(57)【要約】【課題】高温下で動作する条件下で大きな電気伝導率を有するとともに、他部材の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有する集電部材又はカソード層を備えた燃料電池を提供することを目的とする。【解決手段】燃料電池（ＳＯＦＣ）の集電部材（５２）が導電性材料として、又はカソード層（２）がカソード材料として一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型酸化物を含有し、ペロブスカイト型酸化物が、ＡサイトにＬａ及びＳｒを配列し、かつ、ＢサイトにＣｏを配列し、Ａサイトに配列されるＬａ及びＳｒのうち、一方のＬａの一部がＳｍで置換され、Ｓｍのペロブスカイト型酸化物に対するモル組成比は、置換前のＬａのモル組成比より小さい、ペロブスカイト構造を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層と、
前記電解質層の一方側に設けられたカソード層と、
前記電解質層の他方側に設けられたアノード層と、
前記カソード層又は前記アノード層の少なくとも一方に電気的に接続して電子を集電し、又は燃料電池の外部に電気を取り出す集電部材と、
を備え、
前記集電部材又は前記カソード層の少なくとも一方が、一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型酸化物を材料として含有し、
前記ペロブスカイト型酸化物が、
ＡサイトにＬａ及びＳｒを配列し、かつ、ＢサイトにＣｏを配列し、
前記Ａサイトに配列されるＬａ及びＳｒのうち、一方のＬａの一部がＳｍで置換され、
Ｓｍの前記ペロブスカイト型酸化物に対するモル組成比は、置換前のＬａの前記ペロブスカイト型酸化物に対するモル組成比よりも小さい、
ペロブスカイト構造を有する燃料電池。
【請求項２】
前記集電部材に含有されている前記材料が、下式（１）で示される組成の前記ペロブスカイト型酸化物であり、
Ｌａｚ−ｘＳｍｘＳｒ１−ｚＣｏＯ３          （１）
前記式（１）において、置換前のＬａの前記ペロブスカイト型酸化物中のモル組成比ｚに対するＳｍの前記ペロブスカイト型酸化物中のモル組成比ｘの比率を示すｘ／ｚが、０．０１≦ｘ／ｚ＜０．５の範囲にあり、
Ｓｒの前記ペロブスカイト型酸化物中のモル組成比（１−ｚ）が、０．２≦１−ｚ≦０．７の範囲にある請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記ｚに対する前記ｘの比率である前記比率ｘ／ｚが、０．０１≦ｘ／ｚ≦０．２５の範囲にある請求項２に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば６００〜８００℃で作動する固体酸化物形燃料電池では、集電材料としてランタンコバルタイト系のペロブスカイト型酸化物ＬａＳｒＣｏＯ３（以下、ＬＳＣとも記す）やＬａＳｒＣｏＦｅＯ３（以下、ＬＳＣＦとも記す）が多用されている。特許文献１には、いわゆる横縞型燃料電池セルスタックを備えた燃料電池が開示されている。複数の燃料電池セルが、燃料電池セルスタックの中空扁平筒状の多孔質支持体の上に、長手方向に沿って所定間隔をおいて、飛び島状に配置されている。燃料電池モジュールは、多数の燃料電池スタックの扁平面同士を相対向させ、積層して組み立てられている。さらに燃料電池モジュールを所定の筐体に収容して、燃料電池が組み立てられている。特許文献２には、略方形板状の電池要素を積層して形成した燃料電池セル及び燃料電池セルを積層して形成した平板型燃料電池が開示されている。
【０００３】
特許文献１の互いに隣接する燃料電池セル同士は、集電体（インターコネクタ）及び多孔質集電層を介して、多孔質支持体の長手方向に沿って接続されている。具体的には、一方の燃料電池セルのアノード層と他方の燃料電池セルのカソード層とが、電気的に接続されている。また、互いに隣接する燃料電池スタック同士は、一端側に配置されたスタック接続部材を介して接続されている。具体的には、スタック接続部材は、一方の燃料電池セルスタックのカソード層に導通する多孔質集電層と、他方の燃料電池セルスタックのアノード層に導通する多孔質集電層とを電気的に接続する。このように、燃料電池は、多数の燃料電池セル（以下、単セルとも記す）がインターコネクタ、接合層、多孔質集電層、スタック接続部材等の所定の集電部材を介して電気的に接続され、燃料電池の装置外部に電気を取り出し可能に構成されている。
【０００４】
特許文献３には、曲げ成形した板金状の集電用金属部材（集電部材７６）を、一方の単セル（燃料電池セル６２）のカソード層（酸素極７０）と他方の単セルのインターコネクタ（７２）との間に介装し、ＬＳＣＦの導電性接合剤を用いて集電用金属部材と両単セルとを接続し、燃料電池スタックを形成する構成例が開示されている（図４等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２５７７４４号公報
【特許文献２】特開２０１３−０１２４７３号公報
【特許文献３】特開２００５−３３９９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、一般的に、集電部材には、その電気抵抗による集電損失（電圧損失）を低減するために、電気伝導率が大きいことが期待される。カソード層も同様に、電子導電性を担保して電極反応性を高めるために、電気伝導率が大きいことが期待される。さらに高温下で作動する固体酸化物形燃料電池では、集電部材やカソード層に用いられる材料が耐熱性を有することも求められる。
【０００７】
特許文献１，２で示された集電部材のうち、インターコネクタに用いる主な導電性材料として、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３）が挙げられている。また、多孔質集電層に用いる主な導電性材料として、ランタンコバルタイト系（ランタンストロンチウムコバルタイト系）のペロブスカイト型酸化物（ＬＳＣ、ＬＳＣＦ等）が挙げられている。また、接合層に用いる主な導電性材料として、銀、銀合金、又はＬＳＣ、ＬＳＣＦ等が挙げられている。
また、カソード層に用いる主なカソード材料として、代表的にはランタンマンガンナイト（ＬａＭｎＯ３）が挙げられている。更に、一般式ＬｎＭＯ３（Ｌｎ：Ｌａ、Ｓｒ，Ｐｒ又はＳｍ、Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ又はＮｉ）で示されるペロブスカイト型酸化物が挙げられている。金属材料を除くと、上記のセラミックス系材料の中では、ＬＳＣの電気伝導率が大きく優れている。
【０００８】
また、集電部材又はカソード層には、単セルの他の構成部材（以下、他部材と称する場合もある。）と同程度の熱膨張係数を示すことが期待される。高温下で熱膨張する度合いが異なることによって、接合される他部材との間で接合箇所に熱応力が発生して剥離等の不具合が生じるのを抑制するためである。
特許文献３の例のように、単セル同士を接続するために、主にセラミックス材料の集電部材（インターコネクタ７２）とカソード層を、集電用金属部材に接合して用いる場合には、集電部材、カソード層及び集電用金属部材のそれぞれの熱膨張係数が同程度であることが求められる。ＬＳＣは、電気伝導率が大きく優れているものの、熱膨張係数が一般的な金属材料やセラミックス系材料よりも大きい。大きな電気伝導率と、他部材と同程度の熱膨張係数とを備えた導電性材料又はカソード材料の出現が期待されている。
【０００９】
本発明は、上述した問題を解決するためになされたものであり、集電部材とカソード層とを有する燃料電池において、集電部材又はカソード層の少なくとも一方が高温で動作する条件下で大きな電気伝導率を有し、他部材の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有する燃料電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の燃料電池は、電解質層と、前記電解質層の一方側に設けられたカソード層と、電解質層の他方側に設けられたアノード層と、カソード層又はアノード層の少なくとも一方に電気的に接続して電子を集電し、又は燃料電池の外部に電気を取り出す集電部材と、を備え、集電部材又はカソード層の少なくとも一方が、一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型酸化物を材料として含有し、ペロブスカイト型酸化物が、ＡサイトにＬａ及びＳｒを配列し、かつ、ＢサイトにＣｏを配列し、Ａサイトに配列されるＬａ及びＳｒのうち、一方のＬａの一部がＳｍで置換され（ＬａＳｍＳｒＣｏＯ３）、Ｓｍのペロブスカイト型酸化物に対するモル組成比は、置換前のＬａのペロブスカイト型酸化物に対するモル組成比よりも小さい、ペロブスカイト構造を有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の燃料電池によれば、置換前のペロブスカイト型酸化物（ＬａＳｒＣｏＯ３）が、ＡサイトにＬａ及びＳｒを、ＢサイトにＣｏを、配列する酸化物であり、ＬａＳｒＣｏＯ３で示される基本構造を有する。ペロブスカイト型酸化物（ＬａＳｒＣｏＯ３）のＬａの一部がＳｍで置換されたＬａＳｍＳｒＣｏＯ３は、置換前のＬａＳｒＣｏＯ３よりも大きな電気伝導率を示す。また、ＬａＳｍＳｒＣｏＯ３の熱膨張係数は、ＬａＳｒＣｏＯ３よりも低減し、金属材料やセラミックス系材料を始めとした他部材の熱膨張係数に近づく。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施例のＳＯＦＣセルを示す図である。
