(57)【要約】      （修正有）【課題】ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、ＥＬ性能及び欠陥抑制性に優れる感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。【解決手段】酸解離性基を有する構造単位を含む重合体、感放射線性酸発生体、酸拡散制御剤、及び溶媒を含有し、上記酸拡散制御剤が、下記式（１−１）又は下記式（１−２）で表される化合物である感放射線性樹脂組成物である。2017181697.tif 000054【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性基を有する構造単位を含む重合体、
感放射線性酸発生体、
酸拡散制御剤、及び
溶媒
を含有し、
上記酸拡散制御剤が、下記式（１−１）又は下記式（１−２）で表される化合物である感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2017181697.tif 000048
（式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ｌは、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の有機基である。Ｘは、−ＯＲ４又は−ＮＲ５Ｒ６である。Ｒ４は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂肪族複素環構造を表す。Ｌ及び１又は複数のＸは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の脂肪族複素環構造を表してもよい。ｎは、１〜３の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。Ａ−は、上記感放射線性酸発生体が発生する酸よりも弱い酸から１個のプロトンを除いてなる１価のアニオンである。）
【化２】
2017181697.tif 000049
（式（１−２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂肪族複素環構造を表す。Ｌ’は、炭素数１〜２０の２価の有機基である。）
【請求項２】
上記Ａ−が、カルボキシレートアニオン、スルホネートアニオン、アミドアニオン、イミドアニオン又はカルボアニオンである請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記式（１−１）におけるｎが１、かつＬ又は上記式（１−２）におけるＬ’が下記式（ａ）で表される基である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2017181697.tif 000050
（式（ａ）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。ｋは、１〜２０の整数である。ｋが２以上の場合、複数のＲ７は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
上記式（１−１）におけるｎが２かつＬが下記式（ｂ）で表される基である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2017181697.tif 000051
（式（ｂ）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。ｍは、０〜１８の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ１１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１２は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項５】
上記式（１−１）におけるｎが１、かつＬ又は上記式（１‐２）におけるＬ’が下記式（ｃ）で表される基である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2017181697.tif 000052
（式（ｃ）中、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。ｐは、１〜１８の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＲ１４は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１５は同一でも異なっていてもよい。Ｙは、酸素原子、硫黄原子又は−ＣＯＯ−＊２である。＊２は、Ｒ１６が結合する炭素原子に結合する部位を示す。Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基のうちの少なくとも２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。＊１は、Ｎ＋に結合する部位を示す。）
【請求項６】
上記式（１−１）におけるＸが−ＯＲ４、かつＲ４が置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は置換若しくは非置換の環員数３〜２０の１価の脂肪族複素環基である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
上記脂肪族複素環基がラクトン構造を有する基、環状カーボネート構造を有する基又はスルトン構造を有する基である請求項６に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
上記式（１−１）におけるＸが−ＯＲ４、かつＬ及び１又は複数のＸが上記脂肪族複素環構造を形成しており、この環構造がラクトン構造、環状カーボネート構造又はスルトン構造である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
上記式（１−１）におけるＸが−ＮＲ５Ｒ６、Ｒ５が水素原子、かつＲ６が炭素数１〜２０のアルキル基である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
上記式（１−１）におけるＸが−ＮＲ５Ｒ６、かつＲ５及びＲ６が上記脂肪族複素環構造を形成しており、この環構造がモルホリン構造である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
上記式（１−１）におけるＸが−ＮＲ５Ｒ６、かつＬ及び１又は複数のＸが上記脂肪族複素環構造を形成しており、この環構造がラクタム構造又は環状イミド構造である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１２】
上記酸解離性基を有する構造単位が、下記式（２−１）で表される請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化６】
2017181697.tif 000053
（式（２−１）中、Ｒ２０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２１は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。）
【請求項１３】
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の露光光の照射により、露光部において酸発生剤から酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成する。
【０００３】
かかる感放射線性樹脂組成物には、加工技術の微細化に伴い、解像性等の諸性能を向上させることが要求される。この要求に対し、感放射線性樹脂組成物には、上記酸発生剤から生成した酸の拡散を適度に制御する目的で酸拡散制御剤を含有させることが行われている。このような酸拡散制御剤として、極性基及び環構造を有する窒素原子含有化合物が検討されている（特開２００２−３６３１４８号公報及び特開２００２−２２６４７０号公報参照）。
【０００４】
このような中、レジストパターンの微細化がますます進行する現在にあっては、上記感放射線性樹脂組成物には、線幅のバラつきを示すＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能及びＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）性能に優れ、かつ欠陥の発生の少ない高精度のパターンを得ることが要求される。また、感放射線性樹脂組成物には、ＥＬ性能（露光余裕度）に優れ、歩留りよく高い生産性でレジストパターンを得ることも求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３６３１４８号公報
【特許文献２】特開２００２−２２６４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、ＥＬ性能及び欠陥抑制性（以下、「ＬＷＲ性能等」ともいう）に優れる感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、酸解離性基を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を含む重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）、酸拡散制御剤（以下、「［Ｃ］酸拡散制御剤」ともいう）、及び溶媒（以下、「［Ｄ］溶媒」ともいう）を含有し、上記［Ｃ］酸拡散制御剤が、下記式（１−１）又は下記式（１−２）で表される化合物である感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2017181697.tif 000002
（式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ｌは、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の有機基である。Ｘは、−ＯＲ４又は−ＮＲ５Ｒ６である。Ｒ４は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂肪族複素環構造を表す。Ｌ及び１又は複数のＸは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の脂肪族複素環構造を表してもよい。ｎは、１〜３の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。Ａ−は、上記感放射線性酸発生体が発生する酸よりも弱い酸から１個のプロトンを除いてなる１価のアニオンである。）
【化２】
2017181697.tif 000003
（式（１−２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。Ｌ’は、炭素数１〜２０の２価の有機基である。）
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。
【０００９】
ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
また、「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
また、「環員数」とは、芳香環構造、芳香族複素環構造、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れたＥＬ性能を発揮し、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、かつ欠陥が少ないレジストパターンを形成することができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物及び当該レジストパターン形成方法は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］酸拡散制御剤、及び［Ｄ］溶媒を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体（以下、「［Ｅ］重合体」ともいう）を含有してもよい。さらに当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００１２】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物によれば、放射線の照射により［Ｂ］酸発生体等から生じる酸により露光部の［Ａ］重合体の酸解離性基が解離して、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差異が生じ、その結果、レジストパターンを形成することができる。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。［Ａ］重合体は、通常、当該感放射線性樹脂組成物におけるベース重合体となる。「ベース重合体」とは、レジストパターンを構成する重合体のうちの主成分となる重合体であって、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上を占める重合体をいう。
【００１３】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）、フェノール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）、アルコール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）を有することが好ましく、これらの構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、これらの構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下各構造単位について説明する。
