(57)【要約】【課題】  本発明によれば、高温環境下、高湿環境下での保存性に優れたトナー粒子を得ることができる。【解決手段】  粒子形成後、以下の工程Ａ、Ｂ  工程Ａ：前記ワックスに対して溶解性を示す有機溶媒が微量以下であり、前記ワックスの融点以上の温度にて６０分以上経過させる工程；  工程Ｂ：前記工程Ａを経た後、有機溶媒が特定量存在し、特定の温度で１時間以上保持する工程であり、前記ワックスの前記有機溶媒に対する溶解度が、５０ｇ／１００ｇ以下である工程；を行うことを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中にてトナー粒子を製造する製造方法であって、
水系媒体中において、ワックスを含有するトナー粒子形成用組成物を粒子状にする造粒工程、
前記造粒工程後、トナー粒子形成用組成物からトナー粒子前駆体を得、該トナー粒子前駆体中における、前記ワックスに対して溶解性を有する有機溶媒Ａの含有割合を、前記ワックスに対して１．０質量％以下とした状態で、水系媒体中において、前記ワックスの融点以上の温度で６０分以上経過させる工程（Ａ）、および
前記工程（Ａ）の後、水系媒体及び工程（Ａ）を経たトナー粒子前駆体中における、有機溶媒Ｂの合計の含有割合を、前記ワックスに対して２．０質量％以上１５０．０質量％以下とした状態で、水系媒体中において、前記ワックスの融点−３０℃以上ワックスの融点−５℃以下の温度で６０分以上経過させる工程（Ｂ）、
を有し、
前記工程（Ｂ）に用いる有機溶媒Ｂが、工程（Ｂ）の平均温度において、前記ワックスの溶解度が５０ｇ／１００ｇ以下であり、
該トナー粒子前駆体中のワックスの含有割合が３質量％以上２０質量％以下ある、
ことを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【請求項２】
前記有機溶媒Ｂは、工程（Ｂ）の平均温度における水への溶解度が５ｇ／１００ｇ以上である、請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項３】
前記有機溶媒は、工程（Ｂ）の平均温度において、水と任意に混合する有機溶媒である、請求項１または２に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒Ｂがエタノールである、請求項１乃至３いずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真及び静電印刷のような画像形成方法に用いられる静電荷像を現像するためのトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーの性能を向上させる各種技術が多数提案されているが、本発明者らは、トナー耐熱性および保存性とトナーの低温定着性を両立させる観点から、トナー中でのワックスの存在状態に着眼している。
【０００３】
一般的には、トナーを紙に定着させる際の離型剤としてワックスが用いられている。すなわち、トナーが紙に定着する際、定着器からトナーをスムーズに引き剥がす作用をもたらしている。したがって、低温でトナーを定着させるための手段の一つとして、低温でワックスの離型効果を発現させることが挙げられる。
【０００４】
ワックスの離型効果を高める手段の一つは、トナーに含まれるワックス量を増やすことである。しかしながら、トナーに適用できるワックスは、ほぼ例外なく定着以外の電子写真特性を低下させてしまう。これは、トナーに適用できるワックスは、炭化水素ワックスやエステルワックスに代表されるように、極性の低い物質であるため、電子写真特性に重要なトナーの帯電特性に影響を与えるからである。
【０００５】
トナーのこの課題に対する有効な改善手段の一つが、水系媒体中でトナー粒子を作製することである。水系媒体中でトナー粒子を作製すると、極性の低いワックスが粒子表面に露出しにくく、多量のワックスを入れてもトナー帯電特性に悪影響を及ぼしにくくなるためである。
【０００６】
しかしながら、水系媒体中でトナー粒子を製造する手段でも限界はある。特に、高温で保管した場合のワックスの染み出しによるトナー粒子同士の凝集（以下、ブロッキングと表現する）が課題となる。ブロッキング自体はワックスだけで起こる現象ではなく、トナー中の結着樹脂やその他材料の高温軟化等と作用する複合現象である。特に、近年低温定着化のために好んで用いられている、低いガラス転移温度を持つ結着樹脂を持つトナー粒子において、ワックスの染み出し抑制は大きな課題である。
【０００７】
この課題を改善する手段として、トナー粒子製造時の温度履歴を制御し、ワックスのトナー粒子内部での存在状態をコントロールすることが検討されている。例えば、アニールによる制御が挙げられる（特許文献１）。しかし、ワックスのトナー粒子表面近傍の存在量をコントロールことは難しく、未だ改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−０１１３２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、低いガラス転移温度を持つ結着樹脂を使用した場合でも、高温環境下、高湿環境下での保存が可能であるトナー粒子を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、水系媒体中にてトナー粒子を製造する製造方法であって、
