(57)【要約】【課題】粘着剤の熱転写シートへの付着によるものと推察される印画欠点の発生を抑制でき、優れた印画品質が得られるシール型の熱転写受像シートを提供する。【解決手段】熱転写受像シート１０は、インク受容層１、第一基材２、粘着層３及び離型シート６がこの順に積層し、粘着層３が、以下の測定条件での温度変調示差走査熱量測定を５回繰り返し行ったときに、２回目以降に測定される不可逆熱流束の１００℃〜２００℃の温度域に吸熱ピークが検出されないものである。測定条件：窒素雰囲気下、温度範囲：−８０℃〜２１０℃、平均昇温速度：５℃／分、モジュレーション周期：６０秒、モジュレーション振幅：１．００℃／分。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともインク受容層、第一基材、粘着剤を含む粘着層及び離型シートがこの順に積層し、
前記粘着層が、以下の測定条件での温度変調示差走査熱量測定を５回繰り返し行ったときに、２回目以降に測定される不可逆熱流束の１００℃〜２００℃の温度域に吸熱ピークが検出されないものであることを特徴とする熱転写受像シート。
測定条件：窒素雰囲気下、温度範囲：−８０℃〜２１０℃、平均昇温速度：５℃／分、モジュレーション周期：６０秒、モジュレーション振幅：１．００℃／分。
【請求項２】
前記粘着剤が、アクリル系樹脂からなる、請求項１に記載の熱転写受像シート。
【請求項３】
前記粘着層のガラス転移温度が−３４〜−２５℃である、請求項１または２に記載の熱転写受像シート。
【請求項４】
前記粘着層の坪量が５．０〜２０．０ｇ／ｍ２である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱転写受像シート。
【請求項５】
前記粘着層が、前記粘着剤を架橋する架橋剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱転写受像シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シール型の熱転写受像シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱転写シートと熱転写受像シートを組み合わせ、電気信号に応じてサーマルヘッドやレーザーによって熱転写シートを加熱することにより、熱転写受像シートの画像受像面に所望の画像を転写する熱転写方式は、比較的コンパクトな構成で高画質の画像を印刷することが可能なことから広く普及している。
熱転写方式のうち、昇華性染料を色材としている昇華型熱転写記録方式は、中間調の再現性や階調性に優れており、原稿再現の良い画像を熱転写受像シート上に鮮明に表現することができることから、デジタルカメラ、ビデオ、コンピューター等のカラー画像の印刷に応用されている。
熱転写受像シートとして、支持体の一方の面にインク受容層、他方の面に粘着層及び剥離シートが積層した構成のシール型熱転写受像シートが知られている。かかる熱転写受像シートは、印刷後に剥離シートから他の部分を剥離して任意の対象物に貼り付けることができ、シールプリント機等にも利用されている。
【０００３】
シール型熱転写受像シートは、貼り付けのための粘着層を有するため、該シートを製造する際に粘着剤のはみ出しによる不具合が発生することがある。このような不具合は、接着力を向上させる目的で粘着剤のガラス転移温度を低下させた場合、より顕著に発生する。
その対策として、ハーフカットにより、離型シート上にインク受容層、支持体、粘着層が設けられている部分と設けられていない部分とを形成することが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２３６００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、シール型熱転写受像シートの粘着層を構成する粘着剤には、粘着力の観点から、ガラス転移温度の低い材料が選定される傾向にあるが、それ故に、熱転写受像シート端面からの粘着剤のはみ出しが生じやすかった。また、この現象は、熱転写受像シートの製造時のみならず、シールプリント機内部でも発生する場合があった。
すなわち、カラー画像を印画するシールプリント機に用いられる熱転写シート（インクリボン）は、減法混色３原色であるイエロー、マゼンタ、シアン、及び表面光沢を出現させる目的で用いられるクリア（オーバーコート）の４種の色材（昇華性染料）の層が順にシート上に形成された構造を有していることが多い。この場合、シールプリント機でのカラー印刷時、熱転写受像シートの同じ面に複数種の色材を転写するために、熱転写受像シートがシールプリント機内部で前後運動を繰り返すこととなる。つまり、熱転写受像シートの同じ表面上で、サーマルヘッドによる加熱工程が、シアン、マゼンダ、イエローを転写するために少なくとも３回、更にオーバーコートの転写を含めると４回行われることとなる。特にシールプリント機では、画像の鮮明さを出すためにサーマルヘッドの温度は約３００℃にもなり、シール型熱転写受像シートは、一瞬ではあるが加熱工程中にかなりの高温にさられる。
また、シールプリント機は、所謂縁なし印画が必要とされることが多く、熱転写受像シートは多層転写のためにシールプリント機内のシート搬送手段により、位置あわせによる巻き戻し、送り出しが繰り返し行われる。
このような熱的・機械的負荷によって、粘着層を構成している粘着剤のシート端部からのはみ出しが助長される。
熱転写受像シート端面からはみ出した粘着剤は、熱転写受像シートを前後運動させる際等に熱転写シートに付着し、色材の転写不良による印画欠点を引き起こすことが懸念される。実際、本発明者らは、粘着剤の熱転写シートへの付着によるものと推察される印画欠点の発生を確認している。
【０００６】
