(57)【要約】【課題】対向電極に白金触媒を使用することなく、アルコールに対して高感度で応答性が早く、かつアルコールと反応を終えた後の出力信号の初期状態への復帰が早い低コストの電気化学式アルコールセンサを提供する。【解決手段】電気化学式アルコールセンサの対向電極に、酸化ルテニウムを含有させることでアルコールに対して感度の高い電気化学式アルコールセンサを実現でき、さらに酸化ルテニウムを含む電極層17aに密接して金や白金などからなる導電層17bを形成することでアルコールに対する応答性が早く、またアルコールと反応を終えた後の出力信号の初期状態への復帰が早い電気化学式アルコールセンサが低コストで実現できる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも作用電極及び対向電極と、これら作用電極及び対向電極と接した電解質とからなり、対向電極が酸化ルテニウムを有することを特徴とする電気化学式アルコールセンサ。
【請求項２】
対向電極面に密接して導電層を形成したことを特徴とする特許請求項１に記載の電気化学式アルコールセンサ。
【請求項３】
導電層が、金、白金、イリジウム、カーボンの内の一種以上からなることを特徴とした請求項２記載の電気化学式アルコールセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学式アルコールセンサに関し、特に呼気中のアルコール濃度を電気化学的に計測するのに好適な電気化学式アルコールセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
飲酒運転は、被害者とその周辺、また加害者側にも多大な人的、また社会的な損失を招くことから根絶しなくてはならない大きな社会的課題の一つである。２０１１年に国土交通省令が改訂されて、バス、タクシー、鉄道などの運輸事業者は始業時の点呼にアルコール検知器を用いて呼気中のアルコール濃度を計測することが義務づけられた。
【０００３】
なお、ここでいうところのアルコールとはエタノールのことを意味するが、以降も通称に従ってアルコールと表記する。
【０００４】
このアルコール検知器に使用されてアルコールを検出するガスセンサには、半導体式アルコールセンサ、接触燃焼式アルコールセンサ、電気化学式アルコールセンサ、光学式アルコールセンサの４種類の検出方法が代表的である。これらの内、光学式アルコールセンサは極めて高価であり、一部の測定器にしか使用されていない。接触燃焼式アルコールセンサは、アルコールに対する感度が小さいため現在ではほとんど用いられていない。半導体式アルコールセンサと電気化学式アルコールセンサが多くのアルコール検知器で使用されているが、半導体式アルコールセンサは、高感度であるが測定精度が低く、またガス選択性が悪いために誤動作が多い。
【０００５】
電気化学式アルコールセンサは、アルコールに対して高感度であると同時に、呼気中に含まれることのある一酸化炭素や水素、喫煙時の成分などにほとんど反応しないことから、呼気中のアルコール濃度を高精度で計測することができる。このため高い測定精度が要求される業務用のアルコール検知器の多くに採用されている。
【０００６】
従来からある電気化学式アルコールセンサのアルコールに対する優れた感度特性は、第一電極の作用電極にアルコール酸化触媒として優れた性能を持つ白金が使用され、また第二電極の対向電極に還元触媒としても優れた性能をもつ白金が使用されているからである。
【０００７】
特許文献１には、ポリ塩化ビニルからなる多孔質ディスクの作用電極と対向電極の両面に白金属の金属、好ましくは白金黒の電極触媒をコートした電気化学式アルコールセンサが開示されている。
【０００８】
また特許文献２には、電解質を挟んで作用電極に白金、もしくは白金合金からなる電極触媒を用い、対向電極に同じく白金もしくは白金合金からなる電極触媒を用いた電気化学式アルコールセンサが開示されており、実施例として作用電極の白金触媒量が0.06mg/mm2〜0.15mg/mm2、より好ましくは0.08mg/mm2〜0.12mg/mm2、対向電極の白金触媒量が0.03mg/mm2〜0.10mg/mm2、より好ましくは0.05mg/mm2〜0.06mg/mm2の電気化学式アルコールセンサが開示され、また同時に対向電極の白金量が少なくなるとアルコールに対する感度が低下することが示されている。
