(57)【要約】【課題】本発明は多様な支持体の表面にナノ構造の触媒粒子の直接合成方法に関する。【解決手段】本発明の方法は高温高圧密閉型の反応器を利用した単一工程で支持体に多数のナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体を形成する方法であって、単一工程は、高温高圧密閉型の反応器に支持体および触媒ソースを供給し、高温高圧密閉型の反応器を完全に密閉し、反応器を加熱して反応器内に自己生成された圧力と合成温度下で支持体に多数のナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体を形成し、反応器の内部のガスを除去し、高温常圧状態にした後、不活性ガスを供給し、反応器内に残存する未反応物および副産物を除去し、不活性ガスを供給し、反応器を常温状態に冷却させて触媒構造体を形成することを含む。【選択図】図１ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温高圧密閉型の反応器を利用した単一工程で支持体に多数のナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体を形成する方法であって、
前記単一工程は、
高温高圧密閉型の前記反応器に前記支持体および触媒ソースを供給し、
高温高圧密閉型の前記反応器を完全に密閉して前記反応器を加熱し、前記反応器内に自己生成された圧力及び合成温度下で前記支持体に前記多数のナノ構造の触媒粒子が分散された前記触媒構造体を形成し、
前記反応器の内部のガスを除去し、高温常圧状態にした後、不活性ガスを供給し、前記反応器内に残存する未反応物および副産物を除去し、
前記不活性ガスを供給し、前記反応器を常温状態まで冷却して前記触媒構造体を形成することを含む触媒構造体形成方法。
【請求項２】
高温高圧密閉型の前記反応器を完全に密閉する前に、
前記反応器内の雰囲気形成ガスを前記反応器内に供給することをさらに含む請求項１に記載の触媒構造体の形成方法。
【請求項３】
前記不活性ガスを供給し、前記反応器を常温状態に冷却させる前に、
酸化処理、還元処理、ドーピング処理、または、これらの組み合わせを実施することをさらに含む請求項１に記載の触媒構造体の形成方法。
【請求項４】
前記酸化処理は、不活性ガスと酸素を含む混合ガスを供給し、前記還元処理は、不活性ガスと水素を含む混合ガスを供給し、前記ドーピング処理は不活性ガスとアンモニウムガスを含む混合ガスを供給することである請求項３に記載の触媒構造体の形成方法。
【請求項５】
前記反応器内の雰囲気形成ガスを前記反応器内に供給する前に前記反応器内に不活性ガスを供給し、水分の気化に必要な温度に昇温させる段階をさらに含み、
前記不活性ガスの供給を中断し、高温高圧密閉型の前記反応器を完全に密閉することを含む請求項２に記載の触媒構造体の形成方法。
【請求項６】
前記得られた触媒構造体に対し、酸化／還元処理、熱処理、または、コーティング／ドーピング処理を、密閉型の前記反応器を利用してさらに追加で行う請求項１に記載の触媒構造体の形成方法。
【請求項７】
前記多数のナノ構造の触媒粒子の少なくとも一部は、炭素シェルまたはドーピングされた炭素シェルによってコーティングされている請求項１に記載の触媒構造体の形成方法。
【請求項８】
前記多数のナノ構造の触媒粒子は積層構造を形成し、隣接する前記ナノ構造の触媒粒子は互いに前記炭素シェルまたはドーピングされた炭素シェルによって分離され、前記ナノ構造の触媒粒子が固まらない請求項７に記載の触媒構造体の形成方法。
【請求項９】
前記積層構造は、単一成分の積層構造、２元以上の成分の積層構造、または、前記触媒の組み合わせによって形成された積層構造である請求項８に記載の触媒構造体の形成方法。
【請求項１０】
前記支持体は、粉末、薄膜、箔、フォーム、メッシュ、または、ワイヤ形態である請求項１に記載の触媒構造体の形成方法。
【請求項１１】
前記支持体は金属であり、前記触媒構造体は、Ｐｔナノ粒子／Ｓｉナノ粒子支持体、Ｐｔ合金ナノ粒子／Ｓｉナノ粒子支持体、Ｃｏナノ粒子／Ｓｉナノ粒子支持体、Ｃｏナノ構造／Ｓｉナノ粒子支持体、Ｃｏナノフラワー／Ｓｉナノ粒子支持体、Ｐｔナノ粒子／Ｔｉナノ粒子支持体、Ｐｔ合金ナノ粒子／Ｔｉナノ粒子支持体、Ｐｔ合金ナノ粒子／Ｚｎナノ粒子支持体、または、ＭｏＳ２ナノ構造／Ｔｉ支持体である請求項１０に記載の触媒構造体の形成方法。
【請求項１２】
前記支持体は、カーボンブラック、グラフェン、ドーピングされたグラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、グラファイト、および、炭素球からなるグループから選ばれた炭素支持体であり、
前記触媒構造体は、ＭｏＳ２ナノ構造／前記炭素支持体である請求項１０に記載の触媒構造体の形成方法。
【請求項１３】
前記合成される前記ナノ構造の触媒粒子は金属−非金属複合ナノ構造の触媒である請求項１に記載の触媒構造体の形成方法。
【請求項１４】
前記金属−非金属複合ナノ構造の触媒は、ＭｏＳ２−Ｐｔナノ構造／前記支持体、ＭｏＳ２−Ｐｔ合金ナノ構造／前記支持体、ＭｏＳ２シェル−Ｐｔコアナノ構造／前記支持体、または、ＭｏＳ２シェル−Ｐｔ合金コアナノ構造／前記支持体構造である請求項１３に記載の触媒構造体の形成方法。
【請求項１５】
前記支持体は、六方晶窒化ホウ素である請求項１に記載の触媒構造体の形成方法。
【請求項１６】
前記ナノ構造の触媒粒子の大きさは２ｎｍ以下に制御することが可能になっている請求項１に記載の触媒構造体の形成方法。
【請求項１７】
前記触媒ソースは、損失なしに前記支持体に前記多数のナノ構造の触媒粒子が分散するのに用いられる請求項１に記載の触媒構造体の形成方法。
【請求項１８】
前記触媒構造体を形成する合成温度を、２００℃超過６００℃未満になるようにする請求項１に記載の触媒構造体の形成方法。
【請求項１９】
前記ナノ構造の触媒粒子の大きさまたは分散密度を、前記触媒ソースの金属含有量、前記合成温度の制御、または、前記雰囲気形成ガスの制御により変化させる請求項１に記載の触媒構造体の形成方法。
【請求項２０】
高温高圧密閉型の反応器を利用した単一工程で支持体に多数のナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体を形成する方法であって、
前記単一工程は、
高温高圧密閉型の前記反応器に前記支持体および触媒ソースを供給し、
高温高圧密閉型の前記反応器を完全に密閉して前記反応器を加熱し、前記反応器内に自己生成された圧力及び２００ないし５００℃の合成温度下で前記支持体に前記多数のナノ構造の触媒粒子が分散された前記触媒構造体を形成することを含む触媒構造体の形成方法。
【請求項２１】
請求項１に記載の方法によって合成され、Ｐｔナノ粒子／Ｓｉナノ粒子支持体、Ｐｔ合金ナノ粒子／Ｓｉナノ粒子支持体、Ｃｏナノ粒子／Ｓｉナノ粒子支持体、Ｃｏナノフラワー／Ｓｉナノ粒子支持体、Ｐｔナノ粒子／Ｔｉナノ粒子支持体、Ｐｔ合金ナノ粒子／Ｔｉナノ粒子支持体、Ｐｔ合金ナノ粒子／Ｚｎナノ粒子支持体、または、ＭｏＳ２ナノ構造／Ｔｉ支持体形態である触媒構造体。
【請求項２２】
請求項１に記載の方法によって合成され、前記支持体は、カーボンブラック、グラフェン、ドーピングされたグラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、グラファイト、および炭素球からなるグループから選ばれた炭素支持体であり、
ＭｏＳ２ナノ構造／前記炭素支持体である触媒構造体。
【請求項２３】
請求項１に記載の方法によって合成され、前記支持体が六方晶窒化ホウ素である触媒構造体。
【請求項２４】
請求項１に記載の方法によって合成され、前記支持体に金属−非金属複合ナノ構造の触媒が分散された触媒構造体。
【請求項２５】
前記触媒構造体は、ＭｏＳ２−Ｐｔナノ構造／前記支持体、ＭｏＳ２−Ｐｔ合金ナノ構造／前記支持体、ＭｏＳ２シェル−Ｐｔコアナノ構造／前記支持体、または、ＭｏＳ２シェル−Ｐｔ合金コアナノ構造／前記支持体構造である請求項２４に記載の触媒構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多様な支持体にナノ構造の触媒粒子を直接合成する方法およびこれによって製造された触媒構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高費用の白金系触媒の性能を向上させたり、これを代替できる技術に対する要求は触媒を用いるすべての技術分野において解決しなければならない課題である。
【０００３】
特に、燃料電池システムで酸素を還元させる酸素還元反応（Oxygen Reduction Reaction, ORR）、逆電気透析で酸化還元カップル反応（Reduction-Oxygen Couple Reaction, REDOX couple reaction）、その他に陰極水素放出反応（Cathodic hydrogen Evolution Reaction）、水酸化反応（Water Oxidation Reaction）などの電気化学用反応触媒が必要な技術分野では既存の高費用の白金系触媒の費用を低くしたり、これを代替できる触媒の開発が何よりも至急に要求されている。
【０００４】
大部分の金属触媒は表面に露出された原子のみが反応に寄与するので、値段が高い金属の使用量を減らし、金属の熱安定が低くいため、使用中に簡単に焼結されて活性が低下する現象を抑制し、金属自体だけでは適切な機械的な強度が得られにくいので、炭素系支持体または非炭素系支持体などに分散させて形成した触媒を用いる。
【０００５】
Ｋｉ  Ｃｈｕｌ  Ｐａｒｋなどによる無電解（electroless）方法（Carbon-supported Pt-Ru nanoparticles prepared in glyoxylate-reduction system promoting precursor-support interaction, J. Mater. Chem.,2010,20,5545-5556）では最も古典的であり、一般に支持体に触媒をコーティングする方式について開始している。しかし、この方法によれば、複数の段階の工程を経なければならないなど工程が複雑である。そして、支持体の種類によって互いに異なる種類の還元剤を用いなければならず、粒子の大きさを２ｎｍ以下に制御することが困難であり、粒子の均一性および分散密度の確保が難しい。
【０００６】
Ｄａｎ  Ｃｈｅｎなどによる電気化学的手法（Ultra-high-performance core shell structured Ru@Pt/C catalyst prepared by a facile pulse electrochemical deposition method, Scientific Reports,2015,5,11624）では触媒の構造制御、特にコア−シェルのようなヘテロ構造の合成に非常に有利な方法を開始している。本方法は、工程が簡単でかつ常温で工程が可能であるという長所がある。しかし、この方法によれば、大量生産が容易でなく、粒子の大きさを２ｎｍ以下に制御することが難しく、粒子の均一性および分散密度の確保が難しい。また粉末形態の支持体の場合、触媒粒子を担持させることが難しい。
【０００７】
Ｊ．  Ｒ．  Ｖａｒｇａｓ  Ｇａｒｃｉａなどによる  ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）  方法（Chemical Vapor Deposition of Iridium, Platinum, Rhodium and Palladium. Materials Transactions,2003,44,1717-1728.）、Ｋ  ＺｈａｎｇなどによるＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）方法（A highly active, stable and synergistic Pt nanoparticles/Mo2C nanotube catalyst for methanol electro-oxidation, NPG Asia Materials,2015,7,e155），ＨＹ  ＰａｒｋなどによるＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）方法（Green synthesis of carbon-supported nanoparticle catalysts by physical vapor deposition on soluble powder substrates, Scientific Reports,2015,5,14245）は広い意味で触媒として使用可能な金属や有機物が含まれている前駆体を常圧または低圧で気化させて生成した分子を反応器に供給しながら支持体の表面にナノサイズで合成する方式である。これら方法は、支持体として粉末を用いる場合、均一な合成および制御は容易であるが、大容量の場合は、触媒コーティングが不均一になる可能性があるため、粉末の商用化された触媒コーティング方式であり、短所がある。何よりも用いられる前駆体ソースの損失が多いという致命的な短所があるため、経済性が落ちる。
【０００８】
Ｓｒｉｎｉｖａｓａｎ  ＨａｒｉｓｈなどによるＭｉｃｒｏｗａｖｅ方法（Microwave assisted polyol method for the preparation of Pt/C, Ru/C and PtRu/C nanoparticles and its application in electrooxidation of methanol）では金属塩物質を触媒ソースとして用い、用いられる塩の種類に応じて１００〜２００℃内外の比較的低い温度で１０分内外で合成が可能であるため、合成費用と時間を最少化することができる。しかし、２ｎｍ以下の大きさで触媒を合成することが容易でなく、粒子の均一性および分散密度の確保が難しい。またＫｇ単位の大量生産が難しいため、経済性が落ちる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
単純化された工程で、粒子の均一性および分散密度を達成することができ、かつ粒子の大きさを２ｎｍ以下にも制御することができ、用いられる前駆体を１００％活用しながらもＫｇ以上の単位の大量生産が可能であるため、経済性を確保できる多様な支持体の表面にナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体の製造方法が要求される。
【００１０】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、単純化された工程で、粒子の均一性および分散密度を達成することができ、また粒子の大きさを２ｎｍ以下にも制御することができ、用いられる前駆体を損失なしに１００％触媒合成に活用しながらもＫｇ以上の単位の大量生産が可能であるため、経済性および生産性を高めることができる多様な支持体の表面にナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体の製造方法を提供しようとすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の実施例による触媒構造体の形成方法は、高温高圧密閉型反応器を利用した単一工程で支持体に多数のナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体を形成する方法であって、前記単一工程は、前記高温高圧密閉型反応器に支持体および触媒ソースを供給し、前記高温高圧密閉型反応器を完全に密閉して前記反応器を加熱し、前記反応器内に自己生成された圧力と合成温度下で前記支持体に前記多数のナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体を形成し、前記反応器の内部のガスを除去し、高温常圧状態にした後、不活性ガスを供給し、前記反応器内に残存する未反応物および副産物を除去し、前記不活性ガスを供給し、前記反応器を常温状態に冷却させて前記触媒構造体を形成することを含む。
【００１２】
本発明の実施例による触媒構造体の形成方法は、高温高圧密閉型反応器を利用した単一工程で支持体に多数のナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体を形成する方法であって、前記単一工程は、前記高温高圧密閉型反応器に支持体および触媒ソースを供給し、前記高温高圧密閉型反応器を完全に密閉して前記反応器を加熱し、前記反応器内に自己生成された圧力と２００℃ないし５００℃の合成温度下で前記支持体に前記多数のナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体を形成することを含む。
【００１３】
本発明の実施例により合成された触媒構造体は、Ｐｔナノ粒子／Ｓｉナノ粒子支持体、Ｐｔ合金ナノ粒子／Ｓｉナノ粒子支持体、Ｃｏナノ粒子／Ｓｉナノ粒子支持体、Ｃｏナノフラワー／Ｓｉナノ粒子支持体、Ｐｔナノ粒子／Ｔｉナノ粒子支持体、Ｐｔ合金ナノ粒子／Ｔｉナノ粒子支持体、Ｐｔ合金ナノ粒子／Ｚｎナノ粒子支持体、ＭｏＳ２ナノ構造／Ｔｉ支持体形態の触媒構造体であり得る。
【００１４】
本発明の実施例により合成された触媒構造体は、前記支持体は、カーボンブラック、グラフェン、ドーピングされたグラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、グラファイト、および炭素球からなるグループから選ばれた炭素支持体であり、ＭｏＳ２ナノ構造／前記炭素支持体である触媒構造体であり得る。
【００１５】
本発明の実施例により合成された触媒構造体は、支持体が六方晶窒化ホウ素である触媒構造体であり得る。
【００１６】
本発明の実施例により合成された触媒構造体は、支持体に金属−非金属複合ナノ構造の触媒が分散された触媒構造体であり得る。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の実施例によれば、単純化された工程で、ｋｇ単位の大量生産が可能であるため、経済性に優れる。
【００１８】
本発明の実施例によれば、支持体の表面に人為的ないかなる機能化（表面酸化、酸処理などによる機能基の追加）を行わなくとも、すべての支持体で単一工程で触媒構造体を合成することができる。
【００１９】
本発明の実施例によれば、金属、非金属、白金、非白金系触媒の多様な材質と構造、成分の触媒構造体を合成することができる。
【００２０】
本発明の実施例によれば、触媒構造体の合成のために用いられる触媒ソース（前駆体）が損失なしに１００％支持体の上に分散されるため、触媒の担持量を正確に制御することができる。また従来技術に比べて触媒ソース（前駆体）の使用費用を画期的に節減することができる。
【００２１】
本発明の実施例によれば、合成されるナノ構造の触媒粒子の大きさを最小１ｎｍから制御することができ、その大きさを２ｎｍ以下にも均一に形成することができる。
【００２２】
本発明の実施例によれば、合成過程中に気化した前駆体は、密閉された高温高圧状態で支持体の間に形成された微細なナノ空隙の中でも均一な濃度で供給できるため、すべての位置でナノ構造の触媒粒子の大きさが均一でかつナノ構造の触媒粒子を均一な分散密度で合成することができる。
【００２３】
本発明の実施例によれば、単一工程でナノ構造の触媒粒子の合成と１〜２層で構成された炭素シェルを同時に形成することができ、反応過程で反応物および副産物による触媒被毒を減らし、長期運転時の触媒粒子間の固まり現象による活性低下を防ぐことができる。
【００２４】
本発明の実施例によれば、単一工程でナノ構造の触媒粒子が１〜２層の炭素シェルで積層され、合成され得るため、ナノ構造の触媒粒子を幾重にも積み上げることができる。したがって、多様な構造のナノ構造の触媒粒子をした支持体の表面に装飾することができ、触媒構造体の性能を極大化し、かつ単一成分触媒構造体の短所を減らす役割を果たすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１ａ】本発明の実施例による多様な支持体にナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体を製造する方法を説明するためのフローチャートである。
【図１ｂ】本発明の実施例による多様な支持体にナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体を製造する方法を説明するためのフローチャートである。
【図１ｃ】本発明の実施例による多様な支持体にナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体を製造する方法を説明するためのフローチャートである。
【図２ａ】支持体が炭素ナノ球である場合の模式図である。
【図２ｂ】炭素ナノ球にＰｔ触媒が分散された触媒構造体の高配率透過電子顕微鏡（HRTEM, High Resolution TEM）写真を示す。
【図３ａ】支持体がカーボンナノチューブである場合の模式図である。
【図３ｂ】カーボンナノチューブにＰｔ触媒が分散された触媒構造体のＨＲＴＥＭ写真を示す。
【図４ａ】支持体がグラフェンである場合の模式図である。
【図４ｂ】グラフェンにＰｔ触媒が分散された触媒構造体のＨＲＴＥＭ写真を示す。
【図５ａ】カーボンナノチューブにＰｔ触媒が分散された触媒構造体のＨＲＴＥＭ写真である。
【図５ｂ】図５ａの四角形領域を拡大したＨＲＴＥＭ写真である。
【図６ａ】カーボンナノチューブにＰｔ触媒が分散された触媒構造体のＨＲＴＥＭ写真である。
【図６ｂ】カーボンナノチューブにＰｔ触媒が分散された触媒構造体のＨＲＴＥＭ写真である。
【図７ａ】Ｐｔナノ構造の触媒粒子と炭素シェルが形成された場合を示す。
【図７ｂ】ＦｅＰｔ３ナノ構造の触媒粒子と炭素シェルが形成された場合を示すＨＲＴＥＭ写真である。
【図８ａ】Ｐｔナノ構造の触媒粒子が支持体に分散された場合を示す。
【図８ｂ】ＦｅＰｔ３ナノ構造の触媒粒子が支持体に分散された場合を示すＨＲＴＥＭ写真である。
【図９ａ】Ｐｔナノ構造の触媒粒子が分散される前の炭素球支持体のＨＲＴＥＭイメージである。
【図９ｂ】図９ｂないし図９ｈは実施例１で得られた炭素球支持体にＰｔナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体に係る。図９ｂは、ＨＲＴＥＭイメージである。
【図９ｃ】Ｐｔの主結晶面である０．２２３ｎｍ間隔を確認するＨＲＴＥＭイメージである。
【図９ｄ】純粋な単結晶Ｐｔ金属の（１１１）結晶面を確認するＦＦＴパターンである。
【図９ｅ】Ｐｔナノ構造の触媒粒子が炭素球の表面に均一な大きさで形成された場合を示すＳＴＥＭイメージである。
【図９ｆ】ＥＤＸイメージである。
【図９ｇ】ＥＤＸイメージである。
【図９ｈ】ＥＤＸイメージである。
【図１０ａ】図１０ａないし図１１ｂは実施例２で得られたカーボンナノチューブにＰｔナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体に係る。図１０ａは、３００℃で形成した触媒構造体のＳＴＥＭイメージとＨＲＴＥＭイメージである。
【図１０ｂ】３００℃で形成した触媒構造体のＳＴＥＭイメージとＨＲＴＥＭイメージである。
【図１１ａ】６００℃で形成した触媒構造体のＳＴＥＭイメージとＨＲＴＥＭイメージである。
【図１１ｂ】６００℃で形成した触媒構造体のＳＴＥＭイメージとＨＲＴＥＭイメージである。
【図１２ａ】図１２ａないし図１３ｂは実施例３で得られたグラフェンにＰｔナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体に係る。図１２ａは、３００℃で形成した触媒構造体のＳＴＥＭイメージとＨＲＴＥＭイメージである。
【図１２ｂ】３００℃で形成した触媒構造体のＳＴＥＭイメージとＨＲＴＥＭイメージである。
【図１３ａ】６００℃で形成した触媒構造体のＳＴＥＭイメージとＨＲＴＥＭイメージである。
【図１３ｂ】６００℃で形成した触媒構造体のＳＴＥＭイメージとＨＲＴＥＭイメージである。
【図１４ａ】図１４ａおよび図１４ｂは実施例４で得られたＮ−ドーピングされたグラフェンにＰｔナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体に係る。図１４ａは、ＳＴＥＭイメージである。
【図１４ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図１５ａ】図１５ａないし図１６ｂは実施例５で得られたメソポーラス炭素ナノ粒子にＰｔナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体に係る。図１５ａは、３００℃で形成した触媒構造体のＳＴＥＭイメージとＨＲＴＥＭイメージである。
【図１５ｂ】３００℃で形成した触媒構造体のＳＴＥＭイメージとＨＲＴＥＭイメージである。
【図１６ａ】６００℃で形成した触媒構造体のＳＴＥＭイメージとＨＲＴＥＭイメージである。
【図１６ｂ】６００℃で形成した触媒構造体のＳＴＥＭイメージとＨＲＴＥＭイメージである。
【図１７】図１７および図１８は実施例６で得られたブラックカーボンにＰｔナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体に係る。図１７は、３００℃で形成した触媒構造体のＨＲＴＥＭイメージである。
【図１８】６００℃で形成した触媒構造体のＨＲＴＥＭイメージである。
【図１９ａ】図１９ａないし図１９ｄは実施例７で得られたＣｕ／Ｎドーピングされたカーボンコア／シェルの表面にＰｔナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体に係る。図１９ａは、ＨＲＴＥＭイメージである。
【図１９ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図１９ｃ】ＦＦＴパターンである。
【図１９ｄ】ＥＤＸグラフである。
【図２０ａ】図２０ａないし図２０ｄは実施例８で得られたＦｅ３Ｏ４／Ｎドーピングされたカーボンコア／シェルにＰｔナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体に係る。図２０ａは、ＳＴＥＭイメージである。
