(57)【要約】      （修正有）【課題】層間の密着性に優れ、薄膜化しても水分の透過を効果的に抑えることができ、偏光子の保護フィルムとして用いた際に偏光子の劣化を効果的に抑えることができる積層体、積層体を用いた偏光板、並びに偏光板を用いた画像表示装置の提供。【解決手段】セルロースエステル樹脂層１１と、セルロースエステル樹脂層上に直接設けられた密着性ポリマー層１２とを有し、密着性ポリマー層を構成する密着性ポリマーが〔ａ〕の繰り返し単位と〔ｂ〕の繰り返し単位とを有する積層体１０、積層体を用いた偏光板、並びに偏光板を用いた画像表示装置。〔ａ〕特定の化合物由来の繰り返し単位であって、Ｈｏｙ法により算出される溶解度パラメータδtが１３．５〜１９．５。〔ｂ〕特定の化合物由来の繰り返し単位であって、Ｈｏｙ法により算出される溶解度パラメータδtが２０．０〜２６．０。【選択図】図１
2017065241.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステル樹脂層と、このセルロースエステル樹脂層上に直接設けられた密着性ポリマー層とを有し、上記密着性ポリマー層を構成する密着性ポリマーが下記〔ａ〕の繰り返し単位の少なくとも１種と下記〔ｂ〕の繰り返し単位の少なくとも１種とを有する積層体。
〔ａ〕：
（メタ）アクリル酸エステル化合物、オレフィン化合物、ビニリデン化合物又は環状オレフィン化合物由来の繰り返し単位であって、Ｈｏｙ法により算出される溶解度パラメータδtが１３．５〜１９．５である繰り返し単位。
〔ｂ〕：
（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、酢酸ビニル化合物、ビニルケトン化合物、無水マレイン酸化合物もしくはスチレン化合物由来の繰り返し単位又はこれらの繰り返し単位以外でエチレン性不飽和結合を有する化合物由来の繰り返し単位であって、Ｈｏｙ法により算出される溶解度パラメータδtが２０．０〜２６．０である繰り返し単位。
【請求項２】
上記密着性ポリマーが、上記〔ｂ〕の繰り返し単位として下記一般式１で表される繰り返し単位を有する、請求項１に記載の積層体。
一般式１：
【化１】
2017065241.tif 000031
一般式１中、
Ｒ１は水素原子又はアルキル基を示す。
Ｒ２及びＲ３は水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシカルボニル基を示す。
Ｌは単結合であるか、又は、アルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−及び−Ｎ（Ｒ４）−から選ばれる２価の連結基もしくはこれらの連結基の２種以上を組合せてなる２価の連結基を示す。
Ｒ４は水素原子又はアルキル基を示す。
【請求項３】
上記密着性ポリマーが、上記〔ａ〕の繰り返し単位として下記一般式２で表される繰り返し単位を有する、請求項１又は２に記載の積層体。
一般式２：
【化２】
2017065241.tif 000032
一般式２中、
Ｒ５は水素原子又はアルキル基を示す。
Ｒ６及びＲ７は水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシカルボニル基を示す。
Ｒ８は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を示す。
【請求項４】
上記密着性ポリマーを構成するモノマー成分の総モル量中に占める上記〔ｂ〕の繰り返し単位のモル量が５モル％以上９０モル％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
上記密着性ポリマーが、上記〔ｂ〕の繰り返し単位として下記一般式１−１で表される繰り返し単位を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
一般式１−１：
【化３】
2017065241.tif 000033
一般式１−１中、Ｒ１及びＬは、それぞれ上記一般式１におけるＲ１及びＬと同義である。
【請求項６】
上記密着性ポリマーが、上記〔ａ〕の繰り返し単位として下記一般式２−２で表される繰り返し単位を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
一般式２−２
【化４】
2017065241.tif 000034
一般式２−２中、Ｒ５及びＲ８は、それぞれ上記一般式２におけるＲ５及びＲ８と同義である。
【請求項７】
上記セルロースエステル樹脂層を構成するセルロースエステルがセルロースアシレートである、請求項１〜６に記載の積層体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体と、偏光子とを有する偏光板。
【請求項９】
請求項８に記載の偏光板を有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、この積層体を用いた偏光板及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）に代表される画像表示装置には、その薄型化への要求が益々高まっている。また、屋外用途をはじめとして画像表示装置の使用環境は多様化しており、画像表示装置には従来に比べて過酷な環境下でも良好な画像品質を安定して維持できる性能（高度な耐久性）が求められるようになっている。
画像表示装置における画像品質の低下は、水分が偏光板内部へと進入し、偏光子を劣化させることが一因とされる。偏光子はその表面に保護フィルム（光学フィルム）が積層されて保護されているが、保護フィルムにも薄膜化が求められている。保護フィルムを薄膜化すると水分が偏光子とより接触しやすくなり、画像品質が低下しやすくなる。また、かかる画像品質の低下は、屋外用途等の過酷環境下での使用においてより顕在化する。
【０００３】
上記保護フィルムとしては、汎用性や加工性の観点からセルロース系樹脂やアクリル系樹脂等が広く用いられている。耐久性をより高める必要性から、光学フィルムの改質が進められている（例えば特許文献１〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／０４７９２４号公報
【特許文献２】特開２０１２−１７２０６２号公報
【特許文献３】特開２００６−８３２２５号公報
【特許文献４】特開２０１３−１０１２８１号公報
【特許文献５】特開平９−１９７１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、偏光子の劣化を抑える観点で検討を重ねた結果、上記各特許文献記載のフィルムをはじめ従来の保護フィルムの構成では、上述した要求水準まで高度に薄膜化した際には水分の侵入を十分に防ぐことができず、偏光子の劣化を目的のレベルに抑えることが困難であることが明らかとなってきた。
本発明は、セルロースエステル樹脂層を備えた積層体であって、層間の密着性に優れ、薄膜化しても水分の透過を効果的に抑えることができ、偏光子の保護フィルムとして用いた際に偏光子の劣化を効果的に抑えることができる積層体、この積層体を用いた偏光板、並びにこの偏光板を用いた画像表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、溶解度パラメータが特定範囲内にある特定構造の繰り返し単位と、この繰り返し単位とは溶解度パラメータが異なる特定構造の繰り返し単位とを有するポリマーの層をセルロースエステル樹脂層上に直接設けた積層体が、上記ポリマー層とセルロースエステル樹脂層との層間の密着性に優れること、また透湿度が低く偏光子の保護フィルムとして用いることにより高温高湿条件下においても偏光子の劣化を効果的に抑えることができることを見出した。
本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
【０００７】
本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
［１］
セルロースエステル樹脂層と、このセルロースエステル樹脂層上に直接設けられた密着性ポリマー層とを有し、上記密着性ポリマー層を構成する密着性ポリマーが下記〔ａ〕の繰り返し単位の少なくとも１種と下記〔ｂ〕の繰り返し単位の少なくとも１種とを有する積層体。
〔ａ〕：
（メタ）アクリル酸エステル化合物、オレフィン化合物、ビニリデン化合物又は環状オレフィン化合物由来の繰り返し単位であって、Ｈｏｙ法により算出される溶解度パラメータδtが１３．５〜１９．５である繰り返し単位。
〔ｂ〕：
（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、酢酸ビニル化合物、ビニルケトン化合物、無水マレイン酸化合物もしくはスチレン化合物由来の繰り返し単位又はこれらの繰り返し単位以外でエチレン性不飽和結合を有する化合物由来の繰り返し単位であって、Ｈｏｙ法により算出される溶解度パラメータδtが２０．０〜２６．０である繰り返し単位。
［２］
上記密着性ポリマーが、上記〔ｂ〕の繰り返し単位として下記一般式１で表される繰り返し単位を有する、［１］に記載の積層体。
一般式１：
【化１】
2017065241.tif 000003
一般式１中、
Ｒ１は水素原子又はアルキル基を示す。
Ｒ２及びＲ３は水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシカルボニル基を示す。
Ｌは単結合であるか、又は、アルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−及び−Ｎ（Ｒ４）−から選ばれる２価の連結基もしくはこれらの連結基の２種以上を組合せてなる２価の連結基を示す。
Ｒ４は水素原子又はアルキル基を示す。
［３］
上記密着性ポリマーが、上記〔ａ〕の繰り返し単位として下記一般式２で表される繰り返し単位を有する、［１］又は［２］に記載の積層体。
一般式２：
【化２】
2017065241.tif 000004
一般式２中、
Ｒ５は水素原子又はアルキル基を示す。
Ｒ６及びＲ７は水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシカルボニル基を示す。
Ｒ８は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を示す。
［４］
上記密着性ポリマーを構成するモノマー成分の総モル量中に占める上記〔ｂ〕の繰り返し単位のモル量が５モル％以上９０モル％以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］
上記密着性ポリマーが、上記〔ｂ〕の繰り返し単位として下記一般式１−１で表される繰り返し単位を有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の積層体；
一般式１−１：
【化３】
2017065241.tif 000005
一般式１−１中、Ｒ１及びＬは、それぞれ上記一般式１におけるＲ１及びＬと同義である。
［６］
上記密着性ポリマーが、上記〔ａ〕の繰り返し単位として下記一般式２−２で表される繰り返し単位を有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の積層体。
一般式２−２
【化４】
2017065241.tif 000006
一般式２−２中、Ｒ５及びＲ８は、それぞれ上記一般式２におけるＲ５及びＲ８と同義である。
［７］
上記セルロースエステル樹脂層を構成するセルロースエステルがセルロースアシレートである、［１］〜［６］に記載の積層体。
［８］
［１］〜［７］のいずれかに記載の積層体と、偏光子とを有する偏光板。
［９］
［８］に記載の偏光板を有する画像表示装置。
【０００８】
本明細書において「〜」で表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
【０００９】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接（特に隣接）するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
【００１０】
本明細書において化合物の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化（変性）させたものを含む意味である。
なお、化合物の塩としては、例えば、化合物と無機酸もしくは有機酸とで形成された、化合物の酸付加塩、又は、化合物と無機塩基もしくは有機塩基酸とで形成された、化合物の塩基付加塩等が挙げられる。また、化合物のイオンとしては、例えば、上述の化合物の塩が乖離してなる、化合物の骨格を含むイオンが挙げられる。
