(57)【要約】      （修正有）【課題】有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤を含有させることにより、優れた意匠性と長期間に亘って高い耐候性とを実現することが可能な化粧シートの提供。【解決手段】最表層にトップコート層５を備え、トップコート層５の下層に透明樹脂層４を備え、トップコート層５および透明樹脂層４のいずれか一方の樹脂層を有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤を添加して形成し、有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤のいずれか一方が単層膜の外膜を具備するベシクルに内包された有機系紫外線吸収剤ベシクルまたは無機系紫外線吸収剤ベシクルである化粧シート１。前記ベシクルの外膜がリン脂質からことが、好ましい、化粧シート１。前記有機系紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系か又はトリアジン系であり、前記無機系紫外線吸収剤が酸化亜鉛であることが、好ましい、化粧シート１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
最表層にトップコート層を備え、前記トップコート層の下層に透明樹脂層を備える化粧シートであって、
前記トップコート層および前記透明樹脂層のいずれか一方の樹脂層を、有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤を添加して形成し、
前記有機系紫外線吸収剤および前記無機系紫外線吸収剤のいずれか一方が、単層膜の外膜を具備するベシクルに内包された有機系紫外線吸収剤ベシクルまたは無機系紫外線吸収剤ベシクルであることを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
請求項１において選択されなかった他方の樹脂層を、前記有機系紫外線吸収剤または前記無機系紫外線吸収剤の少なくとも一方を添加して形成し、
添加する紫外線吸収剤のうち１つが、単層膜の外膜を具備するベシクルに内包された有機系紫外線吸収剤ベシクルまたは無機系紫外線吸収剤ベシクルであることを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
前記ベシクルの外膜が、リン脂質からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の化粧シート。
【請求項４】
前記有機系紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系またはトリアジン系であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項５】
前記無機系紫外線吸収剤が、酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項６】
前記トップコート層側の前記透明樹脂層の表面には、エンボス模様が形成されており、
前記エンボス模様の凹部には、前記トップコート層が埋め込まれて設けられていることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項７】
最表層にトップコート層を備え、前記トップコート層の下層に透明樹脂層を備える化粧シートの製造方法であって、
前記トップコート層および前記透明樹脂層のいずれか一方の樹脂層には、有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤が添加されており、前記有機系紫外線吸収剤および前記無機系紫外線吸収剤のいずれか一方を単層膜の外膜を具備するベシクルに内包して添加することを特徴とする化粧シートの製造方法。
【請求項８】
請求項７において選択されなかった他方の樹脂層に、前記有機系紫外線吸収剤および前記無機系紫外線吸収剤の少なくとも一方を添加し、
添加する紫外線吸収剤のうち１つを単層膜の外膜を具備するベシクルに内包して添加することを特徴とする請求項７に記載の化粧シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築内装材、玄関ドアなどの建築外装部材、建具の表面、家電品の表面材等に用いられる化粧シートに関するもので、ベシクル化した紫外線吸収剤を添加してなるトップコート層および／または透明樹脂層を備える化粧シートおよび化粧シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塩化ビニル製化粧シートに替わる化粧シートとして、オレフィン系樹脂を使用した化粧シートが多く提案されている。また、一般的に化粧シートとして用いられるオレフィン系樹脂からなる軟質ポリオレフィンシートの耐傷性を向上させるために高結晶性かつアイソタクチシティの高い樹脂を用いることが提案されているが、高結晶性かつアイソタクチシティの高い樹脂は耐候性に劣ることが指摘されていた。
【０００３】
ポリオレフィン系樹脂の耐候性を改善する手法として、特許文献１に記載されているように、ポリオレフィンシートの表面にトリアジン系の有機系紫外線吸収剤を含む樹脂からなるトップコート層を設けることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４０３２８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、有機系紫外線吸収剤であるトリアジン系の紫外線吸収剤のみを添加した場合においては、基材樹脂の透明性は維持できるものの経時変化が避けられず長期間における紫外線吸収性能の持続性に課題を有していた。
【０００６】
また、無機系紫外線吸収剤である酸化亜鉛のみを添加した場合においては、経時変化が少なく長期間における紫外線吸収性能は良好であるものの、多量に添加すると透明性が低下し化粧シート自身の意匠性を損なうという問題点があった。
【０００７】
さらに、有機系、無機系のいずれの紫外線吸収剤においても、耐候性を向上させるべく添加量を増加させると、凝集した紫外線吸収剤が増加して、当該紫外線吸収剤の凝集に起因する紫外線吸収剤のブルーム（粉噴き）やブリード（液噴き）などが生じるブリードアウトが発生しやすくなり、シート表面の白化による意匠性の低下やベタつきによる密着性の低下を引き起こすという課題を有していた。
【０００８】
そこで、本発明においては、有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤を含有させることにより、優れた意匠性と長期間に亘って高い耐候性とを実現することが可能な化粧シートおよびこの化粧シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は鋭意検討の結果、有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤の両方を添加する際に、いずれか一方をベシクルに内包した状態で添加することにより、樹脂材料中への有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤の分散性を飛躍的に向上させることに成功し、これによってブリードアウトの発生を抑制できることを見出し、以下に記載する発明を完成させた。
【００１０】
上記目的を達成するべく、本発明の第１の態様の化粧シートは、最表層にトップコート層を備え、前記トップコート層の下層に透明樹脂層を備える化粧シートであって、前記トップコート層および前記透明樹脂層のいずれか一方の樹脂層を、有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤を添加して形成し、前記有機系紫外線吸収剤および前記無機系紫外線吸収剤のいずれか一方が、単層膜の外膜を具備するベシクルに内包された有機系紫外線吸収剤ベシクルまたは無機系紫外線吸収剤ベシクルであることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第２の態様の化粧シートは、前記第１の態様の化粧シートにおいて選択されなかった他方の樹脂層を、前記有機系紫外線吸収剤または前記無機系紫外線吸収剤の少なくとも一方を添加して形成し、添加する紫外線吸収剤のうち１つが、単層膜の外膜を具備するベシクルに内包された有機系紫外線吸収剤ベシクルまたは無機系紫外線吸収剤ベシクルであることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第３の態様の化粧シートは、前記ベシクルの外膜が、リン脂質からなることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第４の態様の化粧シートは、前記有機系紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系またはトリアジン系であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第５の態様の化粧シートは、前記無機系紫外線吸収剤が、酸化亜鉛であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の第６の態様の化粧シートは、前記トップコート層側の前記透明樹脂層の表面に、エンボス模様が形成されており、前記エンボス模様の凹部には、前記トップコート層が埋め込まれて設けられていることを特徴とする。
【００１６】
本発明の第１の態様の化粧シートの製造方法は、最表層にトップコート層を備え、前記トップコート層の下層に透明樹脂層を備える化粧シートの製造方法であって、前記トップコート層および前記透明樹脂層のいずれか一方の樹脂層には、有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤が添加されており、前記有機系紫外線吸収剤および前記無機系紫外線吸収剤のいずれか一方を単層膜の外膜を具備するベシクルに内包して添加することを特徴とする。
【００１７】
