(57)【要約】      （修正有）【課題】十分な数と長さの長鎖分岐を導入したエチレン系重合体を高い重合活性で製造できるメタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、及びそれらのオレフィン重合用触媒を用いてなるオレフィン重合体の製造方法を提供。【解決手段】式（１）で示されるメタロセン化合物。2017165726.tif 000043（Ｑ１およびＱ２は、Ｓｉ、Ｃ又はＧｅ；Ｍは、Ｚｒ、Ｔｉ又はＨｆ；Ｘはハロゲン等）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるメタロセン化合物。
【化１】
2017165726.tif 000039
［式（１）中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立して、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、結合しているＱ１およびＱ２の少なくとも１つと一緒に環を形成していてもよい。ｍは、０または１であり、ｍが０の場合、Ｑ１は、Ｒ９を含む共役５員環と直接結合している。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素、硫黄若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち少なくとも３つは水素原子以外の前記いずれかの置換基を示す。また、Ｒ１３が水素原子以外の前記いずれかの置換基の場合、Ｒ９は水素原子以外の前記いずれかの置換基を示す。
Ｒ１０は、次の一般式（１−ａ）で示される置換もしくは無置換のアリール基を示す。
【化２】
2017165726.tif 000040
［式（１−ａ）中、Ａは、周期表１４族、１５族または１６族の原子を示す。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素、硫黄若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は隣接する置換基同士でそれらに結合している原子と一緒に環を形成していてもよい。ｎは、０または１であり、ｎが０の場合、Ａに置換基Ｒ１４が存在しない。ｐは、０または１であり、ｐが０の場合、Ｒ１７とＲ１７が結合する炭素原子とは存在せず、Ｒ１６が結合する炭素原子とＲ１８が結合する炭素原子とは直接結合している。］
【請求項２】
下記一般式（２）で示されるメタロセン化合物。
【化３】
2017165726.tif 000041
［式（２）中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ１は、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、結合しているＱ１と一緒に環を形成していてもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素、硫黄若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち少なくとも３つは水素原子以外の前記いずれかの置換基を示す。また、Ｒ１３が水素原子以外の前記いずれかの置換基の場合、Ｒ９は水素原子以外の前記いずれかの置換基を示す。Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素、硫黄若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、隣接する置換基同士でそれらに結合している原子と一緒に環を形成していてもよい。］
【請求項３】
下記一般式（３）で示されるメタロセン化合物。
【化４】
2017165726.tif 000042
［式（３）中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ１は、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、結合しているＱ１と一緒に環を形成していてもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素、硫黄若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち少なくとも３つは水素原子以外の前記いずれかの置換基を示す。Ｚは、酸素原子または硫黄原子を示す。Ｒ２４、Ｒ２５、およびＲ２６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素、硫黄若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６は隣接する置換基同士でそれらが結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。］
【請求項４】
一般式（１）、（２）または（３）中、ＭがＺｒまたはＨｆであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。
【請求項５】
一般式（１）、（２）または（３）中、ＭがＺｒであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。
【請求項６】
一般式（１）、（２）または（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。
【請求項７】
一般式（１）、（２）または（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８がメチル基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。
【請求項８】
一般式（１）、（２）または（３）中、Ｒ９が炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。
【請求項９】
一般式（１）、（２）または（３）中、Ｒ９がメチル基であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のメタロセン化合物を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のメタロセン化合物を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項１２】
次の必須成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１〜９のいずれか１項に記載のメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体
【請求項１３】
成分（Ｂ）がアルミノキサンであることを特徴とする請求項１２に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項１４】
成分（Ｃ）がシリカであることを特徴とする請求項１２または１３に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項１５】
更に、次の成分（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
成分（Ｄ）：有機アルミニウム化合物
【請求項１６】
請求項１１〜１５のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項１７】
オレフィンが少なくともエチレンを含むことを特徴とする請求項１６に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項１８】
オレフィン系重合体がエチレン系重合体であることを特徴とする請求項１７に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにそのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、シクロペンタジエニル環に置換基を有し、架橋シクロペンタジエン−インデンを基本骨格とするメタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにそれらのオレフィン重合用触媒を用いてなるオレフィン重合体（特にエチレン系重合体）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に成型加工性に乏しいメタロセン系ポリエチレンの成型加工性を改善する方法として、高圧法低密度ポリエチレンをメタロセン系ポリエチレンにブレンドする方法および特定のメタロセンを用いた重合反応でポリエチレンに長鎖分岐を導入する方法が知られている。前者は、ブレンド工程を要するため製造コストが高くなる。また、得られるブレンド物は、成型加工性に優れるもののメタロセン系ポリエチレンの長所である機械強度が低下してしまう。一方、後者の長鎖分岐を導入する特定のメタロセンとして架橋ビスインデニル化合物（例えば、特許文献１参照。）や幾何拘束ハーフメタロセン（特許文献２参照。）を用いる方法が知られている。
【０００３】
特許文献３には、シクロペンタジエニル基とインデニル基とを炭素架橋した非対称型メタロセンとメチルアルミノキサンとを用いて、溶液重合でエチレンのホモ重合を行なうと、分岐を持つポリエチレンが製造可能なことが報告されている。
また、特許文献４には、各々特定の置換基を有するシクロペンタジエニル基とインデニル基とを架橋した非対称型メタロセン化合物およびメチルアルミノキサンを組み合わせた重合触媒によるプロピレンの重合が報告されている。
さらに、特許文献５には、シクロペンタジエニル基とインデニル基とをケイ素架橋した非対称型メタロセンのうちインデニル基の２、４、７位にメチル基を有するメタロセンと変性粘土化合物とを用いて、マクロモノマーとして有用なエチレン重合体およびエチレン／ブテン共重合体を製造する触媒系が報告されている。
【０００４】
最近、本発明者等は、特許文献６で、シクロペンタジエニル基とインデニル基とを架橋基で架橋した非対称型メタロセンのうち、シクロペンタジエニル基上に該架橋基以外の置換基が無く、かつインデニル基４位にアリール基を有する、特定の非対称型メタロセンを必須成分としたオレフィン重合用担持触媒、さらには、そのオレフィン重合用担持触媒を用いた成型加工性が改善されたエチレン系重合体の製造方法を提案した。
また、本発明者等は、特許文献７及び特許文献８にも、各種置換基を有するシクロペンタジエニル基とインデニル基とを架橋基で架橋した非対称型メタロセンを必須成分としたオレフィン重合用担持触媒、さらには、そのオレフィン重合用担持触媒を用いたエチレン系重合体の製造方法を提案した。
さらに、特許文献９には、シクロペンタジエニル基とインデニル基とを架橋基で架橋した非対称型メタロセンのうち、シクロペンタジエニル基上に該架橋基以外に直鎖状アルキル基を有し、さらにインデニル基の３位にアリール基を有する、特定の非対称型メタロセンを必須成分としたオレフィン重合用担持触媒、さらには、そのオレフィン重合用担持触媒を用いて高活性にエチレン系重合体を製造する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開平０８−０４８７１１号公報
【特許文献２】日本国特表平０７−５００６２２号公報
【特許文献３】日本国特開平０５−０４３６１９号公報
【特許文献４】日本国特開平０７−２２４０７９号公報
【特許文献５】日本国特開２００８−０５０２７８号公報
【特許文献６】日本国特開２０１１−１３７１４６号公報
【特許文献７】日本国特開２０１２−０２５６６４号公報
【特許文献８】日本国特開２０１４−０７００２９号公報
【特許文献９】日本国特開２０１６−０１７０３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２によれば、得られる重合体中の末端二重結合および長鎖分岐の数が少なく、成型加工性の改善効果が未だ十分ではない。
特許文献３によれば、分岐の長さが炭素数１〜２０と記載されており、長鎖分岐として成型加工性の改善効果を発現するには分岐の長さが短すぎる。
特許文献４には、エチレンの重合に適用した場合に長鎖分岐が生成するとの記載はない。また、特許文献５には、重合体の末端二重結合が少なく、この触媒単独で長鎖分岐が生成するとの記載はない。
また、特許文献６によれば、伸長粘度の歪硬化度が大きなエチレン系重合体が得られるので、従来の長鎖分岐型ポリエチレンに比べて成型加工性の改良が見られるものの、重合活性が十分に高いとは言えない。特許文献７及び８によっても、工業的な観点から、依然、重合活性の改良が求められていた。
また、特許文献９によっても、従来のシクロペンタジニル基とインデニル基とを架橋した非対称型メタロセンとして比較例に示されたメタロセンのうち、比較的高活性な結果に比べ、実施例の重合活性は２〜３倍程度で、重合活性が十分に高いと言える状況ではない。
こうした状況下に、十分な数と長さとの長鎖分岐を導入したメタロセン系ポリエチレンの製造において、工業的な観点から十分に重合活性が高いメタロセン化合物、それを含むオレフィン重合触媒成分およびオレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法を早期に開発することが求められている。
【０００７】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、メタロセン系ポリエチレンの成型加工性を改善するために、十分な数と長さとの長鎖分岐を導入したエチレン系重合体を高い重合活性で製造できるメタロセン化合物およびそれを含むオレフィン重合用触媒成分並びにオレフィン重合用触媒、さらには、それらのオレフィン重合用触媒を用いてなるオレフィン重合体（特にエチレン系重合体）の製造方法を提供することにある。
なお、本発明において、ポリエチレンとは、エチレン単独重合体およびエチレンと後述のオレフィンとの共重合体の総称をいい、エチレン系重合体とも言い換えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の置換基を有するメタロセン化合物、すなわち特定個数以上の置換基を有するシクロペンタジエニル環とインデニル環とを架橋し、さらにインデニル環の４位にアリール置換基またはヘテロアリール置換基を有するメタロセン化合物をオレフィン重合用触媒成分として用い、これと反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物、および微粒子担体を組み合わせてなる触媒組成物を用いると、十分な数と長さとの長鎖分岐を有するメタロセン系ポリエチレンを高い重合活性で製造することができることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
［１］  下記一般式（１）で示されるメタロセン化合物。
【００１０】
【化１】
2017165726.tif 000002
［式（１）中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立して、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、結合しているＱ１およびＱ２の少なくとも１つと一緒に環を形成していてもよい。ｍは、０または１であり、ｍが０の場合、Ｑ１は、Ｒ９を含む共役５員環と直接結合している。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素、硫黄若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち少なくとも３つは水素原子以外の前記いずれかの置換基を示す。また、Ｒ１３が水素原子以外の前記いずれかの置換基の場合、Ｒ９は水素原子以外の前記いずれかの置換基を示す。
Ｒ１０は、次の一般式（１−ａ）で示される置換もしくは無置換のアリール基を示す。］
【００１１】
【化２】
2017165726.tif 000003
［式（１−ａ）中、Ａは、周期表１４族、１５族または１６族の原子を示す。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素、硫黄若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は隣接する置換基同士でそれらに結合している原子と一緒に環を形成していてもよい。ｎは、０または１であり、ｎが０の場合、Ａに置換基Ｒ１４が存在しない。ｐは、０または１であり、ｐが０の場合、Ｒ１７とＲ１７が結合する炭素原子とは存在せず、Ｒ１６が結合する炭素原子とＲ１８が結合する炭素原子とは直接結合している。］
［２］下記一般式（２）で示されるメタロセン化合物。
【００１２】
【化３】
2017165726.tif 000004
［式（２）中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ１は、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、結合しているＱ１と一緒に環を形成していてもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素、硫黄若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち少なくとも３つは水素原子以外の前記いずれかの置換基を示す。また、Ｒ１３が水素原子以外の前記いずれかの置換基の場合、Ｒ９は水素原子以外の前記いずれかの置換基を示す。Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素、硫黄若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、隣接する置換基同士でそれらに結合している原子と一緒に環を形成していてもよい。］
［３］下記一般式（３）で示されるメタロセン化合物。
【００１３】
【化４】
2017165726.tif 000005
［式（３）中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ１は、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、結合しているＱ１と一緒に環を形成していてもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素、硫黄若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち少なくとも３つは水素原子以外の前記いずれかの置換基を示す。Ｚは、酸素原子または硫黄原子を示す。Ｒ２４、Ｒ２５、およびＲ２６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素、硫黄若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６は隣接する置換基同士でそれらが結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。］
［４］一般式（１）、（２）または（３）中、ＭがＺｒまたはＨｆであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。
［５］一般式（１）、（２）または（３）中、ＭがＺｒであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。
［６］一般式（１）、（２）または（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。
