(57)【要約】【課題】気液分離処理で分離できない不純物である非凝縮ガスの濃縮を防止して装置全体のエネルギー効率の低下を防止することができること。【解決手段】ＭＣＨを加熱して水素と脱水素物質とに分解する脱水素反応器１０と、脱水素反応器１０が生成した脱水素反応物を冷却して水素濃度の高い脱水素反応物と凝縮された液化不純物とに気液分離する気液分離器３５，３６と、気液分離器３６から入力された脱水素反応物から水素（第２水素含有物）Ｖ３１と第１水素含有物Ｇ３１とに分離する水素精製器３０と、水素精製器３０から分離された第１水素含有物内の水素ガスを燃焼させる触媒燃焼器を備え、触媒燃焼器で発生した熱エネルギーを装置内で利用する水素利用系１２Ｃと、を備える。【選択図】図１
2017065937.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハイドライドを脱水素反応により水素と脱水素物質とに分解する脱水素反応器と、
前記脱水素反応器での前記脱水素反応により生成された脱水素反応物を前記脱水素反応器で生成された前記脱水素反応物よりも水素濃度の高い脱水素反応物と凝縮された液化不純物とに気液分離する気液分離系と、
気液分離系にて気液分離された前記脱水素反応物を第１水素含有物と、前記第１水素含有物よりも水素濃度の高い第２水素含有物とに精製する水素精製器と、
水素精製器で分離された前記第1水素含有物を前記脱水素反応器における有機ハイドライドの入口側に供給可能な第１水素含有物供給ラインと、
前記第１水素含有物の一部または全部を熱エネルギーとして利用する水素利用系と、
を備え、
前記水素利用系は、
前記第１水素含有物内の水素ガスを燃焼させる触媒燃焼器を備え、触媒燃焼器で発生した熱エネルギーを装置内で用いることを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】
前記水素利用系は、
前記第１水素含有物の発生量の５０％以上を熱エネルギー利用側に流出させることを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項３】
前記水素利用系は、
前記第１水素含有物の流量を前記脱水素反応器側と熱エネルギー利用側とに分岐させる流量調整分岐弁を備え、
所定時間毎に前記流量調整分岐弁を切り替えて前記第１水素含有物の一部または全部を熱エネルギー利用側に流出させることを特徴とする請求項１または２に記載の水素製造装置。
【請求項４】
有機ハイドライドを脱水素反応器での脱水素反応により水素と脱水素物質とに分解する脱水素反応工程と、
前記脱水素反応工程での前記脱水素反応により生成された脱水素反応物を前記脱水素反応器で生成された前記脱水素反応物よりも水素濃度の高い脱水素反応物と凝縮された液化不純物とに気液分離する気液分離工程と、
前記気液分離工程にて気液分離された前記脱水素反応物を水素とオフガスとに分離する水素分離工程と、
前記水素分離工程で分離されたオフガスを前記脱水素反応器における有機ハイドライドの入口側に供給可能な第１水素含有物の供給ラインから前記第１水素含有物の一部または全部を熱エネルギーとして利用する水素利用工程と、
を備え、
前記水素利用工程は、
前記第１水素含有物内の水素ガスを燃焼させる触媒燃焼器で発生した熱エネルギーを装置内で用いることを特徴とする水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気液分離処理で分離できない不純物である非凝縮ガスの濃縮を防止して装置全体のエネルギー効率の低下を防止することができる水素製造装置及び水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、有機ハイドライドの一種である芳香族炭化水素の水素化物を加熱して水素と脱水素物質とに分解する脱水素反応器によって生成された脱水素反応物を水素精製器によって水素を精製する水素ステーションなどの水素製造装置が知られている。
【０００３】
