(57)【要約】【課題】  濡れ広がり性、接合性、接合信頼性等に優れる高温用のＢｉを主成分とするＰｂフリーはんだペースト及びその製造方法を提供する。【解決手段】  表面に有機酸による均一の厚さの被膜を有するはんだ合金粉末と、フラックスとから構成されるはんだペーストであって、はんだペーストの合計１００質量％に対しフラックスを５．０質量%以上２０．０質量%以下含有し、はんだ合金粉末がＢｉ系はんだ合金粉末で構成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に有機酸による均一の厚さの皮膜を有するはんだ合金粉末と、フラックスとから構成されるはんだペーストであって、はんだペーストの合計１００質量％に対しフラックスを５．０質量%以上２０．０質量%以下含有し、はんだ合金粉末がＢｉ系はんだ合金粉末であることを特徴とする高温用Ｐｂフリーはんだペースト。
【請求項２】
前記有機酸が飽和脂肪酸であることを特徴とする請求項１に記載の高温用Ｐｂフリーはんだペースト。
【請求項３】
前記Ｂｉ系はんだ合金粉末が、ＡｇもしくはＺｎを必須成分として含有し、更に、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、およびＰを含有することができ、Ｂｉ系はんだ合金粉末の合計１００質量％に対し、
Ａｇを０．１質量％以上１２．０質量％以下含有し、または／及びＺｎを０．４質量％以上１３．５質量％以下含有し、
更にＡｌを含有する場合は０．０３質量％以上１．０質量％以下含有し、
Ｃｕを含有する場合は０．０５質量％以上２．０質量％以下含有し、
Ｇｅを含有する場合は０．０１質量％以上１．０質量％以下含有し、
Ｓｂを含有する場合は０．０１質量％以上１．０質量％以下含有し、
Ｓｎを含有する場合は０．０１質量％以上５．０質量％以下含有し、
Ｐを含有する場合は０．０００５質量％以上０．５質量％以下含有する
ことを特徴とする請求項１もしくは２に記載の高温用Ｐｂフリーはんだペースト。
【請求項４】
請求項１〜３に記載のいずれか１つの高温用Ｐｂフリーはんだペーストの製造方法において、はんだ合金粉末と、有機酸もしくは有機溶媒に有機酸を溶かした溶液とを混合撹拌した後、該混合溶液をアルコールにてデカンテーション処理を行い、得られたはんだ合金粉末を乾燥させた後、フラックスと混合することを特徴とする高温用Ｐｂフリーはんだペーストの製造方法。
【請求項５】
前記はんだ合金粉末と、有機酸もしくは有機溶媒に有機酸を溶かした溶液とを混合撹拌する時の温度を８０℃以上２００℃以下にすることを特徴とする請求項４に記載の高温用Ｐｂフリーはんだペーストの製造方法。
【請求項６】
前記はんだ合金粉末と、有機酸もしくは有機溶媒に有機酸を溶かした溶液とを混合撹拌する時の温度を８０℃以上２００℃以下にすることを特徴とする請求項４に記載の高温用Ｐｂフリーはんだペーストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＮなどの半導体素子の接合用、ペルチェ素子接合用などに使用される、Ｐｂを含有せず、Ｂｉを主成分とする高温用Ｐｂフリーはんだペースト及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
はんだペーストは、様々な半導体装置において半導体素子や電子部品を基板等に接合するために使用される。例えば、プリント基板印刷用のはんだペーストは、基板へ塗布・印刷され、電子部品を搭載した後、リフロー炉ではんだ合金粉末を加熱・溶融させて部品等を基板上に実装するリフローはんだ付けに用いられる。はんだペーストの典型的な例としては、はんだ合金粉末をロジン、活性剤、有機溶剤などの成分からなるフラックスと混合した材料であり、とくにＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系のはんだ合金が多用されている。
【０００３】
はんだ合金材料は、古くからＰｂが主成分として使われ続けてきたが、Ｐｂは環境に有害な物質であるので、例えば廃棄された電子機器から溶け出したＰｂが、地下水等を経由して人体に悪い影響を及ぼすことが懸念され、すでにＲｏＨＳ指令などで規制対象物質となっている。このため、Ｐｂを含まない、はんだ（Ｐｂフリーはんだ）の開発が盛んに行われている。最近ではＰｂフリーはんだ合金として、組成がＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕで表されるＡｇを３．０質量％、Ｃｕを０．５質量％含んだＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系の合金が広く実用化されている。しかし、上記のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系のはんだ合金は、中温用（融点が約２３０℃）のもので、高温用（融点が約２６０℃〜４００℃）のＰｂフリー化に関しては、様々な機関で開発が行われているが、未だ実用化されていない。
【０００４】
例えば、特許文献１には、実質的に固相温度が２６０℃以上の高温用として使用できるＺｎを０．４質量％以上１３．５質量％以下、Ｃｕを０．０１質量％以上２．０質量％以下及び／またはＡｌを０．０３質量％以上０．７質量％以下含有し、残部がＢｉからなるはんだ合金粉末とロジンを主成分とするフラックスを混合してなるはんだペーストが開示されている。
【０００５】
