(57)【要約】【課題】反りが低減された両面銅張積層板を提供する。【解決手段】繊維基材層１１及び樹脂硬化物層１２，１３からなる絶縁層１０と、絶縁層１０の一方に配置された第一銅箔２０と、絶縁層１０の他方に配置された、第一銅箔２０と同厚みの第二銅箔３０と、を備えた両面銅張積層板１に関する。第一銅箔２０は、再結晶化度が第二銅箔３０よりも大きく、繊維基材層１１は絶縁層１０の厚み方向において偏在化し、繊維基材層１１と第一銅箔２０との間の樹脂硬化物層（Ａ）１２の厚みが、繊維基材層１１と第二銅箔３０との間の樹脂硬化物層（Ｂ）１３の厚みよりも小さい。【選択図】図１
2017065146.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材層及び樹脂硬化物層からなる絶縁層と、
前記絶縁層の一方に配置された第一銅箔と、
前記絶縁層の他方に配置された、前記第一銅箔と同厚みの第二銅箔と、を備えた両面銅張積層板であって、
前記第一銅箔は、下記式（１）による再結晶化度が前記第二銅箔よりも大きく、
前記繊維基材層は前記絶縁層の厚み方向において偏在化し、
前記繊維基材層と前記第一銅箔との間の樹脂硬化物層（Ａ）の厚みが、前記繊維基材層と前記第二銅箔との間の樹脂硬化物層（Ｂ）の厚みよりも小さい、
ことを特徴とする両面銅張積層板。
【数１】
2017065146.tif 000006
【請求項２】
前記第一銅箔と第二銅箔における再結晶化度の差が３０〜７０％である、請求項１の両面銅張積層板。
【請求項３】
前記樹脂硬化物層（Ａ）と樹脂硬化物層（Ｂ）の厚み比率が１０：９０〜４０：６０である、請求項１または２の両面銅張積層板。
【請求項４】
前記第一銅箔と前記第二銅箔における再結晶化度の差（Ｄ）が４０〜７０％であり、
前記樹脂硬化物層（Ａ）と前記樹脂硬化物層（Ｂ）との厚み比率が（７５−Ｄ）：（２５＋Ｄ）〜（８５−Ｄ）：（１５＋Ｄ）である、
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の両面銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に両面銅張積層板に関し、より詳細にはプリント配線板用の両面銅張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
両面銅張積層板は、プリント配線板を製造するための主要な材料である。一般に両面銅張積層板は、ガラス基材に絶縁性樹脂を含浸させたプリプレグを必要枚数重ね、この両面に銅箔を重ね、これを加熱加圧して積層一体化することによって製造されている。このときプリプレグは硬化して絶縁層を形成する。そして、この両面銅張積層板の表面の銅箔の不要部分をエッチングにより除去して所望の導体パターンを形成することによって、プリント配線板が製造されている。その後、このプリント配線板には大規模集積回路（ＬＳＩ）、集積回路（ＩＣ）、トランジスタ、抵抗、コンデンサなどの電子部品が実装されるが、この場合にプリント配線板が反っていると実装不具合が発生しやすい。そのため、例えば特許文献１に記載されているように、反りが低減された両面銅張積層板を得ることが必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−６７２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１には、厚さの異なる銅箔が両面に張り合わされた両面銅張積層板の反りを低減する方法については記載されているが、厚さの同じ銅箔が両面に張り合わされた両面銅張積層板の反りを低減する方法については記載されていない。
【０００５】
一般に両面銅張積層板の反りの発生原因として、厚み方向における層構成の対称性が考えられる。すなわち、層構成が厚み方向において対称な両面銅張積層板であれば反りを低減できそうである。
【０００６】
しかし、実際にはこのような両面銅張積層板であっても反ってしまう場合がある。この場合、絶縁層の両面には同じ厚みの銅箔が重ねられているので、反りの原因は、絶縁層を形成するプリプレグにあると考えられる。
【０００７】
そこで、従来はプリプレグの全体に樹脂が均一に付着するようにプリプレグの製造条件を適正化することによって、両面銅張積層板の反りの発生を抑制しようとしていた。
【０００８】
しかし、それでもなお両面銅張積層板に反りが発生することがあり、その原因については不明であった。
【０００９】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、反りが低減された両面銅張積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願の発明者らは、鋭意研究の結果、銅箔の再結晶化度が両面銅張積層板の反りに大きな影響を及ぼしていることを突き止めた。さらに研究を続けると、市販の銅箔について同じ品番でも製造ロットが異なると再結晶化度が異なることが分かった。つまり、両面銅張積層板を製造する際に、両面に同じ品番の銅箔を使用しても反りが発生し得ることになる。このことから、本願の発明者らは、再結晶化度の観点から、両面に使用する銅箔を選定し、絶縁層の厚み方向において絶縁層中の繊維基材層を所定の関係となるように偏在させることによって、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明に係る両面銅張積層板は、
繊維基材層及び樹脂硬化物層からなる絶縁層と、前記絶縁層の一方に配置された第一銅箔と、前記絶縁層の他方に配置された、前記第一銅箔と同厚みの第二銅箔と、を備えた両面銅張積層板であって、
