(57)【要約】【課題】高い触媒活性を有する複合触媒層を提供する。【解決手段】第１の堆積部を形成する工程と、第２の堆積部を形成する工程と、を第１の触媒材料と第２の触媒材料とを交互に堆積させながら繰り返す工程を具備する。第１の堆積部の成長速度から換算される第１の実効厚さおよび第２の堆積部の成長速度から換算される第２の実効厚さの少なくとも一つの実効厚さは０．０２ｎｍ以上０．５ｎｍ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の触媒材料を基材上に堆積させて第１の堆積部を形成する工程と、前記第１の堆積部の表面に接するように第２の触媒材料を前記基材上に堆積させて第２の堆積部を形成する工程と、を前記第１の触媒材料と前記第２の触媒材料とを交互に堆積させながら繰り返す工程を具備し、
前記第１の堆積部の成長速度から換算される第１の実効厚さおよび前記第２の堆積部の成長速度から換算される第２の実効厚さの少なくとも一つの実効厚さが０．０２ｎｍ以上０．５ｎｍ以下である、複合触媒層の形成方法。
【請求項２】
前記第１の触媒材料の堆積法および前記第２の触媒材料の堆積法がアトミックレイヤーデポジション法である、請求項１に記載の複合触媒層の形成方法。
【請求項３】
前記第１の触媒材料は、第１の金属、前記第１の金属の酸化物、または前記第１の金属の窒化物を含み、
前記第２の触媒材料は、第２の金属、前記第２の金属の酸化物、または前記第２の金属の窒化物を含む、請求項１に記載の複合触媒層の形成方法。
【請求項４】
前記第１の堆積部および前記第２の堆積部のうち、前記実効厚さが０．０２ｎｍ以上０．５ｎｍ以下である堆積部は、間隙部を有する不連続構造の堆積部である、請求項１に記載の複合触媒層の形成方法。
【請求項５】
前記第１の堆積部および前記第２の堆積部のうち、前記実効厚さが０．０２ｎｍ以上０．５ｎｍ以下である堆積部において、前記複合触媒層の三次元アトムプローブ分析結果から算出される触媒材料の金属原子の数密度が１．０×１０５個／μｍ２以上１．０×１０７個／μｍ２以下である、請求項１に記載の複合触媒層の形成方法。
【請求項６】
前記基材は、炭素材料、金属材料、金属酸化物、および半導体材料の少なくとも一つを含む、請求項１に記載の複合触媒層の形成方法。
【請求項７】
全工程のプロセス温度の最大値が前記第１の触媒材料の堆積温度以下および前記第２の触媒材料の堆積温度以下である、請求項１に記載の複合触媒層の形成方法。
【請求項８】
炭素材料、金属材料、金属酸化物、および半導体材料の少なくとも一つを含む基材と、
前記基材上に設けられた複合触媒層と、を具備し、
前記複合触媒層は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｒｕ、およびＩｒから選ばれた２以上の第１の金属元素またはＰｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、およびＩｒから選ばれた２以上の第２の金属元素を含む、電気化学反応装置用構造体。
【請求項９】
炭素材料、金属材料、金属酸化物、および半導体材料の少なくとも一つを含む基材と、
前記基材上に設けられた複合触媒層と、を具備し、
前記複合触媒層は、遷移金属から選ばれた第１の金属元素と電気陰性度が２．０以上である第２の金属元素とを含む、電気化学反応装置用構造体。
【請求項１０】
前記第１の金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、またはＭｎであり、
前記第２の金属元素は、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、またはＡｕである、請求項９に記載の電気化学反応装置用構造体。
【請求項１１】
第１の電解液を収容する第１の収容部と第２の電解液を収容する第２の収容部とを備える電解液槽と、
前記第１の電解液に浸漬され、前記第１の電解液を酸化させる第１の触媒層と、
前記第２の電解液に浸漬され、前記第２の電解液を還元させる第２の触媒層と、
前記第１の触媒層に電気的に接続された第１の面と前記第２の触媒層に電気的に接続された第２の面とを有する光電変換層と、を具備し、
前記第１の触媒層がＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｒｕ、およびＩｒから選ばれた２以上の第１の金属元素を含む、または前記第２の触媒層がＰｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、およびＩｒから選ばれた２以上の第２の金属元素を含む、光電気化学反応装置。
【請求項１２】
第１の電解液を収容する第１の収容部と第２の電解液を収容する第２の収容部とを備える電解液槽と、
前記第１の電解液に浸漬され、前記第１の電解液を酸化させる第１の触媒層と、
前記第２の電解液に浸漬され、前記第２の電解液を還元させる第２の触媒層と、
前記第１の触媒層に電気的に接続された第１の面と前記第２の触媒層に電気的に接続された第２の面とを有する光電変換層と、を具備し、
前記第１の触媒層が遷移金属から選ばれた第１の金属元素と電気陰性度が２．０以上である第２の金属元素とを含む、光電気化学反応装置。
【請求項１３】
前記第１の金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、またはＭｎであり、
前記第２の金属元素は、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、またはＡｕである、請求項１２に記載の光電気化学反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態の発明は、複合触媒層の形成方法、電気化学反応装置用構造体、および光電気化学反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー問題や環境問題の観点から、植物の光合成を模倣して太陽光を電気化学的に化学物質に変換する人工光合成技術の開発が進められている。太陽光を化学物質に変換してボンベやタンクに貯蔵する場合、太陽光を電気に変換して蓄電池に貯蔵する場合に比べて、エネルギーの貯蔵コストを低減することができ、また貯蔵ロスも少ないという利点がある。
【０００３】
人工光合成が可能な光電気化学反応装置は、例えば二酸化炭素を含む第１の電解液に浸漬された還元電極と、水を含む第２の電解液に浸漬された酸化電極と、還元電極および酸化電極に電気的に接続された光電変換層と、を備える。還元電極および酸化電極のそれぞれは、例えば基材上に触媒を含む膜を成膜することにより形成される。
【０００４】
光電変換層に光が入射すると酸化電極による酸化反応により水を酸化して酸素を得る。また、還元電極による還元反応により、二酸化炭素を還元して炭素化合物、または水から水素等を生成する。このように、光電気化学反応装置では、光エネルギーを利用した還元反応および酸化反応により所望の化学物質を得ることができる。上記電気化学反応の効率を高めるためには、高い触媒活性を有する触媒材料を用いることが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２６７５６６号公報
【特許文献２】特開２００９−１５８９２７号公報
【特許文献３】特開２０１４−１２１７００号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ｙａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１４，１３６，６１９１−６１９４
