(57)【要約】【課題】特に自動車部材、電子部材および建築部材などに用いるポリプロピレン系樹脂材料、ポリアミド系樹脂材料およびアルミニウム又は鋼板等の金属材料などの異種材積層体の熱接着工程において、当該樹脂材料の変形を防止し、成形後の熱履歴による剥がれを防止できる熱可塑型接着フィルムを提供する。【解決手段】熱可塑性オレフィンエラストマー系樹脂（Ａ）、酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）および結晶核剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物（Ｄ）からなる熱可塑型接着フィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性オレフィンエラストマー系樹脂（Ａ）、酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）および結晶核剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物（Ｄ）からなる熱可塑型接着フィルム。
【請求項２】
樹脂組成物（Ｄ）の１８０℃の溶融状態から歪１％、せん断速度１００ｓ−１、３℃／分で冷却させた際の粘度上昇開始温度Ｔ１と、歪１％、周波数１〜１００Ｈｚの振動を与え１０℃／分で昇温引張した際の軟化開始温度Ｔ２が式（１）を満たす請求項１に記載の熱可塑型接着フィルム。
（Ｔ１／Ｔ２）≧０．９０  式（１）
【請求項３】
樹脂組成物（Ｄ）の１８０℃の溶融状態から歪１％、せん断速度１００ｓ−１、３℃／分で冷却させた際の１５０℃、歪１％、せん断速度１００ｓ−１における複素粘度が６００Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ以下であり、且つ１２０℃、歪１％、せん断速度１００ｓ−１における複素粘度が４０００Ｐａ・ｓ以上である請求項１又は２に記載の熱可塑型接着フィルム。
【請求項４】
樹脂組成物（Ｄ）の示差走査熱量計で測定した融解エンタルピーが１３５Ｊ／ｇ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑型接着フィルム。
【請求項５】
樹脂組成物（Ｄ）がポリプロピレン系樹脂（Ｅ）を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑型接着フィルム。
【請求項６】
熱可塑性オレフィンエラストマー系樹脂（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｅ）の重量比[（Ａ）／（Ｅ）]が１００／０〜１０／９０[但し、（Ａ）＋（Ｅ）＝１００]であり、（Ａ）と（Ｅ）の重量合計を１００重量部としたときに、酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を２０〜５００重量部含む請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑型接着フィルム。
【請求項７】
酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が、ランダム共重合体ポリプロピレンに不飽和酸無水物を共重合させてなる請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑型接着フィルム。
【請求項８】
樹脂組成物（Ｄ）が近赤外線吸収性材料を含む請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑型接着フィルム。
【請求項９】
樹脂組成物（Ｄ）が無機フィラーを含む請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑型接着フィルム。
【請求項１０】
樹脂組成物（Ｄ）が多層フィルム又はシートの少なくとも一方の表層面を形成する請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑型接着フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の熱可塑型接着フィルムを用いて、ポリプロピレン系樹脂被着体を接着する際の加熱温度である接着温度を、式（２）を満たすようにする接着方法。
（被着体の融解温度）＞(接着温度)
≧(酸変性ポリプロピレン系樹脂(Ｂ)の融解温度)−２０  式（２）
但し、融解温度は示差走査熱量計で測定した数値。
【請求項１２】
２つの被着体が、請求項１〜１０のいずれかに記載の熱可塑型接着フィルムを用いて互いに接着されてなる接着体であり、該２つの被着体のうちの少なくとも一方の被着体がポリプロピレン系樹脂材料又はポリアミド系樹脂材料からなる接着体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑型接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン等の比較的融点や軟化点が低温である樹脂からなる成型品を他の部材と接着させる際には、通常ホットメルト型接着剤等の接着時に加熱を伴う接着剤を使用することはなかった。これは、接着時の加熱温度によって、ポリオレフィン樹脂等からなる成型品が軟化し、変形する可能性があるためである。また、接着させたい部材が重量物の場合には、加熱接着後の冷却不足のためホットメルト型接着剤が十分に固化できず、部材の重量に耐えることができずに部材が剥がれてしまう可能性もある。
そのため、溶液型や反応型の接着剤を使用してこれらの成型品を接着したり、またはあえて溶着や粘着剤等の手段を採用して接着または粘着を行っていたりした。
【０００３】
