(57)【要約】【課題】高温の環境下でのＮＯｘ浄化性能が向上されたＳＣＲ触媒を提供することを課題とする。【解決手段】内燃機関の排気通路に、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒及び／又は三元触媒である排気浄化触媒、並びに、選択還元型ＮＯｘ触媒を備えた排気浄化システムにおいて、前記選択還元型ＮＯｘ触媒は、Ｃｕを担持したＳＳＺ−１３であるゼオライトを含み、且つ前記Ｃｕを担持したゼオライトにおけるＣｕ担持量（Ｃｕ換算、重量％）をＸ、前記ゼオライトにおけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）をＹとしたとき、Ｘ及びＹが特定の条件を満たすことを特徴とする。【選択図】図３
2017170321.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路に、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒及び／又は三元触媒である排気浄化触媒、並びに、選択還元型ＮＯｘ触媒を備えた排気浄化システムにおいて、
前記選択還元型ＮＯｘ触媒は、Ｃｕを担持したＳＳＺ−１３であるゼオライトを含み、且つ前記Ｃｕを担持したゼオライトにおけるＣｕ担持量（Ｃｕ換算、重量％）をＸ、前記ゼオライトにおけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）をＹとしたとき、Ｘ及びＹが以下の式のいずれかを満たすことを特徴とする、排気浄化システム。
１０＜Ｙ＜１１  かつ  １．７≦Ｘ＜３．６  （式１）
１１≦Ｙ＜１２  かつ  １．７≦Ｘ＜３．３  （式２）
１２≦Ｙ＜１３  かつ  １．７≦Ｘ＜３．１  （式３）
１３≦Ｙ＜１４  かつ  １．７≦Ｘ＜２．９  （式４）
１４≦Ｙ＜１５  かつ  １．７≦Ｘ＜２．７  （式５）
１５≦Ｙ＜１６  かつ  １．７≦Ｘ＜２．６  （式６）
１６≦Ｙ＜１８  かつ  １．７≦Ｘ＜２．３  （式７）
１８≦Ｙ＜２０  かつ  １．７≦Ｘ＜２．１  （式８）
２０≦Ｙ＜２２  かつ  １．７≦Ｘ＜２．０  （式９）
２２≦Ｙ＜２４  かつ  １．７≦Ｘ＜１．９  （式１０）
２４≦Ｙ＜２６  かつ  １．７≦Ｘ＜１．８  （式１１）
【請求項２】
Ｘ及びＹが以下の式のいずれかを満たすことを特徴とする、請求項１に記載の排気浄化システム。
１０＜Ｙ＜１１  かつ  １．８≦Ｘ＜３．４  （式１２）
１１≦Ｙ＜１２  かつ  １．８≦Ｘ＜３．１  （式１３）
１２≦Ｙ＜１３  かつ  １．９≦Ｘ＜３．０  （式１４）
１３≦Ｙ＜１４  かつ  １．９≦Ｘ＜２．６  （式１５）
１４≦Ｙ＜１５  かつ  ２．１≦Ｘ＜２．３  （式１６）
【請求項３】
内燃機関の排気通路において、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒及び／又は三元触媒である排気浄化触媒の下流に設けられる選択還元型ＮＯｘ触媒であって、
前記選択還元型ＮＯｘ触媒は、Ｃｕを担持したＳＳＺ−１３であるゼオライトを含み、且つ前記Ｃｕを担持したゼオライトにおけるＣｕ担持量（Ｃｕ換算、重量％）をＸ、前記ゼオライトにおけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）をＹとしたとき、Ｘ及びＹが以下の式のいずれかを満たすことを特徴とする、選択還元型ＮＯｘ触媒。
１０＜Ｙ＜１１  かつ  １．７≦Ｘ＜３．６  （式１）
１１≦Ｙ＜１２  かつ  １．７≦Ｘ＜３．３  （式２）
１２≦Ｙ＜１３  かつ  １．７≦Ｘ＜３．１  （式３）
１３≦Ｙ＜１４  かつ  １．７≦Ｘ＜２．９  （式４）
１４≦Ｙ＜１５  かつ  １．７≦Ｘ＜２．７  （式５）
１５≦Ｙ＜１６  かつ  １．７≦Ｘ＜２．６  （式６）
１６≦Ｙ＜１８  かつ  １．７≦Ｘ＜２．３  （式７）
１８≦Ｙ＜２０  かつ  １．７≦Ｘ＜２．１  （式８）
２０≦Ｙ＜２２  かつ  １．７≦Ｘ＜２．０  （式９）
２２≦Ｙ＜２４  かつ  １．７≦Ｘ＜１．９  （式１０）
２４≦Ｙ＜２６  かつ  １．７≦Ｘ＜１．８  （式１１）
【請求項４】
Ｘ及びＹが以下の式のいずれかを満たすことを特徴とする、請求項３に記載の選択還元型ＮＯｘ触媒。
１０＜Ｙ＜１１  かつ  １．８≦Ｘ＜３．４  （式１２）
１１≦Ｙ＜１２  かつ  １．８≦Ｘ＜３．１  （式１３）
１２≦Ｙ＜１３  かつ  １．９≦Ｘ＜３．０  （式１４）
１３≦Ｙ＜１４  かつ  １．９≦Ｘ＜２．６  （式１５）
１４≦Ｙ＜１５  かつ  ２．１≦Ｘ＜２．３  （式１６）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排気に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択還元する選択還元型ＮＯｘ触媒及びこれを用いた排気浄化システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関からの排気に含まれるＮＯｘを選択還元する選択還元型ＮＯｘ触媒（以下、「ＳＣＲ触媒」とも言う）は、従来から広く開発されている。例えば、特許文献１には、ＳＣＲ触媒として、ＣｕをＳＳＺ−１３に担持したＣｕ／ＳＳＺ−１３と固体酸を含む触媒を使用することが提案されている。
【０００３】
また、ＳＣＲ触媒を、三元触媒や吸蔵還元型ＮＯｘ触媒（以下、「ＮＳＲ触媒」とも言う）の下流側に配置させて、排気の空燃比をリーン空燃比とリッチ空燃比で適宜切り替える制御を行うことで、下流側のＳＣＲ触媒にＮＨ３を供給してＮＯｘ浄化を行う排気浄化装置が開示されている（例えば、特許文献２を参照）。
【０００４】
特許文献３には、上記のような排気浄化装置に使用されるＳＣＲ触媒として、Ｃｕをシリコアルミノフォスフェート（以下、「ＳＡＰＯ」とも言う）に担持したＣｕ／ＳＡＰＯを触媒として使用することが開示されている。
また、特許文献４には、上記のような排気浄化装置に使用されるＳＣＲ触媒として、銅菱沸石ＳＳＺ−１３を含む銅菱沸石（ＣｕＣＨＡ）またはＳＡＰＯ−３４を含む銅ＳＡＰＯ（ＣｕＳＡＰＯ）分子篩、を含む触媒が提案されている。
特許文献５には、Ｃｕ／ＳＡＰＯ−３４、Ｃｕ／Ｎｕ−３又はＣｕ／ＳＳＺ−１３を含むＳＣＲ触媒が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１９６１１５号公報
