(57)【要約】【課題】医農薬中間体、機能性材料や電子材料の原料として有用な、フェニル基上のニトロ基、またはアミノ基がアダマンタン骨格に対し３位に位置するアリールアダマンタン類およびその製造方法の提供。【解決手段】アダマンタン類、ニトロベンゼン及び発煙硫酸を混合し反応させるという方法によって、フェニル基上のニトロ基がアダマンタン骨格に対し３位に位置し、かつ４位にヒドロキシル基等他の置換基を有さないニトロアリールアダマンタン類が得られ、該ニトロアリールアダマンタン類を常法により還元することによって上記課題が解決可能であることを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下一般式（１）
【化１】
2017165657.tif 000007
（式中、Ｒ１はアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表す。ｍが２以上の場合、Ｒ１は同一でも異なっても良い。）
で表されるアダマンタン類、ニトロベンゼン及び発煙硫酸を混合し反応させる、以下一般式（２）
【化２】
2017165657.tif 000008
（式中、Ｒ１、ｍの意味は上記の通りである。また、ｎは１〜４の整数を表す。）
で表されるニトロアリールアダマンタン類の製造方法。
【請求項２】
以下一般式（２）で表されるニトロアリールアダマンタン類。
2017165657.tif 000009
（式中、Ｒ１、ｍ、ｎの意味は上記の通りである。）
【請求項３】
以下一般式（３）で表されるアミノアリールアダマンタン類。
2017165657.tif 000010
（式中、Ｒ１、ｍ、ｎの意味は上記の通りである。）
【請求項４】
上記一般式（２）で表されるニトロアリールアダマンタン類を還元する、請求項３記載のアミノアリールアダマンタン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医農薬中間体、機能性材料や電子材料の原料として有用なニトロ基、またはアミノ基を有するアリールアダマンタン類およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アリールアダマンタン類は安定な炭素骨格を有していることから、耐熱性、耐水性、光学特性、光透過性、低誘電特性、密着性、透明性、耐候性といった特性を有する各種高機能性ポリマー等の機能性材料の原料として用いられている（例えば特許文献１〜３）。
【０００３】
アリールアダマンタン類の中でもアミノ基を有する芳香族アミン（アミノアリールアダマンタン類）は、溶媒溶解性が高いことから成形性及び加工性に優れると共に、高耐熱性といったポリイミドの特性も兼ね備える、新規なポリイミド原料として有用であることが知られている（例えば特許文献４）。しかしながら、該文献で製造されるアミノアリールアダマンタン類は、フェニル基上のアミノ基がアダマンタン骨格に対し４位（パラ位）に位置しており、３位（メタ位）にアミノ基を有するアミノアリールアダマンタン類についての記載はない。
【０００４】
一方、フェニル基上のアミノ基をアダマンタン骨格に対し３位（メタ位）に有するアミノアリールアダマンタン類については、４−ヒドロキシフェニルアダマンタン類をニトロ化し、ニトロ基を還元することによって製造が可能であることが知られている（例えば特許文献５）。しかしながら、該製造方法によれば、フェニル基上にヒドロキシ基がアダマンタン骨格に対し４位に残ってしまうことから、４位にヒドロキシル基を有さず、一方で３位（メタ位）にアミノ基を有するアミノアリールアダマンタン類を製造することはできない。このように、フェニル基上の４位に他の置換基を有さず、かつ３位にアミノ基を有するアミノアリールアダマンタン類を製造することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０５７６１６号公報
【特許文献２】特開２００８−１３３２４６号公報
【特許文献３】特開２００６−３４２０９４号公報
【特許文献４】特開平１１−３４３３４４号公報
【特許文献５】特開２００４−２６２８８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、フェニル基上のアミノ基がアダマンタン骨格に対し３位に位置し、かつ、４位にヒドロキシル基等の他の置換基を有さない、新規なアミノアリールアダマンタン類を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らがアリールアダマンタン類の製造方法を鋭意検討した結果、アダマンタン類、ニトロベンゼン及び発煙硫酸を混合し反応させるという方法によって、フェニル基上のニトロ基がアダマンタン骨格に対し３位に位置し、かつ４位にヒドロキシル基等他の置換基を有さないニトロアリールアダマンタン類が得られ、該ニトロアリールアダマンタン類を常法により還元することによって上記課題が解決可能であることを見出した。具体的には以下の発明を含む。
