(57)【要約】【課題】容易に製造可能であり、かつ結晶構造の配向が制御される圧電薄膜、圧電特性に優れる圧電素子、ならびに、送受信感度に優れるとともに高空間分解能と長距離測定とが両立可能な超音波プローブおよび超音波撮像装置、を提供する。【解決手段】ペロブスカイト構造の圧電体で構成される圧電薄膜を酸化白金層の上に酸存在下で成膜させて圧電薄膜を得る。そして、当該圧電薄膜を有する圧電素子、当該圧電素子を有する超音波プローブ、当該超音波プローブを有する超音波撮像装置、を常法にしたがって構成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト構造の圧電体を酸化白金層の上に酸存在下で成膜させて前記圧電体で構成される圧電薄膜を製造する、圧電薄膜の製造方法。
【請求項２】
化学溶液法によって前記圧電体を成膜させる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
有機金属気相成長法によって前記圧電体を成膜させる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
スパッター法によって前記圧電体を成膜させる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
結晶格子１〜４格子分の厚さの前記酸化白金層を作製する工程をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
酸化白金層と、ペロブスカイト構造の圧電体で構成されている、前記酸化白金層上に配置されている圧電薄膜と、を有する圧電素子であって、
前記ペロブスカイト構造中の一元素の原子は、前記酸化白金層の白金原子に酸素原子を介して結合している、圧電素子。
【請求項７】
前記酸化白金層の厚さは、結晶格子１〜４個分である、請求項６に記載の圧電素子。
【請求項８】
請求項６または７に記載の前記圧電素子を有する超音波プローブ。
【請求項９】
請求項８に記載の前記超音波プローブを有する超音波撮像装置。
【請求項１０】
超音波診断装置または非破壊検査装置である、請求項９に記載の超音波撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電薄膜の製造方法、圧電素子、超音波プローブおよび超音波撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高性能な圧電薄膜を利用するＭＥＭＳ圧電素子の開発が盛んに行われている。このような圧電素子の例には、基板上に形成された白金または酸化白金製の下部電極と、その上に形成された、ＰＴＺなどの圧電体で構成された圧電薄膜と、を有する圧電素子が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−４９４１３号公報
【特許文献２】特開２０１２−８２６８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の圧電素子において、上記下部電極に単に圧電薄膜を成膜した場合では、圧電薄膜における結晶構造の配向の制御が不十分になることがある。このために、従来の圧電素子では、圧電特性が不十分となることがある。そしてその結果、当該圧電素子を有する超音波プローブおよび超音波撮像装置では、送受信感度が不十分となることがあり、また、高空間分解能と長距離測定との両立が困難となることがある。このように、従来の圧電素子では、圧電薄膜における結晶構造の配向の制御について、検討の余地が残されている。
【０００５】
本発明は、容易に製造可能であり、かつ結晶構造の配向が制御される圧電薄膜を提供することを第１の課題とする。
【０００６】
また、本発明は、圧電特性に優れる圧電素子を提供することを第２の課題とする。
【０００７】
また、本発明は、送受信感度に優れるとともに高空間分解能と長距離測定とが両立可能な超音波プローブおよび超音波撮像装置を提供することを第３の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記第１の課題を解決するための一手段として、ペロブスカイト構造の圧電体を酸化白金層の上に酸存在下で成膜させて上記圧電体で構成される圧電薄膜を製造する圧電薄膜の製造方法、を提供する。
【０００９】
また、本発明は、上記第２の課題を解決するための一手段として、酸化白金層と、ペロブスカイト構造の圧電体で構成されている、上記酸化白金層上に配置されている圧電薄膜とを有する圧電素子であって、上記ペロブスカイト構造中の一元素の原子は、上記酸化白金層の白金原子に酸素原子を介して結合している圧電素子、を提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、上記第３の課題を解決するための一手段として、上記圧電素子を有する超音波プローブ、および、当該超音波プローブを有する超音波撮像装置、のそれぞれを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、下部電極となる酸化白金層に圧電薄膜を成膜することにより、酸化白金層の表面の面方位に応じた結晶構造の配向に制御された圧電薄膜が得られる。よって、本発明によれば、容易に製造可能であり、かつ結晶構造の配向が制御される圧電薄膜を提供することができ、また、圧電特性に優れる圧電素子を提供することができ、さらに、送受信感度に優れるとともに高空間分解能と長距離測定とが両立可能な超音波プローブおよび超音波撮像装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１Ａは、本発明の超音波撮像装置の一実施の形態の構成を模式的に示す図であり、図１Ｂは、当該超音波撮像装置の電気的な構成を示すブロック図である。
【図２】図２Ａは、上記超音波撮像装置が有する超音波プローブの一例の構成を模式的に示す図であり、図２Ｂは、当該超音波プローブが有する超音波トランスデューサーの一例の構成を模式的に示す図であり、図２Ｃは、当該超音波トランスデューサーが有するトランスデューサーアレイの一例の構成を模式的に示す図である。
【図３】図３Ａは、上記トランスデューサーアレイが有する微細加工超音波トランスデューサー（ＭＵＴ）の一例の断面の構造を模式的に示す図であり、図３Ｂは、当該ＭＵＴにおける積層構造の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】実施例で空間分解能の評価に用いられる装置の構成を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１４】
［圧電薄膜の製造方法］
本実施の形態における圧電薄膜の製造方法では、ペロブスカイト構造の圧電体を酸化白金層の上に酸存在下で成膜させて圧電薄膜を製造する。上記製造方法は、圧電薄膜の成膜を酸化白金層上において酸存在下で行う以外は、上記圧電体の圧電薄膜を生成する公知の方法を利用して行うことができる。
【００１５】
上記酸化白金層は、通常、基材上に形成される。当該基材は、後述の酸化反応の条件において十分な安定性を有する物質で構成された基材の中から適宜に選ぶことができる。当該基材を構成する物質の例には、シリコン（Ｓｉ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）および窒化ホウ素（ＢＮ）、が含まれる。
【００１６】
当該基材は、特定の面方位を有することが、酸化白金層の配向性を十分に制御する観点から好ましい。たとえば、上記基材は、その表面に（１１１）面方位の白金の層を生成しやすいことから、特定の面方位を有する基材であることが好ましく、より具体的には、（１００）面方位を有するシリコン基材、または、（００１）面方位を有するシリコン基材、であることが好ましい。
【００１７】
なお、基材の形状は、後述の圧電素子を構成し得る範囲から適宜に選ぶことができ、板状であってもよいし、板状以外の他の形状であってもよい。
【００１８】
上記酸化白金層は、白金層の表面酸化によって形成することが可能である。上記白金層は、基材上に配置されていればよく、基材上に直接配置されていてもよいし、他の層を介して配置されていてもよい。
