(57)【要約】【課題】接着強度に優れるフレキシブルプリント配線板用の積層体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明は、絶縁フィルム１と、絶縁フィルム１の少なくとも一方の面に設けられた樹脂層２と、樹脂層２上に設けられた導体層４とを有し、樹脂層２が、多官能型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及びフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂を含む樹脂組成物である、フレキシブルプリント配線板用の積層体に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁フィルムと、前記絶縁フィルムの少なくとも一方の面に設けられた樹脂層と、前記樹脂層上に設けられた導体層と、を有し、
前記樹脂層が、多官能型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及びフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂を含む樹脂組成物である、フレキシブルプリント配線板用の積層体。
【請求項２】
前記樹脂組成物が無機充填材を更に含む、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記樹脂層の厚みが０．５〜１０μｍである、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記樹脂層の前記導体層と接する面が粗化されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項５】
絶縁フィルムの少なくとも一方の面に樹脂層を形成する工程と、
前記樹脂層上に導体層を形成する工程と、
を備える、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフレキシブルプリント配線板用の積層体の製造方法。
【請求項６】
前記導体層を形成する前に、前記樹脂層を粗化する工程を更に備える、請求項５に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板用の積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント基板の回路形成には、セミアディティブ法又はサブトラクティブ法が用いられている。
【０００３】
サブトラクティブ法は、樹脂基板上の銅箔をエッチングレジストでマスクした後、回路以外の銅箔をエッチングし、その後、レジストを除去することで回路を形成する方法である。サブトラクティブ法は、大面積を一括処理可能であり、薬液の管理も比較的容易であるため、広く採用されている回路形成方法であるが、銅のエッチングが厚さ方向だけでなく回路幅方向にも進行するため、回路の断面形状は台形となり、回路幅の厳密な制御及び微細な回路形成には限界がある。
【０００４】
一方、セミアディティブ法は、電解銅めっきにより必要な部分にのみ回路を積み上げていく方法である。セミアディティブ法では、めっきシード層となる金属薄膜をスパッタ等で被着させた絶縁基板（絶縁フィルム）上に、めっきレジストのパターンを形成し、電解銅めっきを行って回路をレジストのパターン間に形成した後、レジストを除去し、次いで回路間のシード層をエッチングすることで配線板が完成する（特許文献１参照）。セミアディティブ法のめっきはレジスト開口内で厚さ方向にのみ成長するので、所望のめっき厚さで矩形断面の回路形状を得ることができる。セミアディティブ法では、めっきレジストのフォトリソグラフィの精度で回路幅が決定されるため、高精度で微細な回路形成が可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３７１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の金属薄膜が被着した絶縁フィルムでは、金属薄膜と絶縁フィルムとの間の接着強度が低く、部品実装工程又ははんだ付け工程において、金属薄膜が剥離し易いため、取扱いが難しい。
【０００７】
本発明は、こうした事情に鑑み、接着強度に優れるフレキシブルプリント配線板フレキシブルプリント配線板用の積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の樹脂層を有するフレキシブルプリント配線板用の積層体を見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の態様を提供するものである。
［１］  絶縁フィルムと、絶縁フィルムの少なくとも一方の面に設けられた樹脂層と、樹脂層上に設けられた導体層とを有し、樹脂層が、多官能型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及びフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂を含む樹脂組成物である、フレキシブルプリント配線板用の積層体。
［２］  樹脂組成物が無機充填材を更に含む、［１］に記載の積層体。
［３］  樹脂層の厚みが０．５〜１０μｍである、［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］  樹脂層の導体層と接する面が粗化されている、［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］  絶縁フィルムの少なくとも一方の面に樹脂層を形成する工程と、樹脂層上に導体層を形成する工程を備える、［１］〜［４］のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板用の積層体の製造方法。
