(57)【要約】【課題】排水中のリン濃度を増加させることなく、ＲＯ膜処理において生成する炭酸カルシウムの析出を効果的に抑制することができ、カルシウム硬度が１００〜６００ｍｇ／Ｌ−ＣａＣＯ３で、Ｍアルカリ度が１０００〜１６０００ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌというような高いＭアルカリ度の濃縮水が得られる給水をＲＯ膜処理する場合においても適用可能なＲＯ膜用スケール防止剤を提供する。【解決手段】  ＲＯ膜処理における炭酸カルシウムスケールの防止剤であって、下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む、逆浸透膜用スケール防止剤。このＲＯ膜用スケール防止剤をＲＯ給水に添加するＲＯ膜処理方法。  （Ａ）成分：マレイン酸とアクリル酸アルキルエステルと酢酸ビニルのターポリマー  （Ｂ）成分：カルボン酸のホモポリマー【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
逆浸透膜処理における炭酸カルシウムスケールの防止剤であって、下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む、逆浸透膜用スケール防止剤。
（Ａ）成分：マレイン酸とアクリル酸アルキルエステルと酢酸ビニルのターポリマー
（Ｂ）成分：カルボン酸のホモポリマー
【請求項２】
請求項１において、（Ｂ）成分が、ポリアクリル酸、及び／又はポリマレイン酸である逆浸透膜用スケール防止剤。
【請求項３】
請求項１又は２において、（Ａ）成分のマレイン酸含有率が５０ｍｏｌ％以上である逆浸透膜用スケール防止剤。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、（Ａ）成分の質量平均分子量が３０００以下である逆浸透膜用スケール防止剤。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、（Ｂ）成分の質量平均分子量が１００００以下である逆浸透膜用スケール防止剤。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有質量比が（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝１０：１〜１：３０である逆浸透膜用スケール防止剤。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、前記逆浸透膜処理で得られる濃縮水のカルシウム硬度が１００〜６００ｍｇ／Ｌ−ＣａＣＯ３で、Ｍアルカリ度が１０００〜１６０００ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌである逆浸透膜用スケール防止剤。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の逆浸透膜用スケール防止剤を逆浸透膜の給水に添加して逆浸透処理する逆浸透膜処理方法。
【請求項９】
請求項８において、前記給水中の（Ａ）成分の濃度が０．０１〜５０ｍｇ／Ｌで、（Ｂ）成分の濃度が０．０１〜５０ｍｇ／Ｌとなるように前記逆浸透膜用スケール防止剤を添加する逆浸透膜処理方法。
【請求項１０】
請求項８又は９において、前記逆浸透膜処理で得られる濃縮水のカルシウム硬度が１００〜６００ｍｇ／Ｌ−ＣａＣＯ３で、Ｍアルカリ度が１０００〜１６０００ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌである逆浸透膜処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は逆浸透膜（ＲＯ膜）処理における炭酸カルシウムスケールの析出を抑制するスケール防止剤と、このスケール防止剤を用いたＲＯ膜処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、世界的な水供給の不足において、海水、かん水の淡水化また排水回収系でＲＯ膜システムを用いた水回収率向上による節水対策が積極的に行われている。高回収率でＲＯ膜システムを運転した場合、スケール成分の濃縮によりスケール障害が発生する。生成するスケール種としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛および塩基性炭酸亜鉛等がある。特に排水回収システムにおいては、高濃度のＭアルカリ度が存在する場合があり、ＲＯ膜システムの高回収率運転時において炭酸カルシウムスケールの発生が問題となってくる。
【０００３】