また特許文献１に記載されたように、単にポリオレフィンを用いて、加熱して接着させるためのフィルム状接着剤、また特許文献２に記載されているように、プライマー層として酸変性ポリオレフィン樹脂からなる層を形成し、その上にオレフィンエラストマー樹脂からなる接着剤層を形成させること、さらに、特許文献３に記載されているように、エチレンポリマー、α−オレフィン系結晶性ポリマー、ブロックコポリマー及びマレイン酸グラフトポリプロピレンを含む層が、ポリオレフィン層とバリア層との間にて、接着剤層として機能することが公知である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０００−５１２６８３号公報
【特許文献２】特開２０１４−６９５１６号公報
【特許文献３】特表２０１５−５３１３２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
通常の軟化点を有するホットメルト接着剤を使用すると、加熱温度が比較的高温であるために、ポリオレフィン樹脂成形体を接着させる際には、該ポリオレフィン樹脂成形体も軟化することによって、変形する可能性がある。
また、酸変性ポリオレフィン樹脂をプライマー層として設ける場合には、結局接着剤層と併せて２層以上の層からなる接着剤層を形成させる必要があった。
さらに単に酸変性ポリプロピレンやポリオレフィン樹脂を含有する接着フィルムとするには、被接着物と共に共押出等の手段によって、高温下にて接着させる必要があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の手段で解決することができることを見出し、本発明をなすに至った。
１．熱可塑性オレフィンエラストマー系樹脂（Ａ）、酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）および結晶核剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物（Ｄ）からなる熱可塑型接着フィルム。
２．樹脂組成物（Ｄ）の１８０℃の溶融状態から歪１％、せん断速度１００ｓ−１、３℃／分で冷却させた際の粘度上昇開始温度Ｔ１と、歪１％、周波数１〜１００Ｈｚの振動を与え１０℃／分で昇温引張した際の軟化開始温度Ｔ２が式（１）を満たす１に記載の熱可塑型接着フィルム。
（Ｔ１／Ｔ２）≧０．９０  式（１）
３．樹脂組成物（Ｄ）の１８０℃の溶融状態から歪１％、せん断速度１００ｓ−１、３℃／分で冷却させた際の１５０℃、歪１％、せん断速度１００ｓ−１における複素粘度が６００Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ以下であり、且つ１２０℃、歪１％、せん断速度１００ｓ−１における複素粘度が４０００Ｐａ・ｓ以上である１又は２に記載の熱可塑型接着フィルム。
４．樹脂組成物（Ｄ）の示差走査熱量計で測定した融解エンタルピーが１３５Ｊ／ｇ以下である１〜３のいずれかに記載の熱可塑型接着フィルム。
５．樹脂組成物（Ｄ）がポリプロピレン系樹脂（Ｅ）を含有する１〜４のいずれかに記載の熱可塑型接着フィルム。
６．熱可塑性オレフィンエラストマー系樹脂（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｅ）の重量比[（Ａ）／（Ｅ）]が１００／０〜１０／９０[但し、（Ａ）＋（Ｅ）＝１００]であり、（Ａ）と（Ｅ）の重量合計を１００重量部としたときに、酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を２０〜５００重量部含む１〜５のいずれかに記載の熱可塑型接着フィルム。
７．酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が、ランダム共重合体ポリプロピレンに不飽和酸無水物を共重合させてなる１〜６のいずれかに記載の熱可塑型接着フィルム。
８．樹脂組成物（Ｄ）が近赤外線吸収性材料を含む１〜７のいずれかに記載の熱可塑型接着フィルム。
９．樹脂組成物（Ｄ）が無機フィラーを含む１〜８のいずれかに記載の熱可塑型接着フィルム。
１０．樹脂組成物（Ｄ）が多層フィルム又はシートの少なくとも一方の表層面を形成する１〜９のいずれかに記載の熱可塑型接着フィルム。
１１．１〜１０のいずれかに記載の熱可塑型接着フィルムを用いて、ポリプロピレン系樹脂被着体を接着する際の加熱温度である接着温度を、式（２）を満たすようにする接着方法。
（被着体の融解温度）＞(接着温度)
≧(酸変性ポリプロピレン系樹脂(Ｂ)の融解温度)−２０  式（２）
但し、融解温度は示差走査熱量計で測定した数値。
１２．２つの被着体が、１〜１０のいずれかに記載の熱可塑型接着フィルムを用いて互いに接着されてなる接着体であり、該２つの被着体のうちの少なくとも一方の被着体がポリプロピレン系樹脂材料又はポリアミド系樹脂材料からなる接着体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱可塑型接着フィルムによると、ポリプロピレン系樹脂材料もしくはポリアミド系樹脂材料に対し、当該樹脂材料の変形温度以下での接着を可能とし、当該樹脂材料とは性質の異なる金属材料のような異種素材同士の接着も可能とする。
また、被着体を接着する工程において、加熱接着した際の熱履歴による固化不良による剥がれを抑制することができ、ポリプロピレン系樹脂材料もしくはポリアミド系樹脂材料同士、前記樹脂材料と金属材料のような異種素材の被着体同士を確実に一体化することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】粘度上昇開始温度（Ｔ１）を示す図
