(57)【要約】【課題】正極活物質の酸素放出能が抑制され、安全性が向上され、かつ正極活物質が高密度に充填された高エネルギー密度の非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池に用いられる正極活物質であって、リチウム、ニッケルおよびマンガンを少なくとも含有する複合酸化物で構成され、且つ、平均粒子径が１．０μｍ以上である一次粒子が集合した粒子であり、一次粒子は層状結晶構造とスピネル結晶構造とを有する。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池に用いられる正極活物質であって、
前記正極活物質は、リチウム、ニッケルおよびマンガンを少なくとも含有する複合酸化物で構成され、且つ、平均粒子径が１．０μｍ以上である一次粒子が集合した粒子であり、
前記一次粒子は層状結晶構造とスピネル結晶構造とを有する非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
圧縮破壊強度が１５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下であって、結晶子サイズが８０ｎｍ〜２２０ｎｍである、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
吸油量が２０ｃｍ３／１００ｇ以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
プレート状の正極と、プレート状の負極と、前記正極および前記負極の間に配置されているセパレータと、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、
前記正極は請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む、非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極の活物質密度が３．５ｇ／ｃｍ３以上である、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
リチウム化合物と、ニッケル及びマンガンを含む遷移金属化合物とを含有する第１混合物を焼成する第１焼成工程と、
前記第１焼成工程により得られた前駆体粒子に更にリチウム化合物を添加してなる第２混合物を焼成する第２焼成工程とを含む、２回以上の焼成工程を備え、
前記第１混合物におけるリチウムの含有量は遷移金属の総量に対するモル比で０．５未満であり、
前記第２混合物におけるリチウムの含有量は遷移金属の総量に対するモル比で０．９以上１．１以下である製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、高容量化とサイクル特性の向上との両立が求められている。そのため、正極芯体上に正極活物質層が形成された非水電解質二次電池用正極は、正極活物質の充填性を高めてエネルギー密度を向上するとともに、正極活物質の耐久性を高めてサイクル特性を向上することが要求されている。
【０００３】
特許文献１には、正極活物質の粉体破壊強度を２００ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下にするとともに、結晶子径を１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下にすることによって、高いエネルギー密度で、かつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１０３１６６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来技術では、エネルギー密度を向上できる一方、安全性が十分ではない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウム、ニッケルおよびマンガンを少なくとも含有する複合酸化物で構成され、且つ、平均粒子径が１．０μｍ以上である一次粒子が集合した粒子であり、一次粒子は層状結晶構造とスピネル結晶構造とを有する。
【０００７】
本開示に係る非水電解質二次電池は、上記正極活物質を含むプレート状の正極と、プレート状の負極と、当該正極及び当該負極の間に配置されているセパレータと、非水電解質とを備える。
【０００８】
本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウム化合物と、ニッケル及びマンガンを含む遷移金属化合物とを含有する第１混合物を焼成する第１焼成工程と、第１焼成工程により得られた前駆体粒子に更にリチウム化合物を添加してなる第２混合物を焼成する第２焼成工程とを含む、２回以上の焼成工程を備え、第１混合物におけるリチウムの含有量は遷移金属の総量に対するモル比で０．５未満であり、第２混合物におけるリチウムの含有量は遷移金属の総量に対するモル比で０．９以上１．１以下である。
【発明の効果】
【０００９】
本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池は、正極活物質の酸素放出能が抑制され、安全性が向上され、かつ正極活物質が高密度に充填された高エネルギー密度の非水電解質二次電池を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態の一例である非水電解質二次電池の斜視図である。
【図２】図１におけるＩ−Ｉ線断面図である。
【図３】実施形態の一例である非水電解質二次電池における電極体の模式図である。
【図４】実施例及び比較例で作製したリチウム複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図５】実施例及び比較例で作製したリチウム複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンの一部分の拡大図である。
【図６】実施例及び比較例で作製した正極活物質を用いた酸素放出能試験の結果を示す図である。
【図７】実施例１において作製した正極活物質のＳＥＭ画像を示す図である。
【図８】比較例１において作製した正極活物質のＳＥＭ画像を示す図である。
【図９】比較例２において作製した正極活物質のＳＥＭ画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
