(57)【要約】【課題】金属めっき皮膜が基材に高い密着性で密着した積層シートを簡便な製造工程で効率的に製造できる、積層シートの製造方法、及びそのような積層シート。【解決手段】金属めっき皮膜を備える積層シートの製造方法であって、燃料組成物を燃焼させて火炎を生じさせ、樹脂基材の少なくとも一方の表面に前記火炎を当てて、前記表面上に硬質層を１層以上設け、前記樹脂基材及び前記硬質層を備える複層物（Ａ）を形成する、硬質層形成工程と、  前記複層物（Ａ）を、面内の少なくとも一つの方向に収縮させて、前記硬質層に凹凸形状を付与して凹凸硬質層とし、前記樹脂基材及び前記凹凸硬質層を備える複層物（Ｂ）を形成する、収縮工程と、前記複層物（Ｂ）の前記凹凸硬質層側の表面に金属めっきを施す、めっき工程とを含む、積層シートの製造方法；並びにそのような積層シート。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属めっき皮膜を備える積層シートの製造方法であって、
燃料組成物を燃焼させて火炎を生じさせ、樹脂基材の少なくとも一方の表面に前記火炎を当てて、前記表面上に硬質層を１層以上設け、前記樹脂基材及び前記硬質層を備える複層物（Ａ）を形成する、硬質層形成工程と、
前記複層物（Ａ）を、面内の少なくとも一つの方向に収縮させて、前記硬質層に凹凸形状を付与して凹凸硬質層とし、前記樹脂基材及び前記凹凸硬質層を備える複層物（Ｂ）を形成する、収縮工程と、
前記複層物（Ｂ）の前記凹凸硬質層側の表面に金属めっきを施す、めっき工程とを含む、積層シートの製造方法。
【請求項２】
前記樹脂基材が、加熱されることにより面内の一以上の方向に収縮しうる樹脂基材であり、
前記収縮工程が、前記樹脂基材を加熱し、それにより前記複層物（Ａ）を収縮させることを含む、請求項１に記載の積層シートの製造方法。
【請求項３】
前記収縮工程が、前記樹脂基材を面内の一以上の方向に延伸することを含む、請求項１に記載の積層シートの製造方法。
【請求項４】
前記凹凸硬質層の凹凸形状が、波状に蛇行した畝を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層シートの製造方法。
【請求項５】
前記燃料組成物が、空気、可燃ガス、及び硬質層原料化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層シートの製造方法。
【請求項６】
前記可燃ガスが炭化水素ガスを含み、前記燃料組成物における前記空気及び前記炭化水素ガスのモル比（空気／炭化水素ガス）が、１０〜２２である、請求項５に記載の積層シートの製造方法。
【請求項７】
前記硬質層原料化合物がケイ素含有化合物である、請求項５又は６に記載の積層シートの製造方法。
【請求項８】
前記硬質層形成工程において、前記火炎を当てる操作を、前記樹脂基材を冷却した状態で行う、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層シートの製造方法。
【請求項９】
樹脂基材、凹凸硬質層、及び金属めっき皮膜を備える積層シートであって、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法で作製してなる、積層シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属めっき皮膜を備える積層シートの製造方法、及び金属めっき皮膜を備える積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
表示装置等の光学的な装置、及び電子機器において、樹脂製の基材と、その上に設けられた金属めっき皮膜を備える積層シートが用いられることがある。このような積層シートについては、基材が薄いこと、金属めっき皮膜が基材に高い密着性で密着していること、簡便な製造工程で効率的に製造できること等が求められる。
【０００３】
樹脂製の基材と金属めっき皮膜との密着性を向上させる方法としては、例えば、サンドブラスト処理及びエッチング処理を用いた方法（特許文献１）、及びフッ素ガスを用いて基材の表面を処理する方法（特許文献２）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−１９６８５６号公報
【特許文献２】特開２０１３−０８２９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２に記載される方法はいずれも、操作が煩雑であり、製造の効率性が低い。
【０００６】
