(57)【要約】【課題】テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを重合してフルオロポリマーを製造するための新規な製造方法を提供する。【解決手段】界面活性剤及び水性媒体の存在下でテトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを重合する工程を含むフルオロポリマーの製造方法であって、前記界面活性剤は、式：ＣＸ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ（式中、各Ｘは、同一又は異なって、Ｆ又はＨを表す。ｎは、０又は１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）で表される含フッ素アリルエーテル化合物、及び、炭素数が７以下の含フッ素アニオン性界面活性剤（但し、前記含フッ素アリルエーテル化合物を除く）の混合物等であることを特徴とする製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤及び水性媒体の存在下でテトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを重合する工程を含むフルオロポリマーの製造方法であって、前記界面活性剤は、次の（Ａ）〜（Ｆ）からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする製造方法。
界面活性剤（Ａ）
式：ＣＸ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ
（式中、各Ｘは、同一又は異なって、Ｆ又はＨを表す。ｎは、０又は１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）で表される含フッ素アリルエーテル化合物、及び、炭素数が７以下の含フッ素アニオン性界面活性剤（但し、前記含フッ素アリルエーテル化合物を除く）
界面活性剤（Ｂ）
炭素数７〜２０の線状１−アルカンスルホン酸、炭素数７〜２０の線状２−アルカンスルホン酸、炭素数７〜２０の線状１，２−アルカンジスルホン酸及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種のアルカンスルホン酸又はその塩
界面活性剤（Ｃ）
ポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の非フッ素化界面活性剤
界面活性剤（Ｄ）
−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−からなる群より選択される少なくとも１種の反復ユニットを有し、反復ユニット数が２〜１００である界面活性剤
界面活性剤（Ｅ）
非フッ素化界面活性剤及び分子量が４００未満であるフッ素化界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤、及び、フルオロポリオキシアルキレン鎖と官能基とを含む官能性フルオロポリエーテル
界面活性剤（Ｆ）
不活性化された炭化水素含有界面活性剤
【請求項２】
更に、式（１）及び式（２）で表されるエチレン性不飽和モノマーからなる群より選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを重合する請求項１記載の製造方法。
式（１）：  ＣＸ１１Ｘ１２＝ＣＸ１３（ＣＸ１４Ｘ１５）ｎ１１Ｘ１６
（式中、Ｘ１１〜Ｘ１６は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ１１は０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）
式（２）：  ＣＸ２１Ｘ２２＝ＣＸ２３−Ｏ（ＣＸ２４Ｘ２５）ｎ２１Ｘ２６
（式中、Ｘ２１〜Ｘ２６は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ２１は０〜８の整数を表す。）
【請求項３】
前記フルオロポリマーは、前記フルオロポリマーを構成する全モノマー単位の５０モル％超のテトラフルオロエチレン単位を含む請求項１又は２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
界面活性剤の存在下にフルオロモノマーを重合してフルオロポリマーを製造する方法として、次のような方法が知られている。
【０００３】
特許文献１には、水性媒体中において含フッ素モノマーをラジカル重合して含フッ素ポリマーを製造する方法であって、上記ラジカル重合は、ラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する含フッ素ビニル基含有化合物（１）、及び、フッ素原子が直接結合した炭素原子が１〜６個の範囲で連続して結合するものであるフルオロカーボン基と親水基とを有する含フッ素化合物（２）の存在下で行われることを特徴とする含フッ素ポリマー製造方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、水性媒体中において含フッ素モノマーをラジカル重合して含フッ素ポリマーを製造する方法であって、上記ラジカル重合は、下記一般式
ＣＸ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ
（式中、各Ｘは、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎは、０又は１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）で表される含フッ素アリルエーテル化合物（１）、及び、炭素数が７以下の含フッ素アニオン性界面活性剤（２）（但し、前記含フッ素アリルエーテル化合物（１）を除く）の存在下で行われることを特徴とする含フッ素ポリマー製造方法が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、水性媒体中において含フッ素モノマーをラジカル重合して溶融加工性含フッ素ポリマーを製造する方法であって、上記ラジカル重合は、フッ素原子が直接結合した炭素原子が１〜６個の範囲で連続して結合するフルオロカーボン基と親水基とを有する含フッ素化合物の存在下で行うものである溶融加工性含フッ素ポリマー製造方法が記載されている。
【０００６】
特許文献４には、（ａ）界面活性剤及びラジカル開始剤を含む水性混合物と１種以上のフルオロモノマーを含む単量体供給物とを接触させ、
（ｂ）該１種以上のフルオロモノマーの重合を達成するのに十分な熱及び撹拌を与え、それによってフルオロポリマー分散体を形成させ、及び
（ｃ）該分散体から該フルオロポリマーを分離すること
を含むフルオロポリマーの製造方法において、
該界面活性剤が、Ｃ７〜Ｃ２０線状１−アルカンスルホン酸塩、Ｃ７〜Ｃ２０線状２−アルカンスルホン酸塩、Ｃ７〜Ｃ２０線状１，２−アルカンジスルホン酸塩及びそれらの混合物から選択されるアルカンスルホン酸塩を含み、しかも該フルオロポリマーが非弾性であり、少なくとも７１重量％の弗化ビニリデンを含み、及び少なくとも２％の結晶性ポリ弗化ビニリデン含有量を有することを特徴とする、フルオロポリマーの製造方法が記載されている。
【０００７】
特許文献５には、水性反応媒体中でのポリマーの製造方法であって、
（ａ）少なくとも１種のラジカル開始剤と少なくとも１種の非フッ素化界面活性剤と少なくとも１種のモノマーとを含む水性エマルションを形成させ；そして
（ｂ）前記モノマーの重合を開始させる：
ことを含み、
上記非フッ素化界面活性剤がポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸及びそれらの塩より成る群から選択される製造方法が記載されている。
【０００８】
特許文献６には、フルオロポリマーを製造する方法であって、少なくとも一種のフルオロモノマーを、２〜２００の反復ユニットを有するポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールセグメントを含む非フッ素化、非イオン性乳化剤よりなる少なくとも一種の乳化剤を含む水性媒質中で重合させることを含む方法が記載されている。
【０００９】
特許文献７には、（ペル）フルオロポリマーの製造方法において、多相媒体の存在下で１つ以上のフッ素化モノマーを重合するステップを含む方法であって、上記媒体が、
（Ａ）水相［相（Ｗ）］と；
（Ｂ）Ｒｆ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｋ−１−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ（Ｉ）
という式（Ｉ）を有する少なくとも１つのフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］（式中、Ｒｆは、任意により１つ以上のエーテル酸素原子を含むＣ１−Ｃ３ペルフルオロアルキル基であり、ｋは２または３であり、Ｘａは一価金属と式ＮＲＮ４のアンモニウム基から選択され、この式中各出現において等しいまたは異なるＲＮは、水素原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基である）と；
（Ｃ）−少なくとも１つの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（ＲＦ）］を含む少なくとも１つの非官能性（ペル）フルオロポリエーテル（非官能性ＰＦＰＥ）と；
