(57)【要約】【課題】本発明の目的は、耐熱性、耐薬品性に優れ、特に通気性が高いポリイミド多孔質膜を形成しうるポリイミド前駆体溶液を提供し、また膜厚が薄い場合であっても高い空孔率を有するポリイミド多孔質膜を得ることが可能な新しい技術を提供することにある。【解決手段】下記一般式（１）で示される反復単位からなるポリイミド前駆体と、ポリイミド前駆体の良溶媒と、前記ポリイミド前駆体の良溶媒より３０℃以上高い沸点を有するポリイミド前駆体の非溶媒と、ポリビニルアルコールを少なくとも含むことを特徴とするポリイミド前駆体溶液。  【化１】2017165924.tif 000007〔式中、Ｂは、芳香族環を含む４価のユニットであり、式中、Ａは、芳香族環を含む２価のユニットである。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される反復単位からなるポリイミド前駆体と、ポリイミド前駆体の良溶媒と、前記ポリイミド前駆体の良溶媒より３０℃以上高い沸点を有するポリイミド前駆体の非溶媒と、ポリビニルアルコールを少なくとも含むことを特徴とするポリイミド前駆体溶液。
【化１】
2017165924.tif 000006
〔式中、Ｂは、芳香族環を含む４価のユニットであり、式中、Ａは、芳香族環を含む２価のユニットである。〕
【請求項２】
前記ポリイミド前駆体の非溶媒が、グリコールジエーテル系溶媒、カルボン酸ジエステル系溶媒、グリコールモノエーテルアセテート系溶媒のいずれか一種、若しくは二種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体溶液。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコールが、完全けん化及び又は部分けん化ポリ酢酸ビニル及び／又はその変性体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイミド前駆体溶液。
【請求項４】
前記ポリビニルアルコールの混合量が、ポリイミド前駆体の固形分に対して０．１重量％以上、５０重量％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
【請求項５】
導電性フィラーを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
【請求項６】
導電性フィラーがカーボンナノチューブ類であることを特徴とする請求項５に記載のポリイミド前駆体溶液。
【請求項７】
前記ポリイミド前駆体の良溶媒が、アミド系有機溶媒であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
【請求項８】
前記アミド系有機溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのいずれか一種、若しくは二種以上の混合物であることを特徴とする請求項７に記載のポリイミド前駆体溶液。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液を支持体上に流延し、加熱乾燥・イミド化させることを特徴とするポリイミド多孔質膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の方法によって製造されたポリイミド多孔質膜。
【請求項１１】
通気度（ガーレー値）が１０００秒／１００ｃｃ以下であることを特徴とする請求項１０に記載のポリイミド多孔質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体溶液、ポリイミド多孔質膜の製造方法、ポリイミド多孔質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー多孔質膜は、電池用セパレータや電解コンデンサ用隔膜用、集塵、精密濾過、膜分離など様々な用途に用いられている。特にポリイミド多孔質膜はポリイミド由来の耐熱性、力学特性、耐薬品性を有する事からその応用展開が気体されており、非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ）、蒸気誘起相分離法（ＶＩＰＳ）、熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ）など、種々の方法での製造が検討されている。
【０００３】
非溶媒誘起相分離法の例としては、特許文献１にビフェニルテトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体ワニスキャストフィルムに多孔質フィルムを積層した後、非溶媒に浸漬することを特徴とするポリイミド多孔質膜の製造方法が開示されている。また、蒸気誘起相分離法の例としては、特許文献２にポリイミド前駆体０ ．３〜６０重量％ と溶媒９９ ．７〜４０重量％とからなる溶液をフィルム状に流延し、得られたポリイミド前駆体のフィルム状物に蒸気暴露する処理を行った後、凝固溶媒に浸漬もしくは接触させることを特徴とするポリイミド多孔質膜の製造方法が開示されている。これらの方法は、凝固溶媒への浸漬もしくは接触が必要となる為、実製造上は凝固浴等の管理に多くのコストが必要となる。
【０００４】
凝固浴を用いずに多孔質膜を製造する方法としては、高沸点の非溶媒を予めポリマー溶液に混合後、加熱することで多孔質膜を得るドライキャスト法が知られている。特許文献３には、ポリイミド前駆体と、アミド系溶媒と、アミド系溶媒より５０℃以上高い沸点を有するエーテル系溶媒を含有するポリイミド前駆体溶液を基材上に流延し、加熱乾燥・イミド化させることを特徴とするポリイミド多孔質フィルムの製造方法が開示されている。この方法は、特許公報上は「発泡」と記述されているが、実質的にはエーテル系溶媒（非溶媒）よりも沸点の低いアミド系溶媒（良溶媒）が相対的に早く蒸発する事で相分離が誘起され、多孔質膜を形成するものである。しかしながら、この方法で空孔率の高い多孔質膜を得る為には、アミド系溶媒よりも５０℃以上高い沸点を有するエーテル系溶媒を非溶媒として使用する必要があり、実製造上の制約が多かった。また、膜厚が３００μｍ以上の比較的厚い多孔質膜を得ることは出来るものの、膜厚が薄いと空孔率が低下し、１００μｍ以下で空孔率の高い多孔質膜を製造することは、事実上困難であった。