【特許文献２】特開平１１−３０１１７号公報
【特許文献３】特開２０１５−１６３９６号公報
【特許文献４】特表２０１２−５２２６３６号公報
【特許文献５】特許第５７６７２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
三元触媒や吸蔵還元型ＮＯｘ触媒等のように排気中に含まれる炭化水素（以下、「ＨＣ」とも言う）やＨ２とＮＯｘとの反応により生成されるアンモニア（以下、「ＮＨ３」とも言う）が供給され、そのＮＨ３によって排気中のＮＯｘを選択還元するＳＣＲ触媒においては、ＮＨ３を生成するために比較的高い排気温度に晒される場合がある。これは、ＮＨ３生成時に排気空燃比をリッチ化させる必要があり、上流側の触媒（例えば、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒）において硫黄被毒を解消する場合等を考慮したものである。
【０００７】
しかし、特にＣｕ／ＳＳＺ−１３を含む従来のＳＣＲ触媒では、高温の環境下（例えば、４００〜５００℃）では、十分なＮＯｘ浄化性能が得られないという課題があった。本発明は、このような問題に鑑み、高温の環境下でのＮＯｘ浄化性能が向上されたＳＣＲ触媒及びこれを用いた排気浄化システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、Ｃｕを担持したＳＳＺ−１３であるゼオライトを含み、且つ前記Ｃｕを担持したゼオライトにおけるＣｕ担持量（Ｃｕ換算、重量％）をＸ、前記ゼオライトにおけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）をＹとしたとき、Ｘ及びＹが特定の数値範囲を満たす場合において、特に高温下でのＮＯｘ浄化性能が向上されていることを知見した。すなわち、Ｃｕ／ＳＳＺ−１３におけるＸ及びＹが特定の数値範囲を満たすように調整することにより、上記課題を解決した排気浄化触媒が達成されることを知見し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
［１］  内燃機関の排気通路に、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒及び／又は三元触媒である排気浄化触媒、並びに、選択還元型ＮＯｘ触媒を備えた排気浄化システムにおいて、
前記選択還元型ＮＯｘ触媒は、Ｃｕを担持したＳＳＺ−１３であるゼオライトを含み、且つ前記Ｃｕを担持したゼオライトにおけるＣｕ担持量（Ｃｕ換算、重量％）をＸ、前記ゼオライトにおけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）をＹとしたとき、Ｘ及びＹが以下の式のいずれかを満たすことを特徴とする、排気浄化システム。
１０＜Ｙ＜１１  かつ  １．７≦Ｘ＜３．６  （式１）
１１≦Ｙ＜１２  かつ  １．７≦Ｘ＜３．３  （式２）
１２≦Ｙ＜１３  かつ  １．７≦Ｘ＜３．１  （式３）
１３≦Ｙ＜１４  かつ  １．７≦Ｘ＜２．９  （式４）
１４≦Ｙ＜１５  かつ  １．７≦Ｘ＜２．７  （式５）
１５≦Ｙ＜１６  かつ  １．７≦Ｘ＜２．６  （式６）
１６≦Ｙ＜１８  かつ  １．７≦Ｘ＜２．３  （式７）
１８≦Ｙ＜２０  かつ  １．７≦Ｘ＜２．１  （式８）
２０≦Ｙ＜２２  かつ  １．７≦Ｘ＜２．０  （式９）
２２≦Ｙ＜２４  かつ  １．７≦Ｘ＜１．９  （式１０）
２４≦Ｙ＜２６  かつ  １．７≦Ｘ＜１．８  （式１１）
【００１０】
［２］  Ｘ及びＹが以下の式のいずれかを満たすことを特徴とする、［１］に記載の排気浄化システム。
１０＜Ｙ＜１１  かつ  １．８≦Ｘ＜３．４  （式１２）
１１≦Ｙ＜１２  かつ  １．８≦Ｘ＜３．１  （式１３）
１２≦Ｙ＜１３  かつ  １．９≦Ｘ＜３．０  （式１４）
１３≦Ｙ＜１４  かつ  １．９≦Ｘ＜２．６  （式１５）
１４≦Ｙ＜１５  かつ  ２．１≦Ｘ＜２．３  （式１６）
【００１１】
［３］  内燃機関の排気通路において、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒及び／又は三元触媒である排気浄化触媒の下流に設けられる選択還元型ＮＯｘ触媒であって、
前記選択還元型ＮＯｘ触媒は、Ｃｕを担持したＳＳＺ−１３であるゼオライトを含み、且つ前記Ｃｕを担持したゼオライトにおけるＣｕ担持量（Ｃｕ換算、重量％）をＸ、前記ゼオライトにおけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）をＹとしたとき、Ｘ及びＹが以下の式のいずれかを満たすことを特徴とする、選択還元型ＮＯｘ触媒。
１０＜Ｙ＜１１  かつ  １．７≦Ｘ＜３．６  （式１）
１１≦Ｙ＜１２  かつ  １．７≦Ｘ＜３．３  （式２）
１２≦Ｙ＜１３  かつ  １．７≦Ｘ＜３．１  （式３）
１３≦Ｙ＜１４  かつ  １．７≦Ｘ＜２．９  （式４）
１４≦Ｙ＜１５  かつ  １．７≦Ｘ＜２．７  （式５）
１５≦Ｙ＜１６  かつ  １．７≦Ｘ＜２．６  （式６）
１６≦Ｙ＜１８  かつ  １．７≦Ｘ＜２．３  （式７）
１８≦Ｙ＜２０  かつ  １．７≦Ｘ＜２．１  （式８）
２０≦Ｙ＜２２  かつ  １．７≦Ｘ＜２．０  （式９）
２２≦Ｙ＜２４  かつ  １．７≦Ｘ＜１．９  （式１０）
２４≦Ｙ＜２６  かつ  １．７≦Ｘ＜１．８  （式１１）
【００１２】
［４］  Ｘ及びＹが以下の式のいずれかを満たすことを特徴とする、［３］に記載の選択還元型ＮＯｘ触媒。
１０＜Ｙ＜１１  かつ  １．８≦Ｘ＜３．４  （式１２）
１１≦Ｙ＜１２  かつ  １．８≦Ｘ＜３．１  （式１３）
１２≦Ｙ＜１３  かつ  １．９≦Ｘ＜３．０  （式１４）
１３≦Ｙ＜１４  かつ  １．９≦Ｘ＜２．６  （式１５）
１４≦Ｙ＜１５  かつ  ２．１≦Ｘ＜２．３  （式１６）
【００１３】
［５］内燃機関の燃焼条件を制御して前記内燃機関から排出される排気の空燃比を理論空燃比以下の空燃比とする工程と、
理論空燃比以下の空燃比とされた排気の流入により、内燃機関の排気通路に設けられた蔵還元型ＮＯｘ触媒及び／又は三元触媒である排気浄化触媒によりアンモニアを生成する工程と、
前記排気浄化触媒により生成されたアンモニアを、前記排気浄化触媒の下流側に設けられた選択還元型ＮＯｘ触媒に吸着させ、吸着されたアンモニアを還元剤としてＮＯｘを選択還元する工程、
を含む排気浄化方法であって、
