(57)【要約】【課題】  均一な濡れ広がり性と高い接合信頼性とを有し、よって優れた接合信頼性を有するＡｕ系はんだ合金を提供する。【解決手段】  Ｇｅを１０.０質量％以上１５.０質量％以下、好ましくは１１.５質量％以上１３.５質量％以下含有し、残部が製造上不可避に含まれる元素を除きＡｕから構成されるＡｕ−Ｇｅはんだ合金であって、モルファス相の割合が５体積％以上２０体積％以下または８０体積％以上９５体積％以下であり、残部がラメラ組織または／およびＡｕリッチ相または／およびＧｅリッチ相である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇｅを１０.０質量％以上１５.０質量％以下含有し、残部が製造上不可避に含まれる元素を除きＡｕから構成されるＡｕ−Ｇｅはんだ合金であって、アモルファス相の割合が５体積％以上２０体積％以下であり、残部がラメラ組織または／およびＡｕリッチ相または／およびＧｅリッチ相であることを特徴とするＡｕ−Ｇｅはんだ合金。
【請求項２】
Ｇｅを１０.０質量％以上１５.０質量％以下含有し、残部が製造上不可避に含まれる元素を除きＡｕから構成されるＡｕ−Ｇｅはんだ合金であって、アモルファス相の割合が８０体積％以上９５体積％以下であり、残部がラメラ組織または／およびＡｕリッチ相または／およびＧｅリッチ相であることを特徴とするＡｕ−Ｇｅはんだ合金。
【請求項３】
Ｇｅを１１.５質量％以上１３.５質量％以下含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のＡｕ−Ｇｅはんだ合金。
【請求項４】
はんだ合金の形状が枠状、シート状、リボン状およびボール状のうちのいずれかであることを特徴とする、請求項１〜３に記載のＡｕ−Ｇｅはんだ合金。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のＡｕ−Ｇｅはんだ合金を用いて封止したことを特徴とする電子装置。
【請求項６】
請求項５の電子装置を搭載していることを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＡｕを主成分とする高温用のＰｂフリーはんだ合金に関し、特に、制御された金属組織を有する高温用のＡｕ−Ｇｅはんだ合金ならびに該はんだ合金を用いて封止またはロウ付けされた電子装置および該電子装置を搭載した電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に有害な化学物質に対する規制がますます厳しくなってきており、この規制は電子部品などを基板に接合する目的で使用されるはんだ合金に対しても例外ではない。はんだ合金には古くから鉛が主成分として使われ続けてきたが、すでにＲｏＨＳ指令などで鉛は規制対象物質になっている。そのため、Ｐｂフリー（無鉛）はんだ合金の開発が各種機関で進められており、高温用のＰｂフリーはんだ合金では高価なＡｕ−Ｇｅ合金やＡｕ−Ｓｎ合金などが水晶デバイス、ＳＡＷ（Surface  Acoustic  Wave、弾性表面波）フィルター、ＭＥＭＳ（Micro  Electro  Mechanical  Systems、微小電気機械システム）等ですでに実用化されている。
【０００３】
Ａｕ−Ｇｅ合金は、Ａｕ−１２.５質量％Ｇｅ（８７.５質量％のＡｕと１２.５質量％のＧｅから構成されることを意味しており、以降においても同様である）が共晶点の組成であり、その融点は３５６℃である。一方、Ａｕ−Ｓｎ合金は、Ａｕ−２０質量％Ｓｎが共晶点の組成であり、その融点は２８０℃である。これらＡｕ系はんだ合金はＰｂ系はんだなどに比べて硬くて脆いため、ほとんどの場合は加工性を向上させるために共晶点または共晶点付近の組成で使用されており、金属組織は大部分がラメラ組織となっている。
【０００４】
Ａｕ−Ｓｎ合金はＡｕ系はんだ合金の中では比較的加工し易く精度の高い加工ができるため、枠形状で使用されることが多い。一方、Ａｕ−Ｇｅ合金は粘り性があるためきれいに破断させることが難しく、枠形状の様な複雑な形状に打ち抜くには金型やプレスなどの高い技術を必要とする。しかし、Ａｕ−Ｇｅ合金を薄く加工することや小さく加工することは可能であり、簡単な打抜き形状あるいは加工が容易なボール形状等の形態で接続用はんだ合金やパッケージの封止用はんだ合金として使用されることが多い。
【０００５】
例えばボール形状のＡｕ−Ｇｅ合金は水晶デバイスやＳＡＷフィルター等のパッケージの封止用として使用されている。ボール形状のはんだ合金で封止されるパッケージは、一般にセラミックス製の箱状部材の内部空間に水晶振動子や半導体素子等を配置した後、真空または不活性ガス雰囲気で内部空間を封止することで形成される。当該パッケージは水晶振動子や半導体素子等が載置される底部に対向する位置に開口部が設けられており、この開口部を蓋体が覆う構造になっている。
【０００６】
この蓋体には段差を有する貫通孔が設けられており、封止の際はこの段差部分に貫通孔の内径より大きな径を有するボール形状の高温はんだ合金を載せ、このはんだ合金に向けて上からレーザー光を照射することによりはんだ合金を溶解して封止している。封止されたパッケージは、実装基板等に実装するためリフロー工程において２４０〜２６０℃で再加熱される。Ａｕ−Ｇｅ合金は、前述したように共晶点での融点が３５６℃であるのでリフロー工程の温度よりも高く、よってリフロー工程では再溶融しないのでリークなどのトラブルが生じにくいという利点を有している。
【０００７】
上記したようなＡｕ−Ｇｅはんだ合金に代表されるＡｕ系はんだ合金（ロウ材）について、脆性を改善させたＡｕ系合金箔を得るために、特許文献１では、単ロール急冷凝固法におけるＡｕ系合金とロールとの濡れ性に着眼し、ロール材質を適切に選択することにより冷却ロールから凝固箔を容易に剥離する方法を用いてアモルファスＡｕ系合金箔を製造する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２６１４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、アモルファス化した箔はその一端にクラックが発生するとクラック進展を抑制する機能が無く、かつ転位が無いか、あっても微量であり、容易に転位移動できる構造ではないため非常に変形しづらく、応力緩和性に乏しいという性質を有している。このため、上記した特許文献１の方法で作製したアモルファス組織がほぼ１００％を占めるはんだ合金は、所定の形状に加工しようとすると割れや欠けが発生しやすく、収率が非常に低くなって高コストになると考えられる。また、良不良の選別を行うことが必要になる上、割れカスや欠けカスなどがはんだ合金製品に混入しやすく、接合信頼性等に劣る電子部品が製造されるおそれがあった。
【００１０】
