(57)【要約】【課題】ＲＡＭＯ４基板上に高品質なIII族窒化物結晶をフラックス法により製造する方法を提供すること。【解決手段】一般式ＲＡＭＯ４で表される単結晶体（一般式において、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、およびランタノイド系元素からなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（III）、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ（II）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択される一つまたは複数の二価の元素を表す）からなるＲＡＭＯ４基板のエピタキシャル成長面以外の領域に、保護層を形成する保護層形成工程と、前記ＲＡＭＯ４基板のエピタキシャル成長面上に、III族窒化物結晶をフラックス法により形成する結晶形成工程と、を含む、III族窒化物結晶の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＲＡＭＯ４で表される単結晶体（一般式において、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、およびランタノイド系元素からなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（III）、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ（II）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択される一つまたは複数の二価の元素を表す）からなるＲＡＭＯ４基板、および前記ＲＡＭＯ４基板のエピタキシャル成長面以外の領域に形成された保護層を有するＲＡＭＯ４含有基板を準備する基板準備工程と、
前記ＲＡＭＯ４含有基板の前記保護層で被覆されていない領域に、III族窒化物結晶をフラックス法により形成する結晶形成工程と、
を含む、
III族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記ＲＡＭＯ４含有基板が、前記ＲＡＭＯ４基板の前記エピタキシャル成長面上に、III族窒化物を含む種結晶層をさらに有し、
前記結晶形成工程が、前記種結晶層上に、前記III族窒化物結晶を形成する工程である、
請求項１に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記ＲＡＭＯ４含有基板が、前記ＲＡＭＯ４基板と前記種結晶層との間に、III族窒化物を含む低温バッファ層をさらに有する、
請求項２に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記ＲＡＭＯ４含有基板において、前記保護層が、前記ＲＡＭＯ４基板の側面を被覆している、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記ＲＡＭＯ４含有基板は、前記保護層と、前記ＲＡＭＯ４基板との間に保護層側バッファ層をさらに有し、
前記保護層側バッファ層の線膨張係数が、前記保護層の線膨張係数と前記ＲＡＭＯ４基板の線膨張係数との間の値である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記一般式におけるＲがＳｃであり、ＡがＡｌであり、ＭがＭｇである、
請求項１〜５のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項７】
一般式ＲＡＭＯ４で表される単結晶体（一般式において、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、およびランタノイド系元素からなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（III）、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ（II）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択される一つまたは複数の二価の元素を表す）からなるＲＡＭＯ４基板と、
前記ＲＡＭＯ４基板のエピタキシャル成長面以外の領域に形成された保護層と、
を有する、ＲＡＭＯ４含有基板。
【請求項８】
前記保護層が、前記ＲＡＭＯ４基板の側面を被覆している、
請求項７に記載のＲＡＭＯ４含有基板。
【請求項９】
前記ＲＡＭＯ４基板のエピタキシャル成長面上に、III族窒化物を含む種結晶層をさらに有する、
請求項７または８に記載のＲＡＭＯ４含有基板。
【請求項１０】
前記ＲＡＭＯ４基板のエピタキシャル成長面と、前記種結晶層との間に、III族窒化物を含む低温バッファ層をさらに有する、
請求項９に記載のＲＡＭＯ４含有基板。
【請求項１１】
前記ＲＡＭＯ４基板と、前記保護層との間に、保護層側バッファ層をさらに有し、
前記保護層側バッファ層の線膨張係数が、前記保護層の線膨張係数と前記ＲＡＭＯ４基板の線膨張係数との間の値である、
請求項７〜１０のいずれか一項に記載のＲＡＭＯ４含有基板。
