(57)【要約】【課題】皮膚感さ性に対する安全性、黄変及び臭気の改善の全てを満たす活性エネルギー線硬化型組成物の提供。【解決手段】皮膚感さ性が陰性である（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリルアミドと、同じく皮膚感さ性が陰性であるビニルエーテル、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート及びｎ−ヘキシルメタクリレートから選ばれた少なくとも１種と、ベンゾインイソプロピルエーテル又は〔４，４′−ビス（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ジフェニルエーテル〕を重合開始剤として含む皮膚感さ性が陰性の活性エネルギー線硬化型組成物。  但し、前記（メタ）アクリル酸エステルには、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート及びｎ−ヘキシルメタクリレートは含まない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
皮膚感さ性が陰性である（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリルアミドと、同じく皮膚感さ性が陰性であるビニルエーテル、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート及びｎ−ヘキシルメタクリレートから選ばれた少なくとも１種と、下記式［１］又は式［２］で表される重合開始剤とを含むことを特徴とする皮膚感さ性が陰性の活性エネルギー線硬化型組成物。
但し、前記（メタ）アクリル酸エステルには、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート及びｎ−ヘキシルメタクリレートは含まない。
＜式［１］＞
【化３】
2017165925.tif 000013
＜式［２］＞
【化４】
2017165925.tif 000014
【請求項２】
白色顔料を含むか又は顔料を含まない請求項１記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリルアミドが、γ−ブチロラクトンメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ≒１２）〕、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ステアリルアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールジメタクリレートから選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル酸エステルとして、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含み、かつ、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート及びｎ−ヘキシルメタクリレートから選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリルアミドの含有量が、全モノマーに対して４０〜６０質量％であり、前記ビニルエーテル、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート及びｎ−ヘキシルメタクリレートから選ばれた少なくとも１種の含有量が、全モノマーに対して４０〜６０質量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項６】
前記白色顔料として個数平均一次粒径が２００〜２６０ｎｍの酸化チタンを含み、体積平均粒径が２００〜２８０ｎｍで、かつ粒径が１６０ｎｍ以下の粒子及び粒径が３７０ｎｍ以上の粒子の含有量が、いずれも１０体積％以下である請求項２〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項７】
２５０〜４００ｎｍの波長範囲に発光ピークを有する発光ダイオード（ＬＥＤ）光に感応性を有する請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項８】
立体造形用材料である請求項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物からなる活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項１０】
インクジェット用である請求項９記載の活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を容器中に収容した組成物収容容器。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を収容した収容部と、前記組成物に活性エネルギー線を照射するための照射手段とを少なくとも備える２次元又は３次元の像形成装置。
【請求項１３】
前記活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット記録方式により吐出させる吐出手段を更に備える請求項１２記載の２次元又は３次元の像形成装置。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程を含む２次元又は３次元の像形成方法。
【請求項１５】
前記活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット記録方式により吐出させる吐出工程を更に含む請求項１４記載の２次元又は３次元の像形成方法。
【請求項１６】
前記活性エネルギー線が発光ダイオード光である請求項１４又は１５記載の２次元又は３次元の像形成方法。
【請求項１７】
請求項１〜８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させた２次元又は３次元の像。
【請求項１８】
基材上に、請求項１７記載の２次元又は３次元の像を有する構造体。
【請求項１９】
請求項１７記載の２次元又は３次元の像、又は請求項１８記載の構造体を延伸加工した成形加工品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、該組成物からなる活性エネルギー線硬化型インク、該組成物を収容した組成物収容容器、該組成物を用いた２次元又は３次元の像形成方法と像形成装置、該組成物を硬化させた像、像を有する構造体、及び像又は構造体を加工した成形加工品に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化型インクは、ソルベント系インクと比較して臭気が少なく速乾性であるため、インクを吸収しない記録媒体に好適に記録することができる利点がある。
（メタ）アクリル酸エステルを用いる光重合性インクジェットインク、更にビニルエーテルを併用する光重合性インクジェットインクは広く知られている（特許文献１など）。
また、従来の光重合性インクジェットインクで使用されているモノマーの多くは毒性を持ち、特に安価で容易に調達可能な（メタ）アクリル酸エステルは、皮膚に触れるとアレルギーを引き起こす皮膚感さ性について殆どが高い毒性を有していたが、解決手段が見出されるようになってきた（特許文献２など）。
しかし、モノマーだけでなくインクに含有される開始剤も安全性が高く、かつホワイトインクやクリアーインクで白色性や臭気について満足できるものはこれまで見出されていなかった。
ホワイトインクやクリアーインクは、硬化により黄変が起こりやすく、白さや透明性が損なわれるという問題がある。また、印字後の低臭気化も課題の一つとなっており、皮膚感さ性、黄変及び臭気の改善の全てを満たすインクはこれまで見出されていない。
【０００３】
活性エネルギー線硬化型インクは、水銀ランプやメタルハライドランプなどの光源の種類に応じて、吸収波長の異なる数種類の重合開始剤を用い、インク中のモノマーを反応させて硬化させる。
