(57)【要約】      （修正有）【課題】機械的物性と耐湿熱性に優れ、金型汚染の少ないポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法の提供。【解決手段】ポリカーボネート樹脂（Ａ）６０〜９５質量％、乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）４０〜５質量％を含むポリカーボネート樹脂組成物をベント付二軸押出機にて溶融混練して製造する方法であって、前記押出機は、上流側にある第１の原料供給口とその下流側に１以上の第２の原料供給口を有しており、樹脂（Ｂ）の供給量をＢ１、樹脂（Ａ）の第１の原料供給口からの供給量をＡ１、樹脂（Ａ）の第２の原料供給口からの供給量をＡ２とした時、Ａ１とＡ２の合計は樹脂（Ａ）の全供給量であり、第１の原料供給口から、樹脂（Ｂ）及び前記樹脂（Ａ）を、式：Ｂ１＞Ａ１（但し、Ａ１は０を含む。）を満たすように供給し、溶融混練及びベント口から減圧脱揮後、上記ベント口より下流の第２の原料供給口から、樹脂（Ａ）をＡ２の量で供給する、製造方法。【選択図】図１
2017065250.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量％基準で、ポリカーボネート樹脂（Ａ）６０〜９５質量％、乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）４０〜５質量％を含むポリカーボネート樹脂組成物をベント付二軸押出機にて溶融混練して製造する方法であって、
前記押出機は、上流側にある第１の原料供給口とその下流側に１以上の第２の原料供給口を有しており、
乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）の供給量をＢ（１）、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の第１の原料供給口からの供給量をＡ（１）、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の第２の原料供給口からの供給量をＡ（２）とした時、Ａ（１）とＡ（２）の合計はポリカーボネート樹脂（Ａ）の全供給量であり、
第１の原料供給口から、スチレン系樹脂（Ｂ）及びポリカーボネート樹脂（Ａ）を、
式：Ｂ（１）＞Ａ（１）  （但し、Ａ（１）は０を含む。）
を満たすように供給し、
溶融混練した後、ベント口からガス成分を減圧脱揮した後、
上記ベント口より下流にある第２の原料供給口から、ポリカーボネート樹脂（Ａ）をＡ（２）の量で供給する
ことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記ガス成分が、乳化剤に由来するガス成分を含む請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量％基準で、ポリカーボネート樹脂（Ａ）６０〜９５質量％、乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）４０〜５質量％を含むポリカーボネート樹脂組成物をベント付二軸押出機にて溶融混練して製造する方法であって、
前記押出機は、上流側にある第１の原料供給口とその下流側の混練部に水注入部とベント口を有し、さらにその下流側に１以上の第２の原料供給口を有しており、
乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）の供給量をＢ（１）、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の第１の原料供給口からの供給量をＡ（１）、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の第２の原料供給口からの供給量をＡ（２）とした時、Ａ（１）とＡ（２）の合計はポリカーボネート樹脂（Ａ）の全供給量であり、
第１の原料供給口から、スチレン系樹脂（Ｂ）及びポリカーボネート樹脂（Ａ）を、
式：Ｂ（１）＞Ａ（１）  （但し、Ａ（１）は０を含む。）
を満たすように供給し、
次いで、混練部に設けた水注入部から水を注入して溶融混練した後、ベント口からガス成分を減圧脱揮した後、
上記ベント口より下流にある第２の原料供給口からポリカーボネート樹脂（Ａ）をＡ（２）の量で供給する
ことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記ガス成分が、乳化剤に由来するガス成分を含む請求項３に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記ベント式二軸押出機が水注入部とベント口を多段で有する押出機であり、水の注入と減圧脱揮を多段で行う請求項３または４に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に関し、詳しくは、機械的物性と耐湿熱性に優れ、モールドデポジットによる金型汚染の問題がないポリカーボネート樹脂組成物を生産効率良く製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性、電気的特性に優れた樹脂であり、例えば自動車材料、電気電子機器材料、住宅材料、その他の工業分野における部品製造用材料等に幅広く利用されている。また、他の熱可塑性樹脂とのポリマーアロイが数多く開発されており、中でもＡＢＳ樹脂に代表されるスチレン系樹脂とのポリマーアロイは、低コスト化とポリカーボネート樹脂の成形加工性、耐衝撃性がより改善され、各種コンピューター、パソコン、各種携帯端末、プリンター、複写機等の電気電子機器やＯＡ情報機器等の部品として広く使用されている。
【０００３】
ポリカーボネート／スチレン系樹脂組成物に使用するＡＢＳ樹脂としては、コスト面や多品種への対応、高ゴム化での品質改良が容易という点から乳化重合により製造されたものが使用されるケースが多いが、その一方で特許文献１にも記載されているように、耐湿熱性に優れるという理由から、塊状重合により製造されたものが使用されることもある（同文献、請求項８及び段落［００２４］を参照。）。
塊状重合によるスチレン系樹脂は高価であり、低コスト化のためには乳化重合品を使用することが考えられるが、乳化重合スチレン系樹脂を配合したポリカーボネート樹脂組成物は耐湿熱性が確実に劣るという欠点を有する。さらに成形時には、モールドデポジットによる金型汚染が著しく、またガス発生量が多いという問題がある。
かかる問題点は乳化重合で使用された乳化剤由来の成分やスチレン系樹脂に残存するオリゴマー成分に起因しているものと考えられ、その機構の解明は十分ではないが、乳化剤由来の成分がポリカーボネート樹脂の加水分解に影響を及ぼし耐湿熱性を低下させ、またオリゴマー成分は金型汚染やガス発生を起こしているものと考えられる。
【０００４】
乳化重合ＡＢＳ樹脂は、通常、乳化剤として主に高級脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸を用い、ブタジエンを水溶性重合開始剤にて乳化重合を行い、重合体ラテックスを得、次いで、この重合体粒子と乳化剤の存在下、スチレンとアクリロニトリル等の重合を行うことによりＡＢＳ系重合体ラテックスを得、これに無機酸や二価金属塩等の凝固剤を加えて重合体を分離し、これを洗浄、乾燥して製造される。経済性の観点から、洗浄工程では完全な乳化剤の除去は行われず、抜けきらなかった乳化剤は製品中に残存することになる。
使用する乳化重合ＡＢＳ樹脂原料を予め十分に洗浄することが考えられるが、水やメタノール等の有機溶媒で徹底した洗浄を行っても樹脂中に取り込まれた乳化剤成分は容易には除去できないことが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−６４５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐湿熱性とモールドデポジットの問題が解決した、乳化重合スチレン系樹脂含有のポリカーボネート樹脂組成物を生産効率良く製造する方法を提供することを目的（課題）とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、乳化重合スチレン系樹脂とポリカーボネート樹脂を溶融混練してポリカーボネート樹脂組成物を製造するに際し、添加成分であってポリカーボネート樹脂に比べ小量成分である乳化重合スチレン系樹脂を、先ず押出機の根元から投入し、減圧ベントして乳化剤に由来するガス発生成分を脱揮し、主成分たるポリカーボネート樹脂はベント口より下流にある原料供給口から供給して溶融混練することにより、前記課題を解決すること、また、スチレン系樹脂の溶融混練の際に水を注入することにより、さらに前記課題が解決でき、しかも生産性良く製造できることを見出し、本発明に到達した。
本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法である。
【０００８】
［１］（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量％基準で、ポリカーボネート樹脂（Ａ）６０〜９５質量％、乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）４０〜５質量％を含むポリカーボネート樹脂組成物をベント付二軸押出機にて溶融混練して製造する方法であって、
前記押出機は、上流側にある第１の原料供給口とその下流側に１以上の第２の原料供給口を有しており、
乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）の供給量をＢ（１）、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の第１の原料供給口からの供給量をＡ（１）、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の第２の原料供給口からの供給量をＡ（２）とした時、Ａ（１）とＡ（２）の合計はポリカーボネート樹脂（Ａ）の全供給量であり、
第１の原料供給口から、スチレン系樹脂（Ｂ）及びポリカーボネート樹脂（Ａ）を、
式：Ｂ（１）＞Ａ（１）  （但し、Ａ（１）は０を含む。）
