(57)【要約】【課題】優れた熱応答性と画像保存性を有し、良好な色調を有する画像が得られ、かつＵＶインキを用いて印刷を行った際の印刷適性が改善された感熱記録材料を提供する。【解決手段】感熱記録層が染料前駆体を発色させる電子受容性化合物として特定の構造を有する化合物を含有し、かつ該感熱記録層がコアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体、および芳香族イソシアネート化合物を含有する感熱記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、電子供与性の通常無色ないし淡色である染料前駆体と、加熱時に反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物を少なくとも含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、該電子受容性化合物が下記一般式（１）で表される化合物であり、かつ該感熱記録層がコアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体、および芳香族イソシアネート化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2017065247.tif 000004
（式中、Ｘ１およびＸ２は２価の水素結合基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた熱応答性と画像保存性を有し、良好な色調を有する画像が得られ、かつＵＶインキを用いて印刷を行った際の印刷適性が改善された感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は一般に、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、および電子受容性化合物を主成分として含有する感熱記録層を有するものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体である電子供与性化合物と顕色剤である電子受容性化合物とが瞬時に反応して、記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録画像が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券、チケットの発券機等、広範囲の分野に利用されている。
【０００３】
これまで顕色剤として一般的にはフェノール系化合物が多く用いられてきた。しかしフェノール系化合物を用いた場合、画像部の保存性に関して十分な結果を得ることは困難であった。このため画像部の保存安定性を改善するため、ヒドロキシ基を有さずに染料前駆体を発色せしめうる酸性雰囲気を呈した、いわゆる非フェノール系顕色剤が開発されている。このような非フェノール系顕色剤としては、例えば国際公開第２０１４／０８０６１５号パンフレット（特許文献１）に記載される電子受容性化合物が知られており、該電子受容性化合物を用いた場合、熱応答性と耐湿熱画像保存性に優れた感熱記録材料を得ることが可能となる。
【０００４】
一方、近年では感熱記録材料の用途は拡大しており、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシート等、財務関係の記録用紙やＰＯＳシステム用の感熱記録ラベルあるいは感熱記録タグ等にも感熱記録材料が用いられるようになってきている。このように用途が多様化するにつれ、事前にオフセット印刷や、フレキソ印刷等の一般印刷を施して感熱記録材料を使用する場合が増加しており、感熱記録材料に対して優れた印刷適性が求められている。しかしながら、上記した非フェノール系顕色剤を含有する感熱記録材料にＵＶインキを用いて印刷を施した場合、非画像部に地かぶりが発生する場合があり、改善が求められていた。
【０００５】
また従来より、写真様の階調をもった画像や高品位の画像を提供するための手段としてサーマルプリンターを利用し、デジタルカメラやスキャナーなどから入力した画像をプリントアウトする用途が知られているが、上記した非フェノール系顕色剤を含有する感熱記録材料を加熱することで得られる画像の色調は、青〜緑色側に偏った黒色画像を与えるため、絵柄や写真調画像等には不適とされており、改善が求められていた。
【０００６】
他方、特開２００３−２８５５５６号公報（特許文献２）には、感熱記録層にコアシェル構造を有するアクリルエマルジョンとコロイダルシリカを含有せしめた感熱記録材料によって、ＵＶインクで感熱記録材料に印刷を行った際、画像部において生じるインク抜けが改善されることが記載され、特開２０００−１５８８１５号公報（特許文献３）には、感熱記録層にアクリルニトリルを必須成分とするコアとメタクリルアマイドを必須成分とするシェルから構成される水分散性高分子重合物を含有せしめることで、塗工面質、耐水性、および耐可塑剤性等といった点に優れた感熱記録材料が得られることが記載される。また特開２０１２−１４８５２５号公報（特許文献４）には、電子受容性顕色剤として４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、発色反応を促進する低融点の熱可溶成分としてジフェニルスルホン、結合剤としてアクリロニトリルを必須成分とするコアとメタアクリルアミドを必須成分とするシェルからなるコアシェル構造を有する水分散性高分子重合体を含有し、かつＪＩＳ−Ｐ−８１１７で規定されるガーレー透気抵抗度が１７０秒以上である感熱記録材料によって、発色感度、再発色性、耐熱画像保存性、耐湿熱画像保存性等に優れた感熱記録材料が得られることが記載される。
【０００７】
また特開２００９−２３４０６８号公報（特許文献５）および特開２００７−２１６５１２号公報（特許文献６）等には、特定の電子受容性化合物と芳香族イソシアネート化合物を組み合わせることで、画像部の耐可塑剤性や耐光性等に優れた感熱記録材料が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０８０６１５号パンフレット
【特許文献２】特開２００３−２８５５５６号公報
【特許文献３】特開２０００−１５８８１５号公報
【特許文献４】特開２０１２−１４８５２５号公報
【特許文献５】特開２００９−２３４０６８号公報
【特許文献６】特開２００７−２１６５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、優れた熱応答性と画像保存性を有し、良好な色調を有する画像が得られ、かつＵＶインキを用いて印刷を行った際の印刷適性が改善された感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記した課題は、以下の発明により解決される。
（１）支持体上に、電子供与性の通常無色ないし淡色である染料前駆体と、加熱時に反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物を少なくとも含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、該電子受容性化合物が下記一般式（１）で表される化合物であり、かつ該感熱記録層がコアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体、および芳香族イソシアネート化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【００１１】
【化１】
2017065247.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｘ１およびＸ２は２価の水素結合基を示す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によって、優れた熱応答性と画像保存性を有し、良好な色調を有する画像が得られ、かつＵＶインキを用いて印刷を行った際の印刷適性が改善された感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、支持体上に染料前駆体と電子受容性化合物とを少なくとも含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、感熱記録層が含有する電子受容性化合物として、前記一般式（１）で表される化合物（以下、本発明の化合物とも記載）を含有し、更に該感熱記録層がコアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体、および芳香族イソシアネート化合物を含有することによって、優れた熱応答性と画像保存性を有し、良好な色調を有する画像が得られ、かつＵＶインキを用いて印刷を行った際の印刷適性が改善された感熱記録材料の提供が可能となることを見出したものである。
