(57)【要約】【課題】ＨＣの吸着性能に優れ、かつ、使用時に破損が生じ難いハニカム構造体を提供する。【解決手段】複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体であって、上記ハニカム焼成体は、Ｃｕ含有β型ゼオライトと無機バインダとを含む押出成形体からなり、上記ハニカム構造体に対して２５〜１０００℃の範囲でＨ２−ＴＰＲ測定を行うことによりＣｕの状態を分析した場合、最大ピークが８００℃以上に存在することを特徴とするハニカム構造体。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体であって、
前記ハニカム焼成体は、Ｃｕ含有β型ゼオライトと無機バインダとを含む押出成形体からなり、
前記ハニカム構造体に対して２５〜１０００℃の範囲でＨ２−ＴＰＲ測定を行うことによりＣｕの状態を分析した場合、最大ピークが８００℃以上に存在することを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記ハニカム焼成体に含まれるβ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、２００〜５００である請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記ハニカム構造体は、前記β型ゼオライトに対してＣｕを１〜７重量％含む請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記ハニカム焼成体は、無機繊維をさらに含む請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記隔壁の表面に三元触媒が担持されている請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジン等から排出される排ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）は、通常、白金等の貴金属からなる三元触媒が担持されたハニカム構造体を用いて酸化することによって浄化される。ＨＣを浄化するためには三元触媒が２００℃程度まで昇温される必要があり、それ以下の温度ではＨＣが充分に浄化されない。そのため、エンジン始動直後のように排ガス温度が低い温度では、ＨＣの排出量が多いにも関わらず、ＨＣが浄化されずに排出されてしまう。特に、将来的に燃費の向上が進むと、排ガス温度は低くなる傾向にあるため、ＨＣの浄化率が低下しやすくなると考えられる。
【０００３】
そこで、特許文献１のように、三元触媒が活性化する温度に達するまでの低温領域ではＨＣを吸着し、高温になったときに吸着したＨＣを放出することによって、ＨＣの浄化率を向上させる技術が開示されている。例えば、特許文献１では、ＨＣ吸着材として、Ｆｅを含むβ型ゼオライトが用いられている。
【０００４】
特許文献２には、ＦｅやＮｉ等の金属を含有するゼオライトの製造方法として、ゼオライトに対してスチーミング及び鉱酸によって脱アルミニウム処理を行った後、得られたゼオライトスラリーに金属塩水溶液処理及びｐＨを上昇させる処理を施す方法が開示されている。
【０００５】
また、ＨＣを吸着させるためではなく、還元剤の存在下に窒素酸化物（ＮＯｘ）を分解させるための固体触媒の製造方法として、特許文献３には、金属を含有するゼオライトを、アルミナを含む無機バインダ及び無機繊維とともにハニカム状に成形することによりハニカム構造体を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１９２６９９号公報
【特許文献２】特開平５−１７８６１１号公報
【特許文献３】特開２０１２−１８３５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＨＣの吸着を目的とするハニカム構造体においては、ＨＣの吸着量及びＨＣの放出温度が重要である。すなわち、ＨＣを多量に吸着すること、及び、三元触媒が活性化する温度までＨＣを吸着することが重要であり、このような特性を有するハニカム構造体が求められている。
【０００８】
また、ハニカム構造体の使用時には、水分の吸着／脱離による体積の収縮／膨張に起因してハニカム構造体が破損することがあり、このようなハニカム構造体の破損を抑えることも求められている。
【０００９】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、ＨＣの吸着性能に優れ、かつ、使用時に破損が生じ難いハニカム構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のハニカム構造体は、
複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体であって、
上記ハニカム焼成体は、Ｃｕ含有β型ゼオライトと無機バインダとを含む押出成形体からなり、
上記ハニカム構造体に対して２５〜１０００℃の範囲でＨ２−ＴＰＲ測定を行うことによりＣｕの状態を分析した場合、最大ピークが８００℃以上に存在することを特徴とする。
【００１１】
水素−昇温還元（Ｈ２−ＴＰＲ）測定による最大ピークが８００℃以上に存在する本発明のハニカム構造体は、ＨＣの吸着性能に優れていることが確認された。
