(57)【要約】【課題】低ｐＨの塩基性水溶液を用いて良好に現像可能である化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物と、当該化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる感光性膜を備える感光性膜付基板と、当該化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を用いるパターン化されたレジスト膜の形成方法とを提供すること。【解決手段】活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）と、有機溶剤（Ｓ）とを含有する化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物において、ｐＨ１２の塩基性水溶液に可溶であるアルカリ可溶性樹脂が有するアルカリ可溶性基の少なくとも一部において、アルカリ可溶性基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換された樹脂である、第一樹脂（Ｂ１）を、所定量樹脂（Ｂ）に含有させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）と、有機溶剤（Ｓ）と、を含有し、
前記樹脂（Ｂ）が、第一樹脂（Ｂ１）を含み、
前記第一樹脂（Ｂ１）が、ｐＨ１２の塩基性水溶液に可溶であるアルカリ可溶性樹脂が有するアルカリ可溶性基の少なくとも一部において、前記アルカリ可溶性基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換された樹脂であり、
前記樹脂（Ｂ）の質量に対する、前記第一樹脂（Ｂ１）の質量の比率が５０質量％超である、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）樹脂がノボラック樹脂であり、
前記（Ｂ１）第一樹脂が、フェノールに由来する単位を含むノボラック樹脂が有するフェノール性水酸基の少なくとも一部において、前記フェノール性水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換された樹脂である、請求項１に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
基板上に、請求項１〜２のいずれか１項に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性膜を備える、感光性膜付基板。
【請求項４】
請求項１〜２のいずれか１項に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性膜の位置選択的な露光と、
前記露光された感光性膜の現像と、を含む、パターン化されたレジスト膜の形成方法。
【請求項５】
前記現像が、ｐＨ１２以下の塩基性水溶液を用いて行われる、請求項４に記載のパターン化されたレジスト膜の形成方法。
【請求項６】
前記塩基性水溶液が、濃度５質量％以下の炭酸ナトリウム水溶液である、請求項５に記載のパターン化されたレジスト膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物と、当該化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性膜を備える感光性膜付基板と、当該化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いるパターン化されたレジスト膜の形成方法と、に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ  Ｃｈｉｐ  Ｐａｃｋａｇｅ）や、ＳｉＰ（Ｓｙｓｔｅｍ  ｉｎ  Ｐａｃｋａｇｅ）等のマルチチップモジュールの製造方法として、シリコンやガラス等からなるインターポーザーに複数のＩＣチップを実装した後、複数のＩＣチップが実装されたインターポーザーをさらに、樹脂製のインターポーザーに実装する方法が検討されている。
【０００３】
しかし、この方法では、シリコンやガラス等からなるインターポーザーについて、高価であることや、ＩＣチップの実装が難しい等の問題がある。
このため、ＩＣチップを実装するインターポーザーとしても、樹脂製のインターポーザーの使用が検討されている。この場合、樹脂製のインターポーザー上に、銅等の金属からなる配線や端子を形成するために、レジストパターンを形成する必要がある。
【０００４】
樹脂基板上に配線や端子を形成する際にレジストパターンを形成する方法としては、ネガ型の感光性組成物からなるドライフィルムを用いて、安価な低ｐＨ（例えばｐＨ１２以下）の塩基性水溶液を用いて現像する方法が一般的である。かかる現像液としては、例えば炭酸ナトリウム水溶液が使用される。しかし、ネガ型の感光性組成物を用いる場合には、解像性が不十分であったり、レジストパターンを樹脂基板から剥離させ難かったりする等の問題がある。
【０００５】
このため、上記の課題を解決する方法としては、解像性が良好であり、樹脂基板からの剥離が比較的容易であるポジ型の感光性組成物を用いてレジストパターンを形成する方法が挙げられる。
金属からなる配線や端子等を形成するために使用できるポジ型の感光性組成物としては、例えば、クレゾールノボラック樹脂等のアルカリ可溶性ノボラック樹脂と、感光剤と、ベンゾトリアゾール系化合物とを含む感光性組成物が知られている（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１７０６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ネガ型の感光性組成物のポジ型の感光性組成物への置き換えを念頭に入れると、炭酸ナトリウム水溶液等のｐＨの低い塩基性水溶液を用いて現像する場合でも、微細なレジストパターンを良好に解像できる必要がある。
しかし、特許文献１に記載のポジ型の感光性組成物は、ｐＨの低い塩基性水溶液を現像液として用いる場合の解像性が、必ずしも十分でない。
【０００８】
本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであり、低ｐＨの塩基性水溶液を用いて良好に現像可能である化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物と、当該化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる感光性膜を備える感光性膜付基板と、当該化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を用いるパターン化されたレジスト膜の形成方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）と、有機溶剤（Ｓ）とを含有する化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物において、ｐＨ１２の塩基性水溶液に可溶であるアルカリ可溶性樹脂が有するアルカリ可溶性基の少なくとも一部において、アルカリ可溶性基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換された樹脂である、第一樹脂（Ｂ１）を、所定量樹脂（Ｂ）に含有させることにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１０】
本発明の第一の態様は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）と、有機溶剤（Ｓ）と、を含有し、
樹脂（Ｂ）が、第一樹脂（Ｂ１）を含み、
第一樹脂（Ｂ１）が、ｐＨ１２の塩基性水溶液に可溶であるアルカリ可溶性樹脂が有するアルカリ可溶性基の少なくとも一部において、アルカリ可溶性基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換された樹脂であり、
樹脂（Ｂ）の質量に対する、第一樹脂（Ｂ１）の質量の比率が５０質量％超である、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物である。
【００１１】
本発明の第二の態様は、第一の態様にかかる化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性膜を備える、感光性膜付基板である。
【００１２】
本発明の第三の態様は、第一の態様にかかる化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性膜の位置選択的な露光と、
露光された感光性膜の現像と、を含む、パターン化されたレジスト膜の形成方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低ｐＨの塩基性水溶液を用いて良好に現像可能である化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物と、当該化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる感光性膜を備える感光性膜付基板と、当該化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を用いるパターン化されたレジスト膜の形成方法とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜＜化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物＞＞
化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物（以下、ポジ型組成物とも記す。）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）と、有機溶剤（Ｓ）と、を含有する。
また、樹脂（Ｂ）は、第一樹脂（Ｂ１）を含む。
第一樹脂（Ｂ１）は、ｐＨ１２の塩基性水溶液に可溶であるアルカリ可溶性樹脂が有するアルカリ可溶性基の少なくとも一部において、アルカリ可溶性基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換された樹脂である。
樹脂（Ｂ）の質量に対する、第一樹脂（Ｂ１）の質量の比率は５０質量％超である。
ポジ型感光性組成物は、第一樹脂（Ｂ１）を所定量含む樹脂（Ｂ）を含有することにより、低ｐＨの塩基性水溶液を用いる場合でも良好に現像可能である。
【００１５】
以下、ポジ型組成物に含まれる、必須又は任意の成分について説明する。
【００１６】
＜酸発生剤（Ａ）＞
