(57)【要約】【課題】ガラス基板を容易に剥離することができるガラス積層体を提供する。【解決手段】支持基板および支持基板上に配置された無機層を備える無機層付き支持基板と、無機層上に剥離可能に積層されたガラス基板とを備え、無機層が、２種以上の金属元素を含む金属酸化物層であり、金属元素が、金属元素のうち電気陰性度が最も大きい第１金属元素と、第１金属元素よりも電気陰性度が小さく、その値が１．６５以下である第２金属元素とを含む、ガラス積層体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板および前記支持基板上に配置された無機層を備える無機層付き支持基板と、
前記無機層上に剥離可能に積層されたガラス基板とを備え、
前記無機層が、２種以上の金属元素を含む金属酸化物層であり、
前記金属元素が、前記金属元素のうち電気陰性度が最も大きい第１金属元素と、前記第１金属元素よりも電気陰性度が小さく、その値が１．６５以下である第２金属元素とを含む、ガラス積層体。
【請求項２】
前記第１金属元素が、３価の金属元素である、請求項１に記載のガラス積層体。
【請求項３】
前記第１金属元素が、Ｉｎ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｙ、および、Ｇａからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載のガラス積層体。
【請求項４】
前記第１金属元素が、Ｉｎを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス積層体。
【請求項５】
前記第２金属元素が、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｂｅ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｖ、Ｔｉ、および、Ｃｅ以外のＬからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス積層体。なお、Ｌはランタノイドを表す。
【請求項６】
前記第２金属元素が、Ｃｅ、または、Ｚｒを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス積層体。
【請求項７】
前記無機層の平均厚さが、１０〜１００ｎｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラス積層体。
【請求項８】
支持基板、無機層、脆弱層、および、ガラス基板をこの順で有し、
前記無機層には、２種以上の金属元素（ただし、ホウ素元素を除く）が含まれ、前記金属元素には、前記金属元素のうち電気陰性度が最も大きい金属元素Ａと、前記金属元素のうち電気陰性度が最も小さい金属元素Ｂとが少なくとも含まれ、
前記脆弱層には、前記金属元素Ａおよび前記金属元素Ｂが含まれ、
前記無機層中における前記金属元素Ｂと前記金属元素Ａとの原子比Ｘ（前記金属元素Ｂ／前記金属元素Ａ）に対する、前記脆弱層中における前記金属元素Ｂと前記金属元素Ａとの原子比Ｙ（前記金属元素Ｂ／前記金属元素Ａ）の比（原子比Ｙ／原子比Ｘ）が１．０５超である、ガラス積層体。
【請求項９】
前記ガラス基板を剥離する際の剥離強度が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下である、請求項８に記載のガラス積層体。
【請求項１０】
前記金属元素Ａが、Ｉｎ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｙおよび、Ｇａからなる群から選択される少なくとも１つを含み、
前記無機層には、前記金属元素Ａの酸化物が含まれる、請求項８または９に記載のガラス積層体。
【請求項１１】
前記金属元素ＡがＩｎを含み、前記無機層にはＩｎ2Ｏ3が含まれる、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のガラス積層体。
【請求項１２】
前記金属元素Ｂが、電気陰性度が１．６５以下である金属元素（ただし、周期律表第１族および第２族の金属元素を除く）を含む、請求項８〜１１のいずれか１項に記載のガラス積層体。
【請求項１３】
前記金属元素Ｂが、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｖ、Ｔｉ、および、Ｃｅ以外のＬからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項８〜１２のいずれか１項に記載のガラス積層体。なお、Ｌはランタノイドを表す。
【請求項１４】
前記金属元素Ｂが、Ｃｅ、または、Ｚｒを含む、請求項８〜１３のいずれか１項に記載のガラス積層体。
【請求項１５】
前記支持基板がガラス基板である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のガラス積層体。
【請求項１６】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラス積層体中のガラス基板の表面上に電子デバイス用部材を形成し、電子デバイス用部材付き積層体を得る部材形成工程と、
前記電子デバイス用部材付き積層体から前記無機層付き支持基板を分離し、前記ガラス基板と前記電子デバイス用部材とを有する電子デバイスを得る分離工程と、を備える電子デバイスの製造方法。
【請求項１７】
支持基板と、前記支持基板上に配置された無機層とを備え、
前記無機層が、２種以上の金属元素を含む金属酸化物層であり、
前記金属元素が、前記金属元素のうち電気陰性度が最も大きい第１金属元素と、前記第１金属元素よりも電気陰性度が小さく、その値が１．６５以下である第２金属元素とを含み、
前記無機層上にガラス基板を積層してガラス積層体を製造するために使用される、無機層付き支持基板。
【請求項１８】
前記第１金属元素が、３価の金属元素である、請求項１７に記載の無機層付き支持基板。
【請求項１９】
前記第１金属元素が、Ｉｎ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｙ、および、Ｇａからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１７または１８に記載の無機層付き支持基板。
【請求項２０】
前記第１金属元素が、Ｉｎを含む、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の無機層付き支持基板。
【請求項２１】
前記第２金属元素が、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｂｅ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｖ、Ｔｉ、および、Ｃｅ以外のＬからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の無機層付き支持基板。なお、Ｌはランタノイドを表す。
【請求項２２】
前記第２金属元素が、Ｃｅ、または、Ｚｒを含む、請求項１７〜２１のいずれか１項に記載の無機層付き支持基板。
【請求項２３】
支持基板、および、前記支持基板上に配置された無機層を備える無機層付き支持基板とガラス基板とを、前記無機層と前記ガラス基板とが接触するように積層して、ガラス積層体を製造する工程と、
前記ガラス積層体を４００℃以上の温度で加熱する工程と、
前記加熱が施されたガラス積層体から前記無機層付き支持基板を剥離して回収する工程と、
前記回収された前記無機層付き支持基板の前記無機層表面に表面処理を施す工程と、を有し、
前記無機層が、２種以上の金属元素を含む金属酸化物層であり、前記金属元素が、前記金属元素のうち電気陰性度が最も大きい第１金属元素と、前記第１金属元素よりも電気陰性度が小さく、その値が１．６５以下である第２金属元素とを含む、無機層付き支持基板の製造方法。
【請求項２４】
前記表面処理が酸化処理、または、研磨処理である、請求項２３に記載の無機層付き支持基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板を用いて液晶表示体、有機ＥＬ表示体などの電子デバイスを製造する際に使用されるガラス基板と支持基板との積層体であるガラス積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池（ＰＶ）、液晶パネル（ＬＣＤ）、有機ＥＬパネル（ＯＬＥＤ）などの電子デバイス（電子機器）の薄型化、軽量化が進行しており、これらの電子デバイスに用いるガラス基板の薄板化が進行している。一方、薄板化によりガラス基板の強度が不足すると、電子デバイスの製造工程において、ガラス基板のハンドリング性が低下する。
