(57)【要約】【課題】高いエネルギー密度と優れたサイクル特性との両立を図ることができる非水電解液蓄電素子の提供。【解決手段】充放電時にアニオンを挿入乃至脱離可能な炭素材料を含む正極活物質を有する正極と、易黒鉛化性炭素を含む負極活物質を有する負極と、リチウム塩を含有する非水電解液とを有し、前記正極活物質の含有量と前記負極活物質の含有量との質量比（正極活物質：負極活物質）が、１：０．５〜１：２である非水電解液蓄電素子である。【選択図】図３
2017157347.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
充放電時にアニオンを挿入乃至脱離可能な炭素材料を含む正極活物質を有する正極と、易黒鉛化性炭素を含む負極活物質を有する負極と、リチウム塩を含有する非水電解液とを有し、
前記正極活物質の含有量と前記負極活物質の含有量との質量比（正極活物質：負極活物質）が、１：０．５〜１：２であることを特徴とする非水電解液蓄電素子。
【請求項２】
前記易黒鉛化性炭素の含有量が、前記負極活物質の全量に対して１０質量％以上である請求項１に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項３】
前記アニオンを挿入脱離可能な炭素材料が、黒鉛及び易黒鉛化性炭素のいずれかである請求項１から２のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項４】
前記易黒鉛化性炭素におけるＸ線回折で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が、０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ以下である請求項１から３のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項５】
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４の少なくともいずれかである請求項１から４のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項６】
前記リチウム塩の含有量が、２ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１から５のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項７】
前記非水電解液が、非水溶媒として環状カーボネート及びフッ素化環状カーボネートの少なくともいずれかを含む請求項１から６のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項８】
前記非水電解液が、非水溶媒としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含む請求項１から７のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型化、高性能化に伴い高いエネルギー密度を持つ非水電解液蓄電素子の特性が向上し、普及しており、より大容量で安全性に優れた非水電解液蓄電素子の開発も進められ、電気自動車やハイブリット自動車等への搭載も始まっている。
【０００３】
前記非水電解液蓄電素子が電気自動車やハイブリット自動車等に使用される場合には、瞬時に大電流の出力が可能であることが必須であり、更には回生エネルギーで充電できることが望ましく、エネルギー密度よりも高電流充放電特性が重要となってくるため、化学反応を必要とせず高速で充放電可能な電気二重層キャパシタが使用されている。しかし、前記電気二重層キャパシタは、リチウムイオン蓄電素子と比較すると、エネルギー密度は数１０分の１であり、十分な容量を確保するには重い蓄電素子が必要となり、電気自動車等に積載した場合には燃費向上を妨げていた。
このため、エネルギー密度が高く、高速充放電に適した蓄電素子として、例えば、導電性ポリマーや炭素材料等を正極に用い、炭素材料等を含む負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とからなり、充電時には、非水電解液中のアニオンが正極へ、カチオンが負極へ挿入し、放電時には、正極と負極に挿入されたアニオン及びカチオンが電解液中へ脱離することにより充放電が行われる、いわゆるデュアルインターカレーションタイプの非水電解液蓄電素子の実用化が期待されている。
【０００４】
例えば、正極にアニオンを挿入乃至脱離可能な炭素材料を用いた場合の負極として、活性炭を用いた非水電解液蓄電素子が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、活性炭は活物質質量あたりの充放電容量が、正極に比較して小さく、かつかさ密度も小さいため負極の質量、体積ともに大きくなってしまい、エネルギー密度を高くすることができない。
【０００５】
また、正極へのアニオンの挿入乃至脱離ではなく、アルカリ賦活した易黒鉛化性炭素への電気二重層の形成で蓄電し、負極にエネルギー密度と出力密度を向上させる目的で５０質量％以下の易黒鉛化性炭素を含む易黒鉛化性炭素と黒鉛の混合物を使用しているハイブリットキャパシタが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、正極には前記特許文献３と同様のアルカリ賦活した易黒鉛化性炭素を用い、負極には易黒鉛化性炭素を５０質量％よりも多く含んだ黒鉛との混合物用いた電気化学キャパシタが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高いエネルギー密度と優れたサイクル特性との両立を図ることができる非水電解液蓄電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としての本発明の非水電解液蓄電素子は、充放電時にアニオンを挿入乃至脱離可能な炭素材料を含む正極活物質を有する正極と、易黒鉛化性炭素を含む負極活物質を有する負極と、リチウム塩を含有する非水電解液とを有し、