リチウム含有非水電解質二次電池における正極活物質は、充電により結晶構造を構成するリチウム原子が引き抜かれ、その結晶構造は変化する。特に、正極の活物質を高密度に充填した正極において、高電圧下での充電または過充電等により電池の内部温度が上昇すると、正極活物質の結晶構造はより不安定となり、結晶構造中の酸素が放出されることも考えられる。このときに放出された酸素が負極に含まれる炭素や非水電解質等と反応すると、反応熱により内部温度が更に上昇するおそれがあると考えられる。そのため、非水電解質二次電池において、正極活物質の酸素放出能を抑制し、安全性を向上することが求められる。このように、非水電解質二次電池用正極活物質の結晶構造の不安定化に伴う酸素放出の課題は、高電圧でのサイクル特性を改善し、また、正極活物質の充填密度を高めている特許文献１に記載されているような正極活物質及び非水電解質二次電池においては、より一層重要である。高電圧下においては、リチウム原子の脱離によって正極活物質の結晶構造が不安定になり易く、また、正極活物質の充填密度に比例して酸素濃度も高いと考えられるためである。
【００１２】
本発明者は、正極活物質において、高い充填性と優れた耐久性とを有していながら、高温条件下における酸素放出能が低減するという課題を解決すべく鋭意研究した。その結果、正極活物質が、リチウム、ニッケル及びマンガンを少なくとも含有する複合酸化物であって、且つ、平均粒子径が１．０μｍ以上である一次粒子が集合した粒子で構成され、さらに、一次粒子が層状結晶構造とスピネル結晶構造とを有する場合、上記の課題を解決し得ることを見出し、本開示の実施形態を考案するに至った。
【００１３】
また、本発明者は、正極活物質を製造する際、通常であれば、リチウム及び遷移金属を含有する混合物の焼成は１回のみ行われるところ、焼成を２回以上に分けて行うこと、具体的には、リチウム化合物とニッケル及びマンガンを含む遷移金属化合物とを含有し、リチウム含有量が低い混合物を焼成する第１の焼成と、第１の焼成により得られた前駆体粒子にリチウム化合物を添加して所望の遷移金属対リチウム比率とした後、得られた混合物を焼成する第２の焼成とを少なくとも行うことにより、本開示の実施形態に係る正極活物質を作製できることを見出した。
【００１４】
本開示に係る正極活物質は、高い充填性と優れた耐久性とを有しつつ、高温条件下における酸素放出能が低減されているため、本開示に係る正極活物質を用いることにより、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れるとともに、安全性が向上された非水電解質二次電池を提供することができる。
【００１５】
以下に図面を用いて、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描写された構成要素の寸法比率等は実物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
【００１６】
図１は、本実施形態の非水電解質二次電池１０の一例の斜視図である。図２は、図１におけるＩ−Ｉ線断面図である。非水電解質二次電池１０は、有底で開口を有する外装缶１１と、該開口を塞ぐ封口板１２とを備える。外装缶１１は、有底筒状の容器であり、外装缶１１には、芯体上に活物質層を備えた正極及び負極を備える電極体２０が、非水電解質（図示しない）とともに収容されている。外装缶１１は、底部１１ａを有し、底部１１ａと対向する位置に開口が設けられる。封口板１２は、外装缶１１の開口を塞ぐ蓋体であり、封口板１２には、電解液を注液するための注液孔１３ａ、注液孔１３ａを封止する封止栓１３、ガス排出弁１４、正極外部端子１５、及び負極外部端子１６が設けられている。ガス排出弁１４は、電池内部のガスを電池外部に排出するためのものである。
【００１７】
正極外部端子１５は、外部の要素と正極とを電気的に接続させる機能を有する。負極外部端子１６は、外部の要素と負極とを電気的に接続させる機能を有する。正極外部端子１５は、絶縁性のガスケット１７により封口板１２と電気的に絶縁された状態で封口板１２に取り付けられる。また、負極外部端子１６は、絶縁性のガスケット１８により封口板１２と電気的に絶縁された状態で封口板１２に取り付けられる。ガスケット１７及び１８は、樹脂製であることが好ましい。
【００１８】
電極体２０は、側面及び底面が絶縁シート１９に覆われた状態で外装缶１１に収容されている。絶縁シート１９は、例えば、外装缶１１の内壁に沿うように箱状に折り曲げられたもの、または、電極体２０を覆うような袋状のものを用いることが好ましい。
【００１９】
電極体２０において、封口板１２側の一方端部に正極タブ部２１が配置され、封口板１２側の他方端部に負極タブ部２２が配置されている。正極タブ部２１には、正極集電リード２３が接合されている。負極タブ部２２には、負極集電リード２４が接合されている。正極集電リード２３は、電流遮断機構２５を介して正極外部端子１５と電気的に接続されている。負極集電リード２４は、負極外部端子１６と電気的に接続されている。
【００２０】
図３は、本実施形態の一例である電極体２０の模式図である。電極体２０は、正極活物質を含むプレート状（平板状）の正極３０、プレート状（平板状）の負極４０、及び正極３０と負極４０との間に配置されているセパレータ５０を含む。図３に示すように、正極３０、負極４０及びセパレータ５０は、正極３０と負極４０との間にセパレータ５０を介して積層されて、積層型の電極体２０を構成している。
【００２１】
積層型の電極体２０において、正極３０は、正極芯体の両面に正極活物質層３１が形成された方形状の領域を有し、正極３０には、方形状領域における一辺の一方端部に正極芯体露出部３２が設けられている。正極芯体露出部３２が複数枚積層されて、正極タブ部２１となる。正極芯体露出部３２と正極活物質層３１が形成された方形状領域とが接する部分である根元部分３３には、絶縁層又は正極芯体より電気抵抗が高い保護層を設けることが好ましい。
【００２２】
積層型の電極体２０において、負極４０は、負極芯体の両面に負極活物質層４１が形成された方形状の領域を有し、負極４０には、方形状領域における一辺の、正極芯体露出部３２が設けられている端部とは異なる端部に負極芯体露出部４２が設けられている。負極芯体露出部４２が複数枚積層されて、負極タブ部２２となる。充電時のリチウムの受け入れ性の観点から、プレート状の負極４０の面積はプレート状の正極３０の面積より僅かに大きいことが好ましい。
【００２３】
積層型の電極体２０において、例えば、正極３０の枚数を負極４０の枚数よりも１枚多く用意して、正極３０と負極４０とを交互に、且つ、正極３０と負極４０との間にセパレータ５０を介して積層することによって、両端に正極３０が配置されている電極体２０が製造される。また、２枚のセパレータ５０の間に正極３０を配置し、２枚のセパレータ５０の周縁を溶着して袋状のセパレータを形成した後、当該袋状のセパレータ５０に収容された正極３０と負極４０とを積層することによって、積層型の電極体２０を製造してもよい。
【００２４】
積層型の電極体２０において、正極３０、負極４０、及びセパレータ５０は積層された状態で固定されていることが好ましい。例えば、絶縁テープ等の固定部材を電極体２０に巻き付けて正極３０、負極４０、及びセパレータ５０を固定してもよいし、セパレータ５０に設けられた接着層によって、セパレータ５０及び正極３０、セパレータ５０及び負極４０のそれぞれを接着させて正極３０、負極４０、及びセパレータ５０を固定してもよい。
【００２５】