【０００５】
また上記問題解決のため、特許文献４には、ポリイミド前駆体の良溶媒より３０℃以上高い沸点を有し、かつポリイミド前駆体１ｗｔ％溶液の凝固価が２ｇ/ｇ以下であるポリイミド前駆体の非溶媒とを混合することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特願平１０−１５３４８０号公報
【特許文献２】特願平１１−２６５３４７号公報
【特許文献３】特許第４９４７９８９号公報
【特許文献４】特願２０１５−５２０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐熱性、耐薬品性に優れ、特に通気性が高いポリイミド多孔質膜を形成しうるポリイミド前駆体溶液を提供し、また膜厚が薄い場合であっても高い空孔率を有するポリイミド多孔質膜を得ることが可能な新しい技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ポリイミド前駆体の良溶媒と非溶媒の沸点差のみならず、ポリイミド前駆体にポリビニルアルコールを加えることに着目して鋭意研究を重ねた結果、膜厚が薄い場合であっても通気性が十分に高いポリイミド多孔質膜が得られるポリイミド前駆体溶液を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の事項に関する。
【０００９】
１．下記一般式（１）で示される反復単位からなるポリイミド前駆体と、ポリイミド前駆体の良溶媒と、前記ポリイミド前駆体の良溶媒より３０℃以上高い沸点を有するポリイミド前駆体の非溶媒と、ポリビニルアルコールを少なくとも含むことを特徴とするポリイミド前駆体溶液。
【００１０】
【化１】
2017165924.tif 000002
〔式中、Ｂは、芳香族環を含む４価のユニットであり、式中、Ａは、芳香族環を含む２価のユニットである。〕
【００１１】
２．前記ポリイミド前駆体の非溶媒が、グリコールジエーテル系溶媒、カルボン酸ジエステル系溶媒、グリコールモノエーテルアセテート系溶媒のいずれか一種、若しくは二種以上の混合物であることを特徴とする前記項１に記載のポリイミド前駆体溶液。
【００１２】
３．前記ポリビニルアルコールが、完全けん化及び又は部分けん化ポリ酢酸ビニル及び／又はその変性体であることを特徴とする前記項１又は２に記載のポリイミド前駆体溶液。
【００１３】
４．前記ポリビニルアルコールの混合量が、ポリイミド前駆体の固形分に対して０．１重量％以上、５０重量％未満であることを特徴とする前記項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
【００１４】
５．導電性フィラーを含むことを特徴とする前記項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
【００１５】
６．導電性フィラーがカーボンナノチューブ類であることを特徴とする前記項５に記載のポリイミド前駆体溶液。
【００１６】
７．前記ポリイミド前駆体の良溶媒が、アミド系有機溶媒であることを特徴とする前記項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
【００１７】
８．前記アミド系有機溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのいずれか一種、若しくは二種以上の混合物であることを特徴とする前記項７に記載のポリイミド前駆体溶液。
【００１８】
９．前記項１〜８のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液を支持体上に流延し、加熱乾燥・イミド化させることを特徴とするポリイミド多孔質膜の製造方法。
【００１９】
１０．前記項８に記載の方法によって製造されたポリイミド多孔質膜。
【００２０】
１１．通気度（ガーレー値）が１０００秒／１００ｃｃ以下であることを特徴とする前記項１０に記載のポリイミド多孔質膜。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によって、耐熱性、耐薬品性に優れ、特に通気性が高いポリイミド多孔質膜を形成しうるポリイミド前駆体溶液を得ることができる。本発明のポリイミド前駆体溶液を用いることで、凝固浴を必要としない簡便で安価なプロセスでポリイミド多孔質膜を得る事が出来る。また、比較的薄い膜厚であっても高い空孔率を有する多孔質膜が得られる為、膜厚の選択幅も広げることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明は、下記一般式（１）で示される反復単位からなるポリイミド前駆体と、ポリイミド前駆体の良溶媒と、前記ポリイミド前駆体の良溶媒より３０℃以上高い沸点を有するポリイミド前駆体の非溶媒と、ポリビニルアルコールを少なくとも含むことを特徴とするポリイミド前駆体溶液。
【００２４】
【化２】
2017165924.tif 000003
〔式中、Ｂは、芳香族環を含む４価のユニットであり、式中、Ａは、芳香族環を含む２価のユニットである。〕
【００２５】
＜ポリイミド前駆体＞
本発明に用いるポリイミド前駆体は、前記一般式（１）で示される反復単位からなり、式中、Ｂはテトラカルボン酸成分に起因する４価のユニットである。また、Ａはジアミン成分に起因する２価のユニットである。ポリイミド前駆体を構成するユニットについて以下に詳述する。
【００２６】
