(57)【要約】【課題】液晶濡れ広がり性に優れ、かつ液晶の配向規制力の高い液晶配向膜、および表示特性に優れた液晶表示素子が提供される。【解決手段】ジアミンとテトラカルボン酸又はその誘導体とを反応させて得られる、イミド化率が２０〜１００％であるポリイミドと、溶剤とを含有する液晶配向剤であって； 前記テトラカルボン酸又はその誘導体は、芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体３０〜１００モル％と、その他のテトラカルボン酸又はその誘導体０〜７０モル％とからなり；前記ジアミンは、下記の式（１−０）で表されるジアミン３０〜１００モル％と、その他のジアミン０〜７０モル％とからなることを特徴とする、前記液晶配向剤。【化１】2017181965.tif 000046式中の記号は、明細書中に定義の通りである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミンとテトラカルボン酸又はその誘導体とを反応させて得られる、イミド化率が２０〜１００％であるポリイミドと、溶剤とを含有する液晶配向剤であって； 
前記テトラカルボン酸又はその誘導体は、芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体３０〜１００モル％と、その他のテトラカルボン酸又はその誘導体０〜７０モル％とからなり；
前記ジアミンは、下記の式（１−０）で表されるジアミン３０〜１００モル％と、その他のジアミン０〜７０モル％とからなることを特徴とする、前記液晶配向剤。
【化１】
2017181965.tif 000041
（式中、Ｙ１は、式（１−１）で表される２価の有機基を表し；
Ａｒ１は（Ｉａ＋２）価の有機基、Ａｒ２は（Ｉｂ＋２）価の芳香族炭化水素残基を表し；
ＤＸは２価の有機基であり、Ｋ１及びＫ２は、それぞれ独立に、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜５の整数）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−＊１、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−＊１、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−＊１、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−＊１、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ５−（ただし、Ｒ５は水素、炭素数１〜６の１価の炭化水素基、又は熱により水素原子に置き換わる保護基Ｄであり、Ｒ５とＤＸとが結合して窒素含有複素環を形成してもよく、Ｋ１及びＫ２が−ＮＲ５−である場合に２つのＲ５が結合してＤＸと共に窒素含有複素環を形成してもよい。＊１を付した結合手がＤＸに結合する。）であり；
ｔ１、ｔ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の１価の炭化水素基、又は熱により水素原子に置き換わる保護基Ｄ、ハロゲン原子から選ばれる、一価の有機基である。
Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃはそれぞれ独立して、０〜４の整数を表し（但し、Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃが、同時に、０を示すことはない。）、ｔ１、ｔ２、Ｘの少なくとも一つは、保護基Ｄを有する。＊を付した結合手が、アミンの窒素原子に結合する。）
【請求項２】
前記溶剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドよりなる群から選択される少なくとも１種からなる第一溶剤と、グリコール系溶剤から選ばれる少なくとも１種からなる第二溶剤とを含む、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記式（１−１）で表わされる２価の有機基が、下記式（３−１）〜（３−３）で表される構造から選ばれる少なくとも一つの構造である、請求項１または請求項２に記載の液晶配向剤。
【化２】
2017181965.tif 000042
（Ａ１及びＡ５は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基であり；
Ａ２及びＡ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基であり；
Ａ３は、−Ｃ（＝Ｏ）−、炭素数１〜６のアルキレン基、シクロアルキレン基、又はフェニレン基であり；
Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＭｅ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＭｅ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｎ（Ｍｅ）Ｃ（＝Ｏ）−を表し； 
Ｃ１は、−（ＣＨ２）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、であり；
Ｃ２は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ（＝ＣＯ）ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、であり；
Ｄ１は、保護基Ｄと同義であり；
Ｅ１は、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、炭素数２〜６のアルキニレン基であり、
Ｓは、水素原子、保護基Ｄ、又は、炭素数１〜３のアルキル基であり；
ａは、それぞれ独立して、０又は１であり；Ｍｅはメチル基を示し、
ｍ１、ｍ２は、１≦ｍ１＋ｍ２≦４を満たす整数で、ｍ３は０〜１の整数であり；
ｎは２〜６の整数であり、＊を付した結合手が、アミンの窒素原子に結合する。）
【請求項４】
前記式（１−１）で表わされる２価の有機基が、下記式から選ばれる少なくとも１つの構造である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【化３】
2017181965.tif 000043
（式中、Ａ１〜Ａ５、Ｂ１〜Ｂ２、Ｃ１〜Ｃ２、Ｓ、ｎ、Ｄ１は、上記式（３−１）〜式（３−３）と同義であり、＊を付した結合手が、アミンの窒素原子に結合する。）
【請求項５】
前記式（１−１）で表わされる２価の有機基が、下記式から選ばれる少なくとも１つの構造である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【化４】
2017181965.tif 000044
（式中、Ｑ１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し；
ｍ３、ｍ４は、それぞれ独立して、１〜４の整数を表し；
Ｅ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は、フェニレン基を表し；
Ｓは、水素原子、又は基Ｄ１を表し、それぞれ、上記式（３−１）〜式（３−３）と同義であり、
＊を付した結合手が、アミンの窒素原子に結合する。）
【請求項６】
前記式（１−１）で表わされる２価の有機基が、下記式（７−０）〜式（７−６）から選ばれる少なくとも１つの構造である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【化５】
2017181965.tif 000045
（Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を示す。＊を付した結合手が、アミンの窒素原子に結合する。）
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
【請求項８】
請求項７に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜およびそれを用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子における液晶注入方法として、特に大型基板を使用する場合、従来の真空注入方式に代わってＯＤＦ（Ｏｎｅ−Ｄｒｏｐ−Ｆｉｌｌｉｎｇ）方式と呼ばれる手法が用いられている。これは、基板上に液晶の微小液滴を滴下し、その後基板を貼り合わせ、表示素子全体に液晶を行き渡らせることで、液晶注入を行う方法である（例えば、特許文献１参照）。本手法を用いることで、工程数の削減およびタクトタイム短縮が達成できるというメリットがある。一方、デメリットとして、ＯＤＦムラと呼ばれる配向不良の発生が挙げられる（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２７９９１４号公報
【特許文献２】特開２０１５−１７９１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＯＤＦムラは、液晶滴下時の衝撃および液晶広がり時の流動により、液晶配向膜表面の配向が乱れることで発生すると考えられる。これを低減させるためには、液晶の濡れ広がり性の高いモノマー成分を増加させることが考えられるが、配向性悪化や保存安定性など、その他特性の低下を引き起こすことが明らかとなった。本発明は、液晶濡れ広がり性と保存安定性に優れ、かつ液晶の配向規制力の高い、液晶配向剤及び液晶配向膜を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記を要旨とするものである。
１． ジアミンとテトラカルボン酸又はその誘導体とを反応させて得られる、イミド化率が２０〜１００％であるポリイミドと、溶剤とを含有する液晶配向剤であって； 
