(57)【要約】【課題】リチウム空気二次電池の充放電サイクル性能をより高くすると共に放電容量をより高くする。【解決手段】ガス拡散型の空気極１０１と、リチウムを含んで構成された負極１０２と、空気極１０１と負極１０２とに挾まれて配置された電解質１０３とを備える。空気極１０１は、複数のカーボン微粒子からなる粉末が一体とされた担体より構成されている。カーボン微粒子は、多孔体である。カーボン微粒子は、ナノサイズの空隙（細孔）が３次元的にカーボン微粒子内に形成されている多孔体である。また、カーボン微粒子は、粒径がμｍサイズである。【選択図】  図１
2017157505.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のカーボン微粒子からなる粉末が一体とされた担体より構成された空気極と、
リチウムを含んで構成された負極と、
前記空気極と前記負極とに挾まれて配置された電解質と
を備え、
前記カーボン微粒子は多孔体であることを特徴とするリチウム空気二次電池。
【請求項２】
請求項１記載のリチウム空気二次電池において、
前記空気極に担持された触媒を備え、
前記触媒は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ａｕから選ばれる金属とＰｔとＲｕとから構成されていることを特徴とするリチウム空気二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活性物質として酸素を用いるリチウム空気二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極活物質として空気中の酸素を用いるリチウム空気二次電池は、電池外部から常に酸素が供給され、電池内に大量の負極活物質である金属リチウムを充填することができる。このため、電池の単位重量当たりの放電容量の値を非常に大きくできることが報告されている。
【０００３】
ところで、例えば、非特許文献１では、放電生成物であるＬｉ2Ｏ2が絶縁体であり、放電時に大きく成長することで、充電時に分解しづらくサイクル特性が悪くなることが示唆されている。これに対し、カーボン粉末を主体とするガス拡散型空気極（正極）に種々の触媒を添加して、放電容量、サイクル特性などの電池性能を改善することが試みられている。例えば、触媒によってＬｉ2Ｏ2の分解を促進することで電池性能を改善しようとする研究が行われている（非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】F. Marchini et al., Langmuir, Vol.31, p.9236, 2015.
【非特許文献２】A. K. Thapa et al., Electrochemical and Solid-State Letters, Vol.13, no.11, p. A165, 2010.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、現段階では、リチウム空気二次電池の電池性能改善について満足な結果が得られていない。現状では、リチウム空気二次電池の充放電サイクル性能を高くすると共に放電容量を高くすることが容易ではないという問題があった。
【０００６】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、リチウム空気二次電池の充放電サイクル性能をより高くすると共に放電容量をより高くすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るリチウム空気二次電池は、複数のカーボン微粒子からなる粉末が一体とされた担体より構成された空気極と、リチウムを含んで構成された負極と、空気極と負極とに挾まれて配置された電解質とを備え、カーボン微粒子は多孔体である。例えば、カーボン微粒子は、ナノサイズの細孔による多孔体である。
【０００８】
上記リチウム空気二次電池において、空気極に担持された触媒を備え、触媒は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ａｕから選ばれる金属とＰｔとＲｕとから構成されている。
【発明の効果】
【０００９】
以上説明したように、本発明によれば、多孔体としたカーボン微粒子による粉末で空気極を構成したので、より低コストでリチウム空気二次電池の充放電サイクル性能を高くすると共に放電容量を高くすることができるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の実施の形態におけるリチウム空気二次電池の構成を示す構成図である。
【図２】図２は、リチウム空気二次電池のより詳細な構成例を示す断面図である。
