(57)【要約】【課題】低温の硬化条件でも耐エタノール性に優れた塗膜を形成可能な塗料組成物を提供すること。耐エタノール性に優れた塗膜を有する物品を提供すること。低温の硬化条件でも耐エタノール性に優れた塗膜を形成可能な塗膜の形成方法を提供すること。耐エタノール性に優れた塗膜を有する物品の製造方法を提供すること。【解決手段】（Ａ）アクリル変性エポキシ樹脂と、（Ｂ）オキサゾリン系硬化剤と、を含み、（Ａ）が、（ａ１）エポキシ樹脂と、（ａ２）酸性基含有ラジカル重合性不飽和化合物を含むラジカル重合性不飽和化合物と、の反応生成物であり、質量比（ａ１：ａ２）が、９５：５〜６０：４０である塗料組成物。塗料組成物を用いて形成された塗膜を有する物品。被塗物に、塗料組成物を塗布して被膜を形成する工程と、被膜を乾燥または加熱して、塗膜を形成する工程と、を含む、塗膜の形成方法または物品の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリル変性エポキシ樹脂と、
（Ｂ）オキサゾリン系硬化剤と、
を含み、
（Ａ）が、
（ａ１）エポキシ樹脂と、
（ａ２）酸性基含有ラジカル重合性不飽和化合物を含むラジカル重合性不飽和化合物と、
の反応生成物であり、
（ａ１）と、（ａ２）との質量比（ａ１：ａ２）が、９５：５〜６０：４０である、
塗料組成物。
【請求項２】
（Ａ）の数平均分子量が、３，０００〜３０，０００である、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
（ａ１）が、芳香族系エポキシ樹脂であり、
前記酸性基含有ラジカル重合性不飽和化合物が、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和化合物を含む、
請求項１または２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
（ａ２）が、窒素原子を含まない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料組成物を用いて形成された塗膜を有する、物品。
【請求項６】
被塗物に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料組成物を塗布して被膜を形成する工程と、
前記被膜を乾燥または加熱して、塗膜を形成する工程と、
を含む、塗膜の形成方法。
【請求項７】
被塗物に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料組成物を塗布して被膜を形成する工程と、
前記被膜を乾燥または加熱して、塗膜を形成する工程と、
を含む、物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物、塗膜の形成方法、物品の製造方法および物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
家電製品、電子機器、装飾品、家具、建材などの広範な工業製品において、その製品や部品の保護、装飾などを目的として、それらの表面などに塗料を塗布し、塗膜を形成させることが一般に行われる。また、近年の環境への配慮から、有機溶剤系材料から水系材料への転換が図られている。さらに、比較的熱に弱いプラスチック基材などに対する塗膜形成材料としては、比較的低温で造膜可能な水系材料が種々提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、常温から強制乾燥条件下で優れた性質を有する塗膜が得られるとともに、塗料安定性にも優れた、アクリル変性エポキシ樹脂と変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水分散体を含む水性塗料組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２５６２０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の水性塗料組成物では、８０℃で２０分間などの低温での加熱乾燥を行うことができるが、形成された塗膜の物性、特に耐溶剤性の中でも最も厳しいといわれている耐エタノール性において改善の余地があった。
【０００６】
エタノールは工業製品の洗浄剤として知られている。一般的に有機溶媒は塗膜を溶解膨潤させる傾向があり、特にエタノールはこの傾向が大きいことが知られている。このため工業製品の表面に形成された塗膜にもエタノールに対する耐久性が求められる。
【０００７】
また、近年、家電製品などの電気機器の筺体には、比較的熱に弱いプラスチック基材が採用されることが多いが、１５０℃程度のより高い温度で加熱硬化（焼付）を行う場合、塗料組成物を塗布して塗膜を形成可能な物品の選択肢が狭まってしまう。
【０００８】
そこで、本発明は、低温の硬化条件でも耐エタノール性に優れた塗膜を形成可能な塗料組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、耐エタノール性に優れた塗膜を有する物品を提供することを目的とする。また、本発明は、低温の硬化条件でも耐エタノール性に優れた塗膜を形成可能な塗膜の形成方法を提供することを目的とする。また、本発明は、耐エタノール性に優れた塗膜を有する物品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る塗料組成物は、
（Ａ）アクリル変性エポキシ樹脂と、
（Ｂ）オキサゾリン系硬化剤と、
を含み、
（Ａ）が、
（ａ１）エポキシ樹脂と、
（ａ２）酸性基含有ラジカル重合性不飽和化合物を含むラジカル重合性不飽和化合物と、
の反応生成物であり、
（ａ１）と、（ａ２）との質量比（ａ１：ａ２）が、９５：５〜６０：４０である、
塗料組成物である。この構成により、低温の硬化条件でも耐エタノール性に優れた塗膜を形成可能である。
【００１０】
本発明に係る塗料組成物の一実施形態では、（Ａ）の数平均分子量が、３，０００〜３０，０００である。
【００１１】
本発明に係る塗料組成物の一実施形態では、（ａ１）が、芳香族系エポキシ樹脂であり、
前記酸性基含有ラジカル重合性不飽和化合物が、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和化合物を含む。
【００１２】
本発明に係る塗料組成物の一実施形態では、（ａ２）が、窒素原子を含まない。
【００１３】
本発明に係る物品は、上記のいずれかに記載の塗料組成物を用いて形成された塗膜を有する。この構成により、物品は耐エタノール性に優れる。
【００１４】
本発明に係る塗膜の形成方法は、