【図２】軟化開始温度（Ｔ２）を示す図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の熱可塑型接着フィルムは、熱可塑性オレフィンエラストマー系樹脂（Ａ）、酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）および結晶核剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物（Ｄ）からなることを特徴とし、樹脂組成物（Ｄ）の１８０℃の溶融状態から歪１％、せん断速度１００ｓ−１、３℃／分で冷却させた際の粘度上昇開始温度Ｔ１と、歪１％、周波数１〜１００Ｈｚの振動を与え１０℃／分で昇温引張した際の軟化開始温度Ｔ２の比（Ｔ１／Ｔ２）が０．９０以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．９７以上１．０５以下である。０．９０未満の場合は、加熱接着後の冷却工程にて充分に固化できず、被着体の剥がれが発生する可能性がある。 
【００１０】
本発明の熱可塑型接着フィルムは、樹脂組成物（Ｄ）の１８０℃の溶融状態から歪１％、せん断速度１００ｓ−１、３℃／分で冷却させた際の、１５０℃、歪１％、せん断速度１００ｓ−１における複素粘度が６００Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、１５０℃、歪１％、せん断速度１００ｓ−１における複素粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上９４００Ｐａ／ｓ以下、最も好ましくは１２００Ｐａ・ｓ以上５０００Ｐａ・ｓ以下である。１５０℃、歪１％、せん断速度１００ｓ−１における複素粘度が６００Ｐａ・ｓ未満の場合は、溶融粘度が低すぎるために加熱接着時の被着体からのはみ出しにより充分な接着強度が得られない場合がある。１５０℃、歪１％、せん断速度１００ｓ−１における複素粘度が１００００Ｐａ・ｓを超える場合は、溶融粘度が高すぎるため被着体への濡れが悪くなり、充分な接着強度が得られない場合がある。
一方、１２０℃、歪１％、せん断速度１００ｓ−１における複素粘度が４０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１００００Ｐａ・ｓ以上、４００００Ｐａ・ｓ以下である。１２０℃、歪１％、せん断速度１００ｓ−１における複素粘度が４０００Ｐａ・ｓ未満の場合は、加熱接着後の冷却時の溶融粘度が低いために被着体の剥がれが発生する可能性がある。
【００１１】
ポリプロピレン系樹脂材料もしくはポリアミド系樹脂材料の変形温度よりも低い温度での接着を可能とするためには、熱可塑型接着フィルムの結晶性を制御する必要があり、樹脂組成物（Ｄ）の示差走査熱量計で測定した融解エンタルピーが１３５Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは４０Ｊ／ｇ以下である。融解エンタルピーが１３５Ｊ／ｇを超える場合は、ポリプロピレン系樹脂材料もしくはポリアミド系樹脂材料の融解温度よりも低い温度では十分な接着強度を得ることができない。
以下に本発明の熱可塑型接着フィルムを構成する材料について説明する。
【００１２】
（熱可塑性オレフィンエラストマー系樹脂（Ａ））
本発明に使用される熱可塑性オレフィンエラストマー系樹脂（Ａ）としては、示差走査熱量計で測定した融解エンタルピーが３５Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。
このような熱可塑性オレフィンエラストマー系樹脂（Ａ）は、ポリプロピレンのホモ体もしくはランダム体のハードセグメントに、ソフトセグメントとしてエチレン―プロピレンゴム、エチレン―プロピレン―ジエンゴムの未架橋体もしくは部分架橋体をハードセグメントの重合時に分散させたタイプ（リアクター型）、ポリプロピレンのホモ体もしくはランダム体のハードセグメントとエチレン―プロピレンゴム、エチレン―プロピレン―ジエンゴムの未架橋体もしくは部分架橋体のソフトセグメントを混練時に動的架橋させたタイプ、プロピレン―ブテン共重合体、プロピレン―エチレン―ブテン共重合体、プロピレン―ブタジエン共重合体、プロピレン―エチレン―ブタジエン共重合体、シンジオタクチックポリプロピレン、α―オレフィン共重合体などが挙げられる。上記熱可塑型オレフィンエラストマー系樹脂としては、例えば、プライムポリマー製プライムＴＰＯ、三菱化学製サーモランなどが挙げられる。
熱可塑性オレフィンエラストマー系樹脂（Ａ）の配合量としては、樹脂組成物（Ｄ）中１．５〜９０重量部、好ましくは１０〜７０重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。１．５〜９０重量部以外のときには、接着力が低下することがある。
【００１３】
（酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ））
本発明に使用される酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、プロピレンもしくはプロピレン―エチレンと無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、オレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸との共重合体が挙げられ、プロピレン―エチレンと無水マレイン酸との共重合体が好ましい。上記酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）としては、例えば、デュポン製フサボンド、三洋化成製ユーメックスなどが挙げられる。
酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の配合量としては、熱可塑性オレフィンエラストマー系樹脂（Ａ）、又は熱可塑性オレフィンエラストマー系樹脂（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｅ）の合計量１００重量部に対して２０〜５００重量部であることが好ましく、さらに５０〜３００重量部であることが好ましい。２０重量部より低いときには、接着力が低下することがある。
【００１４】
（結晶核剤（Ｃ））
本発明に使用される結晶核剤（Ｃ）としては、ポリプロピレンに効力のある公知のものを使用することができ、ジベンジリデンソルビトール誘導体、リン酸エステル金属塩、安息香酸金属塩、ピメリン金属塩、ロジン金属塩、キナクリドン、シアニンブルー、タルク、炭酸カルシウムなどが挙げられる。添加量としては樹脂組成物（Ｄ）１００重量部中０．０１〜１部が好ましい。０．０１〜１部以外の添加量であるときには、接着力が低下することがある。上記結晶核剤としては、新日本理化製のゲルオール、アデカ製のアデカスタブなどが挙げられる。
【００１５】
本発明の熱可塑型接着フィルムは、樹脂組成物（Ｄ）がポリプロピレン系樹脂（Ｅ）を
含むことが可能であり、ポリプロピレン系樹脂（Ｅ）はホモ体もしくはランダム体いずれであってもよい。このようなポリプロピレン系樹脂として住友化学製住友ノーブレン、日本ポリプロ製ノバテックＰＰが挙げられる。
【００１６】
本発明の熱可塑型接着フィルムがポリプロピレン系樹脂（Ｅ）を含有する場合には、熱可塑性オレフィンエラストマー系樹脂（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｅ）の重量比[（Ａ）／（Ｅ）]が１００／０〜１０／９０[但し、（Ａ）＋（Ｅ）＝１００]であることが好ましく、さらに好ましくは９０／１０〜２０／８０である。これが満たされる場合には、ポリプロピレン系樹脂材料もしくはポリアミド系樹脂材料の融解温度よりも低い温度で、さらに高い接着強度を得ることができる。また、（Ａ）と（Ｅ）の重量合計を１００重量部としたときに、酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が２０〜５００重量部であることが好ましい。この範囲である場合には、金属材料に対してさらに高い接着強度を得ることができる。
【００１７】
本発明の熱可塑型接着フィルムは、樹脂組成物（Ｄ）にカーボンブラック、グラフェン、グラファイト、ジイモニウム塩、アミニウム塩、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ジチオール金属錯体、ナフトキノン化合物、アゾ化合物、タルクなどの近赤外線吸収性材料を含有させることが可能であり、その結果、レーザー光等の赤外線を照射し加熱することによる接着を可能とする。
【００１８】
本発明の熱可塑型接着フィルムの剛性を高めることを目的として、樹脂組成物（Ｄ）にタルク、炭酸カルシウム、セピオライト、ベーマイト、ベントナイト、シリカ、マイカ、酸化チタン、酸化亜鉛、ガラスビーズ、アルミ・ニッケル・銅などの金属繊維等の無機フィラーを含有することが可能である。
【００１９】
本発明の熱可塑型接着フィルムには、粘着付与剤を添加してもしなくても良く、粘着性を必要としない場合には添加しなくても良い。また各種架橋剤や可塑剤も添加してもしなくても良い。
【００２０】
本発明の樹脂組成物（Ｄ）からなる熱可塑型接着フィルムの片面に基材層を設け、多層フィルム又は多層シートとすることが可能である。
その基材層は、本発明の熱可塑型接着フィルムの折り曲げ強度、こわさ、耐熱等の物性や厚さを調整することを目的として採用され、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂やポリアミド系樹脂を使用することができる。
【００２１】
（製造方法）
本発明の熱可塑型接着フィルムは、公知の溶融押し出し成形によって得ることができ、樹脂組成物（Ｄ）をＴダイ、サーキュラーダイ等から抄出・冷却固化することでフィルム又はシートを形成することができる。また、熱可塑型接着フィルムの表面濡れ性を向上させる目的で、熱可塑型接着フィルム表面上にコロナ放電処理、プラズマ放電処理、ＵＶ／オゾン処理、火炎処理等を施すことが可能である。
【００２２】
（接着方法）
本発明の熱可塑型接着フィルムは、被着体が例えばポリプロピレン系樹脂等の熱可塑性樹脂の場合、接着する際の加熱温度である接着温度を（熱可塑性樹脂の融解温度）＞（接着温度） ≧（酸変性ポリプロピレン系樹脂の融解温度）−２０（但し、融解温度は示差走査熱量計で測定した数値）とすることで、被着体の変形を抑制し接着させることができる。
【００２３】
（用途）
本発明の熱可塑型接着フィルム用途としては、特に制限が無く、２つの被着体を互いに接着して接着体を得る用途に使用される。
このときの被着体としては樹脂、木材、金属、紙、ガラス、陶器、セラミックス、織布及び不織布等の任意の材料からなるものを選択することができる。
中でも、その２つの被着体の材料の少なくとも一方は樹脂であることが好ましく、２つの材料の両方が樹脂である場合には、各種熱可塑性樹脂同士、各種熱やエネルギー線硬化性樹脂同士、熱可塑性樹脂と熱やエネルギー線硬化性樹脂の組み合わせのいずれでも良く、特に、該２つの被着体のうちの少なくとも一方の被着体をポリプロピレン系樹脂材料又はポリアミド系樹脂材料とすることができる。一方の被着体が樹脂である場合には、その樹脂は熱可塑性樹脂及び熱やエネルギー線硬化性樹脂のいずれでも良い。
また、自動車用内層品、靴やサンダル等の履物、家具、スマートフォン・タブレット端末・ＰＣの筐体、家電筐体等の各種用途の成形品を作製するための接着材料として使用することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例は発明の１形態を示すものであり本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１〜４）
