(57)【要約】【課題】フィルム表面に適度な光沢の強弱、色ムラや模様を有しながら均質的でない光沢を呈し、加工性にも優れ、かつ大きな面積の装飾にも応用できる積層フィルムを提供する。【解決手段】ポリエステル樹脂Ａからなる層（Ａ層）とポリエステル樹脂Ｂからなる層（Ｂ層）とを交互に厚み方向に合計２５０層以上積層した構造を有し、下記（１）〜（５）の全てを満たすことを特徴とする積層フィルム。（１）ポリエステル樹脂Ａがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを主とするものであり、樹脂Ｂはスピログリコールおよびシクロヘキサンジカルボン酸を含んでなる樹脂であること。（２）波長帯域４００〜１０００ｎｍにおける相対反射率が５０％以上１００％以下であること。（３）波長帯域４００〜１０００ｎｍにおける反射率の最大値と最小値の差（反射率の差異）が８以上であること。（４）ＪＩＳ Ｋ５６００（２００２年）により測定した剥離試験での数値が０以上１未満の範囲にあること。（５）フィルム表面より測定した色差ΔＥが５より大きいこと。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂Ａからなる層（Ａ層）とポリエステル樹脂Ｂからなる層（Ｂ層）とを交互に厚み方向に合計２５０層以上積層した構造を有し、下記（１）〜（５）の全てを満たすことを特徴とする積層フィルム。
（１）ポリエステル樹脂Ａがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを主とするものであり、樹脂Ｂはスピログリコールおよびシクロヘキサンジカルボン酸を含んでなる樹脂であること。
（２）波長帯域４００〜１０００ｎｍにおける平均相対反射率が５０％以上１００％以下であること。
（３）波長帯域４００〜１０００ｎｍにおける相対反射率の最大値と最小値の差が８以上であること。
（４）ＪＩＳ Ｋ５６００（２００２年）により測定した剥離試験での数値が０以上１未満の範囲にあること。
（５）フィルム表面より測定した色差ΔＥが５より大きいこと。
【請求項２】
Ａ４サイズのサンプルを目視評価した模様の個数が３個以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
フィルムの最表層を構成する樹脂層の厚みが０．０５以上５μｍ未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルムに印刷層が設けられた積層シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、適度な色ムラや模様を有しながら強弱のある光沢を有する特徴により、真珠や貝殻内壁などの天然素材に近い光沢や質感を呈する積層樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
工業製品の外観を装飾しその意匠性を高める目的のため、従来の塗装やメッキ、蒸着に代替するものとして、光沢フィルムを用いた加飾が行われている。とくに金属調の光沢を有するフィルムは需要が高い。
一方、工芸品に高級感のある美麗な意匠を付与する装飾技術として、真珠や貝殻内壁などの天然の光沢素材を表面に貼付して装飾する技法（螺鈿）が従来から知られており、正倉院の宝物に代表されるように、昨今の伝統工芸技術への憧憬に伴いその評価が世界的に高まりつつある。しかし天然の素材を用いるため、大量の収穫は生態系への悪影響が懸念されること、その細工に高度な熟練技術が必要なことから量産品への応用は困難である。また、材料のサイズに制約があるため、この装飾を大きな面積で行うことは実際上不可能である。
たとえば、真珠様の光沢を有する樹脂フィルムとして、２種以上の互いに非相溶な樹脂を溶融混合させたフィルムが提案されている（特許文献１）。しかし、このフィルムは全光線透過率が９０％以上の樹脂に非相溶な樹脂を分散させるものであるため、反射率の高い光沢は得られず、求める色調の光沢を得るために着色顔料を含有させる必要がある。
また、屈折率の異なる樹脂層を交互に積層させ特殊な層構造を形成させることによって高輝度で色づきない金属光沢調フィルムも提案されている（特許文献２）。
しかし、このフィルムは金属調の光沢を目的としており、積層ムラや色ムラを極力減少させるように設計されるため、外観は均質的で冷たい印象の金属調光沢とならざるを得ず、天然の貝殻裏のようなゆらぎのある光沢とは外観が異なる。