前記選択還元型ＮＯｘ触媒は、Ｃｕを担持したＳＳＺ−１３であるゼオライトを含み、且つ前記Ｃｕを担持したゼオライトにおけるＣｕ担持量（Ｃｕ換算、重量％）をＸ、前記ゼオライトにおけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）をＹとしたとき、Ｘ及びＹが以下の式のいずれかを満たすことを特徴とする、排気浄化方法。
１０＜Ｙ＜１１  かつ  １．７≦Ｘ＜３．６  （式１）
１１≦Ｙ＜１２  かつ  １．７≦Ｘ＜３．３  （式２）
１２≦Ｙ＜１３  かつ  １．７≦Ｘ＜３．１  （式３）
１３≦Ｙ＜１４  かつ  １．７≦Ｘ＜２．９  （式４）
１４≦Ｙ＜１５  かつ  １．７≦Ｘ＜２．７  （式５）
１５≦Ｙ＜１６  かつ  １．７≦Ｘ＜２．６  （式６）
１６≦Ｙ＜１８  かつ  １．７≦Ｘ＜２．３  （式７）
１８≦Ｙ＜２０  かつ  １．７≦Ｘ＜２．１  （式８）
２０≦Ｙ＜２２  かつ  １．７≦Ｘ＜２．０  （式９）
２２≦Ｙ＜２４  かつ  １．７≦Ｘ＜１．９  （式１０）
２４≦Ｙ＜２６  かつ  １．７≦Ｘ＜１．８  （式１１）
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、高温の環境下でのＮＯｘ浄化性能が向上されたＳＣＲ触媒及びこれを用いた排気浄化システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施例に係る内燃機関と、その吸気系及び排気系との概略構成を示す図である。
【図２】実施例及び比較例のＸ、ＹとＮＯｘ浄化率との関係を示す図である。
【図３】Ｘ、ＹとＮＯｘ浄化率との等高線マップを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、説明する。
（触媒、触媒を用いた排気浄化システム及び排気浄化方法）
本発明は、内燃機関の排気通路に、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒及び／又は三元触媒である排
気浄化触媒、並びに、選択還元型ＮＯｘ触媒を備えた排気浄化システムにおいて、
前記選択還元型ＮＯｘ触媒は、Ｃｕを担持したＳＳＺ−１３であるゼオライトを含み、且つ前記Ｃｕを担持したゼオライトにおけるＣｕ担持量（Ｃｕ換算、重量％）をＸ、前記ゼオライトにおけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）をＹとしたとき、Ｘ及びＹが以下の式のいずれかを満たすことを特徴とする、排気浄化システムに関する。
１０＜Ｙ＜１１  かつ  １．７≦Ｘ＜３．６  （式１）
１１≦Ｙ＜１２  かつ  １．７≦Ｘ＜３．３  （式２）
１２≦Ｙ＜１３  かつ  １．７≦Ｘ＜３．１  （式３）
１３≦Ｙ＜１４  かつ  １．７≦Ｘ＜２．９  （式４）
１４≦Ｙ＜１５  かつ  １．７≦Ｘ＜２．７  （式５）
１５≦Ｙ＜１６  かつ  １．７≦Ｘ＜２．６  （式６）
１６≦Ｙ＜１８  かつ  １．７≦Ｘ＜２．３  （式７）
１８≦Ｙ＜２０  かつ  １．７≦Ｘ＜２．１  （式８）
２０≦Ｙ＜２２  かつ  １．７≦Ｘ＜２．０  （式９）
２２≦Ｙ＜２４  かつ  １．７≦Ｘ＜１．９  （式１０）
２４≦Ｙ＜２６  かつ  １．７≦Ｘ＜１．８  （式１１）
【００１７】
本発明は、より好ましくは、Ｘ及びＹが以下の式のいずれかを満たすことを特徴とする、上記排気浄化システムに関する。
１０＜Ｙ＜１１  かつ  １．８≦Ｘ＜３．４  （式１２）
１１≦Ｙ＜１２  かつ  １．８≦Ｘ＜３．１  （式１３）
１２≦Ｙ＜１３  かつ  １．９≦Ｘ＜３．０  （式１４）
１３≦Ｙ＜１４  かつ  １．９≦Ｘ＜２．６  （式１５）
１４≦Ｙ＜１５  かつ  ２．１≦Ｘ＜２．３  （式１６）
【００１８】
また、本発明は、内燃機関の排気通路において、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒及び／又は三元触媒である排気浄化触媒の下流に設けられる選択還元型ＮＯｘ触媒であって、
前記選択還元型ＮＯｘ触媒は、Ｃｕを担持したＳＳＺ−１３であるゼオライトを含み、且つ前記Ｃｕを担持したゼオライトにおけるＣｕ担持量（Ｃｕ換算、重量％）をＸ、前記ゼオライトにおけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）をＹとしたとき、Ｘ及びＹが以下の式のいずれかを満たすことを特徴とする、選択還元型ＮＯｘ触媒に関する。
１０＜Ｙ＜１１  かつ  １．７≦Ｘ＜３．６  （式１）
１１≦Ｙ＜１２  かつ  １．７≦Ｘ＜３．３  （式２）
１２≦Ｙ＜１３  かつ  １．７≦Ｘ＜３．１  （式３）
１３≦Ｙ＜１４  かつ  １．７≦Ｘ＜２．９  （式４）
１４≦Ｙ＜１５  かつ  １．７≦Ｘ＜２．７  （式５）
１５≦Ｙ＜１６  かつ  １．７≦Ｘ＜２．６  （式６）
１６≦Ｙ＜１８  かつ  １．７≦Ｘ＜２．３  （式７）
１８≦Ｙ＜２０  かつ  １．７≦Ｘ＜２．１  （式８）
２０≦Ｙ＜２２  かつ  １．７≦Ｘ＜２．０  （式９）
２２≦Ｙ＜２４  かつ  １．７≦Ｘ＜１．９  （式１０）
２４≦Ｙ＜２６  かつ  １．７≦Ｘ＜１．８  （式１１）
【００１９】
本発明は、より好ましくは、Ｘ及びＹが以下の式のいずれかを満たすことを特徴とする、上記選択還元型ＮＯｘ触媒に関する。
１０＜Ｙ＜１１  かつ  １．８≦Ｘ＜３．４  （式１２）
１１≦Ｙ＜１２  かつ  １．８≦Ｘ＜３．１  （式１３）
１２≦Ｙ＜１３  かつ  １．９≦Ｘ＜３．０  （式１４）
１３≦Ｙ＜１４  かつ  １．９≦Ｘ＜２．６  （式１５）
１４≦Ｙ＜１５  かつ  ２．１≦Ｘ＜２．３  （式１６）
【００２０】
さらに、本発明は、内燃機関の燃焼条件を制御して前記内燃機関から排出される排気の空燃比を理論空燃比以下の空燃比とする工程と、
理論空燃比以下の空燃比とされた排気の流入により、内燃機関の排気通路に設けられた蔵還元型ＮＯｘ触媒及び／又は三元触媒である排気浄化触媒によりアンモニアを生成する工程と、
前記排気浄化触媒により生成されたアンモニアを、前記排気浄化触媒の下流側に設けられた選択還元型ＮＯｘ触媒に吸着させ、吸着されたアンモニアを還元剤としてＮＯｘを選択還元する工程、
を含む排気浄化方法であって、
