(57)【要約】      （修正有）【課題】耐擦傷性、及び硬度に優れ、クラックの発生が抑制されたハードコート積層体を好適に製造可能なハードコート積層体の製造方法を提供する。【解決手段】表面の少なくとも一部に微細構造１ａを有する成形体１と、熱可塑性樹脂層２と、ハードコート層３とをこの順に有するハードコート積層体１０の製造方法であって、水圧転写法により、少なくとも成形体１の微細構造１ａを覆う熱可塑性樹脂層２を形成する工程と、熱可塑性樹脂層２上に、ハードコート層用樹脂組成物を塗工し、ハードコート層３を形成する工程を有し、ハードコート層用樹脂組成物が、硬化性樹脂と、シリカ粒子とを含有する、ハードコート積層体の製造方法。【選択図】図１
2017065072.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の少なくとも一部に微細構造を有する成形体と、熱可塑性樹脂層と、ハードコート層とをこの順に有するハードコート積層体の製造方法であって、
水圧転写法により、少なくとも前記成形体の前記微細構造を覆う熱可塑性樹脂層を形成する工程と、
前記熱可塑性樹脂層上に、ハードコート層用樹脂組成物を塗工し、ハードコート層を形成する工程を有し、
前記ハードコート層用樹脂組成物が、硬化性樹脂と、シリカ粒子とを含有する、ハードコート積層体の製造方法。
【請求項２】
前記成形体が、射出成形法で製造されたことを特徴とする、請求項１に記載のハードコート積層体の製造方法。
【請求項３】
前記成形体が、三次元プリンタで製造されたことを特徴とする、請求項１に記載のハードコート積層体の製造方法。
【請求項４】
表面の少なくとも一部に微細構造を有する成形体と、熱可塑性樹脂層と、ハードコート層とをこの順に有するハードコート積層体であって、
前記微細構造が前記熱可塑性樹脂層で覆われ、
前記ハードコート層が、硬化性樹脂と、シリカ粒子とを含有するハードコート層用樹脂組成物の硬化物である、ハードコート積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート積層体、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の消費者志向の変化に伴い、自動車内装材をはじめとし、建材、家電製品、ＯＡ機器などの各種部材に装飾する意匠には、多様化、高級化が求められている。このような各種部材への加飾方法は様々なものが知られているが、これらの基材は複雑な三次元形状を有するものが多いことから、複雑な三次元形状に適する水圧転写フィルムを用いた水圧転写法が好適に用いられている。ここで、水圧転写法は、水溶性や水膨潤性のフィルムに、所望の装飾層を印刷した水圧転写フィルムを用意し、該転写フィルムの装飾層に、装飾層を固定する定着層を形成した。主として有機溶剤から成る活性剤組成物を塗布して、該定着層の少なくとも一部を溶解又は膨潤して軟化（活性化）させる。その前又は後に、前記転写フィルムを転写用の装飾層／定着層面を上面にして、水面上に浮遊させることで、基材フィルム（ＰＶＡ）を溶解させて、次いで、該装飾層／定着層上に被転写体となる物品を押圧して、水圧によって転写フィルムを被転写体の装飾処理をすべき被転写面に密着させて装飾層を転写するというものである（例えば、特許文献１、２等）。更に、転写された装飾層を保護するために装飾層をコーティングすることがある。
【０００３】
一方、上記基材として用いられる複雑な三次元形状は、材質が樹脂である場合には、例えば、射出成形法等により形成されることがある。射出成形法によれば、樹脂材料を様々な形状に加工できる。しかしながら、射出成形法では、金型の合わせ部分（パーティング部）に、不可避的に微小な突起（いわゆる、バリ乃至パーティングライン）が形成されることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−６６７８６号公報
【特許文献２】特開２０１２−１２４２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、硬度や耐擦傷性向上する観点から、上記装飾層のコーティングとして、ハードコート層を設けることを検討した。しかしながら、微小な突起を有する基材上にハードコート層を形成した場合には、当該微小な突起を起点としてクラックが発生するとの知見を得た。
【０００６】
また、近年、三次元プリンタ（３Ｄプリンタ）の普及が進んでいる。例えば、レーザー焼結型３Ｄプリンタの場合、粉末状の樹脂等に選択的にレーザーを照射することにより当該レーザー照射部位付近の材料のみを焼結することにより、比較的複雑な形状の成形体であっても容易に得ることができる。しかしながら、得られた成形体は多孔質であるため、射出成形品と比較して光沢が無く意匠性が劣り、また硬度にも劣るという課題があった。また、上記の手法によれば、成形体の表面には粉末状の樹脂等が不可避的に付着するという問題があった。複雑な形状の成形体表面は、従来、手作業による研磨が行われることが多く、生産性が悪いという問題もあった。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、耐擦傷性、及び硬度に優れ、クラックの発生が抑制されたハードコート積層体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明に係るハードコート積層体の製造方法は、表面の少なくとも一部に微細構造を有する成形体と、熱可塑性樹脂層と、ハードコート層とをこの順に有するハードコート積層体の製造方法であって、
水圧転写法により、少なくとも前記成形体の前記微細構造を覆う熱可塑性樹脂層を形成する工程と、
前記熱可塑性樹脂層上に、ハードコート層用樹脂組成物を塗工し、ハードコート層を形成する工程を有し、
前記ハードコート層用樹脂組成物が、硬化性樹脂と、シリカ粒子とを含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明のハードコート積層体の製造方法においては、前記成形体が、射出成形法で製造されたものであっても、耐擦傷性、及び硬度に優れ、クラックの発生が抑制されたハードコート積層体を好適に製造することができる。
【００１０】
また、本発明のハードコート積層体の製造方法においては、前記成形体が、三次元プリンタで製造されたものであっても、耐擦傷性、及び硬度に優れ、クラックの発生が抑制されたハードコート積層体を好適に製造することができる。
