(57)【要約】      （修正有）【課題】より優れた充放電特性を発現するポリアニオン正極活物質、及び、その簡易な製造方法の提供。【解決手段】式（Ａ）：ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4、式（Ｂ）：Ｌｉ2ＦｅｄＭｎｅＮｆＳｉＯ4、式（Ｃ）：ＮａＦｅｇＭｎｈＱｉＰＯ4で表されるポリアニオン材料の表面に、セルロースナノクリスタル由来の炭素担持してなるポリアニオン正極活物質。又、Ｌｉ化合物又はＮａ化合物、セルロースナノクリスタ（Ｘ）、及びリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して複合体（Ａ−１）を含む混合液（Ｂ−１）を得、得られた混合液（Ｂ−１）に鉄化合物又はＭｎ化合物を含む金属塩を混合して混合液（Ｃ−１）を得る工程（Ｉ−１）、得られた混合液（Ｃ−１）を水熱反応に付して複合体（Ｄ−１）を得る工程（II−１）、得られた複合体（Ｄ−１）を還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（Ｖ−１）を備えるポリアニオン正極活物質の製造方法。【選択図】図１
2017157414.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、及び０≦ｃ≦０．３を満たし、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ2ＦｅｄＭｎｅＮｆＳｉＯ4・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ＜１、及び２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
ＮａＦｅｇＭｎｈＱｉＰＯ4・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。を示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
で表されるポリアニオン材料の表面に、セルロースナノクリスタル由来の炭素が担持してなるポリアニオン正極活物質。
【請求項２】
セルロースナノクリスタル由来の炭素の原子換算量が、０．１〜１５質量％である請求項１に記載のポリアニオン正極活物質。
【請求項３】
下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、及び０≦ｃ≦０．３を満たし、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ2ＦｅｄＭｎｅＮｆＳｉＯ4・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ＜１、及び２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
ＮａＦｅｇＭｎｈＱｉＰＯ4・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。を示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
で表されるポリアニオン材料の表面に、セルロースナノクリスタル由来の炭素が担持してなるポリアニオン正極活物質の製造方法であって、
リチウム化合物又はナトリウム化合物、セルロースナノクリスタル（Ｘ）、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して、複合体（Ａ−１）を含む混合液（Ｂ−１）を得た後、得られた混合液（Ｂ−１）に少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を混合して混合液（Ｃ−１）を得る工程（Ｉ−１）、
得られた混合液（Ｃ−１）を水熱反応に付して複合体（Ｄ−１）を得る工程（II−１）、並びに
得られた複合体（Ｄ−１）を還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（Ｖ−１）
を備えるポリアニオン正極活物質の製造方法。
【請求項４】
下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、及び０≦ｃ≦０．３を満たし、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ2ＦｅｄＭｎｅＮｆＳｉＯ4・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ＜１、及び２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
ＮａＦｅｇＭｎｈＱｉＰＯ4・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。を示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
で表されるポリアニオン材料の表面に、セルロースナノクリスタル由来の炭素が担持してなるポリアニオン正極活物質の製造方法であって、
リチウム化合物又はナトリウム化合物、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して、複合体（Ａ−２）を含む混合液（Ｂ−２）を得た後、得られた混合液（Ｂ−２）に少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を混合して混合液（Ｃ−２）を得る工程（Ｉ−２）、
得られた混合液（Ｃ−２）を水熱反応に付して複合体（Ｄ−２）を得る工程（II−２）、
得られた複合体（Ｄ−２）、セルロースナノクリスタル（Ｙ）、及び水を混合して、混合液（Ｅ−２）を得る工程（III−２）、
得られた混合液（Ｅ−２）をスプレードライに付して、造粒体（Ｆ−２）を得る工程（IV−２）、並びに
得られた造粒体（Ｆ−２）を還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（Ｖ−２）
を備えるポリアニオン正極活物質の製造方法。
【請求項５】
下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、及び０≦ｃ≦０．３を満たし、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ2ＦｅｄＭｎｅＮｆＳｉＯ4・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ＜１、及び２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
ＮａＦｅｇＭｎｈＱｉＰＯ4・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。を示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
で表されるポリアニオン材料の表面に、セルロースナノクリスタル由来の炭素が担持してなるポリアニオン正極活物質の製造方法であって、
リチウム化合物又はナトリウム化合物、セルロースナノクリスタル（Ｚ−１）、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して、複合体（Ａ−３）を含む混合液（Ｂ−３）を得た後、次いで少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を混合して混合液（Ｃ−３）を得る工程（Ｉ−３）、
得られた混合液（Ｃ−３）を水熱反応に付して複合体（Ｄ−３）を得る工程（II−３）、
得られた複合体（Ｄ−３）、セルロースナノクリスタル（Ｚ−２）又はセルロースナノファイバー（Ｆ）のいずれか１種、及び水を混合して、混合液（Ｅ−３）を得る工程（III−３）、
得られた混合液（Ｅ−３）をスプレードライに付して、造粒体（Ｆ−３）を得る工程（IV−３）、並びに
得られた造粒体（Ｆ−３）を還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（Ｖ−３）
を備えるポリアニオン正極活物質の製造方法。
【請求項６】
ポリアニオン正極活物質中におけるセルロースナノクリスタルの炭素原子換算量が、０．１〜１５質量％である請求項３〜５のいずれか１項に記載のポリアニオン正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素源としてナノセルロースを用いるポリアニオン正極活物質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車等に用いられるリチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池のような二次電池の開発が多々行われている。こうしたなか、Ｌｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）ＰＯ4等のリチウム含有オリビン型リン酸金属塩は、資源的な制約に大きく左右されることがなく、しかも高い安全性を発揮することができるため、高出力で大容量のリチウムイオン二次電池を得るのには最適な正極材料となる。しかしながら、これらの化合物は、結晶構造に由来して導電性を充分に高めるのが困難な性質を有しており、またリチウムイオンの拡散性にも改善の余地があるため、従来より種々の開発がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、一次結晶粒子を超微粒子化して、オリビン型正極活物質内のリチウムイオン拡散距離の短縮化を図ることにより、得られる電池の性能向上を試みている。また、特許文献２では、正極活物質の粒子表面に伝導性炭質材料を均一に堆積させ、かかる粒子表面で規則的な電場分布を得ることにより、電池の高出力化を図っている。
【０００４】
一方、正極活物質の粒子表面を炭素で被覆した場合に、炭素膜の内外間でリチウム原子の移動量が制限されて、逆に充放電特性を高めることが困難となることを回避すべく、特許文献３には、有機化合物のプラズマ分解によって、正極活物質粒子の表面にカーボンナノチューブやナノグラフェン等のカーボンナノ構造体を被膜する方法が開示されている。
【０００５】
他方、電極活物質と導電助剤との結着性を高めて電池物性の向上を図る技術として、特許文献４には、これら電極活物質及び導電助剤と、水系バインダーとしてセルロースファイバーを含有する電極用スラリー組成物が開示されており、これを電極集電体上に塗布して乾燥させることにより、電極活物質層を形成させている。
【０００６】
さらに、リチウムは希少有価物質であることから、リチウムイオン二次電池の代替品として、ナトリウムイオン二次電池等も注目を浴びつつある。
例えば、特許文献５には、マリサイト型ＮａＭｎＰＯ4を用いたナトリウム二次電池用活物質が開示されており、また特許文献６には、オリビン型構造を有するリン酸遷移金属ナトリウムを含む正極活物質が開示されており、いずれの文献においても高性能なナトリウムイオン二次電池が得られることを示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２５１３０２号公報
【特許文献２】特開２００１−１５１１１号公報
【特許文献３】特開２０１１−７６９３１号公報
