(57)【要約】【課題】  得られる画像の発色性が高く、耐折り割れ性に優れる記録媒体を提供すること。【解決手段】  基材と、前記基材と隣接する第１のインク受容層と、第２のインク受容層とをこの順に有する記録媒体であって、前記第１のインク受容層が、平均粒子径が７μｍ以上である第１の無機粒子と、第１のバインダーとを含有し、かつ、前記第１の無機粒子の含有量に対する前記第１のバインダーの含有量が、２０質量％以上であり、前記第２のインク受容層が、平均粒子径が７μｍ以上である第２の無機粒子と、第２のバインダーとを少なくとも含有し、かつ、前記第２の無機粒子の含有量に対する前記第２のバインダーの含有量が、１０質量％以下であることを特徴とする記録媒体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材と隣接する第１のインク受容層と、第２のインク受容層とをこの順に有する記録媒体であって、
前記第１のインク受容層が、平均粒子径が７μｍ以上である第１の無機粒子と、第１のバインダーとを含有し、かつ、前記第１の無機粒子の含有量に対する前記第１のバインダーの含有量が、２０質量％以上であり、
前記第２のインク受容層が、平均粒子径が７μｍ以上である第２の無機粒子と、第２のバインダーとを少なくとも含有し、かつ、前記第２の無機粒子の含有量に対する前記第２のバインダーの含有量が、１０質量％以下であることを特徴とする記録媒体。
【請求項２】
前記第１の無機粒子及び前記第２の無機粒子が、何れも湿式シリカである請求項１に記載の記録媒体。
【請求項３】
前記第１の無機粒子の含有量に対する前記第１のバインダーの含有量が、６０質量％以下である請求項１又は２に記載の記録媒体。
【請求項４】
インク受容層全体の膜厚が、１２μｍ以上２６μｍ以下である請求項１乃至３の何れか１項に記載の記録媒体。
【請求項５】
前記第１のインク受容層が、カチオン性ポリマーを含有し、前記第２のインク受容層が、多価金属塩を含有する請求項１乃至４の何れか１項に記載の記録媒体。
【請求項６】
前記インク受容層の表面のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される粗さ曲線要素の二乗平均平方根傾斜Ｒ△ｑが０．３以上である請求項１乃至５の何れか１項に記載の記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット用記録媒体を用いたフォトブックなどの需要が高まっている。フォトブックを作製する方法としては、片面にのみ画像を記録した複数のインクジェット用記録媒体に予め折り目を付け、この折り目を境界として、画像が記録されていない面同士を貼り合わせる方法が挙げられる。このような方法によって、ページを跨ぐような大きな画像を記録媒体に配置したようなフォトブックを作製することができる。
【０００３】
このような用途における課題として、記録物に折り目を付けた際に、記録媒体のインク受容層が割れるなどして、画像の一部が割れたり剥がれたりしてしまう場合があった。また、フォトブックの作製時のように積極的に折り目を付けるような場合でなくても、保管時などに意図せずに記録物が折れてしまい、画像の一部が割れたり剥がれたりしてしまう場合があった。そこで、折り目を付けた場合や折り目が付いてしまった場合に画像の割れや剥がれが起きないような、即ち、耐折り割れ性の高い記録物を得ることができる記録方法への需要が高まっている。
【０００４】
従来、記録物の耐折り割れ性を改善する方法として、インク受容層自体の柔軟性を向上するために、記録媒体のインク受容層と基材との間に、ガラス転移温度が５０℃以下である樹脂を含む中間層を設ける方法が知られている（特許文献１）。また、特許文献２には、耐折り割れ性への着目はないものの、下層のインク受容層のバインダー量が上層よりも大きい記録媒体が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３１４３２１号公報
【特許文献２】特開２００４−１７５００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの検討によると、特許文献１〜２に記載の記録媒体では、耐折り割れ性は改善したもの本発明で求めるレベルには達していなかった。また、上記記録媒体にインクを用いて画像を記録したところ、画像の発色性が十分でなかった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、得られる画像の発色性が高く、耐折り割れ性に優れる記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる記録媒体は、基材と、前記基材と隣接する第１のインク受容層と、第２のインク受容層とをこの順に有し、前記第１のインク受容層が、平均粒子径が７μｍ以上である第１の無機粒子と、第１のバインダーとを含有し、かつ、前記第１の無機粒子の含有量に対する前記第１のバインダーの含有量が、２０質量％以上であり、前記第２のインク受容層が、平均粒子径が７μｍ以上である第２の無機粒子と、第２のバインダーとを少なくとも含有し、かつ、前記第２の無機粒子の含有量に対する前記第２のバインダーの含有量が、１０質量％以下であることを特徴とする記録媒体を特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば得られる画像の発色性が高く、耐折り割れ性に優れる記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明におけるＸ線光電子分光法による組成分析の分析方法を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明者らの検討により、記録媒体が高い耐折り割れ性を有するためには、第１に、折り目を付けた際の応力を逃がすことができる空隙を有すること、第２に基材とインク受容層の密着性が高いこと、の２点が重要であると考えた。
