(57)【要約】【課題】  外観不良が生じ難い電池用包装材料の製造方法を提供する。【解決手段】  少なくとも、基材層と、着色された接着剤層と、金属層と、熱融着性樹脂層とを積層する電池用包装材料の製造方法であって、  前記基材層と前記金属層とを前記接着剤層を介してドライラミネーション法により積層する工程において、前記基材層の一方側の表面に、着色材を含む接着剤を塗布して接着剤層を形成した後、前記接着剤層と前記金属層とを積層する工程を有している、電池用包装材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層と、着色された接着剤層と、金属層と、熱融着性樹脂層とを積層する電池用包装材料の製造方法であって、
前記基材層と前記金属層とを前記接着剤層を介してドライラミネーション法により積層する工程において、前記基材層の一方側の表面に、着色材を含む接着剤を塗布して接着剤層を形成した後、前記接着剤層と前記金属層とを積層する工程を有している、電池用包装材料の製造方法。
【請求項２】
前記着色材が、黒色である、請求項１に記載の電池用包装材料の製造方法。
【請求項３】
前記接着剤が、ポリウレタン系二液硬化型接着剤である、請求項１または２に記載の電池用包装材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外観不良が生じ難い電池用包装材料の製造方法及び電池用包装材料の巻取体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において、電極や電解質等の電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていたが、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の電池用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。
【０００３】
そこで、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材層／接着層／金属層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このようなフィルム状の電池用包装材料では、熱融着性樹脂層同士を対向させて周縁部をヒートシールにて熱溶着させることにより電池素子を封止できるように形成されている。
【０００４】
このような電池用包装材料を用いた電池製造の最終工程においては、電池の表面に商品情報等が記載されたラベルが貼り付けられたり、ラベルの代わりに、表面に直接インクジェットで商品情報等が印字されることがある。同様に、電池用包装材料の製造工程においても、最外層側の表面に識別標識が付されることがある。
【０００５】
電池や電池用包装材料の表面に識別標識が付されることにより、例えば正規品と偽造品との区別を行うことができる。ところが、識別標識が偽造されて付された場合、正規品と偽造品との判別を行うことが困難になる。
【０００６】
従来、このような問題を解決する方法としては、例えば、識別標識にホログラムラベルを用いて、正規品と偽造品の判別を行なう方法が提案されていた。しかしながら、ホログラムラベルは、製品のコストアップにつながるとともに、ホログラムラベルが偽造されてしまうおそれがあった。
【０００７】
また、上記のような積層体により形成された種々の包装材料において、基材層の裏面にインキを印刷して、バーコード、柄、文字などを形成し、印刷した側の基材層の上に接着剤、金属箔を積層する方法により、識別標識を付与する方法（一般に裏刷りと称される）も考えられる。しかしながら、基材層と金属層との間にこのような印刷面が存在すると、基材層と金属層との密着性が低下して、層間においてデラミネーションが生じやすくなる。特に、電池用包装材料が適用される電池には、高い安全性が要求されるため、このような裏刷りによって印字する方法は、電池用包装材料においては敬遠されている。
【０００８】
このような状況下、例えば、特許文献２には、少なくとも、基材層、接着剤層、金属箔層、熱接着性樹脂層がこの順に積層された構造を有する多層フィルムで構成され、基材層、接着剤層、金属箔層のいずれかの層に識別標識を含ませる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２８７９７１号公報
【特許文献２】特開２０１１−５４５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところが、本発明者らが検討したところ、特許文献２に開示された方法により、識別標識を付与する技術において、電池用包装材料としての機能は損なわないものの、外観不良が生じる場合があることが明らかになった。より具体的には、電池用包装材料を構成する積層体のうち、着色材を用いて接着剤層を着色する場合、電池用包装材料の製造過程において形成された、基材層と接着剤層との間の気泡（例えば、基材層側から見た際の直径が０．５ｍｍ以上の気泡）が電池の外観から認識されて、外観不良を生じることが見出された。特に、黒色の等の濃色の着色材によって接着剤層を着色する場合には、当該気泡が容易に認識されて、高い頻度で外観不良となるという問題が見出された。
【００１１】
電池用包装材料は、生産ラインにおいては、一般に、長さが数百ｍから数千ｍの帯状の積層フィルムとして製造され、これをロール状に巻き取った巻取体として保管、輸送などがされる。このため、巻取体中に外観不良となる気泡が１つでも存在すると、当該気泡が存在する部分をカットして、つなぎ合わせることが必要となり、歩留まりが低下してしまう。
【００１２】
このような状況下、本発明は、外観不良が生じ難い電池用包装材料の製造方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層と、着色された接着剤層と、金属層と、熱融着性樹脂層とを積層する電池用包装材料の製造方法であって、前記基材層と前記金属層とを前記接着剤層を介してドライラミネーション法により積層する工程において、前記基材層の一方側の表面に、着色材を含む接着剤を塗布して接着剤層を形成した後、前記接着剤層と前記金属層とを積層する工程を有している、電池用包装材料の製造方法を採用することにより、外観不良が生じ難い電池用包装材料が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。