【請求項１２】
前記一般式におけるＲがＳｃであり、ＡがＡｌであり、ＭがＭｇである、
請求項７〜１１のいずれか一項に記載のＲＡＭＯ４含有基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示はIII族窒化物結晶の製造方法、およびＲＡＭＯ４含有基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＧａＮ等のIII族窒化物の結晶は、発光ダイオード等の材料として注目されている。このようなIII族窒化物の結晶の製造方法の一つとして、Ｎａ等のフラックス中で、III族元素と窒素とを反応させ、基板上に結晶成長させるフラックス法が知られている。このときの基板としては、サファイア基板等が一般的である（例えば、特許文献１および２参照）。ただし、サファイア基板は、ＧａＮに対する格子不整率が１３．８％であり、当該サファイア基板上にIII族窒化物結晶を成長させると、結晶欠陥が生じやすい等の課題があった。
【０００３】
一方、III族窒化物を作製するための基板として、ＳｃＡｌＭｇＯ４に代表される、一般式ＲＡＭＯ４で表される単結晶体（一般式において、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、およびランタノイド系元素からなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（III）、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ（II）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択される一つまたは複数の二価の元素を表す）からなる基板（以下、単に「ＲＡＭＯ４基板」とも称する）が、格子不整率が小さい材料として提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２４６３４１号公報
【特許文献２】特許第４７１６７１１号公報
【特許文献３】特開２０１５−１７８４４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、上記特許文献３に記載のＲＡＭＯ４基板を、フラックス法に適用することが考えられる。しかしながら、ＲＡＭＯ４基板をＮａ等のフラックス中に浸漬すると、フラックス中にＲＡＭＯ４基板を構成する元素が混入することがある。そして、このような元素の混入が生じると、III族窒化物結晶内に、これらの元素が取り込まれやすく、結晶格子サイズやバンド構造の変化、電気的特性（導電率）の変化が引き起こされやすい。
【０００６】
そこで、本開示は、ＲＡＭＯ４基板上に高品質なIII族窒化物結晶をフラックス法により製造する方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本開示は、一般式ＲＡＭＯ４で表される単結晶体（一般式において、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、およびランタノイド系元素からなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（III）、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ（II）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択される一つまたは複数の二価の元素を表す）からなるＲＡＭＯ４基板、および前記ＲＡＭＯ４基板のエピタキシャル成長面以外の領域に形成された保護層を有するＲＡＭＯ４含有基板を準備する基板準備工程と、前記ＲＡＭＯ４含有基板の前記保護層で被覆されていない領域に、III族窒化物結晶をフラックス法により形成する結晶形成工程と、を含む、III族窒化物結晶の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本開示によれば、フラックス法によるIII族窒化物単結晶の製造の際、ＲＡＭＯ４基板を構成する元素がフラックス中に混入せず、高品質なIII族窒化物結晶を製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１Ａおよび図１Ｂは、本開示の実施の形態で用いる結晶作製装置の概略断面図
【図２】本開示の実施の形態で用いるＲＡＭＯ４含有基板の一例の概略断面図
【図３】本開示の実施の形態で用いるＲＡＭＯ４含有基板の他の例の概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図１Ａおよび図１Ｂに、本開示のフラックス法を行うための反応装置（結晶作製装置）１００の一例の概略断面図を示す。図１Ｂに示すように、本開示のIII族窒化物の製造方法では、ＲＡＭＯ４含有基板１１を、III族元素およびフラックスを含む混合液１２中に浸漬させた状態で、反応室１０３内に窒素ガスを導入する。そして、混合液１２中でIII族元素および窒素を反応させることで、ＲＡＭＯ４含有基板１１表面でIII族窒化物の結晶を成長させ、所望のIII族窒化物結晶を得る。
【００１１】
