(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた防汚性及び色相安定性を有する防汚コーティング層を形成できる、窯業建材用防汚コーティング組成物の提供。【解決手段】シリカ微粒子（Ａ）と、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）と、ノニオン系界面活性剤（Ｃ）とを含む防汚コーティング組成物であって、界面活性剤（Ｂ）が、アセチレンジオール系界面活性剤（ｂ−１）及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤（ｂ−２）から選ばれる１種以上のノニオン系界面活性剤であり、界面活性剤（Ｃ）が、ビニル系ポリマー界面活性剤（ｃ−１）及びポリオキシアルキレン脂肪酸エステル系界面活性剤（ｃ−２）から選ばれる１種以上のノニオン系界面活性剤であり、界面活性剤（Ｂ）と界面活性剤（Ｃ）の質量比（（Ｂ）／（Ｃ））が、５／９５〜９０／１０である、防汚コーティング組成物。更に酸化チタンを含む、防汚コーティング組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ微粒子（Ａ）と、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）と、ノニオン系界面活性剤（Ｃ）とを含む防汚コーティング組成物であって、
前記ノニオン系界面活性剤（Ｂ）が、アセチレンジオール系界面活性剤（ｂ−１）及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤（ｂ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のノニオン系界面活性剤（Ｂ）であり、
前記ノニオン系界面活性剤（Ｃ）が、ビニル系ポリマー界面活性剤（c−１）及びポリオキシアルキレン脂肪酸エステル系界面活性剤（c−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種類のノニオン系界面活性剤（Ｃ）であり、
前記ノニオン系界面活性剤（Ｂ）とノニオン系界面活性剤（Ｃ）の質量比（（Ｂ）／（Ｃ））が、５／９５〜９０／１０である、防汚コーティング組成物。
【請求項２】
更に酸化チタンを含む、請求項１に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項３】
表面張力が２５〜４０ｍＮ/ｍである、請求項１又は２に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項４】
被塗物に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の防汚コーティング組成物を塗布し、防汚コーティング層を形成する工程を含む、防汚コーティング層の形成方法。
【請求項５】
被塗物が、有機塗膜、無機塗膜、有機無機ハイブリッド塗膜及びフッ素樹脂塗膜から選ばれる少なくとも１種の塗膜を有し、前記塗膜の上に前記防汚コーティング組成物を塗布することを含む、請求項４に記載の防汚コーティング層の形成方法。
【請求項６】
被塗物に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の防汚コーティング組成物を塗布し、防汚コーティング層を形成する工程を含む、窯業建材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚コーティング組成物、それを用いた防汚コーティング層の形成方法及び窯業建材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、外壁材などの建材の表面に、防汚コーティング組成物を塗布し、防汚コーティング層を形成することによって、防汚性を有する建材が提供されている。さらに、防汚性を有する建材の一例として、セルフクリーニング機能を有する建材が提供されている。
ここで、セルフクリーニング機能とは、例えば、親水性を有する防汚コーティング層に汚れ成分が付着した状態で、雨水などが連続的に上記防汚コーティング層に付着すると、上記汚れ成分と上記防汚コーティング層の間に雨水が入り込み、汚れ成分が、雨水と共に除去される機能を意味する。
【０００３】
上記防汚コーティング組成物には、例えば、シリカ微粒子の水性分散液などが含まれている。シリカ微粒子を含む防汚コーティング組成物を、外壁材などの塗膜表面に塗布すると、上記塗膜表面上に、シリカ微粒子からなる超親水性の防汚コーティング層が形成される。このような防汚コーティング層により、前述のセルフクリーニング機能を利用した防汚が可能になる。
【０００４】
特許文献１（特開２０１１−２１３８１０）、特許文献２（特開２０１２−１７７０６２）及び特許文献３（特開２０１３−８１９４１）には、コロイダルシリカと、ノニオン系界面活性剤と、水とを含む防汚塗料組成物が開示されている。
特許文献４（特開２０１３−２０９８３２）には、フッ素含有界面活性剤を含むクリヤー塗料から形成されたクリヤー塗膜と、当該塗膜表面に親水性を付与するオーバーコート塗膜層を有する建築板が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２１３８１０号公報
【特許文献２】特開２０１２−１７７０６２号公報
【特許文献３】特開２０１３−８１９４１号公報
【特許文献４】特開２０１３−２０９８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の防汚コーティング組成物により形成された防汚コーティング層は、防汚性能を向上させるために、コーティング層の膜厚を厚くすること、すなわちシリカ微粒子の含有量を極力多くすることが必要であった。しかし、防汚コーティング層の膜厚が大きくなると、塗膜外観の低下、塗膜にワレの発生、経済性などの観点などから望ましくない。
【０００７】
