(57)【要約】      （修正有）【課題】耐湿性、長期保管性に優れ、高い光電変換効率を実現することができる太陽電池を提供する。【解決手段】受光面側から順に、透明樹脂層２、透明電極５、光電変換層６及び対向電極９を有し、前記透明樹脂層は、透明樹脂及び長波長光から短波長光への波長変換機能を有するランタノイド含有無機微粒子３を含有し、前記透明樹脂層における前記ランタノイド含有無機微粒子の含有量が２〜２５重量％である太陽電池１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
受光面側から順に、透明樹脂層、透明電極、光電変換層及び対向電極を有し、前記透明樹脂層は、透明樹脂及び長波長光から短波長光への波長変換機能を有するランタノイド含有無機微粒子を含有し、前記透明樹脂層における前記ランタノイド含有無機微粒子の含有量が２〜２５重量％であることを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
色素増感型太陽電池又はペロブスカイト型太陽電池であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池。
【請求項３】
ランタノイド含有無機微粒子は、アルカリ金属及び希土類元素を含有するフッ化物、酸素、アルカリ金属及び希土類元素を含有するフッ化物、又は、アルカリ金属及び希土類元素を含有する酸化物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池。
【請求項４】
ランタノイド含有無機微粒子は、平均粒子径が５〜２５０ｎｍであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の太陽電池。
【請求項５】
透明樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、及び、ポリビニルブチラールからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の太陽電池。
【請求項６】
透明樹脂層の厚みは、１０〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐湿性、長期保管性に優れ、高い光電変換効率を実現することができる太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギー源としての太陽電池が、近年大変注目されてきており、研究開発が盛んに行なわれるようになってきている。従来、実用化されてきたのは、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ等に代表されるシリコン系太陽電池であるが、高価であることや原料Ｓｉの不足問題等が表面化するにつれて、次世代太陽電池への要求が高まりつつある。
【０００３】
これに対応する太陽電池として有機系太陽電池が近年注目を浴びており、その中でも特に色素増感型太陽電池やペロブスカイト型太陽電池が注目されている。
色素増感型太陽電池は、比較的容易に製造でき、原材料が安く、かつ高い光電変換効率を得られるため、次世代太陽電池の有力候補と考えられている。
ペロブスカイト結晶を用いた有機無機複合薄膜太陽電池は、広い波長域で強い光吸収性能を有することから注目を集めている。
これらの有機系太陽電池では、増感色素やペロブスカイト結晶を有する化合物等の有機無機複合化化合物を担持させることで、光電変換効率を向上させている。
しかしながら、増感色素や有機無機複合化合物を担持させるのみでは、光電変換に寄与できる光の波長域が狭く、太陽光下での変換効率が向上しにくいという課題があった。
【０００４】
そこで未活用の長波長光から活用可能な短波長光へ変換可能なアップコンバージョン材料を太陽電池の表面にスパッタや蒸着により被覆することで波長変換させる手法が提案されている（特許文献１）。
しかしながら、アップコンバージョン材料は水分に弱く、環境中の水分に接することで劣化し、充分な波長変換機能が得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３１０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐湿性、長期保管性に優れ、高い光電変換効率を実現することができる太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、受光面側から順に、透明樹脂層、透明電極、光電変換層及び対向電極を有し、前記透明樹脂層は、透明樹脂及び長波長光から短波長光への波長変換機能を有するランタノイド含有無機微粒子を含有し、前記透明樹脂層における前記ランタノイド含有無機微粒子の含有量が２〜２５重量％である太陽電池である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、太陽電池において、長波長光から短波長光への波長変換機能を有するランタノイド含有無機微粒子を含有する透明樹脂複合化膜を太陽電池の受光面側の表面に配置することによって、それまで光電変換にあまり寄与していなかった赤外線等の長波長の光を利用することができ、更に、ランタノイド含有無機微粒子の劣化を抑制して、その結果、変換効率を大幅に向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の太陽電池は、透明樹脂層、透明電極、光電変換層及び対向電極を有する。
太陽電池としては、特に限定されるものではなく、例えば、単結晶シリコン型太陽電池、多結晶シリコン型太陽電池、微結晶シリコン型太陽電池、多結合型シリコン系太陽電池等の結晶シリコン系太陽電池；アモルファスシリコン型太陽電池；ＧａＡｓ系太陽電池、ＣＩＳ系太陽電池、ＣｄＴｅ系太陽電池などの化合物系太陽電池；色素増感型太陽電池、有機薄膜型太陽電池、ペロブスカイト型太陽電池等の有機系太陽電池等が挙げられる。なかでも、有機系太陽電池であることが好ましく、色素増感型太陽電池、ペロブスカイト型太陽電池であることがより好ましい。
