(57)【要約】【課題】電荷分離を阻害することなく、高い光電変換効率を実現することができる色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】受光面から順に、透明電極、増感色素が担持された多孔質層を含む光電変換層及び対向電極を有し、前記多孔質層は、コアシェル粒子の融着体を含有し、前記コアシェル粒子は、長波長光から短波長光への波長変換機能を有するランタノイドを含有するコア粒子と、前記コア粒子の表面に形成された無機半導体材料を含むシェル層とを有する色素増感太陽電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
受光面から順に、透明電極、増感色素が担持された多孔質層を含む光電変換層及び対向電極を有し、前記多孔質層は、コアシェル粒子の融着体を含有し、前記コアシェル粒子は、長波長光から短波長光への波長変換機能を有するランタノイドを含有するコア粒子と、前記コア粒子の表面に形成された無機半導体材料を含むシェル層とを有することを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項２】
多孔質層におけるコアシェル粒子の融着体の含有量が５〜１００重量％であることを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
シェル層を構成する無機半導体材料が、酸化チタン又は酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１又は２記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
シェル層の厚みが２〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
コア粒子の平均粒子径が５〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の色素増感太陽電池。
【請求項６】
コア粒子は、アルカリ金属及び希土類元素を含むフッ化物、酸素、アルカリ金属及び希土類元素を含むフッ化物、又は、アルカリ金属及び希土類元素を含む酸化物を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電荷分離を阻害することなく、高い光電変換効率を実現することができる色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギー源としての太陽電池が、近年大変注目されてきており、研究開発が盛んにおこなわれるようになってきている。従来、実用化されてきたのは、短結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ等に代表されるシリコン系太陽電池であるが、高価であることや原料Ｓｉの付属問題等が表面化するにつれて、次世代太陽電池への要求が高まりつつある。
【０００３】
これに対する太陽電池として有機系太陽電池が近年注目を浴びており、その中でも特に色素増感太陽電池が注目されている。色素増感太陽電池は、比較的容易に製造でき、原材料が安く、且つ、高い光電変換効率を得られるため、次世代太陽電池の有力候補と考えられている。しかしながら、色素増感太陽電池は、光吸収量や光吸収できる波長幅に限界があるという問題があった。
【０００４】
これに対して、増感材料としてペロブスカイト結晶を用いた有機無機複合薄膜太陽電池が、より広い波長域で強い光吸収性能を有することから注目を集めている。
例えば、非特許文献１には、無機多孔質構造体表面にこのような有機無機複合化合物が担持された有機無機複合薄膜太陽電池が記載されている。このような有機無機複合化合物は、担持体として絶縁材料であるアルミナ等の幅広い材料を使用できるという利点がある。しかしながら、有機無機複合化合物を担持させるのみでは、それでも光電変換に寄与できる光の波長域が狭く、太陽光下での変換効率が向上しにくいという課題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「Efficient Hybrid Solar Cells Based on Meso-Superstructured Organometal Halide Perovskites」  Science  巻：338  号：6107記載
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで波長変換機能を有するランタノイド含有無機微粒子を、太陽電池に一般的に用いられる酸化チタン微粒子の代わりに用いて光電変換効率を向上させることが試みられている。ペロブスカイト結晶を用いた有機無機複合膜太陽電池は、ペロブスカイト結晶が光を吸収し、そのまま電荷分離を起こすことで起電力が生じるため、担持体として幅広い材料が選択可能である。そのため、ランタノイド含有無機微粒子を酸化チタン微粒子の代わりに用いることで、光電変換効率を向上させることができる。