従来、このような方法に用いる結晶作製用基板としては、サファイア基板が一般的であった。しかしながら、サファイア基板は、ＧａＮ等に対する格子不整率が大きく、得られるＧａＮ等のIII族窒化物結晶に格子欠陥等が生じやすい。そこで、前述のように、ＧａＮ等との格子不整率が小さいＲＡＭＯ４基板（例えばＳｃＡｌＭｇＯ４基板）の適用が検討されている。しかしながら、フラックス法に前述のＲＡＭＯ４基板を用いると、得られるIII族窒化物結晶内に、ＲＡＭＯ４基板由来の元素が取り込まれやすく、結晶格子サイズやバンド構造の変化、電気的特性（導電率）の変化が引き起こされやすいことが判明した。その理由について、ＳｃＡｌＭｇＯ４の単結晶からなる基板を、Ｎａフラックス中に浸漬させてＧａＮの結晶を作製した場合を例に説明する。
【００１２】
Ｎａフラックス法では、高温で溶融したＮａ（以下、「Ｎａフラックス」とも称する）とＧａとを含む混合液中に、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板を浸漬させて、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板上でＧａＮの結晶成長を行う。このとき、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板は、Ｎａフラックスに溶解し、Ｎａフラックス中にＳｃ、Ａｌ、およびＭｇが溶出する。そして、Ｎａフラックス中に溶出した３価の元素（ＳｃおよびＡｌ）は、Ｇａの替わりにＮと結合してＧａＮ結晶内部に取り込まれやすい。その結果、ＧａＮの結晶格子サイズが変化したり、バンド構造が変化し、得られるＧａＮ結晶の品質が低下する。また、２価の元素（Ｍｇ）についても同様に、Ｇａの替わりにＧａＮ結晶内部に取り込まれることがある。そしてこの場合、価数の違いから、Ｍｇがアクセプターとなる。その結果、得られるＧａＮの電気特性（導電率）が変化し、所望の性能が得られ難くなる。
【００１３】
このような課題に対し、本開示では、ＲＡＭＯ４基板のエピタキシャル成長面以外の領域が保護層で被覆されたＲＡＭＯ４含有基板を用い、フラックス法にてIII族窒化物結晶を作製する。本開示の方法によれば、Ｎａフラックス等にＲＡＭＯ４含有基板を浸漬しても、ＲＡＭＯ４基板由来の元素が溶出し難い。したがって、得られるIII族窒化物結晶内に、ＲＡＭＯ４基板由来の元素が混入し難く、高品質なIII族窒化物結晶が得られる。
【００１４】
ここで、本開示の製造方法では、ＲＡＭＯ４基板のエピタキシャル成長面が保護層で保護されたＲＡＭＯ４含有基板を準備する工程（基板準備工程）と、当該ＲＡＭＯ４含有基板の前記保護層で被覆されていない領域に、III族窒化物結晶をフラックス法により形成する工程（結晶形成工程）とを行う。以下、本開示の実施の形態のIII族窒化物結晶の製造方法について、ＲＡＭＯ４基板が、ＳｃＡｌＭｇＯ４の単結晶からなる基板（以下、「ＳｃＡｌＭｇＯ４基板」とも称する）であり、かつIII族窒化物結晶として、ＧａＮ結晶を作製する実施の形態を例に説明する。
【００１５】
（ＲＡＭＯ４含有基板の準備）
結晶作製用基板は、少なくともＳｃＡｌＭｇＯ４基板と、当該ＳｃＡｌＭｇＯ４基板のエピタキシャル成長面以外の領域を被覆する保護層とを有する。本明細書において、「ＳｃＡｌＭｇＯ４基板１のエピタキシャル成長面１’」とは、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板のうち、ＧａＮの結晶をエピタキシャル成長させる側の面をいう。本実施の形態のＲＡＭＯ４含有基板１１において、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板１は、図２に示すように、一方の面のみにエピタキシャル成長面１’を有していてもよい。この場合、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板１のエピタキシャル成長面１’以外の領域とは、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板１のエピタキシャル成長面１’とは反対側の面および側面をいう。つまり、保護層２は、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板１のエピタキシャル成長面１’とは反対側の面および側面の全てもしくは一部を覆う層である。保護層２は、当該側面の一部又は全てを覆わなくとも良いが、本開示の効果をより得るために、当該側面の全てを覆うのが望ましい。また、本実施の形態のＲＡＭＯ４含有基板１１において、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板１は、図３に示すように、両方の面にエピタキシャル成長面１’を有していてもよい。この場合、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板１のエピタキシャル成長面１’以外の領域とは、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板１の側面をいう。つまり、保護層２は、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板１の側面の一部又は全てを覆う層である。
