(57)【要約】【課題】硬化した各樹脂組成物層の界面の延在方向に生じる括れ部の発生を抑制した、支持体付き樹脂シート、プリント配線板の製造方法、プリント配線板、及び半導体装置を提供の提供。【解決手段】支持体と、支持体上に設けられた樹脂シートと、を備える支持体付き樹脂シートであって、樹脂シートは、支持体側に設けられた、第１の樹脂組成物により形成される第１の樹脂組成物層と、支持体側とは反対側に設けられた、第２の樹脂組成物により形成される第２の樹脂組成物層と、を有し、第１の樹脂組成物は、（ａ）無機充填材を含み、（ａ）成分の含有量が３０質量％以下であり、第２の樹脂組成物は、（ａ）無機充填材を含み、（ａ）成分の含有量が６０質量％以上であり、第１の熱硬化物の熱伝導率と、第２の熱硬化物の熱伝導率との差が０．４Ｗ／ｍＫ以下である、支持体付き樹脂シート。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、支持体上に設けられた樹脂シートと、を備える支持体付き樹脂シートであって、
樹脂シートは、支持体側に設けられた、第１の樹脂組成物により形成される第１の樹脂組成物層と、
支持体側とは反対側に設けられた、第２の樹脂組成物により形成される第２の樹脂組成物層と、を有し、
第１の樹脂組成物は、（ａ）無機充填材を含み、（ａ）成分の含有量が、第１の樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、３０質量％以下であり、
第２の樹脂組成物は、（ａ）無機充填材を含み、（ａ）成分の含有量が、第２の樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、６０質量％以上であり、
第１の樹脂組成物を１００℃で３０分間、さらに１９０℃で９０分間熱硬化させて得られる第１の熱硬化物の熱伝導率と、第２の樹脂組成物を１００℃で３０分間、さらに１９０℃で９０分間熱硬化させて得られる第２の熱硬化物の熱伝導率との差が０．４Ｗ／ｍＫ以下であることを特徴とする、支持体付き樹脂シート。
【請求項２】
樹脂シートの厚みが、４０μｍ以下である、請求項１に記載の支持体付き樹脂シート。
【請求項３】
樹脂シートの厚みが、２５μｍ以下である、請求項１又は２に記載の支持体付き樹脂シート。
【請求項４】
第１の樹脂組成物中の（ａ）成分の平均粒径をＲ１（μｍ）、第２の樹脂組成物中の（ａ）成分の平均粒径をＲ２（μｍ）としたとき、Ｒ１とＲ２との比（Ｒ２／Ｒ１）が、１〜１５である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の支持体付き樹脂シート。
【請求項５】
第１の樹脂組成物は、（ｂ）エポキシ樹脂を含み、（ｂ）成分が、メソゲン骨格を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の支持体付き樹脂シート。
【請求項６】
（ｂ）成分が、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂から選択される１種以上である、請求項５に記載の支持体付き樹脂シート。
【請求項７】
プリント配線板の絶縁層形成用である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の支持体付き樹脂シート。
【請求項８】
（Ｉ）内層基板上に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の支持体付き樹脂シートの第２の樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
（ＩＩ）支持体付き樹脂シートを熱硬化して絶縁層を形成する工程、及び
（ＩＩＩ）絶縁層にビアホールを形成し、支持体を除去する工程、を含む、プリント配線板の製造方法。
【請求項９】
工程（ＩＩＩ）において、レーザーにより絶縁層にビアホールを形成する、請求項８に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項１０】
ビアホールの開口径が４０μｍ以下である、請求項８又は９に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の支持体付き樹脂シートにより形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
【請求項１２】
請求項１１に記載のプリント配線板を備える、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体付き樹脂シートに関する。さらには、プリント配線板の製造方法、プリント配線板、及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板（以下、「配線板」ともいう。）の製造方法としては、回路形成された導体層と絶縁層を交互に積み上げていくビルドアップ方式が広く用いられており、絶縁層は、導体層と接する側とめっき加工を施す側の２層からなる樹脂組成物層を硬化して形成されることが知られている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１７３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、情報通信量が増大していることから、プリント配線板の製造においては、微細配線化が望まれている。
【０００５】
微細配線化を達成するには、絶縁層表面を低粗度にし、また、２層の樹脂組成物層のうち、めっき加工を施す側（導体層と接する側）の樹脂組成物層は無機充填材の含有量を少なくすることが望ましい。一方で、熱膨張率を低くする観点から、他方（基板と接する側）の樹脂組成物層は無機充填材の含有量を多くすることが望ましい。
【０００６】
本発明者らは、このような２層の樹脂組成物層を硬化して形成した絶縁層に対し、ビアホールを形成することを試みた。その結果、ビアホールの側壁における、硬化した各樹脂組成物層の界面の延在方向に括れ部が生じることを見出した（図１参照）。このような抉れ部が生じるとめっき加工する際にボイドが発生してしまい、微細配線化の障害となり得る。
【０００７】
本発明の課題は、硬化した各樹脂組成物層の界面の延在方向に生じる括れ部の発生を抑制した、支持体付き樹脂シート、プリント配線板の製造方法、プリント配線板、及び半導体装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題につき鋭意検討した結果、第１及び第２の樹脂組成物層の熱硬化物の熱伝導率の差を小さくすることにより、硬化した各樹脂組成物層の界面の延在方向に生じる括れ部の長さを小さくすることができることを見出した。本発明者らはさらに鋭意検討した結果、めっき加工を行う側の第１の樹脂組成物層の無機充填材の含有量を、第２の樹脂組成物層の無機充填材の含有量よりも少なくすることにより、上記熱伝導率の差を小さくすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］  支持体と、支持体上に設けられた樹脂シートと、を備える支持体付き樹脂シートであって、
樹脂シートは、支持体側に設けられた、第１の樹脂組成物により形成される第１の樹脂組成物層と、
支持体側とは反対側に設けられた、第２の樹脂組成物により形成される第２の樹脂組成物層と、を有し、
第１の樹脂組成物は、（ａ）無機充填材を含み、（ａ）成分の含有量が、第１の樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、３０質量％以下であり、
第２の樹脂組成物は、（ａ）無機充填材を含み、（ａ）成分の含有量が、第２の樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、６０質量％以上であり、
第１の樹脂組成物を１００℃で３０分間、さらに１９０℃で９０分間熱硬化させて得られる第１の熱硬化物の熱伝導率と、第２の樹脂組成物を１００℃で３０分間、さらに１９０℃で９０分間熱硬化させて得られる第２の熱硬化物の熱伝導率との差が０．４Ｗ／ｍＫ以下であることを特徴とする、支持体付き樹脂シート。
［２］  樹脂シートの厚みが、４０μｍ以下である、［１］に記載の支持体付き樹脂シート。
［３］  樹脂シートの厚みが、２５μｍ以下である、［１］又は［２］に記載の支持体付き樹脂シート。
［４］  第１の樹脂組成物中の（ａ）成分の平均粒径をＲ１（μｍ）、第２の樹脂組成物中の（ａ）成分の平均粒径をＲ２（μｍ）としたとき、Ｒ１とＲ２との比（Ｒ２／Ｒ１）が、１〜１５である、［１］〜［３］のいずれかに記載の支持体付き樹脂シート。
［５］  第１の樹脂組成物は、（ｂ）エポキシ樹脂を含み、（ｂ）成分が、メソゲン骨格を有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の支持体付き樹脂シート。
［６］  （ｂ）成分が、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂から選択される１種以上である、［５］に記載の支持体付き樹脂シート。
［７］  プリント配線板の絶縁層形成用である、［１］〜［６］のいずれかに記載の支持体付き樹脂シート。
［８］  （Ｉ）内層基板上に、［１］〜［７］のいずれかに記載の支持体付き樹脂シートの第２の樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
（ＩＩ）支持体付き樹脂シートを熱硬化して絶縁層を形成する工程、及び
（ＩＩＩ）絶縁層にビアホールを形成し、支持体を除去する工程、を含む、プリント配線板の製造方法。
［９］  工程（ＩＩＩ）において、レーザーにより絶縁層にビアホールを形成する、［８］に記載のプリント配線板の製造方法。
［１０］  ビアホールの開口径が４０μｍ以下である、［８］又は［９］に記載のプリント配線板の製造方法。
［１１］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の支持体付き樹脂シートにより形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
［１２］  ［１１］に記載のプリント配線板を備える、半導体装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、硬化した各樹脂組成物層の界面の延在方向に生じる括れ部の発生を抑制した、支持体付き樹脂シート、プリント配線板の製造方法、プリント配線板、及び半導体装置を提供することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、抉れ部を有する絶縁層の断面写真である。
【図２】図２は、本発明の支持体付き樹脂シートの一態様を示す模式図である。
【図３】図３は、抉れ部の長さを説明するための断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の支持体付き樹脂シート、プリント配線板の製造方法、プリント配線板、及び半導体装置について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の支持体付き樹脂シートについて詳細に説明する前に、本発明の支持体付き樹脂シートにおいて、樹脂シートに含まれる第１の樹脂組成物層及び第２の樹脂組成物層を形成する際に使用する、第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物について説明する。
【００１４】
（第１の樹脂組成物）
