(57)【要約】【課題】共役ジエンの新規製造方法として、触媒劣化が少なく、オレフィンから共役ジエンを効率良く製造可能な共役ジエンの製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の一側面に係る共役ジエンの製造方法は、オレフィンを含む原料ガスを脱水素触媒に接触させて、共役ジエンを含む生成ガスを得る工程を備える。この製造方法において、脱水素触媒は、Ａｌ、第２族金属元素、第１４族金属元素及びＰｔを含有し、脱水素触媒における、Ｐｔに対する第１４族金属元素のモル比Ａが、１０以上２２以下であり、脱水素触媒における、Ａｌに対する第２族金属元素のモル比Ｂが、０．２５以上０．７以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンを含む原料ガスを脱水素触媒に接触させて、共役ジエンを含む生成ガスを得る工程を備え、
前記脱水素触媒が、Ａｌ、第２族金属元素、第１４族金属元素及びＰｔを含有し、
前記脱水素触媒における、前記Ｐｔに対する前記第１４族金属元素のモル比Ａが、１０以上２２以下であり、
前記脱水素触媒における、前記Ａｌに対する前記第２族金属元素のモル比Ｂが、０．２５以上０．７以下である、共役ジエンの製造方法。
【請求項２】
前記モル比Ａが、１２以上２１以下であり、
前記モル比Ｂが、０．３０以上０．６０以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記脱水素触媒が、Ａｌ及び第２族金属元素を含む担体に、第１４族金属元素及びＰｔを含む担持金属が担持された触媒である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第１４族金属元素がＳｎである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記第２族金属元素がＭｇである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記オレフィンが、炭素数４〜１０のオレフィンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記オレフィンがブテンであり、前記共役ジエンがブタジエンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のアジアを中心としたモータリゼーションによって、ブタジエンをはじめとする共役ジエンは、合成ゴムの原料等として需要の増加が見込まれている。共役ジエンの製造方法としては、例えば、脱水素触媒を用いたｎ−ブタンの直接脱水素化反応により共役ジエンを製造する方法（特許文献１）やｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応により共役ジエンを製造する方法（特許文献２〜４）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２０５１３５号公報
【特許文献２】特開昭５７−１４０７３０号公報
【特許文献３】特開昭６０−１１３９号公報
【特許文献４】特開２００３−２２０３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
共役ジエンの需要増加に伴って、製造装置の要求特性、運転コスト、反応効率等の特色の異なる、多様な共役ジエンの製造方法の開発が求められている。
【０００５】
本発明は、共役ジエンの新規製造方法として、触媒劣化が少なく、オレフィンから共役ジエンを効率良く製造可能な共役ジエンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の脱水素触媒が、オレフィンの脱水素反応において優れた脱水素活性を示すこと及び高い脱水素活性を長期間維持し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
本発明の一側面は、オレフィンを含む原料ガスを脱水素触媒に接触させて、共役ジエンを含む生成ガスを得る工程を備える、共役ジエンの製造方法に関する。この製造方法において、脱水素触媒は、Ａｌ、第２族金属元素、第１４族金属元素及びＰｔを含有し、脱水素触媒における、Ｐｔに対する第１４族金属元素のモル比Ａは、１０以上２２以下であり、脱水素触媒における、Ａｌに対する第２族金属元素のモル比Ｂは、０．２５以上０．７以下である。かかる製造方法によれば、触媒劣化が十分に抑制され、効率良くオレフィンから共役ジエンを製造することができる。
【０００８】
一態様において、モル比Ａが１２以上２１以下であり、モル比Ｂが０．３０以上０．６０以下であってよい。この場合、触媒劣化がより顕著に抑制される。
【０００９】
一態様において、脱水素触媒は、Ａｌ及び第２族金属元素を含む担体に、第１４族金属元素及びＰｔを含む担持金属が担持された触媒であってよい。このような触媒を用いることで、より効率良く共役ジエンが得られるようになる。
【００１０】
一態様において、上記第１４族金属元素はＳｎであってよい。この場合、上述の効果が一層顕著に奏される。
【００１１】
一態様において、上記第２族金属元素はＭｇであってよい。この場合、上述の効果が一層顕著に奏される。
【００１２】
一態様において、上記オレフィンは、炭素数４〜１０のオレフィンであってよい。
【００１３】
一態様において、上記オレフィンはブテンであってよく、このとき、共役ジエンはブタジエンであってよい。上記製造方法は、ブタジエンの製造方法として特に好適に利用することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、共役ジエンの新規製造方法として、触媒劣化が少なく、オレフィンから共役ジエンを効率良く製造可能な共役ジエンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な一実施形態について説明する。ただし、本発明は下記の実施形態に何ら限定されるものではない。
【００１６】
本実施形態に係る製造方法は、オレフィンを含む原料ガスを脱水素触媒に接触させて、共役ジエンを含む生成ガスを得る工程（以下、「脱水素工程」ともいう。）を備える。この製造方法において、脱水素触媒は、アルミニウム（Ａｌ）、第２族金属元素、第１４族金属元素及び白金（Ｐｔ）を含有し、脱水素触媒における、Ｐｔに対する第１４族金属元素のモル比Ａ（第１４族金属元素のモル数／Ｐｔのモル数）が、１０以上２２以下であり、脱水素触媒におけるＡｌに対する第２族金属元素のモル比Ｂ（第２族金属元素のモル数／Ａｌのモル数）が、０．２５以上０．７以下である。
