(57)【要約】【課題】  ゴム混練工程において、混練が困難である高分子量の原料ゴムの加工性を高め、かつ耐油性の優れた油展クロロプレンゴムの製造方法を提供する。【解決手段】  ポリクロロプレンラテックスに、炭素数１〜４の末端アルコキシ基を有する可塑剤を前記ポリクロロプレンラテックス中のポリクロロプレン１００重量部に対し５〜５０重量部を直接添加して均一に混合することを特徴とする油展クロロプレンゴムの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリクロロプレンラテックスに、炭素数１〜４の末端アルコキシ基を有する可塑剤を、前記ポリクロロプレンラテックス中のポリクロロプレン１００重量部に対し５〜５０重量部を直接添加して混合して得られた可塑剤添加ラテックスを用いることを特徴とする油展クロロプレンゴムの製造方法。
【請求項２】
可塑剤がセバシン酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、セバシン酸ジエチル、ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペート、ジ（ブトキシエトキシエチル）ホルマール、及びトリブチルホスフェートからなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の油展クロロプレンゴムの製造方法。
【請求項３】
ポリクロロプレンラテックス中のポリクロロプレンのムーニー粘度が８０から２００の範囲であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の油展クロロプレンゴムの製造方法。
【請求項４】
可塑剤添加後、ポリクロロプレンラテックスと可塑剤を回転式攪拌機を用いて混合することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の油展クロロプレンゴムの製造方法。
【請求項５】
可塑剤添加ラテックスを凍結凝固し、ゴム分の分離、脱水乾燥することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の油展クロロプレンゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油展クロロプレンゴムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、機械的強度や耐油性などを高めるためには、高分子量の原料ゴムが使用される（例えば、特許文献１参照。）。通常、ゴムの加工においては、原料ゴムの可塑性を増大させるため素練りを行い、その後、配合剤を混練するが、分子量が大きく粘度が高いゴムは混練時に大きな力を必要とし、混練機内でのゴムの発熱が大きい。この場合、ゴムが高温になることで発生する焼けを防ぐため、混練時間を短くする必要があるが、混練が不十分となり、配合剤の分散性が悪化する。
【０００３】
このため、高分子量、かつ混練時の発熱を抑えられ加工性に優れるゴムとして、可塑剤を含有させゴムの粘度を低減させた油展ゴムが必要とされている。
【０００４】
これまでに油展クロロプレンゴムの製造方法として、可塑剤を水性エマルジョンにした後、ポリクロロプレンラテックスと混合する方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、可塑剤の水性エマルジョンを混合する方法では、可塑剤を乳化させる工程が必要となり、生産性が低下する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２０６０１１号公報
【特許文献２】特開昭６４−６６２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ポリクロロプレンラテックスに可塑剤を直接添加することで油展クロロプレンゴムの容易な製造方法を提供し、ゴム混練工程において、混練が困難である高分子量の原料ゴムの加工性を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリクロロプレンラテックスに炭素数１〜４の末端アルコキシ基を有する可塑剤を、ポリクロロプレンラテックス中のポリクロロプレン１００重量部に対し５〜５０重量部直接添加して混合して得られた可塑剤添加ラテックスを用いることを特徴とする油展クロロプレンゴムの製造方法に関する。
【０００９】
添加する可塑剤は、例えば炭素数１〜４の末端アルコキシ基を有する可塑剤で、セバシン酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、セバシン酸ジエチル、ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペート、ジ（ブトキシエトキシエチル）ホルマール、及びトリブチルホスフェートなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上の混合物であっても良い。炭素数１〜４の末端アルコキシ基を有する可塑剤はポリクロロプレンラテックスと容易に混合できる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の油展クロロプレンゴムの製造方法は、ポリクロロプレンラテックスに可塑剤を直接添加して混合するため、可塑剤をエマルジョンとして混合する作業を省くことができる。また、本発明における油展クロロプレンゴムは、低粘度化されるため、ゴム混練工程において、混練が困難である高分子量の原料ゴムの加工性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の油展クロロプレンゴムの製造方法について以下に説明する。
