(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性および発熱効率が高く、成型加工性に優れ、かつ湿熱耐久性が良好である発光体用面状発熱体を提供する。【解決手段】基材１１の少なくとも一方に面に、カーボンナノチューブ層１２および被覆層１３を有する発光体用面状発熱体１０であって、全光線透過率が７５％以上、湿熱試験（８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に５００時間暴露）後の表面抵抗値変化率（Ｒ）が５０％以下であることを特徴とする、発光体用面状発熱体。【選択図】図１
2017157461.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一方に面に、カーボンナノチューブ層および被覆層を有する発光体用面状発熱体であって、全光線透過率が７５％以上、湿熱試験（８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に５００時間暴露）後の表面抵抗値変化率（Ｒ）が５０％以下であることを特徴とする、発光体用面状発熱体。
【請求項２】
５０％延伸後の表面抵抗値（Ｒ５０）が１０００Ω／□以下である、請求項１に記載の発光体用面状発熱体。
【請求項３】
５０％延伸後のヘイズ値（Ｈｚ１）が４．０％以下である、請求項１または２に記載の発光体用面状発熱体。
【請求項４】
前記被覆層がウレタン樹脂を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の発光体用面状発熱体。
【請求項５】
前記被覆層が熱硬化性樹脂層もしくは活性エネルギー線硬化性樹脂層である、請求項１〜４のいずれかに記載の発光体用面状発熱体。
【請求項６】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂層がウレタン（メタ）アクリレートを含有する、請求項５に記載の発光体用面状発熱体。
【請求項７】
前記被覆層の厚みが２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲である、請求項１〜６のいずれかに記載の発光体用面状発熱体。
【請求項８】
前記基材の１６０℃における１００％伸長時の応力が４０ＭＰａ以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の発光体用面状発熱体。
【請求項９】
基材が、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルムとアクリル樹脂フィルムとの積層樹脂フィルム、から選ばれる一つである、請求項８に記載の発光体用面状発熱体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の発光体用面状発熱体を備えた発光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光体用面状発熱体に関し、より詳細には、透明性および発熱効率が高く、かつ成型加工性に優れた、発光体用面状発熱体およびこの発光体用面状発熱体を備えた発光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光体、例えば、信号機、車両ヘッドライト、表示装置、街灯などは、通常、発光源と透明な前面カバーで構成されている。
【０００３】
寒冷地では、発光体の前面カバー外表面に、氷、雪、霜などが付着して、視認性が低下することがある。そこで、発光体の前面カバーの内側に面状発熱体を配置することが提案されている（特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１６４７８８号公報
【特許文献２】特開２００９−１４５９５２号公報
【特許文献３】特開２００９−２７２３０３号公報
【特許文献４】特開２０１４−１０９９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
面状発熱体を発光体の前面カバーに適用する場合は、高い透明性が必要である。
【０００６】
また、発光体の前面カバーは、通常、曲面形状となっており、面状発熱体自体を前面カバーとして適用する場合、あるいは前面カバーに面状発熱体をラミネートして一体成型する場合において、面状発熱体は曲面形状等に成型加工される。このとき、面状発熱体の少なくとも一部は、曲面形状に対応すべく加熱延伸されるが、この加熱延伸工程で面状発熱体の導電性材料である発熱素子が断線あるいは分断して発熱効率が低下したり、あるいはクラックが発生して透明性が低下するなどの問題が起こることがある。
【０００７】
また、発光体は太陽や雨に曝されることから、高温高湿下における耐久性（湿熱耐久性）が求められる。カーボンナノチューブを用いた面状発熱体は、導電性金属を用いた面状発熱体に比べて湿熱耐久性は比較的良好であるが、十分に満足するまでには至っていない。
【０００８】
近年、発光体の光源としてＬＥＤ（発光ダイオード）が急速に普及している。ＬＥＤは従来の白熱電球に比べて発熱量が小さく、氷、雪、霜などの付着は深刻な問題となっており、ＬＥＤを光源とする発光体に使用される面状発熱体は、発熱効率が高いことが求められる。
【０００９】
しかしながら、前述した特許文献に開示されている技術では、上記した課題を同時に十分に満足させることはできない。
【００１０】
従って、本発明の目的は、上記問題に鑑み、透明性および発熱効率が高く、成型加工性に優れ、かつ湿熱耐久性が良好である発光体用面状発熱体を提供することにある。本発明の他の目的は、本発明の発光体用面状発熱体を備えた発光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は、以下の発明によって達成される。
［１］基材の少なくとも一方に面に、カーボンナノチューブ層および被覆層を有する発光体用面状発熱体であって、全光線透過率が７５％以上、湿熱試験（８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に５００時間暴露）後の表面抵抗値変化率（Ｒ）が５０％以下であることを特徴とする、発光体用面状発熱体。
［２］５０％延伸後の表面抵抗値（Ｒ５０）が１０００Ω／□以下である、［１］に記載の発光体用面状発熱体。
［３］５０％延伸後のヘイズ値（Ｈｚ１）が４．０％以下である、［１］または［２］に記載の発光体用面状発熱体。
［４］前記被覆層がウレタン樹脂を含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の発光体用面状発熱体。
［５］前記被覆層が熱硬化性樹脂層もしくは活性エネルギー線硬化性樹脂層である、［１］〜［４］のいずれかに記載の発光体用面状発熱体。
［６］前記活性エネルギー線硬化性樹脂層がウレタン（メタ）アクリレートを含有する、［５］に記載の発光体用面状発熱体。
［７］前記被覆層の厚みが２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲である、［１］〜［６］のいずれかに記載の発光体用面状発熱体。
