(57)【要約】【課題】過電圧から回路を保護する機能を有する絶縁層を容易に製造可能な樹脂シート、および、過電圧から回路を保護する機能を有する絶縁層を備えた半導体装置を効率よく製造可能な半導体装置の製造方法を提供すること。【解決手段】樹脂シート１は、粒界部と粒界部によって離隔される複数の結晶部とを含む半導体セラミックス粒子１１と、常温で固形または半固形である第１の樹脂１３と、を含む樹脂層１４と、樹脂層１４の一方の面側に設けられた支持層１６（支持材）と、を有する。また、第１の樹脂１３は、シリコーン系樹脂を含むことが好ましい。また、支持層１６は、常温で固形または半固形である第２の樹脂１５と、充填材１７と、を含むことが好ましい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒界部と前記粒界部によって離隔される複数の結晶部とを含む半導体セラミックス粒子と、常温で固形または半固形である第１の樹脂と、を含む樹脂層と、
前記樹脂層の一方の面側に設けられている第１の支持材と、
を含むことを特徴とする樹脂シート。
【請求項２】
前記第１の樹脂は、その比誘電率εｒが４以下である請求項１に記載の樹脂シート。
【請求項３】
前記第１の樹脂は、熱硬化性樹脂である請求項１または２に記載の樹脂シート。
【請求項４】
前記第１の樹脂は、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、オレフィン系樹脂またはベンゾシクロブテン系樹脂を含む請求項１または２に記載の樹脂シート。
【請求項５】
前記シリコーン系樹脂は、繰り返し単位として３官能性シラン由来の単位を有する第１のシリコーンを含む請求項４に記載の樹脂シート。
【請求項６】
前記第１のシリコーンは、ビニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する請求項５に記載の樹脂シート。
【請求項７】
前記シリコーン系樹脂は、さらに、前記第１のシリコーンと反応する第２のシリコーンを含む請求項６に記載の樹脂シート。
【請求項８】
前記シリコーン系樹脂は、さらに、前記第１のシリコーンまたは前記第２のシリコーンと反応する第３のシリコーンを含む請求項７に記載の樹脂シート。
【請求項９】
前記シリコーン系樹脂は、さらに、ビニル基および水素原子のうちの少なくとも１種の反応性官能基を有する第２のシリコーンを含有する請求項５に記載の樹脂シート。
【請求項１０】
前記シリコーン系樹脂は、さらに、前記第２のシリコーンと反応する第３のシリコーンを含む請求項９に記載の樹脂シート。
【請求項１１】
前記第１の支持材は、常温で固形または半固形である第２の樹脂と、充填材と、を含む請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の樹脂シート。
【請求項１２】
前記第２の樹脂の硬化後のガラス転移温度は、前記第１の樹脂の硬化後のガラス転移温度より高い請求項１１に記載の樹脂シート。
【請求項１３】
前記半導体セラミックス粒子は、前記樹脂層の６０〜９７質量％を占めている請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の樹脂シート。
【請求項１４】
前記樹脂層の硬化物は、電圧−電流特性がオームの法則に従わない非直線性を示す請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の樹脂シート。
【請求項１５】
さらに、前記第１の支持材の前記樹脂層とは反対側に設けられている第２の支持材を有する請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の樹脂シート。
【請求項１６】
さらに、前記樹脂層の前記第１の支持材とは反対側に設けられている保護材を有する請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の樹脂シート。
【請求項１７】
半導体チップと表出する電極部とを備える半導体素子を準備する工程と、
前記電極部と前記樹脂層とが重なるように請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の樹脂シートを配置する工程と、
前記電極部を前記樹脂層に埋め込む工程と、
前記樹脂層を硬化させる工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂シートおよび半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、薄型化が急速に進んでおり、それに伴って、配線基板に実装される電子部品の密度や、配線基板に敷設される配線の密度も高くなっている。
【０００３】
このような高密度化が進行すると、静電気による過電圧が回路に重畳したとき、電子部品の破壊や誤作動が起こり易くなる。
【０００４】
そこで、過電圧から回路を保護するため、半導体セラミックスを用いたバリスタが提案されている。例えば、特許文献１には、半導体セラミックスを含む積層チップバリスタを組み込むことにより、ＩＣカードに内蔵されている半導体集積回路チップを静電破壊から防止することが開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、回路基板の電極および導電性ポストに対しバリスタ粒子とバインダーとを含むペーストを塗布して覆う工程と、ペーストを硬化させる工程と、硬化物を研磨して導電性ポストを露出させる工程と、を有する半導体発光装置の製造方法が開示されている。これにより、導電性ポスト間にバリスタ粒子を配置することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１６０１２５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０９５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ペーストを塗布する工程は、手間がかかるとともに、均一な厚さで塗布することが難しいという問題がある。仮に、厚さが薄い部分があると、過電圧から回路を保護することができない。
【０００８】
そこで、ペーストを塗布する工程に代えて、バリスタ粒子を含むシートを形成し、これに導電性ポストを埋め込む工程を採用することが検討されている。これにより、均一な厚さでバリスタ粒子を配置することができる。しかしながら、バインダーの組成によっては、良好なシートを形成するのが難しいという問題がある。
【０００９】
本発明の目的は、過電圧から回路を保護する機能を有する絶縁層を容易に製造可能な樹脂シート、および、過電圧から回路を保護する機能を有する絶縁層を備えた半導体装置を効率よく製造可能な半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような目的は、下記（１）〜（１７）の本発明により達成される。
（１）  粒界部と前記粒界部によって離隔される複数の結晶部とを含む半導体セラミックス粒子と、常温で固形または半固形である第１の樹脂と、を含む樹脂層と、
前記樹脂層の一方の面側に設けられている第１の支持材と、
を含むことを特徴とする樹脂シート。
【００１１】
（２）  前記第１の樹脂は、その比誘電率εｒが４以下である上記（１）に記載の樹脂シート。
【００１２】
（３）  前記第１の樹脂は、熱硬化性樹脂である上記（１）または（２）に記載の樹脂シート。
【００１３】
（４）  前記第１の樹脂は、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、オレフィン系樹脂またはベンゾシクロブテン系樹脂を含む上記（１）または（２）に記載の樹脂シート。
【００１４】
（５）  前記シリコーン系樹脂は、繰り返し単位として３官能性シラン由来の単位を有する第１のシリコーンを含む上記（４）に記載の樹脂シート。
【００１５】
（６）  前記第１のシリコーンは、ビニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する上記（５）に記載の樹脂シート。
【００１６】
（７）  前記シリコーン系樹脂は、さらに、前記第１のシリコーンと反応する第２のシリコーンを含む上記（６）に記載の樹脂シート。
【００１７】
（８）  前記シリコーン系樹脂は、さらに、前記第１のシリコーンまたは前記第２のシリコーンと反応する第３のシリコーンを含む上記（７）に記載の樹脂シート。
【００１８】
（９）  前記シリコーン系樹脂は、さらに、ビニル基および水素原子のうちの少なくとも１種の反応性官能基を有する第２のシリコーンを含有する上記（５）に記載の樹脂シート。
【００１９】
（１０）  前記シリコーン系樹脂は、さらに、前記第２のシリコーンと反応する第３のシリコーンを含む上記（９）に記載の樹脂シート。
【００２０】
（１１）  前記第１の支持材は、常温で固形または半固形である第２の樹脂と、充填材と、を含む上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の樹脂シート。
【００２１】
（１２）  前記第２の樹脂の硬化後のガラス転移温度は、前記第１の樹脂の硬化後のガラス転移温度より高い上記（１１）に記載の樹脂シート。
【００２２】
（１３）  前記半導体セラミックス粒子は、前記樹脂層の６０〜９７質量％を占めている上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の樹脂シート。
【００２３】
（１４）  前記樹脂層の硬化物は、電圧−電流特性がオームの法則に従わない非直線性を示す上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の樹脂シート。
【００２４】
（１５）  さらに、前記第１の支持材の前記樹脂層とは反対側に設けられている第２の支持材を有する上記（１）ないし（１４）のいずれかに記載の樹脂シート。
【００２５】
（１６）  さらに、前記樹脂層の前記第１の支持材とは反対側に設けられている保護材を有する上記（１）ないし（１５）のいずれかに記載の樹脂シート。
【００２６】
（１７）  半導体チップと表出する電極部とを備える半導体素子を準備する工程と、
前記電極部と前記樹脂層とが重なるように上記（１）ないし（１６）のいずれかに記載の樹脂シートを配置する工程と、
前記電極部を前記樹脂層に埋め込む工程と、
前記樹脂層を硬化させる工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、過電圧から回路を保護する機能を有する絶縁層を容易に製造可能な樹脂シートが得られる。
【００２８】
また、本発明によれば、過電圧から回路を保護する機能を有する絶縁層を備えた半導体装置を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の半導体装置の製造方法の実施形態を適用した発光ダイオード装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図２】本発明の半導体装置の製造方法の実施形態を適用した発光ダイオード装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図３】図２（ａ）に示す樹脂シート（本発明の樹脂シートの第１実施形態）の一部を拡大して示す断面図である。
【図４】第１の樹脂の比誘電率を測定する方法を説明するための図である。
【図５】図３に示す半導体セラミックス粒子の部分拡大図である。
【図６】図２（ａ）に示す樹脂シート（本発明の樹脂シートの第３実施形態）の一部を拡大して示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の樹脂シートおよび半導体装置の製造方法について添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００３１】
＜半導体装置の製造方法＞
まず、本発明の半導体装置の製造方法の実施形態について説明する。
【００３２】
図１、２は、それぞれ本発明の半導体装置の製造方法の実施形態を適用した発光ダイオード装置の製造方法を説明するための断面図である。
【００３３】
本実施形態に係る発光ダイオード装置１００の製造方法は、［１］半導体層２１とそれに付随する電極部２２とを備える半導体素子基板２を準備する工程と、［２］電極部２２と重なるように、樹脂層１４と支持層１６（第１の支持材）とを含む樹脂シート１（本発明の樹脂シートの実施形態）を配置する工程と、［３］電極部２２を樹脂層１４に埋め込む工程と、［４］樹脂シート１の樹脂層１４と支持層１６とを硬化させる工程と、［５］電極部２２を露出させる工程と、を有する。以下、各工程について順次説明する。
【００３４】
［１］準備工程
まず、半導体素子基板２を準備する。以下、半導体素子基板２の製造方法の一例を説明する。
【００３５】
具体的には、図１（ａ）に示すように、半導体層支持基板２３を用意し、その表面（図１（ａ）の上面）に半導体層２１を形成する。続いて、半導体層２１中に複数の発光ダイオードの素子構造（図示せず）を形成する。
【００３６】
次いで、素子構造と電気的に接続されるように、半導体層２１の表面に電極部２２を配置する。これにより、半導体層支持基板２３の表面に設けられた、図１（ｂ）に示す半導体素子基板２を得る。
【００３７】