【特許文献４】国際公開第２０１２／０７４０４０号
【特許文献５】特開２００８−２６０６６６号公報
【特許文献６】特開２０１１−３４９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献３に記載のようなプラズマ分解を用いる方法では、特殊な設備や技術を要するため、依然として特許文献１〜２のように、簡易な手段でありながら優れた充放電特性を示す正極活物質を得ることが望まれる。こうしたなか、より電池特性を高めようとするにあたり、特許文献４に記載されるセルロースファイバーも炭素源として用い得るものの、未だこれを担持させてなる正極活物質は知られておらず、簡易な手段で得られるか否かの詳細な検討すらなされていない。
また、上記特許文献５〜６に記載のナトリウムイオン二次電池用活物質においても、より有用なナトリウムイオン二次電池の実現が望まれている。
【０００９】
したがって、本発明の課題は、より優れた充放電特性を発現することのできるポリアニオン正極活物質および、その簡易な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで本発明者らは、種々検討したところ、所定の材料を添加した混合液を水熱反応に付すことにより得られるポリアニオン正極活物質の製造方法において、かかる水熱反応を介する前後の工程の、少なくともいずれか一方の工程において、セルロースナノクリスタルを用いれば、優れた充放電特性を発現することのできるポリアニオン正極活物質が簡易に得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、及び０≦ｃ≦０．３を満たし、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ2ＦｅｄＭｎｅＮｆＳｉＯ4・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ＜１、及び２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
ＮａＦｅｇＭｎｈＱｉＰＯ4・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。を示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
で表されるポリアニオン材料の表面に、セルロースナノクリスタル由来の炭素が担持してなるポリアニオン正極活物質を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、上記ポリアニオン正極活物質の製造方法であって、
リチウム化合物又はナトリウム化合物、セルロースナノクリスタル（Ｘ）、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して、複合体（Ａ−１）を含む混合液（Ｂ−１）を得た後、得られた混合液（Ｂ−１）に少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を混合して混合液（Ｃ−１）を得る工程（Ｉ−１）、
得られた混合液（Ｃ−１）を水熱反応に付して複合体（Ｄ−１）を得る工程（II−１）、並びに
得られた複合体（Ｄ−１）を還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（Ｖ−１）
を備えるポリアニオン正極活物質の製造方法（以下、「製造方法（Ｘ）」とも称する）を提供するものである。
【００１３】
さらに、本発明は、上記ポリアニオン正極活物質の製造方法であって、
リチウム化合物又はナトリウム化合物、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して、複合体（Ａ−２）を含む混合液（Ｂ−２）を得た後、得られた混合液（Ｂ−２）に少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を混合して混合液（Ｃ−２）を得る工程（Ｉ−２）、
得られた混合液（Ｃ−２）を水熱反応に付して複合体（Ｄ−２）を得る工程（II−２）、
得られた複合体（Ｄ−２）、セルロースナノクリスタル（Ｙ）、及び水を混合して、混合液（Ｅ−２）を得る工程（III−２）、
得られた混合液（Ｅ−２）をスプレードライに付して、造粒体（Ｆ−２）を得る工程（IV−２）、並びに
得られた造粒体（Ｆ−２）を還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（Ｖ−２）
を備えるポリアニオン正極活物質の製造方法（以下、「製造方法（Ｙ）」とも称する）を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、上記ポリアニオン正極活物質の製造方法であって、
リチウム化合物又はナトリウム化合物、セルロースナノクリスタル（Ｚ−１）、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して、複合体（Ａ−３）を含む混合液（Ｂ−３）を得た後、次いで少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を混合して混合液（Ｃ−３）を得る工程（Ｉ−３）、
得られた混合液（Ｃ−３）を水熱反応に付して複合体（Ｄ−３）を得る工程（II−３）、
得られた複合体（Ｄ−３）、セルロースナノクリスタル（Ｚ−２）又はセルロースナノファイバー（Ｆ）のいずれか１種、及び水を混合して、混合液（Ｅ−３）を得る工程（III−３）、
得られた混合液（Ｅ−３）をスプレードライに付して、造粒体（Ｆ−３）を得る工程（IV−３）、並びに
得られた造粒体（Ｆ−３）を還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（Ｖ−３）
を備えるポリアニオン正極活物質の製造方法（以下、「製造方法（Ｚ）」とも称する）を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、上記特定の式で表されるポリアニオン材料の表面に、セルロースナノクリスタル由来の炭素が堅固に担持されてなるポリアニオン正極活物質が得られるため、簡易な方法によって得られるものであるにもかかわらず、優れた充放電特性を発現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例２のポリアニオン正極活物質表面付近のＴＥＭ像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で得られるポリアニオン正極活物質に用いられるポリアニオン材料は、下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．２、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ2ＦｅｄＭｎｅＮｆＳｉＯ4・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ＜１、及び２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
ＮａＦｅｇＭｎｈＱｉＰＯ4・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。を示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
のいずれかの式で表される。
これらのポリアニオン材料は、いずれもオリビン型構造を有しており、少なくとも鉄又はマンガンを含む。上記式（Ａ）又は式（Ｂ）で表されるポリアニオン材料から成るポリアニオン正極活物質は、いわゆるリチウムイオン二次電池用正極活物質であり、上記式（Ｃ）で表されるポリアニオン材料から成るポリアニオン正極活物質は、いわゆるナトリウムイオン二次電池用正極活物質である。
【００１８】
上記式（Ａ）で表されるポリアニオン材料は、少なくともいわゆる遷移金属として鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むオリビン型リン酸遷移金属リチウム化合物である。式（Ａ）中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示し、好ましくはＭｇ、Ｚｒ、Ｍｏ又はＣｏである。ａは、０≦ａ≦１であって、好ましくは０．０１≦ａ≦０．９９であり、より好ましくは０．１≦ａ≦０．９である。ｂは、０≦ｂ≦１であって、好ましくは０．０１≦ｂ≦０．９９であり、より好ましくは０．１≦ｂ≦０．９である。ｃは、０≦ｃ≦０．２であって、好ましくは０≦ｃ≦０．１である。そして、これらａ、ｂ及びｃは、２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数である。上記式（Ａ）で表されるポリアニオン材料としては、具体的には、例えばＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.15Ｍｎ0.75Ｍｇ0.1ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.19Ｍｎ0.75Ｚｒ0.03ＰＯ4等が挙げられ、なかでもＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4が好ましい。
【００１９】
上記式（Ｂ）で表されるポリアニオン材料は、少なくともいわゆる遷移金属として鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むオリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物である。式（Ｂ）中、Ｎは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示し、好ましくはＣｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒである。ｄは、０≦ｄ≦１であって、好ましくは０≦ｄ＜１であり、より好ましくは０．１≦ｄ≦０．６である。ｅは、０≦ｄ≦１であって、好ましくは０≦ｅ＜１であり、より好ましくは０．１≦ｅ≦０．６である。ｆは、０≦ｆ＜１であって、好ましくは０＜ｆ＜１であり、より好ましくは０．０５≦ｆ≦０．４である。そして、これらｄ、ｅ及びｆは、２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数である。上記式（Ｂ）で表されるポリアニオン材料としては、具体的には、例えばＬｉ2Ｆｅ0.45Ｍｎ0.45Ｃｏ0.1ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｆｅ0.36Ｍｎ0.54Ａｌ0.066ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｆｅ0.45Ｍｎ0.45Ｚｎ0.1ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｆｅ0.36Ｍｎ0.54Ｖ0.066ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｆｅ0.282Ｍｎ0.658Ｚｒ0.02ＳｉＯ4等が挙げられ、なかでもＬｉ2Ｆｅ0.282Ｍｎ0.658Ｚｒ0.02ＳｉＯ4が好ましい。
