(57)【要約】【課題】保存安定性に優れ、しかも、金属層に対する密着性が高く、現像性に優れた樹脂膜を与えることができる感放射線樹脂組成物を提供すること。【解決手段】重量平均分子量が３，０００〜５０，０００であるバインダー樹脂（Ａ）、感放射線化合物（Ｂ）、軟化点が３０℃以下であり、かつ、４官能以下であるエポキシ系架橋剤（Ｃ）、及びトリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（Ｄ）を含有する感放射線樹脂組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が３，０００〜５０，０００であるバインダー樹脂（Ａ）、感放射線化合物（Ｂ）、軟化点が３０℃以下であり、かつ、４官能以下であるエポキシ系架橋剤（Ｃ）、及びトリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（Ｄ）を含有する感放射線樹脂組成物。
【請求項２】
前記バインダー樹脂（Ａ）が、プロトン性極性基を有する重合体である請求項１に記載の感放射線樹脂組成物。
【請求項３】
前記バインダー樹脂（Ａ）が、カルボキシル基を含有する環状オレフィン重合体である請求項１に記載の感放射線樹脂組成物。
【請求項４】
前記トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（Ｄ）の重量平均分子量が３，０００未満である請求項１〜３のいずれかに記載の感放射線樹脂組成物。
【請求項５】
前記トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（Ｄ）の含有量が、前記バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部である請求項１〜４のいずれかに記載の感放射線樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の感放射線樹脂組成物からなる樹脂膜を備える電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線樹脂組成物及びこの感放射線樹脂組成物からなる樹脂膜を備える電子部品に係り、さらに詳しくは、保存安定性に優れ、しかも、金属層に対する密着性が高く、現像性に優れた樹脂膜を与えることができる感放射線樹脂組成物及びこの感放射線樹脂組成物からなる樹脂膜を備える電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子や液晶表示素子などの各種表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の電子部品には、その劣化や損傷を防止するための表面保護膜、素子表面を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための電気絶縁膜、表面保護膜上に形成される再配線層（Ｒｅ−Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ：ＲＤＬ）に用いられる絶縁膜等として種々の樹脂膜が設けられている。
【０００３】
従来、これらの樹脂膜を形成するための樹脂材料としては、エポキシ樹脂やポリイミド等の熱硬化性樹脂材料が汎用されていた。近年においては、配線やデバイスの高密度化に伴い、これらの樹脂材料にも、低誘電性等の電気特性、金属への密着性、現像性等に優れた新しい樹脂材料の開発が求められている。
【０００４】
これらの要求に対応するため、例えば、特許文献１には、エポキシ基と反応する極性基を含有する重合体、主鎖構造に脂環構造を有し３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を含有してなる架橋剤及び感放射線化合物を含有してなる感放射線組成物が開示されている。しかしながら、この特許文献１に記載の感放射線樹脂組成物によれば、電気特性及び現像性に優れた樹脂膜を形成できるものの、得られる樹脂膜は、銅などの金属層に対する密着性が必ずしも十分でなく、このような特性が要求される用途、例えば、表面保護膜上に形成される再配線層用の絶縁膜用途として用いることができないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００５／０９６１００号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、保存安定性に優れ、しかも、金属層に対する密着性が高く、現像性に優れた樹脂膜を与えることができる感放射線樹脂組成物、及び、このような感放射線樹脂組成物からなる樹脂膜を備える電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００であるバインダー樹脂、及び感放射線化合物とともに、軟化点が３０℃以下であり、かつ、４官能以下であるエポキシ系架橋剤と、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂とを配合することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、
〔１〕重量平均分子量が３，０００〜５０，０００であるバインダー樹脂（Ａ）、感放射線化合物（Ｂ）、軟化点が３０℃以下であり、かつ、４官能以下であるエポキシ系架橋剤（Ｃ）、及びトリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（Ｄ）を含有する感放射線樹脂組成物、
〔２〕前記バインダー樹脂（Ａ）が、プロトン性極性基を有する重合体である前記〔１〕に記載の感放射線樹脂組成物、
〔３〕前記バインダー樹脂（Ａ）が、カルボキシル基を含有する環状オレフィン重合体である前記〔１〕に記載の感放射線樹脂組成物、
〔４〕前記トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（Ｄ）の重量平均分子量が３，０００未満である前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の感放射線樹脂組成物、
〔５〕前記トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（Ｄ）の含有量が、前記バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部である前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の感放射線樹脂組成物、ならびに、
〔６〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の樹脂組成物からなる樹脂膜を備える電子部品、
が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、保存安定性に優れ、しかも、金属層に対する密着性が高く、現像性に優れた樹脂膜を与えることができる感放射線樹脂組成物及びこの感放射線樹脂組成物からなる樹脂膜を備える電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の感放射線樹脂組成物は、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００であるバインダー樹脂（Ａ）、感放射線化合物（Ｂ）、軟化点が３０℃以下であり、かつ、４官能以下であるエポキシ系架橋剤（Ｃ）、及びトリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（Ｄ）を含有してなる。
【００１１】
（バインダー樹脂（Ａ））
本発明で用いるバインダー樹脂（Ａ）としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜５０，０００の範囲にあるものであればよく、特に限定されないが、プロトン性極性基を有する重合体が好ましく、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ１）、アクリル樹脂（Ａ２）、ポリイミド（Ａ３）、カルド樹脂（Ａ４）又はポリシロキサン（Ａ５）であることがより好ましく、これらの中でも、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ１）が特に好ましい。
これらのバインダー樹脂（Ａ）は、それぞれ単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００１２】
プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体（Ａ１）（以下、単に「環状オレフィン重合体（Ａ１）」とする。）としては、１又は２以上の環状オレフィン単量体の重合体、又は、１又は２以上の環状オレフィン単量体と、これと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられるが、本発明においては、環状オレフィン重合体（Ａ１）を形成するための単量体として、少なくともプロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）を用いることが好ましい。
【００１３】
ここで、プロトン性極性基とは、周期律表第１５族又は第１６族に属する原子に水素原子が直接結合している原子を含む基をいう。周期律表第１５族又は第１６族に属する原子のなかでも、周期律表第１５族又は第１６族の第１又は第２周期に属する原子が好ましく、より好ましくは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子である。
【００１４】
このようなプロトン性極性基の具体例としては、水酸基、カルボキシ基（ヒドロキシカルボニル基）、スルホン酸基、リン酸基等の酸素原子を有する極性基；第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級アミド基、第二級アミド基（イミド基）等の窒素原子を有する極性基；チオール基等の硫黄原子を有する極性基；等が挙げられる。これらの中でも、酸素原子を有するものが好ましく、より好ましくはカルボキシ基である。
本発明において、プロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂に結合しているプロトン性極性基の数に特に限定はなく、また、相異なる種類のプロトン性極性基が含まれていてもよい。
【００１５】
プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）（以下、適宜、「単量体（ａ）」という。）の具体例としては、２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−カルボキシメチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−メトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−エトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−プロポキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ブトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ペンチルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ヘキシルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−シクロヘキシルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−フェノキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ナフチルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ビフェニルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ベンジルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ヒドロキシエトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２，３−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ペンチルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ナフチルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ビフェニルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ベンジルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ヒドロキシエトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ヒドロキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、３−メチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、３−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４，５−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−カルボキシメチル−４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルペンチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ジヒドロキシカルボニルエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ジヒドロキシカルボニルプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルフェネチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ヒドロキシカルボニル）エチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のカルボキシ基含有環状オレフィン；２−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、４−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、２−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２，３−ジヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（ヒドロキシエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−（ヒドロキシエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、３−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４，８−ジエン、３−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４，８−ジエン、４−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−ヒドロキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４，５−ジヒドロキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−（ヒドロキシエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−（ヒドロキシエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、等の水酸基含有環状オレフィン等が挙げられる。これらのなかでも、得られる樹脂膜の密着性が高くなるという点より、カルボキシ基含有環状オレフィンが好ましく、４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エンが特に好ましい。これら単量体（ａ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
環状オレフィン重合体（Ａ１）中における、単量体（ａ）の単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％である。単量体（ａ）の単位の含有割合が少なすぎると、感放射線性が不十分となったり、現像時に溶解残渣が発生したりするおそれがあり、多すぎると、環状オレフィン重合体（Ａ１）の極性溶剤への溶解性が不十分となるおそれがある。
【００１７】
また、本発明で用いる環状オレフィン重合体（Ａ１）は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）と、これと共重合可能な単量体（ｂ）とを共重合して得られる共重合体であってもよい。このような共重合可能な単量体としては、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ１）、極性基を持たない環状オレフィン単量体（ｂ２）、及び環状オレフィン以外の単量体（ｂ３）（以下、適宜、「単量体（ｂ１）」、「単量体（ｂ２）」、「単量体（ｂ３）」という。）が挙げられる。
【００１８】
プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ１）としては、例えば、Ｎ−置換イミド基、エステル基、シアノ基、酸無水物基又はハロゲン原子を有する環状オレフィンが挙げられる。
【００１９】
Ｎ−置換イミド基を有する環状オレフィンとしては、例えば、下記一般式（１）で表される単量体、又は下記一般式（１）で表される単量体が挙げられる。
【化１】
2017181556.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素数１〜１６のアルキル基又はアリール基を表す。ｎは１ないし２の整数を表す。）
【化２】
2017181556.tif 000003
（上記一般式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜３の２価のアルキレン基、Ｒ３は、炭素数１〜１０の１価のアルキル基、又は、炭素数１〜１０の１価のハロゲン化アルキル基を表す。）
【００２０】
上記一般式（１）中において、Ｒ１は炭素数１〜１６のアルキル基又はアリール基であり、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等の直鎖アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基等の環状アルキル基；２−プロピル基、２−ブチル基、２−メチル−１−プロピル基、２−メチル−２−プロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、４−メチルヘプチル基、１−メチルノニル基、１−メチルトリデシル基、１−メチルテトラデシル基などの分岐状アルキル基；などが挙げられる。また、アリール基の具体例としては、ベンジル基などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び極性溶剤への溶解性により優れることから、炭素数６〜１４のアルキル基及びアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基及びアリール基がより好ましい。炭素数が４以下であると極性溶剤への溶解性に劣り、炭素数が１７以上であると耐熱性に劣り、さらに樹脂膜をパターン化した場合に、熱により溶融しパターンを消失してしまうという問題がある。
【００２１】
上記一般式（１）で表される単量体の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アダマンチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ブチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ブチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−プロピルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−プロピルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルオクチル）−ビシク��［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−プロピルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−プロピルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−プロピルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（５−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルドデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルウンデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルドデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルトリデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルテトラデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルペンタデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，４−ジメトキシフェニル）−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボキシイミド等が挙げられる。なお、これらは��れぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
一方、上記一般式（２）において、Ｒ２は炭素数１〜３の２価のアルキレン基であり、炭素数１〜３の２価のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基及びイソプロピレン基が挙げられる。これらの中でも、重合活性が良好であるため、メチレン基及びエチレン基が好ましい。
