(57)【要約】【課題】ナノ積層フィルムの金属調の鮮明度を維持しながら、外光の映り込みや反射を抑制した積層体を提供する。【解決手段】ナノ積層フィルムの少なくとも一方の面に硬化樹脂層を有する積層体であって、前記硬化樹脂層が第１樹脂成分と第２樹脂成分を少なくとも含み、第１樹脂成分と第２樹脂成分とが相分離することによって形成された凹凸を、硬化樹脂層表面に有することを特徴とする、積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ積層フィルムの少なくとも一方の面に硬化樹脂層を有する積層体であって、前記硬化樹脂層が第１樹脂成分と第２樹脂成分を少なくとも含み、第１樹脂成分と第２樹脂成分とが相分離することによって形成された凹凸を、硬化樹脂層表面に有することを特徴とする、積層体。
【請求項２】
前記硬化樹脂層表面の中心線平均粗さＲａが３０ｎｍ以上である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記ナノ積層フィルムが、屈折率の異なる２つの樹脂層Ａと樹脂層Ｂとを交互にそれぞれ５０層以上積層したものである、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記硬化樹脂層表面の凹凸が、第１樹脂成分および第２樹脂成分それぞれの物性差に基づいて第１樹脂成分と第２樹脂成分とが相分離することによって形成されたものである、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記硬化樹脂層表面の凹凸が、第１樹脂成分と第２樹脂成分とが液相からのスピノーダル分解による相分離によって形成されたものである、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種家電機器、電子機器、自動車内装部材、建築部材などに金属調の意匠性を付与するための積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
屈折率などの光学特性が異なる２種のポリエステル層を、１層当たりの厚みが数ｎｍ〜数百ｎｍで交互に数十〜数百層積層したナノ積層フィルムは、金属成分を含まない非金属フィルムであるにもかかわらず、金属調光沢を呈することが知られており、このナノ積層フィルムを加飾用途に使用することが知られている（特許文献１〜３）。
【０００３】
また、上記のナノ積層フィルム上に粒子含有層を設けたマット調フィルムが提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２００８６１号公報
【特許文献２】特開２０１２−１９６９０１号公報
【特許文献３】特開２０１５−１６４７９８号公報
【特許文献４】特開２００７−３０７８９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したナノ積層フィルムは、金属調の光沢が高いことから、外光の映り込みや反射が比較的強く、用途によっては嗜好されないことがある。
【０００６】
また、特許文献４に開示されているマット調フィルムは、用途によっては金属調の鮮明度が不足する場合がある。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、ナノ積層フィルムの金属調の鮮明度を維持しながら、外光の映り込みや反射を抑制した積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、以下の本発明によって解決される。
［１］ナノ積層フィルムの少なくとも一方の面に硬化樹脂層を有する積層体であって、前記硬化樹脂層が第１樹脂成分と第２樹脂成分を少なくとも含み、第１樹脂成分と第２樹脂成分とが相分離することによって形成された凹凸を、硬化樹脂層表面に有することを特徴とする、積層体。
［２］前記硬化樹脂層表面の中心線平均粗さＲａが３０ｎｍ以上である、［１］に記載の積層体。
［３］前記ナノ積層フィルムが、屈折率の異なる２つの樹脂層Ａと樹脂層Ｂとを交互にそれぞれ５０層以上積層したものである、［１］または［２］に記載の積層体。
［４］前記硬化樹脂層表面の凹凸が、第１樹脂成分および第２樹脂成分それぞれの物性差に基づいて第１樹脂成分と第２樹脂成分とが相分離することによって形成されたものである、［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］前記硬化樹脂層表面の凹凸が、第１樹脂成分と第２樹脂成分とが液相からのスピノーダル分解による相分離によって形成されたものである、［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ナノ積層フィルムの金属調の鮮明度を維持しながら、外光の映り込みや反射を抑制した積層体を提供することができる。反射を適度に抑制することにより落ち着いた風合いとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明にかかる積層体は、ナノ積層フィルムの少なくとも一方の面に硬化樹脂層を有する。硬化樹脂層は、第１樹脂成分と第２樹脂成分を少なくとも含み、第１樹脂成分と第２樹脂成分とが相分離することによって形成された凹凸を、硬化樹脂層表面に有する。
【００１１】
硬化樹脂層表面の凹凸が、第１樹脂成分と第２樹脂成分との相分離によって形成されることにより、金属調の鮮明度を維持しながら、外光の映り込みや反射が抑制される。
【００１２】
［ナノ積層フィルム］
本発明にかかるナノ積層フィルムは、屈折率の異なる２つの樹脂層Ａと樹脂層Ｂとを交互にそれぞれ５０層以上積層したものである。1層当たりの膜厚は、３０〜５００ｎｍの範囲が好ましく、５０〜５００ｎｍの範囲がより好ましく、１００〜４００ｎｍの範囲が特に好ましい。
【００１３】
