(57)【要約】【課題】二酸化炭素に溶解しやすい結着樹脂組成を有していながら、高圧二酸化炭素場においてトナー中の残存重合性単量体の除去ができるトナーの製造方法を提供する。【解決手段】結着樹脂を有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、トナー粒子またはトナーに二酸化炭素を曝露してトナーを得る曝露処理工程、を有し、  前記結着樹脂の酸価が、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、  前記曝露処理工程における、    二酸化炭素の温度が１０℃以上６０℃以下であり、    二酸化炭素の圧力が１．０ＭＰａ以上３．５ＭＰａ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、前記製造方法が、
前記結着樹脂を生成し得る重合性単量体を含む重合性単量体組成物を重合し、処理前のトナー粒子を得る工程、
前記処理前のトナー粒子に二酸化炭素を曝露してトナー粒子を得る曝露処理工程、
を有し、
前記結着樹脂の酸価が、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記曝露処理工程の
二酸化炭素の温度が１０℃以上６０℃以下であり、
二酸化炭素の圧力が１．０ＭＰａ以上３．５ＭＰａ以下である
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
結着樹脂を有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、前記製造方法が、
前記結着樹脂を生成し得る重合性単量体を含む重合性単量体組成物を重合し、トナー粒子を得る工程、
前記結着樹脂を有するトナー粒子、及び外添剤を有する処理前のトナーに二酸化炭素を曝露してトナーを得る曝露処理工程、
を有し、
前記結着樹脂の酸価が、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記曝露処理工程の
二酸化炭素の温度が１０℃以上６０℃以下であり、
二酸化炭素の圧力が１．０ＭＰａ以上３．５ＭＰａ以下である
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項３】
前記曝露処理工程における曝露処理時間が１０分間以上である請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記結着樹脂のＭｗ（重量平均分子量）は、１０，０００以上５０，０００以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記曝露処理工程において、系内への二酸化炭素導入量が前記処理前のトナー粒子および前記処理前のトナーの質量に対して、質量基準で１．５倍以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記曝露処理が反応容器の中に二酸化炭素を連続的に、導入し、排出することによって行う処理である請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記曝露処理が反応容器の中に二酸化炭素を導入した後、該反応容器を１０分間以上、密閉状態とし、その後に二酸化炭素を排出するという工程を２回以上繰り返す処理である請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記結着樹脂が、スチレンアクリル系樹脂である請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前記トナー粒子は、水系媒体中において液滴を形成する造粒工程を経て得られる樹脂粒子であり、さらに前記樹脂粒子から水分を除去させる乾燥工程を経て得られるトナー粒子である請求項１〜８に記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
前記トナー粒子は、懸濁重合法によって製造されることを特徴とする請求項１〜９に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法等に用いられるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に対する関心が高まっており、電子写真製造プロセスにおける加熱加圧定着工程において発生するトナー粒子由来の揮発成分の総量を減少させることが要求されている。懸濁重合などによる重合製法で作製されたトナー粒子中の揮発成分の要因のひとつに、残存重合性単量体が挙げられる。トナー粒子中に重合性単量体及び副生成物などの有機揮発成分が多く存在すると、トナーの流動性が低下して作業環境を悪化させたり、不快な臭気を発生させたりする場合がある。また、有機揮発成分を多く含むトナー粒子を有するトナーを使用すると、感光体へのトナー融着現象が発生しやすく、メモリーゴーストや画像のボケと言った感光体の劣化現象を伴う問題点を生じる場合もある。しかし、重合製法において、単量体を完全に反応させることは困難であるため、反応終了後にトナー中から未反応の単量体を除去する工程を有する製造方法が多く検討されている。
【０００３】
一般的な未反応単量体の除去方法としては、蒸留や乾燥による処理が挙げられる。ただし、これらの方法では、除去はできても、十分な量まで減少させるには、多くの時間とエネルギーを必要とし課題が多い。
そこで検討されているのが、超臨界流体あるいは亜臨界流体による非水系媒体を用いた物質抽出法である。具体的には、スチレン樹脂から残存重合性単量体を除去する方法が挙げられる（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１７５８７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の方法では、低酸価のスチレンアクリル樹脂を含有するトナー粒子で超臨界流体による非水系媒体を用いると、トナー粒子自身のＳＰ（溶解度パラメーター）値と超臨界場の二酸化炭素のＳＰ値との差が小さいために溶解しやすい。このため、トナー粒子同士が融着してしまい、最終物として粒子同士が融着していない状態のトナーを得ることが容易ではないという課題があった。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、耐熱保存性、転写性およびドラム融着の抑制に優れるトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明は、結着樹脂を有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、前記製造方法が、
前記結着樹脂を生成し得る重合性単量体を含む重合性単量体組成物を重合し、処理前のトナー粒子を得る工程、
前記処理前のトナー粒子に二酸化炭素を曝露してトナー粒子を得る曝露処理工程、
を有し、