【０００８】
［１］
以下一般式（１）
【０００９】
【化１】
2017165657.tif 000002
（式中、Ｒ１はアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表す。ｍが２以上の場合、Ｒ１は同一でも異なっても良い。）
で表されるアダマンタン類、ニトロベンゼン及び発煙硫酸を混合し反応させる、以下一般式（２）
【００１０】
【化２】
2017165657.tif 000003
（式中、Ｒ１、ｍの意味は上記の通りである。また、ｎは１〜４の整数を表す。）
で表されるニトロアリールアダマンタン類の製造方法。
【００１１】
［２］
以下一般式（２）で表されるニトロアリールアダマンタン類。
【００１２】
【化３】
2017165657.tif 000004
（式中、Ｒ１、ｍ、ｎの意味は上記の通りである。）
【００１３】
［３］
以下一般式（３）で表されるアミノアリールアダマンタン類。
【００１４】
【化４】
2017165657.tif 000005
（式中、Ｒ１、ｍ、ｎの意味は上記の通りである。）
【００１５】
［４］
上記一般式（２）で表されるニトロアリールアダマンタン類を還元する、［３］記載のアミノアリールアダマンタン類の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐熱性、耐水性、光学特性、光透過性、低誘電特性、密着性、透明性、耐候性といった特性を有する各種高機能性ポリマー等の機能性材料の原料、とりわけ、溶媒溶解性及び高耐熱性を兼ね備える新規なポリイミド原料として用いることが可能な、フェニル基上のアミノ基がアダマンタン骨格に対し３位に有し、かつ、４位にヒドロキシル基等を有さない、新規なアミノアリールアダマンタン類が提供可能となる。
【００１７】
更には、高価なヒドロキシアダマンタン類やハロアダマンタン類を用いず、アダマンタン類に直接ニトロベンゼンを付加させる簡便かつ効率的な方法で、上記一般式（２）で表される、フェニル基上のニトロ基がアダマンタン骨格に対し３位に有するニトロアリールアダマンタン類が提供可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で得られた、生成物１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた、生成物１の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１で得られた、生成物２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例１で得られた、生成物２の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例２で得られた、生成物３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例２で得られた、生成物３の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】実施例２で得られた、生成物４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】実施例２で得られた、生成物４の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】実施例３で得られた、生成物５の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】実施例３で得られた、生成物５の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】実施例４で得られた、生成物６の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】実施例４で得られた、生成物６の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１３】実施例５で得られた、生成物７の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１４】実施例５で得られた、生成物７の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１５】実施例６で得られた、生成物８の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１６】実施例６で得られた、生成物８の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜本発明の一般式（２）で表されるニトロアリールアダマンタン類＞
