(57)【要約】【課題】本発明の目的の一つは、広い粒度分布を有する散乱材を含むナノコンポジット熱電変換材料の製造方法を提供することである。【解決手段】本発明は、金属熱電母材と散乱材とを含むナノコンポジット熱電変換材料の製造方法であって、（ａ）前記金属熱電母材の粒子の表面に、式（Ｉ）で表される散乱材前駆体を、官能基を介して結合させた複合体を含む分散液を調製する工程と、（ｂ）前記分散液を噴霧乾燥する工程と、を有するナノコンポジット熱電変換材料の製造方法である。【選択図】図１
2017005045.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属熱電母材と散乱材とを含むナノコンポジット熱電変換材料の製造方法であって、
（ａ）前記金属熱電母材の粒子の表面に、下記式（Ｉ）で表される散乱材前駆体；
【化１】
2017005045.tif 000008
（式（Ｉ）中、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＡｌからなる群より選択され、Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、又は金属熱電母材と結合可能な官能基であり、Ｇ１及びＧ２の少なくとも１つは金属熱電母材と結合可能な官能基であり、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフェニル基であり、ｎは、６〜１０００の整数である）を、前記官能基を介して結合させた複合体を含む分散液を調製する工程と、
（ｂ）前記分散液を噴霧乾燥する工程と、
を有するナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）は、前記金属熱電母材を構成する金属の塩の溶液に、還元剤、及び前記散乱材前駆体を添加し、前記複合体を形成する工程を含む、請求項１に記載のナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）は、前記複合体に熱処理によって合金化処理を施した後、該複合体を溶媒に分散させて前記分散液を調製する工程を含む、請求項２に記載のナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。
【請求項４】
前記散乱材前駆体が、少なくとも一方の末端に前記官能基を有する末端型変性シリコーンである、請求項１乃至３のいずれかに記載のナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。
【請求項５】
前記散乱材が２．０ｎｍ以下の粒径を有する粒子を含む、請求項１乃至４のいずれかに記載のナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。
【請求項６】
金属熱電母材と結合可能な官能基が、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、イソシアヌレート基、ウレイド基、スルフィド基、及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１乃至５のいずれかに記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項７】
金属熱電母材と散乱材とを含むナノコンポジット熱電変換材料であって、前記散乱材が２．０ｎｍ以下の粒子を含み、２．０ｎｍ以下の粒子の割合（累積％）が１０％以上であるナノコンポジット熱電変換材料。
【請求項８】
前記散乱材が、下記式（Ｉ）で表される散乱材前駆体から得られる、請求項７に記載のナノコンポジット熱電変換材料；
【化２】
2017005045.tif 000009
（式（Ｉ）中、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＡｌからなる群より選択され、Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、又は金属熱電母材と結合可能な官能基であり、Ｇ１及びＧ２の少なくとも１つは金属熱電母材と結合可能な官能基であり、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフェニル基であり、ｎは、６〜１０００の整数である）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノコンポジット熱電変換材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地熱や廃熱などのエネルギーを直接電気エネルギーに変換し得る熱電変換材料への関心が増大している。熱電変換材料において、熱から電気エネルギーへの変換は熱電変換材料のバルク体の両端の温度差を利用して行われる。この温度差によって電圧が生じる現象はゼーベック効果と呼ばれている。熱電変換材料の性能は、次式で求められる性能指数Ｚで表される。
【０００３】
