(57)【要約】【課題】高品質な繊維状炭素ナノ構造体を低コストで安定的に製造しうる技術の提供。【解決手段】両面に触媒層を有する触媒基材の一方の表面Ａに、原料炭素源を含有する第一の原料ガスを供給し、化学気相成長法によって繊維状炭素ナノ構造体Ａを成長させる第一の成長工程を含む繊維状炭素ナノ構造体の製造方法であって、前記第一の成長工程において、前記触媒基材の他方の表面Ｂに、二酸化炭素を０．５体積％以上２０．０体積％以下含有する第一の混合ガスを供給することを特徴とする、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
両面に触媒層を有する触媒基材の一方の表面Ａに、原料炭素源を含有する第一の原料ガスを供給し、化学気相成長法によって繊維状炭素ナノ構造体Ａを成長させる第一の成長工程を含む繊維状炭素ナノ構造体の製造方法であって、
前記第一の成長工程において、前記触媒基材の他方の表面Ｂに、二酸化炭素を０．５体積％以上２０．０体積％以下含有する第一の混合ガスを供給することを特徴とする、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法。
【請求項２】
前記第一の成長工程において、前記触媒基材はメッシュベルト上に配置されており、前記第一の混合ガスを、前記メッシュベルト越しに前記触媒基材の表面Ｂに供給する、請求項１に記載の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法。
【請求項３】
前記第一の混合ガスは、不活性ガスおよび原料炭素源を含有するガスの少なくとも一方をさらに含有する、請求項１又は２に記載の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法。
【請求項４】
前記第一の成長工程で前記触媒基材の表面Ａ側に成長させた繊維状炭素ナノ構造体Ａを、前記触媒基材から剥離して使用済み基材を得る工程と、
前記使用済み基材の少なくとも表面Ｂを洗浄して、再利用基材を製造する工程と、
前記再利用基材の表面Ｂに、原料炭素源を含有する第二の原料ガスを供給し、化学気相成長法によって繊維状炭素ナノ構造体Ｂを成長させる第二の成長工程と、
をさらに含む、請求項１〜３の何れかに記載の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法。
【請求項５】
前記第二の成長工程において、前記再利用基材の表面Ａに、二酸化炭素を０．５体積％以上２０．０体積％以下含有する第二の混合ガスを供給する、請求項４に記載の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法。
【請求項６】
前記第二の成長工程において、前記再利用基材はメッシュベルト上に配置されており、前記第二の混合ガスを、前記メッシュベルト越しに前記再利用基材の表面Ａに供給する、請求項５に記載の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法。
【請求項７】
前記第二の混合ガスは、不活性ガスおよび原料炭素源を含有するガスの少なくとも一方をさらに含有する、請求項５又は６に記載の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法。
【請求項８】
前記第一の成長工程で前記触媒基材の表面Ａ側に成長させた繊維状炭素ナノ構造体Ａを、前記触媒基材から剥離して使用済み基材を得る工程と、
前記使用済み基材の少なくとも表面Ｂを洗浄して、再利用基材を製造する工程と、
前記再利用基材の少なくとも表面Ｂに、新たな触媒層を形成して再利用触媒基材を製造する工程と、
前記再利用触媒基材の表面Ｂに第二の原料ガスを供給し、化学気相成長法によって繊維状炭素ナノ構造体Ｂを成長させる第二の成長工程と、
をさらに含む、請求項１〜３の何れかに記載の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法。
【請求項９】
前記再利用基材を製造する工程において、前記使用済み基材の表面Ａおよび表面Ｂを洗浄し、前記再利用触媒基材を製造する工程において、前記再利用基材の表面Ａおよび表面Ｂに新たな触媒層を形成する、請求項８に記載の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記第二の成長工程において、前記再利用触媒基材の表面Ａに、二酸化炭素を０．５体積％以上２０．０体積％以下含有する第二の混合ガスを供給する、請求項８又は９に記載の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記第二の成長工程において、前記再利用触媒基材はメッシュベルト上に配置されており、前記第二の混合ガスを、前記メッシュベルト越しに前記再利用触媒基材の表面Ａに供給する、請求項１０に記載の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記第二の混合ガスは、不活性ガスおよび原料炭素源を含有するガスの少なくとも一方をさらに含有する、請求項１０又は１１に記載の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維状炭素ナノ構造体、特にカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）は、力学的強度、光学特性、電気特性、熱特性、分子吸着能等の各種特性に優れており、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料等の機能性材料としての展開が期待されている。
【０００３】
ＣＮＴに代表される繊維状炭素ナノ構造体の製造方法の一つとして、化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」と称することがある。）が知られている。このＣＶＤ法は、高温雰囲気下で原料炭素源を含有するガスを金属微粒子よりなる触媒と接触させてＣＮＴ等を合成することを特徴としている。そして、ＣＶＤ法は、製造条件（例えば、触媒の種類または配置、炭素化合物の種類、或いは、反応条件など）の自由度が高く、また、ＣＮＴの製造に際しては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とのいずれも製造可能である製造方法として注目されている。
【０００４】
ここで、ＣＶＤ法を用いた繊維状炭素ナノ構造体の製造方法の中でも、繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒を担持した基材（以下、「触媒基材」と称することがある。）を用いて繊維状炭素ナノ構造体を合成する方法は、触媒基材に対して垂直に配向した多数の繊維状炭素ナノ構造体を大量に製造することができるため、特に注目されている。そのため、触媒基材を使用してＣＶＤ法により繊維状炭素ナノ構造体を製造する方法に関し、製造コストの低減などを目的とした様々な提案がなされている。
【０００５】
具体的には、例えば特許文献１では、触媒基材上で形成したＣＮＴを回収した後、使用済みの触媒基材上の触媒を焼成し、再度ＣＮＴの合成に使用することで、製造コストを低減することが提案されている。
また、例えば特許文献２では、両面に触媒が担持された複数の触媒基材が搭載されたカートリッジを熱ＣＶＤ装置にセットした状態で、触媒基材の全領域でＣＮＴ等の繊維状炭素ナノ構造体を合成し、得られた繊維状炭素ナノ構造体を所定の方法で剥離した後使用済みの触媒基材を再利用することで、製造コストを低減することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２７９４８号公報
【特許文献２】特開２００７−９１４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、上記従来の技術では、触媒基材の再利用による製造コストの低減はある程度期待できると考えられる。一方で、製造される繊維状炭素ナノ構造体の品質が十分に確保できない場合があり、また更に効率良く且つ安定的に繊維状炭素ナノ構造体を製造するという観点からも改善の余地があった。
【０００８】
そこで、本発明は、高品質な繊維状炭素ナノ構造体を低コストで安定的に製造しうる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、繊維状炭素ナノ構造体の製造に使用した触媒基材を再利用してＣＶＤ法により繊維状炭素ナノ構造体を再度合成するに当たり、繊維状炭素ナノ構造体を主として合成する触媒基材の表面（以下、「合成主面」という。）として、再利用直前の合成に使用した、合成主面とは反対側の表面（以下、「反対面」という。）を使用することで、高品質な繊維状炭素ナノ構造体を、継続して安定的に製造可能であることに着想した。加えて本発明者は更に検討を行い、原料ガスを合成主面に供給してＣＶＤ法により繊維状炭素ナノ構造体を合成した場合、反対面に炭素化合物（グラファイト状またはアモルファス状のナノ粒子、薄片状物質等の炭素化合物と推察される）の汚れが付着すること、そしてこの炭素化合物の汚れが基材に浸炭すること等により、触媒基材を反転し、合成主面と反対面を入れ替えて繊維状炭素ナノ構造体を再度合成すると、繊維状炭素ナノ構造体の品質および生産量の低下が引き起こされるという新たな課題を見出した。この課題に対し、本発明者は、原料ガスを合成主面に供給して繊維状炭素ナノ構造体を合成する際、反対面に二酸化炭素を所定の割合で含有する混合ガスを供給することで、合成主面では高品質な繊維状炭素ナノ構造体を十分な生産量で合成しつつ、反対面の炭素化合物の汚れを抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法は、両面に触媒層を有する触媒基材の一方の表面Ａに、原料炭素源を含有する第一の原料ガスを供給し、化学気相成長法によって繊維状炭素ナノ構造体Ａを成長させる第一の成長工程を含む繊維状炭素ナノ構造体の製造方法であって、前記第一の成長工程において、前記触媒基材の他方の表面Ｂに、二酸化炭素を０．５体積％以上２０．０体積％以下含有する第一の混合ガスを供給することを特徴とする。このように、第一の成長工程において、触媒基材の合成主面としての表面Ａに原料ガスを供給して繊維状炭素ナノ構造体を合成する際、反対面としての表面Ｂに二酸化炭素を０．５体積％以上２０．０体積％以下含有する混合ガスを供給することで、表面Ａで高品質な繊維状炭素ナノ構造体Ａを効率良く製造しつつ、表面Ｂの炭素化合物の汚れを抑制することができる。そして、このような炭素化合物の汚れが抑制された表面Ｂを有する触媒基材を反転し、合成主面として表面Ｂを用いて繊維状炭素ナノ構造体を再度合成した場合においても、十分に高品質な繊維状炭素ナノ構造体を効率良く製造することができる。
【００１１】
ここで、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法では、前記第一の成長工程において、前記触媒基材はメッシュベルト上に配置されており、前記第一の混合ガスを、前記メッシュベルト越しに前記触媒基材の表面Ｂに供給することが好ましい。このように触媒基材をメッシュベルト上に配置して、メッシュベルト越しに混合ガスを供給すれば、表面Ａで高品質な繊維状炭素ナノ構造体Ａを効率よく合成しつつ、表面Ｂの炭素化合物の汚れを十分に抑制することができる。
【００１２】
そして、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法では、前記第一の混合ガスは、不活性ガスおよび原料炭素源を含有するガスの少なくとも一方をさらに含有することが好ましい。混合ガスが不活性ガスをさらに含めば、表面Ａで高品質な繊維状炭素ナノ構造体Ａを効率よく合成しつつ、表面Ｂの炭素化合物の汚れを十分に抑制することができる。また混合ガスが原料炭素源を含有するガスをさらに含めば、表面Ａで高品質な繊維状炭素ナノ構造体Ａを効率よく合成しつつ、基材の変色を抑制することができる。
【００１３】
また、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法は、前記第一の成長工程で前記触媒基材の表面Ａ側に成長させた繊維状炭素ナノ構造体Ａを、前記触媒基材から剥離して使用済み基材を得る工程と、前記使用済み基材の少なくとも表面Ｂを洗浄して、再利用基材を製造する工程と、前記再利用基材の表面Ｂに、原料炭素源を含有する第二の原料ガスを供給し、化学気相成長法によって繊維状炭素ナノ構造体Ｂを成長させる第二の成長工程と、をさらに含むことが好ましい。このようにして使用済み基材を再利用しつつ、繊維状炭素ナノ構造体を触媒基材の両面に交互に成長させれば、高品質な繊維状炭素ナノ構造体を低コストで安定的に製造することができる。
【００１４】
