(57)【要約】【課題】耐マイグレーション性および耐酸化劣化性を有する金属から構成され、かつ透明性および導電性の両方が十分に優れたナノワイヤー膜および当該ナノワイヤー膜を備えた透明導電膜を得ることができる金属ナノワイヤーを提供すること。【解決手段】ニッケルおよび白金から構成され、該ニッケルおよび白金のモル比率（ニッケル／白金）が５，０００〜１００，０００であり、実質的に高分子の層を有さないことを特徴とする金属ナノワイヤー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルおよび白金から構成され、該ニッケルおよび白金のモル比率（ニッケル／白金）が５，０００〜１００，０００であり、実質的に高分子の層を有さないことを特徴とする金属ナノワイヤー。
【請求項２】
前記金属ナノワイヤーの平均長が５〜４０μｍである、請求項１に記載の金属ナノワイヤー。
【請求項３】
請求項１または２に記載の金属ナノワイヤーの製造方法であって、
磁場中でニッケルイオンと白金イオンを還元することを含む金属ナノワイヤーの製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の金属ナノワイヤーが分散された金属ナノワイヤー分散液。
【請求項５】
請求項１または２に記載の金属ナノワイヤーを含む透明導電膜。
【請求項６】
１００Ω／□以下の表面抵抗値を有し、かつ８５％以上の透過率を有する金属ナノワイヤー膜を備える、請求項５に記載の透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属ナノワイヤーおよびその製造方法、金属ナノワイヤー分散液ならびに透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池の市場拡大、およびスマートフォンおよびタブレット端末等の急速な普及によるタッチパネルの需要拡大に伴い、透明電極として透明導電膜が広く用いられている。透明導電膜としては、軽量化、薄膜化およびフレキシブル化の観点から、透明導電フィルムが多く用いられており、現在はそのほとんどが、酸化インジウムスズを導電層として用いるＩＴＯフィルムである。
【０００３】
しかしながら、ＩＴＯフィルムは、長波長領域の光線透過率が低いことに起因して、色調に問題があった。またＩＴＯは半導体であるため高導電化に限界があった。さらにＩＴＯは、導電層の屈曲性が乏しいため折り曲げ性に問題があった。このため、より高透過率かつ高導電性を有するフレキシブルフィルムの要求があった。
【０００４】
そこで、現在、次世代の透明導電フィルムとして、カーボンナノチューブ、導電性高分子、メッシュ構造を構成する金属細線、銀ナノワイヤー等の金属ナノ材料を用いた透明導電フィルムが種々提案されている。
【０００５】
これらの中で、カーボンナノチューブおよび導電性高分子は半導体程度の導電性であり、そのため、次世代の透明導電フィルムとしては満足する導電性が得られるものではなかった。また、金属メッシュ構造からなる透明導電フィルムは非常に高い導電性が得られるものの、金属細線が目視できてしまうなどの問題があった。他方、金属ナノワイヤーを用いた透明導電フィルムは導電性と透明性を両立可能なため、注目されている。
【０００６】
透明導電フィルムに用いられる金属ナノワイヤーとしては、高い導電性と容易な製法のため、銀ナノワイヤーが広く用いられている。しかしながら、銀は導電性が高いものの、イオンマイグレーションを非常に起こしやすい金属材料であることから、通電により、フィルム基材の絶縁性および配線間の絶縁性に悪影響を及ぼした。そのため、銀ナノワイヤーを導電材とする透明導電フィルムはデバイス等の信頼性が低下するという問題があった。
【０００７】
そこで、銀ナノワイヤー表面をめっき等により他金属材料で被覆することによりイオンマイグレーション耐性を付与し、安定性を向上させる方法が提案されている（特許文献１、２）。しかし、提案されている方法は、めっき工程が入ることによる製法の煩雑化の問題があった。さらに、当該方法は、均一にナノワイヤー表面にめっき処理するのが難しいため、イオンマイグレーション耐性のムラだけでなく、導電性などの電気特性に問題があった。
【０００８】
