(57)【要約】      （修正有）【課題】安全に位相シフトマスクを作製できる位相シフトマスクの製造方法を提供する。【解決手段】ガラス基板２と、ガラス基板２上に形成された、ガラス基板２をエッチングするウェットエッチング液に対してエッチング耐性を有する材料からなるエッチングマスク膜パターンとを備えたエッチングマスク膜パターン付き基板を作製する工程と、エッチングマスク膜パターンをマスクとして、無機アルカリで中和されたキレート剤を含む水溶液を用いたウェットエッチングによって、ガラス基板２を所定量掘り込むことにより位相シフト部８を形成する工程と、を有する。【選択図】図３
2017181544.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法であって、
ガラス基板と、該ガラス基板上に形成された、該ガラス基板をエッチングするウェットエッチング液に対してエッチング耐性を有する材料からなるエッチングマスク膜パターンとを備えたエッチングマスク膜パターン付き基板を作製する工程と、
前記エッチングマスク膜パターンをマスクとして、無機アルカリで中和されたキレート剤を含む水溶液を前記ウェットエッチング液として用いたウェットエッチングによって、前記ガラス基板を所定量掘り込むことにより位相シフト部を形成する工程と、
を有することを特徴とする表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法。
【請求項２】
前記位相シフト部を形成する工程は、前記エッチングマスク膜パターン付き基板を、無機アルカリで中和されたキレート剤を含む水溶液中に浸漬する工程を有することを特徴とする請求項１記載の表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法。
【請求項３】
前記水溶液中に浸漬する工程は、
前記エッチングマスク膜パターン付き基板を、水中に浸漬する工程と、
無機アルカリで中和されたキレート剤を前記水中に添加し、前記水溶液を形成する工程と、
を有することを特徴とする請求項２に記載の表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法。
【請求項４】
前記水溶液は、熱エネルギーを付与されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法。
【請求項５】
前記キレート剤は、アミノカルボン酸系キレート剤及びホスホン酸系キレート剤からなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法。
【請求項６】
前記エッチングマスク膜パターン付き基板を作製する工程は、
前記ガラス基板と、該ガラス基板上に形成された、該ガラス基板をエッチングするウェットエッチング液に対してエッチング耐性を有する材料からなるエッチングマスク膜とを備えた位相シフトマスクブランクを準備する工程と、
前記エッチングマスク膜上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に所望のパターンの露光・現像を行うことによりレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクとして、エッチングにより前記エッチングマスク膜パターンを形成する工程と、
を有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法。
【請求項７】
前記表示装置製造用位相シフトマスクは、前記エッチングマスク膜パターンから形成される遮光膜パターンを有する遮光部と、前記遮光部に隣接して位置する、前記ガラス基板が掘り込まれた位相シフト部及び前記ガラス基板が掘り込まれていない非位相シフト部を含む透光部とを備えるレベンソン型位相シフトマスクであり、
前記位相シフト部を形成する工程は、前記位相シフト部を透過する露光光と、前記非位相シフト部を透過する露光光との位相差が略１８０度となるように、前記ガラス基板を掘り込む工程を有することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法。
【請求項８】
前記表示装置製造用位相シフトマスクは、前記ガラス基板が掘り込まれた位相シフト部と、前記ガラス基板が掘り込まれていない非位相シフト部とを備えるクロムレス位相シフトマスクであり、
前記位相シフト部を形成する工程は、前記位相シフト部を透過する露光光と、前記非位相シフト部を透過する露光光との位相差が略１８０度となるように、前記ガラス基板を掘り込む工程を有し、
前記位相シフト部を形成する工程の後、前記エッチングマスク膜パターンを除去する工程を有することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレイなどの液晶表示装置を製造するために用いられる表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示装置に採用されている方式として、ＶＡ（Vertical Alignment）方式、ＩＰＳ（In Plane Switching）方式がある。これらの方式を適用することにより、液晶の反応が速く、十分な視野角を与える優れた動画を提供できる。また、これらの方式による液晶表示装置の画素電極部には、透明導電膜によるライン・アンド・スペースのパターン（ライン・アンド・スペース・パターン）を用いることによって、応答速度、視野角の改善を行っている。
【０００３】
近年、液晶表示装置の応答速度及び視野角をさらに向上させるために、例えば、特許文献１に記載されているように、上記導電膜のライン・アンド・スペース・パターンの線幅ＣＤ（Critical Dimension）などを微細化することが検討されている。
【０００４】
一般的に、液晶表示装置の画素部などのパターン形成には、フォトリソグラフィー工程が利用されている。フォトリソグラフィー工程は、エッチングされる被加工体上に形成されたレジスト膜に対して、フォトマスクを用いて所定のパターンを転写し、現像してレジストパターンを形成した後、このレジストパターンをマスクとして被加工体のエッチングを行うものである。例えば、画素電極をくし型状に形成する（透明導電膜にライン・アンド・スペース・パターンを形成する）フォトマスクとしては、いわゆるバイナリマスクが用いられている。バイナリマスクは、透明基板上に形成された遮光膜をパターニングすることにより、光を遮光する遮光部（黒）と、光を透過する透光部（白）とを有する２階調のフォトマスクである。バイナリマスク、及びポジ型フォトレジストを用いてライン・アンド・スペース・パターンを形成する場合には、透明基板上に形成されるラインパターンを遮光部として形成し、スペースパターンを透光部として形成したフォトマスクを用いることができる。
【０００５】
しかし、ライン・アンド・スペース・パターンの線幅（ピッチ幅）が小さくなると、フォトマスクの透光部を介して被加工体上に形成されたレジスト膜に照射される透過光の強度が低下し、コントラストが低下するため、十分な解像度が得られなくなる。その結果、被加工体のエッチング加工が困難になるという問題が生じる。特に、ライン・アンド・スペース・パターンのピッチ幅が７μｍより小さくなると、被加工体のエッチング加工条件が厳しくなり、パターニングが困難となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−２０５４２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、フラットパネルディスプレイの配線パターンの微細化が望まれている。そしてこうした微細化は、フラットパネルディスプレイの明るさの向上、反応速度の向上といった画像品質の高度化のみならず、省エネルギーの観点からも、有利な点があることに関係する。これに伴い、フラットパネルディスプレイの製造に用いられるフォトマスクにも、微細な線幅精度の要求が高まっている。しかし、フォトマスクの転写パターンを単純に微細化することによって、フラットパネルディスプレイの配線パターンを微細化しようとすることは容易ではない。
【０００８】