本明細書において置換、無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換、無置換を明記していない化合物についても同義である。
また本明細書において単に「置換基」という場合、特段の断りが無い限り、下記置換基群Ｔから選択される基が挙げられる。また、特定の範囲を有する置換基が記載されているだけの場合（例えば「アルキル基」と記載されているだけの場合）は、下記置換基群Ｔの対応する基（上記の場合はアルキル基）における好ましい範囲、具体例が適用される。
本明細書において、ある基の炭素数を規定する場合、この炭素数は、基全体の炭素数を意味する。つまり、この基がさらに置換基を有する形態である場合、この置換基を含めた全体の炭素数を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」との用語は、メタクリル酸及びアクリル酸の両方を包含する意味に用いる。このことは「（メタ）アクリルアミド」についても同様である。本明細書において、「アクリル酸」との用語は通常よりも広義の意味で用いている。すなわち、「アクリル酸」は、ＲＡ−Ｃ（＝ＣＲＢ２）ＣＯＯＨの構造を有する化合物すべてを包含する意味に用いる（ＲＡ及びＲＢは各々独立に水素原子又は置換基を示す。ただし、ＲＡがメチルである場合、メタクリル酸を意味する））。このことは、「アクリルアミド」についても同様である。
【００１１】
置換基群Ｔ：
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基などが挙げられる。）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０、より好ましくは３〜１２、特に好ましくは３〜８のものであり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる。）、ウレタン基、ウレイド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられ、５員環若しくは６員環又はこれらの縮合環が好ましい。具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる。）、及びシリル基（好ましくは、炭素原子数３〜４０、より好ましくは３〜３０、特に好ましくは３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）。
これらの置換基は更に置換基を有してもよい。また、置換基が２つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、隣接する置換基は互いに連結して環を形成してもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の積層体は、層間の密着性に優れ、薄膜化しても水分の透過を効果的に抑えることができる。本発明の積層体は偏光子と重ねあわせることにより高温高湿条件下での偏光子の劣化を効果的に抑えることができる。
本発明の偏光板及び画像表示装置は上記効果を奏する本発明の積層体を有し、過酷な高温高湿条件下においても偏光子の劣化が効果的に抑えられる。
なお、本明細書において、高温高湿条件下における偏光子の劣化を抑制する程度を「偏光子耐久性」又は「偏光板耐久性」とも言う。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の積層体の一実施形態を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の偏光板保護フィルムを組み込んだ偏光板を備えた液晶表示装置の一実施形態について、その概略を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本発明において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１５】
［積層体］
本発明の積層体は、図１に示すように、セルロースエステル樹脂層１１と、このセルロースエステル樹脂層上に直接設けられた密着性ポリマー層１２を有する。セルロースエステル樹脂層１１と密着性ポリマー層１２の詳細については後述する。本発明の積層体は、図１に示すようにセルロースエステル樹脂層１１の片面に密着性ポリマー層が設けられていてもよいし、両面に密着性ポリマー層が設けられた形態であってもよい。より好ましくは、本発明の積層体はセルロースエステル樹脂層１１の片面に密着性ポリマー層が設けられた形態である。
なお、密着性ポリマー層として、組成比が異なる２層以上の密着性ポリマー層をセルロースエステル樹脂層上に設けてもよい。
【００１６】
また、本発明の積層体は、セルロースエステル樹脂層１１と密着性ポリマー層１２の他、特定の機能に特化した各種機能層（図示していない）を有していてもよい。かかる機能層として、例えばハードコート層、反射防止層、光散乱層、防汚層、帯電防止層、等が挙げられる。
【００１７】
＜密着性ポリマー層＞
本発明の積層体を構成する密着性ポリマー層について説明する。
本発明において、「密着性ポリマー層」とは、後述する密着性ポリマーを層中に５０質量％以上含有する層を意味する。密着性ポリマー層中の密着性ポリマーの含有量は６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、８５質量％以上が特に好ましい。密着性ポリマーの含有量が多いほど、セルロースエステル樹脂層との密着性をより高めることができ好ましい。そのため、密着性ポリマー層中の密着性ポリマーの含有量は１００質量％でもよく、通常は９９質量％以下である。上記密着性ポリマー層中の密着性ポリマーの含有量が１００質量％でない場合、残部は各種の慣用添加剤を含むことができる。かかる添加剤としては、可塑剤、有機酸、色素、ポリマー、レターデーション調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤などが例示される。
密着性ポリマーは２種以上を併用してもよい。すなわち、組成比及び／又は分子量が異なる未着性ポリマー同意を併用してもよい。この場合、密着性ポリマーの合計量が上記範囲内となる。
なお、本明細書において「密着性ポリマー」との用語は、単にセルロースエステル樹脂層と密着しうるポリマーという意味合いで、本発明の理解を容易にするために用いているに過ぎない。かかる「密着性ポリマー」には、その密着性の度合にかかわらず、本発明で規定する繰り返し単位を有するポリマーのすべてが包含される。すなわち本発明の要旨ないし技術的範囲の判断に際し、「密着性」との用語が、本発明を限定的に解釈する発明特定事項として考慮されるものではない。
【００１８】
−  密着性ポリマー  −
密着性ポリマー層を構成する密着性ポリマーは、１分子中に下記〔ａ〕の繰り返し単位の少なくとも１種と下記〔ｂ〕の繰り返し単位の少なくとも１種とを有する。
【００１９】
〔ａ〕：
（メタ）アクリル酸エステル化合物、オレフィン化合物、ビニリデン化合物又は環状オレフィン化合物由来の繰り返し単位であって、Ｈｏｙ法により算出される溶解度パラメータδtが１３．５〜１９．５である繰り返し単位。
【００２０】
〔ｂ〕：
（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、酢酸ビニル化合物、ビニルケトン化合物、無水マレイン酸化合物もしくはスチレン化合物由来の繰り返し単位又はこれらの繰り返し単位以外でエチレン性不飽和結合を有する化合物由来の繰り返し単位であって、Ｈｏｙ法により算出される溶解度パラメータδtが２０．０〜２６．０である繰り返し単位。
【００２１】
上記溶解度パラメータδｔは、文献“Properties  of  Polymers  3rd，ELSEVIER，(1990)”の第２１４〜２２０頁、「2)  Method  of  Hoy  (1985，1989)」欄に記載のAmorphous  Polymersについて求められるδｔを意味し、上記文献の上記の欄の記載にしたがい算出される。本発明において溶解度パラメータδｔの単位は「（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２」である。
【００２２】
上記〔ａ〕の繰り返し単位としては、上記〔ａ〕を満たす限り特に限定されない。
上記〔ａ〕を満たす繰り返し単位が（メタ）アクリル酸エステル化合物由来のものである場合、かかる繰り返し単位の構造として、例えば、特開２００４−３２３７７０号公報の段落［００２１］〜［００２３］、特開２０１４−１８５１９６号公報の段落［００２４］〜［００５９］等を参照することができる。
また、上記〔ａ〕が（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の繰り返し単位である場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物又は（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル化合物由来の繰り返し単位であることがより好ましい。この（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物のアルキル基は直鎖でも分岐を有してもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を構成するアルキル基の炭素数は３〜３０が好ましく、４〜２０がより好ましく、５〜１８がさらに好ましく、６〜１６がさらに好ましい。
上記〔ａ〕の繰り返し単位を導く上記（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル化合物の具体例として、例えば、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシルを挙げることができる。
【００２３】
上記〔ａ〕の繰り返し単位がオレフィン化合物由来のものである場合、かかる繰り返し単位の構造として、例えば、特開２０００−１５９８１７号公報の段落［００１５］等を参照することができる。
上記〔ａ〕の繰り返し単位を導く上記オレフィン化合物の具体例として、例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブテン、塩化ビニルを挙げることができる。
【００２４】
上記〔ａ〕の繰り返し単位がビニリデン化合物由来のものである場合、かかる繰り返し単位の構造として、例えば、特開２０１５−４４９６７号公報の段落［００３２］〜［００４１］、特開平８−６７７９３号公報の段落［０００８］〜［０００９］等を参照することができる。
上記〔ａ〕の繰り返し単位を導く上記ビニリデン化合物の具体例として、例えば、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、塩化トリフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシトリフルオロエチレンを挙げることができる。
【００２５】
上記〔ａ〕の繰り返し単位が環状オレフィン化合物由来のものである場合、上記〔ａ〕の繰り返し単位を導く上記環状オレフィン化合物の具体例として、例えば、シクロヘキセン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及びそれらから導かれる化合物を挙げることができる。
【００２６】
上記密着性ポリマーは上記〔ａ〕の繰り返し単位として、下記一般式２で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
一般式２：
【化５】
2017065241.tif 000007
【００２７】
一般式２中、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を示す。
Ｒ５として採り得るアルキル基は直鎖でも分岐を有してもよい。このアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。Ｒ５はより好ましくはメチル又はエチルであり、さらに好ましくはメチルである。
Ｒ５は水素原子又はメチルが好ましい。
【００２８】
Ｒ６及びＲ７は水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシカルボニル基を示す。
Ｒ６及びＲ７として採り得るアルキル基は直鎖でも分岐を有してもよい。このアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。Ｒ６及びＲ７として採り得るアルキル基はより好ましくはメチル又はエチルであり、さらに好ましくはメチルである。
