(57)【要約】      （修正有）【課題】ホルムアルデヒドを含まず、母材ゴムとの接着性能を損なわないゴム補強用繊維を与えることができる被覆用水性塗布液の提供。【解決手段】フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物とゴムラテックスを含むものから、ホルムアルデヒドを用いないものとして、糖質とアンモニウム塩とフェノール類とゴムラッテクスを含むものに代えた繊維被覆用水系塗布液。ゴムラテックスが、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｅ）のエマルジョンからなる繊維被覆用水系塗布液。又は、前記（Ｄ）を、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及び／又はスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）に、重量百分率で表して、Ｆ／Ｄ＝５〜８０質量％の範囲で替えてなる繊維被覆用水系塗布液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
糖質（Ａ）とアンモニウム塩（Ｂ）とフェノール類（Ｃ）とゴムラテックスとを含む繊維被覆用水系塗布液。
【請求項２】
ゴムラテックスが、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｅ）のエマルジョンからなる請求項１に記載の繊維被覆用水系塗布液。
【請求項３】
質量百分率で表して、前記（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との総量が（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝１〜１５質量％、前記（Ｄ）がＤ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝４５〜８２質量％、前記（Ｅ）がＥ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝３〜４０質量％の範囲に含まれてなることを特徴とする請求項２に記載の繊維被覆用水系塗布液。
【請求項４】
前記（Ｄ）を、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及び／又はスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）に、重量百分率で表して、Ｆ／Ｄ＝５〜８０質量％の範囲で替えてなることを特徴とする請求項２又は３に記載の繊維被覆用水系塗布液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維被覆用水系塗布液を繊維に塗布後、乾燥させることを特徴とする、第１のゴム補強用繊維の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法で第１のゴム補強用繊維を製造し、該第１のゴム補強用繊維に対し、更にハロゲン含有ポリマー（Ｇ）を有機溶剤に分散させた繊維２次被覆用塗布液を塗布し、２次被覆層を設けることを特徴とする、第２のゴム補強用繊維の製造方法。
【請求項７】
次の工程ａ及び工程ｂを含む、繊維被覆用水系塗布液の製造方法。
工程ａ：糖質（Ａ）とアンモニウム塩（Ｂ）とフェノール類（Ｃ）と水とを混合して、液体組成物を形成する工程。
工程ｂ：上記液体組成物にゴムラテックスを混合し、前記繊維被覆用水系塗布液を形成する工程。
【請求項８】
ゴムラテックスが、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｅ）のエマルジョンからなることを特徴とする、請求項７に記載の繊維被覆用水系塗布液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種ゴム製品の補強用に用いる繊維と母材ゴムとの接着を高めるための被覆層を設けるための繊維被覆用塗布液及びそれを用いたゴム補強用繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
伝動ベルト、タイヤ等のゴム製品に引張り強さ及び寸法安定性を与えるために、ガラス繊維、炭素繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維及びポリエステル繊維等（以下、これらを総称して繊維と記述する場合もある）の引張強度の高い繊維束に、撚りをかけて母材ゴムに補強材として埋設することは一般的に行われ、母材ゴムに埋設するゴム補強用繊維には、母材であるゴムとの界面が強固で剥離しないことが必要とされる。
【０００３】
そのために、前記繊維束の表面に母材ゴムと接着するための被覆材を塗布被覆し被覆層を設ける（以下これらを総称してゴム補強用繊維と記述する場合もある）。例えば、自動車用伝動ベルトは、高温多湿で、潤滑油が付着する過酷なエンジンルーム内で使用されるために、前記伝動ベルトの部材の母材ゴム及び心線は、耐熱、耐水及び耐油性に優れたものが求められ、母材ゴムとしては、クロロプレンゴム、近年では水素化ニトリルゴム（以下ＨＮＢＲと記載する場合がある）が主に用いられ、心線即ちゴム補強用繊維は、前記母材ゴムと充分な接着性を持ち、伝動ベルトが充分な耐熱、耐水及び耐油性を発現できるように設計された被覆層を設ける。
【０００４】
例えば、特許文献１において、ビニルピリジンースチレンーブタジエン共重合体、ゴムラテックス及びレゾルシン−ホルムアルデヒドの水溶性縮合物を含む第１液で処理した後、ハロゲン含有ポリマーとイソシアネートを含む第２液で処理することを特徴とするゴム補強用繊維の方処理法が開示されている。  
【０００５】
また、特許文献２には、ゴム補強用繊維に、レゾルシン−ホルマリン縮合物とゴムラテックスを含む処理剤を塗布し乾燥硬化させ第１被覆層とし、当該第１被覆層上にさらに異なる処理剤を塗布し乾燥硬化させ形成させた第２被覆層を有するゴム補強用繊維コードであって、当該第２被覆層用の処理剤が、ハロゲン含有ポリマー、加硫剤及びマレイミド系加硫助剤を主成分とすることを特徴とするゴム補強用コードが開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、耐油性を改善するレゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物及びソープフリーのアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスを含有する処理剤で被覆処理を施したゴム補強用繊維が開示されている。
【０００７】
さらに、本出願人の特許出願に係る特許文献４には、モノヒドロキシベンセンとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したモノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物又はクロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれるフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を含有するガラス繊維被覆用塗布液が開示され、この塗布液を用いて被覆層を設けたゴム補強用繊維は、母材ゴムである水素化ニトリルゴムに埋設し自動車用伝動ベルトとした際に、高温、水、オイル存在下の過酷な屈曲走行下において寸法安定性に優れ、引張り強さが持続する強靭さが有する。
【０００８】
以上、従来の技術では、特許文献１〜４に挙げたように１次被覆液（繊維被覆用水系塗布液）にフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公平２−４７１５号公報
【特許文献２】特開平１１−２４１２７５号公報
【特許文献３】特開２００３−２５３５６９号公報
【特許文献４】ＷＯ／２００８／１４３０２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の伝動ベルトにおいて、繊維束に１次被覆液（繊維被覆用水系塗布液）を塗布乾燥したゴム補強用繊維（以後、第１のゴム補強用繊維と記載する）にさらに２次被覆液（繊維２次被覆用塗布液）を塗布乾燥したゴム補強用繊維（以後、第２のゴム補強用繊維と記載する）は、母材ゴムとの接着強さは得られた。しかし、これらは、１次被覆液（繊維被覆用水系塗布液）の組成にフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物を用いるために、ゴム補強用繊維の製造工程において、気化したホルムアルデヒドに対し、防護具の備え、換気設備の充実等の作業環境を整えるための高い設備投資が必要であった。
【００１１】
そこで、ホルムアルデヒドを含まず、母材ゴムとの接着性能を損なわない第１及び第２のゴム補強用繊維を与えることができる、１次被覆液（繊維被覆用水系塗布液）を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
１次被覆液である繊維被覆用水系塗布液として、従来のフェノール類―ホルムアルデヒド縮合物とゴムラテックスとを含むものから、糖質（Ａ）とアンモニウム塩（Ｂ）とフェノール類（Ｃ）とゴムラテックスとを含むものに、代えて、繊維束に塗布し、乾燥させて1次被覆層を設けた第１のゴム補強用繊維を得た。そして、その上に２次被覆層を設け第２のゴム補強用繊維とすると、ＨＮＢＲ等の耐熱ゴムとの好ましい接着強さが得られた。さらに、前記第２のゴム補強用繊維は、自動車のエンジンルームのような高温雰囲気に曝されても引張強さの低下の少ない耐熱性、水に浸しても引張強さの低下の少ない耐水性、エンジンオイルに浸しても引張強さの低下のない耐油性を有することが判った。
