(57)【要約】      （修正有）【課題】反応律速の熱化学気相成長（ＣＶＤ）は、多様な材料に付与することが可能な優れた特性を備えたコーティングを生成するために用いることができるが、望ましくない表面上の効果および／または不整合を生み出す場合がある。１つ以上の改善をもたらす拡散律速の熱化学気相成長コーティング及びプロセスの提供【解決手段】物品１０７の表面１０３の上に熱ＣＶＤコーティング１０１を形成するために、容器１０５および／またはチャンバ（室）のうちの一方または両者の中での１つ以上の工程において１種以上のガスを反応させること（工程１０２）を含む。物品１０７は容器１０５としても用いられる管であり、この管の内部は熱ＣＶＤコーティング１０１でコーティングされる表面１０３である熱化学気相成長（ＣＶＤ）プロセス１００でコーティングした物品および熱化学気相成長プロセス。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、およびこの支持体上の熱化学気相成長コーティングを含む物品であって、熱化学気相成長コーティングは、拡散律速の熱化学気相成長によって生み出される特性を備える、前記物品。
【請求項２】
特性には薄膜密度が含まれる、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
特性には１０００オングストローム以下の厚さの範囲が含まれる、請求項１に記載の物品。
【請求項４】
熱化学気相成長コーティングは８０００オングストロームよりも大きな厚さを有し、そして剥離しない、請求項１に記載の物品。
【請求項５】
熱化学気相成長コーティングは１２０００オングストロームよりも大きな厚さを有し、そして剥離しない、請求項１に記載の物品。
【請求項６】
熱化学気相成長コーティングは１６０００オングストロームよりも大きな厚さを有し、そして剥離しない、請求項１に記載の物品。
【請求項７】
熱化学気相成長コーティングは１９０００オングストロームよりも大きな厚さを有し、そして剥離しない、請求項１に記載の物品。
【請求項８】
特性には１００ｎｍ以下の波長の範囲が含まれる、請求項１に記載の物品。
【請求項９】
特性には電子インピーダンスの分光分析によって測定可能なインピーダンスが含まれる、請求項１に記載の物品。
【請求項１０】
特性には主として非晶質の構造が含まれる、請求項１に記載の物品。
【請求項１１】
特性には実質的に完全に非晶質の構造が含まれる、請求項１に記載の物品。
【請求項１２】
特性には単層の成長ではない成長が含まれる、請求項１に記載の物品。
【請求項１３】
特性にはビードのスポットが存在しないことが含まれる、請求項１に記載の物品。
【請求項１４】
支持体は金属を含む、請求項１に記載の物品。
【請求項１５】
支持体は合金を含む、請求項１に記載の物品。
【請求項１６】
支持体は少なくとも３８０℃の温度によって処理されている、請求項１に記載の物品。
【請求項１７】
支持体は少なくとも４３０℃の温度によって処理されている、請求項１に記載の物品。
【請求項１８】
支持体は少なくとも４４０℃の温度によって処理されている、請求項１に記載の物品。
【請求項１９】
容器へガス種を導入すること、および、容器の中の物品上にガス種の拡散律速の反応による熱化学気相成長コーティングを生成させることを含む、熱化学気相成長プロセス。
【請求項２０】
ガス種は、容量で１０％と２０％の間の濃度でのシランおよび不活性ガスを含むシラン含有種である、請求項１９に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明は熱化学気相成長を対象とする。特に本発明は、拡散律速の熱化学気相成長コーティングを対象とする。
【背景技術】
【０００２】
[0002]反応律速の熱化学気相成長（ＣＶＤ）は、多様な材料に付与することが可能な優れた特性を備えたコーティングを生成するために用いることができる。しかし、反応律速の熱ＣＶＤは、望ましくない表面上の効果および／または不整合を生み出す場合がある。例えば、加工用ビードの使用は、反応律速の熱ＣＶＤコーティングを生成するための技術である。そのようなビードによって、ばらつきのある厚さ、例えば、加工用ビードのスポットおよび／または同じでない配色が生じる場合がある。同様に、１０００トルよりも大きな圧力における分解のための高濃度の気体によっても同様の望ましくない効果が生じる場合がある。