［７］一般式（１）、（２）または（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８がメチル基であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。
［８］一般式（１）、（２）または（３）中、Ｒ９が炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。
［９］一般式（１）、（２）または（３）中、Ｒ９がメチル基であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。
［１０］［１］〜［９］のいずれか１項に記載のメタロセン化合物を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
［１１］［１］〜［９］のいずれか１項に記載のメタロセン化合物を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
［１２］以下の必須成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：［１］〜［９］のいずれか１項に記載のメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体
［１３］前記成分（Ｂ）がアルミノキサンであることを特徴とする［１２］に記載のオレフィン重合用触媒。
［１４］前記成分（Ｃ）がシリカであることを特徴とする［１２］または［１３］に記載のオレフィン重合用触媒。
［１５］更に、次の成分（Ｄ）を含むことを特徴とする［１２］〜［１４］のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
成分（Ｄ）：有機アルミニウム化合物
［１６］［１１］〜［１５］のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
［１７］オレフィンが少なくともエチレンを含むことを特徴とする［１６］に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
［１８］オレフィン系重合体がエチレン系重合体であることを特徴とする［１７］に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
を、提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のメタロセン化合物は、特定個数以上の置換基を有するシクロペンタジエニル環とインデニル環とを架橋し、さらにインデニル環の４位にアリール置換基またはヘテロアリール置換基を有することで、十分な数と長さとの長鎖分岐を有するメタロセン系ポリエチレンを高い重合活性で製造するという優れた特徴を有する。また、本発明のメタロセン化合物をオレフィン重合用触媒成分として用いることにより、十分な数と長さとの長鎖分岐が導入され、成型加工性がより改善されたオレフィン系重合体（特にエチレン系重合体）を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、ＧＰＣにおけるクロマトグラムのベースラインと区間を説明する図である。
【図２】図２は、ＧＰＣ−ＶＩＳ測定から算出する分岐指数（ｇ’）と分子量（Ｍ）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のメタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにそのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法について、詳細に説明する。
【００１７】
１．メタロセン化合物
本発明のメタロセン化合物は、下記一般式（１）で示されるメタロセン化合物である。
【００１８】
【化５】
2017165726.tif 000006
【００１９】
本発明のメタロセン化合物は、３個以上の置換基を有するシクロペンタジエニル環とインデニル環とを架橋し、さらにインデニル環の４位（Ｒ１０）にアリール置換基またはヘテロアリール置換基を有することから、本発明のメタロセン化合物をオレフィン重合用触媒成分として用いることにより、β水素脱離によるマクロマー（末端ビニルポリマー）の生成と、マクロマーの共重合と、両方を行うことができ、且つこれらの反応速度を高めることができる。そのため、本発明のメタロセン化合物を含む触媒を用いると、十分な数と長さとの長鎖分岐が導入され、成型加工性がより改善されたオレフィン系重合体（特にエチレン系重合体）を、高い生産性で得ることができる。
本発明のメタロセン化合物は、基本骨格としてシクロペンタジエニル環と４位にアリール置換基またはヘテロアリール置換基とを有するインデニル環を架橋した構造の配位子が、本発明に記載の遷移金属に配位した構造である。この構造はβ水素脱離によるマクロマー（末端ビニルポリマー）の生成と、マクロマー共重合との両方の反応を促進できる構造である。さらにシクロペンタジエニル環が３個以上の置換基を有することで、シクロペンタジエニル環が中心金属へ電子的な影響を及ぼし、重合反応速度が大きくなると推定される。また、該置換基による遮蔽効果によって、重合活性低下要因の１つである中心金属での失活反応が抑制され、高い重合活性を維持していると推定される。
【００２０】
一般式（１）において、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示し、好ましくはＺｒまたはＨｆ、より好ましくはＺｒを示す。
【００２１】
一般式（１）において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。
【００２２】
Ｘ１およびＸ２で示されるハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などが挙げられ、Ｘ１およびＸ２で示される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、およびナフチル基などが挙げられる。
Ｘ１およびＸ２で示される酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基としては、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、ヘテロアリール基などを有する炭化水素基が挙げられ、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、アセチル基、１−オキソプロピル基、１−オキソ−ｎ−ブチル基、２−メチル−１−オキソプロピル基、２，２−ジメチル−１−オキソ−プロピル基、フェニルアセチル基、ジフェニルアセチル基、ベンゾイル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−フリル基、２−テトラヒドロフリル基、および２−（５−メチル）フリル基などが挙げられ、窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、ピロール基、イミダゾール基、ピラゾール基、インドール基などを有する炭化水素基が挙げられ、例えば、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジｉ−プロピルアミノメチル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジｉ−プロピルアミノ）メチル基、（ジメチルアミノ）（フェニル）メチル基、メチルイミノ基、エチルイミノ基、１−（メチルイミノ）エチル基、１−（フェニルイミノ）エチル基、１−［（フェニルメチル）イミノ］エチル基などが挙げられる。
Ｘ１およびＸ２で示される炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ジｉ−プロピルアミノ基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジｉ−ブチルアミノ基、ジｔ−ブチルアミノ基およびジフェニルアミノ基などが挙げられる。
Ｘ１およびＸ２で示される炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基などが挙げられる。
【００２３】
好ましいＸ１およびＸ２としては、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基置換アミノ基が挙げられ、中でも、塩素原子、臭素原子、メチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジｉ−プロピルアミノ基が挙げられ、これらの中でも、塩素原子、メチル基、ジメチルアミノ基が特に好ましい。
【００２４】
一般式（１）において、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示し、好ましくは炭素原子またはケイ素原子を示し、より好ましくはケイ素原子を示す。
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、結合しているＱ１およびＱ２の少なくとも１つと一緒に環を形成していてもよい。ｍは、０または１であり、ｍが０の場合、Ｑ１は、Ｒ９を含む共役５員環と直接結合している。
【００２５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４で示される炭素数１〜１０の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。
また、Ｒ１およびＲ２が結合しているＱ１と、又は、Ｒ３およびＲ４が結合しているＱ２と一緒に環を形成している場合として、シクロブチリデン基、シクロペンチリデン基、シクロへキシリデン基、シラシクロブチル基、シラシクロペンチル基、シラシクロヘキシル基などが挙げられる。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が、結合しているＱ１およびＱ２と一緒に環を形成している場合として、シクロヘキシレン基などが挙げられる。
【００２６】
好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４としては、Ｑ１または／およびＱ２が炭素原子の場合、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、エチレン基、シクロブチリデン基が挙げられ、また、Ｑ１または／およびＱ２がケイ素原子の場合、メチル基、エチル基、フェニル基、シラシクロブチル基が挙げられる。
【００２７】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素、硫黄若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち少なくとも３つは水素原子以外の前記いずれかの置換基を示す。また、Ｒ１３が水素原子以外の前記いずれかの置換基の場合、Ｒ９は水素原子以外の前記いずれかの置換基を示す。
【００２８】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３のそれぞれで示される、水素原子以外の、具体例として、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、または酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基については、前述したＸ１およびＸ２の説明で示した基と同様なものを挙げることができる。
【００２９】
ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基としては、例えば、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）メチル基などが挙げられ、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基としては、例えば、ブロモメチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモプロピル基、３−ブロモプロピル基、２−ブロモシクロペンチル基、２，３−ジブロモシクロペンチル基、２−ブロモ−３−ヨードシクロペンチル基、２，３−ジブロモシクロヘキシル基、２−クロロ−３−ヨードシクロヘキシル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基などが挙げられる。
また、硫黄を含む炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、ｎ−プロピルチオメチル基、ｉ−プロピルチオメチル基、ｎ−ブチルチオメチル基、ｉ−ブチルチオメチル基、ｔ−ブチルチオメチル基、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、チオアセチル基、１−チオキソプロピル基、１−チオキソ−ｎ−ブチル基、２−メチル−１−チオキソプロピル基、２，２−ジメチル−１−チオキソ−プロピル基、フェニルチオアセチル基、ジフェニルチオアセチル基、チオベンゾイル基、２−メチルチオフェニル基、３−メチルチオフェニル基、４−メチルチオフェニル基、２−チエニル基、２−テトラヒドロチエニル基、および２−（５−メチル）チエニル基などが挙げられる。
また、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基としては、トリアルキルシリル基、ジアルキルモノアリールシリル基、モノアルキルジアリールシリル基、トリアリールシリル基などが挙げられ、例えば、トリメチルシリル基、トリｔ−ブチルシリル基、ジｔ−ブチルメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などが挙げられる。
【００３０】
一般式（１）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８の少なくとも３つは、水素原子以外の前記いずれかの置換基であるが、中でも、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８が、水素原子以外の前記いずれかの置換基であることが好ましい。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８における、水素原子以外の前記いずれかの置換基としては、  好ましくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、より好ましくは、炭素数１〜１０の炭化水素基、または炭素数１〜１８の炭化水素基置換シリル基であり、より更に好ましくは、炭素数１〜６の炭化水素基、または炭素数１〜６の炭化水素基置換シリル基である。
炭素数１〜１０の炭化水素基の例としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアルキル基が置換していてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。炭素数１〜１８の炭化水素基置換シリル基の好ましい例としては、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ｎ−プロピルジメチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、ｎ−ブチルジメチルシリル基、ｉ−ブチルジメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジエチルシリル基、トリｉ−プロピルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基が挙げられる。
また、炭素数１〜６の炭化水素基の好ましい例として、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜６のアルキル基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８における特に好ましい水素原子以外の前記いずれかの置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、またはｔ−ブチルジメチルシリル基がより好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基、またはトリメチルシリル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００３１】
また、好ましいＲ９、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３としては、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、または炭素数１〜１８の炭化水素基置換シリル基であり、より更に好ましくは、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、または炭素数１〜６の炭化水素基置換シリル基である。これら置換基の例示としては、例えば上記と同様の置換基が挙げられる。
特に好ましいＲ９、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３としては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、または炭素数１〜６の炭化水素基置換シリル基である。水素原子以外の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、またはｔ−ブチルジメチルシリル基がより好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基、またはトリメチルシリル基がさらに好ましい。
【００３２】
中でも、Ｒ９が水素原子以外の前記いずれかの置換基である場合には、重合活性がより高くなる点から好ましい。
なお、Ｒ１３が水素原子以外の前記いずれかの置換基の場合、Ｒ９は水素原子以外の前記いずれかの置換基を示す。
【００３３】
置換基のＲ１０は、下記一般式（１−ａ）で示される構造を有する置換もしくは無置換のアリール基を示す。
【００３４】
【化６】
2017165726.tif 000007
［式（１−ａ）中、Ａは、周期表１４族、１５族または１６族の原子を示す。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素、硫黄若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は隣接する置換基同士でそれらに結合している原子と一緒に環を形成していてもよい。ｎは、０または１であり、ｎが０の場合、Ａに置換基Ｒ１４が存在しない。ｐは、０または１であり、ｐが０の場合、Ｒ１７とＲ１７が結合する炭素原子とは存在せず、Ｒ１６が結合する炭素原子とＲ１８が結合する炭素原子とは直接結合している。］
【００３５】
一般式（１−ａ）におけるＡは、炭素原子、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子のいずれかであることが好ましく、更に炭素原子、酸素原子又は硫黄原子のいずれかであることが好ましい。好ましい上記一般式（１−ａ）で示される構造を有する無置換のアリール基としては、フェニル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。
上記一般式（１−ａ）において、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８のそれぞれで示される、水素原子以外の前記いずれかの置換基の具体例としては、前述したＸ１およびＸ２、並びにＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の説明で示した基と同様なものを挙げることができる。