前記選択還元型ＮＯｘ触媒は、Ｃｕを担持したＳＳＺ−１３であるゼオライトを含み、且つ前記Ｃｕを担持したゼオライトにおけるＣｕ担持量（Ｃｕ換算、重量％）をＸ、前記ゼオライトにおけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）をＹとしたとき、Ｘ及びＹが以下の式のいずれかを満たすことを特徴とする、排気浄化方法に関する。
１０＜Ｙ＜１１  かつ  １．７≦Ｘ＜３．６  （式１）
１１≦Ｙ＜１２  かつ  １．７≦Ｘ＜３．３  （式２）
１２≦Ｙ＜１３  かつ  １．７≦Ｘ＜３．１  （式３）
１３≦Ｙ＜１４  かつ  １．７≦Ｘ＜２．９  （式４）
１４≦Ｙ＜１５  かつ  １．７≦Ｘ＜２．７  （式５）
１５≦Ｙ＜１６  かつ  １．７≦Ｘ＜２．６  （式６）
１６≦Ｙ＜１８  かつ  １．７≦Ｘ＜２．３  （式７）
１８≦Ｙ＜２０  かつ  １．７≦Ｘ＜２．１  （式８）
２０≦Ｙ＜２２  かつ  １．７≦Ｘ＜２．０  （式９）
２２≦Ｙ＜２４  かつ  １．７≦Ｘ＜１．９  （式１０）
２４≦Ｙ＜２６  かつ  １．７≦Ｘ＜１．８  （式１１）
【００２１】
上記選択還元型ＮＯｘ触媒（ＳＣＲ触媒）は、図１に示す内燃機関１の排気系に搭載されるＳＣＲ触媒５に相当する。図１は、本実施例に係る内燃機関と、その吸気系及び排気系との概略構成を示す図である。図１に示す内燃機関１は、例えば、ガソリン機関が挙げられる。内燃機関１は、例えば車両に搭載される。
【００２２】
内燃機関１には、排気通路２が接続されている。この排気通路２の途中には、上流側から順に、三元触媒３、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒４（以下、ＮＳＲ触媒４という。）、選択還元型ＮＯｘ触媒５（以下、ＳＣＲ触媒５という。）が備えられている。三元触媒３は、雰囲気が理論空燃比のときにＮＯｘ，ＨＣおよびＣＯを最大効率で浄化する。また、三元触媒３は、酸素ストレージ能を有している。すなわち、流入する排気の空燃比がリーン空燃比であるときに過剰分の酸素を吸蔵し、流入する排気の空燃比がリッチ空燃比であるときに不足分の酸素を放出することにより、排気を浄化する。このような酸素ストレージ能の作用により、三元触媒３がＨＣ，ＣＯおよびＮＯｘを理論空燃比以外であっても浄化することができる。なお、三元触媒３には、流入する排気の酸素濃度が高いときは排気中のＮＯｘを吸蔵し、流入する排気の酸素濃度が低下し且つ還元剤が存在するときは吸蔵していたＮＯｘを還元する機能を持たせることもできる。この場合、ＮＳＲ触媒４は無くてもよい。
【００２３】
また、ＮＳＲ触媒４は、流入する排気の酸素濃度が高いときは排気中のＮＯｘを吸蔵し、流入する排気の酸素濃度が低下し且つ還元剤が存在するときは吸蔵していたＮＯｘを還元する。ＮＳＲ触媒４に供給する還元剤には、内燃機関１から排出される未燃燃料であるＨＣまたはＣＯを利用することができる。そして、ＮＳＲ触媒４も、酸素ストレージ能を有している。
【００２４】
なお、三元触媒３またはＮＳＲ触媒４を排気が通過するときに、排気中のＮＯｘがＨＣまたはＨ２と反応してＮＨ３が生成される。例えば、水性ガスシフト反応または水蒸気改質反応により排気中のＣＯやＨ２ＯからＨ２が発生すれば、該Ｈ２が三元触媒３またはＮＳＲ触媒４においてＮＯと反応してＮＨ３が生成される。そして、三元触媒３またはＮＳＲ触媒４を通過する排気の空燃比が理論空燃比以下のときにＮＨ３が生成されることになる。なお、本実施形態においては三元触媒３またはＮＳＲ触媒４の少なくとも一方の触媒が、本発明に係る排気浄化触媒に相当する。なお、本実施例では、以降ＮＳＲ触媒４を排気浄化触媒として説明するが、三元触媒３を排気浄化触媒としても同様に考えることができる。また、三元触媒３及びＮＳＲ触媒４を合わせて、本発明に係る排気浄化触媒としてもよい。
【００２５】
そして、ＳＣＲ触媒５は、還元剤を吸着しておき、ＮＯｘが通過するときに、吸着していた還元剤によりＮＯｘを選択還元する。ＳＣＲ触媒５へ供給する還元剤には、三元触媒３またはＮＳＲ触媒４にて生成されるＮＨ３を利用することができる。
【００２６】
また、内燃機関１には、該内燃機関１へ燃料を供給する噴射弁６および点火プラグ９が取り付けられている。そして、内燃機関１には、該内燃機関１を制御するための電子制御ユニットであるＥＣＵ１０が併設されている。このＥＣＵ１０は、内燃機関１の運転条件や運転者の要求に応じて内燃機関１を制御する。例えば、ＥＣＵ１０には、上記センサの他、運転者がアクセルペダル１６を踏み込んだ量に応じた電気信号を出力し機関負荷を検知するアクセル開度センサ１７、および機関回転数を検知するクランクポジションセンサ１８が電気配線を介して接続され、これら各種センサの出力信号がＥＣＵ１０に入力される。また、ＥＣＵ１０には、噴射弁６、吸気通路７に設けられたスロットル８、点火プラグ９が電気配線を介して接続されており、該ＥＣＵ１０により噴射弁６の開閉時期及びスロットル８の開度が制御される。
【００２７】
そして、ＥＣＵ１０により、ＮＳＲ触媒４に吸蔵されているＮＯｘの還元処理を実施するよう制御される。ＮＳＲ触媒４に吸蔵されているＮＯｘの還元時には、噴射弁６から噴射する燃料の量またはスロットル８の開度を調整することにより、ＮＳＲ触媒４に流入する排気の空燃比を所定のリッチ空燃比まで低下させる所謂リッチスパイクを実施する。このリッチスパイクは、例えば、ＮＳＲ触媒４に吸蔵されているＮＯｘ量が所定量となった場合に実施される。ＮＳＲ触媒４に吸蔵されているＮＯｘ量は、例えば、ＮＳＲ触媒４に流入するＮＯｘ量と、ＮＳＲ触媒４から流出するＮＯｘ量との差を積算することにより算出される。ＮＳＲ触媒４に流入するＮＯｘ量と、ＮＳＲ触媒４から流出するＮＯｘ量とは、センサを取り付けることにより検出できる。また、内燃機関１を搭載する車両の走行距離に応じてリッチスパイクを行ってもよい。
【００２８】
また、ＥＣＵ１０により、リーン空燃比のときにリッチスパイクを実施することにより、ＮＳＲ触媒４にてＮＨ３を生成させるよう制御される。このリッチスパイクは、ＳＣＲ触媒５が吸着しているＮＨ３量が所定量まで減少したときに実施される。また、所定の間隔でリッチスパイクを実施するとしてもよい。
【００２９】
すなわち、本発明の一実施形態では、排気浄化触媒が、ＮＳＲ触媒若しくは三元触媒、又は、ＳＣＲ触媒の上流側に配置されるＮＳＲ触媒とＮＳＲ触媒の上流側に配置される三元触媒であり、内燃機関の燃焼条件を制御することで、内燃機関から排出される排気の空燃比を理論空燃比以下の空燃比とすることで、排気浄化触媒によるアンモニアの生成が行われる。なお、上記三元触媒及びＮＳＲ触媒は、特に限定されず、それぞれ、公知の触媒を用いることができる。