第１の樹脂組成物層を形成する第１の樹脂組成物は、（ａ）無機充填材を含み、（ａ）成分の含有量が、第１の樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、３０質量％以下であれば特に限定されず、その硬化物が十分なめっきピール性と絶縁性を有するものであればよい。第１の樹脂組成物としては、例えば、無機充填材の他に硬化性樹脂とその硬化剤を含む組成物が挙げられる。硬化性樹脂としては、プリント配線板の絶縁層を形成する際に使用される従来公知の硬化性樹脂を用いることができ、中でもエポキシ樹脂が好ましい。したがって一実施形態において、第１の樹脂組成物は、（ｂ）エポキシ樹脂、及び（ｃ）硬化剤を含む。第１の樹脂組成物は、必要に応じて、さらに、熱可塑性樹脂、硬化促進剤、難燃剤及び有機充填剤を含んでいてもよい。
【００１５】
以下、第１の樹脂組成物の材料として使用し得る各成分について詳細に説明する。
【００１６】
−（ａ）無機充填材−
無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。これらの中でも炭化ケイ素、シリカが好適であり、シリカが特に好適である。またシリカとしては球形シリカが好ましい。無機充填材は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
無機充填材の平均粒径は特に限定されないが、表面粗さの小さい絶縁層を得る観点や微細配線形成性向上の観点から、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。該平均粒径の下限は、特に限定されないが、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上である。このような平均粒径を有する無機充填材の市販品としては、例えば、電気化学工業（株）製「ＵＦＰ−３０」、新日鉄住金マテリアルズ（株）製「ＳＰＨ５１６−０５」、信濃電気製錬（株）製「ＳＥＲ−Ａ０６」等が挙げられる。
【００１８】
無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波によりメチルエチルケトン中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、（株）島津製作所製「ＳＡＬＤ−２２００」等を使用することができる。
【００１９】
無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、シランカップリング剤、アルコキシシラン化合物、及びオルガノシラザン化合物の少なくとも１種の表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。これらは、オリゴマーであってもよい。表面処理剤の例としては、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）等が挙げられる。表面処理剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、１ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０.８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下が更に好ましい。
【００２１】
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、（株）堀場製作所製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。
【００２２】
第１の樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、めっきピール性を向上させる観点から、第１の樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、３０質量％以下であり、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。第１の樹脂組成物中の（ｃ）成分の含有量の下限は特に限定されず、０質量％であってもよいが、通常、５質量％以上、１０質量％以上などとし得る。
【００２３】
−（ｂ）エポキシ樹脂−
エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。熱伝導率を高めるという点で、（ｂ）成分は、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂であることが好ましく、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂から選択される１種以上であることがより好ましい。メソゲン骨格とは、棒状又は板状であり、液晶性を発現するような剛直な基（芳香族環）を含む基の総称である。
【００２４】
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を１００質量％とした場合に、少なくとも５０質量％以上は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。中でも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」という。）と、１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」という。）とを含むことが好ましい。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用することで、優れた可撓性を有する樹脂組成物が得られる。また、樹脂組成物の硬化物の破断強度も向上する。
【００２５】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学（株）製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）、ナガセケムテックス（株）製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）、（株）ダイセル製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）、「ＰＢ−３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）、新日鐵化学（株）製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４−グリシジルシクロヘキサン）、三菱化学（株）製の「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
固体状エポキシ樹脂としては、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−７２００ＨＨ」、「ＨＰ−７２００Ｈ」、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）、日本化薬（株）製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）、「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学（株）製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）、「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）、大阪ガスケミカル（株）製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」、三菱化学（株）製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）、「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、０：０．１〜１：１５の範囲が好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、ｉ）樹脂シートの形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ｉｉ）樹脂シートの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにｉｉｉ）十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる等の効果が得られる。上記ｉ）〜ｉｉｉ）の効果の観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、０：０．３〜１：１０の範囲がより好ましく、０：０．６〜１：８の範囲がさらに好ましい。
【００２８】
第１の樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。
【００２９】
なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたときの値である。
【００３０】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０〜５０００、より好ましくは５０〜３０００、さらに好ましくは８０〜２０００、さらにより好ましくは１１０〜１０００である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分となり表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に従って測定することができ、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。
【００３１】
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１００〜５０００、より好ましくは２５０〜３０００、さらに好ましくは４００〜１５００である。ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００３２】
−（ｃ）硬化剤−
硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤などが挙げられる。硬化剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。（ｃ）成分は、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤から選択される１種以上であることが好ましい。
【００３３】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び導体層との密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック硬化剤が好ましい。
【００３４】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成（株）製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、「ＭＥＨ−７８５１Ｈ」、日本化薬（株）製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、新日鉄住金（株）製の「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ３７５」、「ＳＮ３９５」、ＤＩＣ（株）製の「ＴＤ−２０９０」、「ＬＡ−７０５２」、「ＬＡ−７０５４」、「ＬＡ−１３５６」、「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、「ＥＸＢ−９５００」等が挙げられる。
