(57)【要約】【課題】本発明は、厚膜塗工が可能で、耐湿熱白化性が良好な粘着層を形成することが可能なウレタン粘着剤を提供する。【解決手段】１分子中に１つ以上のＥＯ基を有するポリエーテルポリオールを除く１種以上のポリオール（ａ−１）と、１分子中に１つ以上のＥＯ基を有する１種以上のポリエーテルポリオール（ａ−２）と、１種以上のポリイソシアネート（ｂ）との反応生成物であるウレタンプレポリマー（Ａ）を含む。一実施形態において、本発明のウレタン粘着剤は、ウレタンプレポリマー（Ａ）とβ−ジケトン化合物（Ｘ）を含むことができるウレタン粘着剤。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に１つ以上のエチレンオキシド基を有するポリエーテルポリオールを除く１種以上のポリオール（ａ−１）と、１分子中に１つ以上のエチレンオキシ基を有する１種以上のポリエーテルポリオール（ａ−２）と、１種以上のポリイソシアネート（ｂ）との反応生成物であるウレタンプレポリマー（Ａ）と、
β−ジケトン化合物（Ｘ）とを含むウレタン粘着剤。
【請求項２】
１種以上のポリオール（ａ−１）および１種以上のポリエーテルポリオール（ａ−２）の合計１００質量部に対して、１種以上のポリエーテルポリオール（ａ−２）の量が５０質量部以上１００質量部未満である請求項１に記載のウレタン粘着剤。
【請求項３】
１種以上のポリオール（ａ−１）は、エチレンオキシ基を有しないポリエステルポリオール、エチレンオキシ基を有しないポリエーテルポリオール、エチレンオキシ基を有しないポリカプロラクトンポリオール、およびエチレンオキシ基を有しないポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれた１種以上のポリオールである請求項１または２に記載のウレタン粘着剤。
【請求項４】
１分子中に１つ以上のエチレンオキシ基を有するポリエーテルポリオールを除く１種以上のポリオール（ａ−１）と、１分子中に１つ以上のエチレンオキシ基を有する１種以上のポリエーテルポリオール（ａ−２）と、１種以上のポリイソシアネート（ｂ）との反応生成物であるウレタンプレポリマー（Ａ）と、
脂肪酸エステル（Ｂ）とを含むウレタン粘着剤。
【請求項５】
ウレタンプレポリマー（Ａ）の重量平均分子量が３万〜５０万である請求項１〜４のいずれか１項に記載のウレタン粘着剤。
【請求項６】
ポリイソシアネート（ｂ）が脂肪族ポリイソシアネートである請求項１〜５いずれか１項に記載のウレタン粘着剤。
【請求項７】
さらに酸化防止剤を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のウレタン粘着剤。
【請求項８】
１分子中に１つ以上のエチレンオキシ基を有するポリエーテルポリオールを除く１種以上のポリオール（ａ−１）と、１分子中に１つ以上のエチレンオキシ基を有する１種以上のポリエーテルポリオール（ａ−２）と、１種以上のポリイソシアネート（ｂ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー（Ａ）と、
β−ジケトン化合物（Ｘ）および脂肪酸エステル（Ｂ）からなる群より選択される１種以上とを配合するウレタン粘着剤の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のウレタン粘着剤の硬化物からなる粘着層を含む粘着シート。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のウレタン粘着剤の硬化物からなる粘着層を含むディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン粘着剤、並びに、それを用いた粘着シートおよびディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）および有機エレクトロルミネセンスディスプレイ（ＯＥＬＤ）等のフラットパネルディスプレイ、並びに、かかるフラットパネルディスプレイとタッチパネルとを組み合わせたタッチパネルディスプレイは、テレビ（ＴＶ）、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、携帯電話、および携帯情報端末等の電子機器に広く使用されている。
【０００３】
近年、上記各種ディスプレイは薄型軽量化が進んでいる。上記の中でも、薄型軽量化が期待できるＯＥＬＤは、低電力で高輝度が得られることから注目されている。ＯＥＬＤは、基板上に有機発光層および有機電荷輸送層等の１層以上の複数の有機層を積層させた積層構造を有する。ＯＥＬＤは、基板としてプラスチックフィルムを用いることでフレキシブル化も可能である。
【０００４】
一般的に、有機ＥＬ素子は長時間使用した後、発光輝度、発光効率、および発光均一性等の特性が低下する傾向がある。有機ＥＬ素子は全体的に薄く、酸素および水分等による電極の酸化および有機物の変性、並びに駆動時の発熱による有機材料の酸化分解等によって、特性が低下すると考えられている。また、各構成要素の熱膨張率の差に起因して構成要素間に発生する界面応力等により、構成要素間に界面剥離が生じる恐れがある。このような問題を解決するため、封止剤およびバリア層等の改良が検討されている。例えば、封止剤およびバリア層等を塗膜により構成することが検討されている。
【０００５】
製造工程中に生じる衝撃および振動等により、塗膜からなる封止剤およびバリア層等に亀裂および破損等が発生し、これらが有機ＥＬ素子の劣化を招く可能性がある。したがって、薄膜・脆弱部材は衝撃および振動等から保護されることが好ましい。従来より、各種光学部材を傷付きおよび埃付着等から保護する表面保護シートとして、基材シート上に粘着層が形成された粘着シートが広く用いられているが、各種光学部材を衝撃および振動等から保護する性能についてはほとんど検討されていない。
本明細書において、「粘着シート」は、再剥離性を有する粘着シート（再剥離粘着シート）である。
【０００６】
特許文献１には、アクリル酸系誘導体、アクリル酸系誘導体ポリマー、および高分子量架橋剤を含有するアクリル粘着剤が開示されている（請求項１）。
【０００７】
耐衝撃性を高める手段としては、粘着剤の組成の工夫の他に、粘着層の厚膜化が考えられる。
特許文献２には、厚膜塗工が可能な粘着剤として、特定の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する単官能ウレタンアクリレート系オリゴマー、アクリレート系モノマー、およびフリーラジカル光開始剤を含むアクリル粘着剤が開示されている（請求項１）。
特許文献３には、厚膜塗工が可能な粘着剤として、
変性ポリイソシアネートとポリオールとからなり、
前記変性ポリイソシアネートが、ＮＣＯ官能基を有するポリイソシアネートと、１分子あたり１個以上の末端活性水素官能基および平均で６個以上のエチレンオキシ（ＥＯ）ユニットを含むポリエーテル化合物とを反応させて得られる変性ポリイソシアネートであり、
前記ポリオールが液状ポリカーボネートジオールを含む、ウレタン粘着剤が開示されている（請求項１）。
【０００８】
特許文献４には、ポリオールと多官能イソシアネート化合物とを含むウレタン粘着剤をいわゆるワンショット法で硬化した粘着層を含む脆弱部材仮固定用粘着シートが開示されている（請求項１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１５−１７２７８号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４４７２６号公報
【特許文献３】特開２０１３−１３６７３１号公報
【特許文献４】特開２０１４−１７２９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１には、上記アクリル粘着剤は高分子量のポリマーを比較的高濃度で含有しているので、薄膜でも衝撃吸収性に優れることが記載されている（段落００２７）。一般的に、光学部材等の被着体に粘着シートを貼着する際には、粘着層が被着体との界面に空気を巻き込まずに良好に濡れて広がることが好ましい。この性質は、「濡れ性」とも呼ばれる。例えば、光学部材は、粘着シート付きの状態で検査にかけられる場合がある。このような場合、光学部材／粘着シート間に巻き込まれた空気は、検査の支障となる。一般的に、アクリル粘着剤はウレタン粘着剤と比較すると濡れ性に劣り、空気の巻き込みを嫌う光学用途等には適していない。
【００１１】
特許文献２には、上記アクリル粘着剤は、光重合時の硬化収縮が少ないことで厚みを均一化でき、表面外観が良好な粘着シートが得られることが記載されている（段落００１２）。しかしながら、アクリル粘着剤は、上記と同様の課題を有する。加えて、特許文献２に記載のアクリル粘着剤は、塗工層の光硬化時には、塗工層の表面から内部にかけて、到達する紫外線等の光の量が徐々に低下するため、特に厚膜の塗工層において、厚み方向の硬化ムラが生じやすい。また、硬化収縮の抑制も充分とは言えない。したがって、厚膜塗工は容易ではない。
【００１２】
特許文献３に記載のウレタン粘着剤は、粘着力が高く再剥離用途には適していない。
【００１３】
特許文献４には、衝撃および振動等から光学部材等の被着体を保護する性能については何ら言及されていないが、一般的に、ワンショット法は、硬化収縮により粘着層の表面平滑性が悪化しやすく、厚膜化には適していない。
【００１４】
また、一般的に粘着層は高温高湿環境に曝されたときに、外部環境の水分の影響を受けて白濁（白化とも言う）して、外観が悪化する場合がある。そのため、粘着層は、耐湿熱白化性が良好であることが好ましい。
また、一般的に粘着シートは光学部材等の被着体を埃付着から保護することができるが、各種ディスプレイ等に用いられる粘着シートはそれ自身が帯電防止性を有し、埃付着性が低いことが好ましい。
【００１５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、厚膜塗工が可能で、耐湿熱白化性が良好な粘着層を形成することが可能なウレタン粘着剤、およびそれを用いた粘着シートを提供することを目的とするものである。
