(57)【要約】【課題】新規発光素子を提供する。または、近赤外領域の発光を呈する新規発光素子を提供する。または、赤色領域から近赤外領域にわたってブロードなスペクトルを有する光を発する新規発光素子を提供する。【解決手段】陽極と、陰極と、ＥＬ層とを有し、ＥＬ層は、第１の層と、第２の層及び第３の層を有し、第１の層は、陽極に接し、第２の層は、第１の層と第３の層との間に位置し、第１の層は、第１の物質と第２の物質とを含み、第２の層は、第３の物質を含み、第３の層は、第４の物質を含み、第１の物質は、正孔輸送性を有する第１の有機化合物であり、第２の物質は、第１の有機化合物にアクセプタ性を示す物質であり、第３の物質は、正孔輸送性を有する第２の有機化合物であり、第４の物質が、酸化亜鉛である発光素子である。【選択図】図１
2017157421.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、
陰極と、
ＥＬ層とを有し、
前記ＥＬ層は、第１の層、第２の層及び第３の層を有し、
前記第１の層は、前記陽極に接し、
前記第２の層は、前記第１の層と前記第３の層との間に位置し、
前記第１の層は、第１の物質と第２の物質とを含み、
前記第２の層は、第３の物質を含み、
前記第３の層は、第４の物質を含み、
前記第１の物質は、正孔輸送性を有する第１の有機化合物であり、
前記第２の物質は、前記第１の有機化合物にアクセプタ性を示す物質であり、
前記第３の物質は、正孔輸送性を有する第２の有機化合物であり、
前記第４の物質が、酸化亜鉛である発光素子。
【請求項２】
請求項１において、
前記第１の有機化合物のＨＯＭＯ準位がー５．２ｅＶ以下である発光素子。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
前記第１の有機化合物のＨＯＭＯ準位が−５．５ｅＶ以下である発光素子。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項において、
前記第２の有機化合物のＨＯＭＯ準位が−５．２ｅＶ以下である発光素子。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項において、
前記第２の有機化合物のＨＯＭＯ準位が−５．５ｅＶ以下である発光素子。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項において、
発光を呈する物質が前記酸化亜鉛である発光素子。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか一項において、
前記第１の層と前記第２の層が、前記第２の層と前記第３の層が各々接している発光素子。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか一項において、
前記第１の有機化合物と前記第２の有機化合物とが同じ物質である発光素子。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれか一項において、
前記第３の層が前記酸化亜鉛の微粒子の集合体である発光素子。
【請求項１０】
請求項９において、前記酸化亜鉛の微粒子の大きさが、５ｎｍ以上２０ｎｍ 以下である発光素子。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のいずれか一項において、
前記第２の物質が、遷移金属酸化物又は元素周期表における第４族乃至第８族に属する金属の酸化物である発光素子。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１１のいずれか一項において、
前記第２の物質が、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物、クロム酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、マンガン酸化物、レニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物及び銀酸化物から選ばれるいずれか一又は複数である発光素子。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項１２のいずれか一項において、
前記第２の物質が、モリブデン酸化物である発光素子。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１３のいずれか一項において、
前記発光素子が発する光が、赤色領域から近赤外領域にピークを有する光である発光素子。
【請求項１５】
請求項１乃至請求項１４のいずれか一項において、
前記発光素子が発する光が、赤色領域から近赤外領域まで連続的に強度を有する光である発光素子。
【請求項１６】
請求項１乃至請求項１５のいずれか一項に記載の発光素子を用いた静脈認証システム。
【請求項１７】
請求項１乃至請求項１５のいずれか一項に記載の発光素子を用いた透過型静脈認証システム。
【請求項１８】
陰極を形成し、
前記陰極に接して湿式法にて第４の物質の微粒子分散液を塗布することで第３の層を形成し、
前記第３の層に接して、第３の物質を含む第２の層を形成し、
前記第２の層に接して、第１の物質及び第２の物質を含む第１の層を形成し
前記第１の物質は正孔輸送性を有する第１の有機化合物であり、
前記第２の物質は前記第１の有機化合物にアクセプタ性を示す物質であり、
前記第３の物質は正孔輸送性を有する第２の有機化合物であり、
前記第４の物質は酸化亜鉛である発光素子の作製方法。
【請求項１９】
請求項１８において、
前記第２の層は蒸着法により形成する発光素子の作製方法。
【請求項２０】
請求項１８又は請求項１９において、
前記第１の層は、前記第１の物質と前記第２の物質を共蒸着することによって形成する発光素子の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一態様は、発光素子、発光装置及び電子機器照明装置に関する。なお、本発明の一態様は、上記の技術分野に限定されない。本明細書等で開示する発明の一態様の技術分野は、物、方法、または、製造方法に関するものである。または、本発明の一態様は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関するものである。そのため、より具体的に本明細書で開示する本発明の一態様の技術分野としては、半導体装置、表示装置、液晶表示装置、発光装置、照明装置、蓄電装置、記憶装置、それらの駆動方法、または、それらの製造方法、を一例として挙げることができる。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に発光性を有する有機化合物を含む層を有する発光素子である。有機ＥＬ素子は、陽極と陰極の間に電圧を印加することによって当該層に陽極からは正孔を、陰極からは電子を注入し、発光層で電子と正孔が再結合するエネルギーによって励起子が生成し、生成された励起子が基底状態に戻る際に発光する電流励起型の発光素子である。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、その名の通り、有機化合物を発光物質として用いるが、発光物質として、量子ドットなどの無機化合物を用いた発光素子も研究されている。
【０００４】
これら発光素子の発光波長は、通常は発光物質のエネルギーギャップや振動準位に起因した物質固有のスペクトルを有し、様々な物質から様々な色（スペクトル）の波長の光が得られている。量子ドットは、そのサイズによっても発光波長を変えることができる。
【０００５】