【００２３】
また、上記一般式（２）において、Ｒ３は、炭素数１〜１０の１価のアルキル基、又は、炭素数１〜１０の１価のハロゲン化アルキル基である。炭素数１〜１０の１価のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基及びシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数１〜１０の１価のハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基及びパーフルオロペンチル基などが挙げられる。これらの中でも、極性溶剤への溶解性に優れるため、Ｒ３としては、メチル基及びエチル基が好ましい。
【００２４】
なお、上記一般式（１）、（２）で表される単量体は、例えば、対応するアミンと、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物とのイミド化反応により得ることができる。また、得られた単量体は、イミド化反応の反応液を公知の方法で分離・精製することにより効率よく単離できる。
【００２５】
エステル基を有する環状オレフィンとしては、例えば、２−アセトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−アセトキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メトキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、２−エトキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、２−プロポキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、４−アセトキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−エトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−プロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−エトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−プロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン等が挙げられる。
【００２６】
シアノ基を有する環状オレフィンとしては、例えば、４−シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４，５−ジシアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２，３−ジシアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、等が挙げられる。
【００２７】
酸無水物基を有する環状オレフィンとしては、例えば、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−カルボキシメチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン無水物、等が挙げられる。
【００２８】
ハロゲン原子を有する環状オレフィンとしては、例えば、２−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−クロロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（クロロフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、４−クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン等が挙げられる。
【００２９】
これら単量体（ｂ１）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
極性基を持たない環状オレフィン単量体（ｂ２）としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（「ノルボルネン」ともいう。）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（「テトラシクロドデセン」ともいう。）、９−メチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ビニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−プロペニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、ペンタシクロ［９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８］ペンタデカ−５，１２−ジエン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、インデン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、９−フェニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン、ペンタシクロ［９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８］ペンタデカ−１２−エン等が挙げられる。
これら単量体（ｂ２）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
環状オレフィン以外の単量体（ｂ３）の具体例としては、エチレン；プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン、及びこれらの誘導体；等が挙げられる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましい。
これら単量体（ｂ３）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
これら単量体（ｂ１）〜（ｂ３）のなかでも、本発明の効果がより一層顕著となるという観点より、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ１）が好ましく、Ｎ−置換イミド基を有する環状オレフィンが特に好ましい。
【００３３】
環状オレフィン重合体（Ａ１）中における、共重合可能な単量体（ｂ）の単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％である。共重合可能な単量体（ｂ）の単位の含有割合が少なすぎると、環状オレフィン重合体（Ａ１）の極性溶剤への溶解性が不十分となるおそれがあり、多すぎると、感放射線性が不十分となったり、現像時に溶解残渣が発生するおそれがある。
【００３４】
なお、本発明においては、プロトン性極性基を有しない環状オレフィン系重合体に、公知の変性剤を利用してプロトン性極性基を導入することで、環状オレフィン重合体（Ａ１）としてもよい。
プロトン性極性基を有しない重合体は、上述した単量体（ｂ１）及び（ｂ２）のうち少なくとも一種と、必要に応じて単量体（ｂ３）とを任意に組み合わせて重合することによって得ることができる。
【００３５】
プロトン性極性基を導入するための変性剤としては、通常、一分子内にプロトン性極性基と反応性の炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物が用いられる。
このような化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アトロパ酸、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸；アリルアルコール、メチルビニルメタノール、クロチルアルコール、メタリルアルコール、１−フェニルエテン−１−オール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、４−メチル−４−ぺンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール等の不飽和アルコール；等が挙げられる。
これら変性剤を用いた重合体の変性反応は、常法に従えばよく、通常、ラジカル発生剤の存在下で行われる。
【００３６】
なお、本発明で用いる環状オレフィン重合体（Ａ１）は、上述した単量体を開環重合させた開環重合体であってもよいし、あるいは、上述した単量体を付加重合させた付加重合体であってもよいが、本発明の効果がより一層顕著になるという点より、開環重合体であることが好ましい。
【００３７】
開環重合体は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）及び必要に応じて用いられる共重合可能な単量体（ｂ）を、メタセシス反応触媒の存在下に開環メタセシス重合することにより製造することができる。製造方法としては、例えば、国際公開第２０１０／１１０３２３号の［００３９］〜［００７９］に記載されている方法等を用いることができる。
【００３８】
また、本発明で用いる環状オレフィン重合体（Ａ１）が、開環重合体である場合には、さらに水素添加反応を行い、主鎖に含まれる炭素−炭素二重結合が水素添加された水素添加物とすることが好ましい。環状オレフィン重合体（Ａ１）が水素添加物である場合における、水素化された炭素−炭素二重結合の割合（水素添加率）は、通常５０％以上であり、耐熱性の観点から、７０％以上であるのが好ましく、９０％以上であるのがより好ましく、９５％以上であるのがさらに好ましい。
【００３９】
また、本発明で使用するアクリル樹脂（Ａ２）は、特に限定されないが、アクリル基を有するカルボン酸、アクリル基を有するカルボン酸無水物、又はエポキシ基含有アクリレート化合物及びオキセタン基含有アクリレート化合物から選ばれる少なくとも１つを必須成分とする単独重合体又は共重合体が好ましい。
【００４０】
アクリル基を有するカルボン酸の具体例としては、（メタ）アクリル酸〔アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意。以下、メチル（メタ）アクリレートなども同様。〕、クロトン酸、マイレン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、フタル酸モノ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
アクリル基を有するカルボン酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物等が挙げられる。
エポキシ基含有アクリレート化合物の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等が挙げられる。
