(57)【要約】【課題】小型軽量で可搬性に優れ、かつ分析精度も十分に高い、河川の水質検査などの現場で使用可能な滴定装置が無かった。【解決手段】本発明による可搬型滴定装置は、キレート滴定、酸化還元滴定、中和滴定などの滴定を現場で行うための滴定装置であって、所定量の液体を滴下するための滴定部材と、滴定部材の先端に取り外し可能に備えられたチップと、前記チップの内部に備えられた速度調整管と、液体を保持するためのバイアルを備えたことを特徴としている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体の滴定を行う装置であって、所定量の液体を滴下するための滴定部材と、滴定部材の先端に取り外し可能に備えられたチップと、前記チップの内部に備えられた速度調整管と、液体を保持するためのバイアルを備えた可搬型滴定装置。
【請求項２】
前記滴定はキレート滴定、酸化還元滴定、中和滴定のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の可搬型滴定装置。
【請求項３】
前記速度調整管が含フッ素樹脂からなることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の可搬型滴定装置。
【請求項４】
前記滴定部材の内部に撥水性の膜が備えられていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の可搬型滴定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、河川などの水質検査、分析などを現場で簡便かつ精度よく行うための可搬型滴定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に液体の成分分析や金属など含有成分の定量分析を精度よく行う分析装置は、高価かつ大型であり、研究室、分析室などに固定的に設置されている。河川の水質検査などでは、現場で分析を行う必要があり、このような大型の装置は適用できない。分析場所を選ばず、現場分析に適し、時間とともに変化する環境変化の監視や、採取とともに成分変化が起こる不安定な成分の分析が可能な、持ち運びのできる分析装置が望まれる。分析の対象は、具体的には、例えば河川における、鉛（(Pb)、クロム（Cr）、カドミウム（Cd）、セレン（Se）、ひ素（As）、銅（Cu）、鉄（Fe）、マンガン（Mn）、亜鉛（Zn）、ほう素（B）、アルミニウム（Al）、ニッケル（Ni）、ベリリウム（Be）、バリウム（Ba）、モリブデン（Mo）、ウラン（U）、カリウム（K）、ナトリウム（Na）、マグネシウム（Mg）及びカルシウム（Ca）などの元素である。
【０００３】
一方、滴定法による分析は、前述のような高価で大型の分析機器を使わず、場所を選ばない分析法であるが、滴定に用いるビュレットは精密なガラス器具からなっており、持ち運びや使用中に割れる恐れがあり、現場での分析には向いていない。微量液量の滴定ができる小型の滴定器具として水平ビュレットが市販されているが、操作に熟練を要し、目盛の校正が必要である。
【０００４】
ピペットとマイクロメーターを組み合わせたマイクロビュレットはマイクロメーター部の回転によって滴定剤を押し出すため重力落下による滴下に比べて時間がかかり煩雑である。滴瓶から滴定剤を落下させ、指示薬が変色するまで滴下した滴数を方法（ドロップテスト）に基づく分析キットが市販されているが、数滴で滴定する場合、分析誤差が大きい。近年、マイクロプレートの複数のウェルに異なる濃度の滴定剤と指示薬を入れ、試料を添加して変色するウェルを求める方法が提案されているが、ウェルの数が限られるので精度が悪い。
【０００５】
特許文献１では、試料の流れの中に分節した滴定剤を流し、反応槽に集めて指示薬の変色を目視観察し、変色までに流した分節数から、滴定に要した滴定剤量を算出して定量するが、試料や試薬を流すポンプと電源が必要で、現場分析には向かない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】再表２０１２−１６０９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