【００１１】
本発明に係るハードコート積層体は、表面の少なくとも一部に微細構造を有する成形体と、熱可塑性樹脂層と、ハードコート層とをこの順に有するハードコート積層体であって、
前記微細構造が前記熱可塑性樹脂層で覆われており、
前記ハードコート層が、硬化性樹脂と、シリカ粒子とを含有するハードコート層用樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐擦傷性、及び硬度に優れ、クラックの発生が抑制されたハードコート積層体、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明に係るハードコート積層体の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係るハードコート積層体及びその製造方法について順に詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
【００１５】
［ハードコート積層体］
本発明に係るハードコート積層体は、表面の少なくとも一部に微細構造を有する成形体と、熱可塑性樹脂層と、ハードコート層とをこの順に有するハードコート積層体であって、
前記微細構造が前記熱可塑性樹脂層で覆われており、
前記ハードコート層が、硬化性樹脂と、シリカ粒子とを含有するハードコート層用樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする。
【００１６】
本発明のハードコート積層体について、図を参照して説明する。図１は、本発明に係るハードコート積層体の一例を示す概略断面図である。図１の例に示されるように、本発明のハードコート積層体１０は、成形体１の微細構造１ａを有する成形体１と、熱可塑性樹脂層２と、ハードコート層３をこの順に有し、前記微細構造１ａは、前記熱可塑性樹脂層２により覆われている。
本発明のハードコート積層体は、成形体が有する微細構造上に熱可塑性樹脂層が形成されているため、ハードコート層が微細構造と直接接触せず、クラックの発生が抑制されるものと推定される。
【００１７】
本発明のハードコート積層体は、少なくとも成形体と、熱可塑性樹脂層と、ハードコート層とを有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で更に他の層を有していてもよいものである。このような本発明のハードコート積層体を構成する各層について順に詳細に説明する。
【００１８】
＜成形体＞
本発明に係るハードコート積層体は、成形体を有するものである。成形体は、用途に応じて所望の形状に成形された物品をいう。
成形体の材質は特に限定されず、金属製であっても樹脂製であってもよい。中でも、本発明は、樹脂成形体に好適に用いることができる。樹脂成形体における樹脂としては、従来公知の樹脂の中から適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂の硬化物であってもよい。また、樹脂成形体は、透明であってもよく、不透明であってもよい。
樹脂成形体が射出成型により製造されたものである場合には、当該樹脂成形体の樹脂としては、射出成型に用いられる公知の樹脂の中から適宜選択すればよい。このような樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ガラス−エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリノルボルネン等のポリシクロオレフィン、硬度、剛性及び透明性の点から、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂であることが好ましく、中でもポリカーボネート樹脂であることがより好ましい。
【００１９】
また、成形体が三次元プリンタで製造されたものである場合、当該成形体の材質としては、三次元プリンタに用いられる公知のものの中から適宜選択すればよい。このような材質としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン４，６、ナイロン１１、ナイロン１２などの長鎖状ポリアミド；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ樹脂）や、ポリカーボネート、非晶性熱可塑性ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂のＵＬＴＥＭ、カーボンファイバ、またステンレス鋼、貴金属、アルミナ、チタン等が挙げられる。
【００２０】
本発明において、成形体は、微細構造を有することを特徴とする。本発明のハードコート積層体は、このような微細構造を有していてもハードコート層におけるクラックの発生を抑制することができる。
微細構造の形状は、特に限定されず、任意の形状であってよいものであるが、突起の高さは、通常１ｍｍ以下であり、５０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。
【００２１】
＜熱可塑性樹脂層＞
本発明のハードコート積層体は、前記成形体上に熱硬化性樹脂層を有し、当該熱硬化性樹脂層が、前記成形体が有する前記微細構造を覆うように形成されていることを特徴とする。本発明においては、熱硬化性樹脂層が前記微細構造を覆っているため、当該微細構造と後述するハードコート層が接触せず、ハードコート層のクラックが抑制される。
【００２２】
熱可塑性樹脂層に用いられる熱可塑性樹脂は、特に限定されず、適宜選択して用いることができる。熱可塑性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸アミド、アクリルポリオール等のアクリル系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ニトロセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリエステル系樹脂；熱可塑性ウレタン系樹脂；塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の変性オレフィン系樹脂；酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ブチラール樹脂等のビニル系樹脂、ノルボルネン構造を有する非晶性ポリオレフィン；多価アルコールと多塩基酸との縮合反応により得られたアルキッド樹脂等が好適なものとして挙げられる。