【図２Ａ】ペロブスカイト型酸化物の結晶構造を説明するための図である。
【図２Ｂ】図２ＡのＡサイト元素を置換した後の結晶構造を説明するための図である。
【図３】実施例１に係る酸化物の電気伝導率と温度の関係を示すグラフである。
【図４】実施例２に係る置換元素の置換比率と電気伝導率の関係を示すグラフである。
【図５】実施例２に係る置換元素の置換比率と熱膨張係数の関係を示すグラフである。
【図６】実施例３に係る置換元素の置換比率と電気伝導率の関係を示すグラフである。
【図７】実施例３に係る置換元素の置換比率と熱膨張係数の関係を示すグラフである。
【図８】実施例４に係る置換元素の置換比率とセル電圧の関係を示すグラフである。
【図９】実施例４に係るコイン型セルＣ(disk)の断面図である。
【図１０】実施例４に係る円筒型セルＣ(cyl)の横断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の燃料電池の一例として酸素イオン導電性の電解質層を用いた固体酸化物形燃料電池（以下、単に「ＳＯＦＣ（Solid Oxide Fuel Cell）」とも記す）について詳しく説明する。なお、本発明の燃料電池は、集電部材５２とカソード層２を備えており、集電部材５２が後述する本実施形態の導電性材料（集電部材５２に含有されている材料に相当する。）を含有するか、又はカソード層２が後述するカソード材料（カソード層２に含有されている材料に相当する。）を含有することを特徴構成とする。よって、集電部材５２を形成する導電性材料以外の事柄であって、本発明の実施に必要な事柄（例えば、単セルの構成や構築方法）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
【００１４】
（ＳＯＦＣ）
本実施形態のＳＯＦＣ１００の構成について図１を用いて説明する。図１は本実施形態に係る平板型のＳＯＦＣ１００の構造を模式的に示す断面図である。図示のとおり、平板型のＳＯＦＣ１００は、平板状の複数の単セルＣと集電体Ｅとを、それぞれの表面（例えば上面および下面）を相対向させて法線方向に沿って交互に積層した多層構造を有する。単セルＣは、平らな薄膜状の電解質層３と、電解質層３の一方側（図示において上方側）に設けられた同様に平らな薄膜状のカソード層２と、電解質層３の他方側（図示において下方側）に設けられた同様に平らなアノード層１と、を備えた多層構造を有する。
【００１５】
集電体Ｅは、隣接する単セルＣの間に介装され、一方側に積層する単セルＣのアノード層１と他方側に積層する単セルＣのカソード層２とに挟まれるように各層１，２に接合されている。また、集電体Ｅは、カソード層２に供給される酸化性のガスとアノード層１に供給される還元性の燃料ガスとを分離するセパレータとしての役割を担う。なお、アノード層１と集電体Ｅとの間には、燃料ガスが流通する流路（図示省略）が形成され、カソード層２と集電体Ｅとの間には、酸化性のガスが流通する流路（図示省略）が形成されている。
さらに、集電体Ｅは、一方側に接合する単セルＣのアノード層１で電極反応が進行した結果生成する電子を集電して、他方側に接合する単セルＣのカソード層２に供給すべく、それぞれの単セルＣに電気的に接続されている。若しくは、ＳＯＦＣ１００の一端側の所定の集電体Ｅ０１は、積層されている最も一端側の単セルＣに電気的に接続されており、外部回路を介して供給される電子をカソード層２に供給する。また、他端側の所定の集電体Ｅ０２は、積層されている最も他端側の単セルＣに電気的に接続されており、アノード層１で生成する電子を外部回路に供給する。
【００１６】
ここで、集電体Ｅ、カソード層２及び単セルＣの他の構成部材（以下、他部材と称する場合もある。）等は、それぞれ同程度の熱膨張係数を示すことが期待される。高温下で熱膨張する度合いが異なることによって、接合される他部材との間で接合箇所に熱応力が発生して剥離等の不具合が生じるのを抑制するためである。
【００１７】
（アノード層）
アノード層１は、所定の方法により供給される燃料ガスと電解質層３中を移動してきた酸素イオンとが接し、燃料ガスが酸化され電子を生成する電極反応が進行する燃料極である。燃料ガスとしては、代表的には水素を用いることができるが、メタン、プロパン等の炭化水素であっても構わない。
【００１８】
アノード層１は、従来公知の構成及び形態でよく、特に制限されない。好ましくは、アノード層１を形成するアノード材料として、触媒活性、還元雰囲気下での安定性、コスト等を考慮して選定される金属材料の粉末に、適当な電解質層中のセラミックス系材料の粉末を混合した公知のサーメットを用いることができる。代表的には、金属材料としての酸化ニッケル（ＮｉＯ）に、セラミックス系材料としてのイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を混合したＮｉ−ＹＳＺサーメットを挙げることができる。セラミックス系材料として、ＹＳＺに代えて、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）、サマリウムドープセリア（ＳＤＣ）等を用いることもできる。金属材料として、Ｎｉに代えて、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等を用いることもできる。
【００１９】
アノード層１は、燃料ガスを効率よく透過可能な多孔質体から構成されるのが好ましい。また、アノード層１は、単セルＣの薄膜状の他層を支持する支持体としての機能を有していてもよい。アノード層１の厚みは、例えば１０μｍ〜３００μｍ程度であればよいが、アノード層１を支持体とする場合は、アノード層１の厚みを他層の厚みよりも大きく形成できる。
【００２０】
（電解質層）
電解質層３は、カソード層２で生成する酸素イオンをアノード層１に移動可能である。電解質層３は、以下の条件を満たす材料で形成されている。第一の条件は、還元・酸化両雰囲気下で作動温度にて安定であることであり、第二の条件は、高い酸素イオン導電性及び低い電子導電性を有し、緻密な電解質膜を容易に形成できることである。
【００２１】
電解質層３は、従来公知の構成及び形態でよく、特に制限されない。好ましくは、電解質層３を形成する材料としては、Ｙ等の異原子価金属酸化物を添加して安定化したジルコニア（ＺｒＯ２）を用いることができる。異原子価金属酸化物として具体的には、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、ＣｅＯ２等から選択される１種以上を用いることができる。中でも、Ｙ２Ｏ３で安定化したイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を好ましく用いることができる。また、電解質層３の厚みは、例えば３０μｍ程度であればよい。
【００２２】
なお、カソード材料として後述するコバルタイト系ペロブスカイト型酸化物を選択し、電解質材料としてＹＳＺを選択する場合等には、カソード層２と電解質層３との境界面を中心に高抵抗成分が生成する虞がある。そのような場合には、電解質層３においてカソード層２が配置される側に反応抑止層を設けることができる。反応抑止層を形成する材料として、ガドリニア（Ｇｄ２Ｏ３）をドープしたセリア（ＣｅＯ２）等を挙げることができる。
【００２３】
（カソード層）
カソード層２は、電極内に導電される電子によって空気中の酸素を還元し、酸素イオンとして電解質層３に送り出す空気極である。カソード層２では、空気中の酸素が後述する集電体Ｅを介して電極内に導電される電子を受け取り、酸素イオンを生成する電極反応が進行し、酸素イオンを電解質層３に到達させる。カソード層２は、好ましくは、酸化雰囲気下での安定性を有し、ガスを効率よく透過可能な多孔質体から構成されている。酸化性のガスとしては、代表的には空気を用いることができるが、他の酸化性のガス（例えば酸素等）であっても構わない。
【００２４】
カソード層２は、従来公知の構成及び形態でよく特に制限されないが、カソード材料は、本発明に係るＬＳＳＣ（ＬａＳｍＳｒＣｏＯ３）を含有することが好ましい。ＬＳＳＣは、集電部材５２を形成する導電性材料として後に詳述する材料と同じ材料である。ＬＳＳＣを必ずしも主材料とするだけでなく、電子導電性を高める機能材料として、カソード層２を形成する他のカソード材料に添加する等であっても、構わない。
