(57)【要約】【課題】粒子状物質の燃焼開始温度を低下させることができる粒子状物質燃焼触媒を提供すること。【解決手段】  ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質を燃焼させるための粒子状物質燃焼触媒に、銀を担持した酸化セリウムと、銀を担持した酸化チタンとを含有させるか、銀を担持した二酸化ジルコニウムと、銀を担持した酸化チタンとを含有させるか、または、銀を担持し、セリウム、ジルコニウムおよびイットリウムを含有する複合酸化物と、銀を担持した酸化チタンとを含有させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質を燃焼させるための粒子状物質燃焼触媒であって、
銀を担持した酸化セリウムと、
銀を担持した酸化チタンと
を含有することを特徴とする、粒子状物質燃焼触媒。
【請求項２】
ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質を燃焼させるための粒子状物質燃焼触媒であって、
銀を担持した二酸化ジルコニウムと、
銀を担持した酸化チタンと
を含有することを特徴とする、粒子状物質燃焼触媒。
【請求項３】
ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質を燃焼させるための粒子状物質燃焼触媒であって、
銀を担持し、セリウム、ジルコニウムおよびイットリウムを含有する複合酸化物と、
銀を担持した酸化チタンと
を含有することを特徴とする、粒子状物質燃焼触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子状物質燃焼触媒に関し、詳しくは、ディーゼルエンジンから排出される
粒子状物質を燃焼させるための粒子状物質燃焼触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排気ガスには、煤、ＳＯＦ（Soluble Organic Fraction：可溶性炭化水素）、サルフェートなどが含まれる粒子状物質（Particulate Matter（以下、ＰＭと称する場合がある。））が含有されている。
【０００３】
このようなＰＭは大気汚染を惹起するため、ディーゼルエンジンの使用においては、排ガス中のＰＭをフィルターなどにより捕集し、燃料を噴射してＰＭを燃焼（浄化）させることが要求されている。
【０００４】
また、近年では、浄化時に使用する燃料の節約などの観点から、ＰＭ燃焼温度を低下させることが要求されており、そのため、ＰＭを捕集するためのフィルターに、ＰＭ燃焼触媒を塗布することが検討されている。そのような触媒として、具体的には、ＴｉＯ２上にＡｇが担持されている排ガス浄化触媒が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−７５７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の排ガス浄化触媒では、粒子状物質の燃焼開始温度が高い場合があり、より一層の燃焼開始温度の低下が要求されている。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、粒子状物質の燃焼開始温度を低下させることができる粒子状物質燃焼触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
［１］本発明は、ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質を燃焼させるための粒子状物質燃焼触媒であって、銀を担持した酸化セリウムと、銀を担持した酸化チタンと
を含有する、粒子状物質燃焼触媒である。
［２］また、本発明は、ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質を燃焼させるための粒子状物質燃焼触媒であって、銀を担持した二酸化ジルコニウムと、銀を担持した酸化チタンとを含有する、粒子状物質燃焼触媒である。
［３］ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質を燃焼させるための粒子状物質燃焼触媒であって、銀を担持し、セリウム、ジルコニウムおよびイットリウムを含有する複合酸化物と、銀を担持した酸化チタンとを含有する、粒子状物質燃焼触媒である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の粒子状物質燃焼触媒によれば、銀を担持した酸化セリウムと、銀を担持した酸化チタンとを含有するか、銀を担持した二酸化ジルコニウムと、銀を担持した酸化チタンとを含有するか、または、銀を担持し、セリウム、ジルコニウムおよびイットリウムを含有する複合酸化物と、銀を担持した酸化チタンとを含有する。
【００１０】