【００２０】
上記式（Ｃ）で表されるポリアニオン材料は、少なくともいわゆる遷移金属として鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むオリビン型リン酸遷移金属ナトリウム化合物である。式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示し、好ましくはＭｇ、Ｚｒ、Ｍｏ又はＣｏである。ｇは、０≦ｇ≦１であって、好ましくは０＜ｇ≦１である。ｈは、０≦ｈ≦１であって、好ましくは０．５≦ｈ＜１である。ｉは、０≦ｉ＜１であって、好ましくは０≦ｉ≦０．５であり、より好ましくは０≦ｉ≦０．３である。そして、これらｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、及び０≦ｉ＜１、２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数である。上記式（Ｃ）で表されるポリアニオン材料としては、具体的には、例えばＮａＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＰＯ4、ＮａＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4、ＮａＦｅ0.15Ｍｎ0.7Ｍｇ0.15ＰＯ4、ＮａＦｅ0.19Ｍｎ0.75Ｚｒ0.03ＰＯ4、ＮａＦｅ0.19Ｍｎ0.75Ｍｏ0.03ＰＯ4、ＮａＦｅ0.15Ｍｎ0.7Ｃｏ0.15ＰＯ4等が挙げられ、なかでもＮａＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4が好ましい。
【００２１】
本発明のポリアニオン正極活物質は、上記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表されるポリアニオン材料の表面に、セルロースナノクリスタル由来の炭素が担持してなる。かかるセルロースナノクリスタル由来の炭素は、周期的構造を有する炭素であり、セルロースナノクリスタルは、木質パルプなどを原料とし、酸加水分解処理と機械的解繊処理の組合せで得られ、パルプの結晶部分のみが残存するものである。かかるセルロースナノクリスタルは、木材からリグニン等のマトリックス物質を除去した木質パルプを機械的に解繊して得られるセルロースナノファイバーと、同程度の強度的性質を有する針状結晶を有している。また、セルロースナノクリスタルは、平均幅が数ｎｍ〜１０ｎｍ、平均長さが５０〜５００ｎｍであり、アスペクト比が４０前後の紡錘形状を呈しており、平均幅が数〜２０ｎｍ、平均長さが０．５〜数μｍの繊維形状を呈するセルロースナノファイバーとは、その大きさも形状も異なる。
【００２２】
セルロースナノクリスタルは、セルロースナノファイバーと同様に、水への良好な分散性を有している。また、セルロースナノクリスタルを構成するセルロース分子鎖では、セルロースナノファイバーと同様に、炭素による周期的構造が形成されていることから、セルロースナノクリスタルが炭化されると上記ポリアニオン材料の表面に堅固に担持されることとなり、得られる電池における性能を有効に高めることができる有用なポリアニオン正極活物質を得ることができる。
なお、セルロースナノクリスタル及びセルロースナノファイバーは、さらにはそれらを原料とした複合材料をも包含して、「ナノセルロース」と総称されることもある。
【００２３】
セルロースナノクリスタルは、その後炭化されて、上記ポリアニオン材料の表面に担持された炭素として、本発明のポリアニオン正極活物質中に存在することとなる。かかるセルロースナノクリスタルの炭素原子換算量（セルロースナノクリスタル由来の炭素の原子換算量）は、本発明の二次電池用正極活物質中に、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．２〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．３〜１０質量％である。
より具体的には、各製造方法（Ｘ）、製造方法（Ｙ）及び製造方法（Ｚ）において、例えば、製造方法（Ｘ）の工程（Ｉ−１）においてリン酸化合物を用いた場合、製造方法（Ｙ）の工程（Ｉ−２）においてリン酸化合物を用いた場合、又は製造方法（Ｚ）の工程（Ｉ−３）においてリン酸化合物を用い、かつ工程（III−３）においてセルロースナノクリスタルを用いた場合、セルロースナノクリスタルの炭素原子換算量は、本発明のポリアニオン正極活物質中に、好ましくは０．１〜１２質量％であり、より好ましくは０．２〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜７質量％である。また、上記各工程のリン酸化合物に代えてケイ酸化合物を用いた場合、セルロースナノクリスタルの炭素原子換算量は、本発明のポリアニオン正極活物質中に、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．２〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．３〜１０質量％である。
【００２４】
さらに、製造方法（Ｚ）の工程（III−３）においてセルロースナノファイバーを用いる場合、工程（Ｉ−３）で用いたセルロースナノクリスタル（Ｚ−１）の炭素原子換算量と工程（III−３）で用いられたセルロースナノファイバー（Ｆ）の炭素原子換算量との合計量、すなわちナノセルロースの炭素原子換算量が、上記のセルロースナノクリスタルの炭素原子換算量と同じであればよい。
【００２５】
さらに、具体的には、上記製造方法（Ｚ）、すなわちポリアニオン材料の水熱反応を介する前後の工程の双方で添加されるポリアニオン正極活物質の製造方法において、セルロースナノクリスタル（Ｚ−１）が炭化してなる炭素としてポリアニオン材料の表面に担持してなる炭素の原子換算量は、本発明のポリアニオン正極活物質中に、好ましくは０．０５〜１２質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．２〜８質量％である。そして、水熱反応の後の工程（III−３）においては、セルロースナノクリスタル（Ｚ−２）又はセルロースナノファイバー（Ｆ）が炭化してなる炭素としてポリアニオン材料の表面に担持してなる炭素の原子換算量は、本発明のポリアニオン正極活物質中に、好ましくは０．０５〜１２質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．２〜８質量％である。
より具体的には、例えば、工程（Ｉ−３）においてリン酸化合物を用いた場合、セルロースナノクリスタル（Ｚ−１）の炭素原子換算量は、本発明のポリアニオン正極活物質中に、好ましくは０．０５〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜８質量％であり、さらに好ましくは０．２〜６質量％であり、そして、水熱反応の後の工程（III−３）においては、セルロースナノクリスタル（Ｚ−２）又はセルロースナノファイバー（Ｆ）が炭化してなる炭素としてポリアニオン材料の表面に担持してなる炭素の原子換算量は、本発明のポリアニオン正極活物質中に、好ましくは０．０５〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜８質量％であり、さらに好ましくは０．２〜６質量％である。また、工程（Ｉ−３）においてケイ酸化合物を用いた場合、セルロースナノクリスタル（Ｚ−１）の炭素原子換算量は、本発明のポリアニオン正極活物質中に、好ましくは０．０５〜１２質量％であり、より好ましくは０．１〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜８質量％であり、そして、水熱反応の後の工程（III−３）においては、セルロースナノクリスタル（Ｚ−２）又はセルロースナノファイバー（Ｆ）が炭化してなる炭素としてポリアニオン材料の表面に担持してなる炭素の原子換算量は、本発明のポリアニオン正極活物質中に、好ましくは０．０５〜１２質量％であり、より好ましくは０．１〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜８質量％である。
【００２６】
なお、ポリアニオン正極活物質中に存在するナノセルロース由来の炭素の原子換算量は、炭素・硫黄分析装置を用いた測定により、求めることができる。
【００２７】
また、セルロースナノクリスタル由来の炭素は、炭化してなる炭素として存在し、電気伝導性に特徴があるため、粉体抵抗測定装置を用いて本発明のポリアニオン正極活物質を分析することによって、その特徴的な電気伝導性を確認することができる。
具体的には、２０ｋＮの荷重をかけた場合の粉体抵抗において、一般的なグルコース由来の炭素が担持されてなるポリアニオン正極活物質は×１０−４Ｓ・cmオーダーであるのに対し、本発明のセルロースナノクリスタル由来の炭素が担持されてなるポリアニオン正極活物質は、１．０×１０−３〜５．０×１０−２Ｓ・cmであり、電気伝導性に優れている。
【００２８】
さらに、本発明のポリアニオン正極活物質に担持された、セルロースナノクリスタルが炭化してなる炭素は、上記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表されるポリアニオン材料粒子間の間隙を充填するように存在することを特徴とする。すなわち、上記特許文献２に示されるような従来の伝導性炭質材料は、正極活物質の粒子表面に均一に堆積されるのに対し、本発明のセルロースナノクリスタルが炭化してなる炭素は、正極活物質の粒子表面の一部に存在して、正極材料粒子が形成するパッキング構造の粒子間空隙を充填している。
本発明のポリアニオン正極活物質は、特徴的な複合構造を有する炭素が、正極活物質のパッキング密度が増大する状態で酸化物粒子間の導電パスを形成しているため、優れた充放電特性が発現されると考えられる。
【００２９】
本発明の上記ポリアニオン正極活物質の製造方法（Ｘ）は、リチウム化合物又はナトリウム化合物、セルロースナノクリスタル（Ｘ）、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して、複合体（Ａ−１）を含む混合液（Ｂ−１）を得た後、得られた混合液（Ｂ−１）に少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を混合して混合液（Ｃ−１）を得る工程（Ｉ−１）、
得られた混合液（Ｃ−１）を水熱反応に付して複合体（Ｄ−１）を得る工程（II−１）、並びに
得られた複合体（Ｄ−１）を還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（Ｖ−１）
を備える製造方法であり、水熱反応前の工程においてセルロースナノファイバーを用いる方法である。
【００３０】
また、本発明の上記ポリアニオン正極活物質の製造方法（Ｙ）は、リチウム化合物又はナトリウム化合物、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して、複合体（Ａ−２）を含む混合液（Ｂ−２）を得た後、得られた混合液（Ｂ−２）に少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を混合して混合液（Ｃ−２）を得る工程（Ｉ−２）、
