(57)【要約】【課題】非接触、高速、高精度、簡便にフィルムの光学特性を測定できるエリプソメトリーによる分析方法を提供する。【解決手段】フィルム面上の測定点をＡ１、Ａ１からフィルム面に垂直に引いた直線をＺ、Ａ１からフィルム面上に引いた直線をＸ、Ｚ及びＸと垂直になるようにＡ１からフィルム面上に引いた直線をＹとしたときに、偏光ビームとＺの成す角が異なる大きさとなるようにＸＺ平面上の複数の点から、Ａ１に偏光ビームを照射し、その反射光よりフィルムの物性を測定するエリプソメトリーによる分析方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム面上の測定点をＡ１、Ａ１からフィルム面に垂直に引いた直線をＺ、Ａ１からフィルム面上に引いた直線をＸ、Ｚ及びＸと垂直になるようにＡ１からフィルム面上に引いた直線をＹとしたときに、ＸＺ平面上の複数の点から、Ａ１に偏光ビームを照射し、その反射光よりフィルムの物性を測定するエリプソメトリーによる分析方法であって、以下の（１）〜（６）の特徴をすべて備えることを特徴とする、エリプソメトリーによる分析方法。
（１）各点からの偏光ビームとＺの成す角が０°より大きく９０°未満である。
（２）偏光ビームとＺの成す角が異なる大きさとなる点をＸＺ平面上に複数有する。
（３）Ｘ、Ｙ、及びＺに平行な方向をそれぞれＸ方向、Ｙ方向、及びＺ方向とし、Ｘ方向のモデルをモデルＸ、Ｙ方向のモデルをモデルＹ、及びＺ方向のモデルをモデルＺとしたときに、モデルＸ、モデルＹ、モデルＺがそれぞれ異なるモデルである。
（４）モデルＸ、モデルＹ、及びモデルＺそれぞれのモデル内について、振動子のエネルギー位置が互いに独立している。
（５）モデルＸ、モデルＹ、及びモデルＺのそれぞれのモデル間について、振動子のエネルギー位置が互いに従属している。
（６）反射光より得られた位相差Δと振幅強度比Ψを、モデル間で比較することにより振動子のパラメーターを決定する。
【請求項２】
振動子のパラメーターが、半値幅、エネルギー位置、及びピーク強度のうち少なくとも一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のエリプソメトリーによる分析方法。
【請求項３】
振動子にガウス分布を用い、モデルＸ、モデルＹ、及びモデルＺ間で半値幅が互いに従属していることを特徴とする、請求項１または２に記載のエリプソメトリーによる分析方法。
【請求項４】
偏光ビームのエネルギーが、０．０７ｅＶ以上７．００ｅＶ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のエリプソメトリーによる分析方法。
【請求項５】
前記フィルムが、ポリエステル樹脂を主成分とするフィルムであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のエリプソメトリーによる分析方法。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする、請求項５に記載のエリプソメトリーによる分析方法。
【請求項７】
振動子のエネルギー位置が以下の（７）〜（１０）のいずれかであるピークが、少なくとも１つ存在することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のエリプソメトリーによる分析方法。
（７）７．００ｅＶ以上の領域
（８）６．００ｅＶ以上６．６０ｅＶ以下の領域
（９）４．７０ｅＶ以上５．２０ｅＶ以下の領域
（１０）４．７０ｅＶ未満の領域
【請求項８】
モデルＸ、モデルＹ、モデルＺそれぞれの４．７０ｅＶ以上５．２０ｅＶ以下の振動子を用いてフィルムの構造を推定することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のエリプソメトリーによる分析方法。
【請求項９】
前記フィルムが、走行しているフィルムであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のエリプソメトリーによる分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エリプソメトリーによるフィルムの分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤということがある。）の利用拡大によりその価格が低下している。それに伴いＬＣＤを構成する画面保護フィルム、位相差フィルム、及び配線基材用透明フィルムなどの製造工程において歩留まり低下による製造コスト上昇を抑制するために、製造工程中（以下、インラインということがある。）で、フィルムの光学特性を製品全長において測定し保証することが求められている。
【０００３】
このような要求を満たすために、非接触、高速、かつ高精度なフィルム特性の測定方法が必要となるが、その測定方法の一つとして、従来から光学定数の評価に用いられてきたエリプソメトリーの技術を応用した評価方法が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、インライン中に２つのエリプソメーターを設置し、一のエリプソメーターで仮モデルを作成し、別のエリプソメーターで測定した測定値とモデルとの差異から薄膜の構成に関する情報を得る方法が開示されている。特許文献２には、構造体のモデルを作成し、測定値とモデルとの差異によりインラインで製造物の光学特性の合否を判断する方法が開示されている。さらにＬＣＤに使用されるような、いわゆる光学異方性を有するフィルムの分析方法として、例えば、フィルムを複数の方向から分光エリプソメーターを用いて測定し、光学異方性の方向（遅相軸又は進相軸の方向）と大きさ（リタデーション）とを求める方法が開示されている（特許文献３、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００３−５０６６９７号公報
