(57)【要約】【課題】銅の結晶性の相違に起因する粗化形状の差が小さく、電解銅および圧延銅のいずれに対しても、樹脂等との密着性に優れた粗化形状を形成可能なマイクロエッチング剤、および当該マイクロエッチング剤を用いて銅表面を粗化する工程を有する配線基板の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の銅のマイクロエッチング剤は、無機酸、第二銅イオン源、ハロゲン化物イオン源、およびポリマーを含む酸性水溶液である。ポリマーは、窒素原子を含む官能基を有する。マイクロエッチング剤は硫酸イオン源を含むものが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅の表面粗化に用いられる、銅のマイクロエッチング剤であって、
無機酸、第二銅イオン源、ハロゲン化物イオン源、硫酸イオン源、およびポリマーを含む酸性水溶液であり、
前記ポリマーは、側鎖にアミノ基または第四級アンモニウム基を含む重量平均分子量が１０００以上の水溶性ポリマーである、マイクロエッチング剤。
【請求項２】
前記第二銅イオン源のモル濃度が０．０５モル／Ｌ以上である、請求項１に記載のマイクロエッチング剤。
【請求項３】
前記ハロゲン化物イオン源のモル濃度が０．０１〜４モル／Ｌである、請求項１または２に記載のマイクロエッチング剤。
【請求項４】
前記第二銅イオン源のモル濃度が、前記ハロゲン化物イオン源のモル濃度の０．２倍以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のマイクロエッチング剤。
【請求項５】
前記硫酸イオン源のモル濃度が０．０２モル／Ｌ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のマイクロエッチング剤。
【請求項６】
前記無機酸として、硫酸および塩酸からなる群から選択される１以上を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のマイクロエッチング剤。
【請求項７】
前記ポリマーの濃度が０．００２〜１ｇ／Ｌである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のマイクロエッチング剤。
【請求項８】
前記ポリマーがカチオン性ポリマーである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のマイクロエッチング剤。
【請求項９】
銅層を含む配線基板の製造方法であって、
銅層の表面に請求項１〜８のいずれか１項に記載のマイクロエッチング剤を接触させて前記銅層の表面を粗化する粗化処理工程を有する、配線基板の製造方法。
【請求項１０】
前記銅層は、前記マイクロエッチング剤と接触させる面の表面が圧延銅からなる、請求項９に記載の配線基板の製造方法。
【請求項１１】
前記粗化処理工程において、無機酸、ハロゲン化物イオン源、およびポリマーを含む酸性水溶液からなる補給液が、前記マイクロエッチング剤に添加され、
前記補給液中の前記ポリマーは、側鎖にアミノ基または第四級アンモニウム基を含む重量平均分子量が１０００以上の水溶性ポリマーである請求項９または１０に記載の配線基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅のマイクロエッチングおよび配線基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な多層配線板は、銅や銅合金等からなる導電層を有する内層基板が、プリプレグを挟んで他の内層基板や銅箔等と積層プレスされて製造されている。導電層間は、孔壁が銅メッキされたスルーホールとよばれる貫通孔により、電気的に接続されている。導電層とプリプレグ等の樹脂やはんだとの接着性を高めるために、マイクロエッチング剤（粗化剤）により導電層の表面に微細な凹凸形状を形成する方法が用いられている。金属表面にマイクロエッチング剤を接触させると、金属の結晶粒の結晶方位によるエッチングレートの相違や、金属の結晶粒と結晶粒界部分とのエッチングレートの相違等に起因して、凹凸形状が形成され、表面が粗化される。
【０００３】
銅または銅合金のマイクロエッチング剤としては、有機酸系マイクロエッチング剤（特許文献１参照）、硫酸−過酸化水素系マイクロエッチング剤（特許文献２参照）、塩酸系マイクロエッチング剤（特許文献３参照）等が知られている。これらのマイクロエッチング剤には、粗化形状やエッチング速度の調整等を目的として、ハロゲン、ポリマー、腐食防止剤、界面活性剤等が添加されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−４１１６３号公報
【特許文献２】特開２００２−４７５８３号公報
【特許文献３】ＷＯ２００７／０２４３１２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
プリント配線板の導電層としては、主に圧延銅箔および電解銅箔が用いられている。図１Ａおよび図１Ｂに示すように、圧延銅と電解銅は表面の微視的形状が異なっている。また、両者の結晶特性は大きく相違する。そのため、銅箔の種類が異なると、エッチング処理によって表面に形成される粗化形状が異なる場合がある。特に、圧延銅箔は結晶粒が大きく結晶面方位の均一性が高いため、凹凸形状が形成され難い傾向がある。そのため、従来のマイクロエッチング剤では、電解銅箔の表面に樹脂との密着性に優れる粗化形状を面内に均一に形成できるものの、圧延銅箔に対しては、適切な粗化形状が形成されない場合や粗化ムラを生じる場合があった。このような場合、銅箔の種類に応じて使用するマイクロエッチング剤を変更する必要があり、工程管理が煩雑になる等の問題を生じる。
【０００６】
上記に鑑み、本発明は、銅の結晶性の相違に起因する粗化形状の差が小さく、電解銅および圧延銅のいずれに対しても、樹脂等との密着性に優れた粗化形状を形成可能なマイクロエッチング剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、銅の表面粗化に用いられる、銅のマイクロエッチング剤に関する。なお、本明細書における「銅」は、銅および銅合金を含む。また、「銅層」は、銅配線パターン層も含む。マイクロエッチング剤は、無機酸、第二銅イオン源、ハロゲン化物イオン源、硫酸イオン源、およびポリマーを含む酸性水溶液である。マイクロエッチング剤に含まれるポリマーは、側鎖にアミノ基または第四級アンモニウム基を含む重量平均分子量が１０００以上の水溶性ポリマーであり、好ましくはカチオン性である。
