(57)【要約】【課題】一価カチオン選択性に優れる、ビニルアルコール系重合体成分とアニオン性基を有する重合体成分とを構成成分とする共重合体からなる、カチオン交換膜およびその製造方法を提供する。【解決手段】アニオン性基を有するビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有する層の少なくとも一表面に、カチオン性基を有する重合体（Ｂ）が存在する、カチオン交換膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性基を有するビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有する層の少なくとも一表面に、カチオン性基を有する重合体（Ｂ）が存在する、カチオン交換膜。
【請求項２】
前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と前記カチオン性基を有する重合体（Ｂ）との間に化学結合を有する、請求項１に記載のカチオン交換膜。
【請求項３】
前記カチオン性基を有する重合体（Ｂ）が架橋構造を有する、請求項１または２に記載のカチオン交換膜。
【請求項４】
前記カチオン性基を有する重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１，０００以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のカチオン交換膜。
【請求項５】
前記カチオン性基を有する重合体（Ｂ）のカチオン性基が、アミノ基、アンモニウム基、イミノ基、アミジン基、グアニジノ基、イミダゾール基およびピリジル基からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載のカチオン交換膜。
【請求項６】
前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）が、ビニルアルコール系重合体成分（ａ−１）およびアニオン性基を有する重合体成分（ａ−２）からなるブロック共重合体である、請求項１〜５のいずれかに記載のカチオン交換膜。
【請求項７】
前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）が、ビニレン系重合体成分（ａ−３）を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載のカチオン交換膜。
【請求項８】
剥離性基材の上に、前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の水溶液を塗布して塗布層を形成する工程；および
前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有する層の少なくとも一表面に、前記カチオン性基を有する重合体（Ｂ）を存在させ、９０℃以上で熱処理を行う工程；
を含む請求項１〜７のいずれかに記載のカチオン交換膜の製造方法。
【請求項９】
前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有する層の少なくとも一表面を、前記カチオン性基を有する重合体（Ｂ）と接触させる工程を含む、請求項１〜７のいずれかに記載のカチオン交換膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン性基を有するビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有する層の少なくとも一表面に、カチオン性基を有する重合体（Ｂ）が存在する、カチオン交換膜に関する。
【０００２】
イオン交換膜は海水の濃縮、飲料水用の地下鹹水の脱塩や硝酸性窒素の除去、食品製造工程における塩分除去や医薬品の有効成分の濃縮など、現在、多種多様な用途に、イオンの分離膜として電気透析法、拡散透析法などで使用されている。これらに使用されるイオン交換膜は、主にスチレン−ジビニルベンゼン系の均質イオン交換膜であり、低膜抵抗化など種々の技術が開発され、工業上有用な分離ができるまでに至っている。
【０００３】
一般に、上記の食品、医薬品、農薬などの分野における有機物の合成工程では、塩類などを副生する場合が多い。かかる有機物に含まれる塩類は、電気透析によって分離されることが多い。電気透析による塩の分離は、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に配列し、直流電流を流すことにより、陽イオン交換膜の陰極側に陽イオンを、陰イオン交換膜の陽極側に陰イオンを排除し、従って陰極側の陽イオン交換膜と、陽極側の陰イオン交換膜で挟まれて形成される室に濃縮される電解質液から塩を取り除くことで脱塩が実現される。電気透析により処理液を脱塩する場合、被処理液中の有機汚染物質、特に荷電を有する巨大分子（以下、巨大有機イオンという）がイオン交換膜に付着して膜の性能を低下させる、いわゆる、膜の有機汚染という問題が生じる。
【０００４】
一方、ビニルアルコール系重合体ブロックとイオン伝導性基を有する重合体ブロックを構成成分とするブロック共重合体からなる高分子電解質膜（特許文献１）や、ビニルアルコール系重合体成分と、カチオン性基を有する重合体成分を構成成分とするブロック共重合体からなる陰イオン交換膜（特許文献２）が知られており、特に特許文献２では、上記の陰イオン交換膜が耐有機汚染性を有することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４７７６６８３号
【特許文献２】国際公開第２０１０／１１０３３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電気透析を上記の海水の濃縮に使用する際、各種海水成分から塩化ナトリウムを選択的に分離し、かつカルシウムやマグネシウムイオン等に由来する難溶解性の塩の発生を抑制する目的で、一価イオン選択性カチオン交換膜が提案され、実際に使用されている。しかしながら、ビニルアルコール系重合体成分とアニオン性基を有する重合体成分を構成成分とする共重合体からなるカチオン交換膜は、一価イオンの選択性に乏しいという問題がある。
【０００７】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、リチウムイオンやナトリウムイオンなどの一価カチオンの選択性に優れる、カチオン交換膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、上記課題は、
［１］アニオン性基を有するビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有する層の少なくとも一表面に、カチオン性基を有する重合体（Ｂ）が存在する、カチオン交換膜；
［２］前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と前記カチオン性基を有する重合体（Ｂ）との間に化学結合を有する、［１］に記載のカチオン交換膜；
［３］前記カチオン性基を有する重合体（Ｂ）が架橋構造を有する、［１］または［２］に記載のカチオン交換膜；
［４］前記カチオン性基を有する重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１，０００以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載のカチオン交換膜；
