(57)【要約】【課題】バンプ等の突起物の埋め込み性、およびバンプ等の突起物を有する被着体の剥離性に優れた半導体加工用シートを提供する。【解決手段】基材２と、基材２の一方の面側に積層された中間層３と、中間層３の基材２とは反対側に積層された最外層４とを備えた半導体加工用シート１であって、最外層４は、エネルギー線硬化性粘着剤からなり、中間層３の２３℃における損失正接は、０．４以上であり、半導体加工用シート１のエネルギー線照射前の、シリコンミラーウエハに対する粘着力は、１２０００ｍＮ／２５ｍｍ以上であり、中間層３は、エネルギー線が照射されてもレオロジー特性が実質的に変化しない材料からなる半導体加工用シート。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の一方の面側に積層された中間層と、前記中間層の前記基材とは反対側に積層された最外層とを備えた半導体加工用シートであって、
前記最外層は、エネルギー線硬化性粘着剤からなり、
前記中間層の２３℃における損失正接は、０．４以上であり、
前記半導体加工用シートのエネルギー線照射前の、シリコンミラーウエハに対する粘着力は、１２０００ｍＮ／２５ｍｍ以上であり、
前記中間層は、エネルギー線が照射されてもレオロジー特性が実質的に変化しない材料からなる
ことを特徴とする半導体加工用シート。
【請求項２】
前記材料は、非エネルギー線硬化性の材料、または、エネルギー線硬化性の材料を硬化させたものであることを特徴とする請求項１に記載の半導体加工用シート。
【請求項３】
前記最外層の厚さは、１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体加工用シート。
【請求項４】
前記最外層は、メタクリル酸メチルを単量体成分として含むアクリル系重合体を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体加工用シート。
【請求項５】
前記最外層は、エネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体加工用シート。
【請求項６】
前記最外層のエネルギー線照射後の、２３℃における貯蔵弾性率は、２７０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体加工用シート。
【請求項７】
突起物を有する半導体ウエハまたは半導体チップの加工用シートであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の半導体加工用シート。
【請求項８】
前記突起物は、樹脂製突起物であることを特徴とする請求項７に記載の半導体加工用シート。
【請求項９】
前記半導体加工用シートを半導体ウエハに貼付した状態で有機溶剤に接触させる工程を含む半導体ウエハの加工方法に使用されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の半導体加工用シート。
【請求項１０】
前記有機溶剤の溶解度パラメータは、１０以下であることを特徴とする請求項９に記載の半導体加工用シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体加工用シートに関するものであり、特に突起物を有する半導体ウエハまたは半導体チップの加工に好適に用いられる半導体加工用シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、回路形成がされた二次元パターンを有する半導体チップに限らず、立体的構造として突起物を有する半導体チップも見られるようになってきている。例えば、近年、半導体装置の製造において、ダイシングによって個片化されたチップを基板に設置する際、ワイヤレスボンディングという手法が用いられる。この手法は、チップと基板との電気的な接続を金属の細線を用いることなく行うものであり、一例として、チップに設けられたバンプとよばれる突起状電極と、基板上の電極とを接触させることで、電気的な接続が確保される。また、突起物をスペーサーとして用いることもある。
【０００３】
このような突起物が形成されたチップを製造する方法の一例では、半導体ウエハの表面に回路を形成し、裏面を研削加工して厚さを調整した半導体ウエハに対して、突起物を形成する。突起物形成後、半導体ウエハを支持体上に固定し、半導体ウエハをダイシングしてチップに個片化する。得られたチップの集合において、突起物が形成された面をデボンドシートに接触させて、チップの集合を支持体からデボンドシートに転写する。転写後、デボンドシート上で溶剤を用いてチップの集合を洗浄した後、チップの集合をピックアップシートに転写し、その後の基板へのマウント等の工程に供される。
【０００４】
ここで、引用文献１には、ダイシングの際に半導体ウエハを固定するためのダイシングシートが開示されている。このダイシングシートは、基材と、基材の上に形成された中間層と、中間層の上に形成された粘着剤層とからなり、粘着剤層の２３℃における弾性率は５．０×１０４〜１．０×１０７Ｐａであり、中間層の２３℃における弾性率は粘着剤層の２３℃における弾性率以下である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１４１３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記製造方法におけるデボンドシートといった、突起物が形成されたチップを取り扱うための半導体加工用シートには、チップを脱落させず、かつ、溶剤による洗浄の際に突起物の周囲に溶剤を浸入させないように、突起物の適切な埋め込み性が求められる。
【０００７】
また、突起物が形成されたチップでは、突起物の欠損が生じ易い。特に、突起物が樹脂を用いて形成されている場合や、突起物が金属から成る場合であっても複雑な構造を有する場合、それらの突起物は非常に壊れ易い。そのため、上記製造方法においてデボンドシートからピックアップシートへチップの集合を転写させるときのような、突起物が形成されたチップの面をシートから剥離する状況において突起物が欠損しないように、良好な剥離性が半導体加工用シートには求められる。
【０００８】
しかしながら、従来のデボンドシートや引用文献１に開示されるダイシングシートでは、突起物の埋め込み性、および突起物の剥離性が不十分である。
【０００９】
本発明は、上記のような実状に鑑みてなされたものであり、バンプ等の突起物の埋め込み性、およびバンプ等の突起物を有する被着体の剥離性に優れた半導体加工用シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、第１に本発明は、基材と、前記基材の一方の面側に積層された中間層と、前記中間層の前記基材とは反対側に積層された最外層とを備えた半導体加工用シートであって、前記最外層は、エネルギー線硬化性粘着剤からなり、前記中間層の２３℃における損失正接は、０．４以上であり、前記半導体加工用シートのエネルギー線照射前の、シリコンミラーウエハに対する粘着力は、１２０００ｍＮ／２５ｍｍ以上であり、前記中間層は、エネルギー線が照射されてもレオロジー特性が実質的に変化しない材料からなることを特徴とする半導体加工用シートを提供する（発明１）。
【００１１】
上記発明（発明１）に係る半導体加工用シートでは、中間層の２３℃における損失正接が、０．４以上であり、半導体加工用シートのエネルギー線照射前の、シリコンミラーウエハに対する粘着力が、１２０００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることで、バンプ等の突起物の埋め込み性が向上し、チップの脱落が抑制され、また、溶剤により洗浄する際には突起物周囲への溶剤の浸入が抑制される。さらに、中間層が、エネルギー線が照射されてもレオロジー特性が実質的に変化しない材料からなることで、チップをシートから剥離する際に突起物の欠損が抑制される。すなわち、上記半導体加工用シートはバンプ等の突起物を有する被着体の優れた剥離性を有する。
【００１２】
上記発明（発明１）において、前記材料は、非エネルギー線硬化性の材料、または、エネルギー線硬化性の材料を硬化させたものであることが好ましい（発明２）。
【００１３】
上記発明（発明１，２）において、前記最外層の厚さは、１〜１０μｍであることが好ましい（発明３）。
【００１４】
上記発明（発明１〜３）において、前記最外層は、メタクリル酸メチルを単量体成分として含むアクリル系重合体を含有することが好ましい（発明４）。
【００１５】
上記発明（発明１〜４）において、前記最外層は、エネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体を含有することが好ましい（発明５）。
【００１６】
上記発明（発明１〜５）において、前記最外層のエネルギー線照射後の、２３℃における貯蔵弾性率は、２７０ＭＰａ以下であることが好ましい（発明６）。
【００１７】
上記発明（発明１〜６）において、突起物を有する半導体ウエハまたは半導体チップの加工用シートであることが好ましい（発明７）。
【００１８】
上記発明（発明７）において、前記突起物は、樹脂製突起物であることが好ましい（発明８）。
【００１９】
上記発明（発明１〜８）においては、前記半導体加工用シートを半導体ウエハに貼付した状態で有機溶剤に接触させる工程を含む半導体ウエハの加工方法に使用されることが好ましい（発明９）。
【００２０】