前記正極活物質の含有量と前記負極活物質の含有量との質量比（正極活物質：負極活物質）が、１：０．５〜１：２である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、高いエネルギー密度と優れたサイクル特性との両立を図ることができる非水電解液蓄電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、正極に易黒鉛化性炭素を用い、負極に黒鉛を使用した場合の１０サイクル目と４０サイクル目の負極電位の充放電曲線を示す図である。
【図２】図２は、正極に易黒鉛化性炭素を用い、負極に易黒鉛化性炭素を使用した場合の１０サイクル目と４０サイクル目の負極電位の充放電曲線を示す図である。
【図３】図３は、本発明の非水電解液蓄電素子の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（非水電解液蓄電素子）
本発明の非水電解液蓄電素子は、充放電時にアニオンを挿入乃至脱離可能な炭素材料を含む正極活物質を有する正極と、易黒鉛化性炭素を含む負極活物質を有する負極と、リチウム塩を含有する非水電解液とを有し、
前記正極活物質の含有量と前記負極活物質の含有量との質量比（正極活物質：負極活物質）が、１：０．５〜１：２であり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
【００１１】
本発明の非水電解液蓄電素子は、従来技術では、正極に用いている炭素材料が、アルカリ賦活によりＢＥＴ比表面積が増大していると推測され、ＢＥＴ比表面積が大きいために賦活していない黒鉛や易黒鉛化性炭素を用いた正極よりも同じ電位では電解液の分解などが起こりやすく、高電位まで上げることができない。また、電気二重層による蓄電であるため、層間へのインターカレーションより容量を大きくすることができず、エネルギー密度の高い蓄電デバイスを形成することができないという知見に基づくものである。
【００１２】
本発明においては、前記正極活物質の含有量と前記負極活物質の含有量との質量比（正極活物質：負極活物質）は、１：０．５〜１：２であり、１：１〜１：１．５であることが好ましい。
前記質量比（正極活物質：負極活物質）を１：０．５〜１：２とすることにより、エネルギー密度とサイクル容量維持率の両立が可能となる。
【００１３】
＜正極＞
前記正極は、充放電時にアニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に炭素材料を有する正極材を備えた正極、などが挙げられる。
前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、シート状などが挙げられる。
【００１４】
−正極材−
前記正極材としては、正極活物質を含み、更に必要に応じて導電助剤、バインダ、増粘剤などを含んでなる。
【００１５】
−−正極活物質−−
アニオンを挿入脱離可能な正極活物質としては、炭素材料が用いられる。前記炭素材料としては、黒鉛及び易黒鉛化性炭素のいずれかであることが好ましい。
前記炭素材料のＸ線回折法（ＸＲＤ）で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）としては、前記黒鉛は０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下が好ましく、前記易黒鉛化性炭素は０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ以下が好ましい。これらはＣｕα線を用いたＸ線回折パターンでは２θとして各々、２６．６°以上２６．４°以下、２６．２°以上２４．７°以下に相当する。
ＰＦ６−やＢＦ４−等のアニオンが面間へ挿入しているかどうかは、前記面間隔ｄ（００２）が大きくなること、即ち、ＸＲＤのピークが低角側にシフトすることから判断できる。下記の表１及び表２に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を用いたときの各充電電位における２θの値を示す。表１には黒鉛の例、表２には易黒鉛化性炭素の例を示す。
【００１６】
【表１】
2017157347.tif 000003
【００１７】
【表２】
2017157347.tif 000004
【００１８】
表１及び表２の結果から、黒鉛の場合は４．７Ｖ、易黒鉛化性炭素の場合は４．９Ｖで２５°よりも低角側へピークがシフトし、アニオンの挿入が開始していることがわかる。
これらは初回充電の場合で、２サイクル目以降は、黒鉛の場合はほとんど同じ挙動を示すが、易黒鉛化性炭素の場合、初回は４．９Ｖで起こっていた低角側へのピークシフトが、２サイクル以降は４．５Ｖから４．７Ｖの間で起こるという変化がみられる。
リチウム塩としてＬｉＢＦ４を用いた場合も低角にピークが観測されることで、アニオンが炭素の面間へ挿入していることが確認できる。
【００１９】
前記炭素材料の平均粒径としては、レーザー回折法で計測した粒度分布の累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、塗工性や出力性能の点から、３μｍ以上２５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。
前記炭素材料のＢＥＴ法により計測したＢＥＴ比表面積は、高電圧でも充放電効率に優れサイクル特性が向上する点から、３０ｍ２／ｇ以下が好ましい。
【００２０】
−−バインダ及び増粘剤−−
前記バインダ及び増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、アクリレート系ラテックス、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
【００２１】
−−導電助剤−−
前記導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
−正極集電体−
