(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた靱性、耐熱性および透明性を有する光学材料に好適な新規な樹脂組成物を提供する。【解決手段】フマル酸ジエステル残基単位９０〜９９．９モル％およびω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート残基単位１０〜０．１モル％を含むフマル酸ジエステル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート共重合樹脂９０〜９９．９重量％、ならびに（Ｂ）エポキシ基を有する化合物１０〜０．１重量％を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位９０〜９９．９モル％および下記一般式（２）で表されるω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート残基単位１０〜０．１モル％を含むフマル酸ジエステル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート共重合樹脂９０〜９９．９重量％、ならびに（Ｂ）エポキシ基を有する化合物１０〜０．１重量％を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2017165907.tif 000008
（ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖状アルキル基もしくは分岐状アルキル基、または炭素数３〜６の環状アルキル基を示す。）
【化２】
2017165907.tif 000009
（ここで、Ｒ３は水素またはメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【請求項２】
フマル酸ジエステル残基単位がフマル酸ジイソプロピル残基単位であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート残基単位がω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート残基単位であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
フマル酸ジエステル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート共重合樹脂の数平均分子量が７００００〜５０００００であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ基を有する化合物が、二つ以上のエポキシ基を有し、かつ分子量が５００以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて得られる樹脂硬化物。
【請求項７】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて得られるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フマル酸ジエステル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート共重合樹脂およびエポキシ基を有する化合物（以下、エポキシ化合物という）を含有する樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、優れた靱性、耐熱性、透明性を有する新規なフマル酸ジエステル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート共重合樹脂およびエポキシ化合物を含有する樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フマル酸ジエステルから得られる単独重合体または共重合体は、一般的な熱可塑性ビニル重合体と比べて高い耐熱性を示し、さらに透明性に優れた樹脂となることが知られている。例えば、フマル酸ジイソプロピルやフマル酸ジシクロヘキシルから得られる単独重合体は、２００℃以上でも軟化点およびガラス転移温度を示さず、光学分野において様々な用途に使用可能な透明樹脂として有望な材料である。そして、フマル酸ジエステル系樹脂よりなるフィルムは優れた耐熱性、透明性を有することが知られている（例えば、特許文献１〜４、および非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平５−４０２８１号公報
【特許文献２】特開２００６−１９３６１６号公報
【特許文献３】特開２００８−１２０８５１号公報
【特許文献４】特開２０１５−１５７８９９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】大津隆行著、未来材料、２００２年、Ｖｏｌ．２、Ｎｏ．１２発行、（第７０〜７４頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１〜３および非特許文献１に示されたフマル酸ジエステル系樹脂よりなるフィルムは優れた耐熱性、透明性を有するものの靱性が不足しているために破断、割れを起こしやすく、取扱い性に課題を有している。特許文献４ではフマル酸ジエステル系樹脂にウレタン結合を有する多官能アクリレートを共重合して伸度を向上させて靱性を改良しているが、さらに優れた伸度を有するフィルムが求められている。
【０００６】
本発明の目的は、透明性を損なうことなく、破断伸度を高めることで靱性を付与した耐熱フィルムの材料となる、フマル酸ジエステル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート共重合樹脂およびエポキシ化合物を含有する樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のフマル酸ジエステル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート共重合体およびエポキシ化合物を含有する樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位９０〜９９．９モル％および下記一般式（２）で表されるω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート残基単位１０〜０．１モル％を含むフマル酸ジエステル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート共重合樹脂９０〜９９．９重量％、ならびに（Ｂ）エポキシ化合物１０〜０．１重量％を含有する樹脂組成物に関するものである。
【０００９】
【化１】
2017165907.tif 000002
（ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖状アルキル基もしくは分岐状アルキル基、または炭素数３〜６の環状アルキル基を示す。）
【００１０】
【化２】
2017165907.tif 000003
（ここで、Ｒ３は水素またはメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
以下、本発明のフマル酸ジエステル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート共重合樹脂およびエポキシ化合物を含有する樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位および一般式（２）で表されるω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート残基単位を含むフマル酸ジエステル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート共重合樹脂を含有する。
【００１２】
ここで、一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖状アルキル基もしくは分岐状アルキル基、または炭素数３〜６の環状アルキル基を示し、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜６の分岐状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数３〜６の環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、本発明の共重合樹脂が耐熱性に優れるものとなることから、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基が好ましく、特にイソプロピル基が好ましい。
【００１３】
そして、具体的な一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位としては、例えば、フマル酸ジメチル残基、フマル酸ジエチル残基、フマル酸ジプロピル残基、フマル酸ジ−ｎ−ブチル残基、フマル酸ジペンチル残基、フマル酸ジヘキシル残基、フマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジイソブチル残基、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル残基、フマル酸ジシクロプロピル残基、フマル酸ジシクロブチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性に優れた樹脂となるため、フマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基等が好ましく、特にフマル酸ジイソプロピル残基が好ましい。
【００１４】
また、一般式（２）で表されるω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート残基単位中のＲ３は水素またはメチル基を示し、ｎは１以上の整数である。具体的な一般式（２）で表されるω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート残基単位としては、一般式（２）におけるＲ３が水素またはメチル基であり、かつ、ｎが１以上の整数であれば特に制限はなく、耐熱性を低下させずに可撓性を付与できることから、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート残基単位が好ましい。該残基単位を誘導するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（商品名）アロニックス  Ｍ−５３００（東亜合成（株）製）等が入手可能である。
【００１５】
本発明のフマル酸ジエステル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート共重合樹脂には、本発明の目的を逸脱しない範囲において、他の単量体残基単位が含まれていても良く、他の単量体残基単位としては、例えば、エチレン残基、プロピレン残基、１−ブテン残基等のオレフィン類残基；アクリル酸メチル残基、アクリル酸エチル残基、アクリル酸ブチル残基等のアクリル酸アルキルエステル類残基；メタクリル酸メチル残基、メタクリル酸エチル残基、メタクリル酸ブチル残基等のメタクリル酸アルキルエステル類残基；スチレン残基、α−メチルスチレン残基等のビニル芳香族炭化水素類残基；酢酸ビニル残基、プロピオン酸ビニル残基、ピバル酸ビニル残基等のカルボン酸ビニルエステル類残基；メチルビニルエーテル残基、エチルビニルエーテル残基、ブチルビニルエーテル残基等のビニルエーテル類残基；Ｎ−メチルマレイミド残基、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド残基、Ｎ−フェニルマレイミド残基等のＮ−置換マレイミド類残基；アクリロニトリル残基；メタクリロニトリル残基等が挙げられる。
【００１６】
本発明のフマル酸ジエステル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート共重合樹脂は、一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位９０〜９９．９モル％および一般式（２）で表されるω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート残基単位１０〜０．１モル％を含むフマル酸ジエステル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート共重合樹脂である。本発明において、フマル酸ジエステル残基単位が９０モル％未満であるとき、耐熱性および透明性が低下し、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート残基単位が０．１モル％未満であるとき、後述する樹脂硬化の効率が低下する。透明性および耐熱性により優れた樹脂になることから、一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位９５〜９９．９モル％および一般式（２）で表されるω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート残基単位５〜０．１モル％を含むフマル酸ジエステル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート共重合樹脂であることが好ましい。
【００１７】