解像度を上げ、より微細なパターニングを行う方法としては、従来ＬＳＩ製造用の技術として開発されてきた、露光機の開口数拡大、短波長露光、適用が考えられる。しかし、これらの技術を適用する場合には、莫大な投資と技術開発を必要とし、市場に提供される液晶表示装置の価格との整合性が取れなくなる。さらに、ＬＳＩ製造とは異なり、液晶表示装置の被加工体のサイズは大きく、例えば、一辺が１０００ｍｍ以上の方形のものが用いられている。そのため、ＬＳＩ製造はドライエッチングが適用されているのに対し、液晶表示装置の被加工体の加工には、ウェットエッチングを適用することが有利である。したがって、液晶表示装置の製造では、例えば露光光はｉ線〜ｇ線の範囲の波長を使用するという条件で、ウェットエッチングを適用しつつ、その一方でより微細なパターンを転写できる技術の開発が望まれている。
【０００９】
解像度の高いライン・アンド・スペースパターンのパターン転写が行える位相シフトマスクとして、露光光に対して透明な透明基板上に、露光光を遮光する遮光膜からなる遮光膜パターンで形成された遮光部と透光部とを有し、且つ、前記遮光部を介して隣接する透光部の位相差が略１８０度となるように前記透光部の透明基板部をウェットエッチングにより掘り込んだ位相シフト部を有する、基板掘り込み型のレベンソン型位相シフトマスクが提案されている。（特許文献１）
また、別なタイプの位相シフトマスクとしては、露光光に対して透明な透明基板をウェットエッチングにより掘り込んだ位相シフト部と、掘り込んでいない非位相シフト部を有する、クロムレス位相シフトマスクがある。
【００１０】
特許文献１には、以下に示す位相シフトマスクの製造方法が記載されている。即ち、透明基板上に遮光膜が形成された位相シフトマスクブランクを用い、まず、遮光膜上にレジスト膜を形成し、所望のパターンを描画・現像してレジストパターンを形成する。次に、レジストパターンをマスクにして、遮光膜をウェットエッチング液でエッチングすることにより、透明基板上に遮光膜パターンを形成する。
次に、レジスト剥離液によりレジストパターンを剥離した後、再度、レジスト膜を形成し、所望のパターンを描画・現像して、基板に掘り込み部を形成したい場所を開口部にしたレジストパターンを形成する。
次に、レジストパターン及び遮光膜パターンをマスクにして、フッ酸、ケイフッ酸、バッファードフッ酸等のフッ酸水溶液により透明基板を所定量エッチングして掘り込み、その後、レジスト剥離液によりレジストパターンを除去する。
最後に、洗浄処理を行って、基板掘り込みタイプのレベンソン型位相シフトマスクを作製する。
【００１１】
また、一般的に、クロムレス位相シフトマスクを製造する場合、先ず、レベンソン型位相シフトマスクと同様に、透明基板上に遮光膜パターンを形成する。
次に、レジスト剥離液によりレジストパターンを剥離した後、遮光膜パターンをマスクにして、フッ酸、ケイフッ酸、バッファードフッ酸等のフッ酸水溶液により透明基板を所定量エッチングして掘り込む。
次に、レジスト剥離液によりレジストパターンを剥離した後、再度、レジスト膜を形成し、遮光膜パターンを除去したい場所を開口部にしたレジストパターンを形成する。
次に、レジストパターンをマスクにして、遮光膜パターンをウェットエッチング液でエッチングすることにより、新たな遮光膜パターンを形成し、その後、レジスト剥離液によりレジストパターンを除去する。
最後に、洗浄処理を行って、基板掘り込みタイプのクロムレス位相シフトマスクを作製する。
【００１２】
上記２つの位相シフトマスクの製造方法の場合、透明基板をエッチングする際、ウェットエッチング液として、安全性に問題があるフッ酸水溶液を使用するという課題があった。また、透明基板をフッ酸水溶液でウェットエッチングにより掘り込むにあたり、透明基板に対するフッ酸水溶液の接触の仕方や、基板面内におけるフッ酸水溶液の滞留時間の変動等によって、基板面内での掘り込み量を一定にし、位相シフト量を均一にすることが難しいという課題があった。
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。
本発明は、フッ酸水溶液を使用せず、安全に基板掘り込み型の位相シフトマスクを作製できる位相シフトマスクの製造方法を提供することを第一の目的とする。
また、本発明は、比較的大きなサイズのガラス基板であっても、ガラス基板を掘り込み形成された位相シフト部の位相シフト量を、基板面内に渡って均一にできる位相シフトマスクの製造方法を提供することを第二の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本願発明者は、鋭意検討の結果、無機アルカリで中和されたキレート剤を含む水溶液がガラス基板のウェットエッチング液として有効に機能し得るものであることを見出した。キレート剤は水中の金属イオンを封鎖するために使用されるものであるが、本願発明者は、無機アルカリで中和されたキレート剤を含む水溶液がエッチングマスク膜パターンに影響を与えることなくガラス基板を掘り込むことができることを見出した。
本発明は、本願発明者の上記知見に基づいてなされたものであり、下記の構成１〜８であることを特徴とする表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法である。
【００１５】
（構成１）
本発明の構成１は表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法であって、
ガラス基板と、該ガラス基板上に形成された、該ガラス基板をエッチングするウェットエッチング液に対してエッチング耐性を有する材料からなるエッチングマスク膜パターンとを備えたエッチングマスク膜パターン付き基板を作製する工程と、
前記エッチングマスク膜パターンをマスクとして、無機アルカリで中和されたキレート剤を含む水溶液を前記ウェットエッチング液として用いたウェットエッチングによって、前記ガラス基板を所定量掘り込むことにより位相シフト部を形成する工程と、
を有することを特徴とする表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法である。
【００１６】
構成１の表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法によれば、ガラス基板をウェットエッチングにより所定量掘り込む際に使用するウェットエッチング液として、無機アルカリで中和されたキレート剤を含む水溶液を用いる。従って、従来のようなフッ酸水溶液を使用しないので、安全に基板掘り込み型の表示装置製造用位相シフトマスクを作製することができる。
【００１７】
（構成２）
本発明の構成２は、前記位相シフト部を形成する工程が、前記エッチングマスク膜パターン付き基板を、無機アルカリで中和されたキレート剤を含む水溶液中に浸漬する工程を有することを特徴とする構成１記載の表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法である。
構成２の表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法によれば、エッチングマスク膜パターン付き基板を、無機アルカリで中和されたキレート剤を含む水溶液中に浸漬することにより、位相シフト部を形成する。このため、ガラス基板に対する前記水溶液の接触を基板面内に渡って均一にすることができる。従って、基板面内における前記水溶液の滞留時間の変動等による基板面内での掘り込み量のばらつきを抑制することができ、位相シフト部の位相シフト量を均一にすることができる。
【００１８】
（構成３）
本発明の構成３は、前記水溶液中に浸漬する工程が、前記エッチングマスク膜パターン付き基板を、水中に浸漬する工程と、無機アルカリで中和されたキレート剤を前記水中に添加し、前記水溶液を形成する工程と、を有することを特徴とする構成２に記載の表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法である。
構成３の表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法によれば、無機アルカリで中和されたキレート剤を水中に添加して無機アルカリで中和されたキレート剤を含む水溶液を形成する前に、エッチングマスク膜パターン付き基板を水中に浸漬する。このため、無機アルカリで中和されたキレート剤を含む水溶液によりガラス基板をウェットエッチングする前に、エッチングマスク膜パターン付き基板の温度を基板面内に渡って均一にすることができる。従って、基板面内での掘り込み量のばらつきを抑制することができ、位相シフト部の位相シフト量を均一にすることができる。
【００１９】
（構成４）
