(57)【要約】【課題】本発明は、記録濃度が高く、記録時にサーマルヘッドへ付着するヘッド粕の発生を抑制し、耐スティッキング性、耐薬品のバリア性、捺印適性に優れた感熱記録体を提供することを主な目的とする。【解決手段】支持体上に、電子供与性化合物及び電子受容性化合物を含有する感熱記録層、並びに顔料及び水性接着剤を主成分として含有する保護層をこの順に有する感熱記録体であって、保護層に含有される顔料が粒子径３〜７０ｎｍの無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径が３０〜９００ｎｍの二次粒子である微細シリカであり、保護層が更にアニオン系ポリエチレンワックスを保護層の全固形分中０．５〜２０質量％の割合で含有し、アニオン系ポリエチレンワックスの融点が９０〜１１０℃であり、平均粒子径が０．０１〜０．１μｍであることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、電子供与性化合物及び電子受容性化合物を含有する感熱記録層、並びに顔料及び水性接着剤を主成分として含有する保護層をこの順に有する感熱記録体であって、前記保護層に含有される顔料が粒子径３〜７０ｎｍの無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径が３０〜９００ｎｍの二次粒子である微細シリカであり、前記保護層が更にアニオン系ポリエチレンワックスを保護層の全固形分中０．５〜２０質量％の割合で含有し、前記アニオン系ポリエチレンワックスの融点が９０〜１１０℃であり、平均粒子径が０．０１〜０．１μｍであることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記保護層に含有される水性接着剤が、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール及びカルボキシ変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記保護層が更に顔料として塩基性顔料を含有する、請求項１または２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記保護層中の水性接着剤が、顔料１００質量部に対して２０〜１００質量部の範囲で含有される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記保護層中の微細シリカが、保護層の全固形分中１〜４０質量％の割合で含有される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性化合物と電子受容性化合物との発色反応を利用し、特に熱エネルギーによる発色反応により記録像が得られる感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーにより電子供与性化合物と電子受容性化合物を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。このような感熱記録体は比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、その保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体に使用されている。
【０００３】
特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシート等、財務関係の記録用紙（所謂、ハンディターミナル用）やＰＯＳシステム用の感熱記録ラベル或いは感熱記録タグ等にも感熱記録材料が利用されるようになっている。
【０００４】
特にハンディターミナル用の感熱記録紙は、低温環境で使用される可能性もあり、冬場では熱により融解した感熱記録体の成分が記録ヘッドに融着し、送りロールによって強制的に搬送されて融着部が剥がれる、所謂スティッキングが起こり易い。また室外で雨天時に使用されたり或いは室内でも水と接触する条件下で使用されたりする可能性があるため、感熱記録体が耐水性に優れ、濡れても破れたり、層間剥離が生じないことが求められる。
【０００５】
スティッキングの問題を解決するために、感熱記録層中に炭酸カルシウム、クレー、タルク、尿素−ホルマリン樹脂、非晶質シリカ等の吸油性填料を添加する方法がよく知られている（非特許文献１参照）。
その中でも、非晶質シリカは、吸油量が多く、白色度の高い感熱記録体が得られるため、特に好ましく用いられている。一次粒子径が３０ｎｍ以上で二次粒子径が２００〜１０００ｎｍといった、一次粒子径がかなり大である反面、二次粒子径が著しく微細な非晶質シリカを使用する記録層（特許文献１参照）、微粉ケイ酸を使用する記録層（特許文献２参照）、球面処理されたシリカ微粒子を使用する記録層（特許文献３参照）、特定の吸油量を有する無定形シリカを使用する記録層（特許文献４参照）、二次粒子の平均粒子径が３〜１０μｍで更に吸油性を規定した無定形シリカを使用する記録層（特許文献５参照）、非晶質シリカを使用する記録層（特許文献６参照）等が提案されているが、スティッキングやスクラッチによる不要な発色の抑制、記録濃度やバリア性等の点で更なる改善が要請されている。
【０００６】
また、耐水性を改良する目的で、感熱記録体の保護層のバインダーとして、反応基を有する変性ポリビニルアルコールと硬化剤との組合せを用いることが一般的である。例えばアセトアセチル変性ポリビニルアルコールと水溶性ポリアミド樹脂を使用する方法（特許文献７参照）、ジアセトン変性ポリビニルアルコールとポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂を使用する方法（特許文献８参照）等が挙げられる。また、耐水性のある樹脂を使用する方法（特許文献９参照）も提案されている。
【０００７】
更に、平均粒子径０．１μｍ以下の酸化ワックスを添加する方法（特許文献１０参照）が提案されており、可塑剤、油類に対するバリア性が向上する効果も認められるが、より高いバリア性と、料金等の払込取扱票に使用される場合もあるため、捺印適性も必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５９−２２７９４号公報
【特許文献２】特開昭５９−２６２９２号公報
【特許文献３】特開昭６２−１７６８７８号公報
【特許文献４】特開平７−７６１７２号公報
【特許文献５】特開平８−３１０１３２号公報
【特許文献６】特開２００３−１１５１９号公報
【特許文献７】特開２００２−３０１８６８号公報
【特許文献８】特開２００２−１２７６０１号公報
【特許文献９】特開２００４−７４５３１号公報
【特許文献１０】特開２０１３−１８８９５５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】志賀  喬、紙パルプ技術タイムス、２７（８）、３４（１９８４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、記録濃度が高く、記録時にサーマルヘッドへ付着するヘッド粕の発生を抑制し、耐スティッキング性、バリア性、捺印適性に優れた感熱記録体を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を種々検討した結果、支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層、並びに、顔料及び水性接着剤を主成分として含有する保護層をこの順で備えている感熱記録体であって、前記保護層に含有される顔料が、粒子径３〜７０ｎｍの無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径が３０〜９００ｎｍの二次粒子である微細シリカであり、更に融点が９０〜１１０℃で、平均粒子径が０．０１〜０．１μｍのアニオン系ポリエチレンワックスを、保護層の全固形分に対して０．５〜２０質量％含有することにより、上記の課題が解決されることを見出し本発明の完成に至った。即ち、本発明は下記の感熱記録体に係る。
