(57)【要約】      （修正有）【課題】環境温度の変化によるエレクトロクロミック（ＥＣ）素子の吸収スペクトルの変化を従来よりも低減する有機化合物の提供。【解決手段】式（１）で表わされる４，４’−ビピリジン誘導体。2017165708.tif 000033（Ｘ１及びＸ２は夫々独立に置換／非置換のアルキル基、置換／非置換のアリール基又は置換アラルキル基；Ｒ１１からＲ１６は夫々独立にＨ、置換／非置換のアルキル基、置換／非置換のアルコキシ基、置換／非置換のアリール基、置換／非置換の複素環基又はハロゲン原子）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされることを特徴とする有機化合物。
【化１】
2017165708.tif 000027
一般式（１）おいて、Ｘ１およびＸ２は、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。
Ｒ１１からＲ１６は、水素原子、または、置換基を有していていもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、ハロゲン原子からそれぞれ独立に選ばれる。Ｒ２１およびＲ２２は、水素原子、または、置換基を有していていもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基のからそれぞれ独立に選ばれる。Ａ１−およびＡ２−は、それぞれ独立に一価のアニオンを表す。
【請求項２】
前記Ｒ１１からＲ１６がいずれも水素原子である
ことを特徴とする請求項１に記載の有機化合物。
【請求項３】
前記Ａ１−および前記Ａ２−は、同一のアニオンである
ことを特徴とする請求項１または２に記載の有機化合物。
【請求項４】
一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されているエレクトロクロミック層を有するエレクトロクロミック素子であって、
前記エレクトロクロミック層は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機化合物を有する
ことを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【請求項５】
前記エレクトロクロミック層は、前記有機化合物とは別種の有機化合物を有する
ことを特徴とする請求項４に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項６】
前記別種の有機化合物は、フェナジン化合物、フェロセン、メタロセン化合物、フェニレンジアミン化合物、ピラゾリン化合物のいずれかである
ことを特徴とする請求項４または５に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項７】
一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置されており、アノード性化合物及びカソード性化合物を含むエレクトロクロミック層と、を有し、
前記エレクトロクロミック層は、ビピリジン誘導体を含み、
４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長域で（１）式を満たす
ことを特徴とするエレクトロクロミック素子。
０．６＜ｆ２（ｍ）／ｆ１（ｍ）＜１．４    （１）
ただし、
ｆ１（ｍ）：４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長ｍにおける、環境温度０℃で着色状態の前記エレクトロクロミック層の吸光度を、前記ビピリジン誘導体がラジカル吸収を示す波長における吸光度で規格化した値。
ｆ２（ｍ）：４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長ｍにおける、環境温度８０℃で着色状態の前記エレクトロクロミック層の吸光度を、前記ビピリジン誘導体がラジカル吸収を示す波長における吸光度で規格化した値。
【請求項８】
前記ビピリジン誘導体は、前記（１）式を満たす
ことを特徴とする請求項７に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項９】
前記ビピリジン誘導体は、下記一般式（２）で表される
ことを特徴とする請求項７又は８に記載のエレクトロクロミック素子。
【化２】
2017165708.tif 000028
一般式（２）において、Ｒ１１からＲ１８は、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、ハロゲン原子、Ｐ（Ｏ）Ｒ２３からそれぞれ独立に選ばれる。Ｒ１１からＲ１８は、置換基同士で縮合環を形成してもよく、ただし、Ｒ１１とＲ１８又はＲ１７とＲ１８のどちらか一方は、置換基同士で縮合環を形成しており、Ｒ１８がＰ（Ｏ）Ｒ２３の場合はＲ１７と結合して縮合環を形成している。Ｒ２３は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｘ１及びＸ２は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。Ａ１−及びＡ２−は、それぞれ独立に一価のアニオンを表す。
【請求項１０】
前記ビピリジン誘導体は、下記一般式（１）で表される
ことを特徴とする請求項７から９のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
【化３】
2017165708.tif 000029
一般式（１）において、Ｒ１１からＲ１６は、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、ハロゲン原子、Ｐ（Ｏ）Ｒ２３からそれぞれ独立に選ばれる。Ｒ１１からＲ１６は、置換基同士で縮合環を形成してもよい。なお、Ｒ２３は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ２１及びＲ２２は、水素原子、または、置換基を有していていもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基のからそれぞれ独立に選ばれる。
Ｘ１及びＸ２は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。Ａ１−及びＡ２−は、それぞれ独立に一価のアニオンを表す。
【請求項１１】
前記ビピリジン誘導体は、下記一般式（３）で表される
ことを特徴とする請求項７から９のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
【化４】
2017165708.tif 000030
一般式（３）において、Ｒ１２からＲ１７は、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、ハロゲン原子、Ｐ（Ｏ）Ｒ２３からそれぞれ独立に選ばれる。Ｒ１２からＲ１７は、置換基同士で縮合環を形成してもよい。なお、Ｒ２３は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ２４からＲ２７は、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、Ｐ（Ｏ）Ｒ２３からそれぞれ独立に選ばれる。
Ｘ１及びＸ２は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。Ａ１−及びＡ２−は、それぞれ独立に一価のアニオンを表す。
【請求項１２】
前記ビピリジン誘導体は、下記一般式（４）で表される
ことを特徴とする請求項７から９のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
【化５】
2017165708.tif 000031
一般式（４）において、Ｒ１１からＲ１６は、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、ハロゲン原子、Ｐ（Ｏ）Ｒ２３からそれぞれ独立に選ばれる。Ｒ１１からＲ１６は、置換基同士で縮合環を形成してもよい。なお、Ｒ２３は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｘ１及びＸ２は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。Ａ１−及びＡ２−は、それぞれ独立に一価のアニオンを表す。
【請求項１３】
前記ビピリジン誘導体は、下記一般式（５）で表される
ことを特徴とする請求項７又は８に記載のエレクトロクロミック素子。
【化６】
2017165708.tif 000032
一般式（５）において、Ｒ３１乃至Ｒ３８は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しても良いアリール基からそれぞれ独立に選ばれ、置換基同士で縮合環を形成してもよい。ｎは１又は２の整数を表す。Ａ３−及びＡ４−はそれぞれ独立に一価のアニオンを表す。
【請求項１４】
４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長域で（２）式を満たす
ことを特徴とする請求項７から１３のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
０．８＜ｆ２（ｍ）／ｆ１（ｍ）＜１．２    （２）
【請求項１５】
前記エレクトロクロミック層は、前記ビピリジン誘導体と異なる種類のビピリジン誘導体を含む
ことを特徴とする請求項７から１４のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１６】
前記エレクトロクロミック層は、電解質と有機ＥＣ化合物とを含む液体を有する
ことを特徴とする請求項４乃至１５のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１７】
請求項４から１６のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子と、
前記エレクトロクロミック素子を駆動する駆動手段と、を有する
ことを特徴とするエレクトロクロミック装置。
【請求項１８】
前記駆動手段は、前記エレクトロクロミック素子の透過率をパルス幅変調で制御する手段である
ことを特徴とする請求項１７に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１９】
請求項４から１６のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子と、
前記エレクトロクロミック素子に接続されている能動素子と、を有する
ことを特徴とする光学フィルタ。
【請求項２０】
前記能動素子は、前記エレクトロクロミック素子を駆動し、前記エレクトロクロミック素子を通過する光の光量を調整する
ことを特徴とする請求項１９に記載の光学フィルタ。
【請求項２１】
請求項１９又は２０に記載の光学フィルタと、
複数のレンズを有する撮像光学系と、を有する
ことを特徴とするレンズユニット。
【請求項２２】
複数のレンズを有する撮像光学系と、
請求項１９又は２０に記載の光学フィルタと、
前記光学フィルタを透過した光を受光する受光素子と、を有する
ことを特徴とする撮像装置。
【請求項２３】
複数のレンズを有する撮像光学系を取り付け可能な撮像装置であって、
請求項１９又は２０に記載の光学フィルタと、
前記光学フィルタを透過した光を受光する受光素子と、を有する
ことを特徴とする撮像装置。
【請求項２４】
一対の基板と、
前記一対の基板の間に配置されている請求項４から１６のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子と、
前記エレクトロクロミック素子に接続されている能動素子と、を有し、
前記エレクトロクロミック素子により前記一対の基板を透過する光の光量を調整する
ことを特徴とする窓材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック性の有機化合物、エレクトロクロミック素子、エレクトロクロミック装置、光学フィルタ、撮像装置、レンズユニット及び窓材に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミック現象（ＥＣ現象）とは、電圧を加えた時に生ずる可逆的な電気化学反応（酸化還元反応）の誘起により、材料の光吸収域が変化し、材料が着色又は消色する現象をいう。このようなＥＣ現象を利用する電気化学的着色／消色素子をエレクトロクロミック素子（ＥＣ素子）と称し、光透過率を変化させる調光素子として応用が期待されている。エレクトロクロミック現象を発現するエレクトロクロミック性（ＥＣ性）の低分子系有機材料を溶液状態で着色／消色する有機ＥＣ素子は、着色状態において十分なコントラスト比が得られる一方で、消色状態の透過率が高いなどの利点が知られている。
【０００３】
特許文献１には、アノードＥＣ材料としてフェナジン系誘導体を用い、カソードＥＣ材料としてビオロゲン誘導体等のビピリジン誘導体を用いることが記載されている。また、特許文献１には、ＥＣ性を有するビピリジン誘導体の構造例が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、還元状態で着色するピリジン誘導体の有機化合物が記載されている。シアン、マゼンタ、黄色に着色するエレクトロクロミック素子が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、還元状態で着色する種々のビオロゲン誘導体を有するエレクトロクロミック素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５２９４３７６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０４６２２２号公報