本発明の構成４は、前記水溶液が、熱エネルギーを付与されていることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載の表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法である。
構成４の表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法によれば、熱エネルギーが付与された水溶液を使用して位相シフト部を形成する。従って、ガラス基板のエッチング速度が高くなり、ガラス基板を所定量掘り込む際の処理時間を短くすることができる。
【００２０】
（構成５）
本発明の構成５は、前記キレート剤が、アミノカルボン酸系キレート剤及びホスホン酸系キレート剤からなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする構成１から４のいずれかに記載の表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法である。
構成５の表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法によれば、キレート剤として、アミノカルボン酸系キレート剤及びホスホン酸系キレート剤からなる群から選択される少なくとも一種を含むものを用いる。このため、キレート剤を含む水溶液によりガラス基板をウェットエッチングしやすい。
【００２１】
（構成６）
本発明の構成７は、前記エッチングマスク膜パターン付き基板を作製する工程が、前記ガラス基板と、該ガラス基板上に形成された、該ガラス基板をエッチングするウェットエッチング液に対してエッチング耐性を有するエッチングマスク膜とを備えた位相シフトマスクブランクを準備する工程と、前記エッチングマスク膜上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に所望のパターンの露光・現像を行うことによりレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクとして、エッチングにより前記エッチングマスク膜パターンを形成する工程と、を有することを特徴とする構成１から５のいずれかに記載の表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法である。
構成６の表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法によれば、ガラス基板上に形成されたエッチングマスク膜を、エッチングマスク膜上に形成されたレジストパターンをマスクとして、エッチングしてエッチングマスク膜パターンを形成する。このため、エッチングマスク膜パターン付き基板を容易に形成することができる。
【００２２】
（構成７）
本発明の構成７は、前記表示装置製造用位相シフトマスクが、前記エッチングマスク膜パターンから形成される遮光膜パターンを有する遮光部と、該遮光部に隣接して位置する、前記ガラス基板が掘り込まれた位相シフト部及び前記ガラス基板が掘り込まれていない非位相シフト部を含む透光部とを備えるレベンソン型位相シフトマスクであり、前記位相シフト部を形成する工程が、前記位相シフト部を透過する露光光と、前記非位相シフト部を透過する露光光との位相差が略１８０度となるように、前記ガラス基板を掘り込む工程を有することを特徴とする構成１から６のいずれかに記載の表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法である。
構成７の表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法によれば、本発明の表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法を、レベンソン型位相シフトマスクに適用できる。
【００２３】
（構成８）
本発明の構成８は、前記表示装置製造用位相シフトマスクが、前記ガラス基板が掘り込まれた位相シフト部と、前記ガラス基板が掘り込まれていない非位相シフト部とを備えるクロムレス位相シフトマスクであり、前記位相シフト部を形成する工程が、前記位相シフト部を透過する露光光と、前記非位相シフト部を透過する露光光との位相差が略１８０度となるように、前記ガラス基板を掘り込む工程を有し、前記位相シフト部を形成する工程の後、前記エッチングマスク膜パターンを除去する工程を有することを特徴とする構成１から６のいずれかに記載の位相シフトマスクの製造方法である。
構成８の表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法によれば、本発明の表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法を、クロムレス位相シフトマスクに適用できる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、ガラス基板をエッチングするエッチング液として、フッ酸水容液を使用せず、無機アルカリで中和されたキレート剤を含む水溶液を使用するので、安全に表示装置製造用位相シフトマスクを作製することができる。
また、本発明により、ガラス基板のエッチングを、熱エネルギーが付与された前記水溶液中にガラス基板を浸漬することにより行うことによって、表示装置製造用の比較的大きなサイズのガラス基板であっても、ガラス基板を掘り込み形成された位相シフト部の位相シフト量を、基板面内に渡って均一にした表示装置製造用位相シフトマスクを作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の表示装置製造用位相シフトマスク（レベンソン型位相シフトマスク）の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の表示装置製造用位相シフトマスク（クロムレス位相シフトマスク）の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の表示装置製造用位相シフトマスク（レベンソン型位相シフトマスク）の製造方法の工程の一例を示す工程図である。
【図４】本発明の表示装置製造用位相シフトマスク（クロムレス位相シフトマスク）の製造方法の工程の一例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
まず初めに、本発明の製造方法を適用することができる表示装置製造用位相シフトマスクブランクについて説明する。
【００２７】
この表示装置製造用位相シフトマスクブランクは、ガラス基板２と、ガラス基板２上に形成され、ガラス基板２をエッチングするウェットエッチング液に対して耐性を有するエッチングマスク膜を有する。このエッチングマスク膜は、通常、エッチングマスクとしての機能を有する遮光膜１が用いられる。なお、通常、遮光膜１の成膜の際、ガラス基板２の上向き表面に遮光膜１が形成されるので、「遮光膜１の下部」とは、遮光膜１のガラス基板２側の方向を意味する。なお、ガラス基板２と、遮光膜１とを有し、さらに遮光膜１上にレジスト膜３が形成されたものも表示装置製造用位相シフトマスクブランクとしてみなす場合があるが、以下の表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法の説明では、この場合のエッチングマスク膜は、マスクブランク上に形成されたものであるとみなす。
【００２８】
上記の位相シフトマスクブランクを用いて製造することのできる、基板掘り込み型の表示装置製造用位相シフトマスク（例えば、レベンソン型位相シフトマスク、クロムレス位相シフトマスク）について説明する。ここで説明する表示装置製造用位相シフトマスクは、ｉ線、ｈ線及びｇ線のうち少なくとも１つを含む露光光を用いて表示装置を製造するためのものである。
【００２９】
図１は、基板掘り込み型の表示装置製造用位相シフトマスクの一つであるレベンソン型位相シフトマスクを示す断面図である。このレベンソン型位相シフトマスクは、露光光に対して透明なガラス基板２と、ガラス基板２上に露光光を遮光する遮光膜１からなる遮光膜パターン５によって形成された遮光部と、遮光部に隣接して位置する、位相シフト部８及び非位相シフト部１２を含む透光部とを有する。
【００３０】