酸発生剤（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、光により直接又は間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されない。酸発生剤（Ａ）としては、以下に説明する、第一〜第五の態様の酸発生剤が好ましい。以下、ポジ型組成物において好適に使用される酸発生剤（Ａ）のうち好適なものについて、第一から第五の態様として説明する。
【００１７】
酸発生剤（Ａ）における第一の態様としては、下記式（ａ１）で表される化合物が挙げられる。
【００１８】
【化１】
2017181895.tif 000002
【００１９】
上記式（ａ１）中、Ｘ１ａは、原子価ｇの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｇは１又は２である。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。Ｒ１ａは、Ｘ１ａに結合している有機基であり、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数４〜３０の複素環基、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数２〜３０のアルケニル基、又は炭素原子数２〜３０のアルキニル基を表し、Ｒ１ａは、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒ１ａの個数はｇ＋ｈ（ｇ−１）＋１であり、Ｒ１ａはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲ１ａが互いに直接、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２ａ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素原子数１〜３のアルキレン基、若しくはフェニレン基を介して結合し、Ｘ１ａを含む環構造を形成してもよい。Ｒ２ａは炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基である。
【００２０】
Ｘ２ａは下記式（ａ２）で表される構造である。
【００２１】
【化２】
2017181895.tif 000003
【００２２】
上記式（ａ２）中、Ｘ４ａは炭素原子数１〜８のアルキレン基、炭素原子数６〜２０のアリーレン基、又は炭素原子数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、Ｘ４ａは炭素原子数１〜８のアルキル、炭素原子数１〜８のアルコキシ、炭素原子数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｘ５ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２ａ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素原子数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。ｈ＋１個のＸ４ａ及びｈ個のＸ５ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２ａは前述の定義と同じである。
【００２３】
Ｘ３ａ−はオニウムの対イオンであり、下記式（ａ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン又は下記式（ａ１８）で表されるボレートアニオンが挙げられる。
【００２４】
【化３】
2017181895.tif 000004
【００２５】
上記式（ａ１７）中、Ｒ３ａは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｊはその個数を示し、１〜５の整数である。ｊ個のＲ３ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】
【化４】
2017181895.tif 000005
【００２７】
上記式（ａ１８）中、Ｒ４ａ〜Ｒ７ａは、それぞれ独立にフッ素原子又はフェニル基を表し、当該フェニル基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００２８】
上記式（ａ１）で表される化合物中のオニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、又は４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、等が挙げられる。
【００２９】
上記式（ａ１）で表される化合物中のオニウムイオンのうち、好ましいオニウムイオンとしては下記式（ａ１９）で表されるスルホニウムイオンが挙げられる。
【００３０】
【化５】
2017181895.tif 000006
【００３１】
上記式（ａ１９）中、Ｒ８ａはそれぞれ独立に水素原子、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール、アリールカルボニル、からなる群より選ばれる基を表す。Ｘ２ａは、上記式（ａ１）中のＸ２ａと同じ意味を表す。
【００３２】
上記式（ａ１９）で表されるスルホニウムイオンの具体例としては、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウムが挙げられる。
【００３３】
上記式（ａ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒ３ａはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素原子数は１〜８、さらに好ましい炭素原子数は１〜４である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満である場合には、上記式（ａ１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の酸強度が低下する。
【００３４】
特に好ましいＲ３ａは、炭素原子数が１〜４、且つフッ素原子の置換率が１００％の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、（ＣＦ３）３Ｃが挙げられる。Ｒ３ａの個数ｊは、１〜５の整数であり、好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。
【００３５】
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、又は［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−が挙げられ、これらのうち、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、又は［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−が特に好ましい。
【００３６】
上記式（ａ１８）で表されるボレートアニオンの好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）、テトラキス［（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］−）、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］−）、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ３］−）、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４］−）等が挙げられる。これらの中では、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）が特に好ましい。
【００３７】
酸発生剤（Ａ）における第二の態様としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の下記式（ａ３）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
【００３８】
【化６】
2017181895.tif 000007
【００３９】
上記式（ａ３）中、Ｒ９ａ、Ｒ１０ａ、Ｒ１１ａは、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表す。
【００４０】
また、酸発生剤（Ａ）における第三の態様としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネート基を含有する下記式（ａ４）で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
【化７】
2017181895.tif 000008
【００４２】
上記式（ａ４）中、Ｒ１２ａは、１価、２価、又は３価の有機基を表し、Ｒ１３ａは、置換若しくは未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族性化合物基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【００４３】
上記式（ａ４）中、芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を１個以上有していてもよい。また、Ｒ１３ａは、炭素原子数１〜６のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、Ｒ１２ａが芳香族性化合物基であり、Ｒ１３ａが炭素原子数１〜４のアルキル基である化合物が好ましい。
【００４４】
上記式（ａ４）で表される酸発生剤としては、ｎ＝１のとき、Ｒ１２ａがフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ１３ａがメチル基の化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリル、〔２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロキシチオフェン−３−イリデン〕（ｏ−トリル）アセトニトリル等が挙げられる。ｎ＝２のとき、上記式（ａ４）で表される酸発生剤としては、具体的には下記式で表される酸発生剤が挙げられる。
【００４５】
【化８】
2017181895.tif 000009
【００４６】