【００１９】
上記白金層は、公知の方法によって作製することができ、例えば、スパッター法または真空蒸着法によって作製することができる。スパッター法は、例えば、交流電圧（高周波）をかけるＲＦスパッター法であってもよいし、ターゲット側に磁石で磁界を作るマグネトロンスパッター法であってもよい。
【００２０】
上記白金層は、少なくともその表面およびその近傍（例えば、結晶格子４個分の深さ）において結晶構造の配向性が制御されていることが、圧電薄膜における配向性を整える観点から好ましい。白金層における上記配向性は、当該白金層の表面およびその近傍まで制御されていてもよいし、その厚さ方向の全体にわたって制御されていてもよい。上記白金層の上記配向性は、圧電薄膜の所期の方位に応じて適宜に決めることが可能であり、例えば、（００１）配向の圧電薄膜を生成するのであれば、上記白金層の配向は（１１１）配向であることが好ましい。
【００２１】
上記白金層の厚さは、圧電素子においては下部電極として機能し得、このような所期の機能の発現の観点から適宜に決めることができ、例えば、５０〜５００ｎｍであり、好ましくは１００〜２００ｎｍである。
【００２２】
上記酸化白金層は、上記白金層の表面を酸化することによって形成される。上記製造方法は、上記酸化白金層を形成する工程をさらに含んでいてもよい。上記酸化白金層は、上記圧電薄膜が形成されるべき部分に形成されていてもよいし、圧電薄膜が形成され得る部分の全域に形成されていてもよい。
【００２３】
上記白金層の表面酸化方法は、白金層の表面に必要かつ十分な深さの酸化白金層を形成可能な方法であればよい。当該表面酸化方法の例には、代表的には大気雰囲気で加熱する方法が含まれる。当該表面酸化法における酸化時の雰囲気の圧力は、例えば２〜２０ａｔｍ（０．２０２ＭＰａ〜２．０２ＭＰａ）であり、好ましくは６〜１０ａｔｍである。また、上記酸化時の白金層の温度は、例えば１５０〜１７００℃であり、好ましくは２００〜７００℃である。また、上記酸化処理の時間は、例えば０．５〜４８時間であり、好ましくは６〜２４時間である。上記表面酸化処理方法の条件は、例えば、酸化時の雰囲気の圧力が６〜１０ａｔｍであれば、温度は２００〜７００℃であることが好ましく、処理時間は０．５〜４８時間であることが好ましい。
【００２４】
上記白金層の表面の酸化では、上記の酸化時の条件を緩和するために酸化促進剤を使用してもよい。当該酸化促進剤の例には、オゾン、過酸化水素、過塩素酸、過塩素酸塩、二酸化塩素、硝酸およびフッ素が含まれる。当該酸化促進剤を用いる場合の白金層の酸化時の温度は、使用する酸化剤に応じて適宜に決めることができ、例えば８０〜２５０℃の範囲から決めることができる。当該酸化剤の使用量は、酸化条件（圧力、温度、時間）に応じて適宜に決めることができ、例えばオゾンを用いる場合では、酸素を反応系に６ａｔｍで充填し、白金１グラム原子に対して０．１〜０．３モルの当該酸化促進剤を添加し、２００℃にて２時間の酸化反応を行うことで、所望の上記酸化白金層が得られる。
【００２５】
また、上記白金層の酸化は、当該白金層をアノードとしてプラズマを生成させて白金の酸化反応を促進させることによって行うことも可能である。
【００２６】
上記酸化白金層は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって確認することが可能である。酸化されていない白金層では、（金属は理論的には０ｅＶであるが）１ｅＶに結合エネルギーが観測されるのみである。これに対して、酸化白金層は、１ｅＶに加えて５２ｅＶに、白金−酸素（Ｐｔ−Ｏ）配位結合に相当する結合エネルギーが観測される。なお、上記Ｐｔ−Ｏ配位結合に相当する結合エネルギーは、白金の自然酸化、例えば大気中に放置された白金層の表面に空気中の酸素が吸着した状態、では観測されない。すなわち、本発明における上記酸化白金層には、上記Ｐｔ−Ｏ配位結合に相当する結合エネルギーが観測されない、白金の自然酸化による層は含まれない。
【００２７】
上記酸化白金層が厚すぎると、当該酸化白金層を形成する条件が過度に厳しくなり、また後述の圧電体の結晶構造の配向が乱れることがある。また、上記酸化白金層が薄すぎると、後述の圧電体における上記配向性を揃える（制御する）効果が不十分となることがある。圧電体における上記配向性をより簡素な条件で適切に制御する観点から、上記酸化白金層の厚さは、その結晶格子１〜４格子分の厚さであることが好ましい。
【００２８】
上記酸化白金層の厚さは、微小角Ｘ線光電子分光（ＳＡＸ（Ｓｍａｌｌ  ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ））によって求めることができる。たとえば、上記ＳＡＸにおいて、上記酸化白金層の厚さは、必要角度分解能として０．０１ｍＲａｄを満たしたときに、５２ｅＶのピークが、第一層（表面から１格子分の深さの部分）では０．３５ｍＲａｄで、第二層（表面から１〜２格子分の深さの部分）では０．５０ｍＲａｄで、第三層（表面から２〜３格子分の深さの部分）では０．７４ｍＲａｄで、そして第四層（表面から３〜４格子分の深さの部分）では０．９６ｍＲａｄで、それぞれ検出される。なお、第５層より深い層（表面から４格子分以上の深さの部分）は、個別に検出することができず、それらの層全てのピークが混合した状態のスペクトルとなる。
【００２９】
上記圧電薄膜は、上記酸化白金層の表面に酸の存在下で圧電体が成膜されることによって製造される。上記圧電体は、ペロブスカイト構造の圧電体の中から適宜に選ばれる。当該圧電体の例には、鉛原子を含むペロブスカイト構造の圧電体が含まれ、より具体的には、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、マグネシウムニオブ酸チタン酸鉛（ＰＭＮ−ＰＴ）、亜鉛ニオブ酸チタン酸鉛（ＰＺＮ−ＰＴ）、スカンジウムニオブ酸チタン酸鉛（ＰＳＮ−ＰＴ）、インジウムニオブ酸鉛（ＰＩＮ−ＰＴ）が含まれる。
【００３０】
上記酸は、圧電体の成膜法に応じて、ブレンステッド酸およびルイス酸の中から適宜に選ぶことができる。上記ブレンステッド酸は、そのｐＫａが１８未満である化合物から選ばれ、上記ルイス酸は、ジエチルエーテルを共役塩基とすることが可能な化合物から選ばれる。上記成膜時における酸の使用量は、酸存在下での上記圧電体の成膜を行うのに十分な量であればよく、例えば、基質の面積１平方センチメートルに対して０．１〜１ｍｍｏｌ（ミリモル）である。
【００３１】
上記圧電薄膜の厚さは、薄すぎると当該圧電薄膜の強度が機械的変位に耐えられず破壊することがあり、厚すぎると結晶方位がランダムとなり圧電性が低下することがあり、これらの観点から、０．０２〜３００μｍであることが好ましく、０．１〜５０μｍであることがより好ましく、０．２〜４μｍであることがさらに好ましい。
【００３２】
上記圧電薄膜のキャラクタリゼーションには、後に詳述するが、酸化白金層におけるＰｔ−Ｏと圧電薄膜におけるペロブスカイト構造中の特定の元素（例えばＰｂ）との結合が含まれる。当該結合は、ＸＰＳにより検出することが可能である。たとえば、ペロブスカイト構造のＡサイトであるＰｂの３Ｓ電子の結合エネルギーは、通常、ＸＰＳでは７６ｅＶに観測される。当該ペロブスカイト構造中のＰｂがＰｔ−Ｏと化学結合し、上記ＰｂにＰｔ−Ｏ配位子が付加すると、付加後の上記Ｐｂの３Ｓ電子の結合エネルギーは、５．３ｅＶだけより高エネルギー側にシフトし、８１．３ｅＶに観測される。この付加後のＰｂの結合エネルギーをＸＰＳにより検出することにより、上記圧電薄膜のキャラクタリゼーションは識別され得る。
【００３３】
また、上記圧電薄膜は、上記圧電体の結晶構造における実質的に一定の配向性を有する。当該配向性は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）などの公知の方法によって確認することが可能である。
【００３４】
