(57)【要約】【課題】防爆性及び安全性が高く、構造が比較的簡単で安価に製造可能な小型アミンガス検知装置に使用できるアミンガス検知材料及びアミンガス検知方法を提供する。【解決手段】化合物半導体ナノ粒子からなるアミンガス又はアンモニアガスの検知材料であって、前記化合物半導体ナノ粒子は、II族元素とVI族元素とからなるII-VI族半導体ナノ粒子である、アミンガス検知材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物半導体ナノ粒子からなるアミンガス又はアンモニアガスの検知材料であって、
前記化合物半導体ナノ粒子は、II族元素とVI族元素とからなるII-VI族半導体ナノ粒子である、アミンガス検知材料。
【請求項２】
前記II族元素がカドミウム及び／又は亜鉛であり、前記VI族元素がセレン、テルル及び硫黄よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のアミンガス検知材料。
【請求項３】
前記半導体ナノ粒子が、CdTe、CdSe又はCdSeTeである、請求項１又は２に記載のアミンガス検知材料。
【請求項４】
前記化合物半導体ナノ粒子の平均粒子径が1〜30 nmである、請求項１〜３のいずれかに記載のアミンガス検知材料。
【請求項５】
前記化合物半導体ナノ粒子が、コアシェル型構造を有する化合物半導体ナノ粒子であり、
前記コアがII族元素とVI族元素とからなるII-VI族半導体からなり、
前記シェルが、前記コアとは化学組成が異なり、II族元素とVI族元素とからなるII-VI族半導体からなる、請求項１に記載のアミンガス検知材料。
【請求項６】
前記コア及びシェルにおける前記II族元素がカドミウム及び／又は亜鉛であり、前記コア及びシェルにおける前記VI族元素がセレン、テルル及び硫黄よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載のアミンガス検知材料。
【請求項７】
前記コアを構成するII-VI族半導体がCdSe又はCdSeTeであり、前記シェルを構成するII-VI族半導体がZnS又はCdZnSである、請求項５又は６に記載のアミンガス検知材料。
【請求項８】
前記コアの平均粒子径が1〜30 nmであり、前記シェルの平均厚さが、前記コアの平均粒子径の0.5倍以下である、請求項５〜７のいずれかに記載のアミンガス検知材料。
【請求項９】
前記化合物半導体ナノ粒子は、界面活性剤で被覆されている、請求項１〜８のいずれかに記載のアミンガス検知材料。
【請求項１０】
前記化合物半導体ナノ粒子は、ポリマー又はガラスでコートされていない、請求項１〜９のいずれかに記載のアミンガス検知材料。
【請求項１１】
前記アミンガスが、第１級アミンガス又は第２級アミンガスである、請求項１〜１０のいずれかに記載のアミンガス検知材料。
【請求項１２】
透明基板上、半透明基板上、導波路上、又は光ファイバー表面上に、請求項１〜１１のいずれかに記載のアミンガス検知材料が分散固定されている、アミンガスセンサ。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載のアミンガス検知材料、又は請求項１２に記載のアミンガスセンサの蛍光強度を測定する、アミンガスの検知方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載のアミンガス検知材料、又は請求項１２に記載のアミンガスセンサの蛍光強度を測定する、アミンガスの濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミンガス検知材料及びそれを用いたアミンガス検知方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミン化合物は、水及び有機溶媒によく溶解する扱い易い塩基性物質として、肥料、農薬、医薬品、界面活性剤、溶剤、洗浄剤、ゴム、除草剤、塗料、合成樹脂、ロケット燃料等の合成に広く用いられている重要な物質である。しかしながら、アミン化合物は、空気中に揮発しやすい。揮発したアミン化合物（アミンガス）は、いずれもアンモニア様の刺激臭を有する悪臭物質である。なかでも、トリメチルアミンは、日本において悪臭防止法で指定されている特定悪臭22物質に含まれており、それ以外の第1級アミンガス、第2級アミンガス、及び第3級アミンガスも、いずれも類似の悪臭を有する。多くのアミンガスは悪臭のみならず、可燃性、引火性、爆発性、毒性等を有しており、粘膜又は皮膚に接触した際、又は吸入によって刺激、火傷等を引き起こし、高濃度の蒸気吸入では危険状態に至ることがあるので有害である。例えば、トリエチルアミンガスは空気中濃度1.2%以上で爆発性を有する。また、トリエチルアミンガスは燃焼する際にアンモニアを発生するため、危険性が高い。このように、アミンガスは有用性が高い反面、悪臭、毒性、危険性等があるため、空気等の気体中に含まれる微量のアミンガスを検知し、その濃度を測定する技術は、産業上及び環境上の問題に関連して重要である。このため、最近、空気等の気体中に含まれるアミンガス検知材料とアミンガス検知方法の開発への要望が高まっている。
【０００３】
環境省告示9号に記載されている「特定悪臭物質の測定の方法」によれば、空気中のトリメチルアミン濃度の測定方法は、次のように定められている。希硫酸（捕集溶液）中に大気を吸引又は流通し、調製した分析用試料溶液を、水酸化カリウム水溶液（分解試薬）と反応させ、発生したトリメチルアミンを、液体酸素等で冷却した試料濃縮管に捕集した後に、試料濃縮管を70℃程度まで加熱昇温させ、被検成分をガスクロマトグラフ分析によって定量し、その値から、大気中のトリメチルアミンガス量（濃度）を算出する。
【０００４】