【特許文献３】特表２００１−５１９９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらＥＣ素子を、例えば、フルカラーディスプレイやカラーフィルター等に応用することを考えた場合、使用時の環境によって、光の吸収の波長選択性（吸収スペクトルの形状）が大きく変化しないことが求められる。しかしながら、ビピリジン誘導体のようなビピリジン構造を有するエレクトロクロミック素子において、駆動環境温度に応じて、ビピリジン誘導体の吸収スペクトルが変化してしまい、ＥＣ素子の吸収スペクトルが変化してしまうことがあった。
【０００８】
本発明は、上述の課題を鑑みてなされたものであり、環境温度の違いによる着色時の吸収スペクトルの変化を従来よりも低減できるＥＣ性の有機化合物またはＥＣ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面としての有機化合物は、下記一般式（１）で表わされることを特徴とする。
【００１０】
【化１】
2017165708.tif 000002
一般式（１）おいて、Ｘ１およびＸ２は、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。
【００１１】
Ｒ１１からＲ１６は、水素原子、または、置換基を有していていもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、ハロゲン原子からそれぞれ独立に選ばれる。Ｒ２１およびＲ２２は、水素原子、または、置換基を有していていもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基のからそれぞれ独立に選ばれる。Ａ１−およびＡ２−は、それぞれ独立に一価のアニオンを表す。
【００１２】
また、本発明の別の一側面としてのエレクトロクロミック素子は、一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されており、アノード性化合物及びカソード性化合物を含むエレクトロクロミック層と、を有し、前記エレクトロクロミック層は、ビピリジン誘導体を含み、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長域で（１）式を満たすことを特徴とする。
０．６＜ｆ２（ｍ）／ｆ１（ｍ）＜１．４    （１）
【００１３】
ただし、
ｆ１（ｍ）：４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長ｍにおける、環境温度０℃で着色状態の前記エレクトロクロミック層の吸光度を、前記ビピリジン誘導体がラジカル吸収を示す波長における吸光度で規格化した値。
ｆ２（ｍ）：４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長ｍにおける、環境温度８０℃で着色状態の前記エレクトロクロミック層の吸光度を、前記ビピリジン誘導体がラジカル吸収を示す波長における吸光度で規格化した値。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一側面としての有機化合物またはエレクトロクロミック素子によれば、環境温度の違いによる着色時の吸収スペクトルの変化を、従来よりも低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第一の実施形態のエレクトロクロミック素子の構成を説明する模式図。
【図２】第二の実施形態のエレクトロクロミック装置の構成を説明する模式図。
【図３】実施例１７及び比較例２のエレクトロクロミック素子の各環境温度でのスペクトルを示す図。
【図４】第四の実施形態の撮像装置の構成の一例を説明する模式図。
【図５】第五の実施形態の窓材の構成の一例を説明する模式図。
【図６】実施例１８のエレクトロクロミック素子の各環境温度での吸収スペクトルを示す図。
【図７】実施例１７、１８のエレクトロクロミック素子の吸光度比の関係を示す図。
【図８】比較例２のエレクトロクロミック素子の吸光度比の関係を示す図。
【図９】実施例１９のエレクトロクロミック素子の吸光度比の関係を示す図。
【図１０】例示化合物Ａ−７の着色状態及び消色状態のそれぞれの紫外可視吸収スペクトルを示す図。
【図１１】例示化合物Ａ−７の着色状態における０℃と８０℃とのそれぞれの紫外可視吸収スペクトルを示す図。
【図１２】比較化合物１の着色状態における０℃と８０℃とのそれぞれの紫外可視吸収スペクトルを示す図。
【図１３】例示化合物Ａ−１５の着色状態及び消色状態のそれぞれの紫外可視吸収スペクトルを示す図。
【図１４】例示化合物Ａ−１９の着色状態及び消色状態のそれぞれの紫外可視吸収スペクトルを示す図。
【図１５】例示化合物Ａ−４０の着色状態における０℃と８０℃とのそれぞれの紫外可視吸収スペクトルを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
一般に、エレクトロクロミック素子（以下、「ＥＣ素子」と呼ぶ）は、ＥＣ素子を有する装置からの発熱、使用する季節や地域等によって、環境温度が変化しても吸収スペクトルは一定であることが好ましい。
【００１７】
ビオロゲン誘導体等のビピリジン誘導体をカソードＥＣ材料として用いる場合、ビピリジン誘導体の吸収が変化する原因の１つは、電極反応で生成したビピリジン誘導体のラジカル種同士が会合して２量体（会合体）を形成してしまうことであると考えられる。すなわち、ビピリジン誘導体において、単量体と会合体との存在比が、環境温度で変化することがあった。ラジカル種の会合体は、ラジカル種の単量体と電子状態が異なるため、吸収スペクトルが異なる。そのため、単量体と会合体との存在比が環境温度に応じて変化すると、ＥＣ素子の吸収スペクトルが変化してしまう。
【００１８】
このような課題に対し、以降の実施形態では、環境温度が変化しても、吸収スペクトルの変化が小さいＥＣ化合物及びＥＣ素子を提供するものである。その結果、環境温度が変化しても、吸収スペクトルの変化を低減した状態で階調制御が可能なＥＣ素子、それを用いたＥＣ装置光学フィルタ、撮像装置、レンズユニット及び窓材を提供することが可能となる。
【００１９】
（第一の実施形態）
［ＥＣ素子］
図１は、本実施形態のエレクトロクロミック素子１（以下、「ＥＣ素子１」と呼ぶ。）の構成の一例を示す模式図である。本実施形態のＥＣ素子１は、基板２、６と、一対の電極３、５と、エレクトロクロミック層７（以下、「ＥＣ層７」と称す）と、を有する。
【００２０】
一対の電極３、５は、一対の基板２、６の間に配置されている。電極３、５としての電極膜を形成した一対の基板２、６を、電極３、５面が対向するようスペーサ４を介して貼り合せる。ＥＣ素子１は、一対の電極３、５とスペーサ４で形成された空隙内にＥＣ層７が配置されている。なお、本実施形態のＥＣ素子１は、基板２、６と電極３、５と、スペーサ４と、ＥＣ層７とを有しているが、ＥＣ素子は一対の電極と、一対の電極間に配置されているＥＣ層とを有していればよく、基板及びスペーサを有していなくてもよい。
【００２１】
スペーサ４は、一対の電極３、５の間に配置されており、ＥＣ性の有機化合物を有する溶液を含むＥＣ層７を収容するための空間を与えるものである。スペーサ４の材料としては、具体的には、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム、エポキシ樹脂等を用いることができる。このスペーサ４により、電極３、５間距離を保持することが可能である。
【００２２】
ＥＣ素子１は、一対の電極３、５とスペーサ４とによって形成される液体注入口（不図示）を有していてもよい。液体注入口からＥＣ性有機化合物を有する組成物を封入したのちに、封止部材により注入口を覆い、さらに接着剤等で密閉することで素子とすることができる。封止部材は、接着剤とＥＣ性を有する有機化合物が接触しないように隔離する役割も担っている。封止部材の形状は、特に限定されないが、楔形等の先細り形状が好ましい。
【００２３】
本実施形態に係るＥＣ素子１の形成方法は特に限定されない。例えば、ＥＣ素子１の形成方法は、一対の電極３、５としての電極基板の間に設けた間隙に、真空注入法、大気注入法、メニスカス法等によって予め調製したＥＣ性有機化合物を含有する液体を注入してＥＣ層７とする方法を用いることができる。
【００２４】
ＥＣ層７は、１種以上のアノードＥＣ材料と１種以上のカソードＥＣ材料とを含む。電極３、５の間に電圧を印加することで、ＥＣ材料は電気化学的反応を起こす。なお、本実施形態のＥＣ素子１は、ＥＣ層７が、１種以上のアノードＥＣ材料と１種以上のカソードＥＣ材料とを含む相補型のＥＣ素子である。相互型のＥＣ素子としては、１種以上のアノードＥＣ材料と１種以上のカソードＥＣ材料とをＥＣ層に含む構成に限らず、アノード材料とカソード材料との電子の授受が行なわれる構成であればよい。例えば、１種以上のカソードＥＣ材料とＥＣ性を有さないアノード材料とを含む構成、又は１種以上のアノードＥＣ材料とＥＣ性を有さないカソード材料とを含む構成も、相補型のＥＣ素子に含まれる。
【００２５】
一般に有機ＥＣ材料は、電圧が印加されていない状態で中性状態を取り、可視光領域に吸収を持たない。このような消色状態において、有機ＥＣ素子は高い光透過率を示す。両電極間に電圧を印加すると有機ＥＣ材料中で電気化学反応が起き、中性状態から酸化状態（カチオン）あるいは還元状態（アニオン）となる。有機ＥＣ材料は、カチオンあるいはアニオンの状態で可視光領域に吸収を有すようになり、着色する。このような着色状態において、有機ＥＣ素子は低い光透過率を示す。また、ビオロゲン誘導体のように、初期状態で透明なジカチオン構造を形成し、一電子還元でラジカル種を形成して着色する材料も使用される。
【００２６】
以下では、ＥＣ素子１の光透過率をＥＣ素子１の吸光度に置き換えて議論する。透過率と吸光度は、−ＬＯＧ（透過率）＝（吸光度）の関係を有し、透過率が１／２になる毎に吸光度は約０．３ずつ増大する。
【００２７】
≪基板≫
ＥＣ素子１を調光素子に用いる場合、光学系への影響を小さくするために、消色状態では高い透過率を保つことが好ましい。そのため、基板２、６は、可視光を十分に透過させる透明基板であることが好ましく、一般的にはガラス材が用いられ、Ｃｏｒｎｉｎｇ＃７０５９やＢＫ−７等の光学ガラス基板を好適に使用することができる。また、プラスチックやセラミック等の材料であっても十分な透明性があれば適宜使用が可能である。なお、本実施形態において透明とは、可視光の透過率が９０％以上の透過率であることを示す。
【００２８】
基板２、６は、剛性で歪みを生じることが少ない材料が好ましい。また、基板２、６は、基板として可撓性が少ないことがより好ましい。基板２、６の厚みは、一般に、数十μｍから数ｍｍである。
【００２９】
≪電極≫
ＥＣ素子１を調光素子に用いる場合、光学系への影響を小さくするために消色状態では高い透過率を保つことが好ましい。そのため、一対の電極３、５は、可視光を十分に透過させる透明電極であることが好ましく、可視光領域における高い光透過性とともに高い導電性を有した材料を用いて構成することがより好ましい。電極３、５の材料には、例えば、酸化インジウムスズ合金（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ（登録商標））、酸化銀、酸化バナジウム、酸化モリブデン、金、銀、白金、銅、インジウム、クロムなどの金属や金属酸化物、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系材料、カーボンブラック、グラフェン、グラファイト、グラッシーカーボン等の炭素材料などを挙げることができる。
【００３０】
また、電極３、５は、ドーピング処理などで導電率を向上させた導電性ポリマー（例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）など）も好適に用いられる。本実施形態のＥＣ素子１においては、消色状態で高い透過率を有することが好ましいため、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＮＥＳＡ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、グラフェンなどが特に好ましく用いられる。これらはバルク状、微粒子状など様々な形態で使用できる。
【００３１】
なお、これらの材料は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。また、本実施形態では、一対の電極３、５の両方を透明電極としたが、これに限らず、一対の電極３、５の一方のみを透明電極にするなど、用途に応じて適宜材料を選べばよい。
【００３２】
≪ＥＣ層≫
ＥＣ層７は、電解質と有機ＥＣ材料と溶媒とを含み、電解質と低分子系有機材料等の有機ＥＣ材料とを溶媒に溶解したものであることが好ましい。
【００３３】
ＥＣ層７に含まれる溶媒としては、電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、特に極性を有するものが好ましい。具体的には水の他、例えば、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピオンニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジオキソラン等の有機極性溶媒が挙げられる。
【００３４】
電解質としては、イオン解離性の塩で、良好な溶解性を示し、有機ＥＣ材料の着色を確保できる程度に電子供与性を有するカチオンあるいはアニオンを含む塩であれば特に限定されない。各種のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機イオン塩や４級アンモニウム塩や環状４級アンモニウム塩などがあげられ、具体的にはＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＳＣＮ、ＫＣｌ等のＬｉ、Ｎａ、Ｋのアルカリ金属塩等や、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４等の４級アンモニウム塩及び環状４級アンモニウム塩等が挙げられる。アニオン種として、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、など一般的に知られる構造が用いられる。また、イオン液体を用いてもよい。これらの電解質材料は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００３５】
