(57)【要約】      （修正有）【課題】近接場光走査顕微鏡において背景雑音を大幅に低減することにより、ＳＮ比、コントラスト、測定再現性が向上したナノメートルオーダの分解能の近接場光画像を得る方法及び装置を提供する。【解決手段】試料に対して測定探針１を相対的に走査する駆動部と、励起光５ａの照射により前記測定探針と前記試料との間に発生する散乱光のうち非弾性散乱光を選択して検出する散乱光検出系と、を備える。【選択図】図１
2017150814.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料に対して測定探針を相対的に走査する駆動部と、
励起光の照射により前記測定探針と前記試料との間に発生する散乱光のうち非弾性散乱光を選択して検出する散乱光検出系と、
を備える走査プローブ顕微鏡。
【請求項２】
前記散乱光検出系は、前記非弾性散乱光を選択的に通すフィルタを備えることを特徴とする請求項１に記載の走査プローブ顕微鏡。
【請求項３】
前記測定探針が設けられたカンチレバーの背面に前記励起光を照射し、前記測定探針に非弾性散乱光を発生させるレーザ光照射系を備えることを特徴とする請求項１に記載の走査プローブ顕微鏡。
【請求項４】
前記測定探針に前記励起光を照射し、前記測定探針に非弾性散乱光を発生させるレーザ光照射系を備えることを特徴とする請求項１に記載の走査プローブ顕微鏡。
【請求項５】
前記測定探針は、カーボンナノチューブを備えることを特徴とする請求項３または４に記載の走査プローブ顕微鏡。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブは、金属ナノ粒子を有していることを特徴とする請求項５に記載の走査プローブ顕微鏡。
【請求項７】
前記測定探針は、Ｓｉで構成されることを特徴とする請求項３または４に記載の走査プローブ顕微鏡。
【請求項８】
前記散乱光検出系は、前記試料を透過した非弾性散乱光を選択することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の走査プローブ顕微鏡。
【請求項９】
前記散乱光検出系は、前記散乱光を分光する分光光学系を備えることを特徴とする請求項１に記載の走査プローブ顕微鏡。
【請求項１０】
試料に対して相対的に測定探針を走査し、
励起光を前記測定探針に照射し、
前記励起光の照射により前記測定探針と前記試料との間に発生する散乱光のうち非弾性散乱光を選択して検出する試料観察方法。
【請求項１１】
前記非弾性散乱光の選択は、フィルタにより行うことを特徴とする請求項１に記載の試料観察方法。
【請求項１２】
前記励起光は、前記測定探針を有するチップの背面に照射し、前記測定探針に前記非弾性散乱光を発生させることを特徴とする請求項１０に記載の試料観察方法。
【請求項１３】
前記励起光は、前記測定探針に照射し、前記測定探針に前記非弾性散乱光を発生させることを特徴とする請求項１０に記載の試料観察方法。
【請求項１４】
前記試料を透過した前記非弾性散乱光を選択することを特徴とする請求項１０または１１のいずれかに記載の試料観察方法。
【請求項１５】
前記散乱光を分光して前記非弾性散乱光を選択することを特徴とする請求項１０に記載の走査プローブ顕微鏡。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、走査プローブ顕微鏡およびこれを用いた試料観察方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
試料表面の光学的性質や物性情報を高分解能で測定する手段として、走査プローブ顕微鏡の一種である近接場光走査顕微鏡（ＳＮＯＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｎｅａｒ−ｆｉｅｌｄ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）が知られる。
【０００３】
そして、本技術分野の背景技術として、特開２００９−２３６８９５号公報（特許文献１）がある。この公報には、「ナノメートルオーダの円筒形構造とナノメートルオーダの微小構造を組み合わせて、ナノメートルオーダの光学分機能を有するプラズモン増強