【００３０】
そして、このようにリッチスパイクによりＳＣＲ触媒５にＮＨ３を供給する場合、内燃
機関１における燃焼条件をリッチ側の条件に変えるため、一般には、排気温度が上昇しやすくなる。その結果、ＳＣＲ触媒５の温度が上昇し、十分なＮＯｘ浄化能を示すことが困難となる場合がある。また、内燃機関１の駆動とともにＮＳＲ触媒４において硫黄被毒が進行することから、それを解消するために排気温度を上昇させる場合があり、このようなときにも十分なＮＯｘ浄化能が得られない場合がある。このようなＳＣＲ触媒５における高温域でのＮＯｘ浄化能に関する課題を踏まえ、本発明者等は、鋭意検討を行った。その結果、高温域で十分なＮＯｘ浄化性能が得られないという課題は、Ｃｕ／ＳＳＺ−１３におけるＣｕ担持量やゼオライトにおけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）（以下、「ＳＡＲ」とも言う）が適正ではなく、ＮＨ３吸着量の低下や、吸着ＮＨ３の酸化を招くためと推定した。そして、Ｃｕを担持したＳＳＺ−１３であるゼオライトにおけるＣｕ担持量（Ｃｕ換算、重量％）をＸ、前記ゼオライトにおけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）をＹとしたとき、Ｘ及びＹが上記特定の数値範囲を満たす場合において、高温下でのＮＯｘ浄化性能が向上していることを知見した。本発明はこのような知見に基づいて、完成されたものである。
【００３１】
本発明について、Ｃｕ／ＳＳＺ−１３の組成において、Ｘ（Ｃｕ担持量）及びＹ（ＳＡＲ）が特定の数値範囲を満たす場合に、より高いＮＯｘ浄化性能が得られるメカニズムは、以下のように推定した。
ゼオライトは、ＳＡＲが低いほど耐熱性が低下し、耐久処理により脱Ａｌが起こり、構造破壊しやすい。一方、ＳＡＲが高いほどＣｕのイオン交換量が少なくなり、性能が低下する。よって、Ｃｕ担持量及びＳＡＲの最適組成が、これらのバランスから決まる。
【００３２】
このような観点に基づき、Ｃｕ／ＳＳＺ−１３のＣｕ担持量（Ｘ）、ＳＡＲ（Ｙ）の組成を変えてＮＯｘ浄化性能を評価した結果について、ＮＯｘ浄化率を目的変数として多変量解析（最小二乗法による近似）を行い、以下の関係式を導いた。
【００３３】
【数１】
2017170321.tif 000003
【００３４】
本関係式を用いて、Ｃｕ担持量（Ｘ）及びＳＡＲ（Ｙ）に対するＮＯｘ浄化率の等高線マップを作製した。これより、より高いＮＯｘ浄化性能を得るための、Ｘ（Ｃｕ担持量）及びＹ（ＳＡＲ）の数値範囲を導いた。
また、排ガス規制値を満足するために、ガス温度４１０℃の場合、優れた浄化性能を有するために望ましくはＮＯｘ浄化率が７９％以上、より高い規制値レベルを満たすためにより望ましくはＮＯｘ浄化率が８４％以上を必要とする。
７９％以上のＮＯｘ浄化率を得る組成としては、Ｘ（Ｃｕ担持量）及びＹ（ＳＡＲ）が、上記式１〜式１１のいずれかを満たすものである。すなわち、ＸはＹに応じた適切な範囲を有し、Ｙは１０より大きく、２６より小さいことが好ましいことが分かる。なお、ＳＡＲが１０以下であると、結晶性が急激に低下し、構造安定性が低下する恐れがある。
８４％以上のＮＯｘ浄化率を得る組成としては、Ｘ（Ｃｕ担持量）及びＹ（ＳＡＲ）が、上記式１２〜式１６のいずれかを満たすものである。
【００３５】
（担持金属）
本発明の触媒においては、上記のとおり、Ｘ（Ｃｕ担持量）及びＹ（ＳＡＲ）に最適な範囲が存在する。したがって、ＳＡＲによってＣｕ／ＳＳＺ−１３におけるＣｕ担持量の最適値が異なり、Ｃｕを担持させるゼオライトのＳＡＲに応じて、本発明の上記関係式に基づき、調整可能である。ゼオライトへのＣｕの担持方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００３６】
（ゼオライト）
本発明の触媒に用いるＳＳＺ−１３は、結晶構造がＣＨＡ構造を有するアルミノケイ酸塩であるゼオライトである。
ＣＨＡ構造を有するゼオライトは、天然に産出するチャバサイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）と同等の結晶構造を有するゼオライトであり、ＣＨＡとは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードである。
本発明の触媒に用いるゼオライトの製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、ゼオライトの製造方法は、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源及び構造規定剤からなる原料組成物を反応させることにより、ゼオライトを合成する合成工程を含み、上記Ａｌ源は、乾燥水酸化アルミニウムゲルであることを特徴とする方法が挙げられる。
【００３７】
本発明の触媒に用いるゼオライトの製造方法においては、まず、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源及び構造規定剤からなる原料組成物を準備する。
【００３８】
Ｓｉ源とは、ゼオライトのシリコン成分の原料となる化合物、塩及び組成物をいう。
Ｓｉ源としては、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲル等を用いることができ、これらを二種以上併用してもよい。これらの中では、粒子径が比較的大きいゼオライトを得ることができる点で、コロイダルシリカが望ましい。
【００３９】
Ａｌ源とは、ゼオライトのアルミニウム成分の原料となる化合物、塩及び組成物をいう。
本発明のゼオライトの製造方法においては、Ａｌ源として乾燥水酸化アルミニウムゲルを用いることを特徴としている。乾燥水酸化アルミニウムゲルは、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液１００ｇに対する溶解度が高く、この溶解度は、２．０ｇ以上であることが望ましく、３．０ｇ以上であることがより望ましい。また、上記溶解度は、７．８ｇ以下であることが望ましく、７．０ｇ以下であることがより望ましい。
【００４０】
本発明のゼオライトの製造方法においては、目的とする組成のＣＨＡ型ゼオライトを製造するために、原料組成物中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）を５〜５０とすることが望ましく、８〜３０とすることがより望ましい。
【００４１】
