(57)【要約】【課題】低反射ガラス部材を生産性よく、低コストで製造できる方法を提供する。【解決手段】炭酸水素カリウム水溶液に、ホウケイ酸ガラスからなるガラス基材１２を浸漬して、ガラス基材１２の表面に多孔質層１４を形成する、低反射ガラス部材１０の製造方法であり、炭酸水素カリウム水溶液の温度は、３０〜９０℃であることが好ましく、炭酸水素カリウム水溶液にガラス基材１２を浸漬する時間は、０．５〜２４時間であることが好ましく、多孔質層１４の厚さは、１０〜１００，０００ｎｍであることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸水素カリウム水溶液に、ホウケイ酸ガラスからなるガラス基材を浸漬して、ガラス基材の表面に多孔質層を形成する、低反射ガラス部材の製造方法。
【請求項２】
炭酸水素カリウム水溶液の温度が、３０〜９０℃である、請求項１に記載の低反射ガラス部材の製造方法。
【請求項３】
炭酸水素カリウム水溶液にガラス基材を浸漬する時間が、０．５〜２４時間である、請求項１または２に記載の低反射ガラス部材の製造方法。
【請求項４】
多孔質層の厚さが、１０〜１００,０００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の低反射ガラス部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面における光の反射が抑えられた低反射ガラス部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光の反射の低減、光透過率の向上等を目的とした低反射ガラス部材としては、ガラス基材の表面に空隙を有する層を形成し、表面の屈折率を低減させて光の反射を抑えたものが知られている。該低反射ガラス部材としては、たとえば、下記のものが知られている。
中空状シリカ粒子およびシリカマトリックス前駆体を含む塗料組成物をガラス基材の表面に塗布し、焼成することによって、中空状シリカ粒子に由来する空隙を有する低反射膜をガラス基材の表面に形成した低反射ガラス部材（特許文献１）。
【０００３】
しかし、該低反射ガラス部材には、下記の問題がある。
・製造工程が多い上に、ガラス基材の両面に塗布する場合やガラス基材が大面積の場合には塗布に時間がかかり、生産性がよくない。
・中空シリカ粒子が高価であり、製造コストが高い。
【０００４】
なお、炭酸水素カリウム水溶液に通常のケイ酸塩ガラス（ソーダライムガラス）からなるガラス基材を浸漬し、ガラス基材の表面をエッチングすることによって、ガラス基材の表面に網目構造層を形成した防汚性、防曇性を有する構造体が提案されている（特許文献２）。
【０００５】
しかし、特許文献２には、該構造体の網目構造層において光の反射が抑えられることについては開示されていない。また、特許文献２に記載された製造方法では、ガラス基材の表面に網目構造層を形成するためには、炭酸水素カリウム水溶液にガラス基材を長時間（７日間）浸漬する必要があり、生産性がよくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００６／１２９４０８号
【特許文献２】特開２０１３−１８９３５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、低反射ガラス部材を生産性よく、低コストで製造できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、炭酸水素カリウム水溶液によるガラス基材の表面のエッチングについて鋭意検討した結果、ガラス基材がホウケイ酸ガラスからなる場合は、短時間でガラス基材の表面が充分にエッチングされ、かつエッチングされた表面において光の反射が充分に抑えられることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］炭酸水素カリウム水溶液に、ホウケイ酸ガラスからなるガラス基材を浸漬して、ガラス基材の表面に多孔質層を形成する、低反射ガラス部材の製造方法。
［２］炭酸水素カリウム水溶液の温度が、３０〜９０℃である、［１］の低反射ガラス部材の製造方法。
［３］炭酸水素カリウム水溶液にガラス基材を浸漬する時間が、０．５〜２４時間である、［１］または［２］の低反射ガラス部材の製造方法。
［４］多孔質層の厚さが、１０〜１,０００,０００ｎｍである、［１］〜［３］のいずれかの低反射ガラス部材の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の低反射ガラス部材の製造方法によれば、低反射ガラス部材を生産性よく、低コストで製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の製造方法で得られる低反射ガラス部材の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の製造方法で得られる低反射ガラス部材の表面付近の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の製造方法で得られる低反射ガラス部材の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】例１の低反射ガラス部材の多孔質層の表面における反射スペクトルである。
【図５】例２の低反射ガラス部材の多孔質層の表面における反射スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜低反射ガラス部材＞
