(57)【要約】      （修正有）【課題】表面に存在する酸素官能基の数が制御された電気二重層キャパシタ電極用活性炭及びその製造方法を提供する。【解決手段】炭素質原料を活性化させてプレ活性炭を製造するステップ、プレ活性炭を超純水で洗浄するステップ、及び超純水で洗浄されたプレ活性炭を、還元性ガスと不活性ガスとが混合された混合ガスの存在下で熱処理するステップ、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面酸素濃度指数が０．０８以下である、電気二重層キャパシタ電極用活性炭。
【請求項２】
前記表面酸素濃度指数は、Ｘ線光電子分光法で前記活性炭を分析して得られたＯ１ｓのピーク強度と、Ｃ１ｓのピーク強度との比（Ｏ１ｓ／Ｃ１ｓ）である、請求項１に記載の電気二重層キャパシタ電極用活性炭。
【請求項３】
比表面積が５００〜３０００ｍ２／ｇであり、表面酸素官能基が０．４ｍｅｑ／ｇ以下である、請求項１に記載の電気二重層キャパシタ電極用活性炭。
【請求項４】
ａ）炭素質原料を活性化させてプレ活性炭を製造するステップ；
ｂ）前記プレ活性炭を超純水で洗浄するステップ；
ｃ）前記超純水で洗浄されたプレ活性炭を、還元性ガスと不活性ガスとが混合された混合ガスの存在下で熱処理するステップ；
を含む、電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
【請求項５】
前記プレ活性炭を酸性溶液で洗浄するステップを除く、請求項４に記載の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
【請求項６】
前記超純水の温度が６０〜８０℃である、請求項４に記載の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
【請求項７】
前記混合ガスは、混合ガス１００体積％を基準として、前記水素ガスが１〜４体積％であり、前記不活性ガスが９６〜９９体積％である、請求項４に記載の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
【請求項８】
前記超純水で洗浄されたプレ活性炭の熱処理温度が、７００℃〜１３００℃である、請求項４に記載の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ電極用活性炭を含む、電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項１０】
請求項９に記載の電気二重層キャパシタ用電極を含む、電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタに含まれる電極の製造に使用される活性炭及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタ電極の製造時に使用される活性炭は、電極の核心素材であって、電気二重層キャパシタの製造コストや性能において大きな比重を占めている。
このような活性炭は、石油コークス又はヤシ殻炭などの炭素質原料をＫＯＨ、ＮａＯＨなどの溶液で処理して化学的に活性化させ、又は９００〜１０００℃の水蒸気に通過させて活性化させる製造方法が行われている。
しかし、上述のように製造された活性炭は、表面に金属不純物や酸素官能基が存在し、電気二重層キャパシタの性能が低下するという問題があった。即ち、活性炭の表面に存在する金属不純物や酸素官能基が、電気二重層キャパシタの作動時において、付随的に発生する化学反応の発生要因として作用し、電気二重層キャパシタの容量が減少する（長寿命性能が低下する）ことがあった。
このような問題点を解決するため、従来は、活性炭を塩酸、硫酸、硝酸などの酸性溶液で洗浄して活性炭の表面に存在する金属不純物を除去した後、中性化処理を行う過程を経て活性炭を製造する方法が提案されている。このような方法は、活性炭の表面に存在する金属不純物の除去には効果があるものの、洗浄過程中に、カルボキシル基、ラクトン基、フェノール基、カルボニル基のような酸素官能基が生成され、活性炭の表面において酸素官能基の数が増加し、これにより、電気二重層キャパシタの性能向上に限界があった。また、中性化処理する工程をさらに行う必要があるため、活性炭の製造に手間がかかり、コストがアップするという問題もあった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上述の問題点を解決するため、表面に存在する酸素官能基の数が制御された電気二重層キャパシタ電極用活性炭を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上述した目的を達成するため、本発明は、表面酸素濃度指数が０．０８以下である電気二重層キャパシタ電極用活性炭を提供する。