ユニットＢは、テトラカルボン酸成分に起因する４価のユニットである。テトラカルボン酸成分はポリイミド前駆体を重合可能な範囲で特に限定されないが例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ−ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２、２‐ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物及びその混合物が挙げられる。その中でも特にｓ−ＢＰＤＡ、ａ−ＢＰＤＡが得られるポリイミドの耐熱性、耐薬品性、力学特性の観点から好ましい。
【００２７】
ユニットＡは、ジアミン成分に起因する２価のユニットである。ジアミン成分はポリイミド前駆体を重合可能な範囲で特に限定されないが例えば、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）などのフェニレンジアミン類、３，５−ジアミノ安息香酸などのジアミノ安息香酸類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノビフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニルメタン、２，２’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどのジアミノジフェニルメタン類、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−（３，４'−ジアミノジフェニル）プロパンなどのジアミノジフェニルプロパン類、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのビス（アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン類、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンなどのジアミノジフェニルスルホン類、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチル−ジベンゾチオフェン、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチル−ジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチル−ジベンゾチオフェンなどのジアミノジベンゾチオフェン類、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチル−ジフェニレンスルフォン、３，７−ジアミノ−２，８−ジエチル−ジフェニレンスルフォン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメトキシ−ジフェニレンスルフォン、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチル−ジフェニレンスルフォンなどのジアミノジフェニレンスルフォン類（後述のジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類に同じ）、４，４’−ジアミノビベンジル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジルなどのジアミノビベンジル類、０−ジアニシジン、０−トリジン、ｍ−トリジンなどのジアミノビフェニル類、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノンなどのジアミノベンゾフェノン類、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、３，３’，５，５’−テトラクロロベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサクロロベンジジン、２，２'，５，５’−テトラブロモベンジジン、３，３’，５，５’−テトラブロモベンジジン、３，３’−ジブロモベンジジン、２，２’−ジブロモベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサクロロベンジジンなどのジアミノベンジジン類、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）などのビス（アミノフェノキシ）ベンゼン���、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼンなどのジ（アミノフェニル）ベンゼン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンなどのビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン類、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのジ〔（アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン類、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ビフェニルなどのジ（アミノフェニル）ビフェニル類、５（６）−アミノ−２−（４−アミノフェニル）−ベンゾイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）などのジアミノベンゾアゾール類及びその混合物が挙げられる。その中でも特にＯＤＡが力学特性の観点から好ましい。その他、脂環族ジアミンとして、イソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミンなどを、重合性を妨げない範囲で適宜利用できる。
【００２８】