［６］  導体層を形成する前に、樹脂層を粗化する工程を更に備える、［５］に記載の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、接着強度に優れるフレキシブルプリント配線板用の積層体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態のフレキシブルプリント配線板用の積層体を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書においてはＸ以上でありＹ以下である数値範囲（Ｘ、Ｙは実数）を「Ｘ〜Ｙ」と表すことがある。例えば、「０．１〜２」という記載は０．１以上であり２以下である数値範囲を示し、当該数値範囲には０．１、０．３４、１．０３、２等が含まれる。
【００１３】
また、本明細書において「樹脂組成物」とは、後述する各成分の混合物、当該混合物を半硬化させた（いわゆるＢステージ状とした）物及び硬化させた（いわゆるＣステージ状とした）物の全てを含む。
【００１４】
［フレキシブルプリント配線板用の積層体］
図１は、本実施形態のフレキシブルプリント配線板用の積層体を模式的に示す断面図である。本実施形態に係る積層体は、絶縁フィルム１と、絶縁フィルム１の少なくとも一方の面に設けられた樹脂層２と、樹脂層２上に設けられた導体層４とを有し、樹脂層２が、多官能型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及びフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂を含む樹脂組成物であることを特徴とする。
【００１５】
本実施形態に係る樹脂層は、（Ａ）多官能型エポキシ樹脂（以下、「（Ａ）成分」ということもある。）、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤（以下、「（Ｂ）成分」ということもある。）及び（Ｃ）フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（以下、「（Ｃ）成分」ということもある。）を含む樹脂組成物を用いて形成することができる。以下、（Ａ）〜（Ｃ）成分について説明する。
【００１６】
（Ａ）成分：多官能型エポキシ樹脂
（Ａ）多官能型エポキシ樹脂としては、分子中に３つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。（Ａ）成分として、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を混合して使用してもよい。中でも、多官能型エポキシ樹脂としては、例えば、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂及びナフタレンノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。導体層との接着力を向上する観点から、多官能型エポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビフェニル構造を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。ビフェニル構造を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、日本化薬株式会社製のＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００−Ｈ等が挙げられる。
【００１７】
（Ｂ）成分：エポキシ樹脂硬化剤
（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤等が使用できる。フェノール樹脂系硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が挙げられる。アミン系硬化剤として、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が挙げられる。ヒドラジド系硬化剤としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、信頼性を向上させる観点より、（Ｂ）成分は、例えば、ノボラック型フェノール樹脂を含むことが好ましい。
【００１８】
樹脂組成物中の（Ｂ）成分の量は、（Ａ）成分の有するエポキシ基に対して０．５〜１．５当量であることが好ましく、０．７〜１．２当量であることがより好ましく、０．８〜１．１当量であることが更に好ましい。これにより、樹脂層と導体層との接着性を向上し易くなり、更には、樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ）を高め、絶縁性を向上することができる。
【００１９】
また、（Ｂ）成分と共に、必要に応じて反応促進剤を使用することができる。反応促進剤としては、例えば、潜在性の熱硬化剤であるイミダゾール系硬化促進剤、ＢＦ３アミン錯体、リン系硬化促進剤等が使用できる。樹脂組成物の保存安定性、Ｂステージ状（半硬化状）の樹脂組成物の取り扱い性及びはんだ耐熱性の点から、反応促進剤として、例えば、２−フェニルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましい。反応促進剤を用いる場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜８．０質量部であることが好ましく、０．２〜６．０質量部であることがより好ましく、０．５〜４．０質量部であることが更に好ましい。
【００２０】
（Ｃ）成分：フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂
（Ｃ）フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂を用いることで、樹脂層と導体層との間で良好な接着強度を得ることができる。このような効果が得られる理由については、必ずしも明らかではないが、次のような理由が考えられる。すなわち、フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂は、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂と反応可能であるため、エポキシ樹脂の良好な耐熱性を維持したまま、樹脂の強靭化が可能となる。さらに、（Ｃ）成分は銅との接着性の高いアミド基を多く有するため、導体層が銅を含む場合、導体層と樹脂層との間で特に高い接着力が得られるようになる。
