(57)【要約】【課題】熱処理によることなく、信頼性の高い端子および端子材を安価に製造する。【解決手段】銅又は銅合金からなる基材の上にニッケルまたはニッケル合金からなるニッケル層が積層されており、ニッケル層は、結晶粒径が０．３μｍ以上５μｍ以下で厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下であり、優先配向面が基材の優先配向面と一致しており、ニッケル層の上に、金、金合金、銀、銀合金のいずれかからなる厚みが０．０５μｍ以上５．０μｍ以下の貴金属層が積層される。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅又は銅合金からなる基材の上にニッケルまたはニッケル合金からなるニッケル層が積層されており、前記ニッケル層は、結晶粒径が０．３μｍ以上５μｍ以下で厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下であり、優先配向面が前記基材の優先配向面と一致していることを特徴とするめっき付銅端子材。
【請求項２】
前記ニッケル層が前記基材の表面上の銅結晶組織に整合して成長しているエピタキシャル組織であることを特徴とする請求項１記載のめっき付銅端子材。
【請求項３】
前記基材は、Ｍｇを、３．３原子％以上６．９原子％以下の範囲で含み、残部がＣｕ及び不可避不純物のみからなるＣｕとＭｇの２元系合金、又は、Ｚｎを３．４％（ｍａｓｓ％、以下同じ）越え３２．５％以下、Ｓｎを０．１％以上０．９％以下、Ｎｉを０．０５％以上１．０％未満、Ｆｅを０．００１％以上０．１０％未満、Ｐを０．００５％以上０．１０％以下、含有している銅合金のいずれかであることを特徴とする請求項１又は２記載のめっき付銅端子材。
【請求項４】
前記ニッケル層の上に、金、金合金、銀、銀合金のいずれかからなる厚みが０．０５μｍ以上５．０μｍ以下の貴金属層が積層されていることを特徴とする請求項１又は２記載のめっき付銅端子材。
【請求項５】
請求項４記載のめっき付銅端子材により形成されているめっき付銅端子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用されるコネクタ用端子として有用なめっき付銅端子材及びそのめっき付銅端子材を用いて製造した端子に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用されるコネクタ用端子は、一般に、銅又は銅合金基材の表面に錫、金、銀などのめっきを施しためっき付銅端子材が用いられる。このうち、金、銀などの貴金属をめっきした端子材は、耐熱性に優れるため、高温環境下での使用に適している。
従来、このような貴金属をめっきした端子材として、以下の特許文献に開示のものがある。
【０００３】
特許文献１には、銅又は銅合金からなる母材の表面に、母材側となる下層側の第一の銀めっき層と、第一の銀めっき層の上に形成され、銀めっき端子の表面に露出する上層側の第二の銀めっき層とからなる二層構造の銀めっき層を形成した端子材が開示されており、銅の表面への拡散を抑制して、端子の挿抜が良好で耐摩耗性に優れると記載されている。
【０００４】
特許文献２には、８０〜１１０ｇ／Ｌの銀と７０〜１６０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと５５〜７０ｍｇ／Ｌのセレンを含む銀めっき液中において、液温１２〜２４℃、電流密度３〜８Ａ／ｄｍ２で且つ銀めっき液中のシアン化カリウムの濃度と電流密度の積が８４０ｇ・Ａ／Ｌ・ｄｍ２以下の範囲で電気めっきを行って、素材上に銀からなる表層を形成することにより、表層の優先配向面が｛１１１｝面であり、５０℃で１６８時間加熱する前の｛１１１｝面のＸ線回折ピークの半価幅に対する加熱した後の｛１１１｝面のＸ線回折ピークの半価幅の比が０．５以上である銀めっき材を製造することが開示されており、高い硬度を維持したまま、接触抵抗の増加を防止することができると記載されている。
【０００５】
特許文献３には、銅または銅合金からなる素材上にニッケルからなる下地層が形成され、この下地層の表面に銀からなる厚さ１０μｍ以下の表層が形成された銀めっき材において、下地層の厚さを２μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下にし、表層の｛２００｝方位の面積分率を１５％以上、好ましくは２５％以上にすることが開示されており、曲げ加工性が良好であると記載されている。
【０００６】
