(57)【要約】      （修正有）【課題】耐擦傷性及び防汚性に優れ、光の散乱が生じにくく、かつ、可視光領域の光に対する実用上十分な反射防止性を有する反射防止膜を提供する。【解決手段】基材上に形成された反射防止膜であって、平均粒径８０〜１８０ｎｍの中実粒子及び平均屈折率１．２５〜１．４５の硬化物を含有し、前記中実粒子が膜表面に偏在して固定化されており、膜の凸部の平均高さが８０〜１５０ｎｍであり、凸部の平均高さ／中実粒子の平均粒径の比が０．６以上であり、下記（１）式で表される４点中心間距離Ｌａの平均値が前記中実粒子の平均粒径の１．４〜５．０倍であり、前記凸部を除いた平均膜厚が７０〜１２０ｎｍであることを特徴とする反射防止膜。Ｌａ＝ΣＬｉ／４（ただし、ｉ＝１〜４）（１）（式中、Ｌｉは、凸部を形成する任意の中実粒子について、該中実粒子の周囲に存在する、凸部を形成する他の中実粒子との中心間距離のうち、ｉ番目に小さい値を示す。）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に形成された反射防止膜であって、平均粒径８０〜１８０ｎｍの中実粒子及び平均屈折率１．２５〜１．４５の硬化物を含有し、前記中実粒子が膜表面に偏在して固定化されており、膜の凸部の平均高さが８０〜１５０ｎｍであり、凸部の平均高さ／中実粒子の平均粒径の比が０．６以上であり、下記（１）式で表される４点中心間距離Ｌａの平均値が前記中実粒子の平均粒径の１．４〜５．０倍であり、前記凸部を除いた平均膜厚が７０〜１２０ｎｍであることを特徴とする反射防止膜。
Ｌａ＝ΣＬｉ／４  （ただし、ｉ＝１〜４）      （１）
（式中、Ｌｉは、凸部を形成する任意の中実粒子について、該中実粒子の周囲に存在する、凸部を形成する他の中実粒子との中心間距離のうち、ｉ番目に小さい値を示す。）
【請求項２】
下記（２）式で表される中心間距離の標準偏差σの平均値が、４点中心間距離Ｌａの平均値の２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜。
σ＝（Σ（Ｌａ−Ｌｉ）２／４）１／２  （ただし、ｉ＝１〜４）      （２）
【請求項３】
中実粒子が、単層配列していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の反射防止膜。
【請求項４】
凸部を含めた平均膜厚が、中実粒子の平均粒径の１．５倍以上であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項５】
硬化物が樹脂及び屈折率１．４以下の中空粒子を含有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項６】
平均屈折率が１．５５以下の基材上に請求項１〜請求項５のいずれかに記載の反射防止膜が形成されていることを特徴とする反射防止部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐擦傷性及び防汚性に優れ、可視光領域の光に対する実用上十分な反射防止性を有する反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイなどの表示装置やカメラなどの光学装置において、外部からの光の反射光による視認性の低下を抑制するために、反射防止膜が利用されている。反射防止膜としては、気相プロセスで作成した誘電体多層膜の光学干渉又は基板上にコーティングした低屈折率材料の光学干渉により低反射率を実現したものが知られている。しかしながら、前者は蒸着等で製膜するために高コストであり、後者は反射防止性能が不十分であるという問題がある。また、波長により反射率の値が異なる為、反射光に発色を生じるという問題がある。他には、基板表面にμｍオーダー程度の凹凸を設け、光の散乱により反射像をぼかすことで映り込みを防ぐ防眩フィルムも知られているが、反射そのものを低減するものではなく、高ヘーズであり、画像の鮮明性が低下するという問題がある。
【０００３】
これらとは別の原理を利用した反射防止膜として、スタンパを用いて表面に蛾の目のような微細凹凸構造を形成し、反射率を低減する反射防止膜が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この反射防止膜では、微細凹凸構造の凹凸高さが光の４分の１波長よりも十分大きく、また微細凹凸構造の平均周期ピッチが光のおよそ２．５分の１波長よりも小さいことで、可視光領域（３８０〜７８０ｎｍ）の光に対し、光の散乱を生じずに、高い反射防止性が付与されている。該方法では可視光領域の光に対する高い反射防止性の付与が可能であるものの、実用上十分は反射防止性を得るためには、作製される反射防止膜の凸部の強度が不十分となり、耐擦傷性に乏しいものとなるという問題があった。
【０００４】
微細凹凸構造を利用した他の反射防止膜としては、微細凹凸構造を粒子によって形成させたものが知られている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２で提案された反射防止膜は耐擦傷性に優れるものの、凸部の平均高さ／粒子の平均粒径の比が０．６未満であるため、高い反射防止性を付与しようとするとき、光の散乱が生じやすいという問題があった。
【０００５】
一方、一般に反射防止膜の反射防止性能は汚染により劣化するため、防汚性に優れる反射防止膜が求められている。防汚性に優れる反射防止膜として、入射側表面に、高さ又は深さが４０〜２００ｎｍで、最大水平長が２００ｎｍ以下の山又は谷の多数で形成された微細凹凸面を有する屈折率が１．４０以下のフッ素含有層を有する反射防止膜が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、特許文献３に記載の反射防止膜のように、凸部を形成する粒子が基材上で配列し、さらに粒子同士の間を埋めるように低屈折率層が存在する場合、光の散乱を生じさせずに、反射防止性の発現に十分な凸部の高さを得ることができないため、高い反射防止性を得ることはできないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２０９５４０号公報
【特許文献２】特開１９９５−１９８９０４号公報
【特許文献３】特開平７−９８４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐擦傷性及び防汚性に優れ、光の散乱が生じにくく、かつ、可視光領域の光に対する実用上十分な反射防止性を有する反射防止膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の中実粒子および特定の硬化物を含有する反射防止膜であって、中実粒子が膜表面に偏在して固定化されており、特定の平均膜厚、特定の凸部の平均高さ、及び特定の中心間距離を有する反射防止膜によって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、基材上に形成された反射防止膜であって、平均粒径８０〜１８０ｎｍの中実粒子及び平均屈折率１．２５〜１．４５の硬化物を含有し、前記中実粒子が膜表面に偏在して固定化されており、膜の凸部の平均高さが８０〜１５０ｎｍであり、凸部の平均高さ／中実粒子の平均粒径の比が０．６以上であり、下記（１）式で表される４点中心間距離Ｌａの平均値が前記中実粒子の平均粒径の１．４〜５．０倍であり、前記凸部を除いた平均膜厚が７０〜１２０ｎｍであることを特徴とする反射防止膜に関するものである。
【００１０】
Ｌａ＝ΣＬｉ／４  （ただし、ｉ＝１〜４）      （１）
（式中、Ｌｉは、凸部を形成する任意の中実粒子について、該中実粒子の周囲に存在する、凸部を形成する他の中実粒子との中心間距離のうち、ｉ番目に小さい値を示す。）
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の反射防止膜は、基材上に形成されるものであり、凹凸構造を有する。基材上に形成されることによって、反射防止膜は耐擦傷性に優れるものとなる。反射防止膜が基材上に形成されず、反射防止膜単体で存在する場合、耐擦傷性に劣るものとなる。
【００１２】