【００３５】
導体層との密着性に優れる絶縁層を得る観点から、活性エステル系硬化剤も好ましい。活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
【００３６】
具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンチレン−フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
【００３７】
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、「ＨＰＣ−８０００Ｈ−６５ＴＭ」、「ＥＸＢ−８０００Ｌ−６５ＴＭ」（ＤＩＣ（株）製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱化学（株）製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱化学（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱化学（株）製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「ＹＬＨ１０２６」（三菱化学（株）製）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱化学（株）製）、「ＹＬＨ１０４８」（三菱化学（株）製）等が挙げられる。
【００３８】
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子（株）製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業（株）製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」が挙げられる。
【００３９】
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン（株）製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。
【００４０】
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル（株）製の「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」等が挙げられる。
【００４１】
エポキシ樹脂と硬化剤との量比は、［エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．０１〜１：２の範囲が好ましく、１：０．０１５〜１：１．５がより好ましく、１：０．０２〜１：１がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。
【００４２】
一実施形態において、第１の樹脂組成物は、先述の（ｂ）エポキシ樹脂及び（ｃ）硬化剤を含む。樹脂組成物は、（ｂ）エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との混合物（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂の質量比は好ましくは０：０．１〜１：１５、より好ましくは０：０．３〜１：１２、さらに好ましくは０：０．６〜１：１０）を、（ｃ）硬化剤としてフェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤からなる群から選択される１種以上を、それぞれ含むことが好ましい。
【００４３】
第１の樹脂組成物中の硬化剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４３質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。また、下限は特に制限はないが好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。
【００４４】
−（ｄ）熱可塑性樹脂−
第１の樹脂組成物は、（ａ）〜（ｃ）成分の他に（ｄ）熱可塑性樹脂を含有していてもよい。
【００４５】
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられ、フェノキシ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は８，０００〜７０，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜６０，０００の範囲がより好ましく、２０，０００〜６０，０００の範囲がさらに好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００４７】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学（株）製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、新日鉄住金化学（株）製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱化学（株）製の「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、「ＹＸ７５５３」、「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、「ＹＬ７７６９ＢＨ３０」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」、「ＹＬ７８９１ＢＨ３０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。
【００４８】
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業（株）製の「電化ブチラール４０００−２」、「電化ブチラール５０００−Ａ」、「電化ブチラール６０００−Ｃ」、「電化ブチラール６０００−ＥＰ」、積水化学工業（株）製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ（例えばＢＸ−５Ｚ）、ＫＳシリーズ（例えばＫＳ−１）、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。
【００４９】
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化（株）製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のポリイミド）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報及び特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のポリイミド）等の変性ポリイミドが挙げられる。
【００５０】
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績（株）製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業（株）製の「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」（ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド）等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
【００５１】
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学（株）製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。
【００５２】
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。
【００５３】
ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、三菱ガス化学（株）製のオリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂「ＯＰＥ−２Ｓｔ１２００」等が挙げられる。
【００５４】
中でも、熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。したがって好適な一実施形態において、熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される１種以上を含む。
【００５５】
第１の樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含有する場合、熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは０．５質量％〜１５質量％、より好ましくは０．６質量％〜１２質量％、さらに好ましくは０．７質量％〜１０質量％である。
【００５６】
−（ｅ）硬化促進剤−
第１の樹脂組成物は、（ａ）〜（ｃ）成分の他に（ｅ）硬化促進剤を含有していてもよい。
【００５７】
硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
【００５９】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン等が挙げられ、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセンが好ましい。
【００６０】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。
【００６１】
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱化学（株）製の「Ｐ２００−Ｈ５０」等が挙げられる。
【００６２】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンが好ましい。
【００６３】
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００６４】
第１の樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は特に限定されないが、エポキシ樹脂と硬化剤の不揮発成分を１００質量％としたとき、０．０１質量％〜３質量％が好ましい。
【００６５】
−（ｆ）難燃剤−
第１の樹脂組成物は、（ｆ）難燃剤を含んでもよい。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００６６】
難燃剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三光（株）製の「ＨＣＡ−ＨＱ」、大八化学工業（株）製の「ＰＸ−２００」等が挙げられる。
【００６７】
第１の樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、難燃剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．５質量％〜２０質量％、より好ましくは０．５質量％〜１５質量％、さらに好ましくは０．５質量％〜１０質量％がさらに好ましい。