たとえば、ＰＺＴで構成された上記圧電薄膜では、上記の特有のＰｂの結合エネルギーがＸＰＳでの測定によって示される。また、ＸＲＤでの測定によって２θが４３°に観測され、すなわち（００１）配向を有することが示される。また、当該圧電薄膜は、その圧電特性の一例として、例えば圧電定数であればｄ３３で９００ｐＣ／Ｎ、ｄ３１で３５０ｐｍ／Ｖ程度の性能を示し、電気機械結合定数であればｋ３３で０．９４、ｋ３１で０．８６程度の性能を示す。
【００３５】
また、例えばＰＭＮ−ＰＴで構成された上記圧電薄膜では、上記の特有のＰｂの結合エネルギーがＸＰＳでの測定によって示され、ＸＲＤによって２θが３０．２°に観測され、すなわち（１１０）配向を有することが示される。また、当該圧電薄膜は、その圧電特性の一例として、例えばｄ３３で２４５０ｐＣ／Ｎ、ｄ３１で１２００ｐｍ／Ｖ、ｋ３３で０．９６、ｋ３１で０．９１程度の性能を示す。
【００３６】
上記圧電薄膜は、上記酸化白金層上で上記圧電体を成膜すること、および、上記酸の存在下で上記圧電体を成膜すること、の二つの条件を満たす範囲において、圧電体の公知の成膜方法を利用して製造することが可能である。当該圧電体の成膜方法の例には、化学溶液法、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）およびスパッター法が含まれる。
【００３７】
上記化学溶液法は、上記圧電体の原料および上記酸を含有する塗料を上記酸化白金層の表面に塗布し、形成された塗布膜を加熱して、乾燥、焼成することにより圧電体の薄膜（圧電薄膜）を製造する方法である。
【００３８】
化学溶液法における上記圧電体の原料は、例えば圧電体の金属元素の一またはそれ以上を含む金属有機化合物または金属塩であり、その例には、酢酸鉛、ラウリル酸鉛、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシジルコニウム、マグネシウムビスアセチルアセトネート、ペンタエトキシニオブおよびジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネートが含まれる。
【００３９】
化学溶液法における上記酸の例には、塩酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸および三フッ化ホウ素が含まれる。上記化学溶液法における加熱処理における処理温度は、上記原料から圧電体の結晶構造を構築し、かつ圧電薄膜まで成長させるのに十分な温度となる範囲から適宜に決めることが可能である。
【００４０】
また、上記塗料は、溶剤をさらに含んでいてもよく、当該溶剤の例には、水、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、１，４−ジオキサンおよびヘキサンが含まれる。
【００４１】
上記ＭＯＣＶＤ法は、圧電体の原料および上記酸を含む材料（液体または気体）を、酸化白金層を有する基材が配置されている反応チャンバーに定量的に供給し、反応させ、上記酸化白金層の表面に圧電体の薄膜を製造する方法である。
【００４２】
より具体的には、原料である有機金属化合物、および酸触媒を適宜溶剤に希釈して、もしくはガス状で充てんしたチャンバーを原料ごとに用意する。そして、原料を収容したチャンバーのそれぞれの導出口を、流量制御バルブを経て上記反応チャンバーに結合する。当該反応チャンバーを減圧し、上記流量制御バルブの開度を制御することで各原料を導入、混合、反応させ当該酸化白金層の表面上にペロブスカイト構造の圧電体を堆積させ、圧電薄膜に成長させる。
【００４３】
さらに具体的には、例えば、上記酸化白金層を有する基材を反応チャンバー内に配置し、各種原料を収容する原料チャンバーを用意し、これらを接続するとともにシャッターなどで隔離し、当該基材をヒーターで所定の温度まで加熱する。反応チャンバーと原料チャンバーを所望の圧力に調節し、スタンバイする。最初に原料チャンバーのバルブを開け、各種原料を中間のチャンバーに導入し、当該原料が定常状態に達したら反応チャンバー側のシャッターを開け、原料の蒸気に基材（酸化白金層）を所望の時間暴露させ、こうしてペロブスカイト構造の圧電薄膜を製造する。
【００４４】
ＭＯＣＶＤ法における上記圧電体の原料には、通常、有機金属化合物が用いられ、Ｐｂの原料の例には、テトラエチル鉛およびビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）鉛（ＩＩ）が含まれ、Ｚｒの原料の例には、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラ（ｔ−ブトキシ）ジルコニウム（ＩＶ）およびビス（イソプロポキシ）ビス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ジルコニウム（ＩＶ）が含まれ、Ｔｉの原料の例には、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、オルトチタン酸テトライソプロピルおよびビス（イソプロポキシ）ビス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）チタン、が含まれる。
【００４５】
ＭＯＣＶＤ法における上記酸の例には、三フッ化ホウ素エーテル錯体、硫酸ジメチル、および、トリフルオロメタンスルホン酸が含まれる。上記ＭＯＣＶＤ法における上記材料は、前述した溶剤をさらに含有していてもよい。
【００４６】
上記ＭＯＣＶＤ法における反応条件は、例えば、ペロブスカイト構造の結晶組成、結晶構造の配向、成長軸および圧電薄膜の厚さを所望の状態に制御するべく適宜変更される。当該反応条件は、主には、上記有機金属化合物の種類、上記酸の種類、反応チャンバーの圧力、原料を反応チャンバーに導入する際の流量、混合時間、反応（基材）温度および反応（成膜）時間である。
【００４７】
上記スパッター法は、酸化白金層と、上記圧電体の原料および上記酸を含む固体の材料組成物とを蒸発室に配置し、当該材料組成物へエネルギー線を照射することで酸化白金層に圧電体を成膜させる方法である。
【００４８】
より具体的には、上記圧電体の原料および上記酸を所望の量で予め粉砕、混合し、加圧、加熱により押し固めたペレットを上記材料組成物として調製する。この時、ペレットの保形性を高めるため、当該材料以外に有機高分子などのバインダーを上記材料組成物にさらに加えてもよい。得られたペレットを蒸発室に配置し、酸化白金層を有する基材を基材ホルダに装着し、当該蒸発室を所望の圧力まで減圧し、上記エネルギー線を当該ペレットに照射し、蒸発した圧電体の原料を上記酸化白金層の表面に圧電体として堆積させることにより、圧電薄膜を製造する。
【００４９】
上記スパッター法における上記圧電体の原料のうち、Ｐｂの材料の例には、酸化鉛が含まれ、Ｚｒの材料の例には、酸化ジルコニウムが含まれ、Ｔｉの材料の例には、酸化チタンが含まれ、その他の金属原子の材料の例には、酸化マグネシウムおよびニオブ酸リチウムがふくまれる。また、上記スパッター法における上記酸の例には、ポリアクリル酸およびクエン酸が含まれる。
【００５０】
上記スパッター法における反応条件は、ペロブスカイト構造の結晶組成、結晶構造の配向、成長軸および圧電薄膜の厚さを所望の状態に制御するべく適宜変更される。当該反応条件は、主には、ペレットの蒸発法、すなわちラジオ波、電子銃、マグネトロンなどの照射するエネルギー線の選択、それらの照射に要するエネルギー量、上記蒸発室の圧力および基材ホルダの温度である。
【００５１】
上記酸化白金層上における上記の酸存在下での上記圧電体の成膜により、圧電体の結晶構造の配向が適切に制御される。上記酸化白金層の酸化白金は、その直上でのペロブスカイト構造の圧電体の合成において酸素ブリッジの前駆体となり、その下の白金との配位力により強固に結合する。上記ペロブスカイト構造の圧電体の合成時（成膜時）に用いられる上記酸は、酸化白金におけるＰｔ−Ｏ配位結合を一部開裂させる。開裂したＰｔ−Ｏ配位結合の酸素原子は、上記圧電体におけるペロブスカイト構造中の複数種ある元素のうちの特定の元素の原子（ペロブスカイト構造中の特定のサイトに配置される原子）と結合する。たとえば、当該特定の原子がペロブスカイト構造のＡサイトに配置される原子（例えばＰＺＴであれば鉛原子）とすると、Ｐｔ−Ｏ配位結合の酸素原子は、Ａサイトに配置される原子と結合する。こうして、上記酸化白金層の白金と上記圧電体の結晶構造中の原子との間に酸素ブリッジ（配位結合）が形成される。