従って、本発明の目的は、金属めっき皮膜が基材に高い密着性で密着した積層シートを簡便な製造工程で効率的に製造できる、積層シートの製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、金属めっき皮膜が基材に高い密着性で密着しており、簡便な製造工程で効率的に製造できる積層シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は前記課題を解決するべく検討した結果、特定の方法により樹脂基材の表面に凹凸形状を有する硬質層を形成し、そのような層の上に金属めっき皮膜を形成することにより、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
〔１〕  金属めっき皮膜を備える積層シートの製造方法であって、
燃料組成物を燃焼させて火炎を生じさせ、樹脂基材の少なくとも一方の表面に前記火炎を当てて、前記表面上に硬質層を１層以上設け、前記樹脂基材及び前記硬質層を備える複層物（Ａ）を形成する、硬質層形成工程と、
前記複層物（Ａ）を、面内の少なくとも一つの方向に収縮させて、前記硬質層に凹凸形状を付与して凹凸硬質層とし、前記樹脂基材及び前記凹凸硬質層を備える複層物（Ｂ）を形成する、収縮工程と、
前記複層物（Ｂ）の前記凹凸硬質層側の表面に金属めっきを施す、めっき工程とを含む、積層シートの製造方法。
〔２〕  前記樹脂基材が、加熱されることにより面内の一以上の方向に収縮しうる樹脂基材であり、
前記収縮工程が、前記樹脂基材を加熱し、それにより前記複層物（Ａ）を収縮させることを含む、〔１〕に記載の積層シートの製造方法。
〔３〕  前記収縮工程が、前記樹脂基材を面内の一以上の方向に延伸することを含む、〔１〕に記載の積層シートの製造方法。
〔４〕  前記凹凸硬質層の凹凸形状が、波状に蛇行した畝を含む、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の積層シートの製造方法。
〔５〕  前記燃料組成物が、空気、可燃ガス、及び硬質層原料化合物を含む、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の積層シートの製造方法。
〔６〕  前記可燃ガスが炭化水素ガスを含み、前記燃料組成物における前記空気及び前記炭化水素ガスのモル比（空気／炭化水素ガス）が、１０〜２２である、〔５〕に記載の積層シートの製造方法。
〔７〕  前記硬質層原料化合物がケイ素含有化合物である、〔５〕又は〔６〕に記載の積層シートの製造方法。
〔８〕  前記硬質層形成工程において、前記火炎を当てる操作を、前記樹脂基材を冷却した状態で行う、〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の積層シートの製造方法。
〔９〕  樹脂基材、凹凸硬質層、及び金属めっき皮膜を備える積層シートであって、〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の製造方法で作製してなる、積層シート。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の積層シートの製造方法によれば、金属めっき皮膜が基材に高い密着性で密着した本発明の積層シートを簡便な製造工程で効率的に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、樹脂基材の冷却を伴った硬質層形成工程の操作の一例を概略的に示す斜視図である。
【図２】図２は、複層物（Ａ）の一例を概略的に示す断面図である。
【図３】図３は、収縮工程における、懸架した状態での複層物（Ａ）の加熱の操作の一例を概略的に示す正面図である。
【図４】図４は、図２に示した複層物（Ａ）について収縮工程を行った結果得られた複層物（Ｂ）の一例を概略的に示す断面図である。
【図５】図５は、図４に示した複層物（Ｂ）についてめっき工程を行った結果得られた積層シートの一例を概略的に示す断面図である。
【図６】図６は、収縮工程の一例を概念的に示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施形態及び例示物を示して本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
【００１２】
以下の説明において、要素の方向が「平行」「直交」とは、特に断らない限り、本発明の効果を損ねない範囲内、例えば±５°の範囲内での誤差を含んでいてもよい。
【００１３】
さらに、以下の説明において「長尺」の樹脂基材とは、幅に対して、少なくとも５倍以上の長さを有する樹脂基材をいい、好ましくは１０倍若しくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻き取られて保管又は運搬される程度の長さを有する樹脂基材をいう。