前記第一銅箔は、下記式（１）による再結晶化度が前記第二銅箔よりも大きく、
前記繊維基材層は前記絶縁層の厚み方向において偏在化し、
前記繊維基材層と前記第一銅箔との間の樹脂硬化物層（Ａ）の厚みが、前記繊維基材層と前記第二銅箔との間の樹脂硬化物層（Ｂ）の厚みよりも小さい、
ことを特徴とする。
【００１２】
【数１】
2017065146.tif 000003
【００１３】
前記第一銅箔と第二銅箔における再結晶化度の差が３０〜７０％であることが好ましい。
【００１４】
前記樹脂硬化物層（Ａ）と樹脂硬化物層（Ｂ）の厚み比率が１０：９０〜４０：６０であることが好ましい。
【００１５】
前記第一銅箔と前記第二銅箔における再結晶化度の差（Ｄ）が４０〜７０％であり、前記樹脂硬化物層（Ａ）と前記樹脂硬化物層（Ｂ）との厚み比率が（７５−Ｄ）：（２５＋Ｄ）〜（８５−Ｄ）：（１５＋Ｄ）であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、反りが低減された両面銅張積層板とすることができる。すなわち、第一銅箔は、前記式（１）による再結晶化度が第二銅箔よりも大きいので、第一銅箔は第二銅箔よりも反り応力が強いが、繊維基材層は絶縁層の厚み方向において偏在化し、繊維基材層と第一銅箔との間の樹脂硬化物層（Ａ）の厚みが、繊維基材層と第二銅箔との間の樹脂硬化物層（Ｂ）の厚みよりも小さいので、第一銅箔自体の反り応力と、第一銅箔が反るのを阻止しようとする主に第二銅箔および繊維基材層に起因する力とが相殺され、さらに第二銅箔自体の反り応力と、第二銅箔が反るのを阻止しようとする主に第一銅箔に起因する力とが相殺される。そのため、反りが低減された両面銅張積層板とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る両面銅張積層板の製造方法の一例を示し、図１Ａおよび図１Ｂは概略断面図である。
【図２】図２Ａは片面がマット面、他の面がシャイニー面の銅箔の断面図であり、図２Ｂは両面がマット面の銅箔の断面図である。
【図３】本発明の他の実施形態に係る両面銅張積層板の製造方法の一例を示し、図３Ａおよび図３Ｂは概略断面図である。
【図４】熱処理を施した銅箔の断面の走査型電子顕微鏡画像に２値化処理を施した２値化画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１９】
[両面銅張積層板]
図１は、本発明の一実施形態に係る両面銅張積層板の製造方法の一例を示し、図１Ａおよび図１Ｂは概略断面図である。
【００２０】
本発明の一実施形態に係る両面銅張積層板１は、図１Ｂに示すように、繊維基材層１１及び樹脂硬化物層１２，１３からなる絶縁層１０と、絶縁層１０の一方に配置された第一銅箔２０と、絶縁層１０の他方に配置された、第一銅箔２０と同厚みの第二銅箔３０と、を備える。すなわち、両面銅張積層板１は、絶縁層１０の一方に第一銅箔２０、他方に第二銅箔３０を配置し、積層一体化したものである。第一銅箔２０は、前記式（１）による再結晶化度（以下、単に再結晶化度という場合がある）が第二銅箔３０よりも大きく、繊維基材層１１は絶縁層１０の厚み方向において偏在化し、繊維基材層１１と第一銅箔２０との間の樹脂硬化物層（Ａ）１２の厚みが、繊維基材層１１と第二銅箔３０との間の樹脂硬化物層（Ｂ）１３の厚みよりも小さい。これにより、反りが低減された両面銅張積層板１とすることができる。すなわち、第一銅箔２０は、再結晶化度が第二銅箔３０よりも大きいので、第一銅箔２０は第二銅箔３０よりも反り応力が強いが、繊維基材層１１は絶縁層１０の厚み方向において偏在化し、繊維基材層１１と第一銅箔２０との間の樹脂硬化物層（Ａ）１２の厚みが、繊維基材層１１と第二銅箔３０との間の樹脂硬化物層（Ｂ）１３の厚みよりも小さいので、第一銅箔２０自体の反り応力と、第一銅箔２０が反るのを阻止しようとする主に第二銅箔３０および繊維基材層１１に起因する力とは相殺され、さらに第二銅箔３０自体の反り応力と、第二銅箔３０が反るのを阻止しようとする主に第一銅箔２０に起因する力とは相殺される。そのため、反りが低減された両面銅張積層板１とすることができる。
【００２１】
両面銅張積層板１の厚みは、好ましくは０．２ｍｍ以下、より好ましくは０．４ｍｍ以下である。
【００２２】
（再結晶化度）
第一銅箔２０および第二銅箔３０（以下、銅箔２０，３０という場合がある）の再結晶化度は、例えば、銅箔２０，３０をその厚み方向に切断し、その切断面を研磨した後、切断面から画像解析により算出することができる。また、両面銅張積層板１に実際用いられている銅箔２０，３０から再結晶化度を算出しなくても、後述するように、両面銅張積層板１を製造する前に、あらかじめ銅箔２０，３０として用いる銅箔と同一のロットの再結晶化度を算出しておき、この銅箔の再結晶化度を銅箔２０，３０の再結晶化度としてもよい。ここで、ロットとは一回に生産する銅箔の単位である。例えば、市販の銅箔は同じ品番でもロットが異なると再結晶化度が３０％以上異なることがあるが、同一のロットであれば同一の原料を用いて同一の製造条件で作製されるため、ロットが同じ銅箔の再結晶化度は同様である。
【００２３】
銅箔２０，３０を切断する方法としては、例えば、一般に金属箔加工に用いられるスリッタなどの切断装置などを用いることができる。銅箔２０，３０を切断する方向や位置は、特に限定されず、サンプル銅箔が圧延銅箔である場合、切断方向は圧延方向であってもよいし、圧延方向に直交する方向であってもよい。切断面を研磨する方法としては、例えば、電解研磨法などが挙げられる。
【００２４】