表１で示される割合にて熱可塑性オレフィンエラストマー系樹脂（ＴＰＯ１）（プライムポリマー製、プライムＴＰＯ  Ｒ１１０Ｅ、融解エンタルピー６Ｊ／ｇ）および酸変性ポリプロピレン系樹脂（ＭＰＰ１）（デュポン製、フサボンドＤＰＡ  ５０Ｅ８０６、融解温度１４０℃、ランダムＰＰ）の重量合計を１００重量部とし、結晶核剤（Ｃ１）（ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＮＡ−２１、リン酸エステル金属塩系）の０．２重量部をラボプラストミル（東洋精機製）で２００℃、５０ｒｐｍ、５分間混練させて得られた樹脂組成物を熱板プレス機（神藤金属工業所製）にて２００℃、１０ＭＰａで溶融プレスすることにより厚み８０μｍの熱可塑型接着フィルムを得た。
【００２６】
（実施例５〜７）
表１で示される割合にて熱可塑性オレフィンエラストマー系樹脂（ＴＰＯ１）および酸変性ポリプロピレン系樹脂（ＭＰＰ２）（三井化学製、アドマー  ＱＥ０６０、融解温度１４０℃、ランダムＰＰ）の重量合計を１００重量部とし、結晶核剤（Ｃ２）（新日本理化製、ゲルオールＤ、ジベンジリデンソルビトール誘導体系）の０．２重量部をラボプラストミル（東洋精機製）で２００℃、５０ｒｐｍ、５分間混練させて得られた樹脂組成物を熱板プレス機（神藤金属工業所製）にて２００℃、１０ＭＰａで溶融プレスすることにより厚み８０μｍの熱可塑型接着フィルムを得た。
【００２７】
（実施例８〜１３）
表１に示される割合にて熱可塑性オレフィンエラストマー系樹脂（ＴＰＯ２）（三菱化学製、サーモラン３７０７Ｎ、融解エンタルピー３４Ｊ／ｇ）、酸変性ポリプロピレン系樹脂（ＭＰＰ１）およびポリプロピレン系樹脂（ＰＰ１）（住友化学製、ノーブレンＳ１３１、ランダムＰＰ）、の重量合計を１００重量部とし、結晶核剤（Ｃ１）の０．２重量部をラボプラストミル（東洋精機製）で２００℃、５０ｒｐｍ、５分間混練させて得られた樹脂組成物を熱板プレス機（神藤金属工業所製）にて２００℃、１０ＭＰａで溶融プレスすることにより厚み８０μｍの熱可塑型接着フィルムを得た。
【００２８】
（実施例１４〜１９）
表１に示される割合にて熱可塑性オレフィンエラストマー系樹脂（ＴＰＯ２）、酸変性ポリプロピレン系樹脂（ＭＰＰ１）およびポリプロピレン系樹脂（ＰＰ２）（日本ポリプロ製、ノバテックＥＡ９、ホモＰＰ）、の重量合計を１００重量部とし、結晶核剤（Ｃ２）の０．０５重量部をラボプラストミル（東洋精機製）で２００℃、５０ｒｐｍ、５分間混練させて得られた樹脂組成物を熱板プレス機（神藤金属工業所製）にて２００℃、１０ＭＰａで溶融プレスすることにより厚み８０μｍの熱可塑型接着フィルムを得た。
【００２９】
（実施例２０〜２５）
表１に示される割合にて熱可塑性オレフィンエラストマー系樹脂（ＴＰＯ１）、酸変性ポリプロピレン系樹脂（ＭＰＰ１）およびポリプロピレン系樹脂（ＰＰ１）（住友化学製、ノーブレンＳ１３１、ランダムＰＰ）、の重量合計を１００重量部とし、結晶核剤（Ｃ１）の０．２重量部をラボプラストミル（東洋精機製）で２００℃、５０ｒｐｍ、５分間混練させて得られた樹脂組成物を熱板プレス機（神藤金属工業所製）にて２００℃、１０ＭＰａで溶融プレスすることにより厚み８０μｍの熱可塑型接着フィルムを得た。
【００３０】
（実施例２６〜３１）
表１に示される割合にて熱可塑性オレフィンエラストマー系樹脂（ＴＰＯ１）、酸変性ポリプロピレン系樹脂（ＭＰＰ１）およびポリプロピレン系樹脂（ＰＰ１）（住友化学製、ノーブレンＳ１３１、ランダムＰＰ）、の重量合計を１００重量部とし、結晶核剤（Ｃ１）の０．８重量部をラボプラストミル（東洋精機製）で２００℃、５０ｒｐｍ、５分間混練させて得られた樹脂組成物を熱板プレス機（神藤金属工業所製）にて２００℃、１０ＭＰａで溶融プレスすることにより厚み８０μｍの熱可塑型接着フィルムを得た。
【００３１】
（実施例３２〜３７）
表１に示される割合にて熱可塑性オレフィンエラストマー系樹脂（ＴＰＯ１）、酸変性ポリプロピレン系樹脂（ＭＰＰ１）およびポリプロピレン系樹脂（ＰＰ２）（日本ポリプロ製、ノバテックＥＡ９、ホモＰＰ）、の重量合計を１００重量部とし、結晶核剤（Ｃ２）の０．２重量部をラボプラストミル（東洋精機製）で２００℃、５０ｒｐｍ、５分間混練させて得られた樹脂組成物を熱板プレス機（神藤金属工業所製）にて２００℃、１０ＭＰａで溶融プレスすることにより厚み８０μｍの熱可塑型接着フィルムを得た。
【００３２】
（実施例３８）
表１に示される割合にて熱可塑性オレフィンエラストマー系樹脂（ＴＰＯ１）および酸変性ポリプロピレン系樹脂（ＭＰＰ１）およびポリプロピレン系樹脂（ＰＰ１）の重量合計を１００重量部とし、結晶核剤（Ｃ１）の０．２重量部およびカーボンブラックＣＢ（旭カーボン製、旭＃１５ＨＳ）０．５重量部をラボプラストミル（東洋精機製）で２００℃、５０ｒｐｍ、５分間混練させて得られた樹脂組成物を熱板プレス機（神藤金属工業所製）にて２００℃、１０ＭＰａで溶融プレスすることにより厚み８０μｍの熱可塑型接着フィルムを得た。
【００３３】
（実施例３９）
表１に示される割合にて熱可塑性オレフィンエラストマー系樹脂（ＴＰＯ１）および酸変性ポリプロピレン系樹脂（ＭＰＰ１）およびポリプロピレン系樹脂（ＰＰ１）の重量合計を１００重量部とし、結晶核剤（Ｃ１）の０．２重量部およびタルク（イメリススペシャリティーズジャパン製、ソープストーンＡ）１０重量部をラボプラストミル（東洋精機製）で２００℃、５０ｒｐｍ、５分間混練させて得られた樹脂組成物を熱板プレス機（神藤金属工業所製）にて２００℃、１０ＭＰａで溶融プレスすることにより厚み８０μｍの熱可塑型接着フィルムを得た。
【００３４】
（実施例４０）