＜良溶媒＞
本発明のポリイミド前駆体の良溶媒としては、ポリイミド前駆体を溶解するものであれば特に限定されないが、具体的にはアミド系溶媒が挙げられる。アミド系溶媒の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等を挙げる事が出来る。良溶媒は後述する非溶媒よりも沸点が低い必要がある為、なるべく沸点が低い事が好ましく、特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（沸点１８２〜１８６℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）が好適に用いられる。これらの良溶媒は、それぞれ単体で用いてもよいし、二種以上の混合物として用いても構わない。
【００２９】
＜非溶媒＞
本発明のポリイミド前駆体の非溶媒は、前記ポリイミド前駆体を溶解しないものであれば特に限定されない。
【００３０】
本発明に用いる非溶媒としては、特にグリコールジエーテル系溶媒、及び又はカルボン酸ジエステル系溶媒、及び又はグリコールモノエーテルアセテート系溶媒が好ましい。具体的にはグリコールジエーテル系溶媒としては、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＭＴＭ：沸点２１６℃）、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（ＢＤＭ：沸点２１２℃）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（ＭＴＰＯＭ：沸点２１５℃）などが好適に利用できる。良溶媒にＤＭＦを用いる場合は、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＥＤＥ：沸点１８９℃）なども好適に利用できる。なお、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＭ：沸点１９４℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＢ：沸点２３０℃）等のグリコールモノエーテル系溶媒は、ポリイミド前駆体が加水分解して溶液の粘度が低下し、製膜に悪影響を及ぼす懸念がある為、好ましくない。
【００３１】
カルボン酸ジエステル系溶媒としては、こはく酸ジメチル（沸点２００℃）、こはく酸ジエチル（沸点２１８℃）、グルタル酸ジメチル（沸点２１０〜２１５℃）、グルタル酸ジエチル（沸点２３７℃）、アジピン酸ジメチル（沸点２１５〜２２５℃）、アジピン酸ジエチル（沸点２４５℃）等が好ましい。また、こはく酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルの混合物である二塩基酸エステル（商品名ＤＢＥ：三協化学株式会社）等も好適に用いることが出来る。
【００３２】
グリコールモノエーテルアセテート系溶媒としては、エチルカルビネートアセテート（ＥＣＡ：沸点２１８℃）、ブチルカルビネートアセテート（ＢＣＡ：沸点２４７℃）等が具体的に挙げられる。後述する加熱乾燥、イミド化過程で最終的に除去する為に、非溶媒の沸点は高すぎない方が良いことから、沸点が２５０℃以下の溶媒がより好ましい。これらの非溶媒は、それぞれ単体で用いてもよいし、二種以上の混合物として用いても構わない。
【００３３】
本発明において、非溶媒の混合量は、非溶媒の種類及び凝固価に応じて適宜決定されるが、概ね全溶媒量の１０ｗｔ％以上、５０ｗｔ％未満の範囲である。非溶媒の添加量は後述のように系がバイノーダルライン近傍で且つ一相領域（＝相分離を生じない）範囲にコントロールすることが重要である。１０ｗｔ％以下では非溶媒の量が足りず、良好な多孔質膜を得る事が困難となり、５０ｗｔ％以上加える事は、経済的な観点及びポリイミド前駆体溶液の安定性の観点から好ましくない。
【００３４】
＜ポリビニルアルコール＞
ポリビニルアルコールは、構造中にビニルアルコールが含まれ、上記良溶媒と非溶媒の混合溶媒に溶解可能であれば特に限定されないが、完全けん化及び又は部分けん化ポリ酢酸ビニル及び／又はその変性体であることがより好ましい。完全けん化ポリ酢酸ビニルとは、ポリ酢酸ビニルの酢酸基のけん化度がほぼ１００％のものであり、部分けん化ポリ酢酸ビニルとは、ポリ酢酸ビニルの酢酸基の一部がけん化されたものである。けん化度は溶媒への溶解性、ポリイミド前駆体との相溶性、及び通気性向上の観点から概ね３０％〜１００％の範囲内である事が好ましく、５０％〜１００％の範囲内である事がより好ましい。また、用いるポリビニルアルコールの重合度は、溶解性及びポリイミド前駆体との相溶性の観点から５０〜１０００程度が好ましく、１００〜５００程度がより好ましく、１００〜３００程度が特に好ましい。これらのポリビニルアルコールは、その一部がアニオン基(カルボキシル基等)やカチオン基(４級アンモニウム基等)、アセトアセチル基、シラノール基等で変性されていても良い。
【００３５】
ポリビニルアルコールの混合量は、ポリイミド前駆体の固形分に対して、０．１重量％以上、５０重量％未満であることが好ましく、１重量％以上、３０重量％未満であることがより好ましい。ポリビニルアルコールの混合量がポリイミド前駆体の固形分に対して０．１重量％未満であると、通気性向上効果が十分でなく、５０重量％以上であると溶媒への溶解性、ポリイミド前駆体との相溶性、及び得られるポリイミド多孔質膜の力学特性の観点から好ましくない。
【００３６】
