(57)【要約】【課題】感度を高め、解像性の低下を抑制できるパターン形成方法を提供すること。【解決手段】レジスト膜２上に酸発生剤を含む溶液を塗布し、レジスト膜２中に前記酸発生剤を浸透させる。次に、前記酸発生剤が浸透されたレジスト膜２の一部の領域にエネルギー線４を照射し、その後、レジスト膜２を加熱する。そして、加熱されたレジスト膜２を現像する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学増幅型レジストを含むレジスト膜上に酸発生剤を含む溶液を塗布し、前記レジスト膜中に前記酸発生剤を浸透させる工程と、
前記レジスト膜の一部の領域にエネルギー線を照射する工程と、
前記レジスト膜を加熱する工程と、
前記レジスト膜を現像する工程と
を具備してなることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
酸失活剤を含む層を形成する工程と、
前記層上に化学増幅型レジストを含むレジスト膜を形成し、前記レジスト膜中に前記酸失活剤を浸透させる工程と、
前記レジスト膜の一部の領域にエネルギー線を照射する工程と、
前記レジスト膜を加熱する工程と、
前記レジスト膜を現像する工程と
を具備してなることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項３】
バインダー樹脂を含み、光酸発生剤を含まないレジスト膜上に、光酸発生剤を含む溶液を塗布し、前記レジスト膜中に前記光酸発生剤を浸透させる工程と、
前記レジスト膜の一部の領域にエネルギー線を照射する工程と、
前記レジスト膜を加熱する工程と、
前記レジスト膜を現像する工程と
を具備してなることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項４】
前記レジスト膜を加熱する工程後の前記レジスト膜のその厚さ方向に酸の濃度勾配は、前記レジスト膜を加熱する工程前の前記レジスト膜のその厚さ方向に酸の濃度勾配よりも大きいことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のパターン形成方法を用いて、基板上に、現像されたレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜をマスクにして前記基板をエッチングする工程と
を具備してなることを特徴とする半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、パターン形成方法およびそれを用いる半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスの量産においては、感度が高いという利点を有する化学増幅型レジストが一般に用いられている。ポジ型の化学増幅型レジストは、現像液に可溶なベース樹脂に保護基を導入して可溶性を阻害したバインダー樹脂と、ｉ線や極端紫外線（Extreme Ultra-Violet：ＥＵＶ）等のエネルギー線の照射により酸を発生する光酸発生剤（Photo Acid Generator：ＰＡＧ ）とを含む。
【０００３】
エネルギー線は、露光マスクを介して、化学増幅型レジストの一部の領域（露光領域）内に照射される（露光工程）。エネルギー線が照射された露光領域内には酸が発生する。
【０００４】
その後、化学増幅型レジストは加熱される。この加熱はＰＥＢ(Post Exposure Bake)と呼ばれる。露光工程で発生した酸はＰＥＢによって化学増幅型レジスト中を拡散し、そして、保護基は酸を触媒にして連鎖的に脱保護反応を起こす。その結果、化学増幅型フォトレジストの露光領域は現像液に可溶になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−００２５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、酸は化学増幅型レジスト中を等方的に拡散し、エネルギー線が照射されていない化学増幅型レジストの領域（未露光領域）内にも酸は拡散する。未露光領域内に酸が拡散することは、解像性の低下を招く。
【０００７】
そこで、本願では、感度を高め、解像性の低下を抑制できるパターン形成方法および半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願に係るパターン形成方法は、化学増幅型レジストを含むレジスト膜上に酸発生剤を含む溶液を塗布し、前記レジスト膜中に前記酸発生剤を浸透させる工程と、前記レジスト膜の一部の領域にエネルギー線を照射する工程と、前記レジスト膜を加熱する工程と、前記レジスト膜を現像する工程とを具備する。
【０００９】
本願に係るパターン形成方法は、酸失活剤を含む層を形成する工程と、前記層上に化学増幅型レジストを含むレジスト膜を形成し、前記レジスト膜中に前記酸失活剤を浸透させる工程と、前記レジスト膜の一部の領域にエネルギー線を照射する工程と、前記レジスト膜を加熱する工程と、前記レジスト膜を現像する工程とを具備する。
【００１０】
本願に係るパターン形成方法は、バインダー樹脂を含み、光酸発生剤を含まないレジスト膜上に、光酸発生剤を含む溶液を塗布し、前記レジスト膜中に前記光酸発生剤を浸透させる工程と、前記レジスト膜の一部の領域にエネルギー線を照射する工程と、前記レジスト膜を加熱する工程と、前記レジスト膜を現像する工程とを具備する。
【００１１】
本願に係る半導体素子の製造方法は、上記三つの本願に係るパターン形成方法のいずれかを用いて、基板上に、現像されたレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜をマスクにして前記基板をエッチングする工程とを具備する。
【発明の効果】
【００１２】
本願によれば、感度を高め、解像性の低下を抑制できるパターン形成方法および半導体素子の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、第１の実施形態に係るパターン形成方法を説明するための断面図である。
【図２】図２は、図１に続く、第１の実施形態に係るパターン形成方法を説明するための断面図である。
【図３】図３は、図４中のｘ軸、ｙ軸およびｚ軸を説明するための図である。
【図４】図４は、第１の実施形態のレジスト膜のｘ軸方向、ｙ軸方向およびｚ軸方向のＰＡＧ濃度分布の一例を模式的に示す図である。