【００２５】
他のカソード材料としては、Ｌａ、Ｓｒ及びＳｍのうちから少なくとも１種以上をＡサイトに含有し、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉのうち少なくとも１種以上をＢサイトに含有し、ペロブスカイト構造を有する酸化物を用いることができる。Ａサイト元素として、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕのランタノイド、Ｃａ、Ｂａ、Ｒａのアルカリ土類金属、Ｎａ及びＣｄのうちから少なくとも１種以上をさらに含有しても構わない。
【００２６】
ところで、Ｂサイト元素として、Ｃｏを含有するコバルタイト系のペロブスカイト型酸化物（以下、「コバルタイト系」とも称する）は、低温化に向けたＳＯＦＣであっても、カソード層２として機能できるカソード材料として知られている。具体的には、ＬＳＣ、ＬＳＣＦ、サマリウムストロンチウムコバルタイト（ＳＳＣ）等を挙げることができる。コバルタイト系は、電極反応特性において高評価を得ている。特にＳＯＦＣ作動温度条件下での導電性では、金属系材料を除くと、ＬＳＣは、セラミックス系材料の中では電気伝導率が優れている材料である。しかし、ＬＳＣは、一般的な電解質材料や金属系材料に対して熱膨張係数が大きく、ＳＯＦＣの安定性を担保するうえで開発途上にある。長期間の安定性・信頼性を保つ観点からは、Ｂサイト元素として、Ｍｎを含有するマンガンナイト系のペロブスカイト型酸化物が一定の評価を得ている。安定性と電極反応性とを比較衡量して、総合的にＬＳＣＦが選択される傾向がある。
【００２７】
カソード層２では、気相の酸素がカソード材料に吸着・解離して電子に結合し、生成した酸素イオンが電解質層３中に移動する電極反応が進行する。よって、カソード層２は、電極反応を促進する観点から、第一に、酸素を吸着・解離させる触媒活性を有し、第二に、酸素イオンの輸送機能（イオン導電性）を有し、第三に、電子導電性を有する各条件を満たすカソード材料で形成される。
ＬＳＳＣは、ＬＳＣＦと同様にＬＳＣの基本構造を有している。よって、第一及び第二の条件を満たし、ＬＳＣひいてはＬＳＣＦと同等に酸素活性化触媒機能及び酸素イオン導電性を示すと見当をつけることができる。ＬＳＳＣは、後述するように、ＬＳＣＦより導電性に優れるＬＳＣよりもさらに大きな電気伝導率を示し、電子導電性能において優れている。
【００２８】
また、カソード層２は、長期間の安定性・信頼性を保つ観点から、第一に、酸化雰囲気中にて熱力学的に安定であり、第二に、接合される電解質層３及び集電体Ｅに対して、ＳＯＦＣ作動温度条件下において化学的に安定、かつ、近い熱膨張係数を示すカソード材料で形成されることが望まれる。
ＬＳＳＣは、ＬＳＣと同等に第一条件を満たし、第二条件の接合部材との関係でも化学的安定性を有すると考えられる。また、ＬＳＳＣは、実施例で後述するように、ＬＳＣよりも小さな熱膨張係数を示し、電解質材料や金属系材料の熱膨張係数に近づき得る。よって、ＬＳＣを用いるよりも、長期間の安定性・信頼性を保つことができる。
【００２９】
また、カソード層２に接合する集電を主目的とする部材と同じ材料を用いるという意味で、ＬＳＳＣをカソード材料として好ましく選択することができる。例えば、後述する集電部材５２は、集電体Ｅの表面を被覆する部材であり、カソード層２に接合して用いられ、導電性材料としてＬＳＳＣを含有する。また、集電部材５２とカソード層２とが同じ材料で形成されていれば、ＳＯＦＣが作動する高温度下であっても、集電体Ｅ（集電部材５２）と単セルＣ（カソード層２）間に不測の化学的な相互作用（反応）が生じずに安定な状態を維持できる。さらに、導電性材料とカソード材料との熱膨張係数が同じなので、長期間の安定性・信頼性を保つことができる。
【００３０】
（集電体）
集電体Ｅは、カソード層２に供給される酸化性のガスとアノード層１に供給される還元性の燃料ガスとを分離するとともに、隣接するアノード層１で生成する電子を集電し、隣接するカソード層２の電極反応場に電子を通過させる。集電体Ｅは、いわゆるインターコネクタの働きをする。例えば、集電体Ｅは、酸化性ガスと還元性ガスとを分離するための金属材料よりなる緻密なセパレータ層５１の表面に、本発明に係る導電性材料を含有する集電部材５２を積層し、セパレータ層５１をサンドイッチ状に両面より挟んで形成することができる。集電体Ｅは、一方側に隣接する単セルＣのアノード層１に一方の集電部材５２の表面を、他方側に隣接する単セルＣのカソード層２に他方の集電部材５２の表面を、接合している。集電部材５２は、金属材料よりなる緻密なセパレータ層５１と、多孔質体でありセラミックスを主材料とするアノード層１及びカソード層２と、の接合強度を担保するための接合層としての役割をも有する。集電部材５２は、以下のペロブスカイト型酸化物を主な導電性材料として形成されている。
【００３１】
すなわち、ペロブスカイト型酸化物は、ＡサイトにＬａ及びＳｒを配列し、かつ、ＢサイトにＣｏを配列し、Ａサイトに配列されるＬａ及びＳｒのうち、一方のＬａの一部がＳｍで置換され、Ｓｍのペロブスカイト型酸化物に対するモル組成比は、置換前のＬａのペロブスカイト型酸化物に対するモル組成比よりも小さい、ペロブスカイト構造を有する。
【００３２】
具体的には、本実施形態に係るペロブスカイト型酸化物は、組成式「ＬａｚＳｒ１−ｚＣｏＯ３」で示されるＬＳＣのＬａの一部をモル組成比で「ｘ」だけＳｍで置換した酸化物であり、ｚ−ｘ＞０の関係を満たす下記（１）式で示される。
Ｌａｚ−ｘＳｍｘＳｒ１−ｚＣｏＯ３          （１）
本実施形態のＳＯＦＣ１００では、集電部材５２（又はカソード層２）が上記（１）式のペロブスカイト型酸化物を導電性材料（又はカソード材料）として含有することが好ましい。
導電性材料としては、式（１）中、ｘ，ｚが、後述するように、０．０１≦ｘ／ｚ＜０．５、０．３≦ｚ≦０．８の関係を満たすことが好ましい。
カソード材料としては、式（１）中、ｘ，ｚは、０＜ｘ／ｚ＜０．７２、ｚ＝０．５の関係を満たすことが好ましい。
【００３３】
本発明に係るペロブスカイト型酸化物は、量子力学に基づいた、いわゆるコンピューテーショナル・マテリアルズ・デザインの手法によって導いた酸化物である。ここで、電子状態理論（バンド理論）に基づいて対象物の電子構造を定量的に計算し、求めた計算値に基づいて対象物の電子導電性を推し測ることができる。具体的には、所定の量子計算ソフトウエアを用いてシミュレーションを行い、対象のペロブスカイト型酸化物のバンドギャップの大きさを求める。解析の結果、「ＬａＳｒＣｏＯ３」の基本構造を有するペロブスカイト型酸化物が、高い電子導電性を有し得る有力材料であることを確認できた。一方で、ＬａＳｒＣｏＯ３は、一般的な金属と比較すると、熱膨張係数が大きいことが知られている。
【００３４】
そこで、さらに優れた電子導電性を発現するペロブスカイト型酸化物を特定するために、ＬａＳｒＣｏＯ３のＡサイトに配列する元素の一部を他元素に置換して再計算を行った。Ｌａ及びＳｒのそれぞれのイオン半径、イオン価数及びＡサイトに配列すべき配位数を考慮したうえで、Ｌａを置換する元素Ｒ１、又はＳｒを置換する元素Ｒ２の候補を選定した。所定の量子計算ソフトウエアを用いてシミュレーションを行い、候補元素Ｒ１、Ｒ２で置換した後のペロブスカイト型酸化物ＬａＲ１ＳｒＣｏＯ３又はＬａＳｒＲ２ＣｏＯ３について、バンドギャップの大きさを計算した。計算結果より、Ｒ１＝ＳｍとしてＬａを置換したＬａＳｍＳｒＣｏＯ３の電子導電性が優れ、大きな電気伝導率を示すであろう予想が得られた。実際に、モル組成比でＳｍを置換前のＬａ以下に抑えて置換した組成のペロブスカイト型酸化物は、ＬａＳｒＣｏＯ３よりも大きな電気伝導率を示した。
【００３５】
また、実際に、ＬａＳｍＳｒＣｏＯ３について、ＳＯＦＣ作動想定温度下で熱膨張係数を計測したところ、ＬａＳｒＣｏＯ３よりも熱伝導率が低減した。一般的な金属材料やＳＯＦＣ用電極や電解質に用いられるセラミックス系材料の熱膨張係数に近づくことが解った。
【００３６】
Ｌａを置換する候補元素Ｒ１、又はＳｒを置換する候補元素Ｒ２を選定した経緯について捕足する。「ＬａＳｒＣｏＯ３」は、一般式ＡＢＯ３のＡサイトに希土類金属（イオン）及びアルカリ土類金属（イオン）を配列し、Ｂサイトに遷移金属（イオン）を配列する基本構造を有するペロブスカイト型酸化物である。一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型酸化物は、以下に説明する基本構造を有することが知られている。また、Ａサイトに配置する金属イオンに以下に説明するような変化を与えると、電子状態が変化することが知られている。
【００３７】