特許文献４には、導電性金属基体と貴金属層との間に、平均結晶粒径が０．３μｍ以上である、ニッケル、コバルト、亜鉛、銅などのうちの１層以上の下地層が形成された電気接点用貴金属被覆材が開示されており、高温環境下での基体成分の拡散を抑制して、長期信頼性が高いと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１６９４０８号公報
【特許文献２】特開２０１５−１１０８３３号公報
【特許文献３】特開２０１４−１８１３５４号公報
【特許文献４】特開２０１５−１３７４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３記載の発明では銀めっき層の構造を最適化することにより接触抵抗など端子特性を向上させているが、二回めっきが必要であったり、銀めっき浴の組成が著しく限定されるなどのため、製造が煩雑になる。特許文献４記載の発明では下地めっきの結晶粒径を肥大化することにより貴金属接点の信頼性を向上させているが、下地めっき層肥大化のために熱処理を必要とすることから、銅合金の組織も肥大化し所望の材料特性が得られないという問題がある。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、熱処理によることなく、信頼性の高い端子および端子材を安価に製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のめっき付銅端子材は、銅又は銅合金からなる基材の上にニッケルまたはニッケル合金からなるニッケル層が積層されており、前記ニッケル層は、結晶粒径が０．３μｍ以上５μｍ以下で厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下であり、優先配向面が前記基材の優先配向面と一致している。
【００１１】
このめっき付銅端子材は、ニッケル層の上に金や銀の貴金属めっきが施されて端子に加工されるが、ニッケル層の結晶粒径が比較的大きく、かつ優先配向面が基材の優先配向面と一致していることから、銅母材とニッケル層の整合性が高く結晶粒界や欠陥が少ない緻密なニッケル層が得られていると考えられる。このため、このニッケル層が良好なバリア層となって、高温環境下での銅の拡散を防止し、表面の貴金属層の優れた特性を安定的に維持することができる。
この場合、ニッケル層の結晶粒径が０．３μｍ未満では拡散防止効果が低く、５．０μｍを超えると曲げ加工性が悪化する。
ニッケル層の厚みが０．１μｍ未満では拡散防止効果が低く、５．０μｍを超えると曲げ加工性が悪化する。
【００１２】
本発明のめっき付銅端子材において、前記ニッケル層が前記基材の表面上の銅結晶組織に整合して成長しているエピタキシャル組織であるとよい。
ニッケル層の結晶が基材の表面上にエピタキシャル成長により肥大化していることにより、銅母材とニッケル層の結合が強固になりニッケル層の密着性がより高まり、曲げ加工時にニッケル層の剥離によるクラックが起こりにくくなる。さらに優先配向面が一致しているだけの場合よりもさらに結晶が緻密に成長し欠陥が少なくなることにより、銅の拡散防止効果が高くなる。
【００１３】
本発明のめっき付銅端子材において、前記基材は、Ｍｇを、３．３原子％以上６．９原子％以下の範囲で含み、残部がＣｕ及び不可避不純物のみからなるＣｕとＭｇの２元系合金、又は、Ｚｎを３．４％（ｍａｓｓ％、以下同じ）越え３２．５％以下、Ｓｎを０．１％以上０．９％以下、Ｎｉを０．０５％以上１．０％未満、Ｆｅを０．００１％以上０．１０％未満、Ｐを０．００５％以上０．１０％以下、含有している銅合金のいずれかであるとよい。
【００１４】
本発明のめっき付銅端子材において、前記ニッケル層の上に、金、金合金、銀、銀合金のいずれかからなる厚みが０．０５μｍ以上５．０μｍ以下の貴金属層が積層されている。
高温環境下での銅の拡散が防止されるので、貴金属層の特性を長期的に維持することができる。
この場合、貴金属層の厚みが０．０５μｍ未満では耐熱性向上、接触抵抗の低減などの貴金属としての特性を得られない。貴金属層の厚みが５．０μｍを超えると曲げ加工時に割れ等が生じ易い。
【００１５】
そして、本発明の端子は、前記ニッケル層の上に前記貴金属層が積層されためっき付銅端子材によって形成されている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、基材とニッケル層との優先配向面を揃えたので、基材の銅の拡散を確実に防止することができ、熱処理によることなく、信頼性の高いめっき付端子材及び端子を安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例７の断面のＳＩＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明のめっき付銅端子材は、銅又は銅合金板からなる基材と、この基材の表面に形成されたニッケル又はニッケル合金からなるニッケル層と、このニッケル層の上に形成された金、金合金、銀、銀合金のいずれかからなる貴金属層とを有している。