被塗物に、上記のいずれかに記載の塗料組成物を塗布して被膜を形成する工程と、
前記被膜を乾燥または加熱して、塗膜を形成する工程と、
を含む、塗膜の形成方法である。この構成により、低温の硬化条件でも耐エタノール性に優れた塗膜を形成可能である。
【００１５】
本発明に係る物品の製造方法は、
被塗物に、上記のいずれかに記載の塗料組成物を塗布して被膜を形成する工程と、
前記被膜を乾燥または加熱して、塗膜を形成する工程と、
を含む、物品の製造方法である。この構成により、耐エタノール性に優れた塗膜を有する物品が得られる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、低温の硬化条件でも耐エタノール性に優れた塗膜を形成可能な塗料組成物を提供することができる。また、本発明によれば、耐エタノール性に優れた塗膜を有する物品を提供することができる。また、本発明によれば、低温の硬化条件でも耐エタノール性に優れた塗膜を形成可能な塗膜の形成方法を提供することができる。また、本発明によれば、耐エタノール性に優れた塗膜を有する物品の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について説明する。これらの記載は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【００１８】
本発明において、「低温の硬化条件でも」は、特に断らない限り、工業製品の工場生産ラインの塗装工程で実施されている１５０℃程度の硬化条件以下の温度条件を意味する。
【００１９】
本発明において、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基、メタクリロイル基およびこれらの組み合わせからなる群より選択される１種以上を意味する。
【００２０】
本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算値として算出される。
【００２１】
本発明において、被塗物は、塗料組成物を塗布する前の物を意味し、物品は、被塗物に塗料組成物を塗布して、被塗物に塗膜が形成された物、すなわち、塗料組成物を用いて形成された塗膜を有する物を意味する。
【００２２】
本発明において、塗布は、被塗物に塗料組成物を塗る行為を意味し、塗装は、被塗物に塗膜を形成する行為の総称を意味する。
【００２３】
本発明において、２以上の実施形態を任意に組み合わせることができる。
【００２４】
（塗料組成物）
本発明に係る塗料組成物は、
（Ａ）アクリル変性エポキシ樹脂と、
（Ｂ）オキサゾリン系硬化剤と、
を含み、
（Ａ）が、
（ａ１）エポキシ樹脂と、
（ａ２）酸性基含有ラジカル重合性不飽和化合物を含むラジカル重合性不飽和化合物と、
の反応生成物であり、
（ａ１）と、（ａ２）との質量比（ａ１：ａ２）が、９５：５〜６０：４０である、
塗料組成物である。この構成により、耐エタノール性に優れた塗膜を形成可能である。
【００２５】
本発明に係る塗料組成物では、８０℃程度の低温でも硬化して、耐エタノール性に優れた塗膜を形成可能であるため、プラスチック基材に対しても好適に利用可能である。
【００２６】
本明細書では、（Ａ）アクリル変性エポキシ樹脂、（Ｂ）オキサゾリン系硬化剤、（ａ１）エポキシ樹脂、（ａ２）酸性基含有ラジカル重合性不飽和化合物を含むラジカル重合性不飽和化合物を、それぞれ、（Ａ）、（Ｂ）、（ａ１）、（ａ２）と略記することがある。
【００２７】
＜（Ａ）アクリル変性エポキシ樹脂＞
（Ａ）は、アクリル変性エポキシ樹脂である。アクリル変性エポキシ樹脂は、後述する（ａ１）エポキシ樹脂と（ａ２）酸性基含有ラジカル重合性不飽和化合物を含むラジカル重合性不飽和化合物との反応生成物である。すなわち、本発明における（Ａ）アクリル変性エポキシ樹脂は、（ａ１）エポキシ樹脂を、酸性基含有ラジカル重合性不飽和化合物で変性した樹脂である。（Ａ）成分は、後述する（Ｂ）オキサゾリン系硬化剤との硬化反応により、低温の硬化条件でも耐エタノール性に優れた塗膜を形成する。
【００２８】
＜（ａ１）エポキシ樹脂＞
（ａ１）エポキシ樹脂は、特に限定されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などの芳香族系エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などの脂肪族系エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２９】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂のアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、および上記ビスフェノール型エポキシ樹脂に水素を添加した水添ビスフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３０】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３１】
ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂およびジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル、ナフタレン、ジシクロペンタジエンの任意の位置に１または２以上のグリシジルエーテル基が置換した樹脂などが挙げられる。
【００３２】
脂肪族系エポキシ樹脂としては、上述のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の他、例えば、多価アルコールのグリシジルエーテル類などが挙げられる。
【００３３】
（ａ１）の調製方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのハロゲン置換体とエピクロロヒドリンまたはβ−メチルエピハロヒドリンなどを縮合して得ることができる。
【００３４】
（ａ１）は、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、三菱化学社製のｊＥＲ（登録商標）１００１、１００４、１００７、１０１０；新日鉄住金化学社製のＹＤ−０１４Ｕ、０１７、０１９、０２０Ｈ、１２８、ＹＤＦ−２００４、ＹＰ−５０Ｓ；ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８５０、１０５０、３０５０、４０５０、７０５０、ＨＭ−０９１、ＨＭ−１０１；ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー社製のＤＥＲ−６６１、ＤＥＲ−６６４などが挙げられる。