図２Ａに示すとおり、ペロブスカイト構造の酸化物では、立方晶の体心にＢサイトの金属イオンが配置する。酸素イオンは、Ｂサイトの金属イオンを中心として立方晶の各面心に配置する。つまり、６個の酸素イオンがＢサイトの金属イオンを規則的に取り囲み、Ｂ−Ｏ６八面体を形成する。この八面体は、頂点にある酸素イオンを隣接する八面体と共有しながら、縦、横、高さ方向に結び合う。Ａサイトの金属イオンは、この八面体の周囲の隙間を埋めるように立方晶の各頂点に配置する。
【００３８】
そこで、図２Ｂに示すとおり、Ａサイトに配置する金属イオンの半径が小さくなる（図２Ｂ中で符号Ｒを付す）ような変化を与えると、理想的な立方晶の格子に歪みを与え、八面体同士の結合角Ｂ−Ｏ−Ｂが１８０°より小さくなり（一例を、図２Ｂ中に極太の直線で図示する）、バンド幅を制御することができるという知見がある。また、Ａサイトの金属イオンの一部を半径の異なる金属イオンＲで置換すると、格子内の上記の歪を局所的に異ならせ、局所的な格子歪の効果を導入できるという知見がある。
【００３９】
また、Ａサイトの金属イオンの一部を価数の異なる金属イオンで置換すると、具体的には、Ａサイトのｎ価の金属イオンを（ｎ−１）又は（ｎ＋１）価のイオンでｍだけ置換すると、ｍだけ電子又はホールをドープするのと同様と解せる。このようにして、金属イオンの電子状態、電子同士の相互作用を変化させ、電子導電性を強め得るという知見がある。換言すれば、ＬａＳｒＣｏＯ３が一定のドープ効果を有すると認められるのなら、現状の価数バランスを維持するのが好ましいと推察できる。
【００４０】
このようにして、イオン半径、イオン価数、配位数に着目してＬａＳｒＣｏＯ３のＬａを置換する元素Ｒ１、又はＳｒを置換する元素Ｒ２の候補を複数選定し、実際に量子計算ソフトウエア用いてシミュレーションを行った。複数の候補元素の中では、Ｒ１がＳｍの場合のＬａＳｍＳｒＣｏＯ３（以下「ＬＳＳＣ」とも記す。）が、大きな電気伝導率を示すだろう結果が得られた。
なお、量子計算ソフトウエアとして、公知の密度汎関数である一般化勾配近似汎関数（ＧＧＡ法）を使用した。Ｓｍ以外の所定の候補元素Ｒ１，Ｒ２についてもシミュレーション結果を得たが（例えば、Ｒ１としてＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ、Ｒ２としてＣａ，Ｂａ、Ｒａ等）、Ｓｍで最も優れた予想結果が得られた。
【００４１】
また、上記（１）式における「ｘ」は、Ｓｍのペロブスカイト型酸化物に対するモル組成比である。「ｚ」は、「ＬａＳｒＣｏＯ３」の基本構造を有する置換前のペロブスカイト型酸化物ＬＳＣにおいて、Ａサイトに配列されるＬａ及びＳｒのうち、一方の置換前のＬａのペロブスカイト型酸化物に対するモル組成比である。他方の置換前のＳｒのペロブスカイト型酸化物に対するモル組成比は、「１−ｚ」で表わされる。
【００４２】
また、Ｌａに対するＳｍの置換比率を示すパラメータであって、置換前のＬａのモル組成比「ｚ」に対する置換後のＳｍのモル組成比「ｘ」の比「ｘ／ｚ」のとり得る範囲は、電気伝導率が大きくなり熱膨張係数の適正値が得られる効果の観点から、０．０１≦ｘ／ｚ＜０．５であれば好ましい。さらに、ｘ／ｚが０．０１≦ｘ／ｚ≦０．２５の範囲にあれば、明らかに電気伝導率が大きく、熱膨張係数が適正値に近づくので、ＳＯＦＣの出力特性を担保する観点からも好ましい。以下、上記の「ｘ／ｚ」を単に「Ｓｍの置換比率」とも称する。
【００４３】
ＬＳＣのＬａをＳｍで置換する量は極力少なくても構わないが、ｘ／ｚが０．０１よりも小さくなると、電気伝導率が大きくなる効果が充分でなくなるおそれがある。また、後述する実施例で示すように、Ｓｍの置換比率と電気伝導率との関係は、おおよそ緩やかな右肩下がりの反比例の関係にある（図４，６参照）。また、Ｓｍの置換比率ｘ／ｚが大きくなれば、熱膨張係数が上昇する傾向がある（図５，７参照）。ｘ／ｚが０．５よりも大きくなると、電気伝導率が大きくなる顕著な効果が希薄になり、熱膨張係数が大きくなるおそれが高まる。ｘ／ｚが０．０１≦ｘ／ｚ≦０．２５の範囲にあれば、明らかに電気伝導率が大きくなり熱膨張係数の適正値が得られる観点から特に好ましい。
また、大きな電気伝導率を得る観点から、Ｓｍのモル組成比「ｘ」は、置換前のＬａのモル組成比「ｚ」よりも小さいことが好ましい（ｚ−ｘ＞０）。
【００４４】
カソード材料として使用する場合、Ｓｍの置換比率「ｘ／ｚ」のとり得る範囲は、０＜ｘ／ｚ＜０．７２であれば好ましい。上記の導電性材料として使用する場合と比較すると、「ｘ／ｚ」のとり得る範囲は、上限値で異なっている。後述する実施例で示すように、ｘ／ｚが０．７２以上になると、ＬＳＣと比較して、ＳＯＦＣの出力特性（セル電圧）が降下傾向になることが認められたことによる（図８参照）。さらに、ｘ／ｚが０．０８≦ｘ／ｚ≦０．５の範囲にあれば、明らかに電気伝導率が大きく（図６参照）、熱膨張係数が適正値に近づく（図７参照）ので、ＳＯＦＣの出力特性を担保する観点からも好ましい。
【００４５】
また、置換前のＬａのペロブスカイト型酸化物に対するモル組成比「ｚ」が、０．３≦ｚ≦０．８の範囲にあれば、置換前の「ＬａｚＳｒ１−ｚＣｏＯ３」が充分大きな電気伝導率を示すことが知られているので好ましい。「ｚ」が、０．４≦ｚ≦０．７の範囲にあれば、更に好ましい電気伝導率を示すことが知られているので特に好ましい。なお、換言すれば、Ｓｒのペロブスカイト型酸化物に対するモル組成比「１−ｚ」が、０．２≦１−ｚ≦０．７の範囲にあれば好ましく、０．３≦１−ｚ≦０．６の範囲にあれば更に好ましい、とも表現できる。
【００４６】
上記のように、本発明のＳＯＦＣは、ペロブスカイト型酸化物であるＬＳＳＣを、集電部材５２中に導電性材料として含有すること、又はカソード層２中にカソード材料として含有することを特徴構成とする。本発明に係るＬＳＳＣを含有する導電性材料又はカソード材料は、従来材料のＬＳＣを用いるよりも、電気伝導率が大きくなる効果や、熱膨張係数が低減して一般的な金属材料やＳＯＦＣ用セラミックス系材料の熱膨張係数差が低減する効果を有する。この効果が認められる限り、本発明のＳＯＦＣは、集電部材５２又はカソード層２を形成するＬＳＳＣ以外の他の副材料や要素等によって限定されない。
【００４７】
また、集電部材５２として上記のペロブスカイト型酸化物である導電性材料を用いる用途は、集電体Ｅを介して単セルＣ同士を接合するために、金属材料のセパレータ層５１を被覆して用いる方法に限られない。例えば、単セルＣを積層したセルスタックＳ同士を接続するためのスタック間接続部材を形成用途の、又はスタック間接続部材を両方のセルスタックＳに密着させるための導電性接合剤の成分用途の、導電性材料として用いることもできる。スタック間接続部材は、例えば、一方のセルスタックＳのカソード層と他方のセルスタックＳの集電体とを接合する部材である。具体例を挙げると、特許文献１の横縞型燃料電池セルスタック１では、セルスタック間接合部材１９が該当する。また、セルスタック間接合部材１９と多孔質集電層１７との接続に用いる導電性接合剤の成分として、ＬＳＳＣを用いることができる。
【００４８】
また、本実施形態では、いわゆる中温域（７００〜８００°）での作動を意識し、集電部材５２と金属材料（セパレータ層５１）との接合を考慮したうえでの熱膨張係数の適合性について述べたが、ＬＳＳＣを含有する導電性材料（又はカソード材料）を用いる用途は、金属材料と接合する目的に限られない。例えば、インターコネクタを形成する緻密層として一般的に用いられるランタンクロマイト系セラミックス系材料と接合する目的でも構わない。具体例を挙げると、特許文献２の平板型ＳＯＦＣの例では、保護層１１を介してランタンクロマイト系インターコネクタ１に接合されている（空気極３１兼）接合層１２を形成する材料として、ＬＳＳＣを用いることができる。
【００４９】
（ＳＯＦＣの製造）
次に、本発明の燃料電池に係る燃料電池セルの製造方法について説明する。本実施形態の単セルＣの製造方法は、公知の製法による。例えば、アノード層前駆体及び電解質層前駆体を積層し、予め共焼成して得られたアノード層及び電解質層から成るハーフセル積層体を得る。ハーフセル積層体の電解質層上に、カソード層前駆体を積層して焼成する方法によって、単セルＣを製造することができる。
【００５０】
アノード層前駆体は、例えば、以下のように作製することができる。アノード層を形成するセラミックス系材料粉末と金属材料粉末との混合粉末に、バインダと造孔剤と溶剤を加えて混合することによりスラリーを調製する。次に、このスラリーでグリーンシートを作製し、所定の形状に切断した後に乾燥する。これにより、グリーンシート状のアノード層前駆体が得られる。スラリーを調整するためのバインダとして、ポリビニルブチラールやエチルセルロース等、造孔剤として、ポリメタクリル酸メチル又はカーボン等の微粒子を、溶剤として、トルエン、ブタノールまたはエタノール等を好適に用いることができ、後述する各層前駆体のスラリーの調整に関しても同様である。