【００１０】
本発明の太陽電池として、色素増感型太陽電池を用いた場合の一例を図１に示す。
太陽電池１は、受光面側から順に、透明樹脂層２、ガラス基板４、透明電極５、光電変換層６、対向電極９が積層されており、透明樹脂層２はランタノイド含有無機微粒子３を有し、光電変換層６は増感色素を担持した酸化チタン微粒子７と電解質８を有する構造となっている。
本発明の太陽電池１では、受光面側の表面に透明樹脂層２が配置されていることで、赤外線等の長波長の光を可視光や紫外線等の短波長の光へと変換し吸収することが出来る。これにより、太陽光の光電変換波長域を拡大することが可能となり、その結果、太陽電池１の変換効率を大幅に向上できる。
【００１１】
本発明の太陽電池において、透明樹脂層は、透明樹脂及び長波長光から短波長光への波長変換機能を有するランタノイド含有無機微粒子を含有する。
本発明では、透明樹脂層が長波長から短波長への波長変換機能を有するランタノイド含有無機微粒子を含有することにより、赤外線等の長波長の光を可視光や紫外線等の短波長の光へと変換して、発電に寄与する太陽光の吸収効率を上げることが可能となることから、変換効率を大幅に向上することができる。更に、上記ランタノイド含有無機微粒子が透明樹脂と複合化されていることにより、ランタノイド含有無機微粒子の劣化を抑制して、高い波長変換機能を維持することができる。
【００１２】
本発明において、透明樹脂は透光性を有するものである限り特に限定されず、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリビニルブチラール等のポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
【００１３】
本発明において、透明樹脂層に含まれるランタノイド含有無機微粒子は、ランタノイドを含有していれば特に限定されないが、例えば、ランタノイドを含有するコア粒子の表面にシェル層が形成されているものが好ましく用いられる。上記ランタノイドを有することにより、赤外線等の長波長の光を吸収するとともに、吸収した光のエネルギーを可視光や紫外線等の短波長の光へと変換する「アップコンバージョン機能」を発揮させることができる。
【００１４】
上記ランタノイド含有無機微粒子を構成するランタノイドとしては、例えば、イッテルビウム（Ｙｂ）、ネオジム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）等が挙げられる。特に、近赤外線の光を吸収させる光として用いる際には１００００ｃｍ−１付近に強い吸収を有するイッテルビウムや、その得られる波長が可視光域や紫外光域であるエルビウム、ホルミウム及びツリウムが好ましく用いられる。これらのランタノイドは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１５】
上記ランタノイド含有無機微粒子を構成するランタノイドとしては、１００００ｃｍ−１付近に強い吸収を有するイッテルビウム等の光吸収機能を有するランタノイドと、光吸収機能を有するランタノイドからのエネルギー移動を受けて発光し、その得られる光の波長が可視光域や紫外光域であるエルビウム、ホルミウム及びツリウム等の光発光機能を有するランタノイドとの組み合わせが赤外線等の長波長の光を吸収し可視光や紫外線等の短波長の光へと変換する際に好ましい。
【００１６】
上記ランタノイド含有無機微粒子は、ランタノイドを含有するものであれば特に限定されないが、例えば、上記ランタノイドの酸化物、ハロゲン化物等を含有するものが挙げられる。上記ハロゲン化物としては、フッ化物が好ましい。
【００１７】
また、上記ランタノイド含有無機微粒子は、ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素又はその化合物を含有することが好ましい。上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素としては、上記ランタノイド以外の希土類元素が挙げられ、その化合物としては上記ランタノイド以外の希土類元素の酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。上記ハロゲン化物としては、フッ化物が好ましく、アルカリ金属及び希土類元素を含むフッ化物、又は、酸素、アルカリ金属及び希土類元素を含むフッ化物が好ましい。上記酸化物としては、アルカリ金属及び希土類元素を含有する酸化物が好ましい。
上記ランタノイド以外の希土類元素としては、例えば、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、スカンジウム（Ｓｃ）等が挙げられる。上記ランタノイド以外の希土類元素の化合物としては、例えば、イットリウム、ガドリニウム及びスカンジウムの酸化物又はハロゲン化物等が挙げられる。
なかでも、ランタノイド間のエネルギー移動に関して高い効率が期待でき、発光効率の向上が期待できることから、上記コア粒子には、イットリウム、イットリウムの酸化物又はイットリウムのハロゲン化物を含むことが好ましい。イットリウムの酸化物としてはＹ２Ｏ３が好ましく、イットリウムのハロゲン化物としては、ＮａＹＦ４が好ましい。
【００１８】
上記ランタノイド含有無機微粒子は、上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素の化合物として、Ｙ２Ｏ３又はＮａＹＦ４を含有し、上記光吸収機能を有するランタノイドとしてイッテルビウム、上記光発光機能を有するランタノイドとしてエルビウム、ホルミウム及びツリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有することが好ましい。
【００１９】