ここで、特許文献１には、冷却分離手段によって、脱水素反応後の脱水素反応物から水素を分離し、さらに膜分離手段によって水素と非透過ガスとに分離する高純度水素製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２１３０８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、従来の水素製造装置では、脱水素反応器によって有機ハイドライドを加熱して水素と脱水素物質とに分解する際、脱水素触媒を用いてこの分解を促進している。この脱水素触媒を用いた脱水素反応では、脱水素触媒の劣化を抑止するために、脱水素触媒を充填した脱水素反応器の水素濃度を一定以上に保持する必要がある。このため、水素精製器で精製された、水素を含有する第１水素含有物と、第１水素含有物よりも水素濃度の高い第２水素含有物のうち、第１水素含有物を脱水素反応器に戻して一定以上の水素濃度を保持しようとするものがある。
【０００６】
また、脱水素反応器によって生成された脱水素反応物のなかには、水素以外に、未反応有機ハイドライド、脱水素物質などの不純物が含まれる。このため、水素精製器で水素を分離する前に、脱水素反応物を冷却し、気液分離系によって凝縮された不純物を取り除き、不純物濃度の低い脱水素反応物を水素精製器に入力するようにしている。
【０００７】
しかし、不純物の中には、冷却して凝縮しない非凝縮ガス、例えばメタンなどの炭化水素物がある。上述した水素精製器の第１水素含有物を脱水素反応器に戻す装置では、この非凝縮ガスは、水素精製器の第１水素含有物の一部としてとして脱水素反応器に戻されることになる。そして、脱水素反応器に戻った非凝縮ガスは、再び気液分離系でも凝固せず、水素精製器に導入される。この結果、非凝縮ガスは、脱水素反応器、気液分離系、水素精製器の第１水素含有物のルートを繰り返し循環し、濃縮されることになる。この非凝縮ガスの濃縮は、水素精製器において非凝縮ガスが製品水素に含まれる率を増大させ、製品水素の純度の低下をもたらす。
【０００８】
したがって、非凝縮ガスの濃縮を防止するためには、非凝縮ガスが含まれる第１水素含有物の一部またはすべてを廃棄する必要があるが、この第１水素含有物には、水素が含まれており、装置のエネルギー効率を低下させてしまうという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、気液分離処理で分離できない不純物である非凝縮ガスの濃縮を防止して装置全体のエネルギー効率の低下を防止することができる水素製造装置及び水素製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる水素製造装置は、有機ハイドライドを脱水素反応により水素と脱水素物質とに分解する脱水素反応器と、前記脱水素反応器での前記脱水素反応により生成された脱水素反応物を前記脱水素反応器で生成された前記脱水素反応物よりも水素濃度の高い脱水素反応物と凝縮された液化不純物とに気液分離する気液分離系と、
気液分離系にて気液分離された前記脱水素反応物を第１水素含有物と、前記第１水素含有物よりも水素濃度の高い第２水素含有物とに精製する水素精製器と、
水素精製器で分離された前記第1水素含有物を前記脱水素反応器における有機ハイドライドの入口側に供給可能な第１水素含有物供給ラインと、
前記第１水素含有物の一部または全部を熱エネルギーとして利用する水素利用系と、
を備え、前記水素利用系は、前記第１水素含有物内の水素ガスを燃焼させる触媒燃焼器を備え、触媒燃焼器で発生した熱エネルギーを装置内で用いることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明にかかる水素製造装置は、上記の発明において、前記水素利用系は、
前記第１水素含有物の発生量の５０％以上を熱エネルギー利用側に流出させることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明にかかる水素製造装置は、上記の発明において、前記水素利用系は、