【００１４】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を有する構造単位である。
上記構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（２−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）、下記式（２−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００１５】
【化３】
2017181697.tif 000004
【００１６】
上記式（２−１）中、Ｒ２０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２１は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。
上記式（２−２）中、Ｒ２４は、水素原子又はメチル基である。Ｌ１は、単結合、−ＣＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。
【００１７】
上記Ｒ２０としては、構造単位（Ｉ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００１８】
上記Ｒ２１で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００１９】
上記Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
【００２０】
上記Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３で表される脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００２１】
上記Ｒ２１で表される芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ２２及びＲ２３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造等が挙げられる。
【００２３】
上記Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２４】
上記Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７で表される鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２５】
上記Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７で表される脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００２６】
上記Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７で表される芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２７】
上記Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７で表される炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば上記Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示したものの結合手側の末端に酸素原子を含むもの等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７としては、鎖状炭化水素基、シクロアルキルオキシ基が好ましい。
【００２９】
上記構造単位（Ｉ−１）としては下記式（２−１−１）〜（２−１−５）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−５）」ともいう）が好ましい。
上記構造単位（Ｉ−２）としては下記式（２−２−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２−１）」ともいう）が好ましい。
【００３０】
【化４】
2017181697.tif 000005
【００３１】
上記式（２−１−１）〜（２−１−５）中、Ｒ２０〜Ｒ２３は、上記式（２−１）と同義である。Ｒ２１’、Ｒ２２’及びＲ２３’は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基である。ｎｐは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
上記式（２−２−１）中、Ｒ２４〜Ｒ２７は、上記式（２−２）と同義である。
【００３２】
上記構造単位（Ｉ−１）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００３３】
【化５】
2017181697.tif 000006
【００３４】
【化６】
2017181697.tif 000007
【００３５】
上記式中、Ｒ２０は、上記式（２−１）と同義である。
【００３６】
これらの中で、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキル−２−テトラシクロドデカン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（１−シクロヘキシル）−２−プロピル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ｔ−デカン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−アルキル−１−シクロオクチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
【００３７】
上記構造単位（Ｉ−２）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００３８】
【化７】
2017181697.tif 000008
【００３９】
上記式中、Ｒ２４は、上記式（２−２）と同義である。
【００４０】
上記構造単位（Ｉ−２）としては、ｐ−（１−（シクロヘキシルエトキシ）エトキシ）スチレンに由来する構造単位が好ましい。
【００４１】
上記構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましく、３０モル％〜７５モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度をより高めることができ、結果として、リソグラフィー性能をより向上させることができる。
【００４２】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【００４３】
上記構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００４４】
【化８】
2017181697.tif 000009
【００４５】
【化９】
2017181697.tif 000010
【００４６】
【化１０】
2017181697.tif 000011
【００４７】
【化１１】
2017181697.tif 000012
【００４８】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００４９】
上記構造単位（ＩＩ）としては、ブチロラクトン構造を有する構造単位、ノルボルナンラクトン構造を有する構造単位、エチレンカーボネート構造を有する構造単位、ノルボルナンスルトン構造を有する構造単位が好ましく、ブチロラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−（ブチロラクトン−イル）シクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンラクトン−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンラクトン−イルオキシカルボニルカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、オキサノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、プロピレンカーボネート−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンスルトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００５０】
上記構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体における全構造単位に対して０モル％〜８０モル％が好ましく、１０モル％〜７０モル％がより好ましく、２０モル％〜６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。また、得られるレジストパターンと基板との密着性をさらに向上させることができる。
【００５１】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。照射する放射線として、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線等を用いる場合には、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、感度を高めることができる。
【００５２】
上記構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（３）で表される構成単位等が挙げられる。
【００５３】
【化１２】
2017181697.tif 000013
【００５４】
上記式（３）中、Ｒ２８は、水素原子又はメチル基である。Ｚは、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−である。Ｒ２９は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｒは、０〜３の整数である。ｒが２又は３の場合、複数のＲ２９は同一でも異なっていてもよい。ｓは、１〜３の整数である。但し、ｒ＋ｓは、５以下である。
【００５５】
上記Ｒ２８としては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００５６】
Ｚとしては、単結合、−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００５７】
上記Ｒ２９で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（ａ）、上記炭化水素基及び基（ａ）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００５８】
上記Ｒ２９で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００５９】
上記Ｒ２９で表される炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
【００６０】
上記Ｒ２９で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００６１】
上記Ｒ２９で表される炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００６２】
上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
【００６３】
上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（−ＳＨ）等が挙げられる。
【００６４】
これらの中で、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００６５】
上記ｒとしては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００６６】
上記ｓとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００６７】
上記構造単位（ＩＩＩ）としては、下記式（３−１）〜（３−５）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）ともいう」）等が好ましい。
【００６８】
【化１３】
2017181697.tif 000014
【００６９】
上記式（３−１）〜（３−５）中、Ｒ２８は、上記式（３）と同義である。
【００７０】
これらの中で、構造単位（ＩＩＩ−１）、構造単位（ＩＩＩ−２）がより好ましく、構造単位（ＩＩＩ−１）がさらに好ましい。
【００７１】
上記構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９０モル％が好ましく、３０モル％〜８０モル％がより好ましく、５０モル％〜７５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、感度をより向上させることができる。
【００７２】
なお、構造単位（ＩＩＩ）は、ヒドロキシスチレンの−ＯＨ基の水素原子をアセチル基等で置換した単量体を重合した後、得られた重合体を、アミン存在下で加水分解反応を行うこと等により形成することができる。
【００７３】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、アルコール性水酸基を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＶ）を有することで、溶解性をより適度に調整することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性を高めることがでる。
【００７４】
上記構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００７５】
【化１４】
