(57)【要約】【課題】生体蓄積性や環境適応性の点で問題となる炭素数８以上の直鎖状ペルフルオロアルキル基を含有することなく、高い撥油性及び優れた防汚性を有する被膜を提供する。【解決手段】基材の表面の少なくとも一部を被覆する被膜であって、当該被膜の表面を飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって分析した際に、８３〜９５２の範囲の質量スペクトルが１以上検出されるとともに、当該被膜の表面をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって分析した際に、窒素（Ｎ）原子が１．０原子％以上含まれる被膜を選択する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面の少なくとも一部を被覆する被膜であって、
当該被膜の表面を飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって分析した際に、８３〜９５２の範囲の質量スペクトルが１以上検出されるとともに、
当該被膜の表面をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって分析した際に、窒素（Ｎ）原子が１．０原子％以上含まれる、被膜。
【請求項２】
基材の表面の少なくとも一部を被覆する被膜であって、
当該被膜の表面を飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって分析した際に、「（ＣｍＦ２ｍ＋１）Ｎ−」、「（ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＣｎＦ２ｎ＋１）Ｎ−」及び「（ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＣｎＦ２ｎ＋１）Ｎ−（Ｒｆ１）−」（ｍ及びｎは、それぞれ同一又は互いに異なる１〜６の整数；Ｒｆ１は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基）のうち、いずれか１つ又は２以上の質量スペクトルが検出されるとともに、
当該被膜の表面をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって分析した際に、窒素（Ｎ）原子が１．０原子％以上含まれる、被膜。
【請求項３】
基材の表面の少なくとも一部を被覆する被膜であって、
当該被膜の表面を飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって分析した際に、「（ＣｍＦ２ｍ＋１）Ｎ−」、「（ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＣｎＦ２ｎ＋１）Ｎ−」及び「（ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＣｎＦ２ｎ＋１）Ｎ−（Ｒｆ１）−」（ｍ及びｎは、それぞれ同一又は互いに異なる１〜６の整数；Ｒｆ１は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基）のうち、いずれかに起因する、８３〜９５２の範囲の質量スペクトルが１以上検出されるとともに、
当該被膜の表面をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって分析した際に、窒素（Ｎ）原子が１．０原子％以上含まれる、被膜。
【請求項４】
当該被膜の表面をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって分析した際に、フッ素（Ｆ）原子が３．０原子％以上含まれる、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の被膜。
【請求項５】
当該被膜の表面を液滴法によって接触角を測定した際に、当該被膜に対するｎ−ヘキサデカンの静的接触角が６０°以上である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明性を有する材料（例えば、ガラス、プラスチック等）は、光学特性、軽量性や加工性に優れるため、液晶関連部材等の光学関連市場やフィルム市場において多くの需要が存在する。特に、液晶ディスプレイ等の表示画面では、主要材料として用いられている。
【０００３】
一方、液晶ディスプレイ等の表示画面には、反射防止効果や防汚効果等の各種機能を有することが望まれている。そのため、ディスプレイ等に用いる材料として、各種機能を有した膜を組み合わせて基材上に積層したものが知られている。
【０００４】
また、基材に防汚効果を付与する技術としては、例えば、特許文献１が知られている。この特許文献１には、反射防止フィルムのような透明樹脂基材の表面に撥水性被膜からなる防汚層が設けられた防汚膜被覆樹脂物品が開示されている。具体的には、特許文献１には、ケイ素アルコキシド、炭素数８の直鎖状ペルフルオロアルキル基を含有するシラン化合物及び酸を混合し、１２時間程度の時間をかけて作製した塗布液を、少なくとも表面がシリカ質の樹脂又は無機化合物の下地層の上に塗布し、乾燥して得られた撥水性被膜からなる防汚層が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３３４２１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、従来から、有機材料と無機材料との界面においてその接着性を改善するため、種々のシラン化合物がシランカップリング剤として使用されている。また、シランカップリング剤は、有機材料あるいは無機材料の表面処理剤としても利用されており、材料表面に種々の機能を付与することができることが知られている。
【０００７】
その中でも、フルオロアルキル基含有シラン化合物等のフッ素系シランカップリング剤は、撥水性や撥油性等の付与剤として様々な分野で使用され、とくに炭素数が８以上の直鎖状ペルフルオロアルキル基を含有するものが利用されてきた。
【０００８】
ところが、近年、ペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）やペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）は、安定な構造をしているために環境中で分解されにくく（難分解性）、毒性および環境・生体蓄積性が高いことが明らかとなった。そのため、炭素数が８以上の直鎖状ペルフルオロアルキル基を有する化合物は、その使用が制限されつつあるという課題があった。したがって、市場では、ＰＦＯＳやＰＦＯＡ構造を有しない、炭素数が６以下で可能な限り短鎖長のペルフルオロアルキル基を有する構造の材料が望まれているのが実情であった。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、生体蓄積性や環境適応性の点で問題となる炭素数８以上の直鎖状ペルフルオロアルキル基を含有することなく、高い撥油性及び優れた防汚性を有する被膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］  基材の表面の少なくとも一部を被覆する被膜であって、
当該被膜の表面を飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって分析した際に、８３〜９５２の範囲の質量スペクトルが１以上検出されるとともに、
当該被膜の表面をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって分析した際に、窒素（Ｎ）原子が１．０原子％以上含まれる、被膜。
［２］  基材の表面の少なくとも一部を被覆する被膜であって、
当該被膜の表面を飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって分析した際に、「（ＣｍＦ２ｍ＋１）Ｎ−」、「（ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＣｎＦ２ｎ＋１）Ｎ−」及び「（ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＣｎＦ２ｎ＋１）Ｎ−（Ｒｆ１）−」（ｍ及びｎは、それぞれ同一又は互いに異なる１〜６の整数；Ｒｆ１は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基）のうち、いずれか１つ又は２以上の質量スペクトルが検出されるとともに、
当該被膜の表面をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって分析した際に、窒素（Ｎ）原子が１．０原子％以上含まれる、被膜。
［３］  基材の表面の少なくとも一部を被覆する被膜であって、
当該被膜の表面を飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって分析した際に、「（ＣｍＦ２ｍ＋１）Ｎ−」、「（ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＣｎＦ２ｎ＋１）Ｎ−」及び「（ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＣｎＦ２ｎ＋１）Ｎ−（Ｒｆ１）−」（ｍ及びｎは、それぞれ同一又は互いに異なる１〜６の整数；Ｒｆ１は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基）のうち、いずれかに起因する、８３〜９５２の範囲の質量スペクトルが１以上検出されるとともに、
当該被膜の表面をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって分析した際に、窒素（Ｎ）原子が１．０原子％以上含まれる、被膜。
［４］  当該被膜の表面をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって分析した際に、フッ素（Ｆ）原子が３．０原子％以上含まれる、上記［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の被膜。
［５］  当該被膜の表面を液滴法によって接触角を測定した際に、当該被膜に対するｎ−ヘキサデカンの静的接触角が６０°以上である、上記［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の被膜。
【００１１】
なお、本発明の被膜は、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物を少なくとも含む被膜形成用組成物によって得られる。また、上記ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的には下記一般式（１）で示されるペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物が一例として挙げられる。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
上記式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ同一又は互いに異なる１〜６の整数である。また、Ｒｆ１は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。
また、上記式（１）中、Ｘは、２価の有機基である連結基である。
さらに、上記式（１）中、Ｒ１は低級アルキル基またはフェニル基、Ｚは加水分解性基である（ただし、ａは０〜２の整数）。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の被膜は、生体蓄積性や環境適応性の点で問題となる炭素数８以上の直鎖状ペルフルオロアルキル基を含有することなく、高い撥油性及び優れた防汚性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を適用した一実施形態である被膜について、これを得るための被膜形成用組成物及び被膜の製造方法とともに詳細に説明する。
【００１６】
＜被膜形成用組成物＞
先ず、本実施形態の被膜を得るために用いる被膜形成用組成物（以下、単に、「組成物」ということもある）の構成について説明する。
本実施形態の被膜の形成に用いる組成物は、（Ａ）ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物（以下、単に、「含フッ素化合物」又は「成分（Ａ）」ということもある）を少なくとも含んで、構成されている。また、本実施形態の被膜形成用の組成物は、さらに、（Ｂ）平均一次粒子径が２〜５０ｎｍの酸化物微粒子（以下、単に、「酸化物微粒子」又は「成分（Ｂ）」ということもある）と、（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（以下、「成分（Ｃ）」ということもある）と、（Ｄ）有機溶媒（以下、「成分（Ｄ）」ということもある）と、を含んで構成されていることが好ましい。
【００１７】
［（Ａ）含フッ素化合物］
上述した組成物に適用可能な（Ａ）ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物としては、分子内に含窒素ペルフルオロアルキル基を１以上有する構造であれば、特に限定されるものではない。このような（Ａ）含フッ素化合物としては、例えば、分子内に含窒素ペルフルオロアルキル基とアルコキシシリル基とをそれぞれ１以上有する構造、具体的には、下記一般式（１）で表すペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物を挙げることができる。
【００１８】
【化２】