本発明の反射防止膜は、平均粒径８０〜１８０ｎｍの中実粒子を含有する。本発明において、「中実粒子」とは、内部に空洞を有さない粒子であることを示す。前記中実粒子を含有することにより、反射防止膜表面に凸部を形成することができ、反射防止膜は反射防止性に優れるものとなる。中実粒子を含有しない場合、凸部を形成することができず、反射防止性に乏しいものとなる。また、中実粒子の平均粒径が８０〜１８０ｎｍであることで、光の散乱を抑制し、反射防止膜の透明性を高めつつ、高い反射防止性を付与することができる。反射防止膜の透明性を高めるのにより好適であることから、平均粒径８０〜１５０ｎｍが好ましく、平均粒径８０〜１２０ｎｍがさらに好ましい。本発明において、粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡像において測定した各粒子の最大径を示し、平均粒径は５０点以上の粒子について粒径を求め、平均した値を示す。
【００１３】
本発明の反射防止膜は、平均屈折率１．２５〜１．４５の硬化物を含有する。前記硬化物を含有することにより、反射防止膜は耐擦傷性に優れるものとなる。また、前記硬化物の平均屈折率が１．２５〜１．４５であることにより、反射防止膜は反射防止性に優れるものとなる。このため、本発明において、平均屈折率１．２５〜１．４５の硬化物を含有しない場合、反射防止性及び耐擦傷性に劣るものとなる。反射防止性を高めるのにより好適であることから、前記硬化物の平均屈折率が１．３〜１．４５であることが好ましく、１．３３〜１．４２であることがさらに好ましく、１．３５〜１．４０であることが特に好ましい。本発明において、特に明示しない限り、各成分の「屈折率」とはフラウンフォーファーのｅ線（波長５４６．１ｎｍ）に対する値を示し、アッベ屈折計によって測定することができる。また、本発明において、「平均屈折率」とは、屈折率が異なる複数の成分を含有する薄膜の屈折率の三次元平均値のことを示し、前記薄膜を屈折率が既知の基材の上に形成した試料において、薄膜を形成していない方の基材面を黒く塗り潰すなどにより、薄膜を形成していない基材面での反射を除く処理を行った後、薄膜を形成した面をエリプソメーターによって測定することによって求めることができる。なお、本発明において、硬化物の平均屈折率は、前記中実粒子を含有しないこと以外は同条件で形成した、硬化物のみで形成される薄膜において、エリプソメーターを用いる前述の方法で測定することができる。
【００１４】
前記凸部を形成する前記中実粒子は、膜表面に偏在して固定化されている。凸部を形成する中実粒子が固定化されていることにより、擦傷等による凸部の破壊を抑制することができ、反射防止膜は耐擦傷性に優れるものとなる。また、中実粒子が膜表面に偏在していることにより、反射防止性に優れるものとなる。すなわち、本発明において、凸部を形成する中実粒子が固定化されていない場合、耐擦傷性に乏しいものとなり、中実粒子が膜表面に偏在していない場合、反射防止性に劣るものとなる。本発明において、中実粒子が「固定化されている」とは、中実粒子が硬化物により膜表面に固定化されていることを示し、硬化物と中実粒子とを化学反応により結合させる手段、硬化物と中実粒子とを融着させる手段、中実粒子の一部を溶解及び硬化物表面で固化させる手段、中実粒子表面に高分子薄膜を形成する手段、硬化物表面に粘着層を形成し中実粒子を粘着層上に粘着させる手段、のいずれかの手段により、中実粒子と硬化物が結び付けられていることをいう。また、本発明において、「偏在している」とは、他の領域と比較して、ある領域に多く存在していることをいい、「中実粒子が膜表面に偏在している」とは、膜の内部よりも膜の表面に中実粒子が多く存在していることをいう。
【００１５】
本発明の反射防止膜は、前記凸部の平均高さが８０〜１５０ｎｍである。凸部の平均高さが前記範囲にあることで、実用上十分な反射防止性を付与しつつ、耐擦傷性を高めることができる。本発明において、凸部の平均高さが８０ｎｍ未満の場合、反射防止性に劣るものとなる。また、凸部の平均高さが１５０ｎｍを超える場合、耐擦傷性に劣るものとなる。反射防止性及び耐擦傷性を高めるのにより好適であることから、凸部の平均高さが１００〜１５０ｎｍであることが好ましく、１００〜１３０ｎｍであることがさらに好ましい。本発明において、凸部の平均高さは、表面に存在する凸部の頂点から隣接する凹部の最底部までの膜厚方向の距離の平均をいい（例えば、図１の符号ｈ）、膜断面の走査型電子顕微鏡像において、２０点以上の凸部について前記距離を測定し、平均することで算出可能である。
【００１６】
前記凸部の平均高さ／前記中実粒子の平均粒径の比は０．６以上である。凸部の平均高さ／中実粒子の平均粒径の比が前記範囲にあることで、反射防止膜は、光の散乱が生じ難く、かつ、反射防止性に優れるものとなる。すなわち、本発明において、凸部の平均高さ／中実粒子の平均粒径の比が０．６未満の場合、光の散乱が生じやすいか、又は反射防止性に劣るものとなる。反射防止性を高めるのにより好適であることから、凸部の平均高さ／中実粒子の平均粒径の比が０．７以上であることが好ましく、０．８以上がさらに好ましい。
【００１７】
本発明において、下記（１）式で表される４点中心間距離Ｌａの平均値が、前記中実粒子の平均粒径の１．４〜５．０倍である。
【００１８】
Ｌａ＝ΣＬｉ／４  （ただし、ｉ＝１〜４）      （１）
（式中、Ｌｉは、凸部を形成する任意の中実粒子について、該中実粒子の周囲に存在する、凸部を形成する他の中実粒子との中心間距離のうち、ｉ番目に小さい値を示す。）
本発明において、前記４点中心間距離Ｌａの平均値が、前記中実粒子の平均粒径の１．４〜５．０倍であることで、反射防止膜は反射防止性及び防汚性に優れるものとなる。すなわち、本発明において、４点中心間距離Ｌａの平均値が中実粒子の平均粒径の１．４倍未満又は５．０倍を超える場合、反射防止性に劣るものとなるか、又は防汚性に劣るものとなる。反射防止性及び防汚性を高めるのにより好適であることから、４点中心間距離Ｌａの平均値が中実粒子の平均粒径の１．４〜３．０倍であることが好ましく、１．４〜２．０倍であることがさらに好ましく、１．６〜１．８倍であることが特に好ましい。４点中心間距離Ｌａの平均値は、反射防止膜表面の走査型電子顕微鏡像において、無作為に選んだ２０点以上の中実粒子について、前記距離を求め、平均することで算出可能である。
【００１９】
本発明の反射防止膜は、前記凸部を除いた平均膜厚が７０〜１２０ｎｍである。凸部を除いた平均膜厚が前記範囲にあることで、反射防止膜は反射防止性に優れるものとなる。すなわち、本発明において、凸部を除いた平均膜厚が７０ｎｍ未満又は１２０ｎｍを超える場合、反射防止性に劣るものとなる。反射防止性を高めるのにより好適であることから、凸部を除いた平均膜厚が８０〜１１０ｎｍであることが好ましく、９０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。凸部を除いた膜厚は、反射防止膜断面の走査型電子顕微鏡像において、凸部に隣接する凹部または平坦部から、反射防止膜の最も基材側の面までの膜厚方向の距離を示し（例えば、図１の符号ｔ）、凸部を除いた平均膜厚は、無作為に選んだ２０点以上の凸部について前記距離を測定し、平均することで算出可能である。
【００２０】
本発明において、より反射防止膜の透明性及び反射防止性に優れたものにすることができることから、下記（２）式で表される中心間距離の標準偏差σの平均値が、４点中心間距離Ｌａの平均値の２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。
【００２１】
σ＝（Σ（Ｌａ−Ｌｉ）２／４）１／２  （ただし、ｉ＝１〜４）      （２）
ここで、中心間距離の標準偏差σの平均値は、反射防止膜表面の走査型電子顕微鏡像において、無作為に選んだ２０点以上の中実粒子について前記値を測定し、平均することで算出可能である。なお、中心間距離の標準偏差σの平均値は粒子の配列の状態を示し、該値が小さいほど、硬化物の表面に粒子が均一に配列しているものとなる。
【００２２】
本発明において、前記中実粒子が単層配列していることが好ましい。中実粒子が単層で配列していることにより、中実粒子が多層で配列している場合と比較して、凸部の高さを高くすることができ、反射防止膜の反射防止性を高めることができる。中実粒子が単層配列している場合において、一部の中実粒子が凝集により積層されている部分を有していてもよいが、反射防止膜の透明性及び耐擦傷性を高めるのにより好適であることから、前記凝集による積層部分を有していないことが好ましい。
【００２３】