【００６８】
−（ｇ）有機充填材−
樹脂組成物は、伸びを向上させる観点から、（ｇ）有機充填材を含んでもよい。有機充填材としては、プリント配線板の絶縁層を形成するに際し使用し得る任意の有機充填材を使用してよく、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子等が挙げられる。
【００６９】
ゴム粒子としては、市販品を用いてもよく、例えば、ダウ・ケミカル日本（株）製の「ＥＸＬ２６５５」、ガンツ化成（株）製の「ＡＣ３８１６Ｎ」等が挙げられる。
【００７０】
第１の樹脂組成物が有機充填材を含有する場合、有機充填材の含有量は、好ましくは０．１質量％〜２０質量％、より好ましくは０．２質量％〜１０質量％、さらに好ましくは０．３質量％〜５質量％、又は０．５質量％〜３質量％である。
【００７１】
−（ｈ）任意の添加剤−
第１の樹脂組成物は、さらに必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。
【００７２】
（第２の樹脂組成物）
第２の樹脂組成物層を形成する第２の樹脂組成物は、（ａ）無機充填材を含み、（ａ）成分の含有量が、第２の樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、６０質量％以上であれば、即ち第１の樹脂組成物と組成が相違すれば特に限定されないが、第２の樹脂組成物としては、無機充填材、エポキシ樹脂、及び硬化剤を含むものが好ましい。
【００７３】
第２の樹脂組成物中の無機充填材としては（第１の樹脂組成物）欄において説明した無機充填材と同様のものが挙げられる。
【００７４】
第２の樹脂組成物中の無機充填材の平均粒径は特に限定されないが、ビアの側壁形状均一性の観点から、好ましくは２．５μｍ以下、より好ましくは２．０μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下である。該平均粒径の下限は、特に限定されないが、好ましくは０．８μｍ以上、より好ましくは０．９μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上である。このような平均粒径を有する無機充填材の市販品としては、例えば、新日鉄住金マテリアルズ（株）製「ＳＰ６０−０５」、「ＳＰ５０７−０５」、（株）アドマテックス製「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ−ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」、電気化学工業（株）製「ＵＦＰ−３０」、（株）トクヤマ製「シルフィルＮＳＳ−３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−５Ｎ」、（株）アドマテックス製「ＳＣ２５００ＳＱ」、「ＳＯ−Ｃ４」、「ＳＯ−Ｃ２」、「ＳＯ−Ｃ１」等が挙げられる。
【００７５】
第１の樹脂組成物中の無機充填材の平均粒径をＲ１（μｍ）、第２の樹脂組成物中の無機充填材の平均粒径をＲ２（μｍ）としたとき、Ｒ１≦Ｒ２の関係を満たすことが好ましい。また、Ｒ１とＲ２との比（Ｒ２／Ｒ１）は、好ましくは１以上、より好ましくは１．１以上、さらに好ましくは１．５以上、又は２以上である。Ｒ２／Ｒ１の上限は特に限定されないが、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。なお、例えば第１の樹脂組成物に複数の無機充填材が含有する場合、複数の無機充填材の各平均粒径の平均値をＲ１とする（第２の樹脂組成物についても同様である。）。
【００７６】
第２の樹脂組成物としては、反りを抑制させる観点から、第２の樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合の無機充填材の含有量が６０質量％以上であり、６５質量％以上であるのが好ましく、６７質量％以上であるのがより好ましい。第２の樹脂組成物中の無機充填材の含有量の上限は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。
【００７７】
第１の樹脂組成物中の無機充填材の含有量をＡ１（質量％）、第２の樹脂組成物中の無機充填材の含有量をＡ２（質量％）としたとき、Ａ１＜Ａ２の関係を満たすことが好ましい。また、Ａ１及びＡ２の差（Ａ２−Ａ１）は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。差（Ａ２−Ａ１）の上限は特に限定されないが、通常、９０質量％以下、８０質量％以下等とし得る。
【００７８】
一実施形態において、第２の樹脂組成物は、無機充填材とともに、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む。第２の樹脂組成物は、必要に応じて、さらに、熱可塑性樹脂、硬化促進剤、難燃剤及び有機充填材等の添加剤を含んでいてもよい。
【００７９】
第２の樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂、硬化剤及び添加剤としては＜第１の樹脂組成物＞欄において説明した（ｂ）エポキシ樹脂、（ｃ）硬化剤、及び添加剤と同様のものが挙げられる。
【００８０】
第２の樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２２質量％以下である。したがって第２の樹脂組成物中の（ｂ）エポキシ樹脂の含有量は、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは８〜２２質量％である。
【００８１】
第１の樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量をＢ１（質量％）、第２の樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量をＢ２（質量％）としたとき、Ｂ１＞Ｂ２の関係を満たすことが好ましい。また、Ｂ１及びＢ２の差（Ｂ１−Ｂ２）は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。差（Ｂ１−Ｂ２）の上限は特に限定されないが、通常、６０質量％以下、５０質量％以下等とし得る。
【００８２】
エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、０：０．１〜１：１５の範囲が好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、ｉ）樹脂シートの形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ｉｉ）樹脂シートの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにｉｉｉ）十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる等の効果が得られる。上記ｉ）〜ｉｉｉ）の効果の観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、０：０．３〜１：１０の範囲がより好ましく、０：０．６〜１：８の範囲がさらに好ましい。
【００８３】
なお、第２の樹脂組成物中の、エポキシ樹脂のエポキシ当量及びエポキシ樹脂の重量平均分子量の好適な範囲は、第１の樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂と同様である。
【００８４】
第２の樹脂組成物中の硬化剤の含有量は特に限定されないが、低誘電正接の絶縁層を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。硬化剤の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１２質量％以下である。したがって第２の樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％、さらに好ましくは５〜１２質量％である。
【００８５】
第２の樹脂組成物中の、エポキシ樹脂と硬化剤との量比は、［エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．２〜１：２の範囲が好ましく、１：０．３〜１：１．５がより好ましく、１：０．４〜１：１がさらに好ましい。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、第２の樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。
【００８６】
第２の樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０質量％〜１０質量％、より好ましくは０．２質量％〜８質量％、さらに好ましくは０．５質量％〜５質量％である。
【００８７】
第２の樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は特に限定されないが、０．００１質量％〜３質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００８８】
第２の樹脂組成物中の難燃剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．２質量％〜２０質量％、より好ましくは０．５質量％〜１５質量％、さらに好ましくは０．８質量％〜１０質量％がさらに好ましい。
【００８９】
第２の樹脂組成物中の有機充填材の含有量は、好ましくは０．１質量％〜２０質量％、より好ましくは０．２質量％〜１０質量％である。
【００９０】
第２の樹脂組成物は、第１の樹脂組成物と同様に、必要に応じ、任意の添加剤、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに有機フィラー、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等を含んでいてもよい。
【００９１】
［支持体付き樹脂シート］
本発明の支持体付き樹脂シートは、支持体と、支持体上に設けられた樹脂シートと、を備える支持体付き樹脂シートであって、樹脂シートは、支持体側に設けられた、第１の樹脂組成物により形成される第１の樹脂組成物層と、支持体側とは反対側に設けられた、第２の樹脂組成物より形成される第２の樹脂組成物層と、を有し、第１の樹脂組成物は、（ａ）無機充填材を含み、（ａ）成分の含有量が、第１の樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、３０質量％以下であり、第２の樹脂組成物は、（ａ）無機充填材を含み、（ａ）成分の含有量が、第２の樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、６０質量％以上であり、第１の樹脂組成物を１００℃で３０分間、さらに１９０℃で９０分間熱硬化させて得られる第１の熱硬化物の熱伝導率と、第２の樹脂組成物を１００℃で３０分間、さらに１９０℃で９０分間熱硬化させて得られる第２の熱硬化物の熱伝導率との差が０．４Ｗ／ｍＫ以下である。
【００９２】
本発明の支持体付き樹脂シートの一例を図２に示す。図２において、支持体付き樹脂シート１０は、支持体１１と、支持体１１の上に設けられた樹脂シート１２と、を備える。図２において、樹脂シート１２は、支持体側に設けられた第１の樹脂組成物層１３と、支持体とは反対側に設けられた第２の樹脂組成物層１４とからなる。