本発明は、上記の事情を鑑みてなされたものであり、粘着剤の熱転写シートへの付着によるものと推察される印画欠点の発生を抑制でき、優れた印画品質が得られるシール型の熱転写受像シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
これまで、印刷時にシール型熱転写受像シートにかかる熱的・機械的負荷が増加する中、粘着剤による印画欠点への影響はあまり考慮されていなかった。
本発明者らは、印刷時にシール型熱転写受像シートにかかる熱履歴を考慮に入れ、その影響を確認する中で、繰り返し加熱冷却させた際、２回目以降の加熱時に、１００℃〜２００℃の温度域で、粘着剤の状態変化に伴う吸熱反応を有さない粘着剤を用いることで、粘着剤による印画欠点を抑制できることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
【０００８】
（１）少なくともインク受容層、第一基材、粘着剤を含む粘着層及び離型シートがこの順に積層し、
前記粘着層が、以下の測定条件での温度変調示差走査熱量測定を５回繰り返し行ったときに、２回目以降に測定される不可逆熱流束の１００℃〜２００℃の温度域に吸熱ピークが検出されないものであることを特徴とする熱転写受像シート。
測定条件：窒素雰囲気下、温度範囲：−８０℃〜２１０℃、平均昇温速度：５℃／分、モジュレーション周期：６０秒、モジュレーション振幅：１．００℃／分。
（２）前記粘着剤がアクリル系樹脂からなる、（１）に記載の熱転写受像シート。
（３）前記粘着層のガラス転移温度（Ｔｇ）が−３４〜−２５℃である、（１）または（２）に記載の熱転写受像シート。
（４）前記粘着層の坪量が５．０〜２０．０ｇ／ｍ２である、（１）〜（３）のいずれかに記載の熱転写受像シート。
（５）前記粘着層が、前記粘着剤を架橋する架橋剤をさらに含む、（１）〜（４）のいずれかに記載の熱転写受像シート。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、粘着剤の熱転写シートへの付着によるものと推察される印画欠点の発生を抑制でき、優れた印画品質が得られるシール型の熱転写受像シートを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の熱転写受像シートの一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】実施例１における粘着層の温度変調示差走査熱量測定による測定結果（１回目）を示すチャートである。
【図３】実施例１における粘着層の温度変調示差走査熱量測定による測定結果（２回目）を示すチャートである。
【図４】実施例１における粘着層の温度変調示差走査熱量測定による測定結果（３回目）を示すチャートである。
【図５】実施例１における粘着層の温度変調示差走査熱量測定による測定結果（４回目）を示すチャートである。
【図６】実施例１における粘着層の温度変調示差走査熱量測定による測定結果（５回目）を示すチャートである。
【図７】比較例１における粘着層の温度変調示差走査熱量測定による測定結果（１回目）を示すチャートである。
【図８】比較例１における粘着層の温度変調示差走査熱量測定による測定結果（２回目）を示すチャートである。
【図９】比較例１における粘着層の温度変調示差走査熱量測定による測定結果（３回目）を示すチャートである。
【図１０】比較例１における粘着層の温度変調示差走査熱量測定による測定結果（４回目）を示すチャートである。
【図１１】比較例１における粘着層の温度変調示差走査熱量測定による測定結果（５回目）を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の熱転写受像シートについて、添付の図面を参照し、実施形態を示して説明する。
図１は、本発明の熱転写受像シートの一実施形態を示す模式断面図である。
本実施形態の熱転写受像シート１０は、インク受容層１、第一基材２、粘着層３及び離型シート６がこの順に積層した構成を有する。離型シート６は、離型層４及び第二基材５がこの順に積層した構成を有し、離型層４側の面が粘着層３と接している。
なお、図１中の熱転写受像シート１０における各層の比率は便宜上のものであり、これに限定されることなく自由に選択、設計することができる。
【００１２】
（インク受容層）
インク受容層１は、熱転写シートからの染料を受容するための層である。
インク受容層１としては、特に限定されず、公知のものと同様であってよい。
インク受容層１は、通常、染料を染着させるために、バインダー樹脂を含む。インク受容層１は、前記バインダー樹脂に加えて、画像を形成する時に熱転写シートとの熱融着を防ぐために、離型剤をさらに含んでもよい。インク受容層１は、必要に応じて、前記バインダー樹脂及び離型剤以外の他の成分をさらに含んでもよい。
【００１３】
バインダー樹脂としては、例えばポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、その共重合体等）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、オレフィン（エチレン、プロピレン等）と他のビニル系モノマーとの共重合体、アイオノマー、セルロース誘導体等の単体又は混合物が挙げられる。これらの中でも、熱転写シートとの剥離性に優れる点で、ハロゲン化樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂が好ましい。
バインダー樹脂の含有量は、インク受容層１の全質量に対して９０質量％以上が好ましく、１００質量％であってもよい。
【００１４】
離型剤としては、シリコーンオイル、リン酸エステル系可塑剤、フッ素系化合物等が挙げられる。これらの中でも、コストや長期安定性の面から、シリコーンオイルが好ましい。シリコーンオイルは、ストレートシリコーンオイルであってもよく、変性シリコーンオイルであってもよい。