本発明のフマル酸ジエステル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート共重合樹脂のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算による数平均分子量は、フィルムとした際の強度及び取扱い性に優れたものとなることから、好ましくは７０，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは９０，０００〜４００，０００である。
【００１８】
本発明のエポキシ化合物は、本発明のフマル酸ジエステル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート共重合樹脂と相溶性を示し、フィルムとした際に透明性を有する。そして、エポキシ化合物を含まないときと比べ、フィルムとした際の伸度に優れ、さらに向上した靱性を持つフィルムの材料となる。
【００１９】
本発明のエポキシ化合物の分子量は、本発明の目的を逸脱しない範囲においていかなる値でも良いが、相溶性を示し、フィルムとした際の透明性を維持するのに好適であることから、５００以下が好ましい。
【００２０】
本発明のエポキシ化合物は、後述する樹脂硬化の効率が高いため、二つ以上のエポキシ基を有する事が好ましい。
【００２１】
具体的な本発明のエポキシ化合物としては、例えば、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、グリシジルフェニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（商品名：セロキサイド２０００（株式会社ダイセル製）等の単官能エポキシ化合物；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡや水素添加ビスフェノールＦ又はそれらのアルキレンオキサイド付加物とのジグリシジルエーテル、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名：セロキサイド２０２１Ｐ（株式会社ダイセル製））、ε−カプロラクトン変性３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名：セロキサイド２０８１（株式会社ダイセル製））等の２官能エポキシ化合物；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリスグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート（商品名：ＴＥＰＩＣ−ＳＳ（日産化学工業株式会社製））、１，３，５−トリス（４，５−エポキシペンチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（商品名：ＴＥＰＩＣ−ＶＬ（日産化学工業株式会社製））、１−クロロ−２，３−エポキシプロパン・２，７−ナフタレンジオール・ホルムアルデヒド重縮合物（商品名：ＨＰ−４７００（ＤＩＣ株式会社製））、ブタンテトラカルボン酸テトラ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）修飾ε−カプロラクトン（商品名：エポリードＧＴ４０１（株式会社ダイセル製））１，３，５−トリス［トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル・モノ（１−イル−プロピオネート）］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（商品名：ＴＥＰＩＣ−ＵＣ（日産化学工業株式会社製））等の３官能以上の多官能エポキシ化合物が挙げられ、その中でもフィルムとした際に透明性が維持され、伸度が向上することから、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１，３，５−トリス（４，５−エポキシペンチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（商品名：ＴＥＰＩＣ−ＶＬ（日産化学工業株式会社製））、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名：セロキサイド２０２１Ｐ（株式会社ダイセル製））が好ましい。
【００２２】
また、本発明の（Ａ）フマル酸ジエステル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート共重合樹脂、および（Ｂ）エポキシ化合物を含む樹脂組成物の重量組成は、本発明の目的を逸脱しない範囲においていかなる組成でも可能であり、その中でも耐熱性、透明性に優れたフマル酸ジエステル共重合樹脂が得られることから、（Ａ）フマル酸ジエステル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート共重合樹脂９０〜９９．９重量％、および（Ｂ）エポキシ化合物０．１〜１０重量％であることが好ましく、（Ａ）フマル酸ジエステル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート共重合樹脂９５〜９９．９重量％、および（Ｂ）エポキシ化合物０．１〜５重量％であることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、より耐薬品性に優れたものとなることから、本発明の樹脂組成物を架橋してなるフマル酸ジエステル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート共重合樹脂とエポキシ化合物との樹脂硬化物とすることが好ましく、フマル酸ジエステル共重合樹脂中のω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートに含まれる末端カルボン酸基とエポキシ化合物中のエポキシ基が開環架橋してなる樹脂硬化物とすることがさらに好ましい。本発明によれば、このような樹脂の硬化が進行しても向上した靱性が維持される。
【００２４】
架橋体とする際の方法としては、フマル酸ジエステル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート共重合樹脂とエポキシ化合物との架橋体が得られる限り如何なる方法をも用いることが可能であり、その中でも容易に架橋体が得られることから、フマル酸ジエステル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート共重合樹脂とエポキシ化合物との樹脂組成物を熱または光硬化する方法が好ましい。具体的な熱又は光硬化する方法としては、例えば、フマル酸ジエステル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート共重合樹脂とエポキシ化合物とを含む樹脂組成物を、フィルムとした後に加熱して樹脂硬化物とする方法；フマル酸ジエステル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート共重合樹脂とエポキシ化合物と光または熱反応性樹脂硬化触媒とを含む樹脂組成物を、フィルムに成形した後に熱又は光によって樹脂硬化物とする方法等が挙げられる。
