(57)【要約】      （修正有）【課題】有機ＥＬ素子材料として利用可能な非対称ビス（１，２−ジアリールアミノ）ベンゼン類及びその製造方法、さらにビス（１，２−ジアリールアミノ）ベンゼン類を製造するために有用な中間体であるオルトフェニレンジアミン類の提供。【解決手段】非対称ビス（１，２−ジアリールアミノ）ベンゼン類及び、ジアリールアミン類とグリニャール試薬とを反応させて、マグネシウムジアリールアミド類を得た後、マグネシウムジアリールアミド類に遷移金属触媒及び酸化剤を反応させて、オルトフェニレンジアミン類（２）を得、さらに遷移金属触媒及び塩基の存在下、ハロゲン化合物と反応させる、非対称ビス（１，２−ジアリールアミノ）ベンゼン類の製造方法、さらにビス（１，２−ジアリールアミノ）ベンゼン類を製造するために有用な中間体であるオルトフェニレンジアミン類を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2017165722.tif 000069
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアリール基又はハロゲン原子を表し、ａ及びｃは０〜５の整数を表し、ｂ及びｄは０〜４の整数を表し、Ｚは、置換若しくは無置換のアルキル基、置換カルボニル基、置換スルホニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のビフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のカルバゾリル基、置換若しくは無置換のジベンゾフラニル基、置換若しくは無置換のジベンゾチエニル基、置換若しくは無置換のフルオレニル基、又は置換若しくは無置換のピリジニル基を表す。］
で示される非対称ビス（１，２−ジアリールアミノ）ベンゼン類。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
2017165722.tif 000070
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ前記式（１）と同じ。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の全てが同時に水素原子、メチル基、メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチル基となることはない。］
で示されるオルトフェニレンジアミン類。
【請求項３】
下記一般式（１）
【化１】
2017165722.tif 000071
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアリール基又はハロゲン原子を表し、ａ及びｃは０〜５の整数を表し、ｂ及びｄは０〜４の整数を表し、Ｚは、置換若しくは無置換のアルキル基、置換カルボニル基、置換スルホニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のビフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のカルバゾリル基、置換若しくは無置換のジベンゾフラニル基、置換若しくは無置換のジベンゾチエニル基、置換若しくは無置換のフルオレニル基、又は置換若しくは無置換のピリジニル基を表す。］
で示される非対称ビス（１，２−ジアリールアミノ）ベンゼン類を製造する方法であって、
下記一般式（３）
【化３】
2017165722.tif 000072
［式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、ａ及びｂはそれぞれ前記式（１）と同じ。］
で示されるジアリールアミン類と
下記一般式（４）
【化４】
2017165722.tif 000073
［式（４）中、Ｒ３、Ｒ４、ｃ及びｄはそれぞれ前記式（１）と同じ。］
で示されるジアリールアミン類に
グリニャール試薬を反応させて、
下記一般式（５）
【化５】
2017165722.tif 000074
［式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、ａ及びｂはそれぞれ前記式（１）と同じであり、Ｘはハロゲン原子を表す。］
で示されるマグネシウムジアリールアミド類（５）と
下記一般式（６）
【化６】
2017165722.tif 000075
［式（６）中、Ｒ３、Ｒ４、ｃ及びｄはそれぞれ前記式（１）と同じであり、Ｘはハロゲン原子を表す。］
で示されるマグネシウムシアリールアミド類（６）を得た後、前記マグネシウムジアリールアミド類（５）と前記マグネシウムジアリールアミド類（６）に遷移金属触媒及び酸化剤を反応させて、下記一般式（２）
【化２】
2017165722.tif 000076
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４，ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ前記式（１）と同じ。］
で示されるオルトフェニレンジアミン類（２）を得、さらに遷移金属触媒及び塩基の存在下、下記一般式（７）
【化７】
2017165722.tif 000077
［式（７）中、Ｚは前記式（１）と同じであり、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは１〜３の整数を表す。］
で示されるハロゲン化合物と反応させる、非対称ビス（１，２−ジアリールアミノ）ベンゼン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子材料に利用可能な非対称ビス（１，２−ジアリールアミノ）ベンゼン類及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬは次世代のフラットパネルディスプレイとして注目されている。有機ＥＬが注目される理由としては、薄型・軽量、高視野角、高速応答，高輝度ならびに高エネルギー効率などの高いパネル性能を有することが挙げられる。そのため、国内外の企業及び研究機関において実用化に向けた開発が進められており、携帯電話や薄型テレビのディスプレイへの応用が始まっている。
【０００３】
一般に有機ＥＬ素子は、陽極と陰極の間に、正孔輸送材料、発光材料及び電子輸送材料を積層させた構造となっている。有機ＥＬ素子の技術課題としては、更なる低消費電力化と長寿命化が求められている。
低消費電力化には正孔及び電子に対する高い輸送性能を有する材料が求められる。またＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）及び、ＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）は正孔及び電子の電極からの注入障壁及び効率に影響することから、これらの準位によって素子の駆動電圧及び消費電力が変化する。そのため、適切なＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ準位を有する材料も求められる。
【０００４】
一方、長寿命化については材料のガラス転移温度（Ｔｇ）が大きな影響を及ぼすことが知られている。すなわち、素子の使用環境や駆動時の発熱によって、素子の温度が材料のＴｇを上回ると、材料の結晶化が起こりダークスポットと呼ばれる非発光領域が発生する。そのため、より高いＴｇを有する材料が求められている。
代表的な正孔輸送材料としては、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（以下、ＮＰＤと略す）が一般に知られている。しかしＮＰＤを正孔輸送層に用いた素子の駆動電圧は十分ではなく、またガラス転移温度（Ｔｇ）が低いため、素子を高温で駆動させた際の寿命に大きな課題があった。そのため、更なる高性能な電荷輸送材料の開発が望まれている。
【０００５】
ビス（１，２−ジアリールアミノ）ベンゼン類を正孔輸送材として用いた例としては例えば、特許文献１や非特許文献１が報告されている。しかしながら、正孔輸送材としての使用には更なる改善が必要である。また文献記載の化合物は、対称構造を持つ化合物のみであることから、低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有していると推定され、やはり正孔輸送材としては改善が必要であった。
【０００６】
ビス（１，２−ジアリールアミノ）ベンゼン類の製造方法としては例えば、特許文献２が報告されている。この方法は、１，２−ジアミノベンゼンとブロモベンゼンを反応させてＮ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−ｏ−フェニレンジアミンを一旦合成した後、ハロアリール化合物と反応させてビス（１，２−ジアリールアミノ）ベンゼン類を合成している。この手法の欠点としては、中間体のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−ｏ−フェニレンジアミンの反応収率が２３％と非常に低いことが挙げられ、工業的な生産方法としては十分ではなかった。
【０００７】
また非特許文献２では、テトラフェニルヒドラジンの熱分解物としてＮ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−ｏ−フェニレンジアミンを取得している。この手法の欠点としては、同時に副生する熱分解物との分離精製が必須であることから低収率であることが挙げられ、やはり工業的な生産方法としては十分ではなかった。
またこれら既存手法では本発明の非対称構造を有するオルトフェニレンジアミン類（２）及びビス（１，２−ジアリールアミノ）ベンゼン類（１）の製造は非常に困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３１７１７５５号公報
【特許文献２】特許第４２１１８６９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ  １  ２００１，２５４８−２５５２頁
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ  １０３，１９７０，１３１８−１３３３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、有機ＥＬ素子材料として利用可能な非対称ビス（１，２−ジアリールアミノ）ベンゼン類及びその製造方法を提供することにある。
さらに本発明の目的は、ビス（１，２−ジアリールアミノ）ベンゼン類を製造するために有用な中間体であるオルトフェニレンジアミン類を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討した結果、非対称ビス（１，２−ジアリールアミノ）ベンゼン類が、有機ＥＬ素子材料として用いるのに適度なＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ準位を有していることを見出した。また様々な置換基を有したジアリールアミンを出発原料とすることで、これまで製造が困難であった非対称ビス（１，２−ジアリールアミノ）ベンゼン類の効率的な製造方法を確立し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、下記一般式（１）
【００１３】
【化１】
2017165722.tif 000002
【００１４】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアリール基又はハロゲン原子を表し、ａ及びｃは０〜５の整数を表し、ｂ及びｄは０〜４の整数を表し、Ｚは、置換若しくは無置換のアルキル基、置換カルボニル基、置換スルホニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のビフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のカルバゾリル基、置換若しくは無置換のジベンゾフラニル基、置換若しくは無置換のジベンゾチエニル基、置換若しくは無置換のフルオレニル基、又は置換若しくは無置換のピリジニル基を表す。］
で示される非対称ビス（１，２−ジアリールアミノ）ベンゼン類及び、
下記一般式（２）
【００１５】
【化２】
2017165722.tif 000003
【００１６】
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ前記式（１）と同じ。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の全てが同時に水素原子、メチル基、メトキシ基又はｔｅｒｔ−ブチル基となることはない。］
で示されるオルトフェニレンジアミン類に関する。
また本発明は、下記一般式（１）
【００１７】
【化１】
2017165722.tif 000004
【００１８】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアリール基又はハロゲン原子を表し、ａ及びｃは０〜５の整数を表し、ｂ及びｄは０〜４の整数を表し、Ｚは、置換若しくは無置換のアルキル基、置換カルボニル基、置換スルホニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のビフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のカルバゾリル基、置換若しくは無置換のジベンゾフラニル基、置換若しくは無置換のジベンゾチエニル基、置換若しくは無置換のフルオレニル基、又は置換若しくは無置換のピリジニル基を表す。］
で示される非対称ビス（１，２−ジアリールアミノ）ベンゼン類を製造する方法であって、
下記一般式（３）
【００１９】
【化３】
2017165722.tif 000005
【００２０】
［式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、ａ及びｂはそれぞれ前記式（１）と同じ。］
で示されるジアリールアミン類と
下記一般式（４）
【００２１】
【化４】
2017165722.tif 000006
【００２２】
［式（４）中、Ｒ３、Ｒ４、ｃ及びｄはそれぞれ前記式（１）と同じ。］
で示されるジアリールアミン類にグリニャール試薬を反応させて、
下記一般式（５）
【００２３】
【化５】
2017165722.tif 000007
【００２４】
［式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、ａ及びｂはそれぞれ前記式（１）と同じであり、Ｘはハロゲン原子を表す。］
で示されるマグネシウムジアリールアミド類（５）と
下記一般式（６）
【００２５】
【化６】
2017165722.tif 000008
【００２６】
［式（６）中、Ｒ３、Ｒ４、ｃ及びｄはそれぞれ前記式（１）と同じであり、Ｘはハロゲン原子を表す。］
で示されるマグネシウムジアリールアミド類（６）を得た後、前記マグネシウムジアリールアミド類（５）と前記マグネシウムジアリールアミド（６）に遷移金属触媒及び酸化剤を反応させて、下記一般式（２）
【００２７】
【化２】
2017165722.tif 000009
【００２８】
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４，ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ前記式（１）と同じ。］
で示されるオルトフェニレンジアミン類（２）を得、さらに遷移金属触媒及び塩基の存在下、下記一般式（７）
【００２９】
【化７】
2017165722.tif 000010
【００３０】
