(57)【要約】【課題】白色度に優れた樹脂組成物を確実に得ることが可能な無機充填材粒子を製造するための方法を提供する。【解決手段】表面に金属粒子が付着したガラス粒子を酸性溶液により洗浄することを特徴とする無機充填材粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に金属粒子が付着したガラス粒子を酸性溶液により洗浄することを特徴とする無機充填材粒子の製造方法。
【請求項２】
酸性溶液がｐＨ６．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の無機充填材粒子の製造方法。
【請求項３】
酸性溶液が塩酸、硫酸及び硝酸から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の無機充填材粒子の製造方法。
【請求項４】
金属粒子がＦｅ、Ｃｒ及びＮｉから選択される少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の無機充填材粒子の製造方法。
【請求項５】
ガラス粒子１ｇに対し、金属粒子の付着量が３００μｇ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の無機充填材粒子の製造方法。
【請求項６】
ガラス粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の無機充填材粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法により製造された無機充填材粒子と、硬化性樹脂を混合することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法により製造された樹脂組成物からなる液状層に選択的に活性エネルギー光線を照射して所定のパターンを有する硬化層を形成し、前記硬化層上に新たな液状層を形成した後に活性エネルギー線を照射して前記硬化層と連続した所定パターンを有する新たな硬化層を形成し、所定の立体造形物が得られるまで前記硬化層の積層を繰り返すことを特徴とする立体造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体造形用樹脂組成物に好適な無機充填材粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂材料等を積層させて立体造形物を得る方法が知られている。例えば光造形法、粉末床溶融焼結法、熱溶解積層（Fused deposition modeling：FDM）法等種々の方法が提案され実用化されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
なかでも光造形法は、細やかな造形や正確なサイズ表現に優れており、広く普及している。光造形法は以下のようにして立体造形物を作製するものである。まず液状の光硬化性樹脂を満たした槽内に造形ステージを設け、造形ステージ上の光硬化性樹脂に紫外線レーザー等の活性エネルギー線を照射して所望のパターンの硬化層を形成する。このようにして硬化層を１層形成すると造形ステージを１層分だけ下げて、硬化層上に未硬化の光硬化性樹脂を導入し、同様にして活性エネルギー線を光硬化性樹脂に照射して前記硬化層上に新たな硬化層を積み上げる。この操作を繰り返すことにより、所定の立体造形物を得る。また、粉末焼結法は、樹脂、金属、セラミックスまたはガラスの粉末を満たした槽内に造形ステージを設け、造形ステージ上の粉末に活性エネルギー線を照射し、軟化変形にて所望のパターンの硬化層を形成するものである。
【０００４】
上記の方法により得られた立体造形物には、用途によっては高い機械的強度が求められる。特許文献１では、樹脂組成物中に無機充填材粒子を含有させることにより、得られる立体造形物の機械的強度（機械的剛性）が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２６０６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、樹脂組成物からなる立体造形物の用途が多様化しており、装飾品等の美感が要求される用途にも展開されつつある。そこで、無機充填材粒子として透明性が高いガラス粒子を使用し、より白色度の高い立体造形物を得ることが検討されている。しかしながら、無機充填材粒子としてガラス粒子を配合した樹脂組成物を用いて立体造形物を作製しても、所望の白色度を有する立体造形物が得られない場合がある。
【０００７】
以上に鑑み、本発明は、白色度に優れた樹脂組成物を確実に得ることが可能な無機充填材粒子を製造するための方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の無機充填材粒子の製造方法は、表面に金属粒子が付着したガラス粒子を酸性溶液により洗浄することを特徴とする。
【０００９】