一般的に、ＲＯ膜処理でのカルシウム系スケールに対するスケール防止剤として、分子量が比較的小さく、スケール防止効果が高いことから、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ等の無機ポリリン酸類、アミノメチルホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸等のホスホン酸類といった、リンを含むスケール防止剤が使用されている。
【０００４】
しかし、近年、排水中のリン濃度が規制されることに伴い、リンを含まないスケール防止剤が望まれている。
従来、リンを含有しない炭酸カルシウムスケール防止剤として、例えば、特許文献１には、マレイン酸とイソブチレンのコポリマー、又はマレイン酸と酢酸ビニルエチルとエチルアクリレートのターポリマーが提案されている。
また、特許文献２には、ＡＡ（アクリル酸）−ＡＭＰＳ（２−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸）コポリマーとＰＭＡ（ポリマレイン酸）との併用が提案されている。
【０００５】
特許文献１には、本発明で用いる（Ａ）成分に該当するターポリマーが記載され、このターポリマーと併用し得る他のスケール防止剤としてポリアクリル酸が例示されているが、これを併用した具体的な実施例はなく、適用条件や効果等の検証もない一般的な記載にとどまっている。
【０００６】
特許文献２には、ＰＭＡとＡＡ−ＡＭＰＳポリマーを併用することで、高いスケール防止効果が得られる旨の記載があるが、本発明で用いる（Ａ）成分の示唆はない。
【０００７】
特許文献３には、ポリマレイン酸（分子量５８０）と、マレイン酸−エチルアクリレート−酢酸ビニル（分子量８５０）とを併用した実施例が記載されている。特許文献３では、その適用対象水系について、「本発明に従って処理することのできる水性系に関して、興味深い系は、冷却水系、蒸気発生系、海水蒸発系、逆浸透装置、瓶洗浄プラント、バルブおよび紙製造装置、砂糖蒸発装置、土地かんがい系、静水圧がま、ガス洗浄系、閉回路加熱系、水ベースの冷凍系、産油および掘削系である。」旨記載されているが、特に逆浸透膜に適用されることが想定されているとはいえず、ＲＯ膜用スケール防止剤としての実質的な開示はない。そのため、ＲＯ膜において適用可能な水質や具体的なＲＯ膜処理に適した具体的なポリマーの条件や組成については何ら考慮されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１２／１１４９５３号パンフレット
【特許文献２】特表２０１３−５３１７０５号公報
【特許文献３】特開平２−２８０８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、排水中のリン濃度を増加させることなく、ＲＯ膜処理において生成する炭酸カルシウムの析出を効果的に抑制することができ、カルシウム硬度が１００〜６００ｍｇ／Ｌ−ＣａＣＯ３で、Ｍアルカリ度が１０００〜１６０００ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌというような高いＭアルカリ度の濃縮水が得られる給水をＲＯ膜処理する場合においても適用可能なＲＯ膜用スケール防止剤と、このスケール防止剤を用いたＲＯ膜処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す特定の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を併用することにより、高いＭアルカリ度の水系であってもＲＯ膜処理における炭酸カルシウムスケールを効果的に抑制することができることを見出した。
【００１１】
本発明は以下を要旨とする。
【００１２】
［１］  逆浸透膜処理における炭酸カルシウムスケールの防止剤であって、下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む、逆浸透膜用スケール防止剤。
（Ａ）成分：マレイン酸とアクリル酸アルキルエステルと酢酸ビニルのターポリマー
（Ｂ）成分：カルボン酸のホモポリマー
【００１３】
［２］  ［１］において、（Ｂ）成分が、ポリアクリル酸、及び／又はポリマレイン酸である逆浸透膜用スケール防止剤。
【００１４】
［３］  ［１］又は［２］において、（Ａ）成分のマレイン酸含有率が５０ｍｏｌ％以上である逆浸透膜用スケール防止剤。
【００１５】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、（Ａ）成分の質量平均分子量が３０００以下である逆浸透膜用スケール防止剤。
【００１６】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、（Ｂ）成分の質量平均分子量が１００００以下である逆浸透膜用スケール防止剤。
【００１７】
［６］  ［１］ないし［５］のいずれかにおいて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有質量比が（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝１０：１〜１：３０である逆浸透膜用スケール防止剤。