【００１７】
本実施形態に係る製造方法によれば、触媒劣化が十分に抑制され、効率良くオレフィンから共役ジエンを製造することができる。すなわち、本実施形態に係る製造方法では、触媒劣化が十分に抑制されるため、触媒の交換又は再生の頻度を低減することができる。また、本実施形態に係る製造方法では、脱水素反応におけるオレフィンの転化率が高く、共役ジエンの選択率が高いことから、収率良く共役ジエンを得ることができる。
【００１８】
なお、本明細書においてオレフィンの転化率、共役ジエンの選択率及び共役ジエンの収率は、下記式（１）、式（２）及び式（３）で定義される。
ｒＣ＝｛１−（ｍ１／ｍ０）｝×１００      （１）
ｒＳ＝｛ｍ２／（ｍ０−ｍ１）｝×１００      （２）
ｒＹ＝（ｍ２／ｍ０）×１００      （３）
式（１）におけるｒＣはオレフィンの転化率（％）である。ｍ０は、原料ガスに含まれるオレフィンのモル数である。ｍ１は、生成ガス中に残存するオレフィンのモル数である。
式（２）におけるｒＳは共役ジエンの選択率（％）である。ｍ２は生成ガスに含まれる共役ジエンのモル数である。
式（３）におけるｒＹは共役ジエンの収率（％）である。
【００１９】
本実施形態に係る製造方法において、脱水素触媒の劣化が抑制される原因及び当該脱水素触媒が優れた脱水素活性を示す原因は、必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。
【００２０】
本実施形態に係る脱水素触媒は、第２族金属元素及び第１４族金属元素を含有するため、Ａｌ由来の酸点が第２族金属元素及び第１４族金属元素による被覆を受けることで酸性質が弱められ、それによってオレフィンのクラッキング反応や重合反応等の副反応が抑えられると考えられる。また、脱水素触媒中の第１４族金属元素とＰｔとがバイメタリック粒子を形成することで、Ｐｔ粒子同士の凝集が抑制されると共に、第１４族金属元素からＰｔへの電子供与が起こると考えられる。これにより、脱水素活性が向上すると考えられる。さらに、上記バイメタリック粒子中でＰｔ原子が希釈され、オレフィン１分子にＰｔ原子が多点で作用することによるＣ−Ｃ結合の開裂反応が抑制されると考えられる。また、本実施形態に係る脱水素触媒では、Ｐｔに対する第１４族金属元素のモル比Ａ及びＡｌに対する第２族金属元素のモル比Ｂが所定の範囲であることで、過剰な第１４族金属元素によってＰｔの活性点が被覆されることが防止され、また、Ａｌ由来の酸点が第２族金属元素及び第１４族金属元素によって十分に被覆されるため、脱水素触媒が優れた脱水素活性を示すと考えられる。
【００２１】
本実施形態に係る製造方法において、原料ガスはオレフィンを含む。オレフィンの炭素数は、目的とする共役ジエンの炭素数と同じであってよい。すなわち、オレフィンは、生成物として想定される共役ジエン中に存在する二重結合の一つを水素化した場合に得られる炭化水素化合物であってよい。オレフィンの炭素数は、４〜１０であってよく、４〜６であってよい。
【００２２】
オレフィンは、例えば、鎖状であってよく、環状であってもよい。鎖状のオレフィンとしては、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン及びデセンであってよい。鎖状のオレフィンは、直鎖であってもよいし、分岐状であってもよい。直鎖状のオレフィンは、例えば、ｎ−ブテン、ｎ−ペンテン、ｎ−ヘキセン、ｎ−ヘプテン、ｎ−オクテン、ｎ−ノネン及びｎ−デセンであってよい。分岐状のオレフィンは、例えば、イソペンテン、２−メチルペンテン、３−メチルペンテン、２、３−ジメチルペンテン、イソヘプテン、イソオクテン、イソノネン及びイソデセンであってよい。原料ガスは、上記オレフィンの一種を単独で含むものであってよく、二種以上を含むものであってもよい。
【００２３】
原料ガスにおいて、オレフィンの分圧は１．０ＭＰａ以下としてよく、０．１ＭＰａ以下としてもよく、０．０１ＭＰａ以下としてもよい。原料ガスのオレフィン分圧を小さくすることで、オレフィンの転化率が一層向上し易くなる。
【００２４】
また、原料ガスにおけるオレフィンの分圧は、原料流量に対する反応器サイズを小さくする観点から、０．００１ＭＰａ以上とすることが好ましく、０．００５ＭＰａ以上とすることがより好ましい。
【００２５】
原料ガスは、窒素、アルゴン等の不活性ガスを更に含有していてもよく、スチームを更に含有していてもよい。
【００２６】
原料ガスがスチームを含有するとき、スチームの含有量は、オレフィンに対して１．０倍モル以上とすることが好ましく、１．５倍モル以上とすることがより好ましい。スチームを原料ガスに含有させることで、触媒の活性低下がより顕著に抑制される場合がある。なお、スチームの含有量は、例えば、オレフィンに対して５０倍モル以下であってよく、好ましくは１０倍モル以下である。
【００２７】
原料ガスは、上記以外に、水素、酸素、一酸化炭素、炭酸ガス、アルカン類、ジエン類等の他の成分を更に含有していてもよい。
【００２８】
本実施形態に係る製造方法において、生成ガスは、共役ジエンを含む。本実施形態に係る製造方法により得られる共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン（１，３−ブタジエン）、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、１，３−ノナジエン及び１，３−デカジエン等が挙げられる。生成ガスは、共役ジエンを一種含むものであってよく、二種以上の共役ジエンを含むものであってよい。
【００２９】
本実施形態に係る製造方法は、上記の中でも、オレフィンとしてブテンを含む原料ガスを用いる方法、すなわち、１，３−ブタジエンを製造する方法に、特に好適に利用することができる。１，３−ブタジエンの製造に用いるブテンは、１−ブテン又は２−ブテンであってよい。ブテンは、１−ブテン及び２−ブテンの混合物であってよい。２−ブテンは、ｃｉｓ−２−ブテン及びｔｒａｎｓ−２−ブテンのうち一方又は両方であってよい。
【００３０】
以下、本実施形態に係る脱水素触媒について詳述する。
【００３１】