前記テトラカルボン酸又はその誘導体は、芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体３０〜１００モル％と、その他のテトラカルボン酸又はその誘導体０〜７０モル％とからなり；
前記ジアミンは、下記の式（１−０）で表されるジアミン３０〜１００モル％と、その他のジアミン０〜７０モル％とからなることを特徴とする、前記液晶配向剤。  
【０００６】
【化１】
2017181965.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｙ１は、式（１−１）で表される２価の有機基を表し；
Ａｒ１は（Ｉａ＋２）価の有機基、Ａｒ２は（Ｉｂ＋２）価の芳香族炭化水素残基を表し；
ＤＸは２価の有機基であり、Ｋ１及びＫ２は、それぞれ独立に、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜５の整数）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−＊１、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−＊１、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−＊１、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−＊１、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ５−（ただし、Ｒ５は水素、炭素数１〜６の１価の炭化水素基、又は熱により水素原子に置き換わる保護基Ｄであり、Ｒ５とＤＸとが結合して窒素含有複素環を形成してもよく、Ｋ１及びＫ２が−ＮＲ５−である場合に２つのＲ５が結合してＤＸと共に窒素含有複素環を形成してもよい。＊１を付した結合手がＤＸに結合する。）であり；
ｔ１、ｔ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の１価の炭化水素基、又は熱により水素原子に置き換わる保護基Ｄ、ハロゲン原子から選ばれる、一価の有機基である。
Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃはそれぞれ独立して、０〜４の整数を表し（但し、Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃが、同時に、０を示すことはない。）、ｔ１、ｔ２、Ｘの少なくとも一つは、保護基Ｄを有する。＊を付した結合手が、アミンの窒素原子に結合する。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、液晶濡れ広がり性に優れ、かつ液晶の配向規制力の高い液晶配向膜、および表示特性に優れた液晶表示素子が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明は、ジアミンとテトラカルボン酸又はその誘導体とを反応させて得られる、イミド化率が２０〜１００％であるポリイミドと、溶剤とを含有する液晶配向剤である。そのポリイミドは、テトラカルボン酸又はその誘導体とジアミンとの反応で得られるポリアミック酸、又はポリアミック酸エステルを閉環して得ることができる。テトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。  
前記ポリイミドは、下記式（１）で表される構造単位を含む、重合体として表すこともできる。
【００１０】
【化２】
2017181965.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｘはテトラカルボン酸から４つのカルボキシル基を除いた４価の残基を示し、Ｙは、ジアミンから２つのアミノ基を除いた２価の有機基を示す。Ｒａは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３は、モル分率を表すものであって；
０≦Ｍ１＜１、０≦Ｍ２≦１、０≦Ｍ３≦１であり、０．２≦Ｍ２／２＋Ｍ３≦１を満たす。）
上記式（１）中、Ｒａは、加熱によるイミド化のしやすさの点から、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。
本発明において、上記テトラカルボン酸又はその誘導体は、芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体３０〜１００モル％と、その他のテトラカルボン酸又はその誘導体０〜７０モル％とからなる。
【００１２】
上記芳香族テトラカルボン酸とは、同一の又は異なる芳香環に、合計で４つのカルボキシル基が結合する化合物である。芳香環の数は、１〜４が好ましい。この場合、芳香環が一つであれば、当該芳香環に４つのカルボキシル基が結合することが好ましい。また、芳香環が２つ以上であれば、一つの芳香環に２つのカルボキシル基が結合するとともに他の芳香環に２つのカルボキシル基が結合するテトラカルボン酸であることが好ましい。
【００１３】
芳香族テトラカルボン酸は、下記式（３）で表すことができる。
【００１４】
【化３】
2017181965.tif 000004
【００１５】
（Ｘ１は、以下の各構造に由来する芳香族基のいずれかであることが好ましい。）
【００１６】
【化４】
2017181965.tif 000005
【００１７】
【化５】
2017181965.tif 000006
【００１８】
【化６】
2017181965.tif 000007
【００１９】
【化７】
2017181965.tif 000008
【００２０】
【化８】
2017181965.tif 000009
【００２１】
（＊はカルボキシル基に結合する結合手である。）
上記の内、液晶配向性を高める観点から（Ａ−１）〜（Ａ−２）、（Ａ−７）、（Ａ−１４）〜（Ａ−１８）、（Ａ−２０）、（Ａ−２２）、（Ａ−２７）〜（Ａ−３４）が好ましい。特に好ましいのは、（Ａ−１）、（Ａ−１４）〜（Ａ−１８）、（Ａ−２７）〜（Ａ−２８）、（Ａ−３２）〜（Ａ−３４）である。
【００２２】
式（３）に示される芳香族テトラカルボン酸及びその誘導体の使用量は、本発明のポリイミドの合成に使用するテトラカルボン酸及びその誘導体の全量に対して、３０〜１００モル％であり、より好ましくは４０〜１００モル％、さらに好ましくは５０〜１００モル％である。ポリイミドの合成に使用するテトラカルボン酸及びその誘導体は、上記の化合物の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
ここで、式（３）に示される芳香族テトラカルボン酸及びその誘導体の使用量が、本発明のポリイミドの合成に使用するテトラカルボン酸及びその誘導体の全量に対して３０〜１００モル％であるポリイミドとは、例えば前記式（１）のＸ全体における３０〜１００モル％がＸ１である重合体として表すことができる。
芳香族テトラカルボン酸の誘導体としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステル又は芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物とは、芳香環に結合する少なくとも１つのカルボキシル基を含めて４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物のことである。
【００２３】
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、好ましくは同一の又は異なる芳香環に結合する４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。この場合、芳香環が１つであれば、当該芳香環に結合する４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物が好ましい。また、芳香環が２つ以上であれば、一の芳香環に結合する２つのカルボキシル基が分子内脱水するとともに他の芳香環に結合する２つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物、又は隣接する２個の芳香環のうち一方に結合するカルボキシル基と他方に結合するカルボキシル基が分子内脱水するとともに隣接する２個の芳香環のうち一方に結合するカルボキシル基と他方に結合するカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物が好ましい。
芳香族テトラカルボン酸二無水物は、下記式（３−１）で表すことができる。
【００２４】
【化９】
2017181965.tif 000010
【００２５】
（Ｘ１は、式（３）のＸ１と同義である。）
本発明の芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステルは、下記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−２）で表わすことができ、上記式（３−１）の芳香族テトラカルボン酸二無水物とＲａＯＨ（Ｒａは式（１）のＲａと同定義である。）で表されるアルコールとを反応させることで得られる。
【００２６】
【化１０】
2017181965.tif 000011
【００２７】
（式中、Ｘ１は、式（３）のＸ１と同一であり、Ｒａは式（１）のＲａと同定義である。）
芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステルとしては、液晶配向性を高める観点から、式（Ｅ−２）で表される化合物を用いることが好ましい。
本発明の芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドは、下記式（ＣＬ−１）〜（ＣＬ−２）で表わすことができ、上記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−２）のテトラカルボン酸ジアルキルエステルをそれぞれ塩素化させることで得られる。