前記第１水素含有物の流量を前記脱水素反応器側と熱エネルギー利用側とに分岐させる流量調整分岐弁を備え、所定時間毎に前記流量調整分岐弁を切り替えて前記第１水素含有物の一部または全部を熱エネルギー利用側に流出させることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明にかかる水素製造方法は、有機ハイドライドを脱水素反応器での脱水素反応により水素と脱水素物質とに分解する脱水素反応工程と、前記脱水素反応工程での前記脱水素反応により生成された脱水素反応物を前記脱水素反応器で生成された前記脱水素反応物よりも水素濃度の高い脱水素反応物と凝縮された液化不純物とに気液分離する気液分離工程と、前記気液分離工程にて気液分離された前記脱水素反応物を水素とオフガスとに分離する水素分離工程と、前記水素分離工程で分離されたオフガスを前記脱水素反応器における有機ハイドライドの入口側に供給可能な第１水素含有物の供給ラインから前記第１水素含有物の一部または全部を熱エネルギーとして利用する水素利用工程と、を備え、前記水素利用工程は、前記第１水素含有物内の水素ガスを燃焼させる触媒燃焼器で発生した熱エネルギーを装置内で用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、気液分離処理で分離できない不純物である非凝縮ガスを脱水素反応器側に送らないので非凝縮ガスの濃縮を防止できるとともに、第１水素含有物を熱エネルギーとして回収しているので、装置全体のエネルギー効率を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の実施の形態である水素製造装置の構成を示す回路図である。
【図２】図２は、水素精製器の導入・導出成分流量の関係を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、添付図面を参照してこの発明を実施するための形態について説明する。
【００１７】
［全体構成］
図１は、本発明の実施の形態である水素製造装置１の構成を示す回路図である。この水素製造装置１は、脱水素反応により有機ハイドライドから水素を製造する装置であり、例えば燃料電池自動車や水素エンジン車などに水素を供給する水素ステーションに採用されるものである。図１に示すように、水素製造装置１は、脱水素反応系１Ａと水素精製系１Ｂとを有する。脱水素反応系１Ａは、脱水素反応器１０によって有機ハイドライドを水素と脱水素物質とに分解し、当該水素および当該脱水素物質と分解されなかった未分解反応物とを含む脱水素反応物を出力する。水素分離系１Ｂは、脱水素反応系１Ａから導出された脱水素反応物から水素精製器３０によって水素を分離して外部出力する。
【００１８】
有機ハイドライドは、不飽和結合を有する有機化合物の水素化物であり、脱水素触媒を用いて、水素と脱水素物質（不飽和結合を有する有機化合物）とを含む脱水素反応物に分解することができる。有機ハイドライドは、常温常圧下で液体状のものが好ましく、このようなものを採用する場合、ガソリンなどと同様に液体燃料としてローリーなどによって水素ステーションなどの水素製造装置１へ輸送することができる。本実施の形態では、有機ハイドライドとして、メチルシクロヘキサン（以下、ＭＣＨと称する）を用いて説明するが、これには限られない。なお、不飽和結合を有する有機化合物とは、二重結合あるいは三重結合を分子内に一つ以上有し、常温常圧下で液状である有機化合物である。二重結合としては、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）、炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ）、炭素−酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ）、窒素−酸素二重結合（Ｎ＝Ｏ）が例示される。三重結合としては、炭素−炭素三重結合、炭素−窒素三重結合が例示される。不飽和結合を有する有機化合物としては、貯蔵性および輸送性の観点から、常温常圧下で液体状の有機化合物であることが好ましい。
【００１９】