【００９３】
以下、本発明の支持体付き樹脂シートの支持体及び樹脂シートについて詳細に説明する。
【００９４】
＜支持体＞
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
【００９５】
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００９６】
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。
【００９７】
支持体は、第１の樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理を施してあってもよい。
【００９８】
また、支持体としては、第１の樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック（株）製の「ＳＫ−１」、「ＡＬ−５」、「ＡＬ−７」などが挙げられる。
【００９９】
支持体の厚みとしては、特に限定されないが、５μｍ〜７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
【０１００】
＜樹脂シート＞
樹脂シートは、支持体側に設けられた第１の樹脂組成物層と、支持体とは反対側に設けられ、第１の樹脂組成物層を形成する第１の樹脂組成物とは相違する組成の第２の樹脂組成物により形成される第２の樹脂組成物層と、を有する。
【０１０１】
本発明の支持体付き樹脂シートにおいて、樹脂シートの厚みは、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。樹脂シートの厚みの上限は、導体上樹脂層の厚み設定の観点から、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、又は２５μｍ以下である。
【０１０２】
第１の樹脂組成物からなる第１の樹脂組成物層の厚みは、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは７μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下である。第１の樹脂組成物層の厚みの下限は、特に限定されないが、粗化処理後に導体層に対し優れた剥離強度を呈する絶縁層を得る観点、支持体付き樹脂シートの製造容易性の観点から、通常、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上などとし得る。第１の樹脂組成物層が存在することにより、めっきピール性を向上させることができる。
【０１０３】
第２の樹脂組成物からなる第２の樹脂組成物層の厚みは、好ましくは２．５μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは７μｍ以上、８μｍ以上、９μｍ以上又は１０μｍ以上である。第２の樹脂組成物層の厚みの上限は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。第２の樹脂組成物層が存在することにより、反りを抑制することができる。
【０１０４】
本発明の支持体付き樹脂シート１０は、樹脂シート１２の支持体１１と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）に、保護フィルムをさらに含んでもよい。保護フィルムは、樹脂シート１２の表面へのゴミ等の付着やキズの防止に寄与する。保護フィルムの材料としては、支持体１１について説明した材料と同じものを用いてよい。保護フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜４０μｍである。支持体付き樹脂シート１０は、プリント配線板を製造する際には、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
【０１０５】
第１の樹脂組成物を１００℃で３０分間、さらに１９０℃で９０分間熱硬化させて得られる第１の熱硬化物の熱伝導率は、好ましくは１Ｗ／ｍＫ以下、より好ましくは０．７Ｗ／ｍＫ以下、さらに好ましくは０．５Ｗ／ｍＫ以下である。下限については特に限定されないが、０．０１Ｗ／ｍＫ以上とし得る。熱伝導率は、後述する〔硬化物の熱伝導率の測定〕の手順に従って測定することができる。
【０１０６】
第２の樹脂組成物を１００℃で３０分間、さらに１９０℃で９０分間熱硬化させて得られる第２の熱硬化物の熱伝導率は、好ましくは１．５Ｗ／ｍＫ以下、より好ましくは１．０Ｗ／ｍＫ以下、さらに好ましくは０．７Ｗ／ｍＫ以下である。下限については特に限定されないが、０．０１Ｗ／ｍＫ以上とし得る。熱伝導率は、後述する〔硬化物の熱伝導率の測定〕の手順に従って測定することができる。
【０１０７】
本発明では、第１及び第２の熱硬化物の熱伝導率の差が０．４Ｗ／ｍＫ以下である。上述したが、第１及び第２の熱硬化物の熱伝導率の差を０．４Ｗ／ｍＫ以下とすることで、硬化した各熱硬化物の界面の延在方向に生じる括れ部の長さを小さくすることができる。このメカニズムは、第１及び第２の熱硬化物の熱伝導率の差が小さいことで、レーザーによる第１及び第２の熱硬化物の熱分解性が均一化することによるものと考えられる。
【０１０８】
本発明では、第１及び第２の熱硬化物の熱伝導率の差が０．４Ｗ／ｍＫ以下であり、好ましくは０．３５Ｗ／ｍＫ以下であり、より好ましくは０．３Ｗ／ｍＫ以下である。下限については特に限定されないが、０．０１Ｗ／ｍＫ以上とし得る。
【０１０９】
界面延在方向の抉れ部の長さは以下のように定義される。ビアホールの垂直断面を観察した場合、ビアホールの側壁に外挿した直線を引き、該直線から第１の樹脂組成物層と第２の樹脂組成物層との界面までの距離を抉れ部の長さｄとした。具体的には、抉れ部の長さは、図３に一例を示したような直線を引き、第１の樹脂組成物層と第２の樹脂組成物層との界面から直線までの距離ｄのことをいう。
【０１１０】
抉れ部の長さは、めっき加工する際のボイドの発生を抑制する観点から、２．０μｍ以下が好ましく、１．８μｍ以下がより好ましく、１．５μｍ以下、又は１．４μｍ以下がさらに好ましい。下限については特に限定されないが、０．０１μｍ以上である。抉れ部の長さは、後述する「ビアホールの形状の確認（抉れ部の長さとレーザー加工性の評価）」の手順に従って測定することができる。
【０１１１】
本発明の支持体付き樹脂シートは、硬化した各樹脂組成物層の界面の延在方向に生じる括れ部の長さを小さくすることができるので、開口径（トップ径）が４０μｍ以下であってもレーザー加工性に優れるという特性を示す。これによりプリント配線板の微細配線化が可能となる。
【０１１２】
［支持体付き樹脂シートの製造方法］
以下、本発明の支持体付き樹脂シートの製造方法の例を説明する。
【０１１３】
まず、支持体上に、第１の樹脂組成物からなる第１の樹脂組成物層と、第２の樹脂組成物からなる第２の樹脂組成物層とを形成する。
【０１１４】
第１の樹脂組成物層及び第２の樹脂組成物層を形成する方法としては、例えば、第１の樹脂組成物層と第２の樹脂組成物層とを互いに接合するように積層する方法が挙げられる。第１の樹脂組成物層と第２の樹脂組成物層とを互いに接合するように積層する方法としては、例えば、支持体に第１の樹脂組成物を塗布して塗布膜を乾燥して第１の樹脂組成物層を形成した後、第１の樹脂組成物層上に第２の樹脂組成物を塗布し、塗布膜を乾燥して第２の樹脂組成物層を設ける方法が挙げられる。
【０１１５】
この方法において、第１の樹脂組成物層は、有機溶剤に第１の樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて支持体上に塗布し、樹脂ワニスを乾燥させることによって作製することができる。
【０１１６】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
樹脂ワニスの乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の乾燥方法により実施してよい。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃〜１５０℃で１分間〜１０分間乾燥させることにより、支持体上に第１の樹脂組成物層を形成することができる。
【０１１８】
上記方法において、第２の樹脂組成物層は、有機溶剤に第２の樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて支持体上に形成した第１の樹脂組成物層上に塗布し、樹脂ワニスを乾燥させることによって作製することができる。
【０１１９】
第２の樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスの調製に用いる有機溶剤としては第１の樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスの調製に用いたものと同様のものを用いることができ、第２の樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスは、第１の樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスの乾燥方法と同様の方法により乾燥することができる。
【０１２０】
なお、樹脂シートは、上記の塗工法以外に、１つの塗工ライン上で２種類の樹脂ワニスを順次塗工するタンデム塗工法により形成してもよい。また、樹脂シートは、第２の樹脂組成物層上に第１の樹脂組成物を塗布し、塗布膜を乾燥して第１の樹脂組成物層を設ける方法、ならびに、別個に用意した第１の樹脂組成物層と第２の樹脂組成物層とを互いに接合するように積層する方法等により形成することもできる。
【０１２１】
さらに、本発明においては、例えば、保護フィルム上に第２の樹脂組成物層及び第１の樹脂組成物層を順に形成した後に、第１の樹脂組成物層上に支持体を積層して支持体付き樹脂シートを作製してもよい。
【０１２２】
［プリント配線板及びプリント配線板の製造方法］
本発明のプリント配線板は、本発明の支持体付き樹脂シートにおける樹脂シートの硬化物により形成された絶縁層を含む。また、本発明のプリント配線板の製造方法は、
（Ｉ）内層基板上に、本発明の支持体付き樹脂シートの第２の樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
（ＩＩ）支持体付き樹脂シートを熱硬化して絶縁層を形成する工程、及び
（ＩＩＩ）絶縁層にビアホールを形成し、支持体を除去する工程、を含む。
【０１２３】
工程（Ｉ）で用いる「内層基板」とは、主として、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板、又は該基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成された回路基板をいう。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物の内層回路基板も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用すればよい（導体層は配線層ともいう）。
【０１２４】
内層基板と支持体付き樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から支持体付き樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。支持体付き樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を支持体付き樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に支持体付き樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