また、還元性の強い元素が含まれるはんだ合金粉末とフラックスの反応を抑える方法に対し、例えば、特許文献２には、リフロー時はんだペーストの不具合を防止するために、はんだ合金粉体の製造方法として、はんだ合金粉体の表面に、有機酸と有機溶剤よりなる処理液の薄膜を被覆し、その後、有機溶剤を加熱乾燥または自然乾燥による蒸発させるはんだ合金粉体の製造方法が開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、フラックス中の活性成分と合金成分との反応を抑制するために、Ｓｎ−Ｚｎ合金、さらにＢｉ等を含む、はんだ合金粉末の表面に、ステアリン酸銅等の有機酸塩の飽和した溶液を、連続的に落下するはんだ合金粉末に吹き付けるまたはこの溶液中にはんだ合金粉末を浸漬させることにより、はんだ合金粉末の表面を被覆する製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１８３５７５号公報
【特許文献２】特開２００５−６６６７２号公報
【特許文献３】特開２０００−３１７６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、高温用Ｐｂフリーはんだ、とくにＢｉ系はんだペーストに関しては、様々な機関で開発されているものの、未だ実用化の面で十分に満足できる特性を有するはんだ材料は量産化されてないのが実情である。
【０００９】
例えば、特許文献１に開示されている、実質的に固相温度が２６０℃以上で高温用として使用できるＢｉ系はんだ合金は、金属Ｂｉに起因する脆弱な機械的特性や低い濡れ性、そして基板の接合表面にめっき層などによりＮｉが存在する場合に、Ｂｉはんだ合金中へＮｉが拡散することにより脆弱なＢｉ−Ｎｉ合金相を形成するといった問題は解決できるが、リフロー中に酸素の量が多くなった場合、試料をリフロー炉で加熱する時、加熱時間が長い程はんだ母相中のＢｉが酸化され、チップや電子部品の接合界面と反応できる前に、はんだ層の酸化膜が先に生成されて、界面での接合を妨害する場合がある。
また、はんだペーストを製作する際、還元性の強いＺｎやＡｌをはんだ合金に含むため、保管中にＺｎやＡｌがフラックス中の活性剤と反応し、ペーストの粘度が変化し、基板への印刷性や、はんだ合金粉末の濡れ性が極端に劣化し、印刷不良、濡れ不良を生じる問題が起きる場合もある。そのため、リフロー炉で電子部品を接合する際、はんだ合金の酸化膜やＺｎ、Ａｌの反応生成物が接合界面に存在することにより、接合性が低下するおそれがある。
【００１０】
また、特許文献２には、はんだ合金粉末の表面に有機酸と有機溶剤よりなる処理液の薄膜を被覆し、その後、有機溶剤を加熱乾燥または自然乾燥により蒸発させるはんだ合金粉体の製造方法であって、有機酸をステアリン酸とし、リフロー法ではんだペーストの濡れ性確保及びはんだボールの発生を防止するはんだ合金粉体の製造方法の実施例が開示されている。しかしながら、有機酸とはんだ合金の組合せにより密着挙動は異なるため、実施例のないステアリン酸以外の有機酸の挙動は推測が困難であり、かつ、Ｂｉ系合金のように高温用として実用化されていない合金に対する効果は容易に推測できない。
【００１１】
また、特許文献３には、Ｓｎ−Ｚｎはんだ合金粉末を主に含むはんだペーストに対して、はんだ粉末表面に有機酸塩を付着させることで、フラックス中の活性成分と合金成分との反応を抑制できるとの記載がある。ステアリン酸銅等の有機酸塩の飽和した溶液はＳｎ−Ｚｎ合金に付着しやすく、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだ合金のように融点が１９９℃と低いはんだ合金に用いる場合は、リフロー中にステアリン酸銅等の有機酸塩が失活することなく濡れ性が向上する効果があるとされている。しかし、Ｂｉ−Ｚｎ系はんだ合金のように融点が高いはんだ合金に用いた場合もリフロー中の効果が発揮できるかは推測できず、また、Ｂｉ系合金のように高温用として実用化されていない合金に対する効果は付着のしやすさも含め容易に推測することはできない。
【００１２】
さらに、上述の特許文献に記載されている、はんだ合金粉末に有機酸等をコーティングする方法では、有機酸等を含有する液体にはんだ合金粉末を浸漬した後、そのまま乾燥するなどの手法が用いられているが、そのような場合、乾燥時に表面に付着した溶液がはんだ合金粉末の下方に濃縮し、はんだ合金粉末表面に形成される皮膜の厚みが場所により異なってしまう場合がある。このような表面皮膜の厚みの違いは、加熱時に不均一なはんだ合金粉末の溶融状態を形成し、過剰な皮膜成分や周囲のフラックスの巻き込みの原因となり、接合性悪化の要因となる場合がある。このような問題は、接合対象の電子部品が小型化するにつれより顕著に発現する。
【００１３】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、濡れ性に優れ、かつ電子部品等と基板との接合に十分な強度を持ち、ボイドの発生が少なく、接合信頼性等にも優れ、高温用として好適な融点を有するＰｂフリーＢｉ系はんだペースト及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記した目的を達成するため、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、はんだ合金粉末とフラックスから構成されるはんだペーストにおいて、はんだ合金粉末を均一の厚さの有機酸で被覆し、かつはんだペーストの合計１００質量％に対し、フラックスを５．０質量%以上２０．０質量%以下含有し、はんだ合金粉末がＢｉ系はんだ合金粉末であるはんだペーストとすることにより、諸特性に優れ、かつ電子部品等と基板との接合に十分な強度を持ち、ボイドの発生が少なく、接合信頼性等にも優れ、高温用として好適な融点を有するはんだペーストを得ることができることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明による高温用Ｐｂフリーはんだペーストは、表面に有機酸による均一の厚さの皮膜を有するはんだ合金粉末と、フラックスとから構成されるはんだペーストであって、はんだペーストの合計１００質量％に対し、フラックスを５．０質量%以上２０．０質量%以下含有し、はんだ合金粉末がＢｉ系はんだ合金粉末であることを特徴としている。