【００３６】
置換基のＲ１０における上記一般式（１−ａ）で示される構造を有する置換もしくは無置換のアリール基としては、具体的には、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ｉ−プロピルフェニル基、３，５−ｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）フェニル基、３，５−ビストリメチルシリルフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、２−フリル基、２−（５−メチル）フリル基、２−（５−エチル）フリル基、２−（５−ｎ−プロピル）フリル基、２−（５−ｉ−プロピル）フリル基、２−（５−ｎ−ブチル）フリル基、２−（５−ｉ−ブチル）フリル基、２−（５−ｔ−ブチル）フリル基、２−（５−トリメチルシリル）フリル基、２−（５−トリエチルシリル）フリル基、２−（５−フェニル）フリル基、２−（５−トリル）フリル基、２−（５−フルオロフェニル）フリル基、２−（５−クロロフェニル）フリル基、２−（４，５−ジメチル）フリル基、２−ベンゾフリル基、２−チエニル基、２−（５−メチル）チエニル基、２−（５−ｔ−ブチル）チエニル基、２−（５−トリメチルシリル）チエニル基、２−（４，５−ジメチル）チエニル基、などが挙げられる。
【００３７】
また、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、隣接する置換基同士でそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。
形成される芳香族環または脂肪族環の好ましい例としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、５−１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基、６−１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基、９−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントリル基が挙げられ、これらの中でも、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基がより好ましく、１−ナフチル基、２−ナフチル基がさらに好ましい。
【００３８】
本発明のメタロセン化合物は、下記一般式（２）で示されるものが好ましい。
【００３９】
【化７】
2017165726.tif 000008
［式（２）中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ１は、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、結合しているＱ１と一緒に環を形成していてもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素、硫黄若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち少なくとも３つは水素原子以外の前記いずれかの置換基を示す。また、Ｒ１３が水素原子以外の前記いずれかの置換基の場合、Ｒ９は水素原子以外の前記いずれかの置換基を示す。Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素、硫黄若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、隣接する置換基同士でそれらに結合している原子と一緒に環を形成していてもよい。］
【００４０】
上記の一般式（２）で示されるメタロセン化合物において、Ｍ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｑ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、前述の一般式（１）で示されるメタロセン化合物の説明で示した原子および基と同様な構造を選択することができる。また、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は前述の一般式（１）で示されるメタロセン化合物の説明で示したＲ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８の原子および基と同様な構造を選択することができる。
【００４１】
また、本発明のメタロセン化合物は、下記一般式（３）で示されるものも前記一般式（２）と同様に好ましい。
【００４２】
【化８】
2017165726.tif 000009
［式（３）中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ１は、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、結合しているＱ１と一緒に環を形成していてもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素、硫黄若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち少なくとも３つは水素原子以外の前記いずれかの置換基を示す。Ｚは、酸素原子または硫黄原子を示す。Ｒ２４、Ｒ２５、およびＲ２６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素、硫黄若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６は隣接する置換基同士でそれらが結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。］
【００４３】
上記の一般式（３）で示されるメタロセン化合物において、Ｍ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｑ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、前述の一般式（１）で示されるメタロセン化合物の説明で示した原子および基と同様な構造を選択することができる。また、Ｒ２４、Ｒ２５、およびＲ２６は、前述の一般式（１）で示されるメタロセン化合物の説明で示したＲ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８の原子および基と同様な構造を選択することができる。そしてＺは、酸素原子または硫黄原子を示す。
【００４４】
本発明のメタロセン化合物は、上記一般式（１）で表される化合物の中でも、好ましい化合物として、下記一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００４５】
【化９】
2017165726.tif 000010
【００４６】
前記一般式（４）で示されるメタロセン化合物において、Ｍ、Ｘ１、Ｘ２、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０については、前述の一般式（１）で示されるメタロセン化合物の説明で示した原子および基と同様な構成を選択することができる。
【００４７】
本発明のメタロセン化合物の具体例を、前記一般式（４）と、表１〜表１３とで示すが、これらに限定されるものではない。
なお、以下表において、略称は、以下のとおりである。
Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：プロピル、Ｂｕ：ブチル、Ｐｈ：フェニル、Ｃｐ：シクロペンタジエニル、ＴＭＳ：トリメチルシリル、ＴＥＳ：トリエチルシリル。
【００４８】
【表１】
2017165726.tif 000011
【００４９】
【表２】
2017165726.tif 000012
【００５０】
【表３】
2017165726.tif 000013
【００５１】
【表４】
2017165726.tif 000014
【００５２】
【表５】
2017165726.tif 000015
【００５３】
【表６】
2017165726.tif 000016
【００５４】
【表７】
2017165726.tif 000017
【００５５】
【表８】
2017165726.tif 000018
【００５６】
【表９】
2017165726.tif 000019
【００５７】
【表１０】
2017165726.tif 000020
【００５８】
【表１１】
2017165726.tif 000021
【００５９】
【表１２】
2017165726.tif 000022
【００６０】
【表１３】
2017165726.tif 000023
【００６１】
また、上記化合物のジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物等が、好ましいものとして挙げられる。
【００６２】
２．メタロセン化合物の合成法
本発明のメタロセン化合物は、置換基ないし結合の様式によって、任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路の一例を下記に示す。
【００６３】
【化１０】
2017165726.tif 000024
【００６４】
上記合成経路において、３を１当量のｎ−ブチルリチウムなどでアニオン化した後、過剰量のジメチルジクロロシランと反応させ、未反応のジメチルジクロロシランを留去することで、４が得られる。得られた４と、事前に１と１当量のｎ−ブチルリチウムなどのアニオン化剤で処理して得られた２を反応させると５が得られる。５を２当量のｎ−ブチルリチウムなどでジアニオン化した後、四塩化ジルコニウムとの反応でメタロセン化合物６が得られる。
【００６５】
上記合成例と異なる置換基を導入したメタロセン化合物の合成は、対応した置換原料を使用することにより合成することができる。１のインデン７位の５−メチル−２−フリル基の代わりに、例えばフェニル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−クロロフェニル基などの置換インデンを用いることにより、インデニル環の４位にそれぞれ対応する置換基を導入したメタロセン化合物を合成することができる。また、１のインデン１位のメチル基の代わりに、例えばエチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基などの置換インデンを用いることにより、インデニル環の３位にそれぞれ対応する置換基を導入したメタロセン化合物を合成することができる。あるいは、１のインデン１位が無置換のインデンを用いることにより、インデニル環の３位が無置換のメタロセン化合物を合成することができる。あるいは、１のインデン４位、５位、６位の少なくとも１つにも置換基を有する置換インデンを用いることにより、インデニル環の５位、６位、７位にそれぞれ対応する置換基を導入したメタロセン化合物を合成することができる。
また、３の代わりに、対応する置換シクロペンタジエン、例えば２，３，５−トリメチルシクロペンタジエン、２−エチル−４，５−ジメチルシクロペンタジエンなどを用いることにより、シクロペンタジエンにそれぞれ対応する置換基を導入したメタロセン化合物を合成することができる。
さらに、架橋剤であるジメチルジクロロシランの代わりに、対応するシラン化合物、例えばジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、１，１−ジクロロシラシクロブタンなどを用いることにより、それぞれ対応する架橋基を有するメタロセン化合物を合成することができる。また、Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．４９ｂ，４５１−４５８（１９９４）を参照することにより、ｍが１の場合の架橋基構造や、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が結合しているＱ１およびＱ２と一緒に環を形成している架橋基構造を導入することができる。金属Ｍに関しても、四塩化ジルコニウムの代わりに、四塩化チタン、四塩化ハフニウムを用いることにより、金属Ｍがそれぞれチタン、ハフニウムのメタロセン化合物を合成することができる。
【００６６】
３．オレフィン重合用触媒
（１）各成分
本発明のメタロセン化合物は、オレフィン重合用触媒成分を形成し、該触媒成分は、オレフィン重合用触媒に用いることができる。
本発明のオレフィン重合用触媒は、前述した本発明のメタロセン化合物を含む以外は、公知の成分を含むことができるが、好ましくは、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含む。
成分（Ａ）：本発明のメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体
【００６７】
（２）成分（Ａ）
本発明のオレフィン重合用触媒は、前述した一般式（１）〜（３）で表されるメタロセン化合物を必須成分（Ａ）として用い、これらのうちの１種または２種以上を用いることも可能である。
【００６８】
（３）成分（Ｂ）
本発明のオレフィン重合用触媒は、成分（Ｂ）として、上記成分（Ａ）以外に、成分（Ａ）のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物を含むことが好ましい。
【００６９】
成分（Ｂ）としては、成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物であれば特に限定されず公知の成分を用いることができるが、例えば、有機アルミニウムオキシ化合物およびボラン化合物やボレート化合物などが挙げられる。
【００７０】
成分（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いると、得られるエチレン系重合体の歪硬化度（λｍａｘ）が大きくなったり、高分子量成分含有量の尺度であるＭｚ／Ｍｗ（ここで、ＭｚはＧＰＣで測定されるＺ平均分子量、Ｍｗは同重量平均分子量を示す。）が大きくなって、成形性がより改善されるので好ましい。
成分（Ｂ）として、ボラン化合物やボレート化合物を用いると、重合活性や共重合性が高くなるので、長鎖分岐を有するエチレン系重合体の生産性が向上する。
【００７１】
また、成分（Ｂ）として、前記の有機アルミニウムオキシ化合物と、上記ボラン化合物やボレート化合物との混合物を用いることもできる。さらに、上記ボラン化合物やボレート化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
以下、これらの各化合物について、さらに詳細に説明する。
【００７２】
（ｉ）有機アルミオキシ化合物
有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
【００７３】
有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、成分（Ｂ）として好適に用いることができる。また、アルミノキサンのなかでも、メチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として、特に好適である。
なお、有機アルミニウムオキシ化合物として、各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、有機アルミニウムオキシ化合物を後述する不活性炭化水素溶媒に溶解または分散させた溶液としたものを用いてもよい。
【００７４】
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
【００７５】
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
ＲａｔＡｌＸａ３−ｔ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒａは、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Ｘａは、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。）
【００７６】
トリアルキルアルミニウムのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等を挙げることができるが、これらのなかでも、メチル基であることが特に好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、１種または２種以上を混合して使用することもできる。
【００７７】
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は、通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
【００７８】
（ｉｉ）ボラン化合物
また、成分（Ｂ）に用いられるボラン化合物としては、例えば、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランなどが挙げられる。
【００７９】
これらの中でも、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランがより好ましく、さらに好ましくはトリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボランが好ましいボラン化合物として例示される。
【００８０】
（ｉｉｉ）ボレート化合物
また、成分（Ｂ）に用いられるボレート化合物を具体的に表すと、第１の例は、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物である。
［Ｌ１−Ｈ］＋［ＢＲｂＲｃＸｂＸｃ］−・・・（ＩＩ）
【００８１】
式（ＩＩ）中、Ｌ１は、中性ルイス塩基であり、Ｈは、水素原子であり、［Ｌ１−Ｈ］は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
【００８２】
また、アニリニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示できる。さらに、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
【００８３】
また、式（ＩＩ）中、ＲｂおよびＲｃは、６〜２０、好ましくは６〜１６の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。さらに、Ｘｂ及びＸｃは、ハイドライド基、ハライド基、１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜２０の炭素原子を含む置換炭化水素基である。
【００８４】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。
【００８５】
これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートが好ましい。
【００８６】
また、ボレート化合物の第２の例は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される。
［Ｌ２］＋［ＢＲｂＲｃＸｂＸｃ］−・・・（ＩＩＩ）
【００８７】
式（ＩＩＩ）中、Ｌ２は、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、ｔｅｒｔ−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。また、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｘｂ及びＸｃは、前記一般式（ＩＩ）における定義と同じである。