不飽和結合を有する有機化合物としては、例えばオレフィン類、ジエン類、アセチレン類、ベンゼン、炭素鎖置換芳香族類、へテロ置換芳香族類、多環芳香族類、シフ塩基類、ヘテロ芳香族類、ヘテロ５員環化合物類、キノン類、ケトン類などが挙げられる。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセンなどが挙げられる。ジエン類としては、アレン、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、へブタジエン、オクタジエン、ピペリレン、イソプレンなどが挙げられる。アセチレン類としては、アセチレン、プロピン、ビニルアセチレンなどが挙げられる。炭素鎖置換芳香族類としては、アルキル置換芳香族類などが挙げられる。アルキル置換芳香族類としては、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、クメン、安息香酸などが挙げられる。へテロ置換芳香族類としては、アニソール、ジメトキシベンゼン、フェノール、アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンなどが挙げられる。多環芳香族類としては、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、テトラセン、フェナントレン、テトラリン、アズレンなどが挙げられる。シフ塩基類としては、2-aza-hept-1-en-1-yl-cyclohexaneなどが挙げられる。ヘテロ芳香族類としては、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられる。ヘテロ５員環化合物類としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾールなどが挙げられる。キノン類としては、ベンゾキノン、ナフトキノンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。なお、言うまでもないことであるが、二酸化炭素や一酸化炭素は不飽和結合を有しているが一般に有機化合物とは見なされないので、本実施形態における不飽和結合を有する有機化合物から除外される。
【００２０】
上記の不飽和化合物の中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、テトラリンなど（以下、「ベンゼン等」と記載する。）は、水素化の前後において非水溶性であり、水と相分離可能であるため、生成物としての回収が非常に容易である点において、アセトン等の水溶性の有機化合物よりも好ましい。これらベンゼン等として、純粋な化合物を用いても良いし、複数の化合物の混合物を用いても良い。
【００２１】
［脱水素反応系］
図１に示すように、ローリーなどによって輸送されたＭＣＨは、タンクＴ１内に貯留される。貯留されたＭＣＨは、ポンプＰ１によって吸い上げられる。ポンプＰ１からの吐出流量は、フローコントローラ１００によって制御される。ポンプＰ１から吐出されたＭＣＨ（Ｌ１）は、予熱器１１によって２０〜１２０℃に昇温される。昇温された液状のＭＣＨ（Ｌ２）は、蒸発器１２によって蒸発され、１８０℃の気化されたＭＣＨ（Ｖ１）となる。ＭＣＨ（Ｖ１）は、さらに加熱器１３によって３００℃に昇温され、ＭＣＨ（Ｖ２）として脱水素反応器１０に入力される。
【００２２】
脱水素反応器１０内には、熱媒油などの熱媒体が通る管が蛇行して配置される。また、脱水素反応器１０内には、脱水素触媒が取り付けられる。ＭＣＨ（Ｖ２）の脱水素反応は吸熱反応であるため、熱媒体としては例えば３５０℃程度のものを用いて、脱水素反応器１０内を通過するＭＣＨ（Ｖ２）の脱水素反応が効率良く行われる３００℃程度に維持できるように脱水素反応器１０内を加熱する。脱水素反応器１０内に導入されたＭＣＨ（Ｖ２）は、水素とトルエンとに分解され、水素とトルエンと未分解のＭＣＨを含む脱水素反応物Ｖ３として３３０℃程度で脱水素反応器１０から導出される。
【００２３】
