(57)【要約】【課題】設備の小型化及びメンテナンスの手間の低減が可能で、かつ高純度の水素ガスを供給できる水素ガス供給方法の提供を目的とする。【解決手段】本発明の水素ガス供給方法は、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドの脱水素反応を行う工程と、上記脱水素反応工程で排出される芳香族化合物及び水素の混合ガスから冷却により芳香族化合物を気液分離する工程と、上記気液分離工程後の混合ガスからトルエンを吸着除去する工程と、上記トルエン吸着除去工程後の混合ガスをＰＳＡ型の吸着塔で精製する工程と、上記精製工程で精製された水素ガスを圧縮する工程と、上記圧縮工程で圧縮された水素ガスをディスペンサーで外部に供給する工程とを備える水素ステーションにおける水素ガス供給方法である。【選択図】図１
2017150513.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒存在下の加熱により有機ハイドライドの脱水素反応を行う工程と、
上記脱水素反応工程で排出される芳香族化合物及び水素の混合ガスから冷却により芳香族化合物を気液分離する工程と、
上記気液分離工程後の混合ガスからトルエンを吸着除去する工程と、
上記トルエン吸着除去工程後の混合ガスをＰＳＡ型の吸着塔で精製する工程と、
上記精製工程で精製された水素ガスを圧縮する工程と、
上記圧縮工程で圧縮された水素ガスをディスペンサーで外部に供給する工程と
を備える水素ステーションにおける水素ガス供給方法。
【請求項２】
触媒存在下の加熱により有機ハイドライドの脱水素反応を行う反応器と、
上記反応器から排出される芳香族化合物及び水素の混合ガスから冷却により芳香族化合物を気液分離する分離器と、
上記分離器で分離した混合ガスからトルエンを吸着除去するトルエン吸着塔と、
上記トルエン吸着塔でトルエンを吸着除去した混合ガスを精製するＰＳＡ型吸着塔と、
上記ＰＳＡ型吸着塔で精製された水素ガスを圧縮する圧縮器と、
上記圧縮器で圧縮された水素ガスを外部に供給するディスペンサーと
を備える水素ステーション。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガス供給方法及び水素ステーションに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池自動車（ＦＣＶ）等に水素を充填するための水素ステーションには、現地で天然ガスなどの化石燃料から水素を製造するオンサイト型水素ステーションと、他の場所で製造した水素を圧縮水素の形態で輸送し現地で利用するオフサイト型水素ステーションとがある。オフサイト型水素ステーションで輸送する圧縮水素の形態として、有機ハイドライドの利用が検討されている（例えば特開２０１３−８７８２０号公報参照）。
【０００３】
上記オフサイト型水素ステーションで輸送に用いられる有機ハイドライドは、触媒反応を介して水素を可逆的に放出する有機化合物であり、水素を放出して芳香族化合物となる。有機ハイドライドを脱水素化する際には、その蒸気圧分の芳香族化合物が残留する。例えば有機ハイドライドとしてメチルシクロヘキサンを用いる場合、脱水素化した際に、ガス中に蒸気圧分のトルエンが残留する。水素ガスをＦＣＶ等で使用するために、このガス中に残るトルエンは除去しなければならず、特にＦＣＶ向けではｐｐｍオーダーで除去することが求められる。
【０００４】