前記正極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位に対して安定であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタルなどが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
前記正極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２３】
＜正極の作製方法＞
前記正極は、前記正極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記増粘剤、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材を、前記正極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒などが挙げられる。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコールなどが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエンなどが挙げられる。
なお、前記正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００２４】
＜負極＞
前記負極は、負極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を有する負極材を備えた負極、などが挙げられる。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、シート状などが挙げられる。
【００２５】
−負極材−
前記負極材としては、負極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じて導電助剤、バインダ、増粘剤などを含んでなる。
【００２６】
−−負極活物質−−
前記負極活物質は、易黒鉛化性炭素を含有する。前記易黒鉛化性炭素のＸ線回折で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ以下であることが好ましい。
前記易黒鉛化性炭素は、１種単独で用いてもよいし、非水溶媒系でリチウムイオンをはじめとするカチオンを挿入乃至脱離可能な物質と組み合わせてもよい。
前記易黒鉛化性炭素と組み合わせる材料としては、例えば、炭素質材料の他、チタン酸リチウム、酸化チタン、酸化アンチモン錫、一酸化珪素等のリチウムを吸蔵、放出可能な金属酸化物、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛等のリチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属と該金属を含む合金とリチウムとの複合合金化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記炭素質材料としては、例えば、活性炭、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）、難黒鉛化性炭素、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物などが挙げられる。
【００２７】
前記易黒鉛化性炭素の含有量は、前記負極活物質の全量に対して、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましい。
前記易黒鉛化性炭素の含有量は、前記負極活物質の全量に対して１０質量％以上であると、サイクル特性向上の効果が得られる。
【００２８】
エネルギー密度の高い蓄電素子を得るためには、負極の炭素材料としては、リチウムを挿入乃至脱離する電位が低く、蓄電素子の電圧を高くすることができ、かつ理論容量も大きい黒鉛を使用することが有利である。しかし、黒鉛を単独で使用した場合、サイクル特性が低下してしまう。サイクル劣化した蓄電素子を分解し、正極、負極を取り出してそれぞれリチウム金属箔と組み合わせて新たに蓄電素子を作製し、充放電させてみると、正極はほぼ初期の容量を維持して正常に動作するのに対して、負極はほとんど充放電することができなかった。このことから、サイクル劣化は主に負極の劣化であることが確認できている。更に、劣化した負極の表面をＸ線光電分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、黒鉛の表面はフッ化リチウムで覆われていることがわかった。フッ化リチウムは絶縁性の被膜であり、これが負極に堆積することにより負極にリチウムが充放電できない状態になってしまっていると推測される。これに対して、負極に易黒鉛化性炭素を用いると、フッ化リチウムの堆積が軽減され、サイクル特性が伸びることがわかった。
【００２９】
ここで、正極に易黒鉛化性炭素を用いた場合の１０サイクル目と４０サイクル目の負極電位の充放電曲線を、負極に黒鉛を使用した場合について図１、負極に易黒鉛化性炭素を使用した場合について図２に示した。図１の結果からわかるように、負極に黒鉛を用いた場合は４０サイクル目の容量劣化が大きい。また、図１中に両矢印で示した部分は充電から放電に切り替わるときの休止中の電位の変化を表しており、この電位変化が大きいほど電極の抵抗が大きいことを示している。図１は図２に比較して１０サイクル目の抵抗も大きいが、４０サイクルになると更に大きくなってしまっていることがわかる。これは、負極にフッ化リチウムの堆積が進んだことによるものと推測される。これに対し、図２に示したように負極に易黒鉛化性炭素を使用した場合は、１０サイクル目と４０サイクル目の容量変化が小さく、また、電極の抵抗も小さく、４０サイクルになっても増大している様子はみられず、フッ化リチウムの堆積が抑制されていることがわかる。
【００３０】
−バインダ及び増粘剤−
前記バインダ及び増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
【００３１】
−導電助剤−
前記導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
−負極集電体−
