(57)【要約】【課題】石炭焚きボイラ内に生成、付着するクリンカを抑制することが可能で、しかも、従来の添加剤に比べて低コストで供給可能であるクリンカ付着抑制用添加剤、及びそれを用いた石炭焚きボイラのクリンカ付着抑制方法を提供する。【解決手段】フライアッシュを有効成分として含む石炭焚きボイラ内におけるクリンカ付着抑制用添加剤であり、石炭焚きボイラにおいて、微粉炭にフライアッシュを有効成分として含むクリンカ付着抑制用添加剤を添加し、該微粉炭を燃焼させ、クリンカ付着量を制御することを特徴とするクリンカ付着抑制方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭焚きボイラ内におけるクリンカ付着抑制用添加剤であって、フライアッシュを有効成分として含むことを特徴とするクリンカ付着抑制用添加剤。
【請求項２】
石炭焚きボイラにおいて、微粉炭にフライアッシュを有効成分として含むクリンカ付着抑制用添加剤を添加し、該微粉炭を燃焼させ、クリンカ付着量を制御することを特徴とするクリンカ付着抑制方法。
【請求項３】
前記フライアッシュのＪＩＳ  Ｍ  ８８０１法により求めた融点が、石炭焚きボイラで燃焼させる微粉炭のＪＩＳ  Ｍ  ８８１２法で作製した石炭灰（ＪＩＳ灰）の融点より高い請求項２に記載のクリンカ付着抑制方法。
【請求項４】
前記フライアッシュの融点が、前記石炭灰の融点より３０℃以上高い請求項３に記載のクリンカ付着抑制方法。
【請求項５】
前記微粉炭が２種以上の石炭の混炭であり、少なくとも１種が低品位炭である請求項２〜４のいずれかに記載のクリンカ付着抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、火力発電所石炭焚きボイラ等において生成し、炉壁管等に付着するクリンカを抑制するために、微粉炭に添加する等の方法で用いられるクリンカ付着抑制用添加剤、及びそれを用いた石炭焚きボイラにおけるクリンカ付着抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
火力発電所石炭焚きボイラ等に使用される燃料は、瀝青炭等の高品位炭の他に、近年の石炭価格の上昇やエネルギー資源の有効活用の観点から、亜瀝青炭、褐炭、高灰分炭等の低品位炭の利用拡大が図られている。石炭には普通１５〜２０％程度の灰が含まれているが、低品位炭では３０％以上、あるいはそれ以上含むものがある。
【０００３】
これらの石炭を燃料として使用する場合に、燃焼灰による伝熱管面での汚れ（スラッキング）や腐食の発生が懸念され、灰の付着性が高いと、炉壁管の伝熱阻害を引き起こすだけでなく、付着した灰が成長し、大きいものでは２メートル以上のクリンカとなり、これが落下すると炉底の管の損傷や炉底の閉塞といった障害が発生する。
【０００４】
比較的灰分含有量の少ない一部の石炭に対しては、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属塩や、鉄化合物を、水または油に分散させた添加剤を石炭中に添加し、灰の融点上昇、灰の軟質化、灰の黒色化等によって、付着灰の性質を変えることにより、石炭焚きボイラ内に生成、付着するクリンカを抑制し、閉塞を防止できることが知られている。
【０００５】
しかし、低品位炭、特に燃焼灰の融点が低い石炭は、灰付着量が多くなり、クリンカとして強固に付着しあるいは巨大なクリンカを成長し易くなるため、従来の添加剤では灰汚れを抑制することが難しい。そこで、粒径３〜２００ｎｍの超微粒子状のアルミニウム化合物、シリカ化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物の一種または二種以上を、界面活性剤を添加して水または油に安定分散させ、２０〜５０重量％のアルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、ジルコジアゾル等にした添加剤が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００６】
上記のシリカ化合物は、微細な球状粒子であり、緻密な滑り性のある皮膜を形成することで灰の粘着性を低下させることや、水分を内包しているため、１２００℃程度の温度で水分が急激にガス化することによって、シリカ化合物を含むクリンカが多孔質となり、脆化されることが報告されている。ところが、シリカ化合物の粒径が１〜５μｍになると、十分な灰付着防止効果が得られていない。
【０００７】
特許文献１以外でも、融点の高い、酸化アルミニウムや酸化マグネシウムを添加する方法が提案されており、添加剤が石炭灰の一部を形成して石炭灰全体の融点が上昇することにより、添加剤を含む石炭灰は溶融せず、通常の石炭灰よりも伝熱管面に付着しにくくなることが報告されている。