【００５２】
上記配位結合は、ペロブスカイト構造の圧電体の合成において、当該圧電体の結晶構造を、酸化白金層における白金の結晶構造に整合させる起動力となる、と考えられる。たとえば、上記の例によれば、Ｐｔ−Ｏ配位結合の酸素原子に結合した原子（例えば鉛原子）をＡサイトの原子としてペロブスカイト構造の結晶が成長する、と考えられる。当該結晶構造の整合は、エピタキシー成長したペロブスカイト構造内に保たれ、圧電薄膜を構成する圧電体の結晶構造全体が所定の配向性を実質的に有する。
【００５３】
すなわち、上記ブリッジの形成時において、酸化白金層と圧電体またはその原料との界面では、Ｌ（ＯＨ）（Ｌは当該圧電体の材料に含まれる酸素末端基）の脱離による圧縮応力が働き、このため、ｃ軸に配向したペロブスカイト正方晶が生成し、その結果、上記圧電薄膜では、格子内の双極子モーメントが増加する、と考えられる。Ｌをアセチル基  （ＡｃＯ）とし、ペロブスカイト構造中の特定の元素の原子を鉛原子とする場合の上記ブリッジの形成を下記式に模式的に示す。
【００５４】
【化１】
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【００５５】
上記の成膜過程は化学量論的に進行し、よって、圧電薄膜が、所定の配向性を有する緻密な結晶構造によって構築される。このため、圧電薄膜における誘電率と弾性コンプライアンスとが小さくなる。
【００５６】
上記のブリッジは、前述したように、ＳＡＸによって確認することができる。たとえば、ペロブスカイト構造中の特定の原子が鉛原子とすると、上記ブリッジは、各層において上記の角度で、Ｐｔ−Ｏ配位におけるＰｂの３Ｓ軌道の結合エネルギーを表す８１．３ｅＶのピークとして検出される。各層の上記ピークの強度を比較すると、通常、第一層の強度が最も高く、第二層以降深くなるにつれてその強度は減少する。
【００５７】
なお、孤立電子対を有するペロブスカイト構造は、第一層において７６ｅＶのピークとして検出される。このピークの強度は、第二層以降深くなるにつれて増加し、第四層より深い層では一定となる。これらの結果から、全てのペロブスカイト構造がＰｔ−Ｏと配位結合しているわけではない、と考えられ、また、当該Ｐｔ−Ｏ配位結合は第四層より深い層には実質的には存在していない、と考えられる。
【００５８】
以上の説明から明らかなように、上記製造方法で製造された圧電薄膜では、前述したように双極子モーメントが増加することから、当該圧電薄膜は高い圧電定数を有する。また、上記圧電薄膜は緻密な結晶によって構築されていることから、当該圧電薄膜は、高い電気機械定数を有する。よって、上記圧電薄膜は、高い圧電効果および高い逆圧電効果のいずれをも有する。
【００５９】
上記圧電薄膜は、圧電素子を構成し得る。当該圧電素子は、上記酸化白金層と、ペロブスカイト構造の圧電体で構成されている上記圧電薄膜とを有する。当該圧電薄膜は、上記酸化白金層上に配置されている。また、上記ペロブスカイト構造中の一元素の原子は、前述したように、上記酸化白金層の白金原子に酸素原子を介して結合している。上記圧電素子は、上記圧電薄膜上に配置される電極層などの、圧電素子として公知のさらなる構成を必要に応じて有する。
【００６０】
上記圧電素子は、微細加工超音波トランスデューサー（ＭＵＴ）に適用可能である。当該トランスデューサーは、例えば、直径１００μｍ、シリコン層厚１μｍを部分構造とするダイヤフラムと、当該ダイヤフラム上に上記酸化白金層、上記圧電薄膜、上記電極層をこの順で有する。このようなトランスデューサーは、例えば、既知の微細電子機械システム（ＭＥＭＳ）技術により製造可能である。
【００６１】
上記圧電素子は、超音波プローブに適用可能である。当該超音波プローブは、例えば、複数の上記圧電素子が配列してなる超音波トランスデューサーを有し得る。上記圧電素子は、圧電特性に優れていることから、それを有する超音波プローブは、送受信感度に優れるとともに高空間分解能と長距離測定との両方を実現可能である。
【００６２】
よって、上記超音波プローブは、超音波撮像装置に適用可能であり、特に、超音波診断装置または非破壊検査装置の超音波プローブに適している。当該超音波撮像装置は、上記超音波プローブを有することから、遠距離でも高い空間分解能を発現し、医用診断、非破壊検査において確度の高い診断をもたらし得る精緻な検査結果を提供できる。
【００６３】
以下、本発明の一実施の形態を、図面に基づき示す。
【００６４】
図１Ａは、本実施の形態に係る超音波撮像装置の構成を模式的に示す図であり、図１Ｂは、当該超音波撮像装置の電気的な構成を示すブロック図である。
【００６５】
超音波撮像装置１００は、図１Ａに示されるように、装置本体１０１と、装置本体１０１にケーブル１０３を介して接続されている超音波プローブ１０２と、装置本体１０１上に配置されている入力部１０４および表示部１０９と、を有する。
【００６６】
装置本体１０１は、図１Ｂに示されるように、入力部１０４に接続されている制御部１０５と、制御部１０５およびケーブル１０３に接続されている送信部１０６および受信部１０７と、受信部１０７および制御部１０５のそれぞれと接続されている画像処理部１０８と、を有する。なお、制御部１０５および画像処理部１０８は、それぞれ表示部１０９と接続されている。
【００６７】
入力部１０４は、例えば、診断開始などを指示するコマンドや被検体の個人情報などのデータを入力するための装置であり、例えば、複数の入力スイッチを備えた操作パネルやキーボードなどである。
【００６８】
制御部１０５は、例えば、マイクロプロセッサや記憶素子、その周辺回路などを備えて構成され、超音波プローブ１０２、入力部１０４、送信部１０６、受信部１０７、画像処理部１０８および表示部１０９を、それぞれの機能に応じて制御することによって超音波撮像装置１００の全体の制御を行う回路である。
【００６９】
送信部１０６は、例えば、制御部１０５からの信号を超音波プローブ１０２に送信する。受信部１０７は、例えば、超音波プローブ１０２からの信号を受信して制御部１０５または画像処理部１０８へ出力する。
【００７０】
画像処理部１０８は、例えば、制御部１０５の制御に従い、受信部１０７で受信した信号に基づいて被検体内の内部状態を表す画像（超音波画像）を形成する回路である。たとえば、画像処理部１０８は、被検体の超音波画像を生成するＤｉｇｉｔａｌ  Ｓｉｇｎａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ（ＤＳＰ）、および、当該ＤＳＰで処理された信号をディジタル信号からアナログ信号へ変換するディジタル−アナログ変換回路（ＤＡＣ回路）などを有している。
【００７１】
表示部１０９は、例えば、制御部１０５の制御に従って、画像処理部１０８で生成された被検体の超音波画像を表示するための装置である。表示部１０９は、例えば、ＣＲＴディスプレイや液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイなどの表示装置や、プリンタなどの印刷装置などである。
【００７２】
図２Ａは、超音波プローブ１０２の構成を模式的に示す図である。超音波プローブ１０２は、例えば、超音波トランスデューサー１１１と、超音波トランスデューサー１１１を収容するホルダとを有する。当該ホルダは、例えば、超音波トランスデューサー１１１と、超音波トランスデューサー１１１の表面に配置される音響整合層と、当該音響整合層の表面に配置されるとともに超音波プローブ１０２の表面に露出するように（表面を構成するように）配置される音響レンズとを有する。
【００７３】
超音波トランスデューサー１１１は、図２Ｂに示されるように、複数の並列して配置されているトランスデューサーアレイ１２２を有する。トランスデューサーアレイ１２２は、図２Ｃに示されるように、多数の、例えば４５６９６個の並列して配置されている微細加工超音波トランスデューサー（ＭＵＴ）１２３を有する。
【００７４】