前記結着樹脂の酸価が、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記曝露処理工程の
二酸化炭素の温度が１０℃以上６０℃以下であり、
二酸化炭素の圧力が１．０ＭＰａ以上３．５ＭＰａ以下である
ことを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【０００８】
また、本発明は、結着樹脂を有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、前記製造方法が、
前記結着樹脂を生成し得る重合性単量体を含む重合性単量体組成物を重合し、トナー粒子を得る工程、
前記結着樹脂を有するトナー粒子、及び外添剤を有する処理前のトナーに二酸化炭素を曝露してトナーを得る曝露処理工程、
を有し、
前記結着樹脂の酸価が、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記曝露処理工程の
二酸化炭素の温度が１０℃以上６０℃以下であり、
二酸化炭素の圧力が１．０ＭＰａ以上３．５ＭＰａ以下である
ことを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱保存性、転写性およびドラム融着の抑制に優れるトナーの製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】二酸化炭素の曝露処理に使用する処理装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態を例示的に説明する。ただし、この実施の形態の記載は、本発明の技術的範囲を以下の実施の形態に限定するものではない。
本発明者らは、残存重合性単量体が除去される理由について、次のように考えている。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の結着樹脂は、超臨界状態の二酸化炭素中では溶解しやすく、トナー同士が融着し粒子を保つことが困難である。
しかし、本発明における二酸化炭素の曝露処理は、高圧の気体状態で行うために、トナーは溶解することなく、トナー内部に二酸化炭素が浸透し、トナー内部に残存する重合性単量体のみを溶解させることが可能になったと考えている。したがって、トナー同士が融着を起こすことなく、最終物として粒子状態を保ったままのトナーを得ることが可能となる。
【００１２】
本発明において、結着樹脂は、水系媒体中で重合性単量体組成物の重合単量体を重合して得られるものである。具体的な結着樹脂としては、スチレンアクリル系樹脂が挙げられ、スチレンアクリル系樹脂としては公知の樹脂を用いることができる。具体的には、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体が挙げられる。また、懸濁重合法を用いてトナー粒子を得る場合は、重合性単量体としてスチレンと（メタ）アクリル酸を懸濁重合の反応中に共重合させることで、スチレンアクリル系樹脂を作製してもよい。
【００１３】
＜結着樹脂の酸価＞
本発明において、結着樹脂の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が高い結着樹脂を用いると、結着樹脂と二酸化炭素とのＳＰ値の差が大きくなるため、気体状態の二酸化炭素ではトナー内部に浸透しづらくなり、残存重合性単量体を溶解させる効果が薄れ、トナー内部より重合性単量体が除去されにくくなってしまう。
【００１４】
使用可能な重合性単量体としては具体的には次に例示されるとおりである。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン，ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体。
【００１５】
これらの重合性単量体の中でも、スチレン系単量体（スチレンまたはスチレン誘導体）とスチレン系単量体以外の重合性単量体とを混合して使用することが、トナーの現像特性および耐久性の点から好ましい。そして、これら重合性単量体の混合比率は、所望する結着樹脂およびトナー粒子のガラス転移温度を考慮して、適宜選択すればよい。
【００１６】
上記結着樹脂およびトナー粒子の製造において使用する重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤など様々なものが使用できる。使用できる過酸化物系重合開始剤としては、有機系としては、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられる。無機系としては、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネートなどのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなど。
【００１７】
また、使用できるアゾ系重合開始剤としては、以下のものが例示される。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）など。
【００１８】
なお、必要に応じてこれら重合開始剤を２種以上同時に用いることもできる。この際使用される重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対し０．１０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
本発明のトナーにおいて使用される着色剤としては、従来から知られている種々の染料や顔料など、公知の着色剤を用いることができる。
【００１９】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、５５、７４、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１５４、１５５、１６６、１８０，１８５が挙げられる。
マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、５、１７、２２、２３、３８、４１、１１２、１２２、１２３、１４６、１４９、１７８、１７９、１９０、２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３が挙げられる。かかる顔料を単独で使用しても、染料と顔料を併用してもよい。
【００２０】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３またはフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１以上５個以下置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
ブラック着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、チタンブラックおよび上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い、黒色に調色されたものが利用できる。
