(57)【要約】【課題】  放射線グラフト重合を使用したこれまでの分離機能繊維、特にイオン交換繊維やキレート繊維はごく微量に存在するイオンやサイズの大きな分子を高速で吸着する場合に安定した吸着性能を発揮できなかった。また、担持型吸着材料においても吸着性能の向上が求められていた。高速処理においても安定した性能を発揮できる繊維状吸着材、その製造方法及び適用方法を提案する。【解決手段】  ポリマーブラシの比率を高めた繊維状吸着材をエマルショングラフト重合や気相グラフト重合で製造する。ポリマーブラシの比率を高めることで、吸着性能を向上させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフト鎖に機能性官能基が導入された分離機能性繊維であって、ポリマーブラシの比率が液相グラフト重合法で得られる吸着材のポリマーブラシの比率よりも牛血清アルブミン吸着量ベースで５ｍｇ／ｇ―繊維以上、５００ｍｇ／ｇ−繊維以下の吸着容量となるようにポリマーブラシの比率が高められた吸着材。
【請求項２】
前記機能性官能基がイオン交換基、キレート基、非イオン性親水基及び疎水性基の少なくともいずれかより選択された請求項１記載のポリマーブラシの比率が高められた吸着材。
【請求項３】
前記分離機能性繊維の形状は繊維、単繊維、繊維の集合体である撚糸、織布、不織布、カット繊維、中空繊維又はそれらの加工品より選択される請求項１乃至２記載のポリマーブラシの比率が高められた吸着材。
【請求項４】
前記グラフト鎖は前照射気相グラフト重合法又は前照射エマルショングラフト重合法から選択された方法により付与されたものである請求項１乃至３記載のポリマーブラシの比率が高められた吸着材。
【請求項５】
前記前照射エマルショングラフト重合法は非親水性モノマー、界面活性剤及び水を含む水中油滴型エマルション溶液を使用し、グラフト率は２０〜２００％である請求項１乃至４記載のポリマーブラシの比率が高められた吸着材。
【請求項６】
前記、エマルショングラフト重合法に利用する非親水性モノマーがメタクリル酸グリシジルを含む請求項１乃至５記載のポリマーブラシの比率が高められた吸着材。
【請求項７】
前記、ポリマーブラシの比率が高められた吸着材のポリマーブラシ間に担持物が担持された請求項１乃至６記載のポリマーブラシの比率が高められた吸着材。
【請求項８】
前記、担持物はフェロシアン酸金属塩不溶化物、含水酸化チタン、チタン酸金属塩、銀及び銀化合物の少なくともいずれか、白金族元素及び白金族元素化合物の少なくともいずれか、遷移金属元素及び遷移金属元素化合物の少なくともいずれか、抽出試薬、酵素を含むものである請求項１乃至７記載のポリマーブラシの比率が高められた吸着材。
【請求項９】
前記、請求項１乃至８記載のポリマーブラシの比率が高められた吸着材と有用物質又は有害物質を含有する流体とを接触させる流体の処理方法
【請求項１０】
前記、請求項１乃至８記載のポリマーブラシの比率が高められた吸着材により、液体中のイオン及びコロイド粒子を同時に除去する請求項９に記載の有用物質又は有害物質を含有する流体とを接触させる流体の処理方法
【請求項１１】
前記、請求項１乃至８記載のポリマーブラシの比率が高められた吸着材により、液体中から除去される物質は金属イオン、ハロゲン化物イオン、イオン状又はコロイド状の放射性セシウム、放射性ストロンチウム、放射性ヨウ素、腐植質を含む着色物質、ウィルス、微生物を含むものである請求項１０記載の有用物質又は有害物質を含有する流体とを接触させる流体の処理方法。
【請求項１２】
前記、請求項１乃至８記載のポリマーブラシの比率が高められた吸着材により、空気中の悪臭物質と浮遊粒子状物質を同時除去する請求項９に記載の有用物質又は有害物質を含有する流体とを接触させる流体の処理方法。
【請求項１３】
前記、請求項１乃至８記載のポリマーブラシの比率が高められた吸着材により、空気中から除去される物質は、塩基性ガス酸性ガス、感染性ウィルス、花粉、エアロゾルから選択されたものである請求項１２に記載の有用物質又は有害物質を含有する流体とを接触させる流体の処理方法
【請求項１４】
前記、請求項１乃至８記載のポリマーブラシの比率が高められた吸着材により、吸着又は精製される物質はタンパク質、酵素、ウィルス、抗原、抗体、生化学関連物質から選択されたものである請求項９に記載の有用物質又は有害物質を含有する流体とを接触させる流体の処理方法
【請求項１５】
前記、請求項１乃至８記載のポリマーブラシの比率が高められた吸着材により、処理される物質が酸化・還元性物質である請求項９に記載の有用物質又は有害物質を含有する流体とを接触させる流体の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
放射線グラフト重合法はさまざまな分野で利用が進んでおり、その有用性が実証されている。既存の膜や繊維など高分子材料にイオン交換基やキレート基を導入できるため、その高分子材料の形状など物理的特性を生かした利用方法が進んでいる。高分子製品の中でも繊維は吸着速度が大きいことや成型加工性が良いために、放射線グラフト重合用基材としては、最も多く利用される素材である。放射線グラフト重合用基材として繊維を選択した場合、表面積が大きいことによる吸着速度の大きさ、成型加工が容易、通水抵抗が小さいなどの特長を生かした使用方法が提案されている。本発明は放射線グラフト重合法を利用した分離機能性材料、特に分離機能性繊維材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明において、イオン交換基及び／又はキレート基を有するグラフト鎖を導入する方法である放射線グラフト重合法とは、ガンマ線や電子線等の電離性放射線を基材に照射し  、基材表面あるいは基材内部に生成したラジカルを利用して重合性単量体（以下、「モノマー」と称する）を重合させ、基材からグラフト鎖を成長させる方法である。放射線グラフト重合法の特徴として、放射線の照射により、基材の表面のみならず基材の内部にまでラジカルを容易に生成可能なことが挙げられる。よって、基材表面だけではなく基材内部にまでモノマーを重合できるので、基材に導入されるグラフト鎖の数が多くなり、したがって基材に導入される官能基の数も多くなる。  
【０００３】
グラフト（ｇｒａｆｔ）とは「接ぎ木」という意味であり、グラフト鎖の一端が基材に固定されていて、他端が固定されていない自由端である状態を表す。グラフト鎖がこのような形態的特徴を有するので、グラフト鎖間にはサイズの小さなイオンから大きな分子まで容易に侵入することができる。この点は、架橋構造を有するイオン交換樹脂と比較して、大きく異なる特徴である。特にグラフト鎖中にイオン交換基やキレート基のような固定電荷が存在すると、固定電荷同士が静電的に反発するため、グラフト鎖が伸長し、グラフト鎖同士も反発しあう。このため、グラフト鎖間に広いスペースが形成される。基材表面付近のグラフト鎖は基材内に留まっているもの（ポリマールーツと呼ぶ）もあるが、基材表面から外にでるものがあり、これをポリマーブラシと呼ぶ。
【０００４】
放射線グラフト重合法は基材として既存の有機高分子材料を自由に使用できるが、繊維基材には、表面積が大きいため、吸着速度が大きいという特長がある。さらに、成型加工が容易、通水抵抗が小さいなど実用上極めて優れた特長を有し、分離機能性材料として好適な素材である。
【０００５】
以下、繊維を例にとり、放射線グラフト重合法による繊維状吸着材、特にイオン交換基を有する繊維状吸着材を例にとり、製造工程を説明する。先ず、放射線グラフト重合用の基材繊維を市販の繊維の中から選択後、放射線照射を行う。この工程では、繊維を窒素のような不活性ガス雰囲気中で冷却しながら放射線照射を行う。次いで、イオン交換基を有するモノマーをグラフト重合するか、又はこれら官能基に転換可能なモノマーを液相でグラフト重合するグラフト重合工程がある。ここで、モノマー自体に官能基を有しておらず、グラフト重合後に二次反応によってこれら官能基を導入可能なモノマーにあっては、さらに官能基導入のための化学反応を行い官能基導入工程が追加される。
【０００６】
利用可能な繊維としては、ラジカル生成効率がよく放射線劣化や環境劣化の少ないことが好ましく、市販の繊維の中から選択することができる。これらは一般的に耐久性を持たせるため、疎水性である。ポリエチレンに代表されるポリオレフィン、ナイロン及びポリエステルなど既存の汎用高分子も程度の差はあるが疎水性であり、本発明の繊維材料として好適に利用できる。
【０００７】
放射線照射工程において工業的に使用する放射線として、ガンマ線や電子線があるが、これら放射線のエネルギーは通常数百ｋｅＶ以上であるため、ラジカルは繊維内部にまで均一に生成する。
【０００８】
照射済みの繊維基材に対して、二重結合を有するモノマーを接触させることでグラフト重合を行う。通常はモノマー溶液に照射済み基材繊維を浸漬させたままで重合を行う前照射液相グラフトが一般的に行われる。
【０００９】
ここで、イオン交換基を有するモノマーの多くは水溶性である。これらモノマーを疎水性の汎用高分子繊維に対しグラフト重合を行っても、まったくグラフト重合しないか非常に小さいグラフト率しか得られない。特に、イオン交換的に重要な強酸性カチオン交換基や強塩基性アニオン交換基を有するモノマーは非常に親水性が大きいため、モノマー単独でグラフト重合させることが難しい。グラフト率はグラフト重合前後の重量増加率で定義される値である。
【００１０】
このような場合、通常親水性モノマーと補助モノマーとの混合モノマーをグラフト重合することが行われている。例えば、４級アンモニウム基を有するビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＶＢＴＡＣ）を単独でグラフト重合することは難しいが、非イオン性の親水性モノマーでありかつ単独でもグラフト重合が可能なヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）とを組み合わせた混合モノマーを用いてグラフト重合することが提案されている（特許文献１）。この場合、グラフト重合が可能であるが、補助モノマーも同時にグラフト重合してしまうために、目的の４級アンモニウム基導入量が小さくなるという問題点があった。例えば、ＶＢＴＡＣとＨＥＭＡの混合モノマーを用いた共グラフト重合では、グラフト率４０〜５０％が容易に得られる。グラフト率が５０％という値はＶＢＴＡＣ単独であれば、計算上１．５ｍｍｏｌ／ｇという大きな数値になり、イオン交換処理にも利用しやすい。しかしながら、実際は補助モノマーが存在するため、イオン交換容量は約０．５ｍｅｑ／ｇにしか達しない。この結果、イオン交換容量が小さくとも使用できる技術分野にしか適用できなかった。
【００１１】
放射線照射後にモノマーとして、それ自体ではイオン交換基を有しないが、イオン交換基に転換可能なモノマーをグラフト重合する場合は、一般的にモノマーが疎水性を有し、疎水性の基材繊維に対してはグラフト重合しやすく、１００％以上の高いグラフト率が容易に得られる。そのため、その後の官能基導入反応によって、高いイオン交換容量が得られる。このようなモノマーとして代表的なものにメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）が挙げられる。ＧＭＡをグラフト重合し、グラフト率１００％が得られ、次いで導入率の高いスルホン酸基を導入したと仮定すると、計算上イオン交換容量が２．５ｍｅｑ／ｇという大きい値が得られる（特許文献２）。
【００１２】
このように、放射線グラフト重合法では、使用するガンマ線や電子線のエネルギーが高いため、繊維基材内部にまでラジカル生成が可能で、他の表面改質法と異なり、基材内部にまで官能基を導入でき、それ自体では官能基を有しないが二次反応で官能基を導入することにより、大きな官能基濃度が得られるという特長がある。
【００１３】
放射線グラフト重合法で製造したイオン交換繊維を用いた水中のイオン除去は被吸着イオンの繊維表面での捕捉と捕捉したイオンの繊維内部への拡散移動で達成される。被吸着イオンの繊維による捕捉は、繊維の周縁部から液中に向かって形成される荷電層と被吸着金属イオンとの静電引力が支配的であり、この層が大きいほど被吸着イオンの捕捉に有利である。捕捉されたイオンはイオン交換基を有するグラフト鎖に沿って繊維内部に拡散する。イオン交換容量が大きいほど、捕捉されたイオンが繊維内部に速やかに拡散し、イオンの吸着速度が維持される。また、荷電層は通水抵抗には影響を与えないため、圧力損失が小さく維持される。
【００１４】
したがって、放射線グラフト重合法による繊維状吸着材の特長を十分に生かすためには、繊維周縁部に形成する荷電層の厚みを大きくすることによって、水中のイオンを速やかに吸着でき、さらに吸着したイオンを繊維内部へ拡散移動させるために大きなイオン交換容量が必要である。
【００１５】
大きなイオン交換容量はグラフト率を大きくすることで得られる。大きなグラフト率においては、グラフト鎖は繊維外部にも一部成長するが、大半は繊維内部に成長する。繊維径が増加し空隙も大きくなるが、イオンの捕捉に重要な荷電層の割合は大きく増加せず、繊維間の空隙を通過し処理液中に漏出するイオンが大きく減るわけではない。
【００１６】
イオン交換樹脂は通常カラムに充填して使用される。そこで、イオン交換繊維をカットしカラムに充填してイオン交換樹脂と同様のイオン交換処理を行う場合を検討することによって問題点が明確になる。
【００１７】
カラムにイオン交換体を充填する場合、充填材がイオン交換樹脂とイオン交換繊維とでは充填率が全く異なる。イオン交換繊維はせいぜい充填率３０％と小さく空隙が６０％以上を占める。イオン交換樹脂では充填率が６０％を上回るため、両者の重量当たりのイオン交換容量がほぼ同一と仮定すると、カラム単位体積当たりのイオン交換容量がイオン交換繊維では樹脂と比べ１／２以下と小さくなる。繊維は空隙率が大きい分、通水抵抗が非常に小さく、表面積が大きいため、流速をイオン交換樹脂の何倍にも上げる傾向があるが、高速で通液処理を行うと処理水質が安定しないという傾向が認められる。
