(57)【要約】【課題】柔軟性を有し、かつ高い耐久性を有するクロミックシート及びその製造方法を提供する。【解決手段】（１）シロキサン骨格を有する有機材料を含む基材１２の面上にクロミック酸化物を含むクロミック層１４が積層されている構成、（２）シロキサン骨格を有する有機材料を含む基材中にクロミック酸化物を含む粒子が分散している構成、又は（３）樹脂基材の面上に、シロキサン骨格を有する有機材料にクロミック酸化物を含む粒子が分散しているクロミック層が積層されている構成を有するクロミックシート１０。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）シロキサン骨格を有する有機材料を含む基材の面上にクロミック酸化物を含むクロミック層が積層されている構成、
（２）シロキサン骨格を有する有機材料を含む基材中にクロミック酸化物を含む粒子が分散している構成、又は
（３）樹脂基材の面上に、シロキサン骨格を有する有機材料にクロミック酸化物を含む粒子が分散しているクロミック層が積層されている構成
を有するクロミックシート。
【請求項２】
前記シロキサン骨格を有する有機材料が、ジメチルポリシロキサンである請求項１に記載のクロミックシート。
【請求項３】
前記クロミック酸化物が、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子を含む酸化物である請求項１又は請求項２に記載のクロミックシート。
【請求項４】
前記クロミック酸化物を含む粒子が、酸化タングステン及び白金を含む粒子である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のクロミックシート。
【請求項５】
ガスセンサー用又は調光用である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のクロミックシート。
【請求項６】
シロキサン骨格を有する有機材料を含む基材の少なくとも一方の面を親水化処理する工程と、
前記基材の親水化処理された面上にクロミック酸化物の前駆体を含む前駆体液を塗布して乾燥させることにより、前記基材上に前記クロミック酸化物を含むクロミック層を形成する工程と、
を有するクロミックシートの製造方法。
【請求項７】
前記親水化処理する工程が、前記基材の少なくとも一方の面に過酸化水素を含む処理液を接触させる工程、又は、前記基材の少なくとも一方の面にＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドをグラフト重合させる工程を含む請求項６に記載のクロミックシートの製造方法。
【請求項８】
シロキサン骨格を有する未硬化の有機材料、クロミック酸化物を含む粒子及び溶媒を含み、前記クロミック酸化物を含む粒子が分散した分散液を準備する工程と、
前記分散液に前記シロキサン骨格を有する未硬化の有機材料を硬化させる硬化剤を添加してシート状に成形することにより、前記シロキサン骨格を有する有機材料を含む基材中に前記クロミック酸化物を含む粒子が分散したクロミックシートを形成する工程と、
を有するクロミックシートの製造方法。
【請求項９】
前記溶媒が、ｔｅｒｔ−ブタノールである請求項８に記載のクロミックシートの製造方法。
【請求項１０】
前記シロキサン骨格を有する有機材料が、ジメチルポリシロキサンである請求項６〜請求項９のいずれか１項に記載のクロミックシートの製造方法。
【請求項１１】
前記クロミック酸化物を含む粒子が、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子を含む酸化物粒子である請求項６〜請求項１０のいずれか１項に記載のクロミックシートの製造方法。
【請求項１２】
前記クロミック酸化物を含む粒子が、酸化タングステン及び白金を含む粒子である請求項６〜請求項１１のいずれか１項に記載のクロミックシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロミックシート及びクロミックシートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンエネルギーとして水素を原料として発電を行う家庭用燃料電池や燃料電池自動車が実用化されている。しかし、水素ガスは無色透明で無臭であり、燃焼速度が大きいため、大気中に漏えいした場合に爆発する恐れがある。
水素ガスの漏えいを検知する手段として、接触燃焼式、半導体式などの水素ガスセンサーが知られている。しかし、これらの水素ガスセンサーは、素子の加熱が必要であり、電気抵抗変化によって水素ガスを検知する仕組みであるため、水素と酸素が混合したガスが触れることで爆発を引き起こす可能性がある。また、これらの水素ガスセンサーは、検知に電源が必要であるため、停電時に使用できず、さらに、素子の形状が固定されているため、例えば、ガスの配管からの漏えいを検知するには、配管に沿って多数のセンサーを配置する必要があり、漏えい箇所の特定が困難である。
【０００３】
一方、光、電気、ガス、熱等の外部からの刺激によって可逆的に色が変化する性質（フォトクロミズム、エレクトロクロミズム、ガスクロミズム、サーモクロミズム等のクロミズム）を有するクロミック材料を用いた研究が行なわれている。クロミック材料としては、例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニオブ等が知られており、光学素子、調光部材、カラーディスプレイ、ガスセンサーなどへの応用が提案されている。
【０００４】
クロミック材料を利用した部材を製造する場合、通常、ガラス基板の表面にクロミック材料を含む粒子を付着させたり、ガラス基板中に分散させて製造される。しかし、ガラス基板は耐熱性、光透過性等に優れるが、柔軟性に乏しく、ガス配管等の曲がった箇所に適用することは困難である。
【０００５】
柔軟性を有するクロミックフィルムとして、例えば、透明なウレタン樹脂に酸化タングステン（ＷＯ３）を配合して成形した複合フィルムにモリブデン（Ｍｏ）をドープしたフォトクロミックフィルムが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Journal of Ceramic Society of Japan 12 [1] 106-108 2013
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献１に開示されているフォトクロミックフィルムは柔軟性を有するため、例えば、酸化タングステンと白金を配合してガス配管等の曲がった箇所にガスセンサーとして利用することが考えられる。しかし、酸化タングステンは光触媒作用を有するため、例えば屋外などの太陽光に曝される場所では、基材として使用されているウレタン樹脂が早期に劣化し、長期間の使用に耐えられない。
【０００８】
本発明は、柔軟性を有し、かつ高い耐久性を有するクロミックシート及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞（１）シロキサン骨格を有する有機材料を含む基材の面上にクロミック酸化物を含むクロミック層が積層されている構成、
（２）シロキサン骨格を有する有機材料を含む基材中にクロミック酸化物を含む粒子が分散している構成、又は
（３）樹脂基材の面上に、シロキサン骨格を有する有機材料にクロミック酸化物を含む粒子が分散しているクロミック層が積層されている構成
を有するクロミックシート。
＜２＞  前記シロキサン骨格を有する有機材料が、ジメチルポリシロキサンである＜１＞に記載のクロミックシート。
＜３＞  前記クロミック酸化物が、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子を含む酸化物である＜１＞又は＜２＞に記載のクロミックシート。