近年では、省電力化の観点から、消費電力の少ない３６５ｎｍ又は３８５ｎｍにピーク発光波長を有する紫外線発光ダイオードの使用も多くなっている。また、３６５ｎｍよりも波長の短い波長域（深紫外線）の２５５〜３５０ｎｍ（ピーク２８５ｎｍ）の発光ダイオード（ＬＥＤ）の実用化も検討されており、これらのＬＥＤにも対応できるインクが望まれている。
しかし、２５５〜３５０ｎｍのＬＥＤに対応でき、皮膚感さ性に係る安全性、黄変及び臭気の改善の全てを満たすホワイトインクやクリアーインクは未だ見出されていない。
また、ベンゾインイソプロピルエーテルを重合開始剤として用いることは、特許文献３〜５に記載されているが、皮膚感さ性のないモノマーとの併用、インクの安全性、黄変及び臭気の改善との関連などについては記載も示唆もされていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、皮膚感さ性に対する安全性、黄変及び臭気の改善の全てを満たす活性エネルギー線硬化型組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１）  皮膚感さ性が陰性である（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリルアミドと、同じく皮膚感さ性が陰性であるビニルエーテル、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート及びｎ−ヘキシルメタクリレートから選ばれた少なくとも１種と、下記式［１］又は式［２］で表される重合開始剤とを含むことを特徴とする皮膚感さ性が陰性の活性エネルギー線硬化型組成物。
但し、前記（メタ）アクリル酸エステルには、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート及びｎ−ヘキシルメタクリレートは含まない。
＜式［１］＞
【化１】
2017165925.tif 000002
＜式［２］＞
【化２】
2017165925.tif 000003
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、皮膚感さ性に対する安全性、黄変及び臭気の改善の全てを満たす活性エネルギー線硬化型組成物を提供できる。また、本発明の組成物を用いて得られる印刷物は、仮に未硬化のモノマー成分が残存したとしても皮膚感さ性において問題がなく、手指等で触れたとしても皮膚感さを引き起こさないため、安全な印刷物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】インクジェット吐出手段を備えた像形成装置（２次元の像）の一例を示す概略図である。
【図２】インクジェット吐出手段を備えた像形成装置（３次元の像）の一例を示す概略図である。
【図３】像形成装置（３次元の像）の例を示す概略図である。
【図４】ベンゾインイソプロピルエーテルの吸光度を示す図である。
【図５】式［１］の化合物（ベンゾインイソプロピルエーテル）のｂ＊を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、その実施の態様には次の２）〜１９）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）  白色顔料を含むか又は顔料を含まない１）記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
３）  前記（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリルアミドが、γ−ブチロラクトンメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ≒１２）〕、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ステアリルアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールジメタクリレートから選ばれた少なくとも１種である１）又は２）記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
４）  前記（メタ）アクリル酸エステルとして、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含み、かつ、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート及びｎ−ヘキシルメタクリレートから選ばれた少なくとも１種を含む、１）〜３）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
５）  前記（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリルアミドの含有量が、全モノマーに対して４０〜６０質量％であり、前記ビニルエーテル、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート及びｎ−ヘキシルメタクリレートから選ばれた少なくとも１種の含有量が、全モノマーに対して４０〜６０質量％である、１）〜４）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
６）  前記白色顔料として個数平均一次粒径が２００〜２６０ｎｍの酸化チタンを含み、体積平均粒径が２００〜２８０ｎｍで、かつ、粒径が１６０ｎｍ以下の粒子及び粒径が３７０ｎｍ以上の粒子の含有量が、いずれも１０体積％以下である２）〜５）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
７）  ２５０〜４００ｎｍの波長範囲に発光ピークを有する発光ダイオード（ＬＥＤ）光に感応性を有する１）〜６）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
８）  立体造形用材料である１）〜７）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
９）  １）〜８）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物からなる活性エネルギー線硬化型インク。
１０）  インクジェット用である９）記載の活性エネルギー線硬化型インク。
１１）  １）〜８）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を容器中に収容した組成物収容容器。
１２）  １）〜８）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を収容した収容部と、前記組成物に活性エネルギー線を照射するための照射手段とを少なくとも備える２次元又は３次元の像形成装置。
１３）  前記活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット記録方式により吐出させる吐出手段を更に備える１２）記載の２次元又は３次元の像形成装置。
１４）  １）〜８）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程を含む２次元又は３次元の像形成方法。
１５）  前記活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット記録方式により吐出させる吐出工程を更に含む１４）記載の２次元又は３次元の像形成方法。
１６）  前記活性エネルギー線が発光ダイオード光である１４）又は１５）記載の２次元又は３次元の像形成方法。
１７）  １）〜８）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させた２次元又は３次元の像。
１８）  基材上に、１７）記載の２次元又は３次元の像を有する構造体。
１９）  １７）記載の２次元又は３次元の像、又は１８）記載の構造体を延伸加工した成形加工品。
【０００９】
