(57)【要約】【課題】アルミナセメントの風化を抑制することで、不定形耐火物施工時に水と混合した時の流動性の低下や、発熱・硬化の遅延を防ぎ、且つ、充分な強度を確保する。【解決手段】常温で液体であってアルミナセメント表面に強固な結合を形成するシクロアルカノンを処理剤としてアルミナセメントに被覆することにより、長期安定性を有し、施工時に充填不良を起こしにくい、アルミナセメント及びそれを用いた不定形耐火物、不定形耐火物の低コスト製造方法を提供することが可能となる。 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロアルカノンを表面に被覆したアルミナセメント。
【請求項２】
前記シクロアルカノンが、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びシクロヘプタノンから選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とするアルミナセメント。
【請求項３】
シクロアルカノンをアルミナセメントと混合または混合粉砕することを特徴とする、請求項１または２記載のアルミナセメントの製造方法。
【請求項４】
少なくとも耐火骨材と請求項１または２記載のアルミナセメントとを含む不定形耐火物構成材料を、水と混合し型枠に流し込む施工方法によって製造される不定形耐火物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄鋼関連の炉材等の耐火物分野、化学プラントのライニング等の耐食性が要求される分野、及び土木建築分野等への利用が可能なアルミナセメント及びそれを用いた不定形耐火物に関するものであり、特に長期安定性を有するアルミナセメント、その製造方法、それを用いた不定形耐火物に関する。
【０００２】
アルミナセメントの大きな利用分野の一つである耐火物分野において、従来の定形耐火物による築炉工法は、近年の機械化による施工の省力化のため、また、補修の省資源化のため、不定形耐火物を使用した築炉方法へと変換している。不定形耐火物を使用した築炉方法において、圧送ポンプを利用した大量施工の必要性が生じてきている。
【０００３】
一方、不定形耐火物の施工方法の一つとして、アルミナセメント、耐火骨材、及び水を混合した不定形耐火物用の材料を型枠へ流し込む施工方法が行なわれている。しかし、不定形耐火物用材料の流し込みの際、流動性を高め充填性を向上させるために、棒状バイブレーター等の加振機を使用して振動を加える加振作業を行っても、充填不良となる場合があった。
【０００４】
また、不定形耐火物の流し込み施工後の施工体の強度が低い場合があり、型枠を外した後、施工体が崩壊する危険性を有していた。キャスタブル構成原料の中で、流し込み施工時の流動性、硬化特性、脱枠時の強度発現性に大きく影響を与えるのは、アルミナセメントである。
【０００５】
アルミナセメントは、貯蔵中にも空気中の湿分を吸収し、極軽微な水和反応を起こし、同時に空気中のＣＯ２を吸引する。アルミナセメントの風化現象である。アルミナセメントは風化により、同一練り水量であれば、流動性が低下し、発熱・硬化が遅くなり、且つ、強度も低下する。
【０００６】
このアルミナセメントの風化を防止する方法として、種々検討されてきた。しかし、包装材の厚みアップ、包装体構成枚数の増加、内袋のビニールの厚みアップ、塩化ビニリデン等の袋にパックすること等、空気との接触を極力遮断する方法では、充分な効果が得られなかった。貯蔵場所の通風を少なくするなど設備的な防止方法が主で、良好な風化防止策が望まれていた。
【背景技術】
【０００７】
特許文献１では、脂肪酸類をアルミナセメントに含有させることにより、風化を防ぎ、長期安定性を有するアルミナセメント及びそれを用いた不定形耐火物を提供している。また、特許文献２では、シリコーン、パラフィン、水溶性ポリマー及び脂肪酸類等の撥水剤の蒸気雰囲気中で、アルミナセメントを処理する方法が提案されている。
【０００８】
特許文献１に示される脂肪酸類、或いは特許文献２に示される撥水剤をアルミナセメントに処理することで、風化を防ぎ、長期安定性を有するアルミナ組成物を提供することが可能となる。しかし、これらの処理剤はアルミナセメントの表面に物理的に付着しているに過ぎないため、輸送等でアルミナセメント同士による摩擦によって、容易に剥離し、充分な風化防止の効果が得られない場合があった。
【０００９】