【００１４】
〔１．製造方法の概要〕
本発明の金属めっき皮膜を備える積層シートの製造方法は、燃料組成物を燃焼させて火炎を生じさせ、樹脂基材の少なくとも一方の表面に火炎を当てて、かかる表面上に硬質層を１層以上設け、樹脂基材及び硬質層を備える複層物（Ａ）を形成する、硬質層形成工程と、複層物（Ａ）を、面内の少なくとも一つの方向に収縮させて、硬質層に凹凸形状を付与して凹凸硬質層とし、樹脂基材及び凹凸硬質層を備える複層物（Ｂ）を形成する、収縮工程と、複層物（Ｂ）の凹凸硬質層側の表面に金属めっきを施す、めっき工程とを含む。
以下においては、本発明の製造方法で製造される、金属めっき皮膜を備える積層シートを、単に「積層シート」という場合がある。
【００１５】
〔２．樹脂基材〕
樹脂基材を構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。樹脂の例としては、ポリエチレン樹脂（ＰＥ樹脂）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）等の、ポリオレフィン樹脂；ノルボルネン樹脂等の、シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ樹脂）；アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）；ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）；ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）等の、アクリル樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）；ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）；ナイロン樹脂等の、ポリアミド樹脂（ＰＡ樹脂）；ポリカーボネイト樹脂（ＰＣ樹脂）；ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ樹脂）；ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）；ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ樹脂）；ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ樹脂）；液晶ポリマー（ＬＣＰ）；フッ素樹脂；ウレタン樹脂；及びエラストマー樹脂が挙げられる。また、樹脂基材の材料としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
樹脂基材の材料がガラス転移温度Ｔｇを有する場合、Ｔｇの範囲は、通常２０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。Ｔｇが前記範囲の下限値以上であることで、常温下で樹脂基材としての形状維持ができる。また、上限値以下であることで、成形を容易に行うことができる。
【００１７】
硬質層形成工程に供する樹脂基材は、通常フィルム状の形状を有する。樹脂基材は、１つの層を単独で備える単層構造を有していてもよく、２つ以上の層を備える複層構造を有していてもよい。
【００１８】
樹脂基材は、加熱されることにより面内の一以上の方向に収縮しうるものであることが好ましい。そのような樹脂基材の例としては、硬質層形成工程に先立ち延伸処理された延伸フィルムが挙げられる。樹脂基材として、延伸フィルムを採用した場合、収縮工程を、加熱等の簡便な方法により効率的且つ効果的に実施しうるため好ましい。但し、硬質層形成工程に先立ち延伸処理されていない未延伸フィルムも、収縮工程の操作として適切なものを適宜選択することにより、本発明の製造方法に供しうる。
樹脂基材が、加熱されることにより面内の一以上の方向に収縮しうるフィルムである場合、かかる収縮の方向は、一方向のみ、又は二以上の方向としうる。収縮の方向が二の方向である場合、当該方向は、直交する方向、又は斜めに交差する方向としうる。収縮の方向は、縦（長尺のフィルムの長手方向と平行）、横（長尺のフィルムの長手方向と直交）、斜め方向、及びこれらの組み合わせとしうる。凹凸硬質層として、金属めっき皮膜との密着性の高い凹凸形状を有するものを形成する観点からは、樹脂基材は、直交する方向等の二軸の方向に収縮しうるフィルムであることが特に好ましい。
