(57)【要約】【課題】  ハロゲン化ポリオレフィンの持つ優れた耐熱性を維持したままに、耐油性が大きく改良された変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物、及びその製造法を提供する。【解決手段】  ハロゲン化ポリオレフィンに、アクリロニトリル、エポキシ基含有化合物及びアクリル系化合物を含有する不飽和単量体の共重合体が結合したグラフト共重合、又は当該グラフト共重合体及びハロゲン化ポリオレフィンに結合していないエポキシ基含有共重合体、並びに下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物。【化１】2017165837.tif 000005【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化ポリオレフィンに、アクリロニトリル、エポキシ基含有化合物及びアクリル系化合物を含有する不飽和単量体の共重合体（以下、エポキシ基含有共重合体という）が結合したグラフト共重合体、並びに下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物。
【化１】
2017165837.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は鎖状炭化水素基、環状骨格の炭化水素基、カルボキシル基、アルコキシル基又はエステル基を示し、同一であっても異なっていてもよい。また、ｎ＝３以上の整数である。）
【請求項２】
さらにハロゲン化ポリオレフィンに結合していないエポキシ基含有共重合体を含有することを特徴とする請求項１記載の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物。
【請求項３】
変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物中のグラフト共重合体中のエポキシ基含有共重合体と、ハロゲン化ポリオレフィンと結合していないエポキシ基含有共重合体の合計の含有率が１９重量％から７４重量％の範囲であり、エポキシ基含有共重合体のアクリロニトリルとアクリル系化合物由来の成分の重量比率が１０／９０〜７０／３０の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物。
【請求項４】
変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物に於けるエポキシ基含有化合物由来の成分の含有率が１重量％から１２重量％の範囲であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物。
【請求項５】
グラフト共重合体中のエポキシ基含有共重合体と、ハロゲン化ポリオレフィンに結合していないエポキシ基含有共重合体の重量比率が３／９７から７０／３０の範囲であることを特徴とする請求項２乃至請求項４のいずれかに記載の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物。
【請求項６】
一般式（１）で表される化合物をグラフト共重合体、又はグラフト共重合体及びハロゲン化ポリオレフィンに結合していないエポキシ基含有共重合体の合計量１００重量部に対し、０．３〜４．０重量部含有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物。
【請求項７】
多価アルコールを含有することを特徴するとする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物。
【請求項８】
多価アルコールの含有量がグラフト共重合体、又はグラフト共重合体及びハロゲン化ポリオレフィンに結合していないエポキシ基含有共重合体の合計量１００重量部に対し０．５〜３．０重量部含有することを特徴とする請求項７に記載の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物。
【請求項９】
ハロゲン化ポリオレフィンがクロロスルホン化ポリエチレンであることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物。
【請求項１０】
アクリル系化合物がアクリル酸２−メトキシエチルであることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物。
【請求項１１】
エポキシ基含有化合物がアクリル酸グリシジル及び／又はメタクリル酸グリシジルであることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１１のいずれかに記載の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物が架橋した架橋組成物。
【請求項１３】
請求項１１に記載の架橋組成物からなるホース。
【請求項１４】
請求項１１に記載の架橋組成物からなるパッキン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物に関するものであり、より詳しくは、ハロゲン化ポリオレフィンに、アクリロニトリル、エポキシ基含有化合物及びアクリル系化合物を含有する不飽和単量体でグラフト変性されたグラフト共重合体、並びに特定の構造を持つ化合物を含む変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化ポリオレフィンは、クロロスルホン化ポリエチレンや塩素化ポリエチレン等の総称であり、優れた耐熱性、耐候性、耐オゾン性、耐薬品性及び明色性を有することから、各種ホースやホースのカバー材、電線被覆材、パッキン、ガスケット、ロール及びエスカレーターの手摺等の各種用途に使用されている。また、クロロスルホン化ポリエチレンや塩素化ポリエチレン等は塩素基を含有することから、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム及びエチレン・プロピレン系ゴム等の汎用ゴムと比べて耐油性が良好であり、耐油性が要求されるホースやチューブ等にも多く使用されている。
【０００３】
ハロゲン化ポリオレフィンの耐油性を向上する方法としては、ハロゲン量を増大させることが知られているが、この方法で耐油性を向上した場合、得られるハロゲン化ポリオレフィンのガラス転移温度が高くなり、室温付近での硬さが増大し、ゴム材料としての特性を失ってしまう問題が生じる。そのため、各種ホース用途分野に於いてはハロゲン量増大による耐油性の向上には限界があり、高度な耐油性が要求される用途に対しては好ましい方法とは言えない。
【０００４】