【００２１】
また、本発明の製造方法によって製造されるトナーは離型剤を含有してもよい。離型剤としては、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス；および脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したもの、ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。カルナバワックスは、カルナウバワックスとも呼ばれる。
【００２２】
離型剤の分子量分布としては、メインピークが分子量４００以上２，４００以下の範囲にあることが好ましく、４３０以上２，０００以下の範囲にあることがより好ましい。メインピークが上記範囲内にあると、トナーに好ましい熱特性を付与することができる。離型剤の添加量は、重合性単量体１００．０質量部に対して総量で２．５質量部以上４０．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。
【００２３】
また、本発明の製造方法によって製造されるトナーは、荷電特性の安定化を目的として、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。含有させる方法としては、トナー粒子の内部に添加する方法と外添する方法がある。荷電制御剤としては公知のものを利用することができるが、内部に添加する場合には重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物を実質的に含まない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤として、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のような芳香族カルボン酸の金属化合物が挙げられる。また、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸またはカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンも挙げられる。また、ポジ系荷電制御剤として、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
【００２４】
これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナーの製造方法によって決定される。内部添加する場合は、好ましくは重合性単量体１００．０質量部に対して０．１以上１０．０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下の範囲で用いられる。また、外部添加する場合は、好ましくはトナー１００．０質量部に対して０．００５質量部以上１．０質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以上０．３質量部以下である。
【００２５】
本発明の製造方法によって製造されるトナーは、低温定着性を高めるために結晶性樹脂を含有してもよい。「結晶性」とは、後述する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定において、明確な吸熱ピークを有することを意味する。一方、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非晶性であることを意味する。結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂が好適に用いられる。内部添加する場合は、重合性単量体１００．０質量部に対して、０．１質量部以上３０．０質量部以下で使用するのが好ましい。
【００２６】
そして、本発明の製造方法によって製造されるトナーには、トナー粒子に対して流動性向上剤が外部添加されていることが画質向上のために好ましい。流動性向上剤としては、ケイ酸微粒子、酸化チタン、酸化アルミニウムのような無機微粒子が好適に用いられる。これら無機微粒子は、シランカップリング剤、シリコーンオイルまたはそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。上述のような外添剤は、トナー粒子１００．０質量部に対して０．１以上５．０質量部以下で使用するのが好ましく、０．１以上３．０質量部以下で使用するのがより好ましい。
【００２７】
本発明で用いることができるトナー粒子の製造方法について以下に述べる。本発明のトナー粒子を作製する手段としては公知の方法を用いることが可能である。具体的には、例えば、混練粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法を挙げることができる。
【００２８】
懸濁重合法の場合は、重合性単量体組成物やその他添加物を含む溶液を、あらかじめ用意しておいた分散安定剤を含有する水系媒体中に投入し、高速攪拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を用いて懸濁させ、造粒を行う。そして、その後、重合反応を進め、トナー粒子を製造する。また、混練粉砕法、溶解懸濁法、乳化凝集法の場合は、あらかじめ本件規定範囲内の結着樹脂を公知の重合方法で作製した後、その結着樹脂を用い各トナー粒子を製造する。
【００２９】
水系媒体中にて液滴を形成して造粒を行う製造方法については、公知の方法でろ過、洗浄、乾燥し、トナー粒子から水分を取り除いておくことが好ましい。これは、トナー粒子の内部に水分が残っていると、二酸化炭素の曝露処理を行う際に、二酸化炭素の一部が水に溶解し、その分、残存重合性単量体を除去する効果が失われてしまうからである。
【００３０】
本発明において、トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００以上５０，０００以下が好ましい。これは、Ｍｗが１０，０００以上５０，０００以下であると、二酸化炭素がトナー内部に浸透しつつもトナー同士が融着することなく、十分に残存重合性単量体を除去できる効果を発揮することができる。Ｍｗは、トナー粒子および結着樹脂製造時の重合反応時間、開始剤量、反応温度等の製造条件によって制御可能である。なお、トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法に関しては後述する。
【００３１】
本発明において、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐熱保存性の観点より、５０℃以上７０℃以下が好ましい。Ｔｇの制御は、重合性単量体の組成比によって制御可能である。また、トナーのオンセットＴｉｇも温度耐熱保存性の観点より、５０℃以上７０℃以下が好ましい。トナー中に重合性単量体が多く残っていると、トナーＴｇの変化が不明瞭となり、十分に重合性単量体が除去されたトナーのオンセットＴｉｇと比較して低温側に移動してしまう。なお、トナーのＴｇ、およびオンセットＴｉｇ測定方法に関しては後述する。