【０００７】
一方、環境面から、鉛を含む上記有機無機複合膜太陽電池よりも、色素増感太陽電池の使用が好ましいことがある。色素増感太陽電池では、色素自体は電荷分離を起こさないため、吸収した光のエネルギーを酸化チタン微粒子等の電荷分離を起こす無機半導体材料等に受け渡して起電力を生じさせる必要がある。そのため、ランタノイド含有無機微粒子を色素の担持体として用いたとしても、電荷分離が起こらないことから起電力が生じず、発電機能が発揮されないという問題があり、どのようにランタノイド含有有機無機微粒子を色素増感太陽電池に複合化するかが問題であった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みて、電荷分離を阻害することなく、高い光電変換効率を実現することができる色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、受光面から順に、透明電極、増感色素が担持された多孔質層を含む光電変換層及び対向電極を有し、前記多孔質層は、コアシェル粒子の融着体を含有し、前記コアシェル粒子は、長波長光から短波長光への波長変換機能を有するランタノイドを含有するコア粒子と、前記コア粒子の表面に形成された無機半導体材料を含むシェル層とを有する色素増感太陽電池である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、色素増感太陽電池において、ランタノイドを含有するコア粒子と無機半導体材料を含有するシェル層とを有するコアシェル粒子の融着体を含有する多孔質層に増感色素を担持させた構成とすることで、色素増感太陽電池としての発電機能を阻害することなく、赤外線領域の光を有効に活用して、高い変換効率を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の色素増感太陽電池は、透明電極、増感色素が担持された多孔質層を含む光電変換層及び対向電極を有する。
本発明の色素増感太陽電池の一例を図１に示す。
色素増感太陽電池１は、ガラス基板２、透明電極３、増感色素が担持された多孔質層を含む光電変換層４及び対向電極８を有し、光電変換層４は、ランタノイドを含有するコア粒子５の表面に酸化チタンからなるシェル層６が形成されたコアシェル粒子の融着体を含有し、増感色素が担持され、また、更に電解質７が充填されている構造となっている。
本発明の色素増感太陽電池１では、多孔質層が上記コアシェル粒子の融着体を含有することで、赤外線等の長波長の光を可視光や紫外線等の短波長の光へと変換し吸収することができるとともに、発電機能が阻害されることがないことから、光電変換波長域を拡大して高い光電変換効率を実現することができる。
【００１２】
上記透明電極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができ、例えば、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物、ＳｎＯ２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１３】
上記光電変換層は、増感色素が担持された多孔質層を含有する。
上記多孔質層に担持される増感色素としては、例えば、ルテニウム錯体、シアニンやクロロフィルといった有機色素が挙げられる。吸収する波長域が広く、光励起の寿命が長く、無機半導体材料を有する多孔質層に受け渡された電子が安定する点から、ルテニウム錯体が好ましく用いられる。ルテニウム錯体としては、例えば、シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）（Ｎ３）、シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）のビス−テトラブチルアンモニウム塩（Ｎ７１９）、トリ（チオシアナト）−（４，４’，４’’−トリカルボキシ−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）ルテニウムのトリス−テトラブチルアンモニウム塩（Ｎ７４９）、シス−ジ（チオシアナト）−（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）（４，４’−ビス（５’−ヘクチルチオ−５−（２，２’−ビチエニル））ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）のモノ−テトラブチルアンモニウム塩（ＣＹＣ−Ｂ１１）が挙げられ、なかでも幅広い吸収波長域を有するＮ７１９及びＮ７４９が好適である。
【００１４】
上記多孔質層は、コアシェル粒子の融着体を含有する。
上記コアシェル粒子は、長波長光から短波長光への波長変換機能を有するランタノイドを含むコア粒子と無機半導体材料を含むシェル層とを有する。
従来の色素増感太陽電池では、入射する太陽光のうち赤外線領域に関しては、吸収が少なく、その大半が有効活用できていなかった。