本発明の第２の態様の化粧シートの製造方法は、前記第１の態様の化粧シートの製造方法において選択されなかった他方の樹脂層に、前記有機系紫外線吸収剤および前記無機系紫外線吸収剤の少なくとも一方を添加し、添加する紫外線吸収剤のうち１つを単層膜の外膜を具備するベシクルに内包して添加することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の化粧シートによれば、トップコート層および透明樹脂層のいずれか一方の樹脂層を有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤を含有する樹脂層とすることにより、優れた意匠性を有するとともに、長期間に亘って優れた耐候性を実現可能な化粧シートを提供することができる。
【００１９】
また、本発明の化粧シートの製造方法によれば、当該有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤のいずれか一方がベシクルとされた状態で添加されることにより、トップコート層または透明樹脂層を構成する樹脂組成物中において有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤が凝集することなく均一に分散させることができる。
【００２０】
さらに、高い分散性を実現した結果、凝集した有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤に起因して発生するブルーム（粉噴き）やブリード（液噴き）などが生じることがなく、化粧シートの最表面に位置する表面においては化粧シートの白化やベタつきが生じることがなく、他の樹脂層と接着する側の表面においては他の樹脂層との優れた密着性を実現した化粧シートを提供することができる。
【００２１】
また、本発明の化粧シートの製造方法によれば、他方の樹脂層を有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤の少なくとも一方を添加した樹脂層とし、添加する紫外線吸収剤のうち１つをベシクルとした状態で添加することにより、前記ブルーム（粉噴き）やブリード（液噴き）などを生じることがなく、よりいっそう耐候性に優れた化粧シートを提供することを可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の化粧シートの実施形態を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明の第１〜第３実施形態の化粧シートおよびこの化粧シートの製造方法について説明する。
【００２４】
本発明の第１実施形態の化粧シートにおいては、最表層にトップコート層を備え、当該トップコート層の下層に透明オレフィン系樹脂からなる透明樹脂層を備えた化粧シートであって、当該トップコート層および透明樹脂層のいずれか一方の樹脂層を有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤を添加して形成している。
【００２５】
そして、本発明の化粧シートは、当該有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤のいずれか一方が、単層膜の外膜を具備するベシクルに内包された有機系紫外線吸収剤ベシクルまたは無機系紫外線吸収剤ベシクルとされていることが重要である。
【００２６】
次に、本発明の第２実施形態の化粧シートにおいては、第１実施形態の構成に加えて、第１実施形態において選択されなかった他方の樹脂層が、有機系紫外線吸収剤または無機系紫外線吸収剤を含有しており、当該有機系紫外線吸収剤または無機系紫外線吸収剤が、単層膜の外膜を具備するベシクルに内包された有機系紫外線吸収剤ベシクルまたは無機系紫外線吸収剤ベシクルとされている。
【００２７】
そして、本発明の第３実施形態の化粧シートにおいては、第１実施形態の構成に加えて、第１実施形態において選択されなかった他方の樹脂層が、有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤を含有しており、当該有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤のいずれか一方が、単層膜の外膜を具備するベシクルに内包された有機系紫外線吸収剤ベシクルまたは無機系紫外線吸収剤ベシクルとされている。
【００２８】
上述の第１〜第３実施形態における有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルは、球殻状に閉じた膜構造を有する小胞状のカプセル内に有機系紫外線吸収剤または無機系紫外線吸収剤が内包された構造を有しているものである。この有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルは、互いの外膜同士が反発し合う作用によって粒子が凝集することがなく、極めて高い分散性を有している。
【００２９】
このため、本発明の化粧シートのトップコート層および／または透明樹脂層を構成する樹脂組成物中においては、この有機系紫外線吸収剤ベシクルまたは無機系紫外線吸収剤ベシクルの分散力によって、ベシクル化されていない無機系紫外線吸収剤または有機系紫外線吸収剤の凝集も防止して、両紫外線吸収剤が極めて均一に分散した状態で存在している。
【００３０】
そして、本発明の化粧シートの製造方法においては、有機系紫外線吸収剤または無機系紫外線吸収剤をベシクル化して添加することで、当該樹脂組成物中における両紫外線吸収剤の高い分散性を実現した結果、凝集した両紫外線吸収剤に起因して生じる樹脂組成物の白濁化を防止し、優れた透明性を有するトップコート層および／または透明樹脂層を具備する本発明の化粧シートを提供することができる。
【００３１】
さらに、このような本発明の化粧シートにおいては、凝集した両紫外線吸収剤が当該樹脂組成物の表面に噴出することによって生じるブルーム（粉噴き）またはブリード（液噴き）のようなブリードアウトが発生することがない。その結果、本発明の化粧シートは、両紫外線吸収剤の漏出によって当該樹脂組成物中に存在する両紫外線吸収剤の含有量が低下することがないので、長期間に亘って優れた耐候性を有するトップコート層および／または透明樹脂層を実現することができる。
【００３２】
また、化粧シートの最表面であって使用時に人の肌等に直接触れる表面となるトップコート層の一方の表面においては、ブルームによる白化やブリードによるベタつきなどが発生することがなく、優れた使用感を維持することができる。そして、他の樹脂層と接着される表面であるトップコート層の他方の表面および透明樹脂層の両表面においては、ブルームやブリードが生じないことにより、樹脂層間の優れた密着性を長期間に亘って実現することができる。
【００３３】
このような有機系紫外線吸収剤ベシクルまたは無機系紫外線吸収剤ベシクルを得る手法（ベシクル化処理方法）としては、例えば、Ｂａｎｇｈａｍ法、エクストルージョン法、水和法、逆相蒸発法、凍結融解法、超臨界逆相蒸発法などが挙げられる。このようなベシクル化処理方法について簡単に説明すると、Ｂａｎｇｈａｍ法は、フラスコなどの容器にクロロホルムまたはクロロホルム／メタノール混合溶媒を入れ、さらにリン脂質を入れて溶解する。その後、エバポレータを用いて溶媒を除去して脂質からなる薄膜を形成し、添加剤の分散液を加えた後、ボルテックスミキサーで水和・分散させることよりベシクルを得る方法である。エクストルージョン法は、薄膜のリン脂質溶液を調液し、Ｂａｎｇｈａｍ法において外部摂動として用いたミキサーに代わってフィルターを通過させることによりベシクルを得る方法である。水和法は、Ｂａｎｇｈａｍ法とほぼ同じ調製方法であるが、ミキサーを用いずに、穏やかに攪拌して分散させてベシクルを得る方法である。逆相蒸発法は、リン脂質をジエチルエーテルやクロロホルムに溶解し、添加剤を含んだ溶液を加えてＷ／Ｏエマルジョンを作り、当該エマルジョンから減圧下において有機溶媒を除去した後、水を添加することによりベシクルを得る方法である。凍結融解法は、外部摂動として冷却・加熱を用いる方法であり、この冷却・加熱を繰り返すことによってベシクルを得る方法である。
【００３４】
特に、単層膜からなる外膜を具備する紫外線吸収剤ベシクルを得る方法として、超臨界逆相蒸発法が挙げられる。超臨界逆相蒸発法とは、本発明者等が提案している特表２００２／０３２５６４号公報、特開２００３−１１９１２０号公報、特開２００５−２９８４０７号公報および特開２００８−０６３２７４号公報（以下、「超臨界逆相蒸発法公報類」と称する）に開示されているものであり、当該超臨界逆相蒸発法公報類に記載の方法および装置を用いて行うことができる。
【００３５】
具体的には、超臨界逆相蒸発法とは、超臨界状態または臨界点以上の温度条件下もしくは圧力条件下の二酸化炭素にベシクルの外膜を形成する物質を均一に溶解させた混合物中に、封入物質としての有機系紫外線吸収剤または無機系紫外線吸収剤を含む液相を加えて、一層の膜で封入物質としての有機系紫外線吸収剤または無機系紫外線吸収剤を包含したカプセル状のベシクルを形成する方法である。
【００３６】
特に、前記外膜がリン脂質のような生体脂質を含む物質から構成される有機系紫外線吸収剤ベシクルまたは無機系紫外線吸収剤ベシクルを有機系紫外線吸収剤リポソームまたは無機系紫外線吸収剤リポソームと称する。なお、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度（３０．９８℃）および臨界圧力（７．３７７３±０．００３０ＭＰａ）以上の超臨界状態にある二酸化炭素を意味し、臨界点以上の温度条件下もしくは圧力条件下の二酸化炭素とは、臨界温度だけ、あるいは臨界圧力だけが臨界条件を超えた二酸化炭素を意味するものである。この方法により、有機系紫外線吸収剤または無機系紫外線吸収剤を内包する直径５０〜８００ｎｍの単層ラメラベシクルを得ることができる。
【００３７】
リン脂質としては、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジン酸、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、カルジオピン、黄卵レシチン、水添黄卵レシチン、大豆レシチン、水添大豆レシチン等のグリセロリン脂質、スフィンゴミエリン、セラミドホスホリルエタノールアミン、セラミドホスホリルグリセロール等のスフィンゴリン脂質が挙げられる。
【００３８】