＜皮膚感さ性が陰性であるモノマー＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物（以下、組成物ということもある）に用いることができる皮膚感さ性が陰性であるモノマーとは、次の（１）〜（３）の少なくとも一つに該当する化合物を言う。
（１）ＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ  Ｌｙｍｐｈ  Ｎｏｄｅ  Ａｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験において、感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満である化合物
（２）ＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において、「皮膚感さ性陰性」又は
「皮膚感さ性なし」と評価された化合物
（３）文献〔例えば、Ｃｏｎｔａｃｔ  Ｄｅｒｍａｔｉｔｉｓ  ８  ２２３−２３５（１９８２）〕において「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価された化合物
（１）については、例えば「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、Ｐ５５にも示されるように、ＳＩ値が３未満の場合に皮膚感さ性が陰性であると判断される。しかし、ＳＩ値が低いほど皮膚感さ性が低いことになるから、ＳＩ値がなるべく低いモノマー又はオリゴマーを用いることが好ましく、本発明では、好ましくは２以下、更に好ましくは１．６以下のものを用いる。
【００１０】
＜皮膚感さ性が陰性である（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド＞
皮膚感さ性が陰性であり安価で容易に調達可能な（メタ）アクリル酸エステル、又は（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、ポリエチレングリコールジメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ≒１２）〕、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ステアリルアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールジメタクリレートヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。
これらのモノマーの含有量は、全モノマーに対して１０〜９０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましくい。
【００１１】
＜皮膚感さ性が陰性であるビニルエーテルなど＞
皮膚感さ性が陰性であるビニルエーテルとしては、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどが挙げられるが、十分に低粘度であることや、沸点が低すぎず常温常圧での取り扱いが容易なことから、トリエチレングリコールジビニルエーテルが好ましい。
皮膚感さ性が陰性であるビニルエーテル、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレートが十分に低粘度であることによって、これらを併用しない場合よりも、皮膚感さ性が陰性であるという特長を有したまま低粘度化と硬化性向上を達成できる。
これらのモノマーの含有量は、全モノマーに対して１０〜９０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。
【００１２】
＜併用可能なモノマー＞
更に、単体では皮膚感さ性に多少問題があったり、皮膚感さ性が未確認の化合物でも、インクとして問題が生じない範囲ならば、以下のような（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテルなどを併用することもできる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ホルマール化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ≒４）〕、同（ｎ≒９）、同（ｎ≒１４）、同（ｎ≒２３）、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート〔ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ｎ≒７）〕、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、プロピレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサン���メタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルオキセタンメチルビニルエーテルなど。
【００１３】
＜重合開始剤＞
式［１］の化合物（ベンゾインイソプロピルエーテル）は皮膚感さ性が陰性である。
その吸光特性は、図４に示したように２５０ｎｍ付近に吸収を持つため、酸化チタンの吸収ピーク（２３０ｎｍ以下）と重ならず、酸化チタン顔料を用いたホワイトインクでも良好な硬化性を得ることができる。特に２５５〜３５０ｎｍの波長の短い深紫外線ＬＥＤを用いた場合は、上記吸光特性により良好な硬化性が得られる。
また式［２］の化合物〔４，４′−ビス（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ジフェニルエーテル〕も、皮膚感さ性が陰性である。この化合物は、ＢＡＳＦ社の市販品「イルガキュアＫＩＰ１６０」として入手することができる。
重合開始剤の含有量は全モノマーに対して５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜１５質量％である。５質量％以上であれば十分な硬化性が得られるし、３０質量％以下であれば溶解性が低下したり、硬化膜の強度が低下したり、臭気が発生したりすることはない。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤は特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。
【００１４】
＜組成物をホワイトインクとして用いる場合の顔料＞
組成物をホワイトインクとして用いる場合の白色顔料としては無機顔料が好ましく、例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイなどが挙げられる。これらの中でも隠蔽性の点から、酸化チタンが好ましい。酸化チタンの結晶構造としてはアナターゼ型構造、ルチル型構造などがあるが、光触媒活性が低いことから、ルチル型構造が好ましい。
顔料は表面処理されているものが好ましく、顔料の表面を親水性にできる表面処理がより好ましい。表面を親水性にすることにより顔料の分散性や組成物の硬化性が向上する。
表面処理に用いる処理剤としてはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２などが挙げられる。これらの中でも分散性の点からＡｌ２Ｏ３が好ましい。また、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２は、分散性の向上の他に、酸化チタンの光触媒活性を防止する効果があり、得られる硬化膜の耐光性が向上する。
表面処理の方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、顔料誘導体処理、樹脂修飾、酸化処理、プラズマ処理など公知の方法が挙げられる。
【００１５】