上記発明（発明９）において、前記有機溶剤の溶解度パラメータは、１０以下であることが好ましい（発明１０）。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る半導体加工用シートは、バンプ等の突起物の埋め込み性、およびバンプ等の突起物を有する被着体の剥離性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に係る半導体加工用シートの断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る半導体加工用シートを使用した半導体加工方法の一例の一部を示す説明図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る半導体加工用シートを使用した半導体加工方法の一例の一部を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る半導体加工用シートの断面図である。本実施形態に係る半導体加工用シート１は、基材２と、基材２の一方の面側（図１では上側の面側）に積層された中間層３と、中間層３の基材２とは反対側に積層された最外層４とを備えて構成される。本実施形態に係る半導体加工用シート１は、一例として、突起物を有する半導体ウエハまたは半導体チップの加工用シートとして好ましく用いられ、特に、突起物を有する半導体ウエハまたは半導体チップのためのデボンドシートなどとして好ましく用いられる。以下、本実施形態に係る半導体加工用シート１を、突起物を有する半導体ウエハまたは半導体チップの加工用シートとして用いる場合を例にとって説明する。
【００２４】
実施形態に係る半導体加工用シート１では、最外層４はエネルギー線硬化性粘着剤からなり、中間層３の２３℃における損失正接は０．４以上であり、半導体加工用シート１のエネルギー線照射前の、シリコンミラーウエハに対する粘着力は、１２０００ｍＮ／２５ｍｍ以上であり、中間層３は、エネルギー線が照射されてもレオロジー特性が実質的に変化しない材料からなる。実施形態に係る半導体加工用シート１を用いて、突起物付きチップを取り扱う場合、半導体加工用シート１の最外層４とチップの突起物を有する面とを接触させる。この際に、中間層３の損失正接および半導体加工用シート１の粘着力が上記の通りであることにより、最外層４への突起物の埋め込みが良好となり、突起物の周囲に空隙が生じにくくなる。このため、空隙に起因したチップの脱落や、突起物周囲への溶剤の浸入が防止される。また、半導体加工用シート１から突起物付きチップを剥離する際、エネルギー線硬化性粘着剤からなる最外層４に対してエネルギー線を照射することで、最外層４の粘着性を低下させることができ、突起物を有するチップの剥離が容易となる。さらに、中間層３は、エネルギー線が照射されてもレオロジー特性が実質的に変化しない材料からなることで、エネルギー線照射後も適度な柔らかさを有し、常温下または加熱下で突起物を最外層４の表面から引き離す際に、突起物を破壊するような力の発生を極力抑制することができる。その結果、突起物の欠落や破壊が生じることなく半導体加工用シート１を剥離することが可能となる。以上の通り、実施形態に係る半導体加工用シート１は、バンプ等の突起物の埋め込み性に優れ、およびバンプ等の突起物を有する被着体の剥離性に優れる。なお、損失正接および粘着力の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
【００２５】
１．最外層
本実施形態に係る半導体加工用シート１が備える最外層４は、エネルギー線硬化性粘着剤からなる。これにより、半導体加工用シートのエネルギー線照射前の、シリコンミラーウエハに対する粘着力を上述した範囲に調整することが容易となる。一方で、突起物を有するチップを最外層４から剥離する前に、エネルギー線硬化性粘着剤からなる最外層４に対してエネルギー線を照射することで、最外層４の粘着性を低下させることができる。したがって、突起物を欠損させることなく容易に剥離することが可能となる。
【００２６】
最外層４のエネルギー線照射後の、２３℃における貯蔵弾性率は、２７０ＭＰａ以下であることが好ましく、さらには２２０ＭＰａ以下であることが好ましい。最外層４の貯蔵弾性率が２７０ＭＰａ以下であることで、最外層４は適度な柔らかさを有し、突起物を最外層４の表面から引き離す際に、突起物を破壊するような力の発生をさらに抑制することができる。
【００２７】
（１）エネルギー線硬化性粘着剤（Ａ）
エネルギー線硬化性粘着剤（Ａ）は、エネルギー線硬化性基が導入された重合体（Ａ１）を含んでいてもよいし、エネルギー線硬化性基が導入された重合体（Ａ１）を除くエネルギー線硬化性化合物（Ａ３）を含有するものであってもよい。本実施形態におけるエネルギー線硬化性粘着剤（Ａ）がエネルギー線硬化性化合物（Ａ３）を含有する場合には、エネルギー線硬化性を有しない重合体（Ａ２）等の重合体をも含有することが好ましい。特に、エネルギー線硬化性粘着剤（Ａ）としては、貯蔵弾性率の制御を行い易く、塗工性および耐溶剤性が優れているという点で、エネルギー線硬化性基が導入された重合体（Ａ１）を使用することが好ましい。
【００２８】
（１−１）エネルギー線硬化性基が導入された重合体（Ａ１）
本実施形態におけるエネルギー線硬化性粘着剤（Ａ）が、エネルギー線硬化性基が導入された重合体（Ａ１）を含有する場合、かかる重合体（Ａ１）は、最外層４にそのまま含有されていてもよく、また少なくともその一部が架橋剤と架橋反応を行って架橋物として含有されていてもよい。
【００２９】
エネルギー線硬化性基が導入された重合体（Ａ１）としては、たとえば、官能基を含有する官能基含有モノマーを構成成分とする官能基含有アクリル系重合体（Ａ１−１）と、当該官能基と反応する官能基およびエネルギー線硬化性炭素−炭素二重結合を有する硬化性基含有化合物（Ａ１−２）とを反応させて得られるアクリル系重合体が挙げられる。
【００３０】
官能基含有アクリル系重合体（Ａ１−１）は、官能基を含有するアクリル系モノマーと、官能基を含有しないアクリル系モノマーと、所望によりアクリル系モノマー以外のモノマーとを共重合したものであることが好ましい。すなわち、上記官能基含有モノマーは、官能基を含有するアクリル系モノマーであることが好ましい。
【００３１】
官能基を含有するアクリル系モノマーの官能基（官能基含有モノマーの官能基）としては、上記硬化性基含有化合物（Ａ１−２）が有する官能基と反応可能なものが選択される。かかる官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等が挙げられ、中でもヒドロキシ基が好ましい。なお、本実施形態におけるエネルギー線硬化性粘着剤（Ａ）が、架橋剤を含有する場合には、官能基含有アクリル系重合体（Ａ１−１）は、架橋剤と反応する官能基を有する官能基含有モノマーを構成成分として含有することが好ましく、当該官能基含有モノマーは、上記硬化性基含有化合物が有する官能基と反応可能な官能基を有する官能基含有モノマーが兼ねてもよい。
【００３２】
ヒドロキシ基を含有するアクリル系モノマー（ヒドロキシ基含有モノマー）としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性基含有化合物（Ａ１−２）との反応性の点から（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
官能基を含有しないアクリル系モノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを含むことが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの中でも、アルキル基の炭素数が１〜１８であるものが好ましく、特に炭素数が１〜１０であるものが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの中でも、最外層４を構成するアクリル系重合体は、単量体成分として（メタ）アクリル酸メチルを含むことが好ましく、特にメタクリル酸メチルを含むことが好ましい。これは、半導体加工用シート１が半導体ウエハに貼付された状態で、これらを有機溶剤に接触させる工程を含む半導体ウエハの加工方法に使用される場合において、半導体加工用シート１の有機溶剤に対する耐性、特に溶解度パラメータが１０以下等の低い値を示す有機溶剤に対する耐性を達成し易いという観点に基づくものである。最外層４に、有機溶剤に対する耐性を達成し易い材料を用いることで、中間層３の材料として耐溶剤性が低いものを使用する場合であっても、半導体加工用シート１の耐溶剤性を高めることができる。
【００３４】
官能基を含有しないアクリル系モノマーは、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー以外にも、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸フェニル等の芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の非架橋性のアクリルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを含んでもよい。
【００３５】
アクリル系モノマー以外のモノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。
【００３６】
官能基含有アクリル系重合体（Ａ１−１）における、官能基含有アクリル系重合体（Ａ１−１）全体の質量に占める官能基含有モノマー由来の構造部分の質量の割合は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、特に１〜４０質量％であることが好ましく、さらには３〜３０質量％であることが好ましい。これにより、硬化性基含有化合物（Ａ１−２）による硬化性基の導入量（および架橋剤との反応量）を所望の量に調整して、得られる最外層４の硬化の程度を好ましい範囲に制御することができる。その結果、上述した最外層４のエネルギー線照射後の、２３℃における貯蔵弾性率の調整が容易となる。
【００３７】