上記のように、環境省告示に記載されている大気中のトリメチルアミン濃度の測定方法は化学分析法であるため正確性に優れるものの手間と時間のかかる方法であり、繰り返し測定又は連続測定を行うには適していない。アミンガスは強い悪臭、毒性、危険性等を有しているので、正確性の面で多少遜色があっても、アミンガスの存在を、上記の化学分析法よりも迅速及び簡便に検知でき、且つ、繰り返し測定又は連続測定ができる方法が求められている。アミンガスの迅速及び簡便な検知技術としては、これまでに次のような技術が開発・実用化されてきた。（1）アミンガスが可燃性であることを利用した、接触燃焼式ガスセンサ。白金コイル上に形成した触媒を約300℃以上に保持し、触媒表面で可燃性のアミンガスが接触燃焼する際の発熱を、白金コイルの電気抵抗変化で検知する方法。このような検知原理であるため、アミンガスのみならず可燃性ガス全般に応答する。（2）約300℃以上の加熱状態において、酸化インジウムを添加した酸化亜鉛等の酸化物半導体の電気伝導度が、アミンガスとの接触時に可逆的に変化する現象を利用した半導体式アミンガスセンサ。（3）アミンガス検知管。アミンガスがリン酸又は塩化コバルトと反応して指示薬が不可逆的に変色することを利用する。（4）半導体式ガスセンサを検知器とした、ショートカラムを有するガスクロマトグラフによるアミンガス分析装置。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの従来方法においては、以下のような問題がある。（1）の接触燃焼式センサ、（2）の半導体式センサ等では、センサ素子を常時約300℃以上の高温に加熱しておく必要があるため、連続運転に要する消費エネルギーが大きく、また、通常は金属メッシュ等による簡易防爆が施されているものの、防爆性及び安全性については不利である。（3）のガス検知管では、アミンガスによる色素の不可逆変化を利用するので、1回限りのアミンガス検知にしか利用できず、繰り返し又は連続的なアミンガス検知ができない。（4）の半導体式ガスセンサを検出器とする小型ガスクロマトグラフでは、ガスクロマトグラフのカラムを短くすることで装置の小型化が図られているものの、装置が複雑で高価なものになる。
【０００６】
一方、光信号でガスの検知を出力する光学式ガスセンサは、電気式ガスセンサに比べて、電磁気的ノイズに強く、電気火花発生がないので防爆性及び安全性が高く、遠隔非接触で出力信号読み出しができる等の利点を有するため、次世代型のガスセンサとして注目されている。上述のアミンガス検知管法は光学式に分類されるが、1回限りの使用しかできず、繰り返し測定又は連続測定は不可能であった。
【０００７】
ところで、化合物半導体ナノ粒子（量子ドット）は、蛍光体としての歴史はまだ比較的浅く、粒径の揃った化合物半導体ナノ粒子（量子ドット）の合成技術、表面欠陥を減少して蛍光強度を高めるための表面化学修飾技術が発達した1980年代後半から注目されるようになった。量子ドットは、励起光の波長について選択自由度が高く、励起光と蛍光の波長を離すことができる。量子ドットは、金属イオン分散セラミックスと比較すると、励起光の吸収と蛍光の発光のサイクルを大幅に速くすることができるので、励起光強度を高めた時に蛍光が飽和しにくく高輝度化に有利である。また、量子ドットは、有機色素よりも耐光性が格段に高く劣化、褪色等を起こしにくい。このような種々の利点があるため、量子ドットは新規高輝度蛍光体として、蛍光色素、電子材料等の幅広い応用が期待され、研究開発が進められている。
【０００８】
しかしながら、量子ドットの蛍光強度等が表面状態によって変わるという特性をガスセンサに応用する試みはほとんど未開拓の分野であり、関係する基礎研究の報告もこれまで少数であった。しかも、少数存在する報告については、被検ガス中と真空中での蛍光変化を評価したものにすぎなかった。ほとんどの場合、ガスセンサは空気中で使用するので、被検ガス含有空気中と被検ガス不含有空気中とで量子ドットの蛍光を測定及び比較することが、実用的なガスセンサ特性を調べる上で必要であるが、そのような実用的な条件で量子ドットの蛍光のアミンガス応答性を報告した例は皆無である。
【０００９】
このため、防爆性及び安全性が高く、構造が比較的簡単で安価に製造可能な小型アミンガス検知装置のためのアミンガス検知材料とアミンガス検知方法が要望されている。検知したアミンガス濃度の表示が概略的な濃度域の表示であっても、例えば、多数のセンサを各小型アミンガス発生装置に取り付けて、空気中のアミンガス濃度が安全域、要注意域及び危険域のいずれにあるかを表示させる使用方法、多数のセンサをパイプラインの各部に設置しておきアミンガスの漏洩を迅速に検知する使用方法等が考えられる。これらの用途には、繰り返し測定又は連続測定が可能なアミンガス検知用材料とアミンガス検知方法が必要である。
【００１０】
本発明は、上記のような課題を解決しようとするものであり、防爆性及び安全性が高く、構造が比較的簡単で安価に製造可能な小型アミンガス検知装置に使用できるアミンガス検知材料及びアミンガス検知方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明者らは、特定の化合物半導体ナノ粒子は、アミンガス存在下では蛍光強度が低下することを見出した。このうち、特定の化合物半導体ナノ粒子は、可逆的に蛍光強度を変化させることができるため、繰り返し測定及び連続測定も可能であることも見出した。このことを利用し、当該化合物半導体ナノ粒子をアミンガス検知材料として繰り返し又は連続的に使用することができる。本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、完成させたものである。即ち、本発明は以下の構成を包含する。
項１．化合物半導体ナノ粒子からなるアミンガス又はアンモニアガスの検知材料であって、
前記化合物半導体ナノ粒子は、II族元素とVI族元素とからなるII-VI族半導体ナノ粒子である、アミンガス検知材料。
項２．前記II族元素がカドミウム及び／又は亜鉛であり、前記VI族元素がセレン、テルル及び硫黄よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１に記載のアミンガス検知材料。
項３．前記半導体ナノ粒子が、CdTe、CdSe又はCdSeTeである、項１又は２に記載のアミンガス検知材料。
項４．前記化合物半導体ナノ粒子の平均粒子径が1〜30 nmである、項１〜３のいずれかに記載のアミンガス検知材料。
項５．前記化合物半導体ナノ粒子が、コアシェル型構造を有する化合物半導体ナノ粒子であり、
前記コアがII族元素とVI族元素とからなるII-VI族半導体からなり、
前記シェルが、前記コアとは化学組成が異なり、II族元素とVI族元素とからなるII-VI族半導体からなる、項１に記載のアミンガス検知材料。
項６．前記コア及びシェルにおける前記II族元素がカドミウム及び／又は亜鉛であり、前記コア及びシェルにおける前記VI族元素がセレン、テルル及び硫黄よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項５に記載のアミンガス検知材料。
項７．前記コアを構成するII-VI族半導体がCdSe又はCdSeTeであり、前記シェルを構成するII-VI族半導体がZnS又はCdZnSである、項５又は６に記載のアミンガス検知材料。
項８．前記コアの平均粒子径が1〜30 nmであり、前記シェルの平均厚さが、前記コアの平均粒子径の0.5倍以下である、項５〜７のいずれかに記載のアミンガス検知材料。