自動車向けの燃料系ホースや、建設機械用の特殊な油圧ホース等の高度な耐油性が要求される用途に於いては、ハロゲン化ポリオレフィン単層での適用は困難であり、燃料等が直接接触する内層部分には、耐油性が特に優れたアクリロニトリル・ブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリル・ブタジエンゴム、アクリルゴム、或いはフッ素系材料が使用されており、多層構造とせざるを得ない状況が生じている（例えば特許文献１〜６参照。）。
【０００５】
しかし、昨今の自動車では、エンジンルームの省スペース化やターボ化によってエンジンルーム内の温度が上昇しており、内層材料としてのアクリロニトリル・ブタジエンゴムの耐熱性では限界を超える場合が生じている。このような場合には、アクリロニトリル・ブタジエンゴムより耐熱性に優れた水素添加アクリロニトリル・ブタジエンゴムやアクリルゴム、或いはフッ素系材料が使用されることとなるが、これらの材料はアクリロニトリル・ブタジエンゴムに比べて高価格であり、ホース製品の材料コストを大幅に増大させることとなるため、比較的低価格で、耐油性と耐熱性のバランスに優れたゴム材料が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１９３０５３号公報
【特許文献２】特開平７−２４９６１号公報
【特許文献３】特開２００１−２０６９８７号公報
【特許文献４】特開２００２−１０３４１２号公報
【特許文献５】特開２００７−２６９８６２号公報
【特許文献６】特開２０１４−２３１１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的はハロゲン化ポリオレフィンの持つ優れた耐熱性を維持したままに、耐油性が大きく改良された変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物及びその製造法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は、ハロゲン化ポリオレフィンに、アクリロニトリル、エポキシ基含有化合物及びアクリル系化合物を含有する不飽和単量体の共重合体（以下、エポキシ基含有共重合体という）が結合したグラフト共重合体、又は該グラフト共重合体及びハロゲン化ポリオレフィンに結合していないエポキシ基含有共重合体を含有し、さらに下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物及びその製造法である。
【０００９】
【化１】
2017165837.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は鎖状炭化水素基、環状骨格の炭化水素基、カルボキシル基、アルコキシル基又はエステル基を示し、同一であっても異なっていてもよい。また、ｎ＝３以上の整数である。）
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明は、ハロゲン化ポリオレフィンに、アクリロニトリル、エポキシ基含有化合物及びアクリル系化合物を含有する不飽和単量体を共グラフトしたグラフト共重合体、並びに一般式（１）で表される化合物を含む変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物に関するものである。
【００１１】
ハロゲン化ポリオレフィンとしては、原料であるポリオレフィンを塩素化、又は塩素化及びクロロスルホン化して得られるハロゲン化ポリオレフィンが例示できる。また、必要に応じて臭素やフッ素を含有したハロゲン化ポリオレフィンも使用可能である。原料であるポリオレフィンには、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、フッ素含有ポリエチレン等が挙げられる。これらを単独又は併用して用いることができるが、良好な物理特性と耐油性を両立させるためには、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が好ましい。
【００１２】
原料であるポリオレフィンを塩素化、又は塩素化及びクロロスルホン化する反応を行う際、溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤や、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジクロロジフルオロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロフロロエタン等の塩素系有機溶剤が挙げられ、これらを単独又は２種類以上を併用して用いることができるが、塩素化反応に対し不活性な塩素系有機溶剤のみの使用が好ましい。
【００１３】
ポリオレフィンの塩素化、又は塩素化及びクロロスルホン化を行う反応工程はラジカル発生剤を触媒として、塩素、又は塩素と亜硫酸ガス、塩素と塩化スルフリル、塩化スルフリル単独、塩素と亜硫酸ガスと塩化スルフリルを、溶剤に溶解又は懸濁したポリオレフィンと反応させる。また、臭素化のために塩素の一部又は全部を臭素に変更することも可能である。クロロスルホン化反応を行う場合には必要に応じて助触媒としてピリジン、キノリン等のアミノ化合物が添加させる。反応温度は塩素化反応、又は塩素化反応及びクロロスルホン化反応が進行する範囲であれば特に限定するものではなく、例えば４０〜１５０℃であり、適度な塩素化反応、又は塩素化反応及びクロロスルホン化反応が進行するためには好ましくは６０〜１３０℃の範囲である。反応圧力は塩素化反応、又は塩素化反応及びクロロスルホン化反応が進行する範囲であれば特に限定するものではなく、例えば、０〜１．０ＭＰａであり、適度な塩素化反応、又は塩素化反応及びクロロスルホン化反応が進行するためには好ましくは０〜０．７ＭＰａである。
【００１４】
原料であるポリオレフィンを塩素化、又は塩素化及びクロロスルホン化する反応を行う際に使用するラジカル発生剤は、塩素化反応、又は塩素化反応及びクロロスルホン化反応が進行するものであれば特に限定するものではなく、例えば、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。アゾ系化合物としては、例えば、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル等が挙げられる。取り扱い上安定性が高いため、好ましくはアゾ系化合物であり、適度な塩素化反応、又は塩素化反応及びクロロスルホン化反応が進行するためには、特に好ましくはα，α’−アゾビスイソブチロニトリルである。
【００１５】
変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物の製造に用いられるハロゲン化ポリオレフィンの塩素量は特に制限はないが、耐油性や機械特性を考慮し、１５．０〜４５．０重量％の範囲が好ましく、更に低温性を考慮した場合、２０．０重量％〜４０．０重量％の範囲であることが好ましい。ハロゲン化ポリオレフィンが、ポリオレフィンを塩素化及びクロロスルホン化によって得られるクロロスルホン化ポリエチレンである場合の硫黄量は特に制限はないが、０．１〜３．０重量％の範囲が好ましい。