Ｒ６及びＲ７として採り得るアリール基は、その炭素数が６〜２０が好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましく、とりわけフェニルが好ましい。
Ｒ６及びＲ７として採り得るアルコキシカルボニル基は、その炭素数が２〜１０が好ましく、２〜５がさらに好ましい。Ｒ６及びＲ７として採り得るアルコキシカルボニル基は、より好ましくはメトキシカルボニル又はエトキシカルボニルである。
Ｒ８は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を示す。
Ｒ８として採り得る炭素数１〜２０のアルキル基は直鎖でも分岐を有してもよい。このアルキル基の炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１２がさらに好ましく、１〜１０がさらに好ましく、１〜８がさらに好ましく、１〜６がさらに好ましい。
また、Ｒ８として採り得る炭素数１〜２０のアルキル基が置換基を有する場合、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
Ｒ８として採り得る炭素数３〜２０のシクロアルキル基は、その炭素数が４〜１５がより好ましく、５〜１２がさらに好ましい。Ｒ８として採り得る炭素数３〜２０のシクロアルキル基は、このシクロアルキル基が有している置換基同士が互いに連結し、縮環を形成した形態であることも好ましい。
また、Ｒ８として採り得る炭素数３〜２０のシクロアルキル基が置換基を有する場合、アルキル基（直鎖でも分岐を有していてもよい）であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル、エチル又はｔ−ブチルであることがより好ましい。
【００２９】
上記密着性ポリマーは、上記〔ａ〕の繰り返し単位の総モル量中に占める上記一般式２で表される繰り返し単位のモル量が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。また、上記密着性ポリマーは、上記〔ａ〕の繰り返し単位の総モル量中に占める上記一般式２で表される繰り返し単位のモル量が１００モル％以下であることが好ましく、上記密着性ポリマー中に含まれる上記〔ａ〕の繰り返し単位のすべてが上記一般式２で表される繰り返し単位であることも好ましい。
【００３０】
上記密着性ポリマーは上記〔ａ〕の繰り返し単位として、下記一般式２−２で表される繰り返し単位を有することがさらに好ましい。
一般式２−２
【化６】
2017065241.tif 000008
【００３１】
一般式２−２中、Ｒ５及びＲ８は、それぞれ上記一般式２におけるＲ５及びＲ８と同義であり、好ましい形態も同じである。
【００３２】
上記密着性ポリマーは、上記〔ａ〕の繰り返し単位の総モル量中に占める上記一般式２−２で表される繰り返し単位のモル量が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。また、上記密着性ポリマーは、上記〔ａ〕の繰り返し単位の総モル量中に占める上記一般式２−２で表される繰り返し単位のモル量が１００モル％以下であることが好ましく、上記密着性ポリマー中に含まれる上記〔ａ〕の繰り返し単位のすべてが上記一般式２−２で表される繰り返し単位であることも好ましい。
【００３３】
上記〔ａ〕の繰り返し単位の好ましい例を以下に構造式として示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００３４】
【化７】
2017065241.tif 000009
【化８】
2017065241.tif 000010
【００３５】
【化９】
2017065241.tif 000011
【００３６】
なお、上記Ａ−３２はビニリデン化合物由来の繰り返し単位とも解釈できる。しかし本発明においては、ビニリデン化合物と解釈できるものであっても、その構造が炭素原子と水素原子のみからなる場合には、ビニリデン化合物ではなくオレフィン化合物に分類する。
【００３７】
【化１０】
2017065241.tif 000012
【００３８】
【化１１】
2017065241.tif 000013
【００３９】
上記〔ｂ〕の繰り返し単位としては、上記〔ｂ〕を満たす限り特に限定されない。
上記〔ｂ〕を満たす繰り返し単位が（メタ）アクリル酸エステル化合物由来のものである場合、かかる繰り返し単位の構造として、例えば、特開２００４−３２３７７０号公報の段落［００２１］〜［００２３］、特開２０１４−１８５１９６号公報の［００２４］〜［００５９］等を参照することができる。
上記〔ｂ〕の繰り返し単位を導く上記（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−アセトアセトキシエチル、アクリル酸２−イソシアナトエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−イソシアナトエチルが挙げられる。
【００４０】
上記〔ｂ〕の繰り返し単位が（メタ）アクリル酸化合物由来のものである場合、かかる繰り返し単位の構造として、例えば、特開２００２−２１２２２１号公報の段落［００２０］〜［００２７］等を参照することができる。
上記〔ｂ〕の繰り返し単位を導く（メタ）アクリル酸化合物の具体例としては、例えば、アクリル酸及びその金属塩、メタクリル酸及びその金属塩を挙げることができる。
【００４１】
上記〔ｂ〕の繰り返し単位が（メタ）アクリルアミド化合物由来のものである場合の好ましい構造は、後に例示する構造式中に示される通りである。
【００４２】
上記〔ｂ〕の繰り返し単位が酢酸ビニル化合物由来のものである場合、かかる繰り返し単位の構造として、例えば、特開２００２−３３８６０９号公報の段落［０００７］〜［０００８］等を参照することができる。
上記〔ｂ〕の繰り返し単位を導く酢酸ビニル化合物の具体例としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、イソプロペニルアセテート等を挙げることができる。このように、本発明において「酢酸ビニル化合物」は、酢酸ビニルが有する水素原子が置換された形態の化合物を包含する意味に用いる。
【００４３】
上記〔ｂ〕の繰り返し単位がビニルケトン化合物由来のものである場合、かかる繰り返し単位の構造として、例えば、特開２００７−２３０９４０号公報の段落［００１０］〜［００１７］、特開平７−２９１８８６号公報の段落［０００９］〜［００１１］等を参照することができる。
上記〔ｂ〕の繰り返し単位を導くビニルケトン化合物の具体例としては、例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等を挙げることができる。
本発明においてビニルケトン化合物は、下記構造を有し、且つ、アクリル酸エステル化合物でなく、アクリルアミド化合物でなく、アクリル酸化合物でもない化合物を意味する。
【００４４】
【化１２】
2017065241.tif 000014
【００４５】
上記〔ｂ〕の繰り返し単位が無水マレイン酸化合物由来のものである場合、かかる繰り返し単位の構造として、例えば、特開２００６−１１１７１０号公報の段落［００２７］〜［００２９］、特開２００８−１５６４００号公報の段落［００１３］〜［００１５］等を参照することができる。
上記〔ｂ〕の繰り返し単位を導く無水マレイン酸化合物の具体例としては、例えば、無水マレイン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等を挙げることができる。このように、本発明において「無水マレイン酸化合物」は、無水マレイン酸から導かれる化合物を包含する意味に用いる。
【００４６】
上記〔ｂ〕の繰り返し単位がスチレン化合物由来のものである場合の好ましい構造は、後に例示する構造式中に示される通りである。
【００４７】
また、上記〔ｂ〕の繰り返し単位は、上述した各化合物由来の繰り返し単位以外であって、エチレン性不飽和結合（炭素−炭素二重結合）を有する化合物由来の繰り返し単位であってもよい。
【００４８】
上記密着性ポリマーは上記〔ｂ〕の繰り返し単位として、下記一般式１で表される繰り返し単位を有することがさらに好ましい。
一般式１：
【化１３】
2017065241.tif 000015
【００４９】
一般式１中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ上記一般式２におけるＲ５、Ｒ６及びＲ７と同義であり、好ましい形態も同じである。
【００５０】
Ｌは単結合であるか、又は、アルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−及び−Ｎ（Ｒ４）−から選ばれる２価の連結基もしくはこれらの連結基の２種以上を組合せてなる２価の連結基を示す。Ｒ４は上記Ｒ１と同義であり、好ましい形態も同じである。
上記の２種以上を組み合わせてなる２価の連結基において、組み合わされる上記連結基の数は、特に限定されないが、例えば、２〜９個が好ましく、２個又は３個がより好ましい。また、連結基の組み合わせも、特に限定されず、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−及びアルキレン基の組み合わせ、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−及びアリーレン基の組み合わせが好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−及びアルキレン基の組み合わせがより好ましい。なかでも、Ｌが−Ｃ（＝Ｏ）−を含む連結基であり、−Ｃ（＝Ｏ）−が主鎖（Ｒ１が結合する炭素原子）に結合することが更に好ましい。
【００５１】
Ｌとして採り得るアルキレン基は直鎖であることが好ましい。また、このアルキレン基の炭素数は１〜５が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、２が特に好ましい。
Ｌとして採り得るアリーレン基は、その炭素数が６〜２０が好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましく、とりわけフェニレンが好ましい。
【００５２】
上記密着性ポリマーは、上記〔ｂ〕の繰り返し単位の総モル量中に占める上記一般式１で表される繰り返し単位のモル量が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。また、上記密着性ポリマーは、上記〔ｂ〕の繰り返し単位の総モル量中に占める上記一般式１で表される繰り返し単位のモル量が１００モル％以下であることが好ましく、上記密着性ポリマー中に含まれる上記〔ｂ〕の繰り返し単位のすべてが上記一般式１で表される繰り返し単位であることも好ましい。
【００５３】
上記密着性ポリマーは上記〔ｂ〕の繰り返し単位として、下記一般式１−１で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
一般式１−１：
【化１４】
2017065241.tif 000016
【００５４】
一般式１−１中、Ｒ１及びＬは、それぞれ上記一般式１におけるＲ１及びＬと同義であり、好ましい形態も同じである。
【００５５】
上記密着性ポリマーは、上記〔ｂ〕の繰り返し単位の総モル量中に占める上記一般式１−１で表される繰り返し単位のモル量が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。また、上記密着性ポリマーは、上記〔ｂ〕の繰り返し単位の総モル量中に占める上記一般式１−１で表される繰り返し単位のモル量が１００モル％以下であることが好ましく、上記密着性ポリマー中に含まれる上記〔ｂ〕の繰り返し単位のすべてが上記一般式１−１で表される繰り返し単位であることも好ましい。
【００５６】
上記〔ｂ〕の繰り返し単位の好ましい例を以下に構造式として示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００５７】
【化１５】
2017065241.tif 000017
【００５８】
【化１６】
2017065241.tif 000018
【００５９】
【化１７】
2017065241.tif 000019
【００６０】
【化１８】
2017065241.tif 000020
【００６１】
【化１９】
2017065241.tif 000021
【００６２】
【化２０】
