(57)【要約】【課題】ヒートシール層上に撥水層を有する撥水性積層体の製造方法であって、撥水層がヒートシール層の凹凸表面に設けられるにも拘わらず、均一な膜厚の撥水層を設けることができる製造方法を提供すること。【解決手段】基材シート１１上にヒートシール層１２’と撥水層１３’とをこの順に積層し、次に、撥水層の表面からエンボスして、撥水層表面に凹凸を形成する。ヒートシール層表面には凹凸が形成されていないため、この上に形成される撥水層は均一な膜厚を有している。次にこの撥水層の表面からエンボスして凹凸を形成するが、この工程においても、撥水層は均一な膜厚を保ったまま変形して凹凸が形成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シート上にヒートシール層を積層するヒートシール層積層工程と、
前記ヒートシール層の上に撥水層を積層する撥水層積層工程と、
前記撥水層の表面からエンボスして、撥水層表面に凹凸を形成するエンボス工程と、
を備えることを特徴とする撥水性積層体の製造方法。
【請求項２】
前記エンボス工程が、ヒートシール層と撥水層との境界面に凹凸を形成すると共に、この凹凸に沿って撥水層を変形させる工程であることを特徴とする請求項１に記載の撥水性積層体の製造方法。
【請求項３】
前記撥水層が、疎水性微粒子が金属アルコキシドの中に分散されている層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の撥水性積層体の製造方法。
【請求項４】
前記撥水層表面の凹凸の凹部又は凸部が、閉じた線に囲まれた形状を有しており、かつ、その横方向の長さをｘとし、縦方向の長さをｙとしたとき、ｘ：ｙが２：１〜１：２の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の撥水性積層体の製造方法。
【請求項５】
前記撥水層表面の凹凸の凹部又は凸部が、閉じた線に囲まれた形状を有しており、その最長の幅をａとし、凹部と凸部との間の深さをｂとしたとき、ａがｂの１〜２０％の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の撥水性積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は撥水性積層体を製造する方法に関するもので、この撥水性積層体は、例えば、ヨーグルトを収容密封するカップ状容器の蓋材等に適用することができる。
【背景技術】
【０００２】
カップ状容器に適用させる蓋材は、基材シートの表面にシーラント層を積層して構成されており、ヨーグルト等の内容物を充填したカップ状容器の上面開口に被せて、周縁部を容器の上縁フランジ部にヒートシールすることによって密封する。
このような蓋材には、ヒートシール性、密封性、開封時の易剥離性等が求められる。また、これら基本的な要求品質に加えて、近年では、内容物の非付着性、即ち蓋材の裏面に内容物が付着し難いものが望まれている。蓋材の裏面に内容物が付着すると、蓋材に付着した内容物の棄損による無駄が生じたり、付着部を取り除くのに手間がかかるなどの問題がある。また、開封時に付着物が手や指、衣類あるいは周辺を汚す恐れがある。
【０００３】
これらの問題を解決するために、特許文献１には、基材シート上にヒートシール樹脂層と撥水層とをこの順に設けた積層体であって、ヒートシール樹脂層表面に凹凸が形成されており、撥水層はこの凹凸に沿って設けられており、しかも、この撥水層が平均一次粒子径５〜１０００ｎｍの疎水性粒子を無機バインダーで固定して構成した積層体が開示されている。この積層体においては、疎水性粒子が撥水層表面に露出して、ヨーグルト等の内容物の付着を防止する。しかも、この撥水層がヒートシール樹脂層表面の凹凸を反映して、撥水層表面にも凹凸が形成されているため、表面積が大きくなり、このため、十分な撥水性が発揮されるのである。なお、この積層体を蓋材として容器開口部にヒートシールする場合には、ヒートシール時に熱圧によって撥水層にクラックが生じ、このクラックを通してヒートシール樹脂層が容器フランジに融着する。
【０００４】
