(57)【要約】【課題】酸テクスチャー処理後に好適な反射率となり、生産効率の良い太陽電池用半導体ウエハーの製造方法、及び固定砥粒方式で切断した多結晶シリコンウエハーの酸テクスチャー前処理剤を提供すること。【解決手段】結晶層の表面にアモルファス層を有する多結晶シリコンウエハーのアモルファス層の一部を除去して、アモルファス層残存率が１０〜９０％の多結晶シリコンウエハーを得る前処理工程、及び前記前処理工程によって得られた多結晶シリコンウエハーに酸テクスチャー処理する工程を含む、半導体ウエハーの製造方法、並びに特定の含窒素化合物を含む、固定砥粒方式で切断した多結晶シリコンウエハーの酸テクスチャー前処理剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶層の表面にアモルファス層を有する多結晶シリコンウエハーのアモルファス層の一部を除去して、アモルファス層残存率が１０〜９０％の多結晶シリコンウエハーを得る前処理工程、及び前記前処理工程によって得られた多結晶シリコンウエハーに酸テクスチャー処理する工程、を含む、半導体ウエハーの製造方法。
【請求項２】
前記酸テクスチャー処理工程後の半導体ウエハーの波長６００ｎｍでの反射率が３３％以下である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記酸テクスチャー処理する工程より前に多結晶シリコンウエハーを洗浄する工程をさらに有し、前記洗浄する工程は、前記前処理工程と同時に行われる、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記前処理工程において、結晶層の表面にアモルファス層を有する多結晶シリコンウエハーに含窒素化合物を含む前処理剤を接触させて前記アモルファス層の一部を除去する、請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【請求項５】
前記含窒素化合物は、アルカノールアミンおよびその塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前記アルカノールアミンおよびその塩は、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｏ−(２−ヒドロキシエチル)エタノールアミン、およびこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記含窒素化合物は、エチレンジアミンジコハク酸、エチレンジアミンジマロン酸、エチレンジアミンジグルタル酸、およびこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項４記載の製造方法。
【請求項８】
前記酸テクスチャー処理は、複数段階の酸テクスチャー処理である、請求項１〜７いずれか記載の製造方法。
【請求項９】
前記複数段階の酸テクスチャー処理は、後の段階になるにつれてより小さい凹凸を形成するテクスチャー処理である、請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
前記半導体ウエハーは、太陽電池用ウエハーである、請求項１〜９いずれか記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の製造方法により得られる太陽電池用ウエハーを用いて、太陽電池セルを作製する工程を含む、太陽電池セルの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の製造方法により得られる太陽電池セルを用いて、太陽電池モジュールを作製する工程を含む、太陽電池モジュールの製造方法。
【請求項１３】
アルカノールアミンおよびその塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む、固定砥粒方式で切断した多結晶シリコンウエハーの酸テクスチャー前処理剤。
【請求項１４】
前記アルカノールアミンおよびその塩は、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｏ−(２−ヒドロキシエチル)エタノールアミン、およびこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１３記載の前処理剤。
【請求項１５】
エチレンジアミンジコハク酸、エチレンジアミンジマロン酸、エチレンジアミンジグルタル酸、およびこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む、固定砥粒方式で切断した多結晶シリコンウエハーの酸テクスチャー前処理剤。
【請求項１６】
さらに、界面活性剤、キレート剤及びアルカリ剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１３〜１５いずれか記載の前処理剤。
【請求項１７】