脱水素触媒は、オレフィンの脱水素反応を触媒する固体触媒であり、Ａｌ、第２族金属元素、第１４族金属元素及びＰｔを含有する。ここで、第２族金属元素とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期表における周期表第２族に属する金属元素を意味し、第１４族金属元素とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期表における周期表第１４族に属する金属元素を意味する。
【００３２】
第２族金属元素は、例えば、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。これらの中でも、第２族金属元素がＭｇである場合、本発明の効果が一層顕著に奏される。
【００３３】
第１４族金属元素は、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）及び鉛（Ｐｂ）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。これらの中でも、第１４族金属元素がＳｎである場合、本発明の効果が一層顕著に奏される。
【００３４】
脱水素触媒において、Ａｌ、第２族金属元素、第１４族金属元素及びＰｔは、それぞれ単一の酸化物として存在していてよく、他の金属との複合酸化物として存在していてもよく、金属塩又は０価の金属として存在していてもよい。
【００３５】
脱水素触媒において、Ａｌの含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、１５質量％以上であってよく、２５質量％以上であってよい。また、Ａｌの含有量は、４０質量％以下であってよい。
【００３６】
脱水素触媒において、第２族金属元素の含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、１０質量％以上であることが好ましく、１３質量％以上であることがより好ましい。第２族金属元素の含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、２０質量％以下であることが好ましく、１６質量％以下であることがより好ましい。
【００３７】
脱水素触媒において、第１４族金属元素の含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましい。第１４族金属元素の含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、１５質量％以下であることが好ましく、１３質量％以下であることがより好ましい。
【００３８】
脱水素触媒において、Ｐｔの含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。Ｐｔの含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。Ｐｔの含有量が０．１質量％以上であると、触媒量当たりの白金量が多くなり、反応器サイズを小さくできる。また、Ｐｔの含有量が５質量％以下であると、触媒上で形成されるＰｔ粒子が脱水素反応に好適なサイズとなり、単位白金重量あたりの白金表面積が大きくなるため、より効率的な反応系が実現できる。
【００３９】
脱水素触媒において、Ｐｔに対する第１４族金属元素のモル比Ａは、１０以上２２以下であり、Ａｌに対する第２族金属元素のモル比Ｂは、０．２５以上０．７以下である。モル比Ａ及びモル比Ｂが上記範囲であると、副反応が十分に抑制されると共に、十分な脱水素活性が得られる。本発明者らは、このような効果が得られる理由を以下のように推測している。すなわち、モル比Ａが１０以上であり、モル比Ｂが０．２５以上である場合、Ａｌ、第２族金属元素及び第１４族金属元素の量が適度なバランスとなり、Ａｌの酸性質を抑制する効果が十分となると共に、脱水素触媒中のＰｔ及び第１４族金属元素の量が適度なバランスとなり、Ｐｔと第１４族金属元素とが好適なバイメタリック粒子を形成できると考えられる。また、モル比Ａが２２以下であり、モル比Ｂが０．７以下である場合、第１４族金属元素がＰｔに対して多くなりすぎず、Ｐｔの活性点が第１４族金属元素によって被覆されにくくなると共に、第２族金属元素がＡｌに対して多くなりすぎないため、脱水素触媒中のＰｔの分散性が高くなりやすいと考えられる。このような理由から、上記効果が奏されると推測される。
【００４０】
脱水素触媒は、本発明の効果に一層優れる観点から、モル比Ａが１２以上２１以下であり、モル比Ｂが０．３０以上０．６０以下であることが好ましく、モル比Ａが１４以上２１以下であり、モル比Ｂが０．４０以上０．５５以下であることがより好ましい。
【００４１】
モル比Ａは、触媒劣化が一層抑制され、共役ジエンの製造効率が一層向上する観点から、１２以上であることが好ましく、１４以上であることがより好ましい。また、モル比Ａは、Ｐｔの活性点の露出が相対的に多くなり、脱水素活性が一層向上する観点から、２１以下であることが好ましい。
【００４２】
モル比Ｂは、副反応が一層抑制され、共役ジエンの製造効率が一層向上する観点から、０．３０以上であることが好ましく、０．４０以上であることがより好ましい。また、モル比Ｂは脱水素触媒中のＰｔの分散性を高くする観点から、０．６０以下であることが好ましく、０．５５以下であることがより好ましい。
【００４３】
脱水素触媒におけるＡｌ、第２族金属元素、第１４族金属元素及びＰｔの含有量は、下記実施例に示す方法によって分析し、確認することができる。
【００４４】
脱水素触媒は、Ａｌ、第２族金属元素、第１４族金属元素及びＰｔの他に、他の金属元素を含有してもよい。他の金属元素としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｇａ等が挙げられる。
【００４５】
脱水素触媒は、例えば、担体（金属酸化物担体）と、該担体に担持された金属（担持金属）とを有するものであってよい。すなわち、脱水素触媒は、担体に一種又は二種以上の金属が担持されたものであってよい。
【００４６】
一態様において、脱水素触媒は、Ａｌ及び第２族金属元素を含む担体に、第１４族金属元素及びＰｔを含む担持金属が担持された触媒であってよい。また、他の態様において、脱水素触媒は、Ａｌを含む担体に、第２族金属元素、第１４族金属元素及びＰｔを含む担持金属が担持された触媒であってよい。さらに他の態様において、脱水素触媒は、Ａｌ及び第１４族金属元素を含む担体に、第２族金属元素及びＰｔを含む担持金属が担持された触媒であってもよい。さらに他の態様において、脱水素触媒は、Ａｌ、第２族金属元素及び第１４族金属元素を含む担体に、Ｐｔを含む担持金属が担持された触媒であってもよい。