項９．前記化合物半導体ナノ粒子は、界面活性剤で被覆されている、項１〜８のいずれかに記載のアミンガス検知材料。
項１０．前記化合物半導体ナノ粒子は、ポリマー又はガラスでコートされていない、項１〜９のいずれかに記載のアミンガス検知材料。
項１１．前記アミンガスが、第１級アミンガス又は第２級アミンガスである、項１〜１０のいずれかに記載のアミンガス検知材料。
項１２．透明基板上、半透明基板上、導波路上、又は光ファイバー表面上に、項１〜１１のいずれかに記載のアミンガス検知材料が分散固定されている、アミンガスセンサ。
項１３．項１〜１１のいずれかに記載のアミンガス検知材料、又は項１２に記載のアミンガスセンサの蛍光強度を測定する、アミンガスの検知方法。
項１４．項１〜１１のいずれかに記載のアミンガス検知材料、又は項１２に記載のアミンガスセンサの蛍光強度を測定する、アミンガスの濃度測定方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアミンガス検知材料は、特定の化合物半導体ナノ粒子を使用しているため、アミンガス存在下では蛍光強度が低下する。このため、蛍光強度が高い場合はアミンガスの存在量が少なく、蛍光強度が低い場合はアミンガスの存在量が多いことから、アミンガスの存在を検知することができる。
【００１３】
上記のアミンガスの検知は、室温において行うこともでき、電圧印加も不要であるため、可燃性ガス又は爆発性ガスと接触した場合であっても、防爆性及び安全性を高くすることができる。
【００１４】
また、本発明のアミンガス検知材料のなかでも特定の材料は、アミンガス存在下で蛍光強度が低下した後に、アミンガス非存在下に置くとほぼ元の蛍光強度まで上昇する。このため、本発明のアミンガス検知材料のうち、特定の材料（特にコアシェル型化合物半導体ナノ粒子）を選択することで、繰り返し使用及び連続使用も可能である。
【００１５】
さらに、本発明のアミンガス検知材料は、特定の化合物半導体ナノ粒子を使用しているため、安価で、且つ、小型のアミンガス検知装置を製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】合成空気（アミンガス非含有）中（実線）及びヘキシルアミンガス飽和蒸気含有合成空気中（破線）における、実施例1の量子ドット薄膜（アミンガスセンサ）の蛍光スペクトルを示す。なお、図中には、蛍光ピーク波長（nm）を示している。
【図２】合成空気（アミンガス非含有）中（A）及びヘキシルアミンガス飽和蒸気含有合成空気中（B）における、実施例1の量子ドット薄膜（アミンガスセンサ）の可逆な蛍光強度変化の時間応答性を示す。
【図３】合成空気（アミンガス非含有）中（実線）及びヘキシルアミンガス飽和蒸気含有合成空気中（破線）における、実施例2の量子ドット薄膜（アミンガスセンサ）の蛍光スペクトルを示す。なお、図中には、蛍光ピーク波長（nm）を示している。
【図４】合成空気（アミンガス非含有）中（実線）及びヘキシルアミンガス飽和蒸気含有合成空気中（破線）における、実施例3の量子ドット薄膜（アミンガスセンサ）の蛍光スペクトルを示す。なお、図中には、蛍光ピーク波長（nm）を示している。
【図５】合成空気（アミンガス非含有）中（実線）及びヘキシルアミンガス飽和蒸気含有合成空気中（破線）における、実施例4の量子ドット薄膜（アミンガスセンサ）の蛍光スペクトルを示す。なお、図中には、蛍光ピーク波長（nm）を示している。
【図６】合成空気（アミンガス非含有）中（実線）及びジエチルアミンガス飽和蒸気含有合成空気中（破線）における、実施例5の量子ドット薄膜（アミンガスセンサ）の蛍光スペクトルを示す。なお、図中には、蛍光ピーク波長（nm）を示している。
【図７】合成空気（アミンガス非含有）中（実線）及びトリエチルアミンガス飽和蒸気含有合成空気中（破線）における、実施例6の量子ドット薄膜（アミンガスセンサ）の蛍光スペクトルを示す。なお、図中には、蛍光ピーク波長（nm）を示している。
【図８】合成空気（アミンガス非含有）中（実線）及びアンモニアガス飽和蒸気含有合成空気中（破線）における、参考例1の量子ドット薄膜（アンモニアガスセンサ）の蛍光スペクトルを示す。なお、図中には、蛍光ピーク波長（nm）を示している。
【図９】合成空気（アミンガス非含有）中（実線）及びヘキシルアミンガス飽和蒸気含有合成空気中（破線）における、実施例8の量子ドット薄膜（アミンガスセンサ）の蛍光スペクトルを示す。なお、図中には、蛍光ピーク波長（nm）を示している。
【図１０】合成空気（アミンガス非含有）中（実線）及びヘキシルアミンガス飽和蒸気含有合成空気中（破線）における、実施例9の量子ドット薄膜（アミンガスセンサ）の蛍光スペクトルを示す。なお、図中には、蛍光ピーク波長（nm）を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
1. アミンガス検知材料
本発明のアミンガス検知材料は、化合物半導体ナノ粒子からなるアミンガス検知材料であって、前記化合物半導体ナノ粒子は、II族元素とVI族元素とからなるII-VI族化合物半導体ナノ粒子である。
【００１８】
本発明においてアミンガス検知材料として用いる化合物半導体ナノ粒子（量子ドット）は、II族元素とVI族元素とからなるII-VI族化合物半導体ナノ粒子である。II族元素としては、周期表12族元素が挙げられ、例えば、カドミウム、亜鉛等が挙げられる。本発明において使用するII-VI族化合物半導体ナノ粒子には、これらのうち、単独のII族元素を含み得るし、複数のII族元素を含み得る。また、VI族元素としては、周期表16族元素が挙げられ、例えば、セレン、テルル、硫黄等が挙げられる。本発明において使用するII-VI族化合物半導体ナノ粒子には、これらのうち、単独のVI族元素を含み得るし、複数のVI族元素を含み得る。このようなII-VI族化合物半導体ナノ粒子を構成するII-VI族半導体としては、アミンガスとの反応性（感度）をより向上させ、可逆応答に必要な安定性をより両立させる観点から、例えば、CdTe、CdSe、CdSeTe等が挙げられ、CdSe、CdSeTe等が好ましい。
【００１９】
本発明においてアミンガス検知材料として用いる化合物半導体ナノ粒子は、単独のII-VI族半導体からなるナノ粒子とし得るし、複数のII-VI族半導体を積層したナノ粒子ともし得る。例えば、コアシェル型構造を有するII-VI族化合物半導体ナノ粒子ともし得る。
【００２０】