また、本発明は、ａ）炭素質原料を活性化させてプレ活性炭を製造するステップ、ｂ）前記プレ活性炭を超純水で洗浄するステップ、及びｃ）前記超純水で洗浄されたプレ活性炭を、還元性ガスと不活性ガスとが混合された混合ガスの存在下で熱処理するステップを含む電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、超純水洗浄及び還元処理過程を経て活性炭を製造することで、活性炭の表面に存在する酸素官能基の数が制御されるため、表面酸素濃度指数が低い電気二重層キャパシタ電極用活性炭を提供することが可能である。
また、本発明は、表面酸素濃度指数が低い活性炭を電気二重層キャパシタの電極に適用しているため、高容量を有すると共に優れたサイクル特性を有し、かつ、自己放電及び漏れ電流を最小化した電気二重層キャパシタを提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本発明の実験例２を説明するための参考図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を説明する。
本発明は、電機二重層キャパシタ電極の製造時に使用される活性炭及びその製造方法に関し、本発明の活性炭は、表面に存在する酸素官能基の数が制御され、表面酸素濃度指数が低くなることを特徴とする。
一般に、金属不純物や酸素官能基が存在する活性炭で製造された電極を、電気二重層キャパシタに適用する場合、電気二重層キャパシタの作動時において、金属不純物及び／又は酸素官能基の付随的に発生する化学反応によって、電気二重層キャパシタの性能が低下する問題があった。
このため、従来は、活性炭に存在する金属不純物を除去するため、酸性溶液で活性炭を洗浄し、ｐＨを７〜８程度に調節するため、中性化処理を行う過程を経て活性炭を製造している。しかし、酸性溶液で活性炭を洗浄する場合は、カルボキシル基、ラクトン基、フェノール基、カルボニル基のような酸素官能基が生成され（Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００４，２０，２２３３−２２４２，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈａｚａｒｄｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００８，１５９，５２３−５２７）、活性炭の表面における酸素濃度が高くなるという問題点があった。それで、表面の酸素濃度が上昇した活性炭の酸素濃度を低くするためには、酸性溶液で洗浄していない活性炭を、熱処理温度より高温で熱処理する必要があった。しかし、このような熱処理を行う場合、酸素濃度を低くすることはできるが、高温での熱処理によって、結果的には、電気二重層キャパシタの容量が低下するという問題が発生する。
即ち、従来法で活性炭を製造する場合、洗浄過程で生成された酸素官能基を除去するための追加の処理工程を必要としているため、活性炭の製造効率が低下し、追加の処理工程を経ても、酸素官能基を除去し難いため、要求される物性を有する活性炭を得ることに限界があった。
ここに、本発明は、活性炭を超純水で洗浄し、還元処理を行うことで、従来法の問題点を解決するためのものであり、これについて具体的に説明すると、次の通りである。
【０００８】
１．電気二重層キャパシタ電極用活性炭
本発明の電気二重層キャパシタ電極用活性炭（以下、「活性炭」と略する）は、表面酸素濃度指数が０．０８以下（具体的に、０．０１〜０．０７）である。前記表面酸素濃度指数とは、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）で活性炭を分析して得られたＯ１ｓのピーク強度（ｐｅａｋ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）とＣ１ｓのピーク強度との比（Ｏ１ｓ／Ｃ１ｓ）を意味する。このように表面酸素濃度指数が０．０８以下である本発明の活性炭で製造された電極を電気二重層キャパシタに適用する場合、電気二重層キャパシタのサイクル特性を向上させることができ、かつ、自己放電及び漏れ電流を画期的に減少させることができる。
このような本発明に係る活性炭の比表面積及び表面酸素官能基は、特に限定されないが、電気二重層キャパシタの性能を考慮して、比表面積は、５００〜３０００ｍ２／ｇであり、表面酸素官能基は、０．４ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。
【０００９】
２．電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法