さらに、特許文献１〜４に示される防汚コーティング組成物により形成された防汚コーティング層においては、防汚コーティング層を透過した水分が塗膜に浸食し、塗膜における水分の出入や塗膜成分のブリードによる屈折率の変化が生じ、経時で塗膜の色相が変動するという問題があった。このように塗膜の色相が変動し、塗膜の色相安定性が不十分である場合、製品となる塗板を張り合わせた際に違和感が生じたり、ライン補修を実施した部位が目立ってしまったりする等の問題が発生していた。
このように、依然として、優れた防汚性と優れた色相安定性とを両立した防汚コーティング層を形成できる、防汚コーティング組成物が要求されている。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、優れた防汚性及び色相安定性を有する防汚コーティング層を形成できる、防汚コーティング組成物を提供することを目的とする。更に、本発明は、このような特性を有する防汚コーティング層の形成方法及びそれを用いた窯業建材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］シリカ微粒子（Ａ）と、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）と、ノニオン系界面活性剤（Ｃ）とを含む防汚コーティング組成物であって、
上記ノニオン系界面活性剤（Ｂ）が、アセチレンジオール系界面活性剤（ｂ−１）及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤（ｂ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のノニオン系界面活性剤（Ｂ）であり、
上記ノニオン系界面活性剤（Ｃ）が、ビニル系ポリマー界面活性剤（c−１）及びポリオキシアルキレン脂肪酸エステル系界面活性剤（c−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種類のノニオン系界面活性剤（Ｃ）であり、
上記ノニオン系界面活性剤（Ｂ）とノニオン系界面活性剤（Ｃ）の質量比（（Ｂ）／（Ｃ））が、５／９５〜９０／１０である、防汚コーティング組成物。
［２］更に酸化チタンを含む、［１］に記載の防汚コーティング組成物。
［３］表面張力が２５〜４０ｍＮ/ｍである、［１］又は［２］に記載の防汚コーティング組成物。
［４］被塗物に、［１］〜［３］のいずれか１に記載の防汚コーティング組成物を塗布し、防汚コーティング層を形成する工程を含む、防汚コーティング層の形成方法。
［５］被塗物が、有機塗膜、無機塗膜、有機無機ハイブリッド塗膜及びフッ素樹脂塗膜から選ばれる少なくとも１種の塗膜を有し、上記塗膜の上に上記防汚コーティング組成物を塗布することを含む、［４］に記載の防汚コーティング層の形成方法。
［６］被塗物に、［１］〜［３］のいずれか１に記載の防汚コーティング組成物を塗布し、防汚コーティング層を形成する工程を含む、窯業建材の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の防汚コーティング組成物は、優れた防汚性を有し、その上、色相安定性を有する防汚コーティング層を形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［防汚コーティング組成物］
本発明のコーティング組成物は、
シリカ微粒子（Ａ）と、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）と、ノニオン系界面活性剤（Ｃ）とを含み、
上記ノニオン系界面活性剤（Ｂ）が、アセチレンジオール系界面活性剤（ｂ−１）及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤（ｂ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のノニオン系界面活性剤（Ｂ）であり、
上記ノニオン系界面活性剤（Ｃ）が、ビニル系ポリマー界面活性剤（c−１）及びポリオキシアルキレン脂肪酸エステル系界面活性剤（c−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種類のノニオン系界面活性剤（Ｃ）であり、
上記ノニオン系界面活性剤（Ｂ）とノニオン系界面活性剤（Ｃ）の質量比（（Ｂ）／（Ｃ））が、５／９５〜９０／１０である、防汚コーティング組成物である。
【００１２】
［シリカ微粒子（Ａ）］
本発明に係るシリカ微粒子（Ａ）は、例えば、平均１次粒子径が３〜５０ｎｍである。好ましくは、平均１次粒子径は、１０〜２５ｎｍであり、より好ましくは、１０〜１５ｎｍである。平均１次粒子径が３ｎｍ未満では、汚染防止効果が不十分となる恐れがあり、５０ｎｍを超えると塗膜外観が低下する恐れがある。シリカ微粒子の平均１次粒子径の測定は、電子顕微鏡観察、ＢＥＴ法（比表面積法）などの公知の測定方法によって測定することができる。
【００１３】
本発明の防汚コーティング組成物におけるシリカ微粒子（Ａ）の含有量は、防汚コーティング組成物１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部が好ましく、０．５〜３．０質量部がより好ましい。０．１質量部未満では、十分な防汚効果を得られないおそれがあり、また、５．０質量部を超えると塗膜外観の低下、例えば、色相変化が大きくなる恐れがある。
なお、本開示おいて、シリカ微粒子（Ａ）の含有量は、防汚コーティング組成物の総質量に対するシリカ微粒子（Ａ）の固形分質量を意味する。
【００１４】