ナノ積層フィルムの総積層数は、２００層以上であることが好ましく、４００層以上であることがより好ましく、６００層以上であることが特に好ましい。総積層数の上限は、特に限定するものではないが、装置の大型化や層数が多くなりすぎることによる積層精度の低下に伴う波長選択性の低下を考慮すると、１５００層以下であることが好ましい。
【００１４】
ナノ積層フィルムの総積層数を４００層以上とすることにより、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの領域の反射率を３０％以上とすることが容易となり、さらに総積層数を６００層以上とすることにより、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの領域の反射率を６０％以上とすることが容易となり、輝度の高い金属調が発現されやすくなる。
【００１５】
樹脂層Ａと樹脂層Ｂについては、樹脂層Ａの面内平均屈折率は樹脂層Ｂの面内平均屈折率より相対的に高いものであり、また、樹脂層Ａの面内平均屈折率と樹脂層Ｂの面内平均屈折率との差は、０．０１以上であることが好ましい。上記屈折率差が０．０１より小さい場合には、十分な反射率が得られないことがある。
【００１６】
また、樹脂層Ａの面内平均屈折率と厚み方向屈折率の差が０．０１以上であり、樹脂層Ｂの面内平均屈折率と厚み方向屈折率差が０．０１以下であることが好ましい。これによって、入射角が大きくなっても、反射帯域の反射率低下が起きないため、より好ましい。
【００１７】
樹脂層Ａを構成する樹脂ａと樹脂層Ｂを構成する樹脂ｂは、それぞれ同一の基本骨格を含む樹脂であることが好ましい。ここで基本骨格とは、樹脂ａおよび樹脂ｂを構成する繰り返し単位のことであり、例えば、一方の樹脂がポリエチレンテレフタレートの場合は、エチレンテレフタレートが基本骨格である。また別の例としては、一方の樹脂がポリエチレンの場合、エチレンが基本骨格である。樹脂ａと樹脂ｂが同一の基本骨格を含む樹脂であると、さらに層間での剥離が生じにくくなるので好ましい。
【００１８】
樹脂ａと樹脂ｂの好ましい組み合わせとしては、樹脂ａと樹脂ｂのガラス転移温度差が２０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度差が２０℃より大きい場合にはナノ積層フィルムを製膜する際の厚み均一性が不良となることがあり、色むらなどの外観不良となることがある。また、ナノ積層フィルムを成形する際にも、過延伸が発生するなどの問題が生じやすくなる。
【００１９】
樹脂ａと樹脂ｂの組み合わせの好ましい例として、例えば、樹脂ａがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートであり、樹脂ｂがスピログリコールを含んでなるポリエステルである組み合わせが挙げられる。ここで、スピログリコールを含んでなるポリエステルとは、スピログリコールを共重合したポリエステル、または、他のホモポリエステルにこれをブレンドしたポリエステルのことを言う。スピログリコールを含んでなるポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートとのガラス転移温度差が小さいため、成形時に過延伸になりにくく、かつ層間剥離も生じにくくなる。
【００２０】
樹脂ａと樹脂ｂの組み合わせのさらに好ましい例として、樹脂ａがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートであり、樹脂ｂがスピログリコールおよびシクロヘキサンジカルボン酸を含んでなるポリエステルである組み合わせが挙げられる。ここで、スピログリコールおよびシクロヘキサンジカルボン酸を含んでなるポリエステルとは、スピログリコールおよびシクロヘキサンジカルボン酸（またはシクロヘキサンジカルボン酸のエステル誘導体）を共重合したポリエステル、または、他のホモポリエステルにこれをブレンドしたポリエステルのことを言う。樹脂ｂがスピログリコールおよびシクロヘキサンジカルボン酸を含んでなるポリエステルであると、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートとの面内屈折率差が大きくなるため、高い反射率が得られやすくなる。また、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートとのガラス転移温度差が小さいため、成形時に過延伸になりにくく、かつ層間剥離も生じにくくなる。
【００２１】
樹脂ａと樹脂ｂの組み合わせの他の好ましい例として、樹脂ａがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートであり、樹脂ｂがシクロヘキサンジメタノールを含んでなるポリエステルである組み合わせが挙げられる。ここで、シクロヘキサンジメタノールを含んでなるポリエステルとは、シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステル、または、他のホモポリエステルにこれをブレンドしたポリエステルのことを言う。シクロヘキサンジメタノールを含んでなるポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートとのガラス転移温度差が小さいため、成形時に過延伸になりにくく、かつ層間剥離も生じにくくなる。
【００２２】
より好ましくは、樹脂ｂがシクロヘキサンジメタノールの共重合量が１５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であるエチレンテレフタレート重縮合体である。このようにすることにより、高い反射性能を有しながら、特に加熱や経時による光学的特性の変化が小さく、層間での剥離も生じにくくなる。シクロヘキサンジメタノールの共重合量が１５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であるエチレンテレフタレート重縮合体は、ポリエチレンテレフタレートと非常に強く接着する。また、そのシクロヘキサンジメタノール基は幾何異性体としてシス体あるいはトランス体があり、また配座異性体としてイス型あるいはボート型もあるので、ポリエチレンテレフタレートと共延伸しても配向結晶化しにくく、高反射率で、熱履歴による光学特性の変化もさらに少なく、かつ製膜時の破損も起こりにくくなる。
【００２３】
本発明におけるナノ積層フィルムは、樹脂層Ａと樹脂層Ｂとを厚み方向に交互に積層した構造をとるが、この交互積層構造の中には、樹脂層Ａと樹脂層Ｂ以外の第３の層（樹脂層Ｃ）が含まれていてもよい。例えば、Ａ（ＢＣＡ）ｎ、Ａ（ＢＣＢＡ）ｎ、Ａ（ＢＡＢＣＢＡ）ｎなどの規則的順列の積層構造が挙げられる。ここでｎは繰り返しの単位数であり、例えばＡ（ＢＣＡ）ｎにおいてｎ＝３の場合、厚み方向にＡＢＣＡＢＣＡＢＣＡの順列で積層されているものを表す。
【００２４】
上述したナノ積層フィルムの製造方法は、例えば、特開２００４−２４９５８７号公報、特開２００５−５９３３２号公報、特開２００７−３０１９８２号公報、特開２００９−７８４２１号公報、特開２０１０−１８４４９３号公報、特開２０１５−１１０２７６号公報等に記載されており、これらの特許公報を参照して製造することができる。  
【００２５】
また、本発明に用いられるナノ積層フィルムは、一般に市販されており入手することができる。例えば、東レ（株）の「ピカサス（ＰＩＣＡＳＵＳ）」（登録商標）、帝人デュポンフィルム（株）の商品名「ＭＬＦフィルム」シリーズなどが挙げられる。
【００２６】
ナノ積層フィルムの厚みは、２０〜３００μｍの範囲が一般的であり、３０〜２５０μｍの範囲が好ましく、５０〜２００μｍの範囲が好ましい。
【００２７】
［硬化樹脂層］
本発明における硬化樹脂層は、第１樹脂成分および第２樹脂成分を少なくとも含み、第１樹脂成分と第２樹脂成分とが相分離することによって形成された凹凸を、硬化樹脂層表面に有する。
【００２８】
つまり、第１樹脂成分と第２樹脂成分を少なくとも含む硬化樹脂層形成用塗布組成物（以下、「塗布組成物」と略記することがある）をナノ積層フィルム上に塗布し、乾燥過程あるいは硬化過程で第１樹脂成分と第２樹脂成分が相分離することにより、硬化樹脂層表面に凹凸が形成される。
【００２９】
本発明における硬化樹脂層表面の凹凸は、第１樹脂成分と第２樹脂成分との相分離によって形成されるが、この凹凸は海島状のランダムな凹凸構造となることから、この凹凸構造を一義的に特定することは困難である。
【００３０】
本発明における第１樹脂成分および第２樹脂成分としては、モノマー、オリゴマーおよびポリマーが挙げられる。
【００３１】
第１樹脂成分と第２樹脂成分の相分離は、例えば、第１樹脂成分と第２樹脂成分の物性差に基づいて、あるいは第１樹脂成分と第２樹脂成分とが液相からのスピノーダル分解により、生起せしめることができる。
【００３２】
第１樹脂成分および第２樹脂成分それぞれの物性差に基づいて第１樹脂成分と第２樹脂成分とが相分離する態様について、以下に詳細に説明する。かかる物性差としては、例えば、ＳＰ値の差、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと略すことがある）の差が挙げられる。
【００３３】
ＳＰ値とは、Solubility Parameter（溶解性パラメーター）の略であり、溶解性の尺度となるものである。ＳＰ値は数値が大きいほど極性が高く、逆に数値が小さいほど極性が低いことを示す。
【００３４】
ＳＰ値は、参考文献（K. W. Sue, D. H. Clarke, Journal of Polymer Science Part A-1, Vol. 5, pages 1671-1681 (1967)）を参照して測定することができる。
【００３５】
第１樹脂成分と第２樹脂成分との相分離をもたらす第１樹脂成分および第２樹脂成分それぞれの物性の差がＳＰ値の差である場合、第１樹脂成分のＳＰ値と第２樹脂成分のＳＰ値との差は０．５以上であることが好ましい。さらにＳＰ値の差が０．８以上であるのがさらに好ましい。ＳＰ値の差の上限は特に限定されないが、１５以下であることが好ましい。
【００３６】
第１樹脂成分のＳＰ値と第２樹脂成分のＳＰ値との差が０．５以上ある場合は、互いの樹脂の相溶性が低く、それにより塗布組成物の塗布後に第１樹脂成分と第２樹脂成分との相分離がもたらされると考えられる。
【００３７】
塗布組成物は、さらに有機溶媒を含有することができる。この場合、塗布組成物に含まれる、第１樹脂成分のＳＰ値（ＳＰ１）、第２樹脂成分のＳＰ値（ＳＰ２）および有機溶媒のＳＰ値（ＳＰｓｏｌ）が、以下の関係を満たすことが好ましい。
【００３８】
つまり、ＳＰ１＜ＳＰ２であり、かつ、ＳＰ１とＳＰｓｏｌとの差の絶対値が２以下であることが好ましい。
【００３９】
上記関係を満たす第１樹脂成分および第２樹脂成分の例として、第１樹脂成分がオリゴマーあるいはポリマーであり、第２樹脂成分がモノマーである場合が挙げられる。
【００４０】
オリゴマーあるいはポリマーとしては、不飽和二重結合含有アクリル重合体もしくは共重合体が好ましい。モノマーとしては、多官能性不飽和二重結合含有モノマーが好ましい。ここで、オリゴマーとは、繰り返し単位が２〜２０の重合体を意味する。
【００４１】
不飽和二重結合含有アクリル重合体もしくは共重合体としては、例えば（メタ）アクリルモノマーの重合体、（メタ）アクリルモノマーと他の不飽和二重結合を有するモノマーとの共重合体、（メタ）アクリルモノマーと他の不飽和二重結合およびエポキシ基を有するモノマーとの共重合体、（メタ）アクリルモノマーと他の不飽和二重結合およびイソシアネート基を有するモノマーとの共重合体、などが挙げられる。これらの不飽和二重結合含有アクリル重合体もしくは共重合体は１種を単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