レベンソン型位相シフトマスクは、露光光に対して透明なガラス基板２を有し、このガラス基板２上に遮光部を有する。遮光部は、露光光を遮光する遮光膜１のパターン（遮光膜パターン５）によって形成される。遮光部に所定の波長の露光光が入射すると、露光光は吸収されるため、露光光は遮光部を透過しない。レベンソン型位相シフトマスクは、遮光部に隣接する透光部を有する。透光部には、遮光膜１が形成されていないため、透光部に所定の波長の露光光が入射すると、露光光が透過する。透光部のうち位相シフト部８は、位相シフト部８のガラス基板２をエッチングにより掘り込むことにより形成されている。また、遮光部５ａを介して位相シフト部８と隣接する透光部は、非位相シフト部１２である。非位相シフト部１２には、エッチングによる掘り込みは形成されていない。
【００３１】
レベンソン型位相シフトマスクは、いわゆる基板掘り込み型の位相シフトマスクの代表例である。すなわち、レベンソン型位相シフトマスクでは、位相シフト部８を透過する露光光と、遮光部を介して位相シフト部８と隣接する非位相シフト部１２を透過する露光光との位相差が略１８０度となるように、位相シフト部８の掘り込みが形成されている。レベンソン型位相シフトマスクでは、位相シフト部８を透過する露光光と、非位相シフト部１２を透過する露光光との位相差が略１８０度となるために、二つの透過した露光光の振幅は打ち消し合うことになり、露光光の解像性能は向上する。
【００３２】
レベンソン型位相シフトマスクでは、位相シフト部８が、ウェットエッチングにより形成される。位相シフトマスクブランクは、遮光膜１の材料を、位相シフト部８を形成する際に使用するエッチャント（ウェットエッチング液）に対して耐性を有する材料とする。例えば、クロムまたはタンタルを主成分とする材料を使用することができる。
【００３３】
図１に示すレベンソン型位相シフトマスクの位相シフト部８は、ウェットエッチングにより、基板表面に対して垂直方向に掘り込み深さＤを有する。掘り込み深さＤは、表示装置を製造する際の露光光の波長によって異なる。例えば、露光光としてｉ線を用いる場合の掘り込み深さＤは３８０ｎｍであり、ｇ線を用いる場合の掘り込み深さＤは４６０ｎｍである。
【００３４】
なお、レベンソン型位相シフトマスクにおいては、遮光部を介して隣接する透光部間（位相シフト部８と非位相シフト部１２との間）で、波長λの透過光に対して、〔λ（２ｍ−１）／２〕（ｍは、自然数）の光路長差を生じさせることにより、これら透過光の間に１８０度の位相差を生じさせることができる。このような光路長差を生じさせるためには、遮光部を介して隣接する透光部間におけるガラス基板２の厚さの差Ｄ（掘り込み深さＤ）を、ガラス基板２の屈折率をｎとしたとき、〔Ｄ＝λ（２ｍ−１）／２ｎ〕が成立するようにすればよい。
【００３５】
上述のように、掘り込み深さＤは、使用する露光光源の波長、及び用途に応じて適宜設定される。露光波長としては、ｉ線、ｈ線及びｇ線のうち、複数の露光波長が含まれたマルチ波長の場合には、個々の露光装置の特性（各波長のスペクトル強度等）や用途に応じて、複数の露光波長の中から一つの波長（例えば、ｉ線）を選択して、掘り込み深さＤを決定することができる。レベンソン型位相シフトマスクにおいては、位相シフト部８と非位相シフト部１２との透過光の位相差を、略１８０度、例えば１７５度〜１８５度の範囲に設定することが解像性の観点から好ましい。しかしながら、レベンソン型位相シフトマスクを用いての所定の転写が可能であれば、位相シフト部８と非位相シフト部１２との透過光の位相差は、上記範囲から外れることができる。
【００３６】
図２は、基板掘り込み型の表示装置製造用位相シフトマスクの一つであるクロムレス位相シフトマスクを示す断面図である。このクロムレス位相シフトマスクは、露光光に対して透明なガラス基板２と、ガラス基板２を掘り込むことにより形成された位相シフト部８とガラス基板２を掘り込まない非位相シフト部１２とを含む透光部とを有する。尚、図示しないが、非位相シフト部１２を構成するガラス基板２上に、露光光を遮光する遮光膜１からなる遮光膜パターン５が形成された遮光部を有する構造としても良い。
図２に示したクロムレス位相シフトマスクは、ガラス基板２をエッチングにより掘り込むことにより形成された位相シフト部８と、掘り込まれていない非位相シフト部１２を透過する露光光との位相差が略１８０度となるように、位相シフト部８の掘り込みが形成されている。クロムレス位相シフトマスクでは、位相シフト部８を透過する露光光と、非位相シフト部１２を透過する露光光との位相差が略１８０度となるために、位相シフト部８と非位相シフト部１２の境界部分に対応する露光光の振幅は打ち消し合うことになる。
上述と同様に、クロムレス位相シフトマスクにおいても、位相シフト部８は、ウェットエッチングにより形成される。位相シフトマスクブランクは、遮光膜１の材料を、位相シフト部８を形成する際に使用するエッチャント（ウェットエッチング液）に対して耐性を有する材料とする。例えば、クロムまたはタンタルを主成分とする材料を使用することができる。
【００３７】
図２に示すクロムレス位相シフトマスクの位相シフト部８も、ウェットエッチングにより、基板表面に対して垂直方向に掘り込み深さＤを有する。掘り込み深さＤは、表示装置を製造する際の露光光の波長によって異なる。例えば、露光光としてｉ線を用いる場合の掘り込み深さＤは３８０ｎｍであり、ｇ線を用いる場合の掘り込み深さＤは４６０ｎｍである。また、上述のレベンソン型位相シフトマスクと同様に、掘り込み深さＤは、使用する露光光源の波長、及び用途に応じて適宜設定される。露光波長としては、ｉ線、ｈ線及びｇ線のうち、複数の露光波長が含まれたマルチ波長の場合には、個々の露光装置の特性（各波長のスペクトル強度等）や用途に応じて、複数の露光波長の中から一つの波長（例えば、ｉ線）を選択して、掘り込み深さＤを決定することができる。クロムレス位相シフトマスクにおいては、位相シフト部８と非位相シフト部１２との透過光の位相差を、略１８０度、例えば１７５度〜１８５度の範囲に設定することが解像性の観点から好ましい。しかしながら、クロムレス位相シフトマスクを用いての所定の転写が可能であれば、位相シフト部８と非位相シフト部１２との透過光の位相差は、上記範囲から外れることができる。
【００３８】
本発明の表示装置製造用の位相シフトマスクに用いることのできるガラス基板２としては、合成石英ガラス基板、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、アルミノシリケートガラス基板などを挙げることができる。これらの中でも、合成石英ガラス基板を用いることが好ましい。合成石英ガラス基板を用いたフォトマスクを使用して被転写体となる基板上へのパターン転写を行う場合、合成石英ガラス基板の平坦度及び平滑度が高いため、転写パターンの歪みが生じにくく、高精度のパターン転写を行うことができるためである。
【００３９】
本発明の表示装置製造用位相シフトマスクに用いるガラス基板２の大きさは、特に制限はない。具体的には、大型基板用の３３０ｍｍ×４５０ｍｍ以上（例えば、３３０ｍｍ×４５０ｍｍの大きさから１６２０ｍｍ×１７８０ｍｍまで）の大きさのもの、並びに５インチ、６インチ、７インチ、９インチなどの小型のガラス基板２を用いることができる。
【００４０】
本発明の位相シフトマスクの遮光膜１からなる遮光膜パターン５の膜厚は、露光光の波長において、光学濃度が２．８以上なるのに必要な膜厚にすることが好ましい。例えば、遮光膜パターン５の膜厚は、１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であることが好ましい。遮光膜パターン５の膜厚が１００ｎｍ未満だと、露光光の波長において、光学濃度が２．８以上とすることが難しい。また、遮光膜パターン５の膜厚が４５０ｎｍを超えると、エッチングによる掘り込みの際に垂直なパターンが得られにくくなり、また、遮光膜パターン５を形成するのにエッチング時間が長くなるという問題が生じる。また、遮光膜パターン５の膜厚を厚くして、必要以上に光学濃度を高くする必要はない。すなわち、遮光膜パターン５の膜厚が４５０ｎｍを超えると、光学濃度が４．５を超え、断面形状が制御しにくくなるという問題が生じる。上述のことから、遮光膜パターン５の膜厚の範囲は、１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であることが好ましく、光学濃度の範囲は、２．８以上４．５以下であることが好ましい。
【００４１】