【００１３】
インク受容層が空隙を有するためには、平均粒子径の大きな無機粒子をインク受容層に含有させる方法が挙げられるが、そのような無機粒子を用いるためには粒子同士を結着させるために必要なバインダーの量が多くなる。その結果、記録媒体の耐折り割れ性は向上するものの、得られる画像の発色性が十分に得られないことが分かった。
【００１４】
一方、基材とインク受容層の密着性を高めるためには、インク受容層のバインダーを増やす方法が挙げられるが、この場合も、記録媒体の耐折り割れ性は向上するものの、得られる画像の発色性が十分に得られないことが分かった。
【００１５】
そこで、本発明者らが、記録媒体の耐折り割れ性と得られる画像の発色性とが両立できるよう、種々の構成を検討した結果、本発明の構成に至ったのである。具体的には、平均粒子径が７μｍ以上である無機粒子を含有するインク受容層を少なくとも２層構成とし、基材に隣接するインク受容層（第１のインク受容層）のバインダーの含有量を多く（無機粒子の含有量に対するバインダーの含有量が２０質量％以上）し、第１のインク受容層より記録媒体の表面に近いインク受容層（第２のインク受容層）のバインダーの含有量を少なく（無機粒子の含有量に対するバインダーの含有量が１０質量％以下）することで、記録媒体の耐折り割れ性と得られる画像の発色性とを両立できることを見出した。
【００１６】
以上のメカニズムのように、各構成が相乗的に効果を及ぼし合うことによって、本発明の効果を達成することが可能となる。
【００１７】
［記録媒体］
以下、本発明の記録媒体を構成する各成分について、それぞれ説明する。
【００１８】
＜基材＞
基材としては、基紙のみから構成されるもの（紙基材）や、基紙と樹脂層を有するもの、即ち、基紙が樹脂で被覆されているものが挙げられる。本発明においては、折り割れ性の点から、基紙のみから構成される基材を用いること、即ち、基材が紙基材であることが好ましい。
【００１９】
基紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じてポリプロピレンなどの合成パルプや、ナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹溶解パルプ（ＬＤＰ）、針葉樹溶解パルプ（ＮＤＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）などが挙げられる。これらは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。木材パルプの中でも短繊維成分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰを用いることが好ましい。パルプとしては、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましい。また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも好ましい。紙基材中には、サイズ剤、白色顔料、紙力増強剤、蛍光増白剤、水分保持剤、分散剤、柔軟化剤などを適宜添加してもよい。
【００２０】
本発明において、基材の膜厚は、１００μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、更には、１３０μｍ以上２５０μｍ以下であることがより好ましい。尚、本発明において、基材の膜厚は、以下の方法で算出する。まず、記録媒体の断面をマイクロトームで切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察する。そして、基材の任意の５点以上の膜厚を測定し、その平均値を基材の膜厚とする。尚、本発明におけるその他の層の膜厚も同様の方法で算出するものとする。
【００２１】
本発明において、基材のＪＩＳ  Ｐ  ８１１８で規定される紙密度は、折り割れ性の点から隙間が多い、即ち密度が小さいものが好ましく、１．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。更には、０．５ｇ／ｃｍ３以上０．９ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
【００２２】
＜インク受容層＞
本発明において、インク受容層は、基材と隣接する第１のインク受容層と、第２のインク受容層とを有する。第１のインク受容層と第２のインク受容層との間や、第２のインク受容層の基材と反対側の面に更に別の層を設けてもよい。
【００２３】
また、インク受容層全体の膜厚は、折り割れ性の点から２６μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１６μｍ以下であることが特に好ましい。更には、１２μｍ以上であることが好ましい。即ち、インク受容層全体の膜厚は、１２μｍ以上２６μｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