【００１８】
［７］  ［１］ないし［６］のいずれかにおいて、前記逆浸透膜処理で得られる濃縮水のカルシウム硬度が１００〜６００ｍｇ／Ｌ−ＣａＣＯ３で、Ｍアルカリ度が１０００〜１６０００ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌである逆浸透膜用スケール防止剤。
【００１９】
［８］  ［１］ないし［７］のいずれかに記載の逆浸透膜用スケール防止剤を逆浸透膜の給水に添加して逆浸透処理する逆浸透膜処理方法。
【００２０】
［９］  ［８］において、前記給水中の（Ａ）成分の濃度が０．０１〜５０ｍｇ／Ｌで、（Ｂ）成分の濃度が０．０１〜５０ｍｇ／Ｌとなるように前記逆浸透膜用スケール防止剤を添加する逆浸透膜処理方法。
【００２１】
［１０］  ［８］又は［９］において、前記逆浸透膜処理で得られる濃縮水のカルシウム硬度が１００〜６００ｍｇ／Ｌ−ＣａＣＯ３で、Ｍアルカリ度が１０００〜１６０００ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌである逆浸透膜処理方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のＲＯ膜用スケール防止剤によれば、以下のような優れた効果が達成される。
（１）リンを含まないため、排水中のリン濃度を増加させることなく、ＲＯ膜処理において生成する炭酸カルシウムの析出を効果的に抑制することができる。
（２）カルシウム硬度が１００〜６００ｍｇ／Ｌ−ＣａＣＯ３で、Ｍアルカリ度が１０００〜１６０００ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌというような高いＭアルカリ度の濃縮水が得られる給水をＲＯ膜処理する場合においても適用可能であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを併用することによるスケール防止効果の相乗効果で炭酸カルシウムスケールの生成を十分に抑制することができる。
【００２３】
従って、このような本発明のＲＯ膜用スケール防止剤を用いる本発明のＲＯ膜処理方法によれば、高Ｍアルカリ度の給水を高回収率でＲＯ膜処理する場合であってもスケール障害を引き起こすことなく、安定な処理を長期に亘って継続することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１〜４および比較例１〜７におけるフラックスの経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
なお、本発明におけるポリマーの「質量平均分子量」とは、ポリアクリル酸ナトリウムを標準物質として用い、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定した値である。
【００２６】
［ＲＯ膜用スケール防止剤］
本発明のＲＯ膜用スケール防止剤は、ＲＯ膜処理における炭酸カルシウムスケールの析出を抑制するスケール防止剤であって、下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含むことを特徴とする。
（Ａ）成分：マレイン酸とアクリル酸アルキルエステルと酢酸ビニルのターポリマー
（Ｂ）成分：カルボン酸のホモポリマー
【００２７】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、マレイン酸とアクリル酸アルキルエステルと酢酸ビニルとのターポリマーである。
【００２８】
アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキルエステル部分の炭酸数が１〜８のものが好ましく、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられる。（Ａ）成分には、これらのアクリル酸アルキルエステルの２種以上が含まれていてもよい。
【００２９】
（Ａ）成分のターポリマー中のマレイン酸含有率（ターポリマーを構成するモノマー由来の全構成単位に対するマレイン酸に由来する構成単位の含有率）は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。マレイン酸含有率が５０ｍｏｌ％未満であると、アニオン基であるカルボキシル基量が少なくなりゲル化し易くなる上に炭酸カルシウムスケールの抑制効果も低くなる傾向がある。マレイン酸含有率の上限は、他の共重合成分の含有率を確保する観点から９０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００３０】
