(57)【要約】【課題】本発明は、押出し成形時の架橋反応を抑制してゲル化を防ぐことができる、発泡壁紙の製造方法を提供する。【解決手段】  発泡壁紙の製造方法は、発泡剤と、エチレン単独重合体及びエチレンと他のオレフィンとの共重合体の少なくとも一方並びにシラン架橋性樹脂を含有する樹脂分と、をホッパー２に投入して加熱し、当該加熱により溶融された未発泡の樹脂組成物を得る溶融工程と、樹脂組成物をＴダイ４の押出し機により押出し成形することにより紙基材上に樹脂組成物からなる未発泡樹脂組成物層を積層する積層工程と、樹脂組成物を化学反応により架橋させる架橋工程と、を含む。本製造方法における溶融工程では、発泡剤と樹脂分とをホッパー２に投入してから溶融された樹脂組成物がＴダイ４から出てくるまでの滞留時間が５分未満である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡剤と、エチレン単独重合体及びエチレンと他のオレフィンとの共重合体の少なくとも一方及びシラン架橋性樹脂を含有する樹脂分と、をホッパーに投入して加熱し、当該加熱により溶融された未発泡の樹脂組成物を得る溶融工程と、
前記樹脂組成物をＴダイ又はインフレーションダイの押出し機により押出し成形することにより基材上に前記樹脂組成物からなる未発泡樹脂組成物層を積層する積層工程と、
前記樹脂組成物を化学反応により架橋させる架橋工程と、を含み、
前記溶融工程では、前記発泡剤と前記樹脂分とを前記ホッパーに投入してから前記溶融された樹脂組成物が前記Ｔダイ又はインフレーションダイから出てくるまでの滞留時間が５分未満であることを特徴とする、発泡壁紙の製造方法。
【請求項２】
前記溶融工程における加熱温度は、前記樹脂分に含まれる樹脂の融点のうち最も高い融点よりも１０℃以上高く且つ当該融点よりも７０℃を超えて高くならないように設定されていることを特徴とする、請求項１に記載の発泡壁紙の製造方法。
【請求項３】
前記シラン架橋性樹脂を構成するシラン化合物は、前記樹脂分の全量を１００質量部とした場合に、０．１質量部〜１０質量部であることを特徴とする、請求項1又は２に記載の発泡壁紙の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂組成物の架橋が過熱水蒸気又は水による架橋であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の発泡壁紙の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂組成物層に含まれる前記発泡剤を発泡させる発泡工程を更に含む、請求項１〜４の何れか一項に記載の発泡壁紙の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の発泡壁紙の製造方法によって製造される発泡壁紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡壁紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発泡壁紙として、紙基材に塩化ビニル樹脂からなる発泡樹脂層を積層したものが知られている。近年、環境に配慮し、発泡樹脂層にエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂のようなオレフィン系樹脂等の非ハロゲン樹脂が用いられてきている。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含むエマルジョンに、マイクロカプセル型発泡剤を添加した発泡樹脂組成物を、紙基材に塗布・乾燥後、表面に絵柄模様を印刷し、次いで加熱発泡させ、エンボス版により凹凸模様を形成してなる発泡壁紙が知られている。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体に熱分解型発泡剤を添加した発泡樹脂組成物を、Ｔダイ押出機やサーキュラーダイ押出し機を用いて紙基材上に押し出し積層し、表面に絵柄模様を印刷し、次いで加熱発泡させ、エンボス版により凹凸模様を形成してなる発泡壁紙が知られている。
【０００３】
これらのオレフィン系の発泡壁紙は、例えば前者のエマルジョン方式であれば、エマルジョンの水を揮発乾燥させる為に大きなエネルギーを必要とする。またマイクロカプセル方式の発泡剤を使用するため、表面の平滑性が化学発泡剤を使用した場合と比べると劣る。またエンボス加工時に、マイクロカプセルのシェルが屈強であるがゆえにエンボスの押し込みが不充分になることがあり、結果として意匠性に制限が出てくるほか、施工時の不陸隠蔽性も悪くなりやすい。