を満たすように供給し、
溶融混練した後、ベント口からガス成分を減圧脱揮した後、
上記ベント口より下流にある第２の原料供給口から、ポリカーボネート樹脂（Ａ）をＡ（２）の量で供給することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
［２］前記ガス成分が、乳化剤に由来するガス成分を含む上記［１］に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【０００９】
［３］（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量％基準で、ポリカーボネート樹脂（Ａ）６０〜９５質量％、乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）４０〜５質量％を含むポリカーボネート樹脂組成物をベント付二軸押出機にて溶融混練して製造する方法であって、
前記押出機は、上流側にある第１の原料供給口とその下流側の混練部に水注入部とベント口を有し、さらにその下流側に１以上の第２の原料供給口を有しており、
乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）の供給量をＢ（１）、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の第１の原料供給口からの供給量をＡ（１）、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の第２の原料供給口からの供給量をＡ（２）とした時、Ａ（１）とＡ（２）の合計はポリカーボネート樹脂（Ａ）の全供給量であり、
第１の原料供給口から、スチレン系樹脂（Ｂ）及びポリカーボネート樹脂（Ａ）を、
式：Ｂ（１）＞Ａ（１）  （但し、Ａ（１）は０を含む。）
を満たすように供給し、
次いで、混練部に設けた水注入部から水を注入して溶融混練した後、ベント口からガス成分を減圧脱揮した後、
上記ベント口より下流にある第２の原料供給口からポリカーボネート樹脂（Ａ）をＡ（２）の量で供給することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
［４］前記ガス成分が、乳化剤に由来するガス成分を含む上記［３］に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
［５］前記ベント式二軸押出機が水注入部とベント口を多段で有する押出機であり、水の注入と減圧脱揮を多段で行う上記［３］または［４］に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、機械的物性と耐湿熱性に優れ、モールドデポジットによる金型汚染の問題がないポリカーボネート樹脂組成物を生産性良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得た成形品のコア部のＳＥＭ写真（倍率１５００倍）である。
【図２】実施例１で得た成形品のコア部のＳＥＭ写真（倍率３０００倍）である。
【図３】比較例１で得た成形品のコア部のＳＥＭ写真（倍率１５００倍）である。
【図４】比較例１で得た成形品のコア部のＳＥＭ写真（倍率３０００倍）である。
【図５】金型汚染の評価に使用したしずく型金型の平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定して解釈されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」とは、特に断りのない限り、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、「ｐｐｍ」とは、特に断りのない限り、質量ｐｐｍを意味する。
【００１３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量％基準で、ポリカーボネート樹脂（Ａ）６０〜９５質量％、乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）４０〜５質量％を含むポリカーボネート樹脂組成物をベント付二軸押出機にて溶融混練して製造する方法であって、
前記押出機は、上流側にある第１の原料供給口とその下流側に１以上の第２の原料供給口を有しており、
乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）の供給量をＢ（１）、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の第１の原料供給口からの供給量をＡ（１）、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の第２の原料供給口からの供給量をＡ（２）とした時、Ａ（１）とＡ（２）の合計はポリカーボネート樹脂（Ａ）の全供給量であり、
第１の原料供給口から、スチレン系樹脂（Ｂ）及びポリカーボネート樹脂（Ａ）を、
式：Ｂ（１）＞Ａ（１）  （但し、Ａ（１）は０を含む。）
を満たすように供給し、
溶融混練した後、ベント口からガス成分を減圧脱揮した後、
上記ベント口より下流にある第２の原料供給口から、ポリカーボネート樹脂（Ａ）をＡ（２）の量で供給することを特徴とする。
さらに、本発明の第２の発明の製造方法は、上記において、水注入を行うことを特徴とする。
【００１４】
［ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
本発明において使用するポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂が挙げられるが、好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂であり、具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得られる熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体又は共重合体が用いられる。
【００１５】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。また、難燃性向上の為に、上述した芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物や、シロキサン構造を有する両末端フェノール性ＯＨ基含有ポリマー、またはそのオリゴマーを用いてもよい。
【００１６】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の好ましい例としては、ジヒドロキシ化合物として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、即ちビスフェノールＡ、又はビスフェノールＡと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とを併用したポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００１７】
ポリカーボネート樹脂は、１種の繰り返し単位からなる単独重合体であってもよく、２種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。
【００１８】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量は、制限はないが、粘度平均分子量（Ｍｖ）で、好ましくは１０，０００〜４０，０００、より好ましくは１４，０００〜３２，０００である。粘度平均分子量がこの範囲であると、得られる樹脂組成物の成形性が良く、且つ機械的強度の大きい成形品が得られやすい。ポリカーボネート樹脂（Ａ）の最も好ましい粘度平均分子量の範囲は１６，０００〜３０，０００である。
【００１９】
なお、本発明において、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ粘度計を用いて、２０℃にて、ポリカーボネート樹脂のメチレンクロライド溶液の粘度を測定し極限粘度（［η］）を求め、次のＳｃｈｎｅｌｌの粘度式から算出される値である。
［η］＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３
【００２０】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法（界面重合法）及び溶融法（エステル交換法）のいずれの方法で製造したポリカーボネート樹脂も使用することができる。また、溶融法で製造したポリカーボネート樹脂に、末端のＯＨ基量を調整する後処理を施したポリカーボネート樹脂も好ましい。
【００２１】
また、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１，５００以上、好ましくは２，０００以上であり、また、通常９，５００以下、好ましくは９，０００以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートオリゴマーを含む）の３０質量％以下とすることが好ましい。
【００２２】
また、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生された芳香族ポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂の使用も可能である。使用済みの製品としては、光ディスクなどの光記録媒体、導光板、自動車窓ガラスや自動車ヘッドランプレンズ、風防などの車両透明部材、水ボトルなどの容器、メガネレンズ、防音壁やガラス窓、波板などの建築部材などが好ましく挙げられる。また、再生ポリカーボネート樹脂としては、製品の不適合品、スプルー、またはランナーなどから得られた粉砕品、またはそれらを溶融して得たペレットなども使用可能である。
【００２３】
［乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）］
本発明に使用される乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）は、乳化剤を用いた乳化重合により製造された乳化重合品を使用する。
乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）の配合量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量％基準で、４０〜５質量％であり、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は主成分であって６０〜９５質量％である。スチレン系樹脂（Ｂ）の量が５質量％未満では成形時の流動性が不十分であり、成形加工性が低下してしまう。スチレン系樹脂体（Ｂ）の含有量が４０質量％を超えると機械的強度や耐熱性が劣ることとなる。スチレン系樹脂（Ｂ）の量は、好ましくは３５質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。
【００２４】
乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）としては、スチレン系単量体−シアン化ビニル系単量体及び／叉はアルキル（メタ）アクリレート系単量体−ゴム質重合体からなる乳化重合グラフト共重合体が使用される。
【００２５】
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレン等のスチレン誘導体が挙げられ、特にスチレンが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
これらのスチレン系単量体と共重合可能な他のビニル単量体としては、シアン化ビニル系単量体及び／又はアルキル（メタ）アクリレート系単量体が好ましく挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」と「メタアクリレート」の一方又は双方をさす。「（メタ）アクリル」「（メタ）アクリロ」についても同様である。
【００２７】
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられ、アクリロニトリルが最も好ましく用いられる。これらは、１種または２種以上用いることができる。
【００２８】
アルキル（メタ）アクリレート系単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等のアクリル酸のアルキルエステル；
フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；
グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有メタクリル酸エステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸のアリールエステル等が挙げられる。
これらは、１種または２種以上用いることができる。
これらの中でも、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００２９】
上記以外の共重合可能な他のビニル単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα、β−不飽和カルボン酸及びその無水物等が挙げられる。
これらのビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
また、スチレン系単量体と共重合可能なゴム質重合体としては、ガラス転移温度が１０℃以下のゴムが適当である。このようなゴム質重合体の具体例としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン・プロピレンゴム、シリコンゴム等が挙げられ、好ましくは、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム等が挙げられる。
【００３１】
ジエン系ゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体及びブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体等のブタジエン−（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体、ポリイソプレン、エチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体等のエチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー、ブタジエン−スチレン−（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体等が挙げられる。
【００３２】
アクリル系ゴムとしては、例えば、アクリル酸アルキルエステルゴムが挙げられ、ここで、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜８である。アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル等が挙げられる。アクリル酸アルキルエステルゴムには、任意に、エチレン性不飽和単量体が用いられていてもよい。そのような化合物の具体例としては、ジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、シアヌル酸トリアリル、（メタ）アクリル酸アリル、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。アクリル系ゴムとしては、更に、コアとして架橋ジエン系ゴムを有するコア−シェル型重合体が挙げられる。
【００３３】
乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）の好ましい具体例としては、乳化重合による、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエンゴム−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエンゴム共重合体（ＭＢ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−（エチレン・プロピレン・ジエンゴム）−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等が挙げられるが、これらのうち、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエンゴム−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）が耐湿熱性向上、成形時の金型汚染低減効果の面から好適に用いられ、特に好ましくはＡＢＳ樹脂である。
なお、スチレン系樹脂（Ｂ）は単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【００３４】
本発明において、スチレン系樹脂（Ｂ）は、乳化重合によって製造された乳化重合品を使用するが、乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）を製造する方法は公知であり、公知の方法で製造するか、あるいは市販の乳化重合品を使用することでもよい。
【００３５】
乳化重合により乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）を製造する方法として、ＡＢＳ樹脂を例に説明すると、その一般的な方法は以下のとおりである。
乳化剤としては、通常、好ましくはアビエチン酸の塩であるロジン酸石鹸や炭素数１２〜３２の飽和若しくは不飽和脂肪酸の塩である高級脂肪酸石鹸を使用し、ジエン系単量体をペルオキソ二硫酸カリウム、α−クミルヒドロペルオキシド等の水溶性重合開始剤を用いて乳化重合を行い、重合体ラテックスを得る。次に、この重合体粒子と芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を更なる乳化剤の存在下で重合することにより重合体ラテックスを得、これに無機酸や二価の金属塩等の凝固剤を加えてＡＢＳ樹脂を分離し、洗浄、乾燥する。
【００３６】
前述したように、洗浄工程では経済性を無視してまで乳化剤の完全除去は行われないので、乳化重合ＡＢＳ樹脂には、上記した乳化剤またはそれに由来する成分が残存しており、アビエチン酸及び／又は高級脂肪酸あるいはその塩が乳化重合品には含有され、このような乳化剤由来の成分が、ポリカーボネート樹脂の加水分解に影響を及ぼし耐湿熱性を低下させたり、また、乳化重合スチレン系樹脂には、オリゴマーが残存しており、このオリゴマー成分が成形時にはガスを発生して、モールドデポジットとなり金型汚染を引き起こすものと考えられる。
高級脂肪酸としては好ましくは炭素数１２〜３２の飽和若しくは不飽和脂肪酸であり、その代表的なものとしては、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等が好ましく挙げられ、塩としては、アルカリ金属塩、特にナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が好ましく挙げられる。
アビエチン酸及び／又は高級脂肪酸あるいはその塩は、そのままでは得られる樹脂組成物中にガス発生成分として存在することとなり、成形時にはガスを発生して、モールドデポジットとなり金型汚染を引き起こすこととなり、また、ポリカーボネート樹脂の加水分解に影響を及ぼし耐湿熱性を低下させる。
【００３７】
また、乳化重合スチレン系樹脂には、オリゴマーが残存しており、オリゴマー成分は金型汚染やガス発生を起こしているものと考えられる。オリゴマーとしては、特に制限されるものではないが、前記したスチレン系樹脂（Ｂ）を構成するための単量体、例えば、スチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体、アルキル（メタ）アクリレート系単量体等のオリゴマーが挙げられる。