【０００８】
そして、添加剤が間欠的に注入されることによって、クリンカは、硬い／脆いを繰り返しながら層状に成長し、ある程度成長したクリンカは、脆い層において自重で崩落すると述べられている。
【０００９】
しかしながら、クリンカの成長抑制効果を得るために十分な量添加しようとすると、高コストとなり、経済面で劣る。例えば、シリカ化合物やアルミニウム化合物を有効成分として含む添加剤は、１日約１時間注入する間欠注入方式を採用した場合、石炭１に対して、約１／１００〜１／５００当量添加すれば効果があると言われているが、１０００ＭＷ級ボイラでは、約８０００トン／日の石炭を消費するため、大量の有効成分が必要となる。
【００１０】
また、鉄化合物を有効成分として含む添加剤の添加量は比較的低く、石炭１に対して１／２０００〜１／１００００当量であるが、常時注入する必要があり、結果的に間欠注入型と同等またはそれ以上のコストを要する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−２８５１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、石炭焚きボイラ内に生成、付着するクリンカを抑制することが可能で、しかも、従来の添加剤に比べて低コストで供給可能であるクリンカ付着抑制用添加剤、及びそれを用いた石炭焚きボイラのクリンカ付着抑制方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討を行い、融点が高いシリカ化合物やアルミニウム化合物を含み、かつ、球状の滑り性のある物質で、さらに安価に入手可能な化合物として石炭焚きボイラから排出されるフライアッシュに着目した。そして、フライアッシュが、石炭焚きボイラ内のクリンカ付着を抑制する効果があることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１４】
（１）石炭焚きボイラ内におけるクリンカ付着抑制用添加剤であって、フライアッシュを有効成分として含むことを特徴とするクリンカ付着抑制用添加剤。
（２）石炭焚きボイラにおいて、微粉炭にフライアッシュを有効成分として含むクリンカ付着抑制用添加剤を添加し、該微粉炭を燃焼させ、クリンカ付着量を制御することを特徴とするクリンカ付着抑制方法。
（３）前記フライアッシュのＪＩＳ  Ｍ  ８８０１法により求めた融点が、石炭焚きボイラで燃焼させる微粉炭のＪＩＳ  Ｍ  ８８１２法で作製した石炭灰（ＪＩＳ灰）の融点より高い上記（２）に記載のクリンカ付着抑制方法。
（４）前記フライアッシュの融点が、前記石炭灰の融点より３０℃以上高い上記（３）に記載のクリンカ付着抑制方法。
（５）前記微粉炭が２種以上の石炭の混炭であり、少なくとも１種が低品位炭である上記（２）〜（４）のいずれかに記載のクリンカ付着抑制方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高融点物質としてフライアッシュを添加することにより、クリンカ全体としての融点が高くなり、クリンカが脆化することで、石炭焚きボイラ内に生成、付着するクリンカを抑制することができる。
石炭の燃焼灰であるフライアッシュを利用しているため安価であり、従来の添加剤において課題であったコスト面での課題を改善することができる。
石炭焚きボイラから排出される石炭灰の有効利用として産業上の利用可能性大である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の石炭焚きボイラ内におけるクリンカ付着抑制用添加剤は、フライアッシュを有効成分として含むことを特徴とする。本発明において、フライアッシュとは、集塵装置で捕集される石炭灰のことを言う。
【００１７】
石炭燃焼の残存物である灰（アッシュ）の主成分は、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、カルシア（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）等であり、石炭の種類（炭種）によって含有量が異なる。これらの酸化物は、非常に高い融点（ＳｉＯ２：１７２３℃、Ａｌ２Ｏ３；２０２０℃、ＣａＯ：２５７２℃、ＭｇＯ：２８００℃）を示し、共晶化合物の生成に伴い溶融温度が低下する。また、灰には、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等のアルカリ分も含まれており、これらアルカリ分が多いほど灰の融点が低下することが知られている。
【００１８】
