(57)【要約】【課題】    本発明の目的は、ホットメルト接着シートの製造時に金属層に皺が発生することがなく、さらに、金属層に直接接着することが困難であったオレフィン等も熱可塑性ホットメルト接着剤層として利用できる、安定生産性と、接着性とを両立した電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートを提供することにある。【解決手段】  上記課題は、金属層（Ａ）と熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ１）との間に、熱硬化接着剤層（Ｂ）を有する電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートであり、熱硬化接着剤層（Ｂ）が主剤と硬化剤とを用いる特定ポリウレタン系接着剤である電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートによって解決される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ１）、熱硬化接着剤層（Ｂ１）、金属層（Ａ）の順で積層された電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートであって、
熱硬化接着剤層（Ｂ１）が、主剤と硬化剤とを含む接着剤の硬化物であり、
主剤が、ポリエステルポリオールおよびポリエステルポリウレタンポリオールから選ばれる少なくとも１種を含むポリオール（Ｄ）を含有し、
ポリエステルポリオールおよび／またはポリエステルポリウレタンポリオールが、二塩基酸成分と多価アルコール成分とを含有し、
二塩基酸成分が、芳香族二塩基酸４０〜８０モル％と炭素数９以上の脂肪族二塩基酸２０〜６０モル％とを含有し、
多価アルコール成分が、炭素数５以上の脂肪族多価アルコール２０〜１００モル％を含有し、
硬化剤が、イソシアヌレートを質量比で５０〜１００％含むポリイソシアネート（Ｅ）を含有することを特徴とする電磁誘導加熱用ホットメルト接着シート。
【請求項２】
熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ１）、熱硬化接着剤層（Ｂ１）、金属層（Ａ）、第２の熱硬化接着剤層（Ｂ２）、第２の熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ２）の順で積層されてなる電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートであって、
熱硬化接着剤層（Ｂ１）および（Ｂ２）が、それぞれ独立して、主剤と硬化剤とを含む接着剤の硬化物であり、
主剤が、ポリエステルポリオールおよびポリエステルポリウレタンポリオールから選ばれる少なくとも１種を含むポリオール（Ｄ）を含有し、
ポリエステルポリオールおよび／またはポリエステルポリウレタンポリオールが、二塩基酸成分と多価アルコール成分とを含有し、
二塩基酸成分が、芳香族二塩基酸４０〜８０モル％と炭素数９以上の脂肪族二塩基酸２０〜６０モル％とを含有し、
多価アルコール成分が、炭素数５以上の脂肪族多価アルコール２０〜１００モル％を含有し、
硬化剤が、イソシアヌレートを質量比で５０〜１００％含むポリイソシアネート（Ｅ）を含有することを特徴とする電磁誘導加熱用ホットメルト接着シート。
【請求項３】
前記主剤がさらに、数平均分子量が１，０００〜３，０００のビスフェノール型エポキシ樹脂を含む請求項１または２に記載の電磁誘導加熱用ホットメルト接着シート。
【請求項４】
前記主剤がさらに、シランカップリング剤を０．５〜５．０質量％含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の電磁誘導加熱用ホットメルト接着シート。
【請求項５】
前記ポリオール（Ｄ）のエステル結合度が、０．７５〜０．９９である請求項１〜４のいずれか一項に記載の電磁誘導加熱用ホットメルト接着シート。
【請求項６】
金属層（Ａ）の厚みが、２０μｍ以上１００μｍ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の電磁誘導加熱用ホットメルト接着シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートと、厚みが１ｍｍ以上の被着体（Ｆ１）と、が接着した接着構造物。
【請求項８】
請求項２または３に記載の電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートを介して、厚みが１ｍｍ以上の被着体（Ｆ１）と、厚みが１ｍｍ以上の第２の被着体（Ｆ２）と、が接着した接着構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリート、木材、及びプラスチック等被着体の接着に用いられる、金属層に熱可塑性ホットメルト接着剤層を設けた電磁誘導加熱用ホットメルト接着シート、これを用いた接着構造体、接着構造体の製造方法、並びに剥離方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高度成長時代以来建築・土木関連など多くの産業でコンクリートが使用されてきた。コンクリートと他の部材との接着は、釘、ボルトなどが用いられていた。これらの方法は、比較的作業が簡単であるが、点で接着しているため、力が一点に集中してしまう。力を分散させるためには面での接着が望ましかった。また、接合部に突起や肉盛りが表れるため、美観が損なわれる問題が発生していた。これらの問題を解決するためにコンクリートとの接着には、エポキシ系接着剤が使用されている。しかし、エポキシ系接着剤は、接着剤が硬化するまでに時間を要するために、コンクリートに他の基材を貼り合わせた後、長時間固定しなくてはならなかったり、固定しなかった場合、剥がれ落ちる等の問題を抱えていた。
【０００３】
一方、近年、電磁誘導加熱方式を用いた接着剤の溶融装置や電磁誘導加熱接着シート（特許文献１、２）などが開発されている。電磁誘導加熱とは、電磁誘導加熱装置のコイルに高周波の交流電流を流すことにより交流磁界を発生させて、磁界中の導電物質の金属内に渦電流を発生させて、この渦電流に基づくジュール熱で導電物質を発熱させる加熱方法である。コイルに流す交流の周波数を高くする程、磁界の変化が速くなり、それに基づく渦電流が大きくなって、加熱時間を短くすることが出来る。この電磁誘導加熱方式により、厚さ６〜２００μｍの金属（発熱）層の両面にホットメルト（熱可塑性）接着剤を塗布することにより製造したテープ（シート）を、接着すべき被着体に介在させた後、電磁誘導加熱装置により短時間で金属層を加熱し、ホットメルト接着剤を溶融させることができ、電磁誘導加熱装置を止めることによりホットメルト接着剤が固化して、ホットメルト接着テープを介して被着体同士を接着することができる。
また、再度電磁誘導装置を用いて接着剤層を加熱させホットメルト接着テープ(シート)を再加熱させて、ホットメルト接着剤層が固化する前に被着体同士を引き剥がすことで、解体（剥離）することが出来る（特許文献３）。さらに、コンクリートに対する電磁誘導加熱接着用途において、ポリアミド系ホットメルト接着剤やポリエステル系ホットメルト接着剤を用いることで強固に接着した積層部材、解体方法が提案されている（特許文献４）。
従来の電磁誘導加熱接着シートの製造は、金属単層フィルムの両面に熱可塑性ホットメルト接着剤を直接塗布する方法であった。塗工方法として具体的には、ダイ方式、スプレー方式、ロールコーター方式である（特許文献５、６）。
しかしながら、５μｍ〜５０μｍの金属単層フィルムに塗工厚１００〜５００μｍの熱可塑性ホットメルト接着剤を塗工すると金属層に皺が入りやすい。その皺は、電磁誘導加熱により加熱すると皺の部分が局部加熱して、被着体が炭化したり、煙が出たりするなどの悪影響を起こす。また、片面塗工した後、反対側に熱可塑性ホットメルト接着剤層を塗工する時にバックアップロールに最初に塗工した熱可塑性ホットメルト接着剤層が溶けて接着したりするため、生産することが難しいなどの問題を抱えていた。また、小ロット対応も難しいなどの課題があった。さらに、ポリエチレン、ポリプロピレンなど、アルミ層と接着しない熱可塑性ホットメルト接着剤は使用することができず、熱可塑性ホットメルト接着剤の種類は限定されていた。
また、従来技術の接着剤では、屋外暴露時に加水分解等による経時的な接着強度の低下が起こり、長期間にわたって強い接着強度を維持できず、その結果、外観不良やデラミネーションの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２６２０８５
【特許文献２】特開２００２−３７１２５３
【特許文献３】特許２００６−２００２７９
【特許文献４】特許２０１５−１３６８１１
【特許文献５】特開２００４-１９７０１２
【特許文献６】特開平１０−２７９８９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ホットメルト接着シートの製造時に金属層に皺が発生することがなく、さらに、金属層に直接接着することが困難であったオレフィン等も熱可塑性ホットメルト接着剤層として利用できる、安定生産性と、接着性とを両立した電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ１）、熱硬化接着剤層（Ｂ１）、金属層（Ａ）の順で積層された電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートであって、