本発明の多孔質膜形成の原理は、ポリイミド前駆体の良溶媒と、良溶媒より沸点の高い非溶媒を含むポリイミド前駆体溶液を加熱することで、沸点の低い良溶媒が相対的に早く蒸発する事で系がバイノーダルラインを通過し、相分離が誘起されて多孔化するものである。本発明では、ポリビニルアルコールをポリイミド前駆体に混合する事で高い通気性を実現したが、筆者らは、この要因を、ポリビニルアルコールの存在が相分離を促進したものと考えている。ポリビニルアルコールは、ポリイミド前駆体と溶解度パラメータが比較的近い為、ポリイミド前駆体の良溶媒には溶解しやすく、非溶媒には溶解しづらい。その為、良溶媒の蒸発に伴い、ポリビニルアルコールもポリイミド前駆体と競争的に相分離が誘起され、ポリイミド前駆体単独の場合よりも粗大な相分離構造になるのではないかと考えられる。また、ポリビニルアルコールを混合した場合、膜の表面開孔度が高くなる傾向があることから、乾燥時に表面にスキン層が形成されるのを抑制する働きがある可能性も考えられる。なお、ポリビニルアルコールは後述の加熱処理の工程で実質的にほぼ熱分解される為、得られるポリイミド多孔質膜中には殆ど残存しない。
【００３７】
＜ポリイミド前駆体溶液＞
本発明のポリイミド前駆体溶液は、前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを用いて、公知の方法で重合することが出来る。良溶媒と非溶媒を含有するポリイミド前駆体溶液を得る方法は特に限定されないが、例えば予めポリイミド前駆体の良溶媒と非溶媒を混合した中に略等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを添加して均一になるまで混合することで良溶媒と非溶媒を含有したポリイミド前駆体溶液を得る事が出来る。また、ポリイミド前駆体の良溶媒中に略等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを添加して均一になるまで混合することでポリイミド前駆体の良溶媒溶液を製造し、さらにこれらを撹拌しならが非溶媒を少量ずつ加えて均一になるまで混合する事で、良溶媒と非溶媒を含有したポリイミド前駆体溶液を得る事が出来る。本発明のポリイミド前駆体はポリビニルアルコールを少なくとも含むことを特徴とするが、ポリビニルアルコールを混合するタイミングは、ポリイミド前駆体の重合前に溶媒中に加えて溶解しても良いし、得られたポリイミド前駆体に混合攪拌して溶解しても良い。
【００３８】
芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを混合する際の反応温度は、−３０〜１２０℃が好ましく、−２０〜８０℃がより好ましい。反応時間は、０．５時間〜１００時間が好ましく、２時間〜４８時間がより好ましい。テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合割合は等モルとなるように調整することが好ましいが、これらのモノマーの比率を若干変動させることにより、ポリイミド前駆体の重合度を任意に調節することができる。
【００３９】
なお、本発明のポリイミド前駆体溶液には、必要に応じて導電性フィラーを加えても良い。導電性フィラーを加える事で導電性ポリイミド多孔質膜が得られ、燃料電池用ガス拡散層や多孔性電極等に好適に用いる事が可能となる。加える導電性フィラーとしては特に限定されないが、高い導電性を実現する観点や、耐薬品性の観点から炭素系導電性フィラーが好ましい。炭素系導電性フィラーの例としては具体的には、カーボンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛類、炭素繊維、気相成長法炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられるが、導電性の観点からカーボンナノチューブ類が好ましい。カーボンナノチューブの種類としては特に制限されるものではなく、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等が好適に用いられるが、コスト面から多層カーボンナノチューブが特に好適に用いられる。市販の多層カーボンナノチューブの例としては、ＢＮ−１１００（ハイペリオン・キャタリシス・インターナショナル社製）、ＮＣ７０００（ナノシル社製）、Ｃ１００（アルケマ社製）、ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｘ（昭和電工社製）、Ｆｌｏｔｕｂｅ９０００（シーナノテクノロジー社製）、ＡＭＣ（登録商標）（宇部興産社製）等を挙げることが出来る。
【００４０】
本発明のポリイミド前駆体溶液には、必要に応じて、ポリイミド前駆体のカルボキシル基と部分的に塩を形成する塩基性化合物を加えても良い。塩基性化合物の例としては、例えばイミダゾール類、アルキルアミン類、ピペラジン類、グアニジンおよびグアニジン塩類、カルボキシル置換アルキルアミン類、ピペリジン類、ピロリジン類等を挙げることができる。これらの塩基性化合物は、それぞれ単体で用いてもよいし、二種以上の混合物として用いても構わない。塩基性化合物を加える事で、ポリイミド前駆体の性状が親水性側にシフトし、疎水性である各種非溶媒への親和性が低下する。その為、非溶媒の混合量が少ない場合でも溶液をバイノーダルラインの近傍に調整する事が可能となり、バイノーダルラインに到達するまでに要する時間が短くなる。結果として、良溶媒が多く蒸発する前に相分離によって溶液が凝固・多孔化することで、より高い空孔率や通気性を示す膜が得られやすくなる。
【００４１】
塩基性化合物を用いる場合、イミダゾール類を用いる事が特に好ましい。イミダゾール類は加熱・乾燥時にイミド化を促進する効果がある為、ポリイミド前駆体の多孔質膜の強度を向上させ、イミド化時に膜が切れることを抑制する効果がある。また、得られるポリイミド多孔質膜の強度も向上することがある。イミダゾール類としては、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−４−エチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾール等が具体的に挙げられ、特に１，２−ジメチルイミダゾールが好適に使用出来る。イミダゾール類としては、それぞれ単体で用いてもよいし、二種以上の混合物として用いても構わない。
