(57)【要約】      （修正有）【課題】大面積、且つ、多結晶成長による特性の低下を抑制することが可能な単結晶単原子層のｈＢＮの製造方法及び製造装置の提供。【解決手段】化学気相蒸着装置内に（１１１）面の単結晶銅基板を準備する段階と、前記（１１１）面の単結晶銅基板の不純物を除去する段階と、不純物が除去された単結晶銅基板の表面に、アンモニアボランの気化物またはボラジンの気化物を蒸着して、複数のｈＢＮ結晶体シードを形成する段階と、それぞれのｈＢＮ結晶体シード間の木目が相互合うことによって成長し、大面積の単結晶単原子層のｈＢＮを形成する段階とを含む、大面積の単結晶単原子層のｈＢＮの製造方法、装置及びこれを用いた単原子層の紫外線発光素子又は単原子層のグラフィンの成長のための基板。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
大面積の単結晶単原子層のｈＢＮ（ｈｅｘａｇｏｎａｌ  Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ）の製造方法において、
化学気相蒸着装置内に（１１１）面の単結晶銅基板を準備する段階と、
前記（１１１）面の単結晶銅基板の不純物を除去する段階と、
不純物が除去された単結晶銅基板の表面に、アンモニアボラン（ａｍｍｏｎｉａ  ｂｏｒａｎｅ）の気化物またはボラジン（ｂｏｒａｚｉｎｅ）の気化物を蒸着して、複数のｈＢＮ結晶体シードを形成する段階と、
それぞれのｈＢＮ結晶体シード間の木目が相互合うことによって成長し、大面積の単結晶単原子層のｈＢＮを形成する段階と、
を含むことを特徴とする大面積の単結晶単原子層のｈＢＮの製造方法。
【請求項２】
前記単結晶銅基板は、銅薄膜の表面が（１１１）面に形成される、請求項１に記載の大面積の単結晶単原子層のｈＢＮの製造方法。
【請求項３】
前記単結晶銅基板を準備する段階は、
金属、半導体、酸化物または窒化物の基板に、前記銅薄膜を１０ｎｍ以上の厚さで蒸着する段階と、
前記基板に蒸着された銅薄膜を加熱して銅薄膜の表面を（１１１）面に成長させる段階と、
を含む、請求項２に記載の大面積の単結晶単原子層のｈＢＮの製造方法。
【請求項４】
前記単結晶銅基板の不純物を除去する段階は、
前記単結晶銅基板を８００℃ないし１０００℃で、３０分ないし５０分間、水素雰囲気下で加熱することで単結晶銅基板の不純物を除去することを特徴とする、請求項１に記載の大面積の単結晶単原子層のｈＢＮの製造方法。
【請求項５】
前記複数のｈＢＮ結晶体シードを形成する段階は、
前記不純物が除去された単結晶銅基板の温度を９５０℃ないし１０５０℃に昇温し、前記昇温された単結晶銅基板の表面に、アンモニアボランの気化物またはボラジンの気化物を蒸着して複数のｈＢＮ結晶体シードを形成することを特徴とする、請求項１に記載の大面積の単結晶単原子層のｈＢＮの製造方法。
【請求項６】
前記複数のｈＢＮ結晶体シードを形成する段階は、
昇温された単結晶銅基板の表面に、前記アンモニアボランの気化物から得られるボラジン成分、またはボラジン液体から気化した成分を蒸着することを特徴とする、請求項１に記載の大面積の単結晶単原子層のｈＢＮの製造方法。
【請求項７】
前記アンモニアボランの気化物は、高分子量昇華装置を利用してアンモニアボランの粉末を、８０℃以上１４０℃以下の温度で昇華させて生成し、不活性ガスによって化学気相蒸着装置へ移送され、単結晶銅基板の表面に蒸着されることを特徴とする、請求項１に記載の大面積の単結晶単原子層のｈＢＮの製造方法。
【請求項８】
前記複数のｈＢＮ結晶体シードを形成する段階は、
前記単結晶銅基板の表面の結晶方向に対応して複数のｈＢＮシードを形成することを特徴とする、請求項１に記載の大面積の単結晶単原子層のｈＢＮの製造方法。
【請求項９】
大面積の単結晶単原子層のｈＢＮを形成する段階は、
前記アンモニアボランの気化物量と不活性ガス量、及び露出時間のうち、少なくとも１つを調節して単結晶単原子層のｈＢＮの表面を大面積に成長させることを特徴とする、請求項１に記載の大面積の単結晶単原子層のｈＢＮの製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の製造方法によって製造される大面積の単結晶単原子層のｈＢＮ。
【請求項１１】