2017065241.tif 000022
【００６３】
【化２１】
2017065241.tif 000023
【００６４】
【化２２】
2017065241.tif 000024
【００６５】
【化２３】
2017065241.tif 000025
【００６６】
上記密着性ポリマーは、上記〔ａ〕の繰り返し単位と、上記〔ｂ〕の繰り返し単位の両繰り返し単位を有すれば、各繰り返し単位の含有量については特に制限されない。すなわち、上記密着性ポリマーは、上記〔ａ〕の繰り返し単位および上記〔ｂ〕の繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。
【００６７】
密着性ポリマー層とセルロースエステル樹脂層との親和性をより高め、層間の密着性に優れた積層体を得る観点からは、上記密着性ポリマーを構成するモノマー成分の総モル量中に占める上記〔ｂ〕の繰り返し単位のモル量を、５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましく、２０モル％以上とすることがさらに好ましい。上記密着性ポリマーを構成するモノマー成分の総モル量中に占める上記〔ｂ〕の繰り返し単位のモル量は、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８０モル％以下がさらに好ましい。
【００６８】
また、密着性と低透湿性をより高いレベルで両立した積層体を得る観点からは、上記密着性ポリマーを構成するモノマー成分の総モル量中に占める上記〔ａ〕の繰り返し単位のモル量を、５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましく、２０モル％以上とすることがより好ましく、４０モル％以上とすることがさらに好ましく、５０モル％以上とすることが特に好ましい。上記密着性ポリマーを構成するモノマー成分の総モル量中に占める上記〔ａ〕の繰り返し単位のモル量は、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がさらに好ましい。
【００６９】
上記密着性ポリマー中、上記〔ａ〕の繰り返し単位の含有量と上記〔ｂ〕の繰り返し単位の含有量は、合計で５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。上記密着性ポリマーは上記〔ａ〕の繰り返し単位と上記〔ｂ〕の繰り返し単位とからなる形態であることも好ましい。
【００７０】
上記密着性ポリマー中、上記〔ａ〕の繰り返し単位の含有量と、上記〔ｂ〕の繰り返し単位の含有量は、モル比で、［〔ａ〕の繰り返し単位］／［〔ｂ〕の繰り返し単位］＝９５／５〜１０／９０を満たすことが好ましく、［〔ａ〕の繰り返し単位］／［〔ｂ〕の繰り返し単位］＝９５／５〜３０／７０を満たすことがより好ましく、［〔ａ〕の繰り返し単位］／［〔ｂ〕の繰り返し単位］＝９２／８〜５０／５０を満たすことがさらに好ましく、［〔ａ〕の繰り返し単位］／［〔ｂ〕の繰り返し単位］＝９０／１０〜６０／４０を満たすことがさらに好ましく、［〔ａ〕の繰り返し単位］／［〔ｂ〕の繰り返し単位］＝９０／１０〜７５／２５を満たすことがさらに好ましい。
【００７１】
上記密着性ポリマーはランダムポリマーでもよいしブロックポリマーでもよい。
【００７２】
上記〔ａ〕の繰り返し単位と上記〔ｂ〕の繰り返し単位を有するポリマーを用いた層が、セルロースエステル樹脂層との密着性に優れる理由は定かではないが、次のように推定される。すなわち、条件〔ｂ〕の繰り返し単位の溶解度パラメータδｔは、セルロースエステルの溶解度パラメータδｔと比較的近く、密着性ポリマー層中にはセルロースエステルとの親和性において部分的な傾斜が生じるものと考えられる。そして、セルロースエステルとの親和性が比較的高い部分が、セルロースエステル樹脂層と効果的に相互作用し、層間密着性を高めるものと推定される。しかも上記密着性ポリマーは溶解度パラメータδｔが高い上記〔ａ〕の繰り返し単位も有するために、積層体の透湿性も効果的に抑えることができる。
さらに上記密着性ポリマーの層とセルロースエステル樹脂層とを積層した積層体は、異なる素材の積層構造に起因して、内部に浸入した水分の拡散が抑制され、透湿度がより効果的に抑えられるものと考えられる。
【００７３】
本発明に用いる上記密着性ポリマーの重量平均分子量の下限値は、フィルム面状の観点から、５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、１５，０００以上であることがさらに好ましく、３５，０００以上であることがさらにより好ましく、７５，０００以上であることが最も好ましい。一方、上記密着性ポリマーの重量平均分子量の上限値は、製膜性の観点から、２，０００，０００以下であることが好ましく、１，５００，０００以下であることが好ましく、１，０００，０００以下であることがより好ましく、７５０，０００以下であることがさらに好ましく、５００，０００以下であることがさらにより好ましく、３５０，０００以下であることが最も好ましい。
【００７４】
上記密着性ポリマー層の膜厚に特に制限はなく、１〜２５μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましく、１〜１５μｍが特に好ましい。
【００７５】
［セルロースエステル樹脂層］
本発明の積層体を構成するセルロースエステル樹脂層は、層中にセルロースエステルを５０質量％以上含有する層である。セルロースエステル樹脂層中のセルロースエステルの含有量は６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。セルロースエステル樹脂層中のセルロースエステルの含有量の上限は、通常は９６質量％以下であり、９５質量％以下が好ましく、９２質量％以下がさらに好ましい。この場合、セルロースエステルを除く残部には、例えば後述する添加剤等が含まれる。
【００７６】
＜セルロースエステル＞
本発明のセルロースエステル樹脂層の製造において、原料として用いるセルロースエステルについて説明する。
本発明で使用されるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。原料セルロースは、例えば、丸澤、宇田著，「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」，日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
セルロースエステルとしては、セルロースエステルフィルムの製造に用いられる公知のセルロースエステルを何ら制限なく用いることができる。なかでもセルロースアシレートを用いることが好ましい。
【００７７】
（セルロースアシレート）
本発明に用いるセルロースアシレートは、セルロースアシレートフィルムの製造に用いられる公知のセルロースアシレートを何ら制限なく用いることができる。
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離のヒドロキシ基を有している。セルロースアシレートは、これらのヒドロキシ基の一部をアシル基によりアシル化した重合体（ポリマー）である。
アシル置換度（以下、単に「置換度」ということがある）は、２位、３位及び６位に位置するセルロースのヒドロキシ基のアシル化の度合いを示すものであり、全てのグルコース単位の２位、３位及び６位のヒドロキシ基がいずれもアシル化された場合、総アシル置換度は３である。例えば、全てのグルコース単位で、６位のみが全てアシル化された場合、総アシル置換度は１である。同様に、全グルコースの全ヒドロキシ基において、各々のグルコース単位で、６位及び２位のいずれか一方の全てがアシル化された場合も、総アシル置換度は１である。
すなわち置換度は、グルコース分子中の全ヒドロキシ基が全てアシル化された場合を３として、アシル化の度合いを示すものである。
セルロースアシレートの置換度は、手塚他，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ．Ｒｅｓ．，２７３，８３−９１（１９９５）に記載の方法、又は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することができる。
【００７８】
本発明に用いるセルロースアシレートの総アシル置換度は透湿度の観点から１．５０以上３．００以下であることが好ましく、２．００〜２．９７であることがより好ましく、２．３０以上２．９７未満であることが更に好ましく、２．３０〜２．９５であることが特に好ましい。
【００７９】
本発明に用いるセルロースアシレートのアシル基に特に制限はなく、１種のアシル基を有する形態でもよいし、２種以上のアシル基を有する形態でもよい。本発明に用いうるセルロースアシレートは、炭素数２以上のアシル基を置換基として有することが好ましい。炭素数２以上のアシル基に特に制限はなく、脂肪族のアシル基でもよいし、芳香族のアシル基でもよい。炭素数２以上のアシル基の具体例として、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、イソブタノイル、ｔｅｒｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどが挙げられる。これらの中でも、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔｅｒｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルが好ましく、さらに好ましくはアセチル、プロピオニル、ブタノイルである。
【００８０】
セルロースアシレートのアシル基としてアセチル基のみを用いたセルロースアセテートは本発明に好適に用いることができ、このセルロースアセテートの総アシル置換度は、透湿度及び光学特性の観点から、２．００〜３．００であることが好ましく、２．２０〜３．００であることがより好ましく、２．３０〜３．００であることが更に好ましく、２．３０〜２．９７であることが更に好ましく、２．３０〜２．９５であることが特に好ましい。
【００８１】
２種類以上のアシル基を有する混合脂肪酸エステルも本発明におけるセルロースアシレートとして好ましく用いることができる。また、特開２００８−２０８９６号公報の段落００２３〜００３８に記載の、脂肪酸アシル基と置換もしくは無置換の芳香族アシル基とを有する混合酸エステルも好ましく用いることができる。なかでも混合脂肪酸エステルのアシル基には、アセチル基と炭素数が３〜４のアシル基が含まれることが好ましい。また、混合脂肪酸エステルがアシル基としてアセチル基を含む場合、そのアセチル置換度は２．５未満が好ましく、１．９未満が更に好ましい。一方、炭素数が３〜４のアシル基を含む場合の炭素数が３〜４のアシル基の置換度は０．１〜１．５であることが好ましく、０．２〜１．２であることがより好ましく、０．５〜１．１であることが特に好ましい。
本発明に用いるセルロースエステル樹脂層として、後述の共流延法などにより、異なるセルロースアシレートからなる複数層からなる樹脂層を採用することも好ましい。
【００８２】
本発明に用いるセルロースエステルないしセルロースアシレートは、その重合度が２５０〜８００が好ましく、３００〜６００が更に好ましい。また、本発明に用いるセルロースエステルないしセルロースアシレートは、その数平均分子量が４００００〜２３００００が好ましく、６００００〜２３００００が更に好ましく、７５０００〜２０００００が最も好ましい。重合度は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定される数平均分子量をセルロースエステルないしセルロースアシレートのグルコピラノース単位の分子量で序することで求めることができる。
【００８３】
本発明に用いるセルロースエステルは常法により合成することができる。例えばセルロースアシレートであれば、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。上記アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸（例えば、酢酸）や塩化メチレンが使用される。また、触媒として、硫酸のようなプロトン性触媒を用いることができる。アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物を用いることができる。セルロースアシレートの一般的な工業的生産では、セルロースを目的のアシル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸等）又はそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等）を用いてそのヒドロキシ基がエステル化される。