上記ガス中に残るトルエンを除去する一般的な方法として、吸着剤による吸着除去がある（特開２０１４−７３９２２号公報参照）。このように吸着剤でトルエンを除去する方法には、ＴＳＡ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｗｉｎｇ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法及びＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｓｗｉｎｇ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法がある。これらのうちＴＳＡ法の方が高い水素回収率が得られるが、再生時間が長く、装置も比較的大型となる。一方で、ＰＳＡ法はＴＳＡ法より装置の小型化が可能であるが、再生時にトルエンが吸着した吸着剤を再生するためには多量の製品水素ガスでパージする必要があり、高い水素回収率を実現することが困難となる不都合や、メンテナンスの手間が増加する不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−８７８２０号公報
【特許文献２】特開２０１４−７３９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、設備の小型化及びメンテナンスの手間の低減が可能で、かつ高純度の水素ガスを供給できる水素ガス供給方法及び水素ステーションの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドの脱水素反応を行う工程と、上記脱水素反応工程で排出される芳香族化合物及び水素の混合ガスから冷却により芳香族化合物を気液分離する工程と、上記気液分離工程後の混合ガスからトルエンを吸着除去する工程と、上記トルエン吸着除去工程後の混合ガスをＰＳＡ型の吸着塔で精製する工程と、上記精製工程で精製された水素ガスを圧縮する工程と、上記圧縮工程で圧縮された水素ガスをディスペンサーで外部に供給する工程とを備える水素ステーションにおける水素ガス供給方法である。
【０００８】
当該水素ガス供給方法は、冷却による気液分離で混合ガスからある程度トルエンを低減した上で、気液分離後の混合ガスからトルエンをさらに吸着除去する。当該水素ガス供給方法では、これらの工程によりトルエンを除去するため、後段のＰＳＡ型吸着塔でトルエンを吸着除去する必要がなくなり、ＰＳＡ型吸着塔再生に必要とするパージ水素量を減らせると共に、最終的に得られる水素ガスの純度を高めることができる。また、当該水素ガス供給方法は、ＰＳＡ型吸着塔で水素ガスを精製するため、ＴＳＡ型吸着塔を用いる場合に比較して設備を小型化することができる。これらの結果、当該水素ガス供給方法は、設備の小型化及びメンテナンスの手間の低減を可能としつつ、高純度の水素ガスを供給できる。
【０００９】
また、上記課題を解決するためになされた別の発明は、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドの脱水素反応を行う反応器と、上記反応器から排出される芳香族化合物及び水素の混合ガスから冷却により芳香族化合物を気液分離する分離器と、上記分離器で分離した混合ガスからトルエンを吸着除去するトルエン吸着塔と、上記トルエン吸着塔でトルエンを吸着除去した混合ガスを精製するＰＳＡ型吸着塔と、上記ＰＳＡ型吸着塔で精製された水素ガスを圧縮する圧縮器と、上記圧縮器で圧縮された水素ガスを外部に供給するディスペンサーとを備える水素ステーションである。
【００１０】
当該水素ステーションは、冷却による気液分離器で混合ガスからある程度トルエンを低減した上で、気液分離後の混合ガスからトルエンをさらに吸着塔で吸着除去する。当該水素ステーションでは、これらの機器によりトルエンを除去するため、ＰＳＡ型吸着塔でトルエンを吸着除去する必要がなく、ＰＳＡ型吸着塔のパージ水素量を減らせると共に、最終的に得られる水素ガスの純度を高めることができる。また、当該水素ステーションは、ＰＳＡ型吸着塔で水素ガスを精製するため、ＴＳＡ型吸着塔を用いる場合に比較して設備を小型化することができる。これらの結果、当該水素ステーションは、設備の小型化及びメンテナンスの手間の低減を可能としつつ、高純度の水素ガスを供給できる。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように、本発明の水素ガス供給方法及び水素ステーションは、設備の小型化及びメンテナンスの手間の低減が可能で、かつ高純度の水素ガスを供給できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態における水素ステーションの構成を示すブロック図である。
