(57)【要約】      （修正有）【課題】膨張黒鉛に窒素を含む触媒基材複合体をカソードに用いることで酸素還元性能が良好な有機廃水処理システムを提供。【解決手段】膨張黒鉛からなる基材２０１と、膨張黒鉛の層間に担持された触媒２０２と、を備え、触媒は窒素が含有された炭素であり、膨張黒鉛の嵩密度は０．１〜１．４ｇ／ｃｍ３、また、触媒中の炭素の含有量に対する前記窒素の含有量は０．００５〜０．３原子％である触媒基材複合体。ラマン分析によるＲ値が１．１より大きく、Ｇｒａｎｄの半値幅ＨＨ００が１４≦ＨＨＨＤＤ≦１００ｃｍ−１である触媒基材複合体。【選択図】図２
2017029940.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膨張黒鉛からなる基材と、前記膨張黒鉛の層間に担持された触媒と、を備え、
前記触媒は窒素が含有された炭素であることを特徴とする触媒基材複合体。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒基材複合体であって、
前記触媒は、さらに鉄を含むことを特徴とする触媒基材複合体。
【請求項３】
請求項１に記載の触媒基材複合体であって、
前記触媒は前記基材内部に分散していることを特徴とする触媒基材複合体。
【請求項４】
請求項１に記載の触媒基材複合体であって、
前記触媒は前記基材の表面及び裏面に存在することを特徴とする触媒基材複合体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の触媒基材複合体であって、
ラマン分析によるＲ値が０よりも大きく１．１よりも小さいことを特徴とする触媒基材複合体。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかに記載の触媒基材複合体であって、
ラマン分析によるＧｂａｎｄの半値幅が１４ｃｍ−１よりも大きく１００ｃｍ−１よりも小さいことを特徴とする触媒基材複合体。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれかに記載の触媒基材複合体であって、
前記触媒中の炭素の含有量に対する前記窒素の含有量は０．００５原子％よりも大きく０．３原子％よりも小さいことを特徴とする触媒基材複合体。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の触媒基材複合体であって、
前記膨張黒鉛の嵩密度は０．１ｇ／ｃｍ３よりも大きく１．４ｇ／ｃｍ３よりも小さいことを特徴とする触媒基材複合体。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれかに記載の触媒基材複合体であって、
前記膨張黒鉛は、ＴｉＯ２，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３のいずれかを含むことを特徴とする触媒基材複合体。
【請求項１０】
請求項１に記載の触媒基材複合体であって、
前記触媒は非晶質炭素に担持されていることを特徴とする触媒基材複合体。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の触媒基材複合体を用いた有機排水処理用電極。
【請求項１２】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の触媒基材複合体を用いた有機排水処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒とカーボン基材を複合化させた触媒基材複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、工場廃水、家庭廃水、下水等の有機廃水を分解する際にエネルギーを回収する方法として、微生物を用いた有機廃水処理システムが注目されている。一般的に、有機廃水の処理には、活性汚泥法や散水ろ床法、あるいは嫌気性消化法などが用いられる。微生物によるこれらの方法は、有機性物質を効率よく短時間にかつ経済的に処理できる一方、有機廃水を処理した後の増殖した微生物由来の発生汚泥を処理するエネルギーが大きな課題のひとつである。微生物を用いた有機廃水処理システムは、微生物が廃水中の有機物を分解する際に発電し、エネルギーを回収できるだけでなく、汚泥発生量も抑えられることから、次世代の廃水処理システムとして期待されている。
【０００３】