すなわち、図１（ｂ）に示す半導体素子基板２は、複数の素子構造を含む半導体層２１と、半導体層２１の表面に露出している電極部２２と、を備えている。本実施形態では、半導体素子基板２を切断して個片化することにより、互いに独立した複数の発光ダイオード装置（半導体装置）を得ることのできる半導体層２１のことを「半導体チップ」という。すなわち、図１に示す半導体層２１（半導体チップ）には、半導体製造プロセスによって配線やトランジスター等の各要素を含む素子構造が集合配置されており、最終的に個片化されることが前提になっている。なお、半導体層２１に含まれる素子構造の数は、特に限定されず、１個であってもよく、その場合には必ずしも個片化する必要はない。
【００３８】
また、半導体層２１は、バルク状の半導体ウエハーであってもよいが、本実施形態では半導体層支持基板２３の表面に対して各種成膜法により成膜された薄膜で構成されている。すなわち、図１に示す半導体素子基板２は、半導体層２１と、それを裏面側から支持する半導体層支持基板２３と、を備えている。なお、本明細書では、図１における半導体層２１の上面を「表面」といい、下面を「裏面」という。また、本実施形態では、この半導体層２１が発光ダイオードの発光層となる。
【００３９】
半導体層支持基板２３としては、特に限定されないが、例えば、シリコン基板、サファイア基板や、任意の基板の表面に単結晶シリコンを成膜した複合基板等が挙げられる。
【００４０】
また、半導体層２１の構成材料としては、例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ガリウムリン（ＧａＰ）、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、インジウムリン（ＩｎＰ）、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）等が挙げられる。
【００４１】
一方、電極部２２の構成材料としては、例えば、銅、金、アルミニウム等の金属材料の単体またはこれらのいずれかを含む合金等が挙げられる。
【００４２】
また、図１の例では、半導体層２１の表面に電極部２２が設けられており（表出しており）、半導体素子基板２は、フリップチップ実装を可能な構造を有している。
【００４３】
一方、樹脂シート１を準備する。
樹脂シート１は、半導体セラミックス粒子１１と、常温で固形または半固形である第１の樹脂１３と、を含む樹脂層１４と、樹脂層１４の上面に設けられている支持層１６（第１の支持材）と、を備えている（図１（ｃ）および図３参照）。
【００４４】
このうち、樹脂層１４は、例えば、後述する原材料（第１の樹脂組成物）を混合してワニスを調製し、これをシート状に成形することにより形成される。混合方法は、各成分が均一に分散混合される方法であれば、特に限定されない。ワニス調製の際、必要に応じて有機溶剤等を用いることができる。そして、調製されたワニスを、支持層１６上に塗布した後、乾燥させることにより樹脂層１４と支持層１６とが積層されてなる樹脂シート１が得られる。なお、必要に応じて、塗布と乾燥とを繰り返すことにより、樹脂層１４の厚さを増すようにしてもよい。
【００４５】
塗布する装置としては、例えば、コンマコーター、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター等が挙げられる。
【００４６】
その後、必要に応じて、得られた樹脂層１４の表面を保護するために、ポリエステルフィルムやフッ素樹脂フィルム等の保護材を貼り合わせるようにしてもよい。この保護材は、後述するシート配置工程において剥離される。
【００４７】
ワニス調製の際に用いられる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、トルエン、キシレン、メシチレン、酢酸エチル、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が挙げられる。また、有機溶剤の使用量は、例えば、ワニスの固形分濃度が２０〜９９質量％程度になるように調整される。
【００４８】
なお、樹脂層１４は、例えば、後述する原材料を混錬し、得られた混錬物をシート状に成形することによっても形成される。シート状に成形する方法としては、例えば、ミキシングロール法、カレンダーロール法、押出成形法、プレス成形法等が挙げられる。また、必要に応じて、成形された樹脂層１４同士を積層して厚さを増すようにしてもよい。
【００４９】
一方、支持層１６は、樹脂層１４の下面に設けられ、樹脂層１４を支持し得る部材であればいかなるものであってもよく、熱硬化性を有さない部材であってもよいが、本実施形態では、常温で固形または半固形である第２の樹脂と、充填材と、を含み、熱硬化性を有する樹脂層とされる。これにより、支持層１６は、樹脂層１４と同様な成形性を有するものとなる。このため、後述する工程においても、樹脂層１４と支持層１６の双方を一体的に（１つの被成形材として）取り扱うことができる（成形等に供することができる。）。その結果、樹脂シート１が２層構造であるにも関わらず、１層構造の場合と同様の工程に供することが可能になり、新たな工程を付加する必要がない（従来のプロセスを変更する必要がない）。このため、コストの上昇や製造効率の悪化を避けることができる。
【００５０】
その上で、２層構造を採用することによって、樹脂シート１全体の厚さを減じることなく、樹脂層１４の厚さを薄くすることができる。その結果、樹脂シート１の全体に半導体セラミックス粒子１１が分散している場合に比べて、樹脂層１４に含まれる半導体セラミックス粒子１１の使用量の削減を図ることができ、低コスト化を図ることができる。
【００５１】
また、半導体セラミックス粒子１１の使用量を削減したとしても、樹脂シート１の厚さを十分に確保することができるので、樹脂シート１には適度な剛性が確保される。これにより、樹脂シート１の反りが抑えられ、さらには、後述する工程において半導体素子基板２と樹脂シート１とを積層した場合でも、積層体の反りを抑制することができる。その結果、最終的には、寸法精度に優れ、かつ、特性に優れた発光ダイオード装置１００が得られる。
【００５２】
なお、支持層１６についても、樹脂層１４と同様、例えば、後述する原材料（第２の樹脂組成物）を混合してワニスを調製し、これをシート状に成形することにより形成される。混合方法は、各成分が均一に分散混合される方法であれば、特に限定されない。ワニス調製の際、必要に応じて有機溶剤を用いることができる。そして、調製されたワニスを、ポリエステルフィルムやフッ素樹脂フィルム等の第２の支持材上に塗布した後、乾燥させることにより、第２の支持材と支持層１６（第１の支持材）とが積層されてなる積層体が得られる。そして、この積層体上に樹脂層１４を作製することにより、第２の支持材、支持層１６および樹脂層１４がこの順で積層されてなる樹脂シート１が得られる。
なお、支持層１６を作製するときに用いる塗布装置にも、上述した装置が用いられる。
【００５３】
また、支持層１６は、例えば、後述する原材料を混練し、得られた混練物をシート状に成形することによっても形成される。シート状に成形する方法としては、例えば、ミキシングロール法、カレンダーロール法、押出成形法、プレス成形法等が挙げられる。また、必要に応じて、成形されたシート同士を積層して厚さを増すようにしてもよい。
【００５４】
さらに、第２の支持材上に支持層１６を作製するとともに、保護材上に樹脂層１４を作製した後、支持層１６と樹脂層１４とが接するように、これらを貼り合わせるようにしてもよい。かかる方法によっても、第２の支持材、支持層１６（第１の支持材）、樹脂層１４および保護材がこの順で積層されてなる樹脂シート１が得られる。
【００５５】
［２］シート配置工程
次に、電極部２２と樹脂層１４とが重なるように樹脂シート１を配置する（図１（ｃ）参照）。なお、樹脂シート１を加熱しながら配置することにより、本工程と後述する電極部埋込工程とを同時に行うようにしてもよい。
【００５６】
樹脂シート１の配置作業には、例えば熱ロールラミネート装置、真空ラミネート装置等を用いることもできる。特に、樹脂層１４（第１の樹脂１３）や支持層１６（第２の樹脂１５）は、それぞれ常温において固形または半固形を呈しているので、一般的なシートと同様の取り扱いが可能になる。このため、各種ラミネート装置等を用いる場合であっても、効率よく配置作業を行うことができる。
【００５７】
また、後述する電極部埋込工程において加熱された際、樹脂層１４の粘度が低くなり過ぎる場合には、本工程または本工程より前に樹脂シート１を加熱しておいてもよい。これにより、第１の樹脂１３の硬化反応を進めておくことができ、電極部埋込工程における軟化粘度を調整することができる。加熱温度は、第１の樹脂１３が硬化に至らない温度であれば特に限定されないが、例えば５０〜１５０℃とされる。
【００５８】
［３］電極部埋込工程
次に、電極部２２を樹脂層１４に埋め込む（図２（ａ）参照）。具体的には、樹脂シート１と半導体素子基板２とを積層してなる積層体を、例えばプレス機の下台と天板との間に配置し、プレス機によって圧縮する。これにより、樹脂シート１に電極部２２が埋め込まれるとともに、樹脂シート１を目的とする形状に成形することができる。
【００５９】
かかる埋め込みは、例えば、室温〜３００℃の温度（好ましくは５０〜２５０℃の温度）で加熱しつつ、０．０１〜１０ＭＰａの圧力で、０．１〜３００分間圧縮することによって行うことができる。また、圧縮する圧力は、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、圧縮時間は、好ましくは０．５〜１２０分とすることができる。
【００６０】
樹脂層１４は、未硬化状態の樹脂を含んでいるため、このような加熱温度で容易に軟化する。そのため、電極部２２の形状や厚さ等によらず、電極部２２を埋め込むことができる。
【００６１】
［４］硬化工程
次に、樹脂シート１を加熱することにより硬化させる。これにより、樹脂層１４の硬化物１４１が得られるとともに、支持層１６の硬化物１６１が得られる（図２（ｂ）参照）。
【００６２】
本工程における樹脂シート１の加熱条件は、第１の樹脂１３や第２の樹脂１５の組成等に応じて適宜設定されるが、例えば５０〜３００℃であるのが好ましく、７０〜１８０℃であるのがより好ましい。また、加熱時間は、例えば１〜３００分であるのが好ましく、２〜１２０分であるのがより好ましい。これにより、半導体素子基板２の熱劣化を抑えつつ、樹脂シート１を十分に硬化させることができる。
【００６３】
なお、本工程は複数回に分けて行うようにしてもよい。すなわち、上述したような加熱条件で加熱した後、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは７０〜１８０℃の加熱温度で、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは１〜４時間の後工程を行うようにしてもよい。
【００６４】
また、電極部埋込工程と本工程（硬化工程）とを連続して行うようにしてもよい。すなわち、電極部埋込工程において樹脂層１４に電極部２２を埋め込んだ後、そのまま加熱を継続して硬化に至らせるようにしてもよい。
【００６５】
以上のようにして、隣り合う電極部２２同士の間に樹脂層１４の硬化物１４１を配置することができる。かかる硬化物１４１は、電極部２２同士の間に印加された過電圧から、電極部２２を含む回路を保護する機能を有する。このため、回路に接続された発光ダイオード素子（半導体素子）等を過電圧から保護し得る発光ダイオード装置１００（半導体装置）が得られる。
【００６６】
その後、必要に応じて、図２（ｂ）に示すように、半導体素子基板２から半導体層支持基板２３を剥離する。なお、半導体層支持基板２３は、剥離以外の方法、例えば研磨や研削によって除去されてもよい。
【００６７】
また、本実施形態によれば、樹脂シート１を２層構造にすることで、樹脂層１４については主にバリスタ特性を高める観点から組成を最適化する一方、支持層１６については主に機械的特性を高める観点から組成を最適化することができる。したがって、支持層１６の硬化物１６１が十分に高い曲げ剛性を有するように、組成を選択することができる。これにより、硬化物１６１は、樹脂層１４はもとより、半導体素子基板２についても支持可能な程度の十分な曲げ剛性を有するものとなる。その結果、半導体素子基板２から半導体層支持基板２３を剥離した場合でも、半導体素子基板２の反りを抑制し、反りによる悪影響の発生、例えば後述する工程における不具合の発生を抑えることができる。
【００６８】
次いで、半導体素子基板２および樹脂シート１の表裏を反転させた後、図２（ｃ）に示すように、半導体層２１の表面に蛍光体層２４を成膜する。蛍光体層２４の成膜は、蛍光体を含む組成物を塗布した後、固化（硬化）させる方法、蛍光体を含むシートを重ねた後、固化（硬化）させる方法等により行うことができる。
【００６９】
［５］電極部露出工程
次に、支持層１６の硬化物１６１の全部と樹脂層１４の硬化物１４１の一部とを除去する。これにより、図２（ｄ）に示すように電極部２２を露出させることができ、かかる露出面を介して外部回路との接続を容易に行うことができる。
【００７０】
硬化物１６１および硬化物１４１を除去する方法としては、例えば研磨、研削等の機械的方法、溶解、エッチング等の化学的方法等が挙げられる。
【００７１】
なお、電極部２２の構造によっては、本工程を省略してもよい。例えば、電極部２２を図２の紙面厚さ方向に延伸させることによって電極部２２を露出させるようにしてもよい。この場合、硬化物１４１を除去しなくても電極部２２の表面を露出させることができ、この露出部において電極部２２の導通を図ることができるので、本工程を省略することができる。
【００７２】
また、電極部２２が樹脂層１４を突き抜けている場合には、硬化物１６１の一部のみを除去するようにしてもよい。