得られた混合液（Ｃ−２）を水熱反応に付して複合体（Ｄ−２）を得る工程（II−２）、
得られた複合体（Ｄ−２）、セルロースナノクリスタル（Ｙ）、及び水を混合して、混合液（Ｅ−２）を得る工程（III−２）、
得られた混合液（Ｅ−２）をスプレードライに付して、造粒体（Ｆ−２）を得る工程（IV−２）、並びに
得られた造粒体（Ｆ−２）を還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（Ｖ−２）
を備える製造方法であり、水熱反応後の工程においてセルロースナノファイバーを用いる方法である。
【００３１】
さらに、本発明の上記ポリアニオン正極活物質の製造方法（Ｚ）は、リチウム化合物又はナトリウム化合物、セルロースナノクリスタル（Ｚ−１）、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して、複合体（Ａ−３）を含む混合液（Ｂ−３）を得た後、次いで少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を混合して混合液（Ｃ−３）を得る工程（Ｉ−３）、
得られた混合液（Ｃ−３）を水熱反応に付して複合体（Ｄ−３）を得る工程（II−３）、
得られた複合体（Ｄ−３）、セルロースナノクリスタル（Ｚ−２）又はセルロースナノファイバー（Ｆ）のいずれか１種、及び水を混合して、混合液（Ｅ−３）を得る工程（III−３）、
得られた混合液（Ｅ−３）をスプレードライに付して、造粒体（Ｆ−３）を得る工程（IV−３）、並びに
得られた造粒体（Ｆ−３）を還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（Ｖ−３）
を備える製造方法であり、水熱反応前後の双方の工程においてセルロースナノファイバーを用いる方法である。
【００３２】
製造方法（Ｘ）又は製造方法（Ｚ）における工程（Ｉ−１）又は工程（Ｉ−３）は、リチウム化合物又はナトリウム化合物、及びセルロースナノクリスタル（（Ｘ）又は（Ｚ−１））を含む混合液ａに、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して複合体（（Ａ−１）又は（Ａ−３））を含む混合液（（Ｂ−１）又は（Ｂ−３））を得た後、得られた混合液（（Ｂ−１）又は（Ｂ−３））に、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を混合して混合液（（Ｃ−１）又は（Ｃ−３））を得る工程である。また、製造方法（Ｙ）における工程（Ｉ−２）は、セルロースナノクリスタルを用いることなく、上記製造方法（Ｘ）又は製造方法（Ｚ）と同様にして、複合体（Ａ−２）を含む混合液（Ｂ−２）を得た後、混合液（Ｃ−２）を得る工程である。
【００３３】
リチウム化合物又はナトリウム化合物としては、水酸化物（例えばＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＮａＯＨ）、炭酸化物、硫酸化物、酢酸化物が挙げられる。なかでも、水酸化物が好ましい。
混合液ａにおけるリチウム化合物又はナトリウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは７〜４５質量部である。より具体的には、工程（Ｉ−１）、工程（Ｉ−２）又は工程（Ｉ−３）においてリン酸化合物を用いた場合、混合液ａにおけるリチウム化合物又はナトリウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは１０〜４５質量部である。また、ケイ酸化合物を用いた場合、混合液ａにおけるリチウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５〜４０質量部であり、より好ましくは７〜３５質量部である。
【００３４】
製造方法（Ｘ）又は製造方法（Ｚ）で用いるセルロースナノクリスタル（（Ｘ）又は（Ｚ−１））としては、木質パルプの結晶部分だけを残したものであれば、特に制限されず、例えば、セルロースナノファイバーを６０％濃度以上の硫酸や塩酸で処理したものを用いることができる。また、この際に用いるセルロースナノファイバーには、セリッシュＫＹ−１００Ｓ（繊維径：４〜１００ｎｍ、ダイセルファインケム株式会社製）等の市販品を用いることができる。
【００３５】
製造方法（Ｘ）又は製造方法（Ｚ）において、混合液ａにおけるセルロースナノクリスタル（（Ｘ）又は（Ｚ−１））の含有量は、その炭素原子換算量が、本発明のポリアニオン正極活物質中に０．１〜１５質量％となるような量であればよく、具体的には、例えば水１００質量部に対し、炭化処理の残渣量換算で、好ましくは０．１〜１７．６質量部であり、より好ましくは０．２〜１３．６質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１１．１質量部である。より具体的には、工程（Ｉ−１）又は工程（Ｉ−３）においてリン酸化合物を用いた場合、水１００質量部に対し、炭化処理の残渣量換算で、好ましくは０．１〜１３．６質量部であり、より好ましくは０．２〜１１．１質量部であり、さらに好ましくは０．３〜７．５質量部である。また、ケイ酸化合物を用いた場合、水１００質量部に対し、炭化処理の残渣量換算で、好ましくは０．１〜１７．６質量部であり、より好ましくは０．２〜１３．６質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１１．１質量部ある。
【００３６】
混合液ａにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合する前に、予め混合液ａを撹拌しておくのが好ましい。かかる混合液ａの撹拌時間は、好ましくは１〜１５分であり、より好ましくは３〜１０分である。また、混合液ａの温度は、好ましくは２０〜９０℃であり、より好ましくは２０〜７０℃である。
【００３７】
リン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。かかる工程（Ｉ−１）、工程（Ｉ−２）又は工程（Ｉ−３）では、混合液ａにリン酸を混合するにあたり、混合液ａを撹拌しながらリン酸を滴下するのが好ましい。混合液ａにリン酸を滴下して少量ずつ加えることで、混合液ａ中において良好に反応が進行して、複合体（（Ａ−１）、（Ａ−２）又は（Ａ−３））が混合液ａ中で均一に分散しつつ生成され、かかる複合体（（Ａ−１）、（Ａ−２）又は（Ａ−３））が不要に凝集するのをも効果的に抑制することができる。
【００３８】
リン酸の上記混合液ａへの滴下速度は、好ましくは１５〜５０ｍＬ／分であり、より好ましくは２０〜４５ｍＬ／分であり、さらに好ましくは２８〜４０ｍＬ／分である。また、リン酸を滴下しながらの混合液ａの撹拌時間は、好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは３〜１２時間である。さらに、リン酸を滴下しながらの混合液ａの撹拌速度は、好ましくは２００〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０〜６００ｒｐｍであり、さらに好ましくは３００〜５００ｒｐｍである。
なお、混合液ａを撹拌する際、さらに混合液ａの沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０〜６０℃に冷却するのがより好ましい。
【００３９】
ケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、ナトリウム塩（例えばメタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）、Ｎａ4ＳｉＯ4・Ｈ2Ｏ）等が挙げられる。
【００４０】
リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合液（（Ｂ−１）、（Ｂ−２）又は（Ｂ−３））は、リン酸又はケイ酸１モルに対し、リチウムを２．０〜４．０モル含有するのが好ましく、２．０〜３．１モル含有するのがより好ましく、このような量となるよう、上記リチウム化合物又はナトリウム化合物と、リン酸化合物又はケイ酸化合物を用いればよい。より具体的には、工程（Ｉ−１）、工程（Ｉ−２）又は工程（Ｉ−３）においてリン酸化合物を用いた場合、リン酸化合物を混合した後の混合液（（Ｂ−１）、（Ｂ−２）又は（Ｂ−３））は、リン酸１モルに対し、リチウム又はナトリウムを２．７〜３．３モル含有するのが好ましく、２．８〜３．１モル含有するのがより好ましく、工程（Ｉ−１）、工程（Ｉ−２）又は工程（Ｉ−３）においてケイ酸化合物を用いた場合、ケイ酸化合物を混合した後の混合液（（Ｂ−１）、（Ｂ−２）又は（Ｂ−３））は、ケイ酸１モルに対し、リチウムを２．０〜４．０モル含有するのが好ましく、２．０〜３．０含有するのがより好ましい。
【００４１】
リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合液（（Ｂ−１）、（Ｂ−２）又は（Ｂ−３））に対して窒素をパージすることにより、かかる混合液（（Ｂ−１）、（Ｂ−２）又は（Ｂ−３））中での反応を完了させて、上記（Ａ）〜（Ｃ）で表されるポリアニオン材料の前駆体とセルロースナノクリスタルから成る複合体（（Ａ−１）、（Ａ−２）又は（Ａ−３））を得ることができる。なお、複合体（（Ａ−１）又は（Ａ−２））は、例えば上記式（Ａ）で表されるポリアニオン材料の場合、リン酸三リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）とセルロースナノクリスタルの複合体として得られ、複合体（Ａ−２）は、ポリアニオン材料の前駆体として得られる。
窒素がパージされると、複合体（（Ａ−１）、（Ａ−２）又は（Ａ−３））は溶存酸素濃度が低減された状態で生成し、また、混合液（（Ｂ−１）、（Ｂ−２）又は（Ｂ−３））の溶存酸素濃度も効果的に低減されるため、次の工程で添加する金属塩の酸化を抑制することができる。かかる混合液（（Ｂ−１）、（Ｂ−２）又は（Ｂ−３））中において、複合体（（Ａ−１）、（Ａ−２）又は（Ａ−３））は、微細な分散粒子として存在する。
【００４２】
窒素をパージする際における圧力は、好ましくは０．１〜０．２ＭＰａであり、より好ましくは０．１〜０．１５ＭＰａである。また、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合液（（Ｂ−１）、（Ｂ−２）又は（Ｂ−３））の温度は、好ましくは２０〜８０℃であり、より好ましくは２０〜６０℃である。例えば上記式（Ａ）で表されるポリアニオン材料の場合、反応時間は、好ましくは５〜６０分であり、より好ましくは１５〜４５分である。
また、窒素をパージする際、反応を良好に進行させる観点から、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合液（（Ｂ−１）、（Ｂ−２）又は（Ｂ−３））を撹拌するのが好ましい。このときの撹拌速度は、好ましくは２００〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０〜６００ｒｐｍである。
【００４３】