微生物を用いた有機廃水処理システムは、アノードと、イオン透過性膜と、カソードとが順に並べられており、かつアノードとカソードとが導線により接続されている有機廃水処理システムが開示されている。有機廃水処理システムを使用する際には、アノードの基材表面に、嫌気性の微生物を定着または流し込み、そこに有機性物質を含む液体を流す。また、カソード基材に空気を流し、カソードに空気を接触させる。アノードでは、微生物が有機性物質を分解し、プロトン（Ｈ＋）及び電子（ｅ−）が生成される。プロトンは、電解質であるプロトン伝導性膜を透過して、カソード側に移動して、カソード側の空気中の酸素と反応することで発電する。これにより、導線に流れる電気エネルギーを回収できる。
【０００４】
このような有機廃水処理システムに用いられるカソードとしては、システムの簡便性及びコストの観点から、一般的に空気中の酸素を電解質とは反対の面に流入するエアカソードと呼ばれる方式用いられる。エアカソードでは、酸素とアノードからのプロトンおよび電子とが反応し、発電し、エネルギー回収に寄与する。その際、上記反応を促進させるために、触媒が必要となる。
【０００５】
特許文献１には、カーボンペーパーの片面に白金触媒を塗布したカソードが開示されている。また、特許文献２にはポリテトラフルオロエチレンに塗布した白金触媒塗料をプロトン伝導性膜に圧着したカソードが開示されている。特許文献３には、炭素繊維不織布に担持されたカーボンアロイ触媒を用いた電極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−４１４７７号公報
【特許文献２】特開２０１１−２０６６２７号公報
【特許文献３】特開２０１２−３３３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
微生物を用いた有機廃水処理システムでは、微生物由来の発生汚泥を低減し、発電によりエネルギーを回収する過程において、エアカソードの有機廃水による汚染や浸潤によるカソード性能の低下を根本的に解決することは困難である。
【０００８】
特許文献１及び２では、触媒が基材体の片面にのみ塗布されたカソードを用いるため、有機廃水による汚染や浸潤によりカソード性能が十分得られない可能性がある。さらに、高価な白金を用いていることから、エアカソードのコストメリットが得られない。
【０００９】
特許文献３では、基材に非晶質カーボンを使用しているため、カソード性能を向上させるには酸素還元性能をさらに高める必要がある。
【００１０】
そこで、本発明は、高い酸素還元性能を有するカソードを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明に係る触媒基材複合体は、膨張黒鉛からなる基材と、前記膨張黒鉛の層間に担持された触媒と、を備え、触媒は窒素を含有する炭素であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高い酸素還元性能を有するカソードを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係る有機廃水処理システムの構成の模式図である。
【図２】本実施形態に係る触媒基材複合体を示す図である。
【図３】従来のカソードを示す模式図である。
【図４】本実施形態に係る触媒基材複合体の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明の一実施形態に係る触媒基材複合体について説明する。
【００１５】
図１は、有機廃水処理システムの構成の一例示す模式図である。有機廃水処理システムは、カソード１０１と、アノード１０２と、有機廃水兼電解質層１０３とを備える。カソード１０１は、基材と触媒とを有する。アノード１０２には、微生物が配置されている。カソード１０１とアノード１０２との間には有機廃水兼電解質層１０３が配置されている。
【００１６】
＜カソード＞
カソード１０１に用いられる触媒基材複合体について説明する。図２は、本実施形態に係る触媒基材複合体の模式的に示す断面図である。触媒基材複合体は、膨張黒鉛からなる基材２０１と、触媒２０２を有する。触媒２０２としては、窒素がドープされた炭素を用いる。なお、カソードは基材表面に触媒保護層を備えていても良い。
【００１７】
触媒２０２は、基材２０１の内部に分散している。なお、触媒は基材の内部だけでなく、基材の表面及び裏面に配置されていても良い。また、触媒は基材である膨張黒鉛の端部に配置されていても良い。
【００１８】
図３に従来技術に係るカソードを模式的に示す断面図を示す。従来技術に係るカソードとしては、基材３０１に、担体３０３に担持された触媒３０２が塗布されたものが一般的である。このような構造では、基材表面の触媒層が有機排水による汚染や液の湿潤により不活性する虞があった。
【００１９】