本発明はまた、厚膜塗工が可能で、耐湿熱白化性が良好で、帯電防止性を有し、埃付着性が低い粘着層を形成することが可能なウレタン粘着剤、およびそれを用いた粘着シートを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成した。
本発明に係る第１実施形態のウレタン粘着剤は、
１分子中に１つ以上のエチレンオキシド（ＥＯ）基を有するポリエーテルポリオールを除く１種以上のポリオール（ａ−１）と、１分子中に１つ以上のエチレンオキシ（ＥＯ）基を有する１種以上のポリエーテルポリオール（ａ−２）と、１種以上のポリイソシアネート（ｂ）との反応生成物であるウレタンプレポリマー（Ａ）と、
β−ジケトン化合物（Ｘ）とを含む。
【００１７】
本発明に係る第２実施形態のウレタン粘着剤は、
１分子中に１つ以上のエチレンオキシ（ＥＯ）基を有するポリエーテルポリオールを除く１種以上のポリオール（ａ−１）と、１分子中に１つ以上のエチレンオキシ（ＥＯ）基を有する１種以上のポリエーテルポリオール（ａ−２）と、１種以上のポリイソシアネート（ｂ）との反応生成物であるウレタンプレポリマー（Ａ）と、
脂肪酸エステル（Ｂ）とを含む。
【００１８】
上記第１実施形態のウレタン粘着剤は、好ましくは、
１分子中に１つ以上のエチレンオキシ（ＥＯ）基を有するポリエーテルポリオールを除く１種以上のポリオール（ａ−１）と、１分子中に１つ以上のエチレンオキシ（ＥＯ）基を有する１種以上のポリエーテルポリオール（ａ−２）と、１種以上のポリイソシアネート（ｂ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー（Ａ）と、
β−ジケトン化合物（Ｘ）とを配合する製造方法によって、製造することができる。
【００１９】
本発明の粘着シートは、上記の本発明に係る第１実施形態または第２実施形態の粘着剤の硬化物からなる粘着層を含む。
本発明のディスプレイは、上記の本発明に係る第１実施形態または第２実施形態の粘着剤の硬化物からなる粘着層を含む。
【００２０】
本明細書において、「エチレンオキシド基」は化学式「−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−」で表される基であり、「ＥＯ基」と略記する場合がある。同様に、開環反応によりＥＯ基を形成するエチレンオキシドは「ＥＯ」と略記する場合がある。
【００２１】
一般的に、シート状物は、厚みおよび幅に応じて、「テープ」、「フィルム」、または「シート」と称される。本明細書では、これらを特に区別せず、これらを包括する概念を表す用語として「シート」の用語を使用するものとする。
【００２２】
本明細書において、特に明記しない限り、各種物性は［実施例］の項に記載の方法にて測定されるものとする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、厚膜塗工が可能で、耐湿熱白化性が良好な粘着層を形成することが可能なウレタン粘着剤、およびそれを用いた粘着シートを提供することができる。
ウレタンプレポリマー（Ａ）とβ−ジケトン化合物（Ｘ）とを含む本発明に係る第１実施形態の粘着剤は、厚膜塗工が可能で、耐湿熱白化性が良好で、帯電防止性を有し、埃付着性が低い粘着層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明に係る第１実施形態の粘着シートの模式断面図である。
【図２】図２は、本発明に係る第２実施形態の粘着シートの模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
「ウレタン粘着剤」
本発明のウレタン粘着剤は、１種以上の特定のウレタンプレポリマー（Ａ）を含む。
本発明に係る第１実施形態のウレタン粘着剤は、１種以上の特定のウレタンプレポリマー（Ａ）と１種以上のβ−ジケトン化合物（Ｘ）とを含む。
本発明に係る第２実施形態のウレタン粘着剤は、１種以上の特定のウレタンプレポリマー（Ａ）と１種以上の脂肪酸エステル（Ｂ）とを含む。
【００２６】
（ウレタンプレポリマー（Ａ））
ウレタンプレポリマー（Ａ）は、複数種のポリオール（ａ）と１種以上のポリイソシアネート（ｂ）とを共重合反応させて得られる反応生成物である。ウレタンプレポリマー（Ａ）は、複数種のポリオール（ａ）および１種以上のポリイソシアネート（ｂ）に由来する複数種の単量体単位を含む共重合体である。
本発明において、複数種のポリオール（ａ）は、１分子中に１つ以上のエチレンオキシ（ＥＯ）基を有するポリエーテルポリオールを除く１種以上のポリオール（ａ−１）と、１分子中に１つ以上のエチレンオキシ（ＥＯ）基を有する１種以上のポリエーテルポリオール（ａ−２）との組合せである。
【００２７】
＜ポリオール（ａ−１）＞
ポリオール（ａ−１）は、１分子中に１つ以上のＥＯ基を有するポリエーテルポリオールを除く、任意のポリオールである。ポリオール（ａ−１）としては、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ＥＯ基を有しないポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびひまし油系ポリオール等が挙げられる。中でも、ポリエステルポリオール、ＥＯ基を有しないポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、およびポリカーボネートポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールおよびＥＯ基を有しないポリエーテルポリオールがより好ましい。
【００２８】
ポリエステルポリオールは、ポリエステル構造を有するポリオールである。このポリオールは１種以上の酸成分と１種以上のポリオール成分との重縮合体であり、１種以上の酸成分と１種以上のポリオール成分とのエステル化反応によって得ることができる。
原料の酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、およびトリメリット酸等のポリカルボン酸が挙げられる。
原料のポリオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ブチルエチルペンタンジオール、ポリオキシエチレングリコール、およびポリオキシプロピレングリコール等の水酸基を２つ有する２官能ポリオール（グリコールまたはジオールとも言う）；グリセリン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトール等の水酸基を３つ以上有する３官能以上のポリオール等が挙げられる。
【００２９】
一般的に、ポリエーテルポリオールは、ポリエーテル構造を有するポリオールであり、活性水素を２つ以上有する１種以上の活性水素含有化合物と１種以上の環状エーテルとの開環重合体である。
ポリオール（ａ−１）として用いられるポリエーテルポリオールは、ＥＯ基を有しない。ＥＯ基を有しないポリエーテルポリオールでは、原料の環状エーテルとしてＥＯ基を形成しない環状エーテルが用いられる。
【００３０】
活性水素含有化合物としては、水酸基を有する化合物、アミン、並びに、水酸基およびＮＨ基を有する化合物等が挙げられる。
水酸基を有する化合物としては、水、および、グリコール（ジオールとも言う）（具体的には、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、およびブチルエチルペンタンジオール等）等の水酸基を２つ有する２官能ポリオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等の水酸基を３つ以上有する３官能以上のポリオール等が挙げられる。
アミンとしては、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、およびキシリレンジアミン等のポリアミン等が挙げられる。
水酸基およびＮＨ基を有する化合物としては、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン等が挙げられる。
ＥＯ基を形成しない環状エーテルとしては、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシド等のエチレンオキシド（ＥＯ）を除くアルキレンオキシド（ＡＯ）；テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００３１】
ＥＯ基を有しないポリエーテルポリオールとしては、活性水素含有化合物のアルキレンオキシド付加物（ただし、ＥＯ付加物は除く）（ポリオキシアルキレンポリオールとも言う）が好ましい。具体的には、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）およびポリテトラメチレングリコール等の２官能ポリアルキレングリコール；グリセリンのアルキレンオキシド付加物等の３官能以上のポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００３２】
ポリカプロラクトンポリオールは、ポリエステル構造を有するポリオールであり、ε−カプロラクトンおよびσ−バレロラクトン等の１種以上の環状エステルの開環重合体である。このポリオールは、１種以上の環状エステルの開環重合によって得ることができる。
【００３３】
ポリカーボネートポリオールは、カーボネート構造を有するポリオールである。このポリオールは、ポリオールとホスゲンとの重縮合、ポリオールとジオキシ化合物のビスクロロホルメートとの重縮合、ポリオールと炭酸ジエステルとの重縮合、およびポリオールとジオキシ化合物のビスカーボネートとの重縮合等によって得ることができる。
【００３４】