【図５】図５は、図２に続く、第１の実施形態に係るパターン形成方法を説明するための断面図である。
【図６】図６は、図５に続く、第１の実施形態に係るパターン形成方法を説明するための断面図である。
【図７】図７は、実施形態および比較例のレジスト膜の可溶領域を模式的に示す断面図である。
【図８】図８は、図６に続く、第１の実施形態に係るパターン形成方法を説明するための断面図である。
【図９】図９は、第２の実施形態に係るパターン形成方法を説明するための断面図である。
【図１０】図１０は、図９に続く、第２の実施形態に係るパターン形成方法を説明するための断面図である。
【図１１】図１１は、図１２中のｘ軸、ｙ軸およびｚ軸を説明するための図である。
【図１２】図１２は、第２の実施形態のレジスト膜のｘ軸方向、ｙ軸方向およびｚ軸方向の酸失活材の濃度分布の一例を模式的に示す図である。
【図１３】図１３は、図１０に続く、第２の実施形態に係るパターン形成方法を説明するための断面図である。
【図１４】図１４は、図１３に続く、第２の実施形態に係るパターン形成方法を説明するための断面図である。
【図１５】図１５は、図１４に続く、第２の実施形態に係るパターン形成方法を説明するための断面図である。
【図１６】図１６は、第３の実施形態に係るパターン形成方法を説明するための断面図である。
【図１７】図１７は、図１６に続く、第３の実施形態に係るパターン形成方法を説明するための断面図である。
【図１８】図１８は、第４の実施形態に係るパターン形成方法を説明するための断面図である。
【図１９】図１９は、図１８に続く、第４の実施形態に係るパターン形成方法を説明するための断面図である。
【図２０】図２０は、図１９に続く、第４の実施形態に係るパターン形成方法を説明するための断面図である。
【図２１】図２１は、図２０に続く、第４の実施形態に係るパターン形成方法を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら本願の実施形態を説明する。図面は、模式的または概念的なものであり、各図面の寸法および比率等は、必ずしも現実のものと同一であるとは限らない。また、図面において、同一符号は同一または相当部分を付してあり、重複した説明は必要に応じて行う。
【００１５】
（第１の実施形態）
第１の実施形態に係るパターン形成方法について説明する。
【００１６】
まず、図１に示すように、基板１上に化学増幅型レジストを含む膜（以下、レジスト膜と略記）２を形成する。より詳細には、例えば、溶媒中にベース樹脂、保護基およびＰＡＧ等が溶解した溶液を基板１上に塗布し、当該溶液を加熱（プリベーク）することによりレジスト膜２は得られる。
【００１７】
本実施形態ではレジスト膜２はポジ型とする。レジスト膜２は、現像液に可溶なベース樹脂に保護基を導入して可溶性を阻害したバインダー樹脂とＰＡＧとを含む。
【００１８】
以下、バインダー樹脂およびＰＡＧについてさらに説明する。
【００１９】
（Ａ）バインダー樹脂
バインダー樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液に可溶であるという性質を有する樹脂（Ａ０）に酸解離性基を結合させた化合物であれば特に限定されない。
【００２０】
酸解離性基を結合させうる樹脂（Ａ０）としては、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基などの酸性官能基を有する樹脂であればよい。好適な樹脂（Ａ０）としては、例えば以下の化学式（１）で表わされる繰返し単位、化学式（２）で表わされる繰返し単位、および、化学式（３）で表わされる繰返し単位の少なくとも１つの繰返し単位を含有する樹脂を挙げることができる。
【化１】
2017181639.tif 000003
【００２１】
【化２】
2017181639.tif 000004
【００２２】
【化３】
2017181639.tif 000005
【００２３】
なお、式（１）および式（２）でＲ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、−Ｒ３ＣＯＯＨ、−ＯＲ３ＣＯＯＨまたは−ＯＣＯＲ３ＣＯＯＨであり、そしてＲ３は−（ＣＨ２）ｎ１−であり、ｎ１は１〜４の整数である。
【００２４】
また、式（３）で、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は同一もしくは異なり、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
【００２５】
樹脂（Ａ０）は、化学式（１）、化学式（２）、または化学式（３）で表わされる繰返し単位のみで構成されてもよいし、またその他の繰返し単位を有してもよい。ここにおけるその他の繰返し単位としては、例えば無水マレイン酸、フマロニトリル、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルアニリンなどの二重結合を含有するモノマーの二重結合が開裂した繰返し単位を挙げることができる。
【００２６】
上記樹脂（Ａ０）における化学式（１）、化学式（２）、または化学式（３）で表わされる繰返し単位の含有量は、通常、１５モル％以上、好ましくは２０モル％以上である。本願の樹脂（Ａ０）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が、好ましくは１，０００〜１５０，０００、特に好ましくは３，０００〜１００，０００である。
【００２７】
バインダー樹脂（Ａ）は、上述の樹脂（Ａ０）の酸性官能基のフェノール性水酸基またはカルボキシル基の水素原子をメチル基、１−置換エチル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基およびアシル基から選ばれる少なくとも１種の酸解離性基で置換したアルカリ不溶性または難溶性樹脂である。ここで、酸解離性基とは酸の存在下で解離することが可能な基のことであり、所謂、保護基として作用する。
【００２８】
保護基の具体例としては、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、ベンジルオキシメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ベンジル基、トリフェニルメチル基、ジフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、ピペロニル基