熱硬化接着剤層（Ｂ１）が、主剤と硬化剤とを含む接着剤の硬化物であり、
主剤が、ポリエステルポリオールおよびポリエステルポリウレタンポリオールから選ばれる少なくとも１種を含むポリオール（Ｄ）を含有し、
ポリエステルポリオールおよび／またはポリエステルポリウレタンポリオールが、二塩基酸成分と多価アルコール成分とを含有し、
二塩基酸成分が、芳香族二塩基酸４０〜８０モル％と炭素数９以上の脂肪族二塩基酸２０〜６０モル％とを含有し、
多価アルコール成分が、炭素数５以上の脂肪族多価アルコール２０〜１００モル％を含有し、
硬化剤が、イソシアヌレートを質量比で５０〜１００％含むポリイソシアネート（Ｅ）を含有することを特徴とする電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートに関する。
【０００７】
また、本発明は、熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ１）、熱硬化接着剤層（Ｂ１）、金属層（Ａ）、第２の熱硬化接着剤層（Ｂ２）、第２の熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ２）の順で積層されてなる電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートであって、
熱硬化接着剤層（Ｂ１）および（Ｂ２）が、それぞれ独立して、主剤と硬化剤とを含む接着剤の硬化物であり、
主剤が、ポリエステルポリオールおよびポリエステルポリウレタンポリオールから選ばれる少なくとも１種を含むポリオール（Ｄ）を含有し、
ポリエステルポリオールおよび／またはポリエステルポリウレタンポリオールが、二塩基酸成分と多価アルコール成分とを含有し、
二塩基酸成分が、芳香族二塩基酸４０〜８０モル％と炭素数９以上の脂肪族二塩基酸２０〜６０モル％とを含有し、
多価アルコール成分が、炭素数５以上の脂肪族多価アルコール２０〜１００モル％を含有し、
硬化剤が、イソシアヌレートを質量比で５０〜１００％含むポリイソシアネート（Ｅ）を含有することを特徴とする電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートに関する。
【０００８】
また、本発明は、前記主剤がさらに、数平均分子量が１，０００〜３，０００のビスフェノール型エポキシ樹脂を含む上記電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートに関する。
【０００９】
また、本発明は、前記主剤がさらに、シランカップリング剤を０．５〜５．０質量％含む上記電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートに関する。
【００１０】
また、本発明は、前記ポリオール（Ｄ）のエステル結合度が、０．７５〜０．９９である上記電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートに関する。
【００１１】
また、本発明は、金属層（Ａ）の厚みが、２０μｍ以上１００μｍ以下である上記電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートに関する。
【００１２】
また、本発明は、上記電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートと、厚みが１ｍｍ以上の被着体（Ｆ１）と、が接着した接着構造物に関する。
【００１３】
また、本発明は、上記電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートを介して、厚みが１ｍｍ以上の被着体（Ｆ１）と、厚みが１ｍｍ以上の第２の被着体（Ｆ２）と、が接着した接着構造物に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、熱可塑性ホットメルト接着剤層、熱硬化接着剤層、金属層の順で積層されてなる電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートであって、熱硬化接着剤層を形成する熱硬化性接着剤が、耐加水分解性に優れる特定のポリオール系主剤と、耐熱性に優れる特定のポリイソシアネート系硬化剤とを特定比率で含むものであることにより、屋外暴露時における接着強度の経時による低下を抑制し、かつ耐湿熱性にも優れる、屋外用途に好適な電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートを提供することができる。
また、上記熱硬化接着剤層を有することで、金属層に皺が発生することなく安定して高速で生産可能な電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートを提供することができる。また、予め数種類の熱可塑性ホットメルト接着剤フィルムを作成しておくことで、アルミ層を介して両面の熱可塑性ホットメルト接着剤層を異なる熱可塑性ホットメルト接着剤フィルムを用いて熱硬化接着剤で製造することが容易にでき、小ロット対応も可能な電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートを提供することができる。
さらに、従来の方法では、金属層への接着が困難であったオレフィン等の熱可塑性ホットメルト接着剤層を有する電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の代表的な実施形態（接着シート）を表す。
【図２】本発明の別の代表的な実施形態（接着構造物）を表す。
【図３】本発明の別の代表的な実施形態（接着シート）を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜金属層（Ａ）＞
本発明の金属層とは、電磁誘導加熱装置により高周波磁束によって渦電流が誘導され、ジュール熱が発生することにより、熱可塑性ホットメルト接着層を軟化ないし溶融させ、熱可塑性ホットメルト接着層とコンクリート等の被着体とを接着させるためのものである。金属層に含まれる成分として、アルミニウム、鉄、クロム、ステンレス、ニッケル、マンガン、亜鉛、錫、鉛、マグネシウム、銅、チタン、ジルコニウム、及びそれらの合金などから選ばれる導電性金属であれば良い。
【００１７】
これら金属層は、フィルム状にしたものを好適に用いることができる。本発明の金属層の厚みは、１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上５００μｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下である。１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲であると、熱可塑性ホットメルト層が十分に溶融するため好ましい。
【００１８】
＜熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ１）、（Ｃ２）＞
本発明の熱可塑性ホットメルト接着剤層とは、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／オクテン共重合体などのポリオレフィン、シクロペンタジエンとエチレン及び／又はプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体などの極性基が導入されたポリオレフィン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アクリル酸変性ポリプロピレン、スチレン系エラストマー、ゴムなどの酸変性ポリプロピレンなどがあげられる。好ましくは、ポリアミドである。
また、本発明の熱可塑性ホットメルト接着剤層は、２種類の熱可塑性ホットメルト接着剤層が積層した構成であっても良い。一例としては、熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ１）の熱硬化接着剤層（Ｂ１）とは異なる側に、さらに第３の熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ３）が積層され、第２の熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ２）の第２の熱硬化接着剤層（Ｂ２）とは異なる側に、さらに第４の熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ４）が積層された構成等が挙げられる。
【００１９】