ＥＣ層７は、液体又はゲルであることが好ましい。ＥＣ層７は、好適には溶液状態として用いられるが、ゲル状で用いることも可能である。ＥＣ層７をゲル状態とするには、電解質と有機ＥＣ材料とを含む溶液にさらにポリマーなどのゲル化剤を含有させる方法、又は透明かつ柔軟な網目構造を有した構造体（例えばスポンジ状のもの）に、電解質と有機ＥＣ材料とを含む溶液を担持させる方法等がある。
【００３６】
電解質と有機ＥＣ材料とを含む溶液にゲル化剤を添加する場合、ゲル化剤は、特に限定されない。例えば、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデン、ナフィオン（登録商標）などが挙げられる。このようにＥＣ層７として粘稠もしくはゲル状としたもの等を用いることができる。
【００３７】
有機ＥＣ材料は、溶媒に対して溶解性を有し、電気化学的な反応で着色と消色を表現できるものである。有機ＥＣ材料としては、後述の一般式（１）〜（５）で表される有機化合物に加え、公知の酸化／還元着色性有機ＥＣ材料を使用することができる。また、複数の材料を併用することも可能である。すなわち、本実施形態に係るＥＣ素子１は、複数種類のＥＣ材料を有していてよい。
【００３８】
有機ＥＣ材料としては、還元反応で着色を示す１種類のカソード性の材料を用いても良く、複数種類のカソード性の材料をカソード性材料として用いても良い。また、酸化反応で着色を示す１種類のアノード性の材料を用いても良く、複数種類のアノード性の材料をアノード性材料として用いても良い。また、有機ＥＣ材料として、アノード性の材料とカソード性の材料を単材料同士あるいは複材料同士で組み合わせて用いても良い。なお、ここで記載する複数種類とは化学構造が異なる材料が複数種類という意味であり、「種類が異なる」とは化学構造が異なるという意味である。本実施形態のＥＣ素子１は、１種類又は複数種類のカソード性の材料を含む。なお、上述したように、１種類又は複数種類のアノード性材料を含んでいてもよい。
【００３９】
ＥＣ性の有機化合物は、他の色の着色材料と組み合わせることによって、ＥＣ素子として所望の色を発色することができる。着色時における別種の有機化合物は、４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲に吸収波長を有することが好ましく、より好ましくは、４２０ｎｍ以上７００ｎｍ以下に吸収波長を有することである。本実施形態のＥＣ材料と他のＥＣ材料を複数組み合わせることによって、可視領域を全て吸収し、黒色着色するＥＣ素子を作製することもできる。
【００４０】
なお、アノード性ＥＣ化合物とは、電子を失うと着色する化合物であり、カソード性ＥＣ化合物とは電子を受け取ると着色する化合物である。
【００４１】
有機ＥＣ材料の具体例としては、例えば、ビオロゲン誘導体を含むビピリジン誘導体、スチリル誘導体、フルオラン誘導体、シアニン誘導体、アントラキノン誘導体、芳香族アミン誘導体等の有機色素、金属−ビピリジル錯体、金属−フタロシアニン錯体等の有機金属錯体等を使用できる。なお、ビオロゲン誘導体等のビピリジン誘導体は、対イオンを伴う安定なジカチオン状態で消色していて、一電子還元反応でカチオン状態になると着色するカソード性の材料として用いることができる。
【００４２】
酸化状態で着色するアノード性のＥＣ材料としては、チオフェン誘導体、フェロセン、テトラ−ｔ−ブチルフェロセン、チタノセンなどのメタロセン誘導体、５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジメチルフェナジン、５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジエチルフェナジンなどのフェナジン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノキサジン誘導体など芳香族アミン誘導体、ピロール誘導体、Ｎ，Ｎ’，Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン誘導体、及び１−フェニル−２−ピラゾリンなどのピラゾリン誘導体等が挙げられる。ただし、本実施形態のＥＣ素子１に用いるアノード性ＥＣ材料はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
還元状態で着色するカソード性のＥＣ材料としては、ビオロゲン誘導体を含むビピリジン誘導体、アントラキノン誘導体、フェロセニウム塩系化合物、スチリル誘導体などが挙げられる。これらのうち、ＥＣ素子１は、カソード性のＥＣ材料として、ビピリジン誘導体を有することが好ましい。
【００４４】
還元状態で着色する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジヘプチルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ’−ジヘプチルビピリジニウムジテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ’−ジヘプチルビピリジニウムジヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルビピリジニウムジテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルビピリジニウムジヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルビピリジニウムジテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルビピリジニウムジヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルビピリジニウムジテトラフロロボレート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルビピリジニウムジヘキサフロロホスフェートなどのビオロゲン化合物、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノンなどのアントラキノン化合物、フェロセニウムテトラフルオロボレート、フェロセニウムヘキサフルオロホスフェートなどのフェロセニウム塩化合物、スチリル化合物などが挙げられる。
【００４５】
ＥＣ層７に含まれる化合物は、公知の方法により抽出し、分析することで、ＥＣ素子に含まれていることを確認することができる。例えば、クロマトグラフィーにより抽出し、ＮＭＲで分析することが挙げられる。また、エレクトロクロミック層が固体である場合は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳなどにより、分析することができる。
【００４６】
ここからは、環境温度の違いによる吸収スペクトルの変化を低減できるＥＣ性の有機化合物について説明する。環境温度の違いによる吸収スペクトルの変化を低減できるＥＣ性の有機化合物は、下記の一般式（２）で一般化されて表される構造を有することが好ましい。下記の一般式（２）で表される有機化合物は、ビピリジン誘導体の１つであるビオロゲン誘導体である。
【００４７】
【化２】
2017165708.tif 000003
一般式（２）において、Ｒ１１からＲ１８は、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、ハロゲン原子、Ｐ（Ｏ）Ｒ２３からそれぞれ独立に選ばれる。Ｒ１１からＲ１８は、置換基同士で縮合環を形成してもよく、ただし、Ｒ１１とＲ１８又はＲ１７とＲ１８のどちらか一方は、置換基同士で縮合環を形成しており、Ｒ１８がＰ（Ｏ）Ｒ２３の場合はＲ１７と結合して縮合環を形成している。Ｒ２３は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【００４８】
Ｘ１及びＸ２は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。Ａ１−及びＡ２−は、それぞれ独立に一価のアニオンを表す。
【００４９】
Ｒ１１からＲ１８およびＸ１及びＸ２で表されるアルキル基は、炭素原子数１以上８以下が好ましく、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。また、アルキル基が有する水素原子が、ハロゲン原子、エステル基、シアノ基に置き換わってもよい。ハロゲン原子に置き換わる場合は、フッ素原子が好ましい。また、アルキル基が有する炭素原子が、エステル基、シアノ基に置き換わってもよい。
【００５０】
アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。また、アルキル基の末端が多孔質電極へ吸着するための吸着基またはその酸エステル基を有していてもよい。吸着基またはその酸エステル基の具体例としては、カルボキシル基、カルボキシルエステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、トリアルコキシシリル基等が挙げられる。さらに、有機溶媒への溶解性を向上するため、アルキル基の末端がピリジニウム、キノリニウム等のイオン性基を有していてもよい。
【００５１】
Ｒ１１からＲ１８で表されるアルコキシ基は、炭素原子数１以上８以下が好ましく、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基、オクチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、トリフルオロメチルオキシ基等が挙げられる。また、アルコキシ基が有する水素原子がハロゲン原子に置き換わってもよい。ハロゲン原子に置き換わる場合は、フッ素原子が好ましい。
【００５２】
Ｒ１１からＲ１８、Ｘ１及びＸ２、Ｒ２３で表されるアリール基は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。
【００５３】
アリール基がアルキル基またはアルコキシ基の置換基を有する場合、アルキル基またはアルコキシ基の末端が多孔質電極へ吸着するための吸着基またはその酸エステル基を有していてもよい。吸着基またはその酸エステル基の具体例としては、カルボキシル基及びカルボキシルエステル基、スルホン酸基スルホン酸エステル基、ホスホン酸基及びホスホン酸エステル基、トリアルコキシシリル基等が挙げられる。さらに、アラルキル基の置換基であるアルキル基またはアルコキシ基の末端が有機溶媒への溶解性を向上するため、アルキル基の末端がピリジニウム、キノリニウム等のイオン性基を有していてもよい。
【００５４】
アリール基が置換基を有する場合は、ハロゲン原子、炭素原子数１以上８以下のアルキル基、炭素原子数１以上８以下のアルコキシ基の少なくともいずれかを有してよい。
【００５５】
Ｒ１１からＲ１８で表される置換基を有していてもよい複素環基は、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ターチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
【００５６】
複素環基が置換基を有する場合は、炭素原子数１以上８以下のアルキル基、炭素原子数１以上８以下のアルコキシ基の少なくともいずれかを有してよい。
【００５７】
Ｒ１１からＲ１８で表されるハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００５８】
Ｘ１及びＸ２で表されるアラルキル基は、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。アラルキル基は、置換基を有していてもよく、具体的には、炭素原子数１以上８以下のアルキル基、炭素原子数１以上８以下のアルコキシ基を有してよい。
【００５９】
アラルキル基がアルキル基またはアルコキシ基の置換基を有する場合、アルキル基またはアルコキシ基の末端が多孔質電極へ吸着するための吸着基またはその酸エステル基を有していてもよい。吸着基またはその酸エステル基の具体例としては、カルボキシル基及びカルボキシルエステル基、スルホン酸基スルホン酸エステル基、ホスホン酸基及びホスホン酸エステル基、トリアルコキシシリル基等が挙げられる。さらに、アラルキル基の置換基であるアルキル基またはアルコキシ基の末端が有機溶媒への溶解性を向上するため、アルキル基の末端がピリジニウム、キノリニウム等のイオン性基を有していてもよい。
【００６０】
Ａ１−及びＡ２−は、同じでも異なっていてもよく、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などの陰イオンや、Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｉ−などのハロゲン陰イオンから選ばれる。好ましくはＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−のいずれかである。また、より好ましくはＡ１−とＡ２−が同一のアニオンである。
【００６１】
本実施形態に係る有機化合物は、一般式（２）で表わされる構造であるため、溶媒に溶解させた場合、高い透明性を有する化合物である。
【００６２】
一般式（２）で表される有機化合物は、例えば、一般式（１）で表される有機化合物を含む。一般式（１）で表される有機化合物は、一般式（２）において、Ｒ１７とＲ１８とが置換基同士で縮合環を形成している有機化合物である。
【００６３】
【化３】
2017165708.tif 000004
【００６４】
ここで、一般式（１）において、一般式（２）と同じ置換基には、同じ符号を付している。一般式（１）において、Ｒ２１及びＲ２２は、水素原子、または、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。
【００６５】
Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１１からＲ１６、Ｒ２１およびＲ２２で表されるアルキル基のそれぞれは、炭素原子数１以上８以下が好ましく、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。また、アルキル基が有する水素原子が、ハロゲン原子、エステル基、シアノ基に置き換わってもよい。ハロゲン原子に置き換わる場合は、フッ素原子が好ましい。また、アルキル基が有する炭素原子が、エステル基、シアノ基に置き換わってもよい。
【００６６】
アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００６７】
また、アルキル基の末端が多孔質電極へ吸着するための吸着基またはその酸エステル基を有していてもよい。吸着基またはその酸エステル基の具体例としては、カルボキシル基及びカルボキシルエステル基、スルホン酸基スルホン酸エステル基、ホスホン酸基及びホスホン酸エステル基、トリアルコキシシリル基等が挙げられる。
【００６８】
さらに、有機溶媒への溶解性を向上するため、アルキル基の末端がピリジニウム、キノリニウム等のイオン性基を有していてもよい。
【００６９】
Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１１からＲ１６、Ｒ２１およびＲ２２で表される置換基を有していてもよいアリール基は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。
【００７０】
アリール基が置換基を有する場合は、ハロゲン原子、炭素原子数１以上８以下のアルキル基、炭素原子数１以上８以下のアルコキシ基の少なくともいずれかを有してよい。アリール基がアルキル基またはアルコキシ基の置換基を有する場合、アルキル基またはアルコキシ基の末端が多孔質電極へ吸着するための吸着基またはその酸エステル基を有していてもよい。吸着基またはその酸エステル基の具体例としては、カルボキシル基及びカルボキシルエステル基、スルホン酸基スルホン酸エステル基、ホスホン酸基及びホスホン酸エステル基、トリアルコキシシリル基等が挙げられる。さらに、アラルキル基の置換基であるアルキル基またはアルコキシ基の末端が有機溶媒への溶解性を向上するため、アルキル基の末端がピリジニウム、キノリニウム等のイオン性基を有していてもよい。
【００７１】
Ｘ１、Ｘ２、Ｒ２１及びＲ２２で表される置換基を有していてもよいアラルキル基は、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。アラルキル基は、置換基を有していてもよく、具体的には、炭素原子数１以上８以下のアルキル基、炭素原子数１以上８以下のアルコキシ基を有してよい。
【００７２】
アラルキル基がアルキル基またはアルコキシ基の置換基を有する場合、アルキル基またはアルコキシ基の末端が多孔質電極へ吸着するための吸着基またはその酸エステル基を有していてもよい。吸着基またはその酸エステル基の具体例としては、カルボキシル基及びカルボキシルエステル基、スルホン酸基スルホン酸エステル基、ホスホン酸基及びホスホン酸エステル基、トリアルコキシシリル基等が挙げられる。さらに、アラルキル基の置換基であるアルキル基またはアルコキシ基の末端が有機溶媒への溶解性を向上するため、アルキル基の末端がピリジニウム、キノリニウム等のイオン性基を有していてもよい。
【００７３】
一般式（１）で表される有機化合物を製造する方法については特に制限はないが、例えば、以下に示す方法によって製造することができる。一般式（１）で表わされる化合物は、Ｘ１、Ｘ２がアルキル基又はアラルキル基の場合、一般式（６）で表わされる有機化合物とハロゲン化物を所定の溶媒中で反応させた後、所望のアニオンを含む塩と所定の溶媒中でアニオン交換反応させて得ることができる。Ｘ１、Ｘ２がアリール基の場合、まず、２，４−ジニトロフェニルハライドと反応し、２，４−ジニトロフェニル−２，７’−ジアザフルオレニウムを合成する。その後、アリールアミンと反応させ、アニオンを含む塩と所定の溶媒中でアニオン交換反応させることにより得ることができる。溶媒と反応温度を選択することによって、片側のイミンだけ反応させることもできる。反応を繰り返すことによって、二つのイミンに互いに異なる置換基を導入することも可能である。
【００７４】
【化４】
2017165708.tif 000005
上記一般式（６）で表される有機化合物の製造方法に、特に制限はないが、例えば、以下に示す製造方法に従い製造することができる。
【００７５】
合成ルート内のＲ１１〜Ｒ１６、Ｒ２１およびＲ２２は、一般式（１）と同様の置換基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表す。
【００７６】
中間体１は、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００７，４６，１９８を参考に合成することができる。
【００７７】
【化５】
2017165708.tif 000006
【００７８】
以下に、一般式（１）で表される有機化合物の具体的な構造式を例示する。ただし、本実施形態に係る化合物はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
【化６】
2017165708.tif 000007
【００８０】
【化７】
2017165708.tif 000008
【００８１】
【化８】
2017165708.tif 000009
【００８２】
【化９】
2017165708.tif 000010
【００８３】
一般式（２）で表される有機化合物は、例えば、一般式（３）で表される有機化合物を含む。一般式（３）で表される有機化合物は、一般式（２）において、Ｒ１１とＲ１８とが置換基同士で縮合環を形成している有機化合物である。
【００８４】
【化１０】
2017165708.tif 000011
【００８５】
ここで、一般式（３）において、一般式（２）と同じ置換基には、同じ符号を付している。一般式（３）において、Ｒ２４からＲ２７は、上述のＲ１１からＲ１８と同様の置換基からそれぞれ独立に選ばれる。なお、Ｒ１６とＲ１７とは、置換基同士で縮合環を形成していてもよい。
【００８６】
一般式（３）で表される有機化合物を製造する方法については特に制限はないが、例えば、以下に示す方法によって製造することができる。一般式（３）において、Ｘ１、Ｘ２がアルキル基及びアラルキル基の場合は、対応するジイミン誘導体（２，７−ジアザフルオレン、４−ピリジル−（４−キノリン）、４，４‘−ビキノリン、）とハロゲン化物を所定の溶媒中で反応させた後、所望のアニオンを含む塩と所定の溶媒中でアニオン交換反応させることにより得ることができる。
【００８７】
Ｘ１、Ｘ２がアリール基の場合、２，４−ジニトロフェニルハライドと反応し、２，４−ジニトロフェニル−イル−ジイミン誘導体を合成した後、アリールアミンと反応させ、アニオンを含む塩と所定の溶媒中でアニオン交換反応させることにより得られる。また、溶媒と反応温度を選択することによって、片側のイミンだけ反応させることもできる。反応を繰り返すことによって、二つのイミンに互いに異なる置換基を導入することも可能である。
【００８８】
以下に、一般式（３）で表される有機化合物の具体的な構造式を例示する。ただし、本実施形態に係る化合物はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
【化１１】
2017165708.tif 000012
【００９０】
一般式（２）で表される有機化合物は、例えば、一般式（４）で表される有機化合物を含む。一般式（４）で表される有機化合物は、一般式（２）において、Ｒ１７とＲ１８とが置換基同士で縮合環を形成している有機化合物で、具体的には、Ｒ１８がＰ（Ｏ）Ｒ２３で、Ｒ１７と結合して縮合環を形成している。
【００９１】
【化１２】
2017165708.tif 000013
【００９２】
ここで、一般式（４）において、一般式（２）と同じ置換基には、同じ符号を付している。
【００９３】
一般式（４）で表される有機化合物を製造する方法については特に制限はないが、例えば、非特許文献Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１１，５０，７９４８やＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１５，１３７，３３６６を参考に合成することができる。
【００９４】
以下に一般式（４）で表される有機化合物の具体的な構造式を例示する。ただし、本実施形態に係る化合物はこれらに限定されるものではない。
【００９５】
【化１３】
2017165708.tif 000014
【００９６】
また、一般式（２）で表されるような４，４’−ビピリジン骨格を有する有機化合物の他、例えば、一般式（５）で表される２，２’−ビピリジン骨格を有する有機化合物をカソード性のＥＣ材料として含んでも良い。
【００９７】
【化１４】
2017165708.tif 000015
【００９８】
一般式（５）において、Ｒ３１乃至Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表し、置換基同士で縮合環を形成してもよい。ｎは１又は２の整数を表す。Ａ３−及びＡ４−はそれぞれ独立に一価のアニオンを表す。
【００９９】
Ｒ３１乃至Ｒ３８で表される置換基を有してもよいアルキル基は、炭素原子数１以上８以下が好ましく、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。また、水素原子がフッ素原子に置き換わってもよい。また、アルキル基が有する炭素原子が、エステル基、シアノ基に置き換わってもよい。
【０１００】
アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。また、アルキル基の末端が多孔質電極へ吸着するための吸着基を有していてもよい。吸着基の具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、トリアルコキシシリル基等が挙げられる。
【０１０１】
Ｒ３１乃至Ｒ３８で表される置換基を有してもよいアリール基は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。アリール基が置換基を有する場合は、ハロゲン原子、炭素原子数１以上８以下のアルキル基、炭素原子数１以上８以下のアルコキシ基の少なくともいずれかを有してよい。
【０１０２】
Ａ３−及びＡ４−は、同じでも異なっていてもよく、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などの陰イオンや、Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｉ−などのハロゲン陰イオンから選ばれる。好ましくはＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−のいずれかである。また、より好ましくはＡ３−とＡ４−が同一のアニオンである。
【０１０３】
一般式（５）で表される有機化合物を製造する方法については特に制限はないが、例えば、２，２’−ビピリジン誘導体又は１，１０−フェナントロリン誘導体と、ジブロモエタン又はジブロモプロパンとを反応させた後、所望のアニオンを含む塩と所定の溶媒中でアニオン交換反応させることにより得ることができる。
【０１０４】
以下に一般式（５）で表される有機化合物の具体的な構造式を例示する。ただし、本実施形態に係る化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
【化１５】
2017165708.tif 000016
【０１０６】
ＥＣ層７が、一般式（１）〜（５）のいずれかで表される有機化合物に加え、別のＥＣ性の有機化合物を含む場合には、別のＥＣ性の有機化合物として、フェナジン化合物、フェロセン化合物、メタロセン化合物、フェニレンジアミン化合物、ピラゾリン化合物のいずれかであることが好ましい。また、別のＥＣ性の有機化合物として、一般式（１）〜（５）で表される本実施形態の有機化合物をさらに含んでいてもよい。
【０１０７】
［分光特性］
本実施形態のＥＣ素子１は、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長域で（１）式を満たし、より好ましくは（２）式を満たす。
【０１０８】
ここで、吸光度ｆ１（ｍ）は、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の任意の波長ｍにおける環境温度０℃で着色状態のＥＣ層７の吸光度を、ビピリジン誘導体がラジカル吸収を示す波長ｎにおける吸光度で規格化した値である。吸光度ｆ２（ｍ）は、波長ｍにおける環境温度８０℃で着色状態のＥＣ層７の吸光度を、波長ｎにおける吸光度で規格化した値である。吸光度ｆ１（ｍ）、ｆ２（ｍ）は、ＥＣ素子１を駆動してＥＣ層７が着色した状態で取得した吸収スペクトルを波長ｎにおける吸光度で規格化して得られたスペクトルの任意の波長ｍにおける値を用いることができる。また、吸光度ｆ１（ｍ）、ｆ２（ｍ）として、任意の波長ｍにおける吸光度を波長ｎにおける吸光度で規格化して得られた値等も用いることができる。
【０１０９】
０．６＜ｆ２（ｍ）／ｆ１（ｍ）＜１．４    （１）
０．８＜ｆ２（ｍ）／ｆ１（ｍ）＜１．２    （２）
吸光度比ｆ２（ｍ）／ｆ１（ｍ）は、環境温度によるＥＣ層７の吸光度の差を表すものである。吸光度比ｆ２（ｍ）／ｆ１（ｍ）の値が１の場合は、環境温度が変化しても、強度比のずれは発生せず、吸光度比ｆ２（ｍ）／ｆ１（ｍ）の値が１から離れているほど、環境温度に起因するＥＣ素子の吸収スペクトルの形状の変化が大きいことを示す。
【０１１０】
ここで、本明細書における「環境温度」とは、一般的にＥＣ素子の温度そのものを指す。より具体的に言うと、吸収スペクトル測定時のＥＣ素子の基板表面の温度を熱電対や熱放射計で測定した値を指し、ｆ１（ｍ）、ｆ２（ｍ）はそれらの値が０℃あるいは８０℃のときの吸光度である。あるいは、環境温度は、恒温槽など温度管理されたチャンバー内にＥＣ素子を十分長い時間置いてＥＣ素子の温度が平衡状態になったときの値を指し、ｆ１（ｍ）、ｆ２（ｍ）はそれら値が０℃あるいは８０℃のときの吸光度である。