【００１６】
ハロゲン化ポリオレフィンに共グラフトする不飽和単量体としては、アクリロニトリル、エポキシ基含有化合物及びアクリル系化合物を含有する不飽和単量体が用いられる。
【００１７】
エポキシ基含有化合物としては、エポキシ基を含有する化合物であれば制限されず、例えば、アクリル酸グリシジル、４−ヒドロキシブチルアクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等を例示することができ、これらは単独あるいは２種類以上併用しても良いが、良好な物理特性及び耐油性を維持するためには、メタクリル酸グリシジルを使用することが望ましい。
【００１８】
アクリル系化合物としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を含有する化合物であれば制限されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル等のアクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル等のフッ素含有（メタ）アクリル酸系化合物、アクリル酸グリシジル、４−ヒドロキシブチルアクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル等を例示することができ、これらは単独あるいは２種類以上併用しても良いが、良好な物理特性及び耐油性を維持するためには、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルをそれぞれ単独あるいは併用することが望ましい。
【００１９】
また、上記不飽和単量体は、アクリロニトリル、エポキシ基含有化合物及びアクリル系化合物以外に、変性ハロゲン化ポリオレフィンとしての特性を損なわない範囲で、その他の単量体を含有していても良く、例えばメチルビニルケトン等のアルキルビニルケトン化合物、ビニルエチルエーテル等のアルキルビニルエーテル化合物、アリルメチルエーテル等のアリルエーテル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族化合物、メタクリロニトリル等のビニルニトリル化合物、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、アクリルアミド、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等を例示することができる。これらの上記単量体としては、グラフト重合に用いる総不飽和単量体中の２０重量％以下の割合で加えることが好ましい。
【００２０】
本発明の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物には、アクリロニトリル、エポキシ基含有化合物及びアクリル系化合物に由来するものとして、グラフト共重合体中のハロゲン化ポリオレフィンと結合したエポキシ基含有共重合体、及びハロゲン化ポリオレフィンと結合していないエポキシ基含有共重合体が存在する。グラフト共重合体中のエポキシ基含有共重合体と、ハロゲン化ポリオレフィンと結合していないエポキシ基含有共重合体の重量比率（グラフト選択率）については特に制限はないが、得られる変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物の力学物性と耐油性を両立させるためには、その重量比率が３／９７〜７０／３０の範囲であることが好ましい。
【００２１】
本発明の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物中の、ハロゲン化ポリオレフィンと結合していないエポキシ基含有共重合体及びグラフト共重合体中のエポキシ基含有共重合体の合計の含有率は、ハロゲン化ポリオレフィン組成物としての特性を維持しつつ、優れた物理特性と耐油性を両立させるためには変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物中に１９重量％から７４重量％の範囲であることが好ましい。更に好ましくは、４０重量％から６５重量％の範囲である。
【００２２】
本発明の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物中のハロゲン化ポリオレフィンと結合していないエポキシ基含有共重合体及びグラフト共重合体中のエポキシ基含有共重合体に含まれるアクリロニトリルとアクリル系化合物由来の成分の重量比率は１０／９０〜７０／３０の範囲であることが好ましい。当該の共重合体中におけるアクリロニトリルの重量比率が１０％以上の場合、得られる変性ハロゲン化ポリオレフィン架橋物の引張強さが維持される。一方、アクリロニトリルの重量比率が７０％以下の場合、得られる変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物の粘度が上昇せず、成形加工性が良好である。更に好ましくは１５／８５〜６０／４０の範囲である。
【００２３】
本発明の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物中のエポキシ基含有化合物の含有率は１重量％から１２重量％の範囲であることが好ましい。尚、エポキシ基含有化合物がエポキシ基含有アクリル系化合物である場合には、変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物中のハロゲン化ポリオレフィンと結合していないエポキシ基含有共重合体及びグラフト共重合体中のエポキシ基含有共重合体に含まれるアクリロニトリルとアクリル系化合物由来の成分の重量比率が１０／９０〜７０／３０となる範囲で、エポキシ基を含有しないアクリル系化合物を添加することが好ましい。エポキシ基含有化合物は、当該の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物に於いて架橋点として作用するものであり、エポキシ基含有化合物の重量比率が１重量％以上であれば、十分な架橋構造を形成することができ、得られる変性ハロゲン化ポリオレフィン架橋物は耐油性、引張強さに優れる。
【００２４】
一方、変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物中のエポキシ基含有化合物由来の成分の重量比率が１２重量％以下であれば、過度な架橋構造を形成することにより、得られる変性ハロゲン化ポリオレフィン架橋物の硬さが高くなることなく、破断伸びが低下する問題が発生しない。優れた耐油性と架橋物特性が要求される場合には、変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物中のエポキシ基含有化合物の重量比率は２重量％から１０重量％以下の範囲が好ましい。