前記負極集電体の材質、形状、大きさ、及び構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、銅、アルミニウムが特に好ましい。
前記集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３３】
＜負極の作製方法＞
前記負極は、前記負極活物質に、必要に応じて前記バインダ及び増粘剤、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材を、前記負極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、前記正極の作製方法と同様の溶媒を用いることができる。
また、前記負極活物質に前記バインダ及び増粘剤、前記導電剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で前記負極集電体上に前記負極活物質の薄膜を形成することもできる。
【００３４】
＜非水電解液＞
前記非水電解液は、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液である。
【００３５】
−非水溶媒−
前記非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好ましい。
前記非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒が用いられ、低粘度な溶媒が好ましい。これらの中でも、電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネートが好ましい。
【００３６】
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）などが挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を使用すると活物質当りの放電容量を大きくすることができ、また、充放電効率も良くサイクル特性に優れる傾向がある。
【００３７】
前記ＤＭＣの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒に対して７０質量％以上が好ましい。前記ＤＭＣの含有量が、７０質量％以上とすることにより、残りの溶媒が誘電率の高い環状物質（環状カーボネートや環状エステル等）である場合であっても、誘電率が高い環状物質の量が多くなることがないため、３．０ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度の非水電解液を作製した場合でも粘度が高くなることがなく、非水電解液の電極へのしみ込みや、イオン拡散の点で不具合を生じることがない。
【００３８】
鎖状カーボネートの比率を１００質量％とすることにより電解液の粘度を低下することができ電解液の高濃度化が可能となり、高い充放電容量を得ることができるが、充放電効率が低下してしまう。
高い充放電効率を達成するには電極を保護する被膜を形成し、非水電解液と電極の活性点が直接接触しないようにして電解液の分解を防止する。保護被膜形成には環状カーボネートが有効である。また、正極側にも保護被膜形成が期待できるものとして、環状カーボネートの中でも、フッ素化環状カーボネートが好ましく、その他にも環状スルホン、環状スルホン酸エステルなども挙げられる。
【００３９】
前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、などが挙げられる。前記フッ素化環状カーボネートとしては、例えば、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどが挙げられる。
前記フッ素化環状カーボネートの含有量としては、非水溶媒に対して、０．１質量％以上１０．０質量％以下が好ましい。前記フッ素化環状カーボネートの含有量が１０．０質量％以下であることにより溶媒の粘度が高くなりすぎることがない。また、前記フッ素化環状カーボネートの含有量が０．１質量％以上であることにより、十分な充放電効率向上効果が得られる。
前記環状スルホンとしては、例えば、スルホラン、３−メチルスルホランなどが挙げられる。前記環状スルホン酸エステルとしては、例えば、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどが挙げられる。
前記環状スルホン及び環状スルホン酸エステルの含有割合は、非水溶媒に対して、０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましい。前記環状スルホン及び環状スルホン酸エステルの含有割合が５．０質量％以下であることにより、正極の抵抗が高くなりすぎることがない。また、環状スルホン及び環状スルホン酸エステルの含有割合が０．１質量％以上であることにより十分な充放電効率向上効果が得られる。
前記鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用い、前記環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）を用いる場合には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との混合割合は、質量比（ＤＭＣ：ＥＣ）で、８５．０：１５．０〜９９．０：１．０が好ましく、９０．０：１０．０〜９９．０：１．０がより好ましい。
【００４０】
なお、前記非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒などを用いることができる。
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）などが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソランなどが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００４１】
−リチウム塩−