【００３５】
一実施形態では、（ａ１）は、芳香族系エポキシ樹脂である。別の実施形態では、（ａ１）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂である。
【００３６】
（ａ１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
＜（ａ２）酸性基含有ラジカル重合性不飽和化合物を含むラジカル重合性不飽和化合物＞
（ａ２）は、酸性基含有ラジカル重合性不飽和化合物を含むラジカル重合性不飽和化合物である。すなわち、（ａ２）は、酸性基含有ラジカル重合性不飽和化合物を少なくとも含み、これに加えて（ａ２）は、酸性基を有しないラジカル重合性不飽和化合物をさらに含んでいてもよいし、含まなくてもよい。（ａ２）は、公知の酸性基含有ラジカル重合性不飽和化合物、酸性基を有しないラジカル重合性不飽和化合物を用いることができる。
【００３８】
酸性基含有ラジカル重合性不飽和化合物の酸性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、リン酸基（Ｈ2ＰＯ4−）などが挙げられる。
【００３９】
カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを含有する化合物；マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなどの少なくとも１つのカルボキシル基とエチレン性不飽和結合とを含有する化合物などを挙げることができる。
【００４０】
スルホン酸基含有ラジカル重合性不飽和化合物としては、例えば、アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸、アクリル酸３−スルホプロピルエステル、メタクリル酸３−スルホプロピルエステルおよびイタコン酸ビス（３−スルホプロピル）エステルなどが挙げられる。
【００４１】
リン酸基含有ラジカル重合性不飽和化合物としては、例えば、一般式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨＲ2Ｏ）n−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2で表される化合物（式中、Ｒ1は、ＨまたはＣＨ3であり、Ｒ2は、Ｈ、ＣＨ3またはＣＨＣｌであり、ｎは、１〜６である）が挙げられる。
【００４２】
酸性基を有しないラジカル重合性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのα，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのα，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、またはメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとε−カプロラクロンとの反応生成物などのヒドロキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステルなどが挙げられる。
【００４３】
この他、酸性基を有しないラジカル重合性不飽和化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアミド基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。一実施形態では、アミド基を有するエチレン性不飽和化合物の分子中の炭素原子数は、１２以下である。
【００４４】
（ａ２）の炭素原子数は、特に限定されない。一実施形態では、酸性基含有ラジカル重合性不飽和化合物の炭素原子数は、６以下である。炭素原子数を６以下とすることにより、（Ａ）を水性化し易くなる。
【００４５】
一実施形態では、（ａ２）は、窒素原子を含まない。（ａ２）が窒素原子を含まないことにより、耐エタノール性をより高めることができる。別の実施形態では、（ａ２）は、エポキシ基を含まない。
【００４６】
一実施形態では、酸性基含有ラジカル重合性不飽和化合物は、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和化合物を含む。別の実施形態では、酸性基含有ラジカル重合性不飽和化合物は、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和化合物である。
【００４７】
本発明に係る塗料組成物の一実施形態では、（ａ１）が、芳香族系エポキシ樹脂であり、酸性基含有ラジカル重合性不飽和化合物が、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和化合物を含む。
【００４８】
一実施形態では、（ａ２）は、酸性基含有ラジカル重合性不飽和化合物と、酸性基を有しないラジカル重合性不飽和化合物とを含む。
【００４９】
（ａ２）が、酸性基含有ラジカル重合性不飽和化合物と、酸性基を有しないラジカル重合性不飽和化合物とを含む場合、（ａ２）の総質量に対する、酸性基含有ラジカル重合性不飽和化合物の質量の割合は、適宜調節すればよい。一実施形態では、（ａ２）の総質量に対する、酸性基含有ラジカル重合性不飽和化合物の質量の割合は、１０質量％以上であり、別の実施形態では、５０質量％以上であり、さらに別の実施形態では、６０質量％以上であり、一実施形態では、１００質量％以下であり、別の実施形態では、８０質量％以下であり、さらに別の実施形態では、７０質量％以下である。
【００５０】
（Ａ）において、（ａ１）と、（ａ２）との質量比（ａ１：ａ２）は、（ａ１）と（ａ２）の質量の合計を１００として、９５：５〜６０：４０である。（ａ２）の質量比が５未満であると、得られる（Ａ）アクリル変性エポキシ樹脂が水に分散できないおそれがある。また、（ａ２）の質量比が４０を超える場合は、得られる塗膜の耐エタノール性が劣るおそれがある。質量比（ａ１：ａ２）は、一実施形態では、（ａ２）の質量比は、１０以上であり、別の実施形態では、３５以下であり、別の実施形態では、３０以下である。
【００５１】
（ａ２）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
（Ａ）の調製方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、（ａ１）の存在下、（ａ２）を重合させることにより、（Ａ）を得ることができる。また、その重合時に、公知の開始剤を用いてもよい。