【００３２】
＜二酸化炭素の曝露処理＞
続いて、本発明における二酸化炭素の曝露処理の方法について以下に述べる。
【００３３】
まず、二酸化炭素の曝露処理を行う工程には以下の二つの方法がある。
（ｉ）結着樹脂を有する処理前のトナー粒子を二酸化炭素で曝露処理してトナー粒子を得る工程。
（ii）結着樹脂を有するトナー粒子を有する処理前のトナーを二酸化炭素で曝露処理してトナーを得る工程
【００３４】
工程
工程（ｉ）の処理前のトナー粒子とは、ろ過、洗浄、乾燥を経て水分を取り除いて得られるトナー粒子を意味する。なお、（ｉ）の二酸化炭素による曝露処理工程で得られたトナー粒子は、その後、外添剤を添加してもよい。
工程（ii）の処理前のトナーは、ろ過、洗浄、乾燥、外添剤添加を経て得られたトナーを意味する。
本発明においては、少なくともどちらかの方法で二酸化炭素の曝露処理を行えば良いが、工程（ｉ）と（ii）の両方行ってもよい。
【００３５】
本発明における二酸化炭素の温度は、１０℃以上６０℃以下である。二酸化炭素温度が１０℃以上であると、二酸化炭素のトナー内部への浸透度が上がるために、残存重合性単量体を除去する効果が促進される。また、二酸化炭素温度が６０℃以下であると、トナー粒子同士が融着することなく、重合性単量体の溶解度が適度に上がり、残存重合性単量体を除去する効果が促進される。
【００３６】
二酸化炭素の圧力は、１．０ＭＰａ以上３．５ＭＰａ以下である。二酸化炭素の圧力が１．０ＭＰａ以上であると、二酸化炭素のトナー内部への浸透量が増えるために、残存重合性単量体除去効果が促進される。二酸化炭素圧力が３．５ＭＰａ以下であると、二酸化炭素が気体状態を保ち、トナー粒子同士が融着することなく、残存重合性単量体除去効果が促進される。
【００３７】
二酸化炭素の曝露処理時間は、１０分間以上が好ましい。１０分間以上であれば、残存重合性単量体除去の効果が表れる。処理時間が長ければ長い程、除去効果は大きくなるが、生産性の観点より、５時間を上限に処理時間を設定することが好ましい。より好ましくは、１２０分間以下である。処理容器系内への二酸化炭素の導入量は、処理前のトナー粒子およびトナー重量に対して、質量基準で１．５倍以上であることが好ましい。１．５倍以上であれば、トナー内部まで十分に二酸化炭素が浸透し、残存重合性単量体除去の効果が表れる。
【００３８】
二酸化炭素の曝露処理に使用する処理装置は、所定の圧力、温度に調節できるものであれば、特に限定しないが、図１に示す処理装置の一例に基づいて、以下に処理方法を説明する。
図１に示す処理装置の加圧保持タンクＴａは、フィルター１１と混合のために攪拌する機構１２とを有している。フィルター１１は、二酸化炭素が背圧弁Ｖ２を通り外部に排出する際に、処理後のトナー粒子および処理後のトナーが二酸化炭素と共にタンクＴａの外部に流出しないようにするためのものである。
【００３９】
二酸化炭素の曝露処理は、まず処理前のトナー粒子および処理前のトナーを所定の温度に調節されたタンクＴａに投入し、攪拌を行う。次にバルブＶ１を開き、二酸化炭素が保存されている容器Ｂから圧縮ポンプＰを用いて圧縮した状態の二酸化炭素をタンクＴａに導入する。所定の圧力に達したところで、ポンプを止め、バルブＶ１を閉じ、タンクＴａ内を密閉状態にして所定の時間圧力保持を行う。所定の保持時間が経ったところで、背圧弁Ｖ２の設定圧力を徐々に下げて、二酸化炭素をタンクＴａの外部に排出し、タンクＴａの圧力を大気圧まで減圧する。この二酸化炭素導入から圧力保持してトナー粒子およびトナーに二酸化炭素を接触させ、処理後二酸化炭素を排出するという工程を２回以上繰り返すこともできる。
【００４０】
また、本発明においては、二酸化炭素を連続的にタンクＴａ内に導入、排出しながら処理を行っても良い。この場合は、流量計Ｆを確認しながら、バルブＶ１と背圧弁Ｖ２を調節し、系内の内圧を所定の圧力に調節する。所定の圧力に達したところから、所定の時間二酸化炭素を系内に流通させる。さらに、前記密閉方式と連続方式を二段で行っても良い。
曝露処理工程における二酸化炭素は、単独で用いても、他のガスと混合して用いてもよい。他のガスと混合して用いる場合、二酸化炭素の分圧が１．０ＭＰａ以上３．５ＭＰａ以下であればよい。
【００４１】
（測定方法）
（酸価測定）
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【００４２】
０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求めることができる。０．１０モル／Ｌ塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。０．１０モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【００４３】
下記に酸価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業（株）製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業（株）製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
制御パラメーラー
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍＬ
【００４４】
本試験；
試料サンプル０．１０ｇを２５０ｍＬのトールビーカーに精秤し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１５０ｍＬを加え、１時間かけて溶解する。前記電位差滴定装置を用い、水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
空試験；
試料サンプルを用いない（すなわちトルエン／エタノール（３：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【００４５】
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂは空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃは本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆは水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓは試料サンプル（ｇ）を示す。
【００４６】
本発明においては、結着樹脂の酸価を測定するために、結着樹脂以外のトナー構成材料を含まない樹脂を別途作製し、その樹脂を酸価測定の試料サンプルに用いた。結着樹脂の組成と酸価測定結果を表１に示す。