即ち、本発明は、（１）糖質（Ａ）とアンモニウム塩（Ｂ）とフェノール類（Ｃ）とゴムラテックスとを含む繊維被覆用水系塗布液である。
また、本発明は、（２）ゴムラテックスが、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｅ）のエマルジョンである（１）に記載の繊維被覆用水系塗布液である。
また、本発明は、（３）質量百分率で表して、前記（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との総量が（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝１〜１５質量％、前記（Ｄ）がＤ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝４５〜８２質量％、前記（Ｅ）がＥ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝３〜４０質量％の範囲に含まれてなることを特徴とする（２）に記載の繊維被覆用水系塗布液
また、本発明は、（４）前記（Ｄ）を、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及び／又はスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）に、重量百分率で表して、Ｆ／Ｄ＝５〜８０質量％の範囲で替えてなることを特徴とする（２）又は（３）に記載の繊維被覆用水系塗布液である。
また、本発明は、（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の繊維被覆用水系塗布液をガラス繊維に塗布後、乾燥させることを特徴とする第１のゴム補強用繊維の製造方法である。
【００１３】
また、本発明は、（６）（５）に記載の方法で第１のゴム補強用繊維を製造し、該第１のゴム補強用繊維に対し、更にハロゲン含有ポリマー（Ｇ）を有機溶剤に分散させた繊維２次被覆用塗布液を塗布し、２次被覆層を設けることを特徴とする、第２のゴム補強用繊維の製造方法である。
【００１４】
また、本発明は、（７）次の工程ａ及び工程ｂを含む、繊維被覆用水系塗布液の製造方法である。工程ａとは、糖質（Ａ）とアンモニウム塩（Ｂ）とフェノール類（Ｃ）と水とを混合して、液体組成物を形成する工程である。工程ｂとは、上記液体組成物にゴムラテックスを混合し、前記繊維被覆用水系塗布液を形成する工程である。
【００１５】
更に、本発明は、（８）ゴムラテックスが、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｅ）のエマルジョンからなることを特徴とする（７）に記載の繊維被覆用水系塗布液の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の繊維被覆用塗布液（１次被覆液）は、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物を用いていないので、第１及び第２のゴム補強用繊維の製造工程において気化したホルムアルデヒド対策を考慮する必要は無くなった。
【００１７】
また、繊維被覆用塗布液（１次被覆液）にフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物を用いなくても、代わりに、糖質（Ａ）とアンモニウム塩（Ｂ）とフェノール類（Ｃ）を用いることにより第２のゴム補強用繊維の母材ゴムとの良好な接着性能が発現し、さらに、第２のゴム補強用繊維の耐熱性、耐水性及び耐油性は良好であった。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１９】
本発明は、糖質（Ａ）とアンモニウム塩（Ｂ）とフェノール類（Ｃ）とゴムラテックスとを含む繊維被覆用水系塗布液である。
【００２０】
さらに、本発明は、前記繊維被覆用水系塗布液を繊維束に塗布後、乾燥させて、被覆層を設け第１のゴム補強用繊維得た後、別の繊維２次被覆用塗布液を塗布し乾燥させて更なる２次被覆層を設け乾燥させてなる第２のゴム補強用繊維である。
１．繊維被覆用塗布液について
［糖質Ａ］
本明細書でいう糖質（Ａ）とは、食品の栄養表示基準（平成１５年厚生労働省告示第１７６号）に基づく糖質をいう。糖質の例として、単糖類、二糖類、三糖類〜十糖類のオリゴ糖を挙げることができる。単糖類としては、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等が挙げられる。二糖類としては、スクロース、乳糖、麦芽糖、トレハロース、セロビオース等が挙げられる。三糖類以上のオリゴ糖としては、スタキオース、マルトトリオース、マルトテトラオース、マルトペンタオース等が挙げられる。中でも好ましい糖類は単糖類で、これらの中でも、グルコース及びフルクトースからなる群より選ばれる少なくとも１ 種が特に好ましい。
［アンモニウム塩］
アンモニウム塩（Ｂ）としては、特に限定されるものではないが、無機系のアンモニウム塩、有機系のアンモニウム塩等が挙げられ、無機系のアンモニウム塩が好ましい。その中で、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム及びクエン酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のアンモニウム塩を含有することが好ましい。特に好ましいのは硫酸アンモニウム及びリン酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
［フェノール類］
フェノール類（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、多価フェノール類（水酸基を２個以上有するフェノール類）が好ましく、水溶性の多価フェノール類がより好ましい。多価フェノール類としては、タンニン、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール及びフロログルシノールからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、タンニン及びレゾルシノールからなる群より選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
糖質（Ａ）とフェノール類（Ｃ）との合計（１００質量％） に対して、アンモニウム（Ｅ）塩の割合（以下、アンモニウム塩添加率と記載）が１〜２０質量％、フェノール類（Ｃ）が０．１〜５０質量％の範囲となる量が好ましい。
繊維被覆用水系塗布液を調製する際は、事前に糖質（Ａ）とアンモニウム塩（Ｂ）とフェノール類（Ｃ）と水とを混合して水溶液にしておいて、これとゴムラテックス等を混合して行くのが好ましい。このとき、事前に調製した糖質（Ａ）とアンモニウム塩（Ｂ）とフェノール類（Ｃ）と水との混合水溶液は、固形分濃度として２０〜６０質量％の範囲で調製するのが、繊維被覆用水系塗布液を調製する際の取扱い易さから好ましい。
［ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）］
本発明の第１及び第２のゴム補強用繊維の1次被覆層の成分の一つとして用いるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）には、例えば、ビニルピリジン：スチレン：ブタジエンの比が、質量比で１０〜２０：１０〜２０：６０〜８０の範囲のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体であるとして、日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテクス、ＪＳＲ株式会社製、商品名、０６５０、及び日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ、型番１２１８ＦＳ等が市販されており、本発明の第１及び第２のゴム補強用繊維の1次被覆層を形成するための繊維被覆用塗布液に使用できる。尚、前記重合比を外れたビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体を用いた繊維被覆用塗布液を使用し、被覆を施した第１及び第２のゴム補強用繊維は、母材であるゴムとの接着性に劣るとされている。
【００２１】
本発明の第１及び第２のゴム補強用繊維に用いる繊維被覆用水系塗布液の組成物の一つであるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体の一部を、他のゴムエラストマーに替えても良い。ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のみでは、第１のゴム補強用繊維の被覆に粘着性が生じ被覆層が転写し易くなり、工程が汚れたりして作業性が悪くなる。他のゴムエラストマーとしてスチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリ−ブタジエン共重合体を挙げることができる。
［クロロスルホン化ポリエチレン（Ｅ）］
本発明の繊維被覆用水系塗布液の組成物として用いるクロロスルホン化ポリエチレン（Ｅ）は、質量百分率で表して、塩素含有量が２０〜４０質量％、スルホン基中の硫黄含有量が０．５〜２質量％のものが好適に用いられ、例えば、固形分約４０質量％のラテックスとして、住友精化株式会社製、商品名、セポレックスＣＳＭが市販されており、本発明の繊維被覆用水系塗布液に使用される。尚、前述の塩素含有量及びスルホン基中の硫黄含有量を外れたクロロスルホン化ポリエチレン（Ｅ）を用いた繊維被覆用水系塗布液を使用し、繊維束に被覆を施し作製した第１及び第２のゴム補強用繊維は、母材である架橋されたＨＮＢＲとの接着性に劣る。
［アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｆ）］
本発明の繊維被覆用塗布液にアクリロニトリルブタジエン系共重合体（Ｆ）を含有させて用いると、本発明の第１又は第２のゴム補強用繊維を埋設してなる伝動ベルト又はコンベアベルトに耐油性が向上する。 アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｆ）には、例えば、日本ゼオン株式会社製、商品名、ニポール Ｌ１５６１、ニポール Ｌ１５６２、ニポール ＳＸ１５０３が挙げられる。
［スチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）］
ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）のみでは、第１のゴム補強用繊維の被覆に粘着性が生じ被覆層が転写し易くなり、工程が汚れたりして作業性が悪くなるのを改善するためにビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）の一部をスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）に置き換えてもよい。
【００２２】
スチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）は、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）との相性が良い。このようなスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）として、例えば、日本エイアンドエル株式会社から、商品名、Ｊ−９０４９が市販されており、本発明の第１及び第２のゴム補強用繊維の1次被覆層を形成するための繊維被覆用水系塗布液に使用できる。
［その他の成分］
本発明の第１及び第２のゴム補強用繊維の1次被覆層には、老化防止剤、ｐＨ調整剤、安定剤等を含有させても良い。老化防止剤にはジフェニルアミン系化合物、ｐＨ調整剤にはアンモニアが挙げられる。
［繊維被覆用水系塗布液の組成］
繊維被覆用水系塗布液は、水を溶媒／分散媒として、上記各成分が水に溶解、分散又は乳化の状態で均一に存在しうるようにその濃度を調整される。
糖質（Ａ）とアンモニウム塩（Ｂ）とフェノール類（Ｃ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｅ）とを合わせた質量を１００％基準として、質量百分率で表して、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総量が１〜１５質量％、即ち、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝１〜１５質量％、前記（Ｄ）が４５〜８２質量％、即ち、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝４５〜８２質量％、（Ｅ）が３〜４０質量％以下、即ち、Ｅ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝３〜４０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
また、繊維被覆用水系塗布液の固形分濃度は２５〜３５質量％の範囲で調整されるのが、好ましい。この範囲の固形分濃度であれば、第１のゴム補強用繊維の、前記繊維被覆用水系塗布液を塗布後加熱乾燥させて得られる1次被覆層の質量割合は、第１のゴム補強用繊維の全質量に対して１６〜１８質量％となる。
【００２３】
繊維被覆用水系塗布液中の、前記（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の含有が１．０質量％より少ないと、繊維コードの被覆材とした際に、繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐熱性、耐油性が得難い。前記（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の含有が１５質量％を超えると、繊維被覆用水系塗布液が凝集沈殿を起こし易く使用不能となる。よって、本発明の繊維被覆用水系塗布液における好適な前記（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の含有範囲は、繊維被覆用水系塗布液に含まれる前記（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）と前記（Ｄ）と前記（Ｅ）とを合わせた質量を１００％基準として、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝１〜１５質量％であり、より好ましくは６〜１２質量％である。
【００２４】
また、繊維被覆用水系塗布液中の、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）の含有が４５質量％より少ないと、繊維と架橋されたＨＮＢＲとの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐熱性が得難い。ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）の含有が８２質量％を超えると、繊維コードの被覆とした際に、被覆に粘着性が生じ被覆層が転写し易くなり、工程が汚れる等の不具合が生じる。よって、本発明の繊維被覆用水系塗布液におけるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）の好適な含有範囲は、繊維被覆用水系塗布液に含まれる前記（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）と前記（Ｄ）と前記（Ｅ）とを合わせた質量を１００％基準として、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝４５〜８２質量％であり、より好ましくは３５〜７５質量％である。
【００２５】
また、前記被覆層中のクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｅ）が、３質量％より少ないと、伝動ベルトにした際に所望の耐熱性が得難く、クロロスルフォン化ポリエチレン（Ｅ）が４０質量％より多いと、繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐熱性が得難い。本発明の繊維被覆用水系塗布液において、好適なクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｅ）の含有範囲は、繊維被覆用水系塗布液に含まれる前記（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）と前記（Ｄ）と前記（Ｅ）とを合わせた質量を１００％基準として、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝３〜４０質量％であり、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００２６】
本発明の第１及び第２のゴム補強用繊維に用いる繊維被覆用水系塗布液の組成物の一つであるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）の一部を、他のゴムエラストマーに替えても良い。ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のみでは、第１のゴム補強用繊維の被覆に粘着性が生じ被覆層が転写し易くなり、工程が汚れたりして作業性が悪くなる。他のゴムエラストマーとしてスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｆ）が挙げられ、本発明の第１及び第２のゴム補強用繊維の特徴であるゴムとの接着性及び耐熱性を損なわない５〜８０質量％の範囲で、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）及び／又はスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）に替えて使用できる。
２．繊維２次被覆用塗布液について
糖質（Ａ）、アンモニウム塩（Ｂ）、フェノール類（Ｃ）、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）、クロロスルフォン化ポリエチレン（Ｅ）を含有する繊維被覆用水系塗布液を、ストランドに塗布乾燥させて１次被覆層とし、さらなる２次被覆層を形成する際、２次被覆層の含有物には、耐熱性のためのクロロスルホン化ポリエチレン（Ｅ）に加えて、２次被覆層を硬化させるための化合物を用いることが好ましい。硬化させるための化合物としては、ビスアリルナジイミド（Ｇ）、有機ジイソシアネート（Ｈ）、マレイミド及びトリアジン系化合物が挙げられる。２次被覆層を設けるための繊維２次被覆用塗布液は、これら化合物を有機溶剤中に溶解又は分散して調整する。有機溶剤としては、例えば、キシレンが挙げられる。
【００２７】
ビスアリルナジイミド（Ｇ）を用いると、特に耐熱性に優れた伝動ベルトが得られる。
クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）の質量を１００％基準として、ビスアリルナジイミド（Ｉ）を、質量百分率で表して、０．３〜１０質量％以下、即ち、Ｇ／Ｅ＝０．３〜１０質量％以下の範囲で加え、有機溶剤に分散させた繊維２次被覆用塗布液を塗布し、さらなる２次被覆層を設けてなる本発明の第２のゴム補強用繊維を水素化ニトリルゴムに埋設し作製した伝動ベルトは、特に耐熱性に優れる。
【００２８】
ビスアリルナジイミド（Ｇ）は熱硬化性イミド樹脂の一種であり、低分子量のビスアリルナジイミド（Ｇ）は他の樹脂との相溶性に優れており、硬化後のビスアリルナジイミド樹脂は、無機・有機転移点が３００℃以上で、前記伝動ベルトの耐熱性を高める効果がある。
【００２９】
ビスアリルナジイミド（Ｇ）は、その硬化前において化２の構造式で表され、化１の構造式のアルキル基は、化２又は化３の構造式などで示され、特に、Ｎ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドが好適に使用される。
【００３０】
【化１】
2017057530.tif 000002
【００３１】
【化２】
2017057530.tif 000003
【００３２】
【化３】
2017057530.tif 000004
【００３３】
ビスアリルナジイミド（Ｇ）は、丸善石油化学株式会社よりＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｈ、ＢＡＮＩ−Ｘ等の商品名で市販され、本発明の第２のゴム補強用繊維に好適に用いられる。
【００３４】
また、有機ジイソシアネート（Ｈ）は入手し易く２次被覆層の組成物として扱い易い化合物である。
【００３５】
本発明の第２のゴム補強用繊維の２次被覆層に使用される有機ジイソシアネート化合物（Ｈ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート及び／又はメチレンビス（フェニルイソシアネート）が挙げられ、特に、ヘキサメチレンジイソシアネートが好適に使用される。
【００３６】
本発明の第２のゴム補強用繊維の２次被覆層の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｅ）の含有が１０〜７０質量％以下とし、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｅ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、有機ジイソシアネート化合物（Ｈ）の含有がＪ／Ｃ＝５〜５０質量％以下となるように繊維２次被覆用塗布液を調製し、残部、メタクリル酸亜鉛（Ｉ）、無機充填剤及び加硫剤とすることが好ましい。
【００３７】
より好ましくは、２次被覆層の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｅ）の含有が１０〜７０質量％以下とし、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｅ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、有機ジイソシアネート化合物（Ｈ）の含有をＨ／Ｅ＝５〜５０質量％以下、メタクリル酸亜鉛（Ｉ）をＩ／Ｅ＝０．００１〜３質量％以下となるように繊維２次被覆用塗布液を調製し、残部を、無機充填剤及び加硫剤とすることが好ましい。尚、無機充填剤としてはカーボン、酸化マグネシウム、加硫剤としてはニトロソ化合物、例えば、ニトロソベンゼン、好ましくはｐ−ニトロソベンゼンが挙げられる。
【００３８】
２次被覆層中のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｅ）の含有が、１０質量％より少ないと、前述の優れた耐熱性を得難い。７０質量％を超えると、第２のゴム補強用繊維と母材ゴムである水素化ニトリルゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。好ましくは、２５〜６０質量％以下である。
【００３９】
また、２次被覆層中の有機ジイソシアネート化合物（Ｈ）の含有は、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｅ）の質量を基準とする質量百分率で表して、Ｈ／Ｅ＝５〜５０質量％以下である。有機ジイソシアネート化合物（Ｉ）の含有がＩ／Ｅ＝５質量％より少ないと優れた耐熱性を得難い。Ｈ／Ｅ＝５０質量％を超えると、第２のゴム補強用繊維と母材ゴムである水素化ニトリルゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。
【００４０】
また、２次被覆層中のメタクリル酸亜鉛（Ｉ）の含有は、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｅ）の質量を基準とする質量百分率で表して、Ｉ／Ｅ＝０．００１〜３質量％以下である。メタクリル酸亜鉛（Ｉ）の含有がＩ／Ｅ＝０．００１質量％より少ないと優れた耐熱性を得難い。Ｉ／Ｅ＝３．０％を超えると、第２のゴム補強用繊維と母材ゴムである水素化ニトリルゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。
３．第１及び第２のゴム補強用繊維について
［繊維］
繊維の材料としては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維などの無機繊維；アラミド繊維、ポリエステル繊維、ＰＢＯ繊維、ナイロン繊維、ポリケトン繊維などの有機繊維等が挙げられる。糸本体は、単一種の繊維材料で形成されていてもよく、また、複数種の繊維材料で形成されていてもよい。
【００４１】
ガラス繊維としては、その材料には、アルミノホウケイ酸ガラスであるＥガラス、又は高強度ガラス繊維フィラメントとしてのＳガラス等が好適に使用される。
【００４２】
Ｅガラスの組成は、例えば、質量％で表して、ＳｉＯ２  ５３％、Ａｌ２Ｏ３  １５％、ＣａＯ  ２１％、ＭｇＯ  ２％、Ｂ２Ｏ３  ８％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０．３％、残部０．７％であり、Ｓガラスの組成は、例えば、質量％で表して、ＳｉＯ２  ６４％、Ａｌ２Ｏ３  ２５％、ＭｇＯ  １０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０．３％、残部０．７％である（影山 尚義著「硝子長繊維」影山技術士事務所  昭和５１年８月１日発行、３頁の表１より引用）。
【００４３】
Ｓガラス繊維はＥガラス繊維に比較して、引っ張り強さが３５％程大きく、弾性係数が２０％程高く、ガラスを使用した高強度ガラス繊維フィラメントを用いた第１又は第２のゴム補強用繊維を埋設した伝動ベルトは、Ｅガラスを使用した通常のガラス繊維フィラメントを用いた第１又は第２のゴム補強用繊維を埋設した伝動ベルトに比較して、引っ張り強さが１０％〜２０％大きい。
［第１及び第２のゴム補強用繊維］
例として、ガラスを繊維材料とした場合について説明する。但し、ガラス繊維径、集束本数はこの限りではない。
ガラス溶融窯のブッシングノズルより吐出させることで紡糸した径９μｍの４００本のガラス繊維フィラメントにシランカップリング剤及び樹脂等を含有する公知の集束剤を散布又は塗布して集束させたガラス繊維束を巻取り乾燥させる。このガラス繊維束を解舒し３束合わせて公知の方法で、前記繊維被覆用水系塗布液を塗布後加熱乾燥させて、撚りをかけて下撚り糸とする。この下撚り糸を所望の本数合わせ上撚りをして、所望の構成の第１のゴム補強用繊維を得る。このコードを、前記繊維２次被覆用塗布液を塗布し、更なる２次被覆層を設けて所望する第２のゴム補強用繊維を得る。
【００４４】
前記繊維被覆用水系塗布液を塗布後加熱乾燥させて得られる1次被覆層の質量割合は、第１のゴム補強用繊維の全質量に対して１６質量％以上とすると得られる第１又は第２のゴム補強用繊維で補強したゴム製品（伝動ベルトなど）の耐屈曲疲労性が特に優れるため、一層好ましい。しかし、２０質量％を超えても、前記耐屈曲疲労性に大きな変化が見られない。従って、1次被覆層の質量割合は、第１のゴム補強用繊維の全質量に対して１６〜２０質量％が特に好ましい。
【００４５】
前記２次被覆層の質量割合は、第２のゴム補強用繊維の全質量に対して２質量％以上とすると得られ第２のゴム補強用繊維で補強したゴム製品（伝動ベルトなど）耐屈曲疲労性が特に優れるため、一層好ましい。しかし、４質量％を超えても、前記耐屈曲疲労性に大きな変化が見られない。従って、２次被覆層の質量割合は、第２のゴム補強用繊維の全質量に対して２〜４質量％が特に好ましい。
【００４６】
水素化ニトリルゴムとの接着特性を発現させるためには、第１のゴム補強用繊維に更に２次被覆層を設けた第２のゴム補強用繊維にする必要がある。
【実施例】
【００４７】
本発明の繊維被覆用塗布液である、糖質（Ａ）とアンモニウム塩（Ｂ）とフェノール類（Ｃ）と水を混合してなる組成物と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｅ）のエマルジョンと水を混合して所定の固形分濃度に調製した繊維被覆用水系塗布液をＥガラス組成のガラス繊維束に塗布後乾燥させ、更に、ハロゲン含有ポリマーとしてクロロスルホン化ポリエチレン（Ｅ）と有機ジイソシアネート（Ｈ）とメタクリル酸亜鉛（Ｉ）とを有機溶剤に分散させた繊維２次被覆用塗布液を塗布し被覆層とした第２のゴム補強用繊維を作製した。（実施例１〜９）
次いで、従来の繊維被覆用水系塗布液で塗布後乾燥させ、更に、前記繊維２次被覆用塗布液を塗布し被覆層とした第２のゴム補強用繊維を作製した。（比較例１〜４）。