例えば、綿花リンター又は木材パルプ由来のセルロースを原料とし、これを酢酸等の有機酸で活性化処理した後、硫酸触媒の存在下で、所望の構造の有機酸を用いてエステル化することによりセルロースアシレートを得ることができる。また、アシル化剤として有機酸無水物を用いる場合には、一般にセルロース中に存在するヒドロキシ基の量に対して有機酸無水物を過剰量で使用してセルロースをエステル化する。
またセルロースアシレートは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載された方法により合成することもできる。
【００８４】
また、本発明のセルロースエステル樹脂層中には、本発明の効果を損なわない範囲でセルロースエステルに加えて他の樹脂（例えば（メタ）アクリル樹脂等）を併用して用いることもできる。セルロースエステルフィルム中の上記他の樹脂の含有量は、セルロースエステルフィルム中、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【００８５】
＜セルロースエステル樹脂層の形成＞
続いて上記セルロースエステル樹脂層の形成について説明する。
上記セルロースエステル樹脂層の形成は、特に限定されるものではなく、例えば溶融製膜法又は溶液製膜法（ソルベントキャスト法）により形成することが好ましく、添加剤の揮散や分解を考慮すると溶液製膜法（ソルベントキャスト法）により形成することがより好ましい。ソルベントキャスト法を利用したフィルムの製造例については、米国特許第２，３３６，３１０号、同第２，３６７，６０３号、同第２，４９２，０７８号、同第２，４９２，９７７号、同第２，４９２，９７８号、同第２，６０７，７０４号、同第２，７３９，０６９号及び同第２，７３９，０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号及び同第７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号及び同６２−１１５０３５号等の各公報を参考にすることができる。また、上記セルロースエステル樹脂層は、延伸処理が施されていてもよい。延伸処理の方法及び条件については、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号等の各公報を参考にすることができる。
【００８６】
（流延）
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属等の支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があり、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるが、いずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも、従来知られているセルロースエステル溶液を流延製膜する種々の方法で実施することができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することができる。
【００８７】
セルロースエステル樹脂層は単層であっても複層であってもよく、複層とする場合には、共流延法、逐次流延法、塗布法などの積層流延法を用いることが好ましく、特に同時共流延（同時多層共流延ともいう。）法を用いることが、安定製造及び生産コスト低減の観点から特に好ましい。
共流延法及び逐次流延法によりセルロースエステル樹脂層を製造する場合には、先ず、各層用のセルロースエステル溶液（ドープともいう）を調製し、この溶液を支持体上に流延する。
共流延法（重層同時流延）では、まず流延用支持体（バンド又はドラム）の上に、各層（３層あるいはそれ以上でもよい）各々の流延用ドープを別々のスリットなどから同時に押出すことができる流延用ダイを用いてドープを押出して、各層同時に流延する。流延後、適当な時間をおいて支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。共流延ダイを用いることにより、例えば、流延用支持体の上に表層用ドープから形成された表層２層と、これら表層に挟まれたコア層用ドープからなるコア層の計３層を、支持体上に同時に押出して流延することができる。
【００８８】
逐次流延法では、流延用支持体の上に先ず第１層用の流延用ドープを流延用ダイから押出して、流延し、乾燥あるいは乾燥することなく、その上に第２層用の流延用ドープを流延用ダイから押出して流延する要領で、必要なら第３層以上まで逐次ドープを流延・積層して、適当な時間をおいて支持体から剥ぎ取って乾燥し、セルロースエステル樹脂層を形成する。
また塗布法では、一般的には、コア層を溶液製膜法によりフィルム状に形成し、その表層に、目的のセルロースエステル溶液である塗布液を塗布し、乾燥して、積層構造のセルロースエステル樹脂層を形成する。
【００８９】
（延伸）
上記セルロースエステル樹脂層は、上記の流延、乾燥後、延伸処理されていることも好ましい。セルロースエステル樹脂層の延伸方向はフィルム搬送方向（ＭＤ(Machine  Direction)方向）と搬送方向に直交する方向（ＴＤ（Transverse  Direction）方向）のいずれでもよい。後に続く偏光板加工プロセスを考慮すると、ＴＤ方向であることが好ましい。延伸処理は２段階以上に分けて複数回行ってもよい。
【００９０】
ＴＤ方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。ＴＤ方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによって延伸することができる。またフィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。
ＭＤ方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりも巻き取り速度を速くすることで行うことができる。
【００９１】
本発明の積層体を偏光子の保護膜（偏光板保護フィルムとも呼ぶ）として使用する場合には、偏光板を斜めから見たときの光漏れを抑制するため、偏光子の透過軸とセルロースエステル樹脂層の面内の遅相軸を平行に配置する態様が好ましい。連続的に製造されるロールフィルム状の偏光子の透過軸は、一般的に、ロールフィルムの幅方向に平行であるので、上記ロールフィルム状の偏光子とロールフィルム状のセルロースエステル樹脂層からなる保護膜を連続的に貼り合せるためには、ロールフィルム状の保護膜の面内遅相軸は、セルロースエステル樹脂層の幅方向に平行であることが必要となる。従ってＴＤ方向により多く延伸することが好ましい。また延伸処理は、製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。
【００９２】
ＴＤ方向の延伸は５〜１００％が好ましく、より好ましくは５〜８０％、特に好ましくは５〜４０％とする。なお、未延伸の場合、延伸は０％となる。延伸処理は製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。前者の場合には残留溶剤量を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶剤量＝（残存揮発分質量／加熱処理後フィルム質量）×１００％が０．０５〜５０％の状態で延伸することが好ましい。残留溶剤量が０．０５〜５％の状態で５〜８０％延伸することがより好ましい。
【００９３】
＜添加剤＞
上記セルロースエステル樹脂層は、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、公知の可塑剤、有機酸、色素、ポリマー、レターデーション調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤などが例示される。これらについては、特開２０１２−１５５２８７号公報の段落番号００６２〜００９７の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、添加剤としては、剥離促進剤、有機酸、多価カルボン酸誘導体を挙げることもできる。これらについては、国際公開第２０１５／００５３９８号段落０２１２〜０２１９の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。更に、添加剤として、後述する、ラジカル捕捉剤、劣化防止剤又はバルビツール酸化合物なども挙げることができる。
添加剤の含有量（上記セルロースエステル樹脂層が二種以上の添加剤を含有する場合には、それらの合計含有量）は、セルロースエステル１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、５〜３０質量部であることがさらに好ましい。
【００９４】
（可塑剤）
好ましい添加剤の１つとしては、可塑剤を挙げることができる。可塑剤をセルロースエステル樹脂層に添加することにより、セルロースエステル樹脂層の疎水性を高めることができる。この点は、セルロースエステル樹脂層の含水率を低下させる観点から好ましい。このような可塑剤を使用することは、セルロースエステル樹脂層を有する積層体を、偏光板保護フィルムとして用いた場合、湿度に起因する画像表示装置の表示ムラを発生しにくくすることができるため、好ましい。
【００９５】
可塑剤の分子量は、添加することによる上記効果を良好に得る観点からは、３０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。また、可塑剤の分子量は、低揮散性の観点からは、例えば３００以上であり、好ましくは３５０以上である。なお多量体の可塑剤については、分子量とは、数平均分子量をいうものとする。
【００９６】
可塑剤としては、多価アルコールの多価エステル化合物（以下、「多価アルコールエステル可塑剤」とも記載する。）、重縮合エステル化合物（以下、「重縮合エステル可塑剤」とも記載する。）、炭水化物化合物（以下、「炭水化物誘導体可塑剤」とも記載する。）を挙げることができる。多価アルコールエステル可塑剤については、国際公開第２０１５／００５３９８号段落００８１〜００９８、重縮合エステル可塑剤については、同公報段落００９９〜０１２２、炭水化物誘導体可塑剤については、同公報段落０１２３〜０１４０を参照でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。これらの可塑剤の含有量は、可塑剤の添加効果と可塑剤の析出抑制とを両立する観点から、可塑剤を添加する層の樹脂（セルロースエステル）１００質量部に対して１〜２０質量部とすることが好ましく、２〜１５質量部とすることがより好ましく、５〜１５質量部とすることが更に好ましい。
なお、これらの可塑剤は２種類以上添加してもよい。２種類以上添加する場合も、添加量の具体例および好ましい範囲は上記と同一である。
【００９７】
（酸化防止剤）
好ましい添加剤の１つとしては、酸化防止剤を挙げることもできる。酸化防止剤については、国際公開第２０１５／００５３９８号段落０１４３〜０１６５の記載も参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９８】
（ラジカル捕捉剤）
好ましい添加剤の１つとしては、ラジカル補捉剤を挙げることもできる。ラジカル補捉剤については、国際公開第２０１５／００５３９８号段落０１６６〜０１９９の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９９】
（劣化防止剤）
好ましい添加剤の１つとしては、劣化防止剤を挙げることもできる。劣化防止剤については、国際公開第２０１５／００５３９８号段落０２０５〜０２０６の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１００】
（バルビツール酸化合物）
上記セルロースエステル樹脂層は、バルビツール酸構造を有する化合物（バルビツール酸化合物）を含有することもできる。バルビツール酸化合物は、この化合物を添加することにより、セルロースエステル樹脂層に各種機能を発現させることができる化合物である。例えば、バルビツール酸化合物は、セルロースエステル樹脂層の硬度向上に有効である。また、バルビツール酸化合物は、この化合物を含むセルロースエステル樹脂層を備えた偏光板の光、熱、湿度等に対する耐久性の改良にも有効である。上記セルロースエステル樹脂層に添加可能なバルビツール酸化合物については、例えば国際公開第２０１５／００５３９８号段落００２９〜００６０段落の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１０１】