離型剤の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましい。０．０１質量部未満では十分な離型効果が発現できず、画像形成時に熱転写シートへ熱融着する恐れがある。２０質量部を超えると、過剰な離型剤が表面に染み出す恐れがある。
【００１５】
必要に応じて含有してよい他の成分としては、例えば蛍光増白剤、顔料、染料、帯電制御剤、その他各種の添加剤を用いることができる。
例えば熱転写受像シート１０の色目を調節する目的で、蛍光増白剤、顔料、染料等をインク受容層１に含有させることができる。熱転写受像シート１０の過剰な帯電を防止する目的で、帯電制御剤をインク受容層１に含有させることができる。
【００１６】
インク受容層１の坪量は、０．５〜６．０ｇ／ｍ２が好ましく、１．５〜５．０ｇ／ｍ２がより好ましい。インク受容層１の坪量が前記範囲の下限値未満の場合、熱転写されるインクを保持しきれずに画像濃度の低下やにじみが発生する恐れがある。インク受容層１の坪量が前記範囲の上限値を超えると、インク受容層１の形成時、一度に塗工する塗料が多くなりすぎて塗工の制御がより難しくなり、熱転写受像シート１０の厚さや平滑性が不均一になる恐れがある。また、塗料を無駄に多く使用するためにコスト高となる。
【００１７】
（第一基材）
第一基材２としては、熱転写受像シート１０の表面（特に印刷面であるインク受容層１側の表面）の平滑性を損なわないものが好ましい。第一基材２の選定にあたっては、熱転写受像シート１０全体のシート腰も考慮することができる。
第一基材２として具体的には、高分子フィルム、紙、不織布、織布等が挙げられる。これらの中では、熱転写受像シート１０の印刷面に十分な平滑性を付与することができる点で、高分子フィルムが好ましい。高分子フィルムは、内部に気泡を持つ発泡フィルムであってもよく、未発泡のフィルムであってもよい。
【００１８】
前記高分子フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレート、ポリブテンー１、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド等の樹脂類からなる樹脂フィルムが挙げられる。
【００１９】
第一基材２の厚さは、第一基材２のコシの点から、３０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上が特に好ましい。粘着層３と離型シート６との間で剥離し、粘着層３側（インク受容層１／第一基材２／粘着層３）をシールとして使用する際に、第一基材２がコシを有していた方が、シールとしての自立性を確保しやすく、ハンドリング性に優れる。第一基材２の厚さの上限は特になく、熱転写受像シート１０のプリンタ通紙に影響がない範囲内で厚くすることも可能である。
【００２０】
（粘着層）
粘着層３は、粘着剤を含む。粘着剤は通常、樹脂からなる。
粘着層３を構成する粘着剤としては、特に限定されず、公知の粘着剤のなかから適宜選択できる。例えば酢酸ビニル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂や天然ゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム等が挙げられる。また、粘着剤は、溶剤系、水系のいずれの粘着剤でもよい。これらの粘着剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
粘着剤の含有量は、粘着層３の全質量に対して７０質量％以上が好ましい。
【００２１】
粘着剤が後述する架橋剤と組み合わせて用いられる場合、粘着剤としては、架橋剤と反応する官能基を有するものが用いられる。例えば架橋剤がイソシアネート系である場合、架橋剤と反応する官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられる。
前記官能基を有する粘着剤は、例えば粘着剤（樹脂）を形成するモノマーとして、前記官能基を有するモノマー（官能基含有モノマー）を用いることで得られる。
【００２２】
粘着剤としては、無色透明性に優れており、印画された画像の色味に影響を与えにくいという点で、アクリル系樹脂が好ましい。粘着剤が無色透明であれば、例え第一基材２が透明或いは光透過性を有するものであっても、印画画像の色味に影響を与え難い。
アクリル系樹脂は、アクリル系モノマーの単独重合体又は共重合体であり、アクリル系樹脂の特性を損なわない範囲で、アクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマーが共重合したものであってもよい。
アクリル系モノマーとしては、特に限定されず公知の化合物を用いることができる。例えばアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２３】
アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、１，３−ジメチルブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、３−エトキシブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノアクリレート、ビスフェノールＡモノアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート等が挙げられる。
【００２４】
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−メチルブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、ビスフェノールＡモノメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルエチルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００２５】
アクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えばマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸ジアルキルエステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン系モノマー等が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−エチルスチレン、α−ブチルスチレン、α−ヘキシルスチレン等のアルキルスチレン；４−クロロスチレン、３−クロロスチレン、３−ブロモスチレン等のハロゲン化スチレン；３−ニトロスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらのモノマーはいずれかを単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
アクリル系樹脂としては、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびイソノニルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の主モノマーと、官能基含有モノマーと、官能基含有モノマー以外の他のコモノマーとの共重合体が好ましい。主モノマーは、典型的には、アクリル系樹脂を形成する全モノマーの合計に対し７０質量％以上の割合を占める。
前記官能基含有モノマーとしては、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミドおよびグリシジルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
前記他のコモノマーとしては、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレートおよびメチルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２７】
粘着層３は、粘着剤を架橋する架橋剤を含むことが好ましい。粘着層３において粘着剤が架橋剤で架橋されていれば、粘着層３の高温下でのタック性が維持されやすく、被着体への密着力が保持されやすい傾向がある。
なお、粘着層３が架橋剤を含む場合、後述する温度変調示差走査熱量測定における特性は、粘着剤が架橋剤で架橋されている状態で測定される。粘着剤が架橋されているかどうかは、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）により確認できる。
【００２８】
架橋剤としては、粘着剤の種類に応じて公知の架橋剤のなかから適宜選択できる。例えばイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、イミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤等が挙げられる。
粘着剤がアクリル系樹脂である場合、架橋剤としては、架橋反応速度に優れる点で、イソシアネート系架橋剤が好ましい。つまり粘着層３は、イソシアネート系架橋剤で架橋されたアクリル系樹脂を含むことが好ましい。
イソシアネート系架橋剤としては、例えばイソシアネート化合物を含有するものが挙げられる。イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネートモノマー及びこれらイソシアネートモノマーをトリメチロールプロパン等の多価アルコールと付加したアダクト系イソシアネート化合物、イソシアヌレート化物、ビュレット型化合物、さらには公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等を付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネート等が挙げられる。
架橋剤の含有量は、粘着剤１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００２９】
粘着層３は、必要に応じて、粘着剤及び架橋剤以外の他の成分をさらに含有してもよい。他の成分としては、例えば粘着付与剤、可塑剤、充填剤（ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉、その他の無機粉末等）、顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電制御剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００３０】
粘着層３は、以下の測定条件での温度変調示差走査熱量測定を５回繰り返し行ったときに、２回目以降に測定される不可逆熱流束の１００℃〜２００℃の温度域に吸熱ピークが検出されないものである。これにより、熱転写受像シート１０への印刷の際に、粘着剤の熱転写シートへの付着によるものと推察される印画欠点が発生することを抑制できる。
測定条件：窒素雰囲気下、温度範囲：−８０℃〜２１０℃、平均昇温速度：５℃／分、モジュレーション周期：６０秒、モジュレーション振幅：１．００℃／分。
以下、示差走査熱量測定をＤＳＣ、温度変調示差走査熱量測定をＴＭＤＳＣとも記す。
【００３１】
一般的なＤＳＣは、一定速度で目的の温度まで一直線に昇温する測定法であるが、ＴＭＤＳＣは、ヒーティングとクーリング又はサインカーブヒーティングを短時間で繰り返しながら昇温してゆく測定法である。このように、昇温時に一定速度で昇温するのではなく、短時間の昇温幅や周期を変調させることをモジュレーションと呼ぶ。
