(57)【要約】【課題】サイクル特性の良いリチウムイオン二次電池を実現する。【解決手段】リチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質を含む負極膜が形成され、負極膜は、シリコン、金属、およびシリコンとその金属との合金を含み、空隙率が５％未満であり、シリコン濃度が３０質量％以上７０質量％以下であり、負極活物質には、リチウムがプリドープされたものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する負極電極基材の表面に、負極活物質を含む負極膜が形成されたリチウムイオン二次電池用負極であって、
前記負極膜は、
シリコン、金属、およびシリコンと前記金属との合金を含み、
空隙率が５％未満であり、
シリコン濃度が３０質量％以上７０質量％以下であり、
前記負極活物質には、リチウムがプリドープされた、リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極において、
前記負極膜は、シリコン、金属、およびシリコンと前記金属との合金を備える複合粒子を前記電極基材に直接噴射成膜することにより形成されたリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極において、
前記負極膜は、前記空隙率が３％未満であるリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
請求項１−３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極において、
前記負極膜は、前記シリコン濃度が４５質量％以上７０質量％以下であるリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
請求項１−４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極において、
前記負極活物質にプリドープされた前記リチウムの量は、前記リチウムイオン二次電池の放電時における負極の放電容量の下限値Ｑｄに基づいて設定されるリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
請求項１−５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極において、
作用極として用いられる、前記負極活物質に前記リチウムがプリドープされる前の非ドープ負極と、金属リチウム対極とを備える計測用電池において、前記金属リチウム対極に対する前記非ドープ負極の電位が１ｍＶになるまで充電したときの充電最大容量をＱ０とした場合、
前記リチウムイオン二次電池用負極と、導電性を有する正極電極基材の表面に正極活物質を含む正極膜が形成されたリチウムイオン二次電池用正極と、を備えるリチウムイオン二次電池において、前記リチウムイオン二次電池用負極の前記リチウムイオン二次電池の使用時の充電最大容量をＱｃとしたとき、（Ｑｃ／Ｑ０）×１００で定義される充電側利用率が８０％以上９５％以下のいずれかの値に調整され、
前記リチウムイオン二次電池の放電時における負極の放電容量の下限値をＱｄとしたとき、（Ｑｄ／Ｑ０）×１００で定義される放電側利用率が２０％以上５０％以下のいずれかの値に調整され、
充放電レートが０．２Ｃ［Ａ］に設定された場合、
前記リチウムイオン二次電池使用時の１回目のサイクルに対する５０回目のサイクルの放電容量維持率が９５％以上であるリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
請求項１−６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極において、
前記負極膜は、Ｘ線回折法で得られる前記金属の結晶の主回折ピーク強度Ａに対する、Ｘ線回折法で得られる前記合金の結晶の主回折ピーク強度Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．１以上１．０以下であるリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項８】
請求項１−７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極において、
前記金属が銅であるリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用負極において、
前記合金はＣｕ３Ｓｉであるリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１０】
請求項１−７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極において、
前記金属がニッケルであるリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１１】
請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用負極において、
前記合金がＮｉＳｉ、ＮｉＳｉ２、またはＮｉＳｉとＮｉＳｉ２との混合物であるリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１２】
請求項１−１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えたリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記リチウムイオン二次電池用負極にプリドープされたリチウムは、金属リチウム、リチウム遷移金属酸化物、およびリチウム遷移金属酸化物からなる電極のいずれか一つまたはその組み合わせから供給される、リチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記リチウムイオン二次電池は、
導電性を有する正極電極基材の表面に正極活物質を含む正極膜が形成されたリチウム二次電池用正極を備え、
前記正極活物質の量は、
作用極として用いられる、前記負極活物質に前記リチウムがプリドープされる前の非ドープ負極と、金属リチウム対極とを備える計測用電池において、前記金属リチウム対極に対する前記非ドープ負極の電位が１ｍＶになるまで充電したときの充電最大容量をＱ０とした場合、
前記リチウムイオン二次電池の使用時の充電最大容量をＱｃとしたとき、（Ｑｃ／Ｑ０）×１００で定義される充電側利用率が９５％以下となるように調整され、
前記リチウムイオン二次電池の放電時における負極の放電容量の下限値をＱｄとしたとき、（Ｑｄ／Ｑ０）×１００で定義される放電側利用率が２０％以上であるリチウムイオン二次電池。
【請求項１５】
請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記正極活物質の量は、前記充電側利用率が８０％以上９５％以下となるように調整され、
前記放電側利用率が２０％以上５０％以下であるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極と、リチウムイオン二次電池とに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池において、正極と負極との劣化を防ぎつつ、最大限の放電容量を確保するため、様々な方法が提案されている。特許文献１では、公称電圧より下げた所定の電圧以下で用いるようになされており、かつ所定のリチウム量をプリチャージした負極活物質を用いる非水電解質二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特許第３５７５３０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載された方法では、高容量が期待されるシリコンを負極活物質とする系、特にシリコンと金属とを含む合金を負極に用いる系についてはリチウムプリドープの可能性や効果について何ら言及していない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１の態様は、リチウムイオン二次電池用負極であって、導電性を有する負極電極基材の表面に、負極活物質を含む負極膜が形成されたものであって、前記負極膜は、シリコン、金属、およびシリコンと前記金属との合金を含み、空隙率が５％未満であり、シリコン濃度が３０質量％以上７０質量％以下であり、前記負極活物質には、リチウムがプリドープされたものである。