【０１２５】
内層基板と支持体付き樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃〜１６０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ〜１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ〜１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間〜４００秒間、より好ましくは３０秒間〜３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。
【０１２６】
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、（株）名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ（株）製のバキュームアップリケーター等が挙げられる。
【０１２７】
積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
【０１２８】
工程（ＩＩ）において、支持体付き樹脂シートの樹脂シートを熱硬化して絶縁層を形成する。
【０１２９】
樹脂シート（第１及び第２の樹脂組成物層）の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
【０１３０】
例えば、樹脂シートの熱硬化条件は、第１及び第２の樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は１２０℃〜２４０℃の範囲（好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲、より好ましくは１７０℃〜２００℃の範囲）、硬化時間は５分間〜１２０分間の範囲（好ましくは１０分間〜１００分間、より好ましくは１５分間〜９０分間）とすることができる。
【０１３１】
樹脂シートを熱硬化させる前に、樹脂シートを硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂シートを熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１０℃以下、より好ましくは７０℃以上１００℃以下）の温度にて、樹脂シートを５分間以上（好ましくは５分間〜１５０分間、より好ましくは１５分間〜１２０分間）予備加熱してもよい。
【０１３２】
工程（ＩＩＩ）において、絶縁層にビアホールを形成し、支持体を除去する。ビアホールの形成は特に限定されないが、レーザー照射、エッチング、メカニカルドリリング等が挙げられるが、レーザー照射によって行われることが好ましい。支持体は、抉れ部の発生をより抑制する観点から、絶縁層にビアホールを形成した後に剥離することが好ましく、詳細は、レーザーにより絶縁層にビアホールを形成した後に支持体を剥離することが好ましい。
【０１３３】
このレーザー照射は、光源として炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等を用いる任意好適なレーザー加工機を用いて行うことができる。用いられ得るレーザー加工機としては、例えば、ビアメカニクス（株）製ＣＯ２レーザー加工機「ＬＣ−２ｋ２１２／２Ｃ」、三菱電機（株）製の６０５ＧＴＷＩＩＩ（−Ｐ）、松下溶接システム（株）製のレーザー加工機が挙げられる。
【０１３４】
レーザー照射の条件は特に限定されず、レーザー照射は選択された手段に応じた常法に従う任意好適な工程により実施することができる。
【０１３５】
ビアホールの形状、すなわち延在方向でみたときの開口の輪郭の形状は特に限定されないが、一般的には円形（略円形）とされる。以下、ビアホールの「径」という場合には、延在方向でみたときの開口の輪郭の径（直径）をいう。本明細書において、開口径（トップ径）とはビアホールの絶縁層（第１の樹脂組成物層の硬化物）側の輪郭の径をいい、底部径ｒ２とはビアホールの配線層側の輪郭の径をいう。
【０１３６】
ビアホールの開口径ｒ１としては、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、又は２５μｍ以下となるようにビアホールを形成することが好ましい。
【０１３７】
開口径ｒ１が底部径ｒ２よりも大きくなるようにビアホールを形成してもよく、ビアホールの開口径ｒ１がビアホールの底部径ｒ２と同一となるようにビアホールを形成してもよい。このようにすれば、ビアホールの埋め込み性が良好となりボイドの発生を抑制することができる。
【０１３８】
プリント配線板を製造するに際しては、（ＩＶ）絶縁層を粗化処理する工程、（Ｖ)導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程（ＩＶ）〜（Ｖ）は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。
【０１３９】
工程（ＩＶ）は、絶縁層を粗化処理する工程である。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０℃〜９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間〜２０分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０℃〜８０℃の膨潤液に硬化体を５分間〜１５分間浸漬させることが好ましい。酸化剤（粗化液）としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃〜８０℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０分間〜３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％〜１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン（株）製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「コンセントレート・コンパクトＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン（株）製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を３０℃〜８０℃の中和液に５分間〜３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、４０℃〜７０℃の中和液に５分間〜２０分間浸漬する方法が好ましい。
【０１４０】
工程（Ｖ）は、導体層を形成する工程である。
【０１４１】
導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
【０１４２】
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
【０１４３】
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ〜３５μｍ、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。
【０１４４】
一実施形態において、導体層は、めっきにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
【０１４５】
まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
【０１４６】
［半導体装置］
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
【０１４７】
半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【０１４８】
本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品（半導体チップ）を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
【０１４９】
本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。
【実施例】
【０１５０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０１５１】
［支持体付き樹脂シートの作製］
以下の手順により調製した樹脂ワニス（樹脂組成物）を用いて、実施例及び比較例の支持体付き樹脂シートを作製した。
【０１５２】
（樹脂ワニス１の調製）
ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）１０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｌ」、エポキシ当量２８８）２５部、及びフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液）２０部を、ソルベントナフサ５部及びシクロヘキサノン５部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤（水酸基当量１２５、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−７０５４」、固形分６０％のＭＥＫ溶液）１０部、ビフェニルノボラック系硬化剤（水酸基当量２１８、明和化成（株）製「ＭＥＨ−７８５１Ｈ」、固形分６０％のＭＥＫ溶液）１５部、ポリビニルブチラール樹脂（ガラス転移温度１０５℃、積水化学工業（株）製「ＫＳ−１」の固形分１５％のエタノールとトルエンの１：１の混合溶液）１０部、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）１部、イミダゾール系硬化促進剤（三菱化学(株)製「Ｐ２００−Ｈ５０」、固形分５０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）２部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球状シリカ（新日鉄住金マテリアルズ（株）製「ＳＰＨ５１６−０５」、平均粒径０．２μｍ、単位表面積当たりのカーボン量０．４３ｍｇ／ｍ２）２２部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ製「ＳＨＰ０２０」）で濾過して、樹脂ワニス１を調製した。
【０１５３】