【００１６】
なお、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板１上に直接、保護層２が形成されていてもよいが、保護層２の剥離等を抑制するとの観点から、図２および図３に示すように、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板１と保護層２との間に保護層側バッファ層５が形成されていることが好ましい。
【００１７】
一方、本実施の形態のＲＡＭＯ４含有基板１１において、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板のエピタキシャル成長面１’上には、他の層が形成されていなくてもよいが、均一かつ欠陥の少ないＧａＮ結晶を作製するとの観点から、図２および図３に示すように、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板１のエピタキシャル成長面１’上には、低温バッファ層３、および種結晶層４が形成されていることが好ましい。
以下、ＳｃＡｌＭｇＯ４含有基板１１が含む各層について説明する。
【００１８】
まず、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板１は、ＳｃＡｌＭｇＯ４の単結晶からなる基板であり、その厚みは、１００〜１０００μｍ程度であることが好ましく、３００〜６００μｍであることがより好ましい。ＳｃＡｌＭｇＯ４基板１の厚みが当該範囲であると、ＳｃＡｌＭｇＯ４含有基板１１の強度が十分に高まりやすく、ＧａＮ結晶の作製時に割れ等が生じ難い。また、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板１の形状は、特に制限されないが、工業的な実用性を考慮すると、直径５０〜１５０ｍｍ程度のウェハー状が好ましい。
【００１９】
ここで、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板１のエピタキシャル成長面は、表面に高さ５００ｎｍ以上の凹凸を有さないことが好ましい。エピタキシャル成長面が高さ５００ｎｍ以上の凹凸を有すると、ＳｃＡｌＭｇＯ４含有基板１上にＧａＮをエピタキシャル成長させる際に不具合が生じることがある。
【００２０】
また、図２に示すように、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板１の一方の面のみに、エピタキシャル成長面１’を有する場合、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板１のエピタキシャル成長面１’と反対側の面（以下、「裏面」とも称する）には、高さ５００ｎｍ以上の略均一な凹凸がムラなく形成されていることが好ましい。ＳｃＡｌＭｇＯ４基板１の裏面側に高さ５００ｎｍ以上の凹凸が形成されていると、保護層２や保護層側バッファ層５の剥離を抑制することができる。なお、「高さ５００ｎｍ以上の略均一な凹凸がムラなく形成されている」とは、連続して凹凸の高さが５００ｎｍ未満である領域の面積が１ｍｍ２以下となるように、略均一な高さの凹凸が形成されていることを意味する。凹凸が局所的に形成されていると、凹凸のない箇所から保護層２や保護層側バッファ層５が剥がれたりすることがある。またさらに、ＧａＮ結晶やその上に形成した半導体層あるいは金属層などのパターン形成のために露光処理する際に、裏面側の平坦な領域から光が反射し、露光に影響を及ぼすこと等がある。なお、上記凹凸高さは、レーザー反射式測長機で測定される値である。
【００２１】
このようなＳｃＡｌＭｇＯ４基板は、以下のように作製することができる。まず、出発原料として、純度が４Ｎ（９９．９９％）以上であるＳｃ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯを、所定のモル比で配合する。そして、イリジウム製の坩堝に、当該出発原料を投入する。次に、原料を投入した坩堝を、高周波誘導加熱型もしくは抵抗加熱型チョクラルスキー炉の育成炉に投入し、この炉内を真空にする。その後、窒素もしくはＡｒを導入し、炉内が大気圧となった時点で坩堝の加熱を開始する。そして、ＳｃＡｌＭｇＯ４の融点に達するまで１０時間程度かけて徐々に加熱して材料を溶融させる。次に、（０００１）方位に切り出したＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶を種結晶として用い、この種結晶を坩堝内の融液近くまで降下させる。そして、種結晶を一定の回転速度で回転させながら徐々に降下させ、種結晶の先端を融液に接触させて温度を徐々に降下させながら、引き上げ速度０．５ｍｍ／ｈの速度で種結晶を上昇させて（０００１軸方向に引き上げ）、結晶成長を行う。これにより、ＳｃＡｌＭｇＯ４の単結晶インゴットが得られる。
【００２２】