非水電解質二次電池１０が図３に示すような積層型の電極体２０を備える場合、正極及び負極を巻回してなる巻回型の電極体と比較してデッドスペースが小さいこと、また、巻回型の電極体のように正極が折り曲げられて正極活物質層にひび割れ等が生じることが無いため、正極活物質層における正極活物質の充填密度をより高くできることから、エネルギー密度がより向上した非水電解質二次電池１０を作製することが可能となる。本実施形態に係る非水電解質二次電池１０は、上記の観点から、例えば、３．５ｇ／ｃｍ２以上の活物質密度を有する正極３０を備えることが好ましい。
【００２６】
積層型の電極体２０を備える非水電解質二次電池１０は、上記の利点を有する一方、外装缶１１の内部に正極活物質を高密度で有することから、正極活物質に比例して酸素の含有量も高くなり、また、放出された酸素がセパレータを迂回して容易に負極に達する可能性があるため、より一層の安全面への配慮が必要と考えられる。よって、本実施形態に係る、酸素放出能が抑制された正極活物質の使用は、積層型の電極体２０を備える非水電解質二次電池１０においてより有効であると考えられる。
【００２７】
本開示の非水電解質二次電池において、図３に示すような積層型の電極体２０は一例であり、他の構成、例えば、正極及び負極をセパレータを介して巻回し、扁平状又は円筒型等に成形して作製される巻回型の電極体を備えていてもよい。
【００２８】
以下に、非水電解質二次電池１０の各構成部材について詳述する。
【００２９】
〔正極〕
正極３０は、金属箔等の正極芯体と、正極芯体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極芯体としては、例えば、正極の電位範囲で安定な金属の箔、及び、当該金属が表層に配置されているフィルム等が用いられる。正極芯体に用いられる金属としては、アルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極活物質層は、正極活物質である複合酸化物を少なくとも含んでおり、正極活物質の他に、導電剤及び結着剤等を含むことが好適である。
【００３０】
正極３０は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤等を含む正極合材スラリーを正極芯体に塗布し、塗膜を乾燥した後、乾燥塗膜を圧縮（圧延）して、正極活物質層を正極芯体の両面に形成することにより、作製することができる。
【００３１】
本実施形態の一例である正極活物質を用いた正極３０の作製において、正極合材スラリーの組成及び塗布量等を調整し、乾燥塗膜の圧縮を高圧下（例えば、２００ＭＰａ以上）で行うことによって、正極活物質の充填密度が高い正極を作製することができる。正極活物質の充填密度が３．５ｇ／ｃｍ２以上である正極３０は、エネルギー密度が高い非水電解質二次電池を作製することができるため、好適である。
【００３２】
［正極活物質］
正極活物質は、リチウム、ニッケル及びマンガンを含有する複合酸化物（以下「リチウム複合酸化物」ともいう）で構成されている。リチウム複合酸化物は、一般式ＬｉＮｉｘＭｎｙＭ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２で表すことができる。式中、Ｍはリチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）以外の遷移金属元素より選ばれる、少なくとも１つの元素である。式中、ｘは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＭの総量に対するＮｉの含有量（モル比）を示し、例えば０．３≦ｘ＜０．９である。式中、ｙは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＭの総量に対するＭｎの含有量（モル比）を示し、例えば０．０１≦ｙ≦０．５である。
【００３３】
リチウム複合酸化物は、マンガンを含有しており、例えば、上記の通り遷移金属（上記一般式におけるＮｉ、Ｍｎ及びＭ）の総量に対するモル比で０．０１以上０．５以下となる量でマンガンを含有していてもよい。リチウム複合酸化物が上記の含有量の範囲でマンガンを含有する場合、後述するように、層状結晶構造とスピネル構造とを有する一次粒子が集合した粒子で構成される正極活物質の作製が可能である。リチウム複合酸化物が上記の含有量の範囲でマンガンを含有することは、製造コスト及び安全性等の観点からも好ましい。
【００３４】
リチウム複合酸化物は、ニッケルを含有しており、例えば、上記の通り遷移金属（上記一般式におけるＮｉ、Ｍｎ及びＭ）の総量に対するモル比で０．３以上０．９未満となる量でニッケルを含有していてもよい。リチウム複合酸化物が上記の含有量の範囲でニッケルを含有することは、製造コスト及び高容量化等の観点からも好ましい。
【００３５】
上記一般式における遷移金属元素Ｍとしては、例えば、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、カルシウム（Ｃａ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、カリウム（Ｋ）、リン（Ｐ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）及び、インジウム（Ｉｎ）等が挙げられる。リチウム複合酸化物は、遷移金属元素Ｍとして、これらよりなる群から選ばれた少なくとも１種以上の元素を含有することが好ましい。
【００３６】
リチウム複合酸化物は、層状結晶構造の結晶成長を促進させる観点から、コバルトを含有することが好ましく、例えば、遷移金属（上記一般式におけるＮｉ、Ｍｎ及びＭ）の総量に対して０．０１を超え０．４以下のモル比となる量でコバルトを含有していることがより好ましい。
【００３７】
リチウム複合酸化物の好適な具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍ０．３Ｏ２等が挙げられる。
【００３８】
なお、本実施形態において正極活物質として用いられる、上記一般式で表されるリチウム複合酸化物は、必ずしも、リチウム、遷移金属（Ｎｉ、Ｍｎ及びＭ）の総量及び酸素原子のモル比が厳密に１：１：２であるものに限定されない。本開示においては、例えば、遷移金属の総量に対するリチウム及び酸素原子のモル比が、それぞれ０．９５以上１．０５以下及び１．９以上２．１以下であるリチウム複合酸化物も、上記一般式で表されるリチウム複合酸化物に含まれるものとして取り扱うことができる。
【００３９】
正極活物質として用いられるリチウム複合酸化物の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「ｉＣＡＰ６３００」等）を用いて測定することができる。
【００４０】
本実施形態に係る正極活物質の構造について詳述する。正極活物質は、一次粒子が集合した粒子、換言すると、複数の一次粒子が凝集して形成された粒子で構成されており、正極活物質を構成する一次粒子は、その平均粒子径が１．０μｍ以上であって、且つ、層状結晶構造とスピネル結晶構造とを一次粒子内に有する。