螺鈿を模した装飾方法として、例えば透明樹脂層にインクジェット印刷で隠蔽部を形成し、隠蔽部の形成されていない位置の裏面に装飾部を接着する技術が開示されている（特許文献３）。この技術は、隠蔽部で視認されない部分には、装飾部を配置する必要もなく、材料コストを低減できることを利点としているが（第３頁第３段落）、印刷のない部分のサイズに合わせて別に用意した螺鈿模様シートを切り出して装飾部を作成する工程を要するため、製造工程が複雑雑となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３５９７８６号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／２０８６１号パンフレット
【特許文献３】特開２０１３−５９９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記した従来技術の問題点を鑑み、フィルム表面に適度な光沢の強弱、色ムラや模様を有しながら均質的でない光沢を呈し、加工性にも優れ、かつ大きな面積の装飾にも応用できる積層フィルムを提供することを課題とする。また
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明は次のような手段を採用するものである。すなわち、
ポリエステル樹脂Ａからなる層（Ａ層）とポリエステル樹脂Ｂからなる層（Ｂ層）とを交互に厚み方向に合計２５０層以上積層した構造を有し、下記（１）〜（５）の全てを満たすことを特徴とする積層フィルム。
（１）ポリエステル樹脂Ａはポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを主とするものであり、ポリエステル樹脂Ｂはスピログリコールおよびシクロヘキサンジカルボン酸を含んでなる樹脂であること。
（２）波長帯域４００〜１０００ｎｍにおける平均相対反射率が５０％以上１００％以下であること。
（３）波長帯域４００〜１０００ｎｍにおける相対反射率の最大値と最小値の差が８以上であること。
（４）ＪＩＳ Ｋ５６００（２００２年）により測定した剥離試験での数値が０以上１未満の範囲にあること。
（５）フィルム表面より測定した色差ΔＥが５より大きいこと。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の積層フィルムは上記の構成要素を特徴としたので、フィルム表面に適度な色むらや模様を有しながら強弱のある光沢を呈する特徴を有することで、貝殻内壁などの天然素材の光沢感・質感に近いフィルムを提供できる。また層間の剥離がなく成型用などの加工性にも優れた加飾用フィルムを提供でき、螺鈿のような光沢の加飾が大きな面積において可能となる。天然素材と違いサイズの制約ないため、家電製品、調度品、家具のほか、壁面装飾、自動車および電車の車両等の内外装飾などにも好適に用いることができる。また本発明の積層フィルムに印刷層を設けることで、螺鈿調の外観をより強調させた加飾を容易に行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例および比較例の設計層厚みを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の積層フィルムは優れた光沢を有するために、ポリエステル樹脂Ａからなる層（Ａ層）とポリエステル樹脂Ｂからなる層（Ｂ層）とを厚み方向に交互に合計２５０層以上積層された構造である必要がある。より好ましくは、厚み方向に交互に合計４００層以上積層された構造であり、さらに好ましくは、８００層以上積層された構造である。２５０層未満の場合、高い反射率を達成できないため充分な光沢が得られない。
強度、耐熱性、汎用性および反射性の観点およびから、ポリエステル樹脂Ａがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを主とするものであり、ポリエステル樹脂Ｂはスピログリコールおよびシクロヘキサンジカルボン酸を含んでなる樹脂であることが必要である。ここで「主として」の意味は、本発明の樹脂Ａは、本発明の目的を阻害しない範囲において他の樹脂が含まれていてもよいことを表し、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂などの樹脂があげられる。また、巻き特性、剛性、光学特性などの機能を付与するために、コロイダルシリカ、酸化チタン、架橋ポリスチレンなどの粒子が含まれていても問題ない。これらの樹脂や粒子は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、その添加量は限定されないが、好ましい範囲としては５重量％未満である。樹脂Ｂは、層間剥離のし難さおよび光学性能の観点からスピログリコールおよびシクロヘキサンジカルボン酸を共重合したポリエステルが好ましい。この場合、スピログリコールおよびシクロヘキサンジカルボン酸の共重合量が、それぞれ、５〜３０ｍｏｌ％であるエチレンテレフタレート重縮合体であることが特に好ましく、樹脂Ｂはポリエチレンテレフタレートと共重合ポリエステルのアロイであっても構わない。
