下とする。ＲＥＭ含有量は０．１％以下であるのが好ましい。上記の効果を安定して得るためには、ＲＥＭ含有量は０．００１％以上であるのが好ましく、０．００２％以上であるのがより好ましい。
【００６１】
ここで、ＲＥＭとは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドの合計１７元素を指し、ＲＥＭの含有量は、これらの元素の合計含有量を指す。
【００６２】
２．酸化皮膜
本発明に係るフェライト系ステンレス鋼は、ろう付け熱処理が施されることにより、表面に酸化皮膜を備える。そして、耐食性、特に耐凝縮水腐食性を向上させるため、酸化皮膜中に含まれるＮｂのカチオン分率を、原子％で、１６．０％以上とする必要がある。Ｎｂのカチオン分率は、２０．０％以上とすることが好ましい。一方、Ｎｂのカチオン分率の上限については特に制限は設けないが、鋼中に含まれるＮｂ含有量との関係から、酸化皮膜中にＮｂを過度に濃化させることは困難である。そのため、Ｎｂのカチオン分率は６０．０％以下とすることが好ましい。
【００６３】
また、Ｃｒは主にＣｒ２Ｏ３からなる不働態皮膜を形成し耐食性を向上させるが、ｐＨが２〜４程度の低ｐＨ環境ではＣｒ３＋として溶液中に溶解してしまう。そのため、皮膜中にＣｒが過度に濃化すると、低ｐＨの凝縮水環境での耐食性を低下させるおそれがある。そのため、酸化皮膜中に含まれるＣｒのカチオン分率は、原子％で、３０．０％以下とすることが好ましく、２０．０％未満とすることがより好ましい。
【００６４】
さらに、Ｓｉ、ＡｌおよびＴｉについても、皮膜中に過度に濃化すると、相対的に表面のＮｂのカチオン分率が低下する結果となる。そのため、酸化皮膜中に含まれる、上記の各元素のカチオン分率は、原子％で、Ｓｉ：１５．０％以下、Ａｌ：４０．０％以下およびＴｉ：１０．０％以下とすることが好ましい。Ｓｉのカチオン分率は１３．５％以下とすることがより好ましく、Ａｌのカチオン分率は３０．０％以下とすることがより好ましく、Ｔｉのカチオン分率は８．０％以下とすることがより好ましい。
【００６５】
酸化皮膜の厚さについては特に制限は設けないが、高い耐食性を確保するためには、１．０ｎｍ以上とすることが好ましく、１．５ｎｍ以上とすることがより好ましい。
【００６６】
３．析出物
ろう付け熱処理時に表面にＮｂ２Ｏ５を形成するためには、母材の固溶Ｎｂ量が高いことが望ましい。母材中にＮｂ（Ｃ，Ｎ）として存在するＮｂは、固溶Ｎｂと比較して、ろう付け熱処理時に表面で酸化皮膜を形成し難いためである。そのため、母材中にＮｂ（Ｃ，Ｎ）として存在するＮｂの含有量は、質量％で、１．０％以下とすることが好ましく、０．７％以下とすることがより好ましい。
【００６７】
４．製造方法
本発明に係るフェライト系ステンレス鋼の製造方法については、特に制限は設けず、一般的な工程によって製造することができる。例えば、転炉または電気炉を用いて上記の化学組成を有する鋼を溶鋼とし、ＡＯＤ炉またはＶＯＤ炉等で精錬する。その後、連続鋳造法または造塊法で鋼片とした後、熱間圧延−熱延板の焼鈍−酸洗−冷間圧延−仕上げ焼鈍−酸洗の工程を経て製造される。必要に応じて、熱延板の焼鈍を省略してもよいし、冷間圧延−仕上げ焼鈍−酸洗を繰り返し行ってもよい。
【００６８】
ただし、前述のようにろう付け熱処理時に表面にＮｂ２Ｏ５を形成するためには、母材の固溶Ｎｂ量が高いことが望ましい。固溶Ｎｂ量を増加させるためには、冷間圧延を施した後に焼鈍を行う冷延後焼鈍工程において、最終焼鈍温度を高くして、Ｎｂの炭窒化物またはＬａｖｅｓ相を溶解させるとともに、焼鈍後の冷却時に冷却速度を速くして、Ｎｂの炭窒化物またはＬａｖｅｓ相が析出するのを防ぐことが有効である。