このような発光素子としては７００ｎｍを超える長波長領域にスペクトルを有する素子も存在する。（例えば、特許文献１参照）
【０００６】
近赤外域で面発光する発光素子は、例えば、静脈、指紋等の生体情報を用いて個人を認証する生体認証用の光源などとして好適に利用でき、その実現が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１１０５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の一態様では、新規発光素子を提供することを目的とする。または、本発明の他の一態様では、近赤外領域の発光を呈する新規発光素子を提供することを目的とする。または、本発明の一態様では、赤色領域から近赤外領域にわたってブロードなスペクトルを有する光を発する新規発光素子を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明の他の一態様では、安価に製造することが可能な新規発光素子を提供することを目的とする。または、本発明の他の一態様では、安価に製造することが可能な近赤外領域の発光を呈する新規発光素子を提供することを目的とする。または、本発明の一態様では、赤色領域から近赤外領域にわたってブロードなスペクトルを有する光を提供することが可能であり、且つ安価に製造することができる新規発光素子を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明の他の一態様では、発光素子を安価に製造することが可能な発光素子の作製方法を提供することを目的とする。また、本発明の他の一態様では、近赤外領域の発光を呈する発光素子を安価に製造することが可能な発光素子の作製方法を提供することを目的とする。または、本発明の他の一態様は、赤色領域から近赤外領域にわたってブロードなスペクトルを有する光を発する発光素子を、安価に製造することが可能な発光素子の作製方法を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明の他の一態様では、安価な静脈認証システムを提供することを目的とする。また、本発明の一態様では小型化が可能な透過型静脈認証システムを提供することを目的とする。
【００１２】
本発明の一態様は上述の課題のうちいずれか一を解決すればよいものとする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一態様は、陽極と、陰極と、ＥＬ層とを有し、前記ＥＬ層は、第１の層と、第２の層及び第３の層を有し、前記第１の層は、前記陽極に接し、前記第２の層は、前記第１の層と前記第３の層との間に位置し、前記第１の層は、第１の物質と第２の物質とを含み、前記第２の層は、第３の物質を含み、前記第３の層は、第４の物質を含み、前記第１の物質は、正孔輸送性を有する第１の有機化合物であり、前記第２の物質は、前記第１の有機化合物にアクセプタ性を示す物質であり、前記第３の物質は、正孔輸送性を有する第２の有機化合物であり、前記第４の物質が、酸化亜鉛である発光素子である。
【００１４】
また、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記第１の有機化合物のＨＯＭＯ準位が−５．２ｅＶ以下である発光素子である。
【００１５】
また、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記第１の有機化合物のＨＯＭＯ準位が−５．５ｅＶ以下である発光素子である。
【００１６】
また、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記第２の有機化合物のＨＯＭＯ準位が−５．２ｅＶ以下である発光素子である。
【００１７】
また、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記第２の有機化合物のＨＯＭＯ準位が−５．５ｅＶ以下である発光素子である。
【００１８】
また、本発明の他の一態様は、上記構成において、発光を呈する物質が前記酸化亜鉛である発光素子である。
【００１９】
また、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記第１の層と前記第２の層が、前記第２の層と前記第３の層が各々接している発光素子である。
【００２０】
また、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記第１の有機化合物と前記第２の有機化合物とが同じ物質である発光素子である。
【００２１】
また、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記第３の層が前記酸化亜鉛の微粒子の集合体である発光素子である。
【００２２】
また、本発明の他の一態様は、上記構成において前記酸化亜鉛の微粒子の大きさが、５ｎｍ乃至２０ｎｍである発光素子である。
【００２３】
また、本発明の他の一態様は、上記構成において前記第２の物質が、遷移金属酸化物又は元素周期表における第４族乃至第８族に属する金属の酸化物である発光素子である。
【００２４】
また、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記第２の物質が、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物、クロム酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、マンガン酸化物、レニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物及び銀酸化物から選ばれるいずれか一又は複数である発光素子である。
【００２５】
また、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記第２の物質が、モリブデン酸化物である発光素子である。
【００２６】
また、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記発光素子が発する光が、赤色領域から近赤外領域にピークを有する光である発光素子である。
【００２７】
また、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記発光素子が発する光が、赤色領域から近赤外領域まで連続的に強度を有する光である発光素子である。
【００２８】
また、本発明の他の一態様は、上記記載の発光素子を用いた静脈認証システムである。
【００２９】
また、本発明の他の一態様は、上記記載の発光素子を用いた透過型の静脈認証システムである。
【００３０】
また、本発明の他の一態様は、上記構成において、陰極を形成し、前記陰極に接して湿式法にて第４の物質の微粒子分散液を塗布することで第３の層を形成し、前記第３の層に接して、第３の物質を含む第２の層を形成し、前記第２の層に接して、第１の物質及び第２の物質を含む第１の層を形成し前記第１の物質は正孔輸送性を有する第１の有機化合物であり、前記第２の物質は前記第１の有機化合物にアクセプタ性を示す物質であり、前記第３の物質は正孔輸送性を有する第２の有機化合物であり、前記第４の物質は酸化亜鉛である発光素子の作製方法である。
【００３１】
また、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記第２の層は蒸着法により形成する発光素子の作製方法である。
【００３２】
また、本発明の他の一態様は、上記構成において、前記第１の層は、第１の物質と第２の物質を共蒸着することによって形成する発光素子の作製方法である。
【００３３】