［式（７）中、Ｚは前記式（１）と同じであり、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは１〜３の整数を表す。］
で示されるハロゲン化合物と反応させる、非対称ビス（１，２−ジアリールアミノ）ベンゼン類（１）の製造方法に関する。
上記一般式（１）で示される非対称ビス（１，２−ジアリールアミノ）ベンゼン類において、式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアリール基又はハロゲン原子を表し、ａ及びｃは０〜５の整数を表し、ｂ及びｄは０〜４の整数を表す。Ｚは、置換若しくは無置換のアルキル基、置換カルボニル基、置換スルホニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のビフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、置換若しくは無置換のアントラセニル基、置換若しくは無置換のカルバゾリル基、置換若しくは無置換のジベンゾフラニル基、置換若しくは無置換のジベンゾチエニル基、置換若しくは無置換のフルオレニル基、又は置換若しくは無置換のピリジニル基を表す。
【００３１】
これらの内、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基としては例えば、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００３２】
アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。
【００３３】
上記一般式（１）で示される非対称ビス（１，２−ジアリールアミノ）ベンゼン類の具体例の一部を示せば下記の化合物（１−１）〜（１−２２）などを挙げることができる。
【００３４】
【化８】
2017165722.tif 000011
【００３５】
【化９】
2017165722.tif 000012
【００３６】
また化合物（１−１）〜（１−２２）のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯの計算値を下記に示す。なお、当該計算にはＧａｕｓｓｉａｎ０９，  Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｄ．０１を用いた。計算レベルはＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）で実施した。またＧａｕｓｓｉａｎ０９のｃｉｔａｔｉｏｎは以下の様になる。Ｇａｕｓｓｉａｎ  ０９，  Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｄ．０１，Ｍ．  Ｊ．  Ｆｒｉｓｃｈ，  Ｇ．  Ｗ．  Ｔｒｕｃｋｓ，  Ｈ．  Ｂ．  Ｓｃｈｌｅｇｅｌ，  Ｇ．  Ｅ．  Ｓｃｕｓｅｒｉａ，  Ｍ．  Ａ．  Ｒｏｂｂ，  Ｊ．  Ｒ．  Ｃｈｅｅｓｅｍａｎ，  Ｇ．  Ｓｃａｌｍａｎｉ，  Ｖ．  Ｂａｒｏｎｅ，  Ｂ．  Ｍｅｎｎｕｃｃｉ，  Ｇ．  Ａ．  Ｐｅｔｅｒｓｓｏｎ，  Ｈ．  Ｎａｋａｔｓｕｊｉ，  Ｍ．  Ｃａｒｉｃａｔｏ，  Ｘ．  Ｌｉ，  Ｈ．  Ｐ．  Ｈｒａｔｃｈｉａｎ，  Ａ．  Ｆ．  Ｉｚｍａｙｌｏｖ，  Ｊ．  Ｂｌｏｉｎｏ，  Ｇ．  Ｚｈｅｎｇ，  Ｊ．  Ｌ．  Ｓｏｎｎｅｎｂｅｒｇ，  Ｍ．  Ｈａｄａ，  Ｍ．  Ｅｈａｒａ，  Ｋ．  Ｔｏｙｏｔａ，  Ｒ．  Ｆｕｋｕｄａ，  Ｊ．  Ｈａｓｅｇａｗａ，  Ｍ．  Ｉｓｈｉｄａ，  Ｔ．  Ｎａｋａｊｉｍａ，  Ｙ．  Ｈｏｎｄａ，  Ｏ．  Ｋｉｔａｏ，  Ｈ．  Ｎａｋａｉ，  Ｔ．  Ｖｒｅｖｅｎ，  Ｊ．  Ａ．  Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ，  Ｊｒ．，  Ｊ．  Ｅ．  Ｐｅｒａｌｔａ，  Ｆ．  Ｏｇｌｉａｒｏ，  Ｍ．  Ｂｅａｒｐａｒｋ，  Ｊ．  Ｊ．  Ｈｅｙｄ，  Ｅ．  Ｂｒｏｔｈｅｒｓ，  Ｋ．  Ｎ．  Ｋｕｄｉｎ，  Ｖ．  Ｎ．  Ｓｔａｒｏｖｅｒｏｖ，  Ｔ．  Ｋｅｉｔｈ，  Ｒ．  Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，  Ｊ．  Ｎｏｒｍａｎｄ，  Ｋ．  Ｒａｇｈａｖａｃｈａｒｉ，  Ａ．  Ｒｅｎｄｅｌｌ，  Ｊ．  Ｃ．  Ｂｕｒａｎｔ，  Ｓ．  Ｓ．  Ｉｙｅｎｇａｒ，  Ｊ．  Ｔｏｍａｓｉ，  Ｍ．  Ｃｏｓｓｉ，  Ｎ．  Ｒｅｇａ，  Ｊ．  Ｍ．  Ｍｉｌｌａｍ，  Ｍ．  Ｋｌｅｎｅ，  Ｊ．  Ｅ．  Ｋｎｏｘ，  Ｊ．  Ｂ．  Ｃｒｏｓｓ，  Ｖ．  Ｂａｋｋｅｎ，  Ｃ．  Ａｄａｍｏ，  Ｊ．  Ｊａｒａｍｉｌｌｏ，  Ｒ．  Ｇｏｍｐｅｒｔｓ，  Ｒ．  Ｅ．  Ｓｔｒａｔｍａｎｎ，  Ｏ．  Ｙａｚｙｅｖ，  Ａ．  Ｊ．  Ａｕｓｔｉｎ，  Ｒ．  Ｃａｍｍｉ，  Ｃ．  Ｐｏｍｅｌｌｉ，  Ｊ．  Ｗ．  Ｏｃｈｔｅｒｓｋｉ，  Ｒ．  Ｌ．  Ｍａｒｔｉｎ，  Ｋ．  Ｍｏｒｏｋｕｍａ，  Ｖ．  Ｇ．  Ｚａｋｒｚｅｗｓｋｉ，  Ｇ．  Ａ．  Ｖｏｔｈ，  Ｐ．  Ｓａｌｖａｄｏｒ，  Ｊ．  Ｊ．  Ｄａｎｎｅｎｂｅｒｇ，  Ｓ．  Ｄａｐｐｒｉｃｈ，  Ａ．  Ｄ．  Ｄａｎｉｅｌｓ，  Ｏ．  Ｆａｒｋａｓ，  Ｊ．  Ｂ．  Ｆｏｒｅｓｍａｎ，  Ｊ．  Ｖ．  Ｏｒｔｉｚ，  Ｊ．  Ｃｉｏｓｌｏｗｓｋｉ，  ａｎｄ  Ｄ．  Ｊ．  Ｆｏｘ，  Ｇａｕｓｓｉａｎ，  Ｉｎｃ．，  Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ  ＣＴ，  ２０１３．
この計算結果から、当該発明の非対称ビス（１，２−ジアリールアミノ）ベンゼン類（１）が適度なＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ準位を有していることが判り、正孔輸送材料としての使用が可能である。
【００３７】
【表１】
2017165722.tif 000013
【００３８】
上記一般式（１）で示されるビス（１，２−ジアリールアミノ）ベンゼン類は非対称構造であるので、分子の結晶性が低くなり、アモルファス性が高くなる。そのため、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有すると考えられる。
また、上記一般式（２）で示されるオルトフェニレンジアミン類の具体例の一部を示せば、下記の化合物（２−１）〜（２〜２６）などを挙げることができる。
【００３９】
【化１０】
2017165722.tif 000014
【００４０】
【化１１】
2017165722.tif 000015
【００４１】
上記一般式（３）で示されるジアリールアミン類は、上記一般式（４）で示されるジアリールアミン類と同一でも異なってもよい。
上記一般式（５）及び上記一般式（６）で示されるマグネシウムジアリールアミド類において、Ｘはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。
【００４２】
上記一般式（７）で示されるハロゲン化合物において、式（７）中、Ｘはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。また具体例の一部を示せば下記の化合物（６−１）〜（６−３０）などを挙げることができる。下記式中のＸはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。下記式中、ｎは０〜５の整数を表し、ｐ，ｑ，ｒは１〜１００００の整数を表す。
【００４３】
【化１２】
2017165722.tif 000016
【００４４】
【化１３】
2017165722.tif 000017
【００４５】
＜ビス（１，２−ジアリールアミノ）ベンゼン類の製造方法＞
一般式（１）で示される非対称ビス（１，２−ジアリールアミノ）ベンゼン類は、特に限定するものではないが、以下に示す工程から製造することが可能である。即ち、工程１（グリニャール化工程）、工程２（分子間Ｃ−Ｈアミノ化工程）及び工程３（Ｃ−Ｎカップリング工程）によって当該ビス（１，２−ジアリールアミノ）ベンゼン類を製造できる。
【００４６】
（工程１：グリニャール化工程）
一般式（５）及び一般式（６）で示されるマグネシウムジアリールアミド類は、一般式（３）及び一般式（４）で示されるジアリールアミン類をグリニャール試薬と反応させることによって製造することができる。
グリニャール試薬としては、脂肪族グリニャール試薬または芳香族グリニャール試薬であればよく、例えばメチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリドなどが用いられ、その使用量はジアリールアミン類（３）又はジアリールアミン類（４）に対して１．０モル当量〜１００モル当量が望ましく、さらに望ましくは１．１モル当量〜１０．０モル当量である。
【００４７】
またグリニャール試薬は、アルキルリチウムとマグネシウム塩から調製しても良い。
反応に用いられる有機溶媒は、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒を挙げることができる。また溶媒は単一で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
溶媒の使用量は、ジアリールアミン類（３）又はジアリールアミン類（４）に対して、通常、１重量部〜１０００重量部とするとよい。
反応は、窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましく、常圧または加圧下でも行うことができる。反応温度は−５０℃〜３００℃の範囲が望ましいが、０℃〜１５０℃の範囲がより望ましい。
【００４９】
反応時間は、基質の種類及び反応温度の違いにより異なるため、特に限定するものではないが、通常、１時間〜４８時間の範囲内で反応は完結できる。
反応終了後は、真空下または常圧下にて溶媒を除去しても、そのまま次の工程２に用いてもよい。
（工程２：分子間Ｃ−Ｈアミノ化工程）
一般式（２）で示されるオルトフェニレンジアミン類は、一般式（５）で示されるマグネシウムジアリールアミド類（５）と一般式（６）で示されるマグネシウムジアリールアミド類（６）に遷移金属触媒及び酸化剤を反応させることによって製造することができる。
【００５０】
一般式（５）で示されるマグネシウムジアリールアミド類（５）の使用量は、一般式（６）で示されるマグネシウムジアリールアミド類（６）に対して、１．０モル当量〜１０モル当量が望ましく、さらに望ましくは１．０モル当量〜２．０モル当量である。
遷移金属触媒としては、鉄化合物、パラジウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物または銅化合物であればよく、例えば塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩ）、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ニッケルアセチルアセトナート、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、銅アセチルアセトナート、塩化銅（ＩＩ）、鉄アセチルアセトナート等が挙げられる。これらの内、反応収率を更に向上させるためには、塩化鉄(ＩＩ)、塩化鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩ）がより望ましい。
【００５１】
遷移金属触媒の添加量は、マグネシウムジアリールアミド類（５）又はマグネシウムジアリールアミド類（６）に対して、０．０１モル％〜１００モル％の範囲が望ましい。さらに望ましくは、０．０５モル％〜５．０モル％の範囲である。
酸化剤としては、１，２−ジヨードエタン、１，２−ジブロモエタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロ−２−ヨードエタン、１−ブロモ−２−クロロエタン、１−ヨード−２−ブロモエタン等が挙がられる。これらの内、望ましくは１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタンがより望ましい。
酸化剤の添加量は、マグネシウムジアリールアミド類（５）又はマグネシウムジアリールアミド類（６）に対して、０．５モル当量〜１０モル当量の範囲が望ましい。さらに望ましくは、１モル当量〜５モル当量の範囲である。
【００５２】
反応に用いられる有機溶媒は、極性溶媒でも非極性溶媒のどちらでもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素や、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ターシャリーブチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒を挙げることができる。また溶媒は単一で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
溶媒の使用量は、マグネシウムジアリールアミド類（５）又はマグネシウムジアリールアミド類（６）に対して、通常、１重量部〜１０００重量部とするとよい。
反応は、窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましく、常圧または加圧下でも行うことができる。反応温度は０℃〜３００℃の範囲が望ましいが、５０℃〜１５０℃の範囲がより望ましい。
【００５４】
反応時間は、基質の種類及び反応温度の違いにより異なるため、特に限定するものではないが、通常、１時間〜４８時間の範囲内で反応は完結できる。
反応終了後、一般に公知の精製手法を用いることができ、例えば、分液操作で有機層を分離し、得られた有機層を水または食塩水またはアルカリ水溶液等で洗浄した後、カラムクロマトグラフィーや晶析等の一般的な方法によって単離精製することができる。
【００５５】
（工程３：Ｃ−Ｎカップリング工程）
一般式（１）で示されるビス（１，２−ジアリールアミノ）ベンゼン類は、一般式（２）で示されるオルトフェニレンジアミン類に遷移金属触媒の存在下に、一般式（７）で示されるハロゲン化合物と反応させることによって製造することができる。
遷移金属触媒を構成する遷移金属化合物としては、パラジウム化合物やニッケル化合物や銅化合物または鉄化合物であればよく、例えば、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム酸カリウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロテトラアンミンパラジウム、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム、パラジウムトリフルオロアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ニッケルアセチルアセトナート、塩化ニッケル、銅アセチルアセトナート、塩化銅、鉄アセチルアセトナート、塩化鉄等が挙げられる。また、この遷移金属化合物は、各種配位子を併用してもよく、配位子の添加方法としては、遷移金属化合物と配位子を予め系外で反応させてから添加する方法でも、反応系に遷移金属化合物と配位子を添加し、系内で調製する方法でもよい。
【００５６】
遷移金属化合物の添加量は、一般式（２）で表されるオルトフェニレンジアミン１モルに対し、０．０１モル％〜１００モル％の範囲が望ましい。反応選択率を更に向上させるためには、０．１モル％〜５モル％の範囲がより望ましい。
