(57)【要約】【課題】  耐衝撃磨耗性に優れた窒化珪素質セラミックスおよびこれを用いた耐衝撃磨耗性部材を提供する。【解決手段】  本発明の窒化珪素質セラミックスは、表面に複数の気孔が存在しており、隣り合う前記気孔の平均距離が５０μｍ以上１２０μｍ以下であることにより、機械的衝撃によって気孔の輪郭等に存在する結晶粒子の一部が脱落したり、結晶粒子そのものが脱落したりすることが少ないため、機械的衝撃を受けた際の窒化珪素質セラミックスの表面の減耗が少ないものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に複数の気孔が存在しており、隣り合う前記気孔の平均距離が５０μｍ以上１２０μｍ以下であることを特徴とする窒化珪素質セラミックス。
【請求項２】
前記気孔の平均径が４μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の窒化珪素質セラミックス。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の窒化珪素質セラミックスからなることを特徴とする耐衝撃磨耗性部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化珪素質セラミックスおよびこれを用いた耐衝撃磨耗性部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粉砕機、解砕機および分散機等の内壁材（ライナー部材）、粉砕機用部材、解砕機用部材、分散機用部材等に窒化珪素質セラミックスが用いられている。
【０００３】
このような窒化珪素質セラミックスとして、特許文献１に、Ｍｇおよび少なくとも１種の希土類元素を酸化物換算で０．５〜２０質量％含み、窒化珪素粒子と、Ｍｇおよび少なくとも１種の希土類元素を含む粒界相を有し、Ｍｇおよび希土類元素（ＲＥ）の各々を酸化物換算した場合の比（ＲＥｘＯｙ／ＭｇＯ）が、０．０５〜５の範囲であり、加工された表面において任意に設定した２０×２０μｍの領域に存在する窒化珪素粒子の長軸長Ｌの平均値が５．０μｍ以下、短軸長Ｓに対する長軸長Ｌの比（Ｌ／Ｓ）の平均値が５以下であり、加工された表面において任意に設定した３００×３００μｍの領域において、個々の面積が０．０１μｍ２以上の気孔を面積比で０．０１〜５％含み、気孔のうち最も隣接する気孔同士の重心間距離の平均値が５μｍ以上であり、重心間距離の変動係数が１．５以下である窒化珪素質セラミックスが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−７３９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
今般においては、耐衝撃性に優れ、機械的衝撃を受けた部分の減耗が少ないことが求められている。
【０００６】
本発明はこのような要求を満たすべく、耐衝撃磨耗性に優れた窒化珪素質セラミックスおよびこれを用いた耐衝撃磨耗性部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の窒化珪素質セラミックスは、表面に複数の気孔が存在しており、隣り合う前記気孔の平均距離が５０μｍ以上１２０μｍ以下であることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の耐衝撃磨耗性部材は、上記構成の窒化珪素質セラミックスからなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の窒化珪素質セラミックスによれば、機械的衝撃によって気孔の輪郭等に存在する結晶粒子の一部が脱落したり、結晶粒子そのものが脱落したりすることが少ないため、機械的衝撃を受けた際の窒化珪素質セラミックスの表面の減耗が少ないものである。
【００１０】
また、本発明の耐衝撃磨耗性部材によれば、長期間に亘る使用が可能であることにより、部材交換の頻度が減るため、生産効率の向上およびメンテナンスコストを減らすことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本実施形態の一例について詳細に説明する。
【００１２】