−少なくとも１つの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ’Ｆ）］を含み、かつ少なくとも１０００の数平均分子量および２５℃の水中で１重量％未満の溶解度を有する少なくとも１つの官能性（ペル）フルオロポリエーテル（官能性ＰＦＰＥ）と、を含む油相［相（Ｏ）］と；
を含んでいる、方法が記載されている。
【００１０】
特許文献８には、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）熱可塑性ポリマー［ポリマー（Ｆ）］の分散系の製造方法であって、
−非フッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＨＳ）］および４００未満の分子量を有するフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］からなる群から選択される少なくとも１つの界面活性剤と；
−少なくとも１つの（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ’Ｆ）］および少なくとも１つの官能基を含む少なくとも１つの官能性（パー）フルオロポリエーテル（官能性ＰＦＰＥ）であって、上記官能性ＰＦＰＥが少なくとも１０００の数平均分子量および２５℃で１重量％未満の水への溶解度を有し、上記官能性ＰＦＰＥが０．００１〜０．３ｇ／ｌの量で水相中に存在する官能性ＰＦＰＥと
を含む前記水相においてＶＤＦを重合させる工程を含む方法が記載されている。
【００１１】
特許文献９には、重合反応器において、フルオロモノマーを重合して、水性媒体中のフルオロポリマー粒子の分散体を形成するための方法であって、上記方法が、初期期間、および上記初期期間の後の安定化期間を含み、上記初期期間が、上記重合反応器において上記水性媒体中のフルオロポリマー粒子の初期分散体を調製する工程を含み、上記安定化期間が、上記重合反応器においてフルオロモノマーを重合する工程と、炭化水素含有界面活性剤を前記重合反応器に加える工程と、上記炭化水素含有界面活性剤を不活性化する工程とを含む方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２００８／００１８９４号
【特許文献２】特開２０１０−２３５６６７号公報
【特許文献３】特開２００９−１５５５５８号公報
【特許文献４】特開２００５−３１４６９９号公報
【特許文献５】特表２００９−５０４８４１号公報
【特許文献６】特表２００８−５４３９８８号公報
【特許文献７】特表２０１３−５１４４１３号公報
【特許文献８】特表２０１３−５１４４０７号公報
【特許文献９】特表２０１３−５４２３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを重合してフルオロポリマーを製造するための新規な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、界面活性剤及び水性媒体の存在下でテトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを重合する工程を含むフルオロポリマーの製造方法であって、上記界面活性剤は、次の（Ａ）〜（Ｆ）からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする製造方法である。
【００１５】
界面活性剤（Ａ）
式：ＣＸ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ
（式中、各Ｘは、同一又は異なって、Ｆ又はＨを表す。ｎは、０又は１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）で表される含フッ素アリルエーテル化合物、及び、炭素数が７以下の含フッ素アニオン性界面活性剤（但し、上記含フッ素アリルエーテル化合物を除く）
【００１６】
界面活性剤（Ｂ）
炭素数７〜２０の線状１−アルカンスルホン酸、炭素数７〜２０の線状２−アルカンスルホン酸、炭素数７〜２０の線状１，２−アルカンジスルホン酸及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種のアルカンスルホン酸又はその塩
【００１７】
界面活性剤（Ｃ）
ポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の非フッ素化界面活性剤
【００１８】
界面活性剤（Ｄ）
−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−からなる群より選択される少なくとも１種の反復ユニットを有し、反復ユニット数が２〜１００である界面活性剤
【００１９】
界面活性剤（Ｅ）
非フッ素化界面活性剤及び分子量が４００未満であるフッ素化界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤、及び、フルオロポリオキシアルキレン鎖と官能基とを含む官能性フルオロポリエーテル
【００２０】
界面活性剤（Ｆ）
不活性化された炭化水素含有界面活性剤
【００２１】
上記製造方法において、更に、式（１）及び式（２）で表されるエチレン性不飽和モノマーからなる群より選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを重合することが好ましい。
式（１）：  ＣＸ１１Ｘ１２＝ＣＸ１３（ＣＸ１４Ｘ１５）ｎ１１Ｘ１６
（式中、Ｘ１１〜Ｘ１６は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ１１は０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）
式（２）：  ＣＸ２１Ｘ２２＝ＣＸ２３−Ｏ（ＣＸ２４Ｘ２５）ｎ２１Ｘ２６
（式中、Ｘ２１〜Ｘ２６は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ２１は０〜８の整数を表す。）
【００２２】
上記フルオロポリマーは、上記フルオロポリマーを構成する全モノマー単位の５０モル％超のテトラフルオロエチレン単位を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の製造方法によれば、高い生産性でフルオロポリマーを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２５】
本発明の製造方法は、界面活性剤及び水性媒体の存在下にテトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを重合する工程を含むフルオロポリマーの製造方法であり、上記界面活性剤として、（Ａ）〜（Ｆ）からなる群より選択される少なくとも１種を使用することに特徴がある。これらの界面活性剤は、いずれも、重合前に全て加えてもよいし、重合開始後に全て加えてもよいし、重合中連続的に加えてもよいし、重合前と重合中に分割して加えてもよい。
【００２６】
界面活性剤（Ａ）
界面活性剤（Ａ）は、式：
ＣＸ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ
（式中、各Ｘは、同一又は異なって、Ｆ又はＨを表す。ｎは、０又は１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）で表される含フッ素アリルエーテル化合物、及び、炭素数が７以下の含フッ素アニオン性界面活性剤（但し、上記含フッ素アリルエーテル化合物を除く）の混合物である。
【００２７】
ｎとしては、乳化能の点で０〜５の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１が更に好ましく、１が特に好ましい。Ｙとしては、適度な水溶性と界面活性が得られる点で−ＣＯＯＭが好ましい。Ｍとしては、不純物として残留しにくく、得られた成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４が好ましく、ＮＨ４がより好ましい。
【００２８】
上記含フッ素アリルエーテル化合物としては、例えば、下記式：
【００２９】
【化１】
2017057379.tif 000002
【００３０】
で表される化合物が好ましく、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＮＨ４がより好ましい。
【００３１】
上記含フッ素アニオン性界面活性剤としては、式：
Ｒｆａ1−Ｙａ
（式中、Ｒｆａ1は２価の酸素原子が挿入されていてもよい炭素数２〜６の直鎖又は分岐のフルオロアルキル基を表し、Ｙａは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＭ２又は−ＰＯ３Ｍ２を表す。ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）で表される含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましい。
【００３２】
Ｙａとしては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＮａ又は−ＣＯＯＮＨ４が好ましく、−ＣＯＯＮＨ４がより好ましい。
【００３３】
上記含フッ素アニオン性界面活性剤としては