【００５１】
アノード層前駆体と同様に電解質層材料粉末を用いてスラリーを調製し、このスラリーをスクリーン印刷によってアノード層前駆体の表面上に積層し、乾燥させる。そして、アノード層前駆体及び電解質層前駆体を積層した材料を、これらの焼結に適した温度（例えば１３００℃以上）及び時間をかけて共焼成し、アノード層１及び電解質層３が積層されたハーフセル積層体を得る。
【００５２】
次にカソード層前駆体を形成する。アノード層前駆体と同様に、カソード層２用の金属酸化物粉末を用いてスラリーを調製する。カソード材料としてＬＳＳＣを用いる場合は、当該金属酸化物粉末を合成できる。ＬＳＳＣの原料粉末は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｃｏの各元素を含む所定の化合物より合成できる。これらの所定の化合物を所望のモル組成比となるように秤量して、混合して、例えば公知の固相反応法により合成してＬＳＳＣの原料粉末を得る。固相反応法であれば、所定の化合物として、上記各元素の酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を用いることができる。合成方法は、固相反応法に限られず、液相を介した公知の合成方法でも構わない。例えば、アルカリ沈殿法、共沈法、ゾル−ゲル法、クエン酸塩法等の公知の方法を挙げることができる。
得られたＬＳＳＣの原料粉末にバインダと、必要に応じて造孔剤と、溶剤を加えて混合することによりスラリーを調製し、このスラリーをスクリーン印刷によってハーフセル積層体の電解質層３側の表面上に積層し、カソード層前駆体を形成して乾燥させる。
ハーフセル積層体の上面にカソード層前駆体が積層された単セルＣの前駆体を、好ましくは９００℃以上１２５０℃以下の温度で、好ましくは１時間以上１２時間以下の時間だけ保持することによって焼結する。これにより、ＳＯＦＣの単セルＣを製造できる。なお、各前駆体に他の前駆体を順に積層する方法については特に限定はなく、スクリーン印刷法の他に、スラリーコート法、テープキャスティング法、ドクタブレード法などを用いて積層することができる。
【００５３】
次に集電体Ｅの製造方法について説明する。集電体Ｅのセパレータ層５１として、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｒ、ＳＵＳ等の所定形状の金属板を用いることができる。また、集電部材５２として用いるＬＳＳＣの原料粉末は、カソード材料の原料粉末と同様に合成できる。
【００５４】
ＬＳＳＣの原料粉末の成形を、一軸圧縮成形、静水圧プレス、押出し成形等の公知の方法により行って、集電部材５２の成形体を得ることができる。又は、ＬＳＳＣの原料粉末に所定のバインダと溶剤を加えて混合してスラリーを調製する。上記の単セルＣの電池要素の製法と同様に、スラリーから所望形状の前駆体を成形し、焼成して集電部材５２の成形体を得ることができる。集電部材５２をセパレータ層５１と単セルＣとの間に介装し、順に積層して単セルＣ同士が接続されたＳＯＦＣスタックを一体的に製造することができる。又は、ＬＳＳＣのスラリーをペースト状に調製し、セパレータ層５１の両表面及び単セルＣ表面の所定位置にこのペーストを塗布してセル同士を連結（接続）した後に、乾燥、焼成することにより、単セルＣ同士が接続されたＳＯＦＣスタックを一体的に製造することができる。
【００５５】
なお、本発明に係る集電部材又はカソード層は、種々の構造のＳＯＦＣに用いることができ、平板型の単セルを積層した構造に限られない。円筒型や、円筒の周面を押し潰した中空扁平な筒型の単セルを備えるＳＯＦＣであっても好ましく適用することができる。例えば、冒頭の特許文献３に記載の中空扁平型の公知の単セルであれば、一方の燃料電池セル６２に接合するインターコネクタ７２、他方の燃料電池セル６２の酸素極７０、両セルの間に介装される集電部材７６、これらを接合する導電性接合剤１２０、発電ユニットの端部に配置される端部側集電部材１０９、等を形成する導電性材料又はカソード材料としてＬＳＳＣを用いることができる。特開２００８−７１７１２に開示される例であれば、外側の電極（カソード）層２０、外側電極端子２２、導電性シール材３２，１０２，１２０、接続部材５５、外部端子５６、連結部材７２、接続電極端子９６，１１６等を形成する導電性材料又はカソード材料としてＬＳＳＣを用いることができる。また、燃料電池は、Ｈ＋導電性の電解質層を用いるＳＯＦＣであってもよい。燃料電池の種類は、固体酸化物形燃料電池に限らず、いわゆるリン酸形、固体高分子形などの種々の燃料電池に用いることができる。
【実施例１】
【００５６】
以下、本発明の実施例について説明する。第一の実施例では、主にＬＳＳＣをＳＯＦＣセルの導電性材料として評価した結果を示し、第二の実施例では、主にＬＳＳＣをカソード材料として評価した結果を示す。以下の実施例は、本発明を具体的に実施した例を示すものであり、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
《第一実施例：導電性材料》
第一実施例として、ＳＯＦＣの導電性材料としてＬＳＳＣを用いる評価を行った。実施例１，２のＬＳＳＣ成形体を作製して、１）電気伝導率と２）熱膨張係数を評価した。
［ペロブスカイト型酸化物成形体の作製］
〈実施例１〉
実施例１として、以下の手順によってＬＳＳＣの成形体を得た。
（ＬＳＳＣ成形体）
ＬＳＳＣ原料粉末の作製は、固相反応法により行った。所望のモル組成比のＬＳＳＣが得られるように、原料となる各種金属酸化物又は塩の粉末を秤量した。具体的には、Ｌａ２Ｏ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末、Ｓｍ２Ｏ３粉末及びＣｏ３Ｏ４粉末を使用した。これらを溶液中で湿式混合した後に溶媒を除去して得られた粉末を、８００℃で焼成、及び粉砕することにより、平均粒径０．５μｍ（Ｄ５０）のＬＳＳＣ原料粉末を得た。
【００５８】
得られた原料粉末を、一軸圧縮成形し、さらにＣＩＰ法（冷間静水圧プレス）を用いて、圧力２４５ＭＰａ条件下で行った圧粉成形後、さらに１０００℃で焼結することにより、ペレット状に成形し、ＬＳＳＣ成形体を得た。（１）式〔Ｌａｚ−ｘＳｍｘＳｒ１−ｚＣｏＯ３〕において、ｚ＝０．５の場合のＳｍのモル組成比「ｘ」が所定の範囲内にある複数のＬＳＳＣ成形体サンプルを作製した（表１の実施例１のＮｏ.１−１，１−２参照）。
【００５９】
〈実施例２〉
実施例２として、以下の手順によってＬＳＳＣの成形体を得た。
（ＬＳＳＣ成形体）
実施例１と同様の製法でペレット状に成形したＬＳＳＣ成形体を得た。（１）式〔Ｌａｚ−ｘＳｍｘＳｒ１−ｚＣｏＯ３〕において、Ｓｒのモル組成比「１−ｚ」が所定値の場合における、Ｓｍの置換比率「ｘ／ｚ」が所定の範囲内にある、複数のＬＳＳＣ成形体サンプルを作製した（表１の実施例２のＮｏ.１〜３参照）。
【００６０】
〈比較例１〉
（ＬＳＣ成形体）
実施例１と同様の製法でペレット状に成形したＬＳＣ成形体を得た。〔ＬａｚＳｒ１−ｚＣｏＯ３〕において、Ｌａのモル組成比「ｚ」が、ｚ＝０．５のＬＳＣ成形体サンプルを作製した（表１の比較例１のＮｏ.１参照）。
【００６１】
〈比較例２〉
（ＬＳＣ成形体）
実施例１と同様の製法でペレット状に成形したＬＳＣ成形体を得た。〔ＬａｚＳｒ１−ｚＣｏＯ３〕において、Ｓｒのモル組成比「１−ｚ」が所定値の場合におけるＬＳＣ成形体サンプルを作製した（表１の比較例２のＮｏ.１〜３参照）。
【００６２】
［ペロブスカイト型酸化物成形体の評価］
（ペロブスカイト型酸化物成形体の同定）
得られた実施例１の各ＬＳＳＣ成形体サンプル、実施例２の各ＬＳＳＣ成形体サンプルについて、Ｘ線回折スペクトルデータ及びＩＣＰ発光分光分析データを取得し、各成形体サンプルの結晶相の確認及び組成の同定を行った。
実施例１，２で得た各成形体サンプルが、本発明に係るペロブスカイト型酸化物を含有する成形体であることが解った。
【００６３】
１）電気伝導率の評価
得られた実施例１、２のＬＳＳＣの各成形体サンプルについて、所定の環境温度下で電気伝導率を測定した。図３に、環境温度（６００〜８００℃）に対する実施例１（表１のＮｏ.１−１，１−２）のＬＳＳＣ成形体の電気伝導率の変化を示した。図４に、実施例２（表１のＮｏ.１〜３）の各ＬＳＳＣ成形体について、６５０℃におけるＳｍの置換比率「ｘ／ｚ」に対する電気伝導率の変化を示した。各図３，４について、比較例１，２のＬＳＣ成形体との比較結果を示した。
また、上記各実施例１，２の電気伝導率の評価結果を、比較例１，２と相対評価する形式で表１に示した。表１中◎、○、△の記号は、導電性材料としての評価を示し、◎は比較例よりも大変優れている、○は比較例よりも優れている、△は比較例に匹敵する〜やや劣る、評価を意味する。なお、比較基準である比較例自体の試験結果の評価については、省略した。
【００６４】