ベシクルの外膜となるその他の物質としては、ノニオン系界面活性剤や、これとコレステロール類もしくはトリアシルグリセロールの混合物などの分散剤が挙げられる。このうちノニオン系界面活性剤としては、ポリグリセリンエーテル、ジアルキルグリセリン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンコポリマー、ポリブタジエン−ポリオキシエチレン共重合体、ポリブタジエン−ポリ２−ビニルピリジン、ポリスチレン−ポリアクリル酸共重合体、ポリエチレンオキシド−ポリエチルエチレン共重合体、ポリオキシエチレン−ポリカプロラクタム共重合体等の１種または２種以上を使用することができる。コレステロール類としては、コレステロール、α−コレスタノール、β−コレスタノール、コレスタン、デスモステロール（５，２４−コレスタジエン−３β−オール）、コール酸ナトリウムまたはコレカルシフェロール等を使用することができる。
【００３９】
また、リポソームの外膜は、リン脂質と分散剤との混合物から形成するようにしてもよい。本発明の化粧シートにおいては、紫外線吸収剤ベシクルを、リン脂質からなる外膜を具備した紫外線吸収剤リポソームとすることが好ましく、外膜をリン脂質から構成することによって、トップコート層および透明樹脂層の主成分である樹脂材料とベシクルとの相溶性を良好なものとすることができる。
【００４０】
有機系紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系のうち少なくとも１種類から選択して用いることができる。特に、ベンゾトリアゾール系またはトリアジン系の有機系紫外線吸収剤は、紫外線吸収能が高く、耐熱性、耐揮発性および樹脂相溶性に優れるため、少なくとも一方から選択して用いることが好ましい。
【００４１】
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノールなどが挙げられる。
【００４２】
トリアジン系の紫外線吸収剤としては、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２'−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００４３】
ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などが挙げられる。
【００４４】
ベンゾエート系の紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。
【００４５】
シアノアクリレート系の紫外線吸収剤としては、エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどが挙げられる。
【００４６】
また、無機系紫外線吸収剤としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリアなどを用いることができる。なかでも、酸化亜鉛は、トップコート層および透明樹脂層の主成分である樹脂材料と屈折率が近く、当該酸化亜鉛を添加しても高い透明性を維持することができるため好適である。なお、無機系紫外線吸収剤の粒径は１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内のものを用いることが好ましい。
【００４７】
このような、有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルは、トップコート層および／または透明樹脂層に対して、下記の様な割合で添加することが好ましい。
【００４８】
添加割合について詳しく説明すると、トップコート層に対して添加する場合には、トップコート層の主成分である樹脂組成物１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤ベシクルを０．５〜２０重量部、無機系紫外線吸収剤ベシクルを０．５〜２０重量部の添加割合とすることが好ましい。このとき、両紫外線吸収剤の添加割合が、０．５重量部よりも少ないと紫外線吸収能の効果が低く、２０重量部よりも多いとブロッキングが生じる可能性が高くなる。より好ましくは、有機系紫外線吸収剤ベシクルを１〜１０重量部、無機系紫外線吸収剤ベシクルを１〜１０重量部の添加割合にて添加させることであり、さらに好ましくは、有機系紫外線吸収剤ベシクルを３〜５重量部、無機系紫外線吸収剤ベシクルを３〜５重量部の添加割合にて添加させることである。
【００４９】
また、透明樹脂層に対して添加させる場合には、透明樹脂層の主成分である樹脂組成物１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤ベシクルを０．１〜５重量部、無機系紫外線吸収剤ベシクルを０．１〜５重量部の添加割合とすることが好ましい。このとき、両紫外線吸収剤の添加割合が、０．１重量部よりも少ないと紫外線吸収能の効果が低く、５重量部よりも多いとブリードアウトが生じる可能性が高くなる。より好ましくは、有機系紫外線吸収剤ベシクルを０．２〜３重量部、無機系紫外線吸収剤ベシクルを０．２〜３重量部の添加割合にて添加させることである。
【００５０】
なお、トップコート層および／または透明樹脂層を構成する樹脂組成物中における有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤の含有量は、それぞれ異なる含有割合とされていてもよい。例えば、有機系紫外線吸収剤の含有量を減少させて、無機系紫外線吸収剤の含有量を増大させることにより、紫外線吸収性能のさらなる長期化を実現することができる。反対に、有機系紫外線吸収剤の含有量を増大させて、無機系紫外線吸収剤の含有量を減少させることにより、トップコート層および透明樹脂層の透明性を向上させることができるので、より優れた意匠性を実現することができる。
【００５１】
また、トップコート層または透明樹脂層のいずれか一方の樹脂層に対して上記の含有割合にて両紫外線吸収剤を含有させつつ、他方の樹脂層に対して有機系紫外線吸収剤ベシクルまたは無機系紫外線吸収剤ベシクルを添加して形成する場合には、両紫外線吸収剤ベシクルの添加割合は、トップコート層の主成分である樹脂組成物１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の添加割合にて添加させ、透明樹脂層の主成分である樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜５重量部の添加割合にて添加させることが好ましい。
【００５２】
さらに、透明樹脂層の下層には、少なくとも光安定化剤を含有するインキ層が設けられていることが重要である。光安定化剤としては、ヒンダードアミン系の材料を用いることが好ましい。インキ層に対して光安定化剤を含有させることにより、インキ層を形成するバインダー樹脂自体や他層の樹脂劣化により発生したラジカルがインキ内の顔料の化学成分を還元することによる顔料の退色を抑制し、長期間に亘って色鮮やかな絵柄を保持することができる。
【００５３】
上述の第１〜第３の実施形態の具体的な形態を下記の（１）〜（１０）に挙げる。
（１）トップコート層が両紫外線吸収剤を含有しており、有機系紫外線吸収剤がベシクルとされている。
（２）トップコート層が両紫外線吸収剤を含有しており、無機系紫外線吸収剤がベシクルとされている。
（３）透明樹脂層が両紫外線吸収剤を含有しており、有機系紫外線吸収剤がベシクルとされている。
（４）透明樹脂層が両紫外線吸収剤を含有しており、無機系紫外線吸収剤がベシクルとされている。
（５）（１）または（２）の構成に加えて、透明樹脂層を有機系紫外線吸収剤ベシクルを添加して形成している。
（６）（１）または（２）の構成に加えて、透明樹脂層を無機系紫外線吸収剤ベシクルを添加して形成している。
（７）（３）または（４）の構成に加えて、トップコート層を有機系紫外線吸収剤ベシクルを添加して形成している。
（８）（３）または（４）の構成に加えて、トップコート層を無機系紫外線吸収剤ベシクルを添加して形成している。
（９）（１）または（２）の構成に加えて、（３）の構成とされている。
（１０）（１）または（２）の構成に加えて、（４）の構成とされている。
【００５４】
以下に、化粧シートの具体的な構成およびこの化粧シートの製造方法について図１を用いて説明する。なお、図１を用いた本発明の化粧シートおよび化粧シートの製造方法の説明においては、上記の（１）と（３）とを組み合わせた構成の態様を用いて説明する。
【００５５】
一般的に、化粧シートは複数の樹脂層から構成されている。以下に説明する化粧シート１においては、表層側から、トップコート層５、透明樹脂層４、接着剤層７（感熱接着剤、アンカーコート、ドライラミ接着剤などからなる）、インキ層３、原反層２、隠蔽層８およびプライマー層６が積層された構成とされており、基材Ｂに対して接着するなどして用いられる。また、意匠性を向上させるために透明樹脂層４のトップコート層５側の面には、エンボス模様４ａが形成されており、当該エンボス模様４ａの凹部には、ワイピングによってトップコート層５を形成する樹脂組成物の一部が埋め込まれるように形成されている。特に、本発明の化粧シート１においては、トップコート層５および透明樹脂層４が、有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤を添加して形成した樹脂組成物から構成されている。
【００５６】
トップコート層５としては、表面の保護や艶の調整としての役割を果たす樹脂組成物からなり、当該樹脂組成物を有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤を添加して形成している。
【００５７】
また、トップコート層５を構成する樹脂組成物の主成分としては、ポリウレタン系、アクリルシリコン系、フッ素系、エポキシ系、ビニル系、ポリエステル系、メラミン系、アミノアルキッド系、尿素系などの樹脂材料から適宜選択して用いることができる。樹脂材料の形態は、水性、エマルジョン、溶剤系など特に限定されるものではない。硬化法についても、一液タイプ、二液タイプ、紫外線硬化法など適宜選択して用いることができる。
【００５８】