さらに、近年、電子機器の小型化、薄型化に伴い、水晶デバイスやＳＡＷフィルターなどの電子装置においても外形が小さくて薄型のものが求められている。そのため、これら電子装置の製造に使用されるはんだ合金は、はんだ合金溶融時に高い精度で形状を制御できることが求められている。例えば、前述したように水晶振動子等を収容するパッケージの貫通孔の封止にはボール形状のＡｕ−Ｇｅ合金が使用されることがあるが、封止の際に当該貫通孔の周縁に沿った接合面においてＡｕ−Ｇｅ合金が均一に濡れ広がらなければリーク不良などの問題が生じるおそれがある。
【００１１】
上記課題は、電子機器の小型化、薄型化によって顕在化する傾向にある。すなわち、電子機器の小型化等に伴ってパッケージの貫通孔はますます小さくなってきており、使用されるボール形状のはんだ合金自体も小さくなる傾向にあるため、上記した不均一な濡れ広がりが生じると、不十分な濡れの箇所でリークして初期不良が発生したり、初期不良が発生しなくても不十分な濡れの箇所のはんだ量が少なくなり、繰り返し稼働しているうちにリークが生じたりするなど、はんだ接合の信頼性が損なわれるという問題がより一層顕著になってきている。
【００１２】
また、Ａｕ−Ｇｅはんだ合金を接合に使用する場合は、その接合面がはんだ合金で均一に濡れなければ十分な接合強度が得られなかったり、被接合体である半導体素子が基板に対して傾いて接合信頼性が著しく低下したりする問題が生じるおそれがある。さらに濡れが不均一になって部分的な濡れ広がりや流れ出しが生じると、半導体素子と基板との接合に実質的に寄与するはんだ合金の体積が小さくなり、熱応力等による歪みを十分に緩和できなくなってクラック等が発生しやすくなったり、接合信頼性が低下してしまったりするなどの問題が生じることもある。かかる部分的な濡れ広がりや流れ出しを考慮してはんだ量を多く使用することも考えられるが、高価なＡｕの使用量が多くなるためコストアップに繋がり、市場からの低価格化の要望が強い中、好ましい対策とは言えない。
【００１３】
本発明は上記した状況に鑑みてなされたものであり、従来の金属組織が制御されていないＡｕ系はんだ合金よりも均一な濡れ広がり性と優れた接合性とを有し、更に実質的に接合や封止に寄与するはんだ体積を維持できるＰｂフリーのＡｕ系はんだ合金を安定して提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記した目的を達成するため、特に高い信頼性が要求される水晶デバイス等の電子装置用のＡｕ−Ｇｅはんだ合金について鋭意研究を重ねた結果、はんだ接合信頼性等の良否は、Ａｕ−Ｇｅはんだ合金の金属組織の状態に起因することが多く、アモルファス相を発生させ、かつその割合を制御することにより良好な濡れ性、接合性、接合信頼性等が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明に係る第１のＡｕ−Ｇｅはんだ合金は、Ｇｅを１０.０質量％以上１５.０質量％以下含有し、残部が製造上不可避に含まれる元素を除きＡｕから構成されるＡｕ−Ｇｅはんだ合金であって、アモルファス相の割合が５体積％以上２０体積％以下であることを特徴としている。
【００１６】
また、本発明に係る第２のＡｕ−Ｇｅはんだ合金は、Ｇｅを１０.０質量％以上１５.０質量％以下含有し、残部が製造上不可避に含まれる元素を除きＡｕから構成されるＡｕ−Ｇｅはんだ合金であって、アモルファスの割合が８０体積％以上９５体積％以下であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、従来の金属組織が制御されていないＡｕ系はんだ合金よりも均一な濡れ広がり性と優れた接合性とを有し、更に実質的に接合や封止に寄与するはんだ体積を維持できるＡｕ系はんだ合金を安定して提供できる。このＡｕ系はんだ合金を、水晶デバイス、ＳＡＷフィルター、ＭＥＭＳ等の極めて高い信頼性が要求される電子装置およびこれを搭載する電子機器の接合材や封止材として使用することによって、これら電子装置や電子機器がますます小型化や薄型化される場合であっても高い気密性と優れた信頼性を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】Ｎｉ層でめっきされたＣｕ基板にはんだ合金が接合された状態を示す模式的な断面図である。
【図２】Ｎｉ層でめっきされたＣｕ基板上にはんだ合金が接合された接合体をはんだ合金側から見た模式的な平面図であり、はんだ合金の濡れ広がり性を示す長短比を算出するための長径Ｘ１および短径Ｘ２が示されている。
【図３】ボール状はんだ合金を用いて封止した封止用容器の模式的な断面図である。
【図４】Ｎｉ層でめっきされたＣｕ基板上にはんだ合金が接合された接合体をはんだ合金側から見た模式的な平面図であり、（ａ）は濡れ広がり性が良好な接合体（評価「○」）を、（ｂ）は濡れ広がり性が悪い接合体（評価「×」）を示している。
【図５】Ｎｉ層でめっきされたＣｕ基板とＳｉチップとがはんだ合金を用いて接合された状態を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。本発明のＡｕ−Ｇｅはんだ合金は、Ｇｅを１０.０質量％以上１５.０質量％以下含有し、残部が製造上不可避に含まれる元素を除きＡｕから構成されるＡｕ−Ｇｅはんだ合金であって、アモルファス相の割合が５体積％以上２０体積％以下であるか、またはアモルファス相の割合が８０体積％以上９５体積％以下であることを特徴としている。
【００２０】
本発明者は、Ａｕ−Ｇｅはんだ合金の結晶構造について鋭意研究を重ねた結果、結晶相とアモルファス相の割合を制御することにより良好な濡れ性、接合性、接合信頼性等が安定して得られることを見出した。すなわち、Ａｕ−Ｇｅはんだ合金はその共晶点の組成では、鋳造時に条件をきちんと制御することによりＧｅを微量含むＡｕ固溶体およびＡｕを微量含むＧｅ固溶体の２つの層が交互に積層したラメラ構造になる。このようなラメラ構造になることにより、元々優れた濡れ性を有するＡｕを主成分とするＡｕ−Ｇｅはんだ合金の機械的特性等が向上する。そして、凝固時の冷却速度を速めていけば形成されるラメラ組織の間隔が狭く微細になっていく。しかし、組成が共晶点から外れたり、共晶点付近の組成であっても徐冷したりすると、初晶として形成されるＡｕ固溶体やＧｅ固溶体の結晶粒が粗大化してくる。
【００２１】
他方、Ａｕ−Ｇｅ合金に対して共晶点付近の組成において凝固時の冷却速度をより一層速めていくとアモルファス相が生成し、冷却速度を更に速めるに従って徐々にその割合が増大して、最終的には、特許文献１にも記載されているように、アモルファス相のみとすることができる。このアモルファス相は上記したラメラ構造などの結晶構造に比べて密度が数１０％高くなり、強度も向上することが分かった。
【００２２】