ここで、ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶について説明する。ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶は、岩塩型構造（１１１）面的なＳｃＯ２層と、六方晶（０００１）面的なＡｌＭｇＯ２層とが交互に積層した構造となっている。六方晶（０００１）面的な２層は、ウルツ鉱型構造と比較して平面的になっており、面内の結合と比較して、上下層間の結合は、０．０３ｎｍほど長く、結合の力が弱い。このため、ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶は、（０００１）面で劈開することができる。この特性を利用し、劈開によってバルク材料を分断し、所望の厚みのＳｃＡｌＭｇＯ４基板を得ることができる。
【００２３】
ただし、ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶は劈開しやすい反面、劈開時の劈開方向の剥がし力がばらつくと、同一原子層での劈開が起こらない。そのため、平坦なエピタキシャル成長面を得ることが難しい。そこで、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板を作製する際には、必要に応じて、エピタキシャル成長面側の劈開面を研磨し、高さ５００ｎｍ以上の凹凸を有さないよう、加工することが好ましい。加工方法の一例としては、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板のエピタキシャル成長面とする領域に高さ５００ｎｍ以上の凹凸を形成してから、当該高さ５００ｎｍ以上の凹凸を研磨して、高さ５００ｎｍ以上の凹凸を除去する方法とすることができる。
【００２４】
より具体的には、ＳｃＡｌＭｇＯ４板状体のエピタキシャル成長面とする面を、♯３００以上♯２０００以下のダイヤモンド砥粒の付着した砥石を用いて、次の加工条件で研削する。これにより５００ｎｍ以上の凹凸を形成することができる。砥石回転数は５００ｍｉｎ―１以上５００００ｍｉｎ―１以下、ＳｃＡｌＭｇＯ４板状体回転数は１０ｍｉｎ―１以上３００ｍｉｎ―１以下、加工速度は０．０１ｍｍ／秒以上１ｍｍ／秒以下、加工除去量は１μｍ以上３００μｍ以下とする。次いで、コロイダルシリカを主成分とするスラリーと不織布からなる研磨パッドを用い、以下の加工条件で研磨する。これにより、高さ５００ｎｍ以上の凹凸を除去することができる。研磨パッドの回転数は１０ｍｉｎ―１以上１０００ｍｉｎ―１以下、スラリー供給量は０．０２ｍｌ／分以上２ｍｌ／分以下、加圧力は１０００Ｐａ以上２００００Ｐａ以下とする。更に、加圧力を、１００００Ｐａ以上２００００Ｐａ以下、５０００Ｐａ以上１００００Ｐａ未満、１０００Ｐａ以上５０００Ｐａ以下、の順に加工が進むにつれ弱めることで、高さ５００ｎｍ以上の凹凸、特には高さ５０ｎｍ以上の凹凸を有さないエピタキシャル成長面をより正確に形成することができる。なお、前記加工条件において、スラリー供給量はＳｃＡｌＭｇＯ４板状体のサイズに依存する。上記に記載したスラリー供給量は１０ｍｍ角サイズの研磨を行う際の値であり、例えば直径５０ｍｍの場合、スラリー供給量は１ｍｌ／分以上１００ｍｌ／分以下とする。
【００２５】
一方、裏面側に高さ５００ｎｍ以上の略均一な高さの凹凸をムラなく形成する方法としては、ダイヤモンド固定砥粒を用い、研削加工する方法が挙げられる。固定砥粒の砥粒としては、♯３００以上♯２０００以下のダイヤモンド砥粒とすることが好ましく、＃６００のダイヤモンド砥粒とすることがより好ましい。より具体的には、♯３００以上♯２０００以下のダイヤモンド砥粒が固定された砥石を用いて、砥石回転数５００ｍｉｎ―１以上５００００ｍｉｎ―１以下、ＳｃＡｌＭｇＯ４板状体回転数１０ｍｉｎ―１以上３００ｍｉｎ―１以下、加工速度０．０１ｍｍ／秒以上１ｍｍ／秒以下、加工除去量１μｍ以上３００μｍ以下、の条件で加工することにより、上記凹凸を形成することができる。またこのとき、♯６００のダイヤモンド砥粒を用いると、複数の凹凸の高さの差をより小さく出来る。このときの加工条件は、砥石回転数１８００ｍｉｎ―１、ＳｃＡｌＭｇＯ４板状体回転数１００ｍｉｎ―１、加工速度０．３ｍｍ／秒、加工除去量２０μｍとすることが好ましい。
【００２６】
一方、上記保護層２は、フラックス法でＧａＮの結晶を作製する際、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板を保護する役割を果たす層である。当該保護層２は、フラックス（例えば、Ｎａフラックス）に溶解しない材料からなる層であればよく、ＳｉＯ２、ＡｌＮ、カーボン、ＳｉＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ、またはＧａＮ等からなる層とすることができる。これらの中でも、ＡｌＮ、ＳｉＮ、Ａｌ２Ｏ３、またはＧａＮであることが好ましい。保護層がこれらの材料からなる層であると、保護層を構成する成分がＮａフラックス中に溶出し難く、得られるＧａＮ結晶に格子欠陥等が生じ難くなる。
【００２７】
保護層２の厚みは、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。保護層２の厚みが０．０５μｍ以上であると、ＳｃＡｌＭｇ４含有基板をフラックスに浸漬した際に、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板の成分の溶出を十分に抑制することができる。一方、保護層２の厚みが５μｍ以下であると、保護層２にクラックや割れが生じ難く、同様にＳｃＡｌＭｇＯ４基板の成分の溶出を抑制することが可能となる。