酸化チタンとしては市販品を使用することができ、例えば、堺化学工業社製のＴＣＲ−５２（個数平均一次粒径：２３０ｎｍ、表面処理：Ａｌ２Ｏ３）、Ｓ３６１８（個数平均一次粒径：２３０ｎｍ、表面処理：Ａｌ２Ｏ３）、テイカ社製のＪＲ４０３（個数平均一次粒径：２５０ｎｍ、、表面処理：Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、テイカ社製のＪＲ（個数平均一次粒径：２７０ｎｍ、表面処理：なし）、ＪＲ３０１（個数平均一次粒径：３００ｎｍ、表面処理：Ａｌ２Ｏ３）、堺化学社製のＲ４５Ｍ（個数平均一次粒径：２９０ｎｍ、表面処理：Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）なども一部含有させることができる。
また、酸化チタンとして、特開２０１２−２１４５３４号公報や特開２０１４−１８５２３５号公報に記載されているものも好適に使用することができる。
これらの酸化チタンの中でも特に個数平均一次粒径が２００〜２６０ｎｍのものが好ましい。２００ｎｍ以上であれば隠蔽性が低下することはなく、２６０ｎｍ以下であれば、黄変レベルが低下したり沈降性が悪くなることはない。
【００１６】
＜活性エネルギー線硬化型組成物の体積平均粒径＞
本発明の組成物の体積平均粒径は２００〜２８０ｎｍが好ましく、２１０〜２６０ｎｍがより好ましい。体積平均粒径が２００ｎｍ以上であると、隠蔽性及び印字濃度が向上し、２８０ｎｍ以下であると隠蔽性が高くなり、インクジェットシステムを用いて記録する際のヘッド詰まりが抑制され、吐出安定性が向上する。体積平均粒径は、組成物をモノマーで１００倍程度に希釈し、粒度分布計（日機装社製ＵＰＡ１５０）を用いて測定することにより求めることができる。なお、ここでいう組成物の体積平均粒径とは、組成物そのものを測定に供して得られた体積平均粒径を意味し、組成物中の粒子状の物体（具体的には、顔料を含む顔料分散体）の粒径に相当する。
更に、粒径が１６０ｎｍ以下の粒子の含有量は、組成物全量に対して、１０体積％以下が好ましい。前記含有量が１０体積％以下であると隠蔽性や濃度が向上する。また、粒径が３７０ｎｍ以上の粒子の含有量も、組成物全量に対して、１０体積％以下が好ましい。前記含有量が１０体積％以下であると、黄変しにくくインクジェット吐出安定性が向上する。
【００１７】
＜ホワイト以外のインクの場合の色材＞
組成物をホワイト以外の色のインクとして用いる場合には、顔料や染料などの色材を適宜選択して用いればよい。無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄が挙げられる。有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。また、顔料の分散性をより良好にするため分散剤を加えてもよい。分散剤は特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されているものが挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
＜重合禁止剤＞
本発明の組成物には、必要に応じて、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノンなどの重合禁止剤を用いることができる。
重合禁止剤の含有量は、重合開始剤全量に対して、０．００５〜３質量％が好ましい。前記含有量が、０．００５質量％以上であると保存安定性が向上し、高温環境下で粘度の上昇を抑制でき、３質量％以下であると、硬化性が向上する。
【００１９】
＜界面活性剤＞
本発明の組成物には、必要に応じて界面活性剤を加えてもよい。
界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高級脂肪酸系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
界面活性剤の含有量は、組成物全量に対して、０．１〜３質量％が好ましく、０．２〜１質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上であると、濡れ性が向上し、３質量％以下であると、硬化性が向上する。また、前記含有量が、より好ましい範囲内であると、更にレベリング性が向上する。
【００２０】
＜有機溶剤＞
本発明の組成物は有機溶剤を含んでもよいが、できれば含まない方が好ましい。有機溶剤を含まなければ、硬化膜中に揮発性の有機溶剤が残留しないので、印刷現場の安全性が保たれ、環境汚染を防止できる。なお、前記「有機溶剤」とは、一般的に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）と呼ばれているものを意味し、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどが挙げられ、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶剤を「含まない」とは実質的に含まないことを意味し、その含有量が、０．１質量％未満であることが好ましい。
【００２１】
＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じて、従来公知のレべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などを含んでもよい。
【００２２】
＜活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法＞
本発明の組成物の製造方法としては、顔料、必要に応じて分散剤及び重合性不飽和モノマーを、ボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどのメディアを用いた分散機に投入し、分散、混練して顔料分散液を調製し、これに、更に重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合することにより得ることができる。また、ディスパー、ホモジナイザー等のメディアレス分散装置を用いてもよい。
【００２３】
＜活性エネルギー線＞
本発明の組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他に、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。
活性エネルギー線の光源としては特に制限はなく、適宜選択することができるが、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤランプなどが挙げられる。
前記水銀ランプとしては、石英ガラス製の発光管の中に高純度の水銀（Ｈｇ）と少量の希ガスが封入されたもので、３６５ｎｍを主波長とし、２５４ｎｍ、３０３ｎｍ、３１３ｎｍの紫外線を効率よく放射し、短波長紫外線の出力が高いのが特徴である。
前記メタルハライドランプとしては、発光管の中に水銀に加えて金属をハロゲン化物の形で封入したもので、２００ｎｍから４５０ｎｍまで広範囲にわたり活性エネルギー線スペクトルを放射し、水銀ランプに比べ、３００〜４５０ｎｍの長波長紫外線の出力が高いのが特徴である。
前記ＵＶ−ＬＥＤランプとしては、長寿命及び低消費電力のＬＥＤ方式により環境負荷を低減でき、オゾン発生がなく装置もコンパクトにできる特徴があり、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化する際に用いるランプとして好ましい。
【００２４】
＜活性エネルギー線硬化型組成物の用途＞
本発明の組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などに応用することが可能である。更に、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
前記立体造形用材料としては、例えば、立体造形法の１つである粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして、また、図２に示したように、活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行うマテリアルジェット法（光造形法）や、図３に示したように、活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う光造形法などにおける立体物構成材料として活用することができる。