【図２０ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図２０ｃ】得られた触媒構造体を構成する磁性成分により磁石に触媒構造体が引きずられる場合を示す写真である。
【図２０ｄ】ＥＤＸグラフである。
【図２１】Ｐｔ金属の含有量が全体の含有量対比で５０ｗｔ％になるようにして炭素球にＰｔナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体のＨＲＴＥＭイメージである。
【図２２ａ】実施例１０−１で得られた触媒構造体に対するＳＴＥＭイメージ（左側）とＨＲＴＥＭイメージ（右側）である。
【図２２ｂ】実施例１０−２で得られた触媒構造体に対するＳＴＥＭイメージ（左側）とＨＲＴＥＭイメージ（右側）である。
【図２２ｃ】実施例１０−３で得られた触媒構造体に対するＳＴＥＭイメージ（左側）とＨＲＴＥＭイメージ（右側）である。
【図２２ｄ】実施例１０−４で得られた触媒構造体に対するＳＴＥＭイメージ（左側）とＨＲＴＥＭイメージ（右側）である。
【図２２ｅ】実施例１０−５で得られた触媒構造体に対するＳＴＥＭイメージ（左側）とＨＲＴＥＭイメージ（右側）である。
【図２３ａ】実施例１１−１で得られた触媒構造体に対するＳＴＥＭイメージ（左側）とＨＲＴＥＭイメージ（右側）である。
【図２３ｂ】実施例１１−２で得られた触媒構造体に対するＳＴＥＭイメージ（左側）とＨＲＴＥＭイメージ（右側）である。
【図２３ｃ】実施例１１−３で得られた触媒構造体に対するＳＴＥＭイメージ（左側）とＨＲＴＥＭイメージ（右側）である。
【図２４ａ】実施例１２−１で得られた触媒構造体に対するＨＲＴＥＭイメージ（左側）とその拡大図（右側）である。
【図２４ｂ】実施例１２−２で得られた触媒構造体に対するＨＲＴＥＭイメージ（左側）とその拡大図（右側）である。
【図２４ｃ】実施例１２−３で得られた触媒構造体に対するＨＲＴＥＭイメージ（左側）とその拡大図（右側）である。
【図２４ｄ】実施例１２−４で得られた触媒構造体に対するＨＲＴＥＭイメージ（左側）とその拡大図（右側）である。
【図２４ｅ】実施例１２−５で得られた触媒構造体に対するＨＲＴＥＭイメージ（左側）とその拡大図（右側）である。
【図２５ａ】図２５ａないし図２５ｄは実施例１３で得られた触媒構造体に係る。図２５ａは、ＳＴＥＭイメージ（左側）とその拡大イメージ（右側）である。
【図２５ｂ】ＴＥＭイメージ（左側）とその拡大イメージ（右側）である。
【図２５ｃ】ＦＦＴパターンである。
【図２５ｄ】ＥＤＸイメージである。
【図２６ａ】図２６ａないし図２６ｅは実施例１４で得られたカーボンナノチューブにＲｕナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体に係る。図２６ａは、ＴＥＭイメージである。
【図２６ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図２６ｃ】ＥＤＸイメージである。
【図２６ｄ】ＥＤＸイメージである。
【図２６ｅ】ＥＤＸイメージである。
【図２７ａ】図２７ａないし図２７ｅは実施例１５で得られた触媒構造体に係る。図２７ａは、ＳＴＥＭイメージである。
【図２７ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図２７ｃ】ＥＤＸイメージである。
【図２７ｄ】ＥＤＸイメージである。
【図２７ｅ】ＥＤＸイメージである。
【図２８ａ】図２８ａないし図２８ｄは実施例１６−１で得られた触媒構造体に係る。図２８ａは、ＳＴＥＭイメージである。
【図２８ｂ】ＴＥＭイメージである。
【図２８ｃ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図２８ｄ】ＥＤＸグラフである。
【図２９ａ】図２９ａないし図２９ｄは実施例１６−２で得られた触媒構造体に係る。図２９ａは、ＳＴＥＭイメージである。
【図２９ｂ】ＴＥＭイメージである。
【図２９ｃ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図２９ｄ】ＥＤＸグラフである。
【図３０ａ】図３０ａないし図３０ｄは実施例１６−３で得られた触媒構造体に係る。図３０ａは、ＳＴＥＭイメージである。
【図３０ｂ】ＴＥＭイメージである。
【図３０ｃ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図３０ｄ】ＥＤＸグラフである。
【図３１ａ】図３１ａないし図３１ｃは実施例１７で得られた炭素球にＦｅナノ粒子が分散された触媒構造体に係る。図３１ａは、Ｆｅ触媒ソースであるフェロセン（Ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）の含有量が５ｗｔ％である場合のＨＲＴＥＭイメージである。
【図３１ｂ】Ｆｅ触媒ソースであるフェロセン（Ferrocene）の含有量が１０ｗｔ％である場合のＨＲＴＥＭイメージである。
【図３１ｃ】Ｆｅ触媒ソースであるフェロセン（Ferrocene）の含有量が１５ｗｔ％である場合のＨＲＴＥＭイメージである。
【図３２ａ】図３２ａないし図３２ｄは実施例１８−１で得られた触媒構造体に係る。図３２ａは、ＳＴＥＭイメージである。
【図３２ｂ】ＴＥＭイメージである。
【図３２ｃ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図３２ｄ】ＥＤＸグラフである。
【図３３ａ】図３３ａないし図３３ｄは実施例１８−２で得られた触媒構造体に係る。図３３ａは、ＳＴＥＭイメージである。
【図３３ｂ】ＴＥＭイメージである。
【図３３ｃ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図３３ｄ】ＥＤＸグラフである。
【図３４ａ】図３４ａないし図３４ｃは実施例１８−３で得られた触媒構造体に係る。図３４ａは、ＳＴＥＭイメージである。
【図３４ｂ】ＴＥＭイメージである。
【図３４ｃ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図３５ａ】図３５ａないし図３５ｃは実施例１９−１で得られた触媒構造体に係る。図３５ａは、ＳＴＥＭイメージである。
【図３５ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図３５ｃ】ＥＤＸグラフである。
【図３６ａ】図３６ａないし３６ｆは実施例１９−２で得られた触媒構造体に係る。図３６ａは、ＳＴＥＭイメージである。
【図３６ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図３６ｃ】ＥＤＸイメージである。
【図３６ｄ】ＥＤＸイメージである。
【図３６ｅ】ＥＤＸイメージである。
【図３６ｆ】ＥＤＸイメージである。
【図３７ａ】図３７ａないし図３７ｄは実施例１９−３で得られた触媒構造体に係る。図３７ａは、ＳＴＥＭイメージである。
【図３７ｂ】ＴＥＭイメージである。
【図３７ｃ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図３７ｄ】ＥＤＸグラフである。
【図３８ａ】図３８ａないし図３８ｃは実施例２０−１で得られた触媒構造体に係る。図３８ａは、ＳＴＥＭイメージである。
【図３８ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図３８ｃ】ＥＤＸグラフである。
【図３９ａ】図３９ａないし図３９ｃは実施例２０−２で得られた触媒構造体に係る。図３９ａは、ＳＴＥＭイメージである。
【図３９ｂ】ＴＥＭイメージである。
【図３９ｃ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図３９ｄ】ＥＤＸグラフである。
【図４０ａ】図４０ａないし図４０ｃは実施例２０−３で得られた触媒構造体に係る。図４０ａは、ＳＴＥＭイメージである。
【図４０ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図４０ｃ】ＥＤＸグラフである。
【図４１ａ】図４１ａないし図４１ｃは実施例２０−４で得られた触媒構造体に係る。図４１ａは、ＳＴＥＭイメージである。
【図４１ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図４１ｃ】ＥＤＸグラフである。
【図４２ａ】図４２ａないし図４２ｃは実施例２０−５で得られた触媒構造体に係る。図４２ａは、ＴＥＭイメージである。
【図４２ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図４２ｃ】ＥＤＸグラフである。
【図４３ａ】図４３ａないし図４３ｃは実施例２０−６で得られた触媒構造体に係る。図４３ａは、ＳＴＥＭイメージである。
【図４３ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図４３ｃ】ＥＤＸグラフである。
【図４４ａ】図４４ａないし図４４ｆは実施例２０−７で得られた触媒構造体に係る。図４４ａは、ＳＴＥＭイメージである。
【図４４ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図４４ｃ】ＥＤＸメージである。
【図４４ｄ】ＥＤＸイメージである。
【図４４ｅ】ＥＤＸイメージである。
【図４４ｆ】ＥＤＸイメージである。
【図４５ａ】図４５ａないし図４５ｃは実施例２０−８で得られた触媒構造体に係る。図４５ａは、ＴＥＭイメージである。
【図４５ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図４５ｃ】ＥＤＸグラフである。
【図４６ａ】図４６ａないし図４６ｃは実施例２０−９で得られた触媒構造体に係る。図４６ａは、ＳＴＥＭイメージである。
【図４６ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図４６ｃ】ＥＤＸグラフである。
【図４７ａ】図４７ａないし図４７ｃは実施例２０−１０で得られた触媒構造体に係る。図４７ａは、ＴＥＭイメージである。
【図４７ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図４７ｃ】ＥＤＸグラフである。
【図４８ａ】図４８ａないし図４８ｃは実施例２０−１１で得られた触媒構造体に係る。図４８ａは、ＴＥＭイメージである。
【図４８ｂ】ＳＴＥＭイメージである。
【図４８ｃ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図４９ａ】図４９ａおよび図４９ｂは実施例２０−１２で得られた触媒構造体に係る。図４９ａは、ＳＴＥＭイメージである。
【図４９ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図５０ａ】図５０ａないし図５０ｃは実施例２０−１３で得られた触媒構造体に係る。図５０ａは、ＴＥＭイメージである。
【図５０ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図５０ｃ】ＥＤＸグラフである。
【図５１ａ】図５１ａないし図５１ｃは実施例２１−１で得られた触媒構造体に係る。図５１ａは、ＳＴＥＭイメージである。
【図５１ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図５１ｃ】ＥＤＸグラフである。
【図５２ａ】図５２ａないし図５２ｃは実施例２１−２で得られた触媒構造体に係る。図５２ａは、ＳＴＥＭイメージである。
【図５２ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図５２ｃ】ＥＤＸグラフである。
【図５３ａ】図５３ａないし図５３ｃは実施例２１−３で得られた触媒構造体に係る。図５３ａは、ＳＴＥＭイメージである。
【図５３ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図５３ｃ】ＥＤＸグラフである。
【図５４ａ】図５４ａないし図５４ｃは実施例２１−４で得られた触媒構造体に係る。図５４ａは、ＳＴＥＭイメージである。
【図５４ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図５４ｃ】ＥＤＸグラフである。
【図５５ａ】図５５ａないし図５５ｃは実施例２１−５で得られた触媒構造体に係る。図５５ａは、ＳＴＥＭイメージである。
【図５５ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図５５ｃ】ＥＤＸグラフである。
【図５６ａ】図５６ａないし図５６ｃは実施例２１−６で得られた触媒構造体に係る。図５６ａは、ＳＴＥＭイメージである。
【図５６ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図５６ｃ】ＥＤＸグラフである。
【図５７ａ】図５７ａないし図５７ｃは実施例２１−７で得られた触媒構造体に係る。図５７ａは、ＳＴＥＭイメージである。
【図５７ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図５７ｃ】ＥＤＸグラフである。
【図５８ａ】図５８ａないし図５８ｆは実施例２２−１で得られた触媒構造体に係る。図５８ａは、ＴＥＭイメージである。
【図５８ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図５８ｃ】ＥＤＸイメージである。
【図５８ｄ】ＥＤＸイメージである。
【図５８ｅ】ＥＤＸイメージである。
【図５８ｆ】ＥＤＸイメージである。
【図５９ａ】図５９ａないし図５９ｆは実施例２２−２で得られた触媒構造体に係る。図５９ａは、ＴＥＭイメージである。
【図５９ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図５９ｃ】ＥＤＸイメージである。
【図５９ｄ】ＥＤＸイメージである。
【図５９ｅ】ＥＤＸイメージである。
【図５９ｆ】ＥＤＸイメージである。
【図６０ａ】図６０ａないし図６０ｆは実施例２２−３で得られた触媒構造体に係る。図６０ａは、ＴＥＭイメージである。
【図６０ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図６０ｃ】ＥＤＸイメージである。
【図６０ｄ】ＥＤＸイメージである。
【図６０ｅ】ＥＤＸイメージである。
【図６０ｆ】ＥＤＸイメージである。
【図６１ａ】図６１ａないし図６１ｇは実施例２３で得られた触媒構造体に係る。図６１ａは、ＴＥＭイメージである。
【図６１ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図６１ｃ】ＥＤＸイメージである。
【図６１ｄ】ＥＤＸイメージである。
【図６１ｅ】ＥＤＸイメージである。
【図６１ｆ】ＥＤＸイメージである。
【図６１ｇ】ＥＤＸイメージである。
【図６２ａ】図６２ａないし図６２ｅは実施例２４−１で得られた触媒構造体に係る。図６２ａは、ＴＥＭイメージである。
【図６２ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図６２ｃ】ＥＤＸイメージである。
【図６２ｄ】ＥＤＸイメージである。
【図６２ｅ】ＥＤＸイメージである。
【図６３ａ】図６３ａないし図６３ｆは実施例２４−２で得られた触媒構造体に係る。図６３ａは、ＴＥＭイメージである。
【図６３ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図６３ｃ】ＥＤＸイメージである。
【図６３ｄ】ＥＤＸイメージである。
【図６３ｅ】ＥＤＸイメージである。
【図６３ｆ】ＥＤＸイメージである。
【図６４ａ】図６４ａないし図６４ｃは実施例２４−３で得られた触媒構造体に係る。図６４ａは、ＴＥＭイメージである。
【図６４ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図６４ｃ】ＥＤＸグラフである。
【図６５ａ】図６５ａないし図６５ｃは実施例２４−４で得られた触媒構造体に係る。図６５ａは、ＴＥＭイメージである。
【図６５ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図６５ｃ】ＥＤＸグラフである。
【図６６ａ】図６６ａないし図６６ｄは実施例２５−１で得られた触媒構造体に係る。図６６ａは、ＴＥＭイメージである。
【図６６ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図６６ｃ】ＦｅＰｔ３ナノ粒子に対するＥＤＸグラフである。
【図６６ｄ】Ａｌ２Ｏ３に対するＥＤＸグラフである。
【図６７ａ】図６７ａないし図６７ｃは実施例２５−２で得られた触媒構造体に係る。図６７ａは、ＳＴＥＭイメージである。
【図６７ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図６７ｃ】ＥＤＸグラフである。
【図６８ａ】図６８ａないし図６８ｃは実施例２５−３で得られた触媒構造体に係る。図６８ａは、ＳＴＥＭイメージである。
【図６８ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図６８ｃ】ＥＤＸグラフである。
【図６９ａ】図６９ａないし図６９ｃは実施例２５−４で得られた触媒構造体に係る。図６９ａは、ＴＥＭイメージである。
【図６９ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図６９ｃ】ＥＤＸグラフである。
【図７０ａ】図７０ａないし図７０ｃは実施例２５−５で得られた触媒構造体に係る。図７０ａは、ＴＥＭイメージである。
【図７０ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図７０ｃ】ＥＤＸグラフである。
【図７１ａ】Ｐｔが２０％ローディングされたＰｔ／Ｃ触媒と本発明の実施例によって製造された多様な触媒構造体のＯＲＲ（Oxygen Reduction Reaction）を測定した結果を示すグラフである。
【図７１ｂ】Ｐｔが２０％ローディングされたＰｔ／Ｃ触媒と本発明の実施例によって製造された多様な触媒構造体のＯＲＲ（Oxygen Reduction Reaction）を測定した結果を示すグラフである。
【図７２ａ】Ｐｔが３７％ローディングされたＰｔ／炭素球触媒と本発明の実施例によって製造された多様な触媒構造体のＯＲＲ（Oxygen Reduction Reaction）を測定した結果を示すグラフである。
【図７２ｂ】Ｐｔが３７％ローディングされたＰｔ／炭素球触媒と本発明の実施例によって製造された多様な触媒構造体のＯＲＲ（Oxygen Reduction Reaction）を測定した結果を示すグラフである。
【図７３】互いに異なる温度およびＰｔ金属含有量を用いた場合についてそれぞれ測定した分散密度（number of particles/100nm2）を示すグラフである。
【図７４ａ】互いに異なる温度で合成された触媒構造体でＰｔナノ構造の触媒粒子の平均大きさを測定した結果を示す。
【図７４ｂ】互いに異なる温度で合成された触媒構造体でＰｔナノ構造の触媒粒子の平均大きさを測定した結果を示す。
【図７４ｃ】互いに異なる温度で合成された触媒構造体でＰｔナノ構造の触媒粒子の平均大きさを測定した結果を示す。
【図７４ｄ】互いに異なる温度で合成された触媒構造体でＰｔナノ構造の触媒粒子の平均大きさを測定した結果を示す。
【図７５ａ】図７５ａないし図７５ｂは実施例３０（密閉反応以降の酸化と還元後処理工程の適用）で得られた触媒構造体に係る。図７５ａは、ＴＥＭイメージである。
【図７５ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図７６ａ】図７６ａないし図７６ｃは実施例３１（密閉反応以降の酸化と還元後処理工程中の酸化温度の変化）で得られた触媒構造体に係る。図７６ａないし図７６ｃはＨＲＴＥＭイメージである。図７６ａは、後処理温度３５０℃の結果を示す。
【図７６ｂ】後処理温度４５０℃の結果を示す。
【図７６ｃ】後処理温度５５０℃の結果を示す。
【図７７ａ】図７７ａないし図７７ｂは実施例３２（密閉反応以降の試料を得た後の酸化と還元後処理工程の適用）で得られた触媒構造体に係る。図７７ａは、ＴＥＭイメージである。
【図７７ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図７８ａ】図７８ａないし図７８ｃは実施例３３（密閉反応前の反応器内の雰囲気ガスの変化）で得られた触媒構造体に係る。図７８ａないし図７８ｃはそれぞれＴＥＭとＨＲＴＥＭのイメージである。密閉反応前の反応器の内部の雰囲気条件の変化を示す。雰囲気ガスの圧力は４気圧である。図７８ａは、酸素１００％である。
【図７８ｂ】アルゴンガス内の酸素は５％である。
【図７８ｃ】アルゴン１００％である。
【図７９ａ】図７９ａないし図７９ｂは実施例３４（密閉反応以降の酸化と還元後処理工程の適用例−金属触媒コーティング量の制御）で得られた触媒構造体に係る。図７９ａは、触媒含有量は５０ｗｔ％である。
【図７９ｂ】触媒含有量は７５ｗｔ％である。
【図８０ａ】図８０ａないし図８０ｂは実施例３５（密閉反応以降の酸化と還元後処理工程の適用例−Ｍｏ基盤３相合金）で得られた触媒構造体に係る。図８０ａは、ＴＥＭイメージである。
【図８０ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図８１ａ】図８１ａないし図８１ｂは実施例３６（密閉反応以降のドーピング後処理工程例−Ｍｏドーピング）で得られた触媒構造体に係る。図８１ａは、ＴＥＭイメージである。
【図８１ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図８２ａ】図８２ａないし図８２ｃは実施例３７（炭素支持体の表面に非白金触媒のＭｏＳ２コーティング）で得られた触媒構造体に係る。図８２ａは、ＴＥＭイメージである。
【図８２ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図８２ｃ】ＸＲＤグラフである。
【図８３ａ】図８３ａないし図８３ｃは実施例３８（炭素支持体の表面に非白金触媒のＭｏＳ２と白金合金触媒のＰｔ３Ｍｏ複合コーティング）で得られた触媒構造体に係る。図８３ａは、ＴＥＭイメージである。
【図８３ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図８３ｃ】ＸＲＤグラフである。
【図８４ａ】図８４ａないし図８４ｂは実施例３９（チタニウム表面にＰｔコーティング）で得られた触媒構造体に係る。図８４ａは、ＴＥＭイメージである。
【図８４ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図８５ａ】図８５ａないし図８５ｂは実施例４０（チタニウム表面にＰｔ３Ｒｕコーティング）で得られた触媒構造体に係る。図８５ａは、ＴＥＭイメージである。
【図８５ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図８６ａ】図８６ａないし図８６ｂは実施例４１（チタニウム表面にＰｔ３Ｃｏコーティング）で得られた触媒構造体に係る。図８６ａは、ＴＥＭイメージである。
【図８６ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図８７ａ】図８７ａないし図８７ｂは実施例４２（シリコンの表面にＰｔコーティング）で得られた触媒構造体に係る。図８７ａは、ＴＥＭイメージである。
【図８７ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図８８ａ】図８８ａないし図８８ｃは実施例４３（シリコンの表面にＣｏナノ粒子コーティング）で得られた触媒構造体に係る。図８８ａは、ＴＥＭイメージである。
【図８８ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図８８ｃ】ＸＲＤグラフである。
【図８９ａ】図８９ａないし図８９ｆは実施例４４（シリコンの表面にＣｏナノフラワーコーティング）で得られた触媒構造体に係る。図８９ａは、ＳＥＭイメージである。
【図８９ｂ】ＳＴＥＭイメージである。
【図８９ｃ】ＴＥＭである。
【図８９ｄ】ＨＲＴＥＭである。
【図８９ｅ】ＥＤＸ  ｍａｐｐｉｎｇイメージである。
【図８９ｆ】ＸＲＤグラフである。
【図９０ａ】図９０ａないし図９０ｆは実施例４５（シリコンの表面にＣｏ−カーボンナノチューブ複合ナノ構造コーティング）で得られた触媒構造体に係る。図９０ａは、合成温度４５０℃のＳＥＭイメージである。
【図９０ｂ】合成温度５５０℃のＳＥＭイメージである。
【図９０ｃ】合成温度６５０℃のＳＥＭイメージである。
【図９０ｄ】合成温度７５０℃のＳＥＭイメージである。
【図９０ｅ】ＴＥＭイメージである。
【図９０ｆ】ＨＲＴＥＭである。
【図９１ａ】図９１ａないし図９１ｃは実施例４６（亜鉛表面にＰｔ３Ｆｅナノ粒子コーティング）で得られた触媒構造体に係る。図９１ａは、ＳＴＥＭイメージである。
【図９１ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図９１ｃ】ＥＤＸ  ｍａｐｐｉｎｇイメージである。
【図９２ａ】図９２ａないし図９２ｃは実施例４７（炭素シェルＰｔナノ粒子の層状コーティング）で得られた触媒構造体に係る。図９２ａは、ＨＲＴＥＭイメージである。
【図９２ｂ】ＳＥＭイメージである。
【図９２ｃ】ＥＤＸグラフである。
【図９３ａ】図９３ａないし図９３ｃは実施例４８（窒素ドーピングされた炭素シェルＰｔナノ粒子の層状コーティング）で得られた触媒構造体に係る。図９３ａは、ＳＴＥＭイメージである。
【図９３ｂ】ＳＥＭイメージである。
【図９３ｃ】ＥＤＸグラフである。
【図９４ａ】図９４ａないし図９４ｃは実施例４９（炭素シェルＰｔ３Ｆｅナノ粒子の層状コーティング）で得られた触媒構造体に係る。図９４ａは、ＳＴＥＭイメージである。
【図９４ｂ】ＴＥＭイメージである。
【図９４ｃ】ＥＤＸグラフである。
【図９５ａ】図９５ａないし図９５ｃは実施例５０（炭素シェルＰｔ３Ｃｏナノ粒子の層状コーティング）で得られた触媒構造体に係る。図９５ａは、ＳＴＥＭイメージである。
【図９５ｂ】ＴＥＭイメージである。
【図９５ｃ】ＥＤＸグラフである。