脱水素反応物Ｖ３は、加熱器１３において、加熱器１３に導入されるＭＣＨ（Ｖ１）と熱交換を行う。熱交換された脱水素反応物Ｖ３は、例えば２１０℃〜２２０℃程度に降温した脱水素反応物Ｖ４となる。この脱水素反応物Ｖ４は、予熱器１１において、予熱器１１に入力されるＭＣＨ（Ｌ１）と熱交換を行う。この予熱器１１において、脱水素反応物Ｖ４とＭＣＨ（Ｌ１）とを熱交換することによって、後段の蒸発器１２での熱交換量を減らすことができる。すなわち、このような構成とすることによって、後述するように、熱媒体を加熱するためのエネルギー消費を抑制することができるため、装置全体のエネルギー効率を高めることができる。この予熱器１１において熱交換されたＭＣＨ（Ｖ５）は、例えば１３０℃〜１４０℃まで降温し、その後、水素精製系１Ｂに導出される。
【００２４】
脱水素反応器１０に導入される熱媒体Ｌ１１は、熱媒ボイラ２１において加熱される。脱水素反応器１０内で吸熱された熱媒体Ｌ１２は、蒸発器１２においてＭＣＨ（Ｌ１）と熱交換してＭＣＨ（Ｌ１）を蒸発させて１８０℃程度まで昇温する。その後、降温した熱媒体Ｌ１３は、ポンプＰ２によって再び熱媒ボイラ２１に入力されて加熱される。本実施形態１において熱媒体は、伝熱効率の観点から熱媒油を採用しているが、これには限られない。なお、熱媒体は、タンクＴ２に貯留され、熱媒体の循環系において熱媒体が不足する場合には当該循環系を構成する管路に熱媒体が補給され、熱媒体が多い場合には当該循環系を構成する管路から引き抜かれる。
【００２５】
熱媒ボイラ２１は、ラインＬＮ１１を流れるＬＰガスＧ１とラインＬＮ１２を流れる空気Ｇ２とが流入し、ＬＰガスＧ１を燃焼することによって熱媒体Ｌ１３を加熱する。空気Ｇ２は、ブロア２２によって吸引され、空気予熱器２３によって予熱された後、熱媒ボイラ２１に入力される。熱媒ボイラ２１で燃焼した燃焼ガスＧ３は、空気予熱器２３で空気Ｇ２と熱交換を行った後、燃焼排ガスとして大気に排出される。この空気予熱器２３を用いた空気予熱によってエネルギー効率を高めることができる。なお、熱媒ボイラ２１による熱媒体の加熱制御は、温度コントローラ２００が脱水素反応器１０内の温度を検出し、この検出温度をもとにポンプＰ２による熱媒ボイラ２１への熱媒体流量を調整するとともに、温度コントローラ２０１が検出する脱水素反応器１０に流入する熱媒体Ｌ１１の温度を検出し、この検出温度をもとに、フローコントローラ１０３を介して、熱媒ボイラ２１で燃焼するＬＰガスＧ１の流量を調整することによってなされる。フローコントローラ１０３は、バルブＶＬ１０３の開閉制御を行う。
【００２６】
なお、本実施の形態では、熱媒ボイラ２１を用いて熱媒体を加熱し、この加熱された熱媒体によって脱水素反応器１０の加熱を行っている。このような熱媒体を用いた加熱機構を採用すると、例えばバーナーにより直接加熱する加熱機構に比べて、より均一に加熱することができるため、脱水素反応器１０の温度制御をより安定して行うことができる。熱媒体を用いた加熱機構としては、液体状の熱媒体を用いたものには限られず、例えばＬＰガスをバーナーなどによって燃焼した燃焼ガスを直接、脱水素反応器１０内の配管に流入してＭＣＨ（Ｖ２）を加熱するような気体状の熱媒体を用いたものでもよい。また、加熱機構としては、熱媒体を用いたものには限られず、例えばバーナーにより直接加熱する機構を採用しても良い。
【００２７】
本実施の形態による脱水素反応系１Ａでは、脱水素反応器１０から出力される脱水素反応物Ｖ３の熱エネルギーを用いて加熱器１３で脱水素反応器１０に流入するＭＣＨ（Ｖ１）を加熱するとともに、蒸発器１２の前段に配置された予熱器１１が、加熱器１３による熱交換後の脱水素反応物Ｖ４の熱エネルギーを用いて、蒸発前の液状のＭＣＨ（Ｌ１）を予熱するようにしている。この結果、蒸発器１２においてＭＣＨ（Ｌ１）の蒸発に消費される熱媒体Ｌ１２の熱エネルギーを減少することができる。この熱媒体Ｌ１２から失われる熱エネルギーの減少は、熱媒ボイラ２１で消費されるエネルギーの減少をもたらし、結果的に装置全体のエネルギー効率を向上させることができる。
【００２８】
［水素精製系］
