(57)【要約】【課題】高い乾燥性を示し、更に湿気安定性及びポリオールとの相溶性に優れた性能を有するポリイソシアネート組成物及びこれを含む塗料組成物並びに塗装方法を提供する。【解決手段】脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる一種以上のジイソシアネートと一種以上のジオールから得られるポリイソシアネート組成物であって、前記ポリイソシアネート組成物中、ウレア基／（ウレア基＋イソシアヌレート基）のモル比が０．０００１〜０．１であり、かつアロファネート基／（イソシアヌレート基＋アロファネート基）のモル比が０．２〜０．９である、ポリイソシアネート組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる一種以上のジイソシアネートと一種以上のジオールから得られるポリイソシアネート組成物であって、
前記ポリイソシアネート組成物中、ウレア基／（ウレア基＋イソシアヌレート基）のモル比が０．０００１〜０．１であり、かつアロファネート基／（イソシアヌレート基＋アロファネート基）のモル比が０．２〜０．９である、ポリイソシアネート組成物。
【請求項２】
アロファネート基／（アロファネート基＋ウレタン基）のモル比が０．６〜１．０である、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
数平均官能基数が３．８〜１０．０である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
イソシアネート基濃度が１４．０〜２１．０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項５】
２５℃における粘度が８，０００〜５０，０００ｍＰａ・sである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物と、少なくとも一種のポリオールとを含む、塗料組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の塗料組成物を、基材上に塗装する工程を含む、塗装体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート組成物、塗料組成物及び塗装体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタン樹脂塗料は優れた耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性を有するものとして知られているが、特にヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートから誘導された無黄変ポリイソシアネートを用いるポリウレタン樹脂塗料は更に優れた耐候性を有する。そのため、そのようなポリイソシアネートの使用は常温又は熱硬化の２液ウレタン塗料の形態で、建築、重防、自動車、工業用及びその修補など多岐にわたっている。それぞれの使用において、工程短縮などのため、硬化性の向上が望まれている。
【０００３】
硬化性を向上させるために、例えば有機錫化合物などを添加する方法があるが、この方法は塗料の組成物により効果が異なる場合があることや、塗装などで揮散する有機溶剤の処理装置の燃焼触媒に悪影響を及ぼすなどの課題を有している。
【０００４】
一方、これらの課題を解決するため、高官能性ポリイソシアネートの開発が進められている。
【０００５】
特許文献１では、少なくとも１種の脂肪族又は脂環族ジイソシアネートの多官能性アルコールとの反応後におけるイソシアヌレート化により、又はかかるアルコール存在下におけるイソシアヌレート化により、高官能性ポリイソシアネートを得ることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３１２９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ポリイソシアネートを主剤と混ぜ合わせて使用する際、必要量が少量の場合、同じ缶を何度も開け閉めして使用するため、イソシアネート基が空気中の湿気と反応してしまうという問題を有している。また、一部のポリオールとの相溶性が不足し、特に透明の塗料の硬化剤として使用した場合に、塗膜に濁りが見られる場合があり、ポリオールとの相溶性に優れたブロックポリイソシアネート組成物が求められている。特許文献１に記載されたポリイソシアネートは、高い乾燥性を有するが、湿気安定性やポリオールとの相溶性において不十分である場合がある。
【０００８】
本発明は上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、高い乾燥性を示し、更に湿気安定性及びポリオールとの相溶性に優れた性能を有するポリイソシアネート組成物及びこれを含む塗料組成物並びに塗装方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、所定の官能基を特定の割合で有するポリイソシアネート組成物が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる一種以上のジイソシアネートと一種以上のジオールから得られるポリイソシアネート組成物であって、
前記ポリイソシアネート組成物中、ウレア基／（ウレア基＋イソシアヌレート基）のモル比が０．０００１〜０．１であり、かつアロファネート基／（イソシアヌレート基＋アロファネート基）のモル比が０．２〜０．９である、ポリイソシアネート組成物。
［２］
アロファネート基／（アロファネート基＋ウレタン基）のモル比が０．６〜１．０である、［１］に記載のポリイソシアネート組成物。
［３］
数平均官能基数が３．８〜１０．０である、［１］又は［２］に記載のポリイソシアネート組成物。