【００２３】
本発明において熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に限定されないが、加工の容易性や、ハードコート積層体の耐熱性の点から、Ｔｇは３０℃以上２００℃以下であることが好ましく、５０℃以上１５０℃以下であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
本発明において熱可塑性樹脂層の厚みは、前記成形体が有する微細構造を覆うものであればよく、特に限定されないが、硬度及び耐擦傷性の点から、１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
＜ハードコート層＞
本発明に係るハードコート積層体は、硬化性樹脂と、シリカ粒子とを含有するハードコート層用樹脂組成物の硬化物である。ハードコート層がシリカ粒子を含有することにより、優れた硬度、剛性及び耐擦傷性を有するハードコート積層体が得られる。
本発明においてハードコート層用樹脂組成物は、少なくとも硬化性樹脂とシリカ粒子とを含有し、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の成分を含有してもよいものである。以下、ハードコート層用樹脂組成物の各成分について説明する。
【００２６】
１．硬化性樹脂
本発明において、硬化性樹脂は、熱又は光等により重合硬化する従来公知の樹脂の中から適宜選択することができ、光硬化性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。
【００２７】
熱硬化性樹脂としては、例えば、１分子中に熱硬化性官能基を２個以上有する化合物が挙げられ、当該熱硬化性官能基としては、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、エチレン性不飽和結合等が挙げられる。熱硬化性官能基としてはエポキシ基が好ましく用いられる。エポキシ基は、オキシラン環構造を有する構造であればよく、例えば、グリシジル基、オキシエチレン基、エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。エポキシ化合物としては、カルボン酸により硬化しうる公知の多価エポキシ化合物を挙げることができ、このようなエポキシ化合物は、例えば、新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊（昭和６２年）等に広く開示されており、これらを用いることが可能である。
ハードコート層用樹脂組成物が、硬化性樹脂として、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物を含有する場合、通常、硬化剤として多価カルボン酸無水物又は多価カルボン酸を含有し、更に酸とエポキシ基との熱硬化反応を促進する触媒を含有してもよい。
【００２８】
一方、本発明においてハードコート層用樹脂組成物は、硬度や製造時の取り扱い性の点から、光硬化性樹脂を用いることが好ましく、中でも、多官能（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
多官能（メタ）アクリレートとしては、前記接着剤層における多官能（メタ）アクリレートと同様のものが挙げられ、中でも、（メタ）アクリレート基を３つ（三官能）以上有するものが好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのコハク酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（ＰＥＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ＰＥＴＴＡ）がより好ましい。
これらの多官能（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
２．シリカ粒子
本発明においてシリカ粒子は、ハードコート層の硬度や耐擦傷性を向上するために用いられるものであり、従来公知のシリカ粒子の中から適宜選択して用いることができる。本発明においてシリカ粒子は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができ、例えば、後述する略球状のシリカ粒子と、鎖状のシリカ粒子とを組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
前記シリカ粒子の形状としては、略球状、鎖状、針状、板状、片状、棒状、繊維状のいずれであってもよい。中でもハードコート層の硬度を向上する点からは、略球状、又は鎖状であることが好ましく、楕円球状シリカ粒子、又は鎖状シリカ粒子であることがより好ましい。
また、ハードコート層の硬度を向上する点から、平均粒径が１〜１００ｎｍの略球状のシリカ粒子２〜２０個が無機の化学結合により結合した異形シリカ粒子であることがより好ましい。
【００３１】
上記異形シリカ粒子における無機の化学結合としては、例えば、イオン結合、金属結合、配位結合及び共有結合が挙げられる。中でも、上記異形シリカ粒子を極性溶媒中に加えても、結合した微粒子が分散しない結合、具体的には、金属結合、配位結合及び共有結合が好ましく、さらに、共有結合が好ましい。シリカ粒子の凝集体では、物理的な外力によって、凝集体が分離するおそれがある。シリカ粒子の凝集体では、物理的な外力以外に化学的にも、凝集を崩す溶剤、バインダー成分又は界面活性剤等の成分によって凝集体が分離するおそれがある。また、保護層が形成された後でも、物理的な外力（尖ったもの等による接触）によって、凝集体が分離し、保護層の傷となるおそれがある。これに対して、異形シリカ粒子を構成しているシリカ粒子が共有結合により結合してれば、物理的及び化学的な力による分解が起こりにくく、安定している。
【００３２】
上記異形シリカ粒子の粒子状態としては、２〜２０個のシリカ粒子が無機の化学結合により結合し、凝集した状態の粒子（凝集粒子）、及び２〜２０個のシリカ粒子が無機の化学結合により結合し、鎖状に結合した鎖状粒子が挙げられる。特に、低屈折率層の硬度を高める点から、当該異形シリカ粒子の粒子状態としては、鎖状であることが好ましい。