【０００８】
さらに、本発明は、銅層を含む配線基板を製造する配線基板の製造方法に関する。配線基板の製造方法は、銅層の表面に上記マイクロエッチング剤を接触させて銅層の表面を粗化する工程（粗化処理工程）を有する。粗化処理工程においては、マイクロエッチング剤の組成を所定範囲に保つために、マイクロエッチング剤に補給液が添加されることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、圧延銅に対しても、樹脂等との密着性に優れる粗化形状を均一に形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】エッチング処理を行っていない圧延銅表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度４５°、倍率３５００倍）。
【図１Ｂ】エッチング処理を行っていない電解銅表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度４５°、倍率３５００倍）。
【図２Ａ】実施例のマイクロエッチング剤により粗化処理された圧延銅表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度４５°、倍率３５００倍）。
【図２Ｂ】実施例のマイクロエッチング剤により粗化処理された電解銅表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度４５°、倍率３５００倍）。
【図３Ａ】実施例のマイクロエッチング剤により粗化処理された圧延銅表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度４５°、倍率３５００倍）。
【図３Ｂ】実施例のマイクロエッチング剤により粗化処理された電解銅表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度４５°、倍率３５００倍）。
【図４】実施例のマイクロエッチング剤により粗化処理された圧延銅表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度４５°、倍率３５００倍）。
【図５】実施例のマイクロエッチング剤により粗化処理された圧延銅表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度４５°、倍率３５００倍）。
【図６】実施例のマイクロエッチング剤により粗化処理された圧延銅表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度４５°、倍率３５００倍）。
【図７】実施例のマイクロエッチング剤により粗化処理された圧延銅表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度４５°、倍率３５００倍）。
【図８】実施例のマイクロエッチング剤により粗化処理された圧延銅表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度４５°、倍率３５００倍）。
【図９】実施例のマイクロエッチング剤により粗化処理された圧延銅表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度４５°、倍率３５００倍）。
【図１０】実施例のマイクロエッチング剤により粗化処理された圧延銅表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度４５°、倍率３５００倍）。
【図１１】実施例のマイクロエッチング剤により粗化処理された圧延銅表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度４５°、倍率３５００倍）。
【図１２Ａ】実施例のマイクロエッチング剤により粗化処理された圧延銅表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度４５°、倍率５０００倍）。
【図１２Ｂ】実施例のマイクロエッチング剤により粗化処理された電解銅表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度４５°、倍率５０００倍）。
【図１３Ａ】比較例のマイクロエッチング剤により処理された圧延銅表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度４５°、倍率３５００倍）。
【図１３Ｂ】比較例のマイクロエッチング剤により処理された電解銅表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度４５°、倍率３５００倍）。
【図１４Ａ】比較例のマイクロエッチング剤により処理された圧延銅表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度４５°、倍率３５００倍）。
【図１４Ｂ】比較例のマイクロエッチング剤により処理された電解銅表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度４５°、倍率３５００倍）。
【図１５Ａ】比較例のマイクロエッチング剤により処理された圧延銅表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度４５°、倍率３５００倍）。
【図１５Ｂ】比較例のマイクロエッチング剤により処理された電解銅表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度４５°、倍率３５００倍）。
【図１６】比較例のマイクロエッチング剤により処理された圧延銅表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度４５°、倍率３５００倍）。
【図１７】比較例のマイクロエッチング剤により処理された圧延銅表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度４５°、倍率３５００倍）。
【図１８】比較例のマイクロエッチング剤により処理された圧延銅表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度４５°、倍率３５００倍）。
【図１９Ａ】比較例のマイクロエッチング剤により処理された圧延銅表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度４５°、倍率３５００倍）。
