(57)【要約】【課題】含水率が小さく、しかも耐久性にも優れる積層体、偏光板偏光板及び画像表示装置を提供する。【解決手段】セルロースエステルを含有する層と密着性ポリマーを含有する層とを有する積層体であって、密着性ポリマーを含有する層がセルロースエステルを含有する層の少なくとも一方の面に隣接し、密着性ポリマーが下記〔ａ〕の繰り返し単位と下記〔ｂ〕の繰り返し単位とを有する積層体、この積層体を用いた偏光板、並びに画像表示装置。〔ａ〕：スチレン化合物等の特定の化合物に由来する、溶解度パラメータδｔが１３．５〜１９．５の繰り返し単位〔ｂ〕：アクリル酸エステル化合物等の特定の化合物に由来する、溶解度パラメータδｔが２０．０〜２６．０である繰り返し単位【選択図】図１
2017065242.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステルを含有する層と、密着性ポリマーを含有する層とを有する積層体であって、
前記密着性ポリマーを含有する層が、前記セルロースエステルを含有する層の少なくとも一方の面に隣接し、
前記密着性ポリマーが、下記〔ａ〕の繰り返し単位の少なくとも１種と、下記〔ｂ〕の繰り返し単位の少なくとも１種とを有する、
積層体。
〔ａ〕：スチレン化合物、テルペン化合物、Ｃ５系留分化合物又はＣ９系留分化合物由来の繰り返し単位であって、Ｈｏｙ法により算出される溶解度パラメータδｔが１３．５〜１９．５である繰り返し単位
〔ｂ〕：アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、酢酸ビニル化合物、ビニルケトン化合物、無水マレイン酸化合物若しくはスチレン化合物由来の繰り返し単位又はこれらの繰り返し単位以外でエチレン性不飽和結合を有する化合物由来の繰り返し単位であって、Ｈｏｙ法により算出される溶解度パラメータδｔが２０．０〜２６．０である繰り返し単位
【請求項２】
前記密着性ポリマーが、前記〔ａ〕の繰り返し単位として下記一般式１で表される繰り返し単位を有する請求項１に記載の積層体。
【化１】
2017065242.tif 000018
一般式１中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
【請求項３】
前記密着性ポリマーが、前記〔ｂ〕の繰り返し単位として下記一般式２で表される繰り返し単位を有する請求項１又は２に記載の積層体。
【化２】
2017065242.tif 000019
一般式２中、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｌは、単結合、又は、アルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−及び−Ｎ（Ｒ７）−から選ばれる２価の連結基若しくはこれらの連結基の２種以上を組合せてなる２価の連結基を示す。Ｒ７は水素原子又はアルキル基を表す。
【請求項４】
上記密着性ポリマーを構成する繰り返し単位の総モル量中に占める前記〔ｂ〕の繰り返し単位のモル量が５モル％以上９５モル％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記密着性ポリマーが、前記〔ａ〕の繰り返し単位として下記一般式１−１で表される繰り返し単位を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【化３】
2017065242.tif 000020
一般式１−１中、Ｒ８は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
【請求項６】
前記密着性ポリマーが、前記〔ｂ〕の繰り返し単位として下記一般式２−１で表される繰り返し単位を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【化４】
2017065242.tif 000021
一般式２−１中、Ｒ９は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌは、単結合、又は、アルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−及び−Ｎ（Ｒ１０）−から選ばれる２価の連結基若しくはこれらの連結基の２種以上を組合せてなる２価の連結基を示す。Ｒ１０は水素原子又はアルキル基を表す。
【請求項７】
前記セルロースエステルが、セルロースアシレートである請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体と、偏光子とを有する偏光板。
【請求項９】
請求項８に記載の偏光板を有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、この積層体を用いた偏光板、及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）に代表される画像表示装置には、その薄型化への要求が益々高まっている。また、屋外用途をはじめとして画像表示装置の使用環境は多様化しており、画像表示装置には従来に比べて過酷な環境下でも良好な画像品質を安定して維持できる性能（高度な耐久性）が求められるようになっている。
画像表示装置における画像品質の低下は、水分が偏光板内部へと進入し、偏光子を劣化させることが一因とされる。偏光子はその表面に保護フィルム（光学フィルム）が積層されて保護されているが、保護フィルムにも薄膜化が求められている。保護フィルムを薄膜化すると水分が偏光子とより接触しやすくなり、画像品質が低下しやすくなる。また、かかる画像品質の低下は、屋外用途等の過酷環境下での使用においてより顕在化する。
【０００３】
上記保護フィルムとしては、汎用性や加工性の観点から、アクリル系ポリマー、スチレン類、ビニルエステル類若しくは無水マレイン酸類、若しくはこれらの共重合物、又は、セルロース系ポリマーが広く用いられている。耐久性をより高める必要性から、光学フィルムの改質が進められている（例えば特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１９７１２８号公報
【特許文献２】特開２０１２−１７２０６２号公報
【特許文献３】特開２０１３−１０１２８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、偏光子の劣化を抑える観点で検討を重ねた結果、上記各特許文献に記載のフィルムをはじめ従来の保護フィルムでは、上述した要求水準まで高度に薄膜化した際には、高温高湿条件下における偏光子の劣化を十分に抑えることが困難であることが明らかとなってきた。この点について引き続き検討を重ねた結果、本発明者らは、保護フィルムの含水率と偏光板の劣化との間に相関性を見出した。
更に、従来の保護フィルムのうち積層構造を有するもの、又は、従来の保護フィルムを用いた積層体は、高温高湿条件下に長時間さらされると、積層体の層間が剥離し、耐久性が十分ではないことが分かった。
【０００６】
本発明は、含水率が小さく、しかも耐久性にも優れる積層体、この積層体を用いた偏光板偏光板及び画像表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、溶解度パラメータが特定範囲内にある特定構造の繰り返し単位と、この繰り返し単位とは溶解度パラメータが異なる特定構造の繰り返し単位とを有するポリマーを含有する層を、セルロースエステルを含有する層上に設けた積層体が、含水率が小さく、上記ポリマーを含有する層とセルロースエステルを含有する層との層間密着性に優れること、また、偏光子の保護フィルムとして用いることにより高温高湿条件下においても偏光子の劣化を効果的に抑えることができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき、更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。
【０００８】
本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
＜１＞セルロースエステルを含有する層と、密着性ポリマーを含有する層とを有する積層体であって、
密着性ポリマーを含有する層が、セルロースエステルを含有する層の少なくとも一方の面に隣接し、
密着性ポリマーが、下記〔ａ〕の繰り返し単位の少なくとも１種と、下記〔ｂ〕の繰り返し単位の少なくとも１種とを有する、
積層体。
〔ａ〕：スチレン化合物、テルペン化合物、Ｃ５系留分化合物又はＣ９系留分化合物由来の繰り返し単位であって、Ｈｏｙ法により算出される溶解度パラメータδｔが１３．５〜１９．５である繰り返し単位
〔ｂ〕：アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、酢酸ビニル化合物、ビニルケトン化合物、無水マレイン酸化合物若しくはスチレン化合物由来の繰り返し単位又はこれらの繰り返し単位以外でエチレン性不飽和結合を有する化合物由来の繰り返し単位であって、Ｈｏｙ法により算出される溶解度パラメータδｔが２０．０〜２６．０である繰り返し単位
【０００９】
＜２＞密着性ポリマーが、〔ａ〕の繰り返し単位として下記一般式１で表される繰り返し単位を有する＜１＞に記載の積層体。
【化１】
2017065242.tif 000003
一般式１中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
【００１０】
＜３＞密着性ポリマーが、〔ｂ〕の繰り返し単位として下記一般式２で表される繰り返し単位を有する＜１＞又は＜２＞に記載の積層体。
【化２】
2017065242.tif 000004
一般式２中、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｌは、単結合、又は、アルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−及び−Ｎ（Ｒ７）−から選ばれる２価の連結基若しくはこれらの連結基の２種以上を組合せてなる２価の連結基を示す。Ｒ７は水素原子又はアルキル基を表す。
【００１１】
＜４＞密着性ポリマーを構成する繰り返し単位の総モル量中に占める〔ｂ〕の繰り返し単位のモル量が５モル％以上９５モル％以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の積層体。
【００１２】
＜５＞密着性ポリマーが、〔ａ〕の繰り返し単位として下記一般式１−１で表される繰り返し単位を有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の積層体。
【化３】
2017065242.tif 000005
一般式１−１中、Ｒ８は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
【００１３】
＜６＞密着性ポリマーが、〔ｂ〕の繰り返し単位として下記一般式２−１で表される繰り返し単位を有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の積層体。
【化４】
2017065242.tif 000006
一般式２−１中、Ｒ９は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌは、単結合、又は、アルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−及び−Ｎ（Ｒ１０）−から選ばれる２価の連結基若しくはこれらの連結基の２種以上を組合せてなる２価の連結基を示す。Ｒ１０は水素原子又はアルキル基を表す。
【００１４】
＜７＞セルロースエステルが、セルロースアシレートである＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜８＞上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の積層体と、偏光子とを有する偏光板。
＜９＞上記＜８＞に記載の偏光板を有する画像表示装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の積層体は、含水率が小さく、しかも、層間密着性に優れ、高温高湿条件下における層間剥離を防止できる。本発明の積層体は、偏光子と重ね合わされることにより、高温高湿条件下での偏光子の劣化を効果的に抑えることができる。
また、本発明の偏光板及び画像表示装置は、上記の優れた効果を奏する積層体を利用して、高温高湿条件下においても、偏光子の劣化を効果的に防止でき、高い耐久性を示す。
本明細書において、高温高湿条件下における偏光子の劣化を抑制する程度を「偏光子耐久性」又は「偏光板耐久性」ともいう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の積層体の一実施形態を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の偏光板保護フィルムを組み込んだ偏光板を備えた液晶表示装置の一実施形態について、その概略を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書において「〜」で表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
【００１８】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接（特に隣接）するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
【００１９】
本明細書において化合物の表示については、化合物そのものの他、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。なお、化合物の塩としては、例えば、化合物と無機酸若しくは有機酸とで形成された、化合物の酸付加塩、又は、化合物と無機塩基若しくは有機塩基酸とで形成された、化合物の塩基付加塩等が挙げられる。また、化合物のイオンとしては、例えば、上述の化合物の塩が乖離してなる、化合物の骨格を含むイオンが挙げられる。