2017181697.tif 000015
【００７６】
上記式中、ＲＢは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００７７】
これらの中で、ヒドロキシアダマンチル基を有する構造単位が好ましく、３−ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００７８】
上記構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜３５モル％が好ましく、０モル％〜３０モル％が好ましく、３モル％〜２５モル％がさらに好ましい。上記含有割合が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【００７９】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外にもその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位としては、例えば、ケトン性カルボニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位、非解離性の１価の脂環式炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。その他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
【００８０】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【００８１】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。
これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８２】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００８３】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【００８４】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、２，５００以上２０，０００以下がさらに好ましく、３，０００以上１５，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満であると、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られない場合がある。［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【００８５】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
【００８６】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００８７】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により［Ａ］重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、これらの重合体の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物から、レジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」と称する）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００８８】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【００８９】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【００９０】
［Ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【００９１】
［Ｂ］酸発生体としては、下記式（４）で表される化合物が好ましい。［Ｂ］酸発生剤を下記式（４）で表される化合物とすることで、［Ａ］重合体が有する極性構造との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【００９２】
【化１５】
2017181697.tif 000016
【００９３】
上記式（４）中、Ｒａ１は、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒａ２は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｍ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【００９４】
上記Ｒａ１で表される環員数６以上の脂環構造を含む１価の基としては、例えば
シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００９５】
上記Ｒａ１で表される環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基としては、例えば
ノルボルナンラクトン−イル基、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基等のラクトン構造を含む基；
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基；
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基；
アザシクロヘキシル基、アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基；
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等の硫黄原子含有複素環基などが挙げられる。
【００９６】
上記Ｒａ１で表される基の環員数としては、上述の酸の拡散長がさらに適度になる観点から、８以上が好ましく、９〜１５がより好ましく、１０〜１３がさらに好ましい。
【００９７】
上記Ｒａ１としては、これらの中で、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基、環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がより好ましく、アダマンチル基がさらに好ましい。
【００９８】
上記Ｒａ２で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
これらの中で、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子に２個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、１，１−ジフルオロメタンジイル基、１，１−ジフルオロエタンジイル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１，２−プロパンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロエタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロブタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
【００９９】
上記Ｍ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンは、放射線の照射により分解するカチオンである。露光部では、この感放射線性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｍ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えばＳ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む感放射線性オニウムカチオンが挙げられる。元素としてＳ（硫黄）を含むカチオンとしては、例えばスルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられ、元素としてＩ（ヨウ素）を含むカチオンとしては、例えばヨードニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で、下記式（Ｘ−１）で表されるカチオン、下記式（Ｘ−２）で表されるカチオン、下記式（Ｘ−３）で表されるカチオンが好ましい。
【０１００】
【化１６】
2017181697.tif 000017
【０１０１】
上記式（Ｘ−１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ若しくは−ＳＯ２−ＲＱであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（Ｘ−２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は０〜７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｔは、０〜３の整数である。
上記式（Ｘ−３）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１０２】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記Ｒｂ１及びＲｂ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１０３】
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１０４】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ”、−ＳＯ２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１０５】
上記式（Ｘ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｘ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｘ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１０６】
上記Ｍ＋としては、上記式（Ｘ−１）で表されるカチオンが好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１０７】
上記式（４）で表される酸発生体としては、例えば、下記式（４−１）〜（４−１５）で表される化合物（以下、「化合物（４−１）〜（４−１５）」ともいう）等が挙げられる。
【０１０８】
【化１７】
2017181697.tif 000018
【０１０９】
上記式（４−１）〜（４−１５）中、Ｍ＋は、上記式（４）と同義である。
【０１１０】
［Ｂ］酸発生剤としては、これらの中でも、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩がより好ましく、化合物（４−１）、化合物（４−２）、化合物（４−１２）〜（４−１５）がさらに好ましい。
【０１１１】
［Ｂ］酸発生体の含有量としては、［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度が向上する。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］酸発生体を１種又は２種以上を含有していてもよい。
【０１１２】
＜［Ｃ］酸拡散制御剤＞
［Ｃ］酸拡散制御剤は、下記式（１−１）又は下記式（１−２）で表される化合物である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び［Ｄ］溶媒に加えて、［Ｃ］酸拡散制御剤を含有することで、ＬＷＲ性能等に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｃ］酸拡散制御剤を含有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように推察することができる。
［Ｃ］酸拡散制御剤は、アンモニウム構造と共に、−ＣＯ−Ｘ又は−ＣＯ−Ｏ−を有している。このように、極性の高いアンモニウム構造と−ＣＯ−Ｘ又は−ＣＯ−Ｏ−とを共に有することで、従来の酸拡散制御剤と比べて、［Ｃ］酸拡散制御剤は、レジスト膜を構成する重合体等との親和性が高くなると共に、昇華性が低下する。これにより、［Ｃ］酸拡散制御剤のレジスト膜中での拡散及び偏在が適度に抑制される。その結果、［Ｃ］酸拡散制御剤を含有する感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等が向上する。
【０１１３】
【化１８】
2017181697.tif 000019
【０１１４】
上記式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ｌは、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の有機基である。Ｘは、−ＯＲ４又は−ＮＲ５Ｒ６である。Ｒ４は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂肪族複素環構造を表す。Ｌ及び１又は複数のＸは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の脂肪族複素環構造を表してもよい。ｎは、１〜３の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。Ａ−は、上記感放射線性酸発生体が発生する酸よりも弱い酸から１個のプロトンを除いてなる１価のアニオンである。
【０１１５】
【化１９】
2017181697.tif 000020
【０１１６】