アルカリ源としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、アルミン酸塩及び珪酸塩中のアルカリ成分、アルミノシリケートゲル中のアルカリ成分等を用いることができ、これらを二種以上併用してもよい。これらの中では、粒子径が比較的大きいゼオライトを得ることができる点で、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが望ましい。
【００４２】
構造規定剤（以下、「ＳＤＡ」とも言う）とは、ゼオライトの細孔径や結晶構造を規定する有機分子を示す。構造規定剤の種類等によって、得られるゼオライトの構造等を制御することができる。
構造規定剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩；及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノールイオン、またはＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルエキソアミノノルボルナンをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。これらの中では、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（以下、「ＴＭＡＡＯＨ」とも言う）、Ｎ
，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムハロゲン化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム炭酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムメチルカーボネート塩及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが望ましく、ＴＭＡＡＯＨを用いることがより望ましい。
【００４３】
本発明の触媒に用いるゼオライトの製造方法においては、目的とするＣＨＡ型ゼオライトを製造するために、原料組成物中のＳＤＡ／ＳｉＯ２（モル比）を０．０５〜０．２０とすることが望ましく、０．０８〜０．１３とすることがより望ましい。
【００４４】
本発明の触媒に用いるゼオライトの製造方法においては、原料組成物に、さらにゼオライトの種結晶を加えることが望ましい。種結晶を用いることにより、ゼオライトの結晶化速度が速くなり、ゼオライト製造における時間が短縮でき、収率が向上する。
【００４５】
ゼオライトの種結晶としては、ＣＨＡ構造を有するアルミノケイ酸塩の種結晶を用いることが望ましい。
【００４６】
ゼオライトの種結晶におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）（ＳＡＲ）は、５〜５０であることが望ましく、８〜３０であることがより望ましい。
【００４７】
ゼオライトの種結晶の添加量は、少ない方が望ましいが、反応速度や不純物の抑制効果等を考慮すると、原料組成物に含まれるシリカ成分に対して、０．１〜２０質量％であることが望ましく、０．５〜１５質量％であることがより望ましい。
【００４８】
本発明の触媒に用いるゼオライトの製造方法においては、ゼオライトの種結晶の有無に関わらず、原料組成物に、さらに水を加えることが望ましい。
【００４９】
本発明のゼオライトの製造方法においては、準備した原料組成物を反応させることにより、ゼオライトを合成する。具体的には、原料組成物を水熱合成することによりゼオライトを合成することが望ましい。
【００５０】
水熱合成に用いられる反応容器は、既知の水熱合成に用いられるものであれば特に限定されず、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器であればよい。反応容器に原料組成物を投入して密閉して加熱することにより、ゼオライトを結晶化させることができる。
【００５１】
ゼオライトを合成する際、原料混合物は静置した状態でもよいが、攪拌混合した状態であることが望ましい。
【００５２】
ゼオライトを合成する際の加熱温度は、１００〜２００℃であることが望ましく、１２０〜１８０℃であることがより望ましい。加熱温度が１００℃未満であると、結晶化速度が遅くなり、収率が低下しやすくなる。一方、加熱温度が２００℃を超えると、不純物が発生しやすくなる。
【００５３】
ゼオライトを合成する際の加熱時間は、１０〜２００時間であることが望ましい。加熱時間が１０時間未満であると、未反応の原料が残存し、収率が低下しやすくなる。一方、加熱時間が２００時間を超えても、収率や結晶性の向上がほとんど見られない。
【００５４】
ゼオライトを合成する際の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた原料組成物を上記温度範囲に加熱したときに生じる圧力で充分であるが、必要に応じて、窒素ガスなどの不活性ガスを加えて昇圧してもよい。
【００５５】
本発明の触媒に用いるゼオライトの製造方法においては、ゼオライトを合成した後、充分に放冷し、固液分離し、充分量の水で洗浄し、乾燥することが望ましい。乾燥温度は特に限定されず、１００〜１５０℃の任意の温度であってよい。
【００５６】
合成されたゼオライトは、細孔内にＳＤＡ及び／又はアルカリ金属を含有しているため、必要に応じてこれらを除去してもよい。例えば、酸性溶液又はＳＤＡ分解成分を含む薬液を用いた液相処理、レジンなどを用いた交換処理、熱分解処理などにより、ＳＤＡ及び／又はアルカリ金属を除去することができる。
【００５７】
以上の工程を経ることにより、ＳＳＺ−１３を製造することができる。
【００５８】
ゼオライトの結晶構造の解析は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて行うことができる。
【００５９】
本発明の触媒に用いるゼオライトの平均粒子径は、０．３〜６．０μｍであることが望ましく、０．５〜５．０μｍであることがより望ましく、０．７〜４．０μｍであることがさらに望ましい。このような平均粒子径を有するゼオライトを用いてハニカム触媒を製造した場合、ハニカムユニットの気孔径（隔壁内部のマクロ気孔の気孔径）を大きくすることができ、吸水時の毛細管応力を低減し、さらにガス拡散によるＮＯｘ浄化性能の向上が可能となる。
【００６０】
ゼオライトの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した一次粒子の平均粒子径である。