水系媒体中において、ワックスを含有するトナー粒子形成用組成物を粒子状にする造粒工程、
前記造粒工程後、トナー粒子形成用組成物からトナー粒子前駆体を得、該トナー粒子前駆体中における、前記ワックスに対して溶解性を有する有機溶媒Ａの含有割合を、前記ワックスに対して１．０質量％以下とした状態で、水系媒体中において、前記ワックスの融点以上の温度で６０分以上経過させる工程（Ａ）、および
前記工程（Ａ）の後、水系媒体及び工程（Ａ）を経たトナー粒子前駆体中における、有機溶媒Ｂの合計の含有割合を、前記ワックスに対して２．０質量％以上１５０．０質量％以下とした状態で、水系媒体中において、前記ワックスの融点−３０℃以上ワックスの融点−５℃以下の温度で６０分以上経過させる工程（Ｂ）、
を有し、
前記工程（Ｂ）に用いる有機溶媒Ｂが、工程（Ｂ）の平均温度において、前記ワックスの溶解度が５０ｇ／１００ｇ以下であり、
該トナー粒子前駆体中のワックスの含有割合が３質量％以上２０質量％以下ある、
ことを特徴とするトナー粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高温環境下、高湿環境下での保存性に優れたトナー粒子を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、水系媒体中にてトナー粒子を製造する製造方法であって、
水系媒体中において、ワックスを含有するトナー粒子形成用組成物を粒子状にする造粒工程、
前記造粒工程後、トナー粒子形成用組成物からトナー粒子前駆体を得、該トナー粒子前駆体中における、前記ワックスに対して溶解性を有する有機溶媒Ａの含有割合を、前記ワックスに対して１．０質量％以下とした状態で、水系媒体中において、前記ワックスの融点以上の温度で６０分以上経過させる工程（Ａ）、および
前記工程（Ａ）の後、水系媒体及び工程（Ａ）を経たトナー粒子前駆体中における、有機溶媒Ｂの合計の含有割合を、前記ワックスに対して２．０質量％以上１５０．０質量％以下とした状態で、水系媒体中において、前記ワックスの融点−３０℃以上ワックスの融点−５℃以下の温度で６０分以上経過させる工程（Ｂ）、
を有し、
前記工程（Ｂ）に用いる有機溶媒Ｂが、工程（Ｂ）の平均温度において、前記ワックスの溶解度が５０ｇ／１００ｇ以下であり、
該トナー粒子前駆体中のワックスの含有割合が３質量％以上２０質量％以下ある、
ことを特徴とする。
【００１４】
本発明のトナー粒子の製造方法でトナー粒子を製造した場合には、高温環境下、高湿環境下でのトナー保存性に優れたトナー粒子を得ることができる。これは、上記のとおり、トナー粒子表面近傍のワックスが少ないことによると、本発明者らは推定している。本発明により製造されるトナー粒子の表面近傍のワックスが少ない理由について、説明する。
【００１５】
本発明における“トナー粒子形成用組成物”とは、最終的なトナー粒子に含まれる材料そのものや、反応して最終的なトナー粒子の構成材料となる元の原料（例えば、重合性単量体）を含むものである。
【００１６】
水系媒体中でトナー粒子形成用組成物の粒子を形成すると、形成される粒子は、最表面の大部分が含まれる構成物質の中で最も親水性が高い成分で覆われ、一方、粒子の内側ほど疎水性の高い成分が存在するようになる。
【００１７】
工程（Ａ）は、このような親水性・疎水性のバランスと、性質の異なる材料は混ざりにくいことを利用して、トナー粒子内部にワックスの大部分が存在する構成を達成する工程である。
【００１８】
工程（Ａ）においては、先ず、液滴状のトナー粒子形成用組成物の粒子を、トナー粒子前駆体にする必要がある。詳細は後述するが、例えば、懸濁重合法の場合には、重合を行うことによって、溶解懸濁法の場合には、脱溶剤を行うことによって、トナー粒子形成用組成物の粒子をトナー粒子前駆体にすることができる。
【００１９】
得られたトナー粒子前駆体において、ワックスの大部分を内部に存在させるためには、トナー粒子前駆体中におけるワックスに対して溶解性を有する有機溶媒Ａを少量（ワックスに対して１．０質量％以下）に抑える必要がある。この条件は、ワックスを溶解しうる成分をできるだけ低減することを意味している。尚、有機溶媒Ａが“ワックスに対して溶解性を有する”とは、工程（Ａ）が実施される温度における有機溶媒Ａのワックスの溶解度が１ｇ／１００ｇ以上であることを意味する。また、工程（Ａ）が実施される温度とは、工程（Ａ）の条件を満たした状況下における温度を分単位で平均した平均温度である。
【００２０】
さらにワックスの分子が移動するために必要な時間として、ワックス融点以上の温度で６０分以上保持することが必要である。
【００２１】
トナー粒子前駆体において、有機溶媒をワックスに対して１．０質量％よりも多くトナー粒子中に存在させた場合には、水系媒体中において、粒子表面近傍にワックスが拡散して、後述の工程（Ｂ）を経ても、本発明の十分な効果が得られない場合がある。工程（Ａ）におけるこの傾向は、有機溶媒Ａのワックス溶解能力が弱まるほど、発現しにくくなる。ワックスに対して溶解性を有する有機溶媒Ａとしては、ワックスをほぼ溶解しない有機溶媒以外が該当する。例えば、ヘキサン、トルエンを例示することができる。懸濁重合法でトナー粒子を製造する場合には、トナー粒子前駆体中に含有される重合性単量体も有機溶媒Ａに該当することになる。