画像解析する方法としては、例えば、走査電子顕微鏡を用いて切断面の走査電子顕微鏡像（以下、切断面画像）を生成し、画像解析ソフトウェアを用いて切断面画像に２値化処理を施す方法などが挙げられる。切断面画像に２値化処理を施すことで、結晶粒界で囲まれた結晶粒を把握しやすくなる。
【００２５】
走査電子顕微鏡での観察視野は１０μｍ×１０μｍ以上とする。画像解析ソフトウェアとしては、例えば、ｅ-ＭＡＸ Ｓ４３００（株式会社日立製作所製）などを用いることができる。
【００２６】
再結晶化度は、例えば、２値化処理を施した切断面画像（以下、２値化画像という場合がある）から、銅箔２０，３０の断面の所定面積における結晶面積と、銅箔２０，３０の断面の所定面積とを測定し、これら測定値を前記式（１）に入れることで、算出することができる。
【００２７】
前記式（１）中の銅箔の断面の所定面積とは、２値化画像における銅箔２０，３０の厚みを一辺の長さとする正方形領域の面積である。ここで、銅箔２０，３０の厚みとは、銅箔２０，３０の片面がマット面、銅箔２０，３０の他の面がシャイニー面である場合には、図２Ａに示すように、銅箔２０，３０のシャイニー面の位置Ｓ１から銅箔２０，３０のマット面の凹凸平均高さの位置Ｓ２までの距離Ｔ１である。また、銅箔２０，３０の両面がマット面である場合には、図２Ｂに示すように、銅箔２０，３０の一方のマット面の凹凸平均高さの位置Ｓ３から銅箔２０，３０の他方のマット面の凹凸平均高さの位置Ｓ４までの距離Ｔ２である。マット面の凹凸平均高さＳ２，Ｓ３，Ｓ４は、例えば、後述するマット面の十点平均粗さ（ＲＺＪＩＳ）に基づいて求められる。なお、正方形領域は任意で選択すればよい。
【００２８】
前記式（１）中の銅箔の断面の所定面積における結晶面積とは、２値化画像において、前記正方形領域に含まれる明瞭な結晶粒界で囲まれた結晶粒（以下、再結晶粒）の数平均面積を指す。再結晶粒の面積は、例えば、２値化画像における再結晶粒の長さを測定して算出してもよいし、画像解析ソフトウェアを用いて算出してもよい。
【００２９】
｛絶縁層１０｝
絶縁層１０は、樹脂硬化物層（Ａ）１２、繊維基材層１１および樹脂硬化物層（Ｂ）１３をこの順に積層したものである。繊維基材層１１は絶縁層１０の厚み方向において偏在化し、繊維基材層１１と第一銅箔２０との間の樹脂硬化物層（Ａ）１２の厚みが、繊維基材層１１と第二銅箔３０との間の樹脂硬化物層（Ｂ）１３の厚みよりも小さい。すなわち、絶縁層１０の厚み方向において、繊維基材層１１は第二銅箔３０よりも反り応力が強い第一銅箔２０側に位置する。そのため、絶縁層１０の厚み方向において、繊維基材層１１が中央部や第二銅箔３０側に位置する場合よりも、第一銅箔２０が反ろうとするのを阻止し易くなる。
【００３０】
また、本発明の他の実施形態として、絶縁層１０は、樹脂半硬化物層１３ａ上に樹脂半硬化物層１２ａが配置されるように複数枚の後述する基材偏在型プリプレグ１０ａが積層された後、加熱加圧成形された積層体であってもよい。この場合、樹脂硬化物層（Ａ）１２は積層体の最外層に位置する樹脂半硬化物層１２ａを硬化させたものを指し、樹脂硬化物層（Ｂ）１３は積層体の最外層に位置する樹脂半硬化物層１３ａを硬化させたものを指し、繊維基材層１１はそれ以外の層を硬化させたものを指す。具体的には、図３Ａに示すように、樹脂半硬化物層１３ａ上に樹脂半硬化物層１２ａが配置されるように２枚の基材偏在型プリプレグ１０ａが積層された後、加熱加圧成形された積層体において、図３Ｂに示すように、樹脂硬化物層（Ａ）１２は積層体の最外層に位置する樹脂半硬化物層１２ａの硬化させたものを指し、樹脂硬化物層（Ｂ）１３は積層体の最外層に位置する樹脂半硬化物層１３ａを硬化させたものを指し、繊維基材層１１はそれ以外の層を硬化させたものを指す。
【００３１】
絶縁層１０の厚みは、両面銅張積層板１の使用用途等により要求される特性に応じて適宜選定すればよく、好ましくは０．４０ｍｍ以下、より好ましくは０．２０ｍｍ以下である。
【００３２】
繊維基材層１１の厚みは、絶縁層１０に必要な剛性の確保などを考慮して適宜選択すればよく、好ましくは０．０１〜０．２ｍｍである。ここで、繊維基材層１１の厚みとは、繊維基材層１１を構成する繊維基材１１０の厚みをいう。
【００３３】
樹脂硬化物層（Ａ）１２の厚みと樹脂硬化物層（Ｂ）１３の厚みとの厚み比率は、すなわち（樹脂硬化物層（Ａ）１２の厚み）：（樹脂硬化物層（Ｂ）１３の厚み）は、樹脂硬化物層（Ａ）１２の厚みの比率が小さければ第一銅箔２０と第二銅箔３０における再結晶化度の差に応じて適宜調整すればよく、好ましくは１０：９０〜４０：６０、より好ましくは３０：７０〜４０：６０である。
【００３４】
特に第一銅箔２０と第二銅箔３０における再結晶化度の差（以下、Ｄという場合がある）が４０〜７０％である場合、樹脂硬化物層（Ａ）１２と樹脂硬化物層（Ｂ）１３との厚み比率が、好ましくは（７５−Ｄ）：（２５＋Ｄ）〜（８５−Ｄ）：（１５＋Ｄ）である。樹脂硬化物層（Ａ）１２と樹脂硬化物層（Ｂ）１３との厚み比率が上記範囲内であれば、反りがほとんどない両面銅張積層板１とすることができる。ここで、第一銅箔２０と第二銅箔３０における再結晶化度の差（Ｄ）とは、第一銅箔２０の再結晶化度の値（％）から第二銅箔３０の再結晶化度の値（％）を減算した値をいう。
【００３５】
（繊維基材層１１）
繊維基材層１１は、例えば、繊維基材１１０に熱硬化性樹脂組成物を含浸させた半硬化状繊維基材層１１ａを硬化させたものである。
【００３６】
繊維基材１１０としては、絶縁層１０に必要な剛性の確保などを考慮して適宜選択すればよく、例えば、無機繊維、有機繊維からなる織布や不織布を使用することができる。繊維基材の材質としては、ガラス等の無機繊維、アラミド、ポリエステル等の有機繊維などを用いることができる。