などの置換メチル基；１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基などの１−置換エチル基；トリメチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基などのゲルミル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；および、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基などのアシル基を挙げることができる。
【００２９】
その中でもｔ−ブチル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基またはｔ−ブトキシカルボニル基が好ましい。
【００３０】
上記保護基の導入は、樹脂（Ａ０）の光酸性官能基を介して行なわれ、保護基は、樹脂（Ｂ０）の全酸性官能基に対し、好ましくは１５〜１００％、さらに好ましくは３０〜１００％導入する。樹脂（Ａ）の分子量はＧＰＣで測定したＭｗが好ましくは１，０００〜１５０，０００、特に好ましくは３，０００〜１００，０００である。
【００３１】
（Ｂ）ＰＡＧ
ＰＡＧは、高エネルギー線の照射により酸を発生することができる。このＰＡＧ（Ｂ）としては、例えばジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、フェニルジアゾニウム塩などのオニウム化合物、イミドスルフォネート誘導体、トシラート化合物、ベンジル誘導体のカルボナート化合物、ならびにトリアジン誘導体のハロゲン化物などが挙げられる。
【００３２】
上記ジアリールヨードニウム塩は、化学式（４）で表される。
【化４】
2017181639.tif 000006
【００３３】
式（６）中、Ａｒはアリール基であり、Ｙはアニオンを表す。
【００３４】
化学式（４）で示されるジアリールヨードニウム塩中のカチオン（Ａｒ２Ｉ＋）としては、例えばジフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニル−フェニルヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウムおよびビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムなどが挙げられる。
【００３５】
また、前記アニオン（Ｙ−）としては、例えばナフタレン−１−スルフォネート、ナフタレン−２−スルフォネート、２−ｔ−ブチル−ナフタレン−２−スルフォネートなどのナフタレン誘導体；アントラセン−１−スルフォネート、アントラセン−２−スルフォネート、９−ニトロアントラセン−１−スルフォネート、５，６−ジクロロアントラセン−３−スルフォネート、９，１０−ジクロロアントラセン−２−スルフォネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルフォネート、９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルフォネート、ベンズ（ａ）アントラセン−４−スルフォネートなどのアントラセン誘導体；フェナンスレン−２−スルフォネート、ピレン−スルフォネート、トリフェニレン−２−スルフォネート、クリセン−２−スルフォネート、アントラキノン−スルフォネートなどのその他の多環構造を有するアニオン；トリフルオロメタンスルフォネート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ベンゼンスルフォネートなどが挙げられ、これらの中では、アントラセン誘導体およびトリフルオロメタンスルフォネートが好ましい。
【００３６】
また、前記トリアリールスルフォニウム塩は、化学式（５）で表される。
【化５】
2017181639.tif 000007
【００３７】
式（５）中、Ａｒはアリール基であり、Ｙはアニオンを表す。
【００３８】
化学式（５）で示されるトリアリールスルフォニウム塩中のカチオン（Ａｒ３Ｓ＋）としては、例えばトリフェニルスルフォニウム、メトキシフェニル−ジフェニルスルフォニウム、ビス（メトキシフェニル）−フェニルスルフォニウム、トリス（メトキシフェニル）スルフォニウム、４−メチルフェニル−ジフェニルスルフォニウム、２，４，６−トリメチルフェニル−ジフェニルスルフォニウム、４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルフォニウム、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）−スルフォニウムなどが挙げられる。また、アニオン（Ｙ−）の具体例は、前記ジアリールヨードニウム塩で例示したものと同様である。
【００３９】
前記イミドスルフォネート誘導体としては、例えばトリフルオロメチルスルフォニルオキシビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−ジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルフォネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルフォネートなどが挙げられる。また、前記トシラート化合物としては、例えばベンジルトシラート、ニトロベンジルトシラート、ジニトロベンジルトシラートなどのベンジル誘導体が挙げられる。
【００４０】
さらに、前記ベンジル誘導体のカルボナート化合物としては、例えばベンジルカルボナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナートなどのベンジルカルボナート誘導体が挙げられる。そして、前記トリアジン誘導体のハロゲン化物としては、例えば２，４，６−（トリスクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのトリクロロメチルトリアジン誘導体が挙げられる。
【００４１】
