(57)【要約】【課題】  金属ナノ粒子のコロイド溶液を生成する工程を経由することなく、担持媒体粉体の表面に金属ナノ粒子を直接発生させ且つ幅広い種類の金属に適用が可能な金属ナノ粒子を担持した粉状複合体及びその製造方法の提供。【解決手段】  担持媒体粉体２が懸濁した油性スラリーの表面に真空蒸着され前記担持媒体粉体２に吸着した金属ナノ粒子７を担持した粉状複合体及びその製造方法。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
担持媒体粉体が懸濁した油性スラリーの表面に真空蒸着され前記担持媒体粉体に吸着した金属ナノ粒子を担持した粉状複合体。  
【請求項２】
担持媒体粉体が懸濁した油性スラリーの表面に、原料金属を真空蒸着することを特徴とする金属ナノ粒子を担持した粉状複合体の製造方法。  
【請求項３】
前記真空蒸着に際して、前記油性スラリーを循環させることを特徴とする前記請求項２に記載の金属ナノ粒子を担持した粉状複合体の製造方法。
【請求項４】
前記担持媒体粉体として層状構造無機物質又は多孔性無機物質を用いることを特長とする前記請求項２又は前記請求項３のいずれかに記載の金属ナノ粒子を担持した粉状複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、金属ナノ粒子を触媒として利用する為になされたものであり、触媒活性をもつナノメーターサイズの金属ナノ粒子を担持媒体である粉体（以下「担持媒体粉体」という）に担持した粉状複合体（以下「粉状複合体」という）及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子は、バルク金属に比べて比表面積が著しく大きいために、触媒としての効果が高いとされている。
例えば、白金のナノ粒子をシリカに担持させた触媒は一酸化窒素（ＮＯ）の水素還元反応に、鉄粒子はアンモニア合成反応に、鉄ナノ粒子をアルミナに担持させた触媒は一酸化炭素（ＣＯ）の水素還元反応に、それぞれ利用されてきた。
【０００３】
金属ナノ粒子を触媒として利用する際には、触媒としての機能を高めるために、触媒活性をもつ物質（金属ナノ粒子）を担持媒体の表面に一様に分散させ、担持させることが必須である（例えば下記特許文献参照）。
従来、金属ナノ粒子を担持媒体粉体へ一様に分散担持させる方法には、化学的方法と物理的方法があるが、具体的には、含浸法、イオン交換法、析出沈殿法、共沈法、グラフティング（接着）法などがある。
【０００４】
前記含浸法は、金属ナノ粒子が分散したコロイド溶液中に、担持媒体粉体を浸漬した後、コロイド溶媒を蒸発乾固させて得られた乾固物を水素還元する方法である。
前記イオン交換法は、金属のカチオン又は錯体アニオンを、担持媒体粉体の表面の水素イオン又は水酸化イオンとイオン交換した後、水洗し、ろ過して得られたものを、乾燥、焼成、還元する方法である。
前記析出沈殿法は、金属塩水溶液のｐＨを調節することにより、担持媒体粉体の表面にだけ金属水酸化物の沈殿を析出担持し、水洗し、ろ過して得られたものを、乾燥、焼成、還元する方法である。
前記共沈法は、触媒金属や金属酸化物などを担持した担持媒体複合体の原料となる各々の金属塩を混合水溶液とし、アルカリを加えることによって得られる不溶性水酸化物又は炭酸塩を水洗し、ろ過して得られたものを、乾燥、焼成、還元する方法である。
前記グラフティング法は、例えば、有機金属錯体の蒸気を担持媒体粉体の表面に吸着させ、それを大気中で焼成した後、水素還元を行う方法や、有機金属錯体を有機溶剤に溶かし、前記イオン交換法と同様の手順を施す方法などである。
【０００５】
一方、前記担持媒体粉体に担持される金属ナノ粒子を製造する方法も、化学的方法と物理的方法の２つに大別される。
前記化学的方法は、化学反応を用いて金属ナノ粒子を製造する方法であり、例えば、金属塩や有機金属化合物をアルコール還元する方法（ポリオール法）、金属有機化合物や金属塩から生成するゾルを出発物質とし、その溶液中での加水分解・重合反応を経て、ゲルとして固化させ、得られたゲルを焼成することによってナノ粒子を製造する方法（ゾル−ゲル法）などである。
【０００６】
前記物理的方法は、バルク金属を出発原料とし、それを真空中或いは減圧した不活性ガス雰囲気下で加熱して蒸発させ、その金属蒸気を凝縮させてナノ粒子を生成させる方法などである（真空蒸着法）。