本発明の上記一般式（２）で表されるニトロアリールアダマンタン類の内、置換基（Ｒ１）を有する場合、置換基の位置は本発明の目的が達成される範囲で特に限定されないが、橋頭位（１、３、５、７位）であることが、原料である上記一般式（１）で表されるアダマンタン類の入手性の観点から好ましい。
【００２０】
上記一般式（２）におけるアルキル基として例えばメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐を有しても良いアルキル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等やアダマンチル基等の炭素数５〜１０の環状やかご状のアルキル基が例示される。なお、Ｒ１がアダマンチル基の場合、アダマンタン骨格の炭素原子を共有して環を形成（ジアマンタンを形成）しても良い。
【００２１】
置換基Ｒ１及び置換基数を表すｍについて、原料である上記一般式（１）で表されるアダマンタン類の入手性の観点から、ｍ＝０（置換基を有さないもの）、ｍ＝１〜３であって、置換基Ｒ１が炭素数１〜３のアルキル基であるもの、及びビアダマンタン、ジアマンタンが好ましく、特に置換基を有さないものが好ましい。
【００２２】
ニトロアリール基の数を表すｎは後述する方法により制御可能である。また、ニトロアリール基は通常、アダマンタン類の橋頭位に導入され、ｎが２以上の場合（ニトロアリール基が複数存在する場合）、これらニトロアリール基は同じ位置に導入されず、異なる位置に導入される。
【００２３】
＜本発明の一般式（３）で表されるアミノアリールアダマンタン類＞
本発明の上記一般式（３）で表されるアミノアリールアダマンタン類は、上述した上記一般式（２）で表されるニトロアリールアダマンタン類を後述する方法にて還元することで得られる為、置換基Ｒ１及び置換基数を表すｍ、及びアミノアリール基の位置に係る一般的態様及び好ましい態様は、上述したニトロアリールアダマンタン類と同じである。また、アミノアリール基の数を表すｎは後述する、上記式（２）で表されるニトロアリールアダマンタン類の製造条件によって制御可能であるが、ｎを２以上とすることにより、ポリイミド原料としてより好適に用いることが可能となる。特に、本発明によって得られる上記一般式（３）で表されるアミノアリールアダマンタン類において、アミノアリール基が複数存在する場合、同じ位置ではなく、異なる位置に導入される為、本発明の上記一般式（３）で表されるアミノアリールアダマンタン類をポリイミド等のポリマー原料として用いた場合、アダマンタン骨格が側鎖置換基ではなく、ポリマーの主骨格の一部となることから、得られるポリマーは溶媒溶解性、透明性、耐熱性、疎水性、耐湿性等を有する。  
【００２４】
＜本発明の一般式（２）で表されるニトロアリールアダマンタン類の製造方法＞
【００２５】
上記一般式（２）で表されるニトロアリールアダマンタン類は、上記一般式（１）で表されるアダマンタン類、ニトロベンゼン及び発煙硫酸を混合することにより、特異的にフェニル基上のニトロ基がアダマンタン骨格に対し３位に有するニトロアリールアダマンタン類が得られる。
【００２６】
本発明で使用される、上記一般式（１）で表されるアダマンタン類は一般的に入手可能な化合物であり、どのような方法で製造されたものを用いても良い。置換基（Ｒ１）を有する場合、置換基の位置は本発明の目的が達成される範囲で特に限定されないが、橋頭位（１、３、５、７位）であることが入手性の観点から好ましい。
【００２７】
上記一般式（１）におけるアルキル基として例えばメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐を有しても良いアルキル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等やアダマンチル基等の炭素数５〜１０の環状やかご状のアルキル基が例示される。なお、Ｒ１がアダマンチル基の場合、アダマンタン骨格の炭素原子を共有して環を形成（ジアマンタンを形成）しても良い。
【００２８】
これらアダマンタン類の中でも、入手性の観点から置換基を有さないもの（ｍ＝０であるもの）、炭素数１〜３のアルキル基を１から３個有するもの（ｍ＝１〜３であるもの）、ビアダマンタン、ジアマンタンが好ましく、置換基を有さないものが特に好ましい。
【００２９】