【００１４】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  少なくとも、基材層と、着色された接着剤層と、金属層と、熱融着性樹脂層とを積層する電池用包装材料の製造方法であって、
前記基材層と前記金属層とを前記接着剤層を介してドライラミネーション法により積層する工程において、前記基材層の一方側の表面に、着色材を含む接着剤を塗布して接着剤層を形成した後、前記接着剤層と前記金属層とを積層する工程を有している、電池用包装材料の製造方法。
項２．  前記着色材が、黒色である、項１に記載の電池用包装材料の製造方法。
項３．  前記接着剤が、ポリウレタン系二液硬化型接着剤である、項１または２に記載の電池用包装材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、外観不良が生じ難い電池用包装材料の製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、外観不良が低減された電池用包装材料の巻取体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の製造方法によって得られる電池用包装材料の断面構造の一例を示す略図的断面図である。
【図２】本発明の製造方法によって得られる電池用包装材料の断面構造の一例を示す略図的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．電池用包装材料の製造方法
本発明の電池用包装材料の製造方法は、少なくとも、基材層と、着色された接着剤層と、金属層と、熱融着性樹脂層とを積層する電池用包装材料の製造方法であって、前記基材層と前記金属層とを前記接着剤層を介してドライラミネーション法により積層する工程において、前記基材層の一方側の表面に、着色材を含む接着剤を塗布して接着剤層を形成した後、前記接着剤層と前記金属層とを積層する工程を有していることを特徴とする。以下、本発明の電池用包装材料の製造方法について詳述する。
【００１８】
本発明の電池用包装材料の製造方法によって製造される電池用包装材料は、図１に示すように、少なくとも、基材層１、接着剤層２、金属層３、及び熱融着性樹脂層４が順次積層された積層体からなる。電池用包装材料において、基材層１が最外層になり、熱融着性樹脂層４は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置する熱融着性樹脂層４同士が熱溶着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
【００１９】
図２に示すように、金属層３と熱融着性樹脂層４との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層５が設けられていてもよい。
【００２０】
本発明の電池用包装材料の製造方法においては、ドライラミネーション法により、基材層１と金属層３とを接着剤層２を介して接着する工程を行う。本発明では、当該接着工程において、基材層１の一方側の表面に、着色材を含む接着剤を塗布して接着剤層２を形成した後、当該接着剤層２と金属層３とを接着する。
【００２１】
ドライラミネーション法において、基材層１の一方側の表面に、着色材を含む接着剤を塗布する工程では、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で接着剤を基材層１の表面に塗布して、接着剤層２を形成する。このため、基材層１と接着剤層２との間には、実質的に気泡は形成されない。次に、接着剤層２の上に、金属層３を積層して、基材層１／接着剤層２／金属層３が順に積層された積層体を得る。接着剤層２の上に金属層３を積層させる際には、接着剤層２と金属層３との界面に気泡が形成されやすい。このため、本発明の製造方法によって製造された電池用包装材料においても、例えば、電池用包装材料の面積が１ｍ2以上になると、接着剤層２と金属層３との界面には、直径０．５ｍｍ以上の気泡が存在する可能性がある。ただし、その気泡の存在する積層方向の位置は、金属層３と接着剤層２との界面に限定される。
【００２２】
このように、本発明の製造方法において、ドライラミネーション法によって生じる気泡は、接着剤層２と金属層３との界面に形成され得るが、基材層１と接着剤層２との界面には、実質的に形成されない。さらに、本発明の製造方法においては、接着剤層２が着色材を含んでいるため、電池用包装材料を基材層１側から観察した場合に、接着剤層２と金属層３との界面に位置する気泡が目視によって認識されることが抑制される。このため、本発明の電池用包装材料の製造方法を採用することにより、気泡に基づく色ムラなどの外観不良が効果的に抑制される。
【００２３】
本発明の製造方法におけるドライラミネーション法は、基材層１の一方側の表面に、着色材を含む接着剤を塗布した後、乾燥させる工程を備えている。乾燥工程における加熱温度としては、特に制限されないが、例えば４０℃以上１５０℃以下が挙げられる。また、乾燥時間としては、例えば、３秒以上２０秒以下が挙げられる。
【００２４】
本発明の製造方法おいては、基材層１／接着剤層２／金属層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を得た後、金属層３の上に、必要に応じて形成される接着層５、熱融着性樹脂層４を積層することにより、基材層１／接着剤層２／金属層３／必要に応じて形成される接着層５／熱融着性樹脂層４が順に積層された電池用包装材料が得られる。
【００２５】
積層体Ａの金属層３上に、熱融着性樹脂層４を積層させる方法としては、次の方法が挙げられる。金属層３上に熱融着性樹脂層４を直接積層させる場合には、積層体Ａの金属層３上に、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法等の方法により塗布すればよい。また、金属層３と熱融着性樹脂層４の間に接着層５を設ける場合には、例えば、(1)積層体Ａの金属層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネーション法）、(2)別途、接着層５と熱融着性樹脂層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａの金属層３上に熱ラミネーション法により積層する方法、(3)積層体Ａの金属層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングした高温で乾燥さらには焼き付ける方法等により積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４をサーマルラミネーション法により積層する方法、(4)積層体Ａの金属層３と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａと熱融着性樹脂層４を貼り合せる方法（サンドラミネーション法）等が挙げられる。なお、接着剤層２及び必要に応じて設けられる接着層５の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近又は遠赤外線式等の加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば１５０℃以上２５０℃以下で１分間以上５分間以下が挙げられる。