なお、本明細書中における発光装置とは、発光素子を用いた画像表示デバイスを含む。また、発光素子にコネクター、例えば異方導電性フィルム又はＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）が取り付けられたモジュール、ＴＣＰの先にプリント配線板が設けられたモジュール、又は発光素子にＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）方式によりＩＣ（集積回路）が直接実装されたモジュールは、発光装置を有する場合がある。さらに、照明器具は、発光装置を有する場合がある。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の一態様では、新規発光素子を提供することができる。または、本発明の他の一態様では、近赤外領域の発光を呈する新規発光素子を提供することができる。または、本発明の一態様では、赤色領域から近赤外領域にわたってブロードなスペクトルを有する光を提供することが可能な新規発光素子を提供することができる。
【００３５】
また、本発明の他の一態様では、安価に製造することが可能な新規発光素子を提供することができる。または、本発明の他の一態様では、安価に製造することが可能な近赤外領域の発光を呈する新規発光素子を提供することができる。または、本発明の一態様では、赤色領域から近赤外領域にわたってブロードなスペクトルを有する光を提供することが可能であり、且つ安価に製造することができる新規発光素子を提供することができる。
【００３６】
また、本発明の他の一態様では、発光素子を安価に製造することが可能な発光素子の作製方法を提供することができる。また、本発明の他の一態様では、近赤外領域の発光を呈する発光素子を安価に製造することが可能な発光素子の作製方法を提供することができる。または、本発明の他の一態様は、赤色領域から近赤外領域にわたってブロードなスペクトルを有する光を提供することが可能な発光素子を、安価に製造することが可能な発光素子の作製方法を提供することができる。
【００３７】
本発明の一態様は上述の効果のうちいずれか一を奏すればよいものとする。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の一態様の発光素子の概念図。
【図２】本発明の一態様の認証システムのブロック図。
【図３】本発明の一態様の透過型静脈認証システムのブロック図。
【図４】本発明の一態様の反射型静脈認証システムのブロック図。
【図５】発光素子１乃至発光素子５の発光スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明の実施の態様について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。したがって、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００４０】
（実施の形態１）
近赤外領域の光は、水や人体への透過率の高さや、から、生体イメージング装置や糖度センサ、静脈認証装置など、様々な分野への応用が広まっている。
【００４１】
本発明の一態様の発光素子は、陽極１０１と、陰極１０２、ＥＬ層１０３を有し、ＥＬ層１０３は正孔注入層１１１、正孔輸送層１１２、発光層１１３を有する。本発明の発光素子を作製するにあたって、その他の層はあっても良いが、無くても構わない。ＥＬ層１０３を正孔注入層１１１、正孔輸送層１１２及び発光層１１３の３層からなるシンプルな構成であることで、簡便に安価な近赤外発光素子を得ることができる。また、本発明の一態様の発光素子では、発光層１１３を湿式法により形成することが可能である。これによって、より簡便、安価に当該素子を作製することができる。
【００４２】
また、正孔注入層１１１は、第１の物質と第２の物質とからなる複合材料を含み、正孔輸送層１１２は第３の物質を含む。第１の物質は、正孔輸送性を有する第１の有機化合物であり、第２の物質は第１の有機化合物にアクセプタ性を示す物質である。また、第３の物質は正孔輸送性を有する第３の有機化合物である。
【００４３】
発光層１１３は、酸化亜鉛を含む層である。発光層１１３は、酸化亜鉛の微粒子分散液を塗布することによって形成するため、簡便安価に発光素子を形成することができる。
【００４４】
正孔注入層１１１においては、第２の物質が隣接する第１の物質から電子を引き抜くことで第２の物質に電子が発生し、電子を引き抜かれた第１の物質には正孔が発生する。引き抜かれた電子と発生した正孔は、電界により電子が陽極へ流れ、正孔が発光層へ注入されることにより電流が流れる。このような機構で電流が流れることによって、ＨＯＭＯ準位の深い有機化合物にも正孔を発生させることができ、発光層１１３への正孔の注入が容易となる。
【００４５】
正孔注入層１１１の第１の物質に発生した正孔は、正孔輸送層１１２を介して発光層１１３に注入される。発光層１１３は酸化亜鉛によって形成されるが、正孔が注入されるのは酸化亜鉛の価電子帯ではなく、正孔輸送層１１２に含まれる第３の物質のＨＯＭＯ準位に応じた酸化亜鉛の欠陥準位に注入されるものと考えられる。
【００４６】
そのため、本発明の一態様の発光素子は、第３の物質によって発光スペクトルの異なる発光素子となる。また、そのピーク波長は第３の物質のＨＯＭＯ準位が浅いほど長波長となり、深いほど短波長となる。すなわち、本発明の一態様の発光素子は、第３の物質を適切に選ぶことである程度所望の波長を有する赤色領域から近赤外領域にピークを有する発光素子を作り分けることができる。これは、正孔注入層１１１に含まれる第１の物質と第２の物質とからなる複合材料の正孔注入性が非常に高いことで実現されるものである。
【００４７】
また、その発光が欠陥準位に準拠するためか、本発明の一態様の発光素子の発光スペクトルはブロードな形状をしており、これもまた本発明の一態様の発光素子の特徴の一つである。
【００４８】
このように、本発明の発光素子は、赤色領域から近赤外領域に発光のピークを有し、発光スペクトルがブロードな発光素子である。
【００４９】
また、本発明の一態様の発光素子における発光層１１３は酸化亜鉛を含むため、電子輸送性が高く、再結合領域は陽極側に偏っていると考えられる。そのため、正孔輸送層１１２が存在することで、正孔注入層１１１における第１の物質による消光を抑制する効果がある。
【００５０】
なお、第１の物質及び第３の物質は、発光層への正孔の注入をより容易にするために、ＨＯＭＯ準位の深い材料を用いることが好ましい。具体的にはＨＯＭＯ準位が−５．２ｅＶ以下、好ましくは−５．７ｅＶ以下、より好ましくは−７．０ｅＶ以上−５．７ｅＶ以下である正孔輸送性を有する材料を用いると良い。なお、当該材料の正孔輸送性は、１×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上の正孔移動度を有することが好ましい。
【００５１】
第２の物質は、第２の物質に対してアクセプタ性を示す物質であればよいが、遷移金属酸化物又は元素周期表における第４族乃至第８族に属する金属の酸化物、電子吸引基（ハロゲン基やシアノ基）を有する有機化合物等が好ましい。特に、遷移金属酸化物又は元素周期表における第４族乃至第８族に属する金属の酸化物、より具体的には、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物、クロム酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、マンガン酸化物、レニウム酸化物、チタン酸化物、ルテニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物及び銀酸化物は、アクセプタ性が高く、ＨＯＭＯ準位がー７．０ｅＶ以上−５．７ｅＶ以下の有機化合物、特にＨＯＭＯ準位が−６．０ｅＶ以下の有機化合物に対してもアクセプタ性を示す特徴があるため好ましい。特にモリブデン酸化物は吸湿性も少なく化学的に安定で毒性も少ないため、好適である。