特に、樹脂材料としてイソシアネートを用いたウレタン系のものが、作業性、価格、樹脂自体の凝集力などの観点から好適である。イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）などの誘導体であるアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体などの硬化剤より適宜選定して用いることができるが、耐候性を考慮すると、直鎖状の分子構造を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）もしくはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をベースとする硬化剤を使用することが好ましい。この他にも、表面硬度の向上を図る場合には、紫外線や電子線などの活性エネルギー線で硬化する樹脂を用いることが好ましい。なお、これらの樹脂は相互に組み合わせて用いることが可能であり、例えば、熱硬化型樹脂と光硬化型樹脂とのハイブリッド型とすることにより、表面硬度の向上、硬化収縮の抑制および透明樹脂層との密着性の向上を図ることができる。
【００５９】
この他にも、トップコート層５に対して各種機能を付与するために抗菌剤、防カビ剤等の機能性添加剤の添加も任意に行うことができる。さらに、表面の意匠性を向上させるために、アルミナ、シリカ、窒化珪素、炭化珪素、ガラスビーズ等を添加して艶の調整を行うようにしてもよい。また、トップコート層５にアルミナ、シリカ、窒化珪素、炭化珪素、ガラスビーズなどを添加すると表面の耐磨耗性の向上を図ることもできる。
【００６０】
透明樹脂層４としては、耐擦傷性の向上と意匠性を付与する役割を果たす樹脂組成物からなり、下層に位置するインキ層３の絵柄模様の視認性を確保するために高い透明性が求められる。特に、本発明の化粧シート１における透明樹脂層４においては、さらに紫外線吸収性能を付与するために、当該樹脂組成物を、有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤を添加して形成している。この有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤を添加して形成した樹脂組成物とすることにより、主成分であるオレフィン系樹脂材料が劣化することを抑制したり、下層に位置するインキ層３の絵柄印刷が紫外線によって退色することを防いで長期に亘って優れた意匠性を維持することができる。また、当該樹脂組成物においては、必要に応じて熱安定剤、光安定化剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤および艶調整剤等の各種機能性添加剤を含有させてもよい。
【００６１】
透明樹脂層４を構成する樹脂組成物の主成分である樹脂材料としては、オレフィン系樹脂を用いることが好ましい。具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンなどの他に、αオレフィン（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなど）を単独重合あるいは２種類以上共重合させたものや、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体などのように、エチレンまたはαオレフィンとそれ以外のモノマーとを共重合させたものが挙げられる。また、化粧シート１の表面強度の向上を図る場合には、高結晶性のポリプロピレンを用いることが好ましい。
【００６２】
接着剤層７としては、特に限定されるものではないが、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系などから適宜選択して用いることができる。塗工方法は接着剤の粘度などに応じて適宜選択することができるが、一般的には、グラビアコートが用いられ、インキ層３の上面に対してグラビアコートによって塗布された後、透明樹脂層４とラミネートするようにされている。なお、接着剤層７は、透明樹脂層４とインキ層３との接着強度が十分に得られる場合には、省略することができる。
【００６３】
インキ層３としては、インキを用いて原反層２に形成された絵柄印刷であり、バインダーとしての硝化綿、セルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系等の単独もしくは各変性物の中から適宜選定して用いることができる。本発明の化粧シート１においては、インキ層３に対して光安定化剤が添加されていることが好ましく、長期間に亘って色鮮やかな絵柄や模様を維持することができる。
【００６４】
また、インキ層３に用いるインキは、水性、溶剤系、エマルジョンタイプのいずれでもよく、また１液タイプでも硬化剤を使用した２液タイプでもよい。さらに、紫外線や電子線等の照射によりインキを硬化させる方法を用いてもよい。中でも最も一般的な方法は、ウレタン系のインキを用いるもので、イソシアネートによって硬化させる方法である。これらのバインダー以外には、通常のインキに含まれている顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、各種添加剤などが添加されている。汎用性の高い顔料としては、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等が挙げられる。また、インキの塗布とは別に各種金属の蒸着やスパッタリングで意匠を施すことも可能である。
【００６５】
原反層２としては、薄葉紙、チタン紙、樹脂含浸紙等の紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル等の合成樹脂、あるいはこれら合成樹脂の発泡体、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタン等のゴム、有機もしくは無機系の不織布、合成紙、アルミニウム、鉄、金、銀等の金属箔等から任意に選定可能である。
【００６６】
化粧シート１に隠蔽性を付与したい場合には、原反層２を着色シートとすることで隠蔽性を付与したり、原反層２は透明シートのままで、別途、不透明な隠蔽層８を設けて隠蔽性を付与することができる。
【００６７】
隠蔽層８としては、基本的にはインキ層３と同じ材料から構成することができるが、隠蔽性をもたせることを目的としているので、顔料としては不透明な顔料、酸化チタン、酸化鉄等を使用することが好ましい。また隠蔽性を向上させるために金、銀、銅、アルミ等の金属を添加することも可能である。一般的にはフレーク状のアルミを添加させることが多い。
【００６８】
また、原反層２としてオレフィン系の樹脂を用いる場合には、表面が不活性な状態とされていることが多いので、原反層２と基材Ｂとの間に、プライマー層６を設けることが好ましい。この他にも、オレフィン系材料からなる原反層２と基材Ｂとの接着性を向上させるために、原反層２に対してコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、電子線処理、紫外線処理、重クロム酸処理等を行うことが望ましい。
【００６９】
プライマー層６としては、基本的には前述のインキ層３と同じ材料を用いることができるが、化粧シート１の裏面に施されるためにウエブ状で巻取りを行うことを考慮すると、ブロッキングを避けて且つ接着剤との密着を高めるために、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機充填剤を添加させてもよい。
【００７０】
本発明の化粧シート１を形成するに当たり、積層方法は特に限定するものではなく、熱圧を応用した方法、押し出しラミネート方法およびドライラミネート方法などの一般的に用いられる形成方法から適宜選択して形成することができる。エンボス模様４ａを形成する場合には、一旦、前記積層方法によってラミネートした後に熱圧によってエンボス模様４ａを入れる方法または冷却ロールに凹凸模様を設けて押し出しラミネートと同時にエンボス模様４ａを形成する方法などを用いることができる。
【００７１】
本実施例の化粧シート１においては、原反層２は印刷作業性、コストなどを考慮して２０μｍ〜１５０μｍ、インキ層３は５μｍ〜２０μｍ、接着剤層７は１μｍ〜２０μｍ、透明樹脂層４は２０μｍ〜２００μｍ、トップコート層５は３μｍ〜２０μｍとすることが望ましく、化粧シート１の総厚は４５μｍ〜４１０μｍの範囲内とすることが好適である。
【００７２】
このような、本発明の化粧シート１においては、トップコート層５および透明樹脂層４を有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤を添加して形成した樹脂組成物から構成しているので、優れた透明性と高い紫外線吸収性能を備えた化粧シートを実現することができる。
【００７３】
そして、本発明の化粧シート１の製造方法においては、有機系紫外線吸収剤をベシクルの状態で添加しているので、トップコート層５および透明樹脂層４を構成する樹脂組成物中においては、当該有機系紫外線吸収剤ベシクルの分散性によって有機系紫外線吸収剤だけでなく無機系紫外線吸収剤をも凝集することなく均一に分散した状態で存在させることを可能としている。その結果、凝集した紫外線吸収剤に起因する光の散乱が抑制されて、高い透明性を実現した本発明の化粧シート１を提供することができる。
【００７４】
また、このような本発明の化粧シート１は、樹脂組成物中において、両紫外線吸収剤が均一に分散していることにより、凝集した紫外線吸収剤に起因するブルーム（粉噴き）やブリード（液噴き）などのブリードアウトが生じることがない。
【００７５】
またさらに、光安定化剤を含有したインキ層３とすることによって、紫外線によるインキ層３の退色を抑制することを可能とし、長期間に亘って美しい色柄印刷を保持した意匠性に優れる化粧シート１を提供することができる。
【００７６】
以下に、本発明の化粧シート１および化粧シート１の製造方法の実施例１〜１５について説明する。
【００７７】
＜有機系紫外線吸収剤ベシクル・無機系紫外線吸収剤ベシクルの調製＞
まず、以降の実施例１〜１５において用いる有機系紫外線吸収剤ベシクルまたは無機系紫外線吸収剤ベシクルの詳しい調製方法について説明する。当該ベシクルの調製には、超臨界逆相蒸発法を用いた。
【００７８】