【００８８】
上記化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢＰｈ４、ＮａＢ（ｏ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｏ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、ＨＢＰｈ４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルを例示することができる。
【００８９】
これらの中でも、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルが好ましい。
【００９０】
さらに好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルが挙げられる。
【００９１】
（４）成分（Ｃ）
本発明のオレフィン重合用触媒は、成分（Ｃ）である微粒子担体として、無機物担体、粒子状ポリマー担体またはこれらの混合物を用いることが好ましい。無機物担体としては、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、またはこれらの混合物が使用可能である。
【００９２】
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
また、金属酸化物としては、周期表１〜１４族の元素の単独酸化物または複合酸化物が挙げられ、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＮｉＯ、ＳｉＯ２・ＭｇＯなどの天然または合成の各種単独酸化物または複合酸化物を例示することができる。ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２などが特に好適である。金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
【００９３】
以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
【００９４】
これら無機物担体は、通常、２００℃〜８００℃、好ましくは４００℃〜６００℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０．８ｍｍｏｌ／ｇ〜１．５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は５μｍ〜２００μｍ、好ましくは１０μｍ〜１５０μｍ、平均細孔径は２０Å〜１０００Å、好ましくは５０Å〜５００Å、比表面積は１５０ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２００ｍ２／ｇ〜７００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３ｃｍ３／ｇ〜２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５ｃｍ３／ｇ〜２．０ｃｍ３／ｇ、見掛比重は０．２０ｇ／ｃｍ３〜０．５０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．２５ｇ／ｃｍ３〜０．４５ｇ／ｃｍ３を有する無機物担体を用いるのが好ましい。
【００９５】
上記した無機物担体は、そのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物や、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。
【００９６】
４．オレフィン重合用触媒の調製方法
本発明のオレフィン系重合体の製造方法の必須成分であるメタロセン化合物である成分（Ａ）と、成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる成分（Ｂ）、および微粒子担体である成分（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
【００９７】
（Ｉ）成分（Ａ）と、成分（Ｂ）とを接触させた後、成分（Ｃ）を接触させる。
（ＩＩ）成分（Ａ）と、成分（Ｃ）とを接触させた後、成分（Ｂ）を接触させる。
（ＩＩＩ）成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）とを接触させた後、成分（Ａ）を接触させる。
【００９８】
これらの接触方法の中で（Ｉ）と（ＩＩＩ）とが好ましく、さらに（Ｉ）が最も好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃、さらに好ましくは０℃〜５０℃の温度にて、５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは３０分〜１２時間で行うことが望ましい。
【００９９】
また、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の接触に際して使用する溶媒としては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
【０１００】
各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部または全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
【０１０１】
本発明において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
【０１０２】
成分（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、本発明のメタロセン化合物である成分（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）を、通常、１〜１００，０００、好ましくは５〜１０００、さらに好ましくは５０〜２００の範囲とすることが望ましい。
また、成分（Ｂ）として、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、本発明のメタロセン化合物である成分（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）を、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは０．２〜１０の範囲とすることが望ましい。
さらに、成分（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物および／またはボレート化合物と、の混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、本発明のメタロセン化合物である成分（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対して上記と同様なＡｌおよびＢの使用割合とすることが望ましい。
【０１０３】
微粒子担体である成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）０．０００１〜５ミリモル当たり１ｇ、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル当たり１ｇ、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモル当たり１ｇである。
【０１０４】
成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）とを前記接触方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下または減圧下、０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１５０℃で１分〜５０時間、好ましくは１０分〜１０時間で行うことが望ましい。
【０１０５】
なお、本発明のオレフィン重合用触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
（ＩＶ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物である成分（Ｂ）と接触させる。
（Ｖ）有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物である成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で成分（Ａ）と接触させる。
上記（ＩＶ）、（Ｖ）の接触方法の場合も、成分比、接触条件および溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
【０１０６】
また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いることもできる。層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【０１０７】
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
【０１０８】
一般に、天然品は、非イオン交換性（非膨潤性）であることが多く、その場合は好ましいイオン交換性（ないし膨潤性）を有するものとするために、イオン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理を行うことが好ましい。そのような処理のうちで特に好ましいものとしては、次のような化学処理が挙げられる。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理とのいずれをも用いることができる。具体的には、（イ）塩酸、硫酸等を用いて行う酸処理、（ロ）ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３等を用いて行うアルカリ処理、（ハ）周期表第２族から第１４族から選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子または無機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンとからなる塩類を用いた塩類処理、（ニ）アルコール、炭化水素化合物、ホルムアミド、アニリン等の有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。
【０１０９】
前記層状珪酸塩は、全ての工程の前、間、後のいずれの時点においても、粉砕、造粒、分粒、分別等によって粒子性状を制御することができる。その方法は、合目的的な任意のものであり得る。特に、造粒法について示せば、例えば、噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法および液中造粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記の内、噴霧造粒法、転動造粒法および圧縮造粒法である。
【０１１０】
上記した層状珪酸塩は、もちろんそのまま用いることもできるが、これらの層状珪酸塩をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物と組み合わせて用いることができる。
【０１１１】
本発明のオレフィン系重合体の製造方法の必須成分である成分（Ａ）を、層状珪酸塩に担持するには、成分（Ａ）と層状珪酸塩とを相互に接触させる、あるいは成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩を相互に接触させてもよい。
各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
（ＶＩ）成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物とを接触させた後、層状珪酸塩担体と接触させる。
（ＶＩＩ）成分（Ａ）と層状珪酸塩担体とを接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触させる。
（ＶＩＩＩ）有機アルミニウム化合物と層状珪酸塩担体とを接触させた後、成分（Ａ）と接触させる。
【０１１２】
これらの接触方法の中で（ＶＩ）と（ＶＩＩＩ）とが好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
【０１１３】
成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩担体との使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。成分（Ａ）の担持量は、層状珪酸塩担体１ｇあたり、０．０００１ミリモル〜５ミリモル、好ましくは０．００１ミリモル〜０．５ミリモル、さらに好ましくは０．０１ミリモル〜０．１ミリモルである。また、有機アルミニウム化合物を用いる場合のＡｌ担持量は、０．０１モル〜１００モル、好ましくは０．１モル〜５０モル、さらに好ましくは０．２モル〜１０モルの範囲であることが望ましい。
【０１１４】
担持および溶媒除去の方法は、前記の無機物担体と同様の条件が使用できる。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いると、得られるエチレン系重合体は、分子量分布が狭くなる。さらに、重合活性が高く、長鎖分岐を有するエチレン系重合体の生産性が向上する。こうして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。
【０１１５】
５．オレフィン系重合体の製造方法
上記したオレフィン重合用触媒は、オレフィン重合、特に、エチレンの単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合、に使用することができる。
本発明のオレフィン系重合体の製造方法においては、少なくともエチレンを含むことが好ましく、実質的に、エチレン単独重合体およびエチレンとα−オレフィンとの共重合体を包含するエチレン系重合体であることが好ましい。
【０１１６】
コモノマーであるα−オレフィン類には、炭素数３〜３０、好ましくは３〜８のものが包含され、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。α−オレフィン類は、２種類以上のα−オレフィンをエチレンと共重合させることも可能である。共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。エチレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他のα−オレフィンの量は、全モノマーの９０モル％以下の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下の範囲で選ばれる。もちろん、エチレンやα―オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、４−メチルスチレン、４−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、１，４−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等のジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等の含酸素化合物類、等の重合性二重結合を有する化合物を挙げることができる。
【０１１７】
本発明において、重合反応は、前記した担持触媒の存在下、好ましくはスラリー重合、又は気相重合にて、行うことができる。スラリー重合の場合、実質的に酸素、水等を断った状態で、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、エチレン等を重合させる。また、液状エチレンや液状プロピレン等の液体モノマーも溶媒として使用できることは言うまでもない。また、気相重合の場合、エチレンやコモノマーのガス流を導入、流通、または循環した反応器内においてエチレン等を重合させる。本発明において、更に好ましい重合は、気相重合である。重合条件は、温度が０℃〜２５０℃、好ましくは２０℃〜１１０℃、更に好ましくは６０℃〜１００℃であり、温度が６０℃〜９０℃であると、より多くの長鎖分岐が導入される傾向がある。また、圧力が常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜４ＭＰａ、更に好ましくは０．５ＭＰａ〜２ＭＰａの範囲にあり、重合時間としては５分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間が採用されるのが普通である。
【０１１８】
生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することで、より効果的に分子量調節を行うことができる。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
【０１１９】
６．エチレン系重合体の物性
本発明のオレフィン重合用触媒を用いて製造されたオレフィン系重合体、特にエチレン系重合体は、十分な数と長さとの長鎖分岐が導入され、成型加工性がより改善されていることを特徴とする。
【０１２０】
一般に、ポリエチレンは、フィルム成形、ブロー成形、発泡成形等の溶融状態を経由する附型方法により工業製品へと加工されるが、この際、伸長流動特性が成形性のし易さに大きな影響を与えることはよく知られている。すなわち、分子量分布が狭く、長鎖分岐を持たないポリエチレンは、溶融強度が低いので成形性が悪く、一方、超高分子量成分や長鎖分岐成分を有するポリエチレンは、成型加工性に優れる。
本発明のオレフィン用重合触媒により製造されるエチレン系重合体は、示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置及び光散乱検出器を組み合わせて測定される分子量１０万および１００万における分岐指数（ｇ’）の値から、十分な数と長さとの長鎖分岐が導入されており、成型加工性に優れていることがわかる。
なお、本明細書においては、分子量１０万および１００万における分岐指数（ｇ’）の値を、それぞれ、「ｇａ’」および「ｇｂ’」という。
【０１２１】
また、本発明のエチレン系重合体は、成型加工性と機械的物性とに優れるという観点から、さらに以下の特性を有することが好ましい。
【０１２２】
（１）ＭＦＲ
本発明におけるエチレン系重合体のＭＦＲ（メルトフローレート、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．００１ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．０１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは０．０５ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは０．１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分である。
なお、エチレン系重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）に準拠して測定したときの値である。
【０１２３】
（２）密度