配位子としては、遷移金属化合物に配位するものであれば何でもよく、ホスフィン化合物、窒素系化合物、オレフィン系化合物等が挙げられる。例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンなどのアルキルホスフィン類や、トリフェニルホスフィン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン[ｄｐｐｆ]、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ザンテン[ＸＡＮＴｐｈｏｓ]などのアリールホスフィン類、そのほか１，５−シクロオクタジエン〔ＣＯＤ〕、２，２‘−ビピリジル等が挙げられる。これらのうち、反応選択率を向上させるためには、トリシクロヘキシルホスフィンまたはトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンが望ましい。
【００５７】
配位子の添加量は、遷移金属化合物に対して、０．１倍モル〜１００倍モルの範囲が望ましい。反応選択率を更に向上させるためには、１倍モル〜１０倍モルの範囲がより望ましい。
反応に用いられる有機溶媒は、極性溶媒でも非極性溶媒のどちらでもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素や、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭化水素溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホトリアミド（ＨＭＰＡ）、トリエチルホスファイト（ＴＥＰ）、トリメチルホスファイト（ＴＭＰ）、酢酸等を挙げることができる。また、溶媒は単一で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５８】
溶媒の使用量は、一般式（２）で表されるオルトフェニレンジアミン１００重量部に対し、通常、１重量部〜１００００重量部とするとよい。
反応に用いられる塩基は、金属水酸化物類、金属炭酸塩類、金属リン酸塩類、金属硫酸塩類、金属アルコキシラート類が挙げられる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸三カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、ナトリウム−メトキシド、ナトリウム−エトキシド、カリウム−メトキシド、カリウム−エトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等を挙げることができる。これらの内、水酸化カリウム、炭酸カリウム、リン酸三カリウム、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドが好ましい。これらの使用量は、一般式（７）で示されるハロゲン化合物１モルに対して１〜５０モルの範囲が好ましい。反応選択性を更に向上させるためには、１．５〜５倍モルの範囲がより望ましいまた塩基は単一でも２種類以上を組合せて用いてもよい。
【００５９】
ハロゲン化合物（７）の使用量は、一般式（２）で表わされるオルトフェニレンジアミン１モルに対して、０．１倍モル〜１０倍モルの範囲が望ましい。反応選択性を更に向上させるためには、０．３倍モル〜５倍モルの範囲がより望ましい。
反応は、窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましく、常圧または加圧下でも行うことができる。反応温度は０℃〜３００℃の範囲が望ましいが、５０℃〜１５０℃の範囲がより望ましい。
【００６０】
反応時間は、基質の種類及び反応温度の違いにより異なるため、特に限定するものではないが、通常、１時間〜４８時間の範囲内で反応は完結できる。
反応終了後、一般に公知の精製手法を用いることができ、例えば、分液操作で有機層を分離し、得られた有機層を水または食塩水またはアルカリ水溶液等で洗浄した後、カラムクロマトグラフィーや晶析等の一般的な方法によって単離精製することができる。
【発明の効果】
【００６１】
一般式（１）で示される非対称ビス（１，２−ジアリールアミノ）ベンゼン類は、適度なＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ準位を有しているため、有機ＥＬ素子材料として利用できる。これまでは製造が困難であった非対称ビス（１，２−ジアリールアミノ）ベンゼン類を効率的に製造することが可能となった。さらには当該製造方法によって電子供与性又は電子求引性置換基を位置選択的に導入することが容易となり、電荷輸送材料に適したエネルギー準位を持たせる分子設計が可能となった。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を、実施例を用いて更に詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
目的化合物の同定は、１Ｈ  ＮＭＲ（１Ｈ核磁気共鳴スペクトル）、１３Ｃ  ＮＭＲ（１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル）、１９Ｆ  ＮＭＲ（１９Ｆ核磁気共鳴スペクトル）、ＭＳ（質量分析スペクトル）、ＩＲ分析、ＨＲＭＳ分析、融点分析及び元素分析により決定した。純度及び異性体比はＧＣ分析により決定し、収率はジブロモエタンを内部標準物質としたＮＭＲ分析により決定した。また目的物の精製には、必要に応じてリサイクル分取ＧＰＣを用いた。用いた装置は以下の通りである。
核磁気共鳴スペクトル：ＪＥＯＬ  ＥＣＳ−４００ＮＲ、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ８００ＵＳ  Ｐｌｕｓ
ＩＲ装置：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ  ＦＴ−ＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ
ＨＲ−ＭＳ装置：ＪＥＯＬ  ＪＭＳ−７００  ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ
融点測定装置：Ｙａｎａｃｏ  ＭＰ−５００Ｄ
ＧＣ装置：Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−２０１０（ＦＩＤ）
カラム：ＺＢ−１ＭＳ（１０ｍ×０．１０ｍｍＩ．Ｄ．ｄｆ：０．１μｍ）（Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製）
検出器：水素炎イオン化検出器
リサイクル分取ＧＰＣ：Ｊａｐａｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  ＬＣ−９２０４  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ
カラム：ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ−４０／ＪＡＩＧＥＬ−２Ｈ−４０
実施例１（Ｎ１，Ｎ１，Ｎ２−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ−１，２−ｄｉａｍｉｎｅ  （２−２０））
【００６３】
【化１４】
2017165722.tif 000018
【００６４】
ねじ込み式テフロン（登録商標）栓付試験管（２０ｍｌ）に、ジフェニルアミン（８４．６ｍｇ，０．５００ｍｍｏｌ）、ジブチルエーテル（０．７００ｍＬ）を仕込んだ後、内温０℃にてブチルマグネシウムブロミドのジブチルエーテル溶液（０．６９０ｍＬ，０．７９９Ｍ，０．５５１ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、ヒートブロック温度１００℃にて１時間熟成することで、マグネシウムジフェニルアミドを得た。
【００６５】
次いで、塩化鉄（ＩＩ）（３．２０ｍｇ，２５．２μｍｏｌ）と１，２−ジブロモエタン（８６．０μＬ，０．９９３ｍｍｏｌ）を添加した後、ヒートブロック温度８０℃で１２時間熟成した。室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸（１．００ｍＬ）を加えて反応を停止した。酢酸エチル（２．００ｍＬ×４回）を用いて抽出を実施し、得られた有機層を濃縮乾固した。得られた乾固物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）にて精製し、更に晶析（メタノール）することで、目的とする化合物（２−２０）を白色固体として得た（収率：９６％、収量：８１．５ｍｇ、純度：＞９９％）。
Ｍｐ：９０．７−９１．９℃．
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）３４００（Ｎ-Ｈ），２９１８，２８５０，１５８７，１５０５，１４８６，１４１５，１３０９，１２７１，１１７４，１０７８，１０２９，９２９，７５９，７１０，６９２
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３９２ＭＨｚ）δ５．８７（ｓ，Ｈｄ，１Ｈ），  ６．８６-６．９５（ｍ，４Ｈ），６．９５（ｔｔ，Ｊ＝１．４，８．５Ｈｚ，Ｈｋ，２Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ｈｉ，４Ｈ），７．１４（ｄ，７．６Ｈｚ，Ｈｃ，２Ｈ），７．１７-７．２２（ｍ，Ｈｂ，２Ｈ），７．２２（ｔｄ，Ｊ＝１．８，７．２Ｈｚ，Ｈｊ，４Ｈ），７．３５（ｄｄ，Ｊ＝１．３，８．５Ｈｚ，Ｈｅ  ｏｒ  Ｈｈ，１Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，９８．５ＭＨｚ）δ１１７．０（Ｃｉ），１１９．４（Ｃｃ），１２１．２（Ｃｈ），１２１．６（Ｃｌ），１２１．８（Ｃａ），１２２．３（Ｃｎ），１２７．０（Ｃｆ），１２９．３（Ｃｂ），１２９．４（Ｃｍ），１３０．５（Ｃｇ），１３４．９（Ｃｊ），１４０．８（Ｃｄ），１４０．６（Ｃｅ），１４７．０（Ｃｋ）
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ［Ｍ］＋  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２４Ｈ２０Ｎ２  ３３６．１６２６；ｆｏｕｎｄ  ３３６．１６２６．Ａｎａｌ．ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２４Ｈ２０Ｎ２  Ｃ，８５．０８；Ｈ，６．２７；  Ｎ，８．２３．ｆｏｕｎｄ  Ｃ，８５．２０；Ｈ，６．１９；Ｎ，８．０３．
【００６６】
【化１５】
2017165722.tif 000019
【００６７】
実施例２（４−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ１，Ｎ２，Ｎ２−ｔｒｉ−ｐ−ｔｏｌｙｌｂｅｎｚｅｎｅ−１，２−ｄｉａｍｉｎｅ  （２−２１））
【００６８】
【化１６】
2017165722.tif 000020
【００６９】
ねじ込み式テフロン（登録商標）栓付試験管（２０ｍｌ）に、ビス（４−メチルフェニル）アミン（９８．２ｍｇ，０．４９８ｍｍｏｌ）、ジブチルエーテル（０．７００ｍＬ）を仕込んだ後、内温０℃にてブチルマグネシウムブロミドのジブチルエーテル溶液（０．６９０ｍＬ，０．７９９Ｍ，０．５５１ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、ヒートブロック温度１００℃にて１時間熟成することで、マグネシウムジフェニルアミドを得た。
次いで、塩化鉄（ＩＩ）（３．２０ｍｇ，２５．２μｍｏｌ）と１，２−ジブロモエタン（８６．０μＬ，０．９９３ｍｍｏｌ）を添加した後、ヒートブロック温度６０℃で２４時間熟成した。室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸（１．００ｍＬ）を加えて反応を停止した。酢酸エチル（２．００ｍＬ×４回）を用いて抽出を実施し、得られた有機層を濃縮乾固した。得られた乾固物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）にて精製し、更に晶析（ジエチルエーテル）することで、目的とする化合物（２−２１）を白色固体として得た（収率：９８％、収量：９６．９ｍｇ、純度：＞９９％）。
Ｍｐ：９１．７-９２．７℃．
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）３４０４（Ｎ-Ｈ），３０２５，２９１８，１６０６，１５０５，１３９３，１３１４，１２９５，１２７３，１１７８，１１１１，１０１５，８７３，８３６，８１１，７８３，７２２，７１２
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３９２ＭＨｚ）δ２．２１（ｓ，Ｈｇ，３Ｈ），２．２５（ｓ，Ｈａ，３Ｈ），２．２７（ｓ，Ｈｋ，６Ｈ），５．６６（ｓ，Ｈｄ，  １Ｈ），６．７８（ｍ，Ｈｆ，１Ｈ），６．８０（ｍ，Ｈｅ，１Ｈ），６．９０-６．９２（ｍ，Ｈｃ  ａｎｄ  Ｈｉ，６Ｈ），６．９７-７．０２（ｍ，Ｈｂ  ａｎｄ  Ｈｊ，６Ｈ），７．１７（ｍ，Ｈｈ，１Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，９８．５ＭＨｚ）δ２０．５１（Ｃａ  ｏｒ  Ｃｊ），２０．６２（Ｃａ  ｏｒ  Ｃｊ），２０．６６（Ｃｑ），１１７．０（Ｃｇ），  １１９．２（Ｃｄ），１２１．４（Ｃｏ），１２７．１（Ｃｋ），１２９．６（Ｃｃ），１２９．８（Ｃｎ），１３０．３（Ｃｉ），１３０．４（Ｃｈ），１３０．６（Ｃｌ），１３１．２（Ｃｐ），１３５．０（Ｃｂ），１３８．５（Ｃｅ），１４０．６（Ｃｆ），１４４．８（Ｃｍ）．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ［Ｍ］＋ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２８Ｈ２８Ｎ２  ３９２．２２５２；ｆｏｕｎｄ  ３９２．２２４８．  Ａｎａｌ．  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２８Ｈ２８Ｎ２  Ｃ，８５．６７；Ｈ，７．１９；Ｎ，７．０７．ｆｏｕｎｄ  Ｃ，８５．７４；Ｈ，７．１４；Ｎ，７．１６．
【００７０】
【化１７】
2017165722.tif 000021
【００７１】
実施例３（４−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）−Ｎ１，Ｎ２，Ｎ２−ｔｒｉｓ（４−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ−１，２−ｄｉａｍｉｎｅ  （２−２２））
【００７２】
【化１８】
2017165722.tif 000022
【００７３】
ねじ込み式テフロン（登録商標）栓付試験管（２０ｍｌ）に、ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）アミン（１４１ｍｇ，０．５０１ｍｍｏｌ）、ジブチルエーテル（０．７００ｍＬ）を仕込んだ後、内温０℃にてブチルマグネシウムブロミドのジブチルエーテル溶液（０．６９０ｍＬ，０．７９９Ｍ，０．５５１ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、ヒートブロック温度１００℃にて１時間熟成することで、マグネシウムジフェニルアミドを得た。