本発明の反射防止膜は、前記凸部を含めた平均膜厚が、前記中実粒子の平均粒径の１．５倍以上であることが好ましい。凸部を含めた平均膜厚が、中実粒子の平均粒径の１．５倍以上であることで、反射防止膜の反射防止性を高めるこができる。凸部を含めた膜厚は、反射防止膜断面の走査型電子顕微鏡像において、凸部の頂点から、反射防止膜の最も基材側の面までの、膜厚方向の距離（例えば、図１の符号Ｔ）を算出することで求めることができる。また、凸部を含めた平均膜厚は、無作為に選んだ２０点以上の凸部について前記距離を測定し、平均することで算出可能である。
【００２４】
本発明において、前記基材は、平均屈折率が１．５５以下であることが好ましい。そして、本発明において、該平均屈折率を有する基材上に本発明に係る反射防止膜が形成された反射防止部材として用いられることが好ましい。基材の平均屈折率が前記範囲にあることで、該反射防止部材における反射防止膜の反射防止性を高めることができる。反射防止性を高めるのにより好適であることから、基材の平均屈折率が１．４５〜１．５５であることがさらに好ましい。
【００２５】
本発明において、前記基材の平均屈折率は、硬化物の平均屈折率よりも０．０５以上高いものであることが好ましい。前記基材の平均屈折率が前記範囲にあることで、反射防止膜の反射防止性を高めることができる。反射防止性を高めるのにより好適であることから、前記基材の平均屈折率が硬化物の平均屈折率よりも０．０５〜０．２５高い値であることがさらに好ましく、０．０５〜０．２０高い値であることが特に好ましい。
【００２６】
本発明に用いる基材としては特に制限はなく、例えば、樹脂基材、ガラス、セラミックス等が挙げられ、形状的にはフィルム、シート、板の他、曲面を有する形状の構造物等如何なる形状の基材であっても用いることができる。
【００２７】
樹脂基材としては、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース等のセルロース系樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリエーテル樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。
【００２８】
前記の基材の表面には耐擦傷性や密着性等を高めるため、ハードコート層やアンカーコート層、高分子電解質層、帯電防止層等のコート層を形成してあっても良く、密着性や塗工性等を高めるため、ＵＶオゾン洗浄、プラズマ処理、コロナ処理等の表面処理を施してあっても良い。また、光の反射を抑制するのに好適であることから、基材に形成されたハードコート層、アンカーコート層、高分子電解質層等のコート層と基材との平均屈折率の差は０．１０以下であることが好ましく、０．０５以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
本発明に用いる中実粒子の種類としては特に制限はなく、例えば、シリカ粒子、ポリメチルメタアクリレート粒子、ポリスチレン粒子等が挙げられる。
【００３０】
本発明に用いる硬化物としては平均屈折率１．２５〜１．４５であれば特に制限はなく、硬化物の耐擦傷性を高めるのに好適であることから、前記硬化物が、樹脂及び屈折率１．４以下の中空粒子を含有する硬化物であることが好ましい。
【００３１】
前記中空粒子としては、反射防止膜の透明性を高めるのにより好適であることから、平均短径１５０ｎｍ以下であるものが好ましく、平均短径１００ｎｍ以下がさらに好ましく、平均短径８０ｎｍ以下が特に好ましい。前記中空粒子の種類としては特に制限されず、シリカなどの無機粒子、ポリマー粒子等、目的に応じて選択することができる。また、前記中空粒子の形状としても、中空であること以外に特に制限はなく、外殻が球状の異形粒子、立方体状、バルーン状等、自由に選択することができる。これらのうち、硬化物の強度を高めるのに好適であることから、球状の中空シリカ粒子が好ましい。
【００３２】
前記硬化物に含有される樹脂としては、耐擦傷性を高めるのにより好適であることから、活性エネルギー線硬化性樹脂を硬化させることによって得られる樹脂であることが好ましい。
【００３３】
具体的な前記硬化物に含有される樹脂としては、例えば、アクリレート系単量体、メタアクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体、極性官能基含有単量体、フッ素系単量体等の単量体の重合物からなる樹脂を挙げることができる。
【００３４】
前記のアクリレート系単量体又はメタアクリレート系単量体としては、例えば、（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート類； ２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルコキシ（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクレート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート等のシアノアクリレート類；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、 ３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の置換ヒドロキシ（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジルメチルアクリレート、エポキシ化シクロヘキシル（メタ）アクリレートグリシジル基含有アクリレート類；トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類等の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３５】
前記芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００３６】
前記極性官能基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルコキシ（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクレート類； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート等のシアノアクリレート類；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、 ３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の置換ヒドロキシ（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジルメチルアクリレート、エポキシ化シクロヘキシル（メタ）アクリレートグリシジル基含有アクリレート類；トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、へキサヒドロフタル酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル等のカルボキシル基含有不飽和単量体、及びその無水物類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド等のＮ−メチロール化不飽和カルボン酸アミド類；２−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等のアミノアルキル基含有アクリルアミド類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和カルボン酸のアミド類又はイミド類；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のＮ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド類；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル基含有（メタ）アクリレート類；２−（ジメチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、等のアミノアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリレート���；塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエステル等のハロゲン化ビニル化合物類；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物類等が挙げられる。