【０００９】
また特許文献３には、スルホン酸基をもったフッ素系ポリマー等の電解質層の両面に白金もしくは白金合金からなる電極触媒層をもうけた電気化学式アルコールセンサが開示されている。
【００１０】
また特許文献４には、作用電極と対向電極が炭素粉末とバインダーから形成され、これらの電極に電着法により1cm2あたり1mgから20mgの白金触媒を担持した電気化学式アルコールセンサが示されている。
【００１１】
これらの文献に記載の電気化学式アルコールセンサにおいては、作用電極と対向電極のいずれにも白金触媒が使用されている。
【００１２】
電気化学式アルコールセンサは、アルコールに対して高感度で誤動作しない優れた特性を持っているものの、白金触媒が多量に使用されており、この白金触媒は極めて高価であることから、製造原価の低減が難しく、価格が高いため、広く普及している低価格のアルコール検知器に使用することができないという大きな問題があった。一方、低価格のアルコール検知器には、価格の安い半導体式アルコールセンサが使用されているが、半導体式アルコールセンサは、精度や信頼性が低く、正しくアルコールを検知できないという問題があった。そのため精度や信頼性に優れ、かつ低価格のアルコール検知器を実現するには、電気化学式アルコールセンサの優れた特性を維持しながら、その製造原価を低減することが喫緊の課題であった。
【００１３】
電気化学式アルコールセンサの原価を低減するために特許文献４では、電着法で白金触媒を電極に担持する技術によって白金触媒の使用量を低減することを試みているが、白金触媒量が少ないとアルコールに対する感度が低くなり、また被毒や長期間の使用による性能低下が大きくなり、寿命が短くなるという問題があった。従ってこれまでの電気化学式アルコールセンサでは、アルコールに対する優れた感度特性と長期の寿命を得るために多くの白金触媒が必要であったが、白金触媒量が多いと原料コストが増加して、製品の製造コストの低減ができないという二律背反の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特表２００８−５４１０８２
【特許文献２】特許４９８６９０２
【特許文献３】特開２０１３−１４２５７２
【特許文献４】特開２０１３−１７０９５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、かかる事由に鑑みてなされたものであり、具体的には、作用電極には白金触媒を用いるが、同じく白金触媒が用いられてきた対向電極の触媒材料に着目したものであり、この対向電極に白金触媒を使用することなく、全体として使用する白金触媒量を大幅に低減しながら、アルコールに対して高感度で応答性が早く、かつアルコールと反応を終えた後の出力信号の初期状態への復帰が早い低コストの電気化学式アルコールセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
特許文献の１から４に示されるように、従来の電気化学式アルコールセンサの作用電極と対向電極には、いずれにも白金もしくは白金合金からなる電極触媒が用いられてきた。発明者は、電気化学式アルコールセンサに用いられる電極触媒材料について鋭意研究と調査を重ねた結果、対向電極触媒として白金を使用することなく、対向電極触媒に酸化ルテニウム（RuO2)を用いることでアルコールに対して大きな出力特性が得られることを見いだした。これは従来から電気化学式アルコールセンサの特性が、作用電極に使用されている白金触媒の性能に大きく依存するという考えを転換するものであり、電気化学式アルコールセンサの特性が、作用電極触媒に加えて、対向電極触媒によっても大きく影響されることを見いだしたものである。
【００１７】
しかしながら、対向電極触媒に酸化ルテニウムを用いた電気化学式アルコールセンサは、アルコールに対する出力特性は大きいものの、アルコールに対する応答性と回復性が白金を用いた場合に比べて著しく遅く、実用レベルの性能が得られなかった。この原因として、発明者は酸化ルテニウムからなる対向電極は、表面抵抗が大きく作用電極と対向電極間のインピーダンスが大きくなるためと考えた。そこで酸化ルテニウムからなる対向電極の表面抵抗を小さくして電極間インピーダンスを低減する手段として、この対向電極に密接して酸化ルテニウムからなる触媒層より表面抵抗の小さい新たな導電層を形成することで、アルコールに対して高感度でかつ応答性が早く、またアルコールと反応を終えた後の出力信号の初期状態への復帰が早い電気化学式アルコールセンサが実現できる事を見いだした。