【００１２】
項１：支持体上に、電子供与性化合物及び電子受容性化合物を含有する感熱記録層、並びに顔料及び水性接着剤を主成分として含有する保護層をこの順に有する感熱記録体であって、前記保護層に含有される顔料が粒子径３〜７０ｎｍの無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径が３０〜９００ｎｍの二次粒子である微細シリカであり、前記保護層が更にアニオン系ポリエチレンワックスを保護層の全固形分中０．５〜２０質量％の割合で含有し、前記アニオン系ポリエチレンワックスの融点が９０〜１１０℃であり、平均粒子径が０．０１〜０．１μｍであることを特徴とする感熱記録体。
【００１３】
項２：前記保護層に含有される水性接着剤が、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール及びカルボキシ変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種である、項１に記載の感熱記録体。
【００１４】
項３：前記保護層が更に顔料として塩基性顔料を含有する、項１または２に記載の感熱記録体。
【００１５】
項４：前記保護層中の水性接着剤が、顔料１００質量部に対して２０〜１００質量部の範囲で含有される、項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【００１６】
項５：前記保護層中の微細シリカが、保護層の全固形分中１〜４０質量％の割合で含有される、項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の感熱記録体は、記録濃度が高く、記録時にサーマルヘッドへ付着するヘッド粕の発生を抑制し、耐スティッキング性、バリア性、捺印適性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書中において、「含む」なる表現については、「含む」、「実質のみからなる」、及び「のみからなる」旨の概念を含む。
【００１９】
以下、本発明に係る感熱記録体について詳細に説明する。本発明では、支持体上に、感熱記録層及び保護層の順で有し、感熱記録層中にロイコ染料、呈色剤を含有し、保護層中に微細シリカと微粒子のアニオン系ポリエチレンワックスを含むことを特徴とする。
【００２０】
まず、本発明の保護層中に含有されるアニオン系ポリエチレンワックスについて説明する。
【００２１】
現在、製造または販売されているポリエチレンワックスの製法は、次の４つの方法に大別される。
（１）エチレンのラジカル触媒により高温高圧下で重合する方法、またはチーグラー触媒により低圧で重合する方法。
（２）一般成形用ポリエチレンを熱分解により低分子化する方法。
（３）一般成形用ポリエチレンを製造する際に副生する低分子量ポリエチレンを分離精製して利用する方法。
（４）一般成形用ポリエチレンを酸化する方法。
【００２２】
一般にエマルションワックスは、これら前記の方法のうち、（１）、（２）、（３）の方法で製造されたポリエチレンワックスを空気酸化等の酸化法で酸化して、カルボキシル基や水酸基を付加したものや、前記（４）の方法で製造されたもののことを指し、これらのワックスは、その分子中に存在するカルボキシル基や水酸基のため、界面活性剤が少量、またはソープフリーの状態で安定な水性サスペンション、または水性エマルションを得ることができる。
【００２３】
製造されたポリエチレンワックスの融点、密度、他の樹脂との相溶性等の諸物性は、それらの側鎖の長短、分岐鎖の量等の分子構造の差、及び分子量の差等に非常に大きく起因する。一般に、側鎖が多く長いポリエチレンは高密度タイプ（密度０．９６以上）になり、側鎖が少なく短いポリエチレンは低密度タイプ（密度０．９３以下）、そして密度が０．９４〜０．９５のものは中密度タイプに分類されている。
【００２４】
本発明では、融点が９０〜１１０℃で、密度０．９３以下の低密度ポリエチレンが好ましく使用される。
【００２５】
また、ポリエチレンワックスをエマルションにする場合、乳化剤の種類により、アニオン系、ノニオン系、カチオン系のポリエチレンワックスが得られるが、本発明ではアニオン系の乳化剤を使用してアニオン系ポリエチレンワックスを得る。一般に感熱記録層用塗液はアニオン系であるため、ノニオン系またはカチオン系ポリエチレンワックスのエマルションを使用した場合、感熱記録層用塗液に凝集物が生じたり、感熱記録層の発色を阻害したりする。
【００２６】
乳化剤を使用しない場合で、平均粒子径を０．１μｍ以下に細かくする場合には、アニオン系の分散剤を使用して得られるアニオン系ポリエチレンワックスが好ましい。
【００２７】
本発明におけるアニオン系ポリエチレンワックスの融点は、９０〜１１０℃である。融点を１１０℃以下とすることにより、顔料と水性接着剤の隙間に入り込むことができる。一方、９０℃以上とすることにより、溶融粘度が低くならず、ポリエチレン膜を保護層内及び保護層上に形成させることができる。また、平均粒子径が０．０１〜０．１μｍの範囲であれば、より均一に保護層内に分散し、可塑剤等に対するバリア性が向上すると考えられる。
【００２８】
次に、本発明の保護層中に含有される微細シリカについて説明する。
本発明の保護層において、無定形シリカ一次粒子が凝集してなる前記特定の平均粒子直径をもった二次粒子を使用することにより、印刷インクとの密着性（印刷インクの定着性）が優れ、且つ印刷部のサーマルヘッドでの印字の際に、溶融した印刷インク成分を保護層が吸収することでサーマルヘッドへのインク付着を防止し、スティッキングが抑制される。また透明性が高いため記録感度が向上する利点がある。
【００２９】
本発明で使用する粒子径が３〜７０ｎｍの無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径が３０〜９００ｎｍの二次粒子の製造方法は、特に限定されないが、例えば、一般市販の合成無定形シリカ等の塊状原料、液相での化学反応によって得られた沈殿物等を機械的手段で粉砕する方法や、金属アルコキシドの加水分解によるゾル−ゲル法、気相での高温加水分解等の方法によって得ることができる。機械的手段としては、超音波、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体撹拌ミル、ジェットミル、サンドグラインダー、湿式メディアレス微粒化装置等が挙げられる。機械的粉砕をする場合は、水中で粉砕して、シリカ水分散液とするのが好ましい。
【００３０】
ここで、一次粒子の粒子径Ｄｐは、下記計算式から算出できる。
【００３１】
Ａｓｐ（ｍ２／ｇ）＝ＳＡ×ｎ      (１)
上記式（１）において、Ａｓｐは比表面積を示し、ＳＡは一次粒子１つの表面積を示し、ｎは１ｇ当りの一次粒子の個数を示す。
【００３２】
Ｄｐ（ｎｍ）＝３０００／Ａｓｐ      (２)
上記式（２）において、Ｄｐは一次粒子の粒子径を示し、Ａｓｐは比表面積を示す。