近接場プローブを構成し、試料上の各測定点で低接触力での接近・退避を繰り返すことに
より、プローブと試料の双方にダメージを与えることなく、ナノメートルオーダの分解能
でかつ高い再現性で、試料表面の光学情報及び凹凸情報を測定する。」と記載されている（要約参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２３６８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、近接場光走査顕微鏡では、励起光をカンチレバーに集光して照射した際に、励起光で励起された近接場光と試料との相互作用により発生した散乱光だけでなく、励起光の一部がプローブを構成する材料から漏れてきて生じた散乱光、また、カンチレバーの背面あるいは試料表面から散乱した励起光の散乱光などが存在する。その結果、これらの散乱光成分は背景雑音として近接場光画像に重畳し、近接場光画像のＳＮ比、コントラスト、測定再現性を劣化させる要因となっている。
【０００６】
そこで、前記特許文献１では、探針にＣＮＴを用い、その上端部にフォトルミネセンス、エレクトロルミネセンスを発現するＶ、Ｙ、Ｔａ、Ｓｂ等の金属カーバイトや、ＺｎＳ蛍光体、ＣａＳ蛍光体、ＣｄＳｅ（コア）／ＺｎＳ（外殻）等の蛍光粒子、または非線形光学結晶等の波長変換素子を搭載して導光部を形成することで、入射レーザ光を波長変換し、波長変換後の近接場光をＣＮＴ探針先端に生成する方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、前記特許文献１において、ＣＮＴの上端部に蛍光粒子や非線形光学結晶を搭載して波長変換する方法は、変換効率が低いため、ナノメートルオーダのＣＮＴ探針先端で十分な光量の近接場光を得ることが難しく、相対的に背景雑音を十分低減できないという本質的課題を有している。さらに、微細なＣＮＴの上端部に蛍光粒子や非線形光学結晶を安定に形成することが困難であるという課題を抱えている。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、背景雑音を大幅に低減することができる装置及び方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、試料に対して測定探針を相対的に走査する駆動部と、励起光の照射により前記測定探針と前記試料との間に発生する散乱光のうち非弾性散乱光を選択して検出する散乱光検出系と、を備える走査プローブ顕微鏡を提供する。
【００１０】
また、他の観点における本発明は、  試料に対して相対的に測定探針を走査し、励起光を前記測定探針に照射し、前記励起光の照射により前記測定探針と前記試料との間に発生する散乱光のうち非弾性散乱光を選択して検出する試料観察方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、背景雑音を大幅に低減することが可能となり、ＳＮ比、コントラスト、測定再現性が向上したナノメートルオーダの分解能の近接場光画像を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１〜３におけるＳｉ３Ｎ４カンチレバー搭載金コートＳｉ３Ｎ４チップと、チップ先端に固定した探針の斜視図である。
【図２】実施例１〜３における金ナノ粒子が充填されＣＮＴ探針の構造を示す正面図である。
【図３】実施例１〜３における金ナノ粒子が先端に充填されＣＮＴ探針の構造を示す正面図である。
【図４】実施例１〜３における充填材無しで先端がカーボンで閉じたＣＮＴ探針の構造を示す正面図である。
【図５】実施例１〜３における先端が先鋭化されたＳｉ探針の構造を示す正面図である。
【図６】実施例１〜３における金コートＳｉ３Ｎ４チップと、チップ先端に固定した探針を示す側面図である。
【図７】実施例１〜３におけるＣＮＴのラマンスペクトルの一例を示すグラフ図である。
【図８】実施例１における走査プローブ顕微鏡の概略の構成を示すブロック図である。