本発明においてアミンガス検知材料として用いる化合物半導体ナノ粒子がコアシェル型構造を有するII-VI族化合物半導体ナノ粒子である場合、前記コア及びシェルの双方が、II族元素とVI族元素とからなることが好ましい。この場合、コア及びシェルを構成するII族元素としては、周期表12族元素が挙げられ、例えば、カドミウム、亜鉛等が挙げられる。コア及びシェルには、これらのうち、単独のII族元素を含み得るし、複数のII族元素を含み得る。また、コア及びシェルを構成するVI族元素としては、周期表16族元素が挙げられ、例えば、セレン、テルル、硫黄等が挙げられる。コア及びシェルには、これらのうち、単独のVI族元素を含み得るし、複数のVI族元素を含み得る。ただし、コアからの電子の染み出しをより抑制してアミンガス非存在下での蛍光強度をより向上させ、アミンガスをより高感度に検出する観点からは、シェルを構成するII-VI族化合物半導体は、コアを構成するII-VI族化合物半導体よりもエネルギーギャップ（Eg）が大きい材料であることが好ましい。このようなII-VI族化合物半導体ナノ粒子を構成するII-VI族半導体としては、アミンガスとの反応性（感度）をより向上させ、可逆応答に必要な安定性をより両立させる観点から、例えば、コアとしてはCdSe、CdSeTe等が挙げられ、シェルとしてはZnS、CdZnS等が挙げられる。このようなコアシェル型化合物半導体ナノ粒子としては、より高感度にアミンガスを検出できる（アミンガス存在下で蛍光強度が低下しやすい）とともに、より可逆応答しやすい（アミンガス存在下とした後にアミンガス非存在下とするとほぼ元の蛍光強度まで戻る）観点から、例えば、CdSe/CdZnSナノ粒子、CdSe/ZnSナノ粒子、CdSeTe/ZnSナノ粒子等が挙げられ、低濃度アミンガスに対する感度及び高濃度アミンガスに対する感度の双方のバランスに優れる観点から、CdSe/ZnSナノ粒子、CdSeTe/ZnSナノ粒子等が好ましい。なお、CdSeTeは、CdSeをベースとして、Seよりも原子量の大きなTeを添加することによって蛍光波長を長波長化したものであり、基本的にはCdSeに類似している。なお、上記表記において、「A/B」との記載は、Aがコア、Bがシェルであることを意味する。
【００２１】
従来は、アミンガスに接触した後の量子ドットの蛍光強度をアミンガス接触前の値に本巣には真空排気が必要とされていたが、本発明では、上記のような構成を有するコアシェル型化合物半導体ナノ粒子を採用する場合には、アミンガスの吸着が適度に弱くすることができるため、真空脱気せずに、室温大気圧のアミン不含有気体中に保持するだけで、アミンガス分子が化合物半導体ナノ粒子表面から徐々に脱着し、蛍光強度がアミンガス接触前の値に回復することができる。
【００２２】
なお、CdSe系ナノ粒子（CdSe/CdZnSナノ粒子、CdSe/ZnSナノ粒子、CdSeTe/ZnSナノ粒子等）は、CdSeコア又はCdSeTeコアのみでは電子の染み出しが大きいので、アミンガス非存在下でも蛍光強度を高くしにくいものの、CdSe又はCdSeTeよりもエネルギーギャップ（Eg）が大きいZnSシェル又はCdZnSシェルを付けてCdSeコア又はCdSeTeシェルからの電子の染み出しを抑制すると、アミンガス非存在下での蛍光強度をより著しく向上させることができる。一方、CdTe系ナノ粒子は、コアのみであっても、上記CdSe系ナノ粒子と比較して電子の染み出しが少ないので、シェルをつけなくても、アミンガス非存在下での蛍光強度をより大きくすることができる。つまり、CdSe系ナノ粒子は、CdTe系ナノ粒子と比較して表面修飾又は表面状態によって電子の染み出しの程度が大きく変化すると考えられる。このため、CdSe系ナノ粒子のほうが、アミンガスが存在することによる蛍光強度の低下に結びつきやすい。また、アミンガス含有雰囲気とした後に、アミンガス非含有雰囲気に切り替えた場合の蛍光強度の回復速度についても、CdSe系ナノ粒子のほうが大きい傾向にある。
【００２３】
このような本発明のアミンガス検知材料として用いる化合物半導体ナノ粒子は、公知又は市販品を用いることができ、公知の方法で合成することもできる。
【００２４】
本発明のアミンガス検知材料として用いる化合物半導体ナノ粒子は、大きすぎるとアミンガス非存在下においても可視波長域の蛍光を発光しにくいものの、結晶サイズ（平均粒子径）を小さくすると半導体結晶中での電子の運動自由度が制限され、電子の取り得るエネルギー準位が離散的になると同時に、半導体の価電子帯と伝導帯の間のエネルギーギャップ（Eg）が広がることで、可視波長域でも蛍光しやすくなる。特に、本発明では、化合物半導体ナノ粒子の平均粒子径が小さいほど、蛍光波長が短く、アミンガスに感応して発生する蛍光強度減少度合いが大きくなるため、アミンガスとの反応性（感度）をより向上させ、可逆応答に必要な安定性をより両立させることができる。このため、化合物半導体ナノ粒子の平均粒子径は1〜30 nmが好ましく、2〜20 nmがより好ましく、3〜15 nmがさらに好ましい。なお、化合物半導体ナノ粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（TEM）観察により測定する。
【００２５】
なお、本発明のアミンガス検知材料として用いる化合物半導体ナノ粒子がコアシェル型化合物半導体ナノ粒子である場合、コアの平均粒子径は上記範囲であることが好ましい。つまり、アミンガスとの反応性（感度）をより向上させ、可逆応答に必要な安定性をより両立させる観点から、1〜30 nmが好ましく、2〜20 nmがより好ましく、3〜15 nmがさらに好ましい。なお、コアの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（TEM）観察により測定する。
【００２６】
また、本発明においてアミンガス検知材料として用いる化合物半導体ナノ粒子がコアシェル型化合物半導体ナノ粒子である場合、シェルの平均厚さは、アミンガスとの反応性（感度）をより向上させ、可逆応答に必要な安定性をより両立させる観点から、コアの平均粒子径の0.5倍以下が好ましく、0.05〜0.2倍がより好ましい。具体的には、シェルの厚さは、0.1〜3 nmが好ましく、0.2〜1.5 nmがより好ましい。なお、シェルの平均厚さは、透過型電子顕微鏡（TEM）観察で測定した、シェルを付ける前のコアのみからなる化合物半導体ナノ粒子の平均粒子径と、シェルを付けた後のコアシェル型化合物半導体ナノ粒子の平均粒子径との差からシェルの厚さを見積もる。なお、市販品のコアシェル型化合物半導体ナノ粒子は、シェルの厚さは、コアの平均粒子径の10%程度であることが多い。
【００２７】