【００５３】
開始剤を用いると、以下ように、（Ａ）が得られると考えられるがこれに限定されない。まず、開始剤が、（ａ２）に作用してラジカルを発生させると同時に、（ａ１）中のメチンあるいはメチレン基から水素引き抜きが生じる。さらに、その（ａ１）の水素引き抜きによって発生したラジカルが互いに再結合することにより、（ａ１）の二量体が形成され、最後に（Ａ）が得られると考えられる。このようにして（Ａ）を得るために、架橋効率が２８％以上の開始剤を用いることが好ましい。ここで、開始剤の「架橋効率」とは、添加する開始剤１モル当たりに生成される二量体のモル量で定義され、百分率で表される。
【００５４】
架橋効率が２８％以上の開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシトリメチルヘキサノエート、ｔ−オクチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシステアリルカーボネート、ｔ−アミルパーベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジメチルジ−ｔ−ブチルヘキサン、ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジメチル−ジ−ｔ−ブチルヘキシンなどの有機過酸化物などが挙げられる。
【００５５】
（Ａ）の分子量は、特に限定されず、適宜調整すればよい。一実施形態では、（Ａ）の数平均分子量は、３，０００以上であり、別の実施形態では、５，０００以上であり、さらに別の実施形態では、７，０００以上である。また、一実施形態では、（Ａ）の数平均分子量は、３０，０００以下であり、別の実施形態では、２５，０００以下であり、さらに別の実施形態では、２０，０００以下である。また、一実施形態では、（Ａ）の数平均分子量は、３，０００〜３０，０００である。（Ａ）の数平均分子量が３，０００以上であることにより、得られる塗膜の耐アルコール性や耐水性が高まり、また、３０，０００以下であることにより、塗料安定性が高まる。
【００５６】
（Ａ）の酸価は、特に限定されず、適宜調整すればよい。例えば、１０〜７０、１５〜６５、または２０〜６０、２５〜５５、または３０〜５０とすることができる。好ましくは１５〜６５、より好ましくは２０〜４０である。（Ａ）の酸価が１０以上であることにより、塗料安定性が高まり、また、（Ａ）の酸価が７０以下の場合、得られる塗膜の耐アルコール性や耐水性が高まる。なお、本明細書における酸価は、それぞれ固形分酸価を表し、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に記載される方法によって測定することができる。
【００５７】
（Ａ）の酸性基のモル数と、後述する（Ｂ）のモル数との比は、特に限定されず、適宜調整すればよい。例えば、１０：１〜１０：３０、１０：５〜１０：１８とすることができる。モル数の比を上記範囲とすることで、得られる塗膜の耐アルコール性や耐水性が高まる。
【００５８】
一実施形態では、（Ａ）は、その主鎖に窒素原子を含まない。（Ａ）がその主鎖に窒素原子を含まないことにより、耐エタノール性をより高めることができる。
【００５９】
（Ａ）は、通常、その側鎖部分に酸性基含有ラジカル重合性不飽和化合物由来の酸性基を有する。一実施形態では、（Ａ）を水性化するために、（Ａ）の側鎖に含まれる酸性基の一部または全部を、有機アミン類または無機アミン類などの塩基性物質で中和して塩として用いてもよい。
【００６０】
有機アミン類としては、特に限定されず、公知のアミン類を用いることができる。例えば、トリブチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン化合物が挙げられる。一実施形態では、有機アミン類は、トリブチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミンである。
【００６１】
無機アミン類としては、特に限定されず、公知のアミン類を用いることができる。例えば、アンモニアが挙げられる。
【００６２】
有機アミン類などの塩基性物質の使用量は、特に限定されず、（Ａ）の水性化ないし水への分散が可能となるように適宜調節すればよい。例えば、酸性基当量の３０〜２００％に相当する量とすることができる。
【００６３】
（Ａ）の水性化は、中和と同時に行ってもよく、例えば、（Ａ）に塩基性物質と水とを加えること、あるいは、塩基性物質を含む水中に（Ａ）を加えることによって、（Ａ）の中和と水性化を同時に行うことができる。一実施形態では、任意に、水性化終了後、系内に含まれる溶剤を減圧下で留去する。このようにして（Ａ）の水分散体を得ることができる。
【００６４】
（Ａ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
＜（Ｂ）オキサゾリン系硬化剤＞
（Ｂ）は、オキサゾリン系硬化剤である。（Ｂ）は、オキサゾリン基を有する化合物であり、オキサゾリン基は、例えば、２−オキサゾリン基が挙げられる。（Ｂ）が有するオキサゾリン基の数は、特に限定されず、適宜選択すればよい。一実施形態では、（Ｂ）が有するオキサゾリン基の数は、２個以上である。
【００６６】
（Ｂ）は、公知のオキサゾリン系硬化剤を用いることができる。（Ｂ）としては、例えば、２個の２−オキサゾリン基が、直接結合した２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２個の２−オキサゾリン基または４，４−ジメチル−２−オキサゾリン基が、２価の炭化水素基によって結合した化合物が挙げられる。２価の炭化水素基としては、メチレン、トリメチレン、シクロヘキシレンなどの炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基、フェニレンなどの芳香族炭化水素基が挙げられる。例えば、２価の炭化水素基がメチレンの場合は、（Ｂ）は、２，２’−メチレンビス（２−オキサゾリン）である。（Ｂ）としては、この他、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィドなどが挙げられる。
【００６７】
上述した（Ｂ）の調製方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、アミドアルコールを触媒の存在下で加熱して脱水環化する方法、アルカノールアミンとニトリルとから合成する方法、あるいは、アルカノールアミンとカルボン酸とから合成する方法などが挙げられる。
【００６８】