【００７３】
また、電極部２２の厚さと樹脂層１４の厚さとの関係によっては、硬化物１６１の全部を除去することによって電極部２２を露出させるとともに、硬化物１４１については除去しないようにしてもよい。
【００７４】
このようにして、半導体素子基板２と、硬化物１４１と、蛍光体層２４と、を含む発光ダイオード装置１００を製造することができる。なお、かかる発光ダイオード装置１００は、複数のものが集合化されたものであるため、その後、個片化されてもよい。
【００７５】
発光ダイオード装置１００が含む硬化物１４１は、電極部２２同士を絶縁する機能とともに、発光ダイオード素子を過電圧から保護する機能を有している。このため、かかる硬化物１４１は、発光ダイオード装置１００の薄型化および小型化に寄与するとともに、静電破壊に対する十分な耐性を付与することができる。
【００７６】
＜樹脂シート＞
≪第１実施形態≫
次に、本発明の樹脂シートの第１実施形態について説明する。
【００７７】
本実施形態に係る樹脂シート１は、粒界部とこの粒界部によって離隔される複数の結晶部とを含む半導体セラミックス粒子１１と、第１の樹脂１３と、を含む第１の樹脂組成物からなる樹脂層１４と、樹脂層１４の一方の面に設けられている支持層１６（第１の支持材）と、を備えている。そして、第１の樹脂１３は、未硬化状態にあり、常温で固形または半固形を呈する。
【００７８】
このような樹脂シート１に含まれる樹脂層１４は、加熱により硬化する。その際、硬化過程の初期において一旦、軟化が生じ、その後、粘度が再上昇して硬化に至る。また、樹脂層１４は、常温では固形または半固形であるので取り扱いが容易であるとともに、比較的容易に軟化して目的とする形状に成形することができ、その後、硬化によってその形状を維持させることができる。このため、目的とする形状の絶縁層を容易に形成することができる。
【００７９】
また、樹脂シート１では、第１の樹脂１３中に半導体セラミックス粒子１１が分散しており、その状態が維持されるようになっている。これにより、経時的に半導体セラミックス粒子１１が沈降したり、分離が生じたりすることが抑制される。
【００８０】
また、常温において固形または半固形を呈する樹脂シート１は、軟化した状態で被着物に密着し、その後、硬化することにより被着物に固定される。このため、被着物の表面に均一な厚さの絶縁層を形成するとともに、被着物の表面に対して半導体セラミックス粒子１１を均一に分散させた状態で固定することができる。特に、本実施形態に係る樹脂シート１は、常温において固形または半固形を呈する樹脂層１４と、同様に常温において固形または半固形を呈する支持層１６と、を備えているので、樹脂シート１が加熱されたとき、これらの２層が同様の挙動を示す。このため、樹脂シート１は、その全体を一体的に取り扱うことができ、従来のプロセスを変更することなく適用し得る等、取り扱いが容易である。すなわち、樹脂シート１は、２層構造であるにもかかわらず、そのまま成形等の工程に適用可能であるため、新たなプロセスを追加することなく、２層構造によってもたらされる効果、例えば半導体セラミックス粒子１１の使用量を削減し、低コスト化を図りつつ、半導体素子基板２の反りを抑制し得るといった効果を新たに享受することができる。
なお、常温とは、１５〜３０℃の温度範囲を指し、特に２５℃を指す。
【００８１】
また、「半固形」とは、可塑性を有する状態を指し、特定の形状に成形されたとき、その形状を１時間以上、好ましくは８時間以上にわたって保持し得る特性を有する状態をいう。例えば、常温において非常に高い粘度を有し少なくとも１時間にわたって形状の変化を肉眼において認めない場合、その樹脂は「半固形」であるという。
【００８２】
樹脂層１４が硬化することにより、絶縁性を有する絶縁層を形成することができる。一方、半導体セラミックス粒子１１は、高電圧が印加された場合には、電気抵抗の低下を生じ、電流を通すことができる。このため、樹脂層１４の硬化物１４１は、電極部２２同士の間に入り込むことで半導体素子を含む回路に組み込まれることにより、半導体素子に高電圧が印加されるのを抑制する保護素子として機能する。
【００８３】
また、硬化物１４１は、電圧−電流特性がオームの法則に従わない非直線性を示すのが好ましい。このような硬化物１４１は、特定の電圧以下の電圧が印加されている間は絶縁性を示し、所定の電圧を超える電圧が印加されたときには導電性を示す。このため、半導体素子を含む回路に硬化物１４１が組み込まれることにより、例えば半導体素子に対して高電圧が誘導されたとき、硬化物１４１は導電性を示すため硬化物１４１にサージ電流を流すことができる。これにより、半導体素子に対して高電圧が印加されるのを防止することができる。その結果、半導体素子の静電破壊を防止することができる。
【００８４】
なお、本明細書では、「電圧−電流特性がオームの法則に従わない非直線性」のことを「バリスタ特性」ともいう。
【００８５】
樹脂層１４の厚さは、特に限定されないが、５μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以上３００μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、樹脂層１４は、十分な変形許容量を確保することができる。このため、例えば樹脂層１４に電極部２２を埋め込む場合、埋め込み量が大きい場合でも貫通させることなく埋め込むことができる。このため、適用対象の選択自由度が高い樹脂シート１が得られる。
【００８６】
以下、第１実施形態に係る樹脂シート１についてさらに詳述する。
図３は、図２（ａ）に示す樹脂シート（本発明の樹脂シートの第１実施形態）の一部を拡大して示す断面図である。
【００８７】
図３に示す樹脂シート１は、半導体セラミックス粒子１１と、常温で固形または半固形であり軟化点を有する第１の樹脂１３と、を含む第１の樹脂組成物からなる樹脂層１４と、樹脂層１４の一方の面に設けられ、常温で固形または半固形であり軟化点を有する第２の樹脂１５と、充填材１７と、を含む第２の樹脂組成物からなる支持層１６（第１の支持材）と、を備えている。
【００８８】
（樹脂層）
・第１の樹脂
第１の樹脂１３としては、常温で固形または半固形である樹脂であれば、特に限定されず、例えば、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、熱硬化性ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリイミド・アミド系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂のような熱硬化性樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなオレフィン系樹脂、ベンゾシクロブテン系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートのようなポリエステル系樹脂、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンのようなフッ素樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミドのような熱可塑性樹脂等が挙げられる。そして、第１の樹脂１３としては、これらのうちの１種または２種以上を含む樹脂が用いられる。
【００８９】
このうち、第１の樹脂１３としては、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。熱硬化性樹脂を用いることにより、前述した硬化物１４１の耐熱性をより高めることができる。このため、高温時における信頼性の高い硬化物１４１を形成可能な樹脂シート１が得られる。
【００９０】
一方、第１の樹脂１３としては、特にシリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、オレフィン系樹脂またはベンゾシクロブテン系樹脂を含むものが好ましく用いられ、シリコーン系樹脂またはエポキシ系樹脂を含むものがより好ましく用いられる。これらの樹脂は、絶縁性が良好でかつ化学的な安定性も高いことから、長期にわたる信頼性の高い硬化物１４１を形成可能な樹脂シート１が得られる。
【００９１】
・シリコーン系樹脂
第１の樹脂１３がシリコーン系樹脂を含む場合、第１の樹脂１３は、シリコーン系樹脂特有の性質、すなわち樹脂材料であるにもかかわらず、Ｓｉに由来する無機的性質に起因して、無機系材料に対する優れた親和性を有する。このため、第１の樹脂１３は半導体セラミックス粒子１１に対する濡れ性が高くなり、より均質な樹脂層１４の実現に寄与する。その結果、より信頼性の高い硬化物１４１を形成可能な樹脂シート１を実現することができる。
【００９２】
第１の樹脂１３に含まれるシリコーン系樹脂の組成は、特に限定されないものの、好ましくは繰り返し単位として３官能性シラン由来の単位を有する第１のシリコーンを含む。このような繰り返し単位を有する第１のシリコーンは、三次元網目構造を形成する。このため、かかるシリコーン系樹脂は、常温においてより固形または半固形を呈し易くなり、樹脂層１４の取り扱い性、ひいては樹脂シート１の取り扱い性をより高めることができる。また、樹脂層１４の硬化物１４１に対して硬度を高めるように作用し、第１の樹脂１３の硬化物と半導体セラミックス粒子１１との密着性が特に良好になるので、バリスタ特性を特に高めるとともに硬化物１４１とその被着物との間の密着性も高めることができる。加えて、かかるシリコーン系樹脂は、樹脂層１４の表面タック性が大きくなるのを抑えることができる。これにより、樹脂層１４に異物が付着したり、樹脂層１４が装置等に貼着したりする確率を下げることができる。このため、かかる観点からも樹脂層１４の取り扱い性（樹脂シート１の取り扱い性）を高めることができる。
【００９３】
ここで、３官能性シラン由来の単位とは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｔ単位）のことをいう。
【００９４】
ＲＳｉＯ３／２      （１）
［ただし、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の非反応性官能基、または反応性官能基を示す。］
【００９５】
また、第１のシリコーンは、好ましくは繰り返し単位として３官能性シラン由来の単位をモル比で最も多く含むオルガノポリシロキサンとされる。これにより、上述した効果がより顕著になり、例えば第１の樹脂１３に第１のシリコーン以外の樹脂が含まれた場合でも、常温において固形または半固形を呈し易くすることができる。このため、第１の樹脂１３の組成の選択自由度をより高めることができる。
【００９６】
なお、このような第１のシリコーンは、各単位の原料となる化合物を、重合後において各単位が目的とするモル比となるように調製し、これらを例えば酸の存在下で共加水分解縮合させることによって合成することができる。
【００９７】
３官能性シラン由来の単位の原料としては、例えば、ＭｅＳｉＣｌ３、ＥｔＳｉＣｌ３、ＰｈＳｉＣｌ３、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシランのようなクロロシラン類、メトキシシランのようなアルコキシシラン類等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて含む原料が用いられる。なお、上記原料におけるＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を指す。
【００９８】
また、第１のシリコーンは、３官能性シラン由来の単位以外に、１官能性シラン由来の単位、２官能性シラン由来の単位、および４官能性シラン由来の単位のうちの少なくとも１種を繰り返し単位として含んでいてもよい。
【００９９】
このうち、第１のシリコーンは、３官能性シラン由来の単位に次いで２官能性シラン由来の単位を多く含むことが好ましい。これにより、樹脂層１４の可撓性を制御し易くなり、目的とする可撓性を有する樹脂層１４が得られる。
【０１００】
なお、１官能性シラン由来の単位とは、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（Ｍ単位）のことをいう。
【０１０１】
Ｒ３ＳｉＯ１／２      （２）
［ただし、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の非反応性官能基、または反応性官能基を示す。］
【０１０２】
また、２官能性シラン由来の単位とは、下記一般式（３）で表される繰り返し単位（Ｄ単位）のことをいう。
【０１０３】
Ｒ２ＳｉＯ２／２      （３）
［ただし、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の非反応性官能基、または反応性官能基を示す。］
【０１０４】
また、４官能性シラン由来の単位とは、下記一般式（４）で表される繰り返し単位（Ｑ単位）のことをいう。
ＳｉＯ４／２      （４）
【０１０５】
また、本実施形態に係る第１のシリコーンは、反応性官能基として、ビニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、水素原子、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、アルコキシ基等を有している。このうち、ビニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を有するのが好ましい。このような第１のシリコーンは、前記反応性官能基を含むため、別の樹脂と反応して結合することができる。これにより、樹脂層１４の常温で固形または半固形という特性を維持しつつ、別の樹脂に由来する特性を付加することができる。例えば可撓性といった機械的特性を付加することができるので、樹脂層１４や樹脂シート１の取り扱い性をさらに高めることができる。
