(57)【要約】      （修正有）【課題】感度、ＬＷＲ性能及び膜減り抑制性に優れる感放射線性樹脂組成物の提供。【解決手段】環構造を構成する炭素原子を主鎖中に有し、芳香環及び酸解離性基を側鎖中に有する第１重合体と、感放射線性酸発生体とを含有する感放射線性樹脂組成物。上記第１重合体は、下記式（１−１）、（１−２）又は（１−３）で表される構造単位を有することが好ましい。下記式中、環構造は、芳香環及び酸解離性基を有する環員数４〜２０の脂環構造又は芳香環及び酸解離性基を有する環員数４〜２０の脂肪族複素環構造を表す。2017181696.tif 000039【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環構造を構成する炭素原子を主鎖中に有し、芳香環及び酸解離性基を側鎖中に有する第１重合体と、
感放射線性酸発生体と
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
上記第１重合体が、下記式（１−１）、（１−２）又は（１−３）で表される構造単位を有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2017181696.tif 000034
（式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。Ｒ３は、芳香環及び酸解離性基を有する環員数４〜２０の脂環構造又は芳香環及び酸解離性基を有する環員数４〜２０の脂肪族複素環構造を表す。
（式（１−２）中、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。Ｒ８は、芳香環及び酸解離性基を有する環員数４〜２０の脂環構造又は芳香環及び酸解離性基を有する環員数４〜２０の脂肪族複素環構造を表す。
式（１−３）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。Ｒ１１は、芳香環及び酸解離性基を有する環員数４〜２０の脂環構造又は芳香環及び酸解離性基を有する環員数４〜２０の脂肪族複素環構造を表す。）
【請求項３】
上記式（１−１）で表される構造単位が、下記式（１−１−１）で表される請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2017181696.tif 000035
（式（１−１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、上記式（１−１）と同義である。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、０〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１３は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲ１２と１又は複数のＲ１３とのうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表してもよい。Ｒ１４は、芳香環及び酸解離性基を含む２価の基である。）
【請求項４】
上記式（１−１−１）のＲ１４が、下記式（２−１）、（２−２）、（２−３）又は（２−４）で表される請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2017181696.tif 000036
（式（２−１）中、Ｒ１５は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ａｒ１は、置換又は非置換の環員数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基である。Ｒ１６は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ＲＡは、１価の酸解離性基である。
式（２−２）中、Ａｒ２は、置換又は非置換の環員数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ１７は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ＲＢは、１価の酸解離性基である。
式（２−３）中、Ｒ１８は、炭素原子と共に環員数３〜２０の脂環構造を構成する４価の基である。Ｒ１９は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ａｒ３は、置換又は非置換の環員数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基である。Ｒ２０は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ＲＣは、１価の酸解離性基である。
式（２−４）中、Ｒ２１は、炭素原子と共に環員数３〜２０の脂環構造を構成する４価の基である。Ａｒ４は、置換又は非置換の環員数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ２２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ＲＤは、１価の酸解離性基である。
【請求項５】
上記式（１−２）で表される構造単位が、下記式（１−２−１）で表される請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2017181696.tif 000037
（式（１−２−１）中、Ｒ５〜Ｒ８は、上記式（１−２）と同義である。Ｒ２３は、芳香環及び酸解離性基を含む２価の有機基である。ｍは、０〜５の整数である。）
【請求項６】
上記式（１−３）で表される構造単位が、下記式（１−３−１）で表される請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2017181696.tif 000038
（式（１−３−１）中、Ｒ９及びＲ１０は、上記式（１−３）と同義である。Ｒ２４は、芳香環及び酸解離性基を含む１価の有機基である。ｋは、０〜５の整数である。）
【請求項７】
上記感放射線性酸発生体が、環員数６以上の環構造を有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
上記第１重合体が、フェノール性水酸基を含む構造単位を有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
上記第１重合体が、フッ素原子を含む構造単位を有する請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
上記感放射線性酸発生体を２種以上含有する請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
基板の一方の面側に請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、
上記塗工により得られるレジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備えるレジストパターン形成方法。
【請求項１２】
上記露光工程で用いる露光光が、極端紫外線、Ｘ線又は電子線である請求項１１に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンのさらなる微細化が要求されており、そのため、種々の感放射線性樹脂組成物が検討されている。このような感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、電子線などの露光光の照射により、露光部に酸を生成させ、この酸の触媒作用により露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる。
【０００３】
かかる感放射線性樹脂組成物には、単に解像性等に優れるだけでなく、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能にも優れ、高精度なパターンを得られること、また、最近では特に、極端紫外線（Ｅｘｔｒｅｍｅ  ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ  Ｒａｙｓ、ＥＵＶ）、Ｘ線、電子線等の露光光に対する感度が高いことが求められる。この要求に対しては、感放射線性樹脂組成物に含有される重合体の構造が種々検討されており、ブチロラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造を有することで、レジストパターンの基板への密着性を高めると共に、これらの性能を向上できることが知られている（特開平１１−２１２２６５号公報、特開２００３−５３７５号公報及び特開２００８−８３３７０号公報参照）。
【０００４】
しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの要求を満足させることはできていない。また、最近では、レジストパターン形成の際に、レジスト膜の厚みが減少することが抑制され、膜減り抑制性にも優れることが要求され、その結果、上述のレジスト諸性能がより向上することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２１２２６５号公報
【特許文献２】特開２００３−５３７５号公報
【特許文献３】特開２００８−８３３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、感度、ＬＷＲ性能及び膜減り抑制性に優れる感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、環構造を構成する炭素原子を主鎖中に有し、芳香環及び酸解離性基を側鎖中に有する第１重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と、感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）とを含有する感放射線性樹脂組成物である。
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、上記塗工により得られるレジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。
【０００９】
ここで、「環構造」とは「環を構成する原子のみからなる構造」を意味し、環の芳香族性及び環を構成する原子の種類により、脂環構造、芳香環構造、脂肪族複素環構造、芳香族複素環構造に分類される。「芳香環及び酸解離性基を有する環構造」とは、「芳香環及び酸解離性基を含む基が結合している環構造」を意味する。側鎖中の「芳香環及び酸解離性基」の芳香環は、酸解離性基中に含まれるものであってもよい。「主鎖」とは、重合体における原子鎖のうち最も長いものをいう。「側鎖」とは、重合体における原子鎖のうち、主鎖以外のものをいう。「芳香環」とは、芳香族炭素環及び芳香族複素環を含む概念である。「酸解離性基」とは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、高い感度で、ＬＷＲが小さく、かつ膜減りの小さいレジストパターンを形成することができる。従って、当該パターン形成方法は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｃ］窒素含有化合物及び／又は［Ｄ］溶媒を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