本明細書において置換、無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換、無置換を明記していない化合物についても同義である。
また本明細書において、単に「置換基」という場合、特段の断りがない限り、下記置換基群Ｔから選択される基が挙げられる。また、特定の範囲を有する置換基が記載されているだけの場合（例えば「アルキル基」と記載されているだけの場合）は、下記置換基群Ｔの対応する基（上記の場合はアルキル基）における好ましい範囲、具体例が適用される。
本明細書において、ある基の炭素数を規定する場合、この炭素数は、基全体の炭素数を意味する。つまり、この基が更に置換基を有する形態である場合、この置換基を含めた全体の炭素数を意味する。
本明細書において、ある基が非環状骨格及び環状骨格を採り得る場合、特段の断りがない限り、ある基は、非環状骨格の基と環状骨格の基を含む。例えば、アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基及び環状（シクロ）アルキル基を含む。ある基が環状骨格を採る場合、環状骨格の基における炭素原子数の下限は、ある基において具体的に記載した炭素原子数の下限にかかわらず、３以上であり、５以上が好ましい。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」との用語は、メタクリル酸及びアクリル酸の両方を包含する意味に用いる。このことは「（メタ）アクリルアミド」についても同様である。また、本明細書において、「アクリル酸」との用語は通常よりも広義の意味で用いている。すなわち、「アクリル酸」は、ＲＡ−Ｃ（＝ＣＲＢ２）ＣＯＯＨの構造を有する化合物すべてを包含する意味に用いる（ＲＡ及びＲＢは各々独立に水素原子又は置換基を示す。ただし、ＲＡがメチルである場合、メタクリル酸を意味する））。このことは、「アクリルアミド」についても同様である。
【００２０】
置換基群Ｔ：
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる。）、ウレタン基、ウレイド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられ、５員環若しくは６員環又はこれらの縮合環が好ましい。具体的には、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる。）、及び、シリル基（好ましくは、炭素原子数３〜４０、より好ましくは３〜３０、特に好ましくは３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）。
これらの置換基は更に置換基を有してもよい。また、置換基が２つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、隣接する置換基は互いに連結して環を形成してもよい。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態について以下に説明する。
【００２２】
［積層体］
図１に示されるように、本発明の好ましい一例としての積層体１０は、セルロースエステルを含有する層（セルロースエステル層ともいう）１１と、セルロースエステル層１１の少なくとも一方の表面に隣接して積層された、密着性ポリマーを含有する層（密着性ポリマー層ともいう）１２とを有する。
本発明において、隣接して積層とは、セルロースエステル層と密着性ポリマー層との間に両層を密着又は接着させる密着性層（接着剤層）等を介することなく、両層が直接積層される（重ね合わされる）ことを意味する。
【００２３】
本発明の積層体は、上記積層構造を有していれば、その他の構成は特に限定されない。
例えば、セルロースエステル層の両表面に隣接して密着性ポリマー層が積層された３層積層構造を有していてもよい。また、密着性ポリマー層として組成比が異なる２層以上の密着性ポリマー層をセルロースエステル層上に設けてもよい。更に、密着性ポリマー層の表面に特定の機能に特化した各種機能層を有していてもよい。このような機能層としては、例えば、ハードコート層、反射防止層、光散乱層、防汚層又は帯電防止層等が挙げられる。
【００２４】
上記構成を有する本発明の積層体は、含水率が小さく、しかも層間密着性に優れる。この積層体は、薄膜化されていても、偏光子と重ね合わされることにより、高温高湿条件下における偏光子の劣化を防止できる。
【００２５】
＜密着性ポリマーを含有する層＞
本発明の積層体を構成する密着性ポリマー層について説明する。
本発明において、「密着性ポリマー層」とは、後述する密着性ポリマーを層中に５０質量％以上含有する層を意味する。密着性ポリマー層中の密着性ポリマーの含有量は６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、８５質量％以上が特に好ましい。密着性ポリマーの含有量が多いほど、セルロースエステル層との密着性をより高めることができ好ましい。そのため、密着性ポリマー層中の密着性ポリマーの含有量は１００質量％でもよく、通常は９９質量％以下である。上記密着性ポリマー層中の密着性ポリマーの含有量が１００質量％でない場合、残部は、後述する各種の添加剤を含むことができる。
密着性ポリマーは２種以上を併用してもよい。すなわち、組成比及び／又は分子量が異なる密着性ポリマー同士を併用してもよい。この場合、密着性ポリマーの合計量が上記範囲内となる。
なお、本明細書において、「密着性ポリマー」との用語は、単にセルロースエステル層と密着しうるポリマーという意味合いで、本発明の理解を容易にするために用いているに過ぎない。かかる「密着性ポリマー」には、その密着性の度合いにかかわらず、本発明で規定する繰り返し単位を有するポリマーのすべてが包含される。すなわち本発明の要旨ないし技術的範囲の判断に際し、「密着性」との用語が、本発明を限定的に解釈する発明特定事項として考慮されるものではない。
【００２６】
−  密着性ポリマー  −
密着性ポリマー層を構成する密着性ポリマーは、１分子中に下記〔ａ〕の繰り返し単位の少なくとも１種と、下記〔ｂ〕の繰り返し単位の少なくとも１種とを有する。
〔ａ〕：スチレン化合物、テルペン化合物、Ｃ５系留分化合物又はＣ９系留分化合物由来の繰り返し単位であって、Ｈｏｙ法により算出される溶解度パラメータδｔが１３．５〜１９．５である繰り返し単位
〔ｂ〕：アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、酢酸ビニル化合物、ビニルケトン化合物、無水マレイン酸若しくはスチレン化合物由来の繰り返し単位又はこれらの繰り返し単位以外でエチレン性不飽和結合を有する化合物由来の繰り返し単位であって、Ｈｏｙ法により算出される溶解度パラメータδｔが２０．０〜２６．０である繰り返し単位
本発明において、Ｃ５系留分化合物及びＣ９系留分化合物は、それぞれ、ナフサ又はガスオイルを熱分解したときに得られる分解油留分のうち、Ｃ５留分に含まれる化合物、又は、Ｃ９留分に含まれる化合物をいう。
【００２７】
上記溶解度パラメータδｔは、文献“Properties  of  Polymers  3rd，ELSEVIER，(1990)”の第２１４〜２２０頁、「2)  Method  of  Hoy  (1985，1989)」欄に記載のAmorphous  Polymersについて求められるδｔを意味し、上記文献の上記の欄の記載にしたがい算出される。本発明において溶解度パラメータδｔの単位は「（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２」である。
【００２８】
上記〔ａ〕の繰り返し単位としては、上記〔ａ〕を満たす限り特に限定されない。
上記〔ａ〕を満たす繰り返し単位がスチレン化合物由来のものである場合、かかるスチレン化合物としては、スチレン系重合体を形成する繰り返し単位であれば特に限定されない。スチレン系重合体として、例えば、特開２００４−１２３９６５号公報の［００１１］〜［００２０］、特開２０１３−７５９６９号公報の［００１４］〜［００１６］又は特開平７−３０９４号公報の［００１１］等を参照することができる。
上記〔ａ〕の繰り返し単位を導くスチレン化合物の具体例としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−クロロメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，６−ジフルオロスチレン、ペンタフルオロスチレン、４−エチルスチレン、４−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−トリフルオロメチルスチレン、４−アセトキシスチレン、４−フェニルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、α―メチルスチレン、β―メチルスチレン、２−メチル−１−フェニルプロペン、スチルベン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、４−イソプロペニルトルエン、シンナモニトリル又は１，１−ジフェニルエチレンなどが挙げられる。
【００２９】
上記〔ａ〕の繰り返し単位がテルペン化合物由来のものとしては、テルペン系重合体を形成する繰り返し単位であれば特に限定されない。かかる繰り返し単位を導くテルペン化合物としては、例えば、特開平８−３４８５号公報の［００１１］、特開２００７−２１７６０３号公報の［００１２］〜［００１４］、特開２００８−２４８２１５号公報の［０００８］又は特開２００８−２１７００４号公報の［００１７］等を参照することができる。
テルペン化合物の具体例としては、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン（リモネン）、カンフェン、δ３−カレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、ｐ−サイメン、ミルセン又はアロオシメンなどが挙げられる。
【００３０】
上記〔ａ〕の繰り返し単位がＣ５系留分化合物由来のものとしては、Ｃ５系留分系重合体を形成する繰り返し単位であれば特に限定されない。かかる繰り返し単位を導くＣ５系留分化合物として、例えば、特開２０１５−１６６４０５号公報の［００１２］、特開２０１４−２３４４４８号公報の［００４５］又は特開２０１１−９８９２４号公報の［００１７］〜［００２０］等を参照することができる。
Ｃ５系留分化合物の具体例としては、例えば、シクロペンタジエン、イソプレン、ペンタン又はピペリレンなどが挙げられる。
【００３１】
上記〔ａ〕の繰り返し単位がＣ９系留分化合物由来のものとしては、Ｃ９系留分系重合体を形成する繰り返し単位であれば特に限定されない。かかる繰り返し単位を導くＣ９系留分化合物として、例えば、特開２０１５−１６６４０５の［００１３］又は特開２０１４−２３４４４８号公報の［００４５］等を参照することができる。
Ｃ９系留分化合物の具体例としては、例えば、インデン又はジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
【００３２】
上記密着性ポリマーは、上記〔ａ〕の繰り返し単位として、スチレン化合物由来の繰り返し単位を有することが好ましい。
上記密着性ポリマーは、上記〔ａ〕の繰り返し単位として、下記一般式１で表される繰り返し単位を有することがより好ましい。
【００３３】
【化５】
2017065242.tif 000007
【００３４】
一般式１中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表示す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３として採り得るハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３として採り得るアルキル基は、直鎖でも分岐でも環状でもよい。このアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。アルキル基はより好ましくはメチル又はエチルであり、更に好ましくはメチルである。
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３として採り得るアリール基は、その炭素数が６〜２０が好ましく、６〜１５が更に好ましく、６〜１２が特に好ましく、とりわけフェニルが好ましい。
【００３５】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、水酸基、アシルオキシ基又はアルコキシ基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
【００３６】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４又Ｒ１５として採り得るハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４又Ｒ１５として採り得るアルキル基は、直鎖でも分岐でも環状でもよい。このアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。アルキル基は、より好ましくはメチル、エチル又はブチルであり、更に好ましくはメチルである。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４又Ｒ１５として採り得るアルケニル基は、直鎖でも分岐でも環状でもよい。このアルケニル基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜５がより好ましく、２又は３が更に好ましい。アルケニル基は、より好ましくはエテニル又はプロペニルであり、更に好ましくはエテニルである。
