(57)【要約】      （修正有）【課題】成膜用ガスが配管を通って成膜室に入って直ぐに成膜が可能な温度になり、成膜可能とし、高価な白金Ｐｔなどの成膜に対して、成膜領域を選択的に設定できる様にして、使用量を低減するよう改善する方法の提供。【解決手段】成膜室６００内のガス投入口と基板１００との間に阻害物３００である仕切りを設け、阻害物３００である仕切りは、成膜室６００の断面の中心部を塞ぐように配置させ、成膜室６００に入った原料ガスの流れが、阻害物３００に当たり流速を落とし、側面の開放部から下流側に回り込み、回り込む際に、筒状成膜室内壁４００から熱伝達により原料ガスは熱量を与えられ、またこの阻害物３００を設置したことにより、阻害物３００の上流には、膜は付かない。排気管の途中に原料回収トラップを設けることにより、膜が付く領域の上限及び下限も設定出来るようにした原子層堆積装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に薄膜を形成する成膜室と、
前記薄膜の原料である原料ガス、反応ガス（以下、「成膜用ガス」と呼ぶ。）を成膜室に供給する原料ガス供給部および反応ガス供給部と、
成膜室を排気する排気部を備え、
前記成膜室内にあって、ガスの供給入口と基板の間の任意の位置に、
原料ガスの流れに対して阻害物を具備することを特徴とする原子層堆積装置。
【請求項２】
請求項1に記載の原子層堆積装置において、前記阻害物の断面形状は円形、多角形、および任意の形状であり、成膜室内の前記阻害物が位置する場所の断面積に対する阻害物の断面積が30〜99.5%となる原子層堆積装置。
【請求項３】
請求項1に記載の原子層堆積装置において、前記成膜室の材質として絶縁物を使用することを特徴とする原子層堆積装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に薄膜を形成する原子層堆積装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜を均一に形成する技術として、原子層堆積法（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）が知られている。これは、薄膜を構成する元素を主成分とする原料ガスと、反応に寄与する元素を含んだ反応ガスを交互に基板上に供給して基板上で2つのガスが化学的に反応して薄膜を形成する。
【０００３】
原子層堆積装置の成膜の手順としては、（１）成膜室容器に原料ガスを導入して、容器内壁や基板を含むすべての内表面に材料物質を吸着・表面反応を行わせる。通常、基板表面は原料分子と反応するＯＨ基などで活性化処理されており、基板との間に金属酸化物や窒素化物の結合が生じる。（２）この表面反応により生ずる反応生成物および余剰原料分子を、成膜室容器外にパージする。この時、原料分子にアルキル基など疎水性構造を持つものを選択することにより、原料分子の２層以上の吸着を防ぎ、１のプロセス後の基板表面には単一分子層が固定される。（３）基板表面に吸着したアルキル基と反応する反応ガスを容器内に挿入し、１、２のプロセスで表面に固定された原料分子の表面を、ＯＨ基などに変化させる。（４）最後に反応に寄与しないで残っている反応ガスと反応による生成物をパージする。この段階で、基板表面は金属酸化物や窒素化物、金属などの単一分子・原子層で被覆され、最表面はＯＨ基などを有する。この（１）〜（４）までの動きを連続して行い、所定の膜厚を得る。
【０００４】
この方法は、原子層単位で薄膜を形成するため、膜厚の制御性が良く、高品質な膜を得ることが出来る。このような特徴は、原子層堆積法では、表面反応の自己停止作用が用いられるからである。表面反応の自己停止作用とは、原料ガスを供給している間に、１層あるいは数層の原料ガスだけが基板表面に吸着し、余分な原料ガスは成膜に寄与しない。そのため、原子層堆積法を用いて原子層単位で繰り返し基板上に薄膜を形成することにより、所望の膜厚の薄膜を形成することが出来る。また原子層堆積法では基板の凹凸や穴などの不均一な表面の皮膜性が良いなどの利点がある。この利点から、平面はもとより深い溝の中にも極薄い膜を均一に付ける事が出来る。反応時は、膜厚に寄与する元素以外は、速やかに排気するので、スパッタ装置や蒸着装置のように高範囲に原子が飛び散り、基板に着く膜以外に相当量の原料が無駄になるのと違い、回収なども可能で、比較的、有効に使用される。また、原子層堆積法のプロセスでは、加熱範囲内で分解反応を起こすため、原料ガスへの加熱が重要で、これによって安定した成膜が可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−０７４７９６