［８］前記基材の１６０℃における１００％伸長時の応力が４０ＭＰａ以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載の発光体用面状発熱体。
［９］基材が、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、またはポリカーボネート樹脂フィルムとアクリル樹脂フィルムとの積層樹脂フィルムである、［８］に記載の発光体用面状発熱体。
［１０］［１］〜［９］いずれか記載の発光体用面状発熱体を備えた発光体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、透明性および発熱効率が高く、成型加工性に優れ、かつ湿熱耐久性が良好である発光体用面状発熱体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の発光体用面状発熱体の一例の模式断面図である。
【図２】図２は、本発明の発光体用面状発熱体の一例の模式断面図である。
【図３】図３は、本発明の発光体用面状発熱体を用いた発光体（信号機）の要部の模式断面図である。
【図４】図４は、面状発熱体の発熱効率を測定する方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１に示すように、本発明の発光体用面状発熱体（以下、単に「面状発熱体」ということがある。）１０は、基材１１の少なくとも一方の面に、カーボンナノチューブ層１２および被覆層１３を有する。
【００１５】
本発明の面状発熱体は、湿熱試験（８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に５００時間暴露）後の表面抵抗値変化率（Ｒ）が５０％以下であることが重要である。これは、面状発熱体が夏季の高温高湿にさらされても、表面抵抗値の上昇が抑制され、発熱効率が低下しないことを意味する。
【００１６】
ここで表面抵抗値変化率（Ｒ）とは、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に５００時間暴露する湿熱試験後の表面抵抗値（Ｒ１）と、初期（湿熱試験前）の表面抵抗値（Ｒ０）とから以下の式（１）で算出される値である。
【００１７】
Ｒ＝（Ｒ１−Ｒ０  ）／Ｒ０×１００  ・・・式（１）。
【００１８】
湿熱耐久性の観点、つまり、湿熱試験後の発熱効率の低下を抑制するという観点から、湿熱試験後の表面抵抗値変化率（Ｒ）は、さらに４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が特に好ましい。
【００１９】
湿熱耐久性は、詳しくは後述するが、カーボンナノチューブ層の上に被覆層を積層することによって向上する。
【００２０】
本発明の面状発熱体は、発光体に適用するときの成形加工後（例えば、延伸後）であっても、良好な発熱効率を維持することが好ましく、成型加工後の表面抵抗値は小さいことが好ましい。面状発熱体は、成型加工時に、通常、２０％以上延伸される。そこで、本発明の面状発熱体は、５０％延伸後の表面抵抗値（Ｒ５０）が１０００Ω／□以下であることが好ましく、さらに、９００Ω／□以下であることが好ましく、８００Ω／□以下であることが特に好ましい。面状発熱体の表面抵抗値が１０００Ω／□を超えると発熱効率が低下することがある。
【００２１】
本発明の面状発熱体は、初期の表面抵抗値（Ｒ０）は、湿熱試験後および成型加工後の表面抵抗値の変化を考慮して低めに設計されることが好ましい。初期の表面抵抗値（Ｒ０）は具体的には、７００Ω／□以下が好ましく、６００Ω／□以下がより好ましく、５００Ω／□以下が特に好ましい。下限は、特に限定されないが、１０Ω／□程度である。
【００２２】
また、本発明の面状発熱体、初期の表面抵抗値（Ｒ０）に対する５０％延伸後の表面抵抗値（Ｒ５０）の比率、即ち、（Ｒ５０）／（Ｒ０）×１００は、４００％以下が好ましく、３５０％以下がより好ましく、３００％以下が特に好ましい。
【００２３】
発光体の前面カバーの形状は曲率が小さい曲面と大きい曲面が混在することが多く、面状発熱体を前面カバーの形状に合わせて成型するとき、上記比率が４００％を超えて大きくなると、大きく延伸された箇所（曲率が小さい曲面は）と小さく延伸された箇所（曲率が小さい曲面）とで発熱効率に差が生じ、均一な発熱が得られないことがある。
【００２４】
本発明の面状発熱体の全光線透過率は、発光体の視認性を低下させない、つまり、発光量を低下させないという観点から、７５％以上とすることが重要であり、８０％以上とすることが好ましく、８５％以上とすることが特に好ましい。上限は、特に限定されないが、９５％程度である。カーボンナノチューブは、従来の導電性金属などに比べて透明性が高く、カーボンナノチューブを用いた面状発熱体は発光体に好適である。
【００２５】
また、面状発熱体の成形加工時に、クラックが発生するとヘイズ値が上昇し、透明性や外観品質が低下することがある。従って、本発明の面状発熱体は、５０％延伸後のヘイズ値が４．０％以下が好ましく、３．０％以下がより好ましく、２．０％以下がさらに好ましく、１．０％以下が特に好ましい。
【００２６】
また、５０％延伸前後のヘイズ値の差が小さいほど成型加工性に優れていることを意味する。
【００２７】
上記観点から、本発明の面状積層体は、５０％延伸前のヘイズ値（Ｈｚ０）と５０％延伸後のヘイズ値（Ｈｚ１）との差（Ｈｚ１−Ｈｚ０）が、２．０％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることが特に好ましい。
【００２８】
以下、本発明の面状発熱体を構成する各構成要素について詳細に説明する。
【００２９】
［基材］
本発明の面状発熱体を構成する基材としては、各種プラスチックフィルムが好ましく用いられる。プラスチックフィルムを構成する樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィン樹脂、シクロオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、耐熱透明樹脂アートン（登録商標）、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂等が挙げられる。これらを積層して用いてもよい。
【００３０】
本発明の面状発熱体は、成形加工性が高いこと（成形加工時の延伸工程が円滑に実施されること）が好ましく、この観点から、基材は、１６０℃における１００％伸長時の応力が４０ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００３１】
上記観点から、基材としては、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、特に易成型ポリエステル樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルムとアクリル樹脂フィルムとの積層樹脂フィルムなどが挙げられる。これらの樹脂フィルムは一般に市販されており、これらの市販品の中から選択して用いることができる。