【０００４】
後者の熱分解型発泡剤を用いる方式の場合、何かしらの方法で架橋工程を経なければ、表面からガスが抜けてしまい、表面が荒れた発泡倍率の低い発泡壁紙になってしまう。このような架橋方法として二つの方式が知られており、１つは、電子線や紫外線によりラジカルを発生させオレフィンを架橋させる方式であり、もう１つは、化学反応により架橋させる化学反応架橋剤を用いる方式である。ラジカルを発生させる方式は、電子線等により樹脂が架橋されるため、溶融張力や分子量の増大の効果により、発泡セルが微細で且つ表面状態の優れた発泡壁紙を得ることができる。しかし、この方法により製造した壁紙は、樹脂を架橋させるために照射した電子線が一部裏打ち紙にまで達してしまうため、裏打ち紙のセルロースが電子線劣化し、機械強度の低下や黄変などの問題が発生する（この傾向は、後の加熱発泡工程で受ける熱履歴により更に増大する）。特に黄変は、壁紙の意匠感を損なう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０８７３２２号公報
【特許文献２】特開昭６２‐２０９１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、化学反応により架橋させる方式では、上述したような黄変は発生しないものの、熱により反応する架橋剤が多く、加熱されたホッパー内の滞留時間が長い押出し方式では押出し時の熱により架橋反応を起こしてしまい、その一部がゲル化してしまうといった問題があった。
【０００７】
そこで、本発明では、押出し成形時の架橋反応を抑制してゲル化を防ぐことができる、発泡壁紙の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明に係る発泡壁紙の製造方法は、発泡剤と、エチレン単独重合体及びエチレンと他のオレフィンとの共重合体の少なくとも一方及びシラン架橋性樹脂を含有する樹脂分とをホッパーに投入して加熱し、当該加熱により溶融された未発泡の樹脂組成物を得る溶融工程と、樹脂組成物をＴダイ又はインフレーションダイの押出し機により押出し成形することにより基材上に樹脂組成物からなる未発泡樹脂組成物層を積層する積層工程と、樹脂組成物を化学反応により架橋させる架橋工程と、を含み、溶融工程では、発泡剤と樹脂分とをホッパーに投入してから溶融された樹脂組成物がＴダイ又はインフレーションダイから出てくるまでの滞留時間が５分未満であることを特徴としている。
【０００９】
この発泡壁紙の製造方法によれば、シラン架橋性樹脂を含む未発泡の樹脂組成物がホッパーに投入されてから排出されるまでの滞留時間が５分未満と従来よりも短くなっている。このため、押出し時の熱によりホッパー内においてシラン架橋性樹脂が架橋反応を起こしてしまうといったことを効果的に抑制することができ、そのゲル化を防ぐことが可能となる。その結果、製造される発泡壁紙の意匠性を損なうことがなくなり、その美観を維持することが可能となる。
【００１０】
上記の発泡壁紙の製造方法において、溶融工程における加熱温度は、樹脂分に含まれる樹脂の融点のうち最も高い融点よりも１０℃以上高く且つ当該融点よりも７０℃を超えて高くならないように設定されていることが好ましい。この場合、外部から付与される反応エネルギーが抑制されるため、押出時の架橋反応を抑制することができる。
【００１１】
上記の発泡壁紙の製造方法において、シラン架橋性樹脂を構成するシラン化合物は、前記樹脂分の全量を１００質量部とした場合に、０．１質量部〜１０質量部であることが好ましい。
【００１２】
上記の発泡壁紙の製造方法において、樹脂組成物の架橋が過熱水蒸気又は水による架橋であることが好ましい。
【００１３】
上記の発泡壁紙の製造方法は、樹脂組成物層に含まれる発泡剤を発泡させる発泡工程を更に含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、押出し成形時の架橋反応を抑制して架橋剤のゲル化を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る発泡壁紙の製造方法に用いる押出し装置の概要を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しつつ、本発明の一実施形態に係る発泡壁紙の製造方法について詳細に説明する。説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には、同一符号を用いる場合があり、重複する説明は省略する。
【００１７】