【００２５】
本発明の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物中のエポキシ基含有共重合体には、ハロゲン化ポリオレフィンと結合したものに加え、ハロゲン化ポリオレフィンと結合していないものがあってもよい。ハロゲン化ポリオレフィンと結合したエポキシ基含有共重合体と、ハロゲン化ポリオレフィンと結合していないエポキシ基含有共重合体の重量比率（グラフト選択率）については特に制限はないが、得られる変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物の力学物性と耐油性を両立させるためには、その重量比率が３／９７〜７０／３０の範囲であることが好ましい。
【００２６】
本発明の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物中に含まれる一般式（１）で表される化合物について、ｎは良好な物理特性を発現するためには３以上の整数が好ましく、更に好ましくは４以上６以下が好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は鎖状炭化水素基、環状骨格の炭化水素基、カルボキシル基、アルコキシル基又はエステル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。環状骨格の炭化水素基としては、シクロへキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基等が挙げられる。エステル基としては、メチルエステル基、エチルエステル基等が挙げられる。また、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４が互いに結合した環状構造でも良い。一般式（１）で表される化合物としては特に限定するものではないが、例えば、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラメチルチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。
【００２７】
一般式（１）で表される化合物の含有量としては、良好な物理特性と耐油性を両立させるためにはグラフト共重合体、又はグラフト共重合体及びハロゲン化ポリオレフィンに結合していないエポキシ基含有共重合体の合計量１００重量部に対し、０．３〜４．０重量部含むことが好ましく、更に好ましくは１．０〜３．５重量部であることが好ましい。
【００２８】
本発明の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物中には多価アルコール化合物を含んでも良い。多価アルコールとしては特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等があげられ、これらを単独或いは２種類以上併用しても良い。多価アルコールの含有量としては、良好な物理特性と耐油性を両立させるためには、グラフト共重合体、又はグラフト共重合体及びハロゲン化ポリオレフィンに結合していないエポキシ基含有共重合体の合計量１００重量部に対し、０．５〜３．０重量部であることが好ましい。
【００２９】
一般式（１）で表される化合物及び多価アルコールの添加タイミングとしては特に限定されるものではなく、ポリオレフィンの塩素化、又は塩素化及びクロロスルホン化工程前、工程後、共グラフト化反応工程前、後、反応溶液からポリマーを取り出す前、後、或は混練作業時に加えて良い。良好な貯蔵安定性と作業性、物理特性を得るためには混練作業時に加えるのが最も好ましい。
【００３０】
本発明の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物は、一般的なゴムと同様に充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、架橋剤、架橋促進剤、老化防止剤等を必要に応じて配合し、バンバリーミキサーやロール等にて混練した後、プレス架橋、蒸気架橋、高周波（ＵＨＦ）架橋あるいは電子線架橋等により架橋させ、架橋物を得ることができる。得られた変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物の架橋物は、特に耐油性が必要とされる各種ホースや各種シール材、パッキン等に用いることができる。
【００３１】
本発明の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物の製造法としては、変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物が得られる方法であれば特に制限はない。例えば、ハロゲン化ポリオレフィンを溶剤に溶解、又は押出し機などを用いて撹拌しながら、一括又は連続でアクリロニトリル、エポキシ基含有化合物及びアクリル系化合物を含有する不飽和単量体を添加して、ラジカル開始剤によりグラフト重合し、所定の重合転化率に達したところで、必要により酸化防止剤を添加したり、溶剤又は未反応の不飽和単量体を洗浄、減圧除去し、乾燥、その後一般式（１）で表される化合物を混練により添加し本発明の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物を得ることができる。
【００３２】
共グラフト反応工程を均一な溶液状態で行うためには、原料であるハロゲン化ポリオレフィンと単量体、及び得られる変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物が可溶な溶剤を用いることが好ましい。溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤や、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フロロベンゼン、ジクロロジフロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロフロロエタン等の塩素系有機溶剤が挙げられ、これらを単独又は２種類以上を併用して用いることができる。
【００３３】