【００１２】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、環構造を構成する炭素原子を主鎖中に有し、芳香環及び酸解離性基を側鎖中に有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物は、上記特定構造を有する［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有することで、感度、ＬＷＲ性能及び膜減り抑制性に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が、上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］重合体が環構造を構成する炭素原子を主鎖中に有することで、剛直性が高くなっているので、［Ｂ］酸発生体から発生する酸の拡散長が適度に短く制御され、その結果、ＬＷＲ性能が向上する。また、［Ａ］重合体における酸解離性基が、主鎖から離れ、かつ［Ａ］重合体の周辺付近に位置すると考えられ、その結果、酸解離性基の解離容易性が向上し、感度が向上する。さらに、［Ａ］重合体は、主鎖に環構造を有し、かつ側鎖に芳香環を有する構造であることから、レジストパターン形成の際に、酸解離性基が脱離しても、重合体が収縮等し難いと考えられるため、膜減り抑制性が向上する。
【００１３】
［Ａ］重合体の主鎖中に炭素原子を有する環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロデカン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等の単環の脂環構造；
ノルボルナン構造、ビシクロデカン構造、アダマンタン構造、トリシクロドデカン構造、ノルボルネン構造、ビシクロデセン構造、トリシクロドデセン構造等の多環の脂環構造などの脂環構造、
ベンゼン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造等の芳香族炭素環構造；
アザシクロペンタン構造（コハク酸イミド構造を含む）、アザシクロヘキサン構造（グルタル酸イミド構造を含む）、チアシクロペンタン構造、チアシクロヘキサン構造、オキサシクロペンタン構造（ブチロラクトン構造を含む）、オキサシクロヘキサン構造（バレロラクトン構造を含む）等の単環の脂肪族複素環構造；
アザノルボルナン構造、チアノルボルナン構造、オキサノルボルナン構造等の多環の脂肪族複素環構造などの脂肪族複素環構造、
ピロール構造、ピリジン構造、チオフェン構造、フラン構造、ピラン構造等の芳香族複素環構造などが挙げられる。これらの中で、脂環構造及び脂肪族複素環構造が好ましく、単環の脂環構造及び単環の脂肪族複素環構造がより好ましく、シクロペンタン構造、オキサシクロペンタン構造及びアザシクロペンタン構造がさらに好ましい。
【００１４】
［Ａ］重合体における芳香環としては、例えば
ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香族炭素環；
ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、フラン構造、ピラン構造等の芳香族複素環などが挙げられる。これらの中で、芳香族炭素環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【００１５】
［Ａ］重合体における酸解離性基としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等の水素原子を置換する基であって、ｔ−ブチル基、１−アルキルシクロペンタン−１−イル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、２−フェニルプロパン−２イル基等のアリール置換又は非置換の３級アルキル基などが挙げられる。酸解離性基としては、１−アルキルシクロアルカン−１−イル基及び２−アリールプロパン−２−イル基が好ましく、１−アルキルシクロペンタン−１−イル基及び２−フェニルプロパン−２−イル基がより好ましい。
【００１６】
［Ａ］重合体は、環構造を構成する炭素原子を主鎖中に有し、芳香環及び酸解離性基を側鎖中に有する重合体であれば特に限定されないが、環構造を構成する炭素原子を主鎖中に有し、かつ芳香環及び酸解離性基を側鎖中に有する構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有することが好ましい。
【００１７】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外に、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、酸解離性基を有する構造単位（ＩＩ）、フェノール性水酸基を含む構造単位（ＩＩＩ）及び／又はフッ素原子を含む構造単位（ＩＶ）を有することが好ましく、構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外にも、その他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、上記構造単位をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１８】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、環構造を構成する炭素原子を主鎖中に有し、芳香環及び酸解離性基を側鎖中に有する構造単位である。
【００１９】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（１−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）、下記式（１−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２）」ともいう）、下記式（１−３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−３）」ともいう）等が挙げられる。
【００２０】
（構造単位（Ｉ−１））
構造単位（Ｉ−１）は、下記式（１−１）で表される構造単位である。
【００２１】
【化１】
2017181696.tif 000002
【００２２】
上記式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。Ｒ３は、芳香環及び酸解離性基を有する環員数４〜２０の脂環構造又は芳香環及び酸解離性基を有する環員数４〜２０の脂肪族複素環構造を表す。
【００２３】
「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。また、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「環員数」とは、脂環構造、芳香環構造、脂肪族複素環構造及び芳香族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【００２４】
Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜１０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００２５】
炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２６】
炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２７】
炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の１価の脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の１価の脂環式不飽和炭化水素基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環の１価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環の１価の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００２８】
炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２９】
１価及び２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３０】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。これらの中で、−Ｏ−が好ましい。
【００３１】
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（−ＳＨ）等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子が好ましい。
【００３２】
Ｒ１及びＲ２としては、水素原子及び炭素数１〜１０の１価の炭化水素基が好ましく、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、水素原子及びメチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００３３】
Ｒ３で表される芳香環及び酸解離性基を有する環員数４〜２０の脂環構造としては、例えばシクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、シクロデカン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等に、芳香環及び酸解離性基を含む基が結合している構造などが挙げられる。
【００３４】
Ｒ３で表される芳香環及び酸解離性基を有する環員数４〜２０の脂肪族複素環構造としては、例えばアザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造、チアシクロペンタン構造、チアシクロヘキサン構造、オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造等に、芳香環及び酸解離性基を含む基が結合している構造などが挙げられる。
【００３５】
Ｒ３としては、環員数４〜６の脂環構造及び環員数４〜６の脂肪族複素環構造が好ましく、シクロペンタン構造、アザシクロペンタン構造及びオキサシクロペンタン構造がより好ましく、シクロペンタン構造、コハク酸イミド構造及びブチロラクトン構造がさらに好ましい。
【００３６】
構造単位（Ｉ−１）としては、下記式（１−１−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１−１）」ともいう）等が挙げられる。
【００３７】
【化２】
2017181696.tif 000003
【００３８】
上記式（１−１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、上記式（１−１）と同義である。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、０〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１３は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲ１２と１又は複数のＲ１３とのうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表してもよい。Ｒ１４は、芳香環及び酸解離性基を含む２価の基である。
【００３９】
Ｒ１２及びＲ１３で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記Ｒ１及びＲ２で表される１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ１２及びＲ１３としては、水素原子が好ましい。
【００４１】
上記式（１−１−１）におけるＲ１４としては、例えば下記式（２−１）、（２−２）、（２−３）又は（２−４）で表される基等が挙げられる。
【００４２】