上記ランタノイド含有無機微粒子を構成するコア粒子における上記光吸収機能を有するランタノイドの含有量は、上記コア粒子に含まれるランタノイドと上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素との合計に対し、好ましい下限が２モル％、より好ましい下限が２．５モル％、好ましい上限が５０モル％、より好ましい上限が２５モル％である。上記光吸収機能を有するランタノイドの含有量が、上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であることにより、ランタノイド含有無機微粒子に到達した光のエネルギーを効率よく吸収することができる。
上記コア粒子を構成するランタノイドの含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製、ＥＤＸ−８００ＨＳ）を用いて測定することができる。
【００２０】
上記ランタノイド含有無機微粒子を構成するコア粒子における上記光発光機能を有するランタノイドの含有量は、上記コア粒子に含まれるランタノイドと上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素との合計に対し、好ましい下限が０．００５モル％、より好ましい下限が０．０１モル％、好ましい上限が２０モル％、より好ましい上限が１０モル％である。上記光発光機能を有するランタノイドの含有量が、上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であることにより、吸収したエネルギーを受けて、効率よく発光機能を発揮させることができる。
【００２１】
上記ランタノイド含有無機微粒子を構成するコア粒子が上記光吸収機能を有するランタノイド及び上記光発光機能を有するランタノイドを含有する場合、その合計含有量は、上記コア粒子に含まれるランタノイドと上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素との合計に対し、好ましい下限が２モル％、より好ましい下限が２．５モル％、好ましい上限が５０モル％、より好ましい上限が２５モル％である。上記コア粒子を構成するランタノイドの含有量の合計が、上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であることにより、上記コア粒子におけるランタノイドが、ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素によって構成される結晶構造を崩すことなく置換及びドープできるため、ランタノイド含有無機微粒子内におけるエネルギー移動の効率を損なうことなく保持することができる。
【００２２】
上記ランタノイド含有無機微粒子を構成するコア粒子が上記光吸収機能を有するランタノイド及び上記光発光機能を有するランタノイドを含有する場合、上記ランタノイド含有無機微粒子を構成するコア粒子における上記光吸収機能を有するランタノイドの含有量と上記光発光機能を有するランタノイドの含有量との比（光吸収機能を有するランタノイドの含有量／光発光機能を有するランタノイドの含有量）は、モル比で好ましい下限が２、より好ましい下限が５、好ましい上限が１００、より好ましい上限が７５である。
上記比率が好ましい下限以上、且つ、好ましい上限以下であることにより、光吸収機能を有するランタノイドにより吸収されたエネルギーを過不足なく均一に光発光機能を有するランタノイドに移動できるため、得られる波長変換機能の効率を高くすることができる。
【００２３】
上記ランタノイド含有無機微粒子を構成するコア粒子における、上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素の含有量は、上記コア粒子に含まれる希土類元素の合計に対し、好ましい下限が５モル％、より好ましい下限が１０モル％、好ましい上限が９８モル％、より好ましい上限が８０モル％である。上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素の含有量が、上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であることにより、上記ランタノイドをドープするホスト材料として結晶構造の規則配列構造を形成でき、ランタノイド含有無機微粒子内におけるエネルギー移動の効率を高くすることができ、発光効率が向上する。
上記コア粒子を構成するランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素の含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製、ＥＤＸ−８００ＨＳ）を用いて測定することができる。
【００２４】
また、上記ランタノイド含有無機微粒子は、コア粒子の組成が異なる２種以上の微粒子を含有するものであってもよい。上記ランタノイド含有無機微粒子がコア粒子の組成が異なる２種以上の微粒子を含有する場合、上記ランタノイド含有無機微粒子としては、コア粒子がランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素又はその化合物を含有するランタノイド含有無機微粒子（以下、ランタノイド含有無機微粒子（ランタノイド類似元素含有）ともいう）、及び、コア粒子がランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素又はその化合物を含有しないランタノイド含有無機微粒子（以下、ランタノイド含有無機微粒子（ランタノイド類似元素非含有）ともいう）を含むものであることが好ましい。
【００２５】
上記ランタノイド含有無機微粒子（ランタノイド類似元素含有）を構成するランタノイドとしては、上記ランタノイドと同様のものが挙げられる。