本発明では、長波長光を短波長光へ変換するアップコンバージョン機能を有するランタノイドを含有するコア粒子の表面に無機半導体材料を有するシェル層と形成することで、赤外線等の長波長の光を可視光や紫外線等の短波長の光へと変換して、発電に寄与する太陽光の吸収効率を上げることが可能となり、また、電荷分離も可能であることから発電機能が阻害されることがなく、変換効率を大幅に向上させることができる。
なお、上記コアシェル粒子の融着体とは、上記コアシェル粒子を融着して得られた融着体のほか、粒子同士の物理的衝突によるメカノケミカル接合により得られた融着体、上記コアシェル粒子と後述する無機半導体微粒子とを混合して得られた混合物から得られた融着体における上記コアシェル粒子に由来する成分も含むものである。
【００１５】
上記コア粒子を構成するランタノイドとしては、例えば、イッテルビウム（Ｙｂ）、ネオジム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）等が挙げられる。特に、近赤外線の光を吸収させる光として用いる際には１００００ｃｍ−１付近に強い吸収を有するイッテルビウムや、その得られる波長が可視光域や紫外光域であるエルビウム、ホルミウム及びツリウムが好ましく用いられる。これらのランタノイドは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１６】
上記コア粒子を構成するランタノイドとしては、１００００ｃｍ−１付近に強い吸収を有するイッテルビウム等の光吸収機能を有するランタノイドと、光吸収機能を有するランタノイドからのエネルギー移動を受けて発光し、その得られる光の波長が可視光域や紫外光域であるエルビウム、ホルミウム及びツリウム等の光発光機能を有するランタノイドとの組み合わせが赤外線等の長波長の光を吸収し可視光や紫外線等の短波長の光へと変換する際に好ましい。
【００１７】
上記コア粒子は、ランタノイドを含有するものであれば特に限定されないが、例えば、上記ランタノイドの酸化物、ハロゲン化物等を含有するものが挙げられる。上記ハロゲン化物としては、フッ化物が好ましい。
【００１８】
また、上記コア粒子は、上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素又はその化合物を含有することが好ましい。上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素としては、上記ランタノイド以外の希土類元素が挙げられ、その化合物としては上記ランタノイド以外の希土類元素の酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。上記酸化物としては、アルカリ金属及び希土類元素を含む酸化物が好ましい。上記ハロゲン化物としては、フッ化物が好ましく、アルカリ金属及び希土類元素を含むフッ化物、又は、酸素、アルカリ金属及び希土類元素を含むフッ化物が好ましい。
上記ランタノイド以外の希土類元素としては、例えば、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、スカンジウム（Ｓｃ）等が挙げられる。上記ランタノイド以外の希土類元素の化合物としては、例えば、イットリウム、ガドリニウム及びスカンジウムの酸化物又はハロゲン化物等が挙げられる。
なかでも、ランタノイド間のエネルギー移動に関して高い効率が期待でき、発光効率の向上が期待できることから、上記コア粒子には、イットリウム、イットリウムの酸化物又はイットリウムのハロゲン化物を含むことが好ましい。イットリウムの酸化物としてはＹ２Ｏ３が好ましく、イットリウムのハロゲン化物としては、ＮａＹＦ４が好ましい。
【００１９】
上記コア粒子は、上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素の化合物として、Ｙ２Ｏ３又はＮａＹＦ４を含有し、上記光吸収機能を有するランタノイドとしてイッテルビウム、上記光発光機能を有するランタノイドとしてエルビウム、ホルミウム及びツリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有することが好ましい。
【００２０】
上記コア粒子が、上記光吸収機能を有するランタノイドと上記光発光機能を有するランタノイドを含有する場合、上記光吸収機能を有するランタノイドの含有量は、上記コア粒子に含まれるランタノイドと上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素との合計に対し、好ましい下限が２モル％、より好ましい下限が２．５モル％、好ましい上限が５０モル％、より好ましい上限が２５モル％である。上記光吸収機能を有するランタノイドの含有量が、上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であることにより、コア粒子に到達した光のエネルギーを効率よく吸収することができる。