官能基含有アクリル系重合体（Ａ１−１）は、上記各モノマーを常法によって共重合することにより得られる。官能基含有アクリル系重合体（Ａ１−１）の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【００３８】
硬化性基含有化合物（Ａ１−２）は、官能基含有アクリル系重合体（Ａ１−１）が有する官能基と反応する官能基およびエネルギー線硬化性炭素−炭素二重結合を有するものである。官能基含有アクリル系重合体（Ａ１−１）が有する官能基と反応する官能基としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシ基等が挙げられ、中でもヒドロキシ基との反応性の高いイソシアネート基が好ましい。
【００３９】
硬化性基含有化合物（Ａ１−２）は、エネルギー線硬化性炭素−炭素二重結合を、硬化性基含有化合物（Ａ１−２）の１分子毎に１〜５個含むことが好ましく、特に１〜２個含むことが好ましい。
【００４０】
このような硬化性基含有化合物（Ａ１−２）としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物などが挙げられる。これらの中でも、特に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。硬化性基含有化合物（Ａ１−２）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４１】
エネルギー線硬化性基が導入された重合体（Ａ１）は、硬化性基含有化合物（Ａ１−２）に由来する硬化性基を、官能基含有アクリル系重合体（Ａ１−１）が有する官能基（硬化性基含有化合物（Ａ１−２）の官能基と反応する官能基）に対して、２０〜１２０モル％（モル％は、重合体（Ａ１）が有する官能基のモル数に対する硬化性基含有化合物（Ａ１−２）の硬化性基のモル数の割合を、百分率で表した数値を示す。）含有することが好ましく、特に３５〜１００モル％含有することが好ましく、さらには５０〜１００モル％含有することが好ましい。重合体（Ａ１）が硬化性基をこのような範囲の量で有することにより、上述した最外層４のエネルギー線照射後の、２３℃における貯蔵弾性率の調整が容易となる。なお、硬化性基含有化合物（Ａ１−２）が一官能の場合は、上限は１００モル％となるが、硬化性基含有化合物（Ａ１−２）が多官能の場合は、１００モル％を超えることがある。上記官能基に対する硬化性基の比率が上記範囲内にあることにより、エネルギー線硬化後の最外層４の貯蔵弾性率を適切な値にすることができる。
【００４２】
エネルギー線硬化性基が導入された重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜２００万であることが好ましく、３０万〜１５０万であることがより好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
【００４３】
（１−２）エネルギー線硬化性を有しない重合体（Ａ２）
本実施形態におけるエネルギー線硬化性粘着剤（Ａ）がエネルギー線硬化性を有しない重合体（Ａ２）を含有する場合、当該重合体（Ａ２）は、最外層４にそのまま含有されていてもよく、また少なくともその一部が架橋剤と架橋反応を行って架橋物として含有されていてもよい。重合体（Ａ２）としては、フェノキシ樹脂、アクリル系重合体（Ａ２−１）、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂、アクリルウレタン樹脂等が挙げられる。これらのうち、アクリル系重合体（Ａ２−１）を用いる場合について詳しく説明する。
【００４４】
アクリル系重合体（Ａ２−１）としては、従来公知のアクリル系の重合体を用いることができる。アクリル系重合体（Ａ２−１）は、１種類のアクリル系モノマーから形成された単独重合体であってもよいし、複数種類のアクリル系モノマーから形成された共重合体であってもよいし、１種類または複数種類のアクリル系モノマーとアクリル系モノマー以外のモノマーとから形成された共重合体であってもよい。アクリル系モノマーとなる化合物の具体的な種類は特に限定されず、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、その誘導体（アクリロニトリル、イタコン酸など）が具体例として挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルについてさらに具体例を示せば、（メタ）アクリル酸メチル（メタ）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の鎖状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸イミド等の環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル等のヒドロキシ基以外の反応性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。また、アクリル系モノマー以外のモノマーとして、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン、酢酸ビニル、スチレンなどが例示される。なお、アクリル系モノマーが（メタ）アクリル酸アルキルエステルである場合には、そのアルキル基の炭素数は１〜１８の範囲であることが好ましい。上記の（メタ）アクリル酸エステルの中でも、半導体加工用シート１の有機溶剤に対する耐性、特に溶解度パラメータが１０以下等の低い値を示す有機溶剤に対する耐性を達成し易いという観点から、最外層４を構成するアクリル系重合体は、単量体成分として（メタ）アクリル酸メチルを含むことが好ましく、特にメタクリル酸メチルを含むことが好ましい。
【００４５】
本実施形態におけるエネルギー線硬化性粘着剤（Ａ）が架橋剤を含有する場合には、アクリル系重合体（Ａ２−１）は、架橋剤と反応する反応性官能基を有することが好ましい。反応性官能基の種類は特に限定されず、架橋剤の種類などに基づいて適宜決定すればよい。
【００４６】
例えば、架橋剤がポリイソシアネート化合物である場合には、アクリル系重合体（Ａ２−１）が有する反応性官能基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基などが例示され、中でもイソシアネート基との反応性の高いヒドロキシ基が好ましい。また、架橋剤がエポキシ系化合物である場合には、アクリル系重合体（Ａ２−１）が有する反応性官能基として、カルボキシ基、アミノ基、アミド基などが例示され、中でもエポキシ基との反応性の高いカルボキシ基が好ましい。
【００４７】
アクリル系重合体（Ａ２−１）に反応性官能基を導入する方法は特に限定されず、一例として、反応性官能基を有するモノマーを用いてアクリル系重合体（Ａ２−１）を形成し、反応性官能基を有するモノマーに基づく構成単位を重合体の骨格に含有させる方法が挙げられる。例えば、アクリル系重合体（Ａ２−１）にヒドロキシ基を導入する場合は、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのヒドロキシ基を有するモノマーを用いてアクリル系重合体（Ａ２−１）を形成すればよい。
【００４８】
アクリル系重合体（Ａ２−１）が反応性官能基を有する場合には、架橋の程度を良好な範囲にする観点から、アクリル系重合体（Ａ２−１）全体の質量に占める反応性官能基を有するモノマー由来の構造部分の質量の割合が、１〜２０質量％程度であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。
【００４９】
アクリル系重合体（Ａ２−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、塗工時の造膜性の観点から１万〜２００万であることが好ましく、１０万〜１５０万であることがより好ましい。
【００５０】
（１−３）エネルギー線硬化性化合物（Ａ３）
エネルギー線硬化性粘着剤（Ａ）は、エネルギー線硬化性基が導入された重合体（Ａ１）を除くエネルギー線硬化性化合物（Ａ３）を含有するものであってもよく、この場合、上述したエネルギー線硬化性を有しない重合体（Ａ２）を合わせて含有することが好ましい。また、エネルギー線硬化性を有しない重合体（Ａ２）に代えて、またはこれと共にエネルギー線硬化性基が導入された重合体（Ａ１）を含有していてもよい。エネルギー線硬化性化合物（Ａ３）は、エネルギー線硬化性基を有し、エネルギー線の照射を受けると重合する化合物である。
【００５１】
エネルギー線硬化性化合物（Ａ３）が有するエネルギー線硬化性基は、例えばエネルギー線硬化性の炭素−炭素二重結合を含む基であり、具体的には、（メタ）アクリロイル基、ビニル基などを例示することができる。
【００５２】
エネルギー線硬化性化合物（Ａ３）の例としては、上記のエネルギー線硬化性基を有していれば特に限定されないが、汎用性の観点から低分子量化合物（単官能、多官能のモノマーおよびオリゴマー）であることが好ましい。低分子量のエネルギー線硬化性化合物（Ａ３）の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートあるいは１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジシクロペンタジエンジメトキシジアクリレート、イソボルニルアクリレートなどの環状脂肪族骨格含有アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシ変性アクリレート、ポリエーテルアクリレート、イタコン酸オリゴマーなどのアクリレート系化合物が挙げられる。
【００５３】