【００４１】
正極活物質を構成する一次粒子の平均粒子径は、１．０μｍ以上５μｍ以下が好ましい。一次粒子の平均粒子径が１．０μｍ未満であると、一次粒子同士の接触面積が小さくなり、圧縮時もしくは充放電時に一次粒子界面での開裂が起こり、電池特性が低下することがある。また、一次粒子の平均粒子径が５μｍを超えると、二次粒子内の空礫量が大きくなり、充填性が低下することがある。
【００４２】
正極活物質を構成する一次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて形状測定を行うことで評価することができる。具体的には、ＳＥＭでリチウム複合酸化物の粒子を拡大倍率２０００倍で観察して得られた粒子画像から、ランダムに粒子１０個を選択する。選択した１０個の粒子について粒界等を観察し、それぞれの一次粒子を決定する。その一次粒子の最長径である粒子最長径を求め、１０個の一次粒子についての粒子最長径の平均値を、正極活物質を構成する一次粒子の平均粒子径とする。
【００４３】
本実施形態に係る正極活物質を構成する一次粒子は、層状結晶構造とスピネル結晶構造とを有する。本実施形態に係る正極活物質は、一次粒子が金属原子と酸素原子との結合がより強固なスピネル結晶構造を有することにより、高温条件下における酸素放出能を抑制することができる。本実施形態に係る正極活物質に含まれるスピネル結晶構造は、主に、空間群Ｆｄ−３ｍに帰属されるスピネル結晶構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の結晶子に由来するものと考えられる。
【００４４】
一方、層状結晶構造は、遷移金属とリチウムとが規則的に配列して二次元平面を形成して、リチウムが二次元拡散する構造を有しており、スピネル結晶構造に比して高いエネルギー密度が得られる。そのため、本実施形態に係る正極活物質を構成する一次粒子は、スピネル結晶構造とともに層状結晶構造を有していることが好ましい。
【００４５】
安全性とエネルギー密度とのバランスの観点から、一次粒子の全体に対するスピネル結晶構造の結晶子の含有量が０．１質量％以上５質量％以下である正極活物質はより好ましく、０．５質量％以上１．０質量％以下であることが特に好ましい。スピネル結晶構造の結晶子の含有量が上記範囲にある場合、一次粒子の全体に対する層状結晶構造の結晶子の含有量は、９５質量％以上９９．９質量％以下であることが好ましい。
【００４６】
正極活物質を構成する一次粒子が層状結晶構造及びスピネル結晶構造を有することは、粉末Ｘ線回折法に基づく公知の方法で解析及び同定することができる。例えば、正極活物質のＸ線回折パターンにおいて、回折角（２θ）＝３６．７°付近及び４４．５°付近等に出現する層状結晶構造の（１０１）面および（１０４）面の回折ピーク検出することによって、一次粒子における層状結晶構造の存在が確認される。
【００４７】
また、例えば、正極活物質のＸ線回折パターンにおいて、回折角（２θ）＝１９°付近、３７°付近及び４５°付近等に出願する空間群Ｆｄ−３ｍに属する回折ピークを検出することによって、一次粒子におけるスピネル結晶構造の存在が確認される。さらに、これらの回折ピークのピーク強度について、標準試料のＸ線回折パターンと対比する公知の方法により、一次粒子における各結晶構造の結晶子の定量を行うことができる。
【００４８】
本実施形態の正極活物質は、例えば、下記に示す方法によって製造することができる。
【００４９】
すなわち、リチウム化合物と遷移金属化合物とを含有する第１混合物を焼成する第１焼成工程と、第１焼成工程により得られた前駆体粒子に更にリチウム化合物を添加してなる第２混合物を焼成する第２焼成工程とを含む、２回以上の焼成工程を備え、第１混合物におけるリチウムの含有量が遷移金属の総量に対するモル比で０．５未満であり、第２混合物におけるリチウムの含有量が遷移金属の総量に対するモル比で０．９以上１．１以下である製造方法によって、本実施形態の正極活物質を製造することができる。
【００５０】
第１焼成工程に供される第１混合物は、リチウム化合物と、ニッケル及びマンガンを少なくとも含む遷移金属化合物とを少なくとも含有しており、リチウム化合物と遷移金属化合物とは、遷移金属に対するリチウムのモル比が０．５未満となる量に調整されている。第１混合物における遷移金属に対するリチウムの比率は、０．１以上０．４５未満であることが好ましい。
【００５１】
第１混合物に含有されるリチウム化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。
【００５２】
第１混合物に含有される遷移金属化合物は、少なくともＮｉ及びＭｎを含有している。当該遷移金属化合物としては、例えば、Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物、ＭｎＮｉ化合物、Ｍｎ及びＮｉ以外の遷移金属化合物（例えばＣｏ化合物、Ａｌ化合物等）、並びに、Ｍｎ、Ｎｉ及び他の遷移金属（例えばＣｏ、Ａｌ等）を含有する化合物等が用いられる。第１混合物に含有される遷移金属化合物としては、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏを含有する化合物を使用することが好ましく、例えば、Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍ０．３３（ＯＨ）２、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍ０．３（ＯＨ）２等が挙げられる。
【００５３】
第１焼成工程として、このように遷移金属に対するリチウム含有量を低くして１回目の焼成を行うことにより、一次粒子が集合してなる粒子であって、一次粒子内にマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）に基づくスピネル結晶構造が形成された前駆体粒子が調製される。第１焼成工程により得られる前駆体粒子の一次粒子径、スピネル結晶構造の含有比率等は、第１混合物の組成、第１焼成工程の焼成条件等によって、調整することができる。
【００５４】
第１焼成工程において、焼成温度は６００℃以上９５０℃以下が好ましく、焼成時間は１時間以上１０時間以下が好ましい。
【００５５】
第１焼成工程により得られた前駆体の粒子にリチウムを添加して第２焼成工程に供される混合物を調製するリチウム添加工程を行う。このとき、第２焼成工程に供される混合物は、前駆体に含まれているリチウム以外の遷移金属に対するリチウムの総量のモル比が０．９以上１．１以下となる量のリチウムが添加される。よって、例えば、第１焼成工程に供される混合物が、リチウム以外の遷移金属に対するモル比が０．４である量のリチウムを含有している場合、リチウム添加工程においては、例えば、前駆体に含まれているリチウム以外の遷移金属に対するモル比が０．５以上０．７以下である量のリチウムが添加される。