銀以外の金属材料からなるナノワイヤーとして、銀（１．６×１０−８Ω・ｍ（２０℃））に次ぐ体積固有抵抗値である銅（１．７×１０−８Ω・ｍ（２０℃））で構成されるナノワイヤーが提案されている（特許文献３）。通常、ナノワイヤーは、分散液の形態で、それをコーティングすることで透明導電膜を得る。しかし、銅ナノワイヤーは非常に耐酸化劣化性が低いため、分散液での取り扱いが難しく非常に劣化しやすかった。そのため、銅ナノワイヤーを分散液の形態でコーティングする工程を工業的に実現するのは非常に困難であった。
【０００９】
銀、銅以外にも、ニッケル、鉄、コバルトなどのナノワイヤーに関する技術が提案されている（特許文献４〜７）。特許文献４、５に記載されているニッケル等のナノワイヤーは、分散液の形態で得ることを想定されておらず、三次元的に絡まっているため、それを解繊し分散液の形態にすることができなかった。また、特許文献６記載のナノワイヤーは、ポーラス材をテンプレートとしているため、生産性ならびにアルミナ廃液およびクロム廃液などの環境適応性に問題があった。さらに、クロム酸／リン酸溶液処理などにより、劣化しているため、導電性を得るためには金メッキなどを必要とした。
【００１０】
特許文献７では、ニッケル等のナノワイヤーの分散性を高めるために、高分子化合物でナノワイヤー表面を被覆している。高分子化合物被膜を形成するには、高分子化合物存在下でのナノワイヤー作製が必須であるため、作製溶液が高粘度化し、製造時の作業性が低下した。また、高分子化合物被膜により、分散媒が限定された。さらに、ナノワイヤーの導電性が若干、低下する問題が生じた。このため、透明導電膜において所定の表面抵抗値を得るためにナノワイヤー分散液の塗布量を増加させると、膜の透過率は著しく低下した。このように、ニッケル等のナノワイヤーは、分散性を改善するために何らかの手法または処理を必要とするが、そのようなナノワイヤーから得られる透明導電膜は、優れた透明性と優れた導電性の両方を実現することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１３−１５１７５２号
【特許文献２】特開２０１３−１５５４４０号
【特許文献３】特表２０１３−５１３２２０号
【特許文献４】特開２００７−２８４７１６号
【特許文献５】国際公開第２０１４／１４７８８５号パンフレット
【特許文献６】特開２０１２−２３８５９２号公報
【特許文献７】国際公開第２０１５／１６３２５８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、かかる従来技術に鑑みなされたものであって、耐マイグレーション性および耐酸化劣化性を有する金属から構成され、分散性に十分に優れた金属ナノワイヤーを提供することを目的とするものである。
【００１３】
本発明はまた、耐マイグレーション性および耐酸化劣化性を有する金属から構成され、かつ透明性および導電性の両方が十分に優れたナノワイヤー膜および当該ナノワイヤー膜を備えた透明導電膜を得ることができる金属ナノワイヤーおよびその分散液を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、ニッケルと白金を併用し、そのモル比率を特定の範囲とすることにより、得られるナノワイヤーの分散性が向上することを見出し、本発明に到達した。
【００１５】
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）ニッケルおよび白金から構成され、該ニッケルおよび白金のモル比率（ニッケル／白金）が５，０００〜１００，０００であり、実質的に高分子の層を有さないことを特徴とする金属ナノワイヤー。
（２）前記金属ナノワイヤーの平均長が５〜４０μｍである、（１）に記載の金属ナノワイヤー。
（３）（１）または（２）に記載の金属ナノワイヤーの製造方法であって、
磁場中でニッケルイオンと白金イオンを還元することを含む金属ナノワイヤーの製造方法。
（４）（１）または（２）に記載の金属ナノワイヤーが分散された金属ナノワイヤー分散液。
（５）（１）または（２）に記載の金属ナノワイヤーを含む透明導電膜。
（６）１００Ω／□以下の表面抵抗値を有し、かつ８５％以上の透過率を有する金属ナノワイヤー膜を備える、（５）に記載の透明導電膜。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の金属ナノワイヤーは、耐マイグレーション性および耐酸化劣化性を有する金属から構成され、分散性に十分に優れている。
