(57)【要約】【課題】  種々の樹脂に均一に分散させることができる修飾セルロースナノファイバー（修飾CNF）を製造する新しい技術を提供する。経済的に安価に、セルロース繊維をナノレベルまで解繊する技術、より実用的な修飾CNFを製造する技術を提供する。【解決手段】  修飾セルロース繊維を、油、蝋、可塑剤、エポキシ樹脂用希釈剤及び液状樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の媒体中で解繊することを特徴とする、修飾CNFの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
修飾セルロース繊維を、油、蝋、可塑剤、エポキシ樹脂用希釈剤及び液状樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の媒体中で解繊することを特徴とする、修飾セルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項２】
前記修飾セルロース繊維が、セルロース繊維の水酸基がエステル化及びエーテル化からなる群から選ばれる少なくとも一種の方法により修飾された修飾セルロース繊維である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記媒体が、プロセスオイル、鉱物油、クレオソート油、シリコンオイル及び動植物油からなる群から選ばれる少なくとも一種の油である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記媒体が、パラフィンワックス、流動パラフィン、鉱物ワックス、石油ワックス及び動植物油からなる群から選ばれる少なくとも一種の蝋である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記媒体が、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、ポリエステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、エポキシ化植物油及びセバシン酸エステル；からなる群から選ばれる少なくとも一種の可塑剤である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項６】
前記媒体が、アルコール、ケトン、キシレン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、高沸点芳香族系炭化水素化合物、ブチルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1.6ヘキサンジオールジグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパンポリジグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種のエポキシ樹脂用希釈剤である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項７】
前記媒体が、変成シリコーン樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂及びナイロン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の液状樹脂である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項８】
前記解繊が、前記修飾セルロース繊維と前記媒体との合計重量に対して、該修飾セルロース繊維が1〜60重量%含まれる条件で行われる、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
樹脂組成物の製造方法であって、
請求項１〜８のいずれかの製造方法で得られる修飾セルロースナノファイバーと媒体との混合物に、樹脂を添加する製造方法。
【請求項１０】
前記樹脂がエポキシ樹脂である、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記樹脂組成物において、修飾セルロースナノファイバーと媒体との混合物の含有割合が1〜50重量%とし、樹脂の含有割合を50〜99重量%とする、請求項９又は１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
修飾セルロースナノファイバーと、油、蝋、可塑剤、エポキシ樹脂用希釈剤及び液状樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の媒体とを含む、混合物。
【請求項１３】
前記修飾セルロースナノファイバーが1〜60重量%含まれる、請求項１２に記載の混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、修飾セルロースナノファイバーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースナノファイバー（CNF）は、植物由来の天然原料であるセルロース繊維を解繊して得られるナノフィラーである。CNFは低比重、且つ高強度な樹脂用複合材料として注目されている。CNFを樹脂中に添加することで、樹脂の強度を向上させることが試みられている。
【０００３】
ここで、CNFは、親水性であり、水との親和性が強いものの、疎水性の樹脂中で均一に分散させることには工夫が必要である。
【０００４】
例えば、疎水性の樹脂中で親水性のCNFを均一に分散させる技術として、特許文献１には、変性セルロース繊維を、樹脂に混合した条件で解繊し、変性CNFを含む樹脂混合物を作製する技術が開示されている。しかし、セルロース繊維をナノレベルまで解繊する事に多大の費用を要する為、その実用化には多くの障壁がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2015-059155号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、種々の樹脂に均一に分散させることができる修飾セルロースナノファイバー（修飾CNF）を製造する新しい技術を提供することである。
【０００７】
本発明の目的は、経済的に安価に、セルロース繊維をナノレベルまで解繊する技術、より実用的な修飾CNFを製造する技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記現状を考慮し鋭意検討を行なった。
【０００９】
その結果、修飾セルロース繊維を、疎水性の不活性な液状又は半固形のワックス状の媒体中で解繊することにより、種々の樹脂に均一に分散させることができる修飾CNFを製造することができることを見出した。
【００１０】
本発明は、以下の修飾CNFの製造方法を提供するものである。
【００１１】
項１．
修飾セルロース繊維を、油、蝋、可塑剤、エポキシ樹脂用希釈剤及び液状樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の媒体中で解繊することを特徴とする、修飾セルロースナノファイバーの製造方法。
【００１２】
項２．
前記修飾セルロース繊維が、セルロース繊維の水酸基がエステル化及びエーテル化からなる群から選ばれる少なくとも一種の方法により修飾された修飾セルロース繊維である、前記項１に記載の製造方法。
【００１３】
項３．
前記媒体が、プロセスオイル、鉱物油、クレオソート油、シリコンオイル及び動植物油からなる群から選ばれる少なくとも一種の油である、前記項１又は２に記載の製造方法。
【００１４】
項４．
前記媒体が、パラフィンワックス、流動パラフィン、鉱物ワックス、石油ワックス及び動植物油からなる群から選ばれる少なくとも一種の蝋である、前記項１又は２に記載の製造方法。
【００１５】
項５．