本発明者の調査の結果、無機充填材粒子としてガラス粒子を配合した樹脂組成物を用いて立体造形物を作製した場合に、所望の白色度を有する立体造形物が得られないのは、ガラス粒子表面に不純物として付着した金属粒子が原因であることがわかった。つまり、当該金属粒子が可視光を吸収しやすいため、ガラス粒子自体の白色度が低下する。このようなガラス粒子を樹脂中に配合すると、得られる樹脂組成物の白色度が顕著に低下する傾向がある。なお金属粒子は、ガラス粉末の製造工程、特に粉砕工程や分級工程において、容器や器具等から混入するものと考えられる。
【００１０】
本発明者が鋭意検討した結果、ガラス粒子を酸性溶液により洗浄することにより、白色度の高い無機充填材粒子が得られることがわかった。これは、ガラス粒子を酸洗浄することにより、表面に付着した金属粒子が除去されるためである。これにより、当該ガラス粒子からなる無機充填材粒子を含む樹脂組成物の白色度を確実に向上させることが可能となる。
【００１１】
本発明の無機充填材粒子の製造方法において、酸性溶液がｐＨ６．５以下であることが好ましい。このようにすれば、ガラス粒子の表面に付着した金属粒子を効果的に除去することができる。
【００１２】
本発明の無機充填材粒子の製造方法において、酸性溶液が塩酸、硫酸及び硝酸から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
本発明の無機充填材粒子の製造方法において、金属粒子は例えばＦｅ、Ｃｒ及びＮｉから選択される少なくとも１種からなる。
【００１４】
本発明の無機充填材粒子の製造方法において、ガラス粒子１ｇに対し、金属粒子の付着量は例えば３００μｇ以上である。このように金属粒子の付着量が多いと、無機充填材粒子の白色度が低下しやすくなるため、本発明の製造方法を適用することによる効果を享受しやすくなる。
【００１５】
本発明の無機充填材粒子の製造方法において、ガラス粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上であることが好ましい。このようにすれば、樹脂組成物の流動性に優れ成形性が向上しやすくなる。また、無機充填材粒子と樹脂との界面に存在する泡（界面泡）が抜けやすくなる。
【００１６】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、上記の方法により製造された無機充填材粒子と、硬化性樹脂を混合することを特徴とする。
【００１７】
本発明の立体造形物の製造方法は、上記の方法により製造された樹脂組成物からなる液状層に選択的に活性エネルギー光線を照射して所定のパターンを有する硬化層を形成し、前記硬化層上に新たな液状層を形成した後に活性エネルギー線を照射して前記硬化層と連続した所定パターンを有する新たな硬化層を形成し、所定の立体造形物が得られるまで前記硬化層の積層を繰り返すことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、白色度に優れた樹脂組成物を確実に得ることが可能な無機充填材粒子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の無機充填材粒子の製造方法は、表面に金属粒子が付着したガラス粒子を酸性溶液により洗浄することを特徴とする。
【００２０】
ガラス粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は１μｍ以上、１．５μｍ以上、２μｍ以上、特に２．５μｍ以上であることが好ましい。ガラス粒子の平均粒子径が小さすぎると、得られる無機充填材粒子も小さくなり、樹脂と混合した場合、樹脂組成物の流動性が低下したり、無機充填材粒子と樹脂との界面に存在する泡（界面泡）が抜けにくくなる。一方、ガラス粒子の平均粒子径が大きすぎると、得られる無機充填材粒子も大きくなり、樹脂組成物中における無機充填材粒子の充填率が低下しやすくなるため、５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、特に２０μｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
なお本発明において、平均粒子径（Ｄ５０）は一次粒子のメジアン径での５０％体積累積径を示し、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された値をいう。
【００２２】
ガラス粒子の比表面積は０．１〜３．５ｍ２／ｇ、０．５〜３．２ｍ２／ｇ、特に０．７５〜３ｍ２／ｇであることが好ましい。ガラス粒子の比表面積が小さすぎると、得られる無機充填材粒子の粒子径が大きくなるため、樹脂組成物中における無機充填材粒子の充填率が低下しやすくなる。一方、ガラス粒子の比表面積が大きすぎると、得られる無機充填材粒子の比表面積も大きくなるため、樹脂組成物の流動性が低下したり、無機充填材粒子と樹脂との界面に存在する泡が抜けにくくなる。
【００２３】