【０１０６】
なお、ビニル基、エポキシ基および水素原子は、それぞれ付加反応を生じる。このため、樹脂層１４が硬化する際、反応副生成物がほとんど発生せず、かつ、硬化収縮が少なくて済む。このため、特に取り扱い性が良好な樹脂層１４や樹脂シート１が得られる。また、樹脂層１４の硬化物１４１においては、第１の樹脂１３の硬化物と半導体セラミックス粒子１１との密着性が特に良好になり、バリスタ特性を特に高めることができる。
【０１０７】
一方、ヒドロキシ基は、別のヒドロキシ基との間で脱水縮合反応を生じる。脱水縮合反応では、原則として触媒がなくても反応が進むので、反応が均一に進み易い。このため、より均質な樹脂層１４の硬化物１４１が得られるという利点を有する。
第１のシリコーンは、常温で固形または半固形で軟化点を有することが好ましい。
【０１０８】
また、第１の樹脂１３は、さらに、第１のシリコーンと反応する第２のシリコーンを含んでいてもよい。かかる第２のシリコーンを含むことにより、樹脂層１４には、常温で固形または半固形という特性を損なうことなく、第２のシリコーンに由来する特性を付加することができる。これにより、樹脂層１４や樹脂シート１の取り扱い性をさらに高めることができる。加えて、第２のシリコーンと第１のシリコーンとが反応することにより、第１の樹脂１３が硬化する際に形成される三次元網目構造をより嵩高くすることができる。これにより、固形または半固形という性状がより確実に得られるとともに、樹脂層１４の硬化物１４１の機械的強度や他の部材への密着性を向上させることができる。その結果、樹脂シート１は、より取り扱い性が良好で、かつ、樹脂層１４は、硬化後の信頼性に優れたものとなる。
【０１０９】
第２のシリコーンは、第１のシリコーンが有する反応性官能基に反応する置換基（反応性官能基）を有するオルガノポリシロキサンであれば、特に限定されない。
【０１１０】
かかる置換基としては、例えば、第１のシリコーンが有する反応性官能基がビニル基である場合、水素原子等が挙げられる。また、反応性官能基が水素原子である場合には、ビニル基等が挙げられ、反応性官能基がエポキシ基やヒドロキシ基である場合には、ヒドロキシ基やエポキシ基等が挙げられる。
【０１１１】
この他、第２のシリコーンが有する反応性官能基としては、第１のシリコーンが有する反応性官能基がビニル基である場合、エポキシ基等であってもよく、第１のシリコーンが有する反応性官能基がエポキシ基である場合、ビニル基等であってもよい。
【０１１２】
なお、第２のシリコーンは、１官能性シラン由来の単位、２官能性シラン由来の単位、３官能性シラン由来の単位、および４官能性シラン由来の単位のうちの少なくとも１種を繰り返し単位として含んでいてもよい。
【０１１３】
また、第２のシリコーンは、少なくとも２官能性シラン由来の単位を含んでおり、そのうちの少なくとも一部が連続して繰り返す構造を含んでいるのが好ましい。これにより、第２のシリコーンは、樹脂層１４に対して適度な可撓性を付与するとともに、硬化物１４１に対して伸縮性を付与することができる。その結果、樹脂層１４や樹脂シート１の取り扱い性がさらに高くなるとともに、硬化物１４１の信頼性や他の部材との密着性をより高めることができる。なお、このような効果は、前記構造が直鎖状に延伸する構造であることが理由の１つとして考えられる。
【０１１４】
加えて、樹脂層１４の埋め込み性（流動性）がより良好になる。すなわち、樹脂層１４に部材等を埋め込むとき、その形状追従性が良好になる。その結果、部材との間に隙間が生じ難くなるとともに、樹脂層１４を凹部等に充填するときの充填性も良好になる。
【０１１５】
なお、上述したような２官能性シラン由来の単位が繰り返す構造には、第２のシリコーンが繰り返し単位として含む２官能性シラン由来の単位のうち、５０モル％以上が含まれているのが好ましく、８０モル％以上が含まれているのがより好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著になる。
【０１１６】
また、第２のシリコーンに含まれる置換基、すなわち、第１のシリコーンが有する反応性官能基に反応する置換基（反応性官能基）を有する繰り返し単位（Ｘ単位）は、特に、下記一般式（６）で表される。
【０１１７】
ＲａＸｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２      （６）
［ただし、Ｘは、第１のシリコーンが有する反応性官能基に反応する置換基を示し、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の非反応性官能基を示す。また、ａは０、１または２であり、ｂは１または２であり、ａ＋ｂは２または３である。］
【０１１８】
また、第２のシリコーンにおけるＴ単位の含有率（モル％）は、第１のシリコーンにおけるＴ単位の含有率（モル％）より小さいことが好ましく、２０モル％以上小さいことがより好ましい。これにより、第１のシリコーンの剛性と第２のシリコーンの可撓性とのバランスが最適化され、樹脂層１４の埋め込み性（流動性）と取り扱い性とをより高度に両立させることができる。
【０１１９】
また、第２のシリコーンにおいて、Ｔ単位：Ｄ単位：Ｘ単位のモル比は、９０〜２４：７５〜９：５０〜１（ただし、合計で１００）であるのが好ましく、７０〜２８：７０〜２０：１０〜２（ただし、合計で１００）であるのがより好ましい。これにより、各単位のバランスが最適化されるため、第１の樹脂１３の常温における固形または半固形という特性を損なうことなく、硬化物１４１が硬くなり過ぎるのを防止することができる。
【０１２０】
なお、このような第２のシリコーンは、各単位の原料となる化合物を、重合後において各単位が目的とするモル比となるように調製し、これらを例えば酸の存在下で共加水分解縮合させることによって合成することができる。
【０１２１】
また、上述したＸ単位の一般式（６）は、ＲＸＳｉＯ単位、Ｒ２ＸＳｉＯ１／２単位、Ｘ２ＳｉＯ単位、およびＲＸ２ＳｉＯ１／２単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位の任意の組み合わせであることを示している。そして、Ｘ単位の原料としては、Ｍｅ２ＸＳｉＣｌ、ＭｅＸＳｉＣｌ２、Ｐｈ２ＸＳｉＣｌ、ＰｈＸＳｉＣｌ２等のクロロシラン類、これらのクロロシラン類に対応するメトキシシラン類のような各種アルコキシシラン類等が挙げられる。なお、上記原料におけるＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を指す。
【０１２２】
第２のシリコーンは、常温で液状、半固形または固形のいずれであってもよいが、樹脂シート１の埋め込み性（流動性）を良好にするためには常温で液状であることが好ましく、常温の粘度は０．１〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【０１２３】
また、第１の樹脂１３は、さらに、第１のシリコーンや第２のシリコーンとは異なる第３のシリコーンを含んでいてもよい。第３のシリコーンとしては、例えば、第１のシリコーンが有する反応性官能基と反応する置換基を有するもの、あるいは、第２のシリコーンが有する置換基と反応する置換基を有するもの等が挙げられる。かかる第３のシリコーンを含むことにより、樹脂層１４には、常温で固形または半固形という特性を損なうことなく、第３のシリコーンに由来する特性を付加することができる。これにより、樹脂層１４や樹脂シート１の取り扱い性をさらに高めることができる。加えて、第３のシリコーンと第１のシリコーンおよび第２のシリコーンの少なくとも一方とが反応することにより、第１の樹脂１３が硬化する際に形成される三次元網目構造をより嵩高くすることができる。これにより、硬化物１４１の機械的強度や他の部材への密着性を向上させることができる。その結果、樹脂層１４や樹脂シート１は、より取り扱い性が良好で、かつ、硬化後の信頼性に優れたものとなる。
【０１２４】
第３のシリコーンは、第１のシリコーンが有する反応性官能基に反応する置換基を有するオルガノポリシロキサン、または、第２のシリコーンが有する置換基に反応する置換基を有するオルガノポリシロキサンであれば、特に限定されない。
【０１２５】
第３のシリコーンが有する置換基としては、例えば、第１のシリコーンが有する反応性官能基がビニル基である場合、水素原子等が挙げられる。また、反応性官能基が水素原子である場合には、ビニル基等が挙げられ、反応性官能基がエポキシ基やヒドロキシ基である場合には、ヒドロキシ基やエポキシ基等が挙げられる。同様に、第３のシリコーンが有する置換基としては、例えば、第２のシリコーンが有する置換基がビニル基である場合、水素原子等が挙げられ、第２のシリコーンが有する置換基が水素原子である場合、ビニル基等が挙げられ、第２のシリコーンが有する置換基がエポキシ基やヒドロキシ基である場合には、ヒドロキシ基やエポキシ基等が挙げられる。
【０１２６】
なお、第３のシリコーンは、１官能性シラン由来の単位、２官能性シラン由来の単位、３官能性シラン由来の単位、および４官能性シラン由来の単位のうちの少なくとも１種を繰り返し単位として含んでいてもよい。
【０１２７】
また、第３のシリコーンは、少なくとも２官能性シラン由来の単位を含んでおり、そのうちの少なくとも一部が連続して繰り返す構造を含んでいるのが好ましい。これにより、第３のシリコーンは、樹脂層１４に対して適度な可撓性を付与するとともに、硬化物１４１に対して伸縮性を付与することができる。その結果、樹脂層１４や樹脂シート１の取り扱い性がさらに高くなるとともに、硬化物１４１の信頼性や他の部材との密着性をより高めることができる。なお、このような効果は、前記構造が直鎖状に延伸する構造であることが理由の１つとして考えられる。
【０１２８】
加えて、樹脂層１４の埋め込み性（流動性）がより良好になる。すなわち、樹脂層１４に部材等を埋め込むとき、その形状追従性が良好になる。その結果、部材との間に隙間が生じ難くなるとともに、樹脂層１４を凹部等に充填するときの充填性も良好になる。
【０１２９】
なお、上述したような２官能性シラン由来の単位が繰り返す構造には、第３のシリコーンが繰り返し単位として含む２官能性シラン由来の単位のうち、５０モル％以上が含まれているのが好ましく、８０モル％以上が含まれているのがより好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著になる。
【０１３０】
また、第３のシリコーンに含まれる置換基（反応性官能基）、すなわち、第１のシリコーンが有する反応性官能基に反応する置換基または第２のシリコーンが有する置換基に反応する置換基を有する繰り返し単位（Ｙ単位）は、特に、下記一般式（７）で表される。
【０１３１】
ＲｃＹｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２      （７）
［ただし、Ｙは、第１のシリコーンが有する反応性官能基に反応する置換基または第２のシリコーンが有する置換基に反応する置換基を示し、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の非反応性官能基を示す。また、ｃは０、１または２であり、ｄは１または２であり、ｃ＋ｄは２または３である。］
【０１３２】
また、第３のシリコーンにおけるＴ単位の含有率（モル％）は、第１のシリコーンにおけるＴ単位の含有率（モル％）より小さいことが好ましく、２０モル％以上小さいことがより好ましい。これにより、第１のシリコーンの剛性と第３のシリコーンの可撓性とのバランスが最適化され、樹脂層１４の埋め込み性（流動性）と取り扱い性とをより高度に両立させることができる。
【０１３３】
なお、このような第３のシリコーンは、各単位の原料となる化合物を、重合後において各単位が目的とするモル比となるように調製し、これらを例えば酸の存在下で共加水分解縮合させることによって合成することができる。
【０１３４】
また、上述したＹ単位の一般式（７）は、ＲＹＳｉＯ単位、Ｒ２ＹＳｉＯ１／２単位、Ｙ２ＳｉＯ単位、およびＲＹ２ＳｉＯ１／２単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位の任意の組み合わせであることを示している。そして、Ｙ単位の原料としては、Ｍｅ２ＹＳｉＣｌ、ＭｅＹＳｉＣｌ２、Ｐｈ２ＹＳｉＣｌ、ＰｈＹＳｉＣｌ２等のクロロシラン類、これらのクロロシラン類に対応するメトキシシラン類のような各種アルコキシシラン類等が挙げられる。なお、上記原料におけるＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を指す。
【０１３５】
第３のシリコーンは、常温で液状、半固形または固形のいずれでもあってもよいが、樹脂シート１の埋め込み性（流動性）を良好にするためには常温で液状であることが好ましく、常温の粘度は０．１〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【０１３６】