（Ｂ）の形態は、特に限定されず、固体、有機溶剤または水の溶液、分散体、エマルションのいずれでもよい。
【００６９】
（Ｂ）は、市販品を用いてもよい。（Ｂ）の市販品としては、例えば、日本触媒社製のエポクロス（登録商標）ＷＳ−３００、ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅなどのエポクロス（登録商標）シリーズが挙げられる。
【００７０】
（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
塗料組成物は、（Ａ）および（Ｂ）の他、塗料組成物に用いられることがある、（Ｃ）造膜助剤（溶剤）；（Ａ）以外の塗膜形成樹脂；顔料；砂などの骨材；乾燥遅延助剤；粘性調整剤；防腐剤；防かび剤；防腐剤；消泡剤；光安定剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；ｐＨ調整剤；ドライヤーなどの添加剤を含んでいてもよい。以下、（Ｃ）と、（Ａ）以外の塗膜形成樹脂について例示説明する。
【００７２】
（Ｃ）は、造膜助剤（溶剤）である。（Ｃ）は、塗料組成物から得られる塗膜の耐エタノール性をより高める効果がある。
【００７３】
（Ｃ）としては、塗料組成物に用いられる公知の造膜助剤（溶剤）を用いてもよい。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール；ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−メトキシベンジルアルコール；フェニルグリコール、ベンジルグリコール；ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ブチルプロピレンジグリコール、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル系化合物；ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペートなどのカルボン酸エステル系化合物；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルペンチルケトンなどが挙げられる。
【００７４】
（Ｃ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
（Ｃ）の含有量は、特に限定されず、所望の性能、塗布性、乾燥性などを考慮して適宜調整すればよい。
【００７６】
塗料組成物は、（Ａ）以外の公知の塗膜形成樹脂を含んでもいてもよいし、含まなくてもよい。このような塗膜形成樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。
【００７７】
（Ａ）以外の塗膜形成樹脂を用いる場合、（Ａ）以外の塗膜形成樹脂の割合は、塗料組成物中に含まれる樹脂分の質量に対して、一実施形態では、２０質量％以下であり、別の実施形態では、１０質量％以下である。
【００７８】
塗料組成物の形態は、特に限定されず、適宜選択することができる。例えば、塗料組成物の形態は、液状またはペースト状のいずれでもよい。
【００７９】
一実施形態では、塗料組成物は、電着塗料組成物、特にアニオン電着塗料組成物としても好適に使用することができる。
【００８０】
塗料組成物の調製方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、上述した成分を、任意の順序で混合すればよい。
【００８１】
塗料組成物が顔料を含む場合、顔料の分散を容易にするため、顔料を予めアニオン性の顔料分散剤に顔料を分散させたアニオン性顔料分散ペーストの形態に調製してもよい。
【００８２】
アニオン性顔料分散ペーストの調製方法は、特に限定されず、公知の方法を適宜選択して用いることができる。例えば、アニオン性の顔料分散剤と、顔料と、任意に塩基性物質と、任意に水性媒体とを、混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミルなどの公知の分散装置を用いて分散させて得ることができる。
【００８３】
アニオン性の顔料分散剤は、公知のアニオン性分散剤を適宜選択して用いることができる。例えば、アクリル酸エステル、アクリル酸およびアゾニトリル化合物などを用いて調製される変性アクリル樹脂などが挙げられる。
【００８４】
顔料としては、特に限定されず、公知の電着塗装に用いられる無機顔料、有機顔料などの顔料を選択して用いることができる。
【００８５】
無機顔料として、例えば、酸化チタン、酸化鉄、焼成顔料、カーボンブラックおよびベンガラなどの着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレーおよびシリカなどの体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウムおよびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛などの防錆顔料などが挙げられる。
【００８６】
有機顔料の例としては、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、ベンズイミダゾロンエロー、キナクリドンレッド、モノアゾレッド、ボリアゾレッド、またはベリレンレッドなどが挙げられる。
【００８７】
顔料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
塩基性物質の例としては、ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルアミンなどの有機アミン；アンモニアなどの無機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。
【００８９】
水性媒体は、水、または水とエタノールなどの有機溶剤との混合物などが挙げられる。水としてイオン交換水を用いてもよい。
【００９０】
通常、アニオン性顔料分散ペーストは、固形分３５〜７０質量％、あるいは４０〜６５質量％に調製される。
【００９１】
＜電着塗料組成物＞
アニオン電着塗料組成物の調製方法は、上述した（Ａ）および（Ｂ）を用いること以外は、公知の電着塗料組成物の調製方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、（Ａ）と、（Ｂ）と、任意にアニオン性顔料分散ペーストと、任意に塩基性物質とを、水性媒体中に分散させることによって、調製することができる。
【００９２】