請求項１０に記載の大面積の単結晶単原子層のｈＢＮを用いた単原子層のグラフィン成長のための基板。
【請求項１２】
請求項１０に記載の大面積の単結晶単原子層のｈＢＮを用いた単原子層の紫外線発光素子。
【請求項１３】
（１１１）面の単結晶銅基板の不純物を除去し、不純物が除去された単結晶銅基板の表面に、前記高分子量昇華装置から供給されるアンモニアボランの気化物またはボラジンの気化物を蒸着して、複数のｈＢＮ結晶体シードを形成し、それぞれのｈＢＮ結晶体シード間の木目が相互合うことによって成長して大面積の単結晶単原子層のｈＢＮを形成する化学気相蒸着装置と、
前記アンモニアボランの気化物に昇華させたり、ボラジンの気化物に気化させたりして化学気相蒸着装置に供給する高分子量昇華装置と、
を含む大面積の単結晶単原子層のｈＢＮの製造装置。
【請求項１４】
前記高分子量昇華装置は、
一面にアンモニアボランの粉末の注入通路である中央ホールが形成され、一端に昇華されたアンモニアボランの排出通路である排出ホールが形成されるるつぼと、
前記るつぼの他端に密着されて、るつぼの他端を封止及び固定させるホルダーと、
前記不活性ガスの注入通路である入管、前記アンモニアボランの気化物と不活性ガスを化学気相蒸着装置へ供給するための供給通路である出管及び前記るつぼと前記ホルダーをハウジングするハウジング管を含むガス管と、
前記るつぼまたは前記ガス管に形成されて昇華温度を提供する熱線と、
を含む、請求項１３に記載の大面積の単結晶単原子層のｈＢＮの製造装置。
【請求項１５】
前記るつぼは、石英管、パイレックス管、及びサファイア管のうちから選択される１つで形成される、請求項１４に記載の大面積の単結晶単原子層のｈＢＮの製造装置。
【請求項１６】
前記高分子量昇華装置は、前記化学気相蒸着装置へ供給される前記アンモニアボランの気化物量と不活性ガス量を測定、及び露出時間を調節する第１バルブと第２バルブをさらに含む、請求項１３に記載の大面積の単結晶単原子層のｈＢＮの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大面積の単結晶単原子層のｈＢＮ（六方晶窒化ホウ素）の製造装置及びこれを用いる製造方法に関するものであり、さらに詳細には、（１１１）面の単結晶銅基板を用いて、大面積の単結晶単原子層のｈＢＮを製造する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２次元のナノグラフィンは、金属と類似の性質を有しており、２次元のナノ二硫化モリブデンまたはモリブデンセレナイドは、半導体と類似の性質を有するものと知られている。
【０００３】
また、ｈＢＮ（ｈｅｘａｇｏｎａｌ  Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ）は、絶縁体と類似の性質を有しており、バンドギャップが約６ｅＶである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
２次元物質の製造方法は、合成など様々な方法が開発されたが、多結晶の成長による特性の低下及び大面積化が難いという問題があった。
【０００５】
ｈＢＮは、銅薄膜または白金薄膜の表面に、機械的剥離法、化学的剥離法または化学気相蒸着法を適用して製造しているが、機械的剥離法または化学的剥離法によって製造されるｈＢＮは、大面積への成長が難しく、化学気相蒸着法によって製造されるｈＢＮは、大面積成長をする際に多結晶に成長するため、ｈＢＮの電気的または機械的特性が低下するという問題があった。
【０００６】
韓国公開特許第２０１４‐０１１５８６８号に、低圧化学気相蒸着法を用いて単層ｈＢＮを成長させる方法が開示されているが、多結晶表面の基板を用いるため、サブモノレイヤーの単原子層ｈＢＮの成長のための精密制御が困難であり、電気的特性が低下するという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る大面積の単結晶単原子層のｈＢＮ（ｈｅｘａｇｏｎａｌ  Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ）の製造方法は、化学気相蒸着装置内に（１１１）面の単結晶銅基板を準備する段階と、前記（１１１）面の単結晶銅基板の不純物を除去する段階と、不純物が除去された単結晶銅基板の表面に、アンモニアボラン（ａｍｍｏｎｉａ  ｂｏｒａｎｅ）の気化物またはボラジン（ｂｏｒａｚｉｎｅ）の気化物を蒸着して、複数のｈＢＮ結晶体シードを形成する段階と、それぞれのｈＢＮ結晶体シード間の木目が相互合うことによって成長し、大面積の単結晶単原子層のｈＢＮを形成する段階とを含む。