基材の銅又は銅合金は、その材質が必ずしも限定されるものではないが、銅合金としては以下のいずれかであるとよい。
【００１９】
その一つの銅合金は、Ｍｇを、３．３原子％以上６．９原子％以下の範囲で含み、残部がＣｕ及び不可避不純物のみからなるＣｕとＭｇの２元系合金とされ、好ましくは導電率σ（％ＩＡＣＳ）が、Ｍｇの含有量をＡ原子％としたときに、σ≦１．７２４１／（−０．０３４７×Ａ２＋０．６５６９×Ａ＋１．７）×１００の範囲内とされた銅合金であり、更に好ましくは導電率σ（％ＩＡＣＳ）が、Ｍｇの含有量をＡ原子％としたときに、σ≦１．７２４１／（−０．０３４７×Ａ２＋０．６５６９×Ａ＋１．７）×１００の範囲内とされ、かつ走査型電子顕微鏡観察において、粒径０．１μｍ以上の金属間化合物の平均個数が、１個／μｍ２以下とされた銅合金である。この銅合金は、低ヤング率、高耐力、高導電性、優れた曲げ加工性を有し、端子材として好適である。また、Ｃｏｐｐｅｒ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎが公開しているＣ１８６７０でも良い。
【００２０】
他の一つの銅合金は、Ｚｎを３．４％（ｍａｓｓ％、以下同じ）越え３２．５％以下、Ｓｎを０．１％以上０．９％以下、Ｎｉを０．０５％以上１．０％未満、Ｆｅを０．００１％以上０．１０％未満、Ｐを０．００５％以上０．１０％以下、含有し、好ましくはさらにＦｅの含有量とＮｉの含有量との比Ｆｅ／Ｎｉが、原子比で、０．００２≦Ｆｅ／Ｎｉ＜１．５を満たし、かつＮｉおよびＦｅの合計含有量（Ｎｉ＋Ｆｅ）とＰの含有量との比（Ｎｉ＋Ｆｅ）／Ｐが、原子比で、３＜（Ｎｉ＋Ｆｅ）／Ｐ＜１５を満たし、さらにＳｎの含有量とＮｉおよびＦｅの合計量（Ｎｉ＋Ｆｅ）との比Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）が、原子比で、０．３＜Ｓｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）＜５を満たすように定められ、残部がＣｕおよび不可避的不純物よりなり、しかもＣｕ、ＺｎおよびＳｎを含有するα相の結晶粒の平均粒径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内にあり、さらにＦｅとＮｉとＰとを含有する析出物が含まれている銅合金である。この銅合金は、耐応力緩和特性が確実かつ十分に優れていて、従来よりも部品素材の薄肉化を図ることができ、しかも強度も高く、さらに曲げ加工性や導電率などの諸特性も優れている。また、Ｃｏｐｐｅｒ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎが公開しているＣ４１１２５でも良い。
なお、基材は、表面の加工変質層が除去されたものが用いられる。
【００２１】
ニッケル層は、基材の表面の結晶の上に結晶がエピタキシャル成長したエピタキシャル組織であり、その結晶の優先配向面が基材の表面の優先配向面と一致している。この場合、このニッケル層の結晶粒径は０．３μｍ以上５μｍ以下で厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下である。
結晶粒径は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）により断面加工し、測定した走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）像を用いて表面と平行に１０μｍ分の長さになる線を引き、その線が結晶粒界と交わった数を用いて線分法により求められ、その測定値の最小値と最大値の範囲である。ニッケル層のエピタキシャル成長も、この断面のＳＩＭ像から確認することができる。
結晶粒径が０．３μｍ未満では拡散防止効果が低く、５．０μｍを超えると曲げ加工性が悪化する。
ニッケル層の厚みは０．１μｍ未満では拡散防止効果が低く、５．０μｍを超えると曲げ加工性が悪化する。
優先配向面は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いたθ／２θ法によりニッケル層及び下地の基材の配向性を測定して、ウイルソンの結晶配向度指数を算出し、配向度指数が最も高い面を優先配向面とする。