【００３８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法では、好ましくは、小量成分である乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）を先ず溶融混練し、主たる成分であるポリカーボネート樹脂（Ｂ）をサイドフィードする方法により製造される。このような方式を採用することにより、機械的物性と耐湿熱性に優れ、モールドデポジットによる金型汚染の少ないポリカーボネート樹脂組成物を、生産性良く極めて効率的に製造することができる。
即ち、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００質量％基準で、ポリカーボネート樹脂（Ａ）６０〜９５質量％、乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）４０〜５質量％を含むポリカーボネート樹脂組成物をベント付二軸押出機にて溶融混練して製造する方法であって、
押出機は、上流側にある第１の原料供給口とその下流側に１以上の第２の原料供給口を有しており、
スチレン系樹脂（Ｂ）の供給量をＢ（１）、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の第１の原料供給口からの供給量をＡ（１）、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の第２の原料供給口からの供給量をＡ（２）とした時、Ａ（１）とＡ（２）の合計はポリカーボネート樹脂（Ａ）の全供給量であり、
第１の原料供給口から、スチレン系樹脂（Ｂ）及びポリカーボネート樹脂（Ａ）を、
式：Ｂ（１）＞Ａ（１）  （但し、Ａ（１）は０を含む。）を満たすように供給し、
溶融混練した後、ベント口からガス成分を減圧脱揮した後、
上記ベント口より下流にある第２の原料供給口からポリカーボネート樹脂（Ａ）をＡ（２）の量で供給する方法により製造される。
【００３９】
また、本発明の効果をさらにより高めるためには、乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）を溶融混練する際に水を注入することが好ましい。
即ち、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００質量％基準で、ポリカーボネート樹脂（Ａ）６０〜９５質量％、乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）４０〜５質量％を含むポリカーボネート樹脂組成物をベント付二軸押出機にて溶融混練して製造する方法であって、
前記押出機は、上流側にある第１の原料供給口とその下流側の混練部に水注入部とベント口を有し、さらにその下流側に１以上の第２の原料供給口を有しており、
スチレン系樹脂（Ｂ）の供給量をＢ（１）、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の第１の原料供給口からの供給量をＡ（１）、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の第２の原料供給口からの供給量をＡ（２）とした時、Ａ（１）とＡ（２）の合計はポリカーボネート樹脂（Ａ）の全供給量であり、
第１の原料供給口から、スチレン系樹脂（Ｂ）及びポリカーボネート樹脂（Ａ）を、
式：Ｂ（１）＞Ａ（１）  （但し、Ａ（１）は０を含む。）を満たすように供給し、
次いで、混練部に設けた水注入部から水を注入して溶融混練した後、ベント口からガス成分を減圧脱揮した後、
上記ベント口より下流にある第２の原料供給口からポリカーボネート樹脂（Ａ）をＡ（２）の量で供給する方法により製造される。
【００４０】
本発明に用いる減圧ベント口を有する押出機として、ベント型２軸押出機を用い、スクリュー回転が同方向、異方向の両方を用いることができるが、乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）中のガス発生成分を効率よく除去するのには、同方向回転２軸押出機が好適である。
【００４１】
押出機には最上流の根元部の第１の原料供給口、その下流にはベント口が設置されている。乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）は第１の原料供給口から供給される。乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）は押出機内で加熱溶融された後、ベント口に繋がる減圧膨張域となり、ベント口に真空ポンプを接続して減圧ベントすることによって、乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）を減圧下で、脱揮することができる。ベント口を設置する位置として、乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）の溶融部であればよい。また、ベント口は所望により２つ以上設けても良い。
【００４２】
第１の原料供給口には、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の一部を供給することも好ましいが、その際のポリカーボネート樹脂（Ａ）の供給量は、前記したように、式：Ｂ（１）＞Ａ（１）を満たす、即ち、乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）の供給量より少ないことが必要である。第１供給口でのポリカーボネート樹脂（Ａ）の供給量（Ａ１）が乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）の供給量（Ｂ１）以上になると、乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）中の乳化剤に由来するガス発生成分の脱揮が悪くなる。この理由は定かではないが、ポリカーボネート樹脂（Ａ）がリッチの場合には、乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）がポリカーボネート樹脂（Ａ）に取り囲まれる形となるため、乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）中からの乳化剤成分の脱揮が進まないものと考察される。
【００４３】
次に、下流にある第２の原料供給口からポリカーボネート樹脂（Ａ）が（Ａ２）の供給量で供給される。（Ａ２）はポリカーボネート樹脂（Ａ）の全供給量から（Ａ１）を引いた残量であり、第１の供給口から乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）のみを供給した場合、即ち（Ａ１）＝０の場合は、（Ａ２）はポリカーボネート樹脂（Ａ）の全供給量である。第２の原料供給口から供給されたポリカーボネート樹脂（Ａ）は上流からの溶融樹脂と合流し、さらに溶融混練される。
このように本発明の方法によれば、ポリカーボネート樹脂組成物における主成分たるポリカーボネート樹脂（Ａ）をサイドフィードすることにより、機械的物性と耐湿熱性に優れモールドデポジットによる金型汚染の問題がないポリカーボネート樹脂組成物を、生産性良く極めて効率的に製造することができる。
【００４４】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、乳化重合スチレン系樹脂以外の他のスチレン系樹脂（Ｃ）を供給することも好ましく、その量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量％基準で、ポリカーボネート樹脂（Ａ）６０〜９５質量％、乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）４０〜５質量％、乳化重合スチレン系樹脂以外の他のスチレン系樹脂（Ｃ）０〜３０質量％である。
【００４５】
乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）以外の他のスチレン系樹脂（Ｃ）としては、懸濁重合又は塊状重合スチレン系樹脂が好ましく、懸濁重合ＡＳ樹脂又は塊状重合ＡＢＳ樹脂が特に好ましい。
【００４６】
懸濁重合ＡＳ樹脂は、アクリロニトリルとスチレンを懸濁重合した共重合体であり、他の成分を含んでいてもよい。ＡＳ樹脂を構成するモノマーのうち、アクリルニトリルが１０〜５０モル％を占めることが好ましく、１５〜４０モル％を占めることがより好ましい。また、ＡＳ樹脂を構成するモノマーのうち、スチレンが５０〜９０モル％を占めることが好ましく、６０〜８５モル％を占めることがより好ましい。
【００４７】
ＡＢＳ樹脂は、スチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体と共重合可能なゴム質重合体を共重合した樹脂であり、好ましくは、スチレン系単量体成分４０〜８０質量％、シアン化ビニル系単量体成分１０〜３０質量％、ジエン系ゴム質重合体成分１０〜３０質量％及びその他の共重合可能なビニル系単量体成分０〜３０質量％からなる。
これらスチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体、ジエン系ゴム質重合体、及び、その他の共重合可能なビニル系単量体としては、乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）において記載したものと同様のものを同じように使用することができる。
【００４８】
スチレン系樹脂（Ｃ）としてのＡＢＳ樹脂としては、塊状重合により製造された塊状重合ＡＢＳ樹脂を使用する。塊状重合の方法は、よく知られており公知の方法を適用すればよいが、連続塊状重合法等が例示される。重合の方法に関しては、一段で重合しても、多段で重合してもよい。
【００４９】
他のスチレン系樹脂（Ｃ）を供給する場合は、第１の供給口あるいは第２の供給口のいずれからでも供給することができる。上記した懸濁重合ＡＳ樹脂や塊状重合ＡＢＳ樹脂の場合は乳化剤を含まないので第２の供給口から供給することでもよいが、残留オリゴマーを考慮すると第１の供給口から供給することが好ましい。
【００５０】
本発明の効果をさらにより高めるため、乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）の溶融混練時に水を注入することが好ましい。