【化３】
2017181696.tif 000004
【００４３】
上記式（２−１）中、Ｒ１５は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ａｒ１は、置換又は非置換の環員数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基である。Ｒ１６は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ＲＡは、１価の酸解離性基である。
【００４４】
上記式（２−２）中、Ａｒ２は、置換又は非置換の環員数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ１７は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ＲＢは、１価の酸解離性基である。
【００４５】
上記式（２−３）中、Ｒ１８は、炭素原子と共に環員数３〜２０の脂環構造を構成する４価の基である。Ｒ１９は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ａｒ３は、置換又は非置換の環員数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基である。Ｒ２０は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ＲＣは、１価の酸解離性基である。
【００４６】
上記式（２−４）中、Ｒ２１は、炭素原子と共に環員数３〜２０の脂環構造を構成する４価の基である。Ａｒ４は、置換又は非置換の環員数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ２２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ＲＤは、１価の酸解離性基である。
【００４７】
Ｒ１９で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記Ｒ１及びＲ２で表される１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。Ｒ１５、Ｒ１７及びＲ２２で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えばＲ１９で表される炭素数１〜２０の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００４８】
Ａｒ２及びＡｒ４で表される環員数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１及びＲ２として例示した１価の芳香族炭化水素基のうち、環員数６〜２０のもの等が挙げられる。Ａｒ１及びＡｒ３で表される環員数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば上記Ａｒ２及びＡｒ４で表される環員数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。Ａｒ１〜Ａｒ４の芳香族炭化水素基の置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ１８又はＲ２１で表される４価の基と炭素原子とで構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば上記［Ａ］重合体における環構造として例示した環員数３〜２０の脂環構造と同様の構造等が挙げられる。
【００５０】
上記式（２−１）のＲ１５としては、水素原子及び１価の炭化水素基が好ましく、水素原子、１価の鎖状炭化水素基及び１価の脂環式炭化水素基がより好ましく、水素原子、アルキル基及び１価の脂環式飽和炭化水素基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。Ａｒ１としては、置換又は非置換の２価の芳香族炭化水素基が好ましく、置換又は非置換のアレーンジイル基がより好ましく、置換又は非置換のベンゼンジイル基がさらに好ましく、ベンゼンジイル基が特に好ましい。Ｒ１６としては、２価の有機基が好ましく、２価のオキシ炭化水素基が好ましく、オキシアルカンジイル基がさらに好ましく、オキシメタンジイル基が特に好ましい。ＲＡとしては、ｔ−アルキル基が好ましく、結合手の炭素原子をアルキル置換した１価の脂環式飽和炭化水素基がより好ましく、１−アルキルシクロアルカン−１−イル基がさらに好ましく、１−エチルシクロペンタン−１−イル基が特に好ましい。
【００５１】
上記式（２−２）のＡｒ２としては、置換又は非置換のアリール基が好ましく、置換又は非置換のフェニル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。Ｒ１７としては、２価の有機基が好ましく、２価の炭化水素基がより好ましく、２価の鎖状炭化水素基がさらに好ましく、アルカンジイル基が特に好ましく、メタンジイル基及びエタンジイル基がさらに特に好ましい。ＲＢとしては、芳香環置換又は非置換のｔ−アルキル基が好ましく、結合手の炭素原子をアルキル置換した１価の脂環式飽和炭化水素基及び２−アリールプロパン−２−イル基がより好ましく、１−アルキルシクロアルカン−１−イル基及び２−フェニルプロパン−２−イル基がさらに好ましく、１−エチルシクロペンタン−１−イル基及び２−フェニルプロパン−２−イル基が特に好ましい。
【００５２】
上記式（２−３）のＲ１８としては、炭素原子と共にシクロペンタン構造又はシクロヘキサン構造を構成する４価の基が好ましい。Ｒ１９としては、水素原子及び１価の炭化水素基が好ましく、水素原子、１価の鎖状炭化水素基及び１価の脂環式炭化水素基がより好ましく、水素原子、アルキル基及び１価の脂環式飽和炭化水素基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。Ａｒ３としては、置換又は非置換の２価の芳香族炭化水素基が好ましく、置換又は非置換のアレーンジイル基がより好ましく、置換又は非置換のベンゼンジイル基がさらに好ましく、ベンゼンジイル基が特に好ましい。Ｒ２０としては、２価の有機基が好ましく、２価のオキシ炭化水素基が好ましく、オキシアルカンジイル基がさらに好ましく、オキシメタンジイル基が特に好ましい。ＲＣとしては、ｔ−アルキル基が好ましく、結合手の炭素原子をアルキル置換した１価の脂環式飽和炭化水素基がより好ましく、１−アルキルシクロアルカン−１−イル基がさらに好ましく、１−エチルシクロペンタン−１−イル基が特に好ましい。
【００５３】
上記式（２−４）のＲ２１としては、炭素原子と共にシクロペンタン構造又はシクロヘキサン構造を構成する４価の基が好ましい。Ａｒ４としては、置換又は非置換のアリール基が好ましく、置換又は非置換のフェニル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。Ｒ２２としては、２価の有機基が好ましく、２価の炭化水素基がより好ましく、２価の鎖状炭化水素基がさらに好ましく、アルカンジイル基が特に好ましく、メタンジイル基がさらに特に好ましい。ＲＤとしては、ｔ−アルキル基が好ましく、結合手の炭素原子をアルキル置換した１価の脂環式飽和炭化水素基がより好ましく、１−アルキルシクロアルカン−１−イル基がさらに好ましく、１−エチルシクロペンタン−１−イル基が特に好ましい。
【００５４】
構造単位（Ｉ−１）におけるＲ１４としては、上記式（２−１）で表される基及び上記式（２−２）で表される基が好ましい。
【００５５】
（構造単位（Ｉ−２））
構造単位（Ｉ−２）は、下記式（１−２）で表される構造単位である。
【００５６】
【化４】
2017181696.tif 000005
【００５７】
上記式（１−２）中、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。Ｒ８は、芳香環及び酸解離性基を有する環員数４〜２０の脂環構造又は芳香環及び酸解離性基を有する環員数４〜２０の脂肪族複素環構造を表す。
【００５８】
Ｒ４〜Ｒ７で表される炭素数１〜１０の１価の有機基としては、上記Ｒ１及びＲ２として例示した同様の基等が挙げられる。
【００５９】
Ｒ４〜Ｒ７としては、水素原子及び１価の炭化水素基が好ましく、水素原子及び鎖状炭化水素基がより好ましく、水素原子及びアルキル基がさらに好ましく、水素原子及びメチル基が特に好ましく、水素原子がさらに特に好ましい。
【００６０】
Ｒ８で表される芳香環及び酸解離性基を有する環員数４〜２０の脂環構造としては、例えば上記Ｒ３として例示したものと同様の構造等が挙げられる。
【００６１】
Ｒ８で表される芳香環及び酸解離性基を有する環員数４〜２０の脂肪族複素環構造としては、例えば上記Ｒ３として例示したものと同様の構造等が挙げられる。
【００６２】
構造単位（Ｉ−２）としては、例えば下記式（１−２−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２−１）」ともいう）等が挙げられる。
【００６３】
【化５】
2017181696.tif 000006
【００６４】
上記式（１−２−１）中、Ｒ４〜Ｒ７は、上記式（１−２）と同義である。Ｒ２３は、芳香環及び酸解離性基を含む２価の有機基である。ｍは、０〜５の整数である。
【００６５】
ｍとしては、０〜２が好ましく、１及び２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００６６】
Ｒ２３で表される芳香環及び酸解離性基を含む２価の有機基としては、例えば、芳香環及び酸解離性基を含む基が結合したメタンジイル基等が挙げられる。Ｒ２３としては、２−アリールプロパン−２−イルオキシカルボニルメタンジイル基が好ましく、２−フェニルプロパン−２−イルカルボニルメタンジイル基がより好ましい。
【００６７】
構造単位（Ｉ−２）を、環状オレフィン系化合物の開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ：Ｒｉｎｇ  Ｏｐｅｎｉｎｇ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）で形成する場合、［Ａ］重合体において、通常、エタンジイル基又はエテンジイル基から構成される構造単位が、構造単位（Ｉ−２）に隣接している
【００６８】
（構造単位（Ｉ−３））
構造単位（Ｉ−３）は、下記式（１−３）で表される構造単位である。
【００６９】
【化６】
2017181696.tif 000007
【００７０】
上記式（１−３）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。Ｒ１１は、芳香環及び酸解離性基を有する環員数４〜２０の脂環構造又は芳香環及び酸解離性基を有する環員数４〜２０の脂肪族複素環構造を表す。
【００７１】
Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数１〜１０の１価の有機基としては、上記Ｒ１及びＲ２として例示した同様の基等が挙げられる。
【００７２】
Ｒ９及びＲ１０としては、水素原子及び１価の炭化水素基が好ましく、水素原子及び鎖状炭化水素基がより好ましく、水素原子及びアルキル基がさらに好ましく、水素原子及びメチル基が特に好ましく、水素原子がさらに特に好ましい。
【００７３】
Ｒ１１で表される芳香環及び酸解離性基を有する環員数４〜２０の脂環構造としては、例えば上記Ｒ３として例示したものと同様の構造等が挙げられる。
【００７４】
Ｒ１１で表される芳香環及び酸解離性基を有する環員数４〜２０の脂肪族複素環構造としては、例えば上記Ｒ３として例示したものと同様の構造等が挙げられる。
【００７５】
構造単位（Ｉ−３）としては、例えば下記式（１−３−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−３−１）」ともいう）等が挙げられる。
【００７６】
【化７】
2017181696.tif 000008