【００３７】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４又Ｒ１５として採り得るアリール基は、その炭素数が６〜２０が好ましく、６〜１５が更に好ましく、６〜１２が特に好ましく、とりわけフェニルが好ましい。
【００３８】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４又Ｒ１５として採り得るアルコキシ基は、直鎖でも分岐でも環状でもよい。このアルコキシ基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。アルコキシ基は、より好ましくはメトキシ又はエトキシである。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４又Ｒ１５として採り得るアシル基、アシルオキシ基又はアルコキシカルボニル基は、それぞれ、上記置換基群Ｔにおける対応する各基と同義であり、好ましいものも同じである。
【００３９】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のうち隣接する２つが互いに結合して環を形成してもよい。例えば、隣接する２つのエテニル基が互いに結合して、これらが結合する炭素原子を含むベンゼン環（全体としてナフタレン環）を形成してもよい。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ、上述の置換基群Ｔから選択される置換基を更に有していてもよい。例えば、置換基を有するアルキル基が挙げられ、具体的にはトリフルオロメチル基が挙げられる。
【００４０】
上記密着性ポリマーは上記〔ａ〕の繰り返し単位として、下記一般式１−１で表される繰り返し単位を有することが更に好ましい。
【００４１】
【化６】
2017065242.tif 000008
【００４２】
一般式１−１中、Ｒ８は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ８は、水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ８として採り得るアルキル基及びアリール基は、それぞれ、Ｒ１として採り得るアルキル基及びアリール基と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ、上記一般式１のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４又Ｒ１５と同義であり、好ましいものも同じである。
【００４３】
上記〔ａ〕の繰り返し単位の好ましい例を以下に構造式として示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
下記具体例において、Ａ−１〜Ａ−１９及びＡ−３７はスチレン化合物由来の繰り返し単位であり、Ａ−２０〜Ａ−２３はＣ５系留分化合物由来の繰り返し単位であり、Ａ−２４〜Ａ−２８はテルペン化合物由来の繰り返し単位であり、Ａ−２９〜Ａ−３６はＣ９系留分化合物由来の繰り返し単位である。
【００４４】
【化７】
2017065242.tif 000009
【００４５】
上記〔ｂ〕の繰り返し単位としては、上記〔ｂ〕を満たす限り特に限定されない。
上記〔ｂ〕を満たす繰り返し単位が（メタ）アクリル酸エステル化合物由来のものとしては、（メタ）アクリル酸エステル重合体を形成する繰り返し単位であれば特に限定されない。かかる繰り返し単位の構造として、例えば、特開２００４−３２３７７０号公報の段落［００２１］〜［００２３］又は特開２０１４−１８５１９６号公報の［００２４］〜［００５９］等を参照することができる。
上記〔ｂ〕の繰り返し単位を導く上記（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−アセトアセトキシエチル、アクリル酸２−イソシアナトエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−イソシアナトエチルが挙げられる。
【００４６】
上記〔ｂ〕の繰り返し単位が（メタ）アクリル酸化合物由来のものとしては、（メタ）アクリル酸重合体を形成する繰り返し単位であれば特に限定されない。かかる繰り返し単位の構造として、例えば、特開２００２−２１２２２１号公報の段落［００２０］〜［００２７］等を参照することができる。
上記〔ｂ〕の繰り返し単位を導く（メタ）アクリル酸化合物の具体例としては、例えば、アクリル酸及びその金属塩、メタクリル酸及びその金属塩を挙げることができる。
【００４７】
上記〔ｂ〕の繰り返し単位が（メタ）アクリルアミド化合物由来のものとしては、（メタ）アクリル酸重合体を形成する繰り返し単位であれば特に限定されない。かかる繰り返し単位を導く化合物の好ましい構造は、後に例示する構造式中に示される通りである。
【００４８】
上記〔ｂ〕の繰り返し単位が酢酸ビニル化合物由来のものとしては、酢酸ビニル重合体を形成する繰り返し単位であれば特に限定されない。かかる繰り返し単位の構造として、例えば、特開２００２−３３８６０９号公報の段落［０００７］〜［０００８］等を参照することができる。
上記〔ｂ〕の繰り返し単位を導く酢酸ビニル化合物の具体例としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、イソプロペニルアセテート等を挙げることができる。このように、本発明において「酢酸ビニル化合物」は、酢酸ビニルが有する水素原子が置換された形態の化合物を包含する意味に用いる。
【００４９】
上記〔ｂ〕の繰り返し単位がビニルケトン化合物由来のものとしては、ビニルケトン重合体を形成する繰り返し単位であれば特に限定されない。かかる繰り返し単位の構造として、例えば、特開２００７−２３０９４０号公報の段落［００１０］〜［００１７］又は特開平７−２９１８８６号公報の段落［０００９］〜［００１１］等を参照することができる。
上記〔ｂ〕の繰り返し単位を導くビニルケトン化合物の具体例としては、例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、イソプロペニルメチルケトン等を挙げることができる。
【００５０】
上記〔ｂ〕の繰り返し単位が無水マレイン酸化合物由来のものとしては、無水マレイン酸重合体を形成する繰り返し単位であれば特に限定されない。かかる繰り返し単位の構造として、例えば、特開２００６−１１１７１０号公報の段落［００２７］〜［００２９］、特開２００８−１５６４００号公報の段落［００１３］〜［００１５］等を参照することができる。
上記〔ｂ〕の繰り返し単位を導く無水マレイン酸化合物の具体例としては、例えば、無水マレイン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド又はマレイン酸等を挙げることができる。このように、本発明において「無水マレイン酸化合物」は、無水マレイン酸から導かれる化合物を包含する意味に用いる。
【００５１】
上記〔ｂ〕の繰り返し単位がスチレン化合物由来のものである場合の好ましい構造は、後に例示する構造式中に示される通りである。
【００５２】
また、上記〔ｂ〕の繰り返し単位は、上述した各化合物由来の繰り返し単位以外であって、エチレン性不飽和結合（炭素−炭素二重結合）を有する化合物由来の繰り返し単位であってもよい。
【００５３】
上記密着性ポリマーは、上記〔ｂ〕の繰り返し単位として、下記一般式２で表される繰り返し単位を有することがより好ましい。
【００５４】
【化８】
2017065242.tif 000010
【００５５】
一般式２中、Ｒ４は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４として採り得るアルキル基は、上記一般式１におけるＲ１と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ、水素原子が好ましい。
Ｒ５及びＲ６として採り得るアルキル基及びアリール基は、それぞれ、上記一般式１におけるＲ２として採り得るアルキル基及びアリール基と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｒ５及びＲ６として採り得るアルコキシカルボニル基は、上記置換基群Ｔにおけるアルコキシカルボニル基と同義であり、好ましいものも同じである。
【００５６】
Ｌは、単結合であるか、又は、アルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−及び−Ｎ（Ｒ７）−から選ばれる２価の連結基若しくはこれらの連結基の２種以上を組合せてなる２価の連結基を示す。Ｒ７は、水素原子又はアルキル基を表し、上記Ｒ１と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｌとして採り得るアルキレン基は、直鎖であることが好ましい。また、このアルキレン基の炭素数は１〜５が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３が更に好ましく、２が特に好ましい。
Ｌとして採り得るアリーレン基は、その炭素数が６〜２０が好ましく、６〜１５が更に好ましく、６〜１２が特に好ましく、とりわけフェニレンが好ましい。
Ｌとして採り得るアルキレン基及びアリーレン基は、それぞれ、置換基を有していてもよい、この置換基としては上述の置換基群Ｔの各基が挙げられる。
【００５７】
連結基の２種以上を組合せてなる２価の連結基において、組み合わされる上記連結基の数は、特に限定されないが、例えば、２〜９個が好ましく、２個又は３個がより好ましい。また、連結基の組み合わせも、特に限定されず、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｏ−の組み合わせ、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｏ−を含む組み合わせが好ましい。−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｏ−を含む組み合わせとしては、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−及びアルキレン基の組み合わせ、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−及びアリーレン基の組み合わせが挙げられ、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−及びアルキレン基の組み合わせが好ましい。なかでも、Ｌが−Ｃ（＝Ｏ）−を含む連結基であり、−Ｃ（＝Ｏ）−が主鎖（Ｒ４が結合する炭素原子）に結合することが好ましい。
【００５８】
上記密着性ポリマーは、上記〔ｂ〕の繰り返し単位として、下記一般式２−１で表される繰り返し単位を有することが更に好ましい。
【００５９】
【化９】
2017065242.tif 000011
【００６０】
一般式２−１中、Ｒ９は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ９は、上記一般式２のＲ４と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｌは、単結合であるか、又は、アルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−及び−Ｎ（Ｒ１０）−から選ばれる２価の連結基若しくはこれらの連結基の２種以上を組合せてなる２価の連結基を示す。Ｒ１０は、水素原子又はアルキル基を表し、上記Ｒ７と同義であり、好ましいものも同じである。
一般式２−１のＬは、上記一般式２のＬと同義であり、好ましいものも同じである。
一般式２及び一般式２−１で表される繰り返し単位は、それぞれ、各繰り返し単位におけるアセトアセトキシ基が置換基で置換されていてもよい。
【００６１】
上記密着性ポリマーは、上記繰り返し単位〔ｂ〕として、アクリル酸エステル化合物由来の繰り返し単位（一般式２及び２−１で表される化合物において、Ｌが−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｏ−を含む組み合わせ）を有することが好ましい。
【００６２】
上記〔ｂ〕の繰り返し単位の好ましい例を以下に構造式として示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
下記具体例において、Ｂ−１〜Ｂ−４、Ｂ−１２、Ｂ−１３、Ｂ−１７〜Ｂ−３０、Ｂ−４２〜Ｂ４７及びＢ−５０は（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の繰り返し単位であり、Ｂ−５、Ｂ−１４〜Ｂ−１６は（メタ）アクリル酸化合物由来の繰り返し単位であり、Ｂ−６〜Ｂ−１１、Ｂ−４８及びＢ−４９は（メタ）アクリルアミド化合物由来の繰り返し単位であり、Ｂ−３１〜Ａ−３４は酢酸ビニル化合物由来の繰り返し単位であり、Ｂ−３５及びＢ−３６はビニルケトン化合物由来の繰り返し単位であり、Ｂ−３７〜Ｂ−４１は無水マレイン酸化合物由来の繰り返し単位であり、Ｂ−５１はスチレン化合物由来の繰り返し単位である。
【００６３】
【化１０】
2017065242.tif 000012
【００６４】
上記密着性ポリマーは、上記〔ａ〕の繰り返し単位と、上記〔ｂ〕の繰り返し単位の両繰り返し単位を有すれば、各繰り返し単位の含有量については特に制限されない。
【００６５】
密着性ポリマー層とセルロースエステル層との親和性をより高め、層間の密着性に優れた積層体を得る観点からは、上記密着性ポリマーを構成するモノマー成分（繰り返し単位）の総モル量中に占める上記〔ｂ〕の繰り返し単位のモル量を、５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましく、２０モル％以上とすることが更に好ましい。上記密着性ポリマーを構成するモノマー成分の総モル量中に占める上記〔ｂ〕の繰り返し単位のモル量は、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８０モル％以下が更に好ましい。