【００１５】
また、本発明の高温用Ｐｂフリーはんだペーストは、前記Ｂｉ系はんだ合金粉末が、ＡｇもしくはＺｎを必須成分として含有し、更に、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、およびＰを含有することができ、Ｂｉ系はんだ合金粉末の合計１００質量％に対し、
Ａｇを０．１質量％以上１２．０質量％以下含有し、または／及びＺｎを０．４質量％以上１３．５質量％以下含有し、
更にＡｌを含有する場合は０．０３質量％以上１．０質量％以下含有し、
Ｃｕを含有する場合は０．０５質量％以上２．０質量％以下含有し、
Ｇｅを含有する場合は０．０１質量％以上１．０質量％以下含有し、
Ｓｂを含有する場合は０．０１質量％以上１．０質量％以下含有し、
Ｓｎを含有する場合は０．０１質量％以上５．０質量％以下含有し、
Ｐを含有する場合は０．０００５質量％以上０．５質量％以下含有することが好ましい。
【００１６】
また、本発明による高温用Ｐｂフリーはんだペーストの製造方法は、はんだ合金粉末と、有機酸もしくは有機溶媒に有機酸を溶かした溶液とを混合撹拌した後、該混合溶液をアルコールにてデカンテーション処理を行い、得られたはんだ合金粉末を乾燥させた後、フラックスと混合することを特徴としている。
【００１７】
また、本発明の高温用Ｐｂフリーはんだペーストの製造方法は、はんだ合金粉末と、有機酸もしくは有機溶媒に有機酸を溶かした溶液とを混合撹拌する時の温度を８０℃以上２００℃以下にすることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の高温用Ｐｂフリーはんだペーストの製造方法は、はんだ合金粉末と、有機酸もしくは有機溶媒に有機酸を溶かした溶液とを混合撹拌する時の温度を１２０℃以上１８０℃以下にすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＮなどの半導体素子の接合用、ペルチェ素子接合用などに使用されるＰｂを含有せず、濡れ性に優れ、かつ高温用として好適な融点を有し、ボイドが発生しづらく、接合信頼性等にも優れるＢｉを主成分とする高温用はんだペースト及びその製造方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】Ｃｕ基板上にはんだ合金をはんだ付けした濡れ性試験の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】図１の濡れ性試験でのアスペクト比測定状態を模式的に示す側面図である。
【図３】Ｃｕ基板上にはんだ合金をはんだ付けし、さらにはんだの上にＳｉチップを接合した接合体を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
実施例の説明に先立ち、本発明の作用効果について詳細に説明する。本発明の高温用Ｐｂフリーはんだペーストは、表面に有機酸による均一の厚さの皮膜を有するはんだ合金粉末と、フラックスとから構成されるはんだペーストであって、はんだペーストの合計１００質量％に対し、フラックスを５．０質量%以上２０．０質量%以下含有し、はんだ合金粉末がＢｉ系はんだ合金粉末からなる。
【００２２】
＜はんだ合金粉末＞
本発明の高温用Ｐｂフリーはんだペーストに用いるＢｉ系はんだ合金粉末は、ＡｇもしくはＺｎを必須成分として含有し、更に、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、およびＰを含有することができ、Ｂｉ系はんだ合金粉末の合計を１００質量％に対し、Ａｇを０．１質量％以上１２．０質量％以下含有し、または／及びＺｎを０．４質量％以上１３．５質量％以下含有し、更にＡｌを含有する場合は０．０３質量％以上１．０質量％以下含有し、Ｃｕを含有する場合は０．０５質量％以上２．０質量％以下含有し、Ｇｅを含有する場合は０．０１質量％以上１．０質量％以下含有し、Ｓｂを含有する場合は０．０１質量％以上１．０質量％以下含有し、Ｓｎを含有する場合は０．０１質量％以上５．０質量％以下含有し、Ｐを含有する場合は０．０００５質量％以上０．５質量％以下含有することが好ましい。
Ｂｉを主成分とした合金とすることにより高温用して使用できる約２５０℃以上の融点を得ることができる。とくにＢｉ−Ｚｎ系合金、Ｂｉ−Ａｇ系合金とすることにより共晶合金を基本とすることができ、はんだ合金としてより一層好ましい。以下、本発明におけるはんだ合金粉末に使用できる元素について詳しく説明する。
【００２３】
＜Ｚｎ＞
Ｚｎは本発明のＰｂフリーはんだペーストのはんだ合金における主成分の一つである。Ｂｉ−Ｚｎ二元型を基本とする場合のＺｎの含有量は０．４質量％以上１３．５質量％以下である。Ｂｉ−Ｚｎ合金はＺｎ＝２．７質量％の組成で共晶点となり共晶点温度は２５４℃であり、この付近の組成とすることにより結晶が微細化して柔軟性が増し接合信頼性等が向上し、はんだ合金として適した材料となる。さらに、ＺｎはＮｉとＢｉの反応を抑制する効果を有する。すなわち、半導体素子や基板の接合面にＮｉが使用されている場合、ＮｉとＢｉは非常に反応し易く、Ｂｉ−Ｎｉ金属間化合物を生成してしまう。そして、このＢｉ−Ｎｉ金属間化合物は脆いため、クラックが発生し易く、十分な接合信頼性を得ることができない。Ｚｎは、このＢｉとＮｉの反応を抑える機能を有する。はんだ合金中にＺｎが存在することにより接合時にＮｉ相とＺｎが反応しＮｉ相の上にＺｎ相が生成されＢｉとＮｉの反応、そしてＢｉ−Ｎｉ金属間化合物の生成を抑える。