【００１５】
前記一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２は２価の水素結合基を示す。２価の水素結合基としては、例えば−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−などが挙げられる。中でも、Ｘ１が−ＮＨＣＯＮＨ−であり、Ｘ２が−ＮＨＳＯ２−である化合物が好ましい。これにより画像部の耐湿熱保存性にとりわけ優れた感熱記録材料が得られる。
【００１６】
本発明の化合物は前記一般式（１）で示したように、その構造中に３つのベンゼン環を有する。これらベンゼン環は、それぞれ置換基を有していても良く、このような置換基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン原子などが挙げられ、中でもアルキル基が好ましく、炭素数が４以下のアルキル基が特に好ましい。また本発明の化合物は、上記した３つのベンゼン環のうち、その中の１つが置換基を有するベンゼン環を有する化合物であっても良いし、あるいはそのうちの２つ、もしくは３つのベンゼン環が、上記した置換基を有するベンゼン環を有する化合物であってもよい。更に上記した３つのベンゼン環は個々に、あるいは複数のベンゼン環が同時に、上記した置換基を複数個有することも可能である。
【００１７】
本発明において一般式（１）で表される化合物の好適な例としては、Ｎ−｛２−［（フェニルカルバモイル）アミノ］フェニル｝ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−｛［（４−メチルフェニル）カルバモイル］アミノ｝フェニル）ベンゼンスルホンアミド、４−メチル−Ｎ−｛２−［（フェニルカルバモイル）アミノ］フェニル｝ベンゼンスルホンアミド、４−メチル−Ｎ−（２−｛［（４−メチルフェニル）カルバモイル］アミノ｝フェニル）ベンゼンスルホンアミドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また本発明において一般式（１）で表される化合物は、１種または２種以上を併用して用いることもできる。本発明において、充分な、熱応答性と画像部の耐湿熱保存性を得るためには、感熱記録層の全固形分中、上記の一般式（１）で表される化合物の総量が０．１〜５０質量％を占めることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量％である。
【００１８】
一般式（１）で表される化合物の中でも、Ｎ−｛２−［（フェニルカルバモイル）アミノ］フェニル｝ベンゼンスルホンアミドが特に好ましい。感熱記録層が該化合物を含有することによって、ＵＶインキを用いて印刷を施した際の地かぶりと、耐湿熱画像保存性にとりわけ優れた感熱記録材料が得られる。
【００１９】
また本発明において感熱記録層は、前記した一般式（１）で示される化合物に加えて、他の電子受容性化合物を１種以上併用することも可能である。併用できる電子受容性化合物としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料で使用される電子受容性化合物を使用できるが、特に限定されるものではない。
【００２０】
一般式（１）で示される化合物に加えて併用できる電子受容性化合物として、例えば、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ドデシルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、４，４′−ビス〔３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド〕ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−〔２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−１−ナフタレンスルホンア���ド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−〔３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル〕ウレア、ビス（４−トシルアミノカルボキシアミノフェニル）メタン、ウレアウレタン系化合物、スルホニルウレア系化合物などが挙げられる。
【００２１】
一般式（１）で示される化合物に加えてこれら併用できる、他の電子受容性化合物は必要に応じて単独、または２種以上組み合わせて用いることもできるが、他の電子受容性化合物の含有量は一般式（１）で示される化合物に対して１００質量％未満であることが好ましく、より好ましくは３０質量％未満、更には１０質量％未満とすることが好ましい。また感熱記録層の全固形分中、上記した一般式（１）で表される化合物と他の電子受容性化合物の総量は、良好な熱応答性を得る観点から、０．１〜５０質量％を占めることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量％である。
【００２２】
本発明において感熱記録層は、電子供与性の通常無色ないし淡色である染料前駆体を含有する。
【００２３】
黒系の染料前駆体としては、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−トルイジノ）−６−メチル−７−（４−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−（４−ｎ−ブチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【００２４】
赤系の染料前駆体としては、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）テトラクロロフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ−（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ−８−ベンジルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−プロポキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ｃ］フルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジアリルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロリジルアミノ−７−メチルフルオラン、３−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−（４′−ニトロ）アニリノラクタム、
【００２５】
緑系の染料前駆体としては、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エトキシ−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチルエトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−アニリノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−アニリノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−（４−シクロヘキシルアニリノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，７−ビス（ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００２６】