【００１８】
イオン交換繊維はカラム方式で使用する場合、イオン交換容量の点でイオン交換樹脂を上回ることは難しい。そのため、同一の使用方法ではなく、その特長を生かした使用方法が検討されることが多かった。例えば、繊維を穴開きコアに巻き回しワインドフィルターに成型加工し、フィルターが有する粒子除去性能と繊維自体が持つイオン交換機能を生かそうとする考えはそのような使用方法の代表的なものである。しかしながら、ワインドフィルターの流量では、繊維に対してＳＶ２０００以上になり、イオン交換速度としては早すぎ、ほとんどイオンを除去することを期待できない。
【００１９】
このような状況から、繊維自体のイオン交換容量はできる限り大きいほうが好ましく、グラフト重合の段階で疎水性モノマーを利用し、大きなグラフト率を得た後、官能基導入のための化学反応を行う製造プロセスを採用している。そして、除去性能については、適用条件、例えば充填層高、通液速度（ＳＶ）などを加味したラボ実験を行うことによって、最適条件を求め実施に移していた。その結果、現在は超純水製造における、ごく微量のイオンを除去する際に使用されるにとどまっている。
【００２０】
近年、繊維状吸着材はその表面積の大きさと成型加工が容易なことを生かし、有機又は無機化合物が担持された繊維状吸着材が提案されている。代表的な例として、福島第１原子力発電所の事故に際し、環境中に放出された放射性物質を除去するために除染材料が開発された。環境中に放出された放射性物質として主要なものは、放射性セシウム、放射性ストロンチウム、および放射性ヨウ素である。これらを除去するために、放射線グラフト重合法を利用して無機化合物を担持した繊維状吸着材が提案されている。
【００２１】
放射性セシウムはアルカリ金属に属し、環境中に多量に存在するナトリウムイオンの中から放射性セシウムを選択的に除去せねばならず、従来のイオン交換基やキレート基を有する吸着材では除去するのが困難である。また、放射性ストロンチウムは２価の金属であるが、セシウム同様に環境中に多量に存在するカルシウムイオンやマグネシウムイオンの中から、選択的に除去せねばならず、従来の官能基を利用した吸着材では除去が難しい。そのため、それぞれ放射性物質ごとに選択性の高い無機化合物を他の担体に担持した吸着材が提案されている。
【００２２】
放射線グラフト重合法により、繊維にイオン交換基を導入し、さらに無機化合物を担持した吸着材が本発明者らによって提案されている。例えば、放射性セシウムに対しては不溶性フェロシアン化金属をグラフト鎖間に担持した材料が提案されている（特許文献３）。また、放射性ストロンチウムに対しては、チタン酸ナトリウムを担持したものが提案されている（特許文献４）。放射性ヨウ素に対しては塩化銀を担持したものが提案され（特許文献５）、いずれも繊維状であるため、吸着速度の大きい点や成型加工がよい点などが特長であり、実際に使用されている。
【００２３】
しかしながら、これら担持型吸着材料の性能は担持物が多ければよいという訳ではなく、担持率を大きくしても性能が改善されない場合がある。特に、放射性物質の化学形態が単なるイオンとしてではなく、微粒子状又はコロイド粒子の場合の方が多く、イオンと固形物の両方の形態を除去しないと除染の効果が上がらない。
【００２４】
放射性ストロンチウムや放射性ヨウ素を除去する場合についても同様で、これら放射性物質がイオン状でのみ存在している場合はまれである。放射性セシウムの場合と同様に、コロイド状やエアロゾル又は微粒子に付着して存在している放射性物質が多い。したがって、放射性物質を効果的に除去するには、イオン状及び非イオン状の形態の放射性物質を同時に除去しなくてはならない。その両方の機能を具備した除染材料が少なく、汚染水処理が適切に進まない一因ともなっている。
【００２５】
希土類元素などに代表される希少金属は、我が国には算出せず、中国やアフリカなど偏った地域で算出するため、絶えず供給不安がある。そのため、これら金属の回収をするために、高度な分離技術が開発されている。重要な要素技術として、溶媒抽出があるが、有機薬品を多量に使用するなど、環境上の問題点が指摘されている。
【００２６】
その課題を解決する手段として、固相抽出法が提案されている。固相抽出法は、抽出試薬を担持した吸着材料に希少金属を含有する液体を通液することによって、金属を吸着し、酸やアルカリを通液することによって再生し、希少金属を濃縮回収するとともに、吸着プロセスに移るサイクルから構成される。固体吸着材を利用した分離回収プロセスが構築できるため、操作の煩雑性を解消できる点や有機溶媒等の環境汚染が少ない点が特長とされている。
【００２７】
この技術の一環として、放射線グラフト重合法により高分子基材にグラフト鎖を導入し、さらに抽出試薬を担持した固相抽出材料が提案されている（特許文献６）。ここでは、グラフト鎖に抽出試薬を担持させるための疎水性基であるオクタデシルアミノ基又はドデシルアミノ基などを導入した後、抽出試薬であるビス（２，  ４，  ４-トリメチルペンチル）ホスフィン酸やトリオクチルメチルアンモニウムクロライドのような抽出試薬を担持し、新規な固相抽出材料が作製できたとしている。
【００２８】
抽出試薬を担持した固相抽出材料による、金属吸着性能は繊維表面に担持された抽出試薬量に大きく依存している。現状は担持量が大きくないため、吸着容量が小さく、頻繁な再生操作を必要としコスト高を招いている。そのため、抽出試薬の担持量を大きくするための検討がなされている。
【００２９】
半導体工場など精密関連産業では、水ばかりでなく空気の清浄化が必要である。クリーンルームなどの清浄空間において、化学汚染物質を除去する空気浄化フィルターが提案されている（特許文献７）。ここでは、繊維の集合体である不織布を基材として、放射線を照射しＧＭＡをグラフト重合した後、スルホン酸基を導入し強酸性カチオン交換不織布を得ている。この材料によって、空気中に存在する化学汚染物質、例えばアンモニアを除去する技術が開示されている。アニオン交換基を導入した材料では有機酸や塩化水素など酸性ガスが除去を除去できる。空気浄化用フィルターでは、流通速度がＳＶ５００００を超える高速で処理される場合が多く、接触時間１秒以下で１ｐｐｍ程度のアンモニアをｐｐｂレベルにできる性能が要求される。
【００３０】
空気清浄用フィルターが常に安定した除去性能を発揮するために、不織布シートを積層させ吸着容量を大きくする方法や、圧力損失を高くしないためにプリーツ折の折り数を増加させ、不織布面の通過速度を下げるなど安全側の設計をしながら実機に適用している。
しかしながら、フィルター個数の増加や送風機容量の過大化などコスト高の問題がある。  したがって、吸着容量を維持しつつ、圧力損失が小さく除去率の大きな不織布材料の出現が期待されている。
【００３１】
ＰＭ２．５などによる健康被害、花粉症、鳥インフルエンザウィルスの感染など空気環境に対する安全意識が高まっている。汚染の拡大を防ぐ予防対策として機能化されたマスクが開発されている。現在市販されているマスクの多くは、阻止効果の高い孔径の小さな不織布をマスクに組み込むことで対応している。
【００３２】
これら微粒子はろ過作用で除去されているため、除去効率を上げるには、孔径を小さくしなければならず、呼吸が苦しくなるという大きな問題点がある。不織布をプリーツ折りすることによって、ろ過面積を大きくし、流通速度を小さくする工夫もなされているが、プリーツ数を増やすとコスト高になることや装着感が悪いために実用的でなくなる。
【００３３】
このような課題を解決するために、放射線グラフト重合法により繊維にアニオン交換基を有するグラフト側鎖を導入した花粉吸着材が提案されている（特許文献８）。ここでは、繊維にアニオン交換基由来の正の電荷を保持させ、花粉やＭＲＳＡなどの微生物が除去できること、さらにカチオン交換基を導入した繊維でアンモニアなどの悪臭も除去できることが示されている。ウィルスを不活化することも開示されている。
【００３４】
この機能化した繊維を使用したマスクは高性能であるがコストが非常に高いため、汎用品であるにもかかわらず広範囲に利用されるに至っていない。したがって、息苦しさを感じさせず、粒子の除去性能の高い素材の開発に対する要求が高い。そして、なるべくコストをかけない素材が期待されている。
【００３５】
また、放射線グラフト重合法による繊維材料を、空気中の水分の吸脱着に利用する技術が提案されている（特許文献９）。デシカント空調機は水分吸脱着可能なデシカントロータ―を回転させ、ローターの一部で空気を吸込み吸湿を行い、他の部分で加熱空気を送って脱湿する形式の空調機であり、デシカント材によって回転速度や加温条件など性能が大きく変わる。デシカント材は水分の吸脱着速度が大きい方が、ローターの大きさを小さくでき、回転速度をあげることができる。ここに、使用する材料としては、無機系材料の他、イオン交換基、キレート基及び非イオン性親水基など官能基を付与した有機系材料も提案されており、脱臭機能との複合化、軽量化、廃棄物処理の容易さなど性能向上に対する期待が大きい。
【００３６】
放射線グラフト重合法を高分子基材に適用すると、ラジカルが基材の表面だけでなく内部にも生成し、グラフト鎖が基材の内外に成長する。基材の外に成長したグラフト鎖であるポリマーブラシにタンパク質吸着を吸着させる技術が提案されている。
【００３７】
多孔性中空糸膜を基材として、放射線グラフト重合によりＧＭＡをグラフト重合後、ジエチルアミンを反応させ、牛血清アルブミン（ＢＳＡ）を吸着させる技術が開示されている（非特許文献１）。ここで、ＢＳＡは５ナノメーター程度のサイズを有し、材料の内部に侵入できないため、もっぱらポリマーブラシに吸着している。そして、ＢＳＡがグラフト鎖に多層吸着し、この層数よりポリマーブラシの長さを推定できるとしている。
【００３８】
この技術を利用して、さまざまな技術開発がなされてきた。例えば、放射線グラフト重合法を利用して、ポリオレフィン系多孔性基材膜の膜孔表面に中性ヒドロキシル基と疎水性基を導入し、牛血清アルブミンのようなタンパクを吸着する材料が提案されている（特許文献１０）。さらに、放射線グラフト重合法により、多孔膜にＧＭＡをグラフト重合後、中性ヒドロキシル基とジエチルアミノ基を導入し、卵白蛋白質を分離できる吸着材料が提案されている（特許文献１１）。また、多孔性シートに放射線グラフト重合法によりＧＭＡをグラフト重合後、イミノジ酢酸基を導入し、その後ニッケルイオン型に変換することによって、当該金属イオンと親和性のあるシステイン、ヒスチジン又はトリプトファンなどタンパク質を吸着させる技術が開示されている（特許文献１２）。
【００３９】
このように、放射線グラフト重合法によるタンパク吸着材の製造技術については先行研究がある。しかしながら、特定の高分子基材に対しグラフト鎖を導入し、このグラフト鎖に導入された官能基の種類を変え、タンパクとの相互作用を研究開発するような先行例が多く、ポリマーブラシの数と長さを大きくすることで、タンパク吸着量の向上を目指した研究はなかった。ポリマーブラシの比率を高めることによって、タンパクのみならず、酵素、ウィルス、遺伝子、抗原、抗体など生化学分野のサイズの大きな特定物質を効率よく吸着分離できると思われる。
【００４０】
以上、説明したように、放射線グラフト重合法により製造されたイオン交換繊維やキレート繊維など機能性繊維は大きな吸着速度と低圧力損失という特長を生かし、フィルター形状に成型し、高速に液体を通過させる処理が行われてきた。また、モール（組みひも）に加工し、大量の滞留水中に係留するなどさまざま環境に対応した使用方法が可能となった。空気浄化においても、精密産業用ケミカルフィルターやマスク材料などに応用されるようになった。従来のイオン交換樹脂の場合は、カラム方式でしか利用できなかった点を鑑みると、利用形態の大幅な拡大が達成できたといえる。
【００４１】
また、放射線グラフト重合法によって高分子基材に導入される機能は、イオン交換基やキレート基の他、グラフト鎖間に無機化合物や抽出試薬を担持し、これまで困難であった環境でのイオンの除去や静電吸着による固形物の除去にまで及んでいる。また、ポリマーブラシによるタンパク、ウィルスの吸着や触媒担持材料による酸化還元性物質の除去も可能になってきた。
【００４２】
しかしながら、放射線グラフト重合法は高分子基材の選定が自由にできる点や成型加工が容易である点が強調されすぎ、放射線グラフト重合のもう一つの重要な特長、片端が基材に固定されているが、他端が自由端であるという独特の高分子構造を積極的に利用しようとする試みが少なかった。特に、ポリマーブラシは基材の外側にグラフト鎖が伸長するため、このブラシの長さや数を大きくした材料は分離機能性材料として大きな可能性を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４３】
【特許文献１】特開平６−４９２３６号公報
【特許文献２】特開２００２−２０９５９号公報
【特許文献３】特開２０１３−０１１５９９号公報
【特許文献４】特開２０１３−２１２４８４号公報
【特許文献５】特開２０１６−０２４１８３号公報
【特許文献６】特開２００５―３３１５１０号公報
【特許文献７】特公平６−２０５５４号公報
【特許文献８】特許第５０４４６７号公報
【特許文献９】特許第４１７６９３２号公報
【特許文献１０】特開平５−２０９０７１号公報
【特許文献１１】特開平１１−１２３００号公報
【特許文献１２】特開２００９−１０１２８９号公報
【非特許文献】
【００４４】
【非特許文献１】“Ｈｉｇｈ−ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  ｐｒｏｔｅｉｎｓ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  ｔｅｎｔａｃｌｅ  ａｎｉｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ”  Ｓａｔｏｓｈｉ  Ｔｓｕｎｅｄａ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ａ，  ６８９  （１９９５）  ２１１−２１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００４５】