Ｚｎの含有量が０．４質量％未満だと上記効果を得ることができない。このように優れた特性を示すＺｎの含有量の上限値は１３．５質量％である。この値を超えると液相線温度が高くなり溶け残り部分を生じたり酸化物の生成量が多くなったりすることにより、接合信頼性が低下したり、良好な濡れ広がり性が得られなくなったりする可能性が高くなってしまう。
【００２４】
＜Ａｇ＞
Ａｇも本発明のＰｂフリーはんだペーストのはんだ合金における主成分の一つである。Ｂｉ−Ａｇ二元型を基本とする場合のＡｇの含有量は０．１質量％以上１２．０質量％以下である。Ｂｉ−Ａｇ合金はＡｇ＝２．６質量％の組成で共晶点となり共晶点温度は２６２℃であり、この付近の組成とすることにより結晶が微細化して柔軟性が増し接合信頼性等が向上し、はんだ合金として適した材料となる。また、Ａｇは、はんだ合金に少量含有させることにより各種効果を発揮する。すなわち、Ａｇは基板等のメタライズ層に使用されることからも分かるように各種金属と合金化し易く濡れ性向上に大きく寄与する。基板等の最上面によく使用されるＣｕ、Ｎｉなどとは特に反応性がよく、濡れ性に優れ高い接合強度を得ることができる。当然、半導体素子の接合面によく使用されるＡｇやＡｕなどのメタライズ層との反応性に優れることは言うまでもない。このようにＡｇを含有させることによって良好な接合ができ、高い接合信頼性を得ることができる。
Ａｇの含有量が０．１質量％未満だと上記効果を得ることができない。このように優れるはんだ合金の特性向上に大きく寄与するＡｇの含有量の上限値は１２．０質量％である。これを超えて含有させてしまうと液相線温度が高くなり過ぎて良好な接合ができず、溶け別れ現象などが発生してしまう。
【００２５】
＜Ａｌ＞
Ａｌは本発明のＰｂフリーはんだペーストのはんだ合金において、諸特性を改善するために含有してよい元素であり、Ａｌを含有させる場合のＡｌの含有量は０．０３質量％以上１．０質量％以下である。酸化し易いＡｌを含有させることによって得られる主な効果は、はんだ接合時にはんだ母相より優先的にＡｌが酸化することにより、生成する酸化物層が薄くなり、濡れ性を阻害する酸化物層を薄く少なく生成させることによって濡れ性を向上させることにある。１．０質量％を超えて含有すると、Ａｌが偏析しＢｉはんだ合金の加工性を阻害するため好ましくない。
【００２６】
＜Ｃｕ＞
Ｃｕは本発明のＰｂフリーはんだペーストのはんだ合金において、諸特性を改善するために含有してよい元素であり、Ｃｕを含有させる場合のＣｕの含有量は０．０５質量％以上２．０質量％以下である。Ｃｕを含有させることによって得られる効果は固溶強化である。Ｃｕを少量含有させることによって強度が増し、熱応力等によってもクラックが発生、進展しづらくなり接合信頼性が向上する。２．０質量％を超えて含有するとはんだ合金が必要以上に硬くなったり、液相線温度が高くなり過ぎてしまったりするため好ましくない。
【００２７】
＜Ｇｅ＞
Ｇｅは本発明のＰｂフリーはんだペーストのはんだ合金において、諸特性を改善するために含有してよい元素であり、Ｇｅを含有させる場合のＧｅの含有量は０．０１質量％以上１．０質量％以下である。Ｇｅを含有させることによって得られる主な効果は濡れ性の向上にある。ＧｅはＢｉに僅かにしか固溶せず、また比重が小さいため、はんだ接合時に溶融した状態において、溶融はんだ合金の表面に浮いてきて、はんだ合金の酸化の進行を抑制し、濡れ性を向上させる。また、Ｇｅは固溶強化の効果も有している。このように優れるＧｅの含有量は少量が好ましく、その上限値は１．０質量％である。これ以上含有すると半金属のＧｅの脆さが顕著に現れはじめてしまうので好ましくない。
【００２８】
＜Ｓｂ＞
Ｓｂは本発明のＰｂフリーはんだペーストのはんだ合金において、諸特性を改善するために含有してよい元素であり、Ｓｂを含有させる場合のＳｂの含有量は０．０１質量％以上１．０質量％以下である。Ｓｂを含有させることによって得られる主な効果は濡れ性向上と固溶強化にある。ＳｂはＧｅと同様に半金属である。このため、はんだ合金に含有させることによって得られる効果もＧｅと似ている。Ｓｂの含有量の上限値は１．０質量％である。これ以上含有すると脆くなってしまうので好ましくない。
【００２９】
＜Ｓｎ＞
Ｓｎは本発明のＰｂフリーはんだペーストのはんだ合金において、諸特性を改善するために含有してよい元素であり、Ｓｎを含有させる場合のＳｎの含有量は０．０１質量％以上５．０質量％以下である。Ｓｎを含有させることによって得られる主な効果は濡れ性、接合性の向上にある。ＳｎはＣｕやＮｉなどとの反応性に優れるため、Ｐｂ系はんだ合金などでも接合性向上を一つの目的として含有される。Ｂｉ系はんだ合金においてもＰｂ系はんだ合金と同様であるが、Ｂｉ系はんだ合金の場合はその含有量に十分配慮する必要がある。すなわち、ＳｎはＢｉと共晶合金を生成するが、その共晶点温度は１３９℃であり、形成される共晶合金の量が多くなりすぎると、固相線温度が低くなり過ぎてしまうので好ましくない。従って、目的に合わせて実質的にこの固相線温度が問題とならない程度の量をはんだ合金に含有させればよく、その上限が５．０質量％である。
【００３０】
＜Ｐ＞
Ｐは本発明のＰｂフリーはんだペーストのはんだ合金において、必要に応じて含有する元素であり、Ｐを含有させる場合のＰの含有量は０．０００５質量％以上０．５質量％以下である。Ｐを含有することによって、はんだ合金の濡れ性および接合性をさらに向上させることができる。この効果は、Ａｇ、Ｇｅ、Ｓｎなどが含有されている場合においても同様に発揮される。Ｐは還元性が強く、接合時にはんだ表面や接合面を還元して濡れ性を向上させる。Ｐ含有量の上限値は０．５質量％である。０．５質量％を超えてＰが含有するとはんだ合金が脆くなってしまい、十分な接合信頼性を得ることが難しくなってしまうので好ましくない。