【００２１】
（Ｃ）成分は、例えば、次の方法で合成することができる。すなわち、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸を含有するジカルボン酸成分に対して当量のジアミンを加え、例えば、亜リン酸エステル及びピリジン誘導体の存在下で縮合剤を使用して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒中で窒素等の不活性雰囲気下にて加熱攪拌しながら縮合反応を行って、フェノール性水酸基を含有するポリアミド樹脂を生成することができる。
【００２２】
（Ｃ）成分は、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（フェノール性水酸基含有ポリアミドとポリブタジエンとの共重合体）であってもよく、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体変性ポリアミド樹脂（フェノール性水酸基含有ポリアミドとポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）との共重合体）であってもよいが、接着力をより高める観点からはフェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂であることが好ましい。このようなフェノール性水酸基含有ポリアミドは、例えば、次の方法で合成できる。すなわち、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸を含有するジカルボン酸成分に対して過剰量のジアミンを加え、これらを例えば、亜リン酸エステル及びピリジン誘導体の存在下で縮合剤を使用して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒中で窒素等の不活性雰囲気下にて加熱攪拌しながら縮合反応を行って、両末端がアミノ基となったポリアミドオリゴマーを生成させる。次いで、両末端にカルボキシル基を有するポリブタジエン又はポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）を添加し、上記ポリアミドオリゴマーと重縮合することにより、フェノール性水酸基含有ポリアミドと、ポリブタジエン又はポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）との共重合体を得ることができる。また、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸成分をジアミンに対して過剰に使用して、両末端がカルボン酸基となったポリアミドオリゴマーを合成し、これに対して両末端がアミノ基のポリブタジエン又はポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）を反応させてもよい。さらに、これらポリアミド、ポリブタジエン又はポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）の末端を変性して、反応させることも可能である。この場合、例えば、一方をビニル基で他方を−ＮＨ基又は−ＳＨ基で変性すればよい。なお、フェノール性水酸基含有ポリアミドを合成する工程において、ジアミンの一部又は全部にフェノール性水酸基を有する化合物を使用してもよい。
【００２３】
両末端に種々の官能基を持つポリブタジエンは、例えば、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社からＨｙｃａｒ  ＣＴＢとして、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）は、例えば、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社からＨｙｃａｒ  ＣＴＢＮとして市販されている。これらは、上記フェノール性水酸基含有ポリアミドオリゴマーと反応させるために使用することができる。
【００２４】
フェノール性水酸基を有するジカルボン酸としては、例えば、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸等のヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシフタル酸、３−ヒドロキシフタル酸等のヒドロキシフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸等のヒドロキシテレフタル酸が挙げられる。
【００２５】
また、（Ｃ）成分を合成する際に用いるジカルボン酸成分は、フェノール性水酸基を有しないジカルボン酸を含んでいてもよい。フェノール性水酸基を有しないジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジカルボキシルナフタレン、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，３’−メチレン二安息香酸等が挙げられる。
【００２６】
（Ｃ）成分を合成する際に用いるジカルボン酸は、単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
フェノール性水酸基を有するジアミンとしては、例えば、３，３’−ジアミン−４，４’−ジヒドロキシフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジフロロメタン、３，４−ジアミノ−１，５−ベンゼンジオール、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビスフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）メタン等が挙げられる。