青系の染料前駆体としては、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ペンチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジクロロアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジブロモアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジアリルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−プロポキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ブトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ヘキシルオキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−メチルシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−メトキシシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ピロリジルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２，３−ジエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−プロピル
−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−アリル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−エチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−クロロインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−ブロモインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メトキシインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エトキシインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−エチル−４，５，６，７−テトラクロロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−ニトロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチルアミノ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−クロロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブロモ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド
、３−（１−ｎ−ブチル−２−インドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−ｎ−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−フェニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−４−アザフタリドなどが挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００２７】
また、機能性の染料前駆体として、近赤外領域に吸収を有するものがある。この染料前駆体を高温発色用の染料前駆体として単独または、他の染料前駆体と併用して用いると、高温発色画像が近赤外領域に吸収のある、近赤外光での自動読み取りが可能な画像とすることができる。本発明にこの染料前駆体を用いると、可視領域のみに吸収のある画像、近赤外領域に吸収のある画像などの併用が可能となり、セキュリティ性の高い記録材料を得ることができる。
【００２８】
このような、近赤外領域に吸収を有する染料としては、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３−〔１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３−［ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチルフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（ｐ−ｎ−ブチルアミノアニリノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−［ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−［ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６，８，８−トリメチル−９−エチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６，８，８−トリメチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３′−フェニル−７−Ｎ−ジエチルアミノ−２，２′−スピロジ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−トリスルホニルメタン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジンなどが挙げられる。これらの電子供与性染料前駆体は必要に応じて単独、または２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２９】
前述の本発明の一般式（１）で示される化合物と、上記した電子供与性の染料前駆体の比率は、「一般式（１）で示される化合物」対「電子供与性の染料前駆体」の質量比で０．０５対１〜１０対１の範囲が好ましく用いられる。更に好ましくは、０．１対１〜５対１の範囲である。染料前駆体に対する一般式（１）で表される化合物の含有量がこの範囲であると、熱応答性に優れた感熱記録材料を得ることができる。
【００３０】
本発明の感熱記録材料が有する感熱記録層は、コアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体を含有する。これによって、ＵＶインキを用いて印刷を施した際の地かぶりを低減することが可能となる。
【００３１】
コアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体は、核粒子となるシードエマルションの存在下で、（メタ）アクリルアミド、または（メタ）アクリルアミド及び必要に応じて該（メタ）アクリルアミドと共重合可能な不飽和単量体とを共重合させて得られるものである。
【００３２】
核粒子となるシードエマルションは、公知のもの、あるいは公知の方法により重合したものが使用できる。例えば、（メタ）アクリル酸エステル系、スチレン−ブタジエン系、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系、（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエン系、（メタ）アクリロニトリル系、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、一般的な高分子エマルションが使用できる。これらのエマルションは、必要に応じて単独、または混合して使用することもできる。
【００３３】
本発明において必要に応じて使用される、（メタ）アクリルアミドと共重合可能な不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸類、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル酸アミド等のＮ−置換不飽和カルボン酸アミド、酢酸ビニル、プロピオン酸等のビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
本発明において使用されるコアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体における、（メタ）アクリルアミド、または（メタ）アクリルアミド及び必要に応じて該（メタ）アクリルアミドと共重合可能な不飽和単量体の含有量は、シードエマルションに対して５〜５００質量％であることが好ましく、更には１０〜２００質量％であることがより好ましい。５質量％を下回ると、ＵＶインキを用いて印刷を施した際に生じる地かぶりの改善が十分でない場合があり、一方、５００質量％を超えると感熱記録材料の熱応答性が低下する場合がある。このようなコアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体としては、一般に市販されるものを入手して利用することができ、例えば三井化学（株）より、バリアスターＢＭ−１０００、同ＯＭ−１０５０等の商品名で市販されている。