上記コア粒子を構成するランタノイドの含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製、ＥＤＸ−８００ＨＳ）を用いて測定することができる。
【００２１】
上記コア粒子における上記光発光機能を有するランタノイドの含有量は、上記コア粒子に含まれるランタノイドと上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素との合計に対し、好ましい下限が０．００５モル％、より好ましい下限が０．０１モル％、好ましい上限が２０モル％、より好ましい上限が１０モル％である。上記光発光機能を有するランタノイドの含有量が、上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であることにより、吸収したエネルギーを受けて、効率よく発光機能を発揮させることができる。
【００２２】
上記コア粒子が上記光吸収機能を有するランタノイド及び上記光発光機能を有するランタノイドを含有する場合、その合計含有量は、上記コア粒子に含まれるランタノイドと上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素との合計に対し、好ましい下限が２モル％、より好ましい下限が２．５モル％、好ましい上限が５０モル％、より好ましい上限が２５モル％である。上記コア粒子を構成するランタノイドの合計含有量が、上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であることにより、上記コア粒子におけるランタノイドが、ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素によって構成される結晶構造を崩すことなく置換及びドープできるため、コア粒子内におけるエネルギー移動の効率を損なうことなく保持することができる。
【００２３】
上記コア粒子が上記光吸収機能を有するランタノイド及び上記光発光機能を有するランタノイドを含有する場合、上記光吸収機能を有するランタノイドの含有量と上記光発光機能を有するランタノイドの含有量との比（光吸収機能を有するランタノイドの含有量／光発光機能を有するランタノイドの含有量）は、モル比で好ましい下限が２、より好ましい下限が５、好ましい上限が１００、より好ましい上限が７５である。
上記比率が好ましい下限以上、且つ、好ましい上限以下であることにより、光吸収機能を有するランタノイドにより吸収されたエネルギーを過不足なく均一に光発光機能を有するランタノイドに移動できるため、得られる波長変換機能の効率を高くすることができる。
【００２４】
上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素の含有量は、上記コア粒子に含まれる希土類元素の合計に対し、好ましい下限が５モル％、より好ましい下限が１０モル％、好ましい上限が９８モル％、より好ましい上限が８０モル％である。上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素の含有量が、上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であることにより、上記ランタノイドをドープするホスト材料として結晶構造の規則配列構造を形成でき、コア粒子内におけるエネルギー移動の効率を高くすることができ、発光効率が向上する。
上記コア粒子を構成するランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素の含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製、ＥＤＸ−８００ＨＳ）を用いて測定することができる。
【００２５】
また、上記コアシェル粒子は、コア粒子の組成が異なる２種以上の微粒子を含有するものであってもよい。上記コアシェル粒子がコア粒子の組成が異なる２種以上の微粒子を含有する場合、上記コアシェル粒子としては、コア粒子がランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素又はその化合物を含有するコアシェル粒子（以下、コアシェル粒子（ランタノイド類似元素含有）ともいう）、及び、コア粒子がランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素又はその化合物を含有しないコアシェル粒子（以下、コアシェル粒子（ランタノイド類似元素非含有）ともいう）を含むものであることが好ましい。
【００２６】
上記コアシェル粒子（ランタノイド類似元素含有）におけるコア粒子を構成するランタノイドとしては、上記ランタノイドと同様のものが挙げられる。