【００４７】
（分子量測定Ｍｗ）
トナーの重量平均分子量(Ｍｗ)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
【００４８】
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−６０４の２連
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍＬ／分
オーブン温度：４０℃
試料注入量  ：０．０２０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００４９】
（ガラス転移温度Ｔｇ、オンセットＴｉｇ測定）
トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、トナー５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲２０℃から１４０℃の間で、下記の設定でモジュレーション測定を行う。
【００５０】
昇温速度１℃／分
振幅温度幅±０．３１８℃／分
この昇温過程で、温度２０℃から１４０℃の範囲において比熱変化が得られる。
トナーのガラス転移温度Ｔｇについて説明する。可逆比熱変化曲線の比熱変化が出る前のベースラインを延長した直線を第１の直線とし、比熱変化が出た後のベースラインを延長した直線を第２の直線とし、第１の直線と第２の直線とから縦軸方向に等距離にある直線を第３の直線とする。第３の直線と示差熱曲線との交点の温度（いわゆる、中間点ガラス転移温度）を、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
また、オンセットＴｉｇは、ＤＳＣチャートの低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、可逆比熱変化曲線の変化の始まりを示す曲線において、こう配が最大になる点で引いた接線との交点の温度（いわゆる、補外ガラス転移開始温度）とする。
【００５１】
（残留スチレンモノマー（残Ｓｔ）量の測定）
トナー中の残留スチレンモノマーの定量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて、以下のようにして測定する。
トナー５００ｍｇを精秤しサンプルビンに入れる。これに精秤した約１０ｇのアセトンを加えてフタをした後、よく混合し、発振周波数４２ｋＨｚ、電気的出力１２５Ｗの卓上型超音波洗浄器（例えば、商品名「Ｂ２５１０Ｊ−ＭＴＨ」、ブランソン社製）にて超音波を３０分間照射する。その後、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）を用いて濾過を行い、濾液２μＬをガスクロマトグラフィーで分析する。そして、予めスチレンを用いて作成した検量線により、残留スチレンモノマーの残存量を算出する。
測定装置及び測定条件は、下記のとおりである。
【００５２】
ＧＣ  ：  ＨＰ社  ６８９０ＧＣ
カラム  ：  ＨＰ社  ＩＮＮＯＷａｘ（内径２００μｍ×膜厚０．４０μｍ×長さ２５ｍ）
キャリアーガス  ：  Ｈｅ（コンスタントプレッシャーモード：２０ｐｓｉ）
オーブン  ：  （１）温度５０℃で１０分間ホールド、（２）１０℃／分で温度２００℃まで昇温、（３）温度２００℃で５分間ホールド
注入口  ：  温度２００℃、パルスドスプリットレスモード（２０→４０ｐｓｉ、ｕｎｔｉｌ０．５分）
スプリット比  ：  ５．０：１．０
検出器  ：  ２５０℃（ＦＩＤ：水素炎イオン化検出器）
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。なお、実施例および比較例の部数および％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
（トナーＡの製造例）
イオン交換水１０００．０部に、リン酸ナトリウム１５．３部、及び、１０％塩酸４．９部投入し、Ｎ２パージしながら６５℃で６０分間保温した。Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０．０部に８．５部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
次いで、アトライタ（三井三池化工機（株）製）に、下記の材料を投入し、直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて２２０ｒｐｍで５時間分散させて、マスターバッチ分散液を得た。
スチレン                                                      ４８．０部
銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、大日精化工業（株）製）  
６．８部
【００５４】
上記重合性単量体組成物に、下記の材料を加えた。
スチレン                                                            ３１．０部
ｎ−ブチルアクリレート                                              ２０．０部
パラフィンワックス（融点：７８℃）                                    ９．０部
これを６９℃に保温し、Ｔ.Ｋ.ホモミクサーを用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＰＶ」、分子量：２０２、１０時間半減期温度：５３．２℃）２．５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００５５】
上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ２パージ下で、Ｔ.Ｋ.ホモミクサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌し、ｐＨ５．５で造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ６５℃で６時間反応させ、９０℃に昇温してさらに６時間反応させた。重合反応終了後、反応容器を冷却した。その後、イオン交換水で洗浄し、ろ過洗浄した状態で抜き取ったものをウェットトナー粒子Ａとした。また、乾燥及び風力分級して得られたものをトナー粒子Ａとした。
【００５６】
得られたトナー粒子Ａ１００．０部に、疎水性酸化チタンを０．３部加え、三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機（株）製）で混合した。次に疎水性シリカを１．５部加え、三井ヘンシェルミキサで混合し、外添剤を有する処理前のトナーＡを得た。得られたトナーＡの樹脂酸価と重量平均分子量（Ｍｗ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。