シリカ微粒子（Ａ）として、シリカ微粒子（Ａ）を含む懸濁液（コロイダルシリカ）を用いることができる。シリカ微粒子（Ａ）を含む懸濁液は、酸性領域又は塩基性領域で安定化されたものであってもよい。酸性領域で安定なシリカ微粒子（Ａ）を含む懸濁液としては、シリカ微粒子を含む懸濁液に一般的に含まれるナトリウムを除去したものや、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸などの酸で安定化させたものが挙げられる。塩基性領域で安定なシリカ微粒子（Ａ）を含む懸濁液としては、アンモニア、ナトリウム化合物（例えば水酸化ナトリウムなど）、カリウム化合物（例えば水酸化カリウムなど）、カルシウム化合物（例えば水酸化カルシウムなど）、水酸化アルミニウムなどの塩基で安定化させたものが挙げられる。これらのうち１成分のみ、又は複数を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
酸性領域で安定化されたシリカ微粒子（Ａ）の懸濁液のｐＨは、２．０〜５．０であるのが好ましく、２．５〜４．５であるのがより好ましい。ｐＨがこの範囲を超えると、シリカ微粒子（Ａ）の懸濁液の安定性が損なわれる恐れがある。
【００１６】
塩基性領域で安定化されたシリカ微粒子（Ａ）の懸濁液として、強塩基性化合物を用いることなく安定化されたシリカ微粒子の懸濁液を用いるのがより好ましい。より具体的には、シリカ微粒子（Ａ）の懸濁液のｐＨは、８．０〜１１．０であるのが好ましく、８．５〜１０．５であるのがより好ましい。ｐＨが上記範囲から外れる場合は、シリカ微粒子（Ａ）の懸濁液の安定性が損なわれるおそれがある。
【００１７】
このようなシリカ微粒子（Ａ）（シリカ微粒子（Ａ）の懸濁液である形態のものを含む）として、下記の市販品（何れも商品名）などが挙げられる。これらは１種のみで用いてもよく、２種又はそれ以上を併用してもよい。
スノーテックス（登録商標）３０、スノーテックス（登録商標）５０、スノーテックス（登録商標）Ｎ、スノーテックス（登録商標）Ｏ、スノーテックス（登録商標）Ｃ、スノーテックス（登録商標）ＡＫ、スノーテックス（登録商標）２０Ｌ、スノーテックス（登録商標）Ｎ−４０、スノーテックス（登録商標）Ｏ−４０、スノーテックス（登録商標）ＯＬ、スノーテックス（登録商標）ＭＰ−１０４０、スノーテックス（登録商標）ＳＳ、スノーテックス（登録商標）ＸＳ、スノーテックス（登録商標）Ｓ、スノーテックス（登録商標）２０、スノーテックス（登録商標）３０、スノーテックス（登録商標）４０（日産化学社製）
アデライトＡＴ−２０、３０、５０、２０Ａ、３０Ａ、２０Ｑ（ＡＤＥＫＡ社製）
カタロイド３５０、２０Ｈ、３０、３０Ｈ、４０、５０、ＳＡ、ＳＮ（触媒化成工業社製）、
シリカドール２０、３０、４０（日本化学工業社製）、
サイトン（登録商標）Ｘ−３０、Ｄ−３０、Ｔ−４０（ＤＡナノマテリアルズ社製）、
ルドックス（登録商標）ＳＭ−３０、Ｌ、ＨＳ−３０、ＨＳ−４０、ＴＭ、ＡＭ（Ｗ．Ｒ．グレース社製）、
ナルコアグ１１１５、１１３０、１０３０、１１４０、１０５０、２３２７（ナルコ社製）。
【００１８】
［ノニオン系界面活性剤（Ｂ）］
本発明の防汚コーティング組成物は、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）を含む。ノニオン系界面活性剤（Ｂ）が含まれることによって、例えば、被塗物、塗膜に対する水性防汚コーティング組成物の良好な濡れ性を確保できる。ノニオン系界面活性剤（Ｂ）は、アセチレンジオール系界面活性剤（ｂ−１）及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤（ｂ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のノニオン系界面活性剤（Ｂ）である。
【００１９】
本発明の防汚コーティング組成物におけるノニオン系界面活性剤（Ｂ）の含有量は、防汚コーティング組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０２〜５質量部、より好ましくは、０．０２〜１質量部である。ノニオン系界面活性剤（Ｂ）の含有量が０．０２質量部未満である場合は、防汚コーティング組成物の表面張力を２５〜４０ｍＮ/ｍにすることができず、塗膜表面に防汚コーティング組成物を均一に塗布することができないため、局所的に防汚効果のない箇所が発生する恐れがある。また、５質量部を超える場合は、シリカ微粒子によって得られる親水性を阻害するなど塗膜性能が低くなる恐れがある。さらに、製造時及び塗装時に泡立ち易くなるため、組成物の不均質性や塗膜外観不良を招く恐れがある。
なお、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）が、例えば、アセチレンジオール系界面活性剤（ｂ−１）及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤（ｂ−２）を含む場合、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分の合計量は、防汚コーティング組成物１００質量部に対して、上記範囲となるよう調整される。
【００２０】
ノニオン系界面活性剤（Ｂ）のＨＬＢは、好ましくは１２以下であり、より好ましくは４〜１２である。ここでＨＬＢは、グリフィン法によって定義される、（親水性部分の分子量）÷（全分子量）×２０で表される親水性と親油性のバランスを表す指標である。ノニオン系界面活性剤（Ｂ）におけるＨＬＢがこのような範囲であることにより、製造時の泡立ちを抑えつつ、下地への濡れ性を確保することができる。なお、例えば、アセチレンジオール系界面活性剤（ｂ−１）及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤（ｂ−２）を含む場合、（ｂ−１）成分のＨＬＢと（ｂ−２）成分のＨＬＢの平均が、上記範囲となるよう、適宜調整される。
【００２１】
本発明における、アセチレンジオール系界面活性剤（ｂ−１）は、例えば、アセチレンジオールユニットを有する（すなわち、同一分子内にアセチレン結合と２つの水酸基を同時に有する）界面活性剤、アルキレンオキサイドユニットとアセチレンジオールユニットとを有する界面活性剤であり得る。このような界面活性剤は、市販品を使用してもよい。