また、エネルギー線硬化性化合物（Ａ３）の例として、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂等も挙げられる。このような樹脂は、たとえば、特開２０１３−１９４１０２号公報に記載されているものを用いることができる。
【００５４】
エネルギー線硬化性化合物（Ａ３）は、通常は分子量が１００〜３００００、好ましくは３００〜１００００程度である。一般的に、重合体（Ａ１）及び重合体（Ａ２）の合計量１００質量部に対し、エネルギー線硬化性化合物（Ａ３）は１０〜４００質量部、好ましくは３０〜３５０質量部程度の割合で用いられる。
【００５５】
本実施形態に係る最外層４は、エネルギー線硬化性粘着剤（Ａ）を５〜８９質量％含有することが好ましく、特に１０〜８０質量％含有することが好ましく、さらには２０〜７０質量％含有することが好ましい。エネルギー線硬化性粘着剤（Ａ）の含有量が上記の範囲内であることで、エネルギー線照射によって適切に硬化可能なものとなる。
【００５６】
（２）架橋剤
架橋剤の種類としては、例えば、エポキシ系化合物、ポリイソシアネート系化合物、金属キレート系化合物、アジリジン系化合物等のポリイミン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマー、金属アルコキシド、金属塩等が挙げられる。これらの中でも、架橋反応を制御し易いことなどの理由により、エポキシ系化合物またはポリイソシアネート化合物であることが好ましく、特にポリイソシアネート化合物であることが好ましい。
【００５７】
エポキシ系化合物としては、例えば、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等が挙げられる。
【００５８】
ポリイソシアネート化合物は、１分子当たりイソシアネート基を２個以上有する化合物である。具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。
【００５９】
架橋剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００６０】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を材料とする最外層４を形成する場合、使用される架橋剤の量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．０５〜１５質量部であることが好ましく、特に０．１〜８質量部であることが好ましく、さらには０．２〜３質量部であることが好ましい。架橋剤の量がこのような範囲にあると、半導体加工用シート１のエネルギー線照射前のシリコンミラーウエハに対する粘着力や、最外層４のエネルギー線照射後の貯蔵弾性率を調整することが容易となり、半導体加工用シート１の製造後、過度に長い養生期間を要することなく粘着特性が安定する。
【００６１】
最外層４が架橋剤を使用して形成される場合には、その架橋剤の種類などに応じて、適切な架橋促進剤を使用することが好ましい。例えば、架橋剤がポリイソシアネート化合物である場合には、有機スズ化合物などの有機金属化合物系の架橋促進剤を使用することが好ましい。
【００６２】
（３）その他の成分
最外層４を形成する場合、上記の成分に加えて、光重合開始剤、染料や顔料等の着色材料、難燃剤、フィラーなどの各種添加剤を使用してもよい。
【００６３】
光重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、パーオキサイド化合物等の光開始剤、アミンやキノン等の光増感剤などが挙げられ、具体的には、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどが例示される。エネルギー線として紫外線を用いる場合には、光重合開始剤を配合することにより照射時間、照射量を少なくすることができる。
【００６４】
（４）エネルギー線の照射
最外層４を硬化させるためのエネルギー線としては、電離放射線、すなわち、紫外線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。これらのうちでも、比較的照射設備の導入の容易な紫外線が好ましい。
【００６５】
電離放射線として紫外線を用いる場合には、取り扱いの容易さから波長２００〜３８０ｎｍ程度の紫外線を含む近紫外線を用いることが好ましい。光量としては、最外層４が有するエネルギー線硬化性基の種類や、半導体加工用シート１の厚さに応じて適宜選択すればよく、通常５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、１００〜４５０ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、２００〜４００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。また、紫外線照度は、通常５０〜５００ｍＷ／ｃｍ２程度であり、１００〜４５０ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、２００〜４００ｍＷ／ｃｍ２がより好ましい。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤなどが用いられる。
【００６６】
電離放射線として電子線を用いる場合には、その加速電圧については、最外層４が有するエネルギー線硬化性基の種類や、半導体加工用シート１の厚さに応じて適宜選定すればよく、通常加速電圧１０〜１０００ｋＶ程度であることが好ましい。また、照射線量は、最外層４が適切に硬化する範囲に設定すればよく、通常１０〜１０００ｋｒａｄの範囲で選定される。電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
【００６７】
（５）最外層４の厚さ
本実施形態における最外層４の厚さは、３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、特に８μｍ以下であることが好ましい。特に、最外層４の厚さが１０μｍ以下である場合、チップを剥離する際の剥離性がさらに向上する。本実施形態では、上述のとおり半導体加工用シート１のエネルギー線照射前のシリコンミラーウエハに対する粘着力が高いことを必要とする。そのため、粘着性の強い粘着剤を用いる必要があり、エネルギー線照射後においても、突起物を有するチップの剥離性を高めることが容易でないことがある。しかしながら、最外層４の厚さを１０μｍ以下程度まで低減することで、粘着性の強い粘着剤を用いた場合であっても、突起物を有するチップの剥離性を向上させることができる。一方、最外層４の厚さは、最外層４がエネルギー線硬化性粘着剤からなることによる効果を一層高める観点から、１μｍ以上であることが好ましく、特に３μｍ以上であることが好ましい。
【００６８】
２．中間層
本実施形態に係る半導体加工用シート１が備える中間層３では、２３℃における損失正接が、０．４以上であり、０．５以上であることが好ましい。損失正接とは、ｔａｎδとも表記され、損失弾性率（Ｇ’’）の値を貯蔵弾性率（Ｇ’）の値で割った値として定義される。２３℃における損失正接が０．４以上であることで、突起物の埋め込みの際に、突起物の周囲の空隙の発生を最小限に抑えることができ、チップの脱落および溶剤の突起物周囲への浸入が防止される。結果として、優れた突起物の埋め込み性が達成される。
【００６９】
中間層３は、エネルギー線が照射されてもレオロジー特性が実質的に変化しない材料からなる。例えば、中間層３の材料は、エネルギー線硬化性でない材料（非エネルギー線硬化性の材料）であるか、または、エネルギー線硬化性の材料であるものの、半導体加工用シート１として使用される段階では既にエネルギー線が照射され、硬化が完了している材料であること等によって、エネルギー線を受けても化学反応が生じにくく、レオロジー特性が実質的に変化しない。中間層３がこのような材料からなることで、チップを剥離する際、エネルギー線を照射して最外層４を硬化させたときに、中間層３までも硬化することを防ぐ。結果として、突起物を埋め込む層である最外層４及び中間層３が全体として過剰に硬化することなく、チップのより良好な剥離が可能となる。
【００７０】
中間層３の材料としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル重合体（アクリル系重合体）、ウレタン系重合体を含む組成物を硬化させたものまたは熱溶融性オレフィン等を使用できる。上記の中でもアクリル系重合体またはウレタン系重合体が好ましく、特にエネルギー線硬化性でないアクリル重合体が好ましい。これらの材料は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの材料は、中間層３にそのまま含有されていてもよく、また少なくともその一部が架橋剤と架橋反応を行って架橋物として含有されていてもよい。
【００７１】
アクリル系重合体としては、従来公知のアクリル系の重合体を用いることができる。アクリル系重合体は、１種類のアクリル系モノマーから形成された単独重合体であってもよいし、複数種類のアクリル系モノマーから形成された共重合体であってもよいし、１種類または複数種類のアクリル系モノマーとアクリル系モノマー以外のモノマーとから形成された共重合体であってもよい。アクリル系モノマーとなる化合物の具体的な種類は特に限定されず、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、その誘導体（アクリロニトリル、イタコン酸など）が具体例として挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルについてさらに具体例を示せば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の鎖状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸イミド等の環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル等のヒドロキシ基以外の反応性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。また、アクリル系モノマー以外のモノマーとして、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン、酢酸ビニル、スチレンなどが例示される。なお、アクリル系モノマーが（メタ）アクリル酸アルキルエステルである場合には、そのアルキル基の炭素数は１〜１８の範囲であることが好ましい。