図１は、本発明の製造方法で得られる低反射ガラス部材の一例を示す断面図であり、図２は、低反射ガラス部材の表面付近の断面の走査型電子顕微鏡写真であり、図３は、低反射ガラス部材の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
低反射ガラス部材１０は、炭酸水素カリウム水溶液にガラス基材１２を浸漬し、ガラス基材１２の表面をエッチングすることによって得られるものであり、ガラス基材１２の表面に多孔質層１４を有する。
【００１３】
（ガラス基材）
ガラス基材１２は、ホウケイ酸ガラスからなる。
ホウケイ酸ガラスは、Ｎａ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２を主成分とするガラスであり、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ、ＳｉＯ２を主成分とするソーダライムガラス、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を主成分とし、アルカリ金属を除いた無アルカリガラス、Ｎａ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を主成分とするアルミノケイ酸塩ガラスとは、組成が異なることから明確に区別される。
【００１４】
ホウケイ酸ガラスとしては、たとえば、下記のガラス組成を有するものが挙げられる。
酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２：６５〜７８％、
Ｂ２Ｏ３：８〜３０％、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：１〜１８％、
Ａｌ２Ｏ３：０〜１０％、
ＣｅＯ２：０〜５％、
ＳｎＯ２：０〜２％、
ＣａＯ：０〜７％、
を含むホウケイ酸ガラス。
【００１５】
（多孔質層）
多孔質層１４は、ガラス基材１２の表層部分がエッチングされて形成されたものであり、炭酸水素カリウム水溶液によってガラス基材１２の表層が浸食されて形成された空隙を有する。
【００１６】
多孔質層１４の厚さは、１０〜１００，０００ｎｍが好ましく、３０〜３，０００ｎｍがより好ましい。多孔質層１４の厚さが１０ｎｍ以上であれば、光の反射がより充分に抑えられる。多孔質層１４の厚さが１００，０００ｎｍ以下であれば、炭酸水素カリウム水溶液にガラス基材を浸漬する時間が長くならず、低反射ガラス部材の生産性がさらによくなる。
多孔質層１４の厚さは、低反射ガラス部材１０の断面を走査型電子顕微鏡で観察して得られる像より計測する。
【００１７】
（低反射ガラス部材）
低反射ガラス部材１０の形状は、低反射ガラス部材１０の用途に応じて適宜決定すればよく、通常は、板状である。
低反射ガラス部材１０が板状の場合、その厚さは、用途に応じて適宜決定すればよく、通常は、０．０５〜５．０ｍｍである。
【００１８】
低反射ガラス部材１０の波長５００ｎｍの透過率は、９４．０％以上が好ましく、９６．０％以上がより好ましい。波長５００ｎｍの透過率が９４．０％以上であれば、低反射ガラス部材１０を光学部材として好適に用いることができる。
【００１９】
低反射ガラス部材１０の多孔質層１４の表面における波長５００ｎｍの反射率は、６．０％以下が好ましく、４．０％以下がより好ましい。波長５００ｎｍの反射率が６．０％以下であれば、低反射ガラス部材１０を光学部材として好適に用いることができる。ここで反射率とは、反射率測定において非入射光側の面を特に黒塗り処理しない値、すなわち両面の反射率の合算値である。
【００２０】
（他の態様）
本発明の製造方法で得られる低反射ガラス部材は、図示例のものに限定されない。
たとえば、ガラス基材が、他の基材に積層されていてもよい。
多孔質層は、ガラス基材の片面のみに形成してもよい。
多孔質層以外の他の機能層が、ガラス基材の片面に設けられていてもよい。
【００２１】
（用途）
本発明の製造方法で得られる低反射ガラス部材の用途としては、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ等）のカバーガラス、照明部材における発光素子のカバーガラス、窓ガラス等が挙げられる。
【００２２】
＜低反射ガラス部材の製造方法＞
本発明の低反射ガラス部材の製造方法は、炭酸水素カリウム水溶液にガラス基材を浸漬して、ガラス基材の表面をエッチングし、ガラス基材の表面に多孔質層を形成する方法である。
炭酸水素カリウム水溶液は、必要に応じて炭酸水素カリウム以外の他の成分を含んでいてもよい。
【００２３】
炭酸水素カリウム水溶液中の炭酸水素カリウムの濃度は、０．０１〜５．０モル／Ｌが好ましく、０．０５〜３．０モル／Ｌがより好ましい。炭酸水素カリウムの濃度が０．０１モル／Ｌ以上であれば、ガラス基材のエッチング速度が充分に速くなり、低反射ガラス部材の生産性がさらによくなる。炭酸水素カリウムの濃度が５．０モル／Ｌ以下であれば、エッチング速度が適度に抑えられ、均一にエッチングすることが可能となる。
【００２４】
炭酸水素カリウム水溶液の温度は、３０〜９０℃が好ましく、４０〜８５℃がより好ましく、５０〜８０℃がさらに好ましい。炭酸水素カリウム水溶液の温度が３０℃以上であれば、ガラス基材のエッチング速度が充分に速くなり、低反射ガラス部材の生産性がさらによくなる。炭酸水素カリウム水溶液の温度が９０℃以下であれば、特殊な装置が必要ではなく、簡便に低反射ガラス部材を製造できる。
【００２５】
