(57)【要約】【課題】  タッチパネルなどへの適用の際に要求される高い導電率及び透過性を備える透明導電フィルムを、低コストで実現することを課題とする。【解決手段】  官能基で修飾されたカーボンナノチューブ、銅や銀などの導電性物質、及びナノセルロースで形成させた複合体を用いることで、高い導電率と透過率を有するカーボンナノチューブフィルムを低コストで実現した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能基で修飾されたカーボンナノチューブと銅とナノセルロースとの複合体を含む、透明導電フィルム
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを利用した透明導電フィルム及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、近年、様々な分野において利用が注目され、その光学的及び電気的な性質ゆえに、透明導電フィルムの分野において大きな注目を集めている。さらに、高純度のカーボンナノチューブには商業的有用性が期待されており、柔軟性のある電子デバイス、例えば、容量性タッチスクリーン、ＬＣＤｓ、太陽電池等における、将来の応用可能性が期待されている。
【０００３】
もっとも、カーボンナノチューブ薄膜の導電率は、カーボンナノチューブ自体の導電率と比べ大きく低下するという問題があった。そこで、従来、カーボンナノチューブを利用した実用的な透明導電フィルムを実現するために、様々な手法が検討されてきた。例えば、硝酸などの酸化剤をドープする手法が考案されたが、ドーパントが揮発することで徐々にカーボンナノチューブ薄膜から遊離してしまい、抵抗値が高くなるという課題があった。
【０００４】
そこで、ｅＤｉｐｓ法によって製造された単層カーボンナノチューブを利用したカーボンナノチューブ薄膜上に、真空蒸着法によってヨウ化銅などのハロゲン金属を成長させる手法が考案された（非特許文献１）。しかし、この手法では、パルス焼成や真空蒸着法を行うための特殊な機械装置が必要となり、製造コストが高いという問題があった。
【０００５】
他方で、低コストで透明導電フィルムを製造する手法として、酸処理を行った単層カーボンナノチューブに対して、TEMPO酸化ナノセルロースをカーボンナノチューブの分散補助剤として利用した透明導電フィルムが考案された（非特許文献２）。しかし、この手法で実現された透明導電フィルムは、シート抵抗値が１．２ｋΩ／ｓｑと大きく、また、透過率も７０％Ｔと低く、ＩＴＯを利用して作製された透明導電フィルムの性能（シート抵抗値が５０Ω／ｓｑ以下、透過率９０％Ｔ程度）と比較すると、透明導電フィルムとして用いるには性能が不十分であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ying Z et al., Carbon 2015, 87:61-69
【非特許文献２】Hirotaka K et al., /Biomacromolecules 2013, 14: 1160&#8722;1165
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、タッチパネルなどへの適用の際に要求される高い導電率及び透過率を備える透明導電フィルムを、低コストで実現することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、従来のTEMPO酸化ナノセルロースをカーボンナノチューブの分散補助剤として利用した透明導電フィルムの導電率や透過率が不十分であった理由は、フィルム上におけるカーボンナノチューブ同士のネットワーク形成が不十分であったことにあるとの考察の下、カルボキシル基やカルボニル基などの官能基で修飾されたカーボンナノチューブ、銅や銀などの導電性物質、及びナノセルロースで形成させた複合体を用いることで、導電率と透過率の高いカーボンナノチューブフィルムを実現し、本発明を完成させた。
【０００９】
