(57)【要約】【課題】高温高湿環境下であっても帯電量の低下を抑制することができ、耐熱保存性に優れる静電潜像現像用トナーの製造方法を提供する。【解決手段】静電潜像現像用トナーの製造方法は、ニグロシンと結晶性ポリエステル樹脂とを含有するマスターバッチを製造するマスターバッチ製造工程と、マスターバッチと結着樹脂とを含有する複数のトナー粒子を製造するトナー粒子製造工程とを含む。ニグロシンは、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化抑制剤であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニグロシンと結晶性ポリエステル樹脂とを含有するマスターバッチを製造するマスターバッチ製造工程と、
前記マスターバッチと結着樹脂とを含有する複数のトナー粒子を製造するトナー粒子製造工程と
を含む、静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記ニグロシンは、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶化抑制剤である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記マスターバッチ製造工程において、前記ニグロシンの質量は、前記結晶性ポリエステル樹脂の質量の１０質量％以上５０質量％以下である、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記トナー粒子製造工程において添加される前記結着樹脂は、非結晶性ポリエステル樹脂である、請求項１〜３の何れか一項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記マスターバッチ製造工程において添加される前記結晶性ポリエステル樹脂の質量は、前記トナー粒子製造工程において添加される前記結着樹脂の質量の１質量％以上３０質量％以下である、請求項１〜４の何れか一項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記トナー粒子は、離型剤、磁性粉及び電荷制御剤の１種以上を更に含有する、請求項１〜５の何れか一項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記電荷制御剤は、ニグロシンであり、
前記マスターバッチ製造工程において添加される前記ニグロシンの質量は、前記トナー粒子に含有される前記ニグロシンの合計質量の１０質量％以上４０質量％以下である、請求項６に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナー（以下、トナーと記載することがある）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像形成装置の省エネルギー化及び小型化の観点から、定着部（例えば定着ローラー）の加熱温度を低く設定することがある。そのため、トナーを記録媒体に低温で定着させることが望まれている。トナーの低温定着性を向上させるために、例えば、特許文献１のトナーは、ポリスチレン系樹脂、結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤（ワックス）を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１６３８４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載のトナーには結晶性ポリエステル樹脂が含有されているため、トナー粒子の表面から電荷が放出され易い傾向がある。そのため、特許文献１のトナーでは、特に高温高湿環境下でトナーの帯電量が低下することがある。また、特許文献１のトナーでは、トナーの耐熱保存性も十分ではない。
【０００５】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温高湿環境下であっても帯電量の低下を抑制することができ、耐熱保存性に優れる静電潜像現像用トナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る静電潜像現像用トナーの製造方法は、ニグロシンと結晶性ポリエステル樹脂とを含有するマスターバッチを製造するマスターバッチ製造工程と、前記マスターバッチと結着樹脂とを含有する複数のトナー粒子を製造するトナー粒子製造工程とを含む。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、高温高湿環境下であっても帯電量の低下を抑制することができ、耐熱保存性に優れる静電潜像現像用トナーを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】高温高湿環境下でトナーを静置する時間と、トナーの帯電量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されない。本発明は、本発明の目的の範囲内で適宜変更を加えて実施することができる。説明が重複する箇所については適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨は限定されない。
【００１０】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。また、化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。
【００１１】
以下、平均値は、何ら規定していなければ、数平均値を意味する。また、粉体（例えば後述する、トナー、トナー粒子及びトナー母粒子）に関する評価値（形状又は物性などを示す値）も、何ら規定していなければ、数平均値を意味する。数平均値は、相当数の測定対象について測定した値の和を、測定した個数で除算した値である。粉体の粒子径は、何ら規定していなければ、電子顕微鏡を用いて測定された一次粒子の円相当径である。円相当径は、粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径である。体積中位径（Ｄ50）は、コールターカウンター法を用いて、体積基準で算出されたメディアン径である。