【００７２】
中間層３の材料において、架橋剤を用いて架橋反応させる場合には、アクリル系重合体は、架橋剤と反応する反応性官能基を有することが好ましい。反応性官能基の種類は特に限定されず、架橋剤の種類などに基づいて適宜決定すればよい。
【００７３】
例えば、架橋剤がエポキシ系化合物である場合には、アクリル系重合体が有する反応性官能基として、カルボキシル基、アミノ基、アミド基などが例示され、中でもエポキシ基との反応性の高いカルボキシル基が好ましい。また、架橋剤がポリイソシアネート化合物である場合には、アクリル系重合体が有する反応性官能基として、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基などが例示され、中でもイソシアネート基との反応性の高いヒドロキシ基が好ましい。
【００７４】
アクリル系重合体に反応性官能基を導入する方法は特に限定されず、一例として、反応性官能基を有するモノマーを用いてアクリル系重合体を形成し、反応性官能基を有するモノマーに基づく構成単位を重合体の骨格に含有させる方法が挙げられる。例えば、アクリル系重合体にカルボキシル基を導入する場合は、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有するモノマーを用いてアクリル系重合体を形成すればよい。
【００７５】
アクリル系重合体が反応性官能基を有する場合には、架橋の程度を良好な範囲にする観点から、アクリル系重合体全体の質量に占める反応性官能基を有するモノマー由来の構造部分の質量の割合が、１〜２０質量％程度であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。
【００７６】
アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、塗工時の造膜性の観点から１万〜２００万であることが好ましく、１０万〜１５０万であることがより好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。また、アクリル系重合体のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは−７０℃〜３０℃、さらに好ましくは−６０℃〜２０℃の範囲にある。ガラス転移温度は、Ｆｏｘ式より計算することができる。
【００７７】
ウレタン系重合体を含む組成物を硬化させたものとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとエネルギー線硬化性モノマーとを含む組成物をエネルギー線硬化させた硬化物が挙げられる。
【００７８】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、たとえばポリオール化合物と、多価イソシアナート化合物とを反応させて得られる末端イソシアナートウレタンプレポリマーに、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られる。
【００７９】
末端イソシアナートウレタンプレポリマーおよびヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させるための条件としては、末端イソシアナートウレタンプレポリマーとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとを、必要に応じて溶剤、触媒の存在下、６０〜１００℃程度で、１〜４時間程度反応させればよい。
【００８０】
得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、分子内に光重合性の二重結合を有し、エネルギー線照射により重合硬化し、皮膜を形成する性質を有する。
【００８１】
上記のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。上記のようなウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーのみの場合よりも製膜を容易とするため、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーにエネルギー線硬化性モノマーを混合して製膜した後、これを硬化して中間層３を得てもよい。エネルギー線硬化性モノマーは、分子内にエネルギー線重合性の二重結合を有し、（メタ）アクリル酸エステル系化合物が好ましく用いられ、特に、比較的嵩高い基を有する、脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、複素環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル等が好ましく用いられる。
【００８２】
製膜方法としては、流延製膜（キャスト製膜）と呼ばれる手法が好ましく採用できる。具体的には、液状の組成物（上記成分の混合物を、必要に応じ溶媒で希釈した液状物）を、たとえば工程シート上に薄膜状にキャストした後に、塗膜にエネルギー線を照射して重合硬化させてフィルム化する。エネルギー線としては、具体的には、紫外線、電子線等が用いられる。また、その照射量は、エネルギー線の種類によって様々であり、たとえば紫外線を用いる場合には、紫外線強度は５０〜３００ｍＷ／ｃｍ２、紫外線照射量は１００〜１２００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【００８３】
製膜時、紫外線をエネルギー線として使用する場合、該組成物に公知の光重合開始剤を配合することにより、効率よくウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーやエネルギー線硬化性モノマーを反応させることができる。また、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーやエネルギー線硬化性モノマーの反応性の制御のために、該組成剤に連鎖移動剤を配合してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、チオール化合物が挙げられる。
【００８４】
また、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの代わりに、非反応性のウレタン重合体を用いてエネルギー線硬化性モノマーとの混合物を調製し、この混合物から中間層３の製膜を行ってもよい。
【００８５】
中間層３の材料として、エネルギー線硬化性の材料であるものの、半導体加工用シート１として使用される段階では既にエネルギー線が照射され、硬化が完了している材料を使用する場合、最外層４に関して上述したエネルギー線硬化性粘着剤（Ａ）を、エネルギー線を照射することで硬化させたものを使用してもよい。
【００８６】
中間層３に含まれる架橋剤としては、最外層４に含まれる架橋剤と同様のものを使用することができる。
【００８７】
また、中間層３は、上記の成分に加えて、光重合開始剤、染料や顔料等の着色材料、難燃剤、フィラーなどの各種添加剤を使用してもよい。光重合開始剤としては、最外層４に含まれる光重合開始剤と同様のものを使用することができる。
【００８８】
中間層３の厚さは、２０〜２００μｍであることが好ましく、特に３０〜１００μｍであることが好ましい。２０μｍ以上であることで、突起物の埋め込み性が向上し、２００μｍ以下であることで、半導体加工用シート１が厚くなりすぎることが回避され、製造コストを抑えることができる。
【００８９】
３．基材
本実施形態に係る半導体加工用シート１の基材２は、半導体ウエハまたは半導体チップの溶剤洗浄といった加工に適するものであれば、その構成材料は特に限定されず、通常は樹脂系の材料を主材とするフィルム（以下「樹脂フィルム」という。）から構成される。
【００９０】
樹脂フィルムの具体例として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルム等のポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、エチレン−ノルボルネン共重合体フィルム、ノルボルネン樹脂フィルム等のポリオレフィン系フィルム；エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム等のエチレン系共重合フィルム；ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム等のポリ塩化ビニル系フィルム；ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム；ポリウレタンフィルム；ポリイミドフィルム；ポリスチレンフィルム；ポリカーボネートフィルム；フッ素樹脂フィルムなどが挙げられる。またこれらの架橋フィルム、アイオノマーフィルムのような変性フィルムも用いられる。上記の基材２はこれらの１種からなるフィルムでもよいし、さらにこれらを２種類以上組み合わせた積層フィルムであってもよい。上記の中でも、耐溶剤性等の観点から、ポリエステル系フィルムが好ましく、特に、ポリブチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００９１】