【００１８】
また特にこの酸化ルテニウム粉末の比表面積は、38m2/gから110m2/gの範囲でアルコールに対して優れた感度特性を示した。
【００１９】
また、酸化ルテニウムの対向電極に密接した導電層として、金、白金、イリジウム、カーボンの一種以上からなる組成物が好適であった。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、電気化学式アルコールセンサの対向電極に白金を用いることなく、酸化ルテニウムを含有させることでアルコールに対して感度の高い電気化学式アルコールセンサを実現でき、また酸化ルテニウムを含む対向電極に金、白金、イリジウム、カーボンなどからなる導電層を形成することでアルコールに対する応答性が早く、またアルコールと反応を終えた後の出力信号の初期状態への復帰が早い電気化学式アルコールセンサが実現できる。また酸化ルテニウムの原料コストは、通常白金粉末に比べて１／１０から１／１５である。本発明によって、電気化学式アルコールセンサの原材料コストが大幅に下がり、低コストで優れた性能の電気化学式アルコールセンサを提供可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】電気化学式アルコールセンサの断面構造
【図２】作用電極、電解質、対向電極の関係図
【図３】アルコール感度の計測方法
【図４】典型的な電気化学式アルコールセンサの出力信号
【図５】実施例１の特性
【図６】酸化ルテニウム触媒の比表面積と出力電気量の関係
【図７】酸化ルテニウム触媒の比表面積と単位触媒量当たりの出力電気量の関係
【図８】実施例３の特性
【図９】出力の直線性
【図１０】実施例５の特性
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明の好ましい実施の形態について説明する。
【００２３】
図１は電気化学式アルコールセンサの構造を示したもので、側面もしくは上面にアルコールを含んだ気体を吸引するためと、外部のポンプに接続して気体を吸引するためのノズル３ａ、３ｂを備えたプラスチック製のキャップ２と、作用電極７、電解液保持体１０、対向電極９を封入したＰＰＥもしくはポリプロピレンなどの耐酸性を有するプラスチック製の本体１３とからなる。
【００２４】
作用電極７は、たとえば膜厚が５０μｍ〜２５０μｍ、ここでは約１５０μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のメンブレンシート６の下面に密接して形成されており、上側から通気性の開口部１４を有するプラスチック製の押さえ１２（上部ホルダー）によって下側に圧接している。このＰＴＦＥメンブレンシートは、アルコールを含んだ気体を効率よく電極側に拡散させるが、疎水性であり、また外周部が上部ホルダー１２及び本体１３によって１５の部位によって圧接されることで、通常電気化学式アルコールセンサの電解液に用いられる硫酸やリン酸などの液体が外部に漏洩することを防いでいる。
【００２５】
対向電極９は、同じくＰＴＦＥシート上に密接して形成されており、作用電極７との間には、厚みが１０μｍ〜５００μｍ、ここでは約４０μｍのガラス繊維またはアルミナ繊維のような耐酸性があり、親水性の電解液保持体が挟持されている。
【００２６】
対向電極の下側には、電解液の移動が可能な開口部を持つＰＰＥもしくはポリプロピレンなどのプラスチック製の円盤１１（下部ホルダー）がしかれ、上部ホルダー１２とにより作用電極、電解液保持体、対向電極を挟み込むことで電極の変形などがおきにくい。センサ本体の下部には、電解液が吸湿して体積増加したときに、電解液保持体からあふれた過剰な電解液を受け入れるためのバッファ空間１６がある。また作用電極及び対向電極には、直径０．１ｍｍの白金線が圧接されており、図中に明記されていないが電極ピン５ａと５ｂにそれぞれ接続されている。
【００２７】
この電気化学式アルコールセンサは、たとえばノズルの一端３ｂが外部の吸引ポンプに接続されており、アルコールを含んだ気体を吸引ノズル３ａからキャップ２の内側にもうけられた約０．３５ｃｃの空間４に吸引する。吸引されたアルコールは、ＰＴＦＥメンブレンシートから内部の作用電極７に拡散して、そこで作用電極の白金触媒によって酸化される。