（Ａ）成分のターポリマー中の酢酸ビニル含有率（ターポリマーを構成するモノマー由来の全構成単位に対する酢酸ビニルに由来する構成単位の含有率）は１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。酢酸ビニル含有率が上記下限よりも少ないと、重合が困難となってしまう。酢酸ビニル含有率の上限は、他の共重合成分の含有率を確保する観点から４０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００３１】
（Ａ）成分のターポリマー中のアクリル酸アルキルエステル含有率（ターポリマーを構成するモノマー由来の全構成単位に対するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の含有率）は１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。アクリル酸アルキルエステル含有率が上記下限よりも少ないと、分子量の調整が困難である。アクリル酸アルキルエステル含有率の上限は、他の共重合成分の含有率を確保する観点から４０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００３２】
（Ａ）成分のマレイン酸とアクリル酸アルキルエステルと酢酸ビニルのターポリマーの質量平均分子量（以下「分子量（Ｍｗ）」と記す。）が大き過ぎるとスケール抑制効果が低下する傾向にあり、また、ポリマーが高粘性となって、ＲＯ膜面に付着してフラックスを低下させる要因となるおそれがある。（Ａ）成分の分子量（Ｍｗ）が小さ過ぎると、スケール抑制効果を十分に得ることができない。
このようなことから（Ａ）成分の分子量（Ｍｗ）は３０００以下であることが好ましく、１２００〜１８００の範囲であることがより好ましい。
【００３３】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、カルボン酸のホモポリマーであり、好ましくはポリアクリル酸及び／又はポリマレイン酸である。
【００３４】
（Ｂ）成分のカルボン酸のホモポリマーの質量平均分子量（分子量（Ｍｗ））が大き過ぎるとスケール抑制効果が低下する傾向にあり、また、ポリマーが高粘性となって、ＲＯ膜面に付着してフラックスを低下させる要因となるおそれがある。（Ｂ）成分の分子量（Ｍｗ）が小さ過ぎると、スケール抑制効果を十分に得ることができない。
このようなことから（Ｂ）成分の分子量（Ｍｗ）は１００００以下であることが好ましく、１０００〜８０００の範囲であることがより好ましい。
【００３５】
［（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量比］
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを併用することによる相乗効果を有効に得る上で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは、（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝１０：１〜１：３０の質量比で用いることが好ましい。例えば、（Ｂ）成分としてポリアクリル酸やポリメタクリル酸を用いる場合には、（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝２：１〜１：３０の質量比で用いることが好ましく、特に１．５：１〜１：２０、とりわけ１：１〜１：１０の質量比となるように用いることが好ましい。また、（Ｂ）成分としてポリマレイン酸を用いる場合、ポリマレイン酸はゲル化し易いため、上記質量比の範囲において、例えば、（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝１０：１〜２：１の範囲で用いることが好ましい。従って、本発明のＲＯ膜用スケール防止剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを上記の質量比で含むことが好ましい。
【００３６】
なお、本発明のＲＯ膜用スケール防止剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが別々に供給されるものであってもよく、これらが予め混合されて一剤化されたものであってもよい。
通常、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、これらを合計して１０〜１００，０００ｍｇ／Ｌの濃度で含む水溶液としてＲＯ膜処理の給水に添加される。
【００３７】
［ＲＯ膜処理方法］
本発明のＲＯ膜処理方法は、上記の本発明のＲＯ膜用スケール防止剤をＲＯ膜処理の給水（以下「ＲＯ給水」と称す。）に添加してＲＯ膜処理を行うものである。
【００３８】