また、酸発生剤（Ａ）における第四の態様としては、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩が挙げられる。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも２つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、水酸基、炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、１価基（遊離原子価が１つ）であっても、２価基（遊離原子価が２つ）以上であってもよいが、１価基であることが望ましい（ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする）。ナフタレン環の数は１〜３が好ましい。
【００４７】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のカチオン部としては、下記式（ａ５）で表される構造が好ましい。
【００４８】
【化９】
2017181895.tif 000010
【００４９】
上記式（ａ５）中、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうち少なくとも１つは下記式（ａ６）で表される基を表し、残りは炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、又は炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表す。あるいは、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうちの１つが下記式（ａ６）で表される基であり、残りの２つはそれぞれ独立に炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。
【００５０】
【化１０】
2017181895.tif 000011
【００５１】
上記式（ａ６）中、Ｒ１７ａ、Ｒ１８ａは、それぞれ独立に水酸基、炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ１９ａは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。ｌ及びｍは、それぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｌ＋ｍは３以下である。ただし、Ｒ１７ａが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ１８ａが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００５２】
上記Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうち上記式（ａ６）で表される基の数は、化合物の安定性の点から好ましくは１つであり、残りは炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。この場合、上記２つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて３〜９員環を構成する。環を構成する原子（硫黄原子を含む）の数は、好ましくは５〜６である。
【００５３】
また、上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、酸素原子（この場合、アルキレン基を構成する炭素原子とともにカルボニル基を形成する）、水酸基等が挙げられる。
【００５４】
また、フェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。
【００５５】
これらのカチオン部として好適なものとしては、下記式（ａ７）、（ａ８）で表されるもの等を挙げることができ、特に下記式（ａ８）で表される構造が好ましい。
【００５６】
【化１１】
2017181895.tif 000012
【００５７】
このようなカチオン部としては、ヨードニウム塩であってもスルホニウム塩であってもよいが、酸発生効率等の点からスルホニウム塩が望ましい。
【００５８】
従って、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のアニオン部として好適なものとしては、スルホニウム塩を形成可能なアニオンが望ましい。
【００５９】
このような酸発生剤のアニオン部としては、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンである。
【００６０】
フルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基は、炭素原子数１〜２０の直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素原子数１〜１０であることが好ましい。特に、分岐状や環状のものは拡散距離が短いため好ましい。また、安価に合成可能なことから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を好ましいものとして挙げることができる。
【００６１】
アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基は、炭素原子数６〜２０のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。特に、安価に合成可能なことから、炭素原子数６〜１０のアリール基が好ましい。好ましいものの具体例として、フェニル基、トルエンスルホニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。
【００６２】
上記フルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンにおいて、水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは１０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【００６３】
これらの中では、好ましいアニオン部として、下記式（ａ９）で表されるものが挙げられる。
【００６４】
【化１２】
2017181895.tif 000013
【００６５】
上記式（ａ９）において、Ｒ２０ａは、下記式（ａ１０）、（ａ１１）で表される基や、下記式（ａ１２）で表される基である。
【００６６】
【化１３】
2017181895.tif 000014
【００６７】
上記式（ａ１０）中、ｘは１〜４の整数を表す。また、上記式（ａ１１）中、Ｒ２１ａは、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、ｙは１〜３の整数を表す。これらの中では、安全性の観点からトリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートが好ましい。
【００６８】
また、アニオン部としては、下記式（ａ１３）、（ａ１４）で表される窒素を含有するものを用いることもできる。
【００６９】
【化１４】
2017181895.tif 000015
【００７０】
上記式（ａ１３）、（ａ１４）中、Ｘａは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、当該アルキレン基の炭素原子数は２〜６であり、好ましくは３〜５、最も好ましくは炭素原子数３である。また、Ｙａ、Ｚａは、それぞれ独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、当該アルキル基の炭素原子数は１〜１０であり、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜３である。
【００７１】
Ｘａのアルキレン基の炭素原子数、又はＹａ、Ｚａのアルキル基の炭素原子数が小さいほど有機溶剤への溶解性も良好であるため好ましい。
【００７２】
また、Ｘａのアルキレン基又はＹａ、Ｚａのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。当該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【００７３】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩として好ましいものとしては、下記式（ａ１５）、（ａ１６）で表される化合物が挙げられる。
【００７４】
【化１５】
2017181895.tif 000016
【００７５】
また、酸発生剤（Ａ）における第五の態様としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシラート、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類；Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類；ベンゾイントシラート、α−メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシラート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。
【００７６】
この酸発生剤（Ａ）は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、酸発生剤（Ａ）の含有量は、ポジ型組成物の全質量に対し、０．１〜１０質量％とすることが好ましく、０．５〜３質量％とすることがより好ましい。酸発生剤（Ａ）の使用量を上記の範囲とすることにより、良好な感度を備え、均一な溶液であって、保存安定性に優れるポジ型組成物を調製しやすい。
【００７７】
＜樹脂（Ｂ）＞
樹脂（Ｂ）は、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である。
樹脂（Ｂ）は、ｐＨ１２の塩基性水溶液に可溶であるアルカリ可溶性樹脂が有するアルカリ可溶性基の少なくとも一部において、アルカリ可溶性基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換された樹脂である、第一樹脂（Ｂ１）を含む。
樹脂（Ｂ）の質量に対する、第一樹脂（Ｂ１）の質量の比率は、５０質量％超であり、５５質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。
ポジ型組成物が、かかる樹脂（Ｂ）を含むことにより、ｐＨ１２以下の塩基性水溶液を用いても、良好に現像を行うことができる。
【００７８】
ここで、アルカリ可溶性樹脂がｐＨ１２の塩基性水溶液に可溶であるとは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、樹脂膜を２０〜３０℃のｐＨ１２の塩基性水溶液に１分間浸漬した際、０．１μｍ以上溶解する場合をいう。