【図１９Ｂ】比較例のマイクロエッチング剤により処理された電解銅表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度４５°、倍率３５００倍）。
【図２０Ａ】比較例のマイクロエッチング剤により処理された圧延銅表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度４５°、倍率３５００倍）。
【図２０Ｂ】比較例のマイクロエッチング剤により処理された電解銅表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度４５°、倍率３５００倍）。
【図２１Ａ】比較例のマイクロエッチング剤により処理された圧延銅表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度４５°、倍率３５００倍）。
【図２１Ｂ】比較例のマイクロエッチング剤により処理された電解銅表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度４５°、倍率３５００倍）。
【図２２Ａ】比較例のマイクロエッチング剤により処理された圧延銅表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度４５°、倍率３５００倍）。
【図２２Ｂ】比較例のマイクロエッチング剤により処理された電解銅表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度４５°、倍率３５００倍）。
【図２３Ａ】比較例のマイクロエッチング剤により処理された圧延銅表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度４５°、倍率３５００倍）。
【図２３Ｂ】比較例のマイクロエッチング剤により処理された電解銅表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度４５°、倍率３５００倍）。
【図２４Ａ】比較例のマイクロエッチング剤により処理された圧延銅表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度４５°、倍率３５００倍）。
【図２４Ｂ】比較例のマイクロエッチング剤により処理された電解銅表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度４５°、倍率３５００倍）。
【図２５Ａ】比較例のマイクロエッチング剤により処理された圧延銅表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度４５°、倍率３５００倍）。
【図２５Ｂ】比較例のマイクロエッチング剤により処理された電解銅表面の走査型電子顕微鏡写真（撮影角度４５°、倍率３５００倍）。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［マイクロエッチング剤の組成］
本発明のマイクロエッチング剤は、銅の表面に粗化形状を形成するために用いられる。マイクロエッチング剤は、無機酸、第二銅イオン源、ハロゲン化物イオン源、硫酸イオン源およびポリマーを含む酸性水溶液である。以下、本発明のマイクロエッチング剤に含まれる各成分について説明する。
【００１２】
＜第二銅イオン＞
第二銅イオン源は水溶液中で第二銅イオンを生成するものである。第二銅イオンは、銅を酸化するための酸化剤として作用する。第二銅イオン源としては、塩化第二銅、臭化第二銅等のハロゲン化銅；硫酸第二銅、硝酸第二銅等の無機酸塩；ギ酸第二銅、酢酸第二銅等の有機酸塩；水酸化第二銅；酸化第二銅等が挙げられる。ハロゲン化第二銅は水溶液中で第二銅イオンとハロゲン化物イオンを生成するため、ハロゲン化物イオン源と第二銅イオン源の両方の作用を有するものとして使用できる。硫酸第二銅は水溶液中で第二銅イオンと硫酸イオンおよび硫酸水素イオンを生成するため、硫酸イオン源と第二銅イオン源の両方の作用を有するものとして使用できる。第二銅イオン源は、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
第二銅イオン源の濃度を高めることにより、エッチング速度が適正に維持されるとともに、圧延銅のように銅の結晶粒が大きく結晶面方位の均一が高い銅層に対しても、表面全体に均一な粗化形状を形成できる。第二銅イオン源のモル濃度は、０．０５モル／Ｌ以上が好ましい。なお、第二銅イオン源のモル濃度は、第二銅イオン源に含まれる銅原子のモル濃度であり、エッチング剤中の第二銅イオンの濃度に等しい。過度のエッチングを抑制するとともに、エッチングの進行に伴って銅イオン濃度が上昇した際の銅イオンの溶解性を維持する観点から、第二銅イオン源のモル濃度は、３モル／Ｌ以下が好ましい。第二銅イオン源のモル濃度は、０．１〜２モル／Ｌがより好ましく、０．３〜１．５モル／Ｌがさらに好ましい。
【００１４】
＜無機酸＞
酸は、第二銅イオンによって酸化された銅を水溶液中に溶解させる機能を有すると共に、ｐＨ調整の機能も有する。マイクロエッチング剤のｐＨを低くすることにより、酸化された銅の溶解性が高められるとともに、エッチングの進行に伴って液中の銅イオン濃度が上昇した際の他の成分の析出が抑制される傾向がある。マイクロエッチング剤のｐＨを低く保つ観点から、酸として無機酸が用いられる。無機酸としては、塩酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸等の強酸が好ましい。ハロゲン化水素酸は、ハロゲン化物イオン源と酸の両方の作用を有するものとして使用できる。硫酸は、硫酸イオン源と酸の両方の作用を有するものとして使用できる。そのため、本発明のマイクロエッチング剤は、無機酸として硫酸および／またはハロゲン化水素酸を含むことが好ましい。ハロゲン化水素酸の中でも、塩酸（塩化水素水溶液）が好ましい。
【００１５】
酸は、２種以上を併用してもよく、無機酸に加えて有機酸を用いてもよい。第二銅イオン濃度が上昇した場合における他の成分の析出を抑制し、エッチング剤の安定性を高める観点から、マイクロエッチング剤のｐＨは、３以下が好ましく、２以下がさらに好ましい。マイクロエッチング剤の無機酸の濃度は、ｐＨが上記範囲となるように調整することが好ましい。
【００１６】
＜ハロゲン化物イオン＞