本発明の金属ナノワイヤーを含む導電膜は透明性および導電性の両方が十分に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１および３ならびに比較例１および４で作製したナノワイヤーから作製したナノワイヤー膜の表面抵抗値と透過率のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（金属ナノワイヤー）
本発明の金属ナノワイヤー（以下、単に「ナノワイヤー」ということがある）はニッケルおよび白金から構成されている。金属ナノワイヤーはニッケルおよび白金から構成されているとは、金属ナノワイヤーは実質的にニッケルおよび白金のみから構成されている、という意味であり、ＩＣＰ発光分析によりニッケルおよび白金は検出可能、定量可能である。本発明において、ナノワイヤーは厳密にニッケルおよび白金のみから構成されなければならないというわけではなく、金属ナノワイヤーおよびその原料の合成時等において、本発明の効果を損なわない範囲内でニッケルおよび白金以外の物質を不純物として含んでもよい。なお、本発明のナノワイヤーにおいては、ＥＳＣＡにて白金は検出されないため、当該白金はナノワイヤー表層には存在しておらず、内部に存在している。ＥＳＣＡによる測定条件は以下の通りである：Ｘ線源：モノクロＡｌ−Ｋα、Ｘ線出力：２００Ｗ、光電子放出角度：７５°、パスエネルギー：５８．７０ｅＶにて測定を実施し、白金由来のピークの有無を確認した。
【００１９】
本発明においてナノワイヤーは実質的に高分子の層を有さない。ナノワイヤーは実質的に高分子の層を有さないとは、ナノワイヤーをリンタングステン酸染色法で染色させ、透過型電子顕微鏡にて６０万倍以上で観察しても、ナノワイヤーの表面に高分子の層が全く観察されない、という意味である。高分子の層とは、高分子がナノワイヤーの表面を周方向にわたって連続して覆っている形態のことである。本発明において、ナノワイヤーあるいはナノワイヤー分散液は、そのような層の形態を有さない高分子を有していてもよい。ナノワイヤーの周方向とは、ナノワイヤーの長手方向に対する垂直断面におけるナノワイヤーの周方向のことである。
【００２０】
本発明のナノワイヤーは、白金１モルに対して、ニッケルが５，０００〜１００，０００のモル比で存在する。当該モル比（ニッケル／白金）は、ナノワイヤーの分散性ならびに透明導電膜の透明性および導電性のさらなる向上の観点から、好ましくは１０，０００〜７５，０００、より好ましくは２０，０００〜５０，０００である。効果の源泉は不明であるが、上記特定のニッケル／白金のモル比において、非常に分散性に優れたナノワイヤーが作製できる。その結果として、透明性および導電性の両方が十分に優れた透明導電膜を得ることができる。ニッケル／白金のモル比が５，０００未満である、または１００，０００を超える場合、ナノワイヤーの分散性が損なわれ、さらに、ナノワイヤーが太くなる、ナノワイヤーが短くなる、ナノワイヤーが短くなる、ナノワイヤーができない、いずれかを主とした問題が生じる。
【００２１】
ナノワイヤーの平均長は特に限定されず、反応条件により、適宜用途に応じて選択することができ、例えば、５〜４０μｍである。通常、ナノワイヤーは、長いほど、得られるナノワイヤー膜などの導電性が良くなる傾向があり、逆に短いナノワイヤーから成る膜は導電性が劣る。一方、長いナノワイヤーは、分散および成膜時にかかる応力により、ナノワイヤーの切断が起き、得られるナノワイヤー膜の透過率および表面抵抗値などの性能が安定しない場合がある。そのため、好ましい平均長は１０μｍ〜３５μｍ、特に１０μｍ〜３０μｍである。
【００２２】
ナノワイヤーの平均径も特に限定されず、反応条件により、適宜用途に応じて選択することができ、例えば、４０〜３００ｎｍである。通常、細いナノワイヤーは、上記同様に分散および成膜時にかかる応力により、ナノワイヤーの切断が起き、得られるナノワイヤー膜の透過率および表面抵抗値などの性能が安定しない場合がある。また、太いナノワイヤーは得られるナノワイヤー膜の透過率が劣る場合がある。そのため、好ましい平均径は５０ｎｍ〜２００ｎｍで、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【００２３】
ナノワイヤーの形状は線形状であれば特に限定されず、例えば、長手方向において略一定の断面形状を有する棒形状であってもよいし、または複数の略球状粒子が一次元的に繋がった粒子連結形状であってもよい。粒子連結形状は、換言すると、複数の略球状粒子が直列かつ連続的に連結された形状のことであり、両端の粒子はそれぞれ隣接する１以上の粒子と連結され、その他の各粒子は隣接する２以上の粒子と連結される。透明導電膜の透明性のさらなる向上の観点からは、ナノワイヤーは粒子連結形状を有することが好ましい。粒子連結形状の場合、平均径は、ナノワイヤー１本における直径の最低値と最高値の平均を、そのナノワイヤーの直径として、全体の平均径を算出するものとする。