【００４７】
本実施形態では、担体が第２族金属元素を含まないとき、担持金属には第２族金属元素が含まれる。また、担体が第１４族金属元素を含まないとき、担持金属には第１４族金属元素が含まれる。換言すれば、担体が第２族金属元素及び第１４族金属元素を含むとき、担持金属はＰｔを含んでいればよい。
【００４８】
担体は、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、第２族金属元素の酸化物、第１４族金属元素の酸化物、Ａｌと第２族金属元素との複合酸化物、Ａｌと第１４族金属元素との複合酸化物、Ａｌと第２族金属元素と第１４族金属元素との複合酸化物等を含む。
【００４９】
一態様において、担体はＡｌ及び第２族金属元素を含む担体であってよい。この態様で、担体は、アルミナ及び第２族金属元素の酸化物を含む担体であってよく、Ａｌと第２族金属元素との複合酸化物を含む担体であってもよく、Ａｌと第２族金属元素との複合酸化物と、アルミナ及び第２族金属元素の酸化物からなる群より選択される少なくとも一種と、を含む担体であってもよい。
【００５０】
上記態様において、担体におけるＡｌの含有量は、担体の全質量基準で、２０質量％以上であってよく、３０質量％以上であってもよい。また、担体におけるＡｌの含有量は、担体の全質量基準で、７０質量％以下であってよく、６０質量％以下であってもよい。
【００５１】
上記態様において、担体における第２族金属元素の含有量は、担体の全質量基準で、１０質量％以上であってよく、１５質量％以上であってもよい。また、担体における第２族金属元素の含有量は、担体の全質量基準で、３０質量％以下であってよく、２０質量％以下であってもよい。
【００５２】
上記態様において、担体におけるＡｌと第２族金属元素との複合酸化物の含有量は、担体の全質量基準で６０質量％以上であってよく、８０質量％以上であってもよい。担体におけるＡｌと第２族金属元素との複合酸化物の含有量は、担体の全質量基準で１００質量％以下であってよく、９０質量％以下であってもよい。
【００５３】
上記態様において、担体におけるアルミナの含有量は、担体の全質量基準で１０質量％以上であってよく、３０質量％以上であってもよい。担体におけるアルミナの含有量は、担体の全質量基準で９０質量％以下であってよく、８０質量％以下であってもよい。
【００５４】
上記態様において、担体における第２族金属元素の酸化物の含有量は、担体の全質量基準で１５質量％以上であってよく、２５質量％以上であってもよい。担体における第２族金属元素の酸化物の含有量は、担体の全質量基準で５０質量％以下であってよく、３５質量％以下であってもよい。
【００５５】
上記態様において、担体の酸性度は、副反応が抑制されるという観点から中性付近であることが好ましい。ここで、担体の酸性度に対する基準は、一般的に水に担体を分散させた状態におけるｐＨで区別する。すなわち、本明細書中、担体の酸性度は、担体１質量％を懸濁させた懸濁液のｐＨで表すことができる。担体の酸性度は、好ましくはｐＨ５．０〜９．０であってよく、より好ましくはｐＨ６．０〜８．０であってよい。
【００５６】
上記態様において、担体の比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。このような担体によれば、高い効率で共役ジエンを製造できるという効果が奏される。また、担体の比表面積は、５００ｍ２／ｇ以下であってよく、２００ｍ２／ｇ以下であってよい。このような比表面積を有する担体は、工業的に好適に利用可能な十分な強度を有する傾向があり、より高効率で共役ジエンを製造できる傾向がある。なお、担体の比表面積は、窒素吸着法を用いたＢＥＴ比表面積計で測定される。
【００５７】
担体は、上述した他の金属元素を含んでいてもよい。この場合、他の金属元素は酸化物として存在していてもよいし、Ａｌ、第２族金属元素及び第１４族金属元素からなる群より選択される少なくとも一種との複合酸化物として存在していてもよい。
【００５８】
担体は、より具体的には、例えば、アルミナ、Ｍｇの酸化物、ＡｌとＭｇとの複合酸化物（例えば、ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＡｌとＳｎとの複合酸化物、ＡｌとＭｇとＳｎとの複合酸化物、ＡｌとＰｂとの複合酸化物、ＡｌとＺｎ、Ｓｅ、Ｆｅ、Ｉｎ等との複合酸化物などの金属酸化物を含む担体であってよい。
【００５９】
担体の調製方法は特に制限されず、例えば、ゾルゲル法、共沈法、水熱合成法、含浸法、固相合成法等が挙げられる。
【００６０】
担体を調製する方法の一態様を以下に示す。まず、目的の金属元素の前駆体（金属前駆体）が溶媒に溶解した溶液を用意する。次に、溶液を撹拌しながら、イオン交換水を滴下する。続いて、加熱還流下で溶液を撹拌して金属前駆体を加水分解した後、減圧下で溶媒を除去して固体を得る。得られた固体を乾燥させた後、乾燥後の固体を焼成することにより目的の金属元素を含む担体が得られる。複数の金属元素を含有する担体を調製する場合、複数の金属元素それぞれについて、金属前駆体が溶媒に溶解した溶液を調製し、これらの溶液を混合して得られる混合溶液を用いればよい。また、複数の金属元素それぞれの金属前駆体を同一の溶媒に溶解して混合溶液を調製してもよい。この態様において、担体に含まれる目的の金属元素の含有量は、目的の金属元素を含む溶液における当該金属元素の濃度、当該溶液の使用量等によって調整することができる。
【００６１】
金属前駆体は、例えば、金属元素を含む塩又は錯体であってよい。金属元素を含む塩は、例えば、無機塩、有機酸塩又はこれらの水和物であってよい。無機塩は、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩、炭酸塩等であってよい。有機塩は、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩等であってよい。金属元素を含む錯体は、例えば、アルコキシド錯体、アンミン錯体等であってよい。
【００６２】
金属前駆体を溶解する溶媒としては、例えば、塩酸、硝酸、アンモニア水、エタノール、クロロホルム、アセトン等が挙げられる。
【００６３】
