(57)【要約】【課題】優れた初期密着性、意匠性、及び樹脂との密着性を有し、かつ下地に対する隠ぺい性においても優れたメタリック塗膜を形成可能な樹脂付着アルミニウム顔料を提供する。【解決手段】（Ａ）アルミニウム顔料と、  前記（Ａ）アルミニウム顔料に付着した、（Ｂ）分子内に一個以上の二重結合を有するラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーの重合体である樹脂化合物と、を、含み、  クロロホルム洗浄後の固形分をジメチルホルムアミドに分散させて７０℃で２４時間撹拌した際の、（ａ）不溶固形分と（ｂ）溶解固形分との質量比（ｂ）／（ａ）が、０．０００１〜０．１であり、  前記（ｂ）溶解固形分の、ＧＰＣにより測定されたＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１，０００以上３０，０００以下である、樹脂付着アルミニウム顔料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルミニウム顔料と、
前記（Ａ）アルミニウム顔料に付着した、（Ｂ）分子内に一個以上の二重結合を有するラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーの重合体である樹脂化合物と、
を、含み、
クロロホルム洗浄後の固形分をジメチルホルムアミドに分散させて７０℃で２４時間撹拌した際の、（ａ）不溶固形分と（ｂ）溶解固形分との質量比（ｂ）／（ａ）が、０．０００１〜０．１であり、
前記（ｂ）溶解固形分の、ＧＰＣにより測定されたＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１，０００以上３０，０００以下である、樹脂付着アルミニウム顔料。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂付着アルミニウム顔料を含有する塗料。
【請求項３】
請求項１に記載の樹脂付着アルミニウム顔料を含有するインキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂付着アルミニウム顔料、当該樹脂付着アルミニウム顔料を含有する塗料及びインキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、メタリック塗料用、印刷インキ用、プラスチック練り込み用等に、メタリック感を重視する美粧効果を得る目的でアルミニウム顔料が使用されている。
しかしながら、何らの表面処理も施されていないアルミニウム顔料は、金属感や意匠性が高い反面、塗料や印刷インキの樹脂系によっては、塗膜中で樹脂との密着性が低く、例えばセロハンテープ剥離による密着性試験を行った場合に、多量に剥離してしまうという欠点を有している。
【０００３】
上述したような、アルミニウム顔料の密着性の改善を図る方法として、アルミニウム顔料に所定の表面処理を施す方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、アルミニウム顔料の優れた金属光沢、意匠性を維持しながら、塗料用、印刷インキ用の顔料として使用したとき、樹脂との密着性においても優れたメタリック塗膜を与えることができるアルミニウム顔料及びその製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２２６７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年、アルミニウム顔料に対する要求はさらに増えており、例えば印刷インキの用途では、生産性の向上のため、印刷速度を速くすることが求められており、その際に印刷したインキの剥離トラブルが生じないよう、インキが完全に乾燥する前の密着性（初期密着性）の向上が課題となっている。さらに優れた意匠性、及び樹脂との密着性を有することに加えて、下地に対する優れた隠ぺい性を有することも要求されるようになっている。
【０００６】
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、優れた初期密着性、意匠性、及び樹脂との密着性を有し、かつ下地に対する隠ぺい性においても優れているメタリック塗膜を形成可能な樹脂付着アルミニウム顔料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（Ａ）アルミニウム顔料と、（Ｂ）所定の樹脂化合物とを含み、クロロホルム洗浄後の固形分をジメチルホルムアミドに分散させた際の、（ａ）不溶固形分と（ｂ）溶解固形分との質量比（ｂ）／（ａ）が所定の範囲であり、かつ（ｂ）溶解固形分の重量平均分子量が所定の数値範囲内である樹脂付着アルミニウム顔料が、優れた初期密着性、意匠性、及び樹脂との密着性を有し、かつ下地に対する隠ぺい性にも優れた効果を発揮できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
〔１〕
（Ａ）アルミニウム顔料と、
前記（Ａ）アルミニウム顔料に付着した、（Ｂ）分子内に一個以上の二重結合を有するラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーの重合体である樹脂化合物と、
を、含み、
クロロホルム洗浄後の固形分をジメチルホルムアミドに分散させて７０℃で２４時間撹拌した際の、（ａ）不溶固形分と（ｂ）溶解固形分との質量比（ｂ）／（ａ）が、０．０００１〜０．１であり、
前記（ｂ）溶解固形分の、ＧＰＣにより測定されたＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１，０００以上３０，０００以下である、樹脂付着アルミニウム顔料。
〔２〕
前記〔１〕に記載の樹脂付着アルミニウム顔料を含有する塗料。