本発明におけるエチレン系重合体の密度は、好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．８８ｇ／ｃｍ３〜０．９５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ３〜０．９４ｇ／ｃｍ３である。
なお、エチレン系重合体の密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して測定したときの値である。
【０１２４】
（３）Ｍｗ／Ｍｎ
本発明におけるエチレン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．０〜１０．０であり、より好ましくは２．０〜９．０、更に好ましくは２．５〜８．０、特に好ましくは２．５〜７．５である。
なお、エチレン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義され、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下の条件で測定したときの値をいう。
【０１２５】
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【０１２６】
なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間とは、図１に例示されるように行う。
【０１２７】
（４）分岐指数（ｇａ’およびｇｂ’）
本発明におけるエチレン系重合体は、分子量１０万における分岐指数（ｇａ’）が、好ましくは０．５０〜０．９９、より好ましくは０．５０〜０．９４、さらに好ましくは０．５０〜０．８７、よりさらに好ましくは０．５５〜０．８０である。分岐指数（ｇａ’）が上記範囲の場合、伸長粘度挙動と溶融流動性とのバランスに優れたエチレン系重合体が得られる。
本発明のエチレン系重合体は、ｇｂ’が０．３０〜０．７５、好ましくは０．３０〜０．６８、より好ましくは０．３５〜０．５５であり、さらに好ましくは０．３５〜０．５０である。ｇｂ’値が０．７５より大きいと該エチレン系重合体の成形加工性が不十分であったり、透明性が不足したりして好ましくない場合がある。ｇｂ’値が０．３０より小さいと、エチレン系重合体の成形加工性は向上するが、成形体の衝撃強度が低下したり、透明性が悪化したりするので好ましくない場合がある。
なお、分岐指数（ｇａ’およびｇｂ’）は、以下の方法により測定したときの値である。
【０１２８】
（ｉ）ＧＰＣ−ＶＩＳによる分岐構造解析
示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００を用いた。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いる。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続した。移動相溶媒は、１，２，４−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。流量は１ｍＬ／分である。カラムは、東ソー社ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）  ＨＴを２本連結して用いる。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとする。注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍ）、慣性二乗半径（Ｒｇ）およびＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行う。
【０１２９】
参考文献：
１．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｖｏｌ．４．  Ｅｓｓｅｘ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ；１９８４．Ｃｈａｐｔｅｒ１．
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ，４５，６４９５−６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，２４２４−２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，６９４５−６９５２（２０００）
【０１３０】
（ｉｉ）分岐指数（ｇａ’およびｇｂ’）の算出
分岐指数（ｇ’）は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）と、別途、線形ポリマーを測定して得られる極限粘度（ηｌｉｎ）との比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）として算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐が導入されると、同じ分子量の線形のポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐が導入されるに従い同じ分子量の線形ポリマーの極限粘度（ηｌｉｎ）に対する分岐ポリマーの極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）の比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）は小さくなっていく。したがって分岐指数（ｇ’＝ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）が１より小さい値になる場合には分岐が導入されていることを意味し、その値が小さくなるに従い導入されている長鎖分岐が増大していくことを意味する。
図２に上記ＧＰＣ−ＶＩＳによる解析結果の一例を示す。図２は、分子量（Ｍ）における分岐指数（ｇ’）を表す。ｌｏｇＭ＝５のｇ’値をｇａ’、ｌｏｇＭ＝６のｇ’値をｇｂ’とした。ここで、線形ポリマーとしては、直鎖ポリエチレンＳｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  １４７５ａ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用いる。
【実施例】
【０１３１】
以下に、本発明を、実施例を示して具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例において使用した評価方法は、以下のとおりであり、以下の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行い、また、使用した溶媒は、モレキュラーシーブ４Ａで脱水精製したものを用いた。
【０１３２】
１．各種評価（測定）方法
（１）ＭＦＲ：
ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。ＦＲ（フローレイト比）は、１９０℃、１０ｋｇ荷重の条件で同様に測定したＭＦＲであるＭＦＲ１０ｋｇとＭＦＲとの比（＝ＭＦＲ１０ｋｇ／ＭＦＲ）から算出した。
【０１３３】
（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定：
前述した「６．エチレン系重合体の物性」の「（３）Ｍｗ／Ｍｎ」の項に記載の方法で測定した。
【０１３４】
（３）分岐指数（ｇ’）の測定：
前述した「６．エチレン系重合体の物性」の「（４）分岐指数（ｇａ’およびｇｂ’）」の項に記載の方法で測定した。
【０１３５】
２．使用材料
［メタロセン化合物の合成］
（１）メタロセン化合物Ａ：ジメチルシリレン（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
【０１３６】
【化１１】
2017165726.tif 000025
【０１３７】
（１−１）１−メチル−７−（２−（５−メチル）−フリル）−インデンの合成
（１−１−ａ）２−ブロモフェニル−２−クロロエチルケトンの合成
１００ｍｌフラスコに、２−ブロモ安息香酸（５．３０ｇ、２６．４ｍｍｏｌ）と塩化チオニル２５ｍｌとを加え、２時間還流した。反応後、過剰の塩化チオニルを減圧留去し得られた酸クロリド体５．５０ｇを精製することなく次の反応に用いた。
１００ｍｌフラスコに酸クロリド体（５．００ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）とジクロロメタン５０ｍｌとを加え溶液とした後、さらに塩化アルミニウム（３．０２ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）を加え、２０℃でエチレンを４時間吹き込んだ。反応を４Ｎの塩酸でクエンチし、有機相と水相とを分離した後、水相をメチル−ｔ−ブチルエーテル５０ｍｌで３回洗浄し、有機相を集め水５０ｍｌで３回、飽和炭酸水素ナトリウム水１００ｍｌ、続いて飽和食塩水１００ｍｌで洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去することで２−ブロモフェニル−２−クロロエチルケトンを４．８０ｇ（収率８５％）得た。さらなる精製は行なわず次の反応に用いた。
（１−１−ｂ）７−ブロモ−１−インダノンの合成
１００ｍｌフラスコに塩化アルミニウム（７．４０ｇ、５５．６ｍｍｏｌ）と塩化ナトリウム（２．１５ｇ、３７．１ｍｍｏｌ）とを加え、１３０℃に加熱した後、２−ブロモフェニル−２−クロロエチルケトン（４．６０ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、混合物を１６０℃で１時間攪拌した。反応後、３０℃に冷却し、氷水でクエンチした。濃塩酸でｐＨ＝５に調整した後、有機相と水相とを分離し、水相をジクロロメタン１００ｍｌで３回洗浄し、有機相を集め水１００ｍｌ、飽和食塩水１００ｍｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥して、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。さらにシリカゲルカラム（石油エーテル／酢酸エチル＝３０／１）で精製し７−ブロモ−１−インダノン１．６０ｇ（収率３３％）を得た。
（１−１−ｃ）７−（２−（５−メチル）−フリル）−１−インダノンの合成
１００ｍｌフラスコに２−メチルフラン（０．９３３ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｍｌとを加え溶液とした後、−３０℃でｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ、４．７０ｍｌ、１１．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。別に準備した１００ｍｌフラスコに塩化亜鉛（１．５５ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｍｌとを加え、続いて０℃で上記反応溶液を加え、室温で１時間攪拌した。さらに別に準備した１００ｍｌフラスコにヨウ化銅（Ｉ）（９０ｍｇ、０．４７３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（１７７ｍｇ、０．２３６ｍｍｏｌ）、７−ブロモ−１−インダノン（２．００ｇ、９．４５ｍｍｏｌ）とＤＭＡ１０ｍｌとを加えた懸濁液に、上記反応物を加え、還流を１５時間行なった。室温まで冷却し、水５０ｍｌを加え、酢酸エチル５０ｍｌで２回抽出を行なった。有機相を集め、水５０ｍｌで２回、飽和食塩水５０ｍｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。さらにシリカゲルカラム（石油エーテル／酢酸エチル＝２０／１）で精製し７−（２−（５−メチル）−フリル）−１−インダノン０．７０ｇ（収率３５％）を得た。
（１−１−ｄ）１−メチル−７−（２−（５−メチル）−フリル）−インデンの合成
１００ｍｌフラスコに７−（２−（５−メチル）−フリル）−１−インダノン（１．４０ｇ、６．５９ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２０ｍｌとを加え溶液とした後、−７８℃でメチルリチウム／ジエチルエーテル溶液（１．６Ｍ、７．５ｍｌ、１１．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０時間攪拌した。反応を飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍｌでクエンチし、揮発成分を減圧留去した。残った溶液を酢酸エチル５０ｍｌで２回抽出し、有機相を集めて飽和食塩水５０ｍｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。さらなる精製は行なわず次の反応に用いた。
１００ｍｌフラスコに上記粗生成物とトルエン３０ｍｌとを加え溶液とした後、ｐ−トルエンスルホン酸（６２．０ｍｇ、０．３３０ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃で２時間攪拌した。攪拌中はディーンスタークトラップを用いて生成する水を除いた。室温まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、有機相を分離した。水相を酢酸エチル５０ｍｌで３回抽出した後、有機相を集め飽和食塩水５０ｍｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。さらにシリカゲルカラム（石油エーテル）で精製し１−メチル−７−（２−（５−メチル）−フリル）−インデン０．８５０ｇ（収率６１％）を得た。
【０１３８】
（１−２）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルクロロシランの合成
２００ｍｌフラスコに、テトラメチルシクロペンタジエン２．４０ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）とＴＨＦ４０ｍｌとを加え溶液とした後、−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）１２．０ｍｌ（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して３時間攪拌した。別途用意した２００ｍｌフラスコにジメチルジクロロシラン５．００ｇ（３８．７ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２０ｍｌとを加え、−７８℃に冷却して先の反応溶液を加えた。室温に戻して１２時間攪拌した。揮発物を減圧留去で除くことで黄色液体４．００ｇが得られた。得られた黄色液体は、さらなる精製は行なわずに次の反応に用いた。
（１−３）（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
１００ｍｌフラスコに、１−メチル−７−（２−（５−メチル）−フリル）−インデン２．６０ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ４０ｍｌとを加え溶液とした後、−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）５．２ｍｌ（１３．０ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して３時間攪拌した。別途用意した２００ｍｌフラスコに（１−２）で得られた未精製の黄色液体３．４０ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｍｌとを加え、−７８℃に冷却して先の反応溶液を加えた。室温に戻して１２時間攪拌した。反応物を氷水４０ｍｌにゆっくりと加え、酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出した。得られた有機相を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラム（石油エーテル）で精製し、（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランの黄色オイル１．４０ｇ（収率２５％）を得た。
（１−４）ジメチルシリレン（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
２００ｍｌフラスコに、（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン２．２０ｇ（５．７０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル３０ｍｌを加え、−７８℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（２．５Ｍ）４．８ｍｌ（１１．９ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻し３時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン６０ｍｌを加え、−７８℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム１．４０ｇ（６．０１ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。反応液をろ過して得られたろ液から溶媒を減圧留去することで、黄色粉末３．０ｇが得られた。この粉末をトルエン２５ｍｌで洗浄し、ジメチルシリレン（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの黄色粉末０．７５ｇ（収率２６％）を得た。
【０１３９】
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ０．９４（ｓ，３Ｈ），δ１．１９（ｓ，３Ｈ），δ１．９０（ｓ，３Ｈ），δ１．９５（ｓ，３Ｈ），δ１．９８（ｓ，３Ｈ），δ２．０４（ｓ，３Ｈ），δ２．２８（ｓ，３Ｈ），δ２．３８（ｓ，３Ｈ），δ５．５２（ｓ，１Ｈ），δ６．０７（ｄ，１Ｈ），δ６．３８（ｄ，１Ｈ），δ７．０４（ｄｄ，１Ｈ），δ７．３７（ｄ，１Ｈ），δ７．４５（ｄ，１Ｈ）。
【０１４０】
（２）メタロセン化合物Ｂ：ジメチルシリレン（４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
【０１４１】
【化１２】
2017165726.tif 000026
【０１４２】
（２−１）４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデンの合成
１００ｍｌフラスコに、２−メチルフラン２．５２ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）とＴＨＦ３０ｍｌとを加え溶液とした後、−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）１４．７ｍｌ（３６．９ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して４時間攪拌した。別途用意した１００ｍｌフラスコに塩化亜鉛４．１８ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｍｌとを加え懸濁液とし、０℃に冷却して先の反応溶液を加えた。室温に戻して１時間攪拌した。さらに別途用意した３００ｍｌフラスコにヨウ化銅（Ｉ）０．３５ｇ（１．８４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２０．６９０ｇ（０．９３２ｍｍｏｌ）、４−ブロモインデン３．００ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）とＤＭＡ５ｍｌとを加え懸濁液とし、先の反応溶液を加えて１５時間攪拌還流した。室温まで冷却し水５０ｍｌを加えた。有機相を分離した後、水相を酢酸エチル５０ｍｌで２回抽出し、得られた有機相を混合して水５０ｍｌで２回洗浄、食塩水５０ｍｌで１回洗浄し、硫酸ナトリウムを加え有機相を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデンの黄色液２．１０ｇ（収率７０％）を得た。