本発明の第２の態様は、リチウムイオン二次電池であって、本発明の第１の態様のリチウムイオン二次電池用負極を備えたものである。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】（ａ）本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池の概要構成図（断面図）である。（ｂ）本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用負極の概要構成図（断面図）である。
【図２】噴射加工装置の概要構成図である。
【図３】負極の不可逆容量が大きい場合の従来のリチウムイオン二次電池の初回充放電特性を示す概念図である。
【図４】負極の不可逆容量が大きい場合の従来のリチウムイオン二次電池の初回充放電特性を示す概念図である。
【図５】本発明の一実施形態における、リチウムイオン二次電池の初回充放電特性を示す概念図である。
【図６】本発明の一実施形態における、正極の不可逆容量を利用した疑似プリドープを説明するための概念図である。
【図７】（ａ）本実施例において作製した小型ラミネートセルの概要構成図である。（ｂ）本実施例において作製した小型ラミネートセルの概要構成図（断面図）である。
【図８】本実施例の電池測定例における負極利用範囲を示す図である。
【図９】本発明の一実施形態における負極膜の膨張量を示す図である。
【図１０】の本発明の一実施形態における、リチウムイオン二次電池の放電レート特性を示す図である。
【図１１】本発明の一実施形態における負極のサイクル特性を示す図である。
【図１２】本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性の温度依存性を示す図である。
【図１３】本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の熱安定性の評価を示す図である。
【図１４】本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の面積当たりの負極容量の違いによるサイクル特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下では、本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池について説明する。なお、本実施形態において、活物質、合金等に「リチウムをドープする」、「リチウムを吸蔵、放出する」または「リチウムをプリドープする」等の記載をした場合、リチウムが上記の活物質等との合金を形成する場合等に限らず、リチウムイオンの状態で金属等に挿入・離脱する場合等も含まれる。
【０００８】
リチウムイオン二次電池用負極について、従来負極活物質として用いられている難黒鉛化性炭素や黒鉛等の炭素材料に比べてリチウムの吸蔵量が多いシリコン材料を用いた負極の研究開発が行われている。
【０００９】
シリコン材料を負極膜に含む負極では、充放電においてシリコンがリチウムを吸蔵・放出する際の体積変化が激しく、シリコンを含む負極膜の負極基材からの剥離、微細化による遊離によりリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が悪くなることが知られている。シリコン材料を負極膜に含むリチウムイオン二次電池の多くは、初期充放電時の負極の不可逆容量が大きい。従って、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルにおいて負極膜の剥離等の悪影響を防ぐためには、放電した際の下限容量を高めに設定することが求められる。しかし、この場合には、負極の不可逆容量（あるいは、設定した下限容量）に対応して、正極の放電容量が有効に使用されないという問題が生じる。
【００１０】
上記問題を解消するために、負極にリチウムイオンをプリドープすることにより、充放電時に使用される正極の容量範囲を調整し、正極および負極の放電容量を有効に活用することができる。
しかしながら、リチウムイオン二次電池では、初期充放電の際、電解液が一部分解され、負極表面上に被膜を形成する現象が知られている。この現象に関して、黒鉛を用いた負極膜について知見が得られており、負極の不可逆容量との関連が示唆されている。しかし、シリコンを含む負極膜については、負極の膨張収縮における体積変化が大きいため被膜の形成の態様も黒鉛とは異なると考えられ、知見が十分に得られていない。本発明者らは、シリコン、金属、およびシリコンと金属との合金を含む負極膜にリチウムをプリドープすることを鋭意検討し、良好な充放電サイクル特性のリチウムイオン二次電池を構成し得るリチウムイオン二次電池用負極を得た。
【００１１】
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池と、リチウムイオン二次電池用負極について、図面を用い、以下にさらに詳しく説明する。以下の記述は、限定的なものではない。
【００１２】
［リチウムイオン二次電池の構成］
図１（ａ）は、本実施形態のリチウムイオン二次電池１の断面図である。リチウムイオン二次電池１は、ラミネート型である。なお、円筒型、角型、コインセル型等であってもよい。
【００１３】
リチウムイオン二次電池１は、正極２と、負極３と、正極２と負極３との間に設けられたセパレータ４と、これらを収容するラミネートフィルム５とを備えて構成される。正極２、セパレータ４、および負極３は、それぞれ薄板状に形成されて複数積層され、電解液（不図示）とともにラミネートフィルム５内に封入される。この状態で、正極２はラミネートフィルム５の外部に露出する正極タブ７と正極端子リード６を介して電気的に接続される。また、負極３はラミネートフィルム５の外部に露出する負極タブ９と負極端子リード８を介して電気的に接続される。
【００１４】
図１（ｂ）は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極の断面図である。負極３は、集電体である負極電極基材３１と、負極電極基材３１の一方の表面に成膜された負極活物質を含む負極膜３２とを備えて構成される。負極膜３２が構成される表面は、正極２と対向する側の表面であり、負極電極基材３１の両面に形成され得る。負極電極基材３１は、導電性の高い銅箔等を用いて薄板状の所定の形状に形成される。負極膜３２は、負極活物質であるシリコン、金属、およびシリコンと当該金属との合金を備える。
【００１５】
本実施形態では、上記金属として銅を用いることが好ましい。すなわち、負極膜３２は、シリコン、銅、およびシリコンと銅との合金を備える。銅は負極材料の充放電電位において化学的に安定であり、かつ、シリコンと負極電極基材３１との間、および、シリコンと銅とを用いて形成される後述の固体微粒子相互間の密着性を高めるからである。
【００１６】
上記シリコンと銅との合金は、Ｃｕ３Ｓｉであることが好ましい。Ｃｕ３Ｓｉは、他の組成の合金よりも比較的容易に生成しやすく、シリコンに比べてリチウムを吸蔵しにくいため、充放電時に安定であるからである。
【００１７】