【０００９】
本発明の積層フィルムは、波長帯域４００〜１０００ｎｍにおける平均相対反射率が５０％以上１００％以下であることが必要である。平均相対反射率が５０％未満では光沢が不十分となり意匠性に劣る。６０％以上１００％以下がより好ましい。そのためには、層厚みを２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲で徐々に厚く、もしくは薄くすることにより、反射する帯域を所望の値に近づけることができる。
【００１０】
高い反射率を達成させる観点から、本発明の積層フィルムでは、Ａ層の面内平均屈折率とＢ層の面内平均屈折率の差が、０．０３以上であることが好ましい。より好ましくは０．０５以上であり、さらに好ましくは０．１以上である。屈折率差が０．０３より小さい場合には、十分な反射率が得られず、好ましくないものである。また、Ａ層の面内平均屈折率と厚み方向の屈折率の差が０．０３以下であると、入射角が大きくなっても、反射率の低下が起きないためより好ましい。
【００１１】
反射帯域は各層の層厚みを、下記式Ａに基づいて反射が起こるように設計される。また、反射率についてはＡ層とＢ層の屈折率差と、Ａ層とＢ層の層数にて制御する。
２×（ｎａ・ｄａ＋ｎｂ・ｄｂ）＝λ 式Ａ
ｎａ：Ａ層の面内平均屈折率
ｎｂ：Ｂ層の面内平均屈折率
ｄａ：Ａ層の層厚み（ｎｍ）
ｄｂ：Ｂ層の層厚み（ｎｍ）
λ：主反射波長（１次反射波長）
本発明の積層フィルムは、波長帯域４００〜１０００ｎｍにおける相対反射率の最大値と最小値の差が８以上であることが必要である。反射率の最大値と最小値の差が８未満では輝きが均質的となり、金属調の光沢が強すぎて冷たい印象の外観となる。反射率の差異が１２以上であれば、光沢の強弱が視認しやすく、ゆらぎのある光沢に近づくためより好ましい。
【００１２】
本発明の積層フィルムは、後述の実施例で記載した方法に基づきＡ４サイズのサンプルを目視評価した場合の模様の個数が３個以上であることが好ましい。３個未満では、表面外観が均質的となり、貝殻内壁のような質感と異なる。模様は５個以上がより好ましい。また模様の形状は、直線的なものよりも曲線的なもの、さらには波状のものが、天然の貝殻内壁に見られるゆらぎのある光沢感・質感に近いため好ましい。同様の理由により、模様は規則的・周期的に表れるのではなく、不規則に表れる方がより好ましい。たとえば溶融させた樹脂を合流させた際に生じる流動模様、異なる樹脂の界面で生じる対流に起因する波状の模様は、天然の貝殻内壁で生じる模様と類似するので特に好ましい。一方、樹脂の流動乱れが大きすぎると積層不良となり層間剥離などのフィルムの耐久性が問題となるため、適切な範囲に収めるように樹脂の溶融状態での粘度、温度などの条件の適正化が重要となる。
【００１３】
このような模様はフィルム表面の微妙な凹凸として表れることが多く、後述する測定方法により求められるフィルム表面の凹凸高さが３０ｎｍ以上であると視認され得るレベルとなる。一方で、表面の凹凸高さが３００ｎｍを超えると、模様の光沢感・質感が天然の貝殻内壁と離れてしまう傾向がある。したがって、本発明の積層フィルムは、後述する測定方法により求められるフィルム表面の凹凸高さが３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の個数が３個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上３０個以下である。
【００１４】
本発明の積層フィルムは、ＪＩＳ Ｋ５６００（２００２年）に基づき測定した剥離試験での数値が０以上１未満の範囲にあることが必要である。フィルムの成形、加工過程においても層間剥離が生じず十分な耐久性を有することが、加飾用途の積層フィルムとして重要である。
【００１５】
また、本発明の積層フィルムは、後述の実施例で記載した方法に基づき、１１０ｃｍ×３０ｃｍのフィルム表面より測定した場合の色差ΔＥが５より大きいことが必要である。色差ΔＥが５より大ければフィルムの外観に色の変化が視認され不均一な外観となり、天然の貝殻裏に見られる光沢・質感に近くなるため好ましい。より好ましくは７以上である。
【００１６】
また、本発明の積層フィルムは、フィルムの最表層を構成する樹脂層の厚みが０．０５μｍ以上５μｍ未満であることが好ましい。最表層が５μｍ以上であると、多層の界面付近で生じる微小な模様や色変化が表面から視認しにくくなるため好ましくない。より好ましい厚みは０．０６μｍ以上３μｍ以下、さらに好ましくは０．０６μｍ以上１μｍ以下である。
【００１７】