まず、図１を参照して、本発明の一実施形態に係る発泡壁紙の製造方法に用いる押出し装置１について説明する。押出し装置１は、ホッパー２と、シリンダー３と、Ｔダイ４とを備えて構成されている。ホッパー２の上部には投入口２ａが形成されており、発泡壁紙を形成するための原料Ｓが投入口２ａからホッパー２内に投入できるようになっている。
【００１８】
ホッパー２は、投入された原料Ｓを乾燥及び加熱するための機能を有している。ホッパー２に投入される原料Ｓは、詳細は後述するが、例えば、発泡剤、ポリエチレン等の樹脂、及びシラン架橋性樹脂等を含んで構成されている。
【００１９】
シリンダー３は、略円筒形状を有しており、その内部空隙５内に、溶融された原料Ｓを一端から他端へ移動させるためのスクリュー６を収納している。シリンダー３は、その一端側（図示左側）の上方がホッパー２の下端にその内部空間が連続するように形成されており、ホッパー２に投入された原料Ｓがシリンダー３の内部空隙５内に移動できるように構成されている。また、シリンダー３は、その他端（図示右側）がＴダイ４の入り口４ａにその内部空間が連続するように形成されており、シリンダー３内での加熱により溶融された原料ＳがＴダイ４内に流れ込むことができるように構成されている。
【００２０】
Ｔダイ４は、溶融状態の原料Ｓを所定の形状（本実施形態の場合、シート状）に押出し成形するための部材である。Ｔダイ４は、シリンダー３から流れ込んできた溶融された材料を例えばシート状に成形する。成形されたシートは、例えば紙基材（不図示）等の基材上に積層される。なお、ホッパー２、シリンダー３及びＴダイ４等を含む押出し装置１は、従来から用いられているため、その詳細な説明は省略する。
【００２１】
次に、上述した押出し装置１を用いて、発泡壁紙を製造する方法について説明する。
【００２２】
まず、原料Ｓとして、充填剤と、発泡剤及び発泡助剤と、エチレン単独重合体及びエチレンと他のオレフィンとの共重合体の少なくとも一方及びシラン架橋性樹脂を含有する樹脂分と、架橋助剤と、を準備し、これらの原料Ｓをホッパー２の投入口２ａ内に投入する。原料Ｓを構成する各構成成分は以下の通りである。なお、原料Ｓは、ホッパー２内において加熱及び混練された場合には、樹脂組成物を構成するため、以下、原料Ｓを樹脂組成物と記すこともある。
【００２３】
［充填剤］
充填剤としては、無機充填剤及び有機充填剤が挙げられる。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、二酸化チタン等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。有機充填剤としては、例えば、メラミンシアヌレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、木粉、セルロース及びその誘導体が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２４】
充填剤の含有量は、特に制限されないが、その合計量が、樹脂組成物全量を基準として１０〜７０質量％であることが好ましい。充填剤を添加する理由としては、発泡壁紙の隠蔽性の確保、単位面積当たりの燃焼カロリーの低減、嵩増しによる製造コストの低減等が挙げられるが、充填剤の含有量が樹脂組成物全量を基準として１０〜７０質量％であると、発泡壁紙としての良好な隠蔽性を確保しながら燃焼カロリーが低く、製造コストの手頃な発泡壁紙を製造することができる。
【００２５】
［発泡剤］
発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド等のアゾ系発泡剤、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系発泡剤、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ系発泡剤などが挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。発泡剤の含有量は、特に制限されないが、その合計量が、樹脂組成物全量を基準として２〜３０質量％であることが好ましい。発泡剤の含有量が上記範囲であると、発泡後に発泡剤が発泡壁紙内に残ることで発生する黄変を抑え、また圧縮回復性及び触感の面において良好な発泡壁紙を製造することができる。
【００２６】
［樹脂分］
樹脂分は、エチレン単独重合体及びエチレンと他のオレフィンとの共重合体の少なくとも一方、及び、シラン架橋性樹脂を含有する。
【００２７】