また、上記ランタノイド含有無機微粒子（ランタノイド類似元素含有）を構成するコア粒子における上記光吸収機能を有するランタノイドの含有量、上記光発光機能を有するランタノイドの含有量、上記光吸収機能を有するランタノイド及び上記光発光機能を有するランタノイドの合計含有量、上記光吸収機能を有するランタノイドの含有量と上記光発光機能を有するランタノイドの含有量との比、上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素の含有量としては、上記ランタノイド含有無機微粒子と同様の構成が挙げられる。
【００２６】
上記ランタノイド含有無機微粒子（ランタノイド類似元素非含有）を構成するコア粒子における、上記光吸収機能を有するランタノイドの含有量は、上記コア粒子に含まれるランタノイドの合計に対し、好ましい下限が５モル％、より好ましい下限が１０モル％、好ましい上限が９０モル％、より好ましい上限が７５モル％である。上記光吸収機能を有するランタノイドの含有量が、上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であることにより、コア粒子に到達した光のエネルギーを効率よく吸収することができる。
上記コア粒子を構成するランタノイドの含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製、ＥＤＸ−８００ＨＳ）を用いて測定することができる。
【００２７】
上記ランタノイド含有無機微粒子（ランタノイド類似元素非含有）を構成するコア粒子における、上記光発光機能を有するランタノイドの含有量は、上記コア粒子に含まれるランタノイドの合計に対し、好ましい下限が５モル％、より好ましい下限が１０モル％、好ましい上限が９０モル％、より好ましい上限が７５モル％である。上記光発光機能を有するランタノイドの含有量が、上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であることにより、吸収したエネルギーを受けて、効率よく発光機能を発揮させることができる。
【００２８】
上記ランタノイド含有無機微粒子（ランタノイド類似元素非含有）を構成するコア粒子における、上記光吸収機能を有するランタノイドの含有量と上記光発光機能を有するランタノイドの含有量との比（光吸収機能を有するランタノイドの含有量／光発光機能を有するランタノイドの含有量）は、モル比で好ましい下限が１／２０、より好ましい下限が１／１０、好ましい上限が２０／１、より好ましい上限が１０／１である。
上記比率が好ましい下限以上、且つ、好ましい上限以下であることにより、光吸収機能を有するランタノイドにより吸収されたエネルギーを過不足なく均一に光発光機能を有するランタノイドに移動できるため、得られる波長変換機能の効率を高くすることができる。
【００２９】
上記ランタノイド含有無機微粒子の平均粒子径は、好ましい下限が５ｎｍ、より好ましい下限が７．５ｎｍ、好ましい上限が２５０ｎｍ、より好ましい上限が２００ｎｍである。上記ランタノイド含有無機微粒子の平均粒子径が、上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であることにより、例えば他の材料（透明性プラスチックス）と複合化し光学材料として用いる場合に分散性と光学的な透過性とを両立することができる。上記ランタノイド含有無機微粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡を用いてランタノイド含有無機微粒子の粒子径を測定することにより求めることができる。
【００３０】
本発明において、ランタノイド含有無機微粒子は、ランタノイドを含有するコア粒子のみで構成されていてもよく、ランタノイドを含有するコア粒子の表面にシェル層を有する構成であってもよいが、ランタノイドを含有するコア粒子の表面にシェル層を有する構成であることが好ましい。上記シェル層は、１層で形成されてもよく、複数の層によって形成されていてもよい。上記シェル層を有することにより、上記コア粒子で吸収した光のエネルギーの漏出を防止することができる。
【００３１】
上記シェル層は、上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素又はその化合物を含有することが好ましい。上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素又はその化合物としては、上記コア粒子を構成するランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素又はその化合物と同様のものが挙げられる。
【００３２】
また、本発明において、ランタノイド含有無機微粒子が上記シェル層を有する場合、上記シェル層に含まれるランタノイドの含有量は、上記シェル層に含まれる希土類元素の合計に対して、好ましい上限が２モル％である。上記シェル層におけるランタノイドの合計含有量が、上記上限以下であることにより、シェル層での光の吸収や発光によるエネルギーの漏出を抑制して、高い発光効率を発揮することができる。上記シェル層に含まれるランタノイドの含有量は、好ましい下限が０モル％、より好ましい上限が１モル％である。また、上記シェル層に含まれるランタノイドの合計含有量は０モル％であることが特に好ましい。
【００３３】
上記シェル層の厚みは、好ましい下限が２ｎｍ、好ましい上限が２０ｎｍである。上記シェル層の厚みが、上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であることにより光散乱を少なくして、赤外線等の長波長の光が光吸収機能を有するコア粒子に到達することを阻害することがなく、また発光時のロスを少なくすることができ、エネルギーの流出防止と光吸収機能とを両立させることができる。上記シェル層の厚みは、より好ましい下限が２．５ｎｍ、より好ましい上限が１０ｎｍである。なお、上記シェル層の厚みは、電子顕微鏡を用いて上記コアシェルの表面に上記シェル層が形成された微粒子の粒子径を測定し上記コア粒子の平均粒子径との差を算出することにより測定することができる。