Ｚ＝α２σ／κ（＝Ｐｆ／κ）
【０００４】
ここで、αは熱電変換材料のゼーベック係数、σは熱電変換材料の電気伝導率、κは熱電変換材料の熱伝導率である。α２σの項をまとめて出力因子Ｐｆという。そして、Ｚは温度の逆数の次元を有し、この性能指数Ｚに絶対温度Ｔを乗じて得られるＺＴは無次元の値となる。そしてこのＺＴを無次元性能指数と呼び、熱電変換材料の性能を表す指標として用いられている。熱電変換材料の性能向上には、上記の式から明らかなように、より低い熱伝導率κが求められる。
【０００５】
特許文献１には、少なくとも３種類の金属元素によって構成される合金である母相とナノ粒子とからなるナノコンポジット熱電変換材料の製造方法が開示されている。該特許文献１では、少なくとも３種類の化合物を、ナノ粒子を構成する元素の量が目的とする最終生成物における合金である母相の組成に対して過剰となるように溶液中に溶解させ、所定の条件下で還元反応を行うことにより、微粒子集合体を取得している。特許文献１に記載の方法では、得られるナノ粒子の粒径範囲が比較的広いため、フォノンの広い波長域で散乱効果があり得ることが記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、熱電材料中に粒度分布が広いナノ粒子を分散させることにより、短波長から長波長のフォノンが散乱され易くなり、熱伝導率が低減することを、シミュレーションで導き出している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−２５４９２４号公報
【特許文献２】米国特許第７，７３４，４２８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、散乱材として機能するナノ粒子を溶液中での析出により形成しているため、ナノ粒子の最小粒径サイズが２ｎｍより大きくなり、２ｎｍ以下の粒径を有する粒子を実質的に含有させることは困難であった。すなわち、特許文献１に記載の方法で得られる熱電変換材料は、２ｎｍ以下の短波長のフォノンを散乱する性能が低い場合があった。また、特許文献２には、粒径２〜５ｎｍのシミュレーション結果しか開示されていない。
【０００９】
そこで、本発明は、広い粒度分布を有する散乱材を含むナノコンポジット熱電変換材料の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、広い粒度分布を有する散乱材を含むナノコンポジット熱電変換材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
［１］  金属熱電母材と散乱材とを含むナノコンポジット熱電変換材料の製造方法であって、
（ａ）前記金属熱電母材の粒子の表面に、下記式（Ｉ）で表される散乱材前駆体；
【化１】
2017005045.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＡｌからなる群より選択され、Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、又は金属熱電母材と結合可能な官能基であり、Ｇ１及びＧ２の少なくとも１つは金属熱電母材と結合可能な官能基であり、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフェニル基であり、ｎは、６〜１０００の整数である）を、前記官能基を介して結合させた複合体を含む分散液を調製する工程と、
（ｂ）前記分散液を噴霧乾燥する工程と、
を有するナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。
［２］  前記工程（ａ）は、前記金属熱電母材を構成する金属の塩の溶液に、還元剤、及び前記散乱材前駆体を添加し、前記複合体を形成する工程を含む、［１］に記載のナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。
［３］  前記工程（ａ）は、前記複合体に熱処理によって合金化処理を施した後、該複合体を溶媒に分散させて前記分散液を調製する工程を含む、［２］に記載のナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。
［４］  前記散乱材前駆体が、少なくとも一方の末端に前記官能基を有する末端型変性シリコーンである、［１］乃至［３］のいずれかに記載のナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。
［５］  前記散乱材が２．０ｎｍ以下の粒径を有する粒子を含む、［１］乃至［４］のいずれかに記載のナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。
［６］  金属熱電母材と結合可能な官能基が、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、イソシアヌレート基、ウレイド基、スルフィド基、及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種である、［１］乃至［５］のいずれかに記載の熱電変換材料の製造方法。