上記樹脂フィルムは、その表面に積層される中間層３との密着性を向上させる目的で、所望により片面または両面に、酸化法や凹凸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶射処理法などが挙げられる。
【００９２】
基材２は、上記樹脂フィルム中に、着色剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、フィラー等の各種添加剤を含有してもよい。
【００９３】
最外層４を硬化させるために照射するエネルギー線として紫外線を用いる場合には、基材２は紫外線に対して透過性を有することが好ましい。なお、エネルギー線として電子線を用いる場合には、基材２は電子線の透過性を有していることが好ましい。
【００９４】
基材２の厚さは、半導体加工用シート１が使用される各工程において適切に機能できる限り、特に限定されない。好ましくは２０〜４５０μｍ、より好ましくは２５〜４００μｍ、特に好ましくは５０〜３５０μｍの範囲である。
【００９５】
４．剥離シート
本実施形態に係る半導体加工用シート１は、被着体に最外層４を貼付するまでの間、最外層４を保護する目的で、最外層４の基材２側の面と反対側の面に、剥離シートが積層されていてもよい。剥離シートの構成は任意であり、プラスチックフィルムを剥離剤等により剥離処理したものが例示される。プラスチックフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、およびポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。剥離剤としては、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系等を用いることができるが、これらの中で、安価で安定した性能が得られるシリコーン系が好ましい。剥離シートの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜２５０μｍ程度である。
【００９６】
５．半導体加工用シートの物性
半導体加工用シート１のエネルギー線照射前の、シリコンミラーウエハに対する粘着力は、１２０００ｍＮ／２５ｍｍ以上であり、１５０００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。最外層４のエネルギー線照射前の粘着力が１２０００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることで、最外層４への突起物の埋め込みが良好となり、また、突起物と最外層４とが十分に接着され、接着後に自然に剥離することが防止される。その結果、突起物の周囲に空隙が生じにくくなり、空隙に起因したチップの脱落や、突起物周囲への溶剤の浸入が防止され、優れた突起物の埋め込み性が達成される。
【００９７】
６．半導体加工用シートの製造方法
半導体加工用シート１は、例えば、次の通りに製造することができる。
【００９８】
中間層３の材料を含む組成物、および所望によりさらに溶媒または分散媒を含有する塗工用組成物を調製し、工程フィルム上に、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、スリットコーター、ナイフコーター等によりその塗工用組成物を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥させることにより、工程フィルム上に中間層３を形成する。なお、工程フィルムとしては、剥離シートとして上述した構成と同じものを用いることができ、その構成における剥離面上に上記塗工用組成物を塗布することが好ましい。
【００９９】
次に、中間層３の工程フィルムとは反対の面と基材２の一の面とを貼付することで、工程フィルムと中間層３と基材２とが順に積層された積層体を得る。
【０１００】
一方、最外層４の材料を含む組成物、および所望によりさらに溶媒または分散媒を含有する塗工用組成物を調製し、上記工程フィルムとは別の剥離シートの剥離面上に、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、スリットコーター、ナイフコーター等によりその塗工用組成物を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥させることにより、剥離シート上に最外層４を形成する。なお、塗工用組成物は、塗布を行うことが可能であればその性状は特に限定されず、最外層４を形成するための成分を溶質として含有する場合もあれば、分散質として含有する場合もある。
【０１０１】
上記の通り作製した工程フィルムと中間層３と基材２との積層体において、工程フィルムを剥離して露出した中間層３の面と、上記の通り作製した最外層４の剥離シートとは反対の面とを貼付することにより、剥離シートと最外層４と中間層３と基材２とが順に積層された積層体、すなわち最外層４の中間層３とは反対の面が剥離シートにより保護された状態の半導体加工用シート１が得られる。
【０１０２】
半導体加工用シート１の別の製造方法として、基材２に対して、中間層３および最外層４を順に積層することで製造することもできる。例えば、中間層３の材料を含む塗工用組成物を、基材２の一の面上にダイコーター等により塗布し、乾燥させることにより、基材２上に中間層３を形成することができる。さらに、最外層４の材料を含む塗工用組成物を、中間層３の基材２とは反対の面上にダイコーター等により塗布し、乾燥させることにより、中間層３上に最外層４を形成することができる。これによって、最外層４と中間層３と基材２とが順に積層された半導体加工用シート１が得られる。
【０１０３】
半導体加工用シート１のさらに別の製造方法として、前述の剥離シートの剥離面上に最外層４のための塗工用組成物を塗布して塗膜を形成して乾燥させ、さらに最外層４の剥離シートと反対の面上に中間層３のための塗工用組成物を塗布して塗膜を形成して乾燥させて、中間層３、最外層４および剥離シートからなる積層体を形成し、この積層体の中間層３における剥離シート側の面と反対側の面を基材２に貼付して、半導体加工用シート１と剥離シートとの積層体を得てもよい。この積層体における剥離シートは工程材料として剥離してもよいし、半導体ウエハやチップ等の被着体に貼付するまでの間、最外層４を保護していてもよい。
【０１０４】
塗工用組成物が架橋剤を含有する場合には、上記の乾燥の条件（温度、時間など）を変えることにより、または加熱処理を別途設けることにより、重合体と架橋剤との架橋反応を進行させ、中間層３および最外層４内に所望の存在密度で架橋構造を形成させればよい。この架橋反応を十分に進行させるために、通常は、上記の方法などによって基材２上に中間層３および最外層４を積層した後、得られた半導体加工用シート１を、例えば２３℃、相対湿度５０％の環境に数日間静置するといった養生を行う。
【０１０５】
７．半導体加工用シートの使用方法
図２および図３を参照して、本実施形態に係る半導体加工用シート１を、突起物を有するチップを製造する際のデボンドシートとして使用する例を以下に説明する。
【０１０６】
まず、図２（ａ）に示すように、硬質支持体２２上に固定したウエハ２１に対して、裏面研削工程を行い、ウエハ２１の厚さを薄くする。
【０１０７】
次に、図２（ｂ）に示すように、ウエハ２１上に突起物２３を形成することで、突起物付きウエハ２０Ｗとする。突起物２３は、バンプである場合には金属製であることが好ましいが、他の用途においては樹脂製であってよい。本実施形態に係る半導体加工用シート１であれば、欠損し易い樹脂製突起物であっても、欠損させることなく取り扱うことができる。
【０１０８】
次に、図２（ｃ）に示すように、突起物付きウエハ２０Ｗに対してダイシング工程を実施し、突起物付きウエハ２０Ｗから複数のチップ２０Ｃを得る。
【０１０９】
次に、図２（ｄ）に示すように、上下反転させて、硬質支持体２２に支持されている複数のチップ２０Ｃを、半導体加工用シート１の最外層４側の面（すなわち、最外層４の基材２と反対側の面）に貼付する。半導体加工用シート１の周縁部は、通常その部分に設けられた最外層４により、リングフレーム２４ａに貼付される。半導体加工用シート１の最外層４は、突起物の埋め込み性を有するため、チップ２０Ｃの突起物２３は、最外層４に良好に埋め込まれる。これにより、チップ２０Ｃは、半導体加工用シート１の最外層４にぴったりと密着し、脱落が防止される。
【０１１０】
次に、図３（ａ）に示すように、硬質支持体２２を取り外す。このとき、例えば、硬質支持体２２を、複数のチップ２０Ｃから剥離することにより取り外す。
【０１１１】
次に、図３（ｂ）に示すように、洗浄装置２５を使用して、チップ２０Ｃを有機溶剤で洗浄する。実施形態にかかる半導体加工用シート１は、突起物が最外層４に良好に埋め込まれるため、突起物の周囲への有機溶剤の浸入が防止される。なお、このとき使用する有機溶剤の溶解度パラメータは、１０以下であることが好ましく、特に９以下であることが好ましく、さらには８以下であることが好ましい。
【０１１２】
次に、図３（ｃ）に示すように、洗浄装置２５を分離する。さらに、ピックアップシート２６に複数のチップ２０Ｃを貼付する。具体的には、複数のチップ２０Ｃの突起物２３が形成されていない面とピックアップシート２６の一面とを貼付する。その後、半導体加工用シート１の基材２側からエネルギー線照射を行い、最外層４に含まれるエネルギー線硬化性基の重合反応を促進させ、粘着性を低下させる。これにより、最外層４からのチップ２０Ｃの剥離が容易となる。
【０１１３】