【図３】図３は、多孔体カーボン微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、実施例１のサンプル１におけるリチウム空気二次電池の初回の放電および充電の状態を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるリチウム空気二次電池の構成を示す構成図である。
【００１２】
このリチウム空気二次電池は、一般的なよく知られたリチウム空気二次電池と同様に、正極でありガス拡散型の空気極１０１と、リチウムを含んで構成された負極１０２と、空気極１０１と負極１０２とに挾まれて配置された電解質１０３とを備える。空気極１０１の一方の面は大気に曝され、他方の面は電解質１０３と接する。また、負極１０２の電解質１０３の側の面は、電解質１０３と接する。なお、電解質１０３は、電解液または固体電解質のいずれであってもよい。電解液とは、電解質が液体形態である場合をいう。また、固体電解質とは、電解質がゲル形態または固体形態である場合をいう。
【００１３】
また、空気極１０１は、複数のカーボン微粒子からなる粉末が一体とされた担体より構成されている。本発明では、上記カーボン微粒子が多孔体であることが大きな特徴である。このカーボン微粒子は、ナノサイズの空隙（細孔）が３次元的にカーボン微粒子内に形成されている多孔体である。また、カーボン微粒子は、粒径がμｍサイズである。なお、空気極１０１は、必要に応じて触媒や結着剤などの添加剤を含むことができる。
【００１４】
このように、多孔体のカーボン微粒子による粉体からなる担体で空気極１０１を構成することで、リチウム空気二次電池の充放電サイクル性能を高くすると共に放電容量を高くすることができる。また、Ａｕなどの高価な材料を用いる必要が無いので、コストの低減が見込める。
【００１５】
空気極１０１は、次に示すようにすることで調整することができる。まず、多孔体のカーボン微粒子によるカーボン粉末を用意し、このカーボン粉末に、必要に応じて白金-ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）のような触媒、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のようなバインダー粉末を混合する。混合することで得られた混合物を、チタンメッシュなどの支持体上に圧着することにより、空気極１０１を成形することができる。また、上述した混合物を有機溶剤などの溶媒中に分散してスラリー状にし、このスラリーを金属メッシュまたはカーボンクロスやカーボンシート上に塗布して乾燥することによっても、空気極１０１を形成することができる。また、電極の強度を高め電解質の漏洩を防止するために、冷間プレスだけでなく、ホットプレスを適用することによっても、より安定性に優れた空気極１０１を作製することができる。
【００１６】
多孔体のカーボン微粒子の合成方法はどのようなものであってもよく、また、遊星ボールミルなどを用いて粉砕処理を加えてもよい。例えば、以下の方法で合成できる。球状のシリカナノ粒子を構造鋳型とし、これに、例えば、フリフリルアルコール（２−フリルメタノール：Ｃ5Ｈ6Ｏ2）などの炭素源を加えて重合化させる。この後、加熱することなどにより炭素化させ、フッ酸で鋳型であるシリカナノ粒子を溶解・除去する。この後、蒸留水で洗浄し、乾燥させればよい。
【００１７】
次に、負極１０２について説明する。負極１０２は、負極活物質を含んで構成されている。負極活物質は、リチウム二次電池の負極材料として用いることができる材料であれば特に制限されない。例えば負極活物質は、金属リチウムである。また、負極活物質は、リチウム含有物質として、リチウムイオンを放出および吸蔵することができる物質であるリチウムと、シリコンまたはスズとの合金、あるいは、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎなどのリチウム窒化物であってもよい。
【００１８】
負極１０２は、公知の方法で作製することができる。例えば、リチウム金属を負極とする場合には、複数枚の金属リチウム箔を重ねて所定の形状に成形することで、負極を作製すればよい。
【００１９】
なお、上記のシリコンまたはスズの合金を負極１０２として用いる場合、負極１０２を作成する時にリチウムを含まないシリコンまたはスズなどを用いることもできる。しかし、この場合には、空気電池の作製に先立って、化学的手法または電気化学的手法（例えば、電気化学セルを組んで、リチウムとシリコンまたはスズとの合金化を行う方法）によって、シリコンまたはスズが、リチウムを含む状態にあるように処理しておく必要がある。
【００２０】