本実施形態の窒化珪素質セラミックスは、表面に複数の気孔が存在しており、隣り合う気孔の平均距離が５０μｍ以上１２０μｍ以下である。本実施形態の窒化珪素質セラミックスは、上記構成を満たしていることにより、機械的衝撃によって気孔の輪郭等に存在する結晶粒子の一部が脱落したり、結晶粒子そのものが脱落したりすることが少ないため、機械的衝撃を受けた際の窒化珪素質セラミックスの表面の減耗が少ないという、耐衝撃磨耗性に優れるものである。
【００１３】
これに対し、隣り合う気孔の平均距離が５０μｍ未満では、隣り合う気孔の距離が近いことから、機械的衝撃によって結晶粒子そのものが脱落しやすく、隣り合う気孔の平均距離が１２０μｍを超えるときには、気孔の輪郭から結晶粒子の一部が脱落しやすいものとなり、窒化珪素質セラミックスの表面の減耗が多く、機械的衝撃による質量減少が大きい。
【００１４】
ここで、本実施形態における窒化珪素質セラミックスとは、セラミックスを構成する全成分の合計１００質量％のうち、窒化珪素を７８質量％以上含有するものであり、含有量は、例えば、定量分析によって得られた窒素（Ｎ）あるいは珪素（Ｓｉ）の値を、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）に換算したものである。また、窒素および珪素以外の含有成分の定量分析を行ない、これらの合計値を１００から差し引くことによって窒化珪素の含有量としてもよい。
【００１５】
次に、隣り合う気孔の平均距離とは、隣り合う気孔の重心間距離の平均値から気孔の平均径を差し引いた値のことである。なお、気孔の平均径とは、気孔の面積と同じ面積に相当する円の直径の平均値のことである。
【００１６】
また、本実施形態の窒化珪素質セラミックスは、気孔の平均径が４μｍ以上１０μｍ以下であることが好適である。このように、気孔の平均径が４μｍ以上１０μ以下であるときには、機械的衝撃を受けた際、マイクロクラックの伸展を抑制することができるとともに、気孔の輪郭から結晶粒子の一部の脱落が少ないことから、より耐衝撃磨耗性に優れるものとなる。特に、気孔の平均径は、５．５μｍ以上８．５μｍ以下であることが好適である。
【００１７】
次に、隣り合う気孔の重心間距離の平均値および気孔の平均径の求め方について説明する。まず、窒化珪素質セラミックスの表面を研磨して鏡面にする。このように、隣り合う気孔の重心間距離の平均値および気孔の平均径を求めるにあたっては、鏡面に加工した面を測定面とすることから、本実施形態における表面とは、鏡面に加工された面のことである。
【００１８】
そして、鏡面を測定面とし、光学顕微鏡を用いて５０倍の倍率で観察し、例えば、面積が０．６２〜０．８５ｍｍ２（横方向の長さが１ｍｍ、縦方向の長さが０．６２〜０．８５ｍｍ）となる範囲をＣＣＤカメラで撮影する。次に、撮影した画像を用いて、画像解析ソフト「Ａ像くん(ｖｅｒ２．５２)」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製であり、以降に画像解析ソフト「Ａ像くん」と記した場合、旭化成エンジニアリング（株）製の画像解析ソフトを示すものとする。）による分散度計測の重心間距離法という手法で解析することによって、隣り合う気孔の重心間距離の平均値を求めることができる。また、上述した画像と同じ画像を用いて、画像解析ソフト「Ａ像くん」による粒子解析という手法で解析することによって、気孔の平均値を求めることができる。
【００１９】
そして、隣り合う気孔の重心間距離の平均値から気孔の平均値を差し引くことにより、
隣り合う気孔の平均距離を求めることができる。なお、分散度計測の重心間距離法および粒子解析というこれらの手法における設定条件としては、ともに、例えば、明度を暗、２値化の方法を手動、小図形除去面積を０μｍ２、画像の明暗を示す指標であるしきい値を、画像内の各点（各ピクセル）が有する明るさを示すヒストグラムのピーク値の０．８倍以上１．０倍以下、雑音除去フィルタを有とすればよい。
【００２０】
また、本実施形態の窒化珪素質セラミックスは、相対密度が９７％以上であることが好適である。この相対密度は、ＪＩＳ  Ｒ  １６３４−１９９８に準拠して求めた窒化珪素質セラミックスの見掛密度を、窒化珪素質セラミックスの理論密度で除すことにより求めることができる。