【０００８】
本発明に係る他の実施例において、大面積の単結晶単原子層のｈＢＮの製造方法によって製造される大面積の単結晶単原子層のｈＢＮを含み、大面積の単結晶単原子層のｈＢＮを用いた単原子層のグラフィンの成長のための基板を含み、大面積の単結晶単原子層のｈＢＮを用いた単原子層の紫外線発光素子を含む。
【０００９】
本発明に係るさらに他の実施例において、大面積の単結晶単原子層のｈＢＮの製造装置は、（１１１）面の単結晶銅基板の不純物を除去し、高分子量昇華装置から供給されるアンモニアボランの気化物またはボラジンの気化物を、不純物が除去された単結晶銅基板の表面に蒸着して複数のｈＢＮ結晶体シードを形成し、それぞれのｈＢＮ結晶体シード間の木目が相互合うことによって成長して大面積の単結晶単原子層のｈＢＮを形成する化学気相蒸着装置、及び前記アンモニアボランの気化物に昇華させたり、またはボラジンの気化物に気化させたりして化学気相蒸着装置に供給する高分子量昇華装置を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の大面積の単結晶単原子層のｈＢＮの製造方法を示したフローチャートである。
【図２】本発明の高分子量昇華装置を示した概略図である。
【図３】単結晶銅基板の表面に成長した大面積の単結晶単原子層のｈＢＮを成長させた写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は、本発明の大面積の単結晶単原子層のｈＢＮの製造方法を示したフローチャートである。大面積の単結晶単原子層のｈＢＮ（ｈｅｘａｇｏｎａｌ  Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ）の製造方法は、まず、化学気相蒸着（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置内に（１１１）面の単結晶銅基板を準備する。
【００１２】
化学気相蒸着装置は、単結晶銅基板が位置し、成長空間を提供する主チャンバーである石英管と、石英管に真空を供給する真空ポンプと、石英管の周囲に熱線が埋め込められた電気炉と、ガス供給管とを含むことができる。
【００１３】
真空ポンプは、約１ｍＴｏｒｒないし１０ｍＴｏｒｒの真空度を維持することができ、単結晶が成長する際には、５ｍＴｏｒｒないし５０ｍＴｏｒｒの真空度を維持することができる。また、真空度は、体積及び温度などの変数によって調節することができる。
【００１４】
電気炉は、温度制御装置をさらに含むことができる。電気炉の使用温度範囲は、室温から１１００℃であり、電気炉の熱線は、タングステン、カンタル、または発熱することができる線を含むことができる。
【００１５】
単結晶銅基板は、銅薄膜の表面が（１１１）面に形成される。
【００１６】
大面積の単結晶単原子層のｈＢＮの製造方法は、（１１１）面の単結晶銅基板を準備する段階において、金属、半導体、酸化物または窒化物の基板に、銅薄膜を１０ｎｍ以上の厚さで蒸着する段階と、基板に蒸着された銅薄膜を加熱して銅薄膜の表面を（１１１）面に成長させる段階を含むことができる。また、銅単結晶の（１１１）面を、ｈＢＮ成長のための基板として用いることができる。
【００１７】
（１１１）面の単結晶銅基板を準備する段階において、金属、半導体、酸化物または窒化物の基板に銅薄膜を蒸着し、（１１１）面に整列されるようにアニール処理して（１１１）面の単結晶銅基板を作製してもよく、（１１１）面の単結晶銅そのものを基板として用いてもよい。
【００１８】
大面積の単結晶単原子層のｈＢＮの製造方法は、単結晶銅基板の不純物を除去する段階を含む。単結晶銅基板の不純物を除去する段階において、単結晶銅基板を８００℃ないし１０００℃で、３０分ないし５０分間、水素雰囲気下で加熱することで単結晶銅基板の不純物を除去し、大面積の単結晶単原子層のｈＢＮの成長をさらに促進させる効果がある。
【００１９】
