(57)【要約】【課題】圧電体における圧電効果による変形を大きくして、駆動対象である変位板をより大きく変位させることを課題とする。【解決手段】少なくとも第一電極４１１、圧電体４１２、第二電極４１３が順次積層され、駆動信号に応じた電圧を該第一電極と該第二電極との間に印加して該圧電体を変形させる電気機械変換素子において、前記圧電体は、（１００）面及び／又は（００１）面に優先配向されたペロブスカイト型構造を有する複合酸化物で構成され、Ｘ線回折のθ−２θ法による測定で得られた回折強度のピークのうち（２００）面に対応する回折強度のピークにおいて回折強度が最大となる位置（２θ）で測定される（２００）面及び／又は（００２）面に対応するロッキングカーブ中に回折強度の落ち込み部分を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第一電極、圧電体、第二電極が順次積層され、駆動信号に応じた電圧を該第一電極と該第二電極との間に印加して該圧電体を変形させる電気機械変換素子において、
前記圧電体は、（１００）面及び／又は（００１）面に優先配向されたペロブスカイト型構造を有する複合酸化物で構成され、Ｘ線回折のθ−２θ法による測定で得られた回折強度のピークのうち（２００）面に対応する回折強度のピークにおいて回折強度が最大となる位置（２θ）で測定される（２００）面及び／又は（００２）面に対応するロッキングカーブ中に回折強度の落ち込み部分を有することを特徴とする電気機械変換素子。
【請求項２】
請求項１に記載の電気機械変換素子において、
前記圧電体は、前記ロッキングカーブ中に存在するピーク部分が前記落ち込み部分を挟んで存在する２つのピーク部分のみであることを特徴とする電気機械変換素子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電気機械変換素子において、
前記ロッキングカーブの半値幅が１０度以上１２．４度以下の範囲であることを特徴とする電気機械変換素子。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電気機械変換素子において、
前記第一電極は、少なくとも白金を含み、前記圧電体が形成される面の表面粗さの二乗平均平方根高さＳｑが３以下であることを特徴とする電気機械変換素子。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電気機械変換素子において、
前記圧電体と前記第一電極との間に、酸化チタン又はチタン酸鉛からなるシード層を有することを特徴とする電気機械変換素子。
【請求項６】
液体を吐出する吐出孔に連通する液室の少なくとも１つの壁を構成する変位板を駆動信号に基づいて変位させる電気機械変換素子を備えた液体吐出ヘッドにおいて、
前記電気機械変換素子として、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電気機械変換素子を用いたことを特徴とする液体吐出ヘッド。
【請求項７】
駆動信号に基づいて吐出孔から液体を吐出させる液体吐出ヘッドと、少なくとも１つの外部部品とを一体化した液体吐出ユニットにおいて、
前記液体吐出ヘッドとして、請求項６に記載の液体吐出ヘッドを用いたことを特徴とする液体吐出ユニット。
【請求項８】
駆動信号に基づいて吐出孔から液体を吐出させる液体吐出ヘッドを備えた液体を吐出する装置において、
前記液体吐出ヘッドとして、請求項６に記載の液体吐出ヘッドを用いたことを特徴とする液体を吐出する装置。
【請求項９】
少なくとも第一電極、圧電体、第二電極を順次積層し、駆動信号に応じた電圧を該第一電極と該第二電極との間に印加して該圧電体を変形させる電気機械変換素子を製造する電気機械変換素子の製造方法において、
（１００）面及び／又は（００１）面に優先配向されたペロブスカイト型構造を有する複合酸化物で構成され、Ｘ線回折のθ−２θ法による測定で得られた回折強度のピークのうち（２００）面に対応する回折強度のピークにおいて回折強度が最大となる位置（２θ）で測定される（２００）面及び／又は（００２）面に対応するロッキングカーブ中に回折強度の落ち込み部分を有する圧電体を、前記第一電極上に直接又は間接的に形成することを特徴とする電気機械変換素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の電気機械変換素子の製造方法において、
前記基板の温度が４００℃以上である状況下で前記第一電極を該基板上に直接又は間接的に形成することを特徴とする電気機械変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気機械変換素子、液体吐出ヘッド、液体吐出ユニット及び液体を吐出する装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、インクジェット記録装置等の画像形成装置において、液室内の液体を吐出孔から吐出させるために液室の壁面を構成する変位板を駆動信号に応じて変位させる電気機械変換素子が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、下部電極、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）などのペロブスカイト結晶構造を有する電気機械変換膜、上部電極などを積層させた電気機械変換素子が開示されている。この特許文献１には、（１００）面の結晶配向性を高く（結晶配向率８０[％]以上）して自発分極軸方向を揃えた電気機械変換膜を形成することにより、圧電効果による歪変位を大きくできることが記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、電気機械変換素子においては、電気機械変換膜等の圧電体における圧電効果による歪変位を更に大きくして、駆動対象である変位板をより大きく変位させたいという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述した課題を解決するために、本発明は、少なくとも第一電極、圧電体、第二電極が順次積層され、駆動信号に応じた電圧を該第一電極と該第二電極との間に印加して該圧電体を変形させる電気機械変換素子において、前記圧電体は、（１００）面及び／又は（００１）面に優先配向されたペロブスカイト型構造を有する複合酸化物で構成され、Ｘ線回折のθ−２θ法による測定で得られた回折強度のピークのうち（２００）面に対応する回折強度のピークにおいて回折強度が最大となる位置（２θ）で測定される（２００）面及び／又は（００２）面に対応するロッキングカーブ中に回折強度の落ち込み部分を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、圧電体における圧電効果による変形（歪変位）を大きくして、駆動対象である変位板をより大きく変位させることが可能となるという優れた効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施形態に係る液体吐出ヘッドの構成の一例を概略的に示した断面図である。
【図２】実施例１におけるＰＺＴ膜について、Ｘ線回折のθ−２θ法による測定で得られる２θ値の測定結果を示すグラフである。
【図３】同ＰＺＴ膜について、Ｘ線回折のθ−２θ法による測定で得られた回折強度のピークのうち（２００）面に対応する回折強度のピークにおいて回折強度が最大となる位置（２θ）で測定される（２００）面及び／又は（００２）面に対応するロッキングカーブを示すグラフである。
【図４】下部電極の作製時における白金膜の成膜温度（基板温度）と下部電極の粒径との関係を示すグラフである。
【図５】下部電極の作製時における白金膜の成膜温度（基板温度）と下部電極の表面粗さ（二乗平均平方根高さＳｑ）との関係を示すグラフである。
【図６】下部電極の作製時における白金膜の成膜温度（基板温度）が、３００［℃］である比較例１と、４００［℃］である実施例１と、５００［℃］である実施例２との各ロッキングカープを重ねたグラフである。