また、より効果的に複合体（（Ａ−１）、（Ａ−２）又は（Ａ−３））の分散粒子表面における酸化を抑制し、分散粒子の微細化を図る観点から、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合液（（Ｂ−１）、（Ｂ−２）又は（Ｂ−３））中における溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下とするのが好ましく、０．２ｍｇ／Ｌ以下とするのがより好ましい。
【００４４】
次に、複合体（（Ａ−１）、（Ａ−２）又は（Ａ−３））を含む混合液（（Ｂ−１）、（Ｂ−２）又は（Ｂ−３））に、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩及び水を混合して、混合液（（Ｃ−１）、（Ｃ−２）又は（Ｃ−３））を得る。
金属塩は、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含み、さらにこれら鉄化合物及びマンガン化合物以外の金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩を含んでいてもよい。鉄化合物としては、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸鉄が好ましい。また、マンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸マンガンが好ましい。
【００４５】
金属塩として、鉄化合物及びマンガン化合物を用いる場合、その使用モル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、リチウム化合物を用いた場合、好ましくは９９：１〜５１：４９であり、より好ましくは９５：５〜６０：４０であり、さらに好ましくは９０：１０〜７０：３０であり、ナトリウム化合物を用いた場合、好ましくは１００：０〜５１：４９であり、より好ましくは１００：０〜６０：４０であり、さらに好ましくは１００：０〜７０：３０である。また、これら金属塩の合計添加量は、混合液（（Ｃ−１）、（Ｃ−２）又は（Ｃ−３））中に含有されるリン酸イオン又はケイ酸イオン１モルに対し、好ましくは０．９９〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５〜１．００５モルである。
【００４６】
鉄化合物及びマンガン化合物以外の金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩を用いてもよい。金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩におけるＭ、Ｎ及びＱは、上記式（Ａ）〜（Ｃ）中のＭ、Ｎ及びＱと同義であり、かかる金属塩として、硫酸塩、ハロゲン化合物、有機酸塩、及びこれらの水和物等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。なかでも、電池物性を高める観点から、硫酸塩を用いるのがより好ましい。
これら金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩を用いる場合、鉄化合物、マンガン化合物、及び金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩の合計添加量は、混合液（（Ｃ−１）、（Ｃ−２）又は（Ｃ−３））中のリン酸又はケイ酸１モルに対し、好ましくは０．９９〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５〜１．００５モルである。
【００４７】
混合液（（Ｃ−１）、（Ｃ−２）又は（Ｃ−３））に用いる水の量は、金属塩の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、混合液（（Ｃ−１）、（Ｃ−２）又は（Ｃ−３））中に含有されるリン酸又はケイ酸イオン１モルに対し、好ましくは１０〜５０モルであり、より好ましくは１２．５〜４５モルである。より具体的には、混合液（（Ｃ−１）、（Ｃ−２）又は（Ｃ−３））中に含有されるイオンがリン酸イオンの場合、水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、好ましくは１０〜３０モルであり、より好ましくは１２．５〜２５モルである。また、混合液（（Ｃ−１）、（Ｃ−２）又は（Ｃ−３））中に含有されるイオンがケイ酸イオンの場合、水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、好ましくは１０〜５０モルであり、より好ましくは１２．５〜４５モルである。
【００４８】
工程（Ｉ−１）、工程（Ｉ−２）又は工程（Ｉ−３）において、鉄化合物、マンガン化合物及び金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩の添加順序は特に制限されない。また、これらの金属塩を添加するとともに、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、過剰に添加されることにより上記式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるポリアニオン材料の生成が抑制されるのを防止する観点から、鉄化合物、マンガン化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩の合計１モルに対し、好ましくは０．０１〜１モルであり、より好ましくは０．０３〜０．５モルである。
【００４９】
鉄化合物、マンガン化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩を添加し、必要に応じて酸化防止剤等を添加することにより得られる混合液（（Ｃ−１）、（Ｃ−２）又は（Ｃ−３））中における複合体（（Ａ−１）、（Ａ−２）又は（Ａ−３））の含有量は、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜４５質量％であり、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。
【００５０】
製造方法（Ｘ）、製造方法（Ｙ）又は製造方法（Ｚ）における工程（II−１）、工程（II−２）又は工程（II−３）は、上記工程（Ｉ−１）、工程（Ｉ−２）又は工程（Ｉ−３）で得られた混合液（（Ｃ−１）、（Ｃ−２）又は（Ｃ−３））を水熱反応に付して複合体（（Ｄ−１）、（Ｄ−２）又は（Ｄ−３））を得る工程である。上記工程（Ｉ−１）、工程（Ｉ−２）又は工程（Ｉ−３）により得られた混合液（（Ｃ−１）、（Ｃ−２）又は（Ｃ−３））をそのまま、上記（Ａ）〜（Ｃ）で表されるポリアニオン材料から成るポリアニオン正極活物質の前駆体として用いるため、工程の簡略化を図ることが可能である上、極めて微細な粒子であって正極活物質として非常に有用なポリアニオン正極活物質を得ることができる。
【００５１】
水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は０．１〜４８時間が好ましく、さらに０．２〜２４時間が好ましい。
得られた複合体（（Ｄ−１）又は（Ｄ−３））は、上記式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるポリアニオン材料並びにセルロースナノクリスタルを含む複合体であり、得られた複合体（（Ｄ−２））は、上記式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるポリアニオン材料の前駆体に相当する複合体であり、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することによりこれを単離できる。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。
【００５２】
製造方法（Ｘ）では、次いで工程（Ｖ−１）において、後述する工程（Ｖ−２）又は工程（Ｖ−３）と同様にして、水熱反応で得られた複合体（Ｄ−１）を還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成することによって、本願発明のポリアニオン正極活物質を得る。この場合、水熱反応で得られた複合体（Ｄ−１）について、ろ過後、水で洗浄した後の乾燥工程は省略することができる。
【００５３】
製造方法（Ｙ）における工程（III−２）は、工程（II−２）で得られた複合体（Ｄ−２）にセルロースナノクリスタル（Ｙ）及び水を混合して、複合体（Ｄ−２）とセルロースナノクリスタル（Ｙ）が共に充分に分散してなる混合液（Ｅ−２）を得る工程である。また、製造方法（Ｚ）における工程（III−３）は、工程（II−３）で得られた複合体（Ｄ−３）にセルロースナノクリスタル（Ｚ−２）又はセルロースナノファイバー（Ｆ）及び水を混合して、複合体（Ｄ−３）とセルロースナノクリスタル（Ｚ−２）又はセルロースナノファイバー（Ｆ）が共に充分に分散してなる混合液（Ｅ−３）を得る工程である。
【００５４】
混合液（（Ｅ−２）又は（Ｅ−３））における複合体（（Ｄ−２）又は（Ｄ−３））の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは１０〜４００質量部であり、より好ましくは３０〜２１０質量部である。
【００５５】
製造方法（Ｚ）において用いるセルロースナノファイバー（Ｆ）の繊維径は、電池特性をより有効に高める観点から、セルロースナノクリスタル（Ｚ−１）の繊維径以上であることが好ましく、セルロースナノクリスタル（Ｚ−１）の繊維径を超えるものであることがより好ましい。かかるセルロースナノファイバー（Ｆ）の繊維径は、具体的には、好ましくは４ｎｍ〜５００μｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜３００μｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００μｍである。
なお、セルロースナノファイバー（Ｆ）としては、例えばセリッシュＦＤ−２００Ｌ（繊維径：繊維径２〜１００μｍ、ダイセルファインケム株式会社製）等の市販品を用いるのが好ましい。
【００５６】
混合液（Ｅ−３）におけるセルロースナノクリスタル（Ｚ−２）又はセルロースナノファイバー（Ｆ）の含有量、及び混合液（Ｅ−２）におけるセルロースナノクリスタル（Ｙ）の含有量は、その炭素原子換算量が、得られるポリアニオン正極活物質中に０．０５〜１２質量％となるような量であるのが望ましい。具体的には、例えば、水１００質量部に対し、好ましくは０．０３〜３２０質量部であり、より好ましくは０．２〜１４０質量部である。
【００５７】
