(57)【要約】【課題】イオンマイグレーション耐性に優れ、かつ、導電性にも優れたニッケルナノワイヤーを提供する。【解決手段】希薄電解液浸漬法において、２５℃環境下、電極間距離１ｍｍ間に、±１Ｖの電界を１５００秒間印加した場合のイオンマイグレーション析出量が１０ｐｐｍ以下のニッケルナノワイヤーであって、前記ニッケルナノワイヤーを含む導電体の抵抗値が１０００Ω以下であることを特徴とするニッケルナノワイヤー、および、前記ニッケルナノワイヤーを含むことを特徴とするプリント基板、タッチパネル電極、電磁波シールド材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希薄電解液浸漬法において、２５℃環境下、電極間距離１ｍｍ間に、±１Ｖの電界を１５００秒間印加した場合のイオンマイグレーション析出量が１０ｐｐｍ以下のニッケルナノワイヤーであって、前記ニッケルナノワイヤーを含む導電体の抵抗値が１０００Ω以下であることを特徴とするニッケルナノワイヤー。
【請求項２】
請求項１のニッケルナノワイヤーを含むことを特徴とするプリント基板。
【請求項３】
請求項１のニッケルナノワイヤーを含むことを特徴とするタッチパネル電極。
【請求項４】
請求項１のニッケルナノワイヤーを含むことを特徴とする電磁波シールド材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオンマイグレーション耐性に優れ、かつ、導電性にも優れたニッケルナノワイヤーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池の市場拡大、および、スマートフォンやタブレット端末等の急速な普及によるタッチパネルの需要拡大に伴い、透明電極として透明導電膜が広く用いられている。透明導電膜としては、軽量化、薄膜化およびフレキシブル化の観点から、透明導電フィルムが多く用いられており、現在そのほとんどが、酸化インジウムスズを導電層として用いるＩＴＯフィルムである。しかしながら、ＩＴＯフィルムは、導電層の屈曲性が乏しく折り曲げ性に問題がある。そこで、次世代の透明導電フィルムとして、金属ナノワイヤーを用いた透明導電フィルムが注目されている。
【０００３】
透明導電フィルムに用いられる金属ナノワイヤーとしては、銀、銅等からなる金属ナノワイヤーが知られている。中でも、銀ナノワイヤーは最も汎用的に用いられているが、銀はイオンマイグレーションを起こしやいため、通電により、配線間の絶縁に悪影響を及ぼすという問題があった。
【０００４】
そこで、銀ナノワイヤー表面をめっき等により他金属材料で被覆することによりイオンマイグレーション耐性を付与し、安定性を向上させる方法が提案されている（特許文献１、２）。しかしながら、特許文献１、２の方法は、めっき工程が入ることにより製法が煩雑であるという問題だけではなく、ナノワイヤー表面に均一にめっき処理するのが難しいため、イオンマイグレーション耐性にムラが生じやすく、導電性等の電気特性に問題が生じやすいという問題があった。
【０００５】
一方、銀以外の金属を主成分とするナノワイヤーも知られている（特許文献３〜６）。しかしながら、これらのナノワイヤーは、イオンマイグレーション耐性は高いものの、導電性が不十分で用途が限定されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１５１７５２号公報
【特許文献２】特開２０１３−１５５４４０号公報
【特許文献３】特表２０１３−５１３２２０号公報
【特許文献４】特開２００７−２８４７１６号公報
【特許文献５】国際公開第２０１４／１４７８８５号パンフレット
【特許文献６】特開２０１２−２３８５９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するものであって、イオンマイグレーション耐性に優れ、かつ、導電性にも優れたニッケルナノワイヤーを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、このような課題を解決するため鋭意検討の結果、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）希薄電解液浸漬法において、２５℃環境下、電極間距離１ｍｍ間に、±１Ｖの電界を１５００秒間印加した場合のイオンマイグレーション析出量が１０ｐｐｍ以下のニッケルナノワイヤーであって、前記ニッケルナノワイヤーを含む導電体の抵抗値が１０００Ω以下であることを特徴とするニッケルナノワイヤー。
（２）（１）のニッケルナノワイヤーを含むことを特徴とするプリント基板。
（３）（１）のニッケルナノワイヤーを含むことを特徴とするタッチパネル電極。