さらに、本発明者は、本発明を低コストで実現するために、真空蒸着法やパルス焼成を行わず、また、従来、フィルム上にカーボンナノチューブを均一に展開するために分散剤などを用いて行われてきたカーボンナノチューブの分散工程をより簡易な方法で行うことで、導電率と透過率の高いカーボンナノチューブフィルムを低コストで製造することを実現し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明の作用メカニズムの詳細は明らかではないが、以下のようなものが考えられる。すなわち、カルボキシル基やカルボニル基などの官能基で修飾されたカーボンナノチューブと導電性物質（例えば、銅や銀。）の陽イオン（例えば、銅イオンや銀イオン。）とをイオン結合させることで導電性物質とカーボンナノチューブとを安定的に結合させることができる。他方で、ナノセルロースの水酸基と導電性物質とが錯体又は擬似錯体を形成することでナノセルロースに導電性物質を安定的に固定させることができる。そのため、カルボキシル基やカルボニル基で修飾されたカーボンナノチューブと導電性物質とナノセルロースとを混合することで、ナノセルロース上に、カーボンナノチューブと導電性物質を均一に展開することができる（図１参照）。この結果、ナノセルロース上にカーボンナノチューブと導電性物質の均一なネットワークが形成されるため、これを塗布したフィルム上ではカーボンナノチューブが有するπ電子の輸送をスムーズに行うことができ、したがって、高い導電率と透過率を実現することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、導電率と透過率の高いカーボンナノチューブフィルムを実現することができ、また、これを低コストで実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、カルボキシル基で修飾されたカーボンナノチューブと銅とナノセルロースとの複合体を示す図である。ナノセルロース上で、カーボンナノチューブと銅の均一なネットワークが形成されている。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を説明する。ただし、以下の実施形態は、発明内容の理解を助けるためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００１４】
本発明における透明導電フィルムは、官能基で修飾されたカーボンナノチューブと導電性物質とナノセルロースとの複合体を含む。
【００１５】
本発明に使用できるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、又はこれらの混合物が挙げられる。カーボンナノチューブの平均の直径は、１ｎｍ〜１μｍ程度であればよく、好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍである。また平均の長さは、１００ｎｍ〜１０００μｍ程度であればよく、好ましくは、１００ｎｍ〜５０μｍである。
【００１６】
本発明に使用できる官能基で修飾されたカーボンナノチューブとは、カルボキシル基又はカルボニル基などの含酸素官能基のうち１種類又は２種類以上の官能基で修飾されたカーボンナノチューブを意味する。本発明の作用効果を奏するのであれば、カーボンナノチューブが他の種類の官能基で修飾されていても良い。
【００１７】
本発明に使用できる導電性物質とは、本発明の作用効果を奏するものであれば特に限定されないが、例えば、陽イオンとなる導電性物質が挙げられ、好ましくは、銅や銀が挙げられる。
【００１８】
本発明に使用できるナノセルロースは、市販のセルロースを、アトライター、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ブレードミル等の微細化処理装置を用いて、平均の直径が１ｎｍ〜８００ｎｍ程度であり、平均の長さが１００ｎｍ〜１０００μｍ程度になるまで微細化したものである。
【００１９】
本発明では、官能基で修飾されたカーボンナノチューブと導電性物質とナノセルロースを、溶媒とともに混合して得たカーボンナノチューブ／導電性物質／ナノセルロース混合液を、PETなどのフィルムへ塗布した後、乾燥工程や酸化工程等を経ることで、透明導電フィルムを作製することができる。
【００２０】
本発明に使用できる溶媒とは、カーボンナノチューブを分散させられるものであれば良く、例えば、親水性溶媒（水、アルコール等の極性溶媒、又はこれらの組み合わせ）が挙げられる。
【００２１】
本発明における、フィルムへのカーボンナノチューブ／導電性物質／ナノセルロース混合液の塗布工程としては、濾過法、ディップキャスティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、ラングミュア−ブロジェット法、スライディング法、ワイヤーバーコーティング法（メイヤーロッドコーティング法）のいずれを用いてもよい。
【００２２】
