(57)【要約】【課題】厚み４５μｍ以上であり、直径３インチ以下の巻芯（コア材）に巻きつけた場合であっても、クラック等の不良が発生しにくい感光層を有する感光性樹脂フィルムを提供すること。【解決手段】光重合性官能基及びウレタン結合を有する化合物を含有する感光性樹脂組成物を用いた厚み４５μｍ以上の感光層を有する、感光性樹脂フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性官能基及びウレタン結合を有する化合物を含有する感光性樹脂組成物を用いた厚み４５μｍ以上の感光層を有する、感光性樹脂フィルム。
【請求項２】
前記化合物が、光重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む、請求項１に記載の感光性樹脂フィルム。
【請求項３】
前記感光性樹脂組成物が更に光重合開始剤を含有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂フィルム。
【請求項４】
前記感光層の厚みが４５μｍ以上７０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂フィルム。
【請求項５】
前記感光層の厚みが４５μｍ以上６０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂フィルム。
【請求項６】
前記感光層が、感光層同士を貼り合せたものではない、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂フィルム。
【請求項７】
前記感光層が１層のみからなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂フィルム。
【請求項８】
キャリアフィルム上に、厚み４５μｍ以上のウレタン系感光層を備える感光性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、感光性樹脂フィルム及び感光性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（ＬＳＩ）又は配線板の製造分野において、導体パターンを作製するためのレジストとして、感光性材料が用いられている。例えば、配線板の製造において、感光性樹脂組成物を用いてレジストを形成し、次いで、メッキ処理によって、導体パターン、メタルポスト等を形成している。より具体的には、支持体（基板）上に、感光性樹脂組成物等を用いて感光層を形成し、該感光層を所定のマスクパターンを介して露光し、次いで、導体パターン、メタルポスト等を形成する部分を選択的に除去（剥離）できるように現像処理することで、レジストパターン（レジスト）を形成する。次いで、この除去された部分に、銅等の導体をメッキ処理によって形成した後、レジストパターンを除去することにより、導体パターン、メタルポスト等を備える配線板を製造できる。
【０００３】
従来、レジストパターンを除去した後、金属メッキを成長させることで、厚い導体パターン、メタルポストが作製されていた。このような要求に対応するために、例えば、厚膜用感光性レジストを形成するための感光性樹脂フィルムとして、厚くてもせいぜい厚み３０μｍ程度のものを用いていた（特許文献１及び２参照）。
また、近年、さらなる高性能化のために、金属イオン希薄層のうち、選択的にめっき成長させたい方向に存在する層をめっき液により破壊しながらめっき処理をすることで、導体層を厚み１５０μｍ程度まで厚く形成することが試みられている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−０３４９２６号公報
【特許文献２】特開２０１４−０７４７７４号公報
【特許文献３】特開２０１４−０８０６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１及び２に記載の、感光性樹脂フィルムでは、感光層の厚みが３０μｍ程度のものを、必要に応じて、重ね合わせて用いていた。したがって、厚い感光層を形成する際には、生産性に充分優れるとは言えない場合があった。
また、生産性、特に、運搬のしやすさを向上するために、感光性樹脂フィルムを巻芯（コア材）に巻き付け、ロール化される場合がある。特に、巻芯（コア材）の直径が小さいものを用いてロール化した場合、クラック等の不良が発生するおそれがある。
【０００６】
そこで、本開示が解決しようとする課題は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、厚み４５μｍ以上であり、直径３インチ以下の巻芯（コア材）に巻きつけた場合であっても、クラック等の不良が発生しにくい感光層を有する感光性樹脂フィルム、及び感光性フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の構成を有する感光性樹脂フィルムにより解決できることを見出した。本開示は、下記の感光性樹脂フィルム等を提供するものである。
【０００８】
［１］光重合性官能基及びウレタン結合を有する化合物を含有する感光性樹脂組成物を用いた厚み４５μｍ以上の感光層を有する、感光性樹脂フィルム。
［２］前記化合物が、光重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む、上記［１］に記載の感光性樹脂フィルム。
［３］前記感光性樹脂組成物が更に光重合開始剤を含有する、上記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂フィルム。
［４］前記感光層の厚みが４５μｍ以上７０μｍ以下である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂フィルム。
［５］前記感光層の厚みが４５μｍ以上６０μｍ以下である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂フィルム。
［６］前記感光層が、感光層同士を貼り合せたものではない、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂フィルム。
［７］前記感光層が１層のみからなる、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂フィルム。
［８］キャリアフィルム上に、厚み４５μｍ以上のウレタン系感光層を備える感光性フィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本開示によれば、厚み４５μｍ以上であり、直径３インチ以下の巻芯（コア材）に巻きつけた場合であっても、クラック等の不良が発生しにくい感光層を有する感光性樹脂フィルム、及び感光性フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本開示について、詳細に説明する。