ＭＵＴ１２３は、図３Ａに示されるように、ダイヤフラム部１２４と、ダイヤフラム部１２４をその周囲で支持する支持部１２５と、ダイヤフラム部１２４の上に配置された圧電素子部１２６とを有する。ダイヤフラム部１２４および支持部１２５は、例えばシリコン製であり、その表面の面方位は、例えば（１００）方向である。
【００７５】
圧電素子部１２６は、図３Ｂに示されるように、ダイヤフラム部１２４の表面に配置されている白金層１３１と、白金層１３１の表面に配置されている酸化白金層１３２と、酸化白金層１３２の表面に配置されている圧電薄膜１３３と、圧電薄膜１３３の表面に配置されている電極層１３４とを有している。白金層１３１の厚さは、例えば１５０ｎｍである。酸化白金層１３２の厚さは、白金層１３１の厚さに比べて十分に薄く、例えば、酸化白金の結晶格子で１〜４つ分の厚さである。
【００７６】
圧電薄膜１３３は、例えば鉛を含むペロブスカイト構造の圧電体の薄膜であり、より具体的にはいわゆるＰＺＴである。圧電薄膜１３３は、前述した製造方法（前述した成膜法のいずれか）によって製造されており、ペロブスカイト構造中の鉛は、前述したように、酸化白金層１３２の白金と酸素原子を介して結合している。圧電薄膜１３３の厚さは、例えば２μｍである。電極層１３４は、例えば金の薄層であり、その厚さは、例えば２００ｎｍである。
【００７７】
上記音響整合層は、圧電素子部１２６と上記音響レンズとの音響特性を整合させるための層である。音響整合層は、例えばエポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの樹脂や、アルミニウムまたはその合金などの無機材料によって、単層構造または積層構造で構成される。また、上記音響レンズは、被検体と音響整合層との中間の音響インピーダンスを有する軟質の材料により構成される。当該材料は、例えばシリコーン系ゴムであり、その例には、シリコーンゴムおよびフッ素シリコーンゴムが含まれる。音響整合層および音響レンズの配置には、必要に応じて、当該技術分野で通常使用される接着剤（例えば、エポキシ系接着剤やシリコーン系接着剤など）が使用される。
【００７８】
圧電薄膜１３３は、実質的に、結晶構造の一体の配向性を有する。よって、超音波撮像装置１００の超音波プローブ１０２用の超音波トランスデューサー１１１に適用すると、圧電体の配向性が十分に揃えられていない圧電薄膜を有する従来の超音波撮像装置に比べて、高い送受信感度を示し、かつ、高空間分解能と長距離測定との両方が可能となる。
【００７９】
さらに、圧電薄膜１３３は、前述した製造方法によって製造されている。したがって、圧電体の配向性が十分に揃えられる公知の圧電薄膜の製造方法に比べて、酸条件下での成膜という簡素な条件の付加のみで圧電体の配向性を実質的に一定に制御することが可能である。よって、上記の優れた特性を有する圧電素子を、圧電体の配向性が整っていない圧電素子と同程度に容易に製造することができる。
【００８０】
以上の説明から明らかなように、上記圧電薄膜の製造方法は、ペロブスカイト構造の圧電体で構成される圧電薄膜を酸化白金層の上に酸存在下で成膜させる工程を含む。よって、結晶構造の配向が制御される圧電薄膜を容易に製造することができる。
【００８１】
上記製造方法では、化学溶液法、有機金属気相成長法あるいはスパッター法などの、圧電体の公知の成膜法を利用して、結晶構造の配向が制御される上記の圧電薄膜を製造することができる。
【００８２】
上記製造方法が酸化白金の結晶格子で１〜４個分の厚さの上記酸化白金層を作製する工程をさらに含むことは、圧電薄膜における圧電体の配向性を十分に高める観点からより一層効果的である。
【００８３】
また、上記圧電素子が、酸化白金層と、ペロブスカイト構造の圧電体で構成されている、上記酸化白金層上に配置されている圧電薄膜とを有し、上記ペロブスカイト構造中の一元素の原子が、上記酸化白金層の白金原子に酸素原子を介して結合している。よって、上記圧電素子は、圧電特性に優れる。
【００８４】
また、上記酸化白金層の厚さが当該酸化白金層の結晶格子１〜４個分の厚さであることは、圧電体の配向性を十分に高める観点からより一層効果的である。
【００８５】
また、上記超音波プローブは上記圧電薄膜を有し、上記超音波撮像装置は当該超音波プローブを有する。よって、上記超音波プローブおよび上記超音波撮像装置は、送受信感度に優れるとともに高空間分解能と長距離測定とが両立可能である。当該超音波撮像装置は、超音波診断装置または非破壊検査装置に特に有用である。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００８７】
［実施例１］
シリコン単結晶による（１００）面方位を有する厚さ６３５μｍの４インチシリコンウエハ基材に、ＲＦスパッターにて３００Ｗの高周波投入電力で白金を１００ｎｍの層厚に成膜し、（１１１）配向を有する白金層を表面に有するシリコン基材（Ｓｉ／Ｐｔ）を作製した。このＳｉ／Ｐｔを、オゾン発生器を備えたチャンバー内で、当該チャンバー内のオゾン（Ｏ３）の濃度を１体積％に維持しながら４６０℃にて６時間、保持して白金層の表面を酸化し、酸化白金層を有する基材１を得た。
【００８８】
得られた基材１の表面における任意の３箇所を微小角Ｘ線光電子分光（ＳＡＸ）により分析したところ、いずれの測定箇所においても５２ｅＶのピークが観測された。当該酸化白金層における１〜４層に相当する入射角度における当該ピークの強度の相対値は、第１層のピークの強度を１００としたときに、第２層のピークの強度が８６であり、第３層のピーク強度が１４であり、第４層のピークは検出されなかった。こうして、上記酸化白金層は、（１１１）配向の白金の表面から第３層までの深さに至る白金の酸化物で構成されていることが確認された。
【００８９】
基材１の表面の上記酸化白金層上にピエゾ材料塗料をスピンコーターにて、３０００ｒｐｍにて２秒間コーティングした。上記ピエゾ材料塗料は、ピエゾ材料としての酢酸鉛（Ｐｂ（ＯＡｃ）２）、テトラエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＥｔ）４）、およびテトライソプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯｉＰｒ）４）と、酸触媒としての塩酸とを含むジエチレングリコールモノメチルエーテル溶液である。ピエゾ材料の含有量比は、圧電薄膜中の所期の金属元素の割合に応じた量比となっている。酸触媒の量は、０．９１ｇである。
【００９０】
上記コーティング後、基材１を１０分間静置し、このコーティング物を８０℃で２時間、次いで１４０℃で３０分間、次いで２５０℃で１２時間、そして赤外線高速加熱器にて８１０℃で３分間、それぞれＡｒ気流下で熱処理し、基材１上に膜厚２μｍの圧電薄膜１を得た。圧電薄膜１の組成はいわゆるＰＺＴであり、（ＰｂＺｒＯ３）０．５２（ＰｂＴｉＯ３）０．４８である。
【００９１】
圧電薄膜１の表面をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）により分析したところ、７６．０ｅＶおよび８１．３ｅＶのピークが観測された。これらのピークの相対強度は、７６．０ｅＶのピーク強度を１００としたときの８１．３ｅＶのピーク強度が６であった。よって、圧電薄膜１を構成する金属酸化物組成物では、その鉛元素が酸化白金の配位子（Ｐｔ−Ｏ）に結合していることが明らかになった。
【００９２】
また、圧電薄膜１の表面をＸ線回折（ＸＲＤ）により分析したところ、２θは、２８．９°であった。よって、圧電薄膜１は、（００１）配を有することが明らかになった。さらに、圧電薄膜１の表面をラマン分光法（ラマンスペクトル）により分析したところ、圧電薄膜１の結晶構造は、定量的にｃ軸配向した立方晶であることが明らかになった。
【００９３】
基材１上の圧電薄膜１の表面に、真空蒸着により厚さ１００ｎｍの金の薄膜を電極として作製し、圧電試験体１を得た。圧電試験体１の圧電特性を求めたところ、圧電試験体１における残留分極Ｐｒは９８０ｍＣ／ｍ２であり、電界強度Ｅｃは２５０ｋＶ／ｃｍであり、比誘電率εｒは４６０であり、圧電定数ｄ３１は４６０ｐｍ／Ｖであり、電気機械結合定数ｋ３１は０．９２であった。
【００９４】
