(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性の高い硬化物が得られる光学材料用の高純度の１，２，３，５，６−ペンタチエパンおよびその精製法の提供。【解決手段】不溶物を含有する１，２，３，５，６−ペンタチエパンから特定の溶媒を用いて不溶物を除去することにより高純度に精製し、精製後の１，２，３，５，６−ペンタチエパン２ｇをクロロホルム３０ｇに溶解した溶液の濁度が５００ｐｐｍ以下である光学材料用１，２，３，５，６−ペンタチエパン。Ａ工程〜Ｃ工程を有する、１，２，３，５，６−ペンタチエパンの製造方法。Ａ工程：不溶物を含む精製前の１，２，３，５，６−ペンタチエパンを含有する組成物に芳香族炭化水素類又はハロゲン化炭化水素類を加えて、１，２，３，５，６−ペンタチエパンを溶解させる工程、Ｂ工程：不溶物を濾過する工程、Ｃ工程：溶解した１，２，３，５，６−ペンタチエパンを再結晶する工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
精製後の１，２，３，５，６−ペンタチエパン２ｇをクロロホルム３０ｇに溶解した溶液の濁度が５００ｐｐｍ以下である、１，２，３，５，６−ペンタチエパン。
【請求項２】
下記Ａ工程、Ｂ工程、及びＣ工程を有する、請求項１に記載の１，２，３，５，６−ペンタチエパンの製造方法。
Ａ工程：不溶物を含む精製前の１，２，３，５，６−ペンタチエパンを含有する組成物に芳香族炭化水素類またはハロゲン化炭化水素類を加えて、１，２，３，５，６−ペンタチエパンを溶解させる工程。
Ｂ工程：前記不溶物を濾過する工程。
Ｃ工程：前記溶解した１，２，３，５，６−ペンタチエパンを再結晶する工程。
【請求項３】
前記芳香族炭化水素類がトルエンであり、前記ハロゲン化炭化水素類がクロロホルムである、請求項２に記載の１，２，３，５，６−ペンタチエパンの製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の１，２，３，５，６−ペンタチエパンを含む光学材料用組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の光学材料用組成物を硬化した樹脂。
【請求項６】
請求項５に記載の樹脂を用いた光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料用組成物等に関し、特に、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、中でもプラスチックレンズに好適である光学材料用組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックレンズは軽量かつ靭性に富み、染色も容易である。プラスチックレンズに特に要求される性能は、低比重、高透明性及び低黄色度、光学性能として高屈折率と高アッベ数、高耐熱性、高強度等である。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減する。
近年、高屈折率と高アッベ数を目的として、硫黄原子を有する有機化合物が数多く報告されている。
中でも高屈折率を有する材料が求められ、硫黄原子を含む環状骨格の有機化合物を含有する光学材料用組成物を用いた光学材料が提案され、特に高屈折率化に寄与する化合物として１，２，３，５，６−ペンタチエパンが用いられ、屈折率１．７３以上を達している（特許文献１）。
しかしながら、ペンタチエパンは安定性が低く市販品を入手してもオリゴマー等の不溶物を含有しており、該化合物を重合して得られる光学材料に曇りや白濁が発生するという問題があった。一般的に、オリゴマー等を含む組成物の精製は溶媒を用いてオリゴマー等を濾過により除去することが行われる。しかし、本件における不溶物は、ペンタチエパンを通常の一般的な溶媒に溶かした際には、この不溶物の一部が溶液中に分散して粘性を有する状態になる。そのためフィルターに詰まりやすく濾過による精製が困難であった。このため、ペンタチエパンを光学材料として使用するには、精製法の確立が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−０４０２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、透明性の高い硬化物が得られる光学材料用の高純度の１，２，３，５，６−ペンタチエパンおよびその精製法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等はこの課題を解決すべく研究を行った結果、不溶物を含有する１，２，３，５，６−ペンタチエパンから特定の溶媒を用いて不溶物を除去することにより高純度に精製できることを見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００６】