このような異形シリカ粒子としては、例えば、触媒化成社製Ｖ−８８０３等の市販品を用いることができる。
【００３３】
シリカ粒子の平均粒径は、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜６０ｎｍである。平均粒径が上記上限値以下であれば、透明性に優れている。また、平均粒径が上記下限値以上であれば、高硬度の低屈折率層となる。上記異形シリカ粒子については、このようなシリカ粒子が結合したものであることが好ましい。
【００３４】
本発明においてシリカ粒子は、当該シリカ粒子表面に反応性官能基を有する反応性シリカ粒子であることが好ましい。反応性シリカ粒子を用いることにより、ハードコート層の硬度がより向上する。
反応性シリカ粒子が有する反応性官能基は、硬度、剛性及び耐擦傷性の点から、前記硬化性樹脂と反応し得る官能基であることが好ましい。
具体的には、例えば、前記硬化性樹脂が１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物である場合には、反応性シリカ粒子が有する反応性官能基として、カルボン酸、カルボン酸無水物、又はエポキシ基を有することが好ましい。また、例えば前記硬化性樹脂が多官能（メタ）アクリレートである場合には、反応性シリカ粒子が有する反応性官能基として、エチレン性不飽和二重結合を有する基を有することが好ましく、中でも、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等が好ましい。
【００３５】
反応性シリカ粒子は、所望の形状を有するシリカ粒子の表面に、公知の方法により所望の反応性官能基を導入することにより得ることができる。例えば、所望の置換基を有するシランカップリング剤や、所望の置換基とイソシアネート基とを有する化合物をシリカ粒子表面に被覆することにより、反応性シリカ粒子を得ることができる。
【００３６】
３．その他の成分
本発明においてハードコート層用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で更に他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、溶剤、重合開始剤、重合禁止剤、酸素に対する変化を抑制するための酸化防止剤、光に対する変化を抑制するための光安定化剤、紫外性を吸収する紫外線吸収剤、粘度を調整するための粘度調節剤、屈折率を調整するための屈折率調整剤、界面活性剤、その他、硬度と柔軟性とを付与するためのポリマー等を含有してもよい。これらは従来公知の材料を適宜選択して用いればよい。
【００３７】
硬化性樹脂として多官能（メタ）アクリレートを用いる場合、前記ポリマーとしては、硬度の向上の点、及び多官能（メタ）アクリレートとの相溶性の点から、エチレン性不飽和結合含有基を有する（メタ）アクリル系ポリマーが好ましい。エチレン性不飽和結合含有基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを用いることにより、多官能（メタ）アクリレートと重合するため、より耐擦傷性、剛性、及び硬度に優れたハードコート層を得ることができる。
エチレン性不飽和結合含有基を有する（メタ）アクリル系ポリマーは、従来公知のものの中から適宜選択して用いればよい。エチレン性不飽和結合含有基は、（メタ）アクリル系ポリマーの末端にあっても側鎖にあってもよい。
上記エチレン性不飽和結合含有基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基、ビニル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【００３８】
エチレン性不飽和結合含有基を有する（メタ）アクリル系ポリマーとしては、中でも、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するポリマーが好ましい。
【００３９】
【化１】
2017065072.tif 000003
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、水素原子又はメチル基、Ｌは、２価の連結基、又は直接結合である。Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒ５）−ＣＨ（Ｒ６）−Ｏ］ａ−Ｒ７又は−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ７である。Ｒ５及びＲ６は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ７は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、ａは１〜１８の整数、ｂは１〜５の整数、ｃは１〜１８の整数を示す。Ａは構成単位（Ｉ−１）及び構成単位（Ｉ−２）以外の任意のビニルモノマーの構成単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。ｘ、ｙ及びｚは各構成単位のモル％であり、ｙ及びｚは０であってもよい。）
【００４０】
Ｌにおける２価の連結基としては、炭素数１〜１０の２価の連結基であることが好ましく、炭素数１〜６の２価の連結基であることがより好ましい。当該２価の連結基は、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。
【００４１】
