(57)【要約】【課題】高温加湿下での抵抗値安定性に優れた導電積層体を提供すること。【解決手段】基材の少なくとも片面に、カーボンナノチューブを含む導電層を有する導電積層体であって、以下の（１）および（２）を満たす導電積層体。（１）高温加湿試験（８５℃、相対湿度８５％、５００時間）実施前の表面抵抗値を［Ａ］、高温加湿試験実施後の表面抵抗値を［Ｂ］とした際の表面抵抗値の比［Ｂ］／［Ａ］が１．４０以下である。（２）高温加湿試験（８５℃、相対湿度８５％、５００時間）実施前のヘイズを［Ｃ］、高温加湿試験実施後のヘイズを［Ｄ］とした際のヘイズの差［Ｄ］−［Ｃ］が０．１以上、５．０以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片面に、カーボンナノチューブを含む導電層を有する導電積層体であって、以下の（１）および（２）を満たす導電積層体。
（１）高温加湿試験（８５℃、相対湿度８５％、５００時間）実施前の表面抵抗値を［Ａ］、高温加湿試験実施後の表面抵抗値を［Ｂ］とした際の表面抵抗値の比［Ｂ］／［Ａ］が１．４０以下である。
（２）高温加湿試験（８５℃、相対湿度８５％、５００時間）実施前のヘイズを［Ｃ］、高温加湿試験実施後のヘイズを［Ｄ］とした際のヘイズの差［Ｄ］−［Ｃ］が０．１以上、５．０以下である。
【請求項２】
前記基材の高温加湿試験（８５℃、相対湿度８５％、５００時間）実施前のヘイズを［Ｅ］、高温加湿試験実施後のヘイズを［Ｆ］とした際のヘイズの差［Ｆ］−［Ｅ］が０．１以上、５．０以下である請求項１に記載の導電積層体。
【請求項３】
前記基材と前記導電層との間にアンダーコート層を有する請求項１または２に記載の導電積層体。
【請求項４】
前記アンダーコート層の鉛筆硬度がＨ〜９Ｈである請求項３に記載の導電積層体。
【請求項５】
前記導電層の上にさらにオーバーコート層を有する請求項１〜４いずれかに記載の導電積層体。
【請求項６】
前記オーバーコート層の鉛筆硬度がＨ〜９Ｈである請求項５に記載の導電積層体。
【請求項７】
前記オーバーコート層がアクリル樹脂を含む請求項５または６に記載の導電積層体。
【請求項８】
前記基材のガラス転移点が８５℃以上である請求項１〜７いずれかに記載の導電積層体。
【請求項９】
前記基材がポリカーボネート樹脂を含む請求項１〜８いずれかに記載の導電積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電積層体に関する。より詳細には、高温高湿度下での抵抗値安定性および外観に優れた導電積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、抵抗膜式、静電容量式などのタッチパネル用途、電子ペーパー用途、デジタルサイネージ用途などの実に様々な製品に導電積層体が用いられてきた。導電性を発現させるための導電材料としては、インジウム錫酸化物（以下、ＩＴＯ）や銀ナノワイヤー（以下、ＡｇＮＷ）、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）、導電性高分子などが用いられている。
【０００３】
ＣＮＴは、それ自体が優れた真性の導電性を有し、また熱や湿度に対して安定であることから、導電材料として使用されることが期待されている。ＣＮＴは実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層ＣＮＴ、多層に巻いたものを多層ＣＮＴ、中でも特に２層に巻いたものを２層ＣＮＴという。
【０００４】
例えば特許文献１には、カーボンナノチューブ層を形成した後、水洗してイオン性分散剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを除去した例が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、カーボンナノチューブ層を形成した後、離間した層としてポリチオフェンを含む導電積層体の例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５４０９０９４号
【特許文献２】特許第５５５４５５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１においては、水洗により十分に基材上のイオン性分散剤を除去したという記載はあるが、高温加湿に対する抵抗値安定性の具体的記述が見られない。
【０００８】
特許文献２においては、高温多湿な環境に置かれた際に電気的特性の変化が大きい導電ポリマーポリチオフェンを用いており、高温湿度に対する抵抗値安定性に関する具体的記述が見られない。
【０００９】
本発明は、前記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その課題は、高温高湿度下での抵抗値安定性および外観に優れた導電積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下の導電積層体を提供する。
【００１１】
基材の少なくとも片面に、カーボンナノチューブを含む導電層を有する導電積層体であって、以下の（１）および（２）を満たす導電積層体。
（１）高温加湿試験（８５℃、相対湿度８５％、５００時間）実施前の表面抵抗値を［Ａ］、高温加湿試験実施後の表面抵抗値を［Ｂ］とした際の表面抵抗値の比［Ｂ］／［Ａ］が１．４０以下である。