【００３５】
本発明において感熱記録層は、上記したコアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体と共に、通常の塗工で用いられる種々のバインダー樹脂を含有することができる。
【００３６】
具体的には、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性バインダー、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性バインダー等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３７】
本発明において、感熱記録層中におけるコアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体の割合は、５〜３０質量％であることが好ましい。感熱記録層中における上記したバインダー樹脂とコアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体の合計の割合は、感熱記録層の全固形分量に対して５〜３０質量％であることが好ましい。また上記したバインダー樹脂とコアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体との合計量に対する、コアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体が占める割合は２５〜１００質量％であることが好ましい。
【００３８】
本発明の感熱記録材料が有する感熱記録層は、芳香族イソシアネート化合物を含有する。これによって絵柄や写真調画像等の出力に好適な、画像の色調が改善された感熱記録材料を得ることができる。
【００３９】
本発明の感熱記録材料が含有する芳香族イソシアネート化合物は、分子中にイソシアネート基を１個以上有する、常温で固体である無色または淡色の芳香族イソシアネート化合物、または複素環イソシアネート化合物が好ましい。
【００４０】
具体的な芳香族イソシアネート化合物の例としては、２，６−ジクロロフェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアネート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メトキシベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアネート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアネート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソシアネート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４−ジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ナフタリン−１，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ナフタリン−２，６−ジイソシアネート、ナフタリン−２，７−ジイソシアネート、
【００４１】
３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジクロロビフェニル−４′−ジイソシアネート、２，２′，５，５′−テトラクロロビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３′−ジイソシアネート、フルオレン−２，７−ジイソシアネート、アンスラキノン−２，６−ジイソシアネート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアネート、ピレン−３，８−ジイソシアネート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４′−トリイソシアネート、４，４′，４″−トリイソシアネートトリフェニルアミン、４，４′，４″−トリイソシアネート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルイソシアネート、５，７−ジイソシアネート−１，１−ジメチル−６−ｎ−プロピルインダン、５，７−ジイソシアネート−１，１，４，６−テトラメチルインダン、およびトリス（４−イソシアネートフェニル）チオフォスフェートなどが挙げられる。
【００４２】
これらの芳香族イソシアネート化合物は、必要に応じてフェノール類、ラクタム類、およびオキシム類などとの付加化合物である、いわゆるブロックイソシアネートにして用いてもよく、ジイソシアネートの２量体、例えば１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネートの２量体、および３量体であるイソシアヌレートにして用いてもよい。さらに、各種のポリオールなどに反応させた、例えばトリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとを反応させた、ポリイソシアネートにして用いることも可能である。またイソシアネート化合物は、ブロックイソシアネート、ジイソシアネートの２量体、および３量体、およびポリイソシアネートを含めてそれぞれ単独、もしくは２種以上混合して使用することもできる。
【００４３】
本発明において感熱記録層が含有する芳香族イソシアネート化合物の含有量は、前記した染料前駆体に対して質量比で１〜１０００質量％の範囲が好ましく、１０〜２００質量％の範囲が特に好ましい。染料前駆体に対する芳香族イソシアネート化合物の含有量がこの範囲であると、画像部の色調がより良好になる。
【００４４】
本発明において感熱記録層は、前記した芳香族イソシアネートに加え、更にイミノ化合物を含有することが好ましい。これによりとりわけ優れた色調を有する感熱記録材料を得ることができる。本発明におけるイミノ化合物は、詳しくは分子内にイミノ基を１個以上有する化合物であって、具体的には次のような化合物が挙げられる。
【００４５】
３−イミノイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラブロモイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラフルオロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−５，６−ジクロロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−メトキシイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプトイソインドリン−１−オン、３−イミノ−６−ニトロイソインドリン−１−オン、３−イミノイソインドリン−１−スピロ−ジオキソラン、１，１−ジメトキシ−３−イミノイソインドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−エトキシ−３−イミノイソインドリン、１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１，３−ジイミノ−６−メトキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−６−シアノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，７−ジチア−５，５，６，６−テトラヒドロイソインドリン、１−イミノナフタル酸イミド、１−イミノジフェン酸イミド、１−フェニルイミノ−３−イミノイソインドリン、
【００４６】