例えば、サーフィノール（登録商標）１０４Ｅ、４２０、４４０、２５０２、ダイノール（登録商標）６０４、６０７（エアープロダクツジャパン社製）、オルフィン（登録商標）ＰＤ−００１、００２Ｗ、００４、ＥＸＰ．４００１、４２００、４３００（日信化学工業社製）などを使用できる。
【００２２】
本発明における、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤（ｂ−２）は、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを挙げることができる。このような界面活性剤は、市販品を使用してもよい。例えば、ニューコール（登録商標）２３０２、２３０３、２３０５、１２０４、１３０５、２５０２−Ａ、２３０３−Ｙ、２３０４−ＹＭ、２３０４−Ｙ、（日本乳化剤社製）エマルミン（登録商標）４０、５０、７０、セドラン（登録商標）ＦＦ−１８０、ＳＦ−５０６、ニューポール（登録商標）ＰＥ−６２、６４、７４、７５、（三洋化成社製）などを使用できる。
【００２３】
上記ノニオン系界面活性剤（Ｂ）は、アセチレンジオール系界面活性剤（ｂ−１）及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤（ｂ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のノニオン系界面活性剤（Ｂ）であり、好ましくは、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）は、アセチレンジオール系界面活性剤（ｂ−１）又はポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤（ｂ−２）である。
なお、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）は、後述のノニオン系界面活性剤（Ｃ）として用いる界面活性剤に応じて、適宜選択できる。
【００２４】
［ノニオン系界面活性剤（Ｃ）］
本発明の防汚コーティング組成物は、ノニオン系界面活性剤（Ｃ）を含む。ノニオン系界面活性剤（Ｃ）は、ビニル系ポリマー界面活性剤（ｃ−１）及びポリオキシアルキレン脂肪酸エステル系界面活性剤（ｃ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種類のノニオン系界面活性剤（Ｃ）である。
【００２５】
ノニオン系界面活性剤（Ｃ）のＨＬＢは、好ましくは１２〜２０であり、より好ましくは１２〜１７である。ノニオン系界面活性剤（Ｃ）におけるＨＬＢがこのような範囲であることにより、本発明の防汚コーティング組成物から形成した防汚コーティング層に対して、シリカ微粒子（Ａ）と共に、優れた防汚効果を付与できる。
なお、ノニオン系界面活性剤（Ｃ）が、例えば、ビニル系ポリマー界面活性剤（ｃ−１）及びポリオキシアルキレン脂肪酸エステル系界面活性剤（ｃ−２）を含む場合、ビニル系ポリマー界面活性剤（ｃ−１）成分のＨＬＢとポリオキシアルキレン脂肪酸エステル系界面活性剤（ｃ−２）のＨＬＢとの平均が上記範囲となるよう、適宜調整される。
【００２６】
本発明の防汚コーティング組成物における界面活性剤（Ｃ）の含有量は、防汚コーティング組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０２〜５質量部、より好ましくは、０．０２〜３質量部である。界面活性剤（Ｃ）の含有量が０．０２質量部未満である場合は、十分な防汚効果を得られない恐れがある。また、５質量部を超えると製造時に泡立ち易くなるため、組成物の不均質性や塗膜外観不良を招く恐れがある。
なお、ノニオン系界面活性剤（Ｃ）が、例えば、ビニル系ポリマー界面活性剤（ｃ−１）及びポリオキシアルキレン脂肪酸エステル系界面活性剤（ｃ−２）を含む場合、ビニル系ポリマー界面活性剤（ｃ−１）成分とポリオキシアルキレン脂肪酸エステル系界面活性剤（ｃ−２）成分との合計が、防汚コーティング組成物１００質量部に対して、上記範囲となるよう、適宜調整される。
【００２７】
本発明におけるビニル系ポリマー界面活性剤（ｃ−１）は、例えば、ピッツコール（登録商標）Ｋ−３０、Ｋ−３０Ｌ、Ｋ−９０、Ｋ−９０Ｌ、Ｖ−７１５４（第一工業製薬社製）を使用できる。
【００２８】
本発明におけるポリオキシアルキレン脂肪酸エステル系界面活性剤（ｃ−２）は、例えばイオネット（登録商標）ＭＳ−４００、ＭＳ−１０００、ＭＯ−６００、ＤＳ−４０００、ＤＯ−１０００（三洋化成社製）である。
【００２９】
上記ノニオン系界面活性剤（Ｃ）は、ビニル系ポリマー界面活性剤（ｃ−１）又は、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル系界面活性剤（ｃ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のノニオン系界面活性剤（Ｃ）であり、好ましくは、ノニオン系界面活性剤（Ｃ）は、ビニル系ポリマー界面活性剤（ｃ−１）又は、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル系界面活性剤（ｃ−２）である。
なお、ノニオン系界面活性剤（Ｃ）は、上記ノニオン系界面活性剤（Ｂ）として用いる界面活性剤に応じて、適宜選択できる。
【００３０】
上述のように、本発明の防汚コーティング組成物において、前記ノニオン系界面活性剤（Ｂ）とノニオン系界面活性剤（Ｃ）の質量比（（Ｂ）／（Ｃ））は、５／９５〜９０／１０である。
例えば、本発明の防汚コーティング組成物は、上記ノニオン系界面活性剤（Ｂ）とノニオン系界面活性剤（Ｃ）の質量比（（Ｂ）／（Ｃ））は、好ましくは５／９５〜７０／３０である。
ノニオン系界面活性剤（Ｂ）の割合が５％より低い場合、防汚コーティング組成物の下地への濡れ性が不足し、防汚コーティング組成物を均一に塗布できない恐れがある。また、ノニオン系界面活性剤（Ｃ）の比率が１０％より低い場合、十分な防汚効果を得られない恐れがある。
【００３１】