【００３２】
ポリカーボネート樹脂フィルムの市販品としては、例えば、帝人化成（株）製の「パンライトフィルム」や「ピュアエース」、三菱ガス化学（株）製の「ユーピロン」、旭硝子（株）製の「レキサンフィルム」、「カーボグラス」、ＳＡＢＩＣ（Saudi Basic Industries Corporation)社製の「Ｌｅｘａｎ」、バイエル社製の「マクロフォル」等が挙げられる。
【００３３】
易成型ポリエステル樹脂フィルムの市販品としては、例えば、東洋紡（株）製の「ソフトシャイン」、帝人デュポンフィルム（株）製の「テフレックス」等が挙げられる。
【００３４】
アクリル樹脂フィルムの市販品としては、例えば、住友化学（株）製の「テクノロイ」、三菱レイヨン（株）製の「アクリプレン」、（株）カネカ製の「サンデュレン」などが挙げられる。
【００３５】
基材は、１６０℃における１００％伸長時の応力は、更に３５ＭＰａ以下が好ましく、３０ＭＰａ以下がより好ましく、２５ＭＰａ以下が特に好ましい。下限の応力は特に限定されないが、０．１ＭＰａ程度である。
【００３６】
本発明における基材フィルムとしては、伸長時の応力が比較的小さく、かつ強度が比較的高い、ポリカーボネート樹脂フィルムが最も好ましく用いられる。
【００３７】
基材の厚みとしては、２０〜３００μｍの範囲が適当であるが、強度や成型加工性等の観点から３０〜２５０μｍの範囲が好ましく、５０〜２００μｍの範囲が好ましい。
【００３８】
一方、発光体の前面カバーを本発明の面状発熱体のみで構成する場合は、前面カバーとしての強度を保つために、基材として厚みが３００μｍ以上の樹脂板を用いることができる。
【００３９】
基材は、カーボンナノチューブ層を積層しやすくするために、基材表面にコロナ処理、プラズマ処理、プライマー処理、例えば、易接着層などの積層などの表面処理を行うことができる。
【００４０】
［アンダーコート層］
図２に示すように、本発明の面状発熱体１０は、基材１１とカーボンナノチューブ層１２との間にアンダーコート層１４を有することが好ましい。アンダーコート層が配置されることによりカーボンナノチューブ層の密着性向上、面状発熱体の表面凹凸が調整できるため好ましい。アンダーコート層は延伸可能な熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。具体的にはウレタン樹脂、カーボネート樹脂、エステル樹脂、エーテル樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂およびオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。これらの中でも高伸度で耐水性、耐溶剤性に優れる点からウレタン樹脂が特に好ましい。
【００４１】
また、アンダーコート層は、アンダーコート層表面の親水性を高めるために粒子を含有することが好ましい。かかる粒子としては、無機粒子が好ましく、特にシリカ粒子が好ましい。
【００４２】
上記したようなアンダーコート層、即ち、熱可塑性樹脂と粒子、特にシリカ粒子を含有するアンダーコート層を基材とカーボンナノチューブ層との間に配置することにより、面状発熱体の表面抵抗値が低下するという利点がある。
【００４３】
アンダーコート層の厚みは、５０〜１５００ｎｍの範囲が好ましく、１００〜１０００ｎｍの範囲がより好ましく、２００〜８００ｎｍの範囲が特に好ましい。
【００４４】
アンダーコート層を基材上に積層する方法は特に限定されず、各種ウェットコーティング法を用いることができる。かかるウェットコーティング法としては、例えばキャストコート法、ディップコート法、スピンコート法、ナイフコート法、キスコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スロットダイコート法、バーコート法等が挙げられる。
【００４５】
［カーボンナノチューブ層］
カーボンナノチューブ層は、少なくともカーボンナノチューブを含有し、カーボンナノチューブを発熱素子とすることにより、高い透明性と高い発熱効率が得られる。
【００４６】
発光体に適用される面状発熱体は、成形加工時に延伸されても、高い発熱効率を維持できることが好ましい。この観点から、カーボンナノチューブは、成形加工時の延伸に対して比較的柔軟に対応できるので好ましい。つまり、カーボンナノチューブは、延伸されても破断されにくく、成形加工時の延伸後であっても比較的高い発熱効率が維持できる。
【００４７】
カーボンナノチューブ層におけるカーボンナノチューブの含有量は、全光線透過率が７５％以上の高透過率を維持しながら良好な発熱効率、つまり、表面抵抗値２，０００Ω／□以下を得るという観点から、１〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましく、２〜２０ｍｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、特に３〜１７ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
【００４８】
また、カーボンナノチューブ層の全固形分塗布量は、２〜９０ｍｇ／ｍ２の範囲が適当であり、３〜６０ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましく、４〜５０ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
【００４９】
また、カーボンナノチューブ層の厚みは、１〜２０ｎｍの範囲が好ましく、２〜１５ｎｍの範囲がより好ましく、特に３〜１０ｎｍの範囲が特に好ましい。
【００５０】
カーボンナノチューブ層は、カーボンナノチューブ分散液を含む塗液をウェットコーティング法により塗布することによって形成することができる。ウェットコーティング法としては、例えばキャストコート法、ディップコート法、スピンコート法、ナイフコート法、キスコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スロットダイコート法、バーコート法等が挙げられる。これらの中でも、スロットダイコート法が好ましく用いられる。
【００５１】
［カーボンナノチューブ］
カーボンナノチューブは、実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有するものであれば特に限定されず、グラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ、多層に巻いた多層カーボンナノチューブいずれも適用できる。
【００５２】
これらの中でも、グラファイトの１枚面を２層に巻いた特に２層カーボンナノチューブがカーボンナノチューブ１００本中に５０本以上含まれていると、塗布用カーボンナノチューブ分散液中での分散性が高く、発熱効率が高くなることから好ましい。さらに、上記２層カーボンナノチューブがカーボンナノチューブ１００本中７５本以上含まれていることがより好ましく、８０本以上が含まれていることが特に好ましい。最も好ましくは全て２層カーボンナノチューブである。