【００１２】
本発明の油展クロロプレンゴムの製造方法は、ポリクロロプレンラテックスに炭素数１〜４の末端アルコキシ基を有する可塑剤を、ポリクロロプレンラテックス中のポリクロロプレン１００重量部に対し５〜５０重量部直接添加して混合して得られた可塑剤添加ラテックスを用いる。
【００１３】
ポリクロロプレンラテックスは、クロロプレン（又はクロロプレン及びこれと共重合可能な単量体との混合物）を乳化重合して得られる。
【００１４】
共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられ、このうち単独でまたは２種類以上を併用することができる。これら単量体を含む量は特に限定するものではないが、クロロプレンゴムの性質を損なわない範囲で、３０重量部以下が好ましい。
【００１５】
乳化重合は、クロロプレン（又はクロロプレン及びこれと共重合可能な単量体との混合物）に乳化剤を含む乳化水溶液を添加し、重合触媒を添加して行う。乳化重合には、分子量調節剤を用いても良い。
【００１６】
乳化剤としては、スルホン酸型、硫酸エステル塩型であるものであれば特に限定するものではなく、例えば、ロジン酸の金属塩、アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸のアミン塩、アルキルスルホン酸のアンモニウム塩、アルキル硫酸エステルのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルのアンモニウム金属塩、アルキル硫酸エステルのアミン金属塩、アルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルアリールスルホン酸のアンモニウム塩、アルキルアリールスルホン酸のアミン塩、アルキルアリール硫酸エステルのアルカリ金属塩、アルキルアリール硫酸エステルのアンモニム塩、アルキルアリール硫酸エステルのアミン金属塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルのアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステルのアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルのアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルのアミン塩等が挙げられる。このうち単独でまたは２種類以上を併用することができる。
【００１７】
重合触媒としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が用いられる。また、これらは単独又は還元性物質、例えば、ハイドロサルファイト、チオ硫酸塩、チオ亜硫酸塩、アスコルビン酸等とのレドックス系で用いてもよい。
【００１８】
分子量調節剤としては、例えばアルキルメルカプタン、ハロゲン化炭化水素、ジアルキルキサントゲンジスルフィド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、α−メチルスチレンダイマー、１，１−ジフェニルエチレン及びイオウ等が挙げられる。その使用量は０．１〜３重量部が好ましく、０．３〜１重量部がさらに好ましい。
【００１９】
重合は、混合攪拌しながら１０〜６０℃の温度で、乳化液のｐＨは１０〜１３であることが望ましい。ｐＨ調節剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン等の塩基性化合物のうち、単独でまたは２種類以上を併用することができる。
【００２０】
重合は、重合転化率４０〜９５％程度まで行なわれ、次いで重合禁止剤を含む重合停止剤を少量添加して停止させる。重合停止剤には、乳化剤やクロロプレンが含まれても良い。
【００２１】
重合禁止剤としては、例えば、チオジフェニルアミン、４−ｔ−ブチルカテコール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ハイドロキノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンなどが挙げられ、このうち単独でまたは２種類以上を併用することができる。
【００２２】
重合停止後、ポリクロロプレンラテックス中の未反応単量体を減圧スチームストリッピング法により除去する。
【００２３】
得られたポリクロロプレンラテックスに特定の可塑剤を直接添加して混合撹拌する。
【００２４】