焼成は、例えば、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことができる。焼成は一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。焼成温度は、金属前駆体を分解可能な温度であればよく、例えば２００〜１０００℃であってよく、４００〜８００℃であってもよい。なお、多段階の焼成を行う場合、少なくともその一段階が上記焼成温度であればよい。他の段階での焼成温度は、例えば上記と同じ範囲であってよく、１００〜２００℃であってもよい。
【００６４】
撹拌時の条件としては、例えば撹拌温度０〜６０℃、撹拌時間１０分〜２４時間とすることができる。また、乾燥時の条件としては、例えば乾燥温度１００〜２５０℃、乾燥時間３時間〜２４時間とすることができる。
【００６５】
担体を調製する方法の他の態様を以下に示す。まず、第１の金属元素の前駆体が溶媒に溶解した溶液に、第２の金属元素を含む担体前駆体を加え、溶液を撹拌する。その後、減圧下で溶媒を除去し、得られた固体を乾燥させる。乾燥後の固体を焼成することで、第１の金属元素及び第２の金属元素を含む担体が得られる。この態様では、焼成後の担体を、再度同じ工程に供してもよい。すなわち、得られた担体を再び第１の金属元素の前駆体が溶媒に溶解した溶液に加え、溶液を撹拌した後、溶媒の除去、乾燥及び焼成を行ってよい。これにより、第１の金属元素を担体前駆体上にムラなく担持することができるため、本実施形態に係る脱水素触媒を調製することが容易となる。
【００６６】
上記他の態様において複数の金属元素を含有する担体を調製する場合、複数の金属元素それぞれについて、金属前駆体が溶媒に溶解した溶液を調製し、これらの溶液を混合して得られる混合溶液を用いて上記工程を行ってよい。この場合、複数の金属元素それぞれの金属前駆体を同一の溶媒に溶解して混合溶液を調製してもよい。また、それぞれの溶液について上記工程を順次行うことにより担体を調製してもよい。上記他の態様において、担体に含まれる目的の金属元素の含有量は、目的の金属元素を含む溶液における当該金属元素の濃度、当該溶液の使用量等によって調整することができる。
【００６７】
第１の金属元素の前駆体及び第１の金属元素の前駆体を溶解する溶媒の例は、上述した金属前駆体及び金属前駆体を溶解する溶媒の例と同様である。
【００６８】
第２の金属元素を含む担体前駆体としては、例えば、アルミナ（例えばγ−アルミナ）、Ａｌと他の金属との複合酸化物等が挙げられる。担体前駆体としては、上述した担体の調製方法（例えば、ゾルゲル法、共沈法及び水熱合成法）によって得られる担体を用いてもよい。
【００６９】
焼成は、例えば、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことができる。焼成は一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。焼成温度は、金属前駆体を分解可能な温度であればよく、例えば２００〜１０００℃であってよく、４００〜８００℃であってもよい。なお、多段階の焼成を行う場合、少なくともその一段階が上記焼成温度であればよい。他の段階での焼成温度は、例えば上記と同じ範囲であってよく、１００〜２００℃であってもよい。
【００７０】
撹拌時の条件としては、例えば撹拌温度０〜６０℃、撹拌時間１０分〜２４時間とすることができる。また、乾燥時の条件としては、例えば乾燥温度１００〜２５０℃、乾燥時間３時間〜２４時間とすることができる。
【００７１】
担持金属は、酸化物として担体に担持されていてよく、単体の金属として担体に担持されていてもよい。担体に担持される担持金属としては、Ｐｔ、第２族金属元素、第１４族金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｇａ等が挙げられる。
【００７２】
担体に金属を担持する方法は特に限定されず、例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法が挙げられる。
【００７３】
担体に金属を担持する方法の一態様を以下に示す。まず、目的の金属（担持金属）の前駆体が溶媒に（例えばアルコール）に溶解した溶液に、担体を加え、溶液を撹拌する。その後、減圧下で溶媒を除去し、得られた固体を乾燥させる。乾燥後の固体を焼成することで、目的の金属を担体に担持させることができる。
【００７４】
上記の担持方法において、担体金属の前駆体は、例えば、金属元素を含む塩又は錯体であってよい。金属元素を含む塩は、例えば、無機塩、有機酸塩又はこれらの水和物であってよい。無機塩は、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩、炭酸塩等であってよい。有機塩は、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩等であってよい。金属元素を含む錯体は、例えば、アルコキシド錯体、アンミン錯体等であってよい。
【００７５】
撹拌時の条件としては、例えば撹拌温度０〜６０℃、撹拌時間１０分〜２４時間とすることができる。また、乾燥時の条件としては、例えば乾燥温度１００〜２５０℃、乾燥時間３時間〜２４時間とすることができる。
【００７６】
焼成は、例えば、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことができる。焼成は一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。焼成温度は、担体金属の前駆体を分解可能な温度であればよく、例えば２００〜１０００℃であってよく、４００〜８００℃であってもよい。なお、多段階の焼成を行う場合、少なくともその一段階が上記焼成温度であればよい。他の段階での焼成温度は、例えば上記と同じ範囲であってよく、１００〜２００℃であってもよい。
【００７７】
好適な一態様において、脱水素触媒は、Ａｌ及び第２族金属元素を含む担体（好ましくは、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含む担体）に、第１４族金属元素とＰｔとを担持させた触媒であってよく、第１４族金属元素とＰｔとをこの順で担持させた触媒であってよい。
【００７８】
本態様において、担体に担持されるＰｔの量は、担体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは０．５質量部以上である。また、担体に担持されるＰｔの量は、担体１００質量部に対して、５質量部以下であってよく、３質量部以下であってもよい。このようなＰｔ量であると、触媒上で形成されるＰｔ粒子が脱水素反応に好適なサイズとなり、単位白金重量あたりの白金表面積が大きくなるため、より効率的な反応系が実現できる。また、このようなＰｔ量であると触媒コストを抑制しながら、高い活性をより長期間にわたり維持できる。