本発明のアミンガス検知材料として用いる化合物半導体ナノ粒子は、アミンガス存在下では蛍光強度が低下し、アミンガス非存在下では蛍光強度が向上する。このため、本発明においてアミンガス検知材料として用いる化合物半導体ナノ粒子は、アミンガス非存在下では蛍光強度が経時的に減少しにくい材料が好ましい。化合物半導体ナノ粒子が凝集すると、化合物半導体ナノ粒子間に不完全な化学結合ができ、その部分が表面欠陥となって蛍光強度が低下しやすいため、化合物半導体ナノ粒子同士の凝集を防ぐことが好ましい。このため、本発明のアミンガス検知材料として用いる化合物半導体ナノ粒子の表面を界面活性剤（親水基及び疎水基を有する有機分子）で被覆されていることが好ましい。化合物半導体ナノ粒子の表面が界面活性剤で被覆することにより、化合物半導体ナノ粒子同士の凝集をより抑制するとともに、水中又は有機溶媒中で化合物半導体ナノ粒子をより均一に分散することができる。
【００２８】
このような界面活性剤としては、例えば、トリオクチルホスフィンオキシド、オクチルアミン、ヘキサデシルアミン、チオグリコール酸等が挙げられる。
【００２９】
このような化合物半導体ナノ粒子を界面活性剤で被覆する方法は、常法にしたがって行うことができ、また、公知又は市販品の界面活性剤で被覆された化合物半導体ナノ粒子を用いることもできる。
【００３０】
なお、本発明のアミンガス検知材料として用いる化合物半導体ナノ粒子が、ポリマー（ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸等）又はガラスでコートされている場合には、アミンガス存在下であっても蛍光強度が低下しにくいため、本発明のアミンガス検知材料として用いる化合物半導体ナノ粒子は、ポリマー又はガラスでコートされていないことが好ましい。これは、化合物半導体ナノ粒子が、ポリマー又はガラスでコートされている場合には、アミンガス分子の通過をポリマー層又はガラス層が抑制するために、アミンガスが化合物半導体ナノ粒子表面に到達するのに時間がかかり、また、到達するアミンガス分子の量も減るためと考えられる。
【００３１】
本発明のアミンガス検知材料が検知する対象であるアミンガスとしては、例えば、第1級アミンガス、第2級アミンガス、第3級アミンガス等が挙げられる。具体的には、第1級アミンガスとしては、例えば、プロピルアミンガス、ブチルアミンガス、ペンチルアミンガス、ヘキシルアミンガス、ヘプチルアミンガス、オクチルアミンガス等が挙げられる。第2級アミンガスとしては、例えば、ジメチルアミンガス、ジエチルアミンガス、ジプロピルアミンガス、ジブチルアミンガス等が挙げられる。第3級アミンガスとしては、例えば、トリメチルアミンガス、トリエチルアミンガス、トリプロピルアミンガス、トリブチルアミンガス等が挙げられる。これらのアミンガスのいずれでも、本発明のアミンガス検知材料によって検知することができる。なかでも、アミンガス存在下での蛍光強度がより減少しやすく、アミンガス非存在下とするとアミンガス接触前の蛍光強度に戻しやすいことができる観点から、第1級アミンガス及び第2級アミンガスが好ましく、第1級アミンガスがより好ましい。なお、本発明のアミンガス検知材料は、アンモニアガス存在下では蛍光強度を大きく減少させることができるが、アンモニアガス非存在下としてもアンモニアガス接触前の蛍光強度に戻すことはできない。
【００３２】
アンモニアは分子サイズが小さいので、あまり立体障害を受けることなく、化合物半導体ナノ粒子表面に強く多量に吸着するが、アミンはアンモニアよりも分子サイズが大きく、また、置換基であるアルキル基は量子ドット表面への吸着に寄与しないと考えられるので、化合物半導体ナノ粒子表面への吸着力がアンモニアと比較して適度に弱く、可逆的な吸脱着が可能であると推測される。なお、アミンガスによる化合物半導体ナノ粒子の蛍光強度の減少の度合いが、第1級アミンガス、第2級アミンガス及び第3級アミンガスの順に大きいという傾向が見られたことについても、アミン分子中の水素原子が多いほど、アミンガスの化合物半導体ナノ粒子表面への吸着が強くなり、蛍光強度減少が顕著になることが示唆される。
【００３３】
上記のような本発明のアミンガス検知材料を構成する化合物半導体ナノ粒子は、アミンガス非存在下では、紫外線、可視光等を照射すると強い蛍光を発する（発光効率、発光輝度等が高い）ため、本発明のアミンガスセンサを構成するためには微量の化合物半導体ナノ粒子を用いるだけで十分である。また、化合物半導体ナノ粒子は、化学的安定性、耐光性等に優れるという利点を有しており、通常は水、有機溶媒等に均一分散した状態で合成されるので、取り扱いが容易であり、後述のように、透明基板等の上に塗布して溶媒を蒸発除去させるという簡便な方法で固体薄膜状のアミンガスセンサ素子を作製することができる。このように、アミンガスセンサ素子製造に必要な原料がごく少量であり、素子作製には高価又は大型の装置が不要であることから、本発明のアミンガス検知材料は、安価且つ簡便にアミンガスセンサを提供することができる。
【００３４】
なお、本発明のアミンガス検知材料が、アミンガスに感応して、蛍光強度の低下を示す機構は必ずしも明らかではないが、次のような機構が考えられる。
【００３５】
化合物半導体ナノ粒子（量子ドット）はサイズが小さいため、表面に位置する原子の割合が多く、比表面積が大きい。量子ドットは、表面の欠陥が少ないと蛍光強度が強く、表面の欠陥が多いと蛍光強度が弱くなる。これは、励起光である紫外線を吸収して量子ドット中に生成した励起状態の電子が、量子ドット表面の欠陥に捕捉されなければ基底状態に戻る時に蛍光を発するが、量子ドット表面の欠陥に捕捉されるとエネルギーを失い蛍光を発しないからである。
【００３６】
一方、化合物半導体ナノ粒子（量子ドット）はサイズが小さく表面エネルギーが大きいので凝集しやすい。凝集すると、量子ドット間に不完全な化学結合ができ、その部分が表面欠陥となるので、蛍光強度が著しく低下する。
【００３７】
アミンガス含有気体中においては、アミンガス分子が化合物半導体ナノ粒子に強く吸着し、多くの場合、化合物半導体ナノ粒子表面の欠陥が活性化することによって化合物半導体ナノ粒子からの電子の染み出しが顕著になり、蛍光強度が弱まると考えられる。この傾向は、元々電子の染み出しがしやすいCdSe系ナノ粒子において、コアシェル型構造を採用することによって電子の染み出しを抑制したりしている場合により顕著である。また、この挙動は、アミンガス濃度が高いほどより顕著である。このため、アミンガス濃度が高ければ高いほど、本発明のアミンガス検知材料の蛍光強度は低下する。
【００３８】
一方、雰囲気をアミンガス不含有気体に戻すと、化合物半導体ナノ粒子に吸着していたアミンガスは徐々に脱着し、化合物半導体ナノ粒子表面の欠陥が不活性化しやすく、化合物半導体ナノ粒子からの電子の染み出しは減少するので、蛍光強度が元に戻る。
【００３９】
2. アミンガスセンサ及びアミンガス検知方法