小型軽量で可搬性に優れ、かつ分析精度も十分に高い、河川の水質検査などの現場で使用可能な滴定装置が無かった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以上の課題を解決するため本発明による可搬型滴定装置は、キレート滴定、酸化還元滴定、中和滴定などの滴定を現場で行うための装置であって、所定量の液体を滴下するための滴定部材と、滴定部材の先端に取り外し可能に備えられたチップと、前記チップの内部に備えられた速度調整管と、液体を保持するためのバイアルを備えたことを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の可搬型滴定装置によれば、小型軽量で持ち運び可能であり、かつ十分な分析精度を有するので、河川の水質検査など現場での分析を迅速かつ正確に行うことができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の可搬型滴定装置を示す図である。
【図２】本発明の可搬型測定装置の速度調整管として用いられるチューブの特性を示す図である。
【図３】本発明の実施例１による、マイクロピペットチップの材質、内径、厚さと液滴量の関係を示す表である。
【図４】本発明の測定例１による、キレート滴定の分析精度を示す表である。
【図５】本発明の測定例２による、酸化還元滴定の分析精度を示す表である。
【図６】本発明の測定例３による、中和滴定の分析精度を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００１１】
図１を用いて本発明の可搬型滴定装置１について説明する。
バッテリー１１を備えたマグネティックスターラー１０の上部に、液体を貯蔵可能なバイアル８と、バイアル８の周囲に設けられた筒状のスタンド４が設けられている。
滴定部材であるマイクロピペット３が、スタンド４の上辺に設けられた穴１２を貫通し、かつ穴１２に対して抜き差しが可能なように備えられている。
【００１２】
マイクロピペット３の上端には、その上部に穴の開いたゴム球２が取り外し可能に設けられ、マイクロピペット３の下方の先端にはコネクター５を介してマイクロピペットチップ７が備えられている。マイクロピペットチップ７の先端から滴下される液体がバイアル８に収まるように、マイクロピペット３の下部にバイアル８は設置されている。バイアル８の底部には磁石を備えた撹拌子９が設置されている。
【００１３】
滴定液の滴下速度を調節するための速度調整管６は、その一方の端がマイクロピペット３の先端に接続され、他の一方の先端がピペットチップ７の内部に位置するように備えられている。速度調整管６としては樹脂あるいはゴムからなるチューブが使用できるが、薬品に対する耐性や耐久性から含フッ素系樹脂が好ましく、より好ましくは商品名テフロン（登録商標）として市販されているPTFE（ポリテトラフルオロエチレン樹脂）からなっている。
【００１４】
スタンド４は、軽量かつピペットを支えるための強度が十分であるように、アクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂などからなっている。コネクター５は、しなやかに曲がり液体が付着しても汚れにくいか汚れを除去しやすい材質の樹脂あるいはゴム、例えばシリコンゴム製などが望ましい。
【００１５】
バイアル８は、ガラス製で有っても良いしポリポロピレンなど樹脂製であっても良い。マイクロピペット３は軽量で割れる心配のないポリプロピレンなどの樹脂製が望ましい。バイアル８の容量は、検体および滴定に用いられる滴定液の容量によって決められるが、可搬型滴定装置１の全体の大きさを考慮して１０ｍＬから５０ｍＬの範囲であることが好ましい。
【００１６】
たとえば１０ｍＬのバイアルはφ２４ｍｍ  高さ４６ｍｍであり、５０ｍＬのバイアルは  φ４０ｍｍ  高さ１２８ｍｍであるから、スタンドの大きさは例えば円筒形の場合、φ４０ｍｍ〜８０ｍｍ、高さ６０ｍｍ〜１６０ｍｍの範囲であれば好適である。マグネティックスターラーは市販のものが使用できるが、本可搬型滴定装置は、滴定現場に持ち出して使用するため、乾電池或いは充電池を内蔵するか、一体となっているものが望ましい。
バイアルとして３０ｍLのガラス製を用いた場合の、本可搬型滴定装置の総重量は５１５ｇであり、滴定現場に帯同することが十分に可能であった。