尚、その際に用いる加熱法には、抵抗加熱法、アークプラズマ法、高周波加熱法、電子ビーム加熱法又はレーザー加熱法などがある。
【０００７】
これら種々の金属ナノ粒子製造法のなかにおいて、真空蒸着法は、広く汎用性があり且つ生産性に優れた方法として公知である。
この真空蒸着法は、簡便な操作で、種々の金属や金属酸化物を原料として金属ナノ粒子を均一な粒径で製造することができる。
【０００８】
以下、その製造装置と製造方法の概略を説明する。
真空蒸着法を行う真空蒸着装置は、内部が高真空に排気されるドラム状の真空槽と、当該真空槽の中央に固定される蒸発源を備え、前記真空槽は、当該蒸発源をその中心軸として回転するように支持するものである。
【０００９】
前記製造装置の真空槽は、金属ナノ粒子が着床するための移動床となる下地溶液が、適量の下地溶液溜を形成するように装填され、その回転に伴って、装填した下地溶液が内部周壁の上位に薄膜状に付着し、前記下地溶液の循環を伴う移動床を展開する。
一方、前記蒸発源は、原料金属を蒸発源容器に収容し、加熱抵抗線により加熱蒸発させる機構を備える。
蒸発した金属原子は高真空中を直進し、下地溶液の移動床に着床、凝縮し、金属ナノ粒子を形成する。
【００１０】
この様にして、前記移動床及び当該移動床に付着生成された金属ナノ粒子は、ドラムの回転に伴って、前記真空槽の底に貯留している下地溶液溜に回帰混入し、前記下地溶液並びに金属ナノ粒子及び金属原子が混ざり合った新たな移動床が薄膜状に展開した形で供給される。
この過程を、一定時間連続的に繰り返すことにより、高濃度の金属ナノ粒子コロイド溶液を得ることができる。
【００１１】
前記下地溶液は、界面活性剤を含んだ低蒸気圧の油などである。
前記下地溶液に添加した界面活性剤は、それがもつ極性基により、下地溶液の表面を、吸着性に富んだ表面に改質する効果を奏する。
前記界面活性剤は、高真空中を飛来した金属原子を有効に付着させ、金属ナノ粒子を高い効率で生成する（活性液面真空蒸着法）と共に、生成された金属ナノ粒子の表面を直ちに被覆することによって、金属ナノ粒子の融合成長を阻止し、極小サイズの金属ナノ粒子が均一に分散したコロイド溶液の製造に寄与する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−０５５６９２号公報
【特許文献２】特開２０１５−０５１３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
この様に、従来、様々な方法で金属ナノ粒子を製造し、その金属ナノ粒子を担持媒体粉体に付着させて粉状複合体が形成されてきた。
しかしながら、従来の金属ナノ粒子を担持媒体粉体へ分散担持する方法は、いずれも、製造プロセスが複雑でコストが高い、製造可能な金属の種類が限定される、又は生産効率が低いなどの問題点があった。
【００１４】
また、前記従来の方法は、いずれも金属ナノ粒子を製造するプロセスと、製造した金属ナノ粒子を担持媒体粉体に付着させるプロセスからなる二段階のプロセスを必要とし、イオン交換法、析出沈殿法、共沈法及びグラフティング法は、特定種類の金属錯体や有機金属化合物を出発原料とするため、前記粉状複合体を製造できる金属の種類が狭い範囲に限定されるという問題もあった。
【００１５】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、金属ナノ粒子のコロイド溶液を生成する工程を経由することなく、担持媒体粉体の表面に金属ナノ粒子を直接発生させ且つ幅広い種類の金属に適用が可能な金属ナノ粒子を担持した粉状複合体及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するためになされた本発明による金属ナノ粒子を担持した粉状複合体は、担持媒体粉体が懸濁した油性スラリーの表面に真空蒸着され前記担持媒体粉体に吸着した金属ナノ粒子を担持したことを特徴とする。
【００１７】
そして、本発明による金属ナノ粒子を担持した粉状複合体の製造方法は、担持媒体粉体が懸濁した油性スラリーの表面に、原料金属を真空蒸着することを特徴とする。