【００５６】
第２焼成工程において、リチウム添加工程により調製された混合物を焼成する。この第２焼成工程では、一次粒子においてスピネル結晶構造が残留する一方、追加されたリチウムが一次粒子の内部及び間隙に入り込み、層状結晶構造を成長させると考えられる。その結果、内部にスピネル結晶構造と層状結晶構造とが混在し、適正な平均粒子径を有する一次粒子が集合して構成されているリチウム複合酸化物粒子が調製されると考えられる。一方、第２焼成工程により調製されるリチウム複合酸化物粒子は、粒子全体の寸法及び一次粒子の寸法に関しては、第１焼成工程により調製される前駆体粒子とほとんど変化しないと考えられる。
【００５７】
第２混合物に含有されるリチウム化合物は、第１混合物に含有されているリチウム化合物と同じであっても異なっていてもよく、その具体例としても、上記の第１混合物に含有されているリチウム化合物として例示された化合物が挙げられる。また、第２焼成工程において、焼成温度は７００℃以上１０００℃以下が好ましく、焼成時間は５時間以上２０時間以下が好ましい。
【００５８】
上記の第１焼成工程、リチウム添加工程及び第２焼成工程を含む製造方法によれば、高圧力に耐え得る粒子硬度（圧縮破壊強度）と、高容量を得るために適切な一次粒子径とを備え、さらに、酸素放出能がより抑制された正極活物質を製造することができる。当該正極活物質を用いることにより、正極活物質層が割れを生じることなく高充填化されて高いエネルギー密度を有し、サイクル特性に優れるとともに、安全性が向上した非水電解質二次電池を製造することができる。
【００５９】
第２焼成工程に先立って添加されるリチウム化合物の添加量は、正極活物質の吸油量を２０ｃｍ３／１００ｇ以下とする観点から、前駆体に含まれている遷移金属に対するリチウムの総量のモル比が０．９以上１．０５以下となる量であることが好ましい。正極活物質の吸油量は、粒子内の一次粒子間等における間隙の体積と相関する指標であり、正極活物質の吸油量を２０ｃｍ３／１００ｇ以下とすることにより、充填性の高い正極活物質が得られると考えられる。
【００６０】
吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ−６２１７−４「ゴム用カーボンブラック―基本特性―第４部：ＤＢＰ吸収量の求め方」で規定されているＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸収量Ａ法（機械法）に従って求めることができる。具体的には、２枚羽根によってかき混ぜられている正極活物質の粒子に４ｃｍ３／ｍｉｎの速度でＤＢＰを添加する。このときの粘度特性の変化をトルク検出器によって検出し、その出力をマイクロコンピュータでトルク換算する。発生した最大トルクの１００％時点のトルクに対応するＤＢＰを正極活物質の粒子１００ｇあたりに換算し、吸油量を求めることができる。正極活物質の吸油量は、例えば、吸収量試験機（株式会社あさひ総研製、形式名「Ｓ−５００」）等を用いて測定することができる。
【００６１】
本実施形態の正極活物質の他の特性について説明する。
【００６２】
正極活物質の硬さは、正極活物質を構成する一次粒子同士の密接度と相関している。正極活物質の硬さ度を評価する指標の１つとして、正極活物質の圧縮破壊強度（Ｓｔ）がある。圧縮破壊強度は、「日本鉱業会誌」８１巻、９３２号  １９６５年１２月号、１０２４〜１０３０頁に記載される数式Ｓｔ＝２．８Ｐ／πｄ２（式中、Ｐ：粒子にかかった荷重、ｄ：粒子径を示す）により算出される。
【００６３】
このように圧縮破壊強度は、粒子径の２乗で除するため粒子径の依存度が高く、小さい粒子ほど圧縮破壊強度が大きい結果となる。そこで、圧縮破壊強度を用いて粒子硬度を評価する際は、所定の粒子径であるときの圧縮破壊強度に規定することが好ましい。正極活物質の圧縮破壊強度は、例えば、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、形式名「ＭＣＴ−２１１」）等を用いて測定することができる。
【００６４】
正極活物質は、例えば粒子径を５μｍ以上３０μｍ以下に規定したときの圧縮破壊強度が１５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下であることが好ましい。上記範囲であれば、リチウム複合酸化物の粒子を有する正極活物質層を形成するときに、正極活物質層を高い圧力で圧縮（圧延）して高充填化することが可能となり、結果として、電池の高容量化が実現するためである。
【００６５】
正極活物質に含まれる一次粒子は、層状結晶構造またはスピネル結晶構造等の、単一の結晶構造で構成されている結晶子を含む。結晶子サイズは、これら結晶子の結晶子径である。結晶子サイズは、例えば、粉末Ｘ線回折測定装置（ブルカー（Ｂｒｕｋａｒ）ＡＸＳ社製、Ｄ８アドバンス回折計）を用いて粉末Ｘ線回折パターンを求め、これに基づいてリートベルト解析をＴｏｐａｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ４によって行い、Ｌｅ  Ｂａｉｌ法を用いて算出した。
【００６６】
Ｘ線回折の測定条件は以下の通りである。
線源：Ｃｕ Ｋα１（波長１．５４１８Å）
検出器：ＰＳＤ（ＬＹＮＸ  ＥＹＥ）
Ｘ線出力：４０ｋＶ×４０ｍＡ
ゴニオメーター半径：２５０ｍｍ
操作軸：２θ／θ
測定方法：連続
計数単位：ＣＰＳ
走査速度：０．０３°／秒
開始角度：１０°、終了角度：１００°
【００６７】
上記のようにして求められた一次粒子に含まれる結晶子の結晶子サイズは、イオン伝導性が向上し、それによりエネルギー密度が向上する等の観点から、８０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６８】
正極活物質は、正極活物質が高充填化された正極の作製が容易になる等の観点から、体積平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。正極活物質の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、水を分散媒としてレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名「ＬＡ−９２０」）を用いて測定される。また、ここでいう体積平均粒子径（Ｄ５０）とは、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメディアン径のことをいう。
【００６９】
正極活物質の表面粗さは、一次粒子径及び一次粒子同士の密接度によって左右される。表面粗さ（％）は、国際公開第２０１１／１２５５７７号に記載される表面粗さの算出式を用いて算出される。当該算出式は、下記の通りである。