次いで、塩化鉄（ＩＩ）（３．２０ｍｇ，２５．２μｍｏｌ）と１，２−ジブロモエタン（８６．０μＬ，０．９９３ｍｍｏｌ）を添加した後、ヒートブロック温度６０℃で２４時間熟成した。室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸（１．００ｍＬ）を加えて反応を停止した。酢酸エチル（２．００ｍＬ×４回）を用いて抽出を実施し、得られた有機層をフロリジルを用いて濾過した後、濃縮乾固した。得られた乾固物１４０ｍｇの内、１３１ｍｇをリサイクル分取ＧＰＣにて精製することで、目的とする化合物（２−２２）を白色固体として得た（収率：８６％、収量：１１３ｍｇ、純度：＞９９％）。
Ｍｐ：１８９-１９０℃
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）３３８２（Ｎ-Ｈ），２９５３，１６０２，１５０８，１３９４，１３６２，１３２０，１３０１，１２６６，１１８９，１１１４，１０１４，８２４，７４５
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３９２ＭＨｚ）δ１．２５（ｓ，Ｈｇ，９Ｈ），１．２６（ｓ，Ｈａ，９Ｈ），１．２８（ｓ，Ｈｋ，１８Ｈ），５．７７（ｓ，Ｈｄ，１Ｈ），６．８１（ｍ，Ｈｂ，２Ｈ），６．９８（ｍ，Ｈｊ，４Ｈ），７．１４-７．２３（ｍ，Ｈｅ  ａｎｄ  Ｈｆ，２Ｈ），７．２０（ｍ，Ｈｃ  ａｎｄ  Ｈｉ，６Ｈ），７．２２（ｓ，Ｈｈ，１Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，９８．５ＭＨｚ）δ３１．４３（Ｃａ，Ｃｌ，  ａｎｄ  Ｃｔ），３４．１３（Ｃｂ，Ｃｋ，  ａｎｄ  Ｃｓ），１１６．２（Ｃｍ），１１８．８（Ｃｅ），１２０．５（Ｃｐ），１２３．５（Ｃｈ），１２５．８（Ｃｄ），１２５．９（Ｃｑ），１２７．４（Ｃｉ），１３４．０（Ｃｎ），１３８．６（Ｃｆ），１４０．４（Ｃｃ），１４３．７（Ｃｊ），１４４．０（Ｃｇ），  １４４．２（Ｃｏ），１４４．４（Ｃｒ）
Ａｎａｌ．ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４０Ｈ５２Ｎ２  Ｃ，８５．６６；Ｈ，９．３５；Ｎ，４．９９．ｆｏｕｎｄ  Ｃ，８５．７４；Ｈ，９．５３；Ｎ，５．０９．
【００７４】
【化１９】
2017165722.tif 000023
【００７５】
実施例４（４−ｂｕｔｙｌ−Ｎ１，Ｎ２，Ｎ２−ｔｒｉｓ（４−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ−１，２−ｄｉａｍｉｎｅ  （２−１））
【００７６】
【化２０】
2017165722.tif 000024
【００７７】
ねじ込み式テフロン（登録商標）栓付試験管（２０ｍｌ）に、ビス（４−ブチルフェニル）アミン（１４５ｍｇ，０．５１６ｍｍｏｌ）、ジブチルエーテル（０．７００ｍＬ）を仕込んだ後、内温０℃にてブチルマグネシウムブロミドのジブチルエーテル溶液（０．６９０ｍＬ，０．７９９Ｍ，０．５５１ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、ヒートブロック温度１００℃にて１時間熟成することで、マグネシウムジフェニルアミドを得た。
【００７８】
次いで、塩化鉄（ＩＩ）（３．２０ｍｇ，２５．２μｍｏｌ）と１，２−ジブロモエタン（８６．０μＬ，０．９９３ｍｍｏｌ）を添加した後、ヒートブロック温度６０℃で２４時間熟成した。室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸（１．００ｍＬ）を加えて反応を停止した。酢酸エチル（２．００ｍＬ×４回）を用いて抽出を実施し、得られた有機層をフロリジルを用いて濾過した後、濃縮乾固した。得られた乾固物１５２ｍｇの内、１３８ｍｇをリサイクル分取ＧＰＣにて精製することで、目的とする化合物（２−１）を黄色液体として得た（収率：８７％、収量：１１４ｍｇ、純度：＞９９％）。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）３４０２（Ｎ-Ｈ），２９９５，２９２６，２８５５，１６０５，１５０５，１４６５，１３９８，１３７７，１３０３，１２７５，１１８０，１１１７，１０１６，９２８，８７８，８２２，７２７
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３９２ＭＨｚ）δ０．８８６（ｔ，Ｊ＝７．２，Ｈa  ｏｒ  Ｈj，３Ｈ），０．９０４（，Ｊ＝７．２，Ｈａ  ｏｒ  Ｈｊ，３Ｈ），０．９１８（ｔ，Ｊ＝７．２，Ｈｔ，６Ｈ），１．２６-１．３９（ｍ，Ｈｂ，Ｈｋ，ａｎｄ  Ｈｓ，８Ｈ），１．４８-１．６０（ｍ，Ｈｃ，Ｈｌ，ａｎｄ  Ｈｒ，８Ｈ），２．４７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ｈｍ，２Ｈ），２．５０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ｈｄ，２Ｈ），２．５３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ｈｑ，４Ｈ），５．６８（s，Ｈｇ，１Ｈ），６．７８（ｍ，Ｈｅ，２Ｈ），６．９２-７．０１（ｍ，Ｈｆ，Ｈｉ，Ｈｎ，Ｈｏ，ａｎｄ  Ｈｐ，１２Ｈ），７．２０（ｄ，Ｈｈ，１Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，９８．５ＭＨｚ）δ１４．１０（Ｃａ ａｎd Ｃｌ，ｏr  Ｃｚ），１４．１２（Ｃａａｎd Ｃｌ，ｏr  Ｃｚ），２２．４６（Ｃｂ ａｎd Ｃｍ，ｏr  Ｃｙ），２２．５１（Ｃｂ ａｎd Ｃｍ，ｏr  Ｃｙ），３３．８６（Ｃｘ），３３．９１（Ｃｃｏr  Ｃｎ），３３．９６（Ｃｃｏr  Ｃｎ），３４．９０（Ｃｄｏr  Ｃｏ），３５．０６（Ｃｄｏr  Ｃｏ，ａｎd Ｃｗ），１１７．０（Ｃｊ），１１９．４（Ｃｇ），１２１．３（Ｃｔ），１２６．５（Ｃｑ）１２９．０（Ｃｆ），１２９．２（Ｃｕ），１３０．１（Ｃｋ），１３４．９（Ｃｐ），１３５．６（Ｃｒ），１３５．９（Ｃｅ），１３６．４（Ｃｖ），１３８．８（Ｃｈ），１４０．９（Ｃｉ），１４５．０（Ｃｓ）．
Ａｎａｌ．ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４０Ｈ５２Ｎ２  Ｃ，８５．６６；Ｈ，９．３５；  Ｎ，４．９９．ｆｏｕｎｄ  Ｃ，８５．９３；Ｈ，９．３６；Ｎ，５．０６．
【００７９】
【化２１】
2017165722.tif 000025
【００８０】
実施例５（４−ｍｅｔｈｏｘｙ−Ｎ１，Ｎ２，Ｎ２−ｔｒｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ−１，２−ｄｉａｍｉｎｅ  （２−２３））
【００８１】
【化２２】
2017165722.tif 000026
【００８２】
ねじ込み式テフロン（登録商標）栓付試験管（２０ｍｌ）に、ビス（４−メトキシフェニル）アミン（１１５ｍｇ，０．５０１ｍｍｏｌ）、ジブチルエーテル（０．７００ｍＬ）を仕込んだ後、内温０℃にてブチルマグネシウムブロミドのジブチルエーテル溶液（０．６９０ｍＬ，０．７９９Ｍ，０．５５１ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、ヒートブロック温度１００℃にて１時間熟成することで、マグネシウムジフェニルアミドを得た。
【００８３】
次いで、塩化鉄（ＩＩ）（３．２０ｍｇ，２５．２μｍｏｌ）と１，２−ジブロモエタン（８６．０μＬ，０．９９３ｍｍｏｌ）を添加した後、ヒートブロック温度１２０℃で１２時間熟成した。室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸（１．００ｍＬ）を加えて反応を停止した。酢酸エチル（２．００ｍＬ×４回）を用いて抽出を実施し、得られた有機層をフロリジルを用いて濾過した後、濃縮乾固した。得られた乾固物１０７ｍｇの内、９７．４ｍｇをリサイクル分取ＧＰＣにて精製することで、目的とする化合物（２−１）を紫色液体として得た（収率：２０％、収量：２１．２ｍｇ、純度：＞９６％）。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）３３８９（Ｎ-Ｈ），２９９５，２９３０，２８３３，  １６０６，１５８６，１４９８，１４６３，１４４０，１３９７，１２６６，  １２３４，１１７８，１１５３，１１０７，１０３２，９７８，８１９，７８２，７７２，７２１，６７０
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，８００ＭＨｚ）δ３．６９（ｓ，Ｈｇ，３Ｈ），３．７５（ｓ，Ｈａ，３Ｈ），３．７６（ｓ，Ｈｋ，６Ｈ），５．２７（ｓ，Ｈｄ，  １Ｈ），６．６３（ｄ，Ｈｈ，１Ｈ），６．６３（ｄｄ，Ｈｆ，１Ｈ），６．７４  （ｍ，Ｈｂ  ａｎｄ  Ｈｃ，４Ｈ），６．７７（ｍ，Ｈｊ，４Ｈ），６．９２（ｍ，Ｈｉ，４Ｈ），７．１７（ｄ，Ｈｅ，１Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０１ＭＨｚ）δ５５．５３（２Ｃ），５５．６２（２Ｃ），１１１．２（Ｃｋ），１１４．５（Ｃｈ），１１４．６（Ｃｏ），１１４．６（Ｃｃ），１１９．６（Ｃｇ），１２０．４（Ｃｄ），１２３．２（Ｃｎ），１３４．６（Ｃｌ），１３７．６（Ｃｅ），１３７．７（Ｃｆ），１３８．８（Ｃｍ），１５４．４（Ｃｉ），１５４．４（Ｃｂ），１５４．４（Ｃｐ）．
Ａｎａｌ．ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２８Ｈ２８Ｎ２Ｏ４  Ｃ，７３．６６；Ｈ，６．１８；Ｎ，６．１４．ｆｏｕｎｄ  Ｃ，７３．９４；Ｈ，６．１７；Ｎ，５．８９．
【００８４】
【化２３】
2017165722.tif 000027
【００８５】
実施例６（Ｎ１，Ｎ２，Ｎ２−ｔｒｉｓ（３，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−３，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ−１，２−ｄｉａｍｉｎｅ  （２−２））
【００８６】
【化２４】
2017165722.tif 000028
【００８７】
ねじ込み式テフロン（登録商標）栓付試験管（２０ｍｌ）に、ビス（３，５−ジメチルフェニル）アミン（６７．８ｍｇ，０．３０１ｍｍｏｌ）、ジブチルエーテル（０．４２０ｍＬ）を仕込んだ後、内温０℃にてブチルマグネシウムブロミドのジブチルエーテル溶液（０．４１４ｍＬ，０．７９９Ｍ，０．３３１ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、ヒートブロック温度１００℃にて１時間熟成することで、マグネシウムジフェニルアミドを得た。
【００８８】
次いで、塩化鉄（ＩＩ）（１．９０ｍｇ，１５．０μｍｏｌ）と１，２−ジブロモエタン（５２．０μＬ，０．６０１ｍｍｏｌ）を添加した後、ヒートブロック温度６０℃で２４時間熟成した。室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸（０．６０ｍＬ）を加えて反応を停止した。酢酸エチル（１．２０ｍＬ×４回）を用いて抽出を実施し、得られた有機層をフロリジルを用いて濾過した後、濃縮乾固した。得られた乾固物をリサイクル分取ＧＰＣにて精製することで、目的とする化合物（２−２）を黄色固体として得た（収率：２３％、収量：１５．７ｍｇ、純度：＞９８％）。
Ｍｐ：１２１-１２２℃．
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）３３８９（Ｎ-Ｈ），２９１８，１５８４，１５２１，１４６２，１３９６，１３７７，１３３０，１２４４，１２２３，１１９２，１０３４，８３４，７８０，７３１，６９４
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，８００ＭＨｚ）δ２．００（ｓ，Ｈｈ，３Ｈ），２．１９（ｓ，Ｈｊ，１２Ｈ），２．２２（ｓ，Ｈｂ，６Ｈ），２．３０（ｓ，Ｈｆ，３Ｈ），５．８２（ｓ，Ｈｄ，１Ｈ），６．５４（ｓ，Ｈａ  ａｎｄ  Ｈｋ，３Ｈ），６．５５（ｓ，Ｈｃ，２Ｈ），６．５９（ｓ，Ｈｇ，１Ｈ），６（ｓ，Ｈｉ，  ４Ｈ），７．００（ｓ，Ｈｅ，１Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０１ＭＨｚ）δ１８．７０（Ｃｌ），２１．３２（Ｃｂ），２１．４６（Ｃｑ），２１．５８（Ｃｉ），１１４．９（Ｃｇ），１１７．５（Ｃｐ），１１７．７（Ｃａ  ａｎｄ  Ｃｏ），１２３．２（Ｃｄ），１２３．３（Ｃｃ），１３０．０（Ｃｍ），１３７．１（Ｃｊ），１３８．７（Ｃｋ），１３８．６（Ｃｈ），１３８．７（Ｃｒ），１４２．０（Ｃｅ），１４２．９（Ｃｆ），１４５．９（Ｃｎ）．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ［Ｍ］＋ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３２Ｈ３６Ｎ２  ４４８．２８７８；ｆｏｕｎｄ  ４４８．２８７８．Ａｎａｌ．ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３２Ｈ３６Ｎ２  Ｃ，８５．６７；Ｈ，８．０９；Ｎ，６．２４．ｆｏｕｎｄ  Ｃ，８５．４７；Ｈ，８．１３；Ｎ，５．９９．
【００８９】
【化２５】
2017165722.tif 000029
【００９０】
実施例７（４−ｆｌｕｏｒｏ−Ｎ１，Ｎ２，Ｎ２−ｔｒｉｓ（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ−１，２−ｄｉａｍｉｎｅ  （２−３））
【００９１】
【化２６】
2017165722.tif 000030
【００９２】
ねじ込み式テフロン（登録商標）栓付試験管（２０ｍｌ）に、ビス（４−フルオロフェニル）アミン（２０５ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）、ジブチルエーテル（１．４００ｍＬ）を仕込んだ後、内温０℃にてブチルマグネシウムブロミドのジブチルエーテル溶液（１．３８０ｍＬ，０．７９９Ｍ，１．１０２ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、ヒートブロック温度１００℃にて１時間熟成することで、マグネシウムジフェニルアミドを得た。
【００９３】
次いで、塩化鉄（ＩＩ）（６．３０ｍｇ，４９．７μｍｏｌ）と１，２−ジブロモエタン（１７２μＬ，１．９９ｍｍｏｌ）を添加した後、ヒートブロック温度８０℃で３６時間熟成した。室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸（２．００ｍＬ）を加えて反応を停止した。酢酸エチル（４．００ｍＬ×４回）を用いて抽出を実施した後、得られた有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）にて精製し、更に晶析（ジエチルエーテル）することで、目的とする化合物（２−２０）をベージュ色固体として得た（収率：９９％、収量：２０３ｍｇ、純度：＞９９％）。
Ｍｐ：８０．０-８１．０℃
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）３４１８（Ｎ-Ｈ），１８６９，１５９９，１４９８，１４６６，１４３０，１３９０，１３０１，１２８０，１２６０，１２０８，１１９０，１１５４，１１４７，１０９９，１０１１，９９０，９４９，８６９，８４２，８２５，８１８，８０１，７８７，７０９，７０３