【００４２】
本発明のポリイミド前駆体溶液には、必要に応じてポリイミド前駆体溶液に有機リン含有化合物などを加えてもよい。有機リン含有化合物としては、例えば、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのモノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノネオペンチルエーテルのジリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのジリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのジリン酸エステル等のリン酸エステルや、これらリン酸エステルのアミン塩が挙げられる。有機リン含有化合物を使用することによって、後述するポリイミド前駆体の多孔質膜の強度が向上したり、ポリイミド前駆体の多孔質膜を支持体から剥離し易くしたりすることができる。
【００４３】
さらに、本発明のポリイミド前駆体溶液には、必要に応じて例えば、各種界面活性剤、有機シラン、顔料、金属微粒子等の充填材、摩滅材、誘電体、潤滑材等の他公知の添加物を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。また、他の重合体が本発明の効果を損なわない範囲で添加されていてもよい。
【００４４】
本発明のポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体の濃度は、通常１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３０ｗｔ％である。１ｗｔ％未満では、固形分が不足することで良好な多孔質膜が得られない為に好ましくなく、５０ｗｔ％を超えると溶媒中へのポリイミド前駆体の溶解が難しくなり、また高い通気性の多孔質膜を得ることが困難となる。
【００４５】
本発明のポリイミド前駆体溶液中の非溶媒の含有量は、非溶媒の種類に応じて適宜決定されるが、概ね全溶媒量の１０ｗｔ％以上、６０ｗｔ％未満の範囲である。非溶媒の添加量は前記のように系がバイノーダルライン近傍で且つ一相領域（＝相分離を生じない）範囲にコントロールすることが重要である。１０ｗｔ％以下では非溶媒の量が足りず、良好な多孔質膜を得る事が困難となり、６０ｗｔ％以上加える事は、経済的な観点及びポリイミド前駆体溶液の安定性の観点から好ましくない。
【００４６】
本発明のポリイミド前駆体溶液の溶液粘度は、１Ｐａ・ｓ〜３０００Ｐａ・ｓ、好ましくは５Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは１０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓである。溶液粘度が３０００Ｐａ・ｓを越えると後述する多孔質膜形成の際に基板上に流延し、膜厚を均一に調整するのが困難になり、且つ相分離による多孔構造形成時の溶媒置換速度の制御が難しくなって孔径、空孔率、孔形状などの多孔質特性を均質に制御することが困難になるので適当ではない。溶液粘度が１Ｐａ・ｓ未満では流延膜としての形状を保持できなくなり厚みムラが生じ易くなるのでるので適当ではない。
【００４７】
＜ポリイミド多孔質膜及びその製造方法＞
本発明において、ポリイミド多孔質膜とは、ポリイミド多孔質膜の自己支持膜、ポリイミド多孔質膜を含む積層体、及び支持体上にコーティング等によって形成された被覆した多孔質膜を示す。ポリイミド多孔質膜は、本発明のポリイミド前駆体溶液から、公知の方法によって得ることができる。以下、多孔質膜を製造する方法について具体的に説明する。
【００４８】
まず、本発明のポリイミド前駆体溶液を支持体上にフィルム状に流延する。流延方法は特に限定されず、ブレードやＴダイなどを用いてガラス板やステンレス板等の支持体上に流延する方法や、連続可動式のドラムやベルト上に連続的に流延して長尺状の流延物を得る方法等を用いる事ができる。その他コーティング等によって支持体上に形成する場合の基材としては、例えば、金属箔、金属線、無機材料板、プラスチックフィルム等が挙げられる。次に流延物を加熱し、相分離による多孔化を介しながら乾燥させることで、ポリイミド前駆体の多孔質膜を得る。加熱温度及び加熱時間は適宜決める事が出来るが、概ね５０℃〜２００℃で３分〜１２０分乾燥させる。その後、支持体上のポリイミド前駆体の多孔質膜を必要に応じて支持体から剥離し、追加の加熱処理を行う事でイミド化を完結させてポリイミド多孔質膜を得る。熱イミド化処理は、例えば、ポリイミド前駆体の多孔質膜を、ピン、チャック若しくはピンチロールなどを用いて熱収縮により平滑性が損なわれないように支持体に固定し、大気中又は不活性雰囲気中にて加熱することにより行うことができる。加熱条件は、約１００℃〜２００℃の比較的低温から加熱を開始し、最終的に２８０〜６００℃、好ましくは３００〜５５０℃まで２分〜１２０分、好ましくは３分〜９０分、さらに好ましくは５分〜６０分加熱することでポリイミド多孔質膜を得ることができる。
【００４９】
＜ポリイミド多孔質膜＞
本発明で得られるポリイミド多孔質膜は、通気度（ガーレー値）が１０００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。通気度（ガーレー値）が１０００秒／１００ｃｃ以下であると、実質的に膜の通気性、通液性が必要とされる各種用途への展開が可能となる。
【００５０】
本発明で得られるポリイミド多孔質膜は、ポリビニルアルコールを用いることで、特に膜厚が比較的薄い場合であっても空孔率が十分に高いポリイミド多孔質膜を得ることが可能である。具体的には膜厚が１００μｍ以下であっても空孔率２０％以上の多孔質膜を得られる為、製造する膜厚の選択幅も広げることが可能であり、各種用途への展開が可能となる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