ここで、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法では、前記第二の成長工程において、前記再利用基材の表面Ａに、二酸化炭素を０．５体積％以上２０．０体積％以下含有する第二の混合ガスを供給することが好ましい。このように、第二の成長工程において、再利用基材の合成主面としての表面Ｂに原料ガスを供給して繊維状炭素ナノ構造体Ｂを合成する際、反対面としての表面Ａに二酸化炭素を０．５体積％以上２０．０体積％以下含有する混合ガスを供給することで、表面Ｂでは高品質な繊維状炭素ナノ構造体Ｂを効率良く製造しつつ、表面Ａの炭素化合物の汚れを抑制することができる。
【００１５】
そして、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法では、前記第二の成長工程において、前記再利用基材はメッシュベルト上に配置されており、前記第二の混合ガスを、前記メッシュベルト越しに前記再利用基材の表面Ａに供給することが好ましい。このように再利用基材をメッシュベルト上に配置して、メッシュベルト越しに混合ガスを供給すれば、表面Ｂでは高品質な繊維状炭素ナノ構造体Ｂを効率よく合成しつつ、表面Ａの炭素化合物の汚れを十分に抑制することができる。
【００１６】
加えて、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法では、前記第二の混合ガスは、不活性ガスおよび原料炭素源を含有するガスの少なくとも一方をさらに含有することが好ましい。混合ガスが不活性ガスをさらに含めば、表面Ｂで高品質な繊維状炭素ナノ構造体Ｂを効率よく合成しつつ、表面Ａの炭素化合物の汚れを十分に抑制することができる。また混合ガスが原料炭素源を含有するガスをさらに含めば、表面Ｂで高品質な繊維状炭素ナノ構造体Ｂを効率よく合成しつつ、基材の変色を抑制することができる。
【００１７】
また、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法は、前記第一の成長工程で前記触媒基材の表面Ａ側に成長させた繊維状炭素ナノ構造体Ａを、前記触媒基材から剥離して使用済み基材を得る工程と、前記使用済み基材の少なくとも表面Ｂを洗浄して、再利用基材を製造する工程と、前記再利用基材の少なくとも表面Ｂに、新たな触媒層を形成して再利用触媒基材を製造する工程と、前記再利用触媒基材の表面Ｂに第二の原料ガスを供給し、化学気相成長法によって繊維状炭素ナノ構造体Ｂを成長させる第二の成長工程と、をさらに含むことが好ましい。このようにして使用済み基材を再利用しつつ、繊維状炭素ナノ構造体を触媒基材の両面に交互に成長させれば、高品質な繊維状炭素ナノ構造体を低コストで安定的に製造することができる。
【００１８】
ここで、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法では、前記再利用基材を製造する工程において、前記使用済み基材の表面Ａおよび表面Ｂを洗浄し、前記再利用触媒基材を製造する工程において、前記再利用基材の表面Ａおよび表面Ｂに新たな触媒層を形成することが好ましい。表面Ａおよび表面Ｂの両面を洗浄して、表面Ａおよび表面Ｂの両面に新たな触媒層を形成すれば、得られる繊維状炭素ナノ構造体の品質および生産量を一層高めることができる。
【００１９】
そして、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法では、前記第二の成長工程において、前記再利用触媒基材の表面Ａに、二酸化炭素を０．５体積％以上２０．０体積％以下含有する第二の混合ガスを供給することが好ましい。このように、第二の成長工程において、再利用触媒基材の合成主面としての表面Ｂに原料ガスを供給して繊維状炭素ナノ構造体Ｂを合成する際、反対面としての表面Ａに二酸化炭素を０．５体積％以上２０．０体積％以下含有する混合ガスを供給することで、表面Ｂでは高品質な繊維状炭素ナノ構造体Ｂを効率良く製造しつつ、表面Ａの炭素化合物の汚れを抑制することができる。
【００２０】
加えて、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法では、前記第二の成長工程において、前記再利用触媒基材はメッシュベルト上に配置されており、前記第二の混合ガスを、前記メッシュベルト越しに前記再利用触媒基材の表面Ａに供給することが好ましい。このように再利用触媒基材をメッシュベルト上に配置して、メッシュベルト越しに混合ガスを供給すれば、表面Ｂでは高品質な繊維状炭素ナノ構造体Ｂを効率よく合成しつつ、表面Ａの炭素化合物の汚れを十分に抑制することができる。
【００２１】
ここで、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法では、前記第二の混合ガスは、不活性ガスおよび原料炭素源を含有するガスの少なくとも一方をさらに含有することが好ましい。混合ガスが不活性ガスをさらに含めば、表面Ｂで高品質な繊維状炭素ナノ構造体Ｂを効率よく合成しつつ、表面Ａの炭素化合物の汚れを十分に抑制することができる。また混合ガスが原料炭素源を含有するガスをさらに含めば、表面Ｂで高品質な繊維状炭素ナノ構造体Ｂを効率よく合成しつつ、基材の変色を抑制することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法によれば、化学気相成長法によって触媒基材の合成主面で高品質な繊維状炭素ナノ構造体を効率良く製造しつつ、反対面における炭素化合物の汚れを抑制して、高品質な繊維状炭素ナノ構造体を低コストで安定的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法の一例のフローチャートである。
【図２】触媒基材の構成を模式的に示す図である。
【図３】繊維状炭素ナノ構造体生産装置の一例の構成を模式的に示す図である。
【図４】繊維状炭素ナノ構造体生産装置の合成ユニットの一部を模式的に示す図である。
【図５】（ａ）は、初期化工程を実施する前の使用済み基材の状態を模式的に示す図であり、（ｂ）は、初期化工程を実施した後の使用済み基材の状態を模式的に示す図である。
【図６】再利用基材の構成を模式的に示す図である。
【図７】再利用触媒基材の構成を模式的に示す図である。
【図８】再利用触媒基材の構成を模式的に示す他の図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ここで、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法は、両面（表面Ａと表面Ｂ）に触媒層を有する触媒基材の一方の表面Ａに、原料炭素源を含有する第一の原料ガスを供給し、化学気相成長法によって繊維状炭素ナノ構造体Ａを成長させる第一の成長工程を含む。そして、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法は、第一の成長工程において、触媒基材の他方の表面Ｂに、二酸化炭素を０．５体積％以上２０．０体積％以下含有する第一の混合ガスを供給することを特徴とする。
【００２５】
このように、触媒基材の合成主面としての表面Ａに原料ガスを供給して繊維状炭素ナノ構造体を合成する際、反対面としての表面Ｂに二酸化炭素を０．５体積％以上２０．０体積％以下含有する混合ガスを供給することで、表面Ａで高品質な繊維状炭素ナノ構造体を効率良く合成しつつ、表面Ｂの炭素化合物の汚れを抑制することができる。ここで、表面Ｂの炭素化合物の汚れを抑制することが出来る理由は定かではないが、二酸化炭素を所定の割合で含有する混合ガスを反対面に供給することで、合成主面に供給している原料ガスが反対面側へ回りこむのを良好に抑制しつつ、二酸化炭素が、生成する炭素化合物の汚れを一酸化炭素および二酸化炭素などに酸化させることでガス化させ、反対面の清浄化に寄与するためと推察される。
【００２６】
そして、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法は、第一の成長工程後に、触媒基材の表面Ａ側に成長させた繊維状炭素ナノ構造体Ａを、触媒基材から剥離して使用済み基材を得る工程（剥離工程）と、使用済み基材の少なくとも表面Ｂを洗浄して、再利用基材を製造する工程（再利用基材製造工程）と、再利用基材の表面Ｂに第二の原料ガスを供給し、化学気相成長法によって繊維状炭素ナノ構造体Ｂを成長させる第二の成長工程とをさらに含むことが好ましい（図１参照）。
また、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法は、第一の成長工程後に、剥離工程、および再利用基材製造工程を含み、そして、再利用基材の少なくとも表面Ｂに、新たな触媒層を形成して再利用触媒基材を製造する工程（再利用触媒基材製造工程）と、再利用触媒基材の表面Ｂに第二の原料ガスを供給し、化学気相成長法によって繊維状炭素ナノ構造体Ｂを成長させる第二の成長工程とをさらに含むことが好ましい（図１参照）。
このように、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法において、第一の成長工程と第二の成長工程で基材を反転して合成主面を入れ替え、繊維状炭素ナノ構造体を製造すれば、基材を再利用しているため製造コストを低減することができる。加えて、十分に高品質な繊維状炭素ナノ構造体を安定して製造することができる。なお、このような製造プロセスを採用することで、高品質な繊維状炭素ナノ構造体を安定して製造することができる理由は定かではないが、以下の理由が考えられる。即ち、成長工程において、合成主面は供給される原料ガス等に曝される環境にあり、表面が酸化や浸炭されやすく、表面形状や組成が変化しやすい状況になっていると推察される。一方、反対面は、成長工程において、合成主面と概ね同様の環境条件に曝されることとなるが、実質的に繊維状炭素ナノ構造体が合成されないため、その表面形状等への影響が少なく、また上述のように、反対面は混合ガスの供給により炭素化合物の汚れが抑制されており、繊維状炭素ナノ構造体合成能が維持されるか、または何らかの理由で高まるためと推察される。
なお、本発明において、表面に「実質的に繊維状炭素ナノ構造体が合成されない（又は形成されない）」とは、当該表面において、基材の単位面積当たりの繊維状炭素ナノ構造体合成量が好ましくは０．３ｍｇ／ｃｍ2以下であるこという。
【００２７】
（第一の成長工程）
第一の成長工程では、両面に触媒層を有する触媒基材の一方の表面Ａに、原料炭素源を含有する第一の原料ガスを供給し、化学気相成長法によって繊維状炭素ナノ構造体Ａを成長させる。
【００２８】
＜両面に触媒層を有する触媒基材＞
両面に触媒層を有する触媒基材の一例を図２に示す。両面に触媒層を有する触媒基材２０は、例えば、基材１０と、基材１０の両面に設けられた二つの浸炭防止層１１と、各浸炭防止層１１の基材１０側とは反対側の表面に設けられた二つの下地層１２と、各下地層１２の基材１０側とは反対側の表面に設けられた二つの触媒層１３とを備えている。なお、触媒基材は、浸炭防止層を備えていなくてもよい。そして、触媒基材は、下地層を備えていなくてもよい。
また、図２の触媒基材２０では、上側の表面を表面Ａとし、下側の表面を表面Ｂとしているが、表面Ａおよび表面Ｂをそれぞれ触媒基材のどちらの表面とするかは、任意に決定することができる。
【００２９】
［基材］
ここで、触媒基材の一部を構成する基材１０としては、その表面に繊維状炭素ナノ構造体合成用の触媒を担持することが可能である任意の基材が用いられる。具体的には、基材１０としては、繊維状炭素ナノ構造体の製造に実績のあるものを、適宜、用いることができる。なお、基材１０は、５００℃以上の高温でも形状を維持できることが好ましい。
【００３０】
ここで、基材１０の材質としては、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウムおよびアンチモンなどの金属、並びに、これらの金属を含む合金および酸化物、或いは、シリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイトおよびダイヤモンドなどの非金属、並びに、セラミックなどを例示できる。これらの中でも、金属は、シリコンおよびセラミックと比較して、低コスト且つ加工が容易であるから好ましく、特に、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金などは好適である。
【００３１】
基材１０の形状としては、平板状、薄膜状などが挙げられ、基材の剛性を確保しつつ繊維状炭素ナノ構造体を大量に製造する観点からは、平板状が有利である。
【００３２】