ラジカル開始剤としては、パーオキサイド類やアゾ化合物等を用いることができる。パーオキサイド類としては、メチル―エチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）吉草酸等のパーオキシケタール類、ｐ−メンタン−ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン−ハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチル−ハイドロパーオキサイド、クメン−ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチル−ハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミル−パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル−クミル−パーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシル−パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル−パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類、ジイソブチリル−パーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイル−パーオキサイド、ジコハク酸−パーオキサイド、ジベンゾイル−パーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド等のジアジルパーオキサイド類、ジ−ｎ−プロピル−パーオキシジカーボネート、ジイソプロピル−パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチル−パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、クミル−パーオキシネオデカン酸、１，１，３，３−テトラメチルブチル−パーオキシネオデカン酸、ｔ−ヘキシル−パーオキシネオデカン酸、ｔ−ブチル−パーオキシネオデカン酸、ｔ−ブチル−パーオキシネオヘプタン酸、ｔ−ヘキシル−パーオキシピバル酸、ｔ−ブチル−パーオキシピバル酸、１，１，３，３−テトラメチルブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサン酸、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシル−パーオキシ−２−エチルヘキサン酸、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサン酸、ｔ−ヘキシル−パーオキシ−イソプロピル−モノカーボネート、ｔ−ブチル−パーオキシ−マレイン酸、ｔ−ブチル−パーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ｔ−ブチル−パーオキシラウリン酸、ｔ−ブチルーパーオキシイソプロピルーモノカーボネート、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキシル−モノカーボネート、ｔ−ヘキシル−パーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類が挙げられる。アゾ化合物としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート等が挙げられる。これらのラジカル開始剤は、単独又は併用して用いることができ、場合によっては、硫酸第一鉄等の第一鉄塩、ハイドロサルファイトナトリウム、アスコルビン酸、エリソルビン酸、アニリン、ｎ−ブチルアルデヒドアミン、三級アミン等の還元剤を添加してグラフト重合を行うこともできる。
【００３４】
上述の不飽和単量体及びラジカル開始剤の添加方法としては特に制限はなく、共グラフト反応の初期段階に一括で添加する方法、一部の不飽和単量体及び／又はラジカル開始剤を共グラフト反応の初期段階で添加し、残りの不飽和単量体及び／又はラジカル開始剤を連続注入する方法、すべての不飽和単量体及び／又はラジカル開始剤を連続注入する方法が挙げられる。
【００３５】
また、共重合体の分子量を調整するため、及び分子間架橋を抑制するため、共グラフト反応時に分子量調節剤を添加しても良い。分子量調節剤としては、例えば、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド、２，２’−ジチオプロピオン酸、３，３’−ジチオプロピオン酸、４，４’−ジチオジブラン酸、２，２’−ジチオビス安息香酸などのジスルフィド類、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、３−メルカプト安息香酸、チオマレイン酸無水物、ジチオマレイン酸、チオグルタール酸、システイン、ホモシステイン、６−メルカプトテトラゾール酢酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸等のメルカプタン類、ジフェニルエチレン、ｐ−クロロジフェニルエチレン、ｐ−シアノジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー、ベンジルジチオベンゾエート、有機テルル化合物、硫黄等が挙げられ、これらを単独又は併用して用いることができる。
【００３６】
酸化防止剤としては特に限定するものではなく、ポリマーの酸化防止剤として一般に利用されているもので、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−ビス〔｛［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］オキシ｝メチル］プロパン−１，３−ジオール、１，３−ビス［３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−オルト−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス〔２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニオキシ］−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン等のフェノール系酸化防止剤、２，２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル−ベンゾトリアゾール、４，４’−ビス−（２，２−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ビス（１，２，２，５，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）デカンジオナート等のアミン系酸化防止剤、ジラウリルー３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルー３，３’−ジチオプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等の硫黄系酸化防止剤、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等の安定ラジカル系酸化防止剤等が挙げられる。