［７］  金属熱電母材と散乱材とを含むナノコンポジット熱電変換材料であって、前記散乱材が２．０ｎｍ以下の粒子を含み、２．０ｎｍ以下の粒子の割合（累積％）が１０％以上であるナノコンポジット熱電変換材料。
［８］  前記散乱材が、下記式（Ｉ）で表される散乱材前駆体から得られる、［７］に記載のナノコンポジット熱電変換材料；
【化２】
2017005045.tif 000004
（式（Ｉ）中、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＡｌからなる群より選択され、Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、又は金属熱電母材と結合可能な官能基であり、Ｇ１及びＧ２の少なくとも１つは金属熱電母材と結合可能な官能基であり、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフェニル基であり、ｎは、６〜１０００の整数である）。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、広い粒度分布を有する散乱材を含むナノコンポジット熱電変換材料の製造方法を提供することができる。また、本発明は、広い粒度分布を有する散乱材を含むナノコンポジット熱電変換材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】金属熱電母材粒子に散乱剤前駆体が官能基を介して結合している状態を示す概念図である。
【図２】金属熱電母材中に粒度分布が広い粒子を含む散乱剤が分散している状態を示す概略断面図である。
【図３】実施例１で作製した熱電変換材料のバルク体（１）のＳＴＥＭ画像である。
【図４】実施例１で作製した熱電変換材料のバルク体（１）のＳＴＥＭ画像である。
【図５】熱電変換材料のバルク体（１）−（２）（実施例１−２）及び熱電変換材料のバルク体（３）−（４）（比較例１−２）の散乱材界面密度と格子熱伝導率との関係を示すグラフである。
【図６】熱電変換材料のバルク体（１）−（２）（実施例１−２）及び熱電変換材料のバルク体（３）−（４）（比較例１−２）の散乱材体積分率と格子熱伝導率との関係を示すグラフである。
【図７】熱電変換材料のバルク体（１）のＭＳスペクトルである。
【図８】熱電変換材料のバルク体（１）及び（３）中の散乱材の粒度分布を測定した結果である。
【図９】実施例における粒度分布の測定結果（頻度及び累積％）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について実施形態を参照して説明する。
【００１４】
（実施形態１）
本実施形態は、金属熱電母材と散乱材とを含むナノコンポジット熱電変換材料（以下、熱電変換材料とも称す）の製造方法に関する。また、本実施形態の製造方法は、以下の工程（ａ）及び工程（ｂ）を少なくとも含む。
【００１５】
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、金属熱電母材の粒子（以下、母材粒子とも称す）の表面に、下記式（Ｉ）で表される散乱材前駆体を官能基を介して結合させた複合体を含む分散液を調製する工程である。
【００１６】
【化３】
2017005045.tif 000005
（式（Ｉ）中、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＡｌからなる群より選択され、Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、又は金属熱電母材と結合可能な官能基であり、Ｇ１及びＧ２の少なくとも１つは金属熱電母材と結合可能な官能基であり、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフェニル基であり、ｎは、６〜１０００の整数である。）。
【００１７】
金属熱電母材と結合可能な官能基は、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、イソシアヌレート基、ウレイド基、スルフィド基、及びイソシアネート基からなる群より選択されることが好ましい。また、Ｇ１及びＧ２について、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４である。
【００１８】
式（Ｉ）において、Ｒは、結合する金属原子Ｍ毎にそれぞれ独立していてもよく、また、すべて同じであってもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、又はプロピル基などが挙げられる。アルキル基の炭素数は、１〜１０であり、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４である。すべてのＲは、メチル基であることが好ましい。すなわち、散乱材前駆体は、少なくとも一方の末端に前記官能基を有する末端型変性シリコーンであることが好ましい。また、散乱材前駆体は、金属熱電母材との結合性を高め、散乱材の分散性を確保する観点から、両末端に前記官能基を有する両末端型変性シリコーンであることがより好ましい。