このような活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものを使用することができる。
【００２５】
また、本発明には、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が記録媒体等の基材上に形成された構造体を加工して得られる成形加工品も含む。この成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対し、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。基材としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、プラスチック、金属、セラミック、ガラス又はこれらの複合材料などが挙げられるが、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。また、本発明における硬化物の延伸性は、１８０℃における延伸性として、（引張り試験後の長さ−引張り試験前の長さ）／（引張り試験前の長さ）の比で表した時、５０％以上であることが好ましく、更には１００％以上であることがより好ましい。
【００２６】
＜活性エネルギー線硬化型インク＞
本発明の組成物は、前述したようにインクとして用いることができるが、インクジェット用であることが好ましい。
インクとして用いる際の２５℃における静的表面張力は、２０〜４０ｍＮ／ｍが好ましく、２８〜３５ｍＮ／ｍがより好ましい。この静的表面張力の値は、静的表面張力計（協和界面科学社製、ＣＢＶＰ−Ｚ型）を用いて２５℃で測定した場合のものである。また、この静的表面張力の値は、例えば、リコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ４など、市販のインクジェット吐出ヘッドの仕様を想定したものである。
また、インクの物性はインクジェット吐出ヘッドの要求仕様に合致していることが望ましいが、多くのメーカーから様々な吐出ヘッドが市販されているので、２５℃でのインクの粘度は５〜２０ｍＰａ・ｓ程度が望ましく、５〜１８ｍＰａ・ｓが更に望ましい。またヘッドの中には幅広い温度調節機能を有するものも存在するので、これを利用することもでき、２５℃での粘度が高すぎる場合は、必要に応じてヘッドを加温してインクを低粘度化することも可能である。この場合、仮に加温条件を６０℃とするならば、６０℃の粘度は２〜１５ｍＰａ・ｓが望ましく、更に好ましくは７〜１２ｍＰａ・ｓである。
【００２７】
＜組成物収容容器＞
本発明の組成物収容容器は、組成物が収容された状態の容器を意味する。例えば組成物がインク用途である場合には、インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、又は容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
【００２８】
＜像形成方法、像形成装置＞
本発明の像形成方法は、少なくとも、組成物を硬化させるために活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、組成物を収容するための収容部とを備え、該収容部には前記組成物収容容器を収容してもよい。更に、組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像の形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式の、いずれのインクジェット記録装置も適用可能である。
【００２９】
被記録媒体２２は特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
【００３０】
図２は、本発明で用いられる別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【００３１】
＜２次元又は３次元の像＞
本発明の２次元又は３次元の像は、基材上に、本発明の組成物又はインクを付与し硬化させることにより得られる。
本発明の組成物又はインクにより記録される２次元又は３次元の像としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する記録面に記録されたものや、金属やセラミックスなどの種々の材料からなる記録面に記録されたものも含む。
前記２次元の像としては、例えば、文字、記号、図形又はこれらの組み合わせ、ベタ画像などが挙げられる。前記３次元の像としては、例えば、立体造形物などが挙げられる。
前記立体造形物の平均厚みは特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１０μｍ以上が好ましい。
前記２次元又は３次元の像は、本発明の組成物又はインクを用いているので、非浸透性基材に形成した２次元又は３次元の像が水に浸漬した後でも密着性を良好に維持できるという優れた耐水性を有するものである。
前記２次元又は３次元の像は、（ＬＥＤ）光を用いて硬化することが好ましい。
【００３２】
＜構造体、成形加工品＞
本発明の構造体は、基材上に本発明の２次元又は３次元の像を有するものである。前記基材としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明の成形加工品は、本発明の２次元又は３次元の像又は本発明の構造体を延伸加工して得られるものである。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」は「質量部」である。
また、組成物の体積基準の粒径分布、体積平均粒径、及び顔料の個数平均一次粒径は、次のようにして求めた。
＜組成物の体積基準の粒径分布、体積平均粒径＞
得られた組成物を、後述する各組成物を得るための顔料分散体の作製で用いたのと同じモノマーで１００倍程度に希釈し、粒度分布計（日機装社製：ＵＰＡ１５０）を用いて、組成物の体積基準の粒径分布及び体積平均粒径を測定した。得られた体積基準の粒径分布から、粒径が１６０ｎｍ以下の成分の含有量、及び粒径が３７０ｎｍ以上の成分の含有量を算出した。
【００３４】
＜顔料分散体の作製＞
（顔料分散体Ａの作製）
酸化チタンＡ（ＴＣＲ−５２、堺化学社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３、個数平均一次粒径：２３０ｎｍ）１１０部、アミン基含有アクリルブロック共重合体（分散剤、ＢＹＫＪＥＴ−９１５１、ビックケミージャパン社製）１０部、及びトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＢＡＳＦ社製）１００部を、直径２ｍｍのジルコニアビーズ充填（充填率：４５体積％）した５００ｍＬボールミルに入れ、分散温度２５℃、７０回転／分で４８時間分散させた。その後、直径０．１ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：８０体積％）した１Ｌサンドミルに入れ、分散温度２５℃、周速８ｍ／秒で３時間分散させて顔料分散体Ａを得た。
【００３５】
（顔料分散体Ｂの作製）
酸化チタンＢ（ＪＲ４０３、テイカ社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、個数平均一次粒径：２５０ｎｍ）１１０部、アミン基含有アクリルブロック共重合体（分散剤、ＢＹＫＪＥＴ−９１５１、ビックケミージャパン社製）１０部、及びｔ−ブチルメタクリレート「ライトエステルＴＢ」（共栄社化学製）１００部を、ホモジナイザーを用い、分散温度３５℃、５０００回転で２０分間分散させた後、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ充填（充填率：９０体積％）した１Ｌサンドミルに入れ、分散温度３０℃、周速１０ｍ／秒で１時間分散させて顔料分散体Ｂを得た。
【００３６】
（顔料分散体Ｃの作製）