一方、予熱器１１を介した脱水素反応物Ｖ５は、水素精製系１Ｂに流入する。脱水素反応物Ｖ５は、冷却器３１で例えば１４０℃から４０℃程度まで冷却され、気液分離器３５によって気液分離される。気液分離器３５で液状物質として分離されない、水素含有量が高い脱水素反応物Ｖ６は、さらに冷却器３２で例えば４０℃から１５℃程度まで冷却され、気液分離器３６によって気液分離される。気液分離器３６で液状物質として分離されず、水素含有量がさらに高まった脱水素反応物Ｖ７は、コンプレッサＰ３によって加圧された脱水素反応物Ｖ３０として水素精製器３０に入力される。なお、コンプレッサＰ３によって加圧された脱水素反応物Ｖ３０は、加圧によって温度上昇するため、水素精製器３０に導入する前に、冷却器３３によって例えば８０℃〜１００℃まで冷却される。
【００２９】
水素精製器３０は、脱水素反応物Ｖ３０から水素を選択的に分離する機能を有するものであり、本実施の形態では膜分離機構を用いたものが採用される。膜分離機構に採用される水素分離膜としては、コンプレッサＰ３から導入される圧力に耐え得る（例えば９００ｋＰａ以上の耐圧性がある）膜として、カーボン膜、パラジウム膜、ゼオライト膜などが挙げられるが、耐圧性や小さい差圧での実用化の観点ではカーボン膜およびゼオライト膜が比較的好ましく、中でもカーボン膜が振動に対する機械的強度の観点で特に好ましい。カーボン膜は、分子量の小さい水素を透過させ、トルエンや未分解物質などの相対的に分子量の大きいものを透過させない機能を有している。コンプレッサＰ３は、２００ｋＰａの脱水素反応物Ｖ７を９００ｋＰａまで昇圧した脱水素反応物Ｖ３０として水素精製器３０に出力する。水素精製器３０における水素分離時の差圧は、２００ｋＰａであるため、分離された水素Ｖ３１は、９０℃で７００ｋＰａとなる。水素Ｖ３１は、冷却器３４で、４０℃まで冷却し、フローコントローラ１０１で調整して７００ｋＰａの水素Ｖ３２として外部へ導出される。すなわち、要求された外部圧力及び温度をもつ製品水素として外部に供給される。
【００３０】
ここで、圧力コントローラ４００は、コンプレッサＰ３が出力する圧力が所定圧となるように制御する。この所定圧は、圧力損失を考慮し、水素精製器３０における水素精製により生じる差圧２００ｋＰａと、水素精製器３０によって分離された水素Ｖ３１の外部出力の圧力７００ｋＰａとを合わせた圧力９００ｋＰａよりも高い圧力にする。コンプレッサＰ３が出力する圧力をこのような所定圧にすることによって、水素精製器３０の後段に従来設けていた、製品水素として必要な圧力に昇圧するための製品水素出力専用のコンプレッサを設ける必要がなくなる。この結果、装置全体をコンパクトにすることができる。また、コンプレッサを分散配置せず、大型のコンプレッサに集約することによって圧力効率を高めることができ、結果的に、水素精製器３０による水素精製処理に必要なエネルギー及び製品水素の供給処理に必要なエネルギーのトータルエネルギーを削減することができる。
【００３１】
なお、気液分離器３５，３６において液状物質として分離されたトルエン含有量が大きく水素が含まれる液化不純物Ｌ２１，Ｌ２２は、タンクＴ３に捕集され、回収トルエンとして用いられる。回収トルエンは、再び水素と反応させることにより水素化物（ＭＣＨ）として繰り返し使用することができる。
【００３２】
水素精製器３０における膜分離機構の水素分離膜を透過しなかった非透過ガス（第１水素含有物）Ｇ３１は、供給ラインＬＮ１を介して脱水素反応器１０の導入側に入力される。本実施の形態では、第１水素含有物Ｇ３１の加熱を効果的に行うために、第１水素含有物Ｇ３１は、蒸発器１２と加熱器１３との間の配管内に導入される。この第１水素含有物Ｇ３１には水素分離膜を透過できなかった水素が含まれる。第１水素含有物Ｇ３１内の水素が脱水素反応器１０に導入されると、脱水素反応器１０内の脱水素触媒の劣化を抑制することができる。特に、本実施の形態で示すように、第１水素含有物Ｇ３１を脱水素反応器１０の導入側（上流側）から入力することにより、相対的に水素の存在量が少ない当該導入側におけるコーキング現象の発生をより効果的に抑制することができる。
【００３３】