また、インク受容層全体の塗工量としては、折り割れ性の観点から、１３ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。また発色性の点から６ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。更には６ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。また、第１のインク受容層の塗工量は第２のインク受容層の塗工量よりも大きいことが好ましい。
【００２５】
また、本発明の第１のインク受容層の膜厚は６μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上１２μｍ以下であることがより好ましい。第１のインク受容層の塗工量は３ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
また、本発明の第２のインク受容層の膜厚は２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。第２のインク受容層の塗工量は１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、２ｇ／ｍ２以上４ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
【００２６】
また、第１のインク受容層の膜厚は、第２のインク受容層の膜厚より厚いことが好ましい。第１のインク受容層の膜厚（Ｌ１）に対する第２のインク受容層の膜厚（Ｌ２）の割合（Ｌ２／Ｌ１）が、０．３以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましい。また、Ｌ２／Ｌ１は２．０以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましい。
【００２７】
本発明においては、インク受容層の表面のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される粗さ曲線要素の二乗平均平方根傾斜Ｒ△ｑが０．３以上であることが好ましく、０．３５以上であることがより好ましい。係る構成を満足すると、記録媒体のマット感が増し、マット感を有する記録媒体を得ることができる。尚、本発明における「マット感」を有する記録媒体とは、表面反射が小さく、どの角度から見ても光沢感が小さい記録媒体を意味する。より具体的には、表面の２０°光沢度、６０°光沢度、７５°光沢度が何れも６．０％未満である記録媒体を意味する。
以下、インク受容層に含有することができる材料について、それぞれ説明する。
【００２８】
（無機粒子）
本発明において、第１のインク受容層及び第２のインク受容層はそれぞれ、平均粒子径が７μｍ以上である、第１の無機粒子及び第２の無機粒子を含有する。無機粒子の平均粒子径は、９μｍ以上がより好ましく、１４μｍ以下が好ましく、１２μｍ以下がより好ましい。
【００２９】
係る無機粒子としては、湿式シリカを用いることが好ましい。湿式シリカとは、乾燥重量でＳｉＯ２  ９３％以上、Ａｌ２Ｏ３  約５％以下、Ｎａ２Ｏ  約５％以下を含む粒子であり、所謂ホワイトカーボン、シリカゲルや多孔性湿式シリカなどがある。シリカの製造方法は、乾式法と湿式法に大別され、乾式法には燃焼法と加熱法がある。また、湿式法には沈澱法とゲル法と言われる製造方法がある。乾式燃焼法は一般に、気化させた四塩化ケイ素と水素を混合したものを１，６００〜２，０００℃の空気中で燃焼させる方法で気相法とも呼ばれる。湿式沈澱法は通常、ケイ酸ソーダと硫酸等を水溶液中で反応させて、ＳｉＯ２を沈澱させる方法で、反応温度や酸の添加速度等の条件によりシリカの比表面積や一次粒子径等を調整することができる。また、乾燥や粉砕条件で二次粒子径やシリカ物性が微妙に変化する。湿式ゲル法は一般にケイ酸ソーダと硫酸の同時添加等で反応させて製造されるもので、シリカ粒子同士の場合、たとえばシラノール基の脱水縮合が進んで三次元的なヒドロゲル構造になったものである。その特徴は、一次粒子が比較的小さいヒドロゲル構造であるため、比表面積の大きな二次粒子ができることであり、その一次粒子径の大きさを反応条件等を変えることにより調整し、吸油量の異なる二次粒子径を製造できる。本発明に好適に用いられる湿式シリカは、東ソー・シリカ株式会社製ＡＹ−６０３（１０μｍ）、ＢＹ−００１（１６μｍ）、ＧＲＡＣＥ社製Ｃ８０７（７μｍ）、Ｃ８０９（９μｍ）、ＣＰ５１０−１００２５（１１μｍ）、ＣＰ４−９１１７（１１μｍ）、ＰＱコーポレーション製ＧａｓｉｌＨＰ３９（１０μｍ）、ＧａｓｉｌＨＰ３９５（１４μｍ）水澤化学製Ｐ７８Ｄ（１２μｍ）、などが挙げられる。
【００３０】
尚、本発明における平均粒子径とは、レーザー回折式粒子径分布測定装置（株式会社島津製作所ＳＡＬＤ−２３００）で測定した際に、算出される体積平均粒子径を意味する。例えば、無機粒子として湿式シリカを用いる場合、湿式シリカは、一次粒子が会合して形成された二次粒子として存在するため、上記「平均粒子径」は、「体積平均二次粒子径」を意味する。
【００３１】
また、インク吸収性の観点から、第１及び第２の無機粒子の細孔容積は、１．３ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．６ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましい。また、第１及び第２の無機粒子の比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００３２】
また、平均粒子径が７μｍ以上の無機粒子の他に、例えばアルミナ水和物や気相法シリカなどの無機粒子を更に含有してもよい。
【００３３】
（バインダー）