【００２８】
フェノール性水酸基を有しないジアミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノナフタレン、ピペラジン、ヘキサネチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニル、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。これらの中でも、例えば、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンが好ましい。
【００２９】
（Ｃ）成分を合成する際に用いるジアミンは、単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
好適な（Ｃ）成分としては、例えば下記式（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）で表される構造単位を有する樹脂が挙げられる。
【化１】
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【００３１】
式中、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ平均重合度であって、ａ＝２〜１０、ｂ＝０〜３、ｃ＝３〜３０、ｘ＝１に対しｙ＋ｚ＝２〜３００（（ｙ＋ｚ）／ｘ）の整数を示し、さらにｙ＝１に対しｚ≧２０（ｚ／ｙ）である。Ｒ、Ｒ’、及びＲ’’は、それぞれ独立に、芳香族ジアミン又は脂肪族ジアミンに起因する２価の基であり、複数のＲ’’’は、それぞれ独立に、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、又は両末端にカルボキシル基を有するオリゴマーに起因する２価の基である。なお、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、具体的には、上述するジアミン原料及びジカルボン酸原料に由来するものである。
【００３２】
（Ｃ）成分の重量平均分子量は、例えば、６０，０００〜２５０，０００であることが好ましく、８０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。
【００３３】
フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂の市販品としては、例えば、日本化薬株式会社製のＢＰＡＭ−１５５等が挙げられる。フェノール性水酸基含有ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体変性ポリアミド樹脂の市販品としては、例えば、日本化薬株式会社製のＢＰＡＭ−０１等が挙げられる。
【００３４】
樹脂組成物に含まれる（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜４０質量部であることがより好ましく、１５〜３０質量部であることが更に好ましい。（Ｃ）成分の量が５質量部以上の場合、導体層との良好な接着性が得られ易く、５０質量部以下の場合、良好な耐熱性及び耐薬品性が得られ易い傾向がある。
【００３５】
樹脂組成物には、無機充填材を配合してもよい。すなわち、本実施形態に係る樹脂層は、無機充填材を更に含むことができる。無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、例えば、ヒュームドシリカ、アルミナが好ましい。これらの無機充填材は、単独で又は２種類以上を混合して使用してもよい。
【００３６】
無機充填材は、目的に応じて適宜選択できる。樹脂層に微細配線を形成する観点から、例えば、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。無機充填材の比表面積は、当業者が通常行う測定方法で求めることができ、例えば、ＢＥＴ法により測定することができる。ＢＥＴ法は、粉体粒子表面に、吸着占有面積の分かった分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法である。比表面積分析で、最もよく利用されているのが、窒素等の不活性気体によるＢＥＴ法である。
【００３７】
めっきプロセスにおける粗化処理後の表面形状を小さくする観点から、例えば、無機充填材の平均一次粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。「平均一次粒径」とは、凝集した粒子の平均径、つまり二次粒子径ではなく、凝集していない単体での平均粒子径をいう。当該一次平均粒子径は、例えば、レーザ回折式粒度分布計で測定して求めることができる。
【００３８】
平均一次粒径が１００ｎｍ以下の無機充填材の市販品としては、例えば、日本アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（商品名）及びＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ２０２、扶桑化学工業株式会社製のＰＬ−１（商品名、比表面積１８１ｍ２／ｇ）及びＰＬ−７（商品名、比表面積３６ｍ２／ｇ）、ＣＩＫナノテック株式会社のＡＬ−Ａ０６（商品名、比表面積５５ｍ２／ｇ）等がある。また、これらの無機フィラーは、分散性を高める目的でニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール、ナノマイザー等の既知の混練、分散方法により使用してもよい。
【００３９】
無機充填材は、耐湿性を向上させるためにシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理されていてもよく、分散性を向上させるために疎水性化処理されていてもよい。
【００４０】