ＴＭＤＳＣでは、後述する実施例で示すように、熱流束（Ｈｅａｔ  Ｆｌｏｗ）、不可逆熱流束（Ｎｏｎ−Ｒｅｖｅｒｓｉｎｇ  Ｈｅａｔ  Ｆｌｏｗ）及び可逆熱流束（Ｒｅｖｅｒｓｉｎｇ  Ｈｅａｔ  Ｆｌｏｗ）が測定される。熱流束は、一般的なＤＳＣ（モジュレーションを行わないＤＳＣ）で得られる熱流束と同一であり、サンプルすべての熱挙動を検出できる。不可逆熱流束は、昇温速度に追従する成分（ガラス転移、融解等）を検出でき、可逆熱流束は、昇温速度に追従しない成分（蒸発、結晶化、融解、分解等）を検出できる。
ＴＭＤＳＣは、市販のＴＭＤＳＣ装置、例えばＴＡインスツルメントジャパン（株）社製Ｑ２００を使用して行うことができる。
【００３２】
前記ＴＭＤＳＣを５回繰り返し行ったときに、２回目以降に測定される不可逆熱流束の１００℃〜２００℃の温度域に吸熱ピークが検出される場合、粘着層３に含まれる粘着剤が、１００℃〜２００℃の温度域で繰り返し、吸熱反応、つまり融解を起こしていると考えられる。
シールプリント機での印刷時、熱転写受像シートは、前述のように、かなりの高温にさられる。前記吸熱ピークが検出される粘着剤の場合、高温にさらされたときに融解し、熱転写受像シートの端面から流れ出しやすい。流れ出した粘着剤は、熱転写受像シートを前後運動させる際に、熱転写シートの色材（昇華性染料）の層の上に付着し、色材の転写不良、それに伴う印画欠点を引き起こしやすいと考えられる。
【００３３】
前記吸熱ピークの有無は、粘着層３に含まれる粘着剤の特性等が影響していると考えられる。吸熱ピークの有無に影響する粘着剤の特性としては、例えばガラス転移温度、融点等が挙げられる。
例えば、粘着剤のガラス転移温度を高くしたり、融点を高く（例えば２００℃以上）したりすると、前記吸熱ピークが検出されにくくなる傾向がある。粘着剤のガラス転移温度や融点は、粘着剤（樹脂）を形成するモノマーの種類、主モノマーとコモノマーの比率、官能基含有モノマーの種類や比率等によって調整できる。
【００３４】
粘着層３のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０℃〜−２５℃が好ましく、−３４〜−２５℃がより好ましい。粘着層３のＴｇが前記範囲の下限値以上であれば、ＴＭＤＳＣを５回繰り返し行ったときに、２回目以降に測定される不可逆熱流束の１００℃〜２００℃の温度域に吸熱ピークが検出されにくいものとなりやすい傾向がある。粘着層３のＴｇが前記範囲の上限値以下であれば、粘着層３のタック性がより優れる。また、Ｔｇが低いほど、ぬれ性が高く、被着体側のぬれ指数や表面の凹凸、極性の高さ等によって粘着力が左右されにくい。
粘着層３のＴｇは、示差走査熱量測定により、温度範囲：−１００℃〜８０℃、昇温速度：１０℃／分、雰囲気：窒素（４０ｍＬ／分）の条件で測定される。
粘着層３のＴｇは、粘着剤のＴｇ等によって調整できる。
【００３５】
熱転写受像シートの粘着層に必要とされる粘着力は、熱転写受像シートの用途によって異なる。例えば、粘着層のタイプとして、任意の対象物に貼り付けたときに再剥離できない永久接着（強粘着）タイプが必要とされる場合もあれば、再剥離できる再剥離（弱粘着）タイプが必要とされる場合もある。
粘着層３は、永久接着タイプであってもよく再剥離タイプであってもよい。熱転写受像シート１０の用途に応じて適宜設定できる。
粘着層３の、後述の実施例に示す測定方法により測定される対ＳＵＳ粘着力は、永久接着タイプの場合には、８Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、再剥離タイプの場合には、０．５〜６Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。
粘着層３の粘着力や、粘着層３を永久接着タイプとするか再剥離タイプとするかは、粘着剤の種類、粘着剤を形成するモノマーの種類、主モノマーとコモノマーの比率、官能基含有モノマーの種類や比率、架橋剤の含有量等によって調整できる。
【００３６】
粘着層３の坪量は、３．０〜４０ｇ／ｍ２であることが好ましく、５．０〜２０．０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、６．０〜１０．０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。粘着層３の坪量が前記範囲の下限値以上であれば、高温下でのタック性をより維持しやすく、被着体への密着力をより保持しやすい。粘着層３の坪量が前記範囲の上限値以下であれば、熱転写受像シート１０の製造時や印刷時の、シート端面からの粘着剤のはみ出しをより効果的に抑制でき、印画欠点のより少ない画像が得られる。また、製造コストの面でも有利である。
【００３７】
（離型層）
離型層４は、粘着層３との間での剥離を可能にする機能を有する層である。
離型層４を構成する材料は、離型層４が上記の機能を有するものとなる限り特に制限はなく、例えば、ポリメチルシロキサン等を主体とするシリコーン系剥離剤、ポリオレフィン等が挙げられる。
離型層４の坪量は、０．０１〜１．０ｇ／ ｍ２であることが好ましい。
【００３８】
（第二基材）
第二基材５としては、熱転写受像シート１０の表面（特に印刷面側とは反対側の裏面）の平滑性を損なわないものが好ましい。第二基材５の選定にあたっては、熱転写受像シート１０全体のシート腰も考慮することができる。
第二基材５として具体的には、高分子フィルム、紙、不織布、織布等が挙げられる。高分子フィルムの具体例としては、第一基材２で挙げた高分子フィルムと同様のものが挙げられる。
【００３９】
第二基材５の厚さは、粘着層３と離型層４の間で剥離する際に、コシを有していた方が剥がしやすいことから、３０μｍ以上が好ましい。第二基材５の厚さの上限は特になく、熱転写受像シート１０のプリンタ通紙に影響がない範囲内で厚くすることも可能である。
【００４０】
（熱転写受像シートの厚さ）
熱転写受像シート１０全体の厚さは、適宜設定でき特に限定されないが、典型的には、１００〜５００μｍの範囲内とされる。熱転写受像シート１０の厚さが前記範囲内であれば、プリンタ内でのシートの搬送性、カッター適正等が良好である。