【００２１】
また、本実施形態の窒化珪素質セラミックスは、４点曲げ強度が４００ＭＰａ以上であることが好適である。４点曲げ強度は、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１−２００８（ＩＳＯ  １４７０４：２０００（ＭＯＤ））に準拠して求めることができる。
【００２２】
また、本実施形態の窒化珪素質セラミックスは、破壊靭性が４Ｐａ・ｍ１／２以上５Ｐａ・ｍ１／２以下であることが好適である。この破壊靱性はＪＩＳ  Ｒ  １６０７−２０１０（ＩＳＯ  １５７３２−２００３(ＭＯＤ)）で規定される予き裂導入破壊試験法（ＳＥＰＢ法）に準拠して求めることができる。破壊靱性がこの範囲であるときには、機械的強度を有しつつ、マイクロクラックの発生やマイクロクラックの伸展を少ないものとすることができる。
【００２３】
次に、本実施形態の窒化珪素質セラミックスは、タングステンの珪化物またはモリブデンの珪化物を含むことが好適である。タングステンの珪化物またはモリブデンの珪化物を含むときには、融点が高いものであるため、優れた耐熱性を有するものとなる。また、タングステンの珪化物またはモリブデンの珪化物を含むときには、窒化珪素質セラミックスの色調は明度の低いものとなるため、衝撃等を与える対象物の色調が明度の低いものであるときの衝撃痕を目立ちにくくすることができる。
【００２４】
なお、タングステンの珪化物、モリブデンの珪化物としては、例えば、組成式が、Ｗ５Ｓｉ３（ＪＣＰＤＳ＃８１−１９１６）またはＭｏＳｉ２等として表される成分である。なお、含有量としては、窒化珪素質セラミックスを構成する全成分の合計１００質量％のうち、タングステン（Ｗ）またはモリブデン（Ｍｏ）の含有量で、０．０２質量％以上２質量％以下であることが好適である。
【００２５】
次に、本実施形態の耐衝撃磨耗性部材は、本実施形態の窒化珪素質セラミックスからなることにより、耐衝撃磨耗性に優れていることから、長期間に亘る使用が可能である。また、長期間に亘る使用が可能であることにより、部材交換の頻度が減るため、生産効率の向上およびメンテナンスコストを減らすことができる。
【００２６】
なお、本実施形態の耐衝撃磨耗性部材とは、例えば、粉砕機、解砕機および分散機等の内壁材（ライナー部材）、粉砕機用部材、解砕機用部材、分散機用部材等のことである。
【００２７】
次に、本実施形態の窒化珪素質セラミックスの製造方法の一例について説明する。
【００２８】
まず、原料として、窒化珪素粉末、酸化カルシウム粉末、酸化珪素粉末、酸化アルミニウム粉末および希土類元素の酸化物粉末を準備する。そして、各粉末を所望量秤量した後、バレルミル、回転ミル、振動ミル、ビーズミルまたはアトライター等を用いて湿式で混合・粉砕することによりスラリーとする。
【００２９】
なお、酸化カルシウム粉末、酸化珪素粉末、酸化アルミニウム粉末および希土類元素の酸化物粉末は、これらの粉末および窒化珪素粉末との合計１００質量％のうち、３質量％以上１９質量％以下となるように秤量すればよい。酸化カルシウム粉末、酸化珪素粉末、酸化アルミニウム粉末および希土類元素の酸化物粉末の合計１００質量％における内訳は、例えば、酸化カルシウム粉末を０．１質量％以上０．５質量％以下、酸化珪素粉末を９質量％以上１９質量％以下、酸化アルミニウム粉末を２９質量％以上４９質量％以下、残部が希土類元素の酸化物粉末である。
【００３０】
また、タングステンの珪化物またはモリブデンの珪化物を含む窒化珪素質セラミックスとするには、タングステンの炭化物の粉末またはモリブデンの炭化物の粉末を上記スラリー作製時に添加すればよい。なお、タングステンの炭化物の粉末またはモリブデンの炭化物の粉末は、窒化珪素質セラミックスを構成する全成分の合計１００質量％のうち、タングステン（Ｗ）またはモリブデン（Ｍｏ）の含有量で、０．０２質量％以上２質量％以下となる添加量とすることが好適である。
【００３１】
なお、窒化珪素粉末は、粒度分布曲線の累積体積の総和を１００％としたときの累積体積が９０％となる粒径（Ｄ９０）が３μｍ以下であるものを用いる、または、上述した粉砕において３μｍ以下となるまで粉砕することが、焼結性の向上および結晶組織の柱状化の点から好適である。
【００３２】
