(57)【要約】【課題】簡易且つ迅速に実施でき、連続的なモニタリングが可能で、複数種のイオン濃度を個別に分析できる溶液分析システムの提供。【解決手段】特定イオン種の濃度が既知である既知溶液について、電気インピーダンス法により検知した周波数−抵抗特性データをインピーダンス測定装置1で多変量解析して、周波数の測定点に対応する複数の定数を決定し、決定された複数の定数のうち、特定イオン種固有の特徴的な定数を定数に対応する周波数とを定数−周波数対応情報とし、電気インピーダンス測定装置1において、特定イオン種の濃度が未知である未知溶液について、電気インピーダンス法による抵抗測定を行って測定データを、前記決定された特定イオン種固有の特徴的な定数−周波数対応情報とに基づき、未知溶液における特定イオン種の濃度を算出することを特徴とする。【選択図】図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気インピーダンス測定装置と、該電気インピーダンス測定装置に接続された制御部とを備え、
前記電気インピーダンス測定装置の検知部において、特定イオン種の濃度が既知である既知溶液について、電気インピーダンス法により周波数−抵抗特性データを検知し、前記電気インピーダンス測定装置の入出力部を介して前記制御部に入力し、
前記制御部は、入力された前記周波数−抵抗特性データを多変量解析して、周波数の測定点に対応する複数の定数を決定し、
次いで、決定された前記複数の定数のうち、特定イオン種固有の特徴的な定数を選択し、
次いで、選択した前記定数と前記定数に対応する前記周波数とを定数−周波数対応情報として記憶部に記憶し、
前記定数−周波数対応情報のうちの前記周波数に基づき、前記電気インピーダンス測定装置の検知部において、特定イオン種の濃度が未知である未知溶液について、電気インピーダンス法による抵抗測定を行って測定データを検知し、前記電気インピーダンス測定装置の入出力部を介して前記制御部に入力し、
前記制御部は、入力された前記測定データと前記定数−周波数対応情報のうちの前記定数とに基づき、前記未知溶液における特定イオン種の濃度を算出することを特徴とする溶液分析システム。
【請求項２】
電気インピーダンス測定装置と、近赤外分光測定装置と、該電気インピーダンス測定装置及び該近赤外分光測定装置に接続された制御部とを備え、
前記電気インピーダンス測定装置及び前記近赤外分光測定装置のそれぞれの検知部において、特定イオン種の濃度が既知である既知溶液について、電気インピーダンス法により周波数−抵抗特性データと、近赤外分光法により測定された波長−吸光度スペクトルデータとを検知し、前記電気インピーダンス測定装置及び前記近赤外分光測定装置のそれぞれの入出力部を介して前記制御部に入力し、
前記制御部は、入力された前記周波数−抵抗特性データ及び前記波長−吸光度スペクトルデータを多変量解析して、周波数及び波長の測定点に対応する複数の定数を決定し、
次いで、決定された前記複数の定数のうち、特定イオン種固有の特徴的な定数を選択し、
次いで、選択した前記定数と前記定数に対応する前記周波数とを定数−周波数対応情報、及び選択した前記定数と前記定数に対応する前記波長とを定数−波長対応情報としてそれぞれ記憶部に記憶し、
前記定数−周波数対応情報及び前記定数−波長対応情報のうちの前記周波数及び前記波長に基づき、前記電気インピーダンス測定装置及び前記近赤外分光測定装置のそれぞれの検知部において、特定イオン種の濃度が未知である未知溶液について、電気インピーダンス法による抵抗測定及び近赤外分光法による吸光度測定を行ってそれぞれ測定データを検知し、前記電気インピーダンス測定装置及び前記近赤外分光測定装置のそれぞれの入出力部を介して前記制御部に入力し、
前記制御部は、入力された前記測定データと前記定数−周波数対応情報及び前記定数−波長対応情報のうちの前記定数とに基づき、前記未知溶液における特定イオン種の濃度を算出することを特徴とする溶液分析システム。
【請求項３】
前記制御部は、前記特定イオン種固有の特徴的な定数の選択に際して、回帰係数の絶対値が大きい測定点に対応する定数を優先的に選択することを特徴とする請求項１又は２記載の溶液分析システム。
【請求項４】
前記制御部は、前記特定イオン種固有の特徴的な定数の選択に際して、所定の分析精度に応じて選択する前記定数の個数又はパーセンテージを決定することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の溶液分析システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液分析システムに関し、より詳しくは、簡易且つ迅速に実施でき、連続的なモニタリングが可能であり、且つ複数種のイオン濃度を個別に分析できる溶液分析システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、様々な分野で溶液の成分含有量を把握する需要があり、種々の方法によって溶液の成分濃度の測定が行われている。
特に、イオン濃度の測定は、植物栽培養液等を初めとする農業分野や、メッキ、洗浄廃液等を管理する工業分野でも日常的に行われている。
【０００３】
例えば、農業分野では、メタン発酵消化液等のような有機系廃棄物を液肥等として使用する場合には、この廃液中のイオン種やイオン濃度を分析することが望まれ、リン酸イオン濃度を分析する方法として、ＪＩＳ工業規格にも採用されているモリブデンブルー法が用いられてきた（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２７６０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
モリブデンブルー法のような化学分析は、試薬の添加等が必要なため工程が複雑であり、結果を得るまでに長時間を要するため、連続的なモニタリングは困難である。