［１］  精製後の１，２，３，５，６−ペンタチエパン２ｇをクロロホルム３０ｇに溶解した溶液の濁度が５００ｐｐｍ以下である１，２，３，５，６−ペンタチエパン。
【０００７】
［２］  下記Ａ工程、Ｂ工程、及びＣ工程を有する［１］に記載の１，２，３，５，６−ペンタチエパンの製造方法。
Ａ工程：不溶物を含む精製前の１，２，３，５，６−ペンタチエパンを含有する組成物に芳香族炭化水素類またはハロゲン化炭化水素類を加えて、１，２，３，５，６−ペンタチエパンを溶解させる工程。
Ｂ工程：前記不溶物を濾過する工程。
Ｃ工程：前記溶解した１，２，３，５，６−ペンタチエパンを再結晶する工程。
【０００８】
［３］  前記芳香族炭化水素類がトルエンであり、前記ハロゲン化炭化水素類がクロロホルムである［２］に記載の１，２，３，５，６−ペンタチエパンの製造方法。
【０００９】
［４］  ［１］に記載の１，２，３，５，６−ペンタチエパンを含む光学材料用組成物。
【００１０】
［５］  ［４］に記載の光学材料用組成物を硬化した樹脂。
【００１１】
［６］  ［５］に記載の樹脂を用いた光学材料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、精製前の１，２，３，５，６−ペンタチエパンに含まれる除去が困難な不溶物を容易に取り除くことができ、高純度な光学材料用１，２，３，５，６−ペンタチエパンを得ることが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において、高純度の１，２，３，５，６−ペンタチエパンは下記Ａ工程、Ｂ工程、及びＣ工程を有する製造方法によって得られる。
（Ａ工程）：不溶物を含む精製前の１，２，３，５，６−ペンタチエパンを含有する組成物に芳香族炭化水素類またはハロゲン化炭化水素類を加えて、１，２，３，５，６−ペンタチエパンを溶解させる工程。
（Ｂ工程）：前記不溶物を濾過する工程。
（Ｃ工程）：前記溶解した１，２，３，５，６−ペンタチエパンを再結晶する工程。
【００１４】
（Ａ工程）
Ａ工程では、不溶物を含む精製前の１，２，３，５，６−ペンタチエパンを含有する組成物に芳香族炭化水素類またはハロゲン化炭化水素類を加えて、１，２，３，５，６−ペンタチエパンを溶解させる。
【００１５】
［不溶物を含む精製前の１，２，３，５，６−ペンタチエパンを含有する組成物］
本発明において、不溶物を含む精製前の１，２，３，５，６−ペンタチエパンを含有する組成物は、純粋な１，２，３，５，６−ペンタチエパン及び、そのオリゴマー等からなる不溶物を含有する。
不溶物を含む精製前の１，２，３，５，６−ペンタチエパンを含有する組成物は、１，２，３，５，６−ペンタチエパンの市販品を用いてもよく、原油や動植物等の天然物から採取抽出してもよく、又公知の方法で合成することによって入手してもよいが、いずれの１，２，３，５，６−ペンタチエパンも、そのオリゴマー等からなる不溶物を含有する。
合成法の一例としては、Ｎ．  Ｔａｋｅｄａ等，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６８，２７５７（１９９５）、Ｆ．Ｆｅｈｅｒら，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，７，３０１（１９６８）、Ｇ．Ｗ．Ｋｕｔｎｅｙら，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，５８，１２３３（１９８０）が挙げられる。
【００１６】
１，２，３，５，６−ペンタチエパンが不溶物を含有する理由としては、下記構造式で表される環状化合物である１，２，３，５，６−ペンタチエパンは不安定であり、開環してオリゴマー化が進行するためである。
【化１】
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本発明における不溶物は、１，２，３，５，６−ペンタチエパン由来のオリゴマーの他、ペンタチエパンの製造工程で副生したジスルフィドとトリスルフィド等が想定される。
この不溶物を含む１，２，３，５，６−ペンタチエパン組成物を用い、重合硬化して光学材料とした際には白濁や曇りが発生する。
【００１７】
本発明で使用する、不溶物を含む精製前の１，２，３，５，６−ペンタチエパンを含有する組成物において、１，２，３，５，６−ペンタチエパンの含有量は７０〜９９．９質量％であり、好ましくは８０〜９９質量％である。この範囲にあることで、溶解や濾過を速やかに行うことが可能となる。
【００１８】
［芳香族炭化水素類またはハロゲン化炭化水素類］