【００４１】
（熱転写受像シートの製造方法）
熱転写受像シート１０の製造方法としては、特に限定されないが、以下の工程（１）〜（２）を有する製造方法が好ましい。
（１）第一基材２の一方の面上にインク受容層１を形成し、第一基材２の他方の面上に、前記粘着剤を用いて粘着層３を形成して積層シート（Ａ）を得る工程。
（２）第二基材５の一方の面上に離型層４が形成された積層シート（Ｂ）の離型層４側の面と、前記積層シート（Ａ）の粘着層３側の面とを貼り合わせる工程。
【００４２】
「工程（１）」
インク受容層１は、例えば、バインダー樹脂、液状媒体、及び必要に応じて離型剤や他の成分を含むインク受容層形成用塗料を塗工し、乾燥することにより形成できる。バインダー樹脂、離型剤、他の成分はそれぞれインク受容層１の説明で挙げたものと同様である。液状媒体としては、水、有機溶剤等が挙げられる。
インク受容層形成用塗料の塗工は、公知の塗工方法で行うことができる。例えばバーコーター、ワイヤーバーコーター、マイクログラビアコーター、グラビアコーター、コンマコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ゲートロールコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、ダイコーター等の公知の塗工装置を用いて行うことができる。
【００４３】
粘着層３は、例えば、前記粘着剤、液状媒体、及び必要に応じて架橋剤や他の成分を含む粘着層形成用塗料を塗工し、乾燥することにより形成できる。粘着剤、架橋剤、他の成分はそれぞれ粘着層３の説明で挙げたものと同様である。液状媒体としては、水、有機溶剤等が挙げられる。
粘着層形成用塗料の塗工は、公知の塗工方法で行うことができる。例えばバーコーター、ワイヤーバーコーター、マイクログラビアコーター、グラビアコーター、コンマコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ゲートロールコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、ダイコーター等の公知の塗工装置を用いて行うことができる。
【００４４】
インク受容層１または粘着層３を形成する前に、インク受容層１または粘着層３と第一基材２との密着性を高めるために、第一基材２のインク受容層１または粘着層３を形成する面にコロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
インク受容層１または粘着層３を形成する前に、インク受容層１または粘着層３と第一基材２との密着性を高めるために、第一基材２のインク受容層１または粘着層３を形成する面にプライマー層を設けてもよい。
プライマー層としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂あるいは官能基をもつ熱可塑性樹脂を各種の硬化剤その他の手法を用いて硬化させた層を用いることができる。具体的には、ポリエステル、塩素化ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アイオノマー、単官能及び／又は多官能水酸基を含有するプレポリマーをイソシアネートなどで硬化させた樹脂等が使用できる。プライマー層の坪量は０．１〜２ｇ／ｍ２が好ましい。
前記表面処理とプライマー層の設置とを併用してもよい。例えば第一基材２の表面に前記表面処理を施し、さらにプライマー層を設けてからインク受容層１や粘着層３を形成してもよい。
【００４５】
「工程（２）」
積層シート（Ｂ）は、第二基材５の一方の面上に離型層４を形成することにより得られる。離型層４は、例えば、離型層４を構成する材料及び液状媒体を含む離型層形成用塗料を塗工し、乾燥することにより形成できる。離型層４を構成する材料は、離型層４の説明で挙げたものと同様である。液状媒体としては、水、有機溶剤等が挙げられる。
離型層形成用塗料の塗工は、公知の塗工方法で行うことができる。例えばバーコーター、ワイヤーバーコーター、マイクログラビアコーター、グラビアコーター、コンマコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ゲートロールコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、ダイコーター等の公知の塗工装置を用いて行うことができる。
積層シート（Ｂ）として、市販品を使用することもできる。このような市販品としては、例えば、ＰＥＴ１００Ｘ（リンテック社製）等が挙げられる。
【００４６】
積層シート（Ｂ）の離型層４側の面と、積層シート（Ａ）の粘着層３側の面とを貼り合わせることで、熱転写受像シート１０が得られる。
貼り合わせの後、必要に応じて、裁断、ハーフカット、任意の形状の穴あけ、ミシン目等の後加工を行ってもよい。
【００４７】
（作用効果）
熱転写受像シート１０にあっては、粘着層３が、ＴＭＤＳＣを５回繰り返し行ったときに、２回目以降に測定される不可逆熱流束の１００℃〜２００℃の温度域に吸熱ピークが検出されないものであることから、画像を印刷したときに、粘着剤の熱転写シートへの付着によるものと推察される印画欠点の発生を抑制できる。そのため、得られる画像の印画品質が優れる。
熱転写受像シート１０は特に、カラー画像印画用としての有用性が高い。すなわち、カラー画像印画では、同じ面に複数種の色材を転写するために熱転写受像シートに大きな熱的・機械的負荷がかかり、粘着剤のシート端部からのはみ出しが生じやすい。そのため、上記の粘着剤を用いることによる印画欠点の抑制効果が大きい。
【００４８】