混合液（（Ｅ−２）又は（Ｅ−３））は、セルロースナノクリスタル又はセルロースナノファイバーを充分に分散させて、得られる混合液（（Ｅ−２）又は（Ｅ−３））中においても複合体（Ｄ−２）又は複合体（Ｄ−３）と、セルロースナノクリスタル又はセルロースナノファイバーを均一に分散させる観点から、分散機（ホモジナイザー）を用いた処理を行うことが好ましい。かかる分散機としては、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。なかでも、分散効率の観点から、超音波攪拌機が好ましい。混合液（（Ｅ−２）又は（Ｅ−３））の分散均一性の程度は、例えば、ＵＶ・可視光分光装置を使用した光線透過率や、Ｅ型粘度計を使用した粘度で定量的に評価することもでき、また目視によって白濁度が均一であることを確認することで、簡便に評価することもできる。分散機で処理する時間は、好ましくは０．５〜６分間であり、より好ましくは２〜５分間である。このように処理された混合液（（Ｅ−２）又は（Ｅ−３））は、セルロースナノクリスタル又はセルロースナノファイバーの良好な分散状態を数日間保持することができるので、予め調製し、保管しておくことも可能となる。
【００５８】
上記混合液（（Ｅ−２）又は（Ｅ−３））は、未だ凝集状態にあるセルロースナノクリスタル又はセルロースナノファイバーを有効に取り除く観点から、さらに、湿式分級することが好ましい。湿式分級には、篩や市販の湿式分級機を使用することができる。篩の目開きは、用いるセルロースナノクリスタル又はセルロースナノファイバーの繊維長により変動し得るが、作業効率の観点から、１５０μｍ前後であるのが好ましい。
【００５９】
製造方法（Ｙ）又は製造方法（Ｚ）における工程（IV−２）又は工程（IV−３）は、各々工程（III−２）又は工程（III−３）で得られた混合液（（Ｅ−２）又は（Ｅ−３））をスプレードライに付して、造粒体（（Ｆ−２）又は（Ｆ−３））を得る工程である。スプレードライで得られる造粒体（（Ｆ−２）又は（Ｆ−３））の粒径は、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布におけるＤ50値で、好ましくは１〜２０μｍであり、より好ましくは２〜１５μｍである。ここで、粒度分布測定におけるＤ50値とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られる値であり、Ｄ50値は累積５０％での粒径（メジアン径）を意味する。したがって、適宜スプレードライヤーの運転条件を最適化することにより、かかる造粒体（（Ｆ−２）又は（Ｆ−３））の粒径を調整すればよい。
【００６０】
製造方法（Ｙ）又は製造方法（Ｚ）における工程（Ｖ−２）又は工程（Ｖ−３）は、各々工程（II−２）又は工程（II−３）で得られた複合体（Ｄ−２）又は複合体（Ｄ−３）、或いは工程（IV−２）又は工程（IV−３）で得られた造粒体（（Ｆ−２）又は（Ｆ−３））を還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程である。これにより、複合体（Ｄ−２）又は複合体（Ｄ−３）、及び造粒体（Ｆ−２）又は造粒体（Ｆ−３）に存在するセルロースナノクリスタルやセルロースナノファイバーを炭化させ、かかる炭素を式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるポリアニオン材料の表面に堅固に担持させてなるポリアニオン正極活物質を得ることができる。焼成条件は、還元雰囲気又は不活性雰囲気中で、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４００〜８００℃で、好ましくは１０分〜３時間、より好ましくは０．５〜１．５時間とするのがよい。
【００６１】
本発明のポリアニオン正極活物質を含む二次電池用正極を適用できる、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池である二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
【００６２】
ここで、負極については、リチウムイオン又はナトリウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、ナトリウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムイオン又はナトリウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。
【００６３】
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【００６４】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池の場合、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。また、ナトリウムイオン二次電池の場合、ＮａＰＦ6、Ｎｂ１Ｆ4、ＮａＣｌＯ4及びＮａ１ｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＮａＳＯ3ＣＦ3、ＮａＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＮａＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＮａＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００６５】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６７】
《セルロースナノクリスタルの製造》
セルロースナノファイバー ５００ｇ（セリッシュＦＤ−２００Ｌ（繊維径：２〜１００μｍ、含水率：２０質量％、ダイセルファインケム株式会社製）を、４９％硫酸５０００ｇに投入した後、当該硫酸スラリーを６時間攪拌した。攪拌後の硫酸スラリーを１０倍希釈し、ろ過した後、水による洗浄を行い、含水率８０質量％のセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）を得た。
【００６８】
《ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4の製造》
［実施例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １２７２ｇ、水 ４Ｌ及びＣＮＣ ３５３ｇ（活物質中における炭素原子換算量で２．０質量％に相当）を混合してスラリー水ａを得た。次いで、得られたスラリー水Ａを、２５℃の温度に保持しながら２〜３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液 １１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて１２時間、速度４００ｒｐｍで撹拌することによりリン酸三リチウム混合液ａ1を得た。かかる混合液ａ1は、リン１モルに対し、２．９７モルのリチウムを含有していた。なお、得られた混合液ａ1は、窒素パージし、溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした。次に、得られたリン酸三リチウムを含有する混合液ａ１全量に対し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６８８ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８３４ｇを添加して、混合液ａ2を得た。このとき、添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。
【００６９】
次いで、得られた混合液ａ2をオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体ａを得た。
【００７０】
得られた複合体ａを、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、セルロースナノクリスタル由来の炭素が担持してなるリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質（ＬｉＦｅ0.3Ｍｎ0.7ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％）を得た。
【００７１】
［実施例２］
スラリー水ａを作製するときにＣＮＣを添加しない以外、実施例１と同様にして得られた複合体ｂ（ＬｉＦｅ0.3Ｍｎ0.7ＰＯ4）を１００ｇ分取し、これにＣＮＣ ２２４ｇ（活物質中における炭素原子換算量で２．０質量％に相当）及び水１Ｌを添加し、混合液ｂ１を得た。次いで、得られた混合液ｂ1を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた。その後、混合液ｂ1を目開き１５０μｍの篩に通過させて、複合体ｂとセルロースナノクリスタルの分散液である混合液ｂ2を得た。なお、上記篩い分けでの篩残分は認められなかった。
【００７２】
得られた混合液ｂ2を、スプレードライ（ＭＤＬ−０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いて造粒体ｂを得た。粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｘ１００、日機装（株）製）を用いて測定した造粒体ｂのＤ５０値は７μｍであった。
得られた造粒体ｂを、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、セルロースナノクリスタル由来の炭素が担持してなるリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質（ＬｉＦｅ0.3Ｍｎ0.7ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％）を得た。
【００７３】
［実施例３］
スラリー水ａを作製するときにＣＮＣ １７６ｇ（活物質中における炭素原子換算量で１．０質量％に相当）を混合した以外、実施例１と同様にして得られた複合体ｃを１００ｇ分取し、これにＣＮＣ １１２ｇ（活物質中における炭素原子換算量で１．０質量％に相当）及び水１Ｌを添加した以外、実施例２と同様にして、セルロースナノクリスタル由来の炭素が担持してなるリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質（ＬｉＦｅ0.3Ｍｎ0.7ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％）を得た。
【００７４】
［実施例４］
得られた複合体ｃ １００ｇに、ＣＮＣの代わりにセルロースナノファイバー（セリッシュＦＤ−２００Ｌ）１１２ｇ（活物質中における炭素原子換算量で１．０質量％に相当）を添加した以外、実施例３と同様にして、セルロースナノクリスタル及びセルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質（ＬｉＦｅ0.3Ｍｎ0.7ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％）を得た。
【００７５】
［比較例１］
得られた複合体ｂ（ＬｉＦｅ0.3Ｍｎ0.7ＰＯ4）に添加するＣＮＣの代わりにグルコース １００ｇ（活物質中における炭素原子換算量で４．０質量％に相当）とした以外、実施例２と同様にして、グルコース由来の炭素が担持してなるリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質（ＬｉＦｅ0.3Ｍｎ0.7ＰＯ4、炭素の量＝４．０質量％）を得た。