【００２８】
【化１１】
2017181965.tif 000012
【００２９】
（式中、Ｘ１は、式（３）のＸ１と同一であり、Ｒａは式（１）のＲａと同定義である。）
芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドとしては、液晶配向性を高める観点から、式（ＣＬ−２）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００３０】
本発明のポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸及びその誘導体を用いることにより、作製される液晶配向膜において、液晶の配向規制力を高めることができる。また、液晶配向膜への液晶の濡れ性を高めることもできる。但し、本発明のテトラカルボン酸又はその誘導体としては、上記芳香族テトラカルボン酸及びその誘導体のみを用いてもよいが、上記芳香族テトラカルボン酸及びその誘導体に加えて、その他のテトラカルボン酸を用いても良い。その他のテトラカルボン酸としては、脂肪族テトラカルボン酸及びその誘導体、並びに、脂環式テトラカルボン酸及びその誘導体の少なくとも一方が挙げられる。
【００３１】
脂肪族テトラカルボン酸とは、鎖状炭化水素構造に合計で４つのカルボキシル基が結合する化合物である。但し、鎖状炭化水素構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環式構造や芳香環構造を有していてもよい。
【００３２】
同様に、脂環式テトラカルボン酸とは、脂環式構造に合計で４つのカルボキシル基が結合する化合物である。但し、これら４つのカルボキシル基はいずれも芳香環には結合していない。また、脂環式構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や芳香環構造を有していてもよい。
脂肪族及び脂環式テトラカルボン酸として、具体的には下記式（３ｃ）で表される化合物を挙げることができる。
【００３３】
【化１２】
2017181965.tif 000013
【００３４】
（Ｘ２は、以下の各構造に由来する脂肪族基又は脂環式基のいずれかであることが好ましい。）
【００３５】
【化１３】
2017181965.tif 000014
【００３６】
（＊はカルボキシル基に結合する結合手である。）
上記構造のうち、好ましくは、（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）、（Ｂ−１３）〜（Ｂ−１４）であり、特に好ましいのは、（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）、（Ｂ−１３）〜（Ｂ−１４）である。
【００３７】
式（３ｃ）に示されるテトラカルボン酸及びその誘導体の使用量は、本発明のポリイミドの合成に使用するテトラカルボン酸及びその誘導体の全量に対して、５〜７０モル％、より好ましくは５〜６０モル％、さらに好ましくは５〜５０モル％である。ポリイミドの合成に使用する式（３ｃ）のテトラカルボン酸及びその誘導体は、上記の化合物の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
ここで、式（３ｃ）に示されるテトラカルボン酸及びその誘導体の使用量が５〜７０モル％であるポリイミドとは、例えば前記式（１）のＸ全体における５〜７０モル％がＸ２である重合体として表すことができる。
脂肪族テトラカルボン酸の誘導体としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸ジアルキルエステル又は脂肪族テトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。同様に、脂環式テトラカルボン酸の誘導体としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸ジアルキルエステル又は脂環式テトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。
脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、鎖状炭化水素構造に結合する４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物のことである。但し、鎖状炭化水素構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環式構造や芳香環構造を有していてもよい。
脂環式テトラカルボン酸二無水物は、脂環式構造に結合する少なくとも１つのカルボキシル基を含めて４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物のことである。但し、これら４つのカルボキシル基はいずれも芳香環には結合していない。また、脂環式構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や芳香環構造を有していてもよい。
【００３８】
脂肪族及び脂環式テトラカルボン酸二無水物として、具体的には下記式（３ｃ−１）で表される化合物を挙げることができる。
【００３９】
【化１４】
2017181965.tif 000015
【００４０】
（Ｘ２は、式（３ｃ）のＸ２と同義である。）
本発明の脂肪族及び脂環式テトラカルボン酸ジアルキルエステルは、下記式（Ｅ２−１）〜（Ｅ２−２）で表わすことができ、上記式（３ｃ−１）の化合物とＲａＯＨ（Ｒａは式（１）のＲａと同定義である。）で表されるアルコールとを反応させることで得られる。
【００４１】
【化１５】
2017181965.tif 000016
【００４２】
（式中、Ｘ２は、式（３ｃ）のＸ２と同一であり、Ｒａは式（１）のＲａと同定義である。）
本発明の脂肪族及び脂環式テトラカルボン酸ジアルキルエステルとしては、液晶配向性を高める観点から、式（Ｅ２−２）で表される化合物を用いることが好ましい。
本発明の脂肪族及び脂環式テトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドは、下記式（ＣＬ２−１）〜（ＣＬ２−２）で表わすことができ、上記式（Ｅ２−１）〜（Ｅ２−２）のテトラカルボン酸ジアルキルエステルをそれぞれ塩素化させることで得られる。
【００４３】
【化１６】
2017181965.tif 000017
【００４４】
（式中、Ｘ２は、式（３ｃ）のＸ２と同一であり、Ｒａは式（１）のＲａと同定義である。）
脂肪族及び脂環式テトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドとしては、液晶配向性を高める観点から、式（ＣＬ２−２）で表される化合物を用いることが好ましい。
本発明のポリイミドは、テトラカルボン酸又はその誘導体とジアミンとの反応で得られるポリアミック酸、又はポリアミック酸エステルを閉環して得ることができる。
【００４５】
上記ポリイミドは、ジアミンの少なくとも一種に、上記式（１−０）で表されるジアミン（以下、特定ジアミンと言う）を用いる。
［ジアミン］
本発明で用いられる特定ジアミンは、下記式（１−０）で表わすことができる。
【００４６】
【化１７】
2017181965.tif 000018
【００４７】
（式中、Ｙ１は、式（１−１）で表される２価の有機基を表し；
Ａｒ１は（Ｉａ＋２）価の有機基、Ａｒ２は（Ｉｂ＋２）価の芳香族炭化水素残基を表し；
ＤＸは２価の有機基であり、Ｋ１及びＫ２は、それぞれ独立に、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜５の整数）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−＊１、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−＊１、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−＊１、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−＊１、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ５−（ただし、Ｒ５は水素、炭素数１〜６の１価の炭化水素基、又は熱により水素原子に置き換わる保護基Ｄであり、Ｒ５とＸとが結合して窒素含有複素環を形成してもよく、Ｋ１及びＫ２が−ＮＲ５−である場合に２つのＲ５が結合してＤＸと共に窒素含有複素環を形成してもよい。＊１を付した結合手がＤＸに結合する。）であり；
ｔ１、ｔ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の１価の炭化水素基、又は熱により水素原子に置き換わる保護基Ｄ、ハロゲン原子から選ばれる、一価の有機基である。
Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃはそれぞれ独立して、０〜４の整数を表し（但し、Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃが、同時に、０を示すことはない。）、ｔ１、ｔ２、Ｘの少なくとも一つは、保護基Ｄを有する。）
ｔ１、ｔ２のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
Ａｒ１、Ａｒ２で表される二価の芳香族炭化水素基としては、好ましくは炭素数６ないし１２の芳香族炭化水素基、例えばナフタレン、ビフェニレン、又はフェニレン、最も好ましくは、フェニレンである。
用語「フェニレン」は、好ましくは、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレン基を示す。フェニレン基が、１，３−又は１，４−フェニレン基のいずれかであることが好ましい。１，４−フェニレン基が特に好ましい。