【図９】実施例１〜３におけるノッチフィルタの分光透過率を示すグラフ図である。
【図１０】実施例１及び２におけるバンドパスフィルタの分光透過率を示すグラフ図である。
【図１１】実施例１及び２における長波長透過フィルタの分光透過率を示すグラフ図である。
【図１２】実施例１〜３における金コートＳｉ３Ｎ４チップと、チップ先端に固定した探針の変形例を示す側面図である。
【図１３】実施例２における走査プローブ顕微鏡の概略の構成を示すブロック図である。
【図１４】実施例３における走査プローブ顕微鏡の概略の構成を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、実施例を図面を用いて説明する。
【実施例１】
【００１４】
本発明の第１の実施例を、図１〜図１１に基づいて説明する。
【００１５】
図１は第１の実施例におけるＳｉ３Ｎ４カンチレバー搭載金コートＳｉ３Ｎ４チップと、チップ先端に固定した測定探針の斜視図である。Ｓｉ３Ｎ４カンチレバー４の先端には金薄膜３がコーティングされた三角錐状のＳｉ３Ｎ４チップ２が形成され、さらにチップ先端には、測定探針であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ：Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ）探針１が固定されている。ここで、チップ２及びカンチレバー４の材料はＳｉ３Ｎ４に限らず、特定の波長のレーザ光を透過する材料であれば、Ｓｉ、ＳｉＯ２などであってもよい。また、金薄膜３は膜厚に応じてレーザ光を遮光する金属材料であれば他の材料の膜であってもよく、例えば、アルミ、銀の膜であってもよい。
【００１６】
図２にＣＮＴ探針１の構造の一例を示す。ＣＮＴ探針１は、長さ２〜３μｍ、外径がφ２０ｎｍ、内径φ４ｎｍで、先端がφ４ｎｍ程度に先鋭化された多層ＣＮＴを母体とし、内部にφ４ｎｍの金ナノ粒子１０が充填されている。充填材は金ナノ粒子に限定されることは無い。用いるレーザ光の波長に応じて、例えば近赤外光に対しては金ナノ粒子、可視光に対しては銀ナノ粒子、紫外光に対してはＡｌナノ粒子を用いることができる。
【００１７】
また、ナノ粒子ではなく、ナノロッドでも構わない。また、図３に示すようにＣＮＴ先端の充填、あるいは近接場光の発生効率が低くても問題ない場合は、図４に示すように充填材無しで先端がカーボンで閉じた構造でも構わない。さらに、探針材料としてはＣＮＴに限定されるものではなく、ＣＮＴと同様にラマン散乱に代表される非弾性散乱が誘起される材料であれば、他の材料でも構わない。例えば、図５に示すように先端が先鋭化されたＳｉ探針１５も使用可能である。
【００１８】
図６に示すように、ＣＮＴ探針１は、金コートＳｉ３Ｎ４チップ２の稜線上に、電子ビーム選択ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により形成された３個の金ドット１５をバインダとして溶融固着される。ドット１５は金に限定されず、カーボン、タングステンでも構わない。ＣＮＴ探針１は、金コートＳｉ３Ｎ４チップ２の先端から２００〜３００ｎｍ突出している。
【００１９】
図１に示すように、Ｓｉ３Ｎ４カンチレバー４の背面から、例えば励起光として波長５３２ｎｍの励起用レーザ光５ａを、金コートＳｉ３Ｎ４チップ２の前側稜線上に集光して照射すると、図６に示すように、金薄膜３の稜線上に表面プラズモン８が励起される。この表面プラズモン８の強度は、Ｓｉ３Ｎ４カンチレバー４の背面に対する励起用レーザ光５ａの入射角度に依存するので、最も表面プラズモン８の強度が強くなる（プラズモン共鳴）角度で励起用レーザ光５ａを入射させるのがよい。尚、最も表面プラズモン８の強度が強くなる角度は、カンチレバーチップの材料（本実施例ではＳｉ３Ｎ４）と測定探針をコートする金属薄膜の膜厚（本実施例では金薄膜の膜厚）などに基づき決めることができる。同様に、金属薄膜の膜厚も表面プラズモン８の強度が最も強くなる膜厚に設定することが望ましい。
【００２０】