【００１７】
＜測定例１＞
本測定例は、キレート滴定より詳しくはｍEDTA溶液によるカルシウムを同定する例である。先ず用いた試薬と機器について説明する。全ての化学薬品は分析試薬グレードである。脱イオンおよび蒸留水は、AutopureWT101UV超精製機によって、比抵抗18MΩ・cm以上に精製されたものを用いた。
【００１８】
エチレンジアミン四酢酸が水に溶解されてEDTA溶液(10mM)が調整された。より低濃度の溶液は10-mM溶液を水で希釈することで調整された。すべてのEDTA溶液はカルシウム標準溶液（和光純薬）に従って規格化された。カルシウム溶液は、炭酸カルシウムを塩酸で溶解し水で希釈して調整された。この溶液は、EDTA滴定によって規格化され、滴定の性能テストのため使用された。0.5%NN指示薬が（詳細省略）混合物として購入された。
【００１９】
図１の可搬型滴定装置が設計され、現場分析に用いられた。市販の50-mL,10-mLガラスビュレットが、滴定性能の比較のため用いられた。以下、特に表中においては、可搬型滴定装置をDCMシステム、可搬型滴定装置を用いた滴定方法をDCM methodとも表記する。DCMはDroplet counting Microtitration の略である。
【００２０】
EDTA溶液を使用して、１０滴を滴下し、総重量を電子天秤で測定し、その場の温度から推定される密度を用いて１滴当たりの体積を計算した。
図３に示すように、先端チップの開口径と肉厚を変えて１滴の体積を測定した。開口の内径を小さくすることと、壁の厚みを薄くすることが、一滴の容積(Average volume of v)の減少に効果があることを示している。開口径が0.25mm、厚さが0.625mm以下であれば、２０滴の滴定の再現性を示す相対標準偏差は１％以下であった。開口径0.25mm、肉厚0.25mmのPTFEチューブで、平均体積は最小の0.014mLを得た。ただしこれは先端が変形しやすく、体積の相対標準偏差は0.7%と比較的大きくなった。一方、ポリプロピレン製のピペットチップでは、0.1%と再現性が良いので、これを採用した。
【００２１】
１．滴定手順
可搬型滴定装置の滴定性能を評価するためEDTAによるカルシウムの滴定が行われた。滴定はJIS及びEPA法に基づいて行われた。
【００２２】
２．実験室での滴定
サンプル溶液あるいはカルシウム溶液のアリコート（一部）が50-mLビーカーに採られ、約10mLに水で希釈された。5M KOHを2mL加えた後、５分間撹拌保持され、0.5M塩化ヒドロキシルアンモニウム溶液の0.5mLと、0.5%NN指示薬の約0.06gがこの順で加えられた。
50-mLガラスビュレットを用いて、10mM EDTA溶液による滴定が行われた。10-mLビュレットについては、水と試薬溶液の容量、NN指示薬の重量を、上記滴定の半分に減らして行った。
【００２３】
３．現場での滴定
EDTAによるカルシウムの滴定において、水および試薬溶液の容量とNN指示薬の重量は、50-mLのビュレットを用いたマイクロ滴定の１／５に減らして行った。
可搬型滴定装置１において、マイクロピペット３、アクリル樹脂製のスタンド４とガラスバイアル８は、滴定の前に取り外された。マイクロピペット１としては容量１ｍLのポリプロピレン製を用いた。
【００２４】
サンプルを含む溶液、及び試薬溶液は３０ｍLのガラスバイアルの中に調合された。バイアル８は磁気スターラー１０の上にセットされた後にスタンドが置かれた。ゴム球の空気を減圧することで、滴定溶液が1mLのレベルまでマイクロピペットに吸われた。
速度調整管の上部を超えるまでは空気の吸引によって、滴下は停止した。滴定溶液の吸引の後、マイクロビュレットはスタンドに設置された。ゴム球を用いて、速度調整管に溶液の終端が移動することで滴下が開始された。
【００２５】
４．現場滴定の設計
滴定においては、終点の指示において滴定の１滴が加わるか加わらないかによって分析誤差が生ずる。それゆえ、一滴の容量が増えれば誤差は増大する。最大誤差は滴下された一滴の容量に相当する。滴定がｎ滴数を必要とする場合、最大相対誤差はX=100/n  となる。滴定では、計数ミスを除去し迅速な（２分以内）滴定を行うためには、ｎは２０以下であることが推奨される。したがってn=20の場合の最大滴定誤差は５％となる。滴定一滴0.05mLを可能にする50-mLガラスビュレットを用いた場合、滴定の10-mLの滴定において最少誤差は0.5%と計算された。