【００２２】
工程（Ａ）の温度は、用いるワックスの融点以上であることが条件だが、好ましくはワックスの融点より１０℃以上高いこと、より好ましくは１５℃以上高いことが好ましい。
【００２３】
上記の通り、工程（Ａ）の目的は、ワックスの大部分をトナー粒子の内部に存在させることである。しかし、工程（Ａ）だけでは、微量のワックスがトナー粒子表面近傍に残存する。そこで、工程（Ａ）を経た後に、下記の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）をすべて満たす工程（Ｂ）を実施する必要がある。
【００２４】
（ｉ）有機溶媒Ｂが工程（Ａ）を経たトナー粒子前駆体および水系媒体中に存在しており、その含有量は、トナー粒子前駆体および水系媒体に含有される有機溶媒の合計で、前記ワックスに対して２．０質量％以上１５０．０質量％以下である。
【００２５】
（ｉｉ）ワックスの融点−３０℃乃至ワックスの融点−５℃の温度範囲内で６０分以上保持する。
【００２６】
（ｉｉｉ）工程（Ｂ）において用いる有機溶媒Ｂは、工程（Ｂ）の温度において、前記ワックスの溶解度が、５０ｇ／１００ｇ以下である。
【００２７】
なお、本発明の工程（Ｂ）の温度は、用いる有機溶媒Ｂの沸点以下であることが前提である。
【００２８】
工程（Ａ）の後、この工程（Ｂ）を経ることで、トナー粒子の耐熱保存性を大幅に向上させることができる。この工程（Ｂ）の効果は、得られるトナー粒子の表面近傍にワックスが極めて少ないことによると考えられる。以下、工程（Ｂ）において効果が発現するメカニズムを考察する。
【００２９】
工程（Ｂ）におけるトナー粒子前駆体のワックス分子は、有機溶媒Ｂが存在することで、ある程度運動することができるようになる。ただし、この工程における温度は、ワックスの融点よりも低いため、ワックス分子の運動状態は比較的緩やかである。また、ワックス分子は、水系媒体中の粒子状のトナー粒子組成物の表面近傍に存在するよりも、水系媒体からより遠ざかるトナー粒子前駆体のより内側に存在した方が安定である。すなわち、ワックス分子に対し、粒子状のトナー粒子前駆のより内側に移動させて系を安定化できるほどの運動を可能とすることが、工程（Ｂ）において重要な要素の一つである。一方で、粒子表面近傍にワックス分子が拡散できるほどの過剰な運動を、ワックス分子に起こさせない程度に抑制させることも必要である。工程（Ｂ）は、この過剰な運動をワックス分子に起こさせない条件でもある。
【００３０】
ワックス分子の運動をこのように制御しながら行われる工程が、工程（Ｂ）である。工程（Ｂ）における上記（ｉ）および上記（ｉｉｉ）は、ワックスに適度の運動能力を持たせるための有機溶媒Ｂの条件である。工程Ｂにおける上記（ｉｉ）は、水系媒体中のトナー粒子前駆体の表面近傍におけるワックス分子の運動を、より表面方向への移動ではなくより内側へ移動させるための条件である。
【００３１】
工程（Ｂ）において有機溶媒Ｂは、水系媒体あるいはトナー粒子前駆体いずれに分配されていてもよい。有機溶媒Ｂの大部分がトナー粒子前駆体に含まれる場合は、トナー粒子前駆体全体に有機溶媒が拡散することになる。そのため、トナー粒子前駆体の表面近傍のワックスにも作用し、ワックス分子に適度な運動性を与える。
【００３２】
一方、有機溶媒Ｂの大部分が水系媒体に含まれる場合でも、有機溶媒であるがゆえに、有機物の塊であるトナー粒子前駆体の表面近傍に作用する。その結果、この場合にも、トナー粒子前駆体の表面近傍には、有機溶媒の分子が拡散していると推定される。よって、トナー粒子前駆体の表面近傍のワックスに作用し、ワックス分子に適度な運動性を与える。
【００３３】
必要な有機溶媒Ｂの量は、工程（Ａ）を経たトナー粒子前駆体中の有機溶媒と水系媒体中の有機媒体との合計で、前記ワックスに対して２．０質量％以上１５０．０質量％以下である。
【００３４】
また、有機溶媒Ｂは、工程（Ｂ）の温度において、ワックスの溶解度（有機溶媒１００ｇ当たりのワックス溶解量）が、５０ｇ／１００ｇ以下であることが必要である。
【００３５】
有機溶媒Ｂがワックスを溶かしすぎると、ワックス分子がトナー粒子前駆体内部で拡散してしまい、トナー粒子の表面近傍のワックス存在量を減らす作用が減少する。溶解度が、５０ｇ／１００ｇを超えると、本発明の効果が著しく減少する。ワックスを溶かす能力が低い有機溶媒Ｂでも、炭素原子をもつ有機基がワックスに作用するため、ワックス分子が動くことを補助する。よって、有機溶媒Ｂの溶解度に関しては、下限は設定されず、溶解度５０ｇ／１００ｇ以下の有機溶媒であれば用いることができる。
【００３６】
溶解度を規定する際の“工程（Ｂ）の平均温度”とは、工程（Ｂ）の条件を満たした状況下における温度を分単位で平均した平均温度のことである。
【００３７】
また、ワックスに対する有機溶媒Ｂの存在量が２．０質量％よりも少ないと、結果的にトナー粒子の耐熱性が本発明で求めるレベルに達しない。これは、水系媒体中のトナー粒子前駆体中のワックス成分が、内部に十分移動できていないことが原因であると考えられる。一方、１５０．０質量％よりも多い場合も、トナー粒子の耐熱性良化傾向が見られない。これは、有機溶媒Ｂの量が多いため、トナー粒子前駆体中にてワックス分子が拡散しやすくなり、水系媒体中のトナー粒子前駆体の表面近傍でも、ワックス分子が留まってしまうことが原因であると考えられる。なお、有機溶媒Ｂの好ましい使用量は、トナー粒子前駆体中のワックスに対して、１０質量％以上１２０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上１００質量％以下である。