前記媒体が、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、ポリエステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、エポキシ化植物油及びセバシン酸エステル；からなる群から選ばれる少なくとも一種の可塑剤である、前記項１又は２に記載の製造方法。
【００１６】
項６．
前記媒体が、アルコール、ケトン、キシレン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、高沸点芳香族系炭化水素化合物、ブチルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1.6ヘキサンジオールジグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパンポリジグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種のエポキシ樹脂用希釈剤である、前記項１又は２に記載の製造方法。
【００１７】
項７．
前記媒体が、変成シリコーン樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂及びナイロン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の液状樹脂である、前記項１又は２に記載の製造方法。
【００１８】
項８．
前記解繊が、前記修飾セルロース繊維と前記媒体との合計重量に対して、該修飾セルロース繊維が1〜60重量%含まれる条件で行われる、前記項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【００１９】
項９．
樹脂組成物の製造方法であって、
前記項１〜８のいずれかの製造方法で得られる修飾セルロースナノファイバーと媒体との混合物に、樹脂を添加する製造方法。
【００２０】
項１０．
前記樹脂がエポキシ樹脂である、前記項９に記載の製造方法。
【００２１】
項１１．
前記樹脂組成物において、修飾セルロースナノファイバーと媒体との混合物の含有割合が1〜50重量%とし、樹脂の含有割合を50〜99重量%とする、前記項９又は１０に記載の製造方法。
【００２２】
項１２．
修飾セルロースナノファイバーと、油、蝋、可塑剤、エポキシ樹脂用希釈剤及び液状樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の媒体とを含む、混合物。
【００２３】
項１３．
前記修飾セルロースナノファイバーが1〜60重量%含まれる、前記項１２に記載の混合物。
【００２４】
項１４．
前記項１〜８のいずれかの製造方法で得られる、修飾セルロースナノファイバーと媒体との混合物。
【００２５】
項１５．
前記項１４に記載の修飾セルロースナノファイバーと媒体との混合物と、樹脂とを含む、樹脂組成物。
【００２６】
項１６．
前記樹脂がエポキシ樹脂である、前記項１５に記載の樹脂組成物。
【００２７】
項１７．
前記樹脂組成物において、修飾セルロースナノファイバーと媒体との混合物の含有割合が1〜50重量%であり、エポキシ樹脂の含有割合が50〜99重量%である、前記項１５又は１６に記載の樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の製造方法により、種々の樹脂に均一に分散させることができる修飾CNFを製造する新しい技術を提供することができる。
【００２９】
本発明の製造方法により、経済的に安価に、セルロース繊維をナノレベルまで解繊する技術、より実用的な修飾CNFを製造する技術を提供することができる。
【００３０】
本発明の製造方法では、修飾セルロース繊維を疎水性の不活性な液状又は半固形のワックス状の媒体中で解繊することができる。本発明の製造方法によると、修飾CNFと前記媒体との混合物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】修飾CNFマスターバッチの工程を表す図である。（1）二軸ミキサー等の混合機中で均一に分散させ、予備混合を行い、（2）プレス等を用いて混合ペーストを解繊機に搬送し、押出して、（3）グラインドミル等を用いて修飾CNFをナノサイズまで解繊することで、修飾CNFマスターバッチを供給することができる。ホッパーで滞留させることが可能である。
【図２】修飾CNFマスターバッチと樹脂とのブレンドを表す図である。樹脂と修飾CNFマスターバッチとをブレンドし、樹脂製品を供給することができる。
【図３】修飾CNF添加量と樹脂組成物の引張強度との関係を表す図である。
【図４】修飾CNF添加量と樹脂組成物の最大応力との関係を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に、発明を実施するための形態を詳細に記載する。
【００３３】
（1）修飾セルロースナノファイバー（修飾CNF）の製造方法
修飾CNFの製造方法は、修飾セルロース繊維を、油及び蝋（ろう、ワックス）、可塑剤、エポキシ樹脂用希釈剤及び液状樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の媒体中で解繊することを特徴とする。
【００３４】
これにより、修飾CNFと前記媒体との混合物（マスターバッチ）を得ることができる。
【００３５】
得られた修飾CNFは、種々の樹脂に均一に混合することができる。前記解繊の条件は樹脂の性質の違いを考慮する必要が無く、樹脂毎に解繊条件を検討する必要も無い。修飾CNFと前記媒体との混合物は、種々の樹脂と混合する成分として非常に汎用的なマスターバッチとなる。
【００３６】
修飾CNFと前記媒体との混合物は、量産化の見込みが大きく、大幅なコストダウンが図れる。
【００３７】
油及び蝋（ろう、ワックス）、可塑剤、エポキシ樹脂用希釈剤及び液状樹脂等のいずれか一種の媒体中で解繊してもよいし、これらの媒体から選ばれる2種以上の媒体中で解繊してもよい。
【００３８】
媒体は、疎水性の不活性な液状又は半固形のワックス状の媒体が好ましい。固形状の媒体であっても剪断力をかけることで解繊することができる。加熱溶融、溶剤等で希釈、粉末状等の状態で解繊することができる。溶剤等で希釈した場合は、解繊後に留去する等して溶剤等を除くことできる。媒体は、目的とする組成物に対して許容される薬品類の中から選ぶことができる。
【００３９】
媒体は、可塑剤、改質剤、希釈剤、油及び蝋（ろう、ワックス）、エポキシ樹脂用希釈剤及び液状樹脂等が好ましい。これら不活性な媒体を用いることにより、修飾セルロース繊維に対して、高温条件下で剪断力をかけることができ、解繊処理を安定的に進めることができる。
【００４０】
例えばグラインドミルを用いて、修飾セルロースを機械的に解繊することで、高速で連続的に、しかも効率良く解繊（加工）することできる。ここで、一般に、グラインドミルによる処理は発熱を伴う。そのため、グラインドミルによる処理では、反応性の高いポリマー等を媒体が変質又は分解等を引き起こす危険性が有る。
【００４１】
本発明の修飾CNFの製造方法では、修飾セルロース繊維の解繊に、不活性であり、反応性の少ない媒体を用いることから、その様な危険を回避したり軽減したりすることができる。本発明の修飾CNFの製造方法では、高温条件下であっても、安定して修飾セルロース繊維を解繊することができる。
【００４２】
修飾CNFと油、蝋等の媒体との混合物は、マスターバッチとして、種々の樹脂に混合することが可能である。これにより、CNFが持つ特性を樹脂に十分に付与でき、その結果樹脂が持つ特性を高めることが可能である。
【００４３】
例えば、本発明のマスターバッチは液状の樹脂組成物であることが好ましい。この液状の樹脂組成物は、樹脂に加えて、数種類の成分を混合してなる組成物である。修飾CNFと不活性な媒体との混合物（マスターバッチ）に、必要に応じて好ましい成分を添加することで、樹脂組成物を作製することができる。