本発明で用いられる芳香族炭化水素類は、具体的にはベンゼン、及びトルエンが挙げられ、ハロゲン化炭化水素類としては、ジクロロメタン、クロロホルム、及びクロロベンゼンが挙げられるが、１，２，３，５，６−ペンタチエパンを溶解し、不溶物を溶解しなければ特に制限されない。好ましくはトルエン、及びクロロホルムであり、これらは１，２，３，５，６−ペンタチエパンの溶解性が高く、不溶物の溶解性が非常に低い。法規制の面から更に好ましくはトルエンである。これら溶媒は単独でも混合して用いても構わない。
【００１９】
溶解温度は、１０〜７０℃、好ましくは２０〜６０℃である。温度が低すぎると多量の溶媒を要し、高すぎると１，２，３，５，６−ペンタチエパンの分解やオリゴマーの除去効率の低下が起こるためである。
【００２０】
溶解濃度は、溶媒と不溶物を含む精製前の１，２，３，５，６−ペンタチエパンを含有する組成物との合計を１００質量部として、前記組成物が１０〜６０質量部、好ましくは２０〜５０質量部、より好ましくは２０〜４０質量部、特に好ましくは３０〜４０質量部である。前記組成物の濃度が低すぎると再結晶収率が低下し、収率低下を防止するためには濃縮工程を要し、また高すぎると不溶物の除去効率の低下が起こるためである。
【００２１】
（Ｂ工程）
Ｂ工程では、１，２，３，５，６−ペンタチエパンが溶解した溶液から不溶物を濾過する。濾過の方法は、特に限定されない。具体例として、０．０５〜１０μｍの孔径を有するフィルターを使用するのが好ましく、より好ましくは  ０．１〜  ５．０μｍの孔径を有するフィルターを使用する。孔径が０．０５μｍ未満の場合、濾過速度が遅くなったり、濾液が流出しなかったりして、実質上濾過の実施が困難となる。１０μｍを超える場合、不溶物の除去が不十分になり、重合して得られる光学材料は異物残留や白濁化のため品質が低下する。
また、濾過の際には、濾過助剤を使用することが好ましい。無機濾過助剤としてシリカゲル、珪藻土および／またはパーライトが含まれるのが好ましい。好ましい濾過助剤としては珪藻土を使用する。濾過助剤を使用しない場合には濾過速度が遅くなったり、濾液が流出しなかったりして、実質上濾過の実施が困難となる場合がある。
【００２２】
（Ｃ工程）
Ｃ工程は、濾過後の溶液から、１，２，３，５，６−ペンタチエパンを再結晶する。
冷却温度は、−２０〜１０℃が好ましく、より好ましくは−２０〜０℃である。冷却温度が高すぎると再結晶収率が低下し、冷却温度が低すぎるとエネルギーコストが増大する。
再結晶収率は５０〜８０％の範囲が好ましい。この範囲にあることで高純度１，２，３，５，６−ペンタチエパンを経済的に得られる。
【００２３】
［高純度１，２，３，５，６−ペンタチエパン］
精製した１，２，３，５，６−ペンタチエパンは下記の方法で分析することができる。
精製後の１，２，３，５，６−ペンタチエパン２．０ｇをクロロホルム３０ｇに溶解させた溶液の濁度を測定する。本発明では、濁度は５００ｐｐｍ以下であり、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。濁度が高すぎると光学材料に曇りや白濁が発生する。濁度は低ければ低いほど好ましいが経済的な面から０．１ｐｐｍ以上が好ましい。
【００２４】
本発明により精製した１，２，３，５，６−ペンタチエパンは、例えばエピスルフィド化合物及び硫黄と混合することで光学材料用組成物とすることができる。
【００２５】
光学材料用組成物中の１，２，３，５，６−ペンタチエパンの割合は、５〜７０質量％であり、好ましくは５〜５０質量％である。１，２，３，５，６−ペンタチエパンの割合が５質量％未満の場合は屈折率向上効果が弱く、一方、７０質量％を超える場合は得られる光学材料の透明性が悪化する場合がある。
【００２６】
本発明で使用するエピスルフィド化合物は、すべてのエピスルフィド化合物を包括する。好ましい化合物は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、及びビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィドであり、最も好ましい化合物は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィドである。
【００２７】
本発明において光学材料の製造方法の一例を以下に示す。
精製後の１，２，３，５，６−ペンタチエパン、エピスルフィド化合物、硫黄及び、必要に応じてチオール化合物、硬化触媒、酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、各種性能改良添加剤等の添加剤を混合して均一な光学材料用組成物を調製する。次に、これをガラスや金属製の型に注入し、加熱によって重合硬化反応を進めた後、型から外して光学材料を製造する。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の効果を奏する限りにおいて適宜実施形態を変更することが出来る。