塩基性物質の量は、例えば、（Ａ）が有する酸性基当量に対して、３０％以上、２００％以下、または５０〜１２０％を中和するのに足りる量としてもよい。また、塩基性物質を用いて、アニオン電着塗料組成物のｐＨの調節を行ってもよい。アニオン電着塗料組成物のｐＨは、一実施形態では、６．０〜９．０であり、別の実施形態では、７．０〜８．５である。
【００９３】
（塗膜の形成方法）
本発明に係る塗膜の形成方法は、
被塗物に、上記のいずれかに記載の塗料組成物を塗布して被膜を形成する工程と、
前記被膜を乾燥または加熱して、塗膜を形成する工程と、
を含む、塗膜の形成方法である。この構成により、低温の硬化条件でも耐エタノール性に優れた塗膜を形成可能である。
【００９４】
塗料組成物は、上述した本発明に係る塗料組成物である。塗料組成物は、上述した電着塗料組成物またはアニオン電着塗料組成物であってもよい。
【００９５】
被塗物は、特に限定されず、公知の被塗物とすることができる。
【００９６】
被塗物としては、例えば、家電製品（家庭用電気機器）およびこれらの筺体、家庭用以外の電気機器およびこれらの筺体、装飾品、家具、建材、車両およびこれらの車体、船舶、航空機などが挙げられる。一実施形態では、被塗物は、家電製品の筺体である。別の実施形態では、被塗物は、プラスチックである。なお、本発明において、筺体は、ケース、ハウジングおよびエンクロージャーを含む概念である。
【００９７】
被塗物の材質としては、特に限定されず、公知の被塗布物の材質とすることができる。例えば、金属、プラスチックなどを挙げることができる。
【００９８】
金属としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、鉄、亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム亜鉛メッキ鋼板、ステンレス、ブリキなどを挙げることができる。
【００９９】
プラスチックとしては、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィンなどを挙げることができる。
【０１００】
塗料組成物の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、電着、浸漬、刷毛、ローラー、ロールコーター、エアスプレー、エアレススプレー、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター、ダイコーターなどの塗布方法を用いることができる。
【０１０１】
塗料組成物を被塗物に塗布する領域は、特に限定されず、被塗物の一部または全部に適宜選択して塗布すればよい。
【０１０２】
被膜の厚みは、特に限定されず、乾燥または加熱によって硬化して得られる塗膜の厚み、用途、被塗物、所望の性能などに応じて適宜調節すればよい。例えば、硬化して得られる塗膜の厚みが、５〜２０μｍ、または７〜１２μｍとなるようにすることができる。
【０１０３】
被膜を乾燥または加熱して、塗膜を形成する工程では、乾燥または加熱の条件（硬化条件）は、特に限定されず、公知の条件を用いることができる。例えば、温度は、３０℃以上、７０℃以上、８０℃以上、１００℃以上または１２０℃以上、１８０℃以下、１５０℃以下、１２０℃以下、１００℃以下または９０℃以下とすることができる。硬化時間は、例えば、３０秒〜６０分とすることができる。また、硬化温度が低温の場合は、例えば、１０〜１２０分、または１０〜６０分としてもよい。上述したように、本発明に係る塗料組成物を用いることにより、８０℃程度の低温でも硬化させることができる。
【０１０４】
本発明に係る塗膜の形成方法では、上述した工程以外の工程が含まれていてもよい。例えば、被塗物の表面処理やめっきなどの前処理工程、中塗〜上塗など複塗膜形成工程などが含まれていてもよい。
【０１０５】
＜電着塗装方法＞
アニオン電着塗料組成物を用いた電着塗装の方法は、特に限定されず、公知の電着塗装方法を用いることができる。例えば、被塗物を陽極とし、陰極との間に、通常、１〜４００Ｖの電圧を印加して行なう。電着塗装時のアニオン電着塗料組成物の浴液の温度は、例えば、１０〜４５℃、または１５〜３０℃とすることができる。
【０１０６】
電着塗装の工程は、例えば、アニオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬する工程と、陽極（被塗物）と、陰極との間に電圧を印加して、被塗物に被膜を析出させる工程と、被塗物をアニオン電着塗料組成物から引き上げる工程と、被塗物を水洗いする工程と、被膜を乾燥または焼付けして、塗膜を形成する工程と、を含む。
【０１０７】
被塗物は、特に限定されず、公知の電着塗装の被塗物を用いることができる。例えば、上記塗膜の形成方法と同様の被塗物を用いることができる。
【０１０８】
電圧を印加する時間は、電着条件によって適宜調節すればよく、例えば、３０秒〜５分とすることができる。
【０１０９】
乾燥または焼付けの条件は、上記塗膜の形成方法と同様の条件とすることができる。
【０１１０】
塗膜の厚みは、特に限定されず、用途、被塗物、所望の性能などに応じて適宜調節すればよい。例えば、５〜２０μｍ、または７〜１２μｍとすることができる。
【０１１１】
（物品の製造方法）
本発明に係る物品の製造方法は、
被塗物に、上記のいずれかに記載の塗料組成物を塗布して被膜を形成する工程と、
前記被膜を乾燥または加熱して、塗膜を形成する工程と、
を含む、物品の製造方法である。この構成により、耐エタノール性に優れた塗膜を有する物品が得られる。
【０１１２】
塗料組成物は、上述した本発明に係る塗料組成物である。塗料組成物は、上述した電着塗料組成物またはアニオン電着塗料組成物であってもよい。
【０１１３】
被塗物は、特に限定されず、公知の被塗物とすることができる。被塗物の種類および材質としては、上記塗膜の形成方法で説明した被塗物の種類および材質が挙げられる。一実施形態では、被塗物は、家電製品の筺体である。別の実施形態では、被塗物は、プラスチックである。物品の種類は、特に限定されず、後述の物品で説明する種類と同様である。
【０１１４】
塗料組成物の塗布方法は、特に限定されず、上記塗膜の形成方法で説明した塗布方法が挙げられる。
【０１１５】
塗料組成物を被塗物に塗布する領域は、特に限定されず、被塗物の一部または全部に適宜選択して塗布すればよい。
【０１１６】
被膜の厚みは、特に限定されず、上記塗膜の形成方法で説明した被膜の厚みと同様である。
【０１１７】