一方、特許文献３では、アジピン酸等の少なくとも２個の親水性官能基と１個の疎水性鎖を有する有機化合物をセメントに含有させることにより、親水性官能基がセメント中に存在する金属陽イオンと反応させることで、水の吸収速度を遅延させる効果が得られている。しかし、特許文献３で提案されているアジピン酸等の処理剤の融点がいずれも１００℃以上の高温であり、充分な風化防止効果を得るためには、１４０℃〜１７０℃に加熱した状態で処理する必要があり、大量に処理するためには設備的に大きなコストアップになるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平２−９７４４３号公報
【特許文献２】特開２００５−８９２３０号公報
【特許文献３】特表２００４−５３６０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解消すべく、鋭意検討した結果、常温で液体であってアルミナセメント表面に強固な結合を形成する処理剤を選定することにより、長期安定性を有するアルミナセメント及びそれを用いた不定形耐火物、長期安定性を有するアルミナセメントの低コスト製造方法に関する知見を得て、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち、本発明は、長期安定性を有するアルミナセメント及びそれを用いた不定形耐火物であり、シクロアルカノンを表面に被覆したアルミナセメント及びそれを用いた不定形耐火物である。好ましくは、前記シクロアルカノンが、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンから選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とするアルミナセメント及びそれを用いた不定形耐火物である。また、本発明は、前記シクロアルカノンをアルミナセメントと混合または混合粉砕することを特徴とするアルミナセメントの製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明より、常温で液体であってアルミナセメント表面に強固な結合を形成する処理剤としてシクロアルカノンを選定することにより、長期安定性を有し、施工時に充填不良を起こしにくい、アルミナセメント及びそれを用いた不定形耐火物、不定形耐火物の低コスト製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
ここで、アルミナセメントとは、アルミナ原料とカルシア原料等を、混合若しくは混合粉砕し、又は、一部混合後、さらに混合粉砕して、所定の成分割合になるように配合し、1,300〜1,800℃の温度で溶融及び／又は焼成して得られるクリンカーを、粉砕機によって粉砕して製造されるものである。アルミナ原料としては、赤ボーキサイトなどの天然原料をバイヤープロセスなどの精製法により精製して得られた高純度アルミナや、ボーキサイト等が用いられ、カルシア原料としては石灰石や生石灰等が用いられる。
【００１６】
溶融法で製造する場合は、電気炉、反射炉、縦型炉、及び平炉等の設備で、また、焼成法で製造する場合は、シャトルキルンやロータリーキルンなどの設備が用いられる。前記クリンカーの粉砕においては、通常の粉塊物の微粉砕用に使用される、ローラーミル、ジェットミル、チューブミル、ボールミル、及び振動ミルなどの粉砕機が使用される。
【００１７】
本発明にかかるシクロアルカノンとは環骨格を構成するケトンである。本発明において、アルミナセメントと処理剤としてのシクロアルカノンを併用するが、好ましくは炭素数５〜７のシクロアルカノンであり、具体例してはシクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンから選ばれる少なくとも一種以上のシクロアルカノンが挙げられる。
【００１８】
特にこれら炭素数５〜７のシクロアルカノンは、いずれも融点が０℃以下であり常温で液体であることから、アルミナセメントへの混合・被覆処理において、常温での混合または混合粉砕で十分風化防止の効果が得られ、処理時のコスト低減を図ることが可能となる。また、これら炭素数５〜７のシクロアルカノンは、いずれも沸点が１００℃以上であり、比較的揮発しにくく、通常使用されるビニール等の包装材で封止することで、アルミナセメントから揮発することなく、風化防止の効果が維持される。
【００１９】
また、これらケト型のシクロアルカノンは、ケト−エノール互変異性体を持つが、特にシクロアルカノンのような環状化合物はエノール化しやすく、アルミナセメントと化学吸着しやすいと考えられる。更に、環状構造を持つシクロアルカノンは立体障害が小さく、アルミナセメントへの化学活性が高いことが考えられる。また、同じく親水性官能基を持つフェノールと比較して、炭素数５〜７のシクロアルカノンは人体に対する有害性が低く、取り扱いにおいて健康障害を引き起こす可能性は低い。