本発明の積層フィルムの少なくとも一方の表面にさらに印刷層が設けた積層シートも好ましい態様である。当該印刷層は積層フィルム表面を部分的に着色するものであると、着色のない部分から積層フィルムの光沢を直接視認できるため、螺鈿のような外観の意匠を提供できることとなるため好ましい。印刷層は、着色表面や模様などを表すためのものであり、顔料と樹脂バインダーからなる顔料インキ層、パール顔料と樹脂バインダーからなる光輝性顔料層、染料と樹脂バインダーからなる染料インキ層の群から選ばれる少なくとも一層によって構成される。印刷層は、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の通常の印刷法や、ロールコート法、スプレーコート法等のコート法等により形成するとよい。印刷層の外観は漆工のような深みのある黒色、黒紫色、紅色、朱色、渋茶色などが、積層フィルムの光沢とのコントラストが強調され好ましい。これらの色に木目などの模様を加えることも好ましい態様として挙げられる。
本発明の積層フィルムの好ましい製造方法の具体例として、多層積層押出法による二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法を以下に説明する。
２種類のポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂをペレットなどの形態で用意する。ペレットは、必要に応じて、熱風中あるいは真空下で乾燥された後、別々の押出機に供給され、押出機に供給された樹脂は押出機内において融点以上で加熱溶融される。各押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、ギヤポンプ等で樹脂の押出量を均一化してフィルタ等を介して異物や変性した樹脂を取り除く。溶融状態の各樹脂は温度制御の下、Ａ層に対応する押出機ＡとＢ層に対応する押出機Ｂの２台へと供給され、それぞれの流路からのポリマーが、フィルタ、さらに吐出比を調整するギアポンプを通過し、さらにマルチマニホールドダイやフィードブロックやスクエアミキサーやスタティックミキサーを経て積層された溶融体をＴ型口金等を用いてシート状に溶融押出され、その後、キャスティングドラム上で冷却固化して未延伸フィルムが得られる。各樹脂を加熱溶融させる温度は、合流・積層の過程で流動模様が生じ得る程度の粘度差をもたらす温度が望ましい。また積層厚のムラに起因したフィルムの色の偏差を生じさせる観点より、その際の温度は変動のある方が望ましく、変動の範囲は±１．５℃以上６℃未満が好ましく、±２℃以上５℃未満がより好ましい。
【００１８】
本発明の積層フィルムは、フィードブロックを用いることにより好適に得ることができ、そのフィードブロックの構造は、多数の微細スリットを有する櫛形のスリット板に部材を少なくとも１個有しており、２つの押出機から押し出された樹脂Ａと樹脂Ｂとが、各マニホールドを経由して、スリット板に導入される。ここでは導入板を介して、樹脂Ａと樹脂Ｂが選択的に交互にスリットに流入するため、最終的にはＡ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ・・・といった多層膜を形成することができる。また、スリット板をさらに重ね合わせることにより、層数を増やすことも可能である。また、両表層部に樹脂Ｃを設ける場合は、３つ目の押出機から樹脂Ｃを３層複合装置（フィードブロック）の表層側に導入し、中央層に多層膜を導入することによって、Ｃ／Ａ／Ｂ／Ａ・・・Ａ／Ｂ／Ａ／Ｃといった多層膜を形成することができる。
たとえば、図１ａで示される、厚みが単調増加する層厚み構成（１段の層厚み構成）、図１ｂに示されるような、徐々に厚みが増加し中央以降で減少する層厚み構成（２段の層厚み構成）、図１ｃで示されるような３段の層厚み構成、および図１ｂの２段の層厚み構成を二つ組み合わせた４段の層厚み構成などが挙げられる。本発明では、積層厚の乱れに起因したフィルムの色変化を生じやすくする観点から、層厚み構成は４段以下が好ましく、２段以下がより好ましい。
【００１９】
このようにして多層積層された溶融体を、Ｔダイより冷却ドラム上にシート状に吐出する。その際、たとえば、ワイヤー状電極もしくはテープ状電極を使用して静電印加する方法、キャスティングドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けるキャスト法、キャスティングドラム温度をポリエステル樹脂のガラス転移点〜（ガラス転移点−２０℃）にして押出したポリマーを粘着させる方法、もしくは、これらの方法を複数組み合わせた方法により、シート状ポリマーをキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸フィルムを得る。これらのキャスト法の中でも、ポリエステルを使用する場合は、生産性や平面性の観点から、静電印加する方法が好ましく使用される。