本発明のアミンガスセンサは、透明基板上、半透明基板上、導波路上、又は光ファイバー表面上に、上記本発明のアミンガス検知材料が分散固定されている。
【００４０】
このような本発明のアミンガスセンサは、例えば、上記本発明のアミンガス検知材料が分散している分散液を、透明基板上、半透明基板上、導波路上、又は光ファイバー表面上に塗布した後、分散媒を蒸発除去又は乾燥することで、透明基板上、半透明基板上、導波路上、又は光ファイバー表面上に本発明のアミンガス検知材料の薄膜を作製することで、得ることができる。
【００４１】
透明基板及び半透明基板としては、例えば、ガラス基板、石英基板、セラミックス基板（サファイア、ジルコニア等）、アクリル樹脂基板、ポリカーボネート基板等が挙げられる。これら透明基板及び半透明基板としては、平滑基板及び多孔質基板（多孔質ガラス基板等）のいずれも採用できる。
【００４２】
導波路としては、例えば、石英ガラス、シリコン、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂等からなる、平板状、シート状、フィルム状等の導波路が挙げられる。
【００４３】
光ファイバーとしては、例えば、石英、ガラス、シリコーン樹脂、ポリメチルメタクリレート等からなる光ファイバーが挙げられる。
【００４４】
上記分散液中の本発明のアミンガス検知材料の濃度は、特に制限はなく、例えば、10-8〜10-4 mol/Lが好ましく、10-7〜10-5 mol/Lがより好ましい。
【００４５】
また、上記分散液を構成する分散媒は、特に制限はなく、水、各種有機溶媒（トルエン、ヘキサン、デカン、ジクロロメタン、クロロホルム等）が挙げられる。
【００４６】
分散固定の方法は特に限定はなく、上記分散液を上記基板上にスピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、キャスト法等で塗布した後に分散媒を蒸発除去する方法等が挙げられる。このようにして得られる本発明のアミンガス検知材料の薄膜の厚さは、より高感度にアミンガスを検出しやすい観点から、3 nm〜100μmが好ましく、1μm〜100μmがより好ましい。なお、本発明のアミンガス検知材料の薄膜の厚さは、触針式段差計により測定する。
【００４７】
本発明のアミンガス検知方法は、本発明のアミンガス検知材料又は上記のように作製した本発明のアミンガスセンサの蛍光強度を測定することを備える。
【００４８】
例えば、本発明のアミンガス検知材料又は上記のように作製した本発明のアミンガスセンサについて、アミンガス含有空気中での蛍光強度と、アミンガス非含有空気中での蛍光強度を測定し、それぞれの蛍光強度を比較することにより、アミンガスが存在することでどの程度蛍光強度が低下するかを理解できる。このため、本発明のアミンガス検知材料又は本発明のアミンガスセンサの蛍光強度が高ければアミンガス濃度が低く、本発明のアミンガス検知材料又は本発明のアミンガスセンサの蛍光強度が低ければアミンガス濃度が高いと判断することができる。なお、蛍光強度が低下する度合いは、雰囲気中のアミンガス濃度に依存するため、本発明のアミンガス検知材料又は本発明のアミンガスセンサの蛍光強度から、アミンガス濃度を見積もることが可能である。
【００４９】
本発明のアミンガス検知材料及びアミンガスセンサは、アミンガス含有空気に暴露すると、暴露前と比較して蛍光強度が低下するが、使用する化合物半導体ナノ粒子を選択することで、アミンガス非含有空気に再度暴露することで、アミンガス含有空気に暴露する前とほぼ同様の蛍光強度まで可逆的に回復する。このため、本発明のアミンガス検知材料及びアミンガスセンサは、繰り返し使用又は連続使用してもほとんど劣化することなく、新品同様にアミンガスを検知することが可能である。
【００５０】
なお、本発明のアミンガス検知材料又はアミンガスセンサと接触させる気体としては、特に限定されず、アミンガスが種々の濃度で混和又は存在でき、アミンガスと反応しない気体が好ましい。例えば、空気、窒素（N2）、アルゴン（Ar）、ヘリウム（He）、二酸化炭素（CO2）、酸素（O2）等、及びこれらの混合物が挙げられ、空気が好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５２】
なお、以下の実施例においては、特に制限のない限り、以下の実施例ではスポットUV照射装置（ウシオ電機（株）製のスポットキュアSP-7）を用いて、波長365 nmの紫外光を照射し、蛍光強度を測定した。
【００５３】
実施例1
量子ドットとして、以下の量子ドットを使用した。
CdSe/ZnS量子ドット（CdSeコア及びZnSシェルを含有）
Invitrogen製のQ21721MP、平均粒子径：約11 nm、界面活性剤で表面を被覆。
【００５４】
CdSe/ZnS量子ドットのデカン分散液（蛍光色：赤色）を、ガラス基板（顕微鏡用カバーガラス；サイズ：18×18×0.12〜0.17 mm）に塗布し、次にデカンを蒸発除去及び乾燥して、ガラス基板上にCdSe/ZnS量子ドットの薄膜を形成した。
【００５５】
この量子ドット薄膜をガス流通光学セル（光学用石英ガラス製）に格納し、セルの外部から、励起光として波長365 nmの紫外光（UV光）を連続的に照射し、量子ドット薄膜から蛍光を発光させた。波長365 nmの紫外光源（UV光源）は、スポットUV照射装置（ウシオ電機（株）製のスポットキュアSP-7）に、波長365 nm光用のバンドパスフィルター（朝日分光（株）製のMX0365）を組合せて使用した。量子ドット薄膜が発する蛍光は、セルの前面に配置した光ファイバーで受光し、分光器に導き、蛍光スペクトルと蛍光強度とを連続的に測定した。分光器は、フォトダイオードアレイ内蔵マルチチャンネル分光器（大塚電子（株）製のMCPD-7000）を用い、波長をスキャンせずに全波長同時測定を行った。具体的には、以下の要領で測定を行った。
【００５６】
上記量子ドット薄膜を格納したガス流通光学セルに、まず合成空気（窒素約78%及び酸素約22%含有）を導入して蛍光強度が安定した後に、量子ドット薄膜の蛍光スペクトルを測定した。次に、耐薬品性フッ素樹脂製ガスバッグ（材質：ポリフッ化ビニリデン(PVDF)）中に予め充満させたヘキシルアミン（第1級アミン）ガス飽和蒸気含有合成空気を、フッ素樹脂製チューブを用いてセルに導入し、蛍光強度が安定した後に、量子ドット薄膜の蛍光スペクトルを測定した。ヘキシルアミンガス含有合成空気は、合成空気を満たしたガスバッグ中に、ヘキシルアミン（液体）を入れ、蓋を閉めた上で十分に振り混ぜて気液混合させる方法により得たので、飽和濃度のヘキシルアミンガスを含有している。なお、この実験は室温で実施した。
【００５７】