【００７６】
《ＮａＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4の製造》
［実施例５］
ＮａＯＨ ６００ｇ、水 ９Ｌ、及びＣＮＣ １６７ｇ（活物質中における炭素原子換算量で２．０質量％に相当）を混合してスラリー水ｄを得た。次いで、得られたスラリー水ｄを、２５℃の温度に保持しながら５分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液 ５７７ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて１２時間、４００ｒｐｍの速度で撹拌することにより、混合液ｄ１を得た。かかる混合液ｄ1は、リン１モルに対し、３．００モルのナトリウムを含有していた。得られた混合液ｄ1に対し、窒素ガスをパージして溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌに調整した後、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ８１９ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ４１７ｇを添加して、混合液ｄ2を得た。このとき、添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。
【００７７】
次いで、得られた混合液ｄ2を窒素ガスでパージしたオートクレーブに投入し、２００℃で３時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、１．４ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体ｄを得た。
【００７８】
得られた複合体ｄを、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、セルロースナノクリスタル由来の炭素が担持してなるリン酸マンガン鉄ナトリウム正極活物質（ＮａＦｅ0.3Ｍｎ0.7ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％）を得た。
【００７９】
［実施例６］
スラリー水ｄを作製するときにＣＮＣを添加しない以外、実施例５と同様にして得られた複合体ｅ（ＮａＦｅ0.3Ｍｎ0.7ＰＯ4）を５０ｇ分取し、これにＣＮＣ １１２ｇ（活物質中における炭素原子換算量で２．０質量％に相当）及び水１Ｌを添加し、混合液ｅ1を得た。次いで、得られた混合液ｅ1を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた。その後、混合液ｅ1を目開き１５０μｍの篩に通過させて、複合体ｅとセルロースナノクリスタルの分散液である混合液ｅ2を得た。なお、上記篩い分けでの篩残分は認められなかった。
【００８０】
得られた混合液ｅ2を、スプレードライ（ＭＤＬ−０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いて造粒体ｅを得た。粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｘ１００、日機装（株）製）を用いて測定した造粒体ｅのＤ５０値は７μｍであった。
得られた造粒体ｅを、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、セルロースナノクリスタル由来の炭素が担持してなるリン酸マンガン鉄ナトリウム正極活物質（ＮａＦｅ0.3Ｍｎ0.7ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％）を得た。
【００８１】
［実施例７］
スラリー水ｄを作製するときにＣＮＣ ８４ｇ（活物質中における炭素原子換算量で１．０質量％に相当）を混合した以外、実施例５と同様にして得られた複合体ｆを５０ｇ分取し、これにＣＮＣ ５６ｇ（活物質中における炭素原子換算量で１．０質量％に相当）及び水１Ｌを添加した以外、実施例６と同様にして、セルロースナノクリスタル由来の炭素が担持してなるリン酸マンガン鉄ナトリウム正極活物質（ＮａＦｅ0.3Ｍｎ0.7ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％）を得た。
【００８２】
［実施例８］
得られた複合体ｆ ５０ｇに、ＣＮＣの代わりにセルロースナノファイバー（セリッシュＦＤ−２００Ｌ）５６ｇ（活物質中における炭素原子換算量で１．０質量％に相当）を添加した以外、実施例７と同様にして、セルロースナノクリスタル及びセルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリン酸マンガン鉄ナトリウム正極活物質（ＮａＦｅ0.3Ｍｎ0.7ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％）を得た。
【００８３】
［比較例１］
得られた複合体ｅ（ＮａＦｅ0.3Ｍｎ0.7ＰＯ4）に添加するＣＮＣの代わりにグルコース ５０ｇ（活物質中における炭素原子換算量で４．０質量％に相当）とした以外、実施例６と同様にして、グルコース由来の炭素が担持してなるリン酸マンガン鉄ナトリウム正極活物質（ＮａＦｅ0.3Ｍｎ0.7ＰＯ4、炭素の量＝４．０質量％）を得た。
【００８４】
《Ｌｉ2Ｆｅ0.28Ｍｎ0.66Ｚｒ0.03ＳｉＯ4の製造》
［実施例９］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４２８ｇ、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３９７ｇに超純水３．７５Ｌを混合してスラリー水ｇを得た。このスラリー水ｇに、ＣＮＣ ３６０ｇ（活物質中における炭素原子換算量で４．０質量％に相当）、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ３９２ｇ、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ７９３ｇ、及びＺｒ（ＳＯ4）２・４Ｈ2Ｏ ５３ｇを添加し、混合して混合液Ｇ１を得た。このとき、添加したＦｅＳＯ4、ＭｎＳＯ4およびＺｒ（ＳＯ4）２のモル比（鉄化合物：マンガン化合物：ジルコニウム化合物）は、２８：６６：３であった。
【００８５】
次いで、得られた混合液ｇ1をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。オートクレーブの圧力は０．４ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体ｇを得た。
【００８６】
得られた複合体ｇを、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、６５０℃で１時間焼成して、セルロースナノクリスタル由来の炭素が担持してなるＺｒドープしたケイ酸鉄マンガンリチウム正極活物質（Ｌｉ2Ｆｅ0.28Ｍｎ0.66Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、炭素の量＝４．０質量％）を得た。
【００８７】
［実施例１０］
スラリー水ｇを作製するときにＣＮＣを添加しない以外、実施例９と同様にして得られた複合体ｈ（Ｌｉ2Ｆｅ0.28Ｍｎ0.66Ｚｒ0.03ＳｉＯ4）を５０ｇ分取し、これにＣＮＣ ２２４ｇ（活物質中における炭素原子換算量で４．０質量％に相当）及び水１Ｌを添加し、混合液ｈ1を得た。次いで、得られた混合液ｈ1を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた。その後、混合液ｈ1を目開き１５０μｍの篩に通過させて、複合体ｈとセルロースナノクリスタルの分散液である混合液ｈ2を得た。なお、上記篩い分けでの篩残分は認められなかった。
【００８８】
得られた混合液ｈ2を、スプレードライ（ＭＤＬ−０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いて造粒体ｈを得た。粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｘ１００、日機装（株）製）を用いて測定した造粒体ｈのＤ５０値は７μｍであった。
得られた造粒体ｈを、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、６５０℃で１時間焼成して、セルロースナノクリスタル由来の炭素が担持してなるＺｒドープしたケイ酸鉄マンガンリチウム正極活物質（Ｌｉ2Ｆｅ0.28Ｍｎ0.66Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、炭素の量＝４．０質量％）を得た。
【００８９】
［実施例１１］
スラリー水ｇを作製するときにＣＮＣ １８０ｇ（活物質中における炭素原子換算量で２．０質量％に相当）を混合した以外、実施例９と同様にして得られた複合体ｉを５０ｇ分取し、これにＣＮＣ １１２ｇ（活物質中における炭素原子換算量で２．０質量％に相当）及び水１Ｌを添加した以外、実施例１０と同様にして、セルロースナノクリスタル由来の炭素が担持してなるＺｒドープしたケイ酸鉄マンガンリチウム正極活物質（Ｌｉ2Ｆｅ0.28Ｍｎ0.66Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、炭素の量＝４．０質量％）を得た。
【００９０】
［実施例１２］
得られた複合体ｉ ５０ｇに、ＣＮＣの代わりにセルロースナノファイバー（セリッシュＦＤ−２００Ｌ）１１２ｇ（活物質中における炭素原子換算量で１．０質量％に相当）を添加した以外、実施例１１と同様にして、セルロースナノクリスタル及びセルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるＺｒドープしたケイ酸鉄マンガンリチウム正極活物質（Ｌｉ2Ｆｅ0.28Ｍｎ0.66Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、炭素の量＝４．０質量％）を得た。
【００９１】
［比較例３］
得られた複合体ｈ（Ｌｉ2Ｆｅ0.28Ｍｎ0.66Ｚｒ0.03ＳｉＯ4）に添加するＣＮＣの代わりにグルコース １００ｇ（活物質中における炭素原子換算量で８．０質量％に相当）とした以外、実施例１０と同様にして、グルコース由来の炭素が担持してなるＺｒドープしたケイ酸鉄マンガンリチウム正極活物質（Ｌｉ2Ｆｅ0.28Ｍｎ0.66Ｚｒ0.03ＳｉＯ4、炭素の量＝８．０質量％）を得た。
【００９２】
《電子顕微鏡による炭素の担持状態の観察》
透過型電子顕微鏡  ＡＲＭ２００Ｆ（日本電子株式会社製）を用い、実施例２で得られたセルロースナノクリスタル由来の炭素が担持してなるリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質（ＬｉＦｅ0.3Ｍｎ0.7ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％）の炭素の担持状態を観察した。得られたＴＥＭ写真を図１に示す。
