(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化性や硬化後の耐溶剤性、耐熱性の優れた感光性樹脂組成物の提供。また、この感光性樹脂組成物により形成される硬化物、該硬化物を用いたカラーフィルタ及び表示装置の提供。特にカラーフィルタの高輝度、高コントラスト化を達成するために染料を配合した組成において耐溶剤性、密着性を改善する。【解決手段】特定のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、好ましくはカルボキシル基含有重合体にビニルエーテル化合物を付加することで得られるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）、染料（Ｃ）及び光ラジカル開始剤（Ｄ）を含む感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構成単位（ａ−１）と下記式（２）で表される構成単位（ａ−２）を必須構成単位とするアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）、染料（Ｃ）及び光ラジカル開始剤（Ｄ）を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2017181617.tif 000015
（式中のＲ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｘはカルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基を表す。）
【化２】
2017181617.tif 000016
（式中のＲ１は前記（１）中のＲ１と同様であり、Ｒ２は水素原子または有機残基を表す。Ｙは有機残基を表す。）
【請求項２】
前記式（２）中のＹは、（メタ）アクリロイル基を有する有機残基であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、主鎖に環構造を有することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
カラーフィルタ用の感光性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化膜。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化膜を有することを特徴とする表示装置用部材。
【請求項８】
請求項６に記載の硬化膜を有することを特徴とする表示装置。
【請求項９】
下記式（１）で表される構成単位（ａ−１）と下記式（２）で表される構成単位（ａ−２）を必須構成単位とするアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）、染料（Ｃ）及び光ラジカル開始剤（Ｄ）を混合することを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法。
【化３】
2017181617.tif 000017
（式中のＲ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｘはカルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基を表す。）
【化４】
2017181617.tif 000018
（式中のＲ１は前記（１）中のＲ１と同様であり、Ｒ２は水素原子または有機残基を表す。Ｙは有機残基を表す。）
【請求項１０】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有重合体と、ビニルエーテル基を有する化合物を反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする請求項９に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のアルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物、その感光性樹脂組成物を用いた硬化膜、表示装置用部材及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ可溶性樹脂は、土木建築材料から電子情報材料に至るまで様々な分野で使用される化合物であり、例えば、アルカリ現像型のレジスト組成物（感光性樹脂組成物とも称す）等の材料として好ましく使用されている。感光性樹脂組成物は、塗工膜に光や電子線を照射することによって物性が変化する組成物、すなわち例えば、露光された部分が硬化し、その他の部分が溶解性を示すといった特性を有する組成物であり、この特性を利用して電子情報材料や光学材料等の様々な分野で使用されている。その主要な用途の一つにカラーフィルタがある。カラーフィルタは、通常、３原色（ＲＧＢ）画素、樹脂ブラックマトリックス、保護膜及び柱状スペーサー等から構成されるもので、液晶表示装置や撮像管素子の主要部材である。
【０００３】
感光性樹脂組成物は、通常、アルカリ可溶性樹脂や重合性単量体等の他、顔料等の色材を含む構成からなるが、近年では、液晶表示装置や撮像管素子等における表示品位や撮像品位を向上させるために、高輝度化や高コントラスト化への要求が一段と高まっており、更にカラーフィルタを構成する画素の微細化要望も顕著である。
【０００４】
感光性樹脂組成物としては、例えば特許文献１では、バインダー樹脂成分としてカルボキシル基含有重合体とビニルエーテル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させることにより得られる重合体を含有するカラーフィルタ用感光性樹脂組成物が開示されており、該樹脂組成物が顔料分散体とを組み合わせることにより、非常に優れたアルカリ現像性を有することを見出している。しかしながら、カラーフィルタの輝度やコントラストといった物性を充分に満足できるものではなかった。
【０００５】
また、感光性樹脂組成物として特許文献２では、前述した重合体と多価グルシジルエーテル化合物からなる熱硬化性樹脂組成物が開示されている。これは、熱でビニルエーテル化合物が脱離することで再生したカルボキシル基と、多価グリシジルエーテル化合物中のエポキシ基が反応することで架橋した結果、非常に優れた形状制御性と弾性回復率を有する柱状スペーサーが得られている。しかしながら、該樹脂組成物は長期保管中に室温で同様の反応が進行するため非常に貯蔵安定性が悪く、ハンドリング性に改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２０２１３４号公報
【特許文献２】特許第５１８１６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年ではカラーフィルタの高輝度、高コントラスト化を達成するために染料の配合が検討されているが、本発明者は硬化物（硬化膜）を形成した場合には、耐溶剤性が充分でないために、硬化膜を溶剤で洗浄する際に色材が溶剤中に溶出することや、密着性も充分なレベルに達しないといった課題を見出した。また上述したように、カラーフィルタを構成する画素の微細化が顕著であるが、微細化ゆえに密着性に課題が生じ、歩留まりの低下が懸念される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、例えばカルボキシル基含有重合体にビニルエーテル化合物を付加することで得られるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）、染料（Ｃ）及び光ラジカル開始剤（Ｄ）を含む感光性樹脂組成物を用いることで、上記の課題を解決できることの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、下記＜１＞〜＜１０＞により達成される。
＜１＞下記式（１）で表される構成単位（ａ−１）と下記式（２）で表される構成単位（ａ−２）を必須構成単位とするアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）、染料（Ｃ）及び光ラジカル開始剤（Ｄ）を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
2017181617.tif 000002
（式中のＲ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｘはカルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基を表す。）
【００１１】
【化２】
2017181617.tif 000003
（式中のＲ１は前記（１）中のＲ１と同様であり、Ｒ２は水素原子または有機残基を表す。Ｙは有機残基を表す。）
＜２＞前記式（２）中のＹは、（メタ）アクリロイル基を有する有機残基であることを特徴とする＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は，ガラス転移温度が０℃以下であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜４＞前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、主鎖に環構造を有することを特徴とする＜１＞〜＜３＞の何れか一つに記載の感光性樹脂組成物。
＜５＞カラーフィルタ用の感光性樹脂組成物であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞の何れか一つに記載の感光性樹脂組成物。
＜６＞前記＜１＞〜＜５＞の何れかに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化膜。
＜７＞前記＜６＞に記載の硬化膜を有することを特徴とする表示装置用部材。
＜８＞前記＜６＞に記載の硬化膜を有することを特徴とする表示装置。
＜９＞下記式（１）で表される構成単位（ａ−１）と下記式（２）で表される構成単位（ａ−２）を必須構成単位とするアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）、染料（Ｃ）及び光ラジカル開始剤（Ｄ）を混合することを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法。
【００１２】
【化３】
2017181617.tif 000004
（式中のＲ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｘはカルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基を表す。）
【００１３】
【化４】
2017181617.tif 000005
（式中のＲ１は前記（１）中のＲ１と同様であり、Ｒ２は水素原子または有機残基を表す。Ｙは有機残基を表す。）
＜１０＞前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有重合体と、ビニルエーテル基を有する化合物を反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする＜９＞に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物に含まれるカルボキシル基含有重合体とビニルエーテル化合物との反応により得られたアルカリ可溶性樹脂は、成膜時のポストベイク工程においてビニルエーテル化合物が熱により脱離しカルボキシル基が再生し、ヒドロキシ基等との反応により分子間で架橋し、塗膜の硬化性が向上する。また、脱離したユニットは組成物中から除外されるため、色材成分である染料が硬化膜中で高濃度化され、これまでにない高輝度、高コントラストや高密着性を発揮することを見出し、上記課題をみごと解決できることに想到した。
【００１５】