結果を図１〜２に示す。蛍光スペクトルの蛍光ピーク波長はヘキシルアミンガスの有無によらず658 nmで一定であったが、蛍光強度はヘキシルアミンガス存在下では16%減少した。ヘキシルアミンガス飽和蒸気含有合成空気下で蛍光強度を測定した後に、雰囲気をヘキシルアミンガス飽和蒸気含有合成空気から再度、合成空気（アミンガス非含有）に切り替えたところ、蛍光強度はほとんどヘキシルアミンガス接触前の値に回復した。このように、実施例1の量子ドット薄膜（アミンガスセンサ）は、ヘキシルアミンガス（第1級アミンガス）によって可逆な蛍光強度変化を示した。
【００５８】
実施例2
量子ドットとして、以下の量子ドットを使用した。
ポリマーコートCdSe/ZnS量子ドット（CdSeコア及びZnSシェルを含有）
Invitrogen製のQ21521MP、CdSe/ZnS量子ドットの平均粒子径：約11 nm、界面活性剤でCdSe/ZnS量子ドットの表面を被覆、コートしているポリマー：ポリエチレングリコール（PEG）、表面官能基：アミノ基、ポリマーコートCdSe/ZnS量子ドットの平均粒子径：約15〜20 nm。
【００５９】
ポリマーコートCdSe/ZnS量子ドットの水分散液（蛍光色：赤色、濃度：8×10-6 mol/L）を、ガラス基板（実施例1と同じ）に塗布及び乾燥して、量子ドット薄膜を形成した。この薄膜をガス流通光学セルに格納したこと以外は実施例1と同様にして、セル内の雰囲気を、合成空気からヘキシルアミンガス飽和蒸気含有合成空気に切り替え、蛍光スペクトルを測定した。
【００６０】
結果を図３に示す。蛍光スペクトルの蛍光ピーク波長はヘキシルアミンガスの有無によらず663 nmで一定であったが、蛍光強度はヘキシルアミンガス存在下では7.8%減少した。ヘキシルアミンガス飽和蒸気含有合成空気下で蛍光強度を測定した後に、雰囲気をヘキシルアミンガス飽和蒸気含有合成空気から再度、合成空気（アミンガス非含有）に切り替えたところ、蛍光強度はほとんどヘキシルアミンガス接触前の値に回復した。ただし、蛍光強度低下の感度は実施例1ほど高くはなく、また、ヘキシルアミンガスによる蛍光強度の減少速度も実施例1よりは低速であった。表面のポリマー層の存在によって、ヘキシルアミンガス分子が量子ドット表面に到達しにくくなってヘキシルアミンガスによる蛍光強度変化速度が減少したと考えられる。
【００６１】
実施例3
量子ドットとして、以下の量子ドットを使用した。
CdSe/ZnS量子ドット（CdSeコア及びZnSシェルを含有）
Invitrogen製のQ21731MP、平均粒子径：約5 nm、界面活性剤で表面を被覆。
【００６２】
CdSe/ZnS量子ドットのデカン分散液（蛍光色：橙色、濃度：10-6 mol/L）を、ガラス基板（実施例1と同じ）に塗布及び乾燥して、量子ドット薄膜を形成した。この薄膜をガス流通光学セルに格納したこと以外は実施例1と同様にして、セル内の雰囲気を、合成空気からヘキシルアミンガス飽和蒸気含有合成空気に切り替え、蛍光スペクトルを測定した。
【００６３】
結果を図４に示す。蛍光スペクトルの蛍光ピーク波長はヘキシルアミンガスの有無によらず569 nmで一定であったが、蛍光強度はヘキシルアミンガス存在下では30%減少した。ヘキシルアミンガス飽和蒸気含有合成空気下で蛍光強度を測定した後に、雰囲気をヘキシルアミンガス飽和蒸気含有合成空気から再度、合成空気（アミンガス非含有）に切り替えたところ、蛍光強度はほとんどヘキシルアミンガス接触前の値に回復した。このように、実施例3の量子ドット薄膜（アミンガスセンサ）は、ヘキシルアミンガス（第1級アミンガス）によって可逆な蛍光強度変化を示した。
【００６４】
実施例4
量子ドットとして、以下の量子ドットを使用した。
CdSeTe/ZnS量子ドット（CdSeTeコア及びZnSシェルを含有）
Invitrogen製のQ21761MP、界面活性剤で表面を被覆。
【００６５】
CdSeTe/ZnS量子ドットのデカン分散液（蛍光色：深赤色、濃度：10-6 mol/L）を、ガラス基板（実施例1と同じ）に塗布及び乾燥して、量子ドット薄膜を形成した。この薄膜をガス流通光学セルに格納したこと以外は実施例1と同様にして、セル内の雰囲気を、合成空気からヘキシルアミンガス飽和蒸気含有合成空気に切り替え、蛍光スペクトルを測定した。
【００６６】
結果を図５に示す。蛍光スペクトルの蛍光ピーク波長はヘキシルアミンガスの有無によらず714 nmで一定であったが、蛍光強度はヘキシルアミンガス存在下では15%減少した。ヘキシルアミンガス飽和蒸気含有合成空気下で蛍光強度を測定した後に、雰囲気をヘキシルアミンガス飽和蒸気含有合成空気から再度、合成空気（アミンガス非含有）に切り替えたところ、蛍光強度はほとんどヘキシルアミンガス接触前の値に回復した。このように、実施例4の量子ドット薄膜（アミンガスセンサ）は、ヘキシルアミンガス（第1級アミンガス）によって可逆な蛍光強度変化を示した。
【００６７】
実施例5
量子ドットとして、以下の量子ドットを使用した。
CdSe/ZnS量子ドット（CdSeコア及びZnSシェルを含有）
Invitrogen製のQ21721MP、平均粒子径：約11 nm、界面活性剤で表面を被覆。
【００６８】
CdSe/ZnS量子ドットのデカン分散液（蛍光色：赤色）を、ガラス基板（実施例1と同じ）に塗布及び乾燥して、量子ドット薄膜を形成した。この薄膜をガス流通光学セルに格納し、ヘキシルアミンの代わりにジエチルアミンを用いたこと以外は実施例1と同様にして、セル内の雰囲気を、合成空気からジエチルアミンガス飽和蒸気含有合成空気に切り替え、蛍光スペクトルを測定した。
【００６９】
結果を図６に示す。蛍光スペクトルの蛍光ピーク波長はジエチルアミンガスの有無によらず659 nmで一定であったが、蛍光強度はジエチルアミンガス存在下では10%減少した。ただし、蛍光強度低下の感度は実施例1ほど高くはなかった。ジエチルアミンガス飽和蒸気含有合成空気下で蛍光強度を測定した後に、雰囲気をジエチルアミンガス飽和蒸気含有合成空気から再度、合成空気（アミンガス非含有）に切り替えたところ、蛍光強度はほとんどジエチルアミンガス接触前の値に回復した。このように、実施例5の量子ドット薄膜（アミンガスセンサ）は、ジエチルアミンガス（第2級アミンガス）によって可逆な蛍光強度変化を示した。
【００７０】
実施例6
量子ドットとして、以下の量子ドットを使用した。
CdSe/ZnS量子ドット（CdSeコア及びZnSシェルを含有）
Invitrogen製のQ21721MP、平均粒子径：約11 nm、界面活性剤で表面を被覆。
【００７１】