この積層体を製造する際には、まず、基材シート上にヒートシール樹脂層を形成すると同時に、あるいは、ヒートシール層を形成した後に、このヒートシール樹脂層に前記凹凸を形成する。ヒートシール層は、例えば、ヒートシール樹脂をＴダイから押し出して基材シート上にラミネートする押出同時ラミネート法によって形成することができ、冷却ロールの表面に予め逆形状の凹凸を形成しておくことにより、冷却と同時に凹凸を賦与することができる。また、ヒートシール樹脂を主成分とするヒートシール性ニスを印刷機やコーター機によって塗工することによりヒートシール樹脂層を形成することもでき、その版やスタンパーによって凹凸を賦与することができる。もちろん、ヒートシール樹脂層を形成した後、その表面をエンボスして凹凸を形成することも可能である。
【０００５】
次に、こうして表面に凹凸が形成されたヒートシール樹脂層の凹凸表面に前記撥水層を形成する。撥水層は、疎水性粒子と無機アルコキシドとを溶剤中に分散して塗布液とし、この塗布液をロールコート法等で塗布してその被膜を形成した後、加熱して無機アルコキシドを硬化させることによって形成することができる。
【０００６】
ところで、この撥水層は、ヒートシール樹脂層表面の凹凸に沿って、しかも、この撥水層表面にも前記凹凸が反映される必要があるから、極めて薄い層として形成される必要がある。例えば、０．１〜２０μｍである。しかしながら、このような薄い撥水層をロールコート法等で形成すると、均一な膜厚の撥水層を形成することは困難である。すなわち、ヒートシール樹脂層の凹凸表面に塗布された前記塗布液は凹凸表面の凹部に溜まるため、形成された撥水層は、凹凸表面の凹部で厚く、凸部で薄い層となってしまうのである。
【０００７】
そして、このように厚みむらのある撥水層が形成された場合には、所期の目標を達成できないことがある。例えば、内容物の付着防止性が劣っていたり、あるいは所期のヒートシール強度が得られなかったりするのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−２０８８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、ヒートシール層上に撥水層を有する撥水性積層体の製造方法であって、撥水層がヒートシール層の凹凸表面に設けられるにも拘わらず、均一な膜厚の撥水層を設けることができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、請求項１に記載の発明は、基材シート上にヒートシール層を積層するヒートシール層積層工程と、
前記ヒートシール層の上に撥水層を積層する撥水層積層工程と、
前記撥水層の表面からエンボスして、撥水層表面に凹凸を形成するエンボス工程と、
を備えることを特徴とする撥水性積層体の製造方法である。
【００１１】
次に、請求項２に記載の発明は、前記エンボス工程が、ヒートシール層と撥水層との境界面に凹凸を形成すると共に、この凹凸に沿って撥水層を変形させる工程であることを特徴とする請求項１に記載の撥水性積層体の製造方法である。
【００１２】
また、請求項３に記載の発明は、前記撥水層が、疎水性微粒子が金属アルコキシドの中に分散されている層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の撥水性積層体の製造方法である。
【００１３】
また、請求項４に記載の発明は、前記撥水層表面の凹凸の凹部又は凸部が、閉じた線に囲まれた形状を有しており、かつ、その横方向の長さをｘとし、縦方向の長さをｙとしたとき、ｘ：ｙが２：１〜１：２の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の撥水性積層体の製造方法である。
【００１４】
また、請求項５に記載の発明は、前記撥水層表面の凹凸の凹部又は凸部が、閉じた線に囲まれた形状を有しており、その最長の幅をａとし、凹部と凸部との間の深さをｂとしたとき、ａがｂの１〜２０％の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の撥水性積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明においては、エンボス工程の前にヒートシール層上に撥水層を積層する。このヒートシール層表面には凹凸が形成されていないため、均一な膜厚の撥水層を形成することができる。次にこの撥水層の表面からエンボスして凹凸を形成するが、この工程においても、撥水層は均一な膜厚を保ったまま変形して凹凸が形成されるのである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は本発明の製造方法の中間工程における中間製品の具体例の断面説明図である。