負極膜３２の空隙率は５％未満が好ましく、より好ましくは３％未満、さらに好ましくは、２％未満である。。負極膜３２の密度は２．９ｇ／ｃｍ３以上４．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、更には３．２ｇ／ｃｍ３以上３．９ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。空隙率と密度とについてのこれらそれぞれの条件下では、負極膜３２が強固に成膜され、充放電に伴う膨張収縮においても膜が剥離する現象や微細化して遊離する現象が抑制されるからである。
【００１８】
本実施形態の負極膜３２は、本願出願人が先に出願して公開された特許第５５９０４５０号に記載のパウダー・ジェット・デポジション（Powder Jet Depositon、以下ＰＪＤと記載する）法による成膜方法を用いて形成される。
【００１９】
［負極の作製方法］
（噴射加工装置について）
図２は、本実施形態における成膜方法で用いる噴射加工装置１００の断面図である。噴射加工装置１００は、シリコン、金属、およびシリコンと当該金属との合金を含んで構成される固体微粒子Ｇをノズルブロック１２０の加速ノズル１２５から負極電極基材３１に向けて噴射する。噴射加工装置１００は、ノズルブロック１２０、微粒子供給タンク１３１、ガス供給ユニット１４０等を備えて構成される。加速ノズル１２５と供給ノズル１２６とは中心軸ＣＬを共有して構成され、加速ノズル１２５の基端部（図中の加速ノズル１２５の右側）と供給ノズル１２６の先端部（図中の供給ノズル１２６の左側）は一部重なって配置されている。
【００２０】
噴射加工装置１００による負極膜３２の成膜について簡潔に述べる。ガス供給ユニット１４０は、ガスボンベ１４５から送られたガスを混合し、供給ガスおよび加速ガスを生成する。ガス供給ユニット１４０は、供給ガスを供給ノズル１２６に供給する。また、ガス供給ユニット１４０は、加速ガスを加速ガス供給配管１４６と加速ノズル１２５基端部（図中の加速ノズル１２５の右側）の供給ノズル１２６との隙間を介して、加速ノズル１２５に導入する。導入された加速ガスが加速ノズル１２５の先端部（図中の加速ノズル１２５の左側）に向かって流動することで、供給ノズル１２６内に負圧が発生し、それにより、微粒子供給タンク１３１に格納された固体微粒子Ｇが孔部１２３から供給ノズル１２６内に引き出される。供給ノズル１２６内に引き出された固体微粒子Ｇは、供給ガスとともに加速ノズル１２５に引き出され、加速ガスと混合された後、加速ノズル１２５の先端部から噴射される。噴射された固体微粒子３１は、加速ノズル１２５の先端から０．５〜３ｍｍ程度の距離に対向して配置された負極電極基材３１に衝突して付着し、負極膜３２が直接成膜される。
【００２１】
噴射加工装置１００は、常温かつ常圧の環境下において音速以下の噴射速度で固体微粒子Ｇを噴射し、集電体である負極電極基材３１上に負極材料の負極膜３２を形成する。そのため、加温装置、超音速ノズルや減圧設備等を用いることなく、簡単な構成で、安定した固体材料膜を形成することが出来る。
【００２２】
噴射加工装置１００の動作において、ノズルブロック１２０に供給する加速ガスを、加速ガス供給配管１４６の途中で５００℃程度まで加熱してもよい。これにより、噴射する固体微粒子Ｇの温度を予め上昇させて負極電極基材３１への付着効率を更に高めることができる。
【００２３】
また、負極電極基材３１を３００℃程度以下の温度範囲で予め加熱してもよい。これにより、噴射した固体微粒子Ｇの負極電極基材３１への付着効率を高めることができる。
なお、上記負極電極基材３１の加熱と上記加速ガスの加熱とを併用することも可能である。
【００２４】
（固体微粒子Ｇについて）
固体微粒子Ｇは、リチウムを吸蔵放出可能なシリコンと、導電性を有する金属とを、メカニカルアロイングにより加工することで形成される。メカニカルアロイングは、機械的プロセスで合金化を行う粉末の製造方法である。メカニカルアロイングにおいては、ボールミル等により原料粉末の混合物に対して高い機械的エネルギーが与えられた状態で、機械的な折りたたみと圧延の繰り返しがなされ、微細化されて合金化が行われる。本実施形態では、原料粉末としてシリコンと銅の粉末が用いられ、シリコンの粒子と、銅の粒子と、銅およびシリコンの合金であるＣｕ3Ｓｉの粒子とを有した固体微粒子Ｇが生成される。
【００２５】
固体微粒子Ｇにおけるシリコン、銅およびシリコンと銅との合金であるＣｕ3Ｓｉの組成比は、原料粉末の投入比率等によりコントロールすることができ、所定の範囲で任意の組成比の固体微粒子を生成することができる。
【００２６】
固体微粒子Ｇにおける組成比は、形成された負極膜３２において、シリコンの総質量比率を３０質量％以上となるように調整することが好ましく、更には４５質量％以上となるように調整することがより好ましい。シリコンを用いた負極の容量は、黒鉛を用いた従来型の負極の容量に対し、理論上では１０倍以上となり得る。そのため、シリコンの総質量比率を３０質量％以上にすることで、黒鉛を負極に用いた従来のリチウムイオン二次電池よりも放電容量の高いリチウムイオン二次電池を実現できる。シリコンの総質量比率を４５％以上にすると、さらに放電容量の高いリチウムイオン二次電池を実現できる。
【００２７】
固体微粒子ＧをＸ線回折法により測定した場合、銅の（１１１）結晶面の主回折ピーク強度Ａに対する、シリコンと銅との合金であるＣｕ３Ｓｉの（３０２）結晶面の主回折ピーク強度Ｂの比（Ｂ／Ａ）が、０．１以上４．０以下となるように調整されることが好ましく、更には、Ｂ／Ａが０．１以上１．０以下となるように調整されることが好ましい。これにより、固体微粒子Ｇを用いて成膜された負極膜３２が負極電極基材３１と合金化したり、負極電極基材３１と溶着しなくても、負極電極基材３１との強固な付着性を実現することができる。また、負極膜３２が負極電極基材３１から剥離することや、負極膜３２が微細化することを抑制して、負極３を用いたリチウムイオン二次電池１のサイクル特性を良好にすることができる。固体微粒子Ｇにおいて、上記Ｂ／Ａの値が０．１以下の場合には、このような固体微粒子Ｇを用いて成膜した負極膜３２の負極電極基材３１への十分な付着性が得られないため好ましくない。また、Ｂ／Ａの値が４．０を超える場合には、成膜された負極膜３２の導電性は高くなるものの、リチウムイオンの伝導度が低下し、リチウムの吸蔵放出量が減少するので好ましくない。上記導電性とイオン伝導度の観点から、Ｂ／Ａの値は１．０以下が好ましい。
【００２８】
次に、固体微粒子Ｇの粒径をレーザー回折・散乱法で測定した場合、０．５μｍ以上７０μｍ以下であることが好ましい。粒径が０．５μｍ未満の場合には、固体微粒子Ｇを負極電極基材３１に噴射して負極膜３２を形成しようとした場合、固体微粒子Ｇの運動エネルギーが不足するため、固体微粒子Ｇの負極電極基材３１への付着率が下がる。一方、固体微粒子Ｇの粒径が７０μｍを超えた場合、噴射された固体微粒子Ｇの運動エネルギーが大きくなるため、一旦成膜された負極膜３２が、後から噴射された固体微粒子Ｇにより削り取られる現象が発生し、負極膜３２の成膜を効率よく行うことができない。固体微粒子Ｇの粒径が５μｍ以上４０μｍ以下の場合には、噴射された固体微粒子Ｇの負極電極基材３１への付着効率がさらに向上する。
【００２９】
（負極電極基材について）
負極３に用いる負極電極基材３１の材質は、導電性を有し、負極材料の充放電電位において化学的に安定であれば特に限定されない。負極電極基材３１は、銅、銅合金、強化銅、ニッケル、ニッケル合金およびステンレスからなる群から選択される少なくとも１種類の材料、または上記群から選択された１種類の材料にさらに鉄を含む少なくとも２種類の材料によるものを用いることができる。なお、負極電極基材３１としては銅を含むことが好ましい。さらに、負極電極基材３１として、ニッケル、ステンレス、鉄を含む材料を用いた場合、噴射成膜の際や負極膜３２の膨張収縮の際に負極電極基材３１へのダメージが軽減される。
【００３０】