本発明に係るノニオン系界面活性剤（Ｂ）とノニオン系界面活性剤（Ｃ）とを、上記質量比（（Ｂ）／（Ｃ））で含むことにより、本発明の防汚コーティング組成物は、優れた防汚性を有し、その上、優れた色相安定性を有する防汚コーティング層を形成できる。さらに、本発明の防汚コーティング組成物から形成された防汚コーティング層は、その層厚を薄くでき、長期に亘り優れた親水性を保持でき、下地への濡れ性と防汚性を両立できる。
また、上記ノニオン系界面活性剤（Ｂ）とノニオン系界面活性剤（Ｃ）との質量比（（Ｂ）／（Ｃ））が上記範囲であることにより、本発明の防汚コーティング組成物に含まれるシリカ微粒子（Ａ）の含有量を、公知の防汚コーティング組成物と比べ、大きく低減できる。例えば、本発明の防汚コーティング組成物におけるシリカ微粒子（Ａ）の含有量は、公知の防汚コーティング組成物におけるシリカ微粒子の含有量の２／３以下にまで低減できる。その上、防汚コーティング組成物から形成された防汚コーティング層の、経時変化による色相変化を低減できる。
さらに、本発明のノニオン系界面活性剤（Ｂ）とノニオン系界面活性剤（Ｃ）を上記条件で用いることにより、防汚コーティング組成物から形成された防汚コーティング層は、大気中に存在する汚れの付着を抑制しつつ、仮に、汚れが付着したとしても、優れたセルフクリーニング機能を発揮し得る。
【００３２】
例えば、上記ノニオン系界面活性剤（Ｂ）とノニオン系界面活性剤（Ｃ）の質量比（（Ｂ）／（Ｃ））は、ほぼ同一であってもよく、上記ノニオン系界面活性剤（Ｂ）とノニオン系界面活性剤（Ｃ）の質量比（（Ｂ）／（Ｃ））は、５５／４５〜４５／５５であってもよい。このような範囲でノニオン系界面活性剤（Ｂ）とノニオン系界面活性剤（Ｃ）を含むことにより、防汚コーティング組成物から形成された防汚コーティング層は、下地への濡れ性を維持しつつ、強い親水性を有し得る。
また、質量比（（Ｂ）／（Ｃ））が上記範囲内である限り、防汚コーティング組成物は、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）をノニオン系界面活性剤（Ｃ）よりも多く配合してもよく、その逆であってもよい。
【００３３】
ノニオン系界面活性剤（Ｂ）とノニオン系界面活性剤（Ｃ）との合計量は、防汚コーティング組成物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜６．０質量部、より好ましくは０．３〜３．０質量部である。ノニオン系界面活性剤（Ｂ）とノニオン系界面活性剤（Ｃ）との合計が、０．１質量部未満の場合、下地への濡れ性が不足する恐れがあり、十分な防汚性能が得られない恐れがある。また、６．０質量部より多い場合、製造時及び塗装時に泡立ち易くなるため、組成物の不均質性や塗膜外観不良を招く恐れがある。
【００３４】
本発明において、上記範囲の質量比を満たす限り、上記ノニオン系界面活性剤（Ｂ）とノニオン系界面活性剤（Ｃ）との組合せは、特に限定されない。例えば、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）にはアセチレンジオール系界面活性剤（ｂ−１）を用い、ノニオン系界面活性剤（Ｃ）にはビニル系ポリマー界面活性剤（ｃ−１）を用いてもよい。いずれの組合せであっても、本発明の防汚コーティング組成物は、優れた防汚性と、優れた色相安定性を有する。
【００３５】
本発明に係るノニオン系界面活性剤（Ｂ）とノニオン系界面活性剤（Ｃ）とを上記条件で併用することにより、防汚コーティング層の表面水接触角を３０度未満にすることが可能となる。好ましくは、表面水接触角は２５度未満である。表面水接触角を３０度未満とすることにより、防汚コーティング層はより強い親水性を付与することができ、その防汚コーティング層は、セルフクリーニング機能による良好な防汚性を有し得る。
なお、本明細書において、塗膜の水接触角は、４μＬの純水を塗膜表面に滴下させ、液滴の接線と固体表面とのなす角度として求められる。また、水接触角の測定は、θ／２法によって行われる。
【００３６】
本明細書において、優れた色相安定性を有するとは、経時変化による色相変動の幅が小さいことを意味する。本発明の防汚コーティング組成物により形成される塗膜は、色相変動の幅が小さい、すなわち、優れた色相安定性を有する。より詳細には、防汚コーティング組成物から防汚コーティング層を形成し、４日程度室温にて養生した防汚コーティング層の色相を初期値とし、促進耐候性試験を１００時間程度行った後の防汚コーティング層の色相とを比較すると、算出した色相差（ΔＬ）は０から約−０．５までの範囲となる。
【００３７】
本発明の防汚コーティング組成物は、例えば、その表面張力が２５〜４０ｍＮ/ｍであり、好ましくは２５〜３５ｍＮ/ｍである。
防汚コーティング組成物の表面張力が４０ｍＮ／ｍより大きい場合、塗膜表面に防汚コーティング組成物を均一に塗布することができず、局所的に防汚効果のない箇所が発生してしまう恐れがある。
また、上記範囲に表面張力を有することで、例えば、アルコールなどの有機溶剤を添加することなく、水性液をはじく性質を有する塗膜表面など、様々な塗膜表面にも本発明の防汚コーティング組成物を均一に塗布することが可能になる。
なお、本発明の防汚コーティング液の表面張力は、例えば、「色材と高分子材料のための最新機器分析法−分析と物性評価−」（ソフトサイエンス社  社団法人色材協会編  編集代表  星埜由典、ｐ．２８９  表面張力測定法、「Ｄｕ  Ｎｏｕｙ円環法」）に記載の方法に従って測定される。
【００３８】
本発明の防汚コーティング組成物は、さらに、上記ノニオン系界面活性剤（Ｂ）及びノニオン系界面活性剤（Ｃ）に加えて、その他のノニオン系界面活性剤を含み得る。例えば、シリコン系界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤などを含み得る。上記シリコン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤は組み合わせて用いてもよく、単独で用いてもよい。これら、その他のノニオン系界面活性剤の含有量は、防汚コーティング組成物１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部未満である。なお、上記ノニオン系界面活性剤（Ｂ）及びノニオン系界面活性剤（Ｃ）以外のノニオン系界面活性剤は、本発明の範囲を逸脱しない範囲で、添加され得る。