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【００１９】
ここで、上記式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ同一又は互いに異なる１〜６の整数である。また、Ｒｆ１は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。
【００２０】
また、上記式（１）中、Ｘは、２価の有機基である連結基である。ここで、前記Ｘは、直鎖状又は分岐状の有機基であってもよい。また、前記Ｘは、分子鎖中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合及びウレタン結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。
【００２１】
さらに、上記式（１）中、Ｒ１は低級アルキル基またはフェニル基、Ｚは加水分解性基である（ただし、ａは０〜２の整数）。
【００２２】
ここで、上記式（１）中の含窒素ペルフルオロアルキル基としては、より具体的には、下記式（２）〜（１３）で示されるペルフルオロアミン構造を挙げることができる。
【００２３】
【化３】
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【００２４】
【化４】
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【００２５】
【化５】
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【００２６】
【化６】
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【００２７】
【化７】
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【００２８】
【化８】
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【００２９】
【化９】
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【００３０】
【化１０】
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【００３１】
【化１１】
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【００３２】
【化１２】
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【００３３】
【化１３】
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【００３４】
【化１４】
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【００３５】
また、上記式（１）中のＸとしては、下記式（１４）〜（１７）で示される構造を挙げることができる。なお、下記式（１４）はエーテル結合、下記式（１５）はエステル結合、下記式（１６）はアミド結合、下記式（１７）はウレタン結合を含む例を示している。
【００３６】
【化１５】
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【００３７】
【化１６】
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【００３８】
【化１７】
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【００３９】
【化１８】
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【００４０】
ここで、上記式（１４）〜（１７）中、Ｒ２およびＲ３は炭素数が０から１０の炭化水素基、Ｒ４は水素原子または炭素数１から６の炭化水素基である。
【００４１】
また、上記式（１）中、Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基またはフェニル基であるが、これらの中でもメチル基とすることがより好ましい。
【００４２】
また、上記式（１）中、Ｚは、加水分解されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成可能な加水分解性基であれば特に限定されるものではない。このような加水分解性基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリールオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアラルキルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基を適用することが好ましい。
【００４３】
ここで、上記式（１）で表されるペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物の具体例としては、例えば、下記式（１８）〜（６５）で表される構造が挙げられる。
なお、下記式（１８）〜（６５）中、Ｒはメチル基またはエチル基である。
【００４４】
【化１９】
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【００４５】
【化２０】
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【００４６】
【化２１】
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【００４７】
【化２２】
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【００４８】
【化２３】
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【００４９】
【化２４】
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【００５０】
【化２５】
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【００５１】
【化２６】
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【００５２】
【化２７】
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【００５３】
【化２８】
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【００５４】
【化２９】
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【００５５】
【化３０】
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【００５６】
【化３１】
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【００５７】
【化３２】
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【００５８】
【化３３】
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【００５９】
【化３４】
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【００６０】
【化３５】
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【００６１】
【化３６】
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【００６２】
【化３７】
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【００６３】
【化３８】
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【００６４】
【化３９】
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【００６５】
【化４０】
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【００６６】
【化４１】
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【００６７】
【化４２】
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【００６８】
【化４３】
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【００６９】
【化４４】
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【００７０】
【化４５】
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【００７１】
【化４６】
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【００７２】
【化４７】
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【００７３】
【化４８】
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【００７４】
【化４９】
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【００７５】
【化５０】
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【００７６】
【化５１】
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【００７７】
【化５２】
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【００７８】
【化５３】
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【００７９】
【化５４】
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【００８０】
【化５５】
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【００８１】
【化５６】
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【００８２】
【化５７】
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【００８３】
【化５８】
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【００８４】
【化５９】
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【００８５】
【化６０】
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【００８６】
【化６１】
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【００８７】
【化６２】
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【００８８】
【化６３】
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【００８９】
【化６４】
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【００９０】
【化６５】
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【００９１】
【化６６】
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【００９２】
上述したように、本実施形態の被膜を形成するために用いる組成物に適用可能な含フッ素化合物によれば、分子内に含窒素ペルフルオロアルキル基を１以上有する構造となっている。より具体的には、窒素原子に炭素数が６以下の短鎖長のペルフルオロアルキル基が複数結合した含窒素ペルフルオロアルキル基を有しており、分子内のフッ素含有率が高いため、優れた撥油性を付与することができる。一方で、分子内に炭素数８以上のペルフルオロアルキル基を含有していないため、生体蓄積性や環境適応性の点で問題がない化学構造となっている。このように、上述した組成物に用いる含フッ素化合物は、優れた特性を備えた新規な化合物である。すなわち、上述した組成物に用いる含フッ素化合物は、優れた撥油性と環境適応性とを両立するように設計したものであり、従来の化合物からは容易に想到できるものではない。
【００９３】
また、本実施形態の被膜を形成するための組成物に適用可能な含フッ素化合物は、含窒素ペルフルオロアルキル基として、窒素原子上で分枝する複数の短鎖長構造のペルフルオロアルキル基、つまりペルフルオロアミン構造を有する。このペルフルオロアミン構造は嵩高いため、短鎖長構造のペルフルオロアルキル基しか有しないにもかかわらず、炭素数の短い直鎖状ペルフルオロアルキル構造を有する含フッ素化合物と比べて、高い撥油性、防汚性、耐指紋性、離型性、耐湿性、耐水性、耐熱性などのフッ素基に起因する高い特性を付与することができる。