前記真空蒸着に際しては、前記油性スラリーを循環させることが望ましく、前記担持媒体粉体としては、層状構造無機物質又は多孔性無機物質を用いることが望ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明による金属ナノ粒子を担持した粉状複合体の製造方法によれば、油溶媒上で形成された金属ナノ粒子は、発生と略同時に近傍の担持媒体粉体の表面に吸着されるため、金属ナノ粒子の形成に界面活性剤を用いることなく、担持媒体粉体の表面に、金属ナノ粒子を直接発生させることが可能となる。
その結果、上記の通り担持媒体粉体が懸濁した油性スラリーの表面に真空蒸着され、前記担持媒体に吸着した金属ナノ粒子は、金属ナノ粒子の表面に界面活性剤の被覆層が存在せず、粉状触媒として用いられた際の触媒活性が高められるというメリットがある。
また、このように、担持媒体粉体の表面に直接金属ナノ粒子を形成するのではなく、油溶媒上で金属ナノ粒子を形成し、油溶媒中においてその金属ナノ粒子を担持媒体粉体に引き寄せ吸着させるプロセスを採るため、粒度分布が小さな金属ナノ粒子を、担持媒体粉体の表面形状に制限されること無く吸着させることができるメリットもある（前記特許文献参照）。
【００１９】
本発明による金属ナノ粒子を担持した粉状複合体の製造方法によれば、高い原料歩留まりで粉状複合体を、安価に且つ大量に製造することができ、高価な金属ナノ粒子を用いた粉状複合体であっても容易に製造することができる。
また、種々の反応系に適合した金属及び担持媒体粉体を採用した粉状複合体を製造することができ、しかも、粒径が揃った金属ナノ粒子を担持媒体粉体に担持できるので、粉状触媒として用いたとき、触媒反応の効率が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明による金属ナノ粒子を担持した粉状複合体の製造方法で用いる製造装置の一例を示す説明図である。
【図２】本発明による金属ナノ粒子を担持した粉状複合体の製造方法で生じるスラリーの一例を示す説明図である。
【図３】本発明による金属ナノ粒子を担持した粉状複合体の製造方法で製造される金属ナノ粒子を担持した粉状複合体の一例を示す説明図である。
【図４】本発明による金属ナノ粒子を担持した粉状複合体の製造方法で製造される金属ナノ粒子を担持した粉状複合体の一例を示す写真である。
【図５】本発明による金属ナノ粒子を担持した粉状複合体の製造方法で製造される金属ナノ粒子を担持した粉状複合体の一例を示す写真である。
【図６】本発明による金属ナノ粒子を担持した粉状複合体の製造方法で製造される金属ナノ粒子を担持した粉状複合体の一例を示す写真である。
【図７】本発明による金属ナノ粒子を担持した粉状複合体の製造方法で製造される金属ナノ粒子を担持した粉状複合体の一例を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明による金属ナノ粒子を担持した粉状複合体及びその製造方法の実施の形態を、図面に基づき詳細に説明する。
本発明による金属ナノ粒子を担持した粉状複合体の製造方法（以下「製造方法」という）は、担持媒体粉体が懸濁した下地溶液の表面に、金属を真空蒸着するものである。
【００２２】
この製造方法に用いる製造装置（以下「製造装置」という）は、原料金属６を蒸発させる蒸発源容器１と、当該蒸発源容器１に面して担持媒体粉体２が懸濁した下地溶液薄膜３が循環する移動床４と、前記蒸発源容器１及び移動床４を高真空環境に密封する真空槽５を備える。
図１に示す製造装置の例は、真空ポンプ（図示省略）によって内部が高真空に排気されるドラム状の真空槽５と、当該真空槽５の中央に固定される蒸発源を備え、前記真空槽５が、その内面と前記蒸発源との距離を一定に保ちながら、当該真空槽５の中心軸を回転軸として一定方向へ回転するように支持する構成を持つ。
一方、前記蒸発源は、原料金属６を蒸発源容器１に入れ、加熱抵抗線１０により加熱蒸発させる機構を備える。
【００２３】
前記下地溶液は、担持媒体粉体２を油溶媒中に一様に分散させた油性スラリーである。
前記担持媒体粉体２は、層状構造無機物質又は多孔性無機物質が望ましい。
前記層状構造無機物質としては、ケイ酸アルミニウム若しくはケイ酸マグネシウムなどのケイ酸塩類、又はモンモリロナイト、ベントナイト、カオリナイト、セリサイト、グローコナイト、クロライト若しくはタルクなどの粘土鉱物類などが挙げられる。