【０００３】
そこで、最近では、上記の課題に対応するため、無機薄膜付き支持ガラスの無機薄膜上にガラス基板を積層した積層体を用意し、積層体のガラス基板上に素子の製造処理を施した後、積層体からガラス基板を分離する方法が提案されている（特許文献１）。この方法によれば、ガラス基板の取扱い性を向上させ、適切な位置決めを可能とすると共に、所定の処理後に素子が配置されたガラス基板を積層体から容易に剥離することができる旨が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１８４２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、近年、電子デバイスの高性能化の要求に伴い、電子デバイスの製造の際により高温条件下（例えば、４００℃以上）での処理の実施が望まれている。
本発明者らは、特許文献１で具体的に記載される金属酸化物（例えば、インジウムスズオキサイド）で構成された無機薄膜を備える無機薄膜付き支持ガラスの無機薄膜上にガラス基板が配置された積層体を用いて、高温条件下（例えば、５５０℃、１０分間）での加熱処理を施したところ、加熱処理後に積層体からガラス基板を剥離することができなかった。このような態様では、高温条件下でのデバイス製造後に、素子が形成されたガラス基板を積層体から剥離することができないという問題が生じる。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、ガラス基板を容易に剥離することができるガラス積層体、該ガラス積層体の製造に用いられる無機層付き支持基板、該ガラス積層体を用いた電子デバイスの製造方法、および、無機層付き支持基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ガラス基板上に所定の構成の無機層を形成することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第１の態様は、支持基板および支持基板上に配置された無機層を備える無機層付き支持基板と、無機層上に剥離可能に積層されたガラス基板とを備え、無機層が、２種以上の金属元素を含む金属酸化物層であり、金属元素が、金属元素のうち電気陰性度が最も大きい第１金属元素と、第１金属元素よりも電気陰性度が小さく、その値が１．６５以下である第２金属元素とを含むガラス積層体である。
第１の態様において、第１金属元素が３価の金属元素であることが好ましい。
第１の態様において、第１金属元素が、Ｉｎ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｙ、および、Ｇａからなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
第１の態様において、第１金属元素が、Ｉｎを含むことが好ましい。
第１の態様において、第２金属元素が、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｂｅ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、および、Ｃｅ以外のＬからなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。なお、Ｌはランタノイドを表す。
第１の態様において、第２金属元素が、Ｃｅ、または、Ｚｒを含むことが好ましい。
第１の態様において、無機層の平均厚さが、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
本発明の第２の態様は、支持基板、無機層、脆弱層、および、ガラス基板をこの順で有し、無機層には、２種以上の金属元素（ただし、ホウ素元素を除く）が含まれ、金属元素には、金属元素のうち電気陰性度が最も大きい金属元素Ａと、金属元素のうち電気陰性度が最も小さい金属元素Ｂとが少なくとも含まれ、脆弱層には、金属元素Ａおよび金属元素Ｂが含まれ、無機層中における金属元素Ｂと金属元素Ａとの原子比Ｘ（金属元素Ｂ／金属元素Ａ）に対する、脆弱層中における金属元素Ｂと金属元素Ａとの原子比Ｙ（金属元素Ｂ／金属元素Ａ）の比（原子比Ｙ／原子比Ｘ）が１．０５超である、ガラス積層体である。
第２の態様において、ガラス基板を剥離する際の剥離強度が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。
第２の態様において、金属元素Ａが、Ｉｎ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｙおよび、Ｇａからなる群から選択される少なくとも１つを含み、無機層には、第１元素の酸化物が含まれることが好ましい。
第２の態様において、金属元素ＡがＩｎを含み、無機層にはＩｎ2Ｏ3が含まれることが好ましい。
第２の態様において、金属元素Ｂが、電気陰性度が１．６５以下である金属元素（ただし、周期律表第１族および第２族の金属元素を除く）を含むことが好ましい。
第２の態様において、金属元素Ｂが、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｖ、Ｔｉ、および、Ｃｅ以外のＬからなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
第２の態様において、金属元素Ｂが、Ｃｅ、または、Ｚｒを含むことが好ましい。
第１の態様または第２の態様において、支持基板がガラス基板であることが好ましい。
本発明の第３の態様は、第１の態様のガラス積層体中のガラス基板の表面上に電子デバイス用部材を形成し、電子デバイス用部材付き積層体を得る部材形成工程と、電子デバイス用部材付き積層体から無機層付き支持基板を分離し、ガラス基板と電子デバイス用部材とを有する電子デバイスを得る分離工程と、を備える電子デバイスの製造方法である。
本発明の第４の態様は、支持基板と、支持基板上に配置された無機層とを備え、無機層が、２種以上の金属元素を含む金属酸化物層であり、金属元素が、金属元素のうち電気陰性度が最も大きい第１金属元素と、第１金属元素よりも電気陰性度が小さく、その値が１．６５以下である第２金属元素とを含み、無機層上にガラス基板を積層してガラス積層体を製造するために使用される、無機層付き支持基板である。
第４の態様において、第１金属元素が、Ｉｎ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｙ、および、Ｇａからなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
第４の態様において、第１金属元素が、Ｉｎを含むことが好ましい。
第４の態様において、第２金属元素が、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｂｅ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｖ、Ｔｉ、および、Ｃｅ以外のＬからなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
第４の態様において、第２金属元素が、Ｃｅ、または、Ｚｒを含むことが好ましい。
本発明の第５の態様は、支持基板および支持基板上に配置された無機層を備える無機層付き支持基板とガラス基板とを、無機層とガラス基板とが接触するように積層して、ガラス積層体を製造する工程と、ガラス積層体を４００℃以上の温度で加熱する工程と、加熱が施されたガラス積層体から無機層付き支持基板を剥離して回収する工程と、回収された無機層付き支持基板の無機層表面に表面処理を施す工程と、を有し、無機層が２種以上の金属元素を含む金属酸化物層であり、金属元素が、金属元素のうち電気陰性度が最も大きい第１金属元素と、第１金属元素よりも電気陰性度が小さく、その値が１．６５以下である第２金属元素とを含む、無機層付き支持基板の製造方法（無機層付き支持基板の再生方法）である。