ポリアミド系樹脂（ＰＡ１）（ＢＡＳＦ製、ウルトラミッドＢ４、ＰＡ６）を熱板プレス機（神藤金属工業所製）にて３００℃、１０ＭＰａで溶融プレスすることによりフィルム１を得た。また、熱可塑性オレフィンエラストマー系樹脂（ＴＰＯ１）、酸変性ポリプロピレン系樹脂（ＭＰＰ３）（三菱化学製、モディックＰ５０２、融解温度１６５℃、ホモＰＰ）およびポリプロピレン系樹脂（ＰＰ１）の重量合計（ＴＰＯ１／ＰＰ１＝５０／５０を１００重量部に対し、ＭＰＰ３を５０重量部）を１００重量部とし、結晶核剤（Ｃ１）の０．２重量部をラボプラストミル（東洋精機製）で２００℃、５０ｒｐｍ、５分間混練させて得られた樹脂組成物を熱板プレス機（神藤金属工業所製）にて２００℃、１０ＭＰａで溶融プレスすることによりフィルム２を得た。フィルム１およびフィルム２をフィルム１／フィルム２＝２／１になるように熱板プレス機にて１７０℃、１０ＭＰａで溶融プレスすることにより厚み８０μｍの多層フィルムを得た。  
【００３５】
（比較例１）
表１に示される割合にて熱可塑性オレフィンエラストマー系樹脂（ＴＰＯ１）およびポリプロピレン系樹脂（ＰＰ１）をラボプラストミル（東洋精機製）で２００℃、５０ｒｐｍ、５分間混練させて得られた樹脂組成物を熱板プレス機（神藤金属工業所製）にて２００℃、１０ＭＰａで溶融プレスすることにより厚み８０μｍの熱可塑型接着フィルムを得た。
【００３６】
（比較例２）
表１に示される割合にて酸変性ポリプロピレン系樹脂（ＭＰＰ１）を１００重量部、結晶核剤（Ｃ１）の０．２重量部をラボプラストミル（東洋精機製）で２００℃、５０ｒｐｍ、５分間混練させて得られた樹脂組成物を熱板プレス機（神藤金属工業所製）にて２００℃、１０ＭＰａで溶融プレスすることにより厚み８０μｍの熱可塑型接着フィルムを得た。
【００３７】
（比較例３）
表１に示される割合にて酸変性ポリプロピレン系樹脂（ＭＰＰ２）（三井化学製、アドマー  ＱＥ０６０）を１００重量部、結晶核剤（Ｃ１）の０．２重量部をラボプラストミル（東洋精機製）で２００℃、５０ｒｐｍ、５分間混練させて得られた樹脂組成物を熱板プレス機（神藤金属工業所製）にて２００℃、１０ＭＰａで溶融プレスすることにより厚み８０μｍの熱可塑型接着フィルムを得た。
【００３８】
（比較例４および８）
表１に示される割合にてポリプロピレン系樹脂（ＰＰ２）および酸変性ポリプロピレン系樹脂（ＭＰＰ１）の重量合計を１００重量部とし、結晶核剤（Ｃ２）の０．２重量部をラボプラストミル（東洋精機製）で２００℃、５０ｒｐｍ、５分間混練させて得られた樹脂組成物を熱板プレス機（神藤金属工業所製）にて２００℃、１０ＭＰａで溶融プレスすることにより厚み８０μｍの熱可塑型接着フィルムを得た。
【００３９】
（比較例５〜７）
表１に示される割合にてポリプロピレン系樹脂（ＰＰ１）および酸変性ポリプロピレン系樹脂（ＭＰＰ１）の重量合計を１００重量部とし、結晶核剤（Ｃ２）の０．２重量部をラボプラストミル（東洋精機製）で２００℃、５０ｒｐｍ、５分間混練させて得られた樹脂組成物を熱板プレス機（神藤金属工業所製）にて２００℃、１０ＭＰａで溶融プレスすることにより厚み８０μｍの熱可塑型接着フィルムを得た。
【００４０】
（比較例９）
表１に示される割合にて酸変性ポリプロピレン系樹脂（ＭＰＰ１）をラボプラストミル（東洋精機製）で２００℃、５０ｒｐｍ、５分間混練させて得られた樹脂組成物を熱板プレス機（神藤金属工業所製）にて２００℃、１０ＭＰａで溶融プレスすることにより厚み８０μｍの熱可塑型接着フィルムを得た。
【００４１】
（比較例１０）
表１に示される割合にて酸変性ポリプロピレン系樹脂（ＭＰＰ２）をラボプラストミル（東洋精機製）で２００℃、５０ｒｐｍ、５分間混練させて得られた樹脂組成物を熱板プレス機（神藤金属工業所製）にて２００℃、１０ＭＰａで溶融プレスすることにより厚み８０μｍの熱可塑型接着フィルムを得た。
【００４２】
（比較例１１）
表１に示される割合にてポリプロピレン系樹脂（ＰＰ１）および酸変性ポリプロピレン系樹脂（ＭＰＰ１）をラボプラストミル（東洋精機製）で２００℃、５０ｒｐｍ、５分間混練させて得られた樹脂組成物を熱板プレス機（神藤金属工業所製）にて２００℃、１０ＭＰａで溶融プレスすることにより厚み８０μｍの熱可塑型接着フィルムを得た。
【００４３】
（比較例１２）
表１に示される割合にてポリプロピレン系樹脂（ＰＰ２）および酸変性ポリプロピレン系樹脂（ＭＰＰ１）をラボプラストミル（東洋精機製）で２００℃、５０ｒｐｍ、５分間混練させて得られた樹脂組成物を熱板プレス機（神藤金属工業所製）にて２００℃、１０ＭＰａで溶融プレスすることにより厚み８０μｍの熱可塑型接着フィルムを得た。
【００４４】
（比較例１３）
表１に示される割合にてポリプロピレン系樹脂（ＰＰ２）、熱可塑性オレフィンエラストマー系樹脂（ＴＰＯ１）および酸変性ポリプロピレン系樹脂（ＭＰＰ１）をラボプラストミル（東洋精機製）で２００℃、５０ｒｐｍ、５分間混練させて得られた樹脂組成物を熱板プレス機（神藤金属工業所製）にて２００℃、１０ＭＰａで溶融プレスすることにより厚み８０μｍの熱可塑型接着フィルムを得た。
【００４５】
（比較例１４〜１６）
表１に示される割合にてポリプロピレン系樹脂（ＰＰ１）、熱可塑性オレフィンエラストマー系樹脂（ＴＰＯ１）および酸変性ポリプロピレン系樹脂（ＭＰＰ１）をラボプラストミル（東洋精機製）で２００℃、５０ｒｐｍ、５分間混練させて得られた樹脂組成物を熱板プレス機（神藤金属工業所製）にて２００℃、１０ＭＰａで溶融プレスすることにより厚み８０μｍの熱可塑型接着フィルムを得た。
【００４６】
（比較例１７）