【図９６ａ】図９６ａないし図９６ｃは実施例５１（炭素シェルＰｔＮｉナノ粒子の層状コーティング）で得られた触媒構造体に係る。図９６ａは、ＳＴＥＭイメージである。
【図９６ｂ】ＴＥＭイメージである。
【図９６ｃ】ＥＤＸグラフである。
【図９７ａ】図９７ａないし図９７ｃは実施例５２（炭素シェルＰｔ８５Ｆｅ７Ｃｏ３Ｎｉ５ナノ粒子の層状コーティング）で得られた触媒構造体に係る。図９７ａは、ＳＴＥＭイメージである。
【図９７ｂ】ＴＥＭイメージである。
【図９７ｃ】ＥＤＸグラフである。
【図９８ａ】図９８ａないし図９８ｃは実施例５３（炭素シェルＰｔ３Ｆｅ／Ｐｔ３Ｃｏ／ＰｔＮｉナノ粒子の層状コーティング）で得られた触媒構造体に係る。図９８ａは、ＴＥＭイメージである。
【図９８ｂ】ＳＴＥＭイメージである。
【図９８ｃ】ＥＤＸ  イメージである。
【図９９】実施例５３で行われた異種白金合金触媒間の層状構造の概念と可能な層状構造の組み合わせを示す。
【図１００ａ】図１００ａないし図１００ｂは実施例５４（支持体が粉末でないカーボンフェルトの場合）で得られた触媒構造体に係る。図１００ａは、低倍率ＳＥＭイメージである。
【図１００ｂ】高倍率ＳＥＭイメージである。
【図１０１ａ】図１０１ａないし図１０１ｃは実施例５４（支持体が粉末でない金属箔の場合）で得られた触媒構造体に係る。いずれもＳＥＭイメージである。図１０１ａは、銅箔である。
【図１０１ｂ】Ｔｉ箔である。
【図１０１ｃ】Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  ｓｔｅｅｌ（ＳＵＳ）箔である。
【図１０２ａ】図１０２ａないし図１０２ｂは実施例５４（支持体が粉末でないフォームの場合）で得られた触媒構造体に係る。図１０２ａは、コーティング前・後のＴｉフォームの写真である。
【図１０２ｂ】高倍率ＳＥＭイメージである。
【図１０３】実施例５４（支持体が粉末でないワイヤの場合）で得られた触媒構造体に係るコーティング前・後のＴｉワイヤの写真である。
【図１０４ａ】図１０４ａないし図１０４ｂは実施例５４（支持体が粉末でない六方晶窒化ホウ素の場合）で得られた触媒構造体に係る。図１０４ａは、ＳＴＥＭイメージである。
【図１０４ｂ】ＨＲＴＥＭイメージである。
【図１０５】実施例５５（多様な炭素支持体を用いた場合）で得られた触媒構造体に係るＨＲＴＥＭイメージである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、添付した図面を参照して本発明の実施例について、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳細に説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態で実現され得、ここで説明する実施例に限定されない。
【００２７】
以下、本発明の実施例による多様な支持体にナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体を製造する方法について図１ａないし図１ｃに例示されているフローチャートを参照して説明する。
【００２８】
まず、支持体と触媒ソースを高温高圧密閉型反応器内に共に供給する（Ｓ１）。
【００２９】
高温高圧密閉型反応器とは、反応が起こる温度と圧力下で完全に密閉が可能な反応器を称す。高圧とは、常圧より高い圧力を意味し、１０気圧以上の圧力、２０気圧以上の圧力、３０気圧以上の圧力、４０気圧以上の圧力であり得る。高温とは、少なくとも３００℃の以上の温度範囲を称し、本発明の実施例では３００〜６００℃の温度範囲を含み得る。
【００３０】
高温高圧の密閉型反応器の形態は、反応原料、反応条件などにより多様な形態に変形することが可能である。反応器の容量は少なくは１ｃｃから可能であるが、その容量は設計に応じて変わり得る。
【００３１】
支持体としては、炭素系支持体、非炭素系支持体のいずれも使用可能である。炭素系支持体としては、炭素球のような０次元支持体、カーボンナノチューブのような１次元支持体、グラフェンやＮ−ドープされたグラフェンのような２次元支持体、その他黒鉛化メソポーラス炭素ナノ粒子、カーボンブラック、金属−炭素シェル粒子、酸化金属−炭素シェル粒子のような無定形支持体、また、前記各次元の組み合わせで構成された３次元支持体などが用いられ得る。非炭素系支持体としては、Ａｌ２Ｏ３粒子、ＳｉＯ２粒子、ＣｅＯ２粒子、ＳｎＯ２粒子、ＺｎＯ粒子のような金属酸化物粒子、ＣａＡｌ２Ｏ４粒子、ＭｇＡｌ２Ｏ４のようなスピネル（ｓｐｉｎｅｌ）構造型粒子、Ｔｉ粒子、Ｓｉ粒子、Ｚｎ粒子のような金属粒子Ｅｈｓｍｓ窒化ホウ素などのような非金属支持体が用いられ得る。
【００３２】
支持体は、ナノメートル大きさの粒子の使用が代表的であり得るが、ミクロン以上の大きさの支持体も触媒コーティングの対象になることができる。また、前記支持体は、粉末形態でなく薄膜、バルク箔、フォーム、メッシュ、ワイヤなどの形態を有する支持体も使用可能である。
【００３３】
触媒ソースとしては、貴金属触媒ソース、非貴金属触媒ソース、有機金属触媒ソースのいずれも使用可能である。貴金属触媒としては、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅなどが例に挙げられ、非貴金属系触媒としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂなどが挙げられる。有機金属触媒としては、Ｆｅ系有機金属、Ｃｏ系有機金属、Ｎｉ系有機金属、Ｍｎ系有機金属、Ｃｕ系有機金属、Ｓｎ系有機金属が例に挙げられる。
【００３４】
Ｐｔソースとしては、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ（ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｐｌａｔｉｎｕｍ、Ｃ５Ｈ４ＣＨ３Ｐｔ（ＣＨ３）３）、白金アセチルアセトネート（ｐｌａｔｉｎｕｍ（ＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ、ＰｔＣ１０Ｈ１４Ｏ４）、シクロオクタジエンジメチル白金（（１、５−Ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｌａｔｉｎｕｍ（ＩＩ）、Ｃ１０Ｈ１８Ｐｔ）を、Ｒｕソースとしては、ルテニウムアセチルアセトネート（ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ、Ｒｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）、ルテノセン（Ｒｕｔｈｅｎｏｃｅｎｅ、Ｒｕ（Ｃ５Ｈ５）２）、ビスエチルシクロペンタジエニルルテニウム（Ｂｉｓ（ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ）、Ｃ７Ｈ９ＲｕＣ７Ｈ９）、ビスジメチルペンタジエニルルテニウム（Ｂｉｓ（２、４ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ）、Ｃ１４Ｈ２２Ｒｕ）、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウム（Ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ）、Ｒｕ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２、）を、Ｉｒソースとしては、メチルシクロペンタジエニル（１、５−シクロオクタジエン）イリジウム（ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）（１，５−ｃｙｃｌｏｃｔａｄｉｅｎｅ）ｉｒｉｄｉｕｍ（Ｉ））、イリジウムアセチルアセトネート（ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ、Ｉｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）、シクロオクタジエンインデニルイリジウム（（１，５−Ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）−５−ｉｎｄｅｎｙｌ）ｉｒｉｄｉｕｍ（Ｉ）、（Ｃ９Ｈ７）Ｉｒ（Ｃ８Ｈ１２））を、Ｒｈソースとしては、ロジウムアセチルアセトネート（ｒｈｏｄｉｕｍ（ＩＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ、Ｒｈ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）を、Ｐｄソースとしては、パラジウムアセチルアセトネート（ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ、Ｐｄ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）が用いられ得るが、これは例示に過ぎず、これに限定されるものではない。Ａｇソースとしては、シアン化銀（ｓｉｌｖｅｒ  ｃｙａｎｉｄｅ、ＣＡｇＮ）、銀アセチルアセトネート（ｓｉｌｖｅｒ  ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ、Ａｇ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２））を、Ａｕソースとしては、シアン化金（ｇｏｌｄ  ｃｙａｎｉｄｅ、ＣＡｕＮ）、メチル（トリフェニルホスフィン  ）金（Ｍｅｔｈｙｌ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｇｏｌｄ（１），Ｃ１９Ｈ１８ＡｕＰ）、Ｒｅソースとしては、レニウムカルボキシル（Ｒｈｅｎｉｕｍ  ｃａｒｂｏｘｙｌ、Ｃ１０Ｏ１０Ｒｅ２）が用いられ得るが、これは例示に過ぎず、これに限定されるものではない。
【００３５】
Ｆｅソースとしては、フェロセン（Ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ、Ｃ１０Ｈ１０Ｆｅ）、ビニルフェロセン（Ｃ１２Ｈ１２Ｆｅ）、鉄アセチルアセトネート（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ、Ｆｅ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）を、Ｃｏソースとしては、コバルトセン（Ｃｏｂａｌｔｏｃｅｎｅ、Ｃ１０Ｈ１０Ｃｏ）、コバルトアセチルアセトネート（ｃｏｂａｌｔ（ＩＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ、Ｃｏ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）を、Ｎｉソースとしては、ニッケロセン（Ｎｉｃｋｅｌｏｃｅｎｅ、Ｃ１０Ｈ１０Ｎｉ）、ニッケルアセチルアセトネート（ｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ、Ｎｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）を、Ｍｎソースとしては、マンガノセン（ｍａｎｇａｎｏｃｅｎｅ、Ｃ１０Ｈ１０Ｍｎ）、マンガンアセチルアセトネート（ｍａｎｇａｎｅｓｅ（ＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ、Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）、バナジウムアセチルアセトネート（ｖａｎａｄｉｕｍ（ＩＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ、Ｖ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）、クロムアセチルアセトネート（ｃｈｒｏｍｉｕｍ（ＩＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ、Ｃｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）、Ｍｏソースとしては、ビス（アセチルアセトナート）ジオキソモリブデン（ＶＩ）（Ｂｉｓ（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｏ）ｄｉｏｘｏｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ（ＶＩ）、ＭｏＯ２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）、ビス（ｔ−ブチルイミド）ビス（ジメチルアミノ）モリブデン（ＶＩ）（Ｂｉｓ（ｔ−ｂｕｔｙｌｉｍｉｄｏ）ｂｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ（ＶＩ）、Ｃ１２Ｈ３０ＭｏＮ４）、モリブデンアセテートダイマー（ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ（ＩＩ）ａｃｅｔａｔｅ  ｄｉｍｅｒ、Ｃ８Ｈ１２Ｍｏ２Ｏ８）、モリブデンカルボキシル（ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  ｃａｒｂｏｘｙｌ、Ｍｏ（ＣＯ）６）、Ｚｎソースとしては、亜鉛アセチルアセトネート（ｚｉｎｃ（ＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ、Ｚｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２ｘＨ２Ｏ）、ジエチル亜鉛（Ｄｉｅｔｈｙｌｚｉｎｃ、Ｃ４Ｈ１０Ｚｎ）、ジメチル亜鉛（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｚｉｎｃ、Ｃ２Ｈ６Ｚｎ）、Ｃｕソースとしては、銅アセチルアセトネート（ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ、Ｃｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）、シアン化銅（ｃｏｐｐｅｒｃｙａｎｉｄｅ、ＣＣｕＮ）、Ａｌソースとしては、アルミニウムアセチルアセトネート（ａｌｕｍｉｎｕｍ（ＩＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ、Ａｌ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）、トリメチルアルミニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ、Ｃ３Ｈ９Ａｌ）、トリエチルアルミニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ、Ｃ６Ｈ１５Ａｌ）、トリブチルアルミニウム（ｔｒｉ−ｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ、Ｃ１２Ｈ２７Ａｌ）、Ｇａソースとしては、ガリウムアセチルアセトネート（Ｇａｌｌｉｕｍ（ＩＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ、Ｇａ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）、Ｉｎソースとしては、インジウムアセチルアセトネート（Ｉｎｄｉｕｍ（ＩＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ、Ｉｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）、Ｓｎソースとしては、錫アセチルアセトネート（Ｔｉｎ（ＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ、Ｓｎ（Ｃ５Ｈ７��２）２）、テトラメチル錫（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｉｎ、Ｃ４Ｈ１２Ｓｎ）、テトラフェニル錫（ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｔｉｎ、Ｃ２４Ｈ２０Ｓｎ）、Ｓｂソースとしては、アンチモンアセテート（Ａｎｔｉｍｏｎｙ（ＩＩＩ）ａｃｅｔａｔｅ、Ｃ６Ｈ９Ｏ６Ｓｂ）、トリフェニルアンチモン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｎｔｉｍｏｎｙ、Ｃ１８Ｈ１５Ｓｂ）、トリス（ジメチルアミノ）アンチモン（Ｔｒｉｓ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ａｎｔｉｍｏｎｙ、（ＣＨ３）２Ｎ）３Ｓｂ）、Ｇｅソースとしては、テトラエチルゲルマニウム（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｇｅｒｍａｎｉｕｍ、Ｃ８Ｈ２０Ｇｅ）、テトラメチルゲルマニウム（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｇｅｒｍａｎｉｕｍ、Ｃ４Ｈ１２Ｇｅ）、テトラブチルゲルマニウム（ｔｅｔｒａ−ｂｕｔｙｌｇｅｒｍａｎｉｕｍ、Ｃ１６Ｈ３６Ｇｅ）が用いられ得るが、これは例示に過ぎず、これに限定されるものではない。
【００３６】
有機金属触媒ソースとしては、鉄フタロシアニン（Ｉｒｏｎ（ＩＩ）ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ、Ｃ３２Ｈ１６ＦｅＮ８）、鉄ポルフィリン（Ｉｒｏｎ  ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ、Ｃ２０Ｈ１４ＦｅＮ４）、コバルトフタロシアニン（Ｃｏｂａｌｔ（ＩＩ）ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ、Ｃ３２Ｈ１６ＣｏＮ８）、ニッケルフタロシアニン（Ｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ）ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ、Ｃ３２Ｈ１６ＮｉＮ８）、マンガンフタロシアニン（Ｍａｎｇａｎｅｓ（ＩＩ）ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ（Ｃ３２Ｈ１６ＭｎＮ８））、銅フタロシアニン（Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ）ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ（Ｃ３２Ｈ１６ＣｕＮ８））、錫フタロシアニン（Ｔｉｎ（ＩＩ）ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ（Ｃ３２Ｈ１６ＳｎＮ８））が用いられ得るが、これは例示に過ぎず、これに限定されるものではない。
【００３７】
貴金属触媒ソースを混合して用いる場合は貴金属系２元合金触媒、白金触媒ソースと遷移金属系触媒ソースを混合して用いる場合は白金−遷移金属系２元合金触媒、白金系触媒ソースと有機金属触媒ソースを混合して用いる場合は白金−有機金属系２元合金触媒、触媒ソースの組み合わせを三つ以上にする場合は多元合金触媒を形成することができる。
【００３８】
触媒ソースの供給時（Ｓ１）触媒ソースの供給量を制御することにより、支持体に担持される触媒の含有量を所望する範囲に制御することができる。触媒ソースの供給量の制御は、支持体と触媒ソースとの重量比を基準に制御することができる。
【００３９】
支持体と触媒ソースの供給が完了すると、反応器内の試料に存在する水分を除去する必要性があるのかを把握する（Ｓ２）。
【００４０】
反応器の水分を除去する必要性がある場合は、不活性ガスを反応器内に供給しながら反応器の温度を水分気化に必要な温度、例えば１００℃まで上昇させて一定時間維持する（Ｓ３）。水分除去工程（Ｓ３）は１ないし６０分間維持する。
【００４１】
反応器の水分を除去する必要性がない場合は、直ちに反応に必要な反応器内の雰囲気を作るために必要な反応雰囲気ガスを供給する（Ｓ４）。
【００４２】
例えば、純粋金属触媒または支持体が酸化に脆弱な場合の触媒の製造時には酸素が存在しない不活性雰囲気が必要であり、白金のような触媒の大きさの制御のためには反応初期に微量の酸素が含まれている雰囲気が必要であり、窒素のような物質のドーピングのためには反応前に微量のアンモニウムガスの供給が必要である。
【００４３】
このような理由により反応雰囲気ガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性ガス、または酸素、水素、またはアンモニウムが微量含まれている不活性ガス基盤の混合ガスを供給することができる。
【００４４】
反応雰囲気ガスの供給は、反応器の体積対比で１気圧から１０気圧以内に制御され得る。
【００４５】
次に、高温高圧反応器を完全に密閉し、密閉した反応器の温度を昇温させる（Ｓ５）。
【００４６】
反応器の温度が反応温度まで上昇する間の、反応器の内部では触媒ソースが気化、膨張しながら熱分解し、反応器の内部圧力が増加する。触媒ソースが気化しながら形成（または合成）温度に相当する気体常数だけ自己生成した圧力（self-generated pressure）が反応器の内部に生成される。
【００４７】
反応温度は反応器の材質または反応器の容量に応じて変わり得る。本発明の実施例では、反応の経済性、ナノ構造の触媒粒子の大きさおよびコーティング分散密度などを考慮し、２００℃超過６００℃未満になるようにすることが好ましい。２００℃以下、ナノ構造の触媒粒子が１ｎｍ以下に生成されることもできるが、触媒ソースの分解および支持体の表面との反応が円滑でないこともあり得、６００℃を超過する場合にはナノ構造の触媒粒子の固まり現象が著しく現れ得る。また反応器の変形などに備えた設計および材質選定において困難があるため、反応器の製作単価が上昇し、結局生産費上昇の原因になる。反応温度は２００℃ないし５００℃になるようにすることが生産性および経済性の側面からさらに好ましい。
【００４８】
反応温度（反応圧力）に到達すれば、支持体の表面にナノ構造の触媒粒子が合成され得るように一定時間の間反応を行う（Ｓ６）。
【００４９】
反応時間は、１分ないし２時間の間であり得るが、これは例示的なものであり、合成された触媒の構造設計（大きさ、結晶性、形状）、反応の経済性、供給された触媒ソースの間の化学反応速度などに応じて変わり得る。
【００５０】
反応完了後、高温高圧状態で反応器の内部のガスを除去し、高温常圧状態にした後、不活性ガスを供給し、残存する未反応物および副産物を除去する（Ｓ７）。
【００５１】
その後、追加的な機能化が必要であるかを検討する（Ｓ８）。
【００５２】
追加的な機能化が必要な場合は、機能化に必要な反応温度まで反応器の温度を変化させて必要な反応ガスを供給しながら反応を一定時間の間行う（Ｓ９）。
【００５３】
機能化は、酸化処理、還元処理またはこれらの組み合わせであり得る。
【００５４】
酸化処理は、触媒構造体を２００℃超過６００℃未満の温度に維持しながら不活性ガスと酸素を含むガスを供給することにより行い得る。酸化処理は１ないし２時間程度行い得る。２００℃以下の温度に維持する場合、酸化反応が十分でないこともあり得、６００℃以上で熱処理をする場合、触媒シェルまたは支持体の酸化促進および触媒間の固まり現象を加速化させ得る。ナノ構造の触媒粒子が遷移金属である場合、これを酸化させて遷移金属酸化物のナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体を容易に形成することができる。金属酸化物の場合、金属酸化物に吸着して活性化された酸素や酸化物の格子酸素が酸化反応に関与し、酸化反応触媒として機能することができる。また金属酸化物は酸化反応の他にも脱水素、縮合、酸素含有物質の分解反応などにも用いることができる。また、触媒の表面に残存するリガンド（ligand）の除去にも効果的である。
【００５５】
還元処理は触媒構造体を２００℃超過６００℃未満の温度に維持しながら不活性ガスと水素を含むガスを供給することにより行い得る。還元処理は１ないし２時間程度行い得る。還元処理により特に金属触媒の場合、表面に不純物を除去できる効果が得られ、支持体が酸化物である場合、その性質を金属性に変える役割を同時に果たすことができる。２００℃以下の温度に維持する場合、還元反応が十分でないこともあり得、６００℃以上で熱処理を行う場合は高温による触媒間の固まり現象を加速化させることができる。
【００５６】
追加的な機能化が完了したり追加的な機能化が必要ない場合は、不活性ガスを供給しながら反応器を常温状態に冷却させた後、支持体にナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体を反応器から得る（Ｓ１０）。
【００５７】
得られた結果物内のナノ構造の触媒粒子は、支持体のすべての位置で均一に分布され、分散密度が非常に高い。またナノ構造の触媒粒子間に固まり現象がほぼ発生しない。またナノ構造の触媒粒子を２ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ水準まで制御することができる。
【００５８】
Ｓ１ないしＳ１０は、一つの反応器内で起こる単一工程である。したがって、本発明の実施例によれば、単一工程で数または数十ｋｇ単位以上で支持体にナノ構造の触媒粒子が均一に分散された触媒構造体を生産できるので経済性に優れる。
【００５９】
また、支持体の表面に人為的ないかなる機能化（表面酸化、酸処理などによる機能基の追加）を行わなくとも、すべての支持体で単一工程でナノ構造の触媒粒子を分散させて触媒を合成することができる。
【００６０】
本発明の実施例によれば、金属、非金属、白金、非白金系触媒の多様な材質と構造、成分の触媒構造体を合成することができる。
【００６１】
また、触媒の合成のために用いられる触媒ソース（前駆体）が１００％損失なしに支持体の上に分散されるため、触媒の担持量を正確に制御することができ、触媒ソース（前駆体）の使用費用を画期的に節減することができる。