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」の少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリレート等の他の類似表現についても同様である。
なお、本明細書において、「固形分」とは、感光性樹脂組成物に含まれる水、溶媒等の揮発する物質を除いた不揮発分のことであり、該樹脂組成物を乾燥させた際に、揮発せずに残る成分を示し、また室温で液状、水飴状、及びワックス状のものも含む。本明細書において、室温とは２５℃を指す。
【００１１】
本開示における実施形態（以後、単に本実施形態と称する場合がある。）に係る感光性樹脂フィルムが有する厚み４５μｍ以上の感光層の形成には、光重合性官能基及びウレタン結合を有する化合物を含有する感光性樹脂組成物が用いられる。なお、本実施形態の感光性樹脂フィルムにおける感光層は、感光層同士を貼り合せて厚みを合計４５μｍ以上とした積層体ではなく、１層のみからなるものである。但し、本実施形態の感光性樹脂フィルムの感光層を、別の感光性樹脂フィルムの感光層と貼り合せてから種々の用途に用いられることを否定するものではない。つまり、本実施形態の感光性樹脂フィルムは、貼り合わされる前の感光層の厚みを特定したものであり、貼り合わされる前の感光性樹脂フィルムに関するものである。
以下、感光性樹脂組成物が含有する成分について、説明する。
【００１２】
＜光重合性官能基及びウレタン結合を有する化合物＞
感光性樹脂組成物は、光重合性官能基及びウレタン結合を有する化合物（以下、単に化合物と称することがある。）を含む。該化合物を含むことで、４５μｍ以上の厚みの感光層を、感光性樹脂組成物の１度の塗布によって形成できる。該化合物を１種単独で含んでもよいし、２種以上を含んでもよいし、２種のみを含んでもよい。なお、本明細書においては、感光性樹脂組成物が光重合性官能基及びウレタン結合を有する化合物のみからなる場合であっても、感光性樹脂組成物と称する。
ここで、ウレタン結合を有する化合物は、ポリオールを主体とするソフトセグメントと、ジイソシアネートから構成されるハードセグメントからなり、その高次構造はウレタン結合の強い凝集力により物理架橋されていると考えられる。そのため、ウレタン結合を有する化合物を用いることで、しわ、よれ、すじ等の不良が発生しにくく感光層を作製することができ、また、感光性樹脂フィルムをロール化しても、クラック等が発生しにくいため、作業性が大幅に向上する。
また、大量生産を視野に入れた製造工程にフィルム状又は液状の感光性樹脂組成物を供する場合、感光層の表面粘着性（タック性）が高いと、製造装置が汚染しやすく、装置を洗浄するために製造を中断したり、感光層に不良が発生するおそれがある。したがって、生産性に乏しくなり、工業的に大量生産することが困難となるため、感光層のタック性を低減することが求められている。本実施形態にかかる、感光性樹脂フィルムを用いることで、タック性が向上し、作業性が更に向上するとも考えられる。
これらの特性は、後述する高分子量体を使用することで、より一層向上する。
【００１３】
該化合物が有する光重合性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基、などのエチレン性不飽和基が挙げられる。パターン形成性を向上させる観点から、該化合物が、光重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含んでもよい。
前記化合物は、光重合性官能基を少なくとも１つ、及びウレタン結合を少なくとも１つ有するものである。該化合物が有する光重合性官能基の数に特に制限はないが、パターン形成性及び耐熱性向上の観点及びタック性を低減する観点から、一分子中に、２〜３０、２〜２４、２〜２０、２〜１５、４〜１２、４〜１０、８〜１５、８〜１２、１５〜２４、又は、１８〜２２から適宜選択すればよく、また、得られる硬化物の物性及び特性を安定化させ、かつタック性を低減する観点から、２〜２０、２〜１０から適宜選択することができる。
前記化合物は、高分子量体であってもよいし、低分子量体であってもよい。つまり、前記化合物は、光重合性官能基及びウレタン結合を有する高分子量体を含んでいてもよいし、光重合性官能基及びウレタン結合を有する低分子量体を含んでいてもよい。
つまり、感光性樹脂組成物は、前記化合物として、光重合性官能基及びウレタン結合を有する高分子量体と光重合性官能基及びウレタン結合を有する低分子量体をそれぞれ１種以上含有していてもよいし、光重合性官能基及びウレタン結合を有する高分子量体を２種以上含有していてもよいし、光重合性官能基及びウレタン結合を有する低分子量体を２種以上含有していてもよい。
光重合性官能基及びウレタン結合を有する高分子量体を２種以上含有する場合には、更に光重合性官能基及びウレタン結合を有する低分子量体を１種以上含有していてもよい。また、光重合性官能基及びウレタン結合を有する低分子量体を２種以上含有する場合には、更に光重合性官能基及びウレタン結合を有する高分子量体を１種以上含有していてもよい。
光重合性官能基及びウレタン結合を有する高分子量体と、光重合性官能基及びウレタン結合を有する低分子量体について、以下に順に説明する。
【００１４】
（光重合性官能基及びウレタン結合を有する高分子量体）
「高分子量体」とは、重量平均分子量（Ｍｗ）２，０００以上である化合物を意味する。なお、本明細書において、重量平均分子量の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて標準ポリスチレン換算により求めた値である。
光重合性官能基及びウレタン結合を有する高分子量体（以後、単に高分子量体と称する場合がある。）が有する光重合性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基、などのエチレン性不飽和基が挙げられる。パターン形成性を向上させる観点から、該高分子量体は、光重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する高分子量体を含んでもよい。（メタ）アクリロイル基を有する高分子量体としては、例えば、（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート（以下、「ウレタン（メタ）アクリレート」と称することがある。）等が挙げられる。
該高分子量体は、光重合性官能基を少なくとも１つ、及びウレタン結合を少なくとも１つ有するものである。該高分子量体が有する光重合性官能基の数に特に制限はないが、パターン形成性、耐熱性向上の観点から、一分子中に、２〜３０、２〜２４、２〜２０、２〜１５、４〜１２、又は、６〜１０から適宜選択すればよい。