ＰＡＧ（Ｂ）の使用量は、バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部でよく、好ましくは５〜２５重量部、特に好ましくは１０〜２０重量部とすることができる。ＰＡＧが少なすぎると、露光による脱保護反応が不十分となる場合があり、その結果、形成されるパターンが現像時に十分に溶解しない場合がある。逆に、多すぎると、露光部がバックグラウンド程度に少ない場合でも脱保護反応が進行し、その結果、パターンが形成できなくなる場合がある。ＰＡＧ（Ｂ）は、１種あるいは２種以上を併用して用いてもよい。
【００４２】
図１の工程後は、図２に示すように、溶媒中にＰＡＧおよび樹脂等が溶解した溶液を含む層（以下、ＰＡＧ供給層という）３をレジスト膜２上に塗布し、ＰＡＧ供給層３内のＰＡＧをレジスト膜２中に浸透させる。また、レジスト膜２上に塗布したＰＡＧ供給層３を加熱し、ＰＡＧ供給層３を固化した状態で、ＰＡＧ供給層３内のＰＡＧをレジスト膜２中に浸透させても構わない。
【００４３】
本実施形態では、図３に示すように、レジスト膜２の幅、奥行きおよび厚さを規定するそれぞれの辺ａ，ｂ，ｃが互いに直交するとして、直交座標のｘ軸、ｙ軸およびｚ軸を規定する。ｘ軸、ｙ軸およびｚ軸は、それぞれ、辺ａ、辺ｂおよび辺ｃに対応する。レジスト膜２とＰＡＧ供給層３との界面は、ｘ−ｙ平面に対応する。ｚ軸の正の方向はレジスト膜２の上面から下面の方向である。
【００４４】
レジスト膜２のｚ軸方向（厚さ方向）のＰＡＧ濃度分布は、レジスト膜２の上面から下面に向かってＰＡＧ濃度が減少するという濃度勾配を有する。図４（ａ）に、ｚ軸方向のＰＡＧ濃度分布の一例を模式的に示す。
【００４５】
レジスト膜２中のｘ軸方向のＰＡＧ濃度分布は、ｚ軸の値を固定した場合、ｘ軸の値にかかわらず略一定値のＰＡＧ濃度を有する。したがって、ｘ軸方向のＰＡＧの濃度勾配は、ｚ軸方向のＰＡＧの濃度勾配に比べて十分に小さい。図４（ｂ）に、ｘ軸方向のＰＡＧ濃度分布の一例を模式的に示す。
【００４６】
同様に、レジスト膜２中のｙ軸方向のＰＡＧ濃度分布は、ｚ軸の値を固定した場合、ｙ軸の値にかかわらず略一定のＰＡＧ濃度を有する。したがって、ｙ軸方向のＰＡＧの濃度勾配は、ｚ軸方向のＰＡＧの濃度勾配に比べて十分に小さい。図４（ｃ）に、ｙ軸方向のＰＡＧ濃度分布の一例を模式的に示す。
【００４７】
図２の工程において、ＰＡＧ供給層３中のＰＡＧがレジスト膜２中に浸透すると、ＰＡＧ供給層３中のＰＡＧは減少する。レジスト膜２中にＰＡＧを浸透させた後は、ＰＡＧ供給層３は除去しても、または、残したままでも構わない。ＰＡＧ供給層３が水溶性樹脂を含む場合、純水でＰＡＧ供給層３を容易に除去できる。本実施形態では、図２の工程後にＰＡＧ供給層３を純水で除去した場合について説明する。
【００４８】
ＰＡＧ供給層３を除去した後は、図５に示すように、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＥＵＶ（波長１３．６ｎｍ）等のエネルギー線（露光光）４を露光マスク（不図示）を介して、レジスト膜２の一部の領域（露光領域）内に照射する（露光工程）。その結果、露光領域内には酸が発生する。
【００４９】
ｉ線やＥＵＶ以外のエネルギー線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザーによるエネルギー線（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザーによるエネルギー線（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザーによるエネルギー線（波長１５７ｎｍ）を用いても構わない。これらのエネルギー線のうち、ＥＵＶを用いた場合には反射型の露光マスクが用いられ、その他の場合には透過型の露光マスクが用いられる。また、本実施形態は液浸露光にも適用できる。
【００５０】
次に、図６に示すように、ホットプレート１０上に基板１を載置し、ホットプレート１０によりレジスト膜２を加熱する。すなわち、レジスト膜２はＰＥＢと呼ばれる加熱工程により加熱される。この加熱工程において、露光工程で発生した酸はレジスト膜２中を拡散し、そして、保護基は酸を触媒にして連鎖的に脱保護反応を起こす。
【００５１】
ここで、上述したように、レジスト膜２のｚ軸方向のＰＡＧの濃度勾配は、レジスト膜２のｘ軸方向およびｙ軸方向のＰＡＧの濃度勾配よりも大きく、そして、ｘ軸方向およびｙ軸方向のＰＡＧの濃度勾配は十分に小さい。物質の拡散は一般に当該物質の濃度差が高いところで起こりやすい。そのため、ｚ軸方向の酸の拡散は促進されるが、ｘ軸方向およびｙ軸方向の酸の拡散は抑制される。
【００５２】
したがって、本実施形態では、ＰＥＢ後のレジスト膜２のｚ軸方向の酸の濃度勾配は、ＰＥＢ前のレジスト膜２のその厚さ方向の酸の濃度勾配よりも大きい。また、ＰＥＢ前のレジスト膜２のｘ軸方向、ｙ軸方向およびｚ軸方向の酸の濃度勾配をそれぞれＧｘ、Ｇｙ、Ｇｚとし、ＰＥＢ後のレジスト膜２のｘ軸方向、ｙ軸方向およびｚ軸方向の酸の濃度勾配をそれぞれＧｘ’、Ｇｙ’、Ｇｚ’とすると、｜Ｇｘ’−Ｇｘ｜＜｜Ｇｚ’−Ｇｚ｜、かつ、｜Ｇｙ’−Ｇｙ｜＜｜Ｇｚ’−Ｇｚ｜となる。
【００５３】
図７（ａ）はレジスト膜２を用いた場合（実施形態）の酸の拡散によって脱保護反応が生じたレジスト膜２の領域（可溶領域）１２を模式的に示す断面図であり、当該断面図は図２の断面図に対応する。図７（ｂ）は周知の化学増幅型レジスト膜を用いた場合（比較例）の酸の拡散によって脱保護反応が生じた化学増幅型レジスト膜の可溶領域１２を模式的に示す断面図である。
【００５４】
本実施形態では、ｚ軸方向の酸の拡散が促進され、ｘ軸方向およびｙ軸方向の酸の拡散は抑制されるという異方性拡散が実現される。そのため、高エネルギー線４が照射されていないレジスト膜２の領域（未露光領域）内に酸が拡散することは抑制される。したがって、断面図で見た場合、例えば、図７（ａ）に示すように、ｚ軸に長軸を有する楕円状の可溶領域１２が得られる。レジス膜２内では酸は三方向に拡散するので、実施形態の可溶領域は実際には例えば楕円体状となる。
【００５５】
一方、比較例の場合、酸はレジスト膜中を等方的に拡散する。したがって、断面図で見た場合、例えば、図７（ｂ）に示すように、円状の可溶領域１２が得られる。レジス膜内では酸は三方向に拡散するので、比較例の可溶領域は実際には例えば球状となる。
【００５６】
図６の工程後は、図８に示すように、現像液を用いてレジスト膜２を現像する（現像工程）。以下、現像工程後のレジスト膜２をレジストパターン２という。