本発明の熱可塑性ホットメルト接着剤には、接着性を向上させる為に粘着付与剤などを添加しても良い。主な粘着付与剤は、特に限定されないがフェノール樹脂、変性フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシレンフェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、キシレン樹脂、脂肪族系、脂環族系、芳香族系等の石油樹脂、水素添加された脂肪族系、脂環族系、芳香族系等の石油樹脂、フェノール−変性石油樹脂、ロジンエステル樹脂、水素添加されたロジンエステル樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、テルペン樹脂、水素添加されたテルペン樹脂などの粘着付与樹脂が含まれていることが好ましい。粘着付与樹脂は、単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明の熱可塑性ホットメルト接着剤は、低粘度化するなどの目的でワックスなどを添加しても良い。主なワックスは、特に限定されないが、カルナバワックス、キャンデリアワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、これらのワックスの酸化物、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体等が挙げられる。ワックスは、単独もしくは２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００２１】
本発明の熱可塑性ホットメルト接着剤層は、フィルム状にしたものを好適に用いることができる。市販フィルムの他、熱可塑性ホットメルト接着剤をインフレーション法、Ｔダイ法、溶液流延法、カレンダー法などの他、離型紙又はフィルムなどの上にスリットコーティングして得られた熱可塑性ホットメルト接着剤フィルムを用いても良い。本発明の熱可塑性ホットメルト接着剤層の厚さは、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは２０μｍ以上３００μｍ以下である。熱可塑性ホット１０μｍ未満又は５００μｍより厚い場合は、接着不良が発生する場合がある。
【００２２】
熱可塑性ホットメルト接着剤層の添加剤として、必要により各種のものが使用可能である。例えば、着色剤、ブロッキング防止剤、無機フィラー、酸化防止剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤や重金属不活性化剤などである。
【００２３】
着色剤としては、赤、青、緑、黄などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよく、例えば、モノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系、フタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント、ペリレン系、モノアゾ系、縮合アゾ系、イソインドリノン系、酸化チタン、カーボンなどが挙げられる。
【００２４】
ブロッキング防止剤としてはシリコーン、エルカ酸アミドやオレイン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド、ステアリン酸アミドやベヘニン酸アミドなどの飽和脂肪酸アミドなどが挙げられる。
【００２５】
無機フィラーとしては、金属、金属酸化物及び金属水酸化物など粒子、繊維状などが挙げられる。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、珪酸カルシウム、チタン酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム繊維、フレーク状ガラス、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ワラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミナ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、カーボンナノチーブ、グラファイト、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリナイト、アパタイトなどが挙げられる。
【００２６】
酸化防止剤としては、高分子量ヒンダード多価フェノール、トリアジン誘導体、高分子量ヒンダード・フェノール、ジアルキル・フェノール・スルフィド、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、４，４−メチレン−ビス−（２，６−ジ−第三−ブチルフェノール）、２，６−ジ−第三−ブチルフェノール−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−第三−ブチルヒドロキノン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノン、ジブチル・ジチオカルバミン酸ニッケル、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、４，４−ブチリデンビス−（３−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどが挙げられる。
【００２７】
充填剤としては、湿式シリカ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、モンモリロナイト、マイカ、スメクタイト、有機化モンモリロナイト、有機化マイカ、有機化スメクタイト等が挙げられる。
【００２８】
難燃剤としては、燐含有化合物系難燃剤、ハロゲン含有化合物系難燃剤、スルホン酸金属塩系難燃剤、珪素含有化合物系難燃剤等が挙げられる。
【００２９】
可塑剤としては、フタル酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、脂肪族一塩基酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、テトラヒドロフタル酸エステル系可塑剤、グリコール系可塑剤、及びビスフェノールＡアルキレンオキサイド誘導体などが挙げられる。
【００３０】
帯電防止剤としては、プラスチックの帯電防止剤として汎用されているものでよく、具体的には、非イオン界面活性剤（例えば、多価アルコールの脂肪酸エステル、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物、及びアルキルアミンのエチレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルなど）、陰イオン界面活性剤（例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩など）、陽イオン界面活性剤（例えば、脂肪族アミン塩、４級アンモニウム塩など）、両性界面活性剤（例えばイミダゾリン型、ベタイン型など）が挙げられる。
【００３１】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物及びベンゾエイト系化合物などが挙げられる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などが挙げられる。重金属不活性化剤としては、サリチル酸誘導体、ヒドラジド誘導体又はシュウ酸アミド誘導体などが挙げられる。
上記添加剤は、１種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【００３２】
＜熱硬化接着剤層（Ｂ１）（Ｂ２）＞
本発明の電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートは、金属層（Ａ）と熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ１）との間、及び、金属層（Ａ）と熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ２）との間に、膜厚や組成等について各々独立に、熱硬化接着剤層（Ｂ１）、（Ｂ２）を有する。
【００３３】
本発明の熱硬化接着剤層を形成する熱硬化性接着剤は、耐加水分解性に優れる特定のポリオール系主剤と、耐熱性に優れる特定のポリイソシアネート系硬化剤とを特定比率で含むポリウレタン系接着剤であり、主剤と硬化剤とを使用時に混合する、いわゆる２液混合タイプの接着剤であってもよいし、主剤と硬化剤とが予め混合された１液タイプの接着剤であってもよい。さらに、複数の主剤、及び／又は、複数の硬化剤を使用時に混合するタイプであってもよい。
【００３４】
（主剤）
主剤は、芳香族二塩基酸４０〜８０モル％と炭素数９以上の脂肪族二塩基酸２０〜６０モル％とを含む二塩基酸成分、並びに、炭素数５以上の脂肪族多価アルコール２０〜１００モル％を含む多価アルコール成分、を含むポリエステルポリオール、および／または、芳香族二塩基酸４０〜８０モル％と炭素数９以上の脂肪族二塩基酸２０〜６０モル％とを含む二塩基酸成分、並びに、炭素数５以上の脂肪族多価アルコール２０〜１００モル％を含む多価アルコール成分、を含むポリエステルポリウレタンポリオール、を含むポリオール（Ｄ）を含む。
【００３５】
