(57)【要約】【課題】現像剤投入直後における初期白点異常防止性に優れる二成分現像剤用キャリアを提供すること。【解決手段】磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有し、前記樹脂被覆層に含まれる樹脂の重量平均分子量が、１８０万〜５００万であることを特徴とする二成分現像剤用キャリア、前記二成分現像剤用キャリア、及び、トナーを含有することを特徴とする二成分現像剤、並びに、前記二成分現像剤を用いた画像記録方法及び画像記録装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有し、
前記樹脂被覆層に含まれる樹脂の重量平均分子量が、１８０万〜５００万であることを特徴とする
二成分現像剤用キャリア。
【請求項２】
磁性粒子と樹脂粒子とを混合して前記磁性粒子表面に前記樹脂粒子を付着させる付着工程、並びに、
原料供給口と排出口とを有するケーシングに、原料供給口から排出口に向かう進行方向と同じ方向に回転軸が設けられた回転体を具備し、前記ケーシングの部位別に温度制御が可能な連続式加熱処理装置を用い、前記付着工程により得られた樹脂粒子が付着した磁性粒子を前記原料供給口より投入し、前記ケーシングと回転体との間を通過させながら、前記樹脂粒子が付着した磁性粒子を加熱し前記樹脂粒子を溶融させて、樹脂被覆層を形成する加熱溶融工程、を含み、
前記加熱溶融工程において、下記式１を満たす、請求項１に記載の二成分現像用キャリアの製造方法。
Ｔｇ（樹脂粒子のガラス転移温度）＋５０℃＜加熱溶融品の温度（℃）≦ＴＧＡ（樹脂粒子の熱分解開始温度）・・・式１
【請求項３】
請求項１に記載の二成分現像剤用キャリア、及び、トナーを含有することを特徴とする二成分現像剤。
【請求項４】
少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、
前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、
前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、
前記静電荷像現像剤が、請求項３に記載の二成分現像剤であることを特徴とする
画像形成方法。
【請求項５】
像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
静電荷像現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、
前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記静電荷像現像剤が、請求項３に記載の二成分現像剤であることを特徴とする
画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二成分現像剤用キャリア及びその製造方法、二成分現像剤、画像形成方法、並びに、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等のように、静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在各種の分野で広く利用されている。前記電子写真法においては、帯電工程、露光工程等を経て感光体（像保持体）表面の静電潜像をトナーを含む現像剤により現像し、転写工程、定着工程等を経て前記静電潜像が可視化される。
現像剤には、トナー及びキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いられる一成分現像剤とがある。その中でも二成分現像剤は、キャリアが現像剤の撹拌、搬送及び帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離されているため、制御性がよいなどの特徴があり、現在広く用いられている。
【０００３】
また、キャリアとしては、例えば、特許文献１〜３に記載されているものが知られている。
特許文献１には、磁性体粒子表面に被覆用樹脂を表面重合法により被覆してなるキャリアに於いて、該被覆用樹脂が重量平均分子量（Ｍｗ）が２０×１０４〜１００×１０４、数平均分子量（Ｍｎ）が０．５×１０４〜１０×１０４、Ｍｗ／Ｍｎが５〜１００のポリオレフィンであることを特徴とする静電荷潜像現像用キャリアが記載されている。
特許文献２には、芯材粒子と、下記式（１）で表される化合物に由来する繰返し単位を含む（メタ）アクリル系樹脂を含有し、前記芯材粒子を被覆する被覆層と、を有する静電荷像現像用キャリアが記載されている。
【０００４】
【化１】
2017181575.tif 000002
【０００５】
式（１）中、Ｒ１は、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、テトラメチルピペリジル基又はペンタメチルピペリジル基を表し、Ｌ１は、単結合又は下記式（２）で表される２価の連結基を表し、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を表す。
【０００６】
【化２】
2017181575.tif 000003
【０００７】
式（２）中、ｎは、１以上３以下の整数を表し、＊は、Ｒ１との連結部位を表す。
【０００８】
特許文献３には、磁性キャリアコアの表面に樹脂組成物粒子を有する樹脂組成物を乾式コート法を用いて被覆した磁性キャリアにおいて、該樹脂組成物粒子は、下記式（Ａ１）で表されるモノマーと下記式（Ａ２）及び／または（Ａ３）で表されるモノマーとを少なくとも含有するモノマー混合物を重合することにより得られる共重合体、及び／または下記式（Ａ１）で表されるモノマーを重合することにより得られる重合体と下記式（Ａ２）及び／または（Ａ３）で表されるモノマーを重合することにより得られる重合体との混合物を含有することを特徴とする磁性キャリアが記載されている。
【０００９】
【化３】
2017181575.tif 000004
（式中、Ｒ３はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ６、Ｒ７は、ＣＨ３を示し、Ｒ８は炭素数１以上１２以下のアルキル基を示す。Ｂは、ハロゲン、ｐ−トルエンスルホン酸、１−ナフトール−４−トルエンスルホン酸のいずれかを示す。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３７９４５０６号公報
【特許文献２】特開２０１４−１６０１８２号公報
【特許文献３】特許第５４９５６３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、現像剤投入直後における初期白点異常防止性に優れる二成分現像剤用キャリアを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
＜１＞磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有し、前記樹脂被覆層に含まれる樹脂の重量平均分子量が、１８０万〜５００万であることを特徴とする二成分現像剤用キャリア、
＜２＞磁性粒子と樹脂粒子とを混合して前記磁性粒子表面に前記樹脂粒子を付着させる付着工程、並びに、原料供給口と排出口とを有するケーシングに、原料供給口から排出口に向かう進行方向と同じ方向に回転軸が設けられた回転体を具備し、前記ケーシングの部位別に温度制御が可能な連続式加熱処理装置を用い、前記付着工程により得られた樹脂粒子が付着した磁性粒子を前記原料供給口より投入し、前記ケーシングと回転体との間を通過させながら、前記樹脂粒子が付着した磁性粒子を加熱し前記樹脂粒子を溶融させて、樹脂被覆層を形成する加熱溶融工程、を含み、前記加熱溶融工程において、下記式１を満たす、＜１＞に記載の二成分現像用キャリアの製造方法、
Ｔｇ（樹脂粒子のガラス転移温度）＋５０℃＜加熱溶融品の温度（℃）≦ＴＧＡ（樹脂粒子の熱分解開始温度）・・・式１
＜３＞＜１＞に記載の二成分現像剤用キャリア、及び、トナーを含有することを特徴とする二成分現像剤、
＜４＞少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、前記静電荷像現像剤が、＜３＞に記載の二成分現像剤であることを特徴とする画像形成方法、
＜５＞像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、静電荷像現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、前記静電荷像現像剤が、＜３＞に記載の二成分現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１３】
上記＜１＞に記載の発明によれば、樹脂被覆層に含まれる樹脂の重量平均分子量が、１８０万未満であるか、又は、５００万を超える場合に比して、現像剤投入直後における初期白点異常防止性に優れる二成分現像剤用キャリアが提供される。
上記＜２＞に記載の発明によれば、前記式１を満たさない場合に比して、現像剤投入直後における初期白点異常防止性により優れる二成分現像剤用キャリアが提供される。
上記＜３＞に記載の発明によれば、キャリアの樹脂被覆層に含まれる樹脂の重量平均分子量が、１８０万未満であるか、又は、５００万を超える場合に比して、現像剤投入直後における初期白点異常防止性に優れる二成分現像剤が提供される。
上記＜４＞に記載の発明によれば、キャリアの樹脂被覆層に含まれる樹脂の重量平均分子量が、１８０万未満であるか、又は、５００万を超える場合に比して、現像剤投入直後における初期白点異常防止性に優れる画像形成方法が提供される。
上記＜５＞に記載の発明によれば、キャリアの樹脂被覆層に含まれる樹脂の重量平均分子量が、１８０万未満であるか、又は、５００万を超える場合に比して、現像剤投入直後における初期白点異常防止性に優れる画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態の二成分現像剤用キャリアの製造に好適に用いられる連続式加熱処理装置の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本実施形態について詳細に説明する。
なお、本実施形態において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。例えば、「Ａ〜Ｂ」が数値範囲であれば、数値の大小に応じて「Ａ以上Ｂ以下」又は「Ｂ以上Ａ以下」を表す。
また、以下の説明において、質量％及び質量部の記載は、重量％及び重量部とそれぞれ同義である。
更に、以下の説明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１６】
（二成分現像剤用キャリア）
本実施形態の二成分現像剤用キャリア（以下、単に「キャリア」ともいう。）は、磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有し、前記樹脂被覆層に含まれる樹脂の重量平均分子量が、１８０万〜５００万であることを特徴とする。
【００１７】
本発明者らは鋭意検討した結果、二成分現像剤用キャリアの樹脂被覆層に含まれる樹脂の重量平均分子量が、１８０万〜５００万である樹脂を磁性粒子と樹脂粒子とを混合して、前記磁性粒子表面に樹脂粒子を付着させる付着工程、並びに、原料供給口と排出口とを有するケーシングに、原料供給口から排出口に向かう進行方向と同じ方向に回転軸が設けられた回転体を具備し、前記ケーシングの部位別に温度制御が可能な連続式加熱処理装置を用い、前記付着工程により得られた樹脂粒子が付着した磁性粒子を前記原料供給口より投入し、前記ケーシングと回転体との間を通過させながら、前記樹脂粒子が付着した磁性粒子を加熱し前記樹脂粒子を溶融させて、樹脂被覆層を形成する加熱溶融工程、を含み、前記加熱溶融工程において、下記式１