既知のＭＥＭＳ（ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｙｓｔｅｍ）技術により、圧電試験体１から微細加工超音波トランスデューサー（ＭＵＴ）１を作製した。ＭＵＴ１は、上記のシリコン基材の部分から金薄膜までの積層構造を有するダイヤフラム部を有する。当該ダイヤフラム部の直径は１００μｍであり、当該ダイヤフラム部におけるシリコン基材部の厚さは１μｍである。
【００９５】
さらに、ＭＵＴとしてＭＵＴ１を用いる以外は公知のトランスデューサーアレイと同様にして、４５６９６個のＭＵＴ１を有する図２Ｃに示されるようなトランスデューサーアレイ１を構成した。さらには、トランスデューサーアレイとしてトランスデューサーアレイ１を用いる以外は公知の超音波プローブと同様にして、複数のトランスデューサーアレイ１を有する図２Ａに示されるような超音波プローブ１を構成した。
【００９６】
そして、超音波プローブ１の送信感度と空間分解能を測定した。送信感度は、５Ｖで本ＭＵＴ１を水中にて励振した際、１０ｍｍ隔てた位置にあるハイドロフォンの出力電圧の当該励振電圧に対する比をデシベルで表記した値である。
【００９７】
上記空間分解能は、図４に示されるような装置を用いて測定した。当該装置は、減衰率が０．５ｄＢ／ｃｍ／ＭＨｚである媒質で満たされた充填室４０１と、充填室４０１の天面４０２と、天面４０２からの位置を調整自在に充填室４０１中に配置されるファントム４０３と、を有する。ファントム４０３は、１０μｍの間隔で水平方向に並列する太さ５０μｍの４本の鋼鉄線で構成されている。
【００９８】
上記空間分解能は、ファントム４０３を天面４０２から所望の位置に配置して超音波プローブ１を周波数３０ＭＨｚの出力で天面４０２を走査させたときに超音波プローブがファントム４０３における四本の鋼鉄線を識別可能なファントム４０３の位置のうちの、天面４０２から最も離れた位置（最大深度Ｄｍａｘ）で表される。
【００９９】
その結果、超音波プローブ１の送信感度は−１６ｄＢであり、３０ＭＨｚにおける最大深度は８ｃｍであった。
【０１００】
［実施例２］
オゾンに代えて過塩素酸（ＨＣｌＯ４）を用い、白金層の表面酸化時の温度および時間を９８０℃、４時間に代える以外は基材１の作製と同様にして、酸化白金層を有する基材２を作製した。基材２における酸化白金層は、（１１１）配向を有する白金層の１〜４層の白金の酸化物で構成されており、第１層のピークの強度を１００としたときに、第２層のピークの強度が９８であり、第３層のピーク強度が７４であり、第４層のピーク強度が４６であった。
【０１０１】
ピエゾ材料塗料中の塩酸に変えてｐ−トルエンスルホン酸を用い、また、赤外線高速加熱器による熱処理の温度および時間を５６０℃、６時間に代える以外は圧電薄膜１の作製と同様にして、基材２上に圧電薄膜２を作製した。圧電薄膜２の表面におけるＸＰＳによるピークの相対強度は、７６．０ｅＶのピーク強度を１００としたときの８１．３ｅＶのピーク強度が２であった。よって、圧電薄膜２を構成する金属酸化物組成物でも、その鉛元素が酸化白金の配位子（Ｐｔ−Ｏ）に結合していることが明らかになった。
【０１０２】
また、圧電薄膜２の表面のＸＲＤによる散乱角２θは、２８．４°であった。よって、圧電薄膜２は、（１００）に配向していることが明らかになった。
【０１０３】
さらに、基材１および圧電薄膜１に代えて基材２および圧電薄膜２を用いる以外は圧電試験体１の作製と同様にして圧電試験体２を作製し、その圧電特性を求めた。その結果、圧電試験体２におけるＰｒは１４６０ｍＣ／ｍ２であり、Ｅｃは２２０ｋＶ／ｃｍであり、εｒは８０であり、ｄ３１は６８０ｐｍ／Ｖであり、ｋ３１は０．８６であった。
【０１０４】
さらに、圧電試験体１に代えて圧電試験体２を用いる以外はトランスデューサーアレイ１同様にしてトランスデューサーアレイ２を構成し、トランスデューサーアレイ１に代えてトランスデューサーアレイ２を用いる以外は超音波プローブ１と同様にして、超音波プローブ２を構成し、その性能を測定した。その結果、超音波プローブ２の送信感度は−９ｄＢであり、３０ＭＨｚにおける最大深度は１０ｃｍであった。
【０１０５】
［実施例３］
上記チャンバー内の雰囲気を空気とし、白金層の表面酸化時の温度および時間を１２００℃、１０時間に代える以外は基材１の作製と同様にして、酸化白金層を有する基材３を作製した。基材３における酸化白金層は、（１１１）配向を有する白金層の１〜２層の白金の酸化物で構成されており、第１層のピークの強度を１００としたときに、第２層のピークの強度は１３であった。第３層および第４層のピークは検出されなかった。
【０１０６】
ピエゾ材料塗料中のテトライソプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯｉＰｒ）４）に代えてマグネシウムビスアセチルアセトネート、ペンタエトキシニオブおよびジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネートを用い、ピエゾ材料塗料中の塩酸に変えて酢酸を用い、また、赤外線高速加熱器による熱処理の温度および時間を６５０℃、４時間に代える以外は圧電薄膜１の作製と同様にして、基材３上に圧電薄膜３を作製した。圧電薄膜３の組成はいわゆるＰＭＮ−ＰＴであり、（ＰｂＭｇＯ３）０．６６（ＰｂＮｂＯ３）０．３４−ＰｂＴｉＯ３である。
【０１０７】
圧電薄膜３の表面におけるＸＰＳによるピークの相対強度は、７６．０ｅＶのピーク強度を１００としたときの８１．３ｅＶのピーク強度が０．４であった。よって、圧電薄膜３を構成する金属酸化物組成物でも、その鉛元素が酸化白金の配位子（Ｐｔ−Ｏ）に付加していることが明らかになった。
【０１０８】
また、圧電薄膜３の表面のＸＲＤによる散乱角２θは、２１．６°であった。よって、圧電薄膜３は、（１００）配向のみを含むことが明らかになった。
【０１０９】
さらに、基材１および圧電薄膜１に代えて基材３および圧電薄膜３を用いる以外は圧電試験体１の作製と同様にして圧電試験体３を作製し、その圧電特性を求めた。その結果、圧電試験体３におけるＰｒは２１００ｍＣ／ｍ２であり、Ｅｃは３２０ｋＶ／ｃｍであり、εｒは９８７であり、ｄ３１は１４６０ｐｍ／Ｖであり、ｋ３１は０．９８であった。
【０１１０】
さらに、圧電試験体１に代えて圧電試験体３を用いる以外はトランスデューサーアレイ１同様にしてトランスデューサーアレイ３を構成し、トランスデューサーアレイ１に代えてトランスデューサーアレイ３を用いる以外は超音波プローブ１と同様にして、超音波プローブ３を構成し、その性能を測定した。その結果、超音波プローブ３の送信感度は−１４ｄＢであり、３０ＭＨｚにおける最大深度は８ｃｍであった。
【０１１１】
［実施例４］
本実施例では、液状またはガス状のピエゾ材料組成物を収容する原料チャンバーと、流量制御バルブを介して当該原料チャンバーに接続されている減圧、加熱可能な反応チャンバーとを有する有機金属気相成長装置（ＭＯＣＶＤ装置）を用いて圧電薄膜を作製する。
【０１１２】
上記ピエゾ材料としてのテトラエチル鉛、テトラプロポキシチタンおよびテトラエトキシジルコニウムと、酸触媒としての三フッ化ホウ素（ＢＦ３）とを含むジエチレングリコールモノメチルエーテル溶液をピエゾ材料組成物として原料チャンバーに収容した。また、反応チャンバーには基材１を固定した。そして、反応チャンバー内の圧力を０．１ｍｍＨｇ（１３．３Ｐａ）、反応チャンバーへのピエゾ材料の流量を常圧換算で１０ｍＬ／分、混合時間を２分間、基材温度を４５０℃、成膜時間を１４分間とする条件で、基材１の酸化白金層上に厚さ２μｍの圧電薄膜４を作製した。圧電薄膜４の組成はいわゆるＰＺＴであり、（ＰｂＺｒＯ３）０．５２（ＰｂＴｉＯ３）０．４８である。
【０１１３】
なお、上記「混合時間」は、反応チャンバーに供給される前の原料チャンバー内における上記ピエゾ材料の滞留時間であり、上記「成膜時間」は、原料チャンバーから供給された上記ピエゾ材料を反応チャンバー内に閉じ込めている時間である。
【０１１４】