エチレン単独重合体及びエチレンと他のオレフィンとの共重合体は、無極性の非ハロゲン系熱可塑性樹脂であり、これらを用いることで、エチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合樹脂、エチレン−アクリル酸共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、及びアイオノマー樹脂等の極性樹脂を使用した場合と比較して、充填剤を増量した場合の粘度上昇が抑えられるため、高品質の壁紙を安定して生産することができる。
【００２８】
エチレン単独重合体としては、例えば、高圧法で合成された低密度ポリエチレン、中低圧法で合成されたコモノマーを含まない高密度ポリエチレン等が挙げられる。中でも、低密度ポリエチレンが好ましい。
【００２９】
低密度ポリエチレンは、例えば、密度が０．９１ｇ／ｃｍ３以上０．９４ｇ／ｃｍ３以下の範囲にあるものが挙げられる。低密度ポリエチレンの密度は、好ましくは０．９１ｇ／ｃｍ３以上０．９３ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．９２ｇ／ｃｍ３以上０．９３ｇ／ｃｍ３以下である。低密度ポリエチレンの分子量、融点、メルトフローレート（ＭＦＲ）等については特に制限されないが、融点については、５０℃〜１４０℃が好ましく、６０℃〜１１０℃がより好ましい。融点が１４０℃以下であれば樹脂を溶融して成形する際により高温で溶融する必要がなく、発泡剤が成形中に分解してしまうという可能性が少ない。一方、融点が５０℃以上であれば、実使用上の熱耐久性が十分に得られる。ＭＦＲについては３〜１５０のものが好ましく、４〜１００のものがより好ましい。ＭＦＲが３以上であれば、成形時に生じるせん断発熱を抑えることができ、加工温度の制御が容易になり、成形中に発泡剤が分解してしまうという可能性が少ない。一方、ＭＦＲが１５０以下であれば、製造された発泡壁紙の機械強度が保たれ、施工性及び耐久性に優れる。
【００３０】
低密度ポリエチレンとしては、例えば、ノバテック（登録商標、以下同様。）ＬＤ  ＬＪ８０２Ａ、ノバテックＬＤ  ＬＣ６０４（以上、日本ポリエチレン製）、宇部ポリエチレン  Ｊ２５１６（宇部丸善ポリエチレン製）等の市販品を用いることができる。
【００３１】
エチレンと他のオレフィンとの共重合体としては、例えば直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、コモノマーとの共重合で得られた高密度ポリエチレン等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。中でも、超低密度ポリエチレンが好ましい。
【００３２】
超低密度ポリエチレンとしては、例えば、密度０．８８ｇ／ｃｍ３以上０．９１ｇ／ｃｍ３未満の範囲にあるものが挙げられる。超低密度ポリエチレンの密度は、好ましくは密度０．８８ｇ／ｃｍ３以上０．９０ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは密度０．８９ｇ／ｃｍ３以上０．９０ｇ／ｃｍ３以下である。超低密度ポリエチレンの分子量、融点、ＭＦＲ等については特に制限されないが、融点については５０〜１４０℃が好ましく、６０〜１１０℃がより好ましい。融点が１４０℃以下であれば樹脂を溶融して成形する際により高温で溶融する必要がなく、発泡剤が成形中に分解してしまうという可能性が少ない。一方、融点が５０℃以上であれば、実使用上の熱耐久性が十分に得られる。ＭＦＲについては３〜１５０のものが好ましく、４〜１００のものがより好ましい。ＭＦＲが３以上であれば、成形時に生じるせん断発熱を抑えることができ、加工温度の制御が容易になり、成形中に発泡剤が分解してしまうという可能性が少ない。一方、ＭＦＲが１５０以下であれば、製造された発泡壁紙の機械強度が保たれ、施工性及び耐久性に優れる。
【００３３】
超低密度ポリエチレンとしては、例えば、タフマー  ＤＦ１４０、ＤＦ９４０、ＤＦ７３５０（いずれも三井化学製）、カーネル  ＫＪ−６４０Ｔ（日本ポリエチレン製）、エクセレンＦＸ  ＣＸ５５０８（住友化学製）、エンゲージ  ８４００／８４０７（ダウ・ケミカル製）、エボリューＰ  ＳＰ９０１００（プライムポリマー製）等の市販品を用いることができる。
【００３４】
エチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体の含有量は、これらの合計量が、樹脂組成物全量に対して２０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７５質量％であることがより好ましく、５０〜７０質量％であることが更に好ましい。