ガラス粒子の形状は特に限定されないが、略球状であることが好ましい。このようにすれば、無機充填材粒子の比表面積が小さくなるため、樹脂組成物の粘度上昇を抑制することができる。なお、略球形のガラス粒子は、例えばバルク状ガラスを粉砕した後、火炎研磨（ファイアポリッシュ）を行うことにより作製することができる。
【００２４】
ガラス粒子の耐酸性は３級以上、２級以上、特に１級であることが好ましい。ガラス粒子の耐酸性が低すぎると、洗浄時にガラス粒子表面が浸食されやすくなる。
【００２５】
ガラス粒子の密度は２．４〜７ｇ／ｃｍ３、２．５〜６ｇ／ｃｍ３、特に２．６〜５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。ガラス粒子の密度が低すぎると、軟化点が不当に高くなる傾向がある。一方、ガラス粒子の密度が大きすぎると、光造形法を適用した場合に樹脂組成物中で無機充填材粒子が沈降分離しやすくなる。
【００２６】
ガラス粒子としては、例えば、組成としてＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５から選択される少なくとも１種を含有するガラスを使用することができる。具体的には、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ’２Ｏ（Ｒ’はアルカリ金属元素）系ガラス、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属元素）系ガラス、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｒ’２Ｏ−ＲＯ系ガラス、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−Ｒ’２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−Ｒ’２Ｏ−ＲＯ系ガラス、ＳｉＯ２−Ｒ’２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ２−Ｒ’２Ｏ−ＲＯ系ガラス等を使用することができる。以下、ガラス粒子における各成分の含有量の好ましい範囲について説明する。なお、以下の説明において、特に断りのない限り「％」は「質量％」を意味する。
【００２７】
耐酸性に優れた無機充填材粒子を得る観点からは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５を合量で１％以上、５％以上、特に１０％以上含有させることが好ましい。ただし、これらは密度を低下させる成分であるため、高密度の立体造形物を得る場合は、合量で８５％以下、８０％以下、７０％以下、特に６０％以下であることが好ましい。
【００２８】
無機充填材粒子を構成するガラスは、Ｆの含有量が０．５％以下、０．２５％以下、０．１％以下、０．０５％以下、特に０．０１％以下であるガラスからなる。Ｆの含有量が多すぎると、Ｆ成分が溶出しやすくなり、環境上好ましくない。
【００２９】
また無機充填材粒子を構成するガラスは、耐酸性の観点から低アルカリ含有ガラスであることが好ましい。具体的には、ガラス組成としてＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量の合量が１５％以下、１０％以下、５％以下、２．５％以下、特に１％以下であるガラスを選択することが好ましい。ガラス中のアルカリ含有量が多すぎると、無機充填材粒子の耐酸性が低下して立体造形物の機械的強度が経時的に低下する傾向がある。特に湿潤環境で使用される場合には、機械的強度の低下が著しくなる傾向がある。
【００３０】
上記条件を満たすガラスの具体例として、例えば質量％で、ＳｉＯ２  ３０〜８５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜３０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜５０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  １５％以下であるガラスが挙げられる。ここで「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」とはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量の合量を意味する。ガラス組成をこのように限定した理由を以下に説明する。
【００３１】
ＳｉＯ２はガラス骨格を形成する成分であり、化学耐久性や耐失透性を向上させる成分である。ＳｉＯ２の含有量は３０〜８５％、４０〜７５％、特に４５〜６５％であることが好ましい。ＳｉＯ２が少なすぎると化学耐久性が低下しやすくなったり、失透しやすくなり、製造が困難になる傾向がある。一方、ＳｉＯ２が多すぎると溶融性が低下しやすく、成形時に軟化しにくく、製造が困難になる傾向がある。
【００３２】