【００４４】
例えばエポキシ樹脂接着剤等、液状の樹脂組成物の機能性を向上させることができる。樹脂組成物の製造現場や、施工で使用される常温硬化樹脂を提供することができる。エポキシ樹脂に修飾CNFと媒体との混合物（マスターバッチ）を添加することで、成分が均一に分散されたエポキシ樹脂接着剤を製造することができる。このエポキシ樹脂接着剤の硬化物は、修飾CNFにより補強されており、接着力や圧縮力が向上している。
【００４５】
このエポキシ樹脂接着剤には、必要に応じて、その他の薬品を添加することができる。
【００４６】
常温硬化タイプのエポキシ樹脂接着剤（樹脂組成物）は、一般に液状であり、建築、土木等の多くの現場で使用される。これらの現場での施工に用いられるエポキシ樹脂接着剤の特性を上げることができる。
【００４７】
（1-1）セルロース繊維（修飾セルロース繊維）
修飾CNFは、セルロース繊維を修飾して、微細化（解繊）することで得られる。修飾CNFは、樹脂に含有させることで、樹脂の破壊靭性等を強化できる。
【００４８】
セルロース繊維は、パルプ、綿、紙、再生セルロース繊維、動物由来セルロース等を利用することができる。
【００４９】
パルプとして、木材パルプ、非木材パルプ双方を好適に使用できる。木材パルプとして、機械パルプと化学パルプとあり、リグニン含有量の少ない化学パルプの方が好ましい。化学パルプにはサルファイドパルプ、クラフトパルプ、アルカリパルプ等があり、いずれも好適に使用できる。非木材パルプとしては、藁、バガス、ケナフ、竹、葦、楮、亜麻等があり、いずれも利用可能である。
【００５０】
セルロース繊維中に広葉樹由来のリグニンが多く残留する場合、セルロース繊維を公知の漂白処理を施すことリグニンを除去することが好ましい。
【００５１】
綿は、主に衣料用繊維に用いられる植物であり、綿花、綿繊維、綿布等があり、いずれも利用可能である。
【００５２】
紙は、パルプから繊維を取り出し漉いたもので、新聞紙や廃牛乳パック、コピー済み用紙等の古紙も好適に利用できる。
【００５３】
再生セルロース繊維は、レーヨン、キュプラ、ポリノジック、アセテート等である。
【００５４】
動物由来セルロースは、バクテリア産生セルロース、ホヤ等である。
【００５５】
修飾セルロース繊維は、セルロース繊維の表面が化学修飾処理されたセルロース繊維である。
【００５６】
修飾セルロース繊維は、セルロース繊維の水酸基がエステル化及びエーテル化からなる群から選ばれる少なくとも一種の方法により修飾された修飾セルロース繊維であることが好ましい。
【００５７】
修飾セルロース繊維は、セルロース繊維の水酸基をエステル化処理、エーテル化処理等により修飾する方法として、セルロース繊維をアニオン変性する方法、セルロース繊維を、四級アンモニウム基を含有する化合物でカチオン変性する方法、セルロース系原料を2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジン-N-オキシラジカル（TEMPO）と次亜塩素酸ナトリウムとの共存下で酸化処理（TEMPO酸化）する（酸化変性する）方法等がある。これにより、アニオン変性されたセルロース繊維、カチオン変性されたセルロース、TEMPO酸化セルロース繊維等を調製することができる。
【００５８】
（1-2）解繊で使用する媒体
油（オイル）及び蝋（ろう、ワックス）
媒体は、油（オイル）及び蝋（ろう、ワックス）からなる群から選ばれる少なくとも一種の成分である。
【００５９】
媒体は、プロセスオイル、鉱物油、クレオソート油、シリコンオイル（KF-96A-6CS、KF-96-350CS等）及び動植物油（ひまし油等）からなる群から選ばれる少なくとも一種の油（オイル）が好ましい。
【００６０】
媒体は、パラフィンワックス、流動パラフィン、鉱物ワックス、石油ワックス及び動植物油からなる群から選ばれる少なくとも一種の蝋（ろう、ワックス）が好ましい。
【００６１】
媒体は、疎水性の不活性な液状又は半固形のワックス状の媒体が好ましい。媒体は、目的とする組成物の群に対して許容される薬品類の中から選ぶことができる。媒体は、可塑剤、改質剤、希釈剤等が好ましい。これら不活性な媒体を用いることから、高温条件下で剪断力をかけられるセルロース繊維の解繊を、安定的に進めることができる。
【００６２】
ゴム用潤滑油（ゴム配合油）を用いることも可能である。ゴム用潤滑油には、ゴム材料を軟化させ、加工し易くする目的で鉱油が配合されている。ゴム用潤滑油を用いることで、可塑性、増量、加工性を向上させることができる。
【００６３】
ゴム用潤滑油には，エキステンダ油（伸展油）とプロセス油（加工油）とがある。エキステンダ油は、パラフィン系鉱油0〜7%CA、ナフテン系鉱油10〜15%CA、芳香族系鉱油35〜50%CA等を含む。プロセス油は、パラフィン系鉱油0〜7%CA、ナフテン系鉱油10〜15%CA、芳香族系鉱油35〜50%CA等を含む。
【００６４】
エキステンダ油は、伸展（油添）ゴム製造の際にラテックスに乳化油として混入させ共凝固させ，体積増量と可塑化とを目的として配合する鉱油であり、その添加量を13重量%以上とすることが好ましい。プロセス油は、ゴムの製品化工程において練りにくいゴム原料に鉱油を配合して、素練り、添加剤配合、押出し、バンバリーミキサー作業等を容易にすることを目的として配合する鉱油であり、その添加量を13重量%以下とすることが好ましい。
【００６５】
油や蝋は、樹脂成分の間に入り、潤滑の作用をして分子間の流動性を増加させる。油や蝋は、分子間内部摩擦を減少させ、可塑性を与え、素練り、配合、押出し等、種々の成型加工時の発熱を減少させる。更に添加剤の分散を助長し、加工性の向上と同時に、例えば樹脂（加硫ゴム等）の弾性、屈曲性等を改善させ、引張り強さや耐摩耗性を向上させる。
また油成分が多くなると樹脂（ゴムポリマー等）の流動特性が変化する場合がある。樹脂（ゴム等）材料の種類と油との相溶性が悪いと、樹脂中に分散した。
油成分が粒子状の分散となる場合がある。樹脂（ゴム成分）表面ににじみでる（ブルーミング）ことがあり、ゴム用潤滑油（ゴム配合油）の選択と配合量の決定に配慮が必要である。
【００６６】
油や蝋（ろう、ワックス）をゴム潤滑油として使用する場合は、以下の特性を有する油や蝋であることが好ましい。
【００６７】
（1）樹脂（ゴム）材料との相溶性が良好でブルーミングがないこと。
【００６８】
（2）油配合後の樹脂（ゴム）は、可塑性が適度で加工性が良いことや、練り生地が適度の粘着性を持ち、樹脂（ゴム）の成型操作を容易にする軟化性があること。
【００６９】
（3）樹脂（ゴム）材料や充てん剤とよく馴染み、充てん剤の分散を助けて均質な油添ゴムとすること。
【００７０】
（4）加硫後の物性に悪影響がないこと。
【００７１】
（5）酸素、オゾン、光、熱に対して安定であること。
【００７２】
（6）品質が安定していて、安価であること。
【００７３】
セルロース繊維に、油や蝋を添加して解繊すると、得られるセルロースナノファイバー（CNF）は、低温特性、加工性が改善する。
【００７４】
ペトロラタム等のワセリンを用いることが好ましい。ペトロラタムは、石油の潤滑油留分を溶剤脱蝋して得られる軟質の非〜微結晶性のワックスに、潤滑油の重質留分を練り合わせて作った半固体状混合物である。
【００７５】
ワセリンは石油から得た炭化水素類の混合物を脱色して精製したものである。大部分は、分岐鎖を有するパラフィン（イソパラフィン）及び脂環式炭化水素（シクロパラフィン、ナフテン）を含む。
【００７６】
ワックスは、一般に石油系ワックス、天然ワックス、及び合成ワックスに分類される。石油ワックスは、原油中に存在する常温において固体又は半固体の炭化水素であり、減圧蒸留留出油から分離精製したパラフィンワックスと、減圧蒸留の残査油または重質留出油から分離精製したマイクロワックスがある。
【００７７】