【００７７】
上記式（１−３−１）中、Ｒ９及びＲ１０は、上記式（１−３）と同義である。Ｒ２４は、芳香環及び酸解離性基を含む１価の有機基である。ｋは、０〜５の整数である。
【００７８】
Ｒ２４で表される芳香環及び酸解離性基を含む１価の有機基としては、例えば芳香環及び酸解離性基を含む１価の基が結合したメチル基が好ましく、芳香環を含む酸解離性基を有する１価の基が結合したメチルがより好ましく、２−アリールプロパン−２−イルオキシカルボニルメチル基がさらに好ましく、２−フェニルプロパン−２−イルオキシカルボニルメチル基が特に好ましい。
【００７９】
構造単位（Ｉ）を与える化合物としては、例えば構造単位（Ｉ−１）を与える化合物として下記式（ｉ−１−１）〜（ｉ−１−３）で表される化合物が、構造単位（Ｉ−２）を与える化合物として、下記式（ｉ−２−１）で表される化合物が、構造単位（Ｉ−３）を与える化合物として、下記式（ｉ−３−１）で表される化合物等が挙げられる。
【００８０】
【化８】
2017181696.tif 000009
【００８１】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、１５モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合の上限としては、１００モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及び膜減り抑制性をより向上させることができる。
【００８２】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（３）で表される構造単位等が挙げられる。下記式（３）中の−ＣＲ３２Ｒ３３Ｒ３４で表される基は、酸解離性基である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、感度が向上し、また、結果として、ＬＷＲ性能を向上させることができる。
【００８３】
【化９】
2017181696.tif 000010
【００８４】
上記式（３）中、Ｒ３１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ３２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。
【００８５】
Ｒ３１としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００８６】
Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（１−１）のＲ１及びＲ２として例示した１価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
【００８７】
これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えば上記［Ａ］重合体の主鎖中に炭素原子を有する環構造として例示した脂環構造と同様のもの等が挙げられる。
【００８８】
構造単位（ＩＩ）としては、下記式（３−１）〜（３−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）」ともいう）が好ましい。
【００８９】
【化１０】
2017181696.tif 000011
【００９０】
上記式（３−１）〜（３−４）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、上記式（３）と同義である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
【００９１】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００９２】
【化１１】
2017181696.tif 000012
【００９３】
【化１２】
2017181696.tif 000013
【００９４】
上記式中、Ｒ３１は、上記式（３）と同義である。
【００９５】
構造単位（ＩＩ）としては、構造単位（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−３）が好ましく、１−アルキルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び２−アリールプロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましく、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び２−フェニルプロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造がさらに好ましい。
【００９６】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度がより向上し、また、結果として、ＬＷＲ性能をさらに向上させることができる。
【００９７】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。当該感放射線性樹脂組成物は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、ＥＵＶ、電子線、ＫｒＦ等の露光の場合の感度をより向上させることができる。構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（ａ）で表される構造単位等が挙げられる。
【００９８】
【化１３】
2017181696.tif 000014
【００９９】
上記式（ａ）中、Ｒ４１は、水素原子又はメチル基である。Ｌ２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ４２は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｐは、０〜２の整数である。ｑは、０〜９の整数である。ｑが２以上の場合、複数のＲ４２は同一でも異なっていてもよい。ｒは、１〜３の整数である。
【０１００】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（ａ−１）〜（ａ−７）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−７）」ともいう）等が挙げられる。
【０１０１】
【化１４】
2017181696.tif 000015
【０１０２】
上記式（ａ−１）〜（ａ−７）中、Ｒ４１は、上記式（ａ）と同義である。
【０１０３】
これらの中で、構造単位（ＩＩＩ−１）及び構造単位（ＩＩＩ−５）が好ましい。
【０１０４】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、ＥＵＶ、電子線、ＫｒＦ等の露光の場合の感度をさらに向上させることができる。
【０１０５】
なお、構造単位（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）及び（ＩＩＩ−７）は、ヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基を含むスチレンの−ＯＨ基の水素原子をアセチル基等で置換した単量体などを重合した後、得られた重合体を、アミン等の塩基存在下で加水分解反応を行うこと等により形成することができる。
【０１０６】
（構造単位（ＩＶ））
構造単位（ＩＶ）は、フッ素原子を含む構造単位（但し、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に該当するものを除く）である。当該感放射線性樹脂組成物は、構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、ＥＵＶ、電子線、ＫｒＦ等の露光の場合の感度をより向上させることができる。構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式（ｂ）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１０７】
【化１５】
2017181696.tif 000016
【０１０８】
上記式（ｂ）中、Ｒ５１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ３は、単結合、−Ｏ−又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ５２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。
【０１０９】
Ｒ５１としては、構造単位（ＩＶ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましい。
【０１１０】
Ｌ３で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−等が挙げられる。これらの中で、−ＣＯＯ−が好ましい。
【０１１１】
Ｒ５２で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば２価の炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、２価の脂環式炭化水素基及び２価の芳香族炭化水素基が好ましく、２価の多環の脂環式飽和炭化水素基及びアレーンジイル基がより好ましく、ノルボルナンジイル基及びベンゼンジイル基がさらに好ましい。
【０１１２】
構造単位（ＩＶ）としては、ｐ−（ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）スチレンに由来する構造単位及び５−（ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルメタンジイルノルボルナン−２−イル）（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
【０１１３】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、ＥＵＶ、電子線、ＫｒＦ等の露光の場合の感度をさらに向上させることができる。
【０１１４】
（その他の構造単位）
その他の構造単位としては、例えばラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位、アルコール性水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基又はこれらの組み合わせを含む構造単位等が挙げられる。［Ａ］重合体は、その他の構造単位をさらに有することで、レジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【０１１５】
［Ａ］重合体がその他の構造単位を有する場合、その他の構造単位の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましい。
【０１１６】
［Ａ］重合体の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分（溶媒以外の成分の総和）に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。
【０１１７】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０１１８】
ラジカル重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル重合開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１１９】