【０００３】
[0003]プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）および／またはスパッタリングなどの幾つかの技術は、さらなる問題を生み出す。これらの技術においてはコーティングおよび／または支持体への衝突が生じうる。加えて、これらの技術によれば、加速されたイオンの存在のために、材料の損傷または制限が生じうる。同様に、高い温度（例えば、７００℃超）を必要とする堆積技術によれば、支持体への金属学的および／または結晶学的な影響などの多くの問題が生じる場合がある。
【０００４】
[0004]化学種および堆積技術に応じて、厚さにおいても問題が生じる場合がある。例えば、幾つかの技術において、大きな厚さ（例えば、８０００オングストローム超、１００００オングストローム超、または２００００オングストローム）によって、コーティングのフレーキング（剥離）という望ましくない結果が生じうる。そのようなフレーキングはコーティングの全体にわたる場合があるし、あるいは幾つかの技術における厚さの均一さの欠如に基づいて局在的である場合もある。
【０００５】
[0005]先行技術と比較して１つ以上の改善をもたらす拡散律速の熱化学気相成長コーティングは、当分野において望ましいものであろう。
【発明の概要】
【０００６】
[0006]１つの態様において、物品は、支持体、およびこの支持体上の熱化学気相成長コーティングを含む。その熱化学気相成長コーティングは、拡散律速の熱化学気相成長によって生み出される特性を備える。
【０００７】
[0007]別の態様において、熱化学気相成長プロセスは、容器へガス種を導入すること、および、容器の中の物品上にガス種の拡散律速の反応による熱化学気相成長コーティングを生成させることを含む。
【０００８】
[0008]本発明のその他の特徴と利点は、添付する図面とともに以下の詳細な説明によって明らかになるであろうが、その説明は本発明の原理を例として示すものである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】[0009]図１は本開示の態様に従う拡散律速の熱化学気相成長コーティングのプロセスの概略透視断面図である。  [0010]可能な場合は常に、同じ参照符号は図面の全体にわたって同じ部分を表わすために用いられるだろう。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
[0011]ここで提示するものは、拡散律速の熱化学気相成長でコーティングした物品およびコーティングプロセスである。本開示の態様は、例えば、ここで開示する１つ以上の特徴を含まない概念と比較して、（例えば、２５０オングストロームから１５０オングストロームまでの）狭い範囲の厚さの許容度でコーティングの一貫性または反復性を増大させ、審美性を改善し、ビードを用いずにプロセスを達成することを可能にし、薄膜の密度を変更し、低温の操作を（例えば、１０％以上）可能にし、微細構造を変更し、光学的特性を変更し、多孔度を変更し、耐食性を変更し、光沢を変更し、表面の特徴を変更し、コーティングのより効率的な生成を可能にし、広範囲の幾何学的形状のコーティングを可能にし（例えば、狭い溝または管、三次元の複雑な幾何学的形状、および／または隠れた幾何学的形状または非視線方向の（non-line-of-site）幾何学的形状（例えば、針の中、管の中、プローブの中、据え付け品の中の幾何学的形状、複雑で平面および／または非平面の形状の物品の中の幾何学的形状、単純な非平面および／または平面の形状の物品の中の幾何学的形状、およびこれらの組み合わせ））、かさばった物品のコーティングを可能にし、あるいはこれらの組み合わせを可能にする。
【００１１】