【００２０】
本発明に使用する処理剤であるシクロアルカノンの使用量は、アルミナセメント１００質量部に対し、０．００１〜５質量部の範囲であることが好ましく、０．０１〜２質量部がより好ましい。０．００１質量部未満では、その効果が乏しい。５質量部を超えると、アルミナセメントの水和反応の遅れが著しくなるため、好ましくない。
【００２１】
本発明にかかるアルミナセメントの製造方法としては、アルミナセメントと処理剤を混合する方法、アルミナセメントと処理剤を混合粉砕する方法がある。
【００２２】
アルミナセメントと処理剤を混合する方法としては、特に限定されるものでは無い。各材料を所定の割合になるように配合し、Ｖ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウターミキサー、パン型ミキサー及びオムニミキサー等の混合機を用いて、均一に混合可能である。混合時間は、特に限定されるものでは無く、混合機により最適値はあるが、５分以上が好ましく、１５分以上がより好ましい。混合時間の上限の指定は無い。
【００２３】
アルミナセメントと処理剤を混合粉砕する方法としては、事前に混合または粉砕機に計量した材料を個々に入れ込み、粉砕機内部で混合する方法等がある。使用する粉砕機としては、限定されるものでは無いが、ボールミル、振動ミル、タワーミル、ローラーミル、ジェットミル等の粉砕機により得られる。また、粉砕処理時のフィード量としては、特に限定されるものでは無いが、０．０５〜２０ｔ／ｈｒが好ましく、０．５〜５ｔ／ｈｒがより好ましい。
【００２４】
本発明の不定形耐火物の耐火骨材としては、通常、不定形耐火物に使用されている耐火骨材が使用可能であって、具体的には、溶融マグネシア、焼結マグネシア、天然マグネシア、及び軽焼マグネシア等のマグネシア、溶融マグネシアスピネルや焼結マグネシアスピネルなどのマグネシアスピネル、溶融アルミナ、焼結アルミナ、軽焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等のアルミナ、シリカフューム、コロイダルシリカ、軽焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等の超微粉、その他、溶融シリカ、焼成ムライト、酸化クロム、ボーキサイト、アンダルサイト、シリマナイト、シャモット、ケイ石、ロー石、粘土、ジルコン、ジルコニア、ドロマイト、パーライト、バーミキュライト、煉瓦屑、陶器屑、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化珪素、及び窒化珪素鉄等の使用が可能である。
【００２５】
耐火骨材の使用量は、アルミナセメントと耐火骨材からなる不定形耐火物１００質量部中、耐火骨材８０〜９９質量部が好ましく、９０〜９７質量部がより好ましい。耐火骨材が８０質量部未満では、充分な耐火性が得られないおそれがあり、耐火骨材が９９質量部を超えると耐火骨材の接着が弱くなり、硬化不良や崩落などが発生するおそれがある。
【００２６】
本発明に使用される不定形耐火物の製造方法は、特に限定されるものでは無いが、通常の不定形耐火物の製造方法に準じ、各構成原料を所定の割合になるように配合し、Ｖ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウターミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて均一混合する方法が可能である。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例に基づき本発明をさらに説明する。
［実施例１〜４］
アルミナセメント１００質量部に対して表１に示す処理剤を計量後、オムニミキサーにて２０分間混合した。次に一般紙袋（最外装から、クラフト→クラフト→クラフト→ラミコート）に２５ｋｇ充填、シール後、４０℃×８０％ＲＨの恒温恒湿室に２４時間保管した。保管後のアルミナセメントと、表２に示す所定量の耐火骨材イ、ロ、ハ、ニ、ホ、ヘ、ト、及び添加剤Ａ、Ｂを計量し、Ｖ型ブレンダーで１５分間混合しキャスタブルとした。これらキャスタブルのペーストフロー値の結果を表１に示す。
【００２８】
＜使用材料＞
アルミナセメント：ハイアルミナセメント（デンカ製）
実施例１で使用した処理剤：シクロペンタノン（和光純薬工業製）
実施例２で使用した処理剤：シクロヘキサノン（和光純薬工業製）
実施例３で使用した処理剤：シクロヘプタノン（和光純薬工業製）
実施例４で使用した処理剤：シクロペンタノン（和光純薬工業製）＋流動パラフィン（和光純薬工業製）