Ｔｇ（樹脂粒子のガラス転移温度）＋５０℃＜加熱溶融品の温度（℃）≦ＴＧＡ（樹脂粒子の熱分解開始温度）・・・式１
を満たす、本実施形態の二成分現像用キャリアの製造方法にすることにより、現像剤投入直後における初期白点異常防止性に優れることを見出し、本実施形態を完成するに至ったものである。
その詳細な作用機序は不明であるが、以下のように推定される。
二成分現像剤用キャリアの樹脂被覆層に、重量平均分子量が１８０万〜５００万の樹脂を用いることにより、樹脂被覆層の層厚及び組成の均一性が向上し、被覆率及び磁性粒子への密着性が向上し、また、樹脂被覆層の強度に優れるため、樹脂被覆層の製造時のカスの発生や、樹脂被覆層の割れや欠けが抑制され、これらが原因で生じると考えられる現像剤投入直後における初期白点異常防止性に優れると推定している。
【００１８】
＜磁性粒子＞
本実施形態の二成分現像剤用キャリアは、磁性粒子と、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層とを有する。
前記磁性粒子としては、公知の材料を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらの磁性金属とマンガン、クロム、希土類等との合金、酸化鉄、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、マトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型芯材が挙げられる。
前記樹脂分散型芯材に用いられる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
中でも、磁性粒子としては、磁性酸化物粒子であることが好ましく、フェライト粒子であることがより好ましい。
【００１９】
磁性粒子の体積平均粒径は、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。磁性粒子の体積平均粒径が１０μｍ以上であると、トナー−キャリア間の付着力が適度であり、トナーの現像量が十分得られる。一方、１００μｍ以下であると、磁気ブラシが荒くなることがないため、細線再現性に優れる画像が形成される。
磁性粒子の体積平均粒径ｄは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３  ３２０、ベックマン−コールター社製）を用いて測定することができる。得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径ｄとする。
【００２０】
磁性粒子の磁力は、１，０００エルステッドにおける飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下であることが好ましく、６０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下であることがより好ましい。飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下であると、磁気ブラシの硬度が適度に保たれるため細線再現性が向上し、また、キャリアがトナーと共に、感光体上に現像されてしまうことを抑制することができる。
磁気特性の測定することができる装置は、特に制限はないが、振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業（株）製）が好適に用いられる。
例えば、測定試料を内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１，０００エルステッドまで掃引する。次いで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求めることができる。なお、本実施形態においては、飽和磁化は１，０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【００２１】
磁性粒子の体積電気抵抗（体積抵抗率）は、１０5Ω・ｃｍ以上１０9.5Ω・ｃｍ以下の範囲であることが好ましく、１０7Ω・ｃｍ以上１０9Ω・ｃｍ以下の範囲であることがより好ましい。体積電気抵抗が１０5Ω・ｃｍ以上であると、繰り返し複写によって、現像剤中のトナー濃度が減少した際に、キャリアへの電荷の注入が生じず、キャリア自体が現像されてしまうことを抑制できる。一方、体積電気抵抗が１０9.5Ω・ｃｍ以下であると、際立ったエッジ効果や擬似輪郭等を抑制でき、画質に優れる。
本実施形態において、芯材の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）は、以下のように測定する。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。
２０ｃｍ2の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象物を１ｍｍ以上３ｍｍ以下程度の厚さになるように平坦に載せ、層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ2の電極板を載せ、層を挟み込む。測定対象物間の空隙をなくすため、層上に載置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてから層の厚み（ｃｍ）を測定する。層の上下の両電極は、エレクトロメーター及び高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が１０3.8Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）を計算する。測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）の計算式は、下記式に示す通りである。
式：Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ0）／Ｌ
上記式中、Ｒは測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ0は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌは層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。また、２０の係数は、電極板の面積（ｃｍ2）を表す。
【００２２】
＜樹脂被覆層＞
本実施形態の二成分現像剤用キャリアは、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有し、前記樹脂被覆層に含まれる樹脂の重量平均分子量が、１８０万〜５００万である。前記樹脂の重量平均分子量が１８０万〜５００万であると、現像剤投入直後における初期白点異常防止性に優れる。
前記樹脂被覆層に含まれる樹脂の重量平均分子量は、２００万〜４５０万であることが好ましく、２５０万〜４００万であることがより好ましい。上記範囲であると、現像剤投入直後における初期白点異常防止性により優れる。
なお、本実施形態における重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。測定のためのトナー溶液の調整においては、加熱等を行ってトナーを溶解することができる。また、ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー（株）製ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用い、東ソー（株）製カラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈカラム）を使用し、４０℃において、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
【００２３】
前記樹脂被覆層に用いられる重量平均分子量が１８０万〜５００万である樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
中でも、前記樹脂被覆層に用いられる重量平均分子量が１８０万〜５００万である樹脂としては、シクロアルキルメタクリレートの単独重合体又は共重合体が好ましく、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体又は共重合体が、帯電量制御の点で更に好ましく、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体が特に好ましい。
また、前記樹脂被覆層に用いられる重量平均分子量が１８０万〜５００万である樹脂としては、下記式（１）で表されるモノマーの単独重合体又は共重合体、すなわち、下記式（１Ａ）で表されるモノマー単位を少なくとも有する重合体であることが好ましい。
【００２４】
【化４】
2017181575.tif 000005
（式（１）及び式（１Ａ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はシクロアルキル基を表す。）
【００２５】
式（１）及び式（１Ａ）におけるＲ1は、帯電量制御の観点から、メチル基であることが好ましい。
式（１）及び式（１Ａ）におけるＲ2は、帯電量制御の観点から、５〜７員環のシクロアルキル基であることが好ましく、シクロヘキシル基であることがより好ましい。また、前記シクロアルキル基は、その環構造上にアルキル基を有していてもよいが、有していないことが好ましい。
前記樹脂被覆層に含まれる樹脂は、１種単独であっても、２種以上を併用してもよく、２種以上の樹脂を併用する場合、１種以上の重量平均分子量は、１８０万〜５００万であればよい。また、上述の例示した単量体等による共重合体として用いることもできる。
【００２６】
また、前記樹脂被覆層に用いられる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限はないが、５０〜１５０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがより好ましく、８０〜１２０℃であることが更に好ましい。
前記樹脂被覆層に用いられる樹脂の熱分解開始温度（ＴＧＡ）は、特に制限はないが、１２０〜３００℃であることが好ましく、１５０〜３００℃であることがより好ましく、２００〜３００℃であることが特に好ましい。
なお、樹脂のガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定法により決定し、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークより求めることができる。主体極大ピークの測定には、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。また、樹脂のＴＧＡは、熱分解装置（（株）島津製作所製ガスクロマトグラフ用熱分解装置ＴＧＡ−５０）を用い、窒素雰囲気で減量分を測定して算出する。
【００２７】
〔被覆樹脂粒子〕
本実施形態における樹脂被覆層は、樹脂粒子を含有することが好ましい。
前記樹脂粒子は、前述した樹脂により形成された粒子であることが好ましい。
また、本実施形態における樹脂被覆層は、重量平均分子量が１８０万〜５００万である樹脂粒子により形成された層であることが好ましい。