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３９２ＭＨｚ）δ５．３４（ｓ，１Ｈ，Ｈｃ），６．７７-６．８０（ｍ，２Ｈ），６．９０-６．９２（ｍ，６Ｈ），６．９７-７．０２（ｍ，６Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，９８．５ＭＨｚ）δ１１３．３（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２２Ｈｚ，Ｃｇ），１１５．８（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２３Ｈｚ，Ｃｉ），１１６．０（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２３Ｈｚ，Ｃｂ），１１６．４（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２３Ｈｚ，  Ｃｍ），１１９．６（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝８．５Ｈｚ，Ｃｆ），１２０．６（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝７．５Ｈｚ，Ｃｃ），１２３．６（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝７．５Ｈｚ，Ｃｌ），  １３６．３（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２．１Ｈｚ，Ｃｄ），１３６．８（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝  ７．９Ｈｚ，Ｃｊ），１３９．０（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２．０Ｈｚ，Ｃｅ），１４２．９（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２．８Ｈｚ，Ｃｋ），１５７．６（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２４１Ｈｚ，Ｃｈ），１５８．１（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２４０Ｈｚ，Ｃａ），１５８．６（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２４３Ｈｚ，Ｃｎ）
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３６８ＭＨｚ）δ−１２２．２，−１２１．２，−１２０．３．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ［Ｍ］＋ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２４Ｈ１６Ｆ４Ｎ２  ４０８．１２５０；ｆｏｕｎｄ４０８．１２４８．Ａｎａｌ．ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２４Ｈ１６Ｆ４Ｎ２  Ｃ，７０．５８；Ｈ，３．９５；Ｎ，１８．６１；Ｎ，６．８６．ｆｏｕｎｄ  Ｃ，７０．８７；Ｈ，４．１９；Ｎ，６．８１．
【００９４】
【化２７】
2017165722.tif 000031
【００９５】
【表２】
2017165722.tif 000032
【００９６】
実施例８（４−ｃｈｌｏｒｏ−Ｎ１，Ｎ２，Ｎ２−ｔｒｉｓ（４−ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ−１，２−ｄｉａｍｉｎｅ  （２−４））
【００９７】
【化２８】
2017165722.tif 000033
【００９８】
ねじ込み式テフロン（登録商標）栓付試験管（２０ｍｌ）に、ビス（４−クロロフェニル）アミン（１１８ｍｇ，０．４９７ｍｍｏｌ）、ジブチルエーテル（０．７００ｍＬ）を仕込んだ後、内温０℃にてブチルマグネシウムブロミドのジブチルエーテル溶液（０．６９０ｍＬ，０．７９９Ｍ，０．５５１ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、ヒートブロック温度１００℃にて１時間熟成することで、マグネシウムジフェニルアミドを得た。
【００９９】
次いで、塩化鉄（ＩＩ）（３．２０ｍｇ，２５．２μｍｏｌ）と１，２−ジブロモエタン（８６．０μＬ，０．９９３ｍｍｏｌ）を添加した後、ヒートブロック温度９０℃で３６時間熟成した。室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸（１．００ｍＬ）を加えて反応を停止した。酢酸エチル（２．００ｍＬ×４回）を用いて抽出を実施し、得られた有機層をフロリジルを用いて濾過した後、濃縮乾固した。得られた乾固物１３２ｍｇの内、１１９ｍｇをリサイクル分取ＧＰＣにて精製することで、目的とする化合物（２−４）を黄色固体として得た（収率：８１％、収量：８６．０ｍｇ、純度：＞９８％）。
Ｍｐ：１２８-１２９℃
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）３４０３（Ｎ-Ｈ），１５８４，１５０４，１４８５，１４７１，１４１５，１３８９，１３０８，１２７４，１２５６，１１７１，１０９０，１０１０，９５８，９４６，８６５，８２１，８０４，７６０，７２２，７１２，６９３
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３９２ＭＨｚ）δ５．５６（ｓ，Ｈｃ，１Ｈ），６．７７-６．８０（ｍ，Ｈａ，２Ｈ），６．９０-６．９５（ｍ，Ｈｇ，４Ｈ），７．０４-７．０５（ｍ，Ｈｆ，１Ｈ），７．１０-７．１５（ｍ，Ｈｅ，１Ｈ），７．１５-７．１８（ｍ，Ｈｂ  ａｎｄ  Ｈｄ，３Ｈ），７．１９-７．２３（ｍ，Ｈｈ，４Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，９８．５ＭＨｚ）δ１１８．９（Ｃｆ），１２０．５（Ｃｃ），１２３．１（Ｃｍ），１２６．２（Ｃｈ），１２９．８（Ｃａ），１２７．４（Ｃｇ  ｏｒ  Ｃｉ），１２８．３（Ｃｇ  ｏｒ  Ｃｉ），１２９．５  （Ｃｂ），１２９．６（Ｃｎ），１２９．８（Ｃｌ），１３５．７（Ｃｊ），１３８．６（Ｃｄ），１４０．６（Ｃｅ），１４４．８  （Ｃｋ）．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ［Ｍ］＋ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２４Ｈ１６Ｃｌ４Ｎ２  ４７２．００６８；ｆｏｕｎｄ  ４７２．００６８．Ａｎａｌ．ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２４Ｈ１６Ｃｌ４Ｎ２  Ｃ，６０．７９；Ｈ，３．４０；Ｎ，５．９１．ｆｏｕｎｄ  Ｃ，６０．７２；Ｈ，３．４８；Ｎ，６．１８．
【０１００】
【化２９】
2017165722.tif 000034
【０１０１】
実施例９（４−ｂｒｏｍｏ−Ｎ１，Ｎ２，Ｎ２−ｔｒｉｓ（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ−１，２−ｄｉａｍｉｎｅ  （２−５））
【０１０２】
【化３０】
2017165722.tif 000035
【０１０３】
ねじ込み式テフロン（登録商標）栓付試験管（２０ｍｌ）に、ビス（４−ブロモフェニル）アミン（６５．３ｍｇ，０．２００ｍｍｏｌ）、ジブチルエーテル（０．２８０ｍＬ）を仕込んだ後、内温０℃にてブチルマグネシウムブロミドのジブチルエーテル溶液（０．２７６ｍＬ，０．７９９Ｍ，０．２２０ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、ヒートブロック温度１００℃にて１時間熟成することで、マグネシウムジフェニルアミドを得た。
【０１０４】
次いで、塩化鉄（ＩＩ）（１．３０ｍｇ，１０．２μｍｏｌ）と１，２−ジブロモエタン（３４．０μＬ，０．３９３ｍｍｏｌ）を添加した後、ヒートブロック温度８０℃で２４時間熟成した。室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸（０．４００ｍＬ）を加えて反応を停止した。酢酸エチル（０．８００ｍＬ×４回）を用いて抽出を実施し、得られた有機層をフロリジルを用いて濾過した後、濃縮乾固した。得られた乾固物７５．４ｍｇの内、６７．９ｍｇをリサイクル分取ＧＰＣにて精製することで、目的とする化合物（２−５）を白色固体として得た（収率：５１％、収量：３０．８ｍｇ、純度：＞９８％）。
Ｍｐ：１３１-１３３℃
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）３３８９（Ｎ-Ｈ），１５７９，１４８２，１３８３，１３０５，１２８６，１２６２，１１７０，１１０３，１０７２，１００６，９３４，８１０，７１０
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３９２ＭＨｚ）δ５．５６（ｓ，Ｈｃ，１Ｈ），６．７２-６．７６（ｍ，Ｈｂ，２Ｈ），６．８５-６．８９（ｍ，Ｈｇ，４Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，Ｈｄ，１Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，Ｈｆ，１Ｈ），７．２６（ｄｄ，ｏｖｅｒｌａｐ  ｗｉｔｈ  ｔｈｅ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｓｉｇｎａｌ  ｏｆ  ＣＨＣｌ３，Ｊ＝２．２，８．５Ｈｚ，Ｈｅ，１Ｈ），７．２９-７．３３（ｍ，Ｈａ，２Ｈ），７．３２-７．３６（ｍ，Ｈｈ，４Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，９８．５ＭＨｚ）δ１１３．０（Ｃｈ），１１４．５（Ｃａ），１１５．８（Ｃｎ），１１９．１（Ｃｉ  ｏｒ  Ｃｆ），１２０．８  （Ｃｃ），１２３．２（Ｃｍ），１３０．２（Ｃｉ  ｏｒ  Ｃｆ），１３２．３（Ｃｂ），１３２．４（Ｃｇ），１３２．６（Ｃｌ），１３５．６（Ｃｊ），１３８．８（Ｃｄ），１４０．７（Ｃｅ），１４５．０（Ｃｋ）．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ［Ｍ］＋ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２４Ｈ１６Ｂｒ４Ｎ２  ６４７．８０４７；ｆｏｕｎｄ６４７．８０３８．
【０１０５】
【化３１】
2017165722.tif 000036
【０１０６】
実施例１０（４−ｆｌｕｏｒｏ−Ｎ１，Ｎ１，Ｎ２−ｔｒｉｓ（３−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ−１，２−ｄｉａｍｉｎｅ  （２−６）  ａｎｄ  ３−ｆｌｕｏｒｏ−Ｎ１，Ｎ２，Ｎ２−ｔｒｉｓ（３−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ−１，２−ｄｉａｍｉｎｅ  （２−７））
【０１０７】
【化３２】
2017165722.tif 000037
【０１０８】
【化３３】
2017165722.tif 000038
【０１０９】
ねじ込み式テフロン（登録商標）栓付試験管（２０ｍｌ）に、ビス（３−フルオロフェニル）アミン（１１７ｍｇ，０．５７０ｍｍｏｌ）、ジブチルエーテル（０．７００ｍＬ）を仕込んだ後、内温０℃にてブチルマグネシウムブロミドのジブチルエーテル溶液（０．６９０ｍＬ，０．７９９Ｍ，０．５５１ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、ヒートブロック温度１００℃にて１時間熟成することで、マグネシウムジフェニルアミドを得た。
【０１１０】
次いで、塩化鉄（ＩＩ）（３．６０ｍｇ，２８．４μｍｏｌ）と１，２−ジブロモエタン（９８．０μＬ，１．１３ｍｍｏｌ）を添加した後、ヒートブロック温度６０℃で２４時間熟成した。室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸（１．００ｍＬ）を加えて反応を停止した。酢酸エチル（２．００ｍＬ×４回）を用いて抽出を実施し、得られた有機層をフロリジルを用いて濾過した後、濃縮乾固した。得られた乾固物１１０ｍｇの内、９８．４ｍｇをリサイクル分取ＧＰＣにて精製することで、目的とする化合物（２−６）及び（２−７）の位置異性体の混合物（９８：２）を青色液体として得た（収率：６３％、収量：６５．４ｍｇ、純度：＞９９％）。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）３４０９（Ｎ-Ｈ），３０７２，１５８９，１５１９，１４８３，１４３８，１３１２，１２８１，１２６５，１２４３，１２００，１１７５，１１４８，１１２６，１０９４，１０７５，１００３，９９１，  ９７０，８４１，７６６，７２３，６８３
１Ｈ  ＮＭＲ  ｏｆ  ２ｊ（ＣＤＣｌ３，３９２ＭＨｚ）δ５．９８（ｓ，１Ｈ，Ｈｅ），６．２３（ｄｄｄ，Ｊ＝３．１，８．５Ｈｚ，ＪＣ−Ｆ＝８．５Ｈｚ，Ｈｇ，１Ｈ），６．６７-６．７１（ｍ，Ｈａ，Ｈｂ，Ｈｄ，ａｎｄ  Ｈｋ，５Ｈ），６．７４（ｔｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，ＪＣ−Ｆ＝１１Ｈｚ，Ｈｌ，２Ｈ），６．８２（ｄｄ，Ｊ＝１．８，８．１Ｈｚ，Ｈｉ，２Ｈ），７．０５（ｄｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，ＪＣ−Ｆ＝１１Ｈｚ，Ｈｆ，１Ｈ），７．０９（ｄｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ＪＣ−Ｆ＝５．８Ｈｚ，Ｈｈ，１Ｈ），７．１５-７．２３（ｍ，Ｈｃ  ａｎｄ  Ｈｊ，３Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ  ｏｆ  ２ｌ（ＣＤＣｌ３，９８．５ＭＨｚ）δ１０３．６（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２７Ｈｚ，Ｃｊ），１０６．８（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２４Ｈｚ，Ｃａ），１０８．２（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２３Ｈｚ，Ｃｈ），１０８．４（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２５Ｈｚ，Ｃｒ），１０９．５（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２２Ｈｚ，Ｃｃ），１０９．７（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２２Ｈｚ，Ｃｐ），１１５．４（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２．８Ｈｚ，Ｃｅ），１１６．（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２．８Ｈｚ，Ｃｎ），１２９．３（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２．８Ｈｚ，Ｃｌ），１３０．６（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝９．４Ｈｚ，Ｃｄ  ａｎｄ  Ｃｏ），１３１．６（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝１０Ｈｚ，Ｃｋ），１４１．６（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝１０Ｈｚ，Ｃｆ  ｏｒ  Ｃｇ），１４２．７（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝１１Ｈｚ，Ｃｆ  ｏｒ  Ｃｇ），１４７．８（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝９．４Ｈｚ，Ｃｍ），１６２．０（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２４５Ｈｚ，Ｃｉ），１６３．５（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２４６Ｈｚ，Ｃｂ），１６３．６（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２４６Ｈｚ，Ｃｑ）