本発明において、バインダーとは、無機粒子を結着し、被膜を形成することができる材料を意味する。本発明において、第１のインク受容層及び第２のインク受容層はそれぞれ、第１のバインダー及び第２のバインダーを含有する。
【００３４】
本発明の第１のインク受容層における、第１の無機粒子の含有量に対する第１のバインダーの含有量は、上述の通り、折り割れ性の観点から２０質量％以上であることが必要である。更には、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。また、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
【００３５】
本発明の第２のインク受容層における、第２の無機粒子の含有量に対する第２のバインダーの含有量は、上述の通り、発色性の観点から１０質量％以下であることが必要である。更には、３質量％以上６質量％以下が好ましい。
【００３６】
バインダーの種類としては例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、及びポリビニルアルコール、並びに、それらの誘導体；ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役重合体ラテックス；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体などのアクリル系重合体ラテックス；エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックス；上記の重合体のカルボキシル基などの官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；カチオン基を用いて上記重合体をカチオン化したもの；カチオン性界面活性剤を用いて上記重合体の表面をカチオン化したもの；カチオン性ポリビニルアルコール下で上記重合体を構成するモノマーを重合し、重合体の表面にポリビニルアルコールを分布させたもの；カチオン性コロイド粒子の懸濁分散液中で上記重合体を構成するモノマーを重合し、重合体の表面にカチオン性コロイド粒子を分布させたもの；メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂などの水性バインダー；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体及び共重合体；ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂などの合成樹脂が挙げられる。これらのバインダーは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００３７】
上記したバインダーの中でも、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を用いることが好ましい。ポリビニルアルコール誘導体としては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなどが挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基または第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールが好ましい。
【００３８】
ポリビニルアルコールは、例えば、ポリ酢酸ビニルをけん化して合成することができる。ポリビニルアルコールのけん化度としては、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下がより好ましい。尚、けん化度とは、ポリ酢酸ビニルをけん化してポリビニルアルコールを得た際の、けん化反応によって生じた水酸基のモル数の割合であり、本発明においては、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で測定した値を用いるものとする。また、ポリビニルアルコールの平均重合度は、２，０００以上が好ましく、２，０００以上５，０００以下がより好ましい。尚、本発明において平均重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で求めた粘度平均重合度を用いるものとする。
【００３９】
インク受容層用塗工液を調製する際は、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を水溶液として使用することが好ましい。その際、水溶液中のポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体の固形分の含有量は、３質量％以上２０質量％以下が好ましい。
【００４０】
（架橋剤）
本発明において、第１及び第２のインク受容層は更に架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、例えば、アルデヒド系化合物、メラミン系化合物、イソシアネート系化合物、ジルコニウム系化合物、アミド系化合物、アルミニウム系化合物、ホウ酸、及びホウ酸塩などが挙げられる。これらの架橋剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。特にバインダーとしてポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を用いる場合は、上記した架橋剤の中でも、ホウ酸やホウ酸塩を用いることが好ましい。
【００４１】