【図２】本発明の一実施形態における水素ガス供給方法を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る水素ガス供給方法及び水素ステーションの実施形態について図面を参照しつつ説明する。
【００１４】
［水素ステーション］
図１の当該水素ステーションは、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドＡの脱水素反応を行う反応器１と、反応器１から排出される芳香族化合物及び水素の混合ガスから冷却により芳香族化合物を気液分離する分離器２と、分離器２で分離した混合ガスからトルエンを吸着除去するトルエン吸着塔３と、トルエン吸着塔３でトルエンを吸着除去した混合ガスを精製するＰＳＡ型吸着塔４と、ＰＳＡ型吸着塔４で精製された水素ガスを圧縮する圧縮器５と、圧縮器５で圧縮された水素ガスを外部に供給するディスペンサー６とを主に備える。
【００１５】
当該水素ステーションで用いる有機ハイドライドＡとしては、メチルシクロヘキサン（以下、ＭＣＨともいう）、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、メチルデカリン、ジメチルデカリン、エチルデカリン等の水素化芳香族化合物が挙げられる。例えば有機ハイドライドＡとしてＭＣＨを用いた場合、脱水素反応により、芳香族化合物であるトルエンに変換される。
【００１６】
当該水素ステーションは、水素自動車やＦＣＶなどの水素を燃料とする車両等に水素を供給するために用いられる。
【００１７】
＜反応器＞
反応器１は、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドＡの脱水素反応を行う脱水素反応器である。具体的には、反応器１は、有機ハイドライドＡの脱水素反応を促進する脱水素反応触媒を有し、有機ハイドライドＡを加熱すると共に脱水素反応触媒と接触させることによって、有機ハイドライドＡから水素を分離する酸化反応を生じさせる。これにより、芳香族化合物及び水素の混合ガスが発生する。なお、有機ハイドライドＡとしてＭＣＨを用いた場合には、混合ガス中に未反応のＭＣＨや副生物であるメタン、ベンゼン等も含まれる可能性がある。
【００１８】
反応器１で用いられる上記脱水素反応触媒としては、例えば硫黄、セレン、微粒子白金を担持したアルミナ等が知られている。
【００１９】
反応器１における有機ハイドライドＡの加熱温度の下限としては、１８０℃が好ましく、２００℃がより好ましい。一方、有機ハイドライドＡの加熱温度の上限としては、４００℃が好ましく、３５０℃がより好ましい。有機ハイドライドＡの加熱温度が上記下限に満たないと、有機ハイドライドＡの反応速度及び水素ガスの収率が不十分となるおそれがある。逆に、有機ハイドライドＡの加熱温度が上記上限を超えると、加熱に要するエネルギーコストが不必要に大きくなるおそれがある。
【００２０】
＜分離器＞
分離器２は、反応器１から排出される芳香族化合物及び水素の混合ガスを冷却により芳香族化合物及び水素の混合ガスに気液分離する。分離器２は、内部に流通するガスを冷却する冷却機構を有する。分離器２の内部でガスが冷却されることで、沸点が比較的高いＭＣＨ、芳香族化合物等が混合ガスから分離し易くなり、分離後のガス中のトルエンを含む芳香族化合物濃度が低減される。液体として分離された芳香族化合物Ｃは、分離器２からドレンとして排出される。
【００２１】