また、本発明のアルカリ可溶性樹脂は、ビニルエーテル化合物の付加により、側鎖に感光性二重結合を導入することが可能となる。そのため、成膜時の露光工程において、重合性単量体などと分子間で架橋し、塗膜の硬化性が向上することを見出した。この効果もまた、上記課題をみごと解決できる一因となっている。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。
[感光性樹脂組成物]
本発明の感光性樹脂組成物（単に樹脂組成物とも称す）は、式（１）で表される構成単位（ａ−１）と式（２）で表される構成単位（ａ−２）を必須構成単位とするアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）、染料（Ｃ）、及び、光ラジカル開始剤（Ｄ）の成分（Ａ）〜（Ｄ）を少なくとも含む。必要に応じ、更に他の成分を１種又は２種以上含んでいてもよく、各含有成分はそれぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
【００１７】
本明細書中、「固形分総量」とは、硬化物を形成する成分の総量、すなわち硬化物の形成時に揮発する溶媒等を除く成分（固形分、不揮発分）の総量を意味する。具体的には、アルカリ可溶性樹脂と、重合性単量体と、色材と、更に他の硬化物形成成分（例えば、光ラジカル開始剤、分散剤等）を含む場合は当該成分と、の合計の固形分質量を意味する。
[アルカリ可溶性樹脂（Ａ）]
本発明の感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂は下記式（１）で表される構成単位（ａ−１）と下記式（２）で表される構成単位（ａ−２）を必須構成単位とするアルカリ可溶性樹脂である。
【００１８】
【化５】
2017181617.tif 000006
（式中のＲ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｘはカルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基などの酸性基を表す。）
【００１９】
【化６】
2017181617.tif 000007
（式中のＲ１は前記（１）中のＲ１と同様であり、Ｒ２は水素原子または有機残基を表す。Ｙは有機残基を表す。有機残基としては炭素数２〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜８のハロゲン化（例えば、塩素化、臭素化又はフッ素化）アルキル基、末端に水酸基または（メタ）アクリレート基を有するポリエチレングリコール骨格、末端に水酸基または（メタ）アクリレート基を有するポリプロピレングリコール骨格、末端に水酸基または（メタ）アクリレート基を有するポリブチレングリコール骨格、置換基を有しても良い芳香環基、置換基を有しても良い脂肪族環基、置換基を有しても良いヘテロ環基、アリル基が挙げられる。なお、前記式（１）中のＲ１と前記式（２）中のＲ１は各々独立している。）
上記アルカリ可溶性樹脂としては、まず、重合工程で酸基含有重合体、好ましくはカルボキシル基含有重合体（ベースポリマーとも称する）を合成し、続く付加工程でビニルエーテル基を有する化合物を付加して得られるものが付加に伴うヒドロキシ基の生成がないため貯蔵安定性の点で好ましい。
【００２０】
上記アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性を示す樹脂（重合体）であり、分子内に酸基を有することが好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基等、アルカリ水と中和反応する官能基が挙げられ、これらの１種のみを有していてもよいし、２種以上有していてもよい。中でもカルボキシル基やカルボン酸無水物基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。なお、アルカリ可溶性樹脂は、後述する感光性樹脂組成物中でバインダー樹脂として作用し得る。
【００２１】
上記アルカリ可溶性樹脂の酸価（ＡＶ）は、例えば、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。これにより、充分なアルカリ可溶性が発現され、現像性により優れる硬化物を与えることが可能になる。より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。酸価の上限は、例えば硬化性や硬化物の耐水性、現像性等をより高める観点から、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。中でも、現像性をより一層高める観点から、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるほど好ましい（上限値が低い範囲ほど好ましい）。
本明細書中、重合体の酸価は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
【００２２】
上記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、５０００以上であることが好ましい。これにより、耐熱性や機械的強度により優れる硬化物を与えることができる。より好ましくは８０００以上であり、さらに好ましくは１００００以上である。このように高分子量であると、色材の分散性や耐熱性がより良好になる他、アルカリ可溶性樹脂の劣化が充分に抑制されて信頼性が向上するために非常に好適である。Ｍｗの上限は特に限定されないが、低粘度化をより達成して現像性をより高める観点から、例えば、３０万以下が好ましく、より好ましくは２５万以下、更に好ましくは１０万以下、特に好ましくは５万以下、最も好ましくは４万以下である。
本明細書中、分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２３】
上記アルカリ可溶性樹脂は、主鎖に環構造を有してもよい。主鎖に環構造を有することで、耐熱性や表面硬度、密着性に優れ、高温暴露後の経時変化が抑制されて各種物性を安定して発現できる硬化物を与えることができる。なお、最近の表示装置では、各種部材に外部からの衝撃に耐えうる強度をもたせるため、基板に強化ガラスを使用することがあるが、アルカリ可溶性樹脂として主鎖に環構造を有する重合体を用いると、高温暴露後においても強化ガラスに対して優れた密着性を発揮できる硬化物が得られるため、非常に有用である。
【００２４】
上記アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）として、１００℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下、特に好ましくは３０℃以下、最も好ましくは０℃以下、特に最も好ましくは−１０℃以下である。このようなガラス転移温度であると、アルカリ可溶性樹脂が加熱時に分子の運動の発生が容易となり、分子間での反応が起こるため、架橋密度が上がると考えられる。
【００２５】
上記アルカリ可溶性樹脂は側鎖に感光性の二重結合を有しても良い。側鎖二重結合含有重合体は、二重結合当量が１００〜５０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。このような範囲とすることにより、重合体の充分な保存安定性と、本発明の硬化性樹脂組成物の感度やパターン形状等における良好な製版特性等とを更に高いレベルで両立することが期待できる。特に好ましくは２００以上である。また２５００ｇ／ｍｏｌ以下が特に好ましい。
【００２６】
二重結合当量とは、重合体の二重結合１ｍｏｌあたりの重合体溶液の固形分の質量（ｇ）である。ここでいう重合体溶液の固形分の質量とは、上記ベースポリマー成分の質量と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合基を有する化合物の質量と、連鎖移動剤の質量と、熱重合開始剤とを合計したものである。重合体溶液の固形分の質量を重合体の二重結合量で除することにより、求めることが可能である。重合体の二重結合量は、投入した酸基と、結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物との量から求めることができる。
−重合工程−
（ｉ）酸基を有する単量体
上記ベースポリマーを製造するための単量体成分は、重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体に加えて、酸基を有する単量体を含むことが好ましい。
酸基を有する単量体とは、分子内に酸基と重合性二重結合とを有する化合物である。例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）等の不飽和基とカルボキシル基との間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；ライトエステルＰ−１Ｍ（共栄社化学製）等のリン酸基含有不飽和化合物；等が挙げられる。これらの中でも、汎用性、入手性等の観点から、カルボン酸系単量体（不飽和モノカルボン酸類、不飽和多価カルボン酸類、不飽和酸無水物類）を用いることが好適である。より好ましくは、反応性、アルカリ可溶性等の点で、不飽和モノカルボン酸類であり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸（すなわちアクリル酸及び／又はメタクリル酸）である。
【００２７】
上記酸基を有する単量体の配合割合は、例えば、ベースポリマー成分の総量１００質量％に対し、５質量％以上であることが好ましい。これにより、アルカリに対する溶解性がより充分となり、現像性が必要とされる用途に更に有用な樹脂組成物となる。また、高温暴露後においても硬化物の優れた外観や密着性等をより維持できる点で、９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０質量％、更に好ましくは７０質量％以下である。
（ｉｉ）酸以外の単量体
上記ベースポリマー成分はまた、必要に応じ、上述した単量体の少なくとも１以上と共重合可能なその他の単量体（他の単量体とも称す）を１種又は２種以上含んでもよい。他の単量体としては特に限定されず、例えば、環状構造含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体；環状構造非含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体；芳香族ビニル化合物；等の他、ブタジエン、イソプレン等のブタジエン又は置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレン又は置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；等が挙げられる（但し、上記（ｉ）の単量体に該当するものを除く）。
【００２８】
上記環状構造含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、ビフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ｍ−ビフェニルオキシエチルアクリレート、ｐ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−ビフェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｍ−ビフェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−o−ビフェニル＝カルバマート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｐ−ビフェニル＝カルバマート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｍ−ビフェニル＝カルバマート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート等のビフェニル基含有モノマー、ビニルナフタレン等のナフタレン環含有モノマー、ターフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ターフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