［５］前記カチオン性基を有する重合体（Ｂ）のカチオン性基が、アミノ基、アンモニウム基、イミノ基、アミジン基、グアニジノ基、イミダゾール基およびピリジル基からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］〜［４］のいずれかに記載のカチオン交換膜；
［６］前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）が、ビニルアルコール系重合体成分（ａ−１）およびアニオン性基を有する重合体成分（ａ−２）からなるブロック共重合体である、［１］〜［５］のいずれかに記載のカチオン交換膜；
［７］前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）が、ビニレン系重合体成分（ａ−３）を含有する［１］〜［６］のいずれかに記載のカチオン交換膜；
［８］剥離性基材の上に、前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の水溶液を塗布して塗布層を形成する工程；および
前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有する層の少なくとも一表面に、前記カチオン性基を有する重合体（Ｂ）を存在させ、９０℃以上の温度にて熱処理を行う工程；
を含む［１］〜［７］のいずれかに記載のカチオン交換膜の製造方法；
［９］前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有する層の少なくとも一表面を、前記カチオン性基を有する重合体（Ｂ）と接触させる工程を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載のカチオン交換膜の製造方法；
を提供することにより解決される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、リチウムイオンやナトリウムイオンなどの一価カチオンの選択性に優れるカチオン交換膜を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のカチオン交換膜の一価イオン選択係数の測定に用いる装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のカチオン交換膜は、アニオン性基を有するビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有する層の少なくとも一表面に、カチオン性基を有する重合体（Ｂ）が存在する。
【００１２】
［アニオン性基を有するビニルアルコール系共重合体（Ａ）］
本発明で用いられるアニオン性基を有するビニルアルコール系共重合体（Ａ）（以下「ビニルアルコール系共重合体（Ａ）」と略称する場合がある）は、ビニルアルコール系重合体成分（ａ−１）およびアニオン性基を有する重合体成分(ａ−２)からなる共重合体であり、ビニルアルコール単位、ビニルエステル単位およびアニオン性基を有する単量体単位を含む。
【００１３】
ビニルアルコール系共重合体（Ａ）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体のいずれであってもよい。導入できるアニオン性基の量の観点から、前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）が、ビニルアルコール系重合体成分（ａ−１）およびアニオン性基を有する重合体成分（ａ−２）からなるブロック共重合体またはグラフト共重合体であることが好ましい。また、製造容易性の観点から、ブロック共重合体であることがより好ましい。
【００１４】
本発明で用いられるビニルアルコール系共重合体（Ａ）の好ましい構造としては、下記一般式（１）で表されるブロック共重合体（Ｐ）が挙げられる。
【００１５】
【化１】
2017164718.tif 000002
[式中、０．５０００≦ｏ１／（ｎ１＋ｏ１）≦０．９９９９であり、０．０１≦ｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１）≦０．５０であり、Ｍはアニオン性基を有する単量体単位である。]
【００１６】
前記一般式（１）におけるｏ１／（ｎ１＋ｏ１）は、前記ビニルアルコール系重合体成分（ａ−１）中に含まれるビニルアルコール単位の比率を示す。下限に関しては０．５０００以上であり、より好ましくは０．７０００以上であり、さらに好ましくは０．８０００以上である。一方、上限に関しては、好ましくは０．９９９９であり、より好ましくは０．９９９以下であり、さらに好ましくは０．９９５以下である。
【００１７】
前記一般式（１）におけるｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１）はビニルアルコール系重合体成分（ａ−１）およびアニオン性基を有する重合体成分（ａ−２）に含まれるアニオン性基を有する重合体成分（ａ−２）の比率を示す。下限に関しては０．０１以上であり、より好ましくは０．０３以上であり、さらに好ましくは０．０５以上である。上限に関しては０．５０以下であり、より好ましくは０．３０以下であり、さらに好ましくは０．２５以下である。前記比率が０．０１未満であると、膜抵抗が増大し、消費電力が多くなるおそれがある。一方、前記比率が０．５０を超えると、得られるカチオン交換膜が著しく膨潤し、機械強度および寸法安定性が低下するおそれがある。
【００１８】
前記アニオン性基を有する重合体成分（ａ−２）を構成するアニオン性基としては、例えばスルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基、スルホニルイミド基等が挙げられる。当該アニオン性基の対イオンとしては、例えばアルカリ金属イオン、水素イオン、４級アンモニウムイオン等の１価のカチオンが好ましい。
【００１９】
前記アニオン性基を有する重合体成分（ａ−２）を構成する単量体としては、前記アニオン性基と共有結合する少なくとも一つ以上のエチレン性不飽和単量体が挙げられる。エチレン性不飽和単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等のアクリル酸またはそのエステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸またはそのエステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド類；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン等のメタクリルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ―プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸またはそのエステル類等が挙げられる。
【００２０】
前記アニオン性基を有する重合体成分（ａ−２）の単量体としては、下記一般式（Ａ１）〜（Ａ７）等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
【化２】
