(57)【要約】      （修正有）【課題】優秀な耐衝撃性および耐屈曲性を見せるハードコート組成物を提供すること。【解決手段】弾性率が１０〜３０００ＭＰａであり、破断伸度が３０〜１５０％である高延伸オリゴマーを含むハードコート組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
弾性率が１０〜３０００ＭＰａであり、破断伸度が３０〜１５０％である高延伸オリゴマーを含む、ハードコート組成物。
【請求項２】
前記ハードコート組成物は、溶剤、光開始剤および添加剤のうち一つ以上をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のハードコート組成物。
【請求項３】
前記高延伸オリゴマーは、光硬化型（メタ）アクリレートオリゴマーを含むことを特徴とする、請求項１から請求項２のいずれか一項に記載のハードコート組成物。
【請求項４】
前記光硬化型（メタ）アクリレートオリゴマーは、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびウレタン基とポリエステル基を有する（メタ）アクリレートからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項３に記載のハードコート組成物。
【請求項５】
前記高延伸オリゴマーは、ハードコート組成物全体１００重量％に対して、１〜９０重量％が含まれることを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のハードコート組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載されたハードコート組成物の硬化物を含む、ハードコートフィルム。
【請求項７】
前記ハードコート組成物の硬化物の厚さは、５０〜３００μｍであることを特徴とする、請求項６に記載のハードコートフィルム。
【請求項８】
請求項６〜請求項７のいずれか一項に記載されたハードコートフィルムを含む、ウィンドウ。
【請求項９】
請求項８に記載されたウィンドウを含む、画像表示装置。
【請求項１０】
前記画像表示装置はフレキシブル画像表示装置であることを特徴とする、請求項９に記載の画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性および耐屈曲性が優秀なハードコート組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近スマートフォン、タブレットＰＣのようなモバイル機器の発展とともにディスプレイ用器材の薄膜化およびスリム化が要求されている。このようなモバイル機器のディスプレイ用ウィンドウまたは前面板には機械的特性が優秀な素材としてガラスまたは強化ガラスが一般的に使われている。しかし、ガラスは自重によってモバイル装置が高重量化される原因となり、外部衝撃による破損の問題がある。
【０００３】
そこで、ガラスに代替できる素材として、プラスチック樹脂が研究されている。プラスチック樹脂組成物は軽量でありながらも破損の可能性が少ないため、より軽いモバイル機器を追求する傾向に適合である。特に、高硬度および耐摩耗性の特性を有する組成物を達成するために支持基材にハードコート層をコーティングする組成物が提案されている。
【０００４】
ハードコート層の表面硬度を向上させる方法としてハードコート層の厚さを増加させる方法が考えられる。ガラスに代替できるほどの表面硬度を確保するためには一定のハードコート層の厚さを具現する必要がある。
【０００５】
しかし、ハードコート層の厚さを増加させると表面硬度は高くなるものの、ハードコート層の硬化収縮によってシワやカール（ｃｕｒｌ）が大きくなるとともにハードコート層の亀裂や剥離が発生しやすくなるため、実用に適用させることは容易ではない。
【０００６】
近年ハードコートフィルムの高硬度化を実現するとともにハードコート層の亀裂や硬化収縮によるカール問題を解決する方法がいくつか提案されている。
【０００７】
例えば、特許文献１は、アクリレート単量体および一定範囲の伸率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）を有する光硬化性弾性重合体を含むことによって耐衝撃性が改善されたハードコート組成物を開示している。しかし、前記に開示されたハードコート組成物は耐屈曲性および耐衝撃性がディスプレイのガラスパネルに代替できるほど充分ではない。
【０００８】
特許文献２は、アルキレングリコール系アクリルモノマーを５〜８０重量％含むことによって、表面硬度および耐衝撃性が改善されたハードコート組成物を開示している。しかし、前記に開示されたハードコート組成物も耐衝撃性がディスプレイのガラスパネルに代替できるほど充分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】大韓民国公開特許第２０１４−００２７０２２号公報（２０１４．０３．０６、株式会社ＬＧ化学）
【特許文献２】大韓民国公開特許第２０１１−００７８７８３号公報（２０１１．０７．０７、第一毛織株式会社）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、優秀な耐衝撃性および耐屈曲性を見せるハードコート組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するための本発明に係るハードコート組成物は、弾性率が１０〜３０００ＭＰａであり、破断伸度が３０〜１５０％である高延伸オリゴマーを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るハードコート組成物は、特定範囲の弾性率および破断伸度を有する高延伸オリゴマーを含むことによって、耐衝撃性および耐屈曲性が向上する効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、特に反対の記載がない限り、これは他の構成要素を除くものではなく他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【００１４】