樹脂粒子の作製方法としては、乳化重合法又は懸濁重合法等により被覆樹脂粒子を合成するか、合成後の樹脂を粉砕分級や水中で乳化分散して得る方法がある。本実施形態においては重合開始剤と界面活性剤を用いた乳化重合法で重合し乾燥して作製した樹脂粒子を用いることが好ましい。
本実施形態において、樹脂被覆層が樹脂粒子を含む場合、樹脂被覆層中の少なくとも一部に樹脂粒子が存在すればよく、樹脂被覆層中の表面側に樹脂粒子が存在してもよいが、樹脂被覆層中の磁性粒子側に樹脂粒子が存在することが好ましい。
前記樹脂粒子の体積平均粒径は、５０〜５００ｎｍであることが好ましく、１００〜３００ｎｍであることがより好ましい。
樹脂粒子の体積平均粒径が上記範囲内であることにより、最終的に得られるキャリアの樹脂被覆層の厚さのバラツキが小さくなり、種々の添加剤が良好に分散される。また、キャリアの樹脂被覆層内の組成の偏在が減少され、性能や信頼性のバラツキが小さくなる等の点で有利である。なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、例えばミクロトーム等でキャリア粒子を切削し、断面の樹脂被覆層に残る樹脂粒子を走査型電子顕微鏡観察などで測定することができる。
【００２８】
−樹脂の製造方法−
本実施形態に用いられる、前記樹脂は、乳化重合により作製する場合には、重合開始剤として過硫酸塩系の重合開始剤を使用して製造されることが好ましい。具体的には、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムが挙げられるが、硫酸ナトリウム構造を制御することが好ましいため、過硫酸アンモニウム又は過硫酸ナトリウムを使用することが好ましく、過硫酸アンモニウムが更に好ましい。
【００２９】
本実施形態において樹脂の製造時に用いるラジカル重合用開始剤の添加量としては、特に限定されないが、モノマーの合計量に対して、０．０１〜２．０質量％が好ましく、０．０５〜０．５０質量％がより好ましい。
【００３０】
また、前記乳化重合法により作製する場合において、樹脂の分子量調整は、連鎖移動剤を用いて行ってもよい。前記連鎖移動剤としては、特に制限はなく、具体的には炭素原子と硫黄原子との共有結合を持つものがよく、より具体的には、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−アミルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ノニルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン等のｎ−アルキルメルカプタン類；イソプロピルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｓ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ヘキサデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン、ｔｅｒｔ−オクチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等の分鎖型アルキルメルカプタン類；アリルメルカプタン、３−フェニルプロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン、メルカプトトリフェニルメタン等の含芳香環系のメルカプタン類；などが挙げられる。
【００３１】
〔界面活性剤〕
本実施形態に用いられる樹脂被覆層は、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては特に限定されないが、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び、非イオン性界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することが好ましい。中でも、本実施形態においては、過硫酸塩系の重合開始剤との反応性に優れたアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００３２】
前記アニオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【００３３】
本実施形態においては樹脂被覆層がスルホ基を含有することが好ましく、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を含有することが好ましい。具体例としては、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらアルキルベンゼンスルホン酸塩は単独で使用してもよいが混合して使用してもよい。市販のドデシルベンゼンスルホン酸塩は上記具体例に挙げた化合物のうち、複数種の混合物であることも多い。
【００３４】
前記カチオン性界面活性剤としてはアミン塩化合物、第四級アンモニウム塩化合物等が挙げられ、具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【００３５】
前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【００３６】
〔帯電制御剤〕
本実施形態のキャリアにおいて、樹脂被覆層に含有させてもよい帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、ベンゾイミダゾール系化合物、第四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、トリフェニルメタン系化合物、サリチル酸金属塩錯体、アゾ系クロム錯体、及び、銅フタロシアニン等、公知のいかなるものでも構わない。特に好ましくは四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミドが挙げられる。
【００３７】
本実施形態において使用される帯電制御剤の添加量としては、磁性粒子１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜０．５質量部がより好ましい。
【００３８】
〔導電材料〕
前記樹脂被覆層は、導電材料を含有していてもよい。
本実施形態において樹脂被覆層に添加してもよい導電材料としては、カーボンブラック、金、銀、銅といった金属や、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、アンチモンがドープされた酸化錫、錫がドープされた酸化インジウム、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛、金属で被覆した樹脂粒子等が挙げられる。
【００３９】
導電材料の含有量は、キャリア体積固有抵抗を所望の特性にするため、被覆樹脂１００質量部に対し、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下がより好ましい。導電材料の含有量が０．０１質量部以上であると、抵抗調整効果が十分得られる。また、含有量が１０質量部以下であると、導電材料が離脱しにくくなる。
【００４０】
〔熱硬化樹脂粒子、及び、架橋樹脂粒子〕
本実施形態における樹脂被覆層は、強度を上げるために、熱硬化樹脂粒子や架橋樹脂粒子を含有してもよい。
熱硬化樹脂粒子や架橋樹脂粒子の作製方法としては、乳化重合法又は懸濁重合法等により樹脂粒子を合成するか、合成後の樹脂を粉砕分級や水中で乳化分散して得る方法がある。本実施形態においては重合開始剤と界面活性剤を用いた乳化重合法で重合し乾燥して作製した樹脂粒子を用いることが好ましい。
【００４１】
熱硬化樹脂粒子としては熱硬化性樹脂により形成された粒子であれば特に限定はされないが、窒素元素を含有する樹脂により形成された粒子が好ましい。中でもメラミン樹脂、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、グアナミン樹脂、アミド樹脂は正帯電性が高く、また樹脂硬度が高いので樹脂被覆層の剥がれ等による帯電量の低下が抑制されるため好ましい。
【００４２】
熱硬化樹脂粒子としては市販品を使用することも可能であり、例えばエポスタＳ（（株）日本触媒製、メラミン−ホルムアルデヒド縮合樹脂）、及び、エポスタＭＳ（（株）日本触媒製、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合樹脂）等が挙げられる。
【００４３】
架橋樹脂粒子としては、重合可能なモノマーの重合体であれば特に限定はされない。例えば、帯電性制御性が良好なスチレン化合物、（メタ）アクリレート化合物、及びポリビニル化合物から選択される少なくとも一種を用いた樹脂が好ましい。
スチレン化合物としては、スチレン、及び、α−メチルスチレン等が挙げられる。
（メタ）アクリレート化合物としては、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
これらのうち、低吸湿性である脂環式（メタ）アクリレート化合物の単独重合体又は共重合体がより好ましい。脂環式（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、シクロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。
【００４４】
架橋樹脂粒子としては帯電付与効果を持たせるために窒素含有モノマーを含有してもよい、例えば、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル＝メタクリレート、及び、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル＝メタクリレート等が挙げられる。
【００４５】
架橋樹脂粒子を作製する際に、架橋構造を形成する手段としては、特に限定はしないが、架橋性モノマー等の架橋剤を使用する方法などがある。
【００４６】
架橋剤の具体例としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類；等が挙げられる。
【００４７】
本実施形態において、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記架橋剤のうち、被覆樹脂の帯電性を損なわないためにアクリレート系が望ましく、ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類などを用いることが好ましい。
【００４８】
本実施形態において、架橋樹脂粒子は前記被覆樹脂粒子と同様に製造することができ、製造方法の好ましい態様も同様である。
【００４９】
本実施形態において前記熱硬化樹脂粒子及び架橋樹脂粒子の体積平均粒径としては、３μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であることがより好ましい。それぞれの粒子の体積平均粒径が３μｍ以下であることで、樹脂被覆層からの露出が抑制され、また他の添加剤の分散も良好に行われ、性能や信頼性の向上が図られる。また、キャリアの樹脂被覆層の強度が適度に保たれ、長期使用時の摩耗が制御される。
熱硬化樹脂粒子及び架橋樹脂粒子のそれぞれの粒径は同じでもよいし、分散性や被覆樹脂強度を考慮して調整してもよい。なお、両粒子の体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック等を用いて測定すればよい。
【００５０】
本実施形態において、樹脂被覆層中の前記樹脂の含有量は、樹脂被覆層の全質量に対し、５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜９９．８質量％であることがより好ましく、８０〜９９．８質量％であることが更に好ましい。