【００３８】
工程（Ｂ）の温度は、ワックスの融点−３０℃以上ワックスの融点−５℃以下であることが必要である。また、この温度にて６０分以上保持させることも必要である。この条件と前記有機溶媒Ｂの条件とを組み合わせることで、水系媒体中のトナー粒子前駆体表面近傍のワックスが、より内側に移動する環境が整う。工程（Ｂ）の温度がワックス融点−５℃よりも高いと、ワックス分子が表面近傍でも拡散できるため、効果が低下する。工程（Ｂ）の温度がワックスの融点−３０℃よりも低いと、ワックス分子が獲得する分子運動能力が不十分なため、より内側へ移動するための力が働きにくい。また、工程（Ｂ）の時間が６０分よりも少ないと、ワックスの内側への移動が不十分となり、効果が低下する。より好ましい工程（Ｂ）の温度は、ワックスの融点−２５℃以上ワックスの融点−１０℃以下である。また、より好ましい工程（Ｂ）の時間は１２０分以上である。
【００３９】
前記有機溶媒Ｂは、工程（Ｂ）の温度における水への溶解度（水１００ｇ当たりの有機溶媒の溶解量）が５ｇ／１００ｇ以上であることがより好ましい。すなわち、疎水性が強すぎない有機溶媒がより好ましいことを意味する。このことは、有機溶媒Ｂのワックス溶解性は強すぎない方が好ましいことも意味しており、さらに言及すると、ワックスの運動性をあまり高めない有機溶媒がより好ましいことを意味している。推定だが、疎水性が強すぎないため、有機溶媒Ｂがトナー粒子前駆体に入り込む量が適度に抑制されていると思われる。加えて、疎水性が強すぎないため、有機溶媒Ｂのワックス溶解性は高くない。よって、ワックスへの分子運動を補助する作用が少ない。
【００４０】
前述したメカニズムとこの傾向を鑑みると、有機溶媒Ｂのワックスへの作用は、小さくすることが好ましい。そのため、ワックス分子のトナー粒子前駆体中での拡散作用をほとんど発現させないことが、本発明の効果をより高めるために重要であると推定できる。本発明で用いられる有機溶媒Ｂは、疎水性が強すぎず、水となじむ力もある程度持っているため、水系媒体中において、トナー粒子前駆体の表面近傍に、相対的に高濃度で存在できると推定される。よって、トナー粒子前駆体の表面近傍のワックス分子に集中的に作用し、しかもワックスへの分子運動を補助する作用は比較的軽微に留まる。結果、内側へワックス分子が移動する安定化運動が支配的となる。つまり、トナー粒子前駆体の表面からワックス分子が遠ざかる作用のみが極めて有効に働くものと推定される。
【００４１】
有機溶媒Ｂとして用いることができる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、エタノール、メタノール、アセトン等の一般的な有機溶剤を例示することができる。有機溶媒Ｂとして、より好ましいものは、水と任意に混合する有機溶媒である。さらに好ましい有機溶媒は、エタノールである。これら溶媒は、親水性が非常に強い有機溶媒である。したがって、水系媒体側の存在量が比較的多くなり、また、このような溶媒は、ワックスを溶解する能力は非常に小さい。にもかかわらず、本発明の効果を極めて大きく引き出す溶媒である。親水性は強いが有機溶媒であるがゆえに、トナー粒子前駆体中に入り込む能力も有するし、分子レベルのミクロな世界ではワックスの運動を補助する能力も有するはずである。そのため、前述の通り、トナー粒子前駆体の表面近傍において、相対的に高濃度でエタノールが存在し、表面近傍のワックスに効果的に作用すると考えられる。すなわち、高温保管において弊害を及ぼしかねないトナー粒子表面近傍のワックス成分を、より内側へ追いやることができる最も効果的な溶媒が、エタノールである。
【００４２】
上記した工程（Ａ）および工程（Ｂ）を含むトナー粒子の製造方法としては、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法などが挙げられるが、特に、懸濁重合法による製造が好ましい。
【００４３】
懸濁重合法においては、重合性単量体、ワックス及び必要に応じて着色剤などその他の添加剤を含有する重合性単量体組成物が調製されるが、本発明においては、この重合性単量体組成物がトナー粒子形成用組成物となる。重合性単量体組成物を調製した後、水系媒体中にて懸濁されて、粒子状の重合性単量体組成物が形成される（造粒工程）。その後、水系媒体中にて、重合性単量体組成物の粒子に含有される重合性単量体を重合することによって、トナー粒子前駆体が形成される。そして、上記の工程（Ａ）の残りの工程、および工程（Ｂ）が行われる。そして、工程（Ｂ）の後、公知の工程（例えば、粒子を水系媒体から濾別し、洗浄し、乾燥する）を経て、トナー粒子が得られる。
【００４４】
懸濁重合法においては重合性単量体が重合されて結着樹脂となる。重合性単量体として、以下に示すビニル系重合性単量体が好適に例示できる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。
