(57)【要約】【課題】安価であり、放熱性、導電性、耐食性の全てを満足する樹脂塗装金属板の提供。【解決手段】金属板の少なくとも片面に、水系樹脂およびコロイダルシリカを含む第一層を有し、この第一層の上に、水系樹脂およびカーボンブラックを含む第二層を有する水系樹脂塗装金属板であって、上記第一層は、膜厚が０．１〜０．４μｍであり、樹脂成分とコロイダルシリカとの合計１００質量％中、樹脂成分が７０〜９５質量％、コロイダルシリカが５〜３０質量％であり、上記第二層は、膜厚が０．３〜０．７μｍであり、コロイダルシリカを含んでいてもよく、樹脂成分、コロイダルシリカおよびカーボンブラックの合計１００質量％中、樹脂成分が５０〜８５質量％、コロイダルシリカが０〜２０質量％、カーボンブラックが１５〜３０質量％であり、上記第一層と第二層との合計膜厚が０．４〜０．８μｍであることを特徴とする水系樹脂塗装金属板である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板の少なくとも片面に、水系樹脂およびコロイダルシリカを含む第一層を有し、この第一層の上に、水系樹脂およびカーボンブラックを含む第二層を有する水系樹脂塗装金属板であって、
上記第一層は、膜厚が０．１〜０．４μｍであり、樹脂成分とコロイダルシリカとの合計１００質量％中、樹脂成分が７０〜９５質量％、コロイダルシリカが５〜３０質量％であり、
上記第二層は、膜厚が０．３〜０．７μｍであり、コロイダルシリカを含んでいてもよく、樹脂成分、コロイダルシリカおよびカーボンブラックの合計１００質量％中、樹脂成分が５０〜８５質量％、コロイダルシリカが０〜２０質量％、カーボンブラックが１５〜３０質量％であり、
上記第一層と第二層との合計膜厚が０．４〜０．８μｍであることを特徴とする水系樹脂塗装金属板。
【請求項２】
上記第一層がポリオレフィン系樹脂を含む請求項１に記載の水系樹脂塗装金属板。
【請求項３】
上記第二層は、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂およびポリエステル系樹脂の少なくとも一つを含む請求項１または２に記載の水系樹脂塗装金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜のクリア塗膜（第一層）を有する金属板の上に、薄膜のカーボンブラック含有層を積層した、放熱性、導電性および耐食性の全てに優れた水系樹脂塗装金属板に関するものである。
【０００２】
本発明の水系樹脂塗装金属板は、家庭用電化製品の筐体や内装・外装部品、金属製家具等の外板材、建築材料等に用いることができる。
【背景技術】
【０００３】
従来から、電化製品の内装部品や外装部品には、多くの亜鉛めっき鋼板が使用されており、耐食性や耐指紋性が付与された塗膜が形成された鋼板が用いられることが多い。また、電化製品は、小型化・高性能化が進むにつれ、放熱対策にファンやヒートシンク等を設置しなければならないため、コスト高となっている。そこで、ファンやヒートシンクを省略してコストダウンすることのできる放熱性を付与した鋼板が開発されてきている（特許文献１、特許文献２等）。
【０００４】
鋼板の放熱性を高めるためには、カーボンブラック等の放射率の高い物質を添加した皮膜を、厚膜で鋼板上に形成することが有効である。しかし、皮膜を厚くすると、スポット溶接性や電磁波シールド性を確保するのに必要な導電性が低下し、電化製品用の鋼板に求められる導電性のレベルには到達できなくなり、Ｎｉ等の添加が必須となってコストが高くなってしまう。
【０００５】
一方、導電性の確保のために皮膜を薄くすると共に、放熱性確保のためにカーボンブラック量を多くすると、耐食性が大きく低下してしまうことがあった。
結局、安価であり、放熱性、導電性、耐食性の全てを満足する鋼板の開発は、困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−７４１４５号公報