なお、基材１０の厚さに特に制限はなく、例えば数μｍ程度の薄膜から数ｃｍ程度までのものを用いることができる。好ましくは、基材１０の厚さは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。基材１０の厚さが３ｍｍ以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体を合成する際に基材１０を十分に加熱することができ、繊維状炭素ナノ構造体の成長不良の発生を抑制することができる。また、基材１０のコストを低減できる。一方、基材１０の厚さが０．０５ｍｍ以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体合成時の浸炭による基材１０の変形を抑制することができ、また、基材自体のたわみが起こりにくいため、基材１０の搬送や再利用に有利である。なお、本発明において「浸炭」とは、基材１０に炭素成分が浸透することをいう。
また、基材１０の形状および大きさに特に制限はないが、形状としては、長方形もしくは正方形のものを用いることができる。また、基材１０の一辺の長さに特に制限はないが、繊維状炭素ナノ構造体の量産性の観点からは、一辺の長さは長いほど望ましい。
【００３３】
［浸炭防止層］
浸炭防止層１１は、繊維状炭素ナノ構造体を合成する際に基材１０が浸炭されて変形してしまうことを防止するための保護層である。浸炭防止層１１は、基材１０の表面および裏面のいずれか一方のみに形成してもよいが、基材１０の両面に形成することが望ましい。
【００３４】
浸炭防止層１１は、金属またはセラミック材料によって構成されることが好ましく、特に浸炭防止効果の高いセラミック材料で構成されることが好ましい。金属としては、銅、アルミニウム等を例示できる。セラミック材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカアルミナ、酸化クロム、酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の酸化物、窒化アルミニウム、及び、窒化ケイ素等の窒化物を例示できる。これらの中でも、浸炭防止効果が高いことから、浸炭防止層１１を構成する材料としては、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素が好ましい。
【００３５】
なお、浸炭防止層１１上には下地層１２または触媒層１３を形成するが、浸炭防止層の材質と下地層１２または触媒層１３の材質とが共通する場合には、浸炭防止層１１を設けることなく、下地層１２や触媒層１３を浸炭防止層１１として機能させてもよい。
【００３６】
浸炭防止層１１の厚さは、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下が望ましい。浸炭防止層の厚さが０．０１μｍ以上であると、浸炭防止効果を充分に得ることができる。一方、浸炭防止層の厚さが１．０μｍ以下であると、基材１０の熱伝導性が変化するのを抑制し、繊維状炭素ナノ構造体合成時に基材１０を十分に加熱して繊維状炭素ナノ構造体を良好に成長させることができる。浸炭防止層１１の層形成（コーティング）の方法としては、例えば、蒸着、スパッタリング等の物理的方法、ＣＶＤ、塗布等の方法を用いることができる。
【００３７】
［下地層］
下地層１２は、「触媒担持層」とも称されるものであり、繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒の下地となる層である。そして、下地層１２の材料としては、繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒の下地となるものであればさまざまな材料を用いることができ、例えば、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンなどのセラミック材料が好適に用いられる。中でも、下地層１２の材料としては、セラミック材料を用いることが好ましい。セラミック材料の方が、基材１０を再利用して繊維状炭素ナノ構造体を合成したときに繊維状炭素ナノ構造体が良好に成長するからである。
【００３８】
なお、下地層１２の厚みは、繊維状炭素ナノ構造体の成長が安定して歩留まりが向上する観点からは１０ｎｍ以上であることが好ましく、生産効率の観点からは５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
［触媒層］
触媒層１３は、繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒の微粒子またはその前駆体を含む層である。ここで、触媒層１３を構成する繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒としては、例えば、これまでの繊維状炭素ナノ構造体の製造に実績のあるものを、適宜、用いることができる。具体的には、鉄、ニッケル、コバルトおよびモリブデン、並びに、これらの合金等を繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒として例示することができる。なお、繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒の微粒子の前駆体とは、還元処理などにより繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒の微粒子となる物質をいう。例えば、繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒として上述した金属およびその合金を用いる場合、それらの塩化物が挙げられる。このような塩化物は、水素等で還元処理することにより、繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒の微粒子となることができる。
【００４０】
なお、触媒層１３の形成に使用する繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒の量は、例えば、これまでの繊維状炭素ナノ構造体の製造に実績のある量を使用することができる。具体的には、例えば繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒として鉄を用いる場合には、触媒層１３の厚さは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましく、０．８ｎｍ以上４ｎｍ以下が特に好ましい。
【００４１】
ここで、上述した下地層１２および触媒層１３の組み合わせとしては、例えば、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、および、アルミナ−鉄−モリブデン薄膜などを例示することができる。
【００４２】
なお、例えば、アルミニウム−鉄薄膜、アルミニウム−鉄−モリブデン薄膜などの形態でも繊維状炭素ナノ構造体の合成は可能であるが、基材の再利用を行なう場合、下地層１２の形成に使用する材料は、セラミック材料の方が好ましい。セラミック材料は、金属材料に比べてＣＶＤ法を用いた繊維状炭素ナノ構造体の合成中に劣化し難いため、セラミック材料を使用すれば、ＣＶＤ法を用いた繊維状炭素ナノ構造体の合成を２度以上行なった場合でも、繊維状炭素ナノ構造体が良好に成長するからある。
【００４３】
ここで、上述した基材１０、浸炭防止層１１および触媒層１２は、それぞれ、その表面の算術平均粗さＲａが３μｍ以下であることが望ましい。表面の算術平均粗さＲａが３μｍ以下であれば、さらに浸炭されにくくなる。従って、基材を再利用して繊維状炭素ナノ構造体を合成した際に、高品質の繊維状炭素ナノ構造体を安定的に高効率で生産することが可能となる。
【００４４】
なお、算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）に記載の通り、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さＬだけ抜き取って、この抜き取り部分の平均線方向にＸ軸、直交する縦倍率の方向にＹ軸をとったときの表面プロファイルをｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、次式（１）によって求められる。
【００４５】
【数１】
2017165617.tif 000003
【００４６】
＜繊維状炭素ナノ構造体Ａの合成＞
上述した両面に触媒層を有する触媒基材を使用して、合成主面としての表面Ａに原料ガスを供給し、ＣＶＤ法を用いて繊維状炭素ナノ構造体Ａを成長させる。この際、反対面としての表面Ｂには二酸化炭素を０．５体積％以上２０．０体積％以下含有する第一の混合ガスを供給することが必要である。
第一の成長工程では、例えば、触媒基材の表面Ａに存在する繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒を還元するフォーメーション工程と、繊維状炭素ナノ構造体Ａを成長させつつ表面Ｂに第一の混合ガスを供給する合成工程と、繊維状炭素ナノ構造体Ａが成長した基材を冷却する冷却工程とを順次実施して、触媒基材の主として表面Ａ側に繊維状炭素ナノ構造体Ａを成長させることができる。
なお、第一の成長工程では、上述したように表面Ｂの炭素化合物の汚れを抑制することができるが、同時に、表面Ｂに実質的に繊維状炭素ナノ構造体が合成されないことが好ましい。
【００４７】
＜繊維状炭素ナノ構造体生産装置＞
第一の成長工程は、特に限定されることなく、繊維状炭素ナノ構造体成長工程を実施可能な成長炉を備える既知の製造装置を用いて実施することができる。具体的には、図３に示すような連続式の製造装置を用いることができる。
【００４８】
図３に示す製造装置１００は、入口パージ部１１０、フォーメーションユニット１２０、ガス混入防止手段１０１〜１０３、合成ユニット１３０、冷却ユニット１４０、出口パージ部１５０、搬送ユニット１６０、および、接続部１７０〜１９０を備えている。そして、製造装置１００では、繊維状炭素ナノ構造体を成長させる触媒基材２００を搬送ユニット１６０で搬送しつつ、フォーメーションユニット１２０を通過する触媒基材２００に対してフォーメーション工程を実施し、合成ユニット１３０を通過する触媒基材２００に対して合成工程を実施し、冷却ユニット１４０を通過する触媒基材２００に対して冷却工程を実施する。この際、触媒基材２００は、表面Ａを図３中の上側に向けて、搬送ユニット１６０（メッシュベルト１６０ａ）上に載置されている。
【００４９】
［入口パージ部］
ここで、製造装置１００において、入口パージ部１１０は、パージガスを上下からシャワー状に噴射するガスカーテン構造を有し、入口からフォーメーションユニット２内に外部の空気が混入することを防止している。なお、パージガスとしては不活性ガスを用いることができる。そして、安全性、コスト、および、パージ性等の点からは、パージガスは窒素であることが好ましい。
【００５０】
［フォーメーションユニット］
また、フォーメーションユニット１２０は、還元ガスを保持するためのフォーメーション炉１２０ａと、還元ガスをフォーメーション炉１２０ａ内に噴射するための還元ガス噴射部１２０ｂと、触媒および還元ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター１２０ｃと、フォーメーション炉１２０ａ内のガスを排気するための排気フード１２０ｄとにより構成されている。
【００５１】
［合成ユニット］
更に、合成ユニット１３０は、合成工程を実現するための装置一式であり、触媒基材２００の周囲の環境を原料ガス環境に保持する炉である成長炉１３０ａと、原料ガスを触媒基材２００の表面Ａに噴射するための原料ガス噴射部３００と、触媒および原料ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター１３０ｂと、メッシュベルト１６０ａ下に位置し、第一の混合ガスを触媒基材２００の表面Ｂに噴射するための混合ガス噴射部４００と、成長炉１３０ａ内のガスを排気するための排気フード１３０ｃとを含んでいる。このように、原料ガス噴射部３００を用いて、表面Ａ側のみから触媒基材に原料ガスを供給しつつ、混合ガス噴射部４００を用いて、表面Ｂ側のみから触媒基材に混合ガスを供給すれば、表面Ａ側の触媒層上で繊維状炭素ナノ構造体を十分に合成しつつ、表面Ｂ側の触媒層では炭素化合物の汚れの付着を抑制することができる。また表面Ｂ側の触媒層では、実質的に繊維状炭素ナノ構造体が合成されない。
ここで、原料ガス噴射部３００には、複数の噴出孔を備えるシャワーヘッドを用いてもよい。このようなシャワーヘッド用いて、原料ガスをガスシャワーにより触媒基材２００に供給すれば、原料ガスを触媒基材の表面Ａの触媒層に均一に散布することができ、効率よく原料ガスを消費することができる。その結果、触媒基材の表面Ａの触媒層上に成長する繊維状炭素ナノ構造体の均一性を高めることができ、かつ原料ガスの消費量を削減することができる。