【非特許文献２】Ｂｏｏｎ  Ｓｉａｎｇ  ＹｅＯ  ａｎｄ  Ａｌｅｘｉｓ  Ｔ．Ｂｅｌｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，５５８７−５５９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
実施形態の発明が解決しようとする課題は、高い触媒活性を有する複合触媒層を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態の複合触媒層の形成方法は、第１の触媒材料を基材上に堆積させて第１の堆積部を形成する工程と、第１の堆積部の表面に接するように第２の触媒材料を基材上に堆積させて第２の堆積部を形成する工程と、を第１の触媒材料と第２の触媒材料とを交互に堆積させながら繰り返す工程を具備する。第１の堆積部の成長速度から換算される第１の実効厚さおよび第２の堆積部の成長速度から換算される第２の実効厚さの少なくとも一つの実効厚さは、０．０２ｎｍ以上０．５ｎｍ以下である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】複合触媒層の形成方法例を説明するための模式図である。
【図２】ＦｅＯｘ堆積部の実効厚さとＦｅＯｘ堆積部におけるＦｅ原子の面内分布との関係を示す図である。
【図３】ＦｅＯｘ堆積部の実効厚さとＦｅＯｘ堆積部におけるＦｅ原子の面内数密度との関係を示す図である。
【図４】複合触媒層のＴＥＭ観察像の例を示す図である。
【図５】光電気化学反応装置の構成例を示す模式図である。
【図６】過電圧と電流密度との関係を示す図である。
【図７】過電圧と電流密度との関係を示す図である。
【図８】ＦｅＯｘ堆積部の合計実効厚さの比率と水素発生効率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施形態について、図面を参照して説明する。なお、図面は模式的であり、例えば各構成要素の厚さ、幅等の寸法は実際の構成要素の寸法と異なる場合がある。また、実施形態において、実質的に同一の構成要素には同一の符号を付け、説明を省略する場合がある。
【００１１】
図１は、本実施形態の複合触媒層の形成方法例を説明するための図である。本実施形態の複合触媒層の形成方法例は、第１の触媒材料を基材３０１上に堆積させて堆積部３０２ａを形成する工程と、堆積部３０２ａの表面に接するように、第２の触媒材料を基材３０１上に堆積させて堆積部３０２ｂを形成する工程と、を備える。
【００１２】
本実施形態の複合触媒層の形成方法例では、堆積部３０２ａを形成する工程と堆積部３０２ｂを形成する工程とを第１の触媒材料と第２の触媒材料とを交互に堆積させながら繰り返す工程を具備する。このとき、２回目以降の堆積部３０２ａを形成する工程では、堆積部３０２ｂの表面に接するように第１の触媒材料を堆積させる。上記工程により複合触媒層３０２が形成される。
【００１３】
第１の触媒材料および第２の触媒材料は、例えば金属、金属酸化物、または金属窒化物を含む。第１の触媒材料および第２の触媒材料の堆積法としては、例えばアトミックレイヤーデポジション（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＤ）法等の堆積法が挙げられる。ＡＬＤ法は、例えば０．１ｎｍ以下の薄膜を成膜することができるため高い透光性を有する触媒層の形成に好適である。また、ＡＬＤ法は、堆積させる材料の使用量を最小限に抑えることができるため、省資源性およびコスト性が優れた触媒層の形成に好適である。ＡＬＤ法に限定されず、第１の触媒材料および第２の触媒材料の堆積法として、例えばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法、分子線エピタキシー（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ：ＭＢＥ）法、真空蒸着法、またはスパッタリング法等が適用されてもよい。
【００１４】
ＡＬＤ法は、所定の温度および真空度に設定された反応室内に堆積させる材料の前駆体蒸気またはガスを導入して反応室内に配置された基材上に堆積させる材料の前駆体を吸着させる工程と、反応室内に窒素やアルゴンなどの不活性なガスを導入し、反応室内の未反応の前駆体蒸気またはガスを排除する工程と、反応室内に反応蒸気またはガスを導入し、基材表面に吸着した前駆体と反応蒸気またはガスとを反応させる工程と、反応室内に窒素やアルゴン等の不活性ガスを導入し、反応室内の未反応の反応蒸気またはガスを排除する工程と、を具備する。ＡＬＤ法は、上記堆積させる材料の前駆体を吸着させる工程と、上記堆積させる材料の前駆体蒸気またはガスを排除する工程と、反応蒸気またはガスを排除する工程と、を順に行う動作を１サイクルとして上記動作を繰り返す工程を具備する。
【００１５】
反応蒸気またはガスとしては、例えば水、オゾン、酸素、酸素プラズマ、過酸化水素等の酸化能を有する材料や水素、アンモニア、窒素のガスまたはそれらのプラズマ等の還元能を有する材料等が挙げられる。
【００１６】
堆積部３０２ａは間隙部３２０ａを有する不連続構造を備える。堆積部３０２ｂは間隙部３２０ｂを有する不連続構造を備える。図１に限定されず、堆積部３０２ａおよび堆積部３０２ｂの少なくとも一つの堆積部が間隙部を有する不連続構造を備えていてもよい。
【００１７】
ＡＬＤ法では、２種以上の触媒材料を混合させて同一工程で堆積させることが困難である。ＡＬＤ法を用いて複合触媒層を形成するためには、例えば基材上に第１の触媒材料層を形成し、第１の触媒材料層上に第２の触媒材料層を形成し、その後熱処理を行うことで第１の触媒材料層と第２の触媒材料とを複合化させる方法が考えられる。しかしながら、第１の触媒材料層および第２の触媒材料層のそれぞれが間隙部を有しない連続構造を備えている場合、それぞれの表面が触媒活性に支配的に寄与するため、第１の触媒材料と第２の触媒材料とを複合化させることは困難である。また、基材の耐熱性が低いと熱処理により電極やデバイス特性が劣化する場合があるため、耐熱性が低い基材を使用することができない。
【００１８】
第１の不連続構造を備える堆積部３０２ａおよび第２の不連続構造を備える第２の堆積部３０２ｂの少なくとも一つの堆積部を形成することにより、熱処理を行うことなく、第１の触媒材料と第２の触媒材料とを複合化させることができる。第１の触媒材料と第２の触媒材料とを複合化させた触媒層は、高い触媒活性を有し、例えば電気化学反応の効率を向上させることができる。
【００１９】
堆積部３０２ａと堆積部３０２ｂとを交互に堆積させると間隙部３２０ａで複数の堆積部３０２ｂ同士が接し、間隙部３２０ｂで複数の堆積部３０２ａ同士が接する。よって、堆積部３０２ａに第２の触媒材料を拡散させ、堆積部３０２ｂに第１の触媒材料を拡散させることができる。このとき、堆積部３０２ｂを形成する工程において、第２の触媒材料を堆積させたときの堆積部３０２ａが第２の触媒材料を含み、第２の触媒材料を堆積させたときの堆積部３０２ｂが第１の触媒材料を含んでいてもよい。
【００２０】
本実施形態の複合触媒層の形成方法では、堆積部３０２ａの堆積温度よりも高く、かつ堆積部３０２ｂの堆積温度よりも高い温度で加熱する熱処理が不要である。換言すると、全工程のプロセス温度の最大値は、堆積部３０２ａの堆積温度以下および堆積部３０２ｂの堆積温度以下であってもよい。よって、高い触媒活性を有する複合触媒層を簡略に形成することができ、使用可能な基材の種類を増やすことができる。また、熱処理が不要であるためデバイス特性の劣化を抑制することができる。