【０００６】
また、イオンクロマトグラフィーを用いたカラムから流出させてイオン種を個別に分離してから、電気伝導度によりイオン濃度を測定する方法もあるが、固形物（有機物）等の影響を避けるためにフィルターによる除去、分解の前準備が必要であり、簡易且つ迅速に測定ができない問題点があった。
【０００７】
さらに、電気伝導度によるイオン濃度の測定は、従来、単独の化合物による溶液内のイオンについてのみ可能であった。食塩の塩分濃度測定などがその一例であるが、複数の化合物が存在している場合には、各種のイオン濃度を個別に測定することができていないのが現状である。
【０００８】
そこで、本発明の課題は、簡易且つ迅速に実施でき、連続的なモニタリングが可能であり、且つ複数種のイオン濃度を個別に分析できる溶液分析システムを提供することにある。
【０００９】
また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、以下の各発明によって解決される。
１．
電気インピーダンス測定装置と、該電気インピーダンス測定装置に接続された制御部とを備え、
前記電気インピーダンス測定装置の検知部において、特定イオン種の濃度が既知である既知溶液について、電気インピーダンス法により周波数−抵抗特性データを検知し、前記電気インピーダンス測定装置の入出力部を介して前記制御部に入力し、
前記制御部は、入力された前記周波数−抵抗特性データを多変量解析して、周波数の測定点に対応する複数の定数を決定し、
次いで、決定された前記複数の定数のうち、特定イオン種固有の特徴的な定数を選択し、
次いで、選択した前記定数と前記定数に対応する前記周波数とを定数−周波数対応情報として記憶部に記憶し、
前記定数−周波数対応情報のうちの前記周波数に基づき、前記電気インピーダンス測定装置の検知部において、特定イオン種の濃度が未知である未知溶液について、電気インピーダンス法による抵抗測定を行って測定データを検知し、前記電気インピーダンス測定装置の入出力部を介して前記制御部に入力し、
前記制御部は、入力された前記測定データと前記定数−周波数対応情報のうちの前記定数とに基づき、前記未知溶液における特定イオン種の濃度を算出することを特徴とする溶液分析システム。
２．
電気インピーダンス測定装置と、近赤外分光測定装置と、該電気インピーダンス測定装置及び該近赤外分光測定装置に接続された制御部とを備え、
前記電気インピーダンス測定装置及び前記近赤外分光測定装置のそれぞれの検知部において、特定イオン種の濃度が既知である既知溶液について、電気インピーダンス法により周波数−抵抗特性データと、近赤外分光法により測定された波長−吸光度スペクトルデータとを検知し、前記電気インピーダンス測定装置及び前記近赤外分光測定装置のそれぞれの入出力部を介して前記制御部に入力し、
前記制御部は、入力された前記周波数−抵抗特性データ及び前記波長−吸光度スペクトルデータを多変量解析して、周波数及び波長の測定点に対応する複数の定数を決定し、
次いで、決定された前記複数の定数のうち、特定イオン種固有の特徴的な定数を選択し、
次いで、選択した前記定数と前記定数に対応する前記周波数とを定数−周波数対応情報、及び選択した前記定数と前記定数に対応する前記波長とを定数−波長対応情報としてそれぞれ記憶部に記憶し、
前記定数−周波数対応情報及び前記定数−波長対応情報のうちの前記周波数及び前記波長に基づき、前記電気インピーダンス測定装置及び前記近赤外分光測定装置のそれぞれの検知部において、特定イオン種の濃度が未知である未知溶液について、電気インピーダンス法による抵抗測定及び近赤外分光法による吸光度測定を行ってそれぞれ測定データを検知し、前記電気インピーダンス測定装置及び前記近赤外分光測定装置のそれぞれの入出力部を介して前記制御部に入力し、
前記制御部は、入力された前記測定データと前記定数−周波数対応情報及び前記定数−波長対応情報のうちの前記定数とに基づき、前記未知溶液における特定イオン種の濃度を算出することを特徴とする溶液分析システム。
３．
前記制御部は、前記特定イオン種固有の特徴的な定数の選択に際して、回帰係数の絶対値が大きい測定点に対応する定数を優先的に選択することを特徴とする前記１又は２記載の溶液分析システム。
４．
前記制御部は、前記特定イオン種固有の特徴的な定数の選択に際して、所定の分析精度に応じて選択する前記定数の個数又はパーセンテージを決定することを特徴とする前記１〜３の何れかに記載の溶液分析システム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、簡易且つ迅速に実施でき、連続的なモニタリングが可能であり、且つ複数種のイオン濃度を個別に分析できる溶液分析システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１態様に係る溶液分析システムの一例を示す機能ブロック図
【図２】登録処理の例を示す図
【図３】予備データテーブルの一例を示す図
【図４】定数選択処理の例を示す図
【図５】測定点と回帰係数の値の関係を示すプロット（含窒素イオン）
【図６】測定点と回帰係数の値の関係を示すプロット（含リンイオン）
【図７】測定点と回帰係数の値の関係を示すプロット（カリウムイオン）
【図８】定数選択用データテーブルの一例を示す図
【図９】分析用データテーブルの一例を示す図
【図１０】濃度分析処理の例を示す図
【図１１】第２態様に係る溶液分析システムの一例を示す機能ブロック図
【図１２】予備データテーブルの一例を示す図
【図１３】測定点と回帰係数の値の関係を示すプロット（含リンイオン）
【図１４】定数選択用データテーブルの一例を示す図
【図１５】分析用データテーブルの一例を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、図面を参照して本発明を実施するための形態について説明する。