＜４＞  前記クロミック酸化物を含む粒子が、酸化タングステン及び白金を含む粒子である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のクロミックシート。
＜５＞  ガスセンサー用又は調光用である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のクロミックシート。
【００１０】
＜６＞  シロキサン骨格を有する有機材料を含む基材の少なくとも一方の面を親水化処理する工程と、
前記基材の親水化処理された面上にクロミック酸化物の前駆体を含む前駆体液を塗布して乾燥させることにより、前記基材上に前記クロミック酸化物を含むクロミック層を形成する工程と、
を有するクロミックシートの製造方法。
＜７＞  前記親水化処理する工程が、前記基材の少なくとも一方の面に過酸化水素を含む処理液を接触させる工程、又は、前記基材の少なくとも一方の面にＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドをグラフト重合させる工程を含む＜６＞に記載のクロミックシートの製造方法。
【００１１】
＜８＞  シロキサン骨格を有する未硬化の有機材料、クロミック酸化物を含む粒子及び溶媒を含み、前記クロミック酸化物を含む粒子が分散した分散液を準備する工程と、
前記分散液に前記シロキサン骨格を有する未硬化の有機材料を硬化させる硬化剤を添加してシート状に成形することにより、前記シロキサン骨格を有する有機材料を含む基材中に前記クロミック酸化物を含む粒子が分散したクロミックシートを形成する工程と、
を有するクロミックシートの製造方法。
＜９＞  前記溶媒が、ｔｅｒｔ−ブタノールである＜８＞に記載のクロミックシートの製造方法。
【００１２】
＜１０＞  前記シロキサン骨格を有する有機材料が、ジメチルポリシロキサンである＜６＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のクロミックシートの製造方法。
＜１１＞  前記クロミック酸化物を含む粒子が、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子を含む酸化物粒子である＜６＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のクロミックシートの製造方法。
＜１２＞  前記クロミック酸化物を含む粒子が、酸化タングステン及び白金を含む粒子である＜６＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のクロミックシートの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、柔軟性を有し、かつ高い耐久性を有するクロミックシート及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１実施形態に係るクロミックシートの構成の一例を示す概略図である。
【図２】第２実施形態に係るクロミックシートの構成の一例を示す概略図である。
【図３】第１実施形態に係るクロミックシートの製造方法の一例（実施例１）を示すフロー図である。
【図４】実施例１で製造したＴｉＯ２及びＷＯ３を含むクロミック層を有するクロミックシートを１００％水素ガスに置く前後の色の変化を示す図である。
【図５】実施例１で製造したクロミックシートを２５０℃で熱処理する前後において、水素を１％含むガス中に置いた後、大気中に置いた場合の吸光度（波長８００ｎｍ）の変化を示す図である。
【図６】実施例２で製造したＴｉＯ２及びＷＯ３を含むクロミック層を有するクロミックシートに紫外光（２５４ｎｍ）を照射する前後の色の変化を示す図である。
【図７】実施例２で製造したクロミックシートに紫外光（２５４ｎｍ）を照射する前後の光透過性の変化を示す図である。
【図８】第１実施形態に係るクロミックシートを製造方法の他の例（実施例３）を示すフロー図である。
【図９】実施例３で製造したクロミックシートを水素ガスによって変色させた後に変形させた状態を示す図である。
【図１０】第２実施形態に係るクロミックシートを製造方法の一例（実施例４）を示すフロー図である。
【図１１】実施例４において製造した粉末について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による測定結果を示す図である。
【図１２】実施例４において製造した粉末について、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による観察画像を示す図である。
【図１３】実施例４で製造したクロミックシートを１００％水素雰囲気に暴露する前後の色の変化を示す図である。
【図１４】実施例４で製造したクロミックシートを１００％水素雰囲気に暴露する前後の光透過率の変化を示す図である。
【図１５】実施例４で製造したクロミックシートを１００％水素雰囲気に暴露した後、大気中に置いた後の光透過率（波長８００ｎｍ）の変化（メモリー性能）を示す図である。
【図１６】ガラス基板上にＰｔ／ＷＯ３粒子を含む分散液をコーティングしてクロミック層を形成したクロミックガラス基板（比較例１）を１００％水素雰囲気に暴露した後、大気中においた後の光透過率（波長８００ｎｍ）の変化（メモリー性能）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態に係るクロミックシートについて、添付の図面を参照しながら具体的に説明する。なお、図面中の符号は省略して説明する場合がある。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味し、数値範囲の上限のみに単位が付されている場合はその数値範囲全体にわたって同じ単位であることを意味する。
また、本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１６】
本発明者らは、柔軟性及び耐久性を兼ね備えたクロミックシートについて研究を重ねたところ、基材としてジメチルポリシロキサン等のシロキサン骨格を有する有機材料を用い、かかる基材上にクロミック酸化物を含むクロミック層を積層するか、基材中にクロミック酸化物を含む粒子を分散させることができれば、柔軟性だけでなく、高い耐久性を有するクロミックシートが得られることに想到した。
しかし、シロキサン骨格を有する有機材料は、酸化タングステン等のクロミック酸化物と相溶性又は親和性が悪く、例えば、ジメチルポリシロキサンを基材として基材上にクロミック酸化物を含む粒子の分散液を塗布してクロミック層を形成することが困難である。また、例えばジメチルポリシロキサンとクロミック酸化物を含む粒子を混合してシート状に成形してもクロミック酸化物を含む粒子が凝集してシート全体にクロミック酸化物を含む粒子が分散し難い。
【００１７】
そこで、本発明者らはさらに研究を重ねたところ、クロミックシートを構成する材料に特定の処理を施して相溶性又は親和性を向上させることで、シロキサン骨格を有する有機材料を用いた基材上に密着性が高いクロミック層を形成することができ、あるいは、基材全体にクロミック酸化物を含む粒子を分散させることができることを見出した。
さらに、本発明者らは、シロキサン骨格を有する有機材料以外の樹脂を用いた基材を用いる場合でも、基材上に、シロキサン骨格を有する有機材料にクロミック酸化物粒子が分散したクロミック層を形成することで柔軟性及び高い耐久性を有し、長期にわたって高いクロミック性能を発揮することができるクロミックシートを見出した。
【００１８】