表面プラズモン８は金コートＳｉ３Ｎ４チップ２の先端に向かって伝搬し、チップ２先端部に局在した近接場光１１が励起される。この近接場光１１の電界の中にはＣＮＴ探針１の先端部が存在しており、この先端部に電界が集中することで、探針先端に先端直径と同程度のφ４ｎｍ（スポットサイズ）の第２の近接場光６が生じる。
【００２１】
特に、図２に示すように、ＣＮＴ内部に金ナノ粒子１０が充填されている場合には、表面プラズモン８が金ナノ粒子１０に沿って伝搬してＣＮＴ探針１の先端に電界集中し、近接場光１１の電界集中と合わせて、非常に強い近接場光６が励起される。図２〜図５に示すように、近接場光６は試料２０の表面及びＣＮＴ探針１自身と相互作用し、散乱光（伝搬光）７が生じる。
【００２２】
この散乱光７には、近接場光６によって試料２０の表面から発生する散乱光、また、近接場光とＣＮＴ探針１自身の相互作用によって発生したラマン散乱光が試料２０の表面で散乱した散乱光などが含まれる。本実施例では、近接場光とＣＮＴ探針１自身の相互作用によって発生したラマン散乱光が試料２０の表面で散乱した散乱光をプローブ光として用いる。この散乱光の強度は、試料２０を構成する領域２１の屈折率ｎ０と領域２２の屈折率ｎ１の大小関係に応じて変化し、これがＣＮＴ探針１を走査することで得られる近接場光画像のコントラストとなる。
【００２３】
図７は、ＣＮＴの非弾性散乱光であるラマンスペクトルの一例を示したものである。図７において、縦軸は、励起光の強度に基づいて規格化したラマン強度であり、横軸は、励起光の波長からの波長シフト量を表した波数である。ここで、波長シフト量を表した波数は、励起光波長の逆数からシフト後の波長の逆数を引くことで求められる。１５９０ｃｍ−１付近に現れるＧバンドと呼ばれるスペクトルがグラファイト固有のスペクトルである。特にＣＮＴの場合には、Ｇバンドが二つに分裂し、Ｇ＋とＧ−のスペクトルが存在するが、Ｇ＋は直径によらずほぼ１５９３ｃｍ−１（Ｇ＋）付近に現れるのが大きな特徴である。１００〜３００ｃｍ−１の低周波数領域に観測されるスペクトル（図７中では１８６ｃｍ−１）は、ＣＮＴの直径が振動するモードで、ラジアルブリ―ジングモード（ＲＢＭ：Ｒａｄｉａｌ  Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ  Ｍｏｄｅ）と呼ばれるスペクトルである。１３５０ｃｍ−１付近にあるスペクトルはＤバンドと呼ばれていて、欠陥に起因するスペクトルである、ＣＮＴに点欠陥や結晶の端などの欠陥がある場合には、このスペクトルが強くなる。
【００２４】
ＣＮＴ探針１の先端に励起された近接場光６の中には、励起用レーザ光５ａの波長５３２ｎｍの成分と共に、上述したラマンスペクトル成分（非弾性散乱光）が含まれる。本発明では、上記のラマンスペクトルのうち、強度の高いＧバンドのスペクトルを励起波長から分離してプローブ光として用いる。
【００２５】
図７に示すように、励起光として波長５３２ｎｍのレーザ光を用いた場合、Ｇバンド（波数：１５９３ｃｍ−１）は４９ｎｍ長波長側にシフトした５８１ｎｍの波長成分となる。近接場光６と試料２０及びＣＮＴ探針１自身との相互作用によって生じた散乱光（伝搬光）の中から、この５８１ｎｍのラマンスペクトル成分を波長分離して取り出す。これにより、励起波長５３２ｎｍではなく、５８１ｎｍの波長の光でＣＮＴ探針先端直径と同程度の４ｎｍ以下の分解能で、試料２０表面をイメージングしたと等価な近接場光画像を得ることができる。
【００２６】
励起波長５３２ｎｍではなく、ＣＮＴ探針１のラマンスペクトル成分（Ｇバンド）の波長５８１ｎｍの散乱光を波長分離して得る利点は、以下の通りである。図６に示すように、波長５３２ｎｍの励起用レーザ光５ａを、金コートＳｉ３Ｎ４チップ２の前側稜線上に集光して照射した際、その１００％が表面プラズモン８に変換される訳ではなく、その一部は金薄膜３から漏れ、散乱光（伝搬光）１２が発生したり、あるいはＳｉ３Ｎ４カンチレバー４の背面、あるいは試料２０表面から散乱する成分となる。
【００２７】