【００２８】
より簡略化した作用電極、電解質、対向電極の関係を模式的に図２に表した。ここで、PTFEメンブレンシート20上に形成された作用電極１9と対向電極に電解質１8が挟持されている。対向電極は、本発明の酸化ルテニウムを含有する触媒電極層１7aと、それに密接して形成された導電層17bからなる。
【００２９】
ここで作用電極ではアルコールの酸化が以下の反応式で進む。
C2H5OH → CH3CHO + 2H+ ＋ 2e-
CH3CHO ＋ H2O → CH3COOH + 2H + ＋ 2e-
対向電極では還元反応が以下の反応式で進み、
４H+ ＋ ４e- ＋ O2 → 2H2O
このとき生成する電流を負荷抵抗両端の電圧を記録することによって酸化によって消費されたアルコール量を計測することができる。
【００３０】
なお、本発明は作用電極と対向電極とからなる２電極型の電気化学式アルコールセンサのみならず、白金触媒からなる作用電極と本発明の対向電極に加えて、参照電極を備えた３電極型の電気化学式アルコールセンサにも適用できる。
【００３１】
次にこの電気化学式アルコールセンサをもちいて、アルコール感度を計測する方法について概略図３を使って説明する。
【００３２】
２１はコンプレッサーなどからのエアーの流量を適宜調整するための流量計である。２３はアルコールシミュレーターであり、規定量のアルコール溶液が封入されており、ヒーターによって通常３４℃の一定温度に保たれている。通常毎分１２リットルから１５リットルに流量計２１で調整されたエアーをアルコールシミュレーター内でバブリングさせ、細かな気泡が作られる。この気泡内のアルコール濃度は、あらかじめ設定したアルコールシミュレーターのアルコール溶液の濃度と溶液の温度によって決まり、一定濃度のアルコールガスが流路２４に導かれる。２５は本発明の電気化学式アルコールセンサであり、電気化学式アルコールセンサの側面にあるノズルの一端が、ソレノイド型の吸引ポンプ２６に、また他端はアルコールガスが供給される流路につながれており、吸引ポンプが駆動したときに図１の４のアルコールを吸引する空間の体積相当、たとえば０．３ｃｃ程度のアルコールガスが吸引されて電気化学式アルコールセンサ内に導かれる。電気化学式アルコールセンサからの出力電流は、２７の負荷抵抗を流れ、その時の負荷抵抗の両端電圧が２８のデーターロガーなどの計測器に記録される。負荷抵抗の値は大きいと出力電圧が大きくなるが、レスポンスが悪くなることから、通常１０Ω程度のものを用いる。
【００３３】
次に本発明の実施形態の電気化学式アルコールセンサからの出力信号について説明する。
【００３４】
図４は、図３に示したアルコール感度の測定方法を用いたときの電気化学式アルコールセンサのアルコールに対する典型的な出力信号を示したものである。なお図４では、図３で測定された負荷抵抗両端電圧の値を電流値に換算して示している。
【００３５】
次にこの後に示される実施例で使用する定義について図４を用いて説明する。時間０の時点で図３のソレノイドポンプ２６が起動して、電気化学式アルコールセンサ２５にアルコールガスが定量吸引される。図１の４の空間に吸引されたアルコールは作用電極側に拡散するにつれて電気化学式アルコールセンサの出力は急激に増加する。出力電流はピーク電流値Ｉpeakをつけた後、空間内のアルコールが反応により消費されるとともに減少する。アルコールの吸引開始から出力がピークをつけるまでの時間が応答時間Ｔpeakであり、このＴpeakの値が小さいほど応答性が優れることを意味する。
【００３６】
また、通常電気化学式アルコールセンサは、吸引開始から５〜３０秒、ここでは１５秒の定められた時間内に生成した電流の時間積分値でアルコール濃度を計測する。たとえば、これは図4の斜線の部分の面積に相当し、これがアルコールの酸化よって生成した電気量（Q）に相当し、この電気量が大きいほど電気化学式アルコールセンサのアルコールに対する感度が高いことを意味する。
【００３７】
またここで積分区間の、図４では吸引から１５秒経過したときの出力信号Ｉ(15)ができるだけゼロレベルに復帰している方が、アルコール感度の測定値が正確であることから、この出力信号のゼロレベルへの復帰が早いほうがアルコールセンサとしては好ましい。
【実施例】
【００３８】
実施例１