このポリオール（Ｄ）を構成する二塩基酸およびそのエステル化合物としては、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸およびそのエステル化合物を例示できる。これらを適宜組み合わせて使用できるが、二塩基酸全量に対し、芳香族二塩基酸が４０〜８０モル％、炭素数９以上の脂肪族二塩基酸が２０〜６０モル％となるように組み合わせて使用する。芳香族二塩基酸が４０モル％以下であると、充分な耐熱性及び粘弾性が得られない恐れがあり、８０モル％以上であると接着力が低下する恐れがある。また、脂肪族二塩基酸が炭素数８以下の化合物で構成されているか、又は、炭素数９以上の脂肪族二塩基酸が２０モル％以下であると、ポリオール（Ｄ）のエステル結合度が上がって、加水分解起点が増加し、長期耐湿熱性に悪影響を与える恐れがある。
【００３６】
上記例示化合物のなかでも、芳香族二塩基酸としては、エステル交換反応における反応性の観点から、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、無水フタル酸が好ましい。炭素数９以上の脂肪族二塩基酸としては、親油性が高く疎水性を有し、ポリマーへの吸水を抑制する観点から、炭素数９のアゼライン酸および炭素数１０のセバシン酸が好ましい。炭素数１１以上の脂肪族二塩基酸では、芳香臭が強くなるため、加工作業環境への配慮を行なうことが好ましい。
【００３７】
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，９−ナノンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらを単独で、あるいは２種以上で使用できるが、多価アルコール全量に対し炭素数５以上の脂肪族多価アルコールを２０モル％以上の割合で使用する。脂肪族多価アルコールが炭素数４以下のアルコールで構成されていたり、炭素数５以上の脂肪族多価アルコールの割合が２０モル％以下であったりすると、ポリオール（Ｄ）のエステル結合度が上がって加水分解起点が増加し、長期耐湿熱性に影響する恐れがある。
【００３８】
上記例示化合物のなかでも、炭素数５以上の脂肪族多価アルコールとして、側鎖を有し、溶解安定性を向上させる炭素数５のネオペンチルグリコール、炭素数６の３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び、親油性が高く疎水性を有しポリマーへの吸水を抑制する１，６−ヘキサンジオールなどが好ましい。
【００３９】
ポリエステルポリオールの重量平均分子量は、凝集力と接着強度を確保する観点から、１０，０００以上であることが好ましく、樹脂の溶解性、粘度および接着剤の塗工性（取り扱い性）の観点から、１５０，０００以下であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００であることが一層好ましい。
【００４０】
ポリエステルポリオールと反応させてポリエステルポリウレタンポリオールの合成に用いられる有機ジイソシアネートとしては、特に限定されず、周知の原料を使用できる。具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートなどがあり、これらを単独で、あるいは２種以上で使用できる。なかでも、屋外用途であるために、経時的な黄変を低減させる目的で、ウレタン架橋部には脂肪族または脂環族のイソシアネート化合物を用いることが好ましい。
【００４１】
ポリエステルポリオールをウレタン化して用いることにより、ポリオール自身のエステル結合度（後述）を下げることができ、その結果、加水分解起点を減らして耐湿熱性を高めることができる。
【００４２】
ポリエステルポリウレタンポリオールの重量平均分子量は、上記ポリエステルポリオールと同様の理由から、１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜７０，０００であることが一層好ましい。
【００４３】
ポリオール（Ｄ）として、上記のポリエステルポリオール及びポリエステルポリウレタンポリオールをそれぞれ単独で使用することが可能であるが、両者を混合して使用することが接着力及び耐湿熱性のバランスをとる観点から好ましい。その場合のポリエステルポリオール及びポリエステルポリウレタンポリオールの混合比は、特に限定されないが、凝集力が高く、延伸性が高い重量平均分子量７０，０００以上のポリエステルポリオールを使用して接着力を向上させる場合は、このポリエステルポリオールを、ポリオール（Ｄ）全量に対し６０〜８０重量％使用することが好ましい。この場合は、ポリエステルポリオールは重量平均分子量が大きく粘度が高くなるため、併用するポリエステルポリウレタンポリオールの重量平均分子量は４０，０００以下に抑えて、接着剤としての粘度を調整することが塗工の観点より好ましい。
【００４４】
さらに、このポリオール（Ｄ）におけるカルボキシル基と水酸基の反応（カルボキシル基と水酸基の反応比を１対１とする）によるエステル結合の割合を、分子中のエステル結合度（モル／１００ｇ）として表した際、１未満になるように設計することが望ましい。すなわち、本発明者らの知見によれば、エステル結合度を１未満とすることで、エステル結合の割合を小さくして耐加水分解性を高め、経時的な接着強度劣化をさらに抑制して、長期の耐湿熱性を向上させることができる。
【００４５】
たとえば、多塩基酸の中で、分子量の大きい（炭素数の多い）二塩基酸を選択することで、単位重量中（１００ｇ中）のエステル結合度を小さくすることができる。好ましくは、炭素数が９以上の脂肪族二塩基酸であり、たとえば、炭素数が９のアゼライン酸、炭素数１０のセバシン酸が挙げられる。ただし、炭素数が１５程度以上の脂肪族二塩基酸を使用する場合は、接着剤中のソフトセグメントである脂肪族炭素鎖の割合が大きくなり、接着剤の耐熱性が低くなる傾向があるので、他に耐熱性を考慮した設計をする必要もある。
【００４６】
さらに、分子量の大きい（炭素数の多い）多価アルコールを選択することにより、ポリオール（Ｄ）の単位重量中（１００ｇ中）のエステル結合度をさらに小さくすることができる。好ましくは、炭素数が５以上の脂肪族多価アルコールであり、例えば、炭素数５のネオペンチルグリコール、炭素数６の３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。炭素数が多く直鎖状の多価アルコールは疎水性のものが多く、これらを選択することで分子鎖の親水度を下げる効果も期待できる。ただし、炭素数が１０程度以上の脂肪族多価アルコールを使用する場合は、上記と同様に、他に耐熱性を考慮した設計をする必要がある。
【００４７】
特に、工業用接着剤としての基本性能、例えば、室温での接着強度及び高温（８０〜１５０℃など）下での接着強度の両立を考慮すると、ポリオール（Ｄ）のエステル結合度は０．７５〜０．９９の範囲が好ましい。このエステル結合度が０．７５以上であるということは、すなわち、本発明で規定するように、耐熱性を担う成分である芳香族二塩基酸の二塩基酸成分中における割合が適切であり、かつ、多価アルコールの分子量も適切であるということである。
【００４８】
食品用途におけるレトルトパウチ向け接着剤では、無水カルボン酸をポリオール末端の水酸基と反応させて酸変性させる例がある。しかし、本発明者らの検討によると、この酸変性は長期の耐湿熱性を低下させるため、屋外用途の接着剤の場合には適さないことが判明した。すなわち、このようなレトルトパウチ向け接着剤に適した酸変性は、屋外暴露環境下ではエステル結合の経時的な加水分解を助長してしまうため、屋外用に用いられる本発明においては、ポリオール（Ｄ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は５以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。
【００４９】
主剤は、上記ポリオール（Ｄ）に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意の成分を含むことができる。主剤中のポリオール成分として、上記ポリオール（Ｄ）以外のポリオールを含むこともできるが、ポリオール成分中の９０重量％以上がポリオール（Ｄ）であることが好ましい。
【００５０】
例えば、主剤は耐加水分解性の観点から、エポキシ樹脂を含むことが好ましく、エポキシ基がエステル結合の加水分解により発生したカルボキシル基と反応することにより、分子量低下を制御することが期待される。その場合、せん断強度保持の観点から、脂肪族エポキシ樹脂ではなく、芳香族エポキシ樹脂を配合することが好ましい。なかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノール骨格による疎水性を有することから、エステル結合の加水分解を抑制する効果が期待される。これらのエポキシ樹脂は、それぞれ単独で、または２種以上を任意に組み合わせて使用できる。
【００５１】