すなわち、本発明の実施形態に係るクロミックシートは、（１）シロキサン骨格を有する有機材料を含む基材の面上にクロミック酸化物を含むクロミック層が積層されている構成、（２）シロキサン骨格を有する有機材料を含む基材中にクロミック酸化物を含む粒子が分散している構成、又は（３）樹脂基材の面上に、シロキサン骨格を有する有機材料にクロミック酸化物を含む粒子が分散しているクロミック層が積層されている構成を有する。
以下、上記（１）、（２）又は（３）の構成を有するクロミックシートについて、それぞれ第１実施形態、第２実施形態、又は第３実施形態として具体的に説明する。
【００１９】
なお、シロキサン骨格を有する有機材料及びクロミック酸化物は、クロミックシートの用途等に応じて選択すればよいが、以下に説明する各実施形態では、シロキサン骨格を有する有機材料としてジメチルポリシロキサン（以下「ＰＤＭＳ」と称する場合がある。）を用い、第１実施形態及び第３実施形態では、クロミック酸化物を含むクロミック層として、クロミック酸化物である酸化タングステンと、水素分子を解離する触媒となる白金（Ｐｔ）とを含むクロミック層を備え、第２実施形態では、クロミック酸化物を含む粒子として、白金（Ｐｔ）と酸化タングステンとを含むクロミック粒子（以下、「Ｐｔ／ＷＯ３粒子」と称する場合がある。）を用いる場合について主に説明するが、本発明のクロミックシートを構成する材料はこれらに限定されない。
また、以下の説明では、本実施形態に係るクロミックシートを主に水素ガスセンサー用シート又は調光用シートとして用いる場合について説明するが、本発明のクロミックシートの用途もこれらに限定されない。
【００２０】
＜第１実施形態に係るクロミックシート＞
図１は、第１実施形態に係るクロミックシートの構成の一例を示している。第１実施形態に係るクロミックシート１０は、シロキサン骨格を有する有機材料を含む基材１２（以下、単に「基材」と称する場合がある。）の面上にクロミック酸化物を含むクロミック層１４が積層されている構成を有する。
【００２１】
（シロキサン骨格を有する有機材料を含む基材）
第１実施形態のクロミックシートは、シロキサン骨格（ＳｉＯ）を有する有機材料を含む基材１２を備えている。シロキサン骨格を有する有機材料を含んで構成されている基材は、柔軟性を有し、ガス配管のように曲面を有する対象物に対しても密着させて配置することができる。そのため、本実施形態に係るクロミックシートは、ガス配管等の曲面や凹凸面に対しても容易に着脱させることができる。
また、第１実施形態で用いる基材に含まれるシロキサン骨格を有する有機材料は劣化し難い性質を有する。そのため、クロミック層に含まれるクロミック酸化物が光触媒機能を有していても、基材が劣化し難く、クロミック層の剥離が抑制される。
【００２２】
シロキサン骨格を有する有機材料を含む基材としては、シロキサン骨格を有するモノマーの単独重合体、シロキサン骨格を有する複数種のモノマーの共重合体、シロキサン骨格を有するモノマーとシロキサン骨格を有さないモノマーとの共重合体が挙げられ、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、それらの変性物（例えば、アミノ変性、アルキル変性など）やその誘導体などを用いることができる。
【００２３】
特に、ジメチルポリシロキサンはガス透過性に優れるため、本実施形態に係るクロミックシートをガスセンサーとして用いる場合に基材を構成する材料として好適である。
また、ジメチルポリシロキサンは、波長２００〜１１００ｎｍの範囲において透明性（光透過性）が高く、経時劣化による黄変もし難い。そのため、ジメチルポリシロキサンは、本実施形態に係るクロミックシートを光照射によって色が変化する調光用シートとして用いる場合にも基材を構成する材料として好適である。
さらに、ジメチルポリシロキサンは、高い耐熱性を有し、２５０℃程度まで加熱可能であるため、基材上にクロミック層を形成する際に熱処理を行っても変形し難い。
【００２４】
第１実施形態で用いる基材は、シロキサン骨格を有する有機材料を含んで構成されているが、基材上にクロミック層を形成することができ、本発明の効果を顕著に損なわない限り、シロキサン骨格を有する有機材料以外の材料（添加剤）を含んでいてもよい。
例えば、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００２５】
シロキサン骨格を有する有機材料を含む基材の厚みは特に限定されず、用途に応じて選択すればよい。例えば、本実施形態に係るクロミックシートをガスセンサーとしてガス配管等の曲面を有する箇所に配置する場合は、柔軟性を有する観点から、基材の厚みは、５０μｍ〜５ｍｍ程度が好ましい。
【００２６】
シロキサン骨格を有する有機材料を含む基材としては、市販品を用いてもよく、例えば、（株）十川ゴムのシリコーンゴムシート Ｋ−１２５などが挙げられる。
【００２７】
（クロミック層）
第１実施形態に係るクロミックシートは、クロミック酸化物を含むクロミック層１４が、シロキサン骨格を有する有機材料を含む基材１２の面上に積層されている。
【００２８】
クロミック層に含まれるクロミック酸化物は、光、ガス等の外部からの刺激によって可逆的に変色する性質を有する公知のクロミック酸化物を用いることができる。例えば、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子を含む酸化物が挙げられる。
【００２９】
例えば、酸化タングステンは、水素ガス（水素分子）が白金等によって水素イオンに解離する際に生成した電子がＷ６＋をＷ５＋に還元することで、酸化タングステンの色調が青色に変化する。したがって、クロミック層が酸化タングステンと白金を含むことで、酸化タングステンはガスクロミック機能を発揮する。
一方、シロキサン骨格を有する有機材料を含む基材はガス透過性が高いため、例えば基材側をガス配管に接触させても、ガス配管から漏れたガスが基材を透過してクロミック層に吸収され、変色することができる。
そのため、本実施形態に係るクロミックシートは、水素ガスが流通するガス配管の周囲や配管のシール部に貼り付けることでガスセンサー用シートとして好適に使用することができる。
【００３０】
また、酸化タングステンは、所定波長の紫外光が照射されることにより、励起電子がＷ６＋を還元してＷ５＋を生成し、色調が変化するフォトクロミック機能を発揮する。そのため、ＷＯ３を含むクロミック層を有することで調光用シートとして用いることができる。
【００３１】
クロミック層の厚さは特に限定されないが、クロミック機能を高める点から、１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、１００ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
【００３２】
また、本実施形態に係るクロミックシートを例えば調光用シートして使用する場合、クロミック層は、さらに４価又は５価の遷移金属がドープされていることが好ましい。これにより、酸化タングステンにおけるタングステンの一部が４価又は５価の遷移金属と入れ替わることで結晶性が低下し、その結果、酸化タングステンの着色量がより増加し、より優れたフォトクロミック機能を有する。
【００３３】
クロミック層は、酸化タングステンの着色量をより多くする点から、酸化タングステンに対して５．０モル％以下の４価又は５価の遷移金属がドープされてなることが好ましく、２．０モル％〜５．０モル％の４価又は５価の遷移金属がドープされてなることがより好ましい。ここで、４価又は５価の遷移金属が２．０モル％〜５．０モル％ドープされていることにより、フォトクロミック機能をより高めることができる。
【００３４】