ベシクルの調製は、６０℃に保たれた高圧ステンレス容器に対して、ヘキサン１００重量部と、有機系紫外線吸収剤としてのトリアジン系紫外線吸収剤２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニルを主成分とするヒドロキシフェニルトリアジン（ＴＩＮＵＶＩＮ ４００；ＢＡＳＦジャパン（株）製）７０重量部または無機系紫外線吸収剤としての酸化亜鉛（平均粒子径２０ｎｍ）７０重量部と、リン脂質としてのホスファチジルコリン５重量部とを入れて密閉し、容器内の圧力が２０ＭＰａになるように二酸化炭素を注入して超臨界状態とし、激しく攪拌混合しながら酢酸エチルを１００重量部注入し、温度と圧力を保ちながら１５分間攪拌混合後、二酸化炭素を排出して大気圧に戻し、リン脂質からなる単層膜の外膜を具備する有機系紫外線吸収剤ベシクルまたは無機系紫外線吸収剤ベシクルを得た。
【００７９】
＜実施例１＞
実施例１においては、上記の（１）の形態の化粧シート１について検討を行った。紫外線吸収剤の添加割合は、トップコート層５の主成分である樹脂組成物としてのウレタン樹脂１００重量部に対して、前記有機系紫外線吸収剤ベシクル０．５，１．０，５．０，１０．０，２０．０，５０．０重量部を添加するとともに、無機系紫外線吸収剤０．５，１．０，５．０，１０．０，２０．０，０．５重量部を添加した化粧シート１とした。
【００８０】
具体的には、高結晶性ホモポリプロピレン樹脂にヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；ＢＡＳＦ社製）を０．０５重量部、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を０．２重量部添加した樹脂を押し出し機を用いて溶融押し出しして、透明樹脂層４としての厚さ８０μｍの透明な高結晶性ポリプロピレンシートを製膜した。当該高結晶性ポリプロピレンシートの両面にコロナ処理を施してシート表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。次に、原反層２としての隠蔽性のある７０μｍのポリエチレンシートの一方の面に、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ製造（株）製）を用いてグラビア印刷方式にて絵柄印刷を施して３μｍのインキ層３を設け、原反層２としてのポリエチレンシートの他方の面にプライマーコートを施し１μｍのプライマー層６を形成した。しかる後、前記ポリエチレンシートに形成されたインキ層３の表面に、透明樹脂層４を３μｍの厚さで形成された接着剤層７としてのドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学（株）製 ）を介してドライラミネート法にて貼り合わせて原反層２、インキ層３、接着剤層７、プライマー層６および透明樹脂層４からなる厚さ１５７μｍの積層樹脂シートを得た。この積層樹脂シートの透明樹脂層４の表面にエンボス模様４ａを施した後、２液型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製、塗布厚３ｇ／ｍ２）に対して有機系紫外線吸収剤ベシクルを０．５，１．０，５．０，１０．０，２０．０，５０．０重量部、無機系紫外線吸収剤を０．５，１．０，５．０，１０．０，２０．０，０．５重量部の添加割合にて添加したものを塗布してトップコート層５を形成し、総厚１６０μｍの実施例１の化粧シート１を得た。
【００８１】
＜実施例２＞
実施例２においては、上記の（２）の形態の化粧シート１について検討を行った。紫外線吸収剤の添加割合は、トップコート層５の主成分である樹脂組成物としてのウレタン樹脂１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤０．５，１．０，５．０，１０．０，２０．０重量部を添加するとともに、前記無機系紫外線吸収剤ベシクル０．５，１．０，５．０，１０．０，２０．０重量部を添加した化粧シート１とした。その他は、実施例１と同様の構成として化粧シート１を作製した。
【００８２】
＜実施例３＞
実施例３においては、上記の（３）の形態の化粧シート１について検討を行った。紫外線吸収剤の添加割合は、透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物としての高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、前記有機系紫外線吸収剤ベシクル０．１，０．５，１．０，２．５，５．０重量部を添加するとともに、無機系紫外線吸収剤０．１，０．５，１．０，２．５，５．０重量部を添加した化粧シート１とした。
【００８３】
具体的には、高結晶性ホモポリプロピレン樹脂にヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；ＢＡＳＦ社製）を０．０５重量部、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を０．２重量部、前記有機系紫外線吸収剤ベシクル０．１，０．５，１．０，２．５，５．０重量部、前記無機系紫外線吸収剤０．１，０．５，１．０，２．５，５．０重量部添加した樹脂を押し出し機を用いて溶融押し出しして、透明樹脂層４としての厚さ８０μｍの透明な高結晶性ポリプロピレンシートを製膜した。当該高結晶性ポリプロピレンシートの両面にコロナ処理を施してシート表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。次に、原反層２としての隠蔽性のある７０μｍのポリエチレンシートの一方の面に、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ製造（株）製）を用いてグラビア印刷方式にて絵柄印刷を施して３μｍのインキ層３を設け、原反層２としてのポリエチレンシートの他方の面にプライマーコートを施し１μｍのプライマー層６を形成した。しかる後、前記ポリエチレンシートに形成されたインキ層３の表面に、透明樹脂層４を３μｍの厚さで形成された接着剤層７としてのドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学（株）製 ）を介してドライラミネート法にて貼り合わせて原反層２、インキ層３、接着剤層７、プライマー層６および透明樹脂層４からなる厚さ１５７μｍの積層樹脂シートを得た。この積層樹脂シートの透明樹脂層４の表面にエンボス模様４ａを施した後、２液型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製、塗布厚３ｇ／ｍ２）を塗布してトップコート層５を形成し、総厚１６０μｍの実施例３の化粧シート１を得た。
【００８４】
＜実施例４＞
実施例４においては、上記の（４）の形態の化粧シート１について検討を行った。紫外線吸収剤の添加割合は、透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物としての高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤０．１，０．５，１．０，２．５，５．０，０．５重量部を添加するとともに、前記無機系紫外線吸収剤ベシクル０．１，０．５，１．０，２．５，５．０，２０．０重量部を添加した化粧シート１とした。その他は、実施例３と同様の構成として化粧シート１を作製した。
【００８５】
＜実施例５＞
実施例５においては、上記の（５）の形態における（２）の形態を採用した構成の化粧シート１について検討を行った。紫外線吸収剤の添加割合は、トップコート層５の主成分である樹脂組成物としてのウレタン系樹脂１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤０．５重量部を添加するとともに、前記無機系紫外線吸収剤ベシクル０．５重量部を添加し、透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物としての高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、前記有機系紫外線吸収剤ベシクル０．５重量部を添加した化粧シート１とした。
【００８６】
具体的には、高結晶性ホモポリプロピレン樹脂にヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；ＢＡＳＦ社製）を０．０５重量部、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を０．２重量部、前記有機系紫外線吸収剤ベシクル０．５重量部添加した樹脂を押し出し機を用いて溶融押し出しして、透明樹脂層４としての厚さ８０μｍの透明な高結晶性ポリプロピレンシートを製膜した。当該高結晶性ポリプロピレンシートの両面にコロナ処理を施してシート表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。次に、原反層２としての隠蔽性のある７０μｍのポリエチレンシートの一方の面に、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ製造（株）製）を用いてグラビア印刷方式にて絵柄印刷を施して３μｍのインキ層３を設け、原反層２としてのポリエチレンシートの他方の面にプライマーコートを施し１μｍのプライマー層６を形成した。しかる後、前記ポリエチレンシートに形成されたインキ層３の表面に、透明樹脂層４を３μｍの厚さで形成された接着剤層７としてのドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学（株）製 ）を介してドライラミネート法にて貼り合わせて原反層２、インキ層３、接着剤層７、プライマー層６および透明樹脂層４からなる厚さ１５７μｍの積層樹脂シートを得た。この積層樹脂シートの透明樹脂層４の表面にエンボス模様４ａを施した後、２液型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製、塗布厚３ｇ／ｍ２）に対して前記有機系紫外線吸収剤を０．５重量部および無機系紫外線吸収剤ベシクルを０．５重量部の添加割合にて添加したものを塗布してトップコート層５を形成し、総厚１６０μｍの実施例５の化粧シート１を得た。
【００８７】
＜実施例６＞