【００３７】
熱硬化性樹脂組成物としては、両面銅張積層板１の使用用途等により要求される特性に応じて適宜選定すればよく、熱硬化性樹脂を必須成分とし、硬化剤、硬化促進剤、無機充填材、難燃剤等を目的に応じて適宜添加して調製することができる。この熱硬化性樹脂組成物にはさらに少量の熱可塑性樹脂を含有させることもできる。
【００３８】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂、末端不飽和官能基変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビニルエステル樹脂等が挙げられる。中でも特にエポキシ樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂は臭素化、リン変性等により難燃化されていてもよい。これら熱硬化性樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００３９】
硬化剤としては、熱硬化性樹脂と反応して架橋構造を形成しうるものであれば特に限定されず、熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜選定すればよい。例えば、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む場合は、例えば第１級アミンや第２級アミンなどのジアミン系硬化剤、２官能以上のフェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、低分子量ポリフェニレンエーテル化合物などを挙げることができる。これらの硬化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
硬化促進剤としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）等のイミダゾール系化合物、第３級アミン系化合物、有機ホスフィン化合物、金属石鹸等が挙げられる。
【００４１】
無機充填材としては、例えば、合成シリカ、天然シリカ、ガラスパウダー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、焼成タルク、カオリン、焼成カオリン、クレー、焼成クレー等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
難燃剤としては、臭素含有化合物等のハロゲン系難燃剤、リン含有化合物及び窒素含有化合物等の非ハロゲン系難燃剤などが挙げられる。
【００４３】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド（ＰＡ）、ナイロン（登録商標）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などのエンジニアリングプラスチック、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）などのエンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。
【００４４】
繊維基材層１１のレジンコンテント（熱硬化性樹脂組成物の含有量）は、繊維基材層１１全量に対して、好ましくは３０〜８０質量％である。
【００４５】
（樹脂硬化物層（Ａ）１２，樹脂硬化物層（Ｂ）１３）
樹脂硬化物層１２，１３は、例えば、熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂半硬化物層１２ａ，１３ａを硬化させたものである。
【００４６】
樹脂半硬化物層１２ａ，１３ａに用いられる熱硬化性樹脂組成物としては、繊維基材層１１に用いられる熱硬化性樹脂組成物として例示したものと同じものが挙げられ、繊維基材層１１に用いられる熱硬化性樹脂組成物と同一の材質であるのが好ましい。
【００４７】
{第一銅箔２０、第二銅箔３０}
第一銅箔２０は、再結晶化度が第二銅箔３０よりも大きい。すなわち、第一銅箔２０と第二銅箔３０における再結晶化度の差（Ｄ）は０％超であり、好ましくは３０〜７０％、より好ましくは４０〜５０％である。これにより第一銅箔２０自体の反り応力は、第二銅箔３０自体の反り応力より強くなる。
【００４８】
銅箔２０，３０の厚みは、互いに同一であり、両面銅張積層板１の使用用途等により要求される特性に応じて適宜選定すればよく、好ましくは１２〜１０５μｍ、より好ましくは１８〜７０μｍである。
【００４９】
銅箔２０，３０は、例えば、圧延銅箔、電解銅箔などを用いることができ、市販品の銅箔を用いることができる。
【００５０】
圧延銅箔は、例えば、電気銅をインゴットに鋳造し、圧延と焼鈍を繰り返して作製される。圧延銅箔の材質としては、ＪＩＳ−Ｈ３１００（合金番号：Ｃ１１００）に規格するタフピッチ銅、ＪＩＳ−Ｈ３１００（合金番号：Ｃ１０２０）に規定する無酸素銅、添加元素としてＳｎを１０〜２００質量ｐｐｍ含有し、及び／又はＡｇを１０〜５００質量ｐｐｍ含有し、残部がタフピッチ銅又は無酸素銅である銅合金、添加元素としてＡｇ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｐ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｂ、及びＶの群からなる元素の一種以上を合計で１０〜５００質量ｐｐｍ含有し、残部をタフピッチ銅又は無酸素銅である銅合金などを用いることができる。
【００５１】