以下、本発明の好ましい実施態様を詳細に説明する。
【００１５】
＜ハードコート組成物＞
本発明の一態様に係るハードコート組成物は、弾性率が１０〜３０００ＭＰａであり、破断伸度が３０〜１５０％である高延伸オリゴマーを含んで構成される。前記高延伸オリゴマーの弾性率および破断伸度が前記のような範囲を満足する場合、優秀な耐屈曲性および耐衝撃性を有する効果がある。
前記高延伸オリゴマーの弾性率は、２０〜２８００ＭＰａが好ましい。
前記高延伸オリゴマーの破断伸度は、５０〜１２０％が好ましい。
前記高延伸オリゴマーの弾性率及び破断伸度の測定方法は、以下のとおりである。
まず、高延伸オリゴマーを有するハードコート組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材の一面上に硬化後、厚さが５０μｍになるようにコーティングし乾燥させた。その後、積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２になるよう紫外線を照射して前期組成物を硬化させた。前記硬化されたコートフィルムをＰＥＴ基材から剥離した後、前記コートフィルムを０．５×５ｃｍの試験片として制作し、万能引張試験機（ＵＴＭ、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）を用いて引張試験を実施し、得られたＳＳカーブから弾性率及び破断伸度を測定することができる。
【００１６】
高延伸オリゴマー
本発明に係るハードコート組成物は、高延伸オリゴマーを含む。
【００１７】
前記高延伸オリゴマーは、光硬化型（メタ）アクリレートオリゴマーを含む。
【００１８】
前記光硬化型（メタ）アクリレートオリゴマーは、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートポリエステル（メタ）アクリレートおよびウレタン基とポリエステル基を有する（メタ）アクリレートからなる群から選択された１種以上を含むことができる。
【００１９】
前記エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ化合物に対して（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させて得ることができる。
前記エポキシ化合物としては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、炭素数１〜１２の直鎖アルコールの両末端グリシジルエーテル体、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
前記（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。
【００２０】
前記ウレタン（メタ）アクリレートは分子内にヒドロキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートとイソシアネート基を有する化合物を触媒の存在下で製造することができる。
【００２１】
前記分子内ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン開環ヒドロキシアクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラ（メタ）アクリレート混合物およびジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサ（メタ）アクリレート混合物からなる群から選択される１種以上を使うことができる。
【００２２】
前記分子内にイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，８−ジイソシアナトオクタン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トランス−１，４−シクロヘキセンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、テトラメチルキシレン−１，３−ジイソシアネート、１−クロロメチル−２，４−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルイソシアネート）、４，４’−オキシビス（フェニルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導される３官能イソシアネート、およびトリメタンプロパノールアダクトトルエンジイソシアネートからなる群から選択される１種以上を使うことができる。
【００２３】
前記ポリエステル（メタ）アクリレートは、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどのジアクリレートや、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００２４】
好ましくは、ウレタン（メタ）アクリレートおよびポリエステル（メタ）アクリレートを混合して使用するか、一つの分子内にポリエステル基およびウレタン基を同時に有することが好ましい。
【００２５】
特に、線形（ｌｉｎｅａｒ）構造を含むアクリレートオリゴマーを使うことによって、延伸率が３０％以上であるハードコートフィルムを形成することができ、好ましくは、線形構造を含みかつ柔軟性が優秀なポリエステル（メタ）アクリレートを使うことがより好ましい。
【００２６】