また、負極電極基材３１が薄すぎると、負極膜３２を噴射成膜する際に破れやシワが発生するため、負極電極基材３１の厚さは５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、８μｍ以上３５μｍ以下がさらに好ましい。これにより、電池の体積エネルギー密度を増加させることができる。
【００３１】
（プリドープについて）
本実施形態における負極膜３２は、負極活物質に予めリチウムがドープ、すなわちプリドープされている。負極活物質にリチウムがプリドープされていることにより、適切な正極膜と組み合わせて、所望の負極電位範囲および／または所望の負極容量範囲で使用するようにリチウムイオン二次電池を構成することができる。プリドープするリチウムの量は、リチウムイオン二次電池の使用時における負極容量の放電側下限値Ｑｄに基づいて設定することが好ましい。
【００３２】
図３は、不可逆容量が大きい負極を用いた場合の、従来のリチウムイオン二次電池の初回充放電サイクル特性を示す概念図である。正極２および負極３の充放電容量が共に０％から充放電が開始され、まず正極充電曲線８１および負極充電曲線８２に沿った電位で充電がされる。もし満充電量に相当するＱ０の負極容量まで充電された場合、負極においては負極放電曲線８２−１に沿って放電がされる。しかし、正極充電曲線８１が示す通り、この図３に示すリチウムイオン二次電池では、正極活物質の使用容量範囲に制限があるため、負極容量がＱｃとなる点で初回の充電を終える。その後、一定の充放電容量を確保するために負極電位の高い低容量域に設定された放電容量の下限値Ｑｄまで放電される。従って、図３に示すリチウムイオン二次電池では、正極の容量により、負極容量の利用範囲が制限を受けるとともに、負極の低容量域を利用するためサイクル特性が悪くなりやすいという問題点がある。
なお、実際には負極の電位と容量の特性は、負極放電曲線８２−２に沿って放電し（図中の一点鎖線で概略的に表示）、その後は負極放電曲線８２−１に沿ってＱｃとＱｄとの間を往復するようなサイクル特性になると考えられる。  
【００３３】
図４は、図３のリチウムイオン二次電池よりも正極の容量が大きい場合の従来のリチウムイオン二次電池の初回充放電サイクル特性を示す概念図である。この場合、負極電位が高い領域では負極膜３２の平面方向の収縮が顕著になるため、負極膜３２の一部が負極電極基材３１から剥離する可能性が高くなることから、放電容量の下限値Ｑｄを高めに設定している。しかし、正極活物質の充放電特性により、電池使用時のサイクルで、負極劣化に伴う負極電位の上昇によって放電末の負極電位と正極電位の差（セル電圧）が狭まり、可逆なリチウムを活かすことが出来なくなるため電池容量の低下が早まることになる。さらに、高めに設定された放電容量の下限値Ｑｄにより、正極放電曲線８１−２の一部（負極容量の０〜Ｑｄに相当する部分）は電池の実質的な充放電容量には寄与しないことになる。
【００３４】
図５は、本実施形態におけるリチウムが負極３にプリドープされたリチウムイオン二次電池１の初回充放電時サイクル特性を示す概念図である。図３、図４における従来のリチウムイオン二次電池と違う点は、負極３へのプリドープにより、正極の充放電効率が１００％と仮定した場合、初回充電が負極容量がＱｄとなる値から開始される点である。そのため、負極充電曲線８２の低容量域の充電は行われない（負極充電曲線８２の破線部に相当）。これにより、充放電に関与しない低容量域は正極充電曲線８１および正極放電曲線８１−２には存在しないため、正極の容量を無駄なく利用することができる。さらに、電池使用時のサイクルで、負極劣化に伴う負極電位の上昇が発生した場合、正極の放電終止電位が上がるだけで、可逆なリチウム量を活かすことが出来ることから電池容量の低下を遅らせることが出来、良好なサイクル特性が得られる。
なお、以上の説明では、リチウムのプリドープ量は放電時の負極容量の下限値Ｑｄに相当するとしたが、プリドープ量は、上記Ｑｄの値、リチウムイオン二次電池１、正極２、負極３等の特性に合わせて適宜調節することができる。
【００３５】
本実施形態においては、負極３の充電最大容量Ｑ０を、以下の通り構成したコインセル電池に対して、測定温度２５℃環境下において、終止電圧１ｍＶ、電流１０μＡ以下となるまでリチウムを吸蔵させた場合の充電容量と定義する。コインセル電池は次のように構成される。まず、作用極として用いる負極は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極３を、リチウムをプリドープしていない状態で、直径１０ｍｍとなるように打ち抜く。また対極は、金属リチウム板を直径１２ｍｍとなるように打ち抜いたものを用いる。電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７体積比で混合した溶媒に電解質ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解したものを用いる。
【００３６】
負極電位が高い領域では負極膜３２の平面方向の収縮が顕著になるため、負極膜３２の一部が負極電極基材３１から剥離する可能性が高く、また、負極膜３２におけるシリコンと金属との間に生じる隙間から流入する電解液の分解反応および過剰で継続的な被膜の形成が起こり、その分だけ、充放電に関与できるリチウムが減少する。このため、リチウムイオン二次電池を負極電位が高い領域で用いると、充放電容量の低下や充放電サイクル特性の悪化が起こる。従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は負極電位が低い領域で用いることが好ましい。
【００３７】
リチウムのプリドープ量を設定するための方法は、以下に挙げられる。
リチウムをプリドープした固体微粒子Ｇで電極を作製する場合（例えば、PJD成膜法で成膜する前に固体微粒子Ｇにリチウムをプリドープする場合）、ｎ−ブチルリチウムをヘキサン等の有機溶剤に溶解した溶液中に固体微粒子Ｇを浸漬する等の方法を用いることができる。
【００３８】
また、負極電極基材３１に負極膜３２を成膜後に、リチウムを負極膜３２にプリドープするには次の方法がある。例えば、金属リチウムを負極膜３２上に箔状または網状に形成して用いる方法、粉末状にした金属リチウムを溶媒を用いて混練混合しスラリー状にして負極膜３２に塗布する方法がある。また、金属リチウムを溶媒に溶融して、その中に負極膜３２を形成した負極電極基材を浸漬するか、あるいは、その溶媒を負極膜３２上に塗布する方法がある。さらに、蒸着法・スパッタ法・CVD法等の気相法により金属リチウムを負極膜３２上に堆積させる方法、噴射成膜法等の固相法により金属リチウム粒子を負極膜３２上に堆積させる方法等がある。
【００３９】
上記の方法は金属リチウムを負極膜３２に直接的に付着させるものである。一方、金属リチウムを含む材料を、正極２やセパレータ４の表面に付着させる方法を用いることもできる。
【００４０】
リチウムイオン二次電池に、負極３と、リチウムをプリドープするためのリチウム供給源となる金属リチウム電極（以下、プリドープ電極と呼ぶ）とを設け、プリドープ電極から負極３に対してリチウムをプリドープする。すなわち、リチウムをプリドープする際には、本来の正極２の代わりにプリドープ電極をリチウムイオン二次電池に装着する。プリドープが終了したら、プリドープ電極を外した後、本来の正極２をリチウムイオン二次電池に装着する。なお、負極３と正極２とプリドープ電極とを装備したリチウムイオン二次電池を構成し、プリドープ電極から電解液を介して負極３にリチウムをプリドープしても良い。この方法では、正極２、セパレータ４および負極３が繰り返し積層された構成のリチウムイオン二次電池においては、端に位置する負極３に比べて、内側に位置する負極３に対しては、リチウムのプリドープがなされにくい。そこで、正極２および負極３の少なくとも一方に貫通孔を設けることにより、内側の負極３に対してもリチウムが電解液を介してプリドープされやすくなる。