【００１２】
本実施形態の製造方法で製造されたトナーは、静電潜像の現像に用いることができる。本実施形態の製造方法で製造されたトナーは、トナー粒子を複数（多数）含有する。トナーは、多数のトナー粒子の集合体（粉体）である。トナー粒子の表面には、必要に応じて、外添剤が付着していてもよい。外添剤が付着する前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載することがある。なお、トナー母粒子は、カプセル化されていてもよい。カプセル化されたトナー母粒子は、例えば以下で説明するトナー母粒子と同様の構造及び成分を有するトナーコアと、トナーコアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とを有する。
【００１３】
本実施形態のトナーの製造方法は、マスターバッチ製造工程とトナー粒子製造工程とを含む。
【００１４】
＜１．マスターバッチ製造工程＞
マスターバッチ製造工程では、ニグロシンと結晶性ポリエステル樹脂とを含有するマスターバッチを製造する。本実施形態のトナーの製造方法がマスターバッチ製造工程を含むことで、高温高湿環境下であってもトナーの帯電量の低下を抑制することができ、トナーの耐熱保存性を向上させることができる。その理由は、以下のように推測される。
【００１５】
第一に、結晶性ポリエステル樹脂は、非結晶性ポリエステル樹脂と比較して、電荷を放出し易い。そのため、結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子に含有されると、トナー粒子の表面から電荷が放出され易くなり、特に高温高湿環境下でトナーの帯電量が低下することがある。しかし、本実施形態のトナーの製造方法では、ニグロシンと結晶性ポリエステル樹脂とを含有するマスターバッチを製造する。ニグロシンは、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化抑制剤として作用すると考えられる。つまり、ニグロシンは、結晶性ポリエステル樹脂の結晶配列を適度に崩すと考えられる。そのため、結晶性ポリエステル樹脂による電荷の放出を抑制することができる。その結果、高温高湿環境下であってもトナーの帯電量の低下を抑制することができる。
【００１６】
第二に、ニグロシンと結晶性ポリエステル樹脂とを含有するマスターバッチを製造することで、ニグロシンと結晶性ポリエステル樹脂との接触確率を高めることができる。これにより、ニグロシンが結晶性ポリエステル樹脂の結晶配列を適度に崩すことができると考えられる。一方、マスターバッチ製造工程を行わず、トナー粒子製造工程で他のトナー材料とともに、ニグロシンと結晶性ポリエステル樹脂とを添加する場合には、次のデメリットがある。ニグロシンと結晶性ポリエステル樹脂との接触確率が低下するため、ニグロシンが結晶化抑制剤として良好に作用せず、トナーの帯電量が低下し易くなる。また、ニグロシンと結晶性ポリエステル樹脂との接触確率を高めるためにニグロシンの添加量を増やすと、ニグロシンは黒色染料でもあるため、記録媒体に形成された画像に不具合が生じることがある。例えば、記録媒体に形成された画像が、画像形成装置の部材（例えば、ローラー）によって擦られ、画像のにじみ又は汚れが発生することがある。
【００１７】
第三に、結晶性ポリエステル樹脂は、非結晶性ポリエステル樹脂と比較して、低温で溶融する傾向がある。そのため、結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーは、耐熱保存性が低下し易い。しかし、本実施形態のトナーの製造方法によれば、ニグロシンによって結晶性ポリエステル樹脂の結晶配列が適度に崩されるため、トナーの耐熱保存性が向上すると考えられる。
【００１８】
また、本実施形態の製造方法で製造されるトナーは、低温定着性の低下を抑制することもできる。既に述べたように、結晶性ポリエステル樹脂は、非結晶性ポリエステル樹脂と比較して、低温で溶融する傾向がある。結晶性ポリエステル樹脂の結晶配列を崩し過ぎると、トナーが低温で溶融し難くなり、トナーの低温定着性が低下することがある。しかし、本実施形態のトナーの製造方法によれば、ニグロシンによって結晶性ポリエステル樹脂の結晶配列が適度に崩されるため、トナーの低温定着性の低下を抑制することができる。
【００１９】
マスターバッチ製造工程は、例えば以下の方法で行うことができる。まず、ニグロシンと結晶性ポリエステル樹脂とを混合して、混合物を得る。混合物を溶融しながら混練して、混練物を得る。混練に使用される溶融混練機の例としては、一軸押出機、二軸押出機、ロールミル又はオープンロール型混練機が挙げられる。続いて、得られた混練物を粉砕する。その結果、ニグロシンと結晶性ポリエステル樹脂とを含有するマスターバッチが得られる。
【００２０】
次に、マスターバッチ製造工程で使用されるニグロシンと結晶性ポリエステル樹脂とについて説明する。
【００２１】
＜１−１．ニグロシン＞
マスターバッチ中で、ニグロシンは結晶性ポリエステル樹脂の結晶化抑制剤として作用することができる。マスターバッチに含有されるニグロシンは、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化抑制剤であるとともに、トナーの電荷制御剤として作用してもよい。なお、マスターバッチ製造工程で添加されるニグロシンに加えて、トナー粒子製造工程において電荷制御剤としてニグロシンを更に添加してもよい。
【００２２】
ニグロシンは、アニリン又はアニリン塩酸塩とニトロベンゼンとを、塩酸及び触媒（例えば銅又は鉄）の存在下で酸化還元縮合させることにより得られる。ニグロシンは、このような方法で得られるアジン骨格（＝Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ＝）を有する化合物又はその混合物である。ニグロシンは黒色染料である。ニグロシンの例としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２又はその他のアジン骨格を有する化合物が挙げられる。