ホウ酸としては、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸、ジホウ酸などが挙げられる。ホウ酸塩としては、上記ホウ酸の水溶性の塩が好ましい。例えば、ホウ酸のナトリウム塩やカリウム塩などのホウ酸のアルカリ金属塩；ホウ酸のマグネシウム塩やカルシウム塩などのホウ酸のアルカリ土類金属塩；ホウ酸のアンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、オルトホウ酸を用いることが、塗工液の経時安定性とクラックの発生を抑制する効果の観点から好ましい。
【００４２】
架橋剤の使用量は、製造条件などに応じて適宜調整することができる。本発明においては、インク受容層中の、架橋剤の含有量が、バインダーの含有量に対して、１．０質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
【００４３】
更に、バインダーがポリビニルアルコールであり、架橋剤がホウ酸及びホウ酸塩から選択される少なくとも１種である場合には、インク受容層中の、ポリビニルアルコールの含有量に対する、ホウ酸及びホウ酸塩の合計の含有量が、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００４４】
（その他の添加剤）
本発明において、第１及び第２のインク受容層は、これまで述べてきたもの以外のその他の添加剤を含有してもよい。具体的には、ｐＨ調整剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤、硬化剤、耐候材料などが挙げられる。
【００４５】
特に、本発明においては、第１のインク受容層が、カチオン性ポリマーを含有し、第２のインク受容層が、多価金属塩を含有することが好ましい。以下、カチオン性ポリマー及び多価金属塩に関して説明する。
【００４６】
（１）カチオン性ポリマー
本発明において、基材と隣接する第１のインク受容層が、カチオン性ポリマーを含有することが好ましい。係る構成により、第１のインク受容層中のバインダー（特に、ポリビニルアルコール）との相乗効果により、基材との密着性が向上し、折り割れ性が特に向上する。
【００４７】
第１のインク受容層中のカチオン性ポリマーの含有量は、第１のインク受容層中の無機粒子の含有量に対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが特に好ましい。また、上記含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
【００４８】
一方、第２のインク受容層は、発色性の観点から、カチオン性ポリマーを含有しないことが好ましい。具体的には、第２のインク受容層中の無機粒子の含有量に対して、カチオン性ポリマーが、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、０質量％即ち実質的に含有しないことが特に好ましい。
【００４９】
カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピリジン塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリビニルイミダゾール、ポリビグアニド、ポリグアニド、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミド−ポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミン−ジシアンジアミドアンモニウム縮合物、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物、エピクロロヒドリン−ジアルキルアミンの付加ポリマー、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド及びジアリルジメチルアンモニウムクロリド・二酸化イオウのコポリマー、ならびにこれらの誘導体などを挙げることができる。中でもポリビニルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリアリルアミンが、基材との接着性の点から第１のインク受容層に用いることが好ましい。
【００５０】
本発明において、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、２，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、５，０００以上２０，０００以下であることがより好ましい。
【００５１】
（２）多価金属塩
本発明において、第２のインク受容層が、発色性向上の観点から、多価金属塩、中でも、水溶性多価金属塩を含有することが好ましい。尚、本発明において、「水溶性」とは、常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを意味する。
【００５２】
多価金属塩としては、具体的には、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩や錯体が挙げられる。
【００５３】
更に、具体的には、例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、りん酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物、硝酸ガリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマスなどが挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【００５４】