【特許文献２】特開２００６−３１７３９０号公報
【特許文献３】特開２０１２−１１７８２８号公報
【特許文献４】特開２０１２−１５０１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法ではモデルが簡便であるために測定前後で単純変化するパラメーターしか推定できず、光学特性の情報を得るには至らない。また、特許文献２の方法は、光学異方性のない無機物質の測定には有用であるものの、光学異方性を有する高分子フィルムについては、観察角度によりその特性が大きく変化するため正確な情報を得ることが困難である。
【０００７】
また、特許文献３、４の方法は、モデルによる測定値と分子構造との帰属がなされておらず、光学特性、ＬＣＤの製造工程におけるフィルムの機械強度、及び熱によるフィルムの収縮などに関する分子結合の強さや方向についての情報を得ることが困難である。さらに、特許文献３、４の方法において測定対象が、異なる２種類の樹脂層を３０層以上積層して特定の波長域の光を反射させる多層フィルムである場合は、積層界面で照射した光線が多重反射するため、その光学特性を推定することが困難である。
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の問題点を改良し、非接触、高速、高精度、簡便にフィルムの光学特性を測定でき、かつ積層界面で多重反射が起こるフィルムにも適用できるエリプソメトリーによる分析方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するため、本発明のエリプソメトリーによる分析方法は、下記の構成からなる。
［１］フィルム面上の測定点をＡ１、Ａ１からフィルム面に垂直に引いた直線をＺ、Ａ１からフィルム面上に引いた直線をＸ、Ｚ及びＸと垂直になるようにＡ１からフィルム面上に引いた直線をＹとしたときに、ＸＺ平面上の複数の点から、Ａ１に偏光ビームを照射し、その反射光よりフィルムの物性を測定するエリプソメトリーによる分析方法であって、以下の（１）〜（６）の特徴をすべて備えることを特徴とする、エリプソメトリーによる分析方法。
（１）各点からの偏光ビームとＺの成す角が０°より大きく９０°未満である。
（２）偏光ビームとＺの成す角が異なる大きさとなる点をＸＺ平面上に複数有する。
（３）Ｘ、Ｙ、及びＺに平行な方向をそれぞれＸ方向、Ｙ方向、及びＺ方向とし、Ｘ方向のモデルをモデルＸ、Ｙ方向のモデルをモデルＹ、及びＺ方向のモデルをモデルＺとしたときに、モデルＸ、モデルＹ、モデルＺがそれぞれ異なるモデルである。
（４）モデルＸ、モデルＹ、及びモデルＺそれぞれのモデル内について、振動子のエネルギー位置が互いに独立している。
（５）モデルＸ、モデルＹ、及びモデルＺのそれぞれのモデル間について、振動子のエネルギー位置が互いに従属している。
（６）反射光より得られた位相差Δと振幅強度比Ψを、モデル間で比較することにより振動子のパラメーターを決定する。
［２］振動子のパラメーターが、半値幅、エネルギー位置、及びピーク強度のうち少なくとも一つ以上であることを特徴とする、［１］に記載のエリプソメトリーによる分析方法。
［３］振動子にガウス分布を用い、モデルＸ、モデルＹ、及びモデルＺ間で半値幅が互いに従属していることを特徴とする、［１］または［２］に記載のエリプソメトリーによる分析方法。
［４］偏光ビームのエネルギーが、０．０７ｅＶ以上７．００ｅＶ以下であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載のエリプソメトリーによる分析方法。
［５］前記フィルムが、ポリエステル樹脂を主成分とするフィルムであることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載のエリプソメトリーによる分析方法。
［６］前記ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする、［５］に記載のエリプソメトリーによる分析方法。
［７］振動子のエネルギー位置が以下の（７）〜（１０）のいずれかであるピークが、少なくとも１つ存在することを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに記載のエリプソメトリーによる分析方法。
（７）７．００ｅＶ以上の領域
（８）６．００ｅＶ以上６．６０ｅＶ以下の領域
（９）４．７０ｅＶ以上５．２０ｅＶ以下の領域
（１０）４．７０ｅＶ未満の領域
［８］モデルＸ、モデルＹ、モデルＺそれぞれの４．７０ｅＶ以上５．２０ｅＶ以下の振動子を用いてフィルムの構造を推定することを特徴とする、［１］〜［７］のいずれかに記載のエリプソメトリーによる分析方法。