すなわち、Ａｕ−Ｇｅはんだ合金の組織をアモルファスと結晶質との混合組織とすることによって、非常に脆い圧延箔からなる従来のはんだ合金の欠点を克服し、高破断強度を有しながら十分な濡れ性や信頼性も有し、十分に広い接合面積が得られ、それにより十分な接合強度を確保することが可能になる。加えて、接合や封止の際に変形しにくい（はんだが流れ出にくい）ことから接合部にはんだ合金を留まらせてはんだ体積（ボリューム）を維持することができ、そのはんだ合金が電子部品等と基板等との熱膨張係数の差により発生する応力を緩和させることで接合や封止の信頼性を確保することが可能になる。
【００２３】
以下、かかる本発明のＡｕ−Ｇｅはんだ合金の必須の成分であるＡｕおよびＧｅ、それらの成分からなるはんだ合金のラメラ組織および各固溶体、ならびにアモルファス相の特徴およびその制御方法について詳しく説明する。
【００２４】
１．Ａｕ
Ａｕは本発明のはんだ合金の主成分を構成する必須の元素である。Ａｕは非常に酸化しづらい性質を有しているため、高い信頼性が要求される電子部品類の接合用や封止用のはんだとして、特性面においては最も適している。このため、水晶デバイスやＳＡＷフィルターの封止用としてＡｕ系はんだ合金が多用されており、本発明のはんだ合金もＡｕを主成分とすることで、このような高い信頼性が要求される技術分野での接合用若しくは封止用のはんだ合金を提供することができる。ただし、適切な濡れ性や高い接合信頼性を有し、更には接合や封止としての役割を担う実質的なはんだ合金の体積を維持するため、前述したように熱処理等により金属組織を制御する必要がある。
【００２５】
２．Ｇｅ
Ｇｅは本発明のはんだ合金において必須の元素である。ＧｅはＡｕと共晶合金を作り、固相線温度は３５６℃と低い。本発明のＡｕ系はんだは共晶点の組成であるＡｕ−１２.５質量％Ｇｅの付近の組成で構成される。この組成付近では固相線温度が３５６℃になり、かつ、共晶組成により結晶が微細化するので濡れ性が比較的安定する。また、耐酸化性に最も優れるＡｕを８５〜９０質量％近く含有する組成なので、濡れ性や接合信頼性等に極めて優れたはんだ合金が得られる。
【００２６】
Ｇｅが１２.５質量％未満の場合は亜共晶となり、Ｇｅが１２.５質量％を超えた場合は過共晶となるため、初晶が発生してラメラ組織と混在する。混在する組織が多くなりすぎると濡れ性にばらつきが出たり、局所的に濡れ広がる部分や濡れ難くなったりする部分が出てくる場合があるため、組成に注意して取り扱う必要がある。本発明のＡｕ−Ｇｅはんだ合金は、Ｇｅを１０.０質量％以上１５.０質量％以下含有し、残部が製造上不可避に含まれる元素を除きＡｕから構成されている。Ｇｅ含有量がこの範囲から外れてしまうと液相線温度が高くなりすぎて溶け分け現象が起きたり、基板やチップとはんだが均一に合金化せず、接合不良を起こしたりしてしまう。より均一な濡れ広がりのためには、組織の混在を極力抑えることが望ましく、Ｇｅを１１.５質量％以上１３.５質量％以下にすることが好ましい。Ｇｅ含有量がこの範囲内であれば共晶点の組成により近く初晶が発生しにくく組織の混在が少ないので、より一層優れた接合が可能になる。
【００２７】
３．ラメラ組織
Ａｕ−Ｇｅ合金におけるラメラ組織とは、Ｇｅを微量含むＡｕ固溶体（Ａｕリッチ相とも称する）とＡｕを微量含むＧｅ固溶体（Ｇｅリッチ相とも称する）から構成される組織のことである。一般的には、Ａｕ固溶体とＧｅ固溶体が交互に縞状に形成され、その縞状の組織の縞の間隔が数百ｎｍ以下程度の組織を指すことが多い。このような微細なラメラ組織はクラックが発生しづらく、クラックが発生した場合でもクラック先端が直ぐに結晶粒界にぶつかりクラック進展方向が頻繁に変わるか、直進する場合は大きなエネルギーを必要とするためクラックが進展しづらい。よって破断しづらく、加工性、応力緩和性、接合信頼性等にも優れた特性が得られる。したがって、ラメラ組織ははんだ合金における金属組織として好ましく、粗大な固溶体が存在する場合よりも各種特性に優れている。
【００２８】
４．Ａｕ固溶体、Ｇｅ固溶体
本発明のＡｕ−Ｇｅはんだ合金は、Ｇｅを１０.０質量％以上１５.０質量％以下含有し、残部が製造上不可避に含まれる元素を除きＡｕから構成されているが、本発明の組成範囲近傍では、上記したようにＡｕ固溶体とＧｅ固溶体からなるラメラ組織が形成される。しかしながら、組成が共晶点の組成から外れれば外れるほど、初晶で形成される固溶体結晶が多くなり、粗大化するなど組織の不均一性が増していく傾向にある。
【００２９】
この様な結晶の粗大化が生じると微細結晶に比較して１つの粒界に集中する応力が高くなり、よってクラックが入りやすくなる。さらにクラックが進展する際、結晶粒内ではクラック先端に加わる応力が分散されないためクラックが進展し易く、また同じ距離クラックが進展する際に要するエネルギーも少なくて済むためより一層クラックが進展してしまう。このため、結晶の粗大化は加工性、応力緩和性、接合信頼性といった重要な特性を著しく低下させてしまい好ましくない。したがって本発明では、Ｇｅ含有量の範囲として、上記した１２.５質量％近傍の１０.０質量％以上１５.０質量％以下であることが必要である。
【００３０】
５．アモルファス相
Ａｕ−Ｇｅ合金において、アモルファス相は凝固時の冷却速度が極めて速い場合や強加工した場合などの条件下で生成される。アモルファス相は密度が高く、ラメラ組織を形成する固溶体と比較して密度が数１０％程度高くなる。このようにアモルファス相は高密度であり、かつ結晶粒界が存在しないため、高強度化することが可能となる。しかしながら、内部に規則正しい結晶の配列がほとんどないアモルファス相は、転位がほぼ存在しないため変形しづらく、応力緩和性に乏しい。
【００３１】
６．アモルファス相と結晶相の混在比率
このように高い密度を有するアモルファス相と固溶体とが混在すると、凝固時に密度差によって生じる残留応力が高くなり、接合前の溶融時に濡れ広がりが安定しなかったり、接合時に生成する合金が場所によって異なってしまったりする場合がある。したがって、Ａｕ−Ｇｅはんだ合金のアモルファス相の割合を調整して、得られる合金の加工性、濡れ性、接合性、接合信頼性といったはんだ合金として重要な諸特性を適切な値に確保する必要がある。
【００３２】
具体的には本発明のＡｕ−Ｇｅはんだ合金は、Ｇｅを１０.０質量％以上１５.０質量％以下含有し、残部が製造上不可避に含まれる元素を除きＡｕから構成されており、アモルファス相の割合は５体積％以上２０体積％以下か、あるいは８０体積％以上９５重量％以下で構成されていることが必要である。アモルファス相が５体積％未満の場合は、結晶状態によっては破断強度が十分に高くならず、加工性が劣る場合があるので好ましくない。特に厚み１０μｍ以下のリボン状のはんだ合金に加工する際、はんだ合金が破断してしまったり、蛇行やたわみによりしわがよったりするなどして収率が著しく低下するため好ましくない。また、得られたリボン状のはんだ合金から打抜き材を製造する際にも割れや欠けを生じる場合があり好ましくない。アモルファス相が５体積％以上存在することにより、転位の移動が効果的に妨げられたりすることによる分散強化効果が得られ、破断強度が向上して好ましい状態になる。