電解銅箔は、例えば、硫酸銅を主成分とした電解液中に筒状の陰極（ドラム）を半分沈め、それを囲むように陽極を設けて、ドラム上に銅を電析させながら、これを回転させ、析出した銅を順次引き剥がし巻き取って作製される。電解銅箔は、例えば、以下の電解液組成及び作製条件にて作製することができる。
【００５２】
＜電解液組成＞
銅  ：９０〜１１０ｇ／Ｌ
硫酸：９０〜１１０ｇ／Ｌ
塩素：５０〜１００質量ｐｐｍ
レベリング剤：０．１〜１０質量ｐｐｍ
＜作製条件＞
電流密度  ：７０〜１００Ａ／ｄｍ２
電解液温度：５０〜６０℃
電解液線速：３〜５ｍ／ｓｅｃ
電解時間  ：０．５〜１０分間。
【００５３】
銅箔２０，３０は少なくとも片面がマット面であるのが好ましい。この場合、銅箔２０，３０の片面がマット面、銅箔２０，３０の他の面がシャイニー面であってもよいし、銅箔２０，３０の両面がマット面であってもよい。銅箔２０，３０のマット面がプリプレグに向い合うように配置して加熱加圧成形すれば、両面銅張積層板１において、アンカー効果で、第一銅箔２０と樹脂硬化物層（Ａ）１２とのピール強度、第二銅箔３０と樹脂硬化物層（Ｂ）１３とのピール強度を向上させることができる。
【００５４】
マット面の十点平均粗さ（ＲＺＪＩＳ）は、特に限定されず、好ましくは０．５〜５．０μｍである。シャイニー面の十点平均粗さ（ＲＺＪＩＳ）は、特に限定されず、好ましくは０．５〜２．５μｍである。マット面には、シャイニー面と比較して、より緻密な凹凸がより多く形成されている。
【００５５】
ここで、十点平均粗さ（ＲＺＪＩＳ）とは、ＪＩＳＢ ０６０１−２０１３に規定されているものであって、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜取り部分の平均線から縦倍率の方向に測定した、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高（Ｙｐ）の絶対値の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高（Ｙｖ）の絶対値の平均値との和を求め、この値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
【００５６】
［両面銅張積層板１の製造方法］
両面銅張積層板１の製造方法は、特に限定されず、例えば、下記の第１工程、第２工程および第３工程を含む。
【００５７】
第１工程：ロットの異なる複数の銅箔について、前記式（１）で表される再結晶化度を算出する工程
第２工程：第１工程で算出した再結晶化度のデータに基づき、再結晶化度の大きい方の銅箔を第一銅箔２０として、再結晶化度の小さい方の銅箔を第二銅箔３０として選択する工程
第３工程：樹脂半硬化物層１２ａ、半硬化状繊維基材層１１ａおよび樹脂半硬化物層１３ａがこの順に積層された基材偏在型プリプレグ１０ａの両面に第一銅箔２０及び第二銅箔３０を配置し、加熱加圧成形して、絶縁層１０の両面に第一銅箔２０及び第二銅箔３０が積層一体化した両面銅張積層板１を得る工程。
【００５８】
［第１工程］
第１工程では、ロットの異なる複数の銅箔（以下、サンプル銅箔という場合がある）について、前記式（１）で表される再結晶化度を算出する。具体的には、サンプル銅箔に熱処理を施して熱処理済銅箔を得る熱処理ステップ（１ａ）と、熱処理済銅箔をその厚み方向に切断し、その切断面を研磨した後、切断面から画像解析により再結晶化度を求める再結晶化度算出ステップ（１ｂ）とを含む。サンプル銅箔の再結晶化度を算出することで、第３工程において加熱加圧成形を施した後の両面銅張積層板１における第一銅箔２０および第二銅箔３０の再結晶化度をあらかじめ把握することができる。ここで、ロットの異なる複数の銅箔とは、例えば、銅箔が市販品である場合、品番および厚みが同一で、製造ロットが異なる複数の銅箔をいう。
【００５９】
｛熱処理ステップ（１ａ）｝
ステップ（１ａ）では、サンプル銅箔に熱処理を施して熱処理済銅箔を得る。すなわち、サンプル銅箔を１８０℃の乾燥機内に投入して１８０℃で９０分加熱した後、冷却速度２〜６℃／分でサンプル銅箔を室温まで冷却させて、熱処理済銅箔を得る。この際、サンプル銅箔に熱処理を施すことでサンプル銅箔の結晶組織の再結晶化が進行する。この熱処理の条件は第３工程における加熱加圧成形の条件とほとんど同じであるため、このサンプル銅箔と同一のロットの銅箔を例えば第一銅箔２０として用いた場合、熱処理済銅箔の再結晶化の進行度合いと、両面銅張積層板１における第一銅箔２０の再結晶化の進行度合いとは同様となる。
【００６０】
乾燥機としては、例えば、３００℃までの加温可能な高温オーブンなどが挙げられる。
【００６１】
｛再結晶化度算出ステップ（１ｂ）｝
ステップ（１ｂ）では、熱処理済銅箔をその厚み方向に切断し、その切断面を研磨した後、切断面から画像解析により再結晶化度を算出する。再結晶化度を算出することで、熱処理済銅箔の再結晶化の進行度合いを把握することができる。このサンプル銅箔と同一のロットの銅箔を例えば第一銅箔２０又は第二銅箔３０として用いた場合、上述したように、熱処理済銅箔の再結晶化の進行度合いと、両面銅張積層板１における第一銅箔２０又は第二銅箔３０の再結晶化の進行度合いとは同様となる。そのため、熱処理済銅箔の再結晶化の進行度合いを把握することで、第３工程における加熱加圧成形を施した後の第一銅箔２０又は第二銅箔３０の再結晶化の進行度合いを予測することができる。すなわち、両面銅張積層板１における第一銅箔２０および第二銅箔３０の再結晶化度をあらかじめ把握することができる。
【００６２】