具体的には、作用極にシリコンまたはスズを含み、対極にリチウムを用い、電解質中で還元電流を流すことによって合金化を行うなどの電気化学的な処理をしておくことが好ましい。
【００２１】
金属リチウムから構成した負極１０２における放電時の反応は、以下のように表すことができる。
【００２２】
（放電反応）
Ｌｉ→Ｌｉ+＋ｅ-・・・（１）
【００２３】
なお、充電時の負極１０２においては、式（１）の逆反応であるリチウムの析出反応が起こる。
【００２４】
次に、電解質１０３について説明する。電解質１０３は、空気極１０１（正極）および負極１０２間でリチウムイオンの移動が可能な物質であればよい。例えば、リチウムイオンを含む金属塩を溶解した非水溶媒（有機溶媒）を電解質１０３とすればよい。具体的には、リチウムイオンを含む金属塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ）［（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ］などのリチウムイオンを含む金属塩を挙げることができる。
【００２５】
また、非水溶媒としては、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸メチルイソプロピル（ＭＩＰＣ）、炭酸メチルブチル（ＭＢＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチルイソプロピル（ＥＩＰＣ）、炭酸エチルブチル（ＥＢＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）、炭酸ジブチル（ＤＢＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸１，２−ブチレン（１，２−ＢＣ）などの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）などのエーテル系溶媒、γ−ブチロタクトン（ＧＢＬ）などのラクトン系溶媒、またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド系溶媒、あるいはこれらの中から２種類以上を混合した溶媒を挙げることができる。２種類以上を混合した溶媒としては、例えば炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（体積比１：１）の混合溶媒、ＥＣおよび炭酸ジエチル（ＤＥＣ）などのような混合溶媒を挙げることができる。
【００２６】
また、電解質１０３を構成する他の材料として、リチウムイオンを通す固体電解質（例えば、Ｌｉ2ＳやＰ2Ｓ5を含む硫化物系固体電解質など）、リチウムイオンを通すポリマー電解質（例えば、ポリエチレンオキシド系、具体的には、例えば、上記有機電解液とポリエチレンオキシドをコンポジット化した物質など）等を挙げることができる。ただし、電解質１０３を構成する材料は、これらに限定されず、リチウム空気二次電池で使用される公知のリチウムイオンを通す固体電解質またはリチウムイオンを通すポリマー電解質であれば好適に使用することができる。
【００２７】
なお、リチウム空気二次電池は、上記構成に加え、セパレータ、電池ケース、金属メッシュ（例えばチタンメッシュ）などの構造部材、また、リチウム空気二次電池に要求される要素を含むことができる。これらは、従来公知のものを使用することができる。
【００２８】
例えば、リチウム空気二次電池は、図２に示すように構成することができる。このリチウム空気二次電池は、空気極２０１，負極２０２，電解質２０３，セパレータ２０４，空気極支持体２０５、空気極固定用リング２０６，負極固定用リング２０７，負極固定用座金２０８，負極支持体２０９，固定ねじ２１０，Ｏリング２１１，空気極端子２２１，負極端子２２２を備える。
【００２９】
空気極２０１，負極２０２，電解質２０３，セパレータ２０４は、円筒形状の空気極支持体２０５に収容されている。空気極支持体２０５は、円筒内中央部に仕切り２５１があり、仕切り２５１により空気極２０１が配置される第１領域２０５ａと、負極２０２およびセパレータ２０４が配置される第２領域２０５ｂとに区画されている。また、仕切り２５１は中央部が開口しており、開口部により第１領域２０５ａと第２領域２０５ｂが連通している。
【００３０】
液状の電解質２０３は、仕切り２５１の開口に配置され、空気極２０１および塩橋となるセパレータ２０４に挟まれている。セパレータ２０４には電解質２０３が含浸している。なお、セパレータ２０４の周囲にも電解質２０３は配置されている。電解質２０３は、１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド／炭酸プロピレン［（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ／ＰＣ］溶液である。