【００９４】
［（Ａ）含フッ素化合物の製造方法］
次に、上述した（Ａ）含フッ素化合物の製造方法の一例について説明する。
上述した組成物に用いることが可能な含フッ素化合物の一例である上記一般式（１）で表すペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物の製造方法は、下記一般式（６６）で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物をアルコールに還元した後、金属触媒の存在下でイソシアネートと反応させることによって得られる。
【００９５】
【化６７】
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【００９６】
なお、上記式（６６）中、ｍ及びｎは、それぞれ同一又は互いに異なる１〜６の整数である。また、Ｒｆ１は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分枝状であってもよい。さらに、Ｙは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるいずれか１のハロゲン原子である。
【００９７】
上記式（６６）で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物は、例えば、対応するカルボン酸エステル又はハロゲン化物をフッ化水素中で電解フッ素化することにより得ることができる。また、上記Ｙがフッ素原子以外のハロゲン原子であるものを用いる場合には、例えば、前記電解フッ素化により得られたペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸フルオリドを加水分解処理して、対応するカルボン酸を生成させた後、適当なハロゲン化剤（例えば、塩化チオニル、塩化オキサリル、塩化ホスホリル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、五臭化リン、臭化水素、ヨウ化水素等）を反応させて、対応するカルボン酸ハロゲン化物に誘導することにより得ることができる。
【００９８】
以下、上記一般式（１）において、Ｘがエーテル結合、アミド結合およびウレタン結合を有する化合物の場合について、それぞれ説明する。
【００９９】
「Ｘがウレタン結合を有する化合物の場合」
この場合には、例えば、以下の２段階の反応によって合成することが可能である。
【０１００】
（カルボン酸ハロゲン化物の還元反応）
上記式（６６）に示すカルボン酸ハロゲン化物を、例えば、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）や水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）等に代表される還元剤を溶解または分散させた有機溶媒中に滴下して、還元反応させる。この還元反応によって、下記式（６７）に示すアルコールを得る。
【０１０１】
【化６８】
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【０１０２】
なお、上記式（６７）中、ｍ及びｎは、それぞれ同一又は互いに異なる１〜６の整数である。また、Ｒｆ１は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分枝状であってもよい。
【０１０３】
（イソシアネートとの反応）
上述の還元反応により得られた上記式（６７）に示すアルコールと、イソシアネート基を有するシランカップリング剤であるトリアルコキシシランとを有機溶媒中で反応させることにより、上記式（１）に示す含フッ素シラン化合物が得られる。
【０１０４】
なお、イソシアネート基を有するシランカップリング剤としては、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート等が挙げられる。
【０１０５】
また、上記反応では、反応を促進させるために触媒を添加してもよい。具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、オクチル酸ビスマス、デカン酸ビスマス、ナフテン酸鉛、酢酸カリウムなどの金属触媒、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン系触媒、トリアルキルホスフィン触媒等が挙げられる。
【０１０６】
「Ｘがエーテル結合を有する化合物の場合」
（アリルエーテル体の生成）
この場合には、先ず、上記ウレタン結合を有する化合物の場合と同様に、フルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物を還元して得られる上記式（６７）に示すアルコールと、ハロゲン化アリル（例えば、臭化アリル、塩化アリル等）とを反応させることにより、下記一般式（６８）に示すアリルエーテル体を得る。
【０１０７】
【化６９】
2017170629.tif 000070
【０１０８】
（ヒドロシリル化反応）
次に、得られたアリルエーテル体とシラン化合物（例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリクロロシラン等）とを反応（白金触媒を用いるヒドロシリル化反応）させることにより、上記式（１）に示す含フッ素シラン化合物が得られる。
【０１０９】
「Ｘがアミド結合を有する化合物の場合」
（アリルアミド体の生成）
この場合には、先ず、上記式（６６）で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物とアリルアミン（例えば、アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン等）とを反応させることにより、下記一般式（６９）に示すアリルアミド体を得る。なお、下記一般式（６９）中に示されるＲは、（Ｒは水素原子または炭素数１から６の炭化水素基等）である。
【０１１０】
【化７０】
2017170629.tif 000071
【０１１１】
（ヒドロシリル化反応）
次に、得られたアリルアミド体とシラン化合物（例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリクロロシラン等）とを反応（白金触媒を用いるヒドロシリル化反応）させることにより、上記式（１）に示す含フッ素シラン化合物が得られる。
【０１１２】
［（Ｂ）酸化物微粒子］
本実施形態の被膜を形成するための組成物は、その成分として（Ｂ）酸化物微粒子を含むことが好ましい。（Ｂ）酸化物微粒子としては、平均一次粒子径が２〜５０ｎｍの酸化物微粒子（酸化物ナノ粒子）であれば、特に限定されるものではない。このような酸化物微粒子としては、具体的には、例えば、シリカ、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、及び、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ又はＷの酸化物等が挙げられる。より具体的には、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ，ＳｎＯ２，ＳｎＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）等が挙げられる。
【０１１３】
ここで、例えば、酸化物微粒子として、シリカを用いた場合、この組成物を用いて形成した本実施形態の被膜は、塗膜の硬さや透明性が高く、膜が低屈折率となり光の透過性が向上する。
【０１１４】
また、酸化チタン（チタニア）を用いた場合、この組成物を用いて形成した本実施形態の被膜は、光触媒機能によるセルフクリーニング機能を有し、高屈折率の膜となる。
【０１１５】
また、ＩＴＯを用いた場合、この組成物を用いて形成した本実施形態の被膜に、導電性による帯電防止機能を付与することができる。
【０１１６】
なお、本明細書において、酸化物微粒子の平均一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope; ＴＥＭ）で観察した粒子形状の内、２００点の粒子サイズを画像解析により測定したものの平均値をいう。
【０１１７】
また、酸化物微粒子の形状は、球状、異方性のある扁平形状、数珠状に繋がった形状、球状粒子が不定型に繋がった形状等であってもよい。その際、酸化物微粒子の平均一次粒子径は、上述したＴＥＭ観察の際の画像解析により、球状に近似した際の大きさをいうものとする。
【０１１８】
酸化物微粒子の平均一次粒子径は、２〜５０ｎｍの範囲が好ましく、５〜３５ｎｍの範囲がより好ましい。酸化物微粒子の平均一次粒子径が２ｎｍ以上であると、安定に存在する酸化物微粒子を入手することができるために好ましい。また、酸化物微粒子の平均一次粒子径が５０ｎｍ以下であると、組成物を成膜した際の膜の透明性が高くなるために好ましい。
【０１１９】
これに対して、酸化物微粒子の平均一次粒子径が５０ｎｍを超えると、凝集粒子が出来た際の二次粒子径が容易に２００ｎｍを超えてしまうため、可視光領域のサイズに入り、曇りとして観察されるために好ましくない。
【０１２０】
また、酸化物微粒子としては、上述に列挙された群から選ばれる一種又は二種以上を含む混合物を、（Ｂ）酸化物微粒子（酸化物ナノ粒子）として用いてもよい。
【０１２１】
［（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物］
本実施形態の被膜を形成するための組成物は、その成分として（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物を含むことが好ましい。（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物としては、被膜形成用組成物を用いた膜形成の際の反応性の速さと、得られる被膜の硬度を保持することができるものであれば、特に限定されるものではない。このようなケイ素アルコキシドの加水分解物としては、具体的には、下記一般式（７０）に示すケイ素アルコキシドの加水分解（縮合）によって生成したものが挙げられる。なお、下記式（７０）中、Ｒ５は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｓｉ（ＯＲ５）４  ・・・（７０）
【０１２２】
ここで、本実施形態の被膜を形成するための組成物中に、（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物を含むことにより、上述したように膜形成時の反応性の速さと、この組成物から得られる本実施形態の被膜の硬度を保持することができる。例えば、炭素原子数が６以上のアルキル基を有するケイ素アルコキシドの加水分解物では、加水分解反応が遅く、製造に時間がかかり、また得られた組成物を塗布して得られる膜の硬度が下がる場合があるため、好ましくない。
【０１２３】
上記式（７０）に示すケイ素アルコキシドとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのうち、被膜を形成した際に、硬度が高い膜が得られることから、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが好ましい。
【０１２４】
また、本実施形態の被膜を形成するための組成物においては、（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物の平均分子量が、５×１０２以上４×１０４以下であることが好ましい。ここで、上記平均分子量が５×１０２未満であると、当該組成物を用いて基材の表面に被膜を形成する際に膜厚が得られにくく、基材との密着力が得られないために好ましくない。一方、上記平均分子量が４×１０４を超えると、当該組成物が高い粘度となり、塗膜形成の用途に適さないために好ましくない。これに対して、ケイ素アルコキシドの加水分解物の平均分子量が上記範囲内であると、被膜の膜厚の調整が容易であり、基材と被膜との間に十分な密着力が得られるとともに、塗布性に優れ、塗膜形成の際に取扱いが容易となるために好ましい。
【０１２５】
なお、ケイ素アルコキシドの加水分解物の平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって分子量を測定することにより、確認することができる。具体的には、ＬＣ１０ＡＤ（島津製作所社製）を用い、測定カラムには、ガードカラム及び、ＬＦ８０４（昭和電工社製）を利用するとともに、測定温度は４０℃、移動相にはＴＨＦ、分子量測定の標準物質にはポリスチレン（ＰＳ）の各分子量（５．０×１０２、１．９９×１０３、５．９７×１０３、９．１１×１０３、３．７９×１０４、９．６４×１０４）を使用して、分子量を測定する。
【０１２６】
［（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物の製造方法］
次に、上述した（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物の製造方法の一例について説明する。上記式（７０）に示すケイ素アルコキシドの加水分解物を生成させるには、有機溶媒中において、これらを加水分解（縮合）させる。具体的には、ケイ素アルコキシドの加水分解物の場合、ケイ素アルコキシド１質量部に対して、好ましくは水を０．５〜２．０質量部、無機酸又は有機酸を０．００５〜０．５質量部、有機溶媒を１．０〜５．０質量部の割合で混合し、ケイ素アルコキシドの加水分解反応を進行させることで得られる。
【０１２７】
ここで、水の割合を上記範囲とすることが好ましい理由は、水の割合が下限値未満では加水分解反応が十分に進行しにくい場合があり、被膜の硬度が下がるためである。一方、上限値を超えると、加水分解反応中に反応液がゲル化する等の不具合が生じる場合があるためである。また、基板との密着性が低下する場合がある。このうち、水の割合は、０．８〜３．０質量部とすることが特に好ましい。また、水としては、不純物の混入防止のため、イオン交換水や純水等を使用することが望ましい。