【００６６】
また、密着性と含水率とをより高いレベルで両立した積層体を得る観点からは、上記密着性ポリマーを構成するモノマー成分の総モル量中に占める上記〔ａ〕の繰り返し単位のモル量を、５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましく、２０モル％以上とすることがより一層好ましく、３０モル％以上とすることが更に好ましく、４０モル％以上とすることが特に好ましく、５０モル％以上とすることが最も好ましい。上記密着性ポリマーを構成するモノマー成分の総モル量中に占める上記〔ａ〕の繰り返し単位のモル量は、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下が更に好ましい。
【００６７】
上記密着性ポリマー中、上記〔ａ〕の繰り返し単位の含有量と、上記〔ｂ〕の繰り返し単位の含有量は、モル比で、［〔ａ〕の繰り返し単位］／［〔ｂ〕の繰り返し単位］＝９５／５〜１０／９０を満たすことが好ましく、［〔ａ〕の繰り返し単位］／［〔ｂ〕の繰り返し単位］＝９５／５〜３０／７０を満たすことがより好ましく、［〔ａ〕の繰り返し単位］／［〔ｂ〕の繰り返し単位］＝９２／８〜５０／５０を満たすことが更に好ましく、［〔ａ〕の繰り返し単位］／［〔ｂ〕の繰り返し単位］＝９０／１０〜６０／４０を満たすことが更に好ましく、［〔ａ〕の繰り返し単位］／［〔ｂ〕の繰り返し単位］＝９０／１０〜７５／２５を満たすことが更に好ましい。
【００６８】
上記密着性ポリマーは、上記〔ａ〕の繰り返し単位の総モル量中に占める上記一般式１で表される繰り返し単位のモル量が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましい。また、上記密着性ポリマーは、上記〔ａ〕の繰り返し単位の総モル量中に占める上記一般式１で表される繰り返し単位のモル量が１００モル％以下であることが好ましく、上記密着性ポリマー中に含まれる上記〔ａ〕の繰り返し単位のすべてが上記一般式１で表される繰り返し単位であることも好ましい。
上記密着性ポリマーは、上記〔ａ〕の繰り返し単位の総モル量中に占める上記一般式１−１で表される繰り返し単位のモル量が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましい。また、上記密着性ポリマーは、上記〔ａ〕の繰り返し単位の総モル量中に占める上記一般式１−１で表される繰り返し単位のモル量が１００モル％以下であることが好ましく、上記密着性ポリマー中に含まれる上記〔ａ〕の繰り返し単位のすべてが上記一般式１−１で表される繰り返し単位であることも好ましい。
【００６９】
上記密着性ポリマーは、上記〔ｂ〕の繰り返し単位の総モル量中に占める上記一般式２で表される繰り返し単位のモル量が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましい。また、上記密着性ポリマーは、上記〔ｂ〕の繰り返し単位の総モル量中に占める上記一般式２で表される繰り返し単位のモル量が１００モル％以下であることが好ましく、上記密着性ポリマー中に含まれる上記〔ｂ〕の繰り返し単位のすべてが上記一般式２で表される繰り返し単位であることも好ましい。
上記密着性ポリマーは、上記〔ｂ〕の繰り返し単位の総モル量中に占める上記一般式２−１で表される繰り返し単位のモル量が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましい。また、上記密着性ポリマーは、上記〔ｂ〕の繰り返し単位の総モル量中に占める上記一般式２−１で表される繰り返し単位のモル量が１００モル％以下であることが好ましく、上記密着性ポリマー中に含まれる上記〔ｂ〕の繰り返し単位のすべてが上記一般式２−１で表される繰り返し単位であることも好ましい。
【００７０】
上記密着性ポリマーは、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記〔ａ〕の繰り返し単位及び上記〔ｂ〕の繰り返し単位の他に、他の繰り返し単位を有していてもよい。上記密着性ポリマーを構成するモノマー成分の総モル量中、上記〔ａ〕の繰り返し単位の含有量と上記〔ｂ〕の繰り返し単位の含有量は、合計で５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上記密着性ポリマーは、上記〔ａ〕の繰り返し単位及び上記〔ｂ〕の繰り返し単位のモル量が合計で１００モル％以下であることが好ましく、上記〔ａ〕の繰り返し単位と上記〔ｂ〕の繰り返し単位とからなる形態であることも好ましい。
【００７１】
上記〔ａ〕の繰り返し単位と上記〔ｂ〕の繰り返し単位を有する密着性ポリマーを用いた層が、セルロースエステル層との密着性に優れる理由は定かではないが、次のように推定される。すなわち、条件〔ｂ〕の繰り返し単位の溶解度パラメータδｔは、セルロースエステルの溶解度パラメータδｔと比較的近く、密着性ポリマー層中にはセルロースエステルとの親和性において部分的な傾斜が生じるものと考えられる。そして、セルロースエステルとの親和性が比較的高い部分が、セルロースエステル層と効果的に相互作用し、層間密着性を高めるものと推定される。しかも上記密着性ポリマーは溶解度パラメータδｔが高い上記〔ａ〕の繰り返し単位も有するために、積層体の透湿性も効果的に抑えることができる。
更に上記密着性ポリマーの層とセルロースエステル層とを積層した積層体は、異なる素材の積層構造に起因して、内部に浸入した水分の拡散が抑制され、透湿度がより効果的に抑えられるものと考えられる。
【００７２】
また、密着性ポリマーは、上記〔ａ〕の繰り返し単位と上記〔ｂ〕の繰り返し単位を含有しており、各々の繰り返し単位の特性を効率良く発現することができる。特に、上記〔ａ〕の繰り返し単位と上記〔ｂ〕の繰り返し単位を上述の好適な組成比（モル比）でバランス良く有していると、各々の繰り返し単位の特性をより高い水準で両立させることができる。例えば、密着性ポリマーは、溶解度パラメータδｔの絶対値が上記〔ｂ〕の繰り返し単位よりも小さい上記〔ａ〕の繰り返し単位を有することにより、優れた耐水性を発揮する。
【００７３】
本発明に用いる上記密着性ポリマーの重量平均分子量の下限値は、特に限定されないが、５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、１５，０００以上であることが更に好ましく、３５，０００以上であることがさらにより好ましく、７５，０００以上であることが最も好ましい。一方、上記密着性ポリマーの重量平均分子量の上限値は、製膜性の観点から、２，０００，０００以下であることが好ましく、１，５００，０００以下であることが好ましく、１，０００，０００以下であることがより好ましく、７５０，０００以下であることが更に好ましく、５００，０００以下であることがさらにより好ましく、３５０，０００以下であることが最も好ましく、２５０，０００以下であることが特に好ましい。
分子量の測定は、後述する実施例で記載する方法等で測定することができる。
【００７４】
上記密着性ポリマー層の膜厚に特に制限はなく、１〜２５μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましく、１〜１５μｍが特に好ましい。
【００７５】
［セルロースエステル層］
本発明の積層体を構成するセルロースエステル層は、層中にセルロースエステルを５０質量％以上含有する層である。セルロースエステル層中のセルロースエステルの含有量は６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、８５質量％以上が更に好ましい。セルロースエステル層中のセルロースエステルの含有量の上限は、通常は９６質量％以下であり、９５質量％以下が好ましく、９２質量％以下が更に好ましい。この場合、セルロースエステルを除く残部には、例えば後述する添加剤等が含まれる。
【００７６】
＜セルロースエステル＞
本発明のセルロースエステル層の製造において、原料として用いるセルロースエステルについて説明する。
セルロースエステルは、セルロースエステルフィルムの製造に用いられるセルロースエステルであれば特に制限されることなく用いることができる。
セルロースを構成する、β−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離のヒドロキシ基を有している。セルロースエステルは、これらのヒドロキシ基の一部をエステル化剤等によりエステル化した重合体（ポリマー）である。
セルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）等があり、いずれの原料セルロースから得られるセルロースでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。原料セルロースは、例えば、丸澤、宇田著，「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」，日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
セルロースエステルとしては、セルロースエステルフィルムの製造に用いられる公知のセルロースエステルを何ら制限なく用いることができる。なかでもセルロースアシレートを用いることが好ましい。
【００７７】
（セルロースアシレート）
本発明に用いるセルロースアシレートは、セルロースアシレートフィルムの製造に用いられる公知のセルロースアシレートを何ら制限なく用いることができる。
アシル置換度（以下、単に「置換度」ということがある）は、２位、３位及び６位に位置するセルロースのヒドロキシ基のアシル化の度合いを示すものであり、すべてのグルコース単位の２位、３位及び６位のヒドロキシ基がいずれもアシル化された場合、総アシル置換度は３である。例えば、すべてのグルコース単位で、６位のみがすべてアシル化された場合、総アシル置換度は１である。同様に、全グルコースの全ヒドロキシ基において、各々のグルコース単位で、６位及び２位のいずれか一方のすべてがアシル化された場合も、総アシル置換度は１である。
すなわち置換度は、グルコース分子中の全ヒドロキシ基がすべてアシル化された場合を３として、アシル化の度合いを示すものである。
セルロースアシレートの置換度は、手塚他，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ．Ｒｅｓ．，２７３，８３−９１（１９９５）に記載の方法、又は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することができる。
【００７８】
本発明に用いるセルロースアシレートの総アシル置換度は透湿度の観点から１．５０以上３．００以下であることが好ましく、２．００〜２．９７であることがより好ましく、２．３０以上２．９７未満であることが更に好ましく、２．３０〜２．９５であることが特に好ましい。
【００７９】
本発明に用いるセルロースアシレートのアシル基に、特に制限はなく、１種のアシル基を有する形態でもよいし、２種以上のアシル基を有する形態でもよい。本発明に用いうるセルロースアシレートは、炭素原子数２以上のアシル基を置換基として有することが好ましい。炭素原子数２以上のアシル基に特に制限はなく、脂肪族のアシル基でもよいし、芳香族のアシル基でもよい。炭素原子数２以上のアシル基の具体例として、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、イソブタノイル、ｔｅｒｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどが挙げられる。これらの中でも、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔｅｒｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルが好ましく、更に好ましくはアセチル、プロピオニル、ブタノイルである。
【００８０】
セルロースアシレートのアシル基としてアセチル基のみを用いたセルロースアセテートは、本発明に好適に用いることができ、このセルロースアセテートの総アシル置換度は、透湿度及び光学特性の観点から、２．００以上３．００以下であることが好ましく、２．２０〜３．００であることがより好ましく、２．３０〜３．００であることが更に好ましく、２．３０〜２．９７であることが更に好ましく、２．３０〜２．９５であることが特に好ましい。
【００８１】
２種類以上のアシル基を有する混合脂肪酸エステルも本発明におけるセルロースアシレートとして好ましく用いることができる。なかでも混合脂肪酸エステルのアシル基には、アセチル基と炭素数が３〜４のアシル基が含まれることが好ましい。また、混合脂肪酸エステルがアシル基としてアセチル基を含む場合、そのアセチル置換度は２．５未満が好ましく、１．９未満が更に好ましい。一方、炭素数が３〜４のアシル基を含む場合の炭素数が３〜４のアシル基の置換度は０．１〜１．５であることが好ましく、０．２〜１．２であることがより好ましく、０．５〜１．１であることが特に好ましい。
また、特開２００８−２０８９６号公報の段落［００２３］〜［００３８］に記載の、脂肪酸アシル基と置換若しくは無置換の芳香族アシル基とを有する混合酸エステルも好ましく用いることができる。
【００８２】
本発明においては、エステル基及び置換度の一方又は両方が異なる、２種のセルロースエステルないしセルロースアシレートを併用することもできる。この場合、後述する共流延法等により、異なるセルロースエステルからなる積層構造として形成してもよい。
【００８３】
本発明に用いるセルロースエステルないしセルロースアシレートは、その重合度が２５０〜８００が好ましく、３００〜６００が更に好ましい。また、本発明に用いるセルロースエステルないしセルロースアシレートは、その数平均分子量が４００００〜２３００００が好ましく、６００００〜２３００００が更に好ましく、７５０００〜２０００００が最も好ましい。