【００２８】
保護層２の形成方法は特に制限されず、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板１、もしくは後述の保護層側バッファ層５上に、均一な層を形成可能であれば、その方法は特に制限されない。保護層２の形成方法の例には、スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理的蒸着）法や、プラズマＣＶＤ法やＭＯＣＶＤ法等のＣＶＤ（化学的気相成長）法等が含まれる。なお、これらの方法で保護層２を形成する際、必要に応じてＳｃＡｌＭｇＯ４基板１のエピタキシャル成長面１’をマスク等で保護することが好ましい。これにより、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板１のエピタキシャル成長面１’以外の領域にのみ、保護層２を形成することが可能となる。
【００２９】
また、保護層側バッファ層５は、保護層２とＳｃＡｌＭｇＯ４基板との間に形成される層であり、保護層２とＳｃＡｌＭｇＯ４基板１との密着性を高めるための層である。保護層側バッファ層５は、保護層２と同様の材料からなる層とすることができる。ただし、保護層側バッファ層５の線膨張係数は、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板１の線膨張係数と、保護層２の線膨張係数との間の値であることが好ましい。保護層２の線膨張係数とＳｃＡｌＭｇＯ４基板１との線膨張係数とが大きく異なる場合、ＧａＮの結晶形成時にかかる熱によって、保護層２とＳｃＡｌＭｇＯ４基板１との界面に応力が生じ、これらが剥離することがある。これに対し、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板１と、保護層２との間に、保護層側バッファ層５が形成されていると、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板１と保護層側バッファ層５との界面、および保護層２と保護層側バッファ層５との界面で剥離し難くなり、保護層２が剥離し難くなる。
【００３０】
保護層側バッファ層５の線膨張係数は、保護層側バッファ層５を構成する材料や温度などの形成条件で調整することができる。ここで、保護層２の線膨張係数とＳｃＡｌＭｇＯ４基板１の線膨張係数は、いずれが大きくてもよい。例えば、保護層２／保護層側バッファ層５／ＳｃＡｌＭｇＯ４基板１の順に線膨張係数が大きくなっていてもよく、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板１／保護層側バッファ層５／保護層２の順に線膨張係数が大きくなってもよい。なお、保護層側バッファ層５は２層以上の層からなるものであってもよい。この場合、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板１に近い層ほど、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板１の線膨張係数に近くなることが好ましい。
【００３１】
当該保護層側バッファ層５の厚みは、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。ただしこのとき、保護層側バッファ層５の厚みは保護層２の厚みより薄いほうが好ましい。保護層側バッファ層５の厚みが過度に厚いと、保護層側バッファ層５が割れやすくなり、保護層２が剥がれやすくなる。
【００３２】
保護層側バッファ層５の作製方法は特に制限されず、公知の方法で形成することができ、上述の保護層２の形成方法と同様とすることができる。
【００３３】
一方、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板１のエピタキシャル成長面１’側に形成される低温バッファ層３は、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板と、ＳｃＡｌＭｇＯ４含有基板１１上に形成するＧａＮとの格子定数差を緩衝させるための層である。低温バッファ層は、４００℃以上７００℃以下の比較的低温でＧａＮを成長させた、アモルファスもしくは多結晶状の層であることが好ましい。ＳｃＡｌＭｇＯ４含有基板１１がこのような低温バッファ層３を有すると、得られるＧａＮに格子欠陥等が生じ難くなる。
【００３４】
低温バッファ層３は、ＧａＮからなる層とすることができる。当該低温バッファ層３の厚みは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましい。低温バッファ層の厚みが１０ｎｍ以上であると、格子定数差の緩衝効果が発揮され、得られるＧａＮの結晶に格子欠陥等が生じ難くなる。一方、低温バッファ層の厚みが過度に厚いと、結晶格子の情報が失われて良好なエピタキシャル成長ができなくなる。
【００３５】
低温バッファ層３は、気相成長法で形成することができ、例えばＭＯＣＶＤ法で形成された層とすることができる。
【００３６】