特定の可塑剤としては、炭素数１〜４の末端アルコキシ基を有する可塑剤を用いる。このうち、上記の分子構造を満たす可塑剤は、セバシン酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、セバシン酸ジエチル、ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペート、ジ（ブトキシエトキシエチル）ホルマール、及びトリブチルホスフェートなどからなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物である。炭素数１〜４の末端アルコキシ基を有しない可塑剤は、ポリクロロプレンラテックスに直接添加すると、均一に混合できない。
【００２５】
本発明の油展クロロプレンゴムの製造方法におけるポリクロロプレンと可塑剤の混合割合は、ポリクロロプレンラテックス中のポリクロロプレン１００重量部に対し、可塑剤５〜５０重量部である。
【００２６】
ポリクロロプレンラテックスに可塑剤を混合するときの温度は１０℃から６０℃の範囲が好ましく、２０℃から４０℃の範囲がより好ましい。
【００２７】
ポリクロロプレンラテックスと可塑剤の混合は、通常の回転式撹拌機で行うことができる。撹拌速度は３００ｒｐｍから９００ｒｐｍの範囲が好ましく、４００ｒｐｍから６００ｒｐｍの範囲がより好ましい。上記範囲内では十分な撹拌効果が得られ、さらに泡立ちの発生を抑えることができる。
【００２８】
例えば、可塑剤を添加したポリクロロプレンラテックスを凍結凝固し、ゴム分の分離、脱水乾燥を行なうことにより、目的とする油展クロロプレンゴムを得ることができる。
【００２９】
ポリクロロプレンラテックス中のポリクロロプレンのムーニー粘度が８０から２００の範囲が好ましい。ポリクロロプレンラテックス中のポリクロロプレンは、可塑剤との混合に用いるポリクロロプレンラテックスを凍結凝固し、ゴム分の分離、脱水乾燥することで得られる。ムーニー粘度が上記範囲内であれば、可塑剤添加によるクロロプレンゴムの粘度低下の効果を十分に得ることができる。
【００３０】
得られたクロロプレンゴムは、各種配合剤と混練し、常法により加硫することでクロロプレンゴムの加硫物を与える。配合剤としては、加硫剤、加硫促進剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤等が挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
単量体混合物としてクロロプレン１０００ｇに対してｎ−ドデシルメルカプタン１０ｇを加え、ロジン酸のカリウム塩５０ｇ、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物のナトリウム塩１０ｇ、水酸化ナトリウム４ｇ、水１０００ｇの乳化水溶液と混合攪拌し、乳化させた。これに過硫酸カリウム１ｇ、水２００ｇの重合触媒をポンプにより一定速度で添加し、４０℃で乳化重合を行なった。乳化重合は重合転化率７０％になるまで重合触媒を添加して行ない、その後、４−ｔ−ブチルカテコール０．１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、クロロプレン５ｇ、水５ｇを含む重合停止剤を添加して乳化重合を停止させた。
【００３３】
表１に示す配合処方に従い、乳化重合によって得られたポリクロロプレンラテックス中のポリクロロプレン９５重量部に対し、可塑剤としてセバシン酸ジエチルを５重量部直接添加し、攪拌機を用いて４００ｒｐｍで３０分間撹拌させることによって混合した。ポリクロロプレンラテックスと可塑剤を均一に混合することができた。
【００３４】
得られたポリクロロプレンラテックスを、減圧下スチームストリッピングにより未反応のクロロプレンを除去回収した後、酢酸を用いてｐＨを６に調製し、凍結凝固によりラテックスからゴム分を分離、水洗、次いで熱風で乾燥させ、油展クロロプレンゴムを得た。
【００３５】
実施例２〜３
表１に示す配合処方に従い、実施例１と同様に乳化重合によって得られたポリクロロプレンラテックス中のポリクロロプレン９５重量部に対し、可塑剤としてセバシン酸ジエチル、あるいはフタル酸ジイソブチルを５重量部直接添加し、攪拌機を用いて４００ｒｐｍで３０分間撹拌させることによって混合した。ポリクロロプレンラテックスと可塑剤を均一に混合することができた。
【００３６】
得られたポリクロロプレンラテックスを、減圧下スチームストリッピングにより未反応のクロロプレンを除去回収した後、酢酸を用いてｐＨを６に調製し、凍結凝固によりラテックスからゴム分を分離、水洗、次いで熱風で乾燥させ、油展クロロプレンゴムを得た。
【００３７】
比較例１〜３
表１に示す配合処方に従い、実施例１と同様に乳化重合によって得られたポリクロロプレンラテックス中のポリクロロプレン９５重量部に対し、可塑剤としてジ−２−エチルヘキシルアジペート、あるいはトリオクチルトリメリテート、あるいはナタネ油を５重量部直接添加し、攪拌機を用いて４００ｒｐｍで３０分間撹拌させることによって混合した。ポリクロロプレンラテックスと可塑剤が分離し、混合することができなかった。
【００３８】
実施例４