パラフィンワックスの主成分は、炭素数18〜30程度の直鎖状パラフィン系炭化水素である。固化する時の温度条件により板状、針状並びに無定形の結晶を形成する。通常市販品は融点で区別され、JIS K 2235では120パラフィン（48.9℃以上51.7℃未満）から155パラフィン（68.3℃以上71.0未満）まで8種類が規定されている。
【００７８】
また、マイクロワックスは、炭素数36〜70の高融点ワックスで、成分は長い側鎖をもった環状炭化水素を多く含んでいる。前記パラフィンワックスよりも融点、軟化点及び溶融粘度が高く、しなやかで柔軟性に富む。
【００７９】
可塑剤
本発明の修飾CNFの製造方法では、修飾セルロース繊維を解繊する際に、前記油、蝋等の媒体に加えて、或いは前記油、蝋等の媒体と入れ替えて、可塑剤を用いることも可能である。可塑剤は、樹脂の間隙に入り込むことで樹脂が規則正しく配向するのを阻害しガラス遷移点以下でもアモルファス状態を維持する作用を持つ。可塑剤は嵩高い側鎖を持つ成分が有用である。また、可塑剤は、目的の樹脂と馴染み、種々の樹脂に対して相分離しない広い相溶性を示すことが好ましい。
【００８０】
可塑剤を媒体として解繊したマスターバッチをエポキシ樹脂等の各種樹脂やゴム等に添加することで、配合物のCNF濃度を高めることが可能となり好ましい。
【００８１】
無水フタル酸とアルコールとのエステルであるフタル酸エステルは、性能バランスが良い汎用の可塑剤である。フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル（DINP）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル等を用いることが好ましい。
【００８２】
アジピン酸とアルコールとのエステルであるアジピン酸エステル（DOA（アジピン酸ジ2-エチルヘキシル）等）は、低温柔軟性と耐熱性を持たせる可塑剤である。アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ2-エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル等を用いることが好ましい。
【００８３】
トリメリット酸とアルコールとのエステルであるトリメリット酸エステルは、耐熱・耐候性に優れた低揮発性の可塑剤である。トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリイソノニル、トリメリット酸トリイソデシル等を用いることが好ましい。
【００８４】
カルボン酸とグリコールから成る低分子ポリエステルであるポリエステルは、低揮発性・耐油性の可塑剤である。エチレングリコール脂肪酸エステル、ジエチレングリコール脂肪酸エステル、トリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、安息香酸グリコールエステル等を用いることが好ましい。
【００８５】
リン酸エステルは、難燃性を持たせる可塑剤である。リン酸トリクレシル、リン酸トリフェニル等を用いることが好ましい。
【００８６】
クエン酸エステルは、低毒性が特徴の可塑剤である。アセチルクエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリ２−エチルヘキシル等を用いることが好ましい。
【００８７】
エポキシ化植物油は、耐熱性を持たせ、樹脂の熱安定剤としても優れている可塑剤である。エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化米油、エポキシ化パーム油、エポキシ化ヤシ油、エポキシ化桐油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化べに花油等を用いることが好ましい。
【００８８】
セバシン酸エステルは、アジピン酸エステルより低温柔軟性、耐熱性が優れている。セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジアリル等のセバシン酸エステルを用いることが好ましい。
【００８９】
エポキシ樹脂用希釈剤
本発明の修飾CNFの製造方法では、修飾セルロース繊維を解繊する際に、前記油、蝋等の媒体に加えて、或いは前記油、蝋等の媒体と入れ替えて、エポキシ樹脂に添加する希釈剤を用いることも可能である。
【００９０】
エポキシ樹脂用希釈剤を媒体として解繊したマスターバッチをエポキシ樹脂に添加することで、エポキシ樹脂全体のCNF濃度を高めることが可能となり好ましい。
【００９１】
エポキシ樹脂に添加する希釈剤には、アルコール・ケトン等の有機溶剤、キシレン樹脂（ニカノールY-50等）、石油樹脂、クマロン樹脂、液状の高沸点芳香族系炭化水素化合物、スチレン化フェノールの様なフェノール類等の低粘度化を目的とした非反応性希釈剤と樹脂成分の一つとして硬化に寄与するエポキサイド化合物で希釈する反応性希釈剤がある。
【００９２】
希釈剤は非反応性のものと反応性のものとに分けることができる。
【００９３】
非反応性の希釈剤としては溶剤や可塑剤などが一般的に用いられている。溶剤としてはトルエン、メチルエチルケトン等の有機溶剤が用いられるが、一般に揮発性を利用する塗料などの分野に限定され、最近では、有機溶剤による毒性や大気汚染の問題が上がってきている。非反応性希釈剤として、キシレン樹脂、C9石油樹脂、クマロン-インデン樹脂等のクマロン樹脂、アルコール類、ケトン類等の有機溶剤、スチレン化フェノール等のフェノール類、高沸点芳香族系炭化水素化合物等を用いることが好ましい。
【００９４】
反応性希釈剤として、ブチルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1.6ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（YED-216M等）、トリメチロールプロパンポリジグリシジルエーテル等を用いることが好ましい。
【００９５】
液状樹脂
本発明の修飾CNFの製造方法では、修飾セルロース繊維を解繊する際に、前記油、蝋等の媒体に加えて、或いは前記油、蝋等の媒体と入れ替えて、液状樹脂を用いることも可能である。
【００９６】
液状樹脂として、変成シリコーン樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、ナイロン樹脂等を用いることが好ましい。
【００９７】
本発明の液状樹脂は、室温で液状である樹脂、又は室温下で固形状であっても加熱溶融により液状となる樹脂であってもよい。溶剤等で希釈して液状としてもよい。溶剤等で希釈した場合は、解繊後に留去する等して溶剤等を除くことできる。室温で固形状であっても剪断力をかけることで解繊することができる。粉末状等の状態でも解繊することができる。
【００９８】
本発明の修飾CNFの製造方法により、液状樹脂中で解繊することで、CNFを含有させたい樹脂に直接CNFを導入することが可能となり好ましい。
【００９９】
変成シリコーン樹脂（変成シリコーンポリマー）
本発明の修飾CNFの製造方法では、修飾セルロース繊維を解繊する際に、前記油、蝋等の媒体に加えて、或いは前記油、蝋等の媒体と入れ替えて、変成シリコーン樹脂を用いることも可能である。
【０１００】
超高分子量ポリエーテルポリオールをベースとして、末端に加水分解性シリル基を有する湿気硬化性変成シリコーンポリマー（ポリエーテルポリマー）を用いることが好ましい。
【０１０１】
触媒の存在下、湿気により硬化し柔軟な弾性体となる。例えば、主鎖にポリオキシプロピレンをもち、末端にメトキシシリル基構造をもつオリゴマー、主鎖にアクリル酸アルキルエステル単量体及び／又はメタアクリル酸アルキルエステル単量体からなる重合体で末端がアルコキシシリル基であるオリゴマーとして、アクリル系の主鎖をもち末端がメトキシシリル基であるオリゴマー等を用いることが好ましい。
【０１０２】
変成シリコーンポリマーは、ポリオキシアルキレン又は／及びアクリル骨格を有し、加水分解性シリル基を1分子中に1個以上有する重合体である