Ａｌ２Ｏ３はガラス化を安定にする成分である。また、化学耐久性や耐失透を向上させる効果がある。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０〜３０％、２．５〜２５％、特に５〜２０％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３が多すぎると、溶融性が低下しやすく、また成形時に軟化しにくくなり、製造が困難になる傾向がある。
【００３３】
Ｂ２Ｏ３はガラス骨格を形成する成分であり、化学耐久性や耐失透性を向上させる成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜５０％、２．５〜４０％、特に５〜３０％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３が多すぎると、溶融性が低下しやすく、また成形時に軟化しにくくなり、製造が困難になる傾向がある。
【００３４】
また上記以外にも、種々の成分を含有させることができる。
【００３５】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯは化学耐久性を大きく低下させることなく、ガラスの粘性を低下させる成分である。これらの成分は合量で０〜５０％、０．１〜５０％、１〜４０％、特に２〜３０％であることが好ましい。ただし、これらの成分が多すぎると、化学耐久性が低下しやすくなる。
【００３６】
Ｐ２Ｏ５はガラス骨格を形成する成分であり、化学耐久性や耐失透性を向上させる成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は０〜５０％、２．５〜４０％、特に５〜３０％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５が多すぎると、溶融性が低下しやすく、また成形時に軟化しにくくなり、製造が困難になる傾向がある。
【００３７】
なお着色を抑制するために、ガラス組成中のＦｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３及びＣｕＯの含有量が合量で１％以下、０．７５％以下、特に０．５％以下であることが好ましい。またガラス組成中のＴｉＯ２、ＷＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、及びＢｉ２Ｏ３の含有量は合量で５％以下、２．５％以下、特に１％以下とすることが好ましい。これらの成分の範囲を上記のように限定すれば、ガラスの着色を抑制しやすくなったり、屈折率や密度の上昇が抑制できることから、透明感や質感に優れた立体造形物が得やすくなる。
【００３８】
鉛、水銀、クロム、カドミウム、塩素、硫黄及びヒ素は環境負荷物質であるため、その含有量は酸化物換算で各々０．１％以下、特に各々０．０１％以下とすることが好ましく、合量では１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下であることが好ましい。
【００３９】
Ｓｂ２Ｏ３及びＣｅＯ２はＦｅ成分に起因する光透過率低下を抑制する効果がある。Ｓｂ２Ｏ３及びＣｅＯ２の含有量は、合量で０．０１〜１％、特に０．１〜０．８％であることが好ましい。これらの成分の含有量が少なすぎると上記効果が得にくくなり、一方、多すぎるとむしろ光透過率が低下しやすくなったり、成形時に失透しやすくなる。なお、Ｓｂ２Ｏ３及びＣｅＯ２の各々の含有量も上記範囲内であることが好ましい。
【００４０】
金属粒子としては特に限定されないが、一般にガラス粒子の製造工程で混入しやすいＦｅ、Ｃｒ及びＮｉから選択される少なくとも１種が挙げられる。なお、金属粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、通常、０．０１〜１００μｍ、さらには０．１〜１０μｍである。
【００４１】
金属粒子の付着量は、例えばガラス粒子１ｇに対して３００μｇ以上、５００μｇ以上、さらには１０００μｇ以上である。金属粒子の付着量が多いと、無機充填材粒子の白色度が低下しやすくなるため、本発明の製造方法を適用することによる効果を享受しやすくなる。なお、酸性溶液による洗浄後の金属粒子の付着量は、例えばガラス粒子１ｇに対して２５０μｇ以下、２００μｇ以下、１００μｇ以下、特に５０μｇ以下であることが好ましい。
【００４２】
酸性溶液のｐＨは６．５以下、６以下、５以下、特に４以下であることが好ましい。酸性溶液のｐＨが高すぎると、金属粒子を十分に除去できなくなり、白色度の高い無機充填材粒子が得にくくなる。ｐＨの下限は特に限定されないが、小さすぎるとガラス粒子が浸食されるおそれがあるため、−２以上、特に−１以上であることが好ましい。酸洗浄溶液の具体例としては、塩酸、硝酸、硫酸が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