2017164718.tif 000003
［式中、Ｒ１は水素原子またはアルカリ金属原子である。］
【００２２】
【化３】
2017164718.tif 000004
［式中、Ｒ１は前記と同義である。］
【００２３】
【化４】
2017164718.tif 000005
［式中、Ｒ１は前記と同義である。］
【００２４】
【化５】
2017164718.tif 000006
［式中、Ｒ１は前記と同義である。］
【００２５】
【化６】
2017164718.tif 000007
［式中、Ｒ１は前記と同義である。］
【００２６】
【化７】
2017164718.tif 000008
［式中、Ｒ１は前記と同義であり、Ｒ２は水素原子またはメチル基である。］
【００２７】
【化８】
2017164718.tif 000009
［式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同義である。］
【００２８】
前記アニオン性基を有する重合体成分（ａ−２）は、上記のアニオン性基を有する単量体単位（Ｍ）がｍ１回の繰返しを有する重合体から構成されている。なお、上記の単量体から重合体を形成するにあたり、上記のアニオン性基を有する単量体の単独重合体だけでなく、本発明に係るカチオン交換膜が得られる限り、他のエチレン性不飽和単量体との共重合体であってもよい。エチレン性不飽和単量体としては、前記のエチレン性不飽和単量体を例示することができる。
【００２９】
なお、前記一般式（１）において、単量体繰り返し単位ｎ１、ｏ１は表示されたとおりに配置されていることを意味するのではなく、単に各単位が存在することを表しており、通常は互いにランダムに配置しているが、同一単位が連続していてもよい。
【００３０】
本発明で用いられるビニルアルコール系共重合体（Ａ）は、例えば入手が容易である観点から、ポリビニルアルコール成分とパラスチレンスルホン酸塩を重合してなる重合体成分とを含有するブロック共重合体、またはポリビニルアルコール成分と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩を重合してなる重合体成分とを含有するブロック共重合体であってもよい。
【００３１】
本発明で用いられるビニルアルコール系共重合体（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ビニルアルコール単位、ビニルエステル単位およびアニオン性基を有する単量体単位以外のその他の単量体単位を含有してもよい。その他の単量体単位の含有量は１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、実質的に含有されていないことがさらに好ましい。その他の単量体単位としては、例えばアリルエステル単位、メタリルエステル単位、エチレン単位、アクリレート単位、メタクリレート単位、アクリルアミド単位、メタクリルアミド単位、ビニルアミド単位、アリルアミド単位およびスチレン単位等が挙げられる。
【００３２】
本発明で用いられるブロック共重合体（Ｐ）は、末端メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体と、アニオン性基を有する単量体を用いて、例えば、特許文献１や特許文献２等に記載された重合方法で製造することができる。上記の末端メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体は、特公平３−５７９２３号公報等に記載の方法で、チオ酢酸存在下で酢酸ビニル単量体をラジカル重合し、得られた重合体をアルカリで処理することにより得ることができる。
【００３３】
上記の末端メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体におけるビニルアルコール単位の含有率（すなわち、末端メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体のけん化度）は、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。前記ビニルアルコール単位の含有率が５０モル％未満であると、結晶性が低下し、後述するビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有する層の耐久性が不足するおそれがある。一方、上限に関しては、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは９９．９９モル％以下であり、より好ましくは９９．９モル％以下であり、さらに好ましくは９９．５モル％以下である。
【００３４】
上記の末端メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は、好ましくは１００〜５，０００であり、より好ましくは２００〜４，０００である。粘度平均重合度が１００未満になると、誘導される樹脂組成物の機械的強度が低下することがある。粘度平均重合度が５，０００を超えるビニルアルコール系重合体は、工業的な製造が難しい。
【００３５】
［ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有する層］
本発明で用いられるビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有する層の成形方法は、製膜可能である限り、例えば当該共重合体の溶媒に溶解した溶液の状態から成形する方法（例えばキャスト成形法）；加熱により当該共重合体を可塑化して成形する方法（例えば押出成形法、インフレーション成形法）などのさまざまな製膜方法を利用することができる。これらの成形方法のうち、キャスト成形が好ましく用いられる。
【００３６】
キャスト成形では、当該共重合体の溶液から皮膜を形成することにより得ることができる。皮膜形成工程としては、当該共重合体を、その可溶性溶媒により溶解させた溶液を準備する準備工程と、その溶液を薄膜として流し、その薄膜を乾燥させて製膜する製膜工程とを備える。
【００３７】
当該共重合体の溶液に用いられる溶媒としては、通常、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの低級アルコール、またはこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００３８】
製膜工程では、通常、キャスティングにより溶液中の溶媒を揮発させることにより得ることができる。製膜工程の際の温度は０〜１００℃程度の温度範囲が適当である。
【００３９】
本発明で用いられるビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有する層の製造方法においては、前記製膜工程に加えて、熱処理を施すことが好ましい。熱処理を施すことによって、ポリビニルアルコールの結晶化が促進し、得られる層の機械的強度および耐水性が増大する。熱処理の方法は、例えば熱風乾燥機などが一般に用いられる。熱処理の温度は、例えば５０〜２５０℃であることが好ましい。熱処理の温度が５０℃未満であると、得られるイオン交換膜の機械的強度が不足するおそれがある。該温度は８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。一方、熱処理の温度が２５０℃を超えると、結晶性重合体が融解するおそれがある。該温度は２３０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