（２）高温加湿試験（８５℃、相対湿度８５％、５００時間）実施前のヘイズを［Ｃ］、高温加湿試験実施後のヘイズを［Ｄ］とした際のヘイズの差［Ｄ］−［Ｃ］が０．１以上、５．０以下である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高温高湿度下での抵抗値安定性および外観に優れる導電積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明における導電積層体の一例を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
基材の少なくとも片面に、カーボンナノチューブを含む導電層を有する導電積層体であって、以下の（１）および（２）を満たす導電積層体に関するものである。
（１）高温加湿試験（８５℃、相対湿度８５％、５００時間）実施前の表面抵抗値を［Ａ］、高温加湿試験実施後の表面抵抗値を［Ｂ］とした際の表面抵抗値の比［Ｂ］／［Ａ］が１．４０以下である。
（２）高温加湿試験（８５℃、相対湿度８５％、５００時間）実施前のヘイズを［Ｃ］、高温加湿試験実施後のヘイズを［Ｄ］とした際のヘイズの差［Ｄ］−［Ｃ］が０．１以上、５．０以下である。
【００１５】
本発明の導電積層体は、かかる構成を有することにより、導電積層体を電子デバイスに用いた場合、デバイスの高温加湿度下での抵抗値安定性および外観を向上させることができる。
【００１６】
［導電積層体］
本発明の導電積層体は基材とカーボンナノチューブを含む導電層とを少なくとも含む。すなわち、基材の少なくとも片面に、カーボンナノチューブを含む導電層を有する導電積層体であって、以下の（１）および（２）を満たす導電積層体である。
（１）高温加湿試験（８５℃、相対湿度８５％、５００時間）実施前の表面抵抗値を［Ａ］、高温加湿試験実施後の表面抵抗値を［Ｂ］とした際の表面抵抗値の比［Ｂ］／［Ａ］が１．４０以下である。
（２）高温加湿試験（８５℃、相対湿度８５％、５００時間）実施前のヘイズを［Ｃ］、高温加湿試験実施後のヘイズを［Ｄ］とした際のヘイズの差［Ｄ］−［Ｃ］が０．１以上、５．０以下である。
【００１７】
高温加湿試験後の表面抵抗値の比［Ｂ］／［Ａ］が１．４０以下、およびヘイズの差［Ｄ］−［Ｃ］が０．１以上、５．０以下であることにより、タッチパネルやタッチスイッチなどに使用した際、抵抗値安定性および外観良好であるため好ましい。
【００１８】
また、層間密着性向上や信頼性向上のため必要に応じて基材と導電層との間にアンダーコート層や導電層の上にオーバーコート層などの機能層を設けてもよい。
【００１９】
［基材］
本発明に用いられる基材としては、高温加湿試験（８５℃、相対湿度８５％、５００時間）実施前のヘイズを［Ｅ］、高温加湿試験実施後のヘイズを［Ｆ］とした際のヘイズの差［Ｆ］−［Ｅ］が０．１以上、５．０以下であることが好ましい。
【００２０】
例えば、基材の素材としてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、アラミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂などを用いることができる。
【００２１】
本発明に用いられる基材は、ガラス転移点が８５℃以上であることが好ましい。ヘイズ上昇の観点より、ポリカーボネート樹脂を含むことが最も好ましい。基材はポリカーボネート（ＰＣ）樹脂のみからなるものであってもよいし、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂とその他の樹脂を含むものであってもよい。
【００２２】
また、これらの複数の基材を組み合わせて用いることもできる。例えば、樹脂とガラスを組み合わせた基材、２種以上の樹脂を積層した基材などの複合基材であってもよい。ガラスとしては、通常のソーダガラスを用いることができる。
【００２３】
基材の種類は前記に限定されることはなく、用途に応じて耐久性やコスト等から最適なものを選ぶことができる。基材の厚みは特に限定されるものではないが、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連の電極に用いる場合、１０μｍ〜１，０００μｍの間にあることが好ましい。
【００２４】
基材には、必要に応じてハードコート層などの各種機能性層を付与することもできる。ハードコート層は基材を挟んで導電層が設けられている側とは反対側の最表層に設けることができる。ハードコート層は主に表面強度や防汚性、耐指紋性などを向上する為に設けられ、さらに表面に微細な凹凸を形成し防眩性を付与することもできる。ハードコート層としては、硬化した際の透明性、硬度などの特性が優れる点から熱硬化型、紫外線硬化型のアクリル系樹脂が好適に用いられる。この場合のハードコート層は基材の一部と見なす。
【００２５】
［導電層］
本発明における「導電層」とは、後述するカーボンナノチューブを含む層のことをいい、後述するアンダーコート層が有る場合はアンダーコート層も導電層に含む。さらに後述するオーバーコート層がある場合はオーバーコート層も導電層に含む。本発明において導電層の厚みは２０ｎｍ以上２，０００ｎｍ以下が好ましい。導電性や耐候性の観点から、５０ｎｍ以上１，５００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００２６】
また、本発明の導電層は高温加湿下での基材からのオリゴマー析出を抑制し、ヘイズ値上昇を抑制できる観点から、鉛筆硬度がＨ〜９Ｈであることが好ましい。