放射線グラフト重合法により繊維外に伸長したグラフト鎖であるポリマーブラシの比率を高めることによって、次に示す繊維状吸着材の機能を向上させることが課題である。イオン交換繊維やキレート繊維の吸着性能を向上させ、イオンと粒子を高速除去できる吸着性能を有する吸着材、そしてその製造法及び利用方法を提案することが本発明の第１の課題である。また、イオン交換繊維、キレート繊維、疎水性基を利用した担持型吸着材料において、担持物の強固な固定及び担持量の増大を図り、イオン交換基やキレート基の機能を維持しながら、担持物の機能を発現させる機能の複合化した繊維状吸着材とその利用方法を提供することが第２の課題である。さらに、空気浄化においても、イオン性ガスと浮遊微粒子状物質とを同時に効率よく除去できる吸着材とその製造法及び利用方法を提案することが本発明の第３の課題である。タンパクやウィルスなどサイズの大きな分子を吸着できるグラフト鎖、即ちポリマーブラシの比率を高めた繊維状吸着材を提供することが第４の課題である。
【課題を解決するための手段】
【００４６】
本発明は次の特徴を有する繊維状吸着材と製造方法及びその使用方法を提供し、先に述べた課題を解決しようとするものである。
【００４７】
（１）グラフト鎖に機能性官能基が導入された分離機能性繊維であって、ポリマーブラシの比率が液相グラフト重合法で得られる吸着材のポリマーブラシの比率よりも牛血清アルブミン吸着量ベースで５ｍｇ／ｇ―繊維以上５００ｍｇ／ｇ−繊維以下の吸着容量となるようにポリマーブラシの比率が高められた吸着材。
【００４８】
（２）前記、機能性官能基がイオン交換基、キレート基、非イオン性親水基及び疎水性基の少なくともいずれかより選択された（１）のポリマーブラシの比率が高められた吸着材。
【００４９】
（３）前記、分離機能性繊維の形状は繊維、単繊維、繊維の集合体である撚糸、織布、不織布、カット繊維、中空繊維及びそれらの加工品の少なくともいずれかより選択される（１）乃至（２）記載のポリマーブラシの比率が高められた吸着材。
【００５０】
（４）前記、グラフト鎖は前照射気相グラフト重合法及び前照射エマルショングラフト重合法から選択された方法により付与されたものである（１）乃至（３）記載のポリマーブラシの比率が高められた吸着材。
【００５１】
（５）前記、前照射エマルショングラフト重合法は非親水性モノマー、界面活性剤及び水を含む水中油滴型エマルション溶液を使用し、グラフト率は２０〜２００％である（１）乃至（４）記載のポリマーブラシの比率が高められた吸着材。
【００５２】
（６）前記、エマルショングラフト重合法に利用する非親水性モノマーがメタクリル酸グリシジルである（１）乃至（５）記載のポリマーブラシの比率が高められた吸着材。
【００５３】
（７）前記、ポリマーブラシの比率が高められた吸着材のポリマーブラシ間に担持物が担持された（１）乃至（６）記載のポリマーブラシの比率が高められた吸着材。
【００５４】
（８）前記、担持物はフェロシアン酸金属塩不溶化物、含水酸化チタン、チタン酸金属塩、銀及び銀化合物の少なくともいずれか、白金族元素及び白金族元素化合物の少なくともいずれか、遷移金属元素及び遷移金属元素化合物の少なくともいずれか、抽出試薬、酵素を含むものである（１）乃至（７）記載のポリマーブラシの比率が高められた吸着材。
【００５５】
（９）前記、（１）乃至（８）記載のポリマーブラシの比率が高められた吸着材と有用物質又は有害物質を含有する流体とを接触させる流体の処理方法。
【００５６】
（１０）前記、（１）乃至（８）記載のポリマーブラシの比率が高められた吸着材により、液体中のイオン及びコロイド粒子を同時に除去する（９）に記載の有用物質又は有害物質を含有する流体とを接触させる流体の処理方法。
【００５７】
（１１）前記、（１）乃至（８）記載のポリマーブラシの比率が高められた吸着材により、液体中から除去される物質は金属イオン、ハロゲン化物イオン、イオン状及び／又はコロイド状の放射性セシウム、イオン状及び／又はコロイド状の放射性ストロンチウム、イオン状及び／又はコロイド状の放射性ヨウ素、腐植質を含む着色物質、ウィルス、微生物から選択されたものである（１０）記載の有用物質又は有害物質を含有する流体とを接触させる流体の処理方法。
【００５８】
（１２）前記、（１）乃至（８）記載のポリマーブラシの比率が高められた吸着材により、空気中の悪臭物質と浮遊粒子状物質を同時除去する（９）に記載の有用物質又は有害物質を含有する流体とを接触させる流体の処理方法。
【００５９】
（１３）前記、（１）乃至（８）記載のポリマーブラシの比率が高められた吸着材により、空気中から除去される物質は、塩基性ガス、酸性ガス、ウィルス、花粉、エアロゾルから選択されたものである（１２）に記載の有用物質又は有害物質を含有する流体とを接触させる流体の処理方法。
【００６０】
（１４）前記、（１）乃至（８）記載のポリマーブラシの比率が高められた吸着材により、吸着又は精製される物質はタンパク質、酵素、ウィルス、抗原、抗体、生化学関連物質から選択されたものである（９）に記載の有用物質又は有害物質を含有する流体とを接触させる流体の処理方法。
【００６１】
（１５）前記、（１）乃至（８）記載のポリマーブラシの比率が高められた吸着材により、処理される物質が酸化・還元性物質である（９）に記載の有用物質又は有害物質を含有する流体とを接触させる流体の処理方法。
【００６２】
本発明者らは鋭意検討の結果、基材の表面から内部にわたりグラフト鎖が分布しているよりも、基材表面から基材外側に向かって伸長するグラフト鎖であるポリマーブラシの比率が高いほど被吸着物質の吸着速度が大きくなることを見出し、本発明に想到した。特に、有害又は有用金属イオンと同時にコロイド粒子のような微粒子も同時に除去できることやタンパクなどのサイズの大きな生化学関連物質を本発明の材料が効果的に吸着できることを見出した。さらに、ポリマーブラシの比率を高くすることにより、担持型吸着材料の担持物が強固に固定化できることや担持物による吸着機能とコロイド粒子の吸着機能をより効果的に発現させることができることを見出した。さらに、このポリマーブラシの効果は液体処理ばかりでなく、空気浄化に効果があることを見出した。本発明の結果として、基材中心部付近にはグラフト重合しない部分が多く存在し、物理的強度の低下が小さく、吸着材の機械的特性が改善することも分かった。
【００６３】
図１は繊維断面の表層部の様子を、左から順に繊維基材、通常の液相グラフト重合、本発明のポリマーブラシの比率が高められた繊維材料の順に示したものである。繊維基材ではポリマーの非晶部１及び結晶部２から繊維が構成されている。グラフト重合する前の状態であるため、ポリマーブラシ４に相当するものがない。通常の液相グラフト重合法で得られるグラフト繊維は中央の図にあるように、ポリマーブラシ４が少なく、グラフト鎖３のほとんどは繊維内部に形成される。この部分をポリマールーツとよぶ。本発明のポリマーブラシ４の比率が高められた吸着材は、通常の液相グラフト重合法で得られるものと比べグラフト鎖が繊維中心部で少なく、繊維の外側に多数存在している。この比較図は、同一の放射線照射量及び同一グラフト率で比較した場合のイメージ図であり、視覚的に理解しやすいように作成したものである。
【００６４】
ポリマーブラシの比率を高くするには、基材繊維の外側に伸長するグラフト鎖の数と長さを大きくすることによって達成できる。ポリマーブラシを基材から分離することが極めて難しいため、ポリマーブラシの数や長さを定量することが不可能であるが、本発明者らの研究により、牛血清アルブミン（ＢＳＡ）のようなサイズの大きな分子は繊維の内部には進入せず、グラフト鎖に多層吸着することが分かっている（非特許文献１）。ＢＳＡの吸着容量を測定することにより、ポリマーブラシの数と長さを間接的に推定することができ、実用上は十分である。
【００６５】
ポリマーブラシの比率を高めた繊維状吸着材によって得られる効果は次の通りである。荷電層を厚くし、イオンの除去だけではなくコロイド粒子除去効率を向上させる。また、空気浄化において、イオン性ガスの除去とエアロゾルの除去効率を上げる。さらに、担持型吸着材料における担持物の担持率の向上と強固な固定。そして、タンパクなどブラシに多層吸着していたサイズの大きな生化学関連物質のさらなる多層化の実現。以下、さらに詳細に説明する。
【００６６】
発明者らは図２に示すシリンジ型カラム６とシリンジポンプ５による実験装置を用い、ＢＳＡの流通試験を行うことによって、ポリマーブラシの比率の目安を得ている。吸着材７を充填したシリンジに所定濃度のＢＳＡ溶液をＳＶ１０程度で通液し、処理液８のＢＳＡ濃度を測定することにより図３に示すような破過曲線を作成する。その破過曲線から原液のＢＳＡ濃度の１０％が漏出する時点までの原液ＢＳＡ濃度と通液倍量（充填体積の何倍量を通液したかを表す）との積を動的吸着容量としている。図３において影で示した部分のことである。通常の液相グラフト重合法で得られる吸着材と比べ、動的吸着容量が５倍以上となる材料をポリマーブラシの比率が高められた吸着材料と呼ぶ。ここで、比較のための製造条件は同一の基材、同一の放射線源、照射量、官能基種類及びグラフト率であることが必要である。
【００６７】
前照射液相グラフト重合法で得られる繊維状吸着材の動的吸着容量は５ｍｇ／ｇ−繊維以下であり、極微量の金属イオンの除去率やＢＳＡ吸着容量が不安定となる。従って、ＢＳＡの動的吸着容量は５ｍｇ／ｇ−繊維以上が好ましい。動的吸着容量が５００ｍｇ／ｇ−繊維を超えると、イオンの吸着容量は大きくなるが、ＢＳＡの吸着容量がさほど増加しなくなる。動的吸着容量は基材の種類や化学構造によって異なり、例えばポリエチレンのように疎水性の大きな繊維に対してはポリマーブラシの比率が大きくなる。また、吸着容量以外の問題点として、繊維の物理的強度の劣化、グラフト鎖の擦れによる欠損、洗浄水量の増大などの製造工程や使用上における問題点があるため、５００ｍｇ／ｇ−繊維以下が好ましい。従って、ＢＳＡの動的吸着容量は５〜５００ｍｇ／ｇ−繊維の範囲であり、好ましくは１０〜４００ｍｇ／ｇ−繊維、さらに好ましくは１５〜３５０ｍｇ／ｇ−繊維の範囲が好ましい。ＢＳＡの動的吸着容量が５〜５００ｍｇ／ｇ−繊維の範囲にある繊維状吸着材をポリマーブラシの比率が高められた吸着材と呼ぶ。  
【００６８】
また、ポリマーブラシの比率が高められた吸着材はブラシが収縮していては十分大きな吸着分離性能が得られない。ポリマーブラシを膨潤させるため、グラフト鎖にイオン交換基やキレート基のようなイオン性解離基又は非イオン性親水基を導入すると、荷電反発や水分子の配位によりグラフト鎖が膨潤する。スルホン酸基やカルボキシル基のようなカチオン交換基は負に帯電し、４級アンモニウム基や３級アミノ基などアニオン交換基は正に帯電するため、グラフト鎖の荷電反発が起こり、ポリマーブラシが伸長する。
【００６９】
アミド基や水酸基のような非イオン性親水基も水分子を官能基の周囲に配位させるため、グラフト鎖が膨潤する。また、キレート基として代表的なイミノジ酢酸基、エチレンジアミン基やアミドキシム基なども親水基やイオン性解離基を有するため、グラフト鎖を膨潤させ、ポリマーブラシを伸長させる。カルボキシル基は隣接する水酸基と水素結合するため、ナトリウム塩型に変換するなど、使用条件等によって塩型調整が必要である。３級アミンを有する弱塩基性アニオン交換基の場合も同様に、使用前に酸処理するなど注意する必要がある。グラフト鎖にはグラフト鎖を膨潤させる官能基が導入されていることが重要である。
【００７０】
疎水性基は抽出試薬などの担持のための足場として使用される。例えば、ドデシルアミンやオクタデシルアミンのような直鎖アルキルアミンは末端にアミノ基を有し、ＧＭＡのエポキシ基との反応する。グラフト鎖に近い方にアミノ基、グラフト鎖から離れた外側に直鎖アルキルが伸長し、抽出試薬のリン酸水素ビス  ２-エチルヘキシル（ＨＤＥＨＰ）などを担持しやすい構造をとっている。抽出試薬担持工程ではイソプロピルアルコールのような有機溶媒を使用するため、疎水性基を有するポリマーブラシの比率が高いと抽出試薬を多く担持できる。
【００７１】
放射線グラフト重合法を適用できる高分子素材としては既存の様々な高分子成型体を利用することができるが、繊維は利用できる製品の形態が多く、また放射線グラフト重合法を適用し繊維状吸着材を製造した後、適用個所に応じて成型加工が容易であるため、好適な素材である。特に、吸着速度が大きい点に加え、充填密度が小さいため、カラムで使用する場合においても、高流速にもかかわらず低圧力損失であるなど特長を生かすことができる。本発明のポリマーブラシの比率が高められた吸着材の提案により、高流速でもより安定した処理を行うことができる。
【００７２】
放射線グラフト重合法における吸着材の製造方法を図４に示す。グラフト重合の前にあらかじめ基材に放射線照射を行うことを前照射と呼ぶ。放射線グラフト重合法で分離機能性材料を製造する場合、一般的に、照射済み基材をモノマー溶液に浸漬させたままグラフト重合反応を行う前照射液相グラフト重合を採用している。この方法で得られる材料は、基材の内部までモノマーが浸透すること及び単独重合物の生成量が少ないため、本発明の吸着材料と比べポリマーブラシの比率が小さいが、通常のイオン交換やキレート吸着には十分な性能を有している。図４には、グラフト重合の後に官能基導入反応を行う工程が記載されているが、官能基を予め有するモノマーを単独でグラフト重合する場合は、官能基導入工程が不要である。本発明の目的の達成には、エマルショングラフト重合法を適用できる非水溶性モノマーを使用した図４のフローが好ましい。
【００７３】