【００３４】
上記コア粒子の平均粒子径と上記シェル層の厚みとの比（上記コア粒子の平均粒子径／上記シェル層の厚み）は、好ましい下限が２、より好ましい下限が２．５、好ましい上限が５０、より好ましい上限が２５である。上記厚みの比が、上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であることにより、コア粒子への光の到達を阻害せずエネルギーのロスをより少なくすることができる。また、発光時のエネルギーのロスをより少なくすることができ、エネルギーの流出防止と光吸収機能とをより向上させて、高い発光効率を発揮させることができる。
【００３５】
本発明において、上記ランタノイド含有無機微粒子は、上記コア粒子と上記シェル層との接触面が界面を有さず連続体であることが好ましい。上記接触面が界面を有さず連続体であることにより、上記コア粒子と上記シェル層との界面において結晶欠陥によるエネルギーロスや光散乱の発生を抑制して、発光効率を向上させることができる。なお、上記コア粒子と上記シェルとの接触面が界面を有さず連続体であるとは、シェル層を形成する前のコア粒子の結晶構造及びコア粒子の表面にシェル層を形成したランタノイド含有無機微粒子におけるシェル層の結晶構造をＸ線回析装置を用いて分析した際に、同一のピークを示し、異なるピークが観察されないことを意味する。
【００３６】
本発明において、上記透明樹脂層における上記ランタノイド含有無機微粒子の含有量は、下限が２重量％、上限が２５重量％である。上記透明樹脂層における上記ランタノイド含有無機微粒子の含有量が、上記下限以上、且つ、上記上限以下であることにより、波長変換機能の充分に向上させることができるとともに、波長変換機能の低下を防止することができる。上記ランタノイド含有無機微粒子の含有量は、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が２０重量％である。
【００３７】
上記透明樹脂層は、他の添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、可塑剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００３８】
上記透明樹脂層の厚みは、特に限定されないが、好ましい下限が１０μｍ、好ましい上限が１５０μｍである。上記透明樹脂層の厚みが、上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であると、太陽電池の表面を充分に保護することができる。また、光電変換機能を充分に向上させることができる。上記透明樹脂層の厚みは、より好ましい下限が１５μｍ、より好ましい上限が１００μｍである。
【００３９】
上記透明電極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができ、例えば、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物、ＳｎＯ２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４０】
上記光電変換層は、太陽電池の発電層として機能するものであり、光電変換層を構成する半導体化合物としては、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化インジウム、酸化タングステン、酸化鉛、酸化バナジウム、酸化亜鉛等の金属酸化物が挙げられる。これらの半導体化合物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、上記半導体化合物は、増感材料として増感色素や有機無機複合ペロブスカイト型化合物を担持させて構成されていてもよい。
【００４１】
上記増感色素としては、例えば、ルテニウム錯体、シアニンやクロロフィルといった有機色素が挙げられる。吸収する波長域が広く、光励起の寿命が長く、金属酸化物半導体粒子からなる多孔質層に受け渡された電子が安定する点から、ルテニウム錯体が好ましく用いられる。ルテニウム錯体としては、例えば、シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）（Ｎ３）、シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）のビス−テトラブチルアンモニウム塩（Ｎ７１９）、トリ（チオシアナト）−（４，４’，４’’−トリカルボキシ−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）ルテニウムのトリス−テトラブチルアンモニウム塩（Ｎ７４９）、シス−ジ（チオシアナト）−（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）（４，４’−ビス（５’−ヘクチルチオ−５−（２，２’−ビチエニル））ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）のモノ−テトラブチルアンモニウム塩（ＣＹＣ−Ｂ１１）が挙げられ、なかでも幅広い吸収波長域を有するＮ７１９及びＮ７４９が好適である。
【００４２】
上記有機無機複合ペロブスカイト型化合物としては、可視光域に吸収波長域を有しており、また、化合物内での電子移動が可能な物質が挙げられる。なかでも、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３（Ｘ＝Ｉ、Ｂｒ又はＣｌ）が好ましい。
【００４３】
上記光電変換層の厚みは、好ましい下限が１００ｎｍ、好ましい上限が５０μｍである。上記光電変換層の厚みが上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であると、光電変換層の強度を充分に向上させることができるとともに、光触媒活性を好適なものとすることができる。上記光電変換層の厚みは、より好ましい下限が１５０ｎｍ、より好ましい上限が４０μｍである。