また、前記製膜工程に加えて、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）に架橋処理を施すことも好ましい。架橋処理を施すことによって、得られるビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有する層の耐水性が増大する。架橋処理の方法は、重合体の分子鎖同士を化学結合によって結合できる方法であればよく、通常、架橋処理剤を含む溶液に浸漬する方法などが用いられる。該架橋処理剤としては、例えばホルムアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、サクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、１，９−ノナンジアールおよびテレフタルアルデヒドなどの、ヒドロキシル基と反応可能な官能基を有する化合物が挙げられる。本発明においては、熱処理を行った後の上記皮膜を、酸性条件下で、水、アルコールまたはそれらの混合溶媒に前記化合物を溶解させてなる溶液に浸漬することにより、架橋処理を行うことが好ましい。架橋処理剤の濃度は、通常、溶液に対する架橋処理剤の体積濃度が０．００１〜５体積％である。
【００４１】
また、前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有する層の耐水化の方法として、ビニルアルコール系重合体成分（ａ−１）のヒドロキシル基を脱水し、ビニレン系重合体成分（ａ−３）を導入する方法も好適に用いられる。ビニレン系重合体成分が導入されたビニルアルコール系共重合体（Ａ）の構造は下記一般式（２）で表されるブロック共重合体が挙げられる。
【００４２】
【化９】
2017164718.tif 000010
［式中、０．５０００≦（ｏ２＋ｐ２）／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）≦０．９９９９であり、０．１００≦ｐ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）≦０．９９９であり、０．０１≦ｍ２／（ｍ２＋ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）≦０．５０であり、Ｍはアニオン性基を有する単量体単位である。］
【００４３】
前記一般式（２）における（ｏ２＋ｐ２）／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）は、ビニルアルコール系重合体成分（ａ−１）およびビニレン系重合体成分（ａ−３）中に含まれる酢酸ビニル単位以外の比率を示す。下限に関しては０．５０００以上であり、より好ましくは０．７０００以上であり、さらに好ましくは０．８０００以上である。一方、上限に関しては、好ましくは０．９９９９以下であり、より好ましくは０．９９９以下であり、さらに好ましくは０．９９５以下である。
【００４４】
前記一般式（２）におけるｐ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）はビニルアルコール系重合体成分（ａ−１）およびビニレン系重合体成分（ａ−３）中に含まれるビニレン系重合体成分（ａ−３）の比率を示し、これをポリエン化率とする。ポリエン化率の下限に関しては０．１００以上であり、より好ましくは０．２５０以上であり、更に好ましくは０．５００以上である。一方、上限に関しては、好ましくは０．９９９以下であり、より好ましくは０．９９以下、さらに好ましくは０．９５以下である。
【００４５】
前記一般式（２）におけるｍ２／（ｍ２＋ｎ２＋ｏ２＋ｐ２）はビニルアルコール系重合体成分（ａ−１）、アニオン性基を有する重合体成分（ａ−２）、およびビニレン系重合体成分（ａ−３）に含まれるアニオン性基を有する重合体成分（ａ−２）の比率を示す。下限に関しては０．０１以上であり、より好ましくは０．０３以上であり、さらに好ましくは０．０５以上である。上限に関しては０．５０以下であり、より好ましくは０．３０以下であり、さらに好ましくは０．２５以下である。
【００４６】
なお、前記一般式（２）において、単量体繰り返し単位ｎ２、ｏ２、ｐ２は表示されたとおりに配置されていることを意味するのではなく、単に各単位が存在することを表しており、通常は互いにランダムに配置しているが、同一単位が連続していてもよい。
【００４７】
前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）にビニレン系重合体成分（ａ−３）を導入する方法としては、例えばビニルアルコール系共重合体（Ａ）の水溶液に酸を添加し、該水溶液を剥離フィルムに塗布することで得られる塗布皮膜に熱処理を施す方法が挙げられる。熱処理を施す方法としては、例えば熱風乾燥機、ホットプレス、ホットプレート、赤外線ヒーター、ローラーヒーター等を用いる方法が挙げられる。大面積の熱処理を行う場合、面状加熱手段が好ましく、ホットプレス、ホットプレート、赤外線ヒーター、ローラーヒーター等がより好ましい。熱処理の条件としては例えば、大気下、窒素などの不活性ガス雰囲気下または減圧下で、加熱処理温度として好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１４０〜２００℃、加熱時間は好ましくは５秒〜４時間、より好ましくは１分〜２時間であり、複数回に分けて熱処理を行ってもよい。
【００４８】
本発明で用いられるビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有する層の製造方法においては、熱処理、架橋処理およびビニレン系重合体成分（ａ−３）の導入の全てを行ってもよいし、そのいずれか２つあるいは１つのみを行ってもよい。複数の処理を行う際は、順番に行ってもよく、同時に行ってもよい。熱処理と架橋処理とを行う場合、熱処理の後に架橋処理を行うことが、得られるイオン交換膜の機械的強度の面から好ましい。
【００４９】
本発明で用いられるビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有する層の膜厚は、電気透析用電解質膜として必要な性能、膜強度およびハンドリング性等を確保する観点から１〜１，０００μｍであることが好ましい。膜厚が１μｍ未満である場合には、膜の機械的強度が不充分となる傾向がある。膜厚が１，０００μｍを超える場合には、膜抵抗が大きくなり、充分なイオン交換性が発現しにくいため、電気透析効率が低くなる傾向となる。膜厚はより好ましくは５〜５００μｍであり、さらに好ましくは７〜３００μｍである。
【００５０】
本発明で用いられるビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有する層は、膜としての靱性が高いため、支持体を利用しない自立膜として、単一層から形成することが可能である。単一層として用いられる場合、膜厚としては、例えば３０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましい。
【００５１】