〔３〕
前記〔１〕に記載の樹脂付着アルミニウム顔料を含有するインキ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた初期密着性、意匠性、及び樹脂との密着性を有し、かつ下地に対する隠ぺい性においても優れたメタリック塗膜を形成可能な樹脂付着アルミニウム顔料が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、以下の記載に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
【００１１】
〔樹脂付着アルミニウム顔料〕
本実施形態の樹脂付着アルミニウム顔料は、
（Ａ）アルミニウム顔料と、
前記アルミニウム顔料に付着した、（Ｂ）分子内に一個以上の二重結合を有するラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーの重合体である樹脂化合物と、
を、含み、
クロロホルム洗浄後の固形分をジメチルホルムアミドに分散させて７０℃で２４時間撹拌した際の、（ａ）不溶固形分と（ｂ）溶解固形分との質量比（ｂ）／（ａ）が、０．０００１〜０．１であり、
前記（ｂ）溶解固形分の、ＧＰＣにより測定されたＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１，０００以上３０，０００以下である。
【００１２】
本実施形態の樹脂付着アルミニウム顔料は、（Ａ）アルミニウム顔料と（Ｂ）樹脂化合物を含有する。
詳細には、（Ａ）アルミニウム顔料と、（Ｂ）前記アルミニウム顔料に付着した、分子内に一個以上の二重結合を有するラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーの重合体である樹脂化合物と、を含み、クロロホルム洗浄後の固形分をジメチルホルムアミドに分散させて７０℃で２４時間撹拌した際の（ａ）不溶固形分と（ｂ）溶解固形分との質量比（ｂ）／（ａ）が、０．０００１〜０．１であり、前記（ｂ）溶解固形分の、ＧＰＣにより測定されたＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１，０００以上３０，０００以下である。
なお、前記「付着」とは、単に（Ａ）アルミニウム顔料と（Ｂ）樹脂化合物が混ざっていることのみを意味するのではなく、「アルミニウム金属」と「樹脂化合物」との間に相互作用が有る状態のことを意味する。
相互作用としては、例えば、化学結合、水素結合、イオン結合、ファンデルワールス力等が挙げられる。
【００１３】
（（Ａ）アルミニウム顔料）
本実施形態の樹脂付着アルミニウム顔料に用いる（Ａ）アルミニウム顔料としては、表面光沢性、白度、光輝性等メタリック用顔料に要求される表面性状、粒径、形状を有するものが適している。
形状としては、粒状、板状、塊状、鱗片状等の種々の形状がありうるが、塗膜に優れたメタリック感、輝度を与えるためには、鱗片状であることが好ましい。
（Ａ）アルミニウム顔料は、０．００１〜１μｍの範囲の厚さを有し、１〜１００μｍの範囲の長さ、又は幅を有するものが好ましい。
（Ａ）アルミニウム顔料のアスペクト比は、１０〜２００００の範囲にあることが好ましい。
ここで、アスペクト比とは、（Ａ）アルミニウム顔料の平均長径をアルミニウム顔料の平均厚さで割った値である。
また、（Ａ）アルミニウム顔料の純度は特に限定するものではないが、塗料用として用いられているものは純度９９．５％以上であることが好ましい。
（Ａ）アルミニウム顔料は、公知の方法、例えば国際公開公報ＷＯ９９／５４０７４に記載された製造方法で得ることができるが、通常ペースト状態で市販されており、これを用いることもできる。
【００１４】
（（Ｂ）樹脂化合物）
（Ｂ）樹脂化合物は、分子内に一個以上の二重結合を有するラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーを重合反応させた重合体である。
【００１５】
ラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーとしては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。
前記ラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル類の他、アミド基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル系単量体、エポキシ基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体、アニオン型ビニル単量体、リン酸又はホスホン酸のモノ、もしくはジエステル、シリル基を有するビニル単量体が挙げられる。
【００１６】
なお、本明細書中で、（メタ）アクリルとはメタアクリル又はアクリルを簡便に表記したものである。
【００１７】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキル部の炭素数が１〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
この他、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ−ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジ−ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジ−ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートモノプロピオネート等も挙げられる。
【００１８】