本発明におけるニトロベンゼンの使用量は、上記一般式（１）で表されるアダマンタン類１モルに対し通常０．５倍モル以上であり、好ましくは１〜２００倍モルである。なお、ニトロアリール基の数（上記式（２）おけるｎの数）は使用するニトロベンゼンの使用量により制御が可能である。即ち、ニトロベンゼンの使用量を少なくすればｎの数が少ないニトロアリールアダマンタン類が優先的に得られ、ニトロベンゼンの使用量を多くすればｎの数が多いニトロアリールアダマンタン類が優先的に得られる。
【００３０】
本発明で使用する発煙硫酸とは濃硫酸（純度９０重量％以上の硫酸）に過剰の三酸化硫黄を吸収させたものを示し、発煙硫酸として一般的に入手可能なものが使用可能である。また、反応前後に硫酸に三酸化硫黄ガスを吹き込み、発煙硫酸を調製しても良い。本発明で用いる発煙硫酸中の三酸化硫黄含量は三酸化硫黄が含まれていれば本発明の目的が達成される範囲で特に限定されず、例えば三酸化硫黄含量が１０重量％から６０重量％の発煙硫酸が使用可能であり、特に６０重量％以下のものを使用することにより、反応のコントロールが容易となり、副生成物が抑制できることからより効率的にニトロアリールアダマンタン類を得ることができる。
【００３１】
発煙硫酸の使用量は上記一般式（１）で表されるアダマンタン類１モルに対し三酸化硫黄分として通常０．１モル倍以上、好ましくは０．５〜２０モル倍である。発煙硫酸の使用量を上記式（１）で表されるアダマンタン類１モルに対し三酸化硫黄分として０．１モル倍以上とすることにより未反応アダマンタン類を低減することが可能であり、使用量が２０モル倍以上であっても問題なくニトロアリールアダマンタン類が得られるものの、使用量を２０モル倍以下とすることにより経済的優位にニトロアリールアダマンタン類が製造可能である。
【００３２】
本発明においては上記一般式（１）で表されるアダマンタン類、ニトロベンゼン及び発煙硫酸以外に硫酸、ジクロロメタンやクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサンやデカン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類等を併存させ反応を実施しても良い。
【００３３】
本発明の実施態様としては、上記一般式（１）で表されるアダマンタン類、ニトロベンゼン、発煙硫酸及び必要に応じ硫酸等を混合し、その後、通常−１０〜１００℃、好ましくは−５〜８０℃で撹拌を実施する方法が例示される。
【００３４】
上述の方法によって得られた、上記一般式（２）で表されるニトロアリールアダマンタン類は、反応液より一旦取出し、必要に応じて精製した後、後述する還元操作に供しても良いし、そのまま後述する還元操作に供しても良い。また、上記一般式（２）で表されるニトロアリールアダマンタン類は、医農薬中間体等、機能性有機化合物として使用することもできる。
【００３５】
上記一般式（２）で表されるニトロアリールアダマンタン類を反応液より取り出す方法として例えば、反応液に水を加えた後、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム等の含ハロゲン脂肪族炭化水素、クロロベンゼン等の含ハロゲン芳香族炭化水素等の有機溶媒を加えて攪拌・静置・分液を行い、更に必要に応じ水洗を行った後、有機溶媒を留去することにより、目的物であるニトロアリールアダマンタン類を得ることができる。さらに、純度を高めるため、必要に応じて、カラムクロマトグラフィーや昇華操作、晶析操作、吸着操作等従来公知の方法により単離・精製し、精製品を得ることができる。
【００３６】
＜本発明の一般式（３）で表されるアミノアリールアダマンタン類の製造方法＞
上記一般式（３）で表されるアミノアリールアダマンタン類は、上記一般式（２）で表されるニトロアリールアダマンタン類を還元することによって得られる。上記一般式（２）で表されるニトロアリールアダマンタン類を還元する方法としては、鉄粉や塩化錫等の還元剤を用いて還元する方法や、水素雰囲気下、パラジウムや白金等の遷移金属を活性炭に担持させた触媒を用い還元する接触還元法等が例示される。以下、反応温度の適用範囲が広く、また反応後の後処理が容易である為、工業的実施に有利な接触還元法について詳述する。
【００３７】
接触還元法を実施する際に用いられる触媒としては、パラジウムや白金等の遷移金属を活性炭に担持させた触媒が用いられ、この中でもパラジウムを活性炭に担持させた触媒（パラジウム／カーボン）又は白金を活性炭に担持させた触媒（白金／カーボン）が反応速度を向上させやすい点から好適に用いられる。これら触媒の使用量は、触媒中の遷移金属の重量として、上記一般式（２）で表されるニトロアリールアダマンタン類１重量倍に対し、通常０．０１〜０．１重量％である。
【００３８】