【００２６】
電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性等を向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施していてもよい。
【００２７】
電池用包装材料を形成する各層の組成
［基材層１］
電池用包装材料において、基材層１は、最外層に位置する層である。基材層１を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルイミド、ポリイミド、及びこれらの混合物や共重合物等が挙げられる。
【００２８】
ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。また、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル−ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。また、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。ポリエステルは、耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化等が発生し難いという利点があり、基材層１の形成素材として好適に使用される。
【００２９】
また、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体等の脂肪族系ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等の芳香族を含むポリアミド；ポリアミノメチルシクロヘキシルアジパミド（ＰＡＣＭ６）等の脂環系ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体等が挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。延伸ポリアミドフィルムは延伸性に優れており、成形時の基材層１の樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができ、基材層１の形成素材として好適に使用される。
【００３０】
基材層１は、耐ピンホール性及び電池の包装体とした時の絶縁性を向上させるために、異なる素材の樹脂フィルム及びコーティングの少なくとも一方を積層化（多層構造化）することも可能である。具体的には、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとを積層させた多層構造、ナイロンフィルムを複数層積層させた多層構造、ポリエステルフィルムを複数層積層させた多層構造などが挙げられる。基材層１が多層構造である場合、２軸延伸ナイロンフィルムと２軸延伸ポリエステルフィルムの積層体、２軸延伸ナイロンフィルムを複数積層させた積層体、２軸延伸ポリエステルフィルムを複数積層させた積層体が好ましい。例えば、基材層１を２層の樹脂フィルムから形成する場合、ポリエステル樹脂／ポリアミド樹脂の構成にすることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート／ナイロンの構成にすることがより好ましい。また、２軸延伸ポリエステルは、例えば電解液が表面に付着した際に変色し難いことなどから、基材層１が２軸延伸ナイロンフィルムと２軸延伸ポリエステルフィルムの積層体の多層構造である場合、基材層１は、金属層２側から２軸延伸ナイロンと２軸延伸ポリエステルをこの順に有する積層体であることが好ましい。基材層１を多層構造とする場合、各層の厚みとして、好ましくは４μｍ以上、２５μｍ以下が挙げられる。
【００３１】
基材層１を多層構造にする場合、各樹脂フィルムは接着剤を介して接着してもよく、また接着剤を介さず直接積層させてもよい。接着剤を介さず接着させる場合には、例えば、共押出し法、サンドラミネーション法、サーマルラミネート法等の熱溶融状態で接着させる方法が挙げられる。また、接着剤を介して接着させる場合、使用する接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型、ＵＶやＥＢなどの電子線硬化型等のいずれであってもよい。接着剤の具体例としては、接着剤層２で例示した接着剤と同様のものが挙げられる。また、接着剤の厚みについても、接着剤層２と同様とすることができる。
【００３２】
本発明において、電池用包装材料の成形性を高める観点からは、基材層１の表面には、滑剤が付着していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、Ｎ−オレイルパルチミン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族系ビスアミドの具体例としては、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−システアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
基材層１表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、温度２４℃、湿度６０％下において、好ましくは３ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは４ｍｇ／ｍ2以上１５ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは５ｍｇ／ｍ2以上１４ｍｇ／ｍ2以下が挙げられる。
【００３４】