最後に、図３（ｄ）に示すように、ピックアップシート２６を、複数のチップ２０Ｃごと、半導体加工用シート１から剥離する。なお、ピックアップシート２６の周縁部には、通常リングフレーム２４ｂが貼付される。剥離の際、必要に応じて半導体加工用シート１を加熱する。この場合、最外層４として、加熱された温度において、前述した２３℃における貯蔵弾性率と同様の範囲にある貯蔵弾性率を有するものを選択することにより、突起物の加熱を伴った引き離しに適した柔らかさを付与することができる。そのため、突起物の欠落や破壊が生じることなく剥離することが容易となる。
【０１１４】
以降、図示はしないが、個々のチップ２０Ｃはピックアップシート２６からピックアップされ、基板へのマウントの工程に供される。
【０１１５】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【０１１６】
例えば、上記半導体加工用シート１における基材２と中間層３との間および／または中間層３と最外層４との間には、他の層が介在していてもよい。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【０１１８】
〔実施例１〕
（１）中間層の作製
アクリル酸ｎ−ブチル９０質量部（固形分換算値；以下同様に表記）と、アクリル酸１０質量部とを共重合させて、アクリル系共重合体を得た。このアクリル重合体１００質量部と、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系架橋剤(東洋インキ社製，ＢＨＳ８５１５）０．３質量部とを溶媒中で混合し、中間層用の塗布溶液を得た。
【０１１９】
得られた塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した工程フィルムとしての剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」，厚さ：３８μｍ）の剥離処理面にナイフコーターで塗布したのち、１００℃で１分間処理して、厚さ５０μｍの中間層を形成した。
【０１２０】
（２）中間層および基材の積層体の作製
得られた中間層と、基材としてのポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム（厚さ：８０μｍ）とを貼合することにより、中間層における基材側の面とは反対側の面に工程フィルムとしての剥離シートが積層された状態で、中間層および基材の積層体を得た。
【０１２１】
（３）最外層の作製
アクリル酸２−エチルヘキシル６９質量部（固形分換算値；以下同様に表記）と、メタクリル酸メチル１０質量部と、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２０質量部と、アクリル酸１質量部とを共重合させて、アクリル系共重合体を得た。
【０１２２】
次いで、得られたアクリル系共重合体と、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ；Ａ３）とを反応させて、側鎖にエネルギー線硬化性基（メタクリロイル基）が導入された重合体を得た。このとき、アクリル系共重合体１００ｇ当たり、ＭＯＩが２１．４ｇ（アクリル系共重合体のアクリル酸２−ヒドロキシエチル単位１００モル当たり８０モル（８０モル％））となるように、両者を反応させた。得られた、エネルギー線硬化性基が導入された重合体の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は６０万であった。なお、以下のいずれの実施例・比較例においても、エネルギー線硬化性基が導入された重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６０万であった。
【０１２３】
上記の通り得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部と、光重合開始剤（ＤＫＳＨ社製，製品名「ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ １５０」）３質量部と、架橋剤（Ｂ）としてのトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（東洋インキ社製，製品名「ＢＨＳ−８５１５」）１質量部とを溶媒中で混合し、粘着剤組成物の塗布溶液を得た。
【０１２４】
得られた粘着剤組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」，厚さ：３８μｍ）の剥離処理面にナイフコーターで塗布したのち、１００℃で１分間処理して、厚さ２０μｍの最外層を形成した。
【０１２５】
（４）半導体加工用シートの作製
工程（２）において得られた積層体の中間層に貼付されている工程フィルムとしての剥離シートを剥離し、露出した中間層の面と、工程（３）において得られた積層体の最外層の剥離シート側の面とは反対の面とを貼り合せることにより、剥離シートと最外層と中間層と基材とが順に積層された積層体、すなわち最外層の中間層とは反対の面が剥離シートにより保護された状態の半導体加工用シートを得た。
【０１２６】
〔実施例２〕
最外層の厚さを５μｍに変更する以外、実施例１と同様にして半導体加工用シートを作製した。
【０１２７】
〔実施例３〕
エネルギー線硬化性基が導入された重合体のためのアクリル系共重合体として、アクリル酸２−エチルヘキシル７４質量部と、メタクリル酸メチル１０質量部と、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１５質量部と、アクリル酸１質量部とを共重合させたアクリル系共重合体を使用し、アクリル系共重合体のアクリル酸２−ヒドロキシエチル単位１００モル当たり８０モル（８０モル％）のＭＯＩが付加されるように、アクリル系共重合体１００ｇ当たり、ＭＯＩを１６．１ｇ使用する以外、実施例１と同様にして半導体加工用シートを作製した。
【０１２８】
〔実施例４〕
エネルギー線硬化性基が導入された重合体のためのアクリル系共重合体として、アクリル酸ｎ−ブチル６９質量部と、メタクリル酸メチル１０質量部と、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２０質量部と、アクリル酸１質量部とを共重合させたアクリル系共重合体を使用する以外、実施例１と同様にして半導体加工用シートを作製した。
【０１２９】
〔実施例５〕
最外層の厚さを５μｍに変更し、さらに、エネルギー線硬化性基が導入された重合体のためのアクリル系共重合体として、アクリル酸２−エチルヘキシル７４質量部と、メタクリル酸メチル１０質量部と、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１５質量部と、アクリル酸１質量部とを共重合させたアクリル系共重合体を使用し、アクリル系共重合体のアクリル酸２−ヒドロキシエチル単位１００モル当たり８０モル（８０モル％）のＭＯＩが付加されるように、アクリル系共重合体１００ｇ当たり、ＭＯＩを１６．１ｇ使用する以外、実施例１と同様にして半導体加工用シートを作製した。
【０１３０】
〔実施例６〕
エネルギー線硬化性基が導入された重合体のためのアクリル系共重合体として、アクリル酸ｎ−ブチル７９質量部と、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２０質量部と、アクリル酸１質量部とを共重合させたアクリル系共重合体を使用する以外、実施例１と同様にして半導体加工用シートを作製した。
【０１３１】
〔比較例１〕
中間層のためのアクリル系共重合体として、アクリル酸ｎ−ブチル８５質量部と、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１５質量部とを共重合させたアクリル系共重合体を使用する以外、実施例１と同様にして半導体加工用シートを作製した。
【０１３２】
〔比較例２〕
エネルギー線硬化性基が導入された重合体のためのアクリル系共重合体として、アクリル酸２−エチルヘキシル７０質量部と、メタクリル酸メチル１０質量部と、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２０質量部とを共重合させたアクリル系共重合体を使用する以外、実施例１と同様にして半導体加工用シートを作製した。
【０１３３】
〔比較例３〕
アクリル酸ｎ−ブチル９０質量部と、アクリル酸１０質量部とを共重合させて、第１のアクリル系共重合体を得た。
【０１３４】
また、アクリル酸２−エチルヘキシル６２質量部と、メタクリル酸メチル１０質量部と、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２８質量部とを共重合させて、第２のアクリル系共重合体を得た。さらに、当該第２のアクリル系共重合体と、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）とを反応させて、側鎖にエネルギー線硬化性基（メタクリロイル基）が導入された重合体を得た。このとき、第２のアクリル系共重合体１００ｇ当たり、ＭＯＩが２９．９ｇ（アクリル系共重合体のアクリル酸２−ヒドロキシエチル単位１００モル当たり８０モル（８０モル％））となるように、両者を反応させた。
【０１３５】
得られた第１のアクリル系共重合体１００質量部と、得られた側鎖にエネルギー線硬化性基が導入された重合体６７質量部と、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系架橋剤(東洋インキ社製，ＢＨＳ８５１５）２．７９質量部とを溶媒中で混合することで中間層用の塗布溶液を調製し、当該塗布溶液を使用する以外、実施例１と同様にして半導体加工用シートを作製した。なお、このように作製された半導体加工用シートは、エネルギー線を照射することで、最外層とともに中間層が硬化する。