酸化チタンＣ（Ｒ２１、堺化学社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、個数平均一次粒径２００ｎｍ）１１０部、ポリエチレンイミンを主骨格とする脂肪酸アミンの櫛型樹脂分散剤（ソルスパース３９０００、日本ルーブルリゾール社製）１５部、及びｎ−ペンチルメタクリレート（東洋サイエンス社製）１０５部を、直径２ｍｍのジルコニアビーズ充填（充填率：４３体積％）した５００ｍＬボールミルに入れ、分散温度２５℃、７０回転／分で１５０時間分散させて顔料分散体Ｃを得た。
【００３７】
（顔料分散体Ｄの作製）
酸化チタンＤ（ＪＲ４０５、テイカ社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３、個数平均一次粒径：２１０ｎｍ）１１０部、アミン基含有アクリルブロック共重合体（分散剤、ＢＹＫＪＥＴ−９１５１、ビックケミージャパン社製）７部、及びｎ−ヘキシルメタクリレート（東京化成工業社製）１０３部を、直径２ｍｍのジルコニアビーズ充填（充填率：４５体積％）した５００ｍＬボールミルに入れ、分散温度２５℃、７０回転／分で１８０時間分散させて顔料分散体Ｄを得た。
【００３８】
（顔料分散体Ｅの作製）
酸化チタンＥ（Ｒ４５Ｍ、堺化学社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、個数平均一次粒径：２９０ｎｍ）１１０部、ポリエチレンイミンを主骨格とする脂肪酸アミンの櫛型樹脂分散剤（ソルスパース３９０００、日本ルーブルリゾール社製）１２部、及びｎ−ペンチルメタクリレート（東洋サイエンス社製）１０８部を、ホモジナイザーを用い、分散温度３５℃、８０００回転で１５分間分散させた後、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ充填（充填率：８０体積％）したサンドミルに入れ、分散温度３０℃、周速８ｍ／秒で１時間分散させて顔料分散体Ｅを得た。
【００３９】
（顔料分散体Ｆの作製）
ジメチルキナクリドンＡ（ＰＲ１２２ＲＧＴ、ＤＩＣ社製）４４部、ポリエチレンイミンを主骨格とする脂肪酸アミンの櫛型樹脂分散剤（ソルスパース３９０００、日本ルーブルリゾール社製）２６部、及びｎ−ペンチルメタクリレート（東洋サイエンス社製）１５０部を、ホモジナイザーを用い、分散温度３５℃、８０００回転で１５分間分散させた後、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ充填（充填率：８０体積％）したサンドミルに入れ、分散温度３０℃、周速８ｍ／秒で１時間分散させて顔料分散体Ｆを得た。
【００４０】
得られた顔料分散体Ａ〜Ｆの組成を表１に示す。
【表１】
2017165925.tif 000004
【００４１】
実施例１〜１６
顔料分散体Ａ〜Ｆを用い、下記の重合性化合物（モノマーＡ、Ｂ）、及び、式［１］の重合開始剤、重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）、界面活性剤（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン：ビックケミー社製、ＢＹ−ＫＵＶ９５１０）を、表４の実施例１〜１６の各欄に示す配合割合（数値は質量部）で混合してインクを得た。
・モノマーＡ：皮膚感さ性が陰性である（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド
・モノマーＢ：皮膚感さ性が陰性であるトリエチレングリコールジビニルエーテル、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート
表４中のＡ１〜Ａ１４、Ｂ１〜Ｂ４の詳細は、次のとおりである。（  ）内の数値は、前述した（１）のＬＬＮＡ試験における「ＳＩ値」であり、「陰性」又は「なし」は前記（２）のＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）、又は前記（３）の文献において「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価されたものである。
ＳＩ値の評価方法の詳細は後述するが、インクの皮膚感さ性に対する安全性について、問題が無い場合を「◎」、問題が有る場合を「×」として、表６に結果を示す。
【００４２】
Ａ１：カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
日本化薬社製「ＤＰＣＡ−６０」（陰性）ＭＳＤＳでの評価
（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）
Ａ２：ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート
新中村化学社製「ＡＴＭ−３５Ｅ」（１．７）
Ａ３：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート
第一工業製薬社製「ＢＰＥ−１０」（１．２）
Ａ４：カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレ
ート  日本化薬社製「ＨＸ−６２０」（０．９）
Ａ５：ヒドロキシエチルアクリルアミド  興人社製「ＨＥＡＡ」（なし）
（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４２９）
Ａ６：ポリプロピレングリコールジアクリレート
〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ≒１２）〕
東亞合成化学社製「Ｍ−２７０」（１．５）
Ａ７：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート
新中村化学社製「ＤＣＰ」（１．３）
Ａ８：ポリエチレングリコールジメタクリレート
〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ≒１４）〕
共栄社化学社製「ライトエステル１４ＥＧ」（１．６）
Ａ９：ポリエチレングリコールジメタクリレート
〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ≒９）〕
共栄社化学社製「ライトエステル９ＥＧ」（１．３）
Ａ１０：トリメチロールプロパントリメタクリレート
サートマー社製「ＳＲ３５０」（１．９）
Ａ１１：γ−ブチロラクトンメタクリレート
大阪有機化学社製「ＧＢＬＭＡ」（２．１）
Ａ１２：ステアリルアクリレート  大阪有機化学社製「ＳＹＡ」（２．７）
Ａ１３：ネオペンチルグリコールジメタクリレート
新中村化学社製「ＮＰＧ」（２．０）
Ａ１４：１，４−ブタンジオールジメタクリレート
サートマー社製「ＳＲ２１４」（２．６）
【００４３】
Ｂ１：トリエチレングリコールジビニルエーテル  ＢＡＳＦ社製（陰性）
ＭＳＤＳでの評価（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）
Ｂ２：ｔ−ブチルメタクリレート  共栄社化学製「ライトエステルＴＢ」
（陰性）文献での評価（試験方法：ｍａｘｉｍｉｚａｔｉｏｎ法）
Ｂ３：ｎ−ペンチルメタクリレート  東洋サイエンス社製
「ｎ−ＡｍｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ」（陰性）文献での評価
（試験方法：ｍａｘｉｍｉｚａｔｉｏｎ法）
Ｂ４：ｎ−ヘキシルメタクリレート  東京化成工業社製「メタクリル酸ヘキシル」
（陰性）文献での評価（試験方法：ｍａｘｉｍｉｚａｔｉｏｎ法）
【００４４】
＜ＳＩ値の評価方法＞
上記ＳＩ値は、ＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ  Ｌｙｍｐｈ  Ｎｏｄｅ  Ａｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験に従い、以下のようにして測定した。
［試験材料］
《陽性対照物質》
陽性対照物質として、α−ヘキシルシンナムアルデヒド（ＨＣＡ；和光純薬工業社製）を使用した。
《媒体》