前記高延伸オリゴマーは、ハードコート組成物全体１００重量％に対して、１〜９０重量％が含まれ得、好ましくは、５〜８０重量％が含まれることが好ましい。高延伸オリゴマーの含量が１重量％未満の場合、塗膜の形成が難しいか形成されても十分な水準の耐衝撃性を有するハードコート組成物を製造することができず、９０重量％を超過する場合、前記ハードコート組成物を利用したハードコートフィルムの製造時に高粘度によってコート膜の均一度が低下する問題が発生する可能性がある。
【００２７】
本発明の一実施形態は、前記ハードコート組成物が溶剤、光開始剤および添加剤からなる群から選択される一つ以上をさらに含むことができる。
【００２８】
溶剤
前記溶剤は、前記の組成を溶解または分散させることができるもので、本技術分野のハードコート組成物の溶剤と知られているものであれば制限なく使うことができる。
【００２９】
具体的には、アルコール系（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、ケトン系（メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノンなど）、アセテート系（エチルアセテート、プロピルアセテート、ノマルブチルアセテート、ターシャリーブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテートなど）、アルカン系（ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど）、ベンゼンまたはこれらの誘導体（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、エーテル系（ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）などが好ましく使われ得る。前記溶剤は、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて使うことができる。
【００３０】
前記溶剤は、本発明でのハードコート組成物が塗布される基材に対する溶解度が低い溶剤を使うことによって、前記ハードコート組成物の硬化後基材から容易に剥離できるようにすることができる。
【００３１】
前記溶剤は、ハードコート組成物全体１００重量％に対して、１０〜９５重量％が含まれ得る。前記溶剤の含量が１０重量％未満の場合、粘度が高くなって作業性が低下し、９５重量％を超過する場合、乾燥過程で時間が長くかかり経済性が落ちる問題が発生する可能性がある。
【００３２】
光開始剤
前記光開始剤は、本技術分野で使用されるものであれば制限なく使うことができ、ヒドロキシケトン類、アミノケトン類、および水素引き抜き型光開始剤からなる群から選択される１種以上を使うことができる。
【００３３】
具体的には、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］２−モルホリンプロパンオン−１，ジフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、４−ヒドロキシシクロフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン、アントラキノン、フルオレン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロアセトフェノン、４，４−ジメトキシアセトフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドなどがあり、これらはそれぞれ単独または２種以上を組み合わせて使うことができる。
【００３４】
前記光開始剤は、ハードコート組成物全体１００重量％に対して、０．１〜１０重量％が含まれ得、好ましくは、１〜５重量％が含まれることが好ましい。前記光開始剤の含量が０．１重量％未満の場合、前記ハードコート組成物の硬化速度が遅くなって未硬化が発生するため機械的物性が低下され、１０重量％を超過する場合、過度の硬化によって塗膜にクラックが発生する可能性がある。
【００３５】
添加剤
前記添加剤は、無機ナノ粒子、レベリング剤および安定剤からなる群から選択される一つ以上を含むことができる。
【００３６】
（１）無機ナノ粒子
前記無機ナノ粒子は、ハードコートフィルムの硬度向上のために選択的に添加することができる。具体的には、前記ハードコート組成物に前記無機ナノ粒子が含まれる場合、機械的特性をより改善できる利点がある。さらに具体的には、前記無機ナノ粒子は塗膜内に均一に形成されて耐摩耗性、耐スクラッチ性、鉛筆硬度などの機械的物性を向上させることができる利点がある。
【００３７】
前記無機ナノ粒子は、平均粒径が１〜１００ｎｍ、好ましくは、１〜８０ｎｍ、さらに好ましくは、５〜５０ｎｍであるものを使うことができる。前記無機ナノ粒子の平均粒径が前記範囲を満足する場合、組成物内で凝集が発生する現象を防止することによって均一な塗膜の形成が可能な利点がある。また、塗膜の光学特性および機械的物性が低下する問題を防止することができる。
【００３８】
前記無機ナノ粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２，ＺｎＯ、ＺｒＯ２，ＢａＴｉＯ３、ＴｉＯ２，Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＴＯ、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＭｇＯおよびこれらの組合わせからなる群から１以上を含むことができるが、これに限定されず、当業界で一般的に使われる金属酸化物を含むことができる。
【００３９】
具体的には、前記無機ナノ粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２，ＺｒＯ２であり得る。前記無機ナノ粒子は、直接製造するか市販のものを購入して使用することができ、市販の製品の場合、有機溶媒に１０〜８０重量％の濃度で分散されたものを使うことができる。