４価又は５価の遷移金属としては、特に限定されないが、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等が挙げられ、中でも、チタン、ジルコニウムが好ましい。例えば、クロミック層が酸化チタン（ＴｉＯ２）と酸化ジルコニウム（ＷＯ３）を含むことで、酸化チタンを含まない場合に比べて、フォトクロミック性能を向上させることができる。
【００３５】
＜第１実施形態に係るクロミックシートの製造方法＞
第１実施形態に係るクロミックシートの製造方法は特に限定されないが、例えば、シロキサン骨格を有する有機材料を含む基材に対して、単にクロミック酸化物を含む粒子又はクロミック酸化物の前駆体を含む前駆体液を塗布して乾燥させる方法では、粒子が凝集するか、基材に対する密着性が乏しく、剥離し易いクロミック層が形成されてしまう。
しかし、シロキサン骨格を有する有機材料を含む基材を予め親水化処理しておくことで、基材上にクロミック酸化物の前駆体を含む前駆体液を高い均一性で塗布してクロミック酸化物を合成することができ、クロミック酸化物を含む粒子の凝集が抑制されたクロミック層を好適に形成することができる。すなわち、第１実施形態に係るクロミックシートの好適な製造方法は、シロキサン骨格を有する有機材料を含む基材の少なくとも一方の面を親水化処理する工程（以下、「親水化処理工程」と称する場合がある。）と、前記基材の親水化処理された面上にクロミック酸化物の前駆体を含む前駆体液を塗布して乾燥させることにより、前記基材上に前記クロミック酸化物を含むクロミック層を形成する工程（以下、「乾燥工程」と称する場合がある。）と、を有する方法である。
【００３６】
（１−１）親水化処理工程
親水化処理工程では、シロキサン骨格を有する有機材料を含む基材の少なくとも一方の面を親水化処理する。
シロキサン骨格を有する有機材料を含む基材を親水化処理する方法としては、シロキサン骨格を有する有機材料を含む基材に対し、クロミック層を形成する面を親水化できれば特に限定されないが、好ましい方法として、前記基材の少なくとも一方の面に過酸化水素を含む処理液を接触させる工程（以下、「酸処理工程」と称する場合がある。）、又は、前記基材の少なくとも一方の面にＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドをグラフト重合させる工程（以下、「グラフト重合工程」と称する場合がある。）が挙げられる。
【００３７】
（１−１Ａ）酸処理工程
シロキサン骨格を有する有機材料を含む基材の少なくとも一方の面に過酸化水素を含む処理液を接触させることで親水化させることができる。
【００３８】
例えば、過酸化水素を含む水溶液中にシロキサン骨格を有する有機材料を含む基材を浸漬させることで基材の表面を容易に親水化させることができる。水溶液中の過酸化水素の濃度は、例えば１．０〜８．０ｍｏｌ／Ｌである。なお、水溶液中には、過酸化水素のほかに、親水化を促進させるために塩酸を添加しておくことが好ましい。処理液中の塩酸の濃度は０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００３９】
有機材料を含む基材を、過酸化水素を含む（好ましくは塩酸も含む）処理液中に所定時間浸漬させることで、基材の表面を容易に親水化させることができる。
浸漬時間としては、処理液中の塩酸及び過酸化水素の濃度等にもよるが、例えば、１０〜４８時間が挙げられる。
また、親水化を促進させるため、浸漬中、処理液を加温（例えば、３０〜８０℃）することも好ましい。
【００４０】
また、過酸化水素水中にシロキサン骨格を有する有機材料を含む基材を浸漬させると、基材の表面から気泡が発生してそのまま長時間付着すると、気泡が付着している箇所と付着していない箇所で親水性のバラツキが大きくなる可能性がある。そのため、基材を過酸化水素水中に浸漬させている間は振動を加えて気泡が基材表面に長時間付着することを抑制することが好ましい。
【００４１】
シロキサン骨格を有する有機材料を含む基材を過酸化水素水中に所定時間浸漬した後、基材を水等で洗浄して乾燥させる。
【００４２】
（１−１Ｂ）グラフト重合工程
シロキサン骨格を有する有機材料を含む基材の少なくとも一方の面にＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（以下、「ＨＥＡＡｍ」と称する場合がある。）をグラフト重合させることで親水化させることもできる。ＨＥＡＡｍは、酸と熱に強く、シロキサン骨格を有する有機材料を含む基材の表面にグラフト重合して基材の表面を修飾し易い。
【００４３】
例えば、ガラス容器内にシロキサン骨格を有する有機材料を含む基材を配置し、ガラス容器中にベンゾフェノンを含むアセトン溶液を入れて基材の表面を洗浄する。
【００４４】
乾燥後、ＨＥＡＡｍ水溶液をガラス容器中に入れる。水溶液中のＨＥＡＡｍの濃度は、例えば、０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００４５】
次いで、ガラス容器ごと、脱酸素剤を入れた密閉容器内に収容して酸素を脱気する。
脱気後、乾燥炉内で加熱（例えば、４０〜６０℃、１〜４時間）する。
【００４６】
加熱後、紫外線照射（例えば、波長３６５ｎｍ、照射時間５〜３０分）を行って、シロキサン骨格を有する有機材料を含む基材の表面にＨＥＡＡｍをグラフト重合させる。
紫外線照射後、水で洗浄して乾燥させる。これにより、シロキサン骨格を有する有機材料を含む基材の表面にＨＥＡＡｍがグラフト重合され、基材の表面にはＨＥＡＡｍがグラフト重合した親水性の膜が形成される。
【００４７】
（１−２）乾燥工程
前記基材の親水化処理された面上にクロミック酸化物の前駆体を含む前駆体液を塗布して乾燥させることにより、前記基材上に前記クロミック酸化物を含むクロミック層を形成する。
【００４８】
−前駆体液の調製−
まず、クロミック酸化物（酸化タングステン）の前駆体としてタングステン成分を含むゾル溶液を準備する。例えば、タングステン成分を溶媒に加えて溶解、あるいは必要に応じて反応させることにより、タングステン成分を含むゾル溶液を調製できる。
【００４９】
タングステン成分としては、タングステン単体又はハロゲン化タングステン、タングステンアルコキシド、水酸化タングステン、タングステン酸等のタングステン化合物が挙げられる。
【００５０】
タングステン成分を溶解させる溶媒としては、特に限定されず、有機溶媒、水等が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、アルコール系、ケトン系、エーテル系等が挙げられるが、より具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。なお、溶媒は、一種であってもよく、二種以上を併用してもよい。また、酸、塩基などを溶媒に添加してもよい。
【００５１】
前述の溶媒はタングステン単体、ハロゲン化タングステンなどのタングステン成分と反応するものであってもよく、例えば、タングステン成分がハロゲン化タングステン（例えば、六塩化タングステン）である場合、溶媒としては、基材に対する塗布容易性等の観点から、アルコール系溶媒が好ましく、エタノール又はブタノールがより好ましく、ｔｅｒｔ−ブタノールが特に好ましい。ハロゲン化タングステンをアルコールに溶解させることにより、ハロゲンが解離し、アルコールとタングステンイオンが反応してタングステンアルコキシドとなることが推測される。また、タングステン成分がハロゲン化タングステン（例えば、六塩化タングステン）である場合、ハロゲン化タングステンと酸素との反応を抑制する点から、窒素ガス雰囲気中やアルゴン等の希ガス雰囲気中でハロゲン化タングステンをアルコールに溶解させることが好ましい。