【００６１】
本発明の触媒に用いるゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）（ＳＡＲ）は、１０超〜２６未満であることが望ましく、１０超〜１５未満であることがより望ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が１０以下である場合、触媒として使用する際に求められる耐久性などが得られにくくなる。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が２６以上であると、ゼオライトの酸点が少なくなり、触媒として使用する際に求められる固体酸性が不充分となる。
【００６２】
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いて測定することができる。
【００６３】
本発明の触媒に用いるゼオライトの比表面積は、結晶構造の観点から、５００〜７５０ｍ２／ｇであることが望ましく、５５０〜７００ｍ２／ｇであることがより望ましい。
【００６４】
ゼオライトは、ＮＯｘの浄化性能が向上するため、銅イオンによりイオン交換（担持）されている。ゼオライトにおける銅イオンによるイオン交換量は、１．７〜３．６重量％であることが好ましく、１．８〜３．４重量％であることがより好ましい。ゼオライトにおける銅イオンによるイオン交換量は、ＳＡＲに応じて最適な範囲を有し、その範囲内となるように調整することができる。
【００６５】
ゼオライトにおける銅イオンによるイオン交換は、例えば銅イオンを含む水溶液中に浸漬することにより行うことができる。銅イオンを含む水溶液としては、４０〜６５重量％程度の硝酸銅水溶液、５〜２０重量％程度の酢酸銅水溶液などが挙げられる。浸漬時間としては、０．１〜１時間程度である。浸漬温度としては、室温〜５０℃程度である。
【００６６】
本発明の触媒は、いわゆるペレット型触媒であってもよいが、一般には担体基材上に触媒をウォッシュコートしたモノリス型触媒として用いられる。モノリス型触媒の製造方法
は、公知の方法を用いることができる。担体基材としては、排気浄化触媒に用いられている公知の基材を用いることができ、例えば、コージェライト、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素等の、耐熱性を有するセラミックス材料や、ステンレス鋼等の金属からなるハニカム基材を用いることが好ましく、優れた耐熱性と低い熱膨張率を有するコージェライト製ハニカムを用いることが特に好ましい。このハニカム基材は、両端が開口した多数のセルを有するものが好ましい。この場合、ハニカム基材のセル密度は、特に制限されないが、２００セル／平方インチ程度のいわゆる中密度のハニカム、又は１０００セル／平方インチ以上のいわゆる高密度のハニカム基材を用いることが好ましく、セルの断面形状は、特に制限されず、円形、四角形、六角形、円形等であってよい。
本発明のハニカム触媒は、担体基材の嵩容積の１リットルあたりＣｕ／ＳＳＺ−１３を１００〜２００ｇ含有することが好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００６８】
以下の実施例及び比較例において、下記の物性測定、処理については、下記条件で行った。
［ゼオライトのＣｕ含量の測定方法］
ＩＣＰ−ＯＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＩＣＰＶ−８１００、株式会社島津製作所製）により、Ｃｕ／ＳＳＺ−１３中のＣｕの重量パーセント濃度を分析した。分析データをＣｕ量Ｘ（ｗｔ％）として用いた。
【００６９】
（ＩＣＰの手順）
触媒１００ｍｇを採取し、所定量の融解剤を加え、１０００℃で溶解させる。得られた溶解物を室温まで冷却後、所定量の塩酸溶液を加え、約８０℃に加熱し、触媒を完全に溶解させる。得られた溶液を、室温まで冷却後、全体量で１００ｍｌになるように純水を加える。ＩＣＰ−ＯＥＳにより、この溶液中のＣｕ，Ｓｉ，Ａｌ含有量を測定する。Ｃｕ，Ｓｉ，Ａｌ含有量及び採取した触媒重量から、Ｃｕ，Ｓｉ，Ａｌの重量パーセント濃度を算出する。そして、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）（ＳＡＲ）を算出する。
【００７０】
［ＮＯｘ浄化率測定方法］
所定量の触媒が塗布されたハニカム触媒（φ３０ｍｍ×Ｌ１５ｍｍ）を、固定床流通式反応装置に装填する。表１のリッチガスを外部ヒーターにより６００℃まで加熱し、触媒流入ガス温度６００℃で５分間触媒を曝す。表１のリッチガスを流通させた状態で、触媒流入ガス温度を所定温度（４１０℃）まで下げる。触媒流入ガス温度を所定温度に保持した状態で、１０秒間触媒を曝す。触媒流入ガス温度を所定温度に保持した状態で、表１のリーンガスに切り替え、６０秒間触媒を曝す。このリッチガス１０秒間及びリーンガス６０秒間の処理を１サイクルとする。このとき、ＮＯｘ分析計（６０００ＦＴ，ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて、触媒流入ＮＯｘ量及び触媒流出ＮＯｘ量を測定し、次式によりＮＯｘ浄化率を算出する。
【００７１】
【数２】
2017170321.tif 000004
【００７２】
【表１】
2017170321.tif 000005
【００７３】
［製造例］
（サンプル１の触媒）
Ｓｉ源としてコロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックス３０）、Ａｌ源として乾燥水酸化アルミニウムゲル（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、アルカリ源として水酸化カリウム（東亜合成社製）、構造規定剤（ＳＤＡ）としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＡＯＨ）２５％水溶液（Ｓａｃｈｅｍ社製）、種結晶としてＳＳＺ−１３（ＳＡＲ＝３０、ＢＡＳＦ社製）、脱イオン水を混合し、原料組成物を準備した。原料組成物のモル比は、ＳｉＯ２：１５．０ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３：１．０ｍｏｌ、Ｋ２Ｏ：３．０ｍｏｌ、ＴＭＡＡＯＨ：２．４ｍｏｌ、Ｈ２Ｏ：３９０ｍｏｌとした。また、種結晶は、原料組成物中のシリカ、アルミナ及び酸化カリウムの合計に対して５質量％の割合で加えた。