【００２３】
Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５の例としては、オリヱント化学工業株式会社製のＳＰＩＲＩＴ  ＢＬＡＣＫ  ＡＢＬ、ＮＵＢＩＡＮ（登録商標）ＢＬＡＣＫ  ＮＨ−８０５又はＮＵＢＩＡＮ（登録商標）ＢＬＡＣＫ  ＮＨ−８１５が挙げられる。
【００２４】
Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７の例としては、オリヱント化学工業株式会社製のＮＩＧＲＯＳＩＮＥ  ＢＡＳＥ  ＳＡＰＬ、ＮＩＧＲＯＳＩＮＥ  ＢＡＳＥ  ＥＸ、ＮＩＧＲＯＳＩＮＥ  ＢＡＳＥ  ＥＸ−ＢＰ、ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ＥＢ、ＮＵＢＩＡＮ（登録商標）ＢＬＡＣＫ  ＴＮ−８７０、ＮＵＢＩＡＮ（登録商標）ＢＬＡＣＫ  ＴＮ−８７７又はＮＵＢＩＡＮ（登録商標）ＢＬＡＣＫ  ＴＨ−８０７が挙げられる。
【００２５】
その他のアジン骨格を有する化合物としては、例えばオリヱント化学工業株式会社製のＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−７１、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−７５、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−７７又はＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−７９が挙げられる。
【００２６】
ニグロシンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
マスターバッチ製造工程において添加されるニグロシンの質量は、マスターバッチ製造工程において添加される結晶性ポリエステル樹脂の質量の１０質量％以上２００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。マスターバッチ製造工程において添加されるニグロシンの質量がマスターバッチ製造工程において添加される結晶性ポリエステル樹脂の質量の１０質量％以上であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶配列を適度に崩すことができる。その結果、トナーの帯電量の低下を抑制することができ、トナーの耐熱保存性を向上させることができる。マスターバッチ製造工程において添加されるニグロシンの質量がマスターバッチ製造工程において添加される結晶性ポリエステル樹脂の質量の２００質量％以下であると、記録媒体に形成された画像が画像形成装置の部材（例えば、ローラー）で擦られることによって引き起こされる画像のにじみ又は汚れが発生し難くなる。
【００２８】
＜１−２．結晶性ポリエステル樹脂＞
ポリエステル樹脂が結晶性であるか非結晶性であるかは、ポリエステル樹脂の結晶性指数に基づいて判断される。本明細書において、結晶性指数が０．６０以上１．３０以下であるポリエステル樹脂を、結晶性ポリエステル樹脂とする。結晶性ポリエステル樹脂の結晶性指数は、０．９０以上１．２０以下であることが好ましく、１．００以上１．２０以下であることがより好ましい。
【００２９】
ポリエステル樹脂の結晶性指数は、ポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｓ）とポリエステル樹脂の融点（融解熱の最大吸熱ピークの温度、Ｍｐ）との比率（Ｔｓ／Ｍｐ）である。ポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｓ）と融点（Ｍｐ）とは、例えば、以下のように測定される。
【００３０】
（融点の測定方法）
ポリエステル樹脂の融点（Ｍｐ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ、セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定される。アルミ皿に１０ｍｇ以上１５ｍｇ以下の測定試料（ポリエステル樹脂）を入れる。続いてＤＳＣの測定部にアルミ皿をセットする。リファレンスには空のアルミ皿を用いる。続けて、下記のＲＵＮ１、２及び３の温度プログラムを実行する。ＲＵＮ３の温度プログラムを実行した際に測定されたデータを用いる。詳しくは、１０℃を測定開始温度とし、１０℃／分の速度で１５０℃まで昇温させた際に観測される融解熱の最大吸熱ピークの温度を、測定試料の融点（Ｍｐ）とする。
ＲＵＮ１：１０℃から１５０℃まで１０℃／分の速度で昇温
ＲＵＮ２：１５０℃から１０℃まで１０℃／分の速度で降温
ＲＵＮ３：１０℃から１５０℃まで１０℃／分の速度で昇温
【００３１】
（軟化点の測定方法）
ポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｓ）は、高化式フローテスター（例えば、株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定される。測定試料（ポリエステル樹脂）を高化式フローテスターにセットする。ダイス細孔径１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ3の測定試料を溶融し流出させる。これにより、軟化点（Ｔｓ）を測定する。高化式フローテスターの測定により得られる、温度（℃）／ストローク（ｍｍ）に関するＳ字カーブから、測定試料の軟化点（Ｔｓ）を読み取る。具体的には、ストロークの最大値をＳ1とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ2とする。Ｓ字カーブ中の、ストロークの値が（Ｓ1＋Ｓ2）／２となる温度を、測定試料の軟化点（Ｔｓ）とする。なお、測定試料の軟化点（Ｔｓ）は、測定試料の１／２流出温度（Ｔ1/2）に相当する。
【００３２】