【００３９】
シリコン系界面活性剤は、例えば、グラノール（登録商標）１００、４００、４４０、ポリフロー（登録商標）ＫＬ−２４５、ＫＬ−２７０、ＫＬ−２８０、ＫＬ−６００（共栄社化学社製）、ＢＹＫ−３０７、３３３、３４５、３４６、３４８、３７５、３７８（ビッグケミージャパン社製）、ＳＮウェット（登録商標）１２５、１２６（サンノプコ社製）であり得る。
【００４０】
フッ素系界面活性剤は、例えば、フタージェント（登録商標）２５０、２５１、２２２Ｆ、２０８Ｇ（ネオス社製）、メガファック（登録商標）Ｆ−４４３、Ｆ−４４４、Ｆ−４４５、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７５、Ｆ−４７７、Ｆ−４７９（ＤＩＣ社製）、ＮＯＶＥＣ  ＦＣ−４４３０、４４３２（３Ｍ社製）、ユニダイン（登録商標）ＤＳ−４０１、４０３（日進化成社製）、エフトップ（登録商標）ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２２Ａ、ＥＦ−１２８Ｂ、ＥＦ−１２２Ｃ（ジェムコ社製）であり得る。
【００４１】
本発明の防汚コーティング組成物は、さらに、酸化チタンなどの光触媒を含み得る。例えば、酸化チタンを含むことで、その光触媒作用により、本発明の防汚コーティング組成物から形成される防汚コーティング層に、汚れ分解機能を付加するとともに、より強い親水性を付与できる。
【００４２】
酸化チタンの平均粒子径は、好ましくは１２０ｎｍ以下である。平均粒子径が１２０ｎｍを超えると、元来酸化チタンは白色顔料であるため、隠蔽性が高く、防汚コーティング層を白濁化する恐れがある。また、酸化チタンは比重が大きいので、前記の好ましい平均粒子径を上回る酸化チタンを添加した場合、防汚コーティング組成物の保存中に沈殿物が生じる恐れがある。平均粒子径は、レーザーを利用した動的光散乱法によって測定できる。
【００４３】
酸化チタンなどの光触媒の含有量は、防汚コーティング組成物全体１００質量部に対して、０．００５〜２質量部が好ましく、０．０２５〜０．５質量部がより好ましい。
【００４４】
酸化チタンなどの光触媒は、例えば、ＳＴＳ−０１、ＳＴＳ−０２、ＳＴＳ−２１、ＳＴＳ−１００、ＳＴ−０１、ＳＴ−２１、ＳＴ−３１、ＳＴ−３０Ｌ（石原産業社製）であり得る。
【００４５】
本発明の防汚コーティング組成物は、好ましくは、水を含有する。本発明の防汚コーティング組成物における水の含有率は、他の成分との合計が１００質量部になるように調製すればよい。また、必要に応じて、アルコールを含有してもよい。
【００４６】
本発明の防汚コーティング組成物は、所望により、例えば、顔料、骨材（砂など）、造膜助剤、乾燥遅延助剤、粘性調整剤、防腐剤、防かび剤、防腐剤、消泡剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤などを含み得る。
【００４７】
本発明の防汚コーティング組成物は、公知の方法により、上記した各成分を混合することにより製造できる。
【００４８】
［防汚コーティング層の形成］
本発明の防汚コーティング組成物を塗布する基材としては特に限定されず、例えば、金属基材、プラスチック基材、無機材料基材等を挙げることができる。また、本明細書において、このような基材を、被塗物と称する場合がある。
上記金属基材としては特に限定されず、例えば、アルミニウム板、鉄板、亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム亜鉛メッキ鋼板、ステンレス板、ブリキ板等を挙げることができる。上記プラスチック基材としては、アクリル板、ポリ塩化ビニル板、ポリカーボネート板、ＡＢＳ板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリオレフィン板等を挙げることができる。上記無機材料基材としては、ＪＩＳ  Ａ  ５４２２、ＪＩＳ  Ａ  ５４３０等に記載された窯業系基材、ガラス基材等を挙げることができる。
これらのうち、本発明においては、無機材料基材、特に、住宅やビル等の建築物の内壁若しくは外壁等の壁面又は屋根、窯業建材、コンクリート、ＡＬＣ、その他の無機質建材が好ましく、窯業建材がより好ましい。
【００４９】
上記基材は、例えば、ＪＩＳ  Ａ  ５４２２に記載された窯業系サイディング、ＪＩＳ  Ａ  ５４３０に記載された繊維強化セメント板及びこれらの窯業基材等の被塗物表面に、有機塗膜、無機塗膜、有機無機ハイブリッド塗膜又はフッ素樹脂塗膜から選ばれる少なくとも１種の塗膜を有する窯業建材であってもよい。有機塗膜、無機塗膜、有機無機ハイブリッド塗膜又はフッ素樹脂塗膜は、特に限定されない。例えば、このような塗膜は、プライマー、エナメル系塗膜、クリヤー塗膜などとも称される、当該技術分野において公知の塗料組成物などを基材に塗布し、硬化させ、形成させた塗膜であり得る。
【００５０】
本発明の防汚コーティング組成物は、有機塗膜、無機塗膜、有機無機ハイブリッド塗膜又はフッ素樹脂塗膜とも良好に付着できる。このため、本発明の防汚コーティング組成物を、上記塗膜上に塗装し、防汚コーティング層を形成することにより、良好な外観がもたらされ、防汚コーティング層の剥がれ、色相変化などを抑制できる。さらに、本発明の防汚コーティング層を用いることで、エナメル系塗膜などのチョーキング、退色なども抑制できる。
【００５１】
本発明における防汚コーティング組成物の塗装方法は特に限定されない。例えば、浸漬、刷毛、ローラー、ロールコーター、エアスプレー、エアレススプレー、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター、ダイコーター等の一般に用いられている塗布方法等を挙げることができる。塗装方法は基材の種類・用途に応じて適宜選択される。