また、混合ガス噴射部４００は、図４に示すように、複数の噴射孔４００ａから混合ガスを噴射させることが好ましい。このように複数の噴射孔４００ａから混合ガスを噴射すれば、混合ガスを表面Ｂの触媒層に均一に供給することができ、効率よく混合ガスを消費することができる。その結果、触媒基材の表面Ｂ上の炭素化合物の汚れの付着を十分に抑制しつつ、混合ガスの消費量を削減することができる。
そして、合成ユニット１３０は、触媒賦活物質を供給するための触媒賦活物質噴射部（図示せず）を有していてもよい。繊維状炭素ナノ構造体の合成反応が行なわれる雰囲気中に触媒賦活物質を存在させることによって、繊維状炭素ナノ構造体の生産効率や純度をより一層改善することができる。なお、原料ガス噴射部３００は、触媒賦活物質噴射部を兼ねていてもよい。
さらに、合成ユニット１３０では、原料ガス噴射部３００から噴射される原料ガスおよび混合ガス噴射部４００から噴射される混合ガスを合計した全ガス流量と、排気フード１３０ｃから排気される全ガス流量は、ほぼ同量または同量であることが好ましい。このようにすることで、原料ガスおよび混合ガスが成長炉１３０ａ外へ流出すること、および、成長炉１３０ａ外のガスが成長炉１３０ａ内に流入することを防止できる。
【００５２】
［［第一の原料ガス］］
合成工程で使用する第一の原料ガスは、繊維状炭素ナノ構造体の原料となる原料炭素源を含有するガスである。なかでも、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の原料ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、プロピレンおよびアセチレンなどの炭化水素が好適であり、製造効率の観点から、エチレンであることが特に好適である。この他にも、メタノール、エタノールなどの低級アルコールを原料ガスとして用いてもよい。これらの混合物も使用可能である。また第一の原料ガスは、不活性ガスで希釈されていてもよい。
【００５３】
第一の原料ガスを希釈する不活性ガスは、繊維状炭素ナノ構造体が成長する温度で不活性であり、繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒の活性を低下させず、且つ、成長する繊維状炭素ナノ構造体と反応しないガスであればよい。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素、ネオンおよびクリプトンなど、並びに、これらの混合物を例示できる。中でも、特に窒素、ヘリウム、アルゴンおよびこれらの混合物が好適である。
【００５４】
［［第一の混合ガス］］
合成工程で使用する第一の混合ガスは、二酸化炭素を０．５体積％以上２０．０体積％以下含有することが必要であり、好ましくは０．７体積％以上、より好ましくは０．８体積％以上、好ましくは４．５体積％以下、より好ましくは４．３体積％以下、更に好ましくは３．０体積％以下含有する。第一の混合ガス中の二酸化炭素の含有割合が０．５体積％未満であると、表面Ｂへの炭素化合物の汚れの付着を十分に抑制することができず、２０．０体積％を超えると、基材表面が酸化されて再利用性が悪化する恐れがある。
また第一の混合ガスは、二酸化炭素以外のガスを含有する。このようなガスとしては、上述した不活性ガス、原料炭素源を含有するガスが好ましい。すなわち、第一の混合ガスは、二酸化炭素に加えて、不活性ガスおよび原料炭素源を含有するガスの少なくとも一方を含むことが好ましい。第一の混合ガスが不活性ガスをさらに含めば、表面Ａで高品質な繊維状炭素ナノ構造体Ａを効率よく合成しつつ、表面Ｂの炭素化合物の汚れを十分に抑制することができる。また第一の混合ガスが原料炭素源を含有するガスをさらに含めば、表面Ａで高品質な繊維状炭素ナノ構造体Ａを効率よく合成しつつ、特に金属製の基材を用いた場合、基材の変色を抑制して金属光沢が損なわれることもない。この基材の変色は、僅かに混入し得る酸素による基材の酸化によるものと考えられる。第一の混合ガスが原料炭素源を含有するガスを含めば、原料炭素源を含有するガスにより酸素が消費されるため、上記のように基材の変色を抑制することができるものと推察される。
そして、第一の混合ガスは、原料炭素源を含有するガスを、好ましくは０．５体積％以上、より好ましくは０．７体積％以上、更に好ましくは０．８体積％以上、好ましくは５．０体積％以下、より好ましくは４．５体積％以下、更に好ましくは４．３体積％以下、特に好ましくは３．０体積％以下含有する。第一の混合ガス中の原料炭素源を含有するガスの含有割合が０．５体積％以上であれば、基材の変色を十分に抑制することができ、５．０体積％以下であれば、表面Ｂの炭素化合物の汚れが増大することもない。
【００５５】
［［触媒賦活物質］］
成長工程で任意に使用する触媒賦活物質としては、酸素を含む物質が好ましく、繊維状炭素ナノ構造体の成長温度で繊維状炭素ナノ構造体に多大なダメージを与えない物質がさらに好ましい。例えば、水、酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素；一酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物；エタノール、メタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトンなどのケトン類；アルデヒド類；エステル類；並びにこれらの混合物が触媒賦活物質として有用である。この中でも、水、酸素、一酸化炭素、エーテル類が好ましく、特に水が好適である。
【００５６】
触媒賦活物質の添加量に格別な制限はないが、繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒の周囲環境中の濃度で、水の場合には、好ましくは１０体積ｐｐｍ以上１００００体積ｐｐｍ以下、より好ましくは５０体積ｐｐｍ以上１０００体積ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００体積ｐｐｍ以上７００体積ｐｐｍ以下の範囲とするとよい。
【００５７】
ここで、触媒賦活物質が機能するメカニズムは、現時点では以下のように推測される。繊維状炭素ナノ構造体の成長過程において、副次的に発生したアモルファスカーボンおよびグラファイトなどが繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒に付着すると繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒は失活してしまい繊維状炭素ナノ構造体の成長が阻害される。しかし、触媒賦活物質が存在すると、アモルファスカーボンおよびグラファイトなどを一酸化炭素および二酸化炭素などに酸化させることでガス化するため、触媒層が清浄化され、繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒の活性を高め且つ活性寿命を延長させる作用（触媒賦活作用）が発現すると考えられている。
【００５８】
なお、例えばアルコール類や一酸化炭素などのような炭素と酸素とを含有する化合物は、原料ガスとしても触媒賦活物質としても作用し得る。例えば、これらは、分解して炭素源となりやすい原料ガス（例えば、エチレンなど）と併用する場合には、触媒賦活物質として作用すると推測される。一方、これらは、水などの活性が高い触媒賦活物質と併用する場合には、原料ガスとして作用するものと推測される。さらに、一酸化炭素などは、分解して生じる炭素原子が繊維状炭素ナノ構造体の成長反応の炭素源となる一方で、酸素原子がアモルファスカーボンおよびグラファイトなどを酸化してガス化する触媒賦活物質としても作用するものと推測される。
【００５９】
［［合成工程の条件］］
そして、合成工程では、繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒、第一の原料ガス、および第一の混合ガスは、何れも加熱することが好ましい。
また、加熱する温度は、繊維状炭素ナノ構造体の成長が可能な温度であればよいが、好ましくは４００℃以上１１００℃以下であり、より好ましくは６００℃以上９００℃以下である。上記温度範囲内であれば、触媒賦活物質の効果を良好に発現させることができ、かつ、触媒賦活物質が生成した繊維状炭素ナノ構造体と反応することを抑制できる。
更に、合成工程における圧力は、１０2Ｐａ以上１０7Ｐａ（１００大気圧）以下が好ましく、１０4Ｐａ以上３×１０5Ｐａ（３大気圧）以下が更に好ましい。
また、合成工程における第一の原料ガスおよび第一の混合ガス雰囲気は、高炭素濃度環境であることが好ましい。高炭素濃度環境とは、全流量に対する第一の原料ガスの割合が２〜２０％程度であることをいう。特に触媒賦活物質存在下においては、触媒活性が著しく向上するため、高炭素濃度環境化においても、繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒は活性を失わず、長時間の繊維状炭素ナノ構造体の成長が可能となると共に、成長速度が著しく向上する。
【００６０】
［搬送ユニット］
搬送ユニット１６０は、複数の触媒基材２００を繊維状炭素ナノ構造体製造装置１００内に所定の間隔を空けて断続的に搬入するための装置一式であり、メッシュベルト１６０ａとベルト駆動部１６０ｂとを備えている。触媒基材２００は、搬送ユニット１６０によって、フォーメーションユニット１２０、合成ユニット１３０、および、冷却ユニット１４０の順に搬送されるようになっている。
【００６１】
［接続部］
接続部１７０〜１９０は、各ユニットの炉内空間を空間的に接続し、触媒基材２００がユニットからユニットへ搬送されるときに、触媒基材２００が外気に曝されることを防ぐ。接続部１７０〜１９０としては、例えば、触媒基材２００の周囲環境と外気とを遮断し、触媒基材２００をユニットからユニットへ通過させることができる炉またはチャンバなどが挙げられる。
【００６２】
また、接続部１７０〜１９０には、ガス混入防止手段１０１〜１０３が設けられている。そして、ガス混入防止手段１０１〜１０３は、各ユニットの炉内空間に存在するガスが、相互に混入することを防ぐ。そして、ガス混入防止手段１０１〜１０３は、各炉における触媒基材２００の入口および出口の開口面に沿ってシールガスを噴出するシールガス噴射部１０１ｂ〜１０３ｂと、主に噴射されたシールガス（およびその他近傍のガス）を各炉内に入らないように吸引して装置外に排気する排気部１０１ａ〜１０３ａとを、それぞれ少なくとも１つ以上備えている。
なお、シールガスは、不活性ガスであることが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることがより好ましい。また、シールガス噴射部１０１ｂ〜１０３ｂから噴射される全ガス流量と排気部１０１ａ〜１０３ａから排気される全ガス流量とはほぼ同量であることが好ましい。これによって、ガス混入防止手段１０１〜１０３を挟んだ両側の空間からのガスが相互に混入することを防止するとともに、シールガスが両側の空間に流出することも防止することが可能になる。
【００６３】
［冷却ユニット］
冷却ユニット１４０は、合成工程後の繊維状炭素ナノ構造体および触媒基材２００を冷却する機能を有し、不活性ガスを保持するための冷却炉１４０ａ、冷却炉１４０ａ内空間に不活性ガスを噴射する冷却ガス噴射部１４０ｂ、および、冷却炉１４０ａ内空間を囲むように配置した水冷冷却管１４０ｃにより構成されている。
【００６４】
［出口パージ部］
出口パージ部１５０は、パージガスを上下からシャワー状に噴射することで、出口から冷却炉１４０ａ内に外部の空気が混入することを防止している。なお、パージガスとしては不活性ガスを用いることができる。そして、安全性、コスト、および、パージ性等の点からは、パージガスは窒素であることが好ましい。
【００６５】
（繊維状炭素ナノ構造体）
本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法により製造される繊維状炭素ナノ構造体としては、ＣＮＴ、気相成長炭素繊維などが挙げられる。ここで、繊維状炭素ナノ構造体としては、諸物性に優れるＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体が好ましい。なお、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ＣＮＴのみからなるものであってもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。
【００６６】
繊維状炭素ナノ構造体に含まれるＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。
【００６７】
＜平均直径＞
繊維状炭素ナノ構造体の平均直径は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、本発明において「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径」は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体５０本の直径（外径）を測定して求めることができる。