［４］
イソシアネート基濃度が１４．０〜２１．０質量％である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。
［５］
２５℃における粘度が８，０００〜５０，０００ｍＰａ・sである、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。
［６］
［１］〜［５］のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物と、少なくとも一種のポリオールとを含む、塗料組成物。
［７］
［６］に記載の塗料組成物を、基材上に塗装する工程を含む、塗装体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高い乾燥性を示し、更に優れた湿気安定性及びポリオールとの相溶性を達成することができるポリイソシアネート組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１３】
［ポリイソシアネート組成物］
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる一種以上のジイソシアネートと一種以上のジオールから得られるポリイソシアネート組成物であって、該ポリイソシアネート組成物中、ウレア基／（ウレア基＋イソシアヌレート基）のモル比が０．０００１〜０．１であり、かつアロファネート基／（イソシアヌレート基＋アロファネート基）のモル比が０．２〜０．９である。
このように構成されているため、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、高い乾燥性を示し、更に優れた湿気安定性及びポリオールとの相溶性を達成することができる
【００１４】
（ジイソシアネート）
本実施形態に使用できるジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも一種である。脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、炭素数４〜３０のものが好ましい。また、脂環族ジイソシアネートは、特に限定されないが、炭素数８〜３０のものが好ましい。上記ジイソシアネートの具体例としては、以下に限定されないが、１，４−ブタンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。中でも、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩ）は耐候性、反応性が良好であり、得られるポリイソシアネート組成物の粘度が低くなる傾向にあるため好ましい。これらは単独で使用しても、併用してもよい。
【００１５】
（ジオール）
本実施形態のポリイソシアネート組成物中のアロファネート基、及びウレタン基を構成するアルコールとしては、塗料組成物とした際のポリオールとの相溶性、及び硬化性を良好とする観点から、ジオールを含む。
【００１６】
上記ジオールとしては、以下に限定されないが、例えば、直鎖状脂肪族ジオールであるエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールや、分枝状脂肪族ジオールである２−メチル１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種以上の併用でもよい。その中でも、ジオールの炭素数の下限は２であることが好ましい。２以上であることで、数平均官能基数が高くなり、硬化性、乾燥性がより良好となる傾向にある。一方、上限は１０であることが好ましく、より好ましくは６である。１０以下で相溶性がより良好となり、塗膜の外観が一層向上する傾向にある。
【００１７】
本実施形態のポリイソシアネート組成物を構成するジオール成分の濃度は、特に限定されないが、ポリイソシアネート成分に対して１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２質量％以上である。一方、上記濃度の上限は２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０質量％である。ジオールの成分濃度が１質量％以上２０質量％以下である場合、後述するアロファネート基／（イソシアヌレート基＋アロファネート基）のモル比が好ましい範囲となり、主剤との相溶性が良好になる傾向にある。ジオール成分濃度は１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより求めることができる。
【００１８】
（ウレア基／（ウレア基＋イソシアヌレート基））
本実施形態のポリイソシアネート組成物には、下記式（１）で表されるウレア基および下記式（２）で表されるイソシアヌレート基を含む。
【００１９】
【化１】
2017165813.tif 000002
【００２０】
【化２】
2017165813.tif 000003
【００２１】
上記ウレア基と上記イソシアヌレート基との含有量比は、ウレア基／（ウレア基＋イソシアヌレート基）のモル比率で、０．０００１以上０．１以下である。上記モル比率は、０．０００５以上であることが好ましく、０．００１以上であることがより好ましい。上記モル比率が０．０００１以上であることで、湿気安定性が良好となる。また、上記モル比率は、０．０７以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましい。上記モル比率が０．１以下であることで、耐熱性が良好となる。
【００２２】
上記モル比率は、１３Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。すなわち、１４９ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基のカルボニル基に由来する炭素原子のシグナルの面積（３Ｃ）と、１５８ｐｐｍ付近のウレア結合に由来する炭素原子のシグナルの面積（１Ｃ）の比を測定する。