置換基Ｌの好ましい例としては、＊−Ｒ−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−＊＊、＊−Ｒ−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ’−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−＊＊、＊−Ｒ−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−＊＊、＊−Ｒ−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ’−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−＊＊、＊−Ｒ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−＊＊、＊−Ｒ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ’−ＯＣ（＝Ｏ）−＊＊、＊−Ｒ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−＊＊、＊−Ｒ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ’−ＯＣ（＝Ｏ）−＊＊、＊−Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−＊＊等が挙げられる。ここで、＊はポリマー主鎖側の連結部位を、＊＊はエチレン性不飽和結合含有基側の連結部位を表し、Ｒ及びＲ’は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。
【００４２】
Ｒ及びＲ’における炭化水素基としては、炭素数が１〜５の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜３の炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基であることが更により好ましい。炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
【００４３】
Ｒ４及びＲ７における炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の炭化水素基が好ましく、炭素数が１〜１８のアルキル基であることがより好ましい。炭素数が１〜１８のアルキル基としては、中でも、直鎖状又は分枝状のアルキル基であることが好ましい。炭素数が１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、エチルヘキシル基等が挙げられる。
前記炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。
【００４４】
構成単位（Ｉ−２）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート等が挙げられる。
【００４５】
一般式（Ｉ）中、Ａは構成単位（Ｉ−１）及び構成単位（Ｉ−２）以外の任意のビニルモノマーの構成単位を表し、溶媒への溶解性、硬化物の硬度や透明性等、目的に応じて適宜選択して用いればよい。前記ビニルモノマーは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
上記Ａに属するビニルモノマーの具体例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン及びその誘導体；クロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びその誘導体等が挙げられる。
【００４７】
一般式（Ｉ）においては、アクリル樹脂基材との密着性の点から、ｘ＋ｙが大きいことが好ましく、ｚは２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。中でも、ｚ＝０、即ちｘ＋ｙ＝１００であるようなアクリル酸誘導体からなるポリマーであることが、アクリル樹脂基材との密着性の点から好ましい。
ｘとｙとｚの比は、溶媒への溶解性、硬化物の硬度や透明性等、目的に応じて適宜設定すればよい。中でも、基材との密着性、及び位相差層との密着性に優れ、且つ、配向層用原版との離型性に優れる点から、ｘが、３〜４０モル％であることが好ましく、５〜３０モル％であることがより好ましく、１０〜２０モル％であることが更により好ましい。
【００４８】
エチレン性不飽和結合含有基を有する（メタ）アクリル系ポリマーの質量平均分子量は、特に限定されないが、アクリル樹脂基材との密着性の点から、５０００〜１０００００であることが好ましく、６０００〜８００００あることがより好ましく、更に８０００〜７５０００であることがより好ましい。
なお、上記質量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定されるポリスチレン換算値である。
【００４９】
エチレン性不飽和結合含有基を有する（メタ）アクリル系ポリマー中の、エチレン性不飽和結合含有基の含有量は、適宜調整すればよい。中でも、アクリル樹脂基材との密着性の点から、（メタ）アクリル系ポリマーの二重結合当量が、２００〜２０００であることが好ましく、５００〜１５００であることがより好ましい。
ここで、二重結合当量は、二重結合１ｍｏｌ当たりのポリマーの質量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）をいう。
【００５０】
また、硬化性樹脂として多官能（メタ）アクリレートを用いる場合、本発明のハードコート層用樹脂組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。当該重合開始剤の具体例としては、前記接着剤層形成用樹脂組成物と同様のものを用いることができる。
【００５１】
本発明においてハードコート層用樹脂組成物は、塗工性の点から、必要に応じて溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、ハードコート層用樹脂組成物に含まれる各成分を溶解乃至分散し得る従来公知の溶剤の中から適宜選択すればよい。具体的には、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のエーテル系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化アルキル系溶媒、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、およびジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、メタノール、エタノール、およびプロパノール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。