【０１４３】
（２−２）（４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
１００ｍｌフラスコに、４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデン１．９６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２０ｍｌとを加え溶液とした後、−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）４．０ｍｌ（１０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して３時間攪拌した。
別途用意した１００ｍｌフラスコにメタロセン化合物Ａの合成の（１−２）の手順において得られる未精製の黄色液体２．０ｇ（９．３１ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｍｌとを加え、−７８℃に冷却して先の反応溶液を加えた。室温に戻して１２時間攪拌した。反応物を氷水４０ｍｌにゆっくりと加え、酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出した。得られた有機相を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラム（石油エーテル）で精製し、（４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランの黄色オイル０．７０ｇ（収率１９％）を得た。
（２−３）ジメチルシリレン（４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン２．２０ｇ（５．７０ｍｍｏｌ）の代わりに（４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン１．７０ｇ（４．５４ｍｍｏｌ）を用い、メタロセン化合物Ａ（１−４）と同様の手順で合成を行ない、ジメチルシリレン（４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの黄色粉末１．０ｇ（収率４１％）として得た。
【０１４４】
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ０．９９（ｓ，３Ｈ），δ１．１８（ｓ，３Ｈ），δ１．９２（ｓ，３Ｈ），δ１．９４（ｓ，３Ｈ），δ１．９９（ｓ，３Ｈ），δ２．００（ｓ，３Ｈ），δ２．４１（ｓ，３Ｈ），δ６．０４（ｄ，１Ｈ），δ６．１４（ｍ，１Ｈ），δ６．８７（ｄ，１Ｈ），δ７．１２（ｄｄ，１Ｈ），δ７．４０（ｄ，１Ｈ），δ７．６０（ｍ，１Ｈ），δ７．６４（ｄ，１Ｈ）。
【０１４５】
（３）メタロセン化合物Ｃ：シラシクロブチレン（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
【０１４６】
【化１３】
2017165726.tif 000027
【０１４７】
（３−１）１−メチル−７−（２−（５−メチル）−フリル）−インデンの合成
前記メタロセン化合物Ａの（１−１）と同様にして、１−メチル−７−（２−（５−メチル）−フリル）−インデンを合成した。
（３−２）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）クロロシラシクロブタンの合成
２００ｍｌフラスコに、テトラメチルシクロペンタジエン３．００ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）とＴＨＦ４０ｍｌとを加え溶液とした後、−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）１４．８ｍｌ（３６．９ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して４時間攪拌した。別途用意した２００ｍｌフラスコにジ１，１−ジクロロシラシクロブタン５．８ｍｌ（４９．２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２０ｍｌとを加え、−７８℃に冷却して先の反応溶液を加えた。室温に戻して３時間攪拌し、さらに１２時間還流した。揮発物を減圧留去で除くことで黄色液体５．５８ｇが得られた。得られた黄色液体は、さらなる精製は行なわずに次の反応に用いた。
（３−３）（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シラシクロブタンの合成
１００ｍｌフラスコに、１−メチル−７−（２−（５−メチル）−フリル）−インデン４．１２ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２５ｍｌとを加え溶液とした後、−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）７．９ｍｌ（１９．８ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して２時間攪拌した。
別途用意した２００ｍｌフラスコに（３−２）で得られた未精製の黄色液体５．５８ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｍｌとを加え、−３０℃に冷却して先の反応溶液を加えた。室温に戻して１２時間攪拌した。反応物を氷水５０ｍｌにゆっくりと加え、酢酸エチル８０ｍｌで２回抽出した。得られた有機相を飽和食塩水８０ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラム（ｎ−ヘプタン）で精製し、（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シラシクロブタンの黄色オイル２．３０ｇ（収率２９％）を得た。
（３−４）シラシクロブチレン（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン２．２０ｇ（５．７０ｍｍｏｌ）の代わりに（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シラシクロブタン３．３０ｇ（８．２３ｍｍｏｌ）を用い、メタロセン化合物Ａ（１−４）と同様の手順で合成を行ない、シラシクロブチレン（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの黄色粉末１．０ｇ（収率２１％）として得た。
【０１４８】
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ１．８３−１．８９（ｍ，２Ｈ），１．８５（ｓ，３Ｈ），δ１．８８（ｓ，３Ｈ），δ１．９５（ｓ，３Ｈ），δ２．０２（ｓ，３Ｈ），δ２．０７（ｍ，２Ｈ），δ２．２９（ｓ，３Ｈ），δ２．３７（ｓ，３Ｈ），２．６５−２．７１（ｍ，２Ｈ），δ５．５３（ｓ，１Ｈ），δ６．０７（ｍ，１Ｈ），δ６．３６（ｄ，１Ｈ），δ７．０２（ｄｄ，１Ｈ），δ７．３６（ｍ，１Ｈ）。
【０１４９】
（４）メタロセン化合物Ｄ：ジメチルシリレン（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
【０１５０】
【化１４】
2017165726.tif 000028
【０１５１】
（４−１）１−メチル−７−（２−（５−メチル）−フリル）−インデンの合成
前記メタロセン化合物Ａの（１−１）と同様にして、１−メチル−７−（２−（５−メチル）−フリル）−インデンを合成した。
（４−２）ジメチル（シクロペンタジエニル）（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）シランの合成
１００ｍｌフラスコに１−メチル−７−（２−（５−メチル）−フリル）−インデン（４．８０ｇ、２２．８ｍｍｏｌ）とＴＨＦ６０ｍｌとを加え溶液とした後、−７８℃でｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ、１１．０ｍｌ、２７．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。別に準備した２００ｍｌフラスコにジメチルジクロロシラン（５．８９ｇ、４５．８ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｍｌとを加え溶液とした後、上記反応物を−７８℃で滴下し、室温で１２時間攪拌した。揮発成分を減圧留去し、再びＴＨＦ２０ｍｌを加えて溶液とした後、ソジウムシクロペンタジエニリド／ＴＨＦ溶液（２Ｍ、１２．０ｍｌ、２４．０ｍｍｏｌ）を−２０℃でゆっくりと滴下し、室温で１時間攪拌した。揮発成分を減圧留去することで粗生成物を得た。さらにシリカゲルカラム（石油エーテル）で精製しジメチル（シクロペンタジエニル）（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）シラン４．２０ｇ（収率５５％）を得た。
（４−３）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
２００ｍｌフラスコにジメチル（シクロペンタジエニル）（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）シラン（２．００ｇ、６．００ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル４０ｍｌとを加え溶液とした後、−７８℃でｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ、５．１ｍｌ、１２．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間、さらに５０℃で１時間攪拌した。揮発成分を減圧留去し、続いてジクロロメタン１６０ｍｌを加え、−７８℃で四塩化ジルコニウム（１．５３ｇ、６．６０ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間攪拌した。反応混合物をろ過し、得られたろ液を濃縮することでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド２．１ｇ（収率７０％）を得た。
【０１５２】
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ０．８０（ｓ，３Ｈ），δ１．０４（ｓ，３Ｈ），δ２．２５（ｓ，３Ｈ），δ２．３６（ｓ，３Ｈ），δ５．７５（ｍ，１Ｈ），δ５．７７（ｓ，１Ｈ），δ５．８７（ｍ，１Ｈ），δ６．０７（ｍ，１Ｈ），δ６．４０（ｄ，１Ｈ），δ６．８１（ｍ，１Ｈ），δ６．８５（ｍ，１Ｈ），δ７．０６（ｄｄ，１Ｈ），δ７．４０（ｍ，２Ｈ）。
【０１５３】
（５）メタロセン化合物Ｅ：ジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
【０１５４】
【化１５】
2017165726.tif 000029
【０１５５】
（５−１）４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデンの合成
５００ｍｌフラスコに、４−トリメチルシリルフェニルボロン酸１０．０ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）とジメトキシエタン２００ｍｌとを加え溶液とした後、リン酸カリウム２７．３ｇ（１２８ｍｍｏｌ）、水１００ｍｌ、４−ブロモインデン８．３７ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．２２ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２  ０．３００ｇ（０．４３０ｍｍｏｌ）を順に加え、１２時間攪拌還流した。室温まで冷却し水１００ｍｌを加えた。有機相を分離した後、水相を酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出し、得られた有機相を混合して食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加え有機相を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデンの黄色液体９．０ｇ（収率７９％）を得た。
（５−２）（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
２００ｍｌフラスコに、４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデン１６．２ｇ（６１．２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍｌとを加え溶液とした後、−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）２９．４ｍｌ（１７３．５ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して４時間攪拌した。別途用意した３００ｍｌフラスコにジメチルジクロロシラン１４．８ｍｌ（１２２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２０ｍｌとを加え溶液とし、−７８℃に冷却して先の反応溶液を加えた。室温に戻して１２時間攪拌した。揮発物を減圧留去で除くことで黄色溶液２１．８ｇが得られた。この黄色溶液にＴＨＦ８０ｍｌを加えて溶液とし、−３０℃でＣｐＮａ／ＴＨＦ溶液（２Ｍ）３６．７ｍｌ（７３．５ｍｍｏｌ）を加えた。室温に戻して１時間攪拌し、氷水１００ｍｌを加えた。酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出し、得られた有機相を混合して食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加え有機相を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの黄色液体１２．０ｇ（収率５１％）を得た。
（５−３）ジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
１００ｍｌフラスコに、（４−（４−トリメチルシリルフェニル）インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン１．２０ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル２０ｍｌを加え、−７０℃まで冷却した。ここに２．５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液２．６０ｍｌ（６．６０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し２時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、ジクロロメタン３０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム０．７７０ｇ（３．３０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。反応液をろ過して得られたろ液から溶媒を減圧で留去することで、黄色粉末が得られた。この粉末をトルエン１０ｍｌで再結晶し、ジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリルフェニル）インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを黄色結晶として０．５００ｇ（収率３１％）得た。
【０１５６】
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ０．２１（ｓ，３Ｈ），δ０．２３（ｓ，９Ｈ），δ０．４３（ｓ，３Ｈ），δ５．４８（ｍ，１Ｈ），δ５．５１（ｍ，１Ｈ），δ５．８１（ｄ，１Ｈ），δ６．６０（ｍ，１Ｈ），δ６．６６（ｍ，１Ｈ），δ６．９５（ｄｄ，１Ｈ），δ７．１３（ｓ，１Ｈ），δ７．３９（ｄｄ，２Ｈ），δ７．５７（ｄ，２Ｈ），δ７．９５（ｄ，２Ｈ）。
【０１５７】
（６）メタロセン化合物Ｆ：ジメチルシリレン（４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
【０１５８】
【化１６】
2017165726.tif 000030
【０１５９】
（６−１）４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデンの合成
前記メタロセン化合物Ｂの（２−１）と同様にして、４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデンを合成した。
（６−２）（４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
前記メタロセン化合物Ｅの４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデンの代わりに４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデンを用い、メタロセン化合物Ｅ（５−２）と同様の手順で合成を行ない、（４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの淡黄色固体を収率３８％で得た。
（６−３）ジメチルシリレン（４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（４−（４−トリメチルシリルフェニル）インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの代わりに（４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランを用い、メタロセン化合物Ｅ（５−３）と同様の手順で合成を行ない、ジメチルシリレン（４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを黄色結晶（収率２５％）として得た。
【０１６０】
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ０．００（ｓ，３Ｈ），δ０．１８（ｓ，３Ｈ），δ１．７９（ｓ，３Ｈ），δ５．２２（ｍ，１Ｈ），δ５．３２（ｍ，１Ｈ），δ５．６４（ｍ，１Ｈ），δ５．７２（ｄ，１Ｈ），δ６．３３（ｍ，１Ｈ），δ６．３５（ｍ，１Ｈ），δ６．７０（ｍ，２Ｈ），δ６．８２（ｄ，１Ｈ），δ７．４３（ｄ，１Ｈ），δ７．６０（ｄ，１Ｈ）。
【０１６１】
（７）メタロセン化合物Ｇ：ジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
【０１６２】
【化１７】
2017165726.tif 000031
（７−１）４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデンの合成