また、上記コアシェル粒子（ランタノイド類似元素含有）を構成するコア粒子における上記光吸収機能を有するランタノイドの含有量、上記光発光機能を有するランタノイドの含有量、上記光吸収機能を有するランタノイド及び上記光発光機能を有するランタノイドの合計含有量、上記光吸収機能を有するランタノイドの含有量と上記光発光機能を有するランタノイドの含有量との比、上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素の含有量としては、上記コア粒子と同様の構成が挙げられる。
【００２７】
上記コアシェル粒子（ランタノイド類似元素非含有）を構成するコア粒子における、上記光吸収機能を有するランタノイドの含有量は、上記コア粒子に含まれるランタノイドの合計に対し、好ましい下限が５モル％、より好ましい下限が１０モル％、好ましい上限が９０モル％、より好ましい上限が７５モル％である。上記光吸収機能を有するランタノイドの含有量が、上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であることにより、コア粒子に到達した光のエネルギーを効率よく吸収することができる。
上記コア粒子を構成するランタノイドの含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製、ＥＤＸ−８００ＨＳ）を用いて測定することができる。
【００２８】
上記コアシェル粒子（ランタノイド類似元素非含有）を構成するコア粒子における、上記光発光機能を有するランタノイドの含有量は、上記コア粒子に含まれるランタノイドの合計に対し、好ましい下限が５モル％、より好ましい下限が１０モル％、好ましい上限が９０モル％、より好ましい上限が７５モル％である。上記光発光機能を有するランタノイドの含有量が、上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であることにより、吸収したエネルギーを受けて、効率よく発光機能を発揮させることができる。
【００２９】
上記コアシェル粒子（ランタノイド類似元素非含有）を構成するコア粒子における、上記光吸収機能を有するランタノイドの含有量と上記光発光機能を有するランタノイドの含有量との比（光吸収機能を有するランタノイドの含有量／光発光機能を有するランタノイドの含有量）は、モル比で好ましい下限が１／２０、より好ましい下限が１／１０、好ましい上限が２０／１、より好ましい上限が１０／１である。
上記比率が好ましい下限以上、且つ、好ましい上限以下であることにより、光吸収機能を有するランタノイドにより吸収されたエネルギーを過不足なく均一に光発光機能を有するランタノイドに移動できるため、得られる波長変換機能の効率を高くすることができる。
【００３０】
上記コア粒子の平均粒子径は、好ましい下限が５ｎｍ、より好ましい下限が７．５ｎｍ、好ましい上限が５００ｎｍ、より好ましい上限が２５０ｎｍである。上記コア粒子の平均粒子径が、上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であることにより、良好な分散性と光学的な透過性とを両立することができる。上記コア粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡を用いてコア粒子の粒子径を測定することにより求めることができる。
【００３１】
上記コアシェル粒子は、更に、コア粒子の表面に形成された無機半導体材料を含むシェル層を有する。上記シェル層が電荷分離を起こす無機半導体材料を有することにより、色素増感太陽電池の発電機能が発揮されて、優れた光電変換効率を達成することができる。
【００３２】
上記シェル層を構成する無機半導体材料は電荷分離が可能な材料であれば特に限定されないが、例えば、酸化チタン、酸化銅、酸化インジウム、酸化タングステン、酸化鉛、酸化バナジウム、酸化亜鉛等の金属酸化物が挙げられる。なかでも、酸化チタン、酸化亜鉛が好ましく用いられる。これらの無機半導体材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３３】
上記シェル層の厚みは、好ましい下限が２ｎｍ、より好ましい下限が２．５ｎｍ、好ましい上限が１００ｎｍ、より好ましい上限が８０ｎｍである。上記シェル層の厚みが、上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であると、発電機能を充分に発揮させて、高い光電変換効率を実現することができる。上記シェル層の厚みは、電子顕微鏡を用いて上記コアシェル粒子の粒子径を測定し、上記コア粒子の平均粒子径との差を算出することにより測定することができる。
【００３４】
上記コアシェル粒子の平均粒子径は、好ましい下限が９ｎｍ、より好ましい下限が１２．５ｎｍ、好ましい上限が７００ｎｍ、より好ましい上限が４２５ｎｍである。上記コアシェル粒子の平均粒子径が、上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であると、良好な分散性と光学的な透過性とを両立することができる。
【００３５】