【００３３】
一方、アモルファス相が２０体積％よりも多くなると、はんだ合金の破断強度は十分高いままであるが、結晶相とアモルファス相の密度バランス差を十分に緩和することができず、濡れ広がり性に差が生じたり、溶融後の体積が異なることにより接合面にボイドを発生したりして接合信頼性に劣る場合があるので好ましくない。この好ましくない状態はアモルファス相が８０体積％未満の範囲まで連続して生じる。
【００３４】
アモルファス相が８０体積％以上になると、Ａｕ−Ｇｅはんだ合金内に存在する結晶相の割合が少なくなり、密度バランス差が緩和され接合信頼性の劣化を生じなくなるため好ましい状態となる。しかし、アモルファス相が９５体積％よりも多くなると、はんだ合金の変形応力などを緩和する結晶相の割合が低くなりすぎ、十分な応力緩和性を得られなくなるため変形しづらくなり、はんだ合金をリボン状に加工する際に割れを生じたり、リボン状はんだ合金を巻き取る際に十分変形できず割れてしまったりする場合があるので好ましくない。
【００３５】
７．Ａｕ−Ｇｅ合金の製造方法
本発明のＡｕ−Ｇｅ合金においては、上記したようにアモルファス相の割合を５体積％以上２０体積％以下にするか、または８０体積%以上９５体積％以下にすることが必要である。アモルファス相は凝固時に冷却速度が極めて速い場合や強加工した場合などの条件下で生成されるため、冷却速度や加工条件を制御できる製造方法であればとくに限定されない。例えば、アトマイズ法や連続鋳造法で製造することができる。Ａｕ−Ｇｅはんだ合金のアモルファス相と金属間化合物相との割合は、得られたはんだ合金を熱処理したり、連続鋳造後の圧延の条件を制御したりすることにより調整することができる。なお、強加工とは強塑性加工とも称する加工法であり、例えば板状部材の圧延において非常に強い力で圧延して組織を潰し、規則性の無い金属組織状態にする加工法のことを意味する。
【００３６】
７−１．ボール状はんだ合金の製造
７−１−１．Ａｕ−Ｇｅはんだ母合金の作製：溶解鋳造
まず原料として、それぞれ純度９９.９９９質量％以上のＡｕおよびＧｅを準備する。大きな薄片やバルク状の原料については、溶け残りなどにより溶融後の合金においてサンプリング場所により組成が異なる様なバラツキを生じさせず、均一な状態にさせるため、それぞれ切断、粉砕等を行い、３ｍｍ以下程度の大きさにしておくことが好ましい。これら原料から所定量を秤量し、溶解混合する。溶解法としては、燃焼法、電気溶解法、高周波溶解法などがあり、生産性やコスト等を考慮して適宜選択することができる。
【００３７】
高周波溶解法を例にとれば、上記の秤量した原料の入ったるつぼを高周波溶解炉にいれ、高周波溶解炉の電源を入れて原料を加熱溶融させる。その際、酸化を抑制するために窒素を炉中に流すことが好ましい。るつぼには、グラファイト製るつぼを用いることが好ましい。金属が溶融しはじめたら混合棒等を用いて攪拌し、局所的な組成のばらつきが起きないようにすることが好ましい。十分溶解混合したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかにるつぼを取り出し、るつぼ内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込む。鋳型は、次工程で用いるノズル形状を考慮してその形状を選択すればよい。
【００３８】
上記のはんだ母合金からボール状のＡｕ−Ｇｅはんだ合金を得るためには、油中または気中アトマイズ法を用いることができる。その際、適切な処理温度で母合金をアトマイズしたり、得られたボール状はんだ合金を不活性ガス中でアニールの際の温度と時間を適切に選択したりすることで、はんだ合金中に占めるアモルファス相の割合を制御することができる。
【００３９】
７−１−２．ボール状Ａｕ−Ｇｅはんだ合金の作製：アトマイズ法
液中アトマイズ法では、まずアトマイズ装置の石英管に、Ａｕ−Ｇｅはんだ合金が酸化しにくいシリコンオイルを入れ、これを一定の温度に加熱して保持する。次に、この石英管の上部に配置されている高周波溶解コイルの中に、Ａｕ−Ｇｅはんだ母合金が投入されたノズルをセットし、ノズル中の母合金を高周波により一定の温度まで加熱して溶融する。この状態で所定時間保持した後、不活性ガスによりノズルに圧力を加えて溶融したはんだ母合金をシリコンオイル中に滴下することでアトマイズを行う。これにより、ボール状のＡｕ−Ｇｅはんだ合金が得られる。なお、対象合金と不活性ガスの圧力を考慮して予めノズル先端の吐出孔の内径を調整しておくことにより、所望の直径を有するボール状はんだ合金を効率良く作製することができる。
【００４０】
得られたボール状はんだ合金をそれぞれエタノール等の洗浄液で複数回洗浄を行い、その後、真空乾燥機を用いて温度４５℃程度の温度の真空中で数時間程度の乾燥を行う。その後、窒素ガス中でアニールを行うことにより、ボール状Ａｕ−Ｇｅはんだ合金の金属組織を制御することができる。その際、アニール温度を高くするほど短時間で結晶化を進めることができる。しかし、少し時間がずれるだけで金属組織の割合が大きく変化するため、金属組織の割合を微調整するためには、温度を低くし、時間をかけて結晶化を進めることが好ましい。具体的なアニールの条件は金属組織の割合を制御する際合の精度、生産性などの観点から適宜を定めればよい。
【００４１】
気中アトマイズ法では、上記した７−１−１．の方法で得られたＡｕ−Ｇｅはんだ母合金をアトマイズ装置の鋳型に投入し、鋳型全体を密閉してアトマイズ装置内を窒素で置換する。高周波溶解法を用いてＡｕ−Ｇｅはんだ母合金を溶融させた後、温度を一定に保持した状態で密閉された鋳型空間内に窒素により圧力をかけて、実質的に酸素の無い一定温度に制御した窒素雰囲気中に噴霧することでアトマイズを行う。この気中アトマイズでは、溶けた母合金が常温等の温度管理された気中へ噴霧されることにより急冷され、ボール状のＡｕ−Ｇｅはんだ合金を得ることができる。その後、窒素ガス中でアニールを行うことにより、得られたＡｕ−Ｇｅはんだ合金の金属組織を調整することができる。
【００４２】
上記した液中または気中アトマイズ法でボール状Ａｕ−Ｇｅはんだ合金が得られるが、気中アトマイズ法の方がはんだ合金の凝固時の温度が安定して均一な組織を得られるので好ましい。また、アモルファス相を生成させるためには、はんだ合金の冷却速度を非常に速くする必要があり、アモルファス相を制御する場合はアトマイズ装置のパラメーターを適宜調整する。例えば、気中アトマイズ法の場合ははんだ合金の吐出速度、吐出先の気体温度などを制御することによりアモルファス相の割合を制御できる。