また、上記水酸基含有ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピリ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルや、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、アリルアルコールやエチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、さらには、「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマーの商品名）や、その他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類等が挙げられる。
【００１９】
上記（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
【００２０】
また、（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
【００２１】
また、上記エポキシ基含有ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２２】
また、前記リン酸又はホスホン酸のモノ、若しくはジエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジ−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、トリ−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジ−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、トリ−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、２−メタクリロイロキシプロピルホスフェート、ビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネート、ジアリルジブチルホスホノサクシネート、２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、２−アクロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００２３】
また、前記シリル基を有するビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２４】
その他、（Ｂ）樹脂化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；ブタジエン等のジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のハロオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類；アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類；さらに４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸アリル等が挙げられる。
（Ｂ）樹脂化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
（（ａ）不溶固形分と（ｂ）溶解固形分との質量比：（ｂ）／（ａ）、（ｂ）溶解固形分の重量平均分子量）
本実施形態の樹脂付着アルミニウム顔料は、（Ａ）アルミニウム顔料と、（Ｂ）前記（Ａ）アルミニウム顔料に付着した分子内に一個以上の二重結合を有するラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーを重合して得られた樹脂化合物とを含む。
前記（Ａ）成分（Ｂ）成分両者のクロロホルム洗浄後の固形分を、ジメチルホルムアミドに分散させて７０℃で２４時間撹拌した際の、（ａ）不溶固形分と（ｂ）溶解固形分との質量比（ｂ）／（ａ）は０．０００１〜０．１であり、（ｂ）溶解固形分の、ＧＰＣにより測定されたＰＭＭＡ換算の重量平均分子量は１，０００以上３０，０００以下である。
上記分子量範囲の樹脂化合物を含むことにより、高い次元での意匠性と初期密着性が両立可能となる。
前記質量比（ｂ）／（ａ）は、好ましくは０．００１〜０．０８であり、より好ましくは０．００１〜０．０５である。
前記（ｂ）溶解固形分の重量平均分子量は、好ましくは２，０００〜２８，０００であり、より好ましくは３，０００〜２５，０００である。
前記（ａ）不溶固形分と（ｂ）溶解固形分との質量比：（ｂ）／（ａ）は、（Ｂ）樹脂化合物のアルミニウム顔料に対する付着量と、（Ｂ）樹脂化合物中の溶解固形分比率を調整することにより制御することができる。
具体的には、本実施形態の樹脂付着アルミニウム顔料の製造工程におけるラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーの量を増やすこと等により、（Ｂ）樹脂化合物のアルミニウム顔料に対する付着量を増加させることができ、これにより前記質量比：（ｂ）／（ａ）を大きくすることができる。また、樹脂付着アルミニウム顔料の製造工程において（Ｂ）樹脂化合物の調製を行う際に、ラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーのうち、分子内に一個以上の二重結合を有するものの比率を小さくすることにより、前記質量比（ｂ）／（ａ）を大きくすることができる。
また、下記の調整方法により（Ｂ）樹脂化合物の重量平均分子量を調整し、重量平均分子量を大きくしすぎないようにすることで、前記質量比：（ｂ）／（ａ）を大きくすることができる。