【００４０】
（２）レベリング剤
前記レベリング剤は、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤およびアクリル系レベリング剤からなる群のうち一つ以上を含むことができる。前記ハードコート組成物に前記レベリング剤が含まれる場合、塗膜形成時に平滑性およびコート性の付与が可能な利点がある。
【００４１】
具体的には、前記レベリング剤は、ビックケミー社のＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３７３、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、デグサ社のＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４１０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４１１，ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４１５、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４２０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４３２、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４３５、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４４０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４５０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４５５、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２１００、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２５０、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２３００、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２５００、３Ｍ社のＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２などを使うことができるが、これに限定されず、当業界で通常的に使うレベリング剤の適用が可能である。
【００４２】
（３）安定剤
前記安定剤は、ヒンダードアミン系；フェニルサリシレート系；ベンゾフェノン系；ベンゾトリアゾール系；ニッケル誘導体；ラジカルスカベンジャー；ポリフェノール系；ホスファイト系；およびラクトン系安定剤からなる群のうち１以上を含むことができる。
【００４３】
本発明で紫外線安定剤とは、硬化した塗膜の表面は持続的な紫外線の露出によって分解を起こして変色されて壊れやすくなるため、このような紫外線を遮断または吸収して接着剤を保護する目的で添加する添加剤を意味し得る。
【００４４】
前記紫外線安定剤は、作用機構により吸収剤、消光剤（Ｑｕｅｎｃｈｅｒｓ）、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ、Ｈｉｎｄｅｒｅｄ  Ａｍｉｎｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）に区分することができる。また、化学構造によりフェニルサリシレート（Ｐｈｅｎｙｌ  Ｓａｌｉｃｙｌａｔｅｓ、吸収剤）、ベンゾフェノン（Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ、吸収剤）、ベンゾトリアゾール（Ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ、吸収剤）、ニッケル誘導体（消光剤）、ラジカルスカベンジャー（Ｒａｄｉｃａｌ  Ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）に区分することができる。
【００４５】
本発明において、接着剤の初期の色相を大きく変化させない紫外線安定剤であれば特に限定されない。
【００４６】
熱安定剤は、商業的に適用できる製品であって、１次熱安定剤であるポリフェノール系、２次熱安定剤であるホスファイト系およびラクトン系をそれぞれ単独または混用して使うことができる。前記紫外線安定剤と熱安定剤は紫外線硬化性に影響を与えない範囲で適切に含量を調整して使うことができる。
【００４７】
＜ハードコートフィルム＞
本発明の他の形態はさらに、前記ハードコート組成物の硬化物が透明基材上に形成されることによってハードコートフィルムを形成することができる。
【００４８】
このとき、前記ハードコート組成物の硬化物の厚さは、５０〜３００μｍであることを特徴とする。前記ハードコート組成物の硬化物の厚さが５０μｍ未満である場合、耐衝撃性が低下する恐れがあり、３００μｍを超過する場合、耐屈曲性が低下され得る。
【００４９】
基材
本発明に係るハードコート組成物を基材の一面に塗布した後、硬化後剥離して所望の他の基材上に転写して使うことができる。
【００５０】
また、本発明に係るハードコート組成物を基材の一面に塗布した後、硬化後剥離して粘着剤または接着剤を利用して所望の他の基材上に使うことができる。
【００５１】
本発明において、前記ハードコート組成物が塗布される基材は当業界で使用されるものであればいずれのものでも使用することができ、一例として透明基材を挙げることができる。