【特許文献２】特開２０１４−１１１３２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の現状を踏まえ、安価であり、放熱性、導電性、耐食性の全てを満足する樹脂塗装金属板の提供を課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決した本発明は以下の構成からなる。金属板の少なくとも片面に、水系樹脂およびコロイダルシリカを含む第一層を有し、この第一層の上に、水系樹脂およびカーボンブラックを含む第二層を有する水系樹脂塗装金属板であって、上記第一層は、膜厚が０．１〜０．４μｍであり、樹脂成分とコロイダルシリカとの合計１００質量％中、樹脂成分が７０〜９５質量％、コロイダルシリカが５〜３０質量％であり、上記第二層は、膜厚が０．３〜０．７μｍであり、コロイダルシリカを含んでいてもよく、樹脂成分、コロイダルシリカおよびカーボンブラックの合計１００質量％中、樹脂成分が５０〜８５質量％、コロイダルシリカが０〜２０質量％、カーボンブラックが１５〜３０質量％であり、上記第一層と第二層との合計膜厚が０．４〜０．８μｍであることを特徴とする水系樹脂塗装金属板である。
【０００９】
上記第一層は、ポリオレフィン系樹脂を含むことが好ましい。
【００１０】
上記第二層は、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂およびポリエステル系樹脂の少なくとも一つを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、安価であり、放熱性、導電性、耐食性の全てを満足する水系樹脂塗装金属板を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者等は、樹脂塗装金属板において、導電性の確保のために皮膜を薄くすると共に、放熱性確保のためにカーボンブラック量を多くすると、耐食性が大きく低下してしまう原因について検討したところ、耐食性の低下は、カーボンブラックの添加による皮膜の劣化が主原因ではなく、カーボンブラックが導電性を有しているため腐食サイトとなるためであることを突き止めた。そして、金属板とカーボンブラック含有皮膜との間に、カーボンブラックを含まない極薄の皮膜（第一層）を設けることで、耐食性を大幅に改善することに成功し、本発明を完成させた。本発明により、導電性が発現する薄さのカーボンブラック含有皮膜（第二層）を有しつつ、耐食性や放熱性にも優れた、安価な樹脂塗装金属板を提供できるようになった。
【００１３】
本発明は、金属板の少なくとも片面に、水系樹脂およびコロイダルシリカを含む第一層を有し、この第一層の上に、水系樹脂およびカーボンブラックを含む第二層を有する水系樹脂塗装金属板であって、上記第一層は、膜厚が０．１〜０．４μｍであり、樹脂成分とコロイダルシリカとの合計１００質量％中、樹脂成分が７０〜９５質量％、コロイダルシリカが５〜３０質量％であり、上記第二層は、膜厚が０．３〜０．７μｍであり、コロイダルシリカを含んでいてもよく、樹脂成分、コロイダルシリカおよびカーボンブラックの合計１００質量％中、樹脂成分が５０〜８５質量％、コロイダルシリカが０〜２０質量％、カーボンブラックが１５〜３０質量％であり、上記第一層と第二層との合計膜厚が０．４〜０．８μｍであることを特徴とする水系樹脂塗装金属板である。
【００１４】
［金属板］
本発明で用いられる金属板としては特に限定されず、例えば冷延鋼板、熱延鋼板、電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）、５％Ａｌ−Ｚｎめっき鋼板、５５％Ａｌ−Ｚｎめっき鋼板、アルミニウム板（Ａｌ）等の各種めっき鋼板、ステンレス鋼板等の鋼板類や、公知の金属板等を全て適用することができる。
【００１５】
上記金属板は、耐食性向上、塗膜の密着性向上等を目的として、クロメート処理やリン酸塩処理等の表面処理が施されていてもよいが、一方、環境汚染等を考慮して、ノンクロメート処理した金属板を使用してもよく、いずれの態様も本発明の範囲内に包含される。
【００１６】
［第一層］
第一層は、水系樹脂とコロイダルシリカが必須的に含まれる。水系樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂が好ましく、中でもポリオレフィン系樹脂が好ましい。本発明で水系樹脂というのは、水分散体となっている樹脂、あるいは水溶性樹脂のことを指す。
【００１７】
ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が好ましい。エチレン−不飽和カルボン酸共重合体としては、特開２００５−２４６９５３号公報や特開２００６−４３９１３号公報に記載のものを用いることができる。
不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、これらのうちの１種以上と、エチレンとを、公知の高温高圧重合法等で重合することにより、共重合体を得ることができる。