重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。重合における反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましい。上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
【０１２１】
また、［Ａ］重合体は、環状オレフィン系化合物を、ルテニウム錯体等の触媒の存在下、トルエン等の溶媒中で、開環メタセシス重合を行うことによっても合成することができる。
【０１２２】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性を向上させることができ、その結果、現像欠陥抑制性をより向上させることができる。
【０１２３】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１．７が特に好ましい。上記比の下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。
【０１２４】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１２５】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１２６】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１２７】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１２８】
［Ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１２９】
［Ｂ］酸発生体から発生する酸としては、例えばスルホン酸、イミド酸、アミド酸、メチド酸、ホスフィン酸、カルボン酸等が挙げられる。これらの中で、スルホン酸、イミド酸、アミド酸、メチド酸及びカルボン酸が好ましく、スルホン酸及びカルボン酸がより好ましい。
【０１３０】
［Ｂ］酸発生体としては、環構造を有するものが好ましい。環構造の環員数の下限としては、６が好ましく、７がより好ましく、８がさらに好ましく、９が特に好ましく、１０がさらに特に好ましい。上記環員数の上限としては、例えば２０である。［Ｂ］酸発生体の環構造の環員数を上記範囲とすることで、［Ｂ］酸発生体から発生する酸の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能をより向上させることができる。
【０１３１】
（［Ｂ１］酸発生剤）
［Ｂ］酸発生剤としては、例えば下記式（４）で表される化合物（以下、「［Ｂ１］酸発生剤」ともいう）等が挙げられる。［Ｂ１］酸発生剤から発生した酸により［Ａ］重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基、ヒドロキシ基等が生じ、［Ａ］重合体の現像液への溶解性が低下するため、当該感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成することができる。
【０１３２】
【化１６】
2017181696.tif 000017
【０１３３】
上記式（４）中、Ａ―は、１価のスルホン酸アニオン、１価のイミド酸アニオン、１価のアミド酸アニオン又は１価のメチド酸アニオンである。Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１３４】
［Ｂ１］酸発生剤は、上記式（４）におけるＡ―がスルホン酸アニオンの場合（以下、「［Ｂ１ａ］酸発生剤」ともいう）、スルホン酸が発生する。Ａ―がイミド酸アニオンの場合（以下、「［Ｂ１ｂ］酸発生剤」ともいう）、イミド酸が発生する。Ａ―がアミド酸アニオンの場合（以下、「［Ｂ１ｃ］酸発生剤」ともいう）、アミド酸が発生する。Ａ―がメチド酸アニオンの場合（以下、「［Ｂ１ｄ］酸発生剤」ともいう）、メチド酸が発生する。
【０１３５】
［Ｂ１ａ］酸発生剤としては、例えば下記式（４−１）で表される化合物（以下、「化合物（４−１）」ともいう）等が挙げられる。［Ｂ１］酸発生剤が下記構造を有することで、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【０１３６】
【化１７】
2017181696.tif 000018
【０１３７】
上記式（４−１）中、Ｒｐ１は、環員数６以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０〜１０の整数である。ｎｐ２は、０〜１０の整数である。ｎｐ３は、０〜１０の整数である。但し、ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、１以上３０以下である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ４は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ６は同一でも異なっていてもよい。Ｚ＋は、上記式（３）と同義である。
【０１３８】
Ｒｐ１で表される環員数６以上の環構造を含む１価の基としては、例えば環員数６以上の脂環構造を含む１価の基、環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等が挙げられる。
【０１３９】
環員数６以上の脂環構造としては、例えば
シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環の飽和脂環構造；
シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環の不飽和脂環構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の飽和脂環構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環の不飽和脂環構造などが挙げられる。
【０１４０】
環員数６以上の脂肪族複素環構造としては、例えば
ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造；
オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造；
アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造；
チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造のイオウ原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１４１】
環員数６以上の芳香環構造としては、例えばベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等が挙げられる。
【０１４２】
環員数６以上の芳香族複素環構造としては、例えば
フラン構造、ピラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造；
ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１４３】
Ｒｐ１の環構造の環員数の下限としては、７が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで、上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【０１４４】
Ｒｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
【０１４５】
Ｒｐ１としては、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がより好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基及び５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
【０１４６】
Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基及びシクロアルカンジイル基が好ましく、カルボニルオキシ基及びシクロアルカンジイル基がより好ましく、カルボニルオキシ基及びノルボルナンジイル基がさらに好ましく、カルボニルオキシ基が特に好ましい。
【０１４７】
Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【０１４８】
Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【０１４９】
ｎｐ１としては、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましく、０〜２の整数がさらに好ましく、０及び１が特に好ましい。
【０１５０】
ｎｐ２としては、０〜５の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０及び１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
【０１５１】
ｎｐ３の下限としては、１が好ましく、２がより好ましい。ｎｐ３を１以上とすることで、化合物（４−１）から生じる酸の強さを高めることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。ｎｐ３の上限としては、４が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【０１５２】
ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の下限としては、２が好ましく、４がより好ましい。ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましい。
【０１５３】
Ｚ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）で表されるカチオン（以下、「カチオン（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）」ともいう）等が挙げられる。
【０１５４】
【化１８】
2017181696.tif 000019
【０１５５】
上記式（Ｚ−１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ若しくは−ＳＯ２−ＲＱであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１５６】
上記式（Ｚ−２）中、Ｒａ４は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は、０〜７の整数である。Ｒａ４が複数の場合、複数のＲａ４は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲａ４は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒａ５は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒａ５が複数の場合、複数のＲａ５は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲａ５は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｒは、０〜３の整数である。Ｒａ６は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｔは、０〜２の整数である。
【０１５７】