火炉内で溶融し冷却されて塊状となったものがクリンカで、これはクリンカホッパに落下する。煙道中の節炭器下、空気予熱器下、サイクロン等で捕集される灰がシンダアッシュ、集塵装置で捕集される灰がフライアッシュである。シンダアッシュは粒形が多角形をしているが、一方、フライアッシュはガラス状の球形粒子で、非常に細かい粒子である。
【００１９】
微粉炭燃焼の場合、一般的には、火炉下クリンカホッパで１０〜２０％、節炭器下、空気予熱器下アッシュホッパで５〜１０％、集塵装置で７０〜８０％の灰が捕集される。
【００２０】
本発明で用いるフライアッシュは、集塵装置で捕集したものをそのまま使用することができるが、公知の方法で、粒径をそろえる処理、あるいは、未燃分、アルカリ成分、あるいは塩素・硫黄等の腐蝕の原因となる成分を除去する処理を行ったものでもよい。フライアッシュは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
また、公知の方法で、石炭灰やフライアッシュをゼオライト化する処理を行ったものでもよい。ゼオライト化する処理を行ったものは、中空構造によるクリンカ脆化作用、アルカリ成分や腐食成分を取り込む効果が高く、好ましい。
【００２１】
クリンカ付着抑制用添加剤の形態は、特に限定されるものではなく、粉粒体、水または油を分散媒とするスラリー状や分散液であってもよい。
【００２２】
本発明でクリンカ付着抑制用添加剤として用いるフライアッシュの特性は、石炭焚きボイラにおいて燃焼させる炭種によるが、添加するフライアッシュのＪＩＳ  Ｍ  ８８０１法により求めた融点が、石炭焚きボイラで燃焼させる微粉炭のＪＩＳ  Ｍ  ８８１２法で作製した石炭灰（ＪＩＳ灰）の融点より高いことが好ましい。微粉炭燃焼させる石炭より融点の高いフライアッシュを添加することにより、クリンカ全体としての融点を高めてクリンカを脆化させることで、石炭焚きボイラ内に生成、付着するクリンカを抑制することができるからである。
【００２３】
上記フライアッシュは、クリンカ自体の融点が低下する傾向にある還元性雰囲気での融点が重要であり、ＪＩＳ  Ｍ  ８８０１法により、還元性雰囲気（ＣＯ＋ＣＯ２雰囲気）で求めることができる。以下、フライアッシュの「融点」とは、当該方法で求めたフライアッシュの融点を言い、２種類以上のフライアッシュの混合物の場合は、混合物の融点を言う。
【００２４】
上記フライアッシュの融点は、石炭焚きボイラで燃焼させる微粉炭の融点にもよるが、一般的には、１３２０℃以上が好ましく、より好ましくは１３５０℃以上、特に好ましくは１３８０℃以上である。
【００２５】
また、石炭焚きボイラにおいて燃焼させる石炭の種類によって、クリンカ付着抑制用添加剤として好適なフライアッシュの融点を適宜、選択することもできる。一般的には、前記ボイラにおいて燃焼させる微粉炭の石炭灰（ＪＩＳ灰）の融点よりも、融点が３０℃以上高いフライアッシュを選択することが好ましい。融点の差が少なくとも３０℃あれば、フライアッシュと石炭灰が共晶化合物を形成し、融点低下が生じても、クリンカ全体としての融点を高めクリンカを脆化させることで、石炭焚きボイラ内に生成、付着するクリンカを抑制することができるからである。フライアッシュの融点は、石炭灰（ＪＩＳ灰）の融点よりも、６０℃以上高いことがより好ましく、特に好ましくは９０℃以上である。
【００２６】
また、クリンカ付着抑制用添加剤として用いるフライアッシュは、クリンカ生成要因であるアルカリ成分等の低融点化合物が少ないほど好ましく、Ｎａ２Ｏ成分が２重量％未満が好ましく、より好ましくは１重量％未満である。
【００２７】
フライアッシュを添加する微粉炭は、単一の炭種で構成されていても、２種以上の石炭の混炭であってもよい。混炭の場合は、少なくとも１種が低品位炭であると、クリンカ付着抑制効果が顕著になる。低品位炭としては、亜歴性炭、褐炭、高灰分炭、等から選択される１種または２種以上が挙げられるが、低品位炭のなかでも灰分が少ない点より、亜瀝青炭が望ましい。混炭の場合における石炭灰の融点は、混合した石炭からＪＩＳ  Ｍ  ８８１２による方法で作製した灰について求めた融点が採用される。
【００２８】
本発明のクリンカ付着抑制用添加剤は、添加方法等によって異なるが、微粉炭に含まれる石炭灰１００重量部に対して０．６〜２０重量部添加することが好ましく、より好ましくは３〜２０重量部、特に好ましくは５〜２０重量部である。０．６重量部以上添加することで、クリンカ付着抑制効果が見られ、２０重量部以下添加すれば、過剰添加量とならず微粉炭燃焼効率を低下させることもない。
【００２９】
本発明のクリンカ付着抑制方法では、石炭焚きボイラにおいて、通常の微粉炭にフライアッシュを有効成分として含むクリンカ付着抑制用添加剤を添加し、該微粉炭を燃焼させることにより、火炉壁へのクリンカ付着量を抑制することができる。微粉炭としては、一般的に７４μｍアンダーの粒度の微粉炭が７０重量％以上になるよう粉砕したものが用いられる。