接触還元法を実施する際に用いる溶媒としては、上記一般式（２）で表されるニトロアリールアダマンタン類及び上記一般式（３）で表されるアミノアリールアダマンタン類に対し不活性であって、接触還元時に反応を受けないものであれば良く、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル類、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ピコリン、ピリジン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。またこれら溶媒は単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。
【００３９】
接触還元法を実施する際の温度は通常２０〜１６０℃であり、反応速度の向上及び不純物生成抑制の観点から２０〜１００℃とすることが好ましい。
【００４０】
接触還元法を実施する際の水素の圧力は通常、１０１．３ｋＰａ〜１０１３ｋＰａである。１０１．３ｋＰａ以上とすることにより十分な還元速度が得られ、１０１３ｋＰａ以下とすることにより反応速度のコントロールが容易となり、不必要な副反応やゲル化を抑制することが可能となる。
【００４１】
上述した接触還元法を実施後、反応に使用した触媒を濾過により除去し、例えば溶媒の一部または全部を留去した後、必要に応じ貧溶媒を添加し晶析することにより、上記一般式（３）で表されるアミノアリールアダマンタン類を得ることが可能である。得られた上記一般式（３）で表されるアミノアリールアダマンタン類は必要に応じて、カラムクロマトグラフィーや昇華操作、晶析操作、吸着操作等従来公知の方法により単離・精製しても良い。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
以下、実施例における上記一般式（２）で表されるニトロアリールアダマンタン類及び上記一般式（３）で表されるアミノアリールアダマンタン類の純度は以下条件にて分析して得られたガスクロマトグラフィーの面積百分率（溶媒のピークを除外した修正面積百分率）を表す。また、以下実施例で得られた各化合物の構造については、下記する条件で測定したＧＣ−ＭＳ又はＬＣ−ＭＳ、並びに１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｈ−ＮＭＲの結果に基づき決定した。
【００４４】
＜ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析条件＞
装置  ：島津製作所社製  ガスクロマトグラフ  ＧＣ−２０１０  Ｐｌｕｓ
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ＤＢ−１ＨＴ（０．１０μｍ、０．２５ｍｍφ×３０ｍ）
キャリアー：窒素（５０ｍｌ／ｍｉｎ）
流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：１００℃→（１０℃／ｍｉｎ）→３７０℃（１０ｍｉｎ  Ｈｏｌｄ）
気化室温度：３５０℃
検出器温度：３７０℃
検出器    ：ＦＩＤ
燃焼ガス  ：水素（４０ｍｌ／ｍｉｎ），  空気（４００ｍｌ／ｍｉｎ）
注入量    ：１μＬ
サンプル調製方法（反応液）：反応液２〜３滴を約１．５ｇの水に入れた後、更に抽出溶媒（クロロホルム、トルエン、酢酸エチル等）を約３ｍＬ加え、良く振とうする。その後、分液し、有機層を中性になるまで水で洗浄を繰り返した。中性になった有機層約１ｍＬをメンブレンフィルターでろ過し、得られた溶液を分析した。
【００４５】
＜ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）条件＞
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製，７８９０ＧＣ／５９７５ＭＳＤ型
カラム：  Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ＋−５，０．２５ｍｍφ×３０ｍ，膜厚０．２５μｍ
キャリアガス：  Ｈｅ
気体流量：  １ｍＬ／分
カラム温度：１００℃→（１０℃／ｍｉｎ）→３００℃（１０〜３０ｍｉｎ  Ｈｏｌｄ）
気化室温度：２９０℃
イオン化法：  ＥＩ法（７０ｅＶ）
スプリット法によるカラムへの送付割合：  １／１０〜１／２０
注入量：  １μＬ
【００４６】
＜高速液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ−ＭＳ）条件＞
・装置：（株）Ｗａｔｅｒｓ製「Ｘｅｖｏ  Ｇ２  Ｑ−Ｔｏｆ」
・カラム：一般社団法人  化学物資評価研究機構製「L-Column2 ODS」
（２μｍ、２．１ｍｍφ×１００ｍｍ）
・カラム温度：４０℃
・移動相：Ａ液＝１０ｍＭ酢酸アンモニウム水、Ｂ液＝アセトニトリル