【００２７】
［導電層の作製方法］
本発明において、例えば導電層は基材上にカーボンナノチューブを含む層を積層形成することで作製される。また、基材上にアンダーコート層を形成した後にカーボンナノチューブを含む層を積層形成してもよい。また、カーボンナノチューブを含む層を形成した後にオーバーコート層をさらに積層形成してもよい。なお、オーバーコート層はカーボンナノチューブを含む層およびアンダーコート層に浸透し、混合した状態で層を形成する場合があるため、カーボンナノチューブを含む層とアンダーコート層とオーバーコート層に明確な界面が存在しない場合がある。
【００２８】
［カーボンナノチューブ］
本発明において用いられるカーボンナノチューブは、実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有するものであれば特に限定されず、グラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ、多層に巻いた多層カーボンナノチューブいずれも適用できるが、中でもグラファイトの１枚面を２層に巻いた２層カーボンナノチューブが１００本中に５０本以上含まれているカーボンナノチューブであると、導電性ならびに塗布用分散液中でのカーボンナノチューブの分散性が極めて高くなることから好ましい。さらに好ましくは１００本中７５本以上が２層カーボンナノチューブ、最も好ましくは１００本中８０本以上が２層カーボンナノチューブである。なお、２層カーボンナノチューブが１００本中に５０本含まれていることを、２層カーボンナノチューブの割合が５０％と表示することもある。また、２層カーボンナノチューブは酸処理などによって表面が官能基化された場合でも導電性などの本来の機能が損なわれ難い点からも好ましい。
【００２９】
カーボンナノチューブは、例えば次のように製造される。マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内にメタンを鉛直方向に供給し、メタンと前記触媒を５００〜１，２００℃で接触させ、カーボンナノチューブを製造した後、カーボンナノチューブを酸化処理することにより、単層〜５層のカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブを得ることができる。カーボンナノチューブは、製造した後、酸化処理を施すことにより単層〜５層の割合を、特に２層〜５層の割合を増加させることができる。酸化処理は例えば、硝酸処理する方法により行われる。硝酸はカーボンナノチューブに対するドーパントとしても作用するため、好ましい。ドーパントとは、カーボンナノチューブに余剰の電子を与える、または電子を奪ってホールを形成する作用をなすものであり、自由に動くことのできるキャリアを生じさせることにより、カーボンナノチューブの導電性を向上させるものである。硝酸処理に当たっての条件は本発明のカーボンナノチューブが得られる限り、特に限定されないが、通常、１４０℃のオイルバス中で行われる。硝酸処理の時間は特に限定されないが、５時間〜５０時間の範囲であることが好ましい。
【００３０】
［アンダーコート層］
本発明においては、前記基材と前記導電層との間にアンダーコート層を有することが好ましい（以下、アンダーコート層を形成することをアンダーコート処理と記載することもある）。アンダーコート処理を行うことにより、高温加湿試験時に基材中より発生するオリゴマーの量を抑制することができ、その結果、カーボンナノチューブ層のネットワークが破壊されず、表面抵抗値およびヘイズの変化が小さいため好ましい。アンダーコート処理に用いる材料としては有機材料、無機材料、または有機材料／無機材料混合系を用いることができる。ここで、硬度が高くオリゴマー析出を抑制できる点より、アンダーコート層の鉛筆硬度がＨ〜９Ｈであることが好ましい。
【００３１】
無機材料としては、例えばシリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、セリア、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ゼオライト、酸化チタン、各種金属酸化物からなるものが好ましい。アンダーコート層に含まれる有機材料とは、共有結合を有し、２種類以上の原子からなる分子が最小単位となる有機化合物である。有機材料としては、例えばフェノール、シリコン、ナイロン、ポリエチレン、ポリエステル、オレフィン、ビニル、アクリル、セルロース、およびウレタンアクリレートなどが好ましい。ヘイズ上昇の観点より、ポリカーボネート樹脂であることが最も好ましい。
【００３２】
本発明において、オーバーコート処理を行う方法は特に限定されない。既知の湿式コーティング方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、バーコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。また、乾式コーティング方法を用いてもよい。乾式コーティング方法としては、スパッタリング、蒸着などの物理気相成長や化学気相成長などが利用できる。またオーバーコート処理を行う操作は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の方法を組み合わせてもよい。好ましい方法は、湿式コーティングであるグラビアコーティング、バーコーティング、およびスロットダイコーティングである。