ポリアミド系樹脂（ＰＡ１）を熱板プレス機（神藤金属工業所製）にて３００℃、１０ＭＰａで溶融プレスすることによりフィルム１を得た。また、熱可塑性オレフィンエラストマー系樹脂（ＴＰＯ１）およびポリプロピレン系樹脂（ＰＰ１）の重量合計を１００重量部とし、結晶核剤（Ｃ１）の０．２重量部をラボプラストミル（東洋精機製）で２００℃、５０ｒｐｍ、５分間混練させて得られた樹脂組成物を熱板プレス機（神藤金属工業所製）にて２００℃、１０ＭＰａで溶融プレスすることによりフィルム２を得た。フィルム１およびフィルム２をフィルム１／フィルム２＝２／１になるように熱板プレス機にて１７０℃、１０ＭＰａで溶融プレスすることにより厚み８０μｍの多層フィルムを得た。  
【００４７】
【表１】
2017165865.tif 000003
【００４８】
＜粘度上昇開始温度測定＞
実施例１〜４０および比較例１〜１７の各サンプルについて粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を用いて、歪１％、せん断速度１００ｓ−１、冷却速度３℃／分の条件で１８０℃を開始温度とし１００℃まで冷却した際の複素粘度を測定した。複素粘度が急激に上昇した点を粘度上昇開始温度（Ｔ１）とした（図１）。
【００４９】
＜軟化開始温度測定＞
実施例１〜４０および比較例１〜１７の各サンプルについて動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御製）を用いて、歪１％、周波数１および１００Ｈｚ、昇温度１０℃／分の条件で２５℃を開始温度として貯蔵弾性率を測定した。貯蔵弾性率が急激に減少した点を軟化開始温度（Ｔ２）とした（図２）。
【００５０】
＜複素粘度測定＞
実施例１〜４０および比較例１〜１７の各サンプルについて粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を用いて、歪１％、せん断速度１００ｓ−１、冷却速度３℃／分の条件で１８０℃を開始温度とし、１２０℃および１５０℃の複素粘度を測定した。
【００５１】
＜示差走査熱量計＞
実施例１〜４０、比較例１〜１７および熱可塑性オレフィンエラストマー系樹脂（ＴＰＯ１およびＴＰＯ２）の各サンプルについて示差走査熱量計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）にて昇温速度１０℃／分、冷却速度１０℃／分の条件にて昇温―冷却―再昇温を実施した際の再昇温時の吸熱ピークの面積より融解エンタルピーを求めた。また、酸変性ポリプロピレン系材料（ＭＰＰ１、ＭＰＰ２およびＭＰＰ３）について前記条件にて再昇温時の吸熱ピークより融解温度を求めた。
【００５２】
＜接着剥がれ試験＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０の試験片作製方法を参照に、厚さ１．６ｍｍ、幅２０ｍｍの電気亜鉛メッキ鋼板（ＳＥＨＣ）と厚さ３ｍｍ、幅２０ｍｍのポリプロピレン板（ＰＰ）を、それぞれの材間に実施例１〜３９および比較例1〜１６の各サンプルを挿入し、熱板プレス機（神藤金属工業所製）を用いて、プレス温度１５０℃、プレス荷重０．２７ｋＮ、プレス時間１２０ｓ、接着面積７０および４０ｍｍ２の条件にて接着し、試験片をそれぞれ作製した。実施例４０および比較例１７のサンプルはフィルム２側がＳＥＨＣ側と接するように上記条件にて接着させ、試験片を作製した。荷重解除３０ｓ後にＳＥＨＣ面を下側とし、可動距離５０ｍｍで往復上下運動させ自重によるＳＥＨＣとＰＰの間の剥離を観察した。
○：往復上下運動１０回以内で剥離しない  ×：往復上下運動１０回以内で剥離する  
【００５３】
＜接着強度測定１＞
ＪＩＳ Ｋ  ６８５０を参照として引張せん断接着強さを測定した。詳細な条件を下記に示す。
被着体：ポリプロピレン板（ＰＰ）（厚さ３．０ｍｍ、幅２０ｍｍ、融解温度１６５℃）
ポリアミド６６板（ＰＡ６６）（厚さ３．０ｍｍ、幅２０ｍｍ、融解温度２６５℃）
接着構成：１−１  ＰＰ／実施例１〜３９および比較例１〜１６のサンプル／ＰＰ
１−２  ＰＡ６６／実施例４０および比較例１７のサンプル（フィルム２側がＰＡ６６側）
接着方法：熱板プレス機（神藤金属工業所製）を用いて、プレス温度１３０℃、１５０℃および１７０℃、プレス荷重０．２７ｋＮ、プレス時間１２０ｓ、接着面積１５０ｍｍ２で接着。
測定：２３℃環境下に一日静置後に引張試験機（島津製作所製）にて５００ｍｍ２／分の速度で引張した際の引張せん断接着強さを評価。
接着性評価  
接着構成１−１：○  被着体破壊もしくは熱可塑型接着フィルム凝集破壊  
×  界面剥離
接着構成１−２：○  フィルム１／フィルム２の界面剥離なく被着体破壊もしくは熱可塑
型接着フィルム凝集破壊
×  フィルム１／フィルム２の界面剥離もしくは熱可塑型接着フィルム
／ＰＰの界面剥離
被着体の変形評価  
接着構成１−１：ＰＰの変形の目視観察  
○  変形なし  ×  変形あり
接着構成１−２：ＰＡ６６又はフィルム１側の変形の目視観察  
○  変形なし  ×  変形あり  
【００５４】
＜接着強度測定２＞
ＪＩＳ Ｋ  ６８５０を参照として引張せん断接着強さを測定した。詳細な条件を下記に示す。
被着体：電気亜鉛メッキ鋼板（ＳＥＨＣ）（厚さ１．６ｍｍ、幅２０ｍｍ）
ポリプロピレン板（ＰＰ）（厚さ３．０ｍｍ、幅２０ｍｍ、融解温度１６５℃）
接着構成：２−１  ＳＥＨＣ／実施例１〜３９および比較例１〜１６のサンプル／ＰＰ
２−２  ＳＥＨＣ／実施例４０および比較例１７のサンプル（フィルム２側が
ＳＥＨＣ側）
接着方法：熱板プレス機（神藤金属工業所製）を用いて、プレス温度１５０℃、プレス荷重０．２７ｋＮ、プレス時間１２０ｓ、接着面積１５０ｍｍ２で接着。
測定：２３℃環境下に一日静置後に引張試験機（島津製作所製）にて５００ｍｍ２／分の速度で引張した際の引張せん断接着強さを評価。
接着性評価    
接着構成１−１：○  被着体破壊もしくは熱可塑型接着フィルム凝集破壊  
×  界面剥離
接着構成１−２：○  フィルム１／フィルム２の界面剥離なく被着体破壊もしくは熱可塑
型接着フィルム凝集破壊