該高分子量体は、鎖状炭化水素骨格、脂環式骨格、及び芳香環骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種の骨格を有する高分子量体を含んでもよい。
【００１５】
高分子量体のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリレートと、イソシアネート基を有するイソシアネート化合物との反応生成物が挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、１分子中に水酸基を少なくとも１つ、及び（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ｏ−フェニルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（１−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート、これらのエトキシ化体、これらのプロポキシ化体、これらのエトキシ化プロポキシ化体、及びこれらのカプロラクトン変性体；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の２官能（メタ）アクリレート、これらのエトキシ化体、これらのプロポキシ化体、これらのエトキシ化プロポキシ化体、及びこれらのカプロラクトン変性体；シクロヘキサンジメタノール型エポキシジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール型エポキシジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ヒドロキノン型エポキシジ（メタ）アクリレート、レゾルシノール型エポキシジ（メタ）アクリレート、カテコール型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレート、フルオレンビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸モノアリル型エポキシジ(メタ）アクリレート等の２官能エポキシ（メタ）アクリレート；ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート、これらのエトキシ化体、これらのプロポキシ化体、これらのエトキシ化プロポキシ化体、及びこれらのカプロラクトン変性体；フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸型エポキシトリ(メタ）アクリレート等の３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のヒドロキシプロピル化体、などが挙げられる。
これらは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
ここで、（メタ）アクリレートのエトキシ化体、プロポキシ化体、エトキシ化プロポキシ化体、及びヒドロキシプロピル化体は、例えば、上記（メタ）アクリレートの原料となるアルコール化合物（又はフェノール化合物）に、各々１以上のエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、エチレンオキシド基及びプロピレンオキシド基、並びにヒドロキシプロピル基を付加したものを原料として用いて得られるものである。
また、カプロラクトン変性体は、例えば、上記（メタ）アクリレートの原料となるアルコール化合物（又はフェノール化合物）をε−カプロラクトンで変性したものを原料として用いて得られるものである。
【００１７】
イソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、１分子中にイソシアネート基を少なくとも１つ有する化合物が挙げられ、１分子中にイソシアネート基を１〜３つ有する化合物であってもよい。より具体的には、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノイソシアネート化合物；シクロヘキシルイソシアネート等の脂環式モノイソシアネート化合物；フェニルイソシアネート等の芳香族モノイソシアネート化合物などのモノイソシアネート化合物；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２,５−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルネン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物などのジイソシアネート化合物、また、これらジイソシアネート化合物のウレトジオン型二量体、イソシアヌレート型、ビウレット型三量体等の多量体などが挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができ、また、多量体を構成する２つ又は３つのイソシアネート化合物は、同一でも異なっていてもよい。
【００１８】
中でも、パターン形成性を向上させる観点から、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物等のジイソシアネート化合物、及びこれらジイソシアネート化合物の多量体から適宜選択すればよく、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、及びイソシアヌレート型多量体（イソシアヌレート型ポリイソシアネート）から適宜選択すればよい。
【００１９】
上記の水酸基を有する（メタ）アクリレートと、イソシアネート化合物との反応生成物は、光重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有し、かつウレタン結合を有するものであり、より具体的には、例えば、分子中に水酸基を有する（メタ）アクリレートに由来する有機基（すなわち、上記の水酸基を有する（メタ）アクリレートから水酸基を除いた残基である１〜５個の（メタ）アクリロイル基を有する有機基、ともいえる）、ウレタン結合、及び上記のイソシアネート化合物に由来する有機基（すなわち、上記のイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基である、鎖状炭化水素骨格、脂環式骨格、又は芳香環骨格を有する有機基、ともいえる）を有するものである。これらの有機基は、同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