【００５２】
このような構成を有する発光素子は、可視光領域から近赤外領域にかけてブロードなスペクトルを有する発光を呈する。さらに、特徴的なのは、第３の物質のＨＯＭＯ準位によって、発光スペクトルが変化することである。具体的にはＨＯＭＯ準位が浅い物質を用いれば用いるほど、発光スペクトルの短波長側の立ち上がりが長波長にシフトする。これによって、発光材料を変えずに、周辺の材料を変えることで所望の領域に強度を有する光を得ることができる。
【００５３】
続いて、各構成要素の説明を図１を参照しながら行う。
【００５４】
陽極１０１は、仕事関数の大きい（具体的には４．０ｅＶ以上）金属、合金、導電性化合物、およびこれらの混合物などを用いて形成することが好ましい。具体的には、例えば、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ケイ素若しくは酸化ケイ素を含有した酸化インジウム−酸化スズ、酸化インジウム−酸化亜鉛、酸化タングステン及び酸化亜鉛を含有した酸化インジウム（ＩＷＺＯ）等が挙げられる。これらの導電性金属酸化物膜は、通常スパッタリング法により成膜されるが、ゾル−ゲル法などを応用して作製しても構わない。作製方法の例としては、酸化インジウム−酸化亜鉛は、酸化インジウムに対し１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の酸化亜鉛を加えたターゲットを用いてスパッタリング法により形成する方法などがある。また、酸化タングステン及び酸化亜鉛を含有した酸化インジウム（ＩＷＺＯ）は、酸化インジウムに対し酸化タングステンを０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、酸化亜鉛を０．１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下含有したターゲットを用いてスパッタリング法により形成することもできる。この他、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、または金属材料の窒化物（例えば、窒化チタン）等が挙げられる。また、グラフェンも用いることができる。なお、本発明の一態様では、正孔注入層１１１に第１の物質と第２の物質とを含むため、仕事関数にかかわらず、上述以外の電極材料も選択することもできる。
【００５５】
正孔注入層１１１は陽極１０１に接して設けられており、正孔輸送層１１２は正孔注入層１１１と発光層１１３との間に設けられる。
【００５６】
正孔注入層１１１は第１の物質と、第１の物質にアクセプタ性を示す第２の物質を含んでいる。第１の物質は正孔輸送性を有する第１の有機化合物である。第１の物質と第２の物質は、混合され複合材料となっていることが好ましく、当該複合材料は、第１の物質と第２の物質とを共蒸着することによって形成することができる。
【００５７】
正孔注入層１１１では、少なくとも電界を印加することによって（第１の物質と第２の物質の組み合わせによっては電界を印加しなくとも）、第２の物質が第１の物質から電子を引き抜き、その結果、第１の物質に正孔が発生する。このようにして発生した電子と正孔は電界によって、電子は陽極１０１へ流れ、正孔は発光層１１３に注入される。陽極１０１からＥＬ層１０３に正孔を注入する場合、陽極１０１の仕事関数と陽極１０１に接する有機化合物のＨＯＭＯ準位が離れているとその障壁により駆動電圧が上昇してしまうが、本実施の形態のように正孔注入層１１１で発生した電子を陽極１０１へ流す場合は、駆動電圧の上昇が抑制されるため、容易にＥＬ層１０３、ひいては発光層に正孔を注入することができるようになる。
【００５８】
なお、第１の物質と第２の物質を積層することによっても、その界面において、第２の物質が第１の物質から電子を引き抜くことができるが、その場合、第１の物質からなる層のホール移動度が低いと結局電子過多のデバイスとなってしまい、好ましくない。第１の物質からなる層を流れる電流は、空間電荷制限電流によって支配されているため、特に層を厚くする場合にはこの問題が顕著となる。一方、上述した通り、第１の物質と第２の物質が混合されて複合材料となっていれば、正孔注入層１１１の層内において、いたるところで正孔が発生するため、バルク（層）の正孔密度を高くすることができ、正孔導電性を高くすることができる。したがって、第１の物質と第２の物質は、混合され複合材料となっていることが好ましい。
【００５９】
さらに、第１の物質をＨＯＭＯ準位の深い材料とすることによって、さらに発光層１１３への正孔の注入を容易とすることができる。具体的には、第１の物質のＨＯＭＯ準位は、−５．２ｅＶ以下、好ましくは−５．７ｅＶ以下、より好ましくは−７．０ｅＶ以上−５．７ｅＶ以下であると良い。なお、第１の物質は、正孔輸送性を有する物質を用い、１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上の正孔移動度を有することが好ましい。
【００６０】
第１の物質として用いることのできる材料としては、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（略称：ＤＴＤＰＰＡ）、４，４’−ビス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＤＰＡＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス｛４−［ビス（３−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（略称：ＤＮＴＰＤ）、１，３，５−トリス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ベンゼン（略称：ＤＰＡ３Ｂ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（略称：ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（スピロ−９，９’−ビフルオレン−２−イル）−Ｎ―フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＢＳＰＢ）、４−フェニル−４’−（９−フェニルフルオレン−９−イル）トリフェニルアミン（略称：ＢＰＡＦＬＰ）、４−フェニル−３’−（９−フェニルフルオレン−９−イル）トリフェニルアミン（略称：ｍＢＰＡＦＬＰ）、４−フェニル−４’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）トリフェニルアミン（略称：ＰＣＢＡ１ＢＰ）、４，４’−ジフェニル−４’’−（９−フェニル−９−Ｈ−カルバゾール−３−イル）トリフェニルアミン（略称：ＰＣＢＢｉ１ＢＰ）、４−（１−ナフチル）−４’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−トリフェニルアミン（略称：ＰＣＢＡＮＢ）、４、４’−ジ（１−ナフチル）−４’’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）トリフェニルアミン（略称：ＰＣＢＮＢＢ）、９，９−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−［４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル］−フルオレン−２−アミン（略称：ＰＣＢＡＦ）、Ｎ−フェニル−Ｎ−［４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル］−スピロ−９，９’−ビフルオレン−２−アミン（略称：ＰＣＢＡＳＦ）、４，４’，４’’−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（略称：ＴＣＴＡ）などの芳香族アミン骨格を有する化合物、３−［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＡ１）、３，６−ビス［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＡ２）、３−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）アミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＮ１）、４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（略称：ＣＢＰ）、１，３，５−トリス［４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］ベンゼン（略称：ＴＣＰＢ）、９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡ）、１，４−ビス［４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］−２，３，５，６−テトラフェニルベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン（略称：ｍＣＰ）、３，６−ビス（３，５−ジフェニルフェニル）−９−フェニルカルバゾール（略称：ＣｚＴＰ）、３，３’−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール）（略称：ＰＣＣＰ）などのカルバゾール骨格を有する化合物、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（略称：ｔ−ＢｕＤＮＡ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（１−ナフチル）アントラセン、９，１０−ビス（３，５−ジフェニルフェニル）アントラセン（略称：ＤＰＰＡ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ビス（４−フェニルフェニル）アントラセン（略称：ｔ−ＢｕＤＢＡ）、９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（略称：ＤＮＡ）、９，１０−ジフェニルアントラセン（略称：ＤＰＡｎｔｈ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン（略称：ｔ−ＢｕＡｎｔｈ）、９，１０−ビス（４−メチル−１−ナフチル）アントラセン（略称：ＤＭＮＡ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ビス［２−（１−ナフチル）フェニル］アントラセン、９，１０−ビス［２−（１−ナフチル）フェニル］アントラセン、２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ジ（１−ナフチル）アントラセン、２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン、９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ジフェニル−９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ビス（２−フェニルフェニル）−９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ビス［（２，３，４，５，６−ペンタフェニル）フェニル］−９，９’−ビアントリル、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、コロネン、ルブレン、ペリレン、２，５，８，１１−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペリレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。芳香族炭化水素はビニル骨格を有していてもよい。ビニル基を有している芳香族炭化水素としては、例えば、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（略称：ＤＰＶＢｉ）、９，１０−ビス［４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル］アントラセン（略称：ＤＰＶＰＡ）等が挙げられる。また、４，４’，４’’−（ベンゼン−１，３，５−トリイル）トリ（ジベンゾチオフェン）（略称：ＤＢＴ３Ｐ−ＩＩ）、２，８−ジフェニル−４−［４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル］ジベンゾチオフェン（略称：ＤＢＴＦＬＰ−ＩＩＩ）、４−［４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル］−６−フェニルジベンゾチオフェン（略称：ＤＢＴＦＬＰ−ＩＶ）などのチオフェン骨格を有する化合物、４，４’，４’’−（ベンゼン−１，３，５−トリイル）トリ（ジベンゾフラン）（略称：ＤＢＦ３Ｐ−ＩＩ）、４−｛３−［３−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル］フェニル｝ジベンゾフラン（略称：ｍｍＤＢＦＦＬＢｉ−ＩＩ）などのフラン骨格を有する化合物も挙げられる。上述した中でも、芳香族アミン骨格を有する化合物やカルバゾール骨格を有する化合物は、信頼性が良好であり、また、正孔輸送性が高く、駆動電圧低減にも寄与するため好ましい。
【００６１】
また、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（略称：ＰＶＫ）やポリ（４−ビニルトリフェニルアミン）（略称：ＰＶＴＰＡ）、ポリ［Ｎ−（４−｛Ｎ’−［４−（４−ジフェニルアミノ）フェニル］フェニル−Ｎ’−フェニルアミノ｝フェニル）メタクリルアミド］（略称：ＰＴＰＤＭＡ）、ポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン］（略称：Ｐｏｌｙ−ＴＰＤ）等の高分子化合物を用いることもできる。
【００６２】
特に、酸化亜鉛はＨＯＭＯ準位が深いために、第１の物質としては、上述のようにＨＯＭＯ準位の深い正孔輸送性を有する材料を選択することがより好ましい。このような物資としては、ジベンゾチオフェン骨格あるいはジベンゾフラン骨格を有する複素環化合物、カルバゾール骨格、フルオレン骨格、ナフタレン骨格、フェナントレン骨格、トリフェニレン骨格のいずれか一あるいは複数の骨格を有する芳香族炭化水素又は、４以上２５以下のベンゼン環を有する有機化合物であって当該有機化合物が有する環がベンゼン環のみである有機化合物が好ましい。なお、分子構造中にアリールアミン骨格が存在するとＨＯＭＯ準位が浅くなる場合があるため、上述した有機化合物はその骨格中にアリールアミン骨格を含まない構造であることがより好ましい。また、カルバゾール骨格を有する化合物は、−５．７ｅＶ以下のＨＯＭＯ準位に設計することは容易であるが、−６．０ｅＶ以下のＨＯＭＯ準位とすることは容易ではない。なぜなら、最も単純なカルバゾール化合物の一つである９−フェニル−９Ｈ−カルバゾールのＨＯＭＯ準位が、サイクリックボルタンメトリ測定によれば−５．８８ｅＶであるためである。一方、ジベンゾチオフェン骨格あるいはジベンゾフラン骨格を有する複素環化合物、フルオレン骨格、ナフタレン骨格、フェナントレン骨格、トリフェニレン骨格のいずれか一あるいは複数の骨格を有する芳香族炭化水素又は、４以上２５以下のベンゼン環を有する有機化合物であって当該有機化合物が有する環がベンゼン環のみである有機化合物の骨格は、そのＨＯＭＯ準位を容易に−６．０ｅＶ以下にできるため、より好適である。むろん、これらの化合物は、分子構造中にアリールアミン骨格を含まないことが好ましい。