ポリエーテルポリオール以外のポリオール（ａ−１）はＥＯ基を有していてもよいが、ポリオール（ａ−１）の種類によらず、ポリオール（ａ−１）は、ＥＯ基を有しないポリオールであることが好ましい。すなわち、ポリオール（ａ−１）は、ＥＯ基を有しないポリエステルポリオール、ＥＯ基を有しないポリエーテルポリオール、ＥＯ基を有しないポリカプロラクトンポリオール、およびＥＯ基を有しないポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれた少なくとも１種のポリオールであることが好ましい。中でも、ＥＯ基を有しないポリエステルポリオールおよびＥＯ基を有しないポリエーテルポリオールがより好ましい。
【００３５】
ポリオール（ａ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されず、好ましい範囲は以下の通りである。
ポリエステルポリオールのＭｎは、好ましくは５００〜５，０００、より好ましくは１，０００〜４，０００、特に好ましくは１，０００〜３，０００である。
ＥＯ基を有しないポリエーテルポリオールのＭｎは、好ましくは５００〜５，０００、より好ましくは１，０００〜４，０００である。
ポリカプロラクトンポリオールのＭｎは、好ましくは５００〜５，０００、より好ましくは１，０００〜４，０００、特に好ましくは１，０００〜３，０００である。
ポリカーボネートポリオールのＭｎは、好ましくは５００〜５，０００、より好ましくは１，０００〜４，０００、特に好ましくは１，０００〜３，０００である。
上記各ポリオールについて、Ｍｎが下限以上であることでウレタンプレポリマー（Ａ）のゲル化が効果的に抑制され、上限以下であることでウレタンプレポリマー（Ａ）の凝集力が好適となる。
【００３６】
＜ポリエーテルポリオール（ａ−２）＞
１分子中に１つ以上のＥＯ基を有するポリエーテルポリオール（ａ−２）としては、活性水素含有化合物に対してエチレンオキシド（ＥＯ）を含む１種以上の環状エーテルを付加重合させて得られる化合物（付加重合物）が挙げられる。活性水素含有化合物およびエチレンオキシド（ＥＯ）以外の環状エーテルの例示は、ポリオール（ａ−１）と同様である。
【００３７】
１分子中に１つ以上のＥＯ基を有する２官能ポリエーテルポリオールとしては、活性水素基を２つ有する活性水素含有化合物にエチレンオキシド（ＥＯ）を含む１種以上のアルキレンオキシド（ＡＯ）を付加重合させて得られるポリアルキレングリコールが挙げられる。かかるポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等が挙げられる。
【００３８】
１分子中に１つ以上のＥＯ基を有する３官能以上のポリエーテルポリオールとしては、活性水素基を３つ以上有する活性水素含有化合物にエチレンオキシド（ＥＯ）を含む１種以上のアルキレンオキシド（ＡＯ）を付加重合させて得られる化合物（付加重合物）が挙げられる。１分子中に１つ以上のＥＯ基を有する３官能以上のポリエーテルポリオールとしては、グリセリンに１つ以上のエチレンオキシド（ＥＯ）を付加重合させて得られるグリセリンＥＯ付加物、グリセリンに１つ以上のプロピレンオキシド（ＰＯ）と１つ以上のエチレンオキシド（ＥＯ）とをこの順で付加重合させて得られるグリセリンＰＯ・ＥＯ付加物（「グリセリンポリプロピレングリコール末端エチレングリコール変性」ともいう。）等が挙げられる。
【００３９】
１分子中に１つ以上のＥＯ基を有するポリエーテルポリオール（ａ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されず、好ましくは５００〜５，０００、より好ましくは１，０００〜５，０００、特に好ましくは１，５００〜５，０００である。Ｍｎが５００以上であることで、ウレタンプレポリマー（Ａ）のゲル化が効果的に抑制される。Ｍｎが５，０００以下であることで、ウレタンプレポリマー（Ａ）の凝集力が好適となる。
【００４０】
１分子中に１つ以上のＥＯ基を有するポリエーテルポリオール（ａ−２）を用いて得られるウレタンプレポリマー（Ａ）は比較的硬化しやすい。そのため、基材シート上に本発明の粘着剤を塗工した後、塗工層が比較的速く硬化するため、厚膜塗工が容易である。また、厚膜塗工しても、塗工層が比較的速く硬化するため、塗工層の加熱乾燥時の熱風あるいは加熱乾燥後に得られる粘着シートの巻取り時に受ける機械的応力等に対して、塗工層および粘着層が影響を受けにくい。そのため、ロール筋および歪み等の不良が抑制され、表面平滑性が良好な粘着層を形成することができる。粘着層を厚膜化できることで、耐衝撃性に優れ、衝撃および振動等から各種光学部材等の被着体を保護する機能に優れた粘着層を形成することができる。
【００４１】
また、一般的に粘着層は高温高湿環境に曝されたときに白濁（白化）する場合がある。ＥＯ基は親水性基である。１分子中に１つ以上のＥＯ基を有するポリエーテルポリオール（ａ−２）を用いて得られるウレタンプレポリマー（Ａ）を用いることで、粘着層の親水性が向上し、湿熱白化を抑制することができる。粘着層の親水性向上によって粘着層と外部環境との間の水分の移行が起こりやすくなり、外部から粘着層に水分が侵入したとしても、粘着層から外部環境への水分の排出も起こりやすく、粘着層内の水分量を相対的に低く維持できると考えられる。
【００４２】
また、１分子中に１つ以上のＥＯ基を有するポリエーテルポリオール（ａ−２）を用いて得られるウレタンプレポリマー（Ａ）は導電性を少し有するため、これを用いた粘着層は表面抵抗値が比較的低く、帯電防止性を少し有することができる。ただし、本発明者らの知見では、ウレタンプレポリマー（Ａ）単独では、粘着層の埃付着を効果的に抑制できる程の帯電防止性は発現できない。ウレタンプレポリマー（Ａ）とβ−ジケトン化合物（Ｘ）とを併用する場合、粘着層の表面抵抗値が効果的に低下して帯電防止性が効果的に発現し、粘着層を剥離した後の被着体の表面への埃付着を効果的に抑制することができる。
【００４３】
ポリオール（ａ−１）としては、水酸基を２つ有する２官能ポリオールと、水酸基を３つ以上有する３官能以上のポリオールのいずれを用いてもよい。これらを併用してもよい。
同様に、ポリオール（ａ−２）としては、水酸基を２つ有する２官能ポリオールと、水酸基を３つ以上有する３官能以上のポリオールのいずれを用いてもよい。これらを併用してもよい。
一般的に、２官能ポリオールは２次元架橋性を有し、粘着層に適度な柔軟性を付与することができる。３官能以上のポリオールは３次元架橋性を有し、粘着層に適度な硬さを付与することができる。
１種以上のポリオール（ａ−１）の水酸基数と１種以上のポリオール（ａ−２）の水酸基数との選択により、本発明のウレタン粘着剤の粘着力、凝集力、および再剥離性等の特性を調整することができる。粘着力と再剥離性とを両立させやすいことから、複数種のポリオール（ａ）のうちの少なくとも１つは、３官能以上のポリオールであることが好ましい。
【００４４】
１種以上のポリオール（ａ−１）と１種以上のポリエーテルポリオール（ａ−２）との質量比は、特に制限されない。１種以上のポリオール（ａ−１）と１種以上のポリエーテルポリオール（ａ−２）との合計量を１００質量部とする。１種以上のポリエーテルポリオール（ａ−１）の量は、好ましくは０質量部超５０質量部以下、より好ましくは２０〜５０質量部である。１種以上のポリエーテルポリオール（ａ−２）の量は、好ましくは５０質量部以上１００質量部未満、より好ましくは５０〜８０質量部である。１種以上のポリエーテルポリオール（ａ−２）の量が５０質量部以上であることで、耐湿熱白化性および帯電防止性が効果的に発現することができる。１種以上のポリオール（ａ−１）の量が０質量部超であることで、厚膜塗工性の作用効果が効果的に発現することができる。
【００４５】
＜ポリイソシアネート（ｂ）＞
ポリイソシアネート（ｂ）としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、および脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００４６】
芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４'，４"−トリフェニルメタントリイソシアネート、ω，ω'−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω'−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω'−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、および１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４７】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４８】
脂環族ポリイソシアネートとしては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、および１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００４９】
その他、ポリイソシアネート（ｂ）としては、上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ビュウレット体、および３量体（この３量体はイソシアヌレート環を含む。）等が挙げられる。
【００５０】
ポリイソシアネート（ｂ）としては、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートが好ましく、脂肪族ポリイソシアネートがより好ましい。
【００５１】
ウレタンプレポリマー（Ａ）の重合において、複数種のポリオール（ａ）（具体的には、１種以上のポリオール（ａ−１）と１種以上のポリエーテルポリオール（ａ−２）との組合わせ）と、１種以上のポリイソシアネート（ｂ）とは、複数種のポリオール（ａ）中の水酸基（ＯＨ）のモル数と、１種以上のポリイソシアネート（ｂ）中のイソシアネート（ＮＣＯ）基のモル数との官能基比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が０．５〜０．９となる比率で反応させることが好ましい。