上記式（１−２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。Ｌ’は、炭素数１〜２０の２価の有機基である。
【０１１７】
上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（ａ）、上記炭化水素基及び基（ａ）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【０１１８】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０１１９】
上記炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
【０１２０】
上記炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【０１２１】
上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【０１２２】
上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。これらの中で、−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【０１２３】
上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（−ＳＨ）等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子が好ましい。
【０１２４】
上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、炭素数１〜２０の１価の有機基が好ましく、アルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、単環のシクロアルキル基、アラルキル基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフッ素化アルキル基、炭素数３〜８のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数４〜８の単環のシクロアルキル基、炭素数７〜８のアラルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプタフルオロブチル基、メトキシカルボニルエチル基、シクロペンチルメチル基、メチルベンジル基が特に好ましい。
【０１２５】
上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えば環員数３〜２０の含窒素脂肪族複素環構造、環員数３〜２０の含窒素芳香族複素環構造等が挙げられる。
【０１２６】
上記環員数３〜２０の含窒素脂肪族複素環構造としては、例えば、
アザシクロプロパン構造、アザシクロブタン構造、アザシクロペンタン構造（ピロリジン構造）、アザシクロヘキサン構造（ピペリジン構造）、アザシクロヘプタン構造、アザシクロオクタン構造、アザシクロデカン構造等の単環のアザシクロアルカン構造；
アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン構造、アザビシクロ［２．２．２］オクタン構造、アザビシクロ［４．４．０］デカン構造、アザトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン構造等の多環のアザシクロアルカン構造；
アザオキサシクロプロパン構造、アザオキサシクロヘキサン構造（モルホリン構造を含む）、アザオキサシクロオクタン構造等のアザオキサシクロアルカン構造；
アザシクロプロペン構造、アザシクロブテン構造、アザシクロペンテン構造、アザシクロヘキセン構造、アザシクロヘプテン構造、アザシクロオクテン構造、アザシクロデセン構造等の単環のアザシクロアルケン構造；
アザビシクロ［２．２．１］ヘプテン構造、アザビシクロ［２．２．２］オクテン構造、アザビシクロ［４．４．０］デセン構造等の多環のアザシクロアルケン構造が挙げられる。
【０１２７】
上記環員数３〜２０の含窒素芳香族複素環構造としては、例えばピロール構造、ピリジン構造、インドール構造、キノリン構造、イミダゾール構造等が挙げられる。
【０１２８】
上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造としては、単環のアザシクロアルカン構造、多環のアザシクロアルカン構造、アザオキサシクロアルカン構造、ピロール構造、キノリン構造が好ましく、アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造、アザビシクロ［４．４．０］デカン構造、モルホリン構造、ピロール構造、キノリン構造がより好ましい。
【０１２９】
上記Ｌで表される炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の有機基としては、例えば、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３として例示した１価の有機基からｎ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１３０】
上記式（１−１）におけるｎが１である場合におけるＬとしては、下記式（ａ）で表される基が好ましい。このようなＬを有する化合物は、後述するように、下記式（ａ）で表される基の両末端にハロゲン原子とＣＯＸとをそれぞれ有する化合物と、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎで表されるアミン化合物とを用いて、簡便に合成することができる。
【０１３１】
【化２０】
2017181697.tif 000021
【０１３２】
上記式（ａ）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。ｋは、１〜２０の整数である。ｋが２以上の場合、複数のＲ７は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。
【０１３３】
上記Ｒ７及びＲ８で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、上記式（１−１）のＲ１、Ｒ２及びＲ３として例示した１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
【０１３４】
上記Ｒ７及びＲ８としては、水素原子、フッ素原子、鎖状炭化水素基、フッ素化炭化水素基が好ましく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、ブチル基、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【０１３５】
上記Ｒ７及びＲ８のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造等の多環のシクロアルケン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環のシクロアルケン構造等が挙げられる。
これらの中で、単環のシクロアルカン構造が好ましく、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造がより好ましい。
【０１３６】
上記ｋとしては、１〜１０の整数が好ましく、１〜８の整数がより好ましく、１〜６の整数がさらに好ましく、１〜４の整数が特に好ましい。
【０１３７】
上記式（１−１）におけるｎが２である場合におけるＬとしては、下記式（ｂ）で表される基が好ましい。このようなＬを有する化合物は、後述するように、下記式（ｂ）で表される基の末端にハロゲン原子と２個のＣＯＸとをそれぞれ有する化合物と、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎで表されるアミン化合物とを用いて、簡便に合成することができる。
【０１３８】
【化２１】
2017181697.tif 000022
【０１３９】
上記式（ｂ）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。ｍは、０〜１８の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ１１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１２は同一でも異なっていてもよい。
【０１４０】
上記Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、上記式（１−１）のＲ１、Ｒ２及びＲ３として例示した１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
【０１４１】
上記Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３としては、水素原子が好ましい。
【０１４２】
上記式Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば、上記式（ａ）においてＲ７及びＲ８が構成してもよい脂環構造として例示した脂環構造と同様の環構造等が挙げられる。
【０１４３】
上記ｍとしては、０〜９の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
【０１４４】
上記式（１−１）におけるｎが１である場合におけるＬとしては、下記式（ｃ）で表される基も好ましい。このようなＬを有する化合物は、例えば、Ｒ１６Ｒ１７Ｃ＝Ｃ（Ｒ１８）ＣＯＸで表される化合物の末端に、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ＋基とＹＨ基とを共に有する化合物を付加反応させることにより、簡便に合成することができる。
【０１４５】
【化２２】
2017181697.tif 000023
【０１４６】
上記式（ｃ）中、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。ｐは、１〜１８の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＲ１４は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１５は同一でも異なっていてもよい。Ｙは、酸素原子、硫黄原子又は−ＣＯＯ−＊２である。＊２は、Ｒ１６が結合する炭素原子に結合する部位を示す。Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基のうちの少なくとも２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。＊１は、Ｎ＋に結合する部位を示す。
【０１４７】
上記Ｒ１４及びＲ１５で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、上記式（１−１）のＲ１、Ｒ２及びＲ３として例示した１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
【０１４８】
上記Ｒ１４及びＲ１５としては、水素原子が好ましい。
【０１４９】
上記Ｒ１４及びＲ１５のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば、上記式（ａ）においてＲ７及びＲ８が構成してもよい脂環構造として例示した脂環構造と同様の環構造等が挙げられる。
【０１５０】
上記ｐとしては、１〜８の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましい。
【０１５１】
上記Ｙとしては、酸素原子、硫黄原子が好ましい。
【０１５２】
上記Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、上記式（１−１）のＲ１、Ｒ２及びＲ３として例示した１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
【０１５３】
上記Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８としては、水素原子、炭素数１〜２０の１価の有機基が好ましく、水素原子、鎖状炭化水素基がより好ましく、水素原子、アルキル基がさらに好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０１５４】
上記Ｒ１９としては、水素原子が好ましい。
【０１５５】
上記Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９の基のうちの少なくとも２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば上記式（１−１）のＲ１、Ｒ２及びＲ３が構成してもよい脂環構造として例示した脂環構造と同様の環構造等が挙げられる。
【０１５６】
上記Ｒ４で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（ａ）、上記炭化水素基及び基（ａ）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【０１５７】
上記Ｒ４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０１５８】
上記Ｒ４で表される炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
【０１５９】
上記Ｒ４で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【０１６０】
上記Ｒ４で表される炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【０１６１】
上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。これらの中で、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ、−Ｏ−ＳＯ２−が好ましい。