【０１３６】
ここで、前述した重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定（ＧＰＣ測定）した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【０１３７】
なお、各実施例・比較例における、中間層および最外層のそれぞれの組成、中間層および最外層のそれぞれの厚さ、および中間層と最外層と合せた厚さを表１に示す。表１に記載の略号等の詳細は以下の通りである。また、最外層の組成の欄において、２段目に記載された数値は、それぞれ１段目に記載された材料の量（質量部）を表す。
２−ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＭＯＩ：２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
ＡＡ：アクリル酸
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
【０１３８】
〔試験例１〕（エアー幅の測定および埋め込み性の評価）
突起物付きウエハとして、高さ２５μｍ、直径３０μｍおよびピッチ５０μｍのエポキシ樹脂でできた円柱形状の構造物が設けられたシリコンウエハを用意した。このシリコンウエハに対して、実施例または比較例で作製した半導体加工用シートを、ラミネーター(リンテック社製，ＲＡＤ−３５１０Ｆ/１２)を用いて、貼付速度１０ｍｍ/ｓ、ウエハ突出量２０μｍおよびローラー圧力０．１ＭＰａの条件で貼付した。このとき、シリコンウエハの突起物が設けられた面と、半導体加工用シートから剥離シートを剥離して露出した最外層の面とを貼付した。
【０１３９】
その後、光学顕微鏡を用いて、貼付から１時間後および２４時間後において、突起物外周におけるエアー幅を測定した。ここで、エアー幅とは、突起物周囲に生じた平面視円形状の空隙の直径から突起物直径を引いた値（μｍ）とした。表１にその測定値を示す。なお、エアー幅が１０μｍ以上となった場合には、「完全浮き」と表記した。
【０１４０】
さらに、２４時間後のエアー幅を測定し、以下の基準で埋め込み性を評価した。結果を表１に示す。
Ｓ：２４時間後のエアー幅が５μｍ以下である。
Ａ：２４時間後のエアー幅が５μｍを超えるが「完全浮き」でない。
Ｂ：２４時間後において「完全浮き」である。
【０１４１】
〔試験例２〕（中間層の損失正接の測定）
ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にシリコーン系の剥離剤層が形成されてなる剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１，厚さ３８μｍ）を用意した。実施例および比較例において調製した中間層用の塗布溶液を、上記の剥離シートの剥離面上にナイフコーターにて塗布した。得られた塗膜を１００℃の環境下に１分間経過させることにより塗膜を乾燥させて、各塗工用組成物から形成された厚さ４０μｍの試験用の中間層と剥離シートとが貼り合わされたものを複数準備した。
【０１４２】
厚さ８００μｍとなるまでこれらの試験用の中間層を貼り合せ、得られた中間層の積層体を直径１０ｍｍの円形に打ち抜いて、中間層の粘弾性を測定するための試料を得た。粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製，ＡＲＥＳ）を使用して、上記の試料に周波数１Ｈｚのひずみを与え、−５０〜１５０℃の貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ’’を測定し、それらの値から２３℃における損失正接ｔａｎδを算出した。結果を表１に示す。
【０１４３】
〔試験例３〕（最外層のエネルギー線照射前の粘着力の測定）
シリコンミラーウエハに対して、実施例または比較例で作製した半導体加工用シートを２５ｍｍの幅に裁断したものを、ラミネーター(リンテック社製，ＲＡＤ−３５１０Ｆ/１２)を用いて、貼付速度１０ｍｍ/ｓ、ウエハ突出量２０μｍおよびローラー圧力０．１ＭＰａの条件で貼付した。このとき、シリコンミラーウエハの一面と、半導体加工用シートから剥離シートを剥離して露出した最外層の面とを貼付した。これを、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に２０分間放置した。
【０１４４】
その後、上記の条件以外はＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じ、万能型引張試験機（オリエンテック社製，テンシロンＵＴＭ−４−１００）を用いて、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎでシートをシリコンミラーウエハから剥離して、粘着力を測定し、これをエネルギー線照射前の粘着力（ｍＮ／２５ｍｍ）とした。測定結果を表１に示す。
【０１４５】
〔試験例４〕（最外層の剥離力の測定および剥離性の評価）
試験例１と同様に、突起物付きウエハに対して、半導体加工用シートから剥離シートを剥離して露出した最外層の面を貼付した。その後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に２０分間放置した後、紫外線照射装置（リンテック社製，ＲＡＤ−２０００ｍ／１２）を用い、窒素雰囲気下にてシートの基材側から紫外線（ＵＶ）照射（照度２３０ｍＷ／ｃｍ２，光量１９０ｍＪ／ｃｍ２）を行った。
【０１４６】
紫外線照射後のシートについて、８ｍｍの幅に裁断したシートを使用したこと以外は、試験例３と同様にして粘着力を測定し、エネルギー線照射後の剥離力（ｍＮ／８ｍｍ）とした。測定結果を表１に示す。
【０１４７】
また、剥離後のウエハ表面の樹脂製突起物１０個について、光学顕微鏡を用いて突起物の欠損数を数えた。結果を表１に示す。
【０１４８】
さらに、剥離力および樹脂製突起物の欠損数に応じて、以下の基準で剥離性を評価した。結果を表１に示す。
Ｓ：剥離力が３００ｍＮ／８ｍｍ以下であり、欠損数が０である。
Ａ：剥離力が３００ｍＮ／８ｍｍを超え、欠損数が０である。
Ｂ：欠損数が１以上である。
【０１４９】
なお、比較例１および２の半導体加工用シートについては、試験例１の結果が不良であったため、その時点で実用性評価のための試験を中止し、試験例４を行わなかった。
【０１５０】
〔試験例５〕（最外層のエネルギー線照射後の貯蔵弾性率の測定）
厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート製基材フィルムの片面にシリコーン系の剥離剤層が形成されてなる剥離シート（リンテック社製：ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１）の剥離面上に、実施例および比較例において調製した最外層のための粘着剤組成物を、コンマコーターにて塗布した。これを１００℃の環境下に１分間経過させることにより塗膜を乾燥させて、各塗工用組成物から形成された厚さ４０μｍの試験用の最外層と剥離シートとが貼り合わされたものを複数準備した。これらの試験用の最外層を貼り合わせることにより、厚さ２００μｍの最外層の積層体を得た。
【０１５１】
この積層体に対して、紫外線照射装置（リンテック社製、ＲＡＤ−２０００ｍ/１２）を用いて、紫外線照射（照度２３０ｍＷ／ｃｍ２、光量６００ｍＪ／ｃｍ２で３回）を行い、測定試料とした。
【０１５２】
この測定試料について、動的粘弾性自動測定器（オリエンテック社製，バイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ）を用いて、２３℃における弾性率Ｅ’を周波数１１Ｈｚで測定し、エネルギー線照射後の貯蔵弾性率（ＭＰａ）とした。結果を表１に示す。
【０１５３】
〔試験例６〕（耐溶剤性の評価）
実施例および比較例において製造した半導体加工用シートにおいて、剥離シートを剥離して露出した最外層の面と、片面がミラー研磨されたシリコンウエハ（直径８インチ，厚み５０μｍ）のミラー面とを貼付した。貼付は、２３℃の環境下で、貼付圧０．３ＭＰａ、貼付速度５ｍｍ／秒で行った。また、シートの外周部にリングフレーム（ＲＦ）を同条件で貼付した。
【０１５４】
次に、半導体加工用シートにシリコンウエハを貼付したものを、溶剤としてのｐ−メンタン（溶解度パラメータ：７．２）に２３℃で５分間浸漬した後、シリコンウエハと半導体加工用シートとの間の溶剤の浸み込み、および外観状態の観察を行った。シリコンウエハと半導体加工用シートとの間の溶剤の浸み込みが発生しておらず、最外層の剥がれや基材の皺の発生といった外観の変化が生じていないものには「問題なし」とし、それ以外の場合には、その状態を記録した。結果を表１に示す。
【０１５５】
【表１】
2017165880.tif 000003
【０１５６】
表１から明らかなように、実施例の半導体加工用シートは、良好な突起物の埋め込み性を有するとともに、突起物を有する被着体の剥離性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明に係る半導体加工用シートは、突起物、特に樹脂製突起物を有する半導体ウエハまたは半導体チップのためのデボンドシートとして好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１５８】
１…半導体加工用シート
２…基材
３…中間層
４…最外層
２０Ｗ…突起物付きウエハ
２０Ｃ…チップ
２１…ウエハ
２２…硬質支持体
２３…突起物
２４ａ，２４ｂ…リングフレーム
２５…洗浄装置
２６…ピックアップシート
【図１】
2017165880.tif 000004
【図２】
2017165880.tif 000005
【図３】
2017165880.tif 000006