本発明の基板掘り込み型の表示装置製造用位相シフトマスクにおいて、ガラス基板２上に形成される遮光膜パターン５は、位相シフト部８を形成する際に使用するエッチャント（ウェットエッチング液）に対して耐性を有する材料からなる。すなわち、遮光膜パターン５の材料は、ガラス基板２（合成石英ガラス、ソーダライムガラスなど）をエッチングするエッチャント（ウェットエッチング液（本発明においては、無機アルカリで中和されたキレート剤を含む水溶液））に対して耐性を有する材料であれば良い。具体的な遮光膜パターン５の材料としては、クロムを主成分とする材料や、タンタルを主成分とする材料を使用することができる。クロムを主成分とする材料としては、クロム又はクロム化合物を挙げることができる。クロム化合物としては、クロムに酸素、窒素、炭素、フッ素及び水素から選ばれる少なくとも一つの元素を含むクロム化合物を挙げることができる。また、タンタルを主成分とする材料としては、タンタル又はタンタル化合物を挙げることができる。タンタル化合物としては、タンタルに酸素、窒素、炭素、フッ素及び水素から選ばれる少なくとも一つの元素を含むタンタル化合物を挙げることができる。遮光膜パターン５の材料としては、クロムを主成分とする材料又はタンタルを主成分とする材料に他の元素を添加した材料を用いることもできる。
【００４２】
ガラス基板２との密着性を考慮すると、遮光膜パターン５の材料は、クロムを主成分とする材料又はタンタルを主成分とする材料であることが好ましい。
【００４３】
本発明の表示装置製造用位相シフトマスクにおいて、遮光膜パターン５が、クロムを主成分とする材料の場合、クロムと窒素とを含み、膜厚方向全体に渡ってクロムと窒素とを含むことが好ましい。機械的耐久性を高めるために、クロムと窒素とを含み、膜厚方向全体に渡ってクロムと窒素とを含むことにより、遮光膜パターン５の機械的耐久性を高めることができる。
【００４４】
本発明の表示装置製造用位相シフトマスクでは、遮光膜パターン５が、ガラス基板２側から主に露光光を遮光する機能を有する遮光層と、主に露光光の反射を抑制する機能を有する反射防止層とを有し、遮光層が、主にクロムと窒素とからなり、反射防止層が、主にクロムと酸素と炭素と窒素とからなることが好ましい。
【００４５】
本発明の表示装置製造用位相シフトマスクは、転写時の、被転写体とマスクとの多重反射によるフレアを防止するため、遮光膜パターン５の表面に反射防止層を形成することが好ましい。この場合、本発明の表示装置製造用位相シフトマスクの遮光膜パターン５は、遮光層と反射防止層との積層構造を有することになる。遮光膜パターン５の表面に反射防止層を形成する場合、遮光層は主にクロムと窒素とからなり、反射防止層は主にクロムと酸素と炭素と窒素とからなる材料であることが好ましい。
【００４６】
また、転写時の、露光装置と位相シフトマスク（ガラス基板２）との多重反射を防止するために、遮光膜１のガラス基板２側に裏面反射防止層を設けることもできる。なお、反射防止層及び裏面反射防止層は、各層の組成が段階的に変化した積層膜とすることができ、各層の組成が連続的に変化した組成傾斜膜とすることもできる。
【００４７】
本発明の表示装置製造用位相シフトマスクは、遮光膜パターン５の遮光層に含まれる窒素の含有量が、３０原子％以上７０原子％以下であることが好ましい。遮光層に含まれる窒素の含有量が、所定の割合であることにより、機械的強度を向上することができる。また、遮光層に含まれる窒素の含有量が、所定の割合であると、ウェットエッチングによる遮光膜パターン５の断面形状が適切な形状となり、さらに、ウェットエッチング後のガラス基板２表面のクロムの残留を防止することができる。
【００４８】
次に、本発明の基板掘り込み型の表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法について、図３を用いて、第１の態様を説明する。第１の態様は、基板掘り込み型の表示装置製造用位相シフトマスクの一つであるレベンソン型位相シフトマスクの製造方法である。
【００４９】
本発明の表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法では、まず、上記説明した表示装置製造用位相シフトマスクブランクを用意する。すなわち、合成石英ガラス基板などのガラス基板２に、クロム（Ｃｒ）などの所定の材料を用いた遮光膜１を、所定の膜厚になるように、スパッタリング法などによって形成する。この結果、ガラス基板２と、ガラス基板２上に形成された遮光膜１とを有する表示装置製造用位相シフトマスクブランクを得ることができる。
【００５０】
本発明の位相シフトマスクの製造方法では、次に、遮光膜１の表面にレジストを塗布することにより、第１のレジスト膜３を形成する（図３（ａ））。第１のレジスト膜３は、塗布後、ベークされる。
【００５１】
次に、遮光膜１上に第１レジストパターン４を形成し、第１レジストパターン４をマスクにして、遮光膜１をエッチングして遮光膜パターン５を形成する。すなわち、図３（ｂ）に示すように、第１のレジスト膜３に対し、遮光膜パターン５を形成するための露光を行い、現像して、第１レジストパターン４を形成する。この第１レジストパターン４をマスクとして、遮光膜１に対してエッチング処理を施して、遮光膜パターン５を形成する。この遮光膜パターン５において、遮光膜１がエッチング処理によって除去された領域は、透光部となる。
【００５２】
遮光膜パターン５を形成するに当たっては、通常、遮光膜１上に形成した第１レジストパターン４をマスクにしてウェットエッチング又はドライエッチングを行いパターニングする。製造コストを考慮すると、遮光膜パターン５を形成する際には、ウェットエッチングを行ってパターニングをすることが好ましい。ウェットエッチング液としては、クロムを主成分とする材料の場合には、硝酸第二セリウムアンモニウム及び過塩素酸を含む水溶液を用いることができる。また、タンタルを主成分とする材料の場合には、ウェットエッチング液として、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２及びＣｓＯＨのいずれか一つを含む水溶液を使用することができる。
【００５３】
次に、図３（ｃ）に示すように、第１レジストパターン４を剥離する。この結果、ガラス基板２と、ガラス基板２上に形成された遮光膜パターン５とを備えた遮光膜パターン付き基板を得ることができる。
【００５４】
次に、遮光膜パターン５上に第２のレジスト膜６を形成し、位相シフト部８を形成する部分のガラス基板２が露出するように第２レジストパターン７を形成する。すなわち、図３（ｄ）に示すように、第２のレジスト膜６を塗布して、ベークする。次に、図３（ｅ）に示すように、第２のレジスト膜６に対し、位相シフト部８を形成するための露光を行い、現像して、第２レジストパターン７を形成する。図３（ｅ）に示す例では、第２レジストパターン７の開口部は、遮光膜パターン５の開口部より大きく形成されている。すなわち、第２レジストパターン７は、遮光膜パターン５のエッジからはみ出さないように形成されている。
【００５５】
次に、少なくとも遮光膜パターン５をマスクとして、無機アルカリで中和されたキレート剤を含む水溶液を用いたエッチング（ウェットエッチング）によりガラス基板２を掘り込むことにより、位相シフト部８を形成する。
【００５６】
具体的には、図３（ｆ）、図３（ｇ）に示すように、遮光膜パターン５及び第２レジストパターン７をマスクとして、ガラス基板２に無機アルカリで中和されたキレート剤を含む水溶液を用いてウェットエッチング処理を施して、位相シフト部８を形成する。このようにして形成された位相シフト部８は、遮光膜パターン５の下部のアンダーカット部１４を有して凹状に形成される（図３（ｇ））。
【００５７】
次に、図３（ｈ）に示すように、第２レジストパターン７を除去する。さらに、図３（ｉ）に示すように、一般に、ペリクル９を貼り付けて、位相シフトマスク（レベンソン型位相シフトマスク）が完成する。
【００５８】
尚、上述の第１の態様の製造方法の図３（ｅ）の工程を、第２レジストパターン７が、遮光膜パターン５のエッジから、後にエッチング処理を施すガラス基板２上にはみだして覆うように形成し、第２レジストパターン７をマスクとして、ガラス基板２に無機アルカリで中和されたキレート剤を含む水溶液を用いてウェットエッチング処理を施して、位相シフト部８を形成することも考えられる。ここで説明した位相シフトマスクの製造方法としては、以下の構成（構成Ａ）とすることができ、本発明と同様の効果を得ることができる。
（構成Ａ）
表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法であって、