また、窒化珪素質セラミックスの表面における気孔の平均径は、粉砕時間で調整することができ、気孔の平均値を４μｍ以上１０μｍ以下とするには、粉砕時間を１２０時間以上１５０時間以下とすればよい。
【００３３】
そして、粉砕後に、添加粉末の合計１００質量％に対して２質量％以上１２質量％以下となる量のパラフィンワックス、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等の有機バインダを添加する。
【００３４】
次に、ＡＳＴＭ  Ｅ  １１−６１に記載されている粒度番号が３００のメッシュまたはこのメッシュより細かいメッシュの篩いにスラリーを通した後に噴霧乾燥機を用いることにより顆粒を得る。
【００３５】
次に、得られた顆粒を、成形型に充填し、一軸加圧法あるいは冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）法により、例えば、球状、矩形状、平板状、環状または筒状の成形体とする。窒化珪素質セラミックスの表面における隣り合う気孔の平均距離は、成形圧力で調整することができ、平均距離を５０μｍ以上１２０μｍ以下とするには、成形圧力を５０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下とすればよい。
【００３６】
そして、得られた成形体を、窒素雰囲気中または真空雰囲気中などで脱脂する。脱脂温度は添加した有機バインダの種類によって異なるが、９００℃以下がよく、特に５００℃以上８００℃以下とすることが好適である。
【００３７】
次に、黒鉛抵抗発熱体が設置された焼成炉内に成形体を配置して焼成する。温度については、室温から３００〜１０００℃までは真空雰囲気中にて昇温し、その後、窒素ガスを導入して、窒素分圧を１０〜１００ｋＰａに維持する。このとき成形体の開気孔率は４０〜５５％程度であるため、成形体中には窒素ガスが十分充填される。そして、昇温を続け、微細な結晶組織を得るべく、１７５０℃で１〜２時間保持する。その後、さらに昇温を続け、１８００℃以上１８６０℃以下の温度で３〜５時間保持する。あるいは、焼成温度を１７３０℃以上１７５０℃以下として、１２〜１６時間保持してもよい。
【００３８】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３９】
作製条件を異ならせて試料を作製し、耐衝撃磨耗試験を行なった。まず、窒化珪素粉末と、焼結助剤として酸化カルシウム粉末、酸化珪素粉末、酸化アルミニウム粉末および酸化イットリウム粉末と、炭化タングステン粉末とを準備した。
【００４０】
ここで、窒化珪素粉末、焼結助剤の粉末および炭化タングステン粉末の合計１００質量％としたときに、焼結助剤の粉末の合計で１１質量％、炭化タングステン粉末を０．３質量％、残部を窒化珪素粉末となるように秤量した。
【００４１】
なお、各焼結助剤の粉末の構成としては、酸化カルシウム粉末、酸化珪素粉末、酸化アルミニウム粉末および酸化イットリウム粉末の合計１００質量％のうち、酸化カルシウム粉末の添加量を０．３質量％、酸化珪素粉末の添加量を１４質量％、酸化アルミニウム粉末の添加量を３９質量％、残部を酸化イットリウムとした。そして、それぞれ秤量した粉末をビーズミルに入れて湿式で混合・粉砕してスラリーとした。ここで、粉砕においては、３μｍ以下となるまで１００時間粉砕した。
【００４２】
次に、添加粉末の合計１００質量％に対して７質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等の有機バインダをスラリーに添加して混合した。そして、ＡＳＴＭ  Ｅ  １１−６１に記載されている粒度番号が３００のメッシュの篩いにスラリーを通した後に噴霧乾燥機を用いることにより顆粒を得た。
【００４３】
次に、得られた顆粒を表１に示す成形圧力で加圧成形して、円板状の成形体および角板状の成形体を得た後、炭化珪素製のこう鉢中に成形体を載置し、窒素雰囲気中５００℃で２時間保持することにより脱脂した。続けて、さらに温度を上げて、実質的に窒素からなる１５０ｋＰａの窒素分圧中にて、１０５０℃で２０時間、１２５０℃で１０時間順次保持して窒化した。そして、さらに昇温して、温度を１８００℃として、５時間保持し、窒素の圧力を１００ｋＰａとして焼成し、時間当たり２１０℃の降温速度で冷却することにより、円板状の焼結体および角板状の焼結体を得た。