高分子量体のウレタン（メタ）アクリレートとしては、パターン形成性を向上させる観点から、例えば、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２つ有するイソシアネート化合物とジオール化合物との重付加物の末端イソシアネート基に、水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させた反応生成物を含んでもよい。
【００２１】
ここで用いられる、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２つ有するイソシアネート化合物としては、上記イソシアネート化合物として例示した化合物のうち、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物等のジイソシアネート化合物、また、これらジイソシアネート化合物のウレトジオン型二量体、イソシアヌレート型、ビウレット型三量体等の多量体などが挙げられる。
以上のイソシアネート化合物は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
また、ジオール化合物としては、例えば、炭素数１〜２０のジオール化合物が挙げられ、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、イソペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ジメチルドデカンジオール、オクタデカンジオール等の直鎖状又は分岐状の飽和ジオール化合物；ブテンジオール、ペンテンジオール、ヘキセンジオール、メチルペンテンジオール、ジメチルヘキセンジオール等の直鎖状又は分岐状の不飽和ジオール化合物；各種シクロヘキサンジオール、各種シクロヘキサンジメタノール、各種トリシクロデカンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦ等の脂環式骨格を有するジオール化合物などが挙げられる。ここで、上記飽和ジオール化合物及び不飽和ジオール化合物をまとめて、鎖状炭化水素骨格を有するジオール化合物ともいえる。
以上のジオール化合物は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
鎖状炭化水素骨格を有するジオール化合物としては、パターン形成性を向上させ、また重合後のガラス転移点（Ｔｇ）を高くして耐水性を向上させる観点から、炭素数１〜２０、２〜１６、２〜１４の飽和ジオール化合物から適宜選択すればよく、より具体的には、エチレングリコール、オクタデカンジオールから適宜選択すればよい。
また、脂環式骨格を有するジオール化合物としては、パターン形成性を向上させ、また重合後のガラス転移点（Ｔｇ）を高くして耐水性を向上させる観点から、炭素数５〜２０、５〜１８、６〜１６の脂環式骨格を有するジオール化合物から適宜選択すればよく、より具体的には、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の各種シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の各種シクロヘキサンジメタノールから適宜選択すればよい。
【００２４】
また、ここで用いられる水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、上記の水酸基を有する（メタ）アクリレートと、イソシアネート基を有するイソシアネート化合物との反応生成物に用いられる（メタ）アクリレートとして例示したものが挙げられる。
【００２５】
１分子中にイソシアネート基を少なくとも２つ有するイソシアネート化合物とジオール化合物との重付加物の末端イソシアネート基に、水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させた反応生成物としては、例えば、下記一般式（１）で表される構造単位を有するものが挙げられる。
【００２６】
【化１】
2017181962.tif 000002
【００２７】
一般式（１）中、Ｘ１は鎖状炭化水素骨格、脂環式骨格、又は芳香環骨格を有する２価の有機基を示し、Ｙ１は鎖状炭化水素骨格、又は脂環式骨格を有する２価の有機基を示す。また、前記化合物が上記構造単位を複数有する場合、複数のＸ１、Ｙ１は同じでも異なっていてもよい。すなわち、前記化合物としては、鎖状炭化水素骨格、脂環式骨格、及び芳香環骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種の骨格を有するものが挙げられる。
【００２８】
Ｘ１の２価の有機基としては、上記のイソシアネート基を有する化合物として例示した、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、及び芳香族ジイソシアネート化合物に由来する有機基、すなわち上記のイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基である、鎖状炭化水素骨格、脂環式骨格、又は芳香環骨格を有する２価の有機基が挙げられる。また、Ｘ１で示される２価の有機基としては、これらの残基そのものであってもよいし、上記イソシアネート化合物とジオール化合物との重付加物等のイソシアネート化合物誘導体に由来する残基であってもよい。
パターン形成性を向上させ、また、樹脂組成物の透明性、耐水性、及び耐湿性をバランスよく向上させる観点から、Ｘ１は、脂環式骨格を有する２価の有機基、中でも、下記式（２）で示されるイソホロンジイソシアネートの残基である、脂環式骨格を有する２価の有機基であってもよい。
【００２９】
【化２】
2017181962.tif 000003
【００３０】
Ｙ１の鎖状炭化水素骨格、又は脂環式骨格を有する２価の有機基としては、上記のジオール化合物として例示した、鎖状炭化水素骨格を有するジオール化合物、及び脂環式骨格を有するジオール化合物に由来する有機基、すなわち上記のジオール化合物から水酸基を除いた残基である、鎖状炭化水素骨格、又は脂環式骨格を有する２価の有機基が挙げられる。
中でも、パターン形成性を向上させ、また、重合後のガラス転移点（Ｔｇ）を高くして耐水性を向上させる観点から、鎖状炭化水素骨格を有する２価の有機基としては、炭素数１〜２０、２〜１６、２〜１４の飽和ジオール化合物から水酸基を除いた残基から適宜選択すればよく、より具体的には、エチレングリコール、オクタデカンジオールから水酸基を除いた残基から適宜選択すればよい。また、これと同じ観点から、脂環式骨格を有する２価の有機基としては、炭素数５〜２０、５〜１８、６〜１６の脂環式骨格を有するジオール化合物から水酸基を除いた残基から適宜選択すればよく、より具体的には、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の各種シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の各種シクロヘキサンジメタノールから水酸基を除いた残基から適宜選択すればよい。