作用電極用の白金触媒としては、通常比表面積が20m2/g~40m2/gの白金黒（Pt黒）が用いられるが、ここでは35m2/gの白金黒、PTFE微粉末、カーボン微粉末をテルピネオールとともに三本ロールミルを用いて混練して印刷用電極ペーストを作製して、スクリーン印刷法により、厚みが約150μmのPTFE多孔質シート上に直径がφ11mmで乾燥後の膜厚が70μm~80μm、白金黒の触媒量が15mg/cm2~17mg/cm2の作用電極を作製した。
【００３９】
次に対向電極用の触媒材料として、同じく比表面積が35m2/gの白金黒（No.1のサンプル）、比表面積が70m2/gの酸化ルテニウム（No.2のサンプル）、レーザ回折法による平均粒径が1.0μmの金（No.3のサンプル）、SEM観察法による平均粒径が0.2~0.3 μmのイリジウム（No.4のサンプル）をそれぞれ適宜バインダーとしてのPTFE微粉末とテルピネオールとともに三本ロールミルを用いて混練して印刷用電極ペーストを作製した。この電極ペーストを用い、スクリーン印刷法によって厚みが約150μmのPTFE多孔質シート上に直径がφ10で乾燥後のそれぞれの膜厚が43μm~52μm、触媒量が白金黒の場合：9.1mg/cm2、酸化ルテニウムの場合：6.1mg/cm2、金の場合：42mg/cm2、イリジウムの場合：7.9mg/cm2の対向電極を作製した。
【００４０】
作用電極と対向電極の間に、厚みが約40μmのガラス繊維を挟み、ガラス繊維には電解液として47％の硫酸を適量含浸させ、図１のプラスチックケースにこれらを封入して電気化学式アルコールセンサを作製した。
【００４１】
これらの電気化学式アルコールセンサは、図３に表したアルコール感度の測定方法に従って、アルコールシミュレーターによる発生アルコール濃度が、0.15mg/Lのアルコール雰囲気を0.3cc吸引させたときのアルコールに対する出力特性を記録した。なおこのときの試験環境温度は２０℃である。
【００４２】
図５は、このときの出力を表したものである。
【００４３】
表１には、それぞれの対向電極触媒における応答時間、ピーク電流値、アルコールの吸引開始から15秒間の出力電気量を表した。
【００４４】
対向電極触媒として従来から用いられてきた白金黒（No.1）に比べて、イリジウムを対向電極触媒に用いたもの（No.3）は出力電気量がやや小さく、金を対向電極触媒に用いたもの（No.4）の出力電気量はかなり小さい。一方、酸化ルテニウムを対向電極触媒に用いたもの（No.2）は、アルコールに対する応答性がやや遅く、出力の回復特性がかなり遅いが、図４で説明したところの斜線部に相当する面積が大きく、白金黒を用いた対向電極に比べて約1.5倍の出力電気量が得られた。このことは酸化ルテニウムが、電気化学式アルコールセンサの対向電極触媒として白金黒以上の優れた特性を持っていることを示している。
【表１】
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【００４５】
実施例２
実施例１と同じく、35m2/gの白金黒、PTFE微粉末、カーボン微粉末をテルピネオールとともに三本ロールミルを用いて混練して印刷用電極ペーストを作製して、スクリーン印刷法により、厚みが約150μmのPTFE多孔質シート上に直径がφ11mmで乾燥後の膜厚が70μm~80μm、白金黒の触媒量が15mg/cm2~17mg/cm2作用電極を作製した。
【００４６】
次に比表面積が異なる酸化ルテニウム触媒を用いて対向電極を作製した。使用した酸化ルテニウム触媒のBET法で測定した比表面積は、21m2/g（No.5のサンプル）、38m2/g（No.6のサンプル）、54m2/g（No.7のサンプル）、70m2/g（No.8のサンプル）、110m2/g（No.9のサンプル）であり、これらの酸化ルテニウムをそれぞれ適宜バインダーとしてのPTFE微粉末とテルピネオールとともに三本ロールミルを用いて混練して印刷用電極ペーストを作製した。この電極ペーストを用い、スクリーン印刷法によって厚みが約150μmのPTFE多孔質シート上に直径がφ10で乾燥後のそれぞれの膜厚が23μm~27μmの対向電極を作製した。このときにそれぞれの試験サンプルの対向電極における酸化ルテニウム触媒の単位面積当たりの重量は、No.5のサンプルが6.9mg/cm2、No.6のサンプルが5.2mg/cm2、No.7のサンプルが3.9mg/cm2、No.8のサンプルが3.2mg/cm2、No.9のサンプルが2.0mg/cm2であった。