【００５７】
（トナーＢ〜Ｈ製造例）
表１に記載されるとおりに結着樹脂の各原料の種類及び含有量を変更させた以外はトナーＡの製造例と同様にして、外添剤を有する処理前のトナーＢ〜Ｈを製造した。得られたトナーＢ〜Ｈの樹脂酸価と重量平均分子量（Ｍｗ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。
【００５８】
（トナーＩの製造例）
（スチレンアクリル樹脂Ｉの作製）
還流冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を入れ
た。
スチレン                                                              ７８．０部
トルエン                                                                １００部
ｎ−ブチルアクリレート                                                ２２．０部
アクリル酸                                                              ２．０部
メチルメタクリレート                                                    ２．４部
メタクリル酸                                                            １．７部
ジｔ−ブチルパーオキサイド（ＰＢＤ）                                    ７．２部
前記容器内を毎分２００回転で撹拌し、１１０℃に加熱して１０時間撹拌した。さらに、１４０℃に加熱して６時間重合した。溶媒を留去させてスチレンアクリル樹脂Ｉを得た。
【００５９】
（トナー組成物混合液の作製）
スチレンアクリル樹脂Ｉ                                            １００．０部
銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）        ５．０部
パラフィンワックス（融点：７８℃）                                    ８．０部
酢酸エチル                                                        １００．０部
上記材料を容器中で予備混合した後に、それを温度２０℃以下に保ったまま、ビーズミルで４時間分散処理し、トナー組成物混合液を作製した。
【００６０】
（トナー粒子の作製）
イオン交換水２４０．０部に０．１ｍｏｌ／ＬのＮａ３ＰＯ４水溶液７８部を加え、６０℃に加温し、エム・テクニック（株）製の精密分散・乳化機（商品名：クレアミックス）を用いて回転数１４，０００ｒｐｍの条件で撹拌した。これに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液１２．０部を添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体（水系媒体）を得た。さらに、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＢＳ−Ｈ、第一工業製薬（株）製）１．０部を添加し、１０分間撹拌した。
【００６１】
上記精密分散・乳化機の容器中で調製した上記分散媒体の温度を３０℃に調整し、撹拌している中に、温度を３０℃に調整した上記トナー組成物混合液１８０部を加え、１分間撹拌した後、停止して、トナー組成物分散懸濁液を得た。得られたトナー組成物分散懸濁液を撹拌しながら、温度を４０℃で一定に保ち、排気装置により懸濁液面上の気相を強制更新して、１７時間そのままに保ち、溶媒を除去した。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解させ、濾過、洗浄および乾燥を行ってトナー粒子を得た。後はトナーＡの製造例と同様にして、外添剤を有する処理前のトナーＩを得た。得られたトナーＩの樹脂酸価と重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
【００６２】
（トナーＬの製造例）
表１に記載されるとおりに結着樹脂の各原料の種類及び含有量を変更させた以外はトナーＩの製造例と同様にして、外添剤を有する処理前のトナーＬを製造した。得られたトナーＬの樹脂酸価と重量平均分子量（Ｍｗ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。
【００６３】
（トナーＪの製造例）
（スチレンアクリル樹脂Ｊの作製）
還流冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を入れ
た。
スチレン                                                              ７９．０部
トルエン                                                                １００部
ｎ−ブチルアクリレート                                                ２０．０部
アクリル酸                                                              １．０部
ジｔ−ブチルパーオキサイド（ＰＢＤ）                                    ７．２部
前記容器内を毎分２００回転で撹拌し、１１０℃に加熱して１０時間撹拌した。さらに、１４０℃に加熱して６時間重合した。溶媒を留去させてスチレンアクリル樹脂Ｊを得た。
スチレンアクリル樹脂Ｊ                                            １００．０部
カーボンブラック（Orion Engineerred Carbons社製、商品名「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」）
７．０部
合成ワックス（シューマン・サゾ−ル社製、サゾ−ルＳＰＲＡＹ３０、融点：９８℃）
３．０部
【００６４】
上記材料を三井ヘンシェルミキサで混合した後、１２５℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行い、混練物を室温まで徐々に冷却した。その後、カッターミルで粗粉砕、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、風力分級することで、ブラックトナー粒子を作製した。