【０１２８】
無機酸又は有機酸としては、塩酸、硝酸又はリン酸等の無機酸、ギ酸、シュウ酸又は酢酸等の有機酸が挙げられる。このうち、ギ酸を使用することが特に好ましい。無機酸又は有機酸は、ケイ素アルコキシドの加水分解反応を促進させるための酸性触媒として機能するが、触媒としてギ酸を用いることによって、透明性に優れた膜を形成しやすいからである。また、触媒としてギ酸を用いた場合、他の触媒を使用した用いた場合に比べて、成膜後の膜中において不均一なゲル化の促進を防止する効果がより高い。
【０１２９】
また、無機酸又は有機酸の割合を上記範囲とすることが好ましい理由は、無機酸又は有機酸の割合が下限値未満では反応性に乏しいために、硬度の高い膜が形成されにくく、一方、上限値を超えても反応性に影響はないが、残留する酸による塗布基材の腐食等の不具合が生じる場合があるからである。このうち、無機酸又は有機酸の割合は、０．００８〜０．２質量部とすることが特に好ましい。
【０１３０】
有機溶媒としては、アルコール、グリコールエーテル、グリコールエーテルアセテート、又はケトンを使用することが好ましい。有機溶媒として、これらのアルコール、グリコールエーテル又はグリコールエーテルアセテートを使用することが好ましい理由は、組成物の塗布性向上のためであり、また、例えばケイ素アルコキドとの混合がしやすいためである。
【０１３１】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、プロピレングリコール等が挙げられる。また、グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。また、グリコールエーテルアセテートとしては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。また、ケトンとしては、メチルエチルケトン、メチルエチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【０１３２】
これらのうち、加水分解反応の制御がしやすく、また膜形成時に良好な塗布性が得られることから、エタノール、ＩＰＡ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が、特に好ましい。
【０１３３】
有機溶媒の割合を上記範囲とすることが好ましい理由は、有機溶媒の割合が下限値未満では加水分解反応中に反応液がゲル化する不具合が生じやすく、透明性に優れた膜が得られにくいためである。また、基板との密着性も低下する場合がある。一方、上限値を超えると加水分解の反応性が低下する等の不具合が生じることで、十分な硬度の膜が得られないためである。このうち、有機溶媒の割合は、１．５〜３．５質量部とすることが特に好ましい。
【０１３４】
［（Ｄ）有機溶媒］
本実施形態の被膜を形成するための組成物は、塗布にふさわしい粘度への調整のため、及び、（Ａ）含フッ素シラン化合物と（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物との反応を抑制するために、（Ｄ）有機溶媒を含んで構成されることが好ましい。なお、被膜形成用の組成物中に（Ｄ）有機溶媒が含まれない系では、ケイ素アルコキシドの加水分解速度が速く、直ぐにゲル化による固形物が生成してしまう。
【０１３５】
本実施形態の被膜を形成するための組成物に適用する（Ｄ）有機溶媒としては、（Ｃ）ケイ素アルコキドの加水分解物や（Ａ）含フッ素シラン化合物との相溶性が高く、被膜形成用の組成物として取扱がし易いため、上述した（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物を作製する際に使用する有機溶媒と同じもの、または、上記列記した有機溶媒を用いることが好ましい。
【０１３６】
上述した有機溶媒の中でも、エタノール、ＩＰＡ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が特に好ましい。
【０１３７】
ここで、本実施形態の被膜を形成するための組成物において、被膜形成成分である（Ａ）含フッ素化合物、（Ｂ）酸化物微粒子及び（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物の各固形成分比は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の固形成分の全量（全固形成分）に対して、それぞれ所要の範囲であることが好ましい。換言すると、本実施形態の被膜を形成するための組成物を用いて被膜を形成した際に、当該被膜（全固形成分）中の成分（Ａ）〜（Ｃ）の含有量がそれぞれ所要の範囲となることが好ましい。
【０１３８】
全固形成分中の（Ａ）含フッ素化合物の固形成分比は、下限値が２質量％以上であればよく、２０質量％以上であってもよい。
ところで、被膜形成成分中に（Ａ）成分を含まない場合（すなわち、被膜形成成分中に（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のみを含む場合）、形成された被膜は親水親油性であり、水、油（ｎ−ヘキサデカン）の静的接触角はいずれも５°以下となる。
ここで、（Ａ）成分の固形成分比が固形成分の全量に対して２質量％以上であると、本実施形態の被膜に対して撥水撥油性を付与することができるために好ましい。また、２０質量％以上であると、本実施形態の被膜に対する油（ｎ−ヘキサデカン）の静的接触角が７０°以上となり、被膜に撥油性を付与することができるために好ましい。
【０１３９】
一方、（Ａ）成分の固形成分比は、上限値が７５質量％以下であればよく、７０質量％以下であってもよい。ここで、（Ａ）成分の固形成分比が７０質量％以下であると、本実施形態の被膜の膜強度が向上するとともに、基材との密着が十分になるために好ましい。
【０１４０】
また、固形成分中の（Ｂ）酸化物微粒子の固形成分比は、固形成分の全量に対して１５質量％以上であることが好ましく、７５質量％以下であることが好ましい。ここで、（Ｂ）成分の固形成分比が２０質量％以上であると、撥油性がより向上するために好ましい。一方、Ｂ成分の固形成分比が７０質量％以下であると、本実施形態の被膜の膜強度や基材との密着性が十分に得られるために好ましい。
【０１４１】
また、固形成分中の（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物の固形成分比は、固形成分の全量に対して４質量％以上であることが好ましく、４５質量％以下であることが好ましい。ここで、（Ｃ）成分の固形成分比が１０質量％以上であると、本実施形態の被膜の膜強度や基材との密着が向上するために好ましい。一方、（Ｃ）成分の固形成分比が４０質量％以下であると、本実施形態の被膜の撥油性がより向上するために好ましい。これに対して、（Ｃ）成分の固形成分比が４５質量％を超えると、（Ｂ）成分の粒子凹凸効果（すなわち、親水性を示す膜はより親水性に、撥油性を示す膜はより撥油性になる効果）を低下させてしまうために好ましくない。
【０１４２】
なお、固形成分中の（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物の固形成分比は、ケイ素アルコキシドの質量によって決定される。また、固形成分中の（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物の固形分濃度を確認する方法としては、昇温試験等が挙げられる。具体的には、例えば、ケイ素アルコキシドの加水分解物を６５０℃にて２時間焼成した後の重量を、焼成炉投入前のケイ素アルコキシドの加水分解物の重量で割った値で確認する。
【０１４３】
また、本実施形態の被膜を形成するための組成物において、（Ｄ）有機溶媒中の全固形成分（すなわち、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｃ））の濃度は、特に限定されるものではなく、基材への塗布方法によって適宜選択することができる。上記全固形成分の濃度としては、具体的には、例えば、１〜５０質量％であればよく、２〜２０質量％の範囲とすることが好ましい。
【０１４４】
＜被膜形成用組成物の製造方法＞
次に、上述した被膜形成用組成物、すなわち、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む組成物の製造方法について、以下に詳細に説明する。
本実施形態の被膜を形成するための組成物の製造方法の一例として、ケイ素アルコキシドから（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物を生成した後、（Ｄ）有機溶媒に、（Ａ）含フッ素化合物及び（Ｂ）酸化物微粒子と、生成した（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物と、を添加して混合する方法（第１の方法）が挙げられる。
【０１４５】
「第１の方法」
具体的には、上記第１の方法は、ケイ素アルコキシドと有機溶媒とを混合して、第１液を調製する工程（第１工程）と、ケイ素アルコキシドと、水と、無機酸と、を混合して、第２液を調製する工程（第２工程）と、所要の温度に保持された上記第１液に上記第２液を添加し、温度を保持しながら混合して、ケイ素アルコキシドの加水分解物を得る工程（第３工程）と、有機溶媒に含フッ素シラン化合物及び酸化物微粒子を添加した後、得られた上記ケイ素アルコキシドの加水分解物を添加する工程（第４工程）と、を含んで、概略構成されている。
【０１４６】
（第１工程）
先ず、第１工程では、ケイ素アルコキシドと有機溶媒とを混合して、第１液を調製する。具体的には、反応容器にケイ素アルコキシドを投入し、このケイ素アルコキシドの１とした際に、１質量部に対して１．０質量部となる量の有機溶媒を添加する。そして、例えば、約３０℃の温度で、約１５分間撹拌することによって、第１液を調製する。
【０１４７】
（第２工程）
次に、第２工程では、ケイ素アルコキシドと、水と、無機酸と、を混合して、第２液を調製する。具体的には、先ず、ケイ素アルコキシド１質量部に対して１．０質量部となる量のイオン交換水と、０．０１質量部となる量の無機酸と、を容器内に投入して混合する。次いで、例えば、約３０℃の温度で、約１５分間撹拌することによって、第２液を調製する。
【０１４８】
（第３工程）
次に、第３工程では、所要の温度に保持された上記第１液に上記第２液を添加し、温度を保持しながら混合して、ケイ素アルコキシドの加水分解物を得る。具体的には、第１工程にて調製した第１液を、恒温液槽（ウォーターバス）等を用いて、例えば、約５５℃の温度に保持した後、この第１液に上述した第２液を添加し、上記温度を保持した状態で約６０分間撹拌する。これにより、ケイ素アルコキシドの加水分解物が得られる。
【０１４９】
（第４工程）
次に、第４工程では、有機溶媒に含フッ素化合物及び酸化物微粒子を添加した後、第３工程にて得られたケイ素アルコキシドの加水分解物を添加する。具体的には、所要量の有機溶媒を準備し、この有機溶媒中に所要量のペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物及び酸化物微粒子を添加する。次いで、この有機溶媒中に、第３工程にて事前に調製したケイ素アルコキシドの加水分解物を所要量添加する。これにより、本実施形態の被膜形成用組成物が得られる。なお、酸化物微粒子を溶媒に分散させた酸化物微粒子の分散液を事前に調整し、この分散液中に所要量のペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物を添加しても良い。
【０１５０】
また、上述した被膜形成用組成物の製造方法の他の例として、（Ｄ）有機溶媒に、ケイ素アルコキシドと、（Ａ）含フッ素化合物及び（Ｂ）酸化物微粒子と、を同時に添加して混合する方法（第２の方法）が挙げられる。
ここで、上述した第１の方法が（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物を事前に調整する方法であるのに対して、第２の方法は、ケイ素アルコキシドの加水分解と同時にペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物及び酸化物微粒子を混合して、被膜形成用組成物を得る方法である。
【０１５１】
「第２の方法」
具体的には、上記第２の方法は、ケイ素アルコキシドと、（Ａ）含フッ素化合物及び（Ｂ）酸化物微粒子と、（Ｄ）有機溶媒と、を混合して、第１’液を調製する工程（第１’工程）と、水と無機酸とを混合して、第２’液を調製する工程（第２’工程）と、所要の温度に保持された第１’液に第２’液を添加し、上記温度を保持しながら混合する工程（第３’工程）と、を含んで、概略構成されている。
【０１５２】
（第１’工程）
先ず、第１’工程では、ケイ素アルコキシドと、ペルフルオロアルキルアミン構造を有する含フッ素化合物及び酸化物微粒子と、有機溶媒と、を混合して、第１’液を調製する。具体的には、先ず、反応容器にケイ素アルコキシドを投入し、このケイ素アルコキシドの質量を１とした際に、０．４質量部となる有機溶媒を添加する。さらに、先に投入したケイ素アルコキシド１質量部に対して、例えば０．２〜１質量部となるように上記含フッ素化合物と、例えば０．２〜５質量部となるように上記酸化物微粒子と、をそれぞれ添加し、そして、例えば、約３０℃の温度で、約１５分間撹拌することによって、第１’液を調製する。
【０１５３】
（第２’工程）
次に、第２’工程では、水と無機酸とを混合して、第２’液を調製する。具体的には、先ず、ケイ素アルコキシド１質量部に対して０．８５質量部となる量のイオン交換水と、０．０１質量部となる量の無機酸と、を容器内に投入して混合する。次いで、例えば、約３０℃の温度で、約１５分間撹拌することによって、第２’液を調製する。