上記式（Ｚ−３）中、Ｒａ７及びＲａ８は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ７、Ｒａ８、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ７、Ｒａ８、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１５８】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ７及びＲａ８で表されるアルキル基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状アルキル基；
ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状アルキル基などが挙げられる。
【０１５９】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒａ４及びＲａ５で表される芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【０１６０】
Ｒａ４及びＲａ５で表される芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１６１】
Ｒａ６で表される２価の有機基としては、例えば上記式（ａ−３）のＲ４の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１６２】
アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１６３】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ７及びＲａ８としては、非置換のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ”及び−ＳＯ２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１６４】
式（Ｚ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。式（Ｚ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｒとしては、２及び３が好ましく、２がより好ましい。ｔとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。式（Ｚ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１６５】
Ｚ＋としては、これらの中で、カチオン（Ｚ−１）及びカチオン（Ｚ−２）が好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン及び４−ブトキシナフタレン−１−イルテトラヒドロチオフェニウムカチオンがより好ましい。
【０１６６】
［Ｂ１ａ］酸発生剤としては、例えば下記式（４−１−１）〜（４−１−１６）で表される化合物（以下、「化合物（４−１−１）〜（４−１−１６）」ともいう）等が挙げられる。［Ｂ１ｂ］酸発生剤としては、例えば下記式（４−２−１）〜（４−２−３）で表される化合物（以下、「化合物（４−２−１）〜（４−２−３）」ともいう）等が挙げられる。［Ｂ１ｃ］酸発生剤としては、例えば下記式（４−３−１）、式（４−３−２）で表される化合物（以下、「化合物（４−３−１）、（４−３−２）」ともいう）等が挙げられる。［Ｂ１ｄ］酸発生剤としては、例えば下記式（４−４−１）、式（４−４−２）で表される化合物（以下、「化合物（４−４−１）、（４−４−２）」ともいう）等が挙げられる。
【０１６７】
【化１９】
2017181696.tif 000020
【０１６８】
【化２０】
2017181696.tif 000021
【０１６９】
上記式（４−１−１）〜（４−１−１６）、（４−２−１）〜（４−２−３）、（４−３−１）、（４−３−２）、（４−４−１）及び（４−４−２）中、Ｚ＋は、１価のオニウムカチオンである。
【０１７０】
［Ｂ１］酸発生剤としては、［Ｂ１ａ］酸発生剤が好ましく、化合物（４−１−１）、（４−１−４）、（４−１−１２）及び（４−１−１６）並びに１０−カンファースルホン酸の感放射線性オニウムカチオン塩がより好ましい。
【０１７１】
また、［Ｂ］酸発生体としては、下記式（４−１’）で表される構造単位を有する重合体等の酸発生体の構造が重合体の一部として組み込まれた重合体も好ましい。
【０１７２】
【化２１】
2017181696.tif 000022
【０１７３】
上記式（４−１’）中、Ｒｐ７は、水素原子又はメチル基である。Ｌ４は、単結合又は、−ＣＯＯ−又は２価のカルボニルオキシ炭化水素基である。Ｒｐ８は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｚ＋は、上記式（４）と同義である。
【０１７４】
Ｒｐ７としては、上記式（４−１’）で表される構造単位を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１７５】
Ｌ４としては、２価のカルボニルオキシ炭化水素基が好ましく、カルボニルオキシアルカンジイル基が好ましく、カルボニルオキシエタンジイル基がより好ましい。
【０１７６】
Ｒｐ８としては、炭素数１〜４のフッ素化アルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルカンジイル基がより好ましく、テトラフルオロエタンジイル基がさらに好ましい。
【０１７７】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｂ１］酸発生剤を含有する場合、［Ｂ１］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましく、５質量部が特に好ましく、７質量部がさらに特に好ましく、１０質量部が最も好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましい。
【０１７８】
［Ｂ１］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性がより向上し、その結果、ＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。特に、露光光がＥＵＶ又は電子線の場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度をより高める観点から、［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して２０質量部が好ましく、２５質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましい。
【０１７９】
（［Ｂ２］酸発生剤）
［Ｂ］酸発生剤としては、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基（以下、「［Ｂ２］酸発生剤」ともいう）等も挙げられる。光崩壊性塩基が発生する弱酸としては、例えばカルボン酸、スルホン酸等が挙げられる。これらの中でカルボン酸が好ましい。［Ｂ２］酸発生剤は、露光により、露光部では酸拡散制御性が低下し、未露光部では酸拡散制御性が維持される。従って、当該感放射線性樹脂組成物は［Ｂ２］酸発生剤を含有することで、露光部と未露光部とのコントラストが向上し、その結果、ＬＷＲ性能をより向上させることができる。
【０１８０】
［Ｂ２］酸発生剤としては、例えば下記式（５）で表される化合物等が挙げられる。
【０１８１】
【化２２】
2017181696.tif 000023
【０１８２】
上記式（５）中、Ｅ―は、１価のカルボン酸アニオン又は１価のスルホン酸アニオンである。Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１８３】
Ｅ―で表される１価のカルボン酸アニオンとしては、例えば下記式（５−ａ）で表されるアニオン等が挙げられる。
【０１８４】
【化２３】
2017181696.tif 000024
【０１８５】
上記式（５−ａ）中、ＲＡは、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。ｕが２の場合、２つのＲＡは同一でも異なっていてもよい。
【０１８６】
上記式（５−ａ）におけるＲＡとしては、フッ素化アルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【０１８７】
［Ｂ２］酸発生剤としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１８８】
【化２４】
2017181696.tif 000025
【０１８９】
［Ｂ２］酸発生剤としては、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート及びトリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがさらに好ましい。
【０１９０】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｂ２］酸発生剤を含有する場合、［Ｂ２］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましく、３質量部がさらに特に好ましく、５質量部が最も好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、８質量部が特に好ましい。
【０１９１】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］酸発生体を１種又は２種以上含有することができる。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］酸発生体を２種以上含有することが好ましく、［Ｂ１］酸発生体及び［Ｂ２］酸発生体とをそれぞれ１種以上含有することがより好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］酸発生体を２種以上含有することで、ＬＷＲ性能をより向上させることができる。
【０１９２】
当該感放射線性樹脂組成物が、［Ｂ］酸発生剤として、［Ｂ１］酸発生剤及び［Ｂ２］酸発生剤を共に含有する場合、［Ｂ２］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ｂ１］酸発生剤１００質量部に対して、５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、２０質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１００質量部が好ましく、６０質量部がより好ましく、４０質量部がさらに好ましく、３０質量部が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ２］酸発生剤の［Ｂ１］酸発生剤に対する含有量を上記範囲とすることで、ＬＷＲ性能をさらに向上させることができる。
【０１９３】
＜［Ｃ］窒素含有化合物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｃ］窒素含有化合物を含有してもよい。［Ｃ］窒素含有化合物は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上すると共に、レジストとしての解像度がより向上する。さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【０１９４】
［Ｃ］窒素含有化合物としては、例えば下記式（６）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１９５】
【化２５】
2017181696.tif 000026
【０１９６】
