(57)【要約】【課題】  効率的に水−アルコール混合物から高濃度のアルコールを製造する方法を提供すること。【解決手段】  吸着装置及び膜分離装置をこの順に用いて高濃度アルコールを製造する方法であって、水−アルコール混合物を前記吸着装置に導入し、水を前記吸着装置に吸着させて得られる濃縮アルコールを、前記膜分離装置に導入してさらに脱水すること、例えば水を前記吸着装置に吸着させて得られる濃縮アルコールをタンクに導入し、該タンクから濃縮アルコールを膜分離装置に導入することを特徴とする高濃度アルコールの製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着装置及び膜分離装置をこの順に用いて高濃度アルコールを製造する方法であって、
水−アルコール混合物を吸着装置に導入し、水を吸着装置に吸着させて得られる濃縮アルコールを、
膜分離装置に導入してさらに脱水することを特徴とする、高濃度アルコールの製造方法。
【請求項２】
水を吸着装置に吸着させて得られる濃縮アルコールの一部を膜分離装置に導入する、請求項１に記載の高濃度アルコールの製造方法。
【請求項３】
水を吸着装置に吸着させて得られる濃縮アルコールの全部を膜分離装置に導入する、請求項１に記載の高濃度アルコールの製造方法。
【請求項４】
水を前吸着装置に吸着させて得られる濃縮アルコールをタンクに導入し、該タンクから濃縮アルコールを膜分離装置に導入する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の高濃度アルコールの製造方法。
【請求項５】
膜分離装置により脱水された濃縮アルコールをさらに前記タンクに戻し、濃縮アルコールを循環させて脱水を行う、請求項４に記載の高濃度アルコールの製造方法。
【請求項６】
膜分離装置が有する分離膜が、高分子膜またはゼオライト膜である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の高濃度アルコールの製造方法。
【請求項７】
ゼオライト膜が、酸素６〜１２員環構造を有するゼオライトを含む膜である、請求項６に記載の高濃度アルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高濃度アルコールを製造する方法に関し、特に水−アルコール混合物から高い濃度のアルコールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコール類、ケトン類、エーテル類などの有機化合物と水との混合物から水分のみを除去することは、水と有機化合物との混合物が最低沸点を有する共沸混合物となり、通常の精留のみでは高濃度で有機化合物を精製することは困難である。
そのため、有機化合物と水の混合物から有機化合物のみを高濃度で取り出す方法としては、まず蒸留にて大部分の水分を除去した後、吸着剤を用いた圧力スイング吸着（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ、以下「ＰＳＡ」とも略称する。）法により、残りの水分を除去する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、装置を大型化せずエタノールと水の混合物を脱水する方法として、蒸留塔とＰＳＡの間に膜分離手段を介在させる方法が提案されている。この方法ではＰＳＡから排出されたパージガスを膜分離手段に供給して、高濃度のエタノールを得る方法が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３３４２５７号公報
【特許文献２】特開２００８−８６９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の吸着装置を利用した方法では、高濃度のアルコールを効率よく生産することが十分に出来るとは言えなかった。
本発明はこのような課題を解決するものであり、効率的に水−アルコール混合物から高濃度のアルコールを製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、水−アルコール混合物を吸着装置に導入し、水を吸着装置に吸着させて得られる濃縮アルコールを、膜分離装置に導入してさらに脱水することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明の概要は、以下のとおりである。
（１）  吸着及び膜分離装置をこの順に用いて高濃度アルコールを製造する方法であって、  水−アルコール混合物を吸着装置に導入し、水を吸着装置に吸着させて得られる濃縮アルコールを、  膜分離装置に導入してさらに脱水することを特徴とする、高濃度アルコールの製造方法。