本発明で用いられるビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有する層は、必要に応じて補強材を有するものであってもよい。補強材を有することによって膜の強度が向上する。当該補強材としては、例えば不織布、織編物および多孔膜が好ましい。不織布としては、短繊維からなる湿式不織布や連続繊維から形成された不織布などが挙げられる。ビニルアルコール系共重合体（Ａ）溶液の含浸のしやすさから、不織布としては短繊維からなる湿式不織布が好ましい。また、不織布を形成する繊維としては、カチオン性ビニルアルコール系重合体溶液が含浸できればよく、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維などが挙げられる。特にポリビニルアルコール繊維が好ましい。織編物としては合成樹脂製のものが好ましく、複数の線形部材を１０〜９０度の角度にて交差して配置し交差点を溶融結合してなる合成樹脂製のメッシュであることが好ましい。前記メッシュは、例えば、溶融押し出し法により、または合成樹脂製の糸で粗く織った複数枚の織布を熱プレスする方法により製造される。合成樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステルテレフタレート、ポリビニルアルコール等を用いることができる。
【００５２】
本発明で用いられる補強材の坪量は、１０〜９０ｇ／ｍ２であることが好ましい。補強材の坪量が１０ｇ／ｍ２未満の場合には、補強効果が不十分となるおそれがあり、用途によっては強度不足となるおそれがある。一方、補強材の坪量が９０ｇ／ｍ２を超える場合には、膜抵抗が大きくなるおそれがあるとともに、製造コストが上昇するおそれがある。より好ましくは１５〜７０ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは２０〜５０ｇ／ｍ２である。
【００５３】
本発明で用いられる補強材の空隙率は、４０〜９０％であることが好ましい。当該空隙率がこの範囲にあることで、得られるカチオン交換膜の機械強度が優れ、かつ耐久性にも優れる。当該空隙率が４０％未満の場合、得られるカチオン交換膜の膜抵抗が上昇し、イオンの輸送が困難になるおそれがある。当該空隙率は５０％以上であることがより好ましく、５５％以上であることがさらに好ましい。一方、当該空隙率が９０％を超える場合、得られるカチオン交換膜の機械的強度が劣るおそれがあり、耐久性に問題が発生するおそれがある。当該空隙率は８０％以下であることがより好ましく、７５％以下であることがさらに好ましい。
【００５４】
本発明のカチオン交換膜を電気透析用のイオン交換膜として使用するのに十分なイオン交換性を発現するためには、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有する層のイオン交換容量は０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のイオン交換容量の上限については、イオン交換容量が大きくなりすぎると親水性が高まり膨潤度の制御が困難となるので、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。
【００５５】
本発明で用いられるビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有する層は、水中での膨潤度を抑制することが可能であり、例えば下記式で表される膨潤度が、１．００〜１．６８であることが好ましく、１．１０〜１．６６であることがより好ましく、１．２０〜１．６３であることがさらに好ましい。
膨潤度＝［Ｗ１］／［Ｗ２］
（式中、Ｗ１は、２５℃でのイオン交換水中、膨潤平衡に到達した膜の質量であり、Ｗ２は、Ｗ１で測定した膜を４０℃１２時間で真空乾燥した後の質量を表す。）
【００５６】
本発明において、前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有する層には、必要に応じて任意の添加剤を含有していてもよく、その添加する順序も任意に選択することができる。添加剤としては、公知の添加剤等の中から適宜選択することができ、例えば、金属微粒子、無機微粒子、無機塩、紫外線吸収剤、酸化防止剤、劣化防止剤、分散剤、界面活性剤、重合禁止剤、増粘剤、導電補助剤、表面改質剤、防腐剤、防カビ剤、抗菌剤、消泡剤、可塑剤等が挙げられる。これらは、１種類単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
また、前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有する層には、さらに特定の重合体を含んでいてもよい。該重合体としては、例えばポリビニルアルコール、上記一般式（Ａ１）〜（Ａ７）の単独重合体、一般式（Ａ１）〜（Ａ７）の２つ以上の成分からなる共重合体等が挙げられる。
【００５８】
［カチオン性基を有する重合体（Ｂ）］
カチオン性基を有する重合体（Ｂ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリ（ジアリルアミン）、ポリ（メチルジアリルアミン）、ポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール）、ポリ（Ｎ−カルバゾール）ポリアミジン、ヘキサメチレンジアミン−エピクロロヒドリン重縮合物、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物、グアニジン−ホルマリン重縮合物、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（ジメチルアミノエチルアクリレート）、ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（１−ビニルイミダゾール）、ポリ（２−ビニルピラジン）、ポリ（４ −ブテニルピリジン）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）またはそれらの塩、およびポリ（ジアリルジメチルアンモニウム塩酸塩）、ポリ（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウム塩酸塩）を含有する重合体等が挙げられる。
【００５９】
カチオン性基を有する重合体（Ｂ）のカチオン性基としては、アミノ基、アンモニウム基、イミノ基、アミジン基、グアニジノ基、イミダゾール基、ピリジル基、Ｎ−トリアルキルアンモニウム基、Ｎ−アルキルピリジニウム基、Ｎ−アルキルイミダゾリウム基、チオウロニウム基、イソチオウロニウム基等が挙げられる。カウンターアニオンとしては、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−等の５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン；ＢＦ４−等の３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン；Ｉ−（Ｉ３−）、Ｂｒ−、Ｃｌ−等のハロゲンアニオン；ＣｌＯ４−等のハロゲン酸アニオン；ＡｌＣｌ４−、ＦｅＣｌ４−、ＳｎＣｌ５−等の金属ハロゲン化物アニオン；ＮＯ３−で示される硝酸アニオン；ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−等の有機スルホン酸アニオン；ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−等のカルボン酸アニオン；ＯＨ−等の一価のアニオンが好ましい。