なお、（ｂ）／（ａ）を小さくするためには、逆に、（Ｂ）樹脂化合物のアルミニウム顔料に対する付着量を減少させること、ラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーのうち、分子内に一個以上の二重結合を有するものの比率を大きくすること、及び（Ｂ）樹脂化合物の重量平均分子量を大きくすることが有効である。
上述した方法を適宜選択し、後述する実施例に記載する（ｂ）／（ａ）の測定方法を適宜実施することにより、上記質量比（ｂ）／（ａ）を上記所望の数値範囲に制御することができる。
（ｂ）溶解固形分の重量平均分子量は、種々公知の方法によって制御することができるが、例えば、本実施形態の樹脂付着アルミニウム顔料の製造工程における（Ｂ）樹脂化合物の調製を行う際の連鎖移動剤の使用や、重合開始剤の使用量の調整、さらには分子内に二個以上の二重結合を有するラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーの使用量の調整によって制御することができる。
【００２６】
前記重合開始剤は、一般にラジカル発生剤として知られるものであり、その種類は特に制限されない。
重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルパーオキサイド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート等のパーオキサイド類；２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、（Ｂ）樹脂化合物を製造するために用いるラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーの反応速度、及び得られる樹脂化合物の分子量によってそれぞれ調整されるため特に限定されないが、（Ａ）アルミニウム顔料１００質量部に対して、０．１質量部〜２５質量部が好ましい。
【００２７】
前記連鎖移動剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンのような芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸のようなチオカルボン酸又はそれらの塩若しくはそれらのアルキルエステル類、又はポリチオール類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィド及びチオグリコール、さらにはα−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物等が挙げられる。
これら連鎖移動剤は、目的とする樹脂化合物の全単量体に対して好ましくは０．００１〜３０質量％、さらに好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００２８】
〔樹脂付着アルミニウム顔料の製造方法〕
本実施形態の樹脂付着アルミニウム顔料は、未処理のアルミニウム顔料を有機溶剤中に分散後、加温し、攪拌しながら、ラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマー、重合開始剤を加え、重合反応を行うことにより製造できる。
【００２９】
有機溶剤としては、（Ａ）アルミニウム顔料に対して不活性であればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；エタノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ類等が挙げられる。
【００３０】
有機溶剤中の（Ａ）アルミニウム顔料の質量濃度は０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１〜３５質量％である。
反応速度の観点から、０．１質量％以上が好ましく、また、分散性の観点から４０質量％以下が好ましい。
【００３１】
重合開始剤の添加タイミングに制限はないが、前記ラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーと同時、当該単量体、オリゴマーを添加した後に加えることが好ましい。
重合開始剤を添加する際の温度は、反応が進行ずればよく、特に限定されないが、６０℃〜１５０℃が好ましい。また、反応効率を高めるために窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で添加、反応することが好ましい。
また必要に応じて溶剤を添加及び／又は置換することもできる。
環境負荷や乾燥性の面からエステル系の溶剤が好ましい。特に酢酸プロピルを用いると、乾燥温度が低い場合でも残留溶剤量が少なく、密着性や臭気の観点から好ましい。
（Ａ）アルミニウム顔料は、（Ｂ）樹脂化合物と反応することにより粒子径が大きくなる。
反応前後での粒子径差は隠ぺい性の観点から、２．５μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２．０μｍ以下である。
【００３２】
〔塗料、インキ〕
本実施形態の樹脂付着アルミニウム顔料は、塗料やインキとして用いることができる。
塗料やインキとしては、溶剤型、水性型のいずれも用いることができる。
溶剤型塗料及びインキにおいて本実施形態の樹脂付着アルミニウム樹脂を使用する場合、塗料用樹脂又はインキ用樹脂としては、従来メタリック塗料及びメタリックインキで用いられている塗料用樹脂又はインキ用樹脂を用いることができる。
当該塗料用又はインキ用樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、オイルフリーアルキッド樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、セルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