図３より、温度環境が６００〜８００℃の範囲で変化した場合でも、ＬＳＳＣ成形体の方がＬＳＣよりも電気伝導率が大きくなることを確認できた。６００℃以下、８００℃以上のさらに広い温度範囲においても、ＬＳＣよりも電気伝導率が大きくなることが推察できる。本発明者等は、環境温度の上昇に伴って電気伝導率が低下気味の傾向にあることに着目している。つまり、電気伝導率の温度依存性が金属的な挙動を示している。よって、電気特性の視点から金属代替材料として相応しい導電特性を有する材料であると解される。
【００６５】
また、図４より、広範囲のＳｒのペロブスカイト型酸化物に対するモル組成比（１−ｚ）において、適宜なＳｍの置換比率の範囲で、ＬＳＳＣ成形体の電気伝導率の方がＬＳＣよりも概ね大きくなっており、ＬＳＣのＬａの一部をＳｍで置換することによる効果を確認することができた。図４より、Ｓｍの置換比率ｘ/ｚが０．０１≦ｘ/ｚ≦０．２５の範囲で、ＬＳＳＣの電気伝導率の方がＬＳＣよりも最大で２０％程度大きくなっており、ＬＳＣのＬａの一部をＳｍで置換することによる顕著な効果が認められた。Ｓｒのモル組成比（１−ｚ）が、０．２≦１−ｚ≦０．７において、ＬＳＳＣ成形体の電気伝導率の方がＬＳＣよりも大きくなるであろうことが分かった。
ｚ＝０．３のとき、Ｓｍの置換比率ｘ/ｚが０．０１≦ｘ/ｚ≦０．５の範囲で、ＬＳＳＣの電気伝導率の方がＬＳＣよりも大きくなっている。また、ｚ＝０．５のとき、Ｓｍの置換比率ｘ/ｚが０．０１≦ｘ/ｚ≦０．７２の範囲で、ＬＳＳＣの電気伝導率の方がＬＳＣよりも大きくなっている。さらに、ｚ＝０．８のとき、Ｓｍの置換比率ｘ/ｚが０．０１≦ｘ/ｚ＜０．５の範囲で、ＬＳＳＣの電気伝導率の方がＬＳＣよりも大きくなっている。
【００６６】
以上、説明したとおり、本発明のＳＯＦＣ１００（燃料電池）は、本実施形態又は本実施例に記載したペロブスカイト型酸化物を用いており、電解質層３と、電解質層３の一方側に設けられたカソード層２と、電解質層３の他方側に設けられたアノード層１と、カソード層２又はアノード層１の少なくとも一方に電気的に接続して電極反応する電子を集電し、又は単セルＣないしＳＯＦＣ１００の外部に電気を取り出す集電体Ｅと、を備え、集電体Ｅを構成する集電部材５２が、一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型酸化物を導電性材料として含有し、ペロブスカイト型酸化物が、ＡサイトにＬａ及びＳｒを配列し、かつ、ＢサイトにＣｏを配列し、Ａサイトに配列されるＬａ及びＳｒのうち、一方のＬａの一部がＳｍで置換され、Ｓｍのペロブスカイト型酸化物に対するモル組成比は、置換前のＬａのペロブスカイト型酸化物に対するモル組成比より小さい、ペロブスカイト構造を有する。
【００６７】
よって、導電性材料の電気伝導率が、従来材料のＬａＳｒＣｏＯ３より大きくなることにより、集電部材５２の電気抵抗に起因する電圧損失を低減することができ、ＳＯＦＣ１００の出力特性を向上することができる。ＳＯＦＣ１００は一般に単セルＣを多数積層し、単セルＣそれぞれを集電体Ｅを介して電気的に接続した状態で発電するので、電気抵抗が小さくなる効果が大きい。よって、燃料電池の出力特性を向上できる。
【００６８】
上記の実施例２の結果より、ＬＳＳＣのＳｒのモル組成比（１−ｚ）の範囲が、０．２≦１−ｚ≦０．７において、Ｓｍの置換比率ｘ／ｚのとり得る範囲が０．０１≦ｘ／ｚ＜０．５にあれば、Ｓｍで置換する前のＬＳＣよりも電気伝導率が大きくなるので好ましいことが分かる。更に、Ｓｍの置換比率ｘ／ｚが０．０１≦ｘ／ｚ≦０．２５であれば、上記効果が得られることが明らかである点で特に好ましい。
【００６９】
なお、Ｓｒのモル組成比（１−ｚ）の範囲０．２≦１−ｚ≦０．７は、すなわち、置換前のＬａのモル組成比「ｚ」を用いると、０．３≦ｚ≦０．８の範囲に対応する。
【００７０】
２）熱膨張係数の評価
得られた実施例２のＬＳＳＣの各成形体サンプルについて、所定の環境温度下で熱膨張係数を測定した。図５に、６５０℃における実施例２（表１のＮｏ.２）のＳｍの置換比率ｘ／ｚに対する熱膨張係数の変化を示した。
また、上述の電気伝導率の評価と同様に、実施例２の熱膨張係数の評価結果を比較例２と相対評価する形式で表１に示した。
【００７１】
本発明に係る導電性材料を所定の他部材に接合して用いる集電部材として扱う場合には、接合する相手部材の熱膨張係数に近い方が好ましい。集電部材は、本来特性として電気伝導率が大きいことが求められ、相手部材として金属材料が選択される場合が少なくない。相手方の金属材料の熱膨張係数としては、１１〜１２×１０−６（Ｋ−１）程度が目安値として想定される（想定熱膨張係数）。図５より、６５０℃下において、ＬＳＳＣ成形体がＬＳＣよりも金属材料の想定熱膨張係数に近づいていることが明らかとなり、好ましい評価結果が得られた。
【００７２】
ところで、ＬＳＣは、電気伝導率が大きく優れているものの、熱膨張係数が一般的な金属材料やセラミックス系材料よりも大きい。大きな電気伝導率と、他部材と同程度の熱膨張係数とを備えた導電性材料又はカソード材料の出現が期待されている。
本実施例は、このような問題を解決するためになされたものであり、高温で動作する条件下で大きな電気伝導率を有し、他部材の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有する集電部材を備えた燃料電池を提供することを目的とすることができる。
【００７３】
上述したとおり、本発明のＳＯＦＣ１００（燃料電池）は、本実施形態に係る集電部材５２が、本実施例に係るペロブスカイト型酸化物ＬＳＳＣを導電性材料として含有している。よって、導電性材料の電気伝導率が大きくなることに加え、ＬａＳｍＳｒＣｏＯ３の熱膨張係数がＬａＳｒＣｏＯ３よりも小さいので、高温下（作動温度下）でのセラミックス系材料と金属材料との熱膨張係数の不一致に起因して、集電部材５２と金属材料を主成分とするセパレータ層５１とが剥離しようとするのを抑制できる。よって、接触抵抗を低減できるのでさらに燃料電池の出力特性を向上できる。
【００７４】
また、ＬａＳｍＳｒＣｏＯ３の熱膨張係数がＬａＳｒＣｏＯ３よりも小さいので、セパレータ層５１、カソード層２、アノード層１等の電池部材との熱膨張係数の不一致に起因して、割れ欠けを生じにくくなるので信頼性を高められる。
【００７５】
上記の実施例２の結果より、ＬＳＳＣのＳｒのモル組成比（１−ｚ）の範囲が、０．２≦１−ｚ≦０．７において、Ｓｍの置換比率ｘ／ｚのとり得る範囲が０．０１≦ｘ／ｚ＜０．５であれば、Ｓｍで置換する前のＬＳＣよりも電気伝導率が大きく、かつ、熱膨張係数が適正値に近づくので好ましい。更に、Ｓｍの置換比率ｘ／ｚが０．０１≦ｘ／ｚ≦０．２５であれば、上記効果が得られることが明らかである点で特に好ましい。
【００７６】
《第二実施例：カソード材料》
第二実施例として、ＳＯＦＣのカソード材料としてＬＳＳＣを用いる評価を行った。実施例３のＬＳＳＣ成形体を作製して第一実施例と同様にＬＳＳＣ成形体の評価を行うと共に、実施例４に係る（ＳＯＦＣの単セルに相当する）コイン型セルＣ(disk)を作製し、カソード材料としてＬＳＳＣを用いた場合の出力電圧を測定した。この出力電圧測定値に基づいてコイン型セルＣ(disk)に対応する円筒型セルＣ(cyl)の出力電圧をシミュレーションにより求め、実施例４のＳＯＦＣセルとして発電性能の評価を行った。
【００７７】
［ペロブスカイト型酸化物成形体の作製］
〈実施例３〉
実施例３として、以下の手順によってＬＳＳＣの成形体を得た。
（ＬＳＳＣ成形体）
実施例１と同様の製法で、ペレット状に成形したＬＳＳＣ成形体を得た。（１）式〔Ｌａｚ−ｘＳｍｘＳｒ１−ｚＣｏＯ３〕において、ｚ＝０．５の場合のＳｍのモル組成比「ｘ」が所定の範囲内にある複数種類のＬＳＳＣ原料粉末を合成して、複数のＬＳＳＣ成形体サンプルを作製した（表１のＮｏ.１〜４参照）。
【００７８】
〈比較例３〉
（ＬＳＣ成形体）
比較例１と同様の製法でペレット状に成形したｚ＝０．５の場合のＬＳＣ〔Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３〕の成形体サンプルを得た。
【００７９】
［ペロブスカイト型酸化物成形体の評価］
１）電気伝導率の評価
実施例１，２と同様に、得られた実施例３の各ＬＳＳＣ成形体サンプルについて同定を行い、実施例３の各成形体サンプルが、本発明に係るペロブスカイト型酸化物を含有する成形体であることを確認した。そして、得られた実施例３のＬＳＳＣの各成形体サンプルについて、所定の環境温度下で電気伝導率を測定した。図６に、７００℃下における実施例３のそれぞれのＬＳＳＣのＳｍの置換比率ｘ/ｚに対する電気伝導率の変化を示した。
【００８０】
図６より、７００℃下において、実施例３の各ＬＳＳＣ成形体の方が比較例３のＬＳＣ成形体よりも電気伝導率が大きいことが、実施例１と同様に実験により確かめられた。Ｓｍの置換比率ｘ/ｚが０＜ｘ/ｚ≦０．７２の範囲で、各ＬＳＳＣ成形体の電気伝導率の方が、比較例３のＬＳＣ成形体よりも大きくなる効果が認められた。