媒体として、アセトン（和光純薬工業社製）とオリーブ油（フヂミ製薬所製）を体積比４：１で混合した混合液を使用した。
《使用動物》
被検物質、陽性対照、媒体対照のそれぞれについて、マウスの雌に対し６日間の検疫を含む８日間の馴化を行った。検疫、馴化期間中、全ての動物に異常は認められなかった。感さ開始２日前に測定した体重を用いて、体重層別無作為抽出法で、個体の体重が全体の平均体重±２０％以内となるように２群（４匹／群）に群分けした。感さ開始時の動物の週齢は８〜９週齢であった。群分けにより外れた動物は試験から除外した。
使用した動物は、試験期間を通して尾部への油性インク塗布により識別し、併せてケージはラベルを付けて識別した。
《飼育環境》
使用動物は、検疫、馴化期間中を含む全飼育期間を通して、温度２１〜２５℃、相対湿度４０〜７０％、換気回数１０〜１５回／時間、明暗サイクル１２時間感覚（７時点灯〜１９時消灯）に設定したバリアーシステムの飼育室で飼育した。
飼育ケージはポリカーボネイト製ケージを使用し、４匹／ケージで飼育した。
飼料は、実験動物用固形飼料ＭＦ（オリエンタル酵母工業社製）を使用し、使用動物に自由摂取させた。飲料水は、塩素濃度が略５ｐｐｍとなるように次亜塩素酸ナトリウム（ピューラックス、オーヤラックス社製）を添加した水道水を、給水ビンにより、使用動物に自由摂取させた。床敷はサンフレーク（モミ材、電気かんな削り屑、日本チャールス・リバー社製）を使用した。飼料及び飼育用器材は、オートクレープ滅菌（１２１℃、３０分間）したものをそれぞれ使用した。
ケージ及び床敷は、群分け時及び耳介リンパ節摂取日（飼育室からの搬出時）に交換し、給水ビン及びラックは、群分け時に交換した。
［試験方法］
《群構成》
ＳＩ値の測定試験で使用した群構成を、表２に示す。
【表２】
2017165925.tif 000005
［調製］
《被験物質》
表３に被験物質の秤量条件を示す。被験物質をメスフラスコに秤量し媒体を加えながら１ｍＬに定容した。調製液は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。
【表３】
2017165925.tif 000006
《陽性対照物質》
略０．２５ｇのＨＣＡを正確に秤量し、媒体を加えながら１ｍＬとして２５．０ｗ／ｖ％液を調製した。調製物は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。
《ＢｒｄＵ》
５−ブロモ−２′−デオキシウリジン（ＢｒｄＵ、ナカライテスク社製）２００ｍｇをメスフラスコに正確に秤量し、生理食塩液（大塚製薬工業社製）を加えて超音波照射し、溶解させた。その後、２０ｍＬに定容して１０ｍｇ／ｍＬ液（ＢｒｄＵ調製液）を調製した。調製液は、滅菌濾過フィルターを用いて濾過滅菌し、滅菌容器に入れた。
《調製時期及び保管期間》
陽性対照物質調製液は感さ開始前日に調製し、使用時以外は冷所で保管した。媒体及び被験物質調製液は、各感さ日に調製した。ＢｒｄＵ液は、投与の２日前に調製し、投与日まで冷所に保管した。
［感さ及びＢｒｄＵ投与］
《感さ》
各被験物質及び陽性対照物質の調製液及び媒体を動物の両耳介にそれぞれ２５μＬずつ塗布した。塗布には、マイクロピペッターを用いた。この操作を１日１回、３日連続して行った。
《ＢｒｄＵの投与》
最終感さの略４８時間後に１回、ＢｒｄＵ調製液を動物１匹あたり０．５ｍＬ、腹腔内投与した。
［観察及び検査］
《一般状態》
試験に使用した全動物について、感さ開始日から耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）まで、１日１回以上観察した。なお、観察日の起算法は、感さ開始日をＤａｙ１とした。
《体重測定》
感さ開始日及び耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）に体重を測定した。また、群ごとの体重の平均値及び標準誤差を算出した。
《耳介リンパ節の採取及び質量測定》
ＢｒｄＵ投与の略２４時間後に動物を安楽死させ、耳介リンパ節を採取した。周囲組織を取り除き、両側耳介リンパ節を一括して質量測定した。また、群ごとの耳介リンパ節質量の平均値及び標準誤差を算出した。質量測定後、個体毎に−２０℃に設定されたバイオメディカルフリーザーで凍結保存した。
《ＢｒｄＵ取り込み量の測定》
耳介リンパ節を室温に戻した後、生理食塩液を加えながらすり潰し、懸濁させた。この懸濁液を濾過した後、個体ごとに３ｗｅｌｌずつ、９６ｗｅｌｌマイクロプレートに分注し、ＥＬＩＳＡ法によりＢｒｄＵ取り込み量の測定を行った。試薬は、市販のキット（Ｃｅｌｌ  Ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎ  ＥＬＩＳＡ、ＢｒｄＵ  ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ、Ｃａｔ．Ｎｏ．１６４７２２９、ロシュ・ダイアグノスティックス社製）を使用し、マルチプレートリーダー（ＦＬＵＯｓｔａｒ  ＯＰＴＩＭＡ、ＢＭＧ  ＬＡＢＴＥＣＨ社製）より得られた各個体の吸光度（ＯＤ３７０ｎｍ〜４９２ｎｍ、ＢｒｄＵ取り込み量）について、３ｗｅｌｌの平均値を各個体のＢｒｄＵ測定値とした。
［結果の評価］
《Ｓｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ）の算出》
下記式で示すように、各個体のＢｒｄＵ測定値を、媒体対照群のＢｒｄＵ測定値の平均値で徐して、各個体のＳＩ値を算出した。各試験群のＳＩ値は、各個体のＳＩの平均値とした。また、各試験群のＳＩの標準誤差も算出した。なお、ＳＩ値は、小数点以下第２位を四捨五入して小数点第一位まで表示した。
【数１】
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【００４５】
比較例１〜６
顔料分散体、重合性化合物及び重合開始剤の種類と配合割合を、表５の比較例１〜６の各欄に示すように変えた点以外は、実施例と同様にしてインクを作製し特性を評価した。ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレートは、皮膚感さ性が陰性である。また、イルガキュア３７９、イルガキュア１８４はＢＡＳＦ社製の重合開始剤であり、イルガキュア３７９は皮膚感さ性が陰性であるが、黄変が大きくなる。一方、イルガキュア１８４は皮膚感さ性が陰性で黄変も良好であるが、硬化塗膜に臭気が発生する。重合禁止剤と界面活性剤の種類と配合割合（数値は質量部）は実施例と同じである。
【００４６】
＜特性の測定・評価＞
実施例１〜１６及び比較例１〜６の各インクについて、次のようにして硬化膜を作製し、特性を測定・評価した。結果を表６に示す。
＜硬化膜の作製＞
気泡が入らないようにインクを密封したアルミ製パウチ袋をプラスチック製カートリッジに収納し、このカートリッジを収納した筐体に、カートリッジからリコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ５ヘッドに達するまでインク流路を設置し、市販のＰＥＴフィルム上にインクジェット吐出して、ベタ状の印刷塗膜を作製した。
この印刷塗膜に対し、ＵＶＡ領域の紫外光を、照射量１０００（ｍＪ／ｃｍ２）で積算光量を変えて照射し、硬化膜を作製した。塗膜が指触によりべたつきのない状態となったとき硬化したと判断した。
実施例１〜６、８〜９、１１、１４〜１５、比較例１〜６のインクについては、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６（Ｄバルブ）により光照射した。
実施例７、１０、１２〜１３、１６のインクについては、日機装社製の深紫外線ＬＥＤ（２５５〜３５０ｎｍ）により光照射した。
【００４７】
＜黄変の評価＞
硬化膜を作製した側とは反対側のＰＥＴフィルム面にホワイトペーパーを置き、反射分光濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）色空間のｂ＊を測定し、次の基準で評価した。なお、表６にはｂ＊の数値も示した。
〔評価基準〕
◎：    ｜ｂ＊｜≦１
○：１＜｜ｂ＊｜≦２
△：２＜｜ｂ＊｜≦３