前記多孔性無機物質としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア又はセリアなどが挙げられる。
【００２４】
前記油溶媒としては、アルキルナフタレンなどの無極性炭化水素油、又はポリキロシサン若しくはグリコール類などの極性液体などが挙げられる。
前記アルキルナフタレンとしては、ヘキサデシルナフタレン、オクタデシルナフタレン又はエイコシルナフタレンなどが挙げられる。
前記ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン又はメチルフェニルポリシロキサンなどが挙げられる。
前記グリコール類としては、例えば、トリエチレングリコール又はテトラエチレングリコールなどが挙げられる。
これらは、いずれも室温で液体状態のものが望ましく、それらの分子量は、１５０〜２０，０００の範囲が望ましい。
【００２５】
前記下地溶液に含まれる前記担持媒体粉体２の濃度は、１質量パーセント以上、４０質量パーセント以下とすることが望ましい。質量濃度の増大は、金属ナノ粒子７の発生効率を向上させる一方、移動床４としての流動性の低下を将来するので、適正値とすることが重要である。
【００２６】
金属ナノ粒子７の原料金属６は、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｂ、Ｔｅ、Ｙｂ又はＺｎ又はこれらを含む合金の少なくとも一つ以上の金属から選択することができる。
【００２７】
前記製造方法は、以下の工程を順次行うものである。
先ず、適当な容器で、室温で１Ｐａ以下の蒸気圧となる油溶媒に担持媒体粉体２を懸濁し、油性スラリーの前記下地溶液（図２（Ａ）参照）を調整する（下地溶液調整工程）。
次に、前記真空槽５に、金属ナノ粒子７が着床するための移動床４を構成する下地溶液を、適量の下地溶液溜８を形成するように注入し、前記蒸発源容器１に原料金属６を装填し、前記真空槽５の内部を減圧する（準備工程，図１（Ａ）参照）。
前記真空槽５に注入された前記下地溶液は、前記真空槽５が静止している状態では、上澄み層（溶媒濃度が高い層）と沈殿層（担持媒体粉体濃度が高い層）の二層に沈降分離する（図１（Ａ）参照）。
【００２８】
前記真空槽５が十分に減圧され高真空状態となるのを待って、前記真空槽５の回転と、前記蒸発源の加熱を行う（粉状複合体製造工程）。
前記真空槽５が回転すると、強い撹拌作用が働き、上澄み層及び沈殿層を構成していた油溶媒と担持媒体粉体２は一様に混ざり合い、流動性に富んだ下地溶液である油性スラリーを形成すると共に、その回転に伴って、装填した下地溶液が内部周壁の上位に薄膜状に付着し、前記下地溶液の循環が伴う移動床（下地溶液薄膜３）４を展開する（図１（Ｂ）参照）。
前記蒸発源容器１は、前記真空槽５が回転している間、当該蒸発源容器１に装填した原料金属６を加熱蒸発させる。
尚、前記真空槽５の内面に展開する移動床４の走行速度は、１０ｍｍ／ｓ以上、５００ｍｍ／ｓ以下とすることが望ましい。前記移動床４の走行速度の増大に伴って、金属ナノ粒子７の分散性と均一性は向上するが、一方、真空槽５の内壁面において好適な移動床４の形成が困難となる。
【００２９】
前記真空槽５の内部において、前記蒸発源容器１から蒸発した金属原子は、高真空中を直進し、担持媒体粉体２を懸濁した移動床（油性スラリー）４に到達し、当該移動床４を構成する油溶媒の表面で粒子成長し、金属ナノ粒子７を形成する。
前記油溶媒は、金属原子が凝結し、金属ナノ粒子７に粒子成長するための反応場の役割を果たす。
金属ナノ粒子７は、その発生と略同時に、前記油性スラリーの内部において、近傍の担持媒体粉体２に引き寄せられ、その表面に吸着し、金属ナノ粒子７を担持した粉状複合体９を形成する（図１（Ｂ），図２（Ｂ）又は図３参照）。  
【００３０】
この様にして、生成された金属ナノ粒子７が付着した前記担持媒体粉体２は、前記真空槽５の回転に伴って、前記真空槽５の底に貯留している下地溶液溜８に回帰混入し、回帰した担持媒体粉体２、金属原子及び金属ナノ粒子７並びに溶媒が懸濁し混ざり合った新たな油性スラリー（以下「粉状複合体スラリー」という）となり、当該粉状複合体スラリーから、再び薄膜状に展開された移動床４が供給される。