熱処理済銅箔を切断する方法や画像解析する方法としては、銅箔２０，３０を切断する方法や画像解析する方法として例示したものと同じものが挙げられる。熱処理済銅箔の再結晶化度は、銅箔２０，３０の再結晶化度と同様にして算出することができる。
【００６３】
［第２工程］
第２工程では、第１工程で算出した再結晶化度のデータに基づき、再結晶化度の大きい方の銅箔を第一銅箔２０として、再結晶化度の小さい方の銅箔を第二銅箔３０として選択する。ここで、再結晶化度のデータは、銅箔の製造ロットごとに、第１工程で算出した再結晶化度などの情報を含む。
【００６４】
［第３工程］
第３工程では、基材偏在型プリプレグ１０ａの両面に第一銅箔２０及び第二銅箔３０を配置し、加熱加圧成形して、絶縁層１０の両面に第一銅箔２０及び第二銅箔３０が積層一体化した両面銅張積層板１を得る。具体的には、基材偏在型プリプレグ１０ａを作製する作製ステップ（３ａ）と、基材偏在型プリプレグ１０ａの両面に第一銅箔２０及び第二銅箔３０を配置し、加熱加圧成形する加熱加圧成形ステップ（３ｂ）とを含む。
【００６５】
（基材偏在型プリプレグの作製ステップ（３ａ））
ステップ（３ａ）では、樹脂半硬化物層１２ａ、半硬化状繊維基材層１１ａおよび樹脂半硬化物層１３ａがこの順に積層された基材偏在型プリプレグ１０ａを作製する。
【００６６】
基材偏在型プリプレグ１０ａの作製方法としては、例えば、半硬化状繊維基材層１１ａを構成する熱硬化性樹脂組成物に溶剤を加えた樹脂ワニスを繊維基材１１０に含浸させて半硬化状繊維基材層１１ａを得た後、樹脂硬化物層１２，１３が所望の厚みになるように、得られた半硬化状繊維基材層１１ａの両面に、樹脂半硬化物層１２ａとなる樹脂シート、樹脂半硬化物層１３ａとなる樹脂シートをそれぞれ貼り合せ、半硬化状態となるまで１１０〜１４０℃で加熱乾燥する方法；半硬化状繊維基材層１１ａを構成する熱硬化性樹脂組成物と樹脂半硬化物層１２ａ，１３ａを構成する熱硬化性樹脂組成物とが同一である場合には、熱硬化性樹脂組成物に溶剤を加えた樹脂ワニスを繊維基材１１０に含浸させた後、樹脂硬化物層１２，１３が所望の厚みになるようにロールコーター等により一方の面に樹脂ワニスを余分に付着させたり、またスキージ等により他方の面から樹脂ワニスを除去し、半硬化状態となるまで１１０〜１４０℃で加熱乾燥する方法などが挙げられる。
【００６７】
溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の窒素含有溶剤等を用いることができる。
【００６８】
（加熱加圧成形ステップ（３ｂ））
ステップ（３ｂ）では、図１Ａに示すように、基材偏在型プリプレグ１０ａの両面に第一銅箔２０及び第二銅箔３０を配置し、加熱加圧成形する。
【００６９】
この加熱加圧成形において、基材偏在型プリプレグ１０ａと、銅箔２０，３０とは異なる熱膨張係数を有するため、銅箔２０，３０に反り応力がはたらくようになる。すなわち、加熱加圧成形の加熱過程においては、基材偏在型プリプレグ１０ａと、銅箔２０，３０とに熱膨張係数の差があっても、基材偏在型プリプレグ１０ａ中の熱硬化性樹脂組成物が溶融して塑性変形するため歪みは残りにくい。しかし、加熱加圧成形の冷却過程においては、銅箔２０，３０と基材偏在型プリプレグ１０ａ中の熱硬化性樹脂組成物との熱膨張係数の違いから、銅箔２０，３０と基材偏在型プリプレグ１０ａとに収縮量差が発生する。そのため、加熱加圧成形が終了した時点で銅箔２０，３０の方が基材偏在型プリプレグ１０ａに比べ収縮量が大きくなる。これにより、銅箔２０，３０の収縮により絶縁層１０を伸ばそうとするように、すなわち銅箔２０，３０の表面が両面銅張積層板１の内部側に湾曲する反りが発生するように、銅箔２０，３０に反り応力がはたらくようになる。この際、第一銅箔２０は、再結晶化度が第二銅箔３０よりも大きいため、第一銅箔２０自体の反り応力は、第二銅箔３０自体の反り応力より強くなる。しかし、絶縁層１０の厚み方向において、繊維基材層１１は第二銅箔３０よりも反り応力が強い第一銅箔２０側に位置するので、第一銅箔２０自体の反り応力と、第一銅箔２０が反るのを阻止しようとする主に第二銅箔３０および繊維基材層１１に起因する力とが相殺され、さらに第二銅箔３０自体の反り応力と、第二銅箔３０が反るのを阻止しようとする主に第一銅箔２０に起因する力とが相殺され、反りが低減された両面銅張積層板１が得られる。
【００７０】
第一銅箔２０、基材偏在型プリプレグ１０ａおよび第二銅箔３０を加熱加圧成形する方法としては、例えば、熱板間に第一銅箔２０、基材偏在型プリプレグ１０ａおよび第二銅箔３０をこの順にとなるように積層して積層板とし、熱板を加熱昇温させてこの積層体を加熱すると同時に加圧圧締するホットプレス法（ＯｐｅｎＴｙｐｅ Ｈｏｔ Ｐｒｅｓｓ）、真空ホットプレス法（Ｖａｃｕｕｍ Ｔｙｐｅ Ｈｏｔ Ｐｒｅｓｓ）などが挙げられる。本発明の他の実施形態として、第一銅箔２０および第二銅箔３０の間には、複数枚のプリプレグが配置されてもよい。
【００７１】
加熱加圧成形の条件としては、熱硬化性樹脂組成物を構成する材料等に応じて適宜調整すればよく、例えば、真空ホットプレス法による加熱加圧成形の条件は次のとおりである。
【００７２】
積層板に掛ける単位圧力は、加熱加圧成形の開始から２０〜３０分間は０．４９〜０．９８ＭＰａ（５〜１０ｋｇ／ｃｍ２）（一次圧力）とし、次いで、積層体に掛ける温度（以下、製品温度という場合がある）が１２０℃となるまでに昇圧して２．９〜４．９ＭＰａ（３０〜５０ｋｇ／ｃｍ２）（二次圧力）とする。その後、加熱加圧成形の処理が終わるまで、二次圧力を維持する。
【００７３】