１９Ｆ  ＮＭＲ  ｏｆ  ２ｊ（ＣＤＣｌ３，３６８ＭＨｚ）δ−１１２．３，−１１２．０，１１１．５．
Ａｎａｌ．ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２４Ｈ１６Ｆ４Ｎ２  Ｃ，７０．５８；Ｈ，３．９５；Ｎ，６．８６．ｆｏｕｎｄ  Ｃ，７０．８７；Ｈ，４．１９；Ｎ，６．８１．
【０１１１】
【化３４】
2017165722.tif 000039
【０１１２】
【表３】
2017165722.tif 000040
【０１１３】
実施例１１（Ｎ１，Ｎ２−ｂｉｓ（３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ１−ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ−１，２−ｄｉａｍｉｎｅ  （２−８）  ａｎｄ  Ｎ２−（３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−Ｎ１，Ｎ２−ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ−１，２−ｄｉａｍｉｎｅ  （２−９））
【０１１４】
【化３５】
2017165722.tif 000041
【０１１５】
ねじ込み式テフロン（登録商標）栓付試験管（２０ｍｌ）に、３，５−ジフルオロ−Ｎ−フェニルアニリン（１０３ｍｇ，０．５０２ｍｍｏｌ）、ジブチルエーテル（０．７００ｍＬ）を仕込んだ後、内温０℃にてブチルマグネシウムブロミドのジブチルエーテル溶液（０．６９０ｍＬ，０．７９９Ｍ，０．５５１ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、ヒートブロック温度１００℃にて１時間熟成することで、マグネシウムジフェニルアミドを得た。
【０１１６】
次いで、塩化鉄（ＩＩ）（３．２０ｍｇ，２５．２μｍｏｌ）と１，２−ジブロモエタン（８６．０μＬ，０．９９３ｍｍｏｌ）を添加した後、ヒートブロック温度８０℃で２４時間熟成した。室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸（１．００ｍＬ）を加えて反応を停止した。酢酸エチル（２．００ｍＬ×４回）を用いて抽出を実施し、得られた有機層をフロリジルを用いて濾過した後、濃縮乾固した。得られた乾固物１０２ｍｇの内、９０．６ｍｇをリサイクル分取ＧＰＣにて精製することで、目的とする化合物（２−８）及び（２−９）の位置異性体の混合物（＞９９：１）を青色液体として得た（収率：６０％、収量：５４．３ｍｇ、純度：＞９９％）。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）３４０７（Ｎ-Ｈ），１６２３，１５９２，１５１８，１４６９，１３５６，１２８７，１２２０，１２００，１１４２，１１１２，１０３０，９９２，８２７，７５１，６９５，６７８，６６５
１Ｈ  ＮＭＲ  ｏｆ  ３ａ（ＣＤＣｌ３，３９２ＭＨｚ）δ５．５９（ｓ，Ｈｃ，１Ｈ），６．２８（ｔｔ，Ｊ＝２．２，ＪＨ−Ｆ＝９．０，Ｈａ  ｏｒ  Ｈｉ，１Ｈ），６．３０-６．４０（ｍ，Ｈａ  ｏｒ  Ｈｉ，Ｈｂ，ａｎｄ  Ｈｈ，５Ｈ），７．０４-７．１０（ｍ，Ｈｆ  ａｎｄ  Ｈｌ，２Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝７．２，Ｈｊ，２Ｈ），７．１９（ｄｄ，Ｊ＝１．４，８．１Ｈｄ，１Ｈ），７．２７（ｔｄ，Ｊ＝１．３，８．５Ｈｅ，１Ｈ），７．２９（ｔ，Ｊ＝９．０Ｈｋ，２Ｈ），７．４０（ｄｄ，Ｊ＝１．４，８．５，Ｈｇ，１Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ  ｏｆ  ３ａ（ＣＤＣｌ３，９８．５ＭＨｚ）δ９５．９２（ｔ，ＪＣ−Ｆ＝２６Ｈｚ，Ｃａ），９６．５９（ｔ，ＪＣ−Ｆ＝２６Ｈｚ，Ｃｎ），９９．４６（ｄｄ，ＪＣ−Ｆ＝８．２，２０Ｈｚ，Ｃｃ），１０２．２（ｄｄ，ＪＣ−Ｆ＝８．５，２１Ｈｚ，Ｃｌ），１２０．９（Ｃｉ），１２３．７（Ｃｐ），１２３．９（Ｃｈ），１２４．５（Ｃｒ），１２７．６（Ｃｆ），１２９．８（Ｃｑ），１３０．１（Ｃｇ），１３６．０（Ｃｊ），１３８．１（Ｃｅ），１４５．２（Ｃｏ），１４５．５（ｔ，ＪＣ−Ｆ＝１６Ｈｚ，Ｃｄ），１４９．５（ｔ，ＪＣ−Ｆ＝１４Ｈｚ，Ｃｋ），１６３．７（ｄｄ，ＪＣ−Ｆ＝１６，２４６Ｈｚ，  Ｃｂ  ｏｒ  Ｃｍ），１６３．８（ｄｄ，ＪＣ−Ｆ＝１５，２４５Ｈｚ，Ｃｂ  ｏｒ  Ｃｍ）
１９Ｆ  ＮＭＲ  ｏｆ  ３ａ（ＣＤＣｌ３，３６８ＭＨｚ）δ−１１０．１，−１０９．６．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ［Ｍ］＋ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２４Ｈ１６Ｆ４Ｎ２  ４０８．１２４９６；ｆｏｕｎｄ  ４０８．１２５０．
【０１１７】
【化３６】
2017165722.tif 000042
【０１１８】
【表４】
2017165722.tif 000043
【０１１９】
実施例１２（Ｎ１，Ｎ２−ｂｉｓ（３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−４−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ２−（ｐ−ｔｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ−  １，２−ｄｉａｍｉｎｅ  （２−１０）  ａｎｄ  Ｎ２−（３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−Ｎ１，Ｎ２−ｄｉ−ｐ−ｔｏｌｙｌｂｅｎｚｅｎｅ−  １，２−ｄｉａｍｉｎｅ  （２−１１））
【０１２０】
【化３７】
2017165722.tif 000044
【０１２１】
ねじ込み式テフロン（登録商標）栓付試験管（２０ｍｌ）に、４−メチル−Ｎ−（３，５−ジフルオロフェニル）アニリン（１１８ｍｇ，０．５３９ｍｍｏｌ）、ジブチルエーテル（０．７００ｍＬ）を仕込んだ後、内温０℃にてブチルマグネシウムブロミドのジブチルエーテル溶液（０．６９０ｍＬ，０．７９９Ｍ，０．５５１ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、ヒートブロック温度１００℃にて１時間熟成することで、マグネシウムジフェニルアミドを得た。
【０１２２】
次いで、塩化鉄（ＩＩ）（３．４０ｍｇ，２６．８μｍｏｌ）と１，２−ジブロモエタン（９２．０μＬ，１．０６ｍｍｏｌ）を添加した後、ヒートブロック温度８０℃で２４時間熟成した。室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸（１．００ｍＬ）を加えて反応を停止した。酢酸エチル（２．００ｍＬ×４回）を用いて抽出を実施し、得られた有機層をフロリジルを用いて濾過した後、濃縮乾固した。得られた乾固物１２１ｍｇの内、１１６ｍｇをリサイクル分取ＧＰＣにて精製することで、目的とする化合物（２−１０）及び（２−１１）の位置異性体の混合物（９８：２）を黄色液体として得た（収率：７７％、収量：８７．１ｍｇ、純度：＞９９％）。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）３４０９（Ｎ-Ｈ），２９２３，１６２６，１５９３，１５０９，１４７２，１４００，１３５６，１２９３，１２４９，１２２５，１１８１，１１５４，１１１１，１０１８，９９２，８１９，７６３，７０９，６６６
１Ｈ  ＮＭＲ  ｏｆ  ３ｂ（ＣＤＣｌ３，３９２ＭＨｚ）  δ２．２９（ｓ，Ｈｆ，３Ｈ），２．３０（ｓ，Ｈｍ，３Ｈ），５．５０（ｓ，Ｈｃ，１Ｈ），６．１９-６．３５（ｍ，Ｈａ，Ｈｂ，Ｈｈ，ａｎｄ  Ｈｉ，６Ｈ），６．９６-７．０１（ｍ，Ｈｇ  ａｎｄ  Ｈｊ，３Ｈ），７．０５-７．１０（ｍ，Ｈｅ  ａｎｄ  Ｈｋ，３Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝８．５，Ｈｄ，１Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ  ｏｆ  ３ｂ（ＣＤＣｌ３，９８．５ＭＨｚ）δ２０．７４（Ｃｉ  ｏｒ  Ｃｔ），２０．８１（Ｃｉ  ｏｒ  Ｃｔ），９５．０６（ｔ，ＪＣ−Ｆ＝２７Ｈｚ，Ｃａ），９５．８７（ｔ，ＪＣ−Ｆ＝２７Ｈｚ，Ｃｏ），９８．４８（ｄｄ，ＪＣ−Ｆ＝８．９，２１Ｈｚ，Ｃｃ），１０１．５（ｄｄ，ＪＣ−Ｆ＝８．９，２１Ｈｚ，Ｃｍ），１２２．５（Ｃｆ），１２４．２（Ｃｑ），１２８．１（Ｃｊ），１３０．２（Ｃｇ），１３０．４（Ｃｒ），１３４．５（Ｃｈ），１３４．５（Ｃｓ），１３５．１（Ｃｋ），１３６．９（Ｃｅ），１４２．５（Ｃｐ），１４６．５（ｔ，ＪＣ−Ｆ＝１４Ｈｚ，Ｃｄ），１４９．９（ｔ，ＪＣ−Ｆ＝１４Ｈｚ，Ｃｌ），１５１．５（ｄｄ，ＪＣ−Ｆ＝１６，２４５Ｈｚ，Ｃｂ  ｏｒ  Ｃｎ），１６３．８（ｄｄ，ＪＣ−Ｆ＝１６，２４５Ｈｚ，Ｃｂ  ｏｒ  Ｃｎ）
１９Ｆ  ＮＭＲ  ｏｆ  ３ｂ（ＣＤＣｌ３，３６８ＭＨｚ）δ−１１９．５，  −１０９．９．
Ａｎａｌ．ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２６Ｈ２０Ｆ４Ｎ２  Ｃ，７１．５５；Ｈ，  ４．６２；Ｎ，６．４２．ｆｏｕｎｄ  Ｃ，７１．７８；Ｈ，４．８１；Ｎ，  ６．４０．
【０１２３】
【化３８】
2017165722.tif 000045
【０１２４】
【表５】
2017165722.tif 000046
【０１２５】
実施例１３（４−ｂｕｔｙｌ−Ｎ２−（４−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ１，Ｎ２−ｂｉｓ（３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ−  １，２−ｄｉａｍｉｎｅ  （２−１２）  ａｎｄ  Ｎ１，Ｎ２−ｂｉｓ（４−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ２−（３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−３，５−  ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ−１，２−ｄｉａｍｉｎｅ  （２−１３））
【０１２６】
【化３９】
2017165722.tif 000047
【０１２７】
【化４０】
2017165722.tif 000048
【０１２８】
ねじ込み式テフロン（登録商標）栓付試験管（２０ｍｌ）に、４−ブチル−Ｎ−（３，５−ジフルオロフェニル）アニリン（１３３ｍｇ，０．５０９ｍｍｏｌ）、ジブチルエーテル（０．７００ｍＬ）を仕込んだ後、内温０℃にてブチルマグネシウムブロミドのジブチルエーテル溶液（０．６９０ｍＬ，０．７９９Ｍ，０．５５１ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、ヒートブロック温度１００℃にて１時間熟成することで、マグネシウムジフェニルアミドを得た。
【０１２９】
次いで、塩化鉄（ＩＩ）（３．２０ｍｇ，２５．２μｍｏｌ）と１，２−ジブロモエタン（８６．０μＬ，０．９９３ｍｍｏｌ）を添加した後、ヒートブロック温度８０℃で２４時間熟成した。室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸（１．００ｍＬ）を加えて反応を停止した。酢酸エチル（２．００ｍＬ×４回）を用いて抽出を実施し、得られた有機層をフロリジルを用いて濾過した後、濃縮乾固した。得られた乾固物１３８ｍｇの内、１０８ｍｇをリサイクル分取ＧＰＣにて精製することで、目的とする化合物（２−１２）及び（２−１３）の位置異性体の混合物（＞９９：１）を黄色液体として得た（収率：６４％、収量：６６．１ｍｇ、純度：９８％）。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）３４０９（Ｎ-Ｈ），２９５７，２９３０，２８６０，１６２５，１５９３，１５０８，１４９０，１４７１，１４０３，１３７９，１２８９，１２４９，１２２４，１１７９，１１５４，１１１２，１０１８，９９３，８２３，７７７，７３０，６７７，６６６
１Ｈ  ＮＭＲ  ｏｆ  ３ｃ（ＣＤＣｌ３，３９２ＭＨｚ）δ０．９１８（ｔ，Ｊ＝７．２，Ｈｉ  ｏｒ  Ｈｒ，３Ｈ），０．９２１（ｔ，Ｊ＝７．２，Ｈｉ  ｏｒ  Ｈｒ，３Ｈ），１．３３（ｓｅｘｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｈｈ  ａｎｄ  Ｈｑ，４Ｈ），１．５４（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｈｇ  ｏｒ  Ｈｐ，２Ｈ），２．５４（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，Ｈｆ  ｏｒ  Ｈｏ，２Ｈ），２．５５（ｔ，Ｊ＝７．９  Ｈｚ，Ｈｆ  ｏｒ  Ｈｏ，２Ｈ），５．５０（ｓ，Ｈｃ，１Ｈ），６．１９-６．３５（ｍ，Ｈａ，Ｈｂ，Ｈｋ  ａｎｄ  Ｈｌ，６Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝８．１，Ｈｎ，２Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝１．８，Ｈｊ，１Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝８．５，Ｈｅ，１Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，Ｈｍ，２Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝８．５，Ｈｄ，１Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ  ｏｆ  ３ｃ（ＣＤＣｌ３，９８．５ＭＨｚ）δ１３．９０（Ｃｌ  ｏｒ  Ｃｚ），１３．９３（Ｃｌ  ｏｒ  Ｃｚ），２２．２８（Ｃｋ  ａｎｄ  Ｃｙ），３３．５１（Ｃｊ  ｏｒ  Ｃｘ），３３．５４（Ｃｊ  ｏｒ  Ｃｘ），３４．８６（Ｃｉ  ｏｒ  Ｃｗ），３４．９９（Ｃｉ  ｏｒ  Ｃｗ），９５．０１（ｔ，ＪＣ−Ｆ＝２６Ｈｚ，Ｃａ），９５．８４（ｔ，ＪＣ−Ｆ＝２６Ｈｚ，Ｃａ），９８．４９（ｄｄ，ＪＣ−Ｆ＝８．５，２０Ｈｚ，Ｃｃ），１０１．５（ｄｄ，ＪＣ−Ｆ＝８．５，２０Ｈｚ，Ｃｐ），１２２．４（Ｃｆ），１２４．０（Ｃｔ），１２７．４（Ｃｍ），１２９．６（Ｃｇ），１２９．７（Ｃｕ），１３５．２（Ｃｈ  ｏｒ  Ｃｎ），１３６．８（Ｃｈ  ｏｒ  Ｃｎ），１３９．５（Ｃｅ  ａｎｄ  Ｃｓ），１４２．６（Ｃｖ），１４６．４（ｔ，ＪＣ−Ｆ＝１３Ｈｚ，Ｃｄ），１４９．９（ｔ，ＪＣ−Ｆ＝１３Ｈｚ，Ｃｏ），１６３．７（ｄｄ，ＪＣ−Ｆ＝１６，２４５Ｈｚ，Ｃｂ  ｏｒ  Ｃｑ），１６３．８（ｄｄ，ＪＣ−Ｆ＝１６，２４５Ｈｚ，Ｃｂ  ｏｒ  Ｃｑ）