×：３＜｜ｂ＊｜
【００４８】
＜臭気の評価＞
硬化膜の臭気について官能試験を行い、１０人中の臭気ありと判断した人の人数により下記の基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：１０人中、０人
○：１０人中、１人
△：１０人中、２〜５人
×：１０人中、６人以上
【００４９】
【表４】
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【００５０】
【表５】
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【００５１】
【表６】
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＊は、顔料がジメチルキナクリドンでマゼンタ色のインクであり、ホワイトインクでもクリアーインクでもないため測定していないことを示す。
【００５２】
表６の結果から、実施例のインクは、皮膚感さ性に対する安全性、黄変及び臭気の改善の全てを満たすことが分かる。
図５に、実施例と比較例の重合開始剤の種類と色特性（黄変レベル）の関係を示すが、式［１］の化合物（ベンゾインイソプロピルエーテル）を用いた実施例では、イルガキュア３７９を用いた比較例と比べて黄変レベルが大きく向上することが分かる。
なお、実施例６はマゼンタ色であり黄変レベルは不明であるが、鮮やかなマゼンタ色が得られた。また、実施例５と１６は、体積平均粒径が大きく、粒径が３７０ｎｍ以上の粒子の割合が多いため、若干黄変レベルは下がる傾向にある。
【００５３】
実施例２１〜３２
実施例１〜１６と同様の重合性化合物（モノマーＡ、Ｂ）、及び式［２］の重合開始剤Ｃ１、密着性付与樹脂Ｄ１〜Ｄ２、顔料Ｅを、表７の実施例２１〜３２の各欄に示す配合割合（数値は質量部）で混合してインクを得た。
表７中のＡ１５〜Ａ１７、Ｃ１、Ｄ１〜Ｄ２、Ｅの詳細は次のとおりである。（  ）内の数値は、実施例１〜１６と同様にして評価したものである。なお、実施例１〜１６で用いたのと同じモノマーＡ、Ｂについては説明を省略する。
Ａ１５：ジエチレングリコールジメタクリレート（２．５）
Ａ１６：ＥＯ（エチレンオキシド）変性トリメチロールプロパントリメタクリレート
（１．５）
Ａ１７：グリセロールメタクリレート（２．３）
Ｃ１：ＢＡＳＦ社製イルガキュアＫＩＰ１６０
Ｄ１：ポリスチレン系樹脂（ＢＡＳＦ社製ジョンクリル６１１）
Ｄ２：ポリエステル系樹脂（東洋紡社製バイロン８０２）
Ｅ：酸化チタン（三菱化学社製「１０Ｂ」とルーブリゾール社製「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００」の質量比３：１の混合物をモノマー成分に分散させて配合したもの。）
【００５４】
比較例１１〜２１
重合性化合物（実施例２１〜３２と同様のモノマーＡ、Ｂ、及び、ジシクロペンタジエン骨格を有するアクリレート（ファンクリルＦＡ−２２２Ａ：日立化成社製）（陽性）、ｎ−ペンチルアクリレート（ｎ−ＰＡ；日油社製）（陽性）、重合開始剤Ｃ１〜Ｃ３を、表８の比較例１１〜２１の各欄に示す配合割合（数値は質量部）で混合してインクを得た。
Ｃ１：ＢＡＳＦ社製イルガキュアＫＩＰ１６０
Ｃ２：ＢＡＳＦ社製イルガキュア３７９
Ｃ３：ＢＡＳＦ社製イルガキュア１８４
【００５５】
＜特性の測定・評価＞
実施例２１〜３２及び比較例１１〜２１の各インクについて、実施例１〜１６の場合と同様にして皮膚感さ性に対する安全性を調べた。問題が無い場合を「◎」、問題が有る場合を「×」として、表７、表８に結果を示す。
また、各インクについて、実施例１〜１６の場合と同様にして硬化膜を作製し、下記のようにして特性を測定・評価した。結果を表７、表８に示す。
なお、実施例２９〜３２、比較例１１〜２１のインクについては、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６（Ｄバルブ）により光照射した。
実施例２１〜２８のインクについては、日機装社製の深紫外線ＬＥＤ（２５５〜３５０ｎｍ）により光照射した。
また、実施例２１〜３２については、吐出性及び溶解性についても調べたが、いずれも良好であった。
【００５６】
＜初期密着性試験＞
〔密着性の評価基準〕
基材との密着性を、ＪＩＳ  Ｋ５４００  碁盤目試験（旧規格）に準じて測定した。
密着性１００とは、以下の試験において、１００個の碁盤目部分のうち剥がれが一箇所もない状態、密着性７０とは剥がれていない部分が７０箇所の状態を意味する。
基材には、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びガラスを用いた。
≪装置≫
・切込み工具：エヌティー社製カッターナイフＡ−３００
・ガイド及び等間隔スペーサー：コーテック社製、碁盤目試験ガイド、ＣＣＪ−１（切込み間隔１ｍｍ）
・軟らかいはけ
・透明感圧付着テープ：ニチバン社製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８
・ルーペ：東海産業社製、Ｐｅａｋポケットマイクロスコープ２５倍
【００５７】
＜鉛筆硬度試験＞
硬度：鉛筆硬度（延伸前）ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４  引っかき硬度（鉛筆法）に準じて測定した。
≪装置及び器具≫
・ＣＯＴＥＣ社製ひっかき鉛筆硬度  ＴＱＣ  ＷＷテスター（荷重７５０ｇ専用）
・鉛筆：次の硬度の木製製図用鉛筆セット（三菱ＵＮＩ社製）
６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈ
・鉛筆削り器：鉛筆の円筒状の芯をそのままに残して木部だけを削り取る特殊な削り器
・研磨紙：３Ｍ−Ｐ１０００
【００５８】
＜黄変の評価＞
実施例１〜１６の場合と同様にして硬化膜のｂ＊を測定し、同じ基準で評価した。
【００５９】
＜臭気の評価＞
実施例１〜１６の場合と同様にして硬化膜の臭気の官能試験を行い、同じ基準で評価した。
【００６０】
【表７】
2017165925.tif 000011
【００６１】
【表８】
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【符号の説明】
【００６２】
１  貯留プール（収容部）
３  可動ステージ
４  活性エネルギー線
５  活性エネルギー線硬化型組成物
６  硬化層
２１  供給ロール
２２  被記録媒体
２３  印刷ユニット
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ  各色印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ  硬化用光源
２５  加工ユニット
２６  印刷物巻取りロール
３０  造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２  支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４  紫外線照射手段
３５  立体造形物
３６  支持体積層部
３７  造形物支持基板
３８  上下方向に可動なステージ
３９  像形成装置
Ａ  可動方向
Ｂ  可動方向
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６３】
【特許文献１】特表２００４−５２６８２０号公報
【特許文献２】特許５８０３５８２号公報
【特許文献３】特許５７６０５８３号公報
【特許文献４】特許５５６４７８８号公報
【特許文献５】特許５７１８５５２号公報
【図１】
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【図２】
2017165925.tif 000016
【図３】
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【図４】
2017165925.tif 000018
【図５】
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