[0012]図１を参照すると、熱化学気相成長（ＣＶＤ）プロセス１００は、物品１０７の表面１０３の上に熱ＣＶＤコーティング１０１を形成するために、容器１０５および／またはチャンバ（室）のうちの一方または両者の中での１つ以上の工程において１種以上のガスを反応させること（工程１０２）を含む。図１に示す物品１０７は容器１０５としても用いられる管であり、この管の内部は熱ＣＶＤコーティング１０１でコーティングされる表面１０３である。加えて、あるいはその代わりとして、他の態様において、容器１０５および／またはチャンバは、コーティングされるべき物品１０７から独立した構造物であり、例えば、熱オーブンチャンバ、独立した容器の構造物、あるいは（他の技術において用いられる流通する配置と対照をなすような）少なくとも一時的には閉鎖されるように構成される限定された容積を有する何らかの他の構造物である。
【００１２】
[0013]容器１０５および／またはチャンバについての適当な寸法としては、（これらに限定はされないが）５ｃｍ超の最小幅、１０ｃｍ超、２０ｃｍ超、３０ｃｍ超、１００ｃｍ超、３００ｃｍ超、１０００ｃｍ超、１０ｃｍと１００ｃｍの間、１００ｃｍと３００ｃｍの間、１００ｃｍと１０００ｃｍの間、３００ｃｍと１０００ｃｍの間、均一な加熱または実質的に均一な加熱が可能なその他の任意の最小幅、またはこれらの任意の適当な組み合わせ、副次的組み合わせ、範囲、または副次的範囲を有するものが挙げられる。
【００１３】
[0014]容器１０５および／またはチャンバについての適当な容積には、（これらに限定はされないが）少なくとも１０００ｃｍ３、３０００ｃｍ３超、５０００ｃｍ３超、１００００ｃｍ３超、２００００ｃｍ３超、３０００ｃｍ３と５０００ｃｍ３の間、５０００ｃｍ３と１００００ｃｍ３の間、５０００ｃｍ３と２００００ｃｍ３の間、１００００ｃｍ３と２００００ｃｍ３の間、均一な加熱または実質的に均一な加熱が可能なその他の任意の容積、またはこれらの任意の適当な組み合わせ、副次的組み合わせ、範囲、または副次的範囲が含まれる。
【００１４】
[0015]本明細書において、「熱ＣＶＤ」という語句は、（例えば、スターブド（供給不足）反応器の構成の中での）１種以上のガスの反応および／または分解を指し、プラズマ支援ＣＶＤ、ラジカル開始ＣＶＤ、および／または触媒支援ＣＶＤ、スパッタリング、原子層堆積（これは、１つよりも多い層の分子堆積が可能である場合に対して、１サイクル当り単層の分子堆積に限定される）、および／またはエピタキシャル成長（例えば、７００℃を超えての成長）とは区別される。
【００１５】
[0016]表面１０３は、支持体１０９の上の層であるか、あるいは支持体１０９自体である。１つの態様において、表面１０３は、ステンレス鋼の表面（マルテンサイトまたはオーステナイト）、ニッケル基合金、金属の表面、金属質の表面（鉄系または非鉄系、焼戻しされているか、または焼戻しされていない、および／または等軸晶、一方向凝固結晶または単結晶）、セラミックスの表面、セラミックスマトリックス複合表面、ガラスの表面、複合金属の表面、コーティングされた表面、繊維の表面、箔の表面、薄膜、ポリマーの表面（例えば、ポリエーテルエーテルケトン）、および／または熱化学気相成長プロセス１００の操作条件に耐えうるその他の任意の適当な表面であるか、あるいはこれらを含む。
【００１６】
[0017]１つの態様において、表面１０３は処理される。適当な処理としては、（これらに限定はされないが）水（単独で、ゼロ空気とともに、または不活性ガスとともに）、酸素（例えば、重量で少なくとも５０％の濃度で）、空気（例えば、単独、非単独、および／またはゼロ空気として）、亜酸化窒素、オゾン、過酸化物、高温、またはこれらの組み合わせへの曝露がある。本明細書において、「ゼロ空気」という用語は、０．１ｐｐｍ未満の全炭化水素を含む大気を指す。「空気」という用語は、概して言えば、重量として大部分が窒素の気体状の流体であって、その中で酸素が二番目に高い濃度の種であるものを指す。例えば、１つの態様において、窒素は重量で少なくとも７０％（例えば、７５％と７６％の間）の濃度で存在し、そして酸素は重量で少なくとも２０％（例えば、２３％と２４％の間）の濃度で存在する。
【００１７】
[0018]１つの態様において、表面１０３（および支持体１０９）を処理するための高温は、２００℃超、３００℃超、３５０℃超、３７０℃超、３８０℃超、３９０℃超、４００℃超、４１０℃超、４２０℃超、４３０℃超、４４０℃超、４５０℃超、３００℃と４５０℃の間、３５０℃と４５０℃の間、３８０℃と４５０℃の間、またはこれらの任意の適当な組み合わせ、副次的組み合わせ、範囲、または副次的範囲である。