第５の態様において、表面処理が酸化処理であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ガラス基板を容易に剥離することができるガラス積層体、該ガラス積層体の製造に用いられる無機層付き支持基板、該ガラス積層体を用いた電子デバイスの製造方法、および、および、無機層付き支持基板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係るガラス積層体の一実施形態の模式的断面図である。
【図２】本発明に係るガラス積層体の他の実施形態の模式的断面図である。
【図３】本発明に係る電子デバイスの製造方法の工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のガラス積層体および電子デバイスの製造方法の好適形態について図面を参照して説明するが、本発明は、以下の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、以下の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
【００１１】
本発明のガラス積層体の一実施態様においては、支持基板とガラス基板との間に、２種以上の金属元素を含む金属酸化物層であり、金属元素が、金属元素のうち電気陰性度が最も大きい第１金属元素と、第１金属元素よりも電気陰性度が小さく、その値が１．６５以下である第２金属元素とを含む無機層を介在させることを特徴の１つとする。本発明にて所望の効果が得られる機構としては、以下のように推測される。
無機層中に含まれる、第２金属元素は、加水分解され易く、かつ、高温でイオン拡散しやすい。そのため、上記無機層を含むガラス積層体に対して高温加熱処理を施すと、無機層中のガラス基板側の領域において、加水分解および元素の拡散が生じやすく、結果として、第２金属元素の含有量が多い層（脆弱層に該当）が形成される。より具体的には、例えば、第１金属元素としてＩｎを、第２金属元素としてＣｅを含む金属酸化物（インジウムセリウムオキサイド）を使用した場合は、高温加熱処理を施すと、無機層中のガラス基板側の領域において、Ｉｎ−Ｏ−Ｃｅ＋Ｈ2Ｏ→Ｉｎ−ＯＨ＋Ｃｅ−ＯＨで表される加水分解が進行し、Ｃｅ−ＯＨといった結合が弱まったセリウムが生じる。イオン化したセリウムがガラス基板側に多く拡散して、結果としてセリウムの含有量が多い脆弱層が形成される。ガラス基板を剥離する際、この脆弱層は凝集破壊しやすく、ガラス基板の剥離強度を低下させる機能を有する。つまり、無機層中のガラス基板側の領域が、脆弱層となり、ガラス基板を剥離しやすくする。言い換えれば、高温加熱処理を施して得られるガラス積層体は、支持基板と無機層と脆弱層とガラス基板とを少なくとも有する構成となる。脆弱層の構成については、後段で詳述する。
【００１２】
以下においては、まず、ガラス積層体の好適形態について詳述し、その後、このガラス積層体を使用した電子デバイスの製造方法の好適形態について詳述する。
【００１３】
＜ガラス積層体＞
図１は、本発明に係るガラス積層体の一実施形態の模式的断面図である。
図１に示すように、ガラス積層体１０は、支持基板１２および無機層１４からなる無機層付き支持基板１６と、ガラス基板１８とを有する。ガラス積層体１０中において、無機層付き支持基板１６の無機層１４の表面１４ａ（支持基板１２側とは反対側の表面）と、ガラス基板１８の第１主面１８ａとを積層面として、無機層付き支持基板１６とガラス基板１８とが剥離可能に積層している。つまり、無機層１４は、その一方の面が支持基板１２の層に固定されると共に、その他方の面がガラス基板１８の第１主面１８ａに接し、無機層１４とガラス基板１８との界面は剥離可能に密着している。言い換えると、無機層１４は、ガラス基板１８の第１主面１８ａに対して易剥離性を具備している。
【００１４】
また、このガラス積層体１０は、後述する部材形成工程まで使用される。即ち、このガラス積層体１０は、そのガラス基板１８の第２主面１８ｂ表面上に液晶表示装置などの電子デバイス用部材が形成されるまで使用される。その後、無機層付き支持基板１６はガラス基板１８と分離され、無機層付き支持基板１６は電子デバイスを構成する部材とはならない。分離された無機層付き支持基板１６は新たなガラス基板１８と積層され、新たなガラス積層体１０として再利用することができる。
再利用の際には、後段で詳述するように、再利用の効率を向上させるために、分離された無機層付き支持基板１６の無機層１４表面に表面処理を施す場合がある。表面処理は、加熱焼成やプラズマ処理といった酸化処理、還元処理、研磨処理などが挙げられる。
【００１５】
本発明において、上記固定と（剥離可能な）密着は剥離強度（すなわち、剥離に要する応力）に違いがあり、固定は密着に対し剥離強度が大きいことを意味する。具体的には、無機層１４と支持基板１２との界面の剥離強度が、無機層１４とガラス基板１８との界面の剥離強度よりも大きくなる。
また、剥離可能な密着とは、剥離可能であると同時に、固定されている面の剥離を生じさせることなく剥離可能であることも意味する。つまり、本発明のガラス積層体１０において、ガラス基板１８と支持基板１２とを分離する操作を行った場合、密着された面（無機層１４とガラス基板１８との界面）で剥離し、固定された面では剥離しないことを意味する。したがって、ガラス積層体１０をガラス基板１８と支持基板１２とに分離する操作を行うと、ガラス積層体１０はガラス基板１８と無機層付き支持基板１６との２つに分離される。
【００１６】
以下では、まず、ガラス積層体１０を構成する無機層付き支持基板１６およびガラス基板１８について詳述し、その後、ガラス積層体１０の製造の手順について詳述する。
【００１７】
［無機層付き支持基板］
無機層付き支持基板１６は、支持基板１２と、その表面上に配置（固定）される無機層１４とを備える。無機層１４は、後述するガラス基板１８と剥離可能に密着するように、無機層付き支持基板１６中の最外側に配置される。なお、無機層１４と支持基板１２との間には、無機層１４の密着性を高める、または、無機層１４の結晶性・構造などの膜質制御のために、下地層が別途配置されていてもよい。
以下に、支持基板１２、および、無機層１４の形態について詳述する。
【００１８】
（支持基板）
支持基板１２は、第１主面と第２主面とを有し、第１主面上に配置された無機層１４と協働して、ガラス基板１８を支持して補強し、後述する部材形成工程（電子デバイス用部材を製造する工程）において電子デバイス用部材の製造の際にガラス基板１８の変形、傷付き、破損などを防止する基板である。
支持基板１２としては、例えば、ガラス基板、プラスチック板、ＳＵＳ板などの金属板などが用いられる。支持基板１２は、部材形成工程が熱処理を伴う場合、ガラス基板１８との線膨張係数の差の小さい材料で形成されることが好ましく、ガラス基板１８と同一材料で形成されることがより好ましく、支持基板１２はガラス基板であることが好ましい。特に、支持基板１２は、ガラス基板１８と同じガラス材料からなるガラス基板であることが好ましい。
【００１９】
支持基板１２の厚さは、後述するガラス基板１８よりも厚くてもよいし、薄くてもよい。好ましくは、ガラス基板１８の厚さ、無機層１４の厚さ、および後述するガラス積層体１０の厚さに基づいて、支持基板１２の厚さが選択される。例えば、現行の部材形成工程が厚さ０．５ｍｍの基板を処理するように設計されたものであって、ガラス基板１８の厚さおよび無機層１４の厚さの和が０．１ｍｍの場合、支持基板１２の厚さを０．４ｍｍとする。支持基板１２の厚さは、通常の場合、０．２〜５．０ｍｍであることが好ましい。
【００２０】
支持基板１２がガラス基板の場合、ガラス基板の厚さは、扱いやすく、割れにくいなどの理由から、０．０８ｍｍ以上であることが好ましい。また、ガラス基板の厚さは、電子デバイス用部材形成後に分離する際に、割れずに適度に撓むような剛性が望まれる理由から、１．０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
（無機層）
無機層１４は、支持基板１２の主面上に配置（固定）され、ガラス基板１８の第１主面１８ａと接触する層である。無機層１４を支持基板１２上に設けることにより、高温条件下の長時間処理後においても、ガラス基板１８の接着を抑制することができる。
なお、本明細書において、金属元素は、いわゆる半金属元素（例えば、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｏ）も含む概念である。なお、金属元素としてはＢ（ホウ素元素）は含まれないことが好ましい。