アクリル骨格としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体の単量体単位であり、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸-2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル等が挙げられる。
【０１０３】
また、アクリル骨格の主鎖である（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体は、これらの単量体単位のほかに、これらと共重合性を有する単量体単位を含んでいてもよく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシ基を含有する単量体単位；（メタ）アクリルアミド、N-メチロール（メタ）アクリルアミド等のアミド基を含有する単量体単位；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を含有する単量体単位；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含有する単量体単位；ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート等の単量体単位；アクリロニトリル、スチレン、α-メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位；等が挙げられる。 
【０１０４】
アクリル骨格を有する変成シリコーンポリマーにおいて、加水分解シリル基は分子内の末端に存在してもよく、側鎖に存在してもよく両方に存在してもよい。特に加水分解シリル基が両末端に存在するテレケリックポリアクリレートが好ましい。
【０１０５】
変成シリコーンポリマーにおいて、加水分解性シリル基の数は、組成物の硬化速度と硬化物の機械物性（特に伸び）とのバランスに優れ、また、貯蔵安定性がより優れるという理由から、1分子あたり、1〜4個であるのが好ましい。 
【０１０６】
変成シリコーンポリマーは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【０１０７】
ビニルエステル樹脂
本発明の修飾CNFの製造方法では、修飾セルロース繊維を解繊する際に、前記油、蝋等の媒体に加えて、或いは前記油、蝋等の媒体と入れ替えて、ビニルエステル樹脂を用いることも可能である。
【０１０８】
ビニルエステル樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、及びノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる1種以上のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られたものが例として挙げられる。スチレン等の反応性モノマーで希釈して製造されたものであってもよい。公知の方法で製造されたものでよいが、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールF型グリシジルエーテル、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１１０】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１１１】
ビニルエステル樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【０１１２】
アクリル樹脂
本発明の修飾CNFの製造方法では、修飾セルロース繊維を解繊する際に、前記油、蝋等の媒体に加えて、或いは前記油、蝋等の媒体と入れ替えて、アクリル樹脂を用いることも可能である。
【０１１３】
アクリル樹脂は、アクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体のアクリルモノマーの重合体或いは共重合体である。その他の共重合性モノマーを共重合成分としてもよい。公知の方法で製造されたものでよいが、これらに限定されるものではない。
【０１１４】
モノマーの例としては、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル等の重合性シアノ化合物、酢酸ビニル等のビニルエステル、エチレンなどのオレフィン、スチレン等の芳香族重合性モノマー、マレイン酸等のカルボキシル基含有重合性単量体、アクリルアミド等が挙げられる。
【０１１５】
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは1〜20である。アルキル基は直鎖であってもよく、分岐構造や脂環式構造を有していてもよい。アルキル基の水素原子は他の官能基等に置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシル基やハロゲン原子、芳香環等で置換されていてもよい。
【０１１６】
アクリル樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【０１１７】
ナイロン樹脂
発明の修飾CNFの製造方法では、修飾セルロース繊維を解繊する際に、前記油、蝋等の媒体に加えて、或いは前記油、蝋等の媒体と入れ替えて、ナイロン樹脂を用いることも可能である。
【０１１８】
ナイロン樹脂は、ポリアミド系樹脂であり、アミノ酸、ラクタム、ジアミンとジカルボン酸を主なモノマーとする樹脂である。公知の方法で製造されたものでよいが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
アミノ酸としては、6-アミノカプロン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸、p-アミノメチル安息香酸などが例として挙げられる。
【０１２０】
ラクタムとしては、ε-カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタム等が例として挙げられる。
【０１２１】
ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、2-メチルペンタメチレンジアミン、ノナンジアミン、p-キシリレンジアミン、ビス（3-アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン等の脂肪族、脂環式、芳香族のジアミンが例として挙げられる。
【０１２２】
ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、2-クロロテレフタル酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの脂肪族、脂環式、芳香族のジカルボン酸が例として挙げられる。
【０１２３】
これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマー又はコポリマーを、各々単独又は混合物の形で使用することができる。
【０１２４】
ナイロン樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【０１２５】
（1-3）解繊方法
媒体中で修飾セルロース繊維を解繊（微細化）することで、修飾CNFを作製する。
【０１２６】
修飾セルロース繊維と媒体とを含む混合物に、機械的に箭断力を与えることで、修飾セルロース繊維を解繊する。解繊は、グラインドミル（グラインダー）、リファイナー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、一軸又は多軸混練機、ビーズミル、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等による機械的な摩砕により解繊する方法、又は叩解することにより解繊する方法等が好ましい。