樹脂基材が延伸フィルムである場合、延伸の態様は、例えば、一方向のみに延伸する一軸延伸、又は二方向に延伸する二軸延伸としうる。二軸延伸は、逐次二軸延伸、又は同時二軸延伸としうる。二軸延伸の２の延伸方向は、直交する方向、又は斜めに交差する方向としうる。延伸前の基材が長尺のフィルムである場合、その延伸方向は、縦（長尺のフィルムの長手方向と平行）、横（長尺のフィルムの長手方向と直交）、斜め方向、及びこれらの組み合わせとしうる。凹凸硬質層として、金属めっき皮膜との密着性の高い凹凸形状を有するものを形成する観点からは、樹脂基材は、直交する方向等の二軸の方向に延伸した二軸延伸フィルムであることが特に好ましい。
【００１９】
延伸前の基材に延伸処理を行い、樹脂基材として延伸フィルムを得る場合、延伸倍率は、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．２倍以上であり、一方好ましくは３倍以下、より好ましくは２倍以下である。二軸以上の複数方向に延伸する場合、各延伸倍率がこの範囲内であることが好ましい。樹脂基材がガラス転移温度Ｔｇを有する場合、延伸温度は、好ましくはＴｇ−５℃以上、より好ましくはＴｇ以上であり、一方好ましくはＴｇ＋４０℃以下、より好ましくはＴｇ＋３０℃以下である。
【００２０】
樹脂基材の厚みは、通常５μｍ以上、好ましくは７μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、通常５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。樹脂基材の厚みを前記範囲の下限以上にすることにより、積層シートのハンドリング性を良好にできる。また、上限値以下にすることにより、積層シートの薄膜化及び軽量化を進めることができる。
【００２１】
樹脂基材の形状は、特に限定されず、長尺の形状、又は、長尺の形状より長さ方向が短い枚葉状の形状としうる。例えば、長尺状の形状の基材を延伸して延伸フィルムとし、これをそのまま、硬質層形成工程に供することもできる。または例えば、延伸フィルムを枚葉状の形状に切断し、硬質層形成工程に供する樹脂基材としうる。説明の便宜上本願では、長尺状のフィルムの長手方向をＭＤ方向、幅手方向をＴＤ方向ということがある。また、長尺状の延伸フィルムを裁断した場合、裁断前の延伸フィルムにおいてＭＤ方向及びＴＤ方向であった方向を、裁断後の枚葉状のフィルムにおいても単にＭＤ方向及びＴＤ方向という場合がある。例えば、ＭＤ方向に一軸延伸した延伸フィルムを裁断した場合、裁断後の枚葉状のフィルムにおける、延伸された方向を単にＭＤ方向という場合がある。
【００２２】
〔３．硬質層形成工程〕
硬質層形成工程においては、燃料組成物を燃焼させて火炎を生じさせ、樹脂基材の少なくとも一方の表面に火炎を当てて、かかる表面上に硬質層を１層以上設け、樹脂基材及び硬質層を備える複層物（Ａ）を形成する。
【００２３】
〔３．１．燃料組成物〕
燃料組成物は、流体状の組成物であり、好ましくは空気、可燃ガス及び硬質層原料化合物を含む。このような燃料組成物を、バーナー等の適切な装置から樹脂基材の表面に向けて噴射させ燃焼させることにより、樹脂基材の表面に火炎を当てることができる。燃料組成物として、硬質層原料化合物を含むことにより、樹脂基材の表面に、前記硬質層原料化合物に由来する硬質層を付着させることができる。
【００２４】
空気は、可燃ガスが燃焼するための酸素源である。また、空気は、通常、火炎の温度を調整する機能、及び、燃料組成物中の空気以外の成分を運ぶキャリアガスとしての機能を有する。
【００２５】
燃料組成物における空気の量は、燃料組成物の全体量を１００モル％とした場合、通常８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９３モル％以上であり、通常９９．９モル％以下、好ましくは９９．５モル％以下、より好ましくは９９モル％以下である。空気の量を前記範囲内とすることにより、所望の性質を有する硬質層を効率的に形成することができる。
【００２６】
可燃ガスは、当該可燃ガス自体が燃焼して火炎を生じさせうる成分である。可燃ガスとしては、特に制限されないが、炭化水素ガスを用いることが好ましい。その具体例を挙げると、プロパンガス；ノルマルブタン、イソブタン等の、ブタンガス；エタンガス；ノルマルペンタンガス、イソペンタンガス、シクロペンタンガス等の、ペンタンガス；などが挙げられる。これらの可燃ガスは、１種類を単独で用いてもよく、また、例えば液化石油ガス（ＬＰＧ）のように２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの炭化水素ガスは、安価であり、また、所望の温度で安定して燃焼させることができる。そのため、所望の硬質層を安定して生じさせられるので、樹脂基材の表面に硬質層を強固且つ均一に付着させることができる。
【００２７】