【００２２】
無機層１４は、２種以上の金属元素を含む金属酸化物層（２種以上の金属元素を含む金属酸化物から構成される層）である。
金属元素としては、金属元素のうち電気陰性度が最も大きい第１金属元素と、第１金属元素よりも電気陰性度が小さく、その値が１．６５以下である第２金属元素とを含む。なお、無機層１４は、第１金属元素の酸化物中に第２金属元素がドーピングされた層であることが好ましい。
第１金属元素は、無機層１４中に含まれる金属元素のうち最も電気陰性度が大きい元素である。第１金属元素の種類は特に制限されないが、ガラス基板の剥離性がより容易である点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）から、３価の金属元素が好ましく、Ｉｎ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｙ、および、Ｇａからなる群から選択される少なくとも１つがより好ましく挙げられ、Ｉｎがさらに好ましく挙げられる。
【００２３】
第２金属元素は、上記第１金属元素よりも電気陰性度が小さい金属元素である。第２金属元素の電気陰性度は１．６５以下であるが、本発明の効果がより優れる点で、１．５以下が好ましく、１．４以下がより好ましく、１．３以下がさらに好ましく、１．２以下が特に好ましい。下限は特に制限されないが、０．７以上の場合が多く、１．０以上の場合がより多い。
第２金属元素の価数は特に制限されず、例えば、２〜４価の金属元素が挙げられ、本発明の効果がより優れる点で、４価の金属元素が挙げられる。
第２金属元素の種類は上記のように電気陰性度が１．６５以下の金属元素であればよいが、本発明の効果がより優れる点で、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｂｅ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｖ、Ｔｉ、および、Ｃｅ以外のＬからなる群から選択される少なくとも１つがより好ましく挙げられ、ＣｅまたはＺｒがさらに好ましく挙げられる。なお、ここでＬはランタノイド（ランタノイド元素）を表す。また、上記第２金属元素の他の好適態様としては、周期律表第１族および第２族の金属元素を除く電気陰性度が１．６５以下の金属元素が挙げられる。
なお、第２金属元素は、上記第１金属元素とは、種類の異なる金属元素が使用される。第２金属元素としては、上記要件を満たしていれば、無機層１４に２種以上含まれていてもよい。つまり、例えば、無機層１４中の３種の金属元素が含まれる場合、その中で最も電気陰性度が大きい金属元素が第１金属元素に該当し、残りの２種の金属元素の電気陰性度が１．６５以下であれば、この２種の金属元素は両方とも第２金属元素に該当する。
また、無機層１４には第１金属元素および第２金属元素に該当しない他の金属元素（例えば、第１金属元素よりも電気陰性度が小さく、かつ、その電気陰性度が１．６５超の金属元素）が含まれていてもよい。
【００２４】
無機層１４中における第２金属元素の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、全金属元素合計量に対して、９０ａｔ％以下が好ましく、本発明の効果がより優れる点で、８０ａｔ％以下がより好ましく、５０ａｔ％以下がさらに好ましく、３０ａｔ％以下が特に好ましい。下限は特に制限されないが、５ａｔ％以上の場合が多い。
なお、無機層１４中における第１金属元素の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、全金属元素合計量に対して、１０ａｔ％以上が好ましく、本発明の効果がより優れる点で、２０ａｔ％以上がより好ましく、５０ａｔ％以上がさらに好ましく、７０ａｔ％以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、９５ａｔ％以下の場合が多い。
【００２５】
無機層１４の好適態様の１つとしては、インジウムセリウムオキサイド（Indium Cerium Oxide：ＩＣＯ）を少なくとも含有する態様が挙げられる。インジウムセリウムオキサイドとは、第１金属元素としてインジウム元素と、第２金属元素としてセリウム元素とを含む酸化物である。
【００２６】
無機層１４の平均厚さは特に制限されないが、生産性の点から、５〜２００ｎｍが好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、１０〜１００ｎｍが好ましく、１０〜８０ｎｍがより好ましく、１５〜５０ｎｍがさらに好ましい。なお、無機層の平均厚さが厚すぎると、透明性、生産性、および、ガラス基板の積層性の点でやや劣り、無機層の平均厚さが薄すぎると、ガラス基板の剥離性、および、制御性の点でやや劣る。
無機層１４の平均厚さは、１０点以上の任意の位置における無機層１４の厚さを測定し、それらを算術平均したものである。
【００２７】
無機層１４は、通常、図１に示すように支持基板１２の全面に設けられるが、本発明の効果を損なわない範囲で、支持基板１２表面上の一部に設けられていてもよい。例えば、無機層１４が、支持基板１２表面上に、島状や、ストライプ状に設けられていてもよい。
【００２８】
さらに、無機層１４のガラス基板１８に接した面（すなわち、無機層１４の表面１４ａ）の表面粗さ（Ｒａ）は２．０ｎｍ以下であることが好ましく、１．０ｎｍ以下であることがより好ましい。下限値は特に制限されないが、０が最も好ましい。上記範囲であれば、ガラス基板１８との密着性がより良好となり、ガラス基板１８の位置ずれなどをより抑制することができる。
ＲａはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１年改正）に従って測定される。なお、測定にはＡＦＭなどを用いることができる。
【００２９】
（無機層付き支持基板の製造方法）
無機層付き支持基板１６の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、または、ＣＶＤ法により、支持基板１２上に所定の成分からなる無機層１４を設ける方法が挙げられる。
なお、必要に応じて、支持基板１２上に形成された無機層１４の表面性状（例えば、表面粗さＲａ）を制御するために、無機層１４の表面を削る処理を施してもよい。該処理としては、例えば、イオンスパッタリング法などが挙げられる。
【００３０】
［ガラス基板］
ガラス基板１８は、第１主面１８ａが無機層１４と密着し、無機層１４側とは反対側の第２主面１８ｂに後述する電子デバイス用部材が設けられる。
ガラス基板１８の種類は、一般的なものであってよく、例えば、ＬＣＤ、ＯＬＥＤといった表示装置用のガラス基板などが挙げられる。ガラス基板１８は耐薬品性、耐透湿性に優れ、且つ、熱収縮率が低い。熱収縮率の指標としては、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０２（１９９５年改正）に規定されている線膨張係数が用いられる。
【００３１】
ガラス基板１８は、ガラス原料を溶融し、溶融ガラスを板状に成形して得られる。このような成形方法は、一般的なものであってよく、例えば、フロート法、フュージョン法、スロットダウンドロー法、フルコール法、ラバース法などが用いられる。また、特に厚さが薄いガラス基板は、いったん板状に成形したガラスを成形可能温度に加熱し、延伸などの手段で引き伸ばして薄くする方法（リドロー法）で成形して得られる。
【００３２】
ガラス基板１８のガラスは、特に限定されないが、無アルカリホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、高シリカガラス、その他の酸化ケイ素を主な成分とする酸化物系ガラスが好ましい。酸化物系ガラスとしては、酸化物換算による酸化ケイ素の含有量が４０〜９０質量％のガラスが好ましい。
【００３３】
ガラス基板１８のガラスとしては、デバイスの種類やその製造工程に適したガラスが採用される。例えば、液晶パネル用のガラス基板は、アルカリ金属成分の溶出が液晶に影響を与えやすいことから、アルカリ金属成分を実質的に含まないガラス（無アルカリガラス）からなる（ただし、通常アルカリ土類金属成分は含まれる）。このように、ガラス基板１８のガラスは、適用されるデバイスの種類およびその製造工程に基づいて適宜選択される。