【０１６２】
上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（−ＳＨ）等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基が好ましい。
【０１６３】
上記Ｒ４としては、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は置換若しくは非置換の環員数３〜２０の１価の脂肪族複素環基が好ましく、アルキル基の水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基、単環のシクロアルキル基、単環のシクロアルキル基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基、多環のシクロアルキル基、多環のシクロアルキル基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基、アリール基、アラルキル基がより好ましく、フッ素化アルキル基、単環のシクロアルキル基、単環のラクトン構造を有する基、単環の環状カーボネート構造を有する基、多環のシクロアルキル基、多環のシクロアルキル基の炭素−炭素間に−Ｏ−及び−ＣＯ−Ｏ−を含む基、多環のスルトン構造を有する基、アリール基、アラルキル基がさらに好ましく、ヘキサフルオロプロピル基、シクロヘキシル基、ｉ−プロピルシクロペンチル基、２−シクロヘキシル−２−プロピル基、ブチロラクトン−イル基、エチレンカーボネート−イルメチル基、アダマンチル基、２−エチルアダマンチル基、７−オキサ−ノルボルナンラクトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基、フェニル基、ナフチル基、１−フェニル−１−シクロヘキシル基が特に好ましい。
【０１６４】
上記式（１−１）におけるＸが−ＯＲ４であり、かつ上記Ｌ及び１又は複数のＸが上記脂肪族複素環構造を形成する場合におけるこの脂肪族複素環構造としては、例えば
ノルボルナンラクトン構造、ブチロラクトン構造等のラクトン構造；
エチレンカーボネート構造、プロピレンカーボネート構造等の環状カーボネート構造；
ノルボルナンスルトン構造、プロパンスルトン構造等のスルトン構造；
ブチロラクタム構造、バレロラクタム構造等のラクタム構造；
オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造を含む構造が挙げられる。
これらの中で、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造が好ましく、ラクトン構造、環状カーボネート構造がより好ましい。
【０１６５】
上記Ｒ５及びＲ６で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（１−１）のＲ１、Ｒ２及びＲ３として例示した１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
【０１６６】
上記Ｒ５としては、水素原子が好ましい。
【０１６７】
上記Ｒ６としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基がより好ましく、アルキル基、単環のシクロアルキル基がさらに好ましく、ブチル基、シクロヘキシル基が特に好ましい。
【０１６８】
上記Ｒ５及びＲ６が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂肪族複素環構造としては、例えば、上記式（１−１）においてＲ１、Ｒ２及びＲ３が構成してもよい含窒素脂肪族複素環構造として例示した含窒素脂肪族複素環構造と同様の環構造等が挙げられる。
これらの中で、アザオキサシクロアルカン構造が好ましく、モルホリン構造がより好ましい。
【０１６９】
上記式（１−１）におけるＸが−ＮＲ５Ｒ６であり、かつ上記Ｌ及び１又は複数のＸが上記脂肪族複素環構造を形成する場合におけるこの脂肪族複素環構造としては、例えば
ブチロラクタム構造、バレロラクタム構造等のラクタム構造；
コハク酸イミド構造、グルタル酸イミド構造等の環状イミド構造；
アザシクロヘプタン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造を含む構造が挙げられる。
これらの中で、ラクタム構造、環状イミド構造を含む構造が好ましい。
【０１７０】
上記式（１）におけるｎとしては、１又は２が好ましい。
【０１７１】
上記Ａ−で表される１価のアニオンとしては、上記［Ｂ］酸発生体が発生する酸よりも弱い酸から１個のプロトンを除いてなる１価のアニオンであれば特に限定されない。
上記Ａ−で表される１価のアニオンとしては、例えばカルボキシレートアニオン、スルホネートアニオン、アミドアニオン、イミドアニオン、カルボアニオン、硫酸アニオン、リン酸アニオン等が挙げられる。
上記アミドアニオンとしては、例えばスルホン酸アミドアニオン、カルボン酸アミドアニオン等が挙げられる。
上記イミドアニオンとしては、例えばスルホン酸イミドアニオン、スルホン酸カルボン酸イミドアニオン、カルボン酸イミドアニオン等が挙げられる。
上記カルボアニオンとしては、例えば、活性メチレン型アニオン、活性メチン型アニオン等が挙げられ、そのようなアニオンの具体例としては、例えばマロン酸エステルアニオン等が挙げられる。
【０１７２】
上記カルボキシレートアニオンとしては、例えば下記式（ｄ−１）、（ｄ−２）で表されるカルボキシレートアニオンが挙げられる。
上記スルホネートアニオンとしては、例えば下記式（ｅ−１）〜（ｅ−６）で表されるスルホネートアニオンが挙げられる。
上記イミドアニオンとしては、例えば下記式（ｆ−１）〜（ｆ−３）で表されるイミドアニオンが挙げられる。
上記マロン酸エステルアニオンとしては、例えば下記式（ｇ−１）で表されるイミドアニオンが挙げられる。
【０１７３】
【化２３】
2017181697.tif 000024
【０１７４】
上記Ｌ’で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、上記式（１−１）のＬとして例示した（ｎ＋１）価の有機基のうち、２価の有機基が挙げられる。
【０１７５】
上記式（１−２）におけるＬ’としては、上記式（ａ）で表される基が好ましい。
また、上記Ｌ’が上記式（ａ）で表される基である場合におけるＲ７及びＲ８としては、水素原子が好ましい。
また、上記Ｌ’が上記式（ａ）で表される基である場合におけるｋとしては、１〜１０の整数が好ましく、１〜８の整数がより好ましく、１〜６の整数がさらに好ましく、１〜４の整数が特に好ましい。
【０１７６】
上記式（１−２）におけるＬ’としては、上記式（ｃ）で表される基も好ましい。
また、上記Ｌ’が上記式（ｃ）で表される基である場合におけるＲ１４及びＲ１５としては、水素原子が好ましい。
また、Ｌ’が上記式（ｃ）で表される基である場合におけるｐとしては、１〜８の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましい。
また、上記Ｌ’が上記式（ｃ）で表される基である場合におけるＹとしては、−ＣＯＯ−＊２が好ましい。
また、Ｌ’が上記式（ｃ）で表される基である場合におけるＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９としては、水素原子が好ましい。
【０１７７】
上記式（１−１）で表される［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば、下記式（Ｃ−１−１−１）〜（Ｃ−１−１−３２）で表される化合物等が挙げられる。
これらの中で下記式（Ｃ−１−１−１）〜（Ｃ−１−１−２０）、（Ｃ−１−１−２８）、（Ｃ−１−１−２９）で表される化合物が好ましく、下記式（Ｃ−１−１−１）、（Ｃ−１−１−２）、（Ｃ−１−１−６）、（Ｃ−１−１−８）、（Ｃ−１−１−１０）、（Ｃ−１−１−１２）、（Ｃ−１−１−１５）、（Ｃ−１−１−１７）、（Ｃ−１−１−１９）、（Ｃ−１−１−２０）、（Ｃ−１−１−２９）で表される化合物より好ましい。
【０１７８】
【化２４】
2017181697.tif 000025
【０１７９】
【化２５】
2017181697.tif 000026
【０１８０】
上記式（１−２）で表される［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば、下記式（Ｃ−１−２−１）〜（Ｃ−１−２−１３）で表される化合物等が挙げられる。
これらの中で、下記式（Ｃ−１−２−１）、（Ｃ−１−２−２）で表される化合物が好ましい。
【０１８１】
【化２６】
2017181697.tif 000027
【０１８２】
［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましく、４質量部が特に好ましい。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、４０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。当該感放射線性樹脂組成物は［Ｃ］酸拡散制御剤を１種又は２種以上含有してもよい。
【０１８３】
＜［Ｃ］酸拡散制御剤の合成方法＞
［Ｃ］酸拡散制御剤は、例えば、下記式（１−１）で表され、かつＲ３が炭素数１〜２０の１価の有機基である化合物（１−１’）の場合、下記スキームに従い、簡便かつ収率よく合成することができる。
【０１８４】
【化２７】
2017181697.tif 000028
【０１８５】
上記スキーム中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ｌは、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の有機基である。Ｘは、−ＯＲ４又は−ＮＲ５Ｒ６である。Ｒ４は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂肪族複素環構造を表す。Ｌ及び１又は複数のＸは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の脂肪族複素環構造を表してもよい。ｎは、１〜３の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｊは、ハロゲン原子である。Ｅ＋は、１価のカチオンである。Ａ−は、上記感放射線性酸発生体が発生する酸よりも弱い酸から１個のプロトンを除いてなる１価のアニオンである。
【０１８６】
上記Ｊで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中で、収率の向上の観点から、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子が好ましく、ヨウ素原子、臭素原子がより好ましく、ヨウ素原子がさらに好ましい。
【０１８７】
上記式（１−ａ）で表されるアミノ化合物と、上記Ｒ３−Ｊで表される有機ハロゲン化物とを、アセトニトリル等の溶媒中で反応させることにより、上記式（１−ｂ）で表されるアンモニウム塩化合物が生成する。次にこの化合物（１−ｂ）と上記Ｅ＋Ａ−で表される塩化合物とを、ジクロロメタン等の溶媒中で反応させることにより上記式（１−１’）で表される化合物を得ることができる。得られた生成物を、カラムクロマトグラフィー、再結晶等により適切に精製することにより化合物（１−１’）を単離することができる。
【０１８８】
上記化合物（１−１’）以外の［Ｃ］酸拡散制御剤についても、上記同様の方法により合成することができる。
【０１８９】
＜［Ｄ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］溶媒を含有する。［Ｄ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］酸拡散制御剤、必要に応じて含有される［Ｅ］重合体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０１９０】
［Ｄ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１９１】
アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１９２】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１９３】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１９４】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
【０１９５】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０１９６】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１９７】
これらの中で、［Ｄ］溶媒としては、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、環状ケトン系溶媒がより好ましく、多価アルコール部分アルキルエーテルアセテート、シクロアルカノンがさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンが特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１９８】
＜［Ｅ］重合体＞
［Ｅ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体である。当該感放射線性組成物が、［Ｅ］重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中の［Ｅ］重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があり、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この［Ｅ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０１９９】