【００２３】
（アロファネート基／（イソシアヌレート基＋アロファネート基））
本実施形態のポリイソシアネート組成物には、さらに下記式（３）で表されるアロファネート基を含む。
【００２４】
【化３】
2017165813.tif 000004
【００２５】
上記アロファネート基とイソシアヌレート基との含有量比は、アロファネート基／（イソシアヌレート基＋アロファネート基）のモル比率で、０．２以上０．９以下である。上記モル比率は、０．２５以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。上記モル比率が０．２以上であることで、ポリオールとの相溶性が良好となる。上記モル比率は、０．８以下であることが好ましく、０．７以下であることがさらに好ましい。上記モル比率が０．９以下であることで、硬化性が良好となる。
【００２６】
上記アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比率は、１Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる。すなわち、３．８５ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基に隣接するＨＤＩ由来のメチレン基の水素原子のシグナルの面積（２Ｈ）と、８．５０ｐｐｍ付近のアロファネート結合の窒素に結合した水素原子のシグナルの面積（１Ｈ）の比を測定することで、イソシアヌレート基とアロファネート基の比を測定する。
【００２７】
（アロファネート基／（アロファネート基＋ウレタン基））
本実施形態には、さらにアロファネート基と、下記式（４）に記載のウレタン基との含有量比が、アロファネート基／（アロファネート基＋ウレタン基）のモル比率で０．６〜１．０であることが好ましい。
【００２８】
【化４】
2017165813.tif 000005
【００２９】
上記モル比率は、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることがさらに好ましい。上記モル比率が０．６以上であることで、ポリオールとの相溶性、及び硬化性がより良好となる傾向にある。ジイソシアネート基とジオールの水酸基はウレタン基を形成し、上記アロファネート基はジイソシアネートのイソシアネート基と上記ウレタン基から形成される。すなわち、アロファネート基／（アロファネート基＋ウレタン基）のモル比は、ジオールの水酸基由来の構造がアロファネート基まで変換された割合を示す指標である。ジオールの水酸基由来の構造が完全にアロファネート化された場合のモル比は１．０であるので、モル比の上限は１．０である。
【００３０】
上記アロファネート基とウレタン基のモル比率は、１Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる。すなわち、８．５０ｐｐｍ付近のアロファネート結合の窒素に結合した水素原子のシグナルの面積（１Ｈ）と、４．９０ｐｐｍ付近のウレタン結合の窒素に結合した水素原子のシグナルの面積（１Ｈ）を測定し、比を求めることで、アロファネート基／（アロファネート基＋ウレタン基）のモル比を算出する。
【００３１】
本実施形態のポリイソシアネート組成物の数平均官能基数は３．８以上であることが好ましく、より好ましくは４．０以上であり、さらに好ましくは４．２以上であり、４．５以上であることが一層好ましい。ポリイソシアネートの数平均官能基数が３．８以上であることで、塗料組成物の硬化性、乾燥性がより良好となる傾向にある。本実施形態のポリイソシアネート組成物の数平均官能基数は１０．０以下であることが好ましく、より好ましくは８．０以下であり、さらに好ましくは６．５以下であり、一層好ましくは５．５以下である。塗料組成物はポリイソシアネートの数平均官能基数が１０．０以下であることで塗膜外観がより良好となる傾向にある。上記数平均官能基数は、後述する実施例に記載の方法に基づき求めることができる。
【００３２】
本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基濃度は１４．０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１７．５質量％以上である。イソシアネート基濃度が１４．０質量％以上であることで、ポリイソシアネート組成物がより取扱いやすい粘度を発現する傾向にある。また、本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基濃度は２１．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０．０質量％以下である。イソシアネート基濃度が２１．０質量％以下であることで、塗料組成物の硬化性がより良好となる傾向にある。上記イソシアネート基濃度は、後述する実施例に記載の方法に基づき測定することができる。
【００３３】
本実施形態のポリイソシアネート組成物のＥ型粘度計で測定した粘度は、８，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であることが好ましく、８，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であることがより好ましい。なお、本実施形態のポリイソシアネート組成物は脂肪族ジイソシアネートモノマー、脂環族ジイソシアネートモノマー及び溶剤の様な揮発成分を含みうるが、上記粘度は不揮発分を９８質量％以上に精製したポリイソシアネート組成物を測定した値とし、より詳細には後述する実施例に記載の要領で測定することができる。ポリイソシアネート組成物の粘度が８，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上である場合、上述した数平均官能基数がより高くすることができ、塗料組成物の硬化性、乾燥性がより良好となる傾向にある。一方、ポリイソシアネート組成物の粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であることで、相溶性がより良好となる傾向にある。