【００６９】
具体的には、冷延後焼鈍工程において、９５０℃以上の温度域に５ｓ以上保持する最終焼鈍を行い、その後、６５０℃までの平均冷却速度が８．０℃／ｓ以上となる条件で冷却を行うことが好ましい。最終焼鈍温度は１０００℃以上とすることがより好ましく、保持時間は１０ｓ以上とすることがより好ましい。また、最終焼鈍温度から６５０℃までの平均冷却速度は１０．０℃／ｓ以上とすることがより好ましい。
【００７０】
ろう付け熱処理条件についても特に制限は設けないが、耐食性の高い皮膜を形成するためには、ろう付け熱処理の雰囲気制御を適切に行うことが好ましい。具体的には、ろう付けを行う際、まず真空中、または、全圧が０．１Ｐａ以下となる雰囲気に制御した後、Ｎ２を導入して１〜１０Ｐａにし、再度０．１Ｐａ以下まで真空引きすることで、Ｃｒよりも酸化されやすいＮｂが優先的に酸化される理想的な雰囲気となる。ろう付け熱処理時の雰囲気圧が高いと、ステンレス鋼表面に存在する大気生成皮膜が還元されない可能性があるためである。そのため、ろう付け熱処理中も、０．１Ｐａ以下の雰囲気を保つことが好ましい。
【００７１】
なお、前記において、全圧が０．１Ｐａ以下となる雰囲気に制御する際、最初の雰囲気は、大気中であってもよく、水素雰囲気中であってもよい。０．１Ｐａ以下となる雰囲気に制御した後にＮ２を導入して１〜１０Ｐａにすることができればその他の雰囲気であってもよい。
【００７２】
上記の雰囲気において、ろう付け熱処理を行う。ろう付け熱処理条件について、特に制限はないが、ろう付け温度は８００℃以上とすることが好ましい。温度が低いと固溶Ｎｂが拡散せず、表面で酸化皮膜を形成しないおそれがあるためである。ろう付け温度は１０００℃以上とすることがより好ましく、１０５０℃以上とすることがさらに好ましい。
【００７３】
また、熱処理時間は３〜３０ｍｉｎとすることが好ましい。ろう付け熱処理時間を長くすると、ステンレス鋼の結晶粒が粗大化し、機械的物性が低下するおそれがあるためである。特に、本発明ではＮｂ炭窒化物またはＬａｖｅｓ相をできる限り溶解させているため、結晶粒をピン止めする因子が非常に少なくなっており、長時間のろう付け熱処理は機械的物性の大きな低下をもたらすおそれがある。ろう付け熱処理時間は５ｍｉｎ以上とすることがより好ましく、２０ｍｉｎ以下とすることがより好ましい。
【００７４】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００７５】
表１に示す化学組成を有する鋼を溶製し、４ｍｍまで熱間圧延を施した。その後、１０５０℃で１ｍｉｎ焼鈍を行った後、酸洗を施した。さらにその後、１ｍｍまで冷間圧延を施し、表２に示す条件で焼鈍を施した後、冷却して冷延焼鈍板とした。その後、ＨＦ  ２０ｇ／Ｌ、ＨＮＯ3  ５０ｇ／Ｌ、５０℃の条件で酸洗を施して板厚１．０ｍｍの鋼板を作製した。
【００７６】
【表１】
2017150016.tif 000002
【００７７】
【表２】
2017150016.tif 000003
【００７８】
この鋼板から幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍの試験片を切り出した後、ろう付け熱処理を模擬した熱処理として、表２に示すＮ２を含む種々の気圧の雰囲気中で、１１５０℃で１０ｍｉｎ熱処理を施した。以降の説明において、上記熱処理をろう付け熱処理と呼ぶ。熱処理後の試験片について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による表面分析を行うとともに、Ａｒスパッタリングを併用することにより深さ分析も行った。
【００７９】