式：ＣＦ３−（ＣＦ２）ｎa１−Ｙａ
（式中、ｎa１は１〜５の整数を表し、Ｙａは上記と同じ。）で表される含フッ素アニオン性界面活性剤、又は、
式：Ｒｆａ２Ｏ−Ｒｆａ３Ｏ−Ｒｆａ４−Ｙａ
（式中、Ｒｆａ２は炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表し、Ｒｆａ３及びＲｆａ４は独立に直鎖又は分岐の炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表し、Ｒｆａ２、Ｒｆａ３及びＲｆａ４は炭素数が合計で６以下である。Ｙａは上記と同じ。）で表される含フッ素アニオン性界面活性剤がより好ましい。
【００３４】
式：ＣＦ３−（ＣＦ２）ｎa１−Ｙａで表される含フッ素アニオン性界面活性剤としては、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｎａ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２ＮＨ２等が挙げられる。
【００３５】
式：Ｒｆａ２Ｏ−Ｒｆａ３Ｏ−Ｒｆａ４−Ｙａで表される含フッ素アニオン性界面活性剤としては、
式：ＣＦ３Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＸａ（ＣＦ３）−Ｙａ
（式中、ＸａはＨ又はＦを表し、Ｙａは上記と同じ。）で表される含フッ素アニオン性界面活性剤、
式：ＣＦ３Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦＸａＣＦ２−Ｙａ
（式中、ＸａはＨ又はＦを表し、Ｙａは上記と同じ。）で表される含フッ素アニオン性界面活性剤、
式：ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦＸａ−Ｙａ
（式中、ＸａはＨ又はＦを表し、Ｙａは上記と同じ。）で表される含フッ素アニオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００３６】
上記含フッ素アリルエーテル化合物の使用量としては、水性媒体の１〜３００ｐｐｍが好ましく、５ｐｐｍ以上がより好ましく、１０ｐｐｍ以上が更に好ましく、２００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００３７】
上記含フッ素アニオン性界面活性剤の使用量としては、水性媒体の１００〜５００００ｐｐｍが好ましく、２００ｐｐｍ以上がより好ましく、３００ｐｐｍ以上が更に好ましく、４００ｐｐｍ以上が特に好ましく、１００００ｐｐｍ以下がより好ましく、５０００ｐｐｍ以下が更に好ましく、２０００ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【００３８】
界面活性剤（Ｂ）
界面活性剤（Ｂ）は、炭素数７〜２０の線状１−アルカンスルホン酸、炭素数７〜２０の線状２−アルカンスルホン酸、炭素数７〜２０の線状１，２−アルカンジスルホン酸及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種のアルカンスルホン酸又はその塩である。界面活性剤（Ｂ）は、非フッ素化界面活性剤である。
【００３９】
上記アルカンスルホン酸又はその塩としては、いずれも、炭素数が８〜１２であることが好ましい。
【００４０】
上記アルカンスルホン酸塩は、アルカリ金属塩、アンモニウム塩又はモノアルキル、ジアルキル、トリアルキル若しくはテトラアルキル置換アンモニウム塩であってよい。なかでも、アンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩が好ましく、アンモニウム塩がより好ましい。
【００４１】
界面活性剤（Ｂ）としては、線状１−オクタンスルホン酸、線状２−オクタンスルホン酸、線状１，２−オクタンジスルホン酸、線状１−デカンスルホン酸、線状２−デカンスルホン酸、線状１，２−デカンジスルホン酸、線状１，２−ドデカンジスルホン酸、線状１−ドデカンスルホン酸、線状２−ドデカンスルホン酸、線状１，２−ドデカンジスルホン酸及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００４２】
界面活性剤（Ｂ）としては、１−オクタンスルホン酸、２−オクタンスルホン酸、１，２−オクタンジスルホン酸、１−デカンスルホン酸、２−デカンスルホン酸、１，２−デカンジスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、２−ドデカンスルホン酸、１，２−ドデカンジスルホン酸及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。
【００４３】
界面活性剤（Ｂ）の使用量としては、重合する全てのモノマーの量に対して０．００１〜２質量％が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。
【００４４】
界面活性剤（Ｃ）
界面活性剤（Ｃ）は、ポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の非フッ素化界面活性剤である。これらはいずれも、水溶性又は水分散性低分子量分子である。
【００４５】
上記の塩は、アンモニウム塩又はナトリウム塩であってよい。
【００４６】
上記ポリアクリル酸は、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸であってよい。
【００４７】
上記ポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸及びポリビニルスルホン酸は、当該酸と１種以上の他のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーであってよい。但し、該コポリマーは水溶性又は水分散性である。
【００４８】
界面活性剤（Ｃ）とともに、他の共界面活性剤を使用してもよい。上記共界面活性剤としては、非フッ素化炭化水素界面活性剤及びシロキサン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００４９】
界面活性剤（Ｃ）の使用量としては、重合する全てのモノマーの量に対して０．００１〜２質量％が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。
【００５０】
界面活性剤（Ｄ）
界面活性剤（Ｄ）は、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−からなる群より選択される少なくとも１種の反復ユニットを有し、反復ユニット数が２〜１００である界面活性剤である。
【００５１】
上記反復ユニット数は、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、５０以下が好ましい。
【００５２】
界面活性剤（Ｄ）としては、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールフェノールオキシド、ポリプロピレングリコールアクリレート及びポリプロピレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００５３】
界面活性剤（Ｄ）は、ポリマー主鎖末端に、ヒドロキシル、カルボキシレート、ベンゾエート、スルホン酸、ホスホン酸、アクリレート、メタクリレート、エーテル、炭化水素、フェノール、官能化フェノール、エステル、脂肪エステルなどを含むことができる。この末端基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩなどのハロゲン原子を含むことができ、他の基又は官能基例えばアミン、アミド、炭化水素、その他も含むことができる。例えば、フェノールオキシド末端基を有するポリエチレングリコールが挙げられる。
【００５４】
界面活性剤（Ｄ）は、非フッ素化非イオン性界面活性剤であることが好ましい。
【００５５】
界面活性剤（Ｄ）の使用量としては、得られるフルオロポリマーの質量に対して、１００ｐｐｍ〜２質量％が好ましく、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。
【００５６】
界面活性剤（Ｅ）
界面活性剤（Ｅ）は、非フッ素化界面活性剤及び分子量が４００未満であるフッ素化界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤、及び、フルオロポリオキシアルキレン鎖と官能基とを含む官能性フルオロポリエーテルの混合物である。
【００５７】
上記非フッ素化界面活性剤としては、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸及びそれらの塩からなる群より選択される非フッ素化アニオン性界面活性剤が好ましい。上記の塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩又はモノアルキル、ジアルキル、トリアルキル若しくはテトラアルキル置換アンモニウム塩であってよい。なかでも、アンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩が好ましく、アンモニウム塩がより好ましい。
【００５８】