また、種結晶層４は、ＧａＮの結晶を作製する際に、ＧａＮ結晶成長の種となる層である。ＳｃＡｌＭｇＯ４含有基板１１が、種結晶層４を有すると、ＧａＮの結晶を均一に成長させることができ、高品質なＧａＮが得られやすくなる。種結晶層４は、ＧａＮからなる層とすることができる。
【００３７】
種結晶層４の厚みは、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。種結晶層４の厚みが０．５μｍ以上であると、アモルファスもしくは多結晶状の低温バッファ層上に形成した種結晶層４が良好な単結晶となり、得られるＧａＮの結晶に格子欠陥等が生じ難くなる。種結晶層４は、気相成長法で形成することができ、例えばＭＯＣＶＤ法で形成することができる。種結晶層４形成時の温度は、１０００℃以上１３００℃以下とすることが好ましく、１１００℃以上１２００℃以下とすることがより好ましい。このような温度で形成すると、結晶品質の良好な種結晶層４が形成できる。
【００３８】
なお、上記ＳｃＡｌＭｇＯ４含有基板１１は、ＧａＮ結晶を作製する前に、ＧａＮ結晶を成長させる面、つまり本実施の形態では、種結晶層４表面をクリーニング処理してもよい。クリーニング処理によって、表面の不純物等を除去することで、より高品質なＧａＮ結晶を得ることができる。クリーニング用のガスの例には、水素（Ｈ２）ガス、窒素（Ｎ２）ガス、アンモニア（ＮＨ３）ガス、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、またはＲｎ）、またはこれらの混合ガスが含まれる。またクリーニング処理は、９００℃以上１１００℃以下の温度で、１分以上、好ましくは２分以上１０分以下、前述のガスと接触させることで行うことができる。
【００３９】
（ＧａＮ結晶の作製）
続いて、前述のＲＡＭＯ４含有基板の種結晶層４上に、ＧａＮ結晶をフラックス法により形成する。ＧａＮの結晶は、例えば、図１に示す装置を用いて、以下のように形成することができる。
【００４０】
図１に示すように、反応装置１００は、ステンレスや断熱材等で形成された反応室１０３を有し、当該反応室１０３内には、坩堝１０２が設置されている。当該坩堝は、ボロンナイトライド（ＢＮ）や、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等から形成されたものとすることができる。また、反応室１０３の周囲には、ヒータ１１０が配置されており、ヒータ１１０は、反応室１０３内部、特に坩堝１０２内部の温度を調整できるように設計されている。
【００４１】
また、反応装置１００内には、ＳｃＡｌＭｇＯ４含有基板１１を昇降可能に保持するための基板保持機構１１４も設置されている。また、反応室１０３には、窒素ガスを供給するための窒素供給ライン１１３が接続されており、当該窒素供給ライン１１３は、原料ガスタンク（図示せず）等と接続されている。
【００４２】
ＧａＮ結晶作製の際、まず、反応装置１００の反応室１０３内の坩堝１０２に、ＮａフラックスとIII族元素であるＧａを入れる。このとき、必要に応じて、微量添加物を添加してもよい。なお、これらの作業を空気中で行うと、Ｎａが酸化する可能性がある。そこで、当該作業は、Ａｒや窒素ガス等の不活性ガスを充填した状態で行うことが好ましい。次に、反応室１０３内を密閉し、坩堝の温度を８００℃以上１０００℃以下、より好ましくは８５０℃以上９５０℃以下に調整し、さらに反応室１０３内に窒素ガスを送り込む。このとき、反応室１０３内のガス圧を１×１０６Ｐａ以上１×１０７Ｐａ以下、より好ましくは３×１０６Ｐａ以上５×１０６Ｐａ以下とする。反応室１０３内のガス圧を高めることで、窒素がＮａフラックス中に十分に溶解しやすくなり、前記の温度及び圧力とすることによりＧａＮ結晶が高速に成長できる。その後、Ｎａフラックス、Ｇａ、および微量添加物が均一に混合するまで、保持もしくは攪拌混合等を行う。保持もしくは攪拌混合は、１〜５０時間行うことが好ましく、１０〜２５時間行うことがより好ましい。このような時間の保持もしくは攪拌混合を行うと、Ｎａフラックス、Ｇａ、および微量添加物を均一に混合できる。またこのとき、ＳｃＡｌＭｇＯ４含有基板１１が所定温度より低い、もしくは均一に混合していないＮａフラックスやＧａの混合液１２と接触すると、種結晶層４のエッチングや品質の悪いＧａＮ結晶の析出などが発生してしまうため、基板保持機構１１４により、ＳｃＡｌＭｇＯ４含有基板１１を反応室１０３の上部に保持しておくことが好ましい。
【００４３】
その後、図１Ｂに示すように、ＳｃＡｌＭｇＯ４含有基板１１を混合液１２に浸漬させる。また、混合液１２の攪拌等を行ってもよい。混合液１２の攪拌は、揺動、回動などによって坩堝１０２を物理的に運動させてもよく、攪拌棒や攪拌羽根などを用いて混合液１２を攪拌してもよい。また、混合液１２に熱勾配を生じさせ、熱対流によって、混合液１２を攪拌してもよい。攪拌することにより、混合液１２中のＧａおよびＮの濃度を均一な状態に保ち、安定して結晶を成長させることができる。つまり、ＳｃＡｌＭｇＯ４含有基板１１の種結晶層４上でＧａＮの結晶をエピタキシャル成長させることができる。そしてこの状態で、一定時間結晶成長させることで、１００μｍ〜５ｍｍ程度の厚みを有するＧａＮ結晶を得ることができる。
【００４４】