中でも、塩基性塩化アルミニウムなどのアルミニウム含有化合物、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物、元素周期律表第IIIＢ族シリーズの金属化合物（塩または錯体）が好ましく、特にポリ塩化アルミニウムが、発色性の点からより好ましい。
【００５５】
ポリ塩化アルミニウムは、例えば、下記一般式（１）〜（３）で表される。
一般式（１）：［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ
一般式（２）：［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３
一般式（３）：Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）（式中、ｍは０＜ｍ＜３ｎである）
例えば、［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋が挙げられる。
【００５６】
市販されているポリ塩化アルミニウムとしては、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）（多木化学製）、ポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）（浅田化学製）、ピュラケムＷＴ（理研グリーン製）、ＳＹＬＯＪＥＴ  Ａ２００Ｅ（Ｇｒａｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）が挙げられる。
【００５７】
第２のインク受容層中の多価金属塩の含有量は、第２のインク受容層中の無機粒子の含有量に対して、５質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
【００５８】
（インク受容層の最表面近傍における、Ｓｉ元素の存在量に対するＣ元素の存在量の比率）
本発明において、無機粒子が湿式シリカである場合、インク受容層の最表面近傍における、Ｓｉ元素の存在量に対するＣ元素の存在量の原子比率（以下、Ｃ／Ｓｉ比）が、３．０以下であることが、発色性の観点から好ましい。更には、Ｃ／Ｓｉ比が、０．５以上２．５以下がより好ましく、０．５以上２．０以下が更に好ましく、１．０以上１．８以下が特に好ましい。インク受容層の最表面近傍におけるＣ／Ｓｉ比は、具体的には、インク受容層の最表面近傍における、無機粒子（湿式シリカ）の含有量に対するバインダーの存在量の割合を意味すると考えている。
【００５９】
インク受容層の最表面近傍における、Ｓｉ元素の存在量に対するＣ元素の存在量の比率は、インク受容層の表面側から基材側に向かってエッチングしながらＸ線光電子分光法によって組成分析を行うことによって算出することができる。したがって、記録媒体を、インク受容層の表面に対して略垂直方向に、表面側から基材側に向かって、特定のエッチング条件（アルゴンガスを用い、前記アルゴンガスの出力を２５．６Ｗ（４ｋＶ×６．４μＡ）とし、エッチング角度４５度でエッチングを行う）でエッチングしながら、Ｘ線光電子分光法による組成分析を行ったときに、エッチング時間０分でのＳｉ元素の存在量に対するＣ元素の存在量の比率が、上記範囲となることが好ましい。
【００６０】
この組成分析の方法を、図１を用いて以下に説明する。先ず、記録媒体を所定の大きさ（本発明の実施例においては、１ｃｍ×１ｃｍ）に切りだし試料Ｘとする。次いで、この試料Ｘにアルゴンガスをあててエッチングしながら、Ｘ線電子分光法により組成分析を行う。本発明において、「記録媒体の表面に対して略垂直方向に、表面側から基材側に向かって、エッチングする」とは、図１におけるＹ方向にエッチングを行うことを意味する。エッチングは、アルゴンガスを用い、出力を２５．６Ｗ（４ｋＶ×６．４μＡ）とし、試料Ｘ中の所定領域（本発明の実施例においては、２ｍｍ×２ｍｍ）に対しエッチング角度４５度で行う（図１における（ａ））。本発明の実施例において、Ｘ線電子分光法による組成分析は、Ｘ線源としてＡｌのＫα線（１４８６．７ｅＶ）を用い、試料Ｘに対して垂直方向からＸ線をあてて（図１における（ｂ））、光電子受光角４５度で分析を行った（図１における（ｃ））。このときのＸ線の出力は２５Ｗ（１５ｋＶ×１．７ｍＡ）であり、測定エリアを１００μｍφとした。
【００６１】
＜バックコート層＞
本発明においては、基材のインク受容層が設けられる面とは反対側の面に、ハンドリング性、搬送適性、多数枚積載での連続印字時の耐搬送擦過性を向上する目的でバックコート層を設けてもよい。バックコート層は、白色顔料やバインダーなどを含有することが好ましい。バックコート層の膜厚は、乾燥塗工量が、０．２ｇ／ｍ２以上２ｇ／ｍ２以下となるようにすることが好ましい。
【００６２】
［記録媒体の製造方法］
本発明において、記録媒体を製造する方法は、特に限定されないが、インク受容層用の塗工液を調製する工程、及び、インク受容層用塗工液を基材に塗工する工程を有する記録媒体の製造方法が好ましい。以下、記録媒体の製造方法について説明する。
【００６３】
＜基材の作製方法＞
本発明において、基紙の作製方法としては、一般的に用いられている抄紙方法を適用することができる。抄紙装置としては、例えば長網抄紙機、丸網抄紙機、円胴、ツインワイヤーなどが挙げられる。基紙の表面平滑性を高めるために、抄紙工程中又は抄紙工程後に、熱及び圧力を加えて表面処理してもよい。具体的な表面処理方法としては、マシンカレンダーやスーパーカレンダーといったカレンダー処理が挙げられる。