【００５１】
本実施形態の二成分現像剤用キャリア中における樹脂被覆層の含有量は、磁性粒子１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部が更に好ましい。樹脂被覆層の含有量が０．１質量部以上であると、磁性粒子の表面露出が少なく、現像電界の注入を抑制することができる。また、樹脂被覆層の含有量が２０質量部以下であると、樹脂被覆層から遊離する樹脂粉が少なく、現像剤中に剥がれた樹脂粉を初期の段階から抑制することができる。
樹脂被覆層の全質量を測定する方法としては、キャリア５ｇとクロロホルム５０ｇとを質量を測定したビーカーに入れ、超音波分散機で充分に樹脂被覆層を溶解させ、ビーカー下部より磁性粒子を磁石で保持し、樹脂被覆層が溶解又は分散したトルエン溶液を除去する。残った磁性粒子に、更にクロロホルム５０ｇを追加し、超音波分散機で更に樹脂を溶解させ、ビーカー下部より磁性粒子を磁石で保持し、再度樹脂被覆層が溶解又は分散したトルエン溶液を除去する。残った磁性粒子に、更にメタノール５０ｇを追加し、撹拌後、磁性粒子を磁石で保持しメタノールを排出した後、ビーカーごとメタノールを乾燥させる。乾燥後磁性粒子の質量を測定し、キャリア質量との差分より樹脂被覆層の全質量とする。
【００５２】
〔樹脂被覆層の特性〕
樹脂被覆層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であるが、経時にわたり安定したキャリアの体積固有抵抗を発現させるため、０．２μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。上記範囲であると、磁性粒子表面に均一で平坦な樹脂被覆層を形成することが容易であり、また、キャリア同士の凝集が抑制される。
樹脂被覆層の平均膜厚（μｍ）はキャリア粒子をミクロトーム等で切断し断面を走査型電子顕微鏡などで観察、及び分析し測定することができる。
【００５３】
樹脂被覆層による磁性粒子表面の被覆率は、１００％に近ければ近いほど好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが更に好ましい。
なお、樹脂被覆層の被覆率は、ＸＰＳ測定により求めることができる。ＸＰＳ測定装置としては、例えば、日本電子（株）製、ＪＰＳ８０を使用し、測定は、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を２０ｍＶに設定して実施し、樹脂被覆層を構成する主たる元素（通常は炭素）と、芯材を構成する主たる元素（例えば芯材がマグネタイトなどの酸化鉄系材料の場合は鉄及び酸素）とについて測定する（以下、芯材が、酸化鉄系である場合を前提に説明する。）。ここで、炭素についてはＣ１ｓスペクトルを、鉄についてはＦｅ２ｐ3/2スペクトルを、酸素についてはＯ１ｓスペクトルを測定する。これらの各々の元素のスペクトルに基づいて、炭素、酸素、鉄の元素個数（ＡC＋ＡO＋ＡFe）を求めて、得られた炭素、酸素、鉄の元素個数比率より下記式（Ｂ）に基づいて、芯材単体、及び、磁性粒子を樹脂被覆層で被覆した後（キャリア）の鉄量率を求め、続いて、下記式（Ｃ）により被覆率を求めた。
式（Ｂ）：鉄量率（ａｔｏｍｉｃ％）＝ＡFe／（ＡC＋ＡO＋ＡFe）×１００
式（Ｃ）：被覆率（％）＝｛１−（キャリアの鉄量率）／（芯材単体の鉄量率）｝×１００  なお、磁性粒子として、酸化鉄系以外の材料を用いる場合には、酸素の他に芯材を構成する金属元素のスペクトルを測定し、前記式（Ｂ）や式（Ｃ）に準じて同様の計算を行えば被覆率を求めることができる。
【００５４】
＜キャリアの特性＞
本実施形態に係るキャリアの体積固有抵抗値は、高画質を達成するために、通常の現像コントラスト電位の上下限に相当する１，０００Ｖ時において、１０6Ω・ｃｍ以上１０14Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１０8Ω・ｃｍ以上１０13Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。キャリア体積固有抵抗は、２枚の極板電極の間にキャリア粒子を挟み、電圧を印加した時の電流を測定する通常の極板間式電気抵抗測定法により求めることができる。
キャリアの体積固有抵抗値が１０6Ω・ｃｍ以上であると、細線の再現性が向上し、また感光体（像保持体）へ移行するキャリアの量が低減され、感光体の傷つけが抑制される。一方、キャリアの体積固有抵抗が１０14Ω・ｃｍ以下であると、黒ベタ画像や、ハーフトーン画像の再現性が向上する。
【００５５】
本実施形態に係るキャリアの体積平均粒径としては、２０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。キャリアの体積平均粒径が２０μｍ以上であると、トナーと共に現像されることが抑制され、１００μｍ以下であると、トナーをムラなく帯電させることが容易となる。
キャリアの体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３  ３２０、ベックマン−コールター社製）を用いて測定する。
【００５６】
また、キャリアの形状係数ＳＦ１は、１００以上１４５以下であることが好ましい。上記範囲であると、磁気ブラシの適当な硬さを保つことができるため、また現像剤の撹拌効率が低下しにくいため帯電制御が容易である。なお、キャリアの形状係数ＳＦ１は、下記式（Ｄ）により求められる値を意味する。
式（Ｄ）：ＳＦ１＝１００π×（ＭＬ）2／（４×Ａ）
ここで、ＭＬはキャリア粒子の最大長、Ａはキャリア粒子の投影面積である。なお、キャリア粒子の最大長と投影面積は、スライドガラス上にサンプリングしたキャリア粒子を光学顕微鏡により観察し、ビデオカメラを通じて画像解析装置（ＬＵＺＥＸ  ＩＩＩ、ＮＩＲＥＣＯ社製）に取り込んで、画像解析を行うことにより求めたものである。この際のサンプリング数は１００個以上で、その平均値を用いて、式（Ｄ）に示す形状係数を求める。
【００５７】
キャリアの飽和磁化は、４０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下であることが好ましく、５０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下であることがより好ましい。磁気特性の測定としての装置は振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業（株）製）を用いる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１，０００エルステッドまで掃引する。次いで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。本実施形態においては、飽和磁化は１，０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【００５８】
（静電荷像現像用キャリアの製造方法）
本実施形態のキャリアは、樹脂被覆層を磁性粒子表面へ被覆形成することにより製造することができる。前記被覆形成の方法としては、特に制限はないが、被覆層を形成する樹脂及び必要に応じて帯電制御剤等の各種添加剤を適当な溶剤に溶解又は分散した樹脂被覆層形成用溶液により被覆する方法（湿式法）、また、被覆樹脂粒子と、磁性粒子とを加熱又は高速混合して被覆するパウダーコート法（乾式法）が挙げられる。
【００５９】
＜湿式法＞
湿式法で使用される溶剤としては、特に限定されるものではなく、使用する樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
湿式法において、具体的な樹脂被覆層を形成する方法としては、キャリアの磁性粒子を樹脂被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、樹脂被覆層形成用溶液をキャリアの磁性粒子表面に噴霧するスプレー法、キャリアの磁性粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの磁性粒子と樹脂被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
ただし、重量平均分子量が高分子量になるに従って、樹脂被覆層形成用溶液の粘性が高くなり、樹脂微粒子を均一に被覆することは、難しくなる。
本実施形態の二成分現像剤用キャリアの製造方法は、樹脂被覆層を形成する樹脂として、樹脂粒子を用いて、パウダーコート法でキャリアを作製することが好ましい。
【００６０】
＜乾式法＞
乾式法としては、磁性粒子と被覆樹脂粒子とを混合して、前記磁性粒子の表面に前記被覆樹脂粒子が固着した混合物を得る付着工程を含む、キャリアの製造方法が挙げられる。
被覆樹脂粒子としては、重量平均分子量が１８０万〜５００万である樹脂粒子が好ましく挙げられる。
上記付着工程においては、機械的衝撃力により被覆樹脂粒子を芯磁性粒子の表面に固着させることが好ましい。磁性粒子と被覆樹脂粒子とを混合する装置としては、公知の粉体混合装置を使用することができ、バッチ式でも連続式でもよい。バッチ式としては、ヘンシェルミキサーや、ナウターミキサーなどの撹拌機付き混合装置が好ましく例示される。また、連続式であれば、一軸式又は二軸式のパドルミキサー、リボンミキサー、押出混合機などが例示されるが、これに限定されない。
混合する際の混合温度は、被覆樹脂粒子に含まれる被覆樹脂のガラス転移温度近傍が好ましい。
【００６１】
また、本実施形態において、樹脂被覆層に帯電制御剤を含有させる方法としては、特に限定されず、被覆樹脂粒子と事前に混合した後、添加しても、個別に添加してもよいが、均一な構造を得るために、事前に混合することが好ましい。また樹脂被覆層構造を制御するため組成比率を変更し数回に分けて添加してもよい。本実施形態において樹脂被覆層に導電材料を含有させる方法としては、特に限定されず、被覆樹脂粒子と事前に混合した後、添加しても、個別に添加してもよいが、均一な構造を得るために、事前に混合することが好ましい。また、樹脂被覆層構造を制御するため組成比率を変更し、数回に分けて添加してもよい。また、本実施形態において、樹脂被覆層に熱硬化樹脂粒子、架橋樹脂粒子を含有させる方法としては、特に限定されず、磁性粒子と被覆樹脂粒子とを混合する際に熱硬化樹脂粒子、及び／又は、架橋樹脂粒子を更に添加する方法が挙げられる。
【００６２】
また、本実施形態におけるキャリアの製造方法は、前記混合物をガラス転移温度以上に加熱する加熱溶融工程を更に含むことが好ましい。
加熱溶融工程を行うことにより、樹脂被覆層に残存している重合開始剤、特に過硫酸塩系の残存した重合開始剤を分解し、更に硫酸塩以外の硫化物を二酸化硫黄などとして排出し、樹脂被覆層における残存量を調整することが可能である。
加熱温度は、ガラス転移温度（Ｔｇ）から樹脂粒子の熱分解開始温度（ＴＧＡ）であることが好ましい。
【００６３】
中でも、本実施形態の二成分現像剤用キャリアの製造方法は、磁性粒子と樹脂粒子とを混合して前記磁性粒子表面に樹脂粒子を付着させる付着工程、並びに、原料供給口と排出口とを有するケーシングに、原料供給口から排出口に向かう進行方向と同じ方向に回転軸が設けられた回転体を具備し、前記ケーシングの部位別に温度制御が可能な連続式加熱処理装置を用い、前記付着工程により得られた樹脂粒子が付着した磁性粒子を前記原料供給口より投入し、前記ケーシングと回転体との間を通過させながら、前記樹脂粒子が付着した磁性粒子を加熱し前記樹脂粒子を溶融させて、樹脂被覆層を形成する加熱溶融工程、を含む製造方法であることが好ましい。