本発明は、上述した活性炭の製造方法を提供する。即ち、本発明は、表面に存在する酸素官能基の数が制御されることで、表面酸素濃度指数が低い、即ち、０．０８以下である活性炭を製造する方法を提供する。これについて具体的に説明すると、次の通りである。
ａ）活性化
先ず、炭素質原料を活性化させてプレ活性炭を製造する。前記炭素質原料としては、特に限定されないが、例えば、石油コークス、石炭コークス、ピッチ、炭化植物（例えば、ヤシ殻炭）、合成樹脂（例えば、フェノール樹脂）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ）、カーボンオニオン（ｃａｒｂｏｎ  ｏｎｉｏｎ）などが挙げられるが、これらに制限されない。このような炭素質原料を活性化させる方法としては、特に限定されないが、例えば、ＫＯＨ又はＮａＯＨなどを用いた化学的活性化、或いは、高温の水蒸気を用いた活性化などが挙げられるが、これらに制限されない。
なお、プレ活性炭の粒度は、特に限定されないが、Ｄ１０／Ｄ５０／Ｄ９０（１〜４μｍ／５〜１１μｍ／１２〜２０μｍ）であることができる。
ｂ）洗浄
上記で製造されたプレ活性炭を、超純水（ｄｅｉｏｎｚｅｄ  ｗａｔｅｒ；＞１０ＭΩ・ｃｍ）で洗浄する。前記超純水の温度は、特に限定されないが、６０〜８０℃であることが好ましい。洗浄温度が６０℃未満である場合は、プレ活性炭の洗浄効果が低下することがあり、８０℃を超過する場合は、高温を維持するためのエネルギー費が増加することがあるためである。なお、超純水による洗浄過程は、洗浄効率を考慮して、１乃至３回行われることが好ましい。
このようにプレ活性炭を超純水で洗浄する場合は、プレ活性炭の酸素濃度を増加させることなく、かつプレ活性炭に存在する金属不純物（例えば、カリウム）を効率良く除去することができる。
なお、超純水で洗浄されたプレ活性炭は、後述の熱処理が円滑に行われるように、乾燥させる工程を行うことが好ましい。
ｃ）熱処理
前記超純水で洗浄されたプレ活性炭を、還元性ガスと不活性ガスとが混合された混合ガスの存在下で熱処理する。前記還元性ガスが混合された混合ガスの存在下でプレ活性炭を熱処理する場合、比較的低い温度で熱処理を行っても、高い還元効率が得られる。具体的に、熱処理温度としては、特に限定されないが、７００〜１３００℃であることが好ましい。また、熱処理時間としては、特に限定されないが、３０分〜２時間であることが好ましい。
なお、前記還元性ガスとしては、特に限定されず、例えば、水素が挙げられるが、これに制限されない。また、前記不活性ガスとしては、特に限定されないが、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられる。ここで、還元性ガスと不活性ガスとの混合比率は、混合ガス１００体積％を基準として、水素ガスが１〜４体積％であり、不活性ガスが９６〜９９体積％であることが好ましい。
このような本発明に係る活性炭の製造方法においては、酸性溶液で洗浄するステップを除くことを特徴とする。換言すれば、本発明は、プレ活性炭の洗浄時において酸性溶液を使用せずに超純水を使用し、これにより、本発明は、活性炭に存在する酸素官能基の数が制御されることで、表面酸素官能指数が低い活性炭を簡単に製造することが可能である。
従って、本発明の製造方法で活性炭を製造する場合、活性炭の製造にかかる時間及びコストが削減され、経済的である。また、超純水を用いて活性炭を洗浄しているため、酸性溶液を用いる従来法とは異なり、廃水が発生しないため、環境に優しい。また、酸性溶液でなく、超純水で活性炭を洗浄することで、活性炭のｐＨが中性化され、これにより、電極の製造時において集電体の腐食を極力抑制することが可能である。
【００１０】
３．電気二重層キャパシタ用電極
本発明は、前記活性炭を含む電気二重層キャパシタ用電極を提供する。具体的に、本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、上述した活性炭に加えて、導電剤、バインダー及び集電体を含む。