これら本発明の第２のゴム補強用繊維（実施例１〜９）、本発明の範疇にない第２のゴム補強用繊維（比較例１〜４）の耐熱ゴムに対する接着強さ、並びに、第２のゴム補強用繊維の耐水、耐油及び耐熱強度の評価試験を行い、評価結果を比較した。
【００４８】
各特性評価方法は以下の方法で実施した。
＜接着強さの評価試験＞
接着強さの評価試験を説明する前に、試験に使用した耐熱ゴムを説明する。
【００４９】
母材ゴムとしてのＨＮＢＲ（日本ゼオン株式会社製、型番、２０１０）、１００質量部に対して、カーボンブラック、４０質量部と、亜鉛華、５質量部と、ステアリン酸、０．５質量部と、１、３−ジ（ｔ−ブチルペロキシイソプロピル）ベンゼン、５質量部と、老化防止剤、１．５質量部とを配合してなるＨＮＢＲを架橋した耐熱ゴム（以後、耐熱ゴムとする）を接着強さの評価試験に使用した。
試験片は耐熱ゴムからなる３ｍｍ厚、２５ｍｍ幅のゴムシート上に前記第２のゴム補強用繊維（実施例１〜９、比較例１〜４）を２０本並べ、その上から布をかぶせ、温度、１７０℃下、１９６Ｎ／ｃｍ２の条件で端部を除き押圧し、３０分間加硫させつつ成形して、接着強さ評価のための試験片、言い換えればゴムシートを得た。この試験片の接着強さの測定を、端部において各々のゴムシートと第２のゴム補強用繊維を個別にクランプにて挟み、剥離速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとし、ゴムシートから第２のゴム補強用繊維を剥がす際の最大の抵抗値を測定し、剥離強さとした。剥離強さが大きいほど接着強さに優れる。
＜第２のゴム補強用繊維の引張強さ（耐水性、耐油性、耐熱性評価）＞
第２のゴム補強用繊維を、クランプ間距離１５０ｍｍのクランプに装着し、引張り速度を２５０ｍｍ／分とし、第２のゴム補強用繊維が破断するまでの最大の抵抗値を引張り強さとした。各実施例比較例毎に１０本の第２のゴム補強用繊維の抵抗値を測定し、その平均値を各実施例比較例の第２のゴム補強用繊維の引張強さとした。
（耐水性評価）
第２のゴム補強用繊維を沸騰水（１００℃）中に２時間浸漬後、引張強さを測定し、常態時の引張強さに対する引張強さの保持率を求め百分率で表した。
（耐油性評価）
第２のゴム補強用繊維を１３０℃の自動車用エンジンオイル中に１００時間浸漬後、引張強さを測定し、常態時の引張強さに対する引張強さの保持率を求め百分率で表した。
（耐熱性評価）
第２のゴム補強用繊維を１５０℃で１００時間、大気中で加熱した後、引張強さを測定し、常態時の引張強さに対する引張強さの保持率を求め百分率で表した。
【００５０】
以上、実施例１〜９及び比較例１〜４の耐熱ゴムとの接着強さと第２のゴム補強用繊維の引張強さを表１にまとめた。
実施例１
＜繊維被覆用水系塗布液の調製＞
固形分濃度が５０質量％水溶液となるように、９０質量部のグルコース（Ａ１）（キシダ化学株式会社製、試薬）と、５質量部のリン酸アンモニウム（Ｂ１）（キシダ化学株式会社製、試薬）と、１０質量部レゾルシノール（Ｃ１）（キシダ化学株式会社製、試薬）と、純水とを混合したもの（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｅ）のエマルジョンとアンモニア水と水とを添加し、本発明の繊維被覆用水系塗布液を調製した。
【００５１】
詳しくは、前記の（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）（固形分濃度が５０質量％）、３質量部と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０質量％、実施例において以下使用する。）、５０９質量部と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｅ）のエマルジョン（住友精化株式会社製、商品名、セポレックスＣＳＭ 、固形分４０．０％、実施例において以下使用する。）、１７５質量部と、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０質量％）２０質量部を加え、全体として１０００質量部になるように水とを添加し、全固形分２８質量％、ｐＨ９の繊維被覆用水系塗布液を調製した。
繊維被覆用水系塗布液中の各成分の含有割合は、前記（Ａ１）、（Ｂ１）及び（Ｃ１）の混合物（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）と前記（Ｄ）と前記（Ｅ）とを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）が、（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）／（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１＋Ｄ＋Ｅ）＝０．５％、前記（Ｄ）が、Ｄ／（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１＋Ｄ＋Ｅ）＝７４．５％、前記（Ｅ）が、Ｅ／（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１＋Ｄ＋Ｅ）＝２５％である。尚、繊維被覆用水系塗布液中の前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）と前記（Ｄ）と前記（Ｅ）との質量は固形分濃度から固形分に換算して求めた。ほぼ、このままの含有割合で第１のゴム補強用繊維の1次被覆層となる。
＜繊維２次被覆用塗布液の調製＞
次いで、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｅ）と、有機ジイソシアネート化合物（Ｈ）としてのヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛（Ｉ）とに、ｐ−ジニトロソベンゼンと、カーボンブラックとを加え、キシレンに分散させた繊維２次被覆用塗布液を調製した。
【００５２】
詳しくは、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｅ）としての東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０、１００質量部と、加硫剤としてのｐ−ジニトロソベンゼン、４０質量部とに、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｅ）の質量を基準とする質量百分率で表して、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ１）がＨ１／Ｅ＝５．０％、メタクリル酸亜鉛（Ｉ）がＩ／Ｅ＝０．０１％になるように加え、さらに、無機充填剤としてのカーボンブラック、３０質量部とを加え、キシレン、１３１５質量部に分散させて繊維２次被覆用塗布液を調製した。即ち、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｅ）の質量に対して、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ１）を５．０質量％、メタクリル酸亜鉛（Ｉ）を０．０１質量％、無機充填材であるカーボンブラックを３０．０質量％となるようにして繊維２次被覆用塗布液を調製した。ストランドに塗布し乾燥させると、ほぼこのままの含有割合で２次被覆層となる。
＜第１及び第２のゴム補強用繊維の作製＞
径９μｍのガラス繊維フィラメントを、アクリルシラン系カップリング剤及び樹脂を含有する集束剤を用い２００本集束したストランド３本を引き揃えた後、前述の手順で作製した繊維被覆用水系塗布液を塗布し、その後、温度、２８０℃下で、２２秒間乾燥させて１次被覆層を設け１本の第１のゴム補強用繊維を作製した。
【００５３】
この時の固形分付着率、即ち、１次被覆層の質量割合は、第１のゴム補強用繊維の全質量に対して１８質量％であった。
【００５４】
前記、１次被覆層を設けた第１のゴム補強用繊維に、２．５４ｃｍ当たり２．０回の下撚りを与え、その後、ストランドを前述の手順で作製した繊維２次被覆用塗布液中に屈曲走行させ、繊維２次被覆用塗布液を塗布した後、１１０℃で１分間の乾燥を行い、２次被覆層を設け、本発明の第２のゴム補強用繊維（実施例１）を作製した。２次被覆層の質量割合は、第２のゴム補強用繊維の全質量に対して３質量％であった。
実施例２
＜繊維被覆用水系塗布液の調製＞
実施例１と同じ処方で前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）を用意した。
前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）の水溶液に、前記（Ｄ）のエマルジョンと前記（Ｅ）のエマルジョンとアンモニア水と水を添加し、本発明の繊維被覆用水系塗布液を調製した。
【００５５】
詳しくは、前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）の水溶液、６質量部と、前記（Ｄ）のエマルジョン、５０５質量部と、前記（Ｅ）のエマルジョン、１７５質量部と、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０質量％）２０質量部を加え、全体として１０００質量部になるように水を添加し、全固形分２８質量％、ｐＨ９の繊維被覆用塗布液を調製した。
繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）と前記（Ｄ）と前記（Ｅ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）が、（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）／（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１＋Ｄ＋Ｅ）＝１％、前記（Ｄ）が、Ｄ／（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１＋Ｄ＋Ｅ）＝７４％、前記（Ｅ）が、Ｅ／（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１＋Ｄ＋Ｅ）＝２５％である。尚、繊維被覆用塗布液中の前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）、前記（Ｄ）及び前記（Ｅ）の各々の質量は固形分濃度から固形分に換算して求めた。ほぼ、このままの含有割合で第１のゴム補強用繊維の1次被覆層となる。
＜繊維２次被覆用塗布液の調製＞
実施例１と同じ処方で繊維２次被覆用塗布液を用意した。
＜第１及び第２のゴム補強用繊維の作製＞
実施例１と同じ方法で第１及び第２のゴム補強用繊維を作製した。
１次被覆層の質量割合は、１８質量％、２次被覆層の質量割合は、３質量％であった。
実施例３
＜繊維被覆用水系塗布液の調製＞
実施例１と同じ処方で前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）を用意した。
前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）の水溶液に、前記（Ｄ）のエマルジョンと前記（Ｅ）のエマルジョンとアンモニア水と水を添加し、本発明の繊維被覆用水系塗布液を調製した。
【００５６】
詳しくは、前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）の水溶液、２８質量部と、前記（Ｄ）のエマルジョン、３０７質量部と、前記（Ｅ）のエマルジョン、３５０質量部と、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０質量％）２０質量部を加え、全体として１０００質量部になるように水を添加し、全固形分２８質量％、ｐＨ９の繊維被覆用水系塗布液を調製した。
繊維被覆用水系塗布液中の各成分の含有割合は、前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）と前記（Ｄ）と前記（Ｅ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）が、（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）／（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１＋Ｄ＋Ｅ）＝５％、前記（Ｄ）が、Ｄ／（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１＋Ｄ＋Ｅ）＝４５％、前記（Ｅ）が、Ｅ／（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１＋Ｄ＋Ｅ）＝５０％である。尚、繊維被覆用水系塗布液中の前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）、前記（Ｄ）及び前記（Ｅ）の各々の質量は固形分濃度から固形分に換算して求めた。ほぼ、このままの含有割合で第１のゴム補強用繊維の1次被覆層となる。
＜繊維２次被覆用塗布液の調製＞
実施例１と同じ処方で繊維２次被覆用塗布液を用意した。
＜第１及び第２のゴム補強用繊維の作製＞
実施例１と同じ方法で第１及び第２のゴム補強用繊維を作製した。
１次被覆層の質量割合は、１８質量％、２次被覆層の質量割合は、３質量％であった。
実施例４
＜繊維被覆用水系塗布液の調製＞
実施例１と同じ処方で前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）を用意した。
【００５７】
前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）の水溶液に、前記（Ｄ）のエマルジョンと前記（Ｅ）のエマルジョンとアンモニア水と水を添加し、本発明の繊維被覆用水系塗布液を調製した。
【００５８】
詳しくは、前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）の水溶液、４５質量部と、前記（Ｄ）のエマルジョン、３７６質量部と、前記（Ｅ）のエマルジョン、２５９質量部と、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０質量％）２０質量部を加え、全体として１０００質量部になるように水を添加し、全固形分２８質量％、ｐＨ９の繊維被覆用水系塗布液を調製した。
繊維被覆用水系塗布液中の各成分の含有割合は、前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）と前記（Ｄ）と前記（Ｅ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）が、（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）／（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１＋Ｄ＋Ｅ）＝８％、前記（Ｄ）が、Ｄ／（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１＋Ｄ＋Ｅ）＝５５％、前記（Ｅ）が、Ｅ／（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１＋Ｄ＋Ｅ）＝３７％である。尚、繊維被覆用塗布液中の前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）、前記（Ｄ）及び前記（Ｅ）の各々の質量は固形分濃度から固形分に換算して求めた。ほぼ、このままの含有割合で第１のゴム補強用繊維の1次被覆層となる。
＜繊維２次被覆用塗布液の調製＞
実施例１と同じ処方で繊維２次被覆用塗布液を用意した。
＜第１及び第２のゴム補強用繊維の作製＞
実施例１と同じ方法で第１及び第２のゴム補強用繊維を作製した。
１次被覆層の質量割合は、１８質量％、２次被覆層の質量割合は、３質量％であった。
実施例５
＜繊維被覆用水系塗布液の調製＞
実施例１と同じ処方で前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）を用意した。
【００５９】
前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）の水溶液に、前記（Ｄ）のエマルジョンと前記（Ｅ）のエマルジョンとアンモニア水と水を添加し、本発明の繊維被覆用水系塗布液を調製した。
【００６０】
詳しくは、前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）の水溶液、８４質量部と、前記（Ｄ）のエマルジョン、４１０質量部と、前記（Ｅ）のエマルジョン、１７５質量部と、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０質量％）２０質量部を加え、全体として１０００質量部になるように水を添加し、全固形分２８質量％、ｐＨ９の繊維被覆用水系塗布液を調製した。
繊維被覆用水系塗布液中の各成分の含有割合は、前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）と前記（Ｄ）と前記（Ｅ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）が、（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）／（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１＋Ｄ＋Ｅ）＝１５％、前記（Ｄ）が、Ｄ／（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１＋Ｄ＋Ｅ）＝６０％、前記（Ｅ）が、Ｅ／（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１＋Ｄ＋Ｅ）＝２５％である。尚、繊維被覆用水系塗布液中の前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）、前記（Ｄ）及び前記（Ｅ）の各々の質量は固形分濃度から固形分に換算して求めた。ほぼ、このままの含有割合で第１のゴム補強用繊維の1次被覆層となる。
＜繊維２次被覆用塗布液の調製＞
実施例１と同じ処方で繊維２次被覆用塗布液を用意した。
＜第１及び第２のゴム補強用繊維の作製＞
実施例１と同じ方法で第１及び第２のゴム補強用繊維を作製した。
１次被覆層の質量割合は、１８質量％、２次被覆層の質量割合は、３質量％であった。
実施例６
＜繊維被覆用水系塗布液の調製＞
実施例１と同じ処方で前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）を用意した。
前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）の水溶液に、前記（Ｄ）のエマルジョンと前記（Ｅ）のエマルジョンとアンモニア水と水を添加し、本発明の繊維被覆用水系塗布液を調製した。
【００６１】
詳しくは、前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）の水溶液、８４質量部と、前記（Ｄ）のエマルジョン、５６０質量部と、前記（Ｅ）のエマルジョン、２１質量部と、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０質量％）２０質量部を加え、全体として１０００質量部になるように水を添加し、全固形分２８質量％、ｐＨ９の繊維被覆用水系塗布液を調製した。