不純物が除去された単結晶銅基板の表面に、アンモニアボラン（ａｍｍｏｎｉａ  ｂｏｒａｎｅ）の気化物またはボラジン（ｂｏｒａｚｉｎｅ）の気化物を蒸着して、複数のｈＢＮ結晶体シードを形成する。
【００２０】
アンモニアボランの気化物は、高分子量昇華装置を利用してアンモニアボランの粉末を８０℃以上１４０℃以下の温度で昇華して生成し、不活性ガスまたはソースガスによって化学気相蒸着装置へ移送され、単結晶銅基板の表面に蒸着されることを特徴とする。
【００２１】
アンモニアボランの気化物は、ボラジン、シクロボラジンまたはポリアミノボラジンなどのボラジンの副産物と水素に分解された気化物であり得る。
【００２２】
ボラジンの気化物は、高分子量昇華装置を利用してボラジン液体を気化させて生成し、気化されたボラジンガスが化学気相蒸着装置へ移送され、単結晶銅基板の表面に蒸着されることを特徴とする。
【００２３】
本発明は、アンモニアボランの気化物から得られるボラジン成分、またはボラジン液体から気化される成分を、昇温された単結晶銅基板の表面に蒸着することを特徴とする。
【００２４】
図２は、本発明の高分子量昇華装置を示した概略図である。高分子量昇華装置２００は、アンモニアボランの粉末２８０をアンモニアボランの気化物に昇華させ、不活性ガスまたはキャリアガスを注入して、アンモニアボランの気化物を化学気相蒸着装置に供給する。
【００２５】
高分子量昇華装置２００は、るつぼ２１０、ホルダー２２０、ガス管２３０及び熱線２４０を含む。
【００２６】
るつぼ２１０は、管状であり、一面にアンモニアボランの粉末２８０の注入通路である中央ホール２１０ａが形成され、一端にアンモニアボランの気化物の排出通路である排出ホールが形成され、他端が封止される。また、るつぼ２１０は、石英管、パイレックス管、及びサファイア管のうち、１つで形成することができる。
【００２７】
るつぼ２１０は、２０ｍｍないし５０ｍｍの直径と８０ｍｍないし１２０ｍｍの長さを有することができ、中央ホール２１０ａは、１０ｍｍないし１５ｍｍの直径を有することができる。
【００２８】
ホルダー２２０は、るつぼ２１０の他端と密着し、るつぼ２１０の他端を封止及び固定させる。
【００２９】
ガス管２３０は、入管、出管及びハウジング管を含む。入管は、不活性ガスの注入通路であり、出管は、アンモニアボランの気化物と不活性ガスを化学気相蒸着装置へ供給するための供給通路であり、ハウジング管は、るつぼ２１０とホルダー２２０をハウジングする。
【００３０】
不活性ガスまたはソースガスは、水素でもよく、窒素でもよく、アルゴンガスでもよい。好ましくは水素であり、その場合、１ｐｐｍないし５０ｐｐｍ程度の量のキャリアガスを供給して、単結晶単原子層のｈＢＮの表面を大面積に成長させることができる。
【００３１】
高分子量昇華装置２００は、前記化学気相蒸着装置へ供給される前記アンモニアボランの気化物量と不活性ガス量を測定及び調節する第１バルブ２５０及び第２バルブ２６０をさらに含み、アンモニアボランの気化物と不活性ガスを排出する第３バルブ２７０をさらに含むことができる。
【００３２】
他の方法として、高分子量昇華装置２００は、ボラジン液体を気化させて化学気相蒸着装置へ供給することができる。
【００３３】
複数のｈＢＮ結晶体シードを形成する段階において、不純物が除去された単結晶銅基板の温度を９５０℃ないし１０５０℃に昇温し、昇温された単結晶銅基板の表面に、アンモニアボランの気化物またはボラジンの気化物を蒸着して複数のｈＢＮ結晶体シードを形成することを特徴とする。１０５０℃以上の温度に昇温すると、不純物の除去された単結晶銅基板が溶ける恐れがある。
【００３４】
昇温された単結晶基板に、アンモニアボランの気化物に含まれたボラジンの副産物が蒸着される際、ボラジンの副産物は熱エネルギーをもらってボロンと窒素に分解され、ボロンと窒素が自己結合したり、または相互木目が合って結合したりすることによって複数のｈＢＮ結晶体シードが形成される。
【００３５】
複数のｈＢＮ結晶体シードを形成する段階において、単結晶銅基板の表面の結晶方向に対応して複数のｈＢＮシードを形成することを特徴とする。
【００３６】
大面積の単結晶単原子層のｈＢＮの製造方法は、それぞれのｈＢＮ結晶体シード間の木目が相互合うことによって成長し、大面積の単結晶単原子層のｈＢＮを形成する。
【００３７】