【００１８】
エチレンに対する不飽和カルボン酸の共重合比率は、モノマー全量を１００質量％とした時に、不飽和カルボン酸が１０〜４０質量％であることが好ましい。不飽和カルボン酸が１０質量％よりも少ないと、イオンクラスターによる分子間会合の起点となるカルボキシル基が少ないため、皮膜強度効果が発揮されず、エマルジョン組成物の乳化安定性に劣るため好ましくない。より好ましい不飽和カルボン酸の下限は１５質量％である。一方、不飽和カルボン酸が４０質量％を超えると、第一層の耐食性や耐水性が劣ることがある。より好ましい上限は２５質量％である。
【００１９】
上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体はカルボキシル基を有しているので、有機塩基や金属イオンで中和することにより、エマルション化（水分散体化）が可能となる。本発明では、有機塩基として、第１級、第２級、第３級アミン（好ましくはトリエチルアミン）を挙げることができる。沸点の低いアミン（好ましくは大気圧下での沸点が１００℃以下のアミン；例えばトリエチルアミン）は、皮膜の耐食性をあまり低下させない。また、１価の金属イオンもアミン類に併せて用いることが好ましい。アミン類は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対し０．２〜０．８モル（２０〜８０モル％）とすることが好ましい。１価の金属イオンの量は、水蒸気透過度に影響を及ぼすことがわかり、１価の金属化合物の使用量が多くなれば樹脂と水との親和性が増して、水蒸気透過度が大きくなるので、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対し０．０２〜０．２モル（２〜２０モル％）とすることが好ましい。また、過剰なアルカリ分は耐食性劣化の原因となるため、アミン類と金属イオンの合計使用量は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対し、０．３〜１．０モルの範囲とするとよい。なお、１価の金属イオンを付与するための金属化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等が好ましく、ＮａＯＨが最も性能が良く好ましい。
【００２０】
乳化（エマルション化）に際しては、トール油脂肪酸などの界面活性剤機能を持つ化合物を適量、添加してもよい。上記のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、必要により後述のカルボン酸重合体存在下で、高温（１５０℃程度）、高圧（５気圧程度）の反応が可能な容器内で、高速攪拌を１〜６時間行えば、エマルション化する。また、親水性有機溶媒、例えば、炭素数１〜５程度の低級アルコールなどを一部水に加えても構わない。
【００２１】
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、好ましくは１，０００〜１０万、より好ましくは３，０００〜７万、さらに好ましくは５，０００〜３万である。このＭｗは、ポリスチレンを標準として用いるＧＰＣにより測定することができる。
【００２２】
第一層には、樹脂成分としてカルボン酸重合体も用いることができる。カルボン酸重合体としては、上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の合成に使用することのできるものとして例示した不飽和カルボン酸を構成単位とする重合体がいずれも使用可能である。これらの中でもアクリル酸およびマレイン酸が好ましく、マレイン酸がより好ましい。カルボン酸重合体は、不飽和カルボン酸以外の単量体に由来する構成単位を含有していても良いが、その他の単量体に由来する構成単位量は、重合体中に１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下であり、不飽和カルボン酸のみから構成されるカルボン酸重合体がより好ましい。好ましいカルボン酸重合体として、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリマレイン酸等を挙げることができ、これらの中でも樹脂皮膜密着性および耐食性の観点から、ポリマレイン酸がより好ましい。ポリマレイン酸を使用することにより耐食性等が向上する正確なメカニズムは不明であるが、カルボキシル基量が多いため、樹脂皮膜と金属板との密着性が向上し、それに伴い耐食性も向上することが考えられる。但し本発明は、この推定には限定されない。本発明で用いるカルボン酸重合体のＭｗは、ポリスチレン換算で、好ましくは５００〜３万、より好ましくは８００〜１万、さらに好ましくは９００〜３，０００、最も好ましくは１，０００〜２，０００である。このＭｗは、ポリスチレンを標準として用いるＧＰＣにより測定することができる。