基材層１の厚さとしては、例えば、１０μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以上３０μｍ以下が挙げられる。
【００３５】
［接着剤層２］
電池用包装材料において、着色された接着剤層２は、基材層１と金属層３とを接着し、かつ、電池または電池用包装材料の識別標識となる層である。例えば、接着剤層２に含まれる着色材の色により、電池または電池用包装材料が、正規品であるか偽造品であるかを判別可能となる。
【００３６】
接着剤層２は、基材層１と金属層３とを接着可能であり、着色材を含む接着剤によって形成される。接着剤層２の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着剤層２の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。
【００３７】
接着剤層２の形成に使用できる接着剤の樹脂成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系樹脂；フェノール樹脂系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン系樹脂；フッ化エチレンプロピレン共重合体等が挙げられる。これらの接着剤成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上の接着剤成分の組み合わせ態様については、特に制限されないが、例えば、その接着剤成分として、ポリアミドと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリアミドと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリアミドとポリエステル、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリエステルと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂等が挙げられる。これらの中でも、展延性、高湿度条件下における耐久性や応変抑制作用、ヒートシール時の熱劣化抑制作用等が優れ、基材層１と金属層３との間のラミネーション強度の低下を抑えてデラミネーションの発生を効果的に抑制するという観点から、好ましくはポリウレタン系２液硬化型接着剤；ポリアミド、ポリエステル、又はこれらと変性ポリオレフィンとのブレンド樹脂が挙げられる。
【００３８】
また、着色材としては、特に制限されず、好ましくは有彩色着色顔料または無機系の着色顔料が挙げられる。有彩色着色顔料としては、例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、縮合多環系顔料などがあり、アゾ系顔料としてはウッチングレッド、カーミン６Ｃ等の溶性顔料、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、レッド、パーマネントレッド等の不溶性アゾ顔料、フタロシアニン系顔料としては銅フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料として青、緑系顔料、縮合多環系顔料としてはジオキサジンバイオレット、キナクリドンバイオレット等を挙げることができる。また、無機系の着色顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００３９】
また、着色材としては、パール顔料、蛍光顔料等も挙げられる。パール顔料としては、古典的には真珠粉や貝殻の内側部分の粉等が使用される。また、現在では、微細なフレーク（薄片）の外側を、金属酸化物もしくは金属酸化物の混合物により被覆したものが広く使用されている。微細なフレークとしては、雲母、タルク、カオリン、オキシ塩化ビスマス、ガラスフレーク、ＳｉＯ2フレーク、合成セラミックのフレーク等がある。これらの微細なフレークの外側を被覆する金属酸化物の例としては、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＺｎＯ等がある。これらの組合せの中でも、雲母、ガラスフレーク、もしくはＳｉＯ2フレークを、ＴｉＯ2被覆および／またはＦｅ2Ｏ3被覆されたものが好ましい。
【００４０】
また、蛍光顔料としては、蛍光体すなわち広義におけるルミネッセンスを発する物質であればよい。蛍光顔料としては、無機蛍光顔料と有機蛍光顔料の双方を含み、無機蛍光顔料としては、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄなどの酸化物、硫化物、ケイ酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩などの結晶を主成分とし、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｐｂなどの金属元素もしくはランタノイド類などの希土類元素を活性剤として添加して焼成して得られる顔料が好ましい。好ましい無機蛍光顔料として、ＺｎＯ：Ｚｎ、Ｂｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ、Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、Ｙ（Ｐ、Ｖ）Ｏ4：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ2Ｓｉ：Ｅｕ、Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎ等を例示できる。また、好ましい有機蛍光顔料としては、ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体、イミダゾール誘導体、クマリン誘導体、トリアゾール、カルバゾール、ピリジン、ナフタル酸、イミダゾロン等の誘導体、フルオレセイン、エオシン等の色素、アントラセン等ベンゼン環を持つ化合物などが例示できる。
【００４１】
着色材は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