【００５７】
なお、本実施形態では露光工程前にＰＡＧ供給層３を除去したが、露光工程前にＰＡＧ供給層３を除去しない場合においては、例えば、現像液に溶ける酸性樹脂を含むＰＡＧ層３を用いることにより、現像工程でＰＡＧ層３を除去することできる。
【００５８】
図８の工程後は、レジストパターン２をマスクにして、基板１をエッチングすることにより、所望のマスクパターンに対応した基板のパターンを形成することができる。
【００５９】
ここで、基板１がシリコン基板（半導体基板の一例）を含み、当該シリコン基板をエッチングする場合、上記パターンは例えば素子分離用のトレンチである。
【００６０】
また、基板１がシリコン基板およびその上に形成された導電膜を含み、当該導電膜をエッチングする場合、上記パターンは例えばラインパターンを含む。具体的には、ゲートパターン（ゲート電極、ゲート配線）中のラインパターンである。
【００６１】
また、基板１がシリコン基板およびその上に形成された絶縁膜を含み、当該絶縁膜をエッチングする場合、上記パターンは例えばコンタクトホール（ビアホール）である。
【００６２】
また、基板１のエッチングは、例えば、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）プロセスを用いて行う。
【００６３】
以上述べたように、本実施形態によれば、ＰＡＧ供給層３からレジスト膜２中に拡散されたｚ軸方向のＰＡＧ濃度勾配は大きいので、加熱工程（ＰＥＢ）においては、ｚ軸方向の酸の拡散が促進され、ｘ軸方向およびｙ軸方向の酸の拡散は抑制される。これにより、レジスト膜２の未露光領域内に酸が拡散することは抑制され、レジスト膜２の解像性の低下は抑制される。また、レジスト膜２は化学増幅型レジストを含み、体積当たりの酸の量が増大するので、レジスト膜２の感度は高まる。したがって、本実施形態によれば、感度を高め、解像性の低下を抑制できるパターン形成方法を実現することができる。
【００６４】
また、本実施形態のパターン形成方法を用いることにより、微細なパターンを含む半導体素子を製造することができる。例えば、半導体素子が微細なゲート電極（線幅が約１０ｎｍ）を含むＭＯＳトランジスタに本実施形態のパターン形成方法を適用した場合、ゲート電極中のラインパターンのラインエッジラフネス（Line Edge Roughness：ＬＥＲ）を改善することができる。
【００６５】
ＭＯＳトランジスタは例えば以下の製造方法を用いて製造される。
【００６６】
まず、シリコン基板上にゲート絶縁膜となる絶縁膜を形成し、この絶縁膜上にゲート電極となる導電膜を形成する。ゲート電極はラインパターンを含む。
【００６７】
次に、本実施形態のパターン形成方法を用いて、導電膜上にレジストパターンを形成する。レジストパターンはゲート電極に対応するパターンを有する。
【００６８】
次に、レジストパターンをマスクにして上記導電膜および上記絶縁膜をエッチングすることにより、ゲート電極およびゲート絶縁膜を形成する。
【００６９】
次に、ゲート電極をマスクに用いたイオン注入法により、シリコン基板中にドーパントを導入する。
【００７０】
その後、アニールにより上記ドーパントを活性化し、ソース／ドレイン領域を形成することにより、ＭＯＳトランジスタが得られる。
【００７１】
（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態に係るパターン形成方法について説明する。
【００７２】
まず、図９に示すように、基板１上に酸を失活させる酸失活剤を含む層（以下、酸失活剤供給層という）２０を形成する。より詳細には、例えば、溶媒中に酸失活剤および樹脂等が溶解した溶液を基板１上に塗布し、その後、基板１を加熱することにより、上記溶媒を固形化することにより、酸失活剤供給層２０は形成される。
【００７３】
上記樹脂として、例えば、第１の実施形態で述べたバインダー樹脂（Ａ）を用いることができる。次に、酸失活剤および溶媒についてさらに説明する。
【００７４】
（Ｃ）酸失活剤
酸失活剤としては例えば酸拡散制御剤がある。酸拡散制御剤は、露光によりＰＡＧから生じた酸のレジスト被膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を制御する作用等を有する。このような酸拡散制御剤を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像性が向上するとともに、露光前の引き置き時間、露光後の引き置き時間（Post Exposure Time Delay；ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【００７５】
酸拡散制御剤としては、窒素原子含有塩基性化合物あるいは塩基性スルフォニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物の如き塩基性化合物が挙げられる。
【００７６】
このような窒素原子含有塩基性化合物としては、例えば、化学式（６）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【化６】
2017181639.tif 000008
【００７７】
化学式（６）（Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は相互に独立に水素原子、アルキル基、アリール基を示し、該アルキル基およびアリール基はヒドロキシ基等の官能基で置換されていてもよい。）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）とすることができる。
【００７８】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリエタノールアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミンおよびジシクロヘキシルメチルアミンの如きトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミンおよび１−ナフチルアミンの如き芳香族アミン類等を挙げることができる。