また、近接場光１１と試料との相互作用により発生した散乱光も存在する。これらの散乱光成分は背景雑音として近接場光画像に重畳し、近接場光画像のＳＮ比、コントラスト、測定再現性を劣化させる要因となる。これらの散乱光成分の波長は総て励起波長に等しい５３２ｎｍである。これに対し、ＣＮＴ探針１に生じた波長５８１ｎｍのラマンスペクトル成分は、電界が集中するＣＮＴ探針先端で近接場光として非常に高い強度を有し、かつ試料２０表面上の探針先端領域の情報のみを選択的にもつ。従って、散乱光７、１２の中から波長５８１ｎｍのラマンスペクトル成分を選択的に波長分離して取り出すことにより、背景雑音を大幅に低減することが可能となり、ＳＮ比、コントラスト、測定再現性が向上したナノメートルオーダの分解能の近接場光画像を得ることが可能となる。
【００２８】
図８に、上記原理に基づく走査プローブ顕微鏡の構成を示す。走査プローブ顕微鏡は、試料２０を搭載する試料ホルダ２５と、それを載置して試料２０を測定探針に対して相対的にＸＹ方向に走査するＸＹ圧電素子ステージ３０と、先端に試料２０上を走査するＣＮＴ探針１を固定した金コートＳｉ３Ｎ４チップ２を搭載したＳｉ３Ｎ４カンチレバー４とＳｉ３Ｎ４カンチレバー４をＺ方向に微小振動させる圧電素子アクチュエータ３４と、Ｓｉ３Ｎ４カンチレバー４を試料２０に対して相対的にＺ方向に走査するＺ圧電素子ステージ３３と、カンチレバー４のたわみを検知することでＣＮＴ探針１と試料２０との接触力を検知する光てこ検出系１００と、例えば固体レーザを光源とし波長５３２ｎｍの励起用レーザ光５ａをＳｉ３Ｎ４カンチレバー４背面を介してＣＮＴ探針１に照射する励起用レーザ光照射系５０と、散乱光を集光し光電変換する散乱光検出系１１０と、得られた散乱光信号とＸＹＺ変位信号から近接場光画像と表面凹凸画像を生成し出力する信号処理・制御系１２０とを備えて構成される。駆動部は、ＸＹ圧電素子ステージ３０とＺ圧電素子ステージ３３を備え、ＣＮＴ探針１を試料２０に対して相対的に走査する。
【００２９】
光てこ検出系１００では、半導体レーザ３５からのレーザ光３６をカンチレバー４の背面に照射し、その反射光を４分割センサ３７で受光し、反射光の位置変化からカンチレバー４のたわみ量を検出し、さらにたわみ量からＣＮＴ探針１と試料２０との接触力を検知して、常に接触力が予め設定した値となるように、信号処理・制御系１２０の制御部８０でＺ圧電素子ステージ３３をフィードバック制御する。尚、Ｓｉ３Ｎ４製カンチレバー４を使用する場合は、カンチレバー背面のレーザ光３６照射部に、アルミ膜をコーティングして反射率を高くしておくと良い。
【００３０】
ＣＮＴ探針１は、発振器６０からの信号に基づいて圧電素子アクチュエータ３４によりカンチレバー４の共振周波数でＺ方向に微小振動されるので、発生する近接場光６、散乱光７、及び散乱光１２も同じ周波数で強度変調される。散乱光検出系１１０において、二つの散乱光７及び１２は集光レンズ４１により平行光となり、例えばノッチフィルタ４６及びバンドパスフィルタ４７を透過することにより、励起波長成分が除去され、ラマンスペクトル成分４３が選択される。ラマンスペクトル成分４３は結像レンズ４２により光電子増倍管やホトダイオード等の検出器４４の受光面４５上の１点に集光し、光電変換される。本実施例では、金薄膜３の膜厚は表面プラズモン８の励起効率が最大となる５０ｎｍとした。
【００３１】
図９に、ノッチフィルタ４６の分光透過率を示す。５３２ｎｍの励起波長において透過率は約０．０００８％、検出すべきＣＮＴ探針１のラマンスペクトル成分（Ｇバンド）の波長５８１ｎｍにおいて透過率は約９８％であり、散乱光の中の励起光波長成分を大きく減衰させることができる。
【００３２】
図１０に、バンドパスフィルタ４７の分光透過率を示す。ＣＮＴ探針１のラマンスペクトル成分（Ｇバンド）の波長５８１ｎｍにおいて透過率は約９１％、除去すべき５３２ｎｍの励起波長において透過率は０．００００２％である。一般に、励起光に対しラマンスペクトル成分は６桁近く微弱な散乱光となるが、上記ノッチフィルタ４６とバンドパスフィルタ４７を組み合わせることで、１２桁近い消光比を得ることができ、背景雑音を大幅に低減したラマンスペクトル成分の近接場光画像を安定に得ることができる。
【００３３】