【００３５】
シラン架橋性樹脂としては、従来公知のシラン架橋性樹脂、例えばシラン架橋性ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。シラン架橋性ポリオレフィン系樹脂としては、母体としてのポリオレフィン系重合体に加水分解性シリル基を主として側鎖に導入した樹脂が挙げられる。このような樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン系、高密度ポリエチレン系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、ポリプロピレン系等の重合体に加水分解性シリル基を主として側鎖に導入した樹脂が挙げられる。架橋は置換シリル基の加水分解により行われる。なお、このシリル基が末端に位置するポリオレフィン系樹脂が含まれていてもよい。
【００３６】
シラン架橋性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系重合体のモノマーとエチレン性不飽和基又はエポキシ基を有するシラン化合物とを容器中でランダム共重合させる方法、又はポリオレフィン系重合体の溶融物に過酸化物を用いて上記シラン化合物をグラフト共重合する方法等により得ることができる。ここで、母体としてのポリオレフィン系重合体は、上記の樹脂のうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、母体のポリオレフィン系樹脂は、樹脂同士の混合又は分散が許容される程度であれば、上記ポリオレフィン系樹脂と、上記ポリオレフィン系樹脂とは異なる樹脂とを併用してもよい。混合又は分散の程度は、使用する押出機の種類により大差があり、また適宜の相溶化剤も使用できるので、組合せ樹脂は一概に区分はできないが、同種の樹脂であることが好ましい。なお、シラン架橋性ポリオレフィン系樹脂を構成するシラン化合物（例えばグラフト重合されているシランカクテル）は、樹脂分の全量を１００質量部とした場合に、０．１質量部〜１０質量部であることが好ましい。
【００３７】
エチレン性不飽和基を有するシラン化合物としては、例えば、ビニル基を有するシラン化合物、アクリロイル基を有するシラン化合物、メタクリロイル基を有するシラン化合物等が挙げられる。ビニル基を有するシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、及びビニルトリカルボキシシラン等が挙げられる。アクリロイル基を有するシラン化合物としては、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。メタクリロイル基を有するシラン化合物としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。エポキシ基を有するシラン化合物としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００３８】
シラン架橋性樹脂は市販品を用いることができ、例えば、三菱化学株式会社製「リンクロン」等を用いることができる。
【００３９】
シラン架橋性樹脂の含有量は、特に制限されないが、ゲルの発生や面荒れが生じない等の成形安定性の観点から、エチレン単独重合体及びエチレンと他のオレフィンとの共重合体の少なくとも一方を含む樹脂分１００質量部に対して２〜２０質量部であることが好ましい。
【００４０】
［シラン架橋助剤］
シラン架橋助剤としては、例えば、スズ系の架橋助剤等が挙げられる。
【００４１】
本実施形態の樹脂組成物においては、製膜した樹脂シートの架橋を効率的に行うために、トリメチルプロパン・トリメタクリレート、トリメチルプロパン・トリアクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどの架橋助剤を含有することが好ましい。
【００４２】
上記架橋助剤の配合量としては、樹脂分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜１．０質量部がより好ましい。この範囲内であれば、架橋助剤の添加効果を十分に得ることができるとともに、樹脂シート表層へのブルーミングなどを防止しやすい。
【００４３】