炭化水素以外の可燃ガスの例としては、アルコール化合物が挙げられる。アルコール化合物は、可燃ガスとして機能しうるとともに、アルコール化合物を用いることにより、硬質層原料化合物の沸点を調整することができる。また、アルコール化合物を用いることにより、炎色反応によって火炎を目視にて視認できる。そのため、樹脂基材の表面に火炎が当たっていることを容易に確認できる。さらに、アルコール化合物を用いることにより、樹脂基材の表面に硬質層を均一に付着させることができる。
【００２８】
アルコール化合物の例としては、メタノール、エタノール、メタノール、ブタノール、アミノアルコール、ベンジルアルコール、及びグリコールが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
燃料組成物におけるアルコール化合物の量は、硬質層原料化合物１００重量部に対して、通常１重量部以上、好ましくは５重量部以上、より好ましくは８重量部以上であり、通常８０重量部以下、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。
【００３０】
燃料組成物における可燃ガスの量は、燃料組成物の全体量を１００モル％とした場合、通常０．１モル％以上、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは０．８モル％以上であり、通常１０モル％以下、好ましくは８モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。可燃ガスの量を前記範囲の下限値以上にすることにより、十分に高い火炎温度が得られるので、硬質層を多く生じさせられる。また、上限値以下にすることにより、可燃ガスの不完全燃焼を防止して、高品質な硬質層が得られる。
【００３１】
さらに、可燃ガスとして炭化水素ガスを用いる場合、燃料組成物における空気／炭化水素ガスのモル比は、好ましくは１０以上、より好ましくは１３以上、特に好ましくは１５以上であり、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、特に好ましくは１９以下である。空気／炭化水素ガスのモル比を前記範囲の下限値以上にすることにより、炭化水素ガスの燃焼を安定させられるので、火炎を安定して生じさせることができる。さらに、硬質層の樹脂基材への密着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、硬質層の樹脂基材への密着性を高めることができる。
【００３２】
硬質層原料化合物は、硬質層を生成しうる化合物である。硬質層原料化合物は、火炎の作用によって、熱分解、酸化、還元、重合等の反応を生じ、この反応によって硬質層を生成する。この際、硬質層原料化合物がどのような反応によって硬質層を生成するかは任意であり、本発明は前記の反応によって制限されるものでは無い。
また、いつの時点で硬質層が生成するかも、任意である。例えば、下記（ｉ）〜（iii）のいずれの態様であってもよい。
（ｉ）  硬質層原料化合物が火炎中で反応して硬質層を構成する材料が生成し、それが樹脂基材の表面に付着する。
（ii）  硬質層原料化合物が樹脂基材の表面に付着し、付着した硬質層原料化合物が反応して硬質層を生成する。
（iii）  硬質層原料化合物が火炎中で反応して中間生成物を生成し、生成した中間生成物が樹脂基材の表面に付着し、付着した中間生成物が反応して硬質層を生成する。
【００３３】
硬質層原料化合物としては、例えば、アルキルシラン化合物、アルコキシシラン化合物、シロキサン化合物等の、ケイ素含有化合物；アルキルチタン化合物、アルコキシチタン化合物等の、チタン含有化合物；アルキルアルミニウム化合物、アルコキシアルミニウム化合物等の、アルミニウム含有化合物；などが挙げられる。また、硬質層原料化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの化合物のうち、ケイ素含有化合物においては、水酸基を表面に多数有する酸化ケイ素粒子を均一に形成することができるので、好ましい。
【００３４】
アルキルシラン化合物は、ケイ素原子に結合したアルキル基を有するシラン化合物であり、例えば、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、ジメチルジエチルシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジフェニルシラン、ジエチルジフェニルシラン、メチルトリフェニルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリフルオロプロピルトリクロロシランなどが挙げられる。