【図７】比較例１における結晶の成長方向を示す模式図である。
【図８】実施例１や実施例２における結晶の成長方向を示す模式図である。
【図９】実施例１や実施例２における結晶構造を模式的に示した説明図である。
【図１０】駆動信号が印加されていない静止状態において振動板が加圧液室内に向けて凸状になるように湾曲した状態になる実施形態の液体吐出ヘッドを模式的に示した断面図である。
【図１１】実施形態に係るインクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
【図１２】同インクジェット記録装置の機構部を側面から見た説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明に係る電気機械変換素子を、液体を吐出する装置としてのインクジェット記録装置の液体吐出ヘッドに適用した一実施形態について説明する。
【０００９】
インクジェット記録装置は、騒音が極めて小さくかつ高速印字が可能であり、更には画像形成用の液体であるインクの自由度があり、安価な普通紙を使用できるなど多くの利点がある。そのために、インクジェット記録装置は、プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像形成装置として広く展開されている。
【００１０】
インクジェット記録装置において使用する液体吐出ヘッドは、画像形成用の液体（インク）を吐出する吐出孔であるノズルと、ノズルに連通する加圧液室と、加圧液室内のインクを吐出するための圧力を発生する圧力発生手段とを備えている。本実施形態における圧力発生手段は、加圧液室の壁面の一部を構成する変位板としての振動板と、その振動板を変形させる圧電体を有する電気機械変換素子とを備えたピエゾ方式の圧力発生手段である。この電気機械変換素子は、所定の電圧が印加されることにより自らが変形し、加圧液室に対して振動板の表面を変位させることで加圧液室内の液体に圧力を発生させる。この圧力により、加圧液室に連通したノズルから液滴（インク滴）を吐出させることができる。
【００１１】
圧電体は、電圧の印加によって変形する圧電特性を有する材料である。この圧電体として、本実施形態では、ペロブスカイト結晶構造を有する三元系金属酸化物であるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ：Ｐｂ（Ｚｒｘ，Ｔｉ１−ｘ）Ｏ３）を用いている。このＰＺＴからなる圧電体（以下「ＰＺＴ膜」という。）を有する電気機械変換素子は、後述のように、半導体プロセスやＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）の技術を利用し、Ｓｉ基板に加圧液室等とともに直接作り込むことができる。これにより、電気機械変換素子を、加圧液室内に圧力を発生させる薄膜の圧電アクチュエータとして形成することができる。
【００１２】
次に、本実施形態に係る電気機械変換素子としての圧電アクチュエータ４００を備えた液体吐出ヘッドの構造の一例を説明する。
図１は、本実施形態に係る液体吐出ヘッドの構成の一例を概略的に示した断面図である。
本実施形態の液体吐出ヘッドは、基板４０１、振動板４０２、ノズル板４０３、加圧液室（圧力室）４０４、密着層４０５、第一電極としての下部電極４１１、配向性制御層４１４、圧電体であるＰＺＴ膜４１２、導電性酸化物層４１５、第二電極としての上部電極４１３、保護層４０６などを備える。また、密着層４０５、下部電極４１１及び配向性制御層４１４は、ＰＺＴ膜４１２の結晶性を左右する下地膜として機能するため、重要である。加圧液室４０４は、基板４０１によって形成される隔壁部４０１ａと、振動板４０２と、ノズル板４０３とで囲まれるように形成され、ノズル板４０３のノズル４０３ａに連通している。
【００１３】
基板４０１としては、シリコン単結晶基板を用いることが好ましく、通常１００〜６００［μｍ］の厚みを持つものが好ましい。面方位としては、（１００）、（１１０）、（１１１）の３種あるが、半導体産業では一般的に（１００）、（１１１）が広く使用されており、本実施形態においては、主に（１００）の面方位を持つ単結晶基板を使用する。本実施形態においては、加圧液室４０４を形成する際にエッチングを利用して基板４０１を加工していくが、そのエッチング方法としては、異方性エッチングを用いることが一般的である。異方性エッチングとは、基板４０１の結晶構造の面方位に対してエッチング速度が異なる性質を利用したものである。例えば、ＫＯＨ等のアルカリ溶液に浸漬させる異方性エッチングでは、（１００）面に比べて（１１１）面のエッチング速度は約１／４００程度となる。したがって、（１００）の面方位では、約５４.７４°の傾斜を持つ構造体が作製できるのに対し、（１１０）の面方位では深い溝をほることができるため、高い剛性を保ちつつ、配列密度を高くすることが可能である。よって、本実施形態において、（１１０）の面方位を持った単結晶基板を基板４０１として使用することもできる。但し、この場合、マスク材であるＳｉＯ２もエッチングされてしまうということが挙げられるため、この辺りも留意して利用している。
【００１４】
振動板４０２は、ＰＺＴ膜４１２によって発生した力を受けて変形変位し、加圧液室４０４を加圧し、これにより加圧液室４０４内のインクがノズル４０３ａから吐出する。このような吐出動作を実現するうえでは、振動板４０２は所定の強度を有したものであることが好ましい。振動板４０２は単一材料の振動板でも良いし、複数の膜を積層した構成のものでも良い。
【００１５】
振動板４０２の形成方法としては、スパッタ法、スパッタ法と熱酸化法との組合せ、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ＬＰＣＶＤ（Low Pressure Chemical Vapor Deposition）法などが挙げられる。振動板４０２の表面粗さは、算術平均粗さＲａで４［ｎｍ］以下であるのが好ましい。この範囲を超えると、その後に成膜されるＰＺＴ膜４１２の絶縁耐圧が悪く、リークしやすくなってしまうおそれがある。
【００１６】
振動板４０２の材料としては、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、これらの組み合わせなどが挙げられる。ＬＰＣＶＤ法で成膜された膜で構成される振動板４０２においては、半導体、ＭＥＭＳデバイスで一般的に用いられている膜であり、加工もし易いことから、新たなプロセス課題を持ち込まず、ＳＯＩ（Silicon on Insulator）等の高価な基板を用いることなく、安定した振動板４０２が得られる。
【００１７】
本実施形態における液体吐出ヘッドの製造方法の一例を示す。
まず、（１００）の面方位を持つシリコン単結晶基板からなる基板４０１上に、振動板構成膜として、例えば、ＬＰＣＶＤ法（あるいは熱処理製膜法）でシリコン酸化膜（例えば厚さ２００［ｎｍ］）を成膜する。その後、ポリシリコン膜(例えば厚さ５００［ｎｍ］)を成膜する。ポリシリコン膜の厚さは０．１［μｍ］以上３［μｍ］以下の範囲内であるのが好ましく、ポリシリコン膜の表面粗さは算術平均粗さＲａで５［ｎｍ］以下であるのが好ましい。その後、振動板構成膜として、ＬＰＣＶＤ法でシリコン窒化膜を成膜し、複数膜からなる振動板４０２を形成する。
【００１８】
このようにして形成した振動板４０２上には、次に、下部電極４１１となる下部電極材料膜を形成する。このとき、下部電極４１１の材料として白金を使用する場合、上述した振動板４０２との密着性が悪いため、Ｔｉ、ＴｉＯ２、Ｔａ、Ｔａ２Ｏ５、Ｔａ３Ｎ５等からなる密着層４０５を先に積層することが好ましい。密着層４０５の作製方法としては、スパッタ法や真空蒸着等の真空成膜が一般的である。本実施形態における下部電極４１１には、（１１１）配向性が高い白金（Ｐｔ）を用いており、Ｘ線回折により白金の結晶性を評価したときのピーク強度が高い白金膜で構成される。
【００１９】