さらに、接着剤硬化皮膜の耐熱性、粘弾性調整、及び溶液粘度の調整の観点から、数平均分子量１，０００〜３，０００のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。数平均分子量が１，０００以下であると、十分な耐熱性が得られない恐れがあり、一方、数平均分子量が３，０００以上であると、接着剤としての粘弾性が損なわれてしまう恐れがある。また、高分子量のポリオールを使用する場合には、低分子量のエポキシ樹脂は、接着剤溶液粘度を低下させて塗工適正を向上させるとの効果が得られるが、数平均分子量が３，０００以上であると、溶液粘度を低下させる効果が小さくなってしまう。
【００５２】
主剤にエポキシ樹脂を配合する場合の配合量は、接着剤硬化皮膜の粘弾性調整の観点から、主剤全量に対し５０重量％以下が好ましい。さらに好ましい範囲は、接着力を考慮して２０〜４０重量％である。
【００５３】
主剤は、金属層（Ａ）に対する接着強度を向上させる観点から、シランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤としては、たとえばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基を有するトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するトリアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシジル基を有するトリアルコキシシランが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、または２種以上を任意に組み合わせて使用できる。
【００５４】
シランカップリング剤の添加量は、主剤全量に対し、０．５〜５重量％であることが好ましく、１〜３重量％であることがより好ましい。０．５重量％未満では、シランカップリング剤を添加することによる金属層（Ａ）に対する接着強度向上効果に乏しく、５重量％以上添加しても、それ以上の性能の向上は認められない。
【００５５】
その他、接着剤用として公知の添加剤を主剤に配合することができ、たとえば、反応促進剤を使用することができる。たとえば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等金属系触媒；1 ，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセ
ン−７等の３級アミン；トリエタノールアミンのような反応性３級アミン等が挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の反応促進剤を使用できる。
【００５６】
ラミネート外観を向上させる目的で、公知のレベリング剤または消泡剤を、主剤に配合することもできる。
【００５７】
レベリング剤としては、たとえば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチンなどが挙げられる。
【００５８】
消泡剤としては、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物などの公知のものが挙げられる。
【００５９】
（硬化剤）
硬化剤は、ポリイソシアネート（Ｅ）成分を含む。このポリイソシアネート（Ｅ）成分は、イソシアヌレートを５０〜１００重量％含む。ポリイソシアネート（Ｅ）がイソシアヌレートを含むことにより、接着剤の長期にわたる耐湿熱性を得ることができる。このイソシアヌレートは、樹脂の経時的な黄変を低減させる観点から、脂肪族または脂環族のジイソシアネート由来の化合物が用いられることが好ましい。
【００６０】
より具体的には、イソシアヌレートとしては、長期高温下での樹脂膨潤を抑えてポリマーへの吸水を低減させるのに有効な耐熱性を有するものとして、脂環族のジイソシアネートである３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル＝イソシアネート(以下、イソホロンジイソシアネート)や、脂肪族のジイソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレートが好ましく、さらに好ましくは、より耐熱性の高いイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートである。これらのイソシアヌレートは、ポリオール（Ｄ）と混合した後のポットライフが長く、溶液安定性が良好である点からも好ましい。
【００６１】
ポリイソシアネート（Ｅ）は、上記イソシアヌレートの他に、任意のポリイソシアネートを５０重量％未満の量で含むことができる。屋外用途向けの場合には、低黄変型の脂肪族、又は脂環族のポリイソシアネートであることが好ましい。
【００６２】
具体的には、低分子量ポリイソシアネート、低分子量ポリイソシアネートと水または多価アルコールとを反応させて得られるポリウレタンイソシアネート、及び低分子量イソシアネートの二量体等から選ばれる１種以上を併用することができる。
【００６３】
低分子量ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、２，４−あるいは２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、３，３−ジメチル−４，４−ビフェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びこれらの混合物が挙げられる。これらの低分子量ポリイソシアネートと反応させる多価アルコールとしては、例えば、上記ポリエステルポリウレタンポリオールを製造する前段階のポリエステルポリオールの原料として前記したものが挙げられる。
【００６４】
硬化剤は、上記ポリイソシアネート（Ｅ）の他に、本発明の効果を阻害しない範囲内で、任意に、周知のオキサゾリン化合物、たとえば、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、２，２−（１，４−ブチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、又はヒドラジド化合物、例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドを含むことができる。
【００６５】
（接着剤の調整）
ポリエステルポリオール、及び／又は、ポリエステルポリウレタンポリオールからなるポリオール（Ｄ）とポリイソシアネート（Ｅ）は、ポリオール（Ｄ）中の水酸基の合計に対して、ポリイソシアネート（Ｅ）中のイソシアネート基が当量比にして１．０〜１０．０になるように配合されることが好ましい。
【００６６】
本発明の熱硬化性接着剤は、各種の溶剤を含有しても良い。例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトンなどのケトン系化合物、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソランなどの環状エーテル系化合物、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系化合物、トルエン、キシレンなどの芳香族系化合物、カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレンコールモノメチルエーテルなどのアルコール系化合物などが挙げられる。これらは、単独でも使用しても、２種類以上を併用しても良い。
【００６７】
（接着剤層の形成）
熱硬化接着剤層（Ｂ１）（Ｂ２）の形成方法としては、熱硬化性接着剤を、フィルム状の金属層（Ａ）又はフィルム状の熱可塑性ホットメルト接着剤層に塗工し、乾燥、熱硬化させることが好ましい。また、金属層（Ａ）に皺が発生することを防ぐ観点から、熱硬化性接着剤は熱可塑性ホットメルト接着剤フィルムに塗工して形成することが好ましい。
熱硬化性接着剤を塗工するための装置としては、コンマコーター、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター等が挙げられる。熱硬化性接着剤の塗布量は、乾燥膜厚で１〜５０μｍ程度であることが好ましく、２〜２５μｍがより好ましく、さらに好ましくは２〜１０μｍである。
【００６８】
＜電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートの製造＞
本発明のホットメルト接着シートは、熱可塑性ホットメルト接着剤単層フィルムまたは金属単層フィルムどちらかまたは両方に熱硬化性接着剤を塗工して、乾燥させた後に最表面が熱可塑性ホットメルト接着剤層になるように金属単層フィルムを貼り合せた後に、熱硬化性接着剤を硬化させる為にエージングを行う必要がある。熱硬化性接着剤は硬化速度が遅い為、通常エージングを行う。具体的にいえば、熱硬化性接着剤を介して熱可塑性ホットメルトと接着剤フィルムを貼り合わせた後３５〜８０℃の保温室にて３〜５日間程度保存してエージングすることにより接着剤を硬化させる。この際、保存温度が高すぎると例えばロール状にした時に接している熱可塑性ホットメルト接着剤層同士がブロッキングを起こすことがあるので巻圧と保存温度は注意する必要がある。また、エージング条件によって熱硬化性接着剤の硬化の度合いが変わってくる為、ホットメルト接着シートの熱可塑性ホットメルト接着剤層と金属層の接着強度に影響を及ぼすことがあり、エージングが不十分な場合には、接着剤の硬化不良によるデラミネーション（層剥離）を引き起こすことがある。