【００４３】
７−２．打抜きはんだ合金の製造
７−２−１．Ａｕ−Ｇｅはんだ母合金の作製：連続鋳造法
上記７−１−１．と同様に準備した原料から所定量を秤量し、これを底付近の側面に引き出し用の穴のあいたるつぼに入れ、るつぼ中で原料を溶融させて混合し、この溶解混合した合金が一定温度になるように温度制御しながら撹拌する。その後、ダイスから一定の引出速度で引き出す連続鋳造法によって、リボン状はんだ合金用のはんだ母合金を得ることができる。
【００４４】
このダイスのはんだ合金引き出し部（出口部分）に急冷用のジャケットを有したものを使用することにより、安定して冷却速度を制御することができる。ジャケットは冷却媒体の供給量が３０〜２００Ｌ／分の範囲内で一定供給できるようになっていることが好ましい。連続鋳造法の場合ははんだ合金の引出速度、厚み、冷却水温度、冷却水流量などを制御することによりアモルファス相の割合を制御することができる。
【００４５】
７−２−２．リボン状Ａｕ−Ｇｅはんだ合金の作製：圧延
上記はんだ母合金を圧延することでリボン状Ａｕ−Ｇｅはんだ合金を作製することができる。圧延の具体的な方法は特に制限はない。一対のロール（２本ロール）を用いた圧延等の公知の圧延方法を適用すればよいが、圧延時の温度をコントロールできる温間圧延機で圧延することが好ましい。圧延時の装置の温度（ロール温度）と圧延速度を制御することにより、はんだ合金に加わる熱と時間を調整しながら、例えば、最終的に３０.０±０.５μｍの厚さになる様に加工することでリボン状のはんだ合金が得られる。このように、圧延時の温度、圧延速度、厚みを制御することで、はんだ合金に加わる熱と時間等を調整することができ、これによってアモルファス相の割合を制御することができる。
【００４６】
７−２−３．打抜きＡｕ−Ｇｅはんだ合金の作製
上記のリボン状に加工したＡｕ−Ｇｅはんだ合金を、プレス機を用いてオイルを供給しながら所望の形状に打抜いた後、得られた打抜き材をアルコール等の洗浄液を用いて洗浄してから乾燥することで、打抜きはんだ合金が得られる。打抜きの形状は、Ａｕ−Ｇｅはんだ合金の用途に合わせればよく、四角形状が好ましい。
【実施例】
【００４７】
アモルファス相の割合やＧｅ含有率が異なる様々なＡｕ−Ｇｅはんだ合金の試料を作製してそれらの濡れ広がり性、接合性、接合信頼性について評価を行った。これらの評価では、ボール状またはリボン状に成形したはんだ合金試料を用いた。以下、かかるＡｕ−Ｇｅはんだ合金試料の作製方法および評価方法について説明する。
【００４８】
［実施例１］
＜ボール状はんだ合金用のはんだ母合金の作製＞
原料としてそれぞれ純度９９.９９９質量％以上で大きさ３ｍｍ以下の薄片のＡｕおよびＧｅを準備した。こられＡｕおよびＧｅからはんだ合金試料ごとにＧｅ添加量が８.５〜１７.０質量％の範囲内で異なるように秤量してアトマイズ用のグラファイトるつぼに入れた。このるつぼを高周波溶解炉（日新技研株式会社製）に設置し、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７Ｌ／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく攪拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶解混合したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかにるつぼを取り出し、るつぼ内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型には直径１９ｍｍの円柱状の合金が得られるものを使用した。
【００４９】
このようにして組成がそれぞれ異なる試料１〜１７のはんだ母合金を作製した。これらの試料１〜１７のはんだ母合金についてＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ  Ｓ−８１００）を用いて組成分析を行った。各試料の組成分析結果を表１に示す。
【００５０】
＜ボール状はんだ合金の作製＞
上記にて作製した試料１〜１７のはんだ母合金に対して、下記に示す液中アトマイズ装置（住友金属鉱山社製）または気中アトマイズ装置（住友金属鉱山社製）を用いて、ボール状のはんだ合金を加工した。
【００５１】
［液中アトマイズ］
アトマイズ装置の石英管にはんだ合金が酸化しにくいシリコンオイルを入れ、３０〜２５０℃の範囲内で試料毎に一定の温度（オイル温度と呼ぶ）となるように加熱した。この石英管の上部（高周波溶解コイルの中）に、各はんだ母合金が投入されたノズルをセットした。高周波を用いてノズル中の母合金をその液相線温度より高い温度で溶融して５分間保持した後、不活性ガスを用いてノズルに圧力を加えてアトマイズを行い、ボール状のはんだ合金を作製した。なお、予めノズル先端の吐出孔の内径を調整し、製造するボール状はんだ合金の直径が０.３０ｍｍとなるようにした。得られた各試料のボール状はんだ合金をエタノールで３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて真空中４５℃で２時間かけて乾燥した。さらに各はんだ試料の金属組織を制御するため、窒素ガス中でアニール温度４０〜１４５℃、アニール時間１〜１５０分の条件でアニールを行った。なお、上記溶融温度、アニール温度、アニール時間等の各種製造条件は、これら条件を様々に変えて行った事前の確認試験で得た知見に基づいて所定のアモルファス割合が得られるように適宜調整した。各試料のアトマイズ条件およびアニール条件を表１に示す。
【００５２】
［気中アトマイズ］
気中アトマイズ装置槽内を窒素置換した後、各はんだ母合金を気中アトマイズ装置の鋳型に投入した。高周波溶解（最大仕様電力：３０ｋＷ）により３２０〜６９０℃の温度範囲内で溶融した。この状態で鋳型全体を密閉して５分間保持した後、窒素で圧力をかけて、実質的に酸素の無い窒素ガス温度３０〜６２℃の範囲内の一定温度の窒素ガス雰囲気中に各試料の溶融はんだ合金を噴霧させることでアトマイズを行った。ボール形状が直径０.３０ｍｍとなるように、予めノズル先端の吐出孔の内径を調整しておいた。
【００５３】
この気中アトマイズでは、溶けた母合金を常温の気中へ噴霧させる条件にすることで急冷環境とし、アモルファス相の割合が高い試料を作製することができる。気中アトマイズで作製した試料は、アモルファス相の割合を調整する必要がなかったため、その後のアニール処理は行わなかった。なお、上記溶融温度、窒素ガス温度等の各種製造条件は、これら条件を様々に変えて行った事前の確認試験で得た知見に基づいて所定のアモルファス割合が得られるように適宜調整した。各試料の製造条件を表１に示す。このようにして液中または気中アトマイズで得たボールを０.３０±０.０１０μｍで篩って評価用のボール試料とした。