【００６８】
＜ＢＥＴ比表面積＞
繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積は、４００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、２５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。なお、本発明において「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
【００６９】
＜Ｇ／Ｄ比＞
繊維状炭素ナノ構造体のＧ／Ｄ比は、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、７以下であることが更に好ましい。ここで、Ｇ／Ｄ比とは特にＣＮＴの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定されるＣＮＴのラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ-1付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ-1付近）と呼ばれる振動モードが観測される。ＧバンドはＣＮＴの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。よって、Ｄバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、結晶性の高いＣＮＴと評価できる。
【００７０】
＜基材の単位面積当たりの繊維状炭素ナノ構造体合成量＞
触媒基材の触媒層上の繊維状炭素ナノ構造体の面積密度（基材の単位面積当たりの繊維状炭素ナノ構造体合成量）は、０．４ｍｇ／ｃｍ2以上１０ｍｇ／ｃｍ2以下であることが好ましい。
【００７１】
＜炭素純度＞
繊維状炭素ナノ構造体の炭素純度は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
【００７２】
なお、繊維状炭素ナノ構造体には、内壁同士が近接または接着したテープ状部分を全長に亘って有する単層または多層の扁平筒状の炭素ナノ構造体（以下、「グラフェンナノテープ（ＧＮＴ）」と称することがある。）が含まれていてもよい。
ここで、本発明において「テープ状部分を全長に亘って有する」とは、「長手方向の長さ（全長）の６０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは１００％に亘って連続的にまたは断続的にテープ状部分を有する」ことを指す。
【００７３】
ここで、ＧＮＴは、その合成時から内壁同士が近接または接着したテープ状部分が全長に亘って形成されており、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成された物質であると推定される。そして、ＧＮＴの形状が扁平筒状であり、かつ、ＧＮＴ中に内壁同士が近接または接着したテープ状部分が存在していることは、例えば、ＧＮＴとフラーレン（Ｃ６０）とを石英管に密封し、減圧下で加熱処理（フラーレン挿入処理）して得られるフラーレン挿入ＧＮＴを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、ＧＮＴ中にフラーレンが挿入されない部分（テープ状部分）が存在していることから確認することができる。
【００７４】
そして、ＧＮＴの形状は、幅方向中央部にテープ状部分を有する形状であることが好ましく、延在方向（軸線方向）に直行する断面の形状が、断面長手方向の両端部近傍における、断面長手方向に直交する方向の最大寸法が、いずれも、断面長手方向の中央部近傍における、断面長手方向に直交する方向の最大寸法よりも大きい形状であることがより好ましく、ダンベル状であることが特に好ましい。
ここで、ＧＮＴの断面形状において、「断面長手方向の中央部近傍」とは、断面の長手中心線（断面の長手方向中心を通り、長手方向線に直交する直線）から、断面の長手方向幅の３０％以内の領域をいい、「断面長手方向の端部近傍」とは、「断面長手方向の中央部近傍」の長手方向外側の領域をいう。
【００７５】
なお、非円筒形状の炭素ナノ構造体としてＧＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、触媒層を表面に有する基材を用いてスーパーグロース法（カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、ＣＶＤ法によりＣＮＴを合成する際に、系内に触媒賦活物質としての微量の酸化剤を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法。国際公開第２００６／０１１６５５号参照）によりＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を合成する際に、触媒基材を所定の方法で形成することにより、得ることができる。具体的には、ＧＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、アルミニウム化合物を含む塗工液Ｘを基材上に塗布し、塗布した塗工液Ｘを乾燥して基材上にアルミニウム薄膜（下地層）を形成した後、アルミニウム薄膜の上に、鉄化合物を含む塗工液Ｙを塗布し、塗布した塗工液Ｙを温度５０℃以下で乾燥してアルミニウム薄膜上に鉄薄膜（触媒層）を形成することで得た触媒基材を用いてスーパーグロース法によりＣＮＴを合成することで得ることができる。
【００７６】
（剥離工程）
剥離工程では、表面Ａ側の触媒層上に繊維状炭素ナノ構造体Ａを成長させた基材から繊維状炭素ナノ構造体Ａを剥離し、表面Ａ側から繊維状炭素ナノ構造体Ａが剥離された使用済み基材を得る。ここで、剥離工程前における基材の表面Ｂ側には、上述したように実質的に繊維状炭素ナノ構造体が形成されていないことが好ましい。
そして、剥離工程において表面Ａ側の触媒層上の繊維状炭素ナノ構造体Ａを剥離する方法としては、物理的、化学的あるいは機械的な剥離方法を例示できる。具体的には、例えば、電場、磁場、遠心力、表面張力等を用いて剥離する方法、機械的に直接基材から剥ぎ取る方法、並びに、圧力または熱を用いて基材から剥離する方法等が適用可能である。また、真空ポンプを用いて繊維状炭素ナノ構造体Ａを吸引し、基材から剥ぎ取ることも可能である。なお、簡単で繊維状炭素ナノ構造体Ａを損傷させ難い剥離方法としては、繊維状炭素ナノ構造体Ａをピンセットで直接つまんで基材から剥がす方法や、鋭利部を備えたプラスチック製のヘラまたはカッターブレード等の薄い刃物を使用して繊維状炭素ナノ構造体Ａを基材から剥ぎ取る方法が挙げられる。中でも、剥離方法としては、鋭利部を備えたプラスチック製のヘラまたはカッターブレード等の薄い刃物を使用して繊維状炭素ナノ構造体Ａを基材から剥ぎ取る方法が好適である。
【００７７】
図５（ａ）に、第一の成長工程において、表面Ａ側に第一の原料ガスを、表面Ｂ側に第一の混合ガスを供給して繊維状炭素ナノ構造体Ａを製造し、その後、繊維状炭素ナノ構造体Ａを剥離して得られる使用済み基材の構成の一例を示す。使用済み基材は、例えば図５（ａ）で示すように、基材１０と、基材１０の両面に設けられた二つの浸炭防止層１１と、各浸炭防止層１１の基材１０側とは反対側の表面に設けられた二つの下地層１２と、各下地層１２の基材１０側とは反対側の表面に設けられた二つの触媒層１３とを備えている。
まず、表面Ｂ側の状態について説明する。本発明においては、第一の成長工程において表面Ｂに第一の混合ガスを供給するため、表面Ｂ側に位置する触媒層１３の表面に対する炭素化合物の汚れの付着を抑制することができる。しかしながら、表面Ｂに若干の炭素化合物の汚れが付着する場合もあり（図示せず）、このような表面Ｂの若干の炭素化合物の汚れを、後述する再利用基材製造工程で洗浄して除去することが好ましい。
次に、表面Ａ側の状態について説明する。使用済み基材の、表面Ａ側に位置する触媒層１３の表面（即ち、繊維状炭素ナノ構造体Ａが形成されていた側の表面）には、通常、繊維状炭素ナノ構造体Ａの合成時に付着した炭素成分や繊維状炭素ナノ構造体Ａの剥離時に残存した炭素成分などの不純物１４が残存している。具体的には、使用済み基材の表面Ａ側には、繊維状炭素ナノ構造体Ａの剥離時に取りきれずに残った繊維状炭素ナノ構造体Ａ、グラファイト状またはアモルファス状のナノ粒子、薄片状物質等の炭素化合物が残存していると推察される。このような表面Ａの不純物１４も、後述する再利用基材製造工程で洗浄して除去することが好ましい。
因みに、使用済み基材の、不純物１４以外の構成、即ち、基材１０、浸炭防止層１１、下地層１２および触媒層１３は、剥離工程において基材から剥離された繊維状炭素ナノ構造体Ａを合成した際に使用されたものである。従って、例えば表面Ａ側に位置する触媒層１３は、繊維状炭素ナノ構造体Ａの剥離時に剥離されずに残存した微粒子状の繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒で構成されている。
【００７８】
（再利用基材製造工程）
再利用基材製造工程では、剥離工程において繊維状炭素ナノ構造体Ａを剥離して得られる使用済み基材を使用し、再利用基材を製造する。ここで再利用基材製造工程は、使用済み基材を洗浄する初期化工程を含み、任意に、初期化工程を経た使用済み基材を清掃する清掃工程、を更に含む。
【００７９】
＜初期化工程＞
初期化工程においては、繊維状炭素ナノ構造体Ａが剥離された使用済み基材に対し、例えば流動物質の衝突を利用した洗浄を実施する。具体的には、初期化工程では、通常、使用済み基材の表面のうち、少なくとも炭素化合物の汚れが若干残存しうる表面Ｂに対して、好ましくは表面Ａと表面Ｂの両面に対して、流動物質の衝突を利用した洗浄を実施する。
なお、使用済み基材の洗浄方法としては、上記流動物質の衝突を利用した洗浄のほか、例えば、使用済み基材を、空気雰囲気下、８００℃程度の温度で数分から数十分間加熱し、残存した炭素化合物などを除去する、熱処理による洗浄なども挙げられる。しかし、高品質な繊維状炭素ナノ構造体を安定的に製造する観点から、使用済み基材の洗浄方法としては、上記流動物質の衝突を利用した洗浄が好ましい。
【００８０】
上述した図５（ａ）の使用済み基材に対して初期化工程を実施した後の当該基材の状態を図５（ｂ）に示す。使用済み基材の両面に初期化工程を行った場合は、表面Ｂに付着していた炭素化合物の汚れ、および表面Ａに残存していた不純物１４（以下、これらを総称して「炭素化合物等」という。）が、例えば流動物質の衝突を利用した洗浄により除去される。
【００８１】
なお、初期化工程後の基材上には、図５（ｂ）に示すように下地層１２および触媒層１３が残存していてもよいし、使用済み基材の下地層１２および触媒層１３は、洗浄による炭素化合物の除去に伴って概ね除去されていてもよい。なお、初期化工程において下地層１２および触媒層１３が除去されても、後述する再利用触媒基材製造工程（具体的には、下地層形成工程および触媒層形成工程）において下地層および触媒層を再び形成すれば、その後の繊維状炭素ナノ構造体の生成に悪影響を及ぼすことはない。初期化工程において炭素化合物等の除去を行うことで、その後の繊維状炭素ナノ構造体の合成において繊維状炭素ナノ構造体の生産量や品質を十分に確保することができる。
【００８２】
ここで、「流動物質の衝突を利用した洗浄」とは、流動物質を使用済み基材の表面に対して衝突させて、使用済み基材の表面を物理的に洗浄する方法である。
具体的に、流動物質の衝突を利用した洗浄としては、ウェットブラスト処理による洗浄、液体の衝突を利用した洗浄が挙げられる。これらの中でも高品質な繊維状炭素ナノ構造体をより一層安定的に製造する観点から、ウェットブラスト処理による洗浄が好ましい。
【００８３】
［ウェットブラスト処理による洗浄］
「ウェットブラスト処理による洗浄」とは、研磨材を分散媒中に分散させてなるウェットブラスト処理用スラリーを被洗浄物である使用済み基材の表面に対して衝突させる洗浄方法である。
【００８４】
［［ウェットブラスト処理用スラリー］］
ウェットブラスト処理用スラリーに用いる研磨材としては、アルミナ、炭化珪素、樹脂、ガラス、ジルコニアおよびステンレスなどが挙げられる。これらの中でもアルミナが好ましい。そしてこれらは単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
研磨材の形状は特に限定されないが、略球状であることが好ましい。そして研磨材の平均粒子径は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましい。平均粒子径が１μｍ以上であれば、表面に残存する炭素化合物等を効率よく除去することができ、３０μｍ以下であれば、ウェットブラスト処理後における使用済み基材の表面が過度に荒れることもない。