一方、図２のように基材である膨張黒鉛全体に窒素を含有する炭素からなる触媒が分散配置された触媒基材複合体は、カソードの有機廃水接触面だけでなく、基材内部および空気との接触面である裏面全体に触媒が均一に分散しているため、プロトンまたは空気中の酸素と接触面が広い。そのため、基材表面の触媒層が有機廃水による汚染や液の浸潤により不活性化しても、内部にある触媒層が空気と接触し触媒として働ける。その結果、高い酸素還元性能を維持でき、カソードの耐久性も向上させることが可能となる。
【００２０】
本明細書において、酸素還元とは、以下の式（１）および（２）で示される反応のいずれかを意味する。
【００２１】
Ｏ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ  ＋  ４ｅ−  →  ４ＯＨ−        式（１）
Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ          式（２）
基材としては、膨張黒鉛を用いる。膨張黒鉛とは、黒鉛の層間に酸等の膨張剤を挿入し、加熱することにより黒鉛のＣ軸が膨張成形されたものをいう。膨張黒鉛の原料黒鉛粒子としては、一般的に知られている天然黒鉛、キュシュ黒鉛、熱分解黒鉛などの人造黒鉛が使用できるが、入手の容易な点で天然鱗片状黒鉛、例えば、フレイクグラファイト、ベイングラファイトが良く、粒度は８０メッシュ以上、望ましくは５０メッシュ以上のもので、形状は肉厚、針状のものが膨張後の成形作業が効率良く行えて望ましい。
【００２２】
膨張黒鉛の物性としては、圧縮破壊強さ７５０ｋｇ／ｃｍ２以上であることが望ましい。嵩密度は、０．０５ｇ／ｃｍ３以上１．４ｇ／ｃｍ３以下であることが望ましい。嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ３よりも小さいと膨張黒鉛の強度が保てず、１．４ｇ／ｃｍ３よりも大きいと触媒が内部で均一分散することが困難になる。
【００２３】
膨張黒鉛のラマン分光分析によるＧバンドの半値幅は１４ｃｍ−１以上５０ｃｍ−１以下であることが好ましい。また、膨張黒鉛のラマン分光分析によるＲ値は０以上０．５以下であることが望ましい。このようなＧバンドの半値幅及びＲ値を満たす膨張黒鉛を用いることにより高い酸素還元性能を有する触媒基材複合体を形成することが可能となる。なお、Ｇバンドとは炭素材料の結晶性の高さに起因するラマンスペクトルであり約１５８０ｃｍ−１付近にピークを示す。また、Ｒ値はＧバンドに対するＤバンドのスペクトル強度の比率であり、炭素材料の結晶性を示す指標である。ここで言うＤバンドとは約１３５０ｃｍ−１付近にピークを示し、炭素材料の非晶質性を示す指標である。
【００２４】
本発明に係るカソードを有機廃水処理システムに用いる場合、有機廃水を用いるので基材である膨張黒鉛の濡れ性がカソードの酸素還元性能に影響する虞がある。基材である膨張黒鉛の親水性が高すぎると触媒が液に浸漬し、所望の性能が得られない。また、親水性が低いと基材内部でのプロトンの伝導が阻害され、所望の性能が得られない。これらを鑑みて、膨張黒鉛に親水性を付与するためにＴｉＯ２、ＳｉＯ２、およびＡｌ２Ｏ３などを添加しても良い。なお、その際の添加量は、基材である膨張黒鉛に対して０．１重量％以上１０重量％以下が望ましい。０．１重量％よりも少ないとその効果が現れず、また１０重量％よりも大きいと本来の触媒の反応を阻害する懸念がある。
【００２５】
本発明の触媒基材複合体中の触媒は、少なくとも炭素の網目構造の中に窒素を含んでいる構造を有しており、その窒素近傍で酸素還元反応が進行すると考えられている。形状としては不定形である。
【００２６】
触媒は、不定形な非晶質炭素に担持されていても良い。
【００２７】
触媒の窒素の含有量は、炭素に対する窒素の含有量が０．００５原子％よりも大きく、０．３原子％よりも小さいことが望ましい。０．００５原子％よりも小さいと、その酸素還元性能向上の効果が現れず、０．３原子％よりも大きいと、触媒の炭素網目構造を保てなくなり、酸素還元性能が低下する。
【００２８】
触媒は、任意に金属を含むことにより、その触媒性能を向上させることが可能となる。具体的には、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕなどの遷移金属、Ｋ、Ｎａ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａなどのアルカリ金属などが挙げられる。この中でも特にＦｅが望ましい。これらの金属を単独で含有しても良いし、複数含有しても良い。
【００２９】