被膜を乾燥または加熱して、塗膜を形成する工程では、乾燥または加熱の条件（硬化条件）は、特に限定されず、公知の条件を用いることができる。例えば、温度は、３０℃以上、７０℃以上、８０℃以上、１００℃以上または１２０℃以上、１８０℃以下、１５０℃以下、１２０℃以下、１００℃以下または９０℃以下とすることができる。硬化時間は、例えば、３０秒〜６０分とすることができる。上述したように、本発明に係る塗料組成物を用いることにより、８０℃程度の低温でも硬化させることができる。
【０１１８】
本発明に係る物品の製造方法では、上述した工程以外の工程が含まれていてもよい。例えば、被塗物の表面処理やめっきなどの前処理工程、中塗〜上塗など複塗膜形成工程などが含まれていてもよい。
【０１１９】
（物品）
本発明に係る物品は、上記塗料組成物を用いて形成された塗膜を有する。これにより、物品は、耐エタノール性に優れる。
【０１２０】
物品は、特に限定されず、公知の被塗物に、塗膜を形成して得られる物品とすることができる。
【０１２１】
被塗物の種類および材質としては、上記塗膜の形成方法で説明した被塗物の種類および材質が挙げられる。したがって、物品は、上記塗料組成物を用いて形成された塗膜を有する、家電製品（家庭用電気機器）およびこれらの筺体、家庭用以外の電気機器およびこれらの筺体、装飾品、家具、建材、車両およびこれらの車体、船舶、航空機などである。一実施形態では、物品は、家電製品の筺体である。別の実施形態では、物品は、プラスチックである。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。特に断らない限り、配合量は、質量部を意味する。
【０１２３】
実施例で用いた材料の詳細は以下のとおりである。
（ａ１）エポキシ樹脂１：ＹＰ−５０Ｓ（新日鉄住金化学社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均分子量１４，０００）
（ａ１）エポキシ樹脂２：ＹＤ−０２０Ｇ（新日鉄住金化学社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均分子量８，０００、エポキシ当量５，０００）
（ａ２）酸性基含有ラジカル重合性不飽和化合物：メタクリル酸
（ａ２）ラジカル重合性不飽和化合物１：アクリル酸エチル
（ａ２）ラジカル重合性不飽和化合物２：スチレン
比較樹脂１：アクリル樹脂（ＤＩＣ社製のバーノック（登録商標）ＷＤ−５５１）
比較樹脂２：アルキド樹脂（ＤＩＣ社製のウォーターゾール（登録商標）ＣＤ-５２０Ｐ）
（Ｂ）オキサゾリン系硬化剤１：エポクロス（登録商標）ＷＳ７００（日本触媒社製のオキサゾリン基含有ポリマー）
（Ｂ）オキサゾリン系硬化剤２：エポクロス（登録商標）ＷＳ５００（日本触媒社製のオキサゾリン基含有ポリマー）
（Ｂ）オキサゾリン系硬化剤３：エポクロス（登録商標）Ｋ-２０３０Ｅ（日本触媒社製のオキサゾリン基含有ポリマー）
比較硬化剤１：ブロックイソシアネート化合物（バイエル社製のバイヒジュール（登録商標）ＶＰＬＳ２１８６）
比較硬化剤２：メラミン化合物（オルネクスジャパン社製のサイメル（登録商標）３２５）
比較硬化剤３：カルボジイミド化合物（日清紡ケミカル社製のカルボジライト（登録商標）Ｅ−０２）
【０１２４】
（実施例１）
表１に示す材料を用いて、以下に示す手順で、（Ａ）アクリル変性エポキシ樹脂の水分散体を調製し、次いで、塗料組成物を調製した。
【０１２５】
【表１】
2017165844.tif 000002
【０１２６】
（（Ａ）アクリル変性エポキシ樹脂の調製）
加熱装置、撹拌機および還流冷却器を備えた反応器に、（ａ１）ＹＰ−５０Ｓ  ４５質量部および（ａ１）ＹＤ−０２０Ｈ  ４５質量部を仕込んだ。その反応器に、ブチルカルビトール１５質量部、メチルイソブチルケトン３０質量部およびメトキシプロパノール６０質量部を加えた。次いで、その混合物を撹拌しながら１２０℃まで昇温して保持して、（ａ１）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を溶解した。その（ａ１）の溶液を、１１０℃に降温した。（ａ２）メタクリル酸６質量部、（ａ２）アクリル酸エチル２質量部、（ａ２）スチレン２質量部およびメチルイソブチルケトン１０質量部からなる（ａ２）の混合物を準備した。また、開始剤であるベンゾイルパーオキサイド２質量部をメチルイソブチルケトン１９質量部で溶解した開始剤溶液を準備した。（ａ１）の溶液に、（ａ２）の混合物と、開始剤溶液とを別々の滴下ロートから同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、その溶液を３０分間、１１０℃に保った。次いで、その溶液に、ベンゾイルパーオキサイド０．２質量部をメチルイソブチルケトン２質量部で溶解した溶液を３０分間かけて滴下した。その後、その溶液をさらに３時間、１１０℃に保ち、（Ａ）アクリル変性エポキシ樹脂を得た。得られた（Ａ）アクリル変性エポキシ樹脂の不揮発分は４３．８％、固形分酸価３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１５，０００であった。さらに、このアクリル変性エポキシ樹脂を６０℃に降温したところに、脱イオン水１９７質量部と塩基性物質であるトリエチルアミン７．０５質量部とを含む溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分間、６０℃に保った。次いで、減圧下で有機溶剤を除去し、（Ａ）アクリル変性エポキシ樹脂の水分散体を得た。得られた水分散体の不揮発分は３４．５％、固形分酸価３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨ７．５４であった。
【０１２７】
（塗料組成物の調製）
表２に示す配合で、得られた（Ａ）アクリル変性エポキシ樹脂の水分散体２５質量部に、脱イオン水７０質量部および（Ｂ）エポクロス（登録商標）ＷＳ７００  ５質量部を混合し、塗料組成物（固形分１０％）を調製した。
【０１２８】
【表２】
2017165844.tif 000003
【０１２９】
（実施例２〜１０）
（ａ１）と（ａ２）との質量比、（Ａ）の数平均分子量を、それぞれ、表３に示すように変更して、実施例１と同様に（Ａ）の調製と塗料組成物の調製を行った。
【０１３０】
（実施例１１〜１２）
表４に示すように、実施例１において、（Ｂ）オキサゾリン系硬化剤１を、それぞれ、オキサゾリン系硬化剤２、３に代えたこと以外は、実施例１と同様に（Ａ）の調製と塗料組成物の調製を行った。
【０１３１】
（実施例１３〜１７）
実施例１において、表２の脱イオン水７０質量部を、脱イオン水６３質量部およびベンジルアルコール７質量部に代えたこと以外は、実施例１と同様に（Ａ）の調製と塗料組成物の調製を行った。
【０１３２】
（比較例１〜８）