上記式（６）中、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１９７】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０１９８】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１９９】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【０２００】
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０２０１】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０２０２】
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【０２０３】
含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０２０４】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｃ］窒素含有化合物を含有する場合、［Ｃ］窒素含有化合物の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましい。
【０２０５】
＜［Ｄ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ｄ］溶媒を含有する。［Ｄ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び所望により含有される［Ｃ］窒素含有化合物等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０２０６】
［Ｄ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０２０７】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０２０８】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０２０９】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、ブタノン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン（メチル−ｎ−ペンチルケトン）、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０２１０】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
【０２１１】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル等の酢酸エステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等の乳酸エステル系溶媒；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【０２１２】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０２１３】
これらの中で、エステル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒及び乳酸エステル系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び乳酸エチルがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０２１４】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｄ］以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えばフッ素原子含有重合体、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【０２１５】
［フッ素原子含有重合体］
フッ素原子含有重合体は［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体である。当該感放射線性組成物がフッ素原子含有重合体を含有すると、レジスト膜を形成した際に、レジスト膜中のフッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍に偏在化する傾向があり、液浸露光等の際における酸発生体、酸拡散制御体等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、このフッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制することができる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように、当該感放射線性組成物は、フッ素原子含有重合体をさらに含有することで、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０２１６】
フッ素原子含有重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
【０２１７】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましい。
【０２１８】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０２１９】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部が好ましい。
【０２２０】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０２２１】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましい。
【０２２２】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、必要に応じて含有される［Ｃ］窒素含有化合物等及び［Ｄ］溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。
【０２２３】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工により得られるレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。
【０２２４】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、高い感度で、ＬＷＲが小さく、かつ膜減りの小さいレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０２２５】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する。これにより、レジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗工方法としては、例えば回転塗工（スピンコーティング）、流延塗工、ロール塗工等が挙げられる。塗工した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、ソフトベーク（ＳＢ）を行ってもよい。ＳＢの温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１４０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。ＳＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。上記時間の下限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
【０２２６】
液浸露光を行う場合で、当該感放射線性樹脂組成物がフッ素原子含有重合体を含有していない場合等には、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては現像工程の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（特開２００６−２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（国際公開第２００５／０６９０７６号及び国際公開第２００６／０３５７９０号参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【０２２７】
［露光工程］
本工程では、上記塗工により得られるレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）行ってもよい。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線及び電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ、Ｘ線及び電子線がより好ましく、ＥＵＶ、Ｘ線及び電子線がさらに好ましい。
【０２２８】
露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０２２９】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生体等から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性の差を増大させることができる。ＰＥＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０２３０】
［現像工程］
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法は、アルカリ現像であっても、有機溶媒現像であってもよい。
【０２３１】
アルカリ現像の場合、現像に用いる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０２３２】
有機溶媒現像の場合、現像液としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、上記有機溶媒を含有する溶媒等が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｅ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０２３３】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【実施例】
【０２３４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性の測定方法を以下に示す。
【０２３５】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
Ｍｗ及びＭｎは、東ソー社のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０２３６】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を用い、測定溶媒として重ＤＭＳＯを使用して、各重合体における各構造単位の含有割合（モル％）を求める分析を行った。
【０２３７】
＜［Ａ］重合体の合成＞
各重合体の合成で用いた単量体を以下に示す。化合物（Ｍ−１２）は、［Ｂ］酸発生剤の構造を含む構造単位を与える。
【０２３８】
【化２６】
2017181696.tif 000027
【０２３９】
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