【００２４】
（金属ナノワイヤーの製造方法）
本発明のナノワイヤーは、例えば、以下の方法により製造することができる。
詳しくは、本発明のナノワイヤーは、磁場中でニッケルイオンと白金イオンを所定の比率で還元することで得ることができる。以下にその製造方法を示す。
【００２５】
ニッケルイオンを磁場中で還元するためには、ニッケル塩を溶媒に溶解させることが好ましい。ニッケル塩の形状は、使用する溶媒に可溶であり、還元可能な状態でニッケルイオンを供給できるものであればよい。例えば、ニッケルの塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などが挙げられる。これらの塩は、水和物でも、無水物でもよい。
【００２６】
還元されるニッケルイオンの濃度は、１５μｍｏｌ／ｇ以下にするのが好ましい。ニッケルイオンの濃度が１５μｍｏｌ／ｇ以下であれば、ナノワイヤーの三次元的な凝集の発生（不織布形態の生成）を抑制することが可能になる。
【００２７】
還元される白金イオンの濃度は、上記したニッケル／白金のモル比のナノワイヤーが得られる限り特に限定されない。その濃度は、反応条件により異なるが、いずれの反応条件においても、反応液に含まれるニッケルイオン／白金イオンのモル比は通常、５，０００以上ないと、ナノワイヤーにおける上記ニッケル／白金のモル比を満たすことはできない。
【００２８】
白金イオンの組成としては、特に限定されず、錯体形状でも問題ない。例えば、塩化白金酸を使うことで、目的とするナノワイヤーが作製可能である。
【００２９】
ニッケルイオンおよび白金イオンを還元する方法としては、還元剤を使用するのが好ましい。本製造方法においては、還元剤は、強磁性を有する構造でニッケルイオンを還元できるものが好ましく、例えば、ヒドラジン、ヒドラジン一水和物、塩化第一鉄、次亜リン酸、水素化ホウ素塩、アミノボラン類、水素化アルミニウムリチウム、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン類（例えば、ジエチルヒドロキシルアミン）、亜鉛アマルガム、水素化ジイソブチルアルミニウム、ヨウ化水素酸、アスコルビン酸、シュウ酸、ギ酸、塩化第一鉄、次亜リン酸、水素化ホウ素塩、アミノボラン類、アスコルビン酸、シュウ酸、ギ酸が挙げられる。好ましい還元剤はヒドラジンまたはヒドラジン一水和物である。
【００３０】
還元剤、特にヒドラジン一水和物、の添加濃度としては、反応溶液に対して、０．０５〜０．５質量％が好ましい。０．０５質量％未満では、還元反応に不足が生じ、反応が途中で停止しナノワイヤーを形成しない場合がある。また０．５質量％を超える場合、残留する還元剤（特にヒドラジン一水和物）の影響でナノワイヤーが凝集する場合がある。
【００３１】
反応溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのポリオール類が好ましい。ポリオール類であれば、ニッケル塩および還元剤を溶解することができ、さらに反応温度においても沸騰が起きないため、再現良く反応が可能となる。
【００３２】
ニッケルイオンおよび白金イオンを還元するためにはｐＨおよび温度の制御が必要である。還元剤により、そのｐＨ、温度は異なるが、例えば、エチレングリコール中でヒドラジン一水和物を使い還元反応を行う場合、その温度は７０℃から１００℃、ｐＨは１１から１２とすることが好ましい。
【００３３】
ニッケルイオンおよび白金イオンを還元する時に印加する磁場としては、反応容器の中心磁場が１０〜２００ｍＴ程度であるのが好ましい。磁場が弱いとナノワイヤーが生成しない。また強い磁場は発生させるのが難しいため、現実的ではない。
【００３４】
本発明においては、反応溶液に高分子化合物を添加する必要は無い。ナノワイヤー作製時に高分子化合物を添加することで、分散性に優れたナノワイヤーが製造可能になるが、上記記載のように、高分子化合物被膜の形成により、分散媒が限定される、若干であるがナノワイヤーの導電性が低下する問題が生じる。
【００３５】