上記環状構造非含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メチル２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。
【００３０】
上記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００３１】
上述した他の単量体の中でも、透明性が良好で耐熱性を損ないにくい点で、環状構造含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体や芳香族ビニル化合物が好ましい。より好ましくは、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルである。
【００３２】
上記他の単量体の配合割合は特に限定されないが、例えば、ベースポリマー成分の総量１００質量％に対し、０〜７０質量％であることが好ましい。中でも、環状構造含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び／又は芳香族ビニル化合物を含む場合は、耐熱性や硬度、色材分散性、現像速度、透明性等の観点から、その含有割合は１〜５０質量％であることが好ましい。
（ｉｉｉ）重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体
重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体としては、例えば、分子内に二重結合含有環構造を有する単量体や、環化重合して環構造を主鎖に有する重合体を形成する単量体等が挙げられる。このような単量体としては、Ｎ置換マレイミド系単量体、アクリル系エーテルダイマー、及び、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好適である。この場合、上記アルカリ可溶性樹脂は、Ｎ置換マレイミド系単量体単位、アクリル系エーテルダイマー単位、及び／又は、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体単位を有する重合体となる。
【００３３】
特にＮ置換マレイミド系単量体単位、及び／又は、アクリル系エーテルダイマー単位を含む樹脂（重合体）は、耐熱性や分散性（例えば色材分散性等）、硬度等がより向上された硬化膜を与えることが可能になる。また、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体単位を含む樹脂は、密着性、硬化性、乾燥再溶解性等の製版性に寄与する性能や、色材分散性、耐熱性、透明性等がより向上された硬化膜を与えることが可能になる。
上述の単量体単位を含む樹脂（重合体）とは、例えば、単量体の重合反応や架橋反応によって当該単量体由来の構成単位を含む樹脂を意味する。
（ｉｉｉ−１）Ｎ置換マレイミド系単量体
Ｎ置換マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、ｐ−メチルベンジルマレイミド、ｐ−ブチルベンジルマレイミド、ｐ−ヒドロキシベンジルマレイミド、ｏ−クロロベンジルマレイミド、ｏ−ジクロロベンジルマレイミド、ｐ−ジクロロベンジルマレイミド等が挙げられ、中でも、透明性の観点から、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドが好ましく、特にＮ−ベンジルマレイミドが好適である。Ｎ−ベンジルマレイミドとしては、例えば、ベンジルマレイミド；ｐ−メチルベンジルマレイミド、ｐ−ブチルベンジルマレイミド等のアルキル置換ベンジルマレイミド；ｐ−ヒドロキシベンジルマレイミド等のフェノール性水酸基置換ベンジルマレイミド；ｏ−クロロベンジルマレイミド、ｏ−ジクロロベンジルマレイミド、ｐ−ジクロロベンジルマレイミド等のハロゲン置換ベンジルマレイミド；等が挙げられる。
（ｉｉｉ−２）アクリル系エーテルダイマー
アクリル系エーテルダイマーとしては、例えば、例えば、下記一般式（３）：
【００３４】
【化７】
2017181617.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の有機基を表す。）で表される化合物が好適である。
【００３５】
上記一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２が表し得る炭素数１〜２５としては、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２５の炭化水素基であることが好適である。例えば、特開２０１３−０６１５９９号公報〔００３７〕に例示された、直鎖状又は分岐状のアルキル基；アリール基；脂環式基；アルコキシで置換されたアルキル基；アリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。中でも、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような、酸や熱で脱離しにくい１級又は２級炭素の炭化水素基が耐熱性の点で好ましい。
なお、Ｒ１及びＲ２は、同種の有機基であってもよいし、異なる有機基であってもよい。
【００３６】
上記アクリル系エーテルダイマーの中でも、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体が好適である。具体的には、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。
【００３７】
これらの中でも、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。着色の少なさや分散性、工業的入手の容易さ等の観点から、より好ましくは、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートである。
（ｉｉｉ−３）α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体
α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体としては、例えば、アルキル−（α−メタリルオキシメチル）アクリレートや、α−（アリルオキシメチル）アクリレートが好適である。中でも、α−（アリルオキシメチル）アクリレートがより好ましい。
【００３８】
上記α−（アリルオキシメチル）アクリレートとしては、例えば、下記一般式（２）：
【００３９】
【化８】
2017181617.tif 000009
（式中、Ｒ１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の有機基を表す。）で表される化合物が好適である。なお、本明細書では、「α−（アリルオキシメチル）アクリレート」に、Ｒ１が水素原子である化合物（すなわちα−アリルオキシメチルアクリル酸）も含むものとする。
【００４０】
上記Ｒ１は、目的や用途に合わせて、適宜選択すればよいが、Ｒ１が表し得る炭素数１〜３０の有機基としては、置換基を有していてもよい、炭素数１〜３０の炭化水素基であることが好適である。具体的には、例えば、特開２０１３−０６１５９９号公報〔００３７〕に例示された、鎖状飽和炭化水素基；鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をアルコキシ基で置き換えたアルコキシ置換鎖状飽和炭化水素基；鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をヒドロキシ基で置き換えたヒドロキシ置換鎖状飽和炭化水素基；鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をハロゲンで置き換えたハロゲン置換鎖状飽和炭化水素基；鎖状不飽和炭化水素基、及び、その水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた鎖状不飽和炭化水素基；脂環式炭化水素基、及び、その水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた脂環式炭化水素基；芳香族炭化水素基及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた芳香族炭化水素基；等が挙げられる。また、これら有機基に更に任意の置換基が結合していてもよい。
【００４１】
上記α−（アリルオキシメチル）アクリレートの具体例としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｉ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ネオペンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘプチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メリシル等の鎖状飽和炭化水素基含有α−（アリルオキシメチル）アクリレートが好ましい。その他、特開２０１３−０６１５９９号公報〔００３７〕に例示された化合物（例えば、アルコキシアルキル−α−（アリルオキシメチル）アクリレート等）も好適である。これらの中でも、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル（α−（アリルオキシメチル）メチルアクリレートとも称す）が特に好適である。
【００４２】
上記α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレートは、例えば、国際公開第２０１０／１１４０７７号パンフレットに開示されている製造方法により製造することができる。
【００４３】
上記重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体の含有割合（２種以上用いる場合はその合計の割合）は、例えば、上記ベースポリマー成分１００質量％に対し、１〜４０質量％以上であることが好ましい。これにより、耐熱性や分散性、表面硬度等をより一層高めることができる。中でも特に、Ｎ置換マレイミド系単量体、アクリル系エーテルダイマー、及び／又は、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレートの含有割合（２種以上用いる場合はその合計の割合）が、上記ベースポリマー成分１００質量％に対し、１〜４０質量％であることが好ましい。これらの単量体成分に由来する主鎖環構造の含有量が増加すると、密着性が向上する傾向にある。また、Ｎ置換マレイミド系単量体の添加量をより増加させるとより硬度が高い硬化物が得られ、アクリル系エーテルダイマーを用いると耐熱着色性により優れる硬化物が得られる。なお、Ｎ置換マレイミド系単量体の含有割合が多すぎると、現像速度がより適切なものとはならないことがある。上記Ｎ置換マレイミド系単量体、アクリル系エーテルダイマー、及び／又は、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレートの含有割合としてより好ましくは２〜３０質量％である。
【００４４】