アルコキシシラン化合物は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を有するシラン化合物であり、例えば、前記のメチルトリメトキシシラン及びジメチルジメトキシシランに加え、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシシラン、トリクロロメトキシシシラン、トリクロロエトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
シロキサン化合物は、シロキサン結合を有する化合物であり、例えば、ヘキサメチルジシロキサンなどが挙げられる。
【００３５】
アルキルチタン化合物は、チタン原子に結合したアルキル基を有するチタン化合物であり、例えば、テトラメチルチタン、テトラエチルチタン、ジメチルジエチルチタン、ジメチルジクロロチタン、ジエチルジクロロチタン、メチルトリクロロチタン、ジメチルジフェニルチタン、ジエチルジフェニルチタン、メチルトリフェニルチタン、メチルトリメトキシシチタン、ジメチルジメトキシチタン、などが挙げられる。
アルコキシチタン化合物は、チタン原子に結合したアルコキシ基を有するチタン化合物であり、例えば、前記のメチルトリメトキシシチタン及びジメチルジメトキシチタンに加え、テトラメトキシシチタン、テトラエトキシシチタン、ジクロロジメトキシチタン、ジクロロジエトキシシチタン、トリクロロメトキシチタン、トリクロロエトキシチタン、フェニルトリメトキシチタン、ジフェニルジメトキシチタン、ジフェニルジエトキシチタン、トリフェニルメトキシチタン、トリフェニルエトキシチタン、などが挙げられる。
【００３６】
アルキルアルミニウム化合物は、アルミニウム原子に結合したアルキル基を有するアルミニウム化合物であり、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、メチルジクロロアルミニウム、ジメチルフェニルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、メチルジフェニルアルミニウム、メチルジメトキシアルミニウム、ジメチルメトキシアルミニウム、などが挙げられる。
アルコキシアルミニウム化合物は、アルミニウム原子に結合したアルコキシ基を有するアルミニウム化合物であり、例えば、前記のメチルジメトキシアルミニウム及びジメチルメトキシアルミニウムに加え、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、ジクロロメトキシアルミニウム、ジクロロエトキシアルミニウム、フェニルジメトキシアルミニウム、ジフェニルメトキシアルミニウム、ジフェニルエトキシアルミニウム、などが挙げられる。
【００３７】
硬質層原料化合物の大気圧下における沸点は、通常１０℃以上、好ましくは１５℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。硬質層原料化合物の沸点を前記範囲の下限値以上にすることにより、揮発性を抑制して、硬質層原料化合物の取り扱い性を良好にできる。また、上限値以下にすることにより、硬質層原料化合物と空気流との混合性を良好にできるので、硬質層を安定して生じさせることができる。そのため、樹脂基材の表面に均一に硬質層を付着させることが可能である。
【００３８】
硬質層原料化合物の沸点は、硬質層原料化合物の構造の制御により調整しうる。また、硬質層原料化合物の沸点は、共沸現象を利用して調整してもよい。例えば、比較的沸点が低い化合物と、比較的沸点が高い化合物とを組み合わせることにより、沸点を調整しうる。
【００３９】
硬質層原料化合物の、マススペクトルにより測定される平均分子量は、通常５０以上、好ましくは６０以上、より好ましくは７０以上であり、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは２００以下である。前記の平均分子量を前記範囲の下限値以上にすることにより、揮発性を抑制して、硬質層原料化合物の取り扱い性を良好にできる。また、上限値以下にすることにより、気化を容易に行うことができるので、空気及び可燃ガスの混合を容易に行うことができる。
【００４０】
燃料組成物における硬質層原料化合物の量は、燃料組成物の全体量を１００モル％とした場合、通常１×１０−１０モル％以上、好ましくは１×１０−９モル％以上、より好ましくは１×１０−８モル％以上であり、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは１モル％以下である。硬質層原料化合物の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、高品質な硬質層を得ることができる。また、上限値以下にすることにより、硬質層原料化合物の反応を十分に進行させることができるので、未反応の硬質層原料化合物の残留を抑制して、硬質層を樹脂基材の表面に安定して付着させることができる。