無機充填材の量は、樹脂組成物中に１０体積％以下であることが好ましく、５体積％以下であることがより好ましい。樹脂組成物に含まれる無機充填材の量が１０体積％以下であると、樹脂層を粗化処理した後の良好な表面形状を維持することができ、回路形成性及び層間の絶縁信頼性の低下を防ぐことができる。
【００４１】
樹脂組成物には、有機充填材を配合してもよい。有機充填材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂又はテトラフルオロエチレン樹脂よりなる均一構造の樹脂粒子、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂又は共役ジエン系樹脂よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂又はシアン化ビニル系樹脂よりなるガラス状態のシェル層とを有するコアシェル構造の樹脂粒子等が挙げられる。
【００４２】
樹脂組成物が有機充填剤を含む場合、有機充填剤の量は、例えば、樹脂成分の総和１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜８質量部であることがより好ましい。
【００４３】
樹脂組成物には、通常の樹脂組成物に使用されるチキソ性付与剤、界面活性剤、カップリング剤等の各種添加剤を適宜配合してもよい。これらの添加剤を配合する場合、充分に撹拌した後、泡がなくなるまで静置して樹脂組成物を得ることができる。
【００４４】
樹脂組成物は、溶剤中で混合して希釈又は分散させてワニスの形態で用いることが作業性の点で好ましい。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチルエトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種類以上を混合して使用してもよい。
【００４５】
溶剤の配合量は、樹脂組成物を用いて樹脂層を形成する設備に合わせて適宜調整されるが、例えば、溶剤を除く樹脂組成物の固形分がワニス中８〜４０質量％となるように溶剤の使用量を調節することが好ましい。
【００４６】
（絶縁フィルム）
本実施形態に係る絶縁フィルムは、目的により適宜選択される。当該絶縁フィルムとして、例えば、ポリイミドフィルム（ＰＩ）、ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮ）、液晶ポリマーフィルム（ＬＣＰ）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）等が挙げられる。耐熱強度の観点から、ポリイミドフィルムが好ましい。
【００４７】
ポリイミドフィルムとしては、例えば、宇部興産株式会社製の商品名：ユーピレックスＲ、ユーピレックスＳ、ユーピレックスＳＧＡ、東レ・デュポン株式会社製の商品名：カプトンＨ、カプトンＶ、カプトンＥ、カプトンＥＮ、カプトンＥＮＺＴ、株式会社カネカ製の商品名：アピカルＡＨ、アピカルＮＰＩ等の市販のポリイミドフィルムを用いることができる。樹脂層との密着性を向上させるため、これらのポリイミドフィルムの表面にプラズマ処理、コロナ放電処理等を施してもよい。
【００４８】
絶縁フィルムの厚みは、フィルム取り扱い性及び加工性の観点から、５〜２５０μｍであることが好ましく、１０〜１７５μｍであることがより好ましく、２５〜１５０μｍであることが更に好ましい。
【００４９】
（導体層）
本実施形態のフレキシブルプリント配線板用の積層体は、導体層を有する。なお、本明細書において「導体層」は、シート状に形成された導体、シート状であって部分的に欠けた導体、及び、配線パターンが形成された導体（回路層）を含む。
【００５０】
導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。電気伝導性の観点から、導体層は銅又は銅を主成分とする合金を含むことが好ましい。
【００５１】
導体層の厚みは特に限定されず、目的に応じて設定することができるが、はんだ接合性及び導体層の密着性の観点から、３〜５０μｍであることが好ましく、５〜４０μｍであることがより好ましく、１０〜３５μｍであることが更に好ましい。
【００５２】
［フレキシブルプリント配線板用の積層体の製造方法］
本実施形態のフレキシブルプリント配線板用の積層体は、絶縁フィルム１の少なくとも一方の面に樹脂層２を形成する工程と、上記樹脂層２上に導体層４を形成する工程とを備える方法により作製することができる。
【００５３】
絶縁フィルム上に、樹脂層を形成する方法としては、樹脂組成物を直接絶縁フィルムに塗布し、又は、本実施形態に係る樹脂組成物を用いて樹脂付キャリアフィルムを形成した後、該樹脂付キャリアフィルムから樹脂を絶縁フィルム上に転写し、その後、樹脂組成物を熱硬化する方法を用いることができる。
【００５４】
樹脂組成物を直接、絶縁フィルムに塗布する場合、樹脂組成物を塗布する方法としては特に限定されないが、例えば、ディップ法、スピンコート法、スプレーコート法、ブレード法、その他の任意の方法等を用いることができる。本実施形態に係る塗布液の塗布には、リバースコーター、グラビアコーター、エアドクターコーター、リップコーター、スピンコーター、スリットコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ディスペンサー等の塗布装置を用いることで、半導体基板上に所定の膜厚の塗膜を形成することが可能である。また、塗布後の乾燥条件についても特に限定されないが、例えば、８０〜２３０℃で、３０〜６００秒で乾燥することができる。
【００５５】