【００２０】
次いで、かかる未延伸フィルムを長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法により、または、フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方法などにより延伸を行なう。
【００２１】
かかる延伸方法における延伸倍率としては、それぞれの方向に、好ましくは、２．５〜３．５倍、さらに好ましくは２．８〜３．５倍、特に好ましくは３〜３．４倍が採用される。また、延伸速度は１，０００〜２００，０００％／分であることが望ましい。また延伸温度は、ガラス転移点〜（ガラス転移点＋５０℃）の温度が採用されるが、さらに好ましくは９０〜１３０℃、特に好ましくは長手方向の延伸温度を１００〜１２０℃、幅方向の延伸温度を９０〜１１０℃とするのがよい。また、延伸は各方向に対して複数回行なってもよい。
【００２２】
さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行なう。熱処理はオーブン中、加熱したロール上など従来公知の任意の方法により行なうことができる。この熱処理は１２０℃以上、ポリエステルの融点以下の温度で行われるが、２００〜２４０℃の熱処理温度とするのが好ましい。フィルムの透明性、寸法安定性の点からは２１０〜２３５℃であればより好ましい。また、熱処理時間は特性を悪化させない範囲において任意とすることができ、好ましくは１〜６０秒間、より好ましくは１〜３０秒間行なうのがよい。さらに、熱処理はフィルムを長手方向および／または幅方向に弛緩させて行ってもよい。さらに、横延伸工程の前で、インク印刷層や接着剤、蒸着層との接着力を向上させるため、少なくとも片面にコロナ処理を行ったり、コーティング層を設けることもできる。このときの塗工液はロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、バーコーター、ダイコーター、ディップコーター等の公知の塗工手段を用いて、前記透明基材に塗布する。
【００２３】
同時二軸延伸の場合について次に説明する。同時二軸延伸の場合には、得られたキャストフィルムに、必要に応じてコロナ処理やフレーム処理、プラズマ処理などの表面処理を施した後、易滑性、易接着性、帯電防止性などの機能をインラインコーティングにより付与してもよい。
【００２４】
次に、キャストフィルムを、同時二軸テンターへ導き、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、長手方向と幅方向に同時および／または段階的に延伸する。同時二軸延伸機としては、パンタグラフ方式、スクリュー方式、駆動モーター方式、リニアモーター方式があるが、任意に延伸倍率を変更可能であり、任意の場所で弛緩処理を行なうことができる駆動モーター方式もしくはリニアモーター方式が好ましい。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、面積倍率として６〜５０倍が好ましく、積層フィルムを構成する樹脂のいずれかにポリエチレンテレフタレートを用いた場合には、面積倍率として８〜３０倍が特に好ましく用いられる。特に同時二軸延伸の場合には、面内の配向差を抑制するために、長手方向と幅方向の延伸倍率を同一とするとともに、延伸速度もほぼ等しくなるようにすることが好ましい。また、延伸温度としては積層フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度〜ガラス転移温度＋１２０℃が好ましい。
【００２５】
こうして二軸延伸されたフィルムは、平面性、寸法安定性を付与するために、引き続きテンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行なうのが好ましい。この熱処理の際に、幅方向での主配向軸の分布を抑制するため、熱処理ゾーンに入る直前および／あるいは直後に瞬時に長手方向に弛緩処理することが好ましい。このようにして熱処理された後、均一に徐冷後、室温まで冷やしてワインダーで巻き取られる。また、必要に応じて、熱処理から徐冷の際に長手方向および／あるいは幅方向に弛緩処理を行っても良い。この場合、熱処理ゾーンに入る直前および／あるいは直後に瞬時に長手方向に弛緩処理を行う。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例に沿って本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、諸特性は以下の方法により測定した。
【００２７】
（１）フィルムの層構成及び層厚み