図２は、水素精製器３０の導入・導出成分流量の関係を示す模式図である。図２に示すように、水素精製器３０に導入される脱水素反応物Ｖ３０は、水素：１６．５ｋｍｏｌ／ｈ、その他：０．２ｋｍｏｌ／ｈの流量配分であり、水素含有量が高い。水素精製器３０によって分離される水素（第２水素含有物）Ｖ３１は、水素：１３．４ｋｍｏｌ／ｈであり、水素精製器３０によって分離されなかった第１水素含有物Ｇ３１は、水素：３．１ｋｍｏｌ／ｈ、その他：０．２ｋｍｏｌ／ｈの流量配分となる。すなわち、第１水素含有物Ｇ３１には、水素分離膜を透過できなかった水素が含まれており、この水素を脱水素反応器１０の導入側に導入することによって、脱水素反応器１０内の脱水素触媒の劣化を抑制することができる。
【００３４】
なお、図１において、温度コントローラ２０２〜２０４は、冷却器３１〜３３から出力されたガス温度を検出し、各冷却器３１〜３３に流入する冷却水の流量を調整することによって温度制御を行っている。ここで、冷却器３１，３３，３４は、必要冷却能力が小さいため、クーリングタワーを介して自然冷却した冷却水を用いており、冷却器３２は、必要冷却能力が大きいため、チラーを介して強制的に電気冷却した冷却水を用いている。なお、クーリングタワーを有効活用し、冷却器３１，３２による多段冷却を行うことによって強制冷却による電力消費が抑えられるため、装置全体のエネルギー効率を高めることができる。
【００３５】
また、気液分離器３５，３６の液化したトルエンの排出は、それぞれレベルコントローラ３０１，３０２によって排出制御される。すなわち、レベルコントローラ３０１，３０２は、それぞれ検出する液面が所定高さ以上となった場合にバルブを開いてトルエンをタンクＴ３に排出する。また、フローコントローラ１０１は、水素Ｖ３２の導出流量が所定流量となるように、バルブを制御する。さらに、フローコントローラ１０２は、第１水素含有物Ｇ３１の流量が所定流量となるように、バルブを制御する。
【００３６】
［水素利用系］
流量調整分岐弁ＶＬ１０２は、供給ラインＬＮ１を流れる第１水素含有物Ｇ３１をフローコントローラ１０２の制御のもとに、流量の５０％未満をそのまま供給ラインＬＮ１を介して脱水素反応器１０の入口側に入力するとともに、残りの５０％以上の流量を供給ラインＬＮ４側に流す。供給ラインＬＮ４は、触媒燃焼器４３に接続し、第１水素含有物Ｇ３１内の水素ガスを触媒燃焼器４３で燃焼して熱エネルギーを生成する。ここで、流量調整分岐弁ＶＬ１０２と供給ラインＬＮ４、触媒燃焼器４３は、水素利用系１２Ｃを構成する。
【００３７】
水素利用系１２Ｃでは、流量調整分岐弁ＶＬ１０２によって分岐された第１水素含有物Ｇ３１は、供給ラインＬＮ４を介して触媒燃焼器４３に供給される。触媒燃焼器４３は、白金やパラジウムなどの触媒によって、供給された水素ガスを燃焼する。燃焼したガスは、燃焼排ガスとして大気に放出される。触媒燃焼器４３で発生した熱は、熱媒体Ｌ３３を用いた熱サイクル上の熱交換器４４を介してラインＬＮ５，ＬＮ６内の熱媒体Ｌ３４に供給される。ラインＬＮ５，ＬＮ６は、水素精製器３０を保温するケース４５内に接続される。ケース４５内に流れる熱媒体Ｌ３４によって水素精製器３０は保温される。温度コントローラ２１０は、ケース４５内の温度が一定温度以上、例えば約９０℃に保たれるように、ラインＬＮ５上に設けられたバルブ４６の開閉制御によって熱媒体Ｌ３４のケース４５内への流量調整を行う。
【００３８】
本実施の形態では、水素利用系１２Ｃを設けることによって、流量調整分岐弁ＶＬ１０２によって分岐された第１水素含有物Ｇ３１内の水素ガスを捨てることなく、触媒燃焼器４３で燃焼し、燃焼時に生成した熱を水素精製器３０の保温に用いている。すなわち、第１水素含有物Ｇ３１内の水素ガスを水素精製器３０の保温エネルギーとして用いているため、装置全体のエネルギー効率が向上することになる。なお、触媒燃焼器４３の燃焼によって生成した熱は、水素精製器３０の保温エネルギーに限らず、装置内の他のエネルギーとして使用することができる。
【００３９】
第１水素含有物Ｇ３１内には、気液分離器３５，３６で不純物として凝縮しなかった非凝縮ガスが、脱水素反応器１０、気液分離器３５，３６、水素精製器３０、供給ラインＬＮ１を閉ループとして濃縮されていく。しかし、流量調整分岐弁ＶＬ１０２を介して５０％未満の流量の第１水素含有物Ｇ３１が脱水素反応器１０の入口側に戻されるので、閉ループで非凝縮ガスが濃縮されることがない。