【００２１】
不連続構造を備える堆積部を形成するためには、堆積部の形成条件を制御することが重要である。本実施形態の複合触媒層の形成方法では、堆積部の実効厚さを所定の値以下に制御する。所定の値以下に制御して形成された堆積部は、不連続構造を備える。
【００２２】
実効厚さは、堆積部の成長速度から換算した見かけ上の膜厚であり、実際の堆積部の厚さと異なる場合がある。ＡＬＤ法の場合、成長速度は１サイクル当たりの堆積厚さ（Ｇｒｏｗｔｈ  Ｐｅｒ  Ｃｙｃｌｅ：ＧＰＣ）に相当する。ＧＰＣは、例えば以下のように算出される。例えば原子間顕微鏡、分光エリプソメーター、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）、または走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）等により、互いに異なるサイクル数（例えば１００、２００、３００）で堆積させた３以上の材料層の厚さを測定する。各材料層のサンプルにおいて、堆積させる際のサイクル数と実測した厚さとの関係をプロットする。それらのプロットを直線近似したときの傾きがＧＰＣに相当する。
【００２３】
図２は、第１の触媒材料である酸化コバルト（ＣｏＯｘ）を含むＣｏＯｘ堆積部上に第２の触媒材料である酸化鉄（ＦｅＯｘ）を含むＦｅＯｘ堆積部を形成したときのＦｅＯｘ堆積部の実効厚さとＦｅＯｘ堆積部におけるＦｅ原子（ＦｅＯｘ分子を含む）の直径１０ｎｍ領域での面内分布との関係を示す図である。図２（Ａ）は、実効厚さが０．０２ｎｍの場合の面内分布であり、図２（Ｂ）は、実効厚さが０．１ｎｍの場合の面内分布であり、図２（Ｃ）は、実効厚さが０．３ｎｍの場合の面内分布であり、図２（Ｄ）は、実効厚さが０．５ｎｍの場合の面内分布である。
【００２４】
図２（Ａ）ないし図２（Ｄ）から実効厚さが０．０２ｎｍ以上０．５ｎｍ以下の範囲において、ＦｅＯｘ堆積部は不連続構造を備えることがわかる。よって、堆積部３０２ａの成長速度から換算される第１の実効厚さおよび堆積部３０２ｂの成長速度から換算される第２の実効厚さの少なくとも一つの実効厚さは、０．０２ｎｍ以上０．５ｎｍ（５オングストロームメートル）以下であることが好ましい。また、図２（Ａ）ないし図２（Ｄ）からＦｅＯｘ堆積部の実効厚さが小さいほどＦｅ原子の面内分布が低下することがわかる。
【００２５】
図３は、ＣｏＯｘ堆積部上にＦｅＯｘ堆積部を形成するときのＦｅＯｘ堆積部の実効厚さと三次元アトムプローブ（３−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ａｔｏｍ  Ｐｒｏｂｅ：３ＤＡＰ）分析結果に基づくＦｅＯｘ堆積部におけるＦｅ原子（ＦｅＯｘ分子を含む）の面内数密度（実効厚さ０．５ｎｍの数密度で規格化）との関係を示す図である。
【００２６】
ＦｅＯｘ堆積部におけるＦｅ原子の面内数密度は、例えば以下のように分析される。三次元アトムプローブを用いて堆積させた層の深さ方向におけるＦｅの濃度プロファイルを取得する。得られた濃度プロファイルのピークを中心としてその半値幅までの範囲をＦｅＯｘ領域と定義する。次に、層の法線方向からみたＦｅＯｘ領域のＦｅ原子（ＦｅＯｘ分子を含む）の個数を計数する。当該個数を測定面積の値で割った値がＦｅ原子の面内数密度である。なお、ＦｅＯｘ領域におけるＦｅ原子の個数を計数する場合、堆積させた層の特定の位置において、深さ方向に沿ってＦｅ原子同士が重なっていた場合、当該位置のＦｅ原子の個数を１として計数する。これにより、深さ方向の数密度分布を除外でき、面内数密度が把握でき面内分布（被覆率）を考慮することができる。
【００２７】
図３からＦｅＯｘ堆積部の実効厚さが小さいほど、ほぼ線形的にＦｅ原子の面内数密度が低いことがわかる。図３の結果において、ＦｅＯｘ堆積部におけるＦｅ原子の面内数密度は６．８×１０６個／μｍ２以上６．５×１０５個／μｍ２以下の範囲である。このことから、堆積部３０２ａおよび堆積部３０２ｂのうち、実効厚さが０．０２ｎｍ以上０．５ｎｍ以下である堆積部において、三次元アトムプローブ分析結果から算出される金属原子の数密度は、１．０×１０５個／μｍ２以上１．０×１０７個／μｍ２以下であることが好ましいことがわかる。
【００２８】
堆積部の連続性を評価する他の分析手法としては、例えばＴＥＭによる分析が挙げられる。例えば、ＴＥＭにより堆積させた層の上面方向から層の形態観察もしくは原子マッピングを行う。得られた像の画像解析により堆積部の連続性を評価する。このとき、堆積部領域の占める割合が画像全体の１０％以上９０％以下程度であれば堆積部が不連続構造を備えるとみなすことができる。
【００２９】
基材３０１は、例えば導体または半導体であることが好ましい。基材３０１としては、例えば炭素材料、半導体材料、金属材料、または金属酸化物等を用いることができる。炭素材料としては、例えばカーボンブラック、活性炭、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、ケッチェンブラック、ダイヤモンド等の炭素材料が挙げられる。金属酸化物としては、例えばインジウム錫酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、フッ素を含む酸化錫（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＦＴＯ）、アルミニウムを含む酸化亜鉛（Ａｌｕｍｉｎｕｍ−ｄｏｐｅｄ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ：ＡＺＯ）、アンチモンを含む酸化錫（Ａｎｔｉｍｏｎｙ−ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＡＴＯ）等が挙げられる。ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＢｉＶＯ４、ＴａＯＮ、ＳｒＴｉＯ３等が金属酸化物として用いられてもよい。金属材料としては、例えばＣｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｗ、Ｃｏ、およびＡｕの少なくとも１つの金属または上記金属を含む合金等が挙げられる。上記金属材料の積層体が用いられてもよい。半導体材料としては、例えばシリコン、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ等が挙げられる。
【００３０】
本実施形態の複合触媒層の形成方法では、堆積部３０２ｂを形成した後に第１の触媒材料の堆積温度を超える温度および第２の触媒材料の堆積温度を超える温度での熱処理を行わなくてもよい。よって、例えば２００℃以下の耐熱温度を有する基材３０１を用いることができる。
【００３１】