【００３１】
＜有機酸＞
本発明のはんだペーストに使用するはんだ合金粉末は、表面に有機酸による均一の厚さの皮膜を有することを必須条件とする。はんだ合金粉末と、有機酸もしくは有機溶媒に有機酸を溶かした溶液とを混合撹拌した後、該混合溶液をアルコールにてデカンテーション処理を行い、得られたはんだ合金粉末を乾燥させることにより、はんだ合金粉末の表面に有機酸による均一の厚さの皮膜を形成することができる。このように、はんだ合金粉末の表面に有機酸による均一の厚さの皮膜を有することにより、はんだ接合時にはんだ合金粉末の溶融挙動が均一となり、良好な接合が可能になる。はんだ合金粉末の表面に形成する有機酸による被膜厚さにばらつきが存在すると、はんだ合金の溶融挙動が場所により不均一となり、周囲のフラックスや過剰の皮膜成分を溶融はんだ合金内に取り込んでしまい、ボイドの原因になったりしてしまう。
特に、はんだ付け対象電子部品が小さくなり、より小さなはんだ合金粉末を使うはんだペーストの場合は、単位量当たりの比表面積（例えば、単位体積当たり）がより大きくなるため、はんだ表面に形成させる有機酸による被膜厚さを均一にさせるため、アルコールによるデカンテーション処理を行うことが重要になる。はんだ合金粉末の表面に形成させる有機酸を飽和脂肪酸にすると、以下の理由により、はんだ表面により均一で良好な皮膜を形成しやすい。
すなわち、はんだ合金は酸化しやすく、特に、加熱溶融時に酸化が進行することは避けられない。このため、はんだ合金の最表面は、はんだ合金を構成する金属の酸化物に覆われる。飽和脂肪酸は、はんだ合金表面に接すると、はんだ合金表面に存在する金属酸化物と反応して脂肪酸塩を形成する。そのため、はんだ合金表面に容易に皮膜を形成させることが可能となる。また常温では脂肪酸は、塩酸や硝酸といった強酸とは異なり反応性が弱いことから、過剰には反応が進みにくく、はんだ合金粉末を侵食したりして組成ずれなどを引き起こすことがない。さらに、飽和脂肪酸は親水性と疎水性を併せ持つため、形成された脂肪酸塩や余剰分の飽和脂肪酸について水やアルコールで容易に除去することが可能である。これによって有機酸による被膜厚さが均一となり、周囲のフラックス量のばらつきも生じず、フラックス残渣が発生する懸念もなく、良好な接合が可能となる。
本発明のはんだペーストに用いる飽和脂肪酸は、ブチル酸、バレリアン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベへン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、およびメリシン酸から選ばれる１種以上であればよい。
上述のように、有機酸もしくは有機溶媒に有機酸を溶かした溶液と混合撹拌した後、該混合溶液をアルコールにてデカンテーション処理を行った後、乾燥して得られたはんだ合金粉末を用いて製造したはんだペーストは、はんだ合金粉末の表面に有機酸による均一の厚さの皮膜を有するため接合時のボイドの発生を極力低減することができ、接合信頼性に優れ、かつ高温用として好適な融点を有し、濡れ性等の各種特性に優れる。
【００３２】
＜はんだ合金粉末の表面被覆方法＞
はんだ合金粉末と、有機酸もしくは有機溶媒に有機酸を溶かした溶液との混合撹拌方法はとくに限定されない。はんだ合金粉末への吸着状況を考慮した上で判断すればよく、単に有機酸もしくは有機溶媒に有機酸を溶かした溶液に浸漬させるだけでもよく、また、はんだ合金粉末を有機酸もしくは有機溶媒に有機酸を溶かした溶液に浸漬させた後、撹拌してもよい。また、自転公転式攪拌機を用いて混合撹拌してもよい。はんだ合金粉末と、有機酸もしくは有機溶媒に有機酸を溶かした溶液との混合撹拌は、常温で処理してよい。加熱しながら混合撹拌すると、はんだ合金粉末の表面の酸化物等と有機酸との反応が促進され、より一層効率良く皮膜が形成されるので好ましい。加熱温度は８０℃以上２００℃以下が好ましい。８０℃未満では加熱した効果は顕著に現れず、２００℃を超えてしまうとはんだ合金粉末の表面の不純物等と有機酸との反応が激しくなりすぎて、はんだ合金粉末が腐食されたり、反応速度が速すぎて均一な厚さの皮膜が形成されなかったりする場合があるので好ましくない。有機酸の加熱温度が１２０℃以上１８０℃以下であれば皮膜がより一層効率良く均一に形成されるので好ましい。
以上の様にして、はんだ合金粉末表面に有機酸による皮膜を形成した後、アルコールによるデカンテーション処理を行うことは必須要件である。アルコールによるデカンテーション処理を行うことにより、はんだ合金粉末表面周囲に存在する被膜形成成分以外の有機酸をしっかり取り除くことができ、その後の乾燥工程の際に残留有機酸による被膜厚さのばらつきが生じることを防ぐことが可能となる。
【００３３】
＜フラックス＞
本発明のはんだペーストに使用するフラックスの種類はとくに限定がなく、例えば、樹脂系、無機塩化物系、有機ハロゲン化物系などを用いてよい。ここでは、一例として、最も一般的なフラックスである、ベース材にロジンを使用してこれに活性剤および溶剤を添加したものについて述べる。
【００３４】
一例にかかるフラックスは、フラックス全量を１００質量％とした場合、ベース材であるロジンが２０〜３０質量％、活性剤が０.２〜１質量％、溶剤が７０〜８０質量％程度となるように配合することが好ましく、これにより良好な濡れ性および接合性を有するはんだペーストを得ることができ、またチキソ剤を含有させチキソ性を調整するとより一層使い易いはんだペーストとなり得る。ベース材としてのロジンには、例えば、ウッドレジンロジン、ガムロジン、トール油ロジンなどの天然の未変性なロジンを使用してもよいし、ロジンエステル、水素添加ロジン、ロジン変性樹脂、重合ロジンなどの変性ロジンを使用してもよい。