オキセタン基含有アクリレート化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸（３−メチルオキセタン−３−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（３−メチルオキセタン−３−イル）エチル、（メタ）アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）エチル、（メタ）アクリル酸（３−クロロメチルオキセタン−３−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（オキセタン−２−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（２−メチルオキセタン−２−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（２−エチルオキセタン−２−イル）メチル、（１−メチル−１−オキセタニル−２−フェニル）−３−（メタ）アクリレート、（１−メチル−１−オキセタニル）−２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリレート、及び（１−メチル−１−オキセタニル）−４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのうち、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル等が好ましい。
【００４１】
アクリル樹脂（Ａ２）は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及びエポキシ基含有不飽和化合物から選ばれる少なくとも一つと、その他のアクリレート系単量体又はアクリレート以外の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。
【００４２】
その他のアクリレート系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１ − アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０ 2 , 6 ］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０ 2 , 6 ］−３−デセン−８−イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０ 2 , 6 ］−３−デセン−９−イル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、５ − テト��ヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（ メタ） アクリレート、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル、２−［トリシクロ［５．２．１．０ 2 , 6 ］デカン−８−イルオキシ］エチル（メタ）アクリレート、２−［トリシクロ［５．２．１．０ 2 , 6 ］−３−デセン−８−イルオキシ］エチル（メタ）アクリレート、２−［トリシクロ［５．２．１．０ 2 , 6 ］ −３−デセン−９−イルオキシ］エチル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２ ，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−アセチルフェニル） マレイミド、Ｎ −（４−ヒドロキシフェニル） マレイミド、Ｎ−（４−アセトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ−３，５−ジニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−アニリノナフチル−４）マレイミド、Ｎ−［４−（２−ベンズオキサゾリル）フェニル］マレイミド、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等；が挙げられる。
これらのなかでも、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０ 2 , 6 ］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が好ましい。
【００４３】
アクリレート以外の共重合可能な単量体としては、上記アクリル基を有するカルボン酸、アクリル基を有するカルボン酸無水物又はエポキシ基含有アクリレート化合物と共重合可能な化合物ならば特に制限はないが、例えば、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、クロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−カルボキシスチレン、４−ヒドロキシフェニルビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、イソブテン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記単量体の重合方法は、常法に従えばよく、例えば、懸濁重合法，乳化重合法，溶液重合法等が採用される。
【００４４】
本発明で用いるポリイミド（Ａ３）は、テトラカルボン酸無水物とジアミンを反応させて得たポリイミド前駆体を熱処理することで得ることができる。ポリイミドを得るための前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミド、ポリアミド酸スルホンアミド等が挙げられる。
【００４５】
本発明で用いるポリイミド（Ａ３）は公知の方法によって合成される。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン等の極性溶媒中で反応させる等、公知の方法によって合成される。
【００４６】
ジアミンを過剰に用いて重合した際、生成したポリイミド（Ａ３）の末端アミノ基にカルボン酸無水物を反応させ、末端アミノ基を保護することができる。また、テトラカルボン酸無水物を過剰に用いて重合した際、生成したポリイミド（Ａ３）の末端酸無水物基にアミン化合物を反応させ、末端酸無水物基を保護することもできる。
【００４７】
このようなカルボン酸無水物の例としてはフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、無水マレイン酸、ナフタル酸無水物、水素化フタル酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸、テトラヒドロフタル酸無水物等を、アミン化合物の例としてはアニリン、２−ヒドロキシアニリン、３−ヒドロキシアニリン、４−ヒドロキシアニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン等を挙げることができる。
【００４８】
本発明で用いるカルド樹脂（Ａ４）は、カルド構造、すなわち、環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造、を有する樹脂である。カルド構造の一般的なものはフルオレン環にベンゼン環が結合したものである。
環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造の具体例としては、フルオレン骨格、ビスフェノールフルオレン骨格、ビスアミノフェニルフルオレン骨格、エポキシ基を有するフルオレン骨格、アクリル基を有するフルオレン骨格等が挙げられる。
本発明で用いるカルド樹脂（Ａ４）は、このカルド構造を有する骨格がそれに結合している官能基間の反応等により重合して形成される。カルド樹脂（Ａ４）は、主鎖と嵩高い側鎖が一つの元素で繋がれた構造（カルド構造）をもち、主鎖に対してほぼ垂直方向に環状構造を有している。
【００４９】
カルド構造の一例として、アクリレート構造を有するカルド構造の例を、下記一般式（３）に示す。
【化３】
2017181556.tif 000004
（上記一般式（３）中、ｍは０〜１０の整数である。）
【００５０】
カルド構造を有する単量体は、例えば、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂；ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂とアクリル酸との縮合物；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノ−ル類；９，９−ビス（シアノメチル）フルオレン等の９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン類；９，９−ビス（３−アミノプロピル）フルオレン等の９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン類；等が挙げられる。
カルド樹脂（Ａ４）は、カルド構造を有する単量体を重合して得られる重合体であるが、その他の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。
上記単量体の重合方法は、常法に従えばよく、例えば、開環重合法や付加重合法等が採用される。
【００５１】
本発明で用いるポリシロキサン（Ａ５）としては、特に限定されないが、好ましくは下記一般式（４）で表されるオルガノシランの１種又は２種以上を混合、反応させることによって得られる重合体が挙げられる。
（Ｒ４）ｐ−Ｓｉ−（ＯＲ５）４−ｐ    （４）
【００５２】
上記一般式（４）中、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数６〜１５のアリール基であり、複数のＲ４はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。なお、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基が挙げられる。
【００５３】
また、上記一般式（４）中、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、又は炭素数６〜１５のアリール基であり、複数のＲ５はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。なお、これらのアルキル基、アシル基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としてはフェニル基が挙げられる。
【００５４】
さらに、上記一般式（４）中、ｐは０〜３の整数であり、ｐ＝０の場合は４官能性シラン、ｐ＝１の場合は３官能性シラン、ｐ＝２の場合は２官能性シラン、ｐ＝３の場合は１官能性シランとなる。
【００５５】
上記一般式（４）で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの４官能性シラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの３官能性シラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどの２官能性シラン；トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシランなどの１官能性シラン；が挙げられる。
これらのオルガノシランのうち、得られる樹脂膜の耐クラック性や硬度の点から３官能性シランが好ましく用いられる。これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
本発明で用いるポリシロキサン（Ａ４）は、上述のオルガノシランを加水分解及び部分縮合させることにより得られる。加水分解及び部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、混合物に溶媒、水、必要に応じて触媒を添加し、加熱攪拌する。攪拌中、必要に応じて蒸留によって加水分解副生物（メタノールなどのアルコール）や縮合副生物（水）を留去してもよい。