積層フィルムの中央部、及び中央部に対してフィルム幅方向位置で±５００ｍｍ、±１０００ｍｍの計５点から約１ｃｍ四方のサンプルを切り出した。それぞれのサンプルについて、ミクロトームを用いて断面を切り出し、透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、Ｈ−７１００ＦＡ型）を用い、加速電圧７５ｋＶでフィルムの断面を４０，０００倍に拡大して観察し、断面部分を撮影して層構成及び層厚みを測定した。また、各層の合計厚みを積層フィルム全体厚みとした。なお、コントラストを高く得るために、ＲｕＯ４を使用してサンプルを染色した。
【００２８】
フィルムの層構成及び層厚みの具体的な求め方を説明する。約４０，０００倍のＴＥＭ写真を、ＣａｎｏｎＳｃａｎＤ１２３Ｕ（キャノン（株）製）を用いて画像サイズ７２９ｄｐｉで取り込んだ。画像をＪＰＥＧ形式で保存し、次いで、画像処理ソフト（販売元プラネトロン（株）、Ｉｍａｇｃ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．４）を用いて、該ＪＰＥＧファイルを開き、画像解析を行った。画像解析処理は、垂直シックプロファイルモードで、厚み方向と幅方向の２本のライン間で挟まれた領域における平均の明るさとの関係を、数値データとして読み取った。表計算ソフト（Ｅｘｃｅｌ２０００）を用いて、位置（ｎｍ）と明るさのデータに対してサンプリングステップ６（間引き６）でデータ採取後、３点移動平均の数値処理を施した。さらに、得られた周期的に明るさが変化するデータを微分し、ＶＢＡ（ビジュアル・ベーシック・フォア  アプリケーションズ）プログラムにより、微分曲線の極大値と極小値を読み込み、隣り合うこれらの間隔を１層の層厚みとして算出した。この操作を写真毎に行い、全ての層の層厚みを算出した。
【００２９】
（２）相対反射率および相対反射率の最大値と最小値の差
積層フィルムより５ｃｍ四方のサンプルをフィルムの幅方向に１０枚切り出した。次いで、分光光度計（（株）日立製作所製、Ｕ−４１００  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて、入射角度Φ＝１０度における相対反射率を測定した。付属の積分球の内壁は、硫酸バリウムであり、標準板は、本測定機に付属の酸化アルミニウムである。測定波長は、２５０ｎｍ〜１２００ｎｍ、スリットは２ｎｍ（可視）／自動制御（赤外）とし、ゲイン２と設定し、走査速度６００ｎｍ／分で測定した。サンプルの裏面に黒色ビニールテープ（日東電工製Ｎｏ．２１）を貼りつけて、裏面からの反射による干渉を防ぎ、波長帯域４００〜１０００ｎｍにおける相対反射率を測定した。サンプル１０枚について測定し、その平均値を平均相対反射率とした。また、サンプル１０枚における上記の相対反射率の最小値と最大値の差を「相対反射率の差」とした。
【００３０】
（３）剥離試験
積層フィルムより５ｃｍ四方のサンプルをフィルムの幅方向に３枚切り出し、ＪＩＳ Ｋ５６００（２００２年）に従って試験を行った。なお、フィルムを硬い素地とみなし、２ｍｍ間隔で２５個の格子状パターンを切り込んだ。約７５ｍｍの長さに切ったテープを格子の部分に接着し、テープを６０°に近い角度で０．５〜１．０秒の時間で引き剥がした。ここで、テープにはセキスイ製セロテープ（登録商標）Ｎｏ．２５２（幅１８ｍｍ）を用いた。評価結果は、格子１つ分が完全に剥離または、一部分が剥離した格子の数で表し、ｎ数３の平均を算出した。
【００３１】
（４）模様の個数評価
フィルム幅方向中央部からＡ４サイズでサンプルを１０枚準備し、黒色の厚紙の上に載せた。それぞれのフィルムを３波長蛍光灯（松下電器産業（株）製 ３波長形昼白色（Ｆ・Ｌ １５ＥＸ−Ｎ １５Ｗ））の直下３０ｃｍに暗室にて置き、目視により観察して模様の数をカウントし、その平均値を模様の個数とした。なお、模様は、スジ状のものの場合はその長さが約５ｍｍ以上のもの（直線状、曲線状のものを含む）をカウントし、円状のもの（楕円状を含む）の場合はその長径が５ｍｍ以上のものをカウントした。
【００３２】
（５）模様の形状評価
上記の方法で目視された模様について、以下の基準で評価した。
Ｓ：波状の模様および曲線的な模様がランダムに視認できる
Ａ：直線的な模様および曲線的な模様がランダムに視認できる（波状模様は見えない）
Ｆ：上記の模様が視認できない
（６）彩度および色差ΔＥ
コニカミノルタセンシング株式会社製の分光測色計ＣＭ−３６００ｄを用い測定した。フィルムの幅方向より１１０ｃｍ×３０ｃｍのサンプルを１枚切り出し、幅方向および長手方向に１０ｃｍピッチの計２０箇所において明度Ｌ＊および色度（ａ＊、ｂ＊）を測定した。各箇所の明度Ｌ＊および色度（ａ＊、ｂ＊）の平均値をそれぞれ算出して明度Ｌ＊および色度（ａ＊、ｂ＊）の基準値とし、測定箇所と基準値との差異（ΔＬ＊、Δａ＊およびΔｂ）より以下の式で色差ΔＥを求めた。ここで、色差ΔＥが０に近い程色調に変化がなく、色差ΔＥが２．０以上になると目視による外観観察で色の変化を感じる。