【００６９】
しかしながら、ホットメルト接着シートは、被着体（Ｆ１）及び第２の被着体（Ｆ２）と接着する時の電磁誘導加熱の熱を利用して、熱硬化接着剤層を硬化させることも可能である為、必ずしも電磁誘導加熱する前に、熱硬化接着剤層（Ｂ１）または（Ｂ２）にエージングする必要はない。
【００７０】
ブロッキングを防止する為に熱可塑性ホットメルト接着シート表面にエンボス処理、剥離紙又は剥離フィルムを入れるなどすると効果的である。熱可塑性ホットメルト接着シートの表面粗さが０．０１μ以上１００μｍ以下であることが好ましい。この範囲であると、ブロッキング性とフィルム強度の両立ができ好ましい。
【００７１】
熱可塑性ホットメルト接着層と、熱硬化接着層との接着強度を強くする為に、熱可塑性ホットメルト接着剤層面にコロナ処理を行うことは有効である。特に、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなど極性が低いフィルムを金属単層フィルムと接着させるには、効果がある。
【００７２】
＜被着体（Ｆ１）、（Ｆ２）＞
本発明の被着体（Ｆ１）及び（Ｆ２）は、プラスチック、紙、紙とプラスチックの複合体、金属板、コンクリート、タイル、舗装材、木材、布、皮革、ゴム、ガラスなどが挙げられる。本発明の被着体（Ｆ１）及び（Ｆ２）の厚みは、１ｍｍ以上５００ｍｍ以下であることが好ましい。さらに望ましくは、２ｍｍ以上１５０ｍｍ以下である。被着体（Ｆ１）及び（Ｆ２）の厚みが１ｍｍ以上であると、加熱による被着体の変形が生じ難く好ましい。５００ｍｍ以下であると、熱可塑性ホットメルト接着剤層が接着するのに十分に溶融するため好ましい。
【００７３】
＜接着構造物の製造方法、剥離方法＞
本発明の接着構造物は、金属層（Ａ）と熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ１）との間に、熱硬化接着剤層（Ｂ１）を有する電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートの熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ１）と、厚みが１ｍｍ以上の被着体（Ｆ１）と、が接着した接着構造物であり、金属層（Ａ）のもう一方の面に、第２の熱硬化接着剤層（Ｂ２）を介して積層された第２の熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ２）と、第２の被着体（Ｆ２）とが接着していてもよい。もしくは、厚みが１ｍｍ以上の被着体（Ｆ１）、熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ１）、第２の熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ２）、熱硬化接着剤層（Ｂ１）、金属層（Ａ）、第２の熱硬化接着剤層（Ｂ２）、第３の熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ３）、第４の熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ４）、第２の被着体（Ｆ２）の順で積層・接着した接着構造物である。
本発明の接着構造物は、金属層（Ａ）、接着剤層（Ｂ１）および熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ１）を有する片面ホットメルト接着シートのホットメルト接着剤層と、被着体（Ｆ１）と、を張り合わせ、被着体（Ｆ１）または金属層（Ａ）の外側から電磁誘導加熱装置で加熱、接着することで得ることができる。もしくは、さらに、金属層（Ａ）のもう一方の面に、接着剤層（Ｂ２）を介して熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ２）を有する両面ホットメルト接着シートを、被着体（Ｆ１）および（Ｆ２）で挟み、被着体（Ｆ１）または被着体（Ｆ２）の外側から電磁誘導加熱装置で加熱、接着することで得ることができる。もしくは、熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ１）、第２の熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ２）、熱硬化接着剤層（Ｂ１）、金属層（Ａ）、第２の熱硬化接着剤層（Ｂ２）、第３の熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ３）、第４の熱可塑性ホットメルト接着剤層（Ｃ４）の順で積層されてなる両面ホットメルト接着シートを、被着体（Ｆ１）および（Ｆ２）で挟み、被着体（Ｆ１）または被着体（Ｆ２）の外側から電磁誘導加熱装置で加熱、接着することで得ることができる。
また、得られた接着構造物について、被着体（Ｆ１）または（Ｆ２）の外側から電磁誘導加熱装置で加熱し、軟化ないし溶融した状態で力を加えることで、被着体（Ｆ１）と被着体（Ｆ２）とを剥がすことができる。
【実施例】
【００７４】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ表す。
【００７５】
＜金属層（フィルム）＞
表１に用いた金属層の一覧を示す。
【００７６】
【表１】
2017165888.tif 000003
【００７７】
＜熱可塑性ホットメルトフィルムの調整＞
熱可塑性ホットメルト接着剤層として、押出しラミネーターを用いて、表２の樹脂１〜６を離型処理したＰＥＴフィルム（厚み：２５μｍ）に積層し、巻取部で巻取り、巻物にして使用した。以下に加工条件を示した。
《加工条件》
押出しラミネーター：ムサシノキカイ製４００Ｍ／ＭテストＥＸＴラミネーター
ダイ直下樹脂温度：１４０〜２４０℃（樹脂１〜６のＭＦＲ等により適宜調整した）
加工速度：３０ｍ／分
Ｔダイ幅：４００ｍｍ
冷却ロール表面温度：２０℃
【００７８】
【表２】
2017165888.tif 000004
【００７９】
＜被着体＞
表３に用いた被着体の一覧を示す。
【００８０】
【表３】
2017165888.tif 000005
【００８１】
＜熱硬化性接着剤の製造＞
［ポリオールの調整］
（ポリオールＡ）
テレフタル酸ジメチル１１９．５部、エチレングリコール９２．２部、ネオペンチルグリコール７２．２部、および酢酸亜鉛０．０２部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０〜２１０℃に加熱し、エステル交換反応を行なった。理論量の９７％のメタノールが留出した後、イソフタル酸９３．０部、アゼライン酸１３０．０部を仕込み、１６０〜２７０℃に加熱し、エステル化反応を行なった。このまま反応缶を徐々に１〜２トールまで減圧し、酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで減圧下での反応を停止し、重量平均分子量が８０，０００のポリエステルポリオール（エステル結合度０．９３モル／１００ｇ）を得た。酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、ポリオールＡとした。
【００８２】
（ポリオールＢ）
ネオペンチルグリコール９４．２部、１，６−ヘキサンジオール９１．７部、エチレングリコール３７．６部、イソフタル酸２１１．５部、セバシン酸１２２．９部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０〜２５０℃に加熱し、エステル化反応を行なった。このまま反応缶を徐々に１〜２トールまで減圧し、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで減圧下での反応を停止し、重量平均分子量が６，０００の前段階のポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールにイソホロンジイソシアネート２２．９部を徐々に加え、１００〜１５０℃で加熱反応させた。６時間反応後に、重量平均分子量３５，０００のポリエステルポリウレタンポリオール（エステル結合度０．７９モル／１００ｇ）を得た。酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、ポリオールＢとした。
【００８３】
（ポリオールＣ）
テレフタル酸ジメチル７４．０部、エチレングリコール９２．２部、ネオペンチルグリコール７２．２部、および酢酸亜鉛０．０２部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０〜２１０℃に加熱し、エステル交換反応を行なった。理論量の９７％のメタノールが留出した後、イソフタル酸４６．５部、アゼライン酸１８８．２２部を仕込み、１６０〜２７０℃に加熱し、エステル化反応を行なった。このまま反応缶を徐々に１〜２トールまで減圧し、酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで減圧下での反応を停止し、重量平均分子量が５０，０００のポリエステルポリオール（エステル結合度０．９２モル／１００ｇ）を得た。酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、ポリオールＣとした。