第１の触媒材料および第２の触媒材料は、求められる特性に応じて異なる材料を含む。例えば、水を酸化させて酸素を発生させる場合、第１の触媒材料および第２の触媒材料は、例えばＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｒｕ、およびＩｒの少なくとも一つの金属、上記金属の酸化物、または上記金属の窒化物等を含む。二酸化炭素を還元させて水素を発生させる場合、第１の触媒材料および第２の触媒材料は、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、およびＩｒの少なくとも一つの金属、上記金属の酸化物、または上記金属の窒化物等を含む。二酸化炭素を還元させて一酸化炭素、ギ酸、他の炭化水素等を発生させる場合、第１の触媒材料および第２の触媒材料は、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、およびＩｎの少なくとも一つの金属、上記金属の酸化物、または上記金属の窒化物等を含む。
【００３２】
第２の触媒材料は、第１の触媒材料と異なる元素を含んでいてもよい。例えば、金属酸化物と金属とを組合わせてもよい。金属酸化物と金属窒化物とを組合わせてもよい。金属と金属とを組み合わせてもよい。
【００３３】
水を酸化させて酸素を発生させる場合、遷移金属元素（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ）を含む第１の触媒材料と、電気陰性度が２．０以上の金属元素を含む第２の触媒材料との組み合わせにおいて、高い活性が得られる。電気陰性度が２．０以上の金属元素としては、例えばＭｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、またはＡｕ等が挙げられる。全金属原子数に対する上記電気陰性度が２．０以上の金属原子の比率は、１５％以上７０％以下であることが好ましい。
【００３４】
電気陰性度が２．０以上の金属元素の存在により遷移金属表面の酸素吸着能が向上するとともに、遷移金属元素がより高い酸化状態になることができ触媒活性を向上させることができる。電気陰性度が２．０以上の金属の堆積部上に遷移金属を含む堆積部を形成する場合、遷移金属を含む堆積部の厚さが触媒活性に大きく影響し、堆積部が薄い程（例えば１ｎｍ未満）触媒活性が高くなる。しかしながら堆積部を薄くするほど触媒層の耐久性が悪くなりやすい。本実施形態における形成方法により形成された複合触媒層は、原子レベルで３次元的に第１の触媒材料と第２の触媒材料とを複合化させるため、触媒活性が高く、かつ上記のような厚さの制限もないため高い耐久性を得ることが可能となる。
【００３５】
上記複合触媒層の形成方法により形成可能な複合触媒層を具備する構造体の例について図４を参照して説明する。図４は、複合触媒層のＴＥＭ観察像の例を示す図である。図４に示す複合触媒層３０２は、基材３０１上に設けられている。なお、図４では、基材３０１と複合触媒層３０２との間に酸化物層３０３が設けられ、複合触媒層３０２上に保護層３０４が設けられているが、必ずしも酸化物層３０３および保護層３０４を設けなくてもよい。
【００３６】
基材３０１の説明として図１に示す基材３０１の説明を適宜援用することができる。複合触媒層３０２は、化学反応の活性化エネルギーを減少させる。例えば、複合触媒層３０２は、電気化学的な酸化還元反応を促進させる。複合触媒層３０２は、第１の触媒材料と第２の触媒材料とを含む。第１の触媒材料の説明および第２の触媒材料のそれぞれの説明は、上記説明を適宜援用することができる。
【００３７】
ＡＬＤ法は、他の成膜法よりも成膜時間を要し、生産性が劣りやすい。よって、複合触媒層３０２の厚さは、例えば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。複合触媒層３０２を光電気化学反応装置の光受光面に配置する場合、透光性を有することが好ましい。このとき、複合触媒層３０２の厚さは、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましい。複合触媒層３０２の光透過率は、照射される光量の５０％以上、さらには７０％以上であることが好ましい。なお、複合触媒層３０２は、島状の複数の触媒層を有してもよい。
【００３８】
単一波長を有する光でなく、太陽光のように幅広い波長域を有する光が入射する場合、複合触媒層３０２の光透過率は以下のように算出される。分光光度計により３００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長（λ）を有する光の透過率ｔ（λ）を測定した後、既知の太陽光スペクトルＩ（λ）を用いた計算（太陽光透過率Ｔ＝Σｔ（λ）×Ｉ（λ）／ΣＩ（λ））により光透過率を算出することができる。
【００３９】
図４に示す複合触媒層３０２において、堆積部３０２ａと堆積部３０２ｂとの界面は観察できない。本実施形態の複合触媒層の形成方法のように、０．５ｎｍ以下の実効厚さを有する堆積部は、非常に薄く、第１の触媒材料と第２の触媒材料とを複合化させると、堆積部３０２ａと堆積部３０２ｂとの界面を観察することが困難になる。よって、本実施形態の複合触媒層の形成方法により形成される複合触媒層３０２を分析することは、実際的ではない場合がある。
【００４０】
本実施形態の構造体は、例えば光電気化学反応装置等の電気化学反応装置用構造体として用いることができる。本実施形態の複合触媒層は、透光性、触媒活性、耐久性等が高い。よって、例えば光電気化学反応装置の触媒層に適用することにより、変換効率、耐久性等を高めることができる。
【００４１】
（第２の実施形態）
図５は光電気化学反応装置の構成例を示す模式図である。図５に示す光電気化学反応装置は、電解液槽１と、光電変換層３１と、触媒層３２と、導電層３３と、絶縁層３４と、導電層３５と、触媒層３６と、絶縁層３７と、配線３８と、を具備する。光電変換層３１と、触媒層３２と、導電層３５と、触媒層３６と、を有する構造体を一つの光電変換セルとみなすことができる。
【００４２】
電解液槽１は、電解液２１を収容する収容部１１と、電解液２２を収容する収容部１２とを有する。電解液槽１の形状は、収容部となる空洞を有する立体形状であれば特に限定されない。例えば、電解液槽１の形状は、円筒状または角型状であってもよい。
【００４３】
収容部１１および収容部１２は、例えばイオン交換膜４により互いに区切られている。イオン交換膜４は、特定のイオンのみを通過させるとともに、酸化反応の生成物と還元反応の生成物とを分離する。イオン交換膜４としては、例えば水素イオンを通過させるカチオン交換膜等が挙げられる。
【００４４】
電解液２１は少なくとも被酸化物質を含む。被酸化物質は酸化反応により酸化される物質である。被酸化物質としては、例えば水が挙げられる。その他の被酸化物質としてはアルコールやアミンなどの有機物が挙げられる。
【００４５】
電解液２２は少なくとも被還元物質を含む。被還元物質は還元反応により還元される物質である。被還元物質としては、例えば二酸化炭素が挙げられる。
【００４６】
電解液２１および電解液２２は、同じ物質を含む電解液であってもよい。この場合、電解液２１および電解液２２を１つの電解液とみなしてもよい。
【００４７】
光電変換層３１は、照射された太陽光等の光のエネルギーにより電荷分離を行う機能を有する。光電変換層３１としては、例えばｐｎ接合型またはｐｉｎ接合型の光電変換層を用いることができる。
【００４８】
光電変換層３１は、触媒層３２に電気的に接続された面３１１と、触媒層３６に電気的に接続された面３１２と、を有する。光電変換層３１は、電解液２１に浸漬される。光電変換層３１は、第１の実施形態における基材３０１に相当する。
【００４９】