【００５２】
＜触媒＞
ウレタンプレポリマー（Ａ）の重合には必要に応じて、１種以上の触媒を使用することができる。触媒としては公知のものを使用でき、３級アミン系化合物および有機金属系化合物等が挙げられる。
【００５３】
３級アミン系化合物としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、および１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられる。
【００５４】
有機金属系化合物としては、錫系化合物および非錫系化合物等が挙げられる。
錫系化合物としては、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、および２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
非錫系化合物としては、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、およびブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系化合物；オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、およびナフテン酸鉛等の鉛系化合物；２−エチルヘキサン酸鉄および鉄アセチルアセトネート等の鉄系化合物；安息香酸コバルトおよび２−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系化合物；ナフテン酸亜鉛および２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系化合物；ナフテン酸ジルコニウムおよびカルボン酸ビスマス等の他の金属系化合物等が挙げられる。
【００５５】
複数種のポリオール（ａ）の反応性がそれぞれ異なる場合、反応性の相違により、単一触媒系ではゲル化または反応溶液の白濁が生じやすくなる恐れがある。この場合、２種以上の触媒を用いることにより、反応（例えば反応速度等）を制御しやすく、上記問題を解決することができ、ポリオール（ａ）の選択自由度も増す。つまり本発明では２種以上の触媒を用いることが好ましい。
【００５６】
２種以上の触媒の組合せとしては特に制限されず、３級アミン／有機金属系、錫系／非錫系、および錫系／錫系等が挙げられる。好ましくは錫系／錫系、より好ましくはジブチル錫ジラウレート／２−エチルヘキサン酸錫である。
２−エチルヘキサン酸錫／ジブチル錫ジラウレート質量比は特に制限されず、好ましくは０超１未満、より好ましくは０．２〜０．６である。当該質量比が１未満であれば、触媒活性のバランスが良く、ゲル化を効果的に抑制することができる。
【００５７】
１種以上の触媒の使用量は特に制限されず、複数種のポリオール（ａ）と１種以上のポリイソシアネート（ｂ）との総量に対して、好ましくは０．０１〜１質量％である。
【００５８】
＜溶剤＞
ウレタンプレポリマー（Ａ）の重合には必要に応じて、１種以上の溶剤を使用することができる。溶剤としては公知のものを使用でき、アセトンおよびメチルエチルケトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル；トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。ウレタンプレポリマー（Ａ）の溶解性および溶剤の沸点等の点から、酢酸エチルおよびトルエン等が好ましい。
【００５９】
＜重合方法＞
ウレタンプレポリマー（Ａ）の重合方法としては特に制限されず、塊状重合法および溶液重合法等の公知重合方法を適用することができる。
重合手順は特に制限されず、
手順１）複数種のポリオール（ａ）、１種以上のポリイソシアネート（ｂ）、必要に応じて１種以上の触媒、および必要に応じて１種以上の溶媒を一括混合した後に反応させる手順；
手順２）複数種のポリオール（ａ）、必要に応じて１種以上の触媒、および必要に応じて１種以上の溶媒を混合し、これに１種以上のポリイソシアネート（ｂ）を添加しながら反応させる手順が挙げられる。
反応を制御しやすいことから、手順２）が好ましい。
【００６０】
触媒を使用する場合の反応温度は、好ましくは１００℃未満、より好ましくは８５〜９５℃である。反応温度が１００℃未満であれば、反応速度および架橋構造等の制御がしやすく、所望の分子量を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を生成しやすい。
触媒を使用しない場合、反応温度は好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上であり、反応時間は好ましくは３時間以上である。
【００６１】
粘着剤の塗工性が良好となることから、ウレタンプレポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは３万〜５０万、より好ましくは５万〜４０万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは４〜１２、より好ましくは６〜１０である。
【００６２】
（β−ジケトン化合物（Ｘ））
本発明の粘着剤は、第１実施形態において、１種以上のβ−ジケトン化合物（Ｘ）を含むことができる。
β−ジケトン化合物（Ｘ）としては特に制限されず、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，３−シクロヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３−メチル−２，４−ノナンジオン、２−メチル−４，６−ノナンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、およびスピロデカンジオン等が挙げられる。中でも、２，４−ペンタンジオンおよび２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン等が好ましい。
【００６３】
β−ジケトン化合物（Ｘ）は、ケト−エノール互変異性体の中でもエノール形を形成しやすいため、誘電分極性を有し、それによって導電性を少し有する。そのため、この化合物を含む粘着層は表面抵抗値が比較的低く、帯電防止性を少し有することができる。ただし、本発明者らの知見では、β−ジケトン化合物（Ｘ）単独では、粘着層の埃付着を効果的に抑制できる程の帯電防止性は発現できない。１つ以上のＥＯ基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）とβ−ジケトン化合物（Ｘ）とを併用することで、粘着層の表面抵抗値が効果的に低下して帯電防止性が効果的に発現し、粘着層の埃付着を効果的に抑制することができる。
【００６４】
１種以上のβ−ジケトン化合物（Ｘ）の添加量は、１種以上のウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜５質量部、最も好ましくは０．５〜５質量部である。添加量が０．０１質量部以上であれば、粘着層の埃付着の抑制効果が効果的に発現することができる。添加量が１０質量部以下であれば、本来必要な粘着剤の主有効成分であるウレタンプレポリマー（Ａ）の量が充分に確保され、粘着剤として必要な性能が確保される。
【００６５】
（脂肪酸エステル（Ｂ））
本発明の粘着剤は、第２実施形態において、１種以上の脂肪酸エステル（Ｂ）を含むことができる。脂肪酸エステル（Ｂ）は可塑剤として作用し、粘着層の濡れ性を向上させることができる。脂肪酸エステル（Ｂ）はまた、粘着層、特に、粘着層の光学部材等の被着体側の表層部の疎水性を高め、粘着シートが高温高湿環境に曝されたときに、外部環境から粘着層への水分の侵入を抑制し、粘着層の白濁（白化）を抑制することができる。
【００６６】
脂肪酸エステル（Ｂ）としては特に制限されず、炭素数８〜１８の一塩基酸または多塩基酸と炭素数１８以下の分岐アルコールとの反応により得られるエステル；炭素数１４〜１８の不飽和脂肪酸と水酸基数が４つ以下のアルコールとの反応により得られるエステル等が好ましい。
【００６７】
炭素数８〜１８の一塩基酸または多塩基酸と炭素数１８以下の分岐アルコールとの反応により得られるエステルとしては、ラウリン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸イソセチル、オレイン酸オクチルドデシル、アジピン酸ジイソステアリル、セバシン酸ジイソセチル、トリメリト酸トリオレイル、およびトリメリト酸トリイソセチル等が挙げられる。中でも、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソセチル、およびミリスチン酸オクチルドデシルが好ましく、ミリスチン酸イソプロピルが特に好ましい。
炭素数１４〜１８の不飽和脂肪酸としては、ミリストレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソパルミチン酸、およびイソステアリン酸等が挙げられる。水酸基数が４つ以下のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびソルビタン等が挙げられる。
【００６８】
脂肪酸エステル（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されず、濡れ速度向上等の観点から、好ましくは２００以上、好ましくは６００以下である。
１種以上の脂肪酸エステル（Ｂ）の添加量は特に制限されず、１種以上のウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは２０〜４０質量部である。添加量が５質量部以上であれば、脂肪酸エステル（Ｂ）の添加効果（濡れ性向上効果）が効果的に発現することができる。添加量が５０質量部以下であれば、本来必要な粘着剤の主有効成分であるウレタンプレポリマー（Ａ）の量が充分に確保され、粘着剤として必要な性能が確保される。