ハードコート層用樹脂組成物における溶剤の含有割合は、塗工性の点から、溶剤を含むハードコート層用樹脂組成物全量に対して、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００５２】
（ハードコート層用樹脂組成物における配合割合）
ハードコート層用樹脂組成物における硬化性樹脂の含有割合は、硬度及び剛性に優れる点から、前記ハードコート層用樹脂組成物の固形分に対し、１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上６５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上６０質量％以下であることが更により好ましい。
ハードコート層用樹脂組成物におけるシリカ粒子の含有割合の含有割合は、硬度及び剛性に優れる点から、前記接ハードコート層用樹脂組成物の固形分に対し、１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上６５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上６０質量％以下であることが更により好ましい。
ハードコート層用樹脂組成物において好ましく用いられるポリマーの含有割合の含有割合は、硬度及び剛性に優れる点から、前記接着剤層形成用樹脂組成物の固形分に対し、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上２５質量％以下であることが更により好ましい。
ハードコート層用樹脂組成物において好ましく用いられる重合開始剤の含有割合は、重合反応を促進し、硬度及び剛性に優れる点から、前記接着剤層形成用樹脂組成物の固形分に対し、０．５質量％以上５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上３質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以上２．５質量％以下であることが更により好ましい。
【００５３】
本発明においてハードコート層の厚みは、用途に応じて適宜調整すればよい。ハードコート積層体の硬度及び剛性の点から、１〜５００μｍであることが好ましく、１０〜３００μｍであることがより好ましい。
【００５４】
＜その他の層＞
本発明のハードコート層は、少なくとも、成形体と、熱可塑性樹脂層と、ハードコート層とを有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の層を有していていもよいものである。このような他の層としては例えば加飾層や、当該加飾層を保護する目止層や、硬度を向上する目的とした樹脂層等が挙げられる。
【００５５】
加飾層は、顔料や染料などの色材により任意の模様や絵柄が形成された層であり、本発明のハードコート積層体においては、熱可塑性樹脂層と、ハードコート層との間に有することが好ましい。
【００５６】
［ハードコート積層体の製造方法］
本発明のハードコート積層体の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を適宜選択することができる。例えば、成形体上に、ガラス転移温度以上に加熱された熱可塑性樹脂を塗工し、冷却して、熱可塑性樹脂層を形成した後、前記ハードコート層用樹脂組成物を塗工し、硬化して、ハードコート層を形成する方法などが挙げられる。
【００５７】
中でも本発明のハードコート積層体は、以下の製造方法を用いることが好ましい。即ち、本発明に係るハードコート積層体の製造方法は、表面の少なくとも一部に微細構造を有する成形体と、熱可塑性樹脂層と、ハードコート層とをこの順に有するハードコート積層体の製造方法であって、
水圧転写法により、少なくとも前記成形体の前記微細構造を覆う熱可塑性樹脂層を形成する工程と、
前記熱可塑性樹脂層上に、ハードコート層用樹脂組成物を塗工し、ハードコート層を形成する工程を有し、
前記ハードコート層用樹脂組成物が、硬化性樹脂と、シリカ粒子とを含有することを特徴とする。
【００５８】
上記本発明に係るハードコート積層体の製造方法によれば、熱可塑性樹脂により、成形体が有する微細構造を容易に覆うことができ、硬化性及び耐擦所性に優れ、クラックが生じ難いハードこと積層体を得ることができる。
そのため、上記本発明の製造方法によれば、前記成形体が、射出成型により製造された場合のように、前記微細構造として、いわゆるバリ又はパーティングラインと呼ばれる微小突起を有する場合であっても、硬化性及び耐擦所性に優れ、クラックが生じ難いハードコート積層体を得ることができる。
また上記本発明の製造方法によれば、前記成形体が、レーザー焼結型三次元プリンタにより製造された場合のように、前記微細構造として、表面に生じた微細孔を有する場合であっても、硬化性及び耐擦所性に優れ、クラックが生じ難いハードコート積層体を得ることができる。
【００５９】
本発明の製造方法は、少なくとも、熱可塑性樹脂層を形成する工程と、ハードコート層を形成する工程とを有するであり、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、成形体を成形する工程等、その他の製造工程を有していてもよいものである。以下、このような本発明のハードコート積層体の製造方法の各工程について順に説明する。なお、ハードコート積層体の各層の構成については、前記本発明に係るハードコート積層体と同様のものとすることができるため、ここでの説明は省略する。
【００６０】
＜成形体を成形する工程＞
成形体は、市販品を購入して準備することもできるが、必要に応じて、所望の形状のものを成形してもよい。
成形体の成形方法は、特に限定されず、従来公知の成形方法の中から適宜選択することができる。具体的には例えば、圧縮成形、カレンダー成型、射出成形、押出成型、インフレーション成形、中空成形の他、公知の三次元プリンタ等が挙げられる。本発明のハードコート積層体は、成形体が微細構造としてバリの様な微小突起を有していても、また、表面に微細孔を有していても、ハードコート層のクラックが抑制されるため、当該微細構造が生じやすい、射出成形法や、レーザー焼結型三次元プリンタにより製造された前記成形体を用いることができる。
【００６１】
射出成形は、従来公知の方法を適宜選択することができる。例えば、樹脂成形体の樹脂材料が熱可塑性樹脂の場合には、熱可塑性樹脂を当該熱可塑性樹脂の融点又はガラス転移温度よりも高い温度に加温して流動化させて、金型に流し込み、冷却して固化することにより、所望の形状を有する樹脂成形体を得ることができる。