尚、ＣＮＴ探針１のラマンスペクトル成分（Ｇバンド）の波長５８１ｎｍが変動する場合には、バンドパスフィルタ４７に代えて、図１１に示す分光透過率を有する長波長透過フィルタを用いることも可能である。すなわち、選択して検出したい波長を抽出できるフィルタを適宜用いればよい。
【００３４】
検出器４４から出力される波長分離及び強度変調されたラマンスペクトル信号は信号処理・制御系１２０のロックインアンプ７０で同期検波され、カンチレバー４の共振周波数成分が出力される。励起用レーザ光５ａによって、ＣＮＴ探針１の先端部以外で生じたラマン散乱光成分（伝搬光）は、カンチレバー４の微小振動には反応せず直流成分であるので、ロックインアンプ７０の出力信号には含まれない。これにより、背景雑音を抑圧しつつ近接場光によるラマンスペクトル成分を選択的に検出することができる。
【００３５】
また、共振周波数の２倍波、３倍波といった高調波成分を検出することで、さらに信号ＳＮ比を向上させることができる。ロックインアンプ７０からのラマンスペクトル信号は信号処理・制御系１２０の制御部８０に送られ、ＸＹ圧電素子ステージ３０からのＸＹ信号と組み合わせられて近接場光画像が生成され、ディスプレイ９０に出力される。同時に、Ｚ圧電素子ステージ３３からのＺ信号も制御部８０でＸＹ信号と組み合わせられて試料表面の凹凸画像が生成され、ディスプレイ９０に出力される。
【００３６】
尚、本実施例では、励起波長として５３２ｎｍを用い、ＣＮＴ探針１のラマンスペクトル成分のうち、Ｇバンドに相当する５８１ｎｍの波長成分を検出する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、他の励起波長（例えば５１４．５ｎｍや８５０ｎｍ）を用い、Ｇバンドに相当するラマンスペクトル成分（例えば５８４．５４ｎｍや９８２．８３ｎｍ）を検出することも可能である。
【００３７】
また、本実施例では、非弾性散乱光としてラマン散乱光（ラマンスペクトル成分）を用いる例を説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。測定探針の材料や励起光の照射方法などの条件が整えば、測定探針から発生する非弾性散乱光として、ブリルアン散乱やコヒーレントアンチストークスラマン散乱（ＣＡＲＳ：Ｃｏｈｅｒｅｎｔ  Ａｎｔｉ−Ｓｔｏｋｅｓ  Ｒａｍａｎ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）なども適用可能である。
【００３８】
また、入射光（もしくは散乱光）のエネルギーが、ＣＮＴの光吸収（もしくは発光）のエネルギーに等しい場合には、ラマン強度は約１０００倍強くなる。これを共鳴ラマン効果という。この共鳴ラマン効果を生じる波長の励起光を用いることで、ラマンスペクトル成分の強度を増大させ、相対的に背景雑音を大幅に低減することができる。その結果、ＳＮ比、コントラスト、測定再現性がさらに向上したナノメートルオーダの分解能の近接場光画像を得ることが可能となる。
【００３９】
また、図２及び図３に示すように、ＣＮＴ先端に金属ナノ粒子が充填された探針を用いた場合、チップ増強近接場ラマン散乱（ＴＥＲＳ：Ｔｉｐ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｒａｍａｎ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）により、ＣＮＴのラマンスペクトル成分の強度がさらに１０００倍近く増強され、ＳＮ比、コントラスト、測定再現性がさらに向上したナノメートルオーダの分解能の近接場光画像を得ることが可能となる。
【００４０】
本実施例によれば、前述の通り、散乱光７、１２の中からＣＮＴ探針１の先端部で生じたラマンスペクトル成分を波長分離して取り出すことにより、背景雑音を大幅に低減することが可能となり、ＳＮ比、コントラスト、測定再現性が向上したナノメートルオーダの分解能の近接場光画像を得ることが可能となる。
【００４１】
[励起用レーザ光照射系５０の変形例１]