分離器２の出口における混合ガスの温度の下限としては、−４０℃が好ましく、−３５℃がより好ましい。一方、分離器２の出口における混合ガスの温度の上限としては、−１０℃が好ましく、−１５℃がより好ましい。分離器２の出口における混合ガスの温度が上記下限を下回ると、混合ガスの冷却に要するエネルギーが過大となるおそれがある。逆に、分離器２の出口における混合ガスの温度が上記上限を超えると、分離後の混合ガス中の芳香族化合物濃度が十分に低減されず、後段の吸着塔での吸着負荷が大きくなり、吸着剤の寿命が低下するおそれがある。
【００２２】
分離器２で分離後の混合ガス中の芳香族化合物濃度の下限としては、５０ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがより好ましい。一方、上記混合ガス中の芳香族化合物濃度の上限としては、８００ｐｐｍが好ましく、６００ｐｐｍがより好ましい。上記混合ガス中の芳香族化合物濃度が上記下限に満たないと、分離器２での冷却コストが著しく増加するおそれがある。逆に、上記混合ガス中の芳香族化合物濃度が上記上限を超えると、後段の吸着塔での吸着負荷が大きくなり、吸着剤の寿命が低下するおそれがある。
【００２３】
＜トルエン吸着塔＞
トルエン吸着塔３は、気液分離で液化した芳香族化合物を分離した後の混合ガス中に含まれるトルエンをさらに吸着除去する。トルエン吸着塔３は、トルエンを吸着可能な吸着剤を備える。
【００２４】
トルエン吸着塔３に用いる吸着剤としては、公知のものが使用でき、例えば活性炭、活性炭素繊維、ゼオライト、シリカ、アルミナ、ＭＯＦ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）等が挙げられる。
【００２５】
トルエン吸着塔３の吸着剤は一定量の吸着を行い、吸着能が低下した時点で交換される。なお、トルエン吸着塔３を複数並列に接続することで、１の吸着塔の吸着剤を交換している間に他の吸着塔で吸着を継続することができ、当該水素ステーションを連続運転可能にできる。また、交換した使用済みの吸着剤は再生して利用することもできる。この際、水素ステーション外部の、例えば工場の低温排熱などを利用することで、エネルギー的に有利に再生を行うことが可能である。
【００２６】
＜ＰＳＡ型吸着塔＞
ＰＳＡ型吸着塔４は、分離器２で分離され、さらにトルエン吸着塔３でトルエンが吸着除去された混合ガスを精製し、水素ガスを得る。具体的には、ＰＳＡ型吸着塔４にはＰＳＡ法で再生可能な吸着剤が充填されており、有機ハイドライドからの脱水素反応において生成する副反応物の炭化水素ガスなど、混合ガス中に含まれる不純物を吸着除去する。
【００２７】
ＰＳＡ型吸着塔４は、ＰＳＡ法により吸着及び再生が行われる。具体的には、吸着塔内を減圧後に水素ガス等で洗浄することで、吸着剤が吸着した不純物を除去して吸着剤を再生する。なお、複数のＰＳＡ型吸着塔４を並列で接続し、吸着工程と再生工程とを異なる吸着塔に振り分けて行うことで、当該水素ステーションの連続運転が可能となる。
【００２８】
上記吸着剤としては、各不純物をＰＳＡ法により吸着可能なものであれば特に限定されない。吸着剤としては、公知のものが使用でき、例えば活性炭、活性炭素繊維、ゼオライト、シリカ、アルミナ、ＭＯＦ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）等が挙げられる。特に、不純物としてＣＯが含有される場合にはＰＳＡ型吸着塔４の少なくとも一部に一酸化炭素を選択的に吸着するＣＯ吸着剤が充填されているとよい。通常の吸着剤ではＣＯを吸着するために多量の吸着剤が必要となるが、ＣＯ吸着剤を用いることで少量の吸着剤充填量でＣＯを除去することが可能となり、ＰＳＡ装置の小型化及びＰＳＡプロセスにおける水素回収率の向上に寄与する。このＣＯ吸着剤としては、例えば多孔質シリカ、多孔質アルミナ、ポリスチレンのうち１種以上の担体に、ハロゲン化銅（Ｉ）及び／又はハロゲン化銅（ＩＩ）を担持させた材料、この材料を還元処理した材料、あるいはゼオライト中のカチオンを１価の銅（Ｃｕ（Ｉ））にイオン交換した材料を用いることが可能である。