【００３７】
前記フッ素系単量体としては、例えば、フルオロオレフィン類（例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）；（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）；完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等を挙げることができ、市販品のテフロンＡＦシリーズ（デュポン社製）、フルオンシリーズ（旭硝子社製）、ハイフロンシリーズ（ソルベイ・ソレクシス社製）、サイトップ（旭硝子社製）、ＴＨＶシリーズ（住友スリーエム社製）、ネオフロンシリーズ（ダイキン社製）、カイナーシリーズ（アルケマ社製）、テドラーシリーズ（デュポン社製）、ダイニオンシリーズ（ダイニオン社製）なども挙げることができる。
【００３８】
本発明において、硬化物は、必要に応じて、シランカップリング剤、重合開始剤等を含有していてもよい。
【００３９】
前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリス-（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００４０】
前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントン、アントラキノン等の水素引き抜きによってラジカルを発生するタイプの化合物；ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェノン、ハロゲノケトン等の分子内分裂によってラジカルを発生するタイプの化合物等が挙げられる。また、市販品としては、例えば、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ５００、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ９０７、ＤＡＲＯＣＵＲ１１１６、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。また、硬化を促進するためにメチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の三級アミン等を併用しても良い。
【００４１】
本発明の反射防止膜は、実用上十分な反射防止性を得るのに好適のため、可視光領域（３８０〜７８０ｎｍ）の光の反射率が１％以下であることが好ましく、０．６％以下であることがさらに好ましく、０．４％以下であることが特に好ましい。また、波長５５０〜５８０ｎｍにおける光の反射率が０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下であることがさらに好ましく、０．２％以下であることが特に好ましい。さらに、ヘーズ値（曇り度）の目安である回折光量（全入射光強度に対する全透過光強度の割合と、全入射光強度に対する０次の透過光強度の割合との差をとった値。ここで、０次の透過光とは、回折格子における回折次数が０の透過光のことを示す。）（％）が１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましく、０．２％以下であることが特に好ましい。
【００４２】
本発明の反射防止膜は、該反射防止膜がない場合と比較して可視光領域の光の散乱を増加させないことから、ディスプレイの視認性を損なうことなく、外光の映り込みを防止することができる。また、反射を防止した分だけ透過光量を向上させることが可能であることから、太陽電池の光取り込み効率の向上、及び有機ＥＬの光取り出し効率の向上のために用いることができる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、耐擦傷性及び防汚性に優れ、光の散乱が生じにくく、かつ、可視光領域の光に対する実用上十分な反射防止性を有する反射防止膜を提供することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例及び比較例によってより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［凸部の平均高さの測定］
凸部の平均高さは、走査型電子顕微鏡（キーエンス社製ＶＥ−９８００）を用いて測定した反射防止膜断面像において、反射防止膜表面の凹凸形状における凸部の頂点から、隣接する凹部の最底部までの膜厚方向の距離を、２０点の凸部について測定し、平均することで算出した。
［凸部を除いた平均膜厚の測定］
凸部を除いた平均膜厚は、走査型電子顕微鏡（キーエンス社製ＶＥ−９８００）を用いて測定した反射防止膜断面像において、反射防止膜表面の凸部に隣接する凹部又は平坦部から、反射防止膜の最も基材側の面までの膜厚方向の距離を、２０点の凸部に隣接する凹部又は平坦部について測定し、平均することで算出した。
［４点中心間距離Ｌａの平均値の算出］
４点中心間距離Ｌａの平均値は、走査型電子顕微鏡（キーエンス社製ＶＥ−９８００）を用いて測定した反射防止膜表面画像において、無作為に選んだ２０点の中実粒子について、前述の（１）式からＬａをそれぞれ求め、平均することで算出した。
［中心間距離の標準偏差σの平均値の算出］
中心間距離の標準偏差σの平均値は、走査型電子顕微鏡（キーエンス社製ＶＥ−９８００）を用いて測定した反射防止膜表面画像において、無作為に選んだ２０点の中実粒子について、前述の（２）式からσをそれぞれ求め、平均することで算出した。
［硬化物の平均屈折率の測定］
硬化物の平均屈折率は、中実粒子を含有しないこと以外は反射防止膜の形成方法と同様の条件で作製することで得た硬化物のみの膜において、波長５５０ｎｍの屈折率をエリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製Ｍ−２０００）で測定することで求めた。
［反射率の測定］
反射率の実測値は、角度可変絶対反射付属装置を内蔵する分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製Ｕ−４１００）を用い、入射角１０°、波長３８０〜７８０ｎｍにおける反射率として測定した。反射率測定にあたっては裏面反射の影響を除くために、試料の裏面をマジックで黒く塗りつぶし、さらに裏面に黒色テープを貼り測定した。
［シミュレーションによる反射率及び回折光量の算出］
実施例２〜実施例１４及び比較例３〜比較例１１において、反射率をシミュレーションにより算出した。また、全ての実施例及び比較例（実施例１〜実施例１４及び比較例１〜比較例１３）において、回折光量をシミュレーションにより算出した。
【００４５】
シミュレーションによる反射率及び回折光量の算出（以下、「反射率シミュレーション」という。）は、サイバネット社製「Ｒｓｏｆｔ  Ｄｉｆｆｒａｃｔ  Ｍｏｄ」を用いて、入射角０°で行った。ただし、屈折率の波長分散は考慮せず、フラウンフォーファーのｅ線（５４６．１ｎｍ）に対する値を用いた。光散乱の目安となる回折光量は（（全入射光量に対する全透過光量の割合）−（全入射光量に対する０次透過光量の割合））（％）から算出した。
【００４６】
なお、可視光領域の光の反射率は次のように評価した。
◎：波長３８０〜７８０ｎｍの全ての光の反射率が０．４％以下。
〇：波長３８０〜７８０ｎｍの全ての光の反射率が０．６％以下。
△：波長３８０〜７８０ｎｍの全ての光の反射率が１％以下。
×：波長３８０〜７８０ｎｍのいずれかの光の反射率が１％を超える。
［耐擦傷性の評価］
耐擦傷性はベンコット試験により評価した。ベンコット（旭化成社製Ｍ−３１１）の面積４ｃｍ２の領域に荷重１００ｇをかけ、４ｃｍ／秒の速度で行い、試料上を１０往復させた。
【００４７】
耐擦傷性は次のように評価した。
〇：ベンコット試験による傷なし。
△：ベンコット試験による傷２０本以上。
×：手で触れるだけで膜が破壊。
［防汚性の評価］
防汚性は、反射防止膜表面を指で１０往復なぞることにより指紋を付着させ、付着した指紋の付着性及び拭き取り性から評価した。
○：力を入れず、乾拭きで指紋を拭き取ることができる。
△：強く擦ることにより、乾拭きで指紋を拭き取ることができる。
×：指紋の拭き取りにエタノール洗浄及び拭き取りを要する。
［汚染による反射率防止性能変化の評価］