【０１５４】
（第３’工程）
次に、第３’工程では、所要の温度に保持された第１’液に第２’液を添加し、上記温度を保持しながら混合する。具体的には、第１’工程にて調製した第１’液を、恒温液槽（ウォーターバス）等を用いて、例えば、約６０℃の温度に保持した後、この第１’液に第２’液を添加し、上記温度を保持した状態で約６０分間撹拌する。これにより、有機溶媒中にペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物、酸化物微粒子及びケイ素アルコキシドの加水分解物を含む、本実施形態の被膜を形成するための組成物が得られる。
【０１５５】
＜被膜の形成方法＞
次に、本実施形態の被膜形成用組成物の使用方法、すなわち、本実施形態の被膜の形成方法について説明する。上述した被膜形成用の組成物は、そのまま、基材等の被処理物上に塗布することが可能である。
【０１５６】
本実施形態の被膜の形成方法としては、具体的には、例えば、基材の表面に上述した被膜形成用の組成物を塗布した後、焼成して硬化することにより、基材の表面に被膜を形成することができる。
【０１５７】
基材としては、特に限定されないが、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス、ステンレス、アルミニウム、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、紙、皮革、それらの組合せ、それらの構造体、積層体等を用いることができる。
【０１５８】
塗布工程において、基材の表面への塗布方法としては、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、被膜形成用組成物中に基材を浸漬する浸漬法、スプレー、スピンコート、刷毛、ローラなど塗布手段を使用する、あるいは印刷手法を用いる方法などが挙げられる。
【０１５９】
焼成条件としては、被膜形成用の組成物に含まれる有機溶媒の種類や含有量などによって適宜選択することができる。焼成温度としては、例えば、６０〜２００℃とすることができる。また、焼成時間としては、例えば、５〜６０分とすることができる。なお、焼成条件の選択の際、焼成温度が低温では長時間、高温では短時間とすることで、同程度の硬度の膜を得ることができる。
【０１６０】
＜被膜＞
本実施形態の被膜は、上述したように、例えば、上記一般式（１）に示されるような、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物を少なくとも含む組成物を用いて、基材の表面の少なくとも一部を被覆するように形成されたものである。
【０１６１】
したがって、本実施形態の被膜は、当該被膜の表面を飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって分析した際に、上記一般式（１）で表されるペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物に由来の、「（ＣｍＦ２ｍ＋１）Ｎ−」、「（ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＣｎＦ２ｎ＋１）Ｎ−」及び「（ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＣｎＦ２ｎ＋１）Ｎ−（Ｒｆ１）−」に相当する質量スペクトルのうち、いずれか１つ又は２以上の質量スペクトルが検出される。
【０１６２】
より具体的には、上記一般式（１）で表されるペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物に由来の、「（ＣｍＦ２ｍ＋１）Ｎ−」に相当する質量スペクトルとしては、「８３ＣＦ３Ｎ−」から「３３３Ｃ６Ｆ１３Ｎ−」が挙げられる。
また、「（ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＣｎＦ２ｎ＋１）Ｎ−」に相当する質量スペクトルとしては、「１５２（ＣＦ３）（ＣＦ３）Ｎ−」〜「６５２（Ｃ６Ｆ１３）（Ｃ６Ｆ１３）Ｎ−」が挙げられる。
また、「（ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＣｎＦ２ｎ＋１）Ｎ−（Ｒｆ１）−」に相当する質量スペクトルとしては、「２０２（ＣＦ３）（ＣＦ３）Ｎ−（ＣＦ２）−」〜「９５２（Ｃ６Ｆ１３）（Ｃ６Ｆ１３）Ｎ−（Ｃ６Ｆ１２）−」が挙げられる。
【０１６３】
換言すると、本実施形態の被膜の表面を飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって分析すると、８３〜９５２の範囲の質量スペクトルが１以上検出されることとなる。
【０１６４】
ここで、本実施形態の被膜の表面の、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による分析は、飛行時間型（ＴＯＦ型）二次イオン質量分析計（例えば、アルバック・ファイ社製、「ＰＨＩ  ｎａｎｏ  ＴＯＦ  ＩＩ」等）を用いて行うことができる。
また、分析する際の条件としては、（一次イオン源ビスマス（Ｂｉ３＋＋）、出力３０ｋＶ、０．３ｎＡ、ラスター面積１００×１００μｍ角等）が挙げられる。
【０１６５】
また、本実施形態の被膜は、当該被膜の表面をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって分析した際に、上記一般式（１）に示されるような、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物に由来の窒素（Ｎ）原子が１．０原子％以上含まれる。
【０１６６】
さらに、本実施形態の被膜は、当該被膜の表面をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって分析した際に、上記一般式（１）に示されるような、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物に由来のフッ素（Ｆ）原子が３．０原子％以上含まれる。
【０１６７】
ここで、本実施形態の被膜の表面の、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）による分析は、光電子分光装置（例えば、アルバック・ファイ社製、「ＰＨＩ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ」等）を用いて行うことができる。
また、分析する際の条件としては、（Ｘ線源Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｅｄ  ＡｌＫα線、出力２５Ｗ、試料面に対する光電子取出し角度４５度、分析エリア１００μｍφ等）が挙げられる。
【０１６８】
ところで、従来から、撥水撥油性を示す被膜として、トリフルオロメチル（ＣＦ３）基を含有する化合物からなる被膜が知られている。かかる被膜を形成する際に用いる、ＣＦ３基を含有する化合物の原料としては、フルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）系化合物が知られている。特に、これらの中でも、比較的長いフルオロアルキル鎖を有するＣ８ＦＡＳ［ＣＦ３−（ＣＦ２）７−（ＣＨ２）２−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３］やＣ６ＦＡＳ［ＣＦ３−（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３］等が用いられてきた。
【０１６９】
しかしながら、従来の原料、すなわち、Ｃ６ＦＡＳやＣ８ＦＡＳには窒素原子が含まれていない。このため、これらを用いて得られた従来の被膜では、当該被膜の表面をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって分析した際の、窒素（Ｎ）原子の検出値は、０．５原子％未満であった。
【０１７０】
これに対して、本実施形態の被膜では、上記一般式（１）に示されるような、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物に由来する窒素（Ｎ）原子が１．０原子％以上検出されることを見出した。
【０１７１】
すなわち、本実施形態の被膜は、上述したように、当該被膜の表面を飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって分析した際に、８３〜９５２の範囲の質量スペクトルが１以上検出されるとともに、当該被膜の表面をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって分析した際に、窒素（Ｎ）原子が１．０原子％以上検出されるという、新規な被膜である。
【０１７２】
さらに、本実施形態の被膜は、従来の原料であるＣ６ＦＡＳやＣ８ＦＡＳにかわって、新たな原料である上記一般式（１）に示されるような、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物を少なくとも含む被膜形成用の組成物によって得られるため、当該被膜の表面には撥油性が発現する。
【０１７３】
ここで、本実施形態の被膜の撥水性及び撥油性は、接触角測定（液滴法）によって評価することができる。接触角は、市販の測定装置（例えば、協和界面科学社製、「Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ  ＤＭ−７００」）を用いて測定することができる。具体的には、シリンジにイオン交換水を準備し、静止状態で水が被膜の表面に触れた後の１０００ｍｓｅｃ後の接触角をθ／２法により解析した値を水の接触角（静的接触角、単位：°（度）、１°＝（π／１８０）ｒａｄ）とすることができる。また、シリンジにｎ−ヘキサデカンを準備し、接触角を測定し、同様に解析した値を油の接触角とすることができる。
【０１７４】
本実施形態の被膜は、上記一般式（１）で表すペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物を用いた場合には、接触角測定の結果、当該被膜に対する水の静的接触角が１１０°以上となり、撥水性を有する。さらに、被膜形成用の組成物を調整した場合には、１３５°以上の、超撥水性を有する被膜となる。一方、本実施形態の被膜は、当該被膜に対するｎ−ヘキサデカンの静的接触角が６０°以上となり、撥油性を有する。
【０１７５】
なお、接触角測定（液滴法）において、水及びｎ−ヘキサデカンの滴下方法としては、下記の条件を用いて行う。
【０１７６】
（接触角測定）
滴下容量：２μＬ／滴（水）
滴下容量：２μＬ／滴（ｎ−ヘキサデカン）
測定温度：室温（２２±４℃）
【０１７７】
なお、本実施形態の被膜の好ましい態様は、上述したように、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物と、平均一次粒子径が２〜５０ｎｍの酸化物微粒子と、ケイ素アルコキシドの加水分解物と、有機溶媒とを含有した塗布液（組成物）を基板に塗布した後に、焼成して硬化させることにより得られる被膜である。すなわち、本実施形態の好ましい態様の被膜は、固形成分として、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物と、平均一次粒子径が２〜５０ｎｍの酸化物微粒子と、ケイ素アルコキシドの加水分解物と、を含むものである。
【０１７８】
また、本実施形態の被膜が、新規な、環境負荷の小さいフッ素材料であるペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物と、平均一次粒子径が２〜５０ｎｍの酸化物微粒子と、ケイ素アルコキシドの加水分解物と、有機溶媒と、を含む組成物を塗布し、焼成して硬化させて得られた被膜である場合には、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物単体から得られた被膜よりも高い撥水性を有する。このような態様の被膜は、基材の表面に汚れが付着することを防止するともに、付着した場合であっても容易に拭き取ることが可能な、優れた防汚性を有する。
【０１７９】
特に、被膜形成用の組成物の成分中に平均一次粒子径が２〜５０ｎｍの酸化物微粒子が含まれている場合、これを用いて形成した被膜では、酸化物微粒子によって比表面積が大きくなり、もしくは粒子凹凸効果が発現するため、撥油性を示す膜はより撥油性となる効果が得られる。これらの効果により、本実施形態の被膜は、より高い（より優れた）撥油性を有する。
【０１８０】
また、被膜形成用の組成物の成分中に硬化に寄与するケイ素アルコキシドの加水分解物が含まれている場合、得られた被膜は、高い耐擦傷性、高い硬度を有するとともに、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物単体から得られた被膜よりも基材との密着性に優れる。
【０１８１】
さらに、本実施形態の被膜は、原料のケイ素アルコキシドとしてＴＥＯＳを用い、酸性触媒としてギ酸を用いた加水分解物の硬化膜である場合に、透過率が９３〜９８％、ヘイズ０．４以下となり、優れた透明性を有する。したがって、透明な基材に被膜を形成した場合であっても、視認性を維持したまま、優れた防汚性を付与することが出来る。
【０１８２】
本実施形態の被膜の防汚性は、例えば、油性ペンのはじき性によって評価することができる。具体的には、被膜形成用の組成物を用いて基材上に被膜を形成し、油性ペンを用いて被膜の表面に長さ１ｃｍの直線を書き、そのはじきやすさを所定の基準に従って目視により評価することができる。
【０１８３】