（２）  水を吸着装置に吸着させて得られる濃縮アルコールの一部を膜分離装置に導入する、（１）に記載の高濃度アルコールの製造方法。
（３）  水を吸着装置に吸着させて得られる濃縮アルコールの全部を膜分離装置に導入する、（１）に記載の高濃度アルコールの製造方法。
（４）  水を吸着装置に吸着させて得られる濃縮アルコールをタンクに導入し、該タンクから濃縮アルコールを膜分離装置に導入する、（１）〜（３）のいずれかに記載の高濃度
アルコールの製造方法。
（５）  膜分離装置により脱水された濃縮アルコールをさらに前記タンクに戻し、濃縮アルコールを循環させて脱水を行う、（４）に記載の高濃度アルコールの製造方法。
（６）  膜分離装置が有する分離膜が、高分子膜またはゼオライト膜である、（１）〜（５）のいずれか一項に記載の高濃度アルコールの製造方法。
（７）  ゼオライト膜が、酸素６〜１２員環構造を有するゼオライトを含む膜である、（６）に記載の高濃度アルコールの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、発酵菌によるアルコール発酵で生成されたエタノール含有液を始めとする各種アルコール含有液を原料とする、水−アルコール混合物から高濃度アルコールを得る際においても、効率的に純度の高い高濃度アルコールを製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の実施態様に係る高濃度アルコールの製造方法の一例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をより詳細に説明するが、本発明は具体的な実施態様のみに限定されるものではない。なお、本明細書において“重量％”と“質量％”とは同義である。
本発明は、吸着及び膜分離装置をこの順に用いて高濃度アルコールを製造する方法であって、水−アルコール混合物を吸着装置に導入し、水を吸着装置に吸着させて得られる濃縮アルコールを膜分離装置に導入してさらに脱水することを特徴とする。
【００１１】
本発明において製造されるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、またはこれらの混合物が挙げられる。
本発明に適用される原料となるアルコール（例えば、メタノール、エタノール、またはこれらの混合物）としては、特に限定されるものではないが、種々の合成プロセスで製造された粗アルコールや、発酵菌などの微生物によってアルコール発酵で生成されたアルコール、特に、バイオマスを原料として得られるバイオエタノールが挙げられる。
バイオエタノールは、バイオマス原料を、発酵菌などの微生物によってアルコール発酵することで製造されるエタノール含有液である。ここで発酵菌としてはグルコースおよびグルコースの２量体、多量体のいずれか１以上を炭素源としてアルコール発酵を行う微生物であれば何でもよく、一例として酵母菌やザイモモナスがあげられる。バイオエタノールには、アルコール、水の他、酸などの不純物が含まれている場合がある。
【００１２】
本発明では、バイオエタノールなどの純度が高くないエタノール混合物から、高濃度のアルコールを製造することができるため、バイオエタノールに係るプロセスに適用することが好ましい。
【００１３】
ここで、本発明における高濃度のアルコールとは、通常９９．１質量％以上、好ましくは９９．３質量％以上、より好ましくは９９．５質量％以上、さらに好ましくは９９．７質量％以上、特に好ましくは９９．９質量％以上のアルコールである。また、本発明における高濃度のアルコールとは、１５℃において、通常９９．５体積％以上、好ましくは９９．６体積％以上、より好ましくは９９．７体積％以上、さらに好ましくは９９．９体積％以上のアルコールである。なお、本明細書において、“高濃度”と“高純度”とは同義である。
【００１４】
本発明に用いる吸着装置は、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）によるもの、温度スイング吸
着（ＴＳＡ）によるもの、両者を組み合わせた圧力温度スイング吸着（ＰＴＳＡ）のいずれであってもよい。
ＰＳＡは、圧力を高くすることにより水などを吸着剤に吸着させ、圧力を低くすることにより吸着剤から水などを脱着させる機能を備えている。一方、ＴＳＡは、水などを吸着剤に吸着させ、加熱ガス（窒素など）を供給して温度を高くすることにより吸着剤から水などを脱着させる機能を備えている。
ＰＳＡ、ＴＳＡ、ＰＴＳＡは、装置構成が比較的簡単であるために広く使用されており、吸着剤としては、脱水能力が高いことから合成ゼオライトである「モレキュラシーブ」（商品名）が好適に使用される。
【００１５】