【００５２】
前記透明基材は、透明性のある高分子フィルムであればいずれのものでも使用可能である。
【００５３】
具体的には、ノルボルネンまたは多環ノルボルネン系単量体のようなシクロオレフィンを含む単量体の単位を有するシクロオレフィン系誘導体、セルロース（ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、イソブチルエステルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース）エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリシクロオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリル、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシなどの高分子で形成されたフィルムであり得、未延伸一軸または二軸延伸フィルムが使われ得る。これら高分子はそれぞれ単独または２種以上を混合して使うことができる。
【００５４】
好ましくは、前記した透明基材の中でも透明性および耐熱性が優秀な一軸または二軸延伸ポリエステルフィルム、透明性および耐熱性が優秀でありながらもフィルムの大型化に対応できるシクロオレフィン系誘導体フィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムおよび透明性と光学的に異方性がないトリアセチルセルロースおよびイソブチルエステルセルロースフィルムを使うことができる。
【００５５】
本発明に係るハードコート組成物は、基材の一面に塗布して硬化した後、基材を除去した無基材ハードコート層の状態で使われ得、無基材ハードコート層はリジッド（ｒｉｇｉｄ）またはフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ディスプレイ用であり得る。具体的には、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、ＬＥＤ、ＦＥＤなどのディスプレイやこれを利用した各種移動通信端末、スマートフォンまたはタブレットＰＣのタッチパネル、電子ペーパーなどのカバーグラスに代替する用途または機能性層として使われ得る。
【００５６】
本発明では、前記無基材ハードコート層が具備された画像表示装置を提供する。
【００５７】
また、本発明では、前記無基材ハードコート層が具備されたフレキシブル表示装置のウィンドウを提供する。
【００５８】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するだけのものに過ぎず、本発明の範疇および技術思想の範囲内で多様に変更および修正ができることは当業者にとって明白なものであり、このような変形および修正が添付された特許請求の範囲に属することも当然のことである。以下の実施例および比較例で含量を表わす「％」および「部」は特に言及しない限り重量基準である。
【００５９】
製造例１〜７：ハードコート組成物の製造
【００６０】
製造例１
７０重量部のウレタンアクリレート（新中村化学社、ＵＡ−１２２Ｐ製品）、２５重量部のメチルエチルケトン、４．５重量部の光開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、および０．５重量部のレベリング剤（ビックケミー社、ＢＹＫ−３５７０）を、撹拌機を利用して配合し、ポリプロピレン（ＰＰ）材質のフィルターを利用して濾過してハードコート組成物を製造した。このとき、ウレタンアクリレートの弾性率は２０７０ＭＰａであり、破断伸度は５８％であった。
【００６１】
製造例２
７０重量部のウレタンアクリレート（新中村化学社、ＵＡ−２３２Ｐ製品）、２５重量部のメチルエチルケトン、４．５重量部の光開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、および０．５重量部のレベリング剤（ビックケミー社、ＢＹＫ−３５７０製品）を、撹拌機を利用して配合し、ポリプロピレン（ＰＰ）材質のフィルターを利用して濾過してハードコート組成物を製造した。このとき、ウレタンアクリレートの弾性率は１３２０ＭＰａであり、破断伸度は１３５％であった。
【００６２】
製造例３
７０重量部のウレタンアクリレート（新中村化学社、ＵＡ−１２２Ｐ製品）、２５重量部のメチルエチルケトン、４．５重量部の光開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、および０．５重量部のレベリング剤（ビックケミー社、ＢＹＫ−３５７０）を、撹拌機を利用して配合し、ポリプロピレン（ＰＰ）材質のフィルターを利用して濾過してハードコート組成物を製造した。このとき、ウレタンアクリレートの弾性率は２５７０ＭＰａであり、破断伸度は６７％であった。
【００６３】
製造例４
５０重量部のウレタンアクリレート（新中村化学社、ＵＡ−１２２Ｐ製品）、２０重量部のペンタエリスリトールトリアクリレート、２５重量部のメチルエチルケトン、４．５重量部の光開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、および０．５重量部のレベリング剤（ビックケミー社、ＢＹＫ−３５７０）を、撹拌機を利用して配合し、ポリプロピレン（ＰＰ）材質のフィルターを利用して濾過してハードコート組成物を製造した。このとき、ウレタンアクリレートおよびペンタエリスリトールトリアクリレート混合物の弾性率は３２２０ＭＰａであり、破断伸度は１２％であった。
【００６４】
製造例５