【００４７】
次に作用電極と対向電極の間に、厚みが約40μmのガラス繊維を挟み、ガラス繊維には電解液として47％の硫酸を適量含浸させ、図１のプラスチックケースにこれらを封入して電気化学式アルコールセンサを作製した。
【００４８】
これらの電気化学式アルコールセンサは、図３に表したアルコール感度の測定方法に従って、アルコールシミュレーターによる発生アルコール濃度が、0.15mg/Lのアルコール雰囲気を0.3cc吸引させたときのアルコールに対する出力特性を記録し、アルコールの吸引開始から15秒間の出力の積分値（出力電気量）を求めた。なお、この時の試験環境温度は２０℃である。
【００４９】
表２は、それぞれの条件の対向電極触媒をもちいたNo.5〜No.9のサンプルの単位面積当たりの触媒量、出力電気量、更に単位面積（１ｃｍ２）おける単位触媒量当たりの出力電気量を表したものであり、さらに図６は、酸化ルテニウム触媒の比表面積と出力電気量の関係を表したものであり、また図７は、酸化ルテニウム触媒の比表面積と単位面積（１ｃｍ２）における単位触媒量当たりの出力電気量の関係を表したものである。これらの結果から、酸化ルテニウム触媒の比表面積が増大するに従って単位触媒量当たりの出力電気量も増大する事がわかり、特に本実施例においては酸化ルテニウム触媒の比表面積が38m2/g以上で、白金触媒を対向電極に用いた時と同等以上の出力電気量が得られ、特に優れたアルコールに対する出力特性がえら得ることがわかった。
【表２】
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【００５０】
実施例３
実施例１と同じく、35m2/gの白金黒、PTFE微粉末、カーボン微粉末をテルピネオールとともに三本ロールミルを用いて混練して印刷用電極ペーストを作製して、スクリーン印刷法により、厚みが約150μmのPTFE多孔質シート上に直径がφ11mmで乾燥後の膜厚が40μm~50μm、白金黒の触媒量が7.0mg/cm2~8.8mg/cm2の作用電極を作製した。
【００５１】
次に、対向電極には比表面積が70m2/gの酸化ルテニウムとPTFE微粉末とテルピネオールを混練した印刷用電極ペーストを用いて、スクリーン印刷法によって厚みが約150μmのPTFE多孔質シート上に直径φ10mmで乾燥後の膜厚が20μm、酸化ルテニウムの触媒量が2.8mg/cm2の対向電極(No.10のサンプル)を作製した。しかる後、この電極上に同じくスクリーン印刷法によって酸化ルテニウムとは異なる導電層を乾燥後の膜厚で12μm〜15μm、酸化ルテニウム電極上に密接して形成した。作製した導電層は、導電粉末がレーザ回折法による平均粒径1μmの金からなる導電層（No.11のサンプル）、レーザ回折法による平均粒径8μmのグラファイトからなる導電層（No.12のサンプル）、SEM観察法による粒径0.2〜0.3 μmのイリジウムからなる導電層（No.13のサンプル）、レーザー回折法による平均粒径が0.7μｍの白金からなる導電層（No.14のサンプル）である。またいずれも導電粉末を適量のPTFE微粉末とテルピネオールを加えて、三本ロールミルで混練したペーストを使用してスクリーン印刷法で形成した。ここで導電層の形成量は、金の場合が11mg/cm2、グラファイトの場合が  1mg/cm2、イリジウムの場合が3.3mg/cm2、白金の場合が3.8mg/cm2であった。
【００５２】
次に作用電極と対向電極の間に、厚みが約40μmのガラス繊維を挟み、ガラス繊維には電解液として47％の硫酸を適量含浸させ、図１のプラスチックケースにこれらを封入して電気化学式アルコールセンサを作製した。
【００５３】
これらの電気化学式アルコールセンサは、図３に表したアルコール感度の測定方法に従って、アルコールシミュレーターによる発生アルコール濃度が、0.15mg/Lのアルコール雰囲気を0.3cc吸引させたときの２０℃でのアルコールに対する出力特性を記録した。
図８は、このときの出力を表したものである。
【００５４】
表３は、それぞれ異なる導電層を形成した対向電極を用いた場合の電気化学式アルコールセンサの応答時間、ピーク電流値、アルコールの吸引開始から15秒間の出力電気量、作用電極と対向電極間のインピーダンス（Ω）を表した。なおインピーダンスは、１ｋHzで測定した。なお、RuO2は酸化ルテニウムである。