【００３３】
上記式（２）は、シリカ一次粒子の形状を真球と仮定し、且つ、シリカの密度ｄ＝２（ｇ／ｃｍ３）と仮定して導出されたものである。
【００３４】
比表面積は、無定形シリカの単位質量当り（即ち、１ｇ当たり）の表面積であり、上記の式（２）からもわかるように、比表面積の値が大きいほど一次粒子径が小さくなる。一次粒子径が小さくなると、一次粒子から形成される細孔（即ち、一次粒子が凝集してなる二次粒子中に形成される細孔）が小さくなり、毛管圧が高くなる。従って溶融したインク成分が速やかに吸収されスティッキングが抑制されるものと考えられる。また一次粒子から形成される二次粒子も複雑となり、溶融したインク成分を十分吸収できる容量が確保できると推察される。一次粒子の粒子径については３〜７０ｎｍであり、好ましくは５〜５０ｎｍであり、より好ましくは７〜４０ｎｍであり、更に好ましくは７〜２０ｎｍである。一次粒子の粒子径の上限値については、小さな値ほどヘッド粕抑制や耐スティッキング性が良好である。
【００３５】
ここで、無定形シリカの比表面積は、微細顔料（即ち、本発明で使用する無定型シリカ）を１０５℃にて乾燥し、得られた粉体試料の窒素吸脱着等温線を、比表面積測定装置（Ｃｏｕｌｔｅｒ社製のＳＡ３１００型）を用いて、２００℃で２時間真空脱気した後測定し、Ｂ．Ｅ．Ｔ比表面積を算出したものである。
【００３６】
以上より、本発明で使用する無定形シリカの一次粒子の粒径は、上記比表面積測定装置（Ｃｏｕｌｔｅｒ社製のＳＡ３１００型）を用いて比表面積を実測し、上記式（２）により算出されたものである。
【００３７】
また、二次粒子の平均粒子直径は３０〜９００ｎｍであり、好ましくは４０〜７００ｎｍであり、より好ましくは、５０〜５００ｎｍである。平均粒子直径が３０ｎｍ未満の二次粒子は製造困難であり、また、平均粒子直径が３０ｎｍ未満であると、形成される細孔の容積が小さすぎて溶融したインク成分を浸透できず、スティッキングが発生する恐れがある。また、９００ｎｍを超えると透明性が低下し、記録感度が低下したり、可塑剤等に対するバリア性が低下したりする恐れがある。
【００３８】
ここで、二次粒子の平均粒子直径とは、前記方法により得られたシリカの水分散液を固形分濃度５％に調整し、ホモミキサーにて５０００ｒｐｍで３０分間撹拌分散した直後に分散液を親水性処理したポリエステルフィルム上に乾燥後の塗工量が３ｇ／ｍ２程度になるように塗工した後、乾燥してサンプルとし、電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察し、１万〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り、電子顕微鏡写真の５ｃｍ四方中の二次粒子のマーチン径を測定して平均したものである（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２、１９９１年参照）。
【００３９】
なお、上記ホモミキサーでの撹拌分散は、単に測定の精度を上げるために均一分散させるために行うものであり、ホモミキサーでの撹拌分散の前後で二次粒子のサイズが変化することは実質上ないと考えられている。
【００４０】
保護層中の二次粒子である微細シリカの含有割合は、保護層の全固形分中１〜４０質量％程度とすることが好ましく、より好ましくは２．５〜３０質量％程度である。上記１〜４０質量％の範囲であれば、前記所望の効果が得られ易く、特に耐油性や耐可塑剤性に優れる。
【００４１】
また、保護層が更に顔料として塩基性顔料を含有することが好ましい。これにより地肌濃度を低く抑え、耐地肌カブリ性を向上できる。塩基性顔料としては、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム及び水酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらは、ヘッド粕抑制、耐スティッキングの点から好ましい。軽質炭酸カルシウムは高吸油性のものが好ましい。また、必要により、本発明の所望の効果を失わない限りにおいて、他の公知の顔料を添加することも可能である。かかる他の顔料としては、例えば、カオリン、焼成カオリン、酸化チタン、コロイダルシリカ、合成層状雲母、尿素−ホルマリン樹脂フィラー等のプラスティックピグメント等が挙げられる。ここで塩基性顔料とは、溶解された水溶液のｐＨをアルカリ側にする顔料である。
【００４２】
なお、コロイダルシリカは、一次粒子から実質的になっており、該一次粒子の凝集物である二次粒子が実質上存在しないものである。
【００４３】
これら他の顔料の合計の使用割合は、保護層の全固形分中６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下が更に好ましく、３５質量％以下が特に好ましい。
【００４４】
本発明において、保護層に使用される水性接着剤としては、従来公知の水溶性接着剤及び水分散性接着剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を適宜用いることができる。
【００４５】
水溶性接着剤の具体例としては、例えば完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、及びイタコン酸変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール；殿粉及び酸化澱粉等の澱粉またはその誘導体；ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；その他に、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、アラビアガム、カゼイン等が挙げられる。
【００４６】
水分散性接着剤としては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等が挙げられ、これらの分散液（ラテックス）としても用いることができる。
【００４７】
これらの水溶性接着剤及び水分散性接着剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用して使用してもよい。
【００４８】
保護層中の水性接着剤は、顔料１００質量部に対して２０〜１００質量部の範囲で含有されることが好ましく、より好ましくは３０〜６０質量部の範囲である。上記の範囲とすることにより、アニオン系ポリエチレンワックスが顔料と水性接着剤の隙間に入り込み、本願発明の効果を遺憾なく発揮することができる。
【００４９】
本願発明における保護層では、これらの水溶性接着剤及び水分散性接着剤の中でも、スティッキング抑制や耐水性に対しては、特に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール及びカルボキシ変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種の変性ポリビニルアルコール（以下、「特定の変性ポリビニルアルコール」とも表記する）が好ましく用いられる。
【００５０】
保護層に含有されるアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコールは、それぞれアセトアセチル基、ジアセトン基、シリル基、カルボキシ基を持つ単量体とビニルエステルとを共重合して得た樹脂を鹸化することにより製造される。
【００５１】