多官能性不飽和二重結合含有モノマーとしては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリレートとの脱アルコール反応物、具体的には、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。この他にも、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート（共栄社化学（株））などの、ポリエチレングリコール骨格を有するアクリレートモノマーを使用することもできる。これらの多官能性不飽和二重結合含有モノマーは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
上記ＳＰ値の関係を満たす第１樹脂成分および第２樹脂成分の他の例として、第１樹脂成分および第２樹脂成分がともに、オリゴマーまたはポリマーである場合が挙げられる。第１樹脂成分および第２樹脂成分として、（メタ）アクリル樹脂を骨格構造に含むオリゴマーまたはポリマーを用いるのが好ましい。上述の不飽和二重結合含有アクリル重合体もしくは共重合体が好ましく用いられる。
【００４４】
第１樹脂成分および第２樹脂成分が上記組み合わせである場合、下記の有機溶媒を用いることが好ましい。例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒；アニソール、フェネトールプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、また２種以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。また、２種以上の有機溶媒を用いる場合は、用いられる有機溶媒のうち少なくとも１種が、上記の「ＳＰ１とＳＰｓｏｌとの差の絶対値が２以下である」という条件を満たせばよく、使用する全ての有機溶媒が上記条件を満たす必要はない。
【００４５】
第１樹脂成分と第２樹脂成分との相分離をもたらす物性差がＴｇの差である場合、第１樹脂成分および第２樹脂成分のうちのいずれか一方の樹脂成分が、塗布組成物を塗布するときの環境温度より低いＴｇを有し、他方の樹脂成分が塗布時の環境温度より高いＴｇを有することが好ましい。
【００４６】
塗布時の環境温度より高いＴｇを有する樹脂成分は、その環境温度では分子運動が制御されたガラス状態であるため、塗布後に塗布組成物中で凝集し、それにより第１樹脂成分と第２樹脂成分との相分離がもたらされると考えられる。塗布時の環境温度としては、１５〜６０℃の範囲が一般的であり、２０〜５０℃の範囲が好ましく、２０〜４０℃の範囲が特に好ましい。
【００４７】
この場合、塗布時の環境温度より低いＴｇを有する樹脂成分が第１樹脂成分であって、塗布時の環境温度より高いＴｇを有する樹脂成分が第２樹脂成分であってもよく、またはその逆であってもよい。
【００４８】
第１樹脂成分と第２樹脂成分とのＴｇ差は２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、４０℃以上であることが特に好ましい。Ｔｇ差の上限は、１００℃以下であることが好ましい。
【００４９】
第１樹脂成分および第２樹脂成分がオリゴマーもしくはポリマーである場合、ガラス転移温度は、通常の動的粘弾性によるＴｇの測定方法と同様の方法により得ることができる。例えば、ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ  ＭＯＤＥＬ  ＲＨＥＯ２０００あるいはＲＨＥＯ３０００（商品名、オリエンテック社製）等を用いて測定することができる。
【００５０】
第１樹脂成分または第２樹脂成分がモノマーである場合は、上記方法を用いてガラス転移温度を測定することは困難である。一般にモノマーのガラス転移温度は、そのモノマーの融点とほぼ等しいと考えられている。本明細書において、第１樹脂成分または第２樹脂成分がモノマーである場合、このモノマーのＴｇはモノマーの融点と等しいものとする。
【００５１】
硬化樹脂層における第１樹脂成分と第２樹脂成分との質量比は、１：９９〜９９：１の範囲が好ましく、１：９９〜５０：５０の範囲がより好ましく、１：９９〜２０：８０の範囲が特に好ましい。
【００５２】
次に、第１樹脂成分と第２樹脂成分の相分離が、液相からのスピノーダル分解（湿式スピノーダル分解）によって起こる態様について詳細に説明する。
【００５３】
この態様は、少なくとも第１樹脂成分、第２樹脂成分および有機溶媒を含む塗布組成物を用い、この塗布組成物の液相から有機溶媒を乾燥などにより蒸発または除去する過程で、濃縮に伴ってスピノーダル分解による相分離が生じる。湿式スピノーダル分解は、通常、塗布組成物を基材フィルム（ナノ積層フィルム）に塗布して形成された塗布層から溶媒を蒸発させることにより行うことができる。
【００５４】
この態様において、第１樹脂成分および第２樹脂成分のどちらか一方がポリマーであり、他方が分子中に硬化性官能基を有するモノマーあるいはオリゴマーであることが好ましい。硬化性官能基としては、熱や活性エネルギー線（紫外線や電子線など）などにより反応する官能基を意味し、例えば、エチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アリル基、ビニル基等）、エポキシ基、イソシアネート基、アルコキシシリル基、シラノール基などが挙げられる。
【００５５】