【００４４】
上記対向電極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができるが、例えば、金、白金等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＡＺＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ、ＦＴＯ等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４５】
また、電解質としては、アセトニトリル、プロピオニトリル等の非水系電解質溶剤、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム、ヨウ化ブチルメチルイミダゾリウム等のイオン液体等の液体成分に、ヨウ化リチウム等の支持電解質と、ヨウ素とが混合された溶液等が挙げられる。これらの電解質溶液は、ｔ−ブチルピリジンを含んでいてもよい。
【００４６】
また、電解質に代わり有機半導体を用いることもでき、有機半導体は正孔輸送能を有する物質であれば良く、液体電解質のみならず、固体有機化合物等を用いることができる。
【００４７】
本発明の太陽電池は、更に、基板を有していてもよい。上記基板は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板、金属基板等が挙げられる。
上記基板の厚みは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．３〜５ｍｍがより好ましい。
【００４８】
本発明の太陽電池を製造する方法は特に限定されず、例えば、透明電極が形成された基板上に半導体化合物を含有する光電変換層を製膜し、次いで、得られた光電変換層上に対向電極を形成し、更に、透明電極が形成された基板の外側に透明樹脂層を形成する方法、透明電極が形成された基板上に透明樹脂層を形成し、次いで、透明電極が形成された基板の透明樹脂層とは反対側の面に半導体化合物を含有する光電変換層を製膜し、更に、光電変換層上に対向電極を形成する方法等が挙げられる。
【００４９】
また、上記光電変換層が増感材料を有する場合、上記増感材料を付着させる方法としては、例えば、増感材料を含有する溶液に浸漬させた後、乾燥する方法、増感材料を含有する溶液を塗工した後、乾燥する方法、増感材料を含有する溶液を吹き付ける方法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００５０】
本発明によれば、耐湿性、長期保管性に優れ、高い光電変換効率を実現することができる太陽電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の太陽電池として、色素増感型太陽電池を用いた一例を示す断面図である。
【図２】実施例１で得られたランタノイド含有無機微粒子を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図３】発光強度の測定において、実施例１で得られた太陽電池の劣化試験前（実線）及び劣化試験後（破線）の９８０ｎｍ入射光に対する蛍光発光ピークを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００５３】
（実施例１）
＜ランタノイド含有無機微粒子の作製＞
（コア粒子の作製）
オレイン酸１１．１３ｇ、トリオクチルホスフィン１０．３９ｇ、オクタデセン４６．０３ｇの混合溶媒中に酢酸イットリウム０．４０ｇ、酢酸イッテルビウム０．１３ｇ、酢酸エルビウム０．０１３ｇを溶解することで金属イオン含有溶液Ａ−１を作製した。また、メタノール１５ｇ中に水酸化ナトリウム０．１５ｇ、フッ化アンモニウム０．３９ｇを溶解し得られた溶液を、作製後すぐに金属イオン含有溶液Ａ−１に投入することによって反応前駆体溶液Ａ−１を作製した。
真空下において５０℃で１５分間撹拌しながら加熱することによって反応前駆体溶液Ａ−１からメタノールを揮発除去し、その後、窒素雰囲気下において更に３１５℃で６０分間撹拌しながら加熱することによって溶液中に微粒子を析出させた。
更に、室温まで冷却後、エタノール２５ｇを加え微粒子を沈降させ、遠心分離機を用いて微粒子を回収した。回収した微粒子をトルエン２５ｇ中に再分散させた後、再度エタノール２５ｇを加えて再凝集させ、遠心分離機による回収を行う洗浄を数回繰り返すことでコア粒子を得た。
【００５４】
（シェル層の作製）
オレイン酸１６．６９ｇ、トリオクチルホスフィン５．１９ｇ、オクタデセン４６．０３ｇの混合溶媒中に酢酸イットリウム０．５１ｇを溶解することで金属イオン含有溶液Ａ−２を作製した。また、メタノール１５ｇ中に水酸化ナトリウム０．１５ｇ、フッ化アンモニウム０．３９ｇを溶解し得られた溶液を、作製後すぐに金属イオン含有溶液Ａ−２に投入することによって反応前駆体溶液Ａ−２を作製した。
反応前駆体溶液Ａ−２中に（コア粒子の作製）で得られたコア粒子を投入し分散させた後、真空下において５０℃で１５分間撹拌しながら加熱することによって上記コア粒子が分散した反応前駆体溶液Ａ−２からメタノールを揮発除去し、その後、窒素雰囲気下において３１５℃で６０分間撹拌しながら加熱することによって溶液中に上記コア粒子の表面にシェル層が形成された微粒子を析出させた。
更に、室温まで冷却後、エタノール２５ｇを加え微粒子を沈降させ、遠心分離機を用いて微粒子を回収した。回収した微粒子をトルエン２５ｇ中に再分散させた後、再度エタノール２５ｇを加えて再凝集させ、遠心分離機による回収を行う洗浄を数回繰り返すことでランタノイド含有無機微粒子を得た。