【００３７】
共グラフト反応の反応温度及び反応圧力は特に限定するものではないが、反応温度は５０〜１５０℃、反応圧力は０〜１．０ＭＰａの範囲が好ましい。
【００３８】
反応終了後、メタノール等の不溶性溶剤による析出、ドラムドライヤー、ベント付押出し機等を用いた濃縮、乾燥によりポリマーを取り出し、一般式（１）で表される化合物、多価アルコール化合物を混練させ目的とする変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物が得られる。
【００３９】
また、グラフト反応終了後の溶液を、アセトン等のグラフト共重合体が不溶で、エポキシ基含有共重合体が可溶な溶剤に添加することによって、グラフト共重合体を分別し、これを乾燥することにより、エポキシ基含有共重合体を含有しないグラフト共重合体を得ることが可能である。
【００４０】
本発明の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物は、特に耐油性が必要とされる各種ホースや各種シール材、パッキン等に用いることができる。
【００４１】
これらの用途は、本発明のグラフト共重合体及び変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物の架橋物として使用される。変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物の架橋物を得る方法としては、変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物と各種配合剤をロール又はバンバリーミキサー等で配合又は混練した後、プレス架橋、蒸気架橋、高周波（ＵＨＦ）架橋あるいは電子線架橋等が行われる。各種配合剤としては架橋剤、架橋促進剤、受酸剤、可塑剤、補強剤、充填剤、加工助剤、老化防止剤等が挙げられ、必要に応じて用いられる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物は、良好な難燃性、物理特性と耐油性を両立しており、特に耐油性が必要とされる各種ホースや各種シール材、パッキン等に用いることができる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに制限されるものではない。
【００４４】
尚、以下の実施例等で用いた値は、以下の測定法で行ったものである。
【００４５】
＜不飽和単量体の転化率＞
不飽和単量体の転化率は、反応終了後の溶液を少量採取し、未反応の不飽和単量体量をガスクロマトグラフィー（ＧＣ−２０２５、島津製作所製）を用いて測定することにより求めた。
【００４６】
＜エポキシ基含有共重合体の含有率＞
変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物中に於ける、ハロゲン化ポリオレフィンと結合していないエポキシ基共重合体及びグラフト共重合体中のエポキシ基含有共重合体の合計の含有率は、変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物重量と、不飽和単量体の仕込み量と各不飽和単量体の転化率から求めた、反応した不飽和単量体重量から算出した。
【００４７】
含有率＝｛反応した不飽和単量体重量／（変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物重量）｝×１００
＜共重合体中のアクリロニトリルとエポキシ基含有化合物とアクリル系化合物の重量比率＞
変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物中に於ける、ハロゲン化ポリオレフィンと結合していないエポキシ基含有共重合体中及びグラフト共重合体中のエポキシ基含有共重合体に含まれるアクリロニトリル、エポキシ基含有化合物及びアクリル系化合物由来の成分の重量比率は、不飽和単量体の重合率より算出した。
【００４８】
アクリロニトリル重量比率
＝（反応したアクリロニトリル重量／反応した不飽和単量体重量）×１００
エポキシ基含有化合物重量比率
＝（反応したエポキシ基含有化合物重量／反応した不飽和単量体重量）×１００
アクリル系化合物重量比率
＝（反応したアクリル系化合物重量／反応した不飽和単量体重量）×１００
＜グラフト選択率＞
変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物中に於ける、ハロゲン化ポリオレフィンに結合したエポキシ基含共重合体と、ハロゲン化ポリオレフィンに結合していないエポキシ基含有共重合体の重量比率（グラフト選択率）は、以下の方法によって求めた。
１）得られた変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物をアセトンで抽出し、アセトン抽出物及びアセトン抽出残渣の夫々を乾燥し、精秤する。
【００４９】
アセトン抽出物重量  ［Ａ］
アセトン抽出残渣物重量  ［Ｂ］
２）アセトン抽出物、及びアセトン抽出残渣物中の塩素含有率を測定する。
【００５０】
原料ハロゲン化ポリオレフィンの塩素含有率  ［Ｃ］
アセトン抽出物の塩素含有率  ［Ｄ］
アセトン抽出残渣物の塩素含有率  ［Ｅ］
アセトン抽出物中の共重合体含有率［Ｆ］＝（［Ｃ］−［Ｄ］）×１００／［Ｃ］
アセトン抽出残渣物中の共重合体含有率［Ｇ］＝（［Ｃ］−［Ｅ］）×１００／［Ｃ］
グラフト選択率＝（［Ｂ］×［Ｇ］）×１００／（［Ａ］×［Ｆ］＋［Ｂ］×［Ｇ］）
＜塩素含有率の測定＞
塩素含有率の測定は、最初に、吸収液として１．７重量％硫酸ヒドラジニウム水溶液１５．０ｍｌを入れた燃焼フラスコ内で、原料ハロゲン化ポリオレフィン又は変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物のアセトン抽出物又はアセトン抽出残渣物３０．０ｍｇを酸素燃焼法に従い燃焼させ、３０分静置した。次に、この吸収液を純水１００．０ｍｌで洗い出し、濃度０．０５Ｎの硝酸銀水溶液で電位差滴定法により塩素イオンを定量することにより求めた。
【００５１】
＜硫黄含有率の測定＞
硫黄含有率の測定は、最初に、吸収液として３．０重量％の過酸化水素水１０．０ｍｌを入れた燃焼フラスコ内で、原料ハロゲン化ポリオレフィン又は変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物のアセトン抽出物又はアセトン抽出残渣物３０．０ｍｇを酸素燃焼法に従い燃焼させ、３０分静置した。次に、この吸収液を純水約４０．０ｍｌで洗い出した後、酢酸１ｍｌ、２−プロピルアルコール１００．０ｍｌ、アルセナゾＩＩＩ０．４７ｍｌを加えた。これを濃度０．０１Ｎの酢酸バリウム溶液で光度滴定法により硫酸イオンを定量することにより求めた。
【００５２】
＜物理的特性評価＞