実施例６においては、上記の（６）の形態における（２）の形態を採用した構成の化粧シート１について検討を行った。紫外線吸収剤の添加割合は、トップコート層５の主成分である樹脂組成物としてのウレタン系樹脂１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤０．５重量部を添加するとともに、前記無機系紫外線吸収剤ベシクル０．５重量部を添加し、透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物としての高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、前記無機系紫外線吸収剤ベシクル０．５重量部を添加した化粧シート１とした。その他は、実施例５と同様の構成として化粧シート１を作製した。
【００８８】
＜実施例７＞
実施例７においては、上記の（７）の形態における（４）の形態を採用した構成の化粧シート１について検討を行った。紫外線吸収剤の添加割合は、トップコート層５の主成分である樹脂組成物としてのウレタン系樹脂１００重量部に対して、前記有機系紫外線吸収剤ベシクル０．５重量部を添加し、透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物としての高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤０．５重量部を添加するとともに、前記無機系紫外線吸収剤ベシクル０．５重量部を添加した化粧シート１とした。
【００８９】
具体的には、高結晶性ホモポリプロピレン樹脂にヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；ＢＡＳＦ社製）を０．０５重量部、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を０．２重量部、前記有機系紫外線吸収剤を０．５重量部および無機系紫外線吸収剤ベシクルを０．５重量部添加した樹脂を押し出し機を用いて溶融押し出しして、透明樹脂層４としての厚さ８０μｍの透明な高結晶性ポリプロピレンシートを製膜した。当該高結晶性ポリプロピレンシートの両面にコロナ処理を施してシート表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。次に、原反層２としての隠蔽性のある７０μｍのポリエチレンシートの一方の面に、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ製造（株）製）を用いてグラビア印刷方式にて絵柄印刷を施して３μｍのインキ層３を設け、原反層２としてのポリエチレンシートの他方の面にプライマーコートを施し１μｍのプライマー層６を形成した。しかる後、前記ポリエチレンシートに形成されたインキ層３の表面に、透明樹脂層４を３μｍの厚さで形成された接着剤層７としてのドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学（株）製 ）を介してドライラミネート法にて貼り合わせて原反層２、インキ層３、接着剤層７、プライマー層６および透明樹脂層４からなる厚さ１５７μｍの積層樹脂シートを得た。この積層樹脂シートの透明樹脂層４の表面にエンボス模様４ａを施した後、２液型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製、塗布厚３ｇ／ｍ２）に対して前記有機系紫外線吸収剤ベシクルを０．５重量部の添加割合にて添加したものを塗布してトップコート層５を形成し、総厚１６０μｍの実施例７の化粧シート１を得た。
【００９０】
＜実施例８＞
実施例８においては、上記の（８）の形態における（４）の形態を採用した構成の化粧シート１について検討を行った。紫外線吸収剤の添加割合は、トップコート層５の主成分である樹脂組成物としてのウレタン系樹脂１００重量部に対して、前記無機系紫外線吸収剤ベシクル０．５重量部を添加し、透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物としての高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤０．５重量部を添加するとともに、前記無機系紫外線吸収剤ベシクル０．５重量部を添加した化粧シート１とした。その他は、実施例７と同様の構成として化粧シート１を作製した。
【００９１】
＜実施例９＞
実施例９においては、上記の（９）の形態における（１）の形態および（３）の形態を組み合わせた構成の化粧シート１について検討を行った。紫外線吸収剤の添加割合は、トップコート層５の主成分である樹脂組成物としてのウレタン系樹脂１００重量部に対して、前記有機系紫外線吸収剤ベシクル０．５，１．２５，５．０重量部を添加するとともに、無機系紫外線吸収剤０．５，１．２５，５．０重量部を添加し、透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物としての高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、前記有機系紫外線吸収剤ベシクル０．５，１．２５，５．０重量部を添加するとともに、無機系紫外線吸収剤０．５，１．２５，５．０重量部を添加した化粧シート１とした。
【００９２】
具体的には、高結晶性ホモポリプロピレン樹脂にヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；ＢＡＳＦ社製）を０．０５重量部、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を０．２重量部、前記有機系紫外線吸収剤ベシクルを０．５，１．２５，５．０重量部および無機系紫外線吸収剤を０．５，１．２５，５．０重量部添加した樹脂を押し出し機を用いて溶融押し出しして、透明樹脂層４としての厚さ８０μｍの透明な高結晶性ポリプロピレンシートを製膜した。当該高結晶性ポリプロピレンシートの両面にコロナ処理を施してシート表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。次に、原反層２としての隠蔽性のある７０μｍのポリエチレンシートの一方の面に、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ製造（株）製）を用いてグラビア印刷方式にて絵柄印刷を施して３μｍのインキ層３を設け、原反層２としてのポリエチレンシートの他方の面にプライマーコートを施し１μｍのプライマー層６を形成した。しかる後、前記ポリエチレンシートに形成されたインキ層３の表面に、透明樹脂層４を３μｍの厚さで形成された接着剤層７としてのドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学（株）製 ）を介してドライラミネート法にて貼り合わせて原反層２、インキ層３、接着剤層７、プライマー層６および透明樹脂層４からなる厚さ１５７μｍの積層樹脂シートを得た。この積層樹脂シートの透明樹脂層４の表面にエンボス模様４ａを施した後、２液型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製、塗布厚３ｇ／ｍ２）に対して前記有機系紫外線吸収剤ベシクルを０．５，１．２５，５．０重量部および無機系紫外線吸収剤を０．５，１．２５，５．０重量部の添加割合にて添加したものを塗布してトップコート層５を形成し、総厚１６０μｍの実施例９の化粧シート１を得た。
【００９３】
＜実施例１０＞
実施例１０においては、上記の（９）の形態における（２）の形態および（３）の形態を組み合わせた構成の化粧シート１について検討を行った。紫外線吸収剤の添加割合は、トップコート層５の主成分である樹脂組成物としてのウレタン系樹脂１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤０．５重量部を添加するとともに、前記無機系紫外線吸収剤ベシクル０．５重量部を添加し、透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物としての高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、前記有機系紫外線吸収剤ベシクル０．５重量部を添加するとともに、無機系紫外線吸収剤０．５重量部を添加した化粧シート１とした。その他は、実施例９と同様の構成として化粧シート１を作製した。
【００９４】
＜実施例１１＞
実施例１１においては、上記の（１０）の形態における（１）の形態および（４）の形態を組み合わせた構成の化粧シート１について検討を行った。紫外線吸収剤の添加割合は、トップコート層５の主成分である樹脂組成物としてのウレタン系樹脂１００重量部に対して、前記有機系紫外線吸収剤ベシクル０．５重量部を添加するとともに、無機系紫外線吸収剤０．５重量部を添加し、透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物としての高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤０．５重量部を添加するとともに、前記無機系紫外線吸収剤ベシクル０．５重量部を添加した化粧シート１とした。その他は、実施例９と同様の構成として化粧シート１を作製した。
【００９５】
＜実施例１２＞
実施例１２においては、上記の（１０）の形態における（２）の形態および（４）の形態を組み合わせた構成の化粧シート１について検討を行った。紫外線吸収剤の添加割合は、トップコート層５の主成分である樹脂組成物としてのウレタン系樹脂１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤０．５，１．２５，５．０重量部を添加するとともに、前記無機系紫外線吸収剤ベシクル０．５，１．２５，５．０重量部を添加し、透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物としての高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤０．５，１．２５，５．０重量部を添加するとともに、前記無機系紫外線吸収剤ベシクル０．５，１．２５，５．０重量部を添加した化粧シート１とした。その他は、実施例９と同様の構成として化粧シート１を作製した。
【００９６】
＜実施例１３＞
実施例１３においては、実施例１〜４，９，１２の態様の化粧シート１において、インキ層３にヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を添加した化粧シート１とした。その他の構成については、実施例１〜４，９，１２と同様の構成であり、両紫外線吸収剤および両紫外線吸収剤ベシクルの添加割合はそれぞれ樹脂組成物１００重量部に対して０．５重量部として化粧シート１を作製した。