請求項４〜１０いずれか記載の製造方法に用いるための前処理剤である、請求項１３〜１６いずれか記載の前処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体ウエハーの製造方法に関する。さらに本発明は太陽電池用ウエハーの製造方法、前記太陽電池用ウエハーを用いる太陽電池セルの製造方法、および前記太陽電池セルを用いる太陽電池モジュールの製造方法に関する。さらに本発明は、固定砥粒方式で切断した多結晶シリコンウエハーの酸テクスチャー前処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池の発電効率を高めるため、従来から太陽電池基板の表面に凹凸を形成させ、基板表面からの入射光を効率よく基板内部に取り組む方法が用いられている。基板表面に微細な凹凸を均一に形成する方法として、単結晶シリコン基板の場合には、水酸化ナトリウム及びイソプロピルアルコールの混合水溶液やＫＯＨ及び有機カルボン酸を用いて異方エッチングを行い、（１１１）面で構成されるピラミッド状（四角錐状）の凹凸を形成させる方法が知られている。一方多結晶シリコン用のテクスチャー形成技術としては、表面を酸水溶液で等方性のエッチング処理（以下、「酸テクスチャー処理」とも言う）する方法が多用されている。代表例としては、硝酸とフッ酸をブレンドし、シリコン表面を硝酸で酸化し、その酸化膜をフッ酸で溶解する方法である。
【０００３】
しかるに、昨今製造コスト低減要求から、原材料コストの大半を占めるシリコン結晶の削減が強く求められており、特に結晶をスライスする工程で約半分が切代としてロスしている現状を鑑み、このスライス工程に技術革新が求められている。すなわち多結晶シリコンブロックのスライス方式は従来は遊離砥粒方式（スチール製ワイヤーを走らせながら砥粒を含む加工液を供給しながら切る手法）が多用されてきたが、単結晶シリコンで普及し始めている固定砥粒方式（砥粒を固定したワイヤを使用し加工液を流しながら切断）が注目されている。固定砥粒方式は、加工速度が速くまた、切代が少なくてすむので、多数のウエハーが切り出せるメリットがあり、トータルで３０％以上のコスト削減が可能と期待されている。
【０００４】
しかしながら、多結晶シリコンにこの固定砥粒方式を用いてスライスしたウエハーを用いると、遊離砥粒方式で作成したウエハーを用いた場合に比べ、発電効率が０．２〜１％程度低下する課題が発生することが指摘されている。固定砥粒方式でスライスしたウエハーでは後工程の酸テクスチャーによる凹凸形成がうまく進まず、光吸収率が改善されないためである。固定砥粒方式で切断された多結晶シリコンウエハーは、結晶層の表面にアモルファス層を有しており、酸テクスチャー処理に際しては、このアモルファス層が酸テクスチャー処理を阻害する。この克服のため以下のような解決手段が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１においては、固定砥粒ワイヤーで切断した多結晶半導体ウエハーから製造する、酸テクスチャー処理前の太陽電池用ウエハーであって、該太陽電池用ウエハーの少なくとも片面の表面には、アモルファス層がなく、かつ、前記固定砥粒ワイヤーによる切断に起因した凹凸が残存することを特徴とする太陽電池用ウエハー、が開示されている。この発明のポイントは構成元素としてＮを含む化合物とアルカリとを含む水溶液を接触させて、アモルファス層を選択的にエッチング除去し、固定ワイヤーによる切断に起因した凹凸をできるだけ残しつつエッチング処理することを特徴としている。
【０００６】
また、特許文献２〜５、非特許文献１、２には、表面に砂をぶつけるサンドブラスト法や、混酸の組成を変える手法、ドライエッチングする方法、表面に銀コロイドを付着させ酸化還元を利用する手法等が報告されているが、これらの手法はコスト高となるため一部での採用に留まり普及するには至っていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−７４１３５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１６０５６８号公報
【特許文献３】特許第４３３９９９０号公報
【特許文献４】特許第４４１２８７２号公報
【特許文献５】特許第４５８７９８８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｒ．Ｗａｔａｎａｂｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｉｎｔ．  Ｊ．Ｐｈｏｔｏｅｎｅｒｇｙ、２０１３，  Ａｒｔｉｃｌｅ  ＩＤ９５１３０３  （２０１３）
【非特許文献２】Ｋ．Ｔｓｕｊｉｎｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，９０，１００  （２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の発明の手法で、アモルファス層を完全に除去するのは大変手間である。また、アモルファス層が完全に除去された多結晶シリコンウエハーの酸エッチング後の反射率は、アモルファス層が除去されていない多結晶シリコンウエハーの酸エッチング後の反射率よりもむしろ悪くなる場合があることがわかった。