ＲＯ給水へのＲＯ膜用スケール防止剤の添加量は、ＲＯ給水の水質やＲＯ膜処理の回収率（濃縮倍率）に応じた炭酸カルシウムスケールの析出傾向によっても異なるが、一般的には、（Ａ）成分がＲＯ給水中に０．０１〜５０ｍｇ／Ｌ、特に１〜２０ｍｇ／Ｌの濃度となるように、また、（Ｂ）成分が０．０１〜５０ｍｇ／Ｌ、特に１〜２０ｍｇ／Ｌの濃度となるように、前述の好適質量比でＲＯ給水に添加することが好ましい。
【００３９】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の添加量が少な過ぎるとスケール抑制効果を十分に得ることができない場合があり、多過ぎるとＲＯ膜に付着してフラックスを低下させるおそれがある。
【００４０】
本発明によれば、上記特定の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを併用することによる優れた相乗効果で、ＲＯ膜処理における炭酸カルシウムスケールの析出を十分に抑制することができるため、カルシウム硬度が１００〜６００ｍｇ／Ｌ−ＣａＣＯ３で、Ｍアルカリ度が１０００〜１６０００ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌというような、炭酸カルシウムスケールの析出傾向が大きいＲＯ濃縮水が得られる、高Ｍアルカリ度のＲＯ給水を、高回収率で得るＲＯ膜処理においても、その効果を有効に発揮することができる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
以下において、各モノマーの略字は次の通りである。
ＭＡ：マレイン酸
ＩＢ：イソブチレン
ＶＡ：酢酸ビニル
ＥＡ：エチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＳＡ：スルホン酸
【００４２】
［使用ポリマー］
以下の実施例および比較例で用いたポリマーの詳細は以下の通りである。
＜（Ａ）成分＞
ポリマーＡ−１：マレイン酸／酢酸ビニル／エチルアクリレートターポリマー
ＭＡ／ＶＡ／ＥＡ＝７５／１２．５／１２．５（ｍｏｌ％）
分子量（Ｍｗ）＝１９００
【００４３】
＜（Ｂ）成分＞
ポリマーＢ−１：ポリアクリル酸
ＡＡ＝１００（ｍｏｌ％）
分子量（Ｍｗ）＝２０００
ポリマーＢ−２：ポリアクリル酸
ＡＡ＝１００（ｍｏｌ％）
分子量（Ｍｗ）＝５５００
ポリマーＢ−３：ポリアクリル酸
ＡＡ＝１００（ｍｏｌ％）
分子量（Ｍｗ）＝８０００
【００４４】
＜その他＞
ポリマーＣ−１：アクリル酸／スルホン酸コポリマー
ＡＡ／ＳＡ＝８０／２０（ｍｏｌ％）
分子量（Ｍｗ）＝２０００
ポリマーＣ−２：アクリル酸／スルホン酸コポリマー
ＡＡ／ＳＡ＝８０／２０（ｍｏｌ％）
分子量（Ｍｗ）＝５５００
ポリマーＣ−３：アクリル酸／スルホン酸コポリマー
ＡＡ／ＳＡ＝８０／２０（ｍｏｌ％）
分子量（Ｍｗ）＝２２００
【００４５】
［ＲＯ膜通水試験］
以下の実施例および比較例では、以下の試験条件でＲＯ膜通水試験を行い、回収率７５％となるように圧力を調整し、膜面透過流束（フラックス）を流量×温度補正×圧力補正のように、温度、圧力を補正し算出した。
【００４６】
＜試験条件＞
ＲＯ給水：塩化カルシウム（１００ｍｇ／Ｌ）、炭酸水素ナトリウム（２１００ｍｇ／Ｌ）、表１Ａ，１Ｂに示すスケール防止剤（有効成分であるポリマーとして）２０ｍｇ／Ｌを含有する水溶液を調製し、更に、少量の水酸化ナトリウム水溶液又は硫酸水溶液でｐＨを８．０〜８．１に調整してＲＯ給水とした。
ＲＯ膜の種類：ポリアミドＲＯ膜（日東電工社製  ＥＳ２０）  
温度：３０℃±１℃
ＲＯ回収率：７５％
４倍濃縮であるため、ＲＯ濃縮水中の塩化カルシウム濃度は４００ｍｇ／Ｌ（カルシウム硬度３６０ｍｇ／Ｌ−ＣａＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム濃度８４００ｍｇ／Ｌ（Ｍアルカリ度４８００ｍｇ／Ｌ−ＣａＣＯ３）となる。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
結果を図１に示す。
図１より、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを併用した実施例１〜４では、フラックスの低下が少なく長期に亘り安定に処理することができており、炭酸カルシウムスケールの析出が抑制されていることが分かる。
これに対して、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分のみを用いた比較例１〜４や、ＡＡ／ＳＡコポリマーを用いた比較例５，６では、炭酸カルシウムスケールを十分に抑制できていないため、経時によるフラックスの低下が大きい。（Ａ）成分であるＭＡ／ＶＡ／ＥＡターポリマーとＡＡ／ＳＡコポリマーを併用した比較例７でも通水３０時間を経過するとフラックスが急激に低下している。
【図１】
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