【００７９】
本態様において、担体に担持される第１４族金属元素の量は、担体１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上であり、より好ましくは９質量部以上である。また、担体に担持される第１４族金属元素の量は、担体１００質量部に対して、１１質量部以下であってよく、９質量部以下であってもよい。第１４族金属元素の量が上記範囲であると、触媒劣化が一層抑制され、高い活性がより長期間にわたり維持される傾向がある。
【００８０】
脱水素触媒は押出成形法、打錠成型法等の方法で成形されていてよい。
【００８１】
脱水素触媒は、成形工程における成形性を向上させる観点から、触媒の物性や触媒性能を損なわない範囲において、成形助剤を含有してよい。成型助剤は、例えば、増粘剤、界面活性剤、保水剤、可塑剤、バインダー原料等からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。脱水素触媒を成形する成形工程は、成形助剤の反応性を考慮して脱水素触媒の製造工程の適切な段階で行ってよい。
【００８２】
成形された脱水素触媒の形状は、特に限定されるものではなく、触媒を使用する形態により適宜選択することができる。例えば、脱水素触媒の形状は、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等の形状であってよい。
【００８３】
脱水素触媒は、前処理として還元処理が行われたものを用いてもよい。還元処理は、例えば、還元性ガスの雰囲気下、４０〜６００℃で脱水素触媒を保持することで行うことができる。保持時間は、例えば０．０５〜２４時間であってよい。還元性ガスは、例えば、水素、一酸化炭素等であってよい。
【００８４】
還元処理を行った脱水素触媒を用いることにより、脱水素反応の初期の誘導期を短くすることができる。反応初期の誘導期とは、触媒が含有する活性金属のうち、還元されて活性状態にあるものが非常に少なく、触媒の活性が低い状態をいう。
【００８５】
次いで、本実施形態における脱水素工程について詳述する。
【００８６】
脱水素工程は、原料ガスを脱水素触媒に接触させてオレフィンの脱水素反応を行い、共役ジエンを得る工程である。
【００８７】
脱水素工程は、例えば、脱水素触媒を充填した反応器を用い、当該反応器に原料ガスを流通させることにより実施してよい。反応器としては、固体触媒による気相反応に用いられる種々の反応器を用いることができる。反応器としては、例えば、固定床断熱型反応器、ラジアルフロー型反応器、管型反応器等が挙げられる。
【００８８】
脱水素反応の反応形式は、例えば、固定床式、移動床式又は流動床式であってよい。これらのうち、設備コストの観点から固定床式が好ましい。
【００８９】
脱水素反応の反応温度、すなわち反応器内の温度は、反応効率の観点から３００〜８００℃であってよく、４００〜７００℃であってよく、５００〜６５０℃であってよい。反応温度が３００℃以上であれば、オレフィンの平衡転化率が低くなりすぎないため、共役ジエンの収率が一層向上する傾向がある。反応温度が８００℃以下であれば、コーキング速度が大きくなりすぎないため、脱水素触媒の高い活性がより長期にわたって維持される傾向がある。
【００９０】
反応圧力、すなわち反応器内の気圧は０．０１〜１ＭＰａであってよく、０．０５〜０．８ＭＰａであってよく、０．１〜０．５ＭＰａであってよい。反応圧力が上記範囲にあれば脱水素反応が進行し易くなり、一層優れた反応効率が得られる傾向がある。
【００９１】
脱水素工程を、原料ガスを連続的に供給する連続式の反応形式で行う場合、ＷＨＳＶは、例えば０．１ｈ−１以上であってよく、０．５ｈ−１以上であってもよい。また、ＷＨＳＶは、２０ｈ−１以下であってよく、１０ｈ−１以下であってもよい。ここで、ＷＨＳＶは、脱水素触媒の質量Ｗに対する原料ガスの供給速度（供給量／時間）Ｆの比（Ｆ／Ｗ）である。ＷＨＳＶが０．１ｈ−１以上であると、反応器サイズをより小さくできる。ＷＨＳＶが２０ｈ−１以下であると、オレフィンの転化率をより高くすることができる。なお、原料ガス及び触媒の使用量は、反応条件、触媒の活性等に応じて更に好ましい範囲を適宜選定してよく、ＷＨＳＶは上記範囲に限定されるものではない。
【００９２】
脱水素工程では、反応器に上記脱水素触媒（以下、「第一の脱水素触媒」ともいう。）以外の触媒を更に充填してもよい。
【００９３】
例えば、本実施形態では、反応器の第一の脱水素触媒より前段に、アルカンからオレフィンへの脱水素反応を触媒する固体触媒（以下、「第二の脱水素触媒」ともいう。）を更に充填することにより、反応器内で原料ガスを得てもよい。換言すれば、脱水素工程は、第一の脱水素触媒及び第二の脱水素触媒が充填された反応器を用い、当該反応器に、アルカンを含むガスを流通させることにより実施してもよい。また、脱水素工程は、アルカンを含むガスを、第二の脱水素触媒が充填された反応器と第一の脱水素触媒が充填された反応器に順々に流通させることにより実施してもよい。
【００９４】
以上説明したように、本実施形態に係る製造方法によれば、触媒劣化が少なく、オレフィンから共役ジエンを効率良く製造することができる。そのため、本実施形態に係る製造方法によれば、触媒再生の頻度を少なくすることができる。このような理由から、本実施形態に係る製造方法は、共役ジエンを工業的に製造する場合に、非常に有用である。
【００９５】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００９７】
［触媒合成例１］
＜触媒前駆体の調製＞
０．５〜１ｍｍに分級されたγ−アルミナ１５ｇ（ネオビードＧＢ−１３、（株）水澤化学工業製、１質量％の濃度で水に懸濁させた懸濁液のｐＨ：７．９）と、１８．８ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを５６ｍＬの水に溶解させた溶液Ａとを混合した。得られた混合液を、ロータリーエバポレーターを用いて、４０℃、０．０１５ＭＰａＡで３０分間撹拌した後、４０℃、常圧で更に３０分間撹拌した。その後、混合液を撹拌しながら減圧下で水を除去した。得られた固体を１３０℃のオーブン中で一晩乾燥させた。次に、乾燥後の固体を、空気流通下、５５０℃で３時間、８００℃で３時間の２段階で焼成した。次に、上記溶液Ａを再度調製し、得られた焼成体と溶液Ａとを混合し、上記と同様の手順で撹拌、水の除去、乾燥、及び焼成の操作を繰り返し行った。これにより、触媒前駆体Ａ−１を得た。