ハニカム構造体に対してＨ２−ＴＰＲ測定を行うことにより、ハニカム構造体に含まれるＣｕの状態、具体的には、β型ゼオライトに担持されているＣｕの状態を分析することができる。８００℃以上に存在するピークは、イオン交換されずにβ型ゼオライトの表面に析出しているＣｕＯに由来するピーク、及び、β型ゼオライト中にイオン交換されているＣｕイオンに由来するピークのいずれとも異なるものである。
【００１２】
β型ゼオライトは、水蒸気雰囲気中で高温に加熱されると、ゼオライト骨格からアルミニウム（Ａｌ）が抜ける「脱アルミニウム」が起こることが知られている。上記８００℃以上に存在するピークは、β型ゼオライトから抜けたＡｌがＣｕと形成する化合物に由来するピークではないかと推測される。つまり、本発明のハニカム構造体においては、β型ゼオライトに担持されているＣｕの状態が従来のハニカム構造体から変化しており、その結果、β型ゼオライトがＨＣを吸着しやすい構造となっているため、ＨＣの吸着性能が向上すると考えられる。
【００１３】
また、本発明のハニカム構造体は、使用時に破損が生じ難いことも確認された。
β型ゼオライトを構成するＡｌには水分が吸着しやすい。Ａｌに水分が吸着すると、β型ゼオライトの骨格構造に歪みが生じるため、β型ゼオライトの体積が変化する。本発明のハニカム構造体では、β型ゼオライトからＡｌが抜けていると考えられるため、β型ゼオライトに水分が吸着しにくくなり、水分の吸着／脱離による体積の収縮／膨張が抑制されると推測される。その結果、使用時に生じるハニカム構造体の破損が抑制されると考えられる。
【００１４】
本発明のハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体に含まれるβ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、２００〜５００であることが望ましい。
Ｃｕ含有β型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が上記範囲にある場合、ＨＣの吸着性能が向上する効果、及び、水分の吸着／脱離による体積の収縮／膨張が抑制される効果が充分に得られる。
【００１５】
本発明のハニカム構造体は、上記β型ゼオライトに対してＣｕを１〜７重量％含むことが望ましい。
ハニカム構造体に含まれるＣｕの量が上記範囲にある場合、ＨＣの吸着性能が向上する効果、及び、水分の吸着／脱離による体積の収縮／膨張が抑制される効果が充分に得られる。
【００１６】
本発明のハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体は、無機繊維をさらに含むことが望ましい。この場合、ハニカム構造体の強度を向上させることができる。
【００１７】
本発明のハニカム構造体においては、上記隔壁の表面に三元触媒が担持されていることが望ましい。三元触媒によってＨＣを浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、本発明のハニカム構造体の別の一例を模式的に示す斜視図である。
【図３】図３は、図２に示すハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図である。
【図４】図４は、Ｈ２−ＴＰＲ測定によるＣｕの状態分析の結果を示すグラフである。
【図５】図５は、温度と炭化水素の放出量との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、吸水率と吸水変位量との関係を示すグラフである。
【００１９】
（発明の詳細な説明）
［ハニカム構造体］
まず、本発明のハニカム構造体について説明する。
【００２０】
本発明のハニカム構造体は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えている。
【００２１】
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体は、Ｃｕ含有β型ゼオライトと無機バインダとを含む押出成形体からなる。後述するように、ハニカム焼成体は、Ｃｕ源とβ型ゼオライトと無機バインダとを含む原料ペーストを押出成形した後、焼成することにより作製されている。
【００２２】
本発明のハニカム構造体は、単一のハニカム焼成体を備えていてもよいし、接着層を介して接着された複数個のハニカム焼成体を備えていてもよい。
【００２３】
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の外周面には、外周コート層が形成されていることが望ましい。
【００２４】
図１は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
図１に示すハニカム構造体１０は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設された単一のハニカム焼成体１１を備えている。ハニカム焼成体１１は、Ｃｕ含有β型ゼオライトと無機バインダとを含む押出成形体からなる。さらに、ハニカム焼成体１１の外周面には、外周コート層１２が形成されている。
【００２５】
図２は、本発明のハニカム構造体の別の一例を模式的に示す斜視図である。
図３は、図２に示すハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図である。
【００２６】