次に、下部電極４１１の上には、配向性制御層４１４を成膜する。配向性制御層４１４としては、酸化チタンまたはチタン酸鉛が好ましい。酸化チタン膜は、その上に積層するゾルゲル液のＰＺＴと反応して、ＴｉリッチなＰＺＴ膜を生成することができる。Ｔｉリッチな膜は、（１００）面に優先配向するＰＺＴ膜の結晶源として働き、その上に積層されていくＰＺＴ膜の（１００）または（００１）の主配向を形成できる。また、配向性制御層４１４としてチタン酸鉛を用いる場合には、（１００）面に優先配向するＰＺＴ膜の結晶源として直接的に働き、その上に積層されていくＰＺＴ膜の（１００）または（００１）の主配向を形成できる。
【００２０】
ＰＺＴ膜４１２の下地層（密着層４０５、下部電極４１１及び配向性制御層４１４）の膜厚は、０．０２［μｍ］以上０．５［μｍ］以下であるのが好ましく、０．１［μｍ］以上０．３［μｍ］以下であるのがさらに好ましい。
【００２１】
ＰＺＴ膜４１２は、上述したとおり、鉛、チタン及びジルコニウムを少なくとも含むペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる圧電体である。このようなＰＺＴ膜４１２は、ジルコン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）との固溶体で、その比率によって特性が異なってくる。一般に優れた圧電特性を示す組成は、ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率が５３：４７の割合であり、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３であり、一般にＰＺＴ（５３／４７）と示される。
【００２２】
本実施形態の圧電体としては、（１００）面及び／又は（００１）面に優先配向されたペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であれば、チタン酸バリウムなどの他の複合酸化物を用いることもできる。このとき、鉛、チタン及びジルコニウムを少なくとも含む複合酸化物が好ましい。チタン酸バリウムの場合、バリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることで、チタン酸バリウム前駆体溶液を作製することができ、これをチタン酸バリウムからなる圧電体膜を形成できる。
【００２３】
ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる圧電体の材料は、一般式ＡＢＯ３で記述され、Ａ＝Ｐｂ，Ｂａ，Ｓｒ、Ｂ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｎｂを主成分とする複合酸化物が該当する。その具体的な記述としては、例えば、（Ｐｂ１−Ｘ、 ＢａＸ）（Ｚｒ１−Ｙ、 ＴｉＹ）Ｏ３や、（Ｐｂ１−Ｘ、 ＳｒＸ）（Ｚｒ１−Ｙ、 ＴｉＹ）Ｏ３などであり、これらは、ＡサイトのＰｂの一部をＢａやＳｒで置換した場合である。このような置換は、２価の元素であれば可能であり、その効果は熱処理中の鉛の蒸発による特性劣化を低減させる作用を示す。
【００２４】
ＰＺＴ膜４１２の作製方法としては、スパッタ法もしくはＳｏｌ−ｇｅｌ法を用いてスピンコータにて作製することができる。その場合、パターニングが必要となるので、フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。ＰＺＴ膜４１２をＳｏｌ−ｇｅｌ法により作製する場合、酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させて均一溶液を得ることにより、ＰＺＴ前駆体溶液を作製する。金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、ＰＺＴ前駆体溶液には安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量、添加しても良い。
【００２５】
下地層全面にＰＺＴ膜を得る場合、スピンコートなどの溶液塗布法によって塗膜を形成し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことで得られる。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で１００［ｎｍ］以下の膜厚が得られるように、ＰＺＴ前駆体溶液の濃度調整が必要になる。
【００２６】
ＰＺＴ膜４１２の膜厚としては、０．５［μｍ］以上５［μｍ］以下であるのが好ましく、１［μｍ］以上２［μｍ］以下であるのが更に好ましい。この範囲より小さいと圧電効果による十分な歪変位を発生することができなくなり、この範囲より大きいと積層膜数が過大となり、工程数が多くなってプロセス時間が長くなる。
【００２７】
本実施形態において、Ｓｏｌ−ｇｅｌ法により作製したＰＺＴ前駆体溶液を用いてスピンコートにより２［μｍ］のＰＺＴ膜４１２を成膜した後、そのＰＺＴ膜４１２をＸ線回折装置により評価した。その結果、ＰＺＴ膜４１２は、（１００）面に非常に優先配向した膜が得られていることが確認された。ここで、ＰＺＴ膜４１２は、下記の式（１）を用いて得られる（１００）面及び／又は（００１）面の配向度ρ１００，ρ００１が、８５％以上であり、かつ、（１１０）面の配向度ρ１１０が５％以下であることが好ましい。さらに、（１００）面及び／又は（００１）面の配向度ρ１００，ρ００１が、９０％以上であることが好ましい。なお、配向度が８５％未満であると、連続駆動後の変位劣化については十分な特性が得られない。
【００２８】
ρ  ＝  Ｉ（ｈｋｌ）  ／  ΣＩ（ｈｋｌ）  ・・・（１）
前記式（１）は、Ｘ線回折により得られた（１００）面、（０１０）面、（００１）面、（０１１）面、（１０１）面、（１１０）面、（１１１）面の各配向のピーク強度の総和を１としたときのそれぞれの配向の比率を算出するもので、各配向についての平均配向度を示す。なお、前記式（１）の右辺分母は各配向のピーク強度の総和であり、算出する配向のピーク強度である。
【００２９】
なお、ここで（１００）面及び／又は（００１）面と記載しているのは、（１００）面と（００１）面のＸ線回折（ＸＲＤ：X‐ray diffraction）のピーク強度の２θ値が近接しているため、重なったピークとして観察され、これらを区別して把握することが困難だからである。また、特性上も、ＰＺＴ自体が擬似的に正方晶であると考えられるため、（１００）面及び／又は（００１）面を区別して把握する必要がない。
【００３０】
本実施形態において、上部電極４１３には特に制限はなく、Ａｌ、Ｃｕなどの一般的な半導体プロセスで用いられる材料およびその組み合わせを用いることができる。本実施形態では、ＰＺＴ膜４１２との密着性がよく、同じペロブスカイト系の構造を持つＳＲＯ（ＳｒＲｕＯ３）を導電性酸化物層４１５として先に形成し、その上に、白金からなる上部電極４１３を形成した。上部電極４１３は、通常、成膜後にフォトエッチング技術を用いてパターニングされ、その上に保護層４０６が形成される。その後、電源供給や信号供給のための配線膜や層間絶縁膜などが形成され、電気機械変換素子として形成される。
【００３１】
〔実施例１〕
次に、本実施形態における電気機械変換素子の一実施例（以下、本実施例を「実施例１」という。）について説明する。
本実施例１においては、シリコン単結晶基板からなる基板４０１の表面に熱酸化膜を形成した後、ＣＶＤにより積層型の振動板４０１を形成する。詳しくは、シリコンウェハに熱酸化膜（膜厚６００［ｎｍ］）を形成し、その上にＬＰＣＶＤ法により積層型の振動板４０１を作製する。積層型の振動板４０１は、膜厚２００［ｎｍ］のポリシリコン膜を成膜した後、膜厚１００［ｎｍ］のシリコン酸化膜を成膜し、次にＬＰＣＶＤ法で膜厚１５０［ｎｍ］のシリコン窒化膜を成膜し、さらに、膜厚１５０［ｎｍ］のシリコン酸化膜を成膜し、膜厚１５０［ｎｍ］のシリコン窒化膜、膜厚１００［ｎｍ］のシリコン酸化膜、膜厚２００［ｎｍ］のポリシリコン膜を順次成膜し、最後に膜厚６００［ｎｍ］のシリコン酸化膜を形成して得られる。