【００５５】
本発明による金、イリジウム、カーボン（グラファイト）、白金のいずれの導電層の形成によっても、酸化ルテニウム触媒が単独の場合に比べて出力電流のピーク値、及び出力電気量が増加し、特に金、イリジウム、白金の場合に顕著な効果が認められた。また金、白金の場合に顕著な応答時間の短縮が認められ、金、イリジウム、白金の場合に出力がピークを付けた後に初期レベルに戻る回復時間が著しく短縮された。
【００５６】
これらの電気化学式アルコールセンサの作用電極と対向電極間のインピーダンスは、いずれも導電層の形成によって低下しており、特に金、白金の場合に顕著であった
【００５７】
また導電層として粒径の比較的大きい白金のかわりに、従来からの電気化学式アルコールセンサの対向電極に用いられている比表面積が、たとえば20m2/g~40m2/gの白金黒を用いれば、導電層としての効果にあわせて触媒層としての効果も得られることからより好適である。
【００５８】
なお本発明では、酸化ルテニウム層に密接して導電層を形成することで電極の表面抵抗を低下させたが、酸化ルテニウムと適量の白金、金、イリジウム、カーボン（グラファイト）などの導電性粉末からなる混合組成の対向電極を形成して表面抵抗を低下させてもよい。
【００５９】
また、これらの実施例のアルコール感度の測定は、環境温度が２０℃の時に行われたが、0℃〜40℃の範囲においても対向電極に用いた酸化ルテニウム触媒が出力電気量を顕著に増加させること、また酸化ルテニウム触媒層に密接して導電層を形成することで、同じく応答時間の短縮、ピーク電流値の増加、出力信号のゼロレベルへの回復時間の短縮を確認した。
【表３】
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【００６０】
実施例４
作用電極を実施例２と同様に、35m2/gの白金黒、PTFE微粉末、カーボン微粉末をテルピネオールとともに三本ロールミルを用いて混練して印刷用電極ペーストを作製して、スクリーン印刷法により、厚みが約150μmのPTFE多孔質シート上に直径がφ11mmで乾燥後の膜厚が40μm〜50μm、白金黒の触媒量が7.0mg/cm2〜8.8mg/cm2の作用電極を作製した。
【００６１】
次に対向電極として、比表面積が70m2/gの酸化ルテニウムとPTFE微粉末とテルピネオールを混練して作製した電極ペーストを用いて、スクリーン印刷法によって厚みが約150μmのPTFE多孔質シート上に直径φ10mmで乾燥後の膜厚5μｍ、12μｍ、27μｍ、38μｍ、50μｍ、それぞれの触媒量が0.7mg/cm2、1.7mg/cm2、3.8mg/cm2、5.3mg/cm2、7.0mg/cm2の対向電極（それぞれNo.１５~No.1９）を作製して、更にこの対向電極上に実施例２と同様に、レーザー回折法による平均粒径が0.7μｍの白金からなる膜厚が約10μm、形成量が3.5mg/cm2の導電層を形成した。
【００６２】
次に作用電極と対向電極の間に、厚みが約40μmのガラス繊維を挟み、ガラス繊維には電解液として47％の硫酸を適量含浸させ、図１のプラスチックケースにこれらを封入して電気化学式アルコールセンサを作製した。
【００６３】
これらの電気化学式アルコールセンサは、図３に表したアルコール感度の測定方法に従って、アルコールシミュレーターによる発生アルコール濃度が、0.15mg/Lのアルコール雰囲気を0.3cc吸引させたときの２０℃でのアルコールに対する出力特性を記録した。
【００６４】
表４は、それぞれの対向電極触媒における応答時間、ピーク電流値、アルコールの吸引開始から15秒間の出力電気量を表したもので、酸化ルテニウムの触媒量の増加とともに出力ピークと出力電気量が増大し、特に膜厚12μｍ以上、酸化ルテニウム触媒量1.7mg/cm2以上でアルコールに対する優れた出力特性が得られた。
【表４】
2017181384.tif 000006
【００６５】
次に実施例のNo.17のサンプルを用いて、アルコールシミュレーターによる発生アルコール濃度が、0.05mg/L,0.15mg/L,0.5mg/Lの異なるアルコール濃度の時の２０℃での出力電気量を測定した結果が図９であり、出力電気量とアルコール濃度の間の優れた直線性を確認した。
【００６６】