【００１４】
本発明の第１態様は電気インピーダンス法を用いた溶液分析システムであり、第２態様は電気インピーダンス法と近赤外分光法を併用した溶液分析システムである。以下に、まず第１態様について説明し、次いで第２態様について説明する。
【００１５】
１．第１態様
図１は、第１態様に係る溶液分析システムの一例を示す機能ブロック図である。
【００１６】
図１に示すように、溶液分析システムは、電気インピーダンス測定装置１と、該電気インピーダンス測定装置１に接続された制御部３により構成されている。
【００１７】
電気インピーダンス測定装置１は、電気インピーダンス測定を行う装置であり、溶液に印加する交流電圧の周波数を変化させながら抵抗（インピーダンスともいう）を測定するように構成されている。
【００１８】
電気インピーダンス測定装置１は、検知部１１と入出力部１２とを備えている。検知部１１は測定されたデータを検知し、入出力部１２は電気インピーダンス測定装置１と制御部３との間でデータの入出力を行う。
【００１９】
制御部３は、測定点決定部３１、定数決定部３２、定数選択部３３、濃度算出部３４、入出力部３５及び記憶部３６を備えている。
【００２０】
測定点決定部３１は、電気インピーダンス測定装置１による測定に係る測定点、例えば、電気インピーダンス測定における測定周波数を決定する。定数決定部３２は、未知溶液における特定イオン種の濃度を算出するための検量モデルを構成する複数の定数を決定する。定数選択部３３は、決定された複数の定数から一部又は全部の定数を選択する。濃度算出部３４は、未知溶液における特定イオン種の濃度を算出する。入出力部３５は、制御部３と電気インピーダンス測定装置１との間で、データの入出力を行う。記憶部３６は、定数等のデータを記憶する。
【００２１】
溶液分析システムは、登録処理及び濃度分析処理を含む。以下、各処理について説明する。
【００２２】
（１−１）登録処理
以下に、登録処理の例を図２に基づいて説明する。
【００２３】
なお、以下の説明では、一例として、分析対象である特定イオン種が含窒素イオンである場合について主に説明する。
【００２４】
まず、含窒素イオンの濃度が既知である既知溶液を用意する。既知溶液を新規に調製する場合は、窒素化合物の配合量から含窒素イオンの濃度を決定し、既知とする。あるいは、任意の採取源からサンプリングされた既知溶液を用いる場合は、イオンクロマトグラフィー等の別法によって含窒素イオンの濃度を決定し、既知とする。
【００２５】
電気インピーダンス測定装置１は、かかる既知溶液について、電気インピーダンス法により測定を行う。ここでは、未知溶液に印加する交流電圧の周波数を変化させながら抵抗（インピーダンスともいう）を測定し、周波数−抵抗特性データを取得する（Ｓ１０）。
【００２６】
取得される周波数−抵抗特性データは、複数（Ｌ点）の周波数ｆ１〜ｆＬと、これら複数の周波数ｆ１〜ｆＬのそれぞれにおいて測定された複数の抵抗Ｘ１〜ＸＬと、測定に供した既知溶液における含窒素イオンの濃度とからなるデータを含んでいる。Ｌは例えば１０以上１０００以下に設定される。
【００２７】
例えば、周波数を１００Ｈｚ〜２０００Ｈｚの範囲内で変化させて測定することが好ましく、このとき、ｆ１〜ｆＬは各々この範囲内の所定の周波数に割り当てられる。測定周波数の範囲及び割り当ての設定は、制御部３の測定点決定部３１により行う。
【００２８】
既知溶液として特定イオン種の濃度を互いに異ならせたものを複数用意し、これら複数の既知溶液について上述した測定を行い、周波数−抵抗特性データを複数取得する。また、既知溶液として、含窒素イオンの他に、他のイオン種を含むものを用いることもできる。
【００２９】
周波数−抵抗特性データは、それぞれ、測定されたデータに２次微分処理やスムージング処理等の処理を施して得られたデータであってもよい。
【００３０】
取得された周波数−抵抗特性データは、制御部３に入力される。
【００３１】
制御部３は、取得した周波数−抵抗特性データを多変量解析して、周波数の各測定点に対応する複数の定数を決定する（Ｓ１１）。
【００３２】
定数というのは、未知溶液における特定イオン種の濃度を算出するための検量モデルを構成する定数である。
【００３３】
特定イオン種として含窒素イオンの濃度を算出するための検量モデルは、例えば下記式のように表すことができる。
【００３４】
ＹＮ＝ＡＮ１Ｘ１＋ＡＮ２Ｘ２＋ＡＮ３Ｘ３＋・・・＋ＡＮＬＸＬ
【００３５】
ここで、ＹＮは未知溶液の含窒素イオンの濃度であり、Ｘ１〜ＸＬは周波数ｆ１〜ｆＬのそれぞれにおいて測定された抵抗であり、ＡＮ１〜ＡＮＬは周波数ｆ１〜ｆＬのそれぞれに対応する定数である。
【００３６】
これら定数の決定は、既知溶液について取得された周波数−抵抗特性データを多変量解析して決定することができる。
【００３７】
多変量解析は、制御部３の定数決定部３２により行うことができる。多変量解析を実行するソフトウェアは、市販品として入手することができる。
【００３８】
このようにして、周波数の測定点に対応する複数の定数を決定することができる。決定された複数の定数は、対応する測定点と関連付けられた予備データテーブルとして記憶部３６に保存することができる。
【００３９】
図３は予備データテーブルの一例を示している。図３に示されるように、予備データテーブルにおいて、決定された複数の定数ＡＮ１、ＡＮ２、ＡＮ３・・・は、それぞれに対応する測定点（周波数）ｆ１、ｆ２、ｆ３・・・と関連付けられている。
【００４０】
次いで、制御部３は、決定された複数の定数のうち、特定イオン種固有の特徴的な定数を選択する（Ｓ１２）。
【００４１】
以下に、定数の選択を実行するための定数選択処理の例について、図４に基づいて詳しく説明する。
【００４２】
まず、制御部３の定数選択部３３は、上述した予備データテーブルの各測定点（周波数）ｆ１、ｆ２、ｆ３・・・に対応する複数の回帰係数を絶対値化する（Ｓ２０）。