【００６２】
また、密閉された高温高圧雰囲気下で気化した触媒ソースがすべての支持体の表面で一定の濃度分布に存在するため、すべての支持体の表面にナノ構造の触媒粒子を均一な大きさと向上した分散密度で合成することができる。
【００６３】
そして、合成されるナノ構造の触媒粒子の大きさを最小１ｎｍから制御することができ、支持体のすべての位置で大きさが一定であるナノ触媒粒子を均一な分散密度で合成することができる。図２ａは支持体が炭素ナノ球である場合の模式図を、図２ｂは炭素ナノ球にＰｔ触媒が分散された触媒構造体の高配率透過電子顕微鏡（HRTEM, High Resolution, TEM）写真を示す。図３ａは支持体がカーボンナノチューブである場合の模式図を、図３ｂはカーボンナノチューブにＰｔ触媒が分散された触媒構造体のＨＲＴＥＭ写真を示す。図４ａは支持体がグラフェンである場合の模式図を、図４ｂはグラフェンにＰｔ触媒が分散された触媒構造体のＨＲＴＥＭ写真を示す。図２ｂ、図３ｂ、図４ｂの結果からナノ触媒粒子の大きさ均一性および分散密度が向上することが分かる。
【００６４】
図２ｂ、図３ｂ、図４ｂのようにナノ触媒粒子の大きさが非常に均一に制御され、分散密度が大きくなる理由は、触媒合成のために供給される前駆体が密閉された高温高圧反応器で合成条件に応じて気化し、反応器の内部で損失なしに膨張するが、この時気化した前駆体は支持体のすべての位置で均一な圧力下で均一な濃度を形成する。このような理由により支持体のすべての表面で一定の大きさのナノ構造の触媒粒子が形成され得、ナノ粒子が固まることなく合成されるため、分散密度も大きくなる。そして、ナノ構造の触媒粒子が支持体に堅固な結合力を有するようになる。図５ｂは図５ａの四角形領域を拡大したＨＲＴＥＭ写真であり、図６ｂは図６ａの四角形領域を拡大したＨＲＴＥＭ写真である。図５ａないし図６ｂのＨＲＴＥＭ写真からナノ構造の触媒粒子が支持体と非常に堅固な結合力を有していることが分かる。これは製造工程時、支持体の表面とナノ構造の触媒粒子が強い結合をしながら合成されるものと解釈される。このように堅固な結合力を有すれば、触媒構造体の長期安定性が向上する長所がある。
【００６５】
つまり、本発明の実施例によれば、最小２〜３工程以上を経る既存工程に比べ、単一工程で支持体の上に一定の大きさのナノ構造の触媒粒子を向上した分散密度で分散可能であるため、工程費用を節減することができ、工程の数行段階における原料損失費用が殆どないため経済的であり、有害物質の排出がないため環境にやさしい工程であり、製造された触媒構造体の長期安定性もまた向上する。
【００６６】
また、本発明では図７ａ（Ｐｔナノ構造の触媒粒子）および図７ｂ（ＦｅＰｔ３ナノ構造の触媒粒子）に例示されているように単一工程でナノ構造の触媒粒子の合成と１〜２層で構成された炭素シェル（矢印領域）を同時に形成することができる。このような構造は合成された触媒構造体が電気化学および一般化学反応で反応物に含まれている被毒物質および反応過程で発生する副産物などによって活性が低下することを最小化できるだけでなく、長期的に支持体との安定した結合力を持たせる役割を果たすことができるため、ナノ構造の触媒粒子間の固まり現象を防止することができる。また本発明で形成されたシェルの数を２層以内に制御し得、非常に欠陥が多いという点はシェル構造体が厚くなり完全な結晶体になる場合に発生し得る触媒性能低下の問題を最小化し、かつ前記した利点を極大化できるということを意味する。
【００６７】
そして、単一工程でナノ構造の触媒粒子が１〜２層の炭素シェルで積層されて合成され得るため、ナノ構造の触媒粒子を幾重にも積層することができる。図８ａはＰｔナノ構造の触媒粒子が支持体に分散された場合を、図８ｂはＦｅＰｔ３ナノ構造の触媒粒子が支持体に分散された場合を示すＨＲＴＥＭイメージが例示されている。図８ａおよび図８ｂを参照すれば、触媒構造体の合成過程においてナノ構造の触媒粒子が１〜２層の炭素シェル層で囲まれた構造で生成され、ナノ構造の触媒粒子が炭素シェルによって分離されてナノ構造の触媒粒子が互いに固まり現象なしに多層構造で支持体に分散することが分かる。
【００６８】
コーティング／ドーピング処理、熱処理または酸化／還元処理を含む追加的な処理が必要であるかどうかを判断する（Ｓ１１）。
【００６９】
追加的な処理は、触媒構造体を形成した高温高圧密閉型反応器内で反応終了後、直ちに行い得るが、結果物を得た後に一般処理用反応器を介して行うこともできる。
【００７０】
得られた触媒構造体に対し、酸化処理／還元処理をさらに行い得る（Ｓ１２−１）。酸化処理は得られた触媒構造体を２００℃超過６００℃未満の温度に維持しながら空気または酸素を供給することにより行い得る。酸化処理はＳ９段階と実質的に同様に行い得る。
【００７１】
場合によっては得られた触媒構造体に対し、還元処理をさらに行い得る（Ｓ１２−１）。還元処理はＳ９段階と実質的に同様に行い得る。
【００７２】
熱処理（Ｓ１２−２）は触媒構造体の結晶性を高めるために実施し得る。
【００７３】
熱処理（Ｓ１２−２）は不活性ガス、不活性ガスと水素の混合ガス、不活性ガスと気体型炭化水素ガスの混合ガス、不活性ガスと窒素含有ガスの混合ガスなどを用いて行い得る。
【００７４】
熱処理（Ｓ１２−２）の温度は、常圧の非活性気体雰囲気下で９００〜１３００℃の温度範囲で１ないし６時間程度行い得る。９００℃未満の温度で熱処理をするとき、合成温度との差が少ないため、その効果について大きな期待をすることは難しく、１３００℃超過の温度で熱処理をするとき、触媒構造体が変形する現象が深化され得、触媒構造体に酸化物を含む場合は、炭素シェルが酸化物との反応により炭素シェルが除去され得る。
【００７５】
また、得られた触媒構造体に対し、コーティング／ドーピング処理をさらに行い得る（Ｓ１２−３）。コーティング／ドーピング処理は得られた触媒構造体を２００℃超過６００℃未満の温度に維持しながらコーティングまたはドーピングソースを密閉型反応器に共に供給することにより行い得る。コーティング／ドーピング処理（Ｓ１２−３）は、Ｓ２ないしＳ１１と同様の工程を経て高温高圧の密閉型反応器で行い得る。
【００７６】
例えば、ナノ構造の触媒粒子結晶の中または炭素シェルなどにＮ−ドーピング（doping）を行おうとするときは、約５００℃程度でアンモニアガスを供給したり、反応器内にＮ−含有ソースをと共に供給した後行ってもよい。その他にもホウ素（boron）、リン（phosphorus）、バナジウム（vanadium）、モリブデン（molybdenum）、硫黄（Sulfur）なども類似の方式でドーピングすることができる。ドーピング処理は１ないし２時間程度行い得る。ドーピング温度はドーピングのために供給されるソースに応じて異なり得るが、２００℃以下の温度に維持する場合、ドーピング反応が十分でないこともあり得、６００℃以上で熱処理をするときは、高温による触媒間の固まり現象を加速化させることができる。
【００７７】
本発明の実施例により製造された触媒構造体の応用分野は、燃料電池（fuelcell）、逆電気透析塩分差発電（reverse electrodialysia）、海水淡水化用電気透析（electrodialysis for desalination）、水素生産反応（hydrogen evolution reaction）その他電気化学用触媒（catalysts for electrochemistry）、バッテリー（batteries）、改質触媒（catalysts for reformer）、光触媒（photocatalysts）など多様な触媒分野とナノ素材分野に適用可能である。
【００７８】
以下の実施例と図面は、本発明の実施例の概念的な側面と方法についてさらなる理解と、作用および効果についてより詳細に説明するために提供する。ただし、このような実施例は発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるものではない。
【００７９】
以下の実施例において密閉前の反応器の内部の雰囲気ガスの条件に対し特に言及しない実施例の場合、密閉前雰囲気ガスは不活性ガスを意味する。
【００８０】
〈実施例１〉
常圧常温で反応器に０次元支持体として直径が約２００ｎｍであり、ガラス質構造（glassy structure）の炭素球を、Ｐｔ触媒ソース（前駆体）としてトリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）（Ｃ５Ｈ４ＣＨ３Ｐｔ（ＣＨ３）３）を供給し、Ｐｔ金属の含有量が全体の含有量対比で１５ｗｔ％になるように供給した。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて３００℃になるようにした後、１時間の間反応を行わせた。反応が完了した後、再び常温に冷却させて反応器の温度が常温まで下がると、反応器の中の圧力を常圧に下げるために圧力調節バルブを徐々に開放した後、炭素球支持体にＰｔナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体を得た。
【００８１】
図９ａはＰｔナノ構造の触媒粒子が分散する前の炭素球支持体のＨＲＴＥＭイメージであり、表面結晶構造はガラス質構造を示す。図９ｂはＰｔナノ構造の触媒粒子の分散後のＨＲＴＥＭイメージであり、炭素球支持体の表面に１〜１．５ｎｍの大きさのＰｔナノ構造の触媒粒子が非常に均一に分布していることが分かる。図９ｃはＨＲＴＥＭイメージであり、Ｐｔの主結晶面である０．２２３ｎｍ間隔を確認することができる。図９ｄはＦＦＴパターンで純粋な単結晶Ｐｔ金属の（１１１）結晶面を確認することができる。図９ｅはＳＴＥＭイメージであり、Ｐｔナノ構造の触媒粒子が炭素球の表面に均一な大きさで分布していることを示し、図９ｆないし図９ｈはＥＤＸイメージであり、図９ｆから炭素球に該当するＣ成分の分布を、図９ｇからＰｔナノ粒子の分布を、図９ｈからは最終触媒構造体の表面酸化層をそれぞれ確認することができる。
【００８２】
図９ａないし図９ｈの結果から炭素球支持体の表面に１〜１．５ｎｍの大きさのＰｔナノ粒子が非常に均一に分散されて形成されることが分かる。
【００８３】
〈実施例２〉
常圧常温で反応器に１次元支持体として直径が約１０〜２０ｎｍであり、長さが５μｍである多重壁カーボンナノチューブを、Ｐｔ触媒ソース（前駆体）としてトリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）（Ｃ５Ｈ４ＣＨ３Ｐｔ（ＣＨ３）３）を供給し、Ｐｔ金属の含有量が全体の含有量対比で１５ｗｔ％になるように供給した。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて３００℃になるようにした後、１時間の間反応を行わせた。反応が完了した後、再び常温に冷却させて反応器の温度が常温まで下がると、反応器の中の圧力を常圧に下げるために圧力調節バルブを徐々に開放した後、カーボンナノチューブにＰｔナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体を得た。図１０ａは得られた触媒構造体のＳＴＥＭイメージであり、図１０ｂは得られた触媒構造体のＨＲＴＥＭイメージである。
【００８４】
なお、他の条件を同様にし、昇温温度を６００℃に変更して触媒構造体を得た。図１１ａは得られた触媒構造体のＳＴＥＭイメージであり、図１１ｂは得られた触媒構造体のＨＲＴＥＭイメージである。
【００８５】
図１０ａないし図１１ｂの結果から多重壁カーボンナノチューブの表面にＰｔナノ粒子が非常に均一に分散されて形成されることが分かる。３００℃で反応させたときは、約１〜１．５ｎｍの大きさのＰｔナノ粒子（図１０ａおよび図１０ｂ）が多重壁カーボンナノチューブの表面に均一に合成されたことに対し、６００℃で反応させたときは、約２ｎｍの大きさに大きくなったＰｔナノ粒子（図１１ａおよび図１１ｂ）が多重壁カーボンナノチューブの表面に形成されることが分かる。
【００８６】
〈実施例３〉
常圧常温で反応器に２次元支持体として厚さが約１．６ｎｍであり、大きさが約５μｍであり、層数が１〜３層であるグラフェンを、Ｐｔ触媒ソース（前駆体）としてトリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）（Ｃ５Ｈ４ＣＨ３Ｐｔ（ＣＨ３）３）を供給し、Ｐｔ金属の含有量が全体の含有量対比で２０ｗｔ％になるように供給した。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて３００℃になるようにした後、１時間の間反応を行わせた。反応が完了した後再び常温に冷却させ、反応器の温度が常温まで下がると、反応器の中の圧力を常圧に下げるために圧力調節バルブを徐々に開放した後、グラフェンにＰｔナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体を得た。図１２ａは得られた触媒構造体のＳＴＥＭイメージであり、図１２ｂは得られた触媒構造体のＨＲＴＥＭイメージである。
【００８７】
なお、他の条件を同様にし、昇温温度を６００℃に変更して触媒構造体を得た。図１３ａは得られた触媒構造体のＳＴＥＭイメージであり、図１３ｂは得られた触媒構造体のＨＲＴＥＭイメージである。
【００８８】
図１２ａないし図１３ｂの結果からグラフェンの表面にＰｔナノ粒子が非常に均一に分散されて形成されることが分かる。３００℃で反応させたときは、約１〜１．５ｎｍの大きさのＰｔナノ粒子（図１２ａおよび図１２ｂ）がグラフェンの表面に均一に合成されたことに対し、６００℃で反応させたときは、約２ｎｍの大きさに大きくなったＰｔナノ粒子（図１３ａおよび図１３ｂ）がグラフェンの表面に形成されることが分かる。
【００８９】
〈実施例４〉
常圧常温で反応器に２次元支持体として厚さが約１．５ｎｍであり、大きさが約５μｍであり、層数が１〜３層であるＮ−ドーピングされた（N-doped）グラフェンを、Ｐｔ触媒ソース（前駆体）としてトリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）（Ｃ５Ｈ４ＣＨ３Ｐｔ（ＣＨ３）３）を供給し、Ｐｔ金属の含有量が全体の含有量対比で２０ｗｔ％になるように供給した。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて３００℃になるようにした後、１時間の間反応を行わせた。反応が完了した後、再び常温に冷却させて反応器の温度が常温まで下がると、反応器の中の圧力を常圧に下げるために圧力調節バルブを徐々に開放した後、Ｎ−ドーピングされたグラフェンにＰｔナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体を得た。図１４ａは得られた触媒構造体のＳＴＥＭイメージであり、図１４ｂは得られた触媒構造体のＨＲＴＥＭイメージである。図１４ａおよび図１４ｂから１〜１．５ｎｍの大きさのＰｔナノ構造の触媒粒子がＮ−ドーピングされたグラフェンの表面に均一に分散されて合成されたことが分かる。
【００９０】
〈実施例５〉
常圧常温で反応器に支持体として直径が約５００ｎｍであり、黒鉛化されたメソポーラス炭素ナノ粒子を、Ｐｔ触媒ソース（前駆体）としてトリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）（Ｃ５Ｈ４ＣＨ３Ｐｔ（ＣＨ３）３）を供給し、Ｐｔ金属の含有量が全体の含有量対比で１５ｗｔ％になるように供給した。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて３００℃になるようにした後、１時間の間反応を行わせた。反応が完了した後再び常温に冷却させ、反応器の温度が常温まで下がると、反応器の中の圧力を常圧に下げるために圧力調節バルブを徐々に開放した後、メソポーラス炭素ナノ粒子にＰｔナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体を得た。図１５ａは得られた触媒構造体のＳＴＥＭイメージであり、図１５ｂは得られた触媒構造体のＨＲＴＥＭイメージである。
【００９１】
なお、他の条件を同様にし、昇温温度を６００℃に変更して触媒構造体を得た。図１６ａは得られた触媒構造体のＳＴＥＭイメージであり、図１６ｂは得られた触媒構造体のＨＲＴＥＭイメージである。
【００９２】
図１５ａないし図１６ｂの結果からメソポーラス炭素ナノ粒子の表面にＰｔナノ粒子が非常に均一に分散されて形成されることが分かる。３００℃で反応させたときは、約１〜１．５ｎｍの大きさのＰｔナノ粒子（図１５ａおよび図１５ｂ）がメソポーラス炭素ナノ粒子の表面に均一に合成されたことに対し、６００℃で反応させたときは、約２ｎｍの大きさに大きくなったＰｔナノ粒子（図１６ａおよび図１６ｂ）がメソポーラス炭素ナノ粒子の表面に形成されることが分かる。
【００９３】
〈実施例６〉
常圧常温で反応器に支持体として直径が約５０ｎｍであるカーボンブラックを、Ｐｔ触媒ソース（前駆体）としてトリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）（Ｃ５Ｈ４ＣＨ３Ｐｔ（ＣＨ３）３）を供給し、Ｐｔ金属の含有量が全体の含有量対比で２０ｗｔ％になるように供給した。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて３００℃になるようにした後、１時間の間反応を行わせた。反応が完了した後再び常温に冷却させ、反応器の温度が常温まで下がると、反応器の中の圧力を常圧に下げるために圧力調節バルブを徐々に開放した後、ブラックカーボンにＰｔナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体を得た。図１７は得られた触媒構造体のＨＲＴＥＭイメージである。
【００９４】
なお、他の条件を同様にし、昇温温度を６００℃に変更して触媒構造体を得た。図１８は得られた触媒構造体のＨＲＴＥＭイメージである。
【００９５】
図１７および図１８の結果からカーボンブラックの表面にＰｔナノ粒子が非常に均一に分散されて形成されることが分かる。３００℃で反応させたときは、約１〜１．５ｎｍの大きさのＰｔナノ粒子（図１７）がカーボンブラックの表面に均一に合成されたことに対し、６００℃で反応させたときは、約２ｎｍの大きさに大きくなったＰｔナノ粒子（図１８）がカーボンブラックの表面に形成されることが分かる。
【００９６】
〈実施例７〉
常圧常温で反応器に支持体として直径が１００ｎｍであり、Ｎドーピングされたカーボンシェルの厚さが２０ｎｍであるＣｕ／Ｎドーピングされたカーボン−コア／シェルを、Ｐｔ触媒ソース（前駆体）としてトリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）（Ｃ５Ｈ４ＣＨ３Ｐｔ（ＣＨ３）３）を供給し、Ｐｔ金属の含有量が全体の含有量対比で１５ｗｔ％になるように供給した。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて３００℃になるようにした後、１時間の間反応を行わせた。反応が完了した後再び常温に冷却させ、反応器の温度が常温まで下がると、反応器の中の圧力を常圧に下げるために圧力調節バルブを徐々に開放した後、Ｃｕ／Ｎドーピングされたカーボンコア／シェルにＰｔナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体を得た。
【００９７】
図１９ａおよび１９ｂはＰｔナノ粒子の分散後のＨＲＴＥＭイメージであり、Ｃｕ／Ｎドーピングされたカーボンコア／シェルの表面に１．５〜２ｎｍの大きさのＰｔナノ構造の触媒粒子が非常に均一に分布したことが分かる。図１９ｃはＦＦＴパターンであり、純粋な単結晶Ｐｔ金属の（１１１）結晶面とＣｕ金属の（１１１）結晶面を確認することができる。図１９ｄはＥＤＸグラフであり、得られた結果物からＣｕ、Ｃ、Ｎ、Ｐｔ成分が観察されることを確認することができ、Ｏは表面酸化層に起因したものと解釈される。
【００９８】
〈実施例８〉
常圧常温で反応器に支持体として直径が１００ｎｍであり、Ｎドーピングされたカーボンシェルの厚さが２０ｎｍであるＦｅ３Ｏ４／Ｎドーピングされたカーボンコア／シェルを、Ｐｔ触媒ソース（前駆体）としてトリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）（Ｃ５Ｈ４ＣＨ３Ｐｔ（ＣＨ３）３）を供給し、Ｐｔ金属の含有量が全体の含有量対比で１５ｗｔ％になるように供給した。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて３００℃になるようにした後、１時間の間反応を行わせた。反応が完了した後再び常温に冷却させ、反応器の温度が常温まで下がると、反応器の中の圧力を常圧に下げるために圧力調節バルブを徐々に開放した後、Ｆｅ３Ｏ４／Ｎドーピングされたカーボンコア／シェルにＰｔナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体を得た。
【００９９】
図２０ａはＰｔナノ粒子の分散後のＳＴＥＭイメージであり、Ｐｔナノ構造の触媒粒子が非常に均一にＦｅ３Ｏ４／Ｎドーピングされたカーボンコア／シェルに分散されて合成されていることが分かる。図２０ｂはＰｔナノ構造の触媒粒子の分散後のＨＲＴＥＭイメージであり、Ｆｅ３Ｏ４／Ｎドーピングされたカーボンコア／シェルの表面に１．５〜２ｎｍの大きさのＰｔナノ構造の触媒粒子が非常に均一に分布したことが分かる。図２０ｃは得られた触媒構造体を構成する磁性成分により磁石に触媒構造体が引きずられることを確認することができる。図２０ｄはＥＤＸグラフであり、得られた結果物からＦｅ、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｐｔ成分が観察されることを確認することができる。ＣｕはＴＥＭグリッドのピークを示す。
【０１００】
〈実施例９〉
Ｐｔ金属の含有量が全体の含有量対比で５０ｗｔ％になるようにすることだけを変更し、実施例１と同様にし、炭素球にＰｔナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体を得た。
【０１０１】
図２１はＨＲＴＥＭイメージであり、約１〜１．５ｎｍの大きさのＰｔナノ粒子が炭素球の表面に均一な大きさで分布していることを確認することができる。Ｐｔナノ粒子が炭素球の全体表面を全て覆うほど非常に分散密度が高く合成されたが、粒子の固まり現象は殆どなく大きさが一定のＰｔナノ粒子が支持体の表面に合成されたことを確認することができる。これは触媒の表面に薄く形成されたシェルによるものと判断される。これにより触媒ソースの含有量を制御することによって分散密度を容易に制御できることが分かる。
【０１０２】
〈実施例１０〉
表１に記載されているように合成温度だけを２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃に変更し、実施例１と同様にし、炭素球にＰｔナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体を得た後Ｐｔナノ構造の触媒粒子の大きさを測定した。
【０１０３】
【表１】
2017170428.tif 000003
【０１０４】
図２２ａないし図２２ｅはそれぞれの実施例で得られた結果物に対するＳＴＥＭイメージ（左側）とＨＲＴＥＭイメージ（右側）を共に示したものである。図２２ａを参照すれば、合成温度が２００℃であるＨＲＴＥＭイメージでは、非常に小さい黒色点が炭素球の結晶面の内部に存在することがかすかに確認されるが、炭素と白金の二つの物質に対する密度の差異に対するイメージを示すＳＴＥＭイメージの場合、１ｎｍ未満のＰｔナノ粒子が炭素球の表面で非常にまばらに合成されたことが明確に確認される。しかし、分散密度から見る時、２００℃温度条件では供給されたＰｔソースすべてが触媒合成のための反応に用いられなかったことが確認される。図２２ｂを参照すれば、合成温度が３００℃であるとき、Ｐｔナノ粒子の大きさが均一であり、分散密度も高く合成されたことが分かる。Ｐｔナノ粒子の大きさは約１〜１．５ｎｍであることが分かる。２００℃で得られた触媒構造体の分散密度と比較する時、供給されたＰｔソースの反応がより活発に行われたことを確認することができる。図２２ｃを参照すれば、合成温度が４００℃であるとき、Ｐｔナノ粒子の大きさが均一であり、分散密度も高く合成されたことが分かる。Ｐｔナノ粒子の大きさは約１．５ｎｍであることが分かる。図２２ｄを参照すれば、合成温度が５００℃であるとき、Ｐｔナノ粒子の大きさが均一であり、分散密度も高く合成されたことが分かる。Ｐｔナノ粒子の大きさは約１．５〜２．０ｎｍであることが分かる。図２２ｅを参照すれば、合成温度が６００℃であるとき、Ｐｔナノ粒子の大きさが均一であり、分散密度も高く合成されたことが分かる。Ｐｔナノ粒子の大きさは約２．０ｎｍであることが分かる。
【０１０５】
実施例１０−１ないし１０−５の結果から合成温度が上昇することでＰｔナノ粒子の大きさが大きくなり、合成されるＰｔナノ粒子間の距離が遠くなることを確認することができる。これは供給されたＰｔソースの量が同一の条件で粒子の大きさが大きく形成されると、当然支持体の表面で粒子間の距離は増加するようになり、分散密度が低くなるため、当然の結果である。
【０１０６】
〈実施例１１〉
表２に記載されているようにＰｔ触媒ソースの含有量を１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、７０ｗｔ％に変更し、合成温度を６００℃に変更して設定したこと以外は、実施例３と同様にグラフェンにＰｔナノ粒子が分散されたナノ構造体の触媒を得た後Ｐｔ触媒の分散密度を確認した。
【０１０７】
【表２】
2017170428.tif 000004
【０１０８】
図２３ａないし図２３ｃはそれぞれの実施例で得られた結果物に対するＳＴＥＭイメージ（左側）とＨＲＴＥＭイメージ（右側）を共に示したものである。図２３ａを参照すれば、Ｐｔナノ粒子がグラフェンの表面で非常に均一な大きさで分散されていることが分かる。図２３ｂを参照すれば、Ｐｔナノ粒子の大きさの変化なしにコーティングされたＰｔの分散密度がさらに増加したことが分かる。図２３ｃを参照すれば、Ｐｔナノ粒子の大きさの変化なしにコーティングされたＰｔがグラフェンの表面をほぼ覆っていることを確認することができる。これによりＰｔソース（前駆体）の量が増加しても合成されるＰｔナノ粒子の大きさの変化なしにＰｔナノ粒子の分散密度が前駆体の含有量増加に比例して増加することであるが分かる。