【００３４】
本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシネート環状３量体の濃度は３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。上記濃度が３０質量％以下である場合、塗料組成物の硬化性がより良好となる傾向にある。また、ポリイソシアネート組成物のイソシアヌレート環状３量体の濃度は１０質量％以上であることが好ましく、１４質量％以上であることがより好ましい。上記濃度が１０質量％以上である場合、相溶性がより良好となる傾向にある。イソシアネート環状３量体の濃度はＧＰＣ測定により求めることができる。なお、このイソシアネート環状３量体はジイソシアネート３分子からなるイソシアヌレートである。
【００３５】
次に、本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法の例について説明するが、下記に限定されるものではない。
【００３６】
まず、上記ジイソシアネートのイソシアネート基とジオールの水酸基をウレタン化させる。この際の反応温度は、５０〜２００℃とすることができる。上記反応温度は、好ましくは５０〜１５０℃であり、より好ましくは５０〜１２０℃であり、さらに好ましくは５０〜１００℃である。５０℃以上である場合、ウレタン化反応が進みやすくなる傾向にあり、２００℃以下である場合、得られるポリイソシアネート組成物の着色が少なくなる傾向にある。反応時間は、０．５時間〜２４時間の範囲が好ましく、０．５時間〜１０時間がより好ましく、０．５時間〜５時間がさらに好ましい。
【００３７】
ジオールの水酸基の一部又は全てがジイソシアネートのイソシアネート基と反応した後、イソシアヌレート化、アロファネート化反応を行う。本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法としては、ウレタン化反応とアロファネート反応、イソシアヌレート反応とを前後に変えても、あるいは同時に行ってもよいが、ジイソシアネートのイソシアネート基とジオールの水酸基の反応によりウレタン結合を形成後、イソシアヌレート化反応と同時にアロファネート化反応を行わせることが好ましい。これらの反応は、イソシアヌレート化反応触媒と反応条件の選択により適宜進行させることができる。触媒で反応を進行させる場合、イソシアヌレート化、アロファネート化の反応温度は６０〜１６０℃であり、７０〜１００℃が好ましい。反応温度が６０℃以上である場合、アロファネート反応が進みやすくなり、アロファネート基／（アロファネート基＋ウレタン基）のモル比が高くなる傾向にある。反応温度が１６０℃以下である場合、得られるポリイソシアネート組成物の着色がより少なくなる傾向にある。イソシアヌレート化、アロファネート化の反応時間は１時間〜１０時間が好ましく、１時間〜７時間がより好ましく、１時間〜５時間がさらに好ましい。反応時間が１時間以上である場合、イソシアヌレート化率、アロファネート化率が高くなる傾向にある。反応時間が１０時間以下である場合、着色がより少なくなる傾向にある。
【００３８】
上記において使用できるイソシアヌレート化、アロファネート化触媒としては、特に限定されないが、例えば、塩基性を有するものが好ましい。以下に限定されないが、例えば、（ｉ）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、（ii）トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、（iii）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩、（iv）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、（ｖ）ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、（vi）マンニッヒ塩基類、（vii）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、（viii）トリブチルホスフィン等の燐系化合物等が挙げられる。この中で好ましいのは、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩である。これらの触媒は一括添加、連続添加いずれでもよい。
【００３９】
上記製造方法は、ウレタン化、イソシアヌレート化、アロファネート化反応工程に加えて、ウレア基を生成させる工程を含む。上記ウレア基を生成させる方法としては、特に限定されず、例えば、水の存在下で上記ジイソシアネートを加熱する、又は、官能基数２以上のアミン化合物を添加し、上記ジイソシアネートと加熱反応される方法が挙げられるが、前者の方法が、生産安定性の点で好ましい。ウレア基を生成するために使用する水の量は、原料の上記ジイソシアネートに対し、１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含まれている方が好ましく、５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。水を添加する方法として、上記ジイソシアネートに直接添加する、又は水を含んだ上記ジオールを添加することが挙げられる。上記ウレア基を生成する加熱温度は、上記ウレタン化反応、イソシアヌレート化反応、アロファネート化反応と同様の範囲が好ましい。