【００６０】
十分な一価イオン選択性を発現するためには、カチオン性基を有する重合体（Ｂ）の重量平均分子量は１００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、１，０００以上であることがさらに好ましい。
【００６１】
（化学結合）
本発明のカチオン交換膜はビニルアルコール系共重合体（Ａ）とカチオン性基を有する重合体（Ｂ）との間に化学結合を有することが好ましい。
【００６２】
前記化学結合としては、共有結合、配位結合、イオン結合、水素結合、ファンデルワールス結合が挙げられ、化学的安定性の観点からは共有結合が好ましい。本発明においては、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有する層の少なくとも一表面に、カチオン性基を有する重合体（Ｂ）が存在するカチオン交換膜を、酸性条件下で、水、アルコールまたはそれらの混合溶媒にグルタルアルデヒド等の多官能性アルデヒド（架橋処理剤）を溶解させてなる溶液に浸漬することにより、共有結合を形成させることが好ましい。グルタルアルデヒドの濃度は、溶液に対して０．００１〜５体積％であることが好ましい。
【００６３】
（架橋構造）
本発明において、カチオン性基を有する重合体（Ｂ）に架橋構造を導入することが好ましい。架橋構造を導入することにより、前記カチオン性基を有する重合体（Ｂ）の溶媒への溶解性が低下し、前記カチオン性基を有する重合体（Ｂ）がビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有する層へ強固に固定される。本発明において用いられる架橋剤は、得られる組成物の化学的安定性の観点から、エポキシ基、イソシアネート基、ビニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、酸無水物基、酸ハライド基、Ｎ−クロロホルミル基、クロロホーメイト基、イミドエーテル基、アミジニル基およびアルデヒド基などの官能基を少なくとも２個含む化合物が挙げられる。前記化合物に含まれる前記官能基の種類は１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。前記官能基としては、エポキシ基、イソシアネート基、ビニル基およびアルデヒド基からなる群より選ばれる少なくとも１種類が用いられることが好ましい。カチオン性基を有する重合体（Ｂ）に架橋構造を導入する方法としては、例えばカチオン性基を有する重合体（Ｂ）と前記架橋剤を水、アルコールまたはそれらの混合溶媒に溶解させ、前記カチオン性基を有する重合体（Ｂ）をイオン交換膜の表面に存在せしめて加熱する方法が挙げられる。混合溶液中の前記架橋剤の濃度は、通常、カチオン性基を有する重合体（Ｂ）に対して０．１〜１００重量％であることが好ましい。
【００６４】
［カチオン交換膜の製造方法］
本発明のカチオン交換膜の製造方法としては、例えば剥離性基材の上に、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の水溶液を塗布して塗布層を形成する工程、および
前記アニオン性基を有するビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有する層の少なくとも一表面に、カチオン性基を有する重合体（Ｂ）を存在させ、９０℃以上で熱処理を行う工程；
を含む方法により製造することが好ましい。
【００６５】
剥離性基材の上に、前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の水溶液を塗布して塗布層を形成する方法としては、例えば脱イオン水を用いて前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）水溶液を調整し、アプリケータを用いて剥離性のＰＥＴフィルム上に塗布する方法が挙げられる。
【００６６】
ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有する層の少なくとも一表面に、カチオン性基を有する重合体（Ｂ）を存在させる方法としては、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有する層の少なくとも一表面に、カチオン性基を有する重合体（Ｂ）を接触させる方法であればよく、例えばビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有する層にカチオン性基を有する重合体（Ｂ）またはその溶液をスプレーコート、バーコート、ダイコート、コンマコート、スクリーン印刷法により塗布する方法、ＰＥＴフィルム等に塗布し転写する方法、あるいはビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有する層をカチオン性基を有する重合体（Ｂ）またはその溶液に浸漬させる方法等が挙げられる。
【００６７】
また、本発明のカチオン交換膜の他の好適な製造方法は、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有する層の少なくとも一表面を、カチオン性基を有する重合体（Ｂ）と接触させる工程を含む方法により製造する方法である。
【００６８】
ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有する層の少なくとも一表面を、カチオン性基を有する重合体（Ｂ）と接触させる方法としては、上述したビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有する層をカチオン性基を有する重合体（Ｂ）またはその溶液に浸漬させる方法等が挙げられる。
【００６９】
十分な一価カチオン選択性を得る観点およびビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有する層への固定化の観点から、カチオン性基を有する重合体（Ｂ）はビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有する層に表面から１ｎｍ以上浸入していることが好ましく、１０ｎｍ以上浸入していることがより好ましい。
【００７０】
カチオン性基を有する重合体（Ｂ）の、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有する層への浸入深さは、例えば２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）による元素分析を用い、試料深さ方向の物質の分布を検出することで確認することができる。
【００７１】
前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有する層の少なくとも一表面に、前記カチオン性基を有する重合体（Ｂ）を存在させ、熱処理を行う温度としては、９０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。熱処理を行う時間としては、３０分以上であることが好ましい。
【００７２】