【００３２】
次に、ＰＺＴ膜４１２の下地膜を形成する。まず、上述した振動板４０１の上に密着層４０５を成膜する。密着層４０５の形成方法は、スパッタ法でＴｉの金属膜を形成後、ＲＴＡ(Rapid Thermal Anneal)装置により、酸素雰囲気中で酸化処理してＴｉＯ２膜を生成し、これを密着層４０５とする。Ｔｉ金属膜成膜装置は、アルバック社製スパッタリング装置ＳＭＥ−２００Ｅを用いた。密着層４０５の形成は、基板温度１５０［℃］、ＤＣ投入パワー３００［Ｗ］、Ａｒガス圧０．１４［Ｐａ］で、膜厚が５０［ｎｍ］であるＴｉ金属膜を形成し、これに対して、７３０［℃］（昇温速度３０［℃／秒］）、酸素流量１［ｓｃｃｍ］、酸素１００％の雰囲気で、３分間熱酸化焼成する。これにより、膜厚が８３〜８６［ｎｍ］である密着層４０５を得た。
【００３３】
次に、白金からなる下部電極４１１を１６０［ｎｍ］の膜厚で形成する。成膜前のプロセス室及び搬送室の真空度は１．０×１０−５［Ｐａ］とした。プロセス条件は、基板温度４００［℃］、ＲＦ投入パワー５００［Ｗ］、Ａｒガス圧０．１６［Ｐａ］とした。これにより、（１１１）面が膜厚方向に配向している下部電極４１１が得られた。本実施例１において白金の金属膜を１６０［ｎｍ］とした理由は、白金の成膜温度条件が５５０［℃］以上である場合、２５０［ｎｍ］を超えた膜厚では膜の白濁が観測されたためである。下部電極４１１の成膜後の表面粗さは、二乗平均平方根高さＳｑで２．６［ｎｍ］であった。
【００３４】
次に、下部電極４１１上に、膜厚が５［ｎｍ］の配向性制御層４１４を形成した。形成条件は、基板温度１５０［℃］、ＤＣ投入パワー３００［Ｗ］、スパッタガスとしてのＡｒガスのガス圧を０．１４［Ｐａ］とした。この際、スパッタ前のプロセス室及び搬送室の真空度は１．０×１０−５［Ｐａ］とした。スパッタ法でＴｉ金属膜を形成した後、ＲＴＡ装置により、酸素雰囲気中で酸化処理し、ＴｉＯ２膜形成し、これを配向性制御層４１４とした。
【００３５】
次に、配向性制御層４１４の上に、ＰＺＴ膜４１２を形成した。本実施例１の圧電体材料は、最も一般的なＰＺＴ（焼成後にＺｒ／Ｔｉ＝５２／４８となる組成、Ｐｂ過剰量は１５［atomic％］）の原材料を選択した。ＰＺＴを構成する金属元素Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを成分とするアルコキシドを出発原料とした。なお、アルコキシドとしてはメトキシエトキシドを用いた。この出発材料を用いたゾルゲル液を配向性制御層４１４上にスピンコートにより１層目の塗布を行い、固化焼成する。固化焼成の条件は、ホットプレート、ＲＴＡ装置を使用し、温度３５０〜５００［℃］で５分間、酸素雰囲気中で焼成した（１段階目の焼成）。この固化焼成の目的は、出発材料中の有機性成分の放出にある。
【００３６】
続いて、２層目、３層目も同様にして塗布、固化焼成した後、結晶化のための焼成として６７０〜７５０［℃］で３分間、Ｎ２：Ｏ２＝４：３の組成のガス・フローで焼成した（２段階目の焼成）。このようにして３層（Ｍ＝３）を積層した後の膜厚は２５０［ｎｍ］であった。この３層の積層手順を繰り返し、合計で８層（Ｍ＝８）を形成し、総膜厚２［μｍ］のＰＺＴ膜４１２を形成した。
【００３７】
ＰＺＴ膜４１２の作製後、このＰＺＴ膜４１２の結晶性の評価を行うため、Ｘ線回折装置により測定を行った。なお、使用したＸ線回折装置は、ブルカー社製Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲである。
【００３８】
Ｘ線回折としてよく用いられる測定法として、θ−２θ法がある。θ−２θ法では、測定する試料基板面に対してθの角度でＸ線を入射させ、試料から反射してくるＸ線のうち、Ｘ線入射方向に対して２θの角度のＸ線を検出し、θを変化させたときの回折強度の変化を調べる。Ｘ線による回折では、ブラッグの条件（２ｄｓｉｎθ＝ｎλ（λ：Ｘ線の波長、ｄ：結晶面間隔、ｎ：整数））を満足するときに回折強度が高くなるが、そのときの結晶面間隔（格子定数）と上記の２θとの間には相関がある。したがって、回折強度が高くなる２θの値に基づいて、Ｘ線が入射したサンプルの結晶構造を把握することができる。
【００３９】
図２は、本実施例１におけるＰＺＴ膜４１２について、Ｘ線回折のθ−２θ法による測定で得られる２θ値の測定結果を示すグラフである。
本実施例１におけるＰＺＴ膜４１２についてのθ−２θ法による測定結果は、（１００）面のピーク強度が１５０［ｋｃｐｓ］以上（１５０〜２００［ｋｃｐｓ］）であり、（１００）面及び／又は（００１）面の配向率が９０〜９９％であった。
【００４０】
ここで、θ−２θ法は、測定する膜の基板面上のある点での膜厚方向において、結晶面の間隔がどのように分布しているかを判断するために用いられる。そのため、基板面上のある点から基板面の面方向へ微小に移動した点では、膜厚方向において結晶面の間隔がどのように分布しているか判断することはできない。これを判断する方法としては、ロッキングカーブ法が知られている。ロッキングカーブ法は、Ｘ線の入射角度と検出器の角度（２θ）をθ−２θ法による測定で回折強度が最大となる位置に固定し、試料基板面と入射Ｘ線の角度（ω）のみをθ付近で微小に変化させて回折強度を測定するものである。
【００４１】
図３は、本実施例１におけるＰＺＴ膜４１２について、Ｘ線回折のθ−２θ法による測定で得られた回折強度のピークのうち（２００）面に対応する回折強度のピークにおいて回折強度が最大となる位置（２θ）で測定される（２００）面及び／又は（００２）面に対応するロッキングカーブを示すグラフである。
本実施例１においては、図２に示したとおり、ＰＺＴ膜４１２の（２００）面についてのピーク位置が２θ値で４６．２２９［°］である。図３に示すロッキングカーブは、このピーク位置（４６．２２９［°］）において試料基板面と入射Ｘ線との角度（ω）のみを微小に変化させて回折強度を測定して得られたものである。以下、単に「ロッキングカーブ」というときは、このようにして得られるロッキングカーブを意味するものとする。
【００４２】
図３に示すように、本実施例１におけるＰＺＴ膜４１２は、ロッキングカーブ中に回折強度の落ち込み部分Ａが１つ存在し、その両側に位置するように２つのピーク部分Ｂ１，Ｂ２が存在している。また、このロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ：Full Width at Half Maximum）Ｃ、すなわち、ロッキングカーブ中の最大ピーク強度の半値に対応する地点間の幅は１１．３［°］であった。
【００４３】
次に、前記ＰＺＴ膜４１２上に、導電性酸化物層４１として膜厚４０［ｎｍ］のＳｒＲｕＯ３膜を成膜し、その上に上部電極４１３を形成した。上部電極４１３の作製条件は、基板温度３００［℃］で、膜厚１００〜１５０［ｎｍ］の白金膜を形成する。プロセス条件は、ＲＦ投入パワー５００［Ｗ］、Ａｒガス圧０．５［Ｐａ］である。そして、フォトリソグラフィー技術を用いて感光性レジストパターンを形成し、その後に塩素系のエッチングガスによってエッチングして上部電極４１３を形成した。
【００４４】
その後、強誘電体パターン及び上部電極パターンより広いパターンとして、下部電極４１１のフォトリソ・パターニングを感光性レジストで実施し、ＰＺＴ膜４１２のパターニング及び上部電極４１３のパターニングと同様に、下地膜のパターニングを行った。
【００４５】
各電極パターンの形成後、保護層４０６としてＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法によりＡｌ２Ｏ３膜を６０ｎｍの厚みで形成した。これにより、振動板４０２上に、下部電極４１１、ＰＺＴ膜４１２、上部電極４１３を有する電気機械変換素子を作製した。なお、電気機械変換素子の構造としては、さらに、コンタクトホールを介して下部電極４１１や上部電極４１３に電気的に接続される配線電極パターン、素子駆動用の電源ラインの引き出しパターンなどが形成される。
【００４６】