【００３３】
［オーバーコート層］
本発明においては導電層の上にオーバーコート層を有することが好ましい。オーバーコート層を導電層の上に形成することにより、高温加湿試験時に基材中より発生するオリゴマーの量を抑制することができ、その結果、カーボンナノチューブ層のネットワークが破壊されず、表面抵抗値およびヘイズの変化が小さいため好ましい。オーバーコート層に用いる材料としては有機材料、無機材料、または有機材料／無機材料混合系を用いることができる。ここで、硬度が高くオリゴマー析出を抑制できる点より、オーバーコート層の鉛筆硬度がＨ〜９Ｈであることが好ましい。
【００３４】
無機材料は特に限定されないが、例えばシリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、セリア、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ゼオライト、酸化チタン、各種金属酸化物からなるものが好ましい。この中で、塗布性の観点よりシリカおよびコロイダルシリカが最も好ましい。
【００３５】
オーバーコート層に含まれる有機材料とは、共有結合を有し、２種類以上の原子からなる分子が最小単位となる有機化合物である。有機材料は特に限定されないが、例えばフェノール樹脂、シリコン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、およびウレタンアクリレート樹脂が好ましい。この中で、硬化度の観点よりアクリル樹脂が最も好ましい。
【００３６】
有機材料／無機材料混合系としては、上記無機材料と有機材料の混合形を用いることができる。この中で、相溶性の観点より、コロイダルシリカ／ポリエステル樹脂およびコロイダルシリカ／アクリル樹脂が最も好ましい。
【００３７】
［アンダーコート層形成工程］
本発明において、樹脂組成物を含むオーバーコート層を形成する方法は特に限定されない。既知の湿式コーティング方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、バーコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。また、乾式コーティング方法を用いてもよい。乾式コーティング方法としては、スパッタリング、蒸着などの物理気相成長や化学気相成長などが利用できる。またオーバーコート処理を行う操作は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の方法を組み合わせてもよい。好ましい方法は、湿式コーティングであるグラビアコーティング、バーコーティングおよびスロットダイコーティングである。樹脂組成物を含むオーバーコートの塗布量は、オーバーコート溶液の固形分濃度およびオーバーコート溶液塗布時のウェット厚みを調整することで制御することができる。
【００３８】
［オーバーコート層形成工程］
本発明において、樹脂組成物を含むオーバーコート層を形成する方法は特に限定されない。既知の湿式コーティング方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、バーコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。また、乾式コーティング方法を用いてもよい。乾式コーティング方法としては、スパッタリング、蒸着などの物理気相成長や化学気相成長などが利用できる。またオーバーコート処理を行う操作は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の方法を組み合わせてもよい。好ましい方法は、湿式コーティングであるグラビアコーティング、バーコーティングおよびスロットダイコーティングである。樹脂組成物を含むオーバーコートの塗布量は、オーバーコート溶液の固形分濃度およびオーバーコート溶液塗布時のウェット厚みを調整することで制御することができる。
【００３９】
［透明導電性］
上述のようにして高湿度下での抵抗値安定性に優れる導電積層体を得ることができる。透明導電性とは透明性と導電性を兼ね備えていることを示す。導電性の指標としては表面間抵抗値が用いられ、表面間抵抗値が低い方が導電性は高い。透明性の指標として、カーボンナノチューブ層光吸収率（以下、単に「光吸収率」と記載することもある）が挙げられる。カーボンナノチューブ層光吸収率は、波長５５０ｎｍにおける次式で表される指標である。
【００４０】
カーボンナノチューブ層光吸収率（５５０ｎｍ）＝１００−全光透過率（５５０ｎｍ）−相対反射率（５５０ｎｍ）。
【００４１】
透明性の指標として代表的なものは、光吸収率であり、導電層を１層含んだ導電積層体の光吸収率が実用的な意味がある。
【００４２】
また、導電性の指標として代表的なものは、導電積層体の表面抵抗値および端子間抵抗値であり、導電層を１層含んだ導電積層体の表面抵抗値および端子間抵抗値が実用的な意味がある。表面抵抗値と端子抵抗値は以下の式により換算することができる。
表面抵抗値〔Ω／□〕＝端子間抵抗〔Ω〕×電極間の幅〔ｍｍ〕÷電極間の長さ〔ｍｍ〕。
端子間抵抗値は、導電積層体に銀ペースト等の電極を形成し、その間の端子抵抗値をテスターなどにより測定することが可能である。
【００４３】