なお、リチウムプリドープの供給源としては、リチウム遷移金属酸化物や、リチウム遷移金属酸化物を材料として用いた電極等であってもよい。
【００４１】
また、正極２の正極活物質中にリチウムをプリドープし、リチウムイオン二次電池の初回の充放電によりこのリチウムイオン二次電池の負極３の使用時の負極容量の下限値Ｑｄ、言い換えれば、（Ｑｄ／Ｑ０）×１００で定義される負極３の放電側利用率を調整しても良い。あるいは、リチウムイオン二次電池の初回の充放電において、プリドープ電極と正極２とから供給されるリチウムを利用して負極３の放電側利用率を調整することが可能である。なお、プリドープの際には負極膜３２にリチウムが均一にドープされることが好ましい。
【００４２】
本実施形態のリチウムイオン二次電池の使用時において、負極膜３２に対してプリドープするリチウムの量は、（Ｑｃ／Ｑ０）×１００で定義される負極３の充電側利用率が１００％未満となるように調整されることが好ましい。負極３の充電側利用率が８０％以上９５％以下となるように調整されることはさらに好ましい。負極３の充電側利用率を８０％以上とすることで、負極の体積エネルギー密度を大きくすることができる。一方、負極３の充電側利用率が９５％を超えると、繰り返し充放電を行うことに伴ってリチウムのデンドライトが析出する危険性が高まる。
【００４３】
リチウムイオン二次電池の使用時における負極３の放電容量の下限値Ｑｄについては、（Ｑｄ／Ｑ０）×１００で定義される負極３の放電側利用率が２０％以上に調整されることが好ましく、３５％以上５０％以下に調整されることがさらに好ましい。負極３の放電側利用率が２０％未満の場合、負極膜３２の平面方向の収縮が大きくなる。このため、負極膜３２が負極電極基材３１から剥離することや、負極活物質が微細化により遊離すること、負極膜３２の亀裂や負極膜３２中のシリコンと金属との間に生じる隙間から流入する電解液との分解反応および過剰で継続的な被膜形成により、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が悪くなる。また、負極３の放電側利用率を５０％以下にすることにより、負極の体積エネルギー密度を大きくすることができる。
【００４４】
正極２は、正極集電体である正極電極基材２１と、正極電極基材２１の表面または両面に成膜された正極活物質を含む正極膜２２とを備えて構成される（例えば、図７（ｂ）の正極２、正極電極基材２１および正極膜２２）。
【００４５】
［正極の作製方法］
正極２に用いられる正極活物質は、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム、Ｌｉ２ＭｎＯ３系固溶体等の公知のリチウム遷移金属酸化物により構成される。正極２の正極活物質は、リチウムの吸蔵放出が可能でリチウムイオンの電極電位において負極電位より高い電位の物質であれば限定されない。正極２の正極活物質は、正極２の可逆放電容量が、好ましくは１５５ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは１８０ｍＡｈ/ｇ以上、さらに好ましくは２３０ｍＡｈ/ｇ以上となるように選択され、かつ充放電サイクル特性が良好であることが好ましい。
【００４６】
正極２の正極活物質は、負極３の放電側利用率を２０％〜５０％に設定可能なものが好ましい。また、正極２の正極活物質は、初回の充放電における効率が８５％以下、さらに、８０％以下であることが好ましい。これにより、正極２の不可逆容量に基づいて良好な負極３の放電側利用率に設定することができるからである。
【００４７】
正極膜２２における正極活物質層中の導電性を向上させる目的で用いる導電剤として、アセチレンブラック等の公知の炭素系材料が用いられる。
【００４８】
また、正極膜２２における活物質層の結着性を向上させるためにバインダを用いてもよい。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）等の公知の結着材料が用いられる。
【００４９】
正極２の正極電極基材２１（図７（ｂ）参照）の材質は、電気伝導性を有し、正極２の充放電電位において安定であれば限定されない。正極電極基材２１としては、アルミニウム箔、ニッケル箔およびステンレス箔からなる群から選択される少なくとも１種類以上の材料を含むものであることが好ましい。また、正極電極基材２１の厚さは３〜５０μｍが好ましく、５〜３５μｍであることがより好ましい。これにより、一定の強度を持ちつつ、リチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度を増加させることができる。
【００５０】
［電解液の調製］
電解液（不図示）は、有機溶媒やイオン液体に電解質を溶解させたものが用いられる。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ４、またはＦＳＩ等の公知の材料が用いられる。
なお、上記有機溶媒やイオン液体と電解質とは、それぞれ少なくとも１つ以上の種類が組み合わせて用いられ、組み合わせの割合については適宜調整される。
【００５１】
電解液には、電解液の分解反応や電極表面での継続的な被膜形成を抑制するための添加剤を添加してもよい。これにより、負極膜３２におけるシリコンと金属との間に生じる隙間から流入する電解液の分解反応や過剰で継続的な被膜形成の発生を防ぎ、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が悪くなることを抑制できる。
【００５２】
電解液に上記添加剤を添加する場合、添加量は０．１質量％以上１５質量％未満とする。負極３として、シリコンと銅との合金であるＣｕ３Ｓｉを有する負極膜３２を用いる場合、Ｘ線回折法による前述のＢ／Ａが１．０以下の場合には添加剤の添加量は、５質量％以上１５質量％未満が好ましく、添加量が、７質量％以上１５質量％未満であればより好ましい。
【００５３】
上記添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）や、リチウム塩として例えばリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）や、イオン液体であるＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル)イミド（Ｐ１３・ＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド（ＥＭＩｍＦＳＩ）、ジエチルメチル−（２−メトキシエチル)アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ・ＦＳＩ）等の被膜抑制効果または安定な被膜形成効果をもつ公知の添加剤を用いることができる。なお、電極表面に過剰で継続的に被膜を形成しないような電解液を用いる場合には添加剤を添加する必要ない。
【００５４】
［セパレータ］
セパレータ４としては、公知のポリプロピレン、ポリエチレン等を用いることができる。これらの材料の他、セルロース、ガラス、セラミックス等、正極２と負極３とが直接的に接触することを避けることができ、電気化学的に安定であり、かつ電解液を介してリチウムイオンを透過させるものであれば材料は限定されない。セパレータとしては、上記材料を用いて作製された不織布等、弾力性と保液性に優れたセパレータを用いることが好ましい。セパレータの厚さに関して、リチウムイオン二次電池１の充電時における厚さが、放電時における厚さの５０％以上で、最大圧縮時に短絡を起こさず、且つ、所望の気孔率が得られるものが好ましい。このようなセパレータを用いることにより、負極３における負極膜３２の膨張収縮による負極膜３２の剥離を抑制することができる。
【００５５】
［リチウムイオン二次電池の外装］
リチウムイオン二次電池の外装としては、金属ケース、あるいは、アルミニウムと樹脂との層で構成されるラミネートフィルム等を用いることができる。リチウムイオン二次電池の外装は、外気や水分等の外部からの浸入によるリチウムの反応や電解液の揮発等を防止し、かつ、リチウムイオン二次電池の使用電位において電気化学的に安定な材料であれば特に限定されない。