【００５３】
カーボンナノチューブは、直径が０．３〜２０ｎｍ、長さが０．１〜２０μｍ程度のものが好ましく用いられる。特に、導電層の透明性を高め、表面抵抗を低下させるという観点から、カーボンナノチューブの直径は１〜１０ｎｍでかつ長さは１〜１０μｍであることが好ましい。
【００５４】
カーボンナノチューブは、例えば次のように製造される。マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内にメタンを鉛直方向に供給し、メタンと前記触媒を５００〜１，２００℃で接触させ、カーボンナノチューブを製造した後、カーボンナノチューブを酸化処理することにより、単層〜５層のカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブを得ることができる。カーボンナノチューブは製造した後、酸化処理を施すことにより単層〜５層の割合を、特に２層〜５層の割合を増加させることができる。酸化処理は例えば、硝酸処理する方法により行われる。硝酸はカーボンナノチューブに対するドーパントとして作用するため、好ましい。ドーパントとは、カーボンナノチューブに余剰の電子を与える、または電子を奪ってホールを形成する作用をなすものであり、自由に動くことのできるキャリアを生じさせることにより、カーボンナノチューブの導電性を向上させるものである。硝酸処理法は本発明にかかるカーボンナノチューブが得られる限り、特に限定されないが、通常、１４０℃のオイルバス中で行われる。硝酸処理時間は特に限定されないが、５〜５０時間の範囲であることが好ましい。
【００５５】
［カーボンナノチューブ分散液］
カーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブの分散剤を含有することが好ましい。
【００５６】
かかる分散剤としては、分散性が高いイオン性分散剤が好ましく用いられる。イオン性分散剤としては、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤、両性分散剤が挙げられる。これらのイオン性分散剤の中でも、カーボンナノチューブの分散性および分散保持性に優れることから、アニオン性分散剤が好ましく用いられる。アニオン性分散剤の中でも、さらにカルボキシメチルセルロースおよびその塩、例えば、ナトリウム塩、アンモニウム塩等、ポリスチレンスルホン酸の塩が、カーボンナノチューブを効率的に分散することができるので好ましい。
【００５７】
分散剤の含有量は、カーボンナノチューブの発熱効率（表面抵抗値）を低下させずにかつ良好な分散性を確保するという観点から、カーボンナノチューブ１００質量部に対して５０〜１０００質量部の範囲が好ましく、１００〜６００質量部の範囲がより好ましく、２００〜４００質量部の範囲が特に好ましい。
【００５８】
カーボンナノチューブ分散液の調製に用いる分散媒は、上記した分散剤を安全に溶解できること、廃液の処理が容易であること等の観点から、水が好ましい。
【００５９】
カーボンナノチューブ分散液は、例えば、カーボンナノチューブと分散剤とを分散媒中で混合分散機、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等を用いて分散することによって調製することができる。これらの混合分散機は単独で用いてもよいし、複数の混合分散機を組み合わせて段階的に分散を行ってもよい。中でも、振動ボールミルで予備的に分散を行った後、超音波装置を用いて分散する方法が、カーボンナノチューブの分散性が良好であることから好ましい。
【００６０】
カーボンナノチューブを分散せしめるときのカーボンナノチューブの濃度は、分散時の処理時間が短縮できることから、０．００３〜０．１５質量％の範囲が好ましい。このようにして調製されたカーボンナノチューブ分散液は、さらに希釈して塗布に適した所定濃度に調整される。
【００６１】
カーボンナノチューブ分散液を塗布するに際し、塗布性を高めるために、カーボンナノチューブ分散液にアルコールや界面活性剤を含有させることができる。これらの中でもアルコールが好ましく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールが好ましく用いられる。
【００６２】
［被覆層］
本発明における被覆層は、カーボンナノチューブ層を被覆し、カーボンナノチューブ層を保護する機能を有する。つまり、被覆層は、湿熱耐久性向上に寄与する。また、被覆層は、成形加工時の外圧などによりカーボンナノチューブが破断したり、脱落したりすることを抑制する。
【００６３】
被覆層は、カーボンナノチューブ層との密着性および保護機能（湿熱耐久性向上）が良好で、かつ成型加工性が良好であることが好ましい。被覆層の成型加工性が良好であることによって、成型時の延伸工程で被覆層やカーボンナノチューブ層にクラックが発生することが抑制される。成型加工時に被覆層やカーボンナノチューブ層にクラックが発生すると、成型後の表面抵抗値やヘイズ値が上昇することがある。
【００６４】
被覆層は、カーボンナノチューブ層の上に、例えば、樹脂を含有する塗液を塗布することによって形成することができる。かかる樹脂としては、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニル樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂などが挙げられる。これらの中でも、上記した湿熱耐久性および成型加工性の観点から、ウレタン樹脂を含有することが好ましい。
【００６５】
また、上記観点、湿熱耐久性および成型加工性の向上から、被覆層は、熱硬化性樹脂層あるいは活性エネルギー線硬化性樹脂層であることが好ましく、特に、湿熱耐久性の観点から活性エネルギー線硬化性樹脂層であることが好ましい。
【００６６】
被覆層が熱硬化性樹脂層である場合、熱硬化性樹脂を含有する。熱硬化性樹脂は熱によって重合または架橋する樹脂であり、例えば、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニル樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の中でも、成型加工性が良好であり、保護機能（湿熱耐久性）が良好であることから、ポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【００６７】
また、被覆層は、上記樹脂を架橋する架橋剤、例えば、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤を含有することができる。
【００６８】
熱硬化性樹脂層は、熱硬化性樹脂を含有する塗布液を塗布した後、必要に応じて乾燥し、加熱硬化して形成することができる。
【００６９】