【００５７】
本発明で使用されるバインダー樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜１００，０００であり、好ましくは４，０００〜５０，０００、より好ましくは５，０００〜４０，０００である。バインダー樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると、得られる樹脂膜は、耐熱性に劣るものとなってしまい、一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が大きすぎると、保存安定性に劣るものとなってしまう。
【００５８】
また、バインダー樹脂（Ａ）の分子量分布は、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比で、通常、４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下である。
バインダー樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶離液としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算値として求められる値である。
【００５９】
（感放射線化合物（Ｂ））
感放射線化合物（Ｂ）は、紫外線や電子線等の放射線の照射により、化学反応を引き起こすことのできる化合物である。本発明において感放射線化合物（Ｂ）は、感放射線樹脂組成物から形成されてなる樹脂膜のアルカリ溶解性を制御できるものが好ましく、特に、光酸発生剤を使用することが好ましい。
【００６０】
このような感放射線化合物（Ｂ）としては、例えば、アセトフェノン化合物、トリアリールスルホニウム塩、キノンジアジド化合物等のアジド化合物等が挙げられるが、好ましくはアジド化合物、特に好ましくはキノンジアジド化合物である。
【００６１】
キノンジアジド化合物としては、例えば、キノンジアジドスルホン酸ハライドとフェノール性水酸基を有する化合物とのエステル化合物を用いることができる。キノンジアジドスルホン酸ハライドの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド等が挙げられる。フェノール性水酸基を有する化合物の代表例としては、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール等が挙げられる。これら以外のフェノール性水酸基を有する化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ノボラック樹脂のオリゴマー、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物とジシクロペンタジエンとを共重合して得られるオリゴマー等が挙げられる。
【００６２】
また、光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物の他、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、α，α’−ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α’−スルホニルジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物等、公知のものを用いることができる。
これらの感放射線化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
本発明の感放射線樹脂組成物中における感放射線化合物（Ｂ）の含有量は、バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０〜１００重量部であり、より好ましくは１５〜７０重量部、さらに好ましくは２５〜５０重量部である。感放射線化合物（Ｂ）の含有量をこの範囲とすることにより、本発明の感放射線樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜の現像性及び低吸湿性をより良好なものとすることができる。
【００６４】
（エポキシ系架橋剤（Ｃ））
本発明の感放射線樹脂組成物は、上述したバインダー樹脂（Ａ）及び感放射線化合物（Ｂ）に加えて、軟化点が３０℃以下であり、かつ、４官能以下であるエポキシ系架橋剤（Ｃ）を含有する。
【００６５】
エポキシ系架橋剤（Ｃ）としては、軟化点が３０℃以下であり、かつ、４官能以下であるものであれば特に限定されず、このようなエポキシ系架橋剤を、後述するトリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（Ｄ）とともに配合することで、本発明の感放射線樹脂組成物を保存安定性に優れたものとすることができ、さらには、樹脂膜とした場合に、得られる樹脂膜を、金属層に対する密着性が高く、現像性に優れたものとすることができる。
【００６６】
軟化点が３０℃を超えるエポキシ化合物を使用すると、アルカリ現像性に劣ってしまう場合がある。エポキシ系架橋剤（Ｃ）の軟化点は、好ましくは２５℃以下である。すなわち、エポキシ系架橋剤（Ｃ）としては、常温（２５℃）で液状であるものが好ましい。なお、エポキシ系架橋剤（Ｃ）の軟化点の下限は、特に限定されず、常温（２５℃）で液状を示すものであれば、その軟化点は特に限定されない。さらに、５官能以上のエポキシ化合物を使用すると、得られる樹脂膜が金属密着性に劣るものとなってしまう。そのため、本発明で用いるエポキシ系架橋剤（Ｃ）は、４官能以下であればよいが、官能基数が２〜４の範囲にあるものが好ましい。なお、エポキシ系架橋剤（Ｃ）の軟化点は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７２３４に従って測定することができる。
【００６７】
また、本発明で用いるエポキシ系架橋剤（Ｃ）としては、得られる樹脂膜の現像性をより高めることができるという点より、エポキシ当量が４５０以下のものが好ましく、より好ましくは４２０以下である。また、エポキシ当量の下限は、特に限定されないが、好ましくは８０以上である。エポキシ系架橋剤（Ｃ）のエポキシ当量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７２３６「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」に従って測定することができる。
【００６８】
本発明で用いられるエポキシ系架橋剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、エポキシ化３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（脂肪族環状３官能性のエポキシ樹脂、商品名「エポリードＧＴ３０１」、ダイセル化学工業社製）、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（脂肪族環状４官能性のエポキシ樹脂、商品名「エポリードＧＴ４０１」、ダイセル化学工業社製）、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（商品名「セロキサイド２０２１」、「セロキサイド２０２１Ｐ」、ダイセル化学工業社製）、１，２：８，９−ジエポキシリモネン（商品名「セロキサイド３０００」、ダイセル化学工業社製）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（商品名「Ｚ−６０４３」、東レ・ダウコーニング社製）等の脂環構造を有するエポキシ化合物；
【００６９】
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（商品名「ｊＥＲ  ８２５」、「ｊＥＲ  ８２７」、「ｊＥＲ  ８２８」、「ｊＥＲ  ＹＬ９８０」、三菱化学社製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８４０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０」、ＤＩＣ社製）、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（商品名「ｊＥＲ  ８０６」、「ｊＥＲ  ８０７」、「ｊＥＲ  ＹＬ９８３Ｕ」、三菱化学社製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３５」、ＤＩＣ社製）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（商品名「ｊＥＲ  ＹＸ８０００」、「ｊＥＲ  ＹＸ８０３４」三菱化学社製、商品名「ＳＴ−３０００」新日鉄住金社製、商品名「リカレジン  ＨＢＥ−１００」新日本理化社製、商品名「エポライト４０００」共栄化学社製）、長鎖ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＥＸＡ−４８１６」、「ＥＸＡ−４８５０−１５０」、「ＥＸＡ−４８５０−１０００」ＤＩＣ社製）、ＥＯ変性ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（商品名「アデカレジンＥＰ−４０００Ｌ」、「アデカレジンＥＰ−４０１０Ｌ」、ＡＤＥＫＡ社製）、フェノールノボラック型多官能エポキシ化合物（商品名「ｊＥＲ  １５２」、三菱化学社製）、１，６−ビス（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）ナフタレンなどのナフタレン骨格を有する多官能エポキシ化合物（商品名「ＨＰ−４０３２Ｄ」、ＤＩＣ社製）、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル（商品名「アデカレジンＥＰ−４０００Ｌ」、「アデカレジンＥＰ−４０８８Ｌ」、ＡＤＥＫＡ社製）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（商品名「商品名「ｊＥＲ６３０」、三菱化学社製、商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」、「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」、三菱ガス化学社製）、鎖状アルキル多官能エポキシ化合物（商品名「ＳＲ−ＴＭＰ」、阪本薬品工業社製）、多官能エポキシポリブタジエン（商品名「エポリードＰＢ３６００」、ダイセル化学工業社製）、グリセリンのグリシジルポリエーテル化合物（商品名「ＳＲ−ＧＬＧ」、阪本薬品工業社製）、ジグリセリンポリグリシジルエーテル化合物（商品名「ＳＲ−ＤＧＥ」、阪本薬品工業社製、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル化合物（商品名「ＳＲ−４ＧＬ」、阪本薬品工業社製）、γ−グリシドキシプロピルトリメチルシラン（商品名「Ｚ６０４０」、東レ・ダウコーニング社製）等の脂環構造を有さないエポキシ化合物；を挙げることができる。
【００７０】
本発明の感放射線樹脂組成物中におけるエポキシ系架橋剤（Ｃ）の含有量は、バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜７５重量部、さらに好ましくは１５〜７０重量部である。エポキシ系架橋剤（Ｃ）が多すぎても少なすぎても、その添加効果、すなわち、保存安定性、金属層に対する密着性、及び現像性の向上効果が得難くなるおそれがある。