大面積の単結晶単原子層のｈＢＮを形成する段階において、アンモニアボランの気化物量と不活性ガス量を調節して単結晶単原子層のｈＢＮの表面を大面積に成長させることを特徴とすることができる。また、ボラジンの気化物量を測定及び調節して単結晶単原子層のｈＢＮの表面を大面積に成長させることを特徴とする。
【００３８】
高分子量昇華装置は、前記化学気相蒸着装置へ供給されるアンモニアボランの気化物量と不活性ガス量を測定及び調節する第１バルブ及び第２バルブを含むことができ、アンモニアボランの気化物または不活性ガスを排出する第３バルブを含むことができる。
【００３９】
高分子量昇華装置は、第３バルブを通じてアンモニアボランの気化物をバイパスさせ、ガス管の内部を清浄にした後、複数のｈＢＮ結晶体シードの面積を演算して昇華温度に対するｈＢＮのグラフ状の蒸着条件を導出することができ、蒸着条件に基づいて第１バルブと第２バルブとの間の距離Ｌに存在するガス量を制御することができる。また、一回成長する際にｈＢＮ結晶体シードのサブモノレイヤ（０．１ないし０．９ｍｏｎｏｌａｙｅｒ（ＭＬ））が形成されるように調節することができる。
【００４０】
高分子量昇華装置のＬに存在するガス量で複数のｈＢＮ結晶体シードを成長させる際、複数のｈＢＮ結晶体シードの成長量は、０．５ＭＬないし０．７ＭＬであり、好ましくは０．６ＭＬであり得る。
【００４１】
大面積の単結晶単原子層のｈＢＮの製造方法は、最初の成長の際、複数のｈＢＮ結晶体シード間の距離が基準以上に遠ざかると、大面積の単原子層のｈＢＮの単結晶に欠陥が発生する可能性があり、基準未満に近づくと、大面積の単原子層ｈＢＮの単結晶の大きさが小さくなって相互木目が合うことによって結合するとき、欠陥が発生する可能性がある。
【００４２】
大面積の単結晶単原子層のｈＢＮを形成する段階において、アンモニアボランの気化物を遮断し、不活性ガスを調節して冷却させたり、または大面積に成長させたりすることができる。
【００４３】
また、大面積の単結晶単原子層のｈＢＮを形成する段階において、化学気相蒸着装置の石英管の大きさ及び真空ポンプの容量などを考慮し、不活性ガス量を調節したり、または不活性ガスの流れを減らしたりすることができる。
【００４４】
高分子量昇華装置は、前述したバルブを通じて、ボラジンの気化物量を測定及び調節し、排出を制御することができる。
【００４５】
銅エッチング液を用いて大面積の単結晶単原子層のｈＢＮを完成することができる。銅エッチング液は、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）、または過硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）水溶液などを含むことができ、大面積の単結晶単原子層のｈＢＮを完成する工程においては、銅のエッチング速度及び環境に応じて様々な種類の銅エッチング液を選択して用いることができる。
【００４６】
化学気相蒸着装置は、単結晶銅基板の不純物を除去し、前記高分子量昇華装置から供給されるアンモニアボランの気化物またはボラジンの気化物を、不純物が除去された単結晶銅基板の表面に蒸着して複数のｈＢＮ結晶体シードを形成する。また、前記それぞれのｈＢＮ結晶体シード間の木目が相互合うことによって成長して、大面積の単結晶単原子層のｈＢＮを形成する。
【００４７】
図３は、単結晶銅基板の表面に成長した大面積の単結晶単原子層のｈＢＮを示した例である。化学気相蒸着装置は、成長時間、アンモニアボランの気化物量及び不活性ガス量を制御したり、またはボラジンの気化物量を制御したりして、単結晶銅基板の表面全体に大面積の単結晶単原子層のｈＢＮを成長させることができる。
【００４８】
大面積の単結晶単原子層のｈＢＮの製造方法は、単原子層のｈＢＮを大面積の単結晶に成長させ、紫外線領域の発光素子を単原子層またはグラフィン成長のための基板として製造することができ、高分子量昇華装置を利用してサブモノレイヤを制御することで、単原子層の成長において発生する不良要素を除去、または減少させることができる。
【図１】
2017165639.tif 000003
【図２】
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【図３】
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