なお、本発明において研磨材の「平均粒子径」は、ＪＩＳ  Ｒ６００１（１９９８、精密研磨用微粉／電気抵抗試験法）に準じて測定された累積高さ５０％の粒子径（ｄS−５０値）をいう。
【００８５】
ウェットブラスト処理用スラリーに用いる分散媒としては、研磨材を分散可能であれば特に限定されないが、水を含むことが好ましい。
そして、ウェットブラスト処理用スラリー中の研磨材の濃度は、５体積％以上であることが好ましく、７．５体積％以上であることがより好ましく、１０体積％以上であることが更に好ましく、２５体積％以下であることが好ましく、２２．５体積％以下であることがより好ましく、２０体積％以下であることが更に好ましい。スラリー中の研磨材の濃度が５体積％以上であれば、表面に残存する炭素化合物等を効率よく除去することができ、２５体積％以下であれば、研磨材同士の衝突による処理効率の低下を抑制することができる。
【００８６】
［［スラリーの使用済み基材表面への衝突］］
上述したウェットブラスト処理用スラリーを、例えば投射ガンを用いて圧縮空気により加速させて、使用済み基材表面に衝突させる。
ここで圧縮空気の圧力は特に限定されないが、０．０３ＭＰａ以上であることが好ましく、０．０５ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．３ＭＰａ以下であることが好ましく、０．２ＭＰａ以下であることがより好ましい。圧縮空気の圧力が上述の範囲内であれば、研磨材を含むスラリーを均一に霧化して、使用済み基材表面を均一に処理することができる。
【００８７】
また、投射ガンの投射口から使用済み基材表面までの距離は、５ｍｍ以上であることが好ましく、１０ｍｍ以上であることがより好ましく、１５ｍｍ以上であることが更に好ましく、５０ｍｍ以下であることが好ましく、４５ｍｍ以下であることがより好ましく、４０ｍｍ以下であることが更に好ましい。投射ガンの投射口から使用済み基材表面までの距離が上述の範囲内であれば、使用済み基材表面を効率よくかつ均一に処理することができる。
【００８８】
また、ウェットブラスト処理用スラリーの投射角度φ（使用済み基材表面に対する角度、０°≦φ≦９０°）は、８０°以上が好ましく、８５°以上がより好ましく、９０°（すなわち、使用済み基材表面と垂直であること）が更に好ましい。投射角度φが８０°以上であれば、使用済み基材表面を効率よくかつ均一に処理することができる。
【００８９】
そして、ウェットブラスト処理に用いる投射ガンの種類は特に限定されず、ノズル、幅広スリットなどの投射ガンを挙げることができる。
また、投射ガンを用いたウェットブラスト処理の具体的な態様は特に限定されないが、例えば、使用済み基材を水平方向に搬送し、その上側に固定された投射ガンから、搬送されている使用済み基材に対してウェットブラスト処理用スラリーを噴射する態様が好ましい。なお、使用済み基材の搬送速度は特に限定されないが、１０〜１００ｍｍ／秒程度が好ましい。
【００９０】
［液体の衝突を利用した洗浄］
「液体の衝突を利用した洗浄」とは、被洗浄物である使用済み基材の表面に対して液体を衝突させる洗浄方法である。液体を衝突させる際に発生する局所的な高圧場、せん断流、被洗浄物の振動などを利用して、使用済み基材の表面を物理的に洗浄することができる。
【００９１】
そして、液体の衝突を利用した洗浄方法としては、例えば、超音波洗浄、液中流体噴射洗浄、圧縮流体噴射洗浄、気液２流体ジェット洗浄およびそれらの組み合わせなどが挙げられる。これらの洗浄方法は、被洗浄物である使用済み基材が洗浄により劣化するのを抑制しつつ、表面に残存する炭素化合物等を十分に除去することができるため、使用済み基材を洗浄する方法として適している。
【００９２】
［超音波洗浄］
ここで、超音波洗浄を用いて使用済み基材を洗浄する場合には、例えば水などの液体中に使用済み基材を浸漬し、超音波を照射することで、液体を振動させると共に使用済み基材に衝突させる。そして、超音波の照射により生じるキャビテーション、せん断流れ、使用済み基材の振動などを利用して、使用済み基材の表面を洗浄する。
【００９３】
なお、超音波洗浄には、超音波洗浄槽などの既知の超音波洗浄装置を使用することができる。
【００９４】
そして、使用済み基材の超音波洗浄は、２０ｋＨｚ以上５ＭＨｚ以下の周波数で行なうことが好ましく、２０ｋＨｚ以上１ＭＨｚ以下の周波数で行なうことがより好ましく、２０ｋＨｚ以上２００ｋＨｚ以下の周波数で行なうことが更に好ましい。かかる周波数帯域では適度にキャビテーションを発生させることができ、効率的に洗浄を行うことができる。また、超音波洗浄を実施する時間は、０．１分以上１０分以下が好ましい。更に、超音波洗浄を実施する際の温度は、２０℃以上５０℃以下が好ましい。周波数が高すぎたり、洗浄時間が長すぎたり、温度が高すぎたりすると、洗浄中に使用済み基材が劣化する虞があるからである。一方で、周波数が低すぎたり、洗浄時間が短すぎたり、温度が低すぎたりすると、炭素化合物等を十分に除去することができない虞があるからである。
【００９５】
［液中流体噴射洗浄］
液中流体噴射洗浄は、水などの液体中に浸漬した被洗浄物に対して高圧・小流量のジェット流を噴射することにより被洗浄物を洗浄する方法である。そして、液中流体噴射洗浄を用いて使用済み基材を洗浄する場合には、例えば水などの液体中に使用済み基材を浸漬した後、噴射ノズルなどを使用して高圧・小流量のジェット水流を使用済み基材の表面に液体中で衝突させる。そして、ジェット水流を衝突させる際に生じるキャビテーション、せん断流れ、使用済み基材の振動などを利用して、使用済み基材を洗浄する。
【００９６】
ここで、噴射ノズルとしては、既知の噴射ノズルを用いることができるが、例えば、噴射口が末広がりのテーパ形状をしたノズル（「ホーン型ノズル」と称されることもある。）を使用することが好ましい。このホーン型ノズルを使用した場合には、ジェット流の噴射時に噴射口付近のテーパ部分内へ水が巻き込まれ、キャビテーションが効果的に発生し、洗浄効果が増大する。
【００９７】
そして、使用済み基材の液中流体噴射洗浄は、圧力１００ｋＰａ以上３０ＭＰａ以下のジェット流を使用して行なうことが好ましい。なお、ジェット流の流量は、１Ｌ／分以上１００Ｌ／分以下であることが好ましい。また、液中流体噴射洗浄を実施する時間は、０．１分以上１０分以下が好ましい。更に、液中流体噴射洗浄を実施する際の温度は、２０℃以上５０℃以下が好ましい。ジェット流の圧力が高すぎたり、流量が大きすぎたり、時間が長すぎたり、温度が高すぎたりすると、洗浄中に使用済み基材が劣化する虞があるからである。一方で、圧力が低すぎたり、流量が低すぎたり、洗浄時間が短すぎたり、温度が低すぎたりすると、炭素化合物等の不純物を十分に除去することができない虞があるからである。
【００９８】
［圧縮流体噴射洗浄］
圧縮流体噴射洗浄とは、水などの液体を高圧に圧縮して被洗浄物に対して高速で噴射することにより被洗浄物を洗浄する方法である。圧縮流体噴射洗浄を用いて使用済み基材を洗浄する場合には、例えば、細径のノズルを使用し、高圧のジェット水流を使用済み基材の表面に空気中で衝突させる。そして、ジェット水流を衝突させる際に生じるキャビテーション、せん断流れ、使用済み基材の振動などを利用して、使用済み基材を洗浄する。
【００９９】
ここで、ジェット流を噴射するためのノズルとしては、扇型、円錐型および直進型などの既知の細径ノズルを用いることができる。
【０１００】
そして、使用済み基材の圧縮流体噴射洗浄は、圧力１００ｋＰａ以上３０ＭＰａ以下のジェット流を使用して行なうことが好ましい。なお、ジェット流の流量は、１Ｌ／分以上１００Ｌ／分以下であることが好ましい。また、圧縮流体噴射洗浄を実施する時間は、０．１分以上１０分以下が好ましい。更に、圧縮流体噴射洗浄を実施する際の温度は、２０℃以上５０℃以下が好ましい。ジェット流の圧力が高すぎたり、流量が大きすぎたり、時間が長すぎたり、温度が高すぎたりすると、洗浄中に使用済み基材が劣化する虞があるからである。一方で、圧力が低すぎたり、流量が低すぎたり、洗浄時間が短すぎたり、温度が低すぎたりすると、炭素化合物等の不純物を十分に除去することができない虞があるからである。
【０１０１】
［気液２流体ジェット洗浄］
気液２流体ジェット洗浄は、水などの液体と、空気または水蒸気などの気体とを混合して得た微細な液滴を含む２流体ジェット流を被洗浄物に対して噴射することにより被洗浄物を洗浄する方法である。そして、気液２流体ジェット洗浄を用いて使用済み基材を洗浄する場合には、例えば２流体噴射ノズルを使用し、微細な液滴を含む２流体ジェット流を使用済み基材の表面に空気中で衝突させる。そして、２流体ジェット流を衝突させる際に生じるキャビテーション、せん断流れ、使用済み基材の振動などを利用して、使用済み基材を洗浄する。
【０１０２】
ここで、２流体噴射ノズルとしては、加圧した気体と液体とを混合する混合部をノズル内部に持った既知のノズルを用いることができる。なお、液体の加圧には、窒素ガスなどの既知のガスを使用することができる。
【０１０３】
そして、使用済み基材の気液２流体ジェット洗浄は、圧力０．０５ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下に加圧した気体と、圧力０．０５ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下に加圧した液体とを使用して行なうことが好ましい。また、噴射される２流体ジェット流の液滴の速度は、０．５ｍ／分以上１０ｍ／分以下であることが好ましい。更に、気液２流体ジェット洗浄を実施する時間は、０．１分以上１０分以下が好ましい。また、気液２流体ジェット洗浄を実施する際の温度は、２０℃以上５０℃以下が好ましい。圧力が高すぎたり、噴射速度が大きすぎたり、時間が長すぎたり、温度が高すぎたりすると、洗浄中に使用済み基材が劣化する虞があるからである。一方で、圧力が低すぎたり、噴射速度が低すぎたり、洗浄時間が短すぎたり、温度が低すぎたりすると、表面に残存する炭素化合物等を十分に除去することができない虞があるからである。
【０１０４】
＜清掃工程＞
清掃工程においては、初期化工程後の基材上を清掃して、図６に示すような、使用済み基材から炭素化合物等が除去された再利用基材３０を得る。清掃工程では、初期化工程において用いた洗浄方法とは異なる方法、例えば、基材表面を水洗し、布により拭き取る方法や、基材表面を水洗し、エアーを吹き付けて乾燥する方法等により、基材上を清掃する。流動物質の衝突を利用した洗浄を実施した後の基材表面には、炭素化合物等が除去しきれずに残存している場合があるが、初期化工程後に基材を清掃することによって、残存する炭素化合物等を十分に取り除くことができる。なお、基材表面に残存する炭素化合物等と基材との接着力は、初期化工程における流動物質の衝突を利用した洗浄により低下している。従って、清掃工程では、水洗、拭き取り等によって容易に炭素化合物等を取り除くことができる。
【０１０５】
［再利用基材］
そして、上述した再利用基材製造工程において、例えば使用済み基材の表面Ａおよび表面Ｂに対して初期化工程と清掃工程とを実施して得られる再利用基材は、表面から炭素化合物等が除去された構成を有している。具体的には、図６に示す再利用基材３０は、基材１０と、基材１０の両面に設けられた二つの浸炭防止層１１と、各浸炭防止層１１の基材１０側とは反対側の表面に設けられた二つの下地層１２と、各下地層１２の基材１０側とは反対側の表面に設けられた二つの触媒層１３とを備えている。なお、下地層１２や触媒層１３が前述した初期化工程および清掃工程において概ね除去されている場合は、後述する再利用触媒基材製造工程において、下地層および触媒層を再形成することが好ましい。
【０１０６】
なお、再利用基材３０を繊維状炭素ナノ構造体の製造に再度使用する場合、再利用基材３０が炭素化合物等の不純物を含んでいると、繊維状炭素ナノ構造体の成長が不安定になる、或いは、生成される繊維状炭素ナノ構造体の品質が低下する場合もある。そこで、再利用基材３０を製造する際に、前述した初期化工程および清掃工程において炭素化合物等を十分に除去することで、繊維状炭素ナノ構造体の成長を更に安定化することができると共に、一層高品質な繊維状炭素ナノ構造体を繰り返し合成することができる。
【０１０７】
ここで、基材に付着した炭素化化合物等の不純物の除去方法としては、高温で加熱して蒸発または灰化させる方法や、酸洗浄する方法等も挙げられる。しかし、高温で基材を加熱すると、基材の損傷、基材の反り等の問題が生じ、再利用時に繊維状炭素ナノ構造体の成長に悪影響を及ぼす場合がある。また、基材を酸洗浄すると、特に基材が金属材料よりなる場合に、基材が腐食され、再利用時に繊維状炭素ナノ構造体の成長に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０１０８】