【００３１】
また、空気極２０１は、ポリテトラフルオロエチレン （ＰＴＦＥ）より構成された空気極固定用リング２０６と仕切り２５１とに挟まれて、空気極支持体２０５の円筒内の第１領域２０５ａに固定されている。空気極固定用リング２０６の開口内において、空気極１０１と空気との接触する電極の有効面積は、２ｃｍ2とされている。一方、セパレータ２０４は、ＰＴＦＥより構成された負極固定用リング２０７と仕切り２５１とに挟まれて、空気極支持体２０５の円筒内の第２領域２０５ｂに固定されている。このようにして、液状の電解質２０３が、仕切り２５１の開口において空気極２０１とセパレータ２０４との間に封入されている。
【００３２】
また、負極２０２は、負極固定用リング２０７の内部で、負極固定用座金２０８が積層され、この上に金属から構成された負極支持体２０９が被せられている。負極２０２は、厚さ１５０μｍの４枚の金属リチウム箔が同心円上に重ねられて構成され、負極固定用座金２０８に圧着されている。負極２０２は、有効面積が２ｃｍ2とされている。負極支持体２０９は、固定ねじ２１０により空気極支持体２０５に固定されている。また、空気極支持体２０５と負極支持体２０９との間には、Ｏリング２１１が配置されている。
【００３３】
固定ねじ２１０により空気極支持体２０５の側に押しつけられている負極支持体２０９により、負極固定用座金２０８を介し、負極２０２がセパレータ２０４の方向に押圧され、セパレータ２０４に圧接されている。これら構成としたリチウム空気二次電池は、露点が−６０℃以下の乾燥空気中で作製した。
【００３４】
なお、空気極支持体２０５は、金属から構成されているが、図示していないが、ＰＴＦＥに被覆され、電解質２０３，セパレータ２０４などと絶縁分離されている。なお、空気極２０１と空気極支持体２０５が接触する部分は、電気的接触をとるためにＰＴＦＥによる被覆を施さない。また、金属から構成された固定ねじ２１０も、図示していないが、ＰＴＦＥに被覆され、空気極支持体２０５と負極支持体２０９とが、電気的に分離された状態としている。
【００３５】
以下、実施例を用いて詳細に説明する。
【００３６】
［実施例１］
はじめに、実施例１について説明する。はじめに、セルの作製について説明する。なお、以下の各実施例では、図２を用いて説明した円柱形のリチウム空気二次電池セルを作製した。
【００３７】
まず、多孔体のカーボン微粒子によるカーボン粉末に、ＰＶｄＦ粉末を混合し、これをＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させてスラリーを作製する。カーボン粉末とＰＶｄＦ粉末とは、９：１の重量比で混合した。作製したスラリーをチタンメッシュに塗布して乾燥させる。これにより、空気極担体となるカーボン担体がチタンメッシュに保持されたメッシュ状電極が得られる。このメッシュ状電極を直径１６ｍｍの円形に切り抜いて空気極２０１を作製した。
【００３８】
次に、リチウム空気電池セルを、露点が−６０℃以下の乾燥空気中で、以下の手順で作製した。作製した空気極２０１を、空気極支持体２０５の第１領域２０５ａにおいて、仕切り２５１に接する状態に配置して空気極固定用リング２０６で固定した。空気極２０１と空気極支持体２０５が接触する部分は、電気的接触をとるためにＰＴＦＥによる被覆を施していない。
【００３９】
次に、空気極支持体２０５の第２領域２０５ｂにおいて、仕切り２５１に接する状態にセパレータ２０４を配置した。次に、負極固定用リング２０７に負極２０２として厚さ１５０μｍの４枚の金属リチウム箔（有効面積：２ｃｍ2）を同心円上に重ねて圧着した。次に、負極固定用リング２０７を、空気極支持体２０５の第２領域２０５ｂに配置し、この中央部に、負極２０２が圧着された負極固定用リング２０７を勘合した。
【００４０】
次に、空気極２０１と負極２０２との間に電解質２０３を構成する有機電解液を充填し、この状態で、空気極支持体２０５の底面にＯリング２１１を配置して負極支持体２０９を被せ、固定ねじ２１０で空気極支持体２０５に固定した。有機電解液としては、１ｍｏｌ／リットルのＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液を用いた。この後、空気極端子２２１を空気極支持体２０５に接続して固定し、負極端子２２２を負極支持体２０９に接続して固定した。
【００４１】