また、例えば、樹脂成形体の樹脂材料が熱硬化性樹脂の場合、当該熱硬化性樹脂を熱硬化しない程度の温度に加温して金型に流し込み、加熱して硬化することにより、所望の形状を有する樹脂成形体を得ることができる。
【００６２】
また、成形体を三次元プリンタを用いて製造する場合、例えば、レーザー焼結型三次元プリンタの場合、造形ステージ上に１層目の粉末層を形成した後、当該１層目の粉末層上に選択的にレーザー光を照射して一層目の材料を焼結する。次いで当該１層目の粉末層上に２層目の粉末層を経生成した後、当該２層目の粉末層上に選択的にレーザー光を照射して２層目の材料を焼結する。以下、これを繰り返すことにより三次元の成形体を得ることができる。
インクジェット三次元プリンタの場合、液状の光硬化性樹脂の液滴を噴射し、直ちにＵＶ照射することで当該樹脂を硬化させて積層し、これを繰り返すことにより、所望の三次元形状を得ることができる。
また、熱溶解積層型三次元プリンタの場合、熱可塑性樹脂をガラス転移温度以上に加熱して溶融させた状態で積層し、冷却することにより所望の三次元形状を得ることができる。
【００６３】
＜熱可塑性樹脂層を形成する工程＞
本発明に係るハードコート積層体の製造方法においては、水圧転写法により、少なくとも前記成形体の前記微細構造を覆う熱可塑性樹脂層を形成する。少なくとも前記成形体の前記微細構造を覆うとは、前記成形体の全面に熱可塑性樹脂を形成せず、前記微細構造部分のみを覆うように熱可塑性樹脂層を形成してもよいことを表す。
本発明においては、熱可塑性樹脂層を水圧転写法により形成するため、容易に微細構造部分を覆う熱可塑性樹脂層を形成することができる。
【００６４】
以下、水圧転写法による熱可塑性樹脂層の形成方法について具体的に説明する。まず、ポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂基材上に、必要に応じて前記加飾層を形成する。加飾層の形成方法は特に限定されないが、例えば、インクジェット法等により、前記水溶性基材上のインク受容層に任意の模様や絵柄が形成すればよい。その後、当該加飾層上、又は、水溶性樹脂基材上に、熱可塑性樹脂を塗工する、或いは熱可塑性樹脂フィルムを貼り合わせることにより、水圧転写用フィルムを形成する。
前記水圧転写用フィルムの水溶性樹脂基材側から水上に浮かべる。次いで、前記成形体を、当該水圧転写用フィルムが浮いた水中に沈めることにより、当該樹脂成形体上に、熱可塑性樹脂層、加飾層の順に各層が転写され、熱可塑性樹脂層が形成される。本発明においては、成形体が有する微細構造部分が熱可塑性樹脂に覆われるように成形体を配置すればよい。
【００６５】
＜ハードコート層を形成する工程＞
本発明においてハードコート層は、前記熱可塑性樹脂層上に、ハードコート層用樹脂組成物を塗工して形成される。ハードコート層用樹脂組成物の塗布方法は、均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ピードコーター法等の各種方法を用いることができる。
塗膜の乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、およびこれらの組み合わせ等が挙げられる。常圧で乾燥させる場合、基板が劣化しない温度範囲で乾燥させることが好ましく、例えば３０℃〜１１０℃の範囲内で乾燥させることが好ましい。
【００６６】
前記塗膜の硬化方法としては、光照射および加熱の少なくともいずれかを用いることができる。
光照射には、主に、紫外線、可視光、電子線、電離放射線等が使用され、中でも紫外線が好ましく用いられる。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線を使用する。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、例えば５０ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。
また、加熱する場合、基板が劣化しない温度範囲で加熱することが好ましく、例えば４０℃〜１２０℃の範囲内で加熱することが好ましい。また、２５℃程度の室温で２４時間以上放置することにより反応を行ってもよい。
【００６７】
［ハードコート積層体の用途］
本発明のハードコート積層体は、耐擦傷性、及び硬度に優れ、クラックが抑制されると共に、任意の加飾層を形成することも可能なことから、自動車内装材をはじめとし、建材、家電製品、ＯＡ機器の筐体など、成形体が用いられるあらゆる部材に好適に用いることができる。
【００６８】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６９】
［実施例１］
（１）ハードコート層用樹脂組成物の準備
反応性異形シリカ粒子として、平均１次粒径５５ｎｍのシリカ粒子３〜１０個が無機の化学結合により結合した平均２次粒径１００ｎｍ〜３００ｎｍ、反応性官能基として光硬化性不飽和基を有する反応性異形シリカ粒子を用い、固形分濃度４０．０質量％、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶剤の分散液を準備した。
多官能（メタ）アクリレートとして、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）を用いた。
重合開始剤として、チバ・ジャパン（株）製のイルガキュア１８４を準備した。溶剤として、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を用いた。
ポリマーとして、重量平均分子量７０，０００、アクリル当量２６５のアクリル系ポリマーの星光ＰＭＣ（株）のＢＬ−２００２を用いた。なお、星光ＰＭＣ（株）製のＢＬ−２００２の組成は、アクリル系ポリマー３０重量部〜４０重量部、メチルエチルケトン６０重量部〜７０重量部、酢酸１重量部未満、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール１重量部未満である。
これらの各成分を以下の配合割合で混合し、ハードコート層用樹脂組成物１を調製した。
＜ハードコート層用樹脂組成物１の組成＞
・反応性異形シリカ粒子分散液：６５．０重量部（固形分濃度４０質量％）