【００９８】
＜触媒の調製＞
２．５ｇの触媒前駆体Ａ−１と、０．７７５ｇのＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏを３９ｍＬのＥｔＯＨに溶解させた溶液Ｂとを混合した。得られた混合液を、ロータリーエバポレーターを用いて、４０℃、常圧で１時間撹拌し、その後、混合液を撹拌しながら減圧下でＥｔＯＨを除去した。得られた固体を１３０℃のオーブン中で一晩乾燥させた。次に、乾燥後の固体を、空気流通下、５５０℃で３時間、８００℃で３時間の２段階で焼成した。次に、得られた焼成体と、７６．１ｍｇのＨ２ＰｔＣｌ６・２Ｈ２Ｏを１５ｍＬの水に溶解させた水溶液Ｃとを混合した。得られた混合液を、ロータリーエバポレーターを用いて、４０℃、０．０１５ＭＰａＡで３０分間撹拌し、４０℃、常圧で３０分間撹拌した。その後、混合液を撹拌しながら減圧下で水を除去した。得られた固体を１３０℃のオーブン中で一晩乾燥させた。次に、乾燥後の固体を、空気流通下、５５０℃で３時間焼成した後、水素による還元を行い、触媒Ａ−１を得た。水素による還元は、水素と窒素を１：１（モル比）で混合した混合ガスの流通下、焼成後の固体を５５０℃で２時間保持することにより行った。
【００９９】
［触媒合成例２］
触媒の調製に際し、溶液Ｂとして、０．５８５ｇのＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏを２９ｍＬのＥｔＯＨに溶解させた溶液を用いたこと以外は触媒合成例１と同様にして触媒の調製を行い、触媒Ａ−２を得た。
【０１００】
［触媒合成例３］
触媒前駆体の調製に際し、溶液Ａとして、１２．６ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを３７．５ｍＬの水に溶解させた溶液を用いたこと以外は触媒合成例１と同様にして触媒の調製を行い、触媒Ａ−３を得た。
【０１０１】
［触媒合成例４］
触媒の調製に際し、溶液Ｂとして、０．２６ｇのＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏを１７ｍＬのＥｔＯＨに溶解させた溶液を用いたこと以外は触媒合成例１と同様にして触媒の調製を行い、触媒Ｂ−１を得た。
【０１０２】
［触媒合成例５］
触媒の調製に際し、溶液Ｂとして、０．９７４ｇのＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏを４８ｍＬのＥｔＯＨに溶解させた溶液を用いたこと以外は触媒合成例１と同様にして触媒の調製を行い、触媒Ｂ−２を得た。
【０１０３】
［触媒合成例６］
触媒の調製に際し、溶液Ｂとして、１．２３５ｇのＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏを６２ｍＬのＥｔＯＨに溶解させた溶液を用いたこと以外は触媒合成例１と同様にして触媒の調製を行い、触媒Ｂ−３を得た。
【０１０４】
［触媒合成例７］
＜触媒前駆体の調製＞
０．５〜１ｍｍに分級されたγ−アルミナ１５ｇ（ネオビードＧＢ−１３、（株）水澤化学工業製、１質量％の濃度で水に懸濁させた懸濁液のｐＨ：７．９）と、１２．６ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを３７．５ｍＬの水に溶解させた溶液とを混合した。得られた混合液を、ロータリーエバポレーターを用いて、４０℃、０．０１５ＭＰａＡで３０分間撹拌した後、４０℃、常圧で３０分間撹拌した。その後、混合液を撹拌しながら減圧下で水を除去した。得られた固体を１３０℃のオーブン中で一晩乾燥させた。次に、乾燥後の固体を、空気流通下、５５０℃で３時間、８００℃で３時間の２段階で焼成した。これにより、触媒前駆体Ｂ−４を得た。
【０１０５】
触媒前駆体Ａ−１に代えて触媒前駆体Ｂ−４を用いたこと以外は触媒合成例１と同様にして触媒の調製を行い、触媒Ｂ−４を得た。
【０１０６】
［触媒合成例８］
０．５〜１ｍｍに分級されたγ−アルミナ１５ｇ（ネオビードＧＢ−１３、（株）水澤化学工業製、１質量％の濃度で水に懸濁させた懸濁液のｐＨ：７．９）と、７．４５ｇのＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏを３００ｍＬのＥｔＯＨに溶解させた溶液とを混合した。得られた混合液を、ロータリーエバポレーターを用いて、４０℃、常圧で１時間撹拌し、その後減圧下でＥｔＯＨを除去した。得られた固体を１３０℃のオーブン中で一晩乾燥させた。次に、乾燥後の固体を、空気流通下、５５０℃で３時間、８００℃で３時間の２段階で焼成した。次に、得られた焼成体７．０ｇと、１８７．７ｍｇのＨ２ＰｔＣｌ６・２Ｈ２Ｏを３８ｍＬの水に溶解させた水溶液とを混合した。得られた混合液を、ロータリーエバポレーターを用いて、４０℃、０．０１５ＭＰａＡで３０分間撹拌した後、４０℃、常圧で３０分間撹拌した。その後、混合液を撹拌しながら減圧下で水を除去した。得られた固体を１３０℃のオーブン中で一晩乾燥させた。次に、乾燥後の固体を、空気流通下、５５０℃で３時間焼成した後、水素による還元を行い、触媒Ｂ−５を得た。水素による還元は、水素と窒素を１：１（モル比）で混合した混合ガスの流通下、焼成後の固体を５５０℃で２時間保持することにより行った。
【０１０７】
［触媒の分析］
得られた触媒におけるＰｔの含有量、Ｓｎの含有量、Ｍｇの含有量及びＡｌの含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定した。触媒は、アルカリ融解後希塩酸により水溶液化して測定に用いた。測定条件を以下に記す。
・装置：日立ハイテクサイエンス製  ＳＰＳ−３０００型
・高周波出力：１．２ｋｗ
・プラズマガス流量：１８Ｌ／ｍｉｎ
・補助ガス流量：０．４Ｌ／ｍｉｎ
・ネブライザーガス流量：０．４Ｌ／ｍｉｎ
【０１０８】
触媒Ａ−１において、Ｐｔの含有量は、触媒の全質量基準で０．９４質量％であり、Ｓｎの含有量は、触媒の全質量基準で１１．５質量％であり、Ｍｇの含有量は、触媒の全質量基準で１３．５質量％であり、Ａｌの含有量は、触媒の全質量基準で３０．４質量％であった。Ｐｔに対するＳｎのモル比Ａは２０．２であり、Ａｌに対するＭｇのモル比Ｂは０．４９であった。
【０１０９】