【０１１１】
（１）式を満たす本実施形態のＥＣ素子１は、環境温度による着色時の吸収スペクトルの変化が小さい。そのため、ＥＣ素子１を駆動する環境温度の変化による吸収スペクトルの変化を、従来よりも低減することができる。
【０１１２】
ＥＣ素子１は、作成した後の温度特性が（１）式、より好ましくは（２）式を満たしていればよいが、（１）式、より好ましくは（２）式を満たす有機化合物をＥＣ層７に用いて構成することが望ましい。
【０１１３】
一般式（１）〜（５）で表わされる本実施形態の有機化合物は、還元状態で着色するＥＣ化合物であり、使用環境の温度、すなわち周辺温度等の影響で変化するＥＣ化合物が着色する際の温度に応じた着色時の色の変化が小さい。これを換言すると、本実施形態の有機化合物は、温度が変化しても、還元状態で透過率が低くなる波長が変化しない、またはその変化が小さい。
【０１１４】
温度変化に伴いラジカル吸収波長の変化は、ラジカル分子同士の会合によって引き起こされていると考えられる。すなわち、ラジカル分子の芳香族部位のπ−πスタッキングが大きく関与していると考えられる。材料が会合体を形成すると、吸収スペクトルにおいて、単量体の吸収と会合体の吸収が重畳される。会合体の形成のしやすさは温度によって変化するため、環境温度に応じて単量体の吸収と会合体の吸収との比が変化する。
【０１１５】
本発明者らは検討によって、一般式（１）〜（５）で表されるビピリジン誘導体は、環境温度が変化しても会合体の形成が起こりにくく、単量体の状態を比較的維持しやすいことを見出した。一般式（２）で表される有機化合物では、Ｒ１１とＲ１８又はＲ１７とＲ１８のような隣り合う置換基同士で結合して縮合環を形成しており、このような構造がビピリジン誘導体の会合体形成の低減に寄与する。
【０１１６】
すなわち、一般式（１）〜（５）で表される有機化合物は、ビピリジニウムや従来のビオロゲン誘導体と比較して分子の対称性を低下させているため、会合の発生が従来よりも低減されると考えられる。具体的には、例えば、一般式（１）で表されるビピリジン誘導体では、置換基Ｒ２１、Ｒ２２がラジカル分子の芳香族部位に対して、垂直方向に張り出すため、会合をより抑制できると考えられる。このため、置換基Ｒ２１、Ｒ２２は、アルキル基、アリール基、アラルキル基であることがより好ましい。
【０１１７】
なお、本明細書における「着色時の色の変化が小さい」とは、（１）式又は（２）式を満たすことが望ましい。さらに、有機化合物は、温度が０℃と８０℃とで、還元状態で着色する極大吸収波長が変化しないことが望ましい。極大波長が変化しない程度の着色変化であれば、ラジカル吸収色の変化が小さいが、新たな極大波長が観測される変化や極大波長がずれる変化を伴うと、ラジカル吸収色は大きく変化してしまう。
【０１１８】
本実施形態のＥＣ素子１は、上述にように、環境温度の変化による吸収スペクトルの変化が小さい有機化合物をＥＣ化合物として用いることにより、ＥＣ素子を駆動する環境温度の変化によるＥＣ素子の吸収スペクトルの変化を、従来よりも低減できる。すなわち、ＥＣ素子１によれば、環境温度の変化による着色状態での吸収スペクトルの変化を低減でき、駆動状態における色の変化を低減することが可能となる。これを換言すると、ＥＣ素子１によれば、温度依存性の小さいＥＣ素子を提供することができる。
【０１１９】
（第二の実施形態）
図２は、本実施形態のエレクトロクロミック装置２０（以下、「ＥＣ装置２０」と呼ぶ）の構成の一例を説明する模式図である。本実施形態のＥＣ装置２０は、第一の実施形態のＥＣ素子１と、ＥＣ素子１を駆動する駆動手段と、を有する。
【０１２０】
駆動手段は、ＥＣ素子１の透過率をパルス幅変調により制御する手段で、駆動電源８、抵抗切替器９、及び制御器１０を有する。駆動手段は、パルス電圧波形の波高値を変化させずにＥＣ素子の透過率を維持し、パルス電圧波形の一周期に占める印加電圧の印加期間の割合（Ｄｕｔｙ比）を変えることでＥＣ素子１の透過率を制御する。
【０１２１】
駆動電源８は、ＥＣ素子１に、ＥＣ材料が電気化学反応を生じるのに必要な電圧（駆動電圧Ｖ１）を印加する。本実施形態のＥＣ素子１の様にＥＣ層７が複数種のＥＣ材料を含有すると、ＥＣ材料の酸化還元電位差やモル吸光係数の差に起因して吸収スペクトルが変化する場合がある。そのため、駆動電圧Ｖ１は一定電圧であることが好ましい。駆動電源８の電圧印加開始あるいは印加状態の保持は、制御器１０の信号で行われる。本実施形態では、ＥＣ素子１の光透過率を制御する期間においては、一定電圧の印加状態が保持されている。
【０１２２】
抵抗切替器９は、駆動電源８とＥＣ素子１とを含む閉回路中に、抵抗Ｒ１及び抵抗Ｒ１よりも大きな抵抗Ｒ２を切り替えて直列に接続するものである。抵抗Ｒ１の抵抗値としては、少なくとも素子閉回路の最も大きなインピーダンスよりも小さいことが好ましく、好ましくは１０Ω以下である。抵抗Ｒ２の抵抗値としては、素子閉回路の最も大きなインピーダンスよりも大きいことが好ましく、好ましくは１ＭΩ以上である。なお、抵抗Ｒ２は空気であってもよい。この場合、厳密には閉回路は開回路となるが、空気を抵抗Ｒ２と見なすことで閉回路と考えることができる。
【０１２３】
制御器１０は、抵抗切替器９に切替信号を送り、抵抗Ｒ１及び抵抗Ｒ２のスイッチングを制御する。抵抗Ｒ１のときにＥＣ素子で着色反応が生じ、抵抗Ｒ２のときにＥＣ素子で着色反応が生じない。抵抗Ｒ２の期間において、ＥＣ材料は自己消色を生じる。この自己消色現象は着色反応で生じたＥＣ材料のラジカル種の不安定さや、異なる電位を持つ対向電極への拡散、アノード材料のラジカル種とカソード材料のラジカル種の溶液中での衝突などに起因する。
【０１２４】
この着色量と自己消色量が釣り合うところで、吸光度が保持される。駆動電源の一定電圧下で、Ｄｕｔｙ比を固定して有機ＥＣ素子を駆動させると、吸光度の変化は過渡状態を経て飽和し、かつ、その飽和した吸光度が保持される。吸光度を小さくするには、直前のＤｕｔｙ比よりも小さなＤｕｔｙ比に固定すれば良く、また、吸光度を大きくするには、直前のＤｕｔｙ比よりも大きなＤｕｔｙ比に固定すればよい。この際、制御信号の１周期が遅い場合は、吸光度変化の増減が視認される場合があるため、１周期は１００ミリ秒以下であることが好ましく、より好ましくは１０ミリ秒以下である。
【０１２５】
上述の駆動法はあくまで一つの形態に過ぎず、電圧の波高値を変化させる方法や、抵抗Ｒ２の期間に消去電圧を印加する方法、抵抗Ｒの期間に短絡する方法、など適宜使用可能である。
【０１２６】
本実施形態のＥＣ装置２０は、（１）式又は（２）式を満たす第一の実施形態のＥＣ素子１を有する。そのため、本実施形態のＥＣ装置２０によれば、駆動する環境温度の変化による吸収スペクトルの変化を、従来よりも低減することができる。すなわち、温度依存性の小さいＥＣ装置を提供することができる。
【０１２７】
（第三の実施形態）
本実施形態では、第一の実施形態のＥＣ素子１を光学フィルタとして用いる形態について述べる。本実施形態の光学フィルタは、第一の実施形態のＥＣ素子１を有する。本実施形態の光学フィルタは、ＥＣ素子を駆動する駆動手段を有することが好ましく、例えば第二の実施形態のＥＣ装置を光学フィルタとして適用でき、更に周辺装置を含んでいても良い。
【０１２８】
また、本実施形態の光学フィルタは、ＥＣ素子に接続されている能動素子を有する。能動素子は、ＥＣ素子１を駆動し、ＥＣ素子１を通過する光の光量を調整する。能動素子は、例えば、トランジスタやＭＩＭ素子等が挙げられる。トランジスタは、活性領域にＩｎＧａＺｎＯなどの酸化物半導体を有していてもよい。能動素子は、ＥＣ素子１に直接接続されていても、他の素子を介して間接的に接続されていてもよい。
【０１２９】
光学フィルタは、カメラの如き撮像装置に用いられてもよく、撮像装置に用いられる場合、撮像装置本体に設けられても、レンズユニットに設けられてもよい。以下、光学フィルタを減光（Ｎｅｕｔｒａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ，ＮＤ）フィルタとして用いる場合について説明する。
【０１３０】
減光フィルタは黒色の吸収であるため、全可視光領域に渡る平坦な吸収が必要である。有機ＥＣ材料では、可視光域に吸収ピークを示すため、有機ＥＣ材料を用いて黒色吸収を行うためには、可視光域で異なる吸収域を持つ複数の材料を混合し、可視光域での吸収を平坦で、各ＥＣ材料の吸収の総和として黒色吸収を示す様に設計することが好ましい。有機ＥＣ材料を混合した場合の吸収スペクトルは、各材料の吸収スペクトルの和で表現されるため、適切な波長域を持つ複数材料の選択と、その濃度の調整から黒色吸収を実現できる。
【０１３１】
低分子系の有機ＥＣ材料では、一般に一つの材料でカバーできる波長域は１００ｎｍ〜２００ｎｍである。可視光域である３８０ｎｍ〜７５０ｎｍの全般をカバーするためには、少なくとも３種類以上の有機ＥＣ材料を用いることが好ましい。例えば、有機ＥＣ材料として、アノードＥＣ材料を３種類以上、カソードＥＣ材料を３種類以上、あるいは、アノードＥＣ材料を２種以上かつカソードＥＣ材料を２種以上用いることが好ましい。
【０１３２】
本実施形態の光学フィルタを減光（ＮＤ）フィルタとして用いる場合の駆動例を以下に示す。一般的に減光（ＮＤ）フィルタは、光量を１／２ｎ（ｎは整数）とする。１／２では透過率が１００％から５０％になり、１／４では１００％から２５％になる。また、透過率を１／２にした場合、−ＬＯＧ（透過率）＝（吸光度）の関係から吸光度の変化量は０．３となり、１／４では０．６となる。したがって、例えば、１／２〜１／６４までの減光を行うには、吸光度の変化量を０．３刻みで０〜１．８まで制御すればよい。
【０１３３】
ＥＣ層が溶液状である場合、ゆらぎに起因する着色量の変動分を含むことがある。そのため、より正確な制御を行うために、光量を計測する外部モニターを設けてもよい。
【０１３４】
本実施形態の光学フィルタは、（１）式又は（２）式を満たす第一の実施形態のＥＣ素子１を有する。そのため、本実施形態の光学フィルタによれば、ＥＣ素子を駆動する環境温度の変化による吸収スペクトルの変化を、従来よりも低減することができる。すなわち、温度依存性の小さい光学フィルタを提供することができる。
【０１３５】
また、本実施形態のように、有機ＥＣ素子を有する光学フィルタを調光部材として用いることで、調光量を一つのフィルタで適宜変更することが可能となり、部材点数の削減や省スペース化等の利点がある。
【０１３６】
（第四の実施形態）
本実施形態では、第一の実施形態のＥＣ素子１を有する撮像装置１００について、図４（ａ）を参照して述べる。図４（ａ）は、本実施形態の撮像装置１００の構成の一例を説明する模式図である。
【０１３７】
撮像装置１００は、レンズユニット１０２と、撮像ユニット１０３と、を有する撮像装置である。本実施形態に係る撮像装置は、例えば、デジタルカメラやデジタルビデオカメラである。本実施形態に係る撮像装置が有する光学フィルタは、撮像素子の直前に設けられてもよい。撮像素子の直前とは、撮像素子と光学フィルタとの間に配置されている部材がないことを意味する。撮像装置がレンズを有する場合は、レンズの外側に設けられてもよい。光学フィルタをレンズの外側に設けるとは、光学フィルタと、撮像素子との間にレンズが配置されるように光学フィルタを配置することを指す。また、撮像装置がレンズを複数有する場合は、レンズとレンズとの間に設けられてもよい。
【０１３８】
レンズユニット１０２は、絞りより後でフォーカシングを行うリアフォーカス式のズームレンズである。レンズユニット１０２は、光学フィルタ１０１と、複数のレンズ又はレンズ群を有する撮像光学系と、を有する。光学フィルタ１０１は、第三の実施形態の光学フィルタである。光学フィルタ１０１は、光学フィルタ１０１を通過した光が撮像光学系を通過するように配置されていてもよいし、撮像光学系を通過した光が光学フィルタを通過するように配置されていてもよい。光学フィルタ１０１は、レンズよりも撮像素子側に配置されていてもよいし、レンズよりも物体側に配置されているもよい。レンズユニット１０２はマウント部材（不図示）を介して撮像ユニット１０３に着脱可能に接続されている。
【０１３９】
レンズユニット１０２は、被写体（物体）側より順に、正の屈折力の第１のレンズ群１０４、負の屈折力の第２のレンズ群１０５、正の屈折力の第３のレンズ群１０６、及び正の屈折力の第４のレンズ群１０７の４つのレンズ群と光学フィルタ１０１とを有する。第２のレンズ群１０５と第３のレンズ群１０６との間隔を変化させて変倍を行い、第４のレンズ群１０７の一部のレンズ群を移動させてフォーカスを行う。レンズユニット１０２は、例えば、第２のレンズ群１０５と第３のレンズ群１０６との間に開口絞り１０８を有し、また、第３のレンズ群１０６と第４のレンズ群１０７との間に光学フィルタ１０１を有する。レンズユニット１０２を通過する光は、各レンズ群１０４〜１０７、開口絞り１０８及び光学フィルタ１０１を通過するよう配置されており、開口絞り１０８及び光学フィルタ１０１を用いて光量の調整を行うことができる。
【０１４０】
撮像ユニット１０３は、ガラスブロック１０９と、受光素子（撮像素子）１１０と、を有する。
【０１４１】
ガラスブロック１０９は、ローパスフィルタやフェースプレートや色フィルタ等のガラスブロックである。
【０１４２】
受光素子１１０は、レンズユニット１０２を通過した光を受光するセンサ部であって、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子が使用できる。また、フォトダイオードのような光センサであってもよく、光の強度あるいは波長の情報を取得し出力するものを適宜利用可能である。
【０１４３】
なお、本実施形態では、レンズユニット１０２内の第３のレンズ群１０６と第４のレンズ群１０７との間に光学フィルタ１０１が配置されているが、撮像装置１００はこの構成に限定されない。例えば、光学フィルタ１０１は、開口絞り１０８の前（被写体側）あるいは後（撮像ユニット１０３側）のいずれにあってもよく、また、第１〜第４のレンズ群１０４〜１０７のいずれの前、後、レンズ群の間にあってもよい。なお、光学フィルタ１０１を光の収束する位置に配置すれば、光学フィルタ１０１の面積を小さくできるなどの利点がある。