実施例１と同様に乳化重合によって得られたポリクロロプレンラテックスを凍結凝固し、ゴム分の分離、脱水乾燥することで、ポリクロロプレンラテックス中のポリクロロプレンを得た。次に、ポリクロロプレンラテックス中のポリクロロプレン９０重量部に対し、可塑剤としてセバシン酸ジブチルを１０重量部直接添加し、攪拌機を用いて４００ｒｐｍで３０分間撹拌させることによって均一に混合した。得られたポリクロロプレンラテックスを、減圧下スチームストリッピングにより未反応のクロロプレンを除去回収した後、酢酸を用いてｐＨを６に調製し、凍結凝固によりラテックスからゴム分を分離、水洗、次いで熱風で乾燥させ、油展クロロプレンゴムを得た。
【００３９】
表２に示す配合処方に従い、加硫促進剤以外の薬品をバンバリー型ミキサーで混練した。得られたゴム組成物に、加硫促進剤を添加してオープンロールで混練し、未加硫ゴムを得た。得られた未加硫ゴムを１６０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴムを得た。得られたゴム組成物について、以下の試験を行った。結果を表３に示す。
＜ムーニー粘度測定＞
得られたクロロプレンゴム及び加硫ゴムについて、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１に準じてムーニー粘度を測定した。
＜ゴム硬度＞
ＪＩＳ−Ａ硬度計を用いて加硫ゴム組成物の硬度（ＨＳ）を測定した。
＜引張り試験＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じ、加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張り試験を実施し、試験片の引張強さＴＢ（ＭＰａ）、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。
＜ＤＳＣ測定＞
ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に準じ、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を実施し、ＤＳＣ曲線を描き、融解温度を測定した。
＜耐油性試験＞
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じ、加硫ゴムを用いて浸漬試験を実施した。
【００４０】
比較例４よりもムーニー粘度は低いが、比較例４と分子量が同等の高分子量体であるため、同等の常態物性および耐油性を示し、バンバリー混練時の加工性において、比較例４より優れていた。また、耐油性において、比較例５より優れていた。
【００４１】
実施例５
実施例１と同様に乳化重合によって得られたポリクロロプレンラテックス中のポリクロロプレン９５重量部に対し、可塑剤としてセバシン酸ジブチルを５重量部直接添加し、攪拌機を用いて４００ｒｐｍで３０分間撹拌させることによって混合した。次いで実施例４と同様に操作を行い、油展クロロプレンゴムを得た。
【００４２】
実施例４と同様に、表２に示す配合処方に従い混練及び加硫して得られた加硫ゴムについて、同様の試験を行った。結果を表３に示す。比較例５よりも高分子量であるため耐油性が優れていた。また比較例５と同様に、バンバリー混練時の加工性が優れていた。
【００４３】
実施例６
実施例１と同様に乳化重合によって得られたポリクロロプレンラテックス中のポリクロロプレン９０重量部に対し、可塑剤としてフタル酸ジイソブチルを１０重量部直接添加し、攪拌機を用いて４００ｒｐｍで３０分間撹拌させることによって混合した。次いで実施例４と同様にゴム分を分離して油展クロロプレンゴムを得た。
【００４４】
実施例４と同様に、表２に示す配合処方に従い混練及び加硫して得られた加硫ゴムについて、同様の試験を行った。結果を表３に示す。比較例４と同等の耐油性を示し、またバンバリー混練時の加工性に優れていた。
【００４５】
比較例４
実施例１のポリクロロプレンラテックスを、可塑剤を添加せずにゴム分を分離して非油展クロロプレンゴムを得た。実施例４と同様に、表２に示す配合処方に従い混練及び加硫して得られた加硫ゴムについて、同様の試験を行った。結果を表３に示す。実施例４と同等の常態物性及び耐油性を示したが、バンバリー混練時の加工性が劣っていた。
【００４６】
比較例５
ｎ−ドデシルメルカプタン１５ｇに変更した以外は実施例１と同様に乳化重合を行い、ポリクロロプレンラテックスを得た。ポリクロロプレンラテックスを、可塑剤を添加せずにゴム分を分離して非油展クロロプレンゴムを得た。表２に示す配合処方に従い混練及び加硫して得られた加硫ゴムについて、同様の試験を行った。結果を表３に示す。実施例４同等に、混練時の加工性は優れていたが、耐油性に劣っていた。
【００４７】
【表１】
2017057301.tif 000002
【００４８】
【表２】
2017057301.tif 000003
【００４９】
【表３】
2017057301.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明における油展クロロプレンゴムの製造方法は、耐油性と加工性において優れた油展クロロプレンゴムを、容易に得ることができる。