（表面粗さ）＝｛（粒子半径の１°ごとの変化量の最大値）／（粒子最長径）｝×１００粒子半径は、正極活物質のＳＥＭ画像に基づく形状測定において、粒子の最長径を二等分する点として定義される中心から、粒子の周囲の各点までの距離として求めた。粒子半径の１°ごとの変化量は絶対値であり、その最大値とは、粒子の全周について測定した１°ごとの変化量が最大のものである。本開示において、正極活物質の表面粗さは、１０個の正極活物質について算出された表面粗さの平均値である。正極活物質層における正極活物質の充填性を向上させる観点から、正極活物質の表面粗さは４％以下が好ましい。
【００７０】
［導電剤］
導電剤は、正極活物質層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
［結着剤］
結着剤は、正極活物質及び導電剤間の良好な接触状態を維持し、かつ正極芯体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、又はこれらの変性体等が用いられる。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。
【００７２】
〔負極〕
負極４０は、例えば、金属箔等の負極芯体と、負極芯体上に形成された負極活物質層とを備える。負極芯体には、負極の電位範囲で安定な金属の箔、及び当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極芯体に用いられる金属としては、銅又は銅合金が好ましい。負極活物質層は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び脱離できる負極活物質を少なくとも含み、負極活物質の他に結着剤を含むことが好適である。結着剤としては、正極３０の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いることが好ましい。結着剤は、ＣＭＣ等の増粘剤と併用されてもよい。
【００７３】
負極活物質としては、例えば、グラファイト等の天然黒鉛、人造黒鉛、リチウム、珪素、珪素化合物、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素及び珪素、並びにこれらの合金または混合物等を用いることができる。中でも、グラファイトとＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．２）との混合物が高容量の観点から好ましい。この場合、ＳｉＯｘは、グラファイトとＳｉＯｘとの総量に対して、５〜１５％含有していることが好ましく、７％含有していることが特に好ましい。
【００７４】
〔セパレータ〕
セパレータ５０には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ５０の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好適である。
【００７５】
〔非水電解質〕
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
【００７６】
非水溶媒としては、例えば、非水溶媒として一般的に用いられているエチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等のカルボン酸エステル類、クラウンエーテル等の環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類、及び、上記非水溶媒の水素原子をフッ素原子などのハロゲン原子で置換したハロゲン置換体、並びにこれらの混合溶媒等を用いることができる。中でも、高誘電率溶媒である環状炭酸エステルと、低粘度溶媒である鎖状エステルを混合して用いることが好適である。
【００７７】
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩としては、従来の非水電解質二次電池において支持塩として使用されている一般的なリチウム塩を用いることができる。リチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｌ、ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（ＣＰＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（ｐ、ｑ、ｒは１以上の整数）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ））、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］、及び、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２］等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種類を使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７８】
非水電解質は、添加剤を含有していてもよく、例えば、正極及び負極上に良好な皮膜を形成させる等の目的で添加剤が用いられる。そのような添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、及びこれらの変性体等が例示される。添加剤は、１種類を用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。添加剤の割合は、特に限定されないが、非水電解質に対して０．０５〜１０質量％程度が好適である。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例において本実施形態の一例をより具体的に説明するが、本開示は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８０】
＜実施例１＞
［正極の作製］
Ｌｉ２ＣＯ３、及びＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が０．４となるように混合した。その後、この混合物を９００℃で５時間保持することによって（第１焼成工程）、リチウム複合酸化物Ａ１の前駆体を得た。
【００８１】
次に、リチウム複合酸化物Ａ１の前駆体におけるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が０．６５モルとなる量のＬｉ２ＣＯ３を、当該前駆体に添加して、両者を混合した。この混合物を９５０℃で１０時間保持させることによって（第２焼成工程）、リチウム複合酸化物Ａ１を得た。
【００８２】
リチウム複合酸化物Ａ１について、粉末Ｘ線回折法（リガク社製、粉末ＸＲＤ測定装置ＲＩＮＴ２２００（線源Ｃｕ−Ｋα）を使用。）により解析し、一次粒子に含まれる結晶子の結晶構造の同定を行った。図４に、リチウム複合酸化物Ａ１の粉末Ｘ線回折パターン（２θ＝１０°〜１００°）を示し、図５に、図４に示す粉末Ｘ線回折パターンの拡大図（２θ＝３５°〜５０°）を示す。
