(57)【要約】【課題】  アンモニア単体もしくはアンモニアを含むガス中のアンモニアを窒素と水素とに分解するアンモニア分解に対して高い触媒活性を示すとともにその触媒活性が長期間安定して維持されるアンモニア分解触媒を提供すること。【解決手段】  アンモニア単体もしくはアンモニアを含むガス中のアンモニアを窒素と水素とに分解する触媒であって、触媒活性成分として炭化珪素を含有することを特徴とするアンモニア分解触媒。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア単体もしくはアンモニアを含むガス中のアンモニアを窒素と水素とに分解する触媒であって、触媒活性成分として炭化珪素を含有することを特徴とするアンモニア分解触媒。
【請求項２】
前記炭化珪素に窒素原子が更に添加されていることを特徴とする請求項１に記載のアンモニア分解触媒。
【請求項３】
アンモニア単体もしくはアンモニアを含むガスを請求項１又は２に記載のアンモニア分解触媒に接触させることによりアンモニアを窒素と水素とに分解することを特徴とするアンモニア分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニア分解触媒及びそれを用いたアンモニア分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水素を燃料とする燃料電池によって駆動する自動車の開発が活発に行われている。このような燃料電池を搭載した自動車は、その排ガスに有害物質や二酸化炭素が含まれておらず、環境汚染や地球温暖化を抑制できるクリーンな自動車として注目されている。しかしながら、自動車用燃料電池においては燃料である水素の貯蔵手段や供給手段が課題となっている。例えば、水素ガス自体を貯蔵する方法としては、水素を圧縮又は液化して貯蔵する方法や水素吸蔵合金を用いた方法等が検討されているが、貯蔵能力、コスト、安全性の面等が課題となっている。そこで、触媒反応を利用してアンモニアを分解して水素を生成させ、これを供給する方法が検討されており、そのためのアンモニア分解触媒が各種提案されている。
【０００３】
例えば、特開２０１３−２３７０４５号公報（特許文献１）には、ルテニウムと希土類酸化物とを含むアンモニア分解触媒が開示されている。
【０００４】
また、特開２０１４−１１１５１７号公報（特許文献２）には、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＮｉからなる群より選択される１種以上の金属が担体に担持されているアンモニア分解触媒が開示されており、かかる担体としてＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｃｅ−Ｚｒオキサイド、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｍｇ−Ａｌオキサイド、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２からなる群より選択される１種以上の酸化物を含む担体が好ましいことが記載されている。
【０００５】
さらに、特開２０１０−９４６６９号公報（特許文献３）には、触媒活性成分として金属窒化物を含有するアンモニア分解触媒が開示されており、かかる金属窒化物としてモリブデン、コバルト、ニッケル、鉄、バナジウム、タングステン、クロム及びマンガンよりなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属の窒化物が好ましいこと、さらに触媒活性成分としてアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましいことが記載されている。
【０００６】
また、特開２０１０−２０７７８３号公報（特許文献４）には、長周期型周期表の８族〜１０族に属する少なくとも１種の金属元素がセリアとアルミナとを含有する複合酸化物からなる担体に担持されているアンモニア分解触媒が開示されており、かかる金属元素としてロジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト、イリジウムが好ましいことが記載されている。
【０００７】
しかしながら、昨今はアンモニア分解触媒に対する要求特性が益々高まってきており、前記のような従来のアンモニア分解触媒が有する以下のような課題の解決が望まれている。すなわち、先ず、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金等の貴金属を含有したアンモニア分解触媒に関しては、これらの貴金属は比較的活性が高い触媒活性成分であるものの一般に高価であり、そのような貴金属を含有したアンモニア分解触媒やそれを使用したアンモニア分解システム、水素生成システム等のコストを増大させてしまうという課題があった。また、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属、これらの酸化物、これらの窒化物等の成分を含有したアンモニア分解触媒に関しては、これらの成分を用いてもアンモニア分解に対する触媒活性が得られるものの一般に分解効率や分解速度が低いという課題があり、さらに、これらの成分はアンモニアやその他のガスに晒されることで変質劣化を起こしやすいため、触媒活性を長期間安定して維持することが困難であるという課題もあった。さらに、セリウム、イットリウム等の希土類元素、これらの酸化物、これらの窒化物等の成分を含有したアンモニア分解触媒に関しては、これらの成分はアンモニア分解に対する触媒活性が小さいという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−２３７０４５号公報