不溶物を含む精製前の１，２，３，５，６−ペンタチエパンを含有する組成物としてハイケム社製の１，２，３，５，６−ペンタチエパンを使用した。
なお、精製後の１，２，３，５，６−ペンタチエパンおよびレンズの評価は以下の方法で行った。
【００２９】
［光学材料の製造方法］
実施例又は比較例で得られた１，２，３，５，６−ペンタチエパン３３質量部、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド４９．５質量部、及び硫黄１７．５質量部と、これらの合計１００質量部に対し、硬化触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド０．２質量部を加えて６０℃で撹拌し混合後均一液とした。次にこれを０．５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、２．６ｍｍ厚のガラスモールドに注入し、オーブン中で６０℃から２２時間かけて１００℃に昇温し重合硬化させてレンズを製造した。得られたレンズの屈折率、くもり評価結果を表１に示した。
【００３０】
［１，２，３，５，６−ペンタチエパン溶液の濁度試験］
実験操作等で得られた精製後の１，２，３，５，６−ペンタチエパン２ｇにクロロホルム３０ｇを加え３０分以上撹拌の後５分以上静置し、濁度計Ｔ−２６００ＡＤＸ（有限会社東京電色製）を用いて溶液の濁度を測定した。なお、比較例１では、精製前の１，２，３，５，６−ペンタチエパン溶液の濁度を測定した。
［光学材料の屈折率］
得られた光学材料の屈折率は、デジタル精密屈折率計（株式会社島津製作所製、ＫＰＲ−２００）を用い、２５℃でのｅ線での屈折率を測定した。
［光学材料のくもり評価］
得られた光学材料の透明性は、２．６ｍｍ厚の平板を暗室内で蛍光灯下、黒紙を背景にして観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：くもりが見えない
Ｂ：くもりが薄く見える
Ｃ：くもりが明瞭に見える
Ｄ：白濁して光が透過しない
【００３１】
［実施例１］
不溶物を含む精製前の１，２，３，５，６−ペンタチエパンを含有する組成物１００ｇにトルエン９００ｇを加えて５０℃で３０分撹拌を行って１，２，３，５，６−ペンタチエパンを溶解させた。その後、０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターにより濾過を行った。その後、−１０℃に冷却して析出した固体を濾取し、トルエンにて洗浄を行った。得られた固体を真空乾燥して３２ｇの精製１，２，３，５，６−ペンタチエパンを得た。これらの結果を表１に示す。
【００３２】
［実施例２〜６］
不溶物を含む精製前の１，２，３，５，６−ペンタチエパンを含有する組成物とトルエンの量を変更した以外は、実施例１に従って行った。これらの結果を表１に示す。
【００３３】
［実施例７］
不溶物を含む精製前の１，２，３，５，６−ペンタチエパンを含有する組成物１００ｇにクロロホルム９００ｇを加えて２５℃で３０分撹拌を行って１，２，３，５，６−ペンタチエパンを溶解させた。その後、０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターにより濾過を行った。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、クロロホルム７００ｇを留去した。その後、−１０℃に冷却して析出した固体を濾取し、氷冷したクロロホルムにて洗浄を行った。得られた固体を真空乾燥して７０ｇの精製１，２，３，５，６−ペンタチエパンを得た。これらの結果を表１に示す。
【００３４】
［比較例１］
不溶物を含む精製前の１，２，３，５，６−ペンタチエパンを含有する組成物を精製することなく使用した。
【００３５】
［比較例２］
不溶物を含む精製前の１，２，３，５，６−ペンタチエパンを含有する組成物３００ｇにジオキサン７００ｇを加えて５０℃で３０分撹拌を行って１，２，３，５，６−ペンタチエパンを溶解させた。その後、０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターにより濾過を行った。その後、１５℃に冷却して析出した固体を濾取し、ジオキサンにて洗浄を行った。得られた固体を真空乾燥して４８ｇの精製１，２，３，５，６−ペンタチエパンを得た。これらの結果を表１に示す。
【００３６】
［比較例３］
不溶物を含む精製前の１，２，３，５，６−ペンタチエパンを含有する組成物３００ｇにシクロヘキサン７００ｇを加えて５０℃で３０分撹拌を行ったが、ペンタチエパンとシクロヘキサンが相溶しなかった。
【００３７】
【表１】
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