【００２３】
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体とカルボン酸重合体との含有比率は、質量比で、１，０００：１〜１０：１、好ましくは２００：１〜２０：１である。カルボン酸重合体の含有比率が低すぎると、オレフィン−酸共重合体とカルボン酸重合体とを組み合わせた効果が充分に発揮されず、逆にカルボン酸重合体の含有比率が過剰であると、第一層形成用塗工液中でオレフィン−酸共重合体とカルボン酸重合体とが相分離し、均一な樹脂皮膜が形成されなくなるおそれがある。
【００２４】
［コロイダルシリカ］
コロイダルシリカを第一層に存在させると、腐食環境下において皮膜欠陥部で溶解・溶出し、ｐＨの緩衝作用や不動態皮膜形成作用によって金属板の溶解／溶出を抑制するため、耐食性が向上する。ただし、コロイダルシリカの表面積（粒子径）によって、皮膜中への分散状態が変化し、皮膜の硬さや脆さ等の機械的物性に大きな影響を及ぼす。緻密な皮膜を形成させ、皮膜の強靱さを向上させるには、粒子径の小さいコロイダルシリカを、皮膜中に均一に分散させることが望ましく、この点で、コロイダルシリカは、平均粒子径で４〜２０ｎｍであることが好ましい。２０ｎｍより大きくなると、分散性が低下する傾向にある。このため、緻密な皮膜ができず、皮膜の強靱さが不足したり、耐食性向上効果が低下するおそれがある。一方、４ｎｍ未満では、第一層形成用塗工液の保存安定性が悪化して、ゲル化するおそれがある。コロイダルシリカの平均粒子径は、４〜６ｎｍがより好ましい。シリカの平均粒子径は、平均粒子径が１〜１０ｎｍ程度の場合にはシアーズ法により、１０〜１００ｎｍ程度の場合にはＢＥＴ法により、測定することができる。
【００２５】
コロイダルシリカは市販されており、例えば、平均粒子径４〜６ｎｍのものであれば、日産化学工業社製の「スノーテックス（登録商標）ＸＳ」を、平均粒子径１０〜２０ｎｍであれば、同じく日産化学工業社製の「スノーテックス（登録商標）４０」、「スノーテックス（登録商標）Ｎ」、「スノーテックス（登録商標）ＳＳ」、「スノーテックス（登録商標）Ｏ」等や、ＡＤＥＫＡ社製の「アデライト（登録商標）ＡＴ−３０」、「アデライト（登録商標）ＡＴ−３０Ａ」等を使用することができる。第一層形成用塗工液は水系なので、コロイダルシリカを良好に分散させるために、塗工液のｐＨに合わせて、コロイダルシリカの種類を選択することが好ましい。
【００２６】
第一層中の樹脂成分（エチレン−不飽和カルボン酸共重合体とカルボン酸重合体）とコロイダルシリカは、樹脂成分とコロイダルシリカの合計を１００質量％としたときに、樹脂成分が７０〜９５質量％、コロイダルシリカが５〜３０質量％である。この範囲を外れると、耐食性が不足することがある。
【００２７】
［シランカップリング剤］
第一層形成用塗工液には、シランカップリング剤を含めてもよい。シランカップリング剤を用いると、金属と第一層との密着性が向上し、それに伴い耐食性も向上する。また、樹脂成分とコロイダルシリカとの結合力を向上させる効果があり、皮膜の強靱さが向上する。中でも、グリシドキシ系のシランカップリング剤が反応性が高く、耐食性向上効果が大きい。グリシジル基含有シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２８】
第一層形成用塗工液中のシランカップリング剤量は、樹脂成分とコロイダルシリカとの合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。０．１質量部より少ないと、金属板と樹脂皮膜との密着性や、樹脂成分とコロイダルシリカとの結合力が不足して、皮膜の強靱さや耐食性が不充分となるおそれがある。ただし、１０質量部を超えても、金属板と樹脂皮膜との密着性向上効果が飽和する上に、樹脂中の官能基が減少するため塗装性が低下するおそれがある。また、シランカップリング剤同士が加水分解縮合反応を起こして、塗工液の安定性が低下し、ゲル化やコロイダルシリカの沈殿を引き起こすおそれがある。より好ましいシランカップリング剤量は３〜９質量部であり、さらに好ましくは５〜７質量部である。
【００２９】