色差ΔＥ＝（（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）１／２
なお、測定は、分光測色計付属のゼロ構成ボックスで反射率のゼロ構成を行い、続いて付属の白色校正板を用いて１００％校正を行った後、以下の条件で計測した。
モード：反射、ＳＣＩ／ＳＣＥ同時測定
測定径：８ｍｍ
光源：Ｄ６５
視野角：１０度
サンプル：非測定面側に黒色ビニールテープを貼る（日東電工製Ｎｏ．２１）
（７）フィルム表面の凹凸
（４）のサンプルについて、表面形状測定装置（（株）菱化システム製、ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０）によりフィルム両面を観察し、フィルム表面の凹凸高さを測定した。高さが３０〜３００ｎｍとなる個所の数をカウントした。
測定条件：測定長さ１２５２μｍ  対物レンズ５倍  測定箇所：１２点
測定環境：２３℃、湿度６５％ＲＨ
実施例１
２種類のポリエステル樹脂ＡおよびＢを用いた。ポリエステル樹脂Ａとして、固有粘度０．６５、結晶融解温度２５５℃、結晶融解熱量４１ｍＪ／ｍｇ、結晶化温度１５５℃のポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴということがある）［東レ製Ｆ２０Ｓ］を用いた。
ポリエステル樹脂Ｂは以下のように合成した。テレフタル酸ジメチルを５６．１重量部、シス／トランス比率が７２／２８である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを２４．８重量部、エチレングリコールを４７．２重量部、スピログリコールを３３．５重量部、酢酸マンガン四水塩を０．０４重量部、三酸化アンチモンを０．０２重量部それぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ。内容物を１５０℃で溶解させて撹拌した。次いで、撹拌しながら反応内容物の温度を２３５℃までゆっくり昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールが留出したのち、トリメチルリン酸を０．０２重量部含んだエチレングリコール溶液を添加した。トリメチルリン酸を添加した後１０分間撹拌してエステル交換反応を終了した。その後エステル交換反応物を重合装置に移行した。次いで重合装置内容物を撹拌しながら減圧および昇温し、エチレングリコールを留出させながら重合をおこなった。なお、減圧は９０分かけて常圧から１３３Ｐａ以下に減圧し、昇温は９０分かけて２３５℃から２８５℃まで昇温した。重合装置の撹拌トルクが所定の値に達したら重合装置内を窒素ガスにて常圧へ戻し、重合装置下部のバルブを開けてガット状のポリマーを水槽へ吐出した。水槽で冷却されたポリエステルガットはカッターにてカッティングし、チップとし、樹脂Ｂを得た。得られた樹脂Ｂは、固有粘度は０．７２の共重合ポリエステルであり、ジカルボン酸成分は、テレフタル酸が７０ｍｏｌ％であり、シクロヘキサンジカルボン酸が３０ｍｏｌ％であった。また、樹脂Ｂのジオール成分は、エチレングリコールが７５ｍｏｌ％であり、スピログリコールが２５ｍｏｌ％であった。
これらポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂを、それぞれ別々のベント付き二軸押出機に供給し、温度制御の下、溶融状態とした。ここで、フィードブロックのスリット状流路入口直前で測定した各々の樹脂温度は、ポリエステル樹脂Ａが２７０．０℃から±０．１℃以内に収まるように、ポリエステル樹脂Ｂが、２８３．０℃から±４．０℃の温度範囲で変動するように（変動周期は３分〜５分）に制御した。溶融状態の２種類のポリエステル樹脂は、個別のギヤポンプおよびフィルターを介して、３０１個のスリットを有する部材を個別に３個有する９０１層のフィードブロックで合流させその両表層に別の押出機から供給した樹脂Ａからなる層（最表層）を形成し、シート状に成形した後、静電印加にて表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化し、キャストフィルムを得た。
【００３３】
得られたキャストフィルムを７５℃に設定したロール群で加熱した後、延伸区間１００ｍｍの間で、フィルム両面からラジエーションヒーターで急速加熱しながら、フィルムの搬送方向、すなわち、縦方向に３．３倍延伸し、その後一旦冷却して一軸延伸フィルムを得た。次いで、該一軸延伸フィルムの両面に（ガラス転移温度１８℃のポリエステル樹脂）／（ガラス転移温度８２℃のポリエステル樹脂）／平均粒径１００ｎｍのシリカ粒子からなる積層形成膜塗液を塗布し、透明・易滑・易接着層を形成した。