触媒中に含まれる金属の含有量としては、炭素に対する金属の含有量が０．００５原子％よりも大きく０．３原子％よりも小さいことが望ましい。０．００５原子％よりも小さいとその効果が現れず、０．３原子％よりも大きいと金属の凝集粗大化により触媒の反応表面積が低くなることにより酸素還元性能が低下する。
【００３０】
基材に対する触媒の含有量は、０．１重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。０．１重量％よりも低いとその触媒効果が得られず、８０重量％よりも高いと触媒基材複合体製造時の熱処理によって基材の構造が崩壊する虞がある。また、触媒の含有量が８０重量％を超えると、触媒同士の凝集により反応表面積が低下する虞がある。
【００３１】
また、触媒基材複合体のラマン分光分析によるＲ値は、０よりも大きく、１．１よりも小さくことが好ましい。またラマン分光分析によるＧｂａｎｄの半値幅は１４ｃｍ−１よりも大きく１００ｃｍ−１よりも小さいことが望ましい。Ｒ値が１．１よりも大きいと基材である膨張黒鉛の黒鉛構造が乱れることにより膨張黒鉛の有する基材耐久性が低下する。また、Ｇｂａｎｄの半値幅が１４ｃｍ−１よりも小さいと、触媒の酸素還元性能が低く１００ｃｍ−１よりも大きいと、基材である膨張黒鉛の黒鉛構造が乱れることにより膨張黒鉛の有する基材耐久性が低下する虞がある。
【００３２】
＜アノード＞
アノードの基材としては、微生物を定着しやすく、有機物を分解して発電した際の電子を効率よく伝導できる媒体が望ましい。例えば、カーボンクロス（炭素織布）、カーボンペーパー、カーボンフェルト、ポーラスカーボン、金属メッシュ、及び金属メッシュにカーボンブラック又は炭素繊維をコーティングしたコーティング物などが適している。
【００３３】
本発明に係る有機廃水処理システムの電解質としては、有機廃水そのものを電解質として使用しても良いし、プロトンを伝導させるプロトン伝導性電解質膜を用いても良い。
【００３４】
プロトン伝導性電解質膜の材料は特に限定されない。プロトン伝導性電解質膜としては、例えば、スルホン酸基を有するフッ素樹脂系イオン交換膜が用いられるが、これ以外の膜を用いてもよい。スルホン酸基は高い親水性を有しており、高いカチオン交換能を保持している。また、一部のみをフッ素化したフッ素樹脂系イオン交換膜や、芳香族炭化水素系膜もより安価な材料として利用できる。有機廃水を電解質として用いず、プロトン伝導性電解質膜を用いた場合、コストは上がるが、アノードでの反応で発生したプロトンを効率的にカソードへ供給するため、カソードの酸素還元性能向上に効果がある。プロトン伝導性電解質膜の市販品としては、例えば、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ  １１５」、トクヤマ社製「ＮＥＯＳＥＰＴＡ  ＣＭ−１」、および、旭硝子社製「Ｓｅｌｅｍｉｏｎ  ＣＳＶ」などが挙げられる。
【００３５】
プロトン伝導性電解質膜の厚みは、１０μｍ以上、１ｍｍ以下が好ましい。１０μｍよりも薄いと、容易に破損することで短絡する危険性があり、１ｍｍよりも厚いとプロトン伝導が阻害される虞がある。
【００３６】
＜触媒基材複合体の製造方法＞
本実施形態に係る触媒基材複合体の製造方法は、触媒前駆体溶液を調製する触媒前駆体溶液調製工程、基材である膨張黒鉛に触媒前駆体を含浸させる触媒基材複合前駆体製造工程、触媒基材複合前駆体を熱処理する触媒基材複合体製造工程を備える。
【００３７】
触媒前駆体を調製する触媒前駆体溶液調製工程では、窒素源となる窒素を含有する窒素化合物と無機金属塩とを溶媒に溶解し、混合することで、触媒前駆体を調製する。窒素源となる窒素化合物は、窒素原子を含む有機化合物であれば良く、分子量の高低を問わず特に制限はない。例えば、窒素ヘテロ環化合物、窒素基を含む芳香族環化合物、アミン類、イミン類、ニトリル類、窒素を含むポリマーなどが挙げられる。具体的には、ピロール及びその誘導体、ピラゾールやイミダゾールなどのジアゾール類及びその誘導体、トリアゾール類及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、ピリダジンやピリミジンやピラジン等のジアジン類及びその誘導体、トリアジン類及び、メラミンやシアヌル酸等のトリアジン類誘導体、キノリン、フェナントロリン、プリン、ベンゾニトリル、アニリン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン及びトリメチルアミン等の脂肪族アミン及びその誘導体、エチレンジアミン、エタノールアミン、ピロリジン及びエチレンイミン、アセトニトリル、ナイロン、ポリアクリロニトリル、フタロシアニン、ポルフィリン、およびリボフラビンなどが挙げられる。