ウイルソンの結晶配向度指数は、Ｘ線回折の標準データのピーク強度比に対して被検試料の各ピーク強度比がどの程度になっているかを定量的に評価できる方法であり、各Ｘ線回折ピークの配向度指数（Ｋ）は、次の式（１）により求めることができる。
【００２２】
【数１】
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【００２３】
式（１）中、ＫＳ１は被検試料の１番目のピークの配向度指数、ＩＳ１、ＩＳ２、ＩＳ３、…は被検試料の各ピークの強度、ＩＤ１、ＩＤ２、ＩＤ３、…は標準データの各ピークの強度を示す。
求められたＫの値が全て１の時が全く配向の無いことを表し、逆にある面のＫの値が著しく高い場合は、その面に配向していることを意味する。
そして、本実施形態の端子材は、基材の銅又は銅合金の結晶配向度指数が最も高い配向面（優先配向面）とニッケル層の結晶配向度指数が最も高い配向面とが一致している。
【００２４】
貴金属層は厚みが０．０５μｍ以上５．０μｍ以下に形成される。厚みが０．０５μｍ未満では耐熱性向上、接触抵抗の低減などの貴金属としての特性を得られない。貴金属層の厚みが５．０μｍを超えると曲げ加工時に割れ等が生じ易い。
【００２５】
次に、この端子材の製造方法について説明する。
基材として、前述した銅又は銅合金を用いる。
ニッケル層の結晶粒を粗大化して下地の基材の組織との配向性を一致させるためには、基材表面の加工変質層を化学研磨や電解研磨にて十分に取り除き、なおかつ、基材の優先配向面と同じ結晶面を表面に露出させる必要があるため、前処理を最適化する必要がある。
その好適な処理として、本実施形態では、基材の表面を研磨して加工変質層を除去した後、エッチング処理する。
（２００）面が優先配向面となる銅合金、例えばＣ１０２００では、３０ｇ／Ｌ過酸化水素、１００ｇ／Ｌ硫酸、１０ｍｇ／Ｌ塩酸水溶液にてエッチングを実施する。
一方、（２２０）面が優先配向面となる銅合金、例えばＣ４１１２５では、過硫酸ナトリウム２５０ｇ／Ｌ、硫酸 ３０ｇ／Ｌ水溶液にてエッチングする。
いずれもエッチング液の液温は１０℃〜８０℃とし、基材を０．１分〜１０分浸漬することにより、基材の表面をエッチングする。
これらのエッチング処理によって基材の表面の結晶方位を調整して、優先配向面と同じ結晶面を表面に露出させる。
【００２６】
このようにしてエッチング処理された基材の表面にニッケルめっきを施して、厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下のニッケル層を形成する。
ニッケルめっき浴は緻密なニッケル主体の膜が得られるものであれば特に限定されず、公知のワット浴やスルファミン酸浴、クエン酸浴などを用いて電気めっきにより形成することができる。ニッケル合金めっきとしては、ニッケルタングステン（Ｎｉ−Ｗ）合金、ニッケルリン（Ｎｉ−Ｐ）合金、ニッケルコバルト（Ｎｉ−Ｃｏ）合金、ニッケルクロム（Ｎｉ−Ｃｒ）合金、ニッケル鉄（Ｎｉ−Ｆｅ）合金、ニッケル亜鉛（Ｎｉ−Ｚｎ）合金、ニッケルボロン（Ｎｉ−Ｂ）合金などを利用することができる。ただし、ブチンジオールやアリルスルホン酸塩などの結晶粒径を微細化し、ニッケルめっき表面を光沢にするような光沢剤成分はエピタキシャル成長を妨げるため含まない。
このニッケルめっきにより、基材の表面における結晶に対してニッケルの結晶がエピタキシャル成長して肥大な結晶粒となるとともに、基材表面の結晶の優先配向面と一致した優先配向面を有するニッケル層が形成される。
【００２７】
最後に、ニッケル層の上に貴金属めっきを施して、厚みが０．０５μｍ以上５．０μｍ以下の貴金属層を形成する。
この貴金属めっきも、金、金合金、銀、銀合金は緻密な貴金属主体の膜が得られるものであれば特に限定されず、公知のシアン化金浴、シアン化銀浴、アンチモン添加シアン化銀浴、金-コバルト浴、金-ニッケル浴などを用いて形成することができる。
【００２８】
このようにして製造された端子材は、端子の形状に加工されて使用に供される。自動車内配線等のコネクタにおいては高温環境にさらされるが、ニッケルめっき層が基材の組織に整合したエピタキシャル成長層であり、これらの優先配向面が一致して結晶粒界や欠陥が少ない緻密なニッケル層が形成されているため、基材の銅のバリア層として有効に機能し、表面の貴金属との拡散を確実に防止することができ、貴金属層が有する高い耐熱性、低い接触抵抗などの優れた特性を安定的に維持することができる。しかも、基材の表面をエッチング処理によって調整してニッケルめっきするという簡単な方法によって製造することができ、安価に製造することができる。