吸着装置に導入される水−アルコール混合物中のアルコール濃度は、特に限定されるものではないが、例えば、通常９５質量％以下、好ましくは９２質量％以下であり、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上である。アルコール濃度が上限以下であることにより、前段の精留塔などの負荷が少なく、全体のエネルギー効率が向上する傾向にある。アルコール濃度が下限以上であることにより、水濃度が高すぎず、吸着材の充填量が増加することなく、吸着設備が大型化し設備面コストが増加する恐れが回避できる。そのため、吸着装置の吸着剤の再生頻度を抑えられ、運転コストも抑制できる傾向にある。
【００１６】
本発明において、吸着装置に導入される水−アルコール混合物としては、前段に精留塔が存在する場合は、その塔頂の留出物であってもよい。
精留塔により精留された塔頂の留出物（アルコール濃度が高くなった混合物）を吸着装置に導入することで、より純度の高いアルコールを得ることができる。
精留塔により精留された塔頂の留出物（混合物）は、アルコール濃度が通常７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上であり、通常９８質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。アルコール濃度が上限以下であることにより、精留塔などの負荷を減らし、全体のエネルギー効率を向上させる傾向にある。また、アルコール濃度が下限以上であることにより、水濃度が高すぎず、吸着材の充填量が増加することなく、吸着設備が大型化し設備面コストが増加する恐れが回避できる。そのため、吸着装置の吸着剤の再生頻度を抑えられ、運転コストも抑制できる傾向にある。
【００１７】
アルコール濃度が低い混合物が原料である場合には、まず、もろみ塔などの予備蒸留塔に供給され、通常３０質量％以上、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上、通常７０質量％未満、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下まで濃縮を行うことが好ましい。アルコール濃度がこの範囲内であるとき還流がほとんど必要なく、また、蒸発させる水の量も少ないためエネルギー消費量を少なくすることができる。
例えばバイオエタノールなどの不純物が多く含まれるアルコールの場合には、必要に応じて、不溶物や溶液中の高分子量成分を取り除く、精密ろ過、限外ろ過、ナノろ過などの濾過や、中和処理、もろみ塔による予備蒸留などの前処理のうち１種類または複数種類を組み合わせて行うことが望ましい。もろみ塔などの予備蒸留塔によって濃縮されたエタノール混合物は、次に精留塔に供給されることが好ましい。
【００１８】
吸着装置は１基でもよいが、複数存在することが好ましい。複数存在する場合、少なくとも１つの吸着装置において混合物中の水を除去する水吸着工程が実施され、また、別の吸着装置において水脱着工程が実施される。例えば、２つの吸着装置が存在する場合、第一の吸着装置では、水−アルコール混合物を導入し水を吸着させて、既に水を吸着している第二の吸着装置には、アルコールを導入し水を脱着させて含水アルコールを得る。
１つの吸着装置のみを使用する場合には、一定時間、水吸着工程を実施した後に吸着装
置への混合物の供給を止めて水脱着工程を行う。
【００１９】
水吸着工程では、水−アルコール混合物中の水が吸着剤に吸着されることで、アルコールが濃縮されて濃縮アルコールが得られる。
水脱着工程は、水吸着工程において得られた濃縮アルコールの一部を吸着装置に導入して、吸着装置から吸着水を脱着させることが好ましい。
また、吸着装置から水を脱着する脱着工程で得られた含水アルコールを膜分離装置に導入して、含水アルコールの水とアルコールを分離してもよい。
【００２０】
ここで本発明では、水吸着工程により得られた濃縮アルコールを膜分離装置に導入し、高濃度アルコールを製造する。
膜分離工程に導入される濃縮アルコールのアルコール濃度は、通常８８．０質量％以上、好ましくは９０．０質量％以上、より好ましくは９５．０質量％以上、さらに好ましくは９８．０質量％以上、特に好ましくは９９．０質量％以上である。また、１５℃において、通常９２．８体積％以上、好ましくは９４．０体積％以上、より好ましくは９７．０体積％以上、さらに好ましくは９８．８体積％以上である。
【００２１】
膜分離装置に導入する濃縮アルコールは、吸着装置により得られる濃縮アルコールのうちの一部であっても全部であってもよい。
また、該濃縮アルコールは一旦貯蔵用のタンクなどに導入し、このタンクを介して、膜分離装置に濃縮アルコールを導入してもよい。また、膜分離装置に導入され、脱水された濃縮アルコールをさらに前記タンクに戻し、濃縮アルコールを循環させて脱水することにより、より高い濃度のアルコールを生産性よく製造することが出来る。