ところで、一般的なケイ素アルコキシドにはアルコキシ基が４箇所存在するため、ガラス等の基材との反応性が高く、基材表面のヒドロキシ基との間で加水分解反応を起こす。これにより、基材表面にケイ素アルコキシドの加水分解物が被膜として容易に形成できることが知られている。しかしながら、ケイ素アルコキシドが有する４つのアルコキシ基のうち、他の官能基（例えば、アルキル基）などに置換されたシランカップリング剤では、アルコキシ基の反応性が低下することが知られており、アルコキシ基の数が減少するほど、反応性が低下すると考えられる。
【０１８４】
ここで、上述した被膜形成用の組成物に含まれるペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物の一例である上記一般式（１）で表すペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物は、３つのアルコキシ基に対して、１つのペルフルオロアミン基を有している。このため、（Ａ）含フッ素シラン化合物とガラス等の基材との反応性は、一般的なアルコキシ基を４つ持つケイ素アルコキシドよりも低いものと考えられる。また、上記（Ａ）含フッ素シラン化合物は、ガラス等の基材と反応性が高いアルコキシ基に対して、分子内の対局に（反対側に）非常に嵩高いペルフルオロアミン基を有しているため、基材への接触の機会及び基材との反応の機会がさらに減少すると考えられる。
【０１８５】
したがって、固形成分として上記一般式（１）で表すペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物のみを含む被膜形成用組成物から得られた被膜（すなわち、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物単体から得られた被膜）では、上記含フッ素シラン化合物と基材との反応性が不十分であることにより、十分なペルフルオロアミン基が被膜表面に存在しない状況となり、高い撥水性が得られないと推察される。さらには、形成される被膜の基材への密着性が低くなると推察される。
【０１８６】
これに対して、本実施形態の被膜が、固形成分として上記一般式（１）で表すペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物と、ケイ素アルコキシドの加水分解物とを含む被膜形成用の組成物から得られた場合には、固形成分として含まれるケイ素アルコキシドの加水分解物が基材等との反応性を高めるように機能すると考えられる。
【０１８７】
具体的には、基材の表面に被膜を形成する際に、ケイ素アルコキシドの加水分解物が、基材側に存在し、反応性の高いアルコキシ基とペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物の持つアルコキシ基とが反応することから、基材への密着性が高くなると推察される。さらには、ケイ素アルコキシドの加水分解物を含む被膜形成用の組成物を用いて形成した被膜では、ケイ素アルコキシドが基材との間に存在してペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物との反応点を増やしていることから、上記含フッ素シラン化合物単体から得られた被膜よりも高い撥水性を有すると推察される。
【０１８８】
さらに、本実施形態の被膜が、平均一次粒子径が２〜５０ｎｍの酸化物微粒子を含む被膜形成用の組成物から得られた場合には、被膜形成用組成物中に固形成分として含まれる上記酸化物微粒子の粒子凹凸効果により、より高い撥水性を発現するように機能すると考えられる。
【０１８９】
なお、本願発明者らは、鋭意検討した結果、（Ａ）含フッ素化合物のみを含み、（Ｂ）酸化物微粒子及び（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物を含まない構成の被膜では、当該被膜の表面を飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって分析した際に、８３〜９５２の範囲の質量スペクトルの検出が明確にならず、また当該被膜の表面をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって分析した際に、窒素（Ｎ）原子が１．０原子以上、及びフッ素（Ｆ）原子が３．０原子％以上検出することができないことを見出した。
【０１９０】
すなわち、ＸＰＳ測定による検出値が、窒素（Ｎ）原子が１．０原子以上、及びフッ素（Ｆ）原子が３．０原子％以上であることと、被膜中に（Ｂ）酸化物微粒子及び（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物が含まれることとに、相関があることを見出した。
【０１９１】
具体的には、被膜中に（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物が存在することにより、基材との密着性がより高い被膜を作ると同時に、（Ａ）含フッ素化合物が被膜の表面に並びやすくすることが可能となる。そのため、被膜が高い防汚性機能を発現すると同時に、当該被膜の表面をＸＰＳ測定した際に、Ｎ及びＦの高い検出値が得られる。
【０１９２】
また、被膜中の（Ｂ）酸化物微粒子の平均一次粒子径が２〜５０ｎｍの範囲であると、（Ａ）含フッ素化合物、及び（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物との反応起点が多くなることから、（Ａ）含フッ素化合物が被膜の表面にさらに多く存在することが可能となる。それによって、Ｎ及びＦの検出値が高く明確になり、同時に高い撥油性（防汚性）を有する被膜となる。
【０１９３】
同様に、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによって分析した際、８３〜９５２の範囲の質量スペクトルが検出されることと、被膜中に（Ｂ）酸化物微粒子及び（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物が含まれることとに、相関があることを見出した。具体的には、被膜中に（Ｂ）酸化物微粒子及び（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物が存在することにより、当該被膜の最表面に多くの（Ａ）含フッ素化合物が存在することが出来るため、極表面の分析に適した飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって分析した際に、８３〜９５２の範囲の質量スペクトルを明確に検出することができる。
【０１９４】
換言すると、本願発明者らは、基材の表面の少なくとも一部を被覆する被膜について、当該被膜の表面を飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって分析した際に、８３〜９５２の範囲の質量スペクトルが１以上検出されるとともに、当該被膜の表面をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって分析した際に、窒素（Ｎ）原子が１．０原子％以上含まれる場合、当該被膜の構成が、（Ａ）含フッ素化合物、（Ｂ）酸化物微粒子、及び（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物を含む構成であることを見出した。
【０１９５】
すなわち、表面を飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって分析した際に、８３〜９５２の範囲の質量スペクトルが明確に検出されるとともに、当該表面をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって分析した際に、窒素（Ｎ）原子が１．０原子以上、及びフッ素（Ｆ）原子が３．０原子％以上検出される被膜は、（Ａ）含フッ素化合物、（Ｂ）酸化物微粒子、及び（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物を含む構成であることを特定することができる。
【０１９６】
以上説明したように、本実施形態の被膜によれば、生体蓄積性や環境適応性の点で問題となる炭素数８以上の直鎖状ペルフルオロアルキル基を含有することなく、高い撥油性及び優れた防汚性を有する被膜を提供することが可能である。
【０１９７】
特に、本実施形態の被膜は、含窒素ペルフルオロアルキル基として、窒素原子上で分枝する複数の短鎖長構造のペルフルオロアルキル基、つまりペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物が含まれた組成物から得られる。このペルフルオロアミン構造は嵩高いため、短鎖長構造のペルフルオロアルキル基しか有しないにもかかわらず、炭素数が８以上の直鎖状ペルフルオロアルキル構造を有する含フッ素化合物と比べても、高い撥油性などの上述したフッ素基に起因する高い特性を得ることが可能となる。
【０１９８】
また、本実施形態の被膜中に平均一次粒子径が２〜５０ｎｍの酸化物微粒子を含む場合、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物単体及び上記酸化物微粒子を含む相乗効果により、非常に高い撥水性及び優れた防汚性を有する。また、優れた透明性、基材との密着性も備える。
【０１９９】
また、本実施形態の被膜によれば、表面を飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって分析した際に、８３〜９５２の範囲の質量スペクトルが明確に検出されるとともに、当該表面をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって分析した際に、窒素（Ｎ）原子が１．０原子以上、及びフッ素（Ｆ）原子が３．０原子％以上検出された場合に、（Ａ）含フッ素化合物、（Ｂ）酸化物微粒子、及び（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物を含む構成であることを特定することができる。
【０２００】
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。具体的には、上述した実施形態では、被膜中に、含フッ素化合物およびケイ素アルコキシドとして、それぞれ一種類のみ含まれる例を説明したが、これに限定されるものではない。例えば、被膜中に、２種以上の含フッ素化合物を含有していてもよいし、２種以上のケイ素アルコキシドの加水分解物が含まれていてもよい。
【実施例】
【０２０１】
以下、実施例によって本発明の効果をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例によって、なんら限定されるものではない。
【０２０２】
＜合成例＞
（含フッ素シラン化合物１）
滴下ロートを備えた三口フラスコに、水素化ホウ素ナトリウム（１４．１ｇ）（東京化成社製）とテトラヒドロフラン（３１０ｍｌ）とを投入した。滴下ロートに、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ３の電解フッ素化によって得られる、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ（３７１．０ｇ、純度７０％）を入れ、室温で徐々に滴下した。
【０２０３】
滴下終了後、室温で１時間攪拌した後、水、塩酸水溶液で反応液をクエンチし、クロロホルムを加えて分液した。得られたクロロホルム層を塩酸水溶液および水による洗浄を行い、硫酸マグネシウムで乾燥した後、得られた溶液をロータリーエバポレーターにより濃縮した。さらに、得られた溶液を減圧蒸留することでアルコール体（１７１．０ｇ、収率６８％）を得た。
【０２０４】
滴下ロートを備えた三口フラスコに、得られたアルコール体（１２９．１ｇ）と、ｔ−ブタノール（１２９．０ｇ）（東京化成社製）、カリウムｔ−ブトキシド（３２．３ｇ）（和光純薬株式会社製）を投入した。滴下ロートに臭化アリル（５３．６ｇ）（和光純薬社製）を入れ、０℃で徐々に滴下した。
【０２０５】
滴下終了後、室温で１時間攪拌した。反応液を濾過後、得られた濾液にクロロホルムを投入し、水で洗浄を行い、硫酸マグネシウムで乾燥した後、得られた溶液をロータリーエバポレーターにより濃縮した。さらに、得られた溶液を減圧蒸留することでアリルエーテル（５６．５ｇ、収率４１％）体を得た。
【０２０６】
次に得られたアリルエーテル体（２３．９ｇ）とトルエン（５０ｍｌ）、１、３−ジビニル−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン白金錯体キシレン溶液（０．３ｍｌ）（シグマアルドリッチ社製）、トリメトキシシラン（５．６ｇ）（東京化成社製）を混合し、６０℃で４時間反応させた。得られた溶液をエバポレータで濃縮し、減圧蒸留することで、下記一般式（７１）で示される含フッ素シラン化合物（Ａ）（１５．０ｇ、収率５３％）を得た。
【０２０７】
【化７１】
2017170629.tif 000072
【０２０８】
（含フッ素シラン化合物２）
滴下ロートを備えた三口フラスコに、上記含フッ素シラン化合物１と同様にして得られるアルコール体（２００．０ｇ）と、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（７０．７ｇ）（東京化成社製）、アセトニトリル（３００ｍｌ）、ジブチル錫ジラウレート（３滴）（和光純薬社製）を混合し、７０℃で４時間攪拌した。得られた溶液をエバポレータで濃縮し、減圧下（２Ｔｏｒｒ）、１４０℃で乾燥させることにより、下記一般式（７２）で示される含フッ素シラン化合物（Ａ）（２３３．５ｇ、収率９８％）を得た。
【０２０９】
【化７２】
2017170629.tif 000073
【０２１０】
（含フッ素シラン化合物３）