【００３８】
無機金属塩としては、特に限定はされないが、水酸化物、酸化物、窒化物、硫化物、炭素化物、硝化物、ハロゲン化物等とすることができる。
【００３９】
窒素化合物と無機金属塩を溶解する溶媒としては特に限定はされないが、基材である膨張黒鉛へ触媒を均一分散することが目的であるため、無機金属塩と窒素化合物の両方が溶解する溶媒であることが望ましい。例えば、水、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ブタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。
なお、窒素化合物と無機金属塩の比率に特に制限はない。
【００４０】
触媒基材複合前駆体製造工程では、触媒前駆体溶液を基材である膨張黒鉛内部に均一に含浸させ、乾燥することにより触媒前駆体と基材が複合した触媒基材複合前駆体を製造する。膨張黒鉛に含浸させる触媒前駆体の量としては、熱処理後の窒素化合物と無機金属塩の残重量の合計が基材である膨張黒鉛に対して８０重量％以下であることが望ましい。８０重量％をよりも高い場合、基材である膨張黒鉛が熱処理時に構造崩壊を生じて所望の触媒基材複合体が得られない懸念がある。また、膨張黒鉛に触媒前駆体を含浸する際、均一に触媒前駆体を含浸するため、特にその方法に制限はないが、膨張黒鉛の表面および裏面の両面から触媒前駆体溶液を含浸することが望ましい。
【００４１】
触媒基材複合体製造工程では、触媒基材複合前駆体を熱処理することにより触媒基材複合体を製造する。熱処理は、水素やアンモニアなどの活性ガス雰囲気及び窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気のいずれにおいて行ってもよい。また、使用するガス種は、１種単独であっても、２種以上の組合せであってもよい。熱処理における加熱温度は、適宜の温度とすることができるが、３００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、６００℃以上９００℃以下であることがより好ましい。窒素化合物を熱処理して炭素化する際、炭素化して導電性とともに酸素還元能を有する反応サイトを形成するには６００以上であることが望ましく、６００℃よりも低いと、炭素化の進行が未熟で高い酸素還元能を有する反応サイトを形成できないこと、および炭素化による導電性向上が進まない。また、１０００℃よりも高いと炭素の結晶性が向上し、炭素中に含まれる窒素が脱離することで、酸素還元能が低下する。
【００４２】
このようにして製造される触媒基材複合体は、窒素化合物や無機金属塩、および熱処理雰囲気や温度を適宜選択することにより、有機廃水処理システムのカソードや、燃料電池のカソード、種々の有機反応、無機反応に有効な触媒とすることができる。また、触媒基材複合体の組成や構造は、Ｘ線光電子分光法や、誘導結合プラズマ発光分光分析や、蛍光Ｘ線分析や、Ｘ線回折分析、走査型電子顕微鏡などによって容易に確認することができる。
【００４３】
次に、本発明の実施例を示して具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
触媒基材複合体を以下の実施例に基づき製造し、電解液中で、触媒基材複合体を含む作用極の電位を走査した際の触媒の酸素還元性能に起因する電流値を評価した。
【実施例１】
【００４５】
厚さ１．２ｍｍ、５０ｍｍ角の膨張黒鉛に触媒前駆体を含浸し、熱処理することにより窒素ドープカーボン触媒を含む触媒基材複合体を製造した。
【００４６】
はじめに、０．１０８１ｇの１，１０−フェナントロリン、０．０３５ｇの酢酸鉄を４ｍｌのエタノールに溶解し、触媒前駆体溶液を調製した。次いで、得られた触媒前駆体溶液を、１２０℃のホットプレート上で熱した膨張黒鉛の表面に、均一に０．５ｍｌ滴下し、ホットプレート上で乾燥した。次に、膨張黒鉛を裏返し、その表面に触媒前駆体溶液を０．５ｍｌ滴下し、乾燥し、触媒基材複合前駆体を得た。次に触媒基材複合前駆体を石英ボートに入れ、管状型電気炉で熱処理した。なお、この熱処理は、窒素雰囲気において、１０℃／分の昇温速度で８００℃まで昇温させた後、８００℃で１時間保持する処理とした。そして、熱処理の後、炉内を１００℃まで冷却し、触媒基材複合体を得た。
【００４７】
図４は、作製した触媒基材複合体の走査型電子顕微鏡写真である。図４から膨張黒鉛に触媒が担持されていることが確認できる。
【実施例２】
【００４８】
実施例１の膨張黒鉛シートの厚さを１．６ｍｍに変えたことを除いて実施例１と同様の手順で触媒基材複合体を製造した。
【実施例３】
【００４９】