【００７９】
樹脂（Ｂ）は、第一樹脂（Ｂ１）とともに、第二樹脂（Ｂ２）を含むのが好ましい。
第二樹脂（Ｂ２）は、塩基性水溶液に対して、ｐＨ１３では不溶であるが、ｐＨ１３超において可溶なｐＨを有するアルカリ可溶性樹脂が有するアルカリ可溶性基の少なくとも一部において、アルカリ可溶性基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換された樹脂である。
【００８０】
ここで、アルカリ可溶性樹脂がｐＨ１３の塩基性水溶液に不溶であるとは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、樹脂膜を２０〜３０℃のｐＨ１３の塩基性水溶液に１分間浸漬した際、０．１μｍ未満しか溶解しない場合をいう。
また、アルカリ可溶性樹脂がｐＨ１３超において塩基性水溶液に対して可溶なｐＨを有するとは、ｐＨ１３超の範囲において、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、樹脂膜を２０〜３０℃の塩基性水溶液に１分間浸漬する場合に、０．１μｍ以上溶解するような、塩基性水溶液のｐＨが存在することをいう。
【００８１】
樹脂（Ｂ）が、第二樹脂（Ｂ２）を含むと、低ｐＨの塩基性水溶液を用いて現像する場合でも、スカムの発生を抑制しつつ、レジスト部の側壁が基板に対して垂直又は略垂直である良好な形状の微細なレジストパターンを形成しやすい。
【００８２】
樹脂（Ｂ）の質量に対する、第一樹脂（Ｂ１）の質量と第二樹脂（Ｂ２）の質量との合計の比率は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であるのが特に好ましい。
また、樹脂（Ｂ）が、第二樹脂（Ｂ２）を含む場合、樹脂（Ｂ）中の第一樹脂（Ｂ２）の含有量は、１〜４５質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００８３】
樹脂（Ｂ１）及び樹脂（Ｂ２）における、アルカリ可溶性基の量と、酸解離性溶解抑制基で保護されたアルカリ可溶性基の量との合計に対する、酸解離性溶解抑制基で保護されたアルカリ可溶性基の量の割合は、現像時に未露光部の過度の溶解を防ぎやすい点で、２０〜５０モル％が好ましく、２０〜３０モル％がより好ましい。
【００８４】
以下、樹脂（Ｂ）の好適な例として、ノボラック樹脂（Ｂ−ａ）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ−ｂ）、及びアクリル樹脂（Ｂ−ｃ）について説明する。
【００８５】
［ノボラック樹脂（Ｂ−ａ）］
ノボラック樹脂（Ｂ−ａ）は、ｐＨ１２の塩基性水溶液に可溶であるノボラック樹脂が有するフェノール性水酸基の少なくとも一部において、フェノール性水酸基中の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換された樹脂である、ノボラック樹脂（Ｂ１−ａ）を含有する。
ポジ型組成物が、樹脂（Ｂ）としてノボラック樹脂（Ｂ−ａ）を含む場合、ノボラック樹脂（Ｂ−ａ）の質量に対する、ノボラック樹脂（Ｂ１−ａ）の質量の比率は５０質量％超である。
【００８６】
酸解離性溶解抑制基としては、下記式（ｂ１）、（ｂ２）で表される基、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、ビニルオキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラフラニル基、又はトリアルキルシリル基であることが好ましい。
【００８７】
【化１６】
2017181895.tif 000017
【００８８】
上記式（ｂ１）、（ｂ２）中、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ３ｂは、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、Ｒ４ｂは、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、ｏは０又は１を表す。
【００８９】
上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、上記環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００９０】
ここで、上記式（ｂ１）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等が挙げられる。また、上記式（ｂ２）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等の各アルキル基の炭素原子数が１〜６のものが挙げられる。
【００９１】
ノボラック樹脂（Ｂ１−ａ）のポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ポジ型組成物を露光した場合に、露光部が低ｐＨの塩基性水溶液に溶解しやすい点から、１０００〜３００００が好ましく、３０００〜２００００がより好ましい。
ノボラック樹脂（Ｂ１−ａ）の分散度（質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、２〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましい。
【００９２】
また、ノボラック樹脂（Ｂ−ａ）は、第一樹脂（Ｂ１）であるノボラック樹脂（Ｂ１−ａ）とともに、第二樹脂（Ｂ２）であるノボラック樹脂（Ｂ２−ａ）を含んでいてもよい。
ノボラック樹脂（Ｂ２−ａ）は、塩基性水溶液に対して、ｐＨ１３では不溶であるが、ｐＨ１３超において可溶なｐＨを有するノボラック樹脂が有するフェノール性水酸基の少なくとも一部において、フェノール性水酸基中の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換された樹脂である。
【００９３】
ノボラック樹脂（Ｂ２−ａ）のポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は、良好な形状のレジストパターンを形成しやすい点から、５００〜３００００が好ましく、１０００〜２００００がより好ましい。
【００９４】
ノボラック樹脂（Ｂ−ａ）は、ノボラック樹脂（Ｂ１−ａ）及びノボラック樹脂（Ｂ２−ａ）のいずれにも該当しないノボラック樹脂を含んでいてもよい。
【００９５】
ノボラック樹脂（Ｂ１−ａ）及びノボラック樹脂（Ｂ２−ａ）の製造方法は特に限定されない。
通常、フェノール類１モルに対して、縮合剤、例えば、アルデヒド類を０．５〜１．０モルの割合で、酸性触媒下で縮合反応を行って、未保護のノボラック樹脂を得た後、常法に従って、ノボラック樹脂に含まれるフェノール性水酸基の酸解離性溶解抑制基による保護を行うことにより、ノボラック樹脂（Ｂ１−ａ）及びノボラック樹脂（Ｂ２−ａ）等のノボラック樹脂が製造される。
【００９６】
ノボラック樹脂（Ｂ１−ａ）の中間体である未保護のノボラック樹脂は、所望する量のフェノールを含有するフェノール類を用いて調製される。ノボラック樹脂（Ｂ２−ａ）の中間体である未保護のノボラック樹脂は、所望する量のアルキルフェノールを含むフェノール類を用いて調製される。
【００９７】
フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類；レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール等の多価フェノール類；アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類（前記いずれのアルキル基も炭素数１〜４である）、α−ナフトール、β−ナフトール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９８】
縮合剤としては、アルデヒド類及びケトン類が挙げられるが、アルデヒド類、中でもホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒドが好ましい。
【００９９】
酸性触媒としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸類、蟻酸、シュウ酸、酢酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類、酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらの酸性触媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１００】
ノボラック樹脂（Ｂ１−ａ）の中間体である未保護のノボラック樹脂は、例えば、当該未保護のノボラック樹脂中の、フェノールに由来する単位の量が５０質量％以上となるような量のフェノールを含むフェノール類を用いて調製される。
ノボラック樹脂（Ｂ１−ａ）の中間体である未保護のノボラック樹脂における、フェノールに由来する単位の含有量は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量が最も好ましい。
つまり、ノボラック樹脂（Ｂ１−ａ）の中間体である未保護のノボラック樹脂は、フェノールに由来する単位のみからなるのが最も好ましい。
【０１０１】
ノボラック樹脂（Ｂ１−ａ）の中間体である未保護のノボラック樹脂の調製に用いるフェノール類が含有してもよい、フェノール以外の化合物としては、低ｐＨの塩基性の現像液で良好に現像できるポジ型組成物を得やすい点で、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、及びフロログリシノール等が好ましい。
【０１０２】
ノボラック樹脂（Ｂ２−ａ）の中間体である未保護のノボラック樹脂は、アルキルフェノールを含むフェノール類を用いて調製される。アルキルフェノールとしては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、及び３，４，５−トリメチルフェノール等が挙げられる。
ノボラック樹脂（Ｂ２−ａ）の中間体である未保護のノボラック樹脂の調製に使用されるフェノール類は、アルキルフェノールを２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
ノボラック樹脂（Ｂ２−ａ）の中間体である未保護のノボラック樹脂の調製に使用されるフェノール類におけるアルキルフェノールの含有量は、ｐＨ１３超の塩基性水溶液に対して所望する溶解性を示す未保護のノボラック樹脂が得られるように、アルキルフェノールの種類に応じて決定される。
典型的には、ノボラック樹脂（Ｂ２−ａ）の中間体である未保護のノボラック樹脂におけるアルキルフェノールに由来する単位の量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【０１０３】