【００１０】
本発明の課題は、結晶層の表面にアモルファス層を有する多結晶シリコンウエハーのアモルファス層の一部を除去して、特定のアモルファス層残存率を有する多結晶シリコンウエハーを得る前処理工程、及び前記前処理工程によって得られた多結晶シリコンウエハーに酸テクスチャー処理する工程を含む半導体ウエハーの製造方法に関し、酸テクスチャー処理後に好適な反射率となり、生産効率の良い製造方法を提供することである。さらに本発明の課題は、含窒素化合物を含む、固定砥粒方式で切断した多結晶シリコンウエハーの酸テクスチャー前処理剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
[１]結晶層の表面にアモルファス層を有する多結晶シリコンウエハーのアモルファス層の一部を除去して、アモルファス層残存率が１０〜９０％の多結晶シリコンウエハーを得る前処理工程、及び前記前処理工程によって得られた多結晶シリコンウエハーに酸テクスチャー処理する工程、を含む、半導体ウエハーの製造方法、
[２]前記半導体ウエハーは、太陽電池用ウエハーである、[１]記載の製造方法、
[３][２]記載の製造方法により得られる太陽電池用ウエハーを用いて、太陽電池セルを作製する工程を含む、太陽電池セルの製造方法、
[４][３]記載の製造方法により得られる太陽電池セルを用いて、太陽電池モジュールを作製する工程を含む、太陽電池モジュールの製造方法、
[５]アルカノールアミンおよびその塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む、固定砥粒方式で切断した多結晶シリコンウエハーの酸テクスチャー前処理剤、および
[６]エチレンジアミンジコハク酸、エチレンジアミンジマロン酸、エチレンジアミンジグルタル酸、およびこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む、固定砥粒方式で切断した多結晶シリコンウエハーの酸テクスチャー前処理剤、に関する。
【００１２】
本発明者らは固定砥粒方式による表面特性を活用し、これにある特定のケミカルスを使用することで既存設備がそのまま利用でき安価に、上記課題を克服する手法を開発した。この手法により、従来の技術では酸エッチング処理を行っても十分な光吸収率改善ができなかったものが、大幅に改善させることを見出したものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、多結晶シリコンウエハーに酸テクスチャー処理する工程を含む半導体ウエハーの製造方法に関し、特定の組成の前処理剤を使用して特定のアモルファス層残存率を有する多結晶シリコンウエハーを得る前処理工程を実施することによって、酸テクスチャー処理後に好適な反射率を有する半導体ウエハーを得ることが可能となり、生産効率の良い製造方法を提供することができる。さらに本発明の前処理剤を使用することにより、前記特定のアモルファス層残存率を有する多結晶シリコンウエハーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】前処理前のウエハー（原料ウエハー）の表面構造を示す走査型電子顕微鏡(SEM)写真である（倍率：２０００倍）。
【図２】前処理後のウエハーの表面構造を示す走査型電子顕微鏡(SEM)写真である（倍率：２０００倍）。
【図３】前処理後のウエハーの表面構造を示す走査型電子顕微鏡(SEM)写真である（倍率：１００００倍）。
【図４】酸エッチング後のウエハーの表面構造を示す走査型電子顕微鏡(SEM)写真である（倍率：２０００倍）。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の半導体ウエハーの製造方法は、結晶層の表面にアモルファス層を有する多結晶シリコンウエハーのアモルファス層の一部を除去して、アモルファス層残存率が１０〜９０％の多結晶シリコンウエハーを得る前処理工程と、前記前処理工程によって得られた多結晶シリコンウエハーに酸テクスチャー処理する工程とを含む。
【００１６】
多結晶シリコンウエハーの結晶層表面にあるアモルファス層は、前記のとおり酸テクスチャー処理を阻害するが、完全に除去するとなると大変手間であり、かつ反射率の改善に不利である。そこで一定程度このアモルファス層を除去し、表面の一部にアモルファス層を有する状態、即ち１０〜９０％のアモルファス層残存率を有する状態の多結晶シリコンウエハーに酸テクスチャー処理をしてみたところ、アモルファス層が完全に除去された状態の多結晶シリコンウエハーを用いたものよりも優れた反射率低減効果が得られることがわかった。本発明者らはこの知見に基づき、鋭意研究を重ねて本発明を完成するに至った。
【００１７】