［９］前記フィルムが、走行しているフィルムであることを特徴とする、［１］〜［８］のいずれかに記載のエリプソメトリーによる分析方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、非接触、高速、高精度、簡便にフィルムの光学特性を測定でき、かつ積層界面で多重反射が起こるフィルムにも適用できるエリプソメトリーによる分析方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施態様に係るエリプソメトリーによる分析方法を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明について、実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明のエリプソメトリーによる分析方法は、フィルム面上の測定点をＡ１、Ａ１からフィルム面に垂直に引いた直線をＺ、Ａ１からフィルム面上に引いた直線をＸ、Ｚ及びＸと垂直になるようにＡ１からフィルム面上に引いた直線をＹとしたときに、ＸＺ平面上の複数の点から、Ａ１に偏光ビームを照射し、その反射光よりフィルムの物性を測定するエリプソメトリーによる分析方法であって、以下の（１）〜（６）の特徴をすべて備えることを特徴とする。
（１）各点からの偏光ビームとＺの成す角が０°より大きく９０°未満である。
（２）偏光ビームとＺの成す角が異なる大きさとなる点をＸＺ平面上に複数有する。
（３）Ｘ、Ｙ、及びＺに平行な方向をそれぞれＸ方向、Ｙ方向、及びＺ方向とし、Ｘ方向のモデルをモデルＸ、Ｙ方向のモデルをモデルＹ、及びＺ方向のモデルをモデルＺとしたときに、モデルＸ、モデルＹ、モデルＺがそれぞれ異なるモデルである。
（４）モデルＸ、モデルＹ、及びモデルＺそれぞれのモデル内について、振動子のエネルギー位置が互いに独立している。
（５）モデルＸ、モデルＹ、及びモデルＺのそれぞれのモデル間について、振動子のエネルギー位置が互いに従属している。
（６）反射光より得られた位相差Δと振幅強度比Ψを、モデル間で比較することにより振動子のパラメーターを決定する。
【００１３】
以下に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。図１に本発明の一実施態様に係るエリプソメトリーによる分析方法を表す模式図を示す。
【００１４】
図１に示すように、本発明の一実施態様に係るエリプソメトリーによる分析方法においては、フィルム面［ａ］上の測定点Ａ１［ｂ］、Ａ１［ｂ］からフィルム面［ａ］に垂直に引いた直線をＺ［ｃ］、Ａ１［ｂ］からフィルム面［ａ］上に引いた直線をＸ［ｄ］、Ｚ［ｃ］及びＸ［ｄ］と垂直になるようにＡ１［ｂ］からフィルム面上に引いた直線をＹ［ｅ］としたときに、ＸＺ平面上の２つの点（光源）［ｆ１，ｆ２］から、Ａ１［ｂ］に偏光ビーム［ｇ１，ｇ２］を照射し、その反射光［ｈ１，ｈ２］を検出部［ｉ１，ｉ２］で検出することにより、フィルムの物性を測定する。
【００１５】
なお、本発明の一実施態様に係るエリプソメトリーによる分析方法は、以下の（１）〜（６）の特徴をすべて備える。
（１）ＸＺ平面上の２つの点（光源）［ｆ１，ｆ２］からの偏光ビーム［ｇ１，ｇ２］とＺ［ｃ］の成す角［ｊ１，ｊ２］がいずれも０°より大きく９０°未満である。
（２）ＸＺ平面上の２つの点（光源）［ｆ１，ｆ２］からの偏光ビーム［ｇ１，ｇ２］とＺ［ｃ］の成す角が［ｊ１，ｊ２］が互いに異なる。
（３）Ｘ［ｄ］、Ｙ［ｅ］、及びＺ［ｃ］に平行な方向をそれぞれＸ方向、Ｙ方向、及びＺ方向とし、Ｘ方向のモデルをモデルＸ、Ｙ方向のモデルをモデルＹ、及びＺ方向のモデルをモデルＺとしたときに、モデルＸ、モデルＹ、モデルＺがそれぞれ異なるモデルである。
（４）モデルＸ、モデルＹ、及びモデルＺそれぞれのモデル内について、振動子のエネルギー位置が互いに独立している。
（５）モデルＸ、モデルＹ、及びモデルＺのそれぞれのモデル間について、振動子のエネルギー位置が互いに従属している。
（６）反射光［ｈ１，ｈ２］より得られた位相差Δと振幅強度比Ψを、モデル間で比較することにより振動子のパラメーターを決定する。
【００１６】
本発明のエリプソメトリーによる分析方法においては、フィルム面上の測定点をＡ１、Ａ１からフィルム面に垂直に引いた直線をＺ、Ａ１からフィルム面上に引いた直線をＸ、Ｚ及びＸと垂直になるようにＡ１からフィルム面上に引いた直線をＹとする。なお、以下、フィルム面上の測定点をＡ１又は測定点Ａ１、Ａ１からフィルム面に垂直に引いた直線をＺ又は直線Ｚ、Ａ１からフィルム面上に引いた直線をＸ又は直線Ｘ、Ｚ及びＸと垂直になるようにＡ１からフィルム面上に引いた直線をＹ又は直線Ｙということがある。
【００１７】
本発明のエリプソメトリーによる分析方法においては、測定点Ａ１はフィルム面上から任意に選択することができ、直線Ｘは測定点Ａ１を起点とするフィルム面上の直線である限り任意に引くことができる。
【００１８】
本発明のエリプソメトリーによる分析方法は、エリプソメトリーによる分析自体を可能にし、かつフィルムの光学異方性を検出する観点から、ＸＺ平面上の複数の点から、Ａ１に偏光ビームを照射し、その反射光よりフィルムの物性を測定すること、（１）各点からの偏光ビームとＺの成す角が０°より大きく９０°未満であること、（２）偏光ビームとＺの成す角が異なる大きさとなる点をＸＺ平面上に複数有することが重要である。
【００１９】