得られたランタノイド含有無機微粒子において、コア粒子、シェル層に含まれる光吸収機能を有するランタノイド、光発光機能を有するランタノイド及びランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素の含有量を蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製、ＥＤＸ−８００ＨＳ）を用いて測定した。
また、コア粒子及びランタノイド含有無機微粒子の結晶構造をＸ線回析装置を用いて分析し、シェル層形成前後におけるピーク形状に変化がないことを確認し、コア粒子とシェル層との接触面が界面を有さず連続体であることを確認した。
更に、Ｘ線回析装置により、コア粒子、シェル層がＮａＹＦ４を含有することをピークパターンから確認した。
【００５５】
＜太陽電池の作製＞
平均粒子径２０ｎｍの酸化チタン微粒子、バインダー樹脂としてエチルセルロース、有機溶媒としてα−テルピネオールを、ビーズミルを用いて均一に混合することにより酸化チタンペーストを作製した。
得られた酸化チタンペーストを、２５ｍｍ角のＦＴＯ透明電極形成済ガラス基板上に、５ｍｍ角の正方形状に印刷し、５００℃で１時間焼成することにより多孔質酸化チタン層を得た。なお、得られた多孔質酸化チタン層の厚みが１０μｍとなるように印刷条件を調整した。
得られた多孔質酸化チタン層形成済基板を、Ｒｕ錯体色素（Ｎ７１９）のアセトニトリル及びｔ−ブタノール混合溶液（濃度０．３ｍＭ、アセトニトリル：ｔ−ブタノール＝１：１）中に１日浸漬することにより、多孔質酸化チタン層の表面に増感色素を吸着させた。
次に、多孔質酸化チタン層を取り囲むように、基板上に厚さ３０μｍのハイミラン製フィルムを載せ、更にその上から白金電極を蒸着したガラス基板を載せ、隙間にヨウ化リチウム及び要素のアセトニトリル溶液を注入し封止した。
また、＜ランタノイド含有無機微粒子の作製＞で得られたランタノイド含有無機微粒子０．０５ｇをトルエン１０ｇ中に分散させて分散溶液を作製した。得られた分散溶液にＥＶＡ樹脂（エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂）０．９５ｇを加え、超音波処理を行うことでランタノイド含有無機微粒子とＥＶＡ樹脂との混合溶液を作製した。
ＦＴＯ透明電極形成済ガラス基板上の多孔質酸化チタン層が形成された面とは逆の面に、上記混合溶液を塗工し、トルエンを揮発除去させることによって透明樹脂層を形成し、透明樹脂層が積層された色素増感型太陽電池を作製した。なお、透明樹脂層の厚みが２５μｍとなるように印刷条件を調整した。
【００５６】
（実施例２）
実施例１と同様にしてランタノイド含有無機微粒子を作製した。
平均粒子径２０ｎｍの酸化チタン微粒子、バインダー樹脂としてエチルセルロース、有機溶媒としてα−テルピネオールを、ビーズミルを用いて均一に混合することにより酸化チタンペーストを作製した。
得られた酸化チタンペーストを、２５ｍｍ角のＦＴＯ透明電極形成済ガラス基板上に印刷し、５００℃で１時間焼成することにより多孔質酸化チタン層を得た。なお、得られた多孔質酸化チタン層の厚みが５００ｎｍとなるように印刷条件を調整した。
得られた多孔質酸化チタン層形成済基板を、ヨウ化鉛・メチルアンモニウム・ヨウ酸のジメチルホルムアミド溶液（２０重量％、ヨウ化鉛：メチルアンモニウム：ヨウ酸のモル比＝２：１：１）に浸漬させた後、溶液から取り出し、１００℃で１０分間乾燥させ、有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト結晶を多孔質酸化チタン層表面に析出させた。更に、クロロベンゼン２００ｍｇにＳｐｉｒｏ−ＯＭＥＴＥＤ（メルク社製）１６．６ｍｇ、テトラブチルピリジン１．４８ｍｇ、ＬｉＴ−ＦＳＩ（東京化成社製）０．５１ｍｇを溶解させた電解質溶液をスピンコートで塗布した後、室温乾燥させて厚さ５００ｎｍの電解質層を形成し、得られた電解質層の表面に金を厚さ１００ｎｍとなるように蒸着させた。
また、得られたランタノイド含有無機微粒子０．０５ｇをトルエン１０ｇ中に分散させて分散溶液を作製した。得られた分散溶液にＥＶＡ樹脂（エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂）０．９５ｇを加え、超音波処理を行うことでランタノイド含有無機微粒子とＥＶＡ樹脂との混合溶液を作製した。
ＦＴＯ透明電極形成済ガラス基板の多孔質酸化チタン層が形成された面とは逆の面に、上記混合溶液を塗工し、トルエンを揮発除去させることによって透明樹脂複合膜を形成し、透明樹脂層が積層されたペロブスカイト型太陽電池を作製した。なお、透明樹脂層の厚みが２５μｍとなるように印刷条件を調整した。
【００５７】
（実施例３）
＜太陽電池の作製＞において、ランタノイド含有無機微粒子０．１ｇ、ＥＶＡ樹脂０．９ｇを用いて混合溶液を作製して透明樹脂層を形成した以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
【００５８】
（実施例４）
＜太陽電池の作製＞において、ランタノイド含有無機微粒子０．２５ｇ、ＥＶＡ樹脂０．７５ｇを用いて混合溶液を作製して透明樹脂層を形成した以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
【００５９】
（実施例５）
＜ランタノイド含有無機微粒子の作製＞の（コア粒子の作製）において、窒素雰囲気下において更に３２５℃で６０分間撹拌しながら加熱することによって溶液中に微粒子を析出させ、（シェル層の作製）において、窒素雰囲気下において３２５℃で６０分間撹拌しながら加熱することによって溶液中にコア粒子の表面にシェル層が形成された微粒子を析出させた以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
【００６０】
（実施例６）
＜太陽電池の作製＞において、Ｒｕ錯体色素（Ｎ７１９）に代えて、Ｒｕ錯体色素（Ｎ７４９）を用いたこと以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