【００４３】
回帰係数を用いるのは、定数を選択する際に、特定イオン種固有の特徴的な定数を選択するためである。これについて、図５〜図７を参照して説明する。
【００４４】
図５〜図７は、それぞれ測定点と回帰係数の値の関係を示すプロットであり、図５は含窒素イオンの場合、図６は含リンイオンの場合、図７はカリウムイオンの場合である。
【００４５】
各プロットからわかるように、回帰係数の値は測定点によって正負方向に変動している。また、その変動の様子は、イオン種ごとに異なっており、イオン種固有の特徴が見出される。
【００４６】
ここで、回帰係数が正負方向に大きい値を示す測定点（周波数）に対応する定数を、特定イオン種固有の特徴的な定数として選択することができる。そのため、各回帰係数の絶対値を求め、回帰係数の絶対値の大きい測定点に対応する定数を特徴的な定数として優先的に選択する。
【００４７】
絶対値化された回帰係数は、対応する測定点と関連付けられた定数選択用データテーブルとして記憶部３６に保存する。
【００４８】
図８は定数選択用データテーブルの一例を示している。図８に示されるように、定数選択用データテーブルにおいて、絶対値化された複数の回帰係数｜Ａ’Ｎ１｜、｜Ａ’Ｎ２｜、｜Ａ’Ｎ３｜・・・は、それぞれ対応する測定点（周波数）ｆ１、ｆ２、ｆ３と関連付けられている。ここで、Ａ’Ｎ１、Ａ’Ｎ２、Ａ’Ｎ３・・・は、それぞれ周波数ｆ１、ｆ２、ｆ３・・・に対応する回帰係数であり、｜Ａ’Ｎ１｜、｜Ａ’Ｎ２｜、｜Ａ’Ｎ３｜・・・は絶対値化された回帰係数である。
【００４９】
制御部３は、例えば定数選択用データテーブルを回帰係数の絶対値の大きい順にソートし、回帰係数の絶対値の大きい測定点に対応する定数から優先的に選択する（Ｓ２１）。例えば、定数の総数Ｌの６０％を選択する場合は、回帰係数の絶対値が大きい方から０．６×Ｌ個の測定点に対応する定数を選択する。
【００５０】
これにより、定数選択処理が終了したことになる。
【００５１】
次いで、制御部３は、選択した定数と該定数に対応する周波数とからなる「定数−周波数対応情報」を含む分析用データテーブルを記憶部３６に記憶する（Ｓ１３）。
【００５２】
これにより、登録処理が終了したことになる。
【００５３】
図９は分析用データテーブルの一例を示している。図９に示されるように、分析用データテーブルにおいて、選択された定数ＡＮ２、ＡＮ３、ＡＮ７・・・は、それぞれ対応する測定点（周波数）ｆ２、ｆ３、ｆ７と関連付けられている。
【００５４】
分析用データテーブルに基づいて再構成された検量モデルは、下記式で表すことができる。
【００５５】
ＹＮ＝ＡＮ２Ｘ２＋ＡＮ３Ｘ３＋ＡＮ７Ｘ７・・・
【００５６】
定数の総数Ｌの６０％を選択した場合、上記式における定数Ａと測定値Ｘの積からなる項の数はＬ個から０．６×Ｌ個に減少する。この場合、濃度ＹＮを求めるためには、０．６×Ｌ個の測定点で測定を行えばよい。
【００５７】
これにより、定数選択前の予備データテーブルに基づく検量モデルを用いる際に必要であったＬ個の測定点を６０％に減じることができ、分析を迅速化できる。
【００５８】
定数選択処理の他の例として、例えば、回帰係数の絶対値が任意の閾値以上の測定点に対応する定数を選択することもできる。任意の閾値としては、例えば、各回帰係数の絶対値の平均値あるいは最大値などに任意の値ｎを掛けた値等を設定できる。閾値（あるいは任意の値ｎ）は、選択したい定数の個数又はパーセンテージに合わせて設定できる。
【００５９】
定数選択によって、選択前の定数の総数Ｌを例えば１０％〜９０％に絞り込むことができる。また、選択後の定数の個数は、例えば５以上５００以下にすることができる。
【００６０】
定数選択部３３は、所定の分析精度に応じて選択する定数の個数又はパーセンテージを決定することが好ましい。選択された定数の個数又はパーセンテージの異なる複数の分析用データテーブルを保存することも好ましいことである。一例として、選択する定数の個数又はパーセンテージが比較的大きい測定精度優先の分析用データテーブルと、選択する定数の個数又はパーセンテージが比較的小さい迅速性優先の分析用データテーブルとを保存することが好ましい。また、分析用データテーブルとして、予備データテーブルにおける定数の全てを選択したものが含まれてもよい。
【００６１】
（１−２）濃度分析処理
次に、濃度分析処理の例について図１０に基づいて説明する。
【００６２】
まず、制御部３は、記憶部３６に保存された、定数−周波数対応情報を含む分析用データテーブルを読み込む（Ｓ３０）。
【００６３】
複数の分析用データテーブルが保存されている場合、制御部３は、これらの中から測定に用いる分析用データテーブルを選択可能に構成することができる。分析用データテーブルを所望する分析精度に応じて選択可能に構成することは好ましいことである。
【００６４】
電気インピーダンス測定装置１は、特定イオン種の濃度が未知である未知溶液について、選択された定数に対応する周波数の測定点で、電気インピーダンス法による抵抗測定を行って測定データを取得して制御部３に入力する（Ｓ３１）
【００６５】
このとき、制御部３の測定点決定部３１は、選択された定数に対応する周波数の測定点において測定を行い、他の測定点における測定を省略するように、電気インピーダンス測定装置１における測定を制御することができる。
【００６６】
制御部３の濃度算出部３４は、入力された未知溶液の測定データと、選択された定数とに基づいて、未知溶液における含窒素イオンの濃度を算出する（Ｓ３２）。
【００６７】
制御部３は、算出された含窒素イオンの濃度を図示しない画像表示装置に表示することができる（Ｓ３３）。
【００６８】
これにより、濃度分析処理が終了したことになる。
【００６９】
かかる溶液分析システムによれば、試薬の添加等が不要となるため簡易且つ迅速に実施でき、短時間で結果が得られるため連続的なモニタリングを好適に実現できる効果が得られる。