結晶性ポリエステル樹脂は、トナー用の結着樹脂として使用されるポリエステル樹脂から適宜選択される。結晶性ポリエステル樹脂として使用できるポリエステル樹脂は、例えばアルコールとカルボン酸とを縮重合又は共縮重合させることにより得られる。ポリエステル樹脂の結晶性指数は、アルコールの種類及び使用量、並びにカルボン酸の種類及び使用量を適宜変更することにより調整することができる。以下、結晶性ポリエステル樹脂として使用できるポリエステル樹脂について説明する。
【００３３】
ポリエステル樹脂を合成する際に用いられるアルコールとしては、例えば、２価アルコール又は３価以上のアルコールが挙げられる。２価アルコールの例としては、ジオール類又はビスフェノール類が挙げられる。
【００３４】
ジオール類の例としては、炭素原子数２以上８以下の脂肪族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。炭素原子数２以上８以下の脂肪族ジオールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール又はジプロピレングリコールが挙げられる。
【００３５】
ビスフェノール類の例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００３６】
３価以上のアルコールの例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００３７】
ポリエステル樹脂を合成する際に用いられるカルボン酸としては、例えば、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸が挙げられる。
【００３８】
２価カルボン酸の例としては、炭素原子数２以上１６以下の脂肪族２価カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸が挙げられる。炭素原子数２以上１６以下の脂肪族２価カルボン酸の例としては、炭素原子数２以上１６以下のアルカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸が挙げられる。アルキルコハク酸の具体例としては、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸又はイソドデシルコハク酸が挙げられる。アルケニルコハク酸の具体例としては、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸又はイソドデセニルコハク酸が挙げられる。
【００３９】
３価以上のカルボン酸の例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００４０】
上述のアルコール及びカルボン酸は、各々１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。更に、上述のカルボン酸を、エステル形成性の誘導体に誘導体化して使用してもよい。エステル形成性の誘導体は、例えば、酸ハライド、酸無水物又は低級アルキルエステルである。ここで「低級アルキル」とは、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を意味する。結晶性ポリエステル樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
結晶性ポリエステル樹脂を合成する際に用いられるアルコールのなかでは、ポリエステル樹脂の結晶化を促進し易いことから、炭素原子数２以上８以下の脂肪族ジオールがより好ましい。なかでも、ポリエステル樹脂の結晶化をより促進し易いことから炭素原子数２以上８以下のα，ω−アルカンジオールが更に好ましい。
【００４２】
結晶性ポリエステル樹脂を得るためには、炭素原子数２以上８以下の脂肪族ジオールの含有量が、ポリエステル樹脂を合成する際に用いられるアルコールのモル数に対して、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂を得るためには、ポリエステル樹脂を合成する際に用いられるアルコールに最も多量に含まれる成分（単一の化合物）の含有量が、７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。
【００４３】
ポリエステル樹脂を合成する際に用いられるカルボン酸の中では、ポリエステル樹脂の結晶化を促進し易いことから、炭素原子数２以上１６以下の脂肪族２価カルボン酸（ジカルボン酸）が好ましく、炭素原子数２以上１６以下のα，ω−アルカンジカルボン酸がより好ましい。
【００４４】
結晶性ポリエステル樹脂を得るためには、炭素原子数２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸の含有量が、ポリエステル樹脂を合成する際に用いられるカルボン酸のモル数に対して、７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂を得るためには、カルボン酸に最も多量に含まれる成分（単一の化合物）の含有量が７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。
【００４５】
マスターバッチ製造工程において添加される結晶性ポリエステル樹脂の質量は、トナー粒子製造工程において添加される結着樹脂の質量の１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。なお、トナー粒子製造工程は後述する。マスターバッチ製造工程において添加される結晶性ポリエステル樹脂の質量がトナー粒子製造工程において添加される結着樹脂の質量の１質量％以上であると、トナーの低温定着性を向上させ易い。マスターバッチ製造工程において添加される結晶性ポリエステル樹脂の質量がトナー粒子製造工程において添加される結着樹脂の質量の３０質量％以下であると、トナーの帯電量の低下を抑制することができ、トナーの耐熱保存性を向上させることができる。
【００４６】
＜２．トナー粒子製造工程＞
トナー粒子製造工程では、上述のマスターバッチ製造工程で製造されたマスターバッチと、結着樹脂とを含有する複数のトナー粒子を製造する。トナー粒子は、必要に応じ、離型剤、磁性粉及び電荷制御剤の１種以上を更に含有してもよい。トナー粒子は、必要に応じ、着色剤及び／又は外添剤を更に含有してもよい。トナー粒子製造工程は、例えば以下の方法で行うことができる。