次に、このようにして作製された電気機械変換素子とは振動板４０２を介して反対側に、加圧液室４０４を形成するための加工を行った。この加工では、まず、感光性レジストを用いて基板４０１の当該反対側をパターン形成し、エッチングを行って加圧液室４０４となるキャビティーを形成した。このとき、振動板４０２におけるＳｉＯ２膜がエッチングストップ層となる。続いて、加工した基板４０１にサブフレーム（保持基板）を接合した後、基板４０１の電気機械変換素子側を同様に感光性レジストを用いてマスク層を作製し、その後、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）により加工した。ＩＣＰ加工後、感光性レジストにより形成したマスク層は除去した。その後、加圧液室４０４の電気期間変換素子とは反対側に、各加圧液室４０４に対応したノズル４０３ａが形成されたＳＵＳ３１６（板厚５０μｍ）からなるノズル板４０３を、エポキシ樹脂により接合して、液体吐出ヘッドを作製した。
【００４７】
本実施例１における液体吐出ヘッドにおいて、電気機械変換素子のピッチは８５［μｍ］であり、電気機械変換素子の圧電体幅（ＰＺＴ膜４１２のノズル配列方向長さ：図１中左右方向の長さ）は４６［μｍ］であり、圧電体長（ＰＺＴ膜４１２のノズル配列方向に対して直交する方向の長さ：図１中前後方向の長さ）は７５０［μｍ］であり、圧電体厚み（ＰＺＴ膜４１２の膜厚）は２［μｍ］である。また、加圧液室４０４は、幅（加圧液室４０４のノズル配列方向長さ：図１中左右方向の長さ）が６０［μｍ］、長さ（加圧液室４０４のノズル配列方向に対して直交する方向の長さ：図１中前後方向の長さ）が８００［μｍ］、深さが５５［μｍ］である。
【００４８】
その後、電気機械変換素子は、下部電極４１１側を負の電位又はアースとし、上部電極４１３側を正の電位となるように、４０［Ｖ］の印加電圧にて分極処理（０Ｖから３分間でゆっくり電圧を上げ、１分間保持した後、３分間で０Ｖまでゆっくり電圧を下げる。）を行った。
【００４９】
このようにして得た電気機械変換素子に対し、印加周期が１００ｋＨｚである０〜３０Ｖ（上部電極が正の電位）の三角波形状の駆動電圧を印加し、その素子中央部の変位量をレーザー干渉計（２点間の距離を出力する）により測定した。測定ポイントは素子部の中央としている。そのときの変位量は、静止時の位置をゼロとして比較し、０．２３０［μｍ］であった。
【００５０】
〔実施例２〕
次に、本実施形態における電気機械変換素子の他の実施例（以下、本実施例を「実施例２」という。）について説明する。
本実施例２は、下部電極４１１の作製時における白金の成膜温度（基板温度）を５００℃としたほかは、前記実施例１と同一の製作条件で液体吐出ヘッドを作製した。白金の成膜温度（基板温度）を変化させることで、ＰＺＴ膜４１２の下地層となる下部電極４１１の表面粗さ（白金膜の表面粗さ）あるいは粒径が変化する。下部電極４１１の表面粗さあるいは粒径が変化すると、その上に形成されるＰＺＴ膜４１２の結晶構造が変化し、その結晶構造の変化は、ロッキングカーブの形状（回折強度の落ち込み部分の有無、当該落ち込み部分の位置、当該落ち込み部分の回折強度、あるいは、ピーク部分の数、ピーク部分の位置、ピーク部分の回折強度、又は、ロッキングカーブの半値幅など）の変化となって表れる。
【００５１】
図４は、下部電極４１１の作製時における白金膜の成膜温度（基板温度）と下部電極４１１の粒径との関係を示すグラフである。
図５は、下部電極４１１の作製時における白金膜の成膜温度（基板温度）と下部電極４１１の表面粗さ（二乗平均平方根高さＳｑ）との関係を示すグラフである。
図４に示すように、下部電極４１１の白金膜の成膜温度が高くなるほど、下部電極４１１の粒径は増大する傾向を示す。一方で、図５に示すように、下部電極４１１の白金膜の成膜温度が４００［℃］未満の温度範囲では、成膜温度が高くなるほど下部電極４１１の表面粗さ（二乗平均平方根高さＳｑ）が小さくなる傾向を示すが、４００［℃］以上の温度範囲では、成膜温度が変化しても下部電極４１１の表面粗さ（二乗平均平方根高さＳｑ）が変化しない。
【００５２】
本実施例２では、下部電極４１１の表面粗さ（二乗平均平方根高さＳｑ）が平均で２．５［ｎｍ］であった。この下部電極４１１の表面上に、ＰＺＴ膜４１２を形成し、そのＰＺＴ膜４１２についてのロッキングカーブの半値幅を測定したところ、１２．４［°］であった。このときのロッキングカーブは、前記実施例１と同様、回折強度の落ち込み部分が１つ存在し、その両側に位置するように２つのピーク部分が存在していた。また、本実施例２の電気機械変換素子について、前記実施例１と同様に変位量を測定したところ、０．２２０［μｍ］であった。
【００５３】
〔比較例１〕
次に、本実施形態における電気機械変換素子の他の実施例（以下、本実施例を「実施例２」という。）について説明する。
本比較例１は、下部電極４１１の作製時における白金の成膜温度（基板温度）を３００℃としたほかは、前記実施例１と同一の製作条件で液体吐出ヘッドを作製した。
【００５４】
本比較例１では、下部電極４１１の表面粗さ（二乗平均平方根高さＳｑ）が平均で４．０［ｎｍ］（３．６６〜４．３５［ｎｍ］）であった。この下部電極４１１の表面上に、ＰＺＴ膜４１２を形成し、そのＰＺＴ膜４１２についてのロッキングカーブの半値幅を測定したところ、９．４［°］であった。この半値幅を見る限り、結晶配向性は良好であり、そのロッキングカーブ中には、前記実施例１や前記実施例２のような回折強度の落ち込み部分が存在せず、１つのピーク部分が存在するシャープな形状であった。
【００５５】
従来の考え方からすれば、このような電気機械変換素子は、相対的に変位量が大きいものであり、前記実施例１と同様に変位量を測定したところ、０．１８０［μｍ］であったが、これは上述した実施例１や実施例２よりも小さい値である。
【００５６】
下記の表１は、上述した実施例１及び２と比較例１における、下部電極４１１の作製時における白金膜の成膜温度（基板温度）、ロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）、表面粗さ（Ｓｑ）、電気機械変換素子中央部の変位量をまとめた表である。
【００５７】
【表１】
2017157773.tif 000003
【００５８】
図６は、下部電極４１１の作製時における白金膜の成膜温度（基板温度）が、３００［℃］である比較例１と、４００［℃］である実施例１と、５００［℃］である実施例２との各ロッキングカープを重ねたグラフである。
比較例１よりも変位量が大きい実施例１及び実施例２の電気機械変換素子は、比較例１では存在しないロッキングカーブ中の落ち込み部分が存在し、このことが変位量の増大に関連していることが推測される。
【００５９】
図７は、比較例１における結晶の成長方向を示す模式図である。
図８は、実施例１や実施例２における結晶の成長方向を示す模式図である。
下部電極４１１の上に形成されるＰＺＴ膜１２は、下部電極４１１上の結晶核となるシード層から結晶を成長させて形成される。このとき、図７及び図８中の矢印で示す結晶の成長方向（ロッキングカーブのピーク部分に対応する方向）が、下部電極４１１の表面粗さ（Ｓｑ）の違いで異なる傾向を示すものと推察される。なお、図７及び図８中の矢印１は、ロッキングカーブ中において試料基板面と入射Ｘ線の角度（ω）が低い側のピーク部分に対応し、矢印２は、ロッキングカーブ中において試料基板面と入射Ｘ線の角度（ω）が高い側のピーク部分に対応する。
【００６０】
具体的には、比較例１のように下部電極４１１の表面粗さ（Ｓｑ）が大きい場合には、図７に示すように、下部電極４１１の表面上で成長するＰＺＴの結晶の成長方向が１つの方向へ揃うようになり、これが、単一のピークをもつ半値幅の狭いシャープなロッキングカーブの形状となって表れているものと解される。
【００６１】