以上、本発明の熱転写受像シートについて、実施形態を示して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。上記実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
例えば、各層において、更なる添加成分の配合等に関して、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更可能である。
本発明の受像シートは、必要に応じて、インク受容層１、第一基材２、粘着層３、離型層４及び第二基材５以外の他の層をさらに有していてもよい。例えば、第一基材２と粘着層３との間に、接着層と第三基材を有しても構わない。第二基材５の離型層４側とは反対側の面（受像シートの最裏面）に帯電防止層を有しても構わない。
上記実施形態では、離型シートとして、離型層４及び第二基材５がこの順に積層した多層構成の離型シート６を用いた例を示したが、粘着層から剥離可能な離型性を有するものであれば、単層構成の離型シートであっても構わない。
【実施例】
【００４９】
以下に本発明について、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５０】
＜実施例１＞
図１に示す構成の熱転写受像シートを以下の手順で製造した。
（塗料の調製）
表１に示す配合量（質量部）で各成分を混合して、インク受容層形成用塗料、粘着層形成用塗料をそれぞれ調製した。
【００５１】
【表１】
2017170852.tif 000003
【００５２】
表１中の各材料は以下のものを使用した。
ＭＢ１００８：塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、商品名「カネビニール（登録商標）ＭＢ１００８」、カネカ社製。
Ｘ−２２−１８７７：アルキルアラルキル変性シリコーンオイル、商品名「Ｘ−２２−１８７７」、信越化学工業社製。
ＰＥ−１２２Ｌ：アクリル系樹脂、商品名「ＰＥ−１２２Ｌ」、日本カーバイド工業社製。
ＣＫ−１０１：イソシアネート系架橋剤、商品名「ニッセツ（登録商標）ＣＫ−１０１」、日本カーバイド工業社製。
【００５３】
（熱転写受像シートの作製）
第一基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ５０μｍ）の一方の面に、前記インク受容層形成用塗料をワイヤーバーで、乾燥塗工量が２．５ｇ／ｍ２となるように塗工し、乾燥してインク受容層を形成した。
次いで、前記第一基材のインク受容層を形成した面とは反対の面に、前記粘着層形成用塗料をワイヤーバーで、乾燥塗工量が１０．０ｇ／ｍ２となるように塗工し、乾燥して粘着層を形成し、積層シートを得た。
その後、離型層が形成されている第二基材（市販の離型層付きポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ１００μｍ）の離型層側の面と、前記積層シートの粘着層側の面とを貼りあわせて実施例１の熱転写受像シートを得た。得られた熱転写受像シートはロールに巻き取った。
【００５４】
別途、新たに用意した第一基材の一方の面に、前記と同様にして粘着層を形成し、該粘着層について、以下の測定条件でＴＭＤＳＣによる測定を５回繰り返し行った。１〜５回目の測定で得られたチャートをそれぞれ図２〜６に示す。
測定条件：窒素雰囲気下、温度範囲：−８０℃〜２１０℃、平均昇温速度：５℃／分、モジュレーション周期：６０秒、モジュレーション振幅：１．００℃／分。
図２〜６中、Ａの実線はトータルの熱流束（Ｈｅａｔ  Ｆｌｏｗ）を示し、Ｂの破線は不可逆熱流束（Ｎｏｎ−Ｒｅｖｅｒｓｉｎｇ  Ｈｅａｔ  Ｆｌｏｗ）を示し、Ｃの実線は可逆熱流束（Ｒｅｖｅｒｓｉｎｇ  Ｈｅａｔ  Ｆｌｏｗ）を示す。また、チャートの左側の縦軸の目盛、右側の縦軸の左側に突出する目盛、右側の縦軸の右側に突出する目盛はそれぞれ、熱流束、不可逆熱流束、可逆熱流束の値を示す。
図２〜６に示すとおり、実施例１における粘着層は、２回目以降のＴＭＤＳＣによる測定において、不可逆熱流束の１００℃〜２００℃の温度域に吸熱ピークが検出されなかった。
【００５５】
別途、前記と同様にして粘着層を形成し、該粘着層について、温度範囲：−１００℃〜８０℃、昇温速度：１０℃／分、雰囲気：窒素（４０ｍＬ／分）の条件でＤＳＣを行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。その結果、実施例１における粘着層のＴｇは−３１℃であった。
【００５６】
＜実施例２＞
粘着剤として、ＰＥ−１２２Ｌの代わりに以下のＰＥ−１２３を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例２の熱転写受像シートを得た。
ＰＥ−１２３：アクリル系樹脂、商品名「ニッセツＰＥ−１２３」、日本カーバイド工業社製。
また、実施例１と同様に、別途、実施例２における粘着層を形成し、該粘着層についてＴＭＤＳＣによる測定を５回繰り返し行ったところ、実施例１における粘着層と同様に、２回目以降のＴＭＤＳＣによる測定において、不可逆熱流束の１００℃〜２００℃の温度域に吸熱ピークが検出されなかった。また、同様に形成した粘着層について、実施例１と同様にＴｇを測定したところ、実施例２における粘着層のＴｇは−３６℃であった。
【００５７】
＜実施例３＞
粘着剤として、ＰＥ−１２２Ｌの代わりに以下のＰＥ−１２１を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例２の熱転写受像シートを得た。
ＰＥ−１２１：アクリル系樹脂、商品名「ニッセツＰＥ−１２１」、日本カーバイド工業社製。
また、実施例１と同様に、別途、実施例３における粘着層を形成し、該粘着層についてＴＭＤＳＣによる測定を５回繰り返し行ったところ、実施例１における粘着層と同様に、２回目以降のＴＭＤＳＣによる測定において、不可逆熱流束の１００℃〜２００℃の温度域に吸熱ピークが検出されなかった。また、同様に形成した粘着層について、実施例１と同様にＴｇを測定したところ、実施例３における粘着層のＴｇは−２３℃であった。