【０１０９】
〈実施例１２〉
触媒構造体でＰｔナノ構造の触媒粒子をＮ−ドーピングされたカーボンシェルでコーティングできるかどうかを確認するために以下の表３の条件で触媒構造体をＮ−ドーピング（doping）合成した。Ｎ−ドーピングされたカーボンシェルソースとしては、ピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）を用い、合成温度を６００℃として、１時間の間反応させてＮ−ドーピングされた触媒構造体を得た。
【０１１０】
【表３】
2017170428.tif 000005
【０１１１】
図２４ａないし図２４ｅはそれぞれの実施例で得られた結果物に対するＨＲＴＥＭイメージ（左側）とそれの拡大図（右側）を共に示したものである。図２４ａないし図２４ｅを参照すれば、支持体の種類に関係なく表面にコーティングされたＰｔは１〜２層で構成された黒鉛層でうまくカプセル化されたことを確認することができる。反応温度を６００℃にしたため、Ｐｔナノ粒子の大きさが３００℃で合成した１．５ｎｍの大きさのＰｔナノ粒子対比で４〜５ｎｍ程度に大きくなったことが分かる。しかし、分布の均一性はそのまま維持されたことを確認することができる。
【０１１２】
〈実施例１３〉
常圧常温で反応器に支持体として直径が約２００ｎｍであり、ガラス質構造（glassy structure）の炭素球を、Ｐｔ触媒ソース（前駆体）として白金（ＩＩ）アセチルアセトネート（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（ＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ、ＰｔＣ１０Ｈ１４Ｏ４）を供給し、Ｐｔ金属の含有量が全体の含有量対比で１５ｗｔ％になるように供給した。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて３５０℃になるようにした後、１時間の間反応を行わせた。反応が完了した後再び常温に冷却させ、反応器の温度が常温まで下がると、反応器の中の圧力を常圧に下げるために圧力調節バルブを徐々に開放した後、炭素球支持体にＰｔナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体を得た。
【０１１３】
図２５ａはＳＴＥＭイメージ（左側）およびその拡大イメージ（右側）であり、Ｐｔナノ粒子が炭素球の表面に均一に分散されて形成されたことが分かる。図２５ｂはＴＥＭイメージ（左側）およびその拡大イメージ（右側）であり、５ｎｍの大きさのＰｔナノ粒子が炭素球の表面に均一に分散されて形成されたことが分かる。図２５ｃはＦＦＴパターンであり、純粋なＰｔ金属の（１１１）結晶面を確認することができる。図２５ｄはＥＤＸイメージであり、Ｐｔナノ粒子のピークを確認することができる。
【０１１４】
〈実施例１４〉
常圧常温で反応器に支持体として直径が約１０〜２０ｎｍであり、長さが５μｍの多重壁カーボンナノチューブを、Ｒｕ触媒ソース（前駆体）としてルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ、Ｒｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）を供給し、Ｒｕ金属の含有量が全体の含有量対比で１０ｗｔ％になるように供給した。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて３００℃になるようにした後、１時間の間反応を行わせた。反応が完了した後再び常温に冷却させ、反応器の温度が常温まで下がると、反応器の中の圧力を常圧に下げるために圧力調節バルブを徐々に開放した後、カーボンナノチューブにＲｕナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体を得た。
【０１１５】
図２６ａはＴＥＭイメージであり、図２６ｂはＨＲＴＥＭイメージであり、カーボンナノチューブの表面に１〜２ｎｍの大きさのＲｕ触媒が均等に分散されて形成されたことが分かる。図２６ｃないし図２６ｅはＥＤＸイメージであり、図２６ｃからカーボンナノチューブのＣ成分の分布を、図２６ｄからＲｕナノ粒子の分布を、図２６ｅからは最終触媒構造体の表面酸化層をそれぞれ確認することができる。
【０１１６】
〈実施例１５〉
常圧常温で反応器に支持体として直径が約２００ｎｍであり、ガラス質構造の炭素球を、Ｉｒ触媒ソース（前駆体）としてメチルシクロペンタジエニル（１、５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）（ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ（１、５−ｃｙｃｌｏｏｃａｔｄｉｅｎ）ｉｒｉｄｉｕｍ（Ｉ）、Ｃ１４Ｈ１９Ｉｒ）を供給し、Ｉｒ金属の含有量が全体の含有量対比で１０ｗｔ％になるように供給した。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて３５０℃になるようにした後、１時間の間反応を行わせた。反応が完了した後再び常温に冷却させ、反応器の温度が常温まで下がると、反応器の中の圧力を常圧に下げるために圧力調節バルブを徐々に開放した後、炭素球にＩｒナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体を得た。
【０１１７】
図２７ａはＳＴＥＭイメージであり、図２７ｂはＨＲＴＥＭイメージであり、炭素球の表面に１ｎｍの大きさのＩｒ触媒が均等に分散されて形成されたことが分かる。図２７ｃないし図２７ｅはＥＤＸイメージであり、図２６ｃから炭素球のＣ成分の分布を、図２７ｄからＩｒナノ粒子の分布を、図２７ｅからは最終触媒構造体の表面酸化層をそれぞれ確認することができる。
【０１１８】
〈実施例１６〉
遷移金属の場合にも同じ方式で触媒構造体の合成が可能であるかを調べるために表４に記載されているように遷移金属触媒ソースのみを変更して、実施例１のように炭素球にナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体を得た。
【０１１９】
【表４】
2017170428.tif 000006
【０１２０】
図２８ａないし図２８ｄは実施例１６−１で得られた触媒構造体を示す図であって、図２８ａはＳＴＥＭイメージであり、図２８ｂはＴＥＭイメージであり、図２８ｃはＨＲＴＥＭイメージであり、炭素球の表面に５〜１０ｎｍの大きさのＦｅ触媒が均等に分散されて形成されたことが分かる。図２８ｄはＥＤＸグラフであり、Ｆｅのピークが確認されることから図２８ａないし図２８ｃのナノ粒子がＦｅナノ粒子であることを確認することができる。
【０１２１】
図２９ａないし図２９ｄは実施例１６−２で得られた触媒構造体を示す図であって、図２９ａはＳＴＥＭイメージであり、図２９ｂはＴＥＭイメージであり、図２９ｃはＨＲＴＥＭイメージであり、炭素球の表面に１０〜３０ｎｍの大きさのＣｏ触媒が均等に分散されて形成されたことが分かる。図２９ｄはＥＤＸグラフであり、Ｃｏのピークが確認されることから図２９ａないし図２９ｃのナノ粒子がＣｏナノ粒子であることを確認することができる。
【０１２２】
図３０ａないし図３０ｄは実施例１６−３で得られた触媒構造体を示す図であって、図３０ａはＳＴＥＭイメージであり、図３０ｂはＴＥＭイメージであり、図３０ｃはＨＲＴＥＭイメージであり、炭素球の表面に５〜２０ｎｍの大きさのＮｉ触媒が均等に分散されて形成されたことが分かる。図３０ｄはＥＤＸグラフであり、Ｎｉのピークが確認されることから図３０ａないし図３０ｃのナノ粒子がＮｉナノ粒子であることを確認することができる。
【０１２３】
〈実施例１７〉
遷移金属ソース（前駆体）の含有量変化による影響を調べるため、Ｆｅ触媒ソースであるフェロセン（Ferrocene）の含有量を５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％に変更し、実施例１６−１のように炭素球にＦｅナノ粒子が分散された触媒構造体を得た後Ｆｅナノ構造の触媒粒子の分散密度を確認した。
【０１２４】
図３１ａは５ｗｔ％であるときを、図３１ｂは１０ｗｔ％であるときを、図３１ｃは１５ｗｔ％であるときをそれぞれ示す。図３１ａないし図３１ｃから５〜１０ｎｍの大きさのＦｅナノ粒子が比較的に均一に分散され、炭素球の表面に合成されたことが分かる。また、触媒ソース（前駆体）の供給濃度の増加により炭素球に分散されたナノ粒子の分散密度が増加することを確認することができる。
【０１２５】
〈実施例１８〉
遷移金属ナノ粒子が分散された触媒構造体で遷移金属を酸化させて遷移金属酸化物のナノ粒子が分散された触媒構造体の製造が可能であるかを調べるため、実施例１６−１ないし１６−３と同様の方法で触媒構造体を一次的に合成した後、それぞれを下記の条件で酸化反応を行った。
【０１２６】
【表５】
2017170428.tif 000007
【０１２７】
図３２ａないし図３２ｄは実施例１８−１で得られた触媒構造体を示す図であって、図３２ａはＳＴＥＭイメージであり、図３２ｂはＴＥＭイメージであり、図３２ｃはＨＲＴＥＭイメージであり、炭素球の表面に小さいときは５ｎｍの大きさのＦｅ３Ｏ４ナノ粒子が、大きいときは１０ｎｍ程度のＦｅ３Ｏ４ナノ粒子が均等に分散されて形成されたことが分かる。図３２ｄはＥＤＸグラフであり、Ｆｅ、Ｏのピークが確認されることから図３２ａないし図３２ｄのナノ粒子がＦｅ３Ｏ４ナノ粒子であることを確認することができる。以下の表６は、原子比（atomic ratio）を測定した結果を示し、原子比からナノ粒子がＦｅ３Ｏ４ナノ粒子であることを確認することができる。
【０１２８】
【表６】
2017170428.tif 000008
【０１２９】
図３３ａないし図３３ｄは実施例１８−２で得られた触媒構造体を示す図であって、図３３ａはＳＴＥＭイメージであり、図３３ｂはＴＥＭイメージであり、図３３ｃはＨＲＴＥＭイメージであり、炭素球の表面に小さいときは１０ｎｍの大きさのＣｏ２Ｏ３ナノ粒子が、大きいときは４０ｎｍ程度のＣｏ２Ｏ３ナノ粒子が均等に分散されて形成されたことが分かる。図３２ｄはＥＤＸグラフであり、Ｃｏ、Ｏのピークが確認されることから図３３ａないし図３３ｄのナノ粒子がＣｏ２Ｏ３ナノ粒子であることを確認することができる。以下の表７は原子比（atomic ratio）を測定した結果を示し、原子比からナノ粒子がＣｏ２Ｏ３ナノ粒子であることを確認することができる。
【０１３０】
【表７】
2017170428.tif 000009
【０１３１】
図３４ａないし図３４ｃは実施例１８−３で得られた触媒構造体を示す図であって、図３４ａはＳＴＥＭイメージであり、図３４ｂはＴＥＭイメージであり、図３４ｃはＨＲＴＥＭイメージであり、炭素球の表面に小さいときは５ｎｍの大きさのＮｉＯナノ粒子が、大きいときは２０ｎｍ程度のＮｉＯナノ粒子が均等に分散されて形成されたことが分かる。以下の表８は原子比（atomic ratio）を測定した結果を示し、原子比からナノ粒子がＮｉＯナノ粒子であることを確認することができる。
【０１３２】
【表８】
2017170428.tif 000010
【０１３３】
〈実施例１９〉
白金系２元合金ナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体の合成を実施した。常圧常温で反応器に直径が約２００ｎｍであり、ガラス質構造の炭素球を、触媒ソースは以下の表９に記載された形態に第１触媒ソースと第２触媒ソースと共に供給した。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて３５０℃になるようにした後、１時間の間反応を行わせた。反応が完了した後再び常温に冷却させ、反応器の温度が常温まで下がると、反応器の中の圧力を常圧に下げるために圧力調節バルブを徐々に開放した後、触媒構造体を得た。
【０１３４】
【表９】
2017170428.tif 000011
【０１３５】
図３５ａおよび図３５ｂは実施例１９−１で得られた触媒構造体を示す図であって、図３５ａはＳＴＥＭイメージであり、図３５ｂはＨＲＴＥＭイメージであり、炭素球の表面に１〜２ｎｍの大きさのＰｔＩｒナノ粒子が均等に分散されて形成されたことが分かる。図３５ｃはＥＤＸグラフであり、Ｃ、Ｉｒ、Ｐｔのピークが確認されることから図３５ａおよび図３５ｂのナノ粒子がＰｔＩｒナノ粒子であることを確認することができる。
【０１３６】
図３６ａないし３６ｆは実施例１９−２で得られた触媒構造体を示す図であって、図３６ａはＳＴＥＭイメージであり、図３６ｂはＨＲＴＥＭイメージであり、炭素球の表面に１〜２ｎｍの大きさのＰｔＲｕナノ粒子が均等に分散されて形成されたことが分かる。図３６ｃないし図３６ｆはＥＤＸイメージであり、図３６ｃから炭素球に該当するＣ成分の分布を、図３６ｄからＲｕナノ粒子の分布を、図３６ｅからＰｔナノ粒子の分布を、図３６ｆからは触媒構造体の表面酸化層をそれぞれ確認することができる。これら結果からナノ粒子がＰｔＩｒナノ粒子であることを確認することができる。図３７ａないし図３７ｄは実施例１９−３で得られた触媒構造体を示す図であって、図３７ａはＳＴＥＭイメージであり、図３７ｂはＴＥＭイメージであり、図３７ｃはＨＲＴＥＭイメージであり、炭素球の表面に小さいときは２ｎｍの大きさのＰｔＲｕナノ粒子が均等に分散されて形成されたことが分かる。図３７ｄはＥＤＸグラフであり、Ｃ、Ｐｔ、Ｒｕピークが確認されることから図３７ａないし図３７ｃのナノ粒子がＰｔＲｕナノ粒子であることを確認することができる。以下の表１０は原子比（atomic ratio）を測定した結果を示し、原子比からナノ粒子がＰｔＲｕであることを確認することができる。
【０１３７】
【表１０】
2017170428.tif 000012
【０１３８】
〈実施例２０〉
白金−遷移金属系２元合金ナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体の合成を実施した。基本的な合成工程は、実施例１に基づき行い、以下の表１１に記載された互いに異なる条件を用いて触媒構造体を得た。
【０１３９】
【表１１−１】
2017170428.tif 000013
【０１４０】
【表１１−２】
2017170428.tif 000014
【０１４１】
図３８ａないし図３８ｃは実施例２０−１で得られた触媒構造体を示す図であって、図３８ａはＳＴＥＭイメージであり、図３８ｂはＨＲＴＥＭイメージであり、多重壁カーボンナノチューブの表面に２ｎｍの大きさのＰｔＦｅナノ粒子が均等に分散されて形成されたことが分かる。図３８ｃはＥＤＸグラフであり、Ｃ、Ｐｔ、Ｆｅのピークが確認されることから図３８ａおよび３８ｃのナノ粒子がＰｔＦｅナノ粒子であることを確認することができる。
【０１４２】
図３９ａないし図３９ｃは実施例２０−２で得られた触媒構造体を示す図であって、図３９ａはＳＴＥＭイメージであり、図３９ｂはＴＥＭイメージであり、図３９ｃはＨＲＴＥＭイメージであり、炭素球の表面に２０ｎｍ厚さの薄い帯がコーティングされたことが確認され、２ｎｍの大きさのＦｅＰｔ３ナノ粒子が均等に分散されて形成されたことが分かる。図３９ｄはＥＤＸグラフであり、Ｃ、Ｐｔ、Ｆｅのピークが確認されることから図３９ａないし図３９ｃのナノ粒子がＦｅＰｔ３ナノ粒子であることを確認することができる。以下の表１２は原子比（atomic ratio）を測定した結果を示し、原子比からナノ粒子がＦｅＰｔ３２元合金ナノ粒子であることを確認することができる。
【０１４３】
【表１２】
2017170428.tif 000015
【０１４４】
図４０ａないし図４０ｃは実施例２０−３で得られた触媒構造体を示す図であって、図４０ａはＳＴＥＭイメージであり、図４０ｂはＨＲＴＥＭイメージであり、炭素球の表面に２ｎｍ厚さの薄い帯がコーティングされたことが確認され、２ｎｍの大きさのＦｅＰｔ３ナノ粒子が均等に分散されて形成されたことが分かる。図４０ｃはＥＤＸグラフであり、Ｃ、Ｐｔ、Ｆｅのピークが確認されることから図４０ａおよび図４０ｃのナノ粒子がＦｅＰｔ３ナノ粒子であることを確認することができる。以下の表１３は原子比（atomic ratio）を測定した結果を示し、原子比からナノ粒子がＦｅＰｔ３２元合金ナノ粒子であることを確認することができる。
【０１４５】
【表１３】
2017170428.tif 000016
【０１４６】
図４１ａないし図４１ｃは実施例２０−４で得られた触媒構造体を示す図であって、図４１ａはＳＴＥＭイメージであり、図４１ｂはＨＲＴＥＭイメージであり、炭素球の表面に２ｎｍの大きさのＰｔＣｏナノ粒子が均等に分散されて形成されたことが分かる。図４１ｃはＥＤＸグラフであり、Ｃ、Ｐｔ、Ｃｏのピークが確認されることから図４１ａおよび図４１ｂのナノ粒子がＰｔＣｏナノ粒子であることを確認することができる。
【０１４７】
図４２ａないし図４２ｃは実施例２０−５で得られた触媒構造体を示す図であって、図４２ａはＴＥＭイメージであり、図４２ｂはＨＲＴＥＭイメージであり、炭素球の表面に１〜２ｎｍの大きさのＣｏＰｔ３ナノ粒子が均等に分散されて形成されたことが分かる。図４２ｃはＥＤＸグラフであり、Ｃ、Ｐｔ、Ｃｏのピークが確認されることから図４１ａおよび図４１ｂのナノ粒子がＣｏＰｔ３ナノ粒子であることを確認することができる。以下の表１４は原子比（atomic ratio）を測定した結果を示し、原子比からナノ粒子がＣｏＰｔ３２元合金ナノ粒子であることを確認することができる。
【０１４８】
【表１４】
2017170428.tif 000017
【０１４９】
図４３ａないし図４３ｃは実施例２０−６で得られた触媒構造体を示す図であって、図４３ａはＳＴＥＭイメージであり、図４３ｂはＨＲＴＥＭイメージであり、グラフェンの表面に２ｎｍの大きさのＣｏＰｔ３ナノ粒子が均等に分散されて形成されたことが分かる。図４３ｃはＥＤＸグラフであり、Ｃ、Ｐｔ、Ｃｏのピークが確認されることから図４３ａおよび図４３ｂのナノ粒子がＣｏＰｔ３ナノ粒子であることを確認することができる。以下の表１５は原子比（atomic ratio）を測定した結果を示し、原子比からナノ粒子がＣｏＰｔ３２元合金ナノ粒子であることを確認することができる。
【０１５０】
【表１５】
2017170428.tif 000018
【０１５１】
図４４ａないし図４４ｆは実施例２０−７で得られた触媒構造体を示す図であって、図４４ａはＳＴＥＭイメージであり、図４４ｂはＨＲＴＥＭイメージであり、炭素球の表面に１〜１．５ｎｍの大きさのＰｔより少し大きい２ｎｍの大きさのＰｔＮｉナノ粒子が均等に分散されて形成されたことが分かる。図４４ｃないし図４４ｆはＥＤＸイメージであり、図４４ｃからカーボンナノチューブのＣ成分の分布を、図４４ｄからＰｔナノ粒子の分布を、図４４ｅからＮｉナノ粒子の分布を、図４４ｆからは最終触媒構造体の表面酸化層をそれぞれ確認することができる。
【０１５２】
図４５ａないし図４５ｃは実施例２０−８で得られた触媒構造体を示す図であって、図４５ａはＴＥＭイメージであり、図４５ｂはＨＲＴＥＭイメージであり、炭素球の表面にＮｉＰｔ３ナノ粒子が均等に分散されて形成されたことが分かる。図４５ｃはＥＤＸグラフであり、Ｃ、Ｐｔ、Ｎｉのピークが確認されることから図４５ａおよび図４５ｂのナノ粒子がＮｉＰｔ３ナノ粒子であることを確認することができる。以下の表１６は原子比（atomic ratio）を測定した結果を示し、原子比からナノ粒子がＮｉＰｔ３２元合金ナノ粒子であることを確認することができる。
【０１５３】
【表１６】
2017170428.tif 000019
【０１５４】
図４６ａないし図４６ｃは実施例２０−９で得られた触媒構造体を示す図であって、図４６ａはＳＴＥＭイメージであり、図４６ｂはＨＲＴＥＭイメージであり、炭素球の表面に２ｎｍの大きさのＮｉＰｔ３ナノ粒子が均等に分散されて形成されたことが分かる。図４６ｃはＥＤＸグラフであり、Ｃ、Ｐｔ、Ｎｉのピークが確認されることから図４６ａおよび図４６ｂのナノ粒子がＮｉＰｔ３ナノ粒子であることを確認することができる。以下の表１７は原子比（atomic ratio）を測定した結果を示し、原子比からナノ粒子がＮｉＰｔ３２元合金ナノ粒子であることを確認することができる。
【０１５５】
【表１７】
2017170428.tif 000020
【０１５６】
図４７ａないし図４７ｃは実施例２０−１０で得られた触媒構造体を示す図であって、図４７ａはＴＥＭイメージであり、図４７ｂはＨＲＴＥＭイメージであり、炭素球の表面に２ｎｍの大きさのＭｎＰｔ７ナノ粒子が均等に分散されて形成されたことが分かる。図４７ｃはＥＤＸグラフであり、Ｃ、Ｐｔ、Ｍｎのピークが確認されることから図４７ａおよび図４７ｂのナノ粒子がＭｎＰｔ７ナノ粒子であることを確認することができる。以下の表１８は原子比（atomic ratio）を測定した結果を示し、原子比からナノ粒子がＭｎＰｔ７２元合金ナノ粒子であることを確認することができる。
【０１５７】
【表１８】
2017170428.tif 000021
【０１５８】
図４８ａないし図４８ｃは実施例２０−１１で得られた触媒構造体を示す図であって、図４８ａはＴＥＭイメージであり、図４８ｂはＳＴＥＭイメージであり、図４８ｃはＨＲＴＥＭイメージであり、炭素球の表面に５ｎｍの大きさと２０ｎｍの大きさのＣｕ３Ｐｔナノ粒子が均等に分散されて形成されたことが分かる。以下の表１９は５ｎｍの大きさのナノ粒子の原子比を測定した結果を示し、表２０は２０ｎｍの大きさのナノ粒子の原子比を測定した結果を示し、原子比からナノ粒子がＣｕ３Ｐｔ２元合金ナノ粒子であることを確認することができる。
【０１５９】
【表１９】
2017170428.tif 000022
【０１６０】
【表２０】
2017170428.tif 000023
【０１６１】
図４９ａおよび図４９ｂは実施例２０−１２で得られた触媒構造体を示す図であって、図４９ａはＳＴＥＭイメージであり、図４９ｂはＨＲＴＥＭイメージであり、炭素球の表面に２ｎｍの大きさのナノ粒子が均一にコーティングされたときと２ｎｍの大きさのナノ粒子と５０ｎｍ未満の無定形のナノ構造が同時に合成された炭素球が観察された。以下の表２１は２ｎｍの大きさのナノ粒子の原子比を測定した結果を示し、表２２は５０ｎｍの大きさのナノ粒子の原子比を測定した結果を示し、原子比から２ｎｍの大きさのナノ粒子がＳｎＰｔ９２元合金ナノ粒子であり、５０ｎｍの大きさは純粋なＳｎ構造であることを確認することができる。
【０１６２】
【表２１】
2017170428.tif 000024
【０１６３】
【表２２】
2017170428.tif 000025
【０１６４】
図５０ａないし図５０ｃは実施例２０−１３で得られた触媒構造体を示す図であって、図５０ａはＴＥＭイメージであり、図５０ｂはＨＲＴＥＭイメージであり、炭素球の表面に２ｎｍの大きさのナノ粒子が均一にコーティングされたことを確認することができる。図５０ｃはＥＤＸグラフであり、Ｃ、Ｐｔ、Ｇａのピークが確認されることから図５０ａおよび図５０ｂのナノ粒子がＧａＰｔ９ナノ粒子であることを確認することができる。以下の表２３は２ｎｍの大きさのナノ粒子の原子比（atomic ratio）を測定した結果を示し、原子比からナノ粒子がＧａＰｔ９２元合金ナノ粒子であることを確認することができる。
【０１６５】
【表２３】
2017170428.tif 000026
【０１６６】
〈実施例２１〉
多元合金ナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体の合成を実施した。基本的な合成工程は、実施例１と同様に実施し、触媒ソースは以下の表２４に記載された互いに異なる条件を用いて触媒構造体を得た。
【０１６７】
【表２４】
2017170428.tif 000027
【０１６８】
図５１ａないし図５１ｃは実施例２１−１で得られた触媒構造体を示す図であって、図５１ａはＳＴＥＭイメージであり、図５１ｂはＨＲＴＥＭイメージであり、炭素球の表面に２ｎｍの大きさのナノ粒子が均一にコーティングされたことを確認することができる。図５１ｃはＥＤＸグラフであり、Ｃ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのピークが確認されることから図５１ａおよび図５１ｂのナノ粒子がＰｔ８５Ｆｅ７Ｃｏ３Ｎｉ５ナノ粒子であることを確認することができる。
【０１６９】
図５２ａないし図５２ｃは実施例２１−２で得られた触媒構造体を示す図であって、図５２ａはＳＴＥＭイメージであり、図５２ｂはＨＲＴＥＭイメージであり、炭素球の表面に２ｎｍの大きさのナノ粒子が均一にコーティングされたことを確認することができる。図５２ｃはＥＤＸグラフであり、Ｃ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのピークが確認されることから図５２ａおよび図５２ｂのナノ粒子がＰｔ８７Ｆｅ５Ｃｏ４Ｎｉ５ナノ粒子であることを確認することができる。
【０１７０】
図５３ａないし図５３ｃは実施例２１−３で得られた触媒構造体を示す図であって、図５２ａはＳＴＥＭイメージであり、図５２ｂはＨＲＴＥＭイメージであり、炭素球の表面に２ｎｍの大きさのナノ粒子が均一にコーティングされたことを確認することができる。図５２ｃはＥＤＸグラフであり、Ｃ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｃｏのピークが確認されることから図５３ａおよび図５３ｂのナノ粒子がＰｔ３５Ｃｏ４０Ｃｒ２５ナノ粒子であることを確認することができる。
【０１７１】
図５４ａないし図５４ｃは実施例２１−４で得られた触媒構造体を示す図であって、図５４ａはＳＴＥＭイメージであり、図５４ｂはＨＲＴＥＭイメージであり、炭素球の表面に２ｎｍの大きさのナノ粒子が均一にコーティングされたことを確認することができる。図５４ｃはＥＤＸグラフであり、Ｃ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｖのピークが確認されることから図５４ａおよび図５４ｂのナノ粒子がＰｔ４５Ｃｏ３９Ｖ１５ナノ粒子であることを確認することができる。
【０１７２】