原料組成物を２００ｍＬオートクレーブに装填し、攪拌速度１０ｒｐｍ、加熱温度１６０℃、加熱時間２４時間で水熱合成を行い、ゼオライトを合成した。
ゼオライトを室温で硝酸銅水溶液５０重量％中に０．５時間浸漬することにより、ＳＳＺ−１３を銅イオンでイオン交換して、Ｃｕ／ＳＳＺ−１３（実施例１）を作製した。
【００７４】
（サンプル２の触媒）
サンプル１の製造方法において、硝酸銅水溶液として、５８重量％硝酸銅水溶液を使用した以外は同様にして、Ｃｕ／ＳＳＺ−１３（実施例２）を合成した。
【００７５】
（サンプル３の触媒）
サンプル１の製造方法において、硝酸銅水溶液として、６０重量％硝酸銅水溶液を使用し、浸漬時間を０．７５時間にした以外は同様にして、Ｃｕ／ＳＳＺ−１３（実施例３）を合成した。
【００７６】
（サンプル４の触媒）
サンプル１の製造方法において、硝酸銅水溶液として、５０℃の６５重量％硝酸銅水溶液を使用し、浸漬時間を１時間にした以外は同様にして、Ｃｕ／ＳＳＺ−１３（比較例１）を合成した。
【００７７】
（サンプル５の触媒）
サンプル１の製造方法において、原料組成物のモル比として、ＳｉＯ２：２５ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３：１ｍｏｌとなるように調製した以外は同様にして、Ｃｕ／ＳＳＺ−１３（比較例２）を合成した。
【００７８】
（サンプル６の触媒）
サンプル５の製造方法において、硝酸銅水溶液として、５８重量％硝酸銅水溶液を使用し、浸漬時間を０．７５時間にした以外は同様にして、Ｃｕ／ＳＳＺ−１３（実施例４）を合成した。
【００７９】
（サンプル７の触媒）
サンプル１の製造方法において、原料組成物のモル比として、ＳｉＯ２：３３ｍｏｌ、
Ａｌ２Ｏ３：１ｍｏｌとなるように調製した以外は同様にして、Ｃｕ／ＳＳＺ−１３（比較例３）を合成した。
【００８０】
（サンプル８の触媒）
サンプル８の製造方法において、硝酸銅水溶液として、４０℃の６５重量％硝酸銅水溶液を使用し、浸漬時間を１時間にした以外は同様にして、Ｃｕ／ＳＳＺ−１３（比較例４）を合成した。
【００８１】
これらＣｕ／ＳＳＺ−１３サンプルについて、上記ＳＡＲの測定方法に基づき、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）（ＳＡＲ）を測定した。
また、上記Ｃｕ含量の測定方法に基づき、Ｃｕの重量パーセント濃度を分析した。
サンプル１〜８について、測定されたＳＡＲ、及びゼオライト中のＣｕ量について、下記表２に示す。
【００８２】
［試験例１］
本試験では、Ｃｕ／ＳＳＺ−１３のＣｕ濃度（Ｃｕ量）、ＳＡＲの組成を変えてＮＯｘ浄化性能を評価し、ＮＯｘ浄化性能に優れた触媒の数値範囲を特定した。
上記製造例において作製したＣｕ／ＳＳＺ−１３を触媒として用いた。
上記Ｃｕ／ＳＳＺ−１３、ＳｉＯ２ゾル、Ｈ２Ｏ（Ｃｕ／ＳＳＺ−１３  １６７ｇに対し、ＳｉＯ２ゾルをＳｉＯ２換算で１３ｇの比率）を混合・撹拌し、スラリー化した。
上記スラリーをコーディエライトハニカムにコーティングした。コート量は１８０ｇ／Ｌとした。１２０℃で乾燥し、空気中、５５０℃で２時間焼成し、実施例１〜４及び比較例１〜５の触媒によるハニカム触媒を得た。
【００８３】
これらハニカム触媒について、上記ＮＯｘ浄化率測定方法に基づき、ガス温度４１０℃におけるＮＯｘ浄化率を測定した。結果を表２及び図２に示す。
【００８４】
【表２】
2017170321.tif 000006
【００８５】
表２に示す結果について、ＮＯｘ浄化率を目的変数として多変量解析（最小二乗法による近似）を行い、以下の関係式を導いた。
【００８６】
【数３】
2017170321.tif 000007
【００８７】
得られた回帰式を用いて、図３に示すＮＯｘ浄化率の等高線マップを作成した。本マッ
プから、より高いＮＯｘ浄化性能を得るために、Ｘ（Ｃｕ担持量）はＹ（ＳＡＲ）に応じた適切な範囲を有し、Ｙは１０より大きく、２６より小さいことが好ましいことが確認された。
また、排ガス規制値を満足するために、ガス温度４１０℃の場合、優れた浄化性能を有するために望ましくはＮＯｘ浄化率が７９％以上、より高い規制値レベルを満たすためにより望ましくはＮＯｘ浄化率が８４％以上を必要とする。
７９％以上のＮＯｘ浄化率を得る触媒の組成としては、Ｘ（Ｃｕ担持量）及びＹ（ＳＡＲ）が、上記式１〜式１１のいずれかを満たすものであり、８４％以上のＮＯｘ浄化率を得る組成としては、Ｘ（Ｃｕ担持量）及びＹ（ＳＡＲ）が、上記式１２〜式１６のいずれかを満たすものである。
【００８８】
１０＜Ｙ＜１１  かつ  １．７≦Ｘ＜３．６  （式１）
１１≦Ｙ＜１２  かつ  １．７≦Ｘ＜３．３  （式２）
１２≦Ｙ＜１３  かつ  １．７≦Ｘ＜３．１  （式３）
１３≦Ｙ＜１４  かつ  １．７≦Ｘ＜２．９  （式４）
１４≦Ｙ＜１５  かつ  １．７≦Ｘ＜２．７  （式５）
１５≦Ｙ＜１６  かつ  １．７≦Ｘ＜２．６  （式６）
１６≦Ｙ＜１８  かつ  １．７≦Ｘ＜２．３  （式７）
１８≦Ｙ＜２０  かつ  １．７≦Ｘ＜２．１  （式８）
２０≦Ｙ＜２２  かつ  １．７≦Ｘ＜２．０  （式９）
２２≦Ｙ＜２４  かつ  １．７≦Ｘ＜１．９  （式１０）
２４≦Ｙ＜２６  かつ  １．７≦Ｘ＜１．８  （式１１）
【００８９】
１０＜Ｙ＜１１  かつ  １．８≦Ｘ＜３．４  （式１２）
１１≦Ｙ＜１２  かつ  １．８≦Ｘ＜３．１  （式１３）
１２≦Ｙ＜１３  かつ  １．９≦Ｘ＜３．０  （式１４）
１３≦Ｙ＜１４  かつ  １．９≦Ｘ＜２．６  （式１５）
１４≦Ｙ＜１５  かつ  ２．１≦Ｘ＜２．３  （式１６）
【００９０】
本発明の触媒は、従来の触媒に対し、高温下でのＮＯｘ浄化性能が向上していることが確認された。
【符号の説明】
【００９１】
１・・・内燃機関
２・・・排気通路
３・・・三元触媒
４・・・吸蔵還元型ＮＯｘ触媒
５・・・選択還元型ＮＯｘ触媒
６・・・噴射弁
７・・・吸気通路
８・・・スロットル
９・・・点火プラグ
１０・・・ＥＣＵ
１６・・・アクセルペダル
１７・・・アクセル開度センサ
１８・・・クランクポジションセンサ
【図１】
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【図２】
2017170321.tif 000009
【図３】
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