上記単量体成分を重合する方法としては、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の通常用いられる手法を用いることができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよい。中でも、溶液重合が、工業的に有利で分子量等の構造調整も容易であるため、好適である。また、上記単量体成分の重合機構は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の機構に基づいた重合方法を用いることができるが、ラジカル重合機構に基づく重合方法が、環化率（例えば、上記（ｉｉｉ）重合体の主鎖骨格に環構造を導入し得る単量体が重合反応で環化する割合）が高く、工業的にも有利であるため好ましい。また、重合濃度や重合温度は、使用する単量体の種類や比率、目標とする重合体の分子量によっても異なるが、好ましくは、重合温度を４０〜１５０℃、重合濃度を２０〜８０質量％に設定することであり、より好ましくは、重合温度を６０〜１３０℃、重合濃度を３０〜６０％に設定することである。
【００４５】
上記重合工程の重合時間として、１分〜１００時間とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜３０時間である。
【００４６】
上記重合工程は、無溶媒下で行ってもよいし溶媒存在下で行ってもよいが、溶媒存在下で行うこと、すなわち溶液重合法で重合を行うことが好適である。溶媒としては、重合、付加工程に不活性な化合物を用いることが好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、１，４−ジオキサン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼン、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等の有機溶媒が挙げられる。
−付加工程−
（ｉｖ）ビニルエーテル基を有する化合物
本発明の好ましい形態では、上記カルボキシル基含有重合体にビニルエーテル化合物を付加することで、ガラス転移温度を低下させ、成膜工程の加熱時に硬化性が向上する効果が期待される。カルボキシル基含有重合体に付加するビニルエーテル基を有する化合物として、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等の脂環式化合物含有のビニルエーテル；アリルビニルエーテル等のアリル基含有ビニルエーテルがあげられる。
また、ビニルエーテル化合物として、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いることで、上記カルボキシル基含有重合体の側鎖に感光性基を導入することが可能となる。すなわち構成単位として上記式（２）中のＹは、（メタ）アクリロイル基を有する有機残基であることが好ましい。これにより、光に対する感度が高くなり、成膜時における現像性や、塗膜の架橋性を向上させる効果が期待できる。上記、（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基を有する化合物として、例えば下記一般式（５）；
【００４７】
【化９】
2017181617.tif 000010
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子又は有機残基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸エステル類等が好適である。
【００４８】
上記Ｒ２で表される有機残基としては、炭素数２〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキレン基、炭素数２〜８のハロゲン化（例えば塩素化、臭素化又はフッ素化）アルキレン基、末端水酸基を除くポリエチレングリコール骨格、末端水酸基を除くポリプロピレングリコール骨格、末端水酸基を除くポリブチレングリコール骨格、アリール基等が好適である。これらの中でも、重合度が２〜１万のポリエチレングリコールから末端の水酸基を除く骨格、重合度が２〜１万のポリプロピレングリコールから末端の水酸基を除く骨格、重合度が２〜１万のポリブチレングリコールから末端の水酸基を除く骨格、炭素数２〜４のアルキレン基が好適に用いられる。更に好ましくは、重合度が２〜１００のポリエチレグリコールから末端の水酸基を除く骨格、重合度が２〜１００のポリプロピレングリコールから末端の水酸基を除く骨格、重合度が２〜１００のポリブチレングリコールから末端の水酸基を除く骨格、炭素数２のアルキレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、炭素数３のアルキレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、炭素数４のアルキレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）である。最も好ましくは、重合度が２〜１５のポリエチレグリコールから末端の水酸基を除く骨格、重合度が２〜１５のポリプロピレングリコールから末端の水酸基を除く骨格、重合度が２〜１５のポリブチレングリコールから末端の水酸基を除く骨格、炭素数２のアルキレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、炭素数３のアルキレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、炭素数４のアルキレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）である。
【００４９】
上記Ｒ３で表される有機残基としては特に限定されず、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１１の置換基を有する芳香族基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。
【００５０】
上記一般式（５）で表される化合物として、具体的には、以下に記載するもの等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル。
（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコールモノビニルエーテル。
【００５１】
上記付加工程は、０〜１５０℃温度範囲で行うことが好ましい。より好ましくは２０〜１００℃、更に好ましくは２０〜８０℃である。また、重合時間は１分〜１００時間とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜３０時間である。
【００５２】
カルボキシル基含有重合体と、ビニルエーテル基を有する化合物との付加反応としては特に限定されず、付加反応させる際の添加方法としては、反応初期に一括して仕込んでもよく、いずれか又は両方を連続又は断続的に反応系中に添加してもよい。上記付加反応においては、カルボキシル基含有重合体自体が触媒となるため、無触媒で反応を行うことができるが、触媒を併用することも可能である。本発明で用いることができる触媒としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ピルビン酸、グリコール酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マレイン酸、オキサロ酢酸、マロン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；安息香酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸キノリニウム塩等の芳香族スルホン酸又はその塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ニッケル、硫酸銅、硫酸ジルコニウム等の硫酸塩；硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム等の硫酸水素塩；硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸、ポリリン酸等の鉱酸；リンバナジドモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸等のヘテロポリ酸；酸性ゼオライト；ベースレジンがフェノール系樹脂又はスチレン系樹脂であり、ゲル型、ポーラス型又はマクロポーラス型のいずれかの形態を示し、かつ、スルホン酸基及びアルキルスルホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種のイオン交換基を有する酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。触媒を併用する場合には、カチオン重合反応を引き起こさずに反応を促進できることから、塩酸等のハロゲン化水素が好ましい。
【００５３】
上記触媒の使用量としては、ビニルエーテル基を有する化合物や、カルボキシル基含有重合体の種類や組み合わせ等により適宜設定すればよいが、収率、触蝶の安定性、生産性及び経済性の点から、例えば、ビニルエーテル基を有する化合物１００質量部に対して、０．０００５〜１質量部とすることが好ましい。より好ましくは、０．００１〜０．５質量部である。
【００５４】
上記付加反応の前に、反応系中の脱水工程を行ってもよい。反応系中に水分が存在する場合、カルボキシル基含有重合体にビニルエーテル基を有する化合物を付加する反応で生成するアセタール化合物の分解が進行し、安定してビニルエーテル付加体が得られないといった問題が生じる。アセタール化合物の分解を抑制するために、付加反応前に脱水工程を行ってもよい。
[重合性単量体（Ｂ）]
重合性単量体は、重合性の基を有する化合物を意味する。好ましくは、重合性二重結合を有する化合物である。中でも、感光性や硬化性の観点から、重合体二重結合を分子内に２個以上有する化合物、すなわち２官能以上の多官能重合性化合物であることが好ましく、より好ましくは３官能以上の多官能重合性化合物、更に好ましくは４官能以上の多官能化合物である。
【００５５】
上記多官能重合性化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が特に好ましい。これによって、より感光性及び硬化性に優れたものとなり、より高硬度の硬化膜を与えることが可能になる。（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基及び／又はアクリロイル基を意味するが、本発明では、反応性により優れる観点からアクリロイル基を少なくとも含むものが好ましい。
【００５６】
上記多官能重合性化合物の分子量（原子量換算量（炭素原子の質量数を１２．０１とする）を意味する）は７００以下であることが好ましく、より好ましくは６５０以下、更に好ましくは６００以下である。また、二重結合当量は、１５０以下であることが好ましく、より好ましくは１４０以下、更に好ましくは１１０以下である。分子量及び二重結合当量の下限は特に限定されず、硬化が可能な範囲であればよいが、感度向上の観点から、分子量は２５０を超えることが好ましい。中でも、優れた画素を形成できる点からは、比較的分子量が小さく、かつ二重結合当量が小さい化合物が好ましい。
【００５７】
上記重合性化合物の好ましい具体例としては、例えば、以下の化合物等が挙げられる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等の２官能（メタ）アクリレート化合物；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物；等。
【００５８】
これらの中でも、各種物性のバランスをより良好なものとする観点から、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましく、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及び／又は、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを用いることが特に好適である。