【００４７】
まず、トナー母粒子を製造する。トナー母粒子は、例えば粉砕法又は凝集法によって製造することができる。トナー母粒子の製造方法の一例として粉砕法を説明する。粉砕法では、マスターバッチ、結着樹脂及び任意成分（例えば、離型剤、磁性粉、電荷制御剤及び着色剤の１種以上）を混合して混合物を得る。混合物を溶融しながら混練して、混練物を得る。混練に使用される溶融混練機の例としては、一軸押出機、二軸押出機、ロールミル又はオープンロール型混練機が挙げられる。続いて、得られた混練物を粉砕し、粉砕物を得る。粉砕物を分級して、トナー母粒子を得る。
【００４８】
なお、トナー母粒子に相当するトナーコアの表面にシェル層を形成して、カプセル化されたトナー母粒子を製造してもよい。シェル層の形成方法の例としては、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法又はコアセルベーション法が挙げられる。
【００４９】
次に、トナー母粒子と外添剤とを混合する。混合に使用される混合機の例としては、ＦＭミキサー又はナウターミキサー（登録商標）が挙げられる。混合条件は、外添剤がトナー母粒子に完全に埋没しない条件に設定されることが好ましい。混合により、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。その結果、トナー粒子が製造される。
【００５０】
トナーの製造方法において、必要のない工程は割愛してもよい。トナー母粒子に外添剤を付着させない場合（外添工程を割愛する場合）には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。また、市販品をそのまま材料として用いることができる場合には、市販品を用いることで、その材料を調製する工程を割愛できる。効率的に現像剤を製造するためには、多数の粒子（例えばトナー粒子）を同時に形成することが好ましい。
【００５１】
次に、トナー粒子製造工程で使用される結着樹脂及び任意成分（離型剤、磁性粉、電荷制御剤、着色剤及び外添剤）について、以下に説明する。
【００５２】
＜２−１．結着樹脂＞
結着樹脂は、トナーの調製に用いられる結着樹脂である限り、特に限定されない。トナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂は熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂の例としては、アクリル酸系樹脂、スチレンアクリル酸系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂又はビニルアルコール系樹脂が挙げられる。なかでも、ポリエステル樹脂が好ましい。トナー粒子製造工程で使用されるポリエステル樹脂の例は、マスターバッチ製造工程で述べたポリエステル樹脂の例と同じである。
【００５３】
トナーの帯電量の低下を抑制するためには、トナー粒子製造工程において添加される結着樹脂は、非結晶性ポリエステル樹脂であることがより好ましい。ポリエステル樹脂が結晶性であるか非結晶性であるかの判断方法は、マスターバッチ製造工程で述べた方法と同じである。本明細書において、結晶性指数が１．３０より大きく４．００以下であるポリエステル樹脂を、非結晶性ポリエステル樹脂とする。非結晶性ポリエステル樹脂の結晶性指数は、１．５０以上３．００以下であることが好ましい。
【００５４】
＜２−２．離型剤＞
離型剤は、例えばトナーの定着性及び耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性及び耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００５５】
離型剤の例としては、脂肪族炭化水素ワックス、脂肪族炭化水素ワックスの酸化物、植物ワックス、動物ワックス、鉱物ワックス、脂肪酸エステルを主成分とするワックス又は脂肪酸エステルの一部もしくは全部が脱酸化されたワックスが挙げられる。脂肪族炭化水素ワックスの例としては、エステルワックス、ポリエチレワックス（例えば、低分子量ポリエチレン）、ポリプロピレンワックス（例えば、低分子量ポリプロピレン）、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス又はフィッシャートロプシュワックスが挙げられる。脂肪族炭化水素ワックスの酸化物の例としては、酸化ポリエチレンワックス又は酸化ポリエチレンのブロック共重合体が挙げられる。植物ワックスの例としては、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう又はライスワックスが挙げられる。動物ワックスの例としては、みつろう、ラノリン又は鯨ろうが挙げられる。鉱物ワックスの例としては、オゾケライト、セレシン又はペトロラタムが挙げられる。脂肪酸エステルを主成分とするワックスの例としては、モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスが挙げられる。脂肪酸エステルの一部もしくは全部が脱酸化されたワックスの例としては、脱酸カルナバワックスが挙げられる。離型剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
＜２−３．磁性粉＞
磁性粉は、磁性トナーに使用できる限り、特に限定されない。磁性粉の例としては、強磁性金属、複数種類の強磁性金属の合金、主成分として強磁性金属を含む磁性粉、コバルト又はニッケルを酸化鉄にドーピングした磁性粉、強磁性金属元素を含まないが熱処理により強磁性を示すようになる合金又は二酸化クロムが挙げられる。強磁性金属の例としては、鉄、コバルト又はニッケルが挙げられる。鉄は、酸化鉄（例えば、マグネタイト又はフェライト）の形態で使用されてもよい。磁性粉は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。トナー粒子の帯電量を調整し易いことから、磁性粉としては、マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）が好ましい。