【００４５】
また、重合に際して、用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのような過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤は、重合性単量体に対して０．５〜３０．０質量％の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。
【００４６】
また、結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合に際して、連鎖移動剤を添加してもよい。好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１〜１５．０００質量％である。
【００４７】
一方、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合に際して、架橋剤を添加してもよい。架橋性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ  日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
【００４８】
多官能の架橋性単量体としては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート。好ましい添加量としては、重合性単量体に対して０．００１〜１５．０００質量％である。
【００４９】
懸濁重合法にてトナー粒子を製造する際には、重合性単量体組成物中に、極性樹脂を含有させても良い。極性樹脂としては、飽和または不飽和のポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、下記に挙げる酸とアルコールとを縮合重合させたものを用いることができる。酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、および、トリメリット酸が挙げられる。アルコールとしては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、および、ペンタエリスリトールが挙げられる。
【００５０】
本発明においては、水系媒体として、水、水と任意に混合する溶媒と水の混合物、水に溶解する溶質を含む水溶液、これらの混合溶媒を用いることができる。
【００５１】
水系媒体には、重合性単量体組成物の粒子の安定性を高めるため、水系媒体中に分散安定剤を含有させても良い。分散安定剤としては、以下のものを使用することができる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
【００５２】
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。このような界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。
【００５３】
以下、本発明において、トナー粒子に含有させることができる各種材料について記載する。
【００５４】
本発明は、トナー粒子表面近傍のワックスの存在量を減らし、内部に大部分のワックスを存在させることを目的とするものであって、ワックスを含有するトナーであることが前提となる。本発明においては、ワックスの含有割合は、トナー粒子前駆体の３質量％以上２０質量％以下である。
【００５５】
好ましく用いられるワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンワックスおよびその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスなどの天然ワックスおよびその誘導体、高級脂肪族アルコール、エステルワックス、植物系ワックス、動物性ワックス、など、疎水性の強い一般的なワックスが挙げられる。
【００５６】
本発明で使用できる結着樹脂としては、公知の樹脂を使用できる。
【００５７】
懸濁重合法によってトナー粒子を製造する場合には、上記した重合性単量体が重合することによって生成する重合体が結着樹脂となる。
【００５８】
また、溶解懸濁法や乳化凝集法にてトナー粒子を製造する場合には、スチレンアクリル系樹脂やポリエスエル樹脂などのトナー用の結着樹脂として公知の樹脂を制限なく用いることができる。
【００５９】
本発明で使用できる着色剤としては、特に限定されず、公知の黄色顔料、橙色顔料、赤色顔料、青色顔料、紫色顔料、緑色顔料、および黒色顔料などの顔料や染料を使用することができる。
【００６０】
なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して３．０〜１５．０質量部であることが好ましい。
【００６１】
本発明で用いることができる荷電制御剤としては公知のものが使用できる。荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜１０．００質量部であることが好ましい。
【００６２】
以下、各物性の測定方法を記載する。
【００６３】