第１樹脂成分および第２樹脂成分のどちらか一方がポリマーである場合のポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、ビニルエステル系ポリマー、ビニルエーテル系ポリマー、オレフィン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、熱可塑性ポリウレタン系ポリマー、ポリスルホン系ポリマー、セルロース系ポリマー、シリコーン系ポリマーなどが挙げられる。これらのポリマーは、単独または二種以上組み合わせて使用できる。
【００５６】
上記ポリマーは、前述の硬化性官能基を有するポリマーであってもよい。ポリマーは、硬化性官能基を主鎖に有していてもよく、側鎖に有していてもよい。
【００５７】
次に、分子中に硬化性官能基を有するモノマーあるいはオリゴマーについて説明する。かかるモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５８】
オリゴマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート（ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートなど）、ポリエステル（メタ）アクリレート（例えば、脂肪族ポリエステル型（メタ）アクリレート、芳香族ポリエステル型（メタ）アクリレートなど）、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート（ポリエステル型ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル型ウレタン（メタ）アクリレートなど）、シリコーン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５９】
ポリマーと、モノマーあるいはオリゴマーとの含有比率（質量比）としては、例えば、５：９５〜９５：５の範囲が好ましく、５：９５〜５０：５０の範囲がより好ましく、１０：９０〜４０：６０の範囲がさらに好ましく、１５：８５〜３５：６５の範囲が特に好ましい。
【００６０】
硬化樹脂層は、上記したように、熱硬化樹脂層あるいは活性エネルギー線硬化樹脂層であることが好ましく、特に活性エネルギー線硬化樹脂層であることが好ましい。
【００６１】
熱硬化樹脂層は、上述の第１樹脂成分および第２樹脂成分に加えて、メラミン硬化剤、（ブロック）イソシアネート硬化剤、エポキシ硬化剤などの硬化剤を含有することが好ましい。
【００６２】
活性エネルギー線硬化樹脂層は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線の照射によって硬化せしめられる硬化樹脂層であって、上述の第１樹脂層および第２樹脂成分に加えて、光重合開始剤を含有することが好ましい。
【００６３】
光重合開始剤の具体例としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォルメート、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどの硫黄化合物などを用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上組み合せて用いてもよい。
【００６４】
また、光重合開始剤は一般に市販されており、それらを使用することができる。例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア１８４、イルガキュア９０７、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９、イルガキュア１２７、イルガキュア５００、イルガキュア７５４、イルガキュア２５０、イルガキュア１８００、イルガキュア１８７０、イルガキュアＯＸＥ０１、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３等、日本シイベルヘグナー（株）製のＳｐｅｅｄｃｕｒｅＭＢＢ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＰＢＺ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＩＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＣＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＥＤＢ、Ｅｓａｃｕｒｅ ＯＮＥ、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ１５０、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＴＯ４６等、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＣＴＸ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ等が挙げられる。
【００６５】
硬化樹脂層は、さらに、上述の第１樹脂成分および第２樹脂成分以外の樹脂、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを含有することができる。
【００６６】
本発明における硬化樹脂層表面の凹凸は、第１樹脂成分と第２樹脂成分との相分離によって形成されるので、表面に凹凸を形成するための粒子は不要であり、含有しないことが好ましい。硬化樹脂層が表面に凹凸を形成するような比較的大きい粒子を含有すると、ナノ積層フィルムの金属調がくすみ、金属調の鮮明度が低下することがある。
【００６７】