【００６４】
基紙の上に樹脂層を設ける方法、即ち、基紙を樹脂で被覆する方法としては、溶融押出法、ウェットラミネーション、ドライラミネーションなどが挙げられる。中でも、基紙の片面又は両面に溶融した樹脂を押し出しコーティングする溶融押出法が好ましい。例えば、搬送されてきた基紙と、押出ダイから押し出された樹脂を、ニップローラと冷却ローラーとの間のニップ点において接触させ、ニップで圧着することで樹脂層を基紙上にラミネートする方法（押出コーティング方法ともいう）が広く採用されている。溶融押出法により、樹脂層を設ける際には、基紙と樹脂層の接着がより強固となるように、前処理を施してもよい。前処理としては、硫酸クロム酸混液による酸エッチング処理、ガス炎による火炎処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、アルキルチタネートなどのアンカーコート処理などが挙げられる。中でも、コロナ放電処理が好ましい。また、樹脂層に白色顔料を含有する場合は、樹脂と白色顔料を混合したもので、基紙を被覆すればよい。
【００６５】
上記のようにして作製した基材を、インク受容層を形成する前に、巻芯にロール状に巻き取る工程を有することが好ましい。巻芯は、直径が５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下のものが好ましく用いられる。また、巻き取る際の張力としては、５０Ｎ／ｍ以上８００Ｎ／ｍ以下が好ましい。尚、巻き取る際の張力は、巻き始めから巻き終わりまで一定でもよい。また、巻き始めの圧力集中を緩和するために、巻き始めから巻き終わりにかけて徐々に張力を低下させてもよい。
【００６６】
＜インク受容層の形成方法＞
本発明の記録媒体において、基材にインク受容層を形成する方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。まず、インク受容層用塗工液を調製する。そして、基材に上記塗工液を塗工及び乾燥することで、本発明の記録媒体を得ることができる。塗工液の塗工方法としては、カーテンコーター、エクストルージョン方式を用いたコーター、スライドホッパー方式を用いたコーターなどを用いることができる。尚、塗工時に、塗工液を加温してもよい。また、塗工後の乾燥方法としては、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤーなどの熱風乾燥機を使用する方法や、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波などを利用した乾燥機を使用する方法などが挙げられる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００６８】
［記録媒体の作製］
＜基材の作製＞
カナダ標準濾水度が４５０ｍＬＣＳＦのＬＢＫＰ８０部、カナダ標準濾水度が４８０ｍＬＣＳＦのＮＢＫＰ２０部、カチオン化澱粉０．６０部、重質炭酸カルシウム１０部、軽質炭酸カルシウム１５部、アルキルケテンダイマー０．１０部、カチオン性ポリアクリルアミド０．０３０部を混合し、固形分の含有量が３．０質量％となるように水を加えて、紙料を得た。次いで、紙料を長網抄紙機で抄造し、３段のウエットプレスを行った後、多筒式ドライヤーで乾燥した。その後、サイズプレス装置で乾燥後の固形分が１．０ｇ／ｍ２となるように酸化澱粉水溶液を含浸、乾燥させ、更に、マシンカレンダー仕上げをして、坪量が２２０ｇ／ｍ２、ステキヒトサイズ度１００秒、透気度５０秒、ベック平滑度３０秒、ガーレー剛度１１．０ｍＮ、膜厚が２３０μｍ、紙密度０．９５の紙基材を作製した。
【００６９】
＜インク受容層用塗工液の調製＞
（第１のインク受容層用の塗工液１−１の調製）
純水中に、固形分換算で、湿式シリカＳＹＬＯＩＤ  Ｃ８０９（ＧＲＡＣＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、平均粒子径９μｍ）１００部、カチオン性ポリマーであるポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（第一工業製薬株式会社製、シャロールＤＣ−９０２Ｐ、重量平均分子量９０００）１５部を添加した。その後、水を加え、ミキサーで３０分間撹拌し、分散液１を調製した。分散液１の平均粒子径をレーザー回折式粒子径分布測定装置（株式会社島津製作所ＳＡＬＤ−２３００）で測定したところ、９．０μｍであった。この分散液１にバインダーとして、ＰＶＡ２３５  ８質量％（クラレ株式会社製、重合度３５００、ケン化度８８モル％）を表１に示す通り、固形分換算で、湿式シリカ（顔料１）１００部に対して４０部になるように加え、ミキサーで３０分間撹拌し、記録媒体１の第１のインク受容層に用いる塗工液を調製した。
【００７０】
（第１のインク受容層用の塗工液１−２〜１−３７の調製）
表１の材料、使用量となるようにした以外は、塗工液１−１と同様の方法にてそれぞれ塗工液を調製した。
【００７１】
（第２のインク受容層用の塗工液２−１の調製）