ハロゲン化物イオン源は水溶液中でハロゲン化物イオンを生成するものである。ハロゲン化物イオンは、銅の溶解を補助し、密着性に優れた銅層表面を形成する機能を有する。ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等を例示できる。中でも、密着性に優れた粗化形状を均一に形成する観点から、塩化物イオンが好ましい。ハロゲン化物イオンは２種以上が含まれていてもよい。
【００１７】
ハロゲン化物イオン源としては、塩酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸；塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化銅、臭化銅、塩化亜鉛、塩化鉄、臭化錫等の金属塩等が挙げられる。ハロゲン化物イオン源は２種以上を併用してもよい。前述のように、ハロゲン化水素酸はハロゲン化物イオン源と酸の両方の作用を有し、ハロゲン化銅はハロゲン化物イオン源と第二銅イオン源の両方の作用を有する。
【００１８】
銅層の表面への粗化形状の形成を促進する観点から、マイクロエッチング剤中のハロゲン化物イオンの濃度、すなわちエッチング剤中で電離したハロゲン化物イオンの濃度は、０．０１モル／Ｌ以上が好ましく、０．０５モル／Ｌ以上がより好ましく、０．１モル／Ｌ以上がさらに好ましい。ハロゲン化物イオン濃度の上限は特に制限されないが、溶解性の観点から、４モル／Ｌ以下が好ましく、２モル／Ｌ以下がより好ましい。
【００１９】
第二銅イオン源のモル濃度は、ハロゲン化物イオン源のモル濃度の０．２倍以上が好ましく、０．３倍以上がより好ましく、０．５倍以上がさらに好ましい。第二銅イオンとハロゲンの濃度比を調整することにより、電解銅および圧延銅の両方に対して、樹脂等との密着性に優れた均一な粗化形状が形成されやすくなる傾向がある。均一な粗化形状の形成と溶解性とを両立する観点から、第二銅イオン源のモル濃度は、ハロゲン化物イオン源のモル濃度の１０倍以下が好ましく、７倍以下がより好ましく、５倍以下がさらに好ましい。
【００２０】
＜硫酸イオン源＞
硫酸イオン源は、水溶液中で硫酸イオン（ＳＯ４２−）および／または硫酸水素イオン（ＨＳＯ４−）を生成するものである。硫酸イオン源としては、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸第二銅、硫酸第二鉄、硫酸アンモニウム等の硫酸塩や、硫酸、硫酸水素ナトリウム等が挙げられる。前述のように、硫酸第二銅は硫酸イオン源と第二銅イオン源の両方の作用を有し、硫酸は硫酸イオン源と酸の両方の作用を有する。
【００２１】
マイクロエッチング剤中に、第二銅イオン、ハロゲン化物イオン、およびポリマーに加えて、硫酸イオンや硫酸水素イオンが存在することにより、銅の表面に、樹脂等との密着性に適した細かい形状の凹凸が形成されやすくなる傾向がある。また、硫酸イオンおよび硫酸水素イオンの存在により、液中のｐＨを低く保ち水溶液の安定性を高めることができる。硫酸イオン源の濃度、すなわちマイクロエッチング剤中の硫酸イオン濃度と硫酸水素イオン濃度の合計は、０．０２モル／Ｌ以上が好ましい。硫酸イオン源の濃度は、０．０５〜５モル／Ｌがより好ましく、０．１〜３モル／Ｌがさらに好ましい。
【００２２】
＜ポリマー＞
本発明のマイクロエッチング剤は、側鎖にアミノ基または第四級アンモニウム基を有する重量平均分子量が１０００以上の水溶性ポリマーを含有する。ポリマーは、ハロゲン化物イオンと共に、密着性に優れた粗化形状を形成する作用を有する。マイクロエッチング剤中にハロゲン化物イオンと側鎖にアミノ基または第四級アンモニウム基を有するポリマーとが共存することにより、圧延銅の表面に、細かい凹凸を均一に形成できる。均一な粗化形状を形成する観点から、ポリマーの重量平均分子量は２０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましい。水溶性の観点から、ポリマーの重量平均分子量は、５００万以下が好ましく、２００万以下がより好ましい。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）分析によりポリエチレングリコール換算で得られる値である。
【００２３】
側鎖に第四級アンモニウム基を有するポリマーとしては、例えば下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリマーが挙げられる。
【００２４】
【化１】
2017150069.tif 000002
【００２５】
式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい鎖状または環状の炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｘ１は単結合または２価の連結基であり、Ｙ−は対アニオンである。
【００２６】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリマーの具体例としては、第四級アンモニウム塩型スチレン重合体、第四級アンモニウム塩型アミノアルキル（メタ）アクリレート重合体等が挙げられる。
【００２７】
側鎖に第四級アンモニウム基を有するポリマーは、下記式（ＩＩ）で表されるように、主鎖の炭素原子と側鎖の第四級アンモニウム基が環状構造を形成している繰り返し単位を有するものでもよい。
【００２８】
【化２】
2017150069.tif 000003
【００２９】
上記式（ＩＩ）において、Ｒ５およびＲ６は置換基を有していてもよい鎖状または環状の炭化水素基であり、Ｒ５とＲ６が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ｍは０〜２の整数である。Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基である。式（ＩＩ）の繰り返し単位を有するポリマーの具体例としては、式（ＩＩａ）で表されるジアリルジアルキルアンモニウム塩の重合により得られる第四級アンモニウム塩型ジアリルアミン重合体が挙げられる。
【００３０】
【化３】
2017150069.tif 000004
【００３１】
上記式（ＩＩａ）において、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基であり、水素原子であることが好ましい。
【００３２】
側鎖の第四級アンモニウム基は、窒素原子と炭素原子の間に二重結合を有していてもよく、環の構成原子として第四級アンモニウム基の窒素原子が含まれていてもよい。また、下記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の様に、第四級アンモニウム基により、２本のポリマー鎖が架橋されていてもよい。