【００５９】
上記重合性単量体の含有割合は特に限定されず、色材等の他成分の割合を考慮して適宜設定することも好ましいが、例えば、感光性樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対し、５〜９０質量部であることが好ましい。これにより、硬化性及び透明性がより高いものとなる。より好ましくは７〜７０質量部である。
[染料（Ｃ）]
本発明においては、色材として染料が好適に使用される。上記染料としては特に限定されないが、例えば、特開２０１０−９０３３号公報、特開２０１０−２１１１９８号公報、特開２００９−５１８９６号公報、特開２００８−５０５９９号公報に記載されている有機染料を使用することができる。中でも、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が好ましい。
【００６０】
上記染料の総量は、感光性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、これにより、近年の高色純度化や高輝度化の要望に充分に応えることが可能になる。上限は特に限定されないが、他の含有成分（例えば、アルカリ可溶性樹脂や重合性単量体）に起因する感光性、溶解性及び硬化性等の画像形成性をより充分に発揮させる観点から、８０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
【００６１】
染料以外の色材として顔料を配合してもよい。顔料としては特に限定されないが、例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、多環式顔料（キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、チオインジゴ系、アントラキノン系、キノフタロン系、金属錯体系、ジケトピロロピロール系等）、染料レーキ系顔料等の有機顔料；白色・体質顔料（酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、クレー、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）、有彩顔料（黄鉛、カドミニウム系、クロムバーミリオン、ニッケルチタン、クロムチタン、黄色酸化鉄、ベンガラ、ジンククロメート、鉛丹、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロム、バナジン酸ビスマス等）、黒色顔料（カーボンブラック、ボーンブラック、グラファイト、鉄黒、チタンブラック等）、光輝材顔料（パール顔料、アルミ顔料、ブロンズ顔料等）、蛍光顔料（硫化亜鉛、硫化ストロンチウム、アルミン酸ストロンチウム等）等の無機顔料；等が挙げられる。中でも、有機顔料が好ましい。上記顔料の使用量は、目的に応じて、適宜設定することができ、例えば色材１００質量部に対して、１〜９０質量部配合できる。
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物は、上述した染料を少なくとも含むことを特徴とする。例えば色材１００質量部に対して、１０〜１００質量部含まれる。これにより、成膜後の輝度やコントラストが顕著に発揮されることを見出した。
[光ラジカル開始剤（Ｄ）]
本発明の感光性樹脂組成物はまた、光ラジカル開始剤（光重合開始剤）を含むことが好適である。
【００６３】
光重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、以下の化合物等が挙げられる。
２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−エチルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォルニル）フェニル］−１−ブタノン等のα−アミノケトン系化合物；２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシー２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物；
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボキニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物；２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’ −テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’ −テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系化合物；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物；９−フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシケトン系化合物；等。
【００６４】
上記光重合開始剤の中でも、密着性や硬化膜形状を優れたものとする等の観点から、α−アミノケトン系化合物を少なくとも用いることが特に好ましい。α−アミノケトン系化合物の中でも、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォルニル）フェニル］−１−ブタノンが好ましく、より好ましくは２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンである。市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７、３６９、３７９（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）等が好ましい。
【００６５】
上記光重合開始剤の含有割合は特に限定されず、色材等の他成分の割合を考慮して適宜設定することも好ましいが、例えば、感光性樹脂組成物の固形分総量１００質量部に対し、０．５〜３０質量部であることが好ましい。これにより、硬化性及び透明性がより一層高められる。より好ましくは１〜２５質量部、更に好ましくは１．５〜２０質量部である。
[溶剤（Ｅ）]
本発明の樹脂組成物はまた、溶剤を含むことが好適である。
溶剤としては特に限定されず、アルカリ可溶性樹脂を得る際の重合溶媒の具体例として上述した各種化合物が挙げられる。中でも、グリコールモノエーテルのエステル類、モノアルコール類、及び／又は、グリコールモノエーテル類を用いることが好ましい。より好ましくは、グリコールモノエーテルのエステル類を少なくとも用いることであり、グリコールモノエーテルのエステル類とグリコールモノエーテル類とを併用することも好適である。
【００６６】
上記溶剤の含有割合は特に限定されず、感光性樹脂組成物の使用形態（例えば塗布等）に応じて適宜設定することが好ましい。例えば、感光性樹脂組成物１００質量％中の固形分総量（固形分濃度）が１〜９０質量％になるように、溶剤の含有割合を設定することが好ましい。感光性樹脂組成物１００質量％中の固形分総量は、より好ましくは５〜７０質量％である。
[分散剤（Ｆ）]
本発明の感光性樹脂組成物はまた、分散剤を含むことが好ましい。分散剤としては特に限定されないが、例えば、色材への相互作用部位と分散媒（アルカリ可溶性樹脂や溶剤等）への相互作用部位とを有し、分散媒への色材の分散を安定化する働きを持つものが好ましい。一般には、樹脂型分散剤（高分子分散剤）、界面活性剤（低分子分散剤）、色素誘導体に分類され、通常使用されている分散剤を用いればよい。
【００６７】
上記樹脂型分散剤としては、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水素基含有ポリカルボン酸エステル、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド／ポリプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。中でも、構造面から、主鎖が色材への相互作用部位を有するアンカー鎖で、グラフト鎖が分散媒への相互作用性を有する相溶性鎖であるようなグラフト構造の樹脂や、アンカー鎖と相溶性鎖とがブロック構造になっている樹脂が、特に好ましく用いられる。
【００６８】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカチオン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤；等が挙げられる。
【００６９】
上記色素誘導体とは、官能基を色素に導入した構造の化合物である。官能基としては、例えば、スルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、ジアルキルアミノ基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、フタルイミド基等が挙げられ、母体となる色素の構造としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、キノフタロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系等が挙げられる。
【００７０】
上記分散剤の含有割合は特に限定されず、目的や用途に応じて適宜設定すればよいが、例えば、分散安定性、耐久性（耐熱性、耐光性、耐候性等）及び透明性等のバランスを考慮すると、色材の固形分総量１００質量部に対し、分散剤の固形分が０．０１〜６０質量部であることが好ましい。より好ましくは０．１〜５０質量部、更に好ましくは０．５〜４０質量部である。
[他の成分（Ｇ）]
本発明の感光性樹脂組成物はまた、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を１種又は２種以上含んでいてもよい。例えば、アルカリ可溶性樹脂以外のバインダー樹脂；耐熱向上剤；レベリング剤；カップリング剤；現像助剤；水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材；消泡剤；増感剤；離型剤；滑剤；可塑剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；難燃剤；重合抑制剤；増粘剤；等が挙げられる。
【００７１】
上記他の成分の使用量は、目的や用途に応じて適宜設定すればよいが、例えば、感光性樹脂組成物の固形分総量１００質量％中、０〜７０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０１〜７０質量％、更に好ましくは０．１〜６０質量％、特に好ましくは０．３〜５０質量％である。
【００７２】
上述した成分の他、フィラー、エポキシ樹脂、その他のエポキシ基含有化合物、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール等の熱硬化性化合物、多官能チオール化合物等の硬化助剤を含んでいても良い。なお、本発明の感光性樹脂組成物における上記熱硬化性化合物は感光性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対して、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、最も好ましくは１質量％以下であることが好ましい。
〔感光性樹脂組成物の製造方法〕
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、上述した含有成分を、各種の混合機や分散機を用いて混合分散することによって調製することができる。分散工程及び混合工程は特に限定されず、通常の手法により行えばよいし、また、通常行われる他の工程を更に含むものであってもよい。