圧電薄膜４の表面におけるＸＰＳによるピークの相対強度は、７６．０ｅＶのピーク強度を１００としたときの８１．３ｅＶのピーク強度が４．０であった。よって、圧電薄膜４を構成する金属酸化物組成物でも、その鉛元素が酸化白金の配位子（Ｐｔ−Ｏ）に付加していることが明らかになった。また、圧電薄膜４の表面のＸＲＤによる散乱角２θは、２８．６°であった。よって、圧電薄膜４は、（００１）配向を有することが明らかになった。
【０１１５】
さらに、基材１および圧電薄膜１に代えて基材１および圧電薄膜４を用いる以外は圧電試験体１の作製と同様にして圧電試験体４を作製し、その圧電特性を求めた。その結果、圧電試験体４におけるＰｒは８６０ｍＣ／ｍ２であり、Ｅｃは３８０ｋＶ／ｃｍであり、εｒは４４０であり、ｄ３１は５１０ｐｍ／Ｖであり、ｋ３１は０．８７であった。
【０１１６】
さらに、圧電試験体１に代えて圧電試験体４を用いる以外はトランスデューサーアレイ１同様にしてトランスデューサーアレイ４を構成し、トランスデューサーアレイ１に代えてトランスデューサーアレイ４を用いる以外は超音波プローブ１と同様にして、超音波プローブ４を構成し、その性能を測定した。その結果、超音波プローブ４の送信感度は−１３ｄＢであり、３０ＭＨｚにおける最大深度は８ｃｍであった。
【０１１７】
［実施例５］
基材１に代えて基材２を用い、ピエゾ材料組成物およびＭＯＣＶＤ装置における反応条件を変更した以外は実施例４と同様にして圧電薄膜５を作製した。上記ピエゾ材料組成物は、ピエゾ材料としてのテトラエチル鉛、テトラメトキシジルコニウムおよびテトラエトキシチタンと、酸触媒としての酢酸とを含むジエチレングリコールモノメチルエーテル溶液である。また、酸触媒の量は、０．０４２ｇである。
【０１１８】
上記反応条件については、反応チャンバー内の圧力を０．５ｍｍＨｇ（６６．５Ｐａ）、反応チャンバーへのピエゾ材料の流量を常圧換算で２０ｍＬ／分、混合時間を１分間、基材温度を５００℃、成膜時間を８分間とした。こうして、基材２の酸化白金層上に厚さ２.６μｍの圧電薄膜５を作製した。
【０１１９】
圧電薄膜５の表面におけるＸＰＳによるピークの相対強度は、７６．０ｅＶのピーク強度を１００としたときの８１．３ｅＶのピーク強度が０．６であった。よって、圧電薄膜５を構成する金属酸化物組成物でも、その鉛元素が酸化白金の配位子（Ｐｔ−Ｏ）に付加していることが明らかになった。また、圧電薄膜５の表面のＸＲＤによる散乱角２θは、１０．１°であった。よって、圧電薄膜５は、（１００）配向を有することが明らかになった。
【０１２０】
さらに、基材１および圧電薄膜１に代えて基材２および圧電薄膜５を用いる以外は圧電試験体１の作製と同様にして圧電試験体５を作製し、その圧電特性を求めた。その結果、圧電試験体５におけるＰｒは１３６０ｍＣ／ｍ２であり、Ｅｃは２９５ｋＶ／ｃｍであり、εｒは２１０であり、ｄ３１は８６０ｐｍ／Ｖであり、ｋ３１は０．９７であった。
【０１２１】
さらに、圧電試験体１に代えて圧電試験体５を用いる以外はトランスデューサーアレイ１同様にしてトランスデューサーアレイ５を構成し、トランスデューサーアレイ１に代えてトランスデューサーアレイ５を用いる以外は超音波プローブ１と同様にして、超音波プローブ５を構成し、その性能を測定した。その結果、超音波プローブ５の送信感度は−７ｄＢであり、３０ＭＨｚにおける最大深度は１２ｃｍであった。
【０１２２】
［実施例６］
本実施例では、スパッターによって圧電薄膜６を作製する。まず、実施例３と同様にして基材３を用意した。本実施例における基材３における酸化白金層の第１層のピークの強度を１００としたときに、第２層のピークの強度は９であった。第３層および第４層のピークは検出されなかった。
【０１２３】
スパッター装置の蒸発室中のホルダに基材３を固定し、当該蒸発室中にピエゾ材料ペレットを配置した。当該ピエゾ材料ペレットは、ピエゾ材料と酸触媒とを粉砕、混合、加圧により押し固めることによって作製した。上記ピエゾ材料は、酸化鉛、酸化マグネシウム、ニオブ酸リチウムおよび四塩化チタンである。上記酸触媒は、ポリアクリル酸である。また、酸触媒の量は、０．１４ｇである。
【０１２４】
上記蒸発室を減圧し、ラジオ波によってピエゾ材料ペレットを蒸発させ、基材３の酸化白金層上に厚さ３．８μｍの圧電薄膜６を作製した。スパッター装置における反応条件については、投入電力を３００Ｗとし、蒸発室の圧力を０．０３ｍｍＨｇ（４．０Ｐａ）とし、基材温度を２１０℃とし、成膜時間（反応時間）を２３分間とした。圧電薄膜６の組成はいわゆるＰＭＮ−ＰＴであり、（ＰｂＭｇＯ３）０．６６（ＰｂＮｂＯ３）０．３４−ＰｂＴｉＯ３である。
【０１２５】
圧電薄膜６の表面におけるＸＰＳによるピークの相対強度は、７６．０ｅＶのピーク強度を１００としたときの８１．３ｅＶのピーク強度が１．０であった。よって、圧電薄膜６を構成する金属酸化物組成物でも、その鉛元素が酸化白金の配位子（Ｐｔ−Ｏ）に付加していることが明らかになった。また、圧電薄膜６の表面のＸＲＤによる散乱角２θは、２１．３°であった。よって、圧電薄膜６は、（００１）配向を有することが明らかになった。
【０１２６】
さらに、基材１および圧電薄膜１に代えて基材３および圧電薄膜６を用いる以外は圧電試験体１の作製と同様にして圧電試験体６を作製し、その圧電特性を求めた。その結果、圧電試験体６におけるＰｒは２１００ｍＣ／ｍ２であり、Ｅｃは３１０ｋＶ／ｃｍであり、εｒは１１０であり、ｄ３１は１１２０ｐｍ／Ｖであり、ｋ３１は０．８６であった。
【０１２７】
さらに、圧電試験体１に代えて圧電試験体６を用いる以外はトランスデューサーアレイ１同様にしてトランスデューサーアレイ６を構成し、トランスデューサーアレイ１に代えてトランスデューサーアレイ６を用いる以外は超音波プローブ１と同様にして、超音波プローブ６を構成し、その性能を測定した。その結果、超音波プローブ６の送信感度は−８ｄＢであり、３０ＭＨｚにおける最大深度は１０ｃｍであった。
【０１２８】
［実施例７］
オゾンに代えて二塩化硫黄（ＳＣｌ２）を用い、白金層の表面酸化時の温度および時間を４８０℃、３時間に代える以外は基材１の作製と同様にして、基材７を作製した。基材７における酸化白金層は、（１１１）配向を有する白金層の１〜３層の白金の酸化物で構成されており、第１層のピークの強度を１００としたときに、第２層のピークの強度は６８であり、第３層のピークの強度は６であった。第４層のピークは検出されなかった。
【０１２９】
基材３に代えて基材７を用い、ピエゾ材料ペレットの組成を変更する以外は、圧電薄膜６の作製と同様にして、圧電薄膜７を作製した。ピエゾ材料ペレットにおけるピエゾ材料はチタン酸鉛およびジルコン酸鉛である。上記酸触媒は、クエン酸である。また、酸触媒の量は、０．０４６ｇである。
【０１３０】
スパッター装置における反応条件は、マグネトロンによって当該ペレットを蒸発させ、投入電力を６５０Ｗとし、蒸発室の圧力を０．００４ｍｍＨｇ（０．５３Ｐａ）とし、基材温度を１８０℃とし、成膜時間（反応時間）を３１分間とした。そうして、基材７の酸化白金層上に厚さ２．８μｍの圧電薄膜７を作製した。圧電薄膜７の組成はいわゆるＰＺＮ−ＰＴであり、（ＰｂＺｒＯ３）０．６６（ＰｂＮｂＯ３）０．３４−ＰｂＴｉＯ３である。
【０１３１】
圧電薄膜７の表面におけるＸＰＳによるピークの相対強度は、７６．０ｅＶのピーク強度を１００としたときの８１．３ｅＶのピーク強度が３．０であった。よって、圧電薄膜６を構成する金属酸化物組成物でも、その鉛元素が酸化白金の配位子（Ｐｔ−Ｏ）に付加していることが明らかになった。また、圧電薄膜６の表面のＸＲＤによる散乱角２θは、２９．１°であった。よって、圧電薄膜６は、（００１）配向を有することが明らかになった。
【０１３２】
さらに、基材１および圧電薄膜１に代えて基材７および圧電薄膜７を用いる以外は圧電試験体１の作製と同様にして圧電試験体７を作製し、その圧電特性を求めた。その結果、圧電試験体７におけるＰｒは１８６０ｍＣ／ｍ２であり、Ｅｃは２５４ｋＶ／ｃｍであり、εｒは６０であり、ｄ３１は９４０ｐｍ／Ｖであり、ｋ３１は０．９１であった。
【０１３３】
さらに、圧電試験体１に代えて圧電試験体７を用いる以外はトランスデューサーアレイ１同様にしてトランスデューサーアレイ７を構成し、トランスデューサーアレイ１に代えてトランスデューサーアレイ７を用いる以外は超音波プローブ１と同様にして、超音波プローブ７を構成し、その性能を測定した。その結果、超音波プローブ７の送信感度は−４ｄＢであり、３０ＭＨｚにおける最大深度は１４ｃｍであった。