着色材の中でも、黒色などの濃色の着色材が好ましい。濃色の着色材によって接着剤層を着色した場合、基材層と接着剤層との界面に、例えば、直径（基材層１側から見た際の直径）０．５ｍｍ以上の気泡が存在すると、当該気泡によって、基材層側から見た際に色ムラなどが認識され、外観不良が発生する。一方、本発明の電池用包装材料の製造方法によれば、基材層１と接着剤層２との界面には、実質的にこのようなサイズの気泡は形成されないため、濃色の着色材を用いる場合にも、外観不良の発生を効果的に抑制することができる。さらに、濃色の着色材によって接着剤層２を着色することにより、接着剤層２と金属層３との界面に存在する気泡は、基材層１側から目視で観察した場合には認識され難くなるため、この観点からも、本発明によれば、外観不良の発生を効果的に抑制することができる。
【００４３】
接着剤層２における着色材の含有量としては、特に制限されず、例えば５質量％以上３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上２５質量％以下が挙げられる。
【００４４】
また、接着剤層２は異なる接着剤成分で多層化してもよい。接着剤層２を異なる接着剤成分で多層化する場合、基材層１と金属層３とのラミネーション強度を向上させるという観点から、基材層１側に配される接着剤成分を基材層１との接着性に優れる樹脂を選択し、金属層３側に配される接着剤成分を金属層３との接着性に優れる接着剤成分を選択することが好ましい。接着剤層２は異なる接着剤成分で多層化する場合、具体的には、金属層３側に配置される接着剤成分としては、好ましくは、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリエステルを含む樹脂等が挙げられる。
【００４５】
接着剤層２の厚さについては、例えば、２μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは３μｍ以上２５μｍ以下が挙げられる。
【００４６】
［金属層３］
電池用包装材料において、金属層３は、包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光等が侵入するのを防止するためのバリア層として機能する層である。金属層３を形成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタン等の金属箔が挙げられる。これらの中でも、アルミニウムが好適に使用される。包装材料の製造時にしわやピンホールを防止するために、本発明において金属層３として、軟質アルミニウム、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０７９Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０２１Ｐ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０７９Ｐ−Ｏ）等を用いることが好ましい。
【００４７】
金属層３の厚さについては、例えば、１０μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下が挙げられる。
【００４８】
また、金属層３は、接着の安定化、溶解や腐食の防止等のために、少なくとも一方の面、好ましくは少なくとも熱融着性樹脂層４側の面、更に好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、金属層３の表面に耐酸性皮膜を形成する処理である。化成処理は、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロム等のクロム酸化合物を用いたクロム酸クロメート処理；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸等のリン酸化合物を用いたリン酸クロメート処理；下記一般式（１）から（４）で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理等が挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）から（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。
【００４９】
【化１】
2017157369.tif 000002
【００５０】
【化２】
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【００５１】
【化３】
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【００５２】
【化４】
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【００５３】
一般式（１）から（４）中、Ｘは水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基又はベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、ヒドロキシル基、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）から（４）において、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１から４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基が１個置換された炭素数１から４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）から（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、及び、ドロキシアルキル基のいずれかであることが好ましい。一般式（１）から（４）で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、約５００以上約１００万以下、好ましくは約１０００以上約２万以下が挙げられる。
【００５４】
また、金属層３に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズ等の金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、金属層３の表面に耐食処理層を形成する方法が挙げられる。また、耐食処理層の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層を形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノール等が挙げられる。これらのカチオン性ポリマーは１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの架橋剤は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