前記リチウム塩としては、非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はなく、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きく、充放電効率が高く、サイクル特性に優れる点から、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。
前記リチウム塩の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
前記含有量を２ｍｏｌ／Ｌ以上とすると活物質あたりの比容量が高く、充放電効率も高い蓄電素子が得られる。また、前記含有量を４ｍｏｌ／Ｌ以下とすると、良好な高電流充放電特性及び低温動作特性が得られる。
【００４２】
＜セパレータ＞
前記セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために正極と負極の間に設けられる。
前記セパレータの材質、形状、大きさ、及び構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、マイクロポア膜などが挙げられる。
これらの中でも、非水電解液の保持の観点から、気孔率５０％以上のものが好ましい。
前記セパレータの形状としては、微多孔（マイクロポア）を有する薄膜タイプよりも、不織布系が気孔率が高いため好ましい。
前記セパレータの平均厚みとしては、短絡防止と電解液保持の観点から２０μｍ以上が好ましい。
前記セパレータの大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
【００４３】
＜非水電解液蓄電素子の製造方法＞
本発明の非水電解液蓄電素子は、前記正極、前記負極、及び前記非水電解液と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に必要に応じて電池外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。前記非水電解液蓄電素子を組み立てる方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
本発明の非水電解液蓄電素子の形状については、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から適宜選択することができ、例えば、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型などが挙げられる。
【００４４】
ここで、前記非水電解液蓄電素子の一例を図３に示す。この図３に示した非水電解液蓄電素子１０は、正極１、負極２、及び前記非水電解液を含むセパレータ３を外装缶４内に収容し、これに負極引き出し線５及び正極引き出し線６を設けたものである。
【００４５】
＜用途＞
本発明の非水電解液蓄電素子の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等の電源、バックアップ電源などが挙げられる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
＜非水電解液蓄電素子の作製＞
正極活物質として人造黒鉛（ＫＳ６、ＴＩＭＣＡＬ社製）を用い、負極活物質としては粉砕した石炭コークス（生コークス、イーマテリアル社製）を１,２００℃の不活性雰囲気中でか焼して得られた易黒鉛化性炭素を用いた。前記易黒鉛化性炭素のＸ線回折（ＸＲＤ）法で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）は０．３４５ｎｍであった。
【００４８】
−正極の作製−
正極は、前記正極活物質に対して導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、電気化学工業株式会社製）、バインダとしてアクリレート系ラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ、ＪＳＲ株式会社製）、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００、ダイセル化学工業株式会社製）を、各々、固形分の質量比で１００：７．５：３．８：３になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整したスラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面に塗布し、直径１６ｍｍに打ち抜いて正極とした。
【００４９】
−負極の作製−
負極は、前記負極活物質に対して電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、電気化学工業株式会社製）、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＴＲＤ１０２Ａ、ＪＳＲ株式会社製）、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００：ダイセル化学工業株式会社製）を、各々、固形分の質量比で１００：５：２：１になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整したスラリーを、厚み１８μｍの銅箔にドクターブレードを用いて片面に塗布し、直径１６ｍｍに打ち抜いて負極とした。
【００５０】
−電解液の調製−
電解液は２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６のＥＣ：ＦＥＣ：ＤＭＣ＝２：２：９６（質量比）溶液を用いた。
【００５１】
−セパレータの作製−
セパレータは、ガラス濾紙（ＧＡ１００、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を直径１６ｍｍに打ち抜いたものを２枚用いた。
【００５２】
−蓄電素子の作製−
前記正極、前記負極、及び、前記セパレータを真空加熱乾燥後、乾燥アルゴングローブボックス中で、２０３２型コインセルを組み立てた。
【００５３】
＜充放電試験＞