ナノワイヤーの平均径、平均長を制御するため、反応溶液に錯化剤を添加してもよいが、還元剤が少量の場合あるいは還元力が弱い場合は、還元反応を阻害し、収率の低下などを招くため、錯化剤は使用しないことが好ましい。
【００３６】
還元反応の還元時間は、上記寸法のナノワイヤーが作製され得る限り特に限定されず、例えば１０分〜１時間である。その後、遠心分離、ろ過、磁石による吸着などでナノワイヤーを精製回収することで、ニッケルナノワイヤーを得ることができる。
【００３７】
上記製造方法で作製されたナノワイヤーは、作製および精製中に酸化するため、さらに還元処理を施すのが好ましい。還元処理としては、エチレングリコールなどポリオール溶媒中で１５０℃程度に加熱すれば良い。これにより、ＥＳＣＡでナノワイヤー表面に金属単体由来のピークが確認できるようになる。
【００３８】
（金属ナノワイヤー分散液およびその製造方法）
本発明は、上記したナノワイヤーが分散された分散液も提供する。分散液中のナノワイヤーの濃度は特に限定されず、分散性のさらなる向上の観点からは、０．０１〜２．０質量％程度が好ましい。当該濃度は分散液全量に対する割合である。分散媒としては、特に限定されるものではないが、ナノワイヤー表面に有する水酸基などの極性基を有するため、エチレングリコール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、アセトニトリル、ＤＭＳＯ、ＤＭＦなどの極性の有機溶媒がより好ましい。
【００３９】
本発明のナノワイヤー分散液は、その性能を低下させない限り、バインダー、酸化防止剤、濡れ剤、レベリング剤等の添加剤を含んでも良いが、特にバインダーを含まないことが好ましい。
【００４０】
酸化防止剤としては、塗布後に酸化防止剤あるいは副生成物が残存しないものが好ましく、例えば、ヒドラジン類、ヒドロキシルアミン類が挙げられる。また、分散液中の酸化防止剤の濃度は特に限定されないが、酸化防止剤による分散性の低下を防ぐためには、０．０１〜２．０質量％程度が好ましい。
【００４１】
本発明のナノワイヤー分散液は、上記したナノワイヤーを、所望の添加剤が含有された分散媒に添加し、撹拌することにより得ることができる。
【００４２】
（金属ナノワイヤー分散液の使用）
本発明のナノワイヤー分散液を基材に塗布し、乾燥することにより、膜、積層体および配線等を形成することができる。基材としては、例えば、ガラス基板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルムが挙げられる。
【００４３】
塗布方法は特に限定されないが、例えば、ワイヤーバーコーター塗り、フィルムアプリケーター塗り、スプレー塗り、グラビアロールコーティング法、スクリーン印刷法、リバースロールコーティング法、リップコーティング、エアナイフコーティング法、カーテンフローコーティング法、浸漬コーティング法、ダイコート法、スプレー法、凸版印刷法、凹版印刷法、インクジェット法が挙げられる。
【００４４】
本発明においてナノワイヤー膜は、バインダーを含まないナノワイヤー層のことであり、透明導電膜の用途に有用である。ナノワイヤー膜はバインダーを含まない本発明のナノワイヤー分散液を基材上に塗布し、乾燥することにより、形成することができる。本発明においてナノワイヤー膜を基材上に形成して透明導電膜として使用する場合、当該ナノワイヤー膜の上に光硬化性樹脂などを塗布してナノワイヤー膜が基材から剥がれないようにすることができる。透明導電膜は通常、基材および当該基材上に形成されたナノワイヤー膜を含む。
【００４５】
本発明においてナノワイヤー膜は透明性および導電性に十分に優れているため、透明導電膜もまた透明性および導電性に十分に優れている。ナノワイヤー膜または透明導電膜において良好な表面抵抗値を得るためにナノワイヤー分散液の塗布量を増加させると、膜の透過率は一般に著しく低下する。しかし、本発明のナノワイヤー分散液を用いる場合は、十分に低い表面抵抗値を達成するために塗布量を増加させても、透過率の低下は十分に抑制される。従って、本発明のナノワイヤーおよびナノワイヤー膜は透明導電膜、特にタッチパネル用透明導電膜（タッチパネル用透明電極）の導電材として有用である。本発明のナノワイヤー分散液は、例えば、１００Ω／□以下の表面抵抗値を達成するために、塗布量を増加させても、８５％以上、好ましくは８８％以上の透過率を有するナノワイヤー膜を得ることができる。
【００４６】