（４）（１）のニッケルナノワイヤーを含むことを特徴とする電磁波シールド材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、イオンマイグレーション耐性に優れ、かつ、導電性にも優れたニッケルナノワイヤーを提供することができる。本発明のナノワイヤーは、プリント基板用配線、タッチパネル電極、電磁波シールド材等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１と比較例１のイオンマイグレーション耐性試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のニッケルナノワイヤーは、希薄電解液浸漬法において、２５℃環境下、電極間距離１ｍｍ間に、±１Ｖの電界を１５００秒間印加した場合のイオンマイグレーション析出量が、１０ｐｐｍ以下であることが必要であり、５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明のニッケルナノワイヤーを含む導電体の抵抗値は、１０００Ω以下であることが必要である。抵抗値は用途に応じて変更すればよく、例えば、前記導電体をプリント基板に用いるのであれば０．１Ω未満であることが好ましく、タッチパネル電極に用いるのであれば１０〜５００Ωであることが好ましく、電磁波シールド材に用いるのであれば１０Ω以下であることが好ましい。
【００１４】
前記イオンマイグレーション析出量を１０ｐｐｍ以下とし、前記抵抗値を１０００Ω以下とするには、ニッケルナノワイヤーの表面においてニッケル単独のピークが検出されるようにすればよい。ニッケル単独のピークが検出されるようにするには、例えば、下記のような製造方法をとればよい。ニッケル単体のピークは、ＥＳＣＡを用いた場合、８５２．７ｅＶ付近に検出することができる。
【００１５】
本発明のニッケルナノワイヤーの寸法は特に限定されないが、通常、平均直径が１０〜２００ｎｍ、平均長が１〜１００μｍ程度である。本発明においては、平均直径は１０〜１５０ｎｍであることがより好ましく、平均長は５〜５０μｍであることがより好ましい。
【００１６】
本発明のニッケルナノワイヤーの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、磁場中でニッケルイオンを還元させてナノワイヤーを作製した後、前記ナノワイヤーを表面処理する方法が挙げられる。表面処理することにより、ニッケルナノワイヤー表面の不導体層を除去することができる。ニッケルナノワイヤーに表面処理を施さない場合、得られるナノワイヤーの導電性が低下する。
【００１７】
磁場中でニッケルイオンを還元させる場合、反応溶液中のニッケルイオンの濃度は、５０μｍｏｌ／ｇ以下とすることが好ましく、２５μｍｏｌ／ｇ以下とすることがより好ましい。前記ニッケルイオンの濃度が５０μｍｏｌ／ｇを超える場合、金属イオンが高濃度となり、ナノワイヤーの成長が阻害される場合がある。還元剤は、特に限定されないが、例えば、ヒドラジン一水和物、ヨウ化水素酸が挙げられる。中でも、還元反応後除去しやすいことから、ヒドラジン一水和物が好ましい。還元剤の濃度は特に限定されないが、溶液中で０．５〜２．０質量％とすることが好ましい。ニッケルイオンを還元する際、必要に応じて、ポリビニルピロリドン等の高分子化学物を併用してもよい。ニッケルイオンを還元する際に用いる溶媒は特に限定されないが、例えば、エチレングリコールや水が挙げられる。ニッケルイオンを還元する際の温度は、還元剤や溶媒等に応じて適宜選択すればよい。例えば、還元剤がヒドラジン一水和物の場合、７０〜９０℃の温度で反応をおこなうことが好ましい。
【００１８】
ニッケルイオンを還元する際、ニッケルよりもイオン化傾向の低い金属やその金属錯体を添加することが好ましい。金属やその金属錯体は、ナノワイヤー成長の核となり、還元反応を促進する。前記金属やその錯体に用いる金属種としては、特に限定されないが、例えば、金、白金が挙げられ、中でも、還元反応促進の観点から、白金が好ましい。金属錯体としては、塩化白金酸が好ましい。白金やその金属錯体を用いる場合、その濃度は０．３μｍｏｌ／ｇ以上とすることが好ましい。ニッケルイオンを還元する際、還元反応速度やナノワイヤーの形状を制御するため、錯形成剤を添加してもよい。錯形成剤としては、例えば、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシイミノジコハク酸、アミノトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエタンホスホン酸やそれらの塩が挙げられる。錯形成剤を用いる場合、その濃度は、０．００１μｍｏｌ／ｇ以上とすることが好ましい。ニッケルイオンを還元する際、ニッケルイオンの還元電位を下げるため、溶液のｐＨ調整をおこなってもよい。溶液のｐＨを１０以上とすることにより、還元反応を促進することができる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、ブチルアミン、プロピルアミン、トリエチルアミンが挙げられる。
【００１９】
ニッケルイオンを還元する際の磁場の強さは、反応容器の容量や形状にもよるが、容器中心の磁束密度が１ｍＴ〜１０Ｔ程度とすることにより、好適にナノワイヤーを得ることができる。磁場は、超伝導磁石、電磁石、ネオジム磁石等により印加することができる。
【００２０】
ニッケルナノワイヤーの表面を処理するには、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のポリオールと混合し、加熱すればよい。表面処理の温度は、２５〜３５０℃とすることが好ましく、７０〜２００℃とすることがより好ましい。表面処理に用いるポリオールの濃度は、０．０１質量％以上とすることが好ましく、１質量％以上とすることがより好ましい。ポリオールの濃度が０．１質量％未満である場合、不導体層の除去が不十分となる。