【００３３】
【化４】
2017150069.tif 000005
【００３４】
上記式（ＩＩＩ）において、Ｘ４〜Ｘ７は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基である。
【００３５】
第四級アンモニウム塩の対アニオンＺ−としては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＰＦ６−、ＨＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−が挙げられる。Ｘ１〜Ｘ７が二価の連結基である場合、その具体例としては、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ−基、−ＣＯＯ−Ｒ−基（ただし、Ｒは単結合、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、または炭素数２〜１０のエーテル基（アルキルオキシアルキル基）である）等が挙げられる。
【００３６】
側鎖にアミノ基を有するポリマーとしては、例えば下記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有するポリマーが挙げられる。
【００３７】
【化５】
2017150069.tif 000006
【００３８】
式（ＩＶ）において、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基であり、Ｒ１１とＲ１２が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、Ｘ１１は単結合または２価の連結基である。アミノ基は第一級、第二級および第三級のいずれでもよく、アンモニウム塩を形成していてもよい。アンモニウム塩の対アニオンとしては、第四級アンモニウム塩の対アニオンＺ−として前述したものが挙げられる。
【００３９】
側鎖にアミノ基を有するポリマーは、下記式（Ｖ）で表されるように、主鎖の炭素原子と側鎖のアミノ基が環状構造を形成している繰り返し単位を有するものでもよい。
【００４０】
【化６】
2017150069.tif 000007
【００４１】
上記式（Ｖ）において、Ｒ１４は、水素原子、または置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基である。ｍは０〜２の整数である。Ｘ１２およびＸ１３は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基である。式（Ｖ）の繰り返し単位を有するポリマーの具体例としては、ジアリルアミンまたはジアリルアミン塩の重合により得られるジアリルアミン重合体が挙げられる。
【００４２】
上記式（ＩＶ）および式（Ｖ）におけるＸ１１〜Ｘ１３が二価の連結基である場合、その具体例としては、Ｘ１〜Ｘ７の具体例として前述したものが挙げられる。
【００４３】
側鎖にアミノ基または第四級アンモニウム基を含むポリマーは、共重合体でもよい。ポリマーが共重合体である場合、共重合体は、アミノ基または第四級アンモニウム基を含む繰り返し単位とアミノ基および第四級アンモニウム基のいずれも含まない繰り返し単位を含んでいてもよい。共重合体における繰り返し単位の並びは特に限定されず、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよい。共重合体がブロック共重合体またはランダム共重合体である場合、ポリマー全体のモノマー単位に対するアミノ基または第四級アンモニウム基を含む繰り返し単位の割合は、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましい。
【００４４】
共重合体に含まれるアミノ基および第四級アンモニウム基のいずれも含まない繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸アミノアルキル、スチレン誘導体、二酸化硫黄等に由来する構造が挙げられる。上記一般式（ＩＩ）で表される第四級アンモニウム塩型ジアリルアミンに由来する構造を有するポリマー、および上記一般式（ＩＶ）で表されるジアリルアミンに由来する構造を有するポリマーは、共重合体の繰り返し単位として、下記式で表される二酸化硫黄に由来する構造単位を有することが好ましい。
【００４５】
【化７】
2017150069.tif 000008
【００４６】
ポリマーは、側鎖にアミノ基と第四級アンモニウム基の両方を有していてもよい。また、ポリマーは２種以上を併用してもよく、側鎖にアミノ基を有するポリマーと側鎖に第四級アンモニウム基を有するポリマーとを併用してもよい。
【００４７】
マイクロエッチング剤中の前記ポリマーの濃度は、密着性に優れた銅層表面を形成する観点から、０．００２〜２ｇ／Ｌが好ましく、０．００５〜１ｇ／Ｌがより好ましく、０．００８〜０.５ｇ／Ｌがさらに好ましく、０．０１〜０．２ｇ／Ｌが特に好ましい。マイクロエッチング剤中の第二銅イオンの含有量は、前記ポリマーに対して、重量比で５０〜２００００倍が好ましく、１００〜１００００倍がより好ましく、２００〜６０００倍がさらに好ましい。
【００４８】
＜他の添加剤＞
本発明のマイクロエッチング剤は、上記の各成分をイオン交換水等に溶解させることにより調製できる。マイクロエッチング剤には、上記以外の成分が含まれていてもよい。例えば、消泡剤としてのノニオン性界面活性剤や、銅の溶解安定性を向上させるためにピリジン等の錯化剤を添加してもよい。その他、必要に応じて種々の添加剤を添加してもよい。これらの添加剤を添加する場合、マイクロエッチング剤中の添加剤の濃度は、０．０００１〜２０重量％程度が好ましい。
【００４９】
マイクロエッチング剤中に過酸化水素が含まれていると、過酸化水素の酸化力による銅の溶解が進行するため、圧延銅のように銅の結晶粒が大きく結晶面方位の均一が高い銅層に対する粗化形状の形成が妨げられる場合がある。また、過酸化水素を含まないことにより、溶液の濃度管理や廃液処理を簡素化できるとの利点もある。そのため、マイクロエッチング剤中の過酸化水素濃度は０であることが最も好ましい。一方、原料中に含まれる微量の過酸化水素の混入等は許容できる。マイクロエッチング剤の過酸化水素濃度は、０．１重量％以下が好ましく、０．０１重量％以下がより好ましい。
【００５０】
［マイクロエッチング剤の用途］