【００４１】
〔３．２．火炎を当てる操作〕
上述した燃料組成物の可燃ガスを燃焼させることにより、火炎を生じさせる。当該火炎の作用により、通常、硬質層原料化合物に応じた種類の硬質層が生じる。例えば、硬質層原料化合物としてケイ素含有化合物を用いた場合には、通常、二酸化ケイ素等のケイ素酸化物が硬質層として生じる。また、例えば、硬質層原料化合物としてチタン含有化合物を用いた場合には、通常、二酸化チタン等のチタン酸化物が硬質層として生じる。さらに、例えば、硬質層原料化合物としてアルミニウム含有化合物を用いた場合には、通常、アルミナ等のアルミニウム酸化物が硬質層として生じる。
【００４２】
燃料組成物の燃焼は、通常、バーナーを用いて行われる。バーナーを用いることにより、発生した火炎を樹脂基材に吹き付けることができるので、樹脂基材の表面に火炎を当てる操作を容易に行うことができる。バーナーの種類に制限は無く、例えば、予混合型バーナー、拡散型バーナー、部分予混合型バーナー、噴霧バーナー、蒸発バーナー、微粉炭バーナー等を用いうる。
【００４３】
火炎を樹脂基材の表面に当てる方法としては、例えば、火炎を表面に吹き付けてもよく、火炎中に樹脂基材を通過させて表面を火炎に暴露させてもよい。火炎を生じさせ樹脂基材に当てる操作は、既知の装置（例えば、「イトロ処理システムＮＴＳ」、株式会社イトロ製）を用いて行いうる。このような操作により、硬質層が樹脂基材の表面に形成され、樹脂基材及び硬質層を備える複層物（Ａ）が得られる。このような操作は、燃焼化学気相蒸着処理と呼ばれる場合がある。
【００４４】
バーナーを用いて生じさせた火炎を樹脂基材の表面に当てる場合、単位時間あたりに表面に付着しうる硬質層の量は、通常、表面がバーナーに近い位置ほど多く、バーナーから離れるほど少なくなる傾向がある。そのため、樹脂基材の表面に付着させたい硬質層の量に応じて、樹脂基材の表面とバーナーとの距離を設定することが好ましい。具体的な距離は、火炎の大きさ、硬質層の種類、処理時間等の処理条件に応じて設定しうるものであり、例えば１ｍｍ以上１００ｍｍ以下にしうる。
【００４５】
火炎を樹脂基材の表面に当てる時間は、樹脂基材の表面に付着させたい硬質層の量に応じて適切に設定しうる。また、火炎を樹脂基材の表面に当てる回数は、１回でもよく、２回以上であってもよい。火炎を樹脂基材に当てる時間の具体的な範囲は、例えば０．１秒以上５秒以下としうる。
【００４６】
樹脂基材が可燃性の材料によって形成されている場合、火炎を当てられた樹脂基材が燃焼して破損しないように、処理条件を設定することが好ましい。例えば、火炎を樹脂基材に当てる１回あたりの時間を短くすることが好ましい。また、例えば、バーナーに対して樹脂基材を相対的に移動させることによって、樹脂基材の同じ位置に火炎が当たり続けないようにすることが好ましい。
【００４７】
〔３．３．冷却〕
硬質層形成工程においては、火炎を当てる操作を、樹脂基材を冷却した状態で行うことが好ましい。樹脂基材が熱によって変形しうる場合、火炎が当てられている状態で樹脂基材を冷却することにより、火炎による意図しない変形を抑制することができる。
【００４８】
樹脂基材の冷却方法は、任意である。例えば、樹脂基材を冷却シート、冷却ベルト、冷却ロール、冷却ドラム等の冷却部材に接触させた状態で、樹脂基材の表面を火炎に当ててもよい。ここで、冷却部材とは、火炎の熱によっても樹脂基材の温度が上昇しないように樹脂基材を冷却しうる部材であり、例えば、シリコンゴム、金属等の部材、並びに、内部に冷媒を流通させた部材などが挙げられる。
【００４９】
図１は、樹脂基材の冷却を伴った硬質層形成工程の操作の一例を概略的に示す斜視図である。この例においては、冷却部材としては、ベークライト等の材料からなる樹脂板１１１及びその面に貼合されたシリコンゴムシート１１２を備える冷却台１１０を用いている。この例においては、このような冷却台１１０の上に、樹脂基材１２１を、シリコンゴムシート１１２と密着した態様で設置し、この状態で、バーナー１３０から、矢印Ａ１１の方向に燃料組成物を噴射させ燃焼させ、さらにバーナー１３０を矢印Ａ１２の方向に移動させる。これにより、樹脂基材１２１の表面において燃焼化学気相蒸着処理が行われ、且つ、樹脂基材１２１の熱がシリコンゴムシート１１２に伝達し冷却が達成される。その結果、図２に概略的に例示する、樹脂基材１２１、及びその表面に付着した硬質層１２２を有する複層物（Ａ）を得ることができる。
【００５０】