【００５６】
［充放電試験におけるエージング処理］
高い重量エネルギー密度のリチウムイオン二次電池を得るためには、初期充放電でエージング処理を行うことが好ましい。これにより、１０００ｍＡｈ／ｇ以上の重量エネルギー密度を得ることが可能になる。
なお、本実施形態のエージングにおいては、充放電レート（Ｃレート）、負極充電深度、温度、圧力、保存時間等を適宜調整することで、充放電サイクル特性をより向上させることが可能であり、実施例に記載された方法に限られない。
本実施形態において充放電レート（１Ｃレート）の定義は上述した充電最大容量Ｑ０ の８０％の容量を１時間で充電または放電する電流値を１Ｃ［Ａ］とする。
【００５７】
上述の第１の実施の形態によれば、次の作用効果が得られる。
（１）本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極３は、負極膜３２が、シリコン、金属、およびシリコンと当該金属との合金を含み、空隙率が５％未満であり、シリコン濃度が３０質量％以上７０質量％以下であり、負極活物質にはリチウムがプリドープされたものである。これにより、リチウムイオン二次電池用負極にリチウムの吸蔵量の多いシリコンを負極活物質として用い、かつ、充放電において適切な容量範囲を設定できるため、高容量で寿命の長いリチウムイオン二次電池を作製することができる。
【００５８】
（２）本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極３は、負極膜３２が、シリコン、金属、およびシリコンと当該金属との合金を備える複合粒子を負極電極基材３１に直接噴射成膜することにより形成されたものである。これにより、負極膜３２の負極電極基材３１への付着性が向上し、このリチウムイオン二次電池用負極３を用いたリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を良好にすることができる。
【００５９】
（３）本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極３は、負極膜３２の空隙率が３％未満である。すなわち、負極膜３２の密度が大きいので、このリチウムイオン二次電池用負極３を用いたリチウムイオン二次電池１の体積エネルギー密度を高くすることができる。
【００６０】
（４）本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極３は、負極膜３２のシリコン濃度が４５質量％以上７０質量％以下である。これにより、体積エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池を作製することができる。
【００６１】
（５）本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極３は、負極活物質にプリドープされたリチウムの量が、リチウムイオン二次電池の放電時における負極の放電容量の下限値Ｑｄ に基づいて設定される。これにより、適切な正極、負極の容量範囲で充放電することができるので、良好な充放電サイクル特性のリチウムイオン二次電池１を作製することができる。
【００６２】
（６）本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極３は、負極膜３２が、Ｘ線回折法で得られる銅の結晶の主回折ピーク強度Ａに対する、Ｘ線回折法で得られるシリコンと銅との合金の結晶の主回折ピーク強度Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．１以上１．０以下である。これにより、負極膜３２を構成する材料が負極電極基材３１と合金化したり、負極電極基材３１と溶着しなくても、負極膜３２と負極電極基材３１との強固な付着性を実現することができる。
【００６３】
（７）本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極３を備える。これにより、高容量で寿命が長いリチウムイオン二次電池を実現できる。
【００６４】
（８）本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、リチウムイオン二次電池用負極３にプリドープされたリチウムが、金属リチウム、リチウム遷移金属酸化物、およびリチウム遷移金属酸化物を備える電極のいずれか一つまたはその組み合わせから供給される。これにより、金属リチウムの厚さや量および電流値を制御することにより適切にリチウムをプリドープすることができる。
【００６５】
（９）本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、正極活物質の量が、（Ｑｃ／Ｑ０）×１００で定義される充電側利用率が９５％以下となるように調整され、（Ｑｄ／Ｑ０）×１００で定義される放電側利用率が２０％以上である。これにより、充放電時に、適切な正極および負極の容量範囲を利用して、リチウムイオン二次電池１の充放電サイクル特性を良好にすることができる。
【００６６】
（１０）本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、正極活物質の量が、負極３の充電側利用率が８０％以上９５％以下となるように調整され、負極３の放電側利用率が２０％以上５０％以下である。これにより、充放電サイクルが良好で、かつ、負極の体積エネルギー密度の大きいリチウムイオン二次電池を実現できる。
【００６７】
次のような変形も本発明の範囲内であり、上述の実施形態と組み合わせることが可能である。
（変形例１）
上述の実施形態では、負極膜３２および固体微粒子Ｇが銅および銅とシリコンとの合金を備える構成としたが、負極膜３２および固体微粒子Ｇがニッケルおよびニッケルとシリコンとの合金を備える構成としてもよい。このような構成とした場合であっても、負極膜３２の負極電極基材３１への密着性を良好にすることができる。
【００６８】
この場合、ニッケルとシリコンとの合金が、ＮｉＳｉ、ＮｉＳｉ2、およびＮｉＳｉとＮｉＳｉ2との混合物のいずれかを備えることが好ましい。これらの組成は比較的生成しやすく、安定して充放電を行うことができる。
【００６９】
上述の実施形態では、負極３にリチウムをプリドープすることにより負極３の放電側利用率を調整する構成としたが、正極に不可逆容量が大きい物質を用いて負極３の放電側利用率を調整してもよい。
【００７０】
図６は、正極に顕著な不可逆容量が現れる場合の本実施形態のリチウムイオン二次電池１の初回充放電時サイクル特性を示す概念図である。この場合、正極の不可逆容量により、放電時の負極容量の下限値Ｑｄ（すなわち、負極３の放電側利用率）を設定している。これにより、プリドープ工程を用いずに負極３の放電側利用率を適切に設定することができる。
（実施例）
【００７１】
以下、具体的な実施例を用いて説明する。
［負極３の作製］
本実施例のリチウムイオン二次電池用負極３およびリチウムイオン二次電池１に用いる負極膜３２を形成するための固体微粒子Ｇをメカニカルアロイングで作製し、表１に示す組成の粒子を得た。
【００７２】
【表１】
2017076466.tif 000003
【００７３】
本実施例において、固体微粒子Ｇ中および負極膜３２中のＣｕの主回折ピーク強度Ａに対するＣｕ３Ｓｉの主回折ピーク強度Ｂの比（Ｂ／Ａ）は、粉末X線回折装置（Bruker社製）D2 PHASERを用いて測定し算出した値で表している。
また、固体微粒子Ｇの粒度分布は粒度分布測定機（日機装社製）Microtrac MT3300EX IIの湿式で測定した値で表している。
【００７４】