触媒層３２は、面３１１に接している。触媒層３２は、電解液２１に浸漬される。触媒層３２は、被酸化物質の酸化触媒を含む。酸化反応により生成される化合物は、酸化触媒の種類等によって変化する。酸化反応により生成される化合物としては、例えば水素イオンが挙げられる。酸化反応により生成される化合物は、例えば回収経路を介して回収される。このとき、回収経路は、例えば収容部１１に接続される。
【００５０】
触媒層３２は、透光性を有する。触媒層３２としては、例えば第１の実施形態における複合触媒層３０２を用いることができる。触媒層３２を酸化電極層とみなすことができる。酸化電極層は、電解液２１を酸化させる。
【００５１】
導電層３３は、面３１２に接している。導電層３３は、電解液２１に浸漬される。導電層３５は、電解液２２に浸漬される。
【００５２】
絶縁層３４は、光電変換層３１の側面、触媒層３２の側面、および導電層３３の側面を覆うように設けられている。絶縁層３４は、導電層３３の上面を覆うように設けられている。絶縁層３４は、電解液２１に浸漬される。絶縁層３４を設けることにより、光電変換層３１のリーク電流を抑制するとともに、電解液２１による光電変換層３１の浸食を抑制することができる。
【００５３】
触媒層３６は、導電層３５に接する。触媒層３６は、電解液２２に浸漬される。触媒層３６は、例えば被還元物質の還元触媒を含む。還元反応により生成される化合物は、還元触媒の種類等によって異なる。還元反応により生成される化合物としては、例えば一酸化炭素（ＣＯ）、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ４）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、エチレングリコール等の炭素化合物、または水素が挙げられる。還元反応により生成される化合物は、例えば回収経路を介して回収される。このとき、回収経路は、例えば収容部１２に接続される。
【００５４】
絶縁層３７は、導電層３５の側面および触媒層３２の側面を覆うように設けられている。絶縁層３７は、導電層３５の下面を覆うように設けられている。絶縁層３７は、電解液２２に浸漬される。絶縁層３７を設けることにより、リーク電流を抑制するとともに、電解液２２による導電層３５の浸食を抑制することができる。
【００５５】
配線３８は、導電層３３と導電層３５とを電気的に接続する。配線３８は、例えば絶縁層３４および絶縁層３７を貫通するように設けられる。
【００５６】
図５に示す光電気化学反応装置の動作例について説明する。例えば触媒層３２を介して光電変換層３１に光が入射すると、光電変換層３１は、電子および正孔を生成する。正孔は面３１１側に移動し、電子は面３１２側に移動する。これにより、光電変換層３１は、起電力を発生させることができる。光としては、太陽光が好ましいが、発光ダイオードや有機ＥＬ等の光を光電変換層３１に入射させてもよい。
【００５７】
電解液２１および電解液２２として水および二酸化炭素を含む電解液を用い、一酸化炭素を生成する場合について説明する。触媒層３２周辺では、下記式（１）のように水の酸化反応が起こり、電子を失い、酸素と水素イオンが生成される。生成された水素イオンの少なくとも一つは、イオン交換膜４を介して収容部１２に移動する。
２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−  ・・・（１）
【００５８】
触媒層３６周辺では、下記式（２）のように二酸化炭素の還元反応が起こり、電子を受け取りつつ水素イオンが二酸化炭素と反応し、一酸化炭素が生成される。また、一酸化炭素とは別に水素イオンが電子を受け取ることにより、水素が生成されてもよい。このとき、水素は一酸化炭素と同時に生成されてもよい。
２ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２ＣＯ＋Ｈ２Ｏ  ・・・（２）
【００５９】
光電変換層３１は、酸化反応の標準酸化還元電位と還元反応の標準酸化還元電位との電位差以上の開放電圧を有する必要がある。例えば、式（１）における酸化反応の標準酸化還元電位は１．２３［Ｖ／ｖｓ．ＮＨＥ］である。式（２）における還元反応の標準酸化還元電位は−０．１［Ｖ／ｖｓ．ＮＨＥ］である。このとき、式（１）と式（２）との反応では開放電圧を１．３３［Ｖ］以上にする必要がある。
【００６０】
光電変換層３１の開放電圧は、酸化反応の標準酸化還元電位と還元反応の標準酸化還元電位との電位差よりも過電圧の値以上高くすることが好ましい。例えば、式（１）における酸化反応および式（２）における還元反応の過電圧がそれぞれ０．２［Ｖ］である。式（１）と式（２）との反応では、開放電圧を１．７３［Ｖ］以上にすることが好ましい。
【００６１】
本実施形態の光電気化学反応装置は、図５に示す構成に限定されない。例えば、触媒層３２の代わりに触媒層３６に第１の実施形態における複合触媒層３０２を適用してもよい。すなわち、第１の電解液に対して酸化および還元の一方を生じさせる第１の触媒層または第２の電解液に対して酸化および還元の他方を生じさせる第２の触媒層は、第１の実施形態における複合触媒層３０２を有する。また、導電層３３を介して光電変換層３１に光を照射してもよい。
【００６２】
また、本実施形態の光電気化学反応装置に限定されず、第１の実施形態における複合触媒層は、既存の電池、電解セル等の電気化学反応装置用の触媒として用いることができる。電解セルとしては、例えば水電解セルやＣＯ２電解セル等が挙げられる。電解セルは、アルカリ水電解セルのようにアノードとカソードとを有し、アノードとカソードとが電解槽に浸漬され、隔膜で隔てられている構造を備えていてもよい。電解セルは、固体高分子型電解セルのようにアノードと固体高分子膜とカソードとを貼り合わせたＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）構造を備えていてもよい。これらは例えば系統電源や太陽光や風力、地熱などの再生可能エネルギーの外部電源により駆動される。太陽光を用いた場合、電解セル外に光電変換層を備える構成が光電気化学反応装置と異なる。
【００６３】
電解液に適用可能な水を含む電解液としては、例えば任意の電解質を含む水溶液を用いることができる。この溶液は水の酸化反応を促進する水溶液であることが好ましい。電解質を含む水溶液としては、例えばリン酸イオン（ＰＯ４２−）、ホウ酸イオン（ＢＯ３３−）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）等を含む水溶液が挙げられる。
【００６４】
電解液に適用可能な二酸化炭素を含む電解液としては、例えばＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３、リン酸、ホウ酸等を含む水溶液が挙げられる。二酸化炭素を含む電解液は、メタノール、エタノール、アセトン等のアルコール類を含んでもよい。水を含む電解液は、二酸化炭素を含む電解液と同じであってもよい。しかしながら、二酸化炭素を含む電解液における二酸化炭素の吸収量は高いことが好ましい。よって、二酸化炭素を含む電解液として水を含む電解液と異なる溶液を用いてもよい。二酸化炭素を含む電解液は、二酸化炭素の還元電位を低下させ、イオン伝導性が高く、二酸化炭素を吸収する二酸化炭素吸収剤を含む電解液であることが好ましい。
【００６５】