【００３１】
１分子中にイソシアネート基を少なくとも２つ有するイソシアネート化合物とジオール化合物との重付加物の末端イソシアネート基に、水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させた反応生成物としては、具体的には、例えば、下記一般式（３）及び（４）で表される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化３】
2017181962.tif 000004
【００３３】
一般式（３）及び（４）中、ｎ１及びｎ２は各々独立に３〜２０の整数を示す。
【００３４】
また、イソシアネート化合物として、ジイソシアネートの三量体であるイソシアヌレート型三量体（イソシアヌレート型トリイソシアネート）を用いた場合の反応生成物としては、例えば、下記一般式（５）及び（６）に示される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化４】
2017181962.tif 000005
【００３６】
一般式（５）及び（６）中、ｎ３及びｎ４は各々独立に２〜２０の整数を示す。
【００３７】
上記一般式（１）で表される構造単位を有するウレタンアクリレートを含む市販品としては、例えば、ＵＮ−９５３：（官能基数：２０、重量平均分子量：１４，０００〜４０，０００）、ＵＮ−９５４：（官能基数：６、重量平均分子量：４，５００）、Ｈ−２１９（官能基数：９、重量平均分子量：２５，０００〜５０，０００）、ＵＮ−３３３（官能基数：２、Ｍｗ：５，０００）、ＵＮ−１２５５（官能基数：２、Ｍｗ：８，０００）、ＵＮ−９０４（官能基数：１０、Ｍｗ：４，９００）、ＵＮ−２６００（官能基数：２、Ｍｗ：２，５００）、ＵＮ−６２００（官能基数：２、Ｍｗ：６，５００）、ＵＮ−９０００ＰＥＰ（官能基数：２、Ｍｗ：５，０００）、ＵＮ−９２００Ａ（官能基数：２、Ｍｗ：１５，０００）、ＵＮ−３３２０ＨＳ（官能基数：１５、Ｍｗ：４，９００）、ＵＮ−６３０１（官能基数：２、Ｍｗ：３３，０００）（以上はいずれも商品名、根上工業株式会社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５（ウレタンアクリレート／１，６−ヘキサンジオールジアクリレート＝８０／２０の付加反応物、官能基数：４、Ｍｗ：２，７００）（商品名、ダイセル・オルネクス株式会社製）等の市販品が挙げられる。これらの中でも、パターン形成性、及び感光性の観点から、ＵＮ−９５３、ＵＮ−９５４、Ｈ−２１９が特に好ましい。
また、上記一般式（１）で表される構造単位を有するウレタンメタクリレートを含む市販品としては、例えば、ＵＮ−６０６０ＰＴＭ（官能基数：２、Ｍｗ：６，０００、商品名、根上工業株式会社製）等の市販品が挙げられる。なお、以上の記載において、括弧内の官能基数、及びＭｗは、各々ウレタン（メタ）アクリレートに含まれる（メタ）アクリロイル基の総数、及び重量平均分子量である。
【００３８】
また、上記一般式（３）で表されるウレタンアクリレートを含む市販品としては、例えば、ＵＮ−９５２（官能基数：１０、Ｍｗ：６，５００〜１１，０００）が、一般式（６）で表されるウレタンアクリレートを含む市販品としては、例えば、ＵＮ−９０５（官能基数：１５、Ｍｗ：４０，０００〜２００，０００）等の市販品が挙げられる（以上はいずれも商品名、根上工業株式会社製）。
【００３９】
高分子量体のウレタン（メタ）アクリレートに含まれる（メタ）アクリロイル基の総数（光重合性官能基数）は、パターン形成性、耐熱性向上の観点から、一分子中に、２〜３０、２〜２４、２〜２０、２〜１５、４〜１２、又は、６〜１０から適宜選択すればよい。
光重合性官能基数が２以上であれば、パターン形成性とともに、耐熱性、高温における硬化物の剛性を向上させることができる。一方、光重合性官能基数が３０以下であれば、硬化物の剛性が向上し、かつ基板等との密着性が向上する。また、適度な粘度を有する樹脂組成物とすることができ、塗布性が向上し、塗布後の樹脂組成物に対して光照射を行った場合に、表面部分だけが急速に光硬化しやすく内部は光硬化が十分に進行しないといった現象を抑制でき、優れた解像度が得られるので、厚い感光層を形成した場合であっても優れたパターン形成性が得られる。更に、光硬化及び熱硬化の少なくとも一方の硬化を行った後、未反応の（メタ）アクリロイル基の残存をより少なくし、得られる硬化物の物性及び特性の変動をより抑制することができる。
【００４０】
高分子量体の重量平均分子量は、２，０００以上であり、ロール化をし易くする観点から、２，５００以上であってもよく、３，０００以上であってもよく、感光性樹脂組成物の塗布性を向上させる観点から、４，０００以上であってもよく、更に相溶性の向上の観点から、４，５００以上であってもよい。一方、重量平均分子量の上限値は、感光性樹脂組成物の塗布性を向上させる観点から、４０，０００以下であってもよく、３０，０００以下であってもよく、更に相溶性を向上させる観点から、２０，０００以下であってもよい。
重量平均分子量が２，０００以上又は３，０００であれば、基板上に塗布した際に、塗布した感光性樹脂組成物のだれの発生が抑制できるため、優れたフィルム形成性が得られる。また、５０μｍ以上の厚い感光層であっても、感光層を形成し易く、硬化収縮による樹脂の応力が大きくなって信頼性が低下するという問題も抑えることができる。
一方、重量平均分子量が４０，０００以下であれば、塗布性が向上し、厚い感光層を形成しやすくなり、パターン形成性が向上する。また、現像液に対する溶解性も良好となるため、優れた解像度を発現させることができる。更に、硬化物の透明性が向上し、透明材料として要求される優れた透過率を有する硬化物を得ることができる。
【００４１】
（光重合性官能基及びウレタン結合を有する低分子量体）
「低分子量体」とは、重量平均分子量が２，０００未満である化合物を意味する。
光重合性官能基及びウレタン結合を有する低分子量体（以後、単に低分子量体と称する場合がある。）に含まれる光重合性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基などの、エチレン性不飽和基が挙げられる。該低分子量体は、少なくとも１つの光重合性官能基を有する低分子量体であればよく、パターン形成性を向上させる観点から、該低分子量体は、光重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有していてもよい。該低分子量体は、パターン形成性を向上させる観点から、光重合性官能基を２〜６つ有していてもよく、２〜４つ有していてもよく、光重合性官能基を２つ有していてもよい。また、該低分子量体は、パターン形成性を向上させる観点から、光重合性官能基として２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する低分子量体を含んでもよく、２〜６つの（メタ）アクリロイル基を有する低分子量体を含んでもよい。