７−アミノ−２，３−ジメチル−５−オキソピロロ〔３，４ｂ〕ピラジン、７−アミノ−２，３−ジフェニル−５−オキソピロロ〔３，４ｂ〕ピラジン、１−（２′−シアノ−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−クロロ−５′−シアノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，６′−ジクロロ−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（３′−クロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，５′−ジクロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，４′，５′−トリクロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，５′−ジメトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，５′−ジエトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−メチル−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５′−クロロ−２′−フェノキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−メトキシ−５′−Ｎ−フェニルカルバモイルフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（６′−メチルベンゾチアゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、
【００４７】
１−（３′−ジメチルアミノ−４′−メトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−クロロ−５′−トリフルオロメチルフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５′，６′−ジクロロベンゾチアゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（４′−フェニルアミノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ｐ−フェニルアゾフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ナフチル−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（アンスラキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５′−クロロアンスラキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（Ｎ−エチルカルバゾリル−３′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ナフトキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ピリジル−４′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾロン−６′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（１′−メチルベンズイミダゾロン−６′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（７′−クロロベンズイミダゾロン−５′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ−４，７−ジチアテトラヒドロイソインドリン、
【００４８】
１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−（２′，４′−ジニトロフェニルヒドラゾン）−３−イミノイソインドリン、１−（インダゾリル−３′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（インダゾリル−３′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラブロモイソインドリン、１−（インダゾリル−３′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラフルオロイソインドリン、１−（４′，５′−ジシアノイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ−５，６−ジメチル−４，７−ピラジイソインドリン、１−（シアノベンゾイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノカルボンアミドメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノカルボメトキシメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノカルボエトキシメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−Ｎ−フェニルカルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（３′−メチルフェニル）カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（４′−クロロフェニル）カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、
【００４９】
１−〔シアノ−Ｎ−（４′−メトキシフェニル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−ｐ−ニトロフェニルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（３′−クロロ−４′−メチルフェニル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−（ジシアノメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−１′，２′，４′−トリアゾリル−３′−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノチアゾイル−２′−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノベンズイミダゾリル−２′−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノベンゾチアゾリル−２′−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノベンズイミダゾリル−２′−メチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノベンズイミダゾリル−２′−メチレン〕−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−〔シアノベンズイミダゾリル−２′−メチレン〕−３−イミノ−５−メトキシイソインドリン、１−〔シアノベンズイミダゾリル−２′−メチレン〕−３−イミノ−６−クロロイソインドリン、
【００５０】
１−〔シアノベンズイミダゾリル−２′−メチレン〕−３−イミノ−４，７−ジチアテトラヒドロイソインドリン、１−〔（１′−フェニル−３′−メチル−５−オキソ）−ピラゾリデン−４′〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノベンズイミダゾリル−２′−メチレン〕−３−イミノ−５，６−ジメチル−４，７−ピラジイソインドリン、１−〔（１′−メチル−３′−ｎ−ブチル）−バルビツル酸−５′〕−３−イミノイソインドリン、３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−クロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−５，６−ジクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−ニトロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−メトキシ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプト安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホナフトエ酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−５−ブロモナフトエ酸イミド、および３−イミノ−２−メチル−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オンなどが挙げられる。