【００１９】
式（Ｉ）において、ｎは、金属熱電母材中に分散するように形成される散乱材の大きさを適切なものとする観点から、６〜１０００の整数であり、好ましくは６〜５００の整数であり、より好ましくは６〜１００の整数である。
【００２０】
母材粒子の表面に散乱材前駆体が結合している複合体は、例えば、金属熱電母材を構成する元素の塩の溶液に、還元剤、及び前記散乱材前駆体を添加して混合することにより形成することができる。
【００２１】
より具体的には、まず、金属熱電母材を構成する元素（以下、母材構成元素をも称す）の塩を溶液中で還元することにより母材構成元素のナノ粒子を形成する。母材構成元素の塩としては、塩化ビスマス、塩化テルル、又は塩化セレンなどの塩化物を用いることが好ましい。この還元は、例えば、母材構成元素の塩を含むアルコール溶液に還元剤を含む還元液を滴下して行うことができる。溶媒としてのアルコールは、母材構成元素の塩を溶解若しくは分散できるものであれば特に制限されない。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、又はエチレングリコールなどを用いることができる。また、アルコール溶液に限られるものではなく、アルコール以外の溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）又はアセトンなどを用いることができる。また、必要に応じて、ｐＨ調整剤を溶液に添加してもよい。ｐＨ調整剤は、溶液中で粒子が凝集することを抑制するために用いることができ、公知のものを適宜使用することができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、酢酸、硝酸、アンモニア水、又は水酸化ナトリウムなどを用いることができる。溶液のｐＨは、３〜６又は８〜１１に調整することが好ましく、４〜６又８〜１０に調製することがより好ましい。還元剤としては、母材構成元素のイオンを還元できるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ＮａＢＨ４又はヒドラジンなどを用いることができる。母材構成元素の塩を含む溶液中には熱電変換材料の原料イオン（例えばＢｉイオンやＴｅイオン）が存在する。したがって、還元剤を含む溶液を該溶液に添加すると、これらのイオンが還元され、ナノサイズを有する母材構成元素からなる母材粒子（例えばＢｉ粒子又はＴｅ粒子）が析出する。
【００２２】
次に、母材粒子が析出した溶液（例えばアルコール溶液）に、式（Ｉ）の散乱材前駆体をさらに添加して撹拌し、散乱材前駆体の官能基Ｇ１及び／又はＧ２を母材粒子の表面に結合させる。これにより、母材粒子の表面に散乱材前駆体が官能基を介して結合している複合体を得ることができる。反応時間は、特に制限されるものではないが、例えば、０．５〜１００時間であり、好ましくは１〜４８時間である。得られた複合体は、必要に応じて、上述の還元反応で生じた副生物（例えばＮａＣ１及びＮａＢＯ３など）や余剰な散乱剤前駆体を除去するために、濾過してもよい。さらに、濾過後、アルコール又は水などを用いて、副生物や不純物を洗い流してもよい。
【００２３】
本実施形態において、必要に応じて、熱処理によって、得られた複合体のナノ粒子に合金化処理を施すことができる。この熱処理は、水熱処理であることが好ましく、例えば、オートクレーブを用いて行うことができる。熱処理の温度は、金属粒子の種類や他の条件などを考慮して適宜選択することができるが、例えば、１５０℃以上２８０℃以下であり、より好ましくは２００℃以上２５０℃以下である。また、熱処理の時間は、ナノ粒子の合金化に十分な時間であれば特に制限されるものではないが、例えば０．５〜１００時間、より好ましくは１〜１０時間である。
【００２４】
得られた複合体を適切な溶媒に加え、噴霧乾燥に用いる分散液を調製する。分散液に用いる溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、アルコール、ＰＧＭ、又はアセトンなどを用いることができる。溶媒は、好ましくはアルコールであり、より好ましくはエタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）である。
【００２５】
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られた複合体を含む分散液を噴霧乾燥する工程である。工程（ｂ）により、粒子状の熱電変換材料（以下、熱電変換材料粒子とも称す）を得ることができる。
【００２６】