汚染による反射防止性能の劣化しやすさは、反射防止膜表面を指で１０往復なぞることにより指紋を付着させ、洗瓶を用いてエタノールを当てることで洗浄した後に波長５８０ｎｍでの反射率を測定し、汚染前の測定値と比較することで行った。
【００４８】
汚染による反射率防止性能変化は次のように評価した。
○：汚染前と比較した汚染後の反射率の上昇値が０．３％未満。
×：汚染前と比較した汚染後の反射率の上昇値が０．３％以上。
［実施例１］
スターラーを備えたフラスコに固形分濃度１２ｗｔ％に希釈したコロイダルシリカ水溶液(日産化学工業社製ＭＰ−１０４０)０．２４４８ｇ、イオン交換水３８．１５ｇを加え、窒素バブリングにより３０分間脱気した。０．０１９９ｇの３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン (信越化学社製ＫＢＭ−５０３)を加え、窒素雰囲気下、３００ｒｐｍで３０分間撹拌した。３０分後、イオン交換水１０ｇに０．００８３ｇのｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム(ＮａＳＳ)及び０．２ｇのメチルメタアクリレート (ＭＭＡ)を加えた水溶液をフラスコに加え、さらに２時間３００ｒｐｍで撹拌した。２時間後、溶液を６５℃に昇温し、８０ｇのイオン交換水に０．０２１６ｇのペルオキソ二硫酸カリウム (ＫＰＳ)（重合開始剤）を溶解させた溶液を加えた。窒素雰囲気下、６５℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら３時間反応させた。反応後、遠心分離して上澄みを捨て、沈降物をイオン交換水１０ｇに再分散させ、塩化ナトリウムを加え、塩化ナトリウム濃度０．０１ｍｏｌ／Ｌに調製した中実粒子分散液を得た。
【００４９】
平均長径６０ｎｍ、固形分濃度２０ｗｔ％の中空シリカ粒子分散液（日揮触媒化成製スルーリア４１１０）２００部、エタノール１５０部、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ−５０３）４部、及び２８ｗｔ％アンモニア水０．２ｇを撹拌しながら加え、６０℃で３時間反応させ室温まで冷却した。その後、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ダイセルオルネクス社製ＴＭＰＥＯＴＡ）５６部、メタノール１５０部を加えた。エバポレータにより溶媒を留去し、メタノール５００部を加え再度溶媒を留去する操作を３回繰り返した。留去操作後、サンプル重量に変化がなくなるまでエバポレータで濃縮し、光開始剤として２−ヒドロキシ−２―メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３）２．８部を加えた溶液組成物を調製した。この溶液組成物に希釈剤としてメタノールを加え、組成物濃度（全溶液量に対するシリカ粒子及びアクリル樹脂、開始剤、シランカップリング剤の量）４ｗｔ％の塗工液組成物を調製した。この塗工液組成物を、４０×５０ｍｍ角のガラス基板上に１５００ｒｐｍで２０秒間スピンコートし、８０℃で２分間加熱乾燥した。窒素雰囲気下で２０分間紫外線照射することで硬化させた後、２０秒間プラズマ照射（ガス圧３０Ｐａ、導電電流３０ｍＡ）した。前記硬化物の表面に正電荷を付与して粒子を配列するため、１ｍｇ／ｍＬのポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（Ｍｗ＝１５００００）溶液に１０秒間浸漬し、イオン交換水により洗浄、エアーを吹きつけることにより乾燥させた。この基板上に中実粒子分散液を滴下し、１０秒後、イオン交換水により洗浄した。３ｍＬのエチレングリコールを滴下し、１１０℃で１５分間加熱した。イオン交換水により洗浄し、エアーを吹きつけることにより乾燥させた。トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ダイセルオルネクス社製ＴＭＰＥＯＴＡ）／２−ヒドロキシ−２―メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３）＝２０／１、固形分０．１９ｗｔ％のメタノール溶液を３０００ｒｐｍでスピンコートし、窒素雰囲気下で２０分間紫外線照射することで硬化させて、反射防止膜を作製した。
【００５０】
作製した反射防止膜の実測の耐擦傷性、防汚性、汚染による反射率変化、硬化物の平均屈折率、凸部を除いた膜厚、固定化の有無、凸部の平均高さ、Ｌａの平均値、σの平均値を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2017181693.tif 000003
反射率シミュレーションにおいて、平均粒径１２０ｎｍ、屈折率１．５０の中実粒子が四方格子状又は六方格子状に配列しており（図２）、凸部の平均高さを１１０ｎｍ、Ｌａの平均値を中実粒子の平均粒径の１．７倍、中心間距離の標準偏差の平均値を０％、凸部を除いた膜厚を９５ｎｍ、硬化物の平均屈折率を１．３７、基材の平均屈折率を１．５２、基材の膜厚を５００μｍと設定し、また、テーパーとして底部径を粒径の１．２倍、高さを粒径の５０％の指数関数テーパーと設定し、計算を行った。これらシミュレーションに用いた設定値を表１に合わせて示す。
【００５２】
作製した反射防止膜の表面及び断面の走査型電子顕微鏡像を図３及び図４に示した。図３から、Ｌａの平均値が中実粒子の平均値の１．７倍であることが確認され、図４から中実粒子が膜表面に偏在していることが確認された。また、反射率のシミュレーション結果を図５〜図１２（図６〜図１２は比較のため図示）にそれぞれ示した。
【００５３】
また、シミュレーションにより得られた反射防止膜の可視光領域の反射率の評価結果、光の波長５８０ｎｍにおける反射率、光の波長５８０ｎｍにおける回折光割合を表１に合わせて示す。
【００５４】
作製した反射防止膜は反射防止性、耐擦傷性、及び防汚性に優れるものであった。また、汚染による反射防止性の劣化が起こりにくいものであった。
［実施例２］
硬化物の平均屈折率を１．２５として、その他は実施例１と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表１に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図６に示した。
【００５５】
反射防止性に優れるものであることが確認された。
［実施例３］
硬化物の平均屈折率を１．４５として、その他は実施例１と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表１に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図６に示した。
【００５６】
反射防止性に優れるものであることが確認された。
［実施例４］
凸部を除いた膜厚を７０ｎｍとして、その他は実施例１と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表１に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図７に示した。
【００５７】
反射防止性に優れるものであることが確認された。
［実施例５］
凸部を除いた膜厚を１２０ｎｍとして、その他は実施例１と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表１に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図７に示した。
【００５８】
反射防止性に優れるものであることが確認された。
［実施例６］
中実粒子の平均粒径を９０ｎｍ、凸部の平均高さを８０ｎｍとして、その他は実施例１と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表１に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図８に示した。
【００５９】
反射防止性に優れるものであることが確認された。
［実施例７］
中実粒子の平均粒径を１６０ｎｍ、凸部の平均高さを１５０ｎｍとして、その他は実施例１と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表１に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図８に示した。
【００６０】
反射防止性に優れるものであることが確認された。