上記コア粒子の平均粒子径と上記シェル層の厚みとの比（コア粒子の平均粒子径／シェル層の厚み）は、好ましい下限が２．５、より好ましい下限が３、好ましい上限が２０、より好ましい上限が１０である。上記平均粒子径と厚みとの比が、上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であると、波長変換機能に関わる光透過性と電荷分離機能を良好にすることができる。
【００３６】
上記多孔質層は、更に、無機半導体材料微粒子の融着体を含有していてもよい。無機半導体材料としては、シェル層を構成する無機半導体材料と同様のものが挙げられる。
【００３７】
上記多孔質層において上記コアシェル粒子の融着体の含有量は好ましい下限が５重量％、好ましい上限が１００重量％である。上記コアシェル粒子の融着体の含有量が、上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であると、赤外線を充分に吸収して波長変換機能を向上させて、優れた光電変換効率を発揮させることができる。上記コアシェル粒子の融着体の含有量は、より好ましい下限が７．５重量％、より好ましい上限が９９重量％である。
【００３８】
上記多孔質層の厚みは、好ましい下限が０．５μｍ、好ましい上限が２５０μｍである。上記多孔質層の厚みが、上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であると、多孔質層の強度を充分に向上させることができるとともに、光触媒活性を好適なものとすることができる。上記多孔質層の厚みは、より好ましい下限が１μｍ、より好ましい上限が２００μｍである。
【００３９】
上記光電変換層は更に、電解質を含有していてもよい。
上記電解質としては、アセトニトリル、プロピオニトリル等の非水系電解質溶剤、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム、ヨウ化ブチルメチルイミダゾリウム等のイオン液体等の液体成分に、ヨウ化リチウム等の支持電解質と、ヨウ素とが混合された溶液等が挙げられる。また、これらの電解質溶液は、ｔ−ブチルピリジンを含んでいてもよい。
【００４０】
上記対向電極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができるが、例えば、金、白金等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＡＺＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ、ＦＴＯ等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４１】
本発明の太陽電池は、更に、基板を有していてもよい。上記基板は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板、金属基板等が挙げられる。
上記基板の厚みは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．３〜５ｍｍがより好ましい。
【００４２】
本発明の色素増感太陽電池を製造する方法は特に限定されず、例えば、電極が形成された基板上にコアシェル粒子を含有するペーストを塗工した後、焼結した多孔質層を含む光電変換層を形成し、次いで、得られた多孔質層に増感色素を付着させ、更に、電解質を充填し、対向電極を形成する方法が挙げられる。
また、上記多孔質層は、コアシェル粒子と無機半導体微粒子とを含有するペーストを焼結して形成され、コアシェル粒子の融着体と無機半導体微粒子の融着体とを含むものであってもよい。
【００４３】
上記コアシェル粒子を含有するペーストとしては、コアシェル粒子に加えて、有機バインダ、有機溶剤を含有することが好ましい。また、無機半導体微粒子を含有していてもよい。
【００４４】
上記有機バインダとしては、アクリル樹脂、ＰＥＴ樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ＰＶＰ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。なかでも、熱分解性の点から、アクリル樹脂であることが好ましい。上記アクリル樹脂としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の重合体が挙げられる。上記有機溶剤としては例えば、エタノール、クロロホルム、クロロベンゼン、オルト−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
なお、上記コアシェル粒子を含有するペーストを塗工、焼成する方法については、従来公知の方法を用いることができる。
【００４６】