図５５ａないし図５５ｃは実施例２１−５で得られた触媒構造体を示す図であって、図５５ａはＳＴＥＭイメージであり、図５５ｂはＨＲＴＥＭイメージであり、炭素球の表面に２ｎｍの大きさのナノ粒子が均一にコーティングされたことを確認することができる。図５５ｃはＥＤＸグラフであり、Ｃ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｎｉのピークが確認されることから図５５ａおよび図５５ｂのナノ粒子がＰｔ７５Ｃｏ２０Ｎｉ５ナノ粒子であることを確認することができる。
【０１７３】
図５６ａないし図５６ｃは実施例２１−６で得られた触媒構造体を示す図であって、図５６ａはＳＴＥＭイメージであり、図５６ｂはＨＲＴＥＭイメージであり、炭素球の表面に２ｎｍの大きさのナノ粒子が均一にコーティングされたことを確認することができる。図５６ｃはＥＤＸグラフであり、Ｃ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏのピークが確認されることから図５６ａおよび図５６のナノ粒子がＰｔ７５Ｆｅ２０Ｃｏ５ナノ粒子であることを確認することができる。
【０１７４】
図５７ａないし図５７ｃは実施例２１−７で得られた触媒構造体を示す図であって、図５７ａはＳＴＥＭイメージであり、図５７ｂはＨＲＴＥＭイメージであり、炭素球の表面に２ｎｍの大きさのナノ粒子が均一にコーティングされたことを確認することができる。図５７ｃはＥＤＸグラフであり、Ｃ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉのピークが確認されることから図５７ａおよび図５７ｂのナノ粒子がＰｔ７５Ｆｅ２０Ｎｉ５ナノ粒子であることを確認することができる。
【０１７５】
〈実施例２２〉
有機金属ナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体の合成を実施した。基本的な合成工程は、多重壁カーボンナノチューブを用いた実施例２と同様に実施し、触媒ソースは以下の表２５に記載された互いに異なる条件を用いて合成条件は４５０℃、１ｈｒとして触媒構造体を得た。
【０１７６】
【表２５】
2017170428.tif 000028
【０１７７】
図５８ａないし図５８ｆは実施例２２−１で得られた触媒構造体を示す図であって、図５８ａはＴＥＭイメージであり、図５８ｂはＨＲＴＥＭイメージであり、カーボンナノチューブの表面にＦｅ−Ｎ−Ｃナノ粒子が均等に分散されて形成されたことが分かる。図５８ｃないし図５８ｆはＥＤＸイメージであり、図５８ｃからカーボンナノチューブのＣ成分の分布を、図５８ｄからＦｅナノ粒子の分布を、図５８ｅからＮナノ粒子の分布を、図５８ｆからは最終触媒構造体の表面酸化層をそれぞれ確認することができる。
【０１７８】
図５９ａないし図５９ｆは実施例２２−２で得られた触媒構造体を示す図であって、図５９ａはＴＥＭイメージであり、図５９ｂはＨＲＴＥＭイメージであり、カーボンナノチューブの表面にＣｏ−Ｎ−Ｃナノ粒子が均等に分散されて形成されたことが分かる。図５９ｃないし図５９ｆはＥＤＸイメージであり、図５９ｃからカーボンナノチューブのＣ成分の分布を、図５９ｄからＣｏナノ粒子の分布を、図５９ｅからＮナノ粒子の分布を、図５９ｆからは最終触媒構造体の表面酸化層をそれぞれ確認することができる。
【０１７９】
図６０ａないし図６０ｆは実施例２２−３で得られた触媒構造体を示す図であって、図６０ａはＴＥＭイメージであり、図６０ｂはＨＲＴＥＭイメージであり、カーボンナノチューブの表面にＭｎ−Ｎ−Ｃナノ粒子が均等に分散されて形成されたことが分かる。図６０ｃないし図６０ｆはＥＤＸイメージであり、図６０ｃからカーボンナノチューブのＣ成分の分布を、図６０ｄからＭｎナノ粒子の分布を、図６０ｅからＮナノ粒子の分布を、図６０ｆからは最終触媒構造体の表面酸化層をそれぞれ確認することができる。
【０１８０】
〈実施例２３〉
常圧常温で反応器に支持体として直径が１０〜２０ｎｍであり、長さが約５μｍであり、Ｆｅ−Ｎドーピングされたカーボンでコーティングされたカーボンナノチューブを、Ｐｔ触媒ソース（前駆体）としてトリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）（Ｃ５Ｈ４ＣＨ３Ｐｔ（ＣＨ３）３）を供給し、Ｐｔ金属含有量が全体の含有量対比で１０ｗｔ％になるように供給した。Ｆｅ−Ｎドーピングされたカーボンでコーティングされたカーボンナノチューブは鉄ポルフィリン（Ｃ２０Ｈ１４ＦｅＮ４）処理された多重壁カーボンナノチューブを９００℃で熱処理して準備した。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて３００℃になるようにした後、１時間の間反応を行わせた。反応が完了した後再び常温に冷却させ、反応器の温度が常温まで下がると、反応器の中の圧力を常圧に下げるために圧力調節バルブを徐々に開放した後、触媒構造体を得た。
【０１８１】
図６１ａないし図６１ｇは得られたＦｅ−Ｎドープされたカーボン／Ｐｔナノ粒子のハイブリッド触媒を示す図であり、図６１ａはＴＥＭイメージであり、図６１ｂはＨＲＴＥＭイメージであり、Ｆｅ−Ｎドープされたカーボンでコーティングされたカーボンナノチューブの表面にＰｔナノ粒子が均等に分散されて形成されたことが分かる。図６１ｃないし図６１ｇはＥＤＸイメージであり、図６１ｃからカーボンナノチューブのＣ成分の分布を、図６１ｄからＦｅナノ粒子の分布を、図６１ｅからＰｔナノ粒子の分布を、図６１ｆからＮ成分の分布を、図６１ｇからは最終触媒構造体の表面酸化層をそれぞれ確認することができる。
【０１８２】
〈実施例２４〉
炭素系以外の支持体を用いて分散された触媒構造体の合成を実施した。基本的な合成工程は、白金触媒ソースとしてトリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金を用いた実施例１と同様に実施し、支持体は以下の表２６に記載された互いに異なる条件を用いて触媒構造体を得た。
【０１８３】
【表２６】
2017170428.tif 000029
【０１８４】
図６２ａないし図６２ｅは実施例２４−１で得られた触媒構造体を示す図であって、図６２ａはＴＥＭイメージであり、図６２ｂはＨＲＴＥＭイメージであり、Ａｌ２Ｏ３ナノ粒子の表面にＰｔナノ粒子が約２ｎｍの大きさで均一に分散されて形成されたことが分かる。図６２ｃないし図６２ｅはＥＤＸイメージであり、図６２ｃからＡｌ成分の分布を、図６２ｄからＯ成分の分布を、図６２ｅからはＰｔナノ粒子の分布を確認することができる。
【０１８５】
図６３ａないし図６３ｆは実施例２４−２で得られた触媒構造体を示す図であって、図６３ａはＴＥＭイメージであり、図６３ｂはＨＲＴＥＭイメージであり、ＣａＡｌ２Ｏ４ナノ粒子の表面にＰｔナノ粒子が約２ｎｍの大きさで均一に分散されて形成されたことが分かる。図６３ｃないし図６３ｆはＥＤＸイメージであり、図６３ｃからＡｌ成分の分布を、図６３ｄからＯ成分の分布を、図６３ｅからＣａ成分の分布を、図６３ｆからはＰｔナノ粒子の分布を確認することができる。
【０１８６】
図６４ａないし図６４ｃは実施例２４−３で得られた触媒構造体を示す図であって、図６４ａはＴＥＭイメージであり、図６４ｂはＨＲＴＥＭイメージであり、Ｓｉナノ粒子の表面に約１〜１．５ｎｍの大きさで均一に分散されて形成されたことが分かる。図６４ｃはＥＤＸグラフであり、Ｓｉ、Ｐｔのピークが確認されることから図６４ａおよび図６４ｂの触媒構造体がＳｉ支持体の上に形成されたＰｔナノ粒子からなる触媒であることを確認することができる。Ｏは表面酸化層に起因したピークであり、ＣｕとＣはＴＥＭグリッド（ｇｒｉｄ）に起因した値である。
【０１８７】
図６５ａないし図６４ｃは実施例２４−４で得られた触媒構造体を示す図であって、図６５ａはＴＥＭイメージであり、図６５ｂはＨＲＴＥＭイメージであり、アパタイトナノ粒子の表面に約２ｎｍの大きさで均一に分散されて形成されたことが分かる。図６５ｃはＥＤＸグラフであり、Ｃ、Ｐｔ、Ｐ、Ｃａ、Ｏのピークが確認されることから図６５ａおよび図６５ｂの触媒構造体がアパタイト支持体の上に形成されたＰｔナノ粒子からなる触媒であることを確認することができる。
【０１８８】
〈実施例２５〉
炭素系以外の支持体に白金−遷移金属系２元合金ナノ構造の触媒粒子が分散された触媒構造体の合成を実施した。基本的な合成工程は、実施例１に基づき行い、以下の表２７に記載された互いに異なる条件を用いて触媒構造体を得た。
【０１８９】
【表２７】
2017170428.tif 000030
【０１９０】
図６６ａないし図６６ｄは実施例２５−１で得られた触媒構造体を示す図であって、図６６ａはＴＥＭイメージであり、図６６ｂはＨＲＴＥＭイメージであり、Ａｌ２Ｏ３ナノ粒子の表面にＦｅＰｔ３ナノ粒子が約２ｎｍの大きさで均一に分散されて形成されたことが分かる。図６６ｃはＦｅＰｔ３ナノ粒子に係るＥＤＸグラフであり、図６６ｄはＡｌ２Ｏ３に係るＥＤＸグラフである。図６６ｃおよび図６６ｄからＡｌ２Ｏ３支持体の上にＦｅＰｔ３ナノ粒子が形成されたことを確認することができる。
【０１９１】
図６７ａないし図６７ｃは実施例２５−２で得られた触媒構造体を示す図であって、図６７ａはＳＴＥＭイメージであり、図６７ｂはＨＲＴＥＭイメージであり、ＳｉＯ２ナノ粒子の表面にＦｅＰｔ３ナノ粒子が約２ｎｍの大きさで均一に分散されて形成されたことが分かる。図６７ｃはＥＤＸグラフであり、Ｃ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｏのピークが確認されることから図６７ａおよび図６７ｂのナノ粒子がＳｉＯ２ナノ粒子の表面に形成されたＦｅＰｔ３ナノ粒子であることを確認することができる。以下の表２８に記載された原子比からＳｉＯ２ナノ粒子の表面に形成されたＦｅＰｔ３ナノ粒子が形成されたことを確認することができる。
【０１９２】
【表２８】
2017170428.tif 000031
【０１９３】
図６８ａないし図６８ｃは実施例２５−３で得られた触媒構造体を示す図であって、図６８ａはＳＴＥＭイメージであり、図６８ｂはＨＲＴＥＭイメージであり、ＣｅＯ２ナノ粒子の表面にＦｅＰｔ３ナノ粒子が約２ｎｍの大きさで均一に分散されて形成されたことが分かる。図６８ｃはＥＤＸグラフであり、Ｃ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｏのピークが確認されることから図６８ａおよび図６８ｂのナノ粒子がＣｅＯ２ナノ粒子の表面に形成されたＦｅＰｔ３ナノ粒子であることを確認することができる。以下の表２９に記載された原子比からＣｅＯ２ナノ粒子の表面にＦｅＰｔ３ナノ粒子が形成されたことを確認することができる。
【０１９４】
【表２９】
2017170428.tif 000032
【０１９５】
図６９ａないし図６９ｃは実施例２５−４で得られた触媒構造体を示す図であって、図６９ａはＴＥＭイメージであり、図６９ｂはＨＲＴＥＭイメージであり、ＳｎＯ２ナノ粒子の表面にＦｅＰｔ３ナノ粒子が約２ｎｍの大きさで均一に分散されて形成されたことが分かる。図６９ｃはＥＤＸグラフであり、Ｃ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｓｎのピークが確認されることから図６９ａおよび図６９ｂのナノ粒子がＳｎＯ２ナノ粒子の表面に形成されたＦｅＰｔ３ナノ粒子であることを確認することができる。ＥＤＸグラフから発見されるＯ成分はＳｎＯ２ナノ粒子がＦｅＰｔ３ナノ粒子の分散過程で還元されて形成されたものと解釈される。以下の表３０に記載された原子比からＳｎＯ２ナノ粒子の表面にＦｅＰｔ３ナノ粒子が形成されたことを確認することができる。
【０１９６】
【表３０】
2017170428.tif 000033
【０１９７】
図７０ａないし図７０ｃは実施例２５−５で得られた触媒構造体を示す図であって、図７０ａはＴＥＭイメージであり、図７０ｂはＨＲＴＥＭイメージであり、ＺｎＯナノ粒子の表面にＦｅＰｔ３ナノ粒子が約２ｎｍの大きさで均一に分散されて形成されたことが分かる。図７０ｃはＺｎＯの表面にコーティングされたナノ粒子に係るＥＤＸグラフであり、Ｃ、Ｐｔ、Ｆｅのピークが確認されることから図７０ａおよび図７０ｂのナノ粒子がＺｎＯナノ粒子の表面に形成されたＦｅＰｔ３ナノ粒子であることを確認することができる。以下の表３１に記載された原子比からＦｅＰｔ３ナノ粒子が形成されたことを確認することができる。
【０１９８】
【表３１】
2017170428.tif 000034
【０１９９】
〈実施例２６〉
Ｐｔが２０％ローディングされたＰｔ／Ｃ触媒と本発明の実施例によって製造された多様な触媒構造体のＯＲＲ（Oxygen Reduction Reaction）を測定した結果を図７１ａと図７１ｂに示す。また、各触媒の電気化学的特性を測定した結果値を以下の表３２に示す。
【０２００】
ＯＲＲ測定と電気化学的測定のために触媒約１〜２ｍｇをナフィオン（nafion）とアルコール混合溶液に浸して超音波分散させた。準備されたインクはガラス質炭素（glassy carbon, GC）支持体の表面にピペットを利用してコーティングした。準備された触媒電極は赤外線（infrared）ランプを利用して乾燥させた。電気化学測定はポテンシオスタット（potentiostat）を利用して測定した。ＯＲＲ測定は０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４溶液で１，６００ｒｐｍで行われた。ＯＲＲ偏光曲線（polarization curves）は０．０で１．２Ｖ（vsRHE）区間で１０ｍＶ／ｓのアノード掃引速度（anodic sweep rate）で行われた。すべての測定は常温で行われた。
【０２０１】
【表３２】
2017170428.tif 000035
【０２０２】
ＣＳ３００は炭素球支持体にＰｔナノ粒子が分散された触媒を、ＣＮＴ３００はカーボンナノチューブ支持体にＰｔナノ粒子が分散された触媒を、ＣＮＧ３００は黒鉛化メソポーラス炭素ナノ粒子支持体にＰｔナノ粒子が分散された触媒をそれぞれ示す。
【０２０３】
図７１ａおよび図７１ｂのグラフおよび表３２の結果を見れば、商用の２０％Ｐｔ／Ｃ触媒に比べて本発明の実施例により合成した触媒の場合、Ｐｔ担持量を１５％に下げても優れたＯＲＲ特性を示す。特に、黒鉛化メソポーラス炭素ナノ粒子（ＣＮＧ）にＰｔナノ粒子が分散された触媒（ＣＮＧ３００）がＥＣＳＡ（Electro Chemical Surface Area）および集団活性（mass activity）に最も優れることが分かる。ＣＮＧ３００の集団活性は、商用の触媒（２０％商用のＰｔ／Ｃ）より約２倍優れたものであることが示された。その次に、カーボンナノチューブ支持体にＰｔナノ粒子が分散された触媒（ＣＮＴ３００）、炭素球支持体にＰｔナノ粒子が分散された触媒（ＣＳ３００）順に活性が良いことが示された。本結果は、炭素支持体の結晶性に優れるほどＯＲＲ性能が向上することを示す。このような結果は、電気化学反応過程で発生し得る炭素支持体の表面酸化による触媒と支持体との間の結合力の弱化が触媒の活性に影響を与えられるが、結晶性に優れるときにはこのような影響をさほど受けないからである。ＯＲＲ特性に相当部分の影響を及ぼすことが示された。Ｅ１／２である場合にもＰｔの担持量が１５％で、商用の触媒の２０％より減少したにもかかわらずほぼ似た水準を示す。
【０２０４】
〈実施例２７〉
Ｐｔが３７％ローディングされたＰｔ／炭素球触媒に関する実施例である。炭素球を基盤にしたＰｔ触媒のＯＲＲ（Oxygen Reduction Reaction）の長期性能を測定した結果を図７２ａと図７２ｂに示す。そして、各触媒の電気化学的特性を測定した結果値を以下の表３３に示す。ＯＲＲ測定と電気化学的測定は実施例２６と同様である。
【０２０５】
【表３３】
2017170428.tif 000036
【０２０６】
Ｆｒｅｓｈは初期性能を示し、ＡＤＴ＿５ｋは５，０００回のサイクル、ＡＤＴ＿５０ｋは５０，０００回のサイクル以降の触媒性能を示す。
【０２０７】
図７２ａおよび図７２ｂのグラフおよび表３３の結果を見れば、５０，０００回のサイクル反応以降の触媒性能は、初期性能対比で約１％減少したことが確認される（Ｅ１／２値）。普通４０ｗｔ．％Ｐｔ含有Ｐｔ／Ｃ商用の触媒が３０，０００回のサイクル以降、約７〜１０％の性能減少があることに比べて長期性能が非常に向上したことが分かる。また図７２ａで確認されたように、サイクルが増加しても触媒の固まりによる触媒性能の低減現象は発生しないことが分かる（Ｘ軸の約０．１Ｖで各サイクル別グラフのシャープネス（sharpness）は減少しなかった）。このような結果から本発明による触媒構造体の性能および長期性能に非常に優れることを確認することができる。
【０２０８】
〈実施例２８〉
分散密度はＴＥＭとＳＴＥＭの結果に基づいて測定し、１００ｎｍ２当たりコーティングされたナノ粒子の個数を測定して計算した。図において反応温度は、それぞれ２００〜６００℃に対して行い、触媒ソースはＰｔ金属含有量が約１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、３０ｗｔ％、４０ｗｔ％、５０ｗｔ％になるように供給した。２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃の温度に対するＰｔナノ粒子の平均大きさはそれぞれ１．０ｎｍ、１．２５ｎｍ、１．５ｎｍ、１．７５ｎｍ、２．０ｎｍであった。
【０２０９】
図７３は互いに異なる温度およびＰｔ金属含有量を用いた場合に対し、それぞれ測定した分散密度（number of particles/100nm2）を示すグラフである。分散密度はすべての温度区間およびＰｔ金属含有量１０ｗｔ％以上で１０粒子／１００ｎｍ２以上の分散密度を示す。さらに好ましくは２５粒子／１００ｎｍ２以上の分散密度を示す。さらに好ましくは４５粒子／１００ｎｍ２以上の分散密度を示す。
【０２１０】
合成温度が３００℃であるときを調べると、支持体の表面積に対する１．２５ｎｍ−Ｐｔナノ粒子の分散密度を見ると、全てのＰｔ金属含有量に対し、支持体の面積の約１０％以上に該当するＰｔナノ粒子のコーティング面積が計算される。より具体的にはＰｔ金属含有量が１０ｗｔ％であるとき、支持体の面積の約６２％に該当するＰｔナノ粒子のコーティング面積が計算される。２０ｗｔ％であるとき、約１１５％であって、支持体の面積よりさらに広い面積に相当するＰｔナノ粒子のコーティング面積が計算され、最大５０ｗｔ％であるとき、支持体の面積の２．８倍に相当する面積のＰｔナノ粒子のコーティング面積が計算される。これはＰｔナノ粒子が炭素シェルで積層されて固まることなく支持体の表面に継続して積層されながらコーティングされ得ることを意味し、このような結果は実施例のＴＥＭまたはＳＴＥＭイメージから確認することができる。
【０２１１】
〈実施例２９〉
ナノ構造体の触媒粒子の大きさはＴＥＭとＳＴＥＭの結果に基づいてナノ粒子の直径を測定する方式で計算し、炭素球にコーティングされたＰｔナノ粒子の直径に相当する個数を測定して計算した。反応温度はそれぞれ３００℃、４００℃、５００℃、６００℃に変更し、触媒ソースはＰｔ金属含有量が約１０ｗｔ％になるように供給した。図７３ａは３００℃で合成されたときを示し、ナノ構造体の触媒粒子の大きさは大部分１．２と１．３ｎｍとの間に分布するものと測定された。ナノ構造体の触媒粒子の平均大きさは１．２６０ｎｍである。同じ方式で４００℃、５００℃、６００℃で合成されたナノ構造体の触媒粒子の大きさの分布図は図７４ａないし図７４ｄに示し、平均大きさはそれぞれ１．２６０ｎｍ、１．４８５ｎｍ、１．７５ｎｍ、２．０２ｎｍであることが分かる。
【０２１２】
〈実施例３０〉
常圧常温で反応器に支持体として直径が約５０ｎｍであるカーボンブラックを、Ｐｔ触媒ソース（前駆体）として白金（ＩＩ）アセチルアセトネート（ＰｔＣ１０Ｈ１４Ｏ４）を、Ｃｏ触媒ソース（前駆体）としてコバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート（ＣｏＣ１０Ｈ１４Ｏ４）を供給し、Ｐｔ金属とＣｏ金属の含有量が全体の含有量対比でそれぞれ４０ｗｔ％および５ｗｔ％になるようにした。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて３５０℃になるようにした後、３０分の間反応を行わせた。反応が完了した後反応器の内部圧力を解除し、不活性ガスを供給しながら安定化させて未反応物および副産物を除去した後（工程Ｓ７）、ナノ粒子の表面に残存する不純物を除去するために同じ温度（３５０℃）で、まず酸化処理を行い、その後還元処理を行った（工程Ｓ９）。最後に不活性ガス雰囲気で温度を常温に下げて試料を得た（工程Ｓ１０）。
【０２１３】
図７５の（ａ）と（ｂ）は得られた触媒構造体のＴＥＭとＨＲＴＥＭのイメージである。図７５の（ａ）と（ｂ）の結果からカーボンブラックの表面に１．５〜２．５ｎｍの大きさの触媒ナノ粒子が非常に均一に分散されて形成されることが分かる。
【０２１４】
表３４は得られた触媒構造体のＥＤＸ分析により原子比（atomic ration）を測定した結果を示し、原子比からナノ粒子がＰｔ３Ｃｏナノ粒子であることが分かる。ＸＲＤによる結晶構造分析もＥＤＸ分析結果と一致することを確認することができた。
【０２１５】
【表３４】
2017170428.tif 000037
【０２１６】
〈実施例３１〉
使用前駆体と支持体、およびその他の反応工程は、実施例３０と同様に行い、工程Ｓ９に該当する酸化／還元処理の温度をそれぞれ３５０℃、４５０℃、５５０℃に変更して触媒構造体を得た。その結果が図７６に例示されている。
【０２１７】
３５０℃で形成したときは１．８〜２．２ｎｍの触媒ナノ粒子が、４５０℃で形成したときは２．３〜２．７ｎｍのナノ粒子が、５５０℃で形成したときは、２．８〜３．２ｎｍの触媒ナノ粒子が形成されることを確認した。これにより反応温度が増加することによって触媒ナノ粒子の大きさが少しずつ大きくなることを確認することができた。
【０２１８】
〈実施例３２〉
使用の前駆体と支持体は実施例３０と同様にし、反応工程においては、反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて３５０℃になるようにした後、３０分の間反応を行わせた。反応が完了した後反応器の内部圧力を解除し、不活性ガスを供給しながら安定化させて未反応物および副産物を除去した後（図１のＳ７段階）、常温まで冷却させる。その後再び反応器の温度を３５０℃まで上昇させて維持しながら酸化処理を行い、その後反応器の温度を再び７００℃まで上昇させて維持しながら還元処理を行った。最後に不活性ガス雰囲気で温度を常温に下げて試料を得た。その結果が図７７に例示されている。
【０２１９】
図７７の（ａ）と（ｂ）は得られた触媒構造体のＴＥＭとＨＲＴＥＭのイメージである。図７７の（ａ）と（ｂ）の結果からカーボンブラックの表面に３〜４ｎｍの大きさの触媒ナノ粒子が非常に均一に分散されて形成されることが分かる。冷却後再び温度を上昇しながら後処理を行った結果、ナノ粒子の大きさが１〜２ｎｍ程度増加した。
【０２２０】
表３５は得られた触媒構造体のＥＤＸ分析により原子比（atomic ration）を測定した結果を示し、原子比からナノ粒子がＰｔ３Ｃｏナノ粒子であることが分かる。ＸＲＤによる結晶構造分析もＥＤＸ分析結果と一致することを確認することができた。
【０２２１】
【表３５】
2017170428.tif 000038
【０２２２】
〈実施例３３〉
使用の前駆体と支持体、およびその他の反応工程は、実施例３０と同様に行い、反応器の密閉前の反応器の内部の雰囲気条件を以下の表３６に記載されている互いに異なる条件を用いて触媒構造体を得た。その結果が図７８に例示されている。
【０２２３】
【表３６】
2017170428.tif 000039
【０２２４】
図７８の（ａ）ないし（ｃ）は得られた触媒構造体のＴＥＭとＨＲＴＥＭのイメージである。図７８の（ａ）ないし（ｃ）の結果から反応器を密閉する前に反応器の内部のガス条件に対し、酸素が１００％であるとき、ナノ粒子の大きさは約１０ｎｍであり、酸素の存在が減るほどナノ粒子の大きさが小さくなり、不活性ガスであるアルゴンが１００％であるときは、約１〜２ｎｍであった。本結果から反応器を密閉する前の雰囲気ガスの制御によりナノ粒子の大きさ、分散密度だけでなく微量元素のドーピングを制御できることが分かる。反応ガスは、酸素の他にも反応中の酸化物の還元のために水素、反応物の窒素ドーピングのためのアンモニウムのようなガスも使用可能である。
【０２２５】
〈実施例３４〉
支持体と反応条件は実施例３０と同様にし、Ｐｔ触媒ソース（前駆体）として白金（ＩＩ）アセチルアセトネート（ＰｔＣ１０Ｈ１４Ｏ４）を、Ｒｕ触媒ソース（前駆体）としてルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（ＲｕＣ１５Ｈ２１Ｏ６）を供給した。
【０２２６】
図７９は得られた触媒構造体のＴＥＭとＨＲＴＥＭのイメージである。（ａ）は総金属が５０ｓｔ％であり、（ｂ）は７５ｗｔ％である。図７９の結果からカーボンブラックの表面に１．５〜２．５ｎｍの大きさのＰｔＲｕ触媒ナノ粒子が非常に均一に分散されて形成されることが分かる。
【０２２７】
〈実施例３５〉
常圧常温で反応器に支持体として直径が約５０ｎｍであるカーボンブラックを、Ｐｔ触媒ソース（前駆体）として白金（ＩＩ）アセチルアセトネート（ＰｔＣ１０Ｈ１４Ｏ４）を、Ｃｏ触媒ソース（前駆体）としてコバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート（ＣｏＣ１０Ｈ１４Ｏ４）を、Ｍｏ触媒ソース（前駆体）としてビス（アセチルアセトナート）ジオキソモリブデン（Ｂｉｓ（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｏ）ｄｉｏｘｏｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ（ＶＩ））（［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３］２ＭｏＯ２）を供給し、Ｐｔ金属、Ｃｏ金属およびＭｏ金属の含有量が全体の含有量対比でそれぞれ４０ｗｔ％、５ｗｔ％、０．５ｗｔ％になるようにした。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて３５０℃になるようにした後、３０分の間反応を行わせた。反応が完了した後反応器の内部圧力を解除し、不活性ガスを供給しながら安定化させて未反応物および副産物を除去した後、同じ温度（３５０℃）で、まず酸化処理を行い、その後還元処理を行った。最後に不活性ガス雰囲気で温度を常温に下げて試料を得た。