以上、第１〜第３のシリコーンについて説明したが、シリコーン系樹脂全体における第１のシリコーンの含有率は、特に限定されず、０．１〜５０質量％であるのが好ましく、２〜３０質量％であるのがより好ましく、３〜２０質量％であることが特に好ましい。第１のシリコーンの含有率を前記範囲内に設定することで、第１の樹脂１３は常温において固形または半固形をより呈し易くなる。このため、樹脂層１４や樹脂シート１の取り扱い性をより高めることができる。また、第１の樹脂１３の硬化物の硬度をより高めることができ、この硬化物と半導体セラミックス粒子１１との密着性が特に良好になるので、バリスタ特性を特に高めるとともに樹脂層１４の硬化物１４１とその被着物との間の密着性も高めることができる。加えて、樹脂シート１の可撓性を確保しつつ、表面タック性を抑える（表面タックフリー性を高める）ことができる。これにより、樹脂シート１の取り扱い性をさらに高めることができるとともに、樹脂シート１に異物が付着したり、樹脂シート１が装置等に貼着したりする確率をより下げることができる。
【０１３７】
また、第１のシリコーンの含有量は、質量比で、第２のシリコーンの含有量の０．０５〜２であるのが好ましく、０．１〜１．５であるのがより好ましく、０．１５〜０．８５であるのがさらに好ましい。これにより、樹脂シート１の可撓性と被着物への密着性とを高めつつ、表面タック性を抑えることができる。
【０１３８】
また、第１のシリコーンの含有量も、質量比で、第３のシリコーンの含有量の０．０５〜２であるのが好ましく、０．１〜１．５であるのがより好ましく、０．１５〜０．８５であるのがさらに好ましい。これにより、樹脂シート１の可撓性と被着物への密着性とを高めつつ、表面タック性を抑えることができる。
【０１３９】
また、各々のシリコーン樹脂の反応性官能基の当量を考慮して、反応に寄与しないシリコーン系樹脂の発生量を最小限に留めることが好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著になる。
【０１４０】
・エポキシ系樹脂
エポキシ系樹脂を用いることにより、生産性、成形性および封止対象物への形状追従性、耐熱性、耐湿性、密着性、電気特性等の観点において優れた高電圧保護部材形成用樹脂組成物とすることができる。
【０１４１】
上記エポキシ樹脂としては、その分子量、分子構造に関係なく、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を使用することが可能である。このようなエポキシ樹脂の具体例としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格含有ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、テルペン変性フェノール型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等の変性フェノール型エポキシ樹脂；トリアジン核含有エポキシ樹脂等の複素環含有エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、エポキシ系樹脂を用いる場合、それとともに硬化剤が添加されてもよい。
【０１４２】
硬化剤は、硬化性樹脂と反応して硬化させ得るものであればよいが、エポキシ樹脂を用いる場合に使用可能な硬化剤の具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数２〜２０の直鎖脂肪族ジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、パラキシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、ジシアノジアミド等のアミノ類；アニリン変性レゾール樹脂やジメチルエーテルレゾール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；フェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル樹脂；ナフタレン骨格やアントラセン骨格のような縮合多環構造を有するフェノール樹脂；ポリパラオキシスチレン等のポリオキシスチレン；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）等の脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）等の芳香族酸無水物等を含む酸無水物等；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテル等のポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネート等のイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂等の有機酸類等が挙げられる。これらは１種類が単独で用いられても２種類以上を組み合わせて用いられてもよい。特に保護素子５の耐湿性、信頼性を向上させる観点から、１分子内に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、その具体例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；レゾール型フェノール樹脂；ポリパラオキシスチレン等のポリオキシスチレン；フェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格含有ナフトールアラルキル型フェノール樹脂等が挙げられる。
【０１４３】
・オレフィン系樹脂
オレフィン系樹脂としては、鎖状オレフィン系樹脂であってもよいが、環状オレフィン系樹脂が好ましく用いられ、ノルボルネン系樹脂がより好ましく用いられる。
【０１４４】
ノルボルネン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン型モノマーの（共）重合体、ノルボルネン型モノマーとα−オレフィン類等の共重合可能な他のモノマーとの共重合体、およびこれらの共重合体の水素添加物等が挙げられる。これらのノルボルネン系樹脂は、公知の重合法により製造することが可能であり、その重合方法には付加重合法と開環重合法とがある。このうち、ノルボルネンモノマーを付加（共）重合することによって得られたポリマーが好ましく用いられる。なお、重合方法としては、ランダム重合、ブロック重合等の公知の方法が用いられる。
【０１４５】
ここで、本実施形態で用いられるノルボルネン系樹脂としては、下記一般式で表される繰り返し構造を含むものが挙げられる。
【０１４６】
【化１】
2017065255.tif 000003
［上記式中のＸは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｏ−を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基、または炭素数１〜１２の極性基を示し、該極性基は直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、またはエーテル基により結合されていてもよい。また、ｎは、０から２の整数を示し、ｎが１以上の場合、複数の繰り返し単位は互いに異なっていてもよい。］
【０１４７】
・ベンゾシクロブテン系樹脂
ベンゾシクロブテン系樹脂としては、例えば、下記一般式で表される構造、またはこれらの構造がプレポリマー化されてなる構造を含むものが挙げられる。
【０１４８】
【化２】
2017065255.tif 000004
［Ｒ１は脂肪族、芳香族、ヘテロ原子、またはこれらの組み合わせを示し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、脂肪族、芳香族、ヘテロ原子、またはこれらの組み合わせを示す。］
【０１４９】
なお、第１の樹脂１３は、その比誘電率εｒが４以下であるのが好ましく、３．５以下であるのがより好ましく、３．２以下であるのがさらに好ましい。このような第１の樹脂１３を用いることにより、サージ（異常電圧）やＥＳＤ（静電気放電）等の過電圧に対する耐性（以下、省略して「ＥＳＤ耐性」ともいう。）を高めることができる。これにより、硬化物１４１を含む回路に過電圧が印加されたとしても、その過電圧によって硬化物１４１自体が劣化してしまうのを抑制することができる。その結果、複数回にわたって過電圧が印加されたとしても、十分なバリスタ特性を維持して、例えば半導体素子に高電圧が印加されるのを抑制することができる。
【０１５０】
このような効果が生じる明確な理由は明らかではないが、比誘電率が前記範囲を上回るとき、第１の樹脂１３に蓄積される電荷が相対的に多くなること等によって、過電圧が印加されたときの劣化し易さが大きくなることが推察される。
【０１５１】
一方、第１の樹脂１３の比誘電率εｒの下限値は、特に限定されなくてもよいが、好ましくは比誘電率εｒが１．５以上とされ、より好ましくは２以上とされる。これにより、例えば硬化物１４１が含まれる回路の、過電圧が印加されていない通常時において、回路に印加される電源電圧の変動を吸収しノイズの発生を抑制するとともに、ノイズを拡散させるのを抑制することができる。
【０１５２】
なお、第１の樹脂１３の比誘電率εｒは、以下のようにして求められる。
図４は、第１の樹脂１３の比誘電率を測定する方法を説明するための図である。図４（ａ）は、第１の樹脂１３のフィルム状試験片１３Ｆ（硬化物）について比誘電率を測定する様子を示す平面図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）を側方から見た側面図である。
【０１５３】
まず、図４（ｂ）に示すように、例えばアルミニウム製の対電極４１の上面にフィルム状試験片１３Ｆを載置する。そして、フィルム状試験片１３Ｆの上面に導電性ペーストで形成された主電極４２とガード電極４３とを載置する。なお、対電極４１およびフィルム状試験片１３Ｆは、それぞれ、平面視において縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの正方形をなしている。また、主電極４２は、平面視において直径１８ｍｍの円形をなしており、フィルム状試験片１３Ｆの中心と主電極４２の中心とが一致するように載置されている。さらに、ガード電極４３は、平面視において内径が２０ｍｍ、外径が２６ｍｍの円環状をなしており、この内径側に主電極４２が位置するように載置されている。これにより、主電極４２およびガード電極４３は、互いに同心で載置される。
【０１５４】
次いで、各電極をＬＣＲメーター（例えばアジレント・テクノロジー社製、ＨＰ−４２８４Ａ等）に接続し、測定周波数１ＭＨｚにおける並列容量Ｃｐ［Ｆ］とコンダクタンスＧ［Ｓ］とを測定する。
【０１５５】
そして、測定値を以下の数式（８）、（９）に代入して、比誘電率εｒおよび誘電正接ｔａｎδを算出する。なお、数式中のｆは測定周波数、ｔはフィルム状試験片１３Ｆの厚さ［ｍ］、ｄは主電極４２の直径［ｍ］、ε０は真空の誘電率（＝８．８５４×１０−１２［Ｆ／ｍ］）である。
【０１５６】
【数１】
2017065255.tif 000005
【０１５７】
【数２】
2017065255.tif 000006
【０１５８】
なお、測定環境は、気温２２℃、相対湿度５６％とする。
また、フィルム状試験片１３Ｆの厚さｔは、例えば株式会社ミツトヨ製のマイクロメータにより測定される。その測定方法は、以下の通りである。
【０１５９】
まず、対電極４１とフィルム状試験片１３Ｆとの積層体について５か所の厚さを測定し、その相加平均値を求める。
【０１６０】
次いで、対電極４１単体について１０か所の厚さを測定し、その相加平均値を求める。
そして、積層体についての厚さの相加平均値から対電極４１についての厚さの相加平均値を差し引き、これをフィルム状試験片１３Ｆの厚さｔとする。
【０１６１】
また、比誘電率εｒおよび誘電正接ｔａｎδは、３つのフィルム状試験片１３Ｆを用意し、それぞれで測定された３つの値の平均値として求められる。
以上のようにして比誘電率εｒおよび誘電正接ｔａｎδが求められる。
【０１６２】
また、第１の樹脂組成物にはこの他に有機溶剤が添加されていてもよく、その他の添加物が添加されていてもよい。
【０１６３】
有機溶剤としては、例えば、沸点が８０〜２００℃程度の溶剤が好ましく用いられる。具体的には、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ヘキサメチルジシクロサン等が挙げられる。また、有機溶剤の使用量は、例えば、ワニスの固形分濃度が２０〜９９質量％程度になるように調整される。そして、調製されたワニスを、ポリエステルフィルムやフッ素樹脂フィルム等の支持体上に塗布した後、溶剤を乾燥除去することにより、シート体を得ることができる。
【０１６４】
その他の添加物としては、例えば、無機充填材、密着助剤、反応抑制剤、硬化触媒等が挙げられる。
【０１６５】
このうち、無機充填材の構成材料としては、特に限定されないものの、例えば、シリカ、二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化鉄、酸化亜鉛等が挙げられる。このような無機充填材を添加することにより、樹脂層１４やその硬化物１４１の熱膨張係数を低下させることができ、被着体との熱膨張差を低減することができるが、バリスタ特性は低下するおそれがある。そのため、無機充填材の添加量はシリコーン系樹脂の合計量１００質量部に対して１００質量部以下の割合であることが好ましい。
【０１６６】
なお、無機充填材の平均粒径は、０．００１〜１５０μｍであるのが好ましく、０．０１〜１００μｍであるのがより好ましい。これにより、熱膨張係数を効率よく調整することができ、かつ、樹脂シート１の機械的特性が低下するのを抑制することができる。
【０１６７】