【００６４】
前記加熱溶融工程において用いられる装置の各部分について、以下に説明する。
前記連続式加熱処理装置は、原料供給口と排出口とを有するケーシングを有し、前記ケーシング内に前記原料供給口から前記排出口に向かう原料の進行方向と同じ方向に回転軸が設けられた回転体を備えており、前記ケーシングの部位別に温度制御が可能である。
前記ケーシングにおける原料供給口及び排出口の位置は、前記装置に投入した原料が、前記ケーシングの内壁と前記回転体との間を通過し、かつ前記被覆形成工程を行える位置であれば、特に制限はないが、前記原料供給口を前記回転体の一端近傍に有し、前記排出口を前記回転体の他の一端近傍に有することが好ましい。
また、前記連続式加熱処理装置は、前記ケーシングの部位別に温度制御が可能である加熱手段を有し、更に、前記温度制御のために、前記ケーシング内の一部を冷却する冷却手段を有していてもよい。
【００６５】
また、前記連続式加熱処理装置における前記ケーシングは、前記加熱手段及び冷却手段として、ジャケット構造を有することが好ましい。前記ジャケット構造を有することにより、部位により加熱及び冷却の温度調整が容易である。また、前記ジャケット構造は、前記ケーシングの外側若しくは回転体本体、又は、両方に設けられていることが好ましい。
また、前記連続式加熱処理装置は、前記ケーシング内に１軸又は２軸の回転体を有することが好ましい。
前記回転体は、所望に応じ、撹拌せん断力を制御してもよい。例えば、前記回転体の部位によって、回転体の形状及び撹拌速度を変更したり、回転体は変えずにケーシング側の形状を変更したり、回転体とケーシングとのクリアランスによって、前記回転体による撹拌せん断力は容易に制御される。
本実施形態に用いられる連続式加熱処理装置として具体的には、例えば、加熱及び冷却手段を設けた、パドルミキサ、スクリューミキサ、タービュライザ、コンティニュアスニーダ、二軸押出混練機などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、加熱及び冷却手段を前記原料供給口から前記排出口に向かう原料の進行方向に対して部位別に設けた二軸押出混練機が好ましく挙げられる。
【００６６】
前記加熱溶融工程における樹脂粒子が付着した磁性粒子の前記連続式加熱処理装置への投入速度は、加熱処理装置の送り能力以下で選択すればよい。投入速度が、装置の送り能力以下であると、つまり等の発生を抑制し、また、装置の駆動系が過負荷にならず、連続運転が容易である。好ましくは、加熱装置の送り能力に対して、該装置の回転体とケーシングとのクリアランス内の処理物の充填率が１００％以下になるように投入速度を選択すればよい。充填率が高くなるほど、伝熱効率がよくなり、処理能力が高くなる。
また、該混合品の投入方法は、間欠的に行っても、連続的に行ってもよいが、前記付着工程の混合品温度を維持したまま供給した方がよい。加熱溶融工程の処理能力を高くするためであり、更には、混合品温度を予熱してもよい。具体的には、例えば、保温材を混合品供給用ホッパーに巻いたり、ジャケット付きホッパーを熱媒により加熱するなどが挙げられる。
【００６７】
前記加熱溶融工程においては、加熱溶融処理を連続して行うことが、均一な被覆層形成には、重要である。
前記加熱溶融工程において、投入した樹脂粒子が付着した磁性粒子は、前記回転体により撹拌されながら加熱手段により加熱され、付着している樹脂粒子が溶融し樹脂被覆層が前記磁性粒子表面に形成される。
また、前記加熱溶融工程において、樹脂粒子付着層を有する磁性粒子を前記ケーシングの内壁と前記回転体との間を通過させることは、前記回転体を回転させ、樹脂粒子付着層を有する磁性粒子を撹拌することにより行われる。
【００６８】
前記加熱溶融工程において、加熱溶融品の排出口部の内壁温度が、下記式１を満たすことが好ましい。上記態様であると、十分な樹脂被覆層の厚さが得られ、また、樹脂被覆層の剥がれが抑制される。これにより、重量平均分子量が１８０万以上の樹脂粒子でも均一に被覆することが、可能になる。
Ｔｇ（樹脂粒子のガラス転移温度）＋５０℃＜加熱溶融品の排出口部の内壁温度≦ＴＧＡ（樹脂粒子の熱分解開始温度）・・・式１
更に、前記加熱溶融工程において、原料供給口の内壁温度及び加熱溶融品の排出口部の内壁温度が、下記式２を満たすことが好ましい。上記態様であると、樹脂被覆層の剥がれがより抑制され、また、キャリアの製造処理能力に優れる。
加熱溶融品の排出口部の内壁温度＜原料供給口の内壁温度（℃）≦ＴＧＡ＋１００℃・・・式２
【００６９】
本実施形態における前記加熱溶融品の排出口部とは、前記ケーシングにおける内壁温度が式１および式２に記載の範囲であるケーシング部分をいい、前記回転体の回転軸方向の原料供給口から加熱溶融品の排出口部までのケーシング長さに対し、１／１０以上の長さのケーシング部分であることが好ましい。すなわち、内壁温度が前記原料供給口の内壁温度より低い、ケーシング部分（低温部）の長さが、前記回転体の回転軸方向の前記ケーシング全体の長さに対し、１／１０以上の長さであることが好ましい。
また、前記低温部の長さが、前記回転体の回転軸方向の前記ケーシング長さに対し、１／８以上の長さであることがより好ましく、１／４以上の長さであることが更に好ましい。
【００７０】
更に、加熱溶融品の排出口部の内壁温度は、（Ｔｇ＋５０℃）〜樹脂粒子の熱分解開始温度であることが好ましく、（Ｔｇ＋８０℃）〜樹脂粒子の熱分解開始温度であることがより好ましい。原料供給口の内壁温度を上記温度とすることにより、短時間で樹脂粒子が加熱溶融され、詳細な機構は不明であるが、樹脂被覆層と磁性粒子との密着性に優れ、樹脂被覆層の剥がれがより抑制されると推定している。
また、加熱溶融品の排出口部の内壁温度は、樹脂粒子の熱分解開始温度以下であることが好ましく、樹脂粒子の熱分解開始温度以下、かつ１５０℃〜２７０℃であることがより好ましく、樹脂粒子の熱分解開始温度以下、かつ１８０℃〜２６０℃であることがより好ましく、樹脂粒子の熱分解開始温度以下、かつ２００℃〜２５０℃であることが更に好ましい。
原料供給口の内壁温度は、２００℃〜４００℃であることが好ましく、２５０℃〜３７０℃であることがより好ましく、２８０℃〜３６０℃であることが更に好ましく、３００℃〜３５０℃であることが特に好ましい。
【００７１】
前記加熱溶融工程において、前記ケーシングの内壁温度は、原料供給口から排出口まで、段階的に変化しても、連続的に変化してもよい。また、前記加熱溶融工程において、前記ケーシングの内壁温度は、前記回転体の回転軸方向に従い、原料供給口の内壁温度が一番高く、排出口の内壁温度が一番低いことが好ましい。
また、前記加熱溶融工程において、前記ケーシング全体で、その内壁温度が２〜４段階で変化することが好ましい。
【００７２】
また、本実施形態の二成分現像剤用キャリアの製造方法は、前記加熱溶融工程により得られた加熱溶融品に対し冷却処理及び解砕処理を行い、樹脂被覆層を有する磁性粒子を得る冷却解砕工程を含むことが好ましい。
前記加熱溶融工程において、前記排出口より排出された加熱溶融されたもの（本実施形態において、加熱溶融品ともいう。）は、該粒子同士で凝集体をなしているので、単に室温下（例えば、５℃〜３５℃の雰囲気下）に放置して冷却した場合、凝集体の状態で固化してしまう。よって、一次粒子まで解砕する工程が必要となる。
前記冷却解砕工程において、冷却、及び、撹拌等により解砕し、樹脂被覆層を有する磁性粒子を得る。
前記冷却解砕工程において、前記解砕処理は、前記冷却処理と同時に行っても、前記冷却処理後に連続して行っても、解砕処理後に冷却処理してもよいが、冷却処理と同時もしくは、冷却処理前に解砕処理する方が、該粒子同士が固化する前なので、樹脂被覆層の剥がれを抑制する観点で好ましい。
前記冷却解砕工程に用いる冷却手段及び解砕手段としては、特に制限はなく、公知の方法が用いられる。また、前記冷却解砕工程における冷却は、積極的な冷却を行わず、単に室温下（例えば、５℃〜３５℃の雰囲気下）に放置する等により、冷却してもよい。
前記冷却解砕工程における冷却処理は、バッチ式でも連続式でもよく、バッチ式であれば、ジャケット冷却機構付きヘンシェルミキサーやナウターミキサーなどの撹拌機付き混合装置が好ましく用いられる。連続式であれば、ジェケット冷却機構付き一軸式又は二軸式のパドルミキサ、リボンミキサ、押出し式混合機などが挙げられる。
前記冷却解砕工程における解砕処理も、バッチ式でも連続式でもよく、バッチ式であれば、ヘンシェルミキサーなどの高速撹拌混合装置が好ましく用いられる。連続式であれば、ピンミルや、押出し式混合機などが挙げられる。
前記冷却解砕工程に使用する装置は、冷却装置及び解砕装置を別々に有してもよいし、冷却及び解砕を同時に行う一体型装置でもよいし、前記連続式加熱装置と冷却装置若しくは解砕装置、又は、冷却解砕装置との一体型でもよい。
【００７３】
本実施形態の二成分現像剤用キャリアの製造方法は、必要に応じて、公知の他の工程を含んでいてもよい。
また、本実施形態の製造方法は、必要に応じて、前記冷却解砕工程の後、得られた樹脂被覆層を有する磁性粒子を分級する分級工程、及び／又は、得られた樹脂被覆層を有する磁性粒子を篩がけする篩分工程を含んでいてもよい。
前記分級工程及び前記篩分工程に用いられる分級手段や篩については、特に制限はなく、所望に応じて、公知のものを用いればよい。
【００７４】
本実施形態の二成分現像剤用キャリアの製造方法に好適に用いられる連続式加熱処理装置の一例について、図面を用いて以下に説明する。
図１に示す連続式加熱処理装置１０には、粒子供給装置１２より樹脂粒子が付着した磁性粒子がケーシング１４内に原料供給口１６を通過して投入される。なお、連続式加熱処理装置１０は、二軸押出混練機である。投入された樹脂粒子が付着した磁性粒子は、回転体１８が回転することにより、ケーシング１４と回転体１８との間を通り、加熱処理部Ａ〜Ｄを通過し、排出口２０より樹脂被覆層を有する磁性粒子の凝集体等を含む加熱溶融品２２として排出される。また、当該粒子は、回転体１８が回転することにより解砕処理も受けている。なお、図１に示す回転体１８は、全体が螺旋状のスクリュー形状を有する回転体である。
加熱処理部Ａ〜Ｄにおけるケーシング１４の外周部分には、加熱手段及び冷却手段として、部分的により温度調節が可能なジャケット（不図示）が巻かれている。当該ジャケットにより加熱処理部Ａ〜Ｄの温度調節が行われる。また、連続式加熱処理１０における加熱処理部Ａ〜Ｄは、連続して設けられており、加熱処理部Ａ（原料供給口部）の内壁温度より加熱処理部Ｄ（加熱溶融品の排出口部）の内壁温度が低いことが好ましい。
また、各加熱処理部Ａ〜Ｄの内壁温度ＴＡ〜ＴＤは、以下の式３及び式４を満たすことが好ましい。
ＴＡ＞ＴＤ・・・式３
ＴＡ≧ＴＢ≧ＴＣ≧ＴＤ・・・式４
図１に示す連続式加熱処理装置１０では、加熱処理部がＡ〜Ｄの４分割で温度調整を行っているが、これに制限されるものではなく、ケーシング長さに応じて、多段で温度調整は可能である。
【００７５】
（二成分現像剤）
本実施形態の二成分現像剤（単に「現像剤」ともいう。）は、本実施形態の二成分現像剤用キャリアと、トナーとを含有する。
また、本実施形態の二成分現像剤は、静電荷像現像剤であることが好ましい。
本実施形態に用いられるトナーとしては、特に制限はなく、公知のトナーが用いられ、静電荷像現像トナーが好適に用いられる。
本実施形態の二成分現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよいが、トナーとキャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００の範囲であることが好ましく、３：１００〜２０：１００の範囲であることがより好ましい。
【００７６】
＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に用いられるトナーは、トナー母粒子と、必要に応じて、外添剤と、を含んで構成される。
【００７７】
〔トナー母粒子〕
トナー母粒子は、例えば、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含んで構成される。
【００７８】
−結着樹脂−
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合わせた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好適である。
ポリエステル樹脂としては、例えば、公知のポリエステル樹脂が挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。なお、ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００８０】
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求められ、より具体的にはＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、７，０００以上５００，０００以下がより好ましい。
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上１００，０００以下が好ましい。
ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー（株）製ＧＰＣ  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー（株）製カラム  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
【００８３】
ポリエステル樹脂は、周知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００８４】
結着樹脂の含有量としては、例えば，トナー母粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下が更に好ましい。
【００８５】
−着色剤−
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
着色剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。
【００８７】
着色剤の含有量としては、例えば、トナー母粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００８８】
−離型剤−
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
【００８９】
離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ  Ｋ−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
【００９０】
離型剤の含有量としては、例えば、トナー母粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００９１】
−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー母粒子に含まれる。
【００９２】
−トナー母粒子の特性等−
トナー母粒子は、単層構造のトナー母粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する樹脂被覆層（シェル層）とで構成されたいわゆるコアシェル構造のトナー母粒子であってもよい。
ここで、コアシェル構造のトナー母粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された樹脂被覆層と、で構成されていることが好ましい。
【００９３】
トナー母粒子の体積平均粒径（Ｄ50v）としては、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。
【００９４】
なお、トナー母粒子の各種平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン−コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５０，０００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ16v、数粒径Ｄ16p、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ50v、累積数平均粒径Ｄ50p、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ84v、数粒径Ｄ84pと定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤv）は（Ｄ84v／Ｄ16v）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤp）は（Ｄ84p／Ｄ16p）1/2として算出される。
【００９５】
トナー粒子の平均円形度は、０．８８以上０．９８以下であることが好ましく、０．９２以上０．９７以下がより好ましい。
【００９６】
トナーの平均円形度は、Ｓｙｓｍｅｘ社製ＦＰＩＡ−３０００で測定することが好ましい。本装置では、水などに分散させた粒子をフロー式画像解析法によって測定する方式が採用されており、吸引された粒子懸濁液はフラットシースフローセルに導かれ、シース液によって偏平な試料流に形成される。その試料流にストロボ光を照射することにより、通過中の粒子は対物レンズを通して、ＣＣＤカメラで、静止画像として撮像される。撮像された粒子像を、２次元画像処理して、投影面積と周囲長から円形度を算出した。円形度に関しては、少なくとも４，０００個以上各々画像解析を行い、統計処理することによって平均円形度を求めた。
円形度＝円相当径周囲長／周囲長＝［２×（Ａπ）1/2］／ＰＭ
上式においてＡは投影面積、ＰＭは周囲長を表す。
なお、測定にはＨＰＦモード（高分解能モード）を使用し、希釈倍率は１．０倍とした。また、データの解析に当たっては、測定ノイズ除去の目的で、個数粒径解析範囲を２．０〜３０．１μｍとし、円形度解析範囲を０．４０〜１．００の範囲とした。
【００９７】
〔外添剤〕
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子としては、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＺｒＯ2、ＣａＯ・ＳｉＯ2、Ｋ2Ｏ・（ＴｉＯ2）ｎ、Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＢａＳＯ4、ＭｇＳＯ4等が挙げられる。
【００９８】
本実施形態においては、上記外添剤は、長期に安定した印字品質を得る観点で、特に体積平均粒径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の外添剤を用いることが好ましい。ただし、この粒径範囲の外添剤は、キャリア表面への埋没、変形、研磨等を生じさせやすい傾向にある。
しかし、本実施形態では、上記粒径範囲の外添剤を有するトナーを使用した場合でも、キャリアの樹脂被覆層の摩耗が適度に制御され、その結果白点等の画像欠損を抑制し得る。
【００９９】
外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることが好ましい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等により行うことが可能である。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部である。
【０１００】
外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。
【０１０１】
外添剤の外添量としては、例えば、トナー母粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。
【０１０２】
（トナーの製造方法）
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー母粒子を製造後、トナー母粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。
【０１０３】
トナー母粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。トナー母粒子の製法は、これらの製法に特に制限されず、周知の製法が採用される。
これらの中でも、凝集合一法により、トナー母粒子を得ることが好ましい。
【０１０４】
具体的には、例えば、トナー母粒子を凝集合一法により製造する場合、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と、樹脂粒子分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で）、樹脂粒子（必要に応じて他の粒子）を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して加熱し、凝集粒子を融合合一して、トナー母粒子を形成する工程（融合合一工程）と、を経て、トナー母粒子を製造する。
【０１０５】
以下、各工程の詳細について説明する。
なお、以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー母粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
【０１０６】
＜樹脂粒子分散液準備工程＞
まず、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する。
【０１０７】
ここで、樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
【０１０８】
樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。
【０１１１】
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下が更に好ましい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、（株）堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ50vとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
【０１１２】
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量としては、例えば、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。
【０１１３】
なお、樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤粒子分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤粒子分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。
【０１１４】
＜凝集粒子形成工程＞