アモルファス層残存率が１０〜９０％の多結晶シリコンウエハーを酸エッチングすると良好な凹凸構造が得られるメカニズムについては定かでないが、多結晶シリコンウエハー表面にアモルファス層が適度に残存することで、アモルファス層がマスク材（溶解阻害要因）として機能し、酸エッチングの際にアモルファス層が厚い部分はエッチング速度が遅く、アモルファス層が薄いまたは無い部分はエッチング速度が速くなり、酸エッチングの速度が多結晶シリコンウエハーの場所ごとに不均一となることで良好な凹凸形状が得られるものと推定される。
【００１８】
アモルファス層残存率が１０〜９０％の多結晶シリコンウエハーは、例えば、次のようにして得ることができる。
最初に、多結晶シリコンブロック（多結晶シリコンインゴット）を、公知の固定砥粒方式でスライスする。このようにして得られた多結晶シリコンウエハーは、通常、結晶層の表面にアモルファス層を有する。本明細書において、このような結晶層の表面にアモルファス層を有する多結晶シリコンウエハーのことを「原料ウエハー」とも言う。原料ウエハーの例を図１に示す。
【００１９】
次いで、原料ウエハーのアモルファス層の一部を除去する工程を行うことで、アモルファス層残存率が１０〜９０％の多結晶シリコンウエハーを得ることができる。本明細書において、「除去する工程」とは、原料ウエハーのアモルファス層の一部を除去する工程であり、「前処理工程」とも言う。かかる除去する工程の好ましい態様の一例として、結晶層の表面にアモルファス層を有する多結晶シリコンウエハーに含窒素化合物を含む前処理剤を接触させて前記アモルファス層の一部を除去する工程が挙げられる。
【００２０】
除去する工程の処理条件としては、特に制限されるものではないが、例えば、２０〜６０℃の前処理剤に、原料ウエハーを１〜６０分間浸漬することにより行うことができる。また処理時間は前処理効率向上の観点から１〜３０分間が望ましく、５〜３０分間が最も望ましい。
【００２１】
除去する工程で使用される前処理剤は、含窒素化合物を含み、溶媒として水などを使用することができる。
【００２２】
前処理剤のｐＨは、特に制限されるものではないが、２５℃において１２〜１４が好ましい。
【００２３】
含窒素化合物としては、有機アミンおよびその塩などが挙げられる。
【００２４】
有機アミンおよびその塩としては、アモルファスの適度な溶解の観点から、アルカノールアミン及びそれらの塩が好ましい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ｎ−メチルモノエタノールアミン、ｎ−エチルモノエタノールアミン、ｎ−ブチルモノエタノールアミン、ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、ｎ,ｎ−ジメチルエタノールアミン、ｎ−ｎ−ジエチルエタノールアミン、ｎ−ｎ−ジブチルエタノールアミン、ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ｎ−メチルジエタノールアミン、ｎ−エチルジエタノールアミン、ｎ-ブチルジエタノールアミン、ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ｎ−（β−アミノエチル）イソプロパノールアミン、ｎ,ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン、およびＯ−(２−ヒドロキシエチル)エタノールアミンなどが挙げられ、好ましくは、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、およびＯ−(２−ヒドロキシエチル)エタノールアミンが挙げられ、より好ましくはｎ−ブチルジエタノールアミンが挙げられる。アルカノールアミン塩の例としては、塩酸等の無機酸との塩や、ラウリン酸等の有機酸との塩が挙げられる。
【００２５】
その他の有機アミンとしては、エチルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、１−メチルブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、１，３-プロパンジアミン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、フェニレンジアミン、キシレンジアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ピロリジン、ピリジンおよびピペリジンが挙げられる。これらの有機アミン塩の例としては、塩酸等の無機酸との塩や、ラウリン酸等の有機酸との塩が挙げられる。
【００２６】
含窒素化合物としては、その他にも、エチレンジアミンジコハク酸、エチレンジアミンジマロン酸、エチレンジアミンジグルタル酸及びこれらの塩などが挙げられる。これらの含窒素化合物の塩を形成する対イオンの例としては、ナトリウムイオンやカリウムイオン等が挙げられる。
【００２７】
含窒素化合物の含有量は、前処理剤中、アモルファスの適当な溶解の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、また、シリコンの過剰溶解を防ぐ観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。すなわち、含窒素化合物の含有量は、前処理剤中、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