次に、実際に作製したリチウム空気二次電池セルの電池性能を測定について説明する。なお、空気極端子２２１および負極端子２２２を、電池性能の測定試験に用いた。電池のサイクル試験は、充放電測定システム（ＶＭＰ３，Ｂｉｏ  Ｌｏｇｉｃ社製）を用い、空気極の有効面積当たりの電流密度で０．１ｍＡ／ｃｍ2を通電し、開回路電圧から電池電圧が、２．０Ｖに低下するまで放電電圧の測定を行った。また、電池の充電試験は、放電時と同じ電流密度で、電池電圧が４．２Ｖに増加するまで行った。電池の放電試験は、通常の生活環境下で行った。充放電容量は空気極（カーボン＋ＰＶｄＦ）１重量当たりの値（ｍＡｈ／ｇ）で表した。
【００４２】
実施例１では、空気極２０１として、次に示す５つのサンプルを作製した。使用したカーボン粉末におけるカーボン微粒子の細孔の平均孔径が、１４ｎｍのサンプル１。使用したカーボン粉末におけるカーボン微粒子の細孔の平均孔径が、５０ｎｍのサンプル２。使用したカーボン粉末におけるカーボン微粒子の細孔の平均孔径が、１００ｎｍのサンプル３。使用したカーボン粉末におけるカーボン微粒子の細孔の平均孔径が、１５０ｎｍのサンプル４。使用したカーボン粉末におけるカーボン微粒子の細孔の平均孔径が、２００ｎｍのサンプル５。実施例１では、触媒を用いていない。図３に、サンプル１で用いたカーボン微粒子の電子顕微鏡像を示す。図３に示すより暗い部分が孔部である。
【００４３】
なお、平均孔径は、多孔体のカーボン微粒子の作製に用いた鋳型であるシリカナノ粒子の径をもとに判断している。また、サンプル１における多孔体のカーボン微粒子は、電子顕微鏡の観察により、粒径１〜２０μｍである。
【００４４】
ます、サンプル１の初回の放電および充電曲線を図４に示す。図４に示すように、空気極を多孔体のカーボン微粒子による粉末で構成すると、平均放電電圧２．６７Ｖ、放電容量１７４６ｍＡｈ／ｇという値が得られることが分かる。
【００４５】
次に、サンプル１〜５における放電容量のサイクル依存性を以下の表１に示す。なお、表１では、各サンプルの空気極を構成しているカーボン微粒子の隣り合う孔間の距離および比表面積も示している。なお、公知のＮ2吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積である。また、多孔体における隣り合う孔間の距離（厚さ）は、電子顕微鏡の観察により求めた。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
いずれのサンプルにおいても、充放電サイクルを１００回繰り返しても、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の減少はほとんど見られず、従来に比較してサイクル性能が向上している。従って、多孔体カーボン微粒子の細孔の平均孔径が、少なくとも１４〜２００ｎｍの範囲であれば、サイクル性能の向上が得られることが分かる。なお、細孔の平均孔径１４〜２００ｎｍは、細孔の体積が、４２００ｎｍ3〜３５×１０6ｎｍ3に相当する。また、多孔体カーボン微粒子の隣り合う細孔の間の間隔が、５ｎｍ以下であれば、サイクル性能の向上が得られることが分かる。
【００４８】
本発明によれば、空気極における放電時のＬｉ2Ｏ2生成が、多孔体カーボン微粒子のナノサイズの細孔で行われるため、生成されるＬｉ2Ｏ2のサイズが制限され、充電時に容易に分解されるようになり、上述したようにサイクル特性が向上したものと考えられる。また、空気極に用いた多孔体のカーボン微粒子は、いわゆる生活環境下で安定であり、上述した状態が安定して得られる。
【００４９】
［実施例２］
次に、実施例２について説明する。実施例２では、空気極２０１として、Ｐｔ−Ｒｕ触媒を担持させた次に示す５つのサンプルを作製した。使用したカーボン粉末におけるカーボン微粒子の平均孔径が、１４ｎｍのサンプル６。使用したカーボン粉末におけるカーボン微粒子の平均孔径が、５０ｎｍのサンプル７。使用したカーボン粉末におけるカーボン微粒子の平均孔径が、１００ｎｍのサンプル８。使用したカーボン粉末におけるカーボン微粒子の平均孔径が、１５０ｎｍのサンプル９。使用したカーボン粉末におけるカーボン微粒子の平均孔径が、２００ｎｍのサンプル１０。
【００５０】
次に、触媒を担持させた空気極２０１の作製について説明する。実施例２では、次に示すことにより空気極２０１を作製した。まず、多孔体のカーボン微粒子によるカーボン粉末をギ酸に加え、８０℃に加熱して分散させる。このカーボン粉末を混合したギ酸に超音波をかけながら、秤量したＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2ＯおよびＲｕＣｌ3を少量ずつ滴下する。全量を加えた後、室温にて５００ｒｐｍで攪拌し、これを２４時間継続した後、５０℃で蒸発乾固する。蒸発乾固することで得た粉末を、Ａｒ雰囲気３００℃で１２時間焼成し、Ｐｔ：Ｒｕ＝１０：９０の比率にしたＰｔ−Ｒｕ触媒を担持したカーボン粉末を得る。
【００５１】