【００７９】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４'−アミノフェニル）プロパン、２−（３'−アミノフェニル）−２−（４'−アミノフェニル）プロパン、２−（４'−アミノフェニル）−２−（３'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４'−アミノフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１'−（４''−アミノフェニル）−１'−メチルエチル］ベンゼンおよび１，３−ビス［１'−（４''−アミノフェニル）−１'−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
【００８０】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドンおよびＮ−メチルピロリドン等を挙げることができる。ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
【００８１】
含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾールの如きイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、２，２，２−トリピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジンの如きピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【００８２】
酸拡散制御剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部当たり、好ましくは、０．００１〜３０重量部、より好ましくは０．０１〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部とすることができる。この場合、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満では、プロセス条件によっては、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等が劣化する傾向があり、さらに、ＰＥＢの熱処理時間が長くなると、パターン上層部においてパターン形状が劣化する傾向がある。一方、酸拡散制御剤の配合量が３０重量部を超えると、レジストとしての感度、未露光部の現像性等が低下する傾向がある。
【００８３】
（Ｄ）溶媒
溶媒としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。さらに、これらの溶剤にＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらの溶剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用される。
【００８４】
上述の溶媒は、レジスト膜２を形成するために用いられる溶液の溶媒や、ＰＡＧ供給層３を形成するために用いられる溶液の溶媒にも使用することができる。
【００８５】
次に、図１０に示すように、酸失活剤供給層２０上にレジスト膜２を形成し、酸失活剤供給層２０内の酸失活剤をレジスト膜２中に浸透させる。
【００８６】
ここで、図１１に示すように、直交座標のｘ軸、ｙ軸およびｚ軸を規定する。図３のｘ軸、ｙ軸およびｚ軸と異なる点は、レジスト膜２と酸失活剤供給層２０との界面がｘ−ｙ平面に対応し、そして、ｚ軸の正の方向がレジスト膜２の下面から上面の方向であることである。
【００８７】
レジスト膜２のｚ軸方向の酸失活剤の濃度分布は、レジスト膜２の下面から上面に向かって酸失活剤濃度が減少するという濃度勾配がある。酸失活剤は重力に逆らって下から上に拡散するからである。図１２（ａ）にｚ軸方向の酸失活剤の濃度分布の一例を模式的に示す。
【００８８】
レジスト膜２のｘ軸方向の酸失活剤の濃度分布は、ｚ軸の値を固定した場合、ｘ軸の値にかかわらず略一定値の酸失活剤濃度を有する。したがって、ｘ軸方向の酸失活剤の濃度勾配は、ｚ軸方向の酸失活剤の濃度勾配に比べて十分に小さい。図１２（ｂ）に、ｘ軸方向の酸失活剤の濃度分布の一例を模式的に示す。
【００８９】
同様に、レジスト膜２中のｙ軸方向の酸失活剤の濃度分布は、ｚ軸の値を固定した場合、ｙ軸の値にかかわらず略一定の酸失活剤濃度を有する。したがって、ｙ軸方向の酸失活剤の濃度勾配は、ｚ軸方向の酸失活剤の濃度勾配に比べて十分に小さい。図１２（ｃ）に、ｙ軸方向の酸失活剤の濃度分布の一例を模式的に示す。
【００９０】
図１０の工程後は、図１３に示すように、エネルギー線４を露光マスク（不図示）を介して、レジスト膜２の一部の領域（露光領域）内に照射する（露光工程）。その結果、露光領域内には酸が発生する。
【００９１】
ここで、上述したように、レジスト膜２中のｚ軸方向の酸失活剤の濃度勾配は、レジスト膜２中のｘ軸方向およびｙ軸方向の濃度勾配よりも大きい。そのため、レジスト膜２のｚ軸方向の酸の濃度勾配は、レジスト膜２のｘ軸方向およびｙ軸方向の酸濃度勾配よりも大きく、そして、ｘ軸方向およびｙ軸方向の酸の濃度勾配は十分に小さい。
【００９２】
次に、図１４に示すように、ホットプレート１０上に基板１を載置し、ホットプレート１０によりレジスト膜２を加熱する（ＰＥＢ）。この加熱により、露光工程で発生した酸はレジスト膜２中を拡散し、そして、保護基は酸を触媒にして連鎖的に脱保護反応を起こす。
【００９３】
ここで、上述したように、レジスト膜２中のｚ軸方向の酸の濃度勾配は、レジスト膜２のｘ軸方向およびｙ軸方向の酸の濃度勾配よりも大きく、そして、ｘ軸方向およびｙ軸方向の酸の濃度勾配は十分に小さい。そのため、ｚ軸方向で酸の拡散が促進され、ｘ軸方向およびｙ軸方向で酸の拡散は抑制されるという異方性拡散が実現される。したがって、レジスト膜２の未露光領域内に酸が拡散することは抑制される。
【００９４】
図１４の工程後は、図１５に示すように、現像液を用いて、レジスト膜２を現像する。本実施形態では、酸失活剤供給層２０は除去されずに残る。
【００９５】
図１５の工程後は、現像後のレジスト膜（レジストパターン）２をマスクにして、基板１をエッチングすることにより、パターンを形成する工程が行われる。
【００９６】