本発明のカチオン交換膜は、リチウムイオンやナトリウムイオンなどの一価カチオンの選択性に優れるカチオン交換膜に特に好適に使用できる。
【００７３】
本発明のカチオン交換膜は有機物（食品、医薬原材料など）の脱塩、ホエーの脱塩、塩の濃縮、糖液の脱塩、海水やかん水の脱塩、水道水の脱塩、酸回収、リチウムイオン含有水からリチウム塩の回収などに適している。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例等で得られたカチオン交換膜の一価カチオンの選択性の評価は以下の方法で行った。
【００７５】
＜一価カチオン選択性の評価＞
イオン交換膜を縦３０ｍｍ横３０ｍｍの大きさに裁断し、測定試料を作製した。図１に示される銀―塩化銀電極を有する２室セル中に得られた測定試料をはさみ、測定試料の両側の陽極室および陰極室中にそれぞれ０．１６７ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＣｌ、０．１６７ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ、０．０８３ｍｏｌ／Ｌ−ＭｇＣｌ２および０．０８３ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２の混合水溶液を１００ｍＬ加え、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２で電気透析を行った。用いた２室セルにおけるイオン交換膜の有効面積は９．０ｃｍ２であった。上記測定に使用する膜は、あらかじめ前記混合水溶液中で平衡にしたものを用いた。イオンクロマトグラフィーを用いて、透析前後における、２室セル中のイオン量の変化を測定し、下式に代入することで一価イオン選択係数Ｔを求めた。
Ｔ＝（ｍＬｉ＋ｍＮａ）／（ｍＬｉ＋ｍＮａ＋ｍＭｇ＋ｍＣａ）
ｍＬｉ：陽極室から陰極室へ移動したリチウムイオンの物質量
ｍＮａ：陽極室から陰極室へ移動したナトリウムイオンの物質量
ｍＭｇ：陽極室から陰極室へ移動したマグネシウムイオンの物質量
ｍＣａ：陽極室から陰極室へ移動したカルシウムイオンの物質量
【００７６】
本実施例及び比較例において使用した各成分は以下のとおりである。
【００７７】
＜アニオン性基を有するビニルアルコール系共重合体（Ａ）＞
・後述する製造例１により得られた重合体（ＢＣＰ−１）
【００７８】
＜カチオン性基を有する重合体（Ｂ）＞
・ポリアリルアミン：「ＰＡＡ」（ニットーボーメディカル株式会社製）重量平均分子量８０００
・ポリエチレンイミン（１）：純正化学株式会社製  重量平均分子量１，２００
・ポリエチレンイミン（２）：純正化学株式会社製  重量平均分子量７０，０００
・ポリエチレンイミン塩酸塩（１）：ポリエチレンイミン（１）に塩酸（和光純薬工業株式会社製）をアミノ基に対して等モル量添加して得たもの。
・ポリエチレンイミン塩酸塩（２）：ポリエチレンイミン（２）に塩酸をアミノ基に対して等モル量だけ添加して得たもの。
・ポリアリルアミン塩酸塩（１）：「ＰＡＡ−ＨＣＬ」（ニットーボーメディカル株式会社製）重量平均分子量３，０００
・ポリアリルアミン塩酸塩（２）：「ＰＡＡ−ＨＣＬ」（ニットーボーメディカル株式会社製）重量平均分子量５，０００
・ポリアリルアミン塩酸塩（３）：「ＰＡＡ−ＨＣＬ」（ニットーボーメディカル株式会社製）重量平均分子量１５，０００
・ポリアリルアミン塩酸塩（４）：「ＰＡＡ−ＨＣＬ」（ニットーボーメディカル株式会社製）重量平均分子量１５０，０００
・ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド：「ＰＡＳ−Ｈ」（ニットーボーメディカル株式会社製）重量平均分子量８，５００
＜その他のアニオン性基を有する重合体＞
・アニオン性基を有するスチレン系重合体：「ＣＭＸ」（株式会社アストム製）
【００７９】
〔製造例１〕
特公平３−５７９２３号公報に記載された方法に基づき、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を合成した。得られたＰＶＡ−１のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は１，５００、けん化度は９９．９モル％、メルカプト基含有量は２．４×１０−５ｅｑ／ｇであった。
【００８０】
次に還流冷却管、攪拌翼を備え付けた３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１６０ｇ、ＰＶＡ−１を２５.０ｇとパラスチレンスルホン酸ナトリウムを２１．０ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、重合開始剤として２，２’-アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド］の２．０％水溶液１７．７ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間保持して重合した。その後、冷却してビニルアルコール系重合体成分とスルホン酸基をアニオン性基として有する重合体成分からなるブロック共重合体ＢＣＰ−１を含む水溶液を得た。当該水溶液を８０℃で１８時間乾燥させることでＢＣＰ−１を得た。これを重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に供した結果、ＢＣＰ−１の全構成単位に対するスルホン酸基を有する単量体単位の含有量は１５モル％であった。
【００８１】
〔実施例１〕
脱イオン水を用いて濃度１２質量％のＢＣＰ−１の水溶液を調製し、当該水溶液をアプリケータを用いて剥離性フィルム（ＰＥＴフィルム）上に８００μｍの液厚になるように塗布して塗布層（キャスト層）を形成した。次いで、このキャスト層を形成したＰＥＴフィルムのキャスト層面に、ビニロン不織布（坪量：３０ｇ／ｍ２、主体繊維の平均繊維系：３μｍ、バインダ繊維の含有量：５質量％）を重ね合わせて前記ＢＣＰ−１の水溶液を含浸させることで、ビニロン不織布／ＢＣＰ−１／ＰＥＴフィルムからなる複合体を得た。得られた複合体を熱風乾燥機（ＤＫＭ４００、ＹＡＭＡＴＯ製）にて８０℃、４０分間乾燥した後、ＰＥＴフィルムを剥離してビニロン不織布／ＢＣＰ−１からなる複合膜を得た。
次に前記複合膜を、２２質量％の硫酸ナトリウムと３体積％のグルタルアルデヒドを含む、ｐＨ１の硫酸水溶液に、５０℃で３時間浸漬させて架橋処理を行い、架橋処理後、脱イオン水を用いて洗浄し、ビニロン不織布／ＢＣＰ−１からなる架橋複合膜ＣＥＭ−０を得た。
次に、ＣＥＭ−０をカチオン性基を有する重合体（Ｂ）であるポリアリルアミンの１質量％水溶液に１時間浸漬させた後、取り出して乾燥させた。次いで表１に示す温度にて３０分熱処理を行った後、脱イオン水に浸漬させ、途中数回脱イオン水を交換しながら洗浄を行い、カチオン交換膜ＣＥＭ−１を得た。得られたＣＥＭ−１を用いて前述の方法で一価カチオン選択性を測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
〔実施例２〜８〕
表１に記載されたカチオン性基を有する重合体（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして、カチオン交換膜ＣＥＭ−２〜ＣＥＭ−８を得た。得られたＣＥＭ−２〜ＣＥＭ−８を用いて前述の方法で一価カチオン選択性を測定した。結果を表１に示す。
【００８３】