【００２１】
還元反応後、ナノワイヤーは、ろ過等により分離することができる。
【００２２】
本発明のニッケルナノワイヤーは、イオンマイグレーション耐性に優れ、かつ、導電性にも優れている。そのため、プリント基板配線、タッチパネル電極、電磁波シールド材等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの発明によって限定されるものではない。
【００２４】
Ａ．評価方法
実施例および比較例で用いた評価方法は以下の通りである。
【００２５】
（１）ナノワイヤーの表面状態
ＥＳＣＡを用いて、Ｘ線源をモノクロＡｌ−Ｋαとし、Ｘ線出力２００Ｗ、光電子放出角度７５°、パスエネルギー５８．７０ｅＶとして、表面状態を確認した。
ニッケルナノワイヤーの場合、ニッケル単独のピークは８５２．７ｅＶ付近に、ニッケル酸化物のピークは８５４．０ｅＶ付近に、ニッケル水酸化物のピークは８５５．７ｅＶ付近に検出することができる。
【００２６】
（２）導電性
ナノワイヤー１５０ｍｇと、アクリル系ポリマー（レオコートＳＰ−５Ｆ０３２  固形分３０％）１００ｍｇとを混合し（ナノワイヤー：アクリル系ポリマー＝５／１（固形分質量比））、ナノワイヤーと樹脂の混合溶液を作製した。その後、前記混合溶液を、ベーカー式アプリケーターを用いて、ガラス上に塗布し、２５℃で乾燥し、厚み１００μmのナノワイヤーと樹脂の混合被膜を作製した。その後、ガラスから剥離し、混合フィルムを得た。
得られた混合フィルムを、１０ｃｍ角に裁断し、三菱化学アナリテック社製抵抗率計ＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて、抵抗値を測定した。
【００２７】
（３）イオンマイグレーション耐性
得られた混合フィルムを、パンチで円状（直径６ｍｍ）に打ち抜き、片面に金配線を取り付け、ナノワイヤー電極を作製した。
クォーツクリスタルマイクロバランス装置にはセイコー社製ＥＧ＆Ｇ製ＱＣＡ９２２、ポテンショスタッドにはＥＣｓｔａｔ−３０１を用いて、金蒸着した水晶子を作用電極、ナノワイヤー電極を対極、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照電極として、水晶子とナノワイヤー電極の間を１ｍｍに設定し、０．１Ｍ過塩素酸テトラエチルアンモニウム水溶液中で、２５℃の環境にて、−１Ｖの電圧を印加し、水晶子への金属の移動をモニターした。印加１５００秒の、対極から作用電極への金属移動量から、下記の式によりイオンマイグレーション析出量を算出した。
イオンマイグレーション析出量＝金属移動量／混合フィルム（直径６ｍｍ径×１００μｍ厚）中のナノワイヤーの質量
【００２８】
実施例１
エチレングリコールに、塩化ニッケル六水和物０．４０ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）、クエン酸三ナトリウム二水和物５０ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）を溶解した。さらに、水酸化ナトリウム０．３２ｇ、第一工業製薬製ピッツコールＫ１２０Ｌの乾燥物３．０ｇ、０．０５４Ｍの塩化白金酸水溶液０．９２ｇを順に溶解し、全量で７５ｇにした。
一方、エチレングリコールに、水酸化ナトリウム０．１０ｇ、クエン酸三ナトリウム二水和物５０ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）を溶解した。さらに、ピッツコールＫ１２０Ｌの乾燥物１．０ｇ、ヒドラジン一水和物１．２５ｇを順に溶解し、その後、全量で２５ｇになるようにエチレングリコールを添加して、還元剤溶液を作製した。
上記２液をいずれも９０〜９５℃に加熱した後、温度を維持したまま混合し、反応溶液の中心に１５０ｍＴの磁場を印加し、１時間３０分間静置して還元反応を行った。続いて、反応液１００ｇをエチレングリコールで１０倍に希釈し、磁石を用いてニッケルナノワイヤーを集め回収した。
その後、回収したニッケルナノワイヤーを、エチレングリコール３０ｇと混合し、１５０℃で３時間加熱し、表面処理を行い、再度磁石を用いてニッケルナノワイヤーを回収した。
【００２９】
比較例１
Ａｌｄｒｉｃｈ社製銀ナノワイヤー分散液（ナノワイヤーの直径６０ｎｍ×長さ１０μｍ、イソプロピルアルコール溶媒、濃度０．５質量％）から、濾過により、銀ナノワイヤーを回収した。
【００３０】
比較例２
特許文献６（特開２０１２−２３８５９２号公報）の実施例１と同様にしてニッケルナノワイヤーを作製し、磁石を用いてニッケルナノワイヤーを回収した。
【００３１】
実施例および比較例で得られたナノワイヤーの評価結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
実施例１のニッケルナノワイヤーは、導電性、イオンマイグレーション耐性、いずれにも優れていた。
【００３４】
比較例１のナノワイヤーは、主成分が銀であったため、イオンマイグレーション耐性に劣っていた。
【００３５】
比較例２のニッケルナノワイヤーは、表面処理を施さなかったため、導電性に劣っていた。
【図１】
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