図２に示すハニカム構造体２０は、複数の貫通孔２１ａが隔壁２１ｂを隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体２１（図３参照）が接着層２３を介して複数個接着されている以外は、図１に示すハニカム構造体１０と同一の構成を有する。さらに、ハニカム焼成体２１の外周面には、外周コート層２２が形成されている。
【００２７】
なお、ハニカム構造体１０及び２０においては、それぞれ外周コート層１２及び２２が形成されていなくてもよい。
【００２８】
本発明のハニカム構造体においては、２５〜１０００℃の範囲で水素−昇温還元（Ｈ２−ＴＰＲ）測定を行うことによりＣｕの状態を分析した場合、最大ピークが８００℃以上に存在することを特徴とする。
ハニカム構造体に対してＨ２−ＴＰＲ測定を行うことにより、ハニカム構造体に含まれるＣｕの状態、具体的には、β型ゼオライトに担持されているＣｕの状態を分析することができる。８００℃以上に存在するピークは、イオン交換されずにβ型ゼオライトの表面に析出しているＣｕＯに由来するピーク、及び、β型ゼオライト中にイオン交換されているＣｕイオンに由来するピークのいずれとも異なるものであり、β型ゼオライトから抜けたＡｌがＣｕと形成する化合物に由来するピークではないかと推測される。つまり、本発明のハニカム構造体においては、β型ゼオライトに担持されているＣｕの状態が従来のハニカム構造体から変化していると考えられる。
【００２９】
なお、Ｈ２−ＴＰＲ測定は、以下の方法により行うことができる。
触媒分析装置（マイクロトラック・ベル製：ＢＥＬＣＡＴ−Ａ）を用いて、前処理として、ハニカム構造体又はハニカム焼成体をＨｅガス雰囲気中で２１０℃、２時間保持した後、５０℃まで冷却し、Ｈ２：４．９５体積％（残りはＡｒ）雰囲気中で１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温する。その際、ハニカム構造体又はハニカム焼成体から流出するガス量の変化を熱伝導度型検出器（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＴＣＤ）で測定し、プロットする。
【００３０】
本発明のハニカム構造体において、上記最大ピークは、９００℃以上に存在することが望ましく、９５０℃以上に存在することがより望ましい。
【００３１】
本発明のハニカム構造体は、β型ゼオライトに対してＣｕを１〜７重量％含むことが望ましく、２〜４重量％含むことがより望ましい。
ハニカム構造中のＣｕの含有量は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により測定することができる。また、ハニカム構造中のＣｕの含有量は、原料ペーストに含まれるＣｕ源の量から求めることもできる。
【００３２】
本発明のハニカム構造体において、原料ペーストに含まれるβ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、１０〜１５０であることが望ましく、２０〜１００であることがより望ましく、３０〜７０であることがさらに望ましい。
β型ゼオライト原料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により測定することができる。ハニカム構造体にバインダなどのＡｌ分が含まれる場合、β型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定することができる。
なお、Ｃｕ源及びβ型ゼオライトとして、Ｃｕイオンによりイオン交換されたβ型ゼオライトを用いる場合、上記ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、Ｃｕイオンによりイオン交換される前のβ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を意味する。
【００３３】
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体に含まれるβ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、１０〜８００であることが望ましく、２００〜５００であることがより望ましい。
【００３４】
本発明のハニカム構造体において、原料ペーストに含まれるβ型ゼオライトの平均粒子径は、０．１〜１０μｍであることが望ましく、０．５〜５μｍであることがより望ましい。
β型ゼオライトの平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（セイシン企業製：レーザーマイクロンサイザー  ＬＭＳ−３０）を用いて測定した一次粒子の平均粒子径である。
【００３５】
本発明のハニカム構造体において、原料ペーストに含まれるβ型ゼオライトの量は、２５〜６０重量％であることが望ましく、３０〜５０重量％であることがより望ましい。
【００３６】
本発明のハニカム構造体において、原料ペーストに含まれる無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３７】
本発明のハニカム構造体において、原料ペーストに含まれる無機バインダの量は、５〜２０重量％であることが望ましく、７〜１５重量％であることがより望ましい。
【００３８】
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体は、無機繊維をさらに含むことが望ましい。すなわち、上記原料ペーストは、無機繊維をさらに含むことが望ましい。
【００３９】