上述した電解液としては、例えばイミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ４−やＰＦ６−等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液を用いることができる。さらに、他の電解液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンとしては、一級アミン、二級アミン、三級アミン等が挙げられる。これらの電解液が、イオン伝導性が高く、二酸化炭素を吸収する性質を有し、還元エネルギーを低下させる特性を有していてもよい。
【００６６】
一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン等が挙げられる。アミンの炭化水素は、アルコールやハロゲン等が置換していてもよい。アミンの炭化水素が置換されたものとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、クロロメチルアミン等が挙げられる。また、不飽和結合が存在していてもかまわない。これら炭化水素は、二級アミン、三級アミンも同様である。
【００６７】
二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等が挙げられる。置換した炭化水素は、異なってもよい。これは三級アミンでも同様である。例えば、炭化水素が異なるものとしては、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン等が挙げられる。
【００６８】
三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン等が挙げられる。
【００６９】
イオン液体の陽イオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾールイオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。
【００７０】
なお、イミダゾリウムイオンの２位が置換されていてもよい。イミダゾリウムイオンの２位が置換された陽イオンとしては、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。
【００７１】
ピリジニウムイオンとしては、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、ペンチルピリジニウム、ヘキシルピリジニウム等が挙げられる。イミダゾリウムイオンおよびピリジニウムイオンは共に、アルキル基が置換されてもよく、不飽和結合が存在してもよい。
【００７２】
アニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＮＯ３−、ＳＣＮ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド等が挙げられる。イオン液体のカチオンとアニオンとを炭化水素で接続した双生イオンでもよい。なお、リン酸カリウム溶液等の緩衝溶液を収容部１１、１２に供給してもよい。
【００７３】
光電変換層３１は、例えばシリコン、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム、ＧａＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ等の半導体層を有する。半導体は、例えば単結晶、多結晶、アモルファスの構造を有していてもよい。また、高い開放電圧を得るために多接合型の光電変換層であることがより好ましい。触媒層３２と光電変換層３１との間には、ＩＴＯ等の透明導電膜を配置してよい。
【００７４】
光電変換層３１は、ｐｎ接合型、ｐｉｎ接合型でなくてもよい。光電変換層３１は、ｐ型またはｎ型の半導体であってもよい。この場合、光照射により電解液−半導体界面にて形成される障壁を利用して酸化還元反応を発生させることができる。酸化還元反応を発生させるための開放電圧が得られない場合は配線３８に補助電源を接続し、不足する電圧を補ってもよい。
【００７５】
触媒層３２は、酸化触媒を含む。酸化触媒としては、水を酸化するための活性化エネルギーを減少させる材料が挙げられる。言い換えると、水の酸化反応により酸素と水素イオンを生成する際の過電圧を低下させる材料が挙げられる。例えば、イリジウム、白金、コバルト、またはマンガン等が挙げられる。また、酸化触媒としては、二元系金属酸化物、三元系金属酸化物、または四元系金属酸化物などを用いることができる。二元系金属酸化物としては、例えば酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ−Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ−Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ−Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ−Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ−Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ−Ｏ）、または酸化ルテニウム（Ｒｕ−Ｏ）等が挙げられる。三元系金属酸化物としては、例えばＮｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｌａ−Ｏ、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏ等が挙げられる。四元系金属酸化物としては、例えばＰｂ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏ、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ等が挙げられる。なお、これに限定されず、酸化触媒としてＲｕ錯体またはＦｅ錯体等の金属錯体を用いることもできる。
【００７６】
触媒層３２に第１の実施形態における複合触媒層３０２を適用し、触媒層３２により酸素を発生させる場合、触媒層３２はＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｒｕ、およびＩｒから選ばれた２以上の金属元素を含むことが好ましい。上記金属元素は、酸化物または窒化物の状態で存在していてもよい。また、触媒層３２は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、またはＭｎ等の遷移金属から選ばれた金属元素と、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、またはＡｕ等の電気陰性度が２．０以上である金属元素とを含んでいてもよい。
【００７７】
触媒層３６は、還元触媒を含む。還元触媒としては、二酸化炭素を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料が挙げられる。言い換えると、二酸化炭素の還元反応により炭素化合物を生成する際の過電圧を低下させる材料が挙げられる。例えば、金属材料または炭素材料を用いることができる。金属材料としては、例えば金、アルミニウム、銅、銀、白金、パラジウム、もしくはニッケル等の金属、または当該金属を含む合金を用いることができる。炭素材料としては、例えばグラフェン、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）、フラーレン、またはケッチェンブラック等を用いることができる。なお、これに限定されず、還元触媒として例えばＲｕ錯体またはＲｅ錯体等の金属錯体、イミダゾール骨格やピリジン骨格を有する有機分子を用いてもよい。また、複数の材料を混合してもよい。