【００７１】
（トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（Ｄ））
また、本発明の感放射線樹脂組成物は、上述したバインダー樹脂（Ａ）、感放射線化合物（Ｂ）、及びエポキシ系架橋剤（Ｃ）に加えて、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（Ｄ）を含有する。上述したように、本発明においては、エポキシ系架橋剤（Ｃ）とともに、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（Ｄ）を配合することで、本発明の感放射線樹脂組成物を保存安定性に優れたものとすることができ、さらには、樹脂膜とした場合に、得られる樹脂膜を、金属層に対する密着性が高く、現像性に優れたものとすることができる。特に、本発明においては、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（Ｄ）を用いることにより、トリアジン骨格の作用により、金属層に対する密着性を高めることができ、しかも、フェノールよりもｐＫａの低いクレゾール構造の作用により、感放射線樹脂組成物中における反応性を適切なものとすることができ、これにより、樹脂組成物としての保存安定性、及び樹脂膜とした場合の現像性を良好なものとすることができるものである。
【００７２】
トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（Ｄ）としては、トリアジン骨格とクレゾールノボラック構造を一つの分子中に併せ持つものであり、一例を挙げると、クレゾールと、トリアジン環を有する化合物と、アルデヒド類との縮合により製造されるものなどが挙げられるが、このような方法により製造されるものに特に限定されるものではない。この場合に用いられる、クレゾールとしては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、及びｐ−クレゾールなどが挙げられ、トリアジン環を有する化合物としては、メラミン、アセトグアナミン、及びベンゾグアナミンなどが挙げられる。また、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、及びグリオキザールなどが挙げられる。
【００７３】
本発明で用いるトリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（Ｄ）としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００未満のものが好ましく、２，０００〜２００のものがより好ましく、１，５００〜３００のものがさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が高すぎると、アルカリ現像性に劣るものとなってしまう場合がある。トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶離液としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算値として求められる値である。
【００７４】
また、本発明で用いるトリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（Ｄ）としては、トリアジン骨格の含有割合を示す窒素含有率が、１０〜３０重量％であることが好ましく、１３〜２５重量％であることがより好ましい。窒素含有率を上記範囲とすることにより、樹脂組成物としての保存安定性、樹脂膜とした場合における、金属層に対する密着性、及び現像性をより高めることができる。
【００７５】
本発明で用いられるトリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（Ｄ）の具体例としては、例えば、商品名「ＬＡ３０１８」、商品名「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」、商品名「ＥＸＢ９８０８」、商品名「ＥＸＢ９８２９」、ＤＩＣ社製などが挙げられる。
【００７６】
本発明の感放射線樹脂組成物中におけるトリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（Ｄ）の含有量は、バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜１２０重量部、より好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜６０重量部である。トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（Ｄ）の含有量が少なすぎると、金属層に対する密着性の効果が得難くなり、一方、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（Ｄ）の含有量が多すぎると、樹脂組成物としての保存安定性、及び樹脂膜とした場合の現像性が低下してしまう場合がある。
【００７７】
（その他の配合剤）
また、本発明の感放射線樹脂組成物には、さらに、溶剤が含有されていてもよい。溶剤としては、特に限定されず、樹脂組成物の溶剤として公知のもの、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノンなどの直鎖のケトン類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコール類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトンなどの飽和γ−ラクトン類；トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドなどの極性溶媒などが挙げられる。これらの溶剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤の含有量は、バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０〜１００００重量部、より好ましくは５０〜５０００重量部、さらに好ましくは１００〜１０００重量部の範囲である。なお、感放射線樹脂組成物に溶剤を含有させる場合には、溶剤は、通常、硬化膜形成後に除去されることとなる。
【００７８】
また、本発明の感放射線樹脂組成物には、さらに、シランカップリング剤が含有されていてもよい。シランカップリング剤を配合することで、本発明の感放射線樹脂組成物から形成される樹脂膜の金属層に対する密着性をより向上させることができる。
【００７９】
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性の官能基を有するものなどが挙げられる。
【００８０】
シランカップリング剤の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤（Ｆ）は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、基材に対する密着性が高いという点より、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００８１】
本発明の感放射線樹脂組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は、バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜２０重量部である。シランカップリング剤の含有量を上記範囲とすることにより、その添加効果をより高めることができる。
【００８２】
また、本発明の感放射線樹脂組成物は、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、所望により、酸性基又は熱潜在性酸性基を有する化合物、界面活性剤、増感剤、光安定剤、消泡剤、顔料、染料、フィラー等のその他の配合剤；等を含有していてもよい。これらのうち、例えば酸性基又は熱潜在性酸性基を有する化合物は、特開２０１４−２９７６６号公報に記載されたものなどを用いることができ、また、界面活性剤、増感剤、光安定剤は、特開２０１１−７５６０９号公報に記載されたものなどを用いることができる。
【００８３】
本発明の感放射線樹脂組成物の調製方法は、特に限定されず、感放射線樹脂組成物を構成する各成分を公知の方法により混合すればよい。
混合の方法は特に限定されないが、感放射線樹脂組成物を構成する各成分を溶剤に溶解又は分散して得られる溶液又は分散液を混合するのが好ましい。これにより、感放射線樹脂組成物は、溶液又は分散液の形態で得られる。
【００８４】
感放射線樹脂組成物を構成する各成分を溶剤に溶解又は分散する方法は、常法に従えばよい。具体的には、攪拌子とマグネティックスターラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザー、ディスパー、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロール等を使用して行なうことができる。また、各成分を溶剤に溶解又は分散した後に、例えば、孔径が０．５μｍ程度のフィルター等を用いて濾過してもよい。
【００８５】
（電子部品）
次いで、本発明の電子部品について、説明する。本発明の電子部品は、上述した本発明の感放射線樹脂組成物からなる樹脂膜を有する。
【００８６】
本発明の電子部品としては、例えば、基板上に半導体素子が実装された構成を有するものなどが挙げられ、一例を挙げると、アクティブマトリックス基板、有機ＥＬ素子基板、集積回路素子基板、及び固体撮像素子基板などが挙げられ、本発明の感放射線樹脂組成物からなる樹脂膜は、このような電子部品中において、金属層に対する密着性が要求される樹脂膜用途、特に、このような電子部品を構成する素子の表面保護膜上に形成される再配線層（Ｒｅ−Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ：ＲＤＬ）に用いられる再配線層用絶縁膜用途として好適に用いることができる。特に、本発明の感放射線樹脂組成物からなる樹脂膜は、金属層に対する密着性に優れるものであるため、再配線層を構成する銅に対する密着性に優れ、しかも、本発明の感放射線樹脂組成物からなる樹脂膜は、現像性にも優れるものであるため、再配線層のパターンに応じた樹脂膜を適切に形成することができる。さらには、本発明の感放射線樹脂組成物からなる樹脂膜は、低吸湿性にも優れるものであるため、得られる電子部品の信頼性のさらなる向上が可能となる。
【００８７】
本発明の電子部品において、樹脂膜を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、塗布法やフィルム積層法等の方法を用いることができる。
【００８８】
塗布法は、例えば、感放射線樹脂組成物を、塗布した後、加熱乾燥して溶剤を除去する方法である。感放射線樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ドクターブレード法、回転塗布法、バー塗布法、スクリーン印刷法、インクジェット法等の各種の方法を採用することができる。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて異なるが、通常、３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、通常、０．５〜９０分間、好ましくは１〜６０分間、より好ましくは１〜３０分間で行なえばよい。