本明細書において、光重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する低分子量体を、単に「低分子量体のウレタン（メタ）アクリレート」と称することがある。
【００４２】
低分子量体のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリレートと、イソシアネート基を有するイソシアネート化合物との反応生成物が挙げられる。ここで、水酸基を有する（メタ）アクリレート、及びイソシアネート化合物としては、各々高分子量体の生成に用いられるものとして例示した水酸基を有するアクリレート、及びイソシアネート化合物が挙げられる。ここで、パターン形成性の向上等の観点から適宜選択するものとしては、同じ観点から高分子量体の生成に用いられるものとして適宜選択するものと同じものが例示される。
【００４３】
また、低分子量体のウレタン（メタ）アクリレートとしては、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２つ有するイソシアネート化合物とジオール化合物との重付加物の末端イソシアネート基に、水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させた反応生成物が挙げられる。ここで、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２つ有するイソシアネート化合物、ジオール化合物、及び水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、各々高分子量体の生成に用いられるものとして例示した１分子中にイソシアネート基を少なくとも２つ有するイソシアネート化合物、ジオール化合物、及び水酸基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。ここで、パターン形成性の向上等の観点から適宜選択するものとしては、同じ観点から高分子量体の生成に用いられるものとして適宜選択するものと同じものが例示される。
この反応生成物としては、例えば、下記一般式（７）で表される構造単位を有するものが挙げられる。
【００４４】
【化５】
2017181962.tif 000006
【００４５】
一般式（７）中、Ｘ２は鎖状炭化水素骨格、脂環式骨格、又は芳香環骨格を有する２価の有機基を示し、Ｙ２は鎖状炭化水素骨格、又は脂環式骨格を有する２価の有機基を示す。すなわち、前記低分子量体としては、鎖状炭化水素骨格、脂環式骨格、及び芳香環骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種の骨格を有するものが挙げられる。Ｘ２及びＹ２としては、各々一般式（１）におけるＸ１及びＹ１と同じものが例示される。
パターン形成性を向上させ、また、感光性樹脂組成物の透明性、耐水性、及び耐湿性をバランスよく向上させる観点から、Ｘ２は、鎖状炭化水素骨格を有する２価の有機基、枝分かれ状の鎖状炭化水素骨格を有する２価の有機基、枝分かれ状の炭素数２〜１２のアルキレン基、例えば、上記脂肪族ジイソシアネート化合物の残基から適宜選択すればよい。また、同じ観点から、Ｙ２は脂環式骨格を有する２価の有機基、例えば、上記脂環式骨格を有するジオール化合物の残基から適宜選択すればよい。
【００４６】
低分子量体のウレタン（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、下記一般式（８）で表されるウレタンアクリレートが挙げられる。
【００４７】
【化６】
2017181962.tif 000007
【００４８】
上記化学式（８）において、ｎ５は１〜４の整数を示す。Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立に水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、複数のＲ１３及びＲ１４は、各々その少なくとも３つは炭素数１〜４のアルキル基である。
上記化学式（８）で表されるウレタンアクリレートのうち、上記一般式（７）のＸ２が鎖状炭化水素骨格を有する２価の有機基であるトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの残基であり、Ｙ２が脂環式骨格を有する２価の有機基のシクロヘキサンジメタノールの残基である構造単位を有する、ウレタンアクリレートを含む市販品としては、例えば、ＴＭＣＨ−５Ｒ（商品名、官能基数：２、Ｍｗ：９５０、日立化成株式会社製）等の市販品が挙げられる。
また、上記一般式（７）で表される構造単位を有するウレタン（メタ）アクリレートを含む市販品としては、ＫＲＭ８４５２（官能基数：１０、Ｍｗ：１，２００、ダイセル・オルネクス株式会社製）、ＵＮ−３３２０ＨＡ（官能基数：６、Ｍｗ：１，５００、根上工業株式会社製）、ＵＮ−３３２０ＨＣ（官能基数：６、Ｍｗ：１，５００、根上工業株式会社製）等の市販品が挙げられる。なお、以上の記載において、括弧内の官能基数及びＭｗは、各々ウレタン（メタ）アクリレートに含まれる（メタ）アクリロイル基の総数及び重量平均分子量である。
【００４９】
前記低分子量体の重量平均分子量は、２，０００未満であり、密着性の向上の観点から１，８００以下であってもよく、１，６００以下であってもよく、１，２００以下であってもよく、１，０００以下であってもよい。一方、重量平均分子量の下限値は、所望の目的に応じて適宜用い得るものの、フィルム形成性の観点から、５００以上であってもよく、７００以上であってもよい。
【００５０】
前記化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、１０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、８５質量％以上、９０質量％以上、又は、９５質量％以上から適宜選択すればよい。含有量が１０質量％以上であれば、塗布性が向上し、厚い感光層を形成した場合であっても、優れたパターン形成性が得られ、タックの低減効果が大きい。特に、８５質量％以上とすることで、感光層の厚み４５μｍ以上で、直径３インチ以下の巻芯（コア材）に巻きつけた場合であっても、クラック等の不良が発生しにくくなる傾向がある。
得られる樹脂組成物のパターン形成性、塗布性、及び樹脂組成物の硬化物に要求する物性及び特性を考慮すると、前記化合物の含有量の上限値に特に制限はないが、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、１００質量％以下、９９質量％以下、９５質量％以下、８５質量％以下、又は、８０質量％以下から適宜選択することができる。