本発明のポリマーブラシの比率が高められた材料では、放射線グラフト重合の際、モノマーの基材内部への浸透速度が小さく、基材表面付近でグラフト重合が起こることが好ましい。そのようなグラフト重合が起こる放射線グラフト重合法として、モノマー溶液をエマルション溶液で調製するエマルショングラフト重合法がある。エマルショングラフト重合法は公知のグラフト重合法であり、モノマー濃度や放射照射線量が小さくとも大きなグラフト率が得られるため、コスト削減や環境負荷低減の観点から注目されている。
【００７４】
非親水性モノマーによる水中油滴型のエマルションモノマー溶液を使用して前照射エマルショングラフト重合を行うと、重合の初期は基材表面でのミセルの破壊が起こり、モノマーの基材表面への吸着と重合が起こる。基材内部へのモノマー供給速度が小さいため、モノマーが基材内部にまで浸透する速度は小さい。重合が進むと、基材表面はグラフト鎖に覆われ、ミセルの破壊とモノマー供給速度が大きくなると考えられる。従って、グラフト率の経時変化を調べると、重合初期にはグラフト重合速度が小さい誘導期間があり、この期間を過ぎると、グラフト重合速度が大きくなり、グラフト重合後半ではグラフト率が平衡値となる。いわゆる、Ｓ字型のカーブを描く。誘導期間の長さ、グラフト重合速度が急に大きくなる時点やその重合速度、平衡値に達する時点やその値は、基材の種類、放射線照射量、モノマーの種類や濃度、界面活性剤の種類や量、グラフト重合温度、液／基材比などによって変化し、予め予備実験等によって確認する必要がある。
【００７５】
エマルショングラフト重合法で得られるグラフト率は大きければよいのではなく、適正範囲がある。グラフト率が２０％以下では、ポリマーブラシの長さが十分でなく、除去率や動的吸着容量が不安定となり吸着性能を発揮できない。また、２００％以上であれば架橋、ホモポリマー生成、繊維内部へのグラフト重合の進行が起こり、ポリマーブラシの比率が増加しなくなる。また、繊維内部へのグラフト重合が進行すると、強度劣化を起こす。そのため、好ましいグラフト率は２０％〜２００％、さらに好ましくは２０％〜１５０％、最も好ましい範囲は３０〜１３０％である。通常、エマルション溶液はモノマー濃度数％、界面活性剤濃度１％以下、水９０％以上という組成で調製する。
【００７６】
エマルショングラフト重合法以外にポリマーブラシの比率を高めるグラフト重合方法として気相グラフト重合法がある。モノマー蒸気を利用する気相グラフト重合法は、まず基材表面へのモノマーの吸着により重合が開始するため、ポリマーブラシの伸長に有利である。気相グラフト重合法は揮発性のモノマーにしか適用できない。モノマーの種類により、蒸気圧が異なるため、予備実験によって重合条件を決定することが良い。均一なグラフト物を得るには、少なくとも基材かモノマー蒸気のどちらかが動いている必要がある。
【００７７】
また、液相グラフト重合法と気相グラフト重合法の中間に位置づけられる含浸グラフト重合法がある。この方法は、予め所定のグラフト率が得られるようモノマー量を計算し、必要量のモノマーを予め有機高分子成形体に浸み込ませておくグラフト重合法である。基材が繊維状であれば、モノマー溶液を保持しやすく、この方法にもエマルショングラフト重合を適用することも可能である。
【００７８】
イオン交換基を有するポリマーブラシは繊維の外周に沿って伸長し荷電層を形成している。荷電層はポリマーブラシよりも外側に形成される電荷の及ぶ領域である。ポリマーブラシの比率が高められたイオン交換繊維を使用して、液体中のイオンを吸着する場合、水中のイオンは図５に示すように荷電層１０に引き寄せられ捕捉される。例えば、代表的なカチオン交換基であるスルホン酸基を有する繊維状吸着材９を使用して純水中から微量の金属イオン１１を吸着除去する場合、荷電層の効果が顕著である。数ｐｐｍの金属イオンをｐｐｂレベルにする場合などに効果がある。共存塩類濃度が数千ｍｇ／Ｌ以上の高塩類濃度になると、浸透圧が高くなるため、グラフト鎖間の水分子が少なくなり、ポリマーブラシが収縮するのに加え、電荷の及ぶ距離も短くなる結果、荷電層の厚みが小さくなる。そのため、低塩類濃度の方がポリマーブラシの効果を発揮できる。ポリマーブラシの比率を高めた繊維を流通方式で使用する場合、実質的に繊維の通水抵抗を大きく増加させないで、表面積を増加させる効果があり、実用的に重要である。
【００７９】
同様にアニオン交換基を有するポリマーブラシの場合は、ポリマーブラシ層が正の荷電層を形成するため、アニオンが引き寄せられ捕捉される。ここで、ポリマーブラシはアニオンをイオン交換吸着できることも重要であるが、負に帯電したコロイド粒子やエアロゾルを静電吸着できることが特に重要である。
【００８０】
液体中のコロイド粒子や微細な固形物は負に帯電している場合が多い。これらは通常微細な孔を有する多孔膜で除去できる。しかしながら、多孔膜での除去においては、すぐに目詰まりを起こすため、頻繁な洗浄操作が必要になるという問題点がある。また、凝集沈殿処理でも除去できるが、凝集沈殿処理は薬注設備、攪拌槽、沈殿槽や汚泥処理が必要となり、処理システムが大掛かりになる。
【００８１】
コロイド粒子や微細な固形物は環境中においては通常負に帯電しており、正に帯電したポリマーブラシを有するイオン交換繊維で除去することができる。アニオン交換基は正に帯電しているため、負のコロイド粒子を静電吸着で除去するのに適しており、通水抵抗を上昇させないで除去が可能である。特に４級アンモニウム基を有するポリマーブラシは精密ろ過膜を通過するほど微細なコロイド粒子を捕捉する能力がある。コロイド粒子のサイズは５ｎｍから１００ｎｍと定義されており、イオンのサイズに比べはるかに大きい。したがって、コロイド粒子の除去に当たっては、繊維内部のグラフト鎖は利用されず、繊維の外側に伸長したポリマーブラシが利用される。ここでも、コロイド粒子を捕捉する荷電層が大きい方が好ましい。したがって、ポリマーブラシの比率が高められた繊維状吸着材はコロイド粒子のような微小な固形物の除去に有効である。
【００８２】
純水製造プロセスは複数の水処理装置から構成されている。一般的には、塩類濃度が数百ｍｇ／Ｌの原水をイオン交換樹脂塔や逆浸透膜装置で塩類濃度数ｍｇ／Ｌになるまで粗い脱塩を行い、残留したイオンを混床式イオン交換樹脂塔や電気式脱塩装置によって塩類濃度がμｇ／Ｌのオーダーになるまで脱塩している。さらに高純度の超純水が必要な場合、膜処理装置、酸素除去装置やＴＯＣ除去装置などから構成される超純水処理装置による処理を行っている。
【００８３】
ポリマーブラシの比率を高めたイオン交換繊維を純水製造装置の上流に設置することにより、逆浸透膜装置の膜面汚染やアニオン交換樹脂の不可逆汚染を起こすフミン酸など腐植質コロイドを除去することが可能となり、純水製造装置の健全性を高めることができる。
【００８４】
ポリマーブラシの比率を高めたイオン交換繊維を純水製造装置の内部又は下流に設置することにより、図５で説明したように、微量のイオンをさらに除去できるようになり、処理水質をよくすることができる。また、純水装置の後段にさらに超純水処理装置が設置されている場合は超純水処理装置への負荷を低減することができる。イオン交換繊維の設置個所は、カット繊維を既存のイオン交換樹脂塔などに充填しても良いし、別の吸着塔を設置してもよい。別に設置する場合は、カートリッジフィルターに加工したものをハウジング収納したもの又はボンベ式の容器にカット繊維を充填したものを配管で接続すれば簡単に設置することができる。
【００８５】
図６に示すワインドフィルターやプリーツフィルターなど従来のろ過フィルターはハウジングに収納して一般水処理装置の前置フィルターとして比較的粗い粒子のろ過に用いられる。ろ過フィルターはフィルター長２５ｃｍフィルターの場合、１０Ｌ／分（６００Ｌ／ｈ）程度以上の流量範囲で使用される。繊維の使用量は３００ｍｌ前後であるため、ＳＶ２０００となり、イオン交換樹脂の流速として一般的なＳＶ１０〜３０と比較し、二桁も大きい。ポリマーブラシの比率を高めた繊維をこのフィルターに利用することで、本来ワインドフィルターが有していた比較的大きな微粒子の除去機能に加え、さらに微細なコロイド粒子及びイオンなども除去できるようになり、格段に性能が向上する。
【００８６】
このように、イオン交換容量的には装置全体の容量アップに対して寄与せずとも、汚染物質を除去できるため、装置の健全性の維持に極めて大きな効果を発揮できる。精密産業で必要とされる超純水中のごく微量の不純物イオンの除去、あるいは排水中に残留する有害物質や環境中に放出された有害物質の除去にも有効である。
【００８７】
福島第１原子力発電所の事故において、放射性物質が環境中に放出された。代表的な放射性物質は放射性ヨウ素、放射性セシウム及び放射性ストロンチウムであるが、放射性物質の多くがイオン状ではなく、コロイド状や微粒子に付着したものが多い。例えば、放射性セシウムの化学形態はイオン状が１０％以下で、残り９０％以上がコロイド状か微粒子に付着していることが明らかとなっている。コロイド状のセシウムは負に帯電している場合が多い。放射性ストロンチウム、放射性ヨウ素についても放射性セシウムほどの比率ではないが非イオン性のものが多く存在している。
【００８８】
放射性物質除去において重要なことは、担持型吸着材料において、担持した無機化合物結晶でイオンを除去し、正に帯電したポリマーブラシでコロイド状の放射性物質を除去できる点である。以下、放射性物質除去材料についてさらに詳しく説明する。
【００８９】
放射性セシウム除去材料については、本発明者らが繊維状吸着材をすでに提案している。特許文献３によれば、先ず基材となる繊維に放射線グラフト重合法によりアニオン交換基を導入したものを担体とする。次にフェロシアン化カリウム水溶液と接触させてフェロシアン化物イオンをイオン交換吸着させる。その後、塩化コバルトや塩化ニッケル水溶液と接触させることにより、不溶性のフェロシアン化コバルトやフェロシアン化ニッケルの無機結晶を繊維周縁部に析出担持している。生成したフェロシアン化コバルト沈殿はー数ｍＶと弱く帯電しているため、＋２０〜４０ｍＶと正に帯電したグラフト鎖に静電吸着する。ポリマーブラシの比率を高めることにより、担持された沈殿物を強固に保持できる。同時に繊維外に伸長したポリマーブラシは負のコロイド粒子をより多く除去できるようになった。
【００９０】
フェロシアン化コバルトやフェロシアン化ニッケルなどの無機結晶は結晶内にセシウムイオンを選択的に取り込めるため、海水のように塩類濃度が高い汚染水の中からセシウムイオンを選択的に吸着できる。そして、ポリマーブラシによってコロイド状の放射性セシウムが除去される。放射性セシウムイオンとコロイド状のセシウムが同時に除去できる。
【００９１】
ゼオライトやゼオライト上にフェロシアン化鉄を担持した放射性セシウム吸着材が提案されている。しかし、これらはイオン状の放射性セシウムのみを除去対象としたものである。コロイド状物質を除去できてこそ、放射性セシウムを完全に除去できたと言える。本発明によって、放射性セシウムを完全に除去できる。
【００９２】
放射性ストロンチウムの化学形態は、放射性セシウムの割合ほどではないがコロイド状や粒子状が多いと言われている。放射性ストロンチウム吸着材料においては、先ずアニオン交換基を導入したグラフト鎖にチタン酸をイオン交換吸着させ、次いで水酸化ナトリウムなどのアルカリ処理を経て、チタン酸ナトリウム結晶をグラフト鎖間に担持している（特許文献４）。本発明のポリマーブラシの比率を高めた繊維状吸着材によれば、チタン酸金属塩不溶化物の担持量を増加させ、ストロンチウムイオンの吸着容量を高くできるだけでなく、放射性セシウムの場合と同様、ストロンチウムを含有するコロイド粒子をも同時に吸着できる。
【００９３】
放射性ヨウ素については化学形態が非常に複雑であり、大気中に放出されるものも多い。水中の放射性ヨウ素は基本的にアニオン交換基を有するグラフト鎖を利用して繊維周縁部に塩化銀化合物を担持する技術が開示されている（特許文献５）。
【００９４】
放射性ヨウ素吸着材料の製造方法は、放射性セシウム吸着材料の製造方法と同様、先ず基材となる繊維に放射線グラフト重合法によりアニオン交換基を導入したものを担体とし、塩化物イオンを吸着させた後、硝酸銀水溶液と接触させることにより、繊維上に塩化銀を担持している。ヨウ化物イオンは繊維上の塩化銀と反応し、ヨウ化銀となって析出除去される。コロイド状ヨウ素はポリマーブラシで除去される。
【００９５】
放射性ヨウ素は空気中に放出され、呼吸により人体に取り込まれ、甲状腺に深刻な被害を与える。したがって、シビアアクシデント発生の折には、空気中の放射性ヨウ素を迅速に除去し、吸入しないことが被ばく低減に重要である。空気中の放射性ヨウ素の化学形態はヨウ素（Ｉ２）、次亜ヨウ素酸（ＨＩＯ）、ヨウ化メチル（ＣＨ３Ｉ）、エアロゾルが主と言われている。
【００９６】
ヨウ素、次亜ヨウ素酸、エアロゾルはアニオン交換基をグラフト鎖に導入した繊維によりイオン交換および静電吸着で除去される。したがって、ポリマーブラシの比率を高めた繊維状吸着材によれば、さらに除去性能を高めることができる。ヨウ化メチルはグラフト鎖にトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を導入した吸着材料で除去できる。ポリマーブラシの比率を高めることで、イオン性及びエアロゾル状の放射性ヨウ素の除去効果を高めることができる。エアロゾルの荷電状態によっては強酸性カチオン交換繊維を併用することができる。
【００９７】
以上説明した、３種類の放射性物質の除去材料はいずれも放射線グラフト重合法によりアニオン交換繊維を製造し、次いで選択性の高い無機化合物を担持した吸着材であり、担持型吸着材料といえる。担持型吸着材料はいずれも放射線グラフト重合法によって、グラフト済み繊維にアニオン交換基を導入し、イオン交換反応と沈殿反応を利用して繊維内部に無機化合物を析出させたものである。これら無機化合物の多くは負の電荷を有する結晶であり、アニオン交換基を有するグラフト鎖と多点吸着している。単なる浸み込ませで無機化合物を担持している訳ではなく、摩擦やｐＨ、塩類濃度などの環境の変化に対し耐久性が大きく、欠落は認められない。
【００９８】