【００２８】
含窒素化合物は、１種単独で用いることができ、また、２種以上を併用することもできる。２種以上を併用する場合における含窒素化合物の前処理剤中の含有量は、用いる含窒素化合物の合計量である。このような本発明の前処理剤は、本発明の製造方法に好適に用いることができる。
【００２９】
前処理剤は、本発明の効果を阻害しない範囲において、さらに界面活性剤、キレート剤、水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤などを含むことができる。
【００３０】
除去する工程後のアモルファス層残存率は、酸テクスチャー処理時の反応性の観点から、１０％以上であり、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、また、反射率を低下させる観点から、９０％以下であり、８０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましい。すなわち、除去する工程後のアモルファス層残存率は、１０〜９０％であり、２０〜８０％が好ましく、３０〜７０％がより好ましい。
【００３１】
除去する工程後のアモルファス層残存率は以下の方法により決定する。
顕微レーザーラマン分光光度計によりウエハー表面のラマン散乱スペクトルを測定し、４７０ｃｍ-1をアモルファスシリコンのピーク、５２１ｃｍ-1を結晶シリコンのピークとし、ピーク比（ピーク比＝（４７０ｃｍ-1のピーク）／（５２１ｃｍ-1のピーク））を算出する。ピーク比が小さいほどアモルファス層が少ないことを意味する。
ウエハー表面から無作為に選んだ５箇所についてピーク比を求め、その平均値を算出する。下記のａ、ｂ、ｃに示すウエハーについてのピーク比平均値から、次式（１）にて除去する工程後のアモルファス層残存率（％）を求める。
アモルファス層残存率（％）＝（ｂ−ｃ）÷（ａ−ｃ）×１００      （１）
ａ：原料ウエハーのピーク比平均値
ｂ：原料ウエハーに前処理を行ったもののピーク比平均値
ｃ：当該原料ウエハーと同じ多結晶シリコンブロックから遊離砥粒方式でスライスして得られた多結晶シリコンウエハーのピーク比平均値
【００３２】
除去する工程により得られる前処理後のウエハーの例を図２、３に示す。
【００３３】
本発明の製造方法では、前述のようにして除去する工程を経たウエハーに、酸テクスチャー処理を行う。
【００３４】
本発明の製造方法に係る実施態様として、酸テクスチャー処理する工程より前にウエハーを洗浄する工程をさらに有することが好ましい。
洗浄する工程は、アモルファス層を除去する工程の前、除去する工程と同時及び／又は除去する工程の後、に行うことができるが、処理効率の観点などから、除去する工程と同時に行うことが好ましい。ここでいう除去する工程と同時に行うとは、例えば、洗浄剤成分をさらに含む前処理剤を使用して前処理洗浄をすることなどにより、除去する工程と洗浄する工程とを同一の工程とすることを指す。
【００３５】
洗浄する工程をアモルファス層を除去する工程の前か、又は除去する工程の後に行う場合、本分野において公知の洗浄剤を用いて、公知の方法によりウエハーを洗浄することができる。
【００３６】
洗浄剤を構成する成分としては、水等の溶媒の他に、界面活性剤、キレート剤及びアルカリ剤からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００３７】
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤のいずれも使用できるが、洗浄性・すすぎ性の観点及び金属シリコン表面の溶解速度抑制（アモルファスシリコンと金属シリコンの溶解速度比の調整、すなわち適切な速度比を選択することにより良好な凹凸形状を形成する）の観点から非イオン界面活性剤が好ましい。
【００３８】
界面活性剤の含有量は、洗浄性の観点から、洗浄剤中の０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、また、すすぎ性の観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。すなわち、洗浄剤中の界面活性剤の含有量は、０．０１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましく、０．１〜５重量％がさらに好ましい。
【００３９】
界面活性剤は、１種単独で用いることができ、また、２種以上を併用することもできる。２種以上を併用する場合における界面活性剤の前記含有量は、用いる界面活性剤の合計量である。
【００４０】
キレート剤としてはアミノカルボン酸、アミノカルボン酸以外のカルボキシル基およびカルボキシレート基のうち少なくともいずれか一方を分子内に含有するキレート化剤、ホスホン酸基およびリン酸基のうち少なくともいずれか一方を分子内に含有するキレート剤、およびこれらのアルカリ金属塩、低級アミン塩、アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩などが挙げられる。
【００４１】
キレート剤の含有量は、洗浄剤中、金属イオンの除去性を向上させる観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、また、経済性の観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。すなわち、洗浄剤中のキレート剤の含有量は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
【００４２】
キレート剤は、１種単独で用いることができ、また、２種以上を併用することもできる。２種以上を併用する場合におけるキレート剤の前記含有量は、用いるキレート剤の合計量である。
【００４３】
アルカリ剤の種類は特に限定されない。有機アルカリ剤および無機アルカリ剤のいずれも使用することができる。有機アルカリ剤としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、アルカノールアミン等が好ましい。無機アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが特に好ましい。これらアルカリ剤は単独で用いてもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００４４】
アルカリ剤のグレードは特に限定されないが、半導体グレード、電子材料用グレード、一般工業用グレードなどが使用できる。一般工業用グレードは、廉価であるが、アルカリ剤中の金属イオン濃度が他グレードに比べ高いことが常である。このようなものであっても、キレート剤により金属イオン汚染が低減されるため、使用することができる。
【００４５】
アルカリ剤の濃度は特に限定されない。洗浄性の観点から、洗浄剤中のアルカリ剤の濃度は、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。シリコン溶解量の安定化の観点から、アルカリ剤の濃度は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。即ち、洗浄剤中のアルカリ剤の濃度は、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０５〜４０質量％がより好ましく、０．５〜３０質量％がさらに好ましい。
【００４６】
市販の洗浄剤としては、メタブライツＳＳ−３００、メタブライツＳＳ−３５０、メタブライツＳＳ−３８０Ｆ（いずれも攝津製油株式会社製）等が挙げられる。
【００４７】
洗浄する工程の処理条件としては、特に制限されるものではないが、例えば、１０℃〜６０℃の洗浄剤に、洗浄対象のウエハーを１〜６０分間浸漬することにより行うことができる。
【００４８】
本発明においては、洗浄する工程を除去する工程と同時に行うこともできる。このような態様は製造工程の単純化の観点から非常に好ましい。洗浄する工程を除去する工程と同時に実施する工程としては、例えば、前記の洗浄剤を構成する成分をさらに含む前処理剤、即ち前処理洗浄剤を使用して前処理と洗浄を同時に行う前処理洗浄工程が挙げられる。
【００４９】
前処理洗浄剤は、前述の前処理剤及び前述の洗浄剤を混合して調製することができる。必要に応じて、水等をさらに添加して前処理洗浄剤を調製することができる。前処理洗浄剤における前処理剤と洗浄剤との比率は特に限定されないが、前述の効果を発揮させる観点から、例えば、前処理洗浄剤中の含窒素化合物の含有量は、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。すなわち、前処理洗浄剤中の含窒素化合物の含有量は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
【００５０】
前処理洗浄工程の処理条件、例えば、前処理洗浄剤の温度や対象ウエハーの浸漬時間については、前処理工程の処理条件と同様とすることができる。
【００５１】
洗浄工程後又は前処理洗浄工程後のウエハーがどの程度洗浄されたかの評価、即ち洗浄性の評価としては、後述の実施例に記載の方法による、対象ウエハーのトータル付着有機物を定量することによって実施できる。トータル付着有機物の量が少なければ少ない程、洗浄性が高いと言うことができる。具体的には、トータル付着有機物の量として、３０ｎｇ／ｃｍ2未満が好ましく、１０ｎｇ／ｃｍ2未満がより好ましい。
【００５２】
本発明の製造方法では、前述のようにして得られた前処理後又は前処理洗浄後の多結晶シリコンウエハーの酸テクスチャー処理を行う。酸テクスチャー処理とは、酸エッチング液によるエッチング処理のことである。このような処理後のウエハーを酸テクスチャー処理することにより、反射率の良好な凹凸構造を有する半導体ウエハーを得ることができる。
【００５３】
酸テクスチャー処理の処理条件としては、特に制限されるものではないが、例えば、１〜５０℃の酸エッチング液に、前処理後又は前処理洗浄後のウエハーを１〜１０分間浸漬することにより行うことができる。