上記式（１−１）において、ＤＸの２価の有機基としては、例えば２価の炭化水素基、２価の炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲａ−、−Ｓ−、−ＮＲａ−、−ＳＯ２−、−Ｓｉ（Ｒ８）２−等のヘテロ原子含有基（ただし、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基又は熱により水素原子に置き換わる保護基Ｄであり、Ｒ８は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。）を有する基、複素環を有する２価の基、などが挙げられる。また、これら各基において、炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１個が置換基で置換されていてもよい。当該置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、水酸基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、「−Ｓｉ（Ｒ９）３」（ただし、Ｒ９は炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基であり、複数のＲ９は同じでも異なってもよい。）、アルコキシ基等が挙げられる。
【００４８】
ここで、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味する。但し、鎖状構造は直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。「複素環を有する２価の基」とは、環系を構成する原子の中に、炭素以外の原子（酸素、硫黄、窒素）が一個以上含まれる環を有する２価の基を意味する。複素環を有する２価の基は、炭素数４〜２０のものが好ましく、炭素数４〜１５のものがより好ましい。複素環を有する２価の基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。
【００４９】
複素環を有する２価の基として、芳香族性を有する好ましい基は、例えば、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、２Ｈ−ピロール環、３Ｈ−インドール環、１Ｈ−インダゾール、プリン環、イソキノリン環、４Ｈ−キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環
、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、ペリミジン環、トリアジン環、ベンズイソキノリン環、チアゾール環、チアジアジン環、アゼピン環、アゾシン環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、及びベンゾチアゾール環が挙げられる。
複素環を有する２価の基として、芳香族性を有していない好ましい基は、たとえばアジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ホモピペラジン環、等が挙げられる。
保護基Ｄは、室温においては脱離せず、好ましくは、８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１５０〜２００℃で脱離し、水素原子になるのが好適である。例えば、１，１−ジメチル−２−クロロエトキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−シアノエトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられ、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である。
ＤＸの好ましい例としては、例えば下記式（ｒ−１）で表される基が挙げられる。
【００５０】
【化１８】
2017181965.tif 000019
【００５１】
（式（ｒ−１）中、Ｋ３及びＫ４は、それぞれ独立に炭素数１〜１５のアルカンジイル基、炭素数１〜１５のアルカンジイル基の炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲａ−、−Ｓ−、−ＮＲａ−、−ＳＯ２−、（ただし、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基又は熱により水素原子に置き換わる保護基Ｄである。）である。Ｘｃは、シクロへキシレン基、フェニレン基、ビフェニレン基又はナフチレン基であり、環に結合する水素原子の少なくとも１個がフッ素原子若しくは−Ｓｉ（Ｒ９）３で置換されていてもよい。ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立に０又は１である。ただし、ｄ、ｅ及びｆが同時に０になることはない。）
上記式（ｒ−１）において、Ｋ３及びＫ４の炭素数１〜１５のアルカンジイル基は、例えばメチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基等が挙げられ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。本発明のポリイミド重合体に柔軟性を付与し、高い液晶配向規制力を塗膜に発現させる観点から、好ましくは直鎖状である。Ｘｃは、柔軟性を付与する観点ではシクロヘキシレン基であることが好ましく、本発明のポリイミド重合体から得られる配向膜の液晶配向性を向上させる観点では、フェニレン基、ビフェニレン基又はナフチレン基であることが好ましい。
【００５２】
Ｋ１及びＫ２が−ＮＲ５−である場合、Ｒ５の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。Ｒ５とＤＸとが結合して形成される窒素含有複素環、及び２つのＲ５が結合してＲ１と共に形成される窒素含有複素環としては、３〜７員の窒素脂肪族ヘテロ環が好ましい。
３〜７員の窒素脂肪族ヘテロ環としては、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ホモピペラジン環、等が挙げられる。
式（ｒ−１）の保護基Ｄは、式（１−１）の保護基Ｄと同義である。
【００５３】
本発明の式（１−１）で表わされる２価の有機基は、下記式（３−１）〜（３−３）で表される構造から選ばれる少なくとも一つの構造であることが好ましい。
【００５４】
【化１９】
2017181965.tif 000020
【００５５】
（Ａ１及びＡ５は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基であり；
Ａ２及びＡ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基であり；
Ａ３は、−Ｃ（＝Ｏ）−、炭素数１〜６のアルキレン基、シクロアルキレン基、又はフェニレン基であり；
Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＭｅ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＭｅ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｎ（Ｍｅ）Ｃ（＝Ｏ）−を表し； 
Ｃ１は、−（ＣＨ２）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、であり；
Ｃ２は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ（＝ＣＯ）ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、であり；
Ｄ１は、保護基Ｄと同義であり；
Ｅ１は、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、炭素数２〜６のアルキニレン基であり；
Ｓは、水素原子、保護基Ｄ、又は、炭素数１〜３のアルキル基であり；
ａは、それぞれ独立して、０又は１であり；Ｍｅはメチル基を示し；
ｍ１、ｍ２は、１≦ｍ１＋ｍ２≦４を満たす整数で、ｍ３は０〜１の整数であり；
ｎは２〜６の整数であり、＊を付した結合手が、アミンの窒素原子に結合する。）
式（３−３）において、下記式（３−３−Ｃ）で表される部分構造は、２価の環状アミノ基を示し、好ましくは、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジンから選ばれる化合物から２つの水素原子を除いた、２価の有機基である。
【００５６】
【化２０】
2017181965.tif 000021
【００５７】
式（３−１）〜（３−３）において炭素数１〜３のアルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。好ましくは、メチル基、エチル基である。
式（３−１）〜（３−３）において炭素数１〜６のアルキレン基とは、たとえばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトタメチレン基、ペンタメチレン基又はヘキサメチレン基等が挙げられる。
式（３−１）〜（３−３）において炭素数１〜６のシクロアルキレン基とは、シクロプロパン基、シクロブタン基、シクロペンタン基、シクロヘキサン基等が挙げられる。好ましくは、シクロヘキサン基である。
式（３−１）〜（３−３）において炭素数２〜６のアルケニレン基とは、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、等が挙げられる。
式（３−１）〜（３−３）において炭素数２〜６のアルキニレン基とは、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、等が挙げられる。