【００５７】
磁性粉の粒径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。磁性粉の粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下である場合は、トナー粒子中に磁性粉を均一に分散させやすい。
【００５８】
本実施形態の製造方法で製造されるトナーを１成分現像剤として使用する場合、磁性粉の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、２０質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上５０質量部以下であることがより好ましい。
【００５９】
＜２−４．電荷制御剤＞
電荷制御剤は、帯電レベル及び帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。また、耐久性及び安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルに帯電可能か否かの指標である。電荷制御剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００６０】
正帯電させたトナーを用いて現像する場合には、正帯電性の電荷制御剤を使用することが好ましい。一方、負帯電させたトナーを用いて現像する場合には、負帯電性の電荷制御剤を使用することが好ましい。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、電荷制御剤を使用しなくてもよい。
【００６１】
正帯電性の電荷制御剤の例としては、アジン化合物、アジン化合物からなる直接染料、ニグロシン、ニグロシンからなる酸性染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩類、アルコキシル化アミン、アルキルアミド又は４級アンモニウム塩が挙げられる。また、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩又はカルボキシル基を有する樹脂も、正帯電性の電荷制御剤として使用できる。迅速な立ち上がり性を得るためには、電荷制御剤としては、４級アンモニウム塩又はニグロシンが好ましい。１種の電荷制御剤を単独で使用してもよいし、複数種の電荷制御剤を併用してもよい。
【００６２】
電荷制御剤がニグロシンである場合、トナーの帯電量の低下の抑制及び耐熱保存性の向上の観点から、マスターバッチ製造工程において添加されるニグロシンの質量は、トナー粒子に含有されるニグロシンの合計質量の１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。トナーの耐熱保存性を特に向上させるためには、マスターバッチに含有されるニグロシンの質量は、トナー粒子に含有されるニグロシンの合計質量の３０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。マスターバッチに含有されるニグロシンの質量がこのような範囲内であると、トナーの帯電量の低下を抑制し易い。トナー粒子に含有されるニグロシンの合計質量は、マスターバッチ製造工程において添加されるニグロシンの質量と、トナー粒子製造工程において添加されるニグロシンの質量との合計である。
【００６３】
＜２−５．着色剤＞
着色剤として、公知のブラック着色剤（顔料又は染料）を添加してもよい。ブラック着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調色されたブラック着色剤を使用してもよい。
【００６４】
＜２−６．外添剤＞
外添剤の例としては、シリカ又は金属酸化物が挙げられる。金属酸化物の例としては、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム又はチタン酸バリウムが挙げられる。外添剤の表面は疎水化処理されていてもよい。１種類の外添剤を単独で使用してもよいし、２種以上の外添剤を併用してもよい。
【００６５】
外添剤の数平均粒子径は、１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。外添剤の使用量は、トナー母粒子１００．０質量部に対して、０．５質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。
【００６６】
本実施形態の製造方法で製造されるトナーは、例えば、フェライト又はマグネタイトのような磁性粉を含有する、いわゆる１成分現像剤として用いられる。なお、トナーと所望のキャリアとを混合して、トナーをいわゆる２成分現像剤において用いてもよい。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されない。
【００６８】
トナー母粒子の体積中位径（Ｄ50）は、精密粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「コールターカウンターマルチサイザー３」）を用いて測定した。
【００６９】
ポリエステル樹脂の結晶性指数は、ポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｓ）とポリエステル樹脂の融点（融解熱の最大吸熱ピークの温度、Ｍｐ）との比率（Ｔｓ／Ｍｐ）から求めた。ポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｓ）と融点（Ｍｐ）とは、実施形態で述べた方法と同じ方法で測定した。
【００７０】
以下の方法で、実施例及び比較例に係るトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−３）を製造した。トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−３）の組成を表１に示す。表１中の数字は、各材料の添加質量（単位：質量部）を示す。表１で用いられる略語の意味は、次のとおりである。