重合度は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定される数平均分子量をセルロースエステルないしセルロースアシレートのグルコピラノース単位の分子量で序することで求めることができる。
【００８４】
本発明に用いるセルロースエステルは常法により合成することができる。例えばセルロースアシレートであれば、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。上記アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸（例えば、酢酸）や塩化メチレンが使用される。また、触媒として、硫酸のようなプロトン性触媒を用いることができる。アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物を用いることができる。セルロースアシレートの一般的な工業的生産では、セルロースを目的のアシル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸等）又はそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等）を用いてそのヒドロキシ基がエステル化される。
例えば、綿花リンタ又は木材パルプ由来のセルロースを原料とし、これを酢酸等の有機酸で活性化処理した後、硫酸触媒の存在下で、所望の構造の有機酸を用いてエステル化することによりセルロースアシレートを得ることができる。また、アシル化剤として有機酸無水物を用いる場合には、一般にセルロース中に存在するヒドロキシ基の量に対して有機酸無水物を過剰量で使用してセルロースをエステル化する。
またセルロースアシレートは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載された方法により合成することもできる。
【００８５】
また、本発明のセルロースエステル層中には、本発明の効果を損なわない範囲でセルロースエステルに加えて他の樹脂（例えば（メタ）アクリル樹脂等）を併用して用いることもできる。セルロースエステルフィルム中の上記他の樹脂の含有量は、セルロースエステルフィルム中、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１５質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
【００８６】
＜セルロースエステル層の形成＞
続いて上記セルロースエステル層の形成について説明する。
上記セルロースエステル層の形成は、特に限定されるものではなく、例えば溶融製膜法又は溶液製膜法（ソルベントキャスト法）により形成することが好ましく、添加剤の揮散や分解を考慮すると溶液製膜法により形成することがより好ましい。ソルベントキャスト法を利用したフィルムの製造例については、米国特許第２，３３６，３１０号、同第２，３６７，６０３号、同第２，４９２，０７８号、同第２，４９２，９７７号、同第２，４９２，９７８号、同第２，６０７，７０４号、同第２，７３９，０６９号及び同第２，７３９，０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号及び同第７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号及び同６２−１１５０３５号等の各公報を参考にすることができる。また、上記セルロースエステル層は、延伸処理が施されていてもよい。延伸処理の方法及び条件については、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号等の各公報を参考にすることができる。
【００８７】
（流延）
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押出す方法、一旦金属等の支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があり、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるが、いずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも、従来知られているセルロースエステル溶液を流延製膜する種々の方法で実施することができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することができる。
【００８８】
セルロースエステル層は単層であっても複層であってもよく、複層とする場合には、共流延法、逐次流延法、塗布法などの積層流延法を用いることが好ましく、特に同時共流延（同時多層共流延ともいう。）法を用いることが、安定製造及び生産コスト低減の観点から特に好ましい。
共流延法及び逐次流延法によりセルロースエステル層を製造する場合には、まず、各層用のセルロースエステル溶液（ドープともいう）を調製し、この溶液を支持体上に流延する。
共流延法（重層同時流延）では、まず、流延用支持体（バンド又はドラム）の上に、各層（３層あるいはそれ以上でもよい）各々の流延用ドープを別々のスリットなどから同時に押出すことができる流延用ダイを用いてドープを押出して、各層同時に流延する。流延後、適当な時間をおいて支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。共流延ダイを用いることにより、例えば、流延用支持体の上に表層用ドープから形成された表層２層と、これら表層に挟まれたコア層用ドープからなるコア層の計３層を、支持体上に同時に押出して流延することができる。
【００８９】
逐次流延法では、流延用支持体の上に、まず、第１層用の流延用ドープを流延用ダイから押出して、流延し、乾燥あるいは乾燥することなく、その上に第２層用の流延用ドープを流延用ダイから押出して流延する要領で、必要なら第３層以上まで逐次ドープを流延又は積層して、適当な時間をおいて支持体から剥ぎ取って乾燥し、セルロースエステル層を形成する。
また塗布法では、一般的には、コア層を溶液製膜法によりフィルム状に形成し、その表層に、目的のセルロースエステル溶液である塗布液を塗布し、乾燥して、積層構造のセルロースエステル層を形成する。
【００９０】
（延伸）
上記セルロースエステル層は、上記の流延、乾燥後、延伸処理されていることも好ましい。セルロースエステル層の延伸方向はフィルム搬送方向（ＭＤ(Machine  Direction)方向）と搬送方向に直交する方向（ＴＤ（Transverse  Direction）方向）のいずれでもよい。後に続く偏光板加工プロセスを考慮すると、ＴＤ方向であることが好ましい。延伸処理は２段階以上に分けて複数回行ってもよい。
【００９１】
ＴＤ方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。ＴＤ方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによって延伸することができる。またフィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。
ＭＤ方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりも巻き取り速度を速くすることで行うことができる。
【００９２】
本発明の積層体を偏光子の保護膜（偏光板保護フィルムとも呼ぶ）として使用する場合には、偏光板を斜めから見たときの光漏れを抑制するため、偏光子の透過軸とセルロースエステル層の面内の遅相軸を平行に配置する態様が好ましい。連続的に製造されるロールフィルム状の偏光子の透過軸は、一般的に、ロールフィルムの幅方向に平行であるので、上記ロールフィルム状の偏光子とロールフィルム状のセルロースエステル層からなる保護膜を連続的に貼り合せるためには、ロールフィルム状の保護膜の面内遅相軸は、セルロースエステル層の幅方向に平行であることが必要となる。したがって、ＴＤ方向により多く延伸することが好ましい。また延伸処理は、製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。
【００９３】
ＴＤ方向の延伸は５〜１００％が好ましく、より好ましくは５〜８０％、特に好ましくは５〜４０％とする。なお、未延伸の場合、延伸は０％となる。延伸処理は製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。前者の場合には残留溶剤量を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶剤量＝（残存揮発分質量／加熱処理後フィルム質量）×１００％が０．０５〜５０％の状態で延伸することが好ましい。残留溶剤量が０．０５〜５％の状態で５〜８０％延伸することがより好ましい。
【００９４】
＜添加剤＞
上記セルロースエステル層は、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、公知の可塑剤、有機酸、色素、ポリマー、レターデーション調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤などが例示される。これらについては、特開２０１２−１５５２８７号公報の段落番号［００６２］〜［００９７］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、添加剤としては、剥離促進剤、有機酸、多価カルボン酸誘導体を挙げることもできる。これらについては、国際公開第２０１５／００５３９８号段落［０２１２］〜［０２１９］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。更に、添加剤として、後述する、ラジカル捕捉剤、劣化防止剤又はバルビツール酸化合物なども挙げることができる。
添加剤の含有量（上記セルロースエステル層が二種以上の添加剤を含有する場合には、それらの合計含有量）は、セルロースエステル１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、５〜２０質量部であることが更に好ましい。
【００９５】
（可塑剤）
好ましい添加剤の１つとしては、可塑剤を挙げることができる。可塑剤をセルロースエステル層に添加することにより、セルロースエステル層の疎水性を高めることができる。この点は、セルロースエステル層の含水率を低下させる観点から好ましい。このような可塑剤を使用することは、セルロースエステル層を有する積層体を、偏光板保護フィルムとして用いた場合、湿度に起因する画像表示装置の表示ムラを発生しにくくすることができるため、好ましい。
【００９６】
可塑剤としては、特に限定されないが、多価アルコールの多価エステル化合物（以下、「多価アルコールエステル可塑剤」とも記載する。）、重縮合エステル化合物（以下、「重縮合エステル可塑剤」とも記載する。）、又は、炭水化物化合物（以下、「炭水化物誘導体可塑剤」とも記載する。）を挙げることができる。多価アルコールエステル可塑剤については、国際公開第２０１５／００５３９８号の段落［００８１］〜［００９８］、重縮合エステル可塑剤については、同公報の段落［００９９］〜［０１２２］、炭水化物誘導体可塑剤については、同公報の段落［０１２３］〜［０１４０］を参照でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
可塑剤の分子量は、添加することによる上記効果を良好に得る観点からは、３０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。また、可塑剤の分子量は、低揮散性の観点からは、例えば３００以上であり、好ましくは３５０以上である。なお、多量体の可塑剤については、分子量とは、数平均分子量をいうものとする。
【００９７】
可塑剤の含有量は、可塑剤の添加効果と可塑剤の析出抑制とを両立する観点から、可塑剤を添加する層の樹脂（セルロースエステル）１００質量部に対して、１〜２０質量部とすることが好ましく、２〜１５質量部とすることがより好ましく、５〜１５質量部とすることが更に好ましい。
可塑剤は、２種類以上を併用してもよい。２種類以上を併用する場合も、含有量の具体例及び好ましい範囲は上記と同一である。
【００９８】
（酸化防止剤）
好ましい添加剤の１つとしては、酸化防止剤を挙げることもできる。酸化防止剤については、国際公開第２０１５／００５３９８号の段落［０１４３］〜［０１６５］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９９】
（ラジカル捕捉剤）
好ましい添加剤の１つとしては、ラジカル補捉剤を挙げることもできる。ラジカル補捉剤については、国際公開第２０１５／００５３９８号段落［０１６６］〜［０１９９］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１００】
（劣化防止剤）
好ましい添加剤の１つとしては、劣化防止剤を挙げることもできる。劣化防止剤については、国際公開第２０１５／００５３９８号段落［０２０５］〜［０２０６］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１０１】
（バルビツール酸化合物）
上記セルロースエステル層は、バルビツール酸構造を有する化合物（バルビツール酸化合物）を含有することもできる。バルビツール酸化合物は、この化合物を添加することにより、セルロースエステル層に各種機能を発現させることができる化合物である。例えば、バルビツール酸化合物は、セルロースエステル層の硬度向上に有効である。また、バルビツール酸化合物は、この化合物を含むセルロースエステル層を備えた偏光板の、光、熱又は湿度等に対する耐久性の改良にも有効である。上記セルロースエステル層に使用可能なバルビツール酸化合物については、例えば、国際公開第２０１５／００５３９８号段落［００２９］〜［００６０］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１０２】