【００３４】
ガラス基板１８の厚さは、特に限定されないが、ガラス基板１８の薄型化および／または軽量化の観点から、通常、０．８ｍｍ以下であり、好ましくは０．３ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．１５ｍｍ以下である。０．３ｍｍ以下の場合、ガラス基板１８に良好なフレキシブル性を与えることが可能である。０．１５ｍｍ以下の場合、ガラス基板１８をロール状に巻き取ることが可能である。また、ガラス基板１８の厚さは、ガラス基板１８の製造が容易であること、ガラス基板１８の取り扱いが容易であることなどの理由から、０．０３ｍｍ以上であることが好ましい。
【００３５】
なお、ガラス基板１８は２層以上からなっていてもよく、この場合、各々の層を形成する材料は同種材料であってもよいし、異種材料であってもよい。また、この場合、「ガラス基板の厚さ」は全ての層の合計の厚さを意味するものとする。
【００３６】
＜ガラス積層体およびその製造方法＞
本発明のガラス積層体１０は、上述した無機層付き支持基板１６の無機層１４の表面１４ａとガラス基板１８の第１主面１８ａとを積層面として（無機層１４とガラス基板１８とが接触するように）、無機層付き支持基板１６とガラス基板１８とを剥離可能に積層してなる積層体である。言い換えると、支持基板１２とガラス基板１８との間に、無機層１４が介在する積層体である。
本発明のガラス積層体１０の製造方法は特に制限されないが、無機層付き支持基板１６の無機層１４上に剥離可能にガラス基板１８を積層する工程を有する態様が挙げられ、具体的には、常圧環境下で無機層付き支持基板１６とガラス基板１８とを重ねた後、ロールやプレスを用いて圧着させる方法が挙げられる。ロールやプレスで圧着することにより無機層付き支持基板１６とガラス基板１８とがより密着するので好ましい。また、ロールまたはプレスによる圧着により、無機層付き支持基板１６とガラス基板１８との間に混入している気泡が比較的容易に除去されるので好ましい。
【００３７】
真空ラミネート法や真空プレス法により圧着すると、気泡の混入の抑制や良好な密着の確保が行われるのでより好ましい。真空下で圧着することにより、微小な気泡が残存した場合でも、加熱により気泡が成長することがなく、ゆがみ欠陥につながりにくいという利点もある。
【００３８】
無機層付き支持基板１６とガラス基板１８とを剥離可能に密着させる際には、無機層１４およびガラス基板１８の互いに接触する側の面を十分に洗浄し、クリーン度の高い環境で積層することが好ましい。クリーン度が高いほどその平坦性は良好となるので好ましい。
洗浄の方法は特に制限されないが、例えば、無機層１４またはガラス基板１８の表面をアルカリ水溶液で洗浄した後、さらに水を用いて洗浄する方法が挙げられる。
【００３９】
さらに、得られたガラス積層体１０に高温条件下（例えば、４００℃以上）での処理を施すことにより、脆弱層２６を含むガラス積層体１１が得られる。
より具体的には、無機層中のガラス基板側の領域の組成が変化して、図２に示すように、無機層１４とガラス基板１８との間に、脆弱層２６が形成される。つまり、支持基板１２と、無機層１４と、脆弱層２６と、ガラス基板１８とを含むガラス積層体１１が形成されている。
脆弱層２６は、凝集破壊を生じやすい層である。そのため、後述する分離工程を実施すると、脆弱層２６にて凝集破壊が生じて、無機層付き支持基板１６と電子デバイス２４とにより容易に分離される。
なお、後述するように、部材形成工程では、通常、高温条件下（例えば、４００℃以上）での処理の実施が実施される。よって、ガラス積層体１０は、ガラス積層体１１に構成を変化する場合がある。つまり、部材形成工程では、支持基板１２と、無機層１４と、脆弱層２６と、ガラス基板１８と、電子デバイス用部材２０を含むガラス積層体（電子デバイス用部材付き積層体２２）が形成されている。
また、部材形成工程を実施する前に、ガラス積層体１０に対して、別途加熱処理を施して、脆弱層２６を形成させてガラス積層体１１を得て、得られたガラス積層体１１を部材形成工程に使用してもよい。
【００４０】
以下、脆弱層２６の構成について詳述する。
無機層１４中に含まれる２種以上の金属元素（ただし、ホウ素元素を除く）のうち、電気陰性度が最も大きい金属元素を金属元素Ａと、電気陰性度が最も小さい金属元素を金属元素Ｂとした場合に、脆弱層２６の構成には金属元素Ａと金属元素Ｂとが含まれる。つまり、無機層１４中に含まれる金属元素Ａおよび金属元素Ｂと同じ金属元素が、脆弱層にも含まれる。なお、脆弱層２６は、金属元素Ａおよび金属元素Ｂを含む金属酸化物層であることが好ましい。
なお、金属元素Ａとしては、上述した無機層１４中の第１金属元素（好ましくは、３価の金属元素）が該当する場合が多く、金属元素Ｂとしては、上述した無機層１４中の第２金属元素が該当する場合が多い。
より具体的には、金属元素Ａとしては、３価の金属元素が好ましく挙げられ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｙおよび、Ｇａからなる群から選択される少なくとも１つがより好ましく、Ｉｎがさらに好ましい。なお、脆弱層２６は、金属元素Ａの金属酸化物が含まれることが好ましく、例えば、金属元素ＡとしてＩｎを含む場合は、Ｉｎ2Ｏ3が脆弱層２６に含まれることが好ましい。
また、金属元素Ｂとしては、本発明の効果がより優れる点で、電気陰性度が１．６５以下の金属元素が好ましく、周期律表第１族および第２族の金属元素を除く電気陰性度が１．６５以下の金属元素がより好ましく、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｖ、Ｔｉ、および、Ｃｅ以外のＬからなる群から選択される少なくとも１つがさらに好ましく、ＣｅまたはＺｒが特に好ましい。なお、ここでＬはランタノイド（ランタノイド元素）を表す。なお、脆弱層２６は、金属元素Ｂの金属酸化物が含まれることが好ましい。
なお、脆弱層２６には、３種以上の金属元素が含まれていてもよい。
【００４１】
脆弱層２６中における金属元素Ｂと金属元素Ａとの原子比Ｘ（金属元素Ｂ／金属元素Ａ）に対する、脆弱層中における金属元素Ｂと金属元素Ａとの原子比Ｙ（金属元素Ｂ／金属元素Ａ）の比（原子比Ｙ／原子比Ｘ）は、１．０５超であり、本発明の効果がより優れる点で、１．１以上が好ましく、１．３以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、通常、１０以下の場合が多い。
【００４２】
金属元素Ａとして上述した無機層１４中の第１金属元素（好ましくは、３価の金属元素）が該当し、金属元素Ｂとして無機層１４中の第２金属元素が該当する場合、脆弱層２６中の金属元素Ｂは一部が還元されていてもよい。より具体的には、例えば、金属元素Ｂとして、セリウム（４価）を使用した場合、脆弱層にはセリウム（４価）とセリウム（３価）が併存していてもよい。特に、脆弱層２６と無機層１４とでは、脆弱層２６において還元により価数が低下した金属元素Ｂがより多く存在していてもよい。
【００４３】
脆弱層２６の厚みは特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜１０ｎｍが好ましく、２〜７ｎｍがより好ましい。
【００４４】
ガラス積層体１１の製造方法は特に制限されないが、上述したように、ガラス積層体１０に対して加熱処理を施すことにより、形成することができる。
加熱処理の条件は特に制限されないが、加熱温度としては４００℃以上（好ましくは、４５０℃以上）が好ましく、加熱時間としては５分間以上が好ましく、１０分間以上がより好ましい。
なお、加熱温度の上限は特に制限されないが、ガラス積層体の耐熱性の点から、７００℃以下の場合が多い。加熱時間の条件は特に制限されないが、生産性の点から、６０分間以下の場合が多い。
【００４５】
本発明のガラス積層体１０およびガラス積層体１１は、種々の用途に使用することができ、例えば、後述する表示装置用パネル、ＰＶ、薄膜２次電池、表面に回路が形成された半導体ウェハ等の電子部品を製造する用途などが挙げられる。なお、該用途では、ガラス積層体１０およびガラス積層体１１が高温条件（例えば、４００℃以上）で曝される（例えば、１０分間以上）場合が多い。