【特許文献２】特開２０１４−１１１５１７号公報
【特許文献３】特開２０１０−９４６６９号公報
【特許文献４】特開２０１０−２０７７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、アンモニア単体もしくはアンモニアを含むガス中のアンモニアを窒素と水素とに分解するアンモニア分解に対して高い触媒活性を示すとともにその触媒活性が長期間安定して維持されるアンモニア分解触媒、並びにそれを用いてアンモニアを効率よく長期間安定して窒素と水素とに分解することができるアンモニア分解方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、触媒活性成分として炭化珪素を用いることによって、アンモニア分解に対して高い触媒活性を示すとともにその触媒活性が長期間安定して維持されるアンモニア分解触媒が得られるようになり、さらにそれを用いることによってアンモニアを効率よく長期間安定して窒素と水素とに分解することができるアンモニア分解方法が得られるようになることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のアンモニア分解触媒は、アンモニア単体もしくはアンモニアを含むガス中のアンモニアを窒素と水素とに分解する触媒であって、触媒活性成分として炭化珪素を含有することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明のアンモニア分解触媒においては、前記炭化珪素に窒素原子が更に添加されていることが好ましい。
【００１３】
また、本発明のアンモニア分解方法は、アンモニア単体もしくはアンモニアを含むガスを前記本発明のアンモニア分解触媒に接触させることによりアンモニアを窒素と水素とに分解することを特徴とする方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、アンモニア単体もしくはアンモニアを含むガス中のアンモニアを窒素と水素とに分解するアンモニア分解に対して高い触媒活性を示すとともにその触媒活性が長期間安定して維持されるアンモニア分解触媒、並びにそれを用いてアンモニアを効率よく長期間安定して窒素と水素とに分解することができるアンモニア分解方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】炭化珪素（ＳｉＣ）又はルテニウム（Ｒｕ）の表面上におけるアンモニア分解時のエネルギー変化とその原子状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１７】
先ず、本発明のアンモニア分解触媒について説明する。本発明のアンモニア分解触媒は、アンモニア単体もしくはアンモニアを含むガス中のアンモニアを窒素と水素とに分解する触媒であって、触媒活性成分として炭化珪素を含有することを特徴とするものである。
【００１８】
本発明で触媒活性成分として用いる炭化珪素（ＳｉＣ）は、炭素原子と珪素原子とからなる化合物であり、結晶の周期性より３Ｃ（立方晶）、４Ｈ（六方晶）、６Ｈ（六方晶）、１５Ｒ（菱面体晶）等の結晶構造をとり得るが、本発明で用いる炭化珪素の結晶構造は特に限定されるものではない。本発明で用いる炭化珪素は、単一の結晶構造からなるもの、複数の結晶構造が混在するもの、多結晶構造をとるもの、アモルファス構造をとるものであってもよい。
【００１９】
このような炭化珪素の調製方法は特に限定されるものではなく、炭素原料と珪素原料とを出発原料として、例えば以下のような公知の方法：
（ｉ）炭素粉末と二酸化珪素粉末等を混合したものを電気炉内で通電加熱して炭化珪素のインゴットを得て、それを粉砕・精製して炭化珪素を得る方法（反応式：ＳｉＯ２＋３Ｃ→ＳｉＣ＋２ＣＯ）；
（ｉｉ）上記（ｉ）で得られた炭化珪素粉末を昇華・再結晶化して炭化珪素を得る方法；（ｉｉｉ）炭素を含むガス（例えばプロパンガス）と珪素を含むガス（例えばシランガス）を混合し、あるいは炭素と珪素を含むガス（例えばメチルトリクロロシラン）を導入して、高温雰囲気で反応・堆積させて炭化珪素を得る方法；
を用いて炭化珪素を調製することができる。
【００２０】