【００５２】
防汚コーティング組成物は、乾燥膜厚は、好ましくは５０ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍとなる条件で塗装される。防汚コーティング組成物の塗布量は、例えば、１０〜５０ｇ／ｍ２である。必要に応じて複数回塗り重ねしても良い。防汚コーティング組成物を塗装して得られた防汚コーティング層を、必要に応じて常温（外気温）で、好ましくは室温（２３℃）〜１５０℃、好ましくは、８０℃〜１３０℃で乾燥させる。防汚コーティング組成物を塗装して得られた塗膜の乾燥時間は、好ましくは３０秒〜１０分、より好ましくは３０秒〜５分である。
【００５３】
本発明は、さらに、被塗物に、本発明の防汚コーティング組成物を塗布することにより、防汚コーティング層を形成する工程を含む、窯業建材の製造方法を提供する。被塗物及び塗布条件などの詳細は、上述のとおりである。また、被塗物は、所望により、上記塗膜を有し得る。
【００５４】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り「部」及び「％」は、質量基準である。
【００５６】
実施例１  
＜防汚コーティング組成物の調製＞
表１に示すように、シリカ微粒子（スノーテックスＮ、固形分濃度２０％、平均１次粒子径１０〜１５ｎｍ）１．０質量部、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）（サーフィノール４２０（エアープロダクツ社製））０．０５質量部、ノニオン系界面活性剤（Ｃ）（イオネットＤＯ−６００（三洋化成社製））０．３質量部、及び水にて合計１００質量部になるように、撹拌しながら上記成分を順次添加して混合し、防汚コーティング組成物を調製した。上記ノニオン系界面活性剤（Ｂ）とノニオン系界面活性剤（Ｃ）の質量比（（Ｂ）／（Ｃ））を表１に示す。なお、上記各成分の配合量はいずれも固形分換算の質量を示す。
【００５７】
【表１】
2017165833.tif 000002
【００５８】
＜防汚コーティング層を有する塗板の製造例＞
窯業建材用サイディングボード（ニチハ社製）に、水性シリコンアクリル樹脂エマルションエナメル塗料（オーデタイト３９０；日本ペイント・インダストリアルコーティングス社製）をエアスプレーにて塗布量７０ｇ／ｍ２で塗装し、ジェット乾燥機（風速１０ｍ／ｓ）にて１００℃で１０分間乾燥させ、エナメル塗膜を形成した。
次に、エナメル塗膜の表面に、水性シリコンアクリル樹脂エマルションクリヤー塗料（オーデタイト２３５クリヤー；日本ペイント・インダストリアルコーティングス社製）をエアスプレーにて塗布量７０ｇ／ｍ２で塗装し、ジェット乾燥機（風速１０ｍ／ｓ）にて１００℃で１０分間乾燥させ、クリヤー塗膜を形成し、塗板を得た。
さらに、上記クリヤー塗膜上に、上記により得られた防汚コーティング組成物をエアスプレーにて、塗布量３５ｇ／ｍ２で塗装し、ジェット乾燥機（風速１０ｍ／ｓ）にて１００℃で１分間乾燥させ、防汚コーティング層を形成し、防汚コーティング層を有する塗板を得た。得られた防汚コーティング層の厚さは２３０ｎｍであった。防汚コーティング組成物の塗布後、室温で１日間放置し、後述の試験に供した。
【００５９】
得られた、防汚コーティング層を有する塗板について、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
（１）泡立ち性
防汚コーティング組成物を調製した際の気泡の発生状態を、下記の基準に従って目視評価した。
○：泡が殆ど立たない
△：僅かに泡立つ
×：著しく泡立つ
【００６０】
（２）塗布状態（ウェット塗膜の状態）
防汚コーティング組成物を塗布した際の、ウェット塗膜の状態を下記の基準に従って目視評価した。
○：均一に塗布されている
△：均一に塗布されているが、乾燥の過程でムラが生じる
×：均一に塗布されていない
【００６１】
（３）塗膜の水接触角
４μＬの純水を塗膜表面に滴下させ、液滴の接線と固体表面とのなす角度として水接触角を求めた。なお、水接触角の測定は、全自動接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００（協和界面科学社製）を使用し、θ／２法によって行った。
【００６２】
（４）防汚性（汚染試験：カーボンブラック懸濁液による湿潤滴下法）
霧吹きで散水した水平塗板に対し、疎水性カーボンブラック［カーボンブラックＦＷ−２００（エボニックデグサ社製）］１質量部を流動パラフィン９９質量部に分散させた分散液（汚染液）を、スポイトで０．５ｍｌ程度滴下した。
次に、上記疎水性カーボンブラック分散液を滴下した塗板を垂直にし、１０秒以内に霧吹きで水道水を噴霧し、これ以上汚れが流れないところまで６０秒を上限に噴霧継続した。試験終了後の塗板表面の外観を下記の基準に従って目視評価した。
○：汚染が完全に除去されている
△：塗膜表面の一部において汚染箇所が残存している
×：はっきりと汚染が認められる
【００６３】
（５）色相安定性
防汚コーティング組成物を塗布後、４日間室温にて養生した塗膜の色相を初期値とし、ＪＩＳ  Ｂ  ７７５３に規定するサンシャインカーボンアーク灯式促進耐候性試験機であるサンシャインウェザーメーターＳ８０（スガ試験機社製、放射照度：２５５Ｗ／ｍ２）を使用し、促進耐候性試験を１００時間行った後の塗膜の色相と比較した（ΔＬ）。色相の測定には、色彩色差計ＣＲ−４００（ＭＩＮＯＬＴＡ社製）を使用した。
【００６４】
（６）表面張力
防汚コーティング組成物の表面張力は、動的接触角計ＤＣＡ１００（エー・アンド・ディ社製）及び白金リングを用い、Ｄｕ  Ｎｏｕｙ円環法（「色材と高分子材料のための最新機器分析法−分析と物性評価−」ソフトサイエンス社、社団法人色材協会編、ｐ．２８９、表面張力測定法、「Ｄｕ  Ｎｏｕｙ円環法」）によって測定した。
【００６５】
【表２】
2017165833.tif 000003
【００６６】
実施例２〜１７及び比較例１〜８
＜防汚コーティング組成物の調製＞