【００５２】
また、第１実施形態に係るクロミックシートを水素ガスセンサー用シートとして用いる場合は、クロミック層には水素分子を解離させるために白金（Ｐｔ）を含有させることが好ましい。そこで、クロミック層を形成するための前駆体液（ゾル溶液）には、白金成分として、例えば、塩化白金酸を添加することが好ましい。
ゾル溶液中の白金とタングステンの比率（モル比）は、例えば、１：１〜１：１００である。
【００５３】
なお、第１実施形態に係るクロミックシートを調光用シートとして用いる場合は、タングステン成分を含むゾル溶液は、４価又は５価の遷移金属成分を含んでいてもよい。これにより、クロミック層を形成する酸化タングステンにおけるタングステンの一部が４価又は５価の遷移金属と入れ替わることにより結晶性が低下し、その結果、酸化タングステンの着色量がより増加し、より優れたフォトクロミック機能を有するクロミック層を形成することができる。
【００５４】
タングステン成分及び４価又は５価の遷移金属成分を含むゾル溶液は、例えば、４価又は５価の遷移金属、あるいは、４価又は５価の遷移金属のハロゲン化物、アルコキシド、水酸化物を前述の溶媒に溶解させて溶液とし、この溶液をタングステン成分を含むゾル溶液と混合して調製すればよい。
【００５５】
タングステン成分及び４価又は５価の遷移金属成分を含むゾル溶液は、形成されるクロミック層における酸化タングステンの着色量をより多くする点から、４価又は５価の遷移金属成分を、タングステン成分に対して５．０モル％以下含むことが好ましく、１．０モル％〜５．０モル％含むことがより好ましい。なお、ゾル溶液中の４価又は５価の遷移金属成分の濃度は、クロミック層における４価又は５価の遷移金属のドープ量に対応する。また、クロミック層における４価又は５価の遷移金属のドープ量は、例えば、Ｘ線回折測定における回折強度やＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析によって判断することができる。
【００５６】
−塗布−
次に、調製したタングステン成分及び白金成分を含むゾル溶液を、親水化処理された基材の表面に塗布する。ゾル溶液を基材に塗布する方法は特に限定されず、ディップコート法、スピンコート法、ロールコート法などが挙げられる。
【００５７】
−乾燥−
タングステン成分及び白金成分を含むゾル溶液を、親水化処理された基材の表面に塗布した後、基材に塗布されたゾル溶液を乾燥してゲル層（クロミック層）とする。
タングステン成分を含むゾル溶液を乾燥することで、ゾル溶液中の溶媒は揮発し、さらに、タングステンアルコキシドなどのタングステン成分は加水分解、縮重合等の化学反応を経て酸化タングステン（ＷＯ３）となり、また、白金成分は乾燥時の還元雰囲気により白金単体粒子として析出し、ゲル状の層（クロミック層）が形成される。
【００５８】
基材に塗布されたゾル溶液を乾燥するときの乾燥温度や乾燥時間は、酸化タングステンの前駆体が酸化タングステン（ＷＯ３）に転化する温度及び時間とするが、シロキサン骨格を有する有機材料を含む基材の耐熱性も考慮して設定すればよい。例えば、ジメチルポリシロキサンの耐熱性は２５０℃程度あるため、乾燥温度は１００℃〜２５０℃が好ましく、乾燥時間は３分〜１０分が好ましい。
【００５９】
親水化処理された基材にゾル溶液を塗布した後、加熱乾燥することで酸化タングステンの前駆体を酸化タングステンに転化させるが、ジメチルポリシロキサンの耐熱性（２５０℃程度）から、基材としてガラス基板を用いた場合のように２５０℃を超える高温での加熱を行うことができない。そこで、親水化処理された基材に形成した塗布膜に対して、例えば、塩酸水溶液を滴下して反応を促進させることが好ましい。塗布膜に塩酸水溶液を滴下することで、酸化タングステン（ＷＯ３）の含水物となり、その後、比較的低温でも酸化タングステン（ＷＯ３）の膜（クロミック層）を形成することができる。
【００６０】
クロミック層の厚さは、基材に塗布するゾル溶液の量や濃度を調整することにより適宜設定できる。
また、塗布及び乾燥は複数回繰り返してもよく、例えば、親水化処理した基材上に形成したゲル層上にタングステン成分等を含むゾル溶液を塗布し、塗布したゾル溶液を乾燥させてゲル状の層（クロミック層）をさらに積層してもよい。塗布及び乾燥を複数回繰り返すことで基材の単位面積当たりのクロミック酸化物の含有量が増加し、クロミック機能を向上させることができる。
【００６１】
また、上記のようにシロキサン骨格を有する有機材料を含む基材を親水化処理した後、ゾル−ゲル法によりクロミック層を形成すれば、スパッタリング法、真空蒸着法などを用いた場合と異なり、多孔質のクロミック層を形成することができ、クロミック性能に優れるクロミックシートを製造することができる。
また、ゾル−ゲル法でクロミック層を形成することで、クロミックシートの大型化を図ることもできる。
【００６２】
＜第２実施形態に係るクロミックシート＞
図２は、第２実施形態に係るクロミックシートの構成の一例を示している。第２実施形態に係るクロミックシート２０は、シロキサン骨格を有する有機材料を含む基材２２中にクロミック酸化物を含む粒子２４が分散している構成を有する。
第２実施形態に係るクロミックシートでも、シロキサン骨格を有する有機材料を含む基材を用いているため、柔軟性を有し、クロミック酸化物の光触媒作用による劣化が生じ難く、ガス透過性にも優れている。そのため、第２実施形態に係るクロミックシートは、例えばジメチルポリシロキサンを含む基材中に酸化タングステン（ＷＯ３）粒子が分散している構成を有することで、紫外線照射によって変色し、フォトクロミックシート（調光シート）として使用するこができる。また、例えばジメチルポリシロキサンを含む基材中に白金（Ｐｔ）と酸化タングステン（ＷＯ３）を含む粒子（Ｐｔ／ＷＯ３粒子）が分散している構成を有していれば、水素ガスが基材中に侵入したときに青色に変色するため、ガスクロミックシートとして使用することができる。
【００６３】
第２実施形態に係るクロミックシートに含まれる「シロキサン骨格を有する有機材料」及び「クロミック酸化物」は、それぞれ第１実施形態で説明した材料と同様であり、ここでの説明は省略する。
【００６４】
クロミック酸化物を含む粒子の粒径は特に限定されないが、１０ｎｍ〜６０ｎｍであることが好ましい。クロミック酸化物を含む粒子の粒径は、クロミック酸化物を含む粒子の製造に用いる原料の粒径、粉砕、篩分などによって調整することができる。
【００６５】
クロミックシートにおけるクロミック酸化物を含む粒子の含有量は用途に応じて選択すればよいが、クロミック機能を高める点から、例えば、０．１〜３０質量％である。
【００６６】
クロミックシートの厚さは特に限定されないが、柔軟性を有するとともにクロミック機能を高める点から、５０μｍ〜５ｍｍが好ましい。
【００６７】
第２実施形態に係るクロミックシートは、シロキサン骨格を有する有機材料を含む基材中にクロミック酸化物を含む粒子が分散しているため、例えば基材中に水素ガスが侵入し、Ｐｔによって水素イオンの解離によって生じる電子によりタングステンが還元されて青色に変色する。一方、基材中で生成した水素イオンは酸素と反応して水として放出される。第２実施形態に係るクロミックシートは、基材に水素ガスが侵入することで変色するが、水素ガスが排出されるまでに時間を要するため、メモリー性の高いガスセンサーとして使用することができる。
【００６８】
＜第２実施形態に係るクロミックシートの製造方法＞
第２実施形態に係るクロミックシートの製造方法は特に限定されないが、例えば、シロキサン骨格を有する有機材料とクロミック酸化物を含む粒子を単に混合した分散液をシート状に成形して硬化させる方法では、粒子が凝集するなどして基材中に分散させることは困難である。