【００４０】
これらの反応を終了させるためには、上記触媒を失活させればよい。触媒を中和し、失活させる場合には、例えば、リン酸、酸性リン酸エステルなどの酸性物質を添加する。また、熱分解、化学分解により失活することもできる。更に、活性炭やアルミナ等に吸着させ、系外に取り出すことで、失活させることもできる。
【００４１】
ポリイソシアネート組成物の収率（得られたポリイソシアネート組成物の質量／仕込み原料の合計質量×１００）は好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％の範囲から選択され、高くすることでアロファネート基及びウレタン基に対する、イソシアネート基のモル比を高くすることができ、低くすることでアロファネート基及びウレタン基に対する、イソシアネート基のモル比を低くすることができる。
【００４２】
反応終了後、未反応ジイソシアネートモノマーは薄膜蒸発缶、抽出などにより除去させる。得られたポリイソシアネート組成物中の未反応ジイソシアネートモノマー濃度は３質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下であり、さらにより好ましくは０．３質量％以下である。未反応ジイソシアネートモノマー濃度が３質量％以下である場合、硬化性がより良好となる傾向にある。
【００４３】
［塗料組成物］
次に本実施形態のポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物について述べる。すなわち、本実施形態の塗料組成物は、本実施形態のポリイソシアネート組成物と、少なくとも一種のポリオールとを含む。例えば、上記のように得られたポリイソシアネート組成物と、イソシアネート基と反応性を有する活性水素を分子内に２個以上含む化合物と混合することにより、本実施形態の塗料組成物を構成することができる。これらの構成成分は互いに反応し、架橋塗膜を形成できる。
【００４４】
上記の活性水素を分子内に２個以上含む化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ポリオール、ポリアミン、ポリチオールなどが挙げることができ、２種以上を併用できる。好ましくはポリオールである。このポリオールの例としては、以下に限定されないが、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、エポキシポリオール、フッ素系ポリオールを挙げることができ、上記ポリオールの中で好ましいものはアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールである。
【００４５】
アクリルポリオールとしては、以下に限定されないが、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル、又はグリセリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステルの群から選ばれた単独又は混合物と；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル、又はメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステルの群から選ばれた単独又は混合物を用い；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独又は混合物の存在下、あるいは非存在下において；重合させて得られるアクリルポリオールが挙げられる。
【００４６】
ポリエステルポリオールとしては、以下に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独又は混合物と；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独又は混合物；との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。これらのポリエステルポリオールは芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらから得られるポリイソシアネートで変性することができる。この場合、特に脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらから得られるポリイソシアネートで変性されたポリエステルポリオールが耐候性、耐黄変性などから好ましい。
【００４７】
ポリエーテルポリオールとしては、以下に限定されないが、例えば、分子量５００以下のポリオールの単独又は混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒、金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体などの複合金属シアン化合物錯体などを使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独又は混合物を上記ポリオールにランダムあるいはブロック付加して得られるポリエーテルポリオール、更にエチレンジアミン類等のポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール及び、これらポリエーテルを媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール等が含まれる。
【００４８】
ポリオレフィンポリオールとしては、以下に限定されないが、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。