アルキルフェノールの中では、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールが好ましく、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを併用するのがより好ましい。
また、ノボラック樹脂（Ｂ２−ａ）の中間体である未保護のノボラック樹脂は、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの混合物であるフェノール類を用いて調製された樹脂が好ましい。
ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールを含むフェノール類を用いてノボラック樹脂（Ｂ２−ａ）の中間体である未保護のノボラック樹脂を調製する場合、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの配合比率は特に限定されないが、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝３／７〜８／２（質量比）が好ましい。
【０１０４】
［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ−ｂ）］
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ−ｂ）は、ｐＨ１２の塩基性水溶液に可溶であるポリヒドロキシスチレン樹脂が有するフェノール性水酸基等のアルカリ可溶性基の少なくとも一部において、アルカリ可溶性基中の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換された樹脂である、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ１−ｂ）を含有する。
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ−ｂ）の質量に対する、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ１−ｂ）の質量の比率は、５０質量％超である。
【０１０５】
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ１−ｂ）の中間体である未保護のポリヒドロキシスチレン樹脂の塩基性水溶液に対する溶解性は、ヒドロキシスチレン類に由来する単位の量を調整したり、分子量を調整したり、ヒドロキシスチレン類と、カルボキシ基を有する単量体とを共重合したりすることにより調整できる。
【０１０６】
カルボキシ基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；が挙げられる。
【０１０７】
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ１−ｂ）の中間体である未保護のポリヒドロキシスチレン樹脂に含まれる、ヒドロキシスチレン類に由来する単位の好適な例としては、下式（ｂ３）で表される単位が挙げられる。
【０１０８】
【化１７】
2017181895.tif 000018
【０１０９】
上記式（ｂ３）中、Ｒ５ｂは、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。
【０１１０】
上記炭素原子数１〜６のアルキル基は、例えば炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１１１】
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ１−ｂ）の中間体である未保護のポリヒドロキシスチレン樹脂は、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物に由来する構成単位を含むことができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。
このような重合性化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。
【０１１２】
以上説明する方法等により調製される、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ１−ｂ）の中間体である未保護のポリヒドロキシスチレン樹脂が有するフェノール性水酸基やカルボキシ基等のアルカリ可溶性基の少なくとも一部を酸解離性溶解抑制基により保護することにより、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ１−ｂ）が調製される。
なお、酸解離性溶解抑制基により保護されたアルカリ可溶性基を有する単量体を、重合又は共重合させることにより、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ１−ｂ）に、酸解離性溶解抑制基により保護されたアルカリ可溶性基を導入してもよい。
酸解離性溶解抑制基としては、ノボラック樹脂（Ｂ−ａ）について説明した基と同様である。
【０１１３】
また、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ−ｂ）は、第一樹脂（Ｂ１）であるポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ１−ｂ）とともに、第二樹脂（Ｂ２）であるポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２−ｂ）を含んでいてもよい。
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２−ｂ）は、塩基性水溶液に対して、ｐＨ１３では不溶であるが、ｐＨ１３超において可溶なｐＨを有するポリヒドロキシスチレン樹脂が有するアルカリ可溶性基の少なくとも一部において、アルカリ可溶性基中の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換された樹脂である。
【０１１４】
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２−ｂ）の中間体である未保護のポリヒドロキシスチレン樹脂の塩基性水溶液に対する溶解性は、ヒドロキシスチレン類に由来する単位の量を調整したり、分子量を調整したり、ヒドロキシスチレン類と、カルボキシ基を有する単量体とを共重合したりすることにより調整できる。
【０１１５】
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ−ｂ）は、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ１−ｂ）、及びポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２−ｂ）のいずれにも該当しないポリヒドロキシスチレン樹脂を含んでいてもよい。
【０１１６】
［アクリル樹脂（Ｂ−ｃ）］
アクリル樹脂（Ｂ−ｃ）としては、ｐＨ１２の塩基性水溶液に可溶であるアクリル樹脂が有するカルボキシ基の少なくとも一部において、カルボキシ基中の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換された樹脂である、アクリル樹脂（Ｂ１−ｃ）を含有する。
アクリル樹脂（Ｂ−ｃ）の質量に対する、アクリル樹脂（Ｂ１−ｃ）の質量の比率は、５０質量％超である。
【０１１７】
アクリル樹脂（Ｂ１−ｃ）の中間体となりうる未保護のアクリル樹脂は、カルボキシル基を有する単量体に由来する構成単位を、当該アクリル樹脂がｐＨ１２の塩基性水溶液に可溶であるような量含む。
かかるカルボキシ基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；が挙げられる。これらの中では、アクリル酸、及びメタクリル酸が好ましい。
かかる未保護のアクリル樹脂を、酸解離性溶解抑制基により保護することにより、アクリル樹脂（Ｂ１−ｃ）を調製しうる。
なお、酸解離性溶解抑制基により保護されたカルボキシ基を有する単量体を、重合又は共重合させることにより、アクリル樹脂（Ｂ１−ｃ）に、酸解離性溶解抑制基により保護されたカルボキシ基を導入してもよい。
酸解離性溶解抑制基としては、ノボラック樹脂（Ｂ−ａ）について説明した基と同様である。
【０１１８】
アクリル樹脂（Ｂ１−ｃ）としては、アクリル樹脂（Ｂ１−ｃ）に関する上記の条件を満たし、且つ、下記式（ｂ４）〜（ｂ６）で表される構成単位を含む樹脂が好ましい。
【０１１９】
【化１８】
2017181895.tif 000019
【０１２０】
上記式（ｂ４）〜（ｂ６）中、Ｒ６ｂ、及びＲ１０ｂ〜Ｒ１５ｂは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フッ素原子、又は炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、Ｒ７ｂ〜Ｒ９ｂは、それぞれ独立に炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、Ｒ８ｂ及びＲ９ｂは互いに結合して、両者が結合している炭素原子とともに炭素原子数５〜２０の炭化水素環を形成してもよく、Ｙｂは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し、ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０又は１を表す。
【０１２１】
なお、上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、フッ素化アルキル基とは、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものである。
【０１２２】
上記Ｒ８ｂ及びＲ９ｂが互いに結合して炭化水素間を形成しない場合、上記Ｒ７ｂ、Ｒ８ｂ、及びＲ９ｂとしては、高コントラストで、解像度、焦点深度幅等が良好な点から、炭素原子数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。上記Ｒ１１ｂ、Ｒ１２ｂ、Ｒ１４ｂ、Ｒ１５ｂとしては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０１２３】
上記Ｒ８ｂ及びＲ９ｂは、両者が結合している炭素原子とともに炭素原子数５〜２０の脂肪族環式基を形成してもよい。このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
【０１２４】