・移動相流量：０．３ｍｌ／分
・移動相グラジエント：Ｂ液濃度：４０％（０分）→１００％（１０分後）→１００％（５分後）
・検出法：Ｑ−Ｔｏｆ
・イオン化法：ＥＳＩ（＋）法
・Ｉｏｎ  Ｓｏｕｒｃｅ：電圧（＋）２．０ｋＶ、温度１２０℃
電圧（＋）２．０ｋＶ、温度１５０℃
・Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ｃｏｎｅ  ：電圧  ５０Ｖ、ガスフロー５０Ｌ／ｈ
・Ｄｅｓｏｌｖａｔｉｏｎ  Ｃａｓ：温度５００℃、ガスフロー１０００Ｌ／ｈ
【００４７】
＜核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｈ−ＮＭＲ）分析＞
装置：日本電子株式会社製，ＪＮＭ  −ＥＣＳ４００型
測定温度：２５℃
測定溶媒：重クロロホルム
【００４８】
＜実施例１＞
１−（３−ニトロフェニル）アダマンタンおよび１，３−ビス（３−ニトロフェニル）アダマンタンの合成
攪拌機、温度計、滴下ロート、ジムロートを備えたガラス製フラスコに、アダマンタン１０．０ｇ（７３．４ｍｍｏｌ）、ニトロベンゼン１００．２ｇ（０．８１ｍｏｌ）を添加し、室温で撹拌を開始した。その後、滴下ロートを用いて２５％発煙硫酸９６．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）を２時間、１２〜１９℃で滴下し、その後１８〜２２℃で２５時間撹拌した。２５時間撹拌後、５８℃まで昇温し、その後５８〜６２℃で１時間、撹拌を実施した。
得られた反応液を水に添加し、水層を分液操作にて除去した後、有機層に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和し、更に水を追加した後、６０℃まで昇温して分液を行い、水層を除去した。その後、更に水で中性になるまで洗浄・分液を繰り返した後、有機層を濃縮して褐色のガラス状固体４２．７ｇを得た。得られた固体をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ニトロベンゼンを４９％、生成物１を２％、生成物２を４６％含んでいることが判明した。また、併せて該固体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、生成物１の分子量は２５７．１、生成物２の分子量は３７８．２であった。
続いて、得られた固体をカラムクロマトグラフィー（抽出溶媒：トルエンとヘキサンの混合溶媒）により精製することで、生成物１及び生成物２の類白色固体（それぞれ０．７ｇ、８．５ｇ）を得た。得られた生成物１及び２の類白色固体を１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにて測定したところ、得られた生成物１は１−（３−ニトロフェニル）アダマンタンであり、生成物２は１，３−ビス（３−ニトロフェニル）アダマンタンであることを確認した。生成物１及び生成物２の構造、並びに１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの分析結果を表１に示す。
【００４９】
＜実施例２＞
１，３，５−トリス（３−ニトロフェニル）アダマンタンおよび１，３，５，７−テトラキス（３−ニトロフェニル）アダマンタンの合成
攪拌機、温度計、滴下ロート、ジムロートを備えたガラス製フラスコに、アダマンタン３．０ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）、ニトロベンゼン３０．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）を添加し、室温で撹拌を開始した。その後、滴下ロートを用いて２５％発煙硫酸７０．８ｇ（０．２２ｍｏｌ）を３時間、１７〜２２℃で滴下し、その後１８〜２２℃で２３時間撹拌した。
前記反応後、実施例１と同様の後処理を行うことで、褐色の固体１９．１ｇを得た。得られた固体をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ニトロベンゼンを３６％、生成物３を３５％、生成物４を１５％含んでいることが判明した。また、併せて該固体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、生成物３の分子量は５３４．１（塩素イオン付加物として）、生成物４の分子量は６５５．２（塩素イオン付加物として）であった。