この過程を連続的に繰り返すことにより、前記粉状複合体スラリーにおける金属ナノ粒子７を担持した粉状複合体９の濃度が徐々に高まり、最終的に、目的とする濃度に金属ナノ粒子７が付着した粉状複合体９を含むコロイド溶液（以下「高濃度粉状複合体スラリー」という）を得る。
【００３１】
次に、前記高濃度粉状複合体スラリーを、不活性雰囲気下で真空槽５から取り出し、適当な割合で揮発性有機溶媒と混合して静置し、二層分離を待ってデカンテーションを行い、沈降物を取り出す工程を経る。この沈降物が製造対象たる粉状複合体９である（粉状複合体採取工程）。
前記粉状複合体９は、金属ナノ粒子７が、担持媒体粉体２上に一様に担持されている。
【実施例】
【００３２】
以下、上記製造方法を用いて製造した粉状複合体９の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００３３】
[ニッケルナノ粒子を担持したハイドロタルサイト複合体]
実施例１では、前記担持媒体粉体２として層状構造無機物質のハイドロタルサイト粉体を、１２．５質量パーセント濃度で、油溶媒としてオクタデシルナフタレンに懸濁させてなるスラリー４００ｇを真空槽５に注入し、バルク状ニッケル約２ｇを原料金属６として、真空度約１０−２Ｐａ下で高真空とした（準備工程）後、２時間の真空蒸着を行った（粉状複合体製造工程）。
図４は、その結果を示す電子顕微鏡写真である。
【００３４】
この実施例では、サブミクロンサイズのハイドロタルサイト微小結晶粒の表面に、球形状の形態を持ち、約５ｎｍの粒径のニッケルナノ粒子が均一に分布して付着しているニッケルナノ粒子−ハイドロタルサイトの粉状複合体９が、オクタデシルナフタレン中に懸濁した最終スラリーとして得られた。
【００３５】
次に、前記高濃度粉状複合体スラリーと重量比で約５倍量のノルマルヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）を加え、振とうし、アルゴンガス雰囲気中で沈殿させた（粉状複合体採取工程）。
このプロセスを、その都度、上澄み液を捨てながら３回繰り返すと、ベースとしたオクタデシルナフタレンは、上澄み液と共に除去され、それを乾燥させることにより、ニッケルナノ粒子−ハイドロタルサイトのミクロン粒子複合体からなる乾燥粉末だけを粉状複合体９として取り出すことが出来た。  
得られた粉状複合体９に対する誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）の結果、蒸発したニッケル原料の約９３質量パーセントが有効に担持媒体粉体２に担持され、前記粉状複合体９中のニッケル濃度は、約３．６質量パーセントであった。
【実施例２】
【００３６】
[コバルトナノ粒子を担持したゼオライト複合体]
実施例２では、前記担持媒体粉体２として多孔性無機物質のゼオライト粉体を、１２．５質量パーセント濃度で、油溶媒としてオクタデシルナフタレンに懸濁させてなるスラリー４００ｇを真空槽５に注入し、バルク状コバルト約２ｇを原料金属６として、真空度約１０−２Ｐａ下で高真空とした（準備工程）後、２時間の真空蒸着を行った（粉状複合体製造工程）。
図５は、その結果を示す電子顕微鏡写真である。
【００３７】
この実施例２では、サブミクロンサイズのゼオライト微小結晶粒の表面に、球形状の形態を持ち、約５ｎｍの粒径のコバルトナノ粒子が均一に分布して付着しているコバルトナノ粒子−ゼオライトの粉状複合体９が、オクタデシルナフタレン中に懸濁した前記高濃度粉状複合体スラリーとして得られた。
【００３８】
次に、前記高濃度粉状複合体スラリーと重量比で約５倍量のノルマルヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）を加え、振とうし、アルゴンガス雰囲気中で沈殿させた（粉状複合体採取工程）。
このプロセスを、その都度、上澄み液を捨てながら３回繰り返すと、ベースとしたオクタデシルナフタレンは、上澄み液と共に除去され、それを乾燥させることにより、コバルトナノ粒子−ゼオライトのミクロン粒子複合体からなる乾燥粉末だけを粉状複合体９として取り出すことが出来た。  