続いて、ホッパー２内に投入された原料Ｓ（樹脂組成物）は、シリンダー３の内筒５内において、加熱による溶融及び混練されながら、ホッパー２側の一端からＴダイ４側の他端へと、スクリュー６により移動させられる。シリンダー３内の温度は、樹脂分を構成するエチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体の融点のうち最も高い融点よりも１０℃以上高く且つ当該融点よりも７０℃を超えて高くならない加熱温度に設定されており、例えば、１１０℃〜１５０℃に設定されている。
【００４４】
続いて、シリンダー３内にて溶融及び混練された樹脂組成物は、Ｔダイ４の上端に移動し、その内部に流れ込むようになっている。そして、溶融された樹脂組成物Ｓ（未発泡樹脂組成物）は、Ｔダイ４の上方から下方に向けて樹脂シートＳ’として押出し成形され、例えば紙基材上に積層される。積層された樹脂シートＳ’は、冷却ロール７により冷却される。樹脂シートＳ’が積層される紙基材としては、例えば壁紙用裏打紙などの通常使用されている紙材を用いることができるが、特に限定されない。紙基材としては、好ましくは、スルファミン酸グアニジンやリン酸グアニジンなどの水溶性難燃剤を含浸させたパルプ主体の難燃紙、又は、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機質剤を混抄した無機質紙等を用いることができ、その坪量としては５０〜３００ｇ／ｍ２、好ましくは６０〜１６０ｇ／ｍ２である。
【００４５】
また、シラン架橋性樹脂を含む樹脂組成物Ｓがホッパー２内に投入されてからＴダイ押出し機４から出てくるまでの滞留時間は５分未満となることが好ましく、スクリュー６による樹脂組成物Ｓの移動やＴダイ４による樹脂シートＳ’の押出し成形の時間が制御されることにより、滞留時間を調整することが可能である。なお、上記の樹脂組成物Ｓの滞留時間は１分以上２分以下であることがより好ましい。また、「滞留時間」とは、樹脂組成物Ｓがホッパー２に投入されてからＴダイ押出し機４のダイ先のセンター部（一番流速が早い箇所）から出てくるまでの時間のことを意味する。
【００４６】
続いて、Ｔダイ４より押し出された樹脂組成物からなる樹脂シートＳ’に対して、所定の架橋処理が施される。架橋処理としては、例えば、過熱蒸気処理、又は水架橋処理等の化学反応による架橋処理を行うことができる。このような処理により、シラン架橋性樹脂の一部又は全部が架橋される。
【００４７】
過熱蒸気処理は、例えば、１３０℃〜２８０℃の環境下で２０秒から１５分間、過熱蒸気（過熱水蒸気ともいう）処理する方法等が挙げられる。過熱蒸気処理は、例えば、過熱蒸気雰囲気下に樹脂シートを配し、樹脂シートに過熱蒸気を接触させる方法が挙げ上げる。また、水架橋させる方法としては、湿度６０％以上の環境下、４０℃〜７０℃の温度域で１日〜１か月養生させて水架橋させる方法が挙げられ、具体的には、４０℃９０％の恒温恒湿槽の環境下において養生させて水架橋させる方法が挙げられる。なお、樹脂シートの架橋処理は、積層シートＳ’にした後に施してもよいし、樹脂組成物を製膜したものに施してもよい。
【００４８】
続いて、架橋処理が施された未発泡の樹脂組成物層上に、グラビア印刷機等により水性インキ等を用いて絵柄印刷層を形成する。
【００４９】
続いて、未発泡の樹脂組成物層が形成された樹脂シートを所定の温度に加熱して発泡剤を発泡させる。発泡した壁紙をそのまま使用するようにしてもよいし、発泡剤を発泡させた後に、凹凸パターンを有する金属ロール（エンボス版）を押し当てて凹凸模様を賦型し、その表面にエンボス加工を施すようにしてもよい。以上の工程により、本実施形態に係る発泡壁紙を得ることができる。
【００５０】
以上、上述した発泡壁紙の製造方法によれば、架橋剤を含む未発泡の樹脂組成物がホッパー２に投入されてから排出されるまでの滞留時間が５分未満、好ましくは１分以上２分以下と、従来よりも短くなるように制御されている。このため、押出し時の熱によりホッパー２やシリンダー３内において架橋剤が架橋反応を起こしてしまうといったことを効果的に抑制することができ、そのゲル化を防ぐことが可能となる。その結果、製造される発泡壁紙の意匠性を損なうことがなくなり、壁紙の品質をより一層高めることが可能となる。
【００５１】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、種々の変形を適用できる。例えば、上記実施形態では、Ｔダイを用いた製造方法について説明したが、これに限定される訳ではなく、インフレーションダイ等を用いてもよい。また、架橋処理として過熱蒸気又は水による架橋を例示したが、ラジカル架橋（ＥＢ、ＵＶ）を併用するようにしてもよい。また、樹脂組成物の樹脂分が、エチレン−酢酸ビニル系共重合体（ＥＶＡ）又はエチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）を含むようであってもよい。また、上記の製造方法で製造される樹脂シート又は発泡壁紙は複層構成であってもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