【０１２７】
必要に応じて、前記解繊方法を組み合わせて処理してもよい。混練機等を用いることで、混合物に剪断力を与えることができる。解繊は、グラインドミル（グラインダー）用いることがより好ましい。
【０１２８】
予備解繊は、2軸ミキサーを用いることが好ましい。
【０１２９】
セルロース繊維と媒体との混合比率は任意に変更できる。
【０１３０】
解繊は、修飾セルロース繊維と媒体との合計重量に対して、修飾セルロース繊維が1〜60重量%程度含まれる条件で行われることが好ましい。修飾セルロース繊維と媒体との混合物中の修飾セルロース繊維が1〜50重量%程度含まれることがより好ましく、1〜30重量%程度含まれることが更に好ましい。修飾セルロース繊維を十分に解繊できる。修飾セルロース繊維と媒体との合計重量に対して、修飾セルロース繊維は5重量%程度以上含まれる条件で行われることが好ましい。解繊後に、修飾CNFと媒体との混合物（マスターバッチ）と、樹脂とを混合した時に、樹脂の強度を向上できる。
【０１３１】
グラインドミルを用いて、修飾セルロースを機械的に解繊することで、高速で連続的に、しかも効率良く解繊（加工）することできる。一般に、グラインドミルによる処理は発熱を伴う。そのため、グラインドミルによる処理では、反応性の高いポリマー等を媒体が変質又は分解等を引き起こす危険性が有る。
【０１３２】
本発明では、修飾セルロース繊維の解繊に、不活性で反応性の少ない媒体を用いることから、その様な危険を回避又は軽減できる。また、高濃度又は高粘度の調製試料であっても、或いは高温条件下であっても、安定して修飾セルロース繊維を解繊できる。
【０１３３】
（1-4）修飾セルロースナノファイバー（修飾CNF）
修飾CNFは、媒体中で修飾セルロース繊維を微細化（解繊）することにより製造することができる。修飾CNFは、媒体中でセルロース繊維を微細化（解繊）した後、得られたCNFを修飾（変性）することにより製造することができる。
【０１３４】
微細化方法（解繊処理）により、例えば、長軸方向に100nm〜1mm程度、短軸方向に3nm〜5μm程度に微細化された修飾CNFを調製することが可能である。
【０１３５】
本発明の製造方法により、前記修飾CNFと媒体との混合物（マスターバッチ）を製造することができる。この修飾CNFと媒体との混合物は、前記媒体中に修飾CNFを分散させたものである。
【０１３６】
本発明は、前記修飾CNFセルロースナノファイバーと、前記油及び蝋からなる群から選ばれる少なくとも一種の媒体とを含む、混合物（マスターバッチ）である。
【０１３７】
本発明の混合物（マスターバッチ）では、前記油、蝋等の媒体に加えて、或いは前記油、蝋等の媒体と入れ替えて、前記可塑剤、エポキシ樹脂用希釈剤、変成シリコーン樹脂、キシレン樹脂用希釈剤等を含むことが可能である。
【０１３８】
本発明の混合物（マスターバッチ）では、前記と同じ理由で、前記修飾CNFが1〜60重量%含まれることが好ましく、1〜50重量%程度含まれることがより好ましく、1〜30重量%程度含まれることが更に好ましい。
【０１３９】
得られた修飾CNFは、マスターバッチとして、種々の樹脂に均一に混合することができる。また、前記解繊の条件は樹脂の性質の違いを考慮する必要が無く、樹脂毎に解繊条件を検討する必要も無い。修飾CNFと前記媒体との混合物は、種々の樹脂と混合する成分として非常に汎用的なマスターバッチである。修飾CNFと前記媒体との混合物は、量産化の見込みが大きく、大幅なコストダウンが図れる。
【０１４０】
（2）修飾CNFと媒体との混合物、及び樹脂を含む樹脂組成物
本発明は、前記修飾CNFの製造方法で得られる修飾CNFと媒体との混合物に、樹脂を添加する樹脂組成物の製造方法である。
【０１４１】
本発明の樹脂組成物の製造方法では、前記樹脂はエポキシ樹脂であることが好ましい。
【０１４２】
本発明の樹脂組成物の製造方法では、前記樹脂組成物において、修飾CNFと媒体との混合物の含有割合が1〜50重量%とし、樹脂の含有割合を50〜99重量%とすることが好ましい。
【０１４３】
前記修飾CNFの製造方法で得られる修飾CNFと媒体との混合物は、マスターバッチとして、種々の樹脂に混合することが可能である。これにより、修飾CNFが持つ特性を樹脂に十分に付与でき、また樹脂が持つ特性を高めることもできる。
【０１４４】
例えば、液状の樹脂組成物が好ましい。この液状の樹脂組成物は、樹脂に加えて、数種類の成分を混合してなる組成物である。好ましい成分、及び修飾CNFと不活性な媒体との混合物（マスターバッチ）を含む組成物を作製することができる。
【０１４５】
樹脂として、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が好ましい。
【０１４６】
熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂として、ポリエチレン（PE）やポリプロピレン（PP）等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート（PET）やポリブチレンテレフタレート（PBT）等のポリエステル樹脂；ポリメチルメタクリレート（PMMA）やポリエチルメタクリレート（PEMA）等のアクリル樹系脂；ポリスチレン（PS）、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂、アクリロニトリル-アクリルゴム-スチレン樹脂、アクリロニトリル-エチレンゴム-スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル-スチレン樹脂、スチレン-ブタジエン-スチレン樹脂等のスチレン樹脂；アイオノマー樹脂、ポリアクリルニトリル、ナイロン等のポリアミド樹脂、エチレン-酢酸ビニル樹脂、エチレン-アクリル酸樹脂、エチレン-エチルアクリレート樹脂、エチレン-ビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン等の塩素樹脂、ポリフッ化ビニルやポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、メチルペンテン樹脂、セルロース樹脂等の熱可塑性樹脂、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等の熱可塑性エラストマー等樹脂が好ましい。
【０１４７】
熱可塑性樹脂は、1種単独又は2種以上組み合わせて使用できる。
【０１４８】
熱硬化性樹脂
熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂等が好ましい。フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等がより好ましい。
【０１４９】
FRP製品に用いられる熱硬化性樹脂には、使用場所及び成形方法により様々な樹脂がある。化粧板用樹脂、連続成形用樹脂、レジンインジェクション用樹脂、加圧成形用樹脂、注型用樹脂、積層用樹脂、難燃用樹脂、トップコート用樹脂、特殊用樹脂、ゲルコートベース用樹脂、ゲルコート用樹脂等がある。
【０１５０】
熱硬化性樹脂は、1種単独又は2種以上組み合わせて使用できる。
【０１５１】
エポキシ樹脂
エポキシ樹脂に修飾CNFと媒体との混合物（マスターバッチ）を添加することで、成分が均一に分散されたエポキシ樹脂接着剤を製造することができる。このエポキシ樹脂接着剤の硬化物は、修飾CNFにより補強されており、接着力や圧縮力が向上している。
【０１５２】
エポキシ樹脂として、エポキシ基を分子中に2個以上含有するものが好ましい。例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が好ましい。これらのエポキシ樹脂は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１５３】