これに対して、流動物質の衝突を利用した洗浄を用いて炭素化合物等を除去すれば、洗浄時の基材の劣化（例えば、損傷、反りおよび腐食の発生など）を抑制することができる。従って、流動物質の衝突を利用した洗浄を用いた再利用基材３０を使用すれば、繊維状炭素ナノ構造体の成長を更に安定化させ、一層高品質な繊維状炭素ナノ構造体を繰り返し合成することができる。
なお、基材の腐食を十分に抑制する観点からは、ウェットブラスト処理による洗浄において使用する水を含む分散媒、および液体の衝突を利用した洗浄において使用する液体のｐＨは、何れも４以上１０以下であることが好ましい。
【０１０９】
[[再利用基材の性状]]
ここで、上述したとおり、再利用基材３０からは炭素化合物等が十分に除去されていることが好ましく、再利用基材３０は炭素化合物等が表面に残存していないことが特に好ましい。ここで、再利用基材３０から炭素化合物が除去されていることは、例えば基材表面のラマンスペクトル測定により評価することが可能である。ラマンスペクトルにおいて、炭素成分は、１５９３ｃｍ-1付近のグラファイトの振動モード、または、１３５０ｃｍ-1付近の結晶性の低いアモルファス炭素化合物の振動モードとして検出することが可能である。従って、再利用基材３０は、これらのピークが観測されないことが好ましい。
【０１１０】
また、この再利用基材３０は、表面（表面Ａ側および／または表面Ｂ側の触媒層１３の表面）の水に対する接触角が７０°以下であることが好ましく、６５°以下であることが更に好ましい。再利用基材３０の表面の接触角が大きい場合、繊維状炭素ナノ構造体の製造に再度使用した際に繊維状炭素ナノ構造体の成長に悪影響を及ぼす可能性があるからである。
なお、接触角は、再利用基材の触媒層側の表面に純水を２マイクロリットル滴下し、５秒後の液滴から、θ／２法を用いて算出することができる。
【０１１１】
＜再利用触媒基材製造工程＞
初期化工程および任意である清掃工程の後に、上述の再利用基材に触媒層が残存する場合、この再利用基材を触媒基材として第二の成長工程で使用することもできる。しかし本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法は、再利用基材の表面Ｂ、好ましくは表面Ａおよび表面Ｂの双方に新たな触媒層を形成して、再利用触媒基材を製造する工程を含むことが好ましい。そして、再利用触媒基材製造工程は、通常、再利用基材の少なくとも表面Ｂに、好ましくは表面Ａと表面Ｂの両面に繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒を担持させ、再利用基材に触媒層を形成する触媒層形成工程を少なくとも含む。なお、再利用触媒基材製造工程は、任意に、繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒の下地となる下地層を再利用基材の表面に形成する下地層形成工程を触媒層形成工程の前に含んでいてもよい。
【０１１２】
［下地層形成工程］
触媒層を再び形成する前に再利用基材上に下地層を形成すれば、当初の触媒層と、新たに形成される触媒層とを下地層で分離し、新たな触媒層を良好に形成することができる。
再利用基材３０の触媒層１３上への下地層の形成には、ウェットプロセスまたはドライプロセス（スパッタリング蒸着法など）のいずれを用いてもよい。成膜装置の簡便さ、スループットの速さ、原材料費の安さなどの観点からは、ウェットプロセスを用いるのが好ましい。
以下、一例として、ウェットプロセスにより下地層を形成する場合について説明する。
【０１１３】
下地層を形成するウェットプロセスは、下地層となる元素を含んだ金属有機化合物および／または金属塩を有機溶剤に溶解してなる塗工液Ｘを基材上へ塗布する工程と、その後加熱する工程から成る。塗工液Ｘには金属有機化合物および金属塩の過度な縮合重合反応を抑制するための安定剤を添加してもよい。
【０１１４】
ここで、例えば、アルミナ膜を下地層として用いる場合、アルミナ膜を形成するための金属有機化合物および／または金属塩としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシドを用いることができる。アルミナ膜を形成するための金属有機化合物としては他に、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）などの錯体が挙げられる。金属塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、臭化アルミニウム、よう化アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム等が挙げられる。これらのなかでも、アルミニウムアルコキシドを用いることが好ましい。これらは、それぞれ単独で、または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１１５】
安定剤としては、β−ジケトン類およびアルカノールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることが好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。β−ジケトン類としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルトリフルオルアセトン、フロイルアセトンおよびトリフルオルアセチルアセトンなどを用いることができるが、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルを用いることが好ましい。アルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどを用いることができるが、第２級または第３級アルカノールアミンを用いることが好ましい。
【０１１６】
有機溶剤としては、アルコール、グリコール、ケトン、エーテル、エステル類、炭化水素類等種々の有機溶剤が使用できるが、金属有機化合物および金属塩の溶解性が良いことから、アルコールまたはグリコールを用いることが好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが、取り扱い性、保存安定性といった点で好ましい。
【０１１７】
塗工液Ｘ中の金属有機化合物および／または金属塩の量は特に限定されないが、有機溶剤１００ｍＬ当たり、好ましくは０．１ｇ以上、より好ましくは０．５ｇ以上であり、好ましくは３０ｇ以下、より好ましくは５ｇ以下である。
また、塗工液Ｘ中の安定剤の量は特に限定されないが、有機溶剤１００ｍＬ当たり、好ましくは０．０１ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であり、好ましくは２０ｇ以下、より好ましくは３ｇ以下である。
【０１１８】
塗工液Ｘの塗布方法としては、スプレー、ハケ塗り等により塗布する方法、スピンコーティング、ディップコーティング等のいずれの方法を用いてもよいが、生産性および膜厚制御の観点から、ディップコーティングが好ましい。
【０１１９】
塗工液Ｘを塗布した後の加熱は、下地層の種類に応じ、５０℃以上４００℃以下の温度範囲で、５分以上３時間以下の時間に亘って行なうことができる。加熱することで塗布された金属有機化合物および／または金属塩の加水分解および縮重合反応が開始され、金属水酸化物および／または金属酸化物を含む硬化皮膜（下地層）が再利用基材の表面に形成される。
【０１２０】
［触媒層形成工程］
触媒層の形成には、下地層と同様に、ウェットプロセスまたはドライプロセス（スパッタリング蒸着法など）のいずれを用いてもよい。成膜装置の簡便さ、スループットの速さ、原材料費の安さなどの観点からは、ウェットプロセスを用いるのが好ましい。
以下、一例として、ウェットプロセスにより触媒層を形成する場合について説明する。
【０１２１】
触媒層を形成するウェットプロセスは、繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒となる元素を含んだ金属有機化合物および／または金属塩を有機溶剤に溶解してなる塗工液Ｙを基材上へ塗布する工程と、その後加熱して（層状の）触媒層を形成する工程から成る。塗工液Ｙには金属有機化合物および金属塩の過度な縮合重合反応を抑制するための安定剤を添加してもよい。なお、このようにウェットプロセスにて得られた触媒層は、前駆体を含む層として形成され、前述のフォーメーション工程での還元作用により、金属微粒子（繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒の微粒子）を含む触媒層となる。
【０１２２】
ここで、例えば、鉄を繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒として用いる場合、触媒層（前駆体を含む層）となる鉄薄膜を形成するための金属有機化合物および／または金属塩としては、鉄ペンタカルボニル、フェロセン、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）等を用いることができる。金属塩としては、例えば、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、塩化鉄、臭化鉄等の無機酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、乳酸鉄等の有機酸鉄等が挙げられる。これらのなかでも、有機酸鉄を用いることが好ましい。これらは、それぞれ単独で、または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１２３】
なお、塗工液Ｙの安定剤および有機溶剤としては、上述の塗工液Ｘと同様のものを用いることができる。また、それらの含有量も、塗工液Ｘと同様の量とすることができる。
【０１２４】
更に、塗工液Ｙの塗布方法としては、塗工液Ｘと同様の方法を用いることができる。また、塗工液Ｙを塗布した後の加熱も、塗工液Ｘと同様にして行なうことができる。
【０１２５】
この触媒層形成工程により、触媒層が再利用基材の表面に形成されてなる再利用触媒基材が形成される。
【０１２６】
そして、上述した触媒基材製造工程において再利用基材３０に対して下地層形成工程と触媒層形成工程とを実施して得られる再利用触媒基材は、例えば図７に示すような、再利用基材３０の二つの触媒層１３の表面に、それぞれ新たな下地層２２および触媒層２３が順次積層された構成を有している。具体的には、図７に示す再利用触媒基材４０は、一つの基材１０と、浸炭防止層１１、下地層１２および触媒層１３とを二つずつ有する再利用基材３０を備え、再利用基材３０の両面に新たに設けられた二つの下地層２２と、各下地層２２の再利用基材３０側とは反対側の表面に新たに設けられた二つの触媒層２３とを備えている。
【０１２７】
（第二の成長工程）
第二の成長工程では、上述した再利用基材又は再利用触媒基材の表面Ｂ（すなわち、第一の成長工程における反対面）に、第二の原料ガスを供給し、化学気相成長法によって繊維状炭素ナノ構造体Ｂを成長させる。ここで、再利用基材又は再利用触媒基材の表面Ｂで繊維状炭素ナノ構造体Ｂを合成する方法は、「繊維状炭素ナノ構造体Ａの合成」で上述した方法を採用することができる。すなわち、繊維状炭素ナノ構造体Ｂの合成には、「繊維状炭素ナノ構造体Ａの合成」で記載した「繊維状炭素ナノ構造体生産装置」を使用することができ、「第二の原料ガス」としては「第一の原料ガス」と同様のものを、「第二の混合ガス」としては「第一の混合ガス」と同様のものを使用することができる。また、「繊維状炭素ナノ構造体Ａの合成」で記載した「触媒賦活物質」を使用してもよい。そして、第二の成長工程において合成主面として使用する表面Ｂは、第一の成長工程において炭素化合物の汚れの付着が抑制されているため、第二の成長工程では、第一の成長工程で得られた「繊維状炭素ナノ構造体Ａ」と同程度の性質を有する「繊維状炭素ナノ構造体Ｂ」を、効率よく製造することができる。
【０１２８】
（繰り返し合成）
本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法では、上述した第二の成長工程の後、上記剥離工程と同様にして表面Ｂに成長した繊維状炭素ナノ構造体Ｂを剥離し、上記再利用基材製造工程と同様にして少なくとも表面Ａを洗浄して再利用基材を製造し、任意に、再利用基材の少なくとも表面Ａに新たな触媒層を形成して再利用触媒基材を製造し、そして再利用基材又は再利用触媒基材の表面Ａに、再び繊維状炭素ナノ構造体Ａを成長させることができる。
このように、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法を用い、繰り返し合成の一サイクル毎に、合成主面を入れ替えて繊維状炭素ナノ構造体を合成しつつ、反対面には所定の混合ガスを供給すれば、高品質な繊維状炭素ナノ構造体を低コストで安定して製造することができる。