【００８３】
リチウム複合酸化物Ａ１の解析の結果、２θ＝４４．５°付近に層状岩塩型結晶構造を示す回折ピークが検出され、２θ＝１９°付近、３７°付近及び４５°付近にスピネル結晶構造である空間群Ｆｄ−３ｍの回折ピークが検出された。図４及び図５において、検出された空間群Ｆｄ−３ｍの回折ピークを下向きの三角（▼）で示す。また、標準試料のＸ線回折パターンとの対比による定量の結果、リチウム複合酸化物Ａ１のスピネル結晶構造の結晶子の含有量は、一次粒子の総量に対して２質量％であった。
【００８４】
リチウム複合酸化物Ａ１の組成を、ＩＣＰ発光分析（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＩＣＰ発光分光分析装置ｉＣＡＰ６３００を使用。以下同様。）により算出した結果、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２であった。また、リチウム複合酸化物Ａ１を構成する一次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察の結果、１．５μｍであった。
【００８５】
リチウム複合酸化物Ａ１について、粉末Ｘ線回折測定装置（ブルカー（Ｂｒｕｋａｒ）ＡＸＳ社製、Ｄ８アドバンス回折計）を用いて粉末Ｘ線回折パターンを求め、これに基づいてリートベルト解析をＴｏｐａｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ４によって行い、Ｌｅ  Ｂａｉｌ法を用いて算出した結果、結晶子サイズは１００ｎｍであった。
【００８６】
正極活物質Ａ１は、リチウム複合酸化物Ａ１について、３５０メッシュの篩いを用いて粒子径が小さ過ぎるものと大き過ぎるものとを取り除くことにより、得られた。正極活物質Ａ１の体積平均粒子径（Ｄ５０）は１０μｍであった。体積平均粒子径（Ｄ５０）は、分散媒が水である正極活物質Ａ１の分散液を調製し、この分散液をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名「ＬＡ−９２０」）を用いて測定した。
【００８７】
正極活物質Ａ１の圧縮破壊強度は、上記の方法に従って、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、形式名「ＭＣＴ−２１１」）を用いて測定した結果、３００ＭＰａ（粒子径を７μｍに規定）であった。また、正極活物質Ａ１の吸油量は、上記の方法に従って吸収量試験機（株式会社あさひ総研製、形式名「Ｓ−５００」）を用いて測定した結果、１５ｃｍ３／１００ｇであった。さらに、正極活物質Ａ１の表面粗さは、正極活物質Ａ１のＳＥＭ画像に基づいて上記の方法に従って測定及び算出した結果、３％であった。
【００８８】
次に、上記で得られた正極活物質Ａ１が９７．５質量％、導電剤としての炭素粉末（カーボンブラック）が１質量％、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が１．５質量％となるよう混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の正極芯体の両面にドクターブレード法により塗布して正極活物質層を形成した。塗膜を乾燥した後、圧縮ローラーを用いて活物質密度が３．５ｇ／ｃｍ２となるよう高圧力で圧縮を行った。圧縮後は、短辺の長さが２０ｍｍ、長辺の長さが４５ｍｍとなるよう裁断し、実施例１の正極とした。
【００８９】
［負極の作製］
負極活物質としては、グラファイト及びＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．２）を質量比９３：７で含有する混合物を用いた。負極４０は次のようにして作製した。まず、負極活物質として上記の混合物を９８質量％、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体を１質量％、及び、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１質量％、それぞれ含有する混合物を調製した。この混合物に水を添加してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅製の負極芯体の両面にドクターブレード法により塗布して負極活物質層を形成した。塗膜を乾燥した後、圧縮ローラーを用いて所定の密度まで圧縮し、短辺の長さが２１ｍｍ、長辺の長さが４６ｍｍの寸法に裁断して、負極を作製した。
【００９０】
［非水電解質の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１．６ｍｏｌ／Ｌの比率で溶解させて電解液を作製し、これを電池の作製に供した。
【００９１】
［電池の作製］
このようにして作製した正極、負極、及び電解液を用いて、図１〜３に示す構造の非水電解質二次電池１０を以下の手順で作製した。すなわち、上記のようにして作製された正極３０及び負極４０をセパレータ５０を介して積層し、得られた積層体に絶縁テープを巻き付けて固定することで、積層型の電極体２０を作製した。なお、電極体２０の作製において、２０枚の正極３０と、２１枚の負極４０とを用いた。次に、この電極体２０について、複数の正極芯体露出部３２を溶接して正極タブ部２１を形成するとともに、複数の負極芯体露出部４２を溶接して負極タブ部２２を形成した。正極タブ部２１及び負極タブ部２２のそれぞれを正極集電リード２３及び負極集電リード２４に接合した。その後、電極体２０を、アルミニウム製で縦６５ｍｍ、幅２５ｍｍ、高さ１０ｍｍの角形の外装缶１１の内部に収容し、外装缶１１の開口部に封口板１２を接合した。この外装缶１１の注液孔１３ａから電解液を供給し、その後、封止栓１３によって外装缶１１を密閉した。このようにして非水電解質二次電池Ａ１を得た。
【００９２】
＜比較例１＞
比較例１のリチウム複合酸化物Ｃ１を、Ｌｉ２ＣＯ３及びＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が１．０５となるように混合した。その後、この混合物を９５０℃で１０時間保持することによってリチウム複合酸化物Ｃ１を得た。リチウム複合酸化物Ａ１に代えてリチウム複合酸化物Ｃ１を用いること以外は、実施例１と同様にして、比較例１の正極活物質Ｃ１（体積平均粒子径（Ｄ５０）：１０μｍ）、及び非水電解質二次電池Ｃ１を作製した。
【００９３】
実施例１と同様に、比較例１のリチウム複合酸化物Ｃ１及び正極活物質Ｃ１について、各種の測定を行った。その結果、比較例１のリチウム複合酸化物Ｃ１からは、スピネル結晶構造である空間群Ｆｄ−３ｍに帰属する回折ピークを検出することができなかった。また、リチウム複合酸化物Ｃ１は、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２の組成を有しており、一次粒子の平均粒子径は０．２μｍであり、結晶子サイズは１００ｎｍであった。さらに、正極活物質Ｃ１の圧縮破壊強度は、１２０ＭＰａ（粒子径を７μｍに規定）であり、正極活物質Ｃ１の吸油量は、１８ｃｍ３／１００ｇであり、正極活物質Ｃ１の表面粗さは、５％であった。