純水中に、固形分換算で、湿式シリカＳＹＬＯＩＤ  Ｃ８０９（ＧＲＡＣＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、平均粒子径９μｍ）１００部、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（第一工業製薬株式会社製、シャロールＤＣ−９０２Ｐ、重量平均分子量９０００）１５部を添加した。その後、水を加え、ミキサーで３０分間撹拌し、分散液１を調製した。分散液１の平均粒子径をレーザー回折式粒子径分布測定装置（株式会社島津製作所ＳＡＬＤ−２３００）で測定したところ、９．０μｍであった。この分散液１にバインダーとして、ＰＶＡ２３５  ８質量％（クラレ株式会社製、重合度３５００、ケン化度８８モル％）を表１に示す通り、固形分換算で、湿式シリカ（顔料１）１００部に対して３部になるように加え、ミキサーで３０分間撹拌し、記録媒体１の第２のインク受容層に用いる塗工液を調製した。
【００７２】
（第２のインク受容層用の塗工液２−２〜２−３７の調製）
表１の材料、使用量となるようにした以外は、塗工液２−１と同様の方法にてそれぞれ塗工液を調製した。
【００７３】
【表１】
2017030206.tif 000002
【００７４】
尚、表中の略称は以下の通りである。
【００７５】
無機粒子
ＳＹＬＯＩＤ  Ｃ８０７（Ｇｒａｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製の湿式シリカ）
Ｇａｓｉｌ  ＨＰ３９、Ｇａｓｉｌ  ＨＰ３９５、Ｇａｓｉｌ２３Ｄ（何れもＰＱコーポレーション製の湿式シリカ）
Ｐ７８Ｄ、Ｐ７８Ａ（何れも、水澤化学製の湿式シリカ）
ＢＹ−００１（東ソー・シリカ製の湿式シリカ）
【００７６】
添加剤
ＳＹＬＯＩＤ  Ａ２００Ｅ（Ｇｒａｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のポリ塩化アルミニウム）。
【００７７】
＜記録媒体の作製＞
上記で得た基材上に、上記で調製した第１及び第２のインク受容層用の塗工液を順に塗工した。このとき、乾燥塗工量（ｇ／ｍ２）が表１に記載の値となるようにした。更に、塗工後、１００℃の熱風で乾燥し、記録媒体を得た。また、記録媒体の断面をマイクロトームで切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察した。第１のインク受容層及び第２のインク受容層について、任意の５点以上の膜厚を測定し、その平均値を塗工層の膜厚とした。また、上述の方法で、Ｒ△ｑ及びＣ／Ｓｉ比を測定・算出した。結果を表２に示した。
【００７８】
［評価］
本発明においては、下記の各評価項目の評価基準のＡＡ〜Ｂを好ましいレベルとし、Ｃ及びＤを許容できないレベルとした。尚、下記の各評価において、記録媒体に画像を記録する際は、インクジェット記録装置はＰＩＸＵＳ  ＭＰ９９０（キヤノン製）に、インクカートリッジＢＣＩ−３２１（キヤノン製）を装着して記録した。その際の記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５０％とした。尚、上記インクジェット記録装置では、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に約５．５ｎｇのインクを２滴付与する条件で記録された画像を、記録デューティが１００％であると定義するものである。
【００７９】
＜記録媒体の耐折り割れ性＞
得られた記録媒体をＡ４サイズにし、インクジェットプリンター（商品名：ＭＰ９９０、キヤノン製）を用いて、記録面全面にブラックのベタ印字を行った。印字を行った記録媒体を印字面が内側になるようにして２つ折りにし、更に、プレス機を用いて５００ｋｇの荷重をかけて５分間保持し、折目部分を目視で観察し、下記の基準を用いて評価を行った。評価結果を表２に示す。
ＡＡ：白い筋が見えなかった
Ａ：白い筋がわずかに見えた
Ｂ：白い筋が多少見えた
Ｃ：白い筋がはっきり見えた
Ｄ：白い筋が幅広く、はっきり見えた。
【００８０】
＜得られる画像の発色性＞
得られた記録媒体のそれぞれの記録面に、インクジェットプリンター（商品名：ＭＧ８２３０、キヤノン製）を用いて、写真用紙  光沢ゴールド、色補正なしモードにて、ブラックのベタ印字を行った。これらの光学濃度を光学反射濃度計（商品名：５３０分光濃度計、Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いてそれぞれ測定した。得られた光学濃度から、得られる画像の発色性の評価を行った。評価基準が以下の通りである。評価結果を表２に示す。
ＡＡ：１．８０以上であった
Ａ：１．７０以上１．８０未満であった
Ｂ：１．６０以上１．７０未満であった
Ｃ：１．５０以上１．６０未満であった
Ｄ：１．５０未満であった。
【００８１】
＜記録媒体の表面のマット感＞
得られた記録媒体に関して、光沢計ＶＧ２０００（日本電色工業製）を用い、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に規定される２０度、６０度、７５度の鏡面光沢度を測定した。測定は記録媒体表面の任意の５点を選択して行い、その平均値を算出した。得られた鏡面光沢度から記録媒体の表面のマット感を評価した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表２に示す。
ＡＡ：２０度、６０度、７５度の鏡面光沢度の最大値が２．６％未満であった
Ａ：２０度、６０度、７５度の鏡面光沢度の最大値が２．６％以上３．０％未満であった
Ｂ：２０度、６０度、７５度の鏡面光沢度の最大値が３．０％以上４．０％未満であった
Ｃ：２０度、６０度、７５度の鏡面光沢度の最大値が４．０％以上６．０％未満であった
Ｄ：２０度、６０度、７５度の鏡面光沢度の最大値が６．０％以上であった
【００８２】
【表２】
2017030206.tif 000003
【図１】
2017030206.tif 000004