鹸化度については８５モル％から完全鹸化の１００モル％程度が好ましく、９０〜１００モル％程度がより好ましい。平均重合度については３００〜３０００程度が好ましく、４００〜２０００程度がより好ましい。変性度は０.５〜１０モル％程度が好ましく、１〜９モル％程度がより好ましい。重合度、鹸化度が高いほど耐水性が良好になるが、塗料濃度、粘度、塗工性または乾燥性から状況に応じて選択することができる。
【００５２】
変性度については、０．５〜１０モル％程度の範囲であれば、充分な耐水性が得られ、また水への溶解性が低下しないため、溶液濃度が低くなるのを抑えることができる。
【００５３】
保護層中に使用される特定の変性ポリビニルアルコールの使用割合としては、保護層の全固形分中１０〜９０質量％程度が好ましく、１５〜５０質量％程度がより好ましく、２０〜４０質量％程度が更に好ましい。
【００５４】
本発明の効果を損なわない範囲において、その他の接着剤を併用することもできる。かかる接着剤としては、例えば、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩、エチレン−アクリル酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂等が挙げられ、その他に、アクリル樹脂またはウレタン樹脂のラテックス等も挙げられる。
【００５５】
更に、保護層中に水溶性の酸性化合物を含有させることにより、保護層用塗液の安定性がより高められる。保護層用塗液に添加される水溶性の酸性化合物としては特に限定されないが、硼酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、安息香酸、フタル酸、ベンゼントリカルボン酸等のカルボキシル基を有する水溶性の有機酸が好ましい。
【００５６】
前記水溶性の酸性化合物の添加量としては特に限定されないが、保護層用塗液のｐＨが３．０〜７．０となるように添加するのが好ましく、４．０〜６．０の範囲がより好ましい。ｐＨが３．０〜７．０の範囲であれば、塗液の粘度が経時的に高くなることを抑えられる。
【００５７】
その他、保護層用塗液中に添加し得る助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム等の界面活性剤、ジアルデヒド澱粉、メチロール尿素、グリオキシル酸塩、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化剤、及び紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等の助剤を添加することもできる。
【００５８】
本発明における保護層は、例えば水を媒体として、特定の微細シリカ及びアニオン系ポリエチレンワックス、並びに水性接着剤、必要に応じてその他の顔料、水溶性の酸性化合物、各種助剤等を混合することにより調製された保護層用塗液を、乾燥後の塗布量が１〜６ｇ／ｍ２となるように、後述する感熱記録層上に塗布及び乾燥して形成される。
【００５９】
本発明の感熱記録体は、その保護層上に、印刷することにより形成された印刷部を有しているのが有利である。印刷に使用されるインクとしては、紫外線硬化型インクが好ましく、印刷は慣用とされている方法で行えばよい。
【００６０】
紫外線硬化型インクは、各種のものが公知であるが、一般的に色材、プレポリマー、モノマー、光開始剤、添加剤で構成される。上記色材としては、有機着色顔料、無機着色顔料、染料、蛍光染料等が例示できる。
【００６１】
プレポリマーとしては、ポリオールアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、アルキドアクリレート、ポリエーテルアクリレート等が挙げられる。
【００６２】
モノマーとしては、モノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート等が挙げられる。
【００６３】
光開始剤は、使用するプレポリマー及びモノマーに応じて公知の光開始剤から適宜選択すればよい。
【００６４】
添加剤としては、滑剤、消泡剤、界面活性剤等が例示できる。
【００６５】
これら成分を含む紫外線硬化型インクとしては、各種の市販品が市場で入手でき、例えば、Ｆｌａｓｈ  Ｄｒｙ  Ｓｅｒｉｅｓ（東洋インキ社製）、例えば、ＦＤＳ  ＴＫシリーズ、ＦＤＳ  ニューシリーズ等；ＢＥＳＴＣＵＲＥ（Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製）、例えば、「ＵＶ  ＲＮＣ」、「ＵＶ  ＮＶＲ」、「ＵＶ  ＳＴＰ」等；ＤＡＩ  Ｃｕｒｅ（大日本インキ社製）、例えば、「アビリオ」、「セプター」、「ＭＵシール」等を挙げることができる。
【００６６】
次に感熱記録層について、述べる。
電子供与性化合物と電子受容性化合物を有する感熱記録方式としては、例えばロイコ染料と呈色剤との組合せ、ジアゾニウム塩とカプラーとの組合せ、鉄、コバルト、銅等の遷移元素とキレート化合物との組合せ、芳香族イソシアネート化合物とイミノ化合物との組合せ等が挙げられる。これらの中でも、ロイコ染料と呈色剤との組合せが発色濃度に優れるため、好ましく用いられる。以下、ロイコ染料と呈色剤との組合せからなる感熱記録層について詳細に述べる。
【００６７】
ロイコ染料及び呈色剤としては、各種公知のものが使用できる。ロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられる。
【００６８】
勿論、これらに限定されるものではなく、また２種以上を併用することもできる。ロイコ染料の使用割合は、使用する呈色剤により異なるため特に限定されないが、例えば、感熱記録層の全固形分中、３〜５０質量％程度が好ましく、５〜４０質量％程度とするのがより好ましい。
【００６９】
呈色剤としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−｛３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛、下記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物等が挙げられる。
【００７０】
【化１】
2017030301.tif 000002
（式（１）中、ｎは１〜７の整数を表す。）
【００７１】
呈色剤の使用割合は、使用するロイコ染料により異なるため特に限定されないが、感熱記録層の全固形分中、１０〜７０質量％程度が好ましく、１２〜５０質量％程度とするのがより好ましい。
【００７２】
感熱記録層には、保存性改良剤を含有させることができる。これにより記録部の保存安定性を高めることができる。保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。
【００７３】
保存性改良剤を使用する場合、その使用割合は、保存性改良のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形分中、１〜３０質量％程度が好ましく、５〜２０質量％程度の範囲がより好ましい。
【００７４】
感熱記録層には、増感剤を含有させることができる。これにより記録感度を高めることができる。増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が例示される。
【００７５】
増感剤を使用する場合、その使用割合は、増感のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形分中、２〜４０質量％程度が好ましく、５〜２５質量％程度の範囲がより好ましい。