【００９７】
＜実施例１４＞
実施例１４においては、実施例４の態様に加えて、他の樹脂層としてのトップコート層５に対して有機系紫外線吸収剤を添加した構成の化粧シート１である。具体的な構成は、トップコート層５の主成分である樹脂組成物としてのウレタン樹脂１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤０．５重量部を添加し、透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物としての高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤０．５重量部を添加するとともに、前記無機系紫外線吸収剤ベシクル０．５重量部を添加した化粧シート１とした。
【００９８】
＜実施例１５＞
実施例１５においては、実施例２の態様に加えて、他の樹脂層としての透明樹脂層４に対して有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルを添加した構成の化粧シート１である。具体的な構成は、トップコート層５の主成分である樹脂組成物としてのウレタン樹脂１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤０．５重量部を添加するとともに、前記無機系紫外線吸収剤ベシクル０．５重量部を添加し、透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物としての高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、前記有機系紫外線吸収剤ベシクル０．５重量部を添加するとともに、前記無機系紫外線吸収剤ベシクル０．５重量部を添加した化粧シート１とした。
【００９９】
＜比較例１＞
比較例１においては、トップコート層５の主成分である樹脂組成物としてのウレタン樹脂１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤０．５，５．０重量部を添加するとともに、無機系紫外線吸収剤０．５，１．０重量部を添加した化粧シートとした。その他は、実施例１と同様の構成として化粧シートを作製した。
【０１００】
＜比較例２＞
比較例２においては、透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物としての高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤０．５，５０．０重量部を添加するとともに、無機系紫外線吸収剤０．５，５０．０重量部を添加した化粧シートとした。その他は、実施例３と同様の構成として化粧シートを作製した。
【０１０１】
＜比較例３＞
比較例３においては、トップコート層５の主成分である樹脂組成物としてのウレタン樹脂１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤０．５重量部を添加するとともに、無機系紫外線吸収剤０．５重量部を添加し、透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物としての高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤０．５重量部を添加するとともに、無機系紫外線吸収剤０．５重量部を添加した化粧シートとした。その他は、実施例９と同様の構成として化粧シートを作製した。
【０１０２】
＜比較例４＞
比較例４においては、両紫外線吸収剤のいずれも添加しないトップコート層５および透明樹脂層４を備える化粧シートとした。
【０１０３】
上記の方法によって得られた実施例１〜１５および比較例１〜４の各化粧シート１に対して、耐候性試験機（サンシャインウエザーメーター：スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｂ ７７５３に準じたカーボンアーク耐候性試験を行い紫外線吸収能を算出した。なお、試験条件は耐候経時４０００時間として行った。紫外線吸収能については、各化粧シート１のトップコート層５と透明樹脂層４からなる透明層について紫外線吸収率の測定を行い、３４０ｎｍと５００ｎｍとの紫外線吸収率の比（３４０ｎｍ／５００ｎｍ）の耐候性試験前後における差を算出したものである。ヘイズ値については、耐候性試験後の値を測定した。色差（ΔＥ）については、耐候性試験前後における各化粧シート１の色差（ΔＥ）を算出した。さらに、耐候性試験後の外観変化を目視にて評価した結果を下記の記号にてそれぞれ示した。得られた評価結果を実施例１〜４については表１、実施例５〜１２については表２、実施例１３〜１５については表３および比較例１〜４については表４にそれぞれ示す。
＜外観変化の記号＞
◎：全く変化なし
○：わずかな変化あり
△：若干の白化や亀裂あり
×：激しい白化および一部が破壊・破断
【０１０４】
【表１】
2017165101.tif 000003
【０１０５】
【表２】
2017165101.tif 000004
【０１０６】
【表３】
2017165101.tif 000005
【０１０７】
【表４】
2017165101.tif 000006
【０１０８】
実施例１〜４においては、本発明の第１実施形態の化粧シート１について検討を行ったものである。
【０１０９】
実施例１における本発明の化粧シート１は、表１に示すように、トップコート層５に対する有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤の添加割合がいずれのものにおいても、紫外線吸収能、ヘイズ値および色差（ΔＥ）は小さい値を示しており、耐候性および透明性に優れていることが分かる。耐候性試験後における目視による外観変化の評価からも、耐候性試験前後において殆ど変化が認められていないことが分かる。しかしながら、有機系紫外線吸収剤ベシクルを５０．０重量部の割合で添加しているとともに、無機系紫外線吸収剤を０．５重量部の割合で添加している化粧シート１においては、色や亀裂などの外観変化は認められなかったものの、表面にブリード（液噴き）が認められた。これは、有機系紫外線吸収剤ベシクルの含有量が過多であったために生じたと考えられる。
【０１１０】
実施例２における本発明の化粧シート１は、表１に示すように、トップコート層５に対する有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤ベシクルの添加割合がいずれのものにおいても、紫外線吸収能、ヘイズ値および色差（ΔＥ）は小さい値を示しており、耐候性および透明性に優れていることが分かる。特に、添加割合が、それぞれ、５．０および１０．０重量部とされたものについては、各試験結果において極めて小さい値を示しており、耐候性試験後における目視による外観変化の評価においても耐候性試験前と比較して変化が認められなかった。
【０１１１】
実施例３における本発明の化粧シート１は、表１に示すように、透明樹脂層４に対する有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤の添加割合がいずれのものにおいても、紫外線吸収能、ヘイズ値および色差（ΔＥ）は小さい値を示しており、耐候性試験後における目視による外観変化の評価においても耐候性試験前と比較して殆ど変化が認められないか、もしくは全く変化が認められず、優れた耐候性および透明性に優れていることが分かる。
【０１１２】
実施例４における本発明の化粧シート１は、表１に示すように、透明樹脂層４の対する有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤ベシクルの添加割合がいずれのものにおいても、紫外線吸収能、ヘイズ値および色差（ΔＥ）は極めて小さい値を示しており、耐候性試験後における目視による外観変化の評価においても耐候性試験前と比較して全く変化が認められず、優れた耐候性および透明性に優れていることが分かる。しかしながら、有機系紫外線吸収剤を０．５重量部の割合で添加しているとともに、無機系紫外線吸収剤ベシクルを２０．０重量部の割合で添加している化粧シート１においては、色や亀裂などの外観変化は認められなかったものの、表面にブルーム（粉噴き）が認められた。これは、無機系紫外線吸収剤ベシクルの含有量が過多であったために生じたと考えられる。
【０１１３】
これらの実施例１〜４における化粧シート１は、表４に示す比較例１，２の化粧シートと比較して、添加する紫外線吸収剤のうちいずれか一方をベシクル化することにより、同じ添加割合のものであっても、紫外線吸収能、ヘイズ値および色差（ΔＥ）の値が小さく、耐候性および透明性に優れていることが分かる。これは、有機系紫外線吸収剤ベシクルまたは無機系紫外線吸収剤ベシクルとすることにより、両紫外線吸収剤の分散性が向上して、樹脂組成物中に残存している両紫外線吸収剤の添加割合が減少することを防ぎ、十分な紫外線吸収性能を発揮しているとともに、両紫外線吸収剤の凝集が生じないことで白濁化が抑制されたためであると考えられる。
【０１１４】
実施例５〜８は、本発明の第２実施形態の化粧シート１について検討を行ったものである。
【０１１５】
実施例５における本発明の化粧シート１は、表２に示すように、トップコート層５に対して両紫外線吸収剤を添加した実施例２の構成に加えて、透明樹脂層４に対して有機系紫外線吸収剤ベシクルを添加することにより、紫外線吸収能および色差（ΔＥ）の値は小さくなり、ヘイズ値は殆ど変化が認められなかった。また、耐候性試験後における目視による外観変化の評価においても、実施例２においては「○」であったのに対して、本実施例においては「◎」となり、全く変化は認められなかった。この結果から、一方の樹脂層としてのトップコート層５に加えて、他の樹脂層としての透明樹脂層４に対しても有機系紫外線吸収剤ベシクルを添加することにより、より一層、耐候性を向上させることが可能であることが明らかとなった。
【０１１６】