上記非フッ素化界面活性剤としては、アルカンスルホネート及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、炭素数７〜３０の直鎖１−アルカンスルホネート、炭素数７〜２０の２−アルカンスルホネート、炭素数７〜２０の直鎖１，２−アルカンジスルホネート及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。
【００５９】
上記非フッ素化界面活性剤としては、１−オクタンスルホネート、２−オクタンスルホネート、１，２−オクタンジスルホネート、１−デカンスルホネート、２−デカンスルホネート、１，２−デカンジスルホネート、１−ドデカンスルホネート、２−ドデカンスルホネート、１，２−ドデカンジスルホネート及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。
【００６０】
上記非フッ素化界面活性剤としては、アルキルスルフェート及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種であることもより好ましい。なかでも、炭素数７〜２０の直鎖１−アルキルスルフェート、炭素数７〜２０の直鎖２−アルキルスルフェート、炭素数７〜２０の直鎖１，２−アルキルジスルフェート及びそれらの塩からなる群より選択されるスク膜とも１種が更に好ましい。
【００６１】
上記非フッ素化界面活性剤としては、１−オクチルスルフェート、２−オクチルスルフェート、１，２−オクチルジスルフェート、１−デシルスルフェート、２−デシルスルフェート、１，２−デシルジスルフェート、１−ドデシルスルフェート、２−ドデシルスルフェート、１，２−ドデシルジスルフェート及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。
【００６２】
上記フッ素化界面活性剤は、分子量が４００未満であり、環境への負荷が小さい界面活性剤である。
【００６３】
上記フッ素化界面活性剤としては、
式：Ｒｆｅ１−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｋ−１−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＸｅ１
（式中、Ｒｆｅ１は、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であり、ｋは２又は３であり、Ｘｅ１は、一価金属又は式ＮＲｅ１４のアンモニウム基であり、Ｒｅ１は、独立にＨ又は炭素数１〜３のアルキル基である）で表される界面活性剤が好ましく、
式：Ｒｆｅ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＸｅ２
（式中、Ｒｆｅ２は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であり、Ｘｅ２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４又はＮＲｅ２４であり、Ｒｅ２は炭素数１〜３のアルキル基である）で表される界面活性剤がより好ましく、
式：ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＸｅ２
（式中、Ｘｅ２は上記と同じ）で表される界面活性剤であることが更に好ましい。
【００６４】
上記フッ素化界面活性剤としては、また、式：
【００６５】
【化２】
2017057379.tif 000003
【００６６】
（式中、Ｘｅ３、Ｘｅ４及びＸｅ５は独立して、Ｈ、Ｆ又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の（パー）フルオロアルキル基であり、Ｒｆｅ３は炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｌｅは単結合又は２価の有機基を表し、Ｙｅ１は、−ＳＯ３Ｘｅ６、−ＰＯ３Ｘｅ６２又は−ＣＯＯＸｅ６（Ｘｅ６は一価金属又は式ＮＲｅ６４のアンモニウム基であり、Ｒｅ６は、独立にＨまたは炭素数１〜３のアルキル基である））で表される界面活性剤であることも好ましい。
【００６７】
Ｌｅは単結合、又は、−Ｏ（Ｒｆｅ４ＣＦ２Ｏ）ｋ−１−Ｏ−Ｒｆｅ５−（Ｒｆｅ４は炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基、Ｒｆｅ５は二価の有機基）であることが好ましい。ｋは１であることが好ましく、Ｒｆｅ５は−ＣＦＲｆｅ６−又は−ＣＦ２ＣＦＲｆｅ６−（Ｒｆｅ６はＦ又はＣＦ３）であることが好ましい。
Ｙｅ１は−ＣＯＯＸｅ６であることが好ましい。
Ｘｅ５はＨ又はＦであることが好ましい。
Ｘｅ３及びＸｅ４は、独立にＦ、−Ｒｆｅ７又は−ＯＲｆｅ７であり、Ｒｆｅ７は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｘｅ３及びＸｅ４の少なくとも１つは−Ｒｆｅ７又は−ＯＲｆｅ７であることが好ましい。
Ｒｆｅ３は−ＣＸｅ７Ｘｅ８−（Ｘｅ７及びＸｅ８は独立にＦ、−Ｒｆｅ８又は−ＯＲｆｅ８であり、Ｒｆｅ８は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基）であることが好ましい。
【００６８】
上記式で表される界面活性剤としては、
【００６９】
【化３】
2017057379.tif 000004
【００７０】
等が挙げられる。
【００７１】
上記フッ素化界面活性剤としては、また、
式：Ｒｅ１０−Ｅ−Ｙｅ２
（式中、Ｙｅ２は、−ＳＯ３Ｘｅ９、−ＰＯ３Ｘｅ９２又は−ＣＯＯＸｅ９（Ｘｅ９は一価金属又は式ＮＲｅ４４のアンモニウム基であり、Ｒｅ４は、独立にＨまたは炭素数１〜６の炭化水素基である））であり、Ｅはエーテル結合を含んでもよい炭素数４〜２４の非フッ素化炭化水素基であり、Ｒｅ１０は、−ＯＲｆｅ９、−Ｎ（Ｒｆｅ９）２又は−ＯＡｒ（Ｒｆｅ９）ｒであり、Ｒｆｅ９は独立に炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、Ａｒは芳香族部分（たとえば、フェニル基）であり、ｒは１〜３の整数である）で表される界面活性剤であることも好ましい。
【００７２】
Ｙｅ２は−ＳＯ３Ｘｅ９であることが好ましい。
Ｅは−（ＣＨ２）ｎｅ−（ｎｅは４〜２０の整数）であることが好ましい。
Ｒｅ１０は、−ＯＣＦ３、−Ｎ（ＣＦ３）２又は−Ｏ−Ｐｈ−ＣＦ３（Ｐｈは−Ｃ６Ｈ４−の芳香環）であることが好ましい。
【００７３】
上記官能性フルオロポリエーテル（官能性ＰＦＰＥ）は、フルオロポリオキシアルキレン鎖と官能基とを含む。
【００７４】
上記フルオロポリオキシアルキレン鎖は、パーフルオロオキシアルキレン鎖であることが好ましい。
上記フルオロポリオキシアルキレン鎖は、式：−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺｅＯ−（式中、ＺｅはＦ又は炭素数１〜５の（パー）フルオロ（オキシ）アルキル基、ｊは０〜３の整数）を有する１つ以上の繰り返し単位を含むことが好ましい。この繰り返し単位は、フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って概して統計的に分布している。
【００７５】
上記官能性ＰＦＰＥは、少なくとも１０００の数平均分子量及び２５℃で１重量％未満の水への溶解度を有することが好ましい。
上記溶解度は０．５重量％未満がより好ましく、０．１重量％未満が更に好ましい。
上記数平均分子量は、１３００以上がより好ましく、１５００以上が更に好ましい。上記数平均分子量（Ｍｎ）は、式：Ｍｎ＝ΣＭｉ・Ｎｉ／ΣＮｉ（Ｎｉは平均分子量Ｍｉを有する分子の数）で表現される。
【００７６】
上記官能性ＰＦＰＥは、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基及びそれらの酸塩型の基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含むことが好ましい。
【００７７】
上記官能性ＰＦＰＥとしては、
式：Ｔ１−（ＣＦＷ１）ｐ１−Ｏ−Ｒｆｅ１０−（ＣＦＷ２）ｐ２−Ｔ２
（式中、Ｒｆｅ１０は、上述したフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、Ｔ１及びＴ２は、独立に、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基及びそれらの酸塩型の基、並びに、Ｆ、Ｃｌ、Ｃｌを含んでいてもよい炭素数１〜３の（パー）フルオロアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｔ１及びＴ２のいずれか一つは上記の官能基であり、Ｗ１及びＷ２は独立にＦ又はＣＦ３であり、ｐ１及びｐ２は独立に１〜３の整数である）で表されるものが好ましい。
【００７８】
Ｗ１及び／又はＷ２がＣＦ３であるとき、ｐ１及びｐ２は１であることが好ましい。
Ｔ１及びＴ２は、いずれも、上記の官能基であることが好ましい。
【００７９】
上記官能性ＰＦＰＥとしては、
式：Ｘｅ１０ＯＯＣ−ＣＦＷ１−Ｏ−Ｒｆｅ１０−ＣＦＷ２−ＣＯＯＸｅ１０
（式中、Ｒｆｅ１０、Ｗ１及びＷ２は上記のとおりであり、Ｘｅ１０は一価金属又は式ＮＲｅ１０４のアンモニウム基であり、Ｒｅ１０は、独立にＨまたは炭素数１〜６の炭化水素基である）で表されるものがより好ましく、