ここで、ＸＺ平面とは、直線Ｘ及び直線Ｚを含む平面を意味する。また、偏光ビームとＺの成す角が異なる大きさとなる点をＸＺ平面上に複数有するとは、偏光ビームとＺの成す角が全て等しくならないように、ＸＺ平面上に少なくとも２つ以上の光源を有することを意味する。
【００２０】
ＸＺ平面上の点（光源）の個数は、２個以上であれば本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、測定精度及び測定効率の観点から、２個以上４個以下が好ましく、３個以上４個以下がより好ましい。ＸＺ平面上の点の個数を５個以上としても、測定効率の更なる向上は認められないことがある。
【００２１】
各点からの偏光ビームと直線Ｚの成す角が９０°であると、光源が発する偏光ビームがフィルム平面に平行となるため反射光を得ることができず、０°であると入射光と反射光の光路が同じになり反射光の検出部を設置することができない。すなわち、各点からの偏光ビームと直線Ｚの成す角が０°又は９０°であると、エリプソメトリーによる分析自体が不可能となる。また、各点からの偏光ビームと直線Ｚの成す角がすべて同じであると、一方向から複数回偏光ビームを照射することとなり、フィルム光学異方性を検出することができない。
【００２２】
また、エリプソメトリーではブリュースター角で最も測定感度が高くなることが知られているが、例えば、代表的なポリエステル樹脂であるポリエチレンテレフタレートでは、偏光ビームと直線Ｚの成す角が約６０°にブリュースター角を有する。そのため、ポリエチレンテレフタレートフィルムにおいては、少なくとも一つの偏光ビームとＺの成す角が６０°±２０°となる条件で測定することによりフィルムの微小な構造変化を捉えることができ、偏光ビームとＺの成す角は、４０°以上８０°以下であることが好ましく、５０°以上７０°以下であることがより好ましい。また、各点からの偏光ビームとＺの成す角の差は、測定精度の観点から、３°以上３０°以下であること好ましく、５°以上１５°以下であることがより好ましい。ここで、各点からの偏光ビームとＺの成す角の差とは、偏光ビームを照射するＸＺ平面上の点が２個である場合は、偏光ビームとＺの成す角のうち大きいものから小さいものを差し引いた値をいい、３個以上の場合は隣り合う数値の差の平均をいう。
【００２３】
本発明のエリプソメトリーによる分析方法においては、フィルムの光学特性や分子構造を分析する観点から、Ｘ、Ｙ、及びＺに平行な方向をそれぞれＸ方向、Ｙ方向、及びＺ方向とし、Ｘ方向のモデルをモデルＸ、Ｙ方向のモデルをモデルＹ、及びＺ方向のモデルをモデルＺとしたときに、モデルＸ、モデルＹ、モデルＺがそれぞれ異なるモデルであることが重要である。モデルＸ、モデルＹ、モデルＺがそれぞれ異なるモデルであることにより、Ｘ方向、Ｙ方向、及びＺ方向からフィルムを観察したときの誘電関数を推定し、光学異方性を有するフィルムのそれぞれの方向からの屈折率を初めとする光学特性や分子構造を分析することが可能となる。
【００２４】
ここで、モデルとはフィルムを観察したときの分子の振動もしくは電子励起などによる光の吸収及び放出を示す１つ以上の振動子から構成される誘電関数をいう。また振動子とは特に限定されないが、例えば、セルマイヤー分布、コーシー分布、ドルーデ分布、ローレンツ分布、タウス・ローレンツ分布、ガウス分布などの誘電関数モデルをいう。またモデルが異なるとは、Ｘ方向、Ｙ方向、及びＺ方向間において振動子を構成するパラメーターの値が一つ以上異なることをいう。ここで振動子を構成するパラメーターとは、例えばガウス分布においてはエネルギー位置、半値幅、ピーク強度などである。
【００２５】
また、振動子は特定波長での分子の振動もしくは電子励起などによる光の吸収及び放出を示すため、モデルＸ、モデルＹ、及びモデルＺそれぞれのモデル内について、振動子のエネルギー位置が互いに独立していることが重要である。振動子のエネルギー位置が互いに独立しているとは、例えば、互いの振動子が異なる固有の分子振動や電子遷移形態を示していることを表している。
【００２６】
また、振動子は特定の分子の構造における分子の振動や電子励起などを示し、その吸収波長はフィルムを観察する方向に依存しないため、モデルＸ、モデルＹ、及びモデルＺのそれぞれのモデル間について、振動子のエネルギー位置が互いに従属していることが重要である。振動子のエネルギー位置が互いに従属しているとは、モデル間でエネルギー位置が等しい振動子は、それぞれ同一の分子振動や電子遷移形態を示していることを表していることをいう。
【００２７】
また、モデルのパラメーターは、反射光より得られた位相差Δと振幅強度比Ψとの誤差を最小となるようにパラメーターフィッティングによって実施されるため、反射光より得られた位相差Δと振幅強度比Ψを、モデル間で比較することにより振動子のパラメーターを決定することが重要である。ここで、位相差Δと振幅強度比Ψとは、それぞれ反射された偏光の位相と強度の状態を示すパラメーターであり、反射光が有するｐ偏光とｓ偏光のそれぞれの性質を表すフレネルの反射係数ＲｐとＲｓを用いて、下記式（Ｉ）で示されるものである。ここで、ｐ偏光とはＸＺ面上において振動する光の成分ことをいい、ｓ偏光とはＸＺ面に垂直に振動する光の成分のことをいう。また、パラメーターフィッティングとは位相差Δと振幅強度比Ψの実測データとモデルＸ、モデルＹ、及びモデルＺより計算される位相差Δと振幅強度比Ψの差の平均二乗誤差を最小にするように各モデル内振動子のパラメーターを決定することをいう。