被覆層が活性エネルギー線硬化性樹脂層である場合、活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する。活性エネルギー線硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線で重合し硬化する樹脂であり、かかる樹脂としては分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する化合物（モノマーやオリゴマー）が挙げられる。ここで、エチレン性不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アリル基、ビニル基等が挙げられる。
【００７０】
分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物を以下に例示するが、本発明はこれらの化合物に限定されない。尚、下記の説明において、「・・・（メタ）アクリレート」なる表現は、「・・・アクリレート」と「・・・メタクリレート」との２つの化合物を含む。
【００７１】
例えば、メチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレオリゴマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトルエンジイソシアネートウレタンオリゴマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンオリゴマーなどが挙げられる。
【００７２】
上記化合物の中でも、湿熱耐久性および成型加工性が良好であることから、ウレタン（メタ）アクリレートあるいはウレタンオリゴマーが好ましく用いられる。つまり、ウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【００７３】
また、ウレタン（メタ）アクリレートあるいはウレタンオリゴマーとしては、市販されているものを使用することができる。例えば、共栄社化学（株）製のＡＨシリーズ、ＡＴシリーズ、ＵＡシリーズ、ＵＦシリーズ、根上工業（株）製のＵＮ−３３２０シリーズ、ＵＮ−９００シリーズ、新中村化学工業（株）製のＵＡシリーズ、ＮＫオリゴＵシリーズ、ＤＩＣ（株）製のユニデックシリーズ、ダイセル・ユーシービー社製のＥｂｅｃｒｙｌ１２９０シリーズなどが挙げられる。
【００７４】
被覆層が活性エネルギー線硬化性樹脂層である場合、光重合開始剤を含むことが好ましい。かかる光重合開始剤の具体例としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォルメート、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物などを用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上組み合せて用いてもよい。
【００７５】
また、光重合開始剤は一般に市販されており、それらを使用することができる。例えば、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製のイルガキュア１８４、イルガキュア９０７、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９、イルガキュア１２７、イルガキュア５００、イルガキュア７５４、イルガキュア２５０、イルガキュア１８００、イルガキュア１８７０、イルガキュアＯＸＥ０１、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３等、日本シイベルヘグナー（株）製のＳｐｅｅｄｃｕｒｅＭＢＢ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＰＢＺ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＩＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＣＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＥＤＢ、Ｅｓａｃｕｒｅ ＯＮＥ、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ１５０、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＴＯ４６等、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＣＴＸ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ等が挙げられる。
【００７６】
活性エネルギー線硬化性樹脂層は、活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する塗布液を塗布した後、必要に応じて乾燥し、活性エネルギー線を照射し硬化して形成することができる。
【００７７】
被覆層の厚みは、湿熱耐久性を向上させるという観点から、比較的大きいことが好ましく、具体的には２０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上が特に好ましい。一方、被覆層の厚みが大きくなりすぎると、成型加工性が低下したり、面状発熱体に引出電極を形成、例えば、銀ペーストの塗布などするときにカーボンナノチューブと電極との接点不良を起こすことがあるので、被覆層の厚みの上限は、３００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。
【００７８】
ここで、被覆層の厚みは、断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定することができる。この断面観察（断面写真観察）において、カーボンナノチューブ層と被覆層との界面が明確な場合は被覆層の厚みを特定することができるが、一方、界面が明確でない場合（カーボンナノチューブ層のカーボンナノチューブの間に被覆層の樹脂が浸透して界面が不明確となって被覆層を特定できない場合）は、被覆層の厚みはカーボンナノチューブ層を含む厚みとする。
【００７９】
面状発熱体の発熱効率を高めるためには、例えば、カーボンナノチューブ層のカーボンナノチューブ密度を高め、分散剤やバインダー等の含有量を少なくすることが好ましいが、このようなカーボンナノチューブ層は内部に比較的多くの空隙が存在することがあり、カーボンナノチューブ層上に塗布された被覆層の樹脂はカーボンナノチューブ層の空隙に浸透して、カーボンナノチューブ層と被覆層との界面が不明確となることがある。
【００８０】
被覆層は、上述した樹脂を含む塗料を含有する塗液をウェットコーティング法により塗布することによって形成することができる。ウェットコーティング法としては、例えばキャストコート法、ディップコート法、スピンコート法、ナイフコート法、キスコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スロットダイコート法、バーコート法等が挙げられる。