本発明のポリマーブラシの比率が高められた繊維状吸着材においては、アニオン交換基を有するポリマーブラシを利用することで、コロイド除去性能を維持しながら、担持物の安定化に寄与できる。また、担持物は繊維の周縁部に偏在し、イオン状の放射性物質の除去にも有利である。
【００９９】
放射性セシウムをはじめとする放射性物質は、事故により原子力発電所内外に拡散したため、汚染は河川、山林、田畑、港湾、湖沼、井戸、側溝、建屋、またはこれらを除染した際に発生する汚染水を貯留するタンクなどさまざまな箇所に及んでいる。また、原子力発電所の定常運転時と違い、放射性物質はイオン状、コロイド状又は微粒子に付着して存在している。そのような汚染現場では、既存の汚染除去技術を適用することがむつかしい。大量の汚染水がタンクや槽に存在し、かつ設置スペースが存在する場合は、汚染水の取り扱いを管理できるため、汚染水処理のための原水タンク、凝集沈殿装置、吸着塔が設置可能である。また、先に説明したカートリッジフィルター（図６）も利用可能である。
【０１００】
それ以外の汚染現場では、図７に示す繊維状吸着材の撚糸１３を芯１４の周りにモール状（組みひも状）に成型加工したモール状吸着材などが、滞留水や流水中に懸架又は係留するだけで放射性セシウムをイオン状及びコロイド状の両方を吸着除去するのに利用でき好ましい。また、中間貯蔵場の土壌中にマットやネットに加工して敷きつめこともできる。吸着した後、材料を回収するだけで放射性物質の濃縮分離ができる。燃焼させることでさらなる減容化が可能である。このように、放射線グラフト重合法を利用して製造した繊維状吸着材は、さまざまな環境に応じた加工を施し使用できる。また、使用済みの繊維を回収するには繊維構造物を巻き取ればよい。
【０１０１】
代表的な遷移金属である鉄やマンガンについても、イオン交換基を有するグラフト鎖に遷移金属イオンを吸着させた後、酸化又は還元処理を経て、金属又は金属酸化物を担持できる。例えば、放射線グラフト重合法を利用して繊維にイオン交換基を導入し、マンガン酸化物を担持している技術が開示されている（ＷＯ０２／００５９６０）。このマンガン酸化物担持材料は空気中のオゾンを酸素に還元する触媒作用がある。本発明によるポリマーブラシの比率を高めた繊維状吸着材を使用すれば、担持量を増加させることができ、還元反応を効果的に機能させることができる、しかも物理強度の劣化が小さい。鉄やコバルトなどの遷移金属についても、同様である。
【０１０２】
白金族の金属元素も触媒金属としてよく知られている。放射線グラフト重合法により、繊維にＧＭＡなどのモノマーをグラフト重合し、アニオン交換基を有するグラフト鎖を得た後、このグラフト鎖に塩化パラジウムを吸着させ、次いでヒドラジンなどの還元剤を接触させてパラジウム金属を繊維に担持する技術が提案されている。この触媒金属担持繊維を水中の過酸化水素を除去するための触媒として用いている。ポリマーブラシの比率が高められた吸着材を触媒の担体として利用し、触媒金属担持量の増加により性能を向上させることができる。しかも、物理的な劣化は少ない。
【０１０３】
担持型吸着材料には、無機化合物を担持したもの以外に有機化合物を担持したものもある。発明者らはグラフト鎖、特にポリマーブラシに抽出試薬を担持した吸着材を提案している（特許文献６）。この吸着材の製造において、ポリマーブラシの比率を高めた繊維状吸着材は抽出試薬担持量増加のための担体として有効である。
【０１０４】
抽出試薬担持吸着材料は放射線グラフト重合法により高分子基材にグラフト重合でＧＭＡをグラフト重合した後、オクタデシルアミノ基又はドデシルアミノ基、アルキル基、アルキルチオール基のような疎水性基を導入し、その疎水性基にビス（２，  ４，  ４-トリメチルペンチル）ホスフィン酸やトリオクチルメチルアンモニウムクロライドのような抽出試薬を担持し、固相抽出材料を製造している。これまでの繊維状吸着材料とは異なり、抽出試薬を担持するために、グラフト鎖のエポキシ基にアミノ基を有するアルキルアミンを導入している。吸着容量を大きくするためには、担持する抽出試薬量を大きくする必要がある。ポリマーブラシの比率を高めたグラフト鎖に直鎖アルキルアミンを導入することによって、次の有機溶媒中での抽出試薬担持工程で疎水性のポリマーブラシと直鎖アルキルアミンが膨潤し、担持量を多くすることができ、吸着容量を上げることができる。
【０１０５】
ポリマーブラシはタンパクを多層吸着できる（非特許文献１）。ポリマーブラシの比率を高めた吸着材により、さらに多くのタンパクを多層吸着できる。発明者らは放射線グラフト重合法を中空糸に適用し、３級アミノ基を有するポリマーブラシに牛血清アルブミン（ＢＳＡ）を多層吸着できることを初めて見出し発表している（非特許文献１）。図８には、ポリマーブラシに沿ってＢＳＡが多層吸着している様子を示している。この図から明らかなように、ポリマーブラシの数や長さを大きくすることによって、ＢＳＡに代表される生化学関連物質をより多く吸着できる。
【０１０６】
被吸着物質のサイズがイオンより大きくコロイド粒子程度までの生化学関連物質はたんぱくと同様に多層吸着することができる。生化学関連物質として酵素、ウィルス、遺伝子、抗原、抗体などを挙げることができる。ノロウィルスやインフルエンザウィルスのような感染性ウィルスは負に帯電しており、アニオン交換基を導入したポリマーブラシの比率を高めることでより除去できるようになる。また、酵素を吸着させるための固定化酵素用担体としても利用できる。生化学関連物質への利用においては、目的物質の吸着分離あるいは不純物の吸着除去などに応用できる。
【０１０７】
たんぱく吸着用の官能基としては、多孔膜に放射線グラフト重合法を利用しＧＭＡをグラフト重合した後、スルホン酸基を導入しリゾチームを吸着している例が開示されている（特開平１１−２６６８６２）。また、多孔性シートに放射線グラフト重合法によりＧＭＡをグラフト重合後、代表的なキレート基であるイミノジ酢酸基を導入し、金属イオン型にしている。この官能基と親和性のあるシステインやトリプトファンを除去する技術が開示されている（特許文献１２）。本発明のポリマーブラシの比率を高めた吸着材はこれらたんぱくの除去にも利用できる。これら官能基を導入するためのグラフト鎖が本発明によりポリマーブラシの比率が高められているため、吸着容量が大きくなる。
【０１０８】
微生物はグラム陰性菌（例、大腸菌）とグラム陽性菌（例、黄色ブドウ状球菌）がある。表面は負の電荷を有しているため、正の電荷を有するポリマーブラシと多点吸着する。したがって、ポリマーブラシの比率を高めた材料で微生物をさらによく吸着できるようになる。
【０１０９】
大腸菌やクリプトスポリジウムなど微生物もアニオン交換基を有するポリマーブラシで多点吸着し、効率的に除去される。アニオン交換基をヨウ化物イオン型に変換することでさらに微生物の増殖等を抑えることができ、抗菌性が増す。そのため、塩素消毒が困難な緊急時に飲料水の安全性を確保することができる。また、生物処理装置を採用した水処理プロセスにおいて、生物膜処理用の微生物担体としても利用できる。
【０１１０】
水中のイオンは図５に示すように荷電したポリマーブラシ層１０に引き寄せられ捕捉されることを説明した。この現象は空気中のイオン性ガスについても同様である。例えば、悪臭物質として代表的なアンモニアやトリメチルアミンなどの塩基性ガスは、強酸性カチオン交換基（Ｈ型）を有するポリマーブラシで除去できる。イソ吉草酸などの酸性ガスは強塩基性アニオン交換基（再生型）を有するポリマーブラシで除去できる。
【０１１１】
空気中においても、環境中の湿度に応じた水分子がイオン交換基の周りに配位し、ポリマーブラシが伸長している。例えば、強酸性カチオン交換基であるスルホン酸基の場合、２ｍｅｑ／ｇの中性塩分解容量を有する繊維では、湿度の影響を受けるが通常は再生型（Ｈ型）で含水率２０％前後の水分を含む。この水分量は水分子がスルホン酸基のまわりに約１０個配位していると計算される。また、隣接するグラフト鎖同士の荷電反発もあるため、ポリマーブラシは伸長し、水処理における荷電層に相当する層が形成される。塩基性ガスは荷電層に引き寄せられ、ポリマーブラシとの中和反応で捕捉される。したがって、ポリマーブラシの比率を高められた繊維状吸着材においては、さらに吸着性能を向上させることができる。
【０１１２】
酸性ガスの場合も、塩基性ガスの場合と同様に強塩基性アニオン交換基である４級アンモニウム基を導入した繊維で除去される。４級アンモニウム基をアルカリで再生型（ＯＨ型）に変換すると、通常スルホン酸基と同様の含水率２０％近くが得られる。正の電荷を有するポリマーブラシが荷電反発しながら繊維外側に向かって伸長しているため、酸性ガスを除去できる。また、負に帯電したエアロゾルなども同時に除去できる。
【０１１３】
ＰＭ２．５による深刻な大気汚染が問題となっているが、これら大気中に存在する浮遊微粒子状物質も帯電しており、本発明のポリマーブラシの比率が高められ、イオン交換基等による電荷を有する繊維状吸着材によって除去できる。インフルエンザやノロウィルスなども負に帯電しているため、アニオン交換基を導入したポリマーブラシで吸着できる。花粉はウィルスと比べサイズが大きいが、ポリマーブラシの比率を高くすることにより、多点吸着しやすくなり性能向上が図れる。
【０１１４】
ウィルスを吸着しかつウィルス感染価の低減可能なマスク材料やふき取りペーパーなども提案できる。マスクは常に呼気に曝されており、湿度が高いが、物理的な手段で荷電させたものに比べ、ポリマーブラシの膨潤及びイオン交換機能の発現に好ましい。感染性ウィルスなどに対しては、抗菌性のイオンを付与することによって、吸着と殺菌（又は不活化）が可能となり、汚染の拡大を防止することができる。例えば、ヨウ化物イオンや三ヨウ化物イオンを吸着させた繊維状吸着材は、ウィルスや微生物を吸着した後、確実に不活化又は殺菌され、汚染を拡大させることがない。非常時やインフラの整わない地域で、抗菌性の繊維状吸着材を蛇口の末端に取付けることにより、飲料水の安全確保にも役立つ。
【０１１５】
非イオン性親水基にはアミド基や水酸基がある。これら官能基を有するポリマーブラシも官能基に水が配位するため、ポリマーブラシの機能、例えば水のような親水性物質の捕捉や疎水性物質の排除などの機能を本発明によって向上させることができる。
【０１１６】
ＧＭＡグラフト済み繊維を１％程度の希硫酸に浸漬し、７０℃で加温することで、ＧＭＡのエポキシ基が開環し、水酸基２個のジオールとなる。水酸基は非イオン性の親水基であるため、水分の吸脱着に使用できる。
【０１１７】
非イオン性親水基は疎水性物質を排除する場合や水分吸収材料などにも使用される。非イオン性親水基を有し、ポリマーブラシの比率が高められた繊維材料をおむつ材料として使用することにより、水分を迅速に吸収でき、不快感を除くことができる。またこの繊維材料を空調機のデシカント材に利用することにより、空気中の水分の吸・脱着が迅速に実施でき、デシカントロータの効率設計に生かすことができる。イオン交換基は親水性が強く、水分の吸脱着に利用できると同時に脱臭も可能である。
【０１１８】
イオン交換基やキレート基又は非イオン性親水基を有するグラフト鎖が繊維に導入されると、引張強度や伸度が小さくなる。通常の液相グラフト重合法で得られる繊維は繊維の中心方向までグラフト重合が進行するため、イオン交換基などの機能を導入すると物理的強度が低下する。本発明のポリマーブラシの比率を高めた吸着材は、相対的に基材内部のグラフト鎖の密度は小さくなり、基材繊維の物理的強度の低下を小さく抑えることができる。繊維の内部で強度を維持し、繊維周縁部ではポリマーブラシによる吸着機能を付与した機能繊維が創出できる。
【発明の効果】
【０１１９】
本発明により、放射線グラフト重合法を適用した分離機能性繊維において、既に具備されていた機能のさらなる向上、また新規機能の付与が可能となった。高流速でのイオン交換処理とコロイド状物質の同時除去、高流速でのガスとエアロゾルの同時除去、担持型吸着材料の性能向上、さらにはタンパクなどサイズの大きな分子に対する吸着容量の向上により、繊維の特長を十分に生かしたさまざまな応用が可能となった。
【０１２０】
また、官能基を基材内部にまで導入すると、強度が弱く成型加工品の形状保持が困難になるなど問題点が存在したが、ポリマーブラシの比率を高めることで、結果的にグラフト重合を基材繊維の周縁部に集中させることが可能となり、物理的強度が増し、成型加工にも優れた効果があった。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】繊維断面表層におけるポリマーブラシの状態を示すイメージ図
【図２】ＢＳＡ吸着試験を行うためのシリンジ型カラム試験装置
【図３】ＢＳＡ破過曲線
【図４】放射線グラフト重合法によるイオン交換繊維の作製経路
【図５】イオン吸着のイラスト
【図６】ワインドフィルター
【図７】モール状吸着材
【図８】グラフト鎖に多層吸着したＢＳＡ
【図９】繊維を撚った撚糸を穴開きコアに巻いたボビン
【図１０】グラフト率とＢＳＡ動的吸着容量の関係を表す図
【図１１】脱臭及びタバコ煙除去性能評価用試験装置
【発明を実施するための形態】
【０１２２】
放射線グラフト重合法による吸着材料の製造方法は図４のフローシートで示されるように、放射線照射、グラフト重合及びグラフト物への官能基導入の３段階から成り立っている。有機高分子成形体に電離性放射線を照射すると、有機高分子成形体表面及び内部にラジカルが発生する。ここに、イオン交換基又はキレート基を有するモノマー又は該官能基に転換可能なモノマーを接触させると、発生したラジカルを基点としてモノマーが重合し、グラフト鎖を形成する。図４においてはそれ自体ではイオン交換基やキレート基を有しないが、二次反応でイオン交換基又はキレート基に転換する例を示している。
【０１２３】