洗浄時間は１時間以上、２時間以上、３時間以上、特に５時間以上であることが好ましい。洗浄時間が短すぎると、金属粒子を十分に除去できなくなり、白色度の高い無機充填材粒子が得にくくなる。洗浄時間の上限は特に限定されないが、長すぎてもさらなる効果が得られず、生産効率の低下につながるため、２４時間以下、特に１２時間以下であることが好ましい。なお、酸性溶液を撹拌しながら洗浄処理を行うことで、効率良く金属粒子を除去することができる。結果として、洗浄時間の短縮を図ることができる。
【００４４】
上記のようにして得られた無機充填材粒子に対して、シランカップリング剤によって表面処理することが好ましい。このようにすれば、無機充填材粒子と樹脂との結合力を高めることができ、より機械的強度に優れた立体造形物を得ることが可能になる。シランカップリング剤としては、例えばアミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン等が好ましい。なおシランカップリング剤は、用いる硬化性樹脂に応じて適宜選択すればよく、例えば光硬化性樹脂としてビニル系不飽和化合物を用いる場合にはアクリルシラン系シランカップリング剤、エポキシ系化合物を用いる場合にはエポキシシラン系シランカップリング剤を用いることが好ましい。
【００４５】
無機充填材粒子に対し、硬化性樹脂を混合することにより樹脂組成物を製造することができる。混合割合は、体積％で、硬化性樹脂  １０〜９９％、無機充填材粒子  １〜９０％であることが好ましい。より好ましくは、硬化性樹脂が３５〜９５％、４０〜９０％、特に４５〜８５％であり、無機充填材粒子が５〜６５％、１０〜６０％、特に１５〜５５％である。無機充填材粒子の含有量が少なすぎると、得られる立体造形物の機械的強度向上の効果が得にくくなる。一方、無機充填材粒子の含有量が多すぎる場合は、各無機充填材粒子おける硬化性樹脂との接触面積が小さくなり、得られる立体造形物の機械的強度がかえって低下する傾向がある。また光造形法の場合は、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、造形ステージ上に新たな液状層を形成しにくくなる等の不具合が発生しやすくなる。
【００４６】
硬化性樹脂としては、例えば光硬化性樹脂（液状の光硬化性樹脂）を用いることができる。光硬化性樹脂としては、重合性のビニル系化合物、エポキシ系化合物等種々の樹脂を選択することができる。また単官能性化合物や多官能性化合物のモノマーやオリゴマーが用いられる。これらの単官能性化合物、多官能性化合物は、特に限定されるものではない。例えば、以下に光硬化性樹脂の代表的なものを挙げる。
【００４７】
重合性のビニル系化合物の単官能性化合物としては、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジンクロペンテニルアクリレート、ボルニルアクリレート、ボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、プロピレングリコールアクリレート、ビニルピロリドン、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。また多官能性化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。これらの単官能性化合物や多官能性化合物の１種以上を単独または混合物の形で使用することができる。
【００４８】
ビニル系化合物の重合開始剤としては、光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、ミヒラーケトン等が代表的なものとして挙げることができ、これらの開始剤を１種または２種以上組み合わせて使用することができる。必要に応じてアミン系化合物等の増感剤を併用することも可能である。これらの重合開始剤の使用量は、ビニル系化合物に対してそれぞれ０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００４９】
エポキシ系化合物としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が挙げられる。これらのエポキシ系化合物を用いる場合には、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のエネルギー活性カチオン開始剤を用いることができる。
【００５０】
さらに光硬化性樹脂には、レベリング剤、界面活性剤、有機高分子化合物、有機可塑剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００５１】
次に、立体造形物の製造方法の一例を説明する。具体的には、光硬化性樹脂を含む樹脂組成物を用いた立体造形物の製造方法について説明する。なお樹脂組成物は既述の通りであり、ここでは説明を省略する。
【００５２】
まず光硬化性樹脂組成物からなる１層の液状層を準備する。例えば液状の光硬化性樹脂組成物を満たした槽内に造形用ステージを設け、ステージ上面が液面から所望の深さ（例えば０．２ｍｍ程度）となるように位置させる。このようにすることで、ステージ上に液状層を準備することができる。