【図２】図２は、本発明によって製造された撥水性積層体の具体例に係り、図２（ａ）はその平面図、図２（ｂ）は横方向の断面説明図、図２（ｃ）は縦方向の断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の製造方法は、（１）ヒートシール層積層工程、（２）撥水層積層工程、（３）エンボス工程から成る３つの工程を必須の工程として備えるものである。これら各工程について、使用する材料と共に、順次説明する。
【００１８】
（１）ヒートシール層積層工程
この工程は基材シート１１上にヒートシール層１２’を積層する工程である。なお、この工程で基材シート１１上に積層されたヒートシール層１２’には凹凸が形成されておらず、表面が平坦であるため、後述するエンボス工程で凹凸が形成されたヒートシール層１２と区別して、図１では符号１２’を付してある。
【００１９】
基材シート１１は、任意のシートであってよい。単一のシートから構成されるものであっても良いし、多層構造を有するシートであってもよい。例えば、紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、セルロースアセテート、セロハン、アルミニウム箔などを使用することができる。また、これらを積層したものであってもよい。
【００２０】
また、基材シート１１は、金属又は金属酸化物の薄膜を設けた蒸着フィルムを、その層構成中に含むものであってもよい。金属としては、ケイ素、アルミニウムなどが例示できる。また、金属酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化マグネシウム等が例示できる。また、これらの薄膜を形成する蒸着基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、セルロースアセテート、セロハン等が使用できる。そして、これら薄膜は、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法等の真空プロセスによって、蒸着基材上に設けることが可能である。
【００２１】
ヒートシール層１２’の材質は、撥水性積層体１の用途が蓋材であれば被着体となる容器の材質や、内容物、必要とされるヒートシール強度などによって、また撥水性積層体１の用途が包装袋であれば、包装袋の大きさ、形状、内容物、必要とされるヒートシール強度などによって決定される。
【００２２】
撥水性積層体１の用途が蓋材である場合のヒートシール層１２’の材質としては、容器の材質がポリエチレン樹脂であれば、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）等が使用できる。容器の材質がポリプロピレン樹脂であれば、ＰＥ、ＥＶＡ、変性オレフィン樹脂等が使用できる。また容器の材質がポリスチレン樹脂であれば、アクリル樹脂、ＥＶＡ、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（塩酢ビ）、ＰＥ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が使用できる。
【００２３】
撥水性積層体１の用途が包装袋である場合のヒートシール層１２’の材質としては、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）、ＥＶＡ、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−メタアクリル酸樹脂共重合体などのエチレン系樹脂や、ポリエチレンとポリブテンのブレンド樹脂や、ホモポリプロピレン樹脂、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体などのポリプロピレン系樹脂等が使用できる。
【００２４】
ヒートシール層１２’は、例えば、この層を形成する樹脂をＴダイから押し出して、基材シート１１表面にラミネートする方法（押出同時ラミネート法）によって積層すること
ができる。また、この層を形成する樹脂をフィルム状に成形し、基材シート１１表面にラミネートすることによって積層することもできる。また、これら樹脂を含むニスを印刷機やコーター機によって塗工することによって積層することも可能である。さらに、この層を形成する樹脂としてホットメルト系シーラントを用いて、このシーラントを溶融した状態で塗工することによって積層することもできる。