式（Ｉ）：ｔａｎ（Ψ）ｅｘｐ（ｉΔ）＝Ｒｐ／Ｒｓ
【００２８】
本発明のエリプソメトリーによる分析方法は、振動子のパラメーターが、半値幅、エネルギー位置、及びピーク強度のうち少なくとも一つ以上であることが好ましい。このような態様とすることにより、振動子のパラメーターから、その振動子がフィルムのどの分子構造に起因するものか推定することができる。ここで、半値幅とは振動子のピーク強度が半分になる時のエネルギーの大きい方から小さい方を差し引いた差をいい、エネルギー位置とは振動子のピーク強度が最大になるときのエネルギー値をいい、及びピーク強度とは振動子のピーク値の最大値をいう。
【００２９】
本発明のエリプソメトリーによる分析方法は、振動子にガウス分布を用い、モデルＸ、モデルＹ、及びモデルＺ間で半値幅が互いに従属していることが好ましい。ここで、ガウス分布とは、平均値の付近に集積するようなデータの分布を表した連続的な変数に関する確率分布をいう。ガウス分布を用いることにより、ピーク面積の算出、及び該当振動子が及ぼすエネルギーの範囲やその強度、及びそれらのＸモデル、Ｙモデル、及びＺモデル間での比較が容易となるためフィルムの構造解析が可能となる。また、特定の振動子の吸収波長帯域は分子構造固有となり、観察方向に依存しないため、モデルＸ、モデルＹ、及びモデルＺ間で半値幅が互いに従属していることが好ましい。
【００３０】
本発明のエリプソメトリーによる分析方法は、偏光ビームのエネルギーが、０．０７ｅＶ以上７．００ｅＶ以下であることが好ましい。偏光ビームのエネルギーが７．００ｅＶより大きいとフィルムの変性を引き起こす恐れがある。また０．０７ｅＶより小さいと一般的に分子振動による吸収が見られないため、測定が困難となることがある。偏光ビームのエネルギーは、より好ましくは０．７０ｅＶ以上６．７０ｅＶ以下である。
【００３１】
本発明のエリプソメトリーによる分析方法に用いるフィルムは、本発明の効果を損なわない限り特に制限されず、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル、及びポリアセタール等の各種樹脂を主成分とするフィルム等が挙げられる。中でも、機械特性、熱特性、耐薬品性などに優れ、様々な機能を付与でき、光学用途にも好適に用いることができることから、フィルムが、ポリエステル樹脂を主成分とするフィルムであることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴということがある。）を主成分とするフィルムであることがより好ましい。
【００３２】
ここで、ポリエステル樹脂を主成分とするとは、フィルムを構成する全成分を１００質量％としたときに、ポリエステル樹脂を５０質量％より多く１００質量％以下含むことをいう。ポリエチレンテレフタレートを主成分とするについても同様に解釈することができる。なお、ポリエステル樹脂は本発明の効果を損なわない限り、一種類のみを単独で用いても、複数種類を混合して用いてもよい。後者の場合、その含有量はすべてのポリエステル樹脂を合算して算出するものとする。
【００３３】
本発明のエリプソメトリーによる分析方法は、フィルムの光学異方性を測定する観点から、振動子のエネルギー位置が以下の（７）〜（１０）のいずれかであるピークが、少なくとも１つ存在することを特徴とすることが好ましい。
（７）７．００ｅＶ以上の領域
（８）６．００ｅＶ以上６．６０ｅＶ以下の領域
（９）４．７０ｅＶ以上５．２０ｅＶ以下の領域
（１０）４．７０ｅＶ未満の領域
【００３４】
特にポリエチレンテレフタレートにおいては、（７）の領域にσ→π＊の励起バンドを有している（Ｉ．Ｏｕｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．／ Ｎｕｃｌ．Ｉｎｓｔｒ．ａｎｄ  Ｍｅｔｈ．ｉｎ  Ｐｈｙｓ．Ｒｅｓ．Ｂ  １９９（２００３）２７０−２７４、以下、参考文献１という。）。本分析方法においては測定領域とσ→π＊励起バンドのピークエネルギー領域が一致せず低エネルギー側に影響を与えることから、１本の振動子によって表現することが可能である。
【００３５】
また、ポリエチレンテレフタレートにおいては、同様に（８）〜（１０）の領域にそれぞれπ→π＊の励起バンドをそれぞれ有することが知られている（参考文献１、及びＩ．Ｏｕｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．／ Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．４３、  Ｎｏ．１２（２００４）８１０７−８１１４）。
【００３６】
以上の（７）〜（１０）の励起バンドを振動子としてモデルに組み込むことによって、フィルムの光学異方性をエリプソメトリーにより測定することが可能となる。
【００３７】
また、本発明のエリプソメトリーによる分析方法は、モデルＸ、モデルＹ、モデルＺそれぞれの４．７０ｅＶ以上５．２０ｅＶ以下の振動子を用いてフィルムの構造を推定すること好ましい。ここで４．７０ｅＶ以上５．２０ｅＶ以下の振動子は、参考文献１に記載されているように配向方向に平行な方向に分極を有するπ−π＊励起バンドであり、本振動子の面積から該当方向に存在するＰＥＴを構成するテレフタル酸由来のベンゼン環同士によるπ−π＊結合量を推定することが可能となる。モデルＸ、モデルＹ、モデルＺの４．７０ｅＶ以上５．２０ｅＶ以下の振動子の面積について比較することでπ−π＊結合の強さや方向を推定することができる。また、以上の通り推定を行うことで非接触、かつ高速にフィルムの構造を推定することが可能となる。