［実施例８］
中実粒子の平均粒径を１８０ｎｍ、凸部の平均高さ／中実粒子の平均短径の比を０．６１として、その他は実施例１と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表１に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図９に示した。
【００６１】
反射防止性に優れるものであることが確認された。
［実施例９］
Ｌａの平均値を中実粒子の平均粒径の１．４倍として、その他は実施例１と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表１に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図１０に示した。
【００６２】
反射防止性に優れるものであることが確認された。
［実施例１０］
Ｌａの平均値を中実粒子の平均粒径の５．０倍として、その他は実施例１と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表１に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図１０に示した。
【００６３】
反射防止性に優れるものであることが確認された。
［実施例１１］
中心間距離の標準偏差の平均値を中実粒子の粒径の２０％として、その他は実施例１と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表１に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図１１に示した。
【００６４】
反射防止性に優れるものであることが確認された。
［実施例１２］
中心間距離の標準偏差の平均値を中実粒子の粒径の４０％として、その他は実施例１と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表１に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図１１に示した。
【００６５】
反射防止性に優れるものであることが確認された。
［実施例１３］
基材の平均屈折率を１．４５として、その他は実施例１と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表１に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図１２に示した。
【００６６】
反射防止性に優れるものであることが確認された。
［実施例１４］
基材の平均屈折率を１．５５として、その他は実施例１と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表１に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図１２に示した。
【００６７】
反射防止性に優れるものであることが確認された。
［比較例１］
中実粒子及び凸部が存在しない膜を以下の方法で作製した。反射率シミュレーションにおいては、中実粒子及びテーパーが存在しない場合で、その他は実施例１と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。
【００６８】
平均長径６０ｎｍ、固形分濃度２０ｗｔ％の中空シリカ粒子分散液（日揮触媒化成製スルーリア４１１０）２００部、エタノール１５０部、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ−５０３）４部、及び２８ｗｔ％アンモニア水０．２ｇを撹拌しながら加え、６０℃で３時間反応させ室温まで冷却した。その後、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ダイセルオルネクス社製ＴＭＰＥＯＴＡ）５６部、メタノール１５０部を加えた。エバポレータにより溶媒を留去し、メタノール５００部を加え再度溶媒を留去する操作を３回繰り返した。留去操作後、サンプル重量に変化がなくなるまでエバポレータで濃縮し、光開始剤として２−ヒドロキシ−２―メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３）２．８部を加えた溶液組成物を調製した。この溶液組成物に希釈剤としてメタノールを加え、組成物濃度（全溶液量に対するシリカ粒子及びアクリル樹脂、開始剤、シランカップリング剤の量）４ｗｔ％の塗工液組成物を調製した。この塗工液組成物を、４０×５０ｍｍ角のガラス基板上に１５００ｒｐｍで２０秒間スピンコートし、８０℃で２分間加熱乾燥した。窒素雰囲気下で２０分間紫外線照射することで硬化させ反射防止膜を作製した。
【００６９】
作製した反射防止膜の実測の耐擦傷性、防汚性、汚染による反射率変化、硬化物の平均屈折率、凸部を除いた膜厚、固定化の有無、凸部の平均高さ、Ｌａの平均値、σの平均値を表２に示す。また、シミュレーションに用いた設定値を表２に合わせて示す。
【００７０】
【表２】
2017181693.tif 000004
作製した反射防止膜断面の模式図を図１３に、反射率のシミュレーション結果を図１４にそれぞれ示した。また、シミュレーションにより得られた反射防止膜の可視光領域の反射率の評価結果、光の波長５８０ｎｍにおける反射率、光の波長５８０ｎｍにおける回折光割合を表２に合わせて示す。
【００７１】
作製した反射防止膜は可視光領域の反射率が１％を超え、また波長５８０ｎｍにおける反射率が０．５％を超え、反射防止性に劣るものであった。
［比較例２］
硬化物が存在しない膜を以下の方法で作製した。反射率シミュレーションにおいては、硬化物が存在しない場合で、その他は実施例１と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。
【００７２】
スターラーを備えたフラスコに固形分濃度１２ｗｔ％に希釈したコロイダルシリカ水溶液(日産化学工業社製ＭＰ−１０４０)０．２４４８ｇ、イオン交換水３８．１５ｇを加え、窒素バブリングにより３０分間脱気した。０．０１９９ｇの３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン (信越化学社製ＫＢＭ−５０３)を加え、窒素雰囲気下、３００ｒｐｍで３０分間撹拌した。３０分後、イオン交換水１０ｇに０．００８３ｇのｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム(ＮａＳＳ)及び０．２ｇのメチルメタアクリレート (ＭＭＡ)を加えた水溶液をフラスコに加え、さらに２時間３００ｒｐｍで撹拌した。２時間後、溶液を６５℃に昇温し、８０ｇのイオン交換水に０．０２１６ｇのペルオキソ二硫酸カリウム(ＫＰＳ)を溶解させた溶液を加えた。窒素雰囲気下、６５℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら３時間反応させた。反応後、遠心分離して上澄みを捨て、沈降物をイオン交換水１０ｇに再分散させ、塩化ナトリウムを加え、塩化ナトリウム濃度０．０１ｍｏｌ／Ｌに調製した中実粒子分散液を得た。
【００７３】
４０×５０ｍｍ角のガラス基板を１ｍｇ／ｍＬのポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（Ｍｗ＝１５００００）溶液に１０秒間浸漬し、イオン交換水により洗浄、エアーを吹きつけることにより乾燥させた。この基板上に中実粒子分散液を滴下し、１０秒後、イオン交換水により洗浄し、エアーを吹きつけることにより乾燥させ反射防止膜を作製した。
【００７４】
作製した反射防止膜の実測による結果、シミュレーションに用いた設定値及びシミュレーションによる結果を表２に合わせて示す。
【００７５】
また、作製した反射防止膜断面の模式図を図１５に、反射率のシミュレーション結果を図１４にそれぞれ示した。
【００７６】
作製した反射防止膜は可視光領域の反射率が１％を超え、また波長５８０ｎｍにおける反射率が０．５％を超え、反射防止性に劣るものであった。また、耐擦傷性に劣るものであった。
［比較例３］
硬化物の平均屈折率を１．１５として、その他は実施例１と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表２に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図１６に示した。