負極電極基材３１には銅箔を用いた。表１に示す固体微粒子Ｇを噴射加工装置１００の微粒子タンク１３１に投入し、ＰＪＤ成膜法により厚さ５μｍの負極膜３２を負極電極基材３１の表面に形成した。なお成膜した負極膜３２中のＣｕの主回折ピーク強度Ａに対するＣｕ３Ｓｉの主回折ピーク強度Ｂの比（Ｂ／Ａ）は、固体微粒子Ｇと同じ比であった。
【００７５】
本実施例における膜厚の測定には１５μｍのスポット径のレーザー変位計を用いて負極３の両側から走査方向０．１ｍｍピッチ、幅方向１ｍｍピッチで測定し、負極３から負極電極基材３１の厚さを差し引いた差分の平均値を膜厚として用いている。
【００７６】
［正極２の作製］
正極２の正極活物質にはニッケル酸リチウムを用いた。ニッケル酸リチウム粉末を９０質量％と、導電助剤として炭素粉末であるアセチレンブラックを５質量％と、結着剤として予めＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)に溶解したポリフッ化ビニリデン粉末（ＰＶＤＦ）５質量％とを混合してスラリーを調製した。調製したスラリーを正極電極基材２１のアルミニウム箔に塗布し、乾燥させた後、活物質層の密度が２．９ｇ／ｃｍ３となるように圧延して正極２とした。
【００７７】
［評価セルの作製］
図７（ａ）は、本実施例に係るリチウムイオン二次電池用負極の評価用として作製した小型ラミネートセル１の正面図（手前側ラミネートフィルムを省略）である。小型ラミネートセル１において、正極２はラミネートフィルム５の外部に露出する正極タブ７と正極端子リード６を介して電気的に接続される。図面の手前から奥に向かい、正極２と、ポリプロピレン製微多孔膜であるセパレータ４と、負極３（破線で示す）とが重なるように配置されている。負極３はラミネートフィルム５の外部に露出する負極タブ９と負極端子リード８を介して電気的に接続される。
【００７８】
図７（ｂ）は、上記評価用の小型ラミネートセル１のＡ−Ａ´面の断面図である。正極２はセパレータ４を介して負極３に対向して配置されている。正極２は、正極電極基材２１と正極膜２２とを備える。負極３は、負極電極基材３１と負極膜３２とを備える。外装はアルミニウムと樹脂とを積層したラミネートフィルム５で覆った。電解液については、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７体積比で混合したものを溶媒とした。この溶媒に、電解質ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう溶解し、さらに添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を１０質量％混合させた。電解液をラミネートセル１の内部に注入した後、減圧環境下で脱泡処理をしながら、ラミネートセル１の開口部を溶着した。最後にラミネートセル１の全体に均等な荷重が掛かるように３ｋｇｆ／ｃｍ２（１［ｋｇｆ］＝１×ｇ［Ｎ］、ｇは重力加速度）で加圧した。
【００７９】
エージングサイクルは下記の条件で行った。
測定室温度：２５［℃］。
定電流充電：０．１Ｃ［Ａ］、終止電圧４．２［Ｖ］、休止時間１５［ｍｉｎ］。
定電圧充電：１０［μＡ］以下となるまで、休止時間１５［ｍｉｎ］。
定電流放電：０．１Ｃ［Ａ］、終止電圧２．５［Ｖ］。
【００８０】
エージングサイクルより後の充放電は下記の条件で行った。
測定室温度：２５［℃］。
定電流充電：０．２Ｃ［Ａ］、終止電圧４．２［Ｖ］、休止時間１５［ｍｉｎ］。
定電圧充電：１０［μＡ］以下となるまで、休止時間１５［ｍｉｎ］。
定電流放電：０．２Ｃ［Ａ］、終止電圧２．５［Ｖ］。
【００８１】
負極膜３２へのリチウムのプリドープを以下のように行った。上記の小型ラミネートセルに上記の方法により作製した正極２の代わりに、プリドープ電極を負極３の対極として組み込んだ。この状態で、負極３の負極膜３２に対して、プリドープ電極から電解液を介してリチウムをドープした。その後、プリドープ電極を取り外して正極２を組込み、４．２Ｖの定電圧で充電後に、この小型ラミネートセルの負極３を使用する際の充電最大容量Ｑｃが、表２に示すＱｃ／Ｑ０［％］となるよう設定した。さらに、放電時の電圧が２．５Ｖのときに正極２の初回放電時の不可逆容量分を含めた負極３の放電側利用率が、表２にＱｄ／Ｑ０［％］として示した値となるように設定した。なお、正極膜２２の厚さはおよそ３２μｍであった。
【００８２】
充放電レート０．２Ｃでの充放電を繰り返すサイクルテストを行った結果を表２に示す。放電容量維持率は、エージング後に０．２Ｃで充放電した１回目のサイクルの放電容量を１００％とし、５０サイクルの充放電後および２００サイクルの充放電後の容量維持率を示している。
【００８３】
【表２】
2017076466.tif 000004
【００８４】
表２に示すように、空隙率が低く（高密度に）成膜した負極膜３２に対してリチウムプリドープを行い、負極容量の初期利用範囲について、（Ｑｃ／Ｑ０）×１００で表される充電側利用率が８０％以上９５％以下であって、かつ、（Ｑｄ／Ｑ０）×１００で表される放電側利用率が２０％以上５０％以下である電池測定例２〜６として示したラミネートセルの充放電サイクル特性が良好であった。さらに、（Ｑｄ／Ｑ０）が３５％以上となるようにＱｄを設定した電池測定例３〜６はさらに良好な充放電サイクル特性を示した。
【００８５】
本実施例における負極膜３２の空隙率の測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した負極膜３２の断面の画像を適切な条件で二値化等の画像処理をすることにより算出した。
【００８６】
図８は、電池測定例１と電池測定例５とにおける負極容量の利用範囲と負極電位との関係を示した図である。電池測定例１の負極容量の利用範囲は、負極電位が高く、また、負極膜３２の剥離等が起こりやすい低容量域に設定されている。電池測定例５の負極容量の利用範囲は、負極電位が低く、また、負極膜３２の剥離等が起こりにくい容量域に設定されている。
【００８７】
図９は、充放電中の負極膜３２の膜厚の変化から、負極３２の膨張量を示す図である。
負極膜３２の充電に伴う膨張量を計測したところ、図９に示すように、３．２倍であった。このことから、本発明における負極活物質層の体積エネルギー密度はおおよそ１２００〜１４００ｍＡｈ／ｃｍ３であり、従来の負極の約３倍の体積エネルギー密度を持つ負極であることが分かった。
【００８８】
以上説明した通り、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池は、シリコンを負極活物質とする負極膜３２を備える。この負極膜３２は、負極電極基材３１の表面に、シリコン、金属、およびシリコンとその金属との合金の固体微粒子Ｇを用いて噴射成膜法によって形成されたものである。このようにして形成された負極膜３２は、空隙率が低く高密度である。この負極膜３２に対して、（Ｑｃ／Ｑ０）×１００で表される充電側利用率が８０％以上９５％以下で、かつ（Ｑｄ／Ｑ０）×１００で表される放電側利用率が２０％以上、あるいは３５％以上５０％以下となるようにリチウムがプリドープされる。これにより、負極膜３２は負極電極基材３１から剥離しにくく、かつ、負極膜の破壊等が生じにくいリチウムイオン二次電池用負極３を得ることができる。すなわち、高エネルギー密度で、充放電のサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池用負極３を得ることができる。また、この負極３を用いたリチウムイオン二次電池１は、充放電のサイクル寿命が良好で、かつ、従来の黒鉛を活物質とする負極を用いたリチウムイオン二次電池に比べてエネルギー密度が高い。
【００８９】
図１０は、表２に記載の電池測定例４のサンプルについて、放電レートを変化させた際の０．２Ｃ放電量を基準にした放電レート特性を示す図である。エージングサイクルは上記と同一の条件で行った。エージングサイクル後の充放電については、充電レートを０．２Ｃで一定とし、放電レートは、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃ、４．０Ｃ、５．０Ｃの順でサイクルごとに変化させた。詳細には、エージングサイクルより後の充放電は下記の条件で行った。