１９Ｆ  ＮＭＲ  ｏｆ  ３ｃ（ＣＤＣｌ３，３６８ＭＨｚ）δ−１１０．５，  −１０９．９．  
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ［Ｍ］＋ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３２Ｈ３２Ｆ４Ｎ２  ５２０．２５０２；ｆｏｕｎｄ  ５２０．２５０９．
【０１３０】
【化４１】
2017165722.tif 000049
【０１３１】
【表６】
2017165722.tif 000050
【０１３２】
実施例１４（４−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）−Ｎ２−（４−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ１，Ｎ２−ｂｉｓ（３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）  −ｂｅｎｚｅｎｅ−１，２−ｄｉａｍｉｎｅ  （２−１４）  ａｎｄ  Ｎ１，Ｎ２−  ｂｉｓ（４−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ２  −（３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ−１，２−ｄｉａｍｉｎｅ  （２−１５））
【０１３３】
【化４２】
2017165722.tif 000051
【０１３４】
ねじ込み式テフロン（登録商標）栓付試験管（２０ｍｌ）に、Ｎ−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）３，５−ジフルオロアニリン（１３１ｍｇ，０．５０２ｍｍｏｌ）、ジブチルエーテル（０．７００ｍＬ）を仕込んだ後、内温０℃にてブチルマグネシウムブロミドのジブチルエーテル溶液（０．６９０ｍＬ，０．７９９Ｍ，０．５５１ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、ヒートブロック温度１００℃にて１時間熟成することで、マグネシウムジフェニルアミドを得た。
【０１３５】
次いで、塩化鉄（ＩＩ）（３．２０ｍｇ，２５．２μｍｏｌ）と１，２−ジブロモエタン（８６．０μＬ，０．９９３ｍｍｏｌ）を添加した後、ヒートブロック温度８０℃で２４時間熟成した。室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸（１．００ｍＬ）を加えて反応を停止した。酢酸エチル（２．００ｍＬ×４回）を用いて抽出を実施し、得られた有機層をフロリジルを用いて濾過した後、濃縮乾固した。得られた乾固物１４２ｍｇの内、１３２ｍｇをリサイクル分取ＧＰＣにて精製することで、目的とする化合物（２−１４）及び（２−１５）の位置異性体の混合物（９８：２）を白色固体として得た（収率：７３％、収量：８８．３ｍｇ、純度：９８％）。
Ｍｐ：１６６-１６７℃．
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）３４０４（Ｎ-Ｈ），２９６６，２９６６，１６３０，１５９０，１５１４，１５０２，１４７４，１３９９，１３６５，１２９９，１２６３，１２４０，１２２０，１１８９，１１６１，１１５０，１１１１，１０１８，９９９，９９０，８２４，８０６，７４６，７０９，６６７
１Ｈ  ＮＭＲ  ｏｆ  ３ｄ（ＣＤＣｌ３，３９２ＭＨｚ）δ１．２７（ｓ，Ｈｆ，９Ｈ），１．２８（ｓ，Ｈｊ，９Ｈ），５．５３（ｓ，Ｈｃ，１Ｈ），６．２１（ｔｔ，Ｈａ  ｏｒ  Ｈｌ，Ｊ＝２．３，ＪＣ−Ｆ＝９．０，１Ｈ），６．２２-６．２５（ｍ，Ｈｋ，２Ｈ），６．２８（ｔｔ，Ｈａ  ｏｒ  Ｈｌ，Ｊ＝２．３，ＪＣ−Ｆ＝９．０，１Ｈ），６．３３-６．３８（ｍ，Ｈｂ，２Ｈ），６．９８-７．０２（ｍ，Ｈｈ  ｏｒ  Ｈｉ，２Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝１．８，Ｈｇ，１Ｈ），７．２６-７．３０（ｍ，Ｈｄ，Ｈｅ，ａｎｄ  Ｈｈ  ｏｒ  Ｈｉ，４Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ  ｏｆ  ３ｄ（ＣＤＣｌ３，９８．５  ＭＨｚ）；３１．２６（Ｃｉ  ｏｒ  Ｃｒ），３１．３１（Ｃｉ  ｏｒ  Ｃｒ），３４．３６（Ｃｊ  ｏｒ  Ｃｑ），３４．４５（Ｃｊ  ｏｒ  Ｃｑ），９５．０７（ｔ，ＪＣ−Ｆ＝２７Ｈｚ，Ｃａ），９７．２５（ｔ，ＪＣ−Ｆ＝２６Ｈｚ，Ｃｕ），９８．４６（ｄｄ，ＪＣ−Ｆ＝８．４，２７Ｈｚ，Ｃｃ），１０１．３（ｄｄ，ＪＣ−Ｆ＝８．４，２６Ｈｚ，Ｃｔ），１２２．０（Ｃｋ），１２３．６（Ｃｎ），１２４．５（Ｃｆ），１２６．６（Ｃｏ），１２６．９（Ｃｇ），１３５．１（Ｃｌ），１３６．３（Ｃｅ），１４２．１（Ｃｍ），１４６．３（ｔ，ＪＣ−Ｆ＝１３Ｈｚ，Ｃｄ），１４７．６（Ｃｐ），１４７．９（Ｃｈ），１４９．９（ｔ，ＪＣ−Ｆ＝１３Ｈｚ，Ｃｓ），１６３．７（ｄｄ，ＪＣ−Ｆ＝１６，２４５Ｈｚ，Ｃｂ  ａｎｄ  Ｃｕ）．
１９Ｆ  ＮＭＲ  ｏｆ  ３ｄ（ＣＤＣｌ３，３６８ＭＨｚ）δ−１１０．５，  −１１０．０．
Ａｎａｌ．ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３２Ｈ３２Ｆ４Ｎ２  Ｃ，７３．８３；Ｈ，  ６．２０；Ｎ，５．３８．ｆｏｕｎｄ    Ｃ，７３．７４；Ｈ，６．２７；Ｎ，  ５．３９．
【０１３６】
【化４３】
2017165722.tif 000052
【０１３７】
【表７】
2017165722.tif 000053
【０１３８】
実施例１５（Ｎ１，Ｎ２−ｂｉｓ（３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−４−ｆｌｕｏｒｏ−Ｎ２−（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ−  １，２−ｄｉａｍｉｎｅ  （２−１６）  ａｎｄ  Ｎ２−（３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−３，５−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−Ｎ１，Ｎ２−  ｂｉｓ（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ−１，２−ｄｉａｍｉｎｅ  （２−１７））
【０１３９】
【化４４】
2017165722.tif 000054
【０１４０】
ねじ込み式テフロン（登録商標）栓付試験管（２０ｍｌ）に、３，５−ジフルオロ−Ｎ−（４−フルオロフェニル）アニリン（１１２ｍｇ，０．５０２ｍｍｏｌ）、ジブチルエーテル（０．７００ｍＬ）を仕込んだ後、内温０℃にてブチルマグネシウムブロミドのジブチルエーテル溶液（０．６９０ｍＬ，０．７９９Ｍ，０．５５１ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、ヒートブロック温度１００℃にて１時間熟成することで、マグネシウムジフェニルアミドを得た。
【０１４１】
次いで、塩化鉄（ＩＩ）（３．２０ｍｇ，２５．２μｍｏｌ）と１，２−ジブロモエタン（８６．０μＬ，０．９９３ｍｍｏｌ）を添加した後、ヒートブロック温度８０℃で２４時間熟成した。室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸（１．００ｍＬ）を加えて反応を停止した。酢酸エチル（２．００ｍＬ×４回）を用いて抽出を実施し、得られた有機層をフロリジルを用いて濾過した後、濃縮乾固した。得られた乾固物１１６ｍｇの内、１０５ｍｇをリサイクル分取ＧＰＣにて精製することで、目的とする化合物（２−１６）及び（２−１７）の位置異性体の混合物（９７：３）を黄色液体として得た（収率：２２％、収量：２２．１ｍｇ、純度：＞９９％）。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）３４１４（Ｎ-Ｈ），３０８８，１６２４，１５９１，１５０６，１４７１，１４０１，１３５６，１３０６，１２８６，１２５４，１２１２，１１７５，１１５１，１１３５，１１１３，１０１８，９９３，８６４，８２５，７６９，７２９，７０７，６６７
１Ｈ  ＮＭＲ  ｏｆ  ３ｅ（ＣＤＣｌ３，３９２ＭＨｚ）δ５．３１（ｓ，Ｈｃ，１Ｈ），６．１４-６．２１（ｍ，Ｈｇ，２Ｈ），６．２５（ｔｔ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，ＪＨ−Ｆ＝９．０Ｈｚ，Ｈａ，１Ｈ），６．２９-６．２３（ｍ，Ｈｂ，２Ｈ），６．３７（ｔｔ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，ＪＨ−Ｆ＝９．０Ｈｚ，Ｈｈ，１Ｈ），６．９０（ｄｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，ＪＨ−Ｆ＝９．０Ｈｚ，Ｈｆ，１Ｈ），６．９６-７．０６（ｍ，Ｈｅ，Ｈｉ，ａｎｄ  Ｈｊ，５Ｈ），７．３３（ｄｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ＪＨ−Ｆ＝５．４Ｈｚ，Ｈｄ，１Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ  ｏｆ  ３ｅ（ＣＤＣｌ３，９８．５ＭＨｚ）δ９５．４８（ｔ，ＪＣ−Ｆ＝２６Ｈｚ，Ｃａ），９７．２５（ｔ，ＪＣ−Ｆ＝２６Ｈｚ，Ｃｎ），９８．２１（ｄｄ，ＪＣ−Ｆ＝８．５，２１Ｈｚ，Ｃｃ），１０２．４（ｄｄ，ＪＣ−Ｆ＝８．５，２１Ｈｚ，Ｃｌ），１１４．３（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２３Ｈｚ，Ｃｇ），１１６．０（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２３Ｈｚ，Ｃｉ），１１６．８（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２３Ｈｚ，Ｃｑ），１２４．０（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝８．５Ｈｚ，Ｃｆ），１２６．２（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝８．５Ｈｚ，Ｃｐ），１３３．３（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２．８Ｈｚ，Ｃｅ），１３９．０（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝９．４Ｈｚ，Ｃｊ），１４０．０（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２．８Ｈｚ，Ｃｏ），１４６．４（ｔ，ＪＣ−Ｆ＝１２Ｈｚ，Ｃｄ），１４９．２（ｔ，ＪＣ−Ｆ＝１２Ｈｚ，Ｃｋ），１５９．４（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝１６，２４５Ｈｚ，Ｃｈ），１５９．９（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２４６Ｈｚ，Ｃｒ），１６３．８（ｄｄ，ＪＣ−Ｆ＝１６，２４７Ｈｚ，Ｃｂ  ｏｒ  Ｃｍ），１６３．９（ｄｄ，ＪＣ−Ｆ＝１５，２４６Ｈｚ，Ｃｂ  ｏｒ  Ｃｍ）
１９Ｆ  ＮＭＲ  ｏｆ  ３ｅ（ＣＤＣｌ３，３６８ＭＨｚ）δ−１１７．３，  −１１６．９，−１１０．５，−１０９．４．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ［Ｍ］＋ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２４Ｈ１４Ｆ６Ｎ２  ４４４．１０６１；ｆｏｕｎｄ  ４４４．１０６１．
【０１４２】
【化４５】
2017165722.tif 000055
【０１４３】
【表８】
2017165722.tif 000056
【０１４４】
実施例１６（４−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ２−（ｐ−ｔｏｌｙｌ）−Ｎ１，Ｎ２−ｂｉｓ（３，４，５−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ−１，２−  ｄｉａｍｉｎｅ  （２−１８）  ａｎｄ  ３，４，５−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ−Ｎ１，Ｎ２−ｄｉ−ｐ−ｔｏｌｙｌ−Ｎ２−  （３，４，５−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ−１，２−ｄｉａｍｉｎｅ  （２−１９））
【０１４５】
【化４６】
2017165722.tif 000057
【０１４６】
【化４７】
2017165722.tif 000058
【０１４７】
ねじ込み式テフロン（登録商標）栓付試験管（２０ｍｌ）に、４−メチル−Ｎ−（３，４，５−トリフルオロフェニル）アニリン（１１８ｍｇ，０．４９７ｍｍｏｌ）、ジブチルエーテル（０．７００ｍＬ）を仕込んだ後、内温０℃にてブチルマグネシウムブロミドのジブチルエーテル溶液（０．６９０ｍＬ，０．７９９Ｍ，０．５５１ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、ヒートブロック温度１００℃にて１時間熟成することで、マグネシウムジフェニルアミドを得た。
【０１４８】
次いで、塩化鉄（ＩＩ）（３．２０ｍｇ，２５．２μｍｏｌ）と１，２−ジブロモエタン（８６．０μＬ，０．９９３ｍｍｏｌ）を添加した後、ヒートブロック温度１００℃で２４時間熟成した。室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸（１．００ｍＬ）を加えて反応を停止した。酢酸エチル（２．００ｍＬ×４回）を用いて抽出を実施し、得られた有機層をフロリジルを用いて濾過した後、濃縮乾固した。得られた乾固物１２３ｍｇの内、１０６ｍｇをリサイクル分取ＧＰＣにて精製することで、目的とする化合物（２−１８）及び（２−１９）の位置異性体の混合物（９５：５）を黄色油状物として得た（収率：４０％、収量：４０．４．１ｍｇ、純度：＞９９％）。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）３４１０（Ｎ-Ｈ），３０３２，２９２３，１６４０，１６１８，１５０７，１４５０，１４０１，１３８０，１２８６，１２５１，１２３３，１１８２，１１５５，１１１０，１０４３，１０１７，１０００，９０８，８１４，７９４，７４６，７２２，６８９，６５９
１Ｈ  ＮＭＲ  ｏｆ  ３ｆ（ＣＤＣｌ３，３９２ＭＨｚ）δ２．２８（ｓ，Ｈｅ，３Ｈ），２．３０（ｓ，Ｈｋ，３Ｈ），５．３５（ｓ，Ｈｂ，１Ｈ），６．３５（ｄｄ，ＪＨ−Ｆ＝５．８，９．９Ｈｚ，Ｈａ  ｏｒ  Ｈｈ，２Ｈ），６．４４（ｄｄ，ＪＨ−Ｆ＝５．９，９．９Ｈｚ，Ｈａ  ｏｒ  Ｈｈ，３Ｈ），６．９０-６．９４（ｍ，Ｈｉ，２Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝１．３，Ｈｆ，１Ｈ），７．０５（ｄｄ，Ｊ＝２．２，８．１Ｈｚ，Ｈｄ，１Ｈ），７．０７-７．１０（ｍ，Ｈｊ，２Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．１，Ｈｃ，１Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ  ｏｆ  ３ｆ（ＣＤＣｌ３，９８．５ＭＨｚ）δ２０．８１（Ｃｉ  ｏｒ  Ｃｔ），２０．８７（Ｃｉ  ｏｒ  Ｃｔ），１００．３（ｄｄ，ＪＣ−Ｆ＝６．６，１７Ｈｚ，Ｃｃ），１０３．４（ｄｄ，ＪＣ−Ｆ＝６．６，１７  Ｈｚ，Ｃｍ），１２１．７（Ｃｆ），１２３．７（Ｃｑ），１２８．２（Ｃｊ），１３０．１（Ｃｇ），１３０．５（Ｃｒ），１３４．０（ｔｄ，ＪＣ−Ｆ＝１６，２４３Ｈｚ，Ｃａ），１３４．４（Ｃｈ），１３４．４（Ｃｋ），１３４．５（ｔｄ，ＪＣ−Ｆ＝１６，２４５Ｈｚ，Ｃｏ），１３５．４（Ｃｅ），１３６．７（Ｃｐ），１３９．８（ｔｄ，ＪＣ−Ｆ＝２．８，１０Ｈｚ，Ｃｄ），１４２．７（Ｃｓ），１４３．５（ｔｄ，ＪＣ−Ｆ＝２．８，１０Ｈｚ，Ｃｌ），１５１．５（ｄｄｄ，ＪＣ−Ｆ＝５．９，１１，２４７Ｈｚ，Ｃｂ  ｏｒ  Ｃｎ），１５１．６（ｄｄｄ，ＪＣ−Ｆ＝５．６，１０，２４７Ｈｚ，Ｃｂ  ｏｒ  Ｃｎ）