そのため、粒子状物質の燃焼開始温度を低下させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、燃焼開始温度の算出方法を説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の粒子状物質燃焼触媒は、ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質（ＰＭ）を燃焼させるための触媒である。粒子状物質燃焼触媒は、セリア系触媒、ジルコニア系触媒、および、ＣＺＹ系触媒からなる群から少なくとも１種が選択される。
【００１３】
セリア系触媒は、銀を担持した酸化セリウム（セリア）と、銀を担持した酸化チタンとを含有する。セリア系触媒は、好ましくは、銀を担持した酸化セリウム、および、銀を担持した酸化チタンのみからなる。
【００１４】
酸化セリウムとしては、特に制限されず、公知の酸化セリウムが挙げられる。
【００１５】
酸化チタンとしては、特に制限されず、例えば、アナターゼ型結晶質酸化チタン、ルチル型結晶質酸化チタン、ブルッカイト型結晶質酸化チタンなど、公知の酸化チタンが挙げられる。これらの酸化チタンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００１６】
セリア系触媒は、例えば、銀を担持した酸化セリウムと、銀を担持した酸化チタンとを混合することにより得られる。
【００１７】
銀を担持した酸化セリウムは、酸化セリウムに銀を担持させることにより得られる。
【００１８】
酸化セリウムに銀を担持するには、例えば、銀塩の溶液を酸化セリウムに含浸させた後、必要により乾燥させ、焼成する。
【００１９】
銀塩としては、例えば、銀の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、リン酸塩などの無機塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機塩が挙げられる。好ましくは、水に易溶な硝酸銀が挙げられる。
【００２０】
銀塩の溶液は、例えば、上記の銀塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
【００２１】
そして、このような銀塩の溶液の使用量を調整することにより、粒子状物質燃焼触媒における銀の担持濃度を、調整することができる。
【００２２】
なお、銀塩の溶液を酸化セリウムに含浸させた後の焼成温度は、例えば、３５０〜１０００℃、好ましくは、４００〜８００℃であり、焼成時間は、例えば、０．５〜５時間、好ましくは、０．５〜３時間である。
【００２３】
これにより、銀を担持した酸化セリウムが得られる。
【００２４】
銀を担持した酸化セリウム中に、銀は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、１質量％以上、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下の割合で、含有される。
【００２５】
また、銀を担持した酸化チタンは、上記した酸化セリウムと同様にして、酸化チタンに銀を担持させることにより得られる。
【００２６】
銀を担持した酸化チタン中に、銀は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、１質量％以上、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下の割合で、含有される。
【００２７】
そして、銀を担持した酸化セリウムと、銀を担持した酸化チタンとを混合する方法としては、例えば、乾式混合、湿式混合などが挙げられ、好ましくは、乾式混合が挙げられる。
【００２８】
これにより、セリア系触媒を得ることができる。
【００２９】
セリア系触媒中の酸化チタンに対する酸化セリウムの混合割合（ＣｅＯ２／ＴｉＯ２）は、例えば、１／５以上、好ましくは、１／３以上、より好ましくは、１／２以上であり、例えば、５／１以下、好ましくは、３／１以下、より好ましくは、２／１以下である。
【００３０】
セリア系触媒中に、銀は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、１質量％以上、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下の割合で、含有される。
【００３１】
なお、セリア系触媒を得るには、予め、酸化セリウムと酸化チタンとを混合した後、混合された酸化セリウムおよび酸化チタンに、上記と同様の方法により、銀を担持することもできる。
【００３２】
ジルコニア系触媒は、銀を担持した二酸化ジルコニウム（ジルコニア）と、銀を担持した酸化チタンとを含有する。ジルコニア系触媒は、好ましくは、銀を担持した二酸化ジルコニウム、および、銀を担持した酸化チタンのみからなる。
【００３３】
二酸化ジルコニウムとしては、特に制限されず、公知の二酸化ジルコニウムが挙げられる。
【００３４】
酸化チタンとしては、上記した酸化チタンが挙げられる。
【００３５】
ジルコニア系触媒は、例えば、上記したセリア系触媒と同様にして、銀を担持した二酸化ジルコニウムと、銀を担持した酸化チタンとを混合することにより得られる。また、ジルコニア系触媒においても、上記したセリア系触媒と同様に、予め、二酸化ジルコニウムと酸化チタンとを混合した後、混合された二酸化ジルコニウムおよび酸化チタンに銀を担持することもできる。