以上述べたように、本実施形態によれば、酸失活剤供給層２０からレジスト膜２中に拡散された酸失活剤の濃度勾配はｚ軸方向において最も大きく、露光工程において発生した酸の濃度勾配はｚ軸方向において最も大きくなるので、加熱工程（ＰＥＢ）においては、ｚ軸方向の酸の拡散が促進され、ｘ軸方向およびｙ軸方向の酸の拡散は抑制される。そのため、レジスト膜２の未露光領域内に酸が拡散することは抑制される。これにより、レジスト膜２の解像性の低下は抑制される。また、レジスト膜２は化学増幅型レジストを含み、体積当たりの酸の量が増大するので、レジスト膜２の感度は高まる。したがって、本実施形態によれば、感度を高め、解像性の低下を抑制できるパターン形成方法を実現することができる。
【００９７】
本実施形態のパターン形成方法を用いることにより、第１の実施形態と同様に、微細なパターンを含む半導体素子を製造できる。
【００９８】
（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態に係るパターン形成方法について説明する。本実施形態では、第１の実施形態のＰＡＧ供給層３および第２の実施形態の酸失活剤供給層２０を用いる。
【００９９】
まず、図１６に示すように、基板１上に酸失活剤供給層２０およびレジスト膜２を順次形成し、酸失活剤供給層２０内の酸失活剤をレジスト膜２中に浸透させる。
【０１００】
次に、図１７に示すように、レジスト膜２上にＰＡＧ供給層３を形成し、ＰＡＧ供給層３内のＰＡＧをレジスト膜２中に浸透させる。その後、ＰＡＧ供給層３を除去する。
【０１０１】
次に、図１３と同様に、エネルギー線４を露光マスク（不図示）を介して、レジスト膜２の一部の領域（露光領域）内に照射し、露光領域内には酸を発生させる。
【０１０２】
次に、図１３と同様に、ホットプレート１０上に基板１を載置し、ホットプレート１０によりレジスト膜２を加熱する（ＰＥＢ）。この加熱により、酸はレジスト膜２中を拡散し、そして、保護基は酸を触媒にして連鎖的に脱保護反応を起こす。
【０１０３】
ここで、本実施形態ではＰＡＧ供給層３および酸失活剤供給層２０の両方を用いているので、ｚ軸方向の酸の拡散は効果的に促進され、一方、ｘ軸方向およびｙ軸方向の酸の拡散は効果的に抑制されるという異方性拡散が実現される。これにより、レジスト膜２の未露光領域内に酸が拡散することは抑制される。
【０１０４】
次に、図１４と同様に、現像液を用いて、レジスト膜２を現像する。
【０１０５】
その後、レジストパターン２をマスクにして、基板１をエッチングすることにより、パターンを形成することができる。
【０１０６】
以上述べたように、本実施形態によれば、ＰＡＧ供給層３および酸失活剤供給層２０の両方を用いているので、加熱工程（ＰＥＢ）においては、ｚ軸方向の酸の拡散が効果的に促進され、ｘ軸方向およびｙ軸方向の酸の拡散は効果的に抑制される。そのため、レジスト膜２の未露光領域内に酸が拡散することは効果的に抑制される。また、レジスト膜２は化学増幅型レジストを含み、単位体積当たりの酸の量が増大するので、レジスト膜２の感度は高まる。したがって、本実施形態によれば、感度を高め、解像性の低下を効果的に抑制できるパターン形成方法を実現することができる。
【０１０７】
本実施形態のパターン形成方法を用いることにより、第１の実施形態および第２の実施形態と同様に、第１の実施形態または第２の実施形態と同様に、微細なパターンを含む半導体素子を製造できる。
【０１０８】
（第４の実施形態）
次に、第４の実施形態に係るパターン形成方法について説明する。
【０１０９】
まず、図１８に示すように、基板１上にレジスト膜（高分子膜）２ａを形成する。レジスト膜２ａはバインダー樹脂を含んでいる。しかし、この段階では、レジスト膜２ａはＰＡＧを含んでいない。
【０１１０】
次に、図１９に示すように、レジスト膜２ａ上にＰＡＧを含む溶液（以下、ＰＡＧ溶液という）４１を塗布し、ＰＡＧ溶液４１中のＰＡＧをレジスト膜２ａ中に浸透させる。ＰＡＧ溶液４１の溶媒は例えば有機溶媒（ポリマーを除く）である。
【０１１１】
レジスト膜２のｚ軸方向のＰＡＧ濃度分布は、第１の実施形態と同様に、レジスト膜２の上面から下面に向かってＰＡＧの濃度は減少するという濃度勾配を有する。レジスト膜２のｘ軸方向およびｙ軸方向のＰＡＧ濃度分布も第１の実施形態と同様である。
【０１１２】
次に、例えば、加熱処理によりＰＡＧ溶液４１を蒸発させることにより、レジスト膜２ａ上のＰＡＧ溶液４１を取り除き、その後、図２０に示すように、エネルギー線４を露光マスク（不図示）を介して、レジスト膜２ａの一部の領域（露光領域）内に照射する（露光工程）。その結果、露光領域内には酸が発生する。
【０１１３】
次に、ホットプレート（不図示）によりレジスト膜２ａを加熱し（ＰＥＢ）、その後、図２１に示すように、現像液を用いてレジスト膜２を現像する。
【０１１４】
図２１の工程後は、現像後のレジスト膜（レジストパターン）２ａをマスクにして、基板１をエッチングすることにより、パターンを形成することができる。
【０１１５】
以上述べたように、本実施形態によれば、ＰＡＧ溶液４１からレジスト膜２ａ中に拡散されたｚ軸方向のＰＡＧの濃度勾配は大きいので、加熱工程（ＰＥＢ）においては、ｚ軸方向の酸の拡散が促進され、ｘ軸方向およびｙ軸方向の酸の拡散は抑制されるという異方性拡散が実現される。そのため、レジスト膜２ａの未露光領域内に酸が拡散することは抑制される。また、図２０の露光工程においては、レジスト膜２ａはＰＡＧを含んでいるので、レジスト膜２ａは化学増幅型レジストと同様に高い解像性を有する。したがって、本実施形態によれば、感度を高め、解像性の低下を抑制できるパターン形成方法を実現することができる。
【０１１６】
また、本実施形態のパターン形成方法を用いることにより、第１の実施形態、第２の実施形態または第３の実施形態と同様に、微細なパターンを含む半導体素子を製造することができる。
【０１１７】
以下、実施例をあげて、本願の実施形態を具体的に説明する。
【実施例】
【０１１８】
（実施例１）
まず、シリコン基板上に、保護率５０％のポリ(ヒドロキシスチレン-tert-ブチルアクリレート)とトリフェニルスルホニルペルフルオロブタンスルホネートとを重量比で１００：５で含むプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液を回転塗布し、そして、１３０℃１分間の加熱により上記溶液を乾燥させることにより、シリコン基板上に膜厚２００ｎｍのレジスト薄膜を形成する。
【０１１９】