【００７０】
以上の説明では、分析対象である特定イオン種が含窒素イオンである場合について主に説明したが、これに限定されるものではない。他の種々のイオン種についても含窒素イオンと同様に分析することができる。
【００７１】
例えば、特定イオン種として含リンイオンの濃度を算出するための検量モデルは、例えば下記式のように表すことができる。
【００７２】
ＹＰ＝ＡＰ１Ｘ１＋ＡＰ２Ｘ２＋ＡＰ３Ｘ３＋・・・＋ＡＰＬＸＬ
【００７３】
ここで、ＹＰは未知溶液の含リンイオンの濃度であり、Ｘ１〜ＸＬは周波数ｆ１〜ｆＬのそれぞれにおいて測定された抵抗であり、ＡＰ１〜ＡＰＬは周波数ｆ１〜ｆＬのそれぞれに対応する定数である。
【００７４】
検量モデルの定数が決定されれば、未知溶液について測定された測定データＸ１〜ＸＬを該検量モデルに代入して、未知溶液の含リンイオンの濃度ＹＰを算出することができる。
【００７５】
また、特定イオン種としてカリウムイオンの濃度を算出するための検量モデルは、例えば下記式のように表すことができる。
【００７６】
ＹＫ＝ＡＫ１Ｘ１＋ＡＫ２Ｘ２＋ＡＫ３Ｘ３＋・・・＋ＡＫＬＸＬ
【００７７】
ここで、ＹＫは未知溶液のカリウムイオンの濃度であり、Ｘ１〜ＸＬは周波数ｆ１〜ｆＬのそれぞれにおいて測定された抵抗であり、ＡＫ１〜ＡＫＬは周波数ｆ１〜ｆＬのそれぞれに対応する定数である。
【００７８】
即ち、他のイオン種の場合も、含窒素イオンの場合と同様の検量モデルを構成することができ、含窒素イオンの場合と同様に定数選択を行って検量モデルを再構成できる。
【００７９】
図５〜図７に示したように、イオン種によって検量モデルを構成する各定数の値が異なるため、イオン種ごとの濃度を決定することが可能になる。即ち、未知溶液について測定された測定データＸ１〜ＸＬを含窒素イオン用の検量モデルに代入すれば含窒素イオンの濃度が算出される。同じ測定データＸ１〜ＸＬを、含リンイオン用の検量モデルに代入すれば含リンイオンの濃度が算出され、カリウムイオン用の検量モデルに代入すればカリウムイオンの濃度が算出される。
【００８０】
従って、複数のイオン種のそれぞれに対応する検量モデルによって、未知溶液における複数のイオン種を分析することができる。即ち、本発明によれば、単一のイオン種を含む溶液だけでなく、複数のイオン種を含む溶液についても分析を行うことができる。このとき、同じ測定データを各イオン種の分析に併用できるため、分析を迅速に行うことができる。
【００８１】
測定点の個数や、測定域（周波数域）の範囲は、イオン種ごとに異なってもよい。
【００８２】
複数のイオン種を分析する場合を想定すると、上述した定数選択において、複数のイオン種に対応する各検量モデルについて、同じ測定点に対応する定数を削除する（選択しない）ことが好ましい。これにより、複数のイオン種を分析する場合においても、当該測定点における測定を省略でき、分析の迅速化を好適に達成できる。
【００８３】
２．第２態様
次に、第２態様に係る溶液分析システムについて説明する。
【００８４】
第２態様に係る溶液分析システムは、電気インピーダンス法と近赤外分光法を併用した溶液分析法である。
【００８５】
第２態様に係る溶液分析システムは、第１態様における測定点として、電気インピーダンス法における周波数に加えて、近赤外分光法における波長を含むこと以外は、基本的に第１態様と同様の構成であり、特に断りのない限り第１態様についてした説明を援用することができる。
【００８６】
図１１は、第２態様に係る溶液分析システムの一例を示す機能ブロック図である。
【００８７】
図１１に示すように、溶液分析システムは、電気インピーダンス測定装置１、近赤外分光測定装置２、及び、制御部３により構成されている。
【００８８】
近赤外分光測定装置２は、近赤外分光法により測定を行う装置であり、溶液に照射する光の波長を変化させながら吸光度を測定するように構成されている。
【００８９】
近赤外分光測定装置２は、検知部２１と入出力部２２とを備えている。検知部２１は測定されたデータを検知し、入出力部２２は近赤外分光測定装置２と制御部３との間でデータの入出力を行う。
【００９０】
第２態様において、制御部３の測定点決定部３１は、電気インピーダンス測定装置１及び近赤外分光測定装置２による測定に係る測定点を決定する。測定点決定部３１は、電気インピーダンス測定における測定周波数、及び、近赤外分光測定における測定波長を決定する。
【００９１】
第２態様において、入出力部３５は、制御部３と電気インピーダンス測定装置１との間、及び、制御部３と近赤外分光測定装置２との間で、データの入出力を行う。
【００９２】
以下に、第２態様の溶液分析システムにおける登録処理及び濃度分析処理について説明する。
【００９３】
なお、以下の説明では、一例として、分析対象である特定イオン種が含リンイオンである場合について主に説明する。
【００９４】
（２−１）登録処理
再び図２を参照して、第２態様の登録処理の例を説明する。
【００９５】
まず、電気インピーダンス測定装置１は、図２に示すフローに従い、含リンイオンの濃度が既知である既知溶液について、電気インピーダンス法により測定を行い、周波数−抵抗特性データを取得する（Ｓ１０）。
【００９６】
一方で、近赤外分光測定装置２は、かかる既知溶液について、近赤外分光法により測定を行う。ここでは、未知溶液に照射する光の波長を変化させながら吸光度を測定し、波長−吸光度スペクトルデータを取得する。
【００９７】
取得される波長−吸光度スペクトルデータは、複数（Ｍ点）の波長λＬ＋１〜λＬ＋Ｍと、これら複数の波長λＬ＋１〜λＬ＋Ｍのそれぞれにおいて測定された複数の吸光度ＸＬ＋１〜ＸＬ＋Ｍと、測定に供した既知溶液における特定イオン種の濃度とからなるデータを含んでいる。Ｍは例えば１０以上１０００以下に設定される。
【００９８】