本発明においてナノワイヤー膜を、透明導電膜、特にタッチパネル用透明導電膜（タッチパネル用透明電極）、の導電材として使用する場合、当該ナノワイヤー膜の目付は通常、１〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは５〜２０ｇ／ｍ２である。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの発明によって限定されるものではない。
【００４８】
Ａ．評価方法
実施例および比較例で用いた評価方法は以下の通りである。
【００４９】
（１）ナノワイヤーのニッケル／白金のモル比
得られたナノワイヤー分散液からナノワイヤーを回収した。回収したナノワイヤーを濃塩酸と濃硝酸の混合液と混合し、１６０℃に加熱、その後、濃塩酸を追加し、２００℃に加熱し、ナノワイヤーを溶解させた。溶解液をＩＣＰ発光分析装置（ｉＣＡＰ６５００Ｄｕｏ  ＩＣＰ）により、検量線法定量分析によって、ニッケル濃度と白金濃度を定量した。定量値からニッケル／白金のモル比を算出した。測定は各ナノワイヤー３回実施し、その平均値を表１に記載した。
【００５０】
（２）ナノワイヤーにおける高分子の有無
得られたナノワイヤー分散液からナノワイヤーを回収した。回収したナノワイヤーをろ過により回収し、水で洗浄し乾燥した後、５％リンタングステン酸染色液に３分間浸漬した。次いで、支持膜付きグリッドを用いて、透過型電子顕微鏡にて６０万倍で観察した。
○；高分子層（染色物）は全く観察されなかった；
×；高分子層（染色物）が観察された。
【００５１】
（３）ナノワイヤーの分散性
得られたナノワイヤー分散液からナノワイヤーを回収した。回収したナノワイヤーをイソプロパノール（ＩＰＡ）、アセトン、酢酸エチル、いずれかの溶媒に添加し、その分散性を以下のように評価し、表１に記載した。解繊処理としては分散液の撹拌処理を１０分間行った。
○：良（解繊処理なしで分散した）；
△：可（解繊処理により分散した）（実用上問題なし）；
×：不可（解繊処理しても分散しなかった）。
「可」および「不可」においては、解繊処理終了直後の分散状態を観察し、沈殿なしに分散しているものを「可」、沈殿しているものを「不可」とした。
【００５２】
（４）ナノワイヤー径の測定
ナノワイヤー分散液を支持膜付きグリッド上で乾燥し、得られたナノワイヤーを、透過型電子顕微鏡にて１０万〜１００万倍程度で撮影し、ナノワイヤー１本における直径の最大値、最小値を任意の１００本について計測した。その値からナノワイヤーの平均径を算出し、結果を表１にまとめた。
【００５３】
（５）ナノワイヤー長の測定
ナノワイヤー分散液を試料台上で乾燥し、得られたナノワイヤーを、走査型電子顕微鏡にて２０００〜６０００倍で撮影し、ナノワイヤー長を計測した。任意の合計２００本のナノワイヤー長から平均長を算出し、結果を表１にまとめた。
【００５４】
実施例１および３および比較例１および４は以下の評価も実施した。
【００５５】
（６）ナノワイヤー膜の表面抵抗値および透過率の測定
得られたナノワイヤー分散液をアプリケーターで、スライドガラス上に塗布し、透過率（塗布量）が異なるナノワイヤー膜を５枚得た。
得られたナノワイヤー膜の表面抵抗値について、三菱化学アナリテック社製抵抗率計ＭＣＰ−Ｔ６１０で測定した。
透過率については、スライドガラスをブランク値として、波長５５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。従って、透過率はナノワイヤー膜のみの透過率である。
それぞれの表面抵抗値と透過率をプロットし図１を作成した。また、表２には得られた５枚の表面抵抗値と対応する透過率を記載した。
【００５６】
実施例１
塩化ニッケル六水和物０．３０ｇ（１．２７ｍｍｏｌ）をエチレングリコールに添加し、全量で５０ｇとした。この溶液を９０℃に加熱し、塩化ニッケルを溶解させた。
一方、水酸化ナトリウム０．４０ｇ、塩化白金酸六水和物３０．７μｇ（５９．４ｎｍｏｌ）をエチレングリコールに添加し、全量で４９．９ｇにした。この溶液を９０℃に加熱し、水酸化ナトリウムと塩化白金酸を溶解させた。
各溶液中の化合物がすべて溶解した後、水酸化ナトリウムが含まれる溶液にヒドラジン一水和物０．１ｇを溶解し、その後、２つの溶液を混合した。
混合した溶液はすぐに、中心に１５０ｍＴの磁場が印加できる磁気回路に入れ、当該磁場を印加し、９０〜９５℃に維持したまま１５分間静置して還元反応を行った。ｐＨは１１．５であった。