得られた粉状複合体９に対する誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）の結果、蒸発したコバルト原料の約８８質量パーセントが有効に担持媒体粉体２に担持され、前記粉状複合体９中のコバルト濃度は、約３．９質量パーセントであった。
【実施例３】
【００３９】
[鉄ナノ粒子を担持したゼオライト複合体]
実施例３では、前記担持媒体粉体２として多孔性無機物質のゼオライト粉体を、１２．５質量パーセント濃度で、油溶媒としてオクタデシルナフタレンに懸濁させてなるスラリー４００ｇを真空槽５に注入し、バルク状鉄約２ｇを原料金属６として、真空度約１０−２Ｐａ下で高真空とした（準備工程）後、２時間の真空蒸着を行った（粉状複合体製造工程）。
図６は、その結果を示す電子顕微鏡写真である。
【００４０】
この実施例３では、サブミクロンサイズのゼオライト微小結晶粒の表面に、球形状の形態を持ち、約５ｎｍの粒径の鉄ナノ粒子が均一に分布して付着している鉄ナノ粒子−ゼオライトの粉状複合体９が、オクタデシルナフタレン中に懸濁した前記高濃度粉状複合体スラリーとして得られた。
【００４１】
次に、前記高濃度粉状複合体スラリーと重量比で約５倍量のノルマルヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）を加え、振とうし、アルゴンガス雰囲気中で沈殿させた（粉状複合体採取工程）。
このプロセスを、その都度、上澄み液を捨てながら３回繰り返すと、ベースとしたオクタデシルナフタレンは、上澄み液と共に除去され、それを乾燥させることにより、鉄ナノ粒子−ゼオライトのミクロン粒子複合体からなる乾燥粉末だけを粉状複合体９として取り出すことが出来た。  
得られた粉状複合体９に対する誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）の結果、蒸発した鉄原料の約８８質量パーセントが有効に担持媒体粉体２に担持され、前記粉状複合体９中の鉄濃度は、約３．９質量パーセントであった。
【実施例４】
【００４２】
[銀ナノ粒子を担持したゼオライト複合体]
実施例４では、前記担持媒体粉体２として多孔性無機物質のゼオライト粉体を、１２．５質量パーセント濃度で、油溶媒としてオクタデシルナフタレンに懸濁させてなるスラリー４００ｇを真空槽５に注入し、バルク状銀約２ｇを原料金属６として、真空度約１０−２Ｐａ下で高真空とした（準備工程）後、２時間の真空蒸着を行った（粉状複合体製造工程）。
図７は、その結果を示す電子顕微鏡写真である。
【００４３】
この実施例４では、サブミクロンサイズのゼオライト微小結晶粒の表面に、球形状の形態を持ち、約５ｎｍの粒径の銀ナノ粒子が均一に分布して付着している銀ナノ粒子−ゼオライトの粉状複合体９が、オクタデシルナフタレン中に懸濁した前記高濃度粉状複合体スラリーとして得られた。
【００４４】
次に、前記高濃度粉状複合体スラリーと重量比で約５倍量のノルマルヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）を加え、振とうし、アルゴンガス雰囲気中で沈殿させた（粉状複合体採取工程）。
このプロセスを、その都度、上澄み液を捨てながら３回繰り返すと、ベースとしたオクタデシルナフタレンは、上澄み液と共に除去され、それを乾燥させることにより、銀ナノ粒子−ゼオライトのミクロン粒子複合体からなる乾燥粉末だけを粉状複合体９として取り出すことが出来た。  
得られた粉状複合体９に対する誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）の結果、蒸発した銀原料の約６８質量パーセントが有効に担持媒体粉体２に担持され、前記粉状複合体９中の銀濃度は、約１．２質量パーセントであった。
【符号の説明】
【００４５】
１  蒸発源容器，２  担持媒体粉体，３  下地溶液薄膜，４  移動床，
５  真空槽，６  原料金属，
７  金属ナノ粒子，８  下地溶液溜，９  粉状複合体，１０  加熱抵抗線，
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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