例えば、波長を可視光−近赤外光の範囲内、好ましくは３００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲内で変化させて測定する。このとき、λＬ＋１〜λＬ＋Ｍは各々この範囲内の所定の波長に割り当てられる。測定波長の範囲及び割り当ての設定は、制御部３の測定点決定部３１により行う。
【００９９】
既知溶液として特定イオン種の濃度を互いに異ならせたものを複数用意し、これら複数の既知溶液について上述した測定を行い、周波数−抵抗特性データ及び波長−吸光度スペクトルデータを複数取得することができる。また、既知溶液として、含リンイオンの他に、他のイオン種を含むものを用いることもできる。
【０１００】
周波数−抵抗特性データ及び波長−吸光度スペクトルデータは、それぞれ、測定されたデータに２次微分処理やスムージング処理等の処理を施して得られたデータであってもよい。
【０１０１】
取得された周波数−抵抗特性データ及び波長−吸光度スペクトルデータは、制御部３に入力される。
【０１０２】
制御部３は、取得した前記周波数−抵抗特性データ及び前記波長−吸光度スペクトルデータを多変量解析して、周波数及び波長の各測定点に対応する複数の定数を決定する（Ｓ１１）。
【０１０３】
第２態様にかかる検量モデルは、例えば下記式のように表すことができる。
【０１０４】
ＹＰ＝αＰ＋βＰ
【０１０５】
ここで、ＹＰは未知溶液の含リンイオンの濃度であり、αＰは周波数−抵抗特性データに対応する項であり、βＰは波長−吸光度スペクトルデータに対応する項である。
【０１０６】
αＰは、第１態様の検量モデルを構成する成分と同様であり、下記式のように表すことができる。
【０１０７】
αＰ＝ＡＰ１Ｘ１＋ＡＰ２Ｘ２＋ＡＰ３Ｘ３＋・・・＋ＡＰＬＸＬ
【０１０８】
ここで、Ｘ１〜ＸＬは周波数ｆ１〜ｆＬのそれぞれにおいて測定された抵抗であり、ＡＰ１〜ＡＰＬは周波数ｆ１〜ｆＬのそれぞれに対応する定数である。
【０１０９】
一方、βＰは下記式のように表すことができる。
【０１１０】
βＰ＝ＡＰＬ＋１ＸＬ＋１＋ＡＰＬ＋２ＸＬ＋２＋ＡＰＬ＋３ＸＬ＋３＋・・・＋ＡＰＬ＋ＭＸＬ＋Ｍ
【０１１１】
ここで、ＸＬ＋１〜ＸＬ＋Ｍは波長λＬ＋１〜λＬ＋Ｍのそれぞれにおいて測定された吸光度であり、ＡＰＬ＋１〜ＡＰＬ＋Ｍは波長λＬ＋１〜λＬ＋Ｍのそれぞれに対応する定数である。
【０１１２】
これら定数の決定は、既知溶液について取得された周波数−抵抗特性データ及び波長−吸光度スペクトルデータを多変量解析して決定することができる。
【０１１３】
このようにして、周波数及び波長の各測定点に対応する複数の定数を決定する。決定された複数の定数は、対応する測定点と関連付けられた予備データテーブルとして記憶部３６に保存する。
【０１１４】
図１２は予備データテーブルの一例を示している。図１２に示されるように、データテーブルにおいて、決定された複数の定数ＡＰ１、ＡＰ２、ＡＰ３・・・ＡＰＬ＋１、ＡＰＬ＋２、ＡＰＬ＋３・・・は、それぞれ対応する測定点（周波数及び波長）ｆ１、ｆ２、ｆ３・・・λＬ＋１、λＬ＋２、λＬ＋３・・・と関連付けられている。
【０１１５】
次いで、制御部は、決定された複数の定数のうち、特定イオン種固有の特徴的な定数を選択する（Ｓ１２）。
【０１１６】
図１３は、周波数と波長の各測定点と回帰係数の値の関係を示すプロットである。このように、第２態様では、特定イオン種固有の特徴的な定数を選択するために、異なる物理量である周波数及び波長を一軸（同じ軸）上に並べて回帰係数の値を評価する。
【０１１７】
図１３に示すように、第２態様においても、正負方向に大きい値を示す回帰係数（絶対値の大きい回帰係数）が存在しており、これら回帰係数の測定点に対応する定数をイオン種固有の特徴的な定数として優先的に選択することができる。
【０１１８】
図１４は、定数選択用データテーブルの一例を示している。図１４に示されるように、定数選択用データテーブルにおいて、絶対値化された複数の回帰係数｜Ａ’Ｐ１｜、｜Ａ’Ｐ２｜、｜Ａ’Ｐ３｜・・・｜Ａ’ＰＬ＋１｜、｜Ａ’ＰＬ＋２｜、｜Ａ’ＰＬ＋３｜・・・は、それぞれ対応する測定点（周波数及び波長）ｆ１、ｆ２、ｆ３・・・λＬ＋１、λＬ＋２、λＬ＋３・・・と関連付けられている。
【０１１９】
図１５は、定数選択用データテーブルに基づいて選択された定数により構成される分析用データテーブルの一例を示している。図１５に示されるように、分析用データテーブルにおいて、選択された定数ＡＰ１、ＡＰ３、ＡＰ５・・・ＡＰＬ＋２、ＡＰＬ＋４、ＡＰＬ＋７・・・は、それぞれ対応する測定点（周波数及び波長）ｆ１、ｆ３、ｆ５・・・λＬ＋２、λＬ＋４、λＬ＋７・・・と関連付けられている。即ち、分析用データテーブルは、定数−周波数対応情報と、定数−波長対応情報とを含んでいる。
【０１２０】
かかる分析用データテーブルは、記憶部３６に保存される（Ｓ１３）。
【０１２１】
これにより、登録処理が終了したことになる。
【０１２２】
第２態様において、定数選択によって、選択前の定数の総数Ｌ＋Ｍを例えば１０％〜９０％に絞り込むことができる。また、選択後の定数の個数は、例えば５以上５００以下にすることができる。
【０１２３】
第２態様における定数の選択は、周波数に係る測定点に対応する定数と、波長に係る測定点に対応する定数とからなる１つの集合の中から、定数を選択することができる。あるいは、他の態様として、周波数に係る測定点に対応する定数からなる集合の中から定数を選択し、波長に係る測定点に対応する定数の集合の中から定数を選択した後、これら個別に選択された定数を合わせて、選択された定数としてもよい。
【０１２４】
（２−２）濃度分析処理
再び図１０を参照して、第２態様の濃度分析処理の例を説明する。
【０１２５】
まず、制御部３は、記憶部３６に保存された、定数−周波数対応情報及び定数−波長対応情報を含む分析用データテーブルを読み込む（Ｓ３０）。
【０１２６】