式（３−１）〜（３−３）において炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基とは、例えばフェニレン基、ビフェニレン基又はナフチレン基、最も好ましくは、フェニレン基である。
【００５８】
液晶の配向規制力を高める観点から、より好ましい式（１−１）で表わされる２価の有機基は、下記式（４−０）〜（４−３）から選ばれる少なくとも１つの構造を有する、２価の有機基である。
【００５９】
【化２１】
2017181965.tif 000022
【００６０】
（式中、Ａ１〜Ａ５、Ｂ１〜Ｂ２、Ｃ１〜Ｃ２、Ｓ、Ｄ１、ｎは、上記式（３−１）〜式（３−３）と同義であり、＊を付した結合手が、アミンの窒素原子に結合する。）
さらに好ましい式（１−１）は、下記式から選ばれる少なくとも１つの構造を有する、２価の有機基である。
【００６１】
【化２２】
2017181965.tif 000023
【００６２】
（式中、Ｑ１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、；
ｍ３、ｍ４は、それぞれ独立して、１〜４の整数を表し；
Ｅ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は、フェニレン基を表し；
Ｓは、水素原子、又は基Ｄ１を表し、それぞれ、上記式（３−１）〜式（３−３）と同義であり、
＊を付した結合手が、アミンの窒素原子に結合する。）
式（６−０）〜式（６−３）において炭素数１〜５のアルキレン基とは、たとえばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトタメチレン基、ペンタメチレン基等が好ましい。
最も好ましい式（１−１）で表わされる２価の有機基は、下記式（７−０）〜式（７−６）から選ばれる少なくとも１つの構造を有する、２価の有機基である。
【００６３】
【化２３】
2017181965.tif 000024
【００６４】
（Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を示す。＊を付した結合手が、アミンの窒素原子に結合する。）
これら特定ジアミンの使用量は、本発明のポリイミドの合成に使用するジアミンの全量に対して、３０〜１００モル％、より好ましくは４０〜１００モル％、さらに好ましくは５０〜１００モル％である。
ポリイミドの合成に使用するジアミンの全量に対して、特定ジアミンの使用量が３０〜１００モル％であるポリイミドは、例えば前記式（１）のＹ全体における３０〜１００モル％が式（１−１）である重合体として表すことができる。
【００６５】
本発明では、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記特定ジアミン以外の他のジアミンを用いることもできる。上記ポリアミック酸の合成に用いられる他のジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４−（アミノメチル）アニリン、３−（アミノメチル）アニリン、２−（４-アミノフェニル）エチルアミン、２−（３-アミノフェニル）エチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式（Ｎ１）〜（Ｎ１４）で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
【００６６】
【化２４】
2017181965.tif 000025
【００６７】
（＊は、−ＮＨ２を示す。）
下記式（Ｏ１）〜（Ｏ１２）で表されるジアミン；
【００６８】
【化２５】
2017181965.tif 000026
【００６９】
（＊は、−ＮＨ２を示す。）
下記式（Ｐ１）〜（Ｐ３）で表されるジアミン；
【００７０】
【化２６】
2017181965.tif 000027
【００７１】
（＊は、−ＮＨ２を示す。）
下記式（Ｑ１）〜（Ｑ２）などのウレタン基若しくはウレア基を有するジアミン；
【００７２】
【化２７】
2017181965.tif 000028
【００７３】
３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、３，３’−ジアミノビフェニル−２，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエタン−３−カルボン酸、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸等のカルボキシル基を有するジアミン；
下記式（Ｓ１）〜（Ｓ３）などの主鎖に二重結合又は三重結合を有するジアミン；
【００７４】
【化２８】
2017181965.tif 000029
【００７５】
（＊は、−ＮＨ２を示す。）
国際公開公報２０１５／０５３１４０の１０ページの（Ｙ−７６）〜１２ページの（Ｙ−９７）、１２ページの（Ｙ−１０９）〜（Ｙ−１１０）などの側鎖基を有するジアミン、などを挙げることができる。これらのジアミンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７６】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジアミン、上記式Ｏ５で表わされる化合物のうちｎ＝１〜５で表わされる化合物、Ｏ６で表わされる化合物のうちｎ＝２で表わされる化合物、Ｏ７で表わされる化合物のうちｎ＝１〜５で表わされる化合物、Ｏ８で表わされる化合物のうちｎ＝１〜５で表わされる化合物、Ｐ１、Ｑ１で表わされる化合物のうちｎ＝１〜５で表わされる化合物、Ｑ２で表される化合物のうちｎ＝１〜５で表される化合物が好ましい。これらの他のジアミンは、全ジアミンに対し、好ましくは５〜７０モル％、さらに好ましくは５〜６０モル％、最も好ましくは５〜５０モル％で用いられる。
【００７７】
式（１）で表される構造単位を含む重合体は、本発明の効果を損なわない範囲において、下記式（４−Ａ）で表される構造単位を含んでいても良い。
【００７８】
【化２９】
2017181965.tif 000030
【００７９】
式（４−Ａ）において、Ｘ３はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ２は式（１−１）の構造を主鎖方向に含まないジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒａは、前記式（１）の定義と同じであり、Ｒ４、Ｒ５のいずれかは炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素原子を表わしてもよい。好ましい例は、Ｒ４は、メチル基、エチル基が好ましく、Ｒ５は、水素原子であることが好ましい。
上記式（４−Ａ）で表される構造単位を含む重合体は、例えば下記式（３ａ）で表される少なくとも１種類の化合物と、下記式（３ｂ）で表される少なくとも１種類の化合物との反応によって得ることができる。式（４−Ａ）におけるＸ３は式（３ａ）で表される全ての化合物に対応する構造を含むことができる。同様に、式（４−Ａ）におけるＹ２、Ｒ４およびＲ５は式（３ｂ）で表される全ての化合物に対応する構造を含むことができる。
【００８０】
【化３０】
2017181965.tif 000031
【００８１】
（式（３ａ）及び式（３ｂ）におけるＸ３，Ｙ２は、式（４−Ａ）のそれぞれと同じ定義であり、Ｒ６は、式（４−Ａ）のＲ４と同じ定義である）
式（４−Ａ）におけるＸ３の具体例としては、上記式（Ａ−１）〜（Ａ−３４）、上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１８）の構造などが挙げられる。また、式（４−Ａ）におけるＹ２は式（１−１）の構造を主鎖方向に含まないジアミンに由来する二価の有機基であり、例えば上記で例示した、その他のジアミンが挙げられる。Ｙ２は重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷など、必要とされる特性の程度に応じて適宜選択され、同一重合体中に１種類であってもよく、２種類以上が混在していても良い。
【００８２】
以下に、好ましい（３ｂ）の構造を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
【化３１】
2017181965.tif 000032
【００８４】
式（１）で表される構造単位を含む重合体が、式（４−Ａ）で表される構造単位を同時に含む場合、式（４−Ａ）を含む構造単位は、式（１）で表される構造単位を含む重合体の全体の合計量に対して１０モル〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％である。
［分子量調節剤］
本発明の重合体を合成するに際して、上記の如きテトラカルボン酸二無水物及びジミアンとともに、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。かかる末端修飾型の重合体とすることにより、本発明の効果を損なうことなく液晶配向剤の塗布性（印刷性）をさらに改善することができる。
【００８５】
前記分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを；
モノアミン化合物として、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミンなどを；
モノイソシアネート化合物として、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを、それぞれ挙げることができる。
【００８６】
分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以下とすることがより好ましい。
［ポリアミック酸の合成］