基材となる有機高分子成形体は、市販品のものを自由に選択できる。例えば、繊維、不織布、織布、撚糸、膜、多孔性膜、粉末など用途に応じて自由に選択することができる。これらの中でも繊維は表面積が大きいため、吸着材料として利用した場合に、大きな吸着速度を見込むことができる。また、繊維は繊維集合体である撚糸の他、不織布、織布などのシート状にも容易に成形加工することができるので、本発明の用途には好適である。例えば、繊維の集合体である撚糸はモール（組みひも）に加工できる。また、織布や不織布はフィルター化が容易でフィルター機能と吸着機能の複合化も可能である。また、カット繊維はカラムに充填し流通方式で使用する場合にも低圧力損失であるため通水速度を上げることができる。  
【０１２４】
本発明の基材として有用な繊維素材として、  合成繊維の他、綿などのセルロース系繊維、動物性繊維、鉱物系繊維、若しくは再生繊維  、またはそれらの混合繊維が挙げられる。合成繊維にはポリエステル系、ポリアミド系、アクリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリウレタン系、ポリビニルアルコール系、フッ素系等が含まれる。セルロース系繊維には、綿、麻等の天然セルロース系繊維、ビスコースレーヨン、銅アンモニア法レーヨン、ポリノジック等の再生セルロース繊維、テンセル等の精製セルロース繊維、アセテート、ジアセテート等の半合成繊維が含まれる。動物性繊維には、羊毛等の獣毛繊維、絹等が含まれる。再生繊維には、キチン・キトサン繊維、コラーゲン繊維などが含まれる。この中でも、疎水性モノマーによる水中油滴型エマルション溶液のグラフト重合が容易なポリエチレン、ポリエステル、ポリアミドなど疎水性の合成高分子が特に好ましい。
【０１２５】
有機高分子成型体、特に繊維に照射する電離性放射線は、α線、β線、  ガンマ線、電子線、中性子線などが含まれるが、基材である有機高分子成形体の表面から深い部分まで透過する能力を有するガンマ線および電子線を用いることが工業的に好ましい。放射線の照射条件は、特に限定はないが、次の工程において充分なグラフト効率を得るためには、脱酸素状態で、５〜２００ｋＧｙ、特に３０〜１００ｋＧｙとすることが好ましい。この際、酸素濃度は、必要とされる重合率でのグラフト重合が達成される濃度であればよく、好ましくは、酸素濃度１％以下、より好ましくは、酸素濃度１００ｐｐｍ以下である。
【０１２６】
従来、一般的に行われる放射線グラフト重合法として、照射済み基材をモノマー溶液に浸漬し、そのまま重合を行う前照射液相グラフト重合方法がある。この方法はモノマーの供給が十分であるため、非晶部へのモノマーの溶解・浸透により、基材内部までグラフト重合が速やかに進行する。
【０１２７】
ポリマーブラシの比率を高くするには、繊維とモノマー溶液との接触時において、モノマーの繊維内部への浸透速度を小さくすることが必要であり、このような放射線グラフト重合法として、エマルショングラフト重合法及び気相グラフト重合法がある。
【０１２８】
エマルショングラフト重合法はモノマー、水及び界面活性剤からなる混合溶液によりエマルション溶液を調製した後、繊維と接触させる重合方法であり、グラフト重合速度が比較的大きく、またモノマーの繊維への浸透速度が小さいために、ポリマーブラシの比率を高くすることができる。特に、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミドなど疎水性の繊維に対して、疎水性のモノマー、例えばメタクリル酸グリシジル、スチレン、クロロメチルスチレンなど２重結合を有するモノマーと界面活性剤及び水を用いて水中油滴型エマルション溶液を使用してグラフト重合することにより好適に得られる。これらは蒸気圧が比較的高めで気相グラフト重合しやすい。先に挙げたモノマーの他にアクリロニトリル、アクロレイン、ビニルピリジン、アクリル酸グリシジルなどが好適に利用できる。
【０１２９】
モノマー自体にはイオン交換基やキレート基を有しないモノマーは疎水性の場合が多く、水中油滴型エマルション溶液を調製するのに適している。界面活性剤としては、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤など適宜選んで使用できる。また、これらのうち複数種を組み合わせて使用してもよい。陰イオン系界面活性剤は、特に限定はないが、アルキルベンゼン系、アルコール系、オレフィン系、リン酸系、アミド系の界面活性剤などであり、例えば、ドデシル硫酸ナトリウムが挙げられる。陽イオン系界面活性剤は、特に限定はないが、オクタデシルアミン酢酸塩、トリメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。
【０１３０】
本発明のポリマーブラシの比率を高めた吸着材が機能できるためには、疎水性のグラフト鎖に対してイオン交換基やキレート基、又は非イオン性親水基を導入し、水溶液中で水和や荷電反発によりグラフト鎖に斥力を働かせ膨潤させる必要がある。また、疎水性基の場合は有機溶媒中で膨潤させる必要がある。官能基導入反応は一般的な化学反応を利用することもできるが、グラフト鎖を膨潤させる観点から、予備実験等により経験的に決定することができる。
【０１３１】
先に挙げたモノマーの中では、ＧＭＡが重合に必要な２重結合と官能基導入のためのエポキシ基を有するため最適なモノマーである。例えば、ＧＭＡグラフト物を亜硫酸ナトリウム、水及びイソプロピルアルコールの混合液中で加温することにより、スルホン酸基が導入できる。また、ＧＭＡグラフト物をトリエチレンジアミン水溶液中で８０℃程度に加温することで４級アンモニウム基を導入できる。これらスルホン酸基を導入した強酸性カチオン交換体や４級アンモニウム基を導入した強塩基性アニオン交換体は広いｐＨ範囲で解離するため、グラフト鎖が膨潤し、ポリマーブラシを効果的に機能させることができる。
【０１３２】
ＧＭＡグラフト物には代表的なキレート基であるイミノジ酢酸基も容易に導入できる。この場合、カルボキシル基がナトリウム塩型やカリウム塩型であれば、キレート基が解離してグラフト鎖に斥力が働く。しかし、酸処理してＨ型に再生すると、水素結合が働きグラフト鎖が収縮する。また、ＧＭＡグラフト物に対してジメチルアミンを反応し、弱塩基性アニオン交換基のアミノ基を導入した場合、塩酸や硫酸のような酸を吸着させることで、グラフト鎖に十分な斥力が働くようになる。これら官能基の後処理は処理対象物質や処理方法等により適宜選択することができる。
【０１３３】
スチレンやクロロメチルスチレンのようなスチレン系モノマーも好適に利用できるモノマーである。スチレングラフト物に対しては、クロロスルホン酸／ジクロロメタン溶液中に浸漬することでスルホン酸基を導入できる。また、クロロメチル化後にクロロメチル基を利用してトリメチルアミンなどを反応させ、４級アンモニウム基を導入できる。また、すでにクロロメチル基を有するモノマーであるクロロメチルスチレンも好適に利用できる。クロロメチルスチレングラフト物に対してはトリメチルアミン水溶液中で４級アンモニウム基を導入できる。
【０１３４】
ポリマーブラシを膨潤させるために必要な官能基には、イオン交換基としてスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、４級アンモニウム基、１〜３級アミノ基が挙げられる。また、代表的なキレート基としてアミノ酸基、アミノリン酸基、イミノジ酢酸基、アミドキシム基、ヒドロキサム酸基などが挙げられる。非イオン性親水基をとしてはアミド基や水酸基があり、これらの中から選択されたものを単独又は複数利用してもよい。また、例えば、直鎖アルキルアミン導入物のように疎水性基も有機溶媒中ではポリマーブラシを膨潤させ、抽出試薬の担持に効果がある。
【０１３５】
水溶性モノマーの場合は、水中油滴型エマルション溶液を調製することがむつかしいが、エマルション溶液を調製できれば、疎水性モノマーの場合と同様のエマルショングラフト重合法を適用することが可能と考えられる。水溶性のモノマーは非水溶性のモノマーとは逆に油中水滴型のエマルションを生成できるが、選択した基材繊維自体の親水性又は疎水性、必要とする官能基を導入するに最適なモノマーの種類などを考慮し、予備実験によりグラフト重合条件を決定することができる。
【０１３６】
ポリマーブラシの長さを直接測定するには、ブラシを基材である繊維から単離する必要があるが非常に難しい。しかしながら、ポリマーブラシに多層吸着する牛血清アルブミン（ＢＳＡ）の吸着量を測定することによって間接的にポリマーブラシの長さの情報を得ることができる。本発明ではＢＳＡの動的吸着容量をもってポリマーブラシの比率を評価する。
【０１３７】
図２に示すシリンジ型カラム６とシリンジポンプ５による実験装置を用い、ＢＳＡの流通試験を行うことによって、ポリマーブラシの比率の割合についての評価を行うことができる。吸着材７を充填したシリンジにＢＳＡを１ｇ／Ｌ、Ｔｒｉｓ―塩酸緩衝液２０ｍＭ（ｐＨ８．０）に調整した所定濃度のＢＳＡ溶液をＳＶ１０〜６０程度で通液し、処理液８を連続的に採取する。採取した処理液中のＢＳＡ濃度を波長２８０ｎｍの吸光度を測定することにより測定し、破過曲線を作成する。その破過曲線から原液のＢＳＡ濃度の１０％が漏出する時点までの原液ＢＳＡ濃度と通液倍量（充填体積の何倍量を通液したかを表す）との積を動的吸着容量としている。一例を図３に示した。ここで、比較のための製造条件は同一の基材、同一の放射線源、照射量、官能基種類及びグラフト率であることが必要である。
【０１３８】
使用する繊維基材として、撚糸、不織布、織布、綿塊状など様々の形状が利用できる。適用箇所にふさわしい使用方法を考慮し、最適な形状を選択できる。撚糸は単繊維を数十本〜数百本撚り合わせたものである。この撚糸１７を図９に示すように穴開きコア１２に巻いたボビンとして取り扱うことが一般的である。放射線グラフト重合もボビン形状で行い、その後、放射線照射からグラフト重合や二次反応などもボビン形状で行う。ポリマーブラシの比率を高めた官能基導入済み繊維もボビン形状で製造される。
【０１３９】
ボビン状の撚糸を用い、専用の成型加工装置を用いて加工し製品化する。撚糸をカットしてカット繊維、ワインドフィルターまたは組みひもなどに加工できる。不織布や織布のようにシート状の場合は、ボビンと同じように巻いたまま反応することも可能であるがロールに巻いたシートをロールからロールへと移動させて反応するロール・トゥ・ロール方式も可能であり、どちらも利用できる。不織布や織布はシート状であるため、プリーツ折りして穴開きコアに巻いたプリーツフィルターへ加工できる。また、シートを穴開きコアにのり巻状に巻いた積層フィルターへも加工できる。
【０１４０】
また、図７に示すようなモール状繊維構造物へも成型加工できる。モール状構造物とは芯１４の外側に放射状に繊維状吸着材である撚糸１３を突出させた構造の一種の組みひもである。使用状況によって、モール全長を所定の長さに切断加工し利用できる。モールを使用する場合、本モールを吊下げることで液体又は気体中の有害物質を除去できる。福島第１原子力発電所から放出された放射性セシウムはさまざまな形態で存在するが、多くはコロイド状や微粒子に付着した状態であると言われており、滞留水、土壌、建屋、港湾、沢、排水路、側溝など様々な環境に存在する。池や溝に敷設しておくだけで放射性セシウムを捕捉し、拡散を抑えることができるためモール状繊維構造物が最適である。不織布シートや織布などシート状に加工し、ふき取りペーパーとして利用できる。また、マット、やネットなども床や道路に敷き、汚染の拡大を防止できる。放射性ヨウ素のように空気中に拡散するものは、カーテンやのれんのような使用方法も可能であり、避難所や待機場所に利用できる。もちろんマスクなどにも利用できる。その場の状況に応じて利用できる。使用後のモールを適当な手段で巻き取ることにより容易に廃棄処分でき廃棄物発生量も少ない。
【０１４１】
カット繊維は通常のイオン交換樹脂と同様に充填塔方式で使用できる。イオン交換樹脂では充填率が約６０％と大きく、圧力損失が高くなるため、通常ＳＶ５〜５０程度の流速で通液処理または通気処理される。カット繊維は充填率がせいぜい３０％と小さいため、圧力損失が小さくＳＶ１００以上の高速処理も可能である。また、カット繊維は固定床以外にも流動床でも使用できる。さらに、カット繊維を滞留水や流水に投入し、所定時間ポンプ循環することにより吸着を行ったのち、所定の目開きを有するメッシュや金網でろ過分離するスラリー方式での使用も可能である。
【０１４２】
以上のべたように、放射線グラフト重合法を利用した繊維状吸着材は使用環境に応じさまざまな使用方法が考えられる。ポリマーブラシの比率が高められた繊維状吸着材においては、その機能を大幅に向上できる。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例にて具体的に説明するが、本発明の態様は以下の実施例に限られるものではない。
【０１４４】
［実施例１］
ＢＳＡ吸着試験
（エマルショングラフト重合法による繊維状吸着材Ａ１の製造）
直径約４５μｍのナイロン繊維にガンマ線を４０ｋＧｙ照射した。次に予め窒素バブリングにより脱酸素したメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）／界面活性剤ＴＷＥＥＮ２０／水（＝体積比５／０．５／９４．５）のエマルションモノマー溶液に浸漬し、４５℃で６時間反応した。反応終了後の繊維をジメチルホルムアミド溶液及びメタノールに浸漬して洗浄した。乾燥後の重量を測定することにより、重量増加率（グラフト率）１１６％が得られた。次に、ＧＭＡグラフト繊維をジエチルアミン（ＤＥＡ）５０％／水５０％溶液に浸漬し、４０℃で６時間加温し、ＤＥＡ基を導入した。この繊維をメタノール洗浄後、乾燥重量を測定し、重量増加率から１．５ｍｍｏｌ／ｇのＤＥＡ導入繊維が得られた。
【０１４５】
（ＢＳＡ吸着試験）
繊維状吸着材Ａ１を０．３ｇ採取し長さ約１ｃｍに切断後、図２のシリンジに層高１０ｍｍとなるよう充填した。次に、前処理として２０ｍＭ  Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝溶液（ｐＨ８．０）をＳＶ３０で１時間通液した。その後、ＢＳＡ１ｇ／Ｌとなるよう２０ｍＭ  Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝溶液（ｐＨ８．０）で調製したＢＳＡ原液をＳＶ１０で通液し、処理液を採取した。処理液中のＢＳＡ濃度を２８０ｎｍの吸光度を測定することにより測定し、破過曲線を作成した。破過曲線より原液ＢＳＡ濃度の１０％が漏出する時点までの通液倍量と原液ＢＳＡ濃度の積より、２０ｇ―ＢＳＡ／Ｌ―充填体積（６６ｍｇ／ｇ−繊維）というＢＳＡの動的吸着容量を得た。