［Ｅ］重合体のフッ素原子含有率としては、１質量％以上が好ましく、２質量％〜６０質量％がより好ましく、４質量％〜４０質量％がさらに好ましく、７質量％〜３０質量％が特に好ましい。［Ｅ］重合体のフッ素原子含有率が上記下限未満だと、レジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。なお重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０２００】
［Ｅ］重合体におけるフッ素原子の含有形態は特に限定されず、主鎖、側鎖及び末端のいずれに結合するものでもよいが、フッ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう）を有することが好ましい。［Ｅ］重合体は、構造単位（Ｖ）以外にも、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性向上の観点から、酸解離性基を含む構造単位を有することが好ましい。酸解離性基を含む構造単位としては、例えば、［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）等が挙げられる。
【０２０１】
［Ｅ］重合体は、アルカリ解離性基を有することが好ましい。［Ｅ］重合体がアルカリ解離性基を有すると、レジスト膜表面をアルカリ現像時に疎水性から親水性に効果的に変えることができ、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性が向上する。「アルカリ解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等が有する水素原子を置換する基であって、アルカリ水溶液（例えば、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）中で解離する基をいう。
【０２０２】
上記構造単位（Ｖ）としては、下記式（５ａ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ−ａ）」ともいう）及び下記式（５ｂ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ−ｂ）」ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。構造単位（Ｖ）は、構造単位（Ｖａ）及び構造単位（Ｖｂ）をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。
【０２０３】
［構造単位（Ｖａ）］
構造単位（Ｖａ）は、下記式（５ａ）で表される構造単位である。［Ｅ］重合体は構造単位（Ｖａ）を有することでフッ素原子含有率を調整することができる。
【０２０４】
【化２８】
2017181697.tif 000029
【０２０５】
上記式（５ａ）中、Ｒｄは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。Ｒｅは、炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
【０２０６】
上記Ｒｄとしては、構造単位（Ｖａ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０２０７】
上記Ｇとしては、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−がより好ましい。
【０２０８】
上記Ｒｅで表される炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【０２０９】
上記Ｒｅで表される炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えばモノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【０２１０】
上記Ｒｅとしては、これらの中で、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基がより好ましく、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基がさらに好ましい。
【０２１１】
上記構造単位（Ｖａ）の含有割合としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９０モル％が好ましく、３モル％〜７０モル％がより好ましく、５モル％〜５０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、［Ｅ］重合体のフッ素原子含有率をより適度に調整することができる。
【０２１２】
［構造単位（Ｖｂ）］
構造単位（Ｖｂ）は、下記式（５ｂ）で表される構造単位である。［Ｅ］重合体は構造単位（Ｖｂ）を有することで、フッ素原子含有率を調整すると共に、アルカリ現像前後における撥水性及び親水性を変化させることができる。
【０２１３】
【化２９】
2017181697.tif 000030
【０２１４】
上記式（５ｂ）中、Ｒｆは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ３０は、炭素数１〜２０の（ｕ＋１）価の炭化水素基、又はこの炭化水素基のＲ３１側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−若しくは−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものである。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒ３１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｗ１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基である。Ａ１は、酸素原子、−ＮＲ”−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。Ｒ”は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。＊は、Ｒ３２に結合する部位を示す。Ｒ３２は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｕは、１〜３の整数である。但し、ｕが１の場合、Ｒ３０は単結合であってもよい。ｕが２又は３の場合、複数のＲ３１、Ｗ１、Ａ１及びＲ３２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｗ１が単結合の場合、Ｒ３２は、フッ素原子を含む基である。
【０２１５】
上記Ｒｆとしては、構造単位（Ｖｂ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０２１６】
上記Ｒ３０で表される炭素数１〜２０の（ｕ＋１）価の炭化水素基としては、例えば、上記式（１−１）におけるＲ１として例示した１価の炭化水素基からｕ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
上記ｕとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
上記Ｒ３０としては、ｕが１の場合、単結合、２価の炭化水素基が好ましく、単結合、アルカンジイル基がより好ましく、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、単結合、メタンジイル基、プロパンジイル基が特に好ましい。
【０２１７】
上記Ｒ３１で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば上記式（１−１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３として例示した炭素数１〜２０の１価の有機基から、１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
上記Ｒ３１としては、単結合、ラクトン構造を有する基が好ましく、単結合、多環のラクトン構造を有する基がより好ましく、単結合、ノルボルナンラクトン構造を有する基がより好ましい。
【０２１８】
上記Ｗ１で表される炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば
フルオロメタンジイル基、ジフルオロメタンジイル基、フルオロエタンジイル基、ジフルオロエタンジイル基、テトラフルオロエタンジイル基、ヘキサフルオロプロパンジイル基、オクタフルオロブタンジイル基等のフッ素化アルカンジイル基；
フルオロエテンジイル基、ジフルオロエテンジイル基等のフッ素化アルケンジイル基などが挙げられる。
これらの中で、フッ素化アルカンジイル基が好ましく、ジフルオロメタンジイル基がより好ましい。
【０２１９】
上記Ａ１としては、酸素原子、−ＣＯ−Ｏ−＊、−ＳＯ２−Ｏ−＊が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−＊がより好ましい。
【０２２０】
上記Ｒ３２で表される炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えばアルカリ解離性基、酸解離性基、炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。上記Ｒ３２としては、これらの中で、アルカリ解離性基が好ましい。上記Ｒ３２をアルカリ解離性基とすることで、アルカリ現像時に、レジスト膜表面を疎水性から親水性により効果的に変えることができ、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性がよりに向上する。
【０２２１】
上記Ｒ３２がアルカリ解離性基である場合、上記Ｒ３２としては、下記式（ｉｉｉ）〜（ｖ）で表される基（以下、「基（ｉｉｉ）〜（ｖ）」ともいう）が好ましい。
【０２２２】
【化３０】
2017181697.tif 000031
【０２２３】
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
【０２２４】
【化３１】
2017181697.tif 000032
【０２２５】
上記式（ｉｖ）中、Ｒ３ｃ及びＲ３ｄは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の複素環構造を表す。
【０２２６】
【化３２】
2017181697.tif 000033
【０２２７】
上記式（ｖ）中、Ｒ３ｅは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。
【０２２８】
上記炭素数１〜２０の１価の有機基及び上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、上記式（１−１）のＲ１、Ｒ２及びＲ３として例示した１価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
【０２２９】
上記炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示した基が有する水素原子の一部又は全部が、フッ素原子で置換された基等が挙げられる。
【０２３０】
上記基（ｉｉｉ）としては下記式（ｉｉｉ−１）〜（ｉｉｉ−４）で表される基が、上記基（ｉｖ）としては下記式（ｉｖ−１）で表される基が、上記基（ｖ）としては下記式（ｖ−１）〜（ｖ−５）で表される基が好ましい。
【０２３１】
【化３３】
2017181697.tif 000034
【０２３２】
これらの中で、上記式（ｖ−３）で表される基、上記式（ｖ−５）で表される基が好ましい。
【０２３３】
また、Ｒ３２が水素原子であると、［Ｅ］有重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が向上するため好ましい。この場合、Ａ１が酸素原子かつＷ１が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−メタンジイル基であると、上記溶解性がさらに向上する。
【０２３４】
上記構造単位（Ｖｂ）の含有割合としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８５モル％がより好ましく、４０モル％〜８０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面のアルカリ現像前後の撥水性及び親水性等をより適度に調整することができる。
【０２３５】
上記構造単位（Ｖ）の含有割合としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％〜９０モル％が好ましく、３０モル％〜８５モル％がより好ましく、４０モル％〜８０モル％がさらに好ましい。
【０２３６】
［Ｅ］重合体における酸解離性基を含む構造単位の含有割合としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜６０モル％が好ましく、１５モル％〜５０モル％がより好ましく、２０モル％〜４０モル％がさらに好ましい。［Ｅ］重合体における酸解離性基を含む構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性をさらに向上させることができる。
【０２３７】
［Ｅ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．２質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましく、１質量部が特に好ましい。［Ｅ］重合体の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。
【０２３８】