測定室温度：２５［℃］。
定電流充電：０．２Ｃ［Ａ］、終止電圧４．２［Ｖ］、休止時間１５［ｍｉｎ］。
定電圧充電：１０［μＡ］以下となるまで、休止時間１５［ｍｉｎ］。
定電流放電：０．２Ｃ，０．５Ｃ，１．０Ｃ，２．０Ｃ，３．０Ｃ，４．０Ｃ，５．０Ｃ［Ａ］、終止電圧２．５［Ｖ］。
【００９０】
各放電レート毎に、得られた電極容量を、実測値、および放電レートが０．２Ｃ［Ａ］の場合の電極容量を１００とした％表示で以下の表３に示した。
【００９１】
【表３】
2017076466.tif 000005
【００９２】
図１１は、表２に記載の電池測定例５のサンプルと同様の小型ラミネートセルを作製し、基本充放電レートを０．５Ｃで測定したサイクル特性を示す図である。エージングサイクルは上記と同一の条件で行った。エージングサイクル後の充放電は、基本充放電レートを０．５Ｃ一定とし、５０サイクルおきに１サイクルを０．２Ｃで測定している。詳細には、エージングサイクルより後の充放電は下記の条件で行った。
測定室温度：２５［℃］。
定電流充電：基本レート０．５Ｃ，５０サイクルおきに０．２Ｃ［Ａ］、終止電圧４．２［Ｖ］、休止時間１５［ｍｉｎ］。
定電圧充電：１０［μＡ］以下となるまで、休止時間１５［ｍｉｎ］。
定電流放電：基本レート０．５Ｃ，５０サイクルおきに０．２Ｃ［Ａ］、終止電圧２．５［Ｖ］。
サイクル推移が示すように３００サイクル目の０．５Ｃ放電時で１１９０ｍＡｈ／ｇ、３０１サイクル目の０．２Ｃ放電時で１４５０ｍＡｈ／ｇを有していることが分かった。
【００９３】
図１２は、負極膜の膜厚を５μｍと１０μｍとし、Ｑｃを９０％になるように正極を調整し、更に放電末の電圧を放電容量が１４００ｍＡｈ／ｇになるまで調整する定容量充放電測定で評価した結果を示す図である。
エージングサイクルは下記の条件で行った。
測定室温度：（ａ）２５、（ｂ）４５［℃］
定電流充電：０．１Ｃ［Ａ］、終止電圧４．２［Ｖ］、休止時間１５［ｍｉｎ］。
定電圧充電：１０［μＡ］以下となるまで、休止時間１５［ｍｉｎ］。
定電流放電：０．１Ｃ［Ａ］、終止条件１４００［ｍＡｈ／ｇ］。
エージングサイクルより後の充放電は下記の条件で行った。
測定室温度：（ａ）２５、（ｂ）４５［℃］
定電流充電：０．２Ｃ［Ａ］、終止電圧４．２［Ｖ］、休止時間１５［ｍｉｎ］。
定電圧充電：１０［μＡ］以下となるまで、休止時間１５［ｍｉｎ］。
定電流放電：０．２Ｃ［Ａ］、終止条件１４００［ｍＡｈ／ｇ］。
本実施例において、環境温度が４５℃環境下でも２５℃環境下と同等のサイクル特性を示すことが分かった。さらに、セルの外観を検査した結果アルミラミネートの膨れはみられないことからガスの発生が起きていないことを確認した。
【００９４】
図１３（ａ）は本実施形態において作製した負極３に対して金属リチウム極からＱｃが９４％になるまで充電した後、セルロース紙セパレータ２枚で挟み込み、エチレンカーボネートとγブチロラクトンを３：７体積比で混合した溶媒に電解質ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した電解液を滴下後封口した。その後徐々に測定環境温度を昇温して行き、その時のセル温度とセルの厚さの変化量とを測定した値を示した図である。本実施形態で作製された負極３は７０℃付近からセルの厚さ変化が認められ１５０℃から厚さ変化が増加する傾向が認められた。
図１３（ｂ）は本実施形態において作製した負極３に対して金属リチウム極からＱｃが７０％になるまで充電した後、徐々に測定環境温度を昇温して行き、その時のセル温度とセルの厚さの変化量とを測定した値を示した図である。一方、図１３（ｃ）は比較用として既存のグラファイト系負極を負極電極に用いて金属リチウム極から３００ｍＡｈ／ｇになるまで充電した後、徐々に測定環境温度を昇温して行き、その時のセル温度とセルの厚さの変化量とを測定した値を示した図である。
本実施形態で作製された負極３（ｂ）は１４０℃までセルの厚さ変化が見られなかった。負極３（ａ）および（ｂ）は電解液との反応性が少なく、既存のグラファイト系負極よりも熱安定性に優れる膜であることが分かった。
【００９５】
図１４は、負極膜の膜厚を５μｍと１０μｍとし、Ｑｃを９０％になるように正極を調整し、更に放電末の電圧を放電容量が１８００ｍＡｈ／ｇになるまで調整する定容量充放電測定で評価した結果を示す図である。
エージングサイクルは下記の条件で行った。
測定室温度：２５［℃］。
定電流充電：０．１Ｃ［Ａ］、終止電圧４．２［Ｖ］、休止時間１５［ｍｉｎ］。
定電圧充電：１０［μＡ］以下となるまで、休止時間１５［ｍｉｎ］。
定電流放電：０．１Ｃ［Ａ］、終止条件１８００［ｍＡｈ／ｇ］。
エージングサイクルより後の充放電は下記の条件で行った。
測定室温度：２５［℃］。
定電流充電：０．２Ｃ［Ａ］、終止電圧４．２［Ｖ］、休止時間１５［ｍｉｎ］。
定電圧充電：１０［μＡ］以下となるまで、休止時間１５［ｍｉｎ］。
定電流放電：０．２Ｃ［Ａ］、終止条件１８００［ｍＡｈ／ｇ］。
シリコンを活物質とした負極は充放電に伴う体積変化が大きいため、膜厚が厚くなるほど剥離による容量劣化および充放電曲線の変化、あるいは交流インピーダンススペクトル測定による抵抗を示す値の増大が顕著になることが一般的である。しかし図１４（ａ）２サイクル目と（ｂ）５０サイクル目が示す充放電曲線の変化量、あるいは（ｃ）２サイクル目と（ｄ）５０サイクル目が示す交流インピーダンススペクトルの測定値の比較データにおいて、本実施形態によって得られた負極膜３２の膜厚が１０μｍであっても膜厚５μｍと同等のサイクル特性を示すことが分かった。
なお、本実施例における交流インピーダンススペクトルの測定には（Princeton Applied Research社製）周波数応答解析（ＦＲＡ）内蔵のポテンショ／ガルバノスタット装置VERSASTAT4を用いて測定し、付属する交流解析ソフトウェアZVIEWを用いて算出した値で表している。なお交流インピーダンスの測定は測定室温度２５℃で周波数範囲は２０ｋＨｚ〜０．１Ｈｚまでとし、振幅は負極３に対して正極２に１０ｍＶを印加して測定している。
【００９６】
本発明は上記実施形態の内容に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。
【００９７】
（プロダクト・バイ・プロセスクレームで記載する不可能・非実際的事情の説明）
本願明細書に記載の発明は、その物の製造方法の記載を含んで物の発明に係る請求項に記載され得る。本願明細書の発明では、負極膜が、シリコン、金属、およびシリコンとその金属との合金を備える複合粒子を負極電極基材に直接噴射成膜することにより形成されたものを含み、さらに、リチウムの吸蔵・放出に伴う膨張収縮の大きいシリコンへのリチウムプリドープにより負極膜の構造が変化したものを含む。これら一部の発明は、出願時において物の構造又は特性を特定する作業を行うことに著しく過大な経済的支出や時間を要する場合に該当すると考えられる。
【符号の説明】
【００９８】
１…リチウムイオン二次電池、２…正極、３…負極、４…セパレータ、５…ラミネートフィルム、６…正極端子リード、７…正極タブ、８…負極端子リード、９…負極タブ、２１…正極電極基材、２２…正極膜、３１…負極電極基材、３２…負極膜、８１…正極充電曲線、８１−２…正極放電曲線、８２…負極充電曲線、８２−１、８２−２…負極放電曲線、１００…噴射加工装置、１２０…ノズルブロック、１２５…加速ノズル、１２６…供給ノズル、１３１…微粒子タンク、１４０…ガス供給ユニット、Ｇ…固体微粒子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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