製品温度は、加熱加圧成形の開始から製品温度が１６０℃以上になるまで１〜４℃／分の昇温速度で加熱し、その後、製品温度が１６０℃以上の状態を５０〜１００分維持する。このときの製品温度の最高温度は１７０〜２２０℃となるように調整する。その後、２〜６℃／分の冷却速度で、積層板の温度が室温となるまで冷却する。
【００７４】
雰囲気は、加熱加圧成形の開始時に１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）以下とし、製品温度が１３０〜１４０℃になるまで１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）以下の雰囲気を維持し、その後、大気開放する。
【００７５】
このようにして得られる両面銅張積層板１は、例えば、サブトラクティブ法等を使用して、両面銅張積層板１の第一銅箔２０および第二銅箔３０の一部をエッチングにより除去して導体パターンを形成することによって、プリント配線板として使用することができる。この場合、層間の電気的接続のためのスルーホール又はブラインドビアホールを形成するためにレーザー加工やドリル加工によりビア形成を行うことができる。さらに、このプリント配線基板は、反りが発生しにくい。そのため、プリント配線基板にＬＳＩ、ＩＣ、トランジスタ、抵抗、コンデンサなどの電子部品を実装する際、実装不具合が発生しにくい。また、得られたプリント配線板は、その片面又は両面に、ビルドアップ法により、新たに樹脂層と導体パターンを交互に積み上げた多層プリント配線板のコア基板として使用することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００７７】
［実施例１〜１３、比較例１〜３］
｛第１工程｝
（熱処理ステップ（１ａ））
下記に示すサンプル銅箔を１８０℃の乾燥機（エスペック株式会社製の「恒温機」）内に投入して１８０℃で９０分加熱した。その後、２〜６℃／分の冷却速度で、サンプル銅箔の温度が室温となるまで冷却し、熱処理済銅箔を得た。
【００７８】
（再結晶化度算出ステップ（１ｂ））
ハンドカッターを用いて熱処理済銅箔をその厚み方向に切断し、研磨機を用いてその切断面を研磨した。次いで、走査電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製の「Ｓ−４８００」）を用いて熱処理済銅箔の切断面の切断面画像（倍率：５０００〜２０００倍）を生成した。この切断面画像の観察視野は１０〜１００μｍ×１０〜１００μｍであった。次いで、画像解析ソフトウェア（株式会社日立製作所製の「ｅ−ＭＡＸＳ４３００」）を用いて切断面画像に２値化処理を施し、２値化画像を得た。
【００７９】
２値化画像において、熱処理済銅箔の厚みを測定して、熱処理済銅箔の厚みを一辺の長さとする正方形領域の面積を算出した。また、２値化画像において、前記正方形領域に含まれる再結晶粒の数平均面積を算出し、銅箔の断面の所定面積における結晶面積とした。この際、再結晶粒の面積を、２値化画像における再結晶粒の長さを測定して算出した。銅箔の断面の所定面積における結晶面積及び銅箔の断面の所定面積における結晶面積を前記式（１）に入れることで、再結晶化度を算出した。
【００８０】
具体的に、図４に示す２値化画像における前記式（１）で表される再結晶化度は、下記のように算出することができる。この２値化画像において、熱処理済銅箔の厚みはｃである。この熱処理済銅箔の厚みを一辺とする正方形領域には、一辺の長さがそれぞれａ、ｂの略長方形状の再結晶粒子が１個存在する。銅箔の断面の所定面積、すなわち正方形領域の面積は（ｃ×ｃ）である。銅箔の断面の所定面積における結晶面積は、｛（ａ×ｂ）／１｝である。従って、前記式（１）で表される再結晶化度は、｛（ａ×ｂ）／（ｃ×ｃ）｝×１００となる。
【００８１】
（サンプル銅箔）
JX Nippon Mining & MetalsPhilippines社製の「ＪＴＣＳまたはＪＴＣＰ」（片面がマット面、他の面がシャイニー面）を用いた。
【００８２】
｛第２工程｝
第一銅箔２０及び第二銅箔３０として、第１工程で算出した再結晶化度のデータに基づき、サンプル銅箔と同一の製造ロットの銅箔を選択した。第一銅箔２０及び第二銅箔３０の厚み、第一銅箔２０と第二銅箔３０との再結晶化度の差を表１及び表２に示す。実施例１〜１３，比較例１〜３において第一銅箔２０および第二銅箔３０として用いられる銅箔は、互いに製造ロットが異なるものを用いた。
【００８３】
｛第３工程｝
（基材偏在型プリプレグの作製ステップ（３ａ））
（樹脂ワニスの作製）
下記に示すエポキシ樹脂（臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、硬化剤、硬化促進剤、溶剤を準備し、これらの原料を、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂を９２質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を８質量部、硬化剤を２１質量部、第１溶剤を４．５４質量部、第２溶剤を６質量部、硬化促進剤を０．０８９質量部添加して混合して攪拌し、樹脂ワニスを調製した。
【００８４】
各原料の詳細は以下のとおりである。
（エポキシ樹脂）
・臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂：ブルー・キューブ・ジャパン株式会社製の「ＤＯＷ５３０（Ｌｏｗ−Ｂｒ）」
・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：ＤＩＣ株式会社製の「Ｎ−６９８」
（硬化剤）
・日本カーバイド工業株式会社製の「ＤＩＣＹ」（ジシアンジアミド）