・モノマー：１９．０重量部
・ポリマー：１１．０重量部
・重合開始剤：１．０重量部
・界面活性剤：０．２重量部
・溶剤：３．８重量部
上記硬化性樹脂組成物の全固形分に対する反応性異形シリカ粒子の含有量は５２．５質量％、ポリマーの含有量は７．５質量％、モノマーの含有量は３７．６質量％である。
【００７０】
（２）水圧転写用フィルム１の作成
厚さ４０μｍのポリビニルアルコール樹脂基材（日本合成化学工業（株）製：商品名ハイセロンＣ−３００）上に、酢酸セルロースとアルキッド樹脂と炭酸カルシウムとシリカとを含有する組成物（（株）ザ・インクテック製、商品名：ＫＬＣＦ）をグラビアコート法により塗工して目止層を形成した。次いで、当該目止層上に、ウレタン系樹脂を含有する塗工液（大日本インキ（株）製、商品名：パラコール  ＲＳＩ−００１）を用いてインク受容層を形成した。次いで、当該インク受容層上に、顔料インキ（セイコーエプソン社製：ＩＣＣＬ３４）を用いてインクジェット法により絵柄を印刷して加飾層を形成した。次いで、当該加飾層上に熱可塑性樹脂を塗布することにより、水圧転写用フィルム１を得た。
【００７１】
（３）水圧転写
前記水圧転写用フィルムを、水を張った水槽上にポリビニルアルコール基材側を水面に付けて浮かべた。ポリビニルアルコール基材が溶解した後、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）と白色顔料を射出成形して作製した白色成形体を、当該水圧転写用フィルム上から沈めることにより、成形体の側面まで覆うように、熱可塑性樹脂層と、加飾層と、目止層とがこの順に転写された積層体を得た。なお、成形体は、射出成形時に側面部分に微細構造が形成されていた。
【００７２】
上記積層体の熱可塑性樹脂層上に、前記（１）で準備したハードコート層形成用樹脂組成物をスプレイコート法にて塗布し、温度８０℃のオーブンで８分間乾燥し、塗膜中の溶剤を蒸発させ、中心波長３６５ｎｍの紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して塗膜を硬化させることにより、膜厚２０μｍのハードコート層を形成し、実施例１のハードコート積層体を得た。
【００７３】
［実施例２］
実施例１において、（２）水圧転写用フィルム１の作成、を以下の水圧転写用フィルム２の作成に変更した以外は、実施例１と同様にして、成形体と、熱可塑性樹脂層と、加飾層と、目止層と、樹脂層と、ハードコート層とがこの順に積層した実施例２のハードコート積層体を得た。
＜水圧転写用フィルム２の作成＞
厚さ４０μｍのポリビニルアルコール樹脂基材上に、ペンタエリスリトールトリアクリレートと、イルガキュア１８４（重合開始剤、チバ・ジャパン（株）製）とを含有する樹脂層用組成物を、グラビアコート法により塗布し、硬化することにより、樹脂層を得た。次いで、実施例１の（２）と同様に目止層、加飾層、熱可塑性樹脂層を順次形成し、水圧圧転写用フィルム２を得た。
【００７４】
［実施例３］
実施例１において、実施例１で用いた成形体の代わりに、ナイロン１２の粉末を用いてレーザー焼結型三次元プリンタで製作した成形体を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３のハードコート積層体を得た。なお、実施例３で用いた成形体は、表面が多孔質となっていた。
【００７５】
［実施例４］
実施例１において、実施例１で用いた成形体の代わりに、チタンの粉末を用いてレーザー焼結型三次元プリンタで製作した成形体を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４のハードコート積層体を得た。なお、実施例４で用いた成形体は、表面が多孔質となっていた。
【００７６】
［実施例５］
実施例１において、実施例１で用いた成形体の代わりに、ＡＢＳ樹脂のフィラメントを用いて熱溶解積層型三次元プリンタで製作成形体を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例５のハードコート積層体を得た。なお、実施例５で用いた成形体は、表面に積層の痕が残っていた。
【００７７】
［実施例６］
実施例２において、実施例２で用いた成形体の代わりに、ナイロン１２の粉末を用いてレーザー焼結型三次元プリンタで製作した成形体を用いた以外は、実施例２と同様にして、実施例６のハードコート積層体を得た。なお、実施例６で用いた成形体は、表面が多孔質となっていた。
【００７８】
［実施例７］
実施例２において、実施例２で用いた成形体の代わりに、チタンの粉末を用いてレーザー焼結型三次元プリンタで製作した成形体を用いた以外は、実施例２と同様にして、実施例７のハードコート積層体を得た。なお、実施例７で用いた成形体は、表面が多孔質となっていた。
【００７９】
［実施例８］
実施例２において、実施例２で用いた成形体の代わりに、ＡＢＳ樹脂のフィラメントを用いて熱溶解積層型三次元プリンタで製作成形体を用いた以外は、実施例２と同様にして、実施例８のハードコート積層体を得た。なお、実施例５で用いた成形体は、表面に積層の痕が残っていた。
【００８０】
［比較例１］
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）を射出成形して作製した成形体上に直接スプレー法で着色することで加飾し、その後、前記ハードコート層形成用樹脂組成物をスプレイコート法にて塗布し、実施例１と同様に塗膜を硬化させることにより、膜厚２０μｍのハードコート層を形成し、実施例１のハードコート積層体を得た。
【００８１】
［評価］
（クラックの発生の評価）
実施例及び比較例のハードコート積層体を、それぞれ室温６０℃、湿度９０％の環境下に２４０時間置き、目視によりクラックの発生を確認した。
【００８２】
実施例１〜８では、クラックの発生が確認されなかった。一方、比較例１では、スプレー塗布による着色で微細構造部分を覆うことができず、クラックが生じていた。このような結果から、本発明のハードコート積層体の製造方法によれば、耐擦傷性、及び硬度に優れ、クラックの発生が抑制されたハードコート積層体が製造できることが明らかとなった。
【符号の説明】
【００８３】
１      成形体
１ａ    微細構造
２      熱可塑性樹脂層
３      ハードコート層
１０    ハードコート積層体
【図１】
2017065072.tif 000004