電気インピーダンス測定装置１は、特定イオン種の濃度が未知である未知溶液について、読み込まれた分析用データテーブルのうちの、選択された定数に対応する周波数及び波長の各測定点で、電気インピーダンス法による抵抗測定及び近赤外分光法による吸光度測定を行って測定データを取得して制御部３に入力する（Ｓ３１）
【０１２７】
このとき、制御部３の測定点決定部３１は、選択された定数に対応する周波数の測定点において測定を行い、他の測定点における測定を省略するように、電気インピーダンス測定装置１及び近赤外分光測定装置２における測定を制御することができる。
【０１２８】
制御部３の濃度算出部３４は、入力された未知溶液の測定データと、読み込まれた分析用データテーブルのうちの選択された定数とに基づいて、未知溶液における含リンイオンの濃度を算出する（Ｓ３２）。
【０１２９】
制御部３は、算出された含リンイオンの濃度を図示しない画像表示装置に表示することができる（Ｓ３３）。
【０１３０】
これにより、濃度分析処理が終了したことになる。
【０１３１】
既知溶液及び未知溶液について取得される周波数−抵抗特性は、純水の周波数−抵抗特性を差し引く標準正規化処理（ＳＮＶ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｎｏｒｍａｌ  Ｖａｒｉａｔｅ）処理ともいう）が施されたものであってもよい。
【０１３２】
以上に説明した本発明の溶液分析システムによれば、試薬の添加等が必要なく、簡易且つ迅速に分析でき、連続的なモニタリングが可能であり、且つ複数種のイオン濃度を個別に分析できる効果が得られる。
【０１３３】
本発明において、分析の対象となる特定イオン種は格別限定されないが、含窒素イオン（硝酸イオン；ＮＯ３−、亜硝酸イオン；ＮＯ２−、アンモニウムイオン；ＮＨ４＋）、含リンイオン（リン酸イオン；ＰＯ４３−）、カリウムイオン（Ｋ＋）等を好ましく挙げることができる。
【０１３４】
また、分析の対象となる未知溶液は格別限定されないが、例えば有機系廃棄物等であることが好ましい。有機系廃棄物としては、例えばメタン発酵消化液等を好ましく挙げることができる。
【０１３５】
以上の説明では、制御部が、特定イオン種の濃度を画像表示装置に表示する場合について示したが、これに限定されるものではない。制御部は、特定イオン種の濃度に基づいて、該制御部に接続された他の機器の動作を制御するように構成することができる。
【０１３６】
分析における濃度の単位は格別限定されず、例えばｍｏｌ／ｌ（モル数／容積）、ｍｇ／ｋｇ（重量／重量）、ｍｇ／ｌ（重量／容積）等のように、モル数、重量（質量）、容積（体積）等の物理量を組み合わせた任意の単位を用いることができる。即ち、用いる単位に合わせて定数を決定すればよい。
【符号の説明】
【０１３７】
１：電気インピーダンス測定装置
２：近赤外分光測定装置
３：制御部
【図１】
2017181305.tif 000003
【図２】
2017181305.tif 000004
【図３】
2017181305.tif 000005
【図４】
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【図５】
2017181305.tif 000007
【図６】
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【図７】
2017181305.tif 000009
【図８】
2017181305.tif 000010
【図９】
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【図１０】
2017181305.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
2017181305.tif 000014
【図１３】
2017181305.tif 000015
【図１４】
2017181305.tif 000016
【図１５】
2017181305.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成29年7月24日(2017.7.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気インピーダンス測定装置と、該電気インピーダンス測定装置に接続された制御部とを備え、
特定イオン種の濃度が既知である既知溶液を測定する場合において、前記電気インピーダンス測定装置の検知部は、電気インピーダンス法により測定データを検知し、前記電気インピーダンス装置は、検知された前記測定データに基づく周波数−抵抗特性データを前記制御部に入力し、
前記制御部は、入力された、周波数と抵抗特性とを対応付けられた周波数−抵抗特性データを多変量解析して、周波数の測定点に対応する複数の定数を決定し、決定された前記複数の定数と周波数とが、対応付けられた予備データテーブルを記憶部に保存し、
次いで、前記予備データテーブルに含まれる決定された前記複数の定数のうち、特定イオン種固有の特徴的な定数を選択し、
次いで、選択した前記定数と前記周波数とが、対応付けられた分析用データテーブルを記憶部に記憶し、
特定イオン種の濃度が未知である未知溶液を測定する場合において、前記電気インピーダンス測定装置の検知部は、前記分析用データテーブルのうちの前記周波数に基づき、前記未知溶液から電気インピーダンス法による抵抗測定を行って測定データを検知し、測定データを、前記制御部に入力し、
前記制御部は、入力された前記測定データと前記分析用データテーブルのうちの前記定数とに基づき、前記未知溶液における特定イオン種の濃度を算出することを特徴とする溶液分析システム。
【請求項２】
電気インピーダンス測定装置と、近赤外分光測定装置と、該電気インピーダンス測定装置及び該近赤外分光測定装置に接続された制御部とを備え、