上記のマイクロエッチング剤は銅層表面の粗化に広く使用することができる。処理された銅層の表面には微細な凹凸が均一に形成されており、プリプレグ、めっきレジスト、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、電着レジスト、カバーレイ等の樹脂との密着性が良好である。また、はんだ付け性にも優れた表面であるため、ピングリッドアレイ（ＰＧＡ）用やボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）用を含む種々の配線基板の製造に特に有用である。さらにリードフレームの表面処理にも有用である。
【００５１】
本発明のマイクロエッチング剤は、銅の結晶性の相違に起因する粗化形状の差が小さく、電解銅および圧延銅のいずれに対しても、樹脂等との密着性に優れた粗化形状を形成できる。そのため、処理対象の銅箔が異なる場合でも、エッチング剤を交換する必要がなく、同一のエッチング剤を繰り返して使用できる。
【００５２】
［配線基板の製造方法］
配線基板の製造においては、銅層の表面に、上述のマイクロエッチング剤を接触させることにより、銅の表面が粗化される。銅層を複数層含む配線基板を製造する場合は、複数の銅層のうち一層だけを上記のマイクロエッチング剤で処理してもよく、二層以上の銅層を上記のマイクロエッチング剤で処理してもよい。従来のマイクロエッチング剤は主に電解銅箔の表面粗化に用いられるのに対して、上述のマイクロエッチング剤は、電解銅および圧延銅のいずれに対しても表面に均一な粗化形状を形成できる。そのため、本発明のマイクロエッチング剤は、被処理面（マイクロエッチング剤と接触させる面）の表面が圧延銅からなる銅層の粗化にも好適に使用できる。
【００５３】
粗化処理において、銅層の表面にマイクロエッチング剤を接触させる方法は特に限定されないが、例えば処理対象の銅層表面にマイクロエッチング剤をスプレーする方法や、処理対象の銅層をマイクロエッチング剤中に浸漬する方法等があげられる。スプレーする場合は、マイクロエッチング剤の温度を１０〜４０℃とし、スプレー圧０．０３〜０．３ＭＰａで５〜１２０秒間の条件でエッチングすることが好ましい。浸漬する場合は、マイクロエッチング剤の温度を１０〜４０℃とし、５〜１２０秒間の条件でエッチングすることが好ましい。なお、浸漬する場合には、銅のエッチングによってマイクロエッチング剤中に生成した第一銅イオンを第二銅イオンに酸化するために、バブリング等によりマイクロエッチング剤中に空気の吹き込みを行うことが好ましい。マイクロエッチング剤が過酸化水素を実質的に含まない場合は、使用後の廃液処理が容易であり、例えば中和、高分子凝集剤等を利用する一般的な簡便な方法で処理できる。
【００５４】
粗化処理におけるエッチング量は特に限定されないが、銅の結晶性に関わらず均一な凹凸形状を形成する観点から、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。エッチング量が過度に大きいと、銅層が完全にエッチングされることによる断線や、配線断面積の低下による抵抗の増大等の不具合が生じる場合がある。そのため、エッチング量は５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。なお、「エッチング量」とは、深さ方向の平均エッチング量（溶解量）を指し、マイクロエッチング剤により溶解した銅の重量、比重及び銅表面の前面投影面積から算出される。
【００５５】
粗化処理工程後には、生成したスマットを除去するために、粗化した銅層の表面を酸性水溶液で洗浄することが好ましい。洗浄に使用する酸性水溶液としては、塩酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液等が使用できる。粗化形状への影響が少なく、スマットの除去性も高いことから塩酸が好ましい。スマットの除去性の観点から、酸性水溶液の酸濃度は、０．３〜３５重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。洗浄方法は特に限定されず、粗化した銅層表面に酸性水溶液をスプレーする方法や、粗化した銅層を酸性水溶液中に浸漬する方法等があげられる。スプレーする場合は、酸性水溶液の温度を１５〜３５℃とし、スプレー圧０．０３〜０．３ＭＰａで３〜３０秒間の条件で洗浄することが好ましい。浸漬する場合は、酸性水溶液の温度を１５〜３５℃とし、３〜３０秒間の条件で洗浄することが好ましい。
【００５６】
マイクロエッチング剤を連続使用する場合、補給液を添加しながら粗化処理を実施することが好ましい。補給液を添加しながら粗化処理を行うことにより、処理中のマイクロエッチング剤中の各成分の濃度を適正に維持できる。補給液は、無機酸、第二銅イオン源、ハロゲン化物イオン源、硫酸イオン源および前記ポリマーを含む水溶液である。補給液の添加量や補給液の添加のタイミングは、各成分の濃度管理幅等に応じて適宜設定できる。補給液中の各成分は、上述のマイクロエッチング剤に含まれる成分と同様である。補給液中の各成分の濃度は、処理に用いるマイクロエッチング剤の初期濃度等に応じて適宜調整される。
【００５７】
マイクロエッチング剤による処理の後、樹脂との密着性をさらに向上させるために、アゾール類の水溶液やアルコール溶液で処理してもよい。また、マイクロエッチング剤による処理の後、ブラウンオキサイド処理やブラックオキサイド処理とよばれる酸化処理を行ってもよい。
【実施例】
【００５８】
次に、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。
【００５９】
＜マイクロエッチング剤による処理＞
試験基板として、圧延銅箔（ＪＸ金属製  ＨＡ箔）を有する基材を用意した。これらの基板のそれぞれに、表１に示す各マイクロエッチング剤（２５℃）を用いて、スプレー圧０．１ＭＰａの条件で上記試験基板の銅箔上にスプレーし、銅のエッチング量が０．５μｍとなるようにエッチング時間を調整してエッチングした。次いで、水洗を行い、温度２５℃の塩酸（塩化水素濃度：３．５重量％）にエッチング処理面を１５秒間浸漬した。その後、水洗を行い、乾燥させた。
【００６０】
また、試験基板として、厚み３５μｍの電解銅箔を絶縁基材の両面に張り合わせたガラス布エポキシ樹脂含浸銅張積層板（日立化成社製、製品名：ＭＣＬ−Ｅ−６７、１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み０．２ｍｍ）に１８μｍの銅めっきを行った試験基板を用い、実施例１，２，１１および比較例３，４のエッチング剤を用いて、上記と同様にエッチング、酸洗浄、水洗および乾燥を実施した。