【００６１】
（実施例７）
＜ランタノイド含有無機微粒子の作製＞において、酢酸イットリウム０．４０ｇ、酢酸イッテルビウム０．１３ｇ、酢酸エルビウム０．０１３ｇに代えて、酢酸イットリウム０．３８ｇ、酢酸イッテルビウム０．１６ｇ、酢酸ツリウム０．００３ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、コア粒子がランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素又はその化合物を含有するランタノイド含有無機微粒子（Ａ）を作製した。
また、＜ランタノイド含有無機微粒子の作製＞において、酢酸イットリウム０．４０ｇ、酢酸イッテルビウム０．１３ｇ、酢酸エルビウム０．０１３ｇに代えて、酢酸イッテルビウム０．３２ｇ、酢酸エルビウム０．３２ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、コア粒子がランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素又はその化合物を含有しないランタノイド含有無機微粒子（Ｂ）を作製した。
＜太陽電池の作製＞において、ランタノイド含有無機微粒子（Ａ）及び（Ｂ）をそれぞれ０．０２５ｇずつ用いたこと以外は実施例６と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
【００６２】
（比較例１）
＜太陽電池の作製＞において、ランタノイド含有無機微粒子を用いず、ＥＶＡ樹脂のトルエン溶液を用いて透明樹脂層を形成した以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
【００６３】
（比較例２）
＜太陽電池の作製＞において、ＥＶＡ樹脂を用いず、ランタノイド含有無機微粒子のトルエン溶液を用い、厚みが１００ｎｍとなるように塗工してランタノイド含有無機微粒子のコーティング層を形成した以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
【００６４】
（比較例３）
ＥＶＡ樹脂を用いず、ランタノイド含有無機微粒子のトルエン溶液を用い、厚みが１００ｎｍとなるように塗工してランタノイド含有無機微粒子のコーティング層を形成した以外は実施例２と同様にしてペロブスカイト型太陽電池を作製した。
【００６５】
（比較例４）
＜太陽電池の作製＞において、ランタノイド含有無機微粒子０．３ｇ、ＥＶＡ樹脂０．７ｇを用いて混合溶液を作製して透明樹脂層を形成した以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
【００６６】
（比較例５）
＜太陽電池の作製＞において、ランタノイド含有無機微粒子０．０１ｇ、ＥＶＡ樹脂０．９９ｇを用いて混合溶液を作製して透明樹脂層を形成した以外は実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
【００６７】
（評価）
実施例及び比較例で得られたランタノイド含有無機微粒子及び太陽電池について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００６８】
（ランタノイド含有無機微粒子の平均粒子径）
各実施例及び比較例について、得られたランタノイド含有無機微粒子を、それぞれ透過型電子顕微鏡を用いて観察し、得られた像における粒子３００個の平均を算出することにより、それぞれの粒子の平均粒子径を測定した。
なお、実施例１において得られたランタノイド含有無機微粒子の電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００６９】
（短絡電流密度及び光電変換効率の測定）
各実施例及び比較例で得られた太陽電池の電極間に、電源（ＫＥＹＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度でソーラーシミュレータ（山下電装社製）を用いて、太陽電池の短絡電流密度及び光電変換効率を測定した。なお、上記評価における短絡電流密度は光吸収量に大きく依存する。
【００７０】
（蛍光発光強度の測定）
各実施例及び比較例で得られた太陽電池の透明樹脂層又はランタノイド含有無機微粒子のコーティング層の表面に外部光源として赤外線発生装置（ＴＨＯＲＬＡＢＳ社製、Ｌ９８０Ｐ３００Ｊ）を用いて波長９８０ｎｍ、出力３００ｍＷの条件で赤外光を照射し、得られた蛍光発光のスペクトルを蛍光分光光度計（日立ハイテク社製、Ｕ−２７００）を用いて測定した。
【００７１】
（劣化試験）
各実施例及び比較例で得られた太陽電池を高温高湿試験（８５℃及び８５％条件下）に投入し、１０００時間処理を行うことによって温度及び湿度に対する劣化試験を行った。
劣化試験後の短絡電流密度、光電変換効率及び蛍光発光強度を（短絡電流密度及び光電変換効率の測定）及び（蛍光発光強度の測定）と同様にして測定した。
なお、劣化試験前における蛍光発光のスペクトルの最大強度を１００％として、各実施例及び比較例で得られた太陽電池の劣化試験後の蛍光発光のスペクトルの最大強度の相対比率を算出し、劣化試験後蛍光強度保持率を測定した。
なお、実施例１において得られた太陽電池の劣化試験前（実線）及び劣化試験後（破線）の９８０ｎｍ入射光に対する蛍光発光ピークを示すグラフを図３に示す。
【００７２】
【表１】
2017157824.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、耐湿性、長期保管性に優れ、高い光電変換効率を実現することができる太陽電池を提供できる。
【図１】
2017157824.tif 000004
【図２】
2017157824.tif 000005
【図３】
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