【０１４４】
また、レンズユニット１０２の構成も上述の構成に限定されず、例えば、リアフォーカス式の他、絞りより前でフォーカシングを行うインナーフォーカス式であってもよく、その他の方式であってもよい。また、ズームレンズ以外にも魚眼レンズやマクロレンズなどの特殊レンズも適宜選択可能である。
【０１４５】
さらに、本実施形態では、第三の実施形態の光学フィルタ１０１のＥＣ素子１及び駆動装置がレンズユニット１０２の内部に配置されている。しかし、本実施形態の撮像装置１００がこれに限定されず、光学フィルタ１０１のうちのＥＣ素子１がレンズユニット内に存在し、ＥＣ素子の駆動装置は、レンズユニット１０２外、すなわち撮像ユニット１０３に配置されていてもよい。駆動装置がレンズユニット１０２外に配置される場合は、配線を通してレンズユニット１０２内外のＥＣ素子１と駆動手段を接続し、駆動制御する。
【０１４６】
上述の撮像装置１００の構成では、光学フィルタ１０１がレンズユニット１０２の内部に配置されているが、これに限らず、図４（ｂ）に示したように、撮像ユニット１０３が光学フィルタ１０１を有していてもよい。図４（ｂ）においては、光学フィルタ１０１は、受光素子１１０の直前に配置されている。これに限らず、光学フィルタ１０１は、撮像ユニット１０３の内部の適当な箇所に配置され、受光素子１１０は光学フィルタ１０１を通過した光を受光するよう配置されていればよく、光学フィルタ１０１は、受光素子１１０とガラスブロック１０９との間以外の位置に配置されていてもよい。
【０１４７】
撮像ユニット１０３の内部に光学フィルタ１０１を内蔵する場合、接続されるレンズユニット１０２自体が光学フィルタ１０１を持たなくても良いため、既存のレンズユニットを用いた調光可能な撮像装置を構成することが可能となる。
【０１４８】
本実施形態の撮像装置１００は、光量調整と受光素子の組合せを有する製品に適用可能である。例えばカメラ、デジタルカメラ、ビデオカメラ、デジタルビデオカメラに使用可能であり、また、携帯電話やスマートフォン、ＰＣ、タブレットなど撮像装置を内蔵する製品にも適用できる。
【０１４９】
本実施形態の撮像装置１００は、（１）式又は（２）式を満たす第一の実施形態のＥＣ素子１を有する光学フィルタを備える。そのため、本実施形態の撮像装置１００によれば、ＥＣ素子を駆動する環境温度の変化による吸収スペクトルの変化を、従来よりも低減することができる。すなわち、温度依存性の小さい撮像装置を提供することができる。
【０１５０】
また、本実施形態の撮像装置１００によれば、光学フィルタ１０１を調光部材として用いることにより、調光量を一つのフィルタで適宜可変させることが可能となり、部材点数の削減や省スペース化といった利点がある。
【０１５１】
（第五の実施形態）
本実施形態では、第一の実施形態のＥＣ素子１を用いる窓材１１１について、図５を参照して説明する。図５は、本実施形態の窓材１１１を示す図であり、図５（ａ）は斜視図、図５（ｂ）は図５（ａ）のＸ−Ｘ’断面図である。
【０１５２】
本実施形態の窓材１１１は、調光窓である。窓材１１１は、ＥＣ素子１と、ＥＣ素子１を挟持する透明板１１３と、全体を囲繞して一体化するフレーム１１２と、を有する。
【０１５３】
窓材１１１は、ＥＣ素子を駆動する不図示の駆動手段を有することが好ましく、例えば、第一の実施形態のＥＣ装置を窓材として適用できる。なお、窓材１１１はＥＣ素子１と駆動手段とは、フレーム１１２内に配置されていてもよく、駆動手段がフレーム１１２外に配置され、配線を通してフレーム１１２内のＥＣ素子１と接続されていてもよい。
【０１５４】
透明板１１３は、光透過率が高い材料であれば特に限定されず、窓としての利用を考慮すればガラス素材であることが好ましい。本実施形態の窓材１１１において、ＥＣ素子１は透明板１１３と独立した構成部材であるが、例えば、ＥＣ素子１の基板２、６を透明板１１３とみなしても構わない。
【０１５５】
フレーム１１２は、材質を問わないが、ＥＣ素子１の少なくとも一部を被覆する。
【０１５６】
本実施形態の窓材１１１を用いる調光窓は、例えば日中の太陽光の室内への入射量を調整する用途に適用できる。太陽の光量の他、熱量の調整にも適用できるため、室内の明るさや温度の制御に使用することが可能である。また、シャッターとして、室外から室内への眺望を遮断する用途にも適用可能である。また、窓材１１１は、建造物用のガラス窓の他に、自動車や電車、飛行機、船など乗り物の窓、時計や携帯電話の表示面のフィルタにも適用可能である。また、車等のバックミラーにも利用できる。
【０１５７】
本実施形態の窓材１１１は、（１）式又は（２）式を満たす第一の実施形態のＥＣ素子１を有する。そのため、本実施形態の窓材１１１によれば、ＥＣ素子を駆動する環境温度の変化による吸収スペクトルの変化を、従来よりも低減することができる。すなわち、温度依存性の小さい窓材を提供することができる。
【実施例】
【０１５８】
（実施例１）
［例示化合物Ａ−６の合成］
【０１５９】
【化１６】
2017165708.tif 000017
【０１６０】
反応容器にＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００７，４６，１９８を参考に合成した中間体１１（１３ｇ、７２ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（８５％）（１３．６ｇ、２４０ｍｍｏｌ）、蒸留水（１００ｍＬ）を仕込み、バス温９０℃で加熱した。別途、反応器に蒸留水（２５０ｍＬ）、過マンガン酸カリウム（３４ｇ、２１５ｍｍｏｌ）を加え９０℃に加熱した赤紫溶液をキャニュラーで先に調製した溶液に約５分間かけて滴下した。１時間同温で加熱撹拌した後、内温約６０℃で析出した固体を濾別、濾液をクロロホルムで抽出、有機層を合わせ、水、飽和食塩水で順次洗浄、乾燥、濃縮し褐色粉末を得た。これをカラム精製（溶離液：クロロホルム／メタノール＝２０／１）し黄色の固体である中間体１２（１．２ｇ、収率９％）を得た。
【０１６１】
反応容器に中間体１２（１．２ｇ、６．６ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコール（１２ｍＬ）、ヒドラジン一水和物（８．２ｇ，１６３ｍｍｏｌ）を加え１００℃で１２時間加熱撹拌した。放冷後この黒赤色懸濁液に水加え、ジクロロメタンにて抽出、有機層を合わせ、水、飽和食塩水で順次洗浄をおこない、無水硫酸ナトリウムにて乾燥、濃縮し黒黄色固体を得た。これをカラム精製（溶離液：酢酸エチル／メタノール＝１０／１）し黄褐色の固体である中間体１３（０．７ｇ、収率７９％）を得た。
【０１６２】
反応容器に中間体１３（０．７ｇ、４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｍＬ）を加え氷浴で５℃に冷却した。この溶液にカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１ｇ、９ｍｍｏｌ）を加え同温で３０分間撹拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｍＬ）に希釈したヨードメタン（１．４ｇ、１０ｍｍｏｌ）を滴下した。同温で３０分間撹拌後冷却バスを外し室温下で３時間撹拌した。この赤褐色懸濁液を飽和重曹水に加え、酢酸エチルにて抽出、有機層を合わせ、水、飽和食塩水で順次洗浄をおこない、無水硫酸ナトリウムにて乾燥、濃縮し黒黄色固体を得た。これをカラム精製（溶離液：酢酸エチル／メタノール＝１０／１）しベージュ色の固体である中間体１４（０．２ｇ、収率２１％）を得た。
【０１６３】
反応容器に中間体１４（９８ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、４−（ブロモメチル）安息香酸メチル（２５２ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１０ｍｌを反応容器に仕込み、加熱還流下、８時間撹拌を行った。反応終了後、析出した結晶をろ過、アセトニトリルで洗浄し例示化合物Ａ−６を２９５ｍｇ（収率：９０％）得た。
【０１６４】
ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，５００ＭＨｚ）σ（ｐｐｍ）：９．５３（ｓ，２Ｈ），９．１６（ｄ，２Ｈ），８．７９（ｄ，２Ｈ），８．１４（ｄ，４Ｈ），７．６３（ｄ，４Ｈ），６．０７（ｓ，４Ｈ），３．９７（ｓ，６Ｈ），１．７７（ｓ，６Ｈ）．
【０１６５】
（実施例２）
［例示化合物Ａ−７の合成］
例示化合物Ａ−６を（２００ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）を水に溶解した。ヘキサフルオロリン酸カリウム５００ｍｇを溶解した水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌を行った。析出した結晶をろ過、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテルで順次で洗浄し、例示化合物Ａ−７を２３５ｍｇ（収率：９８％）得た。
【０１６６】
ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ，５００ＭＨｚ）σ（ｐｐｍ）：９．１８（ｓ，２Ｈ），８．８９（ｄ，２Ｈ），８．６４（ｄ，２Ｈ），８．１０（ｄ，４Ｈ），７．６１（ｄ，４Ｈ），５．８８（ｓ，４Ｈ），３．８９（ｓ，６Ｈ），１．７１（ｓ，６Ｈ）．
【０１６７】
（実施例３）
［例示化合物Ａ−７の特性評価］
本実施例では、例示化合物Ａ−７を用いるＥＣ素子を作成し、例示化合物Ａ−７の特性評価を行った。本実施例のＥＣ素子の構成は、上述の実施形態のＥＣ素子１と同様の構成であり、ＥＣ層７に含まれるＥＣ媒体が例示化合物Ａ−７を有する。電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウムを０．１Ｍの濃度で炭酸プロピレンに溶解させ、次いで実施例２の例示化合物Ａ−７を４０．０ｍＭの濃度で溶解させ、ＥＣ媒体を得た。
【０１６８】
基板２、６として、電極３、５としての透明導電膜（透明電極膜）付きのガラス基板を用いた。一対の透明導電膜（ＩＴＯ）付きのガラス基板の四方の端部に絶縁層（ＳｉＯ２）を形成した。基板間隔を規定するスパーサーとしてのＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製メリネックス（登録商標）Ｓ、１２５μｍ厚）を、一対の透明電極膜付きガラス基板の間に配置する。その後、ＥＣ媒体注入用の注入口を残して、エポキシ系接着剤によりガラス基板とＰＥＴフィルムとを接着し、封止した。以上のように、注入口付き空セルを作製した。
【０１６９】
次に前述の注入口より、上述の方法で得られたＥＣ媒体を真空注入法により注入後、注入口をエポキシ系接着剤により封止し、ＥＣ素子とした。
【０１７０】
作製直後のＥＣ素子は、可視光領域全域にわたり、８０％前後の透過率を示し、高い透明性を有していた。
【０１７１】
このＥＣ素子に電圧を３．０Ｖ印加すると、例示化合物Ａ−７の還元種に由来する吸収（λｍａｘ＝３９７ｎｍ、６２３ｎｍ）を示し、ＥＣ素子は紫色に着色した。さらに、−０．５Ｖ印加すると消色した。このＥＣ素子は着色状態と、消色状態と、を可逆的に変化できる。図１０は、本実施例で作製した素子の紫外可視吸収スペクトル（以下、「吸収スペクトル」と称す）である。光源には、オーシャンオプティクス社のＤＨ‐２０００Ｓ重水素、ハロゲン光源を用いた。
【０１７２】
（実施例４）
［例示化合物Ａ−７の温度特性評価］
例実施例３で作成したＥＣ素子おいて、周辺温度を０℃、８０℃に変化させてラジカル着色時の吸収スペクトルの測定を行った。得られた吸収スペクトルを、８０℃での吸収ピークの６２３ｎｍで規格化した。その結果を図１１に示す。０℃と８０℃の環境下において、吸収スペクトルの形状の変化は小さい。すなわち、温度の違いによる着色時の色の変化が小さく、周辺温度による色ずれの起こり難い材料であることが分かる。
【０１７３】
（比較例１）
ここで、比較のために、例示化合物Ａ−７の代わりに比較化合物１を使用した以外は、実施例３と同様の方法によりＥＣ素子を作製し、作製したＥＣ素子を周辺温度０℃、８０℃に変化させてラジカル着色時の吸収スペクトルの測定を行った。
【０１７４】
【化１７】
2017165708.tif 000018
【０１７５】
得られた吸収スペクトルを８０℃での吸収ピークの６０６ｎｍで規格化した。その結果を図１２に示す。０℃と８０℃の環境下において、吸収スペクトルの形状が大きく変化している。すなわち、周辺温度の違いによる着色時の色の変化が大きく、周辺温度による色ずれが確認された。
【０１７６】
（実施例５）
［例示化合物Ａ−５の合成］
例示化合物Ａ−５は、以下の方法で合成した。
【０１７７】
【化１８】
2017165708.tif 000019
【０１７８】
反応容器に中間体１４（９８ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、１−ブロモヘプタン（２６８ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，−ジメチルホルムアミド１０ｍｌを反応容器に仕込み、窒素気流下、１００℃で８時間撹拌を行った。反応終了後、析出した沈殿をろ過、酢酸エチルで洗浄し、薄緑色粉末を得た。得られた薄緑色粉末を水に溶解した。トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム８００ｍｇを溶解した水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌を行った。析出した結晶をろ過、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテルで順次で洗浄し、例示化合物Ａ−５を２７０ｍｇ（収率：７８％）得た。
【０１７９】
ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ，５００ＭＨｚ）σ（ｐｐｍ）：９．０９（ｓ，２Ｈ），８．８５（ｄ，２Ｈ），８．６３（ｄ，２Ｈ），４．６２（ｔ，４Ｈ），２．０６（ｍ，４Ｈ），１．７５（ｓ，６Ｈ），１．４６−１．２６（ｍ，１６Ｈ），０．９０（ｔ，６Ｈ）．