【００７８】
触媒層３６に第１の実施形態における複合触媒層３０２を適用し、触媒層３６により水素を発生させる場合、触媒層３６はＰｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、およびＩｒから選ばれた２以上の金属元素を含むことが好ましい。触媒層３６に第１の実施形態における複合触媒層３０２を適用し、触媒層３６により一酸化炭素や蟻酸、炭化水素等の炭素化合物を発生させる場合、触媒層３６はＡｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、およびＩｎから選ばれた２以上の金属元素を含むことが好ましい。上記金属元素は、酸化物または窒化物の状態で存在していてもよい。
【００７９】
導電層３３および導電層３５は、例えばＣｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｗ、Ｃｏ、およびＡｕの少なくとも一つの金属、上記金属を含む合金、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯ、もしくはＡＴＯ等の透明導電性酸化物、またはカーボンブラック、活性炭、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、ケッチェンブラック、もしくはダイヤモンド等の炭素材料等を含む。導電層３３および導電層３５は、上記材料の積層膜を有していてもよい。
【００８０】
絶縁層３４および絶縁層３７は、例えばエポキシ樹脂、フッ素樹脂、もしくはシクロオレフィン樹脂等の樹脂材料、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、もしくはＨｆ等を含む金属酸化物、金属窒化物、もしくは金属酸窒化物、またはシリカ、ホウ酸、もしくはリン酸等を主成分とするガラス材料を含む。
【００８１】
本実施形態の光電気化学反応装置では、第１の実施形態における複合触媒層を適用することにより、光から化学物質への変換効率を高めることができる。
【実施例】
【００８２】
（実施例１）
本実施例では、ＡＬＤ法により酸化コバルト（ＣｏＯｘ）と酸化鉄（ＦｅＯｘ）との複合触媒層を形成し、触媒活性を評価した。
【００８３】
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ膜付きガラス基板を成膜装置の反応室に導入して温度１５０℃、実効厚さ１ｎｍになるように、ＡＬＤ法によりＣｏＯｘを堆積させて第１の堆積部を形成した。次に、反応室から基板を出さずに、温度１５０℃、実効厚さ０．１ｎｍになるように、ＡＬＤ法によりＦｅＯｘを堆積させて第２の堆積部を形成して実施例１−１のサンプルを作製した。さらに、ＦｅＯｘの実効厚さが０．２５ｎｍ、０．５ｎｍ、０．７５ｎｍ、１．０ｎｍになるように堆積条件を変えて上記工程を別々に行い、実施例１−２ないし実施例１−５のサンプルを作製した。
【００８４】
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ膜付きガラス基板を成膜装置の反応室に導入して温度１５０℃、実効厚さ１ｎｍになるように、ＡＬＤ法によりＣｏＯｘのみを堆積させて触媒層を具備する比較例１−１のサンプルを作製した。
【００８５】
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ膜付きガラス基板を成膜装置の反応室に導入して温度１５０℃、実効厚さ１ｎｍになるように、ＡＬＤ法によりＦｅＯｘのみを堆積させて触媒層を具備する比較例１−２のサンプルを作製した。
【００８６】
実施例１−１ないし実施例１−５、および比較例１−１、１−２のサンプルに対し、カプトンテープを用いて既定の面積（８ｍｍφ）のみ露出させた。Ｈ型セルの一室に各サンプルからなる作用極を設置し、他室にＰｔワイヤーの対極を設置し、２室の間にガラスフィルターを配置した。なお、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌを用いた。
【００８７】
３０ｍＶまたは５０ｍＶ毎に電位を変えて、５分後の各電位での電流値を読み取る定常分極にて触媒特性を評価した。交流インピーダンス測定により溶液抵抗、基板抵抗などの直列抵抗成分Ｒを測定し、電極に印加される実効的な電位（Ｅａｐｐｌ−ＩＲ）を算出した。酸素発生反応の過電圧ηは下の式より見積もった。
η  ＝  （Ｅａｐｐｌ−ＩＲ）−Ｅ０＋Ｅｒｅｆ
＝（Ｅａｐｐｌ−ＩＲ）−１．２３＋０．０５９ｘｐＨ＋０．１９９        （１）
【００８８】
図６は実施例１−１ないし実施例１−５、および比較例１−１、１−２のサンプルの電流密度−過電圧曲線を示す。図６からＣｏＯｘ堆積部上のＦｅＯｘ堆積部の実効厚さが０．１−０．５ｎｍのサンプルにおいて、ＣｏＯｘやＦｅＯｘよりも高い活性が得られることがわかる。前述の通り、ＦｅＯｘの膜厚が０．５ｎｍ以下の場合、ＦｅＯｘが不連続構造として得られるため表面部はＣｏＯｘとＦｅＯｘが均質な状態が得られていると考えられる。さらにＦｅＯｘが厚くなるにつれて、触媒活性はＦｅＯｘ（比較例２）に近付いていくことから連続構造に近い状態が得られ、ＣｏＯｘとＦｅＯｘとの複合状態でなく、積層構造になることがわかる。さらに、触媒層の形成後に均質化目的で熱処理を行わなくても触媒活性が向上することがわかる。
【００８９】
（実施例２）
本実施例では、ＡＬＤによりＣｏＯｘとＲｕとの複合触媒層を形成し、触媒活性を評価した。
【００９０】
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ膜付きガラス基板を成膜装置の反応室に導入して温度１５０℃、実効厚さ０．４ｎｍになるように、ＡＬＤ法によりＣｏＯｘを堆積させて第１の堆積部を形成した。次に、反応室から基板を出さずに、温度１５０℃、実効厚さ０．１４ｎｍになるように、ＡＬＤ法によりＲｕを堆積させた。これを複数回繰り返し、厚さ５ｎｍの触媒層を有する実施例２−１のサンプルを作製した。得られた触媒層の厚さに対するＲｕ堆積部の合計実効厚さの比率は、２５％であった。
【００９１】
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ膜付きガラス基板を成膜装置の反応室に導入して温度１５０℃、実効厚さ０．４ｎｍになるように、ＡＬＤ法によりＣｏＯｘを堆積させて第１の堆積部を形成した。次に、反応室から基板を出さずに、温度１５０℃、実効厚さ０．４２ｎｍになるように、ＡＬＤ法によりＲｕを堆積させた。これを複数回繰り返し、厚さ５ｎｍの触媒層を有する実施例２−２のサンプルを作製した。得られた触媒層の厚さに対するＲｕ堆積部の合計実効厚さの比率は、５０％であった。
【００９２】
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ膜付きガラス基板を成膜装置の反応室に導入してＡＬＤ法によりＣｏＯｘを堆積させて厚さ５ｎｍの触媒層を有する比較例２−１のサンプルを作製した。
【００９３】
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ膜付きガラス基板を成膜装置の反応室に導入してＡＬＤ法によりＣｏＯｘを堆積させて厚さ５ｎｍの触媒層を有する比較例２−２のサンプルを作製した。