【００８１】
塗布された塗料は、必要に応じて乾燥し、加熱もしくは活性エネルギー線照射により硬化される。加熱硬化は、１００〜１６０℃の温度で３０〜３００秒加熱することが好ましい。
【００８２】
活性エネルギー線照射としては、電子線照射や紫外線照射が好ましく、特に紫外線照射が好ましい。紫外線の発生源としては、高圧水銀ランプメタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ等、既知のものを用いることができる。
【００８３】
紫外線照射の積算光量は、５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。紫外線照射により被覆層を効率よく硬化するには、紫外線照射を行う際の酸素濃度が低いことが好ましく、具体的には、５０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【００８４】
［面状発熱体の発光体への適用例］
本発明の面状発熱体は、各種発光体、例えば、信号機、車両ヘッドライト、踏切警報機、表示装置、街灯などの発光体に適用される。これらの発光体は、一般に、発光源とこの発光源を保護する前面カバーで構成されている。発光源としては、白熱電球、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤなどが挙げられる。
【００８５】
本発明の面状発熱体は、発熱量の小さいＬＥＤを発光源とした発光体に好適である。また、本発明の面状発熱体は、信号機（特に降雪地域の信号機）に好適である。以下、信号機への適用例について説明する。
【００８６】
図３は、本発明の面状発熱体が適用された信号機の要部の模式断面図である。信号機本体２０に発光源２１および前面カバー２２が配置されており、前面カバー２１の内側（発光源２１側）に面状発熱体１０が取り付けられている。
【００８７】
発光源２１はＬＥＤ電球からなり、前面カバーは厚みが１〜４ｍｍ程度の樹脂板（例えば、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂など）で形成されている。
【００８８】
面状発熱体の前面カバーへの取付けは、前面カバーを成形加工するときに、直接にあるいは接着剤を介して取り付けることができる。この成型方法としては、例えば、真空成型、圧空成型、真空成型と圧空成型を組み合わせた圧空真空成型、熱プレス成型、プラグ成型、ラミネート成型、インモールド成型、インサート成型、射出成型などが挙げられる。
【００８９】
また、成型加工された前面カバーに接着剤を介して面状発熱体を取り付けることができる。この成型方法としては、真空成型、圧空成型、真空成型と圧空成型を組み合わせた圧空真空成型などが挙げられる。
【００９０】
面状発熱体１０は、カーボンナノチューブ層側が内側（発光源２１側）となるように前面カバー２２に取り付けられることが好ましい。これによって、電極の取り出し（カーボンナノチューブ層と電源の導通）が容易になる。
【００９１】
面状発熱体１０は、前面カバー２２の内側の空気接触面積の８０％以上を覆うように取り付けられることが好ましく、９０％以上を覆うように取り付けられることがより好ましく、ほぼ全領域（１００％）に取り付けられることが好ましい。
【００９２】
また、面状発熱体は、前面カバーの外側に取り付けることができる。この場合は、面状発熱体のカーボンナノチューブ層側が前面カバー側となるように取り付けられることが好ましい。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００９４】
［評価方法］
（１）表面抵抗値の測定方法
面状発熱体のカーボンナノチューブ層側に４探針プローブを密着させて、４端子法により室温下で表面抵抗値を測定した。測定に使用した装置は、ダイアインスツルメンツ（株）製の抵抗率計ＭＣＰ−Ｔ３６０型、使用したプローブはダイアインスツルメンツ（株）製の４探針プローブＭＣＰ−ＴＦＰである。
【００９５】
（２）湿熱試験後の表面抵抗値変化率（Ｒ）の測定（湿熱耐久性）
面状発熱体のカットサンプル（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に５００時間暴露した後の表面抵抗値（Ｒ１）と、湿熱試験前の表面抵抗値（Ｒ０）をそれぞれ、上記「（１）表面抵抗値の測定方法」に従って測定し、下記式（１）にて表面抵抗値変化率（Ｒ）を算出した。
【００９６】
Ｒ＝（Ｒ１−Ｒ０  ）／Ｒ０×１００  ・・・式（１）。
【００９７】
（３）５０％延伸後の表面抵抗値（Ｒ５０）の測定
面状発熱体を長さ１５０ｍｍ、幅２０ｍｍにカットし、引っ張り試験機（テンシロン  ヤマト科学社製）の槽内温度を１６０℃に調整し、面状発熱体を試長３０ｍｍになるように設置し、面状発熱体を１分間加熱した。その後、槽内温度を保ったまま、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで１５ｍｍ延伸（５０％延伸）し、そのまま１０秒間固定しその後サンプルを取り出した。このサンプルの表面抵抗値（Ｒ５０）を上記「（１）表面抵抗値の測定方法」に従って測定した。
【００９８】
（４）全光線透過率の測定
ＪＩＳ  Ｋ７３６１（１９９７年）に基づき、濁度計ＮＤＨ４０００（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【００９９】
（５）ヘイズ値の測定
ＪＩＳ−Ｋ７３６１（１９９７年）に基づき、濁度計ＮＤＨ４０００（日本電色工業（株）製）を用いて、５０％延伸前のヘイズ値（Ｈｚ０）と、５０％延伸後のヘイズ値（Ｈｚ１）をそれぞれ測定した。測定は、面状発熱体のカーボンナノチューブ層側から測定光を入射させた。
【０１００】
なお、５０％延伸は、上記「（３）５０％延伸後の表面抵抗値（Ｒ５０）の測定」と同じ方法で延伸した。
【０１０１】
（６）被覆層の厚み
面状発熱体の被覆層の厚みは、断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定した。測定する面状発熱体の断面を収束イオンビーム装置（ＦＩＢ、Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）（株式会社日立ハイテクノロジー製「ＦＢ２０００Ａ」）で薄膜化し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＴＲｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（株式会社日立ハイテクノロジー製「Ｈ７１００ＦＡ」）を用いて観察した。得られた像のコントラスト差より、界面を判断し、計測した。観察は２０，０００倍から１００，０００倍の範囲で行い、被覆層の厚みが１視野内の縦方向で５０％以上に収まる倍率を選択して計測した。なお、カーボンナノチューブ層と被覆層が混合して界面が不明な場合は、カーボンナノチューブ層を含めた厚みとした。