【００９４】
＜比較例２＞
下記の方法で比較例２のリチウム複合酸化物Ｃ２を作製した。Ｌｉ２ＣＯ３及びＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が０．８となるように混合した。その後、この混合物を１０００℃で１０時間保持することによって（第１焼成工程）、リチウム複合酸化物Ｃ２の前駆体を得た。次に、リチウム複合酸化物Ｃ２の前駆体におけるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するモル比が０．２５モルとなる量のＬｉＯＨを、当該前駆体に添加して、両者を混合した。この混合物を８００℃で１０時間保持させることによって（第２焼成工程）、リチウム複合酸化物を得た。
【００９５】
リチウム複合酸化物Ａ１に代えてリチウム複合酸化物Ｃ２を用いること以外は、実施例１と同様にして、比較例２の正極活物質Ｃ２（体積平均粒子径（Ｄ５０）：１０μｍ）、及び非水電解質二次電池Ｃ２を作製した。
【００９６】
実施例１と同様に、比較例１のリチウム複合酸化物Ｃ２及び正極活物質Ｃ２について、各種の測定を行った。その結果、比較例１のリチウム複合酸化物Ｃ２からは、スピネル結晶構造である空間群Ｆｄ−３ｍに帰属する回折ピークを検出することができなかった。また、リチウム複合酸化物Ｃ２は、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２の組成を有しており、一次粒子の平均粒子径は５μｍであり、結晶子サイズは１００ｎｍであった。さらに、正極活物質Ｃ２の圧縮破壊強度は、４００ＭＰａ（粒子径を７μｍに規定）であり、正極活物質Ｃ２の吸油量は、２１ｃｍ３／１００ｇであり、正極活物質Ｃ２の表面粗さは、４％であった。
【００９７】
［酸素放出能の測定］
実施例１の正極活物質Ａ１、比較例１の正極活物質Ｃ１及び比較例２の正極活物質Ｃ２の酸素放出能を、発生ガス分析装置（ＥＧＡ：  Ｅｖｏｌｖｅｄ  Ｇａｓ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）（熱抽出装置：フロンティア・ラボ株式会社製、商品名ＰＹ−２０２０ｉＤ、ＧＣ／ＭＳ装置：アジレント・テクノロジー株式会社製、商品名ＧＣ−Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０Ｎ、ＭＳ−Ａｇｉｌｅｎｔ５９７３Ｎ）を用いて評価した。具体的には、充電状態の各正極板から合剤部分を２ｍｇを切り出して、昇温加熱装置に投入し、装置内を不活性ガス（Ｈｅガス）で置換した後、雰囲気温度を、２０℃／分の速度で、５０℃から８００℃まで上昇させた。この間に試料から発生したガスを、ガスクロマトグラフフ−質量分析装置によって逐次分析し、温度に対する正極活物質からの酸素の放出量を測定した。
【００９８】
図６に、正極活物質Ａ１、正極活物質Ｃ１及び正極活物質Ｃ２について、加熱試験により発生した酸素の放出量を示す。また、表１に、各正極活物質についての酸素放出能の評価結果を示す。表１に記載の「酸素放出開始温度」は、検出時のバックグラウンドから急速に酸素検出量の増加が確認されたときの温度（℃）であり、試料からの酸素の放出が当該温度において開始されたと推定した。また、表１に記載の「酸素放出量」は、加熱試験において検出された酸素の放出量の総量（単位：ＡＲＥＡ／ｍｇ）である。正極活物質については、酸素放出開始温度が高い程、また、酸素放出量が少ない程、高温条件においても結晶構造が安定であり、酸素の放出を抑制できるため、安全性が向上したと考えられる。
【００９９】
［放電容量及びサイクル特性の測定］
実施例１、比較例１及び比較例２によって作製された各電池について、充放電サイクル特性として５００サイクル後の容量維持率を求めた。まず各電池を、２５℃において１Ｃ（時間率）の定電流で電池電圧が４．３Ｖとなるまで充電し、１Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電した。このときの放電容量を初期放電容量とした。また、この充放電を１サイクルとして５００回繰り返し、５００サイクル目の放電容量を初期放電容量で除して１００をかけた値を、容量維持率（％）とした。
【０１００】
表１に、実施例１、比較例１及び比較例２における、一次粒子内のスピネル構造の有無、一次粒子の平均粒子径、酸素放出能試験における酸素放出開始温度及び酸素放出量、初期放電容量、並びに５００サイクル後の容量維持率を示す。
【０１０１】
【表１】
2017157548.tif 000003
【０１０２】
図７〜図９は、それぞれ実施例１、比較例１及び比較例２で作製された正極活物質のＳＥＭ画像を示す図である。図７〜図９に示すように、実施例１、比較例１及び比較例２により調製された正極活物質はいずれも、略球形状の粒子であった。また、実施例１の正極活物質は、比較例１及び比較例２の正極活物質に比べて表面粗さが小さいことが、ＳＥＭ画像によっても確認された。
【０１０３】
実施例１と比較例１及び２との比較から明らかなように、初期放電容量はいずれの正極活物質もほぼ同程度であるのに対し、比較例１の正極活物質は容量維持率の低下が見られた。これは、比較例１の正極活物質の粒子強度が小さく、充放電における正極活物質の膨張収縮により一次粒子界面での開裂が引き起こされるためと考えられる。
【０１０４】
実施例１の正極活物質は、酸素放出開始温度が高く、酸素放出量が低下していた。本開示の正極活物質は、層状結晶構造と、層状結晶構造よりも原子同士の結合が強固なスピネル結晶構造とを一次粒子の内部に有することにより、正極活物質の全体としての酸素放出能が抑制されたものと考えられる。
【０１０５】
本開示の実施形態によれば、正極活物質が高密度に充填されており、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れていながら、正極活物質の酸素放出能が抑制され、安全性が向上した非水電解質二次電池を得ることができる。
【符号の説明】
【０１０６】
１０  非水電解質二次電池、１１  外装缶、１１ａ  底部、１２  封口板、１３  封止栓、１３ａ  注液孔、１４  ガス排出弁、１５  正極外部端子、１６  負極外部端子、１７，１８  ガスケット、１９  絶縁シート、２０  電極体、２１  正極タブ部、２２  負極タブ部、２３  正極集電リード、２４  負極集電リード、２５  電流遮断機構、３０  正極、３１  正極活物質層、３２  正極芯体露出部、３３  根元部分、４０  負極、４１  負極活物質層、４２  負極芯体露出部、５０  セパレータ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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