ここで、表示装置用パネルとは、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、電子ペーパー、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションパネル、量子ドットＬＥＤパネル、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）シャッターパネル等が含まれる。
【００４６】
＜電子デバイスおよびその製造方法＞
次に、電子デバイスおよびその製造方法の好適形態について詳述する。
図３は、本発明の電子デバイスの製造方法の好適形態における各製造工程を順に示す模式的断面図である。本発明の電子デバイスの好適形態は、部材形成工程および分離工程を備える。
以下に、図３を参照しながら、各工程で使用される材料およびその手順について詳述する。まず、部材形成工程について詳述する。
【００４７】
［部材形成工程］
部材形成工程は、ガラス積層体中のガラス基板上に電子デバイス用部材を形成する工程である。
より具体的には、図３（Ａ）に示すように、本工程において、ガラス基板１８の第２主面１８ｂ上に電子デバイス用部材２０が形成され、電子デバイス用部材付き積層体２２が製造される。
まず、本工程で使用される電子デバイス用部材２０について詳述し、その後工程の手順について詳述する。
【００４８】
（電子デバイス用部材（機能性素子））
電子デバイス用部材２０は、ガラス積層体１０中のガラス基板１８の第２主面１８ｂ上に形成され電子デバイスの少なくとも一部を構成する部材である。より具体的には、電子デバイス用部材２０としては、表示装置用パネル、太陽電池、薄膜２次電池、表面に回路が形成された半導体ウェハ等の電子部品などに用いられる部材が挙げられる。表示装置用パネルとしては、有機ＥＬパネル、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションパネル等が含まれる。
【００４９】
例えば、太陽電池用部材としては、シリコン型では、正極の酸化スズなど透明電極、ｐ層／ｉ層／ｎ層で表されるシリコン層、および負極の金属等が挙げられ、その他に、化合物型、色素増感型、量子ドット型などに対応する各種部材等を挙げることができる。
また、薄膜２次電池用部材としては、リチウムイオン型では、正極および負極の金属または金属酸化物等の透明電極、電解質層のリチウム化合物、集電層の金属、封止層としての樹脂等が挙げられ、その他に、ニッケル水素型、ポリマー型、セラミックス電解質型などに対応する各種部材等を挙げることができる。
また、電子部品用部材としては、ＣＣＤやＣＭＯＳでは、導電部の金属、絶縁部の酸化ケイ素や窒化珪素等が挙げられ、その他に圧力センサ・加速度センサなど各種センサやリジッドプリント基板、フレキシブルプリント基板、リジッドフレキシブルプリント基板などに対応する各種部材等を挙げることができる。
【００５０】
（工程の手順）
上述した電子デバイス用部材付き積層体２２の製造方法は特に限定されず、電子デバイス用部材の構成部材の種類に応じて従来公知の方法にて、ガラス基板１８の第２主面１８ｂ上に、電子デバイス用部材２０を形成する。
なお、電子デバイス用部材２０は、ガラス基板１８の第２主面１８ｂに最終的に形成される部材の全部（以下、「全部材」という）ではなく、全部材の一部（以下、「部分部材」という）であってもよい。部分部材付きガラス基板を、その後の工程で全部材付きガラス基板（後述する電子デバイスに相当）とすることもできる。また、全部材付きガラス基板には、その剥離面（第１主面）に他の電子デバイス用部材が形成されてもよい。また、全部材付き積層体を組み立て、その後、全部材付き積層体から無機層付き支持基板１６を分離して、電子デバイスを製造することもできる。さらに、全部材付き積層体を２枚用いて電子デバイスを組み立て、その後、全部材付き積層体から２枚の無機層付き支持基板１６を分離して、電子デバイスを製造することもできる。
【００５１】
例えば、ＯＬＥＤを製造する場合を例にとると、ガラス積層体１０のガラス基板１８の第２主面１８ｂの表面上に有機ＥＬ構造体を形成するために、透明電極を形成する、さらに透明電極を形成した面上にホール注入層・ホール輸送層・発光層・電子輸送層等を蒸着する、裏面電極を形成する、封止板を用いて封止する、等の各種の層形成や処理が行われる。これらの層形成や処理として、具体的には、成膜処理、蒸着処理、封止板の接着処理等が挙げられる。
【００５２】
また、例えば、ＴＦＴ−ＬＣＤの製造方法は、ガラス積層体１０のガラス基板１８の第２主面１８ｂ上に、レジスト液を用いて、ＣＶＤ法およびスパッタ法など、一般的な成膜法により形成される金属膜および金属酸化膜等にパターン形成して薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成するＴＦＴ形成工程と、別のガラス積層体１０のガラス基板１８の第２主面１８ｂ上に、レジスト液をパターン形成に用いてカラーフィルタ（ＣＦ）を形成するＣＦ形成工程と、ＴＦＴ付きデバイス基板とＣＦ付きデバイス基板とを積層する貼り合わせ工程等の各種工程を有する。
【００５３】
ＴＦＴ形成工程やＣＦ形成工程では、周知のフォトリソグラフィ技術やエッチング技術等を用いて、ガラス基板１８の第２主面１８ｂにＴＦＴやＣＦを形成する。この際、パターン形成用のコーティング液としてレジスト液が用いられる。
なお、ＴＦＴやＣＦを形成する前に、必要に応じて、ガラス基板１８の第２主面１８ｂを洗浄してもよい。洗浄方法としては、周知のドライ洗浄やウェット洗浄を用いることができる。
【００５４】
貼り合わせ工程では、ＴＦＴ付き積層体と、ＣＦ付き積層体との間に液晶材を注入して積層する。液晶材を注入する方法としては、例えば、減圧注入法、滴下注入法がある。
【００５５】
なお、部材形成工程では、上述したように、通常、高温条件下（例えば、４００℃以上）での処理の実施が実施される。
このような高温処理が実施されると、無機層中のガラス基板側の領域の組成が変化して、図３（Ａ）に示すように、無機層１４とガラス基板１８との間に、脆弱層２６が形成される。つまり、支持基板１２と、無機層１４と、脆弱層２６と、ガラス基板１８と、電子デバイス用部材２０を含むガラス積層体（電子デバイス用部材付き積層体２２）が形成されている。
脆弱層２６は、凝集破壊を生じやすい層である。そのため、後述する分離工程を実施すると、脆弱層２６にて凝集破壊が生じて、無機層付き支持基板１６と電子デバイス２４とに容易に分離される。
脆弱層２６の説明は、上述の通りである。
【００５６】
［分離工程］
分離工程は、図３（Ｂ）に示すように、上記部材形成工程で得られた電子デバイス用部材付き積層体２２から無機層付き支持基板１６を分離して、電子デバイス用部材２０およびガラス基板１８を含む電子デバイス２４（電子デバイス用部材付きガラス基板）を得る工程である。つまり、電子デバイス用部材付き積層体２２を、無機層付き支持基板１６と電子デバイス２４とに分離する工程である。なお、上記処理の際には、脆弱層２６において凝集破壊が起こることによって、無機層付き支持基板１６と電子デバイス２４とに分離する場合が多い。
分離時のガラス基板１８上の電子デバイス用部材２０が必要な全構成部材の形成の一部である場合には、分離後、残りの構成部材をガラス基板１８上に形成することもできる。
【００５７】
無機層付き支持基板１６と電子デバイス２４とに分離する方法は、特に限定されない。例えば、無機層１４とガラス基板１８との間に位置する脆弱層２６近辺に鋭利な刃物状のものを差し込み、分離のきっかけを与えた上で、水と圧縮空気との混合流体を吹き付けたりして分離することができる。好ましくは、電子デバイス用部材付き積層体２２の支持基板１２が上側、電子デバイス用部材２０側が下側となるように定盤上に設置し、電子デバイス用部材２０側を定盤上に真空吸着し（両面に支持基板が積層されている場合は順次行う）、この状態でまず刃物を脆弱層２６近辺に刃物を侵入させる。そして、その後に支持基板１２側を複数の真空吸着パッドで吸着し、刃物を差し込んだ箇所付近から順に真空吸着パッドを上昇させる。そうすると、脆弱層２６にて凝集破壊が起こって、無機層付き支持基板１６を容易に剥離することができる。
【００５８】
上記電子デバイス２４を剥離する際の剥離強度の大きさは特に制限されないが、工業的な点からは、２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、１．２Ｎ／２５ｍｍ以下であることがより好ましい。