本実施例の励起用レーザ光照射系５０の変形例を、図１２に基づいて説明する。本変形例では、励起用レーザ光５ｂをＳｉ３Ｎ４カンチレバー４の背面から金コートＳｉ３Ｎ４チップ２内部を経由して、Ｓｉ３Ｎ４チップ稜線に照射するのではなく、例えばＳｉ３Ｎ４カンチレバー４の斜め前方から照射する。これにより、チップ２先端部に局在した近接場光１１が励起される。この近接場光１１の電界の中にはＣＮＴ探針１の先端部が存在しており、この先端部に電界が集中することで、探針先端に先端直径と同程度のφ４ｎｍ（スポットサイズ）の第２の近接場光６が生じる。図２〜図５に示すように、近接場光６は試料２０の表面及びＣＮＴ探針１自身と相互作用し、散乱光（伝搬光）７が生じる。
【００４２】
この散乱光７には、近接場光６による試料２０の表面から発生する散乱光、また、近接場光とＣＮＴ探針１自身の相互作用により発生したラマン散乱光が試料２０の表面で散乱した散乱光などが含まれる。散乱光７の強度は、試料２０を構成する領域２１の屈折率ｎ０と領域２２の屈折率ｎ１の大小関係に応じて変化し、これがＣＮＴ探針１を走査することで得られる近接場光画像のコントラストとなる。走査プローブ顕微鏡の構成と機能は図８に示すと同様であるので、説明を省略する。
【００４３】
本変形例によれば、散乱光７、１２の中からＣＮＴ探針１の先端部で生じたラマンスペクトル成分を波長分離して取り出すことにより、背景雑音を大幅に低減することが可能となり、ＳＮ比、コントラスト、測定再現性が向上したナノメートルオーダの分解能の近接場光画像を得ることが可能となる。
【００４４】
また、本変形例では、実施例１とは異なり、外部から励起用レーザ光を照射するので、カンチレバー４及び金コートチップ２を構成する材料に、レーザ光が透過しないＳｉを使用することができる。Ｓｉを用いる場合、チップ先端を尖鋭化するなどの加工を施すだけでよく、測定探針としてＣＮＴをチップ先端に形成する必要がない。そのため、容易に非弾性散乱光を発生する測定探針を作製することができる。
【実施例２】
【００４５】
本発明の第２の実施例を、図１３に基づいて説明する。第１の実施例では、ＣＮＴ探針１先端の近接場光６の試料２０表面での散乱光を検出していたが、本実施例では、ＣＮＴ探針１先端の近接場光６の試料２０表面での散乱光のうち、試料２０を透過した散乱光成分７を検出する。散乱光検出系１１０において、二つの散乱光７及び１２は、透明な試料ホルダ２６を透過して集光レンズ４１により平行光となる。そして、その平行光は、ノッチフィルタ４６及びバンドパスフィルタ４７を透過することにより、ラマンスペクトル成分４３が選択される。選択されたラマンスペクトル成分４３の光は、結像レンズ４２により光電子増倍管やホトダイオード等の検出器４４の受光面４５上の１点に集光し、光電変換される。
【００４６】
励起用レーザ光照射系５０の変形例１も、この実施例に組み込むことが可能である。試料ホルダ２６を載置して試料２０をＸＹ方向に走査するＸＹ圧電素子ステージ３１は、透過散乱光を通過させるため、中央に穴が開いた構造となっている。その他の励起用レーザ光照射系５０、光てこ検出系１００、信号処理・制御系１２０の構成とその機能は第１の実施例と同様であるので、説明を省略する。
【００４７】
本実施例によれば、第１の実施例と同様、散乱光７、１２の中からＣＮＴ探針１の先端部で生じたラマンスペクトル成分を波長分離して取り出すことにより、背景雑音を大幅に低減することが可能となり、ＳＮ比、コントラスト、測定再現性が向上したナノメートルオーダの分解能の近接場光画像を得ることが可能となる。
【００４８】
また、本実施例によれば、カンチレバー４やＸＹ圧電素子ステージ３１、圧電素子アクチュエータ３４によって散乱光がさえぎられないため、検出立体角を大きくとれ、実施例１より高いコントラストでイメージングでき、近接場光画像のＳＮ比及び測定再現性をさらに向上させることができる。
【実施例３】
【００４９】
本発明の第３の実施例を、図１４に基づいて説明する。第１及び第２の実施例では、励起用レーザ光照射系５０により波長が一定の励起用レーザ光５ａ、５ｂをＣＮＴ探針１に照射し、散乱光検出系１１０において、二つの散乱光７及び１２をノッチフィルタ４６及びバンドパスフィルタ４７を透過させて、ラマンスペクトル成分４３を取り出した後、検出器４４で受光する構成となっていた。
【００５０】