また、本発明で用いる炭化珪素は、不純物等をほとんど含まない純度の高い状態のものであってもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で他の元素（例えば、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、アルミニウム原子（Ａｌ）、鉄原子（Ｆｅ）、リン原子（Ｐ））が含まれているものであってもよい。このような他の元素を含む場合、他の元素の含有率は特に制限されないが、１ａｔ％程度以下であることが好ましい。このような他の元素としては窒素原子が好ましく、炭化珪素に窒素原子が添加されていると、後述するように、アンモニア分解により発生したＮ２やＨ２の触媒表面からのガス脱離がさらに促進され、触媒活性がより向上するとともにその触媒活性がより長期間安定して維持される傾向にある。
【００２１】
本発明のアンモニア分解触媒は、前記炭化珪素のみからなるものであってもよいが、他の触媒活性成分や助触媒成分と混合された状態であってもよい。このような他の触媒活性成分や助触媒成分としては、従来公知の以下のような成分：
（ａ）ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金等の貴金属；
（ｂ）遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属、これらの酸化物、これらの窒化物等の成分；
（ｃ）セリウム、イットリウム等の希土類元素、これらの酸化物、これらの窒化物等の成分；
が挙げられる。しかしながら、本発明のアンモニア分解触媒においては、後述するように前記炭化珪素単体で十分な触媒活性が発揮されるため、他の触媒活性成分や助触媒成分と組み合わせて用いる必要性は低い傾向にあることから、前記（ａ）〜（ｃ）のような他の触媒活性成分や助触媒成分を含有していないことが好ましく、それによって貴金属等を用いた場合に比べてコストの増大が大幅に抑制される。
【００２２】
また、本発明のアンモニア分解触媒は、前記炭化珪素のみからなる触媒活性成分を成形してなる触媒であっても、前記炭化珪素と他の触媒活性成分や助触媒成分とを混合したものを成形してなる触媒であってもよく、あるいは、前記炭化珪素のみからなる触媒活性成分又は前記炭化珪素と他の触媒活性成分や助触媒成分とを混合したものを担体に担持してなる触媒であってもよい。このような本発明のアンモニア分解触媒の形状は、特に制限されるものではなく、例えば、粉末状、粒状、球状、ペレット状、破砕状、繊維状、網状、板状、円柱状、円筒状、ハニカム状、モノリス状等が挙げられる。また、担体としては、特に制限されるものではなく、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア等の金属酸化物を前記触媒形状に成形してなるものが挙げられる。
【００２３】
さらに、本発明のアンモニア分解触媒は、各種基材（構造体）の表面に被覆して用いてもよい。このような基材としては、特に制限されるものではなく、例えば、コージェライト、ムライト、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア等のセラミックスからなる基材、フェライト系ステンレス等の金属からなる基材等が挙げられる。基材の形状も特に制限されるものではなく、例えば、ハニカム状、コルゲート状、網状、円柱状、円筒状等が挙げられる。
【００２４】
このように本発明のアンモニア分解触媒は、触媒活性成分として炭化珪素を含有することを特徴とするものであるが、このような炭化珪素がアンモニアを窒素と水素とに分解するアンモニア分解反応に対して高い触媒活性を示すとともにその触媒活性が長期間安定して維持されることについて、触媒活性成分として従来公知のルテニウムと比較して図１を参照して説明する。図１は、炭化珪素（ＳｉＣ）又はルテニウム（Ｒｕ）の表面上におけるアンモニア分解時のエネルギー変化とその原子状態を示す模式図である。本発明者らは、研磨材、耐火物、発熱体、半導体等に幅広く使われている炭化珪素の特性を詳細に検討した結果、以下に説明するように炭化珪素がアンモニア分解反応に対して高い触媒活性を示すとともにその触媒活性が長期間安定して維持されることを見出した。
【００２５】
すなわち、先ず、アンモニアはＮＨ３で表される水素と窒素との化合物であり、加熱分解等によって以下の反応式：
２ＮＨ３→Ｎ２＋３Ｈ２
に示すように水素分子と窒素分子に分解される。この反応においてはアンモニア１分子あたり４６．１ｋＪ／ｍｏｌの反応熱（吸熱反応）で反応が進むが、反応の中間過程ではアンモニアのＮ−Ｈ結合を一旦解離させる必要があり、そのためには３９０ｋＪ／ｍｏｌという反応熱の８倍以上のエネルギーが必要で、その高いエネルギー障壁によって、分解反応が律速される。例えば、触媒活性成分として従来公知のルテニウム等の貴金属触媒は、Ｎ−Ｈ結合の解離を促進させる作用によってそのエネルギー障壁を低減させる効果があり、アンモニアの分解を促進するとされている。
【００２６】