炭酸水素カリウム水溶液にガラス基材を浸漬する時間は、炭酸水素カリウムの濃度、炭酸水素カリウム水溶液の温度等によって異なるが、０．５〜２４時間が好ましく、１〜１８時間がより好ましい。炭酸水素カリウム水溶液にガラス基材を浸漬する時間が０．５時間以上であれば、充分な厚さを有する多孔質層を形成できる。炭酸水素カリウム水溶液にガラス基材を浸漬する時間が２４時間以下であれば、低反射ガラス部材の生産性がさらによくなる。
【００２６】
（作用機序）
以上説明した本発明の低反射ガラス部材の製造方法にあっては、（ｉ）形成される多孔質膜が空隙を有するため、多孔質膜の屈折率が低く、光の反射が充分に抑えられ、（ｉｉ）ガラス基材がホウケイ酸ガラスであるため、炭酸水素カリウム水溶液によってガラス基材の表面に充分な厚さの多孔質層を短時間で形成でき、（ｉｉｉ）ガラス基材の表面を炭酸水素カリウム水溶液によってエッチングしているため、高価な材料を用いる必要がない。そのため、低反射ガラス部材を生産性よく、低コストで製造できる。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
例１および例３〜６は実施例であり、例２は比較例である。
【００２８】
（透過スペクトル）
エッチング前のガラス基材およびエッチング後の低反射ガラス部材の透過スペクトルは、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、型式：Ｕ−４１００）により測定した。スキャンスピードは１２００ｎｍ／分とし、光源としては５０Ｗタングステンハロゲンランプを用いた。サンプルは積分球に接触させ、拡散した光も透過光として検出した。
【００２９】
（反射スペクトル）
エッチング前のガラス基材およびエッチング後の低反射ガラス部材の多孔質層の表面における反射スペクトルは、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、型式：Ｕ−４１００）により測定した。スキャンスピードは１２００ｎｍ／分とし、光源としては５０Ｗタングステンハロゲンランプを用いた。サンプルは積分球に接触させ、拡散した光も反射光として検出した。
【００３０】
（多孔質層の厚さ）
多孔質層の厚さ（物理膜厚）は、低反射ガラス部材の断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、型式：Ｓ−４３００）にて観察し、得られる像により計測した。
【００３１】
（例１）
イオン交換水の９５．０ｇを撹拌しながら、これに炭酸水素カリウム（純正化学社製）の５．０ｇを添加し、室温で１０分間撹拌し、濃度が０．５モル／Ｌの炭酸水素カリウム水溶液を得た。
【００３２】
炭酸水素カリウム水溶液をウォーターバスにて７０℃に加温し、炭酸水素カリウム水溶液にホウケイ酸ガラスからなるガラス基材（旭硝子社製、ＦＰ０１エコ、縦：７．５ｃｍ、横：２．５ｃｍ、厚さ：０．３ｍｍ）を２時間浸漬し、ガラス基材の表面をエッチングした。炭酸水素カリウム水溶液からガラス基材を取り出し、イオン交換水ですすぎ、乾燥させて、全面に多孔質層が形成された低反射ガラス部材を得た。
【００３３】
エッチング前のガラス基材およびエッチング後の低反射ガラス部材について、透過スペクトルおよび反射スペクトルを測定した。また、多孔質層の厚さを測定した。波長５００ｎｍの透過率、波長５００ｎｍの反射率、多孔質層の厚さを表１に示す。また、反射スペクトルを図４に示す。
【００３４】
（例２）
例１と同様にして濃度が０．５モル／Ｌの炭酸水素カリウム水溶液を得た。
炭酸水素カリウム水溶液をウォーターバスにて７０℃に加温し、炭酸水素カリウム水溶液にソーダライムガラスからなるガラス基材（旭硝子社製、ＦＬ、縦：７．５ｃｍ、横：２．５ｃｍ、厚さ：２．０ｍｍ）を２時間浸漬し、ガラス基材の表面をエッチングした。炭酸水素カリウム水溶液からガラス基材を取り出し、イオン交換水ですすぎ、乾燥させて、全面に多孔質層が形成された低反射ガラス部材を得た。
【００３５】
エッチング前のガラス基材およびエッチング後の低反射ガラス部材について、透過スペクトルおよび反射スペクトルを測定した。また、多孔質層の厚さを測定した。波長５００ｎｍの透過率、波長５００ｎｍの反射率、多孔質層の厚さを表１に示す。また、反射スペクトルを図５に示す。
【００３６】
（例３〜６）
炭酸水素カリウム濃度、エッチング温度、エッチング時間を表１のように変更した以外は、例１と同様にして、全面に多孔質層が形成された低反射ガラス部材を得た。
【００３７】
エッチング前のガラス基材およびエッチング後の低反射ガラス部材について、透過スペクトルおよび反射スペクトルを測定した。また、多孔質層の厚さを測定した。波長５００ｎｍの透過率、波長５００ｎｍの反射率、多孔質層の厚さを表１に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
例１および例３〜６の低反射ガラス部材は、充分な厚さを有する多孔質層が形成され、多孔質層の表面において光の反射が充分に抑えられていた。
例２の低反射ガラス部材は、多孔質層の厚さが不充分であり、多孔質層による光の反射の低減はわずかであった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の低反射ガラス部材は、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ等）のカバーガラス、照明部材における発光素子のカバーガラス、窓ガラス等として有用である。
【符号の説明】
【００４１】
１０  低反射ガラス部材
１２  ガラス基材
１４  多孔質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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