上述したことにより得た触媒を担持した多孔体のカーボン微粒によるカーボン粉末に、ＰＶｄＦ粉末を混合し、これをＮＭＰ溶媒に分散させてスラリーを作製する。なお、カーボン粉末とＰｔ−Ｒｕ触媒とＰＶｄＦ粉末とは、８：１：１の重量比となるように調整した。作製したスラリーをチタンメッシュに塗布して乾燥させる。このメッシュ状電極を直径１６ｍｍの円形に切り抜いて空気極２０１を作製した。
【００５２】
なお、上述した触媒を担持させた空気強２０１の作製以外は、前述した実施例１と同世にすることでリチウム空気二次電池セルを作製した。また、前述した実施例１とＣｕ世にして測定を実施した。
【００５３】
以下、サンプル６〜１０における放電容量のサイクル依存性を表２に示す。いずれのサンプルにおいても、充放電サイクルを１００回繰り返しても、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の減少はほとんど見られず、従来に比較してサイクル性能が向上している。また、触媒を担持しているため、更にサイクル性能が向上している。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
［比較例］
次に、比較例について説明する。比較例では、カーボン粉末（ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ  ＥＣ６００ＪＤ；ＫＢ、ライオン社製）を用い、前述した実施例２と同様にすることでＰｔ−Ｒｕ触媒（Ｐｔ：Ｒｕ＝１０：９０）を担持した空気極を作製してリチウム空気二次電池セルとした。比較例の結果を、サンプル７の結果とともに表３に示す。
【００５６】
【表３】
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【００５７】
表３に示すように、比較例では、初回放電容量は１１１４ｍＡｈ／ｇであった。またサイクル性能も１０サイクル目までは良好であり、１０サイクル目の放電容量は１０２２ｍＡｈ／ｇであった。しかしながら、本発明によるサンプル７と比較して、容量が少ないことが分かる。また、１０サイクル以降のサイクル性能においても、サンプル７に対し、比較例では放電容量の減少が見られ、１００サイクル後の放電容量は９０５ｍＡｈ／ｇであった。この比較例の結果は、触媒を用いていないサンプル１〜５よりも低い性能である。
【００５８】
以上の結果より、本発明における空気極を用いたリチウム空気二次電池は、公知の材料による空気極を用いたリチウム空気二次電池よりも、容量および電圧に関してサイクル特性に優れており、本発明における空気極は、リチウム空気二次電池用空気極として有効であることが確認された。
【００５９】
以上に説明したように、本発明によれば、空気極を複数のカーボン微粒子からなる粉末が一体とされた担体より構成し、このカーボン微粒子を多孔体としたので、より低コストでリチウム空気二次電池の充放電サイクル性能を高くすると共に放電容量を高くすることができる。本発明によれば、充放電サイクル性能に優れたリチウム空気二次電池を作製することができ、様々な電子機器の駆動源として有効利用することができる。
【００６０】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。例えば、触媒は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ａｕから選ばれる金属とＰｔとＲｕとから構成されたものであってもよい。
【００６１】
また触媒は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀、カドミウム、パラジウム、鉛、ルテニウム、ロジウム、プラセオジム、セリウム、ニオブ、イットリウム、タンタル、およびスズの少なくとも１つの金属から構成されていてもよい。
【００６２】
また触媒は、チタン酸化物、バナジウム酸化物、クロム酸化物、マンガン酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物、銅酸化物、亜鉛酸化物、モリブデン酸化物、銀酸化物、カドミウム酸化物、パラジウム酸化物、鉛酸化物、ルテニウム酸化物、ロジウム酸化物、プラセオジム酸化物、セリウム酸化物、ニオブ酸化物、イットリウム酸化物、タンタル酸化物、およびスズ酸化物の少なくとも１つの金属酸化物から構成されていてもよい。また、金属酸化物は、水分子を含む水和物であってもよい。
【符号の説明】
【００６３】
１０１…空気極、１０２…負極、１０３…電解質。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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