【０１８０】
（実施例６）
［例示化合物Ａ−１５の合成］
例示化合物Ａ−１５は、以下の方法で合成した。
【０１８１】
【化１９】
2017165708.tif 000020
【０１８２】
反応容器に中間体１４（９６３ｍｇ、４．９１ｍｍｏｌ）、１−ブロモヘプタン（８９５ｍｇ、５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１０ｍｌを反応容器に仕込み、窒素気流下、８０℃で１８時間撹拌を行った。反応終了後、析出した沈殿をろ過、アセトニトリルで洗浄した後、これをカラム精製（溶離液：塩化メチレン／メタノール＝２０／１）し中間体１５（１．３２ｇ、収率７１％）を得た。
【０１８３】
反応容器に中間体１５（１．３２ｇ、３．５４ｍｍｏｌ）、２，４−ジニトロブロモベンゼン（１．３０ｇ、５．２６ｍｍｏｌ）、２−プロパノール１０ｍｌを反応容器に仕込み、窒素気流下、８０℃で１８時間撹拌を行った。反応終了後、析出した沈殿をろ過、２−プロパノールで洗浄し中間体１６（１．５６ｇ、収率７２％）を得た。
【０１８４】
反応容器に中間体１６（８０８ｇ、１．３０ｍｍｏｌ）、アニリン（１４５ｍｇ、１．５６ｍｍｏｌ）、エタノール２５ｍｌを反応容器に仕込み、窒素気流下、８０℃で１２時間撹拌を行った。反応終了後、エタノールを真空除去した後、酢酸エチルを加え、沈殿を析出させた。ろ過を行い、得られた結晶を水に溶解させ、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム１ｇを溶解した水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌した。析出した結晶をろ過、イソプロピルアルコールで再結晶を行い、例示化合物Ａ−１５を７４１ｇ（収率：８５％）得た。
【０１８５】
ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，５００ＭＨｚ）σ（ｐｐｍ）：１０．０１（ｓ，１Ｈ），９．７６（ｓ，１Ｈ），９．６３（ｄ，１Ｈ），９．３７（ｄ，１Ｈ），９．１５（ｄ，１Ｈ），９．０９（ｄ，１Ｈ），７．９９（ｍ，２Ｈ），７．８３（ｍ，３Ｈ），４．７０（ｔ，２Ｈ），２．０４（ｍ，２Ｈ），１．７８（ｓ，６Ｈ），１．４６−１．２６（ｍ，８Ｈ），０．８７（ｔ，３Ｈ）．
【０１８６】
（実施例７）
［例示化合物Ａ−１５の特性評価］
実施例３において、例示化合物Ａ−７の代わりに例示化合物Ａ−１５を使用した以外は、実施例３と同様の方法により素子を作製した。本実施例の素子に電圧を３．０Ｖ印加すると、例示化合物Ａ−１５の還元種に由来する吸収（λｍａｘ＝４０８ｎｍ、６２１ｎｍ）を示し、ＥＣ素子は紫色に着色した。さらに−０．５Ｖ印加すると消色し、可逆的な着消色を示した。発色スペクトルを図１３に示した。
【０１８７】
（実施例８）
［例示化合物Ａ−１９の合成］
例示化合物Ａ−１９は、以下の方法で合成した。
【０１８８】
【化２０】
2017165708.tif 000021
【０１８９】
反応容器に中間体１６（７３４ｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、ｏ−トルイジン（１５４ｍｇ、１．４４ｍｍｏｌ）、エタノール２５ｍｌを反応容器に仕込み、窒素気流下、８０℃で１２時間撹拌を行った。反応終了後、エタノールを真空除去した後、酢酸エチルを加え、沈殿を析出させた。ろ過を行い、得られた結晶を水に溶解させ、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム１ｇを溶解した水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌した。析出した結晶をろ過、イソプロピルアルコールで再結晶を行い、例示化合物Ａ−１９を６６７ｇ（収率：８３％）得た。
【０１９０】
ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，５００ＭＨｚ）σ（ｐｐｍ）：９．９２（ｓ，１Ｈ），９．７８（ｓ，１Ｈ），９．４９（ｄ，１Ｈ），９．３８（ｄ，１Ｈ），９．１８（ｄ，１Ｈ），９．１０（ｄ，１Ｈ），７．５５−７．８０（ｍ，５Ｈ），４．７２（ｔ，２Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ），２．０４（ｍ，２Ｈ），１．７６（ｓ，６Ｈ），１．４６−１．２６（ｍ，８Ｈ），０．８７（ｔ，３Ｈ）．
【０１９１】
（実施例９）
［例示化合物Ａ−１９の特性評価］
実施例３において、例示化合物Ａ−７の代わりに例示化合物Ａ−１９を使用した以外は、実施例３と同様の方法により素子を作製した。本実施例の素子に電圧を３．０Ｖ印加すると、例示化合物Ａ−１９の還元種に由来する吸収（λｍａｘ＝３９７ｎｍ、６１７ｎｍ）を示し、ＥＣ素子は紫色に着色した。さらに−０．５Ｖ印加すると消色し、可逆的な着消色を示した。発色スペクトルを図１４に示した。
【０１９２】
（実施例１０）
［例示化合物Ａ−３８の合成］
例示化合物Ａ−３８は、以下の方法で合成した。
【０１９３】
【化２１】
2017165708.tif 000022
【０１９４】
反応容器に中間体１４（９８ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、１−ブロモヘプタン（２６８ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，−ジメチルホルムアミド１０ｍｌを反応容器に仕込み、窒素気流下、１００℃で８時間撹拌を行った。反応終了後、析出した沈殿をろ過、酢酸エチルで洗浄し、薄緑色粉末を得た。得られた薄緑色粉末を水に溶解した。リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１．５ｇを溶解した水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌を行った。析出した結晶をろ過、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテルで順次で洗浄し、例示化合物Ａ−３８を３８２ｍｇ（収率：８０％）得た。
【０１９５】
ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ，５００ＭＨｚ）σ（ｐｐｍ）：９．０９（ｓ，２Ｈ），８．８５（ｄ，２Ｈ），８．６３（ｄ，２Ｈ），４．６２（ｔ，４Ｈ），２．０６（ｍ，４Ｈ），１．７５（ｓ，６Ｈ），１．４６−１．２６（ｍ，１６Ｈ），０．９０（ｔ，６Ｈ）．
【０１９６】
（実施例１１）
［例示化合物Ａ−３８の特性評価］
実施例３において、例示化合物Ａ−７の代わりに例示化合物Ａ−３８を使用した以外は、実施例３と同様の方法により素子を作製した。本実施例の素子に電圧を３．０Ｖ印加すると、例示化合物Ａ−３８の還元種に由来する吸収（λｍａｘ＝３９４ｎｍ、６２１ｎｍ）を示し、ＥＣ素子は紫色に着色した。さらに−０．５Ｖ印加すると消色し、可逆的な着消色を示した。
【０１９７】
（実施例１２）
［例示化合物Ａ−３９の合成］
例示化合物Ａ−３９は、以下の方法で合成した。
【０１９８】
【化２２】
2017165708.tif 000023
【０１９９】
反応容器に１，３−ジヨードプロパン（１．８４ｇ、４ｍｍｏｌ）、ピリジン（１５８ｍｇ、２ｍｍｏｌ）を反応容器に仕込み、窒素気流下、室温で１２時間撹拌を行った。反応終了後、析出した沈殿をろ過、ジイソプロピルエーテルで洗浄し、中間体１７を４４６ｍｇ（収率：９０％）得た。
【０２００】
反応容器に中間体１４（９８ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、中間体１７（３７２ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，−ジメチルホルムアミド１０ｍｌを反応容器に仕込み、窒素気流下、１００℃で８時間撹拌を行った。反応終了後、反応溶液に酢酸エチルを加え、析出した沈殿をろ過、酢酸エチルで洗浄し、粉末を得た。得られた粉末を水に溶解した。リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド３ｇを溶解した水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌を行った。析出した結晶をろ過、ジエチルエーテルで順次で洗浄し、例示化合物Ａ−３９を６３１ｍｇ（収率：８１％）得た。
【０２０１】
ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，５００ＭＨｚ）σ（ｐｐｍ）：９．４８（ｓ，２Ｈ），９．０５（ｄ，２Ｈ），８．８４（ｄ，４Ｈ），８．７８（ｄ，２Ｈ），８．３９（ｔ，２Ｈ），７．９６（ｔ，２Ｈ），４．５８−４．４８（ｍ，８Ｈ），２．４９（ｍ，４Ｈ），１．４６（ｓ，６Ｈ）．
【０２０２】
（実施例１３）
［例示化合物Ａ−３９の温度特性評価］
実施例３において、例示化合物Ａ−７の代わりに例示化合物Ａ−３９を使用した以外は、実施例３と同様の方法により素子を作製した。本実施例の素子に電圧を３．０Ｖ印加すると、例示化合物Ａ−３９の還元種に由来する吸収（λｍａｘ＝３９６ｎｍ、６２２ｎｍ）を示し、ＥＣ素子は紫色に着色した。さらに−０．５Ｖ印加すると消色し、可逆的な着消色を示した。
【０２０３】
このＥＣ素子おいて、周辺温度を０℃、８０℃に変化させてラジカル着色時の吸収スペクトルの測定を行った。得られた吸収スペクトルを、８０℃での吸収ピークの６２２ｎｍで規格化した。その結果を図１５に示す。０℃と８０℃の環境下において、吸収スペクトルの形状の変化は小さい。すなわち、温度の違いによる着色時の色の変化が小さく、周辺温度による色ずれの起こり難い材料であることが分かる。
【０２０４】
（実施例１４）
［例示化合物Ａ−４０の合成］
例示化合物Ａ−４０は、以下の方法で合成した。
【０２０５】
【化２３】
2017165708.tif 000024
【０２０６】
反応容器に中間体１４（２９４ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、１，１，１−トリフルオロ−４−ヨードブタン（１．４３ｇ、６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１０ｍｌを反応容器に仕込み、窒素気流下、加熱還流下で２４時間撹拌を行った。反応終了後、反応溶液に酢酸エチルを加え、析出した沈殿をろ過、酢酸エチルで洗浄し、粉末を得た。得られた粉末を水に溶解した。リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド５ｇを溶解した水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌を行った。析出した結晶をろ過、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテルで順次で洗浄し、例示化合物Ａ−４０を９３０ｍｇ（収率：６３％）得た。
【０２０７】
ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ，５００ＭＨｚ）σ（ｐｐｍ）：９．１４（ｓ，２Ｈ），８．８９（ｄ，２Ｈ），８．６８（ｄ，２Ｈ），４．７１（ｔ，４Ｈ），２．４６−２．３３（ｍ，８Ｈ），１．７８（ｓ，６Ｈ）．
【０２０８】
（実施例１５）
［例示化合物Ａ−４０の特性評価］
実施例３において、例示化合物Ａ−７の代わりに例示化合物Ａ−４０を使用した以外は、実施例３と同様の方法により素子を作製した。本実施例の素子に電圧を３．０Ｖ印加すると、例示化合物Ａ−４０の還元種に由来する吸収（λｍａｘ＝３９５ｎｍ、６２３ｓｎｍ）を示し、ＥＣ素子は紫色に着色した。さらに−０．５Ｖ印加すると消色し、可逆的な着消色を示した。
【０２０９】
（実施例１６）
［例示化合物Ａ−４１の合成］
例示化合物Ａ−４１は、以下の方法で合成した。
【０２１０】
【化２４】
2017165708.tif 000025
【０２１１】
反応容器に中間体１４（９８ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、（３−ブロモプロピル）ホスホン酸ジエチル（３８９ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，−ジメチルホルムアミド１０ｍｌを反応容器に仕込み、窒素気流下、１００℃で８時間撹拌を行った。反応終了後、反応溶液に酢酸エチルを加え、析出した沈殿をろ過、酢酸エチルで洗浄し、粉末を得た。得られた粉末を水に溶解した。ヘキサフルオロリン酸カリウム１ｇを溶解した水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌を行った。析出した結晶をろ過、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテルで順次で洗浄し、例示化合物Ａ−４１を３１７ｍｇ（収率：７５％）得た。
【０２１２】
ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ，５００ＭＨｚ）σ（ｐｐｍ）：９．１４（ｓ，２Ｈ），８．８９（ｄ，２Ｈ），８．６５（ｄ，２Ｈ），４．７３（ｔ，４Ｈ），４．０６（ｍ，８Ｈ），２．３３（ｍ，４Ｈ），１．９０−１．７８（ｍ，４Ｈ），１．７５（ｓ，６Ｈ），１．２９（ｍ，１２Ｈ）．
【０２１３】
（実施例１７）
本実施例では、カソード材料である一般式（２）で表される有機化合物と、アノード材料とを用いる相補型のＥＣ素子１の一例について説明する。
【０２１４】
本実施例のＥＣ素子１の構成は、図１に示す通りである。５０μｍのスペーサ４を介して、ガラス製の基板２、６のそれぞれの表面にＩＴＯからなる電極３、５を形成した２枚のＩＴＯ基板を貼り合せる。そして、基板２、６とスペーサ４とで形成された空隙に、ＥＣ層７を有する。
【０２１５】
ＥＣ層７は、アノードＥＣ材料である５、１０−ジメチル−５、１０−ジヒドロフェナジン（以下、ＤＭＤＨＰと称す）とカソードＥＣ材料であるビピリジン誘導体を１種類有する相補型溶液構造である。ここで、単材での温度特性の評価から、ＤＭＤＨＰは環境温度が変化しても吸収スペクトルの形状がほぼ等しいことを確認している。