【００６３】
具体的には、第１の物質は正孔輸送性を有する有機化合物であり、且つそのＨＯＭＯ準位が−５．２ｅＶ以下のＨＯＭＯ準位を有する有機化合物であることが好ましい。当該ＨＯＭＯ準位は、好ましくは−５．５ｅＶ以下、より好ましくは、−５．７ｅＶ以下であることが好ましいが、あまりＨＯＭＯ準位の深すぎる物質は、正孔輸送性が充分でないことから、−７．０ｅＶ程度までが好ましい範囲である。なお、第１の物質の正孔移動度は１×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。
【００６４】
第２の物質は、正孔輸送性を有する第１の物質に対してアクセプタ性を示す材料を用いる。代表的には、遷移金属酸化物や元素周期表における第４族乃至第８族に属する金属の酸化物、電子吸引基（ハロゲン基やシアノ基）を有する有機化合物などを挙げることができる。第２の物質として遷移金属酸化物、元素周期表における第４族乃至第８族に属する金属の酸化物を用いると、ＨＯＭＯが−５．４ｅＶより低い（深い）正孔輸送性の物質に対してもアクセプタ性を示す（少なくとも電界の印加により電子を引き抜くことができる）ため、好適である。実際には、ＨＯＭＯが−５．７ｅＶ以下、特に−６．０ｅＶ以下の正孔輸送性の物質に対してですら、アクセプタ性を示すため、非常に有用な性質であると言える。
【００６５】
上記電子吸引基（ハロゲン基やシアノ基）を有する化合物としては７，７，８，８−テトラシアノ−２，３，５，６−テトラフルオロキノジメタン（略称：Ｆ４−ＴＣＮＱ）、クロラニル、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサシアノ−１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレン（略量：ＨＡＴ−ＣＮ）等を挙げることができる。特に、ＨＡＴ−ＣＮのように複素原子を複数有する縮合芳香環に電子吸引基が結合している化合物が、熱的に安定であり好ましい。
【００６６】
遷移金属酸化物、元素周期表における第４族乃至第８族に属する金属の酸化物としては、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物、クロム酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、マンガン酸化物、レニウム酸化物、チタン酸化物、ルテニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物及び銀酸化物がアクセプタ性が高いため好ましい。中でも特に、モリブデン酸化物は大気中でも安定であり、吸湿性が低く、扱いやすいため好ましい。
【００６７】
正孔輸送層１１２は、正孔輸送性を有する有機化合物で形成すればよい。正孔輸送性を有する有機化合物としては正孔輸送性の高い有機化合物であることが好ましく、１×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上の正孔移動度を有する物質であることが好ましい。具体的には、上記正孔注入層１１１における第１の物質に用いることが可能な有機化合物として挙げた正孔輸送性を有する物質を用いることができる。上述した中でも、芳香族アミン骨格を有する化合物やカルバゾール骨格を有する化合物は、信頼性が良好であり、また、正孔輸送性が高く、駆動電圧低減にも寄与するため好ましい。
【００６８】
なお、正孔輸送層１１２を構成する物質のＨＯＭＯ準位は第１の物質のＨＯＭＯ準位以下、酸化亜鉛の価電子帯上端の準位以上であることが好ましく、また、正孔輸送層１１２を構成する物質は第１の物質と同じ物質であることがさらに好ましい。
【００６９】
発光層１１３は、酸化亜鉛を含む層である。本発明の発光素子においては、当該酸化亜鉛が発光する。発光層１１３は、電子注入層、電子輸送層も兼ね、酸化亜鉛微粒子を湿式法によって製膜することで形成することができる。このため、本発明の一態様の発光素子は作製工程が少なく、簡便に作製可能で、安価な発光素子とすることができる。
【００７０】
陰極１０２を形成する物質としては、リチウム（Ｌｉ）やセシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、およびマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等の元素周期表の第１族または第２族に属する元素、およびこれらを含む合金（ＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等の希土類金属およびこれらを含む合金、ＩＴＯ、ケイ素若しくは酸化ケイ素を含有した酸化インジウム−酸化スズ、酸化インジウム−酸化亜鉛、酸化タングステン及び酸化亜鉛を含有した酸化インジウム（ＩＷＺＯ）等が挙げられる。また、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、ケイ素若しくは酸化ケイ素を含有した酸化インジウム−酸化スズ等、様々な導電性材料を陰極１０２として用いることができる。これら導電性材料は、真空蒸着法やスパッタリング法などの乾式法、インクジェット法、スピンコート法等を用いて成膜することが可能である。また、ゾル−ゲル法を用いて湿式法で形成しても良いし、金属材料のペーストを用いて湿式法で形成してもよい。
【００７１】
また、ＥＬ層１０３の形成方法としては、乾式法、湿式法を問わず、種々の方法を用いることができる。例えば、真空蒸着法やウェットプロセス法（スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法（グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法等）、スプレーコート法、カーテンコート法、ラングミュア・ブロジェット法など）など用いても構わない。特に、発光層１１３は湿式法で形成することが好ましい。
【００７２】
また上述した各電極または各層を異なる成膜方法を用いて形成しても構わない。
【００７３】
なお、陽極１０１と陰極１０２との間に設けられる層の構成は、上記のものには限定されない。しかし、発光領域と電極やキャリア注入層に用いられる金属とが近接することによる消光が起きないように、陽極１０１、正孔注入層１１１および陰極１０２から離れた部位に正孔と電子とが再結合する発光領域を設けた構成が好ましい。本発明の一態様の発光素子の場合、発光層１１３を構成する酸化亜鉛が電子輸送性を有するため、発光領域は発光層１１３の正孔輸送層１１２寄りの領域に形成されることから、陰極によって発光が消光されてしまうことはほぼない。また、本発明の一態様の発光素子は、正孔注入層と発光層との間に正孔輸送層を有するため、正孔注入層にアクセプタ性物質として金属や金属の酸化物が含まれていても、それによる消光を抑制することができる。
【００７４】