かかる導電性（表面抵抗値および端子間抵抗値）、及び、透明性（カーボンナノチューブ層光吸収率）は、カーボンナノチューブ塗布量により調整することができる。しかしながら、カーボンナノチューブ塗布量が少ないと、導電性は低くなる一方、透明性は高くなり、塗布量が多いと導電性は高くなる一方、透明性は低くなる。すなわち、両者はトレードオフの関係にあり、両者を共に満たすことは困難である。かかる関係があるため、透明導電性を比較するためには、どちらかの指標を固定化してその上でもう一方の指標を比較する必要がある。
【００４４】
［高湿加湿下での表面抵抗値］
高湿加湿下での抵抗値安定性を測定する手法としては、湿度および湿度を制御した環境下で表面抵抗値を測定することが好ましい。例えば、温度および湿度を一定に保つことのできる恒温恒湿槽内に導電積層体を入れて、恒温恒湿条件における表面抵抗値を測定する。湿度範囲としては、温度２５〜１００℃の範囲にて、相対湿度０〜１００％の範囲で測定することが好ましく、温度８５℃一定下にて、相対湿度８５％であることが最も好ましい。測定時間としては、安定性測定の観点より、導電積層体の表面抵抗値が一定になるまで放置することが好ましい。
【００４５】
[用途]
本発明の導電積層体は、カーボンナノチューブの分散状態の均一性が高く電圧を均一にかけることが可能になるため、電子ペーパーに好ましく用いることができる。また、カーボンナノチューブの分散状態の均一性が高く描画耐久性に優れているため、タッチパネルに好ましく用いることができる。さらに、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスなどのディスプレイ関連の電極、および透明面状発熱体用の電極として好ましく用いることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。本実施例で用いた測定法を以下に示す。
【００４７】
なお、高温加湿試験（８５℃、相対湿度８５％、５００時間）実施前の（ｉ）導電積層体の表面抵抗値［Ａ］、（ｉｉ）導電積層体のヘイズ［Ｃ］および（ｉｉｉ）基材のヘイズ［Ｅ］については、それぞれのサンプルを温度２５℃・相対湿度３０％で２４時間保持した後に測定した値とした。
【００４８】
（１）分散剤の重量平均分子量
分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させて重量平均分子量を算出した。
装置：株式会社島津製作所製  ＬＣ−１０Ａシリーズ
カラム：昭和電工株式会社製  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ
移動相：１０ｍｍｏｌ／Ｌ  臭化リチウム水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出：示差屈折率計
カラム温度：２５℃。
【００４９】
（２）表面抵抗値
１００ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカットした導電積層体の中央部を非接触式抵抗率計（ナプソン（株）製  ＮＣ−１０）を用い、渦電流方式で測定した値を、高温加湿試験（８５℃、相対湿度８５％、５００時間）実施前の表面抵抗値［Ａ］とした。
【００５０】
（３）ヘイズ値
導電積層体のヘイズはＪＩＳ  Ｋ  ７３６１（１９９７年）に基づき、日本電色工業（株）製の濁度計ＮＤＨ４０００を用いて測定した。なお、基材のヘイズについても同様に測定した。
【００５１】
（４）８５℃、相対湿度８５％試験
小型環境試験器（エスペック株式会社、ＳＨ−２２１）中に、作成した導電積層体を入れ、温度８５℃・相対湿度８５％ＲＨで５００時間保持した。高温加湿試験後、温度２５℃・相対湿度３０％で２４時間保持した後の安定した表面抵抗値を、高温加湿試験（８５℃、相対湿度８５％、５００時間）実施後の表面抵抗値［Ｂ］とした。また、高温加湿試験後、温度２５℃・相対湿度３０％で２４時間保持した後の安定したヘイズを、高温加湿試験（８５℃、相対湿度８５％、５００時間）実施後のヘイズ［Ｄ］とした。なお、高温加湿試験（８５℃、相対湿度８５％）後の基材のヘイズ［Ｆ］についても同様に測定した。
【００５２】
（５）鉛筆硬度測定法
アンダーコート層、導電層、オーバーコート層それぞれの鉛筆硬度を以下の方法で測定した。なお、アンダーコート層の鉛筆硬度はアンダーコート層形成後に測定した。また、オーバーコートがない場合は導電層表面の鉛筆硬度を測定し、その値を導電層の鉛筆硬度とし、オーバーコート層がある場合はオーバーコート層が形成された導電層表面の鉛筆硬度を測定し、その値をオーバーコート層の鉛筆硬度とした。
【００５３】
「ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ」（新東科学株式会社製）を用いて、導電積層体のアンダーコート層、導電層またはオーバーコート層が形成された導電層表面（以下、樹脂層表面という）に、各硬度別の鉛筆が接触するように設置した。次にＪＩＳ「引っかき硬度（鉛筆法）」（Ｋ５６００−５−４、２００８年度版）に準じて、加重７５０ｇ、速度３０ｍｍ／分、移動距離１０ｍｍにて鉛筆を移動させた。導電積層体の樹脂層側表面に長さ３ｍｍ以上のキズ跡が生じるまで、順次鉛筆の硬度を上げて測定を実施した。導電積層体の樹脂層側表面にキズ跡が生じる手前の鉛筆の硬度を樹脂層の鉛筆硬度とした。
【００５４】
（実施例１）
［アンダーコート層作製］