しかし、シロキサン骨格を有する未硬化の有機材料、クロミック酸化物を含む粒子及び溶媒を混合して、ビーズミル等によって分散処理を施すことにより前記クロミック酸化物を含む粒子が分散した分散液を得て、分散液に前記シロキサン骨格を有する未硬化の有機材料を硬化させる硬化剤を添加し、シート状に成形することにより、シロキサン骨格を有する有機材料を含む基材中にクロミック酸化物を含む粒子が分散したクロミックシートが得られる。
すなわち、第２実施形態に係るクロミックシートの好適な製造方法は、シロキサン骨格を有する未硬化の有機材料、クロミック酸化物を含む粒子及び溶媒を含み、前記クロミック酸化物を含む粒子が分散した分散液を準備する工程（以下、「分散液準備工程」と称する場合がある。）と、前記分散液に前記シロキサン骨格を有する未硬化の有機材料を硬化させる硬化剤を添加してシート状に成形することにより、前記シロキサン骨格を有する有機材料を含む基材中に前記クロミック酸化物を含む粒子が分散したクロミックシートを形成する工程（以下、「成形工程」と称する場合がある。）と、を有する方法である。
【００６９】
（２−１）分散液準備工程
分散液準備工程では、シロキサン骨格を有する未硬化の有機材料、クロミック酸化物を含む粒子及び溶媒を含み、前記クロミック酸化物を含む粒子が分散した分散液を準備する。
クロミック酸化物を含む粒子は、市販されているものを用いてもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００７０】
−クロミック酸化物を含む粒子の製造−
クロミック酸化物を含む粒子を製造する場合、例えば、ゾルゲル法によって製造することができる。クロミック酸化物を含む粒子は用途等に応じて選択すればよいが、ここでは酸化タングステン及び白金を含む粒子（Ｐｔ／ＷＯ３粒子）を製造する場合について説明する。
【００７１】
まず、クロミック酸化物を含む粒子（酸化タングステン粒子）の前駆体としてタングステン成分を含むゾル溶液を準備する。例えば、タングステン成分を溶媒に加えて溶解、あるいは必要に応じて反応させることにより、タングステン成分を含むゾル溶液を調製できる。
【００７２】
タングステン成分としては、タングステン単体又はハロゲン化タングステン、タングステンアルコキシド、水酸化タングステン、タングステン酸等のタングステン化合物が挙げられる。
【００７３】
タングステン成分を溶解させる溶媒としては、特に限定されず、有機溶媒、水等が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、アルコール系、ケトン系、エーテル系等が挙げられるが、より具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。なお、溶媒は、一種であってもよく、二種以上を併用してもよい。また、酸、塩基などを溶媒に添加してもよい。
【００７４】
ここで、前述の溶媒はタングステン単体、ハロゲン化タングステンなどのタングステン成分と反応するものであってもよく、例えば、タングステン成分がハロゲン化タングステン（例えば、六塩化タングステン）である場合、溶媒としては、アルコール系溶媒が好ましい。ハロゲン化タングステンをアルコールに溶解させることにより、ハロゲンが解離し、アルコールとタングステンイオンが反応してタングステンアルコキシドとなることが推測される。また、タングステン成分がハロゲン化タングステン（例えば、六塩化タングステン）である場合、ハロゲン化タングステンと酸素との反応を抑制する点から、窒素ガス雰囲気中やアルゴン等の希ガス雰囲気中でハロゲン化タングステンをアルコールに溶解させることが好ましい。
【００７５】
また、白金粒子の前駆体として白金成分を含むゾル溶液を準備する。例えば、白金成分を溶媒に加えて溶解、あるいは必要に応じて反応させることにより、白金成分を含むゾル溶液を調製できる。白金成分としては、例えば、塩化白金酸を用いることができ、溶媒としては、アルコール系溶媒が好ましい。塩化白金酸をアルコールに溶解させることにより、塩素が解離し白金イオンの状態で溶液中に存在する。また、白金成分が塩化白金酸である場合、塩化白金酸と、雰囲気中の水や酸素との反応を抑制する点から、窒素ガス雰囲気中やアルゴン等の希ガス雰囲気中でハロゲン化タングステンをアルコールに溶解させることが好ましい。
【００７６】
タングステン成分（酸化タングステン前駆体）を含む前駆体溶液と白金成分（白金前駆体）を含む前駆体溶液をそれぞれ調製した後、これらを混合してＰｔ／ＷＯ３前駆体溶液（ゾル溶液）を得る。
Ｐｔ／ＷＯ３前駆体溶液中の白金とタングステンの比率（モル比）は、例えば、１：１０〜１：２０，０００である。
【００７７】
Ｐｔ／ＷＯ３前駆体溶液を熱処理することでＰｔ／ＷＯ３を含む固形物を得ることができる。
熱処理は、例えば、４０〜８００℃、１〜１００時間行う。異なる温度で複数段階に分けて熱処理を行ってもよい。例えば、第１熱処理工程として４０〜７０℃で加熱して溶媒を揮発させた後、第２熱処理工程として４００〜８００℃で加熱してＰｔ／ＷＯ３前駆体をＰｔ／ＷＯ３に転化させてもよい。熱処理工程を経て、Ｐｔ／ＷＯ３を含む固形物を得た後、ビーズミル等の粉砕手段によって粉砕することでＰｔ／ＷＯ３粒子を得ることができる。
【００７８】
一方、シロキサン骨格を有する未硬化（液状、ゲル状等）の有機材料としては、硬化剤との反応によって硬化してシロキサン骨格を有する有機材料を含む基材が形成される材料を用いればよい。市販品を用いてもよく、シロキサン骨格を有する未硬化の有機材料と硬化剤とを組み合わせた市販として、例えば、ＳＹＬＧＡＲＤ  １８４（登録商標、東レ・ダウコーニング社）を好適に用いることができる。
【００７９】
例えば、シロキサン骨格を有する未硬化の有機材料と、Ｐｔ／ＷＯ３粉末と、溶媒とを混合して分散処理を行う。
ここで用いる溶媒としては、アルコール系溶媒が好ましく、粘性を低下させる観点から、ｔｅｒｔ−ブタノールがより好ましい。
また、Ｐｔ／ＷＯ３粒子が分散した分散液が得られれば分散処理は特に限定されず、例えば、ボールミル、ジェットミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル等などによる撹拌混合が挙げられる。
【００８０】
分散処理によってＰｔ／ＷＯ３粒子が分散した懸濁液を得た後、遠心分離を行うことで、沈殿物と、シロキサン骨格を有する未硬化の有機材料、クロミック酸化物を含む粒子及び溶媒を含む分散液が得られる。
【００８１】
（２−２）成形工程
成形工程では、前記分散液に前記シロキサン骨格を有する未硬化の有機材料を硬化させる硬化剤を添加してシート状に成形することにより、前記シロキサン骨格を有する有機材料を含む基材中に前記クロミック酸化物を含む粒子が分散したクロミックシートを形成する。
【００８２】
前記遠心分離後の分散液を抽出し、撹拌及び加熱するとともに硬化剤を添加する。
次いで、硬化剤を添加した分散液を、例えば所望の形状を有する型に流し込んでシート状に成形し、脱気した後、熱処理して硬化させる。
熱処理は、使用するシロキサン骨格を有する有機材料の種類にもよるが、ジメチルポリシロキサンであれば、例えば、４０〜１２０℃、３０分〜１０時間行う。温度を変えて複数段階に分けて熱処理を行ってもよい。例えば、第１熱処理工程として４０〜６０℃で加熱して溶媒を揮発させた後、第２熱処理工程として８０〜１２０℃で加熱する。熱処理によって硬化させることでシロキサン骨格を有する有機材料を含む基材中にＰｔ／ＷＯ３粒子が分散したクロミックシートが得られる。
【００８３】
＜第３実施形態に係るクロミックシート＞
第３実施形態に係るクロミックシートは、樹脂基材の面上に、シロキサン骨格を有する有機材料にクロミック酸化物を含む粒子が分散しているクロミック層が積層されている構成を有する。