Ｗｃｐ：マスターバッチ製造工程において添加される結晶性ポリエステル樹脂の質量（単位：質量部）。
Ｗｎ1：マスターバッチ製造工程において添加されるニグロシンの質量（単位：質量部）。
Ｗｂ：トナー粒子製造工程において添加される結着樹脂の質量（単位：質量部）。
Ｗｎ2：トナー粒子製造工程において添加されるニグロシンの質量（単位：質量部）。
Ｗｎ1／Ｗｃｐ：式「１００×Ｗｎ1／Ｗｃｐ」から算出される値である。マスターバッチ製造工程において添加される結晶性ポリエステル樹脂の質量に対する、マスターバッチ製造工程において添加されるニグロシンの質量の百分率（単位：質量％）を示す。
Ｗｃｐ／Ｗｂ：式「１００×Ｗｃｐ／Ｗｂ」から算出される値である。トナー粒子製造工程において添加される結着樹脂の質量に対する、マスターバッチ製造工程において添加される結晶性ポリエステル樹脂の質量の百分率（単位：質量％）を示す。
Ｗｎ1／（Ｗｎ1＋Ｗｎ2）：式「（１００×Ｗｎ1）／（Ｗｎ1＋Ｗｎ2）」から算出される値である。トナー粒子に含有されるニグロシンの合計質量に対する、マスターバッチ製造工程において添加されるニグロシンの質量の百分率（単位：質量％）を示す。
【００７１】
【表１】
2017181753.tif 000003
【００７２】
＜トナー（Ｔ−１）の製造＞
（マスターバッチ製造工程）
結晶性ポリエステル樹脂（Ｔｓ／Ｍｐ：１．０５）７０質量部と、ニグロシン（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−７１」）３０質量部とをＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ２０Ｂ」）を用いて混合し、混合物を得た。二軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ４５」）を用いて混合物を溶融しながら混練し、混練物を得た。混練物を冷却した。続いて、粉砕機を用いて混練物を粗粉砕した。その結果、マスターバッチＡが得られた。
【００７３】
（トナー粒子製造工程）
結着樹脂（非結晶性ポリエステル樹脂、Ｔｓ／Ｍｐ：２．０３）４０質量部、マスターバッチＡの１０質量部（結晶性ポリエステル樹脂７質量部及びニグロシン３質量部に相当）、磁性粉（チタン工業株式会社製「ＴＡＲＯＸ（登録商標）合成酸化鉄ＢＬ−１００」、Ｆｅ3Ｏ4）４０質量部、離型剤（カルナバワックス、株式会社加藤洋行製「カルナウバ１号」）５質量部及びニグロシン（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−７１」）５質量部を、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ２０Ｂ」）を用いて混合した。得られた混合物を、二軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ４５」）を用いて、溶融しながら混練した。得られた混練物を冷却した。冷却した混練物を、衝撃型スクリーン式微粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「フェザミル（登録商標）（ＦＭ−２Ｓ）３５０×６００型」）を用いて粗粉砕した。得られた粗粉砕物を、超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「ジェットミルＩＤＳ−２」）を用いて微粉砕した。得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。これにより、トナー母粒子を得た。トナー母粒子の体積中位径（Ｄ50）は８．０μｍであった。得られたトナー母粒子１００質量部及び外添剤（シリカ、クラリアントジャパン販売「ＨＤＫ  Ｈ３０５０ＶＰ」）０．３質量部を、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ２０Ｂ」）を用いて混合した。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させた。その結果、複数のトナー粒子を含むトナー（Ｔ−１）が得られた。
【００７４】
＜トナー（Ｔ−２）の製造＞
（マスターバッチの製造工程）
ニグロシンの添加質量を３０質量部から１０質量部に変更した以外は、マスターバッチＡの製造と同様の方法で、マスターバッチＢを製造した。
【００７５】
（トナー粒子製造工程）
以下の点を変更した以外は、トナー（Ｔ−１）の製造と同様の方法で、複数のトナー粒子を含むトナー（Ｔ−２）を製造した。マスターバッチＡの１０質量部（結晶性ポリエステル樹脂７質量部及びニグロシン３質量部に相当）を、マスターバッチＢの８質量部（結晶性ポリエステル樹脂７質量部及びニグロシン１質量部に相当）に変更した。ニグロシン５質量部をニグロシン７質量部に変更した。なお、トナー（Ｔ−２）の製造過程で得られたトナー母粒子の体積中位径（Ｄ50）は８．０μｍであった。
【００７６】
＜トナー（Ｔ−３）の製造＞
トナー（Ｔ−３）の製造では、マスターバッチ製造工程を行わなかった。トナー粒子製造工程を、以下のように行った。結着樹脂（非結晶性ポリエステル樹脂、Ｔｓ／Ｍｐ：２．４５）４０質量部、磁性粉（チタン工業株式会社製「ＴＡＲＯＸ（登録商標）合成酸化鉄ＢＬ−１００」、Ｆｅ3Ｏ4）４０質量部、離型剤（カルナバワックス、株式会社加藤洋行製「カルナウバ１号」）５質量部、結晶性ポリエステル樹脂（Ｔｓ／Ｍｐ：１．０６）７質量部及びニグロシン（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−７１」）８質量部を、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ２０Ｂ」）を用いて混合した。得られた混合物に、トナー（Ｔ−１）の製造と同様の方法で、混練、冷却、粗粉砕、微粉砕、分級及び外添剤の付着を行った。その結果、トナー粒子を複数含むトナー（Ｔ−３）が得られた。
【００７７】
トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−３）の帯電量、帯電量維持率、耐熱保存性及び低温定着性の評価方法を以下に示す。