【００３８】
また、本発明のエリプソメトリーによる分析方法は前記フィルムが、走行しているフィルムであることにより、連続してフィルムの特性を分析することが可能となり、また、フィルムを製造しながらフィルムの分析を実施することが可能となる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００４０】
［一軸配向フィルムサンプルの作成］
まず、ポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．６５）をベント式二軸押出機に供給し溶融押出した。この際、押出機内を流通窒素雰囲気下で、酸素濃度を０．５体積％とし、樹脂温度は２８５℃に制御した。ついで、フィルターやギヤポンプを通じて、異物の除去、押出量の均整化を行い、Ｔダイより温度２５℃の冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、高電圧を掛けた電極を使用して静電気で冷却ドラムと樹脂を密着させる静電印加により、シート状ポリマーをキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、無配向フィルムを得た。その後、この無配向フィルムを１００℃に加熱したロール群で長手方向に３．０倍に延伸して未熱処理一軸配向ＰＥＴフィルムを得た。次に得られた未熱処理一軸配向ＰＥＴフィルムを長手方向に３０ｃｍ、幅方向に２０ｃｍの大きさに切り出し、四辺を厚さ１ｍｍの鉄板に固定して１８０℃に加熱した熱風オーブン内にて６０秒加熱し、３．０倍一軸配向ＰＥＴフィルム（以下、ＵＯ３．０倍サンプル）を得た。同様に長手方向に４．０倍延伸した後、切り出して熱処理することにより４．０倍一軸配向ＰＥＴフィルム（以下、ＵＯ４．０倍サンプル）を、長手方向に４．５倍延伸した後、切り出して熱処理することにより４．５倍一軸配向ＰＥＴフィルム（以下、ＵＯ４．５倍サンプル）を、それぞれ得た。なお、長手方向とは、フィルムの搬送面に平行であり、フィルム製造時にフィルムが進行する方向をいい、幅方向とは、フィルムの搬送面に平行であり、長手方向と直交する方向をいう。
【００４１】
［多層フィルムサンプルの作成］
特開２０１５−２７７４６号公報の実施例１で示される方法で４００〜４５０ｎｍの波長の光線透過率の平均が３０％、４５０〜４６０ｎｍの波長光線透過率の平均が３６％、５００〜７８０ｎｍの波長光線透過率の平均が８９％である、異なるポリエステル樹脂を５４９層積層した４０μｍの２軸延伸多層ポリエステルフィルムを作製し、多層フィルムサンプルを得た。
【００４２】
［フィルムの破断強度］
フィルムを長手方向に長さ１５ｃｍ×幅１ｃｍの矩形に切り出したサンプルとした。引張試験機（オリエンテック製“ＴＥＮＳＩＬＯＮ”（登録商標）ＵＣＴ−１００）を用いて、初期張力チャック間距離を５ｃｍとし、温度２５℃、湿度６５％ＲＨの条件下で、引張速度を３００ｍｍ／分で引っ張ったときの破断強度を測定した。なお、測定はＡＳＴＭ・Ｄ−８８２−６７（１９９７）に準じて行い、サンプル数はｎ＝５とし、得られた値の平均値をフィルムの破断強度（ｋｇ／ｍｍ２）とした。
【００４３】
［エリプソメーターにおける測定方法］
フィルムサンプルを４ｃｍ（長手方向）×３ｃｍ（幅方向）に切り出し、フィルムの片面を紙やすり（２４０番）を用いて圧力０．２ＭＰａで、フィルムサンプル上を長手方向に２０回、幅方向に２０回往復させた。その後、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製Ｍ−２０００Ｕ、解析ソフト：“ＣｏｍｐｌｅｔｅＥＡＳＥ”（登録商標））のサンプル台上にセットしＳｔａｎｄａｒｄ  ｍｅａｓｕｒｅモードで５０°、６０°、７０°のなかから選ばれる複数の角度で測定を実施した。なお、反射光の強度は直線Ｚと偏光ビームの成す角を７０°にセットしたときに０．２００以上であった。
【００４４】
［エリプソメーターにおける解析方法］
ＡｎａｌｓｙｓモードでＭｏｄｅｌのウィンドウ内にＢｌａｎｋモデルを選択して立ち上げ、モデルの層構成、誘電関数を表現するモデル、モデルの光学異方性を示すＴｙｐｅを設定し、パラメーターフィッティングを行うパラメーターを設定後、５０°、６０°、７０°で測定した指定される波長領域のΨ、Δの値に対してパラメーターフィッティングを実施した。
【００４５】
［モデリング成否の判定方法］
実測データとモデルから計算されたデータの差を数量化するのに平均二乗誤差（以下、ＭＥＳということがある。）を用い、フィッティングにて作成されたモデルを評価した。ＭＥＳが小さいほど良いフィットであることを意味する。モデルの成否は以下の通り行い、◎及び○を合格、×を不合格とした。
◎：０．０≦ＭＥＳ≦１０．０ 
○：１０．０＜ＭＥＳ≦３０．０  
×：ＭＥＳ＞３０．０
【００４６】
［４．７０ｅＶ以上５．２０ｅＶ以下の振動子によるπ−π＊結合の推定］