【００２９】
ＰＳＡ型吸着塔４で混合ガスに含まれる炭化水素などの不純物を吸着させた後の水素ガス中の全炭素量（トータルカーボン）の上限としては、２．０ｐｐｍが好ましく、１．５ｐｐｍがより好ましい。上記水素ガス中の全炭素量（トータルカーボン）が上記上限を超えると、環境基準の厳しいＦＶＣ等の燃料としてその水素ガスを使用できないおそれがある。
【００３０】
＜圧縮器＞
圧縮器５は、ＰＳＡ型吸着塔４で精製された水素ガスを圧縮し、ディスペンサー６へ供給する。
【００３１】
圧縮器５で圧縮後の水素ガスの圧力の下限としては、４０ＭＰａが好ましく、５０ＭＰａがより好ましい。一方、上記圧縮後の水素ガスの圧力の上限としては、９５ＭＰａが好ましく、８７．５ＭＰａがより好ましい。上記圧縮後の水素ガスの圧力が上記下限に満たないと、ＦＣＶ等の外部への水素の供給時間が長大となるおそれがある。逆に、上記圧縮後の水素ガスの圧力が上記上限を超えると、設備コストが増加するおそれがある。
【００３２】
圧縮器５は、内部の圧縮するガスを冷却する冷却機構を有するとよい。圧縮器５内部のガスを冷却することにより、圧縮に必要な動力を低減でき、運転コストを低減することができる。
【００３３】
＜ディスペンサー＞
ディスペンサー６は、圧縮された水素ガスＢを外部、例えばＦＣＶ等に供給する。ディスペンサー６は、水素ガスの外部への供給中に、例えばＦＣＶ側の容器内のガス温度が過上昇しないように、供給する水素ガスを冷却する冷却器を有するとよい。
【００３４】
また、ディスペンサー６は、圧縮された水素ガスを貯蔵する貯蔵器を有するとよい。このような貯蔵器により、外部への水素ガスの供給量の増減が大きい場合に外部への供給を円滑に行うことができる。上記貯蔵器は、例えば複数の蓄圧器を有し、各蓄圧器の水素ガスの蓄積量に応じて、水素ガスを貯蔵させる蓄圧器及び外部へ水素ガスを供給させる蓄圧器が切り替えられる構成とすることができる。
【００３５】
＜利点＞
当該水素ステーションは、冷却による気液分離器２で混合ガスからある程度トルエンを低減した上で、気液分離後の混合ガスからトルエンをさらにトルエン吸着塔３で吸着除去する。当該水素ステーションでは、これらの機器によりトルエンを除去するため、ＰＳＡ型吸着塔４ではトルエンを除く、炭化水素などを吸着除去すれば良く、ＰＳＡ型吸着塔４におけるパージ水素量を減らせると共に、最終的に得られる水素ガスの純度を高めることができる。また、混合ガス中の不純物であるトルエンやベンゼンはＰＳＡ型吸着塔内の吸着剤と強く結合し、再生工程で除去しにくく、結果として吸着能力の低下を引き起こすが、これらの機器によりトルエンを除去しておくことにより吸着能力の低下が防止ないし軽減される。また、当該水素ステーションは、ＰＳＡ型吸着塔４で水素ガスを精製するため、ＴＳＡ型吸着塔を用いる場合に比較して設備を小型化することができる。これらの結果、当該水素ステーションは、設備の小型化及びメンテナンスの手間の低減を可能としつつ、高純度の水素ガスを供給できる。
【００３６】
［水素ガス供給方法］
当該水素ガス供給方法は、上記水素ステーションにおける水素ガスの供給方法であり、有機ハイドライドを脱水素化して得た水素ガスを外部に供給する方法である。当該水素ガス供給方法は、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドの脱水素反応を行う工程（脱水素反応工程Ｓ１）と、上記脱水素反応工程で排出される芳香族化合物及び水素の混合ガスから冷却により芳香族化合物を気液分離する工程（気液分離工程Ｓ２）と、上記気液分離工程後の混合ガスからトルエンを吸着除去する工程（トルエン吸着除去工程Ｓ３）と、上記トルエン吸着除去工程後の混合ガスをＰＳＡ型の吸着塔で精製する工程（精製工程Ｓ４）と、上記精製工程で精製された水素ガスを圧縮する工程（圧縮工程Ｓ５）と、上記圧縮工程で圧縮された水素ガスをディスペンサーで外部に供給する工程（供給工程Ｓ６）とを主に備える。