耐火骨材イ：焼結アルミナ、粒度６〜１４ｍｅｓｈ（モラルコ製Ｔ−６０）
耐火骨材ロ：焼結アルミナ、粒度１４〜２８ｍｅｓｈ（モラルコ製Ｔ−６０）
耐火骨材ハ：焼結アルミナ、粒度２８〜４８ｍｅｓｈ（モラルコ製Ｔ−６０）
耐火骨材ニ：焼結アルミナ、粒度〜４８ｍｅｓｈ（モラルコ製Ｔ−６０）
耐火骨材ホ：微粉アルミナ（住友化学製ＡＭ２1）
耐火骨材ヘ：超微粉アルミナ（アルコア製Ａ１６１ＳＧ）
耐火骨材ト：シリカヒューム（エルケム製９７１Ｕ）
添加剤Ａ（分散剤）：トリポリりん酸ナトリウム（和光純薬工業製）
添加剤Ｂ（硬化遅延剤）：ホウ酸（和光純薬工業製）
【００２９】
＜ペーストフロー測定方法＞
測定は、２０℃×８０％ＲＨの恒温恒湿室にて実施。質量比で水／キャスタブル比０．０５８で、ＪＩＳＲ２５２１に準じて測定。フローテーブル中央の所定の位置に置いたフローコーンにペーストを詰め、表面を平滑にする。次にフローコーンを上方に取り去り、ペーストの広がった直径をペーストが広がった最大径とそれに直角の方向とをノギスで測定し、その平均値をｍｍで表示。
【００３０】
［比較例１〜３］
処理剤による混合処理を行っていないアルミナセメント、及びシクロヘキサン、又は流動パラフィンを処理剤として、実施例１〜４と同様の処理を行ったアルミナセメントについて、実施例１〜４と同様の条件で恒温恒湿室に２４時間保管後、実施例１〜４と同様のキャスタブルのペーストフロー値を測定した結果を表１に示す。
【００３１】
＜使用材料＞
比較例２で使用した処理剤：シクロヘキサン（和光純薬工業製）
比較例３で使用した処理剤：流動パラフィン（和光純薬工業製）
【００３２】
表１の結果より、比較例１〜３と比較して、実施例１〜４のペーストフロー値の低下が少ないことが分かり、シクロアルカノンを処理剤として処理することにより、吸湿抑制の効果が得られ、ペーストフロー値が改善されていることが確認できた。不定形耐火物用材料の流し込みの際の流動性が高く、充填不良防止の効果得られる。
【００３３】
【表１】
2017165594.tif 000002
【００３４】
【表２】
2017165594.tif 000003
【００３５】
［実施例５〜８］
実施例１〜４と同様の処理をおこなったアルミナセメントを、実施例１〜４と同様の条件で恒温恒湿室に２４時間保管後、表２に示す所定量の耐火骨材イ、ロ、ハ、ニ、ホ、ヘ、ト、及び添加剤Ａ、Ｂを計量し、Ｖ型ブレンダーで１５分間混合しキャスタブルとした。これらキャスタブルを用いて不定形耐火物を作製したときの硬化時間、発熱時間、２４時間養生強度（圧縮強度）の結果を表３に示す。
【００３６】
＜硬化時間＞
測定は、２０℃×８０％ＲＨの恒温恒湿室にて実施。質量比で水／キャスタブル比０．０５８で、実施例１〜４と同様に練り混ぜたペーストを放置した際の、指触し混練物が凹まない状態までの時間を測定。
【００３７】
＜発熱時間＞
硬化時間測定と同様に作製したペーストを、ポリビーカーに入れ、更に断熱容器に入れ、測温抵抗体を差し込み、記録計により発熱曲線を測定し、混錬を開始してから発熱曲線がピークに達するまでの時間を測定。
【００３８】
＜２４時間養生強度＞
硬化時間測定と同様に作製したペーストを用いて調製した不定形耐火物を４×４×１６ｃｍの型枠に突き棒でスタンピングしながら打設し、表面をセメントナイフで平らに整えた後、２４時間養生後（２０℃）の圧縮強度を測定。
【００３９】
［比較例４〜６］
比較例１〜３と同様に処理剤による混合処理を行っていないアルミナセメント、及びシクロヘキサン、又は流動パラフィンを処理剤として、実施例１〜４と同様の処理を行ったアルミナセメントについて、実施例１〜４と同様の条件で恒温恒湿室に２４時間保管後、これらキャスタブルを用いて実施例５〜８と同様の不定形耐火物を作製したときの硬化時間、発熱時間、２４時間養生強度（圧縮強度）の結果を表３に示す。
【００４０】
表３の結果より、比較例４〜６と比較して、実施例５〜８の不定形耐火物作製における、硬化時間、及び発熱時間が長く、可使時間として有利であり、充填不良防止の効果得られる。また、実施例５〜８の不定形耐火物の強度についても、比較例４〜６と同等以上であり、アルミナセメントにシクロアルカノンを処理したことによる強度上の問題は発生していない。
【００４１】
【表３】
2017165594.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４２】
常温で液体であってアルミナセメント表面に強固な結合を形成するシクロアルカノンを処理剤として選定することにより、長期安定性を有し、施工時に充填不良を起こしにくい、アルミナセメント及びそれを用いた不定形耐火物、不定形耐火物の低コスト製造方法を提供することが可能となる。