CdSe/ZnS量子ドットのデカン分散液（蛍光色：赤色）を、ガラス基板（実施例1と同じ）に塗布及び乾燥して、量子ドット薄膜を形成した。この薄膜をガス流通光学セルに格納し、ヘキシルアミンの代わりにトリエチルアミンを用いたこと以外は実施例1と同様にして、セル内の雰囲気を、合成空気からトリエチルアミンガス飽和蒸気含有合成空気に切り替え、蛍光スペクトルを測定した。
【００７２】
結果を図７に示す。蛍光スペクトルの蛍光ピーク波長はトリエチルアミンガスの有無によらず658 nmで一定であったが、蛍光強度はトリエチルアミンガス存在下では3.9%減少した。ただし、蛍光強度低下の感度は実施例1及び5ほど高くはなかった。トリエチルアミンガス飽和蒸気含有合成空気下で蛍光強度を測定した後に、雰囲気をトリエチルアミンガス飽和蒸気含有合成空気から再度、合成空気（アミンガス非含有）に切り替えたところ、蛍光強度はほとんどトリエチルアミンガス接触前の値に回復した。このように、実施例6の量子ドット薄膜（アミンガスセンサ）は、トリエチルアミンガス（第3級アミンガス）によって可逆な蛍光強度変化を示した。
【００７３】
実施例7
量子ドットとして、以下の量子ドットを使用した。
CdSe/ZnS量子ドット（CdSeコア及びZnSシェルを含有）
Invitrogen製のQ21721MP、平均粒子径：約11 nm、界面活性剤で表面を被覆。
【００７４】
CdSe/ZnS量子ドットのデカン分散液（蛍光色：赤色）を、ガラス基板（実施例1と同じ）に塗布及び乾燥して、量子ドット薄膜を形成した。この薄膜をガス流通光学セルに格納し、ヘキシルアミンの代わりにトリメチルアミンを用いたこと以外は実施例1と同様にして、セル内の雰囲気を、合成空気からトリメチルアミンガス飽和蒸気含有合成空気に切り替え、蛍光スペクトルを測定した。
【００７５】
その結果、蛍光スペクトルの蛍光ピーク波長はトリメチルアミンガスの有無によらず658 nmで一定であったが、蛍光強度はトリメチルアミンガス存在下では7.4%減少した。ただし、蛍光強度低下の感度は実施例1及び5ほど高くはなかった。このように、分子サイズが小さくても、第3級アミンガスに対する蛍光強度変化は、第1級アミンガス及び第2級アミンガスと比較して比べて小さいことがわかった。
【００７６】
参考例1
量子ドットとして、以下の量子ドットを使用した。
CdSe/ZnS量子ドット（CdSeコア及びZnSシェルを含有）
Invitrogen製のQ21721MP、平均粒子径：約11 nm、界面活性剤で表面を被覆。
【００７７】
CdSe/ZnS量子ドットのデカン分散液（蛍光色：赤色）を、ガラス基板（実施例1と同じ）に塗布及び乾燥して、量子ドット薄膜を形成した。この薄膜をガス流通光学セルに格納し、ヘキシルアミンの代わりにアンモニアを用いたこと以外は実施例1と同様にして、セル内の雰囲気を、合成空気からアンモニアガス飽和蒸気含有合成空気に切り替え、蛍光スペクトルを測定した。
【００７８】
結果を図８に示す。蛍光スペクトルの蛍光ピーク波長は空気中では657 nmであったが、アンモニアガス飽和蒸気含有合成空気中では不可逆的に651 nmに短波長シフトした。また、蛍光強度はアンモニアガスによって不可逆的に64 %減少した。アンモニアガス飽和蒸気含有合成空気下で蛍光強度を測定した後に、雰囲気をアンモニアガス飽和蒸気含有合成空気から再度、合成空気（アンモニアガス非含有）に切り替えても、蛍光強度はほとんど変化せず、アンモニアガス接触前の値に回復しなかった。このように、参考例1の量子ドット薄膜（アンモニアガスセンサ）は、アンモニアガスによって不可逆的に蛍光強度が減少した。これより、本発明は、第1級アミンガス、第2級アミンガス、第3級アミンガス等の検知に適しており、アンモニアガスの検知には適さないことがわかった。
【００７９】
実施例8
量子ドットとして、以下の量子ドットを使用した。
CdTe量子ドット
Sigma-Aldrich製の777943、カルボキシル基を有する界面活性剤で表面を被覆。
【００８０】
CdTe量子ドットの水分散液（蛍光色：橙色、濃度：5 mg/mL）を、ガラス基板（実施例1と同じ）に塗布及び乾燥して、量子ドット薄膜を形成した。この薄膜をガス流通光学セルに格納したこと以外は実施例1と同様にして、セル内の雰囲気を、合成空気からヘキシルアミンガス飽和蒸気含有合成空気に切り替え、蛍光スペクトルを測定した。
【００８１】
結果を図９に示す。蛍光スペクトルの蛍光ピーク波長はヘキシルアミンガスの有無によらず594 nmで一定であったが、蛍光強度はヘキシルアミンガス存在下では3.6%減少した。ヘキシルアミンガス飽和蒸気含有合成空気下で蛍光強度を測定した後に、雰囲気をヘキシルアミンガス飽和蒸気含有合成空気から再度、合成空気（アミンガス非含有）に切り替えたところ、蛍光強度はほとんどヘキシルアミンガス接触前の値に回復した。ただし、蛍光強度低下の感度は実施例1ほど高くないうえに、合成空気（アミンガス非含有）に切り替えた後の蛍光強度の回復速度も非常に遅かった。
【００８２】
実施例9
量子ドットとして、以下の量子ドットを使用した。
CdTe量子ドット
Sigma-Aldrich製の777943、カルボキシル基を有する界面活性剤で表面を被覆。
【００８３】
CdTe量子ドットの水分散液（蛍光色：橙色、濃度：5 mg/mL）を、ガラス基板（実施例1と同じ）に塗布及び乾燥して、量子ドット薄膜を形成した。この薄膜をガス流通光学セルに格納し、ヘキシルアミンの代わりにジエチルアミンを用いたこと以外は実施例1と同様にして、セル内の雰囲気を、合成空気からジエチルアミンガス飽和蒸気含有合成空気に切り替え、蛍光スペクトルを測定した。
【００８４】
結果を図１０に示す。蛍光スペクトルの蛍光ピーク波長はジエチルアミンガスの有無によらず594 nmで一定であったが、蛍光強度はジエチルアミンガス存在下では3.9%減少した。ジエチルアミンガス飽和蒸気含有合成空気下で蛍光強度を測定した後に、雰囲気をジエチルアミンガス飽和蒸気含有合成空気から再度、合成空気（アミンガス非含有）に切り替えたところ、蛍光強度はほとんどジエチルアミンガス接触前の値に回復した。ただし、蛍光強度低下の感度は実施例1ほど高くないうえに、合成空気（アミンガス非含有）に切り替えた後の蛍光強度の回復速度も非常に遅かった。
【００８５】
以上のとおり、本発明のアミンガス検知材料は、室温でアミンガス（第1級アミンガス、第2級アミンガス又は第3級アミンガス）検知が可能であり、光学式であるため、高温加熱する際に爆発性ガスと接触して爆発したり、電圧を引加して電気火花発生したりする従来のアミンガスセンサと比較して防爆性及び安全性が高いことが理解できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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