酸化皮膜は５３０ｅＶに現れるＯ１ｓピークのピーク強度が最大値の半分の値になる深さまでとし、酸化皮膜中の各元素の濃度は、最表面から酸化皮膜がなくなる深さまでの濃度の平均値とした。また、母材は７０６．７ｅＶに現れる金属Ｆｅの２ｐ３／２ピークの値が一定値になる深さからとした。Ｎｂについては、２０３ｅＶに現れる３ｄ５／２ピークを金属Ｎｂ、２０４ｅＶに現れるピークをＮｂＣおよびＮｂＮ、２０７．５ｅＶに現れるピークをＮｂ２Ｏ５として定量計算を行った。なお、ＸＰＳによって得られたピークから皮膜の最表面から３ｎｍまでのＮｂの化学状態は、ほとんどＮｂ２Ｏ５であることがわかった。
【００８０】
上記の鋼板から幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出した後、上記と同様のろう付け熱処理を施した。この試験片の半浸漬試験を行うことによって、耐凝縮水腐食性を評価した。
【００８１】
半浸漬試験に使用した模擬凝縮水は、試薬に塩酸、硫酸、亜硫酸アンモニウムを用いて１００ｐｐｍＣｌ−＋１０００ｐｐｍＳＯ４２−＋１０００ｐｐｍＳＯ３２−に調整したものとした。模擬凝縮水は、試薬添加後にアンモニア水をさらに添加することによって、ｐＨ２．０に調整した。８０℃に加熱したこの溶液に、試験片が約５５°でおおよそ半分浸漬されるように調整したジグを用いて、試験片を半浸漬させた。試験は１６８ｈ行い、ほぼ毎日溶液を更新した。
【００８２】
腐食評価には最大孔食深さを用いた。試験終了後、クエン酸２水素アンモニウム水溶液を用いて腐食生成物を除去し、試験片の最も深く腐食している箇所の深さを焦点深度法によって求めた。半浸漬試験の判定基準は、孔食の成長が著しくなる１００μｍとした。最大孔食深さが１００μｍ以上のものを「×」、１００μｍ未満のものを「○」とした。なかでも、耐食性が非常に優れ最大孔食深さが５０μｍ以下のものを「◎」とした。
【００８３】
これらの結果を、表２にまとめて示す。表２より、本発明の規定を全て満足する本発明例の鋼（試験番号１〜１８）は、熱処理後の凝縮水腐食試験結果が良好であることがわかる。ただし、酸化皮膜中に含まれるＣｒのカチオン分率が３０．０％を超える試験番号１８の鋼は、耐凝縮水腐食性がわずかに劣る結果となった。
【００８４】
これに対して、比較例の鋼は、熱処理後の凝縮水腐食試験結果が不合格となった。鋼の成分組成が規定範囲外のもののうち、試験番号１９、２１〜２４および２８は、酸化皮膜中のＮｂのカチオン分率は本発明の範囲内であるものの、凝縮水中での耐食性が十分でなく、凝縮水腐食試験結果が不合格となった。
【００８５】
また、試験番号２０、２５、２６および２９は、それぞれ、Ｓｉ、Ｃｒ、ＡｌおよびＴｉの含有量が過剰であったため、酸化皮膜中のＮｂのカチオン分率が１６．０％未満となり、縮水中での耐食性が十分でなく、凝縮水腐食試験結果が不合格となった。ＸＰＳによる測定結果より、それぞれの元素が優先的に酸化され表面に濃縮することで、相対的にＮｂのカチオン分率を低下させていることがわかった。
【００８６】
さらに、Ｎｂ含有量が規定範囲より低い試験番号２７および最終焼鈍条件が不適切であった試験番号３１〜３３は、固溶Ｎｂ量が十分でなかったため、酸化皮膜中のＮｂのカチオン分率が１６．０％未満となり、縮水中での耐食性が十分でなく、凝縮水腐食試験結果が不合格となった。
【００８７】