変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物を表１に記載した所定の配合処方にてＪＩＳ−Ｋ−６２９９（２０１２年度版）に従い混練を行い、得られたサンプルを厚み２ｍｍの金型にて加硫を行った。その後、硬さ（ＨＳ）はＪＩＳ−Ｋ−６２５３（２０１２年度版）に従い、２３℃の条件で評価し、引張強さ（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ）、１００％引張応力（Ｍ１００）はＪＩＳ−Ｋ−６２５１（２０１２年度版）に従い、引張速度５００ｍｍ／分、２３℃の条件にて評価した。
【００５３】
＜耐油性評価＞
得られた加硫物をＪＩＳ−Ｋ−６２５８（２０１２年度版）に従い、試験用潤滑油のＮｏ．３油を用い、１００℃で７２時間浸漬した後の体積変化率を測定することにより評価した。
【００５４】
実施例１
４０リットルのグラスライニング製オートクレーブに１，１，２−トリクロロエタンを２１．６ｋｇ、密度が９６０ｋｇ／ｃｍ３、メルトフローレート（ＭＦＲ）が５．１ｇ／１０分の高密度ポリエチレン３ｋｇを添加した後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１１０℃でポリエチレンを均一に溶解した。またこの間、反応器に１０．０リットル／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器内の空気を除去した。ラジカル発生剤として、５．０ｇのα，α−アゾビスイソブチロニトリルを１，１，２−トリクロロエタン１．０リットルに溶解した溶液を４．０ｍｌ／分の流量で、６．５ｋｇの塩化スルフリルを２５．０ｍｌ／分の流量で、各々別の投入口より反応器へ連続的に添加した。反応中は反応器の圧力を０．２ＭＰａに保った。反応終了後、反応系の圧力を常圧まで低下し、その後常圧下で窒素を吹き込むことによって、溶液中に溶存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。その後ドラム乾燥機にて生成物を単離し、クロロスルホン化ポリエチレンを得た。
【００５５】
得られたクロロスルホン化ポリエチレンは、３５．３重量％の塩素と、０．２３重量％の硫黄を含有していた。
【００５６】
次に、得られたクロロスルホン化ポリエチレンを用いて、共グラフト反応を実施した。
【００５７】
窒素雰囲気下４リットルのガラスフラスコにクロロスルホン化ポリエチレン１５０ｇ、１，１，２−トリクロロエタン２．０ｋｇを仕込み、内部を窒素で置換し、１１０℃に加熱してクロロスルホン化ポリエチレンを溶解した。内温を６５℃まで冷却した後、アクリロニトリル３９．８ｇ、メタクリル酸グリシジル１１．０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル９６．１ｇを添加し、１，１，２−トリクロロエタン１４４ｇに溶解したラジカル開始剤（日油（株）製  パーロイルＯＰＰ；ジ−２−エチルヘキシル−パーオキシジカーボネート）３．７ｇを溶解した溶液を５時間かけて滴下して反応を実施した。その後、１時間撹拌を継続し、得られた反応溶液をドラム乾燥機にて乾燥することにより、生成物を単離、得られた生成物１００重量部対して、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドを２重量部、ペンタエリスリトール３重量部を添加、混練し変性クロロスルホン化ポリオレフィン組成物を得た。
【００５８】
得られた変性クロロスルホン化ポリオレフィン組成物のアクリロニトリル−メタクリル酸グリシジル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（エポキシ基含有共重合体）含有率は３１．０重量％であった。アクリロニトリル−メタクリル酸グリシジル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のアクリロニトリル／アクリル酸ｎ−ブチル比率は２９／７１であった。次に変性クロロスルホン化ポリオレフィン組成物１００重量部に対して、酸化マグネシウム（キョーワマグ  ＃１５０：協和化学工業（株）社製）４重量部、加工助剤（スプレンダーＲ−３００：花王（株）社製）２重量部配合混練し、架橋により変性クロロスルホン化ポリオレフィン組成物の架橋物を得た。得られた架橋物の物性評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2017165837.tif 000003
実施例２
不飽和単量体の仕込み量を、アクリロニトリル１０３．９ｇ、メタクリル酸グリシジル１１．０ｇ、アクリル酸エチル１９６．１ｇに変更した以外は実施例１と同様にして変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物を得た。
【００６０】
得られた変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物のアクリロニトリル−メタクリル酸グリシジル−アクリル酸エチル共重合体含有率は５１．８重量％であり、アクリロニトリル−メタクリル酸グリシジル−アクリル酸エチル共重合体のアクリロニトリル／アクリル酸エチル比率は３５／６５であった。次に変性クロロスルホン化ポリオレフィン組成物１００重量部に対して、酸化マグネシウム（キョーワマグ  ＃１５０：協和化学工業（株）社製）４重量部、加工助剤（スプレンダーＲ−３００：花王（株）社製）２重量部配合混練し、架橋により変性クロロスルホン化ポリオレフィン組成物の架橋物を得た。得られた架橋物の物性評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００６１】
実施例３
不飽和単量体を、アクリロニトリル１００．０ｇ、メタクリル酸グリシジル１１．０ｇアクリル酸２−メトキシエチル２６８．４ｇに変更した以外は実施例１と同様にして変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物を得た。
【００６２】
得られた変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物のアクリロニトリル−メタクリル酸グリシジル−アクリル酸２−メトキシエチル共重合体含有率は５３．７重量％であり、アクリロニトリル−メタクリル酸グリシジル−アクリル酸２−メトキシエチル共重合体のアクリロニトリル／アクリル酸２−メトキシエチル比率は３３／６７であった。次に変性クロロスルホン化ポリオレフィン組成物１００重量部に対して、酸化マグネシウム（キョーワマグ  ＃１５０：協和化学工業（株）社製）４重量部、加工助剤（スプレンダーＲ−３００：花王（株）社製）２重量部配合混練し、架橋により変性クロロスルホン化ポリオレフィン組成物の架橋物を得た。得られた架橋物の物性評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００６３】