【０１３４】
［比較例１］
基材１に代えて基材Ｃ１を用いた以外は実施例１と同様にして圧電薄膜Ｃ１、圧電試験体Ｃ１、トランスデューサーアレイＣ１および超音波プローブＣ１を作製した。基材Ｃ１は、上記チャンバー内の雰囲気を空気とし、白金層の表面酸化時の温度および時間を２５℃、１６８時間に代える以外は基材１の作製と同様にして作製した。
【０１３５】
基材Ｃ１の表面をＳＡＸＰＳにより分析したところ、５２ｅＶのピークは観察されなかった。また、圧電薄膜Ｃ１の表面をＸＰＳにより分析したところ、７６．０ｅＶのピークは観測されたが、８１．３ｅＶのピークは観測されなかった。さらに、圧電薄膜Ｃ１の表面をＸＲＤにより分析したところ、２θが２８．４°、３２．４°および３１．８°のそれぞれの位置にピークが観測された。であった。よって、圧電薄膜Ｃ１の表面における結晶の配向はランダムであることが明らかになった。
【０１３６】
また、圧電試験体Ｃ１におけるＰｒは２３ｍＣ／ｍ２であり、Ｅｃは５０ｋＶ／ｃｍであり、εｒは４０００であり、ｄ３１は５０ｐｍ／Ｖであり、ｋ３１は０．２３であった。さらに、超音波プローブＣ１の送信感度は−８９ｄＢであった。なお、３０ＭＨｚにおける最大深度については、天面の位置のファントムにおける四本の鋼鉄線でさえも識別することができなかった。
【０１３７】
［比較例２］
基材１に代えて基材Ｃ２を用いた以外は実施例４と同様にして圧電薄膜Ｃ２、圧電試験体Ｃ２、トランスデューサーアレイＣ２および超音波プローブＣ２を作製した。基材Ｃ２は、上記チャンバー内の雰囲気を空気とし、白金層の表面酸化時の温度および時間を２５℃、７４４時間に代える以外は基材１の作製と同様にして作製した。
【０１３８】
基材Ｃ２の表面におけるＳＡＸＰＳによる分析では、５２ｅＶのピークは観察されなかった。また、圧電薄膜Ｃ２の表面におけるＸＰＳによる分析では、７６．０ｅＶのピークは観測されたが、８１．３ｅＶのピークは観測されなかった。さらに、圧電薄膜Ｃ２の表面におけるＸＲＤによる分析では、２θが２８．４°、３２．４°および３１．８°のそれぞれの位置にピークが観測され、圧電薄膜Ｃ２の表面における結晶の配向はランダムであることが明らかになった。
【０１３９】
また、圧電試験体Ｃ２におけるＰｒは５６ｍＣ／ｍ２であり、Ｅｃは６０ｋＶ／ｃｍであり、εｒは８０００であり、ｄ３１は４０ｐｍ／Ｖであり、ｋ３１は０．１５であった。さらに、超音波プローブＣ２の送信感度は−９２ｄＢであり、３０ＭＨｚにおける最大深度については、天面の位置のファントムにおける四本の鋼鉄線でさえも識別することができなかった。
【０１４０】
［比較例３］
基材３に代えて基材Ｃ３を用いた以外は実施例６と同様にして圧電薄膜Ｃ３、圧電試験体Ｃ３、トランスデューサーアレイＣ３および超音波プローブＣ３を作製した。基材Ｃ３は、白金層の表面酸化時の温度および時間を８０℃、７４４時間に代える以外は基材１の作製と同様にして作製した。
【０１４１】
基材Ｃ３の表面におけるＳＡＸＰＳによる分析では、５２ｅＶのピークは観察されなかった。また、圧電薄膜Ｃ３の表面におけるＸＰＳによる分析では、７６．０ｅＶのピークは観測されたが、８１．３ｅＶのピークは観測されなかった。さらに、圧電薄膜Ｃ３の表面におけるＸＲＤによる分析では、２θが２１．３°、２８．７°および３４．２°のそれぞれの位置にピークが観測され、圧電薄膜Ｃ３の表面における結晶の配向はランダムであることが明らかになった。
【０１４２】
また、圧電試験体Ｃ３におけるＰｒは４８ｍＣ／ｍ２であり、Ｅｃは４０ｋＶ／ｃｍであり、εｒは１００００であり、ｄ３１は８０ｐｍ／Ｖであり、ｋ３１は０．１８であった。さらに、超音波プローブＣ３の送信感度は−１００ｄＢであり、３０ＭＨｚにおける最大深度については、天面の位置のファントムにおける四本の鋼鉄線でさえも識別することができなかった。
【０１４３】
［比較例４］
ピエゾ材料塗料に塩酸を添加しなかった以外は実施例１と同様にして圧電薄膜Ｃ４、圧電試験体Ｃ４、トランスデューサーアレイＣ４および超音波プローブＣ４を作製した。
【０１４４】
圧電薄膜Ｃ４の表面をＸＰＳにより分析したところ、７６．０ｅＶのピークは観測されたが、８１．３ｅＶのピークは観測されなかった。さらに、圧電薄膜Ｃ４の表面をＸＲＤにより分析したところ、２θが２８.４°、３２.４°および３１.８°のそれぞれの位置にピークが観測された。よって、圧電薄膜Ｃ４の表面における結晶の配向はランダムであることが明らかになった。
【０１４５】
また、圧電試験体Ｃ４におけるＰｒは２１ｍＣ／ｍ２であり、Ｅｃは５２ｋＶ／ｃｍであり、εｒは５４００であり、ｄ３１は４６ｐｍ／Ｖであり、ｋ３１は０．２７であった。さらに、超音波プローブＣ１の送信感度は−９２ｄＢであった。なお、３０ＭＨｚにおける最大深度については、天面の位置のファントムにおける四本の鋼鉄線でさえも識別することができなかった。
【０１４６】
実施例１〜３における基材の酸化処理条件、圧電薄膜の組成および成膜条件を表１に示す。また、実施例４、５における基材の酸化処理条件、圧電薄膜の組成および成膜条件を表２に示す。さらに、実施例６、７における基材の酸化処理条件、圧電薄膜の組成および成膜条件を表３に示す。さらには、比較例１〜４における基材の酸化処理条件、圧電薄膜の組成および成膜条件を表４に示す。
【０１４７】
なお、表１中、「ｐＴｓＯＨ」はｐ−トルエンスルホン酸を表す。また、表１、２中、「ＡＡ」は酢酸を表す。また、表２中の「原料流量」の数値は、常圧（１ａｔｍ）に換算した値である。また、表３中、「ＰＡＡ」はポリアクリル酸を表し、「ＣＡ」はクエン酸を表し、「ＲＦ」はラジオ波を表し、「Ｍａｇ」はマグネトロンを表す。
【０１４８】
【表１】
2017157664.tif 000003
【０１４９】
【表２】
2017157664.tif 000004
【０１５０】
【表３】
2017157664.tif 000005
【０１５１】
【表４】
2017157664.tif 000006
【０１５２】
実施例１〜７および比較例１〜４における圧電特性を表５に示す。表５中、「ＮＡ」は非検出の意である。
【０１５３】
【表５】
2017157664.tif 000007
【０１５４】
上記の表から明らかなように、圧電薄膜１〜７は、いずれも特定の配向性を有し、これらを用いた圧電プローブは、高い送信感度を有し、かつ大きな最大深度を示した。
【０１５５】
これに対して、圧電薄膜Ｃ１〜Ｃ４は、いずれも配向性を有しておらず、これらを用いた圧電プローブは、圧電薄膜１〜７を用いた圧電プローブに比べて、明らかに送信感度が低く、また最大深度に至っては検出されなかった。これは、圧電薄膜が形成されるべき酸化白金層の作製における白金の酸化条件が不十分であったことにより、特定の配向性を有する圧電薄膜が得られなかったため、と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
上記圧電薄膜の製造方法によれば、圧電体の結晶格子の配向性が揃えられた圧電薄膜を容易に製造することが可能である。したがって、上記製造方法によれば、圧電素子のさらなる高性能化とさらなる普及とが期待される。
【符号の説明】
【０１５７】
１００  超音波撮像装置
１０１  装置本体
１０２  超音波プローブ
１０３  ケーブル
１０４  入力部
１０５  制御部
１０６  送信部
１０７  受信部
１０８  画像処理部
１０９  表示部
１１１  超音波トランスデューサー
１２２  トランスデューサーアレイ
１２３  微細加工超音波トランスデューサー
１２４  ダイヤフラム部
１２５  支持部
１２６  圧電素子部
１３１  白金層
１３２  酸化白金層
１３３  圧電薄膜
１３４  電極層
４０１  充填室
４０２  天面
４０３  ファントム
【図１】
2017157664.tif 000008
【図２】
2017157664.tif 000009
【図３】
2017157664.tif 000010
【図４】
2017157664.tif 000011