繊維被覆用水系塗布液中の各成分の含有割合は、前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）と前記（Ｄ）と前記（Ｅ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）が、（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）／（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１＋Ｄ＋Ｅ）＝１５％、前記（Ｄ）が、Ｄ／（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１＋Ｄ＋Ｅ）＝８２％、前記（Ｅ）が、Ｅ／（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１＋Ｄ＋Ｅ）＝３％である。尚、繊維被覆用水系塗布液中の前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）、前記（Ｄ）及び前記（Ｅ）の各々の質量は固形分濃度から固形分に換算して求めた。ほぼ、このままの含有割合で第１のゴム補強用繊維の1次被覆層となる。
＜繊維２次被覆用塗布液の調製＞
実施例１と同じ処方で繊維２次被覆用塗布液を用意した。
＜第１及び第２のゴム補強用繊維の作製＞
実施例１と同じ処方で第１及び第２のゴム補強用繊維を作製した。
１次被覆層の質量割合は、１８質量％、２次被覆層の質量割合は、３質量％であった。
実施例７
＜繊維被覆用水系塗布液の調製＞
実施例１と同じ方法で（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）を用意した。
前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）の水溶液に、前記（Ｄ）のエマルジョンと前記（Ｅ）のエマルジョンとアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｆ）のエマルジョンとアンモニア水と水を添加し、本発明の繊維被覆用水系塗布液を調製した。
【００６２】
詳しくは、前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）の水溶液、４５質量部と、前記（Ｄ）のエマルジョン、３７６質量部と、前記（Ｅ）のエマルジョン、９１質量部と、前記（Ｆ）のエマルジョン（日本ゼオン株式会社製、商品名、ニポール Ｌ１５６２、固形分、４１質量％）、１６０質量部と、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０質量％）２０質量部を加え、全体として１０００質量部になるように水を添加し、全固形分２８質量％、ｐＨ９の繊維被覆用水系塗布液を調製した。
繊維被覆用水系塗布液中の各成分の含有割合は、前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）と前記（Ｄ）と前記（Ｅ）と（Ｆ）とを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）が、（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）／（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ）＝８％、前記（Ｄ）が、Ｄ／（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ）＝５５％、前記（Ｅ）が、Ｅ／（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ）＝１３％、前記（Ｆ）が、Ｆ／（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ）＝２４％である。尚、繊維被覆用水系塗布液中の前記（Ａ）、前記（Ｂ）、前記（Ｃ）及び前記（Ｇ）の各々の質量は固形分濃度から固形分に換算して求めた。ほぼ、このままの含有割合で第１のゴム補強用繊維の1次被覆層となる。
＜繊維２次被覆用塗布液の調製＞
実施例１と同じ処方で繊維２次被覆用塗布液を用意した。
＜第１及び第２のゴム補強用繊維の作製＞
実施例１と同じ方法で第１及び第２のゴム補強用繊維を作製した。
１次被覆層の質量割合は、１８質量％、２次被覆層の質量割合は、３質量％であった。
実施例８
＜繊維被覆用水系塗布液の調製＞
実施例１と同じ方法で（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）を用意した。
前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）の水溶液に、前記（Ｄ）のエマルジョンと前記（Ｅ）のエマルジョンとスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）のエマルジョンとアンモニア水と水を添加し、本発明の繊維被覆用水系塗布液を調製した。
【００６３】
詳しくは、前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）の水溶液、４５質量部と、前記（Ｄ）のエマルジョン、３７６質量部と、前記（Ｅ）のエマルジョン、９１質量部と、前記（Ｆ）のエマルジョン（旭化成株式会社、商品名、Ｌ−１４３２、固形分、４５．０質量％）、１４０質量部と、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０質量％）２０質量部を加え、全体として１０００質量部になるように水を添加し、全固形分２８質量％、ｐＨ９の繊維被覆用水系塗布液を調製した。
繊維被覆用水系塗布液中の各成分の含有割合は、前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）と前記（Ｄ）と前記（Ｅ）と（Ｆ）とを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）が、（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）／（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ）＝８％、前記（Ｄ）が、Ｄ／（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ）＝５５％、前記（Ｅ）が、Ｅ／（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ）＝１３％、前記（Ｆ）が、Ｆ／（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ）＝２４％である。尚、繊維被覆用水系塗布液中の前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）、前記（Ｄ）、前記（Ｅ）及び前記（Ｆ）の各々の質量は固形分濃度から固形分に換算して求めた。ほぼ、このままの含有割合で第１のゴム補強用繊維の1次被覆層となる。
＜繊維２次被覆用塗布液の調製＞
実施例１と同じ処方で繊維２次被覆用塗布液を用意した。
＜第１及び第２のゴム補強用繊維の作製＞
実施例１と同じ方法で第１及び第２のゴム補強用繊維を作製した。
１次被覆層の質量割合は、１８質量％、２次被覆層の質量割合は、３質量％であった。
実施例９
＜繊維被覆用水系塗布液の調製＞
実施例１と同じ方法で（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）を用意した。
前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）の水溶液に、前記（Ｂ）のエマルジョンと前記（Ｃ）のエマルジョンと前記（Ｇ）（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のエマルジョン及びとスチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョン）とアンモニア水と水を添加し、本発明の繊維被覆用水系塗布液を調製した。
【００６４】
詳しくは、前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）の水溶液、４５質量部と、前記（Ｂ）のエマルジョン、３７６質量部と、前記（Ｃ）のエマルジョン、９１質量部と、前記（Ｇ）のエマルジョン（前記アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のエマルジョン、８０質量部及びスチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョン、７０質量部）と、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０質量％）２０質量部を加え、全体として１０００質量部になるように水を添加し、全固形分２８質量％、ｐＨ９の繊維被覆用水系塗布液を調製した。