以下の手順でアンダーコート層作製用の塗布液を調整した。親水アクリル変性ポリエステル樹脂の水分散体（高松油脂株式会社製「ペスレジンＡ６４７−ＧＥＸ」固形分濃度：２０質量％）をアンダーコート層用の樹脂とし、シリカ粒子の水分散体（日産化学工業株式会社製「スノーテックスＯＵＰ」固形分濃度：１５質量％）をアンダーコート層に含まれるシリカ粒子とした。前記ペスレジンＡ６４７−ＧＥＸとスノーテックスＯＵＰと純水を質量比で２．６：１０．９：１．５の割合で混合し、固形分５質量％のアンダーコート層作製用の塗布液とした。基材の背面にハードコート層として東レフィルム加工社製“タフトップ”ＴＨＳを設けた、厚さ１００μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム  東レ（株）製“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８を使用した。ＵＲ１００線のグラビアロールを用いて、ライン速度に対するグラビアロールの回転比を１．５倍に設定し、基材上に前記アンダーコート層用の塗液を塗布した。塗布後、１２５℃の乾燥機内で１分間乾燥させた。この方法で作製したアンダーコート層の厚みは約８００ｎｍで、アンダーコート層の樹脂とシリカ粒子の質量比は７：３であった。アンダーコート層の鉛筆硬度はＨＢであった。
【００５５】
［カーボンナノチューブ合成触媒調製］
約２４．６ｇのクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（和光純薬工業社製）をイオン交換水６．２ｋｇに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（岩谷社製ＭＪ−３０）を約１，０００ｇ加え、撹拌機で６０分間激しく撹拌処理した後に、懸濁液を１０Ｌのオートクレーブ容器中に導入した。この時、洗い込み液としてイオン交換水０．５ｋｇを使用した。密閉した状態で１６０℃に加熱し６時間保持した。その後オートクレーブ容器を放冷し、容器からスラリー状の白濁物質を取り出し、過剰の水分を吸引濾過により濾別し、濾取物中に少量含まれる水分は１２０℃の乾燥機中で加熱乾燥した。得られた固形分は篩い上で、乳鉢で細粒化しながら、１０〜２０メッシュの範囲の粒径を回収した。左記の顆粒状の触媒体を電気炉中に導入し、大気下６００℃で３時間加熱した。かさ密度は０．３２ｇ／ｍＬであった。また、濾液をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により分析したところ鉄は検出されなかった。このことから、添加したクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムは全量酸化マグネシウムに担持されたことが確認できた。さらに触媒体のＥＤＸ分析結果から、触媒体に含まれる鉄含有量は０．３９質量％であった。
【００５６】
［カーボンナノチューブの製造］
前記の触媒を用い、カーボンナノチューブを合成した。固体触媒１３２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層を作製した。反応管内温度が約８６０℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けて窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎで供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにメタンガスを０．７８Ｌ／ｍｉｎで６０分間導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎ通気させながら、石英反応管を室温まで冷却して触媒付きカーボンナノチューブ組成物を得た。この触媒付きカーボンナノチューブ組成物を１２９ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２，０００ｍＬ中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるＭｇＯを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液４００ｍＬに投入し脱ＭｇＯ処理をし、濾取した。この操作を３回繰り返し、触媒が除去されたカーボンナノチューブ組成物を得た。
【００５７】
［カーボンナノチューブの酸化処理］
前記のカーボンナノチューブ組成物を約３００倍の質量の濃硝酸（和光純薬工業社製  １級  Ａｓｓａｙ  ６０〜６１質量％）に添加した。その後、約１４０℃のオイルバスで２４時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で２倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ組成物を保存した。このカーボンナノチューブ組成物の平均外径を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、１．７ｎｍであった。また２層カーボンナノチューブの割合は９０質量％であり、波長５３２ｎｍで測定したラマンＧ／Ｄ比は８０であり、燃焼ピーク温度は７２５℃であった。
【００５８】
［重量平均分子量：３５，０００のカルボキシメチルセルロースの製造］