【００７３】
すなわち、下記式（１）で表される構成単位（ａ−１）と下記式（２）で表される構成単位（ａ−２）を必須構成単位とするアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）、染料（Ｃ）及び光ラジカル開始剤（Ｄ）を混合する工程を有する感光性樹脂組成物の製造方法である。
【００７４】
【化１０】
2017181617.tif 000011
（式中のＲ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｘはカルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基などの酸性基を表す。）
【００７５】
【化１１】
2017181617.tif 000012
（式中のＲ１は前記（１）中のＲ１と同様であり、Ｒ２は水素原子または有機残基を表す。Ｙは有機残基を表す。）
また、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有重合体と、上述したビニルエーテル基を有する化合物を反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい形態である。
【００７６】
具体的には、例えば、色材、分散剤、バインダー樹脂（アルカリ可溶性樹脂等）及び溶剤等を含む色材分散液（ミルベース）を調製した後に、更に、重合性単量体、光重合開始剤、バインダー樹脂（アルカリ可溶性樹脂等）及び溶剤等を含む透明レジスト液（クリアレジスト液とも称す）を加えて調製することが好ましい。得られた樹脂組成物は、フィルタ等によって、濾過処理をして微細なゴミを除去することが好適である。
【００７７】
上記色材分散液の調製に際しては、例えば、ペイントコンディショナー、ビーズミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ニーダー、ブレンダー等の分散機を用いて色材を微粒子分散させることが好ましい。より好ましくは、ロールミル、ニーダー、ブレンダー等で混練分散処理をした後、０．０１〜１ｍｍのビーズを充填したビーズミル等のメディアミルで微分散処理をすることである。
〔感光性樹脂組成物の用途〕
本発明の感光性樹脂組成物は、透明性及び耐熱性等の各種物性に優れるうえ、耐溶剤性に優れ、かつ高レベルの表面平滑性を有する硬化物を与えることができるため、例えば、レジスト材料、各種コーティング剤、塗料等の種々の用途に用いることができる。好ましい用途としては、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタ、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等の、各種の光学部材や電機・電子機器等が挙げられる。中でも、上記感光性樹脂組成物は、カラーフィルタや光導波路等を作製するための材料（例えば、アルカリ現像型のネガ型レジスト材料）として有用であり、これにより、近年の高性能化の要望に充分に対応できる程度に各種表示装置の表示品位や撮像品位の信頼性を充分に高めることができる。特に上記感光性樹脂組成物は、カラーフィルタ用途に極めて有用なものである。
【００７８】
上記感光性樹脂組成物は、上述のとおり、カラーフィルタの原材料又は光導波路の原材料として用いることが好適であるが、これらの他、各種表示装置における保護膜（カラーフィルタ用保護膜、タッチパネル式表示装置用保護膜等）や、絶縁膜（タッチパネル式表示装置用絶縁膜等）として用いることも好適である。
【００７９】
＜硬化膜＞
本発明の硬化膜は、上述した本発明の感光性樹脂組成物を硬化してなるものであり、上記樹脂組成物に活性エネルギー光線を照射（露光）することにより得ることができる。具体的には、例えば、基板（基材とも称す）上に上記樹脂組成物を塗布して乾燥させ、その塗布面に活性エネルギー光線を照射（露光）することにより得ることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物はレジスト材料として好適に用いられるため、上記感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜がレジスト硬化膜である形態は、本発明の好適な形態の１つである。
【００８０】
上記硬化膜を有する態様の一例として、基板上に上記硬化膜を有するカラーフィルタが挙げられる。この作製方法について以下に詳述する。
なお、カラーフィルタを構成する部材は、具体的には３原色（ＲＧＢ）画素、樹脂ブラックマトリックス、保護膜及び柱状スペーサー等があるが、これらのカラーフィルタを構成する部材のうち少なくとも１つが、本発明の感光性樹脂組成物により形成された硬化膜を有することが好ましい。ここで、ＲＧＢ画素を形成する場合、本発明の樹脂組成物は赤・緑・青の各３原色の色材を含み、樹脂ブラックマトリックスを形成する場合は黒色の色材を含む。
【００８１】
上記カラーフィルタは、例えば、次のようにして作製することができる。
１）基板上に、感光性樹脂組成物を公知のコート法でコート（塗工）し、乾燥し、塗膜を作製する。基板としては透明基板が好ましく、具体的には、ガラス（好ましくは無アルカリガラス）や透明プラスチック等が挙げられる。公知のコート法としては、スピンコート法、スプレー法等が挙げられ、スピンコート法が好ましい。乾燥条件に関し、乾燥温度は室温〜１２０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１００℃である。乾燥時間は１０秒〜６０分が好ましく、より好ましくは３０秒〜１０分である。また、常圧又は真空下で加熱乾燥することが好ましい。
２）その後、所望のパターン形状に応じた開口部を設けたフォトマスク（パターニングフィルム）を、上記１）で得た塗膜の上に、接触状態で又は非接触状態で載せ、光を照射し、硬化させる。光とは、可視光のみならず、紫外線、Ｘ線、電子線等の放射線をも意味するが、紫外線が最も好ましい。紫外線源としては、一般に高圧水銀ランプが好適に使用される。
３）上記２）の光照射後、溶剤、水又はアルカリ水溶液等で現像を行う。中でも、アルカリ水溶液が、環境への負荷が少なく高感度の現像を行うことができるため好ましい。アルカリ水溶液中のアルカリ成分としては特に限定されないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び／又は炭酸ナトリウム等が好ましい。アルカリ成分の濃度は、アルカリ水溶液１００質量％中、０．０１〜５質量％であることが好ましい。アルカリ成分の濃度がこの範囲内であると、アルカリ可溶性樹脂の溶解性がより向上され、現像性（現像速度）をより高めることができる。より好ましくは０．０５〜３質量％、更に好ましくは０．１〜１質量％である。アルカリ水溶液には、界面活性剤を添加してもよい。
４）以上の１）〜３）の工程を、黒色色材を含む感光性樹脂組成物を用いて行い、基板上に樹脂ブラックマトリックスを形成する。
５）次に、感光性樹脂組成物の色材を赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）と順次変えて、上記１）〜３）の工程を繰り返し行い、Ｒ、Ｇ、Ｂの画素を形成し、ＲＧＢ画素を作製する。
６）次に、基板上に形成されたＲＧＢ画素の保護や表面平滑性を向上させる目的で、必要に応じて、保護膜を形成する。
７）上記カラーフィルタが液晶表示装置用カラーフィルタである場合には、更に、柱状スペーサーを形成することが好ましい。柱状スペーサーは、スペーサーを形成すべき面に、感光性樹脂組成物を所望のスペーサーの高さとなるような厚みに塗工し、上記１）〜３）の工程を経て作製することができる。
【００８２】
ここで、カラーフィルタを作製する際には、各部材の作成時に、現像後加熱（ポストベーク）して硬化を更に進行させ、かつ溶媒が残存している場合はこれを完全に除去させることが好ましい。ポストベークの際の温度は１２０〜３００℃が好ましい。この温度に設定すると、画素の着色及び熱分解による塗膜の平滑性低下をより充分に抑制することができる他、硬化がより進行して塗膜強度がより高まる。より好ましくは１５０〜２５０℃、更に好ましくは１８０〜２３０℃である。ポストベークは、各部材形成における現像後（各部材作成時における上記３）の後）に行ってもよいし、全ての部材を形成した後に行ってもよい。
＜表示装置用部材及び表示装置＞
本発明の表示装置用部材及び表示装置は上記硬化膜を有するが、更に、他の構成部材等を１種又は２種以上有するものであってもよい。近年では、表示装置等の技術の進歩に伴い、使用される各部材に対しても更に高度な性能が強く要望されているが、本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、このようなニーズに充分に対応できる程度に、各種表示装置の表示品位や撮像品位の信頼性を充分に高めることができる。表示装置としては特に限定されないが、例えば、液晶表示装置、固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等が好適である。タッチパネル式表示装置としては、特に、静電容量方式のものが好ましい。
【００８３】
上記表示装置用部材は、上記硬化膜から構成されるフィルム状の単層又は多層の部材であってもよいし、該単層又は多層の部材に更に他の層が組み合わされた部材であってもよいし、また、上記硬化膜を構成中に含む部材（例えばカラーフィルタ等）であってもよい。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％（質量％、ｗｔ％）」を、「ｖ」は「体積」をそれぞれ意味するものとする。
１、共重合体溶液（アルカリ可溶性樹脂）の物性評価
（１）重量平均分子量：Ｍｗ
ＧＰＣ（商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー社製）にて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液とし、カラムにＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（東ソー社製）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算にて算出した。
（２）固形分（不揮発分）濃度
各製造例で調製した共重合体溶液をアルミカップに約０．３ｇはかり取り、アセトン約１ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。その後、熱風乾燥機（商品名：ＰＨＨ−１０１、エスペック社製）を用い、１００℃で１．５時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定した。その重量減少量から、共重合体溶液の固形分（樹脂）の重量（固形分濃度）を計算した。
（３）酸価
各製造例で調製した共重合体溶液を１．５ｇ精秤し、アセトン９０ｇと水１０ｇの混合溶媒に溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ水溶液で滴定した。滴定は、自動滴定装置（商品名：ＣＯＭ−５５５、平沼産業社製）を用いて行い、固形分濃度から、ポリマー１ｇ当たりの酸価を求めた（ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
２、塗膜（硬化膜）の物性評価
（１）密着性の評価