滴下ロートを備えた三口フラスコに、アリルアミン（１９．４ｇ）（和光純薬社製）とジイソプロピルエーテル（２００ｍｌ）とを投入した。滴下ロートに、（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ３の電解フッ素化によって得られる、（ＣＦ３）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ（６３．３ｇ、純度５０％）を入れ、０℃で徐々に滴下した。
【０２１１】
滴下終了後、室温で１時間攪拌した後、水酸化ナトリウム水溶液、水で反応液を洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別した後、得られた溶液をロータリーエバポレーターにより濃縮した。さらに、得られた溶液を減圧蒸留することでアリルアミド体（２１．０ｇ、収率６０％）を得た。
【０２１２】
次に得られたアリルアミド体（１４．７ｇ）とトルエン（５０ｍｌ）、１、３−ジビニル−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン白金錯体キシレン溶液（０．３ｍｌ）（シグマアルドリッチ社製）、トリメトキシシラン（５．６ｇ）（東京化成社製）を混合し、６０℃で４時間反応させた。得られた溶液をエバポレータで濃縮し、減圧蒸留することで、下記一般式（７３）で示される含フッ素シラン化合物（Ａ）（１５．１ｇ、収率７８％）を得た。
【０２１３】
【化７３】
2017170629.tif 000074
【０２１４】
（含窒素フッ素系化合物１）
「２−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］アセテートの合成」
２−メチル−３−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロピオン酸）フルオリド１２０ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン３９ｇをＩＰＥ溶媒５００ｍｌに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、ＩＰＥを留去し、さらに蒸留して、粗生成物として、（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を６４ｇ得た（収率４７％）。
【０２１５】
次いで、得られた（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を８ｇ、エタノール中での撹拌下、モノクロル酢酸ナトリウムと一晩還流させ、ろ過、濃縮後、下記式（７４）に示すジメチルベタイン体を８．５ｇ得た（収率９９％）。
【０２１６】
【化７４】
2017170629.tif 000075
【０２１７】
（含窒素フッ素系化合物２）
「３−［３−［［ペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロパノイル）］アミノ］プロピル−ジメチル−アンモニウム］２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートの合成」
２−メチル−３−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（２−メチル−３−ジブチルアミノプロピオン酸）フルオリド１２０ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン３９ｇをＩＰＥ溶媒５００ｍｌに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、ＩＰＥを留去し、さらに蒸留して、粗生成物として（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を６４ｇ得た（収率４７％）。
【０２１８】
次いで、得られた（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を５．０ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム２．０ｇ、エタノール１０ｍｌ、水２．１ｇを混合し、２０時間還流させた。その後、炭酸ナトリウム０．７ｇを添加し、さらに４時間還流させた。反応終了後、反応液を水に投入し、析出した固体をフッ素系溶剤（旭硝子製：ＡＫ２２５）とＩＰＥ混合溶剤中で再沈殿を行い、下記式（７５）に示すスルホベタイン体を３．５ｇ得た（収率５９％）。
【０２１９】
【化７５】
2017170629.tif 000076
【０２２０】
＜酸化物微粒子、酸化物微粒子の分散液＞
酸化物微粒子の一例として、下記（１）〜（７）を酸化物微粒子又は酸化物微粒子の分散液を用いた。
（１）平均一次粒子径が約１５ｎｍのシリカ粒子
（２）平均一次粒子径が約１２ｎｍのコロイダルシリカ粒子がＩＰＡ溶媒中に分散された分散液
（３）平均一次粒子径が約１０ｎｍのコロイダルシリカ粒子がプロピレングリコールモノメチルエーテル溶媒中に分散された分散液
（４）平均一次粒子径が約２０ｎｍのジルコニア粒子がエタノール中に分散された分散液
（５）平均一次粒子径が１０ｎｍのチタニア粒子が固形分１０質量％で含まれるエタノール分散液
（６）平均一次粒子径が約３０ｎｍのＩＴＯ粒子がエタノール中に分散された分散液
（７）平均一次粒子径が約２０ｎｍのＡＴＯ粒子がプロピレングリコールモノメチルエーテル溶媒中に分散された分散液
【０２２１】
（ケイ素アルコキシドの加水分解物）
被膜形成用組成物のうち、ケイ素アルコキシドの加水分解物を下記に示す方法によって調整した。
具体的には、先ず、ケイ素アルコキシドとして、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用意し、セパラブルフラスコに投入した。このケイ素アルコキシドの質量を１とした際に、１質量部に対して、１．０質量部となる量のエタノールを有機溶媒として添加し、３０℃の温度で１５分撹拌することにより、第１液を調製した。
【０２２２】
また、この第１液とは別に、ケイ素アルコキシド１質量部に対して１．０質量部となる量のイオン交換水と、０．０１質量部となる量の硝酸とを無機酸としてビーカー内に投入して混合し、３０℃の温度で１５分間撹拌することにより第２液を調製した。
【０２２３】
次に、調製した上記第１液を、ウォーターバスにて５５℃の温度に保持し、この第１液に上記第２液を添加し、上記温度を保持した状態で６０分間撹拌した。これにより、ＳｉＯ２換算で固形分１０質量％の、ケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｃ）（平均分子量：４×１０３）を得た。
【０２２４】
また、同様にして、ＳｉＯ２換算で固形分１０質量％の、異なる平均分子量のケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｃ）（平均分子量：１×１０３，２×１０４）をそれぞれ調整した。
【０２２５】
（実施例１）
有機溶媒として、エタノールを４７．０ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物（Ａ）として、上述した合成例に記載の式（７２）に示す化合物を０．７ｇ秤量添加する。その後、（Ｂ）酸化物微粒子として平均一次粒子径が１２ｎｍのシリカ粒子が固形分１５質量％で含まれるＩＰＡ分散液を１．３ｇと、事前に調製した上記（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：４×１０３）を１．０ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
【０２２６】
被処理物（基材）としてスライドガラスを用い、上記被膜形成用組成物をスピンコート法により塗布し、得られた膜を１２０℃で３０分焼成させることにより、評価用部材（被膜）を得た。
【０２２７】
（実施例２）
有機溶媒として、ＩＰＡを４１．３ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物（Ａ）として、上述の合成例に記載した一般式（７１）に示す化合物を０．５ｇ秤量添加する。その後、（Ｂ）酸化物微粒子として平均一次粒子径が１０ｎｍのシリカ粒子が固形分１５質量％で含まれるプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液を３．３ｇと、事前に調製した上記（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：４×１０３）を４．９ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
さらに、上述した実施例１と同様にして、評価用部材（被膜）を得た。
【０２２８】
（実施例３）
有機溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルを４２．２ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物（Ａ）として、上記式（７３）に示す化合物を０．３ｇ秤量添加する。その後、（Ｂ）酸化物微粒子として平均一次粒子径が２０ｎｍのジルコニア粒子が固形分４０質量％で含まれるプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液を１．５ｇと、事前に調製した上記（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：４×１０３）を６．０ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
さらに、上述した実施例１と同様にして、評価用部材（被膜）を得た。
【０２２９】
（実施例４）
有機溶媒として、エタノールを４３．５ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物（Ａ）として、上述の合成例に記載した一般式（７４）に示す化合物を０．５ｇ秤量添加する。その後、（Ｂ）酸化物微粒子として平均一次粒子径が１０ｎｍのシリカ粒子が固形分１５質量％で含まれるプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液を２．４ｇと、事前に調製した上記（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：４×１０３）を３．６ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
さらに、上述した実施例１と同様にして、評価用部材（被膜）を得た。
【０２３０】
（実施例５）
有機溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルを４２．２ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物（Ａ）として、上述の合成例に記載した上記式（７５）に示す化合物を０．３ｇ秤量添加する。その後、（Ｂ）酸化物微粒子として平均一次粒子径が２０ｎｍのジルコニア粒子が固形分４０質量％で含まれるプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液を１．５ｇと、事前に調製した上記（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：４×１０３）を６．０ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
さらに、上述した実施例１と同様にして、評価用部材（被膜）を得た。
【０２３１】
（実施例６）
有機溶媒として、エタノールを４１．８ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物（Ａ）として、上述した合成例に記載の式（７１）に示す化合物を０．２ｇ秤量添加する。その後、（Ｂ）酸化物微粒子として平均一次粒子径が１０ｎｍのチタニア粒子が固形分１０質量％で含まれるエタノール分散液を５．６ｇと、事前に調製した上記（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：４×１０３）を２．４ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
さらに、上述した実施例１と同様にして、評価用部材（被膜）を得た。
【０２３２】
（実施例７）
有機溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルを４６．３ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物（Ａ）として、上述の合成例に記載した一般式（７２）に示す化合物を１．１ｇ秤量添加する。その後、（Ｂ）酸化物微粒子として平均一次粒子径が２０ｎｍのＡＴＯ粒子が固形分２０質量％で含まれるプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液を１．８ｇと、事前に調製した上記（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：２×１０４）を０．８ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
さらに、上述した実施例１と同様にして、評価用部材（被膜）を得た。
【０２３３】
（実施例８）