一方、実施例１や実施例２のように下部電極４１１の表面粗さ（Ｓｑ）が小さい場合には、図８に示すように、下部電極４１１の表面上で成長するＰＺＴの結晶の成長方向が１つの方向には揃い難くなる。実施例１及び実施例２では、この結晶の成長方向が２つの方向に揃っていることから、２つのピークをもち、その間に落ち込み部分が存在するロッキングカーブの形状となって表れているものと解される。
【００６２】
図９は、実施例１や実施例２における結晶構造を模式的に示した説明図である。
実施例１や実施例２のように、結晶粒が大きく、表面粗さＳｑの小さな表面上で成長する結晶は、その成長方向が２つの方向へ揃いやすい。そのため、図９に示すように、成長方向が異なる柱状結晶の側面が互いに干渉するものと考えられる。その干渉部分には駆動時の圧電効果によって応力が生じるところ、この応力がＰＺＴ膜４１２の歪変位に有利に作用する結果、比較例１よりも大きな変位量が得られたものと推察される。
【００６３】
また、本実施形態における液体吐出ヘッドは、実際には、図１０に示すように、駆動信号が印加されていない静止状態において、振動板４０２が加圧液室４０４内に向けて凸状になるように湾曲した状態になっている。そのため、その振動板４０２上に形成される電気機械変換素子のＰＺＴ膜４１２も湾曲した状態となっている。実施例１や実施例２が大きな変位量を得ているのは、その結晶構造に加えて、このような湾曲状態との関係性もあるものと考えられる。
【００６４】
次に、ロッキングカーブの形状（落ち込み部分の有無）と半値幅との関係について説明する。
下部電極４１１の作製時における白金の成膜温度（基板温度）を調整して、ロッキングカーブの半値幅が異なる電気機械変換素子を作製した。下記の表２は、ロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）とロッキングカーブ形状とをまとめた表である。
【００６５】
【表２】
2017157773.tif 000004
【００６６】
下部電極４１１の作製時における白金の成膜温度（基板温度）が３００℃である場合、ロッキングカーブの半値幅は、７．７［°］以上９．４［°］以下の範囲内でばらついたが、いずれも１つのピーク部分が存在するシャープなロッキングカーブ形状をとり、ロッキングカーブ中に落ち込み部分が無い。このときの変位量は０．２［μｍ］以下であった。
【００６７】
下部電極４１１の作製時における白金の成膜温度（基板温度）が３００℃〜４００℃未満である場合、ロッキングカーブの半値幅は、９．６［°］以上９．８［°］以下の範囲内でばらついたが、多くは、１つのピーク部分が存在するシャープなロッキングカーブ形状をとるものであった。ただし、１枚のウエハ中でもロッキングカーブ形状にはばらつきがあり、安定した再現性は得られなかった。
【００６８】
下部電極４１１の作製時における白金の成膜温度（基板温度）が４００℃以上である場合、ロッキングカーブの半値幅は、１０［°］以上の範囲内でばらついた。ロッキングカーブの半値幅が１０［°］以上１１．２［°］以下の範囲内である場合、多くは２つのピーク部分が存在するロッキングカーブ形状をとり、ロッキングカーブ中に落ち込み部分が存在するものであったものの、２つのピーク部分を略直線状に結んだような台形形状のロッキングカーブも一部確認され、再現性に関しては多少不十分である。しかしながら、ロッキングカーブの半値幅が１１．３［°］以上１２．４［°］以下の範囲内である場合には、いずれも２つのピーク部分が存在するロッキングカーブ形状をとり、ロッキングカーブ中に落ち込み部分が存在するものであり、高い再現性が確認された。
【００６９】
他方、ロッキングカーブの半値幅が１５［°］である場合、ブロードなロッキングカーブ形状をとり、その配向性の悪さから、変位量は小さいものとなった。
【００７０】
なお、落ち込み部分Ａの位置（角度ω）は、実施例１や実施例２ではロッキングカーブの中央付近に存在しているが、いずれか一方へずれている場合であっても、同様の効果が確認されている。また、２つのピーク部分Ｂ１，Ｂ２の位置（角度ω）は、実施例１や実施例２ではロッキングカーブの中央（４６．２２９［°］）を境に略対称位置に存在しているが、いずれか一方へ偏って位置する場合も、同様の効果が確認されている。また、２つのピーク部分Ｂ１，Ｂ２の位置（角度ω）は、実施例１や実施例２ではほぼ同じピーク強度をもつが、異なるピーク強度をもつ場合でも、同様の効果が確認されている。
【００７１】
次に、本実施形態に係る液体吐出ヘッドを搭載した液体を吐出する装置の一例として、インクジェット記録装置を例に挙げて説明する。
図１１は、本実施形態に係るインクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
図１２は、同インクジェット記録装置の機構部を側面から見た説明図である。
本実施形態のインクジェット記録装置は、記録装置本体８１の内部に印字機構部８２等を収納している。印字機構部８２は、主走査方向に移動可能なキャリッジと、キャリッジに搭載した液体吐出ヘッド９４へ画像形成用の液体であるインクを供給する液体カートリッジとしてのインクカートリッジ９５とを備えている。また、装置本体８１の下方部には、前方側から多数枚の記録媒体としての用紙８３を積載可能な給紙カセット（或いは給紙トレイでもよい。）８４を抜き差し自在に装着することができる。また、用紙８３を手差しで給紙するための手差しトレイ８５を開倒することができる。そして、給紙カセット８４或いは手差しトレイ８５から給送される用紙８３を取り込み、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６に排紙する。
【００７２】
印字機構部８２は、左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１と従ガイドロッド９２とでキャリッジ９３を主走査方向に摺動自在に保持している。このキャリッジ９３には、複数のインク吐出口としてのノズルを主走査方向と交差する方向に配列し液滴吐出方向を下方に向けるように、複数の液体吐出ヘッド９４が装着されている。複数の液体吐出ヘッド９４は、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）及びブラック（Ｂｋ）の各色の液滴を吐出するヘッド（インクジェットヘッド）である。また、キャリッジ９３には、液体吐出ヘッド９４に各色の液体（インク）を供給するための各インクカートリッジ９５が交換可能に装着されている。
【００７３】
インクカートリッジ９５は上方に大気と連通する大気口、下方にはインクジェットヘッドへインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有している。この多孔質体の毛管力により液体吐出ヘッド９４へ供給される液体（インク）をわずかな負圧に維持している。また、本実施形態では各色に対応させて４個の液体吐出ヘッド９４を用いているが、各色の液滴を吐出する複数のノズルを有する１個の液体吐出ヘッドを用いてもよい。
【００７４】
ここで、キャリッジ９３は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド９１に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド９２に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ９３を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ９７で回転駆動される駆動プーリ９８と従動プーリ９９との間にタイミングベルト１００が張装されている。このタイミングベルト１００はキャリッジ９３に固定されており、主走査モータ９７の正逆回転によりキャリッジ９３が往復駆動される。
【００７５】
一方、給紙カセット８４にセットした用紙８３をヘッド９４の下方側に搬送するために、給紙ローラ１０１及びフリクションパッド１０２と、ガイド部材１０３と、搬送ローラ１０４と、先端コロ１０６とを備えている。給紙ローラ１０１及びフリクションパッド１０２は、給紙カセット８４から用紙８３を分離給装し、ガイド部材１０３は用紙８３を案内する。また、搬送ローラ１０４は、給紙された用紙８３を反転させて搬送する。先端コロ１０６は、搬送ローラ１０４の周面に押し付けられる搬送コロ１０５及び搬送ローラ１０４からの用紙８３の送り出し角度を規定する。搬送ローラ１０４は副走査モータ１０７によってギヤ列を介して回転駆動される。