この場合、押出機には最上流の根元部の第１の原料供給口、その下流には水を注入する注入口が、さらに下流にはベント口が設置される。乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）は第１の原料供給口から供給され、スチレン系樹脂（Ｂ）は押出機内で加熱溶融された後、樹脂充満域に設けた水注入口からポンプにて水が注入され混練される。注入された水はスチレン系樹脂（Ｂ）中に分散される。この注水分散域には、下流にシールリングを設けて圧力を上昇させることが好ましい。
シールリングを通過するとベント口に繋がる減圧膨張域となり、スチレン系樹脂（Ｂ）中に分散した水は減圧下で発泡させられる。ベント口に真空ポンプを接続して減圧ベントすることによって、スチレン系樹脂（Ｂ）を減圧下で発泡させ、拡散する表面積を増加させ、揮発成分の分圧を下げることにより平衡濃度を低下させ、脱揮をより促進することができる。ベント口を設置する位置として、スチレン系樹脂（Ｂ）の溶融部であればよい。また、ベント口は所望により２つ以上設けても良い。
減圧ベントの真空度は、５０ｍｍＨｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｍｍＨｇ以下、さらには１０ｍｍＨｇ以下が好ましい。
【００５１】
ベント式二軸押出機は、好ましくは水注入部とベント口を多段で有しており、水の注入と減圧脱揮を多段で行うことが好ましい。この場合には、先ず１段目で上記と同じく、乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）、ポリカーボネート樹脂（Ａ）がＢ（１）＞Ａ（１）の量で、第１の原料供給口から供給され、加熱溶融された後、水注入、混練し、減圧ベントによって脱揮したのち、下流側の２段目で、さらに水注入と混練、減圧ベントを行う。この２段目の水注入と減圧脱揮の工程は複数あってもよい。
【００５２】
水の注入量は、注入時の対象であるスチレン系樹脂（Ｂ）及び／叉はポリカーボネート樹脂（Ａ）の１００質量％に対し、０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、さらには０．５質量％以上が好ましく、より好ましくは３質量％以下、さらには２質量％以下、特に１質量％以下が好ましい。水の注入量が０．０１質量％以下であるとガス発生成分の除去が不十分となりやすく、５質量％を超えるとポリマーの加水分解が進行し物性低下を招きやすい。
【００５３】
また、第１原料供給口から供給された樹脂を溶融混練する際の樹脂温度（叉は設定温度）は２４０〜３５０℃であることが好ましく、より好ましくは２５０〜３５０℃である。第２原料供給口より下流での樹脂温度（叉は設定温度）は２８０〜３６０℃であることが好ましく、より好ましくは２９０〜３５０℃である。
【００５４】
このようにして本発明の方法で製造されたポリカーボネート樹脂組成物は、乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）を５〜４０質量％含有していながら、樹脂組成物を２８０℃、１０分間加熱した際の合計ガス量が、デカン質量に換算して３０００質量ｐｐｍ以下が可能となる。合計ガス量は、好ましくは２７００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２５００質量ｐｐｍ以下であり、その好ましい下限は５００質量ｐｐｍである。５００質量ｐｐｍ未満となると成形時の離型性が極端に悪化したり、成形品の外観、特に表面光沢性が損なわれやすいため好ましくない。
【００５５】
また、この中で、乳化剤に由来するガスの発生量がデカン質量に換算して、３８０質量ｐｐｍ以下が可能となる。３８０質量ｐｐｍ以下とすることで耐湿熱性を極めて良好にすることができる。
ここでいう乳化剤に由来するガスの発生成分とは、スチレン系樹脂（Ｂ）の乳化重合の際に使用された乳化剤成分をいうが、前述したように、一般的には高級脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸に由来する成分であり、より具体的にはアビエチン酸及び炭素数１２〜３２の飽和若しくは不飽和脂肪酸またはその金属塩である。乳化剤に由来するガスの発生量は、アビエチン酸及び炭素数１２〜３２の飽和若しくは不飽和脂肪酸の合計ガス量がデカン質量に換算して、３８０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、アビエチン酸及び炭素数１２〜３２の飽和若しくは不飽和脂肪酸の合計ガス量を３８０質量ｐｐｍ以下とすることで耐湿熱性を極めて良好にすることができる。好ましくは３００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、さらに１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。その好ましい下限は、成形時の離形性や成形品の外観を考慮すると５０質量ｐｐｍである。
【００５６】
また、上記発生ガスは、スチレン系樹脂（Ｂ）、（Ｃ）に残存するオリゴマー成分に由来するものも含有するが、前記したように、このオリゴマー成分はモールドデポジット等による金型汚染の問題の原因となる。従って、上記した２８０℃で１０分間加熱した際の合計ガス量が、デカン質量に換算して３０００質量ｐｐｍ以下とすることは、金型汚染の問題と耐湿熱性の点から特に好ましい。
【００５７】
［安定剤］
本発明の製造方法で製造されるポリカーボネート樹脂組成物は、安定剤を含有することが好ましく、安定剤としてはリン系安定剤やフェノール系安定剤が好ましい。
【００５８】
リン系安定剤としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸；酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族または第２Ｂ族金属のリン酸塩；有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。
【００５９】
有機ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ１１７８」、「アデカスタブ２１１２」、「アデカスタブＨＰ−１０」、城北化学工業社製「ＪＰ−３５１」、「ＪＰ−３６０」、「ＪＰ−３ＣＰ」、ＢＡＳＦ社製「イルガフォス１６８」等が挙げられる。
なお、リン系安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００６０】
リン系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．７質量以下、より好ましくは０．５質量部以下である。リン系安定剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、熱安定効果が不十分となる可能性があり、リン系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
【００６１】
フェノール系安定剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００６２】
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ＢＡＳＦ社製「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」等が挙げられる。
なお、フェノール系安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００６３】
フェノール系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下である。フェノール系安定剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、フェノール系安定剤としての効果が不十分となる可能性があり、フェノール系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
【００６４】
なお、上記した安定剤やその他所望により配合される後記する添加剤やその他の樹脂は、第２の原料供給口からポリカーボネート樹脂（Ａ）と共に供給することが好ましい。
【００６５】
［離型剤］
本発明の製造方法で製造されるポリカーボネート樹脂組成物は、離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルの群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく挙げられる。
【００６６】
脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族１価、２価又は３価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で、好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６〜３６の１価又は２価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和１価カルボン酸が更に好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
【００６７】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、飽和又は不飽和の１価又は多価アルコールを挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の１価又は多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコール又は多価アルコールが更に好ましい。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。係るアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００６８】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