また、密着助剤としては、特に限定されないものの、例えば、ケイ素原子に結合した水素原子、ケイ素原子に結合したアルケニル基、アルコキシシリル基、エポキシ基等の官能基を含むシロキサンモノマーやシロキサンオリゴマー等が挙げられる。密着助剤は、シリコーン系樹脂の合計量１００質量部に対して１０質量部以下の割合で添加されるのが好ましく、０．１〜８質量部の割合で添加されるのがより好ましい。このような密着助剤を添加することにより、樹脂層１４やその硬化物１４１の被着物への接着性をより高めることができる。
【０１６８】
また、反応抑制剤としては、特に限定されないものの、例えば、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類、アセチレンアルコール類のシラン変性物、アセチレンアルコール類のシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。反応抑制剤は、シリコーン系樹脂の合計量１００質量部に対して０．００１〜１．０質量部の割合で添加されるのが好ましく、０．００５〜０．５質量部の割合で添加されるのがより好ましい。このような反応抑制剤を添加することにより、樹脂層１４の硬化反応を抑制することができ、樹脂シート１の保存性を向上させることができる。
【０１６９】
また、硬化触媒としては、特に限定されないものの、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｍＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ６、ＫＨＰｔＣｌ６・ｍＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｍＨ２Ｏ、ＰｔＯ２・ｍＨ２Ｏ（ｍは、それぞれ正の整数）や、これらの化合物と、オレフィン等の炭化水素、アルコールまたはビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。硬化触媒は、特にヒドロシリル化に基づく硬化反応の促進に寄与し、これらの硬化反応を生じる樹脂の合計量に対して白金族金属としての質量に換算して０．１〜５００ｐｐｍであるのが好ましく、０．５〜１００ｐｐｍであるのがより好ましい。
【０１７０】
・半導体セラミックス粒子
図５は、図３に示す半導体セラミックス粒子の部分拡大図である。
図５に示す半導体セラミックス粒子１１は、粒界部１１１と、上記粒界部１１１によって離隔された複数の結晶部１１２とを有する粒子である。すなわち、半導体セラミックス粒子１１は、結晶部１１２同士が粒界部１１１を介して凝集してなる二次粒子である。このような半導体セラミックス粒子１１は、バリスタ電圧未満の電圧が印加された場合には、粒界部１１１が抵抗として作用するため電流を通さないが、バリスタ電圧以上の電圧が印加された場合には、トンネル効果が生じて図５に示す矢印のように電流を通すという特性を有する。
【０１７１】
半導体セラミックス粒子１１の平均粒子径Ｄ５０は、例えば０．０１μｍ以上１５００μｍ以下であるのが好ましく、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であるのがより好ましく、１μｍ以上５００μｍ以下であるのがさらに好ましく、５μｍ以上１５０μｍ以下であるのが特に好ましい。これにより、より狭い隙間にも半導体セラミックス粒子１１を侵入させることができるので、発光ダイオード装置１００の電極配置の高密度化に寄与することができる。また、半導体セラミックス粒子１１においてより確実にバリスタ特性を発現させることが可能となる。
【０１７２】
なお、半導体セラミックス粒子１１の平均粒子径Ｄ５０は、例えば、レーザー回折粒度分布測定装置を用いて得られた質量基準の粒度分布において、累積５０％の粒子径のことをいう。
【０１７３】
また、半導体セラミックス粒子１１は、球状粒子であることが好ましい。これにより、バリスタ特性の制御を容易に行うことができる。
【０１７４】
半導体セラミックス粒子１１において結晶部１１２は、酸化亜鉛、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸バリウムからなる群より選択される１種以上を含む材料により形成されていることが好ましい。特に酸化亜鉛を主成分として含む材料は、半導体セラミックス粒子１１自体の非直線性係数やエネルギー耐量を向上させる観点から好ましい。炭化ケイ素を主成分として含む材料は、絶縁破壊電圧が高いため、バリスタ電圧を高電圧に設定する場合には好適である。また、チタン酸ストロンチウムを主成分として含む材料は、高電圧・高周波ノイズの吸収や抑制という点において、好適である。
【０１７５】
半導体セラミックス粒子１１において粒界部１１１は、ビスマス、プラセオジム、アンチモン、マンガン、コバルトおよびニッケル、またはこれらの化合物からなる群より選択される１種以上を含む材料により形成されていることが好ましい。中でも、粒界部１１１は、非直線性抵抗特性が良好であるという観点から、ビスマス、プラセオジム、またはこれらの化合物からなる群より選択される１種以上を含む材料により形成されていることが好ましい。なお、上記これらの化合物としては、酸化物、窒化物、有機化合物、その他の無機化合物等が挙げられるが、バリスタ特性を良好に発現させる観点から、酸化物であることが好ましい。
【０１７６】
半導体セラミックス粒子１１の含有量は、樹脂層１４の硬化物１４１のバリスタ特性を発現させるという観点から、硬化前の樹脂層１４において、好ましくは６０質量％以上９７質量％以下とされ、より好ましくは７０質量％以上９５質量％以下とされ、さらに好ましくは７５質量％以上９５質量％以下とされる。半導体セラミックス粒子１１の含有量が前記範囲内となるよう制御することにより、図３に示す模式図のように、隣り合う電極部２２同士の間に半導体セラミックス粒子１１を必要かつ十分な密度で存在させることができる。これにより、樹脂層１４の硬化物１４１の保護素子としてのエネルギー耐量やバリスタ特性をより高めることができる。
【０１７７】
また、硬化物１４１において、半導体セラミックス粒子１１同士は互いに離間していてもよいが、互いに接しているのが好ましい。なお、半導体セラミックス粒子１１の含有量を前記範囲内となるよう制御することにより、半導体セラミックス粒子１１同士を互いに接し易くさせ、硬化物１４１のバリスタ特性をより確実に発現させることができる。
【０１７８】
なお、樹脂層１４は、樹脂とともに、特定量のバリスタ特性を示す半導体セラミックス粒子１１を含む構成を採用している。かかる構成を採用することによって、樹脂層１４は、可塑性を有するものとなるため、従来の保護素子用の組成物と比較して成形が容易であり、各種各様の形状にすることが可能である。このため、電極部２２の形状によらず樹脂層１４を適用することができる。
【０１７９】
また、このような樹脂層１４は、半導体セラミックス粒子１１と第１の樹脂１３とを含んでいるため、チキソトロピー性を示す。このため、樹脂層１４は、電極部２２が埋め込まれるときには、電極部２２の埋入とともに優れた流動性を示す一方、埋入が終了した後には、流動性の低下（粘度の増大）を招く。その結果、樹脂層１４は、成形性（形状追従性）と保形性とを両立するものとなる。特に、埋入が終了した後に流動性が低下することにより、樹脂層１４と電極部２２とが十分に密着した状態を容易に作り出すことができる。このため、樹脂層１４によれば、電極部２２と硬化物１４１との密着性が特に良好で信頼性の高い発光ダイオード装置１００を効率よく製造することが可能になる。
【０１８０】
また、樹脂層１４の軟化点は、特に限定されないが、３５〜１７０℃であるのが好ましく、４０〜１４０℃であるのがより好ましい。これにより、電極部２２を樹脂層１４に埋め込む作業をより容易かつ確実に行うことができる。
【０１８１】
なお、樹脂層１４の軟化点は、例えば、サーモメカニカルアナリシス（ＴＭＡ）でペネトレーション法により測定される。
【０１８２】
また、樹脂シート１は、第２の支持材や保護材を含んだ形態であってもよい。すなわち、樹脂シート１は、半導体セラミックス粒子１１と第１の樹脂１３とを含む樹脂層１４と、かかる樹脂層１４を支持する支持層１６（第１の支持材）と、支持層１６を支持する第２の支持材と、を含んでいてもよく、さらに、樹脂層１４の支持層１６とは反対側に設けられ、樹脂層１４を保護する保護材を含んでいてもよい。第２の支持材を含むことにより、支持層１６が補強されるため、樹脂層１４や支持層１６の厚さが薄い場合でも、樹脂シート１全体の剛性が確保され、取り扱い性が良好になる。また、保護材を含むことにより、樹脂層１４が外力や異物付着等から保護されるため、樹脂層１４に電極部２２を埋め込む作業を支障なく行うことができる。
【０１８３】
第２の支持材および保護材の構成材料としては、例えば、フッ素樹脂フィルム、ＰＥＴ樹脂フィルムのようなポリエステルフィルム、ポリエチレン樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂フィルム、ポリノルボルネン樹脂フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂フィルムのようなポリオレフィン樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム等の有機樹脂フィルム、銅箔、アルミ箔のような金属箔等が挙げられる。
【０１８４】
このうち、第２の支持材としては、特に、ＰＥＴ樹脂フィルムまたはエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂フィルムが好ましく用いられる。また、保護材としては、特に、ポリエチレン樹脂フィルムまたはポリプロピレン樹脂フィルムが好ましく用いられる。
【０１８５】
（支持層）
前述したように、本実施形態に係る支持層１６（第１の支持材）は、常温で固形または半固形であり軟化点を有する第２の樹脂１５と、充填材１７と、を含む第２の樹脂組成物からなる。
【０１８６】
・第２の樹脂
第２の樹脂１５は、常温で固形または半固形である樹脂であれば、特に限定されず、例えば、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、熱硬化性ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリイミド・アミド系樹脂等、不飽和ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂のような熱硬化性樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなオレフィン系樹脂、ベンゾシクロブテン系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートのようなポリエステル系樹脂、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンのようなフッ素樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミドのような熱可塑性樹脂等が挙げられる。そして、第２の樹脂１５としては、これらのうちの１種または２種以上を含む樹脂が用いられる。すなわち、第２の樹脂１５には、これらの樹脂に加え、他の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が添加されていてもよい。
【０１８７】
このうち、第２の樹脂１５は、エポキシ系樹脂を含有するのが好ましい。このような第２の樹脂１５は、硬化前の成形性と硬化後の機械的特性とを両立させることができる。このため、支持層１６は、樹脂層１４の成形に応じて容易に追従し得るとともに、硬化後には樹脂層１４の硬化物１４１や半導体素子基板２の反りを抑制することができる。
【０１８８】
エポキシ系樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー等であれば、いかなるものであってもよいが、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、第２の樹脂組成物には、必要に応じて成膜性樹脂を含有することができる。
【０１８９】
成膜性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、シロキサン変性ポリイミド樹脂、ポリブタジエン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、ポリアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ナイロン等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を含むものが用いられる。具体的には、成膜性樹脂は、（メタ）アクリル系樹脂、フェノキシ樹脂およびポリイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいることが好ましい。なお、成膜性樹脂は、その構造中に、エポキシ基、（メタ）アクリル基、カルボキシル基、フェノール性水酸基等を有していてもよい。成膜性樹脂は、好ましくは（メタ）アクリル系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂およびアクリロニトリル−ブタジエン共重合体のいずれかである。この場合、成膜性樹脂は、可撓性に優れるため温度サイクル信頼性が向上する。なお、本実施形態において、「（メタ）アクリル系樹脂」とは、（メタ）アクリル酸の重合体、（メタ）アクリル酸の誘導体の重合体、（メタ）アクリル酸と他の単量体との共重合体、または（メタ）アクリル酸の誘導体と他の単量体との共重合体を意味する。さらに、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」または「メタクリル酸」を意味する。