［実施例１］
ホッパーに投入する原料である樹脂組成物として、以下の表１に記載の材料を準備した。そして、当該材料をホッパーに投入し、インフレーションダイを用いて、スクリュー径（Ｄ）１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ（スクリュー長をスクリュー径で割ったもの）＝２５のダルメイジ付きフライトスクリューを用い、押出しラミネーション機を用いて、厚み１００μｍの単層シートとして押出し製膜した。押出し条件は、シリンダー〜ダイに渡る全てのゾーンで設定温度１３０℃とし、滞留時間が４．５分となるようにした。なお、使用した樹脂組成物に含まれる低密度ポリエチレン及び超低密度ポリエチレンの融点は、低密度ポリエチレンが１０６℃で、超低密度ポリエチレンが５８℃あった。
【００５４】
【表１】
2017030187.tif 000003
【００５５】
［実施例２］
コートハンガータイプのマニュホールドを有するＴダイを用いること以外は実施例１と同様の条件で押出し製膜した。この際、リップ幅を１ｍｍ、ダイ幅を１５０ｍｍとした。
【００５６】
［実施例３］
実施例１で製膜した単層シートを、４０℃９０％の恒温恒湿槽の環境下において７日間養生させて水架橋を行なった。その後、熱プレス機を用いて、紙基材として壁紙用の裏打紙（株式会社興人製：ＷＫ−６６５ＩＨＴ（商品名））を用い、これと温度１２０℃、プレス圧力５ＭＰａの条件で２分間の熱圧着を行い、積層した。前記紙基材と発泡樹脂層を積層したシートの発泡樹脂層側表面にコロナ放電処理を施した後、模様層としてグラビア印刷機により水性インキを用いて織物絵柄を印刷した。その後、２２０℃で４０秒加熱して発泡剤を発泡させた後、布目調の凹凸パターンを有する金属ロール（エンボス版）を押し当てて凹凸模様を賦型し、それぞれの発泡壁紙を得た。
【００５７】
［比較例１］
滞留時間が７分３０秒になるようにしたこと以外は実施例１と同様の条件で押出し製膜した。
【００５８】
［比較例２］
比較例１のシートを使用すること以外は実施例３と同様の条件で発泡壁紙を得た。
【００５９】
このように押出し装置内の滞留時間を５分未満と短くした場合に架橋樹脂の架橋反応が抑制されてゲルが発生しないかどうかについて確認したところ、実施例１，２の単層シートでは、ゲル状物を確認することができなかった。一方、比較例１の単層シートでは、多く（１２５個／ｍ２）のゲル状物が発生し、膜に所々孔が開いている状態となったことを確認することができた。
【００６０】
また、発泡壁紙として完成させた際の意匠性についても確認したところ、実施例３の発泡壁紙はいずれも意匠性に優れていた。一方、比較例２の発泡壁紙では、製膜時の孔により印刷抜けや発泡ムラが目立ち、意匠性は良くない状態であった。
【００６１】
また、上記とは別の実施例及び比較例として、上記の実施例１と同様の材料及び押出しラミネーション機を用いて、厚み１００μｍの単層シートとして押出し製膜した。この際、押出し条件であるシリンダー〜ダイに渡る全てのゾーンの設定温度を１１５℃、１２０℃、１２５℃（実施例１と同様）、１３０℃、１３５℃、１４０℃、１５０℃と変え、また、滞留時間を１分３０秒、３分、４分３０秒、６分、７分３０秒と変化させて、ゲルの発生個数を計測した。その結果を以下の表２に示す。なお、表２における「Ａ」はゲル発生数が０個／ｍ２〜１０個／ｍ２であり、「Ｂ」はゲル発生数が１１個／ｍ２〜５０個／ｍ２であり、「Ｃ」はゲル発生数が５１個／ｍ２以上であったことを示し、実用上、評価が「Ａ」であることが好ましく、「Ｂ」では問題ないものの、「Ｃ」であると不適となる。
【００６２】
【表２】
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【００６３】
表２の結果から明らかなように、発泡剤と樹脂分とをホッパーに投入してから溶融された樹脂組成物がＴダイから出てくるまでの滞留時間が５分未満であると、総じてゲルの発生個数を抑制することができる、すなわち、押出し成形時の架橋反応を抑制して架橋剤のゲル化を防ぐことができることが確認された。
【符号の説明】
【００６４】
１…押出し装置、２…ホッパー，３…シリンダー、４…Ｔダイ、６…スクリュー、Ｓ…原料（樹脂組成物）。
【図１】
2017030187.tif 000005