また、例えば、前記化合物が２種の高分子量体を含有する場合、それらの含有比率に特に制限はないが、質量比で、２０／８０〜８０／２０、又は、４０／６０〜６０／４０とすることができる。前記化合物が２種の低分子量体を含有する場合、それらの含有比率に特に制限はないが、質量比で、２０／８０〜８０／２０とすることができる。前記化合物が高分子量体と低分子量体の両方を含有する場合、それらの含有比率（高分子量体の総量／低分子量体の総量）に特に制限はないが、質量比で、１００／２０〜１００／８０とすることができ、１００／３０〜１００／７０とすることもできる。
【００５１】
感光性樹脂組成物は、前記光重合性官能基及びウレタン結合を有する化合物以外の化合物を含有していてもよいし、更に光重合開始剤を含有していてもよい。
光重合性官能基及びウレタン結合を有する化合物以外の化合物としては、本発明の効果を阻害しない限り特に制限はないが、ウレタン結合を有さない低分子量体、例えば、イソシアヌル環を有する低分子量体、脂環式骨格を有する低分子量体等が挙げられる。
【００５２】
光重合開始剤は、パターン形成性を向上させる観点から、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、芳香族ケトン系光重合開始剤、キノン系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、フェニルグリシン系光重合開始剤、クマリン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤及びイミダゾール系光重合開始剤からなる群から選択される少なくとも１種の光重合開始剤を含有することができる。これらの中でも、パターン形成性を向上させる観点から、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤及びアルキルフェノン系光重合開始剤からなる群から選択される光重合開始剤を含有することが好ましい。
【００５３】
また、光重合開始剤と共に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光重合開始助剤を、単独で、又は２種以上を組み合せて用いることもできる。
【００５４】
感光性樹脂組成物は、更に、シラン化合物、熱ラジカル重合開始剤、無機フィラ、増感剤、耐熱性高分子量体、熱架橋剤、接着助剤等の添加剤を含有することができる。
【００５５】
＜希釈剤＞
感光性樹脂組成物には、必要に応じて希釈剤を使用することができる。希釈剤としては、例えば、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜６のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄原子含有類；γ−ブチロラクトン、炭酸ジメチル等のエステル類；セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類、などの極性溶媒が挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
希釈剤の使用量に特に制限はないが、厚み４５μｍ以上の感光層を形成する観点から、感光層の形成しやすさを考慮して、感光性樹脂組成物の２５℃における粘度が０．５〜２０Ｐａ・ｓ、又は、１〜１０Ｐａ・ｓとなる量に調整することができる。
【００５７】
感光性樹脂組成物は、前記各成分及び必要に応じて希釈剤を、ロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することにより得ることができる。
【００５８】
［感光性樹脂フィルム及び感光性フィルム］
本実施形態の感光性樹脂フィルムは、前記感光性樹脂組成物を用いた厚み４５μｍ以上の感光層を有する。本実施形態の感光性樹脂フィルムは、キャリアフィルムを有していてもよい。本発明は、キャリアフィルム上に、厚み４５μｍ以上のウレタン系感光層を備える感光性フィルムをも提供する。該ウレタン系感光層は、前記感光性樹脂組成物を用いて形成することができる。
本明細書において、「層」との用語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。
【００５９】
本実施形態の感光性樹脂フィルムは、例えば、キャリアフィルム上に、本実施形態の感光性樹脂組成物を、各種塗布方法で塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥して、感光層を形成し、製造することができる。また、本実施形態の感光性樹脂組成物が希釈剤を含有するときは、乾燥の際に、該希釈剤の少なくとも一部を除去してもよい。
上記塗布法方としては、印刷法、スピンコート法、スプレーコート法、ジェットディスペンス法、インクジェット法、浸漬塗布法等が挙げられる。これらの中でも、厚い感光層をより容易に形成する観点から、印刷法又はスピンコート法を選択してもよい。
【００６０】
塗膜の乾燥は、熱風乾燥、遠赤外線、又は、近赤外線を用いた乾燥機等を用いることができ、乾燥温度としては、６０〜１２０℃、７０〜１１０℃、又は、９０〜１１０℃から適宜選択すればよい。また、乾燥時間としては、１〜６０分、２〜３０分、又は、５〜２０分から適宜選択すればよい。上記条件で乾燥すれば、本実施形態の感光性樹脂組成物が希釈剤を含有する場合、該希釈剤の少なくとも一部を除去することもできる。
【００６１】
キャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂フィルムなどの樹脂フィルムが挙げられる。感光性樹脂フィルムの機械強度、及び耐熱性を向上させる観点並びにロール化させやすさの観点から、ポリエステル樹脂フィルムを選択してもよく、ＰＥＴフィルムを選択してもよい。
キャリアフィルムの厚みは、取り扱い性等を考慮して、１０μｍ〜３ｍｍ、又は、１０〜２００μｍから適宜選択すればよい。
【００６２】
本実施形態の感光性樹脂フィルムの感光層及び感光性フィルムのウレタン系感光層の厚み（乾燥後の厚み）はいずれも、４５μｍ以上であり、４５μｍ以上７０μｍ以下、又は、４５μｍ以上６０μｍ以下であってもよい。前述の通り、該厚みは、感光性樹脂フィルムを２枚以上用意し感光層を貼りあわせたときの厚みではなく、貼り合せていない感光層の厚みである。ここで、感光層の厚みは、実施例に記載の方法によって測定した値である。