次に、レジスト薄膜上に、ポリ（ヒドロキシアダマンチルメタクリレート）とトリフェニルスルホニルペルフルオロブタンスルホネートとを重量比で100:50で含むブタノール溶液を回転塗布し、そして、１３０℃１分間の加熱により上記溶液を乾燥させることにより、レジスト膜上に膜厚１０ｎｍのＰＡＧ供給層（酸供給層）を形成する。
【０１２０】
次に、露光マスクおよびＥＵＶ露光装置を用い、２０ｍＪ／ｃｍ2 の露光量でもってＥＵＶ線をレジスト膜に照射する。露光マスクはラインパターンを形成するためのパターン領域を含む。次に、１３０℃３０秒間の加熱処理（ＰＥＢ）を行い、続いて、0.26 Ｎ 水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて３０秒間の現像処理を行う。現像時にＰＡＧ供給層（酸供給層）は除去される。
【０１２１】
現像後のラインパターンを走査型電子顕微鏡で観察すると、良好な垂直形状で線幅２０ｎｍのラインパターンを解像できたことが確認された。すなわち、ＬＥＲが改善された微細なラインパターンを形成することができた。これは、ＰＡＧ供給層（酸供給層）から高濃度の酸が供給されて酸の異方性拡散が生じて、レジストの解像性が向上した結果と考えられる。
【０１２２】
（比較例１）
実施例１のＰＡＧ供給層（酸供給層）を設けないことを除き、実施例１と同じ方法でラインパターンを形成する。
【０１２３】
形成したラインパターンを走査型電子顕微鏡で観察すると、線幅２０ｎｍのラインパターンを解像できなかったことが確認された。
【０１２４】
（実施例２）
実施例１の酸供給層を保護率５０％のポリ(ヒドロキシスチレン-tert-ブチルアクリレート)とトリフェニルスルホニルペルフルオロブタンスルホネートとを重量比で１００：５０で含むプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液を回転塗布し、そして、１３０℃１分間の加熱により上記溶液を乾燥させることにより、シリコン基板上に膜厚１０ｎｍの酸供給層を形成すること以外を除き、実施例１と同じ方法でラインパターンを形成する。
【０１２５】
実施例２のトリフェニルスルホニルペルフルオロブタンスルホネート（樹脂）の重量比率（５０）は、第１の実施形態のそれ（５）よりも高いので、現像後も酸供給層は残り、酸供給層としてレジストパターンとして使用できる。
【０１２６】
形成したラインパターンを走査型電子顕微鏡で観察すると、良好な垂直形状で線幅が２０ｎｍのパターンを解像できたことが確認された。すなわち、ＬＥＲが改善された微細なラインパターンを形成することができた。これは、酸供給層から高濃度の酸が供給されて異方性拡散が生じて、レジストの解像層が向上した結果と考えられる。
【０１２７】
（実施例３）
シリコン基板上に、保護率９０％のポリ(ヒドロキシスチレン-tert-ブチルアクリレート)とトリエタノールアミンとを重量比で100：20で含むプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液を回転塗布し、そして、１５０℃１０分間の加熱処理により、上記溶液を乾燥させることにより、シリコン基板上に膜厚１００ｎｍの失活剤供給層を形成する。
【０１２８】
次に、失活剤供給層上に、保護率50％のポリ(ヒドロキシスチレン-tert-ブチルアクリレート)とトリフェニルスルホニルペルフルオロブタンスルホネートとを重量比で１００：２０で含むプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液を回転塗布し、そして、１３０℃１分間の加熱処理により、上記溶液を乾燥させることにより、失活剤供給層上に膜厚２０ｎｍのレジスト薄膜を形成する。
【０１２９】
次に、レジスト薄膜上に、ポリ（ヒドロキシアダマンチルメタクリレート）とトリフェニルスルホニルペルフルオロブタンスルホネートとを重量比で１００：５０で含むブタノール溶液を回転塗布し、そして、１３０℃１分間の加熱処理により、上記溶液を乾燥させることにより、レジスト薄膜上に膜厚１０ｎｍのＰＡＧ供給層（酸供給層）を形成する。
【０１３０】
次に、露光マスクおよびＥＵＶ露光装置を用いて、20 mJ/cm2 の露光量でもってＥＵＶ線をレジスト膜に照射する。露光マスクはラインパターンを形成するためのパターン領域を含む。次に、１３０℃３０秒間の加熱処理（ＰＥＢ）を行い、続いて、0.26 Ｎ 水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて３０秒間の現像処理を行う。
【０１３１】
現像後のラインパターンを走査型電子顕微鏡で観察すると、良好な垂直形状で線幅２０ｎｍのラインパターンを解像できたことが確認された。すなわち、ＬＥＲが改善された微細なラインパターンを形成することができた。これは、ＰＡＧ供給層（酸供給層）から高濃度の酸が供給され、そして、失活剤供給層からは失活剤が供給されて酸の異方性拡散が生じて、レジストの解像性が向上した結果と考えられる。
【０１３２】
なお、以上の実施形態ではポジ型のレジスト膜を用いた場合について説明したが、ネガ型のレジスト膜を用いても構わない。
【０１３３】
また、本発明は、上記実施形態および実施例そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態および実施例に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態および実施例に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施できる。
【符号の説明】
【０１３４】
１…基板、２，２ａ…レジスト膜、３…ＰＡＧ供給層、４…エネルギー線、１０…ホットプレート、１２…可溶領域、２０…酸失活剤供給層、４１…ＰＡＧ溶液。
【図１】
2017181639.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2017181639.tif 000015
【図８】
2017181639.tif 000016
【図９】
2017181639.tif 000017
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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