【００２６】
この結果から、発明者らはXを減少させるために、滴定に先立って一定の量の滴定液を加えること(事前加算)を提案する。事前加算では、滴定の一定容量αがマイクロピペットによって加えられ、その後、可搬型滴定装置によってｎ滴が加えられる。
このとき、Xは、X=100ｖ/(α+nv)  で与えられる。
ここで、ｖは一滴の容量である。v=0.016mL（次章参照）、n=20,でＸが１％以下の場合には、αは1.3mLあるいはそれ以上となる。
【００２７】
一滴の容積は、一般に液の密度や粘度に、すなわち溶液の温度に影響される。現場滴定の場合、もしも必要であれば市販されている手のひら大のデジタル電子天秤によって、１０滴の重量を測り、一滴の容量を計算することができる。分析すべき物質の量が不明のサンプルについては、αの値を決めるために初期分析が必要である。
【００２８】
５．滴定一滴の容積の最小化
α>>n*vである場合、滴定の一滴の容積の最小化は、可搬型滴定装置の精度を向上させる。ビュレットの先端の開口と厚さの効果が、本報告で議論される。滴定液として水が滴下されその容積は重力測定法によって測定された。
このため、マイクロピペットチップの先端の開口部に撥水膜を設け撥水性にすることで、開口径（Inner  diameter）を小さくし、肉厚（Thickness）を薄くした。
撥水膜は、フッ素系あるいはシリコン系の樹脂水溶液あるいは樹脂前駆体水溶液にチップ先端を浸漬し、その後加熱入して固定することで作製した。浸漬法以外にも微小なノズルから樹脂水溶液あるいは樹脂前駆体水溶液を噴霧するスプレーコート式を用いても良い。
【００２９】
図３の最下段、Average volume of v(mL)に示すように、開口の内径を小さくすることと、壁の厚みを薄くすることが、一滴の容積の減少に効果があることがわかった。
厚さが0.75mm以下であれば、２０滴の滴定の再現性は１％以下であった。一方、厚さの薄いPTFEチューブは、開口の形状が変形しやすく、可搬型滴定装置に分析者が触れることでチューブが振動し液滴を放ちやすいので望ましくない。
【００３０】
この可搬型滴定装置では０．１ｍL（100-μL）ポリプロピレン製マイクロピペットチップが、一滴の容量が0.016mLと小さく、再現性が良いため使用された。また、マイクロピペットチップとして、容量０．１ｍLのみならず１ｍL、５ｍLのものについても同様に評価を行い、図３のように結果を得た。容量１ｍL、５ｍLについても、Average
volume of vb（ｍL）がそれぞれ0.019mL,0.022mLとなり、十分に小さい液滴が得られ、本可搬型滴定装置に使用可能であった。
【００３１】
一方、マイクロピペットチップ３からの滴下速度が速すぎて液滴の計数ができなかった。このため、PTFEの細いチューブを速度調整管６として用いた。
【００３２】
速度調整管６の効果について検討した。図２は滴下速度と一滴の容量に及ぼすチューブの長さの効果を示している。図中aは液滴速度であり、ｂは１滴の容量である。チューブの長さは、１滴の容量には影響しないが、液滴速度を0.0023-0.0033mL・s-1の範囲で調整することには効果的である。この結果内径0.25mm、長さ30mmのPTFE製チューブが速度調整管として使用された。
【００３３】
６．滴定性能の評価
つぎにEDTA溶液によるカルシウムの滴定を用いて、本システムの滴定精度を評価した。
滴定に通常用いられる50-mLと１0-mLの目盛付ビュレットを比較に用いた。ここで、図４の右側のProposed DCM  method の２列のうち、左側の列は０．１ｍｇのカルシウムを含む検体を１５滴によって滴定した（方法１）結果を示し、右側の列は１．３ｍｇのカルシウムを含む検体を滴定液３ｍLを事前に電子天秤で測り取ってバイアルに加え、その後に滴定液の１４あるいは１５滴の滴定によって行った結果（方法２）を示している。
【００３４】