式：Ｘｅ１０ＯＯＣ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ’（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ’−ＣＦ２−ＣＯＯＸｅ１０
（式中、ｎ’及びｍ’は、独立に、官能性ＰＦＰＥの数平均分子量が少なくとも１０００、好ましくは少なくとも１３００、より好ましくは少なくとも１５００であるように０より大きい整数であり、繰り返し単位は、パーフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って概して統計的に分布しており、Ｘｅ１０は上記のとおりである）で表されるものがより好ましい。
【００８０】
上記非フッ素化界面活性剤及び／又は上記フッ素化界面活性剤の使用量としては、合計で水性媒体の０．０１〜１０ｇ／Ｌが好ましい。
【００８１】
上記官能性ＰＦＰＥの使用量としては、水性媒体の０．００１〜０．３ｇ／Ｌが好ましく、０．１５ｇ／Ｌ以下がより好ましく、０．１ｇ／Ｌ以下が更に好ましく、０．００５ｇ／Ｌ以下が特に好ましい。
【００８２】
界面活性剤（Ｆ）
界面活性剤（Ｆ）は、不活性化された炭化水素含有界面活性剤である。
【００８３】
上記炭化水素含有界面活性剤は、カチオン性、非イオン性、アニオン性のいずれであってもよいが、アニオン性であることが好ましい。
【００８４】
上記炭化水素含有界面活性剤としては、式：Ｒｇ−Ｌｇ−Ｍｇ（式中、Ｒｇは炭素数６〜１７の直鎖状アルキル基であり、Ｌｇは、−ＡｒＳＯ３−、−ＳＯ３−、−ＳＯ４−、−ＰＯ３−及び−ＣＯＯ−からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍｇは一価カチオンであり、Ａｒはアリーレン基である）で表されるアニオン性界面活性剤が好ましく、
式：ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎｇ−Ｌｇ−Ｍｇ（式中、ｎｇは５〜１６の整数であり、Ｌｇは−ＳＯ３−、−ＰＯ３−及び−ＣＯＯ−からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍｇは上記と同じ）で表されるアニオン性界面活性剤がより好ましい。
【００８５】
Ｍｇは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４であることが好ましい。
【００８６】
上記炭化水素含有界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）が好ましい。上記ドデシル硫酸ナトリウムは、ヤシ油又はパーム核油原料から得られたものであってよい。また、主に、ドデシル硫酸ナトリウムを含有するが、異なるＲｇ基を有する少量の他のＲｇ−Ｌｇ−Ｍｇの界面活性剤を含有していてもよい。
【００８７】
上記炭化水素含有界面活性剤としては、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＰｒｏｄｕｃｔｓによってＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）１０として供給される高度分枝鎖状Ｃ１０第３級カルボン酸、ＢＡＳＦによってＡｖａｎｅｌ（登録商標）Ｓシリーズとして供給される直鎖状アルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム等も使用できる。
【００８８】
上記炭化水素含有界面活性剤としては、また、シロキサン界面活性剤も使用できる。上記シロキサン界面活性剤としては、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．の一部門であるＮｏｖｅｏｎ  Ｃｏｎｓｕｍｅｒ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃから入手可能なＳｉｌＳｅｎｓｅＴＭＰＥ−１００シリコーン、ＳｉｌＳｅｎｓｅＴＭＣＡ−１シリコーン等が挙げられる。
【００８９】
上記炭化水素含有界面活性剤としては、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＬＬＣから入手可能なスルホサクシネート界面活性剤Ｌａｎｋｒｏｐｏｌ（登録商標）Ｋ８３００、ＣｌａｒｉａｎｔからＥｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＳＢ１０として入手可能なスルホコハク酸ジイソデシル、Ｎａ塩、Ｃｅｓａｐｉｎｉａ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＰｏｌｉｒｏｌ（登録商標）ＴＲ／ＬＮＡとして入手可能なスルホコハク酸ジイソトリデシル、Ｎａ塩等も挙げられる。
【００９０】
上記炭化水素含有界面活性剤を酸化剤と反応させることによって、上記炭化水素含有界面活性剤を不活性化させることができる。すなわち、界面活性剤（Ｆ）は、上記炭化水素含有界面活性剤を上記酸化剤と反応させて得られるものであることが好ましい。不活性化させることにより、上記炭化水素含有界面活性剤のテロゲン性が低下し、重合時間が短縮する等の利点が得られる。
【００９１】
上記酸化剤としては、過酸化水素又は重合開始剤が好ましい。上記重合開始剤としては、後述するものを使用することができる。
【００９２】
上記反応は、水性媒体中で行うことが好ましい。上記酸化剤が過酸化水素である場合の上記反応の温度としては、５０℃以下が好ましく、１０℃以上が好ましい。上記酸化剤が上記重合開始剤である場合の上記反応の温度は、重合と同じ温度であってよく、例えば０〜１００℃であってよい。上記反応の時間は、通常３０分以上である。
【００９３】
上記酸化剤と上記炭化水素含有界面活性剤との重量比は、好ましくは０．１５：１〜３．５：１、より好ましくは０．３：１〜２．６：１、更に好ましくは０．５：１〜１．６：１である。
【００９４】
上記反応は、不活性化助剤の存在下で行うことが好ましい。
上記不活性化助剤としては、金属イオンの形態の金属が好ましく、遷移金属のイオンがより好ましく、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＡｇからなる群より選択される少なくとも１種の金属のイオンが更に好ましく、Ｆｅ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種の金属のイオンが特に好ましく、第一鉄イオン又は第一銅イオンであることが最も好ましい。金属イオンは、硫酸塩、亜硫酸塩、金属塩化物等を水性媒体に投入することにより生成させられる。
上記酸化剤と上記不活性化助剤との重量比は、好ましくは２０：１〜４００：１、より好ましくは３０：１〜３００：１、更に好ましくは６０：１〜２００：１である。
【００９５】
上記反応の手順は、特表２０１３−５４２３０８号公報に記載の手順が採用できる。
【００９６】
上記反応を水性媒体中で行った場合、不活性化された炭化水素含有界面活性剤を含む水溶液が得られる。得られる水溶液を重合槽に添加することにより、不活性化された界面活性剤を重合に使用することができる。すなわち、本発明の製造方法は、上記炭化水素含有界面活性剤を不活性化する工程を含むことができ、この工程は重合する工程より前に実施されることが好ましい。上記酸化剤として重合開始剤を使用する場合は、得られた水溶液は重合を開始するためにも使用できる。
【００９７】
界面活性剤（Ｆ）の使用量としては、得られるフルオロポリマーの質量に対して、３０００ｐｐｍ以上が好ましく、３５００ｐｐｍ以上がより好ましく、４０００ｐｐｍ以上が更に好ましく、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、５５００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００９８】
本発明の製造方法は、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを重合する工程を含む。
【００９９】
上記重合では、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドとともに、他のフルオロモノマーを重合してもよい。他のフルオロモノマーは、式（１）及び式（２）で表されるエチレン性不飽和モノマーからなる群より選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーであってよい。
式（１）：  ＣＸ１１Ｘ１２＝ＣＸ１３（ＣＸ１４Ｘ１５）ｎ１１Ｘ１６
（式中、Ｘ１１〜Ｘ１６は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ１１は０〜８の整数を表す。但し、テトラフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドを除く。）
【０１００】
式（２）：  ＣＸ２１Ｘ２２＝ＣＸ２３−Ｏ（ＣＸ２４Ｘ２５）ｎ２１Ｘ２６
（式中、Ｘ２１〜Ｘ２６は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ２１は０〜８の整数を表す。）
【０１０１】
式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、下記式（３）：
ＣＨ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ１１Ｘ１６      （３）