上記増感色素を付着させる方法としては、例えば、上記多孔質層を増感色素の溶液に浸漬させた後、乾燥する方法、上記多孔質層に増感色素の溶液を塗工した後、乾燥する方法、上記多孔質層に増感色素の溶液を吹き付ける方法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明によれば、電荷分離を阻害することなく、高い光電変換効率を実現することができる色素増感太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の色素増感太陽電池の一例を示す断面図である。
【図２】実施例１で得られたコアシェル粒子を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１で得られたコア粒子のＸ線回析分析による結晶構造スペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例１で得られたコアシェル粒子のＸ線回析分析による結晶構造スペクトルを示すグラフである。
【図５】発光強度の測定において、実施例１で得られたコア粒子（実線）及びコアシェル粒子（破線）に対して波長９８０ｎｍの光を照射した際の発光蛍光ピークを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
（コアシェル粒子の作製）
（コア粒子の作製）
オレイン酸１１．１３ｇ、トリオクチルホスフィン１０．３９ｇ、オクタデセン４６．０３ｇの混合溶媒中に酢酸イットリウム０．４０ｇ、酢酸イッテルビウム０．１３ｇ、酢酸エルビウム０．０１３ｇを溶解することで金属イオン含有溶液を作製した。また、メタノール１５ｇ中に水酸化ナトリウム０．１５ｇ、フッ化アンモニウム０．３９ｇを溶解し得られた溶液を、作製後すぐに金属イオン含有溶液に投入することによって反応前駆体溶液を作製した。
真空下において５０℃で１５分間撹拌しながら加熱することによって反応前駆体溶液からメタノールを揮発除去し、その後、窒素雰囲気下において更に３１５℃で６０分間撹拌しながら加熱することによって溶液中に微粒子を析出させた。
更に、室温まで冷却後、エタノール２５ｇを加え微粒子を沈降させ、遠心分離機を用いて微粒子を回収した。回収した微粒子をトルエン２５ｇ中に再分散させた後、再度エタノール２５ｇを加えて再凝集させ、遠心分離器による回収を行う洗浄を数回繰り返すことでコア粒子を得た。
Ｘ線回析装置により、コア粒子がＮａＹＦ４を含有することをピークパターンから確認した。
【００５１】
（シェル層の形成）
得られたコア粒子０．１ｇと非イオン性界面活性剤としてＩＧＥＰＡＬ：ＣＯ−５２０（ポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテル）０．２５ｇをシクロヘキサン１０ｇ中に混合し、更に１０％アンモニア水０．０１ｇ、チタンテトライソプロポキシド０．０５ｇの順に加え、１日混合することによってランタノイドを含有するコア粒子の表面に二酸化チタンからなる酸化物半導体シェル層を形成したコアシェル粒子を得た。
【００５２】
（太陽電池の作製）
得られたコアシェル粒子とバインダ樹脂としてエチルセルロース、有機溶媒としてα−テルピネオールをビーズミルと用いて均一に混合することによりコアシェル粒子を含有するペーストを作製した。
得られたペーストを２５ｍｍ角のＦＴＯ透明電極形成済ガラス基板上に５ｍｍ角の正方形状に印刷し、４５０℃で１時間焼成することによりコアシェル粒子の融着焼結体を含有する多孔質層を得た。なお、得られた多孔質層の厚みが５μｍとなるように印刷条件を調整した。
得られた多孔質層をＲｕ錯体色素（Ｎ７１９）のアセトニトリル及びｔ−ブタノール混合溶液（アセトニトリル：ｔ−ブタノール＝１：１、濃度０．３ｍＭ）中に１日浸漬することにより、多孔質層の表面に増感色素を吸着させた。
次いで、増感色素を吸着させた多孔質層を一方向を除いて取り囲むように厚さ３０μｍのハイミラン製フィルムを載せ、更に、その上から白金電極を蒸着したガラス基板を載せ、隙間にヨウ化リチウム及びヨウ素のアセトニトリル溶液を注入、封止することで色素増感太陽電池を得た。
【００５３】
（実施例２）
（シェル層の形成）において、チタンテトライソプロポキシド０．０５ｇの代わりに亜鉛エチルトリエトキシド０．０４ｇを用いて酸化亜鉛からなる酸化物半導体シェル層を形成した以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を得た。
【００５４】
（実施例３）
（シェル層の形成）において、チタンテトライソプロポキシドの添加量を０．０１ｇに変更した以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を得た。
【００５５】
（実施例４）
（シェル層の形成）において、チタンテトライソプロポキシドの添加量を０．５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を得た。
【００５６】
（実施例５）