方法１においては、0.1mgのカルシウムを定量するために計算上0.2495mLのEDTA溶液が必要であるが、実測定では１５滴で合計0.2490ｍLを用いた。その結果、カルシウム量は0.09980ｍｇと定量され、0.1mgとの分析誤差（Analytical error）は０．２％であった。この値は、比較として示した、容量１０ｍLのガラスビュレットを用いた場合の分析誤差と同等であった。
【００３５】
方法2の場合は図４の右端のデータに示すように、1.3mgのカルシウムを測定するためには計算上3.244mLのEDTA溶液が必要であるが、実測定では、５回繰り返し、3mLの予備滴下と１４滴あるいは１５滴（１滴は0.0166mL）で終点に至り、１回あたり3.246+/-0.007mLであった。結果としてカルシウム重量は1.301gと測定された。5回の繰り返し誤差（表中ではReproducibility of m%と示す）は0.2%で、分析誤差（Analytical error）は0.08%であった。これは比較として示した５０mLのガラスビュレットを用いた場合の分析誤差と同等であった。
【００３６】
これらの評価結果から、可搬型滴定装置の再現性（標準偏差）についてはガラス製10-mLビュレットと同程度、分析誤差についてはガラス製50-mLビュレットと同程度の値であることを示している。0.5あるいは1mM EDTAを用いる可搬型滴定装置は、河川水の認定された参照物質(JSAC
0302-3, [Ca]=13.0±0.1 mg L-1)に適用された。EDTAの事前加算なしに、1-mLサンプルの分析（n=2）において、分析値は12.6mgL-1(1mM EDTAの19滴)である。
【００３７】
一滴を加えるか否かに起因する分析誤差は５％より少ない３％である。事前加算(1.7mL)ありの滴定(0.5mM EDTA の16滴)で、分析誤差は13.1mgL-1であった。分析誤差は、誤差１％の認定値に収まった。したがって可搬型滴定装置は、河川の水中に含まれるカルシウム量の同定に十分に使用できることが示された。
【００３８】
＜測定例２＞
本発明の可搬型滴定装置をチオ硫酸ナトリウム滴定法による銅の定量に使用した測定例を図５に示す。銅の定量方法はJIS K8983 (2006)に準拠し、溶液量を約1/50にして定量した。0.1Mのチオ硫酸ナトリウムが用いられた。
【００３９】
図５において、右側のProposed DCM methodの２列のデータの中で、左側は２ｍｇの銅を含む検体に対して、滴定液の３４または３５滴の滴下によって滴定した（方法１）例であり、右側は同じく２ｍｇの銅を含む検体に対して、滴定液を３ｍL加えた後に９滴の滴定を行った（方法２）例の結果を示している。いずれの方法においても、分析誤差（Analytical error）は十分に小さく、精度の良い滴定が可能であった。
【００４０】
＜測定例３＞
本発明の可搬型滴定装置を、中和滴定法による酸消費量の測定に用いた測定例を図６に示す。酸消費量（pH 4.8）の測定は、JISK0102（2013）に準拠し、溶液量を1/10又は1/100にして測定した。酸消費量は、水素イオン濃度(m mol/l)で表し、既知濃度のNa2CO3を使って測定した。いずれの分析誤差（Analytical error）は充分に小さく、精度の良い測定が可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明によれば、小型軽量、頑健で十分に高い分析精度を有する可搬型滴定装置を提供できる。この装置の使用によって、河川の水質検査などを現場において行うことができ、迅速に結果を得ることができるとともに、大型装置の購入費や検体試料の輸送などのコストを低減することが可能になる。分析成分が不安定な場合、現場における迅速な分析が不可欠である。
【符号の説明】
【００４２】
１    可搬型滴定装置
２    ゴム球
３    マイクロピペット
４    スタンド
５    コネクター
６    速度調整管
７    マイクロピペットチップ
８    バイアル
【図１】
2017181056.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2017181056.tif 000007
【図６】
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