＜トナー粒子の重量平均粒子径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子形成用組成物の数平均粒子径は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【００６４】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００６５】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【００６６】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【００６７】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【００６８】
具体的な測定法は以下の通りである。
【００６９】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【００７０】
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
【００７１】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
【００７２】
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【００７３】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０〜４０℃となる様に適宜調節する。
【００７４】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
【００７５】
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および１２．７μｍ以上（％）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「算術径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００７６】
＜水への有機溶媒の溶解度の測定方法＞
２００ｍＬの蓋付透明ガラス瓶に、水１００ｇを投入し、有機溶媒を１ｇ単位で変化させて投入する。その後、蓋をして、所定の温度に調整したグローブ付恒温槽内に置く。そこで３０分以上放置したのち、ガラス瓶を１００回以上、手で振り、撹拌を実施する。撹拌後、静置して３０秒以内にガラス瓶の水を目視観察する。目視にて、白濁が確認されれば不溶、透明であれば溶解と判断する。なお、文献上、水と任意に混合することが明白なもの（例えば、エタノール）は、水と任意に混合すると判断し、本検討は実施せずとも良い。
【００７７】
＜有機溶媒へのワックスの溶解度の測定方法＞
２００ｍＬの蓋付透明ガラス瓶にマグネットスターラーおよび有機溶媒１００ｇを投入し、ワックスを１ｇ単位で変化させて投入する。その後、蓋をして、所定の温度に調整したグローブ付恒温槽にマグネットスターラー撹拌装置ごと入れる。１時間撹拌し、目視にて、ワックスの溶け残りがなくなった最も多いワックス量を、ワックスの有機溶媒への溶解度とする。
【００７８】
＜ワックス融点の測定＞
ワックスの融点は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【００７９】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、ワックス約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。この３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、本発明のトナーのＤＳＣ測定における吸熱曲線の最大吸熱ピークとし、そのピーク温度をワックスの融点と定義する。
【００８０】
＜トナー粒子前駆体中の残存有機溶媒量の測定＞
トナー粒子前駆体中の残存有機溶媒量の定量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、以下のようにして測定する。
【００８１】
水系媒体中のトナー前駆体をろ過によって取り出す。この際、ろ過後ケーキの一部を用いて、加熱減量方式の水分計ＭＬ−５０（エーアンドデイ株式会社製）にて、含水量を測定する。また、得られたろ過後ケーキ約５００ｍｇを精秤し、サンプルビンに入れる。ろ過後ケーキを入れたサンプルビンに、精秤した約１０ｇのアセトンを加えてフタをした後、よく混合し、発振周波数４２ｋＨｚ、電気的出力１２５Ｗの卓上型超音波洗浄器（例えば、商品名「Ｂ２５１０Ｊ−ＭＴＨ」、ブランソン社製）にて超音波を３０分間照射する。その後、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）を用いて濾過を行い、濾液２μＬをガスクロマトグラフィーで分析する。そして、ろ過後ケーキの含水率を用いて補正を行った上で、予め有機溶媒を用いて作成した検量線により、残存有機溶媒の残存量を算出する。
【００８２】
測定装置及び測定条件は、下記の通りである。
ＧＣ  ：  ＨＰ社    ６８９０ＧＣ
カラム  ：  ＨＰ社    ＩＮＮＯＷａｘ（２００μｍ×０．４０μｍ×２５ｍ）
キャリアーガス  ：  Ｈｅ（コンスタントプレッシャーモード：２０ｐｓｉ）