３５重量部のウレタンアクリレート（新中村化学社、ＵＡ−１２２Ｐ製品）、３５重量部のペンタエリスリトールトリアクリレート、２５重量部のメチルエチルケトン、４．５重量部光開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、および０．５重量部のレベリング剤（ビックケミー社、ＢＹＫ−３５７０）を、撹拌機を利用して配合し、ポリプロピレン（ＰＰ）材質のフィルターを利用して濾過してハードコート組成物を製造した。このとき、ウレタンアクリレートおよびペンタエリスリトールトリアクリレート混合物の弾性率は３７０５ＭＰａであり、破断伸度は７％であった。
【００６５】
製造例６
２０重量部のウレタンアクリレート（新中村化学社、ＵＡ−１２２Ｐ製品）、５０重量部のペンタエリスリトールトリアクリレート、２５重量部のメチルエチルケトン、４．５重量部の光開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、および０．５重量部のレベリング剤（ビックケミー社、ＢＹＫ−３５７０）を、撹拌機を利用して配合し、ポリプロピレン（ＰＰ）材質のフィルターを利用して濾過してハードコート組成物を製造した。このとき、ウレタンアクリレートおよびペンタエリスリトールトリアクリレート混合物の弾性率は４２１０ＭＰａであり、破断伸度は５％であった。
【００６６】
製造例７
３５重量部のウレタンアクリレート（新中村化学社、ＵＡ−１２２Ｐ製品）、３５重量部のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２５重量部のメチルエチルケトン、４．５重量部の光開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、および０．５重量部のレベリング剤（ビックケミー社、ＢＹＫ−３５７０）を、撹拌機を利用して配合し、ポリプロピレン（ＰＰ）材質のフィルターを利用して濾過してハードコート組成物を製造した。このとき、ウレタンアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物の弾性率は４５７０ＭＰａであり、破断伸度は３％であった。
【００６７】
実施例１〜５および比較例１〜６：ハードコート層の製造
【００６８】
実施例１
製造例１で製造したハードコート組成物を厚さ５０μｍであるポリエステル（ＰＥＴ）基材フィルム上に硬化後厚さが２００μｍになるようにコーティングした。コート後、溶剤を乾燥して組成物の硬化のためにＵＶ積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２を照射してハードコートフィルムを製造した後、ポリエステル（ＰＥＴ）基材フィルムを剥離して無基材の耐衝撃性ハードコート層を製造した。
【００６９】
実施例２
実施例１において、製造例２で製造したハードコート組成物を利用したことを除いては実施例１と同様にして実施した。
【００７０】
実施例３
実施例１において、製造例３で製造したハードコート組成物を利用したことを除いては実施例１と同様にして実施した。
【００７１】
実施例４
実施例１において、硬化後ハードコート層の厚さを７０μｍになるようにしたことを除いては実施例１と同様にして実施した。
【００７２】
実施例５
実施例１において、硬化後ハードコート層の厚さを２５０μｍになるようにしたことを除いては実施例１と同様にして実施した。
【００７３】
比較例１
実施例１において、製造例４で製造したハードコート組成物を利用したことを除いては実施例１と同様にして実施した。
【００７４】
比較例２
実施例１において、製造例５で製造したハードコート組成物を利用したことを除いては実施例１と同様にして実施した。
【００７５】
比較例３
実施例１において、製造例６で製造したハードコート組成物を利用したことを除いては実施例１と同様にして実施した。
【００７６】
比較例４
実施例１において、製造例７で製造したハードコート組成物を利用したことを除いては実施例１と同様にして実施した。
【００７７】
比較例５
実施例１において、硬化後ハードコート層の厚さを１０μｍになるようにしたことを除いては実施例１と同様にして実施した。
【００７８】
比較例６
実施例１において、硬化後ハードコート層の厚さを３５０μｍになるようにしたことを除いては実施例１と同様にして実施した。
【００７９】
実験例
前記実施例１〜５および比較例１〜６で製造したハードコート層の物性を下記のような方法で測定し、その結果を表１に示した。本発明で利用した測定方法および評価方法は次のとおりである。
【００８０】
（１）耐屈曲性
実施例および比較例で製造されたハードコート層の面の間の間隔が６ｍｍとなるように半分に折りたたんでから広げたときに折りたたまれた部分にクラックが発生したかを肉眼で確認して評価した。その結果を下記の表１に記載した。
良好：折りたたまれた部分にクラック未発生
不良：折りたたまれた部分にクラック発生
【００８１】
（２）耐衝撃性
実施例および比較例で製造されたハードコート層を５０μｍＯＣＡ（弾性率０．０８ＭＰａ）でグラスに接合した後、高さ５０ｃｍから鉄球をハードコート層の表面に落としてハードコート層下部のグラスが破壊されない最大鉄球の重さを測定した。その結果を下記の表１に記載した。
【００８２】
【表１】
2017165953.tif 000002
【００８３】
前記表１を参照すれば、本発明の弾性率および破断伸度の範囲を有する実施例１〜５の場合、前記弾性率および破断伸度の範囲から外れた比較例１〜４より耐屈曲性および耐衝撃性が優秀であることを確認した。
【００８４】
また、ハードコート組成物の硬化物の厚さが本発明での好ましい厚さ範囲（５０〜３００μｍ）を満足する場合（実施例１〜５）、前記ハードコート組成物の硬化物の厚さが前記厚さ範囲を超過する場合（比較例６）より耐屈曲性が優秀であることが確認され、前記ハードコート組成物の厚さが前記厚さ範囲に達しない場合（比較例５）、ハードコート組成物の硬化物の厚さが充分ではないため基材からハードコート組成物の硬化物を剥離することができなかった。