本実施形態において、前記複合体を含む分散液を噴霧乾燥法を用いて急速に乾燥させることにより、粒度分布の広い散乱材を有する熱電変換材料を得ることができる。この理論・メカニズムについて、図１及び２を参照して、以下に説明する。図１は、母材粒子の表面に散乱材前駆体が結合している複合体を示す概念図である。図１において、Ｇ１’は、母材粒子と結合可能な官能基Ｇ１が粒子表面上に存在する基（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）と反応して形成された基（官能基Ｇ１の残基）を示す。本実施形態において、複合体を含む分散液を噴霧乾燥法により乾燥させると、散乱材前駆体が主骨格の一部で切れて、シロキサン断片が生じる。例えば図１の点線で囲まれた部分のシロキサンが切断されて、母材粒子から離脱する。この放出されたシロキサン断片は、環状シロキサンになる場合もあると考えられる。放出されたシロキサン断片は、通常の乾燥方法では、揮発して金属熱電母材中には全く残らない（又は実質的に残らない）が、噴霧乾燥によって急速に乾燥させることにより、噴霧乾燥で生じた二次粒子の複合体粒子中にトラップされ、散乱材として金属熱電母材中に存在させることができる。また、放出されたシロキサン断片は、断片同士で凝集するものも存在し、放出されたシロキサン断片に由来する散乱材の粒径は、比較的大きくなる（例えば２ｎｍ超１００ｎｍ以下）。一方、母材粒子に結合した状態で残っているシロキサン断片は、切断によりさらに短くなり、非常に微細な散乱材として母材粒子の表面に留まる。母材粒子に結合している方のシロキサン断片に由来する粒子の粒径は、例えば２．０ｎｍ以下であり、好ましくは１．０ｎｍ以下であり、より好ましくは０．７ｎｍ以下である。すなわち、散乱材は、２．０ｎｍ以下の粒径を有する粒子を含むことが好ましく、１．０ｎｍ以下の粒径を有する粒子を含むことがより好ましい。以上の理由により、図２の概略図に示すような、金属熱電母材中に粒度分布の広い散乱剤が分散している熱電変換材料を得ることができる。
【００２７】
噴霧乾燥処理の条件は、前記複合体を含む分散液を乾燥できれば特に制限されるものではないが、散乱材前駆体を分断し、シロキサン断片を効果的に生じさせる観点から、乾燥チャンバー内の温度（すなわち乾燥温度）を１８０℃以上に設定することが好ましく、２００℃以上に設定することがより好ましく、２２０℃以上に設定することがさらに好ましい。また、乾燥チャンバー内の温度は、４００℃以下に設定することが好ましく、３５０℃以下に設定することがより好ましく、３００℃以下に設定することがさらに好ましい。
【００２８】
噴霧乾燥を行う分散液中の複合体の含有量が低い場合、放出シロキサン断片を効果的に二次粒子の複合体粒子中に閉じ込めることができる傾向にある。そのため、分散液中の複合体の含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。また、分散液中の複合体の含有量は、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。
【００２９】
噴霧乾燥中に乾燥チャンバー内に発生する液滴のサイズは、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、１〜２０μｍであることがさらに好ましい。この液滴のサイズが、この範囲に含まれるように乾燥条件を設定することにより、広い散乱材の粒度分布を得ることができる。
【００３０】
噴霧乾燥によって、粒子状の熱電変換材料を得ることができる。この熱電変換材料粒子の平均粒径は、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、１〜２０μｍであることがさらに好ましい。
【００３１】
分散液は、複合体及び溶媒から構成されることが好ましいが、必要に応じて、複合体や溶媒の他に、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などが挙げられる。
【００３２】
本実施形態の製造方法において、バルク体（熱電変換材料バルク体）を得る必要がある場合は、熱電変換材料粒子を焼結することができる。焼結方法としては、例えば、３００〜５００℃の温度でＳＰＳ焼結（放電プラズマ焼結：Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）する方法が挙げられる。ＳＰＳ焼結は、パンチ（上部、下部）、電極（上部、下部）、ダイ、及び加圧装置を備えたＳＰＳ焼結機を用いて行うことができる。また、焼結の際に、焼結機の焼結チャンバーのみを外気から隔離して不活性雰囲気にしてもよく、あるいはシステム全体をハウジングで囲んで不活性雰囲気にしてもよい。
【００３３】
本発明の製造方法により、広い粒度分布を有する散乱材を含むナノコンポジット熱電変換材料を得ることができる。
【００３４】
（実施形態２）
本実施形態のナノコンポジット熱電変換材料は、金属熱電母材と該金属熱電母材中に分散している散乱材とを含む。本実施形態のナノコンポジット熱電変換材料は、上述の実施形態の製造方法により得ることができる。
【００３５】