【０１４６】
［比較例１］
（液相グラフト重合法による繊維状吸着材Ｂ１の製造）
実施例１の繊維状吸着材Ａ１の製造法において、照射済みナイロン繊維を１０％ＧＭＡ／メタノール溶液に浸漬させたまま、４５℃で５時間液相グラフト重合を行った。反応後のＧＭＡグラフト繊維を同様の洗浄・乾燥処理し、実施例１とほぼ同様のグラフト率１２４％を得た。次に、同様にＤＥＡ基を導入し、１．６ｍｍｏｌ／ｇのＤＥＡ導入繊維を得た。
【０１４７】
（ＢＳＡ吸着試験）
繊維状吸着材Ｂ１を使用して、同様のＢＳＡ吸着試験を行ったところ、通液初期からＢＳＡが漏出し、動的吸着容量は１．５ｇ―ＢＳＡ／Ｌ―充填体積（５ｍｇ／ｇ−繊維）と小さな値であった。
【０１４８】
実施例１と比較例１により、同一グラフト率及び同一のイオン交換容量においても、液相グラフト重合法に比べエマルションググラフト重合法で得られた繊維状吸着材Ａ１のＢＳＡ吸着量が約倍以上大きく、ポリマーブラシの比率が１０倍以上であることが分かった。
【０１４９】
［実施例２］
グラフト率とＢＳＡの動的吸着容量の関係
繊維状吸着材Ａ１の製造法と同様のエマルショングラフト重合法を利用し、グラフト重合時間のみを変え、グラフト率が１０％から２５０％まで異なる１０サンプルを作製し、次いで、実施例１と同様の方法でＤＥＡ基導入した。この繊維のＢＳＡ通液試験を行い、ＢＳＡ原液濃度の１０％漏出までの動的吸着容量を測定した。
【０１５０】
グラフト率とＢＳＡの動的吸着容量の関係は図１０の通りであり、グラフト率２０％以下ではＢＳＡ動的吸着容量が小さくポリマーブラシの比率が高くなかった。１５０％以上では、２００％までは牛血清アルブミンの吸着容量が大きいが、物理強度劣化が認められた。エマルショングラフト重合法においてグラフト率が２０〜２００％の範囲で液相グラフト重合法で得られるよりも牛血清アルブミン吸着量ベースで２０ｇ／Ｌ-繊維（６０ｍｇ／ｇ-繊維）以上を示した。したがって、エマルショングラフト重合法によって得られるグラフト率は２０％〜２００％が好ましい。より好ましくは２０％〜１５０％、最も好ましくは３０％〜１３０％である。
【０１５１】
［実施例３］
ナトリウムイオン除去試験
（エマルショングラフト重合法による繊維状吸着材Ａ２の製造）
実施例１のＧＭＡグラフト繊維を亜硫酸ナトリウム１０％、イソプロピルアルコール１３％、水７７％の溶液に浸漬し、８０℃で１６時間スルホン化反応を行った。得られたスルホン化繊維を１規定塩酸に１時間浸漬することによってＨ型に再生し、純水で十分洗浄した。その後、１規定塩化ナトリウム水溶液に１時間浸漬し、繊維を取り除いた。純水で繊維を洗浄し、洗浄液も浸漬液に加えた。この液全量を０．１規定の塩酸で中和することにより、イオン交換容量を測定した。その結果、２．３ｍｅｑ／ｇの中性塩分解容量を有する強酸性カチオン交換繊維が得られた。
【０１５２】
（イオン交換試験）
繊維状吸着材Ａ２の強酸性カチオン交換繊維５ｇを繊維長０．５〜１ｃｍになるよう切断し、Ｈ型に再生した。この繊維を内径１５ｍｍのアクリル製カラムに層高１０ｃｍとなるよう充填した。ミリポア社の超純水（比抵抗１８ＭΩ・ｃｍ以上）５Ｌを使用して、カラムを洗浄した。この超純水に塩化ナトリウムを溶解し、Ｎａ濃度１ｍｇ／Ｌのイオン交換試験用原水を作製した。この原水をカラムに流量１０Ｌ／ｈ（ＳＶ４００）で通液し、出口のＮａ濃度をＩＣＰ―ＡＥＳを用いて測定したところ、０．０４８ｍｇ／Ｌであった。
【０１５３】
［比較例２］
（液相グラフト重合法による繊維状吸着材Ｂ２の製造）
比較例１のＧＭＡ液相グラフト重合品を実施例３に従いスルホン化し、イオン交換容量を測定したところ、その結果、２．２ｍｅｑ／ｇの中性塩分解容量を有する強酸性カチオン交換繊維が得られた。
【０１５４】
（イオン交換試験）
この繊維を用いて、実施例３と同様のイオン交換試験を行った。カラム出口のＮａ濃度は０．１２ｍｇ／Ｌと実施例と比べやや高い値を示した。
【０１５５】
実施例３と比較例２より、エマルショングラフト重合法で得られた強酸性カチオン交換繊維も液相グラフト重合法で得られた強酸性カチオン交換繊維も中性塩分解容量がほぼ同一にもかかわらず、イオン交換試験においてはエマルショングラフト重合で得られた繊維状吸着材３の処理水質の方が良く、ＳＶ４００以上のような高速の通液試験においては、ポリマーブラシの比率の高い方がイオン交換性能も良いことが分かった。通常の液相グラフト重合法で得られるものよりナトリウムイオンに対する除去性能が高く、ポリマーブラシの比率を高めた効果が認められた。
【０１５６】
［実施例４］
土壌からのコロイド粒子除去試験
（エマルショングラフト重合法による繊維状吸着材Ａ３の製造）
実施例１のＧＭＡグラフト重合済み繊維を、重量％でトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）１０％、イソプロピルアルコール２０％、水７０％の溶液に浸漬し、７０℃で６時間加温し、トリエチレンジアミンを導入した。ＴＥＤＡ導入前後の重量変化から１．６ｍｍｏｌ／ｇのＴＥＤＡが導入されていた。また、５％の水酸化ナトリウム水溶液に３０分間浸漬した後、純水を用いて十分に水洗し、イオン交換容量を測定したところ、１．５ｍｅｑ／ｇの中性塩分解容量を有する強塩基性アニオン交換繊維であった。
【０１５７】
（土壌由来の色度成分の除去）
千葉大学工学部棟の前の土壌を５０ｇ採取し、水道水２００Ｌを入れたドラム缶に入れ、１時間撹拌した。２４時間放置後、上澄液を孔径０．４５μｍのミリポア社製のフィルターでろ過し、通過した液を評価用原水として供試した。原水の濁度及び色度を上水試験法により測定したところ、濁度２度、色度３０度であった。繊維状吸着材Ａ３を５ｍｍ〜１０ｍｍにカットし、１．５ｇを直径１５ｍｍのカラムに充填した。層高は３０ｍｍとなった。このカラムに評価用原水を２．７ｍｌ／分の流量で通液し、処理液の色度を測定した。その結果、通液初期から通液量３Ｌまで濁度は２度以下、色度３度であった。３Ｌをこえた時点で色度が上昇し始め５度になった。濁度２度以下を継続していた。
【０１５８】
［比較例３］
（液相グラフト重合法による繊維状吸着材Ｂ３の製造）
比較例１に用いた繊維状吸着材１１のＧＭＡグラフト繊維を使用し、実施例４と同様の条件でＴＥＤＡを導入した。重量変化から算出したＴＥＤＡ導入量は１．５ｍｍｏｌ／ｇ、中性塩分解容量１．４ｍｅｑ／ｇであった。
【０１５９】
（土壌由来の色度成分の除去）
繊維状吸着材Ｂ３を使用して、実施例４と同様の条件で色度除去試験を行ったところ、通液初期は濁度は２度以下、色度３度であったが、通液量１．３Ｌの時点で色度が５度を超えた。濁度は２度以下を維持していた。
【０１６０】
０．４５μのフィルターを通過した土壌由来の着色成分は腐植質と微細な粘土鉱物が主のコロイド粒子である。ポリマーブラシの長い繊維状吸着材Ａ３は通常の液相グラフト重合から製造した繊維状吸着材Ｂ３と比較し、色素成分を良く除去でき、コロイド粒子の除去効果が高いことが確認できた。
【０１６１】
［実施例５］
セシウム除去試験
（エマルショングラフト重合法による繊維状吸着材Ａ４の製造）
実施例４の繊維状吸着材Ａ３を５％のフェロシアン化カリウム水溶液に室温で１時間浸漬し、フェロシアン化物イオンを吸着させた。次に塩化コバルト１％水溶液に１時間浸漬し、繊維状吸着材Ａ３上に不溶性のフェロシアン化コバルトを析出担持させた。乾燥後重量を測定し、元の繊維状吸着材Ａ３採取時との重量差を担持後の重量で除し、担持率１０．３％を得た。
【０１６２】
（セシウム除去試験）
人工海水に塩化セシウムを溶解し、セシウム濃度９．３ｍｇ／Ｌの放射性セシウム吸着実験用の原水を作製した。繊維５ｇを評価用原水５００ｍｌに加え、液中のセシウム濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定した。液中のセシウム濃度は５分、１０分及び１５分経過後、それぞれ１．１ｍｇ／Ｌ、０．３ｍｇ／Ｌ及び０．１ｍｇ／Ｌ以下を示した。
【０１６３】
［比較例４］
（液相グラフト重合法による繊維状吸着材Ｂ４の製造）
比較例の繊維状吸着材Ｂ３に、実施例５と同様のフェロシアン化コバルト担持操作を行った。フェロシアン化コバルトの担持量は７．３％であった。
【０１６４】
（放射性セシウム除去試験）
実施例５と同様にセシウムの実験を行ったところ、液中のセシウム濃度は５分、１０分及び１５分経過後、それぞれ２．０ｍｇ／Ｌ、１．１ｍｇ／Ｌ及び０．５ｍｇ／Ｌを示した。
【０１６５】
放射性セシウムに選択性の高いフェロシアン化コバルト結晶を強塩基性アニオン交換繊維に担持した。ポリマーブラシの長いほうに担持した繊維には担持率が１０．３％と短い方の７．３％と比較し、担持率が高く、海水をからのセシウムの除去速度が大きかった。
【０１６６】
［実施例６］
（イオン状とコロイド状セシウムの同時除去試験） 
実施例４における千葉大学工学部棟の前の土壌を孔径０．４５μｍのミリポア社製のフィルターでろ過したろ液にセシウムを２ｍｇ／Ｌとなるよう添加した。この溶液を繊維状吸着材Ａ３にＳＶ３０で通液し、色度漏れのない通液初期の処理液中のセシウム濃度を測定したところ、セシウム濃度は０．６ｍｇ／Ｌであった。繊維状吸着材Ａ３は正に帯電したポリマーブラシを有するため、コロイド状のセシウムは除去可能である。この結果、２ｍｇ／Ｌ添加したセシウムの７０％がコロイド状、３０％がイオン状であることが分かった。実施例５と同様の繊維状吸着材Ａ４（放射性セシウム除去繊維）を充填したカラムに同様の条件で通液し、処理液中のセシウム濃度を測定した。通液初期は処理液中のセシウム濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下を示し、色度の漏れ始める２．１Ｌで０．３ｍｇ／Ｌと徐々に高くなった。
【０１６７】
［比較例５］
繊維状吸着材Ｂ４を用いて、実施例６と同様の試験を行った。初期はセシウム濃度０．１ｍｇ／Ｌであったが、１．０Ｌで０．３ｍｇ／Ｌに上昇し始め、色も漏れ始めた。
【０１６８】
実施例６と比較例５を比較すると、セシウム濃度の上昇は色度の漏れと一致することが分かった。この時点では、実施例５及び比較例４から、イオン状セシウムの吸着容量に達していないため、色度が漏れ始める時点まではイオン状及びコロイド状の両方のセシウムが除去されることが確認できた。したがって、ポリマーブラシの比率が高い方がセシウムイオン及びセシウムコロイド共に除去率が高いことが分かった。また、フェロシアン化コバルトを多く担持した方が担持しない場合に比べ、コロイド除去率が小さくなっており、担持率によりコロイド除去性能が影響を受けることも分かった。
【０１６９】
［実施例７］
ヨウ化物イオンの除去試験
（エマルショングラフト重合法による繊維状吸着材Ａ５の製造）
繊維状吸着材Ａ３のＴＥＤＡ導入繊維に塩化ナトリウム５％液に３０分間浸漬し、ＴＥＤＡ導入部位の４級アンモニウム基を塩化物イオン型に変換した。次に、硝酸銀３％を接触させ、担持率２０％の塩化銀担持型繊維状吸着材が得られた。
【０１７０】
［比較例６］
（液相グラフト重合法による繊維状吸着材Ｂ５の製造）
比較例３で用いたで用いたＴＥＤＡ導入繊維に実施例７と同様の処理を行い塩化銀担持繊維を作成した。塩化銀担持率は１２％であった。
【０１７１】
塩化銀担持型繊維状吸着材による液中のヨウ化物イオンは、塩化銀の塩化物イオンがヨウ素イオンと置換することで除去される。したがって、塩化銀担持量の大きいポリマーブラシの比率の高い繊維状吸着材の方がヨウ素イオン除去に優れていることが分かった。
【０１７２】
［実施例８］
抽出試薬担持材料
（エマルショングラフト重合法による繊維状吸着材Ａ６の製造）
実施例１のＧＭＡグラフト繊維にドデシルアミン４０ｖ／ｖ％％／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）９０ｖ／ｖ％％に浸漬し、７０℃、８時間反応させた後、アセトンで洗浄し、乾燥後の重量変化から１．７ｍｍｏｌ／ｇのドデシルアミン導入繊維を得た。ドデシルアミンは炭素数１２の直鎖アルキル基を有するアミンである。ＧＭＡのエポキシ基とアミンが反応するため、反応後の構造はグラフト鎖のエチレン単位１個に１個の割合で炭素数１２の側鎖が小枝のように伸長している構造である。抽出試薬であるリン酸水素ビス  ２-エチルヘキシル（略称  ＨＤＥＨＰ）を体積比でＨＤＥＨＰ１０／ＩＰＡ９０の液に４０℃で２時間浸漬した。水洗いした後、乾燥重量を測定し担持量を測定したところ、３４％であった。
【０１７３】
（ネオジム吸着試験）
塩化ネオジムを０．０１Ｍ塩酸に溶解し、ネオジム濃度１０３ｍｇ／Ｌのネオジム吸着評価用原液を作成した。繊維状吸着材０．５ｇを繊維長０．５〜１ｃｍにカットし内径１０ｍｍアクリル製カラムに層高２０ｍｍになるよう充填した。ネオジム吸着評価用原液をこのカラムにＳＶ２０で通液し、処理液中のネオジム濃度を測定した。ネオジム濃度が原液の１０％である１０ｍｇ／Ｌに至るまでの通液量より、動的吸着容量を求めたところ、６７ｍｇ／ｇであった。
【０１７４】
［比較例７］
（液相グラフト重合法による繊維状吸着材Ｂ６の製造）
比較例１のＧＭＡグラフト済み繊維に実施例８と同様のドデシルアミンを導入し、１．５ｍｍｏｌ／ｇのドデシルアミン導入繊維を得た。さらに、同様の条件でＨＤＥＨＰを担持したところ、ＨＤＥＨＰ担持量は９．６％であった。
【０１７５】
（ネオジム吸着試験）
実施例８のネオジム吸着試験と同様の吸着試験を行った。ネオジム吸着容量は１８．５ｍｇ／ｇと実施例と比べ約１／３と小さかった。
【０１７６】