無機繊維を構成する材料としては、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４０】
無機繊維のアスペクト比は、２〜３００であることが望ましく、５〜２００であることがより望ましく、１０〜１００であることがさらに望ましい。
【００４１】
本発明のハニカム構造体において、原料ペーストに含まれる無機繊維の量は、２〜１５重量％であることが望ましく、５〜１０重量％であることがより望ましい。
【００４２】
本発明のハニカム構造体の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。
【００４３】
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
【００４４】
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度は、３１〜１５５個／ｃｍ２であることが望ましい。
【００４５】
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の隔壁の厚さは、０．１０〜０．５０ｍｍであることが望ましく、０．２０〜０．４０ｍｍであることがより望ましい。
【００４６】
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層が形成されている場合、外周コート層の厚さは、０．１〜２．０ｍｍであることが望ましい。
【００４７】
本発明のハニカム構造体においては、上記隔壁の表面に三元触媒が担持されていることが望ましい。
三元触媒とは、主に炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する触媒をいう。三元触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属が挙げられる。また、これらの貴金属をアルミナ等の耐熱性無機酸化物からなる担体に担持させたものを三元触媒として用いることもできる。
【００４８】
本発明のハニカム構造体において、三元触媒の担持量は、０．１〜１５ｇ／Ｌであることが望ましく、１〜１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
本明細書において、三元触媒の担持量とは、ハニカム構造体の見掛けの体積当たりの三元触媒の重量をいう。なお、ハニカム構造体の見掛けの体積は、空隙の体積を含む体積であり、外周コート層及び／又は接着層の体積を含むこととする。
【００４９】
［ハニカム構造体の製造方法］
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法の一例について説明する。
【００５０】
（成形工程）
まず、Ｃｕ源とβ型ゼオライトと無機バインダとを含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程を行う。具体的には、Ｃｕ源とβ型ゼオライトと無機バインダとを含み、必要に応じて、無機繊維等をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形することにより、ハニカム成形体を作製する。
【００５１】
原料ペーストに含まれるβ型ゼオライト、無機バインダ、無機繊維等については既に説明したとおりであるため、その詳細な説明は省略する。
【００５２】
上記Ｃｕ源は、Ｃｕ化合物であることが望ましい。この場合、原料ペーストは、Ｃｕ化合物とβ型ゼオライトと無機バインダとを含む。
Ｃｕ化合物としては、酸化銅、硝酸銅、酢酸銅、硫酸銅等が挙げられる。これらの中では、酸化銅が望ましい。
【００５３】
Ｃｕ源がＣｕ化合物である場合、原料ペーストに含まれるＣｕ化合物の量は、Ｃｕ換算で、β型ゼオライトに対して１〜７重量％であることが望ましく、２〜４重量％であることがより望ましい。
【００５４】
また、上記Ｃｕ源は、Ｃｕイオンであり、Ｃｕ源及びβ型ゼオライトとして、Ｃｕイオンによりイオン交換されたβ型ゼオライトを用いてもよい。この場合、原料ペーストは、Ｃｕイオンによりイオン交換されたβ型ゼオライトと無機バインダとを含む。
【００５５】
Ｃｕ源がＣｕイオンである場合、β型ゼオライトのＣｕイオンによりイオン交換されている量は、１〜７重量％であることが望ましく、２〜４重量％であることがより望ましい。
【００５６】
上記原料ペーストは、必要に応じて、有機バインダ、分散媒、成形助剤等をさらに含んでいてもよい。
【００５７】
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５８】
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５９】
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６０】
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが望ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
【００６１】
次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製することが望ましい。
【００６２】
本明細書においては、焼成工程を行う前のハニカム成形体及びハニカム乾燥体をまとめてハニカム成形体とも呼ぶ。
【００６３】
（焼成工程）