エポキシ樹脂は、液状のエポキシ樹脂がこのましい。固形のエポキシ樹脂である場合、別の液状樹脂と加熱混合して液状としても良い。液状樹脂として、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールF型液状エポキシ樹脂等が好ましい。
【０１５４】
樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、50〜99重量%程度が好ましく、70〜99重量%程度が好ましい。樹脂組成物中の修飾CNFと媒体との混合物（マスターバッチ）の含有量は、1〜50重量%程度が好ましく、1〜30重量%程度が好ましい。エポキシ樹脂の配合量を調整することにより、得られる硬化物（エポキシ樹脂接着剤）は機械的強度に優れる。
【０１５５】
修飾CNFと不活性な媒体との混合物（マスターバッチ）は、エポキシ樹脂接着剤等、液状の樹脂組成物の機能性を向上させることができる。現場施工で使用される常温硬化樹脂を提供することができる。このエポキシ樹脂接着剤には、必要に応じて、その他の薬品を添加することができる。
【０１５６】
常温硬化タイプのエポキシ樹脂接着剤（樹脂組成物）は、一般に液状であり、建築、土木等の多くの現場で使用される。これらの現場での施工に用いられるエポキシ樹脂接着剤の特性を上げることができる。
【０１５７】
修飾CNFと媒体との混合物（マスターバッチ）と、エポキシ樹脂との混合後に行われる硬化方法、つまりエポキシ樹脂接着剤の硬化方法は、更に硬化剤を加える方法が好ましい。架橋反応である。
【０１５８】
架橋反応、加熱による硬化、UV照射による硬化等により、硬化を促進できる。加熱による硬化は、作業性が容易であるという点から、好ましい。加熱により硬化する場合の加熱温度は、所望の硬化物が得られる範囲において特に限定されるものではない。加熱温度は、50〜150℃程度が好ましく、70〜150℃程度がより好ましく、100〜150℃程度が更に好ましい。
【０１５９】
エポキシ樹脂には常温で液状の物から固形状のものまで、分子量或いは化学構造の違いにより種々のタイプがある。一般にエポキシ樹脂といった場合にはビスフェノールAのジグリシジルエーテル型で、これは常温で高粘度を有し、作業性に劣る。従って適当な作業性を有する粘度まで希釈する必要がある。
【０１６０】
不飽和ポリエステル
不飽和ポリエステル樹脂は、FRP（繊維強化プラスチック）に代表されるプラスチック製品の原料として、身の回りの用途で幅広く使用されている。
【０１６１】
ポリエステル樹脂は、構成分子の中にエステル結合を含んだ高分子化合物である。不飽和ポリエステル樹脂は、主要原料の酸（飽和ニ塩基酸／不飽和ニ塩基酸）とグリコールとの重縮合により生成した不飽和ポリエステルに、主としてスチレン等の反応性モノマーを希釈溶解して、製造される。不飽和ポリエステルは、一般的に、多価アルコールを不飽和多塩基酸及び／又は飽和多塩基酸と重縮合（エステル化）させて得られた化合物である。
【０１６２】
ビニルエステル樹脂
ビニルエステル樹脂は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との付加反応により生成したビニルエステルに、主としてスチレン等の反応性モノマーを希釈溶解して、製造される。
【０１６３】
熱硬化性エポキシアクリレート樹脂
熱硬化性エポキシアクリレート樹脂としては、2官能タイプでビスフェノールA型構造を有するもの、2官能タイプで変性ビスフェノールA型又はF型構造を有するもの、2官能タイプで臭素化ビスフェノールA型構造を有するもの、2官能タイプで特殊ポリフェニレンエーテル型構造を有するもの、多官能タイプで変性ビスフェノールA型構造を有するもの、多官能タイプでビスフェノールF型構造を有するもの、多官能タイプでフェノールノボラック型構造を有するもの、多官能タイプで窒素含有特殊型構造を有するもの等が挙げられる。
【０１６４】
また、ビスフェノールA型構造を有するもの、ノボラック型構造を有するもの、臭素化ビスフェノールA型構造を有するもの等がある。
【０１６５】
熱硬化性ウレタンアクリレート樹脂
熱硬化性ウレタンアクリレート樹脂としては、2官能で芳香族タイプ、2官能で脂肪族及び脂環タイプ等がある。 
【０１６６】
熱硬化性ハーフエステル樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂
ゲルコート用樹脂、トップコート用樹脂、注形用樹脂等がある。 
【０１６７】
FRP製品に用いられる熱硬化性樹脂には、使用場所及び成形方法により様々な樹脂がある。化粧板用樹脂、連続成形用樹脂、レジンインジェクション用樹脂、加圧成形用樹脂、注型用樹脂、積層用樹脂、難燃用樹脂、トップコート用樹脂、特殊用樹脂、ゲルコートベース用樹脂、ゲルコート用樹脂等がある。 
【０１６８】
本発明の樹脂組成物は、前記修飾CNFと媒体との混合物の含有割合が1〜50重量%であり、前記樹脂の含有割合が50〜99重量%であることが好ましい。
【０１６９】
樹脂組成物中の樹脂（エポキシ樹脂等）の含有量は、50〜99重量%程度が好ましく、70〜99重量%程度が好ましい。樹脂組成物中の修飾CNFと媒体との混合物（マスターバッチ）の含有量は、1〜50重量%程度が好ましく、1〜30重量%程度が好ましい。樹脂（エポキシ樹脂等）の配合量を調整することにより、得られる硬化物（エポキシ樹脂接着剤）は機械的強度に優れる。
【０１７０】
（3）修飾CNFの製造方法の利点
修飾セルロース繊維を、油及び蝋、可塑剤、エポキシ樹脂用希釈剤及び液状樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の媒体中で解繊することにより、修飾CNFと媒体との混合物（マスターバッチ）を得ることができる。
【０１７１】
得られた修飾CNFは、種々の樹脂に均一に混合することができる。前記解繊の条件は樹脂の性質の違いを考慮する必要が無く、樹脂毎に解繊条件を検討する必要も無い。修飾CNFと前記媒体との混合物は、種々の樹脂と混合する成分として非常に汎用的なマスターバッチとなる。修飾CNFと前記媒体との混合物は、量産化の見込みが大きく、大幅なコストダウンが図れる。
【０１７２】
媒体は、疎水性の不活性な液状又は半固形のワックス状の媒体が好ましい。固形状の媒体であっても剪断力をかけることで解繊することができる。加熱溶融、溶剤等で希釈、粉末状等の状態でも解繊することができる。溶剤等で希釈した場合は、解繊後に、溶剤の場合は留去する等して溶剤等を除くことできる。媒体は、目的とする組成物に対して許容される薬品類の中から選ぶことができる。媒体は、可塑剤、改質剤、希釈剤、油及び蝋（ろう、ワックス）、エポキシ樹脂用希釈剤及び液状樹脂等が好ましい。これら不活性な媒体を用いることにより、修飾セルロース繊維に対して、高温条件下で剪断力をかけることができ、解繊処理を安定的に進めることができる。
【０１７３】
例えばグラインドミルを用いて、修飾セルロースを機械的に解繊することで、高速で連続的に、しかも効率良く解繊（加工）することできる。ここで、一般に、グラインドミルによる処理は発熱を伴う。そのため、グラインドミルによる処理では、反応性の高いポリマー等を媒体が変質又は分解等を引き起こす危険性が有る。
【０１７４】
本発明の修飾CNFの製造方法では、修飾セルロース繊維の解繊に、不活性であり、反応性の少ない媒体を用いることから、その様な危険を回避したり軽減したりすることができる。本発明の修飾CNFの製造方法では、高温条件下であっても、安定して修飾セルロース繊維を解繊することができる。
【０１７５】
修飾CNFと油、蝋、可塑剤、エポキシ樹脂用希釈剤及び液状樹脂等の媒体との混合物は、マスターバッチとして、種々の樹脂に混合することが可能である。これにより、CNFが持つ特性を樹脂に十分に付与でき、その結果樹脂が持つ特性を高めることが可能である。