【００２５】
（２）撥水層積層工程
撥水層積層工程は、ヒートシール層１２’の上に撥水層１３’を積層する工程である。前述のように、ヒートシール層１２’の表面は平坦に構成されているため、この平坦な表面に撥水層を積層すると、均一な膜厚の撥水層１３’を形成できる。図１は、このように撥水層１３’を形成して得られた中間製品１’を示す断面図で、後述するエンボス工程で変形された撥水層１３と区別するため、符号１３’を付してある。
【００２６】
撥水層１３’は、疎水性微粒子１３１を金属アルコキシド１３２の中に分散した塗布液を塗布することによって形成することが望ましい。こうして形成された撥水層１３’は、塗布後の乾燥によって金属アルコキシド１３２が加水分解して硬化する。すなわち、加水分解によって、金属アルコキシドは、ＳｉＯ骨格を有する強固な無機皮膜を生成し、この無機皮膜がバインダーとして働き、疎水性微粒子３２を固定するのである。
【００２７】
疎水性微粒子１３１としては、疎水官能基で表面処理した無機酸化物粒子が好ましく使用できる。コアとなる無機酸化物粒子としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタンなどが使用できる。また、疎水官能基による表面処理としては、例えば、シランカップリング剤による処理が例示でき、この場合には、コアとなる無機酸化物粒子の表面に疎水性の官能基を付与して、その表面を疎水化することができる。シランカップリング剤としては、ジメチルシリル系シランカップリング剤（化学式：（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｏ−Ｒ）２）、トリメチルシリルシランカップリング剤（化学式：（ＣＨ３）３ＳｉＯ−Ｒ）、ジメチルポリシロキサンシランカップリング剤（化学式：（ＣＨ３）２−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（Ｏ−Ｒ）３）、ジメチルシロキサンシランカップリング剤、アミノアルキルシリルシランカップリング剤、アルキルシリルシランカップリング剤、メタクリルシリルシランカップリング剤などが好ましいが、より好ましくはメチル基（化学式：ＣＨ３）が多いトリメチルシリルシランカップリング剤である。なお、化学式中、「Ｏ−Ｒ」は加水分解される置換基を示している。
【００２８】
また、金属アルコキシド１３２としては、化学式：Ｍ（ＯＲ）ｎで表される金属アルコキシドが例示できる。その一部が加水分解されていてもよい。ここで、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属、Ｒは低級アルキル基、ｎは金属元素の酸化数である。例えば、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン、アルミニウムプロポキシド、チタンイソプロポキシド、亜鉛−ｔ−ブトキシド、亜鉛−ｎ−ブトキシド、カルシウムエトキシド、鉄エトキシド、バナジウムイソプロポキシド、錫−ｔ−ブトキシド、リチウムエトキシド、ベリリウムエトキシド、ホウ素エトキシド、燐エトキシド、燐メトキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等である。その中でも、水系の溶媒中において比較的安定なものが好ましい。例えば、テトラエトキシシラン、テトラエチルオルソシリケート、トリイソプロピルアルミニウムである。
【００２９】
金属アルコキシド１３２の重量に対する疎水性微粒子１３１の重量の比率は０．３〜１．５であることが望ましい。その比率が０．３より低い場合、十分な撥水性能が得られない。また、１．５より大きい場合、表面に露出した疎水性微粒子１３１が脱落し易く、撥水性能が損なわれやすい。
【００３０】
疎水性微粒子１３１を金属アルコキシド１３２の中に分散した塗布液の溶剤としては、例えば、水とアルコールの混合溶媒中が使用できる。塗布方法としては、例えば、ロールコーティング、グラビアコーティング、バーコーティング、キスリバースコーティング、ダイコーティング、ドクターブレードコーティング、刷毛塗り、ディップコーティング、スプレーコーティング、スプレーコーティングなどを用いることができる。