従って、硬化樹脂層は、平均粒子径が硬化樹脂層の厚みの０．９倍以上の粒子は、全く含有しないか、もしくは含有する場合であっても、硬化樹脂層の固形分総量１００質量％に対して１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下が特に好ましい。
【００６８】
また、平均粒子径が比較的小さい粒子（平均粒子径が硬化樹脂層の厚みの０．９倍未満である粒子）も、金属調のくすみを助長させることがあるので、このような粒子も全く含有しないか、もしくは含有する場合であっても、硬化樹脂層の固形分総量１００質量％に対して２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。
【００６９】
硬化樹脂層の厚みは、大きくなりすぎるとナノ積層フィルムの金属調の鮮明度が低下することがあるので、金属調の鮮明度を維持するという観点から、１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下が特に好ましい。一方、硬化樹脂層の厚みが小さくなり過ぎると、硬化樹脂層表面に十分凹凸が形成されず、外光の映り込みや反射の抑制効果が低下することがあるので、硬化樹脂層表面に十分な凹凸を形成するという観点から、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、１．５μｍ以上が特に好ましい。
【００７０】
硬化樹脂層表面の凹凸の程度は、ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９８２）で規定される中心線平均粗さＲａで表すことができる。外光の映り込みや反射を抑制するという観点から、硬化樹脂層表面の中心線平均粗さＲａは、３０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましく、７０ｎｍ以上が特に好ましい。上限は、金属調の鮮明度を維持するという観点から、５００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下が特に好ましい。
【００７１】
硬化樹脂層は、ウェットコーティング法により塗布されて形成されることが好ましい。ウェットコーティング法といては、例えば、リバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法、スピンコート法、エクストルージョンコート法などを用いることができる。
【００７２】
［積層体の適用例］
本発明の積層体は、各種家電機器、例えば、エアコン、冷蔵庫、洗濯機など、電子機器、例えば、パソコン、携帯電話、タブレット、ＰＤＡなど、自動車内装部材、例えば、グローブボックス、インスツルメントパネル、センターコンソールなど、建築部材、例えば、壁、窓などに、金属調の意匠性を付与するために用いることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。本実施例における測定方法および評価方法を以下に示す。
【００７４】
（１）硬化樹脂層表面の中心線平均粗さＲａの測定
ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９８２の方法に基づき、表面粗さ測定器ＳＥ−３４００（（株）小坂研究所製）を用いて測定した。５箇所測定し、その平均値を採用した。
＜測定条件＞
・送り速さ；０．５ｍｍ／Ｓ
・カットオフ値λｃ；
Ｒａが１００ｎｍ以下の場合、λ＝０．２５ｍｍ
Ｒａが１００ｎｍより大きく２０００ｎｍ以下の場合、λｃ＝０．８ｍｍ
・評価長さ；８ｍｍ
測定に際し、先ず、カットオフ値（λｃ）０．２５ｍｍにて測定する。その結果、Ｒａが１００ｎｍ以下であればその値を採用し、Ｒａが１００ｎｍを越える場合は、カットオフ値（λｃ）０．８ｍｍで測定し、その測定結果を採用する。
【００７５】
（２）硬化樹脂層の厚みの測定
積層体を超薄切片に切り出し、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で加速電圧１００ｋＶにて観察（１〜３０万倍の倍率で観察）し、その断面写真から厚みを測定する。厚みの測定は５箇所で行い、その平均値を厚みとした。
【００７６】
（３）硬化樹脂層に含有される粒子の平均粒子径の測定
硬化樹脂層の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察（約１万〜３０万倍）し、その断面写真の幅（硬化樹脂層の厚み方向に直交する長さ）１μｍに存在する全ての粒子の最大長さを計測し、それらを平均した値を粒子の平均粒子径とした。
【００７７】
（４）金属調の鮮明度の評価
積層体の硬化樹脂層が積層された面とは反対面を黒色のプラスチック板に貼りつけた試験用サンプルについて、蛍光灯下での金属調の鮮明度を以下の方法で評価した。
積層体表面（硬化樹脂層側表面）から直上５０ｃｍの場所に３波長蛍光灯（パナソニック製の３波長形昼白色（Ｆ．Ｌ１５ＥＸ−Ｎ  １５Ｗ））を設置し、金属調の鮮明度（くすみ程度）を目視で評価した。
○：くすみがほとんどなく、金属調が鮮明に見える。
×：くすみがあり、金属調が鮮明に見えない。
【００７８】
（５）外光の写り込み性の評価
積層体の硬化樹脂層が積層された面とは反対面を黒色のプラスチック板に貼りつけた試験用サンプルについて、蛍光灯の映り込みを以下の方法で評価した。
暗室中で、積層体表面（硬化樹脂層側表面）から直上５０ｃｍの場所に３波長蛍光灯（パナソニック製の３波長形昼白色（Ｆ．Ｌ１５ＥＸ−Ｎ  １５Ｗ））を設置し、蛍光灯の映り込みを目視で評価した。
○：映り込みがほとんどない。
×：映り込みが認められる。
【００７９】
（６）視感性の評価
評価室の壁（白色もしくはベージュ色）から約１ｍ離れた位置に積層体を吊り下げた状態で、３波長蛍光灯（パナソニック製の３波長形昼白色（Ｆ．Ｌ１５ＥＸ−Ｎ  １５Ｗ））下で、視感性評価した。