また、これら発光素子は、適当な基板上に形成することができる。基板としてはガラス、石英、有機樹脂、金属、合金、半導体などからなる基板の他、ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、ＰＶＦ（ポリビニルフロライド）、ポリエステルまたはアクリル等からなるプラスチック基板などを用いることができる。
【００７５】
本発明の一態様の発光素子は可とう性を有する基板を用いることで、可とう性を備えた発光素子とすることも可能となる。
【００７６】
可とう性を有する基板に発光素子を形成する方法については、当該基板の耐熱温度以下の温度で素子を形成する、耐熱温度の高い他の作製基板に当該素子又はその一部を形成してから可とう性を有する基板に張り合わせて、作成基板から分離するといった方法があり、そのいずれの方法も適用することができる。
【００７７】
本発明の発光素子の作製方法の一例について説明する。
【００７８】
まず、基板上に、陰極１０２を形成する。本発明の一態様の発光素子は発光層１１３を湿式法で形成するため、陰極１０２側から形成することが好ましい。陰極１０２は先に述べた材料の中、又は他の公知の材料の中から適宜選択することができるが、陽極１０１、陰極１０２のどちらか一方は近赤外光に対して透過性を有する材料で形成する。
【００７９】
ここではケイ素若しくは酸化ケイ素を含有した酸化インジウム−酸化スズを陰極１０２として用いる例を示す。上記材料は、近赤外領域に透過性を有するため、陰極１０２側から発光を取り出すことが可能な発光素子とすることができる。当該材料を用いた陰極１０２はスパッタリング法を用いることで形成することができる。
【００８０】
次に、酸化亜鉛の微粒子分散液をスピンコートすることによって発光層１１３を形成する。微粒子の大きさは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下程度が好ましく、濃度や回転数は適宜調整すればよい。
【００８１】
スピンコートした基板は、減圧焼成を行うことによって溶媒を除去する。用いる溶媒や基板によってその温度や時間は調整すればよい。なお、溶媒の除去のみで焼成を行わなくとも良い。また、常圧での焼成であっても良い。
【００８２】
続いて、発光層１１３が形成された基板を蒸着装置に設置し、正孔輸送層１１２として第３の物質を蒸着する。
【００８３】
この後、第１の物質と第２の物質とを共蒸着することで、第１の物質と第２の物質とからなる複合材料を正孔注入層１１１として形成し、最後に陽極１０１として上述の材料のいずれかふさわしいもの（ここではアルミニウム）を蒸着して本発明の一態様の発光素子を作製することができる。
【００８４】
以上のように
本発明の一態様の発光素子は非常に簡単かつ少ない操作で近赤外発光を呈する発光素子を得ることができる。
【００８５】
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様の発光素子を用いた静脈認証システムについて図２を参照しながら説明する。
【００８６】
まず、本認証システムの認証処理について説明する。最初に、認証を行う利用者は自身を特定する情報（例えば利用者番号）を入力部６より入力する。次に利用者は指１を入力装置２に提示する。入力装置２には光源である発光素子３が設置されており、指１に赤外光を照射する。
【００８７】
入力装置２に設置された撮像素子４は、撮像によって得られた画像を画像入力部５を介してＣＰＵ８に入力する。ＣＰＵ８は、入力された画像をメモリ７に記憶し、メモリ７に記憶した画像から、特徴データを抽出する。
【００８８】
次に、ＣＰＵ８は、あらかじめ入力された情報を元にデータベース９に記憶されている個人の認証用データを取得する。続いてＣＰＵ８は取得した認証用データをメモリ７に記憶し、抽出した特徴データとの照合を行い、入力装置２に指１を提示した人物を特定する。以上のように、本実施の形態の認証システムは、利用者を認証する。
【００８９】
続いて、図３に透過型の静脈認証装置の入力装置にあたる部分の図である。利用者の指１はガイド１１に開けられた溝をふさぐように提示することが好ましい。撮像素子４には例えばＣＭＯＳカメラを用いることができ、撮像素子４の前に近赤外線透過フィルタ１２を用いることで、可視光などの影響を受けずより鮮明な画像を得ることができる。カバー１０は、外光の遮断と、発光素子３を担持する支持体の役目を担うため、可視光、赤外光共に透過しない材料で形成する。ガイド１１も同様に、可視光、赤外光共に透過しない材料で形成する。
【００９０】
本発明の一態様の発光素子は、平面状に発光領域を形成できるうえ、可とう性を持たせることが可能であるため、透過型の静脈認証装置であっても光源部をコンパクトに形成することができる。
【００９１】
図４は反射型の静脈認証装置を表す図である。反射型の静脈認証装置は小型化に優れ、モバイル機器等へも応用されている。通常は、近赤外発光のＬＥＤを数個縦に並べて光源とするが、本発明の一態様の発光素子を発光素子３として用いることで、ムラのない近赤外光を照射することができ、認証制度が向上する。また、本発明の一態様の発光素子は非常に薄い為、さらなる小型化も実現することができる。
【００９２】
なお、本発明の一態様の発光素子は、静脈認証システムだけにとどまらず、糖度センサや脳血流測定など、近赤外光を使用するあらゆる装置、システムに応用が可能であり、可とう性を有せしめることができること、面状に発光領域を得ることができること、発光素子自体が非常に薄くできることから小型化や、機器のデザインの自由度に大いに貢献する。また、発光素子自体が安価に作製できることから、安価に装置、システムを構築することができる。
【実施例１】
【００９３】
本実施例では、発光素子１乃至発光素子５の作製方法及びその特性について説明する。発光素子１乃至発光素子５において用いた有機化合物の構造式を以下に示す。
【００９４】
【化１】
2017157421.tif 000003
【００９５】
（発光素子１の作製方法）
まず、ガラス基板上に、酸化珪素を含むインジウム錫酸化物（ＩＴＳＯ）をスパッタリング法にて成膜し、陰極１０２を形成した。なお、その膜厚は７０ｎｍとし、電極面積は２ｍｍ×２ｍｍとした。
【００９６】
次に、基板上に発光素子を形成するための前処理として、基板表面を水で洗浄し、２００℃で１時間焼成した後、ＵＶオゾン処理を３７０秒行った。
【００９７】
その後、陰極１０２が形成された面が上方となるように、スピンコーターの基板ホルダーに固定し、陰極１０２上に、重量比２．５％ナノ粒子２−プロパノール分散液（購入先：Ａｌｄｒｉｃｈ、製品番号：７９３３６１）を２−プロパノールで希釈し、超音波処理を行い調製した重量比０．６％の酸化亜鉛２−プロパノール分散液を滴下し、３００ｒｐｍで３秒間回転させた後、５００ｒｐｍで６０秒間回転させた。この基板をチャンバー圧力１Ｐａから１０Ｐａのチャンバーにおいて、１００℃で６０分間の真空焼成を行った後、基板を３０分程度放冷し、発光層層１１３を形成した。
【００９８】
その後、１０−４Ｐａ程度まで内部が減圧された真空蒸着装置に基板を導入し、発光層１１３が形成された面が下方となるように、発光層１１３が形成された基板を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、発光層１１３上に、抵抗加熱を用いた蒸着法により上記構造式（ｉ）で表される１，３，５−トリ−（４−ジベンゾチオフェニル）−ベンゼン（略称：ＤＢＴ３Ｐ−ＩＩ）を２０ｎｍとなるように蒸着して正孔輸送層１１２を形成した。
【００９９】
続いて、正孔輸送層１１２上に上記構造式ＤＢＴ３Ｐ−ＩＩと酸化モリブデン（ＶＩ）とを共蒸着して正孔注入層１１１を形成した。正孔注入層１１１は、膜厚が３０ｎｍ、ＤＢＴ３Ｐ―ＩＩと酸化モリブデンの割合が重量比でＤＢＴ３Ｐ―ＩＩ：酸化モリブデン＝４：２となるように形成した。