実施例６における本発明の化粧シート１は、表２に示すように、トップコート層５に対して両紫外線吸収剤を添加した実施例２の構成に加えて、透明樹脂層４に対して無機系紫外線吸収剤ベシクルを添加することにより、紫外線吸収能および色差（ΔＥ）の値は小さくなり、ヘイズ値は僅かに大きくなった。また、耐候性試験後における目視による外観変化の評価においても、実施例２においては「○」であったのに対して、本実施例においては「◎」となり、全く変化は認められなかった。この結果から、一方の樹脂層としてのトップコート層５に加えて、他の樹脂層としての透明樹脂層４に対しても無機系紫外線吸収剤ベシクルを添加することにより、透明性は僅かに損なわれるものの、極めて耐候性に優れた化粧シート１を提供することが可能であることが明らかとなった。
【０１１７】
実施例７における本発明の化粧シート１は、表２に示すように、透明樹脂層４に対して両紫外線吸収剤を添加した実施例４の構成に加えて、トップコート層５に対して有機系紫外線吸収剤ベシクルを添加することにより、紫外線吸収能、ヘイズ値および色差（ΔＥ）の値が小さくなった。この結果から、一方の樹脂層としての透明樹脂層４に加えて、他の樹脂層としてのトップコート層５に対しても有機系紫外線吸収剤ベシクルを添加することにより、極めて耐候性に優れた化粧シート１を提供することが可能であることが明らかとなった。
【０１１８】
実施例８における本発明の化粧シート１は、表２に示すように、透明樹脂層４に対して両紫外線吸収剤を添加した実施例４の構成に加えて、トップコート層５に対して無機系紫外線吸収剤ベシクルを添加することにより、紫外線吸収能の値が小さくなり、ヘイズ値および色差（ΔＥ）は僅かに大きくなった。この結果から、一方の樹脂層としての透明樹脂層４に加えて、他の樹脂層としてのトップコート層５に対しても無機系紫外線吸収剤ベシクルを添加することにより、透明性は僅かに損なわれるものの、極めて耐候性に優れた化粧シート１を提供することが可能であることが明らかとなった。
【０１１９】
実施例９〜１２は、本発明の第３実施形態の化粧シート１について検討を行ったものである。
【０１２０】
実施例９〜１２における本発明の化粧シート１は、表２に示すように、トップコート層５および透明樹脂層４における両紫外線吸収剤の添加割合がいずれのものにおいても、紫外線吸収能、ヘイズ値および色差（ΔＥ）は小さい値を示しており、耐候性試験後における外観変化の観察結果においても、殆ど変化が認められないか、全く変化が認められず、優れた耐候性および透明性を有していることが分かる。
【０１２１】
特に、トップコート層５および透明樹脂層４に添加する無機系紫外線吸収剤がいずれもベシクル化されている実施例１２の化粧シート１において、紫外線吸収能、ヘイズ値および色差（ΔＥ）の値が最も小さい値を示し、実施例９〜１１における化粧シート１と比較して、極めて耐候性および透明性に優れていることが明らかとなった。これは、実施例１２においては、より凝集しやすい無機系紫外線吸収剤をベシクル化しているために、樹脂組成物中における両紫外線吸収剤の分散性がより一層向上し、凝集した両紫外線吸収剤に起因するブルーム（粉噴き）やブリード（液噴き）などが生じることがなく、トップコート層５および透明樹脂層４を構成する樹脂組成物中に多量の両紫外線吸収剤を残存させることを可能としており、実施例９〜１１における化粧シート１と比較して耐候性に優れていると考えられる。また、無機系紫外線吸収剤をベシクル化させていることで、有機系紫外線吸収剤をベシクル化させた場合よりも両紫外線吸収剤の分散性が向上して、白濁化が抑制され、優れたヘイズ値を示したと考えられる。
【０１２２】
また、実施例９〜１２における化粧シート１は、表４に示す比較例３の化粧シートの試験結果と比較すると、紫外線吸収能、ヘイズ値および色差（ΔＥ）のいずれの結果においても優れた結果を示しており、トップコート層５および透明樹脂層４に添加した両紫外線吸収剤のうちいずれか一方をベシクル化することにより、耐候性が大きく向上し、優れた透明性が得られていることが分かる。
【０１２３】
実施例１３は、本発明の第１〜第３実施形態の化粧シート１において、さらに、光安定化剤を含有するインキ層３を備える態様について検討を行ったものである。
【０１２４】
実施例１３における本発明の化粧シート１は、表３に示すように、実施例１〜４，９，１２における態様において両紫外線吸収剤の添加割合を同じくする化粧シート１と比較しても、紫外線吸収能、ヘイズ値および色差（ΔＥ）は僅かに小さい値を示しており、光安定化剤を含有するインキ層３を備えた化粧シート１とすることにより、実施例１〜４，９，１２の態様の化粧シート１から、より優れた耐候性および透明性を実現することが可能であることが明らかとなった。
【０１２５】
実施例１４における本発明の化粧シート１は、表３に示すように、実施例４の構成の化粧シート１と比較して、他方の樹脂層としてのトップコート層５に対して有機系紫外線吸収剤を含有させることにより、紫外線吸収能および色差（ΔＥ）が小さい値を示し、耐候性および透明性に優れた化粧シート１を得られることが明らかとなった。さらに、他方の樹脂層としてのトップコート層５に対して有機系紫外線吸収剤ベシクルを添加した実施例７と比較すると、ヘイズ値および色差（ΔＥ）が大きい値を示しており、これは、実施例１４におけるトップコート層５においては、有機系紫外線吸収剤の凝集が生じているためであると考えられる。
【０１２６】
実施例１５における本発明の化粧シート１は、表３に示すように、実施例２の構成の化粧シート１と比較して、他方の樹脂層としての透明樹脂層４に対して有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルを添加することにより、より耐候性に優れた化粧シート１を得られることが明らかとなった。
【０１２７】
なお、比較例４に示すように、両紫外線吸収剤を含有しないトップコート層５および透明樹脂層４を具備する化粧シート１においては、紫外線吸収能および色差（ΔＥ）は大きい値を示し、耐候性試験後における外観変化の観察結果からも耐候性を有していないことが分かる。
【０１２８】
以上の結果から、本発明の化粧シート１は、トップコート層５および透明樹脂層４のいずれか一方の樹脂層を、有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤を添加して形成しており、さらに当該有機系紫外線吸収剤および当該無機系紫外線吸収剤のいずれか一方がベシクル化されて添加されているので、優れた透明性と高い紫外線吸収性能を備えた化粧シート１を実現することができる。
【０１２９】
そして、上述の構成に加えて、光安定化剤を含有するインキ層３を備える化粧シート１とすることにより、より一層、長期間に亘って美しい色柄印刷を保持することが可能であることが明らかとなった。
【０１３０】
そして、このような、本発明の化粧シート１の製造方法においては、トップコート層５および透明樹脂層４のいずれか一方の樹脂層に対して、有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤を添加し、紫外線吸収剤のいずれか一方を有機系紫外線吸収剤ベシクルまたは無機系紫外線吸収剤ベシクルとすることにより、樹脂組成物中において有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤が凝集することなく均一に分散させることができる。その結果、凝集した有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤に起因して発生するブルーム（粉噴き）やブリード（液噴き）などが生じることがなく、化粧シート１の最表面に位置する表面においては化粧シート１の白化やベタつきが生じることがなく、他の樹脂層と接着する側の表面においては他の樹脂層との優れた密着性を実現した本発明の化粧シート１を提供することができる。
【０１３１】
さらに、本発明の化粧シート１の製造方法は、他方の樹脂層に対して、有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび／または無機系紫外線吸収剤ベシクルを添加することにより、さらに透明性および紫外線吸収性能に優れた化粧シート１を提供することを可能としている。
【０１３２】
上述の通り、本発明の化粧シート１の技術的特徴部分の一つは、「有機系紫外線吸収剤または無機系紫外線吸収剤を、単層膜の外膜を具備するベシクルに内包した状態で樹脂材料に添加してトップコート層５および透明樹脂層４のいずれか一方を形成する」ことにある。これは、本発明の化粧シート１の製造時において、有機系紫外線吸収剤または無機系紫外線吸収剤をベシクルに内包させた状態で樹脂材料に添加することで、樹脂材料への有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤の分散性を飛躍的に向上させることを可能としている。しかし、このようにして得られた本発明の化粧シート１をものの発明として特定するにあたり、この有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤の分散度を数値化することや、断面画像等からその構造を分析し特定することは、技術的に極めて困難であり、また分析などに膨大な時間を要するところから非実際的であるといえる。
【０１３３】
この困難性についてより具体的に説明すると、ベシクルはナノオーダーで形成されており、樹脂中において極めて均一に分散していると考えられる。このため、得られた化粧シート１の断面等からこのベシクル中に内包されて添加された有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤の分散度を測定するには、ナノ〜マイクロオーダーでの分析を余儀なくされる。通例、極微細世界の分析・観察には極めて高度な技術を要し、場合によっては、分析・観察技術を創作する必要性が生じる。本発明の化粧シート１の構造・特性を特定するためには、通常、用いられないような高度な分析技術や膨大な時間を要すると考えられ、このような分析を行って本発明の化粧シート１の構造・特性を明らかとすることはコスト的にも要する時間的にも非実現的であるといえる。
【０１３４】
本発明の化粧シート１および化粧シート１の製造方法は、上記の実施形態および実施例に限定されるものではなく、発明の特徴を損なわない範囲において種々の変更が可能である。
【符号の説明】
【０１３５】
１  化粧シート
２  原反層
３  インキ層
４  透明樹脂層
４ａ  エンボス模様
５  トップコート層
６  プライマー層
７  接着層
８  隠蔽層
Ｂ  基材
【図１】
2017165101.tif 000007