金属熱電母材は、Ｐ型であってもＮ型であってもよい。Ｐ型金属熱電母材の材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３系、ＰｂＴｅ系、Ｚｎ４Ｓｂ３系、ＣｏＳｂ３系、ハーフホイスラー系、フルホイスラ一系、ＳｉＧｅ系などの材料を用いることができる。Ｎ型金属熱電母材の材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３系、ＰｂＴｅ系、Ｚｎ４Ｓｂ３系、ＣｏＳｂ３系、ハーフホイスラー系、フルホイスラ一系、ＳｉＧｅ系、Ｍｇ２Ｓｉ系、Ｍｇ２Ｓｎ系、ＣｏＳｉ系などの材料を用いることができる。これらのうち、性能の観点から、（Ｂｉ，Ｓｂ）２（Ｔｅ，Ｓｅ）３、ＣｏＳｂ３系、ＰｂＴｅ系、又はＳｉＧｅ系などの材料が好ましい。
【００３６】
一実施形態において、熱電変換材料中の散乱材は、２．０ｎｍ以下の粒子を含む。２．０ｎｍ以下の粒子を実質的に含むことが好ましく、１．０ｎｍ以下の粒子を実質的に含むことがより好ましく、０．７ｎｍ以下の粒子を実質的に含むことがより好ましく、０．５ｎｍ以下の粒子を実質的に含むことが特に好ましい。この散乱材の粒径は焼結処理後の値であることが好ましい。散乱材の粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて粒子を観察して測定することができる。散乱材が完全に円形でない場合、粒径は散乱材粒子の全体を包含する最小の円の直径を指す。また、粒子が小さくてＳＥＭなどで観測できない場合は、ＭＳスペクトル分析により、分子量分布を調べることにより、２．０ｎｍ以下の粒子が実質的に存在していることを確認することができる。
【００３７】
一実施形態において、熱電変換材料中の散乱材は２．０ｎｍ以下の粒子を含み、２．０ｎｍ以下の粒子の割合（累積％）は１０％以上、好ましくは２０％以上である。
【００３８】
本発明の熱電変換材料は、金属熱電母材の結晶粒の平均粒子径（以下、平均結晶粒子径ともいう）が４００ｎｍ以下であることが好ましい。金属熱電母材の結晶粒が微細化（ナノ結晶化）されることにより熱伝導率を低減することができる。このような観点から、平均結晶粒子径は、１０ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍであることがさらに好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが最も好ましい。平均結晶粒子径は焼結処理後の値を示す。焼結処理後の金属熱電母材の粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて粒子を観察して測定することができる。金属熱電母材粒子が完全に円形でない場合、粒径は母材粒子の全体を包含する最小の円の直径を指す。
【００３９】
分散材は、上述の式（Ｉ）で表される散乱剤前駆体から得られることができ、好ましく散乱剤前駆体の熱処理物に由来することができる。
【００４０】
本実施形態の熱電変換材料中の散乱材の含有量は、好ましくは０．１体積％以上であり、より好ましくは０．２体積％以上である。また、本実施形態の熱電変換材料中の散乱材の含有量は、好ましくは２０体積％以下であり、より好ましくは１０体積％以下である。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
金属熱電母材を構成する元素の塩としてのＢｉＣｌ３（０．４質量部）、ＴｅＣｌ４（２．６質量部）及びＳｂＣｌ３（１．２質量部）をエタノール１５０ｍＬに溶解し、原料溶液を調製した。還元剤としての水素化ホウ素ナトリウムＮａＢＨ４（３．０質量部）をエタノール１５０質量部に加え、還元剤溶液を調製した。この還元剤溶液を原料溶液に滴下し、金属熱電母材粒子を析出させた。この母材粒子が析出したエタノール溶液に、含有量が１．０体積％となるように両末端型メルカプト変性シリコーンを加え、室温で４８時間撹拌し、母材粒子に両末端型メルカプト変性シリコーンを結合させた。なお、この変性シリコーンの構造式は以下のように表される。
【００４３】
【化４】
2017005045.tif 000006
【００４４】
ｎは約４０である。「官能基数／Ｓｉ」は約０．０５０となる。
【００４５】
表面に散乱材前駆体が結合した母材粒子（複合体粒子）を含むエタノール溶液を濾過して水で洗浄し、次いでエタノールで洗浄した。次に、複合体粒子をオートクレーブに入れ、２００℃、４８時間、水熱処理を行い、合金化させた。
【００４６】
熱処理した複合体粒子１０質量部をエタノール１００質量部に加え、噴霧乾燥用溶液を調製した。次に、噴霧乾燥装置を使用して、調製した噴霧乾燥用溶液を噴霧乾燥した。噴霧乾燥は以下の条件にて行った。
【００４７】
入口温度：２５０℃
出口温度：１９０℃
乾燥チャンバー内温度：２５０℃
スプレー速度：３０ｍＬ／分
【００４８】
得られた散乱材を含む母材粒子の平均粒径は、２．３μｍであった。なお、この平均粒径は、光学顕微鏡によって測定した。次に、得られた散乱材を含む母材粒子に３６０℃でＳＰＳ焼結処理（１０分）を施し、ナノコンポジット熱電変換材料のバルク体（１）を作製した。