本発明に係る、膜分離装置を用いた分離工程は、パーベーパレーション（ＰＶ）法またはパーベーパーミエーション（ＶＰ）法が採用されるが、本発明では、エネルギー効率の点からパーベーパレーション（ＰＶ）法を採用することがより好ましい。
ＰＶ法は、分離膜に液体を接触させて水を透過させる。すなわち、この方式は、透過気化法または浸透気化法とも呼ばれ、混合物（供給液）を分離膜を介して蒸発させ、その際、水のみを透過させることにより、アルコールを分離して濃縮する。供給液は気化熱で冷却されるため、それを補うための加熱手段が必要となる。
【００２２】
本発明に係る膜分離装置に導入することにより得られたアルコールは、その濃度が十分に高い場合にはそのままプロダクツ（製品）とすることも可能であり、また、濃度が十分高くない場合には、再度吸着装置または膜分離装置に戻してもよいし、上記のとおりタンクに戻してもよい。
尚、膜分離装置における水の透過流束は０．１ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上であることが好ましく、さらに好ましくは２．０ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上、より好ましくは５．０ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上である。水の透過流束が上記範囲であることにより、膜分離装置からそのままプロダクツを得る場合は、その生産効率を高めることになり、膜分離装置から吸着装置に戻す場合においては、吸着装置のエネルギー効率を高めることになる。また、透過流束の値が大きい場合、膜分離装置における所望の濃縮量および濃縮速度を保ったまま、分離膜面積を減らす設計をすることも可能であり、装置のコンパクト化も可能となる。
【００２３】
膜分離装置は分離膜を有するものであればよく、該分離膜は通常脱水機能を有する分離膜であり、例えば、ポリイミド膜などの高分子膜、ゼオライト膜などが挙げられ、その形状も特定されるものではなく、平板状、管状、ハニカム状、モノリス、中空糸状のいずれであってもよい。
分離膜の一例としてゼオライト膜について詳細に説明する。
ゼオライト膜としては、多孔質支持体上に形成された多孔質支持体−ゼオライト膜複合体（以下、ゼオライト膜複合体という）を用いることが好ましい。
【００２４】
本発明で用いられる多孔質支持体としては、表面にゼオライトを膜状に固着、好ましくは結晶化できるような化学的安定性があり、多孔質であれば特に制限されるものではない。なかでも無機多孔質支持体が好ましく、たとえば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成型体などが挙げられる。
【００２５】
無機多孔質支持体の中でも、基本的成分あるいはその大部分が無機の非金属物質から構成されている固体材料であるセラミックスを焼結したもの（セラミックス支持体）を含む多孔質の支持体は、その一部がゼオライト膜合成中にゼオライト化することで界面の密着性を高める効果があるために特に好ましい。
具体的にはシリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体（セラミックス支持体）が挙げられる。その中でもアルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種を含む多孔質支持体は、多孔質支持体の部分的なゼオライト化が容易であるため、多孔質支持体とゼオライトの結合が強固になり緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなる点でより好ましい。
ゼオライト膜複合体は支持体を有することによって機械的な強度が増し、取り扱いが容易になり、種々の装置設計が可能であるほか、無機多孔質支持体である場合には無機物で構成されるため、耐熱性、耐薬品性に優れる。
【００２６】
本発明で用いられる多孔質支持体の形状は、液体または気体の混合物を有効に分離できるものであれば制限されるものではなく、具体的には平板状、管状のもの、または円筒状、円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状のものやモノリスなどが挙げられ、いずれの形状のものでもよい。
本発明で用いられる多孔質支持体は、その表面（以下「多孔質支持体表面」ともいう。）においてゼオライトを結晶化させることが好ましい。
【００２７】