【００６９】
数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。ここで、脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素化合物は部分酸化されていてもよい。これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス又はポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスが更に好ましい。数平均分子量は、好ましくは２００〜５０００である。これらの脂肪族炭化水素は単一物質であっても、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であればよい。
【００７０】
ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。これらは２種類以上を併用してもよい。
【００７１】
離型剤を用いる場合、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００質量部に対して、通常０．０５〜２質量部、好ましくは０．１〜１質量部である。離型剤の含有量が上記下限値以上であると離型性改善の効果を十分に得ることができ、上記上限値以下であると離型剤の過剰配合による耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などの問題を防止することができる。
【００７２】
［着色剤（染顔料）］
本発明の製造方法で製造されるポリカーボネート樹脂組成物は、着色剤（染顔料）を含有することも好ましい。着色剤（染顔料）としては、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料；群青などの珪酸塩系顔料；亜鉛華、弁柄、酸化クロム、酸化チタン、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料；黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料；紺青などのフェロシアン系顔料が挙げられる。
有機顔料及び有機染料としては、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料；ニッケルアゾイエロー等のアゾ系染顔料；チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの縮合多環染顔料；アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。これらの中では、熱安定性の点から、カーボンブラック、酸化チタン、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系化合物などが好ましい。
【００７３】
着色剤（染顔料）を含有する場合、着色剤（染顔料）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００質量部に対して、通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。着色剤（染顔料）の含有量が５質量部を超える場合は耐衝撃性が十分でない場合がある。
【００７４】
［その他の成分］
本発明の製造方法で製造されるポリカーボネート樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、上記した以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００７５】
＜その他の樹脂＞
その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスルホン樹脂、各種のエラストマー等が挙げられる。
なお、その他の樹脂は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００７６】
＜樹脂添加剤＞
樹脂添加剤としては、例えば、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００７７】
本発明の製造方法で製造されるポリカーボネート樹脂組成物は、上記したとおり、ポリカーボネート樹脂（Ａ）を第２の原料供給口からサイドフィードすることにより、スチレン系樹脂（Ｂ）がポリカーボネート樹脂（Ａ）のマトリックス中に島状に細かく分散するモルフォロジー構造を示すことが確認された。そして、そのスチレン系樹脂（Ｂ）の体積平均分散径（ｄｖ）は２．５μｍ以下と小さいことが特徴的である。
【００７８】
このように体積平均分散径が小さいことに起因して、本発明の製造方法で製造される樹脂組成物は優れた耐衝撃強度保持率（耐湿熱性）を有する。具体的には、温度９０℃、相対湿度９５％下で４００時間湿熱処理した後のシャルピー衝撃強度（ＩＳＯ１７９−１及び１７９−２に準拠、ノッチ付き、２３℃）保持率が好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上の値を有する。
【００７９】
なお、ポリカーボネート樹脂組成物のモルフォロジーの観察は、光学顕微鏡、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等により成形品断面を観察することで測定できる。
具体的には、ＳＥＭ、ＳＴＥＭ、ＴＥＭ分析装置を用い、ペレット断面を、３ｋｖの加速電圧下で、倍率４００〜１０，０００倍の倍率により観察される。
【００８０】
図１及び図２は、本発明の製造方法で製造された樹脂組成物のモルフォロジーの一例を示すものであって、本発明の実施例１で得られたペレット断面のＳＥＭ写真である。図１は１５００倍、図２は３０００倍の倍率の写真である。
図１中、白い海となっているのがポリカーボネート樹脂のマトリックス相であり、その中に分散している黒い島状物がＡＢＳ樹脂相であり、ポリカーボネート樹脂相中に細かく綺麗に分散して存在していることが分かる。一方、図３（倍率１５００倍）、図４（倍率３０００倍）は比較例１のモルフォロジーを示すものであるが、図１、図２のような微分散が達成できていないことが分かる。
【００８１】
ポリカーボネート樹脂相中におけるスチレン系樹脂（Ｂ）相の分散したスチレン系樹脂の体積平均粒子径（ｄｖ）は、前記したように２．５μｍ以下であり、好ましくは２．２μｍ以下、より好ましくは２．０μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下であり、また、好ましくは０．５μｍ以上である。体積平均粒子径（ｄｖ）が２．５μｍを超えると、樹脂組成物の湿熱後の衝撃強度保持率が極端に低下する傾向となるため好ましくない。
【００８２】
また、ポリカーボネート樹脂中に分散したスチレン系樹脂（Ｂ）の体積平均粒子径（ｄｖ）と数平均粒子径（ｄｎ）との比（ｄｖ／ｄｎ）は、１．０〜１．５の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．１以上、さらに好ましくは１．１５以上であり、より好ましくは１．４５以下、さらには１．４以下であることが好ましい。
ここでいう、ｄｖ／ｄｎの数値の意味は、ｄｖ／ｄｎが１のときスチレン系樹脂の分散粒子径が揃った均一な状態を示し、１より大きくなると分散粒子径が不揃いで不均一な状態であることを示している。
また、このｄｖ／ｄｎは単に分散粒子径が均一であること以外に、前述した分散したスチレン系樹脂の体積平均径（ｄｖ）と密接に関係がある。即ち、ｄｖ／ｄｎが１．０〜１．５の範囲内であっても、分散したスチレン系樹脂の体積平均径が大きくなった場合、耐湿熱性の向上効果は得られにくい。
なお、スチレン系樹脂（Ｂ）の平均粒子径（ｄｎ）及び体積平均粒子径（ｄｖ）は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して求める。その詳細は実施例にて記載されるとおりである。
【００８３】
乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）がこのような体積平均粒子径（ｄｖ）とｄｖ／ｄｎ比を有するモルフォロジーを示すということは、乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）の溶融混練が良好に行われ、乳化剤由来成分の脱揮も高度に進行していると判断できる。
【００８４】
［成形体］
本発明の製造方法で得られたポリカーボネート樹脂組成物は、各種の成形法、例えば射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などにより、成形品とされる。
【００８５】
成形品の例を挙げると、電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、照明機器等の部品が挙げられる。これらの中でも、特に車輌部品や電気電子機器、ＯＡ機器の各種部品に特に好適である。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において［部］とは、特に断らない限り質量基準に基づく「質量部」を表す。
【００８７】
以下の実施例及び比較例に使用した各成分は、以下の表１のとおりである。
【表１】
2017065250.tif 000003
【００８８】
（実施例１）
日本製鋼所社製同方向回転スクリュー式二軸押出機「ＴＥＸ−４４αＩＩ型」（スクリュー直径４７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５９．５）を使用した。このものは、その根元に第１の原料供給口、混練域に水注入口、ベント口を有し、ついで、第２の原料供給口と水注入口とベント口を有しており、第２原料供給口にはサイドフィーダー（クボタ株式会社製「ＴＳＦ−４５Ｅ」）が備えられ、これから供給される。スクリューアレンジは、供給部側から、搬送用フルフライトスクリュー部、可塑化用ニーディングスクリュー部、混練用ニーディングスクリュー部を備え、さらに第２の原料供給口に対応して搬送用フルフライトスクリュー部、混練用ニーディングスクリュー部を備えている。