【０１０２】
（７）発熱効率
図４に示すように、長手方向１００ｍｍ×幅方向５０ｍｍにカットした面状発熱体の長手方向の両端部に幅５ｍｍの銀ペースト電極（符号３２；太陽インキ（株）製「ＥＣＭ−１００」）を形成した。この試験片に直流電圧（ＤＣ）（符号３１）を印加し、３分後の表面温度を測定した。表面温度の測定位置は中央部（符号「×」）、表面温度計としてサーモグラフィー（ＮＥＣ Ａｖｉｏテクノロジー社製）を用いた。試験環境は２３℃、５５％ＲＨである。印加電圧を変化して、表面温度が５℃上昇したときの電圧を測定し、以下の基準で評価した。
最良：１５Ｖ以下
良：１５Ｖ超４０Ｖ以下
可：４０Ｖ超６０Ｖ以下
劣：６０Ｖ超。
【０１０３】
（８）基材の１６０℃における１００％伸長時の応力の測定
基材を長手方向および幅方向にそれぞれ長辺１５０ｍｍ×短辺１０ｍｍの短形に切り出して、基材の長手方向が長辺となるように切り出した試験サンプルａ、および基材フィルムの幅方向が長辺となるように切り出した試験サンプルｂをそれぞれ準備した。
【０１０４】
引張試験機（（株）オリエンテック製の「テンシロン ＵＣＴ−１００」）の槽内温度を１６０℃に調整し、引張試験機の引張速度が３００ｍｍ／ｍｉｎ、初期チャック間距離が５０ｍｍにて測定した。試験サンプルが１００％伸長したとき（チャック間距離が１００ｍｍとなったとき）の試験サンプルにかかる荷重を読み取り、試験前の試料の断面積（基材フィルムの厚み×１０ｍｍ）で除した値を１００％伸長時応力とした。測定は、試験サンプルａおよび試験サンプルｂについてそれぞれ５回ずつ行い、得られた全ての値を平均した。
【０１０５】
［材料および塗液の調製］
［カーボンナノチューブの製造例］
［触媒調製例：マグネシアへの触媒金属塩の担持］
クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業（株）製）をメタノール（関東化学（株）製）に溶解させ、酸化マグネシウム（岩谷化学工業（株）製  ＭＪ−３０）を加え、撹拌機で撹拌処理し、懸濁液を減圧下、４０℃で濃縮乾固した。得られた粉末を１２０℃で加熱乾燥してメタノールを除去し、酸化マグネシウム粉末に金属塩が担持された触媒体を得た。得られた固形分は篩い上で、乳鉢で細粒化しながら、２０〜３２メッシュ（０．５〜０．８５ｍｍ）の範囲の粒径を回収した。上記の操作を繰り返し、以下の実験に供した。
【０１０６】
［カーボンナノチューブ集合体製造例（カーボンナノチューブ集合体の合成）］
反応器は内径７５ｍｍ、長さは１，１００ｍｍの円筒形石英管であり、中央部に石英焼結板を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ラインである混合ガス導入管、上部には廃ガス管を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器として３台の電気炉を具備する。また反応管内の温度を検知するために熱電対を具備する。
【０１０７】
触媒調製例で調製した固体触媒体を、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層を形成した。反応管内温度が約８６０℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラーを用いて窒素ガスを１６．５Ｌ／分で供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにマスフローコントローラーを用いてメタンガスを０．７８Ｌ／分で６０分間導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。この際の固体触媒体の質量をメタンの流量で割った接触時間（Ｗ／Ｆ）は、１６９分・ｇ／Ｌ、メタンを含むガスの線速が６．５５ｃｍ／秒であった。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを１６．５Ｌ／分通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。加熱を停止させ、室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒体とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物を取り出した。
【０１０８】
［カーボンナノチューブ集合体の精製および酸化処理］
カーボンナノチューブ集合体製造例で得られた触媒体とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物を用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２０００ｍＬ中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるＭｇＯを溶解した。得られた黒色懸濁液を濾過した後、濾取物を再度４．８Ｎの塩酸水溶液４００ｍＬに投入し脱ＭｇＯ処理をし、濾取した。この操作を３回繰り返した（脱ＭｇＯ処理）。その後、イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ含有組成物を保存した。
【０１０９】
得られたウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物の乾燥質量分に対して、約３００倍の質量の濃硝酸（和光純薬工業（株）製、１級、Ａｓｓａｙ６０〜６１質量％）を添加した。その後、約１４０℃のオイルバスで２５時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で３倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のカーボンナノチューブ集合体を得た。
【０１１０】
［カーボンナノチューブ層塗液（分散液）ａ１の調製］
上記で得られたウェット状態のカーボンナノチューブ集合体、６質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）製、セロゲン５Ａ（質量平均分子量：８万））水溶液、イオン交換水、ジルコニアビーズ（東レ（株）社製、“トレセラム”（登録商標）、ビーズサイズ：０．８ｍｍ）を容器に加え、２８質量％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）製）を用いてｐＨ１０に調整した（分散剤／カーボンナノチューブ質量比＝２．５）。この容器を振動ボールミル（（株）入江商会社製、ＶＳ−１、振動数：１，８００ｃｐｍ（６０Ｈｚ））を用いて２時間振盪させ、カーボンナノチューブペーストを調製した。
【０１１１】