【０１９０】
また、第２の樹脂１５の硬化後のガラス転移温度Ｔｇ２は、第１の樹脂１３の硬化後のガラス転移温度Ｔｇ１より高いことが好ましい。これにより、常温において、樹脂シート１に十分な剛性が確保される。このため、樹脂シート１の取り扱い性がより良好になる。
【０１９１】
なお、ガラス転移温度Ｔｇ２とガラス転移温度Ｔｇ１との差は、特に限定されないが、５〜１５０℃程度であるのが好ましく、１０〜１００℃程度であるのがより好ましい。ガラス転移温度の差を前記範囲内に設定することにより、樹脂シート１の剛性を確保するという効果と、樹脂層１４の埋め込み性を良好にするという効果との両立を図ることができる。
【０１９２】
また、第２の樹脂１５にはこの他に有機溶剤が添加されていてもよく、その他の添加物が添加されていてもよい。
【０１９３】
有機溶剤としては、例えば、沸点が８０〜２００℃程度の溶剤が好ましく用いられる。具体的には、例えばトルエン、キシレン、ヘプタン、シクロヘキサノン、ヘキサメチルジシクロサン、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールノモメチルエーテル）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールノモメチルエーテルアセテート）等が挙げられる。また、添加量は、固形分に対して１〜５０質量％程度の量が好ましい。
【０１９４】
その他の添加物としては、例えば、硬化剤、硬化促進剤、カップリング剤等が挙げられる。
【０１９５】
このうち、硬化剤としては、第２の樹脂１５がエポキシ系樹脂を含有する場合、例えば、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー等が挙げられる。具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１９６】
硬化剤の添加量は、エポキシ系樹脂中のエポキシ基数と硬化剤中のフェノール性水酸基数との比に応じて適宜設定され、例えばこの比が０．７〜１．３程度の範囲内になるように調整される。これにより、第２の樹脂１５は、硬化性と軟化時の流動性とを高度に両立し得るものとなる。その結果、支持層１６は、樹脂層１４への追従性と、硬化後の反りの抑制と、を両立させ得るものとなり、取り扱い性がより良好な樹脂シート１が得られる。
【０１９７】
また、硬化促進剤としては、例えば、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物を使用することができる。ホスフィン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。また、キノン化合物としては、例えば、１，４−ベンゾキノン、メチル−１，４−ベンゾキノン、メトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン等が挙げられる。これらホスフィン化合物とキノン化合物との付加物のうち、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物が好ましい。
【０１９８】
硬化促進剤の添加量は、第２の樹脂１５の０．１〜１質量％程度であるのが好ましい。これにより、第２の樹脂１５は、硬化性と軟化時の流動性とを高度に両立し得るものとなる。その結果、支持層１６は、樹脂層１４への追従性と、硬化後の反りの抑制と、を両立させ得るものとなり、取り扱い性がより良好な樹脂シート１が得られる。
【０１９９】
支持層１６の厚さは、樹脂層１４を支持し樹脂シート１全体の剛性を確保し得る厚さであれば、特に限定されず、樹脂層１４の撓み易さ等に応じて適宜設定されるが、樹脂層１４の厚さの１．１倍以上１００倍以下であるのが好ましく、１．５倍以上５０倍以下であるのがより好ましい。支持層１６の厚さを前記範囲内に設定することにより、樹脂シート１全体の剛性を十分に確保し、特に取り扱い性を高めることができる。
【０２００】
・充填材
充填材１７は、有機充填材であっても、無機充填材であってもよいが、好ましくは無機充填材が用いられる。
【０２０１】
無機充填材の構成材料としては、例えば、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。このような無機充填材を添加することにより、支持層１６やその硬化物１６１の熱膨張係数を調整し、支持層１６の剥離等を抑制することができる。
【０２０２】
なお、充填材１７の添加量は、硬化前の第２の樹脂組成物において、７０〜９５質量％であるのが好ましい。
【０２０３】
なお、無機充填材の平均粒径は、０．０１〜１５０μｍであるのが好ましく、０．１〜１００μｍであるのがより好ましい。これにより、熱膨張係数を効率よく調整することができ、かつ、支持層１６の機械的特性が低下するのを抑制することができる。
【０２０４】
以上、支持層１６について説明したが、支持層１６は、上記の他に、例えば、樹脂が含浸された抄造材、樹脂が含浸されたプリプレグ等であってもよい。このような支持材も、支持層１６と同様、樹脂層１４とともに一体的に取り扱うことができ、かつ、樹脂層１４とともに硬化させることができる。
【０２０５】
≪第２実施形態≫
次に、本発明の樹脂シートの第２実施形態について説明する。
【０２０６】
以下、第２実施形態について説明するが、以下の説明では、第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項についてはその説明を省略する。
【０２０７】
本実施形態に係る樹脂シート１は、第１の樹脂１３に含まれる第１のシリコーン、第２のシリコーンおよび第３のシリコーンの組み合わせが、第１実施形態と異なること以外、第１実施形態と同様である。
【０２０８】
本実施形態に係る第１のシリコーンは、第１実施形態と同様、繰り返し単位として３官能性シラン由来の単位を有している。また、本実施形態に係る第１のシリコーンは、反応性官能基を実質的に有しておらず、代わりに非反応性官能基を有している。非反応性官能基としては、例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基、シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基、フェニル基、フロロ基、ポリエーテル基等が挙げられる。
【０２０９】
このように第１のシリコーンが非反応性官能基を有している場合でも、繰り返し単位として３官能性シラン由来の単位を有していることで、第１のシリコーンには三次元網目構造が形成される。これにより、かかるシリコーン系樹脂は、樹脂シート１の取り扱い性をより高めることができる。
【０２１０】
以上の点が異なる以外、本実施形態に係る第１のシリコーンは、第１実施形態に係る第１のシリコーンと同様である。
【０２１１】
また、本実施形態に係る第２のシリコーンは、ビニル基および水素原子のうちの少なくとも１種の置換基を有するオルガノポリシロキサンである。かかる第２のシリコーンを含むことにより、樹脂層１４には、常温で固形または半固形という特性を損なうことなく、第２のシリコーンに由来する特性をより確実に付加することができる。これにより、樹脂シート１の取り扱い性をさらに高めることができる。特に、これらの置換基は、反応性を有するため、別の樹脂と反応して結合することができる。これにより、樹脂層１４の固形または半固形という特性を維持しつつ、硬化時の被着物に対する密着性を向上させることができる。
【０２１２】
以上の点が異なる以外、本実施形態に係る第２のシリコーンは、第１実施形態に係る第２のシリコーンと同様である。
【０２１３】
また、本実施形態に係る第３のシリコーンは、第２のシリコーンが有する置換基と反応する置換基を有するオルガノポリシロキサンである。かかる第３のシリコーンを含むことにより、樹脂層１４には、固形または半固形という特性を損なうことなく、第３のシリコーンに由来する特性を付加することができる。加えて、第２のシリコーンと第３のシリコーンとが反応することにより、第１の樹脂１３には直鎖状のポリマー同士が架橋した構造が形成される。これにより、樹脂層１４には、固形または半固形という性状に加えて、樹脂層１４の硬化物１４１には、より優れた機械的強度や他の部材への密着性が付与される。その結果、樹脂シート１は、より取り扱い性が良好で、かつ、樹脂層１４の硬化後の信頼性に優れたものとなる。
【０２１４】
以上の点が異なる以外、本実施形態に係る第３のシリコーンは、第１実施形態に係る第３のシリコーンと同様である。
なお、本実施形態においても、第１実施形態と同様の効果が得られる。
【０２１５】
≪第３実施形態≫
次に、本発明の樹脂シートの第３実施形態について説明する。
図６は、図２（ａ）に示す樹脂シート（本発明の樹脂シートの第３実施形態）の一部を拡大して示す断面図である。
【０２１６】
以下、第３実施形態について説明するが、以下の説明では、第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項についてはその説明を省略する。
【０２１７】
本発明の樹脂シートは、前述した各実施形態に任意の添加物が添加されたものであってもよいが、一例として、本実施形態に係る樹脂層１４は、さらに導電粒子１８を含んでいる。これにより、樹脂層１４の硬化物１４１にバリスタ電圧を超える電圧が印加されたとき、硬化物１４１の電気伝導性をより高めることができる。すなわち、図６に示すように、隣り合う電極部２２同士の間に、導電粒子１８が入り込むことにより、バリスタ電圧を超えたときの電子伝導パスを形成することができる。これにより、硬化物１４１のバリスタ特性をより良好なものとすることができる。
【０２１８】
導電粒子１８の含有量は、硬化物１４１のバリスタ特性を十分に発現させるという観点から、樹脂層１４の全量において、好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上１５質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。導電粒子１８の含有量を前記範囲内となるよう制御することにより、図６に示す模式図のように、互いに隣り合う電極部２２同士の間に侵入した複数の半導体セラミックス粒子１１の隙間領域に対して、導電粒子１８をより確実に入り込ませることが可能となる。
【０２１９】
導電粒子１８の平均粒子径Ｄ５０は、硬化物１４１のバリスタ特性を十分に発現させるという観点から、例えば０．０１μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、０．０２μｍ以上３００μｍ以下であるのがより好ましく、０．０５μｍ以上２００μｍ以下であるのがさらに好ましく、０．１μｍ以上１００μｍ以下であるのが特に好ましい。
【０２２０】
なお、導電粒子１８の平均粒子径Ｄ５０は、例えば、レーザー回折粒度分布測定装置を用いて得られた質量基準の粒度分布において、累積５０％の粒子径のことをいう。
【０２２１】
導電粒子１８を形成する材料の具体例としては、ニッケル、カーボンブラック、アルミニウム、銀、金、銅、グラファイト、亜鉛、鉄、ステンレス鋼、錫、黄銅、およびそれらの合金からなる群より選択される導電材料や、酸化亜鉛、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、およびチタン酸バリウムからなる群より選択される半導電材料等が挙げられる。
【０２２２】
また、樹脂層１４に含まれる半導体セラミックス粒子１１と、導電粒子１８の大きさは、以下の条件を満たすものであることが好ましい。具体的には、半導体セラミックス粒子１１の平均粒子径Ｄ５０をｘとし、導電粒子１８の平均粒子径Ｄ５０をｙとしたとき、ｙ／ｘの値は、０．０５以上１未満であることが好ましく、０．１以上０．８以下であることがより好ましい。これにより、図６に示す模式図のように、互いに隣り合う電極部２２同士の間に侵入した複数の半導体セラミックス粒子１１の隙間領域に対して、導電粒子１８をより確実に入り込ませることが可能となる。
なお、本実施形態においても、第１実施形態と同様の効果が得られる。
【０２２３】
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２４】
例えば、本発明の樹脂シートは、発光ダイオード装置以外の半導体装置の製造（例えば、半導体レーザー装置等）や、半導体装置以外の電子装置の製造にも適用可能である。
【０２２５】
また、本発明の樹脂シートは、前述した実施形態に任意の要素が付加されたものであってもよい。例えば、樹脂層と支持材との間には、任意の中間層が介挿されていてもよい。
【０２２６】
また、本発明の半導体装置の製造方法は、前述した実施形態に任意の目的の工程が付加されたものであってもよく、また、前述した実施形態の工程の順序を入れ替えたものであってもよい。
【実施例】
【０２２７】
以下、本発明の具体的実施例について説明する。
１．樹脂シートの作製
（実施例１）
（１）支持層の作製
まず、第２の樹脂や各種添加物を用意し、これらをプロピレングリコールモノメチルエーテル（有機溶剤）に溶解させ、ワニスを調製した。なお、使用した第２の樹脂の硬化後のガラス転移温度は、第１の樹脂の硬化後のガラス転移温度より３０℃以上高かった。
【０２２８】