【００３５】
溶剤には、アセトン、アミルベンゼン、ｎ−アミンアルコール、ベンゼン、四塩化炭素、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、メチルエチルケトン、トルエン、テレピン油、キシレン、シクロヘキサン、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、四塩化炭素、トリクロロエタン、アルカンジオール、アルキレングリコール、ブタジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラデカンなどを使用することができる。
【００３６】
活性剤には、リン酸、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化亜鉛、塩化第一錫、アニリン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩、臭化セチルピリジン、フェニルヒドラジン塩酸塩、テトラクロルナフタレン、メチルヒドラジン塩酸塩、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩、安息香酸、ステアリン酸、乳酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、ヒバシン酸、トリエタノールアミン、ジフェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンＨＢｒ、エリトリトール、キシリトリトール、ソルボトール、リビトール、スルフォン酸エステル、ターシャリーブチルカルボン酸エステル、イソブチルカルボン酸エステル及びイソプロピルカルボン酸エステルなどを使用することができる。
またチキソ剤を含有させてチキソ性を調整するとより一層使い易いはんだペーストになり得る。例えば、チキソ剤として、ひまし油、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アマイド、ステアリン酸アミド、Ｎ．Ｎ−ジステアリルアジピン酸アミド等を用いることができる。
【００３７】
これらの溶剤および活性剤の中から目的に合った物質を選択し、それらの添加量を適宜調整することによって好適なフラックスが得られる。例えば、はんだ合金や基板等の接合面の酸化膜が強固である場合は、ロジンや活性剤を多めに添加し、溶剤で粘性や流動性を調整するのが好ましい。
【００３８】
＜はんだペーストの製造方法＞
本発明のはんだペーストの製造方法はとくに限定されない。全てのフラックス成分を混合機で混合後、有機酸で被覆されたはんだ合金粉末と混合してはんだペーストを製造してよい。また、フラックスの特定成分を、有機酸で被覆されたはんだ合金粉末と混合後、残りのフラックス成分を混合してはんだペーストを製造してよい。また、混合装置は撹拌翼を用いた撹拌式の装置であってよく、また、自公転式の撹拌装置であってもよい。目的に合わせて適宜選定すればよい。
【実施例】
【００３９】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４０】
＜はんだ母合金の製造＞
まず、原料としてそれぞれ純度９９.９９質量％以上の、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、およびＰを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく均一になるように留意しながら切断、粉砕等を行い、３ｍｍ以下の大きさに細かくした。次に、高周波溶解炉用グラファイトるつぼに、これら原料から所定量を秤量して入れた。
原料の入ったるつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７Ｌ／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく攪拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかにるつぼを取り出し、るつぼ内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型には、はんだ合金粉末を製造するための液中アトマイズ用に直径１４０ｍｍの円柱形状のものを使用した。
このようにして、原料の混合比率を変えた以外は上記と同様にして、試料１〜２４のはんだ母合金を作製した。これらの試料１〜２４の各はんだ母合金について、ＩＣＰ発光分光分析器を用いて組成分析を行った。得られた分析結果と母合金の形状を下記表１に示す。なお、試料１〜１８は本発明の実施例、試料１９〜２４は本発明の比較例である。
【００４１】
＜はんだ合金粉末の製造＞
はんだペースト用合金粉末の製造方法はとくに限定されないが、アトマイズ法により製造するのが一般的である。アトマイズ法は気相中、液相中どちらで行ってもよく、目的とするはんだ合金粉末の粒径や粒度分布等を考慮し選定すればよい。本実施例及び比較例に用いるはんだ合金粉末は、生産性が高く、比較的細かい粉末の製造ができる気相中アトマイズ法により作製した。
具体的には、気相中アトマイズ装置を用いて、高周波溶解方式による気相中アトマイズを行った。まず、上記した試料１〜２４のはんだ母合金をそれぞれ個別に投入した高周波溶解るつぼを気相中アトマイズ装置に設置し、蓋をして密閉した後、窒素フローし、実質的に酸素が無い状態にした。気相中アトマイズ装置の試料排出口や回収容器部分も同様に窒素フローして酸素が無い状態にした。