○：反射が抑えられ、落ち着いた風合いがある。
×：反射が高く、落ち着き感がない。
【００８０】
（７）樹脂成分のＳＰ値の測定
樹脂成分のＳＰ値は以下の方法によって実測した。
・測定温度：２０℃
・サンプル：樹脂成分０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、良溶媒１０ｍｌをホールピペットで加え、マグネティックスターラーにより溶解する。
・溶媒：
良溶媒…ジオキサン、アセトンなど
貧溶媒…ｎ−ヘキサン、イオン交換水など
・濁点測定：５０ｍｌビュレットを用いて貧溶媒を滴下し、濁りが生じた点を滴下量とする。
・樹脂成分のＳＰ値δは次式によって与えられる。
δ＝（Ｖｍｌ１／２δｍｌ＋Ｖｍｈ１／２δｍｈ）／（Ｖｍｌ１／２＋Ｖｍｈ１／２）    式１
Ｖｍ＝Ｖ１Ｖ２／（φ１Ｖ２＋φ２Ｖ１）    式２  
δｍ＝φ１δ１＋φ２δ２    式３
上記式中、Ｖｉは溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）、φｉは濁点における各溶媒の体積分率、δｉは溶媒のＳＰ値、ｍｌは低ＳＰ貧溶媒混合系、ｍｈは高ＳＰ貧溶媒混合系を表す。
【００８１】
（８）樹脂成分のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
樹脂成分のガラス転移温度は、ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ ＭＯＤＥＬ ＲＨＥＯ２０００（商品名、オリエンテック社製）を用いて測定した。
【００８２】
［実施例１］
下記の要領で積層体を作製した。
【００８３】
＜硬化樹脂層の積層＞
厚みが１００μｍのナノ積層フィルム（東レ（株）製の「ＰＩＣＡＳＵＳ」（登録商標）ＧＨ３０）の一方の面に、下記の塗布組成物ａ１を環境温度が２５℃でグラビアコーターにて塗布し、８５℃で乾燥後、紫外線（７００ｍＪ／ｃｍ２）を照射し硬化して硬化樹脂層を形成した。得られた硬化樹脂層の厚みは５μｍであった。
【００８４】
＜塗布組成物ａ１＞
多官能性不飽和二重結合含有モノマーであるペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｓｐ値：１２．７）９０質量部、下記の不飽和二重結合含有アクリル共重合体ｃｐ１（Ｓｐ値：１０．０、Ｔｇ：９２℃）２０質量部、光開始剤（２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン）７質量部を、溶媒であるイソブチルアルコール（ＳＰ値：１１．３）に混合して不揮発分率が４０質量％となるように調製した。
【００８５】
＜不飽和二重結合含有アクリル共重合体ｃｐ１の調製＞
イソボロニルメタクリレート１７１．６質量部、メチルメタクリレート２．６質量部、メチルアクリル酸９．２質量部を混合した。この混合液を、攪拌羽根、窒素導入管、冷却管及び滴下漏斗を備えた反応容器中の、窒素雰囲気下で１１０℃に加温したプロピレングリコールモノメチルエーテル３３０質量部に、ターシャルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１．８質量部を含むプロピレングリコールモノメチルエーテル８０質量部溶液と同時に３時間かけて等速で滴下し、その後、１１０℃で３０分間反応させた。その後、ターシャルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル１７質量部の溶液を滴下して、テトラブチルアンモニウムブロマイド１．４質量部とハイドロキノン０．１質量部を含む５質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を加え、空気バブリングしながら、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル２２．４質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル５質量部の溶液を２時間かけて滴下し、その後５時間かけて更に反応させて、数平均分子量５，５００、質量平均分子量１８，０００の不飽和二重結合含有アクリル共重合体を得た。この共重合体は、Ｓｐ値：１０．０、Ｔｇ：９２℃であった。
【００８６】
［実施例２］
塗布組成物ａ１を下記の塗布組成物ａ２に変更する以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
【００８７】
＜塗布組成物ａ２＞
多官能性不飽和二重結合含有モノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｓｐ値：１２．１）７５質量部、下記の不飽和二重結合含有アクリル共重合体ｃｐ２（Ｓｐ値：９．９、Ｔｇ：５５℃）２５質量部、光開始剤（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）５質量部、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー０．１質量部に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：１０．１）を溶媒として不揮発分率が２３重量％となるように調整した。
【００８８】
＜不飽和二重結合含有アクリル共重合体ｃｐ２の調製＞