実施例１の膨張黒鉛シートの厚さを２．６ｍｍに変えたことを除いて実施例１と同様の手順で触媒基材複合体を製造した。
【実施例４】
【００５０】
実施例１の膨張黒鉛シートの厚さを４．１ｍｍに変えたことを除いて実施例１と同様の手順で触媒基材複合体を製造した。
【実施例５】
【００５１】
１，１０−フェナントロリンの添加量を３．２４０ｇ、酢酸鉄の量を１．０５に変えたことを除いて実施例１と同様の手順で触媒基材複合体を製造した。
【００５２】
［比較例１］
実施例１の膨張黒鉛シートを、厚み約２００μｍのカーボンペーパーに変えたことを除いて実施例１と同様の手順で触媒基材複合体を製造した。
【００５３】
［比較例２］
実施例１の膨張黒鉛シートを、厚み約５００μｍのカーボンクロスに変えたことを除いて実施例１と同様の手順で触媒基材複合体を製造した。
【００５４】
［比較例３］
カーボン担体に触媒前駆体を含浸し、熱処理することにより得た触媒粉末を、膨張黒鉛表面に塗布することにより触媒塗布基材を製造した。
【００５５】
はじめにエタノール中に、酢酸鉄０．３５ｇ、１，１０フェナントロリンを１．０８１ｇ添加し溶解した。この触媒前駆体溶液を担体であるＫｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ３００Ｊ：２．０ｇを加え、減圧乾燥し、乳鉢中で均一に混合した。この混合物を均一に石英ボートに入れ、管状電気炉へ投入した。この管状電気炉内に窒素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎ．の速度で流入させ、不活性雰囲気にした状態で、熱処理温度８００℃、１時間で熱処理を行い、所望の触媒粉末を得た。次いで、触媒粉末１０ｍｇを５ｍｌ純水中に分散させ、その溶液をマイクロピペットで０．２５ｍｌ取り、実施例１の膨張黒鉛シートの中心約０．１９６ｃｍ２に、滴下、乾燥し、触媒塗布基材を製造した。
【００５６】
＜酸素還元活性の評価＞
実施例１、２、３、４および比較例１，２、３で得られた触媒基材複合体および触媒塗布基材について標準的な３電極セルを組み、それらの酸素還元活性を回転ディスク電極法により評価した。
【００５７】
まず、各触媒基材複合体および触媒塗布基材を回転ディスク電極のグラッシーカーボン表面に接着し、この上にイオン伝導性ポリマー分散液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）」）を５μｌ塗布し乾燥したものを作用極とした。また、対極には白金線、参照極には、可逆水素電極（ＲＨＥ）電極を使用し、３電極セルを構成した。
【００５８】
各触媒基材複合体および触媒塗布基材の酸素還元活性を評価するため、３電極セルを窒素飽和下の０．５ｍｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液中で０Ｖから１．２Ｖの電位サイクルを１０サイクル行い、触媒表面を洗浄した。次に、作用極を電極回転数４００ｒｐｍで回転させつつ、０Ｖから１．１Ｖの電位サイクルを１サイクル行い、バックグランド電流を測定した。その後、飽和ガスを窒素から酸素に変え、酸素を飽和させた状態で、作用極を電極回転数４００ｒｐｍで回転させつつ、０Ｖから１．１Ｖの電位サイクルを１サイクル行い、各触媒基材複合体および触媒塗布基材の酸素還元電流を測定した。測定した酸素還元電流からバックグランド電流を除し、０．７Ｖ時の電流値を比較することで、酸素還元性能を評価した。表１に実施例１、２、３、４および比較例１，２、３の酸素還元性能評価結果を示す。
【００５９】
【表１】
2017029940.tif 000003
【００６０】
実施例１〜４の触媒基材複合体は、基材表面に触媒を塗布した比較例３に比べて高い電流値が得られた。この結果より、触媒を基材内部に分散させることにより、カソードの酸素還元性能を向上できることが分かった。
【００６１】
また、実施例１〜４と比較例１，２より、基材として膨張黒鉛を用いることにより酸素還元性能を向上できることが分かった。
【００６２】
以上の結果より、膨張黒鉛に窒素を含む触媒を担持した触媒基材複合体によりカソードの酸素還元性能が向上することが分かった。
【符号の説明】
【００６３】
１０１…カソード、１０２…アノード、１０３…有機廃水兼電解質層、２０１…基材、２０２…触媒、３０１…基材、３０２…触媒、３０３…担体、４０１…基材、４０２…触媒
【図１】
2017029940.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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