なお、上記剥離強度の大きさは、ガラス基板１８を剥離する際の剥離強度の大きさとも言い換えることができる。つまり、支持基板１２と、無機層１４と、脆弱層２６と、ガラス基板１８とを含むガラス積層体（必要に応じて、電子デバイス用部材２０を含む）からガラス基板１８を剥離する際の剥離強度は、上記範囲であることが好ましい。
【００５９】
上記工程によって得られた電子デバイス２４は、携帯電話やＰＤＡのようなモバイル端末に使用される小型の表示装置の製造に好適である。表示装置は主としてＬＣＤまたはＯＬＥＤであり、ＬＣＤとしては、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＦＥ型、ＴＦＴ型、ＭＩＭ型、ＩＰＳ型、ＶＡ型等を含む。基本的にパッシブ駆動型、アクティブ駆動型のいずれの表示装置の場合でも適用することができる。
【００６０】
なお、上記手順にて分離された無機層付き支持基板１６には、さらに新たなガラス基板を積層してガラス積層体としてもよい。
新たなガラス基板を積層する際には、ガラス積層体より分離された無機層付き支持基板に表面処理を施すことが好ましく、特に酸化処理や研磨処理を施すことが好ましい。上述したように、脆弱層においては還元により価数が低下した金属元素Ｂが多く含まれる場合があり、この元素が脆弱層の凝集破壊性を付与している。例えば、金属元素Ｂとしてセリウム（４価）を使用した場合、脆弱層にはセリウム（３価）が含まれる場合がある。上記手順により分離された無機層付き支持基板１６の無機層上には、脆弱層の凝集破壊により、脆弱層の一部が残存している場合があり、価数の低下した金属元素Ｂが付着している場合がある。このような価数の低下している金属元素Ｂに対して酸化処理を施して元の価数に戻すことにより、新たな積層されるガラス基板との剥離性がより向上する。研磨処理を行った場合には無機層付き支持基板表面に残存した脆弱層を取り除き、価数が低下していないセリウム（４価）が含まれる面を得ると同時に、表面の平坦性も向上させることにより、新たな積層されるガラス基板との密着性、および剥離性がより向上する。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
以下の実施例および比較例では、ガラス基板として、無アルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス板（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、板厚０．３ｍｍ、線膨張係数３８×１０-7／℃、旭硝子社製商品名「ＡＮ１００」）を使用した。また、支持基板としては、同じく無アルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス板（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、板厚０．４ｍｍ、線膨張係数３８×１０-７／℃、旭硝子社製商品名「ＡＮ１００」）を使用した。
【００６２】
＜実施例１＞
支持基板の一方の主面を純水洗浄し、その後アルカリ洗浄して清浄化した。さらに、清浄化した面に、マグネトロンスパッタリング法により、平均厚さ２０ｎｍのインジウムセリウムオキサイド層（無機層に該当）を形成し、無機層付き支持基板を得た。なお、上記マグネトロンスパッタリング法においては、ターゲット材料として酸化インジウムおよび酸化セリウムを混合・焼結したものを用い、それぞれの含有量は、酸化インジウムおよび酸化セリウムの合計質量に対して、酸化インジウムが８０質量％であり、酸化セリウムが２０質量％であった。得られた無機層中におけるセリウム元素の含有量は、無機層中の全金属元素に対して、１２ａｔ％であった。また、インジウムセリウムオキサイド層（無機層）の表面粗さＲａは０．２ｎｍであった。
次に、ガラス基板の一方の主面を純水洗浄し、その後アルカリ洗浄して清浄化した。無機層付き支持基板の無機層の露出表面とガラス基板の清浄化した表面とに、アルカリ水溶液による洗浄および水による洗浄を施した後、清浄化された両面を室温下で真空プレスにより貼り合わせ、ガラス積層体Ａ１を得た。
得られたガラス積層体Ａ１においては、無機層付き支持基板とガラス基板とは、気泡を発生することなく密着しており、歪み状欠点もなく、平滑性も良好であった。また、支持基板と無機層との界面の剥離強度は、無機層とガラス基板との界面の剥離強度よりも高かった。
【００６３】
ガラス積層体Ａ１に対して、窒素雰囲気にて、５５０℃で１０分間加熱処理を施した。この加熱処理を実施することにより、無機層とガラス基板との間に、脆弱層（厚み５ｎｍ）が形成された。
次に、以下の剥離試験を行い、ガラス基板の剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。測定方法は、幅２５ｍｍ・長さ７０ｍｍのガラス積層体Ａ１を用意し、オートグラフＡＧ−２０／５０ｋＮＸＤｐｌｕｓ（島津製作所）を用いて、ガラス基板の剥離を行った。
この際、加熱処理後のガラス積層体Ａ１のガラス基板と無機層との間の界面に厚さ０．４ｍｍのステンレス製ナイフを挿入させて剥離の切欠部を形成した後、ガラス基板を完全に固定し、支持基板を引き上げることで強度の測定を行った。なお、剥離速度は３０ｍｍ／ｍｉｎであった。荷重を検知した地点を０とし、その位置から２．０ｍｍ引き上げた位置での剥離強度を測定値とした。その際の剥離強度は、１．０７Ｎ/２５ｍｍであった。
【００６４】
なお、剥離後の無機層表層には脆弱層が形成され、インジウム元素およびセリウム元素が含まれていた。脆弱層におけるセリウム元素とインジウム元素との原子比Ｙ（セリウム元素の量／インジウム元素の量）は０．８４９であり、無機層中におけるセリウム元素とインジウム元素との原子比Ｘ（セリウム元素の量／インジウム元素の量）は０．１４０であり、原子比Ｙと原子比Ｘとの比（原子比Ｙ／原子比Ｘ）は６．０６であった。
なお、原子比の測定には、Ｘ線光電子分光装置（ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ、アルバックファイ社製）を用いた（以下、同様）。
なお、剥離したガラス基板の表面には無機層成分が観察され、この結果より、無機層と支持基板の層との界面の剥離強度が、脆弱層中の凝集破壊強度よりも大きいことが確認された。
【００６５】
上記手順により剥離した無機層付き支持基板を用い、同様の手順にて新たなガラス基板と積層を行ったガラス積層体を作製し、再度、加熱処理を行った後、無機層付き支持基板の剥離を行ったところ、多くの部分で再度の剥離が可能であったが、部分的に剥離が容易には進行しない部分があった。
そこで、上記手順により剥離した無機層付き支持基板に対して５５０℃の焼成を行って酸化処理を施した後、上記と同様の手順でガラス積層体を作製して、加熱処理を行い、無機層付き支持基板の剥離を実施したところ、全面で剥離が容易に可能となった。
その際の剥離力は１．２２Ｎ／２５ｍｍであった。
また、上記酸化処理の代わりに、剥離した無機層付き支持基板に１０Ｗのパワーにてプラズマ酸化処理を施した場合でも、無機層付き支持基板の剥離が全面で容易に可能となった。
【００６６】
＜実施例２＞
セリウム元素の含有量が１８ａｔ％となるようなターゲット材料を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、ガラス積層体を作製し、各種評価を実施した。
【００６７】
＜実施例３＞
無機層の厚みを変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、ガラス積層体を作製し、各種評価を実施した。
【００６８】
＜実施例４〜６＞
Ｉｎ２Ｏ３ターゲットとＺｒＯ２ターゲットまたはＴｉＯ２ターゲットを同時スパッタリングで混合膜を成膜して、表１に示す添加濃度および膜厚にした以外は、実施例１と同様の手順に従って、ガラス積層体を作製し、各種評価を実施した。
【００６９】
＜比較例１＞
ＩＴＯをターゲットとして用いて、表１に示す添加濃度および膜厚にした以外は、実施例１と同様の手順に従って、ガラス積層体を作製し、各種評価を実施した。
【００７０】
＜比較例２〜４＞
単金属酸化物ターゲットを用いて、表１に示す金属元素種および膜厚にした以外は、実施例１と同様の手順に従って、ガラス積層体を作製し、各種評価を実施した。
【００７１】
上記実施例１〜６および比較例１〜４の結果を以下の表１にまとめて示す。