オーブン  ：  （１）５０℃で１０分ホールド、（２）１０℃／分で２００℃まで昇温、（３）２００℃で５分ホールド
注入口  ：  ２００℃、パルスドスプリットレスモード（２０→４０ｐｓｉ、ｕｎｔｉｌ０．５分）
スプリット比  ：  ５．０：１．０
検出器  ：  ２５０℃（ＦＩＤ）
＜トナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、トナー粒子約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【００８３】
この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、トナー粒子のガラス転移温度とする。
【実施例】
【００８４】
以下、具体的な製造方法、実施例、比較例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部である。
【００８５】
＜実施例１＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた５つ口耐圧容器中にイオン交換水７００質量部と０．１モル／リットルのＮａ３ＰＯ４水溶液１０００質量部と１．０モル／リットルのＨＣｌ水溶液２４．０質量部を添加し、高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて、１５，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６３℃に保持した。ここに１．０モル／リットルのＣａＣｌ２水溶液８５質量部を一気に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
【００８６】
（溶解工程）
その後、以下の原料を用いて、重合性単量体を含むトナー粒子形成用組成物を作製した。
・スチレンモノマー                                          ７０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ３０．０質量部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）            ６．５質量部
・荷電制御剤                                                  １．５質量部
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
・表１に記載するワックス１（融点７７℃）                      １０．０質量部
上記原料をアトライタ（日本コークス工業株式会社製）で３時間分散させ、トナー粒子形成用組成物とした。次に、このトナー粒子形成用組成物を別の容器に移し、撹拌しながら６３℃で５分保持し、その後、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート２０．０質量部（トルエン溶液５０％）を添加し、撹拌しながら５分間保持した。
【００８７】
（造粒工程）
次に、該トナー粒子形成用組成物を水系分散媒体中に投入し、高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）で１０分間撹拌させ、粒子状とした。
【００８８】
（反応工程）
造粒工程後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させた。さらに、ゆっくり撹拌しながら４時間、トナー粒子形成用組成物の粒子中の重合性単量体を反応させた。次に、容器内の温度を８５℃まで昇温した。その後、容器内を８５℃で２．０時間維持した。尚、反応工程を経ることによって、トナー粒子前駆体が形成された。トナー粒子前駆体中には、約８．４質量％のワックスが含有されていた。
【００８９】
（蒸留工程（工程（Ａ）の一部を含む））
次いで、還流管を取り外し、留分を回収できる蒸留装置を取り付けた。次に、容器内の温度が１００℃になるまで昇温した。その後、容器内温度を１００℃にて５．０時間維持した。
【００９０】
１００℃に昇温してから、１時間ごとに残存する有機溶媒を測定したが、この実施例では、検出された有機溶媒はトルエンとスチレンであった。１００℃に到達した時点で、トルエンとスチレンのワックスに対する存在量は２．３質量％であった。１００℃到達後１時間の時点では、それぞれの合計は１．０質量％未満であった。尚、トルエン、スチレンは何れも、工程（Ａ）の温度におけるワックスの溶解性が１ｇ／１００ｇを超えるものである。
【００９１】
（冷却工程（工程（Ａ）の一部、工程（Ｂ）を含む）
その後、蒸留装置を取り外し、ふたたび還流管を取り付けた。さらに、５５℃まで冷却する。この過程にて、冷却開始時の１００℃から、ワックス融点の７７℃までの冷却時間は、３０分であった。したがって、本実施例における工程（Ａ）の時間は、１００℃での４時間と、１００℃から７７℃までの冷却にかかった時間の３０分、合計４．５時間（２７０分）である。
【００９２】