以下の例で用いた導電性フィラー、ポリビニルアルコール、塩基性化合物、有機溶媒、酸二無水物及びジアミン以下のとおりである。
微細炭素繊維（多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ））：宇部興産株式会社製  ＡＭＣ（登録商標）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）：日本酢ビ・ポバール株式会社製  ＪＭＲ−１０Ｈ
日本酢ビ・ポバール株式会社製  ＪＭＲ−８Ｍ
１，２−ジメチルイミダゾール（１，２−ＤＭｚ）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
二塩基酸エステル（Ｎｏ．２３エステル）（ＤＢＥ）
トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＭＴＭ）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）
【００５３】
以下の例で用いた特性の測定方法を以下に示す。
【００５４】
〔分散液中の微細炭素繊維のメジアン径測定〕
得られた微細炭素繊維分散液の微細炭素繊維の粒径をレーザー回折／散乱法により測定した。測定はマルバーン製レーザー回折散乱式粒度分布計、マスターサイザー３０００を用いて、体積基準５０％径（メジアン径（Ｄ５０））を評価の指標とした。
【００５５】
〔膜厚の測定〕
得られたポリイミド多孔質膜の厚みは東京精密社製  高精度デジタル測長器ＭＩＮＩＡＸ  ＰＨ−１３及び同社表示ユニットＤＨ−１５０を用いて測定した。
【００５６】
〔密度の算出〕
得られたポリイミド多孔質膜を所定の大きさに切り取り、膜厚及び重量を測定し、以下の式から密度を算出した。
密度（ｇ／ｃｍ３）＝膜の重量（ｇ）／（膜の面積（ｃｍ２）×厚さ（ｃｍ））
【００５７】
〔通気性測定（ガーレー値（透気度））〕
得られたポリイミド多孔質膜のガーレー値（透気度）を測定した。テスター産業社製ガーレー式デンソメーターＰＡ−３０１及び同社デジタルオートカウンターＰＡ−３０２を用いて、１００ｍｌの空気が測定試料を透過する時間を計測した。
【００５８】
〔製造例１〕
分散剤としてＰＶＡ（日本酢ビ・ポバール株式会社製  ＪＭＲ−１０Ｈ）１２ｇをＤＭＡｃ３６８ｇ中に溶解し、多層カーボンナノチューブ（ＭＣＮＴ：製品名ＡＭＣ  宇部興産（株）製）２０ｇを混合して、吉田機械興業製ナノヴェイタ（クロスノズルタイプ）を用いて１５０ＭＰａで５パス処理する事で、５ｗｔ％の微細炭素繊維分散液を得た。得られた微細炭素繊維分散液のメジアン径は０．０３μｍであった。
【００５９】
〔製造例２〕
ＤＭＡｃの代わりにＤＭＦを用いた他は、製造例１と同様の操作を行い、５ｗｔ％の微細炭素繊維分散液を得た。得られた微細炭素繊維分散液のメジアン径は０．０３μｍであった。
【００６０】
〔実施例１〕
攪拌装置を備えたガラス容器中にＤＭＡｃ２０．４ｇ、ＤＢＥ１５ｇを加えた後、ＯＤＡ１．２１５ｇを投入し、撹拌しながらｓ−ＢＰＤＡ１．７８５ｇを投入し、室温で４時間撹拌した。その後、ポリビニルアルコール（ＪＭＲ−８Ｍ）を０．１５ｇ、１，２−ＤＭｚ０．２３３ｇ、モノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩０．０２１ｇ投入し、均一に溶解するまで攪拌してポリビニルアルコール含有ポリイミド前駆体溶液を調整した。この溶液を平滑な２００ｍｍ角のステンレス板からなる支持体上に、スペーサーフィルムとブレードを用いて約３００μｍの厚みに流延後、支持体ごと１３５℃に設定したホットプレート上で１０分加熱した。得られた膜を支持体から剥離した自己支持膜を、四方を拘束するピンテンターに貼り付け、熱風炉にて１３０から１０℃／ｍｉｎの設定値で３３０℃まで昇温し、１０分間同温度を保持した後、冷却してポリイミド多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の特性を表１に示す。得られたポリイミド多孔質膜は良好な通気性を示すことがわかった。
【００６１】
〔実施例２〕
攪拌装置を備えたガラス容器中にＤＭＡｃ１５ｇ、ＭＴＭ１５ｇを加えた後、ＯＤＡ１．２１５ｇを投入し、撹拌しながらｓ−ＢＰＤＡ１．７８５ｇを投入し、室温で４時間撹拌した。その後、ポリビニルアルコール（ＪＭＲ−８Ｍ）を０．１５ｇ、１，２−ＤＭｚ０．２３３ｇ、モノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩０．０２１ｇ投入し、均一に溶解するまで攪拌してポリビニルアルコール含有ポリイミド前駆体溶液を調整した。この溶液を平滑な２００ｍｍ角のステンレス板からなる支持体上に、スペーサーフィルムとブレードを用いて約３００μｍの厚みに流延後、支持体ごと１３５℃に設定したホットプレート上で１０分加熱した。得られた膜を支持体から剥離した自己支持膜を、四方を拘束するピンテンターに貼り付け、熱風炉にて１３０から１０℃／ｍｉｎの設定値で３３０℃まで昇温し、１０分間同温度を保持した後、冷却してポリイミド多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の特性を表１に示す。用いる良溶媒をＭＴＭに変更した場合であっても、得られたポリイミド多孔質膜は良好な通気性を示すことがわかった。
【００６２】
〔比較例１〕
ポリビニルアルコール（ＪＭＲ−８Ｍ）を添加しなかった他は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミド多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の特性を表１に示す。ポリビニルアルコールを含有しない場合、含有する場合と比較して密度が高く（空孔率が低く）、通気性が悪い膜が得られることが確認された。