１０質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）社製、セロゲン５Ａ（重量平均分子量：８０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．６、エーテル化度：０．７））水溶液５００ｇを三口フラスコに加えて、１級硫酸（キシダ化学（株）社製）を用いてｐＨ２に調整した。この容器を１２０℃に昇温したオイルバスに移し、加熱還流下で攪拌しながら９時間加水分解反応を行った。三口フラスコを放冷後、２８質量％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）社製）を用いてｐＨ１０に調整し反応停止した。加水分解後のカルボキシメチルセルロースナトリウムの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。その結果、重量平均分子量は約３５，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。また収率は９７質量％であった。前記１０質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量平均分子量：３５，０００）水溶液２０ｇを３０ｃｍに切断した透析チューブ（スペクトラムラボラトリーズ（株）社製、Ｂｉｏｔｅｃｈ  ＣＥ透析チューブ（分画分子量：３，５００−５，０００Ｄ、１６ｍｍφ）に加え、この透析チューブをイオン交換水１，０００ｇが入ったビーカーに浮かべて２時間透析を行った。その後、新しいイオン交換水１，０００ｇと入れ替えて再度２時間透析を行った。この操作を３回繰り返した後、新しいイオン交換水１，０００ｇが入ったビーカー中で１２時間透析を行い、透析チューブからカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液を取り出した。この水溶液についてエバポレーターを用いて減圧濃縮した後、凍結乾燥機を用いて乾燥した結果、粉末状のカルボキシメチルセルロースナトリウムが７０質量％の収率で得られた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量は透析前と同等であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィースペクトルにおけるピーク面積について透析前のカルボキシメチルセルロースナトリウムが５７質量％であったのに対し、透析後では硫酸アンモニウムのピーク面積が減少し、カルボキシメチルセルロースナトリウムのピーク面積が９１質量％に向上した。
【００５９】
［カーボンナノチューブ分散液作製］
この１０質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量平均分子量：３５，０００）水溶液を用いてウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物（乾燥質量換算で２５ｍｇ）、３．５質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）社製、セロゲン５Ａを加水分解した（重量平均分子量：３５，０００））水溶液１．８ｇ、ジルコニアビーズ（東レ（株）社製、“トレセラム”（登録商標）、ビーズサイズ：０．８ｍｍ）１３．３ｇを容器に加え、２８質量％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）社製）を用いてｐＨ１０に調整した。この容器を振動ボールミル（（株）入江商会社製、ＶＳ−１、振動数：１，８００ｃｐｍ（６０Ｈｚ））を用いて２時間振盪させ、カーボンナノチューブペーストを調製したところ、このカーボンナノチューブ含有組成物ペースト中の分散剤の吸着量は８８質量％、粒径は２．９μｍであった。
【００６０】
次にこのカーボンナノチューブ含有組成物ペーストをカーボンナノチューブ含有組成物の濃度が０．１５質量％となるようにイオン交換水で希釈し、その希釈液１０ｇに対して再度２８質量％アンモニア水溶液でｐＨ１０に調整した。その水溶液を超音波ホモジナイザー（家田貿易（株）社製、ＶＣＸ−１３０）出力２０Ｗ、１．５分間（２ｋＷ・ｍｉｎ／ｇ）、氷冷下分散処理した。分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機（（株）トミー精工、ＭＸ−３００）にて１０，０００Ｇ、１５分遠心処理し、カーボンナノチューブ分散液９ｇを得た。この分散液中のＡＦＭにより測定したときのカーボンナノチューブ含有組成物の分散体の平均直径は１．７ｎｍであり、孤立分散していた。また、カーボンナノチューブ含有組成物の分散体の長さは３．９μｍであった。その後、水を添加して終濃度でカーボンナノチューブ含有組成物の濃度が０．０６質量％となるように調製してフィルム塗布液とした。
【００６１】
［カーボンナノチューブを含む層の作製］
前記作製法で作製したフィルム塗布液を、前記アンダーコート層上に、バーコート法によって塗布、乾燥させることで、カーボンナノチューブを含む層を作製した。なお、バーコートの番手は６番、乾燥温度１００℃、乾燥時間６０秒である。
【００６２】
［オーバーコート層の作製］