モデルフィッティングによって得られた４．７０ｅＶ以上５．２０ｅＶの振動子のＸモデルの面積πＡｘ、Ｙモデルの面積πＡｙ、Ｚモデルの面積πＡｚを式（ＩＩ）〜（ＩＶ）により求めた。下記にガウス分布の面積の求め方を示す。なおＡｍｐｘ、Ｂｒｘ、ＥｎｘはそれぞれモデルＸの振動子のピーク強度、半値幅、エネルギー位置、Ａｍｐｙ、Ｂｒｙ、ＥｎｙはそれぞれモデルＹの振動子のピーク強度、半値幅、エネルギー位置、Ａｍｐｚ、Ｂｒｚ、ＥｎｚはそれぞれモデルＺの振動子のピーク強度、半値幅、エネルギー位置を示す。
式（ＩＩ）：πＡｘ＝Ａｍｐｘ×Ｂｒｘ×１．０６
式（ＩＩＩ）：πＡｙ＝Ａｍｐｙ×Ｂｒｙ×１．０６
式（ＩＶ）：πＡｚ＝Ａｍｐｚ×Ｂｒｚ×１．０６
また、π−π＊結合の強さπＳを下記式（Ｖ）により算出した。
式（Ｖ）：（πＳ）２＝πＡｘ２＋πＡｙ２＋πＡｚ２    （但し、πＳは正の値である。）
【００４７】
（実施例１）
ＵＯ３．０倍サンプルについて、前記のエリプソメーターにおける測定方法に従い、以下の６つの特徴を満たす条件で測定した。具体的な条件や手順については、以下に述べる。
特徴１：各点からの偏光ビームとＺの成す角が０°より大きく９０°未満である。
特徴２：偏光ビームとＺの成す角が異なる大きさとなる点をＸＺ平面上に複数有する。
特徴３：Ｘ、Ｙ、及びＺに平行な方向をそれぞれＸ方向、Ｙ方向、及びＺ方向とし、Ｘ方向のモデルをモデルＸ、Ｙ方向のモデルをモデルＹ、及びＺ方向のモデルをモデルＺとしたときに、モデルＸ、モデルＹ、モデルＺがそれぞれ異なるモデルである。
特徴４：モデルＸ、モデルＹ、及びモデルＺそれぞれのモデル内について、振動子のエネルギー位置が互いに独立している。
特徴５：モデルＸ、モデルＹ、及びモデルＺのそれぞれのモデル間について、振動子のエネルギー位置が互いに従属している。
特徴６：反射光より得られた位相差Δと振幅強度比Ψを、モデル間で比較することにより振動子のパラメーターを決定する。
【００４８】
１．２０〜６．４０ｅＶの領域で、偏光ビームと直線Ｚの成す角度がそれぞれ５０°、６０°、７０°となるように、ＵＯ３．０倍サンプルに３方向から偏光ビームを照射して測定を実施した。すなわち、偏光ビームの照射条件は特徴１及び２を満たす。
【００４９】
エリプソメーターにおける解析はＡｎａｌｓｙｓモードでＭｏｄｅｌのウィンドウ内にＢｌａｎｋモデルを選択して立ち上げ、モデルの層構成を、単層を示すＳｕｂｓｔｒａｔｅとし、初期モデルを複数の振動子から誘電関数を表現するＧｅｎ−Ｏｓｃモデルとし、モデルの光学異方性を示すＴｙｐｅを３方向での光学異方性を表現することの可能なＢｉａｘｉａｌとした。すなわち、Ｂｉａｘｉａｌとすることでパラメーターフィッティング後に特徴３を満たすようにすることが可能となる。
【００５０】
そして、表１の通り計４つの振動子の追加とパラメーター設定を行った。表１中のＧａｕｓｓｉａｎはガウス分布を、Ａｍｐはピーク強度、Ｂｒは半値幅（単位：ｅＶ）、Ｅｎは振動子のエネルギー位置（単位：ｅＶ）を示す。Ｘ方向のモデルにおいて、Ｅｎは互いに他の数値に従属しておらず、独立した値とした（振動子番号１〜４に対し、Ｅｎは順に６．２００、４．９００、４．２００、１８．０００）。すなわち、それぞれのモデル内について、振動子のエネルギー位置が互いに独立しており、測定条件は特徴４を満たす。
【００５１】
さらに、ＢｒとＥｎはＰａｒａｍｅｔｅｒ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇを使用し、モデルＹ及びモデルＺの値をそれぞれ表１中の通りにモデルＸの値に従属させた（例えば、表１中の「＝ｘ１Ｂｒ」はｘ方向の振動子１のＢｒとパラメーター値が等しいことを示す。）。すなわち、ＢｒとＥｎについては、それぞれのモデル間で互いに従属しているため、測定条件は特徴５を満たす。また、ＢｒとＥｎに関しては分子結合形態固有であるため、表１中の通り範囲指定を行い、Ａｍｐについては結合量、および強さが０より小さい値をとることはないため０以上とした。また、ＵＶ  ｐｏｌｅ  Ａｍｐ、ＵＶ  ｐｏｌｅ  Ｅｎ  および  ＩＲ  ｐｏｌｅ  Ａｍｐは０で固定とした。
【００５２】
次にパラメーターフィッティングを行うパラメーターを表２の通り設定し、請求項１（６）を満たすよう偏光ビームと直線Ｚの成す角度がそれぞれ５０°、６０°、７０°となるように３方向から偏光ビームを照射して測定した１．２０〜６．４０ｅＶにおける振幅強度比Ψ、位相差Δの値に対してパラメーターフィッティングを実施した。すなわち、反射光より得られた位相差Δと振幅強度比Ψをモデル間で比較しており、測定条件は特徴６を満たす。
【００５３】
なお、表２中の「○」で示すパラメーターについてフィッティングを実施し、「−」で示すパラメーターについてはＰａｒａｍｅｔｅｒ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇを実施しているため個別にフィッティングを実施していないことを示す。また前述の通り、ＵＶ  ｐｏｌｅ  Ａｍｐ、ＵＶ  ｐｏｌｅ  Ｅｎ  および  ＩＲ  ｐｏｌｅ  Ａｍｐは０で固定とした。
表３にフィッティング結果を、表４にｘＡπと破断強度をそれぞれ示す。表３の通り得られた振動子より表現される誘電関数は、モデルＸ、モデルＹ、モデルＺ間の振動子においてＡｍｐの値がすべて異なり確かに特徴３を満たしており、実測値と良好なフィッティングを示した。
【００５４】
（実施例２）
ＵＯ４．０倍サンプルを用いた以外は実施例１と同様にして実施した（すなわち、測定条件は特徴１〜６を全て満たすものである。）。結果を表３と表４に示す。