【００１８】
[0019]１つの態様において、表面１０３はシランをベースとする物質から形成され、例えば、水素化ケイ素、シラン、ジメチルシラン（例えば、気体状での）、トリメチルシラン、非自燃性の種（例えば、ジアルキルシリルジヒドリドおよび／またはアルキルシリルトリヒドリド）、熱で反応した物質（例えば、カルボシランおよび／またはカルボキシシラン（例えば、非晶質カルボシランおよび／または非晶質カルボキシシラン））、カルボシリル（ジシリルまたはトリシリルのフラグメント）の再結合可能な種、および／またはその他の任意の適当なシランをベースとする物質から形成される。加えて、あるいはその代わりとして、１つの態様において、表面１０３は水素化ケイ素、窒化ケイ素、エチレン、またはこれらの組み合わせなどの熱反応性の物質から形成される。このようなシランをベースとする物質および／または熱反応性の物質は、反復して適用するか、そして／または、パージを仲介して適用することができ、例えば、不活性ガス（例えば、部分的な圧力希釈物質としての窒素、ヘリウムおよび／またはアルゴン）を仲介して適用することができる。
【００１９】
[0020]１つの態様において、熱ＣＶＤコーティング１０１を付与するための１種以上のガスを反応させること（工程１０２）には、シラン、水素化ケイ素、ジメチルシラン（例えば、気体状での）、トリメチルシラン、ジアルキルシリルジヒドリド、アルキルシリルトリヒドリド、非自燃性の種（例えば、ジアルキルシリルジヒドリドおよび／またはアルキルシリルトリヒドリド）、熱で反応した物質（例えば、カルボシランおよび／またはカルボキシシラン（例えば、非晶質カルボシランおよび／または非晶質カルボキシシラン））、カルボシリル（ジシリルまたはトリシリルのフラグメント）の再結合可能な種、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、１種以上の窒素を含有する種（例えば、アンモニア、窒素、ヒドラジン、トリシリルアミン（これはＴＳＡ；シラナミン；Ｎ,Ｎ-ジシリル-ジシラザン；２-シリル-；シラン、ニトリロトリス；または３ＳＡとしても知られている））、ビス(第三-ブチルアミノ)シラン、１,２-ビス(ジメチルアミノ)テトラメチルジシラン、および／またはジクロロシラン、ヘキサクロロジシラン）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるガスを用いることが含まれる。１つよりも多い種が導入される態様においては、それらの種は同時に（予め混合するか、またはその場で混合して）導入されるか、あるいは連続して導入される（いずれかの種が最初に導入される）。
【００２０】
[0021]１つの態様において、反応（工程１０２）において用いられる１種以上のガスは、熱反応性のガスと不活性ガスを含むガス状混合物の一部である。熱反応性のガスの（容量での）適当な濃度は、１０％と２０％の間、１０％と１５％の間、１２％と１４％の間、１０％と１００％の間、３０％と７０％の間、５０％と８０％の間、７０％と１００％の間、８０％と９０％の間、８４％と８６％の間、またはこれらの任意の適当な組み合わせ、副次的組み合わせ、範囲、または副次的範囲である。
【００２１】
[0022]ガスについての適当な分圧は、１０トルと１５０トルの間、１０トルと３０トルの間、２０トルと４０トルの間、３０トルと５０トルの間、６０トルと８０トルの間、５０トルと１００トルの間、５０トルと１５０トルの間、１００トルと１５０トルの間、１５０トル未満、１００トル未満、５０トル未満、３０トル未満、またはこれらの任意の適当な組み合わせ、副次的組み合わせ、範囲、または副次的範囲である。
【００２２】