溶剤型塗料及びインキ用の顔料として、本実施形態の樹脂付着アルミニウム顔料を用いる場合、当該樹脂付着アルミニウム顔料の使用量は、塗料用又はインキ用の樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜３００質量部であることが好ましく、０．２質量部〜２００質量部であることがより好ましい。
金属光沢の観点から０．１質量部以上が好ましく、塗膜物性の観点から３００質量部が好ましい。
【００３４】
溶剤型塗料及びインキの希釈剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系化合物；エタノール、プタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン等のケトン類；トリクロロエチレン等の塩素化合物；エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ類が挙げられる。
これらの希釈剤は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
希釈剤の組成は、塗料用及びインキ用樹脂に対する溶解性、塗膜形成特性、塗装作業性等を考慮して適宜決定すればよい。
【００３５】
さらに、塗料やインキには、塗料業界で一般に使用されている顔料、染料、湿潤剤、分散剤、色分れ防止剤、レベリング剤、スリップ剤、皮張り防止剤、ゲル化防止剤、消泡剤等の添加剤を加えてもよい。
【００３６】
また、塗料及びインキは、水性塗料用樹脂を用いることにより水性塗料又は水性インキとしても使用可能である。
ただし、（Ａ）アルミニウム顔料は、水性塗料及びインキ中で水と反応する可能性がある。
このような場合には、反応阻害剤の添加が必要となる。
ここで水性塗料用樹脂とは、水溶性樹脂又は水分散性樹脂であって、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上の混合物であってもよい。
その種類は目的、用途により適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、塗料用では、一般にはアクリル系、アクリル−メラミン系、ポリエステル系、ポリウレタン系等の水性塗料用樹脂が挙げられ、中でもアクリルーメラミン系が最も汎用的に使用されている。
【００３７】
水性塗料及び水性インキとして使用する場合の本実施形態の樹脂付着アルミニウム顔料の使用量は、塗料用樹脂１００質量部に対して０．１質量部〜３００質量部であることが好ましく、０．２質量部〜２００質量部であることがより好ましい。
金属光沢の観点から０．１質量部以上が好ましく、塗膜物性の観点から３００質量部以下が好ましい。
【００３８】
また、各種添加剤として、以下に限定されるものではないが、例えば、分散剤、増粘剤、タレ防止剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、成膜助剤、界面活性剤、その他の有機溶剤、水等、当該分野に於いて通常使用され得るものであって、本実施形態の効果を損なわないもの、量であれば、添加してもよい。
【００３９】
（塗料、インキの塗装方法）
本実施形態の樹脂付着アルミニウム顔料を含有する塗料やインキの塗装方法としては、種々公知の方法を適用することができる。
例えば、スプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。
また塗装後に、好ましくは２０℃〜５００℃、より好ましくは４０℃〜２５０℃での熱処理や紫外線照射等を行ってもよい。また、４０〜２５０℃に熱した基材に対して塗料を塗布することも可能である。
【００４０】
〔用途〕
本実施形態の樹脂付着アルミニウム顔料は、自動車用、一般家電用、携帯電話に代表される情報家電用の塗装、又は所定の印刷用途に用いることができる。
それぞれ鉄やマグネシウム合金等の金属、あるいはプラスチック等の、所定の材料よりなる基材を塗装し、印刷でき、高い意匠性を発揮できる。
【実施例】
【００４１】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
実施例及び比較例において、各種の物性は下記の方法で測定した。
〔物性の測定方法〕
（１．平均粒子径）
（株）島津製作所製；ＳＡＬＤ−２２００（レーザー回折粒度分布測定装置）を用いて、後述する実施例及び比較例により製造した樹脂付着アルミニウム顔料、及びアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、ＧＸ−４１００「平均粒径１０μｍ、不揮発分７４％」）の平均粒子径を測定した。
【００４３】
（２．初期密着性）
各実施例及び比較例で得られたメタリックインキを、ＰＥＴフィルムに対して乾燥膜厚２μｍになるようにバーコーターで塗装し塗膜を得た。
得られた塗膜を５０℃で２時間乾燥させたものを評価用サンプルとした。
セロテープ（登録商標：ニチバン（株）製、巾１８ｍｍ）を塗膜に密着させ、９０度の角度で引っ張り、アルミニウム顔料粒子のはく離度合いを目視で観察した。
◎全くはく離が見られなかった
○ほぼはく離は見られなかった
△若干のはく離が見られた
×顕著にはく離が見られた
【００４４】
（３．隠ぺい性）
各実施例及び比較例で得られたメタリックインキを、ＰＥＴフィルムに対して乾燥膜厚２μｍになるようにバーコーターで塗装し塗膜を得た。
得られた塗膜を５０℃で２４時間乾燥させたものを評価用サンプルとした。
スガ試験機（株）製のヘイズメーターＨＺ−Ｖ３を用い、全光線透過率（Ｔｔ）により評価した。
値が小さい方が、隠ぺい性が良好であると判断した。
【００４５】