ガラス基板と、該ガラス基板上に形成された、該ガラス基板をエッチングするウェットエッチング液に対してエッチング耐性を有する材料からなるエッチングマスク膜パターンとを備えたエッチングマスク膜パターン付き基板を作製する工程と、
前記エッチングマスク膜パターン上に、位相シフト部を形成する部分の前記ガラス基板が露出するように前記ガラス基板を掘り込む際のマスクとなる（第２）レジストパターンを形成する工程と、
前記（第２）レジストパターンをマスクとして、無機アルカリで中和されたキレート剤を含む水溶液を前記ウェットエッチング液として用いたウェットエッチングによって、前記ガラス基板を所定量掘り込むことにより前記位相シフト部を形成する工程と、を有することを特徴とする表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法。
この構成Ａの場合、本発明の効果に加えて、第２レジストパターン７が、遮光膜パターン５を覆うため、次の工程での等方性ウェットエッチングの際の遮光膜パターン５に対するダメージを防止することができる。
【００５９】
次に、本発明の液晶表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法の第２の態様について、図４を用いて説明する。第２の態様は、基板掘り込み型の表示装置製造用位相シフトマスクの一つであるクロムレス位相シフトマスクの製造方法である。
【００６０】
上述の第１の態様と同様に、まず、表示装置製造用位相シフトマスクブランクを用意する。
【００６１】
本発明の位相シフトマスクの製造方法では、次に、遮光膜１の表面にレジストを塗布することにより、第１のレジスト膜３を形成する（図４（ａ））。第１のレジスト膜３は、塗布後、ベークされる。
【００６２】
次に、遮光膜１上に第１レジストパターン４を形成し、第１レジストパターン４をマスクにして、遮光膜１をエッチングして遮光膜パターン５を形成する。すなわち、図４（ｂ）に示すように、第１のレジスト膜３に対し、遮光膜パターン５を形成するための露光を行い、現像して、第１レジストパターン４を形成する。この第１レジストパターン４をマスクとして、遮光膜１に対してエッチング処理を施して、遮光膜パターン５を形成する。
【００６３】
遮光膜パターン５を形成するに当たっては、通常、遮光膜１上に形成した第１レジストパターン４をマスクにしてウェットエッチング又はドライエッチングを行いパターニングする。製造コストを考慮すると、遮光膜パターン５を形成する際には、ウェットエッチングを行ってパターニングをすることが好ましい。ウェットエッチング液としては、クロムを主成分とする材料の場合には、硝酸第二セリウムアンモニウム及び過塩素酸を含む水溶液を用いることができる。また、タンタルを主成分とする材料の場合には、ウェットエッチング液として、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２及びＣｓＯＨのいずれか一つを含む水溶液を使用することができる。
【００６４】
次に、図４（ｃ）に示すように、第１レジストパターン４を剥離する。この結果、ガラス基板２と、ガラス基板２上に形成された遮光膜パターン５とを備えた遮光膜パターン付き基板を得ることができる。
【００６５】
次に、遮光膜パターン５をマスクとして、無機アルカリで中和されたキレート剤を含む水溶液を用いたエッチング（ウェットエッチング）によりガラス基板２を掘り込むことにより、位相シフト部８を形成する。
【００６６】
具体的には、図４（ｄ）に示すように、遮光膜パターン５をマスクとして、ガラス基板２に無機アルカリで中和されたキレート剤を含む水溶液を用いてウェットエッチング処理を施して、位相シフト部８を形成する。このようにして形成された位相シフト部８は、遮光膜パターン５の下部のアンダーカット部１４を有して凹状に形成される（図４（ｄ））。
【００６７】
次に、遮光膜パターン５上に第２のレジスト膜６を形成し、転写パターン形成領域のガラス基板２の中央部が露出するように第２レジストパターン７を形成する。すなわち、図４（ｅ）に示すように、第２のレジスト膜６を塗布して、ベークする。次に、図４（ｆ）に示すように、第２のレジスト膜６に対し、ガラス基板２の外周部に第２のレジスト膜６が残存するように露光を行い、現像して、第２レジストパターン７を形成する（図４（ｆ））。
【００６８】
次に、第２レジストパターン７をマスクにして、ウェットエッチング又はドライエッチングを行い、不要な遮光膜パターン５を除去する。
【００６９】
次に、第２レジストパターン７を除去する。さらに、図４（ｇ）に示すように、一般に、ペリクル９を貼り付けて、位相シフトマスク（クロムレス位相シフトマスク）が完成する。
【００７０】
なお、上述の第２の態様の製造方法では、第１レジストパターン４を除去した後、遮光膜パターン５をマスクとして、ガラス基板２に無機アルカリで中和されたキレート剤を含む水溶液を用いてウェットエッチング処理を施して、位相シフト部８の形成を行ったが、遮光膜パターン５上に第１レジストパターン４が形成された状態で、遮光膜パターン５及び第１レジストパターン４をマスクとして、ガラス基板２に無機アルカリで中和されたキレート剤を含む水溶液を用いてウェットエッチング処理を施して、位相シフト部８の形成を行っても構わない。
尚、上述の第２の態様の製造方法の図４（ｄ）の工程を、上述で説明した構成Aに記載の位相シフトマスクの製造方法とすることもできる。この場合、図４（ｃ）の工程の後に、第２レジストパターンを遮光膜パターン５のエッジから、後にエッチング処理を施すガラス基板２上にはみだして覆うように形成する。
【００７１】
上記第１の態様および第２の態様で説明した本発明の表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法の特徴は、無機アルカリで中和されたキレート剤を含む水溶液を用いてガラス基板をエッチングして所定量の深さ掘り込むことである。上記第１の態様および第２の態様で説明した本発明の表示装置製造用位相シフトマスクの製造方法では、従来のようなフッ酸水溶液を使用しないので、安全に表示装置製造用位相シフトマスクを作製することができる。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを使用することができる。キレート剤は、アミノカルボン酸系キレート剤及びホスホン酸系キレート剤からなる群から選択された少なくとも一種を含むものが好ましい。代表的なアミノカルボン酸系キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｄｉａｍｉｎｅ  Ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄ））がある。また、代表的なホスホン酸系キレート剤としては、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ（Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ  Ｄｉｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ））がある。
キレート剤の濃度は、０．０００２ｍｏｌ／Ｌ以上することが好ましい。キレート剤の濃度が０．０００２ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、ガラス基板のエッチングレートが遅くなるので好ましくない。実用上の観点から、キレート剤の濃度は、０．０００２ｍｏｌ％以上０．１ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。また、無機アルカリは、上記キレート剤に対して０．２倍以上４倍以下の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）になるように中和するのが好ましい。また、無機アルカリで中和されたキレート剤を含む水溶液のｐＨは、６．０以上１１．０以下が好ましい。さらに好ましくは、ｐＨが６．０以上９．５以下、さらに好ましくは、ｐＨが６．０以上８．０以下が望ましい。
【００７２】
上記水溶液を使用してガラス基板に所定量掘り込んで位相シフト部を形成する際は、上記水溶液中に浸漬する（ディップ（ＤＩＰ））方法が好ましい。ガラス基板上にエッチングマスク膜パターンが形成されたエッチングマスク膜パターン付き基板を、上記水溶液中に浸漬することにより、ガラス基板に対する上記水溶液の接触を基板面内に渡って均一にすることができる。従って、基板面内における上記水溶液の滞留時間の変動等による基板面内での掘り込み量のばらつきを抑制することができ、位相シフト部の位相シフト量を均一にすることができる。