【００５１】
本発明において感熱記録層におけるイミノ化合物の含有量は、得られる画像の色調の観点から、芳香族イソシアネート化合物に対して質量比で１０〜３００質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜２５０質量％である。
【００５２】
本発明において感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質を増感剤として含有することが好ましい。この場合、熱可融性物質としては融点が６０〜１８０℃の化合物が好ましく、特に融点が８０〜１４０℃の化合物がより好ましい。
【００５３】
具体的には、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、２−ベンジルオキシナフタレン、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α，α′−ジフェノキシ−ｏ−キシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ジフェニルスルホン、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類など公知の熱可融性物質が挙げられる。
【００５４】
これらの熱可融性物質は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の全固形分中、増感剤が５〜５０質量％を占めることが好ましい。
【００５５】
本発明にかかる感熱記録層は、前記した電子受容性化合物である前記一般式（１）で表される化合物、あるいは他の電子受容性化合物、染料前駆体、増感剤、芳香族イソシアネート化合物、イミノ化合物等の各発色成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液と樹脂などを混合し、支持体上に塗工及び乾燥することにより得ることが好ましい。微粉砕は水を分散媒体として使用し、サンドグラインダー、ボールミル、アトライター、ビーズミル等の各種湿式粉砕機によって分散剤と共に体積平均粒子径を好ましくは０．１〜５．０μｍに粉砕して微粒子とした後、感熱記録層塗工液の調製に用いられることが好ましい。染料前駆体は、顕色剤とは別に、水を分散媒体として使用し、サンドグラインダー、ボールミル、アトライター、ビーズミル等の各種湿式粉砕機によって分散剤と共に体積平均粒子径を好ましくは０．１〜５．０μｍに粉砕して微粒子とした後、感熱記録層塗液の調製に用いられることが好ましい。
【００５６】
上記した各発色成分を構成する化合物の分散時に使用する分散剤としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、リン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン等のプロテイン、キトサンの酸中和物、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／イソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、エチレン／アクリル酸共重合体塩、スチレン／アクリル酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルスルホン酸塩等の水溶性高分子化合物、ドデシルベンゼンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪酸金属塩等のアニオン系低分子界面活性剤、アセチレングリコール等のノニオン系界面活性剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。
【００５７】
本発明の感熱記録材料は、電子受容性化合物として前記した一般式（１）で表される化合物により良好な画像部の耐湿熱保存性が得られるが、必要に応じてさらにヒンダードフェノール系化合物、またはヒンダードアミン系化合物、リン酸エステル誘導体、あるいはベンゾトリアゾール誘導体を添加し、耐光性等を高めることも可能である。
【００５８】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるヒンダードフェノール系化合物の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−フェニル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３，３−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，５，５−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン、１，１，３，３−テトラキス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，３，３−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（５−フェニル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４′−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）、２，２′−チオビス（３−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００５９】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるヒンダードアミン系化合物の具体的な例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−４−ピペリジル）エステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス［１，２，２，６，６−ペンタメチル（４−ピペリジル）］エステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス［２，２，６，６−テトラメチル（４−ピペリジル）］エステルなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００６０】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるリン酸エステル誘導体の具体的な例としては、トリフェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４−クロロフェニル）ホスフェート、ビス（ベンジルオキシフェニル）ホスフェート、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジメチルオキシホスフェート、ジエチルオキシホスフェート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフェート、ジエチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、及び２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのカルシウム塩、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートの亜鉛塩、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのアンモニウム塩、およびカリウム塩などを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００６１】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるベンゾトリアゾール誘導体の具体的な例としては、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンゾトリアゾリル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（５−クロロ−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシベンゼン−プロピオン酸オクチル、２−（２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホフェニル）ベンゾトリアゾールナトリウム塩、２−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシ−５−スルホフェニル）ベンゾトリアゾールナトリウム塩、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２′−メチレンビス［４−メチル−６−（５−メチルベンゾトリアゾリル）フェノール］、２，２′−メチレンビス［４−メチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾリル）フェノール］、２，２′−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール］、２，２′−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２′−プロピリデンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２′−イソプロピリデンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２′−イソプロピリデンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール］、２，２′−オクチリデンビス［４−メチル−６−（５−メチルベンゾトリアゾリル）フェノール］などを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて単独、もしくは２種以上併用して使用することができる。
【００６２】
前記本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるヒンダードフェノール系化合物、またはヒンダードアミン系化合物、リン酸エステル誘導体、あるいはベンゾトリアゾール誘導体の添加量は合計量で、前記した染料前駆体に対して５〜１００質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００６３】
感熱記録層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を含有することができる。
【００６４】
また、感熱記録層には、加熱印字ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックス等の滑剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤等を必要に応じて含有することができる。
【００６５】
感熱記録層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、凸版、平版、フレキソ、グラビア等の各種印刷方式をはじめ、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工等の方法により塗液を支持体に塗工し、乾燥により感熱記録層を形成させることができる。
【００６６】
感熱記録層の固形分塗工量は、通常染料前駆体の固形分塗工量で０．１〜２．０ｇ／ｍ２が適当である。この範囲とすることにより、記録画像、熱応答性に優れ、コスト的にも有利となる。また本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層の層構成は、単一であっても、多層であってもよい。
【００６７】
本発明の感熱記録材料は、必要に応じて支持体と感熱記録層の間に単層あるいは複数層の、顔料および／または樹脂を含む中間層を、１層以上有することも可能である。本発明の感熱記録材料が中間層を有する場合、その中間層の固形分塗工量は、１〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００６８】
中間層が含有する顔料としては、一般的には焼成カオリンが用いられるが、それ以外にもケイソウ土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー、アクリル樹脂フィラー、スチレンアクリル樹脂フィラー等の有機密実、中空顔料を用いることができる。
【００６９】
中間層が含有する樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の水溶性樹脂または水分散性樹脂（ラテックス）を用いることができる。例えば、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性樹脂等が挙げられる。
【００７０】
本発明において、感熱記録層上には、耐スティッキング性の向上、スクラッチ傷の防止、耐水性の向上、感熱発色画像の耐可塑剤性や耐薬品性の向上等を目的として保護層を設けることができる。保護層には、各種接着剤、無機顔料、各種硬化剤、各種架橋剤、紫外線吸収剤等を含有させ、単層または二層以上を積層させることができる。
【００７１】
本発明の感熱記録材料は、感熱記録層が設けられている面と反対側の面に、カール防止、帯電防止等を目的としてバックコート層を有していてもよく、更に粘着加工等が施されていてもよい。
【００７２】
本発明の感熱記録材料が有する支持体としては、紙、各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、蒸着シート、あるいはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に使用することができる。中でも、含水率を容易にコントロールできることから、中性紙、酸性紙などの紙が特に好ましく用いられる。
【００７３】
本発明の感熱記録材料は必要に応じて、中間層塗工後、感熱記録層塗工後、保護層塗工後、またはバックコート層塗工後に、カレンダー処理により平滑性を高め、印字画質を向上させることができる。
【実施例】
【００７４】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。ただし、これらに限定されるものではない。なお以下に示す部、並びに％はいずれも質量基準であり、塗工量は絶乾塗工量である。
【００７５】
実施例１
＜中間層用塗液の調製＞
焼成カオリン〔ＢＡＳＦ社製：商品名アンシレックス〕１００部、５０％のスチレン／ブタジエン系ラテックス４０部、１０％の酸化澱粉水溶液５０部及び水１００部からなる組成物を混合撹拌し、中間層用塗液を調製した。
【００７６】
＜分散液Ａの調製＞
Ｎ−｛２−［（フェニルカルバモイル）アミノ］フェニル｝ベンゼンスルホンアミド３０部を２．５％スルホン変性ポリビニルアルコール水溶液６９部、１％アセチレングリコール系界面活性剤水溶液１部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．８μｍになるまで粉砕し分散液Ａを得た。
【００７７】
＜分散液Ｂの調製＞
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン３０部を２．５％スルホン変性ポリビニルアルコール水溶液６９部、１％アセチレングリコール系界面活性剤水溶液１部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．８μｍになるまで粉砕し分散液Ｂを得た。
【００７８】
＜分散液Ｃの調製＞
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０部を２．５％スルホン変性ポリビニルアルコール水溶液６９部、１％アセチレングリコール系界面活性剤水溶液１部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．８μｍになるまで粉砕し分散液Ｃを得た。
【００７９】
＜分散液Ｄの調製＞
４，４′，４″−トリイソシアネート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン３０部を、２．５％ポリビニルアルコール水溶液７０部と共にビーズミルで体積平均粒径１μｍ以下となるまで粉砕し、分散液Ｄを得た。
【００８０】
＜分散液Ｅの調製＞