（樹脂ワニス２の調製）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「１７５０」、エポキシ当量約１５９）５部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）１０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｌ」、エポキシ当量２８８）２０部、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ−４７１０」、エポキシ当量約１７０）３部、及びフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液）５部を、ソルベントナフサ２０部及びシクロヘキサノン５部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤（水酸基当量１２５、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−７０５４」、固形分６０％のＭＥＫ溶液）５部、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤（水酸基当量１５１、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液）１０部、ナフトール系硬化剤（新日鉄住金化学（株）製「ＳＮ４８５」、水酸基当量２１５、固形分６０％のＭＥＫ溶液）１０部、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）１部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、平均粒径１．５μｍ）３部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球状シリカ（新日鉄住金マテリアルズ（株）製「ＳＰ６０−０５」、平均粒径１．３μｍ、単位表面積当たりのカーボン量０．３０ｍｇ／ｍ２）１９０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ製「ＳＨＰ０５０」）で濾過して、樹脂ワニス２を調製した。
【０１５４】
（樹脂ワニス３の調製）
ナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１４４、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２ＳＳ」）５部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３１００」、エポキシ当量２５８）５部、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＡ−７３１１」、エポキシ当量２７７）２０部、及びフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液）６部を、ソルベントナフサ５部及びシクロヘキサノン５部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、活性エステル化合物（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、重量平均分子量が約２７００、活性基当量約２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）５部、カルボジイミド樹脂（日清紡ケミカル（株）製「Ｖ−０３」、不揮発成分５０質量％のトルエン溶液）５部、ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０Ｓ７５」、シアネート当量約２３２、不揮発分７５質量％のＭＥＫ溶液）３０部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）１部、イミダゾール系硬化促進剤（三菱化学(株)製「Ｐ２００−Ｈ５０」、固形分５０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）０．１部、硬化促進剤（東京化成（株）製、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート［Ｃｏ（ＩＩＩ）Ａｃ、固形分１質量％のＭＥＫ溶液］３部、ゴム粒子（ダウ・ケミカル日本（株）製、ＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ２６５５）２部、フェニルアミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球状シリカ（新日鉄住金マテリアルズ（株）製「ＳＰＨ５１６−０５」、平均粒径０．２μｍ、単位表面積当たりのカーボン量０．４３ｍｇ／ｍ２）１２部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ製「ＳＨＰ０２０」）で濾過して、樹脂ワニス３を調製した。
【０１５５】
（樹脂ワニス４の調製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「８２５」、エポキシ当量約１７６）１０部、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＡ−７３１１」、エポキシ当量２７７）２０部、及びフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液）１２部を、ソルベントナフサ１２部及びシクロヘキサノン５部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、活性エステル化合物（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、重量平均分子量が約２７００、活性基当量約２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）３０部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）２部、イミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業（株）製「１Ｂ２ＰＺ」１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、固形分５％のＭＥＫ溶液）０．５部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、平均粒径２μｍ）３部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球状シリカ（新日鉄住金マテリアルズ（株）製「ＳＰ５０７−０５」、平均粒径１．０μｍ、単位表面積当たりのカーボン量０．３５ｍｇ／ｍ２）１２０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ製「ＳＨＰ０５０」）で濾過して、樹脂ワニス４を調製した。
【０１５６】
（樹脂ワニス５の調製）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「１７５０」、エポキシ当量約１５９）５部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｌ」、エポキシ当量２８８）２０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３１００」、エポキシ当量２５８）３部、及びフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液）１２部を、ソルベントナフサ５部及びシクロヘキサノン５部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤（水酸基当量１５１、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液）５部、活性エステル化合物（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、重量平均分子量が約２７００、活性基当量約２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）１５部、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）２部、イミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業（株）製「１Ｂ２ＰＺ」１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、固形分５％のＭＥＫ溶液）２部、エポキシシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」）０．１部、微粉炭化ケイ素（信濃電気製錬（株）製「ＳＥＲ−Ａ０６」、平均粒径０．６μｍ）５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ製「ＳＨＰ０３０」）で濾過して、樹脂ワニス５を調製した。
【０１５７】
（樹脂ワニス６の調製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「８２５」、エポキシ当量約１７６）１０部、キシレン型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ７７００」、エポキシ当量２７０）２５部、及びフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液）２０部を、ソルベントナフサ５部及びシクロヘキサノン５部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤（水酸基当量１２５、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−７０５４」、固形分６０％のＭＥＫ溶液）１０部、ナフトール系硬化剤（新日鉄住金化学（株）製「ＳＮ４８５」、水酸基当量２１５、固形分６０％のＭＥＫ溶液）１５部、ポリビニルブチラール樹脂（ガラス転移温度１０５℃、積水化学工業（株）製「ＫＳ−１」）の固形分１５％のエタノールとトルエンの１：１の混合溶液）１０部、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）１部、イミダゾール系硬化促進剤（三菱化学(株)製「Ｐ２００−Ｈ５０」、固形分５０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）２部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球状シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ１」、平均粒径０．４μｍ、単位表面積当たりのカーボン量０．３５ｍｇ／ｍ２）２２部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ製「ＳＨＰ０３０」）で濾過して、樹脂ワニス６を調製した。
【０１５８】