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】M.KUMANO、K.Tanaka、K.Hikichi、and S.Tanaka ”Flow Control in Horizontal Tube Reactor of Multi-element ALD to Save Precursor of Noble Metal” 15th International Conference on Atomic Layer Deposition 380(2015)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
成膜用ガスが、基板表面に吸着し反応を速やかに起こすためには、基板に到達するまでに十分温度が上がっていることが重要である。原料ガス供給部から成膜室までのステンレス配管は、成膜用ガスの液化・固化を防止するために２００℃前後に加熱している。一方成膜室は、成膜用ガスが吸着し反応を速やかに起こすために設定温度約３００℃で加熱している。配管で２００℃に加熱された成膜用ガスが成膜室に入っても成膜室との温度差は大きいので、直ちに成膜可能な３００℃にはならない。配管から成膜室に入った時点での配管断面の温度分布は、外側が温度がもっとも高く、中央に行くほど低くなっている。このような温度分布の状態で成膜室に入った成膜用ガスは、成膜室の長さが短い場合混ざり合うことにより徐々に温度が上がるがすぐには成膜する反応可能温度にはならないので、膜がうまく付かない場合があった。そこで設定温度をより高く設定したり、成膜室の長さを長くして、反応温度に達するまでの時間を短縮していた。しかし温度を上げるとエネルギーを使い、コスト高であり、部材の寿命にも不利であった。
【０００８】
また円筒形の成膜室を長くして、成膜用ガスの温度を上げるようにすると、所定の温度に到達するが、逆に大きくなったために扱いにくく、特に定期的なメンテナンスに時間が取られるという欠点がある。
【０００９】
ガス温度を平衡に達せしめるため、円筒形の成膜室である反応管長を長くすると筒状の成膜室近傍の内壁に付着あるいは基板廻り以外の体積空間に滞在する原料は、無駄なものとなり、またサイクルごとのパージ時間も長くなる欠点があった。たとえば白金のような高価な金属の膜付けは出来るだけ効率よく膜を付ける必要があり、出来る限り少ない原料で成膜し、さらに、成膜に寄与しなかった原料の回収過程においても高回収することが非常に重要である。従って出来るだけ成膜範囲を基板廻りに限定して、基板を含む最小領域に成膜するのが望ましい。
【００１０】
すなわち、解決しようとする問題点は、
Ａ.原料ガス供給部からの原料ガスが、ステンレス配管を通って成膜室に入った時、配管の温度と成膜室の温度には差があるのですぐに温度が上がらず膜が付かない場合があった。
Ｂ.成膜に必要な温度まで達している場所では一様に膜が着くので出来るだけ膜が着くエリアを選択的に実現出来れば経済的にも使いやすくなるのだが、今まではこれが出来ていなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
これらの欠点を解決する手段として成膜室内のガス投入口と基板との間に阻害物である仕切り板を設けるとともに、原料供給部から成膜室に入った原料ガスが一様な粘性流として移動するよう原料供給路には不活性ガスが導入される。成膜用ガスが投入口から仕切り板まで移動する時間は仕切り板位置でのガス温度が成膜温度を超さない程度に短く、例えば一秒程度にしておく。その阻害物である仕切りは、成膜室の断面の中心部を塞ぐように配置させる。ガスの流れは、この阻害物に当たり流速を落とし、障害物と成膜室内壁間にできる流路狭窄部から下流側に回り込む。流路狭窄により反応管内圧力は仕切り板前後で圧力が低く設定されるので、ガスが仕切り板から下流側に回り込む際に、筒状成膜室内壁から原料ガスへの効率良い熱伝達が行われる。円柱の成膜室では、断面が円形なので、一回り小さい円形の阻害物が一般的ではあるが、円形以外の形状でもかまわない。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の原子層堆積装置によれば成膜室内にあって原料ガス供給部と基板との間の任意の位置に阻害物を置く事により、原料ガス供給部から流入した原料ガスが、阻害物に当たり平均流速が減速し、逆に阻害物の側面脇流路狭窄部の流速は増加する。この時成膜室の側面内壁から熱伝達により成膜用ガス分子は、熱量を与えられ、また下流側に回り込む際の高速のガス流撹拌効果により下流側に設置された基板周辺は均一な反応温度分布が得られる。
【００１３】