なお、実施例２〜６においては、実施例１と同様に、上記ガラス基板の剥離の結果より、無機層と支持基板との界面の剥離強度が、無機層とガラス基板との界面の剥離強度よりも大きいことが確認された。
表１中、「第２金属元素（又は、他の金属元素）の濃度（ａｔ%）」は、第２金属元素（又は、他の金属元素）の全金属元素合計量に対する濃度（ａｔ%）を表す。
表１中、「膜厚」は無機層の平均厚さ（ｎｍ）を表す。
表１中、「Ｒａ（ｎｍ）」欄は、支持基板上に配置（固定）された無機層の表面（支持基板側とは反対側の表面）の表面粗さＲａ（ｎｍ）を表す。
【００７２】
表１中の「積層」欄において、「○」は気泡を発生することなく密着しており、歪み状欠点もなく、平滑性も良好であったことを意図し、「×」はそれ以外の場合を意図する。
表１中の「剥離」欄において、「○」はガラス基板をガラス積層体から剥離できる場合を意図し、「×」はガラス基板をガラス積層体から剥離しようとすると、ガラス基板が割れてしまう場合を意図し、「××」はガラス積層体にステンレス製ナイフを挿入できず、ガラス基板の剥離ができない場合を意図する。
【００７３】
なお、表１中の各実施例および各比較例の金属元素Ａは第１金属元素と同じであり、金属元素Ｂは第２金属元素と同じである。つまり、実施例１において、Ｉｎが第１金属元素および金属元素Ａであり、Ｃｅが第２金属元素および金属元素Ｂである。
【００７４】
【表１】
2017164903.tif 000003
【００７５】
表１に示すように、所定の無機層を有する実施例１〜６では、支持基板上の無機層とガラス基板との積層性に優れ、かつ、高温条件下の処理後においてもガラス積層体からガラス基板を容易に剥離することができた。
これに対して、所定の要件を満たさない無機層を使用した比較例１〜４は、積層性は良好であったものの、剥離性が劣っていた。
【００７６】
＜実施例７＞
本例では、実施例１で製造された、ガラス積層体Ａ１を用いてＯＬＥＤを作製した。なお、以下のプロセスにおける加熱処理温度としては４００℃以上の処理が実施される。
より具体的には、ガラス積層体Ａ１におけるガラス基板の第２主面上に、スパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりゲート電極を形成した。次に、プラズマＣＶＤ法により、ゲート電極を設けたガラス基板の第２主面側に、さらに窒化シリコン、真性アモルファスシリコン、ｎ型アモルファスシリコンの順に成膜し、続いてスパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより、ゲート絶縁膜、半導体素子部およびソース／ドレイン電極を形成した。次に、プラズマＣＶＤ法により、ガラス基板の第２主面側に、さらに窒化シリコンを成膜してパッシベーション層を形成した後に、スパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜して、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより、画素電極を形成した。
続いて、ガラス基板の第２主面側に、さらに蒸着法により正孔注入層として４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン、正孔輸送層としてビス［（Ｎ−ナフチル）−Ｎ−フェニル］ベンジジン、発光層として８−キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ3）に２，６−ビス［４−［Ｎ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−フェニル］アミノスチリル］ナフタレン−１，５−ジカルボニトリル（ＢＳＮ−ＢＣＮ）を４０体積％混合したもの、電子輸送層としてＡｌｑ3をこの順に成膜した。次に、ガラス基板の第２主面側にスパッタリング法によりアルミニウムを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより対向電極を形成した。次に、対向電極を形成したガラス基板の第２主面上に、紫外線硬化型の接着層を介してもう一枚のガラス基板を貼り合わせて封止した。上記手順によって得られた、ガラス基板上に有機ＥＬ構造体を有するガラス積層体は、電子デバイス用部材付き積層体に該当する。
続いて、得られたガラス積層体の封止体側を定盤に真空吸着させたうえで、ガラス積層体のコーナー部の脆弱層近辺に、厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を差し込み、無機層付き支持基板を分離して、ＯＬＥＤパネル（電子デバイスに該当。以下パネルＡという）を得た。作製したパネルＡにＩＣドライバを接続し、常温常圧下で駆動させたところ、駆動領域内において表示ムラは認められなかった。
【００７７】
＜実施例８＞
本例では、実施例１で製造された、ガラス積層体Ａ１を用いてＬＣＤを作製した。なお、以下のプロセスにおける加熱処理温度としては４００℃以上の処理が実施される。
ガラス積層体Ａ１を２枚用意し、まず、片方のガラス積層体Ａ１におけるガラス基板の第２主面上に、スパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりゲート電極を形成した。次に、プラズマＣＶＤ法により、ゲート電極を設けたガラス基板の第２主面側に、さらに窒化シリコン、真性アモルファスシリコン、ｎ型アモルファスシリコンの順に成膜し、続いてスパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより、ゲート絶縁膜、半導体素子部およびソース／ドレイン電極を形成した。次に、プラズマＣＶＤ法により、ガラス基板の第２主面側に、さらに窒化シリコンを成膜してパッシベーション層を形成した後に、スパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより、画素電極を形成した。次に、画素電極を形成したガラス基板の第２主面上に、ロールコート法によりポリイミド樹脂液を塗布し、熱硬化により配向層を形成し、ラビングを行った。得られたガラス積層体を、ガラス積層体Ｘ１と呼ぶ。
次に、もう片方のガラス積層体Ａ１におけるガラス基板の第２主面上に、スパッタリング法によりクロムを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより遮光層を形成した。次に、遮光層を設けたガラス基板の第２主面側に、さらにダイコート法によりカラーレジストを塗布し、フォトリソグラフィ法および熱硬化によりカラーフィルタ層を形成した。次に、ガラス基板の第２主面側に、さらにスパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜し、対向電極を形成した。次に、対向電極を設けたガラス基板の第２主面上に、ダイコート法により紫外線硬化樹脂液を塗布し、フォトリソグラフィ法および熱硬化により柱状スペーサを形成した。次に、柱状スペーサを形成したガラス基板の第２主面上に、ロールコート法によりポリイミド樹脂液を塗布し、熱硬化により配向層を形成し、ラビングを行った。次に、ガラス基板の第２主面側に、ディスペンサ法によりシール用樹脂液を枠状に描画し、枠内にディスペンサ法により液晶を滴下した後に、上述したガラス積層体Ｘ１を用いて、２枚のガラス積層体のガラス基板の第２主面側同士を貼り合わせ、紫外線硬化および熱硬化によりＬＣＤパネルを有する積層体を得た。ここでのＬＣＤパネルを有する積層体を以下、パネル付き積層体Ｘ２という。
次に、実施例１と同様にパネル付き積層体Ｘ２から両面の無機層付き支持基板を剥離し、ＴＦＴアレイを形成した基板およびカラーフィルタを形成した基板からなるＬＣＤパネルＢ（電子デバイスに該当）を得た。
作製したＬＣＤパネルＢにＩＣドライバを接続し、常温常圧下で駆動させたところ、駆動領域内において表示ムラは認められなかった。
【符号の説明】
【００７８】
１０，１１  ガラス積層体
１２  支持基板
１４  無機層
１６  無機層付き支持基板
１８  ガラス基板
２０  電子デバイス用部材
２２  電子デバイス用部材付き積層体
２４  電子デバイス
２６  脆弱層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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