上記ポリアミック酸は、上記ジアミンと上記テトラカルボン酸二無水物とを任意の溶媒中にて混合することにより合成でき、ポリアミック酸溶液が得られる。ポリアミック酸の製造方法としては、公知方法を含め、ポリアミック酸を製造可能な任意の方法を適用できる。中でも、有機溶媒中でポリアミック酸を合成することが好ましい。ポリアミック酸の合成において用いられる溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール等が挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して用いられる。
【００８７】
ポリアミック酸を合成する際の混合物における、ジアミンのテトラカルボン酸二無水物に対するモル比は、０．８〜１．２の範囲内であることが好ましい。この場合、分子量が大きく、伸度等にも優れるポリアミック酸が得られる。上記モル比は、より好ましくは０．９〜１．１である。
［ポリアミック酸エステルの合成］
本発明に用いられるポリアミック酸エステルは、国際公開公報ＷＯ２０１３−１５７５８６に示すとおり、次の３つの方法で合成することができる。
（１）ポリアミック酸から合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。
（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。
（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンからポリアミック酸エステルを合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。
【００８８】
上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の合成法が特に好ましい。
【００８９】
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
【００９０】
上記ポリアミック酸エステルは、本発明の目的である液晶の配向規制力を高める観点から、本発明のポリイミドが有する全繰り返し単位に対して下記式（４）で表される繰り返し単位を、１モル％以上有していることが好ましく、１０モル％以上有していることがより好ましく、２０モル％以上有していることが更に好ましい。また、下記式（４）で表される繰り返し単位の含有量の上限は、ポリイミドの溶解性を高める観点から、８０モル％以下とすることが好ましく、７０モル％以下とすることがより好ましく、最も好ましくは６０モル％以下である。
【００９１】
【化３２】
2017181965.tif 000033
【００９２】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒａは式（１）と同義である。）
［イミド化重合体の合成］
本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体は、上記ポリアミック酸およびポリアミック酸エステルを脱水閉環することにより合成することができる。ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。本発明のポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００ ℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃ である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
【００９３】
上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率によるが、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０ ．０１〜１０ モルとするのが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用量を多くするほど高くすることができる。イミド化率は、シール材との密着性を良好にする観点から、２０〜１００％であり、好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは２０〜８０％である。また、液晶配向性を良好にし、かつ液晶濡れ広がり性を高める観点から、３０〜８０％であることがより好ましく、４０〜８０％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同じものを挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０ ℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法におけると同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。
【００９４】
ポリアミック酸エステルの脱水閉環も、上記ポリアミック酸の脱水閉環と同様の方法で行うことができる。
［溶液粘度］
上記合成で得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミドは、それぞれ、濃度１０質量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
【００９５】
上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００９６】
本発明に用いるポリイミド及びポリアミック酸およびポリアミック酸エステルの分子量は、重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。
【００９７】
本発明の液晶配向剤は、式（１−１）で表される２価の基を主鎖に有するポリイミド重合体（特定重合体）を含有するものであるが、異なる構造の重合体（その他の重合体）を２種以上含有していてもよい。その他の重合体の種類としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレンまたはその誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらの中でも、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、が好ましい。本発明の液晶配向剤がその他の重合体を含有する場合、全重合体成分に対する特定重合体の割合は５質量％以上であることが好ましく、その一例として５〜９５質量％が挙げられる。
【００９８】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１質量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、一方固形分濃度が１０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【００９９】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度１．５〜９質量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９質量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５質量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。
【０１００】
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃であり、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
【０１０１】
液晶配向剤に含有される溶剤（以下、溶剤Ｇとする）は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、イソプロポキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミド、ｎ−ブトキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｔ−ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−２−ピロリドン、Ｎ−メトキシプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−エトキシエチル−２−ピロリドンおよびＮ−メトキシブチル−２−ピロリドンジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（以上、溶剤Ｇ１とする。）などを挙げることができる。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、又はγ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。
【０１０２】
また、液晶配向剤に含有される溶剤は、上記のような溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒を併用した混合溶媒を使用することが好ましい。
前記塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶剤として、グリコール系溶剤（以下、Ｇ２とする）が好ましい。グリコール系溶剤とは、−Ｏ−Ａ−Ｏ−で表される構造単位を有し、窒素原子を有さない有機溶剤をいう。前記Ａは、炭素数２〜１０のアルキレン基である。
グリコール系溶剤（Ｇ２）としては、例えば、Ｒ−（Ｏ−Ａ）n−ＯＲで表される溶剤が挙げられる。前記式中、Ａは炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基であり、ｎは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数であり、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数２〜４、好ましくは炭素数２〜３のアシル基である。