【００８１】
２）熱膨張係数の評価
得られた実施例３の各ＬＳＳＣ成形体サンプルについて、７００℃下での熱膨張係数を測定した。図７に、実施例３の各ＬＳＳＣ成形体のＳｍの置換比率ｘ/ｚに対する熱膨張係数の変化を示した。
【００８２】
ＳＯＦＣでは、カソード層とカソード層に接合する相手部材との熱膨張係数が近いことが好ましい。カソード層は、セラミックス系材料で形成される電解質層、反応抑止層若しくは集電部材や、又は金属系材料で形成される集電部材等の相手部材に接合されると想定される。これらの相手部材に対して整合性が取れる熱膨張係数としては、実施例１，２同様に、１１〜１２×１０−６（Ｋ−１）程度が、目安値として想定される（想定熱膨張係数）。図７のグラフより、７００℃下において、実施例３の各ＬＳＳＣ成形体は、Ｓｍの置換比率ｘ/ｚが０＜ｘ/ｚ≦０．５の範囲で、比較例３のＬＳＣ成形体の熱膨張係数より小さくなり、想定熱膨張係数に近づいている効果が認められた。
【００８３】
［コイン型セルの作製］
〈実施例４〉
実施例４のＳＯＦＣの出力特性を評価するために、以下の手順によってカソード材料にＬＳＳＣを用いたコイン型セルＣ(disk)を作製した。すなわち、（１）式〔Ｌａｚ−ｘＳｍｘＳｒ１−ｚＣｏＯ３〕における異なるモル組成比ｘのＬＳＳＣ粉末を含有する複数種類のカソード層用ペースト（カソード材料）を用いて、図９に示す各コイン型セルＣ(disk)を複数作製した。
（アノード層支持体前駆体の作製）
粒径約０．５μｍの市販の酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末と、粒径約０．５μｍの８ＹＳＺ（Ｙ２Ｏ３：８〔ｍｏｌ〕％）粉末と、を重量比で、６：４で混合して混合粉体を得た。このアノード極支持体材料の混合粉体と、溶剤としてキシレンと、有機結合材としてポリビニルブチラールと、気孔形成材としてアクリル樹脂と、可塑剤としてフタル酸エステルと、を重量比で、４８〜５８：２４：８．５：５〜１５：４．５の割合で加え、キシレン中に分散させ、ボールミルで混練してスラリーを作製した。このスラリーからドクタブレード法によってＰＥＴの基材シート上にシートを成形し、当該シートを乾燥させ、厚み０．５〜１．０ｍｍのアノード層支持体前駆体を作製した。
【００８４】
（アノード層用ペーストの作製）
アノード層支持体前駆体を作製したのと同じ酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末と、同じ８ＹＳＺ粉末と、溶剤としてα−テルピネオールと、バインダとしてエチルセルロースと、を重量比で、４８：３２：１８：２の割合で加えて混合し、十分混練してアノード層用ペーストを作製した。
【００８５】
（電解質層用ペーストの作製）
粒径約０．５μｍの市販のＹＳＺ（Ｙ２Ｏ３：８〔ｍｏｌ〕％−ＺｒＯ２：９２〔ｍｏｌ〕％）粉末と、溶剤としてテルピネオール系溶剤と、バインダとしてエチルセルロースと、を重量比で、６５：３１：４の割合で加えて混合し、十分混練して電解質層用ペーストを作製した。
【００８６】
（反応抑止層用ペーストの作製）
粒径約０．５μｍの市販の１０ＧＤＣ（Ｇｄ２Ｏ３：１０〔ｍｏｌ〕％−ＣｅＯ２：９０〔ｍｏｌ〕％）粉末に、溶剤としてα−テルピネオールと、バインダとしてエチルセルロースと、を重量比で、６５：３１：４の割合で加えて混合し、十分混練して反応抑止層用ペーストを作製した。
【００８７】
（カソード層用ペーストの作製）
カソード材料として組成が異なるＬＳＳＣ原料粉末を含有する複数種類のカソード層用ペーストを、以下の方法で作製した。（１）式〔Ｌａｚ−ｘＳｍｘＳｒ１−ｚＣｏＯ３〕において、ｚ＝０．５の場合のＳｍのモル組成比「ｘ」が所定の範囲内（０＜ｘ≦０．３６）にあるＬＳＳＣ原料粉末を用いた。具体的には、実施例３の各ＬＳＳＣ成形体を作製したそれぞれの組成のＬＳＳＣ原料粉末と同じ組成のＬＳＳＣ粉末を用いた（表１参照）。所定のモル組成比ｘの各ＬＳＳＣ粉末に、溶剤としてα−テルピネオールと、バインダとしてエチルセルロースと、を重量比で、８０：１７：３の割合でそれぞれ加えて混合し、十分混練して複数種類のカソード層用ペーストを得た。
【００８８】
（コイン型セルＣ(disk)の作製）
上記した異なるモル組成比のＬＳＳＣ粉末を含有するそれぞれのカソード層用ペーストと、上記した他部材用のペースト等とを用いて、以下の方法により、カソード層を形成するカソード材料のみで異なる図９に示すコイン型セルＣ(disk)を複数作製した。
上記のアノード層支持体前駆体を用いて、その片側の表面上に同心円状に上記のアノード層用ペーストをスクリーン印刷して乾燥し、直径約３０ｍｍ、厚み約１０μｍの円形薄膜状のアノード層前駆体を積層した。さらに、アノード層前駆体の表面上に同心円状に上記の電解質層用ペーストをスクリーン印刷して乾燥し、直径約３０ｍｍ、厚み約１０μｍの円形薄膜状の電解質層前駆体を積層した。さらに、同様に、電解質層前駆体の表面上に同心円状に上記の反応抑止層用ペーストをスクリーン印刷して乾燥し、直径約１５ｍｍ、厚み約５μｍの円形薄膜状の反応抑止層前駆体を積層した後、直径約２５ｍｍの円板状に切り抜いた。アノード層支持体／アノード層／電解質層がほぼ同径で、反応抑止層のみ小径をなして同心円状に積層される積層体前駆体を得た。
【００８９】
次に、上記のアノード層支持体／アノード層／電解質層／反応抑止層の積層体前駆体を１３５０℃で３時間焼成した。アノード層支持体１２、アノード層１１、電解質層３１及び反応抑止層３２が、順に積層された円板状のハーフセル積層体を作製した。
【００９０】
次に、上記のハーフセル積層体の反応抑止層３２の表面上に同心円状にカソード層用ペーストをスクリーン印刷して乾燥し、直径約１０ｍｍのカソード層前駆体を積層した。ハーフセル積層体／カソード層の順に、小径をなして同心円状に積層される積層体前駆体を得た。
【００９１】
次に、上記のハーフセル積層体／カソード層の積層体前駆体を１０００℃で２時間焼成した。図９に示すとおり、アノード層支持体１２、アノード層１１、電解質層３１、反応抑止層３２及びカソード層２１が、順に積層されたコイン型セルＣ(disk)を作製した。コイン型セルＣ(disk)は、アノード層支持体１２、アノード層１１、電解質層３１がほぼ同径をなし、反応抑止層３２、カソード層２１の順に小径をなし、これら各層が同心円状に積層され、アノード層１１、電解質層３１、反応抑止層３２及びカソード層２１全体で約５０μｍの厚みを有する円形の平板型構成を有する。
【００９２】
（比較例４）
（コイン型セルＣ(disk)の作製）
比較例３のｚ＝０．５の場合のＬＳＣ〔Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３〕粉末を用いて、実施例４と同じ製法で、同じ形状を有するコイン型セルＣ(disk)を作製した。
【００９３】
［セル電圧評価］
（発電試験）
実施例４及び比較例４に係るコイン型セルＣ(disk)を用いて、以下の条件にて発電試験を行い、各コイン型セルＣ(disk)のセル電圧を実測定した。
実施例４のコイン型セルＣ(disk)は、略円形平板型の全体形状を有する。コイン型セルＣ(disk)は、図９に示すとおり、アノード層支持体１２、アノード層１１、電解質層３１がほぼ同径をなし、反応抑止層３２、カソード層２１の順に小径をなし、これら各層が図示において順に上方に同心円状に積層される構成を有している。
公知の発電試験装置を用いて、７００℃の環境温度下で、アノード層支持体１２の露出部に白金製のメッシュ状部材からなる電極体を接触させてアノード極側の集電を行い、同様に、カソード層２１の表面に電極体を接触させてカソード極側の集電を行った。燃料ガスとしてＨ２を用い、酸化ガスとして空気を用い、それぞれ２００（ｍｌ／ｍｉｎ）の流量で流した。所定の電流密度０．２（Ａ／ｃｍ２）における電極体間の電圧を測定した。
【００９４】
（セル電圧：円筒型セル）
このように測定したコイン型セルＣ(disk)の電圧から、円筒型セルＣ(cyl)の電圧を推定した。具体的には、円筒型セルＣ(cyl)の伝送線モデル（等価回路）を用いて、発電試験で得られたコイン型セルＣ(disk)のセル電圧実測値に基づき、円筒型セルＣ(cyl)の出力電圧を求めるためのシミュレーションを行った。円筒型セルＣ(cyl)には所定の仮想集電部材（図示せず）が取り付けられているものと仮想して、上記のシミュレーション値から、仮想集電部材の集電損失分の電圧降下算出値を減算する補正を行い、円筒型セルＣ(cyl)の電圧を推定した。
円筒型セルＣ(cyl)は、図１０に示すように、径方向に沿って内側から外側に向かって順に、コイン型セルＣ(disk)のアノード層支持体１２、アノード層１１、電解質層３１、反応抑止層３２、カソード層２１の５層の各層に対応する、アノード層支持体１２０、アノード層１１０、電解質層３１０、反応抑止層３２０、カソード層２１０を有する。