【００４９】
エポキシポリオールとしては、以下に限定されないが、例えば、ノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロゲン化型、レゾルシン型など及び、これらをアミノ化合物、ポリアミド化合物などで変性した化合物が挙げられる。
【００５０】
フッ素系ポリオールは分子内にフッ素を含むポリオールであり、以下に限定されないが、例えば、米国特許第４３４５０５７号明細書、ＥＰ第１８０９６２号公報などで開示されているフルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステルなどの共重合体などが挙げられる。
【００５１】
本実施形態において、塗料組成物の構成成分として使用されるポリオールの水酸基価は３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、上記ポリオールの酸価は０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。これらのポリオールは２種以上を併用してもよい。その中でも、使用されるポリオールの水酸基価は７０〜１６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、酸価２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００５２】
本実施形態のポリイソシアネート組成物を用いて塗料組成物を調製する場合、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基と上記ポリオールの水酸基の当量比は、１／２から２／１の範囲から適宜選択されることが好ましい。
【００５３】
また、塗料組成物の用途、目的に応じて各種溶剤、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノールなどの光安定剤、キナクリドン、ピグメントレッド、フタロシアニンブルーなどの有機顔料、酸化チタン、カーボンブラックなどの無機顔料、アルミニウム粉などのメタリック顔料、パールマイカ粉などの光干渉顔料、錫化合物、亜鉛化合物、アミン化合物などの硬化促進剤などを配合することができる。溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類、ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、などの群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
この様に調製された塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装など方法が利用でき、通常、乾燥膜厚１０〜１００μｍ程度で塗装される。特に、自動車補修塗料、プラスチック塗料などの分野に有用である。また、本実施形態の塗料組成物は、クリアコートに用いることもできる。
【００５５】
［塗装体の製造方法］
本実施形態の塗装体の製造方法は、本実施形態の塗料組成物を、基材上に塗装する工程を含む。ここで、基材は顔料を含むベースコートであることができ、顔料は上述した有機顔料、無機顔料、メタリック顔料、光干渉顔料等を適宜使用することができる。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例に基づいて本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。部はすべて質量部である。
【００５７】
まず、各物性の測定方法について述べる。
【００５８】
（数平均分子量）
ポリイソシアネート組成物の数平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣという）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
機器：ＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）、
使用カラム：ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（何れも東ソー株式会社製）、
試料濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％、
キャリア：ＴＨＦ、
検出方法：視差屈折計、
流出量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ、
カラム温度：３０℃。
【００５９】
ＧＰＣの検量線は、分子量５００００〜２０５０のポリスチレン（ジーエルサイエンス株式会社製ＰＳＳ−０６（Ｍｗ５００００）、ＢＫ１３００７（Ｍｐ＝２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）、ＰＳＳ−０８（Ｍｗ＝９０００）、ＰＳＳ−０９（Ｍｗ＝４０００）、及び５０４０−３５１２５（Ｍｐ＝２０５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５））と、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート組成物（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ株式会社製）のイソシアヌレート基の３量体〜７量体（イソシアヌレート３量体分子量＝５０４、イソシアヌレート５量体分子量＝８４０、イソシアヌレート７量体分子量＝１１７６）及びＨＤＩ（分子量＝１６８）を標準として作成した。
【００６０】
（収率）
収率は次式から算出した。
収率（％） ＝ 得られたポリイソシアネート組成物の質量／仕込み原料の合計質量×１００