これらの化成処理は、１種の化成処理を単独で行ってもよく、２種以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。更に、これらの化成処理は、１種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また２種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。これらの中でも、好ましくはクロム酸クロメート処理、更に好ましくはクロム酸化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせたクロメート処理が挙げられる。
【００５６】
化成処理において金属層３の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、上記のクロメート処理を行う場合であれば、金属層２の表面１ｍ2当たり、クロム酸化合物がクロム換算で約０．５ｍｇ以上約５０ｍｇ以下、好ましくは約１．０ｍｇ以上約４０ｍｇ以下、リン化合物がリン換算で約０．５ｍｇ以上約５０ｍｇ以下、好ましくは約１．０ｍｇ以上約４０ｍｇ以下、及びアミノ化フェノール重合体が約１ｍｇ以上約２００ｍｇ以下、好ましくは約５．０ｍｇ以上１５０ｍｇ以下の割合で含有されていることが望ましい。
【００５７】
化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等によって、金属層３の表面に塗布した後に、金属層３の温度が７０℃以上２００℃以下になるように加熱することにより行われる。また、金属層３に化成処理を施す前に、予め金属層３を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法等による脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、金属層３の表面の化成処理を一層効率的に行うことが可能になる。
【００５８】
［熱融着性樹脂層４］
電池用包装材料において、熱融着性樹脂層４は、最内層に該当し、電池の組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱溶着して電池素子を密封する層である。
【００５９】
熱融着性樹脂層４に使用される樹脂成分については、熱溶着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。
【００６０】
前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー；等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
【００６１】
前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。
【００６２】
前記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００６３】
前記カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記酸変性シクロオレフィンコポリマーの変性に使用されるものと同様である。
【００６４】
これらの樹脂成分の中でも、好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィン；更に好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
【００６５】
熱融着性樹脂層４は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、熱融着性樹脂層４は、１層のみで成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。
【００６６】
また、熱融着性樹脂層４は、必要に応じて滑剤などを含んでいてもよい。熱融着性樹脂層４が滑剤を含む場合、電池用包装材料の成形性を高め得る。滑剤としては、特に制限されず、公知の滑剤を用いることができ、例えば、上記の基材層１で例示したものなどが挙げられる。滑剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６７】
また、熱融着性樹脂層４の厚さとしては、適宜選定することができるが、１０μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下が挙げられる。
【００６８】
［接着層５］
電池用包装材料において、接着層５は、金属層３と熱融着性樹脂層４を強固に接着させるために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
【００６９】
接着層５は、金属層３と熱融着性樹脂層４とを接着可能である接着剤によって形成される。接着層５の形成に使用される接着剤について、その接着機構、接着剤成分の種類等は、前記接着剤層２の場合と同様である。接着層５に使用される接着剤成分として、好ましくはポリオレフィン系樹脂、更に好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィン、特に好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
【００７０】
接着層５の厚さについては、例えば、２μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以上３０μｍ以下挙げられる。
【００７１】
電池用包装材料の用途
本発明の製造方法によって製造される電池用包装材料は、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容するための包装材料として使用される。
【００７２】
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料を用いて電池素子を収容する場合、電池用包装材料のシーラント部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして用いられる。
【００７３】