【００７６】
そして、キャリッジ９３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４から送り出された用紙８３を液体吐出ヘッド９４の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１０９が設けられている。この印写受け部材１０９の用紙搬送方向下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１、拍車１１２が設けられている。さらに、用紙８３を排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ１１３及び拍車１１４と、排紙経路を形成するガイド部材１１５，１１６とが配設されている。
【００７７】
記録時には、キャリッジ９３を移動させながら画像信号に応じて液体吐出ヘッド９４を駆動することにより、停止している用紙８３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙８３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３を排紙する。
【００７８】
また、キャリッジ９３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、液体吐出ヘッド９４の吐出不良を回復するための回復装置１１７を配置している。回復装置１１７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ９３は印字待機中にはこの回復装置１１７側に移動されてキャッピング手段で液体吐出ヘッド９４がキャッピングされ、吐出口であるノズルを湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
【００７９】
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でヘッド９４の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出す。これにより、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
【００８０】
このように、このインクジェット記録装置においては本発明の前述の実施形態及び実施例１〜６で作製した液体吐出ヘッドを搭載している。従って、振動板の駆動不良によるインク滴の吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上する。
【００８１】
本明細書において、「液体を吐出する装置」は、液体吐出ヘッド又は液体吐出ユニットを備え、液体吐出ヘッドを駆動させて液体を吐出させる装置である。液体を吐出する装置には、液体が付着可能なものに対して液体を吐出することが可能な装置だけでなく、液体を気中や液中に向けて吐出する装置も含まれる。
【００８２】
この「液体を吐出する装置」は、液体が付着可能なものの給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置なども含むことができる。例えば、「液体を吐出する装置」として、インクを吐出させて用紙に画像を形成する装置である画像形成装置、立体造形物（三次元造形物）を造形するために、粉体を層状に形成した粉体層に造形液を吐出させる立体造形装置（三次元造形装置）がある。また、「液体を吐出する装置」は、吐出された液体によって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、それ自体意味を持たないパターン等を形成するもの、三次元像を造形するものも含まれる。
【００８３】
前記「液体が付着可能なもの」とは、液体が少なくとも一時的に付着可能なものであって、付着して固着するもの、付着して浸透するものなどを意味する。具体例としては、用紙、記録紙、記録用紙、フィルム、布などの被記録媒体、電子基板、圧電素子などの電子部品、粉体層（粉末層）、臓器モデル、検査用セルなどの媒体であり、特に限定しない限り、液体が付着するすべてのものが含まれる。「液体が付着可能なもの」の材質は、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックスなど液体が一時的でも付着可能であればよい。
【００８４】
また、「液体」は、インク、処理液、ＤＮＡ試料、レジスト、パターン材料、結着剤、造形液、又は、アミノ酸、たんぱく質、カルシウムを含む溶液及び分散液なども含まれる。
【００８５】
また、「液体を吐出する装置」は、液体吐出ヘッドと液体が付着可能なものとが相対的に移動する装置があるが、これに限定するものではない。具体例としては、液体吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、液体吐出ヘッドを移動させないライン型装置などが含まれる。また、「液体を吐出する装置」としては、他にも、用紙の表面を改質するなどの目的で用紙の表面に処理液を塗布するために処理液を用紙に吐出する処理液塗布装置、原材料を溶液中に分散した組成液をノズルを介して噴射させて原材料の微粒子を造粒する噴射造粒装置などがある。
【００８６】
「液体吐出ユニット」とは、液体吐出ヘッドに機能部品や機構などの外部部品が一体化したものであり、液体の吐出に関連する部品の集合体である。例えば、「液体吐出ユニット」は、ヘッドタンク、キャリッジ、供給機構、維持回復機構、主走査移動機構の構成の少なくとも一つを液体吐出ヘッドと組み合わせたものなどが含まれる。ここで、一体化とは、例えば、液体吐出ヘッドと機能部品、機構が、締結、接着、係合などで互いに固定されているもの、一方が他方に対して移動可能に保持されているものを含む。また、液体吐出ヘッドと、機能部品、機構が互いに着脱可能に構成されていても良い。
【００８７】
例えば、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドとヘッドタンクが一体化されているものがある。また、チューブなどで互いに接続されて、液体吐出ヘッドとヘッドタンクが一体化されているものがある。ここで、これらの液体吐出ユニットのヘッドタンクと液体吐出ヘッドとの間にフィルタを含むユニットを追加することもできる。
また、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドとキャリッジが一体化されているものがある。
また、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドを走査移動機構の一部を構成するガイド部材に移動可能に保持させて、液体吐出ヘッドと走査移動機構が一体化されているものがある。
また、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドとキャリッジと主走査移動機構が一体化されているものがある。主走査移動機構は、ガイド部材単体も含むものとする。
また、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドが取り付けられたキャリッジに、維持回復機構の一部であるキャップ部材を固定させて、液体吐出ヘッドとキャリッジと維持回復機構が一体化されているものがある。
また、液体吐出ユニットとして、ヘッドタンク若しくは流路部品が取付けられた液体吐出ヘッドにチューブが接続されて、液体吐出ヘッドと供給機構が一体化されているものがある。供給機構は、チューブ単体、装填部単体も含むものする。
【００８８】
以上に説明したものは一例であり、次の態様毎に特有の効果を奏する。
（態様Ａ）