【００８４】
（ポリオールＤ）
テレフタル酸ジメチル１０５．０部、エチレングリコール９２．２部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール７６．０部、および酢酸亜鉛０．０２部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０〜２１０℃に加熱し、エステル交換反応を行なった。理論量の９７％のメタノールが留出した後、テレフタル酸１１０．０部、セバシン酸６１．０部を仕込み、１６０〜２７０℃に加熱し、エステル化反応を行なった。このまま反応缶を徐々に１〜２トールまで減圧し、酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで減圧下での反応を停止し、重量平均分子量が７０，０００のポリエステルポリオール（エステル結合度０．９３モル／１００ｇ）を得た。酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、ポリオールＤとした。
【００８５】
（ポリオールＥ）
テレフタル酸ジメチル１１９．５部、エチレングリコール１２０．０部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール５８．０部、および酢酸亜鉛０．０２部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０〜２１０℃に加熱し、エステル交換反応を行なった。理論量の９７％のメタノールが留出した後、無水フタル酸９３．０部、セバシン酸１３０．０部を仕込み、１６０〜２７０℃に加熱し、エステル化反応を行なった。このまま反応缶を徐々に１〜２トールまで減圧し、酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで減圧下での反応を停止し、重量平均分子量が６５，０００のポリエステルポリオール（エステル結合度０．９５モル／１００ｇ）を得た。酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、ポリオールＥとした。
【００８６】
（ポリオールＦ）
テレフタル酸ジメチル１１９．５部、１，６−ヘキサンジオール１６０．０部、および酢酸亜鉛０．０２部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０〜２１０℃に加熱し、エステル交換反応を行なった。理論量の９７％のメタノールが留出した後、無水フタル酸９３．０部、セバシン酸１３０．０部を仕込み、１６０〜２７０℃に加熱し、エステル化反応を行なった。このまま反応缶を徐々に１〜２トールまで減圧し、酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで減圧下での反応を停止し、重量平均分子量が８０，０００のポリエステルポリオール（エステル結合度０．７９モル／１００ｇ）を得た。酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、ポリオールＦとした。
【００８７】
（ポリオールＧ）
ネオペンチルグリコール９４．２部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール９１．７部、エチレングリコール３７．６部、テレフタル酸１２４．０部、アゼライン酸２１０．０部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０〜２５０℃に加熱し、エステル化反応を行なった。このまま反応缶を徐々に１〜２トールまで減圧し、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで減圧下での反応を停止し、重量平均分子量が７，０００の前段階のポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールにイソホロンジイソシアネート２２．９部を徐々に加え、１００〜１５０℃で加熱反応させた。６時間反応後に、重量平均分子量３６，０００のポリエステルポリウレタンポリオール（エステル結合度０．８３モル／１００ｇ）を得た。酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、ポリオールＧとした。
【００８８】
（ポリオールＨ）
ネオペンチルグリコール９４．２部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール９１．７部、エチレングリコール３７．６部、テレフタル酸２４０．０部、アゼライン酸７０．０部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０〜２５０℃に加熱し、エステル化反応を行なった。このまま反応缶を徐々に１〜２トールまで減圧し、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで減圧下での反応を停止し、重量平均分子量が６，０００の前段階のポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールにイソホロンジイソシアネート２２．９部を徐々に加え、１００〜１５０℃で加熱反応させた。６時間反応後に、重量平均分子量３１，０００のポリエステルポリウレタンポリオール（エステル結合度０．８６モル／１００ｇ）を得た。酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、ポリオールＨとした。
【００８９】
（ポリオールＩ）
ネオペンチルグリコール４０．０部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール４０．０部、エチレングリコール１８０．０部、テレフタル酸２１１．５部、アゼライン酸１２２．９部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０〜２５０℃に加熱し、エステル化反応を行なった。このまま反応缶を徐々に１〜２トールまで減圧し、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで減圧下での反応を停止し、重量平均分子量が６，５００の前段階のポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールにイソホロンジイソシアネート２２．９部を徐々に加え、１００〜１５０℃で加熱反応させた。６時間反応後に、重量平均分子量３４，０００のポリエステルポリウレタンポリオール（エステル結合度０．９６モル／１００ｇ）を得た。酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、ポリオールＩとした。
【００９０】
（ポリオールＪ）
ネオペンチルグリコール１１０．０部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１１０．０部、テレフタル酸２１１．５部、アゼライン酸１２２．９部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０〜２５０℃に加熱し、エステル化反応を行なった。このまま反応缶を徐々に１〜２トールまで減圧し、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで減圧下での反応を停止し、重量平均分子量が８，０００の前段階のポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールにイソホロンジイソシアネート２２．９部を徐々に加え、１００〜１５０℃で加熱反応させた。６時間反応後に、重量平均分子量３９，０００のポリエステルポリウレタンポリオール（エステル結合度０．８１モル／１００ｇ）を得た。酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、ポリオールＪとした。
【００９１】
［主剤の調整］
（主剤１）
ポリオールＡ単独の樹脂溶液を、主剤１とした。
【００９２】
（主剤２）
ポリオールＡ１４０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＹＤ−０１２、以下同）３０部を７０℃で加熱・溶解・混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤２とした。
【００９３】
（主剤３）
ポリオールＡ１４０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０部、エポキシ基含有オルガノシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−４０３、以下同）３部を７０℃で加熱・溶解・混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤３とした。
【００９４】
（主剤４）