本発明のセルロースナノクリスタルが炭化してなる炭素は、ポリアニオン材料表面に立体的に存在し、この炭素が酸化物粒子間の隙間を充填する状態になることで、酸化物粒子の表面全部を均一に被覆しなくても酸化物粒子間の導電パスとなり、かつ密な積層構造体である活物質の形成に大いに寄与していると判断される。
【００９３】
《二次電池を用いた３０℃環境下における充放電特性の評価》
実施例１〜１２及び比較例１〜３で得られたポリアニオン正極活物質を用い、リチウムイオン二次電池もしくはナトリウムイオン電池の正極を作製した。具体的には、得られたポリアニオン正極活物質、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比７５：２０：５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（リチウムイオン電池の場合）もしくはナトリウム箔（ナトリウムイオン電池の場合）を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6（リチウムイオン二次電池の場合）もしくはＮａＰＦ6（ナトリウムイオン二次電池の場合）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
【００９４】
充放電特性の評価は、３０℃で行った。リチウムイオン電池でポリアニオン正極活物質としてリン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4）を用いた場合には、充電条件を電流０.１ＣＡ（１７ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を３ＣＡ（５１０ｍＡ／ｇ）、終止電圧２．０Ｖの定電流放電として、３ＣＡにおける放電容量を求めた。リチウムイオン電池でポリアニオン正極活物質としてＺｒドープしたケイ酸鉄マンガンリチウム（Ｌｉ2Ｆｅ0.28Ｍｎ0.66Ｚｒ0.03ＳｉＯ4）を用いた場合には、充電条件を電流０.１ＣＡ（３３ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を１ＣＡ（３３０ｍＡ／ｇ）、終止電圧１．５Ｖの定電流放電として、１ＣＡにおける放電容量を求めた。ナトリウムイオン電池の場合には、充電条件を電流０.１ＣＡ（１５．４ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を３ＣＡ（４６２ｍＡ／ｇ）、終止電圧２．０Ｖの定電流放電として、３ＣＡにおける放電容量を求めた。
結果を表１〜３に示す。
【００９５】
【表１】
2017157414.tif 000003
【００９６】
【表２】
2017157414.tif 000004
【００９７】
【表３】
2017157414.tif 000005
【００９８】
上記結果より、実施例のポリアニオン正極活物質は、比較例のポリアニオン正極活物質に比して、得られる電池においても優れた性能を発揮できることがわかる。
【図１】
2017157414.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月24日(2017.5.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、及び０≦ｃ≦０．３を満たし、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ2ＦｅdＭｎeＮfＳｉＯ4・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ＜１、及び２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
ＮａＦｅgＭｎhＱiＰＯ4・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。を示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
で表されるポリアニオン材料の表面に、セルロースナノクリスタル由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用又はナトリウムイオン二次電池用ポリアニオン正極活物質。
【請求項２】
セルロースナノクリスタル由来の炭素の原子換算量が、０．１〜１５質量％である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用又はナトリウムイオン二次電池用ポリアニオン正極活物質。
【請求項３】
下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、及び０≦ｃ≦０．３を満たし、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ2ＦｅdＭｎeＮfＳｉＯ4・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ＜１、及び２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
ＮａＦｅgＭｎhＱiＰＯ4・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。を示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
で表されるポリアニオン材料の表面に、セルロースナノクリスタル由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用又はナトリウムイオン二次電池用ポリアニオン正極活物質の製造方法であって、
リチウム化合物又はナトリウム化合物、セルロースナノクリスタル（Ｘ）、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して、複合体（Ａ−１）を含む混合液（Ｂ−１）を得た後、得られた混合液（Ｂ−１）に少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を混合して混合液（Ｃ−１）を得る工程（Ｉ−１）、
得られた混合液（Ｃ−１）を水熱反応に付して複合体（Ｄ−１）を得る工程（II−１）、並びに
得られた複合体（Ｄ−１）を還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（Ｖ−１）
を備えるリチウムイオン二次電池用又はナトリウムイオン二次電池用ポリアニオン正極活物質の製造方法。
【請求項４】
下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、及び０≦ｃ≦０．３を満たし、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ2ＦｅdＭｎeＮfＳｉＯ4・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ＜１、及び２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
ＮａＦｅgＭｎhＱiＰＯ4・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。を示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
で表されるポリアニオン材料の表面に、セルロースナノクリスタル由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用又はナトリウムイオン二次電池用ポリアニオン正極活物質の製造方法であって、
リチウム化合物又はナトリウム化合物、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して、複合体（Ａ−２）を含む混合液（Ｂ−２）を得た後、得られた混合液（Ｂ−２）に少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を混合して混合液（Ｃ−２）を得る工程（Ｉ−２）、
得られた混合液（Ｃ−２）を水熱反応に付して複合体（Ｄ−２）を得る工程（II−２）、
得られた複合体（Ｄ−２）、セルロースナノクリスタル（Ｙ）、及び水を混合して、混合液（Ｅ−２）を得る工程（III−２）、
得られた混合液（Ｅ−２）をスプレードライに付して、造粒体（Ｆ−２）を得る工程（IV−２）、並びに
得られた造粒体（Ｆ−２）を還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（Ｖ−２）
を備えるリチウムイオン二次電池用又はナトリウムイオン二次電池用ポリアニオン正極活物質の製造方法。
【請求項５】
下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、及び０≦ｃ≦０．３を満たし、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ2ＦｅdＭｎeＮfＳｉＯ4・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ＜１、及び２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
ＮａＦｅgＭｎhＱiＰＯ4・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。を示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
で表されるポリアニオン材料の表面に、セルロースナノクリスタル由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用又はナトリウムイオン二次電池用ポリアニオン正極活物質の製造方法であって、
リチウム化合物又はナトリウム化合物、セルロースナノクリスタル（Ｚ−１）、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して、複合体（Ａ−３）を含む混合液（Ｂ−３）を得た後、次いで少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を混合して混合液（Ｃ−３）を得る工程（Ｉ−３）、
得られた混合液（Ｃ−３）を水熱反応に付して複合体（Ｄ−３）を得る工程（II−３）、
得られた複合体（Ｄ−３）、セルロースナノクリスタル（Ｚ−２）又はセルロースナノファイバー（Ｆ）のいずれか１種、及び水を混合して、混合液（Ｅ−３）を得る工程（III−３）、
得られた混合液（Ｅ−３）をスプレードライに付して、造粒体（Ｆ−３）を得る工程（IV−３）、並びに
得られた造粒体（Ｆ−３）を還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する工程（Ｖ−３）
を備えるリチウムイオン二次電池用又はナトリウムイオン二次電池用ポリアニオン正極活物質の製造方法。
【請求項６】
リチウムイオン二次電池用又はナトリウムイオン二次電池用ポリアニオン正極活物質中におけるセルロースナノクリスタルの炭素原子換算量が、０．１〜１５質量％である請求項３〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用又はナトリウムイオン二次電池用ポリアニオン正極活物質の製造方法。