[0023]１つの態様において、拡散律速の熱化学気相成長を達成するために、１種以上のガスが、制御された流れによって容器１０５および／またはチャンバに導入される。そのような制御は、任意の適当な技術および／または構成によって可能であり、例えば、フロー・リストリクタ（流れ制限器）（例えば、２０マイクロメートルから５マイクロメートルまで収縮するガスケット、２０マイクロメートルから１０マイクロメートルまで収縮するガスケット、１０マイクロメートルから５マイクロメートルまで収縮するガスケット、またはこれらの任意の適当な組み合わせ、副次的組み合わせ、範囲、または副次的範囲のガスケットを用いるもの）、マスフローコントローラ、パルス、弁、フリット化（溶融化）ガスケット、リストリクタ、またはこれらの組み合わせによって可能である。
【００２３】
[0024]別の態様において、拡散律速の熱化学気相成長を達成するために、圧力および／または温度が制御または調節される。１種以上のガスを反応させること（工程１０２）は、ガスを熱的に反応させて表面１０３の上への堆積を促進させるために、ある温度範囲内で行われる。適当な温度には、（これらに限定はされないが）１００℃と７００℃の間、１００℃と４５０℃の間、１００℃と３００℃の間、２００℃と５００℃の間、３００℃と６００℃の間、４５０℃と７００℃の間、７００℃、４５０℃、１００℃、２００℃と６００℃の間、３００℃と６００℃の間、４００℃と５００℃の間、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、またはこれらの任意の適当な組み合わせ、副次的組み合わせ、範囲、または副次的範囲が含まれる。
【００２４】
[0025]１種以上のガスを反応させること（工程１０２）は、熱反応を容易にするある圧力範囲内で行われる。適当な圧力には、（これらに限定はされないが）０．０１ｐｓｉａと２００ｐｓｉａの間、１．０ｐｓｉａと１００ｐｓｉａの間、５ｐｓｉａと４０ｐｓｉａの間、２０ｐｓｉａと２５ｐｓｉａの間、１．０ｐｓｉａ、５ｐｓｉａ、２０ｐｓｉａ、２３ｐｓｉａ、２５ｐｓｉａ、４０ｐｓｉａ、１００ｐｓｉａ、２００ｐｓｉａ、またはこれらの任意の適当な組み合わせ、副次的組み合わせ、範囲、または副次的範囲が含まれる。
【００２５】
[0026]１種以上のガスを反応させること（工程１０２）は、表面１０３の望ましい被覆を容易にするある時間内で行われる。適当な時間の長さは、（これらに限定はされないが）少なくとも２時間、少なくとも３時間、少なくとも４時間、少なくとも５時間、少なくとも７時間、４時間と１０時間の間、６時間と８時間の間、またはこれらの任意の適当な組み合わせ、副次的組み合わせ、範囲、または副次的範囲である。
【００２６】
[0027]本開示によれば、熱ＣＶＤプロセス１００によってコーティングされた物品１０７は、反応律速の熱ＣＶＤに対比して、拡散律速の熱ＣＶＤによってもたらされることによる特性を有する。拡散律速の熱ＣＶＤによれば、もたらされることが可能な特性としては、（これらに限定はされないが）反応律速の熱ＣＶＤによってもたらされるであろう薄膜密度と区別できる薄膜密度、反応律速の熱ＣＶＤによってもたらされるであろう厚さと区別できる厚さ、反応律速の熱ＣＶＤによってもたらされる結果と区別できる特定の厚さを超えるフレーキングに対する耐性、反応律速の熱ＣＶＤによってもたらされるであろう範囲よりも狭い波長範囲、反応律速の熱ＣＶＤによってもたらされるであろう波長とは異なる波長、反応律速の熱ＣＶＤによってもたらされるであろう電子インピーダンスの分光分析測定値と区別できる電子インピーダンスの分光分析測定値、反応律速の熱ＣＶＤによってもたらされるであろう構造とは異なる微細構造（例えば、主として非晶質の、実質的に完全に非晶質の、または完全に非晶質の微細構造）、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２７】
[0028]１つの態様において、拡散律速の熱ＣＶＤの厚さの範囲は、適当な範囲１１３に収まる熱ＣＶＤコーティング１０１を与え、その範囲１１３は第１の厚さ１１１と第２の厚さ１１５の間の差に基づき、これらの厚さがそれぞれ、および／または、全体として、フレーキングに抗する。適当な範囲としては、（これらに限定はされないが）１０００オングストローム、５００オングストローム、３００オングストローム、２００オングストローム、１５０オングストローム、１００オングストローム、８０オングストローム、５０オングストローム、またはこれらの任意の適当な組み合わせ、副次的組み合わせ、範囲、または副次的範囲が挙げられる。