【００５４】
＜各試料のアモルファス相の割合確認＞
上記条件にて得た試料１〜１７のボール状はんだ合金の各々に対して、エネルギー分散形Ｘ線分析装置（日本電子株式会社製：ＪＥＤ−２３００／２３００Ｆ）を用いて、結晶状態の確認を行った。観察は、ほぼ中心を通る任意の断面に対して行った。まず、当該任意の断面における２０００倍のＳＥＭ観察像を抽出し、その観察領域内の結晶組織を、結晶粒界で各結晶組織単位に仕分けた。仕分けた結晶組織の内、ラメラ構造を呈しているもの以外に関しては、その組成比率をＥＤＳ機能により確認した。Ｇｅを微量含むＡｕ固溶体もしくはＡｕを微量含むＳｎ固溶体の組織、およびラメラ構造の組織は結晶相であり、はんだ母合金の組成比とほぼ同じ組成比の組織はアモルファス相であると識別した。観察したＳＥＭ画像を画像処理し、それぞれの結晶組織の面積を求め、アモルファス相と結晶相の比率を求めた。同様の観察を合計５点行い、その平均値からアモルファス相と結晶相の面積比を算出した。更にその値を２分の３乗することでアモルファス相の体積割合を算出した。各試料のアモルファス相の割合を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2017030006.tif 000002
【００５６】
＜濡れ広がり性評価：ボール状はんだ合金を用いた接合体の長短比の測定＞
濡れ性試験機（住友金属鉱山社製：雰囲気制御式濡れ性試験機）における加熱するヒーター部分に２重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素ガスを１２Ｌ／分の流量で流した後、ヒーター設定温度を融点より５０℃高い温度にして加熱した。各試料の加熱温度を表２に示す。ヒーター温度が設定値で安定した後、Ｎｉめっき（膜厚：３.０μｍ）したＣｕ基板（板厚：０.３ｍｍ）をヒーター部にセッティングして２５秒加熱した。次に各試料のボール状はんだ合金を該Ｃｕ基板のＮｉめっき面上に載せて２５秒加熱した。加熱が完了した後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げ、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦設置して冷却し、十分に冷却した後大気中に取り出した。
【００５７】
このようにして図１に示すようなＣｕ基板１のＮｉめっき層２上にはんだ合金３が濡れ広がって接合された接合形態を有する接合体を得た。この各試料の接合体の各々に対して、図２に示すような、最大のはんだ濡れ広がり長さである長径Ｘ１、および最小のはんだ濡れ広がり長さである短径Ｘ２を測定し、下記計算式１により接合されたはんだ合金の長短比を算出した。
【００５８】
［計算式１］
長短比＝長径（Ｘ１）÷短径（Ｘ２）
【００５９】
上記計算式１の長短比が１に近いほどＣｕ基板のＮｉめっき層上にボール状のはんだ合金が等方的に円形状に濡れ広がっていると考えられるので、濡れ広がり性がよいと判断できる。逆に長短比が１より大きくなるに従い、濡れ広がり形状がより円形からずれていくことを示しているので、その状態は溶融はんだ合金の移動距離がバラついていることを示し、反応が不均一になったり合金層の厚みや成分バラつきが大きくなったりして均一で良好な接合ができなくなってしまうことを示している。得られた各試料の長短比の算出結果を表２に示す。
【００６０】
＜接合信頼性評価１：ボール状はんだ合金の封止性＞
はんだ合金による接合信頼性評価１として、試料１〜１７のボール形状はんだ合金を用いて、上部に貫通孔を備えた箱型形状の容器（セラミックス製：接合面に０.１μｍ厚のＡｕを蒸着）の該貫通孔を封止した。封止には簡易ダイボンダー（ウェストボンド社製、ＭＯＤＥＬ：７３２７Ｃ）を用い、８Ｌ／分で窒素フローをしながら、ヒーター部分を評価対象のはんだ合金の融点より約５０℃高い温度にした後、ヒーター部にセラミックス製封止用容器を載せて１５秒加熱した。加熱温度は表２に示した濡れ広がり性評価時と同じ温度を用いた。各試料のボール状はんだ合金を封止用容器の貫通孔上に載せ３０秒保持した。その後、窒素フローされたサイドボックスで室温まで十分に冷却し、得られた封止体を大気中に取り出した。これにより図３に示すような各試料のはんだ合金３で封止された容器５からなる封止体を作製した。この封止体を水中に２時間浸漬させた後、水中から封止体を取り出し、解体して容器内部へのリーク状態を確認した。解体した封止体内部に水が入っていた場合はリークがあったと判断し、封止性の評価として「×」とした。このようなリークが無かった場合を「○」と評価した。得られた評価結果を表２に示す。
【００６１】
＜接合信頼性評価２：ボール状はんだ合金のヒートサイクル試験＞
上記接合信頼性評価１と同様にして作製した封止体を用いてヒートサイクル試験によりはんだ接合の信頼性の評価を行った。封止体は試料１〜９、１４〜１７のボール状はんだ合金を用いて各試料２個ずつ作製した。なお、試料１０〜１３については、接合信頼性評価１にて既にリークが確認されていたので評価を行わなかった。
【００６２】
まず、各封止体に対して、−４０℃の冷却と３００℃の加熱を１サイクルとして、これを２個の封止体の内の１個については３００サイクル繰り返し、残る１個は５００サイクルサイクル繰り返すヒートサイクル試験を行った。ヒートサイクル試験を行った各封止体を水中に２時間浸漬した後、水中から封止体を取り出して解体し、リーク状態を確認した。解体した封止体の内部に水が入っていた場合はリークがあったと判断し、封止性の評価として「×」とした。このようなリークが無かった場合を「○」と評価した。得られた評価結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
2017030006.tif 000003
【００６４】
（１）アモルファス相の割合
試料１〜６の結果または試料７、１０〜１３の結果から、Ｇｅ含有量が異なっていても製造条件を適宜調整することによりアモルファス相の割合をそれぞれ５〜７体積％範囲内および１３〜１９体積％の範囲内と、比較的同一な値に制御できることが分かった。また、試料３、６〜９、１４〜１７の結果から、ほぼ同一の組成であってもアトマイズ条件やアニール条件を適宜調整することによりアモルファス相の割合を変化させることが可能であることが分かった。
【００６５】
（２）濡れ広がり性評価：長短比
濡れ広がり性に関してもはんだ合金の組成を本発明の範囲内にすることは重要な要因であり、かつアモルファス相の割合を２０〜８０体積％の範囲外にすることにより１.０２以下の真円に近い形状が得られることが確認された。はんだ組成が本発明の範囲外である試料１０〜１３は、長短比が１.４０〜１.４６と十分な真円状態を維持できなかった。
【００６６】