【０１０３】
グリコール系溶剤（Ｇ２）としては、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールジアルキルエーテルが好ましい。
【０１０４】
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。ジエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルが挙げられる。
【０１０５】
エチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、が挙げられる。エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが挙げられる。
【０１０６】
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが挙げられる。
【０１０７】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートが挙げられる。
【０１０８】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルが挙げられる。
ジプロピレングリコールジアルキルエーテルとしては、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
【０１０９】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネートが挙げられる。
【０１１０】
トリエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
【０１１１】
グリコール系溶剤（Ｇ２）としては、保存安定性を良好にする観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。また、印刷膜のエッジ部において寸法安定性を高める観点から、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
グリコール系溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。溶剤（Ｇ１）とグリコール系溶剤（Ｇ２）とを併用する場合において、これらの量比は以下のとおりである。（Ｇ１）および（Ｇ２）の合計１００質量％中、溶剤（Ｇ１）の量が１０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％である。量比が前記範囲にあると、基板に液晶配向剤を塗布した際にハジキなどが起こりにくいという点で好ましい。
塗布膜の膜厚均一性をさらに高める観点から、前記グリコール系溶剤（Ｇ２）を使用する場合において、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の溶剤を、（Ｇ１）及び（Ｇ２）の合計量１００質量％中、２０〜８０質量％含有することが好ましい。保存安定性を良好にする観点から、より好ましくは、３０〜８０質量％が好ましく、更に好ましくは４０〜７０質量％である。
膜厚均一性を高める観点で最も好ましいのは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の溶剤とジプロピレングリコールモノメチルエーテルとを組み合わせることが好ましい。
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの含有量としては、（Ｇ２）の全体量１００質量％中、５質量％〜６５質量％であることが好ましく、より好ましくは５質量％〜５０質量％である。
【０１１２】
本発明の液晶配向剤に使用される溶剤としては、塗布ムラの少ない液晶配向膜が得られる観点から、上記グリコール系溶剤で表される化合物を用いてもよく、あるいは上記グリコール系溶剤で表される化合物のほかに他の溶剤を使用、又は併用してもよい。
ここで使用することのできる他の溶剤としては、酢酸４−メチル−２−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸２−メチルシクロヘキシル、酪酸ブチル、酪酸ペンチル、酪酸イソアミル、乳酸イソアミル、ジアセトンアルコール、プロピレンカーボネート、３−エトキシプロピオン酸エチル、４−ヘプタノン、２−ノナノン、５−ノナノン、４，６−ジメチル−２−ヘプタノン及びジイソブチルケトン等を挙げることができる。
【０１１３】
本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、重合体成分及び有機溶媒以外の成分を追加的に含有しても良い。このような追加成分としては、液晶配向膜と基板との密着性や液晶配向膜とシール材との密着性を高めるための密着助剤、液晶配向膜の強度を高めるための架橋剤、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための誘電体や導電物質などが挙げられる。これら追加成分の具体例としては、液晶配向剤に関する公知の文献に種々開示されているとおりであるが、あえてその一例を示すなら、公開公報２０１５／０６０３５７号パンフレットの５３ページ［０１０５］〜５５ページ［０１１６］に開示されている成分などが挙げられる。
これらの化合物の添加量は、液晶配向剤中に含有される重合体成分の１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは１〜２０質量部である。最も好ましくは、１〜１０質量部であり、さらに最も好ましくは１〜５質量部である。
【０１１４】
本発明の液晶配向膜は、前記液晶配向剤から得られるものである。液晶配向剤から液晶配向膜を得る方法の一例を挙げるなら、塗布液形態の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥し、焼成して得られた膜に対してラビング処理法又は光配向処理法で配向処理を施す方法が挙げられる。
【０１１５】
液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
【０１１６】
液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法などが一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
【０１１７】
液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させ、焼成する。液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために、５０〜１２０℃で１〜１０分焼成し、その後、１５０〜３００℃で、５〜１２０分焼成する条件が挙げられる。
【０１１８】
焼成後の液晶配向膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍであることが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍが最も好ましい。
【０１１９】
本発明の液晶配向膜は、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型、横電解型（ＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式）に好適に適用することができるが、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式などの横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜としてより好適である。特に、ＦＦＳ方式の液晶表示素子の液晶配向膜として有用である。
【０１２０】
本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して素子としたものである。
【０１２１】
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
【０１２２】
具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル−ゲル法によって形成されたＳｉＯ２−ＴｉＯ２からなる膜とすることができる。次に、前記のような条件で、各基板の上に液晶配向膜を形成する。
【０１２３】
次いで、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外線硬化性のシール材を配置し、さらに液晶配向膜面上の所定の数カ所に液晶を配置した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせて圧着することにより液晶を液晶配向膜前面に押し広げた後、基板の全面に紫外線を照射してシール材を硬化することで液晶セルを得る。
【０１２４】
または、基板の上に液晶配向膜を形成した後の工程として、一方の基板上の所定の場所にシール材を配置する際に、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておき、液晶を配置しないで基板を貼り合わせた後、シール材に設けた開口部を通じて液晶セル内に液晶材料を注入し、次いで、この開口部を接着剤で封止して液晶セルを得る。液晶材料の注入には、真空注入法でもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法でもよい。
【０１２５】
上記のいずれの方法においても、液晶セル内に液晶材料が充填される空間を確保する為に、一方の基板上に柱状の突起を設けるか、一方の基板上にスペーサーを散布するか、シール材にスペーサーを混入するか、又はこれらを組み合わせるなどの手段を取ることが好ましい。
【０１２６】