［カルボジイミド基含有化合物］
本発明の第一層形成用塗工液は、さらにカルボジイミド基含有化合物を含んでいても良い。カルボジイミド基は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体およびカルボン酸重合体中のカルボキシル基と反応する。よってカルボジイミド基含有化合物を使用することにより、第一層中のカルボキシル基量を減少させて、耐水性を向上させることができる。本発明において、１種または２種以上のカルボジイミド基含有化合物を使用できる。
【００３０】
第一層形成用塗工液は水系であるので、水性のカルボジイミド基含有化合物が好ましい。また１分子中に複数のカルボジイミド基を含有する化合物が好ましい。１分子中に複数のカルボジイミド基を有すると、樹脂成分中のカルボキシル基との架橋反応により、耐食性等をさらに向上させることができる。
【００３１】
市販されているポリカルボジイミド化合物として、例えばＮ，Ｎ−ジシクロへキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド等や、日清紡社製のポリカルボジイミド（１分子中に複数のカルボジイミド基を有する重合体）である「カルボライト（登録商標）」シリーズを挙げることができる。「カルボライト（登録商標）」のグレードとしては、水溶性の「ＳＶ−０２」、「Ｖ−０２」、「Ｖ−０２−Ｌ２」、「Ｖ−０４」やエマルジョンタイプの「Ｅ−０１」、「Ｅ−０２」等が好適である。
【００３２】
カルボジイミド基含有化合物量は、樹脂成分中のカルボキシル基の量に応じて設定する。樹脂成分の合計を１００質量部とした場合、前記１００質量部に対し、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは８質量部以上である。一方、カルボジイミド基含有化合物量が過剰になると、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体とカルボン酸重合体の組合せの効果が低下する。また水系の第一層形成用塗工液中で水性カルボジイミド基含有化合物を過剰に使用すると、耐水性および耐食性に悪影響を及ぼし得る。このような観点から、カルボジイミド基含有化合物量は、前記１００質量部に対し、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１６質量部以下である。
【００３３】
第一層形成用塗工液は、固形分を１５〜２５質量％程度とすることが好ましい。第一層の膜厚は、０．１〜０．４μｍが好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．３μｍである。０．１μｍよりも薄いと耐食性が不足する。また、０．４μｍを超えて厚くしても耐食性改良効果が飽和する。第一層形成用塗工液には、本発明の効果を阻害しない範囲で、ワックス、架橋剤、希釈剤、皮張り防止剤、界面活性剤、乳化剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、浸透剤、造膜助剤、染料、顔料、増粘剤、潤滑剤等を含有させることもできる。
【００３４】
［第二層］
第二層は、放熱性発現のためのカーボンブラックが添加されている。カーボンブラックとしては特に限定されないが、例えば、御国色素社製のＳＡブラックＤＹ−６等を使用することが推奨される。カーボンブラックは、第二層の１００質量％中、１５〜３０質量％とすることが好ましく、より好ましくは２０〜３０質量％で、さらに好ましくは２５〜３０質量％である。カーボンブラック量が少ないと、充分な放熱性を発揮することができない。３０質量％を超えてカーボンブラックを配合すると、耐食性が低下する傾向にあるため、好ましくない。なお、本発明における放熱性とは、フーリエ変換赤外分光光度計（日本電子社製、ＪＩＲ−５５００）を用いて、樹脂塗装金属板を１００℃に加熱したときの波長４．５〜１５．４μｍの試料および黒体の分光放射強度を測定し、試料の分光放射強度を黒体の分光放射強度で除した値を指標とした。放射率は０．３以上が好ましい。放射率のより詳細な測定方法は後述する。
【００３５】
第二層を形成する樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂のいずれか一つ以上が好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、第一層で好適なものとして例示したポリオレフィン系樹脂が使用できる。ポリウレタン系樹脂としては、例えば、ＡＤＥＫＡ社製のアデカボンタイター（登録商標；水系ポリウレタン）シリーズが用いられる。また、ポリエステル系樹脂としては、また、例えば、東洋紡社製のバイロナール（登録商標；水分散型ポリエステル）シリーズを用いることができる。