×  フィルム１／フィルム２の界面剥離もしくは熱可塑型接着フィルム
／ＳＥＨＣの界面剥離
被着体の変形評価
接着構成１−１：ＰＰの変形の目視観察  
○  変形なし  ×  変形あり
接着構成１−２：フィルム１側の変形の目視観察  
○  変形なし  ×  変形あり
【００５５】
＜評価結果＞
実施例１〜４０および比較例１〜１７の各サンプルについての各評価結果を表２および表３に示す。
【表２】
2017165865.tif 000004
【００５６】
【表３】
2017165865.tif 000005
【００５７】
本発明の熱可塑型接着フィルムは、ポリプロピレン系材料と金属材料を接着させることが可能であり、熱プレス接着直後に自重による剥がれを抑制でき、この際の接着破壊形態が凝集破壊もしくは被着体破壊であることを示した。表２の結果によれば、接着面積あたりに掛かる重量を１ｍ２あたりに換算すると、１５００ｋｇの自重まで耐えることが示された。また、ポリプロピレン被着体の融解温度より３５℃低い１３０℃においても被着体を変形させることなく、接着破壊形態が熱可塑型接着フィルムの凝集破壊もしくは被着体破壊である接着が可能であることを示した。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
特に本発明の熱可塑型接着フィルムは、熱板プレス、超音波、高周波、レーザー等の加熱・加圧によりポリプロピレン、ポリアミド等の樹脂材料の形状を損なわずに鋼板、アルミ等の金属材料との接着を可能とし、また熱プレス、射出成形等の加熱・加圧成形直後に接着体を取り出しても自重による剥がれの抑制が可能である。したがって、加熱・加圧後の冷却工程を必要とせず、自動車、自動車用内外装部品、建材部品、スマートフォン・家電筐体および部品の接着成形に利用することができる。
【図１】
2017165865.tif 000006
【図２】
2017165865.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月8日(2017.6.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性オレフィンエラストマー系樹脂（Ａ）、酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）および結晶核剤（Ｃ）及びポリプロピレン系樹脂（Ｅ）を含有し、熱可塑性オレフィンエラストマー系樹脂（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｅ）の重量比[（Ａ）／（Ｅ）]が１００／０〜１０／９０[但し、（Ａ）＋（Ｅ）＝１００]であり、（Ａ）と（Ｅ）の重量合計を１００重量部としたときに、酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を２０〜５００重量部含む樹脂組成物（Ｄ）からなる熱可塑型接着フィルム。
【請求項２】
樹脂組成物（Ｄ）の１８０℃の溶融状態から歪１％、せん断速度１００ｓ−１、３℃／分で冷却させた際の粘度上昇開始温度Ｔ１と、歪１％、周波数１〜１００Ｈｚの振動を与え１０℃／分で昇温引張した際の軟化開始温度Ｔ２が式（１）を満たす請求項１に記載の熱可塑型接着フィルム。
（Ｔ１／Ｔ２）≧０．９０  式（１）
【請求項３】
樹脂組成物（Ｄ）の１８０℃の溶融状態から歪１％、せん断速度１００ｓ−１、３℃／分で冷却させた際の１５０℃、歪１％、せん断速度１００ｓ−１における複素粘度が６００Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ以下であり、且つ１２０℃、歪１％、せん断速度１００ｓ−１における複素粘度が４０００Ｐａ・ｓ以上である請求項１又は２に記載の熱可塑型接着フィルム。
【請求項４】
樹脂組成物（Ｄ）の示差走査熱量計で測定した融解エンタルピーが１３５Ｊ／ｇ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑型接着フィルム。
【請求項５】
酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が、ランダム共重合体ポリプロピレンに不飽和酸無水物を共重合させてなる請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑型接着フィルム。
【請求項６】
樹脂組成物（Ｄ）が近赤外線吸収性材料を含む請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑型接着フィルム。
【請求項７】
樹脂組成物（Ｄ）が無機フィラーを含む請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑型接着フィルム。
【請求項８】
樹脂組成物（Ｄ）が多層フィルム又はシートの少なくとも一方の表層面を形成する請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑型接着フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑型接着フィルムを用いて、ポリプロピレン系樹脂被着体を接着する際の加熱温度である接着温度を、式（２）を満たすようにする接着方法。
（被着体の融解温度）＞(接着温度)
≧(酸変性ポリプロピレン系樹脂(Ｂ)の融解温度)−２０  式（２）
但し、融解温度は示差走査熱量計で測定した数値。
【請求項１０】
２つの被着体が、請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑型接着フィルムを用いて互いに接着されてなる接着体であり、該２つの被着体のうちの少なくとも一方の被着体がポリプロピレン系樹脂材料又はポリアミド系樹脂材料からなる接着体。