【０２１６】
本実施例では、ビピリジン誘導体として例示化合物Ａ−７を用い、一種類のアノード性のＥＣ材料に対して、一種類のカソード性のＥＣ材料を組み合わせた。ＤＭＤＨＰと例示化合物Ａ−７とを、炭酸プロピレン溶媒に溶解した溶液を、ＥＣ素子１に注入した。ビオロゲン誘導体である例示化合物Ａ−７は、対イオンとしてＰＦ６−を有するため、電解質として別材料は添加しなかった。ＤＭＤＨＰ及びビピリジン誘導体の濃度はそれぞれ１００ｍＭとした。
【０２１７】
作製したＥＣ素子について、０℃、２５℃、５０℃、８０℃の環境温度でそれぞれ消色状態から駆動して着色状態にし、着色状態での吸収スペクトルを測定した。駆動電圧は０．６Ｖであり、Ｄｕｔｙ比を１００％とした直流電圧を印加した。吸収スペクトルは駆動後５秒が経過したものであり、消色状態をゼロベースラインとしている。
【０２１８】
ＥＣ素子１の評価には、駆動電圧の印加にソーラートロン社製ポテンシオスタット（セルテスト１４７０Ｅ）を、分光測定にオーシャンオプティクス社製分光器（ＵＳＢ２０００−ＵＶ−ＶＩＳ）を使用し、電圧印加に伴うＥＣ材料の吸光度変化を１ｓｃａｎ／ｓｅｃで測定した。堀場エスペック社製環境試験機の室内に測定サンプルや電気配線、光ファイバーケーブルを導入し、０℃〜８０℃の範囲の温度制御下で電気特性及び吸収スペクトル測定を行った。
【０２１９】
図３（ａ）は、各環境温度で取得した着色状態での吸収スペクトルを、ビピリジン誘導体のラジカル吸収ピークで規格化したスペクトルを示す図である。具体的には、図３（ａ）は、ビピリジン誘導体として例示化合物Ａ−７を用いたＥＣ素子１に関するスペクトルで、各環境温度で取得した着色状態での吸収スペクトルを、波長６２５ｎｍでの吸収ピークで規格化している。
【０２２０】
図３（ａ）から分かるように、例示化合物Ａ−７を用いたＥＣ素子１の場合、各環境温度でのスペクトルの形状がほぼ等しい。この結果は、例示化合物Ａ−７の単量体と会合体の比が、環境温度に応じて変化しにくいことを示唆している。図中４６０ｎｍの吸収はＤＭＤＨＰに由来するものであり、３９７ｎｍは例示化合物Ａ−７の単量体のｎ−π＊遷移、６２５ｎｍは化合物１の単量体のπ−π＊遷移に由来する吸収である。これら例示化合物Ａ−７を含むＥＣ素子１では、吸収の強度比が、環境温度が０℃から８０℃で変化しても大きく変化しないことが分かる。
【０２２１】
図７は、例示化合物Ａ−７を含むＥＣ素子１について、吸光度比（ｆ２／ｆ１）の関係を示す図である。具体的には、図７は、本実施例のＥＣ素子について、環境温度８０℃での各化合物の吸収スペクトルを規格化したスペクトル（ｆ２）を、環境温度０℃での各化合物の吸収スペクトルを規格化したスペクトル（ｆ１）で割ったスペクトルを示す図である。図７には、例示化合物Ａ−７を含む本実施例のＥＣ素子１に関する結果を、実線で示している。
【０２２２】
可視域を使用する一般的な光学フィルタにとって有用な波長範囲は、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍである。図７において、この波長範囲内の任意の波長ｍにおけるｆ２／ｆ１の値は、スペクトルｆ１の波長ｍにおける吸光度ｆ１（ｍ）とスペクトルｆ２の波長ｍにおける吸光度ｆ２（ｍ）との比（吸光度比）ｆ２（ｍ）／ｆ１（ｍ）である。
【０２２３】
例示化合物Ａ−７を用いるＥＣ素子１は、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長範囲のいずれの波長においても、吸光度比ｆ２（ｍ）／ｆ１（ｍ）の値が、０．８より大きく１．２より小さく、上述の（１）式を満たす。さらに、例示化合物Ａ−７を用いるＥＣ素子１は、（２）式を満たす。（１）式を満たすビピリジン誘導体を有するＥＣ素子１は、環境温度に起因する吸収スペクトルの変化が小さい。また、（１）式を満たすビピリジン誘導体をＥＣ材料として用いれば、環境温度の変化に起因したＥＣ素子の吸収スペクトルの形状の変化を低減することができる。
【０２２４】
以上述べたように、本実施例のＥＣ素子１によれば、駆動する環境温度の変化によるＥＣ素子の吸収スペクトルの変化を、従来よりも低減することができる。すなわち、温度依存性の小さいＥＣ素子を提供することができる。
【０２２５】
（実施例１８）
本実施例では、一般式（２）で表される有機化合物を用いたＥＣ素子１の温度特性について説明する。具体的には、本実施例では、一般式（２）で表される有機化合物を用いたＥＣ素子１として、例示化合物Ｂ−１を用いるＥＣ素子、及び、例示化合物Ｃ−２を用いるＥＣ素子とのそれぞれのＥＣ素子の温度特性について説明する。
【０２２６】
本実施例のＥＣ素子は、アノードＥＣ材料にはＤＭＤＨＰを使用し、カソード材料には、例示化合物Ｂ−１又は例示化合物Ｃ−２を使用した。ＤＭＤＨＰ及び各ビピリジン誘導体の濃度はそれぞれ１００ｍＭとなるように炭酸プロピレン溶媒に溶解している。本実施例のＥＣ素子は、実施例１７のＥＣ素子と同様の方法で作成しており、カソード材料であるビピリジン誘導体が例示化合物Ｂ−１又はＣ−２である点以外は、実施例１７のＥＣ素子と同様である。
【０２２７】
本実施例のＥＣ素子について、実施例１７と同様の方法で、環境温度に対する吸収スペクトル形状を測定した。
【０２２８】
図６は、各環境温度で本実施例の各ＥＣ素子を駆動して取得した吸収スペクトルを、ビピリジン誘導体のラジカル吸収ピークで規格化したスペクトルを表す図である。図６（ａ）は、ＤＭＤＨＰと例示化合物Ｂ−１とを用いるＥＣ素子に関するスペクトルで、波長７３２ｎｍにおけるラジカル吸収ピークで規格化している。図６（ｂ）は、ＤＭＤＨＰと例示化合物Ｃ−２とを用いるＥＣ素子に関するスペクトルで、波長５８２ｎｍにおけるラジカル吸収ピークで規格化している。
【０２２９】
図６から、例示化合物Ｂ−１又は例示化合物Ｃ−２を用いたＥＣ素子は、環境温度が変化しても、吸収スペクトルの形状が大きく変化しないことが分かる。この結果は、例示化合物Ｂ−１及び例示化合物Ｃ−２は、実施例１７と同様に、環境温度が変化しても、単量体と会合体との比の変化が小さいことを意味している。これを換言すると、例示化合物Ｂ−１、Ｃ−２のそれぞれは、環境温度が変化しても会合体が形成されにくく、単量体の状態を維持しやすいと言える。
【０２３０】
図７は、例示化合物Ｂ−１、Ｃ−２又は実施例１７の例示化合物Ａ−７のいずれかを含むＥＣ素子について、吸光度比（ｆ２／ｆ１）の関係を示す図である。具体的には、図７は、本実施例の各ＥＣ素子について、環境温度８０℃での各化合物の吸収スペクトルを規格化したスペクトル（ｆ２）を、環境温０℃での各化合物の吸収スペクトルを規格化したスペクトル（ｆ１）で割ったスペクトルを示す図である。
【０２３１】
いずれのＥＣ素子も、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長範囲内で、任意の波長ｍにおける吸光度比ｆ２（ｍ）／ｆ１（ｍ）の値が０．８より大きく１．２より小さく、（１）式を満たす。また、いずれのＥＣ素子も（２）式を満たす。（１）式を満たすビピリジン誘導体であれば、ＥＣ素子に用いても、環境温度の変化に起因したＥＣ素子の吸収スペクトルの形状の変化を低減することができる。
【０２３２】
本実施例のＥＣ素子によれば、駆動する環境温度の変化によるＥＣ素子の吸収スペクトルの変化を、従来よりも低減することができる。すなわち、温度依存性の小さいＥＣ素子を提供することができる。
【０２３３】
また、本実施例で示したように、一般式（２）の構造を有するビピリジン誘導体は、環境温度に起因する吸収スペクトルの変化が小さく、有機ＥＣ素子の使用に適している。
【０２３４】
（実施例１９）
本実施例では、一般式（５）で表される有機化合物を用いたＥＣ素子１の温度特性について説明する。具体的には、本実施例では、一般式（５）で表される有機化合物を用いたＥＣ素子１として、例示化合物Ｄ−１を用いるＥＣ素子の温度特性について説明する。
【０２３５】
本実施例のＥＣ素子は、アノードＥＣ材料にはＤＭＤＨＰを使用し、カソード材料には、例示化合物Ｄ−１を使用した。ＤＭＤＨＰ及び各ビピリジン誘導体の濃度はそれぞれ１００ｍＭとなるように炭酸プロピレン溶媒に溶解している。本実施例のＥＣ素子は、実施例１のＥＣ素子と同様の方法で作成しており、カソード材料であるビピリジン誘導体が例示化合物Ｄ−１である点以外は、実施例１７のＥＣ素子と同様である。
【０２３６】
本実施例のＥＣ素子について、実施例と同様の方法で、環境温度に対する吸収スペクトル形状を測定した。
【０２３７】
図９は、例示化合物Ｄ−１のＥＣ素子について、吸光度比（ｆ２／ｆ１）の関係を示す図である。具体的には、図９は、本実施例の各ＥＣ素子について、環境温度８０℃での吸収スペクトルを規格化したスペクトル（ｆ２）を、環境温度０℃での吸収スペクトルを規格化したスペクトル（ｆ１）で割ったスペクトルを表す図である。
【０２３８】
図９から、本実施例のＥＣ素子は、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長範囲内で、任意の波長ｍにおける吸光度比ｆ２（ｍ）／ｆ１（ｍ）の値が０．８より大きく１．２より小さく、（１）式、及び、（２）式を満たす。このように、（１）式を満たすビピリジン誘導体をＥＣ層に用いることにより、ＥＣ素子は、環境温度の変化に起因したＥＣ素子の吸収スペクトルの形状の変化を低減することができる。
【０２３９】
本実施例のＥＣ素子によれば、駆動する環境温度の変化によるＥＣ素子の吸収スペクトルの変化を、従来よりも低減することができる。すなわち、温度依存性の小さいＥＣ素子を提供することができる。
【０２４０】
また、本実施例で示したように、一般式（５）の構造を有するビピリジン誘導体は、環境温度に起因する吸収スペクトルの変化が小さく、有機ＥＣ素子の使用に適している。
【０２４１】
（比較例２）
比較例２として、ＥＣ材料として、一般式（１）〜（５）で表されない比較化合物２〜７を使用したＥＣ素子について述べる。
【０２４２】
なお、比較化合物６、７のそれぞれは、ビピリジン誘導体同士が置換基を介して結合し、また、比較化合物７ではビピリジン誘導体２つからなる環構造を形成している。このようなビピリジン誘導体同士が結合した化合物は会合体形成を非常に起こし易く、室温においても会合体の吸収が単量体の吸収よりも大きい。このような材料は高温になるにつれて、会合体の吸収が弱まり、単量体の吸収が強くなる傾向があった。これは、熱的な分子振動によって会合状態が解かれるためであると考えられる。
【０２４３】
比較化合物２〜７のそれぞれを用いて、実施例１７と同様の構成、方法でＥＣ素子を作製した。比較化合物２〜７のそれぞれを用いたＥＣ素子は、ビピリジン誘導体として比較化合物２〜７を用いた以外は、上述の実施例１７〜１９のＥＣ素子１と同じである。
【０２４４】
【化２５】
2017165708.tif 000026
【０２４５】
図３（ｂ）は、比較化合物２を用いたＥＣ素子について、各環境温度で取得した着色状態での吸収スペクトルを、ビピリジン誘導体のラジカル吸収ピークで規格化したスペクトルを示す図である。具体的には、図３（ｂ）は、ビピリジン誘導体として比較化合物２を用いたＥＣ素子に関するスペクトルで、各環境温度で取得した着色状態での吸収スペクトルを、波長６０６ｎｍでの吸収ピークで規格化している。
【０２４６】
図３（ａ）に示したように、例示化合物Ａ−７を用いたＥＣ素子１の場合、各温度で吸収スペクトルの形状がほぼ等しい。それに対し、図３（ｂ）から分かるように、比較化合物２を用いたＥＣ素子の場合、各温度で吸収スペクトルの形状が異なっている。この結果は、環境温度によって比較化合物２の単量体と会合体との比が大きく変わることを示唆している。
【０２４７】
波長３９９ｎｍ、６０６ｎｍに比較化合物２の単量体の吸収があるが、それより短波長側の波長３７０ｎｍ、５６０ｎｍに別の吸収が現れている。これらは、比較化合物２が会合体を形成することで生じる吸収である。会合体の状態は、一般に単量体の状態よりも電子状態的に安定となるため、吸収波長が短波長（高エネルギー）側にシフトする。つまり、単量体３９９ｎｍの吸収が会合体３７０ｎｍの吸収にシフトし、また、単量体６０６ｎｍの吸収が会合体５６０ｎｍの吸収にシフトしていると考えられる。
【０２４８】
図８は、比較化合物２〜７のそれぞれを用いる各ＥＣ素子において、環境温度８０℃での吸収スペクトルを規格化したスペクトル（ｆ２）を、環境温度０℃での吸収スペクトルを規格化したスペクトル（ｆ１）で割った値（ｆ２／ｆ１）の関係を示す図である。
【０２４９】
可視域を使用する一般的な光学フィルタにとって有用である４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長範囲内の任意の波長ｍにおけるスペクトルｆ１の吸光度ｆ１（ｍ）と、波長ｍにおけるスペクトルｆ２の吸光度ｆ２（ｍ）と、の吸光度比は、（１）式を満たさない。図８では、もっとも吸光度比が小さな比較化合物であっても、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長範囲内において、０．５＜ｆ２（ｍ）／ｆ１（ｍ）＜１．５の関係であった。
【０２５０】
このように、ビピリジン誘導体である比較化合物２〜７のそれぞれを用いたＥＣ素子は、環境温度の変化による吸収スペクトルの変化が大きく、温度依存性の小さいＥＣ素子には適さない。
【０２５１】
上述の実施例１７〜１９と比較して、ビピリジン誘導体には、その構造によって単量体と会合体との比が、環境温度によって変化する場合と変化しない場合とがあることが分かる。上述したように、本発明者らの検討によって、一般式（１）〜（５）で表される有機化合物は、環境温度によって単量体と会合体との存在比が変化しにくく、温度依存性の小さいＥＣ素子に提供することができる。
【符号の説明】
【０２５２】
１  ＥＣ素子
３、５  電極
７  エレクトロクロミック層（ＥＣ層）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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