作製した蓄電素子を２５℃の恒温槽中に保持し、充放電試験機（ＴＯＳＣＡＴ３１００、東洋システム株式会社製）を用いて充放電試験を実施した。電流値を正極活物質１０ｍｇあたり１ｍＡとし、充電はカットオフ電圧５．２Ｖで定電流、放電はカットオフ電圧３．０Ｖとし、充電と放電、放電と充電の間には５分間の休止を入れた。
エネルギー密度は１０サイクル目の蓄電素子の平均電圧と正極活物質の質量あたりの比容量で評価し、サイクル特性は１０００サイクル後の容量維持率で評価した。結果を表３に示した。
【００５４】
（実施例２〜６及び比較例１〜３）
＜非水電解液蓄電素子の作製＞
実施例１において、表３に示す正極材の目付、負極材の目付、正負極活物質の質量比となるように調整した以外は、実施例１と同様にして、蓄電素子を作製し、同様に充放電試験を行った。結果を表３に示した。
なお、正極、及び負極の活物質の質量比は、実施例１〜４、及び比較例１〜２に正極材の目付が１１．０ｍｇ／ｃｍ２（正極活物質のみでは９．６ｍｇ／ｃｍ２）、実施例５〜６、及び比較例３では正極材の目付が６．０ｍｇ／ｃｍ２（正極活物質のみでは５．３ｍｇ／ｃｍ２）のものを用い、負極材の目付が４．２ｍｇ／ｃｍ２〜２２．０ｍｇ／ｃｍ２（負極活物質のみでは３．９ｍｇ／ｃｍ２〜２０．４ｍｇ／ｃｍ２）のものを組み合わせることによって変化させた。
【００５５】
【表３】
2017157347.tif 000005
表３の結果から、前記正極活物質の含有量と前記負極活物質の含有量との質量比（正極活物質：負極活物質）１：０．５〜１：２の範囲であれば、エネルギー密度とサイクル容量維持率の両立が可能であることがわかった。
【００５６】
（実施例７〜１１及び比較例４）
＜非水電解液蓄電素子の作製＞
実施例７〜１１では、負極活物質として実施例１と同じ易黒鉛化性炭素に、人造黒鉛（ＭＡＧＤ、日立化成工業株式会社製）を混合したものを用いた。表４に、正負活物質の質量比と負極活物質総量に対する易黒鉛化性炭素の含有量を示した。
なお、比較例４として、人造黒鉛だけで作製した負極を用いた。
【００５７】
−負極の作製−
表４に示す所定の混合質量比になるように易黒鉛化性炭素と人造黒鉛を秤量した負極活物質に対して、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、電気化学工業株式会社製）、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＴＲＤ１０２Ａ、ＪＳＲ株式会社製）、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００、ダイセル化学工業株式会社製）を、各々、固形分の質量比で１００：５：２：１になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整したスラリーを、厚み１８μｍの銅箔にドクターブレードを用いて片面に塗布し、直径１６ｍｍに打ち抜いて負極とした。
【００５８】
−正極の作製−
正極は実施例１と同じであり、正極材の目付として１１ｍｇ／ｃｍ２のものを用い、正極及び負極の活物質の質量比は、負極材の目付を変えることにより調製した。
【００５９】
−電解液の調製-
電解液は２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６のＥＣ：ＦＥＣ：ＤＭＣ＝２：２：９６（質量比）溶液を用いた。
【００６０】
−セパレータの作製−
セパレータは、ガラス濾紙（ＧＡ１００、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を直径１６ｍｍに打ち抜いたものを２枚用いた。
【００６１】
−蓄電素子の作製−
次に、前記正極、前記負極、及び前記セパレータを真空加熱乾燥後、乾燥アルゴングローブボックス中で、２０３２型コインセルを組み立てた。
【００６２】
＜充放電試験＞
作製した蓄電素子を２５℃の恒温槽中に保持し、充放電試験機（ＴＯＳＣＡＴ３１００、東洋システム株式会社製）を用いて充放電試験を実施した。電流値を正極活物質１０ｍｇあたり１ｍＡとし、充電はカットオフ電圧５．２Ｖで定電流、放電はカットオフ電圧３．０Ｖとし、充電と放電、放電と充電の間には５分間の休止を入れた。
エネルギー密度は１０サイクル目の蓄電素子の平均電圧と正極活物質の質量あたりの比容量で評価し、サイクル特性は１０００サイクル後の容量維持率で評価した。結果を表４に示した。
【００６３】
【表４】
2017157347.tif 000006
表４の結果から、実施例７から１１のように易黒鉛化性炭素の含有量が１０質量％以上であるとエネルギー密度、及び容量維持率ともに高くなっている。これに対して、負極活物質を人造黒鉛だけで作製した比較例４は、エネルギー密度は高いが、サイクル容量維持率が悪いことがわかった。
【００６４】
（実施例１２〜１８）
＜非水電解液蓄電素子の作製＞
実施例２において、表５に示す電解液のリチウム塩の種類及び含有量に変えた以外は、実施例２と同様にして、蓄電素子を作製し、実施例１と同様にして充放電試験を実施した。結果を表５に示した。なお、表５中には、実施例２の結果も併記した。
【００６５】
【表５】
2017157347.tif 000007
表５の結果から、リチウム塩の含有量が、２ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌの範囲であると、エネルギー密度も高くサイクル容量維持率も高いといえる。
【００６６】
（実施例１９〜２３）
＜非水電解液蓄電素子の作製＞
実施例２において、表６に示す溶媒の種類及び質量比に変えた以外は、実施例２と同様にして、蓄電素子を作製し、実施例１と同様にして充放電試験を実施した。結果を表６に示した。なお、表６中には、実施例２の結果も併記した。
【００６７】
【表６】
2017157347.tif 000008
表６の結果から、実施例２、及び１９〜２３のいずれもエネルギー密度、及びサイクル容量維持率ともに高く良好な特性を示しており、特にＤＭＣを含有している場合にはサイクル容量維持率が高く、ＰＣやＦＥＣのような環状カーボネートを含有していると更にサイクル容量維持率が高くなることがわかった。