適切な組成範囲であっても、アモルファス相の割合が本発明の範囲外（２０〜８０体積％）である試料１５および１６は、溶融時の部分的な密度差により、一部濡れ広がり方が異なる部分があり、長短比はそれぞれ１.３３および１.２９と十分な真円状態を維持できていなかった。試料１４および１７もアモルファス相の割合が本発明の範囲外ではあるが、アモルファス相の割合が少な過ぎたり多過ぎたりすることにより、密度差を生じる箇所がほとんどないため、長短比はいずれも１.０５と良好な値であった。
【００６７】
（３）接合信頼性評価１：封止性
組成が本発明の組成範囲から外れている試料１０〜１３に関しては、完全な密封状態を形成することができなかった。これは濡れ広がり性評価の長短比も悪いことから、濡れの不均一により接合不十分の箇所が形成されてしまったためと考えられる。組成が本発明の組成範囲内であれば、試料１５および１６の様に組成範囲が外れている試料よりは長短比の悪化が抑えられているため、封止性の評価で直ぐに不良が発生するほど接合性が悪くなることはなかった。
【００６８】
（４）接合信頼性評価２：ヒートサイクル特性
試料１４〜１７はアモルファス相の形成比率が適切でないため、部分的にボイドが形成されたりして接合性が十分でない場所を生じることがある。そのため、ヒートサイクル試験において、いずれも５００回まで持たず、密封状態を長期維持することが出来なかった。
【００６９】
［実施例２］
＜リボン状はんだ合金用（打抜きはんだ合金用）はんだ母合金の作製＞
実施例１と同様に秤量した原料を底付近の側面に引き出し用の穴のあいたるつぼに入れ、このるつぼ中で合金の液相線温度より高い温度で溶解混合した後、その温度で保持する様に制御しながら撹拌した。十分に撹拌した後、ダイスから引出速度０.４〜１.４ｍｍ／秒の範囲内で試料毎に一定速度となるように引き出した。
【００７０】
ダイスには、急冷用のジャケットを有し、かつ厚さ１〜５ｍｍ×幅４０ｍｍの板状の合金が得られるものを使用した。ジャケットに供給する冷却水はその供給量が３０〜２００Ｌ／分の範囲内で試料毎に一定となるように制御した。また、冷却水の入り口温度は１５〜５０℃の範囲内で試料毎に温度一定となるように制御した。このようにして、試料１８〜３４の板状のはんだ母合金用を得た。得られた試料１８〜３４のはんだ母合金の各々に対してＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ  Ｓ−８１００）を用いて組成分析を行った。その分析結果を各試料の製造条件と共に表３に示す。
【００７１】
＜リボン状はんだ合金の作製＞
上記にて得た圧延前厚さ１〜５ｍｍ×幅４０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの板状の試料１８〜３４のはんだ母合金の各々に対して、温間圧延機（大野ロール株式会社製）で３０.０±０.５μｍの厚さになる様に圧延した。圧延時の温度（ロール温度）は３０〜３１０℃の範囲内で試料毎に温度一定となるように制御し、圧延速度は０.６〜３ｍ／分の範囲内で試料毎に速度一体となるように制御した。なお、はんだ母合金の組織に変化が生じるこれら圧延速度等の圧延条件、および前述したはんだ母合金作製時の溶融温度、引出速度、冷却水供給量等の各種製造条件は、これら条件や合金組成を様々に変えて行った事前の確認試験で得た知見に基づいて所定のアモルファス割合が得られるように適宜調整した。
【００７２】
＜各試料のアモルファス相の割合確認＞
上記条件にて得たはんだ合金試料１８〜３４の各々に対して、エネルギー分散形Ｘ線分析装置（日本電子株式会社製：ＪＥＤ−２３００／２３００Ｆ）を用いて、結晶状態の確認を行った。観察は、試料の厚み方向に平行な断面を出して行った。まず、任意の場所における２０００倍のＳＥＭ観察像を抽出し、その観察領域内の結晶組織を、結晶粒界で各結晶組織単位に仕分けた。仕分けた結晶組織の内、ラメラ構造を呈しているもの以外に関しては、その組成比率をＥＤＳ機能により確認した。Ｇｅを微量含むＡｕ固溶体もしくはＡｕを微量含むＳｎ固溶体の組織、およびラメラ構造の組織は結晶相であり、はんだ母合金の組成比とほぼ同じ組成比の組織はアモルファス相であると識別した。観察したＳＥＭ画像を画像処理し、それぞれの結晶組織の面積を求め、アモルファス相と結晶相の比率を求めた。同様の観察を合計５点行い、その平均値からアモルファス相と結晶相の面積比を算出した。その値を２分の３乗することでアモルファス相の体積割合を算出した。各試料のアモルファス相の割合を表３に示す。
【００７３】
【表３】
2017030006.tif 000004
【００７４】
＜打抜きはんだ合金の作製＞
次に、上記のリボン状に加工した試料１８〜３４を、プレス機（日本オートマチックマシン株式会社製）を用いてオイルを供給しながら、１.０ｍｍ×１.０ｍｍの四角形状（以下、□１ｍｍ品と称する）に打抜いた。その後、この打抜き品をアルコールで洗浄し、真空乾燥機を用いて真空中４０℃で２時間かけて乾燥した。このようにして、各試料に対して□１ｍｍ品を１０００個ずつ作製した。濡れ広がり性、接合信頼性等については、ボール状はんだ合金の評価で確認済みであるため、打抜き品においては、板状はんだ合金を製造する際に重要となる加工性および濡れ性と、瞬間的な応力への耐久性の指標となる接合性に関して評価を行った。
【００７５】
＜加工性評価：打抜き品（□１ｍｍ品）の良品率＞
加工性の評価として、試料１８〜３４の□１ｍｍ品を各１０００個ずつ確認し、打抜いた際、欠けや割れなどの不良が無く打抜けた場合を良品とし、良品率を算出した。加工性の評価結果を表４に示した。
【００７６】
＜濡れ性評価（打抜き品（□１ｍｍ品））＞
上記のようにして作製した試料１８〜３４の□１ｍｍ品を、Ｎｉめっき（膜厚：３.０μｍ）したＣｕ基板（板厚：０.３ｍｍ）に接合させることで濡れ広がり性を評価した。具体的には、濡れ性試験機（住友金属鉱山社製）の加熱するヒーター部分に２重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素ガスを１２Ｌ／分の流量で流し、ヒーター設定温度を融点より約５０℃高い温度にして加熱した。各試料の加熱温度を表４に示す。ヒーター温度が安定した後、上記Ｃｕ基板（板厚：０.３ｍｍ）をヒーター部にセッティングして２５秒加熱し、次に各試料の□１ｍｍ品をＣｕ基板上に載せて２５秒加熱した。加熱が完了した後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げ、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦設置して冷却し、十分に冷却した後大気中に取り出した。
【００７７】