［Ｅ］重合体は、上述した［Ａ］重合体と同様の方法で合成することができる。
【０２３９】
［Ｅ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、２，５００以上２０，０００以下がさらに好ましく、３，０００以上１５，０００が特に好ましい。［Ｅ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。［Ｅ］重合体のＭｗが上記下限未満であると、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られない場合がある。［Ｅ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【０２４０】
［Ｅ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
【０２４１】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｅ］成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【０２４２】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０２４３】
（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０２４４】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常５質量部以下である。
【０２４５】
（増感剤）
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０２４６】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０２４７】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］酸拡散制御剤、必要に応じて含有される任意成分及び［Ｄ］溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。この場合、上記各成分の混合後に、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％がさらに好ましく、１．５質量％〜１０質量％が特に好ましい。
【０２４８】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程（以下「レジスト膜形成工程」ともいう）、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を備える。上記レジスト膜を上述した当該感放射線性樹脂組成物により形成する。
【０２４９】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、優れたＥＬ性能を発揮し、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、かつ欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。以下、レジストパターン形成方法の各工程について説明する。
【０２５０】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウエハー、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃〜１４０℃であり、８０℃〜１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
【０２５１】
［露光工程］
本工程では、レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介するなどして（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）放射線を照射し、露光する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線等が挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ、電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ、電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線がさらに好ましい。
【０２５２】
露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０２５３】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生体から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性により差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃〜１８０℃であり、８０℃〜１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０２５４】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法としては、アルカリ現像でも有機溶媒現像よい。
【０２５５】
上記現像に用いる現像液としては、
アルカリ現像の場合、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
また、有機溶媒現像の場合、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の樹脂組成物の［Ｂ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０２５６】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【実施例】
【０２５７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０２５８】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］
東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０２５９】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
日本電子社の「ＪＮＭ−Ｄｅｌｔａ４００」を用いて測定した。
【０２６０】
＜［Ａ］化合物の合成＞
［合成例１］（化合物（Ｃ−１）の合成）
２００ｍＬのナス型フラスコに、下記式（ｃ−１）で表される化合物２．０ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）、ヨードメタン１．５１ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル１５ｇを加え、５５℃で４時間加熱撹拌した。次に、溶媒を留去することで、下記式（ｃ−２）で表される化合物の粗体を淡黄色油状物として得た。なお、化合物（ｃ−２）はこれ以上の精製を行わずに次の反応に用いた。
２００ｍＬのナス型フラスコに、上記得られた化合物（ｃ−２）の全量、ジシクロヘキシルコハク酸スルホン酸ナトリウム２．４６ｇ（６．４０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン７０ｇ及び水３０ｇを加え室温で４時間撹拌した。次に有機層を回収し、水洗を３回繰り返した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで、カラムクロマトグラフィで精製することで、下記式（Ｃ−１）で表される化合物４．１２ｇ（収率９８％）を得た。
【０２６１】
【化３４】
2017181697.tif 000035
【０２６２】
［合成例２〜２４］（化合物（Ｃ−２）〜（Ｃ−２４）の合成）
前駆体を適宜選択し、合成例１と同様の操作を行うことによって、下記式（Ｃ−２）〜（Ｃ−２４）で表される化合物を合成した。
【０２６３】
【化３５】
2017181697.tif 000036
【０２６４】
【化３６】
2017181697.tif 000037
【０２６５】
＜重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び［Ｅ］重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。なお、化合物（Ｍ−２１）により、［Ａ］重合体中に［Ｂ］酸発生剤の構造が組み込まれる。
【０２６６】
【化３７】
2017181697.tif 000038
【０２６７】
［［Ａ］重合体の合成］
［合成例２５］（重合体（Ａ−１）の合成）
化合物（Ｍ−１）７．９７ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−２）７．４４ｇ（４５モル％）、及び化合物（Ｍ−３）４．４９ｇ（２０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．８０ｇ（全単量体に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次いで２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に上記冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を合成した（１５．２ｇ、収率７６％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは７，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）及び（Ｍ−３）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ３４．３モル％、４５．１モル％及び２０．６モル％であった。
【０２６８】
［合成例２６〜３５、３７及び３８］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１１）、（Ａ−１３）及び（Ａ−１４）の合成）
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例２５と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１１）、（Ａ−１３）及び（Ａ−１４）を合成した。
【０２６９】
［合成例３６］（重合体（Ａ−１２）の合成）
化合物（Ｍ−１９）５５．０ｇ（６５モル％）及び化合物（Ｍ−１８）４５．０ｇ（３５モル％）、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ４ｇ、並びに連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間共重合させた。重合反応終了後、重合反応液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで、得られた重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらに、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１２）を得た（６５．７ｇ、収率７７％）。重合体（Ａ−１２）のＭｗは７，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン及び（Ｍ−１８）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ６５．４モル％及び３４．６モル％であった。
【０２７０】
下記表１に、上記得られた重合体の収率（％）、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎについて合わせて示す。
【０２７１】
【表１】
2017181697.tif 000039
【０２７２】
［［Ｅ］重合体の合成］
［合成例３９］（重合体（Ｅ−１）の合成）
化合物（Ｍ−２２）８２．２ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−１０）１７．８ｇ（３０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．４６ｇ（全単量体に対して１モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次いで１００ｇの２−ブタノンを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。次にアセトニトリル４００ｇで溶媒を置換した後ヘキサン１００ｇを加えて撹拌しアセトニトリル層を回収する作業を３回繰り返した。溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、重合体（Ｅ−１）６０．１ｇを含む溶液を得た（収率６０％）。重合体（Ｅ−１）のＭｗは１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−２２）及び（Ｍ−１０）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ７０．３モル％及び２９．７モル％であった。
【０２７３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物を構成する［Ａ］重合体及び［Ｅ］重合体以外の成分について以下に示す。
【０２７４】
［［Ｂ］酸発生剤］
構造式を下記に示す。
【０２７５】
【化３８】
2017181697.tif 000040
【０２７６】
［［Ｃ］成分］
実施例：上記合成した化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−２４）
比較例：下記化合物（Ｑ−１）〜（Ｑ−９）
構造式を下記に示す。
Ｑ−１：トリフェニルスルホニウムアセテート