それに対して、本発明にかかる炭化珪素の表面上においては、図１中の（ａ）〜（ｂ）に示すようにアンモニアが吸着しやすく、かつ、図１中の（ｂ）〜（ｅ）に示すように表面上で窒素−水素原子間結合（Ｎ−Ｈ結合）が切断されやすいことから、効率よく解離が進行してアンモニアが効率よく分解される。図１に示すエネルギー変化のグラフは、炭化珪素（ＳｉＣ）又はルテニウム（Ｒｕ）の表面上にアンモニアが吸着し、Ｎ−Ｈ結合が解離してＮＨ３→ＮＨ２→ＮＨ→Ｎとなる反応において全体のエネルギー変化を第一原理計算により解析した結果である。なお、Ｎ−Ｈ結合の解離エネルギーである３９０ｋＪ／ｍｏｌは約４ｅＶに相当する。
【００２７】
このように図１においては、触媒活性成分として従来公知のルテニウムを用いた場合と本発明にかかる炭化珪素を用いた場合とのエネルギー変化を比較しているが、どちらの場合も核反応におけるエネルギー障壁を４ｅＶ→２ｅＶ以下に大きく低減しているものの、特に本発明にかかる炭化珪素を用いた場合はアンモニア吸着前を基準としてすべての状態でエネルギーが低下（基準を０とすると負の値）していることから、外部から熱等のエネルギーを加えることなく（もしくはわずかなエネルギーを加えるだけで）Ｎ−Ｈ結合が切断されて分解反応が効率よく進行する。
【００２８】
さらに、本発明にかかる炭化珪素の表面上においては、図１中の（ｆ）に示すようにＮＨの状態からＮ２とＨ２が脱離しやすく、アンモニア分解により発生したＮ２やＨ２のガス脱離も効率よく進行するため、炭化珪素表面が窒素原子や水素原子で終端されて分解反応の進行が阻害されることが十分に抑制される。さらに、炭化珪素自体が化学的に安定で変質劣化することがほとんどないこともあり、前述の効率よいガス脱離と相まって炭化珪素の触媒活性が長期間安定して維持されることなる。
【００２９】
また、本発明にかかる炭化珪素に窒素原子がさらに添加されていると、窒素原子がドナー不純物となって電子が供給され、Ｎ２やＨ２の脱離に要するエネルギーが低下することによって、アンモニア分解により発生したＮ２やＨ２の触媒表面からのガス脱離がさらに促進される傾向にあり、そのため触媒活性がより向上するとともにその触媒活性がより長期間安定して維持される傾向にある。
【００３０】
次に、本発明のアンモニア分解方法について説明する。本発明のアンモニア分解方法は、アンモニア単体もしくはアンモニアを含むガスを前述の本発明のアンモニア分解触媒に接触させることによりアンモニアを窒素と水素とに分解することを特徴とする方法である。
【００３１】
このようなアンモニア分解方法に用いられるアンモニア分解反応装置としては、本発明のアンモニア分解触媒を備えるものであればよく、特に制限はされないが、例えば、固定床流通式反応装置、流動床式反応装置等の従来公知の触媒反応装置を使用することができる。また、本発明のアンモニア分解方法によりアンモニアを分解して得られた窒素及び水素を、従来公知の方法を用いて窒素と水素とに分離することにより、高純度の水素を得ることができる。
【００３２】
アンモニア分解触媒に接触させるガスは、アンモニア単独、あるいはアンモニアと他のガスとの混合ガスが挙げられる。前記他のガスとしては、窒素等の不活性ガス、酸素、空気等が挙げられる。また、本発明のアンモニアの分解方法における反応温度も特に制限はされないが、一般的には１５０〜９５０℃程度が好ましい。アンモニア分解触媒に接触させるガスの流量も特に制限はされないが、空間速度で、一般的には２００〜２００，０００ｈ−１程度が好ましい。また、反応圧力も特に制限はされないが、一般的には０．００２〜２ＭＰａ程度が好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
粉末状の炭化珪素のみをアンモニア分解触媒として用い、そのアンモニア分解触媒を反応器に充填し、純度９９．９％以上のアンモニアガスを供給してアンモニアを分解せしめる試験の結果を確認したところ、５００℃、ＳＶ＝３６０ｈｒ−１、常圧という条件におけるアンモニアの転化率（分解率）は９０％以上となり、そのような高水準の添加率が長期間安定して維持されることが確認された。
【００３５】
（比較例１）
ルテニウムをアルミナ担体上に担持した従来公知のアンモニア分解触媒を用い、そのアンモニア分解触媒を反応器に充填し、純度９９．９％以上のアンモニアガスを供給してアンモニアを分解せしめる試験の結果を確認したところ、５００℃、ＳＶ＝３６０ｈｒ−１、常圧という条件におけるアンモニアの転化率（分解率）は２０％以下となることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
以上説明したように、本発明によれば、アンモニア単体もしくはアンモニアを含むガス中のアンモニアを窒素と水素とに分解するアンモニア分解に対して高い触媒活性を示すとともにその触媒活性が長期間安定して維持されるアンモニア分解触媒を提供することが可能となる。そして、本発明のアンモニア分解触媒を用いることによって、アンモニアを効率よく長期間安定して窒素と水素とに分解することができるようになる。
【００３７】
したがって、本発明は、燃料電池へ供給する水素をアンモニアから生成させる技術や、アンモニアを燃料とする内燃機関においてアンモニア燃料を分解して水素を生成させるための技術等において非常に有用である。
【図１】
2017164693.tif 000002