得られたブラックトナー粒子１００部に、疎水性酸化チタンを０．３部加え、三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機（株）製）で混合した。その後、疎水性シリカを１．５部加えてさらに三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機（株）製）で混合し、外添剤を有する処理前のトナーＪを作製した。得られたトナーＪの樹脂酸価と重量平均分子量（Ｍｗ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。
【００６５】
（トナーＫの製造例）
（スチレンアクリル樹脂Ｋ微粒子の作製）
スチレン                                                          ７８．０部
ｎ−ブチルアクリレート                                            ２２．０部
アクリル酸                                                          ４．０部
メチルメタクリレート                                                ４．０部
メタクリル酸                                                        １．０部
ドデカンチオール                                                    ６．０部
四臭化炭素                                                          １．０部
【００６６】
フラスコ中で非イオン性界面活性剤ノニポール４００  １．５部、アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製）２．５部をイオン交換水１４０．０部に溶解させた。
次に、上記材料を混合し、溶解させたものをフラスコ中で分散させ、乳化させて１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム１．０部を溶解したイオン交換水１０部を投入した。
次に、窒素置換を行いながら、フラスコをオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。これにより、中心径１４７ｎｍの樹脂分散液を得た。
【００６７】
（顔料分散液の調製）
下記材料を混合し、溶解させ、ＩＫＡ社製のホモジナイザー（商品名：ウルトラタラックス）と超音波照射により分散処理し、中心粒径１４０ｎｍの顔料分散液を得た。
銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３）        １００．０部
アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製）            １０．０部
イオン交換水                                                      ４００．０部
【００６８】
（ワックス分散液の調製）
下記材料を混合し、９７℃に加熱後、ＩＫＡ製のホモジナイザ（ウルトラタラックスＴ５０）にて分散した。
パラフィンワックス（融点：７８℃）                                １００．０部
アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ                                      ５．０部
イオン交換水                                                      ３００．０部
その後、ゴーリンホモジナイザ（盟和商事製）で分散処理し、１０５℃、５５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で２０回分散処理することで、中心径１９０ｎｍのワックス分散液を得た。
【００６９】
（トナー粒子の製造）
樹脂分散液（樹脂粒子固形分２５．０質量％）                      ４００．０部
顔料分散液（芳香族系化合物Ａ含有率１１．０質量％）                ２５．５部
ワックス分散液                                                    ３０．０部
サニゾールＢ５０（花王（株）製）                                    ２．０部
上記材料を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０を用いて混合し、分散させた後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて５０℃で１時間保持した。その後、これにネオゲンＳＣ３．０部を追加した。その後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら１０５℃まで加熱し、３時間保持した。冷却後、濾過し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥させてトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子を分級し、トナーＡの製造例と同様にして外添剤を有する処理前のトナーＫを得た。得られたトナーＫの樹脂酸価と重量平均分子量（Ｍｗ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。
【００７０】
（トナーＭの製造例）
表１に記載されるとおりに結着樹脂の各原料の種類及び含有量を変更させた以外はトナーＫの製造例と同様にして、外添剤を有する処理前のトナーＬを製造した。得られたトナーＭの樹脂酸価と重量平均分子量（Ｍｗ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
（実施例１）
図１に示す装置のタンクＴａ内にトナー粒子Ａを２０ｇ入れ、内部温度を２５℃に調節し、１５０ｒｐｍで攪拌しつつ、バルブＶ１を開き、ボンベＢからポンプＰを用いて二酸化炭素（純度９９．９９％）をタンクＴａに導入した。このとき、流量計Ｆを確認しつつ、バルブＶ１と背圧弁バルブＶ２を調節し、タンクＴａ内の圧力を２．５ＭＰａまで昇圧した。２．５ＭＰａまで達したところで、ポンプＰを止め、バルブＶ１を閉じ、背圧弁Ｖ２を調節しタンク内が密閉状態になるようにして２０分間圧力保持を行った。２０分経過したところで、背圧弁バルブＶ２を調節し、二酸化炭素をタンクＴａの外部に排出し、タンクＴａの圧力を大気圧まで減圧した。この処理工程をさらに２回繰り返し、攪拌を止めた後、タンクＴａを開き処理後トナー粒子Ａを得た。
【００７３】
得られた処理後トナー粒子Ａ１００．０部に、疎水性酸化チタンを０．３部加え、三井ヘンシェルミキサで混合した。次に疎水性シリカを１．５部加え、三井ヘンシェルミキサで混合し、外添剤を有するトナー１を得た。