上記方法により得られた各試料の□１ｍｍ品とＣｕ基板との接合体について観察し、図４（ａ）に示すようにはんだ合金３がＣｕ基板上のＮｉめっき層２に良好に接合し、かつ接合前の四角形状を保っていた場合を「○」と評価し、図４（ｂ）に示すように接合前の四角形状を留めず部分的に濡れ広がってはみ出し部３ａが生じていた場合や、Ｃｕ基板１上のＮｉめっき層２がはんだ合金をはじいて部分的に接合できず四角形状を維持できなかった場合を「×」と評価した。濡れ性評価の評価結果を表４に示した。
【００７８】
＜接合性評価（打抜き品（□１ｍｍ品））＞
ダイボンダー（ウェストボンド社製、ＭＯＤＥＬ：７３２７Ｃ）に窒素ガスを流しながらヒーター部を各はんだ試料の融点より約５０℃高い温度になるようにした後、ヒーター部にＮｉめっきされたＣｕ基板を載せて１５秒加熱した。加熱温度は表４に示した濡れ性評価時と同じ温度を用いた。各試料の□１ｍｍ品のはんだ合金をそのＮｉめっき層上に載せ２０秒加熱し、溶融したはんだ合金の上にＳｉチップを載せスクラブを３秒かけた。スクラブ終了後、接合体を速やかに窒素ガスの流れている冷却部に移し、室温まで冷却後、大気中に取り出した。これにより、図５に示す様なＳｉチップ４がはんだ合金３を介してＮｉめっき層２を有するＣｕ基板１に接合された接合体を得た。
【００７９】
上記方法で得た接合体をシェア強度試験機（ＸＹＺＴＥＣ社製、装置名：Ｃｏｎｄｏｒ  Ｓｉｇｍａ）に固定して治具によって横方向から押してシェア強度を測定した。接合強度の評価は、試料１８のシェア度を１００％とした際の各試料のシェア強度の割合を算出し相対評価を行った。得られた各評価結果を表４に示す。
【００８０】
【表４】
2017030006.tif 000005
【００８１】
（１）アモルファス相の割合
試料１８〜２３の結果または試料２４、２７〜３０の結果から、Ｇｅ含有量が異なっていても製造条件を適宜調整することによりアモルファス相の割合をそれぞれ５〜７体積％の範囲内および１４〜１９体積％の範囲内と、ほぼ同一に制御できることが分かった。また、試料２０、２３〜２６、３１〜３４の結果から、ほぼ同一の組成であっても、連続鋳造時の条件や圧延時の条件を適宜調整することによりアモルファス相の割合を変化させることが可能であることが分かった。
【００８２】
（２）加工性評価；打ち抜き品良品率
本発明の組成範囲内の試料１８〜２６および試料３１〜３４は、９５％以上の良品率が得られているのに対し、本発明の組成範囲外の試料２７〜３０では打抜き時に欠けや割れが発生して８８〜９１％程度の収率しか得られておらず、組成の制御が必須であることが確認できた。また本発明のアモルファス相の割合にすることにより加工性が向上し９９％以上の高良品率を得ることが可能であった。
【００８３】
（３）濡れ性評価：接合後の形状
打ち抜き品の濡れ性に関しても、ボール状はんだ合金の濡れ広がり性と同様の傾向が見られた。すなわち、はんだ合金の組成を本発明の範囲内にすることは重要な要因であり、かつアモルファス相の割合を２０〜８０体積％の範囲外にすることが重要であることが確認された。はんだ組成が本発明の範囲外である試料２７〜３０は、いずれもはみ出し部や濡れ不足部が生じ、接合後の形状が不適であった。適切な組成範囲であっても、アモルファス相の割合が本発明の範囲外（２０〜８０体積％）である試料３２および３３は、溶融時の部分的な密度差などにより、一部はみ出し部を生じる部分があり接合後の形状が不適であった。試料３１および３４もアモルファス相の割合が本発明の範囲外ではあるが、アモルファス相の割合が少な過ぎたり多過ぎたりすることにより、結晶相とアモルファス相の密度バランス差を生じる箇所がほとんどないため接合後の形状に関しては問題無かった。
【００８４】
（４）接合性評価：シェア強度
シェア強度は接合時の形状の影響が大きいため、濡れ性の悪い本発明の組成範囲外の試料２７〜３０は全て低い値となっていた。また、本発明の組成範囲内ではあるが、アモルファス相の割合が少な過ぎて本発明の範囲外である試料３１は、接合時の形状は問題ないものの、アモルファス相の割合が少ないため、本発明の試料よりも強度を向上させる効果が低かった。また、アモルファス相の割合が本発明の範囲外で一定量含まれている試料３２および３３は、結晶相とアモルファス相の密度差から生じる濡れの不均一性などが原因となり十分な接合が得られずシェア強度が低かった。アモルファス相の割合が多過ぎる試料３４は、接合形状は問題なかったが、アモルファス相が多過ぎるため靱性に劣り脆くなってしまったため、十分なシェア強度が得られなかった。
【００８５】
［実施例１および２の評価］
上記表２および４から分かるように、本発明の要件を満たしている試料１〜９、１８〜２６のはんだ母合金は、各評価項目において良好な特性を示している。つまり、濡れ広がり性評価（長短比）、接合信頼性評価１（封止性）、接合信頼性評価２（ヒートサイクル試験）、加工性評価（打抜き品の良品率）、濡れ性評価（接合後形状）、接合性評価（シェア強度）で全て良好な結果であった。このように良好な結果が得られた理由は、はんだ合金試料が本発明の組成範囲内であり、かつアモルファス相の割合が本発明の範囲内であることによるものと考えられる。
【００８６】
一方、本発明の要件を満たしていない比較例の試料１０〜１７、２７〜３４のはんだ合金は、上記した評価のうち少なくとも一つにおいて好ましくない結果となった。試料１４〜１７、３１〜３４は、組成が従来から一般的に使用されているＡｕ−１２.５Ｇｅ質量％である。そして試料１４、３１が従来使用されている組織構造に近い試料である。アモルファス相が５体積％未満の場合は結晶状態によって破断強度が十分に高くならず、加工性に劣る場合があった。アモルファス相が２０体積％より多く８０体積％未満の場合は、結晶相とアモルファス相の密度バランス差を十分に緩和することができず、濡れ広がり性に差が生じたり、溶融後の体積が異なることにより接合面にボイドを発生したりして接合信頼性に劣る場合があった。アモルファス相が９５体積％よりも多い場合は、はんだ合金の変形応力などを緩和する結晶相の割合が低くなりすぎ、十分な応力緩和性を得られなくなるため変形しづらくなり、はんだ合金をリボン状に加工する際に割れを生じたり、リボン状はんだ合金を巻き取る際に十分変形できず割れを生じたりする現象が発生する場合があった。
【符号の説明】
【００８７】
１      Ｃｕ基板
２      Ｎｉ層（めっき）
３      はんだ合金試料
３ａ    はみ出し部
４      Ｓｉチップ
５      封止用容器
【図１】
2017030006.tif 000006
【図２】
2017030006.tif 000007
【図３】
2017030006.tif 000008
【図４】
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【図５】
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