さらに、上記Ｒ８ｂ及びＲ９ｂが形成する脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、当該置換基の例としては、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【０１２５】
上記Ｙｂは、脂肪族環式基又はアルキル基であり、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。特に、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
【０１２６】
さらに、上記Ｙｂの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、該置換基の例としては、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【０１２７】
また、Ｙｂがアルキル基である場合、炭素原子数１〜２０、好ましくは６〜１５の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基は、特にアルコキシアルキル基であることが好ましく、このようなアルコキシアルキル基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等が挙げられる。
【０１２８】
上記式（ｂ４）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ４−１）〜（ｂ４−３３）で表されるものを挙げることができる。
【０１２９】
【化１９】
2017181895.tif 000020
【０１３０】
上記式（ｂ４−１）〜（ｂ４−３３）中、Ｒ１６ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
【０１３１】
上記式（ｂ５）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ５−１）〜（ｂ５−２４）で表されるものを挙げることができる。
【０１３２】
【化２０】
2017181895.tif 000021
【０１３３】
上記式（ｂ５−１）〜（ｂ５−２４）中、Ｒ１６ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
【０１３４】
上記式（ｂ６）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ６−１）〜（ｂ６−１５）で表されるものを挙げることができる。
【０１３５】
【化２１】
2017181895.tif 000022
【０１３６】
上記式（ｂ６−１）〜（ｂ６−１５）中、Ｒ１６ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
【０１３７】
さらに、アクリル樹脂（Ｂ１−ｃ）は、上記式（ｂ４）〜（ｂ６）で表される構成単位に対して、さらにエーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含む共重合体からなる樹脂であることが好ましい。
【０１３８】
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、エーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができ、具体例としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３９】
さらに、アクリル樹脂（Ｂ１−ｃ）には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含めることができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。
【０１４０】
このような重合性化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。
【０１４１】
また、重合性化合物としては、酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル基含有芳香族化合物類等を挙げることができる。酸非解離性の脂肪族多環式基としては、特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基等が、工業上入手しやすい等の点で好ましい。これらの脂肪族多環式基は、炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
【０１４２】
酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、具体的には、下記式（ｂ７−１）〜（ｂ７−５）の構造のものを例示することができる。
【０１４３】
【化２２】
2017181895.tif 000023
【０１４４】
上記式（ｂ７−１）〜（ｂ７−５）中、Ｒ１７ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
【０１４５】
上記（Ｂ）樹脂の中でも、（Ｂ３）アクリル樹脂を用いることが好ましい。このような（Ｂ３）アクリル樹脂の中でも、上記式（ｂ５）で表される構成単位と、（メタ）アクリル酸から誘導された構成単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類から誘導された構成単位と、（メタ）アクリル酸アリールエステル類から誘導された構成単位とを有する共重合体であることが好ましい。
【０１４６】
このような共重合体としては、下記式（ｂ８）で表される共重合体であることが好ましい。
【０１４７】
【化２３】
2017181895.tif 000024
【０１４８】
上記式（ｂ８）中、Ｒ１８ｂは、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１９ｂは、炭素原子数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｘｂは、それが結合している炭素原子とともに形成された炭素原子数５〜２０の炭化水素環を表し、Ｒ２０ｂは、炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ２１ｂは、炭素原子数１〜６のアルコキシアルキル基を表す。
【０１４９】
さらに、上記式（ｂ８）で表される共重合体において、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれの構成単位のモル比を表し、ｓは３０〜５０モル％であり、ｔは５〜３５モル％であり、ｕは５〜３５モル％であり、ｖは１０〜３０モル％である。
【０１５０】
また、アクリル樹脂（Ｂ−ｃ）は、第一樹脂（Ｂ１）であるアクリル樹脂（Ｂ１−ｃ）とともに、第二樹脂（Ｂ２）であるアクリル樹脂（Ｂ２−ｃ）を含んでいてもよい。
アクリル樹脂（Ｂ２−ｃ）は、塩基性水溶液に対して、ｐＨ１３では不溶であるが、ｐＨ１３超において可溶なｐＨを有するアクリル樹脂が有するカルボキシ基の少なくとも一部において、カルボキシ基中の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換された樹脂である。
【０１５１】
アクリル樹脂（Ｂ２−ｃ）の中間体となりうる未保護のアクリル樹脂の塩基性水溶液に対する溶解性は、カルボキシ基を有する単量体に由来する単位の量を調整することにより調整できる。
【０１５２】
アクリル樹脂（Ｂ−ｃ）は、アクリル樹脂（Ｂ１−ｃ）、及びアクリル樹脂（Ｂ２−ｃ）のいずれにも該当しないアクリル樹脂を含んでいてもよい。
【０１５３】
以上説明した樹脂（Ｂ）のポリスチレン換算質量平均分子量は、好ましくは１００００〜６０００００であり、より好ましくは２００００〜４０００００であり、さらに好ましくは３００００〜３０００００である。このような質量平均分子量とすることにより、基板表面との剥離性が低下することなく感光性膜の十分な強度を保持でき、クラックの発生を防ぐことができる。
【０１５４】
樹脂（Ｂ）は、分散度が１．０５以上の樹脂であることが好ましい。ここで、分散度とは、質量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。
【０１５５】
樹脂（Ｂ）の含有量は、ポジ型組成物の全質量に対して５〜６０質量％とすることが好ましい。
【０１５６】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）＞
ポジ型組成物は、前述の樹脂（Ｂ）に加え、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）を含んでいてもよい。アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、酸の作用によりアルカリに対する可溶性が実質的に増大しない点で、樹脂（Ｂ）とは異なる。
ポジ型組成物がアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）を含むことにより、ポジ型組成物を用いて形成されるレジスト膜のクラック耐性を向上させやすい。
【０１５７】
ここで、アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液に１分間浸漬した際、０．０１μｍ以上溶解するものをいう。
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）としては、ノボラック樹脂（Ｃ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）、及びアクリル樹脂（Ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
【０１５８】
［ノボラック樹脂（Ｃ１）］
ノボラック樹脂（Ｃ１）は、例えばフェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
【０１５９】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が使用される。
【０１６０】
なお、ｏ−クレゾールを使用すること、樹脂中の水酸基の水素原子を他の置換基に置換すること、あるいは嵩高いアルデヒド類を使用することにより、ノボラック樹脂の柔軟性を一層向上させることが可能である。
【０１６１】
ノボラック樹脂（Ｃ１）の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１０００〜５００００であることが好ましい。
【０１６２】
［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）］