【００３６】
第二層には、コロイダルシリカを配合しなくてもよいが、皮膜の硬さを向上させて耐食性を高めるには、コロイダルシリカを２０質量％以下の範囲で第二層に含有させることが好ましい。２０質量％を超えてシリカを用いると、耐食性が低下するおそれがある。よって、樹脂成分と、コロイダルシリカと、カーボンブラックの合計量を１００質量％としたとき、樹脂成分は５０〜８５質量％、コロイダルシリカ０〜２０質量％、カーボンブラックは１５〜３０質量％とすることが好ましい。
【００３７】
第二層形成用塗工液は、固形分を１５〜２５質量％程度とすることが好ましい。第一層形成用塗工液に配合した各種成分を、第二層形成用塗工液に配合しても構わない。第二層の膜厚は０．３〜０．７μｍとすることが好ましく、より好ましくは０．４〜０．７μｍである。０．３μｍより薄いと放熱性が不足するが、０．７μｍを超えても、放熱効果が飽和する。また、第一層と第二層の合計膜厚は、０．４〜０．８μｍとする。０．８μｍを超えると導電性不足となる。
【００３８】
次に、赤外線積分放射率について説明する。
【００３９】
赤外線積分放射率とは、換言すれば、赤外線（熱エネルギー）の放出し易さ（吸収し易さ）を意味する。従って、赤外線積分放射率が高い程、放出（吸収）される熱エネルギー量は大きくなることを示す。例えば物体（本発明では樹脂塗装金属板）に与えられた熱エネルギーを１００％放射する場合には、赤外線積分放射率は１となる。
【００４０】
なお、本発明では、１００℃に加熱したときの赤外線積分放射率を定めているが、これは、本発明における塗膜積層体金属板が電気機器用途（部材等によっても相違するが、通常の雰囲気温度は概ね５０〜７０℃で、最高で約１００℃）に適用されることを考慮し、当該実用レベルの温度と一致させるべく、加熱温度を１００℃に定めたものである。
【００４１】
本発明における赤外線積分放射率の測定方法は以下の通りである。
装置：日本電子社製「ＪＩＲ−５５００型フーリエ変換赤外分光光度計」及び放射測定ユニット「ＩＲＲ−２００」
測定波長範囲：４．５〜１５．４μｍ
測定温度：試料の加熱温度を１００℃に設定する
積算回数：２００回
分解能：１６ｃｍ-1
【００４２】
上記装置を用い、赤外線波長域（波長：４．５〜１５．４μｍ）における試料の分光放射強度（実測値）を各々測定した。なお、上記試料の実測値は、バックグラウンドの放射強度及び装置関数が加算／付加された数値として測定される為、これらを補正する目的で、放射率測定プログラム［日本電子社製放射率測定プログラム］を用い、積分放射率を算出した。
【００４３】
算出方法の詳細は以下の通りである。
【００４４】
【数１】
2017165026.tif 000002
【００４５】
式中、
ε（λ）：波長λにおける試料の分光放射率（％）
Ｅ（Ｔ）：温度Ｔ（℃）における試料の積分放射率（％）
Ｍ（λ，Ｔ）：波長λ、温度Ｔ（℃）における試料の分光放射強度（実測値）
Ａ（λ）：装置関数
ＫFB（ν）：波長νにおける固定バックグラウンド（試料によって変化しないバックグラウンド）の分光放射強度
ＫTB（λ，ＴTB）：波長λ、温度ＴTB（℃）におけるトラップ黒体の分光放射強度
ＫB（λ，Ｔ）：波長λ、温度Ｔ（℃）における黒体の分光放射強度（ブランクの理論式からの計算値）
λ1，λ2：積分する波長の範囲
をそれぞれ意味する。
【００４６】
ここで、上記Ａ（λ：装置関数）、及び上記ＫFB（ν：固定バックグラウンドの分光放射強度）は、２つの黒体炉（８０℃、１６０℃）の分光放射強度の実測値、及び当該温度域における黒体の分光放射強度（ブランクの理論式からの計算値）に基づき、下記式によって算出したものである。
【００４７】
【数２】
2017165026.tif 000003
【００４８】
式中、
Ｍ160℃（λ，１６０℃）：波長λにおける１６０℃の黒体炉の分光放射強度（実測値）
Ｍ80℃（λ，８０℃）：波長λにおける８０℃の黒体炉の分光放射強度（実測値）
Ｋ160℃（λ，１６０℃）：波長λにおける１６０℃の黒体炉の分光放射強度（ブランクの理論式からの計算値）
Ｋ80℃（λ，８０℃）：波長λにおける８０℃の黒体炉の分光放射強度（ブランクの理論式からの計算値）
をそれぞれ意味する。
【００４９】