続いて、得られた固体をカラムクロマトグラフィー（抽出溶媒：トルエンとヘキサンの混合溶媒及び酢酸エチル）により精製することで、生成物３及び生成物４の類白色固体（それぞれ２．３ｇ、０．８ｇ）を得た。得られた生成物３及び４の類白色固体を１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにて測定したところ、得られた生成物３は１，３，５−トリス（３−ニトロフェニル）アダマンタンであり、生成物４は１，３，５，７−テトラキス（３−ニトロフェニル）アダマンタンであることを確認した。生成物３及び生成物４の構造、並びに１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの分析結果を表１に示す。
【００５０】
＜実施例３＞
１−（３−アミノフェニル）アダマンタンの合成
攪拌機、温度計、滴下ロート、ジムロートを備えたガラス製１００ｍＬフラスコに、実施例１で得られた１−（３−ニトロフェニル）アダマンタン０．５０ｇ及び酢酸エチル４０ｇ、１０％Ｐｄ／Ｃ（５０％水ウェット品）を０．０２ｇ仕込んだ後、反応容器を水素置換し、水素雰囲気下で１６時間反応を行った。
反応後、触媒をろ過により除去した後、得られた反応液を濃縮することで類白色の固体０．４３ｇ（収率９７．３％）を得た。得られた固体をＬＣ−ＭＳにて分析したところ、分子量が２２８．１７５７（Ｈ＋付加体として）であることが判明した。また、併せて、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにて測定することにより、得られた固体が１−（３−アミノフェニル）アダマンタン（生成物５）であることを確認した。得られた生成物５の構造、並びに１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの分析結果を表１に示す。
【００５１】
＜実施例４＞
１，３−ビス（３−アミノフェニル）アダマンタンの合成
原料の１−（３−ニトロフェニル）アダマンタン０．５０ｇを実施例１で得られた１，３−ビス（３−ニトロフェニル）アダマンタン０．５０ｇに変更したこと以外は実施例３と同様の操作を行うことにより、類白色の固体０．４２ｇ（収率９９．８％）を得た。得られた固体をＬＣ−ＭＳにて分析したところ、分子量が３１９．２１７９（Ｈ＋付加体として）であることが判明した。また、併せて、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにて測定することにより、得られた固体が１，３−ビス（３−アミノフェニル）アダマンタン（生成物６）であることを確認した。得られた生成物６の構造、並びに１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの分析結果を表１に示す。
【００５２】
＜実施例５＞
１，３，５−トリス（３−アミノフェニル）アダマンタンの合成
原料の１−（３−ニトロフェニル）アダマンタン０．５０ｇを実施例２で得られた１，３，５−トリス（３−ニトロフェニル）アダマンタン０．５１ｇに変更したこと以外は実施例３と同様の操作を行うことにより、類白色の固体０．３９ｇ（収率９３．８％）を得た。得られた固体をＬＣ−ＭＳにて分析したところ、分子量が４１０．２５９９（Ｈ＋付加体として）であることが判明した。また、併せて、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにて測定することにより、得られた固体が１，３，５−トリス（３−アミノフェニル）アダマンタン（生成物７）であることを確認した。得られた生成物７の構造、並びに１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの分析結果を表１に示す。
【００５３】
＜実施例６＞
１，３，５，７−テトラキス（３−アミノフェニル）アダマンタンの合成
原料の１−（３−ニトロフェニル）アダマンタン０．５０ｇを実施例２で得られた１，３，５，７−テトラキス（３−ニトロフェニル）アダマンタン０．２０ｇに変更したこと以外は実施例３と同様の操作を行うことにより、類白色の固体０．１３ｇ（収率８０．５％）を得た。得られた固体をＬＣ−ＭＳにて分析したところ、分子量が５０１．３０２４（Ｈ＋付加体として）であることが判明した。また、併せて、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにて測定することにより、得られた固体が１，３，５，７−テトラキス（３−アミノフェニル）アダマンタン（生成物８）であることを確認した。得られた生成物８の構造、並びに１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの分析結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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