上記の液晶材料としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付けることが好ましい。
【０１２７】
なお、本発明の液晶配向膜及び液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤を用いている限り上記の記載に限定されるものでは無く、その他の公知の手法で作成されたものであっても良い。液晶配向剤から液晶表示素子を得るまでの工程は、例えば特開２０１５−１３５３９３（日本国特許公開公報）の１７ページ［００７４］〜１９ページ［００８１］などの他、数多くの文献でも開示されている。
【０１２８】
以上より、本発明のポリイミドから得られる液晶配向膜は、ＯＤＦムラの少ない液晶表示素子を得ることができる。
【実施例】
【０１２９】
以下に本発明の製造方法の詳細について、原料の組成や配合比率を検討した実験方法及びその結果並びに典型的な製造方法である実施例等を挙げて説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３０】
本実施例及び比較例で使用した化合物の略号、及び特性評価の方法は、以下のとおりである。
【０１３１】
【化３３】
2017181965.tif 000034
【０１３２】
【化３４】
2017181965.tif 000035
【０１３３】
＜有機溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：γ―ブチロラクトン
ＤＭＩ：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ（別名：エチレングリコールモノブチルエーテル）
ＢＣＡ：ブチルセロソルブアセテート（別名：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）
ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
（１Ｈ−ＮＭＲの測定）
装置：Ｖａｒｉａｎ  ＮＭＲ  ｓｙｓｔｅｍ  ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）（Ｖａｒｉａｎ社製）、及びＪＭＴＣ−５００／５４／ＳＳ（５００ＭＨｚ）（ＪＥＯＬ社製）
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６（重水素化ジメチルスルホキシド）
基準物質：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）（δ：０．０ｐｐｍ，１Ｈ）
＜粘度測定＞
合成例及び比較合成例において、重合体の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）で測定した。
＜イミド化率の測定＞
ポリイミドを重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１ＨＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）で示される式によりイミド化率[％]を求めた。
【０１３４】
イミド化率[％]＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      …（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは、ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルにおけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
＜重合体の合成＞
ポリアミック酸の合成
［合成例１：ＰＡＡ−１の合成］
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコにｄ−１を６．１５ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）加えた後、ＮＭＰ７５．５ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらｔ−１を３．７３ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）加え、ＮＭＰを６．５０ｇ加えた後、さらに２５℃条件下にて２時間攪拌することで固形分濃度１０質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度は４９ｍＰａ・ｓであった。
［合成例２〜合成例４、比較合成例１：ＰＡＡ−２〜ＰＡＡ−４、ｒ−ＰＡＡ−１の合成］
上記合成例１において、反応に使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表１の通り変更した以外は合成例２−１と同様にしてポリアミック酸を得た。なお、表１中の数値は、テトラカルボン酸二無水物については、反応に使用したテトラカルボン酸二無水物の全体量に対する使用割合（モル％）を示し、ジアミンについては、反応に使用したジアミンの全体量に対する使用割合（モル％）を示す。また、得られた重合体の粘度、イミド化時の作製条件、ポリイミドのイミド化率を示す。ピリジン量および無水酢酸量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対する、モル当量を表す。
ポリイミドの合成
［合成例５：ＰＩ−１−１の合成］
合成例１で得られた（ＰＡＡ−１）を２０ｇ秤取し、ピリジンをポリアミック酸の繰り返し単位に対して２倍モル（０．５８ｇ）、無水酢酸をポリアミック酸の繰り返し単位に対して０．７５倍モル（０．２９ｇ）添加して、５０℃で３時間脱水閉環反応を行った。反応混合物を大過剰のクロロホルム中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。回収した沈殿物をクロロホルムで洗浄した後、減圧下６０℃にて７時間乾燥することにより、イミド化率２３％のポリイミド（ＰＩ−１−１）を得た。
［合成例６〜１１：ＰＩ−１−２〜ＰＩ−４−１、ｒ−ＰＩ−１の合成］
上記合成例５で、反応に使用するポリアミック酸、及びピリジン及び無水酢酸の量を下記表１の通り変更した以外は、合成例５と同様にして、ポリイミド（ＰＩ−１−２）〜（ＰＩ−４−１）、（ｒ−ＰＩ−１）を得た。
【０１３５】
【表１】
2017181965.tif 000036
【０１３６】
＜配向剤の調製＞
［実施例１：液晶配向剤（１）の調製］
合成例５で得られた（ＰＩ−１−１）をサンプル管に０．４ｇ秤取し、ＮＭＰを３．６ｇ、ＢＣＡを０．４ｇ加えた後、２４時間撹拌して、液晶配向剤（１）を得た。
【０１３７】
[実施例２〜実施例８、比較例１、比較例３：液晶配向剤（２）〜（８）、（Ｒ−１）の調製]
上記実施例１において、使用する溶媒の種類及び比率を下記表２、表３の通り変更した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤を得た。表２、表３において、実施例で使用した重合体の種類、溶媒の種類とその質量割合、液晶配向剤の固形分濃度を示す。溶媒の質量割合は、溶媒全量に対する各溶媒の質量割合とし、液晶配向剤の固形分濃度は、ポリイミド系重合体と溶媒との合計量における、ポリイミド系重合体の濃度を示す。
【０１３８】
[比較例２：液晶配向剤（Ｒ−２）の調製]
合成例１で得られたポリアミック酸をサンプル管に６．０ｇ秤取し、ＮＭＰを３．０ｇ、ＢＣＳを１．０ｇ加えた後、２４時間撹拌して、液晶配向剤（Ｒ−２）を得た。
【０１３９】
【表２】
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【０１４０】
【表３】
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【０１４１】
＜保存安定性評価＞
液晶配向剤が含まれるサンプル管を、２３℃の恒温下、１週間放置した。析出が見られなかったものを「良好」と定義して評価し、析出物が見られたものを「不良」と定義した。
＜液晶の濡れ拡がり性の評価＞
得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃で２０分間焼成して、膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布で１回ラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．４ｍｍ）した。上記の配向膜付きの基板と、液晶ＭＬＣ−６６０８（メルク・ジャパン製）、及び全自動接触角計ＣＡ−Ｗ（協和界面科学製）を用い、液晶の濡れ拡がり性の評価を行った。評価は、液晶が配向膜に着液して１０秒後の液晶の接触角を測定し、その液晶の接触角が低いほど、配向膜上における液晶の濡れ拡がり性が高いとした。尚、接触角は、ラビング方向と平行な方向における、液晶の接触角とした。
＜配向性評価＞
上記で得られたラビング処理（配向処理）を施した配向膜付きガラス基板を、ＭＯＲＩＴＥＸ社製液晶配向膜検査装置（ＬａｙＳｃａｎ）を用い、屈折率異方性（リタデーション（ｎｍ））を測定した。
＜実施例９〜１５＞
合成例で得られた液晶配向剤を用いて、保存安定性評価、配向性評価、液晶の濡れ広がり性評価を行った。結果を表４に示す。
＜比較例３〜４＞
比較合成例４〜６で得られた液晶配向剤を用いて、保存安定性評価、配向性評価、液晶の濡れ広がり性評価を行った。結果を表５に示す。
【０１４２】
【表４】
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【０１４３】
【表５】
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【０１４４】
以上の結果より、本発明の液晶配向剤によって、保存安定性に優れ、液晶の濡れ広がり性に優れ、かつ液晶配向規制力の高い特性を同時に実現することが可能な液晶配向膜が得られることが判る。