【００６３】
〔比較例２〕
ポリビニルアルコール（ＪＭＲ−８Ｍ）を添加しなかった他は、実施例２と同様の操作を行い、ポリイミド多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の特性を表１に示す。ポリビニルアルコールを含有しない場合、含有する場合と比較して密度が高く（空孔率が低く）、通気性が悪い膜が得られることが確認された。
【００６４】
〔実施例３〕
攪拌装置を備えたガラス容器中に、製造例１で得られた微細炭素繊維分散液２０．０ｇとＤＢＥ１３．０ｇを加えた後、ポリビニルアルコール（ＪＭＲ−８Ｍ）を０．６０ｇ加え、均一になるまで攪拌した。その後、ＯＤＡ１．２３７ｇを投入し、撹拌しながらｓ−ＢＰＤＡ１．７６３ｇを投入した。さらに、ＤＭＡｃ１．８２５ｇ、ＤＢＥ２．０ｇ、１，２−ＤＭｚ０．２３３ｇ，モノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩０．０２ｇを加え、室温で４時間、均一になるまで撹拌して微細炭素繊維分散ポリイミド前駆体溶液を調整した。この溶液を平滑な２００ｍｍ角のステンレス板からなる支持体上に、スペーサーフィルムとブレードを用いて約４００μｍの厚みに流延後、支持体ごと１３５℃に設定したホットプレート上で１０分加熱した。得られた膜を支持体から剥離した自己支持膜を、四方を拘束するピンテンターに貼り付け、熱風炉にて１３０から１０℃／ｍｉｎの設定値で３３０℃まで昇温し、１０分間同温度を保持した後、冷却して導電性ポリイミド多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の特性を表２に示す。微細炭素繊維分散液を調整する際の分散剤として用いたポリビニルアルコールに加えて、更にポリビニルアルコールを追加する事で、非常に良好な通気性を示す膜が得られることがわかった。
【００６５】
〔実施例４〕
攪拌装置を備えたガラス容器中に、製造例２で得られた微細炭素繊維分散液２０．０ｇとＤＢＥ１３．０ｇを加えた後、ポリビニルアルコール（ＪＭＲ−８Ｍ）を０．６０ｇ加え、均一になるまで攪拌した。その後、ＯＤＡ１．２２６ｇを投入し、撹拌しながらｓ−ＢＰＤＡ１．７７４ｇを投入した。さらに、ＤＭＦ５．３３４ｇ、ＤＢＥ２．０ｇ、１，２−ＤＭｚ０．２３３ｇ，モノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩０．０２ｇを加え、室温で４時間、均一になるまで撹拌して微細炭素繊維分散ポリイミド前駆体溶液を調整した。この溶液を平滑な２００ｍｍ角のステンレス板からなる支持体上に、スペーサーフィルムとブレードを用いて約４００μｍの厚みに流延後、支持体ごと１３５℃に設定したホットプレート上で１０分加熱した。得られた膜を支持体から剥離した自己支持膜を、四方を拘束するピンテンターに貼り付け、熱風炉にて１３０から１０℃／ｍｉｎの設定値で３３０℃まで昇温し、１０分間同温度を保持した後、冷却して導電性ポリイミド多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の特性を表２に示す。微細炭素繊維分散液を調整する際の分散剤として用いたポリビニルアルコールに加えて、更にポリビニルアルコールを追加する事で、非常に良好な通気性を示す膜が得られることがわかった。
【００６６】
〔実施例５〕
加えるポリビニルアルコール（ＪＭＲ−８Ｍ）の量を０．０６１ｇとした他は、実施例４と同様の操作を行い、導電性ポリイミド多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の特性を表２に示す。微細炭素繊維分散液を調整する際の分散剤として用いたポリビニルアルコールに加えて、更にポリビニルアルコールを追加する事で、非常に良好な通気性を示す膜が得られる事がわかった。また、加えるポリビニルアルコールの量を調整する事で、通気性を調整出来ることがわかった。
【００６７】
〔比較例３〕
ポリビニルアルコール（ＪＭＲ−８Ｍ）を添加しなかった他は、実施例３と同様の操作を行い、導電性ポリイミド多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の特性を表２に示す。微細炭素繊維の分散剤として用いたポリビニルアルコールが通気性向上に寄与する為に比較的良好な通気性を示すものの、更にポリビニルアルコールを追加した場合と比較して、通気性が悪い膜が得られることが確認された。
【００６８】
〔比較例４〕
ポリビニルアルコール（ＪＭＲ−８Ｍ）を添加しなかった他は、実施例４と同様の操作を行い、導電性ポリイミド多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の特性を表２に示す。微細炭素繊維の分散剤として用いたポリビニルアルコールが通気性向上に寄与する為に比較的良好な通気性を示すものの、更にポリビニルアルコールを追加した場合と比較して、通気性が悪い膜が得られることが確認された。
【００６９】
【表１】
2017165924.tif 000004
【００７０】
【表２】
2017165924.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のポリイミド前駆体溶液は、加熱乾燥、イミド化することで耐熱性、耐薬品性、通気性に優れたポリイミド多孔質膜を形成することができる。本発明で得られるポリイミド多孔質膜は、クッション材、吸液材、断熱材、分離材、セパレータ、気体用フィルタ、液体用フィルタ、通気部品、気体拡散層などの用途に好適に用いることができる。また、本発明の多孔質ポリイミド膜は、耐熱性に優れ、２５０℃以上の使用温度領域でも使用することができる為、音響部品保護膜、耐熱フィルタ、触媒担体、熱交換器等の用途にも好適に用いることができる。