実施例４
実施例３でペンタエリスリトールを加え無い以外は同一の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物を用いて、物性評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００６４】
実施例５
ハロゲン化ポリオレフィンとして、ＴＯＳＯＨ−ＣＳＭ  ＴＳ−５３０（東ソー（株）製  クロロスルホン化ポリエチレン、塩素量３５．６重量％、硫黄量１．０３重量％、ムーニー粘度ＭＬ１＋４＝５６）を用いて、共グラフト反応を実施した。
【００６５】
窒素雰囲気下４リットルのガラスフラスコにクロロスルホン化ポリエチレン１５０ｇ、１，１，２−トリクロロエタン２．０ｋｇを仕込み、内部を窒素で置換し、１１０℃に加熱してクロロスルホン化ポリエチレンを溶解した。内温を６５℃まで冷却した後、アクリロニトリル１００．０ｇ、メタクリル酸グリシジル２３．０ｇ、アクリル酸２−メトキシエチル３０８．０ｇを添加し、１，１，２−トリクロロエタン１４４ｇに溶解したラジカル開始剤（日油（株）製  パーロイルＯＰＰ；ジ−２−エチルヘキシル−パーオキシジカーボネート）３．７ｇを溶解した溶液を５時間かけて滴下して反応を実施した。その後、１時間撹拌を継続し、得られた反応溶液をドラム乾燥機にて乾燥し生成物を単離、得られた生成物１００重量部対して、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドを２重量部、ペンタエリスリトール３重量部を添加、混練し変性クロロスルホン化ポリオレフィン組成物を得た。
【００６６】
得られた変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物のアクリロニトリル−メタクリル酸グリシジル−アクリル酸２−メトキシエチル共重合体含有率は５５．１重量％であり、アクリロニトリル−メタクリル酸グリシジル−アクリル酸２−メトキシエチル共重合体のアクリロニトリル／アクリル酸２−メトキシエチル比率は３１／６９であった。次に変性クロロスルホン化ポリオレフィン組成物１００重量部に対して、酸化マグネシウム（キョーワマグ  ＃１５０：協和化学工業（株）社製）４重量部、加工助剤（スプレンダーＲ−３００：花王（株）社製）２重量部配合混練し、架橋により変性クロロスルホン化ポリオレフィン組成物の架橋物を得た。得られた架橋物の物性評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００６７】
実施例６
不飽和単量体を、アクリロニトリル１０６．０ｇ、メタクリル酸グリシジル３６．０ｇ、アクリル酸２−メトキシエチル３６１．０ｇに変更した以外は実施例５と同様にして変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物を得た。
【００６８】
得られた変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物のアクリロニトリル−メタクリル酸グリシジル−アクリル酸２−メトキシエチル共重合体含有率は６０．３重量％であり、アクリロニトリル−メタクリル酸グリシジル−アクリル酸２−メトキシエチル共重合体のアクリロニトリル／アクリル酸２−メトキシエチル比率は２９／７１であった。変性クロロスルホン化ポリオレフィン組成物１００重量部に対して、酸化マグネシウム（キョーワマグ  ＃１５０：協和化学工業（株）社製）４重量部、加工助剤（スプレンダーＲ−３００：花王（株）社製）２重量部配合混練し、架橋により変性クロロスルホン化ポリオレフィン組成物の架橋物を得た。得られた架橋物の物性評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００６９】
比較例１
不飽和単量体を、アクリロニトリル１００．０ｇ、アクリル酸２−メトキシエチル２６８．４ｇに変更した以外は実施例３と同様にして変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物を得た。
【００７０】
得られた変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物のアクリロニトリル−アクリル酸２−メトキシエチル共重合体含有率は５３．１重量％であり、アクリロニトリル−アクリル酸２−メトキシエチル共重合体のアクリロニトリル／アクリル酸２−メトキシエチル比率は３０／７０であった。変性クロロスルホン化ポリオレフィン組成物１００重量部に対して、酸化マグネシウム（キョーワマグ  ＃１５０：協和化学工業（株）社製）４重量部、加工助剤（スプレンダーＲ−３００：花王（株）社製）２重量部配合混練し架橋操作を実施したが、架橋反応が進行しなかったため物性評価はできなかった。
【００７１】
比較例２
不飽和単量体を、アクリロニトリル１０６．０ｇ、メタクリル酸グリシジル、６７．０ｇ、アクリル酸２−メトキシエチル３６１．０ｇに変更した以外は実施例６と同様にして変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物を得た。
【００７２】
得られた変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物のアクリロニトリル−メタクリル酸グリシジル−アクリル酸２−メトキシエチル共重合体含有率は６１．５重量％であり、アクリロニトリル−メタクリル酸グリシジル−アクリル酸２−メトキシエチル共重合体のアクリロニトリル／アクリル酸２−メトキシエチル比率は３１／６９であった。変性クロロスルホン化ポリオレフィン組成物１００重量部に対して、酸化マグネシウム（キョーワマグ  ＃１５０：協和化学工業（株）社製）４重量部、加工助剤（スプレンダーＲ−３００：花王（株）社製）２重量部配合混練し、架橋により変性クロロスルホン化ポリオレフィン組成物の架橋物を得た。得られた架橋物の物性評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００７３】
比較例３
ＴＯＳＯＨ−ＣＳＭ  ＴＳ−５３０（東ソー（株）製  クロロスルホン化ポリエチレン、塩素量３５．６重量％、硫黄量１．０３重量％、ムーニー粘度ＭＬ１＋４＝５６）にジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドを２重量部、ペンタエリスリトール３重量部を添加、混練しゴム組成物を得た。この組成物１００重量部に対して、酸化マグネシウム（キョーワマグ  ＃１５０：協和化学工業（株）社製）４重量部、加工助剤（スプレンダーＲ−３００：花王（株）社製）２重量部配合混練し、架橋により架橋ゴムを得た。得られた架橋ゴムの物性評価を実施した。評価結果を表１に示す。