【００６１】
（数平均官能基数）
ポリイソシアネート組成物の数平均官能基数は、上述のとおり測定されるポリイソシアネート組成物の数平均分子量及び後述する方法で測定されるイソシアネート基濃度の値に基づき、次式から算出した。
ポリイソシアネート組成物の数平均官能基数 ＝ ポリイソシアネート組成物の数平均分子量 × イソシアネート基濃度／４２
【００６２】
（イソシアネート基濃度）
トルエンに溶解したポリイソシアネート組成物にｎ−ジブチルアミンを添加し、１規定塩酸を使用した電位差滴定により、ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基濃度を求めた。
なお、後述する各実施例及び各比較例で製造したポリイソシアネート組成物の不揮発分を以下に記載の方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものを上記イソシアネート基濃度の測定に供した。
【００６３】
（不揮発分の測定）
不揮発分は、ポリイソシアネート組成物を、１０５℃、３時間加熱した場合の残存量から求めた。
不揮発分（質量％）＝（１０５℃、３時間加熱後のポリイソシアネート組成物の質量）／（加熱前のポリイソシアネート組成物の質量）×１００
【００６４】
（粘度の測定）
ポリイソシアネート組成物の粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社のＲＥ−８０Ｕ）を用いて、コーンプレート３度Ｒ１２、２５℃で測定した（単位：ｍＰａ・ｓ／２５℃）。
なお、後述する各実施例及び各比較例で製造したポリイソシアネート組成物の不揮発分を上記に記載の方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものを上記粘度の測定に供した。
【００６５】
（ジイソシアネートモノマー濃度）
前記ＧＰＣ測定で得られるジイソシアネートの分子量（例えばＨＤＩであれば１６８）に対応するピーク面積％を、ポリイソシアネート組成物中のジイソシアネートモノマーの質量濃度として表した。
【００６６】
（ウレア基及びイソシアヌレート基の定性ないし定量）
Ｂｒｕｋｅｒ社製ＦＴ−ＮＭＲ ＡＶＡＮＣＥ６００を用いて、重クロロホルムＣＤＣｌ3を溶媒に、サンプル（ポリイソシアネート組成物）濃度６０質量％、６００ＭＨｚ、積算回数１００００回で、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルを測定し、ウレア基及びイソシアヌレート基のモル比を確認した。
モル比１：  ウレア基／（ウレア基＋イソシアヌレート基）＝（１５８ｐｐｍ付近のシグナル面積）／（１５８ｐｐｍ付近のシグナル面積＋１４９ｐｐｍ付近のシグナル面積／３）
【００６７】
（アロファネート基、イソシアヌレート基及びウレタン基の定性ないし定量）
Ｂｒｕｋｅｒ社製ＦＴ−ＮＭＲ ＡＶＡＮＣＥ６００を用いて、重クロロホルムＣＤＣｌ3を溶媒に、サンプル（ポリイソシアネート組成物）濃度５質量％、６００ＭＨｚ、積算回数２５６回で、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基のモル比を確認した。ＨＤＩ由来のβ位、γ位の全プロトンを基準として、イソシアヌレート基は３．８５ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基に隣接するＨＤＩ由来のメチレン基の水素原子のシグナルの面積比、アロファネート基は８．５０ｐｐｍ付近のアロファネート結合の窒素に結合した水素原子のシグナルの面積比、ウレタン基は４．９０ｐｐｍ付近のウレタン結合の窒素に結合した水素原子のシグナルの面積比を測定し、以下の計算式でモル比２，３を求めた。
モル比２：  アロファネート基／（アロファネート基＋イソシアヌレート基）＝（８．５０ｐｐｍ付近のシグナル面積）／（８．５０ｐｐｍ付近のシグナル面積＋３．８５ｐｐｍ付近のシグナル面積／６）
モル比３：  アロファネート基／（アロファネート基＋ウレタン基）＝（８．５０ｐｐｍ付近のシグナル面積）／（８．５０ｐｐｍ付近のシグナル面積＋４．９０ｐｐｍ付近のシグナル面積）
【００６８】
（硬化性）
塗料組成物をＰＰ板に塗装後、２３℃／５０％ＲＨで２４時間硬化させた塗膜及び４８時間硬化させた塗膜約０．２ｇを、アセトン約４０ｇに２０℃、２４時間浸漬させた後、未溶解部質量の浸漬前質量に対する値を算出し、得られた値を硬化性の指標とした。
【００６９】
（乾燥性実験）
塗料組成物をガラス板上に膜厚４０μｍになるように塗装した後、２３℃／５０％ＲＨで硬化させた。５時間及び７時間経過後、その塗膜上にコットンボール（直径２．５ｃｍ、高さ２．０ｃｍの円柱型）を置き、その上に１００ｇの分銅を６０秒間置いた。その後、分銅とコットンを取り除き、塗膜上に残ったコットン跡を観察した。跡が全く見えなかった場合を１、跡がはっきり見えた場合を５として１〜５の５段階として表した。
【００７０】
（塗膜外観）
汎用三次元表面構造解析装置（株式会社キヤノン社のＮｅｗＶｉｅｗ６００）を用いて、室温で塗料組成物を電着板上に膜厚４０μｍになるように塗装した後、２３℃／５０％ＲＨで１日硬化させた後、塗膜表面を測定した。塗膜表面の凹凸の振幅が５０ｎｍ以下の場合を３とし、５０〜７０ｎｍの場合を２とし、７０ｎｍ以上の場合を１とし、１〜３の３段階として表した。数値が大きいほど塗膜外観が良好である。
【００７１】
（相溶性）