Ｑ−２：トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート
Ｑ−３：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｑ−４：トリフェニルスルホニウムサリチレート
Ｑ−５：トリフェニルスルホニウム２，４，６−トリｉ−プロピルベンゼンスルホネート
Ｑ−６：Ｎ−（ｎ−ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン
Ｑ−７：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
Ｑ−８：トリｎ−ペンチルアミン
Ｑ−９：Ｎ−（２−シクロヘキシルオキシカルボニルプロピル）ピペリジン
【０２７７】
【化３９】
2017181697.tif 000041
【０２７８】
［［Ｄ］溶媒］
Ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ−２：シクロヘキサン
Ｄ−３：γ−ブチロラクトン
【０２７９】
［ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）１０質量部、［Ｃ］成分としての（Ｃ−１）７質量部、［Ｅ］重合体としての（Ｅ−１）３質量部並びに［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）２，４２７質量部、（Ｄ−２）１，０４０質量部及び（Ｄ−３）２００質量部を混合し、０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２８０】
［実施例２〜２４及び比較例１〜２４］
下記表２及び表３に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−２４）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−２４）を調製した。
【０２８１】
【表２】
2017181697.tif 000042
【０２８２】
【表３】
2017181697.tif 000043
【０２８３】
＜レジストパターンの形成（１）＞
１２インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（日産化学社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して各感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃で５０秒間ＰＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ  ＸＴ−１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ｄｉｐｏｌｅ３５Ｘ（σ＝０．９７／０．７７）の光学条件にて、３８ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で５０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で３０秒間パドル現像を行い、次いで、超純水を用いて７秒間リンスし、その後、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、３８ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターンを形成した。
【０２８４】
＜レジストパターンの形成（２）＞
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（１）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０２８５】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物の評価を行った。評価結果を下記表４及び表５に示す。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４１００」）を用いた。
【０２８６】
［感度］
上記レジストパターンの形成において、３８ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターンを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として求め、これを感度（μＣ）とした。
【０２８７】
［ＬＷＲ性能］
上記求めたＥｏｐの露光量を照射して形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好である。ＬＷＲ性能は、２．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、２．５を超える場合は「不良」と評価できる。 
【０２８８】
［ＣＤＵ性能］
上記求めたＥｏｐの露光量を照射して形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。４００ｎｍの範囲で線幅を２０点測定してその平均値を求め、その平均値を任意のポイントで計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＣＤＵ性能（ｎｍ）とした。ＣＤＵ性能は、その値が小さいほど、長周期での線幅のばらつきが小さく良好である。ＣＤＵ性能は、１．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、２．０を超える場合は「不良」と評価できる。 
【０２８９】
［ＥＬ性能］
感放射線性樹脂組成物のＥＬ性能は、下記方法で測定される１０％ＥＬ、Ｂｒｉｄｇｅ限界及びＣｏｌｌａｐｓｅ限界の各値により評価した。
【０２９０】
（１０％ＥＬ）
３８ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターン形成用のマスクパターンを用いた場合に解像されるレジストパターンの寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合の露光量の範囲の上記Ｅｏｐに対する割合を求め、これを１０％ＥＬ（％）とした。１０％ＥＬは、その値が大きいほど、露光量変化に対するパターニング性能の変化量が小さく良好である。１０％ＥＬは、２０％以上の場合は「良好」と、２０％未満の場合は「不良」と評価できる。
【０２９１】
（Ｂｒｉｄｇｅ限界） 
上記レジストパターンの形成において、上記Ｅｏｐからアルカリ現像の場合は露光量を小さくしていく場合に、有機溶媒現像の場合は露光量を大きくしていく場合に、ブリッジが発生する最小のパターン幅（Ｂｒｉｄｇｅ限界）（ｎｍ）を求め、この値をＢｒｉｄｇｅ限界の指標とした。Ｂｒｉｄｇｅ限界の値が大きいほど、ブリッジ欠陥が発生し難く良好である。Ｂｒｉｄｇｅ限界は、５０ｎｍ以上の場合は「良好」と、５０ｎｍ未満の場合は「不良」と評価できる。
【０２９２】
（Ｃｏｌｌａｐｓｅ限界）
上記レジストパターンの形成において、上記Ｅｏｐからアルカリ現像の場合は露光量を大きくしていく場合に、有機溶媒現像の場合は露光量を小さくしていく場合にパターン倒れが発生する最小のパターン幅（Ｃｏｌｌａｐｓｅ限界）（ｎｍ）を求め、この値をＣｏｌｌａｐｓｅ限界の指標とした。Ｃｏｌｌａｐｓｅ限界の値が小さいほど、レジストパターンの倒れが発生し難く良好である。Ｃｏｌｌａｐｓｅ限界は、２８ｎｍ以下の場合は「良好」と、２８ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。
【０２９３】
［欠陥抑制性］
下層反射防止膜形成用組成物（日産化学社の「ＡＲＣ６６」）により下層反射防止膜を形成した１２インチシリコンウエハー上に、感放射線性樹脂組成物により塗膜を形成し、１２０℃で５０秒間ＰＢを行い、膜厚１１０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜についてＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、ターゲットサイズが幅３８ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、９５℃で５０秒間ＰＥＢを行った。その後、現像装置（東京エレクトロン社の「クリーントラック  ＡＣＴ８」）のＧＰノズルによって２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液（アルカリ現像）又は酢酸ブチル（有機溶媒現像）により１０秒間現像した。なお、ＴＭＡＨ水溶液を用いる現像の場合には、引き続き１５秒間純水によりリンスをし、２，０００ｒｐｍで液振り切り乾燥させた。このとき、幅３８ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に線幅３８ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成し、欠陥検査用ウェハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＣ−４０００」）を用いた。この欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社の「ＫＬＡ２８１０」）を用いて測定した。そして、上記測定された欠陥をレジスト膜由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類し、レジスト膜由来の欠陥の数を算出し、これを欠陥抑制性の指標とした。欠陥抑制性は、このレジスト膜由来の欠陥の数が少ないほど良好である。欠陥抑制性は、このレジスト膜由来の欠陥の数が０．１個／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、０．１個／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価できる。
【０２９４】
【表４】
2017181697.tif 000044
【０２９５】
【表５】
2017181697.tif 000045
【０２９６】
［電子線露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例２５］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）２０質量部、［Ｃ］成分としての（Ｃ−１）３．６質量部並びに［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）４２８０質量部及び（Ｄ−２）１８３０質量部を混合し、０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２５）を調製した。
【０２９７】
［実施例２６〜２９及び比較例２５〜２９］
下記表６に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例２５と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２６）〜（Ｊ−２９）及び（ＣＪ−２５）〜（ＣＪ−２９）を調製した。
【０２９８】
【表６】
2017181697.tif 000046
【０２９９】
＜レジストパターンの形成（３）＞
８インチのシリコンウエハー表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用して、感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。次いで、アルカリ現像液としての２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。
【０３００】
＜レジストパターンの形成（４）＞
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（３）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０３０１】
＜評価＞
上記調製した感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、上記同様の評価を行った。評価結果を下記表７に示す。
【０３０２】
【表７】
2017181697.tif 000047
【０３０３】
上記表４、５及び７の結果からわかるように、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、アルカリ現像及び有機溶媒現像のいずれにおいても、またＡｒＦ露光及び電子線露光のいずれにおいても、優れたＥＬ性能を発揮して、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、かつ欠陥が少ないレジストパターンを形成することができる。なお、電子線露光とＥＵＶ（極端紫外線）露光とは同様の傾向の結果が得られることが知られており、従って、本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、ＥＵＶ露光を用いる場合にも、優れたＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、ＥＬ性能及び欠陥抑制性を発揮できるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０３０４】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れたＥＬ性能を発揮し、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、かつ欠陥が少ないレジストパターンを形成することができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物及び当該レジストパターン形成方法は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に好適に用いることができる。