【０２２８】
図８０の（ａ）と（ｂ）は得られた触媒構造体のＴＥＭとＨＲＴＥＭのイメージである。図７７の結果からカーボンブラックの表面に１．５〜２．５ｎｍの大きさの触媒ナノ粒子が非常に均一に分散されて形成されることが分かる。
【０２２９】
表３７は得られた触媒構造体のＥＤＸ分析により原子比（atomic ration）を測定した結果を示し、原子比からナノ粒子がＰｔ３ＣｏＭｏ０．２ナノ粒子であることが分かる。
【０２３０】
【表３７】
2017170428.tif 000040
【０２３１】
〈実施例３６〉
常圧常温で反応器に支持体として直径が約５０ｎｍであるカーボンブラックを、Ｐｔ触媒ソース（前駆体）として白金（ＩＩ）アセチルアセトネート（ＰｔＣ１０Ｈ１４Ｏ４）を、Ｃｏ触媒ソース（前駆体）としてコバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート（ＣｏＣ１０Ｈ１４Ｏ４）を供給し、Ｐｔ金属、Ｃｏ金属の含有量が全体の含有量対比でそれぞれ４０ｗｔ％、５ｗｔ％になるようにした。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて３５０℃になるようにした後、３０分の間反応を行わせた。反応が完了した後反応器の内部圧力を解除し、不活性ガスを供給しながら安定化させて未反応物および副産物を除去した後、同じ温度（３５０℃）で、まず酸化処理を行い、その後還元処理を行わせた。最後に不活性ガス雰囲気で温度を常温に下げて試料を得た。
【０２３２】
次に、Ｍｏ触媒ソース（前駆体）としてヘキサカルボキシルモリブデン（Ｍｏ（ＣＯ）６）を、Ｐｔ前駆体を得られた試料と共に密閉型反応器に再び入れて密閉型反応を再び行った。その結果、図８１の（ａ）と（ｂ）のように、カーボンブラック支持体にＭｏがドーピングされたＣｏＰｔ３ナノ粒子が分散された触媒構造体を得ることができた。
【０２３３】
表３８は得られた触媒構造体のＥＤＸ分析により原子比（atomic ration）を測定した結果を示し、原子比からナノ粒子がＰｔ３ＣｏＭｏ０．２ナノ粒子であることが分かる。
【０２３４】
【表３８】
2017170428.tif 000041
【０２３５】
〈実施例３７〉
炭素支持体としてカーボンブラックを供給し、Ｍｏ触媒ソース（前駆体）としてヘキサカルボキシルモリブデン（Ｍｏ（ＣＯ）６）と硫黄（sulfur）を供給し、ＭｏＳ２の含有量が全体の含有量対比で３０ｗｔ％になるようにして供給した後、反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて５５０℃になるようにした後、６０分の間反応を行わせた。反応が完了した後反応器の内部圧力を解除し、不活性ガスを供給しながら安定化させて未反応物および副産物を除去した後、温度を常温に下げてＭｏＳ２ナノ粒子が分散された触媒構造体を得た。
【０２３６】
図８２の（ａ）と（ｂ）は得られた触媒構造体のＴＥＭとＨＲＴＥＭのイメージである。カーボンブラックの表面に０．６５ｎｍの結晶面層を有するナノ構造体が合成された。これは（ｃ）のＸＲＤの分析によりＭｏＳ２結晶構造であることが確認される。
【０２３７】
〈実施例３８〉
実施例３７から得られたものを再び反応器に入れて、これと共にトリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ｉｖ）、Ｃ５Ｈ４ＣＨ３Ｐｔ（ＣＨ３）３、Ｐｔ前駆体を全体の含有量対比で５ｗｔ％以内になるようにし、密閉型反応器に入れて密閉型反応を再び行った。この時温度は３５０℃になるようにした後、３０分の間反応を行わせた。反応が完了した後反応器の内部圧力を解除し、不活性ガスを供給しながら安定化させて未反応物および副産物を除去した後、温度を常温に下げて試料を得た。その結果図８３の（ａ）と（ｂ）のＴＥＭとＨＲＴＥＭのイメージから、カーボンブラックの表面に０．６５ｎｍの結晶面層を有するナノ構造体と約２ｎｍのナノ粒子が合成された。これは（ｃ）のＸＲＤの分析によりＭｏＳ２結晶とＰｔ３Ｍｏナノ触媒が同時に合成された構造であることが確認される。
【０２３８】
〈実施例３９〉
常圧常温で反応器に支持体として直径が約８０ｎｍであるチタニウムナノ粒子を、Ｐｔ触媒ソース（前駆体）としてトリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ｉｖ）、（Ｃ５Ｈ４ＣＨ３Ｐｔ（ＣＨ３）３）を供給し、Ｐｔ金属の含有量が全体の含有量対比で３０ｗｔ％になるようにした。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて３５０℃になるようにした後、６０分の間反応を行わせた。反応が完了した後反応器の内部圧力を解除し、不活性ガスを供給しながら安定化させて未反応物および副産物を除去した後、温度を常温に下げて試料を得た。
【０２３９】
図８４の（ａ）と（ｂ）のように、チタニウムナノ粒子支持体にＰｔナノ粒子が分散された触媒構造体を得ることができた。
【０２４０】
表３９は得られた触媒構造体のＥＤＸ分析により原子比（atomic ration）を測定した結果を示し、原子比からナノ粒子がＰｔナノ粒子であることが分かる。
【０２４１】
【表３９】
2017170428.tif 000042
【０２４２】
〈実施例４０〉
常圧常温で反応器に支持体として直径が約８０ｎｍであるチタニウムナノ粒子を、Ｐｔ触媒ソース（前駆体）としてトリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ｉｖ）、（Ｃ５Ｈ４ＣＨ３Ｐｔ（ＣＨ３）３）を、Ｒｕ触媒ソース（前駆体）としてビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）（Ｃ７Ｈ９ＲｕＣ７Ｈ９）を供給し、触媒の全体の含有量が３０ｗｔ％になるようにした。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて３５０℃になるようにした後、６０分の間反応を行わせた。反応が完了した後反応器の内部圧力を解除し、不活性ガスを供給しながら安定化させて未反応物および副産物を除去した後、温度を常温に下げて試料を得た。
【０２４３】
図８５の（ａ）と（ｂ）のように、チタニウムナノ粒子支持体にＰｔ３Ｒｕナノ粒子が分散された触媒構造体を得ることができた。
【０２４４】
表４０は得られた触媒構造体のＥＤＸ分析により原子比（atomic ration）を測定した結果を示し、原子比からナノ粒子がＰｔ３Ｒｕナノ粒子であることが分かる。
【０２４５】
【表４０】
2017170428.tif 000043
【０２４６】
〈実施例４１〉
常圧常温で反応器に支持体として直径が約８０ｎｍであるチタニウムナノ粒子を、Ｐｔ触媒ソース（前駆体）としてトリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ｉｖ）、（Ｃ５Ｈ４ＣＨ３Ｐｔ（ＣＨ３）３）を、Ｃｏ触媒ソース（前駆体）としてビス（エチルシクロペンタジエニル）コバルト（ＩＩ）（Ｃ７Ｈ９ＣｏＣ７Ｈ９）を供給し、触媒の全体の含有量が３０ｗｔ％になるようにした。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて３５０℃になるようにした後、６０分の間反応を行わせた。反応が完了した後反応器の内部圧力を解除し、不活性ガスを供給しながら安定化させて未反応物および副産物を除去した後、温度を常温に下げて試料を得た。
【０２４７】
図８６の（ａ）と（ｂ）のように、チタニウムナノ粒子支持体にＰｔ３Ｃｏナノ粒子が分散された触媒構造体を得ることができた。
【０２４８】
表４１は得られた触媒構造体のＥＤＸ分析により原子比（atomic ration）を測定した結果を示し、原子比から５ｎｍのＰｔ３Ｃｏナノ粒子であることが分かる。
【０２４９】
【表４１】
2017170428.tif 000044
【０２５０】
〈実施例４２〉
常圧常温で反応器に支持体として直径が約８０ｎｍであるシリコンナノ粒子を、Ｐｔ触媒ソース（前駆体）としてトリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ｉｖ）、（Ｃ５Ｈ４ＣＨ３Ｐｔ（ＣＨ３）３）を供給し、Ｐｔ金属の含有量が全体の含有量対比で３０ｗｔ％になるようにした。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて３５０℃になるようにした後、６０分の間反応を行わせた。反応が完了した後反応器の内部圧力を解除し、不活性ガスを供給しながら安定化させて未反応物および副産物を除去した後、温度を常温に下げて試料を得た。
【０２５１】
図８７の（ａ）と（ｂ）のように、シリコンナノ粒子支持体に１ｎｍのＰｔナノ粒子が分散された触媒構造体を得ることができた。
【０２５２】
表４２は得られた触媒構造体のＥＤＸ分析により原子比（atomic ration）を測定した結果を示し、原子比からナノ粒子がＰｔナノ粒子であることが分かる。
【０２５３】
【表４２】
2017170428.tif 000045
【０２５４】
〈実施例４３〉
常圧常温で反応器に支持体として直径が約８０ｎｍであるシリコンナノ粒子を、Ｃｏ触媒ソース（前駆体）としてコバルトセン（Ｃ１０Ｈ１０Ｃｏ）を供給し、Ｃｏ金属の含有量が全体の含有量対比で３０ｗｔ％になるようにした。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて３５０℃になるようにした後、６０分の間反応を行わせた。反応が完了した後反応器の内部圧力を解除し、不活性ガスを供給しながら安定化させて未反応物および副産物を除去した後、温度を常温に下げて試料を得た。
【０２５５】
図８８の（ａ）と（ｂ）のように、シリコンナノ粒子支持体に５ｎｍのＣｏナノ粒子が分散された触媒構造体を得ることができた。ＸＲＤ結果である（ｃ）は生成されたナノ粒子が純粋コバルト結晶体であることを示す。
【０２５６】
〈実施例４４〉
支持体と反応条件は実施例４３と同様にし、Ｃｏ触媒ソース（前駆体）としてコバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート（ＣｏＣ１０Ｈ１４Ｏ４）を供給し、Ｃｏ金属の含有量が全体の含有量対比で３０ｗｔ％になるようにした。
【０２５７】
図８９の（ａ）ないし（ｄ）のように、シリコンナノ粒子支持体に花形状の板状構造になっているナノ構造体が確認される。ＥＤＸ結果（ｅ）とＸＲＤ結果の（ｃ）は生成されたナノ粒子がコバルト結晶体であり、表面に酸素が存在することを示す。
【０２５８】
〈実施例４５〉
常圧常温で反応器に支持体として直径が約８０ｎｍであるシリコンナノ粒子を、Ｃｏ触媒ソース（前駆体）としてコバルトセン（Ｃ１０Ｈ１０Ｃｏ）を供給し、Ｃｏ金属の含有量が全体の含有量対比で３０ｗｔ％になるようにした。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて（ａ）４５０℃、（ｂ）５５０℃、（ｃ）６５０℃、（ｄ）７５０℃になるようにした後、６０分の間反応を行わせた。反応が完了した後反応器の内部圧力を解除し、不活性ガスを供給しながら安定化させて未反応物および副産物を除去した後、温度を常温に下げて試料を得た。
【０２５９】
図９０のように、ＳＥＭイメージからシリコンナノ粒子支持体にカーボンナノチューブの成長が確認される。温度が増加することによってカーボンナノチューブの成長が促進されることが確認される。ＴＥＭイメージは生成された構造体がシリコンの表面にコバルトナノ粒子とカーボンナノチューブが結合された複合構造であることを示す。
【０２６０】
〈実施例４６〉
常圧常温で反応器に支持体として直径が約３００ｎｍである亜鉛ナノ粒子を、Ｐｔ触媒ソース（前駆体）として白金（ＩＩ）アセチルアセトネート（ＰｔＣ１０Ｈ１４Ｏ４）を、Ｆｅ触媒ソース（前駆体）としてフェロセン（Ｃ１０Ｈ１０Ｆｅ）を供給し、金属の含有量が全体の含有量対比で３０ｗｔ％になるようにした。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて３５０℃になるようにした後、６０分の間反応を行わせた。反応が完了した後反応器の内部圧力を解除し、不活性ガスを供給しながら安定化させて未反応物および副産物を除去した後、温度を常温に下げて試料を得た。
【０２６１】
図９１の（ａ）と（ｂ）のように、亜鉛ナノ粒子支持体に１〜２ｎｍのＰｔ３Ｆｅナノ粒子が分散された触媒構造体を得ることができた。ＥＤＸ結果である（ｃ）からこのような構造を確認することができる。
【０２６２】
〈実施例４７〉
常圧常温で反応器に支持体として直径が約２００ｎｍである炭素球ナノ粒子を、Ｐｔ触媒ソース（前駆体）としてトリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ｉｖ）、（Ｃ５Ｈ４ＣＨ３Ｐｔ（ＣＨ３）３）を供給し、Ｐｔ金属の含有量が全体の含有量対比で４０ｗｔ％になるようにした。反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて３５０℃になるようにした後、６０分の間反応を行わせた。反応が完了した後反応器の内部圧力を解除し、不活性ガスを供給しながら安定化させて未反応物および副産物を除去した後、温度を常温に下げて試料を得た。
【０２６３】
図９２の（ａ）と（ｂ）のように、炭素球ナノ粒子支持体に２ｎｍのＰｔナノ粒子が分散された触媒構造体を得ることができた。Ｐｔナノ粒子は薄い炭素シェルで積層されており、層状構造をなしている。ＥＤＸ（ｃ）結果はこのような結果を確認する。
【０２６４】
〈実施例４８〉
支持体、触媒前駆体、および反応条件は実施例４７と同様にし、窒素（Ｎ）ドーピングのためにＵＲＥＡ（ＣＨ４Ｎ２Ｏ）を追加的に反応器に供給する。
【０２６５】
図９３の（ａ）と（ｂ）のように、炭素球ナノ粒子支持体に２ｎｍのＰｔナノ粒子が分散された触媒構造体を得ることができた。Ｐｔナノ粒子は薄い炭素シェルで積層されており、層状構造をなしている。ＥＤＸ（ｃ）結果は炭素シェルが窒素ドーピングされたことを確認する。
【０２６６】
〈実施例４９〉
支持体、反応条件は実施例４７と同様にし、Ｐｔ触媒ソース（前駆体）として白金（ＩＩ）アセチルアセトネート（ＰｔＣ１０Ｈ１４Ｏ４）を、Ｆｅ触媒ソース（前駆体）としてフェロセン（Ｃ１０Ｈ１０Ｆｅ）を供給し、金属の含有量が全体の含有量ＰｔとＦｅそれぞれ対比で１８ｗｔ％、１０ｗｔ％になるようにした。
【０２６７】
図９４の（ａ）と（ｂ）のように、炭素球ナノ粒子支持体に２ｎｍのＰｔ３Ｆｅナノ粒子が分散された触媒構造体を得ることができた。Ｐｔ３Ｆｅナノ粒子は薄い炭素シェルで積層されており、層状構造をなしている。図９４の（ｃ）のＥＤＸ結果はこのような結果を確認する。
【０２６８】
〈実施例５０〉
支持体、反応条件は実施例４７と同様にし、Ｐｔ触媒ソース（前駆体）として白金（ＩＩ）アセチルアセトネート（ＰｔＣ１０Ｈ１４Ｏ４）を、Ｃｏ触媒ソース（前駆体）としてコバルトセン（Ｃ１０Ｈ１０Ｃｏ）を供給し、金属の含有量が全体の含有量対比でＰｔとＦｅがそれぞれ１８ｗｔ％、１０ｗｔ％になるようにした。
【０２６９】
図９５の（ａ）と（ｂ）のように、炭素球ナノ粒子支持体に２ｎｍのＰｔ３Ｃｏナノ粒子が分散された触媒構造体を得ることができた。Ｐｔ３Ｃｏナノ粒子は薄い炭素シェルで積層されており、層状構造をなしている。図９５の（ｃ）のＥＤＸ結果はこのような結果を確認する。
【０２７０】
〈実施例５１〉
支持体、反応条件は実施例４７と同様にし、Ｐｔ触媒ソース（前駆体）として白金（ＩＩ）アセチルアセトネート（ＰｔＣ１０Ｈ１４Ｏ４）を、Ｎｉ触媒ソース（前駆体）としてニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート（ＮｉＣ１０Ｈ１４Ｏ４）を供給し、金属の含有量が全体の含有量対比でＰｔとＦｅがそれぞれ１８ｗｔ％、１０ｗｔ％になるようにした。
【０２７１】
図９６の（ａ）と（ｂ）のように、炭素球ナノ粒子支持体に２ｎｍのＰｔＮｉナノ粒子が分散された触媒構造体を得ることができた。ＰｔＮｉナノ粒子は薄い炭素シェルで積層されており、層状構造をなしている。図９６の（ｃ）のＥＤＸ結果はこのような結果を確認する。
【０２７２】
〈実施例５２〉
支持体、反応条件は実施例４７と同様にし、Ｐｔ触媒ソース（前駆体）として白金（ＩＩ）アセチルアセトネート（ＰｔＣ１０Ｈ１４Ｏ４）を、Ｆｅ触媒ソース（前駆体）としてフェロセン（Ｃ１０Ｈ１０Ｆｅ）を、Ｃｏ触媒ソース（前駆体）としてコバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート（ＣｏＣ１０Ｈ１４Ｏ４）を、Ｎｉ触媒ソース（前駆体）としてニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート（ＮｉＣ１０Ｈ１４Ｏ４）を供給する。
【０２７３】
図９７の（ａ）と（ｂ）のように、炭素球ナノ粒子支持体に２ｎｍのＰｔ８５Ｆｅ７Ｃｏ３Ｎｉ５ナノ粒子が分散された触媒構造体を得ることができた。Ｐｔ８５Ｆｅ７Ｃｏ３Ｎｉ５ナノ粒子は薄い炭素シェルで積層されており、層状構造をなしている。図９７の（ｃ）のＥＤＸ結果はこのような結果を確認する。
【０２７４】
〈実施例５３〉
支持体、反応条件は実施例５２と同様にし、Ｐｔ触媒ソース（前駆体）として白金（ＩＩ）アセチルアセトネート（ＰｔＣ１０Ｈ１４Ｏ４）を、Ｆｅ触媒ソース（前駆体）としてフェロセン（Ｃ１０Ｈ１０Ｆｅ）を、Ｃｏ触媒ソース（前駆体）としてコバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート（ＣｏＣ１０Ｈ１４Ｏ４）を、Ｎｉ触媒ソース（前駆体）としてニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート（ＮｉＣ１０Ｈ１４Ｏ４）が用いられる。具体的に説明すれば、まず、ＰｔとＦｅ前駆体を用いて密閉反応を行い試料を得、この試料にＰｔとＣｏ前駆体を供給し、再び密閉反応を行う。その後再びＰｔとＮｉ前駆体を得られた試料と密閉型反応器に供給して反応を行い最終的に試料を得る。
【０２７５】
図９８（ａ）は触媒構造体の概略図である。また、図９８（ｂ）と（ｃ）のように、炭素球ナノ粒子支持体に２ｎｍのＰｔ３Ｆｅ、Ｐｔ３Ｃｏ、ＰｔＮｉナノ粒子が幾重にもコーティングされた触媒構造体を得ることができた。図９８の（ｃ）において赤、青、緑点に相当するＥＤＸ結果を示す表４３、４４、４５はこのような結果を確認する。
【０２７６】
【表４３】
2017170428.tif 000046
【０２７７】
【表４４】
2017170428.tif 000047
【０２７８】
【表４５】
2017170428.tif 000048
【０２７９】
図９９はこのような層状構造の一般的な概念を示し、Ｐｔ−Ｍｅ合金触媒の場合、ＭｅがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉが可能な時の層状構造は６個の場合の数が可能である。
【０２８０】
〈実施例５４〉
その他、他の形態の支持体にも触媒ナノ粒子の分散合成が可能であるかを調べるため、以下の表４６の条件を用いて触媒構造体を得た。
【０２８１】
【表４６】
2017170428.tif 000049
【０２８２】
カーボン素材としてはフェルト以外にファイバーペーパー、フォーム、箔などが可能である。
【０２８３】
金属箔の金属としてはＣｕ、Ｔｉ、ＳＵＳのいずれもの物質も使用可能である。このような物質はフォームやワイヤ形態でも可能である。
【０２８４】
図１００はカーボンフェルトの表面にＰｔナノ粒子が非常に密度を有してコーティングされたことが確認される。
【０２８５】
図１０１の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はそれぞれＣｕ、Ｔｉ、ＳＵＳ箔の表面にコーティングされたＰｔナノ粒子を示す。
【０２８６】
図１０２の（ａ）はＰｔＲｕ触媒のコーティング前後のＴｉフォーム写真を示す。コーティング前は銀色であったものがコーティング後に黒色に変わった。（ｂ）はＴｉフォームの表面にコーティングされたナノ粒子を示す。
【０２８７】
図１０３はＭｏＳ２触媒のコーティング前後のＴｉｗｉｒｅ写真を示す。コーティング前は銀色であったものがコーティング後に黒灰色に変わった。
【０２８８】
図１０４はＰｔ３Ｃｏ触媒のコーティング前後の六方晶窒化ホウ素写真を示す。約２ｎｍのナノ粒子がコーティングされた。
【０２８９】
〈実施例５５〉
炭素支持体として（ａ）カーボンブラックナノ粒子、（ｂ）グラファイトナノ粒子、（ｃ）炭素球ナノ粒子、（ｄ）カーボンナノチューブ、（ｅ）グラフェン、（ｆ）窒素ドーピングされたグラフェンを供給し、Ｍｏ触媒ソース（前駆体）としてヘキサカルボキシルモリブデン（Ｍｏ（ＣＯ）６）と硫黄（sulfur）を供給し、ＭｏＳ２の含有量が全体の含有量対比で５０ｗｔ％になるようにし、供給した後、反応器を完全に密閉し、温度を昇温させて５００℃になるようにした後、６０分の間反応を行わせた。反応が完了した後反応器の内部圧力を解除し、不活性ガスを供給しながら安定化させて未反応物および副産物を除去した後、温度を常温に下げてＭｏＳ２ナノ粒子が分散された触媒構造体を得た。
【０２９０】
図１０５は得られた触媒構造体のＴＥＭとＨＲＴＥＭのイメージである。すべての炭素支持体の表面でＭｏＳ２結晶構造がうまく形成された。
【０２９１】
以上で本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、次の請求範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形および改良形態もまた本発明の権利範囲に属するものである。
【図１ａ】
2017170428.tif 000050
【図１ｂ】
2017170428.tif 000051
【図１ｃ】
2017170428.tif 000052
【図２ａ】
2017170428.tif 000053
【図２ｂ】
2017170428.tif 000054
【図３ａ】
2017170428.tif 000055
【図３ｂ】
2017170428.tif 000056
【図４ａ】
2017170428.tif 000057
【図４ｂ】
2017170428.tif 000058
【図５ａ】
2017170428.tif 000059
【図５ｂ】
2017170428.tif 000060
【図６ａ】
2017170428.tif 000061
【図６ｂ】
2017170428.tif 000062
【図７ａ】
2017170428.tif 000063
【図７ｂ】
2017170428.tif 000064
【図８ａ】
2017170428.tif 000065
【図８ｂ】
2017170428.tif 000066
【図９ａ】
2017170428.tif 000067
【図９ｂ】
2017170428.tif 000068
【図９ｃ】
2017170428.tif 000069
【図９ｄ】
2017170428.tif 000070
【図９ｅ】
2017170428.tif 000071
【図９ｆ】
2017170428.tif 000072
【図９ｇ】
2017170428.tif 000073
【図９ｈ】
2017170428.tif 000074
【図１０ａ】
2017170428.tif 000075
【図１０ｂ】
2017170428.tif 000076
【図１１ａ】
2017170428.tif 000077
【図１１ｂ】
2017170428.tif 000078
【図１２ａ】
2017170428.tif 000079
【図１２ｂ】
2017170428.tif 000080
【図１３ａ】
2017170428.tif 000081
【図１３ｂ】
2017170428.tif 000082
【図１４ａ】
2017170428.tif 000083
【図１４ｂ】
2017170428.tif 000084
【図１５ａ】
2017170428.tif 000085
【図１５ｂ】
2017170428.tif 000086
【図１６ａ】
2017170428.tif 000087
【図１６ｂ】
2017170428.tif 000088
【図１７】
2017170428.tif 000089
【図１８】
2017170428.tif 000090
【図１９ａ】
2017170428.tif 000091
【図１９ｂ】
2017170428.tif 000092
【図１９ｃ】
2017170428.tif 000093
【図１９ｄ】
2017170428.tif 000094
【図２０ａ】
2017170428.tif 000095
【図２０ｂ】
2017170428.tif 000096
【図２０ｃ】
2017170428.tif 000097
【図２０ｄ】
2017170428.tif 000098
【図２１】
2017170428.tif 000099
【図２２ａ】
2017170428.tif 000100
【図２２ｂ】
2017170428.tif 000101
【図２２ｃ】
2017170428.tif 000102
【図２２ｄ】
2017170428.tif 000103
【図２２ｅ】
2017170428.tif 000104
【図２３ａ】
2017170428.tif 000105
【図２３ｂ】
2017170428.tif 000106
【図２３ｃ】
2017170428.tif 000107
【図２４ａ】
2017170428.tif 000108
【図２４ｂ】
2017170428.tif 000109
【図２４ｃ】
2017170428.tif 000110
【図２４ｄ】
2017170428.tif 000111
【図２４ｅ】
2017170428.tif 000112
【図２５ａ】
2017170428.tif 000113
【図２５ｂ】
2017170428.tif 000114
【図２５ｃ】
2017170428.tif 000115
【図２５ｄ】
2017170428.tif 000116
【図２６ａ】
2017170428.tif 000117
【図２６ｂ】