【００５８】
＜実施例４＞
前記粘着層形成用塗料を、乾燥塗工量が５．０ｇ／ｍ２となるように塗工したこと以外は実施例１と同様にして実施例４の熱転写受像シートを得た。
【００５９】
＜実施例５＞
前記粘着層形成用塗料を、乾燥塗工量が２０．０ｇ／ｍ２となるように塗工したこと以外は実施例１と同様にして実施例５の熱転写受像シートを得た。
【００６０】
＜実施例６＞
前記粘着層形成用塗料を、乾燥塗工量が２２．０ｇ／ｍ２となるように塗工したこと以外は実施例１と同様にして実施例６の熱転写受像シートを得た。
【００６１】
＜比較例１＞
粘着剤として、ＰＥ−１２２Ｌの代わりに以下のＫＰ−１０７９を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例１の熱転写受像シートを得た。
ＫＰ−１０７９：アクリル系樹脂、商品名「ＫＰ−１０７９」、日本カーバイド工業社製。
また、実施例１と同様に、別途、比較例１における粘着層を形成し、該粘着層についてＴＭＤＳＣによる測定を５回繰り返し行った。１〜５回目の測定で得られたチャートをそれぞれ図７〜１１に示す。図７〜１１に示すとおり、比較例１における粘着層は、２回目以降のＴＭＤＳＣによる測定において、不可逆熱流束の１００℃〜２００℃の温度域に吸熱ピークが検出された。
また、同様に形成した粘着層について、実施例１と同様にＴｇを測定したところ、比較例１における粘着層のＴｇは−３６℃であった。
【００６２】
＜評価＞
各例で得られた熱転写受像シートについて、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
表２には、各例で使用した粘着剤の種類、２回目以降のＴＭＤＳＣでの不可逆熱流束の１００℃〜２００℃の温度域における吸熱ピークの有無、ガラス転移温度（Ｔｇ）、粘着層の坪量（粘着層形成用塗料の乾燥塗工量）を併せて示した。
【００６３】
（印画欠点）
ロール状の熱転写受像シートを、昇華型熱転写方式のプリンタ（デジタルカラープリンターＣＰ９５５０Ｄ、三菱電機社製）にセットし、ハーフベタを１００枚連続印画した。
ＪＩＳ  Ｐ  ８１４５（紙および板紙のきょう雑物試験方法）に採用されている「きょう雑物測定図表」を見て、印画された画像におけるスジ状欠点の有無と大きさを確認し、以下の基準で評価した。
◎：スジ状欠点の発生が見られない。
〇：０．０５ｍｍ２未満の大きさのスジ状欠点の発生が見られる。
×：０．０５ｍｍ２以上の大きさのスジ状欠点の発生が見られる。
【００６４】
（粘着力）
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に従い、以下の手順で熱転写受像シートの粘着層のステンレス（ＳＵＳ）板に対する粘着力（対ＳＵＳ粘着力）を測定した。
熱転写受像シートを幅２５ｍｍ、長さ３００ｍｍの大きさにカットし、離型層が形成されている第二基材を剥離して試験片とした。この試験片の粘着層側の面を、被着体のＳＵＳ板に貼りあわせ、質量２ｋｇのローラで１往復圧着し、２３℃、湿度５０％ＲＨ雰囲気下に２４時間放置した。その後、速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて１８０度剥離試験を実施し、対ＳＵＳ粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００６５】
測定された対ＳＵＳ粘着力から粘着特性を以下の基準で評価した。
○：対ＳＵＳ粘着力が０．５Ｎ／２５ｍｍ以上（一般的なシールとして実用上問題なく使用可能である）。
△：対ＳＵＳ粘着力が０．１Ｎ／２５ｍｍ以上０．５Ｎ／２５ｍｍ未満（使用環境によっては浮きやめくれが生じる可能性がある）。
×：対ＳＵＳ粘着力が０．１Ｎ／２５ｍｍ未満（わずかな衝撃でも浮きやめくれが生じやすく、一般的なシールとしては適さない）。
【００６６】
別途、ＳＵＳ板をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴフィルム）に変更した以外は上記と同様にして、熱転写受像シートの粘着層のＰＥＴフィルムに対する粘着力（対ＰＥＴ粘着力）を測定した。対ＰＥＴ粘着力の好ましい値は、対ＳＵＳ粘着力の好ましい値と同様である。
【００６７】
【表２】
2017170852.tif 000004
【００６８】
実施例１〜６の熱転写受像シートは、印刷した画像に印画欠点が見られないか、印画欠点があっても小さいものであった。また、粘着層が充分な粘着力を有していた。なお、実施例３において対ＳＵＳ粘着力と対ＰＥＴ粘着力の間に差があるのは、粘着層のＴｇが影響していると考えられる。
一方、粘着層の２回目以降のＴＭＤＳＣで不可逆熱流束の１００℃〜２００℃の温度域に吸熱ピークが検出される比較例１の熱転写受像シートは、印刷した画像に目立つ印画欠点が見られた。
これら各例の熱転写受像シートは、粘着層以外の構成は同じであることから、発生した印画欠点は粘着剤に起因するものであると判断できる。
【符号の説明】
【００６９】
１：インク受容層
２：第一基材
３：粘着層
４：離型層
５：第二基材
６：離型シート
１０：熱転写受像シート
【図１】
2017170852.tif 000005
【図２】
2017170852.tif 000006
【図３】
2017170852.tif 000007
【図４】
2017170852.tif 000008
【図５】
2017170852.tif 000009
【図６】
2017170852.tif 000010
【図７】
2017170852.tif 000011
【図８】
2017170852.tif 000012
【図９】
2017170852.tif 000013
【図１０】
2017170852.tif 000014
【図１１】
2017170852.tif 000015