＜鹸化処理＞
上記セルロースエステル層は、アルカリ鹸化処理することにより、ポリビニルアルコールのような偏光子の材料との密着性を高めることができる。
鹸化の方法については、特開２００７−８６７４８号公報の段落番号０２１１及び段落番号０２１２に記載されている方法を用いることができる。
【０１０３】
例えば、セルロースエステル層に対するアルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。水酸化イオンの濃度は０．１〜５．０モル／Ｌの範囲が好ましく、０．５〜４．０モル／Ｌの範囲が更に好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜９０℃の範囲が好ましく、４０〜７０℃の範囲が更に好ましい。
【０１０４】
アルカリ鹸化処理の代わりに、特開平６−９４９１５号公報、特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。
【０１０５】
上記セルロースエステル層の膜厚は、１〜８０μｍが好ましく、１〜６０μｍがより好ましく、３〜６０μｍが更に好ましい。
セルロースエステル層が３層以上の積層構造を有する場合、コア層の膜厚は３〜７０μｍが好ましく、５〜６０μｍがより好ましい。３層構造である場合のスキン層Ａ及びスキン層Ｂの膜厚は、ともに、０．５〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましく、０．５〜３μｍが更に好ましい。なお、コア層は、積層構造において内部に位置する層、３層構造である場合は中間に位置する層をいい、スキン層Ａ、Ｂは積層構造ないし３層構造において、外側に位置する層をいう。
【０１０６】
［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法について説明する。
本発明の積層体は、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。溶融製膜法、溶液製膜法の他、後述する方法でセルロースエステル層を作製した後、各種公知の塗布方法により密着性ポリマー層を形成し、積層体を製造することもできる。このような塗布方法としては特に制限はないが、マイクログラビア塗工方式を好ましく用いることができる。なお、いずれの塗布方法を用いた場合であっても、密着性ポリマーを、適宜の溶媒に適宜の濃度で溶解したものであれば、塗布液は特に限定されず、塗工条件及び成膜条件も特に限定されない。
なお、量産適性の観点から、溶融製膜法、溶液製膜法により製造することができる。溶融製膜法としては、Ｔ−ダイ法などの製造法を用いることが好ましく、特に同時共押し出し法を用いることが好ましい。溶液製膜法としては、上記共流延法、逐次流延法、塗布法などの積層流延法を用いることが好ましく、特に同時共流延（同時多層共流延ともいう。）法を用いることが、安定製造及び生産コスト低減の観点から特に好ましい。
【０１０７】
＜積層体の物性値＞
（ヘイズ）
本発明の積層体は、下記方法により測定されるヘイズが１％以下であることが好ましく、０．７％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることが特に好ましい。このようなヘイズを示す積層体は、透明性に優れ、液晶表示装置のフィルム部材として好適である。ヘイズの下限値は、例えば０．００１％以上であるが、特に限定されない。
ヘイズは、積層体４０ｍｍ×８０ｍｍを用いて、２５℃、相対湿度６０％の環境下で、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１３６（２０００）にしたがって測定する。
【０１０８】
（膜厚）
本発明の積層体の膜厚は、用途に応じ適宜定めることができるが、例えば、５〜１００μｍとすることができる。５μｍ以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上し好ましい。また、１００μｍ以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性を維持しやすくなる。積層体の膜厚は、８〜８０μｍがより好ましく、１０〜７０μｍが更に好ましい。
【０１０９】
（透湿度）
上記積層体の透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８の記載を基に、４０℃、相対湿度９０％の条件において測定される。
本発明の積層体の透湿度は、１６００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、１０００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、６００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが更に好ましく、２００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが特に好ましい。積層体の透湿度を上記範囲に制御することで、本発明の積層体を搭載した液晶表示装置の常温、高湿及び高温高湿環境経時後の、液晶セルの反りや、黒表示時の表示ムラを抑制できる。
【０１１０】
（含水率）
上記積層体の含水率（平衡含水率）は、偏光板の保護フィルムとして用いる際、ポリビニルアルコールなどの親水性熱可塑性樹脂との接着性を損なわないために、膜厚に関わらず、２５℃、相対湿度８０％における含水率が、０質量％以上４質量％未満であることが好ましい。０〜２．５質量％であることがより好ましく、０〜１．５質量％であることが更に好ましい。平衡含水率が４質量％未満であれば、レターデーションの湿度変化による依存性が大きくなり過ぎず、液晶表示装置の常温、高湿及び高温高湿環境経時後の黒表示時の表示ムラを抑止の点からも好ましい。
含水率の測定法は、フィルム試料７ｍｍ×３５ｍｍを水分測定器、試料乾燥装置「ＣＡ−０３」及び「ＶＡ−０５」（ともに三菱化学社製）を用いてカールフィッシャー法で測定することができる。含水率は水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出できる。
【０１１１】
［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光子と、この偏光子の保護フィルムとして本発明の積層体を少なくとも１枚含む。一般的には、偏光子の両面を偏光板保護フィルムで挟み両面を保護した偏光板が広く用いられている。
【０１１２】
偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬して延伸した偏光子を用いる場合、例えば、接着剤を用いて偏光子の少なくとも一方の面に、上記積層体におけるセルロースエステル層の鹸化処理面を貼り合わせることができる。
【０１１３】
本発明の積層体は、偏光板保護フィルムとして用いることができる。偏光板保護フィルムとして用いる場合、本発明の偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法に準じて作製することができる。例えば、本発明の積層体をアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号公報又は特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。またその他の表面処理を行うこともできる。その他の表面処理としては、例えば、コロナ放電、グロー放電、紫外線（ＵＶ）照射、火炎処理等の方法が挙げられる。
積層体がセルロースエステル層の片面に密着性ポリマー層が設けられた形態である場合、上記積層体の偏光子との貼合面は、密着性ポリマー層の側でもよいし、セルロースエステル層の側でも良い。偏光子と積層体との密着性を高める観点から、セルロースエステル層の側を偏光子と直接貼合することが好ましい。
【０１１４】
本発明の積層体の偏光子への貼り合せは、偏光子の透過軸と本発明の積層体の遅相軸が平行、直交又は４５°となるように貼り合せることが好ましい。遅相軸の測定は、公知の種々の方法で測定することができ、例えば、複屈折計（ＫＯＢＲＡＤＨ、王子計測機器（株）製）を用いて行うことができる。
ここで、平行、直交又は４５°については、本発明が属する技術分野において許容される誤差の範囲を含む。例えば、それぞれ平行、直交及び４５°に関する厳密な角度から±１０°の範囲内であることを意味し、厳密な角度との誤差は、±５°の範囲内が好ましく、±３°の範囲内がより好ましい。
偏光子の透過軸と本発明の積層体の遅相軸についての平行とは、本発明の積層体の主屈折率ｎｘの方向と偏光子の透過軸の方向とが±１０°の角度で交わっていることを意味する。この角度は、±５°の範囲内が好ましく、より好ましくは±３°の範囲内、更に好ましくは±１°の範囲内、最も好ましくは±０．５°の範囲内である。
また、偏光子の透過軸と本発明の積層体の遅相軸についての直交とは、本発明の積層体の主屈折率ｎｘの方向と偏光子の透過軸の方向とが９０°±１０°の範囲内の角度で交わっていることを意味する。この角度は、好ましくは９０°±５°の範囲内、より好ましくは９０°±３°の範囲内、更に好ましくは９０°±１°の範囲内、最も好ましくは９０°±０．１°の範囲内である。上述のような範囲であれば、偏光板クロスニコル下における偏光度性能の低下が抑制され、光抜けが低減され好ましい。
【０１１５】
偏光板保護フィルムと偏光子とを貼り合わせるのに使用される接着剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール又はポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール）の水溶液、ビニル系ポリマー（例えば、ポリブチルアクリレート）のラテックス、紫外線硬化型の接着剤等が挙げられる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。
【０１１６】
偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、保護フィルムの少なくとも１枚を、本発明の積層体とすることが好ましい。本発明の偏光板は、偏光板保護フィルムとして本発明の積層体を備えている。したがって、偏光子の劣化が効果的に防止され、高い偏光子耐久性を示す。更にこの偏光板は表面にセパレートフィルムを貼合して構成されることも好ましい。セパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
【０１１７】
本発明の偏光板は、下記の物性ないし特性を有することが好ましい。
（直交透過率ＣＴ）
本発明の偏光板は、波長４１０ｎｍの直交透過率ＣＴの値が、ＣＴ≦２．０（単位はいずれも％）であることが好ましく、ＣＴ≦１．３であることがより好ましく、ＣＴ≦０．６であることが更に好ましく、ＣＴ≦０．０５であることが特に好ましい。波長４１０ｎｍの直交透過率が低いほど、波長４１０ｎｍ付近での光漏れが少なくなる。これに対し、波長４１０ｎｍの直交透過率が高いほど波長４１０ｎｍ付近での光漏れが多くなって、ディスプレイの黒表示が青みを呈するようになる。したがって、直交透過率が低いことは、偏光性能が良好であることを意味する。色再現性等の変更性能の点で、波長４１０ｎｍの直交透過率が低いことが好ましい。直交透過率は、例えば、自動偏光フィルム測定装置：ＶＡＰ−７０７０（日本分光社製）を用いて、測定することができる。
【０１１８】
（直交透過率変化量）
本発明の偏光板は、耐久性、より詳しくは、高温高湿条件下に長時間おかれた場合においても偏光板性能の劣化抑制に優れる。耐久性の評価の指標としては、偏光板が高温高湿下に所定期間おかれた前後の上記直交透過率の変化量を用いることができる。例えば、８０℃、相対湿度８５％の環境下に５００時間放置したときの波長４１０ｎｍの直交透過率の変化量［変化量＝（放置後の直交透過率（％））−（放置前の直交透過率（％））］が０．０５％以下であることが好ましく、変化量が０．０３％以下であることがより好ましく、変化量がゼロ以下であることが更に好ましく、変化量が負の値、即ち放置後の直交透過率が放置前の直交透過率よりも小さくなることが特に好ましい。これは、高温高湿下での静置中に、偏光性能が向上したことを意味する。本発明では、高温高湿下での偏光性能低下を防ぐことに加えて、偏光性能を向上させることも可能である。
【０１１９】
本発明において、直交透過率は、１０回の測定したときの平均値を用いる。また、直交透過率の変化量は、上記の放置前及び放置後に、それぞれ１０回測定を行い得られた平均値の差分として、求められる。
【０１２０】
（その他の特性）
本発明の偏光板のその他の好ましい光学特性等については、特開２００７−０８６７４８号公報の段落番号［０２３８］〜［０２５５］に記載されており、これらの特性を満たすことが好ましい。
【０１２１】
［画像表示装置］
本発明の偏光板は画像表示装置用途として好ましく用いられる。かかる画像表示装置として、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置が挙げられる。有機エレクトロルミネッセンス表示装置に用いる場合、例えば反射防止用途に用いられる。なかでも本発明の偏光板は液晶表示装置に好適に用いられる。
＜液晶表示装置＞
本発明の画像表示装置としての一実施形態である液晶表示装置は、液晶セルと、この液晶セルの少なくとも一方に配置された本発明の偏光板とを含む。
【０１２２】
本発明の画像表示装置としての一実施形態である液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セルと、その両側に配置された二枚の偏光板と、必要に応じて上述の液晶セルと偏光板との間に少なくとも一枚の光学補償フィルムとを、有している。