本実施例では、高感度・高精度に試料表面を測定するにあたり最適な測定探針の非弾性散乱光を発生させるために、波長可変固体レーザを光源として任意の波長の励起用レーザ光５ｃを出射する励起用レーザ光照射系５１を用い、ノッチフィルタ４６は励起波長に応じて遮光波長領域の異なるノッチフィルタに交換可能としている。さらに、散乱光検出系１１０において、二つの散乱光７及び１２はバンドパスフィルタではなく分光器４８に導かれ、複数ある散乱光の中で検出したい非弾性散乱光を選択できるようにしている。これにより、励起波長に応じてラマンスペクトル成分をフレキシブルに選択可能な構成となっている。
【００５１】
また、信号処理・制御系１２０の制御部８１では、波長可変レーザの波長制御と分光器４８において抽出するラマンスペクトル成分の制御を実行する。例えば、励起波長を変化させながら特定のラマンスペクトル成分の強度をモニタリングし、共鳴ラマン効果が生じる励起波長を探索することも可能である。その他の構成と機能は第１の実施例と同様であるので、説明を省略する。共鳴ラマン効果が生じる励起波長を用い、試料２０の表面の観察を行えば、背景雑音を低減しつつ、より高感度に測定することが可能となる。
【００５２】
尚、本実施例では、分光器４８を有する分光光学系で、上記ＣＮＴ探針１のラマンスペクトル成分によって励起された試料２０自身のラマンスペクペクトルを取得することができ、試料２０の表面をナノメートル分解能でラマン分光イメージングすることが可能となる。励起用レーザ光照射系５０の変形例１も、この実施例に組み込むことが可能である。
【００５３】
本実施例によれば、散乱光７、１２の中からＣＮＴ探針１の先端部で生じたラマンスペクトル成分を波長分離して取り出すことにより、背景雑音を大幅に低減することが可能となり、ＳＮ比、コントラスト、測定再現性が向上したナノメートルオーダの分解能の近接場光画像を得ることが可能となる。また、共鳴ラマン効果が生じる励起波長を容易に探索することが可能である。そのため、測定探針に共鳴ラマン効果が生じる波長の励起光を用いることにより、プローブ光として用いるラマンスペクトル成分の強度を増大させることができ、相対的に背景雑音を大幅に低減することが可能となる。その結果、ＳＮ比、コントラスト、測定再現性がさらに向上したナノメートルオーダの分解能の近接場光画像を得ることが可能となる。
【００５４】
尚、上記総ての実施例では励起用レーザ光５ａ、５ｂ、５ｃはいずれも単色光としたが、本発明はこれに限定されるものではなく、赤、緑、青の３波長の励起用レーザ光と分光器を組み合わせて、各波長に対応した３つのラマンスペクトル成分を同時に取得し、カラー近接場イメージングを行うことも可能である。さらに、上記励起用レーザ光に近赤外光を使用する場合は、カンチレバーとチップはＳｉに変更することも可能である。また、その他の構成も、上記総ての実施例の構成に限定されるものではなく、本願発明の効果を奏する構成であれば、適宜構成は変更可能であることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００５５】
１・・・ＣＮＴ探針
２・・・金コートＳｉ３Ｎ４チップ
３・・・金薄膜
４・・・Ｓｉ３Ｎ４カンチレバー
５ａ、５ｂ、５ｃ・・・励起用レーザ光
６、１１・・・近接場光
７、１２・・・散乱光（伝搬光）
８・・・表面プラズモン
１０・・・金ナノ粒子
１５・・・Ｓｉ探針
２０・・・試料
２５、２６・・・試料ホルダ
３０・・・ＸＹ圧電素子ステージ
３３・・・Ｚ圧電素子ステージ
３４・・・圧電素子アクチュエータ
４１・・・集光レンズ
４２・・・結像レンズ
４３・・・ラマンスペクトル成分
４４・・・検出器
４８・・・分光器
５０、５１・・・励起用レーザ光照射系
６０・・・発振器
７０・・・ロックインアンプ
８０、８１・・・制御部
９０・・・ディスプレイ
１００・・・光てこ検出系
１１０・・・散乱光検出系
１２０・・・信号処理・制御系
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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