１９Ｆ  ＮＭＲ  ｏｆ  ３ｆ（ＣＤＣｌ３，３６８ＭＨｚ）δ−１７３．０，−１３４．８，−１１８．３．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ［Ｍ］＋ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２６Ｈ１８Ｆ６Ｎ２  ４７２．１３７４；ｆｏｕｎｄ  ４７２．１３７４．
【０１４９】
【化４８】
2017165722.tif 000059
【０１５０】
【表９】
2017165722.tif 000060
【０１５１】
実施例１７（Ｎ１−（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−４−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ１，Ｎ２，Ｎ２−ｔｒｉ−ｐ−ｔｏｌｙｌｂｅｎｚｅｎｅ−１，２−ｄｉａｍｉｎｅ  （１−１））
【０１５２】
【化４９】
2017165722.tif 000061
【０１５３】
ねじ込み式テフロン（登録商標）栓付試験管（２０ｍｌ）に、実施例２で調製した化合物（２−２１）（７８．７ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．４００ｍｇ、１．７８μｍｏｌ）、トリ―ｔｅｒｔ―ブチルホスフィン（１．６０ｍｇ、７．９１μｍｏｌ）、ソディウム  ｔｅｒｔ−ブトキサイド（２９．６ｍｇ、０．３０８ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン（１．００ｍｌ）を仕込んだ後、試験官内をアルゴン置換した。次いで１−ブロモ−４−フルオロベンゼン（３３．４ｍｇ，０．１９１ｍｍｏｌ）を室温で添加した後、ヒートブロック温度１００℃にて３時間熟成した。室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸（１．００ｍＬ）を加えて反応を停止した。酢酸エチル（２．００ｍＬ×４回）を用いて抽出を実施し、得られた有機層を濃縮乾固した。得られた乾固物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／トルエン）にて精製することで、目的とする化合物（１−１）を白色固体として得た（収率：５０％、収量：４８．２ｍｇ、純度：＞９９％）。また原料化合物（２−２１）も回収した（収率：５０％、収量：３９．２ｍｇ、純度：＞９８％）。
Ｍｐ：１９５-１９６℃．
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）１６０４，１４９１，１３１３，１２９４，１２６９，１２１５，１１０９，８７５，８１０，７８０，７０５
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３９２ＭＨｚ）δ２．２２（ｓ，Ｈｃ，Ｈｈ，ａｎｄ  Ｈｌ，１２Ｈ），６．６０-６．６９（ｍ，Ｈｅ，Ｈｆ，Ｈｇ，ａｎｄ  Ｈｊ，８Ｈ），６．７４-６．７９（ｍ，Ｈａ，２Ｈ），６．８２-６．９３（ｍ，Ｈｂ，Ｈｄ，ａｎｄ  Ｈｋ，８Ｈ），７．２５（ｓ，Ｈｉ，１Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，９８．５ＭＨｚ）δ２０．８５（Ｃｅ  ｏｒ  Ｃｎ），２０．８８（Ｃｕ），２０．９６（Ｃｅ  ｏｒ  Ｃｎ），１１５．１（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２１．６Ｈｚ，Ｃｂ），１２２．７（Ｃｇ），１２３．１（Ｃｓ），１２４．４（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝７．５Ｈｚ，Ｃｃ），１２５．８（Ｃｏ），１２８．９（Ｃｋ），１２９．２（Ｃｒ），１２９．３（Ｃｈ），１２９．６（Ｃｌ），１３１．４（Ｃｊ），１３１．５（Ｃｔ），１３５．０（Ｃｐ），１４１．１（Ｃｍ），１４３．６（Ｃｆ），１４４．１（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２．８Ｈｚ，Ｃｄ），１４５．５（Ｃｑ），１４５．７（Ｃｉ），１５８．３（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２４２Ｈｚ，Ｃａ）．
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３６８ＭＨｚ）δ−１２１．６
Ａｎａｌ．ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３４Ｈ３１ＦＮ２  Ｃ，８３．９２；Ｈ，６．４２；Ｎ，５．７６．ｆｏｕｎｄ  Ｃ，８３．８６；  Ｈ，６．４０；Ｎ，５．７５．
【０１５４】
【化５０】
2017165722.tif 000062
【０１５５】
実施例１８（化合物名（１−６））
【０１５６】
【化５１】
2017165722.tif 000063
【０１５７】
ねじ込み式テフロン（登録商標）栓付試験管（２０ｍｌ）に、実施例２で調製した化合物（２−２０）（６７．５ｍｇ、０．２０１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２．３０ｍｇ、１０．２μｍｏｌ）、トリ―ｔｅｒｔ―ブチルホスフィン（８．２０ｍｇ、４２．０μｍｏｌ）、ソディウム  ｔｅｒｔ−ブトキサイド（２９．４ｍｇ、０．３０６ｍｍｏｌ）、トルエン（１．００ｍｌ）を仕込んだ後、試験官内をアルゴン置換した。次いで４,４'-ジブロモビフェニル（３１．０ｍｇ，９９．４μｍｏｌ）を室温で添加した後、ヒートブロック温度１１０℃にて１２時間熟成した。室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸（１．００ｍＬ）を加えて反応を停止した。クロロホルム（２．００ｍＬ×４回）を用いて抽出を実施し、得られた有機層をフロリジルを用いて濾過した後、濃縮乾固した。得られた乾固物８７．２ｍｇの内、７８．６ｍｇをリサイクル分取ＧＰＣにて精製することで、目的とする化合物（１−６）を白色固体として得た（収率：６３％、収量：４７．０ｍｇ、純度：＞９９％）。
Ｍｐ：２７５-２７７℃．
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）１５８８，１４８７，１３１４，１２９５，１２７４，１１７４，１１０８，１０７９，１０２９，８８６，８１１，７４７，７３０，６９１，６４４，６３１，６１４，５５３，５０１
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３９２ＭＨｚ）δ６．７４-６．９０（ｍ，Ｈｃ，Ｈｅ，Ｈｇ，Ｈｈ，Ｈｊ，ａｎｄ  Ｈｌ，２２Ｈ），７．０６-７．１８（ｍ，Ｈｂ，Ｈｄ，Ｈｆ，Ｈｉ，ａｎｄ  Ｈｋ，２０Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，Ｈａ，４Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，９８．５ＭＨｚ）δ１２２．３（Ｃｃ），１２２．４（Ｃｈ），１２２．９（Ｃｆ），１２３．０（Ｃｐ），１２３．１（Ｃｒ），１２５．３（Ｃｊａｎｄ  Ｃｍ），１２６．４（Ｃｂ），１２８．５（Ｃｇ  ａｎｄ  Ｃｑ），１２９．５（Ｃｋ  ａｎｄ  Ｃｌ），１３４．４（Ｃａ），１４３．４（Ｃｉｏｒ  Ｃｎ），１４３．６（Ｃｉｏｒ  Ｃｎ），１４６．３（Ｃｄ），１４７．２（Ｃｅ），１４７．４（Ｃｏ）．
Ａｎａｌ．ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ６０Ｈ４６Ｎ４  Ｃ，８７．５６；Ｈ，５．６３；Ｎ，６．８１．ｆｏｕｎｄ  Ｃ，８７．８０；  Ｈ，５．９３；Ｎ，６．３７．
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ［Ｍ］＋ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ６０Ｈ４６Ｎ４  ８２２．３７２２；ｆｏｕｎｄ  ８２２．３７１８．
【０１５８】
【化５２】
2017165722.tif 000064
【０１５９】
実施例１９（４−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）−Ｎ１−（４−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ２，Ｎ２−ｂｉｓ（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ−１，２−ｄｉａｍｉｎｅ（２−２５）  ａｎｄ  Ｎ２，Ｎ２−ｂｉｓ（４−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）−４−ｆｌｕｏｒｏ−Ｎ１−（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｎｅ−１，２−ｄｉａｍｉｎｅ（２−２６））
【０１６０】
【化５３】
2017165722.tif 000065
【０１６１】
【化５４】
2017165722.tif 000066
【０１６２】
ねじ込み式テフロン（登録商標）栓付試験管（２０ｍｌ）に、ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）アミン（８４．８ｍｇ，０．３０１ｍｍｏｌ）、ビス（４−フルオロフェニル）アミン（３１６ｍｇ、１．５４ｍｍｏｌ）、ジブチルエーテル（０．７００ｍＬ）を仕込んだ後、内温０℃にてブチルマグネシウムブロミドのジブチルエーテル溶液（２．４８ｍＬ，０．７９９Ｍ，１．９８ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、ヒートブロック温度１００℃にて１時間熟成することで、マグネシウムジフェニルアミドを得た。
【０１６３】
次いで、塩化鉄（ＩＩ）（１２．０ｍｇ，９４．７μｍｏｌ）と１，２−ジブロモエタン（３１０μＬ，３．６０ｍｍｏｌ）を添加した後、ヒートブロック温度６０℃で２４時間熟成した。室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸（３．６０ｍＬ）を加えて反応を停止した。酢酸エチル（７．２０ｍＬ×４回）を用いて抽出を実施し、得られた有機層をフロリジルを用いて濾過した後、濃縮乾固した。得られた乾固物４２５ｍｇの内、４１２ｍｇをリサイクル分取ＧＰＣにて精製することで、目的とする化合物（２−２５）及び（２−２６）の位置異性体の混合物（６８：３２）を白色固体として得た（収率：５６％、収量：３９．７ｍｇ、純度：９７％）。
１Ｈ  ＮＭＲ  ｏｆ  （２−２５）ａｎｄ（２−２６）（ＣＤＣｌ３，３９２ＭＨｚ）δ１．２３（ｓ，６．１２Ｈ），１．２８（ｓ，１１．８８Ｈ），５．４１（ｓ，０．３２Ｈ），５．６４（ｓ，０．６８Ｈ），６．６７（ｍ，０．６８Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，０．６８Ｈ）、７．１２（ｄｄ，Ｊ＝２．０，９．０Ｈｚ，０．３２Ｈ）、７．１５（ｄｄ，Ｊ＝２．４，８．２Ｈｚ，０．６８Ｈ）、６．８１−６．９８  ａｎｄ  ７．２１−７．２７（ｍ，１２．６４Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ  ｏｆ  （２−２５）（ＣＤＣｌ３，９８．５ＭＨｚ）δ３１．５５（ＣａａｎｄＣｌ），３４．３０（ＣｂａｎｄＣｋ），１１６．１（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２３Ｈｚ，Ｃｑ），１１６．６（Ｃｍ），１１９．２（Ｃｅ），１２２．８（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝７．５Ｈｚ，Ｃｐ），１２３．８（Ｃｈ），１２６．１（Ｃｄ），１２６．８（Ｃｉ）、１３４．２（Ｃｎ）、１３８．３（Ｃｆ），１４０．６（Ｃｇ），１４３．５（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝１．９Ｈｚ，Ｃｏ）、１４４．２（ＣｃａｎｄＣｊ）、１５８．２（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２３９Ｈｚ，Ｃｒ）
３Ｃ  ＮＭＲ  ｏｆ  （２−２６）（ＣＤＣｌ３、９８．５ＭＨｚ）δ３１．５５（Ｃａ‘），３４．３６（Ｃｂ’）、１１３．０（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２３Ｈｚ，Ｃｊ‘），１１５．７（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２３Ｈｚ，Ｃｏ’）、１１６．３（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２３Ｈｚ，Ｃｈ‘），１１９．９（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝８．５Ｈｚ，Ｃｋ’），１２０．１（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝７．５Ｈｚ，Ｃｎ‘），１２１．５（Ｃｅ’）、１２６．３（Ｃｄ‘）、１３６．８（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２．９Ｈｚ，Ｃｍ’）、１３７．６（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝８．５Ｈｚ，Ｃｇ‘）、１３９．８（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２．９Ｈｚ，Ｃｌ’）、１４４．６（Ｃｆ‘）、１４５．６（Ｃｃ’）、１５７．９（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２４０Ｈｚ，Ｃｉ‘）、１５８．０（ｄ，ＪＣ−Ｆ＝２４０Ｈｚ，Ｃｐ’）
１９Ｆ  ＮＭＲ  ｏｆ  （２−２５）（ＣＤＣｌ３，３６８ＭＨｚ）δ−１２１．２
１９Ｆ  ＮＭＲ  ｏｆ  （２−２６）（ＣＤＣｌ３，３６８ＭＨｚ）δ−１２２．５、−１２１．０
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ［Ｍ］+ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３２Ｈ３４Ｆ２Ｎ２  ４８４．２６９０；ｆｏｕｎｄ  ４８４．２６９０
【０１６４】
【化５５】
2017165722.tif 000067
【０１６５】
【表１０】
2017165722.tif 000068
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
有機ＥＬ素子だけでなく、電子写真感光体、有機薄膜太陽電池、有機トランジスタ又はイメージセンサーなどの有機デバイスへの応用も可能である。