前記導電剤としては、当業界で公知のものであれば、特に限定されず、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブなどを使用することができるが、これらに制限されない。前記バインダーとしては、当業界で公知のものであれば、特に限定されず、例えば、ＰＴＦＥ（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ＣＭＣ（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｕｌｌｕｌｏｓｅ）、ＰＶＡ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、ＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＰＶＰ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ＭＣ（メチルセルロース）、ＳＢＲ（Ｓｔｙｒｅｎｅ  Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  Ｒｕｂｂｅｒ）、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂、塩化ビニリデンラテックス、塩素化樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ニトリルブタジエンゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、アクリルゴムなどを使用することができるが、これらに制限されない。
このような本発明に係る電気二重層キャパシタ用電極の製造方法は、当業界で公知の常法であれば、特に限定されない。
【００１１】
４．電気二重層キャパシタ
本発明は、前記電気二重層キャパシタ用電極を含む電気二重層キャパシタを提供する。具体的に、本発明の電気二重層キャパシタは、上述した電極がセパレータを介して負極と正極に配置され、配置された負極と正極が電解液に含浸される構造を有する。
このような本発明の電気二重層キャパシタは、上述した活性炭で製造された電極を含んでいるため、高容量を有すると共に、優れたサイクル特性を有し、かつ、自己放電及び漏れ電流を最小化することが可能である。
【００１２】
以下、本発明の実施例を挙げて詳述する。但し、後述の実施例は、本発明の例示に過ぎないものであり、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【００１３】
［実施例１］
化学的に活性化された石油コークスを、７０℃の超純水で３回にわたって洗浄及びろ過した後、１５０℃で１２時間乾燥させた。この時、石油コークスと超純水との混合比（重量比）は、３：７であり、洗浄時間は、１回当り３０分とした。次に、洗浄された石油コークスを、水素２体積％と窒素９８体積％とが混合された混合ガスの存在下で７００℃で１時間熱処理して活性炭を製造した。
［実施例２］
洗浄された石油コークスを８５０℃で熱処理したこと以外は、上記の実施例１と同様にして活性炭を製造した。
［実施例３］
洗浄された石油コークスを１０００℃で熱処理したこと以外は、上記の実施例１と同様にして活性炭を製造した。
［実施例４］
ヤシ殻炭を水蒸気で活性化させた後、７０℃の超純水で３回にわたって洗浄及びろ過し、１５０℃で１２時間乾燥させた。この時、ヤシ殻炭と超純水との混合比（重量比）は、３：７であり、洗浄時間は、１回当り３０分とした。次に、洗浄されたヤシ殻炭を、水素２体積％と窒素９８体積％とが混合された混合ガスの存在下で７００℃で１時間熱処理して活性炭を製造した。
［実施例５］
洗浄されたヤシ殻炭を８５０℃で熱処理したこと以外は、上記の実施例４と同様にして活性炭を製造した。
［実施例６］
洗浄されたヤシ殻炭を１０００℃で熱処理したこと以外は、上記の実施例４と同様にして活性炭を製造した。
［比較例１］
化学的に活性化された石油コークスを、３％の塩酸（ＨＣｌ）で洗浄した。次に、塩酸で洗浄された石油コークスを、７０℃の超純水で３回にわたって洗浄及びろ過した後、１５０℃で１２時間乾燥させ、活性炭を製造した。
［比較例２］
化学的に活性化された石油コークスを、３％の塩酸（ＨＣｌ）で洗浄した。次に、塩酸で洗浄された石油コークスを、７０℃の超純水で３回にわたって洗浄及びろ過した後、１５０℃で１２時間乾燥させた。次に、乾燥された石油コークスを、水素２体積％と窒素９８体積％とが混合された混合ガスの存在下で７００℃で１時間熱処理して活性炭を製造した。
【００１４】
［実験例１］活性炭の物性評価
実施例１〜６及び比較例１〜２で製造された活性炭の物性を、下記のような方法で評価し、その結果を下記の表１に示す。
１．比表面積（ｍ２／ｇ）：０．５ｇの活性炭を２００℃で１２時間乾燥させて、活性炭の表面及び活性炭に存在する気孔中の水分を完全に除去した後、窒素（Ｎ２）を吸着させ、吸着された窒素ガスの量を測定した。
２．表面酸素官能基（ｍｅｑ／ｇ）：互いに異なるｐＫａ値の塩基を活性炭と混合した後、活性炭表面の酸性官能基（カルボキシル基、ラクトン基、フェノール基）と反応後、残った塩基の量を０．１Ｎ  ＨＣｌ標準溶液を用いて逆滴定（ｂａｃｋ−ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）して定量するＢｏｅｈｍ法で測定した（使用塩基：０．１Ｎ  ＮａＯＨ）。