【００７７】
作製した反射防止膜は可視光領域の反射率が１％を超え、また波長５８０ｎｍにおける反射率が０．５％を超え、反射防止性に劣るものであった。
［比較例４］
硬化物の平均屈折率を１．５０として、その他は実施例１と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表２に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図１６に示した。
【００７８】
作製した反射防止膜は可視光領域の反射率が１％を超え、また波長５８０ｎｍにおける反射率が０．５％を超え、反射防止性に劣るものであった。
［比較例５］
凸部を除いた膜厚を５０ｎｍとして、その他は実施例１と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表２に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図１７に示した。
【００７９】
作製した反射防止膜は可視光領域の反射率が１％を超え、反射防止性に劣るものであった。
［比較例６］
凸部を除いた膜厚を１５０ｎｍとして、その他は実施例１と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表２に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図１７に示した。
【００８０】
作製した反射防止膜は波長５８０ｎｍにおける反射率が０．５％を超え、反射防止性に劣るものであった。
［比較例７］
中実粒子の平均粒径を６０ｎｍ、凸部の平均高さを５０ｎｍとして、その他は実施例１と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表２に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図１８に示した。
【００８１】
作製した反射防止膜は可視光領域の反射率が１％を超え、また波長５８０ｎｍにおける反射率が０．５％を超え、反射防止性に劣るものであった。
［比較例８］
中実粒子の平均粒径２１０ｎｍ、凸部の平均高さを２００ｎｍとして、その他は実施例１と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表２に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図１８に示した。
【００８２】
作製した反射防止膜は波長５８０ｎｍにおける反射率が０．５％を超え、反射防止性に劣るものであった。
［比較例９］
中実粒子の平均粒径を１４０ｎｍ、凸部の平均高さを５０ｎｍとして、その他は実施例１と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表２に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図１９に示した。
【００８３】
作製した反射防止膜は可視光領域の反射率が１％を超え、また波長５８０ｎｍにおける反射率が０．５％を超え、反射防止性に劣るものであった。
［比較例１０］
Ｌａの平均値を中実粒子の平均粒径の１．２倍として、その他は実施例１と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表２に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図２０に示した。
【００８４】
作製した反射防止膜は可視光領域の反射率が１％を超え、また波長５８０ｎｍにおける反射率が０．５％を超え、反射防止性に劣るものであった。
［比較例１１］
Ｌａの平均値を中実粒子の粒径の６．０倍として、その他は実施例１と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表２に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図２０に示した。
【００８５】
作製した反射防止膜は可視光領域の反射率が１％を超え、反射防止性に劣るものであった。
［比較例１２］
中実粒子が硬化物上に２層積層された反射防止膜を以下の方法で作製した。
【００８６】
スターラーを備えたフラスコに固形分濃度１２ｗｔ％に希釈したコロイダルシリカ水溶液(日産化学工業社製ＭＰ−１０４０)０．２４４８ｇ、イオン交換水３８．１５ｇを加え、窒素バブリングにより３０分間脱気した。０．０１９９ｇの３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン (信越化学社製ＫＢＭ−５０３)を加え、窒素雰囲気下、３００ｒｐｍで３０分間撹拌した。３０分後、イオン交換水１０ｇに０．００８３ｇのｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム(ＮａＳＳ)及び０．２ｇのメチルメタアクリレート (ＭＭＡ)を加えた水溶液をフラスコに加え、さらに２時間３００ｒｐｍで撹拌した。２時間後、溶液を６５℃に昇温し、８０ｇのイオン交換水に０．０２１６ｇのペルオキソ二硫酸カリウム(ＫＰＳ)を溶解させた溶液を加えた。窒素雰囲気下、６５℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら３時間反応させた。反応後、遠心分離して上澄みを捨て、沈降物をイオン交換水１０ｇに再分散させ、塩化ナトリウムを加え、塩化ナトリウム濃度０．０１ｍｏｌ／Ｌに調製した中実粒子分散液を得た。
【００８７】
平均長径６０ｎｍ、固形分濃度２０ｗｔ％の中空シリカ粒子分散液（日揮触媒化成製スルーリア４１１０）２００部、エタノール１５０部、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ−５０３）４部、及び２８ｗｔ％アンモニア水０．２ｇを撹拌しながら加え、６０℃で３時間反応させ室温まで冷却した。その後、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ダイセルオルネクス社製ＴＭＰＥＯＴＡ）５６部、メタノール１５０部を加えた。エバポレータにより溶媒を留去し、メタノール５００部を加え再度溶媒を留去する操作を３回繰り返した。留去操作後、サンプル重量に変化がなくなるまでエバポレータで濃縮し、光開始剤として２−ヒドロキシ−２―メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３）２．８部を加えた溶液組成物を調製した。この溶液組成物に希釈剤としてメタノールを加え、組成物濃度（全溶液量に対するシリカ粒子及びアクリル樹脂、開始剤、シランカップリング剤の量）４ｗｔ％の塗工液組成物を調製した。この塗工液組成物を、４０×５０ｍｍ角のガラス基板上に１５００ｒｐｍで２０秒間スピンコートし、８０℃で２分間加熱乾燥した。窒素雰囲気下で２０分間紫外線照射することで硬化させた後、２０秒間プラズマ照射（ガス圧３０Ｐａ、導電電流３０ｍＡ）した。１ｍｇ／ｍＬのポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（Ｍｗ＝１５００００）溶液に１０秒間浸漬し、イオン交換水により洗浄、エアーを吹きつけることにより乾燥させた。この基板上に中実粒子分散液を滴下し、１０秒後、イオン交換水により洗浄した。１ｍｇ／ｍＬのポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（Ｍｗ＝１５００００）溶液に再度１０秒間浸漬し、イオン交換水により洗浄、エアーを吹きつけることにより乾燥させた。中実粒子分散液を再度滴下し、１０秒後、イオン交換水により洗浄した。トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ダイセルオルネクス社製ＴＭＰＥＯＴＡ）／２−ヒドロキシ−２―メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３）＝２０／１、固形分０．１９ｗｔ％のメタノール溶液を３０００ｒｐｍでスピンコートし、窒素雰囲気下で２０分間紫外線照射することで硬化させ反射防止膜を作製した。
【００８８】
作製した反射防止膜の実測による結果、シミュレーションに用いた設定値及びシミュレーションによる結果を表２に合わせて示す。
【００８９】