なお、上記ＮａフラックスやＧａと共に微量添加物を添加すると、得られるＧａＮの電気伝導性やバンドギャップを調整することが可能となる。微量添加物の例には、ボロン（Ｂ）、タリウム（Ｔｌ）、カルシウム（Ｃａ）、カルシウム（Ｃａ）を含む化合物、珪素（Ｓｉ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、およびゲルマニウム（Ｇｅ）等が含まれる。これらの微量添加物は、１種類のみ添加してもよく、２種以上を添加してもよい。
【００４５】
（その他の実施の形態）
なお、上記では、ＲＡＭＯ４含有基板に、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板を含む形態を説明したが、本開示は、これに限定されない。ＲＡＭＯ４含有基板が含む基板は、一般式ＲＡＭＯ４で表されるほぼ単一結晶材料から構成される基板であればよい。ここで、一般式において、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、およびランタノイド系元素（原子番号６７−７１）から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（III）、Ｇａ、およびＡｌから選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、ＭはＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ（II），Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄから選択される一つまたは複数の二価の元素を表す。なお、ほぼ単一結晶材料とは、ＲＡＭＯ４で表される構造が９０ａｔ％以上含まれ、かつ、任意の結晶軸に注目したとき、エピタキシャル成長面のどの部分においてもその向きが同一であるような結晶質固体をいう。ただし、局所的に結晶軸の向きが変わっているものや、局所的な格子欠陥が含まれるものも、単一結晶材料として扱う。なお、Ｏは酸素である。また、上記の通り、ＲはＳｃ、ＡはＡｌ、ＭはＭｇとするのが特に好ましい。
【００４６】
さらに上記では、III族窒化物としてＧａＮの結晶を作製する形態について説明したが、本開示はこれに限定されない。本開示のIII族窒化物は、III族元素（Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎ）および窒素を含む２元、３元、または４元の化合物とすることができ、例えば、一般式Ａｌ１−ｘ−ｙＧａｙＩｎｘＮ（式中、ｘおよびｙは０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦１−ｘ−ｙ≦１を満たす）で表される化合物とすることができる。また、III族窒化物は、ｐ型またはｎ型の不純物を含んでいてもよい。なお、保護層２、低温バッファ層３、種結晶層４、保護層側バッファ層５についても、材料としてＧａＮを記載したが、上記に示した化合物とすることができる。
【００４７】
例えば、III族元素（Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎ）のうちの少なくとも一部をボロン（Ｂ）やタリウム（Ｔｌ）等で置換したものであってもよく、窒素（Ｎ）の少なくとも一部をリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等で置換したものであってもよい。また、III族窒化物に添加するｐ形の不純物（アクセプター）としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）や、或いはカルシウム（Ｃａ）等の公知のｐ形不純物を添加することができる。一方、ｎ形の不純物（ドナー）としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）や、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、酸素（Ｏ）、或いはゲルマニウム（Ｇｅ）等の公知のｎ形不純物とすることができる。また、これらの不純物（アクセプター又はドナー）は、同時に２元素以上を添加してもよい。このようなIII族窒化物の結晶は、上述と同様の方法で作製することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本開示に係る製造方法を利用することで、高品質なIII族窒化物を得ることができ、例えば発光ムラや、輝度低下の少ないＬＥＤ素子等を得ることが可能となる。
【符号の説明】
【００４９】
１  ＲＡＭＯ４基板（ＳｃＡｌＭｇＯ４基板）
１’  エピタキシャル成長面
２  保護層
３  低温バッファ層
４  種結晶層
５  保護層側バッファ層
１１  ＲＡＭＯ４含有基板（ＳｃＡｌＭｇＯ４含有基板）
１２  混合液
１０２  坩堝
１０３  反応室
１１０  ヒータ
１１３  窒素ガス供給ライン
【図１】
2017165596.tif 000003
【図２】
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【図３】
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