触媒Ａ−２において、Ｐｔの含有量は、触媒の全質量基準で０．９３質量％であり、Ｓｎの含有量は、触媒の全質量基準で８．２質量％であり、Ｍｇの含有量は、触媒の全質量基準で１４．６質量％であり、Ａｌの含有量は、触媒の全質量基準で３１．１質量％であった。Ｐｔに対するＳｎのモル比Ａは１４．４であり、Ａｌに対するＭｇのモル比Ｂは０．５２であった。
【０１１０】
触媒Ａ−３において、Ｐｔの含有量は、触媒の全質量基準で０．９４質量％であり、Ｓｎの含有量は、触媒の全質量基準で１１．７質量％であり、Ｍｇの含有量は、触媒の全質量基準で１０．３質量％であり、Ａｌの含有量は、触媒の全質量基準で３３．８質量％であった。Ｐｔに対するＳｎのモル比Ａは２０．５であり、Ａｌに対するＭｇのモル比Ｂは０．３４であった。
【０１１１】
触媒Ｂ−１において、Ｐｔの含有量は、触媒の全質量基準で０．８９質量％であり、Ｓｎの含有量は、触媒の全質量基準で４．８質量％であり、Ｍｇの含有量は、触媒の全質量基準で１５．３質量％であり、Ａｌの含有量は、触媒の全質量基準で３２．２質量％であった。Ｐｔに対するＳｎのモル比Ａは８．９であり、Ａｌに対するＭｇのモル比Ｂは０．５２であった。
【０１１２】
触媒Ｂ−２において、Ｐｔの含有量は、触媒の全質量基準で０．９３質量％であり、Ｓｎの含有量は、触媒の全質量基準で１３．２質量％であり、Ｍｇの含有量は、触媒の全質量基準で１３．５質量％であり、Ａｌの含有量は、触媒の全質量基準で２９．０質量％であった。Ｐｔに対するＳｎのモル比Ａは２３．２であり、Ａｌに対するＭｇのモル比Ｂは０．５２であった。
【０１１３】
触媒Ｂ−３において、Ｐｔの含有量は、触媒の全質量基準で０．９２質量％であり、Ｓｎの含有量は、触媒の全質量基準で１６．７質量％であり、Ｍｇの含有量は、触媒の全質量基準で１２．４質量％であり、Ａｌの含有量は、触媒の全質量基準で２７．５質量％であった。Ｐｔに対するＳｎのモル比Ａは２９．８であり、Ａｌに対するＭｇのモル比Ｂは０．５０であった。
【０１１４】
触媒Ｂ−４において、Ｐｔの含有量は、触媒の全質量基準で０．９４質量％であり、Ｓｎの含有量は、触媒の全質量基準で１２．０質量％であり、Ｍｇの含有量は、触媒の全質量基準で５．９６質量％であり、Ａｌの含有量は、触媒の全質量基準で３７．４質量％であった。Ｐｔに対するＳｎのモル比Ａは２１．１であり、Ａｌに対するＭｇのモル比Ｂは０．１８であった。
【０１１５】
触媒Ｂ−５において、Ｐｔの含有量は、触媒の全質量基準で０．８４２質量％であり、Ｓｎの含有量は、触媒の全質量基準で１５．８質量％であり、Ａｌの含有量は、触媒の全質量基準で３９．２質量％であった。Ｐｔに対するＳｎのモル比Ａは３０．８であった。
【０１１６】
（実施例１）
０．８ｇの触媒Ａ−１を管型反応器に充填し、反応器を固定床流通式反応装置に接続した。次に、水素及び窒素の混合ガス（水素：窒素＝１：１（ｍｏｌ比））を１００ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら反応器を６００℃まで昇温し、当該温度で１０分間保持した。続いて、２−ブテン、窒素及び水の混合ガス（原料ガス）を反応器に供給し、原料ガス中の２−ブテンの脱水素反応を行った。ここで、原料ガスにおける２−ブテン、窒素及び水のモル比は、１：５：３に調整した。反応器への原料ガスの供給速度は、４８ｍＬ／ｍｉｎに調整した。ＷＨＳＶは１ｈ−１に調整した。反応器中の原料ガスの圧力は０ＭＰａＧに調整した。
【０１１７】
反応開始時から１時間が経過した時点で、脱水素反応の生成物（生成ガス）を管型反応器から採取した。また、反応開始時から１０時間が経過した時点で、脱水素反応の生成物（生成ガス）を管型反応器から採取した。なお、反応開始時とは、原料ガスの供給が開始された時間である。各時点において採取された生成ガスを、熱伝導度検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＴＣＤ−ＧＣ）を用いて分析した。分析の結果、生成ガスが１，３−ブタジエンを含有することが確認された。上記ガスクロマトグラフに基づき、各時点において採取された生成ガス中の１−ブテンの濃度（単位：質量％）、２−ブテンの濃度（単位：質量％）及び１，３−ブタジエンの濃度（単位：質量％）を定量した。
【０１１８】
生成ガス中の１−ブテン、２−ブテン及び１，３−ブタジエンの濃度から、各時点における原料転化率（ブテン転化率）、１，３−ブタジエンの選択率（ブタジエン選択率）及び１，３−ブタジエンの収率（ブタジエン収率）を算出した。また、反応開始時から１０時間が経過するまでに供給した原料ガスの量と濃度との関係、及び、反応開始時から１０時間が経過するまでに得られた生成ガスの量と濃度との関係から、反応開始時から１０時間が経過するまでの１，３−ブタジエンの収率（１０時間の平均ブタジエン収率）を算出した。結果を表１に示す。なお、ブテン転化率は下記式（４）により定義され、ブタジエン選択率は下記式（５）により定義され、１，３−ブタジエン収率は下記式（６）により定義され、１０時間の平均ブタジエン収率は下記式（７）により定義される。
Ｒｃ＝（１−ＭＰ／Ｍ０）×１００      （４）
ＲＳ＝Ｍｂ／（Ｍ０−ＭＰ）×１００      （５）
ＲＹ＝Ｍｂ／Ｍ０×１００      （６）
ＲＹＡ＝ＭｂＡ／Ｍ０Ａ×１００      （７）
式（４）におけるＲｃは、ブテンの転化率である。式（５）におけるＲＳは、ブタジエンの選択率である。式（６）におけるＲＹはブタジエンの収率である。式（７）におけるＲＹＡは、１０時間の平均ブタジエン収率である。式（４）〜（６）におけるＭ０は、原料ガス中の２−ブテンのモル数である。式（４）及び（５）におけるＭＰは、生成ガス中の１−ブテンと２−ブテン（ｔ−２−ブテン及びｃ−２−ブテン）のモル数の合計である。式（５）及び式（６）におけるＭｂは、生成ガス中の１，３−ブタジエンのモル数である。式（７）におけるＭ０Ａは、反応開始時から１０時間が経過するまでに供給した全原料ガス中の２−ブテンのモル数である。式（７）におけるＭｂＡは、反応開始時から１０時間が経過するまでに得られた全生成ガス中の１，３−ブタジエンのモル数である。
【０１１９】
（実施例２〜３、比較例１〜５）
触媒Ａ−１を表１に示す触媒に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、２−ブテンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
2017165667.tif 000002