（式中、Ｘ１６及びｎ１１は上記と同じ。）、及び、下記式（４）：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎ１１Ｘ１６      （４）
（式中、Ｘ１６及びｎ１１は上記と同じ。）
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝ＣＦ−Ｃ３Ｆ６Ｈ及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ及びＣＨ２＝ＣＦＣＦ３から選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
【０１０２】
式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ３及びＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１０３】
上記ビニリデンフルオライドの重合は、生産性が高く、環境への負荷が少ない点で、乳化重合が好ましい。
【０１０４】
上記重合は、重合開始剤の存在下に実施することができる。上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル重合開始剤を使用でき、水溶性ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【０１０５】
油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとして挙げられる。
【０１０６】
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ−ブチルパーマレート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤を過酸化物に組み合わせて使用してもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１〜２０倍であってよい。
【０１０７】
上記重合開始剤としては、なかでも、過硫酸塩がより好ましい。
【０１０８】
上記の重合は、水性媒体の存在下で実施する。上記水性媒体としては、水が好ましい。上記重合に使用される水はイオン交換水を使用することが好ましく、その電気電導度は１０μＳ／ｃｍ以下で低いものほど好ましい。イオン分が多いと反応速度が安定しない場合がある。フッ素系溶媒においても製造工程において含まれる酸や塩素基を含有する化合物などの成分が極力少ない高純度の方が好ましい。酸分や塩素などを含有する化合物は連鎖移動性を有する場合があるので、重合速度や分子量を安定させるうえで好ましい。更に、重合で使用するその他原料（フッ化ビニリデンやテトラフルオロエチレンなどのモノマー、開始剤、連鎖移動剤など）においても同様に連鎖移動性の成分が少ない高純度の物を使用することが好ましい。反応の準備段階では、水を仕込んだ状態後、槽内を撹拌しながら気密試験を行った後、槽内を減圧、窒素微加圧、減圧を繰り返し、槽内の酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下のできるだけ小さい酸素濃度まで下がったことを確認した後に、再び減圧しモノマーなどの原料を仕込んで反応を開始する方が、反応速度の安定化、分子量の調節には好ましい。
【０１０９】
上記の重合においては、連鎖移動剤を使用することができる。上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；メチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素などがあげられる。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、水性媒体に対して０．０１〜２０質量％の範囲で使用される。
【０１１０】
反応終了後の残存モノマーの回収段階で残存モノマーが重合し低分子量体の発生が起こることがある。低分子量体の発生は成形時のスモークの発生や目ヤニの発生及び成形品の耐熱性を悪化させる要因となる。抑制方法として、残存する開始剤の活性を下げる目的で、回収温度をできるだけ下げることが望ましい。あるいは残存モノマーの反応を停止させるためにハイドロキノンやシクロヘキサンなどを投入することが有効である。
【０１１１】
重合温度としては特に限定されず、０〜１００℃であってよい。重合圧力は、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０〜９．８ＭＰａＧであってよい。
【０１１２】
本発明の製造方法により得られるフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン単位を含み、テトラフルオロエチレン単位が上記フルオロポリマーを構成する全モノマー単位の５０モル％超であるものが好ましく、９５．０モル％以下であるものが好ましい。
【０１１３】
上記フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン単位が上記フルオロポリマーを構成する全モノマー単位の５０．０モル％超９５．０モル％以下であり、ビニリデンフルオライド単位が上記フルオロポリマーを構成する全モノマー単位の５．０モル％以上５０．０モル％未満であることが好ましい。
【０１１４】
上記フルオロポリマーは、
５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
５．０〜４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜１０．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であることが好ましい。
【０１１５】
より好ましくは、
５５．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１０．０〜４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
【０１１６】
さらに好ましくは、
５５．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１３．０〜４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜２．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
【０１１７】
上記フルオロポリマーの高温での機械的強度を向上させる観点に加えて、上記フルオロポリマーの低透過性が特に優れることから、式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体がＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｆ１３及びＣＨ２＝ＣＦ−Ｃ３Ｆ６Ｈからなる群より選択される少なくとも１種の単量体であることが好ましい。より好ましくは、式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体がＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｆ１３及びＣＨ２＝ＣＦ−Ｃ３Ｆ６Ｈからなる群より選択される少なくとも１種の単量体であり、かつ、上記フルオロポリマーが、
５５．０〜８０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１９．５〜４４．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜０．６モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であることである。
【０１１８】
上記フルオロポリマーは、
５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１０．０〜４１．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であってもよい。
【０１１９】
上記フルオロポリマーは、
５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
９．２〜４４．２モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜０．８モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であることも好ましい。
【０１２０】
より好ましくは、
５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１４．５〜３９．９モル％のビニリデンフルオライド、及び、
０．１〜０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
【０１２１】
上記フルオロポリマーは、
５５．０〜９０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
５．０〜４４．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１〜１０．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１〜０．８モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であることも好ましい。