【０１７６】
例えば、本発明のマスターバッチは液状の樹脂組成物であることが好ましい。この液状の樹脂組成物は、樹脂に加えて、数種類の成分を混合してなる組成物である。修飾CNFと不活性な媒体との混合物（マスターバッチ）に、必要に応じて好ましい成分を添加することで、樹脂組成物を作製することができる。
【０１７７】
例えばエポキシ樹脂接着剤等、液状の樹脂組成物の機能性を向上させることができる。樹脂組成物の製造現場や、施工で使用される常温硬化樹脂を提供することができる。エポキシ樹脂に修飾CNFと媒体との混合物（マスターバッチ）を添加することで、成分が均一に分散されたエポキシ樹脂接着剤を製造することができる。このエポキシ樹脂接着剤の硬化物は、修飾CNFにより補強されており、接着力や圧縮力が向上している。
【０１７８】
このエポキシ樹脂接着剤には、必要に応じて、その他の薬品を添加することができる。
【０１７９】
常温硬化タイプのエポキシ樹脂接着剤（樹脂組成物）は、一般に液状であり、建築、土木等の多くの現場で使用される。これらの現場での施工に用いられるエポキシ樹脂接着剤の特性を上げることができる。
【実施例】
【０１８０】
以下、本発明を実施例により説明する。
【０１８１】
（1） 修飾CNFの製造方法
（1-1） 解繊結果
エステル化修飾パルプ（修飾セルロース繊維）90g（3重量%）とプロセスオイル（鉱物油）2,910gとを、予備混合機で混合して混合液を作成した。
【０１８２】
修飾セルロース繊維（エステル化修飾パルプ）：変性パルプ（T-NP101）
プロセスオイル：PA-90
混合物中に修飾パルプは3重量%含まれる。
【０１８３】
グラインドミルを用いて解繊した。
【０１８４】
マスコロイダー  MKCA6-3  砥石：GC6-80標準
結果は、解繊10パス後に、1μm以下の修飾CNFを調製できた。
【０１８５】
（1-2） 修飾CNFのSEM写真
解繊前（予備分散後）のSEM写真（5,000倍）を示す。
【０１８６】
解繊後のSEM写真（5,000倍）を示す。
【０１８７】
【表１】
2017165956.tif 000002
【０１８８】
解繊前後を比較すると、解繊後で繊維直径1μm以下の修飾CNFが確認できた。修飾CNFは、ナノレベルまで解繊できた。純度良く修飾CNFが生成していた。
【０１８９】
（1-3） 修飾セルロース繊維濃度の調整
プロセスオイルに対するエステル化修飾パルプの濃度（5重量%、10重量%、30重量%及び50重量%）を調整して、解繊状態を確認した。これは修飾セルロース繊維と媒体との合計重量に対する、修飾セルロース繊維の含有量である。
【０１９０】
【表２】
2017165956.tif 000003
【０１９１】
【表３】
2017165956.tif 000004
【０１９２】
（1-4） 未修飾パルプの解繊
未修飾パルプを用いて、解繊実験を行った。
【０１９３】
参考例として、プロセスオイル中で、未修飾パルプ（KCフロック）を解繊し、解繊状態を確認した。未修飾パルプは、粉砕された（長さ10〜30μm）。
【０１９４】
【表４】
2017165956.tif 000005
【０１９５】
【表５】
2017165956.tif 000006
【０１９６】
（1-5） 樹脂との混合（エポキシ樹脂接着剤の作製）
表６の通り、10重量%の修飾CNF含有プロセスオイル混合物（マスターバッチ）と、エポキシ樹脂及び希釈剤とを混合した（主剤として合計100重量部）。
【０１９７】
硬化剤として、変性脂肪族ポリアミン（アデカハードナー）25重量部、変性脂環式ポリアミン（ウレタン変性ポリアミン）17.5重量部及びアミドアミン（ゼナミド）7.5重量部の混合物を使用した（硬化剤として合計50重量部）。
【０１９８】
主剤、及び硬化剤を2対1の重量比で均一になるよう撹拌混合、養生し引張試験用の試験片を作成し引張試験を実施した（JIS A 6024に準じる）。
【０１９９】
【表６】
2017165956.tif 000007
【０２００】
図３は、修飾CNF添加量と樹脂組成物の引張強度との関係を表す図である。
【０２０１】
図４は、修飾CNF添加量と樹脂組成物の最大応力との関係を表す図である。
【０２０２】
【表７】
2017165956.tif 000008
【０２０３】
（2）修飾CNFの製造方法の応用
修飾CNFの製造方法の条件設定を検討した。
【０２０４】
マスコロイダー  MKCA6-3    砥石：GC6-80標準
【０２０５】
（2-1）パルプ濃度
エステル化修飾パルプ（修飾セルロース繊維）と、プロセスオイル（鉱物油）とを、予備混合機で混合して混合液を作成した。
【０２０６】
混合物中に修飾パルプ濃度は5重量%、10重量%又は15重量%とした。
【０２０７】
グラインドミルを用いて解繊した。
【０２０８】
結果を、表8及び9に示す。
【０２０９】
パルプ濃度を変えて、各種媒体中で修飾セルロース繊維を解繊することで、1μm以下（ナノレベル）の修飾CNFを、純度良く調製できた。
【０２１０】
【表８】
2017165956.tif 000009
【０２１１】
【表９】
2017165956.tif 000010
【０２１２】
（2-2）媒体種類
エステル化修飾パルプ（修飾セルロース繊維）と、プロセスオイル（鉱物油）、可塑剤、グリース・ワックス（蝋）、エポキシ樹脂用希釈剤、変成シリコーン樹脂等とを、予備混合機で混合して混合液を作成した。
【０２１３】
媒体の種類
・プロセスオイル（鉱物油）：PA-90
・可塑剤：DINP
・グリース・ワックス（蝋）：ペトロラタムNo.5
・エポキシ樹脂用希釈剤：YED-216M
・エポキシ樹脂用希釈剤：ニカノールY-50
・変成シリコーン樹脂：EST-280
混合物中に修飾パルプ濃度は10重量%とした。
【０２１４】
グラインドミルを用いて解繊した。
【０２１５】
結果を、表10及び11に示す。
【０２１６】
媒体の種類を変えて、各種媒体中で修飾セルロース繊維を解繊することで、1μm以下（ナノレベル）の修飾CNFを、純度良く調製できた。
【０２１７】
【表１０】
2017165956.tif 000011
【０２１８】
【表１１】
2017165956.tif 000012
【０２１９】
（2-3）パス回数
エステル化修飾パルプ（修飾セルロース繊維）と、エポキシ樹脂用希釈剤、変成シリコーン樹脂等とを、予備混合機で混合して混合液を作成した。
【０２２０】
混合物中に修飾パルプ濃度は10重量%とした。
【０２２１】
グラインドミルを用いて解繊した。
【０２２２】
結果を、表12及び13に示す。
【０２２３】
パス回数を変えて、各種媒体中で修飾セルロース繊維を解繊することで、1μm以下（ナノレベル）の修飾CNFを、純度良く調製できた。
【０２２４】
2パス目の作業手順
グラインドミルを洗浄して、同一操作を繰り返した。
【０２２５】
【表１２】
2017165956.tif 000013
【０２２６】
【表１３】
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【０２２７】
予備混合液の粘度と解繊可否
各種媒体中で修飾セルロース繊維を解繊する際に、高粘度でギャップが少ししか閉められない場合でも7割程度を解繊することができた。各種媒体中で修飾セルロース繊維を解繊する際にギャップが広めでも、パス回数を増すことで、解繊度を上げる事ができる可能性がある。より高濃度の試料を解繊することが可能である。
【０２２８】
媒体としてプロセスオイルPA-90や可塑剤DINPを用い、修飾セルロース繊維の含有量を15重量%程度に調整することで、解繊することが可能である。
【０２２９】
本発明の修飾CNFの製造方法によれば、1μm以下（ナノレベル）の修飾CNFを、純度良く調製することが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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