表５に示すように、比較例１，２では、（ａ１）と（ａ２）との質量比を変更した。比較例３では、（Ｂ）を使用しなかった。比較例４，５では、それぞれ、（Ａ）に代えて、比較樹脂１（アクリル樹脂）、比較樹脂２（アルキド樹脂）を使用した。比較例６〜８では、（Ｂ）に代えて、比較硬化剤１〜３をそれぞれ使用した。
【０１３３】
（スプレー塗装）
得られた塗料組成物を、クロム（Ｃｒ）めっき処理を行ったＡＢＳ樹脂板に、スプレー塗装により、硬化塗膜の膜厚が２０μｍとなるように塗布した。その後、８０℃で２０分間加熱して乾燥を行い、塗膜を有する塗装板を得た。
【０１３４】
【表３】
2017165844.tif 000004
【０１３５】
【表４】
2017165844.tif 000005
【０１３６】
【表５】
2017165844.tif 000006
【０１３７】
（実施例１８〜２５：電着塗装）
実施例１〜４、６、７、９、１０の塗料組成物に、クロム（Ｃｒ）めっき処理を行ったＡＢＳ樹脂板を浸漬した。そして、塗装電圧２０Ｖの直流電圧を３分間印加して、硬化塗膜の膜厚が１５μｍとなるように電着塗装した。その後、８０℃で３０分間焼付けて、塗膜を有する塗装板を得た。
【０１３８】
【表６】
2017165844.tif 000007
【０１３９】
（性能評価）
上記実施例および比較例で得られた塗膜を有する塗装板について、以下のようにして耐エタノール性３種類と塗料安定性を測定し、評価した。その結果を、表３〜６に合わせて示す。
【０１４０】
耐エタノール性（浸漬試験後の外観評価）
エタノール（試薬１級９５％以上）を入れたビーカーを２０℃に調整した。その中に、作製した塗装板を１時間浸漬して、取り出した。次いで、５分経過後に塗装板の浸漬部分の塗膜状態を目視で観察し、下記基準で評価した。評価１が合格で、評価２および３は不合格である。
評価１（合格）：塗膜に白化が全く見られない。
評価２（不合格）：塗膜に一部白化が見られる。
評価３（不合格）：塗膜全体が白化し、塗装板の素地が見えない。
【０１４１】
耐エタノール性（浸漬試験後の付着性評価）
上記のように塗装板をエタノール中に１時間浸漬して、取り出した後、１時間放置した。次いで、塗装板の浸漬部分を対象として、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に基づいて付着性（クロスカット法）試験を実施した。カット幅は１ｍｍとした。塗膜の状態を目視で観察し、下記基準で評価した。評価０〜２が合格で、評価３〜５は不合格である。
評価０（合格）：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
評価１（合格）：カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。
評価２（合格）：塗膜がカットの縁に沿って、および／または交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
評価３（不合格）：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、および／または目のいろいろな部分が、部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に１５％を超えるが３５％を上回ることはない。
評価４（不合格）：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、および／または数か所の目が部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に３５％を上回ることはない。
評価５（不合格）：分類４でも分類できないはがれ程度のいずれか。
【０１４２】
耐エタノール性（ラビング試験）
エタノール（試薬１級９５％以上）を含ませた脱脂綿を形成した塗膜に押し当て、１ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重を加えながら長さ３０ｍｍ、速度３０回／分で、５０回往復させるラビング試験を行った。ラビング後の塗膜の状態を目視で観察し、下記基準で評価した。評価１〜３が合格で、評価４〜６は不合格である。
評価１（合格）：傷が全く付かない。
評価２（合格）：傷がわずかに付いている。
評価３（合格）：傷は付いているが、ひび・はがれが見られない。
評価４（不合格）：一部にひび・はがれが見られる。
評価５（不合格）：半分程度にはがれが見られる。
評価６（不合格）：全面にはがれが見られる。
【０１４３】
塗料安定性
塗料組成物を４０℃で３か月間保管し、保管後の塗料の状態を目視で観察し、下記基準で評価した。評価１〜３が合格で、評価４〜５は不合格である。
評価１（合格）：３か月の保管で沈降が見られない。
評価２（合格）：２か月の保管で沈降が見られない。
評価３（合格）：１か月の保管で沈降が見られない。
評価４（不合格）：１か月の保管で沈降が見られる。
評価５（不合格）：水分散できない。
【０１４４】
（ａ１）と（ａ２）の質量比が所定範囲を外れる比較アクリル変性エポキシ樹脂を用いた比較例１では、そもそも水分散体が得られず、耐エタノール性の評価ができなかった。同様に、（ａ１）と（ａ２）の質量比が所定範囲を外れる比較アクリル変性エポキシ樹脂を用いた比較例２では、塗料安定性は良好であったが、全ての耐エタノール性評価が不合格であった。（Ｂ）を使用しなかった比較例３でも、全ての耐エタノール性評価が不合格であった。（Ａ）アクリル変性エポキシ樹脂に代えて、アクリル樹脂やアルキド樹脂を使用した比較例４，５でも、全ての耐エタノール性評価が不合格であった。また、（Ｂ）オキサゾリン系硬化剤に代えて、その他の硬化剤を使用した比較例６〜８でも、全ての耐エタノール性評価が不合格であった。
【０１４５】
これに対して、実施例では、いずれも耐エタノール性が合格であった。特に、（ａ１）と（ａ２）の質量比が９５：５〜７０：３０の場合（実施例１〜３）、（Ａ）の数平均分子量が８，０００〜２８，０００の場合（実施例１〜３、５、８〜１０）では、全ての耐エタノール性が最高評価で特に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明によれば、低温の焼付け条件でも耐エタノール性に優れた塗膜を形成可能な塗料組成物を提供することができる。また、本発明によれば、耐エタノール性に優れた塗膜を有する物品を提供することができる。また、本発明によれば、低温の硬化条件でも耐エタノール性に優れた塗膜を形成可能な塗膜の形成方法を提供することができる。また、本発明によれば、耐エタノール性に優れた塗膜を有する物品の製造方法を提供することができる。