【００３４】
得られた一軸延伸フィルムをテンターに導き、１００℃の熱風で予熱後、１１０℃の温度で搬送方向と垂直なフィルムの幅方向、すなわち、横方向に３．５倍延伸した。延伸したフィルムは、そのままテンター内で２３０℃の熱風で熱処理を行い、続いて同温度で幅方向に５％の弛緩処理を施し、室温まで除冷後、ワインダーで巻き取った。得られたフィルム厚みは１００μｍ、幅１１００ｍｍ、最表層の厚み１．０μｍであり、最表層を除く設計厚み図１ｃのとおりである。フィルムの評価結果を表１に示す。
【００３５】
比較例１
ポリエステル樹脂Ｂの温度が２７３．０℃から±０．１℃以内に収まるように制御した以外は実施例１と同様とした。フィルムの評価結果を表１に示す。
【００３６】
実施例２
層厚みの設定を図１ｂに示すように変更し、最表層の厚みを４．８μｍに変更した以外は実施例１と同様とした。フィルムの評価結果を表１に示す。
【００３７】
実施例３
樹脂Ｂとして、全フタル酸成分に対してシクロヘキサンジカルボン酸を２４ｍｏｌ％、全ジオール成分に対してスピログリコールを２１ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを用い、両側最表層部分の厚みを２．９μｍとした以外は実施例２と同様とした。フィルムの評価結果を表１に示す。
【００３８】
実施例４
樹脂Ｂとして、全フタル酸成分に対してシクロヘキサンジカルボン酸を１６．８ｍｏｌ％、全ジオール成分に対してスピログリコールを１４．７ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを用い、両側最表層部分の厚みを１．０μｍとした以外は実施例２と同様とした。フィルムの評価結果を表１に示す。
【００３９】
実施例５
両側最表層部分の厚みを０．５μｍとした以外は実施例３と同様とした。フィルムの評価結果を表１に示す。
【００４０】
実施例６
層厚みの設定を図１ａに示すように変更した以外は実施例１と同様とした。フィルムの評価結果を表１に示す。
【００４１】
実施例７
両側最表層部分の厚みを７．０μｍとした以外は実施例２と同様とした。フィルムの評価結果を表２に示す。
【００４２】
実施例８
積層数を６０１層に変更した以外は実施例３と同様とした。フィルムの評価結果を表２に示す。
【００４３】
実施例９
ポリエステル樹脂Ｂの温度が２８５．０℃から±２．０℃の範囲で変動するよう制御し、両側最表層部分の厚みを０．５μｍとした以外は実施例３と同様とした。フィルムの評価結果を表２に示す。
【００４４】
比較例２
ポリエステル樹脂Ｂとして、全フタル酸成分に対してシクロヘキサンジカルボン酸を３０ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートとＰＥＴを２：１の割合で混合した樹脂を用い、樹脂Ｂの温度が２８０．０℃から±０．１℃以内に収まるように制御した以外は、実施例２と同様とした。フィルムの評価結果を表２に示す。
【００４５】
比較例３
ポリエステル樹脂Ｂの温度が２８３．０℃から±７．０℃の範囲で変動するよう制御した以外は実施例３と同様とした。フィルムの評価結果を表２に示す。
【００４６】
実施例１０
実施例１で得られたフィルムの片側に、スクリーン印刷にて２液硬化型のインクを塗布して黒色の図柄を設けた後に、バインダー層を形成した。印刷条件は以下のとおりある。  
＜印刷層＞  
インキ：帝国インキ株式会社製 ＩＰＸ９７１
溶剤：帝国インキ株式会社製 Ｆ−００３（１０％希釈）
硬化剤：帝国インキ株式会社製 ２４０硬化剤（１０％混合）
スクリーンメッシュ：Ｔ−２２５
乾燥：８０℃×１０分（ボックス乾燥）
得られた積層シートは、黒漆を連想させる黒色印刷部分と印刷のない光沢部分からなり、このコントラストが螺鈿様の外観をより強調する美麗なものとなった。
【００４７】
実施例１１
用いるインキをＩＰＸ９７１からＩＰＸ１６８（紅色）に変更するほかは実施例１０と同様とした。得られた積層シートは、紅漆のような紅色印刷部分と印刷のない光沢部分からなり、このコントラストが螺鈿様の外観をより強調する美麗なものとなった。
【００４８】
【表１】
2017030360.tif 000002
【００４９】
【表２】
2017030360.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、フィルム表面に適度な色むらや模様を有しながら強弱のある光沢を呈することで、貝殻内壁の光沢感・質感に近いフィルムを提供できる。このフィルムは、装飾用途として例えば、家電製品、調度品、家具、建材、自動車および電車の車両等の内外装などに好適に用いることができる。
【図１】
2017030360.tif 000004