＜鹸化処理＞
上記セルロースエステル樹脂層は、アルカリ鹸化処理することにより、ポリビニルアルコールのような偏光子の材料との密着性を高めることができる。
鹸化の方法については、特開２００７−８６７４８号公報の段落番号０２１１及び段落番号０２１２に記載されている方法を用いることができる。
【０１０２】
例えば、セルロースエステル樹脂層に対するアルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。水酸化イオンの濃度は０．１〜５．０モル／Ｌの範囲が好ましく、０．５〜４．０モル／Ｌの範囲がさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜９０℃の範囲が好ましく、４０〜７０℃の範囲がさらに好ましい。
【０１０３】
アルカリ鹸化処理の代わりに、特開平６−９４９１５号公報、特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。
【０１０４】
上記セルロースエステル樹脂層の膜厚は、１〜８０μｍが好ましく、１〜６０μｍがより好ましく、３〜６０μｍがさらに好ましい。
【０１０５】
［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法について説明する。
本発明の積層体は、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。溶融製膜法、溶液製膜法（ソルベントキャスト法）の他、後述する方法でセルロースエステル樹脂層を作製した後、各種公知の塗布方法により密着性ポリマー層を形成し、積層体を製造することもできる。このような塗布方法としては特に制限はないが、マイクログラビア塗工方式を好ましく用いることができる。なお、いずれの塗布方法を用いた場合であっても、密着性ポリマーを、適宜の溶媒に適宜の濃度で溶解したものであれば、塗布液は特に限定されず、塗工条件及び成膜条件も特に限定されない。
なお、量産適性の観点から、溶融製膜法、溶液製膜法（ソルベントキャスト法）により製造することができる。溶融製膜法としては、Ｔ−ダイ法などの製造法を用いることが好ましく、特に同時共押し出し法を用いることが好ましい。溶液製膜法としては、上記共流延法、逐次流延法、塗布法などの積層流延法を用いることが好ましく、特に同時共流延（同時多層共流延ともいう。）法を用いることが、安定製造及び生産コスト低減の観点から特に好ましい。
【０１０６】
＜積層体の物性値＞
（ヘイズ）
本発明の積層体は、下記方法により測定されるヘイズが１％以下であることが好ましく、０．７％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることが特に好ましい。このようなヘイズを示す積層体は、透明性に優れ、液晶表示装置のフィルム部材として好適である。ヘイズの下限値は、例えば０．００１％以上であるが、特に限定されない。
ヘイズは、積層体４０ｍｍ×８０ｍｍを用いて、２５℃、相対湿度６０％の環境下で、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１３６（２０００）にしたがって測定する。
【０１０７】
（膜厚）
本発明の積層体の膜厚は、用途に応じ適宜定めることができるが、例えば、５〜１００μｍとすることができる。５μｍ以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上し好ましい。また、１００μｍ以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性を維持しやすくなる。積層体の膜厚は、８〜８０μｍがより好ましく、１０〜７０μｍが更に好ましい。
【０１０８】
（透湿度）
上記積層体の透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８をもとに、４０℃、相対湿度９０％の条件において測定される。
本発明の積層体の透湿度は、１６００ｇ／ｍ２／ｄａｙ（２４時間）以下であることが好ましく、１０００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、６００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがさらに好ましく、２００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが特に好ましい。積層体の透湿度を上記範囲に制御することで、本発明の積層体を搭載した液晶表示装置の常温、高湿及び高温高湿環境経時後の、液晶セルの反りや、黒表示時の表示ムラを抑制できる。
【０１０９】
（含水率）
上記積層体の含水率（平衡含水率）は、偏光板の保護フィルムとして用いる際、ポリビニルアルコールなどの親水性熱可塑性樹脂との接着性を損なわないために、膜厚に関わらず、２５℃、相対湿度８０％における含水率が、０〜４質量％であることが好ましい。０〜２．５質量％であることがより好ましく、０〜１．５質量％であることが更に好ましい。平衡含水率が４質量％以下であれば、レターデーションの湿度変化による依存性が大きくなり過ぎず、液晶表示装置の常温、高湿及び高温高湿環境経時後の黒表示時の表示ムラを抑止の点からも好ましい。
含水率の測定法は、フィルム試料７ｍｍ×３５ｍｍを水分測定器、試料乾燥装置「ＣＡ−０３」及び「ＶＡ−０５」（共に三菱化学（株）製）を用いてカールフィッシャー法で測定することができる。含水率は水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出できる。
【０１１０】
［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光子と、この偏光子の保護フィルムとして本発明の積層体を少なくとも１枚含む。
【０１１１】
偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬して延伸した偏光子を用いる場合、例えば、接着剤を用いて偏光子の少なくとも一方の面に、上記積層体におけるセルロースエステル樹脂層の鹸化処理面を貼り合わせることができる。上記接着剤としては、ポリビニルアルコール又はポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール）の水溶液、ビニル系ポリマー（例えば、ポリブチルアクリレート）のラテックス、紫外線硬化型の接着剤を用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。
【０１１２】
本発明の偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法に準じて作製することができる。例えば、本発明の積層体をアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、特開平６−１１８２３２号に記載されているような易接着加工を施してもよい。また前述のような表面処理を行ってもよい。
積層体がセルロースエステル樹脂層の片面に密着性ポリマー層が設けられた形態である場合、上記積層体の偏光子との貼合面は、密着性ポリマー層の側でもよいし、セルロースエステル樹脂層の側でも良い。偏光子と積層体との密着性を高める観点から、セルロースエステル樹脂層の側を偏光子と直接貼合することが好ましい。
【０１１３】
本発明の積層体の偏光子への貼り合せは、偏光子の透過軸と本発明の積層体の遅相軸が平行、直交又は４５°となるように貼り合せることが好ましい。遅相軸の測定は、公知の種々の方法で測定することができ、例えば、複屈折計（ＫＯＢＲＡＤＨ、王子計測機器（株）製）を用いて行うことができる。
ここで、平行、直交又は４５°については、本発明が属する技術分野において許容される誤差の範囲を含む。例えば、それぞれ平行、直交及び４５°に関する厳密な角度から±１０°の範囲内であることを意味し、厳密な角度との誤差は、±５°の範囲内が好ましく、±３°の範囲内がより好ましい。
偏光子の透過軸と本発明の積層体の遅相軸についての平行とは、本発明の積層体の主屈折率ｎｘの方向と偏光子の透過軸の方向とが±１０°の角度で交わっていることを意味する。この角度は、±５°の範囲内が好ましく、より好ましくは±３°の範囲内、さらに好ましくは±１°の範囲内、最も好ましくは±０．５°の範囲内である。
また、偏光子の透過軸と本発明の積層体の遅相軸についての直交とは、本発明の積層体の主屈折率ｎｘの方向と偏光子の透過軸の方向とが９０°±１０°の範囲内の角度で交わっていることを意味する。この角度は、好ましくは９０°±５°の範囲内、より好ましくは９０°±３°の範囲内、さらに好ましくは９０°±１°の範囲内、最も好ましくは９０°±０．１°の範囲内である。上述のような範囲であれば、偏光板クロスニコル下における偏光度性能の低下が抑制され、光抜けが低減され好ましい。
【０１１４】
偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、保護フィルムの少なくとも１枚を、本発明の積層体とすることが好ましい。更に通常は、この偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
【０１１５】
＜偏光度＞
本発明の偏光板は、偏光度が９５．０％以上が好ましく、９８．０％以上がより好ましく、最も好ましくは９９．５％以上である。
【０１１６】
本発明において、偏光板の偏光度は、日本分光（株）製自動偏光フィルム測定装置ＶＡＰ−７０７０を用いて測定することができる。より詳細には、波長３８０ｎｍ〜７００ｎｍで測定した直交透過率及び平行透過率から以下の式により偏光度スペクトルを算出し、さらに光源（補助イルミナントＣ）とＣＩＥ視感度（Ｙ）の重み付け平均を計算することにより求めることができる。
【０１１７】
偏光度（％）
＝｛（平行透過率−直交透過率）／（平行透過率＋直交透過率）｝１／２×１００
【０１１８】
＜偏光度変化量＞
本発明の偏光板は、湿熱経時条件下における耐久性に優れる。このため、後述する偏光板耐久性試験前後での偏光度の変化量は小さい。
本発明の偏光板は、日本分光（株）製自動偏光フィルム測定装置ＶＡＰ−７０７０を用いて直交透過率及び平行透過率を測定し、上記式により偏光度を算出し、特に、８５℃、相対湿度８５％の環境下で５００時間保存した場合の偏光度変化量が５％未満であるのが好ましい。
【０１１９】
＜その他の特性＞
本発明の偏光板のその他の好ましい光学特性等については特開２００７−０８６７４８号公報の段落番号０２３８〜０２５５に記載されており、これらの特性を満たすことが好ましい。
【０１２０】
［画像表示装置］
本発明の偏光板は画像表示装置用途として好ましく用いられる。かかる画像表示装置として、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置が挙げられる。有機エレクトロルミネッセンス表示装置に用いる場合、例えば反射防止用途に用いられる。なかでも本発明の偏光板は液晶表示装置に好適に用いられる。
＜液晶表示装置＞
本発明の画像表示装置としての一実施形態である液晶表示装置は、液晶セルと、この液晶セルの少なくとも一方に配置された本発明の偏光板とを含む。
【０１２１】
上記液晶表示装置の好ましい実施形態について説明する。
図２は、上記液晶表示装置の一実施形態を示す概略図である。図２において、液晶表示装置２０は、液晶層２４とこの上下に配置された液晶セル上電極基板２３及び液晶セル下電極基板２５とを有する液晶セル、液晶セルの両側に配置された上側偏光板２１及び下側偏光板２６からなる。液晶セルと各偏光板との間にカラーフィルターを配置してもよい。液晶表示装置２０を透過型として使用する場合は、冷陰極あるいは熱陰極蛍光管、あるいは発光ダイオード、フィールドエミッション素子、エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置する。液晶セルの基板は、一般に５０μｍ〜２ｍｍの厚さを有する。
【０１２２】
上側偏光板２１及び下側偏光板２６は、通常は、それぞれ２枚の偏光板保護フィルムで偏光子を挟むように積層した構成を有している。本発明の液晶表示装置２０は、少なくとも一方の偏光板が本発明の偏光板であることが好ましい。本発明の液晶表示装置２０が備える偏光板２１及び２６は、装置の外側（液晶セルから遠い側）から順に、偏光板保護フィルムとしての本発明の積層体、偏光子、一般の透明保護フィルムの順序で各層が積層された形態が好ましい。また、上記一般の透明保護フィルムに代えて、本発明の積層板を位相差フィルムとして用いた形態も好ましい。