次に、樹脂粒子分散液と共に、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、を混合する。  そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー母粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
【０１１５】
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで撹拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。
【０１１６】
凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、例えば無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。  凝集剤の金属イオンと錯体若しくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
【０１１７】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体等が挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。
【０１１８】
＜融合合一工程＞
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０〜３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合合一し、トナー母粒子を形成する。
【０１１９】
以上の工程を経て、トナー母粒子が得られる。
なお、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、を更に混合し、凝集粒子の表面に更に樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合合一して、コア／シェル構造のトナー母粒子を形成する工程と、を経て、トナー母粒子を製造してもよい。
【０１２０】
ここで、融合合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナー母粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー母粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引ろ過、加圧ろ過等を施すことが好ましい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことが好ましい。
【０１２１】
そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー母粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディーゲミキサ等によって行うことが好ましい。更に、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いても好ましい。
【０１２２】
（カートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置）
本実施形態のカートリッジは、本実施形態の二成分現像剤を少なくとも収納したカートリッジである。また、本実施形態のカートリッジは、画像形成装置に脱着可能であることが好ましい。
現像装置、画像形成方法又は画像形成装置に用いる場合、本実施形態の二成分現像剤を収納する現像剤カートリッジであってもよいし、また、像保持体上に形成された静電潜像を本実施形態の二成分現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも備えるプロセスカートリッジであってもよい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等のその他の部材を含んでいてもよい。
【０１２３】
本実施形態の画像形成方法は、少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、前記静電荷像現像剤は、本実施形態の二成分現像剤であることが好ましい。
本実施形態の画像形成方法としては、本実施形態の二成分現像剤を調製し、それを用いて常用の電子写真複写機により静電荷像の形成及び現像を行い、得られたトナー像を転写紙上に静電転写した上加熱定着器により定着して複写画像を形成する。
【０１２４】
前記画像形成方法における前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記静電潜像形成工程は、像保持体（感光体）上に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤保持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、本実施形態の二成分現像剤を含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、例えば、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する方式が挙げられる。
本実施形態の画像形成方法は、像保持体上に残留する二成分現像剤を除去する工程（クリーニング工程）を含むことが好ましい。
被記録媒体としては、公知のものを使用することができ、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される紙、ＯＨＰシート等が挙げられ、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【０１２５】
本実施形態の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様でもよい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収したトナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施される。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムに適用してもよい。
【０１２６】
本実施形態の画像形成装置は、現像剤として本実施形態の二成分現像剤を含む以外に特に制限はないが、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して該像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、静電荷像現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、前記静電荷像現像剤は、本実施形態の二成分現像剤であることが好ましい。
なお、本実施形態の画像形成装置は、上記のような像保持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段とを少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他、必要に応じて、定着手段や、クリーニング手段、除電手段等を含んでいてもよい。
前記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、転写手段における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
【０１２７】
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例を交えて本実施形態を詳細に説明するが、以下に示す実施例のみに本実施形態は限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」を示すものとする。また、下記における「一次粒径」は、「体積平均一次粒径」を表す。
【０１２９】
＜被覆層形成用樹脂粒子１の作製＞
重合フラスコにイオン交換水１２０部及びアニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸、テイカ社製ＢＮ２０６０）０．０８質量部を混合したものを７０℃になるようにウォーターバスで加熱し、別の撹拌装置の付いたガラス容器で、シクロヘキシルメタクリレートモノマー１００質量部、アニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸、テイカ社製ＢＮ２０６０）０．１２質量部、イオン交換水２８０質量部、及び、開始剤（過硫酸アンモニウム）０．１５質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を撹拌して乳化液とし、重合フラスコの温度を保ちながら乳化液を５時間かけて滴下した。
この被覆層形成用樹脂粒子分散液１を４０℃で１２時間、凍結乾燥し、被覆層形成用樹脂粒子１を得た。体積平均粒径３１０ｎｍで、重量平均分子量は１，８００，０００であった。
【０１３０】
＜被覆層形成用樹脂粒子２の作製＞
重合フラスコにイオン交換水１２０部及びアニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸、テイカ社製ＢＮ２０６０）０．１６質量部を混合したものを７０℃になるようにウォーターバスで加熱し、別の撹拌装置の付いたガラス容器で、シクロヘキシルメタクリレートモノマー１００質量部、アニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸、テイカ社製ＢＮ２０６０）０．２４質量部、イオン交換水２８０質量部、及び、開始剤（過硫酸アンモニウム）０．１０質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を撹拌して乳化液とし、重合フラスコの温度を保ちながら乳化液を５時間かけて滴下した。
この被覆層形成用樹脂粒子分散液２を４０℃で１２時間、凍結乾燥し、被覆層形成用樹脂粒子２を得た。体積平均粒径２４０ｎｍで、重量平均分子量は２，７３０，０００であった。
【０１３１】
＜被覆層形成用樹脂粒子３の作製＞
重合フラスコにイオン交換水１２０部及びアニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸、テイカ社製ＢＮ２０６０）０．２０質量部を混合したものを７０℃になるようにウォーターバスで加熱し、別の撹拌装置の付いたガラス容器で、シクロヘキシルメタクリレートモノマー１００質量部、アニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸、テイカ社製ＢＮ２０６０）０．２０質量部、イオン交換水２８０質量部、及び、開始剤（過硫酸アンモニウム）０．０８質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を撹拌して乳化液とし、重合フラスコの温度を保ちながら乳化液を５時間かけて滴下した。
この被覆層形成用樹脂粒子分散液３を４０℃で１２時間、凍結乾燥し、被覆層形成用樹脂粒子３を得た。体積平均粒径２３０ｎｍで、重量平均分子量は５，０１０，０００であった。
【０１３２】
＜被覆層形成用樹脂粒子４の作製＞