１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン３０部を、２．５％ポリビニルアルコール水溶液７０部と共にビーズミルで体積平均粒径１μｍ以下となるまで粉砕し、分散液Ｅを得た。
【００８１】
＜感熱記録層用塗液の調製＞
次に、上記した（Ａ）〜（Ｅ）の各分散液と下記の素材を、下記の配合にて混合、撹拌して感熱記録層用塗液を調製した。
分散液Ａ                                                              ２００部
分散液Ｂ                                                              ２００部
分散液Ｃ                                                              １００部
分散液Ｄ                                                              １００部
分散液Ｅ                                                              １００部
４０％水酸化アルミニウム水分散液                                      １５０部
３０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                          ３０部
２０％パラフィンワックス水分散液                                        ５０部
２０％コアシェル型アクリルエマルション                                ２００部
〔三井化学社製：商品名バリアスターＢＭ−１０００〕
１０％完全鹸化ポリビニルアルコール
〔日本合成化学社製：商品名ＮＭ−１１〕水溶液                            ２００部
水                                                                    １００部
【００８２】
＜感熱記録材料の作製＞
坪量５３ｇ／ｍ２の中性の上質紙に、中間層用塗液の固形分塗工量が１０ｇ／ｍ２、感熱記録層用塗液の固形分塗工量が染料前駆体の塗工量で０．４ｇ／ｍ２となるようにそれぞれの層をエアナイフコーター及びエアフローティング式乾燥機にて塗工及び乾燥し、カレンダー処理を行い実施例１の感熱記録材料を得た。
【００８３】
実施例２
＜分散液Ｆの調製＞
４−メチル−Ｎ−｛２−［（フェニルカルバモイル）アミノ］フェニル］ベンゼンスルホンアミド３０部を２．５％スルホン変性ポリビニルアルコール水溶液６９部、１％アセチレングリコール系界面活性剤水溶液１部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．８μｍになるまで粉砕し分散液Ｆを得た。
【００８４】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ａ２００部を分散液Ｆ２００部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録材料を得た。
【００８５】
実施例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、２０％コアシェル型アクリルエマルション（三井化学社製：商品名バリアスターＢＭ−１０００）２００部を２０％コアシェル型アクリルエマルション（三井化学社製：商品名バリアスターＯＭ−１０５０）２００部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録材料を得た。
【００８６】
比較例１
＜分散液Ｇの調製＞
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン３０部を２．５％スルホン変性ポリビニルアルコール水溶液６９部、１％アセチレングリコール系界面活性剤水溶液１部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．８μｍになるまで粉砕し分散液Ｇを得た。
【００８７】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ａ２００部を分散液Ｇ２００部とした以外は、実施例１と同様にして、比較例１の感熱記録材料を得た。
【００８８】
比較例２
＜分散液Ｈの調製＞
４、４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン３０部を２．５％スルホン変性ポリビニルアルコール水溶液６９部、１％アセチレングリコール系界面活性剤水溶液１部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．８μｍになるまで粉砕し分散液Ｈを得た。
【００８９】
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ａ２００部を分散液Ｈ２００部とした以外は、実施例１と同様にして、比較例２の感熱記録材料を得た。
【００９０】
比較例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、２０％コアシェル型アクリルエマルション２００部を１０％完全鹸化ポリビニルアルコール４００部とした以外は、実施例１と同様にして、比較例３の感熱記録材料を得た。
【００９１】
比較例４
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、２０％コアシェル型アクリルエマルション２００部を５０％アクリルエマルジョン（日本合成化学社製、モビニール７１８Ａ、コアシェル構造を有さないアクリルエマルジョン）８０部とした以外は、実施例１と同様にして、比較例４の感熱記録材料を得た。
【００９２】
比較例５
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、分散液Ｄを添加しなかった以外は実施例１と同様にして、比較例５の感熱記録材料を得た。
【００９３】
以上の実施例１〜３及び比較例１〜５の感熱記録材料について、下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９４】
〔熱応答性〕
上記した各感熱記録材料それぞれについて、大倉電機社製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて０．３０ｍＪ／ｄｏｔの各々の印可エネルギーで黒ベタを印字した。記録部と地肌部の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）にて測定した。記録部の濃度の数値は実用上、１．０以上であることが望ましい。より好ましくは１．２以上である。この結果を表１に示す。
【００９５】
〔ＵＶインキ印刷適性〕
得られた感熱記録材料を、ＳＩＥＧＷＥＲＫ社製ＵＶフレキソインキＳＩＣＵＲＡ−ＦＬＥＸ３９−８ＹＥＬＬＯＷで印刷し、２３℃５０％の環境下に４８時間置いた後、光学濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（青用フィルター）にて測定した。この結果を表１に示す。濃度の数値が小さい程、ＵＶ印刷適性に優れる。
【００９６】
〔耐湿熱画像保存性〕
熱応答性の評価にて、印字して得られた感熱記録材料それぞれを、５０℃９５％の環境下に２４時間置いた後、記録部の光学濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）にて測定した。この光学濃度を、熱応答性の試験で測定された画像部の光学濃度で除した値を、耐湿熱性試験における残存率として表１に示す。残存率の数値が大きいほど耐可塑剤性に優れる。
【００９７】
〔画像の色調〕
マクベス反射濃度が約０．６（中濃度）である画像濃度における色調を比較例５（芳香族イソシアネート化合物非含有）の画像色調を標準にグレースケール（ＪＩＳ  Ｌ  ０８０４）を使用して比較判定した。判定は色調差無し：「５」から０．５刻みに、色調に差有り：「１」の範囲で行った。なお３．５以上が実用的に好ましいレベルである。
【００９８】
【表１】
2017065247.tif 000003
【００９９】
表１から明らかなように、本発明により優れた熱応答性と画像保存性を有し、良好な色調を有する画像が得られ、かつＵＶインキを用いて印刷を行った際の印刷適性が改善された感熱記録材料が得られることが判る。