【００２５】
光または熱反応性樹脂硬化触媒を用いて樹脂硬化物とする場合、樹脂硬化物とする際に用いられる光または熱反応性樹脂硬化触媒は、硬化触媒であれば特に制限はなく、例えば、ジアザビシクロウンデセンまたはジアザビシクロノネン等の第３級アミン；前記第３級アミンとのフェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩等の塩化合物；テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムジハイドロジェントリフルオライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート等の第４級ホスホニウム塩；９−アントリルメチル Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート、２−ニトロフェニルメチル４−メタクリロイルオキシピペリジン−１−カルボキシラート、１，２−ジイソプロピル−３−〔ビス（ジメチルアミノ）メチレン〕グアニジウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート等の光塩基発生剤；フェニルジアゾニウムテトラフルオロホウ酸等の芳香族ジアゾニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホウ酸等の芳香族ヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸、トリフェニルヘキサフルオロリン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロホウ酸等の芳香族スルホニウム塩；（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄錯体；ｏ−ニトロベンジルシリルエーテル−アルミニウム錯体等が挙げられる。
【００２６】
樹脂硬化物とする際の加熱温度としては特に制限はないが、樹脂の重量減少が始まる２５０℃より低温が好ましい。また、樹脂硬化物とする際に用いられる光としては、特に制限はなく、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ等が挙げられる。
【００２７】
本発明の（Ａ）フマル酸ジエステル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート共重合樹脂、および（Ｂ）エポキシ化合物を含有する樹脂組成物は、優れた靱性、耐熱性、透明性を有する新規な（Ａ）フマル酸ジエステル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート共重合樹脂および（Ｂ）エポキシ化合物を含有する樹脂組成物であり、フィルム、シート、射出成形品等の各種成形材料に用いることができる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物を用いて得られるフィルムは、優れた靱性を有するものとなることから、破断伸度が２５％以上であることが好ましい。
【００２９】
また、本発明の樹脂組成物を用いて得られるフィルムは、優れた透明性を有するものとなることから、ヘーズが２％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、靱性、耐熱性、透明性に優れたフィルムの材料となる新規な（Ａ）フマル酸ジエステル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート共重合樹脂および（Ｂ）エポキシ化合物を含有する樹脂組成物の提供が可能となる。
【実施例】
【００３１】
本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下に実施例により得られたフマル酸ジエステル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート共重合樹脂、およびエポキシ化合物の評価・測定方法を示す。
【００３２】
＜数平均分子量＞
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー製、ＨＬＣ−８３２０（カラムｓｕｐｅｒＨＭ−Ｈを装着））を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算として求めた。
【００３３】
＜フマル酸ジエステル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート共重合樹脂の組成＞
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＥＣＺ４００Ｓ）を用い、プロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析より求めた。
【００３４】
＜透明性の評価方法＞
フィルムの全光線透過率及びヘーズを、ヘーズメーター（日本電色工業製、商品名ＮＤＨ５０００）にて測定した。透明性の判断基準は、全光線透過率が９０％以上かつヘーズが２％未満の場合を○、全光線透過率が９０％未満またはヘーズが２％以下の場合を×とした。
【００３５】
＜耐熱性の評価方法＞
フィルムを、オーブン内で１５０℃、１時間保持し、変色、変形の有無を目視により判断した。判断基準は、変色、変形のない良好な場合を○、変色、変形が見られる場合を×とした。ただし、フィルム作成時にオーブン内で１８０℃、１時間保持したサンプルについては、それ以降の加熱は行わずに変色、変形の有無を目視により判断した。
【００３６】
＜伸度の評価方法＞
フィルムを、伸度測定装置（東洋ボールドウィン製、商品名テンシロンＵＴＭ−２．５Ｔ−ＰＬ）を用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎでＳ−Ｓカーブを測定して求めた。
【００３７】