【００３６】
銀を担持した二酸化ジルコニウム中に、銀は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、１質量％以上、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下の割合で、含有される。
【００３７】
銀を担持した酸化チタン中に、銀は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、１質量％以上、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下の割合で、含有される。
【００３８】
ジルコニア系触媒中の酸化チタンに対する二酸化ジルコニウムの混合割合（ＺｒＯ２／ＴｉＯ２）は、例えば、１／５以上、好ましくは、１／１以上であり、例えば、５／１以下、好ましくは、２／１以下である。
【００３９】
ジルコニア系触媒中に、銀は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、１質量％以上、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下の割合で、含有される。
【００４０】
ＣＺＹ系触媒は、銀を担持し、セリウム、ジルコニウムおよびイットリウムを含有する複合酸化物（ＣＺＹ）と、銀を担持した酸化チタンとを含有する。ＣＺＹ系触媒は、銀を担持し、セリウム、ジルコニウムおよびイットリウムを含有する複合酸化物（以下、セリウム、ジルコニウムおよびイットリウムを含有する複合酸化物をＣＺＹと記載する。）、および、銀を担持した酸化チタンのみからなる。
【００４１】
セリウム、ジルコニウムおよびイットリウムを含有する複合酸化物は、下記一般式（１）で示される。
【００４２】
Ｚｒ１−（ａ＋ｂ）ＣｅａＹｂＯ２−ｃ      （１）
（式中、ａは、Ｃｅの原子割合を示し、ｂは、Ｙの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（１）において、ａで示されるＣｅの原子割合は、例えば、０．１以上、好ましくは、０．４以上であり、例えば、０．６５以下、好ましくは、０．６以下である。
【００４３】
また、ｂで示されるＹの原子割合は、例えば、０.０１以上、好ましくは、０．０３以上であり、例えば、０．５５以下、好ましくは、０．２以下、より好ましくは、０．０６以下である。Ｙの原子割合が上記上限値を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００４４】
また、１−（ａ＋ｂ）で示されるＺｒの原子割合は、例えば、０．３５以上、好ましくは、０．４以上であり、例えば、０．９以下、好ましくは、０．６以下である。
【００４５】
さらに、ｃは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、ＣｅおよびＹの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００４６】
このようなＣＺＹは、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
【００４７】
酸化チタンとしては、上記した酸化チタンが挙げられる。
【００４８】
ＣＺＹ系触媒は、例えば、上記したセリア系触媒と同様にして、銀を担持したＣＺＹと、銀を担持した酸化チタンとを混合することにより得られる。また、ＣＺＹ系触媒においても、上記したセリア系触媒と同様に、予め、ＣＺＹと酸化チタンとを混合した後、混合されたＣＺＹおよび酸化チタンに銀を担持することもできる。
【００４９】
銀を担持したＣＺＹ中に、銀は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、１質量％以上、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下の割合で、含有される。
【００５０】
銀を担持した酸化チタン中に、銀は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、１質量％以上、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下の割合で、含有される。
【００５１】
ＣＺＹ系触媒中の酸化チタンに対するＣＺＹの混合割合（ＣＺＹ／ＴｉＯ２）は、例えば、１／５以上、好ましくは、１／２以上であり、例えば、５／１以下、好ましくは、１／３以下、より好ましくは、２／１以下である。
【００５２】
ＣＺＹ系触媒中に、銀は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、１質量％以上、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下の割合で、含有される。
【００５３】
このような粒子状物質燃焼触媒は、ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質を燃焼させるため、ディーゼル微粒子捕集フィルター（Diesel particulate filter、ＤＰＦ）などに備えられる。