次に同じく実施例のNo.17のサンプルを用いて、呼気中に含まれる可能性のある干渉ガスである一酸化炭素(ガス濃度0.1mg/L)、アセトン（ガス濃度0.25mg/L）、メタノール（ガス濃度0.05mg/L）、２−プロパノール（ガス濃度0.05mg/L）、トルエン（ガス濃度0.1mg/L）に対する２０℃でのガス選択性試験を実施した結果が表５である。ここでは出力電気量をエタノール濃度に換算して比較しており、本発明品の優れた選択性を確認した。
【表５】
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【００６７】
実施例５
実施例１と同じ作用電極を用い、No.20の電気化学式アルコールセンサは比表面積が70m2/gの酸化ルテニウムとPTFE微粉末からなり、それぞれ直径φ10mmで乾燥後の膜厚が20μｍの対向電極を実施例1と同様にPTFE多孔質シート上に作製した。
【００６８】
次に、No.21の電気化学式アルコールセンサは、PTFE多孔質シート上に第一層として白金とPTFE微粉末からなる導電層を乾燥後の膜厚で18μm形成した後、その上に密接した第二層として比表面積が70m2/gの酸化ルテニウムとPTFE微粉末からなる電極層を乾燥後の膜厚で20μm形成した対向電極を実施例１と同様に作製した。
【００６９】
次に、No.22の電気化学式アルコールセンサは、PTFE多孔質シート上に第一層として比表面積が70m2/gの酸化ルテニウムとPTFE微粉末からなる対向電極を乾燥後の膜厚で20μm形成した後、その上に密接した第二層として白金とPTFE微粉末からなる導電層を乾燥後の膜厚で18μm形成した対向電極を実施例１と同様に作製した。
【００７０】
これらの作用電極と対向電極の間に、厚みが約40μmのガラス繊維を挟み、ガラス繊維には電解液として47％の硫酸を適量含浸させ、図１のプラスチックケースにこれらを封入して電気化学式アルコールセンサを作製した。
【００７１】
これらの電気化学式アルコールセンサは、図３に表したアルコール感度の測定方法に従って、アルコールシミュレーターによる発生アルコール濃度が、0.15mg/Lのアルコール雰囲気を0.3cc吸引させたときの２０℃でのアルコールに対する出力特性を記録した。図１０は、このときの出力を表したものである。
【００７２】
表６には、No.20〜No.22の対向電極からなる電気化学式アルコールセンサの応答時間、ピーク電流値、アルコールの吸引開始から15秒間の出力電気量をあらわした。なおRuO2は酸化ルテニウムであり、Ptは白金である。
【００７３】
本実施例では、PTFE多孔質シート上に第一層として酸化ルテニウムからなる電極を形成し、その上に白金からなる導電層を形成してなる対向電極と、PTFE多孔質シート上に第一層として白金からなる導電層を形成した後、その上に第二層として酸化ルテニウムからなる電極を形成した場合のいずれの場合も同じく、酸化ルテニウムが単独の対向電極に比べて応答時間、ピーク電流、出力電気量のいずれの特性においても優れた特性を確認した。
【表６】
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【符号の説明】
【００７４】
１        電気化学式アルコールセンサ
２        キャップ
３a,３b  ノズル
４      アルコールを吸引する空間
５a,５b  電極ピン
６      PTFEメンブレンシート
７      作用電極
８      PTFEメンブレンシート
９      対向電極
１０         電解液保持体
１１      下部ホルダー
１２     上部ホルダー
１３     本体
１４     通気口
１７ａ    対向電極の酸化ルテニウムを含有する電極層
１７ｂ    対向電極の導電層
１８      電解質
１９      作用電極
２０      PTFEメンブレンシート
２１      流量計
２２    温度計
２３    アルコールシミュレーター
２４    アルコールガスの流路
２５    電気化学式アルコールセンサ
２６    吸引ポンプ
２７    負荷抵抗
２８    データーロガー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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