なお、積分放射率Ｅ（Ｔ＝１００℃）の算出に当たり、ＫTB（λ，ＴTB）を考慮しているのは、測定に当たり、試料の周囲に、水冷したトラップ黒体を配置している為である。上記トラップ黒体の設置により、変動バックグランド放射（試料によって変化するバックグラウンド放射を意味する。試料の周囲からの放射が試料表面で反射される為、試料の分光放射強度の実測値は、このバックグランド放射が加算された数値として表れる）の分光放射強度を低くコントロールすることができる。上記のトラップ黒体は、放射率０．９６の疑似黒体を使用しており、前記ＫTB［（λ，ＴTB）：波長λ、温度ＴTB（℃）におけるトラップ黒体の分光放射強度］は、以下の様にして算出する。
ＫTB（λ，ＴTB）＝０．９６×ＫB（λ，ＴTB）
式中、ＫB（λ，ＴTB）は、波長λ、温度ＴTB（℃）における黒体の分光放射強度を意味する。
【００５０】
［製造方法］
本発明の水系樹脂塗装金属板は、上記成分を所定の比率で混合し、攪拌器で数分攪拌することにより作製した第一層形成用塗工液を、公知の塗装方法で金属板の表面に塗布し、乾燥させて、続いて、上記成分を所定の比率で混合し、攪拌器で数分攪拌することにより第二層形成用塗工液を、公知の塗装方法で金属板の表面に塗布し、乾燥させて製造することができる。塗装方法は特に限定されないが、例えば表面を清浄化して、亜鉛めっきを施した長尺金属帯表面に、バーコーター法、ロールコーター法、スプレー法、カーテンフローコーター法等を用いて塗工液を塗工し、熱風乾燥炉を通過させて乾燥させる方法等が挙げられる。塗膜の膜厚の均一性や処理コスト、塗装効率等を総合的に勘案して実用上好ましいのは、ロールコーター法である。
【実施例】
【００５１】
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更実施は本発明に含まれる。なお、特に断らない限り、部は質量部を意味する。
【００５２】
実験例１〜３３
［第一層形成用塗工液の調製］
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた乳化設備を有するオートクレイブに、エチレン−アクリル酸共重合体（ダウケミカル社製「プリマコール（登録商標）５９９０Ｉ」、アクリル酸由来の構成単位：２０質量％、質量平均分子量（Ｍｗ）：２０，０００、メルトインデックス：１３００、酸価：１５０）２００．０部、ポリマレイン酸水溶液（日油社製「ノンポール（登録商標）ＰＭＡ−５０Ｗ」、Ｍｗ：約１１００（ポリスチレン換算）、５０質量％品）８．０部、トリエチルアミン３５．５部（エチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．６３当量）、４８％ＮａＯＨ水溶液６．９部（エチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．１５当量）、トール油脂肪酸（ハリマ化成社製「ハートールＦＡ３」）３．５部、イオン交換水７９２．６部を加えて密封し、１５０℃および５気圧で３時間高速攪拌してから、３０℃まで冷却した。
【００５３】
次いでグリシドキシ基含有シランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＬ８３５０」、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１０．４部、カルボジイミド基含有化合物（日清紡社製「カルボジライト（登録商標）ＳＶ−０２」、ポリカルボジイミド、Ｍｗ：２，７００、固形分４０質量％）３１．２部、イオン交換水７２．８部を添加し、１０分間攪拌して、エチレン−アクリル酸共重合体が乳化し、各成分と混合されたエマルションが得られた（固形分２０．３質量％、ＪＩＳ  Ｋ６８３３に準じて測定；以下、ポリオレフィン樹脂水性液という。）。
【００５４】
上記ポリオレフィン樹脂水性液に、コロイダルシリカ（日産化学工業社製「スノーテックス（登録商標）ＸＳ」、固形分２０質量％、平均粒子径（カタログ値）：４〜６ｎｍ）の量を表１に示したように種々変えて、イオン交換水で希釈して攪拌し、第一層形成用塗工液を得た。なお、サンプル３３は第一層にカーボンブラック（御国色素社製「ＳＡブラックＤＹ−６」、固形分３０．５質量％）を添加した例である。
【００５５】
［塗工］
電気亜鉛めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ；めっき付着量片面２０ｇ／ｍ2ずつ）の表面に、乾燥後の膜厚が０．０３〜０．４３μｍとなるようにバーコーターにて第一層形成用塗工液を塗布し、板温９０〜１００℃（炉温２２０℃×１２秒）で加熱乾燥し、鋼板に第一層を形成した。