また、上記水溶液として、熱エネルギーが付与された水溶液を用いることが好ましい。熱エネルギーが付与された上記水溶液を使用することにより、ガラス基板に対するエッチング速度が高くなり、ガラス基板を所定量掘り込む際の処理時間を短くすることができるからである。具体的には、上記水溶液の液温としては、６０℃以上１００℃以下とすることが好ましく、更に好ましくは８０℃以上１００℃以下とすることが好ましい。
【００７３】
ディップ法により位相シフト部の形成する際には、以下の手順で行うと良い。以下の手順で行うと、無機アルカリで中和されたキレート剤を水中に添加して、無機アルカリで中和されたキレート剤を含む水溶液を形成する前に、エッチングマスク膜パターン付き基板を水中に浸漬する。このため、無機アルカリで中和されたキレート剤を含む水溶液によりガラス基板をウェットエッチングする前に、エッチングマスク膜パターン付き基板の温度を基板面内に渡って均一にすることができる。従って、基板面内での掘り込み量のばらつきを抑制することができ、位相シフト部の位相シフト量を均一にすることができる。
（１）ガラス基板が浸漬可能な容器に水を入れし、エッチング時の温度条件まで加熱する。（例えば、９０℃の温水）
（２）次に、ガラス基板上にエッチングマスク膜パターンが形成されたエッチングマスク膜パターン付き基板を浸漬し、エッチング時の温度条件になるまで保持する（例えば、９０℃で安定するまで温水中にエッチングマスク膜パターン付き基板を保持する。）。このとき、９０℃の温水にガラス基板を浸漬しても実質エッチングダメージは起きない。
（３）次に、温水に、無機アルカリ（例えば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム）で中和した所定量のキレート剤を添加し、ガラス基板のエッチングを開始する。尚、エッチングが進行して欲しくないガラス基板２の裏面や端面については、エッチングの進行を抑制するエッチング阻止膜をガラス基板２の裏面や端面に形成して、エッチングを行っても構わない。
【００７４】
ガラス基板のエッチングは、予めキレート剤の種類と濃度、水溶液（無機アルカリで中和されたキレート剤を含む水溶液）の温度、無機アルカリの種類と濃度、浸漬時間と、ガラス基板のエッチング量（掘り込み深さ）との関係を把握しておき、ガラス基板の掘り込み深さが略１８０°となるエッチング条件を決定し、その決定したエッチング条件で行われる。
【００７５】
なお、予め無機アルカリで中和されたキレート剤を含む水溶液をエッチング時の温度条件まで加熱しておき、その後、上記エッチングマスク膜パターン付き基板を浸漬しても構わない。この場合、エッチングマスク膜パターン付き基板を浸漬する際に、上記水溶液の温度低下が発生する場合は、前処理として温水槽に浸漬することで、上記水溶液の温度低下を抑制することができる。
【実施例】
【００７６】
（実施例１）
実施例１はレベンソン型位相シフトマスクの製造方法の実施例である。
まず、位相シフトマスクブランクの作製では、ガラス基板２として大型ガラス基板（合成石英ガラス、１０ｍｍ厚、サイズ８５０ｍｍ×１２００ｍｍ）を用いた。このガラス基板２上に、大型インライン型スパッタリング装置を使用し、遮光層及び反射防止層で構成される遮光膜１の成膜を行った。
【００７７】
遮光膜１の成膜は、次のように行った。まず、大型インライン型スパッタリング装置内に連続して配置された各スペース（スパッタ室）にＣｒターゲットを各々配置した。次に、Ａｒガス及びＮ２ガスをスパッタリングガス（Ａｒ：９０ｓｃｃｍ、Ｎ２：４５ｓｃｃｍ）として、ＣｒＮからなる遮光層を１７５ｎｍ成膜した。なお、遮光層を成膜する際のスパッタリング装置の電力は９．６ｋＷとした。
【００７８】
次に、ＡｒガスとＮ２ガスとＣＯ２ガスとをスパッタリングガス（Ａｒ：６０ｓｃｃｍ、Ｎ２：６０ｓｃｃｍ、ＣＯ２：１０ｓｃｃｍ）として、膜厚２５ｎｍのＣｒＣＯＮからなる反射防止層を連続成膜して形成した。なお、反射防止層を成膜する際のスパッタリング装置の電力は２．０ｋＷとした。このようにして、合成石英ガラスからなる大型ガラス基板上に、遮光層及び反射防止層で構成される遮光膜１を形成した。
【００７９】
上述のようにして成膜した、実施例１の遮光層及び反射防止層の各層は、それぞれ組成傾斜膜であった。また、ＣｒＮ層（遮光層）及びＣｒＣＯＮ層（反射防止層）は、成膜時に使用したＮ２ガスによりＮ（窒素）が含まれていた。すなわち、遮光層及び反射防止層によって構成される遮光膜１の膜厚方向全体に渡ってクロム及び窒素が含まれていることが確認された。
【００８０】
上述のように、実施例１のＣｒＮからなる遮光層は膜厚１７５ｎｍ、ＣｒＣＯＮからなる反射防止層は膜厚２５ｎｍであり、遮光膜１全体の膜厚は２００ｎｍであった。したがって、遮光膜１の膜厚を１としたときの遮光層の割合は、０．８７５であった。なお、遮光層及び反射防止層を成膜するときの基板搬送速度は３００ｍｍ／分とすることにより、上述の膜厚を得ることができた。
【００８１】
実施例１の遮光膜１について、ラザフォード後方散乱分析法により組成分析を行った。その結果、遮光層の組成は、クロム（Ｃｒ）６５原子％及び窒素（Ｎ）は３５原子％であった。また、反射防止層の組成は、クロム（Ｃｒ）３７原子％、炭素（Ｃ）５原子％、酸素（Ｏ）３０原子％及び窒素（Ｎ）２８原子％であった。実施例１の遮光膜１の反射率（波長４３６ｎｍ）は１２％であり、光学濃度ＯＤは３．０であった。
【００８２】
以上のようにして製造した位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１のレベンソン型位相シフトマスクを製造した。以下、図３を用いてレベンソン型位相シフトマスクの製造方法を説明する。
【００８３】
まず、遮光膜１上にスリットコーターを用いてノボラック系のレーザー描画用フォトレジストを塗布し、加熱・冷却して膜厚１０００ｎｍのレジスト膜（第１のレジスト膜３）を形成した（図３（ａ））。
【００８４】
次に、レジスト膜に、レーザー描画でライン・アンド・スペース・パターンをパターン描画し、現像によってレジストパターン（第１レジストパターン４）を形成した。
【００８５】
次に、レジストパターンをマスクにして、上記遮光膜１を、一体的にウェットエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウム、過塩素酸及び純水の混合液）でエッチングすることにより、遮光膜パターン５を形成した（図３（ｂ））。
【００８６】
次に、レジスト剥離液により、第１レジストパターン４を剥離した（図３（ｃ））。このようにして、ガラス基板２と、ガラス基板２上に形成された遮光膜パターン５とを備えた遮光膜パターン付き基板を得た。
【００８７】
次に、再度、レジスト膜（第２のレジスト膜６）を形成した（図３（ｄ））。
【００８８】
次に、基板掘り込み部（位相シフト部８）を形成したい場所を開口部にしたレジストパターン（第２レジストパターン７）を形成した（図３（ｅ））。
【００８９】
次に、ｉ線、ｈ線及びｇ線の複数の露光波長が含まれたマルチ波長の露光装置を想定し、第２レジストパターン７及び遮光膜パターン５をマスクにして、水酸化ナトリウムで中和されたキレート剤（ＨＥＤＰ・４Ｎａ）を含む水溶液（ディップ法、液温：９０℃、ＨＥＤＰ濃度：０．０１ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＯＨ濃度：０．０４ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ：９．５）によりガラス基板を４３０ｎｍエッチングして掘り込み、基板掘り込み部（位相シフト部８）を形成した（図３（ｆ）、図３（ｇ））。
【００９０】
水酸化ナトリウムで中和したキレート剤を含む水溶液によるガラス基板への掘り込みは、以下のようにして行った。
まず、エッチング槽内の水を９０℃まで加熱し、図３（ｅ）の状態のガラス基板を９０℃に加熱した温水に浸漬した。温水投入前のガラス基板は、室温状態で保管されていたため、ガラス基板投入直後のエッチング槽内の温水の温度は低下するが、９０℃の状態になるまで待機した後、キレート剤（ＨＥＤＰ・４Ｎａ）を添加し（ＨＥＤＰ濃度：０．０１ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＯＨ：０．０４ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ：９．５）、ガラス基板のエッチングを開始した。エッチング時間は、ガラス基板を４３０ｎｍ掘り込む時間に設定した。