【００６９】
本発明のウレタン粘着剤は、第１実施形態と第２実施形態とを組み合わせた第３実施形態であってもよい。すなわち、本発明のウレタン粘着剤は、ウレタンプレポリマー（Ａ）とβ−ジケトン化合物（Ｘ）と脂肪酸エステル（Ｂ）とを含む第３実施形態であってもよい。
【００７０】
（イソシアネート硬化剤（Ｉ））
本発明の粘着剤は必要に応じて、１種以上のイソシアネート硬化剤（Ｉ）を含むことができる。本発明の粘着剤からなら塗工層は、ウレタンプレポリマー（Ａ）がイソシアネート硬化剤（Ｉ）によって硬化され、最終的に硬化膜となる。
イソシアネート硬化剤（Ｉ）としては公知のものを使用でき、ウレタンプレポリマー（Ａ）の原料であるポリイソシアネート（ｂ）で例示した化合物（具体的には、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、および、これらのトリメチロールプロパンアダクト体／ビュウレット体／３量体）を用いることができる。
本発明のウレタン粘着剤中の１種以上のイソシアネート硬化剤（Ｉ）の含有量は特に制限されず、１種以上のウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは３〜３０質量部、より好ましくは１０〜２０質量部である。含有量が３質量部以上であれば粘着層の凝集力が良好となり、含有量が３０質量部以下であれば粘着層の粘着力が良好となる。
【００７１】
(硬化促進剤)
本発明の粘着剤は必要に応じて、１種以上の硬化促進剤を含むことができる。硬化促進剤としては公知のものを使用でき、ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成で挙げた触媒等が挙げられる。
１種以上の硬化促進剤の添加量は特に制限されず、効果的な硬化性促進の観点から、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０００５〜０．５質量部、より好ましくは０．００１〜０．１質量部、特に好ましくは０．００３〜０．０５質量部、最も好ましくは０．００５〜０．０３質量部である。
【００７２】
（溶剤）
本発明の粘着剤は必要に応じて、１種以上の溶剤を含むことができる。溶剤としては公知のものを使用でき、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、およびキシレン等が挙げられる。ウレタンプレポリマー（Ａ）の溶解性および溶剤の沸点等の観点から、酢酸エチルおよびトルエン等が特に好ましい。
【００７３】
（他の任意成分）
本発明の粘着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、１種以上の他の任意成分を含むことができる。他の任意成分としては、ウレタンプレポリマー（Ａ）以外の任意の樹脂、硬化遅延剤、充填剤、金属粉、着色剤、箔状物、軟化剤、導電剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面潤滑剤、レベリング剤、腐食防止剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、消泡剤、および滑剤等が挙げられる。
【００７４】
＜充填材＞
充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、および酸化チタン等が挙げられる。
【００７５】
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、ラジカル連鎖禁止剤（１次酸化防止剤）および過酸化物分解剤（２次酸化防止剤）等が挙げられる。ラジカル連鎖禁止剤（１次酸化防止剤）としては、フェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤等が挙げられる。過酸化物分解剤（２次酸化防止剤）としては、硫黄系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤等が挙げられる。
【００７６】
フェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール系、ビスフェノール系、および高分子型フェノール系酸化防止剤等が挙げられる。モノフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、およびステアリン−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。
【００７７】
ビスフェノール系酸化防止剤としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、および３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【００７８】
高分子型フェノール系酸化防止剤としては、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、および１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）トリオン、トコフェノール等が挙げられる。例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｌ  １３５（ＢＡＳＦ社製）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）との相溶性が良好な点で好ましい。
【００７９】
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、およびジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、およびフェニルジイソデシルホスファイト等が挙げられる。
【００８０】
「ウレタン粘着剤の製造方法」
本発明のウレタン粘着剤は、公知方法を適用して、製造することができる。
【００８１】
上記第１実施形態のウレタン粘着剤は、好ましくは、
１分子中に１つ以上のエチレンオキシド基を有するポリエーテルポリオールを除く１種以上のポリオール（ａ−１）と、１分子中に１つ以上のエチレンオキシド基を有する１種以上のポリエーテルポリオール（ａ−２）と、１種以上のポリイソシアネート（ｂ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー（Ａ）と、
β−ジケトン化合物（Ｘ）とを配合する製造方法によって、製造することができる。
【００８２】
上記第２実施形態のウレタン粘着剤は、好ましくは、
１分子中に１つ以上のエチレンオキシド基を有するポリエーテルポリオールを除く１種以上のポリオール（ａ−１）と、１分子中に１つ以上のエチレンオキシド基を有する１種以上のポリエーテルポリオール（ａ−２）と、１種以上のポリイソシアネート（ｂ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー（Ａ）と、
脂肪酸エステル（Ｂ）とを配合する製造方法によって、製造することができる。
【００８３】
「粘着シート」
本発明の粘着シートは、上記の本発明の粘着剤の硬化物からなる粘着層を含む。本発明の粘着シートは好ましくは、基材シートと、上記の本発明の粘着剤の硬化物からなる粘着層とを含む。粘着層は、基材シートの片面または両面に形成することができる。必要に応じて、粘着層の露出面は、剥離シート（剥離ライナーとも言う）で被覆することができる。なお、剥離シートは、粘着シートを被着体に貼着する際に剥離される。
【００８４】
図１に、本発明に係る第１実施形態の粘着シートの模式断面図を示す。図１中、符号１０は粘着シート、符号１１は基材シート、符号１２は粘着層、符号１３は剥離シートである。粘着シート１０は、基材シートの片面に粘着層が形成された片面粘着シートである。
図２に、本発明に係る第２実施形態の粘着シートの模式断面図を示す。図２中、符号２０は粘着シート、符号２１は基材シート、符号２２Ａ、２２Ｂは粘着層、符号２３Ａ、２３Ｂは剥離シートである。
【００８５】
基材シートとしては特に制限されず、樹脂シート、紙、および金属箔等が挙げられる。基材シートは、これら基材シートの少なくとも一方の面に任意の１つ以上の層が積層された積層シートであってもよい。基材シートの粘着層を形成する側の面には、必要に応じて、コロナ放電処理およびアンカーコート剤塗布等の易接着処理が施されていてもよい。
【００８６】
樹脂シートの構成樹脂としては特に制限されず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等エステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）等のオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂；ナイロン６６等のアミド系樹脂；ウレタン系樹脂（発泡体を含む）；これらの組合せ等が挙げられる。
ポリウレタンシートを除く樹脂シートの厚みは特に制限されず、好ましくは１５〜３００μｍである。ポリウレタンシート（発泡体を含む）の厚みは特に制限されず、好ましくは２０〜５０，０００μｍである。
紙としては特に制限されず、普通紙、コート紙、およびアート紙等が挙げられる。
金属箔の構成金属としては特に制限されず、アルミニウム、銅、およびこれらの組合せ等が挙げられる。
【００８７】
剥離シートとしては特に制限されず、樹脂シートまたは紙等の表面に剥離剤塗布等の公知の剥離処理が施された公知の剥離シートを用いることができる。
【００８８】
粘着シートは、公知方法にて製造することができる。
はじめに、基材シートの表面に本発明の粘着剤を塗工して、本発明のウレタン粘着剤からなる塗工層を形成する。塗布方法は公知方法を適用でき、ロールコーター法、コンマコーター法、ダイコーター法、リバースコーター法、シルクスクリーン法、およびグラビアコーター法等が挙げられる。