１０ｃｍ角のガラス基板上に、感光性樹脂組成物をスピンコーターにより塗布し、オーブンで９０℃３分間乾燥した。乾燥後、塗膜から１００μｍの距離に１００μｍのラインアンドスペースを有するフォトマスクを配置して、２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（商品名：ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ、ＴＯＰＣＯＮ社製）によって、１００ｍＪ／ｃｍ２の強度（３６５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。紫外線照射後、塗膜に０．０５％の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で１０秒間水洗することにより現像して、ラインアンドスペースのパターンを形成した。得られたパターンについて、レーザー顕微鏡（商品名：ＶＫ−９７００、キーエンス社製）を用いて最小密着パターンを観測した。
（２）感光性樹脂組成物の耐溶剤性
感光性樹脂組成物を５ｃｍ角のガラス基板上にスピンコートし、９０℃で３分間乾燥後、高圧水銀灯にて１００ｍＪで露光を行い、２３０℃で３０分間熱処理を行い、膜厚５μｍの薄膜を得た。その後、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０ｇに８０℃で１５分間浸漬し、塗膜から溶出したＮＭＰの色相を分光光度計ＵＶ３１００（島津製作所社製）で測定し、４３０ｎｍの吸光度を求めた（つまり、試験後のＮＭＰ浸漬液の吸光度を測ることによって、ガラス基板からの色材の染み出し量を評価した）。測定値は低い方が色材成分の染み出し量が少なく、良好となる。各感光性樹脂組成物で作製した塗膜の耐溶剤性評価結果を実施例１〜７、比較例１〜６として、表２に記す。
【００８５】
３、アルカリ可溶性樹脂の調製
製造例１
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、Ｎ−ベンジルマレイミド（ＢｚＭＩ）２５ｇ、アクリル酸（ＡＡ）１００ｇ、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）１２５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名：パーブチル（登録商標）Ｏ、日本油脂社製、以下ＰＢＯともいう）５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１７．５ｇ、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＭＤＧ）７．５ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＭ）１０ｇ、ＰＧＭＥＡ４９ｇ、ＥＭＤＧ２１ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ２５９ｇとＥＭＤＧ１１１ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。
反応槽の温度が９０℃で安定してから、モノマー組成物及び連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物、連鎖移動剤溶液を１８０分かけて滴下した。９０℃３０分熟成後にＰＢＯ１．２５ｇを加えた。更に３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。
次いで、反応槽に、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００（川口化学工業社製）０．７ｇ、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ：日本触媒社製）１９４ｇを仕込み、４０℃で３時間反応させ、共重合体溶液（Ａ−１）を得た。共重合体溶液（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び酸価を、共重合体溶液（Ａ−２）〜（Ａ−７）、（Ｂ−１）〜（Ｂ〜６）とともに表１に記す。
製造例２
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、（α−アリルオキシメチル）アクリル酸メチル（ＡＭＡ−Ｍ）２５ｇ、ＡＡ１００ｇ、ＣＨＡ１２５ｇ、ＰＢＯ５ｇ、ＰＧＭＥＡ１７．５ｇ、ＥＭＤＧ７．５ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎ−ＤＭ２．５ｇ、ＰＧＭＥＡ４９ｇ、ＥＭＤＧ２１ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ２５９ｇとＥＭＤＧ１１１ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。
反応槽の温度が９０℃で安定してから、モノマー組成物及び連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物、連鎖移動剤溶液を１８０分かけて滴下した。９０℃３０分熟成後にＰＢＯ１．２５ｇを加えた。更に３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。
次いで、反応槽に、重合禁止剤としてアンテージＷ−４０００．７ｇ、ＶＥＥＡ１９４ｇを仕込み、４０℃で３時間反応させ、共重合体溶液（Ａ−２）を得た。
製造例３
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート（ＭＤ）２５ｇ、ＡＡ１００ｇ、ＣＨＡ１２５ｇ、ＰＢＯ５ｇ、ＰＧＭＥＡ１７．５ｇ、ＥＭＤＧ７．５ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎ−ＤＭ６．０ｇ、ＰＧＭＥＡ４９ｇ、ＥＭＤＧ２１ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ２５９ｇとＥＭＤＧ１１１ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。
反応槽の温度が９０℃で安定してから、モノマー組成物及び連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物、連鎖移動剤溶液を１８０分かけて滴下した。９０℃３０分熟成後にＰＢＯ１．２５ｇを加えた。更に３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。
次いで、反応槽に、重合禁止剤としてアンテージＷ−４０００．７ｇ、ＶＥＥＡ１９４ｇを仕込み、４０℃で３時間反応させ、共重合体溶液（Ａ−３）を得た。
製造例４
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ２５ｇ、ＭＡＡ５５ｇ、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）７５ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９５ｇ、ＰＢＯ５ｇ、ＰＧＭＥＡ１７．５ｇ、ＥＭＤＧ７．５ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎ−ドデシルメルカプタンｎ−ＤＭ８．０ｇ、ＰＧＭＥＡ４９ｇ、ＥＭＤＧ２１ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ２５９ｇとＥＭＤＧ１１１ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。
反応槽の温度が９０℃で安定してから、モノマー組成物及び連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物、連鎖移動剤溶液を１８０分かけて滴下した。９０℃３０分熟成後にＰＢＯ１．２５ｇを加えた。更に３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。
次いで、反応槽に、重合禁止剤としてアンテージＷ−４０００．７ｇ、ＶＥＥＡ５５．４ｇを仕込み、４０℃で３時間反応させ、共重合体溶液（Ａ−４）を得た。
製造例５
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ２５ｇ、ＡＡ１６３ｇ、ＣＨＡ６２．５ｇ、ＰＢＯ５ｇ、ＰＧＭＥＡ１７．５ｇ、ＥＭＤＧ７．５ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎ−ＤＭ１０ｇ、ＰＧＭＥＡ４９ｇ、ＥＭＤＧ２１ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ２５９ｇとＥＭＤＧ１１１ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。
反応槽の温度が９０℃で安定してから、モノマー組成物及び連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物、連鎖移動剤溶液を１８０分かけて滴下した。９０℃３０分熟成後にＰＢＯ１．２５ｇを加えた。更に３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。
次いで、反応槽に、重合禁止剤としてアンテージＷ−４０００．７ｇ、ＶＥＥＡ１９４ｇを仕込み、４０℃で３時間反応させ、共重合体溶液（Ａ−５）を得た。
製造例６
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ２５ｇ、ＡＡ１００ｇ、ＣＨＡ１２５ｇ、ＰＢＯ２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎ−ＤＭ７．０ｇ、ＰＧＭＥＡ４９ｇ、ＥＭＤＧ２１ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ２５９ｇとＥＭＤＧ１１１ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。
反応槽の温度が９０℃で安定してから、モノマー組成物及び連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物、連鎖移動剤溶液を１８０分かけて滴下した。９０℃３０分熟成後にＰＢＯ１．２５ｇを加えた。更に３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。
次いで、反応槽に、重合禁止剤としてアンテージＷ−４０００．７ｇ、ブチルビニルエーテル（ＢＶＥ）１９４ｇを仕込み、４０℃で３時間反応させ、共重合体溶液（Ａ−６）を得た。
【００８６】
製造例７
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＭＭＡ９６ｇ、ＭＡＡ５５ｇ、ＢｚＭＡ１００．５ｇ、ＰＢＯ５ｇ、ＰＧＭＥＡ１７．５ｇ、ＥＭＤＧ７．５ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎ−ＤＭ８．５ｇ、ＰＧＭＥＡ４９ｇ、ＥＭＤＧ２１ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ２５９ｇとＥＭＤＧ１１１ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。
反応槽の温度が９０℃で安定してから、モノマー組成物及び連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物、連鎖移動剤溶液を１８０分かけて滴下した。９０℃３０分熟成後にＰＢＯ１．２５ｇを加えた。更に３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。
次いで、反応槽に、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００（川口化学工業社製）０．７ｇ、ＶＥＥＡ５５ｇを仕込み、４０℃で３時間反応させ、共重合体溶液（Ａ−５）を得た。
製造例８