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）は、スチレン樹脂との共重合体とすることが好ましい。このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【０１６３】
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１０００〜５００００であることが好ましい。
【０１６４】
［アクリル樹脂（Ｃ３）］
アクリル樹脂（Ｃ３）としては、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位、及びカルボキシル基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含むことが好ましい。
【０１６５】
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができる。上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６６】
上記カルボキシル基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有する化合物；等を例示することができる。上記カルボキシル基を有する重合性化合物は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６７】
アクリル樹脂（Ｃ３）の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、５００００〜８０００００であることが好ましい。
【０１６８】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の含有量は、上記樹脂（Ｂ）とアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）との合計を１００質量部とした場合、０〜８０質量部が好ましく、０〜６０質量部がより好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の含有量を上記の範囲とすることによりクラック耐性を向上させ、現像時の膜減りを防ぐことができる傾向がある。
【０１６９】
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
ポジ型組成物は、レジストパターンの形状や、感光性膜の引き置き安定性等の向上のため、さらに酸拡散制御剤（Ｄ）を含有することが好ましい。酸拡散制御剤（Ｄ）としては、含窒素化合物（Ｄ１）が好ましく、さらに必要に応じて、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｄ２）を含有させることができる。
【０１７０】
［含窒素化合物（Ｄ１）］
含窒素化合物（Ｄ１）としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３，−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、８−オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−Ｓ−トリアジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７１】
含窒素化合物（Ｄ１）は、上記樹脂（Ｂ）及び上記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の合計質量１００質量部に対して、通常０〜５質量部の範囲で用いられ、０〜３質量部の範囲で用いられることが特に好ましい。
【０１７２】
［有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｄ２）］
有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｄ２）のうち、有機カルボン酸としては、具体的には、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適であり、特にサリチル酸が好ましい。
【０１７３】
リンのオキソ酸又はその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体；等が挙げられる。これらの中でも、特にホスホン酸が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７４】
有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｄ２）は、上記樹脂（Ｂ）及び上記アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の合計質量１００質量部に対して、通常０〜５質量部の範囲で用いられ、０〜３質量部の範囲で用いられることが特に好ましい。
【０１７５】
また、塩を形成させて安定させるために、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｄ２）は、上記含窒素化合物（Ｄ１）と同等量を用いることが好ましい。
【０１７６】
＜有機溶剤（Ｓ）＞
ポジ型組成物は、有機溶剤（Ｓ）を含有する。有機溶剤（Ｓ）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来よりポジ型の感光性樹脂組成物に使用されている有機溶剤から適宜選択して使用することができる。
【０１７７】
有機溶剤（Ｓ）の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１７８】
有機溶剤（Ｓ）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ポジ型組成物を、スピンコート法等により得られる感光性膜の膜厚が１０μｍ以上となるような厚膜用途で用いる場合、ポジ型組成物の固形分濃度が３０〜５５質量％となる範囲で、有機溶剤（Ｓ）を用いるのが好ましい。
【０１７９】
＜その他の成分＞
ポジ型組成物は、可塑性を向上させるため、さらにポリビニル樹脂を含有していてもよい。ポリビニル樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノール、及びこれらの共重合体等が挙げられる。ポリビニル樹脂は、ガラス転移点の低さの点から、好ましくはポリビニルメチルエーテルである。
【０１８０】
また、ポジ型組成物は、ポジ型組成物を用いて形成されるパターン化されたレジスト膜と基板との接着性を向上させるため、さらに接着助剤を含有していてもよい。
【０１８１】
また、ポジ型組成物は、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させるため、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤の具体例としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（いずれもＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３（いずれも大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（いずれも住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５（いずれも旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（いずれも東レシリコーン社製）等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８２】
また、ポジ型組成物は、現像液に対する溶解性の微調整を行うため、酸、酸無水物、又は高沸点溶媒をさらに含有していてもよい。
【０１８３】
酸及び酸無水物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、桂皮酸等のモノカルボン酸類；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ桂皮酸、３−ヒドロキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ桂皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸類；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸類；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリタート、グリセリントリス無水トリメリタート等の酸無水物；等を挙げることができる。
【０１８４】
また、高沸点溶媒の具体例としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセタート等を挙げることができる。
【０１８５】
また、感光性樹脂組成物は、感度を向上させるため、増感剤をさらに含有していてもよい。
【０１８６】
＜化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の調製方法＞
ポジ型組成物は、上記の各成分を通常の方法で混合、撹拌して調製される。上記の各成分を、混合、撹拌する際に使用できる装置としては、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等が挙げられる。上記の各成分を均一に混合した後に、得られた混合物を、さらにメッシュ、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
【０１８７】
＜＜感光性膜付基板＞＞
感光性膜付基板は、前述のポジ型組成物からなる感光性膜を基板上に備える。
基板上に感光性膜を設ける方法は特に限定されない。例えば、基板上に、スピンナー等を用いてポジ型組成物を塗布した後、乾燥させることで感光性膜を形成できる。
また、ポジ型組成物を用いて常法に従って調製された感光性のドライフィルムを、基板上に貼り付けることでも、基板上に感光性膜を設けることができる。
感光性膜の膜厚は特に限定されず、感光性膜を用いて形成されるレジストパターンの用途に応じて適宜決定される。典型的には、感光性膜の膜厚は１〜１５０μｍであり、１〜２０μｍが好ましく、３〜１０μｍがより好ましい。
【０１８８】
基板の材質は特に限定されない。Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｕ、ガラス等の無機材料でもよく、樹脂のような有機材料であってもよい。
ＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ  Ｃｈｉｐ  Ｐａｃｋａｇｅ）や、ＳｉＰ（Ｓｙｓｔｅｍ  ｉｎ  Ｐａｃｋａｇｅ）等のマルチチップモジュールの製造コスト低減や、マルチチップモジュールを製造する際のインターポーザー上へのＩＣチップの実装のしやすさの点では、基板の材質は樹脂材料が好ましい。
樹脂製の基板を備える感光性膜付基板は、マルチチップモジュールの製造に使用されるＩＣチップ実装用のインターポーザーとして好適に使用され得る。
【０１８９】
＜＜パターン化されたレジスト膜の形成方法＞＞
パターン化されたレジスト膜の形成方法は、ポジ型組成物からなる感光性膜の位置選択的な露光と、
前記露光された感光性膜の現像と、を含む。
【０１９０】
感光性膜は、通常基板上に形成される。基板の材質、感光性膜の形成方法、及び感光性膜の膜厚は、感光性膜付基板について説明した内容と同様である。
【０１９１】
以上のようにして形成された感光性膜に対して、所望するパターン形状に応じて、位置選択的な露光が行われる。位置選択的な露光は、例えば、遮光性のマスクを介して露光する方法等により行われる。
露光に使用される放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等を用いることができる。また、放射線には、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線、電子線、陽子線、中性子線、イオン線等が含まれる。放射線照射量は、感光性樹脂組成物の組成や感光性樹脂層の膜厚等によっても異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２である。また、放射線には、酸を発生させるために、酸発生剤（Ａ）を活性化させる光線が含まれる。
【０１９２】
露光後は、公知の方法を用いて感光性膜を加熱することにより酸の拡散を促進させて、感光性膜中の露光された部分において、感光性膜のアルカリ溶解性を変化させる。
【０１９３】
次いで、露光された感光性膜の現像が行われる。現像液の種類は特に限定されず、従来からレジストパターン形成用の現像液として使用されている、種々の塩基性水溶液を現像液として使用することが出来る。
【０１９４】
ネガ型の感光性組成物を用いるレジストパターンを形成するための設備、薬液をそのまま転用しやすい点からは、現像液としては、低ｐＨ（例えばｐＨ１２以下）の塩基性水溶液を用いるのが好ましい。低ｐＨの塩基性水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液を用いるのが好ましい。炭酸ナトリウム水溶液について、炭酸ナトリウムの濃度は５質量％以下であるのが好ましい。
【０１９５】
現像は、例えば２０〜３０℃の温度下で行われる。現像後に得られるパターン化されたレジスト膜は、純水等によりリンスされた後、乾燥される。
また、現像後に、パターン化されたレジスト膜に対してベーク処理（ポストベーク）を施してもよい。
【０１９６】
以上説明した方法によれば、前述のポジ型組成物を用いているので、低ｐＨの塩基性水溶液を用いて現像を行う場合でも、良好に現像を行うことができる。
【実施例】
【０１９７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１９８】
実施例では、樹脂（Ｂ）として、以下の調製例１〜４で得られた樹脂Ｂ１〜Ｂ４と、下記構造の樹脂Ｂ５とを用いた。樹脂Ｂ５に含むれる各構成単位について、括弧の右下の数は、樹脂Ｂ５中の各構成単位の比率（質量％）である。なお、樹脂Ｂ５の酸解離性溶解抑制基を脱保護して得られる樹脂は、ｐＨ１２の塩基性水溶液に可溶であった。
比較例では、以下の調製例５及び６で得られた、樹脂Ｂ６及びＢ７を用いた。
＜樹脂Ｂ５＞
【化２４】
2017181895.tif 000025
【０１９９】
〔調製例１〕
反応容器内のフェノール１０００ｇに対して、濃度３７質量％のホルマリン水溶液４６５ｇと、シュウ酸２ｇとを加えた。反応容器の内容物を、還流状態になるまで加熱した後、還流下に所定の分子量に達するまで重合反応を行った。次いで、大気圧下にて、反応容器の内温が１７０℃になるまで加熱して、反応容器の内容物を脱水した。さらに、減圧下に、反応容器の内温が２００℃になるまで加熱して、反応容器の内容物から、水分及び残留モノマーを除いた。反応容器の内容物を、回収し、質量平均分子量２０００のノボラック樹脂（ＮＶ１）を得た。ＮＶ１は、ｐＨ１２の塩基性水溶液に可溶であった。
【０２００】
酸触媒下において前記ＮＶ１にエチルビニルエーテルの付加反応を行い、精製後付加率２０％のノボラック樹脂である、樹脂Ｂ１を得た。精製後付加率は、フェノール性水酸基のモル数と、エチルビニルエーテル付加により保護された水酸基（１−エトキシエトキシ基）のモル数との合計に対する、エチルビニルエーテル付加により保護された水酸基のモル数の比率（モル％）である。
【０２０１】
〔調製例２〕
精製後付加率を、２０％から３０％に変更することの他は、調製例１と同様にして、エチルビニルエーテル付加により保護された水酸基を有するノボラック樹脂である、樹脂Ｂ２を得た。
【０２０２】
〔調製例３〕
ＮＶ１の調製における重合反応の時間を延長することの他は、調製例１と同様にして、質量平均分子量９０００のノボラック樹脂（ＮＶ２）を得た。ＮＶ２は、ｐＨ１２の塩基性水溶液に可溶であった。
酸触媒下において前記ＮＶ２にエチルビニルエーテルの付加反応を行い、精製後付加率２０％のノボラック樹脂である、樹脂Ｂ３を得た。
【０２０３】
〔調製例４〕
精製後付加率を、２０％から３０％に変更することの他は、調製例３と同様にして、エチルビニルエーテル付加により保護された水酸基を有するノボラック樹脂である、樹脂Ｂ４を得た。
【０２０４】
〔調製例５〕
反応容器に、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとｏ−クレゾールとの混合物（質量比、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：ｏ−クレゾール＝３０：２０：５０）１００ｇを仕込んだ。次いで、反応容器に、濃度３７質量％のホルマリン水溶液４６５ｇと、シュウ酸２ｇとを加えた。反応容器の内容物を、還流状態になるまで加熱した後、還流下に所定の分子量に達するまで重合反応を行った。次いで、大気圧下にて、反応容器の内温が１７０℃になるまで加熱して、反応容器の内容物を脱水した。さらに、減圧下に、反応容器の内温が２００℃になるまで加熱して、反応容器の内容物から、水分及び残留モノマーを除いた。反応容器の内容物を、回収し、質量平均分子量４２００のノボラック樹脂（ＮＶ３）を得た。ＮＶ３は、ｐＨ１２の塩基性水溶液に不溶であった。
【０２０５】
酸触媒下において前記ＮＶ３にエチルビニルエーテルの付加反応を行い、精製後付加率２０％のノボラック樹脂である、樹脂Ｂ６を得た。
【０２０６】
〔調製例６〕
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとｏ−クレゾールとの混合物を、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールと２，４−キシレノールと、２，５−キシレノールとの混合物（質量比、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，４−キシレノール：２，５−キシレノール＝５５：３５：３：７）に変えることの他は、調製例５におけるＮＶ３の調製と同様にして、質量平均分子量４４００のノボラック樹脂（ＮＶ４）を得た。ＮＶ４は、ｐＨ１２の塩基性水溶液に不溶であった。
【０２０７】
酸触媒下において前記ＮＶ４にエチルビニルエーテルの付加反応を行い、精製後付加率２０％のノボラック樹脂である、樹脂Ｂ７を得た。
【０２０８】
〔実施例１〜５、比較例１、及び比較例２〕
表１に記載の種類の樹脂１００質量部と、下記構造の光酸発生剤０．３質量部と、界面活性剤（ＢＹＫ−３１０、ビックケミー・ジャパン社製、シリコン系界面活性剤）０．０５質量部とを、固形分濃度が３５質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて、各実施例及び比較例の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０２０９】
＜光酸発生剤＞
【化２５】
2017181895.tif 000026
【０２１０】
ポジ型フォトレジスト組成物を、スピンナーを用いてＣｕ基板上に塗布して塗布膜を形成した。塗布膜を１００℃で２４０秒間乾燥させて、膜厚５μｍの感光性膜を形成した。次いで、感光性膜に、ラインアンドスペースパターン形成用のマスクを介して、Ｐｒｉｓｍａ  ＧＨＩ５４５２（Ｕｌｔｒａｔｅｃｈ社製）を用いてｇｈｉ線露光を実施した。
次いで、基板をホットプレート上に載置して、露光された感光性膜に対して、８５℃で１８０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。
ＰＥＢ後、露光された感光性膜を、２３℃で濃度１．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液に１２０秒間浸漬した後、３０秒間の水リンスと乾燥とを行って、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターンを顕微鏡観察し、所定の寸法のラインアンドスペースパターンが解像されている場合を○と判定し、所定の寸法のラインアンドスペースパターンが解像されなかった場合を×と判定した。
【０２１１】
【表１】
2017181895.tif 000027
【０２１２】
実施例より、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物が、樹脂（Ｂ）として、ｐＨ１２の塩基性水溶液に可溶であるアルカリ可溶性樹脂が有するアルカリ可溶性基の少なくとも一部において、アルカリ可溶性基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換された樹脂である、第一樹脂（Ｂ１）を所定量以上含む場合、ｐＨの低い、１．５質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて現像を行っても、良好に現像可能であることが分かる。
【０２１３】
他方、比較例によれば、樹脂（Ｂ）として、ｐＨ１２の塩基性水溶液に不溶であるアルカリ可溶性樹脂が有するアルカリ可溶性基の少なくとも一部において、アルカリ可溶性基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換された樹脂を含む化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いる場合、１．５質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液では、良好に現像できないことが分かる。