上記液晶表示装置の好ましい実施形態について説明する。
【０１２３】
図２は、上記液晶表示装置の一実施形態を示す概略図である。図２において、液晶表示装置２０は、液晶層２４とこの両表面側（図２において上下という）に配置された第１（液晶セル上）電極基板２３及び第２（液晶セル下）電極基板２５とを有する液晶セル、液晶セルの両側に配置された第１（上側）偏光板２１及び第２（下側）偏光板２６を有する。液晶セルと各偏光板との間にカラーフィルターを配置してもよい。液晶表示装置２０を透過型として使用する場合は、冷陰極あるいは熱陰極蛍光管、あるいは発光ダイオード、フィールドエミッション素子、エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置する。液晶セルの基板は、一般に５０μｍ〜２ｍｍの厚さを有する。
第１偏光板２１及び第２偏光板２６は、図示しないが、通常は、それぞれ２枚の偏光板保護フィルムで偏光子を挟むように積層した構成を有している。本発明の液晶表示装置２０は、少なくとも一方の偏光板が本発明の偏光板であることが好ましい。また、２枚の偏光板のうち、第１偏光板２１（視認側偏光板）の偏光板保護フィルムとして本発明の積層体を配置した上で、更に第２偏光板２６（バックライト側偏光板）の偏光板保護フィルムとして本発明の積層体を配置することも好ましい。これにより、２枚の偏光板に含まれる偏光子の伸縮を抑止し、パネルの反りを防止するができる。本発明の液晶表示装置２０は、装置の外側（液晶セルから遠い側）から、偏光板保護フィルムとしての本発明の積層体、偏光子、一般の透明保護フィルムの順序で積層することも好ましい。
【０１２４】
液晶セルの液晶層２４は、通常、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶が封入されて、形成されている。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成される。これにより、基板と透明電極層とを備えた電極基板となる。液晶セルには、更にガスバリアー層、ハードコート層又は（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層（下塗り層）を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。
【０１２５】
本発明の積層体は、液晶表示装置の光学補償フィルムとしても好ましく用いることもできる。この場合、液晶表示装置が、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光子、及び上述の液晶セルと偏光子との間に少なくとも一枚の本発明の積層体を光学補償フィルムとして配置した構成であることが更に好ましい。
【０１２６】
（液晶表示装置の種類）
本発明のセルロースエステルフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−ＰｌａｎｅＳｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃＬｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明のセルロースエステルは、いずれの表示モードの液晶表示装置にも好適に用いることができる。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置にも好適に用いることができる。
【実施例】
【０１２７】
本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
【０１２８】
［合成例］
＜合成例１：ポリマーＰ−１の合成＞
温度計、攪拌羽根及び還流環を備えた１Ｌの三つ口フラスコに、メチルエチルケトン７５．０ｇを仕込み、窒素気流下、８５℃で攪拌した。別途、３００ｍＬ三角フラスコにスチレン（上記例示の繰り返し単位Ａ−１を導く化合物（モノマー））１３３．５ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（上記例示の繰り返し単位Ｂ−１を導くモノマー）１６．５ｇ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．１ｇ、及び、メチルエチルケトン７５．０ｇを量りとり、これらを混合溶解させてモノマー組成物を調製した。
次に、上記８５℃に攪拌したメチルエチルケトン中に、上記モノマー組成物を、１．１ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下にはケミカルポンプを使用した。滴下終了後の反応溶液を、更に８５℃で６時間反応させ、反応終了後、反応溶液を室温まで放冷し、メチルエチルケトン５００ｍＬで希釈し、メタノール５Ｌで再沈殿させて白色沈殿を得た。得られた白色沈殿をろ別した後、メタノール２Ｌで再分散洗浄を３回繰り返し、６０℃で終夜乾燥することで目的のポリマーＰ−１を９１．０ｇ得た。
【０１２９】
＜合成例２〜２２：ポリマーＰ−２〜Ｐ−２２の合成＞
上記合成例１において、下記表１に示すように、繰り返し単位を導くモノマー又はその仕込み比を変更し、又は、重合開始剤の使用量を適宜に変更したこと以外は、上記合成例１と同様にして、ポリマーＰ−２〜Ｐ−２２を合成した。
なお、下記表１中、繰り返し単位の「構造」のカラムに記載された番号は、上記で例示した繰り返し単位の番号に対応している（以下同様）。
【０１３０】
＜比較合成例１及び２：比較ポリマーＨＰ−１及びＨＰ−２の合成＞
上記合成例１において、使用するモノマー種を下記表１に示す繰り返し単位を導くモノマーに変更したこと以外は合成例１と同様にして、比較ポリマーＨＰ−１及びＨＰ−２を得た。
【０１３１】
上記各合成例及び比較合成例で得られたポリマーを構成する繰り返し単位の、Ｈｏｙ法により算出される溶解度パラメータδｔを下記表１に示す。
また、上記各合成例及び比較合成例で得られたポリマー中の各繰り返し単位の含有量（モル％）についても下記表１に示す。ここで、ポリマー中の繰り返し単位の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、３００ＭＨｚ）を用いて、各ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲを測定して得られたチャートにおいて、積分値から、算出（同定）した。
また、下記表１には上記各合成例及び比較合成例で得られたポリマーの重量平均分子量に示した。ポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量を採用した。具体的な測定条件を以下に示す。
ＧＰＣ装置：東ソー社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、Ｅｃｏｓｅｃ）
カラム：ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００併用、（東ソー製、４．６ｍｍＩＤ（内径）×１５．０ｃｍ）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
【０１３２】
【表１】
2017065242.tif 000013
【０１３３】
［製造例１：積層体Ｓ−１〜Ｓ−２６及びＨＳ−１及びＨＳ−２の作製］
【０１３４】
＜セルロースエステル層ＣＡ−１の作製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、固形分濃度２２質量％のセルロースアセテート溶液（ドープＡ）を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアセテート溶液（ドープＡ）の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度２．８６のセルロースアセテート            １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤）                      ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）              ３．９質量部
紫外線吸収剤（チヌビン３２８  チバ・ジャパン製）        ０．９質量部
紫外線吸収剤（チヌビン３２６  チバ・ジャパン製）        ０．２質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                          ３３６質量部
メタノール（第２溶媒）                                    ２９質量部
１−ブタノール（第３溶媒）                                １１質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１３５】
バンド流延装置を用い、上記調製したドープＡを２０００ｍｍ幅でステンレス製のエンドレスバンド（流延支持体）に流延ダイから均一に流延した。ドープＡ中の残留溶媒量が４０質量％になった時点で流延支持体から高分子膜として剥離し、テンターにて積極的に延伸をせずに搬送し、乾燥ゾーンで１３０℃で乾燥を行った。得られたセルロースエステル層（セルロースエステルフィルム）ＣＡ−１の厚さは５５μｍであった。
【０１３６】
＜セルロースエステル層ＣＡ−２の作製＞
バンド流延装置を用い、上記調製したドープＡを２０００ｍｍ幅でステンレス製のエンドレスバンド（流延支持体）に流延ダイから均一に流延した。ドープＡ中の残留溶媒量が４０質量％になった時点で流延支持体から高分子膜として剥離し、渡り部で下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度より速くすることにより搬送方向の延伸を行い、温度１７０℃で搬送方向（ＭＤ）に１．２倍及びテンターで搬送方向の直交方向（ＴＤ方向）に１．５倍延伸し（延伸倍率は面積比で１．８倍）、乾燥ゾーンで１３０℃で乾燥を行った。得られたセルロースエステル層（セルロースエステルフィルム）ＣＡ−２の膜厚は４０μｍであった。
【０１３７】
＜セルロースエステル層ＣＡ−３の作製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、固形分濃度２２質量％のセルロースアセテート溶液（ドープＢ）を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアセテート溶液（ドープＢ）の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度２．８７のセルロースアセテート            １００質量部
第一工業化学社製モノペット（登録商標）ＳＢ（可塑剤）
９．０質量部
イーストマン・ケミカル社製ＳＡＩＢ−１００（可塑剤）    ３．０質量部
紫外線吸収剤（下記ＵＶ−１）                            ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                      ２９７．７質量部
メタノール（第２溶媒）                                ７５．４質量部
１−ブタノール（第３溶媒）                              ３．８質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１３８】
【化１１】
2017065242.tif 000014
【０１３９】
バンド流延装置を用い、上記調製したドープＢを２０００ｍｍ幅でステンレス製のエンドレスバンド（流延支持体）に流延ダイから均一に流延した。ドープＢ中の残留溶媒量が４０質量％になった時点で流延支持体から高分子膜として剥離し、テンターにて積極的に延伸をせずに搬送し、乾燥ゾーンで１３０℃で乾燥を行った。得られたセルロースエステル層（セルロースエステルフィルム）ＣＡ−３の厚さは５５μｍであった。
【０１４０】
＜セルロースエステル層ＣＡ−４の作製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、固形分濃度２２質量％のセルロースアセテート溶液（ドープＣ）を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアセテート溶液（ドープＣ）の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度２．８７のセルロースアセテート            １００質量部
重縮合ポリマー（Ａ）（可塑剤）                        １２．０質量部
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                                ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                      ２９７．７質量部
メタノール（第２溶媒）                                ７５．４質量部
１−ブタノール（第３溶媒）                              ３．８質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１４１】
重縮合ポリマー（Ａ）：アジピン酸とエタンジオールからなるポリエステル（末端はヒドロキシ基）（数平均分子量＝１０００）
【０１４２】
バンド流延装置を用い、上記調製したドープＣを２０００ｍｍ幅でステンレス製のエンドレスバンド（流延支持体）に流延ダイから均一に流延した。ドープＣ中の残留溶媒量が４０質量％になった時点で流延支持体から高分子膜として剥離し、テンターにて積極的に延伸をせずに搬送し、乾燥ゾーンで１３０℃で乾燥を行った。得られたセルロースエステル層（セルロースエステルフィルム）ＣＡ−４の厚さは５５μｍであった。