【００２８】
[0029]１つの態様において、拡散律速の熱ＣＶＤの第１の厚さ１１１および／または第２の厚さ１１５によって、５０００オングストロームと３００００オングストロームの間の厚さ、５０００オングストロームと２００００オングストロームの間の厚さ、５０００オングストロームと１００００オングストロームの間の厚さ、１００００オングストロームと２００００オングストロームの間の厚さ、１００００オングストロームと１５０００オングストロームの間の厚さ、１５０００オングストロームと２００００オングストロームの間の厚さ、８０００オングストロームの厚さ、１２０００オングストロームの厚さ、１６０００オングストロームの厚さ、１９０００オングストロームの厚さ、またはこれらの任意の適当な組み合わせ、副次的組み合わせ、範囲、または副次的範囲の厚さで熱ＣＶＤコーティング１０１が付与される。
【００２９】
[0030]１つの態様において、拡散律速の熱ＣＶＤによって、１０ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、３０ｎｍ未満、４０ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、またはこれらの任意の適当な組み合わせ、副次的組み合わせ、範囲、または副次的範囲の波長範囲を有するような熱ＣＶＤコーティング１０１が付与される。それらの波長範囲となる適当な波長には、（これらに限定はされないが）４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、５５０ｎｍ、６００ｎｍ、６５０ｎｍ、７００ｎｍ、またはこれらの任意の適当な組み合わせ、副次的組み合わせ、範囲、または副次的範囲が含まれる。
【００３０】
[0031]理論によって拘束されるつもりはないが、１つの態様において、拡散律速の熱ＣＶＤは、表面への流量（flux）（Ｊ１）、反応の流量（Ｊ２）、ガス濃度（Ｃｇ）、表面での濃度（Ｃｓ）、ガス相の物質輸送係数（ｈｇ）、および表面の反応速度（ｋｓ）に基づく。さらなる態様において、この関係は次の式によって表される：
【００３１】
【数１】
2017150068.tif 000003
この態様によれば、ガス相の物質輸送係数（ｈｇ）は表面の反応速度（ｋｓ）よりもずっと大きく、その結果、拡散律速の熱ＣＶＤとなる。例えば、さらなる態様において、ガス相の物質輸送係数（ｈｇ）は、少なくとも１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、またはこれらの任意の適当な組み合わせ、副次的組み合わせ、範囲、または副次的範囲の倍率で表面の反応速度（ｋｓ）よりも大きい。
【００３２】
[0032]本発明について１つ以上の態様を参照して説明したが、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更を行うことができて、またその構成要素を置き換えて同等物にすることができる、ということを当業者であれば理解するだろう。加えて、特定の条件や材料に適合させるために、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、本発明が教示していることに対して多くの修正を行うことができる。従って、本発明は本発明を実施するために想定される最良の形態として開示された特定の態様に限定されず、本発明は添付する特許請求の範囲に入る全ての態様を含む、ということが意図されている。さらに、詳細な説明において特定された全ての数値については、正確な値と近似値の両方が明確に特定されているものとして解釈されるべきである。
【符号の説明】
【００３３】
１０１  熱ＣＶＤコーティング、  １０２  熱ＣＶＤコーティングを付与するための１種以上のガスの反応、  １０３  表面、  １０５  容器、  １０７  物品、  １０９  支持体、  １１１  コーティングの第１の厚さ、  １１３  コーティングの厚さの適当な範囲、  １１５  コーティングの第２の厚さ。
【図１】
2017150068.tif 000004
【外国語明細書】
2017150068000001.pdf