次にこのカーボンナノチューブペーストをカーボンナノチューブの濃度が０．１５質量％となるようにイオン交換水で希釈し、その希釈液１０ｇに対して再度２８質量％アンモニア水溶液でｐＨ１０に調整した。その水溶液を超音波ホモジナイザー（家田貿易（株）製、ＶＣＸ−１３０）の出力を２０Ｗとし、１．５分間（０．６ｋＷ・分／ｇ）、氷冷下分散処理した。その際、分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機（（株）トミー精工、ＭＸ−３００）にて１０，０００Ｇ、１５分間遠心処理し、カーボンナノチューブ分散液を得た。その後、イオン交換水を添加してカーボンナノチューブ集合体の濃度が０．０６質量％となるように調整してカーボンナノチューブ層塗液（分散液）ａ１を得た。
【０１１２】
［被覆層塗液ｂ１］
ウレタンアクリレート（共栄社化学株式会社製「ＵＦ−８００１Ｇ」）の固形分濃度が２．０質量％となるように、溶媒（イソプロピルアルコール：酢酸エチル＝７：３（質量比））で希釈し、さらに光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）を樹脂（ウレタンアクリレート）に対して５質量％添加して調製した。
【０１１３】
［被覆層塗液ｂ２］
ウレタンアクリレート（新中村化学株式会社製「ＵＡ−１２２Ｐ」）の固形分濃度が２．０質量％となるように、溶媒（イソプロピルアルコール：酢酸エチル＝７：３（質量比））で希釈し、さらに光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）を樹脂（ウレタンアクリレート）に対して５質量％添加して調製した。
【０１１４】
［被覆層塗液ｂ３］
ウレタンアクリレート（ＤＩＣ株式会社製「ユニデック」）の固形分濃度が２．０質量％となるように、溶媒（イソプロピルアルコール：酢酸エチル＝７：３（質量比））で希釈し、さらに光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）を樹脂（ウレタンアクリレート）に対して５質量％添加して調製した。
【０１１５】
［被覆層塗液ｂ４］
６官能アクリレート（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）の固形分濃度が２．０質量％となるように、溶媒（イソプロピルアルコール：酢酸エチル＝７：３（質量比））で希釈し、さらに光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）を樹脂（６官能アクリレート化合物）に対して５質量％添加して調製した。
【０１１６】
［被覆層塗液ｂ５］
熱可塑性樹脂であるポリウレタン樹脂の水分散体（第一工業製薬株式会社製「スーパーフレックス１５０」固形分濃度：３０質量％）を、固形分濃度が２．０質量％となるように純水で希釈して調製した。
【０１１７】
［アンダーコート層塗液ｃ１］
ポリウレタン樹脂の水分散体（第一工業製薬株式会社製「スーパーフレックス１５０」固形分濃度：３０質量％）を固形分換算で６０質量部、シリカ粒子の水分散体（日産化学工業株式会社製「スノーテックスＯＵＰ」固形分濃度：１５質量％）を固形分換算で４０質量部、および純水を加えて、固形分濃度が１５質量％のアンダーコート層塗液を調製した。
【０１１８】
［実施例１］
以下の要領で面状発熱体を作製した。
【０１１９】
＜カーボンナノチューブ層の積層＞
厚みが２００μｍのポリカーボネート樹脂フィルム（帝人化成（株）製の「パンライトフィルム」）の一方の面に、カーボンナノチューブ層塗液ａ１をスロットダイコート法により、カーボンナノチューブの固形分塗布量が７ｍｇ／ｍ２となるように塗布した後、１００℃で１分間乾燥してカーボンナノチューブ層を形成した。
【０１２０】
＜被覆層の積層＞
上記で積層したカーボンナノチューブ層の上に、被覆層塗液ｂ１をスロットダイコート法により、乾燥厚みが８０ｎｍとなるように塗布し、９０℃で１分間乾燥後、紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射し硬化させて被覆層を積層した。
【０１２１】
［実施例２］
実施例１において、基材とカーボンナノチューブ層との間に、下記のアンダーコート層を設ける以外は、実施例１と同様にして、面状発熱体を作製した。
【０１２２】
＜アンダーコート層の積層＞
基材の表面にアンダーコート層塗液ｃ１をスロットダイコート法により塗布し、１２５℃で１分間乾燥してアンダーコート層を形成した。アンダーコート層の厚みは６００ｎｍであった。
【０１２３】
［実施例３］
被覆層塗液ｂ２に変更する以外は、実施例２と同様にして面状発熱体を作製した。
【０１２４】
［実施例４］
被覆層塗液ｂ３に変更する以外は、実施例２と同様にして面状発熱体を作製した。
【０１２５】
［実施例５］
被覆層塗液ｂ４に変更する以外は、実施例２と同様にして面状発熱体を作製した。
【０１２６】
［実施例６］
被覆層塗液ｂ５に変更する以外は、実施例２と同様にして面状発熱体を作製した。
【０１２７】
［実施例７］
被覆層の乾燥厚みを５０ｎｍに変更する以外は、実施例２と同様にして面状発熱体を作製した。
【０１２８】
［実施例８］
被覆層の乾燥厚みを２３０ｎｍに変更する以外は実施例２と同様にして面状発熱体を作製した。
【０１２９】
［実施例９］
カーボンナノチューブ層のカーボンナノチューブの固形分塗布量が１１ｍｇ／ｍ２となるように塗布する以外は、実施例２と同様にして面状発熱体を作製した。
【０１３０】
［実施例１０］
カーボンナノチューブ層のカーボンナノチューブの固形分塗布量が１５ｍｇ／ｍ２となるように塗布する以外は、実施例２と同様にして面状発熱体を作製した。
【０１３１】
［実施例１１］
基材として、厚みが１８８μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製の「ソフトシャイン」）を用いる以外は、実施例２と同様にして面状発熱体を作製した。
【０１３２】
［実施例１２］
基材として、厚みが１２５μｍのアクリル樹脂フィルム（三菱レイヨン（株）製「アクリプレン」）を用いる以外は、実施例２と同様にして面状発熱体作成した。
【０１３３】
［比較例１］
被覆層を積層しないこと以外は、実施例２と同様にして面状発熱体を作製した。
【０１３４】
［比較例２］
実施例２において、基材を厚みが１８８μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム：東レ（株）製「ルミラー」（登録商標））に変更し、かつ被覆層を積層しないこと以外は、実施例２と同様にして面状発熱体を作製した。
【０１３５】
［評価］
実施例および比較例で得られた面状発熱体について、前述の測定方法および評価方法に基づいて性能を評価した。その結果を表１に示す。
【０１３６】
【表１】
2017157461.tif 000003
【符号の説明】
【０１３７】
１０  面状発熱体
１１  基材
１２  カーボンナノチューブ層
１３  被覆層
１４  アンダーコート層
２０  信号機本体
２１  発光源
２２  前面カバー
３１  直流電圧（ＤＣ）
３２  銀ペースト電極
【図１】
2017157461.tif 000004
【図２】
2017157461.tif 000005
【図３】
2017157461.tif 000006
【図４】
2017157461.tif 000007