前記メタロセン化合物Ｅの（５−１）と同様にして、４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデンを合成した。
（７−２）（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
１００ｍｌフラスコに、４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデン５．００ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）とＴＨＦ４０ｍｌとを加え溶液とした後、−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）８．０ｍｌ（１９．８ｍｍｏｌ）を加え、２０℃にて３時間攪拌した。別途用意した１００ｍｌフラスコにメタロセン化合物Ａの合成の（１−２）と同様な手順で得られた（２，３，４，５−テトラメチル）シクロペンタジエニルジメチルクロロシラン５．２ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２０ｍｌとを加え溶液とし、−３０℃に冷却して先の反応溶液を加えた。２０℃にて１時間攪拌した。揮発物を減圧留去で除くことで粗生成物が得られた。この粗生成物をシリカゲルカラムで２回精製し、（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランの黄色液体２．０ｇ（収率２５％）を得た。
（７−３）ジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン２．２０ｇ（５．７０ｍｍｏｌ）の代わりに（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン２．００ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）を用い、メタロセン化合物Ａ（１−４）と同様の手順で合成を行ない、ジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの黄色粉末１．１ｇ（収率４０％）として得た。
【０１６３】
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ０．３１（ｓ，９Ｈ），δ０．９８（ｓ，３Ｈ），δ１．２１（ｓ，３Ｈ），δ１．９５７（ｓ，３Ｈ），δ１．９６４（ｓ，３Ｈ），δ１．９８（ｓ，３Ｈ），δ２．０２（ｓ，３Ｈ），δ６．００（ｄ，１Ｈ），δ７．１６（ｄｄ，１Ｈ），δ７．３４（ｄ，１Ｈ），δ７．３７（ｄ，１Ｈ），δ７．５０（ｄ，１Ｈ），δ７．６４（ｄ，２Ｈ），δ７．７４（ｄ，２Ｈ）。
【０１６４】
（８）メタロセン化合物Ｈ：ジメチルシリレン（４−フェニル−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
【０１６５】
【化１８】
2017165726.tif 000032
【０１６６】
（８−１）（４−フェニル−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
１００ｍｌフラスコに、４−フェニルインデン３．５４ｇ（１８．４０ｍｏｌ）とＴＨＦ４０ｍｌとを加え溶液とした後、−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）７．７３ｍｌ（１９．３ｍｍｏｌ）を加え、１０℃にて３時間攪拌した。別途用意した１００ｍｌフラスコにメタロセン化合物Ａの合成の（１−２）と同様な手順で得られた（２，３，４，５−テトラメチル）シクロペンタジエニルジメチルクロロシラン３．９５ｇ（１８．４０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２０ｍｌとを加え溶液とし、−３０℃に冷却して先の反応溶液を加えた。１０℃にて１時間攪拌した。得られた反応液を氷水５０ｍｌに注ぎ、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出した。有機相を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで２回精製し、（４−フェニル−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランの黄色液体２．１０ｇ（収率２６．５％）を得た。
（８−２）ジメチルシリレン（４−フェニル−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン２．２０ｇ（５．７０ｍｍｏｌ）の代わりに（４−フェニル−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン２．１０ｇ（５．６７ｍｍｏｌ）を用い、メタロセン化合物Ａ（１−４）と同様の手順で合成を行ない、ジメチルシリレン（４−フェニル−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの黄色粉末１．００ｇ（収率３３．２％）として得た。
【０１６７】
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ０．９９（ｓ，３Ｈ），δ１．２１（ｓ，３Ｈ），δ１．９６（ｓ，３Ｈ），δ１．９７（ｓ，３Ｈ），δ１．９８（ｓ，３Ｈ），δ２．０１（ｓ，３Ｈ），δ６．００（ｄ，１Ｈ），δ７．１８（ｄｄ，１Ｈ），δ７．３０（ｄ，１Ｈ），δ７．３６（ｄ，１Ｈ），δ７．３９（ｄ，２Ｈ），δ７．４９（ｑ，３Ｈ），δ７．７３（ｄ，２Ｈ）。
【０１６８】
（９）メタロセン化合物Ｉ：ジメチルシリレン（３―メチル―４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
【０１６９】
【化１９】
2017165726.tif 000033
【０１７０】
（９−１）１−メチル−７−（２−（５−メチル）−フリル）−インデンの合成
前記メタロセン化合物Ａの（１−１）と同様にして、１−メチル−７−（２−（５−メチル）−フリル）−インデンを合成した。
（９−２）（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
１００ｍｌフラスコに１−メチル−７−（２−（５−メチル）−フリル）−インデン（５００．００ｍｇ、２．３８ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｍｌとを加え溶液とした後、−７８℃でｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ、１．４３ｍｌ、３．５８ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で４時間攪拌した。揮発成分を減圧留去し、残留物を脱水ペンタン５ｍｌで３回洗浄した後、ＴＨＦ１０．０ｍｌを加え溶解した。別に準備した１００ｍｌフラスコにジメチルジクロロシラン（６１３．７８ｍｇ、４．７６ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｍｌとを加え溶液とした後、上記反応物を−７８℃で滴下し、２０℃で１２時間攪拌した。揮発成分を減圧留去し、再びＴＨＦ１０ｍｌを加えて溶液とした後、リチウム−１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニド４８８．８５ｍｇ（４．２８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１０ｍｌ溶液を−２０℃でゆっくりと滴下した。さらにＮ−メチルイミダゾール１．９５ｍｇ（２３．８μｍｏｌ）を加え、１５℃で１５時間攪拌した。反応液を氷水１００ｍｌに注ぎ、石油エーテル１００ｍｌで３回抽出した。有機相を飽和食塩水１５０ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランの黄色液体１３１．００ｍｇ（収率１４．７％）を得た。
（９−３）ジメチルシリレン（３―メチル―４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン２．２０ｇ（５．７０ｍｍｏｌ）の代わりに（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン１．８０ｇ（４．８１ｍｍｏｌ）を用い、メタロセン化合物Ａ（１−４）と同様の手順で合成を行ない、ジメチルシリレン（３―メチル―４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとジメチルシリレン（３―メチル―４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとの１：１混合物を黄色粉末３６０．００ｍｇ（収率１３．９％）として得た。
【０１７１】
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ０．９２５（ｓ，３Ｈ），０．９３３（ｓ，３Ｈ），δ１．１７（ｓ，３Ｈ），δ１．１９（ｓ，３Ｈ），δ１．８８（ｓ，３Ｈ），δ１．９３（ｓ，３Ｈ），δ２．１０−２．１２（ｍ，９Ｈ），δ２．１６（ｓ，３Ｈ），δ２．２６（ｓ，３Ｈ），δ２．２８（ｓ，３Ｈ），δ２．３８（ｍ，６Ｈ），δ５．４９（ｓ，１Ｈ），δ５．６５（ｓ，１Ｈ），δ６．０８（ｓ，２Ｈ），δ６．２７（ｄ，１Ｈ），δ６．３５−６．３９（ｍ，４Ｈ），δ７．０１−７．０８（ｍ，２Ｈ），δ７．３８−７．５０（ｍ，３Ｈ）。
【０１７２】
（１０）メタロセン化合物Ｊ：ジメチルシリレン（３―メチル―４−（２−（５−メチル）−チエニル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
【０１７３】
【化２０】
2017165726.tif 000034
【０１７４】
（１０−１）７−ブロモ−１−インダノンの合成
前記メタロセン化合物Ａの（１−１−ｂ）と同様にして、７−ブロモ−１−インダノンを合成した。
（１０−２）３−メチル−４−ブロモインデンの合成
２００ｍｌフラスコに７−ブロモ−１−インダノン７．５０ｇ（３５．５ｍｍｏｌ）とトルエン１００ｍｌとを加え溶液とした後、０℃でメチルマグネシウムブロミド／ジエチルエーテル溶液１７．７７ｍｌ（３Ｍ、５３．３１ｍｍｏｌ）を加え、１５℃で１２時間攪拌した。反応液を氷水２００ｍｌに注ぎ、析出した固体を濾過し、酢酸エチル６０ｍｌで３回洗浄した。濾液から有機相を分離した後、水１００ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、７−ブロモ−１−メチルインダノールの粗生成物８．００ｇを得た。
３００ｍｌフラスコに７−ブロモ−１−メチルインダノールの粗生成物８．００ｇ（３５．２３ｍｍｏｌ）とトルエン１５０ｍｌとを加え溶液とした後、１５℃でｐ−トルエンスルホン酸一水和物１３４．０３ｍｇ（７０４．６０μｍｏｌ）を加え、１１０℃で２時間攪拌した。攪拌中はディーンスタークトラップを用いて生成する水を除いた。室温まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌを加え、有機相を分離した。水相を酢酸エチル６０ｍｌで３回抽出した後、有機相を集め飽和食塩水５０ｍｌで３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。さらにシリカゲルカラム（石油エーテル）で精製し３−メチル−４−ブロモインデン５．００ｇ（収率６７．８％）を得た。
（１０−３）３―メチル―４−（２−（５−メチル）−チエニル）−インデンの合成
２００ｍｌフラスコに２−チオフェン５．００ｇ（５０．９３ｍｍｏｌ）とＴＨＦ８０ｍｌとを加え溶液とした後、−７８℃でｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液２２．４１ｍｌ（２．５Ｍ、５６．０３ｍｍｏｌ）を加え、１５℃で１時間攪拌した。続いて、−７８℃でトリブチルクロロすず１８．２４ｇ（５６．０２ｍｍｏｌ）を加え、再び１５℃で１時間撹拌した。溶媒を減圧留去することでトリブチル（２−（５−メチル）−チエニル）すずの粗生成物を１９．７ｇ得た。
３００ｍｌフラスコに３−メチル−４−ブロモインデン５．００ｇ（２３．９１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２２７４．９７ｍｇ（４７８．２０μｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５０１．７１ｍｇ（１．９１ｍｍｏｌ）とトルエン８０ｍｌとを加えた後、１５℃で上記トリブチル（２−（５−メチル）−チエニル）すずの粗生成物１１．１１ｇ（２８．６９ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却し、フッ化水素水溶液６０ｍｌに注ぎ、室温で１時間撹拌した。反応液を酢酸エチル８０ｍｌで３回抽出を行ない、有機相を水５０ｍｌで３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。さらにシリカゲルカラム（石油エーテル）で精製し３―メチル―４−（２−（５−メチル）−チエニル）−インデン５．３０ｇ（収率９８．０％）を得た。
（１０−４）（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
１００ｍｌフラスコに、３―メチル―４−（２−（５−メチル）−チエニル）−インデン３．００ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）とＴＨＦ４０ｍｌとを加え溶液とした後、−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）５．８３ｍｌ（１４．５８ｍｍｏｌ）を加え、１５℃にて３時間攪拌した。別途用意した２００ｍｌフラスコにメタロセン化合物Ａの合成の（１−２）と同様な手順で得られた（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルクロロシラン３．７０ｇ（１７．２３ｍｍｏｌ）とＴＨＦ４０ｍｌとを加え溶液とし、−７８℃に冷却して先の反応溶液を加えた。１５℃にて１時間攪拌した。反応液を氷水１００ｍｌに注ぎ、酢酸エチル１００ｍｌで３回抽出を行ない、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。さらにシリカゲルカラム（石油エーテル）で精製し（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン３．１０ｇ（収率５７．８％）を得た。
（１０−４）ジメチルシリレン（３―メチル―４−（２−（５−メチル）−チエニル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン２．２０ｇ（５．７０ｍｍｏｌ）の代わりに（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−チエニル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン３．１０ｇ（７．６６ｍｍｏｌ）を用い、メタロセン化合物Ａ（１−４）と同様の手順で合成を行ない、ジメチルシリレン（３―メチル―４−（２−（５−メチル）−チエニル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの黄色粉末３．６０ｇ（収率３３．２％）として得た。
【０１７５】
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ０．９３（ｓ，３Ｈ），δ１．２０（ｓ，３Ｈ），δ１．８９（ｓ，３Ｈ），δ１．９５（ｓ，３Ｈ），δ１．９９（ｓ，３Ｈ），δ２．０５（ｓ，３Ｈ），δ２．１５（ｓ，３Ｈ），δ２．５２（ｓ，３Ｈ），δ５．４９（ｓ，１Ｈ），δ６．７３（ｄ，１Ｈ），δ６．８９（ｄ，１Ｈ），δ７．０２（ｄｄ，１Ｈ），δ７．２６（ｄ，１Ｈ），δ７．４６（ｄ，１Ｈ）。
【０１７６】
（１１）メタロセン化合物Ｋ：ジメチルシリレン（４−フェニル−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
【０１７７】
【化２１】
2017165726.tif 000035
【０１７８】
（１１−１）（４−フェニル−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
１００ｍｌフラスコに４−フェニル−インデン５．００ｇ（２６．０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ４０ｍｌとを加え溶液とした後、−７８℃でｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液１２．４ｍｌ（２．５Ｍ、３１．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。別に準備した２００ｍｌフラスコにジメチルジクロロシラン５．６４ｍｌ（４６．８ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２０ｍｌとを加え溶液とした後、上記反応物を−７８℃で滴下し、室温で１２時間攪拌した。揮発成分を減圧留去し、再びＴＨＦ６０ｍｌを加えて溶液とした後、ソジウムシクロペンタジエニリド／ＴＨＦ溶液１５．６ｍｌ（２Ｍ、３１．２ｍｍｏｌ）を−２０℃でゆっくりと滴下し、室温で１時間攪拌した。反応液を氷水６０ｍｌに注ぎ、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。さらにシリカゲルカラム（石油エーテル）で精製し（４−フェニル−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン３．７０ｇ（収率４５％）を得た。
（１１−２）ジメチルシリレン（４−フェニル−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン２．２０ｇ（５．７０ｍｍｏｌ）の代わりに（４−フェニル−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン６．１０ｇ（１９．７ｍｍｏｌ）を用い、メタロセン化合物Ａ（１−４）と同様の手順で合成を行ない、ジメチルシリレン（４−フェニル−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの黄色粉末５．９０ｇ（収率６０％）として得た。
【０１７９】
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ０．８７（ｓ，３Ｈ），δ１．０８（ｓ，３Ｈ），δ５．９１（ｍ，１Ｈ），δ５．９４（ｍ，１Ｈ），δ６．２４（ｄ，１Ｈ），δ６．７９（ｍ，１Ｈ），δ６．８６（ｍ，１Ｈ），δ７．２０（ｍ，２Ｈ），δ７．４３−７．４８（ｍ，５Ｈ），δ７．６８（ｍ，２Ｈ）。
【０１８０】
（１２）メタロセン化合物Ｌ：ジメチルシリレン（４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
【０１８１】
【化２２】
2017165726.tif 000036
【０１８２】
（１２−１）４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデンの合成
前記メタロセン化合物Ｂの（２−１）と同様にして、４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデンを合成した。
（１２−２）（４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