【００７６】
感熱記録層には水性接着剤を含有させることができる。水性接着剤としては、前記保護層中に含有することができるものを適宜選択すればよい。これらの中でも、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール及びカルボキシ変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種の変性ポリビニルアルコールを含有させることが好ましい。
【００７７】
更に、感熱記録層用塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばカオリン、軽質（重質）炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、無定形シリカ、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の顔料、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、ヒドラジン系化合物、グリオキザール、硼酸、ジアルデヒド澱粉、メチロール尿素、グリオキシル酸塩、エポキシ系化合物等の耐水化剤、消泡剤、着色染料及び蛍光染料等が挙げられる。
【００７８】
感熱記録層は、例えば水を分散媒体とし、ロイコ染料等の電子供与性化合物、呈色剤等の電子受容性化合物、必要により増感剤、保存性改良剤等を共に、或いは別々にボールミル、アトライター、サンドミル等の撹拌・粉砕機により平均粒子径が２μｍ以下となるように微分散した後、水性接着剤を添加して調製された感熱記録層用塗液を、乾燥後の塗布量が２〜２０ｇ／ｍ２となるように、支持体の一方の面に塗布及び乾燥して形成される。
【００７９】
本発明の感熱記録体に用いられる支持体としては、特に限定しないが、例えば、中性または酸性の上質紙、合成紙、透明または半透明のプラスチックフィルム、白色のプラスチックフィルム等が挙げられる。なお、支持体の厚みは特に限定しないが、通常、２０〜２００μｍ程度である。
【００８０】
本発明では、必要により、支持体と感熱記録層との間に、記録感度及び記録走行性をより高めるために、下塗り層を設けることもできる。下塗り層は、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料及び／または有機中空粒子及び／または熱膨張性粒子、並びに接着剤を主成分とする下塗り層用塗液を支持体上に塗布及び乾燥して形成される。ここで、上記吸油量はＪＩＳ  Ｋ  ５１０１の方法に従い、求められる値である。
【００８１】
上記吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料が挙げられる。これら吸油性顔料の一次粒子の平均粒子径は０．０１〜５μｍ程度が好ましく、０．０２〜３μｍ程度がより好ましい。吸油性顔料の使用割合は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形分中、２〜９５質量％程度が好ましく、５〜９０質量％程度がより好ましい。
【００８２】
下塗り層は、例えば水を分散媒体として、吸油性顔料、有機中空粒子、接着剤等を含有する下塗り層用塗液を、乾燥後の塗布量が好ましくは３〜２０ｇ／ｍ２程度、より好ましくは４〜８ｇ／ｍ２程度となるように、支持体上に塗布及び乾燥して形成される。
【００８３】
下塗り層、感熱記録層及び保護層の形成方法については特に限定されず、例えばエアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の適当な塗布方法により必要により下塗り層用塗液を支持体上に塗布及び乾燥した後、感熱記録層用塗液、更に保護層用塗液を下塗り層上に塗布及び乾燥する等の方法で形成される。
【００８４】
なお、必要に応じて、支持体の感熱記録層を有する面とは反対側の面（以下、裏面ともいう）にも保護層、印刷層、磁気記録層、或いはインクジェット記録層を設けることができる。また、各層を形成し終えた後、または全ての層を形成し終えた後の任意の過程でスーパーカレンダー等による平滑化処理を施すこともできる。また、感熱記録体の支持体の裏面側に粘着剤層を設ける等の感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」、「質量％」を示す。
【００８６】
また、実施例や比較例で使用したシリカの二次粒子の平均粒子直径及び一次粒子の粒子径は、下記の方法で測定した。
【００８７】
＜二次粒子の平均粒子直径＞
下記の調製方法で得られたシリカ分散液を水で希釈して５質量％濃度に調整し、得られた希釈シリカ分散液をホモミキサーにて５０００ｒｐｍで３０分間撹拌分散した。その直後に当該分散液を、親水性処理したポリエステルフィルム上に、乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ２程度になるように塗布した後、乾燥してサンプルとし、電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察し、１万〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り、得られた電子顕微鏡写真の５ｃｍ四方中の二次粒子のマーチン径を測定して平均したものである（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２、１９９１年参照）。
【００８８】
なお、シリカ分散液Ａ〜Ｆの製造に使用した市販シリカの「平均二次粒子径」は、特に断らない限り、メーカーのカタログ記載値を記載している。
【００８９】
また、シリカ分散液Ａ〜Ｆの製造に使用した市販シリカ及び粉砕分散後のシリカ分散液に関して、「一次粒子の粒子径」は、比表面積の値を用いて前記式（２）に従って算出した値である。また、粉砕分散後のシリカ分散液に関して、「二次粒子の平均粒子直径」は、上記＜二次粒子の平均粒子直径＞の項に記載の方法に従って測定した値である。
【００９０】
実施例及び比較例で使用したシリカ分散液は、次のようにして調製した。
【００９１】
＜シリカ分散液Ａの調製＞
市販シリカ（商品名：レオロシールＱＳ−３０、レーザー光散乱法で求めた平均二次粒子径１５００ｎｍ、一次粒子の粒子径１０ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ、トクヤマ社製）をサンドグラインダーにより水分散粉砕した後、湿式メディアレス微粒化装置（商品名：ナノマイザー、吉田機械興業社製）を用いて、粉砕分散を繰り返し、一次粒子の粒子径１０ｎｍ、二次粒子の平均粒子直径が８０ｎｍの１０％シリカ分散液を得た。
【００９２】
＜シリカ分散液Ｂの調製＞
市販シリカ（商品名：ファインシールＸ−４５、平均二次粒子径４５００ｎｍ、一次粒子の粒子径１２ｎｍ、比表面積２６０ｍ２／ｇ、トクヤマ社製）をサンドグラインダーにより水分散粉砕した後、湿式メディアレス微粒化装置（商品名：ナノマイザー、吉田機械興業社製）を用いて、粉砕分散を繰り返し、一次粒子の粒子径１２ｎｍ、二次粒子の平均粒子直径が３００ｎｍの１０％シリカ分散液を得た。
【００９３】
＜シリカ分散液Ｃの調製＞
市販シリカ（商品名：ファインシールＸ−４５、平均二次粒子径４５００ｎｍ、一次粒子の粒子径１２ｎｍ、比表面積２６０ｍ２／ｇ、トクヤマ社製）をサンドグラインダーにより水分散粉砕した後、湿式メディアレス微粒化装置（商品名：ナノマイザー、吉田機械興業社製）を用いて、粉砕分散を繰り返し、一次粒子の粒子径１２ｎｍ、二次粒子の平均粒子直径が５００ｎｍの１０％シリカ分散液を得た。