樹脂付キャリアフィルムから樹脂を絶縁フィルム上に絶縁フィルム上に塗布膜を転写する場合は、まず、本実施形態に係る樹脂組成物及びキャリアフィルムを用いて公知の方法で樹脂付フィルムを作製する。キャリアフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の重合体フィルムが挙げられ、中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。キャリアフィルムの厚みは、作業性の観点から、１５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。同様の観点から、キャリアフィルムの厚みは、１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましい。キャリアフィルムは予め離型剤を塗布しておくことが好ましい。樹脂付フィルムを得た後、例えば絶縁フィルム及び樹脂付きキャリアフィルムをホットロールラミネータ等で加熱及び加圧して積層し、キャリアフィルムを剥離することで樹脂組成物を含む層を絶縁フィルム上に形成することができる。
【００５６】
上記のいずれかの方法で樹脂組成物を絶縁フィルム上に形成した後に熱硬化処理を行うことで、樹脂層を形成することができる。より良好な硬化度の樹脂層を得る観点から、例えば１５０〜１９０℃で３０〜９０分間程度の熱処理を施すことが好ましい。樹脂層は、絶縁フィルムの片面のみに形成されていてもよく、両面に形成されていてもよい。
【００５７】
樹脂層の厚みは、特に制限されないが、０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜８μｍであることがより好ましく、２〜５μｍであることが更に好ましい。樹脂層の厚みが０．５μｍ以上であると、導体層との接着性を向上し易くなると共に、積層体を折り曲げた際に、樹脂層が剥がれ難い傾向にある。樹脂層の厚みが１０μｍ以下であると、積層体に占める絶縁フィルムの割合が大きくなり、積層体の耐熱性を向上し易くなる。
【００５８】
本実施形態に係る積層体の製造方法において、樹脂層上に導体層を形成する前に、樹脂層を粗化する工程を更に備えていてもよい。樹脂層を粗化する方法としては、特に限定されないが、例えば、ＵＶ処理、コロナ放電処理、研磨処理及びエッチング処理が挙げられる。
【００５９】
エッチング処理に用いられる粗化液としては、例えば、クロム／硫酸粗化液、アルカリ過マンガン酸粗化液、フッ化ナトリウム／クロム／硫酸粗化液、ホウフッ酸粗化液等の酸化性粗化液を用いることができる。エッチング処理による樹脂層の粗化は、例えば、次の手順で行うことができる。
（１）樹脂層が形成された絶縁フィルム（以下、樹脂層付き絶縁フィルムという。）を、膨潤液であるジエチレングリコールモノブチルエーテルとＮａＯＨとの水溶液に７０℃で５分間浸漬する。
（２）膨潤液から取り出した樹脂層付き絶縁フィルムを、粗化液であるＫＭｎＯ４とＮａＯＨとの水溶液に８０℃で１０分間浸漬する。
（３）粗化液から取り出した樹脂層付き絶縁フィルムを、中和液である塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）の塩酸水溶液に室温で５分間浸漬して中和する。
【００６０】
粗化処理後の樹脂層の表面粗さ（Ｒａ）は、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがより好ましく、０．１５μｍ以下であることが更に好ましい。樹脂層の表面粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ以下であると、半導体パッケージの高密度化に対応させることができる。樹脂層のＲａの下限値は、０．０５μｍ程度とすることができる。
【００６１】
樹脂層上に導体層を形成する方法としては、例えば、めっきプロセスを使用して回路を形成するセミアディティブ法を用いることができる。導体層の形成は、例えば、次の手順で行うことができる。
【００６２】
まず、表面が粗化された樹脂層に対して、パラジウムを付着させるめっき触媒付与処理を行った後、無電解めっき処理を行って、樹脂層上に厚み０．３〜１．５μｍの無電解めっき層（導体層）を形成する。めっき触媒付与処理は、樹脂層付き絶縁フィルムを塩化パラジウム系のめっき触媒液に浸漬して行われ、無電解めっき処理は、無電解めっき液に浸漬して行われる。無電解めっき液としては、公知の無電解めっき液を使用することができ、特に制限されないが、無電解銅めっき液を用いることが好ましい。
【００６３】
次に、無電解めっき層上にめっきレジストのパターンを形成した後に、電解めっき処理を行って、所望の箇所に所望の厚みの電解めっき層（導体層）を形成する。その後、めっきレジストを剥離し、不要な無電解めっき層をエッチングにより除去する。これにより、樹脂層上に無電解めっき層と電解めっき層とからなる導体層が形成される。めっきレジストとしては、公知のめっきレジストを使用することができ、特に制限はない。電解めっき処理は、公知の方法の準じて行うことができ、特に制限されないが、電解めっき液として、電解銅めっき液を用いることが好ましい。
【００６４】
本実施形態のプリント配線板用の積層体は、樹脂層と導体層との接着強度が高いことから、部品実装工程、ハンダ付け工程等のプリント配線板の製造工程において導体層の剥離を防ぐことができる。また、上記積層体を用いて作製されるプリント配線板は、平坦な樹脂層上に微細回路が形成できるので、今後期待される３０ＧＨｚ以上のミリ波又はテラヘルツ波で動作させる電子機器、アンテナ等に用いることが可能である。
【００６５】
以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、これらは本発明の説明のための例示であり、本発明の範囲をこれらの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で、上記実施形態とは異なる種々の態様で実施することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６７】
＜樹脂組成物の調製＞