そして、試験番号３４および３５は、ろう付け熱処理時雰囲気圧が０．１Ｐａを超えたことに起因して、酸化皮膜中のＮｂのカチオン分率が１６．０％未満となり、縮水中での耐食性が十分でなく、凝縮水腐食試験結果が不合格となった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明によれば、ろう付け熱処理後の耐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼が得られる。したがって、本発明に係るフェライト系ステンレス鋼は、ＥＧＲクーラ等の熱交換部、または、二次熱交換器等の熱交換器等に好適に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年4月11日(2017.4.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材の化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．００２〜０．０３％、
Ｓｉ：０．０１〜０．６％、
Ｍｎ：０．０２〜２．０％、
Ｐ：０．０５％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｒ：１５．０〜３０．０％、
Ａｌ：０．００１〜０．１０％、
Ｎｂ：０．２０〜２．０％、
Ｎ：０．０５％以下、
残部：Ｆｅおよび不可避的不純物であり、
表面に酸化皮膜を備えるフェライト系ステンレス鋼であって、
前記酸化皮膜中に含まれるＯ、ＣおよびＮを除くカチオンに占めるＮｂの含有量が、原子％で、１６．０％以上である、フェライト系ステンレス鋼。
【請求項２】
前記酸化皮膜中に含まれるＯ、ＣおよびＮを除くカチオンに占める各元素の含有量が、原子％で、Ｃｒ：３０．０％以下、Ｓｉ：１５．０％以下、Ａｌ：４０．０％以下およびＴｉ：１０．０％以下である、請求項１に記載のフェライト系ステンレス鋼。
【請求項３】
前記母材中にＮｂ（Ｃ，Ｎ）として存在するＮｂの含有量が、質量％で、１．０％以下である、請求項１または請求項２に記載のフェライト系ステンレス鋼。
【請求項４】
前記母材の化学組成が、さらに、質量％で、
Ｎｉ：３．０％以下、
Ｃｕ：１．５％以下、
Ｍｏ：３．０％以下、
Ｔｉ：０．０２％以下、
Ｗ：１．０％以下、
Ｖ：０．５％以下、
Ｓｎ：０．５％以下、
Ｓｂ：０．５％以下、および
Ｍｇ：０．００３％以下、
から選択される１種以上を含有する、請求項１から請求項３までのいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼。
【請求項５】
前記母材の化学組成が、さらに、質量％で、
Ｂ：０．００３％以下、
Ｃａ：０．０１０％以下、
Ｚｒ：０．３％以下、
Ｃｏ：０．３％以下、
Ｇａ：０．０１％以下、
Ｔａ：０．０１％以下、および
ＲＥＭ：０．２％以下、
から選択される１種以上を含有する、請求項１から請求項４までのいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼。
【請求項６】
排熱回収器、ＥＧＲクーラおよび熱交換器の少なくともいずれかの高温部材として用いられる、請求項１から請求項５までのいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼を製造する方法であって、
請求項１、請求項４または請求項５に記載の化学組成を有する鋼に対して、冷間圧延を施した後に焼鈍を行う冷延後焼鈍工程を備え、
前記冷延後焼鈍工程において、９５０℃以上の温度域に５ｓ以上保持し、その後、６５０℃までの平均冷却速度が８．０℃／ｓ以上となる条件で冷却を行い、
前記冷延後焼鈍工程の後に、熱処理工程をさらに備え、
前記熱処理工程において、真空中または全圧を０．１Ｐａ以下とした後、Ｎ２を導入して１〜１０Ｐａとし、再度全圧を０．１Ｐａ以下となるように制御した雰囲気で熱処理を施す、フェライト系ステンレス鋼の製造方法。