【００９４】
＜シリカ分散液Ｄの調製＞
市販シリカ（商品名：ファインシールＸ−４５、平均二次粒子径４５００ｎｍ、一次粒子の粒子径１２ｎｍ、比表面積２６０ｍ２／ｇ、トクヤマ社製）をサンドグラインダーにより水分散粉砕した後、湿式メディアレス微粒化装置（商品名：ナノマイザー、吉田機械興業社製）を用いて、粉砕分散を繰り返し、一次粒子の粒子径１２ｎｍ、二次粒子の平均粒子直径が７００ｎｍの１０％シリカ分散液を得た。
【００９５】
＜シリカ分散液Ｅの調製＞
市販シリカ（商品名：ミズカシルＰ−５２７、平均二次粒子径４５００ｎｍ、一次粒子の粒子径５４ｎｍ、比表面積５６ｍ２／ｇ、水沢化学社製）をサンドグラインダーにより水分散粉砕した後、湿式メディアレス微粒化装置（商品名：ナノマイザー、吉田機械興業社製）を用いて、粉砕分散を繰り返し、一次粒子の粒子径５４ｎｍ、二次粒子の平均粒子直径が９００ｎｍの１０％シリカ分散液を得た。
【００９６】
＜シリカ分散液Ｆの調製＞
市販シリカ（商品名：ファインシールＸ−４５、平均二次粒子径４５００ｎｍ、一次粒子の粒子径１２ｎｍ、比表面積２６０ｍ２／ｇ、トクヤマ社製）を攪拌機により水分散し、一次粒子の粒子径１２ｎｍ、二次粒子の平均粒子直径が４５００ｎｍの１０％シリカ分散液を得た。
【００９７】
＜シリカ分散液Ｇの調製＞
市販シリカ（商品名：ファインシールＸ−４５、平均二次粒子径４５００ｎｍ、一次粒子の粒子径１２ｎｍ、比表面積２６０ｍ２／ｇ、トクヤマ社製）をサンドグラインダーにより水分散粉砕した後、湿式メディアレス微粒化装置（商品名：ナノマイザー、吉田機械興業社製）を用いて、粉砕分散を繰り返し、一次粒子の粒子径１２ｎｍ、二次粒子の平均粒子直径が１０００ｎｍの１０％シリカ分散液を得た。
【００９８】
＜シリカ分散液Ｈの調製＞
市販シリカ（商品名：ミズカシルＰ−５２７、平均二次粒子径４５００ｎｍ、一次粒子の粒子径５４ｎｍ、比表面積５６ｍ２／ｇ、水沢化学社製）をサンドグラインダーにより水分散粉砕した後、湿式メディアレス微粒化装置（商品名：ナノマイザー、吉田機械興業社製）を用いて、粉砕分散を繰り返し、一次粒子の粒子径５４ｎｍ、二次粒子の平均粒子直径が１２００ｎｍの１０％シリカ分散液を得た。
【００９９】
実施例１
・下塗り層用塗液の調製
焼成カオリン（商品名：アンシレックス９３、ＢＡＳＦ社製）６０部を水８０部に分散して得られた分散液に、微小中空粒子（商品名：ローペイクＳＮ−１０５５、ローム＆ハース社製、固形分濃度２６．５％）７５部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成ケミカルズ社製、固形分濃度４８％）３１部と、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬社製）２．５部、同じくカルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＡＧガム、第一工業製薬社製）１部、及び水１５．５部からなる組成物を混合攪拌して、下塗り層用塗液を得た。
【０１００】
・ロイコ染料分散液（Ａ液）調製
３−ジ−（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部及び水１５部からなる組成物を、サンドミルでレーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が０．５μｍになるまで粉砕してロイコ染料分散液を得た。
【０１０１】
・呈色剤分散液（Ｂ液）調製
ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部及び水１５部からなる組成物を、サンドミルでレーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．５μｍになるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
【０１０２】
・呈色剤分散液（Ｃ液）調製
ジフェニルスルホン架橋型化合物（商品名：Ｄ−９０、日本曹達社製）１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部及び水１５部からなる組成物を、サンドミルでレーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
【０１０３】
・増感剤分散液（Ｄ液）調製
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部及び水１５部からなる組成物を、サンドミルでレーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕して増感剤分散液を得た。
【０１０４】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液４１部、Ｂ液７０部、Ｃ液３２部、Ｄ液２９部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセネックスＺ−２００、鹸化度：９９．４モル％、平均重合度：１０００、変性度：５モル％、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液９０部、ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成社製、固形分濃度４８％）２．１部、シリカ（商品名：ニップシールＥ−７４３、東ソー・シリカ社製）１８部、軽質炭酸カルシウム（商品名：Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５、白石工業社製）３部、ステアリン酸亜鉛の水分散液（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、中京油脂社製、固形分濃度３６％）１９部、及び水７０部からなる組成物を混合撹拌して感熱記録層用塗液を得た。
【０１０５】
・保護層用塗液の調製
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセネックスＺ−２００、鹸化度：９９．４モル％、平均重合度：１０００、変性度：５モル％、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液２５３部、シリカ分散液Ａの１０％分散液を１４０部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２Ｍ、昭和電工社製）４０部、高吸油性軽質炭酸カルシウム（商品名：カルライトＫＴ、白石工業社製）５部、ステアリン酸亜鉛の水分散液（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、中京油脂社製、固形分濃度３６％）１０部、アニオン系ポリエチレンワックスエマルション（商品名：メイカテックスＨＰ−５９８Ａ，明成化学社製、固形分濃度２５％、融点１００℃、粒子径０．０４μｍ）６部、グルオキシル酸ナトリウム（商品名：ＳＰＭ−０１、日本合成化学工業製）の１０％水溶液５部からなる組成物を混合攪拌し、１０％酢酸水溶液でｐＨ５となるように調整して保護層用塗液を得た。
【０１０６】
・感熱記録体の作製
坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙の片面上に、下塗り層用塗液、感熱記録層用塗液、及び保護層用塗液を乾燥後の塗布量がそれぞれ６.０ｇ／ｍ２、４．５ｇ／ｍ２、及び２．５ｇ／ｍ２となるように塗布した後、乾燥して、下塗り層、感熱記録層、及び保護層を順次形成した後、スーパーカレンダーで表面に平滑化処理を施して感熱記録体を得た。
【０１０７】
実施例２
実施例１の保護層用塗液の調製において、シリカ分散液Ａ１４０部の代わりに、シリカ分散液Ｂ１４０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１０８】
実施例３
実施例１の保護層用塗液の調製において、シリカ分散液Ａ１４０部の代わりに、シリカ分散液Ｃ１４０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１０９】
実施例４
実施例１の保護層用塗液の調製において、シリカ分散液Ａ１４０部の代わりに、シリカ分散液Ｄ１４０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１１０】
実施例５
実施例１の保護層用塗液の調製において、シリカ分散液Ａ１４０部の代わりに、シリカ分散液Ｅ１４０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１１１】
実施例６
実施例１の保護層用塗液の調製において、シリカ分散液Ａ１４０部の代わりに、市販シリカ分散液（商品名：サイロジェット７０３Ａ、濃度２０％、平均二次粒子径３００ｎｍ、二次粒子の平均粒子直径３００ｎｍ、一次粒子の粒子径１１ｎｍ、比表面積２８０ｍ２／ｇ、グレースデビゾン社製）７０部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１１２】
なお、上記「平均二次粒子径」は、メーカーのカタログ記載値である。また、「一次粒子の粒子径」は、比表面積の値を用いて前記式（２）に従って算出した値である。「二次粒子の平均粒子直径」は、前記＜二次粒子の平均粒子直径＞の項に記載の方法に従って測定した値である。
【０１１３】
実施例７
実施例２の保護層用塗液の調製において、シリカ分散液Ｂ１４０部の代わりに、シリカ分散液Ｂ３０部を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【０１１４】
実施例８
実施例２の保護層用塗液の調製において、シリカ分散液Ｂ１４０部の代わりに、シリカ分散液Ｂ３００部を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【０１１５】
実施例９
実施例１の保護層用塗液の調製において、アニオン系ポリエチレンワックスエマルション（商品名：メイカテックスＨＰ−５９８Ａ、明成化学社製、固形分濃度２５％、融点１００℃、粒子径０．０４μｍ）６部の代わりに、アニオン系ポリエチレンワックスエマルション（商品名：メイカテックスＫＳＰ、明成化学社製、固形分濃度２４％、融点９５℃、粒子径０．０３μｍ）６部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１１６】
実施例１０
実施例１の保護層用塗液の調製において、アニオン系ポリエチレンワックスエマルション（商品名：メイカテックスＨＰ−５９８Ａ、明成化学社製、固形分濃度２５％、融点１００℃、粒子径０．０４μｍ）６部の代わりに、アニオン系ポリエチレンワックスエマルション（商品名：ノプコートＰＥＭ−１７、サンノプコ社製、固形分濃度４０％、融点１０５℃、粒子径０．０４μｍ）１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１１７】
実施例１１
実施例１の保護層用塗液の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセネックスＺ−２００、鹸化度：９９．４モル％、平均重合度：１０００、変性度：５モル％、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液２５０部の代わりに、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ−２４，重合度：２４００、日本酢ビ・ポバール社製）の１０％水溶液を２６０部用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１１８】
実施例１２
実施例１の保護層用塗液の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセネックスＺ−２００、鹸化度：９９．４モル％、平均重合度：１０００、変性度：５モル％、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液２５０部の代わりに、珪素変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３０，重合度：１７００、クラレ社製）の１０％水溶液を２５０部用い、グルオキシル酸ナトリウム（商品名：ＳＰＭ−０１、日本合成化学工業製）の１０％水溶液を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１１９】
比較例１
実施例１の保護層用塗液の調製において、シリカ分散液Ａ１４０部を用いずに、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２Ｍ、昭和電工社製）の量を４０部に代えて５４部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１２０】
比較例２
実施例１の保護層用塗液の調製において、シリカ分散液Ａ１４０部の代わりに、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックス２０、固形分濃度２０％、日産化学社製）７０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１２１】
比較例３
実施例１の保護層用塗液の調製において、シリカ分散液Ａ１４０部の代わりに、カオリン（商品名：ＵＷ９０，エンゲルハード社製）の４０％分散液３５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１２２】
比較例４
実施例１の保護層用塗液の調製において、シリカ分散液Ａ１４０部の代わりに、シリカ分散液Ｆ１４０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１２３】
比較例５
実施例１の保護層用塗液の調製において、シリカ分散液Ａ１４０部の代わりに、シリカ分散液Ｇ１４０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１２４】
比較例６
実施例１の保護層用塗液の調製において、シリカ分散液Ａ１４０部の代わりに、シリカ分散液Ｈ１４０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１２５】
比較例７
実施例１の保護層用塗液の調製において、アニオン系ポリエチレンワックスエマルション（商品名：メイカテックスＨＰ−５９８Ａ、明成化学社製、固形分濃度２５％、融点１００℃、粒子径０．０４μｍ）６部を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１２６】
比較例８