【００８９】
フィルム積層法は、感放射線樹脂組成物を、樹脂フィルムや金属フィルム等のＢステージフィルム形成用基材上に塗布した後に加熱乾燥により溶剤を除去してＢステージフィルムを得、次いで、このＢステージフィルムを、積層する方法である。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて適宜選択することができるが、加熱温度は、通常、３０〜１５０℃であり、加熱時間は、通常、０．５〜９０分間である。フィルム積層は、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータ等の圧着機を用いて行なうことができる。
【００９０】
樹脂膜の厚さとしては、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは０．５〜３０μｍである。
【００９１】
次いで、このようにして形成した樹脂膜を、所定のパターンでパターン化する。樹脂膜をパターン化する方法としては、例えば、本発明の感放射線樹脂組成物を用いて、パターン化前の樹脂膜を形成し、パターン化前の樹脂膜に活性放射線を照射して潜像パターンを形成し、次いで潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させることによりパターンを顕在化させる方法などが挙げられる。
【００９２】
活性放射線としては、感放射線樹脂組成物に含有される感放射線化合物（Ｂ）を活性化させ、感放射線化合物（Ｂ）を含む感放射線樹脂組成物のアルカリ可溶性を変化させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、紫外線、ｇ線やｉ線等の単一波長の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線；電子線のような粒子線；等を用いることができる。これらの活性放射線を選択的にパターン状に照射して潜像パターンを形成する方法としては、常法に従えばよく、例えば、縮小投影露光装置等により、紫外線、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線を所望のマスクパターンを介して照射する方法、又は電子線等の粒子線により描画する方法等を用いることができる。活性放射線として光線を用いる場合は、単一波長光であっても、混合波長光であってもよい。照射条件は、使用する活性放射線に応じて適宜選択されるが、例えば、波長２００〜４５０ｎｍの光線を使用する場合、照射量は、通常１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、照射時間と照度に応じて決まる。このようにして活性放射線を照射した後、必要に応じ、樹脂膜を６０〜１３０℃程度の温度で１〜２分間程度加熱処理する。
【００９３】
次に、パターン化前の樹脂膜に形成された潜像パターンを現像して顕在化させる。現像液としては、通常、アルカリ性化合物の水性溶液が用いられる。アルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属塩、アミン、アンモニウム塩を使用することができる。アルカリ性化合物は、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。これらの化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア水；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミン類；等が挙げられる。これらアルカリ性化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９４】
アルカリ水性溶液の水性媒体としては、水；メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤を使用することができる。アルカリ水性溶液は、界面活性剤等を適当量添加したものであってもよい。
潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させる方法としては、例えば、パドル法、スプレー法、ディッピング法等の方法が用いられる。現像は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜５５℃、より好ましくは１０〜３０℃の範囲で、通常、３０〜１８０秒間の範囲で適宜選択される。
【００９５】
このようにして目的とするパターンが形成された樹脂膜は、必要に応じて、現像残渣を除去するために、リンス液でリンスすることができる。リンス処理の後、残存しているリンス液を圧縮空気や圧縮窒素により除去する。
さらに、必要に応じて、感放射線樹脂組成物に含有させた感放射線化合物（Ｂ）を失活させるために、電子部品全面に、活性放射線を照射することもできる。活性放射線の照射には、上記潜像パターンの形成に例示した方法を利用できる。照射と同時に、又は照射後に樹脂膜を加熱してもよい。加熱方法としては、例えば、電子部品をホットプレートやオーブン内で加熱する方法が挙げられる。温度は、通常、８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲である。
【００９６】
次いで、このようにして形成された樹脂膜について、パターン化した後に、架橋反応を行なう。このような架橋は、感放射線樹脂組成物に含有させたエポキシ系架橋剤（Ｃ）の種類に応じて適宜方法を選択すればよいが、通常、加熱により行なう。加熱方法は、例えば、ホットプレート、オーブン等を用いて行なうことができる。加熱温度は、通常、１８０〜２５０℃であり、加熱時間は、樹脂膜の面積や厚さ、使用機器等により適宜選択され、例えばホットプレートを用いる場合は、通常、５〜６０分間、オーブンを用いる場合は、通常、３０〜９０分間の範囲である。加熱は、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、酸素を含まず、かつ、樹脂膜を酸化させないものであればよく、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン等が挙げられる。これらの中でも窒素とアルゴンが好ましく、特に窒素が好ましい。特に、酸素含有量が０．１体積％以下、好ましくは０．０１体積％以下の不活性ガス、特に窒素が好適である。これらの不活性ガスは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このようにして、パターン化された樹脂膜を備える電子部品は製造することができる。
【実施例】
【００９７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。
なお、各特性の定義及び評価方法は、以下のとおりである。
【００９８】
＜保存安定性＞
各実施例及び各比較例において作製した感放射線樹脂組成物を２５℃の恒温槽で１週間保存し、保存前後の感放射線樹脂組成物の粘度を測定し、保存前後における粘度の増加率を算出し、以下の基準にて評価した。保存前後における粘度の増加率が低いほど、保存安定性に優れていると評価できる。
○：保存前後における粘度の増加率が１０％未満
△：保存前後における粘度の増加率が１０％以上、３０％未満
×：保存前後における粘度の増加率が３０％以上
【００９９】
＜銅に対する密着性＞
スパッタリング装置を用いて、５０ｎｍ厚のチタン膜上に、銅を１００ｎｍの膜厚で形成したシリコンウエハ上に、各実施例及び各比較例において作製した感放射線樹脂組成物をスピンコートした後、ホットプレートを用いて１３５℃で２分間加熱乾燥して、樹脂膜を形成した。次いで、窒素中において２３０℃で１時間加熱することにより、３μｍ厚の樹脂膜が形成された樹脂膜付きシリコンウエハを得た。そして、得られた樹脂膜付きシリコンウエハを用いて、以下に説明する表面−界面切削法（ＳＡＩＣＡＳ法）により、形成された樹脂膜の、銅に対する密着性の評価を行った。
【０１００】
具体的には、上記にて得られた樹脂膜付きウエハの樹脂膜部分にカッターで１ｍｍ幅の切込みを入れ、切込みを入れた樹脂膜付きウエハについて、密着性測定装置として、ダイプラ・ウィンテス社のサイカスＤＮ−２０型を用い、単結晶ダイヤモンド製の切刃（１．０ｍｍ幅、すくい角２０°逃げ角１０°）を用いて、水平速度０．２μｍ／秒、垂直速度０．０２μｍ／秒で試料を切削し、切刃が樹脂膜とソーダガラス表面との界面まで切削したところで、垂直速度を０μｍ／秒として切刃を基板に平行に動かして平行力ＦＨ［Ｎ］を測定した。そして、得られた平行力ＦＨ［Ｎ］と、切刃の幅ｗ［ｍ］とから剥離強度Ｐを「Ｐ［Ｎ／ｍ］＝ＦＨ［Ｎ］／ｗ［ｍ］」の計算式から求め、得られた剥離強度Ｐを、樹脂膜の銅に対する密着性の値として、以下の基準にて評価した。剥離強度Ｐの値が大きいほど、樹脂膜の銅に対する密着性が優れていると評価できる。
◎：剥離強度Ｐが１３０Ｎ／ｍ以上
○：剥離強度Ｐが１００Ｎ／ｍ以上、１３０Ｎ／ｍ未満
△：剥離強度Ｐが７０Ｎ／ｍ以上、１００Ｎ／ｍ未満
×：剥離強度Ｐが７０Ｎ／ｍ未満
【０１０１】
＜現像性＞
シリコンウエハ上に、各実施例及び各比較例において作製した感放射線樹脂組成物をスピンコートした後、ホットプレートを用いて１３５℃で２分間加熱乾燥して、厚さ３μｍの樹脂膜を形成した。次いで、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、及びｉ線（３６５ｎｍ）の波長の光を発する高圧水銀ランプを用い、４００ｍＪ／ｃｍ２にて露光を行った。そして、露光後の試料を２３℃の２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（アルカリ現像液）にて３分間浸漬した後、超純水で３０秒間リンスを行い、現像後の試料の表面状態を目視にて観察し、以下の基準にて現像性の評価を行った。現像残渣が少ないほど、現像性に優れるものと判断することができる。
○：樹脂膜が完全に溶解しており、現像残渣は確認できなかった。
△：ごく微量であるが現像残渣が確認された。
×：現像残渣が顕著に発生していた。
【０１０２】
《合成例１》
＜環状オレフィン重合体（Ａ−１）の調製＞
Ｎ−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＮＢＰＩ）４０モル％、及び４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン（ＴＣＤＣ）６０モル％からなる単量体混合物１００部、１，５−ヘキサジエン２．０部、（１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，第１巻，９５３頁，１９９９年  に記載された方法で合成した）０．０２部、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００部を、窒素置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、攪拌しつつ８０℃にて４時間反応させて重合反応液を得た。
【０１０３】
そして、得られた重合反応液をオートクレーブに入れて、１５０℃、水素圧４ＭＰａで、５時間攪拌して水素化反応を行い、環状オレフィン重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。得られた環状オレフィン重合体（Ａ−１）の重合転化率は９９．７％、ポリスチレン換算重量平均分子量は７，１５０、数平均分子量は４，６９０、分子量分布は１．５２、水素添加率は、９９．７％であった。また、得られた環状オレフィン重合体（Ａ−１）の重合体溶液の固形分濃度は３４．４重量％であった。