（ワニスＡ）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７０．８ｇに、（Ａ）成分としてビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名：ＮＣ−３０００Ｈ）１０ｇ、（Ｂ）成分としてクレゾールノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＫＡ−１１６５）４．１ｇ、（Ｃ）成分としてフェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド（日本化薬株式会社製、商品名：ＢＰＡＭ−１５５）３．４ｇ、硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、商品名：２ＰＺ）０．２ｇを混合し、固形分濃度約２０質量％の樹脂組成物ワニスＡを得た。
【００６８】
（ワニスＢ）
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂に代えて、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名：ＮＣ−２０００−Ｌ）を用いた以外は樹脂組成物ワニスＡの調製と同様にして、樹脂組成物ワニスＢを得た。
【００６９】
（ワニスＣ）
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂に代えて、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：Ｎ６７３）を用いた以外は樹脂組成物ワニスＡの調製と同様にして、樹脂組成物ワニスＣを得た。
【００７０】
（ワニスＤ）
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂に代えて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：Ｎ８４０Ｓ）を用いた以外は樹脂組成物ワニスＡの調製と同様にして、樹脂組成物ワニスＤを得た。
【００７１】
（ワニスＥ）
フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミドを配合しなかった以外は樹脂組成物ワニスＡの調製と同様にして、樹脂組成物ワニスＥを得た。
【００７２】
［実施例１］
絶縁フィルムである、厚み１２５μｍのカプトン５００Ｈ（東レ・デュポン株式会社製、商品名）上に樹脂組成物ワニスＡを塗布し、１８０℃で１５分間乾燥して、厚み３μｍの樹脂層付き絶縁フィルムを作製した。
【００７３】
次いで、樹脂層の表面を化学粗化するために、樹脂層付き絶縁フィルムを膨潤液であるジエチレングリコールモノブチルエーテル（２００ｍＬ／Ｌ）及びＮａＯＨ（５ｇ／Ｌ）を含む水溶液に７０℃で５分間浸漬処理した後、粗化液であるＫＭｎＯ４（６０ｇ／Ｌ）及びＮａＯＨ（４０ｇ／Ｌ）を含む水溶液に８０℃で１０分間浸漬処理した。その後、粗化された樹脂層付き絶縁フィルムを中和液であるＳｎＣｌ２（３０ｇ／Ｌ）及びＨＣｌ（３００ｍＬ／Ｌ）を含む水溶液に室温で５分間浸漬処理して中和した。
【００７４】
樹脂層上に導体層を形成するために、粗化された樹脂層付き絶縁フィルムを、まず、ＰｄＣｌ２を含む無電解めっき用触媒である「アクチベーターネオガント８３４」（アトテック・ジャパン社製、商品名）に３５℃で５分間浸漬した後、無電解銅めっき液である「プリントガントＭＳＫ−ＤＫ」（アトテック・ジャパン社製、商品名）に室温で１５分間浸漬して、樹脂層上に無電解めっき層を形成した。次いで、硫酸銅電解めっき液を用いて、電解めっき処理を行い、無電解めっき層上に電解めっき層を形成した後、アニールを１８０℃で６０分間行った。これにより、厚さ３５μｍの導体層が樹脂層上に形成された積層体を得た。なお、本実施例では、工程を簡略化するために、めっきレジストを用いてパターン形成する工程を省略した。
【００７５】
［実施例２］
樹脂組成物ワニスＡを樹脂組成物ワニスＢに変更した以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。
【００７６】
［実施例３］
樹脂組成物ワニスＡを樹脂組成物ワニスＣに変更した以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。
【００７７】
［比較例１］
樹脂組成物ワニスＡを樹脂組成物ワニスＤに変更した以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。
【００７８】
［比較例２］
樹脂組成物ワニスＡを樹脂組成物ワニスＥに変更した以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。
【００７９】
［比較例３］
樹脂層を形成せずに絶縁フィルムを用いた以外は実施例１と同様にして、絶縁フィルム上に導体層が形成された積層体を得た。
【００８０】
以上のようにして作製した積層体における導体層の接着強度、導体層面の樹脂層又は絶縁フィルムの表面粗さを下記の方法で測定した。その結果を表１に示す。
【００８１】
（接着強度）
導体層の一部を過硫酸アンモニウム溶液によりエッチング処理して、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの回路パターンを形成し、この一端を導体層／樹脂層界面で剥がしてつかみ具でつかみ、島津製作所製のオートグラフＡＧ‐１００Ｃを用いて、室温で垂直方向に引張り速度約５０ｍｍ／分で引き剥がした時の荷重を測定した。
【００８２】
（表面粗さ）
導体層をエッチング処理して除いた後の樹脂層又は絶縁フィルムの表面粗さＲａ（μｍ）を、高精度３次元表面形状粗さ測定システム（Ｖｅｅｃｏ社製、ＷＹＫＯ  ＮＴ９１００）を用いて測定した。
【００８３】
【表１】
2017076721.tif 000004
【００８４】
表１から、実施例の積層体は、樹脂層を有しているため、導体層の接着性が高いことが確認できる。また、実施例の積層体は、樹脂層の表面粗さが小さいため、セミアディティブ法での回路成形性に優れており、プリント配線板の作製に好適に用いることができる。一方、比較例の積層体は、樹脂層を有していないため、導体層の接着性が低い。
【符号の説明】
【００８５】
１…絶縁フィルム、２…樹脂層、４…導体層。
【図１】
2017076721.tif 000005