（溶剤）
・第１溶剤：ケマール株式会社製の「ＤＭＦ」（ジメチルホルムアミド）
・第２溶剤：ダウ・ケミカル日本株式会社（株）製の「ＰＣ」（メトキシプロパノール）
（硬化促進剤）
・四国化成工業製の「２Ｅ４ＭＺ」（２−エチル−４−メチルイミダゾール）。
【００８５】
（基材偏在型プリプレグの作製）
繊維基材１１０として、ガラスクロス（南亜プラスチック社製の「７６２８」）を用いた。
【００８６】
樹脂ワニスを繊維基材１１０に含浸し、ロールコーターにより一方の面に樹脂ワニスを余分に付着させると共に、スキージにより他方の面から樹脂ワニスを除去した後、これを半硬化状態となるまで加熱乾燥して基材偏在型プリプレグ１０ａ（１２７０ｍｍ×１０７０ｍｍ×０．２ｍｍｔ）を得た。この基材偏在型プリプレグ１０ａは、加熱加圧成形後に表１および表２に示す厚み比率となるように、繊維基材１１０の一方の面に樹脂半硬化物層１２ａが設けられ、繊維基材１１０の他方の面に樹脂半硬化物層１３ａが設けられている。基材偏在型プリプレグ１０ａのレジンコンテント（樹脂組成物の含有量）は、基材偏在型プリプレグ１０ａ全量に対して４４質量％であった。
【００８７】
（両面銅張積層板の作製）
真空式ホットプレス装置の熱板間に、第一銅箔２０、基材偏在型プリプレグ１０ａおよび第二銅箔３０をこの順となるように積層した積層体を配置した。その後、加熱加圧成形を開始する前に、雰囲気を１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）以下にした。この際、第一銅箔２０および第二銅箔３０の間に配置した基材偏在型プリプレグ１０ａの枚数を、表１および表２に示す。
【００８８】
次いで、積層板に加熱加圧成形を施して、表１および表２に示す厚みの両面銅張積層板（１２５０ｍｍ×１０５０ｍｍ）を得た。このとき、加熱加圧成形の条件は下記のとおりである。
【００８９】
積層板に掛ける単位圧力は、加熱加圧成形の開始から２０〜３０分間は０．４９〜０．９８ＭＰａ（５〜１０ｋｇ／ｃｍ２）（一次圧力）とし、次いで、製品温度が１２０℃となるまでに昇圧して２．９４ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ２）（二次圧力）とした。その後、加熱加圧成形の処理が終わるまで、二次圧力を維持した。
【００９０】
製品温度は、加熱加圧成形の開始から製品温度が１６０℃になるまで１〜３℃／分の昇温速度で加熱し、その後、製品温度が１６０℃以上の状態を５０分維持した。このときの製品温度の最高温度は１７０〜１８０℃であった。その後、２〜６℃／分の冷却速度で、積層板の温度が室温となるまで放冷した。
【００９１】
雰囲気は、製品温度が１３０〜１４０℃になるまで１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）以下の雰囲気を維持し、その後、大気開放した。
【００９２】
［両面銅張積層板の反り量の評価］
得られた両面銅張積層板（以下、試料という）について、ＪＩＳ Ｃ ６４８１：１９９６の５．２２に記載されている方法に準拠して、試料の反り量を測定した。具体的には、試料を定盤上にマット面を上向きにして無荷重状態で載置した。そして、試料の４辺の反りが最も大きい反り量を測定した。測定した結果を表１及び表２に示す。なお、表１中の実施例１２，１３における「樹脂硬化物層（Ａ）と（Ｂ）の厚み比率（Ａ：Ｂ）」は、Ｔ１３:Ｔ１２として求めた。
【００９３】
【表１】
2017065146.tif 000004
【００９４】
【表２】
2017065146.tif 000005
【００９５】
比較例１〜３では、第一銅箔２０は再結晶化度が第二銅箔３０と同じであったので、得られた両面銅張積層板１の反り量は１６〜２５ｍｍであった。
【００９６】
これに対して、実施例１〜１３では、第一銅箔２０は、再結晶化度が第二銅箔３０よりも大きいので、得られた両面銅箔積層板１の反り量は０〜１２ｍｍであった。
【００９７】
実施例１〜１３と、比較例１〜３との結果から、第一銅箔２０は、再結晶化度が第二銅箔３０よりも大きければ、得られる両面銅箔積層板１の反りを低減することができることがわかった。
【００９８】
実施例１〜６と、実施例７〜１３との結果から、第一銅箔２０と第二銅箔３０における再結晶化度の差（Ｄ）が４０〜７０％であり、樹脂硬化物層（Ａ）１２と樹脂硬化物層（Ｂ）１３との厚み比率が（７５−Ｄ）：（２５＋Ｄ）〜（８５−Ｄ）：（１５＋Ｄ）であれば、得られる両面銅箔積層板１の反りをより低減することができることがわかった。
【００９９】
実施例３，５，６の結果、実施例７，１１の結果から、再結晶化度の差および厚み比率が同一であれば、第一銅箔２０および第二銅箔３０の厚みを変更しても、得られる両面銅張積層板１の反り量は同程度であることがわかった。
【０１００】
実施例７と実施例１２との結果、実施例９と実施例１３との結果から、基材偏在型プリプレグ１０ａの枚数を増やしても、得られる両面銅張積層板１の反り量に大差がないことがわかった。
【符号の説明】
【０１０１】
１      両面銅張積層板
１０    絶縁層
１０ａ  基材偏在型プリプレグ
１１    繊維基材層
１１ａ  半硬化状繊維基材層
１２    樹脂硬化物層（Ａ）
１２ａ  樹脂半硬化物層
１３    樹脂硬化物層（Ｂ）
１３ａ  樹脂半硬化物層
２０    第一銅箔
３０    第二銅箔
【図１】
2017065146.tif 000007
【図２】
2017065146.tif 000008
【図３】
2017065146.tif 000009
【図４】
2017065146.tif 000010