〔比較例１〕
カチオン交換膜としてＣＥＭ−１の代わりにＣＥＭ−０を用いた以外は実施例１と同様にして一価カチオン選択性を測定した。結果を表１に示す。
【００８４】
〔比較例２〕
ＣＥＭ−０の代わりに、アニオン性基を有するスチレン系共重合体「ＣＭＸ」を用いた以外は実施例１と同様の方法でカチオン交換膜ＣＥＭ−Ｓを得た。得られたＣＥＭ−Ｓを用いて前述の方法で一価カチオン選択性を測定した。結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2017164718.tif 000011
【００８６】
表１に示すように、一価カチオン選択性の発現には、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の表面上にカチオン性基を有する重合体（Ｂ）が存在することが有効であることが分かる（実施例１〜８及び比較例１）。また、アニオン性基を有する重合体はビニルアルコール系共重合体（Ａ）であることが有効であることが分かる（実施例１〜８及び比較例２）。
一方、アニオン性基を有する重合体がスチレン系である場合はカチオン性基を有する重合体（Ｂ）との間に化学結合を形成することができず、固定化されない（比較例２）。
さらに、ＣＥＭ−０をカチオン性基を有する重合体（Ｂ）の水溶液に１時間浸漬させ、取り出して乾燥させた後の熱処理温度が９０℃以上であると一価イオン選択係数Ｔが高くなることが分かる（実施例４〜７）。
【００８７】
〔実施例９〜１２〕
実施例１と同様にして得られたＣＥＭ−０を表２に示すカチオン性基を有する重合体（Ｂ）の１質量％水溶液に１２時間浸漬させた後、脱イオン水に浸漬させ、途中数回脱イオン水を交換しながら洗浄を行い、カチオン交換膜ＣＥＭ−９〜ＣＥＭ−１２を得た。得られたカチオン交換膜を用いて前述の方法で一価カチオン選択性を測定した。結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
2017164718.tif 000012
【００８９】
表２に示すように、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有する層に、カチオン性基を有する重合体（Ｂ）が存在することで一価カチオン選択性が発現することが分かる。
【００９０】
〔実施例１３〜１５〕
前記ＣＥＭ−０を、表３に示すカチオン性基を有する重合体（Ｂ）０．３質量％およびデナコールＥＸ８１０（ナガセケムテックス株式会社製）０．７質量％を含む水溶液に１２時間浸漬させた後、脱イオン水に浸漬させ、途中数回脱イオン水を交換しながら洗浄を行い、カチオン交換膜（ＣＥＭ−１３〜ＣＥＭ−１５）を得た。得られたカチオン交換膜を使用して、前述の方法で一価カチオン選択性を測定した。結果を表３に示す。
【００９１】
【表３】
2017164718.tif 000013
【００９２】
表３に示すように、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有する層の表面上に、カチオン性基を有する重合体（Ｂ）が存在することで一価カチオン選択性が発現することが分かる。また、カチオン性基を有する重合体（Ｂ）が架橋構造を含むことで、さらに一価イオン選択係数Ｔが高くなることが分かる。
【００９３】
〔実施例１６〜１９〕
実施例１と同様にＢＣＰ−１にビニロン不織布に含浸させた含浸塗布皮膜を作製した。得られた皮膜の表面に、バーコータを用いてカチオン性基を有する重合体（Ｂ）の３０％水溶液を、水溶液の厚みが１８μｍとなるように塗布し、８０℃で４０分乾燥させた。得られた皮膜を、２２質量％の硫酸ナトリウムと３体積％のグルタルアルデヒドを含む、ｐＨ１の硫酸水溶液に、５０℃で３時間浸漬させ、架橋処理を行った。この膜を、脱イオン水に浸漬させ、途中数回脱イオン水を交換しながら洗浄を行い、カチオン交換膜ＣＥＭ−１６〜ＣＥＭ−１９を得た。得られたカチオン交換膜を使用して、前述の方法で一価カチオン選択性を測定した。結果を表４に示す。
【００９４】
【表４】
2017164718.tif 000014
【００９５】
表４に示すように、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有する層に、カチオン性基を有する重合体（Ｂ）が存在することで一価カチオン選択性が発現することが分かる。また、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とカチオン性基を有する重合体（Ｂ）との間に化学結合を有することで、一価イオン選択係数Ｔが高くなることが分かる。
【００９６】
〔実施例２０〜２１〕
ＢＣＰ−１の水溶液に、脱イオン水と硫酸を添加し、ＢＣＰ−１の濃度が１２重量％、硫酸の濃度が０．４４重量％となる水溶液を調製し、当該水溶液を、アプリケータを用いて剥離性フィルム（ＰＥＴフィルム）上に８００μｍの液厚になるように塗布して塗布層（キャスト層）を形成した。次いで、このキャスト層を形成したＰＥＴフィルムのキャスト層面に、ビニロン不織布（坪量：３０ｇ／ｍ２、主体繊維の平均繊維系：３μｍ、バインダ繊維の含有量：５質量％）を重ね合わせてＢＣＰ−１と硫酸の混合水溶液をビニロン不織布に含浸させることで、ビニロン不織布／ＢＣＰ−１／ＰＥＴフィルムからなる複合体を得た。得られた複合体を熱風乾燥機（ＤＫＭ４００、ＹＡＭＡＴＯ製）にて温度８０℃、４０分間乾燥した後、ＰＥＴフィルムを剥離して含浸塗布皮膜を得た。得られた含浸塗布皮膜をテフロンシートに挟み、１８０℃で３０分加熱し、ポリビニルアルコールとパラスチレンスルホン酸ナトリウムのブロック共重合体にビニレン系重合体成分を含有する共重合体ＢＣＰ−２を得ることで、耐水化処理を施した。得られたＢＣＰ−２を脱イオン水に浸漬させ、途中数回脱イオン水を交換しながら洗浄を行った後、表５に示すカチオン性基を有する重合体（Ｂ）の１質量%水溶液に１２時間浸漬させ、再び脱イオン水に浸漬させ、途中数回脱イオン水を交換しながら洗浄を行い、カチオン交換膜ＣＥＭ−２０〜ＣＥＭ−２１を得た。得られたカチオン交換膜を使用して、前述の方法で一価カチオン選択性を測定した。結果を表５に示す。
【００９７】
〔比較例３〕
ＢＣＰ−２をカチオン性基を有する重合体（Ｂ）の水溶液に浸漬させなかった以外は、実施例２０と同様にしてカチオン交換膜ＣＥＭ−２２を得た。得られたカチオン交換膜を使用して、前述の方法で一価カチオン選択性を測定した。結果を表５に示す。
【００９８】
【表５】
2017164718.tif 000015
【００９９】
表５に示すように、一価カチオン選択性の発現には、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の表面上にカチオン性基を有する重合体（Ｂ）を存在させることが有効であることが分かる。また、カチオン性基を有する重合体（Ｂ）が少なくとも一表面に存在する場合において、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）が、ビニレン系重合体成分を含有することで、一価イオン選択係数Ｔがさらに高くなることが分かる。
【符号の説明】
【０１００】
Ａ：電源
Ｂ：アンペアメーター
Ｃ：クーロンメーター
Ｄ：ボルトメーター
Ｅ：モーター
Ｆ：スターラー
Ｇ：カソード電極
Ｈ：アノード電極
Ｉ：２室セル
Ｊ：イオン交換膜
【図１】
2017164718.tif 000016