ポリオールＢ単独の樹脂溶液を、主剤４とした。
【００９５】
（主剤５）
ポリオールＢ２００部、エポキシ基含有オルガノシランカップリング剤３部を７０℃で加熱・溶解・混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤５とした。
【００９６】
（主剤６）
ポリオールＢ１４０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０部、エポキシ基含有オルガノシランカップリング剤３部を７０℃で加熱・溶解・混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤６とした。
【００９７】
（主剤７）
ポリオールＣ単独の樹脂溶液を、主剤７とした。
【００９８】
（主剤８）
ポリオールＤ単独の樹脂溶液を、主剤８とした。
【００９９】
（主剤９）
ポリオールＥ単独の樹脂溶液を、主剤９とした。
【０１００】
（主剤１０）
ポリオールＦ単独の樹脂溶液を、主剤１０とした。
【０１０１】
（主剤１１）
ポリオールＧ単独の樹脂溶液を、主剤１１とした。
【０１０２】
（主剤１２）
ポリオールＨ単独の樹脂溶液を、主剤１２とした。
【０１０３】
（主剤１３）
ポリオールＩ単独の樹脂溶液を、主剤１３とした。
【０１０４】
（主剤１４）
ポリオールＪ単独の樹脂溶液を、主剤１４とした。
【０１０５】
上記ポリオールＡ〜Ｊは、本発明で規定する構成を充たすポリオール（Ｄ）に相当する。よって、これらのポリオールを含む主剤１〜１４は、本発明の主剤に該当する。
【０１０６】
［硬化剤の調整］
（硬化剤１）
イソホロンジイソシアネートの三量体を酢酸エチルで希釈して固形分５０％の樹脂溶液としたものを硬化剤１とした。
【０１０７】
（硬化剤２）
ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体を酢酸エチルで希釈して固形分５０％の樹脂溶液としたものを硬化剤２とした。
【０１０８】
（硬化剤３）
硬化剤１の１００部と硬化剤２の１００部を７０℃で混合し、酢酸エチルで希釈して固形分５０％の樹脂溶液としたものを硬化剤３とした。
【０１０９】
（硬化剤４）
硬化剤１の１００部と、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体の１００部を７０℃で混合し、酢酸エチルで希釈して固形分５０％の樹脂溶液としたものを硬化剤４とした。
【０１１０】
上記硬化剤１〜４は、本発明で規定するポリイソシアネート（Ｅ）を含有する。よって、本発明の硬化剤に該当する。
【０１１１】
［熱硬化性接着剤の調整］
表４に示した主剤と硬化剤とを、１００：１４（質量比）で配合し、酢酸エチルで希釈し固形分３０％に調整して、熱硬化性接着剤溶液を得た。
【０１１２】
【表４】
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【０１１３】
表４の略称をまとめて表５に示す。
【表５】
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【０１１４】
＜接着シート及び接着構造物の製造＞
［実施例１］
（接着構造物１の製造）
可塑性ホットメルト接着剤層であるアドマーＳＥ８１０（樹脂１）フィルムのコロナ処理面に、熱硬化性接着剤１を塗工量が３〜１０ｇ／ｍ２（Ｄｒｙ）になるようにグラビアコーターで塗工、乾燥した。この時、接着剤の温度は３０〜４５℃程度に加熱した。乾燥条件は８０℃１分であった。アドマーＳＥ８１０（樹脂１）フィルム上の接着剤層とアルミニウム箔（金属２）とを圧着ロール（６０℃に加熱）を用いて圧着した。同様にして、アドマーＳＥ８１０（樹脂１）フィルムに熱硬化性接着剤１層を形成し、熱硬化性接着剤１層とアルミニウム箔（金属２）のもう１方の面とを圧着した。その後、４０℃４日間の環境下でエージングを行い、熱硬化性接着剤１を硬化し、両面ホットメルト接着シート１を得た。
得られた両面ホットメルト樹脂シート１を、被着体１（コンクリート）と被着体１（コンクリート）との間に挟み、電磁誘導加熱装置（アキレス社製、オールオーバー接着装置）を被着体１に押し当て、１００ｋＨｚで３秒間加熱・接着して、接着構造物１を得た。加熱終了後、熱可塑性ホットメルト接着剤層が室温に戻るまで、５分間放置した。
【０１１５】
［実施例２〜３９］
（接着構造物２〜３９の製造）
表６に記載の構成、材料に変更した以外は実施例１と同様にして、接着構造物２〜３９を製造した。
【０１１６】
［実施例４０］
（接着構造物４０の製造）
熱可塑性ホットメルト接着剤層であるアドマーＳＥ８１０（樹脂１）フィルムのコロナ処理面に、熱硬化性接着剤１を塗工量が３〜１０ｇ／ｍ２（Ｄｒｙ）になるようにグラビアコーターで塗工、乾燥した。この時、接着剤の温度は３０〜４５℃程度に加熱した。乾燥条件は８０℃１分であった。アドマーＳＥ８１０（樹脂１）フィルム上の接着剤層とアルミニウム箔（金属２）とを圧着ロール（６０℃に加熱）を用いて圧着した。その後、４０℃４日間の環境下でエージングを行い、ホットメルト接着シート４０を得た。
得られた片面ホットメルト樹脂シート３１の熱可塑性ホットメルト接着剤層を、被着体１（コンクリート）に貼り付け、電磁誘導加熱装置（アキレス社製、オールオーバー接着装置）を被着体１に押し当て、１００ｋＨｚで３秒間加熱・接着して、接着構造物１を得た。加熱終了後、熱可塑性ホットメルト接着剤層が室温に戻るまで、５分間放置した。
【０１１７】
［比較例１］
（接着構造物４１の製造）
熱可塑性ホットメルト接着剤層であるアドマーＳＥ８１０（樹脂１）フィルムのコロナ処理面と、アルミニウム箔（金属２）とを圧着ロール（２００℃に加熱）を用いて圧着した。同様にして、別のアドマーＳＥ８１０（樹脂１）フィルムと、アルミニウム箔（金属２）のもう１方の面とを圧着した。その後、熱可塑性ホットメルト接着剤層が室温に戻るまで、５分間放置し、両面ホットメルト接着シート４１を得た。
得られた両面ホットメルト樹脂シート４１を、被着体１（コンクリート）と被着体１（コンクリート）との間に挟み、電磁誘導加熱装置（アキレス社製、オールオーバー接着装置）を被着体１に押し当て、１００ｋＨｚで３秒間加熱・接着して、接着構造物３２を得た。加熱終了後、熱可塑性ホットメルト接着剤層が室温に戻るまで、５分間放置した。
【０１１８】
［比較例２］
（接着構造物４２の製造）
表６に記載の構成、材料に変更した以外は比較例１と同様にして、接着構造物４２を製造した。
【０１１９】
＜接着構造物の評価＞
得られた接着構造物１〜３９、４１、４２について、接着力（通常試験、耐熱水性、耐湿熱性）、剥離性の評価を下記の方法で行った。結果を表７に示す。
【０１２０】
［接着力（通常試験）］
接着強度は、引張り試験機（株式会社エー・アンド・エー社製、商品名ＲＴＡ−１００）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分でせん断強度を測定し（測定温度：２３℃、湿度５０％）、以下の基準で評価した。評価「Ｄ」以外であれば、実際の使用時に特に問題はない。
「Ａ」：  １５Ｎ／２５ｍｍ以上（基材破壊含む）
「Ｂ」：  １０Ｎ／２５ｍｍ以上〜１５Ｎ／２５ｍｍ未満
「Ｃ」：  ５Ｎ／２５ｍｍ以上〜１０Ｎ／２５ｍｍ未満
「Ｄ」：  ５Ｎ／２５ｍｍ未満
【０１２１】
［接着力（耐熱水性）］
接着構造物をガラス瓶に入れ、蒸留水で接着構造物を満たし、容器を密閉した。これを８５℃で１０日間、２０日間、または３０日間経時させた。６時間室温乾燥後、上記接着力（通常試験）と同様に接着力を評価した。
【０１２２】
［接着力（耐湿熱性）］
接着構造物を恒温恒湿槽に入れ、８５℃８５％ＲＨ雰囲気下で密閉した。これを１か月、２か月、３か月、または４か月経時させた。６時間室温乾燥後、上記接着力（通常試験）と同様に接着力を評価した。
【０１２３】
［剥離性］
被着体（Ｆ１）の外側から電磁誘導加熱により加熱し、固体状態にある熱可塑性ホットメルト接着剤層を軟化ないし溶融させ、被着体と第２の被着体とを剥がし、以下の基準で評価した。評価「Ｄ」以外であれば、実際の使用時に特に問題ない。
「Ａ」：  非常に綺麗に剥がれる。
「Ｂ」：  綺麗に剥がれる。
「Ｃ」：  なんとか剥がれる。
「Ｄ」：  剥がれない。
【０１２４】
【表６】
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【０１２５】
【表７】
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【０１２６】
本発明の、電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートを使用した場合は、表７に示すように、耐熱水性及び耐湿熱性に優れ、屋外での使用も可能であることが分かる (実施例１〜３９)。これに対して、本発明以外の電磁誘導加熱用ホットメルト接着シートを使用した場合は、耐熱水性、耐湿熱性に難があり、屋外での使用が困難であることが分かる(比較例１、２)。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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