５５℃到達後、エタノールを８．５質量％添加し（ワックスに対して８５質量％）、さらに５５℃で３時間維持した。その後、さらに３０℃まで冷却した。５５℃から、ワックス融点−３０℃である４７℃までの冷却時間は１０分である。したがって、本実施例の工程（Ｂ）の時間は、１９０分である。また、工程（Ｂ）の平均温度は、５５℃である。尚、添加したエタノールは、全量が水系媒体または、樹脂粒子に溶解していた。
【００９３】
（ろ過、洗浄、乾燥工程）
次に、容器内に希塩酸を添加してｐＨを１．５まで下げて、分散安定剤を溶解させ、さらに、ろ過を行った。ろ過後、得られたケーキを取りださずに、さらにイオン交換水７００質量部を加えてもう一度ろ過し、洗浄を行った。
【００９４】
次いで、ろ過後のケーキを取り出し、４０℃で２４時間真空乾燥を行った。さらに、風力分級によって微粗粉をカットした。得られたトナー粒子のＴｇは５３．５℃であり、重量平均粒子径（Ｄ４）は、６．２μｍであった。
【００９５】
（トナーの調製（外添工程））
次いで、ＦＭミキサ１０Ｃ（日本コークス工業株式会社製）に、トナー粒子１０００ｇとシリカ微粒子ＲＹ３００（日本アエロジル社製）１５ｇを投入し、４０００回転にて１０分間混合し、メッシュ＃２００にて篩を行い、トナーを得た。
【００９６】
上記のようにして得られたトナー粒子、或いはトナーを用いて、以下の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【００９７】
＜耐熱性・高温保存性評価＞
５５．０℃±１．０℃、相対湿度３％±２％に調整された恒温槽に、トナーが５ｇ入った樹脂製カップを１０日間放置する。放置後のトナーを、開口径１５０μｍ、振幅１．５ｍｍ、周波数２０Ｈｚの条件下の篩に１分間かけた。この時、以下の判断基準で評価を行った。今回の検討では、ランクＤ以下において、発明の耐熱保存性向上の効果が得られていないと判断した。
Ａ：トナー粒子の凝集物が篩上に残っていない。
Ｂ：トナー粒子の凝集物（長径５ｍｍ以下）が１〜３個篩上に残る。
Ｃ：トナー粒子の凝集物（長径５ｍｍ以下）が４〜８個篩上に残る。
Ｄ：トナー粒子の凝集物（長径５ｍｍ以下）が９個以上篩上に残る。あるいは、長径が５ｍｍよりも大きく１ｃｍ以下のトナー粒子の凝集物が１個存在する。
Ｅ：長径が５ｍｍよりも大きく１ｃｍ以下のトナー粒子の凝集物が２個以上存在する。あるいは、長径が１ｃｍよりも大きいトナー粒子の凝集物が１個以上存在する。
【００９８】
＜ワックス染み出し評価＞
トナー粒子５ｇをポリカップに秤量し、５０℃８０％ＲＨ環境下に３０日間放置する。上記の放置されたトナーを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、２０００倍の条件で無作為に３００個観察し、ワックスの染み出しの有無を確認した。今回の検討では、ランクＤ以下において、トナー粒子表面近傍のワックス量を抑制する本発明の効果が得られていないと判断した。
Ａ：染み出しが確認されるトナーが５個以下
Ｂ：染み出しが確認されるトナーが６〜９個
Ｃ：染み出しが確認されるトナーが１０〜２０個
Ｄ：染み出しが確認されるトナーが２１個以上
【００９９】
＜画像評価＞
評価用トナーとしては、トナー２００ｇを、４０℃９５％ＲＨ環境下に３０日間放置したものを用いる。これは、例えば空調のない夏場の室内を模擬した環境である。
【０１００】
図１のような構成を有するタンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ９５１０Ｃを改造し、シアンステーションだけでプリント可能とした。ＬＢＰ９５１０Ｃ用トナーカートリッジに、トナーを２００ｇ充填した。そして、そのトナーカートリッジを常温常湿環境（２３．０℃／５０％ＲＨ）の下で、２４時間放置した。２４時間放置後に、トナーカートリッジをＬＢＰ９５１０Ｃに取り付け、ベタ画像を出力した。そして、得られた画像の画像濃度を、「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて測定した。このとき、記録紙は、ＸＥＲＯＸ  ＢＵＳＩＮＥＳＳ  ４２００（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いた。
Ａ：画像濃度１．４０以上
Ｂ：画像濃度１．３９〜１．３０
Ｃ：画像濃度１．２９〜１．２５
Ｄ：画像濃度１．２４〜１．２０
Ｅ：画像濃度１．１９以下
【０１０１】
＜実施例２〜１７＞
表１〜３に示した製造条件および処方に従い、それ以外は実施例１に従い、トナー粒子及びトナーを作製した。また、実施例１と同様の評価を行った。得られた評価結果を表４に示す。
【０１０２】
なお、実施例１６については、蒸留工程は減圧蒸留を行った。減圧蒸留では、還流管の代わりに減圧装置を取り付け、凝縮器を設けることで留分を回収した。
【０１０３】
＜比較例１〜７＞
表１〜３に示した製造条件および処方に従い、それ以外は実施例１と同様の操作を行って、トナー粒子及びトナーを作製した。また、実施例１と同様の評価を行った。得られた評価結果を表４に示す。なお、比較例１については、実施例１６と同様に減圧蒸留を行った。
【０１０４】
【表１】
2017181973.tif 000002
【０１０５】
【表２】
2017181973.tif 000003
【０１０６】
【表３】
2017181973.tif 000004
【０１０７】
【表４】
2017181973.tif 000005