ポリオールと、ポリイソシアネート組成物の各々を、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、酢酸ブチルで固形分５０％になるように調整後、希釈液の外観で評価した。透明であるかどうかを基準に判断し、不透明である場合を「不均一」とした。ポリオールとしては、フッ素系ポリオールである旭硝子社製ルミフロン（登録商標）ＬＦ−２００（樹脂分濃度６０％，水酸基価５３．３ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）とアクリルポリオールであるＤＩＣ社製アクリディック（登録商標）Ａ−８０１−Ｐ（樹脂分濃度５０％、水酸基価５０．０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）を用いてそれぞれ評価した。
【００７２】
（湿気安定性）
ポリイソシアネート組成物５．０ｇと酢酸エチル５．０ｇを混合して溶液とした。そして、２３℃、飽和湿度条件で保存した溶液がゲル状態になるまでの保存時間を計測し、以下の基準に基づき湿気安定性を評価した。なお、ここでいうゲル状態とは、溶液をサンプル瓶に入れ、サンプル瓶を横に倒して１０秒経過したときに液面が動かなくなった状態である。
○：ゲル状態になるまでの保存時間が７２時間以上であった場合
△：ゲル状態になるまでの保存時間が４８時間以上７２時間未満であった場合
×：ゲル状態になるまでの保存時間が４８時間未満であった場合
【００７３】
（実施例１）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ ６００部、２価アルコールである１，３−ブタンジオール１０．８部、水０．２４部（ＨＤＩに対し４００ｐｐｍ）を仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃１時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を８０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエート０．０３部を加えて、反応液の屈折率を測定し、収率が５５％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。得られた３４３ｇのポリイソシアネート組成物の不揮発分は９９．８質量％、２５℃における粘度は２０，８００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基濃度は１９．２質量％、ジイソシアネートモノマー濃度は０．１５質量％、数平均分子量は９７０、数平均官能基数は４．４であった。（アロファネート基／（アロファネート基＋ウレタン基））のモル比は０．９９であった。仕込み原料の組成、反応条件及び調製したポリイソシアネート組成物の物性を表１に示す。
【００７４】
（実施例２）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ ６００部、２価アルコールである１，３−ブタンジオール２４部と、水０．２４部（ＨＤＩに対し４００ｐｐｍ）を仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃１時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を８０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエート０．０３部を加えて、反応液の屈折率を測定し、収率が５５％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。得られた３４３ｇのポリイソシアネート組成物の不揮発分は９９．８質量％、２５℃における粘度は１４，５００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基濃度は１９．０質量％、ジイソシアネートモノマー濃度は０．０９質量％、数平均分子量は１０４０、数平均官能基数は４．６であった。（アロファネート基／（アロファネート基＋ウレタン基））のモル比は０．９８であった。仕込み原料の組成、反応条件及び調製したポリイソシアネート組成物の物性を表１に示す。
【００７５】
（実施例３〜５）
仕込み原料の組成と反応条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。それら仕込み原料の組成と反応条件、及びそのポリイソシアネート組成物の物性を表１に示す。
【００７６】
実施例１〜５で得られたポリイソシアネート組成物の相溶性評価、湿気安定性の結果を表２に示す。
【００７７】
（実施例６〜１０）
アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７５３」、樹脂分濃度７０％、水酸基価１３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、実施例１〜７で得られたポリイソシアネート組成物の各々を、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、有機溶剤で塗料粘度を適度に調整後、塗膜評価を行った。用いた硬化剤及び塗膜の物性を表２に示す。
【００７８】
（比較例１〜６）
仕込み原料の組成と反応条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。それら仕込み原料の組成と反応条件、及びそのポリイソシアネート組成物の物性を表１に示す。
【００７９】
（比較例７〜１２）
表２に示す硬化剤を用いた以外は実施例６と同様に評価を行った。用いた硬化剤及び塗膜の物性を表２に示す。
【００８０】
【表１】
2017165813.tif 000006
【００８１】
【表２】
2017165813.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の塗料組成物は、自動車補修塗料、プラスチック塗料などの幅広い分野に有用である。特に、低温での乾燥性、硬化性が有益である。また、顔料を含まないクリヤ塗料としても、耐酸性雨性、耐候性に優れた塗料として有用である。