少なくとも下部電極４１１等の第一電極、ＰＺＴ膜４１２等の圧電体、上部電極４１３等の第二電極が順次積層され、駆動信号に応じた電圧を該第一電極と該第二電極との間に印加して該圧電体を変形させる電気機械変換素子において、前記圧電体は、（１００）面及び／又は（００１）面に優先配向されたペロブスカイト型構造を有する複合酸化物で構成され、Ｘ線回折のθ−２θ法による測定で得られた回折強度のピークのうち（２００）面に対応する回折強度のピークにおいて回折強度が最大となる位置（２θ）で測定される（２００）面及び／又は（００２）面に対応するロッキングカーブ中に回折強度の落ち込み部分Ａを有することを特徴とする。
従来、（１００）面及び／又は（００１）面に優先配向されたペロブスカイト型構造を有する複合酸化物で構成される圧電体については、圧電効果により第一電極を支持する変位板を変位させる変位量を大きくするには、結晶の成長方向を揃えるのが良いと考えられていた。結晶の成長方向が揃っているほど、前記ロッキングカーブの形状は、その成長方向に対応する１つのピークを中心に半値幅の狭いシャープな形状となる。したがって、従来は、このように１つのピークをもつロッキングカーブについての半値幅をより狭くした圧電体を作製していた。しかしながら、従来の考え方に従って得られる変位量には限界があり、より大きな変位量が得られる電気機械変換素子が望まれていた。
本発明者らは、鋭意研究の結果、Ｘ線回折のθ−２θ法による測定で得られた回折強度のピークのうち（２００）面に対応する回折強度のピークにおいて回折強度が最大となる位置（２θ）で測定される（２００）面及び／又は（００２）面に対応するロッキングカーブ中に回折強度の落ち込み部分Ａが存在する圧電体であれば、ロッキングカーブ中に１つのピークをもつ従来の圧電体よりも大きな変位を生じさせ得ることを見出した。
詳しくは、ロッキングカーブ中に落ち込み部分Ａが存在するということは、その落ち込み部分を挟んで２つのピーク部分Ｂ１，Ｂ２が少なくとも存在する。これは、圧電体における結晶の成長方向の揃い方が、１つの方向に揃っているわけではなく、当該２つのピーク部分にそれぞれ対応した各成長方向に分かれて揃っていると解することができる。このように、圧電体内の結晶が成長方向の異なる２種類又はそれ以上の種類の結晶部分に分かれていることで、結晶の成長方向に対して直交する方向において、成長方向の異なる結晶部分間で干渉が生じる。その干渉部分には圧電体の圧電効果によって応力が生じるところ、この応力が圧電体の変形に有利に作用し、変位板の変位量を増大させることにつながっているものと考えられる。従来の圧電体は、結晶の成長方向が１つの方向に揃っているため、このような干渉部分が少なく、干渉部分に生じる応力を利用することなく、変位板を変位させている。そのため、本態様によれば、従来の圧電体では実現できなかった大きさの変位量を実現することが可能となる。
【００８９】
（態様Ｂ）
前記態様Ａにおいて、前記圧電体は、前記ロッキングカーブ中に存在するピーク部分が前記落ち込み部分を挟んで存在する２つのピーク部分Ｂ１，Ｂ２のみであることを特徴とする。
圧電体における結晶の成長方向のばらつきが大きいと、そもそもの配向性の悪さから、大きな変位量を得ることができない。ロッキングカーブ中に存在するピーク部分が２つだけであれば、高い配向性を維持しつつ、干渉部分に生じる応力を利用した大きな変位量を実現することが可能となる。
【００９０】
（態様Ｃ）
前記態様Ａ又はＢにおいて、前記ロッキングカーブの半値幅が１０度以上１２．４度以下の範囲であることを特徴とする。
これによれば、高い配向性を維持しつつ、干渉部分に生じる応力を利用した大きな変位量を実現することが可能となる。
【００９１】
（態様Ｄ）
前記態様Ａ〜Ｃのいずれかの態様において、前記第一電極は、少なくとも白金を含み、前記圧電体が形成される面の表面粗さの二乗平均平方根高さＳｑが３以下であることを特徴とする。
これによれば、ロッキングカーブ中に落ち込み部分Ａが存在する圧電体を実現することができる。
【００９２】
（態様Ｅ）
前記態様Ａ〜Ｄのいずれかの態様において、前記圧電体と前記第一電極との間に、酸化チタン又はチタン酸鉛からなるシード層を有することを特徴とする。
これによれば、大きな変位量が得られる圧電体を実現することができる。
【００９３】
（態様Ｆ）
インク等の液体を吐出するノズル４０３ａ等の吐出孔に連通する加圧液室４０４等の液室の少なくとも１つの壁を構成する振動板４０２等の変位板を駆動信号に基づいて変位させる電気機械変換素子を備えた液体吐出ヘッドにおいて、前記電気機械変換素子として、前記態様Ａ〜Ｅのいずれかの態様に係る電気機械変換素子を用いたことを特徴とする。
これによれば、変位板を大きく変位させることができ、より安定した吐出動作が可能な液体吐出ヘッドを実現できる。
【００９４】
（態様Ｇ）
駆動信号に基づいて吐出孔から液体を吐出させる液体吐出ヘッドと、少なくとも１つの外部部品とを一体化した液体吐出ユニットにおいて、前記液体吐出ヘッドとして、前記態様Ｆに係る液体吐出ヘッドを用いたことを特徴とする。
これによれば、変位板を大きく変位させることができ、より安定した吐出動作が可能な液体吐出ヘッドをもつ液体吐出ユニットを実現できる。
【００９５】
（態様Ｈ）
駆動信号に基づいて吐出孔から液体を吐出させる液体吐出ヘッドを備えたインクジェット記録装置等の液体を吐出する装置において、前記液体吐出ヘッドとして、前記態様Ｆに係る液体吐出ヘッドを用いたことを特徴とする。
これによれば、変位板を大きく変位させることができ、より安定した吐出動作が可能な液体吐出ヘッドをもつ液体を吐出する装置を実現できる。
【００９６】
（態様Ｉ）
少なくとも下部電極４１１等の第一電極、ＰＺＴ膜４１２等の圧電体、上部電極４１３等の第二電極を順次積層し、駆動信号に応じた電圧を該第一電極と該第二電極との間に印加して該圧電体を変形させる電気機械変換素子を製造する電気機械変換素子の製造方法において、（１００）面及び／又は（００１）面に優先配向されたペロブスカイト型構造を有する複合酸化物で構成され、Ｘ線回折のθ−２θ法による測定で得られた回折強度のピークのうち（２００）面に対応する回折強度のピークにおいて回折強度が最大となる位置（２θ）で測定される（２００）面及び／又は（００２）面に対応するロッキングカーブ中に回折強度の落ち込み部分を有する圧電体を、前記第一電極上に直接又は間接的に形成することを特徴とする。
これによれば、従来の圧電体では実現できなかった大きさの変位量を実現できる電気機械変換素子を製造することができる。
【００９７】
（態様Ｊ）
前記態様Ｉにおいて、前記基板の温度が４００℃以上である状況下で前記第一電極を該基板上に直接又は間接的に形成することを特徴とする。
これによれば、ロッキングカーブ中に落ち込み部分Ａが存在する圧電体を実現することができる。
【符号の説明】
【００９８】
８２  印字機構部
８３  用紙
９３  キャリッジ
９４  液体吐出ヘッド
９５  インクカートリッジ
４０１  基板
４０１ａ  隔壁部
４０２  振動板
４０３ａ  ノズル
４０３  ノズル板
４０４  加圧液室
４０５  密着層
４０６  保護層
４１１  下部電極
４１２  ＰＺＴ膜
４１３  上部電極
４１４  配向性制御層
４１５  導電性酸化物層
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９９】
【特許文献１】特開２００８−１９２８６８号公報
【図１】
2017157773.tif 000005
【図２】
2017157773.tif 000006
【図３】
2017157773.tif 000007
【図４】
2017157773.tif 000008
【図５】
2017157773.tif 000009
【図６】
2017157773.tif 000010
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2017157773.tif 000014
【図１１】
2017157773.tif 000015
【図１２】
2017157773.tif 000016