アクリル樹脂（共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」）をイソプロピルアルコールと酢酸エチルを７：３の質量比で混合した溶媒で希釈し、固形分濃度を２．０質量％とし、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）を樹脂固形分に対して５質量％添加してオーバーコート塗液とした。この塗液をカーボンナノチューブを含む層上にバーコーター番手８番で塗布、熱風オーブンを用いて１２５℃で１分間乾燥した。さらに、ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製「ＥＣＳ−３０１」）を用いて窒素雰囲気下で積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２の照射量でＵＶ照射し、オーバーコート層を形成した。オーバーコート層の鉛筆硬度は３Ｈであった。
【００６３】
（実施例２）
オーバーコート層の作製時のＵＶ照射条件を窒素雰囲気下で積算光量１００ｍＪ／ｃｍ２に変えたこと以外は実施例１と同様の方法で導電積層体を作製した。オーバーコート層の鉛筆硬度はＨであった。
【００６４】
（実施例３）
基材として、厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルム（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ユーピロンＥ２０００」）を使用した。基材表面処理としてコロナ処理を実施した。この処理により基材表面の親水性が増し、水接触角が６０−７０°に低下した。実施例１と同様の方法でカーボンナノチューブを含む層およびオーバーコート層を作製した。オーバーコート層の鉛筆硬度は３Ｈであった。
【００６５】
（実施例４）
以下の操作により、アンダーコート層を作製した。ポリウレタン樹脂の水分散体（第一工業製薬株式会社製「スーパーフレックス１５０」固形分濃度：３０質量％）をアンダーコート層用の樹脂とし、シリカ粒子の水分散体（日産化学工業株式会社製「スノーテックスＯＵＰ」固形分濃度：１５質量％）をアンダーコート層に含まれるシリカ粒子とした。前記スーパーフレックス１５０とスノーテックスＯＵＰと純水を質量比で５．２５：４．５：５．２５の割合で混合し、固形分１５質量％のアンダーコート層作製用の塗布液とした。基材として、厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルム（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ユーピロンＥ２０００」）を使用した。ＵＲ１００線のグラビアロールを用いて、ライン速度に対するグラビアロールの回転比を１．５倍に設定し、基材上に前記アンダーコート層用の塗液を塗布した。塗布後、１２５℃の乾燥機内で１分間乾燥させた。この方法で作製したアンダーコート層の厚みは約８００ｎｍで、アンダーコート層の樹脂とシリカ粒子の質量比は７：３であった。アンダーコート層の鉛筆硬度はＢであった。実施例１と同様の方法でカーボンナノチューブを含む層およびオーバーコート層を作製した。オーバーコート層の鉛筆硬度は３Ｈであった。
【００６６】
（実施例５）
オーバーコート層の作製時のＵＶ照射条件を窒素雰囲気下で積算光量１００ｍＪ／ｃｍ２に変えたこと以外は実施例４と同様の方法で導電積層体を作製した。オーバーコート層の鉛筆硬度はＨであった。
【００６７】
（実施例６）
基材として両面ハードコート付きＰＥＴ（東山フィルム（株)社製  ＦＨＣ−Ｓ８Ｗ）を用いた。ハードコート層の鉛筆硬度は３Ｈであった。基材表面処理としてコロナ処理を実施した。この処理により基材表面の親水性が増し、水接触角が６２°に低下した。実施例１と同様の方法でカーボンナノチューブを含む層を作製した。アンダーコート層の鉛筆硬度は３Ｈであった。
【００６８】
（比較例１）
アンダーコート層およびオーバーコート層を設けないこと以外は実施例１と同様の方法で導電積層体を作製した。なお、基材表面処理としてコロナ処理を実施した。この処理により基材表面の親水性が増し、水接触角が５０〜６０°に低下した。
【００６９】
（比較例２）
基材の背面にハードコート層（東レフィルム加工社製“タフトップ”ＴＨＳ）を設けないこと以外は比較例１と同様の方法で導電積層体を作製した。
【００７０】
（比較例３）
オーバーコート層を設けないこと以外は実施例１と同様の方法で導電積層体を作製した。
【００７１】
（比較例４）
オーバーコート層として用いる材料をウレタンアクリレート樹脂（共栄社化学株式会社製「ＵＦ−８００１Ｇ」）に変えたこと以外は実施例１と同様の方法で導電積層体を作製した。オーバーコート層の鉛筆硬度は６Ｂであった。オーバーコート層を設けないこと以外は実施例１と同様の方法で導電積層体を作製した。
【００７２】
層構成、表面抵抗値評価結果およびヘイズ評価結果については表１〜３に記載する。
【００７３】
【表１】
2017065053.tif 000002
【００７４】
【表２】
2017065053.tif 000003
【００７５】
【表３】
2017065053.tif 000004
【００７６】
【表４】
2017065053.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７７】
透明導電性に優れた本発明の導電積層体は、例えば、タッチパネル、タッチスイッチ、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連の電極、および透明面状発熱体用の電極として好ましく用いることができる。
【符号の説明】
【００７８】
１：基材
２：アンダーコート層
３：カーボンナノチューブを含む層
４：オーバーコート層
５：導電層
【図１】
2017065053.tif 000006