実施例１の保護層用塗液の調製において、アニオン系ポリエチレンワックスエマルション（商品名：メイカテックスＨＰ−５９８Ａ、明成化学社製、固形分濃度２５％、融点１００℃、粒子径０．０４μｍ）の量を６部に代えて１００部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１２７】
比較例９
実施例１の保護層用塗液の調製において、アニオン系ポリエチレンワックスエマルション（商品名：メイカテックスＨＰ−５９８Ａ、明成化学社製、固形分濃度２５％、融点１００℃、粒子径０．０４μｍ）６部の代わりに、アニオン系ポリエチレンワックスエマルション（商品名：ＳＮコート８７、サンノプコ社製、固形分濃度４０％、融点８０℃、粒子径０．０５μｍ）１２．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１２８】
比較例１０
実施例１の保護層用塗液の調製において、アニオン系ポリエチレンワックスエマルション（商品名：メイカテックスＨＰ−５９８Ａ、明成化学社製、固形分濃度２５％、融点１００℃、粒子径０．０４μｍ）６部の代わりに、アニオン系ポリエチレンワックスエマルション（商品名：メイカテックスＨＰ−６０２Ａ、明成化学社製、固形分濃度２５％、融点１３０℃、粒子径０．０５μｍ）２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１２９】
比較例１１
実施例１の保護層用塗液の調製において、アニオン系ポリエチレンワックスエマルション（商品名：メイカテックスＨＰ−５９８Ａ、明成化学社製、固形分濃度２５％、融点１００℃、粒子径０．０４μｍ）６部の代わりに、ソープフリーのポリオレフィンワックスディスパーション（商品名：ケミパールＷ４００５、三井化学社製、固形分濃度４０％、融点１１０℃、粒子径０．６μｍ）１２．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１３０】
比較例１２
実施例１の保護層用塗液の調製において、アニオン系ポリエチレンワックスエマルション（商品名：メイカテックスＨＰ−５９８Ａ、明成化学社製、固形分濃度２５％、融点１００℃、粒子径０．０４μｍ）６部の代わりに、アニオン系パラフィンワックスエマルション（商品名：ハイドリンＰ−７、中京油脂社製、固形分濃度３０％、融点５４℃、粒子径１．１μｍ）１６．７部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１３１】
比較例１３
実施例１の保護層用塗液の調製において、アニオン系ポリエチレンワックスエマルション（商品名：メイカテックスＨＰ−５９８Ａ、明成化学社製、固形分濃度２５％、融点１００℃、粒子径０．０４μｍ）６部の代わりに、カチオン系ポリエチレンワックスエマルション（商品名：メイカテックスＰＥＣ−１７、明成化学社製、固形分濃度２２％、融点９０℃、粒子径０．０４μｍ）２２．７部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１３２】
比較例１４
実施例１の保護層用塗液の調製において、アニオン系ポリエチレンワックスエマルション（商品名：メイカテックスＨＰ−５９８Ａ、明成化学社製、固形分濃度２５％、融点１００℃、粒子径０．０４μｍ）６部の代わりに、ノニオン系ポリエチレンワックスエマルション（商品名：メイカテックスＨＰ−６５、明成化学社製、固形分濃度４０％、融点１００℃、粒子径０．０６μｍ）１２．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１３３】
かくして得られた感熱記録体を４０℃で５０％ＲＨの条件下で２４時間放置後、下記の項目について評価した。その結果は、表１に示す通りであった。
【０１３４】
（地肌濃度及び記録濃度）
感熱記録評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用い、印加エネルギー：０．２４ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録体を記録し、得られた印字部と未記録部（地肌部）をそれぞれ反射濃度計（ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。印字部は数値が大きい程、記録濃度が濃いことを示しており、実用上１．２０以上であることが好ましい。また、未記録部の地肌濃度は、０．１５以下であることが好ましい。
【０１３５】
（ヘッド粕抑制）
感熱記録評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い、印加エネルギー：０．４０ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録体を記録し、サーマルヘッドの粕付着状況を目視観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：付着は全くなく、問題がない。
Ｂ：付着がほとんどなく、実用上問題がない。
Ｃ：付着があり、印字障害の問題を起こす可能性がある。
Ｄ：付着が著しくあり、印字障害を起こす問題がある。
【０１３６】
（耐スティッキング）
本発明の感熱記録体は、その保護層上に、印刷することにより形成された印刷部を有しているのが有利である。保護層上に、Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡのＵＶハクリ  ＯＰニス  ＵＰ−２インクを印刷し、得られた各感熱記録体の印刷部を、ハンディターミナル高速サーマルプリンタＳＰ６５０Ｖ（大崎データテック株式会社製）を用いて、−１０℃の環境下で印字し、印字部分のスティッキング性を目視観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：スティッキングが全くなく、問題がない。
Ｂ：スティッキングがほとんどなく、実用上問題がない。
Ｃ：スティッキングが見られ、印字障害の問題を起こす可能性がある。
Ｄ：スティッキングが著しく、印字障害を起こす問題がある。
【０１３７】
（バリア性）
ポリカーボネイトパイプ（直径４０ｍｍ）上にラップフィルム（商品名：ハイラップＫＭＡ−Ｗ、三井化学社製）を３重に巻きつけ、その上に記録濃度の評価条件で発色させた感熱記録体を置き、更にその上にラップフィルムを３重に巻きつけて、４０℃で２４時間放置した後の記録部の残り具合を目視観察し、下記の基準で可塑剤に対するバリア性を評価した。
Ａ：消色がなく、問題がない。
Ｂ：消色がほとんどなく、実用上問題がない。
Ｃ：消色があり、実用上問題になることがある。
Ｄ：消色が著しくあり、問題がある。
【０１３８】
（捺印性）
感熱記録面（保護層表面）に錆桔梗色肉じゅうインク、シヤチハタ株式会社製「シャチハタネーム」をそれぞれ捺印し、下記（１）〜（３）の確認を行い、下記の基準で評価した。
（１）直後にティッシュにて拭き取り文字の判読可否を確認する。
（２）捺印し、５日後のインクの乾燥性を確認する。
（３）捺印し１０分放置し、更に水中に１０分間ドブ漬けした後、水中から取り出し指で１０回擦り、捺印した文字の判読可否を確認する。
Ａ：問題がない。
Ｂ：ほとんど消色せず、実用上問題がない。また、インクの乾燥性について、ほとんど手に付くことがなく実用上問題がない。
Ｃ：消色がみられ問題になる可能性がある。また、インクの乾燥性について、手に付き実用上問題がある。
Ｄ：著しく消色し、問題がある。また、インクの乾燥性については、乾燥せず、周りを著しく汚す。
【０１３９】
【表１】
2017030301.tif 000003