次いで、調製したワニスに、充填材を添加した後、プラネタリーミキサーを用いて混練し、混練物を得た。
【０２２９】
次いで、得られた混練物を銅箔光沢面上に塗工してシート状に成形し、その後、固形分が９４質量％になるまで有機溶剤を乾燥除去して、厚さ１ｍｍのシート状の支持層を得た。
【０２３０】
なお、これらの原材料の配合比は、表１に示す通りである。
表１に示す樹脂組成物の成分のうち、式（ａ）の化合物は、以下の通りである。なお、下記式（ａ）のＰｈは、フェニル基である。
【０２３１】
【化３】
2017065255.tif 000007
【０２３２】
また、第２の樹脂の硬化後のガラス転移温度は、１５０℃であった。
【０２３３】
【表１】
2017065255.tif 000008
【０２３４】
（２）ワニスの調製
まず、第１のシリコーンを含む原材料として、ビニル基（反応性官能基）含有シリコーンレジン（信越化学工業株式会社製、ＫＲ−２６２１−１）（トルエン希釈、樹脂分６０質量％）を用意した。
【０２３５】
また、第２のシリコーンを含む原材料として、置換基として水素原子を含有するオルガノポリシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ＩＶＳＭ−４５００（Ｂ））（２５℃粘度５０Ｐａ・ｓ）を用意した。
【０２３６】
また、第３のシリコーンを含む原材料として、置換基としてビニル基を含有するオルガノポリシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ＩＶＳＭ−４５００（Ａ））（２５℃粘度３５０Ｐａ・ｓ）を用意した。
【０２３７】
以上により、第１のシリコーン、第２のシリコーン、および第３のシリコーンを含む第１の樹脂を用意した。
【０２３８】
また、半導体セラミックス粒子として、マイクロバリスタ（音羽電気工業社製、平均粒子径Ｄ５０：５０μｍ）を用意した。
【０２３９】
また、有機溶剤として、トルエン（キシダ化学社製）を用意した。
なお、これらの原材料の配合比は、表２に示す通りである。
【０２４０】
次に、これらの原材料とトルエンとをプラネタリーミキサーで撹拌し、ワニスを調製した。得られたワニスの粘度は、２５℃において５Ｐａ・ｓであった。
【０２４１】
（３）シート化
次に、（２）で得られたワニスを、（１）で得られたシート状の支持層上にコンマコーターを用いて塗工した後、１００℃で２分間乾燥させた。これにより、（２）で得られたワニスで形成された厚さ２００μｍの樹脂層と、厚さ１ｍｍのシート状の支持層と、が積層されてなる樹脂シートを得た。
【０２４２】
（実施例２〜７）
樹脂層の原材料やその配合比を表２に示すように変更した以外は、それぞれ実施例１と同様にして樹脂シートを得た。
なお、表２に示す原材料は、以下の通りである。
【０２４３】
・エポキシ基含有シリコーンレジン：東レ・ダウコーニング株式会社製、ＡＹ４２−１１９
・ヒドロキシ基含有シリコーンレジン：旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、ＳＩＬＲＥＳ  ＭＫ
【０２４４】
なお、各実施例において使用した第２の樹脂の硬化後のガラス転移温度は、いずれも、第１の樹脂の硬化後のガラス転移温度より３０℃以上１００℃以下の幅だけ高かった。
【０２４５】
（実施例８〜１２）
樹脂層の原材料やその配合比を表３に示すように変更した以外は、それぞれ実施例１と同様にして樹脂シートを得た。
【０２４６】
なお、表３に示す原材料は、以下の通りである。
・メチル基含有シリコーンレジン：トリメチルシロキシケイ酸（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ＳＲ１０００）
・ビニル基含有オルガノポリシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ＩＶＳＭ−４５００（Ａ））（２５℃粘度３５０Ｐａ・ｓ）
・水素原子含有オルガノポリシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ＩＶＳＭ−４５００（Ｂ））（２５℃粘度５０Ｐａ・ｓ）
【０２４７】
なお、各実施例において使用した第２の樹脂の硬化後のガラス転移温度は、いずれも、第１の樹脂の硬化後のガラス転移温度より３０℃以上１００℃以下の幅だけ高かった。
【０２４８】
（実施例１３〜１８）
樹脂層の原材料やその配合比を表３または表４に示すように変更した以外は、それぞれ実施例１と同様にして樹脂シートを得た。
【０２４９】
なお、表３および表４に示す原材料は、以下の通りである。
・エポキシ系樹脂（四国化成工業製、ＭＡ−ＤＧＩＣ）
・エポキシ系樹脂（ＤＩＣ製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ）
・硬化剤（明和化成製、ＭＥＨ−８０００Ｈ）
・硬化剤（新日本理化製、ＭＨ−７００）
・オレフィン系樹脂（住友ベークライト製、５−デシルノルボルネン重合体）
【０２５０】
ここで、５−デシルノルボルネン重合体は、以下に示す方法で合成した。
まず、十分に乾燥させた反応容器に酢酸エチル４３０ｇ、シクロヘキサン８９０ｇ、５−デシルノルボルネン２２３ｇ（０．９５モル）を導入した。この系中に乾燥窒素を４０℃で３０分間流し、溶存酸素を除去した。
【０２５１】
次いで、ビス（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル１．３３ｇ（２．７５×１０−４モル）を酢酸エチル１２ｇに溶解したものを反応系中に添加した。そして、上記の系を４０℃から５５℃に１５分かけて昇温させた後、その温度を保持しながら３時間系中を撹拌した。
【０２５２】
次いで、濃度３０質量％の過酸化水素水４９ｇを添加した純水１５００ｇに氷酢酸２６ｇを溶解させた溶液を調製した。そして、上記の系に調製した溶液を加え、５０℃で５時間撹拌した後、撹拌を止め、分離した水層を除去した。
【０２５３】
次いで、水層の除去によって残った有機層を、メタノール２２０ｇとイソプロピルアルコール２００ｇとを用いて洗浄した。
【０２５４】
次いで、洗浄後の有機層に、シクロヘキサン５１０ｇと酢酸エチル２９０ｇとを添加し、系を均一に溶解した。
【０２５５】
次いで、得られた溶液に、メタノール１５６ｇおよびイソプロピルアルコール１６７ｇからなる溶媒を添加した後、撹拌し、さらに添加した溶媒を除去する処理を行った。この処理を２回繰り返すことにより、有機層の洗浄を行った。
【０２５６】
次いで、洗浄後の有機層にシクロヘキサン１８０ｍｌを添加して系を均一に溶解し、さらにメシチレン６７０ｇを添加した。そして、減圧下にてロータリーエバポレーターでシクロヘキサンを蒸発除去することにより、５−デシルノルボルネン重合体５４３ｇ（３５％のメシチレン溶液）を得た。
【０２５７】
なお、合成した５−デシルノルボルネン重合体について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量を測定したところ、７５，３００であった。
【０２５８】
（比較例１、２）
原材料やその配合比を表４に示すように変更した以外は、それぞれ実施例１と同様にして樹脂シートを得ることを試みた。しかしながら、使用したシリコーン系樹脂の粘性が低いため、常温において固形または半固形の状態にすることができなかった。このため、樹脂シートを得ることができなかった。
【０２５９】
なお、表４に示す原材料は、以下の通りである。
・ビニル基含有オルガノポリシロキサン（信越化学工業株式会社製、ＫＥ−１０９Ｅ−Ａ）（２５℃粘度１Ｐａ・ｓ）
・水素原子含有オルガノポリシロキサン（信越化学工業株式会社製、ＫＥ−１０９Ｅ−Ｂ）（２５℃粘度１Ｐａ・ｓ）
・シリカ（電気化学工業社製、ＦＢ−７４）（平均粒子径Ｄ５０：３０μｍ）
【０２６０】
２．樹脂シートの評価
２．１  表面タックフリー性の評価
作製した樹脂シートの樹脂層について、表面タックフリー性を以下の評価基準に照らして評価した。
【０２６１】
＜表面タックフリー性の評価基準＞
Ａ：表面タックフリー性が極めて良好である
Ｂ：表面タックフリー性がやや良好である
Ｃ：表面タックフリー性がやや不良である
Ｄ：表面タックフリー性が極めて不良である
【０２６２】
なお、表面タックフリー性は、樹脂シートの上にカバーフィルムを重ねた後、カバーフィルムを剥がしたとき、カバーフィルム側に転写される物質の有無や量によって評価され、転写される物質の量が少ないほど、表面タックフリー性が良好である。
以上の評価結果を表２〜４に示す。
【０２６３】
２．２  可撓性の評価
作製した樹脂シートを９０°折り曲げた。その後、折り曲げを解除し、樹脂シートにクラックや剥離等が入っているかを目視にて確認した。そして、確認結果を以下の評価基準に照らして評価した。
【０２６４】
＜可撓性の評価基準＞
Ａ：クラックおよび剥離が全く認められない
Ｂ：わずかなクラックまたは剥離が認められる
Ｃ：多くのクラックまたは剥離が認められる
以上の評価結果を表２〜４に示す。
【０２６５】
２．３  密着性の評価
まず、作製した樹脂シートを、回路基板に重ね合わせた。なお、回路基板には、ＦＲ−４基材（厚さ０．１５ｍｍ）と回路層（銅回路、厚さ１２μｍ、隣接する回路間の最短距離が５０μｍ）とを有するものを使用した。そして、回路層と樹脂層とが接するように、回路基板と樹脂シートとを重ね合わせた。
【０２６６】
次いで、１５０℃に加熱した状態で、樹脂シートを１．５ＭＰａの圧力で回路基板に対して押圧した。そして、押圧したまま６０分間加熱を継続した。これにより、樹脂シートを硬化させるとともに、回路間を樹脂層の硬化物で封止した。これにより、評価用基板を得た。
【０２６７】
次いで、評価用基板を温度サイクル試験に供した。試験条件はＪＥＤＥＣ規格準拠温度サイクル試験のＢ条件に準拠し、−５５℃／１５分および１２５℃／１５分を１サイクルとして、１０００サイクルまで実施した。その後、樹脂シートの硬化物にクラックや剥離等が入っているかを目視にて確認した。そして、確認結果を以下の評価基準に照らして評価した。
【０２６８】
＜密着性の評価基準＞
Ａ：クラックおよび剥離が全く認められない
Ｂ：わずかなクラックまたは剥離が認められる
Ｃ：多くのクラックまたは剥離が認められる
以上の評価結果を表２〜４に示す。
【０２６９】
２．４  バリスタ特性の評価
２．３で作製した評価用基板の電流−電圧特性を評価した。
具体的には、ｐＡ  ｍｅｔｅｒ／ＤＣ  ＶＯＬＴＡＧＥ  ＳＯＵＲＣＥ  ４１４０Ｂ（アジレントテクノロジー社製）を用いて隣接した回路間に０Ｖから１００Ｖまで昇圧速度０．５Ｖ／秒で電圧を印加し、そのときに流れた電流値を測定し、電圧−電流特性を示すグラフを作成した。そして、そのグラフから、電圧−電流特性のバリスタ電圧が求められるか否かによって、樹脂シートの硬化物がバリスタ特性を示すか否かを評価した。
【０２７０】
評価結果を表２〜４に示す。なお、表２〜４では、バリスタ電圧を算出可能な場合を○とし、算出不可能な場合を×としている。
【０２７１】
２．５  ＥＳＤ耐性の評価
まず、２．３で作製した評価用基板の隣接した回路間に５回の放電を行った。なお、放電条件は、放電容量が１００ｐＦ、放電抵抗が１５００Ωであった。また、放電試験には、静電気試験器（株式会社ノイズ研究所製、ＥＳＳ−６００８）を使用した。
【０２７２】
次いで、ｐＡ  ｍｅｔｅｒ／ＤＣ  ＶＯＬＴＡＧＥ  ＳＯＵＲＣＥ  ４１４０Ｂ（アジレントテクノロジー社製）を用いて隣接した回路間に０Ｖから１００Ｖまで昇圧速度０．５Ｖ／秒で電圧を印加した。そして、５Ｖの電圧が印加されたときに回路間に流れた電流値を測定し、得られた測定値を以下の評価基準に照らして評価した。
【０２７３】
＜ＥＳＤ耐性の評価基準＞
○：電流値が１．０×１０−６Ａ未満である
△：電流値が１．０×１０−６Ａ以上１．０×１０−３Ａ未満である
×：電流値が１．０×１０−３Ａ以上である
以上の評価結果を表２〜４に示す。
【０２７４】
【表２】
2017065255.tif 000009
【０２７５】
【表３】
2017065255.tif 000010
【０２７６】
【表４】
2017065255.tif 000011
【０２７７】
表２〜４から明らかなように、各実施例の樹脂シートは、表面タックフリー性が良好であった。また、各実施例の樹脂シートの硬化物は、優れたバリスタ特性を示した。
【０２７８】
一方、各比較例では、常温において固形または半固形のシートを得ることができなかった。また、これに伴い、表面タックフリー性が不良であった。
【符号の説明】
【０２７９】
１          樹脂シート
２          半導体素子基板
５          保護素子
１１        半導体セラミックス粒子
１３        第１の樹脂
１３Ｆ      フィルム状試験片
１４        樹脂層
１５        第２の樹脂
１６        支持層
１７        充填材
１８        導電粒子
２１        半導体層
２２        電極部
２３        半導体層支持基板
２４        蛍光体層
４１        対電極
４２        主電極
４３        ガード電極
１００      発光ダイオード装置
１１１      粒界部
１１２      結晶部
１４１      硬化物
１６１      硬化物
【図１】
2017065255.tif 000012
【図２】
2017065255.tif 000013
【図３】
2017065255.tif 000014
【図４】
2017065255.tif 000015
【図５】
2017065255.tif 000016
【図６】
2017065255.tif 000017