【００９４】
実施例１と同様に触媒活性を評価した。電解液としては、ホウ酸緩衝液（ｐＨ９．２程度）を用いた。図７は実施例２−１ないし実施例２−２、および比較例２−１、２−２のサンプルの電流密度−過電圧曲線を示す図である。測定の結果、実施例２−１および実施例２−２の触媒において、比較例２−１、２−２よりも高い活性が得られることを確認した。このことから遷移金属を含む層と高電気陰性度金属を含む層からなる複合触媒は、それぞれ単独で用いる場合よりも相乗的に高い活性が得られることがわかる。
【００９５】
透過型電子顕微鏡およびＥＤＳ元素分析により実施例２−１および実施例２−２の形態観察を行った結果、複合触媒中のＣｏＯｘおよびＲｕは空間１ｎｍ程度の観察で偏析することなく均一に分散していることがわかった。
【００９６】
実施例２−１および実施例２−２のＸ線光電子分光分析による組成分析結果を表１に示す。Ｃｏ原子およびＲｕ原子の総数に対するＲｕ原子数の割合は、それぞれ約１５％、約７０％であった。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
（実施例３）
本実施例では、酸化コバルト（ＣｏＯｘ）と酸化鉄（ＦｅＯｘ）との複合触媒層を備える光電気化学反応装置の光電気化学反応性を評価した。
【００９９】
短波長領域の光を吸収する第１の光電変換層と、中波長領域の光を吸収する第２の光電変換層と、長波長領域の光を吸収する第３の光電変換層と、を有する三接合型光電変換層を準備した。第１の光電変換層は、ｐ型微結晶シリコン層と、ｉ型アモルファスシリコン層と、ｎ型アモルファスシリコン層と、を有する。第２の光電変換層は、ｐ型微結晶シリコン層と、ｉ型アモルファスシリコンゲルマニウム層と、ｎ型アモルファスシリコン層と、を有する。第３の光電変換層は、ｐ型微結晶シリコンゲルマニウム層と、ｉ型アモルファスシリコン層と、ｎ型アモルファスシリコン層と、を有する。
【０１００】
三接合型光電変換層の第１の面上にＺｎＯ層を形成し、ＺｎＯ層上にＡｇ層を形成し、Ａｇ層上にＳＵＳ基板を形成した。三接合型光電変換層の第２の面上にＩＴＯ層を形成した。ＩＴＯ層上にＡＬＤ法により実効厚さが０．１５ｎｍになるように、ＣｏＯｘを堆積させ、その後実効厚さが０．０４ｎｍになるように、ＦｅＯｘを堆積させた。これを１２回繰り返し、最後に実効厚さが０．１５ｎｍになるように、ＣｏＯｘを堆積させて実施例３−１のサンプルを作製した。得られた触媒層の厚さに対するＦｅＯｘ堆積部の合計実効厚さの比率は、２４％であった。
【０１０１】
三接合型光電変換層の第１の面上にＺｎＯ層を形成し、ＺｎＯ層上にＡｇ層を形成し、Ａｇ層上にＳＵＳ基板を形成した。三接合型光電変換層の第２の面上にＩＴＯ層を形成した。ＩＴＯ層上にＡＬＤ法により実効厚さが０．１５ｎｍになるように、ＣｏＯｘを堆積させ、その後実効厚さが０．１５ｎｍになるように、ＦｅＯｘを堆積させた。これを８回繰り返し、最後に実効厚さが０．１５ｎｍになるように、ＣｏＯｘを堆積させて実施例３−２のサンプルを作製した。得られた触媒層の厚さに対するＦｅＯｘ堆積部の合計実効厚さの比率は、４７％であった。
【０１０２】
三接合型光電変換層の第１の面上にＺｎＯ層を形成し、ＺｎＯ層上にＡｇ層を形成し、Ａｇ層上にＳＵＳ基板を形成した。三接合型光電変換層の第２の面上にＩＴＯ層を形成した。ＩＴＯ層上にＡＬＤ法により実効厚さが０．１５ｎｍになるように、ＣｏＯｘを堆積させ、その後実効厚さが０．６２５ｎｍになるように、ＦｅＯｘを堆積させた。これを８回繰り返し、最後に実効厚さが０．１５ｎｍになるように、ＣｏＯｘを堆積させて実施例３−３のサンプルを作製した。得られた触媒層の厚さに対するＦｅＯｘ堆積部の合計実効厚さの比率は、７６％であった。
【０１０３】
三接合型光電変換層の第１の面上にＺｎＯ層を形成し、ＺｎＯ層上にＡｇ層を形成し、Ａｇ層上にＳＵＳ基板を形成した。三接合型光電変換層の第２の面上にＩＴＯ層を形成した。ＩＴＯ層上に実効厚さが０．２５ｎｍになるように、ＣｏＯｘのみを堆積させて触媒層を具備する比較例３−１のサンプルを作製した。
【０１０４】
三接合型光電変換層の第１の面上にＺｎＯ層を形成し、ＺｎＯ層上にＡｇ層を形成し、Ａｇ層上にＳＵＳ基板を形成した。三接合型光電変換層の第２の面上にＩＴＯ層を形成した。ＩＴＯ層上に実効厚さが０．２５ｎｍになるように、ＦｅＯｘのみを堆積させて触媒層を具備する比較例３−２のサンプルを作製した。
【０１０５】
作製したサンプルのステンレス面を銅テープを用いて導線と電気的に接続した。導線を直径６ｍｍのガラス管に通し、エポキシ樹脂を用いてサンプル−ガラス管間を封止した。次に、サンプル表面の周辺部および裏面全面をエポキシ樹脂を用いて封止することで電極を形成した。
【０１０６】
面積１ｃｍ２の各サンプルを有する電極のアノードと、Ｐｔワイヤーのカソードとをホウ酸緩衝液電解液（ｐＨ９．２）に浸漬させた。ソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５、１０００Ｗ／ｍ２）を用いてサンプル表面の触媒層側から光を照射した。光照射下で両極間にバイアスを印加しない状態でアノードとカソードとの間を流れる電流値を測定した。測定した電流値は酸化還元反応による水の反応量に相当する。得られた電流密度Ｊ（Ａ／ｃｍ２）から、水素発生のファラデー効率Ｆを１００％と仮定して水素発生効率ηＳＴＨ（％）（Ｓｏｌａｒ  Ｔｏ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：ＳＴＨ）を算出した。水素発生効率ηＳＴＨは、下記の式（２）から算出される。式（２）において、Ｐ１ｓｕｎは太陽光の放射強度を示し、Ｅ０は水素発生反応の標準電圧を示す。
【０１０７】
【数１】
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【０１０８】
図８は、ＦｅＯｘ堆積部の合計実効厚さの比率と水素発生効率との関係を示す図である。図８からＦｅＯｘ実効厚さ比が７５％であるＣｏＯｘとＦｅＯｘとの複合触媒において、ＣｏＯｘおよびＦｅＯｘにより高い光電気化学反応性が得られることがわかる。このことから、ＣｏＯｘとＦｅＯｘとの複合化により適度な触媒活性および高い光透過性が得られ、結果としてＣｏＯｘやＦｅＯｘよりも高い効率を得ることができると考えられる。
【０１０９】
以上のように、上記実施形態の複合触媒層の形成方法を使用して得られた複合触媒層を用いて光電気化学反応装置は、高い光電気化学反応性を有することがわかる。
【０１１０】
上記実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。上記実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１１１】
１…電解液槽、４…イオン交換膜、１１…収容部、１２…収容部、２１…電解液、２２…電解液、３１…光電変換層、３２…触媒層、３３…導電層、３４…絶縁層、３５…導電層、３６…触媒層、３７…絶縁層、３８…配線、３０１…基材、３０２…複合触媒層、３０２ａ…堆積部、３０２ｂ…堆積部、３０３…酸化物層、３０４…保護層、３１１…面、３１２…面、３２０ａ…間隙部、３２０ｂ…間隙部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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