また上記阻害物の設置によって、成膜室内にあって阻害物を境に上流側は、成膜用ガスの滞在時間が短い。この空間の温度は低く膜は付かない。下流側の、成膜ガス滞在時間は長く、下流の空間は温度が高いので膜が付き易いという結果であった。さらに基板に付く原料以外は出来るだけ回収するために原料回収トラップを設置した。原料回収トラップまでは配管を常時低い温度で加熱しているため成膜ガス原料が配管には付かないで流れその後トラップに入る。原料回収トラップは冷やして回収する。このように阻害物と原料回収トラップにより膜に成膜領域を設定出来るようになった。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】今回の発明である阻害物を設置した原子層堆積装置の模式図。
【図２】従来の原子層堆積装置の模式図。
【図３】今回の発明である阻害物の形状の種類を変えたヴァリエーション模式図。
【図４】（ａ）従来の原子層堆積装置のシミュレーションの模式図。            （ｂ）阻害物を設置した場合のシミュレーションの模式図。
【図５】原料回収トラップを加えた場合の原子層堆積装置の模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明を実施するための形態、言い換えれば、原料ガス供給部および反応ガス供給部から成膜室までの配管と成膜室内の温度差をどのように解消して安定した成膜をするかを説明する。また高価な金属の成膜に対して、成膜領域が広く、原料ガス使用量効率が悪いと言う現状に対して、限定した成膜領域を設定できる方法を説明する。
【実施例１】
【００１６】
今回は、目的の材料を白金Ｐｔとした。貴金属でもある白金は、装飾品に使われるがそれ以外にも、工業製品としても触媒や酸化されず安定なことから電極などに使用されている。目的材料を、この白金Ｐｔとした場合、原料としては、何種類かあるが、トリメチル−メチルシクロペンタジェニル−白金を用いた。また反応ガスは、酸素（Ｏ2）とした。基板はシリコンウェーハを使用した。今までの方法を図2に示す。
【００１７】
成膜用ガスの供給は、原料ガス供給部７００と反応ガス供給部７５０から薄膜の材料がバルブＶ１，Ｖ２を開閉して交互に成膜室６００に供給される。原料ガス供給部７００は、石英製の瓶に前記のトリメチル−メチルシクロペンタジェニル−白金を入れ、キャリアガスとして窒素ガスを使用して、原料を成膜室に導いた。原料ガス供給部には、メインの原料ガスラインの他に成膜室に入った原料ガスが一様な粘性流として移動するよう原料供給路には常時不活性ガスが導入されるパージラインが設けてある。パージラインの流量はマスフローメーターで制御している。同様に反応ガス供給部も原料ガス供給部と同じような機器が設置されている。また配管は、配管加熱ヒーター５１０で２００℃に加熱して、配管中のガスの液化・固化を防止している。
【００１８】
成膜室は、直径40ｍｍφの円筒管であり、材質は、成膜の様子が見えるように透明石英製にした。成膜室の中央には基板を受けるサセプター２００が設置されており、サセプター２００には、基板を直接過熱するためにヒーターが内蔵されている。サセプターの上には、基板であるシリコンウェーハ１００が乗っている。位置は横長成膜室の中央にあり、温度分布が均一な場所である。成膜室は、基板が３００℃まで加熱出来るように成膜室の外側に成膜室加熱ヒーター５００が設置されている。
【００１９】
成膜室は、排気部８００によって排気する。排気部は、真空ポンプであるロータリーポンプとターボ分子ポンプおよびバルブからなっている。成膜室、排気部間のステンレス配管にも配管廻りを配管加熱ヒーター５１０で、２００℃に加熱して、ガスの液化・固化を防止している。また成膜室と真空ポンプの間にはバルブＶ３を配し、ガスの出入を制御している。
【００２０】
従来の方法の場合、原料ガスが、原料ガス供給部から、石英製の成膜室に入っても、配管温度２００℃から成膜室３００℃と温度差があり、すぐに温度は上がらない。また成膜室に入った成膜用ガスは、さまざまな方向に広がる。成膜室の内壁に近い所を通ったガスは熱が十分伝わり、サセプター２００上の基板１００へ吸着する。一方成膜室の中央部を通る原料ガスは十分熱変換出来ずに低い温度なので、成膜室内の成膜用ガスが所定の温度になるまで時間が係る。所定の温度に到達した分子とまだ所定の温度に到達していないものが混在し、温度が成膜温度に達しないために「成膜出来ない」あるいは「膜質が悪い」という状態が生じていた。場合によっては原料ガスの温度が上がらない内に、成膜室から排気される場合もある。
【００２１】