【０１４３】
＜セルロースエステル層ＣＡ−５の作製＞
上記セルロースエステル層ＣＡ−３の作製において、下記バルビツール酸化合物（１）を４．０質量部加えた以外は上記セルロースエステル層ＣＡ−３の作製と同様にして、厚さ５５μｍのセルロースエステル層（セルロースエステルフィルム）ＣＡ−５を得た。
【０１４４】
【化１２】
2017065242.tif 000015
【０１４５】
上記例示化合物（１）は、国際公開第２０１５／００５３９８号に記載のバルビツール酸化合物（例示化合物Ａ−３）であり、同公報記載の方法で合成した。
【０１４６】
＜積層体Ｓ−１の作製＞
上記ポリマーＰ−１を固形分１５質量％となるようにメチルエチルケトンと混合した後、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、室温にて５時間攪拌後、孔径５μｍのポリプロピレン製デプスフィルターでろ過し、密着性ポリマー形成用組成物を得た。次に、上記で作製したセルロースエステル層ＣＡ−１上に、上記密着性ポリマー形成用組成物を、グラビアコーターを用いて塗布した。次いで、２５℃で１分間乾燥し、更に１２０℃で約５分間乾燥して、膜厚６０μｍの積層体Ｓ−１を得た。
【０１４７】
＜積層体Ｓ−２〜Ｓ−２６及び比較積層体ＨＳ−１、ＨＳ−２の作製＞
上記積層体Ｓ−１の作製において、密着性ポリマー形成用組成物に用いるポリマーＰ−１を下記表２に示す通りに変更し、またセルロースエステル層を下記表２に示す通りとした以外は、上記積層体Ｓ−１の作製と同様にして、積層体Ｓ−２〜Ｓ−２６及び比較積層体ＨＳ−１、ＨＳ−２を作製した。得られた積層体の厚さはいずれも６０μｍであった。
【０１４８】
＜積層体の評価＞
作製した各積層体について、その含水率及び密着性を下記方法により評価した。その結果を表２に示す。
【０１４９】
（１）積層体の含水率（２５℃８０％相対湿度での含水率）測定
作製した各積層体を、温度２５℃で相対湿度８０％の環境下に、２４時間おいた後に、下記方法により、含水率を測定した。
含水率の測定法は、各積層体を７ｍｍ×３５ｍｍに切り出した試料を、水分測定器：ＣＡ−０３及び試料乾燥装置：ＶＡ−０５（共に三菱化学社製）にて、カールフィッシャー法で測定した。測定された水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して、含水率を算出し、この含水率を下記評価基準により、評価した。
本試験において、含水率は、下記４段階評価の内、評価Ａ〜Ｃが合格レベルであり、Ａ及びＢが好ましく、Ａがより好ましい。
【０１５０】
Ａ  ：含水率が１．０％以上１．５％未満である
Ｂ  ：含水率が１．５％以上２．５％未満である
Ｃ  ：含水率が２．５％以上４．０％未満である
Ｄ  ：含水率が４．０％以上である
【０１５１】
（２）積層体の密着性試験
ポリマーを含有する層とセルロースアセテートを含有する層との密着性の評価方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準処した碁盤目試験（クロスカット法）を適用した。具体的な手順を以下に示す。
作製した各積層体において、密着性ポリマー層側の表面に、カッターナイフ及びカッターガイドを用いて、１ｍｍ間隔で１１本の切り込みを入れ、１００個の碁盤目を作製した。この碁盤目上にセロハンテープ（登録商標）を強く圧着させた後、テープの端を表面に対して４５°の角度で一気に剥がし、碁盤目の状態（碁盤目を構成する格子の剥がれの状態）を観察した。観察結果を下記評価基準（１００個の格子の目に対する、剥がれた格子の目の割合（％））に当てはめて評価した。
本試験において、下記４段階評価の内、評価Ａ〜Ｃが合格レベルであり、評価Ａ及びＢが好ましく、評価Ａが特に好ましい。
【０１５２】
Ａ：どの格子の目も剥がれない
Ｂ：格子の目の剥がれが５％未満である
Ｃ：格子の目の剥がれが５％以上３０％未満である
Ｄ：格子の目の剥がれが３０％以上である
【０１５３】
【表２】
2017065242.tif 000016
【０１５４】
表２の結果から、上記〔ａ〕の繰り返し単位及び上記〔ｂ〕の繰り返し単位を有する密着性ポリマーを含有する層を備えた積層体Ｓ−１〜Ｓ−２６は、いずれも、積層体として、含水率が小さく、層間の密着性に優れていたことが示された。
これに対して、上記〔ｂ〕の繰り返し単位を有しないポリマーＨＳ−１を含有する層を備えた積層体ＨＳ−１は層間の密着性に劣るものであった。一方、上記〔ａ〕の繰り返し単位を有しないポリマーＨＳ−２を含有する層を備えた積層体ＨＳ−２は含水率が大きかった。
【０１５５】
［製造例２：偏光板ＰＬ−１〜ＰＬ−３、ＰＬ−５〜ＰＬ−７、並びに、比較偏光板ＨＰＬ−１及びＨＰＬ−２の作製］
下記のようにして、偏光板ＰＬ−１〜ＰＬ−３、ＰＬ−５〜ＰＬ−７、並びに、比較偏光板ＨＰＬ−１及びＨＰＬ−２をそれぞれ作製した。
＜鹸化＞
市販のセルロースアシレートフィルム（フジタック  ＺＲＤ４０、富士フイルム社製）と、上記で作製した各種積層体Ｓ−１、Ｓ−６、Ｓ−７、Ｓ−２４、Ｓ−２５、Ｓ−２６ＨＳ−１及びＨＳ−２を、５５℃に保った１．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液（鹸化液）に２分間浸漬した後、ＺＲＤ４０及び各積層体を水洗した。次いで、ＺＲＤ４０及び各積層体を、２５℃の０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、更に水洗浴を３０秒流水下に通して、ＺＲＤ４０及び各積層体を中性の状態にした。得られたＺＲＤ４０及び各積層体に対し、エアナイフによる水切りを３回繰り返し、水を落とした後に７０℃の乾燥ゾーンに１５秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したＺＲＤ４０及び各積層体を得た。
【０１５６】
＜偏光子の作製＞
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて膜厚２７μｍの偏光子を作製した。
【０１５７】
＜貼り合わせ＞
上記の鹸化後の各積層体（各積層体の密着性ポリマー層を積層していない面（すなわちセルロースエステル層表面）を偏光子と接するように配置した）、上記で作製した偏光子、上記の鹸化後のセルロールアシレートフィルムＺＲＤ４０をこの順番で、ＰＶＡ系接着剤で貼合し、熱乾燥して、偏光板ＰＬ−１〜ＰＬ−３及びＰＬ−５〜ＰＬ−７、並びに、ＨＰＬ−１及びＨＰＬ−２をそれぞれ作製した。
この際、作製した偏光子のロールの長手方向と、各積層体のセルロースエステル層のロールの長手方向とが平行になるように配置した。また、偏光子のロールの長手方向と上記セルロールアシレートフィルムＺＲＤ４０のロールの長手方向とが、平行になるように配置した。
【０１５８】
比較偏光板ＨＰＬ−１は、偏光板加工時に、セルロースエステル層と密着性ポリマー層とが剥がれてしまい、作製できなかった。
【０１５９】
［製造例３：偏光板ＰＬ−４及びＰＬ−８〜ＰＬ−１０の作製］
下記のようにして偏光板ＰＬ−４及びＰＬ−８〜ＰＬ−１０をそれぞれ作製した。
【０１６０】
＜活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の調製＞
各成分を下記に示す組成で混合し、５０℃で１時間撹拌して、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を得た。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
ラジカル重合成化合物：東亜合成社製アロニックスＭ−２２０
２０．０質量部
興人社製Ｎ−ヒドロキシルアクリルアミド                ４０．０質量部
興人社製アクロイルモルホリン                          ４０．０質量部
ラジカル重合開始剤：日本化薬社製ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ
０．５質量部
ラジカル重合開始剤：ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７
１．５質量部
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【０１６１】
＜偏光板ＰＬ−４及びＰＬ−８〜ＰＬ−１０の作製＞
上記で作製した積層体Ｓ−６、Ｓ−２４、Ｓ−２５及びＳ−２６の密着性ポリマー層側にコロナ処理を施した。コロナ処理を施した積層体の表面に、上記で調製した活性エネルギー線硬化型接着剤組成物をＭＣＤコーター（富士機械社製、セル形状：ハニカム、グラビアロール線数：１０００本／ＩＮＣＨ、回転速度１４０％／対ライン速）を用いて、厚み０．５μｍになるように塗布した。
また、別途、厚み４０μｍのシクロオレフィン系フィルム（ＪＳＲ社製アートンＧ７８１０）を用意し、その表面に、コロナ処理を施した。このコロナ処理を施した表面に上記と同様にして活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を厚み０．５μｍとなるように塗布した。
続いて、上記各積層体の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を塗布した面と、シクロオレフィン系フィルムの活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を塗布した面とを、上記製造例２で作製した偏光子の両面にそれぞれ貼り合わせて偏光板前駆体を作製した。その後、この偏光板前駆体の両面から、ＩＲヒーターを用いて５０℃に加温した。次いで、下記に示す活性エネルギー線を、偏光板前駆体の両面に照射して、上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を硬化させた。その後、７０℃で３分間熱風乾燥して、偏光板ＰＬ−４、ＰＬ−８〜ＰＬ−１０をそれぞれ得た。
【０１６２】
（活性エネルギー線）
活性エネルギー線として、紫外線（ガリウム封入メタルハライドランプ）、照射装置：Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ社製Ｌｉｇｈｔ  ＨＡＭＭＥＲ１０、バルブ：Ｖバルブ、ピーク照度：１６００ｍＷ／ｃｍ２、積算照射量１０００／ｍＪ／ｃｍ２（波長３８０〜４４０ｎｍ）を使用した。なお、紫外線の照度は、Ｓｏｌａｔｅｌｌ社製Ｓｏｌａ−Ｃｈｅｃｋシステムを使用して測定した。
【０１６３】
＜偏光板の偏光子耐久性の評価＞
各偏光板の偏光板耐久性を、次のようにして、温度８５℃で相対湿度８５％での高温高湿環境下での直交透過率変化量により、下記基準に準じて、評価した。
作製した各偏光板につき、その直交透過率を、自動偏光フィルム測定装置：ＶＡＰ−７０７０（日本分光社製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの範囲で、１０回測定した。波長４１０ｎｍにおける直交透過率の平均値を求めて、経時前の直交透過率とした。その他、測定の詳細は、先に記載した通りとした。測定は、各偏光板をガラス上に、偏光板保護フィルムが空気界面側になるように、粘着剤を介して貼り付けたサンプル（約５ｃｍ×５ｃｍ）を用いて、このサンプルの偏光板保護フィルムを光源に向けて測定装置にセットして、行った。
その後、８５℃、相対湿度８５％の環境下で各偏光板を５００時間保存した。次いで、上記と同様にして、波長４１０ｎｍにおける直交透過率の平均値を求めて、経時後の直交透過率とした。
直交透過率の測定は２５℃相対湿度６０％の環境下で行った。
保存前後の直交透過率の変化量を下記式により求めた。
【０１６４】
直交透過率変化量（％）＝［経時後の直交透過率（％）−経時前の直交透過率（％）］
【０１６５】
偏光子耐久性を、直交透過率変化量について、下記基準に基づいて、評価した。本試験において、下記５段階評価の内、評価Ａ＋〜Ｂが合格レベルである。評価Ａ＋及びＡが好ましく、評価Ａ＋が特に好ましい。
【０１６６】
Ａ＋：直交透過率変化量が−０．０１以上０．０１％未満
Ａ  ：直交透過率変化量が０．０１％以上０．０３％未満
Ｂ  ：直交透過率変化量が０．０３％以上０．０５％未満
Ｃ  ：直交透過率変化量が０．０５％以上０．１％未満
Ｄ  ：直交透過率変化量が０．１％以上
【０１６７】
【表３】
2017065242.tif 000017
【０１６８】
表３の結果から、本発明の積層体Ｓ−１、Ｓ−６、Ｓ−７及びＳ−２４〜Ｓ−２６を備えた偏光板ＨＰＬ−１〜１０は、いずれも、直交透過率変化量が小さく、優れた偏光子耐久性を示した。すなわち、本発明の積層体を偏光子の保護フィルムとして用いた偏光板を画像表示装置に組み込むことにより、高温高湿条件下で長時間使用しても画像品質の劣化を効果的に抑制できることが分かる。
これに対して、比較積層体ＨＳ−１を保護フィルムとして用いた比較偏光板ＨＰＬ−１は、保護フィルムの層間密着性が不良でセルロースエステル層とポリマー層とが剥がれてしまい、耐久性の評価を実施可能な偏光板を作製することができなかった。また、比較積層体ＨＳ−２を保護フィルムとして用いた比較偏光板ＨＰＬ−２は、偏光子耐久性に大きく劣る結果となった。
【符号の説明】
【０１６９】
１０  積層体（積層板）
１１  セルロースエステル層
１２  密着性ポリマー層
２０  液晶表示装置
２１  第１（上側）偏光板
２２  第１偏光板吸収軸の方向
２３  第１（液晶セル上）電極基板
２４  液晶層
２５  第２（液晶セル下）電極基板
２６  第２（下側）偏光板
２７  第２偏光板吸収軸の方向
【図１】
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【図２】
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