【００８９】
第１の原料供給口から、表１に記載した乳化重合ＡＢＳ樹脂（Ｂ１）を１０５ｋｇ／ｈｒの供給速度（３０質量部に相当）で連続的に供給した。スクリュー回転数は８００ｒｐｍ、シリンダー設定温度は３３０℃として、可塑化用ニーディングスクリュー部で溶融状態となった状態で、ニーディングスクリュー部の後半に設けた水注入口から水を０．８８ｋｇ／ｈｒ（総吐出量に対し０．２５質量％の割合）で注入した。ニーディングスクリュー部のさらに後方にはシールリングが設けられ、水との混合物は混練用ニーディングスクリュー部で圧力上昇を伴いながら混練された後、その下流側に設けたベント口を２０ｍｍＨｇの減圧状態にし、樹脂と水の混合物は分散しながら発泡した状態で発泡脱揮を行った。
次いで、表１に記載のポリカーボネート樹脂（Ａ）と表１に記載の離型剤（Ｄ１、Ｄ２）、安定剤（Ｅ１、Ｅ２）および着色剤（Ｆ）の予備ブレンド物を第２の供給口から２４５ｋｇ／ｈｒ（７０質量部に相当）の供給速度で連続的に供給した。なお、この予備ブレンド物は、最終の樹脂組成物１００質量％に対してＤ１、Ｄ２成分は、それぞれ０．１０質量％、Ｅ１、Ｅ２成分はそれぞれ０．０３質量％、０．０５質量％、Ｆ成分が０．５質量％となるような量でブレンドされている。
ポリカーボネート樹脂予備ブレンド物を、シリンダー設定温度３３０℃とし、脱揮された上流からのＡＢＳ樹脂と合流させながら混練し、水注入口から再度水を０．８８ｋｇ／ｈｒ（総吐出量に対し０．２５質量％の割合）で注入した。水との混合物を混練用ニーディングスクリュー部で圧力上昇を伴いながら混練した後、ベント口を２０ｍｍＨｇの減圧状態にして発泡脱揮を行ない、押出してストランドカットして、樹脂組成物のペレットを得た。
押出し時のモーター電流値は２３６Ａ、ダイ出口の樹脂温度は３３３℃、また、ダイ先端の樹脂圧力は１．１ＭＰａであった。これらは、押出機の長期運転安定性を考えた場合、モーターへの負荷は小さい方が好ましく、また樹脂組成物の分解抑制には一般的に樹脂温度は低い方が好ましい傾向にあるため重要な判断指標となる。
【００９０】
（実施例２）
実施例１において、表２に記載するように、第１段と第２段目の水注入量をいずれも０．５質量％にした以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。
【００９１】
（実施例３）
実施例１において、表２に記載するように、シリンダー設定温度を３００℃とし第１段と第２段目の水注入を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。
【００９２】
（実施例４）
実施例２において、表２に記載するように、第２段目の水注入を行わず、またベント口の減圧度を１０ｍｍＨｇとした以外は、実施例２と同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。
【００９３】
（実施例５）
実施例２において、表２に記載するように、第１の原料供給口から前記ポリカーボネート樹脂予備ブレンド物を８７．５ｋｇ／ｈｒの供給速度（２５質量部に相当）、ＡＢＳ樹脂（Ｂ１）を１０５ｋｇ／ｈｒ（３０質量部に相当）の供給速度で供給し、第２の供給口からポリカーボネート樹脂を１５７．５ｋｇ／ｈｒの供給速度（４５質量部に相当）で供給し、ベント口の減圧度を１０ｍｍＨｇとした以外は、実施例２と同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。
【００９４】
（実施例６）
実施例１において、表３に記載するように、第１の原料供給口に供給するスチレン系樹脂を表１に記載の乳化重合ＡＢＳ樹脂（Ｂ２）を５２．５ｋｇ／ｈｒ（１５質量部に相当）、及び表１に記載の懸濁重合ＡＳ樹脂（Ｃ１）を５２．５ｋｇ／ｈｒ（１５質量部に相当）の供給速度で供給し、ベント口の減圧度を１０ｍｍＨｇとした以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。
【００９５】
（実施例７）
実施例５において、表３に記載するように、第１の原料供給口に供給するスチレン系樹脂を表１に記載した乳化重合ＭＢＳ樹脂（Ｂ３）と懸濁重合ＡＳ樹脂（Ｃ１）に変更して表３に記載の量で供給し、第１段と第２段目の水注入量をいずれも１．０質量％にした以外は実施例５と同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。
【００９６】
（実施例８）
実施例１において、表３に記載するように、乳化重合ＡＢＳ樹脂（Ｂ１）及び塊状重合ＡＢＳ樹脂（Ｃ２）を表３に記載の量で第１の原料供給口から供給した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。
【００９７】
（実施例９）
実施例１において、表３に記載するように、第１の原料供給口に供給するスチレン系樹脂を表１に記載の乳化重合ＡＢＳ樹脂（Ｂ１）を１４０ｋｇ／ｈｒ（４０質量部に相当）、及び第２の原料供給口からポリカーボネート樹脂予備ブレンド物を２１０ｋｇ／ｈｒ（６０質量部に相当）の供給速度で供給した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。
【００９８】
（実施例１０）
実施例１において、表３に記載するように、第１の原料供給口に供給するスチレン系樹脂を表１に記載の乳化重合ＡＢＳ樹脂（Ｂ２）を２８ｋｇ／ｈｒ（８質量部に相当）、及び第２の原料供給口からポリカーボネート樹脂予備ブレンド物を３２２ｋｇ／ｈｒ（９２質量部に相当）の供給速度で供給し、ベント口の減圧度を１０ｍｍＨｇとした以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。
【００９９】
（比較例１）
実施例３において、表４に記載するように、第１の原料供給口から前記ポリカーボネート樹脂予備ブレンド物を２４５ｋｇ／ｈｒの供給速度（７０質量部に相当）、ＡＢＳ樹脂（Ｂ１）を１０５ｋｇ／ｈｒの供給速度（３０質量部に相当）で供給し、第２の供給口からポリカーボネート樹脂を供給しない以外は同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。
【０１００】
（比較例２）
実施例２において、表４に記載するように、第１の原料供給口から前記ポリカーボネート樹脂予備ブレンド物を２４５ｋｇ／ｈｒの供給速度（７０質量部に相当）、ＡＢＳ樹脂（Ｂ１）を１０５ｋｇ／ｈｒの供給速度（３０質量部に相当）で供給し、第２の供給口からポリカーボネート樹脂を供給しない以外は同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。
【０１０１】
（比較例３〜４）
実施例２において、表４に記載するように、シリンダー設定温度を３００℃とし、第１の原料供給口から前記ポリカーボネート樹脂予備ブレンド物を１４０ｋｇ／ｈｒの供給速度（４０質量部に相当）、ＡＢＳ樹脂（Ｂ１）を１０５ｋｇ／ｈｒ（３０質量部に相当）の供給速度で供給し、第２の供給口からポリカーボネート樹脂を１０５ｋｇ／ｈｒの供給速度（３０質量部に相当）で供給し、第１段と第２段目の水注入量及びベント口の減圧度を表４に記載の通りとした以外は同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。
【０１０２】
（比較例５）
実施例７において、表４に記載するように、第１の原料供給口から前記ポリカーボネート樹脂予備ブレンド物を２４５ｋｇ／ｈｒの供給速度（７０質量部に相当）で供給し、第２の供給口からポリカーボネート樹脂を供給せず、表４に記載した第１段と第２段目の水注入量とした以外は、実施例７と同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。
【０１０３】
（比較例６）
比較例２において、第１の原料供給口に供給するスチレン系樹脂を表４に記載の乳化重合ＡＢＳ樹脂（Ｂ１）を１７５ｋｇ／ｈｒ（５０質量部に相当）、及び表４に記載の第２の原料供給口からポリカーボネート樹脂予備ブレンド物を１７５ｋｇ／ｈｒ（５０質量部に相当）の供給速度で供給した以外は比較例２と同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。
【０１０４】
（比較例７）
比較例６において、第１の原料供給口に供給するスチレン系樹脂を表４に記載の乳化重合ＡＢＳ樹脂（Ｂ１）を１０．５ｋｇ／ｈｒ（３質量部に相当）及び塊状重合ＡＢＳ樹脂（Ｃ２）を１１２ｋｇ／ｈｒ（３２質量部に相当）、及び表４に記載の第２の原料供給口からポリカーボネート樹脂予備ブレンド物を２２７．５ｋｇ／ｈｒ（６５質量部に相当）の供給速度で供給した以外は比較例６と同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。
【０１０５】
［樹脂組成物中のガス成分量の測定］
上記で得られた樹脂組成物のペレット約２０ｍｇを石英ガラスのサンプル管に入れ、島津製作所製ＧＣＭＳサーマルデソープションシステムＴＤ−２０を用い、ヘリウム気流下（６０ｍｌ／ｍｉｎ）、２８０℃、１０分間加熱し、発生したガスをテナックス管に冷却捕集、加熱脱着して、ＧＣ−２０１０Ｐｌｕｓ及びＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａからなるガスクロマトグラフ質量分析計ＧＣ／ＭＳで分析した。
分離カラム：フロンティア・ラボ製ＵＡ−５
昇温条件：１０℃／ｍｉｎの条件で、５０℃から３８０℃
キャリアガス：ヘリウム３ｍｌ／ｍｉｎ
得られたガスについて、デカン換算によって、乳化剤由来成分、スチレン系樹脂のオリゴマー、その他成分（ポリカーボネート樹脂のオリゴマー、ポリカーボネート樹脂の原料モノマー、離型剤等）を測定した。尚、乳化剤由来成分はアビエチン酸及び炭素数１２〜３２の飽和若しくは不飽和脂肪酸の量を測定した。脂肪酸としてはオレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸又はミリスチン酸が表２〜表４に記載の量（単位：質量ｐｐｍ）で検出された。
【０１０６】
［金型汚染性］