【００５３】
次に、この液状層に活性エネルギー線、例えば紫外線レーザーを照射して光硬化性樹脂を硬化させ、所定のパターンを有する硬化層を形成する。なお活性エネルギー線としては、紫外線の他に、可視光線、赤外線等のレーザー光を用いることができる。
【００５４】
続いて、形成した硬化層上に、光硬化性樹脂組成物からなる新たな液状層を準備する。例えば、前記した造形用ステージを１層分下降させることにより、硬化層上に光硬化性樹脂を導入し、新たな液状層を準備することができる。
【００５５】
その後、硬化層上に準備した新たな液状層に活性エネルギー線を照射して、前記硬化層と連続した新たな硬化層を形成する。
【００５６】
以上の操作を繰り返すことによって硬化層を連続的に積層し、所定の立体造形物を得る。
【００５７】
本発明の方法により製造された無機充填材粒子は白色度に優れ、例えば８６以上、８８以上、特に９０以上の白色度Ｌ＊を達成することができる。また、本発明の方法により製造された無機充填材粒子を樹脂に配合して得られた樹脂組成物の白色度にも優れ、例えば樹脂組成物中に無機充填材粒子を３０体積％配合した場合において、４５以上、５０以上、特に５５以上の白色度Ｌ＊を達成することができる。
【実施例】
【００５８】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５９】
表１は本発明の実施例１及び２、比較例を示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
（無機充填材粒子の作製）
質量％で、ＳｉＯ２  ５２％、Ｂ２Ｏ３  ７％、Ａｌ２Ｏ３  １４％、ＭｇＯ  ０．５％、ＣａＯ  ２５％、Ｎａ２Ｏ  ０．６％、Ｋ２Ｏ  ０．１％、ＴｉＯ２  ０．５％、Ｆ  ０．３％のガラス組成となるように原料を調合し、１５００〜１６００℃で４〜８時間溶融した後、フィルム状に成形した。フィルム状ガラスを粉砕することにより、平均粒子径５μｍのガラス粒子（軟化点８００℃）を得た。得られたガラス粒子の表面付着物を分析したところ、ガラス粒子１ｇに対して１６０５μｇの金属粒子（Ｆｅ  １５００μｇ、Ｃｒ  １００μｇ、Ｎｉ  ５μｇ）が付着していた。
【００６２】
得られたガラス粒子を表１に記載の酸性溶液（３０℃）で４時間洗浄することにより無機充填材粒子を得た。なお、比較例については酸性溶液による洗浄は行わなかった。得られた無機充填材粒子について、色差計を用いて白色度Ｌ＊値を測定した。結果を表１に示す。なお、実施例１で得られた無機充填材粒子の表面付着物を分析したところ、ガラス粒子１ｇに対して２００μｇの金属粒子（Ｆｅ  １７０μｇ、Ｃｒ  ２５μｇ、Ｎｉ  ５μｇ）が付着していた。
【００６３】
（光硬化性樹脂の作製）
まずイソホロンジイソシアネート、モルホリンアクリルアミドおよびジブチル錫ジラウレートをオイルバスで加熱した。グリセリンモノメタクリレートモノアクリレートにメチルヒドロキノンを均一に混合溶解させた液を投入し、撹拌混合して反応させた。ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド４モル付加物（ペンタエリスリトールの４個の水酸基にプロピレンオキサイドをそれぞれ１モル付加したもの）を加え、反応させて、ウレタンアクリレートオリゴマーとモルホリンアクリルアミドを含む反応生成物を製造した。
【００６４】
得られたウレタンアクリレートオリゴマーとモルホリンアクリルアミドに、モルホリンアクリルアミド、ジシクロペンタニルジアクリレートを添加した。さらに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（光重合開始剤）を添加し、無色透明なアクリル系光硬化性樹脂を得た。
【００６５】
（立体造形用樹脂組成物の調製及び立体造形物の作製）
上記で得られた光硬化性樹脂７０体積％に対し無機充填材粒子３０体積％を添加し、３本ローラーにより混練を行い、均質に無機充填材粒子を分散させたペースト状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をテフロン製の内寸３０ｍｍ□の型枠に流し入れた。その後、５００ｍＷ、波長３６４ｎｍの光を照射して、樹脂組成物を硬化させた後、８０℃でアニールすることにより立体造形物を得た。得られた立体造形物について、色差計を用いて白色度Ｌ＊値を測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
表１から明らかなように、ガラス粒子に対して酸性溶液で洗浄を行うことにより作製した実施例１、２の無機充填材粒子は、白色度Ｌ＊値が９０以上と高く、当該無機充填材粒子を用いた樹脂組成物から作製された立体造形物も白色度Ｌ＊値が６３以上と高かった。一方、ガラス粒子に対して酸性溶液で洗浄を行わずに得られた比較例の無機充填材粒子は、白色度Ｌ＊値が８５と低く、当該無機充填材粒子を用いた樹脂組成物から作製された立体造形物も白色度Ｌ＊値が４０と低かった。