次に、ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程を行う。なお、この工程は、ハニカム成形体の脱脂及び焼成が行われるため、「脱脂・焼成工程」ということもできるが、便宜上「焼成工程」という。
【００６４】
焼成工程の温度は、６００〜１０００℃であることが望ましく、６００〜８００℃であることがより望ましい。また、焼成工程の時間は、１〜１０時間であることが望ましく、１．５〜５時間であることがより望ましい。焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が１〜１０％であることが望ましい。
【００６５】
（ハニカム焼成体水熱処理工程）
続いて、ハニカム焼成体を水熱処理するハニカム焼成体水熱処理工程を行う。
本明細書において、水熱処理とは、水蒸気を含むガスを貫通孔内に流通させ、高温で加熱する処理をいう。
【００６６】
水熱処理の条件は特に限定されないが、例えば、温度：８００〜１０００℃、時間：１〜２４時間、雰囲気：水蒸気濃度１〜２０体積％で水熱処理を行うことが望ましい。
【００６７】
以上の工程により、本発明のハニカム構造体を製造することができる。
上記の方法では、焼成工程の後のハニカム焼成体水熱処理工程において水熱処理が行われているが、水熱処理は、成形工程の前に、Ｃｕ源及びβ型ゼオライトを水熱処理する原料水熱処理工程において行われてもよいし、焼成工程において、ハニカム成形体の焼成と同時に行われてもよい。ただし、原料水熱処理工程での水熱処理とは、対象物と水（水蒸気の場合を含む）を圧力容器内に封入し、高温高圧下で加熱する処理をいう。
【００６８】
本発明のハニカム構造体において、隔壁の表面に三元触媒が担持されている場合、隔壁の表面に三元触媒を担持する方法としては、例えば、三元触媒を含むスラリーにハニカム焼成体又はハニカム構造体を浸漬した後、引き上げて加熱する方法等が挙げられる。
ハニカム構造体が外周コート層を備える場合、外周コート層を形成する前のハニカム焼成体の隔壁の表面に三元触媒を担持してもよいし、外周コート層を形成した後のハニカム焼成体又はハニカム構造体の隔壁の表面に三元触媒を担持してもよい。また、ハニカム構造体が接着層を備える場合、接着層を形成する前のハニカム焼成体の隔壁の表面に三元触媒を担持してもよいし、接着層を形成した後のハニカム焼成体又はハニカム構造体の隔壁の表面に三元触媒を担持してもよい。
【００６９】
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層が形成されている場合、外周コート層は、ハニカム焼成体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布した後、乾燥固化することにより形成することができる。
【００７０】
本発明のハニカム構造体において、複数個のハニカム焼成体が接着層を介して接着されている場合、当該ハニカム構造体は、複数個のハニカム焼成体の両端面を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、接着させた後、乾燥固化することにより作製することができる。
【００７１】
（実施例）
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００７２】
［評価用サンプルの作製］
（実施例１）
Ｃｕ源としてＣｕＯ（平均粒子径：２μｍ）を１重量部、β型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：４０、平均粒子径：２μｍ）を４０重量部、無機バインダとしてベーマイトを１０．５重量部、平均繊維径が３μｍ、平均繊維長が１２０μｍのアルミナ繊維を７．５重量部、有機バインダとしてメチルセルロースを５重量部、成形助剤としてオレイン酸を５重量部及びイオン交換水を３１重量部混合混練して、原料ペーストを作製した。
【００７３】
押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、正四角柱状のハニカム成形体を作製した。そして、減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力４０ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで１７分間乾燥させた後、７００℃で３時間４０分脱脂・焼成することにより、ハニカム焼成体を作製した。ハニカム焼成体は、一辺が３３ｍｍ、長さが４３ｍｍの正四角柱状であり、貫通孔の密度が６２個／ｃｍ２、隔壁の厚さが０．３６ｍｍであった。
【００７４】
得られたハニカム焼成体を、水蒸気濃度１０体積％、８５０℃、１０時間の条件で水熱処理を行った。水熱処理後のハニカム焼成体において、β型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２５０であった。β型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定した。以上により、実施例１の評価用サンプルを得た。
【００７５】
（比較例１）
比較例１では、実施例１と同様の条件でハニカム焼成体を作製し、水熱処理を行わなかった。以上により、比較例１の評価用サンプルを得た。
【００７６】
（比較例２）
比較例２では、以下のように、Ｃｕ源を含まない原料ペーストを用いてハニカム焼成体を作製し、また、ハニカム焼成体の水熱処理を行わなかった。
【００７７】