【００６１】
表１に示すポリマーＡ〜Ｅの詳細は下記の通りである。これらのポリマーは、エッチング剤中のポリマー濃度が表１に示す配合量となるように用いた。表１に示す各エッチング剤の配合成分の残部はイオン交換水である。
【００６２】
ポリマーＡ：以下の繰り返し単位を有するジアリルジアルキルアンモニウム（第四級アンモニウム）塩酸塩・二酸化硫黄交互共重合体（重量平均分子量約５０００）
【００６３】
【化８】
2017150069.tif 000009
【００６４】
ポリマーＢ：以下の繰り返し単位を有するジアリルアミン（第二級アミン）塩酸塩・二酸化硫黄交互共重合体（重量平均分子量約５０００）
【００６５】
【化９】
2017150069.tif 000010
【００６６】
ポリマーＣ：以下の繰り返し単位を有するジアリルアミン（第二級アミン）酢酸塩・二酸化硫黄交互共重合体（重量平均分子量約５０００）
【００６７】
【化１０】
2017150069.tif 000011
【００６８】
ポリマーＤ：以下の構造を有するビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミドジエチル硫酸塩ランダム共重合体（重量平均分子量約８０万）
【００６９】
【化１１】
2017150069.tif 000012
【００７０】
ポリマーＥ：以下の構造を有するジシアンジアミド・ホルムアルデヒド縮重合体
【００７１】
【化１２】
2017150069.tif 000013
【００７２】
＜走査型電子顕微鏡観察による粗化の均一性評価＞
上記処理後の試験基板の銅層の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（型式ＪＳＭ−７０００Ｆ、日本電子社製）で観察した。ＳＥＭ観察像を図２〜１７に示す。各実施例・比較例とＳＥＭ観察像の対応を表１に示す。表１では、下記の基準による圧延銅表面の粗化形状の評点も合せて示している。なお、図１Ａおよび図１Ｂは、それぞれ、エッチング処理前の圧延銅および電解銅のＳＥＭ観察像である。
【００７３】
＜評価基準＞
１：  表面に凹凸が形成されていないもの
２：  表面に凹凸が形成されているが粗化されていないもの
３：  表面に凹凸が形成され粗化されているが、凹凸が大きく粗化ムラがあるもの
４：  表面全体に微細な凹凸が形成されているもの
５：  表面全体に微細な凹凸が形成され、面内の均一性が高いもの
【００７４】
【表１】
2017150069.tif 000014
【００７５】
有機酸系のマイクロエッチング剤を用いた比較例２では、電解銅の表面には均一な粗化形状が形成されていたが（図１４Ｂ）、圧延銅の表面は粗面化されていなかった（図１４Ａ）。硫酸−過酸化水素系のマイクロエッチング剤を用いた比較例３においても、電解銅の表面には均一な粗化形状が形成されていたが（図１５Ｂ）、圧延銅の表面は粗面化されていなかった（図１５Ａ）。
【００７６】
これに対して、塩酸、硫酸銅およびポリマーを含むマイクロエッチング剤を用いた実施例１では、圧延銅（図２Ａ）および電解銅（図２Ｂ）のいずれの表面にも、樹脂との密着性に優れる均一な粗化形状が形成されていた。実施例２においても、圧延銅（図３Ａ）および電解銅（図３Ｂ）の両者の表面に、樹脂との密着性に優れる均一な粗化形状が形成されていた。塩酸、硫酸銅、ポリマーの配合量を変化させた実施例３〜６においても、圧延銅の表面に、均一な粗化形状が形成されていた。硫酸、硫酸銅、塩化銅およびポリマーを含むマイクロエッチング剤を用いた実施例１１においても、実施例１，２と同様に、圧延銅（図１２Ａ）および電解銅（図１２Ｂ）の両方の表面に均一な粗化形状が形成されていた。
【００７７】
ポリマーの種類を変更した実施例７〜１０においても、圧延銅の表面に均一な粗化形状が形成されていた（図８〜１１）。一方、ポリマーを含まない比較例１では、圧延銅の表面に粗化ムラがみられ、粗化形状が不均一であった（図１３Ａ）。比較例４および比較例５では、実施例１〜６，１１と同一のポリマーＡを添加したマイクロエッチング剤を用いたが、圧延銅の表面が粗面化されていなかった（図１６および図１７）。
【００７８】
［ポリマー種を変更した比較例］
表２に示す組成のエッチング剤を用いて、圧延銅箔を有する試験基板および電解銅箔を有する試験基板のエッチング処理を実施し、走査型電子顕微鏡観察により粗化の均一性を評価した。ＳＥＭ観察像を図１８〜２５に示す。これらの比較例とＳＥＭ観察像の対応を表２に示す。表２に示すポリマーＦ〜Ｉの詳細は下記の通りである。
【００７９】
ポリマーＦ：ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン（５Ｅ．Ｏ．、５Ｐ．Ｏ．））グリコールモノエーテル（数平均分子量約５１０）
ポリマーＧ：ポリエチレンイミン（重量平均分子量７００００）
ポリマーＨ：ポリエチレンイミン（重量平均分子量３００）
ポリマーＩ：下記式で表されるエチレンジアミンのポリオキシエチレン‐ポリオキシプロピレンブロックポリマー付加物
【００８０】
【化１３】
2017150069.tif 000015
【００８１】
【表２】
2017150069.tif 000016
【００８２】
ポリマーとして、アミノ基および第四級アンモニウム基のいずれも有していないノニオン性界面活性剤を含むエッチング液が用いられた比較例６では圧延銅の表面に粗化形状が形成されていなかった（図１８）。
【００８３】
高分子量のポリエチレンイミン（主鎖にカチオン性のアミノ基を有するポリマー）を含むエッチング剤用いた比較例７および比較例８では、圧延銅の表面が粗化されていたが、凹凸が大きく粗化ムラが見られた（図１９Ａおよび図２０Ａ）。ポリマー濃度を０．２ｇ／Ｌに高めた比較例９では、表面に凹凸が形成されていたが、粗面化されていなかった（図２１Ａ）。
【００８４】
低分子量のポリエチレンイミンを含むエッチング剤用いた比較例１０〜１２では、いずれのポリマー濃度においても、圧延銅の表面に十分な粗化形状が形成されず（図２２Ａおよび２３Ａ）、電解銅の表面にも十分な粗化形状が形成されていなかった（図２２Ｂおよび２３Ｂ）。これらの結果から、アミノ基を有するポリマーを用いた場合でも、側鎖にアミノ基を有していない場合は、圧延銅の表面に樹脂との密着性に優れる粗化形状を形成できないことが分かる。
【００８５】
ポリマーとして、主鎖に第三級アミノ基を有するノニオン性の界面活性剤を含むエッチング剤が用いられた比較例１２および比較例１３では、圧延銅の表面に粗化形状が形成されず（図２４Ａおよび図２５Ａ）、電解銅の表面にも粗化形状が形成されていなかった（図２４Ｂおよび図２５Ｂ）。