【００５６】
［第二層形成用塗工液と塗工］
上記ポリオレフィン樹脂水性液に、上記コロイダルシリカと上記カーボンブラックを表１に示した量添加して、イオン交換水で希釈してよく攪拌し、第二層形成用塗工液を得た。上記第一層が形成された鋼板の第一層の上に、第二層の乾燥後の膜厚が０．２８〜０．９μｍとなるようにバーコーターにて第二層形成用塗工液を塗布し、板温９０〜１００℃（炉温２２０℃×１２秒）で加熱乾燥し、鋼板上に第二層目を形成した。なお、実験例１５は、第二層の樹脂としてポリエステル樹脂（東洋紡社製「バイロナール（登録商標）ＭＤ−１２００」、固形分３４質量％（水分散型）、Ｔｇ６７℃）を用い、実験例１６は、ポリウレタン樹脂（ＡＤＥＫＡ社製「アデカボンタイター（登録商標）ＨＵＸ−５２２」、固形分３０質量％）を用いた例である。
【００５７】
実験例３４
ポリエステル樹脂（東洋紡社製「バイロナール（登録商標）ＭＤ−１２００」、固形分３４質量％（水分散型）、Ｔｇ６７℃）８０質量％（固形分）に、上記コロイダルシリカを２０質量％（固形分）配合し、イオン交換水で希釈して攪拌した後、乾燥後の膜厚が０．２７μｍとなるようにバーコーターで鋼板に塗布し、板温９０〜１００℃（炉温２２０℃×１２秒）で加熱乾燥し、鋼板上に第一層を形成した。
【００５８】
上記で得たポリオレフィン樹脂水性液を用い、固形分換算で、ポリオレフィン樹脂７０質量％、上記コロイダルシリカ５質量％、上記カーボンブラック２５質量％となるように配合し、イオン交換水で希釈して攪拌し、第二層形成用塗工液を得た。上記第一層が形成された鋼板の第一層の上に、乾燥後の第二層の膜厚が０．４８μｍとなるように第二層形成用塗工液をバーコーターで塗布し、板温９０〜１００℃（炉温２２０℃×１２秒）で加熱乾燥し、鋼板上に第二層目を形成した。
【００５９】
実験例３５
ポリウレタン樹脂（ＡＤＥＫＡ社製「アデカボンタイター（登録商標）ＨＵＸ−５２２」、固形分３０質量％）に、上記コロイダルシリカを、固形分換算でポリウレタン樹脂８０質量％。コロイダルシリカ２０質量％となるように配合し、イオン交換水で希釈して攪拌し、第一層形成用塗工液を得た。乾燥後の膜厚が０．２７μｍとなるようにバーコーターで第一層形成用塗工液を鋼板に塗布し、板温９０〜１００℃（炉温２２０℃×１２秒）で加熱乾燥し、鋼板上に第一層を形成した。
【００６０】
上記第一層が形成された鋼板の第一層の上に、乾燥後の第二層の膜厚が０．４３μｍとなるようにバーコーターで第二層形成用塗工液を塗布した以外は、実験例３４と同様にして、鋼板上に第二層目を形成した。
【００６１】
上記各樹脂塗装金属板について、下記評価基準にて、耐食性、導電性、放射率を評価した。
［耐食性］
ＪＩＳ  Ｚ２３７１に準じて、３５℃の雰囲気下で５％の塩水噴霧試験を実施し、表面の白錆発生率で評価した。
第一層がポリオレフィン樹脂の場合、白錆発生率が１０％を超えた場合を×、１０％以下の場合を○とした。
第一層がポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂の場合は、白錆発生率が２０％を超えた場合を×、２０％以下の場合を○とした。
【００６２】
［放射率］
前記したように、フーリエ変換赤外分光光度計（日本電子社製、ＪＩＲ−５５００）を用いて、樹脂塗装金属板を１００℃に加熱したときの波長４．５〜１５．４μｍの試料および黒体の分光放射強度を測定し、試料の分光放射強度を黒体の分光放射強度で除した値を指標とした。放射率が０．３以上を○、０．３未満を×とした。
【００６３】
［導電性］
テスターを用いて、端子を試料表面で滑らすことで電気抵抗値を測定し、１０００Ω未満を○、１０００Ω以上を×とした。
【００６４】
【表１】
2017165026.tif 000004
【００６５】
【表２】
2017165026.tif 000005
【００６６】
【表３】
2017165026.tif 000006
【００６７】
【表４】
2017165026.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明により、安価であり、放熱性、導電性、耐食性の全てを満足する水系樹脂塗装金属板を提供できた。本発明の水系樹脂塗装金属板は、家庭用電化製品の筐体や内装・外装部品、金属製家具等の外板材、建築材料等に用いることができる。