次に、塗工層を乾燥および硬化して、本発明のウレタン粘着剤の硬化物からなる粘着層を形成する。加熱乾燥温度は特に制限されず、６０〜１５０℃程度が好ましい。
【００８９】
次に必要に応じて、公知方法により粘着層の露出面に剥離シートを貼着する。
以上のようにして、片面粘着シートを製造することができる。
上記操作を両面に行うことで、両面粘着シートを製造することができる。
【００９０】
上記方法とは逆に、剥離シートの表面に本発明の粘着剤を塗工して本発明の粘着剤からなる塗工層を形成し、次いで塗工層を乾燥および硬化して本発明の粘着剤の硬化物からなる粘着層を形成し、最後に粘着層の露出面に基材シートを積層してもよい。
【００９１】
本発明のウレタン粘着剤は、薄膜塗工にも厚膜塗工にも好適に用いることができ、従来よりも粘着層の厚みの設計自由度が高い。粘着層の厚みは粘着シートの用途によって適宜設計でき、従来レベル（５〜３０μｍ）でもよいし、従来は難しかった３０μｍ以上の厚膜レベルでもよい。粘着層を厚膜化することで、耐衝撃性に優れ、衝撃および振動等から被着体を保護する機能に優れた粘着層を形成することができる。粘着層の厚みの上限は特に制限されず、表面平滑性が良好な粘着層を形成できることから、２００μｍ程度である。耐衝撃性向上と表面平滑性の観点から、粘着層の厚みは、好ましくは３０〜２００μｍ、より好ましくは４０〜１５０μｍ、特に好ましくは５０〜１５０μｍである。なお、本明細書において、「粘着層の厚み」は特に明記しない限り、乾燥後の厚みである。
【００９２】
上記したように、ウレタンプレポリマー（Ａ）とβ−ジケトン化合物（Ｘ）とを含む本発明に係る第１実施形態の粘着剤を用いることで、粘着層の表面抵抗値を低減させて帯電防止性を向上させ、粘着シートの埃付着を効果的に抑制することができる。帯電防止性は表面抵抗値により評価することができる。
本発明のウレタン粘着剤を用いて得られる粘着層の表面抵抗値は、好ましくは１．０×１０１１（Ω／□）未満である。このレベルの表面抵抗値であれば、埃付着が効果的に抑制される。なお、「表面抵抗値」は、［実施例］の項に記載の方法にて測定することができる。
【００９３】
本発明の粘着シートは、テープ、ラベル、シール、および両面テープ等の形態で、使用することができる。本発明の粘着シートは、表面保護シート、化粧用シート、および滑り止めシート等として好適に使用される。
本発明の粘着シートは、各種ディスプレイ（フラットパネルディスプレイおよびタッチパネルディスプレイ等）、並びに、これらの製造工程で製造または使用される基板および光学部材等の表面保護シートとして好適に用いられる。
【００９４】
以上説明したように、本発明によれば、厚膜塗工が可能で、耐湿熱白化性が良好な粘着層を形成することが可能なウレタン粘着剤、およびそれを用いた粘着シートを提供することができる。
ウレタンプレポリマー（Ａ）とβ−ジケトン化合物（Ｘ）とを含む本発明に係る第１実施形態の粘着剤は、厚膜塗工が可能で、耐湿熱白化性が良好で、帯電防止性を有し、埃付着性が低い粘着層を形成することができる。
ウレタンプレポリマー（Ａ）と脂肪酸エステル（Ｂ）とを含む本発明に係る第２実施形態の粘着剤は、濡れ性が良好で、厚膜塗工が可能で、耐湿熱白化性が良好な粘着層を形成することができる。
【００９５】
「ディスプレイ」
本発明のディスプレイは、本発明の粘着剤の硬化物からなる粘着層を含む。本発明のディスプレイは好ましくは、本発明の粘着剤の硬化物からなる粘着層を含む粘着シートを含むことができる。
ディスプレイとしては、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）および有機エレクトロルミネセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等のフラットパネルディスプレイ、並びに、かかるフラットパネルディスプレイとタッチパネルとを組み合わせたタッチパネルディスプレイ等が挙げられる。
【実施例】
【００９６】
以下、合成例、本発明に係る実施例、および比較例について説明する。なお、以下の記載において、特に明記しない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００９７】
［Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎの測定］
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定した。測定条件は以下の通りとした。なお、ＭｗおよびＭｎはいずれも、ポリスチレン換算値である。
＜測定条件＞
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ  Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（株式会社島津製作所製）、
カラム：ＳＨＯＤＥＸ  ＬＦ−８０４（昭和電工株式会社製）を３本直列に接続、
検出器：示差屈折率検出器、
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
流速：０．５ｍＬ／分、
溶媒温度：４０℃、
試料濃度：０．１％、
試料注入量：１００μＬ。
【００９８】
［材料］
使用した材料は、以下の通りである。
＜ポリオール（ａ−１）＞
（ａ−１−１）：Ｋｕｒａｒａｙ  Ｐｏｌｙｏｌ  Ｐ−１０１０（クラレ社製）、ＥＯ基を有しない２官能ポリエステルポリオール、Ｍｎ１０００、水酸基数２、
（ａ−１−２）：Ｋｕｒａｒａｙ  Ｐｏｌｙｏｌ  Ｐ−２０１０（クラレ社製）、ＥＯ基を有しない２官能ポリエステルポリオール、Ｍｎ２０００、水酸基数２、
（ａ−１−３）：Ｋｕｒａｒａｙ  Ｐｏｌｙｏｌ  Ｐ−３０１０（クラレ社製）、ＥＯ基を有しない２官能ポリエステルポリオール、Ｍｎ３０００、水酸基数２、
（ａ−１−４）：サンニックス  ＧＰ−１５００（三洋化成工業社製）、ＥＯ基を有しない３官能ポリエーテルポリオール、Ｍｎ１５００、水酸基数３、
（ａ−１−５）：サンニックス  ＰＰ−２０００（三洋化成工業社製）、ＥＯ基を有しない２官能ポリエーテルポリオール、Ｍｎ２０００、水酸基数２、
（ａ−１−６）：サンニックス  ＧＰ−３０００（三洋化成工業社製）、ＥＯ基を有しない３官能ポリエーテルポリオール、Ｍｎ３０００、水酸基数３、
（ａ−１−７）：プラクセル  ２２０Ｎ（ダイセル社製）、ＥＯ基を有しない２官能ポリカプロラクトンポリオール、Ｍｎ２０００、水酸基数２、
（ａ−１−８）：デスモフェン  ２０２０Ｅ（住化バイエルウレタン社製）、ＥＯ基を有しない２官能ポリカーボネートポリオール、Ｍｎ２０００、水酸基数２、
（ａ−１−９）：プレミノールＳ４００６（旭硝子社製）、ＥＯ基を有しない２官能ポリエーテルポリオール、Ｍｎ５５００、水酸基数２、
（ａ−１−１０）：ＥＤＰ−１１００（ＡＤＥＫＡ社製）、ＥＯ基を有しない４官能ポリエーテルポリオール、Ｍｎ１１００、水酸基数４。
【００９９】
＜ＥＯ基を有するポリエーテルポリオール（ａ−２）＞
（ａ−２−１）：アデカポリエーテル  ＡＭ−３０２（ＡＤＥＫＡ社製）、３官能ポリエーテルポリオール、グリセリンＰＯ・ＥＯ付加物、Ｍｎ３０００、水酸基数３、
（ａ−２−２）：アデカポリエーテル  ＧＲ−３３０８（ＡＤＥＫＡ社製）、３官能ポリエーテルポリオール、グリセリンＰＯ・ＥＯ付加物、Ｍｎ３４００、水酸基数３。
【０１００】
＜ポリイソシアネート（ｂ）＞
（ｂ−１）：ヘキサメチレンジイソシアネート（東ソー社製）、
（ｂ−２）：タケネート（登録商標）５００（三井化学社製）、１，３−キシリレンジイソシアネート。
【０１０１】
＜脂肪酸エステル（Ｂ）＞
（Ｂ−１）：ＮＩＫＫＯＬ  ＩＰＰ（日光ケミカルズ社製）、パルミチン酸イソプロピル、
（Ｂ−２）：ＮＩＫＫＯＬ  ＩＰＭ−１００（日光ケミカルズ社製）、ミリスチン酸イソプロピル。
【０１０２】
＜β−ジケトン化合物（Ｘ）＞
（Ｘ−１）：２，４−ペンタンジオン、
（Ｘ−２）：２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン。
【０１０３】
＜イソシアネート硬化剤（Ｉ）＞
（Ｉ−１）：コロネート  ＨＬ（東ソー社製）、ヘキサメチレンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト、
（Ｉ−２）スミジュール  Ｎ−３３００（住化バイエルウレタン社製）、ヘキサメチレンジイソシアネート／イソシアヌレート、
（Ｉ−３）：コロネート  Ｌ（東ソー社製）、トリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン。
【０１０４】
［ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成］
（合成例１）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、および滴下漏斗を備えた４口フラスコに、ポリエステルポリオール（ａ−１−１）を５０部、１つ以上のＥＯ基を有するポリエーテルポリオール（ａ−２−１）８５０部を仕込んだ。これに、トルエン６５０部を加えた。さらに、触媒として、ジブチル錫ジラウレートを０．２５部、２−エチルヘキサン酸錫０．１部を加えた。窒素雰囲気下で９０℃まで徐々に昇温し、ポリイソシアネート（ｂ−１）をＮＣＯ／ＯＨ比（官能基比）が０．６になる量（４８部）を滴下し、その後２時間反応を行った。赤外吸収（ＩＲ）スペクトルで残存イソシアネート基の消滅を確認した上で、反応液を冷却し反応を終了することで、ウレタンプレポリマー（Ａ−１）溶液（不揮発分：６０％）を得た。得られたウレタンプレポリマー（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は７８，０００であった。
【０１０５】
用いたポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）の種類とこれらの配合比、および得られたウレタンプレポリマーのＭｗを表１−１に示す。なお、表１−１中、ポリオール（ａ）の配合量の単位は［部］であり、ポリイソシアネート（ｂ）の配合量は、ＮＣＯ／ＯＨ比（官能基比）で示してある（表１−２〜表１−５においても同様）。
【０１０６】
ポリイソシアネート（ｂ−１）の部量は、下記計算式に従って算出した（他の合成例においても同様）。
（（ｂ−１）の部量）［部］＝
（ＮＣＯ／ＯＨ比）×（（ｂ−１）の分子量）／（（ｂ−１）のＮＣＯ基数）
×［（（ｘ１−１）の部量）／（（ｘ１−１）の分子量）×（（ｘ１−１）の水酸基数）
＋（（ｘ２−１）の部量）／（（ｘ２−１）の分子量）×（（ｘ２−１）の水酸基数）］
＝０．６×１６８．２／２×（５０／１０００×２＋８５０／３０００×３）
＝４８
【０１０７】
（合成例２〜２２）
合成例２〜２２においては、用いたポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）の種類とこれらの配合比を表１−１〜表１−５に示すように変更した以外は合成例１と同様にして、ウレタンプレポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−１９）および比較用のウレタンプレポリマー（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）を得た。各合成例において、得られたウレタンプレポリマーのＭｗおよびウレタンプレポリマー溶液の不揮発分濃度を表１−１〜表１−５に示す。
【０１０８】
［実施例１］
合成例１で得られたウレタンプレポリマー（Ａ−１）を１００部、脂肪酸エステル（Ｂ−１）を３０部、酸化防止剤「ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｌ  １３５」（ＢＡＳＦ社製）を０．３部、紫外線吸収剤「ＴＩＮＵＶＩＮ  ５７１」（ＢＡＳＦ社製）を０．３部、光安定剤「ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５」（ＢＡＳＦ社製）を０．３部、イソシアネート硬化剤（Ｉ−１）を１５部、および溶剤として酢酸エチルを１００部配合し、ディスパーで攪拌することでウレタン粘着剤を得た。なお、溶剤を除く各材料の使用量は、不揮発分換算値を示す（他の実施例および比較例においても、同様）。用いた材料の種類と配合比を表２−１に示す。
【０１０９】
［実施例２〜２６］
実施例２〜２６においては、用いた材料の種類と配合比を表２−１〜２−４、表３−１〜３−２に示すように変更した以外は実施例１−１と同様にして、ウレタン粘着剤を得た。
【０１１０】
［比較例１〜３］
比較例１〜３においては、用いた材料の種類と配合比を表２−５、表３−３に示すように変更した以外は実施例１−１と同様にして、ウレタン粘着剤を得た。
【０１１１】
［比較例４］
合成例２で得られたウレタンプレポリマー（Ａ−２）を１００部、親水性の添加剤として「モノサイザー  Ｗ−２６０」（ＤＩＣ社製、ポリアルキレングリコール化合物）を２０部、酸化防止剤「ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｌ  １３５」（ＢＡＳＦ社製）を０．３部、紫外線吸収剤「ＴＩＮＵＶＩＮ  ５７１」（ＢＡＳＦ社製）を０．３部、光安定剤「ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５」（ＢＡＳＦ社製）を０．３部、イソシアネート硬化剤（Ｉ−１）を１５部、および溶剤として酢酸エチルを１００部配合し、ディスパーで攪拌することでウレタン粘着剤を得た。用いた材料の種類と配合比を表２−５に示す。
【０１１２】
［比較例５］
ポリエーテルポリオール（ａ−１−９）を７０部、ポリエーテルポリオール（ａ−１−４）を１８部、ポリエーテルポリオール（ａ−１−１０）を１２部、β−ジケトン化合物（Ｘ−１）を０．００６部、触媒として「ナーセム第２鉄」（日本化学産業社製、トリス（アセチルアセトナート）鉄）を０．０４部、イソシアネート硬化剤（Ｉ−３）を４０部、溶剤として酢酸エチルを１５０部配合し、ディスパーで攪拌することでウレタン粘着剤を得た。
比較例５では、ウレタンプレポリマーの代わりに３種のポリオールをそのまま用いた。用いた材料の種類と配合比を表３−３に示す。
【０１１３】
［第１の評価用粘着シート（剥離シート／粘着層／基材シート）の製造と評価］
実施例１〜２６および比較例１〜５の各例において、以下のようにして、第１の評価用粘着シート（剥離シート／粘着層／基材シート）を得た。
基材シートとして、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（ルミラーＴ−６０、東レ社製）を用意した。コンマコーター（登録商標）を用いて、基材シートの片面に、得られたウレタン粘着剤を、塗工速度３０ｍ／分の条件で、乾燥後の厚みが８０μｍになるように、塗工した。形成された塗工層を１００℃で２分間乾燥して、粘着層を形成した。形成された粘着層について、厚膜塗工適性の評価を実施した。
次に、形成された粘着層の上に、厚さ３８μｍの剥離シート（スーパーステックＳＰ−ＰＥＴ３８、リンテック社製）を貼着し、２３℃・５０％ＲＨ雰囲気下で１週間養生して、第１の評価用粘着シート（剥離シート／粘着層／基材シート）を得た。この第１の評価用粘着シートに対して、粘着力、耐湿熱白化性、濡れ性、および表面抵抗値の評価を実施した。なお、本明細書において、「ＲＨ」は相対湿度を示す。
【０１１４】
［第２の評価用粘着シート（第２の剥離シート／粘着層／第１の剥離シート）の製造と評価］
実施例１〜２６および比較例１〜５の各例において、以下のようにして、第２の評価用粘着シート（剥離シート／粘着層／剥離シート）を得た。
コンマコーター（登録商標）を用いて、厚さ５０μｍの第１の剥離シート（フィルムバイナ５０Ｅ００１０−ＤＧ３、藤森工業社製）上に得られたウレタン粘着剤を、塗工速度３ｍ／分の条件で、乾燥後の厚みが８０μｍになるように、塗工した。形成された塗工層を１００℃で２分間乾燥して、粘着層を形成した。この粘着層の上に、厚さ３８μｍの第２の剥離シート（スーパーステックＳＰ−ＰＥＴ３８、リンテック社製）を貼着し、２３℃・５０％ＲＨの雰囲気下で３０分間養生して、第２の評価用粘着シート（第２の剥離シート／粘着層／第１の剥離シート）を得た。この第２の評価用粘着シートに対して、ゲル分率の評価を実施した。
【０１１５】
［評価項目および評価方法］
（粘着力）
第１の評価用粘着シートから幅２５ｍｍ・長さ１００ｍｍの測定試料を切り出した。２３℃・５０％ＲＨの雰囲気下で、測定試料から剥離シートを剥離し、露出した粘着層の表面をステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼着し、基材シート側から２ｋｇロールで圧着した後、２４時間放置した。その後、ＪＩＳＺ０２３７に準拠し、引張試験機を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で粘着層の粘着力を測定した。評価基準は以下の通りである。
○：２０ｍＮ／２５ｍｍ未満、良好。
△：２０〜１００ｍＮ／２５ｍｍ、実用可。
×：１００ｍＮ／２５ｍｍ超、実用不可。
【０１１６】
（耐湿熱白化性）
第１の評価用粘着シートから幅２５ｍｍ・長さ１００ｍｍの測定試料を切り出した。２３℃・５０％ＲＨの雰囲気下で、測定試料から剥離シートを剥離し、露出した粘着層の表面をガラス板に貼着し、１時間放置した。これを６０℃・９０％ＲＨの雰囲気下に７２時間放置し、２３℃・５０％ＲＨの雰囲気下に１時間放置した後、曇度計ＮＤＨ５０００Ｗ（日本電色工業工業社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して、ヘーズ（曇度）を測定した。評価基準は以下の通りである。
○：ヘーズ２％未満、良好。
△：ヘーズ５％未満、実用可。
×：ヘーズ５％以上、実用不可。
【０１１７】
（濡れ性）
第１の評価用粘着シートから幅１００ｍｍ・長さ２００ｍｍの測定試料を切り出した。この測定試料を２３℃・５０％ＲＨの雰囲気下に３０分間放置した後、測定試料から剥離シートを剥離した。次いで、この粘着シートの長手方向の両端部を両手で把持しながら粘着層の露出した表面の中心部をガラス板に接触させた後、両手を離した。粘着シートの自重で粘着層全体がガラス板に密着するまでの時間を測定することで、ガラスに対する濡れ性を評価した。ガラス板と密着するまでの時間が短いほどガラスに対する親和性が良好であるため、ガラス部材を使用した各種光学部材等の製造工程でガラス部材を保護し易くなる。評価基準は以下の通りである。
○：３秒未満、良好。
△：３秒以上５秒未満、実用可。
×：５秒以上、実用不可。
【０１１８】
（厚膜塗工適性）
第１の評価用粘着シートの製造工程において、剥離シートを貼着する前の段階で、形成された粘着層の表面を下記基準で目視観察した。評価基準は以下の通りである。
○：表面が平滑であった、良好。
△：表面にムラが観察された、実用可。
×：表面にロール筋または歪みが観察された、実用不可。
【０１１９】
（ゲル分率（厚膜塗工適性））
厚膜塗工適性の指標としてゲル分率を測定した。粘着層は、養生中に完全硬化前の流動性の高い状態が長い時間続くと、表面平滑性が低下する恐れがある。加熱乾燥処理後に得られた粘着層が比較的短い時間でゲル分率の高い場合、硬化が早く厚膜塗工に適している。
第２の評価用粘着シートから幅３０ｍｍ・長さ１００ｍｍの測定試料を切り出した。次いで、測定試料から第１の剥離シートを剥離し、露出した粘着層の表面を２００メッシュの金網に貼着した。さらに、第２の剥離シートを剥離した後、粘着層全体を上記金網で包んだ。この構造体の質量を測定し、金網の質量を引いて、粘着層の初期質量を求めた。次いで、この構造体を、酢酸エチル２５０ｇの入った密閉容器に５０℃で２４時間浸漬させた後、取り出した。この構造体を１００℃で３０分間乾燥した後、再度質量を測定し、金網の質量を引いて、粘着層の質量を求めた。ゲル分率は以下の計算で求めた。