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ２５ｇ、ＡＡ１００ｇ、ＣＨＡ１２５ｇ、ＰＢＯ５ｇ、ＰＧＭＥＡ１７．５ｇ、ＥＭＤＧ７．５ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎ−ＤＭ１０ｇ、ＰＧＭＥＡ４９ｇ、ＥＭＤＧ２１ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ２５９ｇとＥＭＤＧ１１１ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。
反応槽の温度が９０℃で安定してから、モノマー組成物及び連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物、連鎖移動剤溶液を１８０分かけて滴下した。９０℃３０分熟成後にＰＢＯ１．２５ｇを加えた。更に３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。
次いで、反応槽に、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１２５ｇ、重合禁止剤としてアンテージＷ−４０００．７ｇ、触媒としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）１．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、共重合体溶液（Ｂ−１）を得た。
製造例９
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＡＭＡ−Ｍ２５ｇ、ＡＡ１００ｇ、ＣＨＡ１２５ｇ、ＰＢＯ５ｇ、ＰＧＭＥＡ１７．５ｇ、ＥＭＤＧ７．５ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎ−ＤＭ２．５ｇ、ＰＧＭＥＡ４９ｇ、ＥＭＤＧ２１ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ２５９ｇとＥＭＤＧ１１１ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。
反応槽の温度が９０℃で安定してから、モノマー組成物及び連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物、連鎖移動剤溶液を１８０分かけて滴下した。９０℃３０分熟成後にＰＢＯ１．２５ｇを加えた。更に３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。
次いで、反応槽に、ＧＭＡ１２５ｇ、重合禁止剤としてアンテージＷ−４０００．７ｇ、触媒としてＴＥＡ１．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、共重合体溶液（Ｂ−２）を得た。
製造例１０
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＭＤ２５ｇ、ＡＡ１００ｇ、ＣＨＡ１２５ｇ、ＰＢＯ５ｇ、ＰＧＭＥＡ１７．５ｇ、ＥＭＤＧ７．５ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎ−ＤＭ７．０ｇ、ＰＧＭＥＡ４９ｇ、ＥＭＤＧ２１ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ２５９ｇとＥＭＤＧ１１１ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。
反応槽の温度が９０℃で安定してから、モノマー組成物及び連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物、連鎖移動剤溶液を１８０分かけて滴下した。９０℃３０分熟成後にＰＢＯ１．２５ｇを加えた。更に３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。
次いで、反応槽に、ＧＭＡ１２５ｇ、重合禁止剤としてアンテージＷ−４０００．７ｇ、触媒としてＴＥＡ１．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、共重合体溶液（Ｂ−３）を得た。
製造例１１
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ２５ｇ、ＭＡＡ５５ｇ、ＢｚＭＡ７５ｇ、ＭＭＡ９５ｇ、ＰＢＯ５ｇ、ＰＧＭＥＡ１７．５ｇ、ＥＭＤＧ７．５ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎ−ＤＭ７．０ｇ、ＰＧＭＥＡ４９ｇ、ＥＭＤＧ２１ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ２５９ｇとＥＭＤＧ１１１ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。
反応槽の温度が９０℃で安定してから、モノマー組成物及び連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物、連鎖移動剤溶液を１８０分かけて滴下した。９０℃３０分熟成後にＰＢＯ１．２５ｇを加えた。更に３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。
次いで、反応槽に、ＧＭＡ４２．５ｇ、重合禁止剤としてアンテージＷ−４０００．７ｇ、触媒としてＴＥＡ１．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、共重合体溶液（Ｂ−４）を得た。
製造例１２
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ２５ｇ、ＡＡ１６２．５ｇ、ＣＨＡ６２．５ｇ、ＰＢＯ５ｇ、ＰＧＭＥＡ１７．５ｇ、ＥＭＤＧ７．５ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎ−ＤＭ１０ｇ、ＰＧＭＥＡ４９ｇ、ＥＭＤＧ２１ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ２５９ｇとＥＭＤＧ１１１ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。
反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物及び連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物、連鎖移動剤溶液を１８０分かけて滴下した。９０℃３０分熟成後にＰＢＯ１．２５ｇを加えた。更に３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。
次いで、反応槽に、ＧＭＡ１２５ｇ、重合禁止剤としてアンテージＷ−４０００．７ｇ、触媒としてＴＥＡ１．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、共重合体溶液（Ｂ−５）を得た。
製造例１３
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ２５ｇ、ＡＡ４２．５ｇ、ＣＨＡ２０ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ）１６２．５ｇ、ＰＢＯ５ｇ、ＰＧＭＥＡ１７．５ｇ、ＥＭＤＧ７．５ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎ−ＤＭ１０ｇ、ＰＧＭＥＡ４９ｇ、ＥＭＤＧ２１ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ２５９ｇとＥＭＤＧ１１１ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。
反応槽の温度が９０℃で安定してから、モノマー組成物及び連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物、連鎖移動剤溶液を１８０分かけて滴下した。９０℃３０分熟成後にＰＢＯ１．２５ｇを加えた。更に３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、室温まで冷却し、共重合体溶液（Ｂ−６）を得た。
【００８７】
【表１】
2017181617.tif 000013
【００８８】
【表２】
2017181617.tif 000014
４、感光性樹脂組成物の調製及び評価
実施例１
バインダー樹脂として、共重合体溶液（Ａ−１）３．７５ｇ（固形分換算）、重合性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製、以下ＤＰＨＡと表す）３．７５ｇ、染料としてＮｅｐｔｕｎｅ  Ｇｅｌｂ０７５（ＢＡＳＦジャパン社製）１．７５ｇ及び、光ラジカル開始剤としてエタノン,１−[９−エチル６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−１，−(０−アセチルオキシム)（商品名：ＩＲＧＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２、ＢＡＳＦジャパン社製、以下ＯＸＥ０２と表す）１．０ｇを加え、不揮発分濃度が２０重量％となるようにＰＧＭＥＡで希釈し、感光性樹脂組成物（実施例１）を調製した。組成を表２に記す。
実施例２〜７、比較例１〜６
バインダー樹脂として共重合体溶液（Ａ−２〜Ａ−７、Ｂ−１〜Ｂ−６）をそれぞれ用いたこと以外は、調製例（実施例１）と同様にして感光性樹脂組成物（実施例２〜７、比較例１〜６）を各々調製した。組成を表２に記す。
【００８９】
上記で調製した感光性樹脂組成物をデュラン瓶に移し替え、密閉したサンプルを４０℃１か月間保管し、貯蔵安定性試験を行った。その試験前後での粘度を測定し、変化率を計算した。以下、評価基準を示す。
○：変化率が１００％±２０％
△：変化率が１００％±２０〜５０％
×：変化率が１００％±５０％以上
以上の実施例及び比較例より、以下のことが確認された。
実施例１〜５と比較例１〜５とは、アルカリ可溶性樹脂に側鎖二重結合を導入するための付加モノマーがビニルエーテル化合物由来か、グリシジル化合物由来化で主に相違する。この相違の下、用いた色材の最大吸収波長に近い波長での吸光度、現像後の最小密着パターンや塗膜の耐溶剤性を評価した結果を比較すると、ビニルエーテル化合物の付加により側鎖二重結合を導入したアルカリ可溶性樹脂を用いた実施例１〜５の方が、密着性、耐溶剤性ともに著しく良好な結果となっている。これは、樹脂のガラス転移温度が低くなったことや、主鎖からより離れた位置に感光性基を有することから、ポストベイク時の分子間の架橋が促進されたためと考えられる。
【００９０】
実施例６と比較例６とは、側鎖ブチル基を導入する方法として、ビニルエーテル化合物の付加による方法か、アクリレートの共重合による方法かの違いである。実施例６が、より密着性、耐溶剤性が良好となっていることから、ビニルエーテル化合物の付加により側鎖ブチル基を導入する方が適している。これは、ポストベイク時にビニルエーテル化合物が脱離することで、カルボキシル基が再生し、組成物中の他のカルボキシル基や水酸基等との反応による架橋が形成されるからであると考えられる。
実施例４と実施例７とは、アルカリ可溶性樹脂の主鎖環構造の有無についての比較である。実施例４のように、主鎖環構造を導入することで、密着性と耐溶剤性が良好となっていることが確認できる。これは、ヘテロ環構造が基材との密着性をアシストしていると考えられる。また、ヘテロ環自身が酸素と結びつくことで酸素による硬化阻害を低減する働きがあり、その結果、硬化が促進されて、耐溶剤性が向上すると考えられる。
なお、上記では明示していないが、実施例で得た感光性樹脂組成物の硬化膜は、透明性や耐熱性にも優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化性、アルカリ現像性、密着性に優れ、電子情報分野の部材を形成するためのレジスト、例えばめっきレジスト、カラーフィルター用レジストに好適であり、耐溶剤性に優れることから、特にカラーフィルターの画素（着色層）形成用として好適である。