組成物の配合を上記表１のとおりにしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、水性防汚コーティング組成物を調製した。
より詳細には、例えば、シリカ微粒子（Ａ）（スノーテックスＮ、スノーテックスＣ（固形分濃度（２０）％、平均１次粒子径（１０〜１５ｎｍ））を０．１〜７．０質量部と、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）［サーフィノール４２０（エアープロダクツ社製）、ニューコール２３０３−Ｙ（日本乳化剤社製）］の所定量と、ノニオン系界面活性剤（Ｃ）［ピッツコールＫ−３０Ｌ（第一工業製薬社製）、イオネットＭＯ−６００（三洋化成社製：ＨＬＢ：１３．８〜１４．０）、イオネットＭＯ−２００（三洋化成社製、ＨＬＢ：８．３〜８．６）］の所定量と、及び水を添加し、合計１００質量部になるよう調製した。更に、実施例８においては、酸化チタン［ＳＴＳ−２１（石原産業社製）］０．１０質量部を加えた。
【００６７】
＜防汚コーティング層を有する塗板の製造＞
水性防汚コーティング組成物を上記表１の通りにしたこと以外は、実施例１と同様の方法で塗板を製造し、上記試験に供し、上記実施例１と同様に物性の評価を行った。得られた評価結果を表２に示す。
例えば、実施例２における防汚コーティング層の厚さは、２３０ｎｍであり、比較例８における防汚コーティング層の厚さは、１，６１０ｎｍであった。
【００６８】
上記結果によると、比較例１及び２は、塗膜の水接触角が大きく、また、塗膜表面の一部に汚れが残っており、防汚性に劣る。さらに、比較例２は、防汚コーティング組成物を塗布した際に、ウェット塗膜を均一に塗布できなかった。加えて、比較例２は、表面張力が極めて高く、水性組成物をはじく性質を有する塗膜表面に、防汚コーティング組成物を均一に塗布することができなかった。比較例３は、防汚コーティング組成物を塗布した際に、乾燥の過程で塗りムラが生じた。比較例４は、塗膜の水接触角が大きく、また、塗膜表面の一部に汚れが残っており、防汚性が劣る。比較例５は、防汚コーティング組成物を調製した際に、著しく泡立が生じた。比較例６は、基材の一部に汚れが残っており、防汚性に劣る。比較例７は、塗膜の水接触角が大きく、また、塗膜表面の一部に汚れが残っており、防汚性に劣る。比較例８は、色相安定性が著しく悪い。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明による防汚コーティング組成物は、優れた防汚性及び色相安定性等の諸物性を有する防汚コーティング層を形成できる。また、防汚コーティング層の厚さを薄くでき、さらには、経時での色相変動を低減できる。加えて、本発明による防汚コーティング層の形成方法及びそれを用いた窯業建材の製造方法は、上述したような一般工業用途に適用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月6日(2016.12.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ微粒子（Ａ）と、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）と、ノニオン系界面活性剤（Ｃ）とを含む防汚コーティング組成物であって、
前記シリカ微粒子（Ａ）の含有量は、防汚コーティング組成物１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部であり、
前記ノニオン系界面活性剤（Ｂ）が、アセチレンジオール系界面活性剤（ｂ−１）であり、
前記ノニオン系界面活性剤（Ｃ）が、ビニル系ポリマー界面活性剤（c−１）及びポリオキシアルキレン脂肪酸エステル系界面活性剤（c−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種類のノニオン系界面活性剤（Ｃ）であり、
前記ノニオン系界面活性剤（Ｃ）の含有量は、防汚コーティング組成物１００質量部に対して、０．０２〜５質量部であり、
前記ノニオン系界面活性剤（Ｃ）のＨＬＢは、１２〜２０であり、
前記ノニオン系界面活性剤（Ｂ）とノニオン系界面活性剤（Ｃ）の質量比（（Ｂ）／（Ｃ））が、５／９５〜９０／１０である、防汚コーティング組成物。
【請求項２】
更に酸化チタンを含む、請求項１に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項３】
表面張力が２５〜４０ｍＮ/ｍである、請求項１又は２に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項４】
前記ノニオン系界面活性剤（Ｂ）の含有量は、防汚コーティング組成物１００質量部に対して、０．０２〜５質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項５】
被塗物に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の防汚コーティング組成物を塗布し、防汚コーティング層を形成する工程を含む、防汚コーティング層の形成方法。
【請求項６】
被塗物が、有機塗膜、無機塗膜、有機無機ハイブリッド塗膜及びフッ素樹脂塗膜から選ばれる少なくとも１種の塗膜を有し、前記塗膜の上に前記防汚コーティング組成物を塗布することを含む、請求項５に記載の防汚コーティング層の形成方法。
【請求項７】
被塗物に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の防汚コーティング組成物を塗布し、防汚コーティング層を形成する工程を含む、窯業建材の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
【表１】
2017165833.tif 000004
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
【表２】
2017165833.tif 000005