【実施例】
【００２９】
基材に、純銅板としてＣｏｐｐｅｒ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎが公開しているＣ１０２００、銅合金板としてＣ２６０００、Ｃ５２１００、Ｃ１８６６５、Ｃ１８６７０、Ｃ４１１２５の厚み０．２５ｍｍのものを用い、前処理として、市販のアルカリ性電解脱脂液（奥野工業株式会社製クリーナーＥ）にて５Ａ／ｄｍ２で３０秒間電解脱脂を行った後、エッチング処理を施した。エッチング液は、優先配向面が（２００）面の銅合金については、３０ｇ／Ｌ過酸化水素、１００ｇ／Ｌ硫酸、１０ｍｇ／Ｌ塩酸水溶液を用い、（２２０）面が優先配向面の銅合金には、過硫酸ナトリウム２５０ｇ／Ｌ、硫酸 ３０ｇ／Ｌ水溶液を用いた。
比較例として、エッチング処理を施さないものも作製した。
これら基材の表面組織の優先配向面を測定し、その上に、ニッケル又はニッケル合金からなるニッケルめっきを施してニッケル層を形成した後、表面に銀又は銀合金、金又は金合金からなる貴金属めっきを施して貴金属層を形成した。これらの層の厚みを測定するとともに、ニッケル層の結晶粒径、エピタキシャル成長の有無、優先配向面を測定した。
結晶粒径は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）により断面加工し、測定した走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）像を用いて表面と平行に１０μｍ分の長さになる線を引き、その線が結晶粒界と交わった数を用いて線分法により求めた。
エピタキシャル成長の有無は、そのＳＩＭ像から確認し、ニッケル層の結晶が母材の結晶粒に整合して成長しているものをエピタキシャル成長していると判断して「○」とし、そうでないものを「×」とした。
優先配向面は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いたθ／２θ法によりニッケル層及び基材の配向性を測定して、ウイルソンの結晶配向度指数を算出し、配向度指数が最も高い面を優先配向面とした。
これらの測定結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
これらの試料に対して、加熱後の接触抵抗、曲げ加工性を評価した。
接触抵抗は、ＪＣＢＡ−Ｔ３２３に準拠し、４端子接触抵抗試験機（山崎精機研究所製：ＣＲＳ−１１３−ＡＵ）を用い、摺動式（１ｍｍ）で荷重０．９８Ｎ時の接触抵抗を測定した。平板試料の表面に対して測定を実施し、その評価は、初期の接触抵抗を測定し、大気中で１７５℃１０００時間保持した後に再度接触抵抗を測定し、初期の測定からの接触抵抗変化率が１０％未満のものを「◎」とし、初期からの接触抵抗変化率が１０％以上、２５％未満のものを「○」とし、２５％以上のものを「×」とした。
曲げ加工性については、圧延方向に対して曲げの軸が直交方向になるように、特性評価用条材から幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍの試験片を複数採取し、ＪＣＢＡ（日本伸銅協会技術標準）Ｔ３０７の４試験方法に準拠して、曲げ角度が９０度、曲げ半径が０．５ｍｍのＷ型の治具を用い、９．８×１０３Ｎの荷重でＷ曲げ試験を行った。その後、実体顕微鏡にて観察を行った。曲げ加工性の評価は、試験後の曲げ加工部に明確なクラックが認められないレベルを「◎」と評価し、めっき面に部分的に微細なクラックが発生しているが銅合金母材の露出は認められないレベルを「○」と評価し、銅合金母材の露出はないが「○」と評価したレベルより大きいクラックが発生しているレベルを「△」と評価し、発生したクラックにより銅合金母材が露出しているレベルを「×」と評価した。
これらの結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
この結果から明らかなように、実施例の端子材は、加熱後の接触抵抗が小さく、銅の拡散が抑制されていると考えられる。また、曲げ加工性にも良好であることがわかる。図１は、実施例７のニッケル層のＳＩＭ像を示しており、ニッケル層の結晶が基材の結晶に対してエピタキシャル状に成長しているのがわかる。
これに対して、比較例は、ニッケル層の優先配向面が基材の優先配向面と異なるため、加熱後の接触抵抗が大きくなっている。そのうち、比較例１は、ニッケル層が厚過ぎたため、曲げ加工において母材が露出する程度のクラックが認められた。
【図１】
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