抽出試薬担持材料の吸着容量は抽出試薬の担持量に依存する。ドデシルアミン導入後のグラフト鎖及び疎水性基はＨＤＥＨＰ１０％／ＩＰＡ溶液による抽出試薬担持条件で膨潤系であり、担持量を大きくできた。そして、ネオジムは担持した抽出試薬３分子に１個のネオジムイオンを吸着する。したがって、ポリマーブラシの比率を高めた繊維状吸着材の方が抽出試薬担持量が多く、有利であることが明らかであった。
【０１７７】
［実施例９］
パラジウム担持繊維による過酸化水素の除去
実施例１に記載の繊維状吸着材Ａ１を塩化パラジウム（ＰｄＣｌ４２−）２％水溶液に室温で、１時間浸漬し塩化パラジウム錯イオンを吸着させた。０．２％塩酸溶液で３回バッチ洗浄を行った後、ヒドラジン１０％水溶液に１時間浸漬した。純水洗浄を５回行った後、
乾燥重量よりパラジウムの固定化量を測定したところ、７０ｍｇ／ｇであった。
【０１７８】
（過酸化水素除去試験）
繊維状吸着材Ａ７を０．５〜１ｃｍにカットし２ｇを実施例２のカラムに充填した。層高は３０ｍｍであった。過酸化水素１００μｇ／Ｌを流速を変えてカラムに通液し、処理液中の過酸化水素濃度をフェノールフタリン法で測定したところ、ＳＶ４５００まで過酸化水素の除去率は１００％であった。
【０１７９】
［比較例８］
（液相グラフト重合法による繊維状吸着材Ｂ７の製造）
比較例１に記載の繊維状吸着材１１を実施例９と同様の方法により、パラジウムを固定化した。パラジウム固定化量は５８ｍｇ／ｇであった。
【０１８０】
（過酸化水素除去試験）
繊維状吸着材Ｂ７を０．５〜１ｃｍにカットし、実施例９の方法と同様に方法で過酸化水素除去試験を行った。ＳＶ３０００まで過酸化水素の除去率は１００％であったが、ＳＶ３０００以降は徐々に除去率が低下した。
【０１８１】
白金属触媒を代表する金属元素のパラジウムを繊維状吸着材に固定化した。ポリマーブラシの比率を高めることによって、パラジウム固定化量が増え、過酸化水素の還元性能も高くなることが分かった。酸化・還元触媒の機能の向上はパラジウム以外の他の触媒金属についてもいえる。
【０１８２】
［実施例１０］
強酸性カチオン交換繊維による気体中のアンモニアの除去
繊維状吸着材Ａ２を用い気相中のアンモニア除去試験を行った。１０Ｌテドラバッグにこの強酸性カチオン交換繊維１ｇを挿入し、ポリシーラーで封をした。次いで、バッグ内にポンプを用い、１０Ｌの空気を入れ、さらにアンモニアをバッグ内濃度が１００ｐｐｍとなるようガスサンプリング口からシリンジで注入した。注入開始直後からバッグ内アンモニア濃度をガス検知管で測定したところ、３０分で１ｐｐｍ以下に下がっていた。
【０１８３】
［比較例９］
繊維状吸着材Ｂ２を用い実施例と同様の気相中のアンモニア除去試験を行った。３０分後のアンモニア濃度は２．５ｐｐｍであった。
【０１８４】
実施例４及び比較例３より、ポリマーブラシの比率を高めた繊維状吸着材は液相のみならず気相中のアンモニアガスの吸着性能向上にも効果的であると分かった。
【０１８５】
［実施例１１］
強酸及び強塩基性アニオン交換繊維による脱臭及びタバコ煙の除去
５０ｍｍφのフィルタ装着部を有する脱臭試験用評価装置に繊維状吸着材を上流から繊維状吸着材Ａ２及び繊維状吸着材Ａ３の順に装着し、図１１に示す流通法により脱臭試験行った。フィルタ装着部には繊維状吸着材Ａ２及びＡ３それぞれ６ｇを０．５〜１ｃｍにカットしそれぞれ層厚１ｃｍとなるよう充填した。被験ガスはアンモニア（塩基性ガス）及び酢酸（酸性ガス）として、ガス発生用のパーミエータを用いて行った。タバコ煙については、実際にタバコを燃焼させ、二次側（出口）で臭いをかぐ官能試験で評価した。ガス濃度の分析は、フィルタ装着部の前後に取り付けたサンプリング口より北川式ガス検知管（光明理化学工業社製）の先端を挿入して吸引し、検知管の着色程度により判定した。結果を表１に示す。
【０１８６】
［比較例１０］
繊維状吸着材Ｂ２及びＢ３を用いて実施例１１と同様の実験を行った。結果を表１に併記する。
【０１８７】
【表１】
2017164698.tif 000003
【０１８８】
アンモニア、酢酸は実施例及び比較例ともに除去されていた。タバコ臭も官能試験では差が認められなかった。しかしながら、試験開始後３分が経過した時点で、比較例にわずかな臭いが感じられた。試験終了後、フィルター部を解体すると、実施例１１では繊維状吸着材Ａ２に茶色のニコチン、タールの色が濃く繊維状吸着材Ａ３には変色は認められなかった。一方、比較例は繊維状吸着材Ｂ２の変色は実施例と比べ薄く、繊維状吸着材Ｂ３にまで色移りが認められた。このことから、ポリマーブラシの比率が高い繊維状吸着材がタバコ臭及びニコチン、タールなど粒子径が非常に細かいタバコ煙粒子の吸着に優れていることが分かった。他の空気中の微粒子、ウィルスやエアロゾルはほとんどが帯電しており、ポリマーブラシの比率が高められた繊維状吸着材によって、空気中も水中におけるコロイド除去の場合と同様に除去されることが分かった。
【０１８９】
［実施例１２］
気相グラフト重合法により製造した繊維状吸着材のＢＳＡ吸着
（気相グラフト重合法による繊維状吸着材Ａ８の製造）
実施例１の照射済み繊維を３Ｌのフランジ付きガラスアンプル（内径１２０ｍｍ、胴長２５０ｍｍ）に装填し、真空ポンプで１０−５ｔｏｒｒまで排気した。このガラスアンプルには針金でアンプル底部から５０ｍｍの高さにプラスチックのメッシュ架台を照射済み繊維が落下しないように設置してある。架台の下にＧＭＡ３０ｍＬを加えたシャーレを設置し、蒸発したＧＭＡがメッシュを通り抜け照射済み繊維と接触できる配置とした。真空排気したアンプルを５０℃の恒温槽に４時間放置して気相グラフト重合を行った。４時間後、恒温槽からアンプルを取り出し、真空解除によって気相グラフト重合を停止した。グラフト済み繊維を５０℃のジメチルホルムアミド３００ｍＬに浸漬し、ホモポリマーを洗浄除去した後、メタノール置換し乾燥重量を測定することにより、グラフト率３６％を得た。次いで、実施例１と同様の方法により、ＤＥＡを導入し、重量増加率から１．１ｍｍｏｌ／ｇの弱塩基性アニオン交換繊維を得た。
【０１９０】
（ＢＳＡ吸着試験）
実施例１と同様にＢＳＡ吸着試験を実施し、動的吸着容量２１ｇ／Ｌ−充填体積（７０ｍｇ／ｇ―繊維）を得た。
【０１９１】
［比較例１１］
（液相グラフト重合法による繊維状吸着材Ｂ８の製造）
比較例１の繊維状吸着材Ｂ２の製造法において、照射済みナイロン繊維を５％ＧＭＡ／メタノール溶液に浸漬させたまま、４５℃で１時間液相グラフト重合を行った。反応後のＧＭＡグラフト繊維を同様の洗浄・乾燥処理し、グラフト率３９％を得た。次に、同様にＤＥＡ基を導入し、１．０ｍｍｏｌ／ｇのＤＥＡ導入繊維を得た。
【０１９２】
（ＢＳＡ吸着試験）
この繊維状吸着材Ｂ８を使用して、実施例１と同様のＢＳＡ吸着試験を行ったところ、通液初期からＢＳＡが漏出し、動的吸着容量は１．５ｇ―ＢＳＡ／Ｌ−充填体積（５ｍｇ／ｇ−繊維）と小さな値であった。
【０１９３】
実施例と比較例を比較すると、同一グラフト率にもかかわらず、実施例のＢＳＡ吸着容量が大きいことから、気相グラフト重合法で得られる繊維状吸着材のポリマーブラシは、同一のグラフト率の液相グラフト重合法で得られる繊維状吸着材のポリマーブラシの比率よりも高いことが分かった。
【０１９４】
［実施例１３］
強塩基性アニオン交換繊維によるウィルス除去
（エマルショングラフト重合法による繊維状吸着材Ａ９の製造）
実施例４における繊維状吸着材Ａ３をヨウ化カリウム１％水溶液に浸漬し、ヨウ化物イオン型に変換した。
【０１９５】
（抗ウィルス試験）
インフルエンザウィルスに対する抗ウィルス試験を５０％  組織培養感染量（ＴＣＩＤ５０）測定法により実施した。１０分後のウイルス感染価（ＴＣＩＤ５０）は１０２であった。
【０１９６】
［比較例１２］
（液相グラフト重合法による繊維状吸着材Ｂ９の製造）
繊維状吸着材Ｂ３を実施例１２と同様にヨウ化物イオン型に変換した。
【０１９７】
（抗ウィルス試験）
実施例１３と同様のインフルエンザウィルスに対する抗ウィルス試験を実施したところ、１０分後のウイルス感染価（ＴＣＩＤ５０）は１０４であった。
【０１９８】
抗ウィルス試験は試験ウィルスを繊維に接種した後、所定時間作用させる。その後、洗い出し液によって繊維からウィルスを洗い出し、宿主細胞に感染させてウィルス感染価を測定することによって行う。ウィルス感染価はウィルス液を１０倍、１００倍、１０００倍、１００００倍と１０倍ずつ順に希釈し、この液が５０％の細胞に感染した場合の希釈率を意味している。したがって、ウィルス感染価が１０２ＴＣＩＤ５０は１０の２乗まで希釈したウイルスが５０％の細胞に感染したことを意味している。実施例と比較例をのウィルス感染価を見ると、比較例の方が二桁大きく、実施例より１００倍希釈しているにかかわらず５０％の細胞への感染力を有していることが分かる。逆に、実施例１３の繊維状吸着材Ａ９に接種したウィルス液は比較例５と同一の希釈率１０の４乗では感染が起こらず、１００倍の濃度において感染が起こり、抗ウィルス効果が確認された。
【０１９９】
［実施例１４］
水分吸脱着試験
（エマルショングラフト重合法による繊維状吸着材Ａ１０の製造）
実施例１におけるＧＭＡグラフト重合済み繊維を１％硫酸に浸漬し、７０℃で１時間加熱した。この反応では、エポキシ基の開環により水酸基が２個導入され、ジオールとなる。重量増加を測定することにより、２．１ｍｍｏｌ／ｇの非イオン性親水基の水酸基が導入された。
【０２００】
（空気中の水分吸脱着試験）
繊維状吸着材Ａ１０を８０℃の温風乾燥機に入れ、水分を除去した。乾燥機から取り出し、温度２５℃、湿度７５％の室内に放置し、重量増加率を測定した。１分で６％、２分で１０％であり、１０分経過後に１２％であった。その後、８０℃の乾燥機に５分入れ、重量測定したところ、重量増加率は０％に戻った。
【０２０１】
［比較例１３］
（液相グラフト重合法による繊維状吸着材Ｂ１０の製造）
比較例１におけるＧＭＡグラフト重合済み繊維を実施例１３と同様にエポキシ基を開環し、水酸基導入反応を行った。その結果、２．２ｍｍｏｌ／ｇの水酸基導入量であった。
【０２０２】
（空気中の水分吸脱着試験）
実施例１３と同様の試験を行った。乾燥機から取り出した後の重量増加率は１分で３％、２分で６％、１０分で８％を示した。また、８０℃の乾燥機に５分間入れたところ、重量増加率は０％に戻っていた。
【０２０３】
水分吸脱着試験の結果、空気中の水分を吸着する速度はポリマーブラシの比率が高い方が早いことが分かった。
【０２０４】
［実施例１５］
ポリエチレン繊維への適用    
（エマルショングラフト重合法による繊維状吸着材Ａ１１の製造）
実施例１において、繊維基材を直径約２０μｍのポリエチレンに変えた以外は同様の条件でグラフト重合を行い、ＧＭＡグラフト率１３３％のグラフト繊維を得た。次にＤＥＡを導入し、重量増加率から１．７ｍｍｏｌ／ｇのＤＥＡ導入繊維が得られた。
【０２０５】
（ＢＳＡ吸着試験）
実施例１と同様のＢＳＡ吸着試験を行い、ＢＳＡの動的吸着容量６３ｇ―ＢＳＡ／Ｌ−充填体積（２２０ｍｇ／ｇ−繊維）を得た。
【０２０６】
［比較例１４］
（液相グラフト重合法による繊維状吸着材Ｂ１１の製造）
比較例１において、繊維基材を直径約２０μｍのポリエチレンに変えた以外は同様の条件でグラフト重合を行い、ＧＭＡグラフト率１４０％のグラフト繊維を得た。次にＤＥＡを導入し、重量増加率から１．８ｍｍｏｌ／ｇのＤＥＡ導入繊維が得られた。
【０２０７】
（ＢＳＡ吸着試験）
実施例１と同様のＢＳＡ吸着試験を行い、ＢＳＡの動的吸着容量４ｇ―ＢＳＡ／Ｌ−充填体積を得た。
【０２０８】
繊維基材をポリエチレンに変更してＢＳＡ吸着試験を行ったところ、エマルショングラフト重合法では６３、液相グラフト重合法では１ｇ−ＢＳＡ／Ｌ−充填体積（３ｍｇ／ｇ−繊維）とエマルショングラフト重合法で得られるポリマーブラシの比率は液相グラフト重合法の７０倍と大きな数値であった。基材のポリエチレンはナイロンに比べより疎水性が大きく、疎水性モノマーを利用した水中油滴型のエマルショングラフト重合法においては、よりポリマーブラシの比率が高くなることを示唆する結果であった。
【０２０９】
［実施例１５］
（実施例及び比較例で使用した繊維の引張強度測定）
実施例で使用した繊維状吸着材Ａ１及びＡ３の引張強度を撚糸の状態で測定したところ、７ｋｇｆ／撚糸１本であった。比較例で使用した繊維状吸着材Ｂ１及びＢ３の４ｋｇｆ／撚糸１本と比べ引張強度が５０％以上大きかった。したがって、ポリマーブラシの比率が高められた吸着材の引張強度は、繊維の中央部まで均一にグラフト重合する通常の液相グラフト重合法と比較し、引張強度が大きいことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２１０】
本発明により、放射線グラフト重合法を利用した繊維状吸着材の分離機能性を大幅に向上させることが可能となり、吸着速度の大きさ、成型加工が容易さ、通水時の圧力損失が小さいなど繊維の特長を生かしたさまざまな応用が可能となり、その処理が安定化した。例えば、高流速処理時の水質安定性の向上、フィルターでろ過が困難であった微小なコロイド状物質の除去、さらにはタンパクやウィルスなどサイズの大きな分子に対する除去など様々な産業分野で利用できるようになった。また、ポリマーブラシの比率を高めることで、結果的にグラフト重合を基材繊維の周縁部に集中させることが可能となり、物理的強度が増し、成型加工にも優れた効果を持たせることができた。
【符号の説明】
【０２１１】
１…非晶部
２…結晶部
３…ポリマールーツ
４…ポリマーブラシ
５…シリンジポンプ
６…シリンジ
７…吸着材充填層
８…流出液
９…繊維断面
１０…繊維断面の荷電層
１１…ナトリウムイオン
１２…穴開きコア
１３…吸着繊維
１４…芯
１５…牛血清アルブミン
１６…繊維表面
１７…基材繊維
【図１】
2017164698.tif 000004
【図２】
2017164698.tif 000005
【図３】
2017164698.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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