この結果、水素精製器３０において非凝縮ガスが製品水素である水素Ｖ３１内に含まれる率が増大することがなく、製品水素の純度の低下を防止することができる。
【００４０】
また、第１水素含有物Ｇ３１内の非凝縮ガスの濃縮が進むと、第１水素含有物Ｇ３１中における非凝縮ガスの分圧が大きくなり、第１水素含有物Ｇ３１に含まれる水素の分圧が低下することになる。しかし、第１水素含有物Ｇ３１内の非凝縮ガスの濃縮が進まないので、第１水素含有物Ｇ３１中に含まれる水素含有量の減少を防止できるので、脱水素触媒の劣化を抑制することができる。
【００４１】
さらに、水素利用系１２Ｃを設けることによって、第１水素含有物Ｇ３１の５０％以上の流量が捨てられることなく、第１水素含有物Ｇ３１を触媒燃焼器４３で燃焼し、その熱エネルギーを装置内の保温などに用いているため、装置全体のエネルギー効率が向上することになる。
【００４２】
なお、実施の形態の構成に、図示はしないが濃度センサを設け、非凝縮ガスの濃度が所定値以上となった場合、流量調整分岐弁ＶＬ１０２を介して第１水素含有物Ｇ３１の５０％未満の流量を供給ラインＬＮ１に流し、第１水素含有物Ｇ３１の５０％以上の流量を供給ラインＬＮ４に流すようにしてもよい。
【００４３】
また、実施の形態の構成に対し、フローコントローラ１０２が流量調整分岐弁ＶＬ１０２を所定時間ごとに切り替え、第１水素含有物Ｇ３１の出力を供給ラインＬＮ１側と供給ラインＬＮ４側とに切り替えてもよい。
【００４４】
この所定時間ごとの切替とは、例えば、水素製造装置１を運転している昼間は第１水素含有物Ｇ３１を供給ラインＬＮ１側に切り替え、水素製造装置１を運転していない夜間の一定期間、第１水素含有物Ｇ３１をラインＬＮ４側に切り替える。この夜間の一定期間とは、例えば、非凝縮ガスが閉ループを１周する時間であることが好ましい。また、運転している昼間では、非凝縮ガスが所定値以上に濃縮しない期間であることが好ましい。
【００４５】
これによって、水素製造装置の運転に影響を与えずに、非凝縮ガスの濃縮を抑えることができる。なお、上記において流量調整分岐弁ＶＬ１０２は、１００％の流量で完全に切り替えることを前提として説明したが、これに限らず、流量調整をもたせた切替であってもよい。
【００４６】
また、上述した実施の形態における水素精製器３０は、膜分離方式を用いたものであったが、これに限らず、圧力スイング吸着（ＰＳＡ：Pressure Swing Adsorption）方式の水素分離器であるＰＳＡ装置や、温度スイング吸着（ＴＳＡ：Temperature Swing Adsorption）方式の水素精製器を用いてもよい。
【００４７】
また、第１水素含有物Ｇ３１を触媒燃焼器４３で燃焼させて発生した熱エネルギーは、上述した実施の形態以外に、熱を必要とする装置内の各機器に利用することが可能である。
【符号の説明】
【００４８】
１  水素製造装置
１Ａ  脱水素反応系
１Ｂ  水素精製系
１２Ｃ  水素利用系
１０  脱水素反応器
１１  予熱器
１２  蒸発器
１３  加熱器
２１  熱媒ボイラ
２２  ブロア
２３  空気予熱器
３０  水素精製器
３１，３２，３３，３４  冷却器
３５，３６  気液分離器
４３  触媒燃焼器
４４  熱交換器
４５  ケース
４６  バルブ
１００，１０１，１０２，１０３  フローコントローラ
２００，２０１，２０２，２０３，２０４，２１０  温度コントローラ
３０１，３０２  レベルコントローラ
４００  圧力コントローラ
Ｇ１  ＬＰガス
Ｇ２  空気
Ｇ３１  第１水素含有物
Ｌ１１，Ｌ１２，Ｌ１３，Ｌ３３，Ｌ３４  熱媒体
Ｌ２１，Ｌ２２  液化不純物
Ｐ１，Ｐ２  ポンプ
Ｐ３  コンプレッサ
Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３  タンク
Ｖ３，Ｖ４，Ｖ５，Ｖ６，Ｖ７，Ｖ３０  脱水素反応物
Ｖ３１，Ｖ３２，Ｖ３３  水素
ＶＬ１０３，ＶＬ１０４  バルブ
ＶＬ１０２  流量調整分岐弁
ＬＮ１，ＬＮ２，ＬＮ３  供給ライン
ＬＮ１１，ＬＮ１２  ライン
【図１】
2017065937.tif 000003
【図２】
2017065937.tif 000004