β型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：４０、平均粒子径：２μｍ）を４０重量部、無機バインダとしてベーマイトを１０．５重量部、平均繊維径が３μｍ、平均繊維長が１２０μｍのアルミナ繊維を７．５重量部、有機バインダとしてメチルセルロースを５重量部、成形助剤としてオレイン酸を５重量部及びイオン交換水を３２重量部混合混練して、原料ペーストを作製した。
【００７８】
押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、正四角柱状のハニカム成形体を作製した。そして、減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力４０ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで１７分間乾燥させた後、７００℃で３時間４０分脱脂・焼成することにより、ハニカム焼成体を作製した。ハニカム焼成体は、一辺が３３ｍｍ、長さが４３ｍｍの正四角柱状であり、貫通孔の密度が６２個／ｃｍ２、隔壁の厚さが０．３６ｍｍであった。以上により、比較例２の評価用サンプルを得た。
【００７９】
［Ｈ２−ＴＰＲ測定によるＣｕの状態分析］
触媒分析装置（マイクロトラック・ベル製：ＢＥＬＣＡＴ−Ａ）を用いて、前処理として、実施例１及び比較例１の評価用サンプルをＨｅガス雰囲気中で２１０℃、２時間保持した後、５０℃まで冷却し、Ｈ２：４．９５体積％（残りはＡｒ）雰囲気中で１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温した。その際、評価用サンプルから流出するガス量の変化を熱伝導度型検出器（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＴＣＤ）で測定し、プロットした。
【００８０】
図４は、Ｈ２−ＴＰＲ測定によるＣｕの状態分析の結果を示すグラフである。
図４より、比較例１では、２００℃付近及び４００℃付近に大きなピークが存在することが確認された。これらのピークは、それぞれ、イオン交換されずにβ型ゼオライトの表面に析出しているＣｕＯに由来するピーク、及び、β型ゼオライト中にイオン交換されているＣｕイオンに由来するピークと考えられる。
一方、実施例１では、８００℃以上（１０００℃付近）に最大ピークが存在することが確認された。
以上の結果から、Ｃｕ源を含む原料ペーストを用いてハニカム焼成体を作製し、かつ、ハニカム焼成体の水熱処理を行うことにより、β型ゼオライトに担持されているＣｕの状態が変化し、具体的には、β型ゼオライトからＡｌが抜け、そのＡｌがＣｕと化合物を形成したのではないかと推測される。
【００８１】
［炭化水素の放出量の測定］
前処理として、実施例１、比較例１及び比較例２の評価用サンプルをＮ２ガス雰囲気中で４５０℃、３０分間保持した後、ＣＯを０．３体積％含むＮ２ガス雰囲気中で４５０℃、２分間保持した。前処理後の評価用サンプルに対し、プロピレンを１１２５ｐｐｍＣ、プロパンを３７５ｐｐｍＣ、ＣＯを０．２体積％、Ｈ２Ｏを１０体積％、Ｏ２を２０体積％含み、残部がＮ２であるガスを３０℃で３０秒間流通させることにより、炭化水素（ＨＣ）であるプロピレン及びプロパンを吸着させた。その後、Ｈ２Ｏを１０体積％含み、残部がＮ２であるガスに切り替え、６０℃／分の速度で４５０℃まで昇温した。その際、評価用サンプルから流出するガスの全炭化水素（ＴＨＣ）を測定し、その値を評価用サンプルからの炭化水素の放出量とした。
【００８２】
図５は、温度と炭化水素の放出量との関係を示すグラフである。
図５より、比較例１では、比較例２に比べて高温側で炭化水素が放出されるものの、炭化水素の放出量は少ないことが確認された。また、実施例１では、比較例１ほどではないが比較例２に比べて高温側で炭化水素が放出されること、及び、比較例１及び比較例２に比べて炭化水素の放出量が多いことが確認された。
以上の結果から、Ｃｕ源を含む原料ペーストを用いてハニカム焼成体を作製し、かつ、ハニカム焼成体の水熱処理を行うことにより、炭化水素の吸着性能に優れたハニカム構造体を製造することができると考えられる。
【００８３】
［吸水変位量の測定］
実施例１及び比較例２の評価用サンプルを水に浸漬し、吸水率を所定の値としたときの体積変化率［％］を求め、その値を吸水変位量とした。吸水率は、電子天秤（Ａ＆Ｄ製  ＨＲ２０２ｉ）を用いて、絶乾時の重量と吸水時の重量とを測定することにより算出した。
【００８４】
図６は、吸水率と吸水変位量との関係を示すグラフである。
図６より、実施例１では、比較例２に比べて吸水変位量が小さいことが確認された。この結果から、Ｃｕ源を含む原料ペーストを用いてハニカム焼成体を作製し、かつ、ハニカム焼成体の水熱処理を行うことにより、β型ゼオライトに水分が吸着しにくくなり、水分の吸着／脱離による体積の収縮／膨張が抑制されると考えられる。
【符号の説明】
【００８５】
１０，２０      ハニカム構造体
１１，２１      ハニカム焼成体
１１ａ，２１ａ  貫通孔
１１ｂ，２１ｂ  隔壁
１２，２２      外周コート層
２３            接着層
【図１】
2017170300.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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