【００８６】
以上の結果から、無機酸、第二銅イオン、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、および側鎖に第四級アンモニウム基またはアミノ基を有するポリマーを含む水溶液が、特異的に、電解銅のみならず圧延銅の表面に微細な凹凸を均一に形成できることが分かる。
【図１Ａ】
2017150069.tif 000017
【図１Ｂ】
2017150069.tif 000018
【図２Ａ】
2017150069.tif 000019
【図２Ｂ】
2017150069.tif 000020
【図３Ａ】
2017150069.tif 000021
【図３Ｂ】
2017150069.tif 000022
【図４】
2017150069.tif 000023
【図５】
2017150069.tif 000024
【図６】
2017150069.tif 000025
【図７】
2017150069.tif 000026
【図８】
2017150069.tif 000027
【図９】
2017150069.tif 000028
【図１０】
2017150069.tif 000029
【図１１】
2017150069.tif 000030
【図１２Ａ】
2017150069.tif 000031
【図１２Ｂ】
2017150069.tif 000032
【図１３Ａ】
2017150069.tif 000033
【図１３Ｂ】
2017150069.tif 000034
【図１４Ａ】
2017150069.tif 000035
【図１４Ｂ】
2017150069.tif 000036
【図１５Ａ】
2017150069.tif 000037
【図１５Ｂ】
2017150069.tif 000038
【図１６】
2017150069.tif 000039
【図１７】
2017150069.tif 000040
【図１８】
2017150069.tif 000041
【図１９Ａ】
2017150069.tif 000042
【図１９Ｂ】
2017150069.tif 000043
【図２０Ａ】
2017150069.tif 000044
【図２０Ｂ】
2017150069.tif 000045
【図２１Ａ】
2017150069.tif 000046
【図２１Ｂ】
2017150069.tif 000047
【図２２Ａ】
2017150069.tif 000048
【図２２Ｂ】
2017150069.tif 000049
【図２３Ａ】
2017150069.tif 000050
【図２３Ｂ】
2017150069.tif 000051
【図２４Ａ】
2017150069.tif 000052
【図２４Ｂ】
2017150069.tif 000053
【図２５Ａ】
2017150069.tif 000054
【図２５Ｂ】
2017150069.tif 000055
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月26日(2017.5.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅の表面粗化に用いられる、銅のマイクロエッチング剤であって、
無機酸、第二銅イオン源、ハロゲン化物イオン源、硫酸イオン源、およびポリマーを含む酸性水溶液であり、
前記ポリマーは、重量平均分子量が１０００以上の水溶性ポリマーであり、側鎖に第四級アンモニウム基を含むポリマー、および下記式（V）で表される繰り返し単位を含むポリマーからなる群から選択される１種以上である、マイクロエッチング剤：
【化１】
2017150069.tif 000056
式（Ｖ）において、Ｒ１４は、水素原子、または置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基であり、ｍは０〜２の整数であり、Ｘ１２およびＸ１３は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基である。
【請求項２】
前記第二銅イオン源のモル濃度が０．０５モル／Ｌ以上である、請求項１に記載のマイクロエッチング剤。
【請求項３】
前記ハロゲン化物イオン源のモル濃度が０．０１〜４モル／Ｌである、請求項１または２に記載のマイクロエッチング剤。
【請求項４】
前記第二銅イオン源のモル濃度が、前記ハロゲン化物イオン源のモル濃度の０．２倍以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のマイクロエッチング剤。
【請求項５】
前記硫酸イオン源のモル濃度が０．０２モル／Ｌ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のマイクロエッチング剤。
【請求項６】
前記無機酸として、硫酸および塩酸からなる群から選択される１以上を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のマイクロエッチング剤。
【請求項７】
前記ポリマーの濃度が０．００２〜１ｇ／Ｌである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のマイクロエッチング剤。
【請求項８】
銅層を含む配線基板の製造方法であって、
銅層の表面に請求項１〜７のいずれか１項に記載のマイクロエッチング剤を接触させて前記銅層の表面を粗化する粗化処理工程を有する、配線基板の製造方法。
【請求項９】
前記銅層は、前記マイクロエッチング剤と接触させる面の表面が圧延銅からなる、請求項８に記載の配線基板の製造方法。
【請求項１０】
前記粗化処理工程において、無機酸、ハロゲン化物イオン源、およびポリマーを含む酸性水溶液からなる補給液が、前記マイクロエッチング剤に添加され、
前記補給液中の前記ポリマーは、重量平均分子量が１０００以上の水溶性ポリマーであり、側鎖に第四級アンモニウム基を含むポリマー、および下記式（V）で表される繰り返し単位を含むポリマーからなる群から選択される１種以上である、請求項８または９に記載の配線基板の製造方法：
【化２】
2017150069.tif 000057
式（Ｖ）において、Ｒ１４は、水素原子、または置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基であり、ｍは０〜２の整数であり、Ｘ１２およびＸ１３は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基である。