化合物（Ｍ−１）３０．７２ｇ（２０モル％）、化合物（Ｍ−７）１６．２６ｇ（２０モル％）、化合物（Ｍ−９）２８．９３ｇ（４０モル％）及び化合物（Ｍ−１０）２４．０９ｇ（２０モル％）、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ４．４ｇ（全単量体に対して６モル％）、並びにｔ−ドデシルメルカプタン１．６７ｇ（全単量体に対して２．２８モル％）を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに溶解し、単量体溶液を調製した。次いで１００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８５℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液に２００ｇの酢酸エチル、１２０ｇのメタノール、３２ｇの水及び８００ｇのヘキサンを加えて混合し、３Ｌ分液漏斗に移液した。３０分静置した後、下層を回収してプロピレングリコールモノメチルエーテルにより溶媒置換を行い、２００ｇの溶液を得た。次いで、メタノール２５０ｇ、トリエチルアミン２２ｇ及び水４ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて固形分濃度２５質量％の重合体（Ａ−１）を含む溶液を得た（２４４ｇ、収率６１％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは６，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４５であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−７）、ｐ−ヒドロキシスチレン及び（Ｍ−１０）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ１９．５モル％、２０．５モル％、３８．２モル％及び２１．８モル％であった。
【０２４０】
［合成例２〜５、７、８及び１０］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）、（Ａ−７）、（Ａ−８）及び（Ａ−１０）の合成）
下記表１に示す種類及び量の単量体を使用し、合成例１と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）、（Ａ−７）、（Ａ−８）及び（Ａ−１０）を合成した。
【０２４１】
［合成例６］（重合体（Ａ−６）の合成）
化合物（Ｍ−３）３１．０７ｇ（２０モル％）、化合物（Ｍ−７）１５．５４ｇ（２０モル％）、化合物（Ｍ−８）３０．３８ｇ（４０モル％）及び化合物（Ｍ−１０）２３．０２ｇ（２０モル％）、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ４．２ｇ（全単量体に対して６モル％）、並びにｔ−ドデシルメルカプタン１．６ｇ（全単量体に対して２．２８モル％）を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに溶解し、単量体溶液を調製した。次いで１００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８５℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液に２００ｇの酢酸エチル、１２０ｇのメタノール、３２ｇの水及び８００ｇのヘキサンを加えて混合し、３Ｌ分液漏斗に移液した。３０分静置した後、下層を回収してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて固形分濃度２５質量％の重合体（Ａ−６）を含む溶液を得た（２６４ｇ、収率６６％）。重合体（Ａ−６）のＭｗは６，１７０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４２であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−３）、（Ｍ−７）、（Ｍ−８）及び（Ｍ−１０）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ１８．１モル％、２１．７モル％、３９．０モル％及び２１．２モル％であった。
【０２４２】
［合成例９］（重合体（Ａ−９）の合成）
環状オレフィン系化合物としての化合物（Ｍ−５）１３２．４ｇ（５１７ｍｍоｌ）及び分子量調節剤としての１−ヘキセン０．３７ｇ（４．４ｍｍоｌ）をトルエン１８０ｇに添加し、８０℃に加熱撹拌した。このトルエン溶液に、触媒としての下記式（１−１）で表される化合物（製品名：「Ｕｍｉｃｏｒｅ  Ｍ５１」）９６．６μｇ（０．１５μｍоｌ）をトルエン溶液（０．９８ｍＬ）として添加し、重合反応を開始した。重合開始後１時間で、反応停止剤としてエチルビニルエーテル０．１５μｍоｌを添加し重合を停止した。重合反応終了後、重合反応液を１，５００ｇのメタノールへ添加して再沈殿を行った。得られた粉末をプロビレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて固形分濃度２５質量％の重合体（Ａ−９）を含む溶液を得た（３６０ｇ、収率９０％）。重合体（Ａ−９）のＭｗは２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であった。
【０２４３】
【化２７】
2017181696.tif 000028
【０２４４】
【表１】
2017181696.tif 000029
【０２４５】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］溶媒及び［Ｄ］窒素含有化合物を以下に示す。
【０２４６】
［［Ｂ］酸発生剤］
各構造式を以下に示す。
（［Ｂ１］酸発生剤）
Ｂ１−１：トリフェニルスルホニウム３−（ピペリジン−１−イルスルホニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ１−２：トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｂ１−３：トリフェニルスルホニウム６−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネート
Ｂ１−４：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｂ１−５：シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ノルボルナン−２−スルホネート
（［Ｂ２］酸発生剤）
Ｂ２−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルサリチレート
【０２４７】
【化２８】
2017181696.tif 000030
【０２４８】
［［Ｃ］窒素含有化合物］
Ｃ−１：Ｎ−（ｎ−ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン
【０２４９】
【化２９】
2017181696.tif 000031
【０２５０】
［［Ｄ］溶媒］
Ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ−２：乳酸エチル
【０２５１】
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ１−１）２５質量部及び（Ｂ２−１）６質量部並びに［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）４，４９３質量部及び（Ｄ−２）１，９２６質量部を配合して感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２５２】
［実施例２〜１４及び比較例１］
下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１４）及び（ＣＪ−１）を調製した。表２中の「−」は該当する成分を用いなかったことを示す。
【０２５３】
【表２】
2017181696.tif 000032
【０２５４】
＜レジストパターンの形成＞
８インチのシリコンウエハー表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用して、下記表３に示す各感放射線性樹脂組成物を塗工し、１３０℃で６０秒間ＳＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、下記表３に示す温度にて６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。
【０２５５】
＜評価＞
上記調製した各感放射線性樹脂組成物及び上記形成した各レジストパターンについて、感度、ＬＷＲ性能及び膜減り抑制性を下記方法に従い評価した。評価結果を表３に合わせて示す。表３中の比較例１の「−」は、評価の基準であることを示す。上記レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ−９３８０」）を用いた。
【０２５６】
［感度］
レジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅が１５０ｎｍのラインアンドスペースパターンになる露光量を最適露光量とし、この最適露光量の値を感度（μＣ／ｃｍ２）とした。感度はその値が小さいほど良いことを示す。感度は、その値を比較例１のものと比較して、１０％以上の向上（感度の値が９０％以下）の場合は「○」と、０％を超え１０％未満の向上（感度の値が９０％超１００％未満）の場合は「△」と、感度の値が比較例１と同等以上の場合は「×」と評価した。
【０２５７】
［ＬＷＲ性能］
レジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど良いことを示す。ＬＷＲ性能は、ＬＷＲ性能の値を比較例１の値と比べたとき、１０％以上の向上（ＬＷＲ性能の値が９０％以下）が見られた場合は「○」と、１０％未満（ＬＷＲ性能の値が９０％超）の場合は「△」と評価した。
【０２５８】
［膜減り抑制性］
８インチのシリコンウエハー表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用して、表３に示す各感放射線性樹脂組成物を塗布し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄し、乾燥した。一連のプロセス完了後、残存するレジスト膜の膜厚を測定し、初期膜厚から残存膜厚を引いた値を膜減り量（ｎｍ）とし、膜減り抑制性の指標とした。なお、膜厚測定には光干渉式膜厚測定装置（大日本スクリーン製造社の「ラムダエース」）を用いた。膜減り抑制性は、その値が小さいほど良いことを示す。膜減り抑制性は、膜減り抑制性の値を比較例１の値と比べたとき、１０％以上の向上が見られた場合は「○」と、１０％未満の場合は「△」と評価した。
【０２５９】
【表３】
2017181696.tif 000033
【０２６０】
表３の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、高い感度で、ＬＷＲが小さく、膜減りが小さいレジストパターンを形成することができる。一般的に、電子線露光によれば、ＥＵＶ露光の場合と同様の傾向を示すことが知られており、従って、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ＥＵＶ露光の場合においても、感度、ＬＷＲ性能及び膜減り抑制性に優れると推測される。
【産業上の利用可能性】
【０２６１】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、高い感度で、ＬＷＲが小さく、かつ膜減りの小さいレジストパターンを形成することができる。従って、当該パターン形成方法は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。