【０１２２】
より好ましくは、
５５．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
９．５〜４４．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１〜５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１〜０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。
【０１２３】
さらに好ましくは、
５５．０〜８０．０モル％のテトラフルオロエチレン、
１９．８〜４４．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１〜２．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１〜０．３モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体である。上記フルオロポリマーがこの組成を有する場合、低透過性に特に優れる。
【０１２４】
上記フルオロポリマーは、
５８．０〜８５．０モル％のテトラフルオロエチレン、
９．５〜３９．８モル％のビニリデンフルオライド、
０．１〜５．０モル％の式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体、及び、
０．１〜０．５モル％の式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体、
の共重合単位を含む共重合体であってもよい。
【０１２５】
上記フルオロポリマーは、各単量体の含有量が上述の範囲内にあると、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド及び第３成分からなる従来公知の共重合体と比べて結晶性が高くかつ１７０℃でも貯蔵弾性率が高いので、高温での機械的強度、耐薬品性及び低透過性に優れる。高温での低透過性とは、例えばメタン、硫化水素、ＣＯ２、メタノール、塩酸等に対する低透過性である。
【０１２６】
共重合体の各単量体の含有量は、ＮＭＲ、元素分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで単量体単位の含有量を算出できる。
【０１２７】
上記フルオロポリマーは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。
【０１２８】
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７−０１に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、２９７℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）である。
【０１２９】
上記フルオロポリマーは、融点が１８０℃以上であることが好ましく、上限は２９０℃であってよい。より好ましい下限は２００℃であり、上限は２７０℃である。
【０１３０】
上記融点は、示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、得られる吸熱曲線のピークにあたる温度を融点とする。
【０１３１】
上記フルオロポリマーは、熱分解開始温度（１％質量減温度）が３６０℃以上であるものが好ましい。より好ましい下限は３７０℃であり、更に好ましい下限は３８０℃である。上記熱分解開始温度は、上記範囲内であれば、上限を例えば４１０℃とすることができる。
【０１３２】
上記熱分解開始温度は、加熱試験に供した上記フルオロポリマーの１質量％が分解する温度であり、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕を用いて加熱試験に供した上記フルオロポリマーの質量が１質量％減少する時の温度を測定することにより得られる値である。
【０１３３】
上記フルオロポリマーは、動的粘弾性測定による１７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が６０〜４００ＭＰａであることが好ましい。高温での貯蔵弾性率が低すぎると機械的強度が急激に小さくなり変形しやすくなる。高すぎると樹脂が硬すぎて成形が困難になるおそれがある。
【０１３４】
上記貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により１７０℃で測定する値であり、より具体的には、アイティ−計測制御社製動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０で長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み０．２５ｍｍのサンプルを引張モード、つかみ巾２０ｍｍ、測定温度２５℃から２５０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定する値である。１７０℃における好ましい貯蔵弾性率（Ｅ’）は８０〜３５０ＭＰａであり、より好ましい貯蔵弾性率（Ｅ’）は１００〜３５０ＭＰａである。
測定サンプルは、例えば、成形温度を上記フルオロポリマーの融点より５０〜１００℃高い温度に設定し、３ＭＰａの圧力で厚さ０．２５ｍｍに成形したフィルムを、長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍにカットすることで作成することができる。
【０１３５】
上述の製造方法により得られるフルオロポリマーは、いかなる形態であってもよく、水性分散液、粉末、ペレット等であってよい。
【０１３６】
上記フルオロポリマーは、様々な成形体に成形することができ、得られる成形体は、高温下での機械的強度および耐薬品性、高温下での低透過性等に優れる。上記成形体は、着色がなく、外観が良好である。
【０１３７】
上記成形体の形状としては特に限定されず、例えば、ホース、パイプ、チューブ、シート、シール、ガスケット、パッキン、フィルム、タンク、ローラー、ボトル、容器等であってもよい。
【０１３８】
上記成形体を得るための成形方法は、特に限定されず、例えば、圧縮成形、押出し成形、トランスファー成形、射出成形、ロト成形、ロトライニング成形、静電塗装等が挙げられる。
【０１３９】
上記フルオロポリマーに、充填剤、可塑剤、加工助剤、離型剤、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、導電剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤、脱フッ化水素剤などを混合した後、成形してもよい。充填剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、マイカ、シリカ、タルク、セライト、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム等があげられる。導電剤としてはカーボンブラック等があげられる。可塑剤としては、ジオクチルフタル酸、ペンタエリスリトール等があげられる。加工助剤としては、カルナバワックス、スルホン化合物、低分子量ポリエチレン、フッ素系助剤等があげられる。脱フッ化水素剤としては有機オニウム、アミジン類等があげられる。
【０１４０】
上記フルオロポリマーは、海底油田又はガス田において海底から海面上に物資を輸送するライザー管に好適に使用できる。また、地中、地上、海底を問わず、原油や天然ガスの流体移送金属配管の最内面および最外面のコーティング材料、ライニング材料としても好適に使用できる。最内面にコーティング、ライニングする目的は原油や天然ガス中には金属配管の腐食の原因となる二酸化炭素や硫化水素が含まれており、これをバリアーし、金属配管の腐食を抑制したり、高粘度の原油の流体摩擦を低減したりするためである。最外面も同じく海水や酸性水等による腐食を抑制するためである。最内面、最外面にライニング、コーティングする際には上記フルオロポリマーの剛性や強度をさらに向上させるために、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド樹脂、マイカ、シリカ、タルク、セライト、クレー、酸化チタン等を充填してもよい。また、金属と接着させるため接着剤を使用したり金属表面を荒らしたりする処理を施してもよい。
更に、以下の成形体の成形材料としても好適に利用できる。
【０１４１】
上記成形体としては、例えば、
食品包装用フィルム、食品製造工程で使用する流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の食品製造装置用流体移送部材；
薬品用の薬栓、包装フィルム、薬品製造工程で使用される流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の薬液移送部材；
化学プラントや半導体工場の薬液タンクや配管の内面ライニング部材；
自動車の燃料系統並びに周辺装置に用いられるＯ（角）リング・チューブ・パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材等、自動車のＡＴ装置に用いられるホース、シール材等の燃料移送部材；