【００５５】
（実施例３）
ＵＯ４．５倍サンプルを用いた以外は実施例１と同様にして実施した（すなわち、測定条件は特徴１〜６を全て満たすものである。）。結果を表３と表４に示す。
【００５６】
（実施例４）
厚み１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）Ｕ３５）について易接着面をやすりにて処理したサンプルを用い、前記のエリプソメーターにおける測定方法に従って１．２０〜６．４０ｅＶの領域で、偏光ビームと直線Ｚの成す角度が５０°、７０°となるように２方向から偏光ビームを照射した以外は、実施例１と同様にして実施した。結果を表３と表４に示す。なお、実施例４では偏光ビームの照射条件を変更したが、偏光ビームと直線Ｚの成す角度は０°又は９０°でなく、かつ互いに異なっており、偏光ビームの照射条件は特徴１及び２を満たす。他の条件は実施例１と同じであることから、実施例４の測定条件は特徴１〜６を全て満たすものである。
【００５７】
（実施例５）
多層フィルムサンプルについて４．００ｅＶ未満の領域にて積層界面での多重反射がみられたため、４．００〜６．４０ｅＶにおける振幅強度比Ψ、位相差Δの値に対してパラメーターフィッティングを実施した以外は実施例１と同様にして測定を実施した。結果を表３と表４に示す。なお、サンプルの変更に伴いパラメーターフィッティングの条件を変更したが、振幅強度比Ψ、位相差Δをモデル間で比較していることに変わりはないので、測定条件は特徴６を満たす。他の条件は実施例１と同じであることから、実施例５の測定条件は特徴１〜６を全て満たすものである。
【００５８】
（比較例１）
モデルＴｙｐｅを、等方性モデルを示すｉｓｏｔｒｏｐｉｃ（モデルが３方向で全て共通であるタイプ）とし、表５の通りの振動子の追加とパラメーター設定を行った。このような条件設定とすることで、モデルは全ての方向で同じとなり、特徴３〜５を満たさないこととなった。Ｂｒ、Ｅｎ、Ａｍｐに関しては実施例１と同様に表５の通り範囲指定を行った。また、ＵＶ  ｐｏｌｅ  Ａｍｐ、ＵＶ  ｐｏｌｅ  Ｅｎ  および  ＩＲ  ｐｏｌｅ  Ａｍｐは実施例１と同様に０で固定とした。次にパラメーターフィッティングを行うパラメーターを表６の通り設定し、偏光ビームと直線Ｚの成す角度が５０°、６０°、７０°となるように３方向から偏光ビームを照射して実施例１と同様に測定したＵＯ３．０倍サンプルの１．２０〜６．４０ｅＶのΨ、Δの値に対してパラメーターフィッティングを実施した。なお、表６中の「○」で示すパラメーターについてフィッティングを実施した。結果を表３に示す。実測値とモデルとの誤差が大きく使用不可であった。
【００５９】
（比較例２）
実施例４で使用したサンプルについて、偏光ビームと直線Ｚの成す角度が５０°、７０°となるように２方向から偏光ビームを照射した以外は比較例１と同様に特徴３〜５を満たさない条件で測定した。結果を表３に示す。実測値とモデルとの誤差が大きく使用不可であった。
【００６０】
実施例１〜５、と比較例１、２を比較すると、実施例１〜５はＸ方向、Ｙ方向、Ｚ方向それぞれに別々のモデルを立てることでポリエステルフィルムの光学異方性を表現し吸収振動子のパラメーターを決定することができた。また、比較例１、２は、光学異方性を有するポリエステルフィルムについてＸ方向、Ｙ方向、Ｚ方向それぞれの特性が等しいと仮定した等方性モデルによるフィッティングを試みたためにフィルムの振動子を決定することができなかった。また、実施例５における多層フィルムの解析においては振動子それぞれのパラメーターを決定されており、モデルＸ、モデルＹ、モデルＺそれぞれの誘電関数モデルから多重反射領域の屈折率をはじめとする光学特性の決定が可能である。さらに、表５に４．７０ｅＶ以上５．２０ｅＶ以下の振動子面積πＡｘと機械強度の一例として破断強度との関係を示しているが、πＡｘはフィルムの破断強度と変化傾向とよく一致しており、本測定方法においてフィルムの機械強度が推定できることが分かる。
【００６１】
【表１】
2017181163.tif 000003
【００６２】
【表２】
2017181163.tif 000004
【００６３】
【表３】
2017181163.tif 000005
【００６４】
【表４】
2017181163.tif 000006
【００６５】
【表５】
2017181163.tif 000007
【００６６】
【表６】
2017181163.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明により、非接触、高速、高精度、簡便にフィルムの光学特性を測定でき、かつ積層界面で多重反射が起こるフィルムにも適用できるエリプソメトリーによる分析方法を提供することができる。本発明はフィルムの製造工程内、製造工程外を問わず、フィルムの特性解析に用いることができる。
【符号の説明】
【００６８】
ａ  フィルム面
ｂ  フィルム面上の測定点（Ａ１）
ｃ  Ａ１からフィルム面に垂直に引いた直線（Ｚ）
ｄ  Ａ１からフィルム面上に引いた直線（Ｘ）
ｅ  Ｚ及びＸと垂直になるようにＡ１からフィルム面上に引いた直線（Ｙ）
ｆ１，ｆ２  ＸＺ平面上の点（光源）
ｇ１，ｇ２  偏光ビーム
ｈ１，ｈ２  偏光ビームの反射光
ｉ１，ｉ２  検出部
ｊ１，ｊ２  偏光ビームとＺの成す角
【図１】
2017181163.tif 000009