【００７８】
＜帯電量及び帯電量維持率＞
高温高湿環境（温度４５℃、相対湿度８０％ＲＨ）下で、トナーを所定時間（０時間、２時間、１０時間又は２４時間）静置した。所定時間静置後のトナー５質量部とフェライトキャリア１００質量部とを、通常環境（温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨ）下で３０秒間混合した。これにより、トナーをフェライトキャリアと摩擦して帯電させた。摩擦帯電後のトナーとフェライトキャリアとの混合物（０．１０ｇ）を、測定装置（吸引式小型帯電量測定装置、トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１２ＨＳ」）の測定セルに投入した。投入された二成分現像剤のうちのトナーのみを、篩を介して１０秒間吸引した。吸引されたトナーの総電気量及び質量を、測定装置を用いて測定した。そして、式「トナーの帯電量（μＣ／ｇ）＝吸引されたトナーの総電気量（μＣ）／吸引されたトナーの質量（ｇ）」から、トナーの帯電量（μＣ／ｇ）を算出した。
【００７９】
高温高湿環境下で静置する時間が０時間、２時間、１０時間及び２４時間である各トナーについて、算出されたトナーの帯電量（μＣ／ｇ）を表２及び図１に示す。図１中、縦軸はトナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）を示し、横軸は高温高湿環境下でトナーを静置する時間（単位：時間）を示す。図１中、トナー（Ｔ−１）、（Ｔ−２）及び（Ｔ−３）の各々を、丸プロット、四角プロット及び三角プロットで示す。
【００８０】
トナーの帯電量維持率を、下記式から算出した。トナーの帯電量維持率を表２に示す。トナーの帯電量維持率が高いほど、高温高湿環境下に静置されたトナーの帯電量が低下し難いことを示す。
トナーの帯電量維持率（％）＝１００×高温高湿環境下で静置する時間が２４時間であるトナーの帯電量（μＣ／ｇ）／高温高湿環境下で静置する時間が０時間であるトナーの帯電量（μＣ／ｇ）
【００８１】
＜耐熱保存性＞
トナー３ｇを、容量２０ｍＬのポリ容器に秤量し、５８℃に設定されたオーブン内に３時間静置した。続いて、容器の内容物を、通常環境（温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨ）で１２時間放冷した。これにより、耐熱保存性評価用のトナーが得られた。その後、耐熱保存性評価用のトナーを、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製「ＴＹＰＥ  ＰＴ−Ｅ  ８４８１０」）を用いて篩別した。篩別条件を、時間３０秒、且つ篩の目開き０．１０６ｍｍとした。篩別後に、篩上に残留したトナーの質量を測定した。篩別前のトナーの質量と篩別後に篩上に残留したトナーの質量とから、式「凝集度（質量％）＝１００×篩上に残留したトナーの質量／篩別前のトナーの質量」に従って、凝集度を算出した。算出された凝集度を表２に示す。凝集度が小さいほど、トナーの耐熱保存性が優れていることを示す。
【００８２】
＜定着性＞
評価機として、モノクロプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＥＣＯＳＹＳ（登録商標）Ｐ２１３５ｄｎ」）を用いた。用紙として、カラー／モノクロ兼用紙（富士ゼロックス株式会社製「Ｃ2」）を使用した。トナーを評価機のトナーコンテナに投入した。評価機を、定着温度１８０℃、線速２００ｍｍ／秒、ニップ通過時間４０ｍ秒及びトナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ2の条件に設定した。評価機を用いて、用紙にソリッド画像（印字率１００％、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍ）を形成した。
【００８３】
トナーを定着させることができたか否かは、用紙に形成されたソリッド画像の各々に対して以下に示す摩擦試験を行うことで確認した。まず、用紙に形成されたソリッド画像の画像濃度を、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（登録商標）」）を用いて測定した。次に、用紙に形成されたソリッド画像の上を、布帛で覆った１ｋｇの分銅を用いて１０往復摩擦した。摩擦後のソリッド画像の画像濃度を、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（登録商標）」）を用いて測定した。得られた摩擦前後の画像濃度から、式「トナーの定着率（％）＝１００×摩擦後の画像濃度／摩擦前の画像濃度」に従って、トナーの定着率を算出した。トナーの定着率が９０％以上であるトナーを、トナーの低温定着性が良好（○）であると評価した。トナーの定着性の評価結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
2017181753.tif 000004
【００８５】
トナー（Ｔ−１）及び（Ｔ−２）の製造方法は、マスターバッチ製造工程とトナー粒子製造工程を含んでいた。マスターバッチ製造工程では、ニグロシンと結晶性ポリエステル樹脂とを含有するマスターバッチを製造した。トナー粒子製造工程では、マスターバッチと結着樹脂とを含有する複数のトナー粒子を製造した。このように製造されたトナー（Ｔ−１）及び（Ｔ−２）は、表２から明らかなように、帯電量維持率が高く、高温高湿環境下であっても帯電量の低下を抑制することができた。また、トナー（Ｔ−１）及び（Ｔ−２）は、凝集度が低く、耐熱保存性に優れていた。更に、トナー（Ｔ−１）及び（Ｔ−２）は、ニグロシンと結晶性ポリエステル樹脂とをマスターバッチ化したにも関わらず、トナーの低温定着性の低下が抑制されていた。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明に係るトナーの製造方法は、画像形成装置で画像を形成するために使用されるトナーを製造するために利用できる。
【図１】
2017181753.tif 000005