合成例１（フマル酸ジイソプロピル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合樹脂の製造）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた１Ｌのオートクレーブに、分散剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）２．３ｇ、蒸留水６００ｇ、フマル酸ジイソプロピル３８２ｇ、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（商品名：アロニックスＭ−５３００、東亜合成（株）製）１８ｇ、および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート２．２ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、４００ｒｐｍで攪拌しながら５２℃で１５時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液をろ別し、蒸留水、続いてメタノール８０重量％および水２０重量％の混合溶剤で洗浄することにより、フマル酸ジイソプロピル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合樹脂を得た（収率：７７％）。また、このフマル酸ジイソプロピル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合樹脂の数平均分子量は１２５０００であった。測定により、共重合樹脂組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート残基単位＝９６．１／３．９（モル％）であることを確認した。
【００３８】
合成例２（フマル酸ジイソプロピル／アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル共重合樹脂の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル４０．８ｇ、アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル１．２ｇ、および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．２２５ｇを入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５２℃の恒温槽に入れ、１５時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、トルエン１５０ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、６０℃で４時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル／アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル共重合樹脂３０．８ｇを得た（収率：７３％）。このフマル酸ジイソプロピル／アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル共重合樹脂の数平均分子量は１３８０００であった。共重合樹脂組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル残基単位＝９７．５／２．５（モル％）であることを確認した。
【００３９】
実施例１（フマル酸ジイソプロピル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合樹脂およびビスフェノールＡジグリシジルエーテルを含有する樹脂組成物の評価）
合成例１で得られたフマル酸ジイソプロピル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合樹脂１６ｇ（９９．１重量％）およびビスフェノールＡジグリシジルエーテル０．１３８ｇ（０．９重量％）をトルエン３２ｇ及び２−ブタノン３２ｇに溶解し、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、オーブン内で６０℃、１０分、続けて真空乾燥機内で減圧下１２０℃、６時間保持して厚さ８０μｍのフィルムを作製した。耐熱性、透明性および伸度を評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
得られたフィルムは、靱性、耐熱性および透明性に優れるものであった。
【００４１】
【表１】
2017165907.tif 000004
ここで、フマル酸ジエステル樹脂Ａは合成例１で得たフマル酸ジイソプロピル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合樹脂であり、フマル酸ジエステル樹脂Ｂは合成例２で得たフマル酸ジイソプロピル／アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル共重合樹脂である。エポキシ化合物Ａ〜Ｄはそれぞれ下記に示す構造を有する化合物である。
【００４２】
【化３】
2017165907.tif 000005
実施例２
用いたビスフェノールＡジグリシジルエーテルの量を０．２７８ｇ（１．７重量％）とする以外は、実施例１と同様にして、厚さ８０μｍのフィルムを作製した。耐熱性、透明性および伸度を評価した。結果を表１に合わせて示す。
【００４３】
得られたフィルムは、靱性、耐熱性および透明性に優れるものであった。
【００４４】
実施例３
用いたビスフェノールＡジグリシジルエーテルの量を０．５３８ｇ（３．３重量％）とする以外は、実施例１と同様にして、厚さ８０μｍのフィルムを作製した。耐熱性、透明性および伸度を評価した。結果を表１に合わせて示す。
【００４５】
得られたフィルムは、靱性、耐熱性および透明性に優れるものであった。
【００４６】
実施例４
実施例３と同様にして作製したフィルムをオーブン内で１８０℃、１時間保持し、耐熱性、透明性および伸度を評価した。結果を表１に合わせて示す。
【００４７】
得られたフィルムは、靱性、耐熱性および透明性に優れるものであった。
【００４８】
実施例５
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの代わりに水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル０．１６２ｇ（１．０重量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚さ８０μｍのフィルムを作製した。耐熱性、透明性および伸度を評価した。結果を表１に合わせて示す。
【００４９】
得られたフィルムは、靱性、耐熱性および透明性に優れるものであった。
【００５０】
実施例６
用いた水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの量を０．３２７ｇ（２．０重量％）とする以外は、実施例５と同様にして、厚さ８０μｍのフィルムを作製した。耐熱性、透明性および伸度を評価した。結果を表１に合わせて示す。