【００３０】
クリンカ付着抑制用添加剤は、微粉炭と均一混合してバーナーに供給する方法、石炭を微粉砕する工程で微粉炭に添加する方法、バーナーに供給する微粉炭に注入する方法、点検孔から燃焼炉内に直接注入する等の方法により、添加することができる。添加は、連続注入（常時注入）方式でもよいし、間欠注入方式であってもよく、添加方法は限定されるものではない。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００３２】
（溶融温度測定方法）
試料の灰軟化点、灰溶融点、灰流動点は、ＪＩＳ  Ｍ  ８８０１：２００４（石炭類−試験方法  １２．灰の溶融性試験方法）に準じて測定した。
測定装置；灰溶融性測定装置ＡＦ７００型（ＬＥＣＯ製）
雰囲気；還元性（ＣＯ６０％＋ＣＯ２４０％）
温度条件；常温〜１５００℃
昇温速度；５０℃／ｍｉｎ（常温〜８００℃）、５℃／ｍｉｎ（８００〜１５００℃）
試験回数；２回繰り返して行い、平均値を５℃単位に丸めて表示
溶融特性温度；灰の溶融性を示す特性温度として、以下の３種類を求める
ａ）軟化点；試験すいの頂部が溶けて丸くなり始めた温度。
ｂ）融点；試験すいの頂部が溶融して、その高さが底部の見掛け上の幅のほぼ１／２に等しくなった時の温度。
ｃ）溶流点；溶融物が支持台に流れ、融点の時の高さのほぼ１／３の高さになった時の温度。
【００３３】
（石炭灰の組成）
微粉炭燃焼する石炭として選定したＡ炭、Ｂ炭、Ｃ炭の３種について、石炭の気乾試料をＪＩＳ  Ｍ  ８８１２：２０００（石炭類及びコークス類−工業分析方法）に規定した灰化条件によって灰化し、灰化した灰をＪＩＳ  Ｍ  ８８１５：１９７６（石炭灰及びコークス灰の分析方法）に従って分析した。石炭灰分析結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2017165929.tif 000002
【００３５】
また、選定した石炭について、ＪＩＳ  Ｍ  ８８１２に準じて灰化した灰（ＪＩＳ灰）を、粉砕し、８１５℃で２時間加熱して残存未燃分を除去した。調製した灰の溶融温度を上記方法にて測定した結果を表２に示す。また、Ａ炭フライアッシュ（ＦＡ）の溶融温度測定結果を表２にあわせて示す。
【００３６】
【表２】
2017165929.tif 000003
【００３７】
表１及び表２より、Ａ炭は、シリカ・アルミナ成分が多くＮａ成分が少ない良質の石炭であり、石炭灰の融点が１４４０℃と高い。Ｃ炭は、シリカ・アルミナ成分はＷ炭より少ないが、石炭灰の溶流融温度は１４５０℃と高い。Ｂ炭はアルカリ成分（Ｎａ２Ｏ）が多く低融点である。
【００３８】
（実施例１〜２）
クリンカ付着抑制用添加剤として、Ａ炭フライアッシュ、石炭灰から製造したゼオライトを用い、Ｄ炭（Ｂ炭／Ｃ炭＝５／５の混炭）フライアッシュ（ＦＡ）に対する効果を試験した。
上記のＤ炭フライアッシュ（ＦＡ）１０ｇに、添加剤としてＡ炭フライアッシュ１．００ｇならびに石炭灰から製造されたゼオライト１．００ｇを、それぞれ純水約１０ｍｌに分散させた分散液を均一混合し、１０７℃で２時間乾燥して水分を除去し、試験試料を得た。
【００３９】
（比較例１〜３）
Ｄ炭（Ｂ炭／Ｃ炭＝５／５の混炭）フライアッシュ（ＦＡ）１０ｇに、表３に示す量の市販の添加剤（常時注入型、間欠注入型）に純水約１０ｍｌを加えて分散させた分散液を均一混合し、１０７℃で２時間乾燥して水分を除去し、試験試料を得た。なお、市販の添加剤の添加量は、ＦＡに対して１０．７５重量％になるよう調整した。
【００４０】
実施例及び比較例で作製した試験試料を、溶融温度測定試験に供し、上記の方法で測定した。なお、火炉内の還元性雰囲気においては、クリンカ自体の融点が低下する傾向にあることを考慮した。
【００４１】
実施例１〜２及び比較例１〜３の測定結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
2017165929.tif 000004
【００４３】
表３より、本実施例によれば、Ａ炭フライアッシュを添加した試験試料の融点や溶流点が、無添加（対照例）に比べて高くなることより、クリンカ付着抑制効果が期待できること、また市販の添加剤（比較例１〜３）に比べて同等以上の効果が期待できることがわかる。
【００４４】
また、比較例１の添加剤を添加した試験試料では、融点低下を起こしたが、実施例１及び実施例２の添加剤は、融点低下を起こさないため、クリンカの融点上昇が期待できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、石炭燃焼に伴って生成するフライアッシュを有効成分とするクリンカ付着抑制用添加剤を提供するものであり、石炭焚きボイラ等においてクリンカの生成、付着抑制に有用である。