イソボロニルメタクリレート１４７．２質量部、メチルメタクリレート２．８質量部、エチルヒドロキシアクリレート４質量部、メチルアクリル酸１０質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１６０質量部からなる混合物を混合した。この混合液を、撹拌羽根、窒素導入管、冷却管及び滴下漏斗を備えた反応容器中の、窒素雰囲気下で１１０℃に加温したプロビレングリコールモノメチルエーテル２００質量部に、ターシャルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート  ２質量部を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルの８０質量部溶液と同時に３時間かけて等速で滴下し、その後、１１０℃で３０分間反応させた。その後、ターシャルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２質量部を含むプロピレングリコールモノメチルエーテル１７質量部の溶液を滴下して１１０℃で３０分間反応させた。その反応溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド１．５質量部とハイドロキノン０．１質量部を含む５質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を加え、空気バブリングしながら、グリシジルメタクリレート１７．３質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル５質量部の溶液を１時間かけて滴下し、その後５時間かけて更に反応させて、数平均分子量８，８００、重量平均分子量１８，０００の不飽和二重結合含有アクリル共重合体を得た。この共重合体は、Ｓｐ値：９．９、Ｔｇ：５５℃であった。
【００８９】
［実施例３］
塗布組成物ａ１を下記の塗布組成物ａ３に変更する以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
【００９０】
＜塗布組成物ａ３＞
側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマー（（株）ダイセル製の商品名「サイクロマーＰ」）を固形分換算で６質量部、セルロースアセテートプロピオネート（イーストマン社製の商品名「ＣＡＰ−４８２−２０」）を１．５質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート１２質量部、ラジカル重合性基と分岐フルオロ脂肪族炭化水素基とを有するフッ素系レベリング剤（（株）ネオス製の商品名「フタージェント６０２Ａ」）固形分換算で０．００５質量部、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製の「イルガキュア１８４」）０．５質量部、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製の「イルガキュア９０７」）０．３質量部を、混合溶媒（メチルエチルケトン４６質量部、１−ブタノール１４質量部および１−メトキシ−２−プロパノール５質量部）に溶解して調製した。
【００９１】
［比較例１］
塗布組成物ａ１を下記の塗布組成物ａ４に変更する以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
【００９２】
＜塗布組成物ａ４＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート９１質量部、アクリル粒子（綜研化学（株）製、平均粒子径５．０μｍ）３質量部、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製の「イルガキュア１８４」）６量部、有機溶媒（ＭＩＢＫ）で不揮発分率が３０質量％となるように調製した。
【００９３】
［比較例２］
塗布組成物ａ１を下記の塗布組成物ａ５に変更する以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
【００９４】
＜塗布組成物ａ５＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８９質量部、アクリル粒子（綜研化学（株）、平均粒子径２．０μｍ）５質量部、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製の「イルガキュア１８４」）６量部、有機溶媒（ＭＩＢＫ）で不揮発分率が３０質量％となるように調製した。
【００９５】
［比較例３］
塗布組成物ａ１を下記の塗布組成物ａ６に変更する以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
【００９６】
＜塗布組成物ａ６＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート９４質量部、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製の「イルガキュア１８４」）６量部、有機溶媒（ＭＩＢＫ）で不揮発分率が３０質量％となるように調製した。
【００９７】
［評価］
上記の実施例および比較例で作製した積層体について、上述の方法で測定および評価した結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2017165015.tif 000002
【００９９】
実施例１および２は、第１樹脂成分と第２樹脂成分との物性差（ＳＰ値差もしくはＴｇ差）に基づく相分離によって硬化樹脂層表面に凹凸が形成されたものであり、実施例３は第１樹脂成分と第２樹脂成分とが液相からのスピノーダル分解による相分離によって形成されたものであり、いずれも金属調の鮮明度が良好であり、外光の映り込みが抑制され、かつ、視感性、つまり、反射が抑制され落ち着いた風合いがあり、良好である。
【０１００】
一方、比較例１および２は、粒子によって硬化樹脂層表面に凹凸が形成されたものであり、金属調の鮮明度が低下している。比較例３は、クリヤーな硬化樹脂層であり、外光の映り込みと視感性が劣っている。