また、作製した反射防止膜断面の模式図を図２１に、反射率のシミュレーション結果を図２２にそれぞれ示した。
【００９０】
作製した反射防止膜は可視光領域の反射率が１％を超え、また波長５８０ｎｍにおける反射率が０．５％を超え、反射防止性に劣るものであった。また、粒子間の空隙に汚れが入り込みやすいことで防汚性に乏しく、汚染により反射防止性能が劣化しやすいものであった。
［比較例１３］
中実粒子が硬化物上に単層で最密充填した反射防止膜を以下の方法で作製した。
【００９１】
スターラーを備えたフラスコに固形分濃度１２ｗｔ％に希釈したコロイダルシリカ水溶液(日産化学工業社製ＭＰ−１０４０)０．２４４８ｇ、イオン交換水３８．１５ｇを加え、窒素バブリングにより３０分間脱気した。０．０１９９ｇの３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン (信越化学社製ＫＢＭ−５０３)を加え、窒素雰囲気下、３００ｒｐｍで３０分間撹拌した。３０分後、イオン交換水１０ｇに０．００８３ｇのｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム(ＮａＳＳ)及び０．２ｇのメチルメタアクリレート (ＭＭＡ)を加えた水溶液をフラスコに加え、さらに２時間３００ｒｐｍで撹拌した。２時間後、溶液を６５℃に昇温し、８０ｇのイオン交換水に０．０２１６ｇのペルオキソ二硫酸カリウム(ＫＰＳ)を溶解させた溶液を加えた。窒素雰囲気下、６５℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら３時間反応させた。反応後、遠心分離して上澄みを捨て、沈降物をメタノールに再分散させ、固形分濃度４％の中実粒子分散液を得た。
【００９２】
平均長径６０ｎｍ、固形分濃度２０ｗｔ％の中空シリカ粒子分散液（日揮触媒化成製スルーリア４１１０）２００部、エタノール１５０部、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ−５０３）４部、及び２８ｗｔ％アンモニア水０．２ｇを撹拌しながら加え、６０℃で３時間反応させ室温まで冷却した。その後、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ダイセルオルネクス社製ＴＭＰＥＯＴＡ）５６部、メタノール１５０部を加えた。エバポレータにより溶媒を留去し、メタノール５００部を加え再度溶媒を留去する操作を３回繰り返した。留去操作後、サンプル重量に変化がなくなるまでエバポレータで濃縮し、光開始剤として２−ヒドロキシ−２―メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３）２．８部を加えた溶液組成物を調製した。この溶液組成物に希釈剤としてメタノールを加え、組成物濃度（全溶液量に対するシリカ粒子及びアクリル樹脂、開始剤、シランカップリング剤の量）４ｗｔ％の塗工液組成物を調製した。この塗工液組成物を、４０×５０ｍｍ角のガラス基板上に１５００ｒｐｍで２０秒間スピンコートし、８０℃で２分間加熱乾燥した。窒素雰囲気下で２０分間紫外線照射することで硬化させた後、２０秒間プラズマ照射（ガス圧３０Ｐａ、導電電流３０ｍＡ）した。
【００９３】
上記基板上に中実粒子分散液を１４００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。１１０℃で２分間熱風乾燥した。トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ダイセルオルネクス社製ＴＭＰＥＯＴＡ）／２−ヒドロキシ−２―メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３）＝２０／１、固形分０．１９ｗｔ％のメタノール溶液を３０００ｒｐｍでスピンコートし、窒素雰囲気下で２０分間紫外線照射することで硬化させ反射防止膜を作製した。
【００９４】
作製した反射防止膜の実測による結果、シミュレーションに用いた設定値及びシミュレーションによる結果を表２に合わせて示す。
【００９５】
また、作製した反射防止膜断面の模式図を図２３に、反射率のシミュレーション結果を図２２にそれぞれ示した。
【００９６】
作製した反射防止膜は可視光領域の反射率が１％を超え、また波長５８０ｎｍにおける反射率が０．５％を超え、反射防止性に劣るものであった。また、粒子間の空隙に汚れが入り込みやすいことで防汚性に乏しく、汚染により反射防性能が劣化しやすいものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明によれば、耐擦傷性及び防汚性に優れ、光の散乱が生じにくく、かつ、可視光領域の光に対する実用上十分な反射防止性を有する反射防止膜を提供することができる。本発明の反射防止膜はまた、視認性の高いディスプレイ、光取り込み効率の高い太陽電池、光取り出し効率の高い有機ＥＬ等に応用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の反射防止膜付き基材の層構成を示す断面の模式図
【図２】中実粒子の四方格子状及び六方格子状の配列を示す模式図
【図３】実施例１の反射防止膜表面の走査型電子顕微鏡像
【図４】実施例１の反射防止膜断面の走査型電子顕微鏡像
【図５】実施例１の反射率シミュレーション結果を示すグラフ
【図６】実施例１〜実施例３の反射率シミュレーション結果を示すグラフ
【図７】実施例１、実施例４及び実施例５の反射率シミュレーション結果を示すグラフ
【図８】実施例１、実施例６及び実施例７の反射率シミュレーション結果を示すグラフ
【図９】実施例１及び実施例８の反射率シミュレーション結果を示すグラフ
【図１０】実施例１、実施例９及び実施例１０の反射率シミュレーション結果を示すグラフ
【図１１】実施例１、実施例１１及び実施例１２の反射率シミュレーション結果を示すグラフ
【図１２】実施例１、実施例１３及び実施例１４の反射率シミュレーション結果を示すグラフ
【図１３】比較例１の反射防止膜付き基材の層構成を示す断面の模式図
【図１４】比較例１及び実施例２の反射率シミュレーション結果を示すグラフ
【図１５】比較例２の反射防止膜付き基材の層構成を示す断面の模式図
【図１６】比較例３及び実施例４の反射率シミュレーション結果を示すグラフ
【図１７】比較例５及び実施例６の反射率シミュレーション結果を示すグラフ
【図１８】比較例７及び実施例８の反射率シミュレーション結果を示すグラフ
【図１９】比較例９の反射率シミュレーション結果を示すグラフ
【図２０】比較例１０及び実施例１１の反射率シミュレーション結果を示すグラフ
【図２１】比較例１２の反射防止膜付き基材の層構成を示す断面の模式図
【図２２】比較例１２及び実施例１３の反射率シミュレーション結果を示すグラフ
【図２３】比較例１３の反射防止膜付き基材の層構成を示す断面の模式図
【符号の説明】
【００９９】
１  中実粒子
２  硬化物
３  基材
１０  凸部
１００  反射防止膜
ｈ  凸部の高さ
ｔ  凸部を除いた硬化物の膜厚
Ｔ  凸部を含めた膜厚
Ｌａ  中心間距離
【図１】
2017181693.tif 000005
【図２】
2017181693.tif 000006
【図３】
2017181693.tif 000007
【図４】
2017181693.tif 000008
【図５】
2017181693.tif 000009
【図６】
2017181693.tif 000010
【図７】
2017181693.tif 000011
【図８】
2017181693.tif 000012
【図９】
2017181693.tif 000013
【図１０】
2017181693.tif 000014
【図１１】
2017181693.tif 000015
【図１２】
2017181693.tif 000016
【図１３】
2017181693.tif 000017
【図１４】
2017181693.tif 000018
【図１５】
2017181693.tif 000019
【図１６】
2017181693.tif 000020
【図１７】
2017181693.tif 000021
【図１８】
2017181693.tif 000022
【図１９】
2017181693.tif 000023
【図２０】
2017181693.tif 000024
【図２１】
2017181693.tif 000025
【図２２】
2017181693.tif 000026
【図２３】
2017181693.tif 000027