【０１０４】
《実施例１》
バインダー樹脂（Ａ）として、合成例１で得られた環状オレフィン重合体（Ａ−１）の重合体溶液２９１部（環状オレフィン重合体（Ａ−１）として１００部）、感放射線化合物（Ｂ）として、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド（２．５モル）との縮合物）３５部、エポキシ系架橋剤（Ｃ）として、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（商品名「エポリードＧＴ４０１」、ダイセル化学工業社製、脂肪族環状４官能性のエポキシ樹脂、エポキシ当量：２２０、常温で液状）４０部、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（Ｄ）として、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（商品名「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」、ＤＩＣ社製、重量平均分子量：８３０、窒素含有量：１８重量％、不揮発分５０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）３０部（トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂換算で１５部）、及び、溶剤として、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル１６０部を混合し、溶解させた後、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して感放射線樹脂組成物を調製した。
【０１０５】
そして、上記にて得られた感放射線樹脂組成物を用いて、保存安定性、銅に対する密着性、及び現像性の各測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
《実施例２》
トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（商品名「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」、ＤＩＣ社製、揮発分５０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）の配合量を、３０部から９０部（トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂換算で１５部から４５部）に変更した以外は、実施例１と同様にして、感放射線樹脂組成物を調製し、同様に測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
《実施例３》
エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（商品名「エポリードＧＴ４０１」、ダイセル化学工業社製）４０部に代えて、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（商品名「ｊＥＲ  ＹＬ９８３Ｕ」、三菱化学社製、２官能のエポキシ化合物、エポキシ当量：１７０、軟化点：常温で液状）３１部を使用するとともに、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（商品名「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」、ＤＩＣ社製、不揮発分５０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）の配合量を、３０部から６０部（トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂換算で１５部から３０部）に変更した以外は、実施例１と同様にして、感放射線樹脂組成物を調製し、同様に測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０８】
《実施例４》
トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（商品名「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」、ＤＩＣ社製、不揮発分５０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）の配合量を、３０部から６部（トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂換算で１５部から３部）に変更した以外は、実施例１と同様にして、感放射線樹脂組成物を調製し、同様に測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０９】
《実施例５》
トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（商品名「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」、ＤＩＣ社製、不揮発分５０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）の配合量を、３０部から２００部（トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂換算で１５部から１００部）に変更した以外は、実施例１と同様にして、感放射線樹脂組成物を調製し、同様に測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１０】
《比較例１》
トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（商品名「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」、ＤＩＣ社製、不揮発分５０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、感放射線樹脂組成物を調製し、同様に測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１１】
《比較例２》
トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（商品名「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」、ＤＩＣ社製）１５部に代えて、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂（商品名「ＬＡ７０５２」、ＤＩＣ社製、重量平均分子量：１７２０、窒素含有量：８重量％、不揮発分６０重量％メチルエチルケトン溶液）６６．７部（トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂換算で４０部）を使用した以外は、実施例１と同様にして、感放射線樹脂組成物を調製し、同様に測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１２】
《比較例３》
トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（商品名「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」、ＤＩＣ社製）１５部に代えて、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂（商品名「ＬＡ７０５４」、ＤＩＣ社製、重量平均分子量：１３３０、窒素含有量：１２重量％、不揮発分６０重量％メチルエチルケトン溶液）６６．７部（トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂換算で４０部）を使用した以外は、実施例１と同様にして、感放射線樹脂組成物を調製し、同様に測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１３】
《比較例４》
エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（商品名「エポリードＧＴ４０１」、ダイセル化学工業社製）４０部に代えて、グリシジルエーテル型エポキシ化合物（商品名「エピクロンＨＰ７２００ＨＨ」、ＤＩＣ社製、多官能のエポキシ化合物、エポキシ当量：２８０、軟化点：９２℃）５１部を使用した以外は、比較例３と同様にして、感放射線樹脂組成物を調製し、同様に測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１４】
《比較例５》
エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（商品名「エポリードＧＴ４０１」、ダイセル化学工業社製）４０部に代えて、グリシジルエーテル型エポキシ化合物（商品名「エピクロンＨＰ７２００ＨＨ」、ＤＩＣ社製、多官能のエポキシ化合物、エポキシ当量：２８０、軟化点：９２℃）５１部を使用した以外は、実施例２と同様にして、感放射線樹脂組成物を調製し、同様に測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
2017181556.tif 000005
【０１１６】
表１に示すように、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００であるバインダー樹脂（Ａ）、感放射線化合物（Ｂ）、軟化点が３０℃以下であり、かつ、４官能以下であるエポキシ系架橋剤（Ｃ）、及びトリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（Ｄ）を含有する感放射線樹脂組成物は、保存安定性に優れ、また、これを用いて得られる樹脂膜は、金属層（銅）に対する密着性が高く、現像性に優れるものであった（実施例１〜５）。この結果より、本発明の感放射線樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜は、金属層に対する密着性が高いことが要求される用途、具体的には、電子部品を構成する素子の表面保護膜上に形成される再配線層用の樹脂膜用途に特に適したものであるといえる。
【０１１７】
一方、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（Ｄ）を配合しなかった場合には、得られる樹脂膜は、いずれも金属層（銅）に対する密着性に劣る結果となった（比較例１）。
また、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（Ｄ）の代わりに、フェノール構造を有する、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂を使用した場合には、樹脂組成物としての保存安定性に劣り、また、現像性にも劣るものであった（比較例２，３）。なお、比較例２，３において、このような結果となったのは、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂の反応性が高すぎることによると推察される。
さらに、軟化点が３０℃以下であり、かつ、４官能以下であるエポキシ系架橋剤（Ｃ）の代わりに、軟化点が３０℃超であるエポキシ化合物を使用した場合には、得られる樹脂膜は、現像性に劣るものであった（比較例４，５）。