（樹脂ワニス７の調製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「８２５」、エポキシ当量約１７６）５部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）１０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｌ」、エポキシ当量２８８）２０部、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ−４７１０」、エポキシ当量約１７０）３部、及びフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液）５部を、ソルベントナフサ１０部及びシクロヘキサノン５部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤（水酸基当量１２５、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−７０５４」、固形分６０％のＭＥＫ溶液）５部、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤（水酸基当量１５１、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」、固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液）１０部、ナフトール系硬化剤（新日鉄住金化学（株）製「ＳＮ４８５」、水酸基当量２１５、固形分６０％のＭＥＫ溶液）１０部、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）１部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、平均粒径１．５μｍ）３部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された破砕シリカ（（株）龍森製「ＩＭＳＩＬ  Ａ−８」、平均粒径２μｍ、単位表面積当たりのカーボン量０．２１ｍｇ／ｍ２）１２０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ製「ＳＨＰ０５０」）で濾過して、樹脂ワニス７を調製した。
【０１５９】
各樹脂ワニスの作製に用いた材料とその配合量（不揮発分の質量部）を表１に示した。
【０１６０】
【表１】
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【０１６１】
＜実施例１：支持体付き樹脂シートの作製＞
支持体として、アルキド樹脂系離型剤（リンテック（株）製「ＡＬ−５」）で離型処理したＰＥＴフィルム（東レ（株）製「ルミラーＲ８０」、厚み３８μｍ、軟化点１３０℃、「離型ＰＥＴ」）を用意した。
【０１６２】
樹脂ワニス１を離型ＰＥＴ上に、乾燥後の第１の樹脂組成物層の厚みが５μｍになるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、８０℃から１６０℃で５分間乾燥することにより、離型ＰＥＴ上に第１の樹脂組成物層を得た。次いで、第１の樹脂組成物層の上に樹脂ワニス２を、乾燥後に第１の樹脂組成物層と合わせた厚みが２０μｍとなるように塗布し、７０℃〜１１０℃（平均９０℃）にて３分間乾燥させ、２層の樹脂組成物層（樹脂シート）を形成した。次いで、樹脂シートの支持体と接合していない面（すなわち第２の樹脂組成物層の第１の樹脂組成物層と接合していない面）に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム（王子エフテックス（株）製「アルファンＭＡ−４１１」、厚み１５μｍ）の粗面を、第２の樹脂組成物層と接合するように積層した。これにより、支持体、第１の樹脂組成物層（樹脂ワニス１由来）、第２の樹脂組成物層（樹脂ワニス２由来）、及び保護フィルムの順からなる支持体付き樹脂シート１を得た。
【０１６３】
＜実施例２：支持体付き樹脂シート２の作製＞
実施例１において、１）樹脂ワニス１に代えて樹脂ワニス３とし、乾燥後の第１の樹脂組成物層の厚みが３μｍになるよう塗布し、２）樹脂ワニス２に代えて樹脂ワニス４を使用した以外は、実施例１と同様にして支持体付き樹脂シート２を得た。
【０１６４】
＜実施例３：支持体付き樹脂シート３の作製＞
実施例１において、１）樹脂ワニス１に代えて樹脂ワニス５とし、乾燥後の第１の樹脂組成物層の厚みが４μｍになるよう塗布し、２）樹脂ワニス２に代えて樹脂ワニス４を使用した以外は、実施例１と同様にして支持体付き樹脂シート３を得た。
【０１６５】
＜比較例１：支持体付き樹脂シート４の作製＞
実施例１において、樹脂ワニス１に代えて樹脂ワニス６とし、乾燥後の第１の樹脂組成物層の厚みが４μｍになるよう塗布した以外は、実施例１と同様にして支持体付き樹脂シート４を得た。
【０１６６】
＜比較例２：支持体付き樹脂シート５の作製＞
実施例１において、樹脂ワニス２に代えて樹脂ワニス７を使用した以外は、実施例１と同様にして支持体付き樹脂シート５を得た。
【０１６７】
（各樹脂組成物の硬化物の作製）
各樹脂ワニス１〜７を実施例、比較例と同じ離型ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが５０μｍになるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、７０℃から１２０℃で５分間乾燥することにより、離型ＰＥＴフィルム上に樹脂組成物層が形成された樹脂フィルムを得た。
【０１６８】
離型ＰＥＴフィルム（リンテック（株）製「５０１０１０」、厚さ３８μｍ、２４０ｍｍ角）の未処理面がガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（松下電工（株）製「Ｒ５７１５ＥＳ」、厚さ０．７ｍｍ、２５５ｍｍ角）に接するように、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板上に設置し、該離型フィルムの四辺をポリイミド接着テープ（幅１０ｍｍ）で固定した。
【０１６９】
樹脂組成物層の厚みが５０μｍの各樹脂フィルム（１６７×１０７ｍｍ角）を、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ（株）製  ２ステージビルドアップラミネーター  ＣＶＰ７００）を用いて、樹脂組成物層が離型ＰＥＴフィルムの離型面と接するように、中央にラミネート処理した。ラミネート処理は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着させることにより実施した。
【０１７０】
次いで、支持体を剥離し樹脂組成物層の上から、同樹脂フィルムの樹脂組成物層をさらに同じ条件でラミネートし、５０μｍ×２＝１００μｍ厚の樹脂組成物層とし、その後支持体を剥離した状態で、１００℃で３０分間、さらに１９０℃で９０分間の硬化条件で樹脂組成物層を熱硬化させた。
【０１７１】
熱硬化後、ポリイミド接着テープを剥がし、樹脂組成物層をガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板から取り外した。更に樹脂組成物層から離型ＰＥＴフィルムを剥離して、約１００μｍ厚のシート状硬化物を得た。シート状硬化物を評価用硬化物と称する。
【０１７２】
〔硬化物の熱伝導率の測定〕
（１）熱拡散率αの測定
評価用硬化物の厚さ方向の熱拡散率α（ｍ２／ｓ）を、ａｉ−Ｐｈａｓｅ社製「ａｉ−Ｐｈａｓｅ  Ｍｏｂｉｌｅ  １ｕ」を用いて温度波分析法により測定した。同一試料について３回測定を行い、平均値を算出した。
（２）比熱容量Ｃｐの測定
示差走査熱量計（ＳＩＩナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ７０２０」）を用いて、−４０℃から８０℃まで１０℃／分で昇温し、測定することにより、硬化物試料の２０℃での比熱容量Ｃｐ（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）を算出した。
（３）密度ρの測定
評価用硬化物の密度（ｋｇ／ｍ３）を、メトラー・トレド（株）製分析天秤ＸＰ１０５（比重測定キット使用）を用いて測定した。
（４）熱伝導率λの算出
上記（１）乃至（３）で得られた熱拡散率α（ｍ２／ｓ）、比熱容量Ｃｐ（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）、及び密度ρ（ｋｇ／ｍ３）を下記式（Ｉ）に代入して、熱伝導率λ（Ｗ／ｍ・Ｋ）を算出した。結果を下記表に示した。
λ＝α×Ｃｐ×ρ    （Ｉ）
【０１７３】
＜抉れ部の長さ及びレーザー加工性の評価＞
（サンプルの作製）
（１）配線基板の下地処理
直径１５０μｍの円形の導体パターン（配線パターン）が両面に形成されたガラス布基材エポキシ樹脂積層板（銅箔の厚さ１２μｍ、基板の厚さ０．３ｍｍ、サイズ５１０ｍｍ×３４０ｍｍ、パナソニック（株）製「Ｒ−１５１５Ａ」を用いて導体パターン（残銅率約７０％）を形成した配線基板）の両面に対し、処理（ｉ）メック（株）製「ＣＺ８１０１」にて厚さにして約０．８μｍエッチングして除去し導体パターンの表面の粗化処理を行った。
【０１７４】
（２）樹脂シートの積層工程
実施例及び比較例で作製した２層の樹脂組成物を有する各支持体付き樹脂シート（サイズ５０４ｍｍ×３３４ｍｍ）の保護フィルムを剥離し、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ（株）製、２ステージビルドアップラミネーター、ＣＶＰ７００）を用いて、第２の樹脂組成物層が前記（１）で処理された配線基板と接するように、配線基板の両面に積層した。この積層工程は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、温度１２０℃、圧力０．７４ＭＰａの条件にて３０秒間圧着させることにより実施した。次いで、温度１１０℃、圧力０．５ＭＰａの条件にて６０秒間熱プレス工程を行った。
【０１７５】
（３）樹脂組成物層の硬化
支持体付き樹脂シートが積層された配線基板を、１００℃で３０分間、次いで１７５℃で３０分間の硬化条件で樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層（導体上約１５μｍ厚）を形成した。
【０１７６】
（４）ビアホールの形成
支持体側の上方からレーザーを照射して、内側にある直径１５０μｍの円形の導体パターンの直上の絶縁層に小径のビアホールを形成し評価基板を得た。
【０１７７】
ビアホールの形成工程は、下記に示したとおり条件で行った。
三菱電機（株）製ＣＯ２レーザー加工機「６０５ＧＴＷＩＩＩ（−Ｐ）」を使用して、支持体側の上方からレーザーを照射して、絶縁層にトップ径（直径）３０μｍのビアホールを形成した。レーザーの照射条件は、マスク径が１ｍｍであり、パルス幅が１６μｓであり、エネルギーが０．２０ｍＪ／ショットであり、ショット数が２であり、バーストモード（１０ｋＨｚ）で行った。
【０１７８】
（評価）
（５）ビアホールの形状の確認（抉れ部の長さとレーザー加工性の評価）
上記（４）で得られた評価基板について、支持体を剥離し、適当な大きさに切断して、ビアホールを含む試料を冷間埋込樹脂に包埋し、試料研磨装置（Ｓｔｒｕｅｒｓ社製  ＲｏｔｏＰｏｌ−２２）にてビア中央部断面を作成し、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製  Ｓ４８００）にて観察した。得られた画像から第１の樹脂組成物層と第２の樹脂組成物層の界面に発生した界面の延在方向に生じる抉れ部の長さ（μｍ）を測定した。具体的には、ビアホールの側壁に外挿した直線を引き、該直線から第１の樹脂組成物層と第２の樹脂組成物層との界面までの距離ｄを測定した。４個のビアホールについて測定し、平均値をそれぞれ求め、以下の基準で評価した。
○：抉れ部の長さが３μｍ以下
×：抉れ部の長さが３μｍを超える
【０１７９】
【表２】
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【符号の説明】
【０１８０】
１０    支持体付き樹脂シート
１１    支持体
１２    樹脂シート
１３    第１の樹脂組成物層
１４    第２の樹脂組成物層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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