特定イオン種の濃度が既知である既知溶液を測定する場合において、前記電気インピーダンス測定装置の検知部は、電気インピーダンス法により測定データを検知し、検知された該測定データに基づく周波数−抵抗特性データを前記制御部に入力し、前記近赤外分光測定装置の検知部は、近赤外分光法により測定データを検知し、検知された該測定データに基づく波長−吸光度スペクトルデータを前記制御部に入力し、
前記制御部は、入力された前記周波数−抵抗特性データ及び波長−吸光度スペクトルデータを多変量解析して、周波数及び波長の測定点に対応する複数の定数を決定し、決定された前記複数の定数と周波数及び波長とが、対応付けられた予備データテーブルを記憶部に保存し、
次いで、前記予備データテーブルに含まれる決定された前記複数の定数のうち、特定イオン種固有の特徴的な定数を選択し、
次いで、選択した前記定数と、前記周波数及び波長とが対応付けられた分析用データテーブルを記憶部に記憶し、
特定イオン種の濃度が未知である未知溶液を測定する場合において、前記電気インピーダンス測定装置の検知部は、前記分析用データテーブルのうちの前記周波数に基づき、前記未知溶液から電気インピーダンス法による抵抗測定を行って測定データを検知し、
前記近赤外分光測定装置の検知部は、前記分析用データテーブルのうちの前記波長に基づき、近赤外分光法による吸光度測定を行って測定データを検知し、各々の測定データを、前記制御部に入力し、
前記制御部は、入力された各々の前記測定データと前記分析用データテーブルのうちの前記定数とに基づき、前記未知溶液における特定イオン種の濃度を算出することを特徴とする溶液分析システム。
【請求項３】
前記制御部は、前記特定イオン種固有の特徴的な定数の選択に際して、回帰係数の絶対値が大きい測定点に対応する定数を優先的に選択することを特徴とする請求項１又は２記載の溶液分析システム。
【請求項４】
前記制御部は、前記特定イオン種固有の特徴的な定数の選択に際して、所定の分析精度に応じて選択する前記定数の個数又はパーセンテージを決定することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の溶液分析システム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
上記課題は、以下の各発明によって解決される。
１．
電気インピーダンス測定装置と、該電気インピーダンス測定装置に接続された制御部とを備え、
特定イオン種の濃度が既知である既知溶液を測定する場合において、前記電気インピーダンス測定装置の検知部は、電気インピーダンス法により測定データを検知し、前記電気インピーダンス装置は、検知された前記測定データに基づく周波数−抵抗特性データを前記制御部に入力し、
前記制御部は、入力された、周波数と抵抗特性とを対応付けられた周波数−抵抗特性データを多変量解析して、周波数の測定点に対応する複数の定数を決定し、決定された前記複数の定数と周波数とが、対応付けられた予備データテーブルを記憶部に保存し、
次いで、前記予備データテーブルに含まれる決定された前記複数の定数のうち、特定イオン種固有の特徴的な定数を選択し、
次いで、選択した前記定数と前記周波数とが、対応付けられた分析用データテーブルを記憶部に記憶し、
特定イオン種の濃度が未知である未知溶液を測定する場合において、前記電気インピーダンス測定装置の検知部は、前記分析用データテーブルのうちの前記周波数に基づき、前記未知溶液から電気インピーダンス法による抵抗測定を行って測定データを検知し、測定データを、前記制御部に入力し、
前記制御部は、入力された前記測定データと前記分析用データテーブルのうちの前記定数とに基づき、前記未知溶液における特定イオン種の濃度を算出することを特徴とする溶液分析システム。
２．
電気インピーダンス測定装置と、近赤外分光測定装置と、該電気インピーダンス測定装置及び該近赤外分光測定装置に接続された制御部とを備え、
特定イオン種の濃度が既知である既知溶液を測定する場合において、前記電気インピーダンス測定装置の検知部は、電気インピーダンス法により測定データを検知し、検知された該測定データに基づく周波数−抵抗特性データを前記制御部に入力し、前記近赤外分光測定装置の検知部は、近赤外分光法により測定データを検知し、検知された該測定データに基づく波長−吸光度スペクトルデータを前記制御部に入力し、
前記制御部は、入力された前記周波数−抵抗特性データ及び波長−吸光度スペクトルデータを多変量解析して、周波数及び波長の測定点に対応する複数の定数を決定し、決定された前記複数の定数と周波数及び波長とが、対応付けられた予備データテーブルを記憶部に保存し、
次いで、前記予備データテーブルに含まれる決定された前記複数の定数のうち、特定イオン種固有の特徴的な定数を選択し、
次いで、選択した前記定数と、前記周波数及び波長とが対応付けられた分析用データテーブルを記憶部に記憶し、
特定イオン種の濃度が未知である未知溶液を測定する場合において、前記電気インピーダンス測定装置の検知部は、前記分析用データテーブルのうちの前記周波数に基づき、前記未知溶液から電気インピーダンス法による抵抗測定を行って測定データを検知し、
前記近赤外分光測定装置の検知部は、前記分析用データテーブルのうちの前記波長に基づき、近赤外分光法による吸光度測定を行って測定データを検知し、各々の測定データを、前記制御部に入力し、
前記制御部は、入力された各々の前記測定データと前記分析用データテーブルのうちの前記定数とに基づき、前記未知溶液における特定イオン種の濃度を算出することを特徴とする溶液分析システム。
３．
前記制御部は、前記特定イオン種固有の特徴的な定数の選択に際して、回帰係数の絶対値が大きい測定点に対応する定数を優先的に選択することを特徴とする前記１又は２記載の溶液分析システム。
４．
前記制御部は、前記特定イオン種固有の特徴的な定数の選択に際して、所定の分析精度に応じて選択する前記定数の個数又はパーセンテージを決定することを特徴とする前記１〜３の何れかに記載の溶液分析システム。