これを改善する為の方法を図１に示す。使用した原料ガス、反応ガス、基板等は、図２と同じである。成膜室６００も、図２と同じで直径40ｍｍφの石英製の円筒管である。成膜室６００の外側には、成膜室加熱ヒーター５００が巻いてある。温度が６００℃まで上げることができる。このほかガス配管は、温度２００℃にしてあり、違うところは成膜室の中に阻害物３００を設置したことである。この阻害物の設置によって、原料ガスの熱変換効率が、良くなった。原料ガスが、原料ガス供給部から配管を通って成膜室に達し、成膜室内を進むとこの阻害物３００に原料ガスが当たり、外側の流路狭窄部３１０へ回り込んでその流路狭窄部３１０から基板側へ移動する。この流路狭窄部は、成膜室内壁４００に近く、成膜室加熱ヒーター５００の傍であるので、温度が一番伝わりやすい位置にある。しかも原料ガスは、狭い流路狭窄部に集まって通るので、むらなく加熱される。これらのガスが温度を保ったまま基板上に付く。
【００２２】
また成膜室内にあって、阻害物から上流の空間に成膜用ガスが滞在する時間は１秒程であり、一方阻害物から下流の成膜室出口までの成膜用ガスの滞在時間は、数十秒であった。このように、阻害物から上流側への成膜ガスの帯在時間短い事も、温度が低く膜が付かないという結果になる。逆に下流側は、上流側と比べると滞在時間は、数十倍長い時間滞在しており、十分温度も上がり安定する要因である。また阻害物のもう一つの長所は、下流側から上流側への逆流が押さえられる。これは、成膜用ガス流の乱れを引き起こす原因にもなることから重要なプラスの要因である。
【００２３】
図３に、今回の発明である阻害物の形状の種類を変えたヴァリエーション模式図を表す。（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）と４種類の形状の阻害物を表しており、成膜室６００は石英製の円筒管でその内側に白色の流路狭窄部３１０を介して阻害物３００を示している。（ａ）は、実施例1で使用した一般的な形状であり、流路狭窄部３１０が、一様な円形図形となっている。（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）のような異形の形でもかまわない。流路狭窄部は狭く、小面積なので原料ガスの熱変換は、十分行える形となっている。石英管の内径が38ｍｍφ、阻害物の外径が36ｍｍφなので断面積の比は、89.68パーセントとなる。実験結果からは、阻害物の径が10.4ｍｍφ（面積比30パーセント）では、まだ効果があるがこれより小さいと効果はない。
【００２４】
図４（ａ）、（ｂ）は、計算でシミュレーションした時の、（ａ）阻害物のない場合と（ｂ）阻害物がある場合の結果の模式図である。（ａ）に比べて（ｂ）は、原料ガス流が、均一に流れている様子がわかる。ただ開放部３１０を出た場所では乱れがあり、その後一様に安定する。
【００２５】
図５は、成膜室と排気部の間に、原料回収トラップ８２０を設置した原子層堆積装置の概略図である。原料回収トラップ８２０は、周りを冷却して、原料がここに溜まるようになっている。阻害物３００を設置することにより別なメリットとして、膜を付けられる範囲を特定できる事がわかった。阻害物３００より上流側は温度が低いために原料ガスは熱変換が行われず、膜は付かなかった。阻害物３００がある位置から基板の方に膜が付き、原料回収トラップ８２０まで膜が付いているのを確認した。成膜室に石英管を使用したので、膜の付き方が確認し易かった。
【００２６】
今回、成膜室の材料として石英管を使用したが、このような絶縁性の透明な材料には高周波や光などを使用して、成膜用ガスを活性化させ、基板に確実に反応させるエネルギーを外部から容易に与えられる。これがステンレスＳＵＳのような金属では、基板近傍の加熱環境下で高周波や光を使うことは容易ではない。透明反応管の場合、熱に弱い材料の基板には、熱を与える代わりに温度を低くして高周波あるいは光でアシストすることも出来る。つまり熱を与えなくとも、十分エネルギーを与えられるので所望の膜が実現できる。高周波や光で活性化する領域は、基板と隣接させることもできるので石英管の長さを十分短く出来るメリットもある。高周波か光かは、両方使用しても良いし、どちらか一方でも良い。膜の内容と装置の環境等で決めれば良い。
【符号の説明】
【００２７】
１００・・・・基板
２００・・・・サセプター
３００・・・・阻害物
３１０・・・・流路狭窄部
４００・・・・成膜室内壁
５００・・・・成膜室加熱ヒーター
５１０・・・・配管加熱ヒーター
６００・・・・成膜室
７００・・・・原料ガス供給部
７５０・・・・反応ガス供給部
８００・・・・排気部
８１０・・・・冷却機構
８２０・・・・原料回収トラップ
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４・・・・バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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