反応後、ネオジム磁石により、ナノワイヤーを集め、取り出すことで精製回収した。回収したナノワイヤーは、エチレングリコール３０ｇと混合し、１５０℃で３時間加熱した。加熱後、再度磁石により回収することでニッケルナノワイヤーを得た。
得られたナノワイヤーを、ヒドラジン一水和物が含有したイソプロパノールに加え、ナノワイヤー濃度０．５質量％、ヒドラジン一水和物濃度０．５質量％にしたナノワイヤー分散液を得た。
【００５７】
実施例２
塩化ニッケル六水和物０．３０ｇ（１．２７ｍｍｏｌ）をエチレングリコールに添加し、全量で５０ｇとした。この溶液を９０℃に加熱し、塩化ニッケルを溶解させた。
一方、水酸化ナトリウム０．４０ｇ、塩化白金酸六水和物１５．４μｇ（２９．７ｎｍｏｌ）をエチレングリコールに添加し、全量で４９．９ｇにした。この溶液を９０℃に加熱し、水酸化ナトリウムと塩化白金酸を溶解させた。
各溶液中の化合物がすべて溶解した後、水酸化ナトリウムが含まれる溶液にヒドラジン一水和物０．１ｇを溶解し、その後、２つの溶液を混合した。
混合した溶液はすぐに、中心に１５０ｍＴの磁場が印加できる磁気回路に入れ、当該磁場を印加し、９０〜９５℃に維持したまま１５分間静置して還元反応を行った。ｐＨは１１．５であった。
反応後、ネオジム磁石により、ナノワイヤーを集め、取り出すことで精製回収した。回収したナノワイヤーは、エチレングリコール３０ｇと混合し、１５０℃で３時間加熱した。加熱後、再度磁石により回収することでニッケルナノワイヤーを得た。
本実施例で得られたナノワイヤーを用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、ナノワイヤー分散液を得た。
【００５８】
実施例３
塩化ニッケル六水和物０．２０ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）をエチレングリコールに添加し、全量で５０ｇとした。この溶液を９０℃に加熱し、塩化ニッケルを溶解させた。
一方、水酸化ナトリウム０．４０ｇ、塩化白金酸六水和物３０．７μｇ（５９．４ｎｍｏｌ）をエチレングリコールに添加し、全量で４９．９ｇにした。この溶液を９０℃に加熱し、水酸化ナトリウムと塩化白金酸を溶解させた。
各溶液中の化合物がすべて溶解した後、水酸化ナトリウムが含まれる溶液にヒドラジン一水和物０．１ｇを溶解し、その後、２つの溶液を混合した。
混合した溶液はすぐに、中心に１５０ｍＴの磁場が印加できる磁気回路に入れ、当該磁場を印加し、９０〜９５℃に維持したまま１５分間静置して還元反応を行った。ｐＨは１１．５であった。
反応後、ネオジム磁石により、ナノワイヤーを集め取り出すことで精製回収した。回収したナノワイヤーは、エチレングリコール３０ｇと混合し、１５０℃で３時間加熱した。加熱後、再度磁石により回収することでニッケルナノワイヤーを得た。
本実施例で得られたナノワイヤーを用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、ナノワイヤー分散液を得た。
【００５９】
比較例１（国際公開第２０１５／１６３２５８号パンフレット）
エチレングリコールに、塩化ニッケル六水和物０．４０ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）、クエン酸三ナトリウム二水和物５０ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）を溶解した。さらに、水酸化ナトリウム０．３２ｇ、第一工業製薬製ピッツコールＫ１２０Ｌの乾燥物３．０ｇ、０．０５４Ｍの塩化白金酸水溶液０．９２ｍｌを順に溶解し、全量で７５ｇになるようにエチレングリコールを添加した。
一方、エチレングリコールに、水酸化ナトリウム０．１０ｇ、クエン酸三ナトリウム二水和物５０ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）を溶解した。さらに、ピッツコールＫ１２０Ｌの乾燥物１．０ｇ、ヒドラジン一水和物１．２５ｇを順に溶解し、その後、全量で２５ｇになるようにエチレングリコールを添加して、還元剤溶液を作製した。
上記２液をいずれも９０〜９５℃に加熱した後、温度を維持したまま混合し、反応溶液の中心に１５０ｍＴの磁場を印加し、１時間３０分間静置して還元反応を行った。ｐＨは１１．５であった。
得られた反応液からナノワイヤーを精製および回収するため、反応液１００ｇをエチレングリコールで１０倍に希釈し、ネオジム磁石により、ナノワイヤーを集め取り出すことで精製回収した。回収したナノワイヤーは、エチレングリコール３０ｇと混合し、１５０℃で３時間加熱した。加熱後、再度磁石により回収することでニッケルナノワイヤーを得た。