自動車のエンジン並びに周辺装置に用いられるキャブレターのフランジガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材、ホース等、自動車のブレーキホース、エアコンホース、ラジエーターホース、電線被覆材等のその他の自動車部材；
半導体製造装置のＯ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材、ロール、ガスケット、ダイヤフラム、継手等の半導体装置用薬液移送部材；
塗装設備用の塗装ロール、ホース、チューブ、インク用容器等の塗装・インク用部材；
飲食物用のチューブ又は飲食物用ホース等のチューブ、ホース、ベルト、パッキン、継手等の飲食物移送部材、食品包装材、ガラス調理機器；
廃液輸送用のチューブ、ホース等の廃液輸送用部材；
高温液体輸送用のチューブ、ホース等の高温液体輸送用部材；
スチーム配管用のチューブ、ホース等のスチーム配管用部材；
船舶のデッキ等の配管に巻き付けるテープ等の配管用防食テープ；
電線被覆材、光ファイバー被覆材、太陽電池の光起電素子の光入射側表面に設ける透明な表面被覆材および裏面剤等の各種被覆材；
ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン類等の摺動部材；
農業用フィルム、各種屋根材・側壁等の耐侯性カバー；
建築分野で使用される内装材、不燃性防火安全ガラス等のガラス類の被覆材；
家電分野等で使用されるラミネート鋼板等のライニング材；
等が挙げられる。
【０１４２】
上記自動車の燃料系統に用いられる燃料移送部材としては、更に、燃料ホース、フィラーホース、エバポホース等が挙げられる。上記燃料移送部材は、耐サワーガソリン用、耐アルコール燃料用、耐メチルターシャルブチルエーテル・耐アミン等ガソリン添加剤入燃料用の燃料移送部材として使用することもできる。
【０１４３】
上記薬品用の薬栓・包装フィルムは、酸等に対し優れた耐薬品性を有する。また、上記薬液移送部材として、化学プラント配管に巻き付ける防食テープも挙げることができる。
【０１４４】
上記成形体としては、また、自動車のラジエータタンク、薬液タンク、ベロース、スペーサー、ローラー、ガソリンタンク、廃液輸送用容器、高温液体輸送用容器、漁業・養魚タンク等が挙げられる。
【０１４５】
上記成形体としては、更に、自動車のバンパー、ドアトリム、計器板、食品加工装置、調理機器、撥水撥油性ガラス、照明関連機器、ＯＡ機器の表示盤・ハウジング、電照式看板、ディスプレイ、液晶ディスプレイ、携帯電話、プリント基盤、電気電子部品、雑貨、ごみ箱、浴槽、ユニットバス、換気扇、照明枠等に用いられる部材も挙げられる。
【０１４６】
上記フルオロポリマーは粉体塗料としても好適に使用できる。上記粉体塗料は、平均粒子径が１０〜１０００μｍであってよい。平均粒子径はレーザー回析式粒度分布測定機を用いて測定できる。上記粉体塗料を静電塗装により基材の上に吹きつけた後、焼成することにより、着色の無い塗膜を得ることができる。
【実施例】
【０１４７】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１４８】
実施例１
撹拌機を備えた内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水１０００ｇとＣＨ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＮＨ４を０．３ｇとＦ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４を２ｇをいれて、密封した。オートクレーブ内を真空・窒素置換した後、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）を３．５ｇ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を１６．５ｇ入れ８０℃まで昇温した。酢酸エチルを０．５ｇ、過硫酸アンモニウムを０．２ｇ入れ、反応を開始した。槽内圧を保つようにＴＦＥ／ＶｄＦ＝７２／２８モル比の混合ガスを供給し、反応終了までに１７０ｇの混合ガスを追加した。所定量の混合ガス追加後、槽内ガスを放出した。
槽内を冷却し、得られたディスパージョンに２８ｗｔ％硫酸アルミ水溶液を０．２ｇ投入し、スラリーをろ別、乾燥し、１６５ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの組成はＴＦＥ／ＶｄＦ＝７１．２／２８．８（モル％）であった。
【０１４９】
実施例２
撹拌機を備えた内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水１０００ｇとＣＨ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＮＨ４を０．３ｇとＦ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４を２ｇをいれて、密封した。オートクレーブ内を真空・窒素置換した後、パーフルオロ（プロピル）ビニルエーテルを１ｇ、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）を７．６ｇ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を１４．４ｇ入れ８０℃まで昇温した。酢酸エチルを０．２ｇ、過硫酸アンモニウムを０．２ｇ入れ、反応を開始した。槽内圧を保つようにＴＦＥ／ＶｄＦ＝５５／４５モル比の混合ガスを供給し、また追加する混合ガス１００部に対してパーフルオロ（プロピル）ビニルエーテルを０．９部になるように同時に仕込んだ。反応終了までに１７０ｇの混合ガスを追加し、槽内ガスを放出した。
槽内を冷却後、得られたディスパージョンに２８ｗｔ％硫酸アルミ水溶液を０．２ｇ投入し、スラリーをろ別、乾燥し、１６４ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの組成はＴＦＥ／ＶｄＦ／パーフルオロ（プロピル）ビニルエーテル＝５５．２／４４．６／０．２（モル％）であった。
【０１５０】
実施例３
撹拌機を備えた内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水１０７０ｇとＣＨ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＮＨ４を０．２１４ｇとＦ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４を３．２ｇをいれて、密封した。オートクレーブ内を真空・窒素置換した後、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）を６．６ｇ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を１５．４ｇ入れ８０℃まで昇温した。ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５ＣＦ３を０．３ｇ、酢酸エチルを０．５ｇ、過硫酸アンモニウムを０．２１４ｇ入れ、反応を開始した。槽内圧を保つようにＴＦＥ／ＶｄＦ＝６０／４０モル比の混合ガスを供給し、反応終了までに２６８ｇの混合ガスを追加した。また、混合ガスの供給に合わせてＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５ＣＦ３を連続的に追加し、反応終了まで３．２４ｇ追加した。さらに、１．５時間ごとに過硫酸アンモニウムを０．１０７ｇを追加した。重合開始後６．３時間後に槽内ガスを放出し、反応を終了させた。
槽内を冷却後、得られたディスパージョンに２８ｗｔ％硫酸アルミ水溶液を０．２ｇ投入し、スラリーをろ別し、乾燥し、２６０ｇのポリマーを得た。
得られたポリマーの組成は、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５ＣＦ３＝６０．３／３９．５／０．２（モル％）であった。
【０１５１】
実施例４
撹拌機を備えた内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水１０００ｇとＣＨ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＮＨ４を０．３ｇとＦ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４を２ｇをいれて、密封した。オートクレーブ内を真空・窒素置換した後、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）を７．６ｇ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を１４．４ｇ入れ８０℃まで昇温した。酢酸エチルを０．５ｇ、過硫酸アンモニウムを０．２ｇ入れ、反応を開始した。槽内圧を保つようにＴＦＥ／ＶｄＦ＝５５／４５モル比の混合ガスを供給し、反応終了までに１５０ｇの混合ガスを追加した。所定量の混合ガス追加後、槽内ガスを放出した。
槽内を冷却後、得られたディスパージョンに２８ｗｔ％硫酸アルミ水溶液を０．２ｇ投入し、スラリーをろ別、乾燥し、１３８ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの組成はＴＦＥ／ＶｄＦ＝５３．８／４６．２（モル％）であった。