【００３１】
撥水層１３’は、エンボス工程後の撥水層１３が十分な非付着性能を発揮するために十分な膜厚を有することが望ましい。また、撥水性積層体１をヒートシールするときに撥水層１３にクラックが生じて、このクラックをとしてヒートシール層１２によって十分なシール強度が得られる程度に薄いことが望ましい。このため、撥水層１３’の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲内にあることが望ましい。
【００３２】
（３）エンボス工程
エンボス工程は撥水層１３’の表面に凹凸を形成する工程である。この凹凸形成によって撥水性積層体１の表面積が大きくなり、このため、十分な撥水性が発揮できる。なお、このエンボス工程は、撥水層１３’の下地となっているヒートシール層１２’をエンボスして、ヒートシール層１２’と撥水層１３’との境界面に凹凸を形成すると共に、この凹凸に沿って撥水層を変形させることが望ましい。前述のようにこのエンボス工程の前の撥水層１３’は均一な膜厚を有しているが、膜厚の均一性はこの工程の後にも実質的に維持されており、ヒートシール層１２の凹凸に沿って変形した撥水層１３も均一な膜厚を有している。なお、図２は、エンボス工程を経て得られた撥水性積層体１を示すもので、図２（ａ）は撥水性積層体１の平面図、図２（ｂ）は横方向の断面図、図２（ｃ）は縦方向の断面図である。そして、凹凸形成されたヒートシール層に符号１２を付与し、変形された撥水層に符号１３を付して示している。また、図中、１３ａは凹凸の凸部、１３ｂは凸部より低い凹部を示しており、この例では凹部１３ｂは平坦に構成されている。
【００３３】
この図２（ａ）から分かるように、この例では、凹凸の凸部１３ａは長方形状の領域に形成されている。また、図２（ｂ）及び図２（ｃ）から分かるように、凸部１３ａにおいてヒートシール層１２と撥水層１３との境界面は滑らかな曲面を描いている。そして、撥水層１３はこの境界面に沿って設けられており、しかも撥水層１３の膜厚が均一であるため、撥水層１３の表面も前記境界面の凹凸を反映して滑らかな曲面を描いている。
【００３４】
なお、凸部１３ａと凹部１３ｂとの形状は図２とは逆であってもよい。すなわち、凹部１３ｂを長方形状の領域に配置し、凸部１３ａをこの長方形状凹部１３ｂを囲むように形成してもよい。また、長方形に限らず、凸部１３ａと凹部１３ｂのいずれか一方をひし形状、平行四辺形状、六角形状、台形状等の幾何図形の線状に構成し、他方をこの線を囲む領域に形成することも可能である。
【００３５】
なお、いずれの場合にも、凸部１３ａと凹部１３ｂのいずれか一方を閉じた線に囲まれた形状とすることが望ましい。この例では、長方形状凸部１３ａが閉じた線に囲まれた領域である。
【００３６】
そして、このように閉じた領域の横方向の長さをｘとし、縦方向の長さをｙとしたとき、そのアスペクト比ｘ：ｙが２：１〜１：２の範囲内にあることが望ましい。この例では、前記長方形状凸部１３ａの横方向（長辺）の長さがｘであり、縦方向（短辺）の長さがｙである。そして、この例では、アスペクト比ｘ：ｙは約１．５：１である。
【００３７】
また、前記領域の最長の幅をａとし、凹部１３ｂと凸部１３ａとの間の深さをｂとしたとき、ａがｂの１〜２０％の範囲内にあることが望ましい。この例では、前記領域（凸部１３ａ）は長方形状を有しているため、この領域の最長幅ａは長方形の対角線の長さであ
る。ａがｂの１％より短い場合、凹凸による非付着性の改善効果が乏しい。一方、２０％を越えると、エンボス前の撥水層１３’がエンボスによって引き延ばされるため、均一な膜厚の撥水層１３を形成することが困難であり、凸部１３ａの非付着性が低下する。なお、図２は、説明の便宜上深さｂを誇張して描いたものである。
【００３８】
このエンボス工程は、表面に凹凸を有する金型を押圧することで行うことができる。ヒートシール層１２’を軟化して、金型の表面凹凸を撥水層１３表面に再現するため、加熱して押圧することが望ましい。
【符号の説明】
【００３９】
１：撥水性積層体
１１：基材シート    １２：ヒートシール層    １３：撥水層
１３ａ：凸部    １３ｂ：凹部
ａ：凹部又は凸部の最長の幅    ｂ：凹部又は凸部の深さ
ｘ：凹部又は凸部の横方向の長さ    ｙ：凹部又は凸部の縦方向の長さ
【図１】
2017170825.tif 000003
【図２】
2017170825.tif 000004