（４．金属光沢性）
前記（３．隠ぺい性）で評価に用いた乾燥塗膜と同様に作製した塗膜を評価に供した。
光沢計（スガ試験機（株）製、デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄ）を用いて６０度光沢（入射角、反射角とも６０度）を測定した。
樹脂付着アルミニウム顔料を用いた塗膜の６０度光沢の測定値をＧ’、樹脂を付着させていない金属顔料を用いて同条件で作製した塗膜の６０度光沢の測定値をＧとし、光沢保持率Ｒを下式によって求めた。
Ｒ＝（Ｇ’／Ｇ）×１００
光沢保持率Ｒの値に応じて、下記のように評価した。
数値が大きいほど良好であると判断し、７０以上であれば、実用上良好であると判断した。
◎（優）：９０以上
○（良）：９０未満〜８０以上
△（可）：８０未満〜７０以上
×（不可）：７０未満
【００４６】
（５．不溶固形分と溶解固形分の質量比）
得られた樹脂付着アルミニウムペースト（樹脂付着アルミニウム顔料）１０ｇを、２３℃のクロロホルムで２時間撹拌洗浄し、濾過し、アルミニウムに付着していない樹脂を除去した。
さらにアルミニウムと樹脂をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に分散させ、７０℃で２４時間撹拌した。
その後濾過し、溶剤を留去し、（ａ）不溶固形分と（ｂ）溶解固形分を得た。
それぞれの成分の質量を測定し、質量比（ｂ）／（ａ）を求めた。
【００４７】
（６．溶解固形分の分子量）
前記（５．不溶固形分と溶解固形分の質量比）と同様の工程で、（ａ）不溶固形分と（ｂ）溶解固形分の分離を行い、（ｂ）溶解固形分を含む濾液をＧＰＣ分析して溶解固形分の重量平均分子量を測定した。
重量平均分子量は、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量として測定した。
【００４８】
〔実施例１〕
２０Ｌ反応槽に、市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、ＧＸ−４１００「平均粒子径１０μｍ、不揮発分７４質量％」）２０００ｇ、ミネラルスピリット８３００ｇを投入した。
そして、窒素ガスを導入しながら攪拌し、系内の温度を７０℃に昇温した。
次いで、アクリル酸２４．０ｇを添加し、３０分間攪拌を続けた。
その後、トリメチロールプロパントリメタクリレート３．０ｇ、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル３．０ｇ、及びミネラルスピリット１２００ｇからなる液を定量ポンプにより約１０ｇ／分の速度で添加し、終了後、系内の温度を７０℃に保ちながら合計６時間攪拌した。
反応終了後、自然冷却し、スラリーを濾過し、樹脂付着アルミニウムペースト（樹脂付着アルミニウム顔料）を得た。
ＪＩＳ−Ｋ−５９１０による、前記樹脂付着アルミニウムペーストの不揮発分は５０質量％であった。
反応前後での平均粒子径の差、すなわち樹脂付着アルミニウムペーストの平均粒子径と、前記市販のアルミペーストの平均粒子径の差は１．２μｍであった。
得られた樹脂付着アルミニウムペーストの不溶固形分と溶解固形分の質量比、溶解固形分の重量平均分子量を測定した。
（ａ）不溶固形分の質量は４．８ｇ、（ｂ）溶解固形分の質量は０．０２ｇであり、その比（ｂ）／（ａ）＝０．００２、ＧＰＣによるＰＭＭＡ換算の重量平均分子量は７，０００であった。当該（ｂ）／（ａ）質量比、重量平均分子量は、分子内に二個以上の二重結合を有するラジカル重合性単量体の使用量を調整することにより制御した。
得られた樹脂付着アルミニウムペースト６ｇに対して、ポリウレタン樹脂（サンプレンＩＢ−１７００Ｄ（三洋化成工業製））１０ｇ、酢酸エチル４ｇ、メチルエチルケトン４ｇ、イソプロパノール４ｇを加えて、マグネチックスターラーで１０分間攪拌し、メタリックインキを得た。
得られたメタリックインキを用いて塗膜の初期密着性、塗膜の隠蔽性、金属光沢性を評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００４９】
〔実施例２〜７〕、〔比較例１〜２〕
実施例１の組成を変更し、その他は同様に樹脂付着アルミニウム顔料及び塗料を製造し、特性評価を行った。
実施例２〜７、比較例１〜２の組成、及び評価結果を表１に示す。
なお、比較例１の樹脂付着アルミニウム顔料からは樹脂が溶出せず、溶解固形分の重量平均分子量を測定することができなかった。
【００５０】
〔比較例３〕
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、ＧＸ−４１００「平均粒径１０μｍ、不揮発分７４％」）２．７ｇに対してポリアクリル樹脂０．１ｇ（東亞合成株式会社製、ＵＰ−１０００、分子量３，０００）を加えて１０分混合する事で、樹脂ブレンドアルミニウム顔料を得た。
さらにポリウレタン樹脂（サンプレンＩＢ−１７００Ｄ（三洋化成工業製））１０ｇ、酢酸エチル４ｇ、メチルエチルケトン４ｇ、イソプロパノール４ｇ、加えてマグネチックスターラーで１０分間攪拌し、メタリックインキを得た。
得られたメタリックインキを、ＰＥＴフィルムに対して乾燥膜厚が２μｍになるようにバーコーターで塗装し、塗膜を得た。評価結果を下記表１に示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
実施例１〜６においては、優れた初期密着性、金属光沢、意匠性、及び高い隠蔽性を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の樹脂付着アルミニウム顔料は、自動車用、一般家電用、携帯電話に代表される情報家電用の塗料や印刷用のインキ、具体的には、これらの鉄やマグネシウム合金等の金属、あるいはプラスチック等の基材に対する塗料及びインキ用途に産業上の利用性を有している。