【００５４】
これにより、ディーゼル微粒子捕集フィルターにおいて捕集された粒子状物質（ＰＭ）が、粒子状物質燃焼触媒の存在下、燃料の噴射などにより加熱され、燃焼される。
【００５５】
この粒子状物質燃焼触媒によれば、銀を担持した酸化セリウムと、銀を担持した酸化チタンとを含有するか、銀を担持した二酸化ジルコニウムと、銀を担持した酸化チタンとを含有するか、または、銀を担持したＣＺＹと、銀を担持した酸化チタンとを含有する。
【００５６】
そのため、粒子状物質の燃焼開始温度を低下させることができる。
【実施例】
【００５７】
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例および比較例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【００５８】
＜粒子状物質燃焼触媒の調製＞
実施例１
（１）銀担持酸化セリウムの作製
酸化セリウム(ＣｅＯ２)の粉末４．８５ｇに、硝酸銀（Ｉ）水溶液（詳しくは、銀含有量６３．４３質量％の硝酸銀（Ｉ）塩０．２４ｇを水６０．００ｇに溶解して調製した水溶液）を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、銀を担持した酸化セリウム粉末（銀担持酸化セリウム）５．００ｇを得た。
（２）銀担持酸化チタンの作製
酸化セリウム(ＣｅＯ２)の粉末４．８５ｇに代えて、酸化チタン(ＴｉＯ２)の粉末４．８５ｇを使用した以外は、上記した銀担持酸化セリウムと同様にして、銀を担持した酸化チタン粉末（銀担持酸化チタン）５．００ｇを得た。
（３）セリア系触媒の調製
銀担持酸化セリウム０．５０ｇと銀担持酸化チタン２．５０ｇを、乳鉢で１０分間混合し、銀担持酸化セリウムと銀担持酸化チタンとの混合粉末（すなわち、セリア系触媒）３．００ｇを得た。
【００５９】
銀担持酸化チタンに対する銀担持酸化セリウムの混合割合（ＣｅＯ２／ＴｉＯ２）は、１／５であった。
【００６０】
実施例２〜７
酸化チタンに対する酸化セリウムの混合割合（ＣｅＯ２／ＴｉＯ２）を、表１に示すように調整した以外は、実施例１と同様にして、セリア系触媒を得た。
【００６１】
実施例８〜１４
酸化セリウムに代えて、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を使用し、酸化チタンに対する二酸化ジルコニウムの混合割合（ＺｒＯ２／ＴｉＯ２）を、表１に示すように調整した以外は、実施例１と同様にして、ジルコニア系触媒を得た。
【００６２】
実施例１５〜２１
酸化セリウムに代えて、ＣＺＹを使用し、酸化チタンに対するＣＺＹの混合割合（ＺｒＯ２／ＴｉＯ２）を、表１に示すように調整した以外は、実施例１と同様にして、ＣＺＹ系触媒を得た。
【００６３】
比較例１
銀担持酸化チタンのみを触媒とした。
【００６４】
比較例２
銀担持酸化セリウムのみを触媒とした。
【００６５】
比較例３
酸化セリウムの粉末４．８５ｇに代えて、特開２００４−２４３３０５号公報に記載の方法で作製したＬａ（ランタン）含有アルミナ（Ｌａ−Ａｌ）の粉末４．８５ｇを使用した以外は、上記した実施例１の銀担持酸化セリウムと同様にして、銀を担持したアルミナ粉末（銀担持アルミナ）５．００ｇを得た。
【００６６】
比較例４〜６
銀担持酸化セリウムに代えて、銀担持アルミナを銀担持酸化チタンと混合し、酸化チタンに対するアルミナの混合割合（Ｌａ−Ａｌ／ＴｉＯ２）を、表１に示すように調整した以外は、上記した実施例１と同様にして、触媒を得た。
【００６７】
比較例７
銀担持二酸化ジルコニウムのみを触媒とした。
【００６８】
比較例８
銀担持ＣＺＹのみを触媒とした。
【００６９】
＜粒子状物質燃焼試験＞
粒子状物質（ＰＭ）としてカーボンブラック（デンカブラック、電気化学工業社製）を用い、粒子状物質燃焼触媒の存在下におけるカーボンブラックの燃焼開始温度を、以下の方法により測定した。
【００７０】
まず、各実施例および各比較例において得られた粒子状物質燃焼触媒０．１０ｇと、カーボンブラック０．０２ｇとを乳鉢で１０分間混合し、サンプル０．１２ｇを得た。
【００７１】
次いで、得られたサンプル１０ｍｇを白金パンに載せて、示差熱天秤（示差熱熱重量同時測定装置、ＴＧ−ＤＴＡ、リガク製  ＴＧ８１２０）によって下記条件で加熱し、重量変化を測定した。
【００７２】
図１に示すように、サンプル重量のベースラインＢと、重量減少の変曲点を通る接線Ｌとの交点Ｐにおける温度Ｔを燃焼開始温度とした。
【００７３】
（測定条件）
雰囲気条件  ：１０％Ｏ２／９０％Ｎ２、２００ｍＬ／ｍｉｎ流通下
温度条件    ：室温〜１０００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温
各実施例および各比較例の燃焼開始温度を表１〜３に示す。
【００７４】
【表１】
2017029900.tif 000002
【００７５】
【表２】
2017029900.tif 000003
【００７６】
【表３】
2017029900.tif 000004
【図１】
2017029900.tif 000005