【００４４】
ここで、円板状の焼結体は隣り合う気孔の平均距離を算出するためのものであり、角板状の焼結体は耐衝撃磨耗性を評価するためのものである。
【００４５】
そして、まず、円板状の焼結体につき、主面を研磨して鏡面とし、この鏡面を測定面とした。次に、光学顕微鏡を用いて５０倍の倍率で観察し、すべての試料に、複数の気孔が存在していることを確認した。そして、面積が０．８５ｍｍ２（横方向の長さが１ｍｍ、縦方向の長さが０．８５ｍｍ）となる範囲をＣＣＤカメラで撮影した。次に、撮影した画像を用いて、画像解析ソフト「Ａ像くん」による分散度計測の重心間距離法という手法と粒子解析という手法で解析することによって、隣り合う気孔の重心間距離の平均値および気孔の平均値を求めた。
【００４６】
そして、隣り合う気孔の重心間距離の平均値から気孔の平均値を差し引くことにより、隣り合う気孔の平均距離を算出た。なお、そして、粒子解析および分散度計測の重心間距離法および粒子解析というこれらの手法における設定条件としては、ともに、明度を暗、２値化の方法を手動、小図形除去面積を０μｍ２、画像の明暗を示す指標であるしきい値を、画像内の各点が有する明るさを示すヒストグラムのピーク値の０．９倍、雑音除去フィルタを有とした。
【００４７】
また、角板状の焼結体を用いて耐衝撃磨耗性の評価を行なった。まず、試験片サイズとしては、厚みを５ｍｍ，幅および長さをそれぞれ１００ｍｍとし、各試料につき、質量を測定するとともに、ＪＩＳ  Ｒ  １６３４−１９９８に準拠してかさ密度Ｄを求めた。そして、角板状の焼結体の主面に対して、垂直な方向からＪＩＳ  Ｒ  ６００１−１９９８で規定する粒度がＦ３６である炭化珪素（ＧＣ）の粒子を噴射し、噴射後の質量を測定した。なお、噴射条件としては、圧力を０．４ＭＰａ、主面と炭化珪素の粒子が噴射されるノズルの先端との距離を５０ｍｍ、時間を６０分とした。その後、噴射前後の減少した質量Ｗおよびかさ密度Ｄの値を用いて、各試料につきＷ／Ｄ（単位：ｍｍ３）の値を算出して、これを磨耗量とした。
【００４８】
また、蛍光液探傷浸透法により、噴射後の各試料につきクラックの有無を調べた。クラックが確認された試料を「有」、クラックが確認されなかった試料を「無」とした。隣り合う気孔の平均距離、磨耗量およびクラックの有無を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2017030988.tif 000002
【００５０】
表１に示すように、隣り合う気孔の平均距離が５０μｍ未満である試料Ｎｏ．１は、磨耗量が多かった。また、隣り合う気孔の平均距離が１２０μｍを超える試料Ｎｏ．７は、クラックが確認されていた。これに対し、試料Ｎｏ．２〜６は、試料Ｎｏ．１よりも磨耗量が少なく、クラックが存在されなかった。これにより、隣り合う気孔の平均距離が５０μｍ以上１２０μｍ以下であることにより、耐衝撃磨耗性に優れていることがわかった。
【実施例２】
【００５１】
粉砕時間を異ならせて試料を作製し、実施例１の２倍の噴射時間とした耐衝撃磨耗試験を行なった。まず、粉砕時間を表２に示す時間としたこと以外は、実施例１の試料Ｎｏ．４と同様の方法により、円板状の焼結体および角板状の焼結体である試料Ｎｏ．８〜１４を得た。なお、試料Ｎｏ．１４は、試料Ｎｏ．４と同じ試料である。
【００５２】
そして、実施例１と同様の方法により気孔の平均径を求めた。また、噴射時間を実施例１の２倍の１２０分としたこと以外は、実施例１と同様の方法により耐衝撃磨耗試験を行ない、磨耗量を求めた。
【００５３】
また、実施例１と同様に蛍光液探傷浸透法により、噴射後の各試料につきクラックの有無を調べた。気孔の平均径、磨耗量およびクラックの有無を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2017030988.tif 000003
【００５５】
表２に示すように、試料Ｎｏ．９〜１３は、クラックが無く、試料Ｎｏ．１４よりも磨耗量が少ないことから、気孔の平均径が４μｍ以上１０μｍ以下であることにより、さらに耐衝撃磨耗性に優れたものとなることがわかった。