この状態で高周波電源のスイッチを入れ、はんだ母合金を４００℃以上に加熱し、はんだ母合金が十分溶融した状態で溶融したはんだ母合金に窒素で圧力を加え、アトマイズし粉末に加工した。このようにして作製されたはんだ合金粉末を回収容器に集め、この容器中で十分に冷却してから大気中に取り出した。十分に冷却してから取り出す理由は、高温状態で取り出すと発火したり、はんだ合金粉末が酸化して濡れ性等の効果を下げてしまったりするからである。
このように製造した各はんだ合金粉末をそれぞれ目開きが２０μｍと５０μｍの篩で分級して、直径が２０〜５０μｍのはんだ合金粉末試料を得た。
【００４２】
＜はんだ合金粉末の表面被覆＞
まず、ステアリン酸をブチルカルビトールと混合し、表面処理溶液を作製した。次に、試料１〜２３のはんだ合金粉末を、ビーカー内で前記表面処理液と混合した。ビーカーには温調器を取り付け、混合処理温度を調整した。処理温度を表１に示す。十分な時間混合処理を行った後、速やかに濾過してはんだ合金粉末のみを取り出し、試料１〜２２については、アルコールで３回デカンテーションを行った。デカンテーションを行った試料１〜２２、及びデカンテーションを行っていない試料２３を、真空乾燥機で４０℃−２時間乾燥し、表面被覆したはんだ合金粉末を得た。試料２４のはんだ合金粉末は表面被覆処理を行っていない。
【００４３】
＜はんだペーストの製造＞
次に、試料１〜２４のはんだ合金粉末をフラックスと混合し、はんだペーストを製造した。表１に示す量のフラックスを、はんだ合金粉末と共に撹拌装置に入れ、撹拌翼によって自動で撹拌した。撹拌条件は撹拌速度が１２ｒｐｍ、撹拌時間３５分とした。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
このようにして、上記表１に示す試料１〜２４のはんだ母合金からそれぞれ試料１〜２４のはんだペーストを作製した。そして、これら試料１〜２４のはんだペーストの各々に対して、下記に示す評価を行った。すなわち、濡れ性評価１として粉末のはんだ溶け残りの確認を行い、濡れ性評価２として縦横比の測定を行い、接合性評価１としてボイド率の測定を行い、接合性評価２としてシェア強度の測定を行い、信頼性評価としてヒートサイクル試験を行った。
【００４６】
＜濡れ性評価１（はんだ合金粉末の溶け残りの確認）＞
濡れ性評価１として、Ｃｕ基板（板厚：約０.７０ｍｍ）上にマスクを使ってはんだペーストを直径２．０ｍｍ、厚さ１５０μｍの円盤形状に印刷した。そのはんだペーストが印刷された基板を以下のように加熱、接合して接合体を作り、光学顕微鏡ではんだ合金粉末の溶け残りの有無を確認した。まず、濡れ性試験機を起動し、加熱されるヒーター部分に２重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素を流した（窒素流量：各１２Ｌ／分）。その後、ヒーター設定温度を各試料の融点より５０℃高いく設定して加熱した。ヒーター温度が設定温度で安定した後、はんだペーストを塗布したＣｕ基板をヒーター部にセッティングし、２５秒加熱した。その後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げて、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦移して冷却した。十分に冷却した後、大気中に取り出した。はんだ合金粉末の溶け残りを確認するため接合体の洗浄等はあえて行わなかった。このようにして作った各接合体をはんだが接合された面と直角の方向で、はんだが接合された面側から光学顕微鏡ではんだ合金粉末の溶け残りの有無を確認した。はんだ合金粉末が残っていた場合を「×」、はんだ合金粉末が残っておらず、はんだ合金粉末が溶けてきれいな金属光沢のあるはんだが基板に濡れ広がっていた場合を「○」とした。
【００４７】
＜濡れ性評価２（縦横比の測定）＞
濡れ性評価２として、はんだ合金粉末の溶け残りの確認の際に作った接合体と同様の接合体を作り、その接合体をアルコールで洗浄、その後、真空乾燥して、その基板に濡れ広がったはんだ合金の縦横比を測定した。得られた接合体、即ち図１に示すようにＣｕ基板１上にはんだ合金２が接合された接合体について、濡れ広がったはんだ合金の縦横比を求めた。具体的には、図２に示す最大のはんだ濡れ広がり長さである長径Ｘ１、最小のはんだ濡れ広がり長さである短径Ｘ２を測定し、下記計算式１により縦横比を算出した。計算式１の縦横比が１に近いほど基板上に円形状に濡れ広がっており、濡れ広がり性がよいと判断できる。計算式１の縦横比が１より大きくなるに従い、濡れ広がり形状が円形からずれて、溶融はんだ合金の移動距離にバラつきがでている状態を表しており、このような状態になった場合、合金層の厚みや成分バラつきが大きくなり、場所により接合挙動が不均一になることで均一で良好な接合ができなくなってしまう。さらに、ある方向にはんだ合金が偏って流れ、濡れ広がってしまった場合、はんだ量が過剰な箇所とはんだが無い箇所が出現し、接合不良や場合よっては接合できなかったりしてしまう。接合体の縦横比の測定結果を表２に示す。
［計算式１］
縦横比＝長径÷短径
【００４８】
＜接合性評価１（ボイド率の測定）＞
接合性評価１として、はんだペースト試料を用いて図３に示すようなＳｉチップ３とＣｕ基板１（板厚：０.７ｍｍ）との接合体を作り、シェア強度を測定した。すなわち、Ｃｕ基板１にマスクを使ってはんだペーストを２．０ｍｍ×２．０ｍｍ、厚さ１２０μｍの形状に印刷し、基板を加熱後、そのはんだペーストの上に２．０ｍｍ×２．０ｍｍのＳｉチップ３を置き、その基板を以下のように加熱、接合してＳｉチップ接合体を作り、ボイド率を測定した。