重合フラスコにイオン交換水１２０部及びアニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸、テイカ社製ＢＮ２０６０）０．０６質量部を混合したものを７０℃になるようにウォーターバスで加熱し、別の撹拌装置の付いたガラス容器で、シクロヘキシルメタクリレートモノマー１００質量部、アニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸、テイカ社製ＢＮ２０６０）０．１４質量部、イオン交換水２８０質量部、及び、開始剤（過硫酸アンモニウム）０．４５質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を撹拌して乳化液とし、重合フラスコの温度を保ちながら乳化液を５時間かけて滴下した。
その結果、体積平均粒径３１０ｎｍの被覆層形成用樹脂粒子が分散された被覆層形成用樹脂粒子分散液４が得られた。この被覆層形成用樹脂粒子分散液４を４０℃で１２時間、凍結乾燥し、被覆層形成用樹脂粒子４を得た。体積平均粒径３１０ｎｍで、被覆層形成用樹脂粒子の重量平均分子量は、東ソー（株）ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ装置を使用し、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、標準スチレンの分子量による換算する方法で測定したところ重量平均分子量は、３６０，０００であった。
【０１３３】
＜被覆層形成用樹脂粒子５の作製＞
重合フラスコにイオン交換水１２０部及び前記アニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸、テイカ社製ＢＮ２０６０）０．０６質量部を混合したものを７０℃になるようにウォーターバスで加熱し、別の撹拌装置の付いたガラス容器で、シクロヘキシルメタクリレートモノマー１００質量部、アニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸、テイカ社製ＢＮ２０６０）０．１４質量部、イオン交換水２８０質量部、及び、開始剤（過硫酸アンモニウム）０．１５質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を撹拌して乳化液とし、重合フラスコの温度を保ちながら乳化液を５時間かけて滴下した。
この被覆層形成用樹脂粒子分散液５を４０℃で１２時間、凍結乾燥し、被覆層形成用樹脂粒子５を得た。体積平均粒径３００ｎｍで、重量平均分子量は１，５７０，０００であった。
【０１３４】
＜被覆層形成用樹脂粒子６の作製＞
重合フラスコにイオン交換水１２０部及びアニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸、テイカ社製ＢＮ２０６０）０．２４質量部を混合したものを７０℃になるようにウォーターバスで加熱し、別の撹拌装置の付いたガラス容器で、シクロヘキシルメタクリレートモノマー１００質量部、アニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸、テイカ社製ＢＮ２０６０）０．１６質量部、イオン交換水２８０質量部、及び、開始剤（過硫酸アンモニウム）０．０５質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を撹拌して乳化液とし、重合フラスコの温度を保ちながら乳化液を５時間かけて滴下した。
この被覆層形成用樹脂粒子分散液６を４０℃で１２時間、凍結乾燥し、被覆層形成用樹脂粒子６を得た。体積平均粒径２３０ｎｍで、重量平均分子量は６，１２０，０００であった。
【０１３５】
（実施例１）
＜キャリアの調製＞
フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重４．７ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化６０ｅｍｕ／ｇ、表面粗さ１．５μｍ）：１００質量部
被覆層形成用樹脂粒子１：２．０重量部
帯電調整樹脂粒子（エポスタＳ、日本触媒（株）製、メラミン樹脂粒子、平均粒径２００ｎｍ）：０．５質量部
カーボンブラック：０．５質量部
まず、上記原料をヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）に投入し、１，２００ｒｐｍ×２０分間で撹拌混合し、樹脂粒子付着磁性粒子を作製した。
得られた樹脂付着磁性粒子を、図１に示す連続式加熱処理装置１０（連続式二軸押出混練機ＴＥＭ５０、東芝機械（株）製）を使用し、原料投入口１から連続供給し、連続式加熱処理装置１０のケーシング３の各部位Ａ〜Ｄの温度を表１に記載の温度として、排出口４から加熱溶融品を回収した。なお、スクリュー回転速度は、供給速度に応じてケーシング内の充填率が５０から１００％になるように設定して行った。
回収した加熱溶融品を、コーミル解砕機（パンチングメタルφ１ｍｍ）に連続供給して、１次粒子まで解砕しながら冷却し、解砕品温度７０℃以下の実施例１の二成分現像剤用キャリア１を得た。
【０１３６】
＜外添トナー１の調製＞
スチレン−ブチルアクリレート共重合体（重量平均分子量Ｍｗ＝１５０，０００、共重合比８０：２０（質量比））１００部、カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット社製）５部、及び、カルナウバワックス６部の混合物をエクストルーダで混練し、ジェットミルで粉砕後、温風による球形化処理をクリプトロン（川崎重工業（株）製）にて実施し、風力式分級機で分級して粒子径６．２μｍのトナー粒子を得た。
トナー粒子１００質量部と、体積平均粒径４０ｎｍのシリコーンオイル処理シリカ粒子（ＲＹ５０：日本アエロジル（株）製）１．２質量部と、体積平均粒径１５０ｎｍのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理化シリカ粒子１．５質量部とをサンプルミルで混合して外添トナー１を得た。
【０１３７】
＜二成分現像剤１の調製＞
外添トナー１：８質量部とキャリア１：１００質量部とを、Ｖブレンダーを用いて４０ｒｐｍで２０分間撹拌し、１２５μｍ網目のシーブを用いて篩分を行い、二成分現像剤１を得た。
【０１３８】
（実施例２及び３、並びに、比較例１、２及び３）
実施例２及び３は、被覆層形成用樹脂粒子１を被覆層形成用樹脂粒子２又は３に変更した以外は、実施例１と同条件で作製し、二成分現像剤用キャリア２及び３をそれぞれ得た。
比較例１、２及び３は、被覆層形成用樹脂粒子１を被覆層形成用樹脂粒子４、５、６に変更した以外は、実施例１と同条件で作製し、二成分現像剤用キャリア６、７、８をそれぞれ得た。
【０１３９】
（実施例４、並びに、比較例５及び６）
実施例４、並びに、比較例５及び６は、被覆層形成用樹脂粒子２を用い、図１に示す連続式加熱処理装置１０（連続式二軸押出混練機ＴＥＭ５０、東芝機械（株）製）のケーシング３の各部位Ａ〜Ｄの温度を表１に記載したように変更した以外は、実施例１と同条件で作製し、二成分現像剤用キャリア４、１０及び１１をそれぞれ得た。
【０１４０】
（実施例５）
＜被覆層形成用溶液５の調製＞
被覆層形成用樹脂粒子２：２．０質量部
トルエン：８．０質量部
帯電調整樹脂粒子（エポスタＳ、日本触媒（株）製、メラミン樹脂粒子、平均粒径２００ｎｍ）：０．５質量部
カーボンブラック：０．５質量部
上記材料をサンドミルで３０分撹拌分散し被覆層形成用溶液５を得た。
【０１４１】
＜キャリアの調製＞
フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重４．７ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化６０ｅｍｕ／ｇ、表面粗さ１．５μｍ）：１００質量部
被覆層形成用溶液１：１１質量部
フェライト粒子（磁性磁性粒子）と被覆層形成用溶液１とをニーダーに投入し６０℃に加熱後、温度を６０℃に保ち１０分間撹拌した後、減圧してトルエンを留去した。更に７０℃に加熱、減圧してトルエンを留去した。樹脂被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分して、二成分現像用キャリア５を得た。
【０１４２】
（比較例４）
＜キャリアの調製＞
フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重４．７ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化６０ｅｍｕ／ｇ、表面粗さ１．５μｍ）：１００質量部
被覆層形成用樹脂粒子２：２．０質量部
帯電調整樹脂粒子（エポスタＳ、日本触媒（株）製、メラミン樹脂粒子、平均粒径２００ｎｍ）：０．５質量部
カーボンブラック：０．５質量部
ジャケット構造を有し、熱媒により加熱処理が可能なヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）に上記材料を入れ、２，０００ｒｐｍで１０分混合し、樹脂粒子をフェライト粒子に固定化させた。ヘンシェルミキサー温度を２００℃に上げ、２，０００ｒｐｍで撹拌しようとしたが、槽内でキャリアが温度上昇と共に凝集体を形成したため、回転体のトルクオーバーで運転ができなかった。Ｔｇ（ガラス転移温度）近傍の１１０℃までは運転が可能だったので、その温度で２０ｍｉｎキープした後、１，０００ｒｐｍで回転させたまま５０℃まで冷却し、被覆層形成キャリア８を得た。被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分して、二成分現像用キャリア８を得た。
【０１４３】
＜外添トナーの調製、及び、現像剤の調製＞
二成分現像剤用キャリア１の代わりに、二成分現像剤用キャリア２〜１１を用いた以外は、実施例１と同条件で作製し、二成分現像剤２〜１１をそれぞれ得た。
得られた二成分現像剤を用い、実施例１と同様に評価を行った。評価結果をまとめて表１に示す。
【０１４４】
＜キャリア及び現像剤の評価＞
上記現像剤１〜１１を用いて富士ゼロックス（株）製複写機Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ５００改造機により低温低湿環境である５℃、１５％ＲＨ環境下で１週間保管後、５％印字チャートを印字し、初期（１枚目）、１０枚、１００枚、１，０００枚及び１０，０００枚で印字を実施し印字濃度評価をＸ−Ｒｉｔｅ９３９（Ｘ−Ｒｉｔｅ  社製）を用いて測定した。得られた結果を表１に示す。
表１中の評価結果欄には、下記評価基準による評価結果を記載した。
初期１枚目の印字画像における白抜け（白点）の有無。
Ａ：初期印字濃度が１．３０以上で１０，０００枚まで印字濃度の変動が無い。
Ｂ：初期印字濃度が１．２５以上で１０，０００枚まで印字濃度の変化は見られるが、問題のないレベルである。
Ｃ：初期濃度が１．２５以下で１０，０００枚までの印字濃度の変動が大きい。
【０１４５】
上記評価完了後、更に高温高湿度環境である３５℃、８５％ＲＨ環境下で２４時間保管後、５％印字チャートを印字し、初期（１枚目）、１０，０００枚で印字を実施し印字濃度評価をＸ−Ｒｉｔｅ９３９（Ｘ−Ｒｉｔｅ  社製）を用いて測定した。得られた結果を表１に示す。
表１中の評価結果欄には、下記評価基準による評価結果を記載した。
Ａ：初期と１０，０００枚での印字濃度差が０．１以下で変動が少ない。
Ｂ：初期と１０，０００枚での印字濃度差が０．１〜０．１５で変化は見られるが問題のないレベルである。
Ｃ：初期と１０，０００枚での印字濃度差が０．１５以上で変動が大きい。
【０１４６】
【表１】
2017181575.tif 000006
【符号の説明】
【０１４７】
１０：連続式加熱処理装置、１２：粒子供給装置、１４：ケーシング、１６：原料供給口、１８：回転体、２０：排出口、２２：加熱溶融品、Ａ〜Ｄ：加熱処理部
【図１】
2017181575.tif 000007