繊維被覆用水系塗布液中の各成分の含有割合は、前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）と前記（Ｂ）と前記（Ｃ）と（Ｇ）とを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）が、（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）／（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ）＝８％、前記（Ｄ）が、Ｄ／（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ）＝５５％、前記（Ｅ）が、Ｃ／（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ）＝１３％、前記（Ｆ）が、Ｆ／（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ）＝２４％（クリロニトリル−ブタジエン共重合体が１２％、スチレン−ブタジエン共重合体が１２％である）。尚、繊維被覆用水系塗布液中の前記（Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１）、前記（Ｄ）、前記（Ｅ）及び前記（Ｆ）の各々の質量は固形分濃度から固形分に換算して求めた。ほぼ、このままの含有割合で第１のゴム補強用繊維の1次被覆層となる。
＜繊維２次被覆用塗布液の調製＞
実施例１と同じ処方で繊維２次被覆用塗布液を用意した。
＜第１及び第２のゴム補強用繊維の作製＞
実施例１と同じ方法で第１及び第２のゴム補強用繊維を作製した。
１次被覆層の質量割合は、１８質量％、２次被覆層の質量割合は、３質量％であった。
比較例１
＜繊維被覆用水系塗布液の調製＞
モノヒドロキシベンゼン、１００質量部、３７．０質量％の濃度のホルムアルデヒド水溶液、１５７質量部、１０重量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液、５質量部を混合し、８０℃で３時間撹拌して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ｊ）を得た。
【００６５】
前記（Ｊ）の水溶液に、前記（Ｄ）のエマルジョンと前記（Ｅ）のエマルジョンとアンモニア水と水を添加し、本発明の繊維被覆用水系塗布液を調製した。
【００６６】
詳しくは、前記（Ｊ）の水溶液、９０質量部と、前記（Ｂ）のエマルジョン、３７６質量部と、前記（Ｄ）のエマルジョン、２５９質量部と、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０質量％）２０質量部を加え、全体として１０００質量部になるように水を添加し、全固形分２８質量％、ｐＨ９の繊維被覆用水系塗布液を調製した。
繊維被覆用水系塗布液中の各成分の含有割合は、前記（Ｊ）と前記（Ｄ）と前記（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、前記（Ｊ）が、Ｊ／（Ｊ＋Ｄ＋Ｅ）＝８％、前記（Ｄ）が、Ｄ／（Ｊ＋Ｄ＋Ｅ）＝５５％、前記（Ｅ）が、Ｅ／（Ｊ＋Ｄ＋Ｅ）＝３７％である。尚、繊維被覆用水系塗布液中の前記（Ｊ）、前記（Ｄ）及び前記（Ｅ）の各々の質量は固形分濃度から固形分に換算して求めた。ほぼ、このままの含有割合で第１のゴム補強用繊維の1次被覆層となる。
＜繊維２次被覆用塗布液の調製＞
実施例１と同じ処方で繊維２次被覆用塗布液を用意した。
＜第１及び第２のゴム補強用繊維の作製＞
実施例１と同じ方法で第１及び第２のゴム補強用繊維を作製した。
１次被覆層の質量割合は、１８質量％、２次被覆層の質量割合は、３質量％であった。
比較例２
＜繊維被覆用水系塗布液の調製＞
比較例１と同じ処方で前記（Ｊ）を用意した。
【００６７】
前記（Ｊ）の水溶液に、前記（Ｄ）のエマルジョンと前記（Ｅ）のエマルジョンとアンモニア水と水を添加し、本発明の繊維被覆用水系塗布液を調製した。
【００６８】
詳しくは、前記（Ｊ）の水溶液、５６質量部と、前記（Ｄ）のエマルジョン、４７８質量部と、前記（Ｅ）のエマルジョン、１７５質量部と、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０質量％）２０質量部を加え、全体として１０００質量部になるように水を添加し、全固形分２８質量％、ｐＨ９の繊維被覆用水系塗布液を調製した。
繊維被覆用水系塗布液中の各成分の含有割合は、前記（Ｊ）と前記（Ｄ）と前記（Ｅ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、前記（Ｊ）が、Ｊ／（Ｊ＋Ｄ＋Ｅ）＝５％、前記（Ｄ）が、Ｄ／（Ｊ＋Ｄ＋Ｅ）＝７０％、前記（Ｅ）が、Ｅ／（Ｊ＋Ｄ＋Ｅ）＝２５％である。尚、繊維被覆用水系塗布液中の前記（Ｊ）、前記（Ｄ）及び前記（Ｄ）の各々の質量は固形分濃度から固形分に換算して求めた。ほぼ、このままの含有割合で第１のゴム補強用繊維の被覆層となる。
＜繊維２次被覆用塗布液の調製＞
実施例１と同じ処方で繊維２次被覆用塗布液を用意した。
＜第１及び第２のゴム補強用繊維の作製＞
実施例１と同じ方法で第１及び第２のゴム補強用繊維を作製した。
１次被覆層の質量割合は、１８質量％、２次被覆層の質量割合は、３質量％であった。
比較例３
＜繊維被覆用水系塗布液の調製＞
比較例１と同じ処方で前記（Ｊ）を用意した。
前記（Ｊ）の水溶液に、前記（Ｄ）のエマルジョンと前記（Ｅ）のエマルジョンと前記（Ｆ）（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のエマルジョン及びとスチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョン）とアンモニア水と水を添加し、本発明の繊維被覆用水系塗布液を調製した。
【００６９】
詳しくは、前記（Ｊ）の水溶液、９０質量部と、前記（Ｄ）のエマルジョン、３７６質量部と、前記（Ｅ）のエマルジョン、９１質量部と、前記（Ｆ）のエマルジョン（前記アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のエマルジョン、８０質量部及びスチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョン、７０質量部）と、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０質量％）２０質量部を加え、全体として１０００質量部になるように水を添加し、全固形分２８質量％、ｐＨ９の繊維被覆用水系塗布液を調製した。
繊維被覆用水系塗布液中の各成分の含有割合は、前記（Ｊ）と前記（Ｄ）と前記（Ｅ）と（Ｆ）とを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、前記（Ｊ）が、Ｊ／（Ｊ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ）＝８％、前記（Ｄ）が、Ｄ／（Ｊ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ）＝５５％、前記（Ｅ）が、Ｅ／（Ｊ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ）＝１３％、前記（Ｆ）が、Ｆ／（Ｊ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ）＝２４％（クリロニトリル−ブタジエン共重合体が１２％、スチレン−ブタジエン共重合体が１２％である）。尚、繊維被覆用水系塗布液中の前記（Ｊ）、前記（Ｄ）、前記（Ｆ）及び前記（Ｆ）の各々の質量は固形分濃度から固形分に換算して求めた。ほぼ、このままの含有割合で第１のゴム補強用繊維の1次被覆層となる。
＜繊維２次被覆用塗布液の調製＞
実施例１と同じ処方で繊維２次被覆用塗布液を用意した。
＜第１及び第２のゴム補強用繊維の作製＞
実施例１と同じ方法で第１及び第２のゴム補強用繊維を作製した。
１次被覆層の質量割合は、１８質量％、２次被覆層の質量割合は、３質量％であった。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
＜接着強さの評価結果＞
接着強さの評価結果を表１に示す。
【００７２】
本発明の技術的範疇に入る実施例１〜９の結果が示すように、フェノール類―ホルムアルデヒド縮合物を、糖質（Ａ）とアンモニウム塩（Ｂ）とフェノール類（Ｃ）と水を混合してなる組成物に代えた１次被覆液（繊維被覆用水系塗布液）を用いた第２のゴム補強用繊維は、従来のフェノール類―ホルムアルデヒド縮合物を含む本発明の技術的範疇から外れる比較例１〜４と同様に、耐熱ゴムとの接着強さは、ゴム破壊レベルで良好であった。
＜引張り強さ評価結果＞
引張り強さ評価結果を表１に示す。
【００７３】
本発明の技術的範疇に入る実施例１〜９及び本発明の技術的範疇から外れる比較例１〜４は、共に第２のゴム補強用繊維の引張強さが９０Ｎ以上あり良好な引張強さを有していた。
（耐水性評価）
本発明の技術的範疇に入る実施例１〜９及び本発明の技術的範疇から外れる比較例１〜４は、共に引張強さの保持率が４０％を超え良好であった。
（耐油性評価）
本発明の技術的範疇に入る実施例１〜９及び本発明の技術的範疇から外れる比較例１〜４は、共に引張強さの保持率が６０％を超え良好であった。
【００７４】
特に、本発明の技術的範疇に入る実施例１〜９は７０％以上あり、本発明の技術的範疇から外れる比較例１〜４と比較し、耐油性が良いことを示した。
（耐熱性評価）
本発明の技術的範疇に入る実施例１〜９及び本発明の技術的範疇から外れる比較例１〜４は、共に引張強さの保持率が１００％を超え良好であった。
【００７５】
以上のように、本発明の技術的範疇に入る実施例１〜９は本発明の技術的範疇から外れる比較例１〜４と比較して、引張強さ、接着強さ、耐水性及び耐熱性において遜色のないレベルの性能を示し、耐油性においては、本発明の技術的範疇に入る実施例１〜９の方が良好な性能を示すことが分かった。