３．表面酸素濃度指数（Ｏ１ｓ／Ｃ１ｓ）：Ｘ線光電子分光法（分析機器：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＭｕｌｔｉＬａｂ  ２０００）で製造された活性炭を分析して得られたＯ１ｓのピーク強度とＣ１ｓのピーク強度との比を計算した。
【００１５】
【表１】
2017076767.tif 000002
【００１６】
上記の表１からわかるように、実施例１〜６の活性炭は、本発明の製造方法で製造されることにより、比表面積、表面酸素官能基及び表面酸素濃度指数が、本発明において要求される範囲内にあることが確認される。
【００１７】
［製造例１〜６及び比較製造例１〜２］電気二重層キャパシタの製造
遊星型ミキサー（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  Ｍｉｘｅｒ）に、実施例１〜６及び比較例１〜２で製造された各活性炭と、導電剤であるアセチレンブラック（Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ）と、バインダーであるＣＭＣ（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）と、ＳＢＲ（Ｓｔｙｒｅｎｅ  Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  Ｒｕｂｂｅｒ）とを、９０：５：１．５：３．５の重量比で投入した後、混合してスラリーを製造した。得られたスラリーを、Ａｌホイル(foil)にコンマコートを行って電極を製造した後、これをセパレータ（ＮＫＫ社製、３５μｍ厚さのパルプ材質）と共に巻き取り、１８Φｘ４０ｍｍの円筒形電気二重層キャパシタを製造した。なお、電解液としては、１Ｍ  ＴＥＡＢＦ４（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）が有機系アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）に含有されたものを使用した。
【００１８】
［実験例２］電気二重層キャパシタの物性評価
上記の製造例１〜６及び比較製造例１〜２における電気二重層キャパシタの物性を、下記のような方法で評価し、その結果を下記の表２に示す。
１．セル容量（Ｆ）：セルを０．５Ａ電流で２．７Ｖまで充電させた後、１０分間定電圧充電（ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｖｏｌｔａｇｅ  ｃｈａｒｇｅ）を行い、また０．５Ａで０Ｖまで放電させた。この時、放電区間の８０％乃至４０％範囲の容量をセル容量とし、次式で計算した。
Ｃ（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ；Ｆ）
＝放電電流（０．５Ａ）ｘ（△時間）／（△電圧）
２．高温貯蔵性（％）：セルを２．８５Ｖまで充電させ、３６時間の間、８５℃で定電圧充電（ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｖｏｌｔａｇｅ  ｃｈａｒｇｅ）状態に維持した。次に、常温に下げ、セル容量を測定し、初期容量に対する容量維持率（％）を計算した。
３．サイクル特性（％）：セルを２．８５Ｖまで充電させた後、２．８５Ｖから１．４２５Ｖ（ｈａｌｆ  ｖｏｌｔａｇｅ）まで１分に１回充放電可能な条件（図１参照）でサイクルを行った。サイクル条件は、８５℃で１万サイクルとし、１万サイクルが終了すると、常温に下げた後、セル容量を測定し、初期容量に対する容量維持率（％）を計算した。
４．自己放電（△Ｖ）：セルを２．７Ｖまで充電させた後、常温で定電圧充電（ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｖｏｌｔａｇｅ  ｃｈａｒｇｅ）を１２時間行った。次に、休止モード（Ｒｅｓｔ  ｍｏｄｅ）に放置された状態で１２時間放電させ、放電された電圧と初期の２．７Ｖとの差（△）を計算した。
５．漏れ電流（ｍＡ）：セルを２．７Ｖまで充電させ、常温で定電圧充電（ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｖｏｌｔａｇｅ  ｃｈａｒｇｅ）を１２時間行った後、１２時間の終了時点における印加される電流を測定した。
【００１９】
【表２】
2017076767.tif 000003
【００２０】
上記の表２からわかるように、製造例１〜６は、本発明の活性炭が適用されているため、比較製造例１及び２に比べて、電気二重層キャパシタの物性が優れていることが確認される。
【図１】
2017076767.tif 000004