まず、ケイ素アルコキシドとして、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用意し、セパラブルフラスコに投入する。このケイ素アルコキシドの質量を１とした際に、１質量部に対して、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物（Ａ）として、上記一般式（７３）に示す化合物を０．５質量部となるように添加し、さらに１．１質量部となる量のエタノールを有機溶媒として添加し、３０℃の温度で１５分撹拌することにより、第１液を調製した。さらに、このケイ素アルコキシドの質量を１とした際に、１質量部となる量の酸化物微粒子（平均一次粒子径が約１５ｎｍのシリカ粒子）を添加した。表１に成分組成を示す。
【０２３４】
また、この第１液とは別に、ケイ素アルコキシド１質量部に対して０．８５質量部となる量のイオン交換水と、０．０１質量部となる量の硝酸を無機酸としてビーカー内に投入して混合し、３０℃の温度で１５分間撹拌することにより第２液を調製した。次に、上記調製した第１液を、ウォーターバスにて６０℃の温度に保持してから、この第１液に第２液を添加し、上記温度を保持した状態で６０分間撹拌した。これにより、上記式（７３）に示すペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物（Ａ）を含む、ケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｃ）を得た。
【０２３５】
次に、有機溶媒として、エタノールを４０ｇ準備し、上記式（７３）に示す含フッ素化合物（Ａ）を含むケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｃ）を１０ｇ秤量添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
さらに、上述した実施例１と同様にして、評価用部材（被膜）を得た。
【０２３６】
（実施例９）
まず、ケイ素アルコキシドとして、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用意し、セパラブルフラスコに投入する。このケイ素アルコキシドの質量を１とした際に、１質量部に対して、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物（Ａ）として、上記一般式（７４）に示す化合物を０．５質量部となるように添加し、さらに１．１質量部となる量のエタノールを有機溶媒として添加し、３０℃の温度で１５分撹拌することにより、第１液を調製した。さらに、このケイ素アルコキシドの質量を１とした際に、１質量部となる量の酸化物微粒子（平均一次粒子径が約１５ｎｍのシリカ粒子）を添加した。表１に成分組成を示す。
【０２３７】
また、この第１液とは別に、ケイ素アルコキシド１質量部に対して０．８５質量部となる量のイオン交換水と、０．０１質量部となる量の硝酸を無機酸としてビーカー内に投入して混合し、３０℃の温度で１５分間撹拌することにより第２液を調製した。次に、上記調製した第１液を、ウォーターバスにて６０℃の温度に保持してから、この第１液に第２液を添加し、上記温度を保持した状態で６０分間撹拌した。これにより、上記式（７４）に示すペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物（Ａ）を含む、ケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｃ）を得た。
【０２３８】
次に、有機溶媒として、エタノールを４０ｇ準備し、上記式（７４）に示す含フッ素化合物（Ａ）を含むケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｃ）を１０ｇ秤量添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
さらに、上述した実施例１と同様にして、評価用部材（被膜）を得た。
【０２３９】
（実施例１０）
有機溶媒として、ＩＰＡを４６．４ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物（Ａ）として、上述の合成例に記載した一般式（７１）に示す化合物を０．６ｇ秤量添加する。その後、（Ｂ）酸化物微粒子として平均一次粒子径が３０ｎｍのＩＴＯ粒子が固形分２０質量％で含まれるエタノール分散液を１．０ｇと、事前に調製した上記（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：１×１０３）を２．０ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
さらに、上述した実施例１と同様にして、評価用部材（被膜）を得た。
【０２４０】
（実施例１１）
有機溶媒として、ＩＰＡを４２．２ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物（Ａ）として、上述の合成例に記載した一般式（７５）に示す化合物を０．５ｇ秤量添加する。その後、（Ｂ）酸化物微粒子として平均一次粒子径が３０ｎｍのＩＴＯ粒子が固形分２０質量％で含まれるエタノール分散液を２．４ｇと、事前に調製した上記（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：１×１０３）を４．９ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
さらに、上述した実施例１と同様にして、評価用部材（被膜）を得た。
【０２４１】
（比較例１）
有機溶媒として、エタノールを４７ｇ準備し、（Ｂ）酸化物微粒子として平均一次粒子径が１２ｎｍのシリカ粒子が固形分１５質量％で含まれるＩＰＡ分散液を１．８ｇと、事前に調製した上記（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：４×１０３）を１．２ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
さらに、上述した実施例１と同様にして、評価用部材（被膜）を得た。
【０２４２】
（比較例２）
有機溶媒として、エタノールを４７．０ｇ準備し、フルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）系化合物として、Ｃ８ＦＡＳを含フッ素化合物（Ａ）の代わりに０．７ｇ秤量添加する。その後、（Ｂ）酸化物微粒子として平均一次粒子径が１２ｎｍのシリカ粒子が固形分１５質量％で含まれるＩＰＡ分散液を１．３ｇと、事前に調製した上記（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：４×１０３）を１．０ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
【０２４３】
（比較例３）
有機溶媒として、エタノールを４７．０ｇ準備し、フルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）系化合物として、Ｃ６ＦＡＳを含フッ素化合物（Ａ）の代わりに０．７ｇ秤量添加する。その後、添加物として、窒素を含むシランカップリング剤であるアミノプロピルトリメトキシシランを０．１ｇ秤量添加し、更に（Ｂ）酸化物微粒子として平均一次粒子径が１２ｎｍのシリカ粒子が固形分１５質量％で含まれるＩＰＡ分散液を１．３ｇと、事前に調製した上記（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：４×１０３）を１．０ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
【０２４４】
（比較例４）
有機溶媒として、エタノールを４９．０ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素化合物（Ａ）として、上述した合成例に記載の式（７２）に示す化合物を１．０ｇ秤量添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
【０２４５】
【表１】
2017170629.tif 000077
【０２４６】
＜評価方法＞
（質量スペクトルの評価）
上記実施例１〜１１及び上記比較例１〜４において得られた評価用部材（被膜）について、被膜表面の飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による測定を行い、表面の官能基について分析した。
なお、飛行時間型二次イオン質量分析には、アルバック・ファイ社製、ＰＨＩ  ｎａｎｏ  ＴＯＦ  ＩＩを用い、測定時の一次イオンにはＢｉ３＋＋を使用し、加速電圧を３０ｋＶ、０．３ｎＡとした。分析領域は１００μｍ×１００μｍの正方形とした。この条件で測定して、検出された質量数のうち、ピーク強度の高い質量数について確認した。評価結果を表２に表わす。
【０２４７】
（窒素原子の含有量評価）
上記実施例１〜１１及び上記比較例１〜４において得られた評価用部材（被膜）について、被膜表面のＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）による測定を行い、表面検出元素の定性及び定量分析を行った。
なお、Ｘ線光電子分光分析は、アルバック・ファイ社製、ＰＨＩ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅを用い、Ｘ線源をＭｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｅｄ  ＡｌＫα線とし、出力２５Ｗで、試料面に対する光電子取出し角度４５度、分析エリア１００μｍφにおいて、試料最表面のＳｕｒｂｅｙスペクトルによる定性分析と、検出された元素のＮａｒｒｏｗスペクトル測定、定量計算を行い、各種元素の原子％比を求めた。評価結果を表２に表わす。
【０２４８】
（被膜の撥油性評価）
上記実施例１〜１１及び上記比較例１〜４において得られた評価用部材（被膜）について、ｎ−ヘキサデカンを付着させた際の接触角測定を行い、撥油性を評価した。
なお、接触角測定は、協和界面科学社製、ＤＭ−７００型接触角計を用い、ｎ−ヘキサデカンの液滴量は２μｌとし、表面処理部材上の任意５点で静的接触角を測定し、その平均値を算出した。評価結果を表２に表わす。
【０２４９】
（被膜の防汚性評価）
「油性ペンのはじき性評価」
上記実施例１〜１１及び上記比較例１〜４において調製した被膜形成用組成物を用いた被膜について、油性ペン（内田洋行社製、「マジックインキ」）を付着させた際のはじき性の評価（油性ペンのはじき性評価）を行い、被膜の防汚性を評価した。なお、評価部材は上記撥水性評価部材と同様にして調整し、油性ペンを用いて部材表面に長さ１ｃｍの直線を書き、そのはじきやすさを以下の基準に従って目視により評価した。評価結果を下記表２に示す。
○：はじきが見られる
△：部分的にはじく
×：全くはじかない
【０２５０】
【表２】
2017170629.tif 000078
【０２５１】
実施例１〜１１については、含フッ素化合物（Ａ）を用いているため、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いた測定における検出質量数のうち、より質量数の大きいものの検出値が、含フッ素化合物（Ａ）の構造と一致することが確認できた。具体的には、含フッ素化合物（Ａ）として式（７１）及び（７２）の化合物を用いた場合には、「（Ｃ４Ｆ９）２−Ｎ」の構造に起因して、Ｍｗ４５２にピークが検出され、式（７３）の化合物の場合には、「（ＣＦ３）２−Ｎ」の構造に起因して、Ｍｗ１５２にピークが検出された。同様に、式（７４）及び式（７５）の化合物を用いた場合には、「（Ｃ４Ｆ９）２−Ｎ」の構造に起因して、Ｍｗ４５２にピークが検出された。また、ＸＰＳ測定においても、Ｎの検出量が１原子％以上であり、Ｆの検出量が３．０原子％以上であった。
【０２５２】
これに対して、比較例１では、Ｆ及びＮに起因する材料（すなわち、含フッ素化合物（Ａ）に対応する材料）を含まないため、ＸＰＳ測定においてＦ及びＮともに未検出であった。また、他のＳｉＯ２等の材料に起因したピークとして、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いた測定の結果は、Ｍｗ１３７が最大ピークであった。
【０２５３】
比較例２では、含フッ素化合物（Ａ）に換えて「Ｃ８ＦＡＳ」を用いたため、ＸＰＳ測定においてＮの検出量が１．０原子％未満であった。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定した結果、「Ｃ８Ｆ１７−」に起因するＭｗ４１９が検出された。
【０２５４】
比較例３では、含フッ素化合物（Ａ）に換えて、「Ｃ６ＦＡＳ」及びＮを含むアミン系のシランカップリング剤を用いたため、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いた測定においてアミン系のカップリング剤の「Ｃ３Ｈ６ＮＨ２」の構造に起因するＭｗ５８が検出された。但し、比較例４では、アミン系のシランカップリング剤の添加により、被膜の表面の撥油性が大きく低下しており、防汚性が低いことが確認された。
【０２５５】
比較例４では、含フッ素化合物（Ａ）のみを含む被膜であるが、当該被膜中に（Ｂ）酸化物微粒子及び（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物を含まない構成であるため、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定した結果、Ｍｗ６９にピークが検出されたが、「（Ｃ４Ｆ９）２−Ｎ」の構造に起因するＭｗ４５２のピークが検出されなかった。また、ＸＰＳ測定においても、Ｎの検出量が１原子％未満であり、Ｆの検出量が３．０原子％未満であった。
【産業上の利用可能性】
【０２５６】
本発明の被膜は、防汚性、耐指紋性、撥水撥油性、離型性、耐湿性、耐水性、潤滑性、耐熱性等の各種特性を付与するコーティング剤や、耐熱性付与する塗料の添加剤等の表面処理剤などの広範な用途において有用である。