Ｓｉチップ接合体はダイボンダーを用いて作製した。まず装置のヒーター部に窒素ガスを流しながら各はんだ試料の融点より４０℃高い温度になるようにした後、ヒーター部にはんだペーストを塗布したＣｕ基板を載置し３５秒加熱し、溶融したはんだの上にＳｉチップを載置しスクラブを５秒かけた。スクラブ終了後、接合体を速やかに窒素ガスの流れている冷却部に移し、室温まで冷却後、大気中に取り出した。
このようにして作製した、図３に示すＳｉチップ接合体について、はんだ合金２が接合されたＣｕ基板１のボイド率を、Ｘ線透過装置を用いて測定した。具体的には、はんだ合金２とＣｕ基板１の接合面をはんだ合金２の接合された面の方向で、はんだ合金２の接合された面側から垂直にＸ線を透過し、下記計算式２を用いてボイド率を算出した。接合体のボイド率の測定結果を表２に示す。
［計算式２］
ボイド率（％）＝ボイド面積÷（ボイド面積＋はんだ合金とＣｕ基板の接合面積）×１００
【００４９】
＜接合性評価２（シェア強度の測定）＞
はんだ合金の接合性を確認するため、ボイド率の測定の際に作ったＳｉチップ接合体と同様の接合体を作り、そのシェア強度を測定した。
作製したＳｉチップ接合体に関してシェア強度試験を用いてシェア強度を測定した。具体的にはＳｉチップ接合体を装置に固定して、Ｓｉチップを治具によって横方向から押してシェア強度を測定した。シェア強度は本発明のはんだペーストを構成する材料の含有量を規定する各種範囲の略中央値を用いて作製され、十分な接合強度が確認された試料２の値を１００％とした場合の相対評価で行った。測定結果を表２に示す。
【００５０】
＜信頼性評価（ヒートサイクル試験）＞
はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。なお、この試験は、ボイド率の測定の際に作ったＳｉチップ接合体と同様の接合体を作り、そのＳｉチップ接合体を用いて試験した。まず、接合体に対して、−４０℃の冷却と２５０℃の加熱を１サイクルとして、これを所定のサイクル繰り返した。その後、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）により接合面の観察を行った。接合面にはがれやはんだにクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
上記表２から分かるように、本発明の実施例である試料１〜１８のはんだペーストは、各評価項目において良好な特性を示している。即ち、濡れ性評価１のはんだ合金粉末の溶け残り観察では、全く溶け残りが観察されなかった。また、濡れ性評価２の縦横比の測定結果に関しては、縦横比が１．０５以下で、円状に均一に濡れ広がることが確認できた。また、接合性評価１のボイド率の測定結果に関しては、ボイド率は０．７％以下であり、ほとんどボイドが発生しなかった。また、接合性評価２のシェア強度の相対評価では、９８％以上の高い値を示した。また、信頼性評価のヒートサイクル試験に関しては、５００サイクルまで不良は発生しなかった。
以上、本発明の実施例である試料１〜１８のはんだペーストは、はんだ合金が適正な組成範囲内であり、かつ適正な量で均一な厚さの有機酸による皮膜を有しているため、はんだ接合体に欠陥を生じることなく良好な結果が得られた。
一方、比較例である試料１９〜２４の各はんだペーストは、はんだ合金粉末に適切な組成の物を用いたため、濡れ性評価１のはんだ合金粉末の溶け残りは観察されなかったものの、その他のいずれかの特性において好ましくない結果となった。即ち、フラックスの添加量が本発明の範囲より少ない試料１９，２０は、フラックス不足によりはんだペーストの粘度が増加しすぎて流動性の高いペースト状にならず、ボソボソの状態になってしまい、印刷後も形状を維持できずに一部崩れる箇所も生じた。また、フラックス不足により、加熱溶融時に形成される酸化膜が十分除去しきれず、均一な濡れ広がりが阻害された。以上のことが要因となり、はんだ合金粉末の表面はフラックスで覆われていることから加熱により溶けて接合することはできるものの、はんだ合金粉末の溶融時の形状が真円とならず、縦横比が悪化した。また、溶融時に気泡を取り込んでしまい、ボイド率が上昇し、シェア強度、接合信頼性も低下した。フラックス量が減るに従い、接合性が悪化している。なお、試料１は、フラックスの添加量が試料１９に近いが、試料１９におけるフラックス不足により生じるボソボソの状態にまではならない。このため、試料１は、流動性、印刷後の形状、ボイド率、シュア強度において若干劣るものの、各評価項目において良好な範囲内の特性を示した。フラックスの添加量が本発明の範囲より多い試料２１，２２は、フラックスが多過ぎることにより、はんだ合金粉末が溶融して接合・固化するまでの間にフラックスが十分に抜けきらずにはんだ接合体内に取り込まれてしまい、残留フラックスによるボイドや異物により接合性が悪化した。デカンテーション処理を行っていない試料２３は、はんだ合金粉末表面に形成される皮膜の厚さが不均一となり、加熱溶融時のはんだ合金の挙動にばらつきを生じることにより、残留有機酸を巻き込むなどして接合性が悪化した。有機酸を添加していない試料２４は、はんだ合金粉末同士が凝集し、印刷後の形状が歪となってしまい、溶融時に気泡を取り込んでボイド率が上昇し、シェア強度、接合信頼性も低下した。
【符号の説明】
【００５３】
１      Ｃｕ基板
２      はんだ合金
３      Ｓｉチップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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