前記多孔質支持体表面が有する平均細孔径は特に制限されるものではないが、細孔径が制御されているものが好ましく、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．５μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下の範囲が好ましい。
平均細孔径が小さすぎると透過量が小さくなる傾向があり、大きすぎると支持体自体の強度が不十分になることがあり、支持体表面の細孔の割合が増えて緻密なゼオライト膜が形成されにくくなることがある。
【００２８】
多孔質支持体の平均厚さ（肉厚）は、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、特に好ましくは０．７ｍｍ以上であり、通常７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。
支持体はゼオライト膜に機械的強度を与える目的で使用しているが、支持体の平均厚さが薄すぎると多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が十分な強度を持たず多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が衝撃や振動等に弱くなり実用上問題が生じる傾向がある。支持体の平均厚さが厚すぎると透過した物質の拡散が悪くなり透過流束が低くなる傾向がある。
【００２９】
多孔質支持体が円筒管である場合、円筒管の外径は通常３ｍｍ以上、好ましくは５．５ｍｍ以上、より好ましくは９．５ｍｍ以上、特に好ましくは１１ｍｍ以上であり、通常５１ｍｍ以下、好ましくは３１ｍｍ以下、より好ましくは２１ｍｍ以下、さらに好ましくは１７ｍｍ以下、特に好ましくは１５ｍｍ以下である。
【００３０】
支持体はゼオライト膜に機械的強度を与える目的で使用しているが、支持体が円筒管の場合、その外径が小さすぎると多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が十分な強度を持たず多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が衝撃や振動等に弱くなり実用上問題が生じる傾向がある。支持体が円筒管の場合、その外径が大きすぎると体積当たりの膜面積が小さくなるため、必要な膜面積を得るために必要な膜の体積が大きくなり、広い設置場所が必要になったり、大型のモジュールが必要になったりして、経済的に不利になる傾向がある。
また、多孔質支持体の表面は滑らかであることが好ましく、必要に応じて、表面をやすり等で研磨してもよい。
【００３１】
なお、多孔質支持体表面とは例えばゼオライトを結晶化させる無機多孔質支持体表面部分を意味し、表面であればそれぞれの形状のどこの表面であってもよく、複数の面であってもよい。たとえば円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。
また、本発明で用いられる多孔質支持体の、多孔質支持体表面以外の部分の細孔径は制限されるものではない。
【００３２】
多孔質支持体の気孔率は通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。
多孔質支持体の気孔率は、気体や液体を分離する際の透過流量を左右し、前記下限未満では透過物の拡散を阻害する傾向があり、前記上限超過では多孔質支持体の強度が低下する傾向がある。
【００３３】
本発明においてゼオライト膜を構成する主たるゼオライトのフレームワーク密度は、特に制限するものではないが、好ましくは１０．０Ｔ／１０００Å以上、より好ましくは１４．０Ｔ／１０００Å以上であり、好ましくは１８．０Ｔ／１０００Å以下、より好ましくは１７．０Ｔ／１０００Å以下、さらに好ましくは、１６．０Ｔ／１０００Å以下、最も好ましくは１５．０／１０００Å以下である。この範囲であることが、耐久性の点で好ましい。
【００３４】
フレームワーク密度とは、ゼオライトの１０００Å３あたりの酸素以外の骨格を構成するＴ元素の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。なお、フレームワーク密度とゼオライトとの構造の関係は、ＡＴＬＡＳ  ＯＦ  ＺＥＯＬＩＴＥ  ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ  ＴＹＰＥＳ  Ｆｉｆｔｈ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ２００１  ＥＬＳＥＶＩＥＲに示されている。
【００３５】
本発明におけるゼオライト膜を構成する主たるゼオライトは、通常、酸素６−１２員環構造を有するゼオライトであり、好ましくは酸素６−１０員環構造、より好ましくは酸素８員環構造を有するゼオライトである。
ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。
【００３６】
酸素６−１０員環構造を有するゼオライトの一例を挙げれば、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＲＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ
、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＹＵＧ等がある。
酸素１０員環構造よりも大きい場合は細孔径が大きくなり、サイズの小さな有機物では分離性能が低下するため、用途が限定的になる場合がある。
【００３７】
前記の中でゼオライトの構造としては、好ましくは、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＵＦＩであり、さらに好ましくは、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＵＦＩであり、より好ましくはＣＨＡまたはＬＴＡであり、特に好ましくはＬＴＡである。
【００３８】
本発明において用いられるゼオライト膜の厚さとしては、特に制限されるものではないが、通常、０．１μｍ以上であり、好ましくは０．６μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは７μｍ以上である。また通常１００μｍ以下であり、好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下の範囲である。膜厚が大きすぎると透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性や膜強度が低下する傾向がある。
【００３９】
本発明におけるゼオライト膜を形成するゼオライトの粒子径は特に限定されるものではないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向があることから、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに好ましくはゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合である。これはゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じであるときに、ゼオライトの粒界が最も小さくなるためである。水熱合成で得られたゼオライト膜は、ゼオライトの粒子径と膜の厚さが同じになる場合があるので好ましい。
【００４０】
ゼオライト膜は、従来より知られる水熱合成法等により製造されればよく、ゼオライト膜は必要に応じてシリル化剤を用いてシリル化処理をしてもよい。  
【００４１】
以下、具体的な実施態様を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明は具体的な実施態様のみに限定されないことはいうまでもない。
図１は、本発明の実施態様に係るアルコールの製造方法の一例を示すフローシートである。
【００４２】
アルコール濃度が１〜８質量％の原料をもろみ塔２に供給し予備蒸留を行い、アルコール濃度が４０〜６０質量％の水−アルコール混合物のベーパーを得る。この水−アルコール混合物のベーパーを精留塔６に供給し、アルコール濃度が９０〜９５質量％の水−アルコール混合物を得る。得られた水−アルコール混合物のベーパーを吸着装置９に供給し、アルコール濃度が９９．５質量％の濃縮アルコールのベーパーを得るとともに、再生脱着中の吸着装置からはアルコール濃度が４０〜８０質量％の含水アルコールのベーパーを得る。アルコール濃度が９９．５質量％の濃縮アルコールのベーパーは、減圧装置（凝縮器付）１０にて液体とされ、液体の含水アルコールを膜分離装置１２に供給する。膜分離装置１２では、パーベーパレーション法により水とアルコールが分離されて、さらに濃縮され９９．９質量％の高濃度のアルコールが得られる。膜を透過した水とアルコール（アルコール濃度１〜１０質量％）は精留塔６へ戻される。
【符号の説明】
【００４３】
１  もろみ塔供給予熱器
２  もろみ塔
３  もろみ塔リボイラー
４  回収水予熱器
５  精留塔コンデンサー
６  精留塔
７  加熱器
８  精留塔リボイラー
９  吸着装置
１０  減圧装置（凝縮器付）
１１  過熱器
１２  膜分離装置
１３  透過側コンデンサー
１４  真空ポンプ
１５  濃縮液冷却器
【図１】
2017165671.tif 000003