液晶セルの基板は、一般に５０μｍ〜２ｍｍの厚さを有する。
【０１２３】
（液晶表示装置の種類）
本発明のセルロースエステルフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−ＰｌａｎｅＳｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃＬｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明のセルロースエステルは、いずれの表示モードの液晶表示装置にも好適に用いることができる。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置にも好適に用いることができる。
【実施例】
【０１２４】
本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１２５】
［合成例］
＜合成例１：ポリマーＰ−１の合成＞
温度計、攪拌羽根、還流環を備えた１Ｌの三つ口フラスコに、メチルエチルケトン７５．０ｇを仕込み、窒素気流下、８５℃で攪拌した。別途、３００ｍＬ三角フラスコにメタクリル酸メチル（上記例示の繰り返し単位Ａ−１を導くモノマー）１３１．１ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（上記例示の繰り返し単位Ｂ−１を導くモノマー）１８．９ｇ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．０８ｇ、メチルエチルケトン７５．０ｇを量りとり、これらを混合溶解させてモノマー組成物を調製した。
次に、上記８５℃に攪拌したメチルエチルケトン中に、上記モノマー組成物を、１．２ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下にはケミカルポンプを使用した。滴下終了後の反応溶液を、さらに８５℃で６時間反応させ、反応終了後、反応溶液を室温まで放冷し、メチルエチルケトン５００ｍＬで希釈し、メタノール５Ｌで再沈殿させて白色沈殿を得た。得られた白色沈殿をろ別した後、メタノール２Ｌで再分散洗浄を３回繰り返し、６０℃で終夜乾燥することで目的のポリマーＰ−１を８５．０ｇ得た。
【０１２６】
＜合成例２〜２６：ポリマーＰ−２〜Ｐ−２６の合成＞
上記合成例１において、使用するモノマー種を下記表１に示す繰り返し単位を導くモノマーに変更し、合成例１と同様にしてポリマーＰ−２〜Ｐ−２６を得た。
なお、下記表１中、繰り返し単位の「構造」のカラムに記載された番号は、上記で例示した繰り返し単位の番号に対応している（以下同様）。
【０１２７】
＜比較合成例１及び２：比較ポリマーＨＰ−１及びＨＰ−２の合成＞
上記合成例１において、使用するモノマー種を下記表１に示す繰り返し単位を導くモノマーに変更し、合成例１と同様にして比較ポリマーＨＰ−１及びＨＰ−２を得た。
【０１２８】
上記各合成例及び比較合成例で得られたポリマーを構成する繰り返し単位の、Ｈｏｙ法により算出される溶解度パラメータδtを下記表１に示す。
また、上記各合成例及び比較合成例で得られたポリマー中の各繰り返し単位のモル量（モル％）についても下記表１に示す。ここで、ポリマー中の繰り返し単位のモル％は、ＢＲＵＫＥＲ社製核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＮＭＲ３００ＭＨｚ）を用いた１Ｈ  ＮＭＲ測定により同定した。
また、下記表１には上記各合成例及び比較合成例で得られたポリマーの重量平均分子量に示した。ポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量を採用した。具体的な測定条件を以下に示す。
ＧＰＣ装置：東ソー社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、Ｅｃｏｓｅｃ）
カラム：ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００併用、（東ソー製、４．６ｍｍＩＤ（内径）×１５．０ｃｍ）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
【０１２９】
【表１】
2017065241.tif 000026
【０１３０】
［製造例１：積層体Ｓ−１〜Ｓ−２７及びＨＳ−１及びＨＳ−２の作製］
【０１３１】
＜セルロースエステル樹脂層ＣＡ−１の作製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、固形分濃度２２質量％のセルロースアセテート溶液（ドープＡ）を調製した。
［セルロースアセテート溶液（ドープＡ）の組成］
アセチル置換度２．８６のセルロースアセテート            １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤）                      ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）              ３．９質量部
紫外線吸収剤（チヌビン３２８  チバ・ジャパン製）        ０．９質量部
紫外線吸収剤（チヌビン３２６  チバ・ジャパン製）        ０．２質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                          ３３６質量部
メタノール（第２溶媒）                                    ２９質量部
１−ブタノール（第３溶媒）                                １１質量部
【０１３２】
バンド流延装置を用い、上記調製したドープを２０００ｍｍ幅でステンレス製のエンドレスバンド（流延支持体）に流延ダイから均一に流延した。ドープ中の残留溶媒量が４０質量％になった時点で流延支持体から高分子膜として剥離し、テンターにて積極的に延伸をせずに搬送し、乾燥ゾーンで１３０℃で乾燥を行った。得られたセルロースエステル樹脂層（セルロースエステルフィルム）ＣＡ−１の厚さは５５μｍであった。
【０１３３】
＜セルロースエステル樹脂層ＣＡ−２の作製＞
バンド流延装置を用い、上記調製したドープを２０００ｍｍ幅でステンレス製のエンドレスバンド（流延支持体）に流延ダイから均一に流延した。ドープＡ中の残留溶媒量が４０質量％になった時点で流延支持体から高分子膜として剥離し、渡り部で下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度より速くすることにより搬送方向の延伸を行い、温度１７０℃で搬送方向(ＭＤ)に１．２倍及びテンターで搬送方向の直交方向（ＴＤ方向）に１．５倍延伸し（延伸倍率は面積比で１．８倍）、乾燥ゾーンで１３０℃で乾燥を行った。得られたセルロースエステル樹脂層（セルロースエステルフィルム）ＣＡ−２の膜厚は４０μｍであった。
【０１３４】
＜セルロースエステル樹脂層ＣＡ−３の作成＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、固形分濃度２２質量％のセルロースアセテート溶液（ドープＢ）を調製した。
［セルロースアセテート溶液（ドープＢ）の組成］
アセチル置換度２．８７のセルロースアセテート            １００質量部
第一工業化学社製モノペット（登録商標）ＳＢ（可塑剤）
９．０質量部
イーストマン・ケミカル社製ＳＡＩＢ−１００（可塑剤）    ３．０質量部
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                                ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                      ２９７．７質量部
メタノール（第２溶媒）                                ７５．４質量部
１−ブタノール（第３溶媒）                              ３．８質量部
【０１３５】
【化２４】
2017065241.tif 000027
【０１３６】
バンド流延装置を用い、上記調製したドープを２０００ｍｍ幅でステンレス製のエンドレスバンド（流延支持体）に流延ダイから均一に流延した。ドープ中の残留溶媒量が４０質量％になった時点で流延支持体から高分子膜として剥離し、テンターにて積極的に延伸をせずに搬送し、乾燥ゾーンで１３０℃で乾燥を行った。得られたセルロースエステル樹脂層（セルロースエステルフィルム）ＣＡ−３の厚さは５５μｍであった。
【０１３７】
＜セルロースエステル樹脂層ＣＡ−４の作成＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、固形分濃度２２質量％のセルロースアセテート溶液（ドープＣ）を調製した。
［セルロースアセテート溶液（ドープＣ）の組成］
アセチル置換度２．８７のセルロースアセテート            １００質量部
重縮合ポリマー（Ａ）（可塑剤）                        １２．０質量部
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                                ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                      ２９７．７質量部
メタノール（第２溶媒）                                ７５．４質量部
１−ブタノール（第３溶媒）                              ３．８質量部
【０１３８】
重縮合ポリマー（Ａ）：アジピン酸とエタンジオールからなるポリエステル（末端はヒドロキシ基）（数平均分子量＝１０００）
【０１３９】
バンド流延装置を用い、上記調製したドープを２０００ｍｍ幅でステンレス製のエンドレスバンド（流延支持体）に流延ダイから均一に流延した。ドープ中の残留溶媒量が４０質量％になった時点で流延支持体から高分子膜として剥離し、テンターにて積極的に延伸をせずに搬送し、乾燥ゾーンで１３０℃で乾燥を行った。得られたセルロースエステル樹脂層（セルロースエステルフィルム）ＣＡ−４の厚さは５５μｍであった。
【０１４０】
＜セルロースエステル樹脂層ＣＡ−５の作成＞
前記セルロースエステル樹脂層ＣＡ−３の作製において、下記化合物（１）を４．０質量部加えた以外は同様にして、本発明のセルロースエステル樹脂層（セルロースエステルフィルム）ＣＡ−５を厚さ５５μｍで得た。
【０１４１】
【化２５】
2017065241.tif 000028
【０１４２】
なお、化合物（１）は国際公開第２０１５／００５３９８号記載のバルビツール酸化合物（例示化合物Ａ−３）であり、同公報記載の方法で合成したものである。
【０１４３】
＜積層体Ｓ−１の作製＞
上記ポリマーＰ−１を固形分１５％となるようにメチルエチルケトンと混合した後、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、室温にて５時間攪拌後、孔径５μｍのポリプロピレン製デプスフィルターでろ過し、密着性ポリマー形成用組成物を得た。次に、上述した手順で作製したセルロースエステル樹脂層ＣＡ−１上に、上記密着性ポリマー形成用組成物を、グラビアコーターを用いて塗布した。次いで２５℃で１分間乾燥し、さらに１２０℃で約５分間乾燥して膜厚６０μｍの積層体Ｓ−１を得た。
【０１４４】
＜積層体Ｓ−２〜Ｓ−３０及び比較積層体ＨＳ−１及びＨＳ−２の作製＞
上記＜積層体Ｓ−１の作製＞において、密着性ポリマー形成用組成物に用いるポリマーＰ−１を下記表２に示す通りに変更し、またセルロースエステル樹脂層を下記表２に示す通りとした以外は、上記＜積層体Ｓ−１の作製＞と同様にして、積層体Ｓ−２〜Ｓ−３０、比較積層体ＨＳ−１及びＨＳ−２を作製した。得られた各積層体の厚さはいずれも６０μｍであった。
【０１４５】
［試験例１：積層体の層間密着性試験］
積層体の層間密着性は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準処した碁盤目試験を適用した。具体的な手順を以下に示す。