本比較例で得られたナノワイヤーを用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、ナノワイヤー分散液を得た。
【００６０】
比較例２（国際公開第２０１４／１４７８８５号パンフレット）
塩化ニッケル六水和物１．１８ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、クエン酸三ナトリウム二水和物０．５５ｇ（１．８７ｍｍｏｌ）、塩化白金酸六水和物５．１８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）をイオン交換水に添加し、溶解させた後、１０ＭのＮａＯＨ水溶液を滴下してｐＨ１２．５の調整しながら、全量で５０ｍｌとした。
一方、ヒドラジン一水和物２．５０ｇ（０．０５ｍｏｌ）とイオン交換水を混合した後、１０ＭのＮａＯＨ水溶液を滴下してｐＨ１２．５の調整しながら、全量で５０ｍｌとした。
上記２液を８０℃に加熱し、２つの溶液を混合した。混合した溶液はすぐに中心に、１００ｍＴの磁場が印加できる磁気回路に入れ、当該磁場を印加し、８０〜８５℃に維持したまま１５分間静置して還元反応を行った。ｐＨは１２．５であった。
反応後、凝集したナノワイヤーを集め取り出し、イオン交換水で洗浄することで精製回収した。
本比較例で得られたナノワイヤーを用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、ナノワイヤー分散液を得た。
【００６１】
比較例３
塩化白金酸溶液の調製に使用した塩化白金酸六水和物の量を１５．４ｎｇ（２９．７ｐｍｏｌ）に減量したこと以外、実施例１と同様の方法により、ナノワイヤーの製造を行った。
【００６２】
比較例４
塩化ニッケル溶液に第一工業製薬製ピッツコールＫ１２０Ｌの乾燥物２ｇを溶解させたこと、塩化白金酸溶液に第一工業製薬製ピッツコールＫ１２０Ｌの乾燥物２ｇを溶解させたこと以外、実施例１と同様の方法により、ナノワイヤーの製造を行った。
【００６３】
比較例５
塩化白金酸溶液を使用しなかったこと以外、実施例１と同様の方法により、ナノワイヤーの製造を行った。
【００６４】
実施例および比較例で得られたナノワイヤーの評価結果を表１〜表３に示す。
【００６５】
【表１】
2017165993.tif 000002
【００６６】
【表２】
2017165993.tif 000003
【００６７】
【表３】
2017165993.tif 000004
【００６８】
実施例１〜３のナノワイヤーは、本願で規定されるニッケル／白金のモル比で構成されるナノワイヤーである。そのため、高分子被膜などの処理を実施せずとも、優れた分散性を有し、アセトンおよび酢酸エチルなど、従来のナノワイヤーが分散できなかった溶媒にも分散可能であった。実施例１〜２のナノワイヤーの分散性が特に優れていた。
【００６９】
実施例１および３は、高分子化合物の被膜が無いため、得られるナノワイヤー膜は、同等のナノワイヤー長を有する比較例１より、低い表面抵抗値と高い透過率を有していた。
例えば、実施例１および３のナノワイヤー分散液を用いて、１００Ω／□以下の表面抵抗値を達成するために、塗布量を増加させても、８５％以上、特に８８％以上の透過率を有するナノワイヤー膜を得ることができた（図１参照）。
また例えば、比較例１のナノワイヤー分散液を用いて、１００Ω／□以下の表面抵抗値を達成するために、塗布量を増加させると、透過率は８３．１％以下となり、透明性および導電性の両方が十分に優れたナノワイヤー膜は得ることができなかった（図１参照）。
【００７０】
比較例１，２ではニッケル／白金のモル比が本願で規定される範囲より小さいため、分散性に劣る、あるいは分散可能な溶媒種が限定されるナノワイヤーであった。
【００７１】
比較例２の平均長は正確には測定できなかった。
比較例３、５ではナノワイヤーの始点および終点が分からないぐらい凝集しているため平均長は測定不可であった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のナノワイヤーは、透明電極および透明導電膜の導電材、特にタッチパネル用透明導電膜などのフレキシブル透明導電膜の導電材として有用である。
【図１】
2017165993.tif 000005