このように繰り返し合成を行った場合に得られる再利用触媒基材の一例を図８に示す。この図８の再利用触媒基材は、両面に浸炭防止層１１が設けられた基材１０の上に下地層１２，７２，８２，９２および触媒層１３，７３，８３，９２が繰り返し積層された構成を有する。なお、このような再利用触媒基材を触媒基材として使用して、第一の成長工程により繊維状炭素ナノ構造体を成長させることもできる。
【実施例】
【０１２９】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体のＧ／Ｄ比、平均直径、ＢＥＴ比表面積、および炭素純度、並びに基材等の算術平均粗さは、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
【０１３０】
＜Ｇ／Ｄ比＞
顕微レーザラマンシステム（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製、ＮｉｃｏｌｅｔＡｌｍｅｇａ ＸＲ）を用い、基材中心部付近の繊維状炭素ナノ構造体について測定した。
＜平均直径＞
透過型電子顕微鏡を用いて得られた画像から無作為に選択された繊維状炭素ナノ構造体（ＣＮＴ）の直径（外径）を測定して、算術平均値として求めた。
＜ＢＥＴ比表面積＞
ＢＥＴ比表面積測定装置（日本ベル（株）製、ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）-ｍｉｎｉ）を用いて測定した。
＜炭素純度＞
熱量分析装置（ＴＧ）を用いて、繊維状炭素ナノ構造体を空気中で８００℃まで昇温し、（８００℃に到達するまでに燃焼して減少した重量／初期重量）×１００を炭素純度（％）とした。
＜算術平均粗さ＞
レーザ顕微鏡（キーエンス製、ＶＫ−９７００）を用いて、対物倍率５０倍で測定した。
【０１３１】
（実施例１）
＜触媒基材の製造＞
アルミニウム化合物としてのアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド０．１９ｋｇを、有機溶剤としての２−プロパノール１０Ｌ（７．８ｋｇ）に溶解させた。さらに、安定剤としてのトリイソプロパノールアミン０．０９ｋｇを加えて溶解させて、塗工液Ｘを調製した。
また、鉄化合物としての酢酸鉄１７４ｍｇを有機溶剤としての２−プロパノール１０Ｌ（７．８ｋｇ）に溶解させた。さらに、安定剤としてのトリイソプロパノールアミン０．０１９ｋｇを加えて溶解させて、塗工液Ｙを調製した。
平板状の基材としてのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０基板（ＪＦＥスチール株式会社製、５００ｍｍ×５００ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ、算術平均粗さＲａ≒０．０６３μｍ）の表面に、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下でディップコーティングにより、上述の塗工液Ｘを塗布した。具体的には、基材を塗工液Ｘに浸漬後、２０秒間保持して、１０ｍｍ／秒の引き上げ速度で基材を引き上げた。その後、５分間風乾し、３００℃の空気環境下で３０分間加熱後、室温まで冷却することにより、基材の両面に膜厚４０ｎｍのアルミナ薄膜（下地層）を形成した。
次いで、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、基材に設けられたアルミナ薄膜の上に、ディップコーティングにより上述の塗工液Ｙを塗布した。具体的には、アルミナ薄膜を備える基材を塗工液Ｙに浸漬後、２０秒間保持して、３ｍｍ／秒の引き上げ速度でアルミナ薄膜を備える基材を引き上げた。その後、５分間風乾し、１００℃の空気環境下で３０分間加熱後、室温まで冷却することにより、両面に膜厚３ｎｍの鉄薄膜（触媒層（前駆体を含む層））を有する触媒基材を得た。
【０１３２】
＜第一の成長工程＞
図３に示すような連続式の製造装置を使用し、上述した触媒基材に対してフォーメーション工程、合成工程および冷却工程を連続的に行なうことで、ＣＮＴ配向集合体（ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体Ａ）を合成した。なお合成工程では、図４に示すような合成ユニットを用い、触媒基材の上側から第一の原料ガスを供給し、触媒基材の下側からメッシュベルト越しに第一の混合ガスを供給した。メッシュベルトの搬送速度は一定とし、繊維状炭素ナノ構造体製造時の各部の条件は下記表１の通りに設定した（なお、ガスの混合割合は体積基準である）。ここで、表１において、空欄部分は設定していないことを示している。また触媒基材の表面Ａ（図３中上面）には、繊維状炭素ナノ構造体Ａが合成されているが、表面Ｂ（図３中下面）においては繊維状炭素ナノ構造体が実質的に合成されていないことを確認した。加えて、表面Ｂ（図３中下面）には、炭素化合物の汚れが付着していないことを目視で確認した。
なお、得られたＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体Ａは、基材１枚当たりの合成量が３．０ｇ、Ｇ／Ｄ比が４．０、平均直径が４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が９９０ｍ2／ｇ、炭素純度が９９．８％であった。
【０１３３】
【表１】
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【０１３４】
＜剥離工程＞
その後、得られた触媒基材の表面（表面Ａ）から、ＣＮＴ配向集合体を剥離した。具体的には、鋭利部を備えたプラスチック製のヘラを使用し、ＣＮＴ配向集合体を剥離した。剥離時には、ヘラの鋭利部をＣＮＴ配向集合体と基材との境界に当て、基材からＣＮＴ配向集合体をそぎ取るように、基材面に沿って鋭利部を動かした。これにより、ＣＮＴ配向集合体を基材から剥ぎ取り、使用済み基材を得た。
【０１３５】
＜再利用基材製造工程＞
次に、得られた使用済み基材の両面に対し、幅広スリット式投射ガンを備えたウェットブラスト装置（マコー（株）社製ＰＦＥ３００）を用いてウェットブラスト処理による洗浄を行い、再利用基材を得た（初期化工程）。
ここで、ウェットブラスト処理に用いるウェットブラスト処理用スラリーは、平均粒子径が７μｍ（ＪＩＳ  Ｒ６００１（１９９８、精密研磨用微粉／電気抵抗試験法）に規定された粒度♯２０００に相当）であるアルミナからなる研磨材（砥粒）を、分散媒としての水中に分散させて調製した。なお、研磨材の濃度は１５体積％であった。またウェットブラスト処理は、投射ガンの下を５０ｍｍ／秒で水平方向に搬送される使用済み基材に対して、以下の条件で各面に対して１回ずつ行った。
投射ガンの圧縮空気圧力：０．０９ＭＰａ
投射ガンの投射口から使用済み基材表面までの距離：３０ｍｍ
投射角度φ：９０°
【０１３６】
その後、基材の両面を水洗して、更にエアーを吹きつけて乾燥し、再利用基材を得た（清掃工程）。そして、洗浄を実施する前後での基材の表面Ａの水に対する接触角を協和界面化学社製自動接触角計ＤＭｓ−６０１にて測定したところ、洗浄前は８０°であったのに対し、洗浄後は７５°となっており、基材上の汚れが除去できていることが確認された。
【０１３７】
＜再利用触媒基材製造工程＞
再利用基材の表面に、上記と同様の条件で、ディップコーティングにより厚さ４０ｎｍのアルミナ薄膜（下地層）と、厚さ３．０ｎｍの鉄薄膜（触媒層）を製膜して再利用触媒基材を製造した。
【０１３８】
＜第二の成長工程＞
図３に示すような連続式の製造装置を使用し、上述した再利用触媒基材に対して、第一の成長工程と同じ条件で、フォーメーション工程、合成工程および冷却工程を連続的に行なうことで、ＣＮＴ配向集合体（ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体Ｂ）を合成した。この際、再利用触媒基材の表面Ｂ（触媒基材の表面Ｂと同じ側）を図３中上面とした。なお合成工程では、再利用触媒基材の上側から第二の原料ガスを供給し、再利用触媒基材の下側からメッシュベルト越しに第二の混合ガスを供給した。
再利用触媒基材の表面Ｂには、繊維状炭素ナノ構造体Ｂが合成されているが、表面Ａにおいては繊維状炭素ナノ構造体が実質的に合成されていないことを確認した。加えて、表面Ａには、炭素化合物の汚れが付着していないことを目視で確認した。
なお、得られたＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体Ｂは、基材１枚当たりの合成量が２．５ｇ、Ｇ／Ｄ比が３．０、平均直径が４．５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が９００ｍ2／ｇ、炭素純度が９９．５％であった。
【０１３９】
（比較例１）
「繊維状炭素ナノ構造体Ａの合成」および「繊維状炭素ナノ構造体Ｂの合成」において、第一の混合ガスおよび第二の混合ガスの組成を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体Ａ、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体Ｂを得た。
＜混合ガス組成＞
Ｃ2Ｈ4：１％
Ｈ2Ｏ：55〜440ppm
Ｎ2：残り
第一の成長工程後に得られたＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体Ａは、基材１枚当たりの合成量が３．３ｇ、Ｇ／Ｄ比が４．０、平均直径が４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１０１０ｍ2／ｇ、炭素純度が９９．８％であった。
第一の成長工程後、表面Ｂに炭素化合物の汚れが付着していることを目視で確認した。
また、第二の成長工程後に得られたＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体Ｂは、基材１枚当たりの合成量が２．０ｇ、Ｇ／Ｄ比が２．２、平均直径が５．０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が８３０ｍ2／ｇ、炭素純度が９９．０％であった。
【０１４０】
（比較例２）
「繊維状炭素ナノ構造体Ａの合成」および「繊維状炭素ナノ構造体Ｂの合成」において、第一の混合ガスおよび第二の混合ガスに替えて窒素ガス（Ｎ2：１００％）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体Ａ、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体Ｂを得た。
第一の成長工程後に得られたＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体Ａは、基材１枚当たりの合成量が３．０ｇ、Ｇ／Ｄ比が３．１、平均直径が４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が９５０ｍ2／ｇ、炭素純度が９９．８％であった。
第一の成長工程後、表面Ｂに炭素化合物の汚れが付着していること、基材が変色して金属光沢が失われていることを目視で確認した。
また、第二の成長工程後に得られたＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体Ｂは、基材１枚当たりの合成量が０．９ｇ、Ｇ／Ｄ比が１．３、平均直径が６．０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が６６０ｍ2／ｇ、炭素純度が９９．０％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法によれば、化学気相成長法によって触媒基材の合成主面で高品質な繊維状炭素ナノ構造体を効率良く製造しつつ、反対面における炭素化合物の汚れを抑制して、高品質な繊維状炭素ナノ構造体を低コストで安定的に製造することができる。
【符号の説明】
【０１４２】
１０  基材
１１  浸炭防止層
１２，７２，８２，９２  下地層
１３，７３，８３，９３  触媒層
１４  不純物
２０  触媒基材
３０  再利用基材
４０  再利用触媒基材
１００  繊維状炭素ナノ構造体製造装置
１０１〜１０３  ガス混入防止手段
１１０  入口パージ部
１２０  フォーメーションユニット
１３０  合成ユニット
１４０  冷却ユニット
１５０  出口パージ部
１６０  搬送ユニット
１７０〜１９０  接続部
２００  触媒基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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