（ゲル分率）（％）＝（浸漬乾燥後の粘着層の質量）／（浸漬前の粘着層の質量）×１００
評価基準は以下の通りである。
○：６０質量％以上、良好。
△：４０質量％以上６０重量％未満、実用可。
×：４０質量％未満、実用不可。
【０１２０】
（表面抵抗値）
埃付着性の指標として表面抵抗値を測定した。第１の評価用粘着シートから幅１００ｍｍ・長さ１００ｍｍの測定試料を切り出した。次いで、この測定試料を２３℃・５０％ＲＨの雰囲気下に３０分間放置した後、測定試料から剥離シートを剥離した。抵抗率計ハイレスターＵＸ  ＭＣＰ−ＨＴ８００（三菱アナリテック製）を用い、その測定端子を粘着層の露出した表面に当接させて、表面抵抗値（Ω／□）を測定した。評価基準は以下の通りである。
○：１．０×１０１１Ω／□未満、良好（埃付着が効果的に抑制されるレベル）。
△：１×１０１１Ω／□以上１．０×１０１２Ω／□未満、実用可。
×：１×１０１２Ω／□未満、実用不可。
【０１２１】
［評価結果］
実施例１〜２６および比較例１〜５の各例の評価結果を表２−１〜２−５、表３−１〜３−３に示す。
【０１２２】
実施例１〜１９では、
１分子中に１つ以上のＥＯ基を有するポリエーテルポリオールを除く１種以上のポリオール（ａ−１）と、１分子中に１つ以上のＥＯ基を有する１種以上のポリエーテルポリオール（ａ−２）と、１種以上のポリイソシアネート（ｂ）との反応生成物であるウレタンプレポリマー（Ａ）と、
脂肪酸エステル（Ｂ）とを含むウレタン粘着剤を製造した。
【０１２３】
実施例２０〜２２では、
１分子中に１つ以上のＥＯ基を有するポリエーテルポリオールを除く１種以上のポリオール（ａ−１）と、１分子中に１つ以上のＥＯ基を有する１種以上のポリエーテルポリオール（ａ−２）と、１種以上のポリイソシアネート（ｂ）との反応生成物であるウレタンプレポリマー（Ａ）と、
β−ジケトン化合物（Ｘ）とを含むウレタン粘着剤を製造した。
【０１２４】
実施例２３〜２６では、
１分子中に１つ以上のＥＯ基を有するポリエーテルポリオールを除く１種以上のポリオール（ａ−１）と、１分子中に１つ以上のＥＯ基を有する１種以上のポリエーテルポリオール（ａ−２）と、１種以上のポリイソシアネート（ｂ）との反応生成物であるウレタンプレポリマー（Ａ）と、
β−ジケトン化合物（Ｘ）と、
脂肪酸エステル（Ｂ）とを含むウレタン粘着剤を製造した。
【０１２５】
実施例１〜２６で得られた粘着シートはいずれも、粘着力、耐湿熱白化性、濡れ性、厚膜塗工適性、ゲル分率、および表面抵抗値のすべての評価項目において、結果が良好または比較的良好であった。
【０１２６】
ウレタンプレポリマー（Ａ）とβ−ジケトン化合物（Ｘ）とを含むウレタン粘着剤を製造した実施例２０〜２６で得られた粘着シートは、他の実施例に対して、粘着層の表面抵抗値が顕著に低減され、表面抵抗値は埃付着が効果的に抑制されるレベルであった。
【０１２７】
なお、実施例１〜２６の各例において、粘着層の膜厚を８０μｍから１０μｍおよび３０μｍに変更して粘着シートの製造と評価を同様に実施したところ、粘着層の膜厚が８０μｍの場合と同様な評価結果が得られた。
【０１２８】
比較例１〜３では、
１分子中に１つ以上のＥＯ基を有するポリエーテルポリオールを除く１種以上のポリオール（ａ−１）と、１種以上のポリイソシアネート（ｂ）との反応生成物である比較用のウレタンプレポリマー（Ｄ）（１分子中に１つ以上のＥＯ基を有するポリエーテルポリオール（ａ−２）は不使用）と、
脂肪酸エステル（Ｂ）とを含むウレタン粘着剤を製造した。
【０１２９】
比較例１〜３で得られた粘着シートはいずれも、粘着層の親水性および硬化性が低く、耐湿熱白化性、厚膜塗工適性、ゲル分率、および表面抵抗値の評価項目において、結果が不良であった。
【０１３０】
比較例４では、
１分子中に１つ以上のＥＯ基を有するポリエーテルポリオールを除く１種以上のポリオール（ａ−１）と、１分子中に１つ以上のＥＯ基を有する１種以上のポリエーテルポリオール（ａ−２）と、１種以上のポリイソシアネート（ｂ）との反応生成物であるウレタンプレポリマー（Ａ）を含むが、β−ジケトン化合物（Ｘ）および脂肪酸エステル（Ｂ）のいずれも含まないウレタン粘着剤を製造した。
【０１３１】
比較例４では、ウレタン粘着剤に、親水性の添加剤であるポリアルキレングリコール化合物を添加したが、親水性の向上効果が不充分であった。この理由は必ずしも明らかではないが、添加剤の疎水性部位が表面配向した可能性がある。そのため、得られた粘着シートは、耐湿熱白化性の評価項目において、結果が不良であった。
また、親水性の添加剤の添加量が多いため、実施例１〜２６と同様のウレタンプレポリマー（Ａ）を用いても硬化性が良くなく、得られた粘着シートは、厚膜塗工適性およびゲル分率の評価項目において、結果が不良であった。
【０１３２】
比較例５では、ウレタンプレポリマーを含まず、ＥＯ基を有しない３種のポリエーテルポリオールとβ−ジケトン化合物（Ｘ）とを含むウレタン粘着剤を製造した。
比較例５で得られた粘着シートは、粘着層の親水性および硬化性が低く、粘着力、耐湿熱白化性、厚膜塗工適性、およびゲル分率の評価項目において、結果が不良であった。また、β−ジケトン化合物（Ｘ）を用いても、ＥＯ基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を用いなかった比較例５で得られた粘着シートは、表面抵抗値の評価項目において、結果が不良であった。
【０１３３】
【表１−１】
2017057383.tif 000003
【０１３４】
【表１−２】
2017057383.tif 000004
【０１３５】
【表１−３】
2017057383.tif 000005
【０１３６】
【表１−４】
2017057383.tif 000006
【０１３７】
【表１−５】
2017057383.tif 000007
【０１３８】
【表２−１】
2017057383.tif 000008
【０１３９】
【表２−２】
2017057383.tif 000009
【０１４０】
【表２−３】
2017057383.tif 000010
【０１４１】
【表２−４】
2017057383.tif 000011
【０１４２】
【表２−５】
2017057383.tif 000012
【０１４３】
【表３−１】
2017057383.tif 000013
【０１４４】
【表３−２】
2017057383.tif 000014
【０１４５】
【表３−３】
2017057383.tif 000015
【０１４６】
本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。
【０１４７】
この出願は、２０１５年９月１７日に出願された日本出願特願２０１５−１８３５０８号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【符号の説明】
【０１４８】
１０、２０  粘着シート
１１、２１  基材シート
１２、２２Ａ、２２Ｂ  粘着層
１３、２３Ａ、２３Ｂ  剥離シート
【図１】
2017057383.tif 000016
【図２】
2017057383.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月26日(2016.12.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に１つ以上のエチレンオキシド基を有するポリエーテルポリオールを除く１種以上のポリオール（ａ−１）と、１分子中に１つ以上のエチレンオキシ基を有する１種以上のポリエーテルポリオール（ａ−２）と、１種以上のポリイソシアネート（ｂ）との反応生成物であるウレタンプレポリマー（Ａ）と、
β−ジケトン化合物（Ｘ）とを含むウレタン粘着剤。
【請求項２】
１種以上のポリオール（ａ−１）および１種以上のポリエーテルポリオール（ａ−２）の合計１００質量部に対して、１種以上のポリエーテルポリオール（ａ−２）の量が５０質量部以上１００質量部未満である請求項１に記載のウレタン粘着剤。
【請求項３】
１種以上のポリオール（ａ−１）は、エチレンオキシ基を有しないポリエステルポリオール、エチレンオキシ基を有しないポリエーテルポリオール、エチレンオキシ基を有しないポリカプロラクトンポリオール、およびエチレンオキシ基を有しないポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれた１種以上のポリオールである請求項１または２に記載のウレタン粘着剤。
【請求項４】
さらに脂肪酸エステル（Ｂ）を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタン粘着剤。
【請求項５】
ウレタンプレポリマー（Ａ）の重量平均分子量が３万〜５０万である請求項１〜４のいずれか１項に記載のウレタン粘着剤。
【請求項６】
ポリイソシアネート（ｂ）が脂肪族ポリイソシアネートである請求項１〜５いずれか１項に記載のウレタン粘着剤。
【請求項７】
さらに酸化防止剤を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のウレタン粘着剤。
【請求項８】
１分子中に１つ以上のエチレンオキシ基を有するポリエーテルポリオールを除く１種以上のポリオール（ａ−１）と、１分子中に１つ以上のエチレンオキシ基を有する１種以上のポリエーテルポリオール（ａ−２）と、１種以上のポリイソシアネート（ｂ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー（Ａ）と、
β−ジケトン化合物（Ｘ）および脂肪酸エステル（Ｂ）からなる群より選択される１種以上とを配合するウレタン粘着剤の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のウレタン粘着剤の硬化物からなる粘着層を含む粘着シート。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のウレタン粘着剤の硬化物からなる粘着層を含むディスプレイ。