住友重機械工業社製ミニマットＭ８／７Ａ成形機を用い、図５に示すような、しずく型金型を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃、射出速度１０ｍｍ／秒、成形サイクル９秒、保圧７５ＭＰａで１．５秒、冷却時間２秒で１００ショット連続成形し、終了後金型付着物の状態を肉眼で観察し、下記の◎〜×の４段階の基準で評価した。
図５のしずく型金型は、ゲートＧから樹脂組成物を導入し、尖端部分に発生ガスが溜まり易くなるように設計した金型である。ゲートＧの幅は１ｍｍ、厚みは１ｍｍであり、図１において、幅ｈ１は１４．５ｍｍ、長さｈ２は７ｍｍ、長さｈ３は２７ｍｍであり、成形部の厚みは３ｍｍである。
＜金型付着物の状態＞
◎：金型付着物が殆ど少なく、金型汚染性は極めて良好
○：金型付着物が少しあるものの、金型汚染性は良
△：金型付着物が多く、金型汚染性が不良
×：金型付着物が全体に及び、金型汚染性が極めて不良
【０１０７】
[離型性評価]
上記の成形条件での離型性を以下の３段階の基準で評価した。
○：５０ショット以上、不良発生無く連続成形できる
△：１０ショット以上５０ショット未満で離型不良が発生する
（成形品がエジェクターピンから自重で落下しない）
×：連続成形できるのが１ショット以上１０ショット未満である
[外観評価]
上記の成形条件で得られた成形品について目視にて以下の基準で判定し、外観の評価を行った。
○：表面光沢性に優れ良好
△：表面光沢性がやや劣る
×：表面光沢が低く、肌荒れや反りが発生している
【０１０８】
［耐湿熱性］
耐湿熱性の評価は、湿熱処理による以下の湿熱処理後衝撃強度保持率に基づいて評価した。
上記の製造方法で得られたペレットを１００℃で５時間乾燥した後、射出成形機（住友重機械工業社製、サイキャップＭ−２、型締め力７５Ｔ）を用い、シリンダー温度２５０℃、金型温度７０℃の条件で、ＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ厚）を製造した。
＜湿熱処理後衝撃強度保持率＞
上記のＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ厚）について、温度９０℃、相対湿度９５％の環境下で４００時間の湿熱処理を実施した。湿熱処理前後の試験片についてＩＳＯ１７９に準じてノッチ付きシャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）を、２３℃にて測定した。
湿熱処理後衝撃強度保持率は、下記式に基づいて算出した。
湿熱処理後衝撃強度保持率（％）＝
｛（湿熱処理後の衝撃強度）／（湿熱処理前の衝撃強度）｝×１００（％）
【０１０９】
［耐加水分解性］
耐加水分解性の評価を、湿熱処理前後でのＭＦＲ値の上昇率により評価した。
即ち、樹脂組成物のペレットを１００℃で５時間以上乾燥した後、ＩＳＯ１１３３に準拠して測定温度２５０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で温度９０℃、相対湿度９５％の環境下で４００時間の湿熱処理した後のＭＦＲ（メルトフローレイト、単位：ｇ／１０分）を測定し、以下の式により湿熱処理後ＭＦＲ上昇率（単位：％）を求めた。
湿熱処理後ＭＦＲ上昇率（％）＝
｛（湿熱処理後のＭＦＲ）／（湿熱処理前のＭＦＲ）｝×１００−１００（％）
湿熱処理後ＭＦＲ上昇率（％）が小さいほど、耐加水分解性に優れることを意味する。
【０１１０】
［モルフォロジー観察］
得られたペレットを、ライカ社製切片作製用ウルトラミクロトームシステムＵＣ７（ダイヤモンドナイフ）を使用して、断面を作製し、真空デバイス社製マルチコーターＶＥＳ−１０を用い、Ｃ源で膜厚２５ｎｍに蒸着した後に、ＳＥＭ観察（装置：日立ハイテク製ＳＵ８０２０、測定条件：３ｋＶ−４００〜１００００倍、流動方向に直角な方向）して取得した画像を、旭化成エンジニアリング社製画像解析ソフト「Ａ像くん」を用いて画像解析を行った。
画像解析の結果、スチレン系樹脂の分散粒子の面積から真円換算した場合の直径（ｄｎｊ）を、下記の式から算出し、数平均粒子径（ｄｎ）、体積平均粒子径（ｄｖ）及び体積平均粒子径（ｄｖ）と数平均粒子径（ｄｎ）との比（ｄｖ／ｄｎ）を求めた。
【０１１１】
スチレン系樹脂の分散粒子の面積から真円換算した場合の直径（ｄｎｊ）の計算式は、以下の通りである。
【数１】
2017065250.tif 000004
上記式中、Ａは、ＳＥＭ写真を画像解析して求めた分散したスチレン系樹脂の粒子面積である。
【０１１２】
分散したスチレン系樹脂の数平均粒子径（ｄｎ）の計算式は、以下の通りである。
【数２】
2017065250.tif 000005
【０１１３】
分散したスチレン系樹脂の体積平均粒子径（ｄｖ）の計算式は、以下の通りである。
【数３】
2017065250.tif 000006
【０１１４】
以上の評価結果を以下の表２〜表４に示す。
【表２】
2017065250.tif 000007
【０１１５】
【表３】
2017065250.tif 000008
【０１１６】
【表４】
2017065250.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の製造方法によれば、機械的物性と耐湿熱性に優れ、モールドデポジットによる金型汚染の問題がないポリカーボネート樹脂組成物を生産性良く製造できるので、その産業上の利用性は高いものがある。
【図１】
2017065250.tif 000010
【図２】
2017065250.tif 000011
【図３】
2017065250.tif 000012
【図４】
2017065250.tif 000013
【図５】
2017065250.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成29年1月25日(2017.1.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量％基準で、ポリカーボネート樹脂（Ａ）６０〜９５質量％、乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）４０〜５質量％を含むポリカーボネート樹脂組成物をベント付二軸押出機にて溶融混練して製造する方法であって、
乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）の原料として、乳化重合により製造され、予め洗浄、乾燥して得られた、乳化剤に由来する成分が残存する乳化重合スチレン系樹脂を使用し、
前記押出機は、上流側にある第１の原料供給口とその下流側に１以上の第２の原料供給口を有しており、
前記原料乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）の供給量をＢ（１）、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の第１の原料供給口からの供給量をＡ（１）、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の第２の原料供給口からの供給量をＡ（２）とした時、Ａ（１）とＡ（２）の合計はポリカーボネート樹脂（Ａ）の全供給量であり、
第１の原料供給口から、前記原料乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）及びポリカーボネート樹脂（Ａ）を、
式：Ｂ（１）＞Ａ（１）  （但し、Ａ（１）は０を含む。）
を満たすように供給し、
溶融混練した後、ベント口からガス成分を減圧脱揮した後、
上記ベント口より下流にある第２の原料供給口から、ポリカーボネート樹脂（Ａ）をＡ（２）の量で供給し、
前記ガス成分が、乳化剤に由来するガス成分を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量％基準で、ポリカーボネート樹脂（Ａ）６０〜９５質量％、乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）４０〜５質量％を含むポリカーボネート樹脂組成物をベント付二軸押出機にて溶融混練して製造する方法であって、
乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）の原料として、乳化重合により製造され、予め洗浄、乾燥して得られた、乳化剤に由来する成分が残存する乳化重合スチレン系樹脂を使用し、
前記押出機は、上流側にある第１の原料供給口とその下流側の混練部に水注入部とベント口を有し、さらにその下流側に１以上の第２の原料供給口を有しており、
前記原料乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）の供給量をＢ（１）、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の第１の原料供給口からの供給量をＡ（１）、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の第２の原料供給口からの供給量をＡ（２）とした時、Ａ（１）とＡ（２）の合計はポリカーボネート樹脂（Ａ）の全供給量であり、
第１の原料供給口から、前記原料乳化重合スチレン系樹脂（Ｂ）及びポリカーボネート樹脂（Ａ）を、
式：Ｂ（１）＞Ａ（１）  （但し、Ａ（１）は０を含む。）
を満たすように供給し、
次いで、混練部に設けた水注入部から水を、スチレン系樹脂（Ｂ）及びポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量％に対し、０．５〜５質量％の量で、注入して溶融混練した後、ベント口からガス成分を減圧脱揮した後、
上記ベント口より下流にある第２の原料供給口からポリカーボネート樹脂（Ａ）をＡ（２）の量で供給し、
前記ガス成分が、乳化剤に由来するガス成分を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
水注入部の下流にシールリングを有する請求項２に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記ベント式二軸押出機が水注入部とベント口を多段で有する押出機であり、水の注入と減圧脱揮を多段で行う請求項２または３に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。