１００ｍｌフラスコに、４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデン２．００ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２０ｍｌとを加え溶液とした後、−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）４．９０ｍｌ（１２．２ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して３時間攪拌した。別途用意した１００ｍｌフラスコにジメチルジクロロシラン２．６３ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｍｌとを加え溶液とし、−７８℃に冷却して先の反応溶液を加えた。室温に戻して１２時間攪拌した。揮発物を減圧留去で除くことで黄色溶液が得られた。この黄色溶液にＴＨＦ１０ｍｌを加えて溶液とし、−３０℃で別途合成した１，２−ジメチルシクロペンタジエニルリチウム１．００ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ溶液１０ｍｌを加えた。室温に戻して１時間攪拌し、揮発物を減圧留去で除くことで粗生成物が得られた。この粗生成物をシリカゲルカラムで精製し、（４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランの黄色液体０．８０ｇ（収率２８％）を得た。
（１２−３）ジメチルシリレン（４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン２．２０ｇ（５．７０ｍｍｏｌ）の代わりに（４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン１．７５ｇ（５．０５ｍｍｏｌ）を用い、メタロセン化合物Ａ（１−４）と同様の手順で合成を行ない、ジメチルシリレン（４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの黄色粉末１．３４ｇ（収率４７．５％）として得た。
【０１８３】
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ０．８０（ｓ，３Ｈ），δ１．００（ｓ，３Ｈ），δ１．９５（ｓ，３Ｈ），δ２．０６（ｓ，３Ｈ），δ２．４２（ｓ，３Ｈ），δ５．４７（ｍ，１Ｈ），δ５．５０（ｍ，１Ｈ），δ６．１５（ｓ，１Ｈ），δ６．１６（ｄ，１Ｈ），δ６．８４（ｄ，１Ｈ），δ７．１２（ｄｄ，１Ｈ），δ７．３２（ｄ，１Ｈ），δ７．５４（ｄ，１Ｈ），δ７．６６（ｄ，１Ｈ）。
【０１８４】
３．実施例および比較例
（実施例１）
（１）固体触媒の調製
窒素雰囲気下、２００ｍｌ二口フラスコに６００℃で５時間焼成したシリカ５ｇを入れ、１５０℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで１時間減圧乾燥した。別途用意した１００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下でメタロセン化合物Ａ６９ｍｇを入れ、脱水トルエン１３．４ｍｌで溶解した。室温でメタロセン化合物Ａのトルエン溶液にアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液８．６ｍｌを加え３０分間撹拌した。真空乾燥済みシリカの入った２００ｍｌ二口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、メタロセン化合物Ａとメチルアルミノキサンとの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで固体触媒を得た。
【０１８５】
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記実施例１の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒を用いてエチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
すなわち、攪拌および温度制御装置を有する内容積１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分脱水および脱酸素したポリエチレン製のペレットを８０ｇ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を３３ｍｇ、水素を常圧で１０２ｍｌ導入し、撹拌しながら７０℃へ昇温した。１−ブテン１０重量％を含むエチレンを分圧が２．０ＭＰａになるまで導入した後、上記固体触媒１６ｍｇをアルゴンガスで圧入し、エチレン分圧２．０ＭＰａ、温度７０℃を保って３０分間重合を継続した。
その結果、３２．７ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは４．１５ｇ／１０分であった。重合条件を表１４に、重合結果を表１５にまとめた。
【０１８６】
（実施例２）
実施例１の（１）固体触媒の調製で得られた固体触媒１１ｍｇを用い、１−ブテン１０重量％を含むエチレンを導入する前に水素を常圧で８５ｍｌ導入し、重合時間を３４分間とした以外は、実施例１と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、３１．４ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．６２ｇ／１０分であった。重合条件を表１４に、重合結果を表１５にまとめた。
【０１８７】
（実施例３）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａ６９ｍｇの代わりに、メタロセン化合物Ｂ６７ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に、固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記実施例３の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒１５ｍｇを用い、１−ブテン１０重量％を含むエチレンを導入する前に水素を常圧で１７ｍｌ導入し、重合時間を６０分間とした以外は、実施例１と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、１８．１ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは流れなかった。重合条件を表１４に、重合結果を表１５にまとめた。
【０１８８】
（実施例４）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａ６９ｍｇの代わりに、メタロセン化合物Ｃ７０ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に、固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記実施例４の（１）固体触媒の調製で得られた固体触媒２６ｍｇを用い、１−ブテン１０重量％を含むエチレンを導入する前に水素を常圧で６８ｍｌ導入した以外は、実施例１と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、２９．５ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．１６ｇ／１０分であった。重合条件を表１４に、重合結果を表１５にまとめた。
【０１８９】
（実施例５）
上記実施例４の（１）固体触媒の調製で得られた固体触媒１５ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、３２．０ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは１．００ｇ／１０分であった。重合条件を表１４に、重合結果を表１５にまとめた。
【０１９０】
（比較例Ｃ１）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａ６９ｍｇの代わりに、メタロセン化合物Ｄ６２ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に、固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記比較例Ｃ１の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒４９ｍｇを用い、１−ブテン１０重量％を含むエチレンを導入する前に水素を常圧で５１ｍｌ導入し、重合時間を６０分間とした以外は、実施例１と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、１０．８ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは４．６０ｇ／１０分であった。重合条件を表１４に、重合結果を表１５にまとめた。
【０１９１】
（比較例Ｃ２）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａ６９ｍｇの代わりに、メタロセン化合物Ｅ６８ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に、固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記比較例Ｃ２の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒を用いてエチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
すなわち、攪拌および温度制御装置を有する内容積１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分脱水および脱酸素したヘプタン５００ｍｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を５７ｍｇ、水素を常圧で６８ｍｌ導入した後、撹拌しながら７５℃へ昇温した。１−ブテン１０重量％を含むエチレンを分圧が１．４ＭＰａになるまで導入し、上記固体触媒１００ｍｇのヘプタンスラリー１０ｍｌをアルゴンガスで圧入し、エチレン分圧１．４ＭＰａ、温度７５℃を保って６０分間重合を継続した。
その結果、１１．６ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．５３ｇ／１０分であった。重合条件を表１４に、重合結果を表１５にまとめた。
【０１９２】
（比較例Ｃ３）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａ６９ｍｇの代わりに、メタロセン化合物Ｆ６０ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に、固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記比較例Ｃ３の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒２０３ｍｇを用い、水素を導入せず、重合時間を６０分間とした以外は、実施例１と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、２４．２ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．２７ｇ／１０分であった。重合条件を表１４に、重合結果を表１５にまとめた。
【０１９３】
（実施例６）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａ６９ｍｇの代わりに、メタロセン化合物Ｇ３０ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に、固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記実施例６の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒２５ｍｇを用い、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を７２ｍｇ、水素を常圧で３４ｍｌ導入した以外は、比較例Ｃ２と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、１１．５ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは１．６２ｇ／１０分であった。重合条件を表１４に、重合結果を表１５にまとめた。
【０１９４】
（実施例７）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａ６９ｍｇの代わりに、メタロセン化合物Ｈ２７ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に、固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記実施例７の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒２５ｍｇを用いた以外は、実施例６と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、１５．９ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．７８ｇ／１０分であった。重合条件を表１４に、重合結果を表１５にまとめた。
【０１９５】
（実施例８）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａ６９ｍｇの代わりに、メタロセン化合物Ｉ６７ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に、固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記実施例８の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒を用いてエチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
すなわち、攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分脱水および脱酸素したイソブタン８００ｍｌ、トリエチルアルミニウムを３４ｍｇ、窒素で濃度５％に希釈した水素を常圧で４０６０ｍｌ、１−ブテンを０．６ＭＰａで１００ｍｌ導入した後、撹拌しながら７５℃へ昇温した。エチレンを分圧が１．４ＭＰａになるまで導入し、上記固体触媒４３ｍｇを窒素ガスで圧入し、エチレン分圧１．４ＭＰａ、温度７５℃を保って６０分間重合を継続した。
その結果、４２．２ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．３４ｇ／１０分であった。重合条件を表１４に、重合結果を表１５にまとめた。
【０１９６】
（実施例９）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａ６９ｍｇの代わりに、メタロセン化合物Ｊ７１ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に、固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記実施例９の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒３８ｍｇを用い、窒素で濃度５％に希釈した水素を常圧で２９７５ｍｌ導入した以外は、実施例８と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、２４６．０ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは流れなかった。重合条件を表１４に、重合結果を表１５にまとめた。
【０１９７】
（比較例Ｃ４）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａ６９ｍｇの代わりに、メタロセン化合物Ｋ５９ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に、固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記比較例Ｃ４の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒９９ｍｇを用いた以外は、実施例６と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、５．９ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．２７ｇ／１０分であった。重合条件を表１４に、重合結果を表１５にまとめた。
【０１９８】
（比較例Ｃ５）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａ６９ｍｇの代わりに、メタロセン化合物Ｌ６３ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に、固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記比較例Ｃ５の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒２３ｍｇを用い、水素を常圧で３４ｍｌ導入し、重合時間を６０分間とした以外は、実施例１と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、１０．１ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．７１ｇ／１０分であった。重合条件を表１４に、重合結果を表１５にまとめた。
【０１９９】
【表１４】
2017165726.tif 000037
【０２００】
【表１５】
2017165726.tif 000038
【０２０１】
ｇ’値の記載について、信頼できるｇｂ’値が得られない場合は−と記した。またｇ’の極小値がｌｏｇＭ＝５からｌｏｇＭ＝６の間に存在する場合は、その極小値をｇｂ’の欄に(  )内に記した。
【０２０２】
４．評価
表１５から、実施例１〜９は比較例Ｃ１〜Ｃ５より重合活性が高く、比較例と同様又はそれ以下にｇ’の低下が見られ、長鎖分岐が導入されたエチレン系重合体が生産性高く得られたことが明らかにされた。中でも、シクロペンタジエニル環に４個の置換基を有し、且つ、インデニル環の３位に置換基を有する実施例１、実施例２、実施例４、実施例５、実施例９は、重合活性が著しく高い。また、シクロペンタジエニル環に３個の置換基を有し、且つ、インデニル環の３位に置換基を有する実施例８は、高活性を維持したままｇ’の低下が大きく、優れた長鎖分岐が導入されたエチレン系重合体が生産性高く得られる傾向が明らかにされた。
【０２０３】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１６年３月１５日出願の日本特許出願（特願２０１６−５１１５２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【図１】
2017165726.tif 000044
【図２】
2017165726.tif 000045