本発明の電池には、上記本発明の電池用包装材料が用いられているため、電池用包装材料が成型され、電池素子が封止された後の電池の表面に好適にインキを印刷することができる。すなわち、例えば表面に滑剤が存在する基材層においてインキが弾かれやすいパッド印刷によっても、好適にインキの印刷を行うことができ、電池の表面の少なくとも一部に、例えば、バーコード、柄、文字などの印字を好適に形成することができる。
【００７４】
本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
【００７５】
２．電池用包装材料の巻取体
本発明の電池用包装材料の巻取体は、前述の本発明の電池用包装材料の製造方法によって製造することができる。本発明の電池用包装材料の巻取体は、前述の電池用包装材料がロール状に巻き取られたものである。すなわち、本発明の電池用包装材料の巻取体は、少なくとも、基材層１と、着色された接着剤層２と、金属層３と、熱融着性樹脂層４とが順次積層された積層体からなる電池用包装材料の巻取体であって、接着剤層２と金属層３との界面には、基材層１側から目視で観察した場合には認識されない、直径０．５ｍｍ以上の気泡が存在していることを特徴とする。本発明の電池用包装材料の巻取体の各層の組成等については、前述の通りである。
【００７６】
前述の通り、本発明の製造方法において、ドライラミネーション法によって生じる気泡は、接着剤層２と金属層３との界面に形成され得るが、基材層１と接着剤層２との界面には、直径０．５ｍｍ以上といった、基材層１から目視で認識される気泡は、実質的に形成されない。さらに、本発明の電池用包装材料の巻取体においては、接着剤層２が着色材を含んでいるため、電池用包装材料を基材層１側から観察した場合にも、接着剤層２と金属層３との界面に位置する気泡は、目視によって認識されない。このため、本発明の電池用包装材料の巻取体においては、気泡に基づく色ムラなどの外観不良が効果的に抑制されている。
【００７７】
本発明の巻取体において、電池用包装材料を構成する積層体の長さは、特に制限されないが、例えば２００ｍ以上、好ましくは２００ｍ以上６００ｍ以下が挙げられる。また、当該積層体の幅は、例えば０．０１ｍ以上１ｍ以下、好ましくは０．１ｍ以上１ｍ以下が挙げられる。積層体の厚みとしては、例えば２００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは６５μｍ以上１３０μｍ以下が挙げられる。ロール状の巻取体において、積層体の幅方向とは垂直方向における円形断面の直径としては、好ましくは１５０ｍｍ以上、より好ましくは２２０ｍｍ以上が挙げられる。なお、当該円形断面の直径の上限値は、通常、３５０ｍｍ程度である。なお、電池用包装材料の巻取体は、通常、直径８０．２ｍｍ以上１００．２ｍｍ以下のコア管の周囲に巻き取られている。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。
【００７９】
＜電池用包装材料の製造＞
実施例１
ナイロン樹脂からなる基材層（１５μｍ）の上に、両面に化成処理を施したアルミニウム箔（厚さ３５μｍ）からなる金属層をドライラミネーション法により積層させた。具体的には、基材層の一方面に、着色材としてカーボンブラックを１８質量％含むポリウレタン系２液硬化型接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、基材層上に、黒色に着色した接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。このとき、接着剤を７０℃で１０秒間乾燥させた。次いで、基材層上の接着剤層と金属層を積層した後、４０℃で２４時間のエージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／金属層の積層体を作製した。なお、金属層として使用したアルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥重量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件で２０秒間焼付けすることにより行った。次に積層体の金属層の上に、カルボン酸変性ポリプロピレン（金属層側に配置）２０μｍとランダムポリプロピレン（最内層）１５μｍを共押し出しすることにより、金属層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。以上の工程により、電池用包装材料を得た。
【００８０】
比較例１
ナイロン樹脂からなる基材層（１５μｍ）の上に、両面に化成処理を施したアルミニウム箔（厚さ３５μｍ）からなる金属層をドライラミネーション法により積層させた。具体的には、金属層の一方面に、着色材としてカーボンブラックを１８質量％含むポリウレタン系２液硬化型接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、金属層上に、黒色に着色した接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。このとき、接着剤を７０℃で１０秒間乾燥させた。次いで、金属層上の接着剤層と基材層を積層した後、４０℃で２４時間のエージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／金属層／接着層の積層体を作製した。なお、金属層として使用したアルミニウム箔の化成処理の方法は実施例１と同様である。次に、実施例１と同様にして、金属層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させ、電池用包装材料を得た。
【００８１】
［外観の観察］
上記で得られた各電池用包装材料を基材層側から目視で観察し、直径が０．５ｍｍ以上の気泡の数を数えた。観察した範囲は１ｍ2である。結果を表１に示す。
【００８２】
[ラミネート強度の測定]
上記で得られた各電池用包装材料を１５ｍｍ幅に裁断し、２０℃下において、酢酸エチルを接着界面に塗布しながら端面より部分剥離した後、テンシロンにて引張り速度５０ｍｍ／分で測定し、その時の平均強度をラミネート強度とした。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2017157369.tif 000006
【符号の説明】
【００８４】
１  基材層
２  接着剤層
３  金属層
４  熱融着性樹脂層
５  接着層
【図１】
2017157369.tif 000007
【図２】
2017157369.tif 000008