上記で調製した各積層体の密着性ポリマー層側の面にカッターナイフ及びカッターガイドを用いて、１ｍｍ間隔の１１本の切り傷をつけ１００個の碁盤目を作製した。この碁盤目上にセロハンテープを強く圧着させた後、テープの端を４５°の角度で一気に剥がし、碁盤目の状態（碁盤目を構成する格子の剥がれの状態）を観察した。観察結果を下記評価基準に当てはめ評価した。
【０１４６】
Ａ：どの格子の目も剥がれない
Ｂ：格子の目の剥がれが５％未満である
Ｃ：格子の目の剥がれが５％以上３０％未満である
Ｄ：格子の目の剥がれが３０％以上である
結果を下記表２に示す。
【０１４７】
［試験例２：積層体の透湿度（４０℃９０％相対湿度での透湿度）の評価］
透湿度は、「高分子の物性ＩＩ」（高分子実験講座４  共立出版）の２８５頁〜２９４頁：蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）を適用し、評価した。具体的な手順を以下に示す。
ＪＩＳ  Ｚ−０２０８の方法に準じて、上記で作製した各積層体を裁断し、この裁断した積層体を透湿カップに装着して試験試料とした。この試験試料を温度４０℃、相対湿度９０％の条件下で２４時間調湿した。
調湿前後における試験試料の質量をそれぞれ秤量し、調湿前の試験試料の質量をＡ、調質後の試料の質量をＢとして、２４時間で試料を通過する水分量Δｍを、下記式より算出した。
Δｍ＝Ａ−Ｂ
次いで、上記Δｍを試料面積１ｍ２あたりの値に換算し、透湿度（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）とした。得られた各積層体の透湿度を下記評価基準により評価した。
【０１４８】
Ａ＋：透湿度が２５０ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満である
Ａ：透湿度が２５０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上５００ｇ未満である
Ｂ：透湿度が５００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上１０００ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満である
Ｃ：透湿度が１０００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上１６００ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満である
Ｄ：透湿度が１６００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上である
結果を下記表２に示す。
【０１４９】
【表２】
2017065241.tif 000029
【０１５０】
表２に示される通り、本発明で規定する〔ａ〕の繰り返し単位を有するが、〔ｂ〕の繰り返し単位を有しないポリマーの層をセルロースエステル樹脂層上に設けた積層体ＨＳ−１は、層間の密着性に劣る結果となった（比較例１）。逆に、本発明で規定する〔ｂ〕の繰り返し単位を有するが、〔ａ〕の繰り返し単位を有しないポリマーの層をセルロースエステル樹脂層上に設けた積層体ＨＳ−２は、層間の密着性には優れるが、透湿度が高く水分のバリア作用において劣る結果となった（比較例２）。
これに対し、本発明で規定する〔ａ〕の繰り返し単位と〔ｂ〕の繰り返し単位の両方を有する密着性ポリマーの層を備えた積層体Ｓ−１〜Ｓ−２７は、層間の密着性に優れ、且つ、透湿度が低く水分のバリア作用に優れる結果となった（実施例１〜３０）。
【０１５１】
［製造例２：偏光板ＰＬ−１〜ＰＬ−３、ＰＬ−５〜ＰＬ−７及び比較偏光板ＨＰＬ−１及びＨＰＬ−２の作製］
下記のようにして、偏光板ＰＬ−１〜ＰＬ−３、ＰＬ−５〜ＰＬ−７及び比較偏光板ＨＰＬ−１及びＨＰＬ−２を作製した。
（１）鹸化
市販のセルロースアシレートフィルム（フジタック  ＺＲＤ４０、富士フイルム（株）製）と、上記で作製した各積層体Ｓ−１、Ｓ−６、Ｓ−７、Ｓ−２８、Ｓ−２９、Ｓ−３０、ＨＳ−１及びＨＳ−２を、５５℃に保った１．５モル／ＬのＮａＯＨ水溶液（鹸化液）に２分間浸漬した後、ＺＲＤ４０及び各積層体を水洗した。次いで、ＺＲＤ４０及び各積層体を２５℃の０．０５モル／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、更に水洗浴を３０秒流水下に通して、ＺＲＤ４０及び各積層体を中性の状態にした。得られたＺＲＤ４０及び各積層体に対し、エアナイフによる水切りを３回繰り返し、水を落とした後に７０℃の乾燥ゾーンに１５秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したＺＲＤ４０及び各積層体を得た。
【０１５２】
（２）偏光子の作製
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて膜厚２７μｍの偏光子を作製した。
【０１５３】
（３）貼り合わせ
上記の鹸化後の各積層体（各積層体の密着性ポリマー層を積層していない面（すなわちセルロースエステル樹脂層表面）を偏光子と接するように配置する）、上記で作製した偏光子、上記の鹸化後のセルロールアシレートフィルムＺＲＤ４０をこの順番で、ＰＶＡ系接着剤で貼合し、熱乾燥して、偏光板ＰＬ−１〜ＰＬ−３、ＰＬ−５〜ＰＬ−７及び比較偏光板ＨＰＬ−１及びＨＰＬ−２を作製した。
この際、作製した偏光子のロールの長手方向と、各積層体のセルロースエステル樹脂層のロールの長手方向とが平行になるように配置した。また、偏光子のロールの長手方向と上記セルロールアシレートフィルムＺＲＤ４０のロールの長手方向とが、平行になるように配置した。
【０１５４】
［製造例３：偏光板ＰＬ−４およびＰＬ−８〜ＰＬ−１０の作製］
下記のようにして偏光板ＰＬ−４およびＰＬ−８〜ＰＬ−１０を作製した。
【０１５５】
（１）活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の調製
各成分を下記に示す組成で混合し、５０℃で１時間撹拌して、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を得た。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ラジカル重合性化合物：東亜合成社製アロニックスＭ−２２０        ２０．０質量部
興人社製Ｎ−ヒドロキシルアクリルアミド                          ４０．０質量部
興人社製アクロイルモルホリン                                    ４０．０質量部
ラジカル重合開始剤：日本化薬社製ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ    ０．５質量部
ラジカル重合開始剤：ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７            １．５質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１５６】
上記で作製した積層体Ｓ−８およびＳ−２８〜Ｓ−３０の密着性ポリマー層側にコロナ処理を施した。このコロナ処理を施した表面に、上記で調製した活性エネルギー線硬化型接着剤組成物をＭＣＤコーター（富士機械社製、セル形状：ハニカム、グラビアロール線数：１０００本／ＩＮＣＨ、回転速度１４０％／対ライン速）を用いて、厚み０．５μｍになるように塗布した。
また、別途、厚み４０μｍのシクロオレフィン系フィルム（ＪＳＲ社製アートンＧ７８１０）を用意し、その表面にコロナ処理を施した。このコロナ処理を施した表面に上記と同様にして活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を厚み０．５μｍとなるように塗布した。
続いて、積層体Ｓ−８およびＳ−２８〜Ｓ−３０の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を塗布した面と、シクロオレフィン系フィルムの活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を塗布した面を、偏光子の両面にそれぞれ貼り合わせて偏光板前駆体を作製した。その後、この偏光板前駆体の両面から、ＩＲヒーターを用いて５０℃に加温した。次いで、下記に示す活性エネルギー線を、偏光板前駆体の両面に照射して、上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を硬化させた。その後、７０℃で３分間熱風乾燥して、偏光板ＰＬ−４およびＰＬ−８〜ＰＬ−１０を得た。
【０１５７】
（活性エネルギー線）
活性エネルギー線として、紫外線（ガリウム封入メタルハライドランプ）、照射装置：Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ社製Ｌｉｇｈｔ  ＨＡＭＭＥＲ１０、バルブ：Ｖバルブ、ピーク照度：１６００ｍＷ／ｃｍ２、積算照射量１０００／ｍＪ／ｃｍ２（波長３８０〜４４０ｎｍ）を使用した。なお、紫外線の照度は、Ｓｏｌａｔｅｌｌ社製Ｓｏｌａ−Ｃｈｅｃｋシステムを使用して測定した。
【０１５８】
［試験例３：偏光板の偏光子耐久性の評価］
偏光板の耐久性は、偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた形態で次のようにして直交透過率及び偏光度をそれぞれ測定した。
ガラス板の上に偏光板を、積層体Ｓ−１、Ｓ−６、Ｓ−７、Ｓ−８、Ｓ−２８、Ｓ−２９、Ｓ−３０、ＨＳ−１及びＨＳ−２の側が空気界面側になるように（ガラス板から離れた側になるように）貼り付けたサンプル（約５ｃｍ×５ｃｍ）を２つ作製した。これらのサンプルについて、ガラス板側を光源に向けてセットして偏光度を測定した。２つのサンプルをそれぞれ測定し、算術平均した値を偏光板の偏光度とした。
なお、偏光度は、以下の式により算出した。
【０１５９】
偏光度（％）＝［（平行透過率−直交透過率）／（直交透過率＋平行透過率）］１／２×１００
【０１６０】
偏光度は、日本分光（株）製、自動偏光フィルム測定装置ＶＡＰ−７０７０を用いて３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で測定し、劣化の度合いが他の波長より顕著に出る波長４１０ｎｍにおける測定値を採用した。
その後、温度８５℃、相対湿度８５％の環境下で５００時間保存した。次いで、上記と同様にして２つのサンプルについて偏光度を測定し、２つのサンプルの測定値を算術平均し、保存後の偏光板の偏光度とした。保存前後の偏光度の変化量に基づき、偏光板耐久性を下記評価基準に基づき評価した。
ここで、偏光度変化量は下記式で算出される。
【０１６１】
偏光度変化量（％）＝［上記保存後の偏光度（％）−上記保存前の偏光度（％）］
【０１６２】
＜偏光子耐久性評価基準＞
偏光度変化量（％）  
Ａ＋：偏光度変化量が０．０５％未満
Ａ  ：偏光度変化量が０．０５％以上２．０％未満
Ｂ  ：偏光度変化量が２．０％以上３．０％未満
Ｃ  ：偏光度変化量が３．０％以上５．０％未満
Ｄ  ：偏光度変化量が５．０％以上
結果を下記表３に示す。
【０１６３】
【表３】
2017065241.tif 000030
【０１６４】
上記表３に記載される通り、比較積層体ＨＳ−１を保護フィルムとして用いた比較偏光板ＨＰＬ−１は、保護フィルムの層間密着性が不良でセルロースエステル樹脂層とポリマー層とが剥がれてしまい、耐久性の評価を実施可能な偏光板を得ることができなかった（比較例３）。
また、比較積層体ＨＳ−２を保護フィルムとして用いた比較偏光板ＨＰＬ−２は、偏光子耐久性に大きく劣る結果となった（比較例４）。
これに対し、本発明の積層体を保護フィルムとして用いた本発明の偏光板ＰＬ−１〜ＰＬ−１０は、優れた偏光子耐久性を示した。すなわち、本発明の積層体を偏光子の保護フィルムとして用いた偏光板を画像表示装置に組み込むことにより、高温高湿条件下で長時間使用しても画像品質の劣化を効果的に抑制できることがわかる。
【符号の説明】
【０１６５】
１０  積層体（積層板）
１１  セルロースエステル樹脂層
１２  密着性ポリマー層
２０  液晶表示装置
２１  上側偏光板
２２  上側偏光板吸収軸の方向
２３  液晶セル上電極基板
２４  液晶層
２５  液晶セル下電極基板
２６  下側偏光板
２７  下側偏光板吸収軸の方向
【図１】
2017065241.tif 000035
【図２】
2017065241.tif 000036