（太陽電池の作製）において、コアシェル粒子と平均粒子径４０ｎｍの酸化チタン微粒子を５：９５の重量比で混合してペーストを作製した以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を得た。
【００５７】
（実施例６）
（太陽電池の作製）において、コアシェル粒子と平均粒子径４０ｎｍの酸化チタン微粒子を５０：５０の重量比で混合してペーストを作製した以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を得た。
【００５８】
（実施例７）
（太陽電池の作製）において、Ｒｕ錯体色素（Ｎ７１９）に代えてＲｕ錯体色素（Ｎ７４９）を用いたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【００５９】
（実施例８）
（コア粒子の作製）において、酢酸イットリウム０．４０ｇ、酢酸イッテルビウム０．１３ｇ、酢酸エルビウム０．０１３ｇに代えて、酢酸イットリウム０．３８ｇ、酢酸イッテルビウム０．１６ｇ、酢酸ツリウム０．００３ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、コアシェル粒子（Ａ）を作製した。
また、（コア粒子の作製）において、酢酸イットリウム０．４０ｇ、酢酸イッテルビウム０．１３ｇ、酢酸エルビウム０．０１３ｇに代えて、酢酸イッテルビウム０．３２ｇ、酢酸エルビウム０．３２ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、コアシェル粒子（Ｂ）を作製した。
（太陽電池の作製）において、コアシェル粒子（Ａ）及び（Ｂ）をそれぞれ０．０２５ｇずつ用いたこと以外は実施例７と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【００６０】
（比較例１）
（太陽電池の作製）において、コアシェル粒子の代わりに平均粒子径４０ｎｍの酸化チタン微粒子を用いてペーストを作製した以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を得た。
【００６１】
（比較例２）
（シェル層の形成）を行わなかった以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【００６２】
（評価）
各実施例及び比較例で得られたコア粒子、コアシェル粒子及び色素増感太陽電池について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
（１）平均粒子径及びシェル層の膜厚の測定
各実施例、比較例について、得られたコア粒子及びコアシェル粒子を、それぞれ透過型電子顕微鏡を用いて観察し、得られた像における粒子３００個の粒子径の平均を算出することにより、それぞれの粒子の平均粒子径を測定した。また、シェル層を形成前のコア粒子の平均粒子径とシェル層形成後のコアシェル粒子の平均粒子径の差を求めることにより、シェル層の膜厚を測定した。
なお、実施例１で得られたコアシェル粒子の電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００６４】
（２）接触面の確認（結晶構造の確認）
各実施例、比較例について、得られたコア粒子及びコアシェル粒子の結晶構造をＸ線回析装置を用いて分析し、シェル層形成前後における得られたピーク位置を確認することで、酸化物半導体シェル層が形成されていることを確認した。
なお、実施例１で得られたコア粒子及びコアシェル粒子のＸ線回析分析による結晶構造スペクトルを示すグラフを図３及び図４に示す。
【００６５】
（３）蛍光発光強度の測定
実施例１で得られたコア粒子及びコアシェル粒子に外部光源として赤外線発生装置（ＴＨＯＲＬＡＢＳ社製、Ｌ９８０Ｐ３００Ｊ）を用いて波長９８０ｎｍ、出力３００ｍＷの条件で赤外光を照射し、得られた蛍光発光のスペクトルを蛍光分光光度計（日立ハイテク社製、Ｕ−２７００）を用いて測定した。
なお、実施例１で得られたコア粒子及びコアシェル粒子に波長９８０ｎｍの光を照射した際の蛍光発光ピークを示すグラフを図５に示す。
【００６６】
（４）短絡電流密度及び変換効率の測定
各実施例及び比較例で得られた色素増感太陽電池の電極間に、電源（ＫＥＹＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度でソーラーシミュレータ（山下電装社製）を用いて、太陽電池の短絡電流密度及び光電変換効率を測定した。なお、上記評価における短絡電流密度は光吸収量に大きく依存する。
【００６７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によれば、電荷分離を阻害することなく、高い光電変換効率を実現することができる色素増感太陽電池を提供できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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