【０１００】
正孔注入層１１１を形成した後、陽極１０１としてアルミニウムを２００ｎｍの膜厚となるように蒸着することで本実施例の発光素子１を作製した。
【０１０１】
（発光素子２の作製方法）
発光素子２は発光素子１の正孔注入層１１１、及び正孔輸送層１１２におけるＤＢＴ３Ｐ−ＩＩを上記構造式（ｉｉ）で表される４，４−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（略称：ＣＢＰ）に変えた他は、発光素子１と同様に形成した。
【０１０２】
（発光素子３の作製方法）
発光素子３は発光素子１の正孔注入層１１１、及び正孔輸送層１１２におけるＤＢＴ３Ｐ−ＩＩを上記構造式（ｉｉｉ）で表される４，４’，４’’−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（略称：ＴＣＴＡ）に変えた他は、発光素子１と同様に形成した。
【０１０３】
（発光素子４の作製方法）
発光素子４は発光素子１の正孔注入層１１１、及び正孔輸送層１１２におけるＤＢＴ３Ｐ−ＩＩを上記構造式（ｉｖ）で表される４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＮＰＢ）に変えた他は、発光素子１と同様に形成した。
【０１０４】
（発光素子５の作製方法）
発光素子５は発光素子１の正孔注入層１１１、及び正孔輸送層１１２におけるＤＢＴ３Ｐ−ＩＩを上記構造式（ｖ）で表されるＮ，Ｎ’−ビス｛４−［ビス（３−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（略称：ＤＮＴＰＤ）に変えた他は、発光素子１と同様に形成した。
【０１０５】
発光素子１乃至発光素子５の素子構造を以下の表にまとめる。
【０１０６】
【表１】
2017157421.tif 000004
【０１０７】
以上に示したように、発光素子１乃至発光素子５は、正孔注入層に正孔輸送性を有する有機化合物である第１の物質と、第１の物質にアクセプタ性を示す第２の物質とを含む構成を有している。
【０１０８】
また、発光素子１乃至発光素子５における正孔注入層１１１に用いた有機化合物のＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位と、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）から見積もった。また、これらについて、大気中光電子分光法（ＰＥＳＡ）と光学バンドギャップからも算出した。結果を以下の表にまとめた。
【０１０９】
なお、ＣＶ測定は測定装置として、電気化学アナライザー（ビー・エー・エス（株）製、型番：ＡＬＳモデル６００Ａまたは６００Ｃ）を用いた。また、溶媒として脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（（株）アルドリッチ製、９９．８％、カタログ番号；２２７０５−６）を用い、支持電解質である過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ｎ−Ｂｕ４ＮＣｌＯ４）（（株）東京化成製、カタログ番号；Ｔ０８３６）を１００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、さらに測定対象を２ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて調製した。作用電極としては白金電極（ビー・エー・エス（株）製、ＰＴＥ白金電極）を、補助電極としては白金電極（ビー・エー・エス（株）製、ＶＣ−３用Ｐｔカウンター電極（５ｃｍ））を、参照電極としてはＡｇ／Ａｇ＋電極（ビー・エー・エス（株）製、ＲＥ７非水溶媒系参照電極）をそれぞれ用いた。なお、測定は室温（２０〜２５℃）で行った。また、ＣＶ測定時のスキャン速度は、０．１Ｖ／ｓｅｃに統一し、参照電極に対する酸化電位Ｅａ［Ｖ］および還元電位Ｅｃ［Ｖ］を測定した。Ｅａは酸化−還元波の中間電位とし、Ｅｃは還元−酸化波の中間電位とした。ここで、本実施例で用いる参照電極の真空準位に対するポテンシャルエネルギーは、−４．９４［ｅＶ］であることが分かっているため、ＨＯＭＯ準位［ｅＶ］＝−４．９４−Ｅａ、ＬＵＭＯ準位［ｅＶ］＝−４．９４−Ｅｃという式から、ＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位をそれぞれ求めることができる。
【０１１０】
また、大気中光電子分光法（ＰＥＳＡ）による測定は、光電子分光装置（ＡＣ−３）（理研計器社製）を用いて行った。
【０１１１】
【表２】
2017157421.tif 000005
【０１１２】
発光素子１乃至発光素子５を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、発光素子が大気に曝されないようにガラス基板により封止する作業（シール材を素子の周囲に塗布し、封止時にＵＶ処理、８０℃にて１時間熱処理）を行った後、これら発光素子の初期特性及について測定を行った。なお、測定は室温（２５℃に保たれた雰囲気）で行った。
【０１１３】
図５（Ａ）乃至（Ｄ）はそれぞれ、発光素子１乃至発光素子５に５０ｍＡの電流を流した際の発光スペクトルである。まず、本発明の一態様の発光素子は、電極の他に３層の簡単な構造であるにも関わらず、ブロードなスペクトルを有する近赤外光を発する発光素子であることがわかる。また、さらに電子注入輸送層と発光層とを兼ねるＺｎＯ層はスピンコート等の湿式法で形成するため、層数も少ない上に成膜も安価に行うことが可能である。このように、本発明の一態様の発光素子は、簡便、安価にブロードなスペクトルを有する近赤外発光素子である。
【０１１４】
また、グラフからもわかるように、各発光素子は、用いた正孔輸送材料の種類しか異なっていないのにもかかわらず、発光スペクトルの形状が異なっていることがわかる。当該発光スペクトルのピーク波長の序列は、用いられる正孔輸送材料のＨＯＭＯ準位に相関があり、正孔輸送材料のＨＯＭＯ準位が深いほど短波長側に発光スペクトルのピークが現れる。この近赤外領域の発光は、ＺｎＯの欠陥準位へ正孔が注入されたことによる発光であり、ＺｎＯへと注入される正孔が注入されやすい欠陥準位が当該正孔輸送材料のＨＯＭＯ準位により異なるために起こる現象であると考えられる。なお、これは、正孔注入層として、正孔輸送材料と当該正孔輸送材料へアクセプタ性を示す材料とを混合または積層した複合材料を用いることでより効率的に正孔を注入することができ、効率の良い発光につながる。このように本発明の一態様の発光素子は、同じ素子構造でありながら、正孔輸送材料を変えるだけで発光のピーク波長を変えることができ、例えばセンサ用途などの場合センシングする対象によって効率の良い波長の光を出す発光素子を簡便安価に選択することができる。
【符号の説明】
【０１１５】
１    指
２    入力装置
３    発光素子
４    撮像素子
５    画像入力部
６    入力部
７    メモリ
８    ＣＰＵ
９    データベース
１０    カバー
１１    ガイド
１２    近赤外線透過フィルタ
１０１    陽極
１０２    陰極
１０３    ＥＬ層
１１１    正孔注入層
１１２    正孔輸送層
１１３    発光層
【図１】
2017157421.tif 000006
【図２】
2017157421.tif 000007
【図３】
2017157421.tif 000008
【図４】
2017157421.tif 000009
【図５】
2017157421.tif 000010