【００５４】
酸エッチング液は、フッ化水素、硝酸および水を含む。
【００５５】
酸エッチング液のｐＨは、酸性であれば特に制限されるものではないが、２５℃において０〜３が好ましい。
【００５６】
フッ化水素の酸エッチング液中の含有量は、特に制限されないが、例えば、１〜３０質量％とすることができる。
【００５７】
硝酸の酸エッチング液中の含有量は、特に制限されないが、例えば、１〜５０質量％とすることができる。
【００５８】
水の酸エッチング液中の含有量は、特に制限されないが、例えば、２０〜９８質量％とすることができる。
【００５９】
酸エッチング液は、本発明の効果を阻害しない範囲において、さらに塩酸、硫酸、リン酸、酢酸といった各種酸、ケイ素、などを含むことができる。
【００６０】
酸テクスチャー処理は１段階の処理でも複数段階の処理でもよい。複数段階の目的は各段階での凹凸形状のサイズを変えることで、光吸収効率を改善することにある。この目的は酸エッチング液の組成及びエッチング条件の変更で達成される。例えば酸エッチング液がフッ化水素／硝酸／水系の場合だと、後の段階になるにつれて、例えば一段目と二段目でフッ化水素の濃度を下げることで凹凸形状のサイズを小さくすることができる。あるいは処理時間を短くすることで凹凸形状のサイズを小さくすることができる。
【００６１】
酸テクスチャー処理工程により得られる半導体ウエハーの例を図４に示す。
【００６２】
半導体ウエハーの凹凸の平均サイズ（長辺）は、特に限定されるものではないが、例えば後述の測定方法により得られる値として、１〜１０μｍが好ましい。
酸テクスチャー処理工程により得られる半導体ウエハーの凹凸の平均サイズ（長辺）を次のようにして得ることができる。即ち、走査電子顕微鏡（倍率２０００倍）にて得られた画像に発生した楕円状の凹凸から任意の１０点を選び、その長辺の平均値を算定して凹凸の平均サイズとする。
【００６３】
酸テクスチャー処理工程後の半導体ウエハーの反射率は、低いほど好ましいものであり特に限定されるものではないが、例えば、波長６００ｎｍで３３％以下が好ましく、３１％以下がより好ましく、２８％以下がより好ましい。
【００６４】
半導体ウエハーのエッチングの掛かり具合としては、酸テクスチャー処理後のウエハーにおける凹凸形成部が占める面積が広ければ広い程、好ましい。例えば、後述の実施例の測定方法によって得られるパーセンテージで評価する場合、４０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、１００％が最も好ましい。
【００６５】
本発明の半導体ウエハーの製造方法によれば、アモルファス層が完全に除去された多結晶シリコンウエハーを酸テクスチャー処理する場合よりも優れた反射率の半導体ウエハーを得ることができ、また、アモルファス層を完全に除去する必要がないため生産効率も良い。
【００６６】
半導体ウエハーは、太陽電池用ウエハーとすることができる。また、この太陽電池用ウエハーを用いて、公知の方法で太陽電池セルを作製することができる。さらに、この太陽電池セルを用いて、公知の方法で太陽電池モジュールを作製することができる。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。実施例、比較例及び参考例で使用した原料の各種物性は、以下の方法により測定した。
【００６８】
[使用ウエハーを作成する工程]
実施例１〜２０、比較例１〜３、参考例１〜２
固定砥粒ワイヤーによりｐ型多結晶シリコンインゴット（不純物として微量のホウ素を含む）を切断した１５６ｍｍ×１５６ｍｍ×０．１８ｍｍ（厚さ）のシリコンウエハーを、シリコンウエハー用洗浄剤（攝津製油製メタブライツＳＳ−３００、メタブライツＳＳ−３５０）を使用し其々室温−１５分ずつで超音波洗浄を行い、すすぎ後、乳酸にてブロックからウエハーを剥離した。そしてすすぎ後温風にて乾燥した。
【００６９】
[前処理洗浄工程]
実施例１〜２０、比較例１〜３
前処理剤成分として４８％ＮａＯＨを１．７質量％および表１に示す種類、量の含窒素化合物、洗浄剤成分としてシリコンウエハー用洗浄剤（攝津製油製メタブライツＳＳ−３８０Ｆ）を５．０質量％、残分として水を含有する前処理洗浄剤を作成し、上記で得られたウエハーを表１に示す条件にて浸漬・超音波を併用し洗浄すると同時に前処理を行った。このウエハーをすすぎ後温風にて乾燥した。なお、実施例、比較例に使用された前処理洗浄剤のｐＨは、２５℃で１２〜１４であった。
【００７０】
参考例１、２
洗浄剤成分を使用しないこと以外は、実施例９又は４と同様とした。
【００７１】
[酸テクスチャー処理する工程]
各実施例、比較例及び参考例で得られた前処理洗浄後のウエハーを表２記載の容量比（５０質量％濃度のフッ化水素：７０質量％濃度の硝酸：水）で混合された酸エッチング液に表２記載の条件で含侵させ、アルカリ処理、すすぎ、乾燥をして半導体ウエハーを得た。酸エッチング液の各成分の具体的な組成としては、実施例１を例にとると、５０％フッ化水素：７０％硝酸：水が容量比で０．６：３：３なので、酸エッチング液中、フッ化水素は４．４質量％、硝酸は３７．５質量％及び水は５８．１質量％であり、実施例４では、酸エッチング液中、フッ化水素は６．９質量％、硝酸は３５．４質量％及び水は５７．７質量％であった。