【００９１】
次に、レジスト剥離液により第２レジストパターン７を除去した（図３（ｈ））。さらに、ぺリクル９を貼り付けた（図３（ｉ））。
【００９２】
最後に純水を用いたメガソニック洗浄（物理洗浄）を行い、基板掘り込みタイプのレベンソン型位相シフトマスクを作製した。メガソニック洗浄は、１ＭＨｚの超音波が印加された洗浄液を、位相シフトマスクの表面に供給して洗浄を行った。
【００９３】
上述のようにして得られた実施例１のレベンソン型位相シフトマスクの面内２５箇所の位相シフト量を、分光エリプソメーターを使用した位相差シミュレーションにより測定したところ、位相シフト量の面内バラツキは、１８０°±５°に収まっており良好な結果が得られた。
また、レベンソン型位相シフトマスクの遮光膜パターン５の反射率（波長４３６ｎｍ）は  １０．０％であり、また、光学濃度ＯＤも３．０となっており、無機アルカリ（ＮａＯＨ）で中和されたキレート剤を含む水溶液による遮光膜パターンの光学特性も、位相シフトマスクブランクの遮光膜１の状態と比較してほぼ変化していないことが確認された。
【００９４】
（比較例１）
上述の実施例１において、図３（ｆ）、図３（ｇ）におけるガラス基板のエッチングを、バッファードフッ酸（４０℃）によりガラス基板を３８０ｎｍエッチングして掘り込んだ以外は、実施例１と同様にしてレベンソン型位相シフトマスクを作製した。
以上のようにして得られた比較例１のレベンソン型位相シフトマスクの面内２５箇所の位相シフト量を、分光エリプソメーターを使用した位相差シミュレーションにより測定したところ、位相シフト量の面内バラツキは、１８０°±１１°となり、レベンソン型位相シフトマスクに要求される位相シフト量バラツキの仕様を逸脱する結果となった。
【００９５】
（実施例２）
実施例２はクロムレス位相シフトマスクの製造方法の実施例である。
まずは、実施例１と同じ位相シフトマスクブランクを準備し、実施例２のクロムレス位相シフトマスクを製造した。以下、図４を用いてクロムレス位相シフトマスクの製造方法を説明する。
【００９６】
まず、遮光膜１上にスリットコーターを用いてノボラック系のレーザー描画用フォトレジストを塗布し、加熱・冷却して膜厚１０００ｎｍのレジスト膜（第１のレジスト膜３）を形成した（図４（ａ））。
【００９７】
次に、レジスト膜に、レーザー描画でライン・アンド・スペース・パターンをパターン描画し、現像によってレジストパターン（第１レジストパターン４）を形成した。
【００９８】
次に、レジストパターンをマスクにして、上記遮光膜１を、一体的にウェットエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウム、過塩素酸及び純水の混合液）でエッチングすることにより、遮光膜パターン５を形成した（図４（ｂ））。
【００９９】
次に、レジスト剥離液により、第１レジストパターン４を剥離した（図４（ｃ））。このようにして、ガラス基板２と、ガラス基板２上に形成された遮光膜パターン５とを備えた遮光膜パターン付き基板が形成された。
【０１００】
次に、ｉ線、ｈ線及びｇ線の複数の露光波長が含まれたマルチ波長の露光装置を想定し、遮光膜パターン５をマスクにして、水酸化ナトリウムで中和されたキレート剤（ＨＥＤＰ・４Ｎａ）を含む水溶液（ディップ法、液温：９０℃、ＨＥＤＰ濃度：０．０１ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＯＨ濃度：０．０４ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ：９．５）によりガラス基板を４３０ｎｍエッチングして掘り込み、基板掘り込み部（位相シフト部８）を形成した（図４（ｄ））。
尚、水酸化ナトリウムで中和されたキレート剤を含む水溶液によるガラス基板への掘り込みは、実施例１と同様の手順で行った。
【０１０１】
次に、図４（ｅ）に示すように、第２のレジスト膜６を塗布して、ベークした後、図４（ｆ）に示すように、ガラス基板２の外周部に第２のレジスト膜６が残存するように描画し、現像して、第２レジストパターン７を形成した。（図４（ｆ））
【０１０２】
次に、第２レジストパターン７をマスクにして、遮光膜パターン５をウェットエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウム、過塩素酸及び純水の混合液）でエッチングすることにより、不要な遮光膜パターン５を除去した。
【０１０３】
次に、レジスト剥離液により第２レジストパターン７を除去た。さらに、ぺリクル９を貼り付けた（図４（ｇ））。
【０１０４】
最後に純水を用いたメガソニック洗浄（物理洗浄）を行い、基板掘り込みタイプのクロムレス位相シフトマスクを作製した。メガソニック洗浄は、１ＭＨｚの超音波が印加された洗浄液を、位相シフトマスクの表面に供給して洗浄を行った。
【０１０５】
上述のようにして得られた実施例２のクロムレス位相シフトマスクの面内２５箇所の位相シフト量を、分光エリプソメーターを使用した位相差シミュレーションにより測定したところ、位相シフト量の面内バラツキは、１８０°±４°に収まっており良好な結果が得られた。
【０１０６】
（実施例３）
上述の実施例１において、図３（ｆ）、図３（ｇ））におけるガラス基板のエッチングを、水酸化カリウムで中和されたキレート剤（ＨＥＤＰ・４Ｋ）を含む水溶液（ディップ法、液温：９０℃、ＨＥＤＰ濃度：０．０１ｍｏｌ／Ｌ、ＫＯＨ濃度：０．０４ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ：１０．０）とした以外は、実施例１と同様にしてレベンソン型位相シフトマスクを作製した。
【０１０７】
実施例１と比べてガラス基板のエッチング速度が約１．４倍となった。また、位相シフト量の面内バラツキは実施例１と同程度で、遮光膜パターンの光学特性も、位相シフトマスクブランクの遮光膜１の状態と比較してほぼ変化していないことが確認された。
【０１０８】
（実施例４）
上述の実施例１において、図３（ｆ）、図３（ｇ）におけるガラス基板のエッチングを、水酸化ナトリウムで中和されたキレート剤（ＥＤＴＡ・４Ｎａ）を含む水溶液（ディップ法、液温：９０℃、ＥＤＴＡ濃度：０．０７ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＯＨ濃度：０．２８ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ：９．５）とした以外は、実施例１と同様にしてレベンソン型位相シフトマスクを作製した。
【０１０９】
実施例１と比べてガラス基板のエッチング速度が約０．７倍となった。また、位相シフト量の面内バラツキは実施例１と同程度で、遮光膜パターンの光学特性も、位相シフトマスクブランクの遮光膜１の状態と比較してほぼ変化していないことが確認された。
【０１１０】
（実施例５）
上述の実施例３において、図３（ｆ）、図３（ｇ））におけるガラス基板のエッチングを、水酸化カリウムで中和されたキレート剤（ＨＥＤＰ・４Ｋ）を含む水溶液（ディップ法、液温：９０℃、ＨＥＤＰ濃度：０．００２ｍｏｌ／Ｌ、ＫＯＨ濃度：０．００８ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ：７．５）とした以外は、実施例３と同様にしてレベンソン型位相シフトマスクを作製した。
実施例３と比べてガラス基板のエッチング速度が約０．５倍となった。また、位相シフト量の面内バラツキは実施例３と同程度で、遮光膜パターンの光学特性も、位相シフトマスクブランクの遮光膜１の状態と比較してほぼ変化していないことが確認された。
【符号の説明】
【０１１１】
１  遮光膜
２  ガラス基板
３  第１のレジスト膜
４  第１レジストパターン
５  遮光膜パターン
５ａ  遮光部
６  第２のレジスト膜
７  第２レジストパターン
８  位相シフト部（掘り込み部）
９  ペリクル
１２  非位相シフト部
１４  アンダーカット部
【図１】
2017181544.tif 000003
【図２】
2017181544.tif 000004
【図３】
2017181544.tif 000005
【図４】
2017181544.tif 000006