【００６８】
（実施例２４）
＜非水電解液蓄電素子の作製＞
実施例２において、正極活物質として粉砕した石炭コークス（生コークス、イーマテリアル社製）を１,２００℃の不活性雰囲気中でか焼して得られた易黒鉛化性炭素を用いた以外は、実施例２と同様にして、蓄電素子を作製し、実施例１と同様にして充放電試験を実施した。
前記易黒鉛化性炭素のＸ線回折（ＸＲＤ）法で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）は０．３４５ｎｍであった。
その結果、実施例２４の蓄電素子は、１０サイクル目の平均電圧４．０Ｖ、１０サイクル目の比容量８３ｍＡｈ／ｇ、１０００サイクル後の容量維持率６８％であり、良好な特性が得られた。
【００６９】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  充放電時にアニオンを挿入乃至脱離可能な炭素材料を含む正極活物質を有する正極と、易黒鉛化性炭素を含む負極活物質を有する負極と、リチウム塩を含有する非水電解液とを有し、
前記正極活物質の含有量と前記負極活物質の含有量との質量比（正極活物質：負極活物質）が、１：０．５〜１：２であることを特徴とする非水電解液蓄電素子である。
＜２＞  前記正極活物質の含有量と前記負極活物質の含有量との質量比（正極活物質：負極活物質）が、１：１〜１：１．５である前記＜１＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜３＞  前記負極活物質が、カチオンを挿入乃至脱離可能な物質を更に含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜４＞  前記カチオンを挿入乃至脱離可能な物質が、炭素質材料、リチウムを吸蔵乃至放出可能な金属酸化物、リチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属と該金属を含む合金とリチウムとの複合合金化合物のいずれかである前記＜３＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜５＞  前記炭素質材料が、活性炭、黒鉛、難黒鉛化性炭素、及び有機物の熱分解物のいずれかである前記＜４＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜６＞  前記易黒鉛化性炭素の含有量が、前記負極活物質の全量に対して１０質量％以上である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜７＞  前記正極のアニオンを挿入脱離可能な炭素材料が、黒鉛及び易黒鉛化性炭素のいずれかである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜８＞  前記易黒鉛化性炭素におけるＸ線回折で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が、０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜９＞  前記黒鉛におけるＸ線回折で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が、０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下である前記＜７＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１０＞  前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１１＞  前記リチウム塩の含有量が、２ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１２＞  前記非水電解液が、非水溶媒として環状カーボネート及びフッ素化環状カーボネートの少なくともいずれかを含む前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１３＞  前記非水電解液が、非水溶媒としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含む前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１４＞  前記ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）含有量が、非水溶媒に対して７０質量％以上である前記＜１３＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
【００７０】
前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子は、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【００７１】
１      正極
２      負極
３      セパレータ
４      外装缶
５      負極引き出し線
６      正極引き出し線
１０      非水電解液蓄電素子
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７２】
【特許文献１】特開２０１０−２０６０１８号公報
【特許文献２】特許第５０４２７５４号公報
【非特許文献】
【００７３】
【非特許文献１】Ｙ．Ｙｏｋｏｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ  ，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｉｌｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  １１，  Ａ７２（２００８）
【図１】
2017157347.tif 000009
【図２】
2017157347.tif 000010
【図３】
2017157347.tif 000011