【００８４】
（樹脂基材）
第３実施形態に係るクロミックシートは、基材としてシロキサン骨格を有する有機材料を含む基材を用いる必要はなく、光透過性を有する他の樹脂からなる基材を用いることができる。例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリイミド等の透明樹脂基材を用いることができる。
【００８５】
（シロキサン骨格を有する有機材料にクロミック酸化物を含む粒子が分散しているクロミック層）
第３実施形態におけるクロミック層は、シロキサン骨格を有する有機材料にクロミック酸化物を含む粒子が分散した構成を有する。
シロキサン骨格を有する有機材料としては、第１実施形態又は第２実施形態で説明したシロキサン骨格を有する有機材料を用いることができる。
クロミック酸化物を含む粒子としては、第２実施形態で説明したクロミック酸化物を含む粒子を用いることができる。
【００８６】
第３実施形態におけるクロミック層は、上記樹脂基材上に積層されていること以外は、例えば、第２実施形態に係るクロミックシートと同様の構成材料及び製造方法を適用することができる。
第３実施形態に係るクロミックシートでは、シロキサン骨格を有する有機材料が接着剤のように機能し、クロミック酸化物を含む粒子の周囲にはシロキサン骨格を有する有機材料が存在し、クロミック酸化物を含む粒子は樹脂基材に直接接触しないか、ほとんど接触しない。そのため、第３実施形態に係るクロミックシートも光触媒作用に対して高い耐久性を有し、また、クロミック層及び基材はそれぞれ樹脂を含むため、柔軟性も有している。
【００８７】
［用途］
本実施形態に係るクロミックシートは、柔軟性、ガス透過性、光透過性、耐熱性などに優れるシロキサン骨格を有する有機材料を含む基材を備えている。そのため、本実施形態に係るクロミックシートをガスセンサー用シートとして、例えばガス配管の外周面やシール部分の形状に合わせて貼り付けることができ、ガスの漏えい箇所を高精度に特定することができる。
【００８８】
また、本実施形態に係るクロミックシートは、太陽光に含まれる紫外線によってクロミック酸化物が変色するため、例えば、建物や自動車の窓ガラスに貼り付けて調光用シートとして好適に使用することができる。例えば、酸化タングステンは紫外光によって青色に変色し、９００ｎｍ以上の赤外領域の光を吸収しやすくなる。そのため、本実施形態に係るクロミックシートを調光用シートして窓ガラスに貼り付けて使用すれば、遮熱効果が期待でき、室内の温度変化を好適に調整でき、冷暖房効率の向上を図ることも可能である。
【００８９】
また、酸化タングステン等のクロミック酸化物は光触媒作用も有するが、シロキサン骨格を有する有機材料は光触媒作用に対しても高い耐久性を有するため、本実施形態に係るクロミックシートは屋外で自己浄化（セルフクリーニング）機能を有する防汚用シートとして用いることもできる。
【実施例】
【００９０】
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
【００９１】
［実施例１］
＜クロミックシート１の作製＞
図３に示すフローに沿って下記の手順によりクロミックシート１を作製した。
【００９２】
（１−１Ａ）混酸処理液による親水化
濃度１ＭのＨＣｌ水溶液５０ｍＬと、２５％過酸化水素水５０ｍＬとを混合した混酸水溶液を６０℃に保持し、ジメチルポリシロキサンシート（東レ・ダウコーニング社ＳＹＫＧＡＲＤ（登録商標）１８４、厚さ５ｍｍ、以下「ＰＤＭＳシート」と称する場合がある。）を２４時間浸漬させた。
浸漬後、ＰＤＭＳシートを純水で洗浄し、乾燥させた。これにより、親水化されたＰＤＭＳシート（親水化ＰＤＭＳシート）を得た。
【００９３】
（１−２Ａ）クロミック層の形成
窒素雰囲気下にて、エタノールに六塩化タングステン（ＷＣｌ６、（株）高純度化学研究所社製）を添加して得た溶液（濃度：０．２５２ｍｏｌ／Ｌ）を１時間撹拌してタングステン成分を含むゾル溶液（Ｗゾル溶液）を調製した。
窒素雰囲気下にて、エタノールに塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、関東化学（株）社製）を添加して得た溶液（濃度：０．０４９ｍｏｌ／Ｌ）を１時間撹拌して白金成分を含む溶液（Ｐｔ溶液）を調製した。
Ｗゾル溶液とＰｔ溶液をＰｔ：Ｗ＝１：１３のモル比で混合し、１時間撹拌してＰｔ／ＷＯ３前駆体溶液を得た。
【００９４】
Ｐｔ／ＷＯ３前駆体溶液を親水化ＰＤＭＳシート上に滴下してスピンコート（１ｓｔステップ；１，５００ｒｐｍ、５秒間、２ｎｄステップ；３，００ｒｐｍ、１５秒間）した後、１００℃で５分間乾燥させた。
【００９５】
乾燥後、７０℃の濃度１ＭのＨＣｌ水溶液中に５分間保持した。
【００９６】
次いで、Ｐｔ／ＷＯ３前駆体溶液のスピンコート、乾燥（１００℃、５分）、ＨＣｌ水溶液中での保持（７０℃、５分）を２回繰り返した後、最後に１００℃で１分間乾燥させた。
これにより、ＰＤＭＳシートの片面にＰｔとＷＯ３を含むクロミック層が形成されたクロミックシート１を得た。
【００９７】
［評価］
＜ガスクロミック性能＞
図４は実施例１で製造したクロミックシート１を１００％水素ガスに置く前後の色の変化を示す図である。クロミックシート１のクロミック層を形成した領域は大気中では黄色味がかった色を呈していたが、１００％水素ガスに置いて１〜２秒で青色に変化した。
【００９８】
実施例１で製造したクロミックシート１を水素を１％含む雰囲気中に置いた後、大気中に置いた場合に、波長８００ｎｍの光に対する吸光度を測定した。吸光度の測定は、（株）日立ハイテクノロジーズ社製、紫外可視分光光度計Ｕ−２９１０を用いて行った。
さらに、実施例１で製造したクロミックシート１を２５０℃で３時間加熱した後、上記と同様にして波長８００ｎｍの光に対する吸光度を測定した。
図５は、実施例１で製造したクロミックシート１を２５０℃で熱処理する前後において、水素を１％含むガス中に置いた後、大気中に置いた場合の吸光度（波長８００ｎｍ）の変化を示している。図５において、縦軸は波長８００ｎｍの光に対する吸光度を示し、横軸は経過時間を示し、「１％Ｈ２」とは水素を１％含む雰囲気中にクロミックシートを置いた時点を示し、「Ａｉｒ」とは、クロミックシートを水素を１％含む雰囲気から大気中に移した時点を示している。
図５に見られるように、加熱前後のいずれにおいても水素を１％含む雰囲気中にクロミックシートを置いた時点及び大気中に移した時点を境にそれぞれ吸光度が大きく変化し、１％濃度の水素ガスに対しても十分に応答することが分かる。また、２５０℃、３時間の熱処理後では１％水素ガスに対する吸光度の変化が加熱前に比べて若干低下したものの、十分な応答性を示し、高温下でもガスセンサーとして使用できることがわかる。
【００９９】
［実施例２］
＜クロミックシート２の作製＞
実施例１で作製したクロミックシート１のクロミック層の形成において六塩化タングステンに加えて四塩化チタンを用い、ＴｉＯ２／ＷＯ３を含むクロミック層を形成したこと以外は実施例１と同様にしてクロミックシート２を作製した。
【０１００】
［評価］
＜フォトクロミック性能＞
実施例２で製造したクロミックシート２に対し、波長２５４ｎｍの紫外光（ＵＶ）を６０分間照射した。図６は、実施例２で製造したクロミックシート１に紫外光（２５４ｎｍ）を照射する前後の色の変化を示している。クロミックシート２のクロミック層を形成した領域はＵＶ照射によって色が変化した。