本実施形態の感光性樹脂フィルムの感光層の厚みを４５μｍ以上とすることで、厚みの大きい感光層を形成する場合に、ラミネート等による作業回数をより低減することができる傾向にある。具体的には、合計１５０μｍの厚みの感光層を形成する場合に、従来の感光性樹脂フィルムであれば、感光層がせいぜい３０μｍ程度であるため、５枚以上を貼りあわせる必要があるが、本実施形態の感光性樹脂フィルム、たとえば感光層の厚み５０μｍの感光性樹脂フィルムであれば、３枚を貼り合せるだけで済むこととなる。また、本実施形態の感光性樹脂フィルムの感光層の厚みの上限値に特に制限はないが、７０μｍ以下としたときには、感光性樹脂フィルムを巻き芯に巻いた際に、該巻き芯の内側と外側との応力差による感光層の変形をより低減することができる傾向にある。
本実施形態の感光性樹脂フィルムは、例えば、キャリアフィルム上に感光層を形成したものと、後述する保護層上に感光層を形成したものとを貼り合わせることで、キャリアフィルムと、厚い感光層と、保護層と、をこの順で備えたものとしてから用いられてもよい。
【００６３】
本実施形態の感光性樹脂フィルムは、感光層のキャリアフィルムと接する面とは反対側の面に保護層を積層することもできる。保護層としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂フィルムなどを用いてもよい。また、上述するキャリアフィルムと同じ樹脂フィルムを用いてもよく、異なる樹脂フィルムを用いてもよい。
本実施形態の感光性樹脂フィルムであれば、たとえロール化されたとしても、不良が発生しにくいという利点を有し、大量生産が可能となるため、工業的に有利である。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本実施態様の目的及び利点をより具体的に説明するが、本実施態様は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各成分の重量平均分子量の測定方法、及び感光層の厚みの測定方法は以下のとおりである。
【００６５】
（重量平均分子量の測定）
重量平均分子量は、以下の装置を用い、ＧＰＣ法で標準ポリスチレン換算により求めた値であり、ポリマー０．５ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１ｍＬに溶かした溶液を用いて測定した。
装置名：東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  Ｒ−４２０、Ｒ−４３０、及びＲ−４４０（３本つなぎ）
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
流速：１ｍｌ／分
標準物質：ポリスチレン
【００６６】
（感光層の厚みの測定方法）
感光層の厚みは、デジタルインジケータ ＳＭＤ−５６５Ｊ−Ｌ（株式会社テクロック製）を用いて、キャリアフィルム上に形成された感光層上に保護層を積層した状態で感光層の厚みを５点測定し、その平均値を用いた。なお、リファレンスとして、キャリアフィルムと保護層の合計の厚みを用いた。
【００６７】
（実施例１〜７、比較例１）
表１に示す配合組成（表中の数値の単位は質量部である。）と、光重合開始剤（１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）である「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ−０１」（ＢＡＳＦ社製、商品名））０．２質量部とを配合し、３本ロールミルで混練し、感光性樹脂組成物を調製した。固形分濃度が６０質量％になるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えて、感光性樹脂組成物を得た。
次に、上記で得られた感光性樹脂組成物を用いて、下記に示す方法で各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６８】
［感光性樹脂フィルムの作製、及びロール化可否の評価］
厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、商品名：Ａ−４１００）をキャリアフィルムとし、該キャリアフィルム上に、実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように均一に塗布した。次いで、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で１５分間加熱して乾燥することにより感光層を形成し、キャリアフィルムと感光層とを有する感光性樹脂フィルムを作製した。
該感光性樹脂フィルムを直径３インチの巻芯（コア材）に巻きつけてロール化を試み、下記評価基準に従って評価した。
Ａ：しわ、よれ及びクラックが発生せずに、ロール化できた。
Ｂ：しわ、よれ、又はクラックが発生し、ロール化できなかった。
【００６９】
【表１】
2017181962.tif 000008
【００７０】
表１中の各材料の詳細は以下の通りである。
（光重合性官能基及びウレタン結合を有する化合物）
・ＵＮ−９５２：ウレタンアクリレート（根上工業株式会社製、商品名、官能基数：１０、重量平均分子量：９，０００、水酸基を有するアクリレートとジイソシアネート化合物との反応生成物であり、分子内にアクリロイル基（光重合性官能基）、ウレタン結合、鎖状炭化水素骨格、及び脂環式炭化水素骨格を有する。）
・ＵＮ−９５４：ウレタンアクリレート（根上工業株式会社製、商品名、官能基数：６、重量平均分子量：４，５００、分子内にアクリロイル基（光重合性官能基）及びウレタン結合を有する。）
・ＴＭＣＨ−５Ｒ：ウレタンアクリレート（日立化成株式会社製、商品名、官能基数：２、重量平均分子量：９５０、分子内にアクリロイル基（光重合性官能基）、ウレタン結合、鎖状炭化水素骨格、及び脂環式炭化水素骨格を有する。）
・ＵＮ−３３２０ＨＡ：ウレタンアクリレート（根上工業株式会社製、商品名、官能基数：６、重量平均分子量：１，５００、分子内にアクリロイル基（光重合性官能基）及びウレタン結合を有する。）
（比較用化合物）
・ＰＡＰＳ−ＰＴＶ４：フェノールノボラック樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名、重量平均分子量：１，５００）
【００７１】
［タック性の評価］
前記感光性樹脂フィルムの作製に際して、感光性樹脂組成物の塗布後のフィルムについて、拇指タック試験を行い、下記評価基準に従って評価した。
Ａ：べたつきが感じられない。
Ｂ：べたつきが多少感じられる。
Ｃ：べたつきが非常に感じられる。
【００７２】
【表２】
2017181962.tif 000009
【００７３】
表１より、実施例１〜７で得た本実施態様の感光性樹脂フィルムは、ロール化が可能であることが確認された。また、表２より、実施例１〜５で得た本実施態様の感光性樹脂フィルムは、タック性が低く、作業性が向上できるものであることが確認された。これに対して、光重合性官能基及びウレタン結合を含む化合物を用いなかった比較例１の樹脂フィルムでは、膜が脆く、ロール化しようとすると大量のクラックが発生した。