なお、実施例６、７については２段階処理を行っており、１段階処理後さらに表２記載の酸エッチング液に表２記載の条件で含侵させ、アルカリ処理、すすぎ、乾燥をして半導体ウエハーを得た。なお、実施例、比較例及び参考例に使用された酸エッチング液のｐＨは、２５℃で０〜３であった。
【００７２】
[洗浄性]
洗浄性についてＧＣ−ＭＳ（ＡＧＩＬＥＮＴ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製  Ｇ１５３０Ａ／５９７３）によるアウトガス分析（加熱温度：４００℃）にてトータル付着有機物量の定量(ヘキサデカン換算)を行い評価した。結果を表１に示す。
Ａ  １０ｎｇ／ｃｍ2未満
Ｂ  １０ｎｇ／ｃｍ2以上、３０ｎｇ／ｃｍ2未満
Ｃ  ３０ｎｇ／ｃｍ2以上
【００７３】
[アモルファス層残存率]
顕微レーザーラマン分光光度計（日本分光株式会社製  ＮＲＳ−３３００）にてウエハー表面上の無作為に選んだ５箇所のラマン散乱スペクトルを測定し、各ウエハーのピーク比平均値を算出した。そこから次式（１）にて算出されたパーセンテージで、アモルファス層残存率を評価した。結果を表１に示す。
アモルファス層残存率（％）＝（ｂ−ｃ）÷（ａ−ｃ）×１００      （１）
ａ：原料ウエハーのピーク比平均値
ｂ：原料ウエハーに前処理を行ったもののピーク比平均値
ｃ：当該原料ウエハーと同じ多結晶シリコンブロックから遊離砥粒方式でスライスして得られた多結晶シリコンウエハーのピーク比平均値
Ａ  ０％以上、１０％未満
Ｂ  １０％以上、３０％未満
Ｃ  ３０％以上、５０％未満
Ｄ  ５０％以上、７０％未満
Ｅ  ７０％以上、９０％以下
Ｆ  ９０％を超え、１００％以下
【００７４】
[エッチングの掛かり具合]
エッチングの掛かり具合について走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製  ＳＵ３５００、加速電圧１０ｋＶ、倍率２０００倍）にて凹凸形成部の面積を計測し、そこから次式（２）にて算出されたパーセンテージで評価した。結果を表２に示す。
（凹凸形成部の占める面積／視野面積）×１００      （２）
Ａ  ８０％以上、１００％以下
Ｂ  ６０％以上、８０％未満
Ｃ  ４０％以上、６０％未満
Ｄ  ２０％以上、４０％未満
Ｅ  ０％以上、２０％未満
【００７５】
[反射率]
反射率の測定は分光光度計（積分球付）（日立ハイテクサイエンス製  ＵＨ４１５０）を用い、波長３００〜１２００ｎｍにおける光反射率（３視野）を測定し、波長６００ｎｍでの光反射率の平均値を用いて比較した。結果を表２に示す。
【００７６】
[凹凸の平均サイズ]
実施例１において、酸テクスチャー処理工程により得られる半導体ウエハーの凹凸の平均サイズ（長辺）を、走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製  ＳＵ３５００、加速電圧１０ｋＶ、倍率２０００倍）を使用して、前述の方法により得た。その結果、該平均サイズは４．７μｍであった。
【００７７】
【表１】
2017157616.tif 000002
【００７８】
【表２】
2017157616.tif 000003
【００７９】
なお、攝津製油製メタブライツＳＳ−３８０Ｆは、成分として、水、非イオン界面活性剤、アルカリ剤及びキレート剤を含むものであった。
【００８０】
比較例１と各実施例との比較から、アモルファス層がほぼ全部残存する多結晶シリコンウエハーを酸エッチングしたものよりも、一部にアモルファス層を有する多結晶シリコンウエハーを酸エッチングしたものの方が反射率が良いことがわかる。
【００８１】
さらに、比較例２、３と各実施例との比較から、アモルファス層がほぼ完全に除去された多結晶シリコンウエハーを酸エッチングしたものよりも、一部にアモルファス層を有する多結晶シリコンウエハーを酸エッチングしたものの方が反射率が良いことがわかる。
【００８２】
実施例４と参考例２、もしくは、実施例９と参考例１の比較から含窒素化合物のみではなく洗浄剤成分がある方が反射率が低減されると言える。
【００８３】
実施例３、４、６、７から酸エッチングの条件を変えたり、複数段階の処理を行っても本願の効果を奏することがわかる。
【００８４】
以上の結果より、実施例の半導体ウエハーは、比較例の半導体ウエハーに比べて、反射率などが良いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の半導体ウエハーの製造方法は、太陽電池用半導体ウエハーなどの表面処理に利用される。
【図１】
2017157616.tif 000004
【図２】
2017157616.tif 000005
【図３】
2017157616.tif 000006
【図４】
2017157616.tif 000007