本発明により実現される透明導電フィルムのシート抵抗値は、約１００〜６００Ω／ｓｑであり、高い導電率を有する。また、本発明により実現される透明導電フィルムの透過率は、約７０〜９５％Ｔであり、高い透明性を有する。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。ただし、以下の実施例及び比較例は、発明の内容の理解を助けるためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００２４】
（実施例１）
＜透明導電フィルムの作製＞
１）カーボンナノチューブ入り流撒水溶液の作製
０．５Ｍ(Ｍ＝ｍｏｌ／Ｌ)硫酸水溶液２００ｍｌに、カーボンナノチューブ（日本ゼオン社製スーパーグロース)を１００ｍｇを入れ、約１０分間、超音波処理を行った。
【００２５】
２）過マンガン酸カリウム入り流撒水溶液の調製
０．５Ｍ硫酸水溶液２００ｍｌに、過マンガン酸カリウムを１００ｍｇ入れ、約１０分間、超音波処理を行った。
【００２６】
３）含酸素官能基付与カーボンナノチューブの作製
温度を１５０℃に設定したオイルバスの中に、１）で調製したカーボンナノチューブ入り硫酸水溶液２００ｍｌを入れ、そこに、２）で調製した過マンガン酸カリウム入り硫酸水溶液２００ｍｌを、ビュレットを使用して一滴ずつ滴下し還流させた。過マンガン酸カリウム入り硫酸水溶液の滴下終了から約５時間経過し、溶液が室温まで下がった段階で、当該溶液に０．１M塩酸１０ｍｌを滴下し、撹拌の上、溶液中の酸化マンガンを溶解させた。その後、数回濾過をし、カーボンナノチューブを得た。
【００２７】
４）含酸素官能基付与カーボンナノチューブ分散液の調製
３）で作製した含酸素官能基付与カーボンナノチューブ１０ｍｇを、５０ｍＬのイオン交換水に入れ、超音波処理を約２０分間行い、含酸素官能基付与カーボンナノチューブ分散液を調製した。
【００２８】
５）銅／ナノセルロース分散液の調製
市販のセルロース（ダイセル社製）を、アトライターを用いて微細化して得たナノセルロース２５ｍｇに対して、１０ｍＭ硝酸銅を１５ｍｌを滴下し、十分に攪拌を行った。その後、定温乾燥機を用いて８０℃で一晩静置した。
６）カーボンナノチューブ／銅／ナノセルロース混合液の調製
４）で作製した含酸素官能基付与カーボンナノチューブ分散液５０ｍｌを、５）で調製した銅／ナノセルロース分散液に加え、超音波処理を約３０分間行い、含酸素官能基付与カーボンナノチューブを溶液中に分散させた。その後、定温乾燥機を用いて８０℃で一晩静置し、カーボンナノチューブ／銅／ナノセルロース混合液を調製した。
【００２９】
７）混合液塗布フィルムの作製
６）で調製したカーボンナノチューブ／銅／ナノセルロース混合液を、カーボンナノチューブの濃度を０．００１ｗｔ％となるよう水で希釈し、希釈混合液５００ｍＬを調製した。その後、ワイヤーバーコーティング装置を用いて、ＰＥＴフィルム上に塗布し、混合液塗布フィルムを作製した。
【００３０】
８）透明導電フィルムの乾燥・洗浄
７）で作製された混合液塗布フィルムを、まず、自然状態で秒速０．４メートルの風速で１０分間乾燥し、次に、凝集を防ぐために１２０℃で１０分間乾燥させた。続いて、当該乾燥させたフィルムを、脱イオン化水で洗浄し、次いで、９５ｗｔ％エタノールで洗浄した。
【００３１】
９）カーボンナノチューブ／銅／ナノセルロース含有透明導電フィルムの固定
８）の工程を経たフィルムの表面に、フィルム形成剤として１０ｗｔ％酢酸セルロースを塗布した後、オーブンを用いて１２０℃で乾燥させた。カーボンナノチューブ／銅／ナノセルロース含有透明導電フィルムは、その後、テープでＰＥＴフィルムから剥がされ、様々な軟性フィルムの表面に移された後、恒久的に固定された。
【００３２】
＜シート抵抗値の測定＞
実施例１の透明導電フィルムのシート抵抗値を、室温で、表面抵抗計（Loresta EP, Model MCP-T360,Mitsubishi Chemical Co., Japan）を用いて４点プローブ導電性測定によって測定したところ、シート抵抗値は、約３００Ω／ｓｑであった。
【００３３】
＜透過率の測定＞
実施例１の透明導電フィルムの波長５５０ｎｍにおける光透過率をＣ−５７０ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ分光光度計（Jasco Co., Tokyo, Japan）を用いて測定したところ、約８０％Ｔであった。なお、全ての可視領域における透過率は、比較的同等であった。
【図１】
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