【００３７】
＜脱水素反応工程＞
脱水素反応工程Ｓ１では、反応器１を用いて、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドＡの脱水素反応を行う。
【００３８】
＜気液分離工程＞
気液分離工程Ｓ２では、分離器２を用いて、上記反応器１から排出される芳香族化合物及び水素の混合ガスを芳香族化合物及び水素を含む混合ガスに気液分離する。この気液分離は、分離器２内部に流通するガスを冷媒により冷却しながら行う。このように気液分離工程Ｓ２で分離器２の内部に流通するガスを冷却することで、芳香族化合物と水素とが分離し易くなり、分離後のガス中の芳香族化合物濃度が低減される。
【００３９】
＜トルエン吸着除去工程＞
トルエン吸着除去工程Ｓ３では、気液分離工程Ｓ２で芳香族化合物を分離した混合ガスからトルエン吸着塔３によりトルエンを吸着除去する。
【００４０】
＜精製工程＞
精製工程Ｓ４では、ＰＳＡ型吸着塔４を用いて、トルエンを吸着除去工程Ｓ３後の混合ガスを精製し、水素ガスを得る。精製工程Ｓ４では、ＰＳＡ型吸着塔４に流通するガスを冷媒により冷却しながら水素ガスの精製を行うとよい。このように吸着時にＰＳＡ型吸着塔４内部に流通するガスを冷却することで、吸着剤による不純物の有効吸着量が増加し、吸着剤の再生頻度が低減される。
【００４１】
＜圧縮工程＞
圧縮工程Ｓ５では、圧縮器５を用いて、ＰＳＡ型吸着塔４で精製された水素ガスを圧縮する。
【００４２】
＜供給工程＞
供給工程Ｓ６では、ディスペンサー６を用いて、圧縮器５で圧縮された水素ガスＢを貯蔵器からＦＣＶ等の外部に供給する。供給工程Ｓ６では、ディスペンサー６により水素ガスＢを外部へ供給する際、この水素ガスＢを冷媒との熱交換により冷却するとよい。
【００４３】
供給される水素ガスＢの圧力は例えば０．６ＭＰａ以上である。また、水素ガスＢのメタン、窒素及びアルゴンの合計含有量は１００ｐｐｍ以下、全炭素量（トータルカーボン）は２ｐｐｍ以下とされる。
【００４４】
＜利点＞
当該水素ガス供給方法は、冷却による気液分離で混合ガスからある程度トルエンを低減した上で、気液分離後の混合ガスからトルエンをさらに吸着除去する。当該水素ガス供給方法では、これらの工程によりトルエンを除去するため、ＰＳＡ型吸着塔ではメタンなどの低分子化合物のみを除去すれば良く、ＰＳＡ型吸着塔をパージする水素量を減らせると共に、最終的に得られる水素ガスの純度を高めることができる。また、当該水素ガス供給方法は、ＰＳＡ型吸着塔で水素ガスを精製するため、ＴＳＡ型吸着塔を用いる場合に比較して設備を小型化することができる。これらの結果、当該水素ガス供給方法は、設備の小型化及びメンテナンスの手間の低減を可能としつつ、高純度の水素ガスを供給できる。
【００４５】
［その他の実施形態］
当該水素ガス供給方法及び水素ステーションは、上記実施形態に限定されるものではない。
【００４６】
当該水素ステーションにおいて、圧縮器で圧縮された水素ガスをさらに精製する補助吸着塔を設けてもよい。吸着剤は、処理ガスの圧力が大きいほど有効吸着量が増加するため、このような補助吸着塔により、水素ガス中の芳香族化合物濃度などの不純物をさらに低減できる。また、当該水素ガス供給方法は、この補助吸着塔を用い、圧縮器で圧縮された水素ガスを再精製する工程を備えてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
以上説明したように、本発明の水素供給方法及び水素ステーションは、設備の小型化及びメンテナンスの手間の低減が可能で、かつ高純度の水素ガスを供給できる。
【符号の説明】
【００４８】
１  反応器
２  分離器
３  トルエン吸着塔
４  ＰＳＡ型吸着塔
５  圧縮器
６  ディスペンサー
Ａ  有機ハイドライド
Ｂ  水素ガス
Ｃ  芳香族化合物
【図１】
2017150513.tif 000003
【図２】
2017150513.tif 000004