【００４９】
（実施例２）
ナノ粒子が析出したエタノール溶液に含有量が２．５体積％となるように両末端型メルカプト変性シリコーンを加えたこと以外は、実施例１と同様にして、ナノコンポジット熱電変換材料のバルク体（２）を作製した。
【００５０】
（比較例１及び２）
特許文献１（特開２０１３−２５４９２４号公報）に記載される実施例１及び２を本明細書の比較例１及び２としてそれぞれ引用する。特許文献１の実施例１及び２で得られたナノコンポジット熱電変換材料バルク体をナノコンポジット熱電変換材料のバルク体（３）及び（４）とする。
【００５１】
（評価）
得られたナノコンポジット熱電変換材料のバルク体について、ＳＴＥＭ観察、格子熱伝導率測定、ＭＳ分析、及び散乱材の粒度分布測定により評価した。
【００５２】
＜ＳＴＥＭ観察＞
バルク体をアイソメリットにより所定の大きさ（縦１ｍｍ、横１ｍｍ）に切り出した。その後、厚さが１００μｍ以下になるまで機械研磨を行って試料を作製した。その後、ＳＴＥＭ用Ｃｕメッシュに接着剤（商品名：アラルダイト）で上記試料を接着させ、乾燥した。次に、それをディンプルグラインダー（ＧＡＴＡＮ製）により一部分を２０μｍ以下の厚さになるまで機械研削した。その後、Ａｒイオンミリング（ＧＡＴＡＮ製）を用いて、薄くなった一部分の厚さが１０〜１００ｎｍになるまで薄片化した。上記の試料作製工程にて厚さが１００ｎｍ以下になった部分についてＳＴＥＭ観察を行った。ＳＴＥＭ観察に用いた装置は、テクナイ（ＦＥＩ社製）であり、加速電圧を３００ｋＶに設定した。
【００５３】
図３及び４に、得られた熱電変換材料のバルク体（１）のＳＴＥＭ観察結果を示す。特に、図３から明らかなように、２．０ｎｍ以下の粒径を有する粒子が存在していることがわかる。
【００５４】
＜格子熱伝導率測定＞
格子熱伝導率の測定方法としては、定常法熱伝導率評価法及びフラッシュ法（非定常法）（ネッチ社製フラッシュ法熱伝導率測定装置）を用いた。格子熱伝導率は、全体の熱伝導率からキャリア熱伝導率（Ｋｅｌ）を差し引いて算出した。Ｋｅｌ＝ＬσＴ（Ｌ：ローレンツ数、σ：電気伝導率（＝１／比抵抗）、Ｔ：絶対温度）。
【００５５】
また、ＳＴＥＭにより約５０個の粒子の粒径を測定し、平均化したものから散乱材界面密度を算出した。また、散乱材体積分率は、比重を用いて算出した。表１に、散乱材体積分率、散乱材界面密度、及びＫｐｈの値を示す。
【００５６】
【表１】
2017005045.tif 000007
【００５７】
図５に、散乱材界面密度ＩＤに対して格子熱伝導率をプロットしたグラフを示す。図６に、散乱材体積分率に対して格子熱伝導率をプロットしたグラフを示す。
【００５８】
＜ＭＳ分析＞
得られた熱電変換材料のバルク体（１）について、ＩＣＰ−ＭＳ分析（誘導結合プラズマ質量分析）を行った。具体的には、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより、ＭＳスペクトルを得た。
【００５９】
図７に、得られたＭＳスペクトルを示す。約２５００（ｍ／ｚ）以下に分子量分布が観察され、矢印Ｂで示される分子量範囲は、粒径が０．５ｎｍ〜２．５ｎｍのものに相当する。なお、散乱材前駆体は約３０００（ｍ／ｚ）（矢印Ａ）に相当する。
【００６０】
＜散乱材の粒度分布測定＞
金属熱電母材中に分散している散乱材の粒度分布を以下のようにして測定した。まず、イオンミリング（Ｇａｔａｎ社製）を用いて、ＴＥＭ用試料を作製した。次いで、ＴＥＭ（ＦＥＩ社製、Ｓｃｈｏｔｔｋｅｙ型電子銃、加速電圧200ｋＶ）を用いて試料を観察した。観察は、軽元素のコントラストが明確になるようにＳＴＥＭＨＡＡＤモードで撮影した。撮影した画像写真の２値化処理を実施し、円相当径を算出し、粒度分布を測定した。なお、本実施例では、画像処理ソフトとして「ｗｉｎｒｏｏｆ」を使用した。粒度分布を図８に示す。実線は、ナノコンポジット熱電変換材料のバルク体（１）について測定した結果であり、点線は、比較例としてのナノコンポジット熱電変換材料のバルク体（３）について測定した結果である。また、粒度分布の測定結果（頻度及び累積％）を図９に示す。図９に示されるように、本実施例で得られたナノコンポジット熱電変換材料において、２．０ｎｍ以下の粒子割合（累積％）は２０％以上であった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の熱電変換材料を用いた熱電変換素子は、自動車の排熱や地熱を用いた発電及び人工衛星用の電源に利用することができる。また、本発明の熱電変換材料を用いた熱電変換素子は、電化製品及び自動車などの温度調節素子に利用することができる。
【符号の説明】
【００６２】
１  金属熱電母材
２  散乱材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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