得られたトナー１のオンセットＴｉｇと残存スチレン量を表３に示す。
【００７４】
（実施例２）
二酸化炭素による曝露処理するトナーが外添剤を有する処理前のトナーＡである以外は、実施例１と同様に二酸化炭素の曝露処理を行い、トナー２を得た。得られたトナー２のオンセットＴｉｇと残存スチレン量を表３に示す。
【００７５】
（実施例３〜１２、１６〜２２）
実施例２において、処理前のトナー、圧力、温度、処理時間、二酸化炭素導入量を表２に示す条件に変更した以外は、実施例２と同様にして、二酸化炭素で曝露処理されたトナー３〜１２およびトナー１６〜２２を得た。得られたトナーのオンセットＴｉｇと残存スチレン量（残Ｓｔ量）を表３に示す。
【００７６】
（実施例１３）
図１に示す装置のタンクＴａ内に外添剤を有する処理前のトナーＡを２０ｇ入れ、内部温度を２５℃に調節し、１５０ｒｐｍで攪拌しつつ、バルブＶ１を開き、ボンベＢからポンプＰを用いて二酸化炭素（純度９９．９９％）をタンクＴａに流量１．０ｇ／分で導入した。このとき、流量計Ｆを確認しつつ、バルブＶ１と背圧弁バルブＶ２を調節し、タンクＴａ内の圧力を２．５ＭＰａまで昇圧した。２．５ＭＰａまで達したところで、背圧弁Ｖ２を調節しタンク内が流通状態になるようにして６０分間圧力保持を行った。６０分経過したところで、ポンプＰを止め、バルブＶ１を閉じ、背圧弁バルブＶ２を調節し、二酸化炭素をタンクＴａの外部に排出し、タンクＴａの圧力を大気圧まで減圧した。そして、攪拌を止めた後、タンクＴａを開きトナー１３を得た。得られたトナー１３のオンセットＴｉｇと残存スチレン量を表３に示す。
【００７７】
（実施例１４）
実施例１３と同様にして、流通状態で６０分間二酸化炭素の曝露処理を行い、タンクＴａ内の二酸化炭素を外部に排出し、タンクＴａ内を大気圧まで減圧した。続いて、実施例２と同様にして、密閉状態において、２０分間二酸化炭素の曝露処理を行い、二酸化炭素をタンクＴａの外部に排出し、タンクＴａの圧力を大気圧まで減圧する工程を後２回繰り返した。そして、攪拌を止めた後、タンクＴａを開きトナー１４を得た。得られたトナー１４のオンセットＴｉｇと残存スチレン量を表３に示す。
（実施例１５）
二酸化炭素による曝露処理するトナーが、重合反応終了し反応器を冷却した後、イオン交換水で洗浄し、ろ過洗浄して得られたウェットトナー粒子Ａである以外は、実施例１と同様に二酸化炭素の曝露処理を行い、処理後トナー粒子Ａを得た。得られた処理後トナー粒子Ａ１００．０部に、疎水性酸化チタンを０．３部加え、三井ヘンシェルミキサで混合した。次に疎水性シリカを１．５部加え、三井ヘンシェルミキサで混合し、外添剤を有するトナー１５を得た。得られたトナー１５のオンセットＴｉｇと残存スチレン量を表３に示す。
【００７８】
（比較例１〜７）
実施例２において、処理前のトナー、圧力、温度、処理時間、二酸化炭素導入量を表２に示す条件に変更した以外は、実施例２と同様にして、二酸化炭素で曝露処理されたトナー２３〜２９を得た。得られたトナーのオンセットＴｉｇと残存スチレン量を表３に示す。
比較例３、比較例６および比較例７については、二酸化炭素の曝露処理工程中にトナー融着が生じ、粉体状態のトナーを得ることができなかった。
【００７９】
【表２】
2017181824.tif 000003
※１：処理前のトナー粒子およびトナーの質量に対して、質量基準で何倍かを示す。
【００８０】
【表３】
2017181824.tif 000004
【００８１】
（評価方法）
こうして得られたトナーについて、それぞれ耐熱保存性、転写性、ドラム融着について以下の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【００８２】
（評価１−耐熱保存性）
トナー１０ｇを容積１００ｍＬのポリカップに量り採り、これを内部温度５０℃の恒温槽内と２５℃に調整された室内とに７日間静置した。その後、ポリカップを静かに取り出し、ゆっくりと回転させたときのトナーの流動性を、５０℃の恒温槽内に静置したトナーと２５℃の室内に静置したトナーとを比較し、目視により評価した。判定基準は以下のとおりである。
【００８３】
（評価基準）
Ａ：２５℃で静置したトナーと比較して、５０℃で静置したトナーの流動性が同等である。
Ｂ：２５℃で静置したトナーと比較して、５０℃で静置したトナーの流動性がやや劣るが、ポリカップの回転に伴い徐々に流動性が回復する。
Ｃ：５０℃で静置したトナーは、ポリカップを回転させると凝集した塊状物が見られるが、その塊状物は簡単にほぐれる。 
Ｄ：５０℃で静置したトナーは、凝集し融着した塊状物が見られ、簡単にはほぐれない。
Ｅ：５０℃で静置したトナーが流動しない。
【００８４】
（画出し評価）
ロータリー方式のキヤノン（株）製レーザービームプリンタＬＢＰ７０１０Ｃのトナーカートリッジを用い、各評価用トナーを２０ｇ装填したものを４本ずつ準備した。画出し評価は、全ステーションに評価用トナーを装填したトナーカートリッジを装着し、７５ｇ／ｍ２のＡ４普通紙を用い、画像面積比率が１０％のオリジナルチャートを連続して出力し、１万枚の繰り返し使用試験を行った。
【００８５】
（評価２−転写性）
転写性は、常温低湿環境下（温度２５℃，相対湿度１５％）での繰り返し使用試験５０００枚時点に、トナー載り量０．６５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を感光体ドラム上に現像させた後、７５ｇ／ｍ２のＡ４普通紙に転写させ未定着画像を得た。このときの感光体ドラム上のトナー載り量と転写紙上のトナー載り量とから下記の式によって転写効率を求めた。
転写効率＝（転写紙上のトナー載り量）／（感光体ドラム上のトナー載り量）
感光体ドラム上のトナーの全量が転写紙上に転写された場合を転写効率１００％とする。評価基準は次のとおりである。
【００８６】
（評価基準）
Ａ：転写効率が９５％以上
Ｂ：転写効率が９０％以上９５％未満
Ｃ：転写効率が８０％以上９０％未満
Ｄ：転写効率が７０％以上８０％未満
Ｅ：転写効率が７０％未満
【００８７】
（評価３−ドラム融着）
常温低湿環境下（温度２５℃、相対湿度１５％）での１万枚繰り返し使用試験後の感光体ドラム上への融着物の発生の有無を目視及びルーペにより観察した。評価基準は次のとおりである。
（評価基準）
Ａ：全く融着物が存在しない。
Ｂ：ドラム上に、直径が０．１ｍｍ以下の融着物が存在する。
Ｃ：ドラム上に、直径が０．１ｍｍより大きく０．４ｍｍ以下の融着物が存在する。
Ｄ：ドラム上に、直径が０．４ｍｍより大きく１ｍｍ以下の融着物が存在する。
Ｅ：ドラム上に、直径が１ｍｍより大きい融着物が存在する。
【００８８】
【表４】
2017181824.tif 000005
【符号の説明】
【００８９】
Ｂ：二酸化炭素が保存されている容器
Ｆ：流量計
Ｐ：圧縮ポンプ
Ｔａ：タンク
Ｖ１：バルブ
Ｖ２：背圧弁
１１：フィルター
１２：攪拌する機構
【図１】
2017181824.tif 000006