ＵＶ照射前後のクロミックシート２について、（株）日立ハイテクノロジーズ社製、紫外可視分光光度計Ｕ−２９１０を用いて３００−１１００ｎｍ波長域の光透過率を測定し、ＵＶ照射前後の光透過率を図７に示した。図７に示すように３５０−８００ｎｍの波長域ではＵＶ照射前後で光透過率の差はほとんど無かったが、８００ｎｍを超える長波長領域ではＵＶ照射後の光透過率が低下していた。これは、ＵＶ照射によってクロミックシートの色が変化することで長波長領域の光の吸収性が増加したと考えられる。
【０１０１】
［実施例３］
＜クロミックシート３の作製＞
図８に示すフローに沿って下記の手順によりクロミックシート３を作製した。
【０１０２】
（ＨＥＡＡｍによる親水化処理）
ジメチルポリシロキサンシート（東レ・ダウコーニング社ＳＹＫＧＡＲＤ（登録商標）１８４、厚さ５ｍｍ、以下「ＰＤＭＳシート」と称する場合がある。）をシャーレ(径７０ｍｍ)に配置し、ベンゾフェノン１０質量％アセトン溶液５ｍＬをシャーレに入れ，１分後ＰＤＭＳシートを洗浄した。
乾燥後、０．５−３．０Ｍ  ＨＥＡＡｍ水溶液７ｍＬをシャーレに入れ、シャーレを、脱酸素剤を入れた密閉容器に配置して酸素を脱気した。
密閉容器ごと乾燥炉に入れて６０℃で４時間、加熱した。
加熱後、紫外線（３６５ｎｍ）照射を１０分間行った。
その後洗浄し、ＰＤＭＳシートがＨＥＡＡｍで表面修飾された親水化ＰＤＭＳシートを得た。
【０１０３】
（クロミック層の形成）
窒素雰囲気下にて、エタノールに六塩化タングステン（ＷＣｌ６、（株）高純度化学研究所社製）を添加して得た溶液（濃度：０．２５２ｍｏｌ／Ｌ）を１時間撹拌してタングステン成分を含むゾル溶液（Ｗゾル溶液）を調製した。
窒素雰囲気下にて、エタノールに塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、関東化学（株）社製、）を添加して得た溶液（濃度：０．０４９ｍｏｌ／Ｌ）を１時間撹拌して白金成分を含む溶液（Ｐｔ溶液）を調製した。
【０１０４】
Ｗゾル溶液とＰｔ溶液をＰｔ：Ｗ＝１：１３のモル比でｔｅｒｔ−ブタノールに添加して混合し、１時間撹拌してＰｔ／ＷＯ３前駆体溶液を得た。なお、Ｐｔ／ＷＯ３前駆体溶液中のエタノールとｔｅｒｔ−ブタノールは、モル比で１：３とした。
【０１０５】
Ｐｔ／ＷＯ３前駆体溶液を親水化ＰＤＭＳシート上に滴下してスピンコート（１ｓｔステップ；１，５００ｒｐｍ、５秒間、２ｎｄステップ；３，００ｒｐｍ、１５秒間）した後、１００℃で５分間乾燥させた。
【０１０６】
乾燥後、７０℃の濃度１ＭのＨＣｌ水溶液中に５分間保持した。
【０１０７】
次いで、Ｐｔ／ＷＯ３前駆体溶液のスピンコート、乾燥（１００℃、５分）、ＨＣｌ水溶液中での保持（７０℃、５分）を２回繰り返した後、最後に１００℃で１分間乾燥させた。
これにより、ＰＤＭＳシートのＨＥＡＡｍで化学修飾された面にＰｔとＷＯ３を含むクロミック層が形成されたクロミックシート３を得た。
【０１０８】
［評価］
＜ガスクロミック性能＞
実施例３で製造したクロミックシート３を１％水素含有雰囲気下に置いたところ、青色に変化した。
また、変色後、図９に示すようにクロミックシート３を手で曲げてもクロミック層の剥離は見られなかった。
【０１０９】
［実施例４］
＜クロミックシート４の作製＞
図１０に示すフローに沿って下記の手順によりクロミックシート４を作製した。
【０１１０】
（クロミック酸化物を含む粒子の作製）
窒素雰囲気下にて、エタノールに六塩化タングステン（ＷＣｌ６、（株）高純度化学研究所社製）を添加して得た溶液（濃度：０．２５２ｍｏｌ／Ｌ）を１時間撹拌してタングステン成分を含むゾル溶液（Ｗゾル溶液）を調製した。
窒素雰囲気下にて、エタノールに塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、関東化学（株）社製、）を添加して得た溶液（濃度：０．４９ｍｍｏｌ／Ｌ）を１時間撹拌して白金成分を含む溶液（Ｐｔ溶液）を調製した。
Ｗゾル溶液とＰｔ溶液をＰｔ：Ｗ＝１：１３００のモル比で混合し、１時間撹拌してＰｔ／ＷＯ３前駆体溶液を得た。
Ｐｔ／ＷＯ３前駆体溶液を１２０℃で１２時間及び５００℃で１時間の熱処理を行って得た固形物をビーズミル（ジルコニアビーズを使用）にて粉砕して粉末を得た。
【０１１１】
得られた粉末について、ＸＲＤによる測定及びＦＥ−ＳＥＭによる観察を行った。ＸＲＤの測定結果を図１１に、ＦＥ−ＳＥＭの観察画像を図１２にそれぞれ示す。これらの測定結果及び観察結果から、粒径が３０ｎｍ程度前後のＰｔ／ＷＯ３複合粒子が得られたことが確認された。
【０１１２】
（クロミック酸化物を含む粒子分散液の調製）
Ｐｔ／ＷＯ３複合粒子（Ｐｔ／ＷＯ３粉末）を０．４ｇ、ＳＹＬＧＡＲＤ  １８４（登録商標、東レ・ダウコーニング社）のベース材料を５ｍＬ、ｔｅｒｔ−ブタノールを２０ｍＬ配合して１５００ｒｐｍ、６０分間、ビーズミル（ビーズ種：径０．８μｍ  ジルコニアビーズ  ２０ｍＬ）による撹拌を行った。
得られたＰｔ／ＷＯ３分散懸濁液を４８００ｒｐｍ、３０分間遠心分離を行い、沈殿物を除去した分散液を得た。
【０１１３】
（シート成形）
得られた分散液を１２０℃で加熱しながら１００ｒｐｍで３０分程度撹拌し、ＳＹＬＧＡＲＤ  １８４（登録商標、東レ・ダウコーニング社）の硬化剤０．４ｇを添加した後、型（ステンレスシャーレ）に流し込んだ。
３０分間脱気した後、６０℃で１時間、さらに１００℃で１時間の熱処理を行った。
これによりＰＤＭＳ基材中にＰｔ／ＷＯ３粒子が分散したクロミックシート４（厚さ１．１ｍｍ）を得た。
【０１１４】
［評価］
＜ガスクロミック性能＞
実施例４で製造したクロミックシート４を水素を１００％含む雰囲気中に１５分間暴露したところ、図１３に示すようにクロミックシートの色が変化した。
また、１００％水素雰囲気に暴露する前後のクロミックシート４について、日本分光（株）社製、紫外可視分光光度計Ｖ−６３０を用いて３００−１１００ｎｍ波長域の光透過率を測定した。  図１４は、クロミックシート４を１００％水素雰囲気に暴露する前後の光透過率の変化を示している。図１４に示すように５５０ｎｍ以下の波長域ではＵＶ照射前後で光透過率の差は小さかったが、８００ｎｍを超える波長領域では水素暴露後の光透過率が３０％以上低下していた。
また、水素暴露によって青色に変色したクロミックシートは手で容易に変形させることができ、高分子の柔軟性を損なうことなく、着色応答性を示すことが確認された。
【０１１５】
＜メモリー性能＞
実施例４で製造したクロミックシート４について、１００％水素雰囲気から大気中に移動させたときの着色及び脱色に要する時間を評価した。水素暴露による着色後、大気下に移動して脱色に要する時間が長いほどメモリー性能に優れていると言える。
図１５は、実施例４で製造したクロミックシート４を１００％水素雰囲気に暴露した後、大気中に置いた後の波長８００ｎｍの光に対する透過率の変化を示している。水素暴露による着色後、大気下に移動しても徐々に脱色し、メモリー性能に優れていることがわかる。
【０１１６】
比較のため、ガラス基板上にＰｔ／ＷＯ３を含む分散液をコーティングしてクロミック層を形成したクロミックガラス基板（比較例１）に対して、上記と同様にメモリー性能を評価した。図１６は、ガラス基板上にＰｔ／ＷＯ３粒子を含む分散液をコーティングしてクロミック層を形成したクロミックガラス基板（比較例１）を１００％水素雰囲気に暴露した後、大気中においた後の光透過率（波長８００ｎｍ）の変化（メモリー性能）を示す図である。図１６に示されるように、ガラス基板上にＰｔ／ＷＯ３粒子を含むクロミック層を形成したクロミックガラス基板では、水素暴露による着色が速いが、大気下での脱色も早く、メモリー性能に乏しいことがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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