【００５１】
得られたフィルムは、靱性、耐熱性および透明性に優れるものであった。
【００５２】
実施例７
用いた水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの量を０．６３２ｇ（３．８重量％）とする以外は、実施例５と同様にして、厚さ８０μｍのフィルムを作製した。耐熱性、透明性および伸度を評価した。結果を表１に合わせて示す。
【００５３】
得られたフィルムは、靱性、耐熱性および透明性に優れるものであった
実施例８
実施例７と同様にして作製した厚さ８０μｍのフィルムをオーブン内で１８０℃、１時間保持し、耐熱性、透明性および伸度を評価した。結果を表１に合わせて示す。
【００５４】
得られたフィルムは、靱性、耐熱性および透明性に優れるものであった。
【００５５】
実施例９
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの代わりに３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名：セロキサイド２０２１Ｐ（株式会社ダイセル製））０．１１１ｇ（０．７重量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚さ８０μｍのフィルムを作製した。耐熱性、透明性および伸度を評価した。結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
2017165907.tif 000006
得られたフィルムは、靱性、耐熱性および透明性に優れるものであった。
【００５７】
実施例１０
用いた３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの量を０．２２３ｇ（１．４重量％）とする以外は、実施例９と同様にして、厚さ８０μｍのフィルムを作製した。耐熱性、透明性および伸度を評価した。結果を表２に合わせて示す。
【００５８】
得られたフィルムは、靱性、耐熱性および透明性に優れるものであった。
【００５９】
実施例１１
用いた３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの量を０．４３０ｇ（２．６重量％）とする以外は、実施例９と同様にして、厚さ８０μｍのフィルムを作製した。耐熱性、透明性および伸度を評価した。結果を表２に合わせて示す。
【００６０】
得られたフィルムは、靱性、耐熱性および透明性に優れるものであった
実施例１２
実施例１１と同様にして作製した厚さ８０μｍのフィルムをオーブン内で１８０℃、１時間保持し、耐熱性、透明性および伸度を評価した。結果を表２に合わせて示す。
【００６１】
得られたフィルムは、靱性、耐熱性および透明性に優れるものであった。
【００６２】
実施例１３
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの代わりに１，３，５−トリス（４，５−エポキシペンチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（商品名：ＴＥＰＩＣ−ＶＬ（日産化学工業株式会社製））０．１０９ｇ（０．７重量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚さ８０μｍのフィルムを作製した。耐熱性、透明性および伸度を評価した。結果を表２に合わせて示す。
【００６３】
得られたフィルムは、靱性、耐熱性および透明性に優れるものであった。
【００６４】
実施例１４
用いた１，３，５−トリス（４，５−エポキシペンチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンの量を０．２２０ｇ（１．４重量％）とする以外は、実施例１３と同様にして、厚さ８０μｍのフィルムを作製した。耐熱性、透明性および伸度を評価した。結果を表２に合わせて示す。
【００６５】
得られたフィルムは、靱性、耐熱性および透明性に優れるものであった。
【００６６】
実施例１５
用いた１，３，５−トリス（４，５−エポキシペンチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンの量を０．４２４ｇ（２．６重量％）とする以外は、実施例１３と同様にして、厚さ８０μｍのフィルムを作製した。耐熱性、透明性および伸度を評価した。結果を表２に合わせて示す。
【００６７】
得られたフィルムは、靱性、耐熱性および透明性に優れるものであった
実施例１６
実施例１５と同様にして作製した厚さ８０μｍのフィルムをオーブン内で１８０℃、１時間保持し、耐熱性、透明性および伸度を評価した。結果を表２に合わせて示す。
【００６８】
得られたフィルムは、靱性、耐熱性および透明性に優れるものであった。
【００６９】
比較例１（フマル酸ジイソプロピル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合樹脂の評価）
エポキシ化合物を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして得たフィルムの耐熱性、透明性および伸度を評価した。結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】
2017165907.tif 000007
得られたフマル酸ジイソプロピル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合樹脂は、耐熱性および透明性に優れるものであるものの、破断伸度は２０％でありエポキシ化合物を加えた例よりも靱性に劣るものであった。
【００７１】
比較例２（フマル酸ジイソプロピル／アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル共重合樹脂の評価）
使用するフマル酸ジイソプロピル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合樹脂を、合成例２で得たフマル酸ジイソプロピル／アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル共重合樹脂に変更し、エポキシ化合物を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして得たフィルムの耐熱性、透明性および伸度を評価した。結果を表３に合わせて示す。
【００７２】
得られたフマル酸ジイソプロピル／アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル共重合樹脂は、耐熱性および透明性に優れるものであるものの、破断伸度は７％でありエポキシ化合物を加えた例よりも靱性に大きく劣るものであった。