2017170428.tif 000118
【図２６ｃ】
2017170428.tif 000119
【図２６ｄ】
2017170428.tif 000120
【図２６ｅ】
2017170428.tif 000121
【図２７ａ】
2017170428.tif 000122
【図２７ｂ】
2017170428.tif 000123
【図２７ｃ】
2017170428.tif 000124
【図２７ｄ】
2017170428.tif 000125
【図２７ｅ】
2017170428.tif 000126
【図２８ａ】
2017170428.tif 000127
【図２８ｂ】
2017170428.tif 000128
【図２８ｃ】
2017170428.tif 000129
【図２８ｄ】
2017170428.tif 000130
【図２９ａ】
2017170428.tif 000131
【図２９ｂ】
2017170428.tif 000132
【図２９ｃ】
2017170428.tif 000133
【図２９ｄ】
2017170428.tif 000134
【図３０ａ】
2017170428.tif 000135
【図３０ｂ】
2017170428.tif 000136
【図３０ｃ】
2017170428.tif 000137
【図３０ｄ】
2017170428.tif 000138
【図３１ａ】
2017170428.tif 000139
【図３１ｂ】
2017170428.tif 000140
【図３１ｃ】
2017170428.tif 000141
【図３２ａ】
2017170428.tif 000142
【図３２ｂ】
2017170428.tif 000143
【図３２ｃ】
2017170428.tif 000144
【図３２ｄ】
2017170428.tif 000145
【図３３ａ】
2017170428.tif 000146
【図３３ｂ】
2017170428.tif 000147
【図３３ｃ】
2017170428.tif 000148
【図３３ｄ】
2017170428.tif 000149
【図３４ａ】
2017170428.tif 000150
【図３４ｂ】
2017170428.tif 000151
【図３４ｃ】
2017170428.tif 000152
【図３５ａ】
2017170428.tif 000153
【図３５ｂ】
2017170428.tif 000154
【図３５ｃ】
2017170428.tif 000155
【図３６ａ】
2017170428.tif 000156
【図３６ｂ】
2017170428.tif 000157
【図３６ｃ】
2017170428.tif 000158
【図３６ｄ】
2017170428.tif 000159
【図３６ｅ】
2017170428.tif 000160
【図３６ｆ】
2017170428.tif 000161
【図３７ａ】
2017170428.tif 000162
【図３７ｂ】
2017170428.tif 000163
【図３７ｃ】
2017170428.tif 000164
【図３７ｄ】
2017170428.tif 000165
【図３８ａ】
2017170428.tif 000166
【図３８ｂ】
2017170428.tif 000167
【図３８ｃ】
2017170428.tif 000168
【図３９ａ】
2017170428.tif 000169
【図３９ｂ】
2017170428.tif 000170
【図３９ｃ】
2017170428.tif 000171
【図３９ｄ】
2017170428.tif 000172
【図４０ａ】
2017170428.tif 000173
【図４０ｂ】
2017170428.tif 000174
【図４０ｃ】
2017170428.tif 000175
【図４１ａ】
2017170428.tif 000176
【図４１ｂ】
2017170428.tif 000177
【図４１ｃ】
2017170428.tif 000178
【図４２ａ】
2017170428.tif 000179
【図４２ｂ】
2017170428.tif 000180
【図４２ｃ】
2017170428.tif 000181
【図４３ａ】
2017170428.tif 000182
【図４３ｂ】
2017170428.tif 000183
【図４３ｃ】
2017170428.tif 000184
【図４４ａ】
2017170428.tif 000185
【図４４ｂ】
2017170428.tif 000186
【図４４ｃ】
2017170428.tif 000187
【図４４ｄ】
2017170428.tif 000188
【図４４ｅ】
2017170428.tif 000189
【図４４ｆ】
2017170428.tif 000190
【図４５ａ】
2017170428.tif 000191
【図４５ｂ】
2017170428.tif 000192
【図４５ｃ】
2017170428.tif 000193
【図４６ａ】
2017170428.tif 000194
【図４６ｂ】
2017170428.tif 000195
【図４６ｃ】
2017170428.tif 000196
【図４７ａ】
2017170428.tif 000197
【図４７ｂ】
2017170428.tif 000198
【図４７ｃ】
2017170428.tif 000199
【図４８ａ】
2017170428.tif 000200
【図４８ｂ】
2017170428.tif 000201
【図４８ｃ】
2017170428.tif 000202
【図４９ａ】
2017170428.tif 000203
【図４９ｂ】
2017170428.tif 000204
【図５０ａ】
2017170428.tif 000205
【図５０ｂ】
2017170428.tif 000206
【図５０ｃ】
2017170428.tif 000207
【図５１ａ】
2017170428.tif 000208
【図５１ｂ】
2017170428.tif 000209
【図５１ｃ】
2017170428.tif 000210
【図５２ａ】
2017170428.tif 000211
【図５２ｂ】
2017170428.tif 000212
【図５２ｃ】
2017170428.tif 000213
【図５３ａ】
2017170428.tif 000214
【図５３ｂ】
2017170428.tif 000215
【図５３ｃ】
2017170428.tif 000216
【図５４ａ】
2017170428.tif 000217
【図５４ｂ】
2017170428.tif 000218
【図５４ｃ】
2017170428.tif 000219
【図５５ａ】
2017170428.tif 000220
【図５５ｂ】
2017170428.tif 000221
【図５５ｃ】
2017170428.tif 000222
【図５６ａ】
2017170428.tif 000223
【図５６ｂ】
2017170428.tif 000224
【図５６ｃ】
2017170428.tif 000225
【図５７ａ】
2017170428.tif 000226
【図５７ｂ】
2017170428.tif 000227
【図５７ｃ】
2017170428.tif 000228
【図５８ａ】
2017170428.tif 000229
【図５８ｂ】
2017170428.tif 000230
【図５８ｃ】
2017170428.tif 000231
【図５８ｄ】
2017170428.tif 000232
【図５８ｅ】
2017170428.tif 000233
【図５８ｆ】
2017170428.tif 000234
【図５９ａ】
2017170428.tif 000235
【図５９ｂ】
2017170428.tif 000236
【図５９ｃ】
2017170428.tif 000237
【図５９ｄ】
2017170428.tif 000238
【図５９ｅ】
2017170428.tif 000239
【図５９ｆ】
2017170428.tif 000240
【図６０ａ】
2017170428.tif 000241
【図６０ｂ】
2017170428.tif 000242
【図６０ｃ】
2017170428.tif 000243
【図６０ｄ】
2017170428.tif 000244
【図６０ｅ】
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【図６０ｆ】
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【図６１ａ】
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【図６１ｂ】
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【図６１ｃ】
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【図６１ｄ】
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【図６１ｅ】
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【図６１ｆ】
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【図６１ｇ】
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【図６２ａ】
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【図６２ｂ】
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【図６２ｃ】
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【図６２ｄ】
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【図６２ｅ】
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【図６３ａ】
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【図６３ｂ】
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【図６３ｃ】
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【図６３ｄ】
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【図６３ｅ】
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【図６３ｆ】
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【図６４ａ】
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【図６４ｂ】
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【図６４ｃ】
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【図６５ａ】
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【図６５ｂ】
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【図６５ｃ】
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【図６６ａ】
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【図６６ｂ】
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【図６６ｃ】
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【図６６ｄ】
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【図６７ａ】
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【図６７ｂ】
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【図６７ｃ】
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【図６８ａ】
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【図６８ｂ】
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【図６８ｃ】
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【図６９ａ】
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【図６９ｂ】
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【図６９ｃ】
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【図７０ａ】
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【図７０ｂ】
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【図７０ｃ】
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【図７１ａ】
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【図７１ｂ】
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【図７２ａ】
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【図７２ｂ】
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【図７３】
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【図７４ａ】
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【図７４ｂ】
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【図７４ｃ】
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【図７４ｄ】
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【図７５ａ】
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【図７５ｂ】
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【図７６ａ】
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【図７６ｂ】
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【図７６ｃ】
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【図７７ａ】
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【図７７ｂ】
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【図７８ａ】
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【図７８ｂ】
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【図７８ｃ】
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【図７９ａ】
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【図７９ｂ】
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【図８０ａ】
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【図８０ｂ】
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【図８１ａ】
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【図８１ｂ】
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【図８２ａ】
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【図８２ｂ】
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【図８２ｃ】
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【図８３ａ】
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【図８３ｂ】
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【図８３ｃ】
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【図８４ａ】
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【図８４ｂ】
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【図８５ａ】
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【図８５ｂ】
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【図８６ａ】
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【図８６ｂ】
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【図８７ａ】
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【図８７ｂ】
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【図８８ａ】
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【図８８ｂ】
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【図８８ｃ】
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【図８９ａ】
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【図８９ｂ】
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【図８９ｃ】
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【図８９ｄ】
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【図８９ｅ】
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【図８９ｆ】
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【図９０ａ】
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【図９０ｂ】
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【図９０ｃ】
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【図９０ｄ】
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【図９０ｅ】
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【図９０ｆ】
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【図９１ａ】
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【図９１ｂ】
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【図９１ｃ】
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【図９２ａ】
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【図９２ｂ】
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【図９２ｃ】
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【図９３ａ】
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【図９３ｂ】
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【図９３ｃ】
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【図９４ａ】
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【図９４ｂ】
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【図９４ｃ】
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【図９５ａ】
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【図９５ｂ】
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【図９５ｃ】
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【図９６ａ】
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【図９６ｂ】
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【図９６ｃ】
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【図９７ａ】
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【図９７ｂ】
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【図９７ｃ】
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【図９８ａ】
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【図９８ｂ】
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【図９８ｃ】
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【図９９】
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【図１００ａ】
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【図１００ｂ】
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【図１０１ａ】
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【図１０１ｂ】
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【図１０１ｃ】
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【図１０２ａ】
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【図１０２ｂ】
2017170428.tif 000372
【図１０３】
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【図１０４ａ】
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【図１０４ｂ】
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【図１０５】
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【外国語明細書】
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