【００９５】
円筒型セルＣ(cyl)は、軸方向に沿った所定長さ（例えばＬ＝５０ｍｍ）の電極長を有する。外部回路に接続される円筒型セルＣ(cyl)の集電部位は、アノード層１１０とカソード層２１０における軸方向に沿った一端部及び他端部にある。また、この伝送線モデルにおいてシミュレーションを行うために、各層を形成する材料の物性値として、既知の数値を与えた。その中で、カソード層２１０の電気伝導率としては、実施例３に係る各ＬＳＳＣ成形体で実測した数値を与えた。なお、カソード層２１０に接続した仮想カソード集電部材の電気伝導率としては、対応する実施例３に係る各ＬＳＳＣ成形体で実測した数値に基づき、３０％の気孔率を有するものとして算出した数値を与えた。
【００９６】
図８に、円筒型セルＣ(cyl)のセル電圧を示す。実施例４及び比較例４に係る各コイン型セルＣ(disk)の実測電圧値に基づいて算出した各円筒型セルＣ(cyl)の出力電圧と、ＬＳＳＣのＳｍの置換比率ｘ/ｚとの関係を表わすグラフを示した。
図８より、カソード層２１のカソード材料としてＬＳＳＣを含有し、かつ、仮想カソード集電部材の導電性材料としてＬＳＳＣを用いると仮想した実施例４の各円筒型セルＣ(cyl)は、７００℃下において、比較例４の円筒型セルＣ(cyl)に匹敵するセル電圧を示すことを確認できた。Ｓｍの置換比率ｘ/ｚが０＜ｘ/ｚ＜０．７２の範囲にある円筒型セルＣ(cyl)では、比較例４のセルと同様なセル電圧が得られており、評価することができた。特に、Ｓｍの置換比率ｘ/ｚが０．０８の近辺のＬＳＳＣを用いた円筒型セルＣ(cyl)では、比較例４の円筒型セルＣ(cyl)よりも大きなセル電圧が得られており、高評価することができた。
【００９７】
［カソード材料の総合評価］
第二実施例においてＬＳＳＣをＳＯＦＣセルのカソード材料として用いた実施例３，４の評価結果を比較例と相対評価する形式で表１に示した。
【００９８】
【表１】
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【００９９】
表１、および図６〜８から、総合的に以下のとおり判断できる。すなわち、Ｓｍのペロブスカイト型酸化物に対する置換比率ｘ/ｚのとり得る範囲が０＜ｘ/ｚ＜０．７２であれば、電気伝導率が大きく、熱膨張係数が適正値に近づき、比較例のＬＳＣを用いる場合と比べて遜色ないセル電圧を得られるので好ましい。更に、置換比率ｘ/ｚのとり得る範囲が０．０８≦ｘ/ｚ≦０．５であれば、上記効果が得られることが明らかである点で特に好ましい。
【０１００】
また、ＳＯＦＣセルの出力特性を評価するために、カソード層２１の上に仮想カソード集電部材が積層され、カソード材料及び導電性材料がともにＬＳＳＣを含有する構成の円筒型セルＣ(cyl)を想定して検討を行ったが、本実施例は、当該構成に限定されない。少なくともカソード材料がＬＳＳＣを含有する構成のＳＯＦＣセルであっても、電気伝導率向上の効果を得ることができる。但し、ＳＯＦＣセルは、異なるセラミックス同士や、金属−セラミックス等の異種材料の接合体として構成されるので、異なる材料の界面においては、絶縁性反応物が生じたり、成分元素の相互拡散が進み電極反応活性が阻害されたりする虞を内包している。カソード層とカソード層に接合されるカソード集電層ないし集電体とが、同じ材料であれば、このような障害の発生を抑制できるので好ましい。
【０１０１】
なお、ＬＳＣは、電気伝導率が大きく優れているものの、熱膨張係数が一般的な金属材料やセラミックス系材料よりも大きい。大きな電気伝導率と、他部材と同程度の熱膨張係数とを備えたカソード材料の出現が期待されている。本実施例は、このような問題を鑑みて行ったものであり、高温で動作する条件下で大きな電気伝導率を有し、他部材の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有するカソード層を備えた燃料電池を提供することを目的としている。
【０１０２】
以上、詳述したとおり、本発明のＳＯＦＣ１００（燃料電池）は、本実施形態又は本実施例に記載したペロブスカイト型酸化物を用いており、電解質層３と、電解質層３の一方側に設けられたカソード層２と、電解質層３の他方側に設けられたアノード層１と、カソード層２又はアノード層１の少なくとも一方に電気的に接続して電極反応する電子を集電し、又は単セルＣないしＳＯＦＣ１００の外部に電気を取り出す集電体Ｅと、を備え、集電体Ｅを構成する集電部材５２又はカソード層２の少なくとも一方が、一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型酸化物を導電性材料又はカソード材料として含有し、ペロブスカイト型酸化物が、ＡサイトにＬａ及びＳｒを配列し、かつ、ＢサイトにＣｏを配列し、Ａサイトに配列されるＬａ及びＳｒのうち、一方のＬａの一部がＳｍで置換され、Ｓｍのペロブスカイト型酸化物に対するモル組成比は、置換前のＬａのペロブスカイト型酸化物に対するモル組成比より小さい、ペロブスカイト構造を有する。
【０１０３】
よって、導電性材料の電気伝導率が、従来材料のＬａＳｒＣｏＯ３より大きくなることにより、集電部材５２の電気抵抗に起因する電圧損失を低減することができ、ＳＯＦＣ１００の出力特性を向上することができる。ＳＯＦＣ１００は一般に単セルＣを多数積層し、単セルＣそれぞれを集電体Ｅを介して電気的に接続した状態で発電するので、電気抵抗が小さくなる効果が大きい。そのうえで、ＬａＳｍＳｒＣｏＯ３の熱膨張係数は、ＬａＳｒＣｏＯ３よりも低減し、金属材料やセラミックス系材料を始めとした他部材の熱膨張係数に近づく。つまり。ＬａＳｍＳｒＣｏＯ３の熱膨張係数がＬａＳｒＣｏＯ３よりも小さいので、高温下（作動温度下）でのセラミックス系材料と金属材料との熱膨張係数の不一致に起因して、集電部材５２と金属材料を主成分とするセパレータ層５１とが剥離しようとするのを抑制できる。よって、接触抵抗を低減できるのでさらに燃料電池の出力特性を向上できる。
【０１０４】
よって、第一実施例で述べた効果に加えて、カソード材料の電気伝導率が、従来材料のＬａＳｒＣｏＯ３より大きくなる。ＬａＳｍＳｒＣｏＯ３は、ＬａＳｒＣｏＯ３と同様に酸素活性化触媒機能、酸素イオン導電性及び電子導電性を有している。そのうえで、ＬａＳｍＳｒＣｏＯ３の熱膨張係数がＬａＳｒＣｏＯ３よりも小さいので、高温下（作動温度下）での他のセラミックス系材料との、又は金属材料との熱膨張係数の不一致に起因して、カソード層２と金属材料を主成分とするセパレータ層５１とが、若しくはカソード層２とセラミックス系材料を主成分とする電解質層３や集電体Ｅとが、剥離しようとするのを抑制できる。従来公知のＬａＳｒＣｏＯ３の熱膨張係数は、ＳＯＦＣ用として一般的に用いられる金属やセラミックスの他材料と比較して相当大きく、熱膨張係数の整合性を取るのが難しくなる傾向があったので、導電性能を活用しながら熱膨張係数が低減される効果が際立つ。よって、接触抵抗を低減できるのでさらに燃料電池の出力特性を向上できる。
なお、上述した実施例では、カソード材料として好ましいＬａＳｒＣｏＯ３の組成について、Ｓｍの置換比率ｘ／ｚをパラメータとする好ましい範囲について具体的に説明したが、Ｓｍのモル組成比ｘをパラメータとして用いても同様の好ましい範囲を有することができる。
【０１０５】
さらに、ＬａＳｍＳｒＣｏＯ３を導電性材料及びカソード材料とする仮想集電部材及びカソード層２１０を備えた円筒型セルＣ(cyl)は、従来材料のＬａＳｒＣｏＯ３を導電性材料及びカソード材料とするものよりも、出力特性を高めることができる。また、ＬａＳｍＳｒＣｏＯ３を導電性材料及びカソード材料とする仮想集電部材及びカソード層２１０を備えた円筒型セルＣ(cyl)は、カソード層とカソード層に接合される（仮想）カソード集電部材とが、同じ材料なので、上述した電極反応活性が阻害される障害の発生を抑制することができ、ＳＯＦＣセルの出力特性の劣化を抑制することができる。
【０１０６】
また、ＬａＳｍＳｒＣｏＯ３の熱膨張係数がＬａＳｒＣｏＯ３よりも小さいので、セパレータ層５１、集電体Ｅ（集電部材５２）、電解質層３等の電池部材との熱膨張係数の不一致を低減することで、割れ欠けが生じにくくなるので信頼性を高められる。
【符号の説明】
【０１０７】
１，１１，１１０…アノード層、２，２１，２１０…カソード層、３，３１，３１０…電解質層、５１…セパレータ層、５２…集電部材、１００…ＳＯＦＣ（燃料電池）、Ｃ…単セル、Ｃ(disk)…コイン型セル（単セル）、Ｃ(cyl)…円筒型セル（単セル）、Ｅ…集電体。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2017157553.tif 000010
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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