樹脂基材の表面に付着した硬質層が形成されているかどうかは、電子顕微鏡による観察によって判定しうる。複層物（Ａ）における硬質層の厚みは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上であり、一方好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。硬質層の厚みを前記範囲内とすることにより、金属めっき皮膜と凹凸硬質層との密着性の高い積層シートを容易に得ることができる。
【００５１】
上に述べた特定の硬質層形成工程で硬質層を形成することにより、高い密着性で樹脂基材に密着した硬質層を容易に得ることができる。これにより、高品質な積層シートを効率的に製造することができる。また、製造の工程において、硬質層が何らかのダメージが与えられた場合であっても、樹脂基材から硬質層が容易に剥離しないので、製品の品質を高め且つ製造の歩留まりを高めることができる。
【００５２】
〔４．収縮工程〕
収縮工程においては、複層物（Ａ）を、面内の少なくとも一つの方向に収縮させる。通常は、樹脂基材及び硬質層のうち、樹脂基材のほうが収縮工程において高い収縮率で収縮する。そのため、収縮工程を行うことにより、硬質層に寸法余りが生じ、その結果、硬質層に凹凸形状を付与することができる。
【００５３】
複層物（Ａ）を収縮させる具体的な操作の例としては、下記のものが挙げられる。
操作(I)：複層物（Ａ）を加熱する。
操作(II)：複層物（Ａ）を面内の一以上の方向に延伸し、それにより他方向に収縮させる。
【００５４】
操作(I)は、樹脂基材が、加熱により収縮しうる性質を有する場合、好ましく採用しうる。加熱により収縮しうる性質を有する樹脂基材の例として、延伸フィルムが挙げられる。多くの場合、延伸フィルムは、加熱されると、延伸された方向に収縮する性質を有するため、このような性質を利用して、操作(I)による収縮工程を行いうる。
【００５５】
樹脂基材として二軸延伸フィルムを用いた場合、かかるフィルムは操作(I)において主に延伸された二軸方向に収縮し、その結果、硬質層に、入り組んだ波状に蛇行した畝を含む凹凸形状を付与することができる。一方、樹脂基材として一軸延伸フィルムを用いた場合、かかるフィルムは操作(I)において主に延伸された一軸方向に収縮し、その結果、硬質層に、二軸延伸フィルムの場合よりは単純であるが波状に蛇行した畝を含む凹凸形状を付与することができる。このような波状に蛇行した畝を含む凹凸形状を有することにより、例えばナノインプリントによって単純な形状の凹凸形状を付与した場合に比べて、金属めっき皮膜を保持するアンカー効果が高まり、金属めっき皮膜と凹凸硬質層との密着性をさらに高めることができる。本発明では、このような複雑な形状の凹凸硬質層を、容易に製造しうる。
【００５６】
操作(I)では、複層物（Ａ）を、拘束が少ない状態で加熱することが、より高い収縮率を得る上で好ましい。拘束が少ない状態での加熱は、複層物（Ａ）が枚葉状の形状である場合は、例えば複層物（Ａ）を懸架した状態で加熱することにより行いうる。また、複層物（Ａ）が長尺状である場合は、例えば複層物（Ａ）を浮上搬送装置で搬送し、オーブンを通過させることにより行いうる。そのような操作により、収縮工程及び他の工程（樹脂層形成工程、めっき工程、及び任意の工程のうちの一部または全部）を、製造ラインにおいて連続的に行い、効率的な製造を達成することができる。
【００５７】
図３は、収縮工程における、懸架した状態での複層物（Ａ）の加熱の操作の一例を概略的に示す正面図である。図３では、樹脂基材としてＴＤ方向及び／又はＭＤ方向に延伸され、その後ＴＤ方向に平行な方向及びＭＤ方向に平行な方向に辺を有する矩形に裁断されたフィルムを用いた場合の例を示している。この例においては、裁断された複層物（Ａ）１２０を、クリップ３１０を用いて無風オーブン内に懸架させている。クリップ３１０としては、把持部３１１及び輪３１２を有するものを用い、クリップ３１０を、裁断した複層物（Ａ）１２０の２箇所の角に取り付け、クリップ３１０の輪３１２にワイヤー３２０を通し、ワイヤー３２０を水平方向に緊張させ、ワイヤー３２０から複層物（Ａ）１２０を懸架させている。したがってクリップ３１０は、水平方向に摺動可能な状態で、垂直に懸架する複層物（Ａ）を保持している。複層物（Ａ）１２０の、ＴＤ方向と平行な辺１２０ＴＤが水平になり、ＴＤ方向と垂直な辺１２０ＭＤが垂直になっている。このような懸架を行うことにより、複層物（Ａ）を、ＭＤ方向及びＴＤ方向にいずれにおいても拘束が少ない状態で、加熱を行うことができる。
【００５８】
操作(I)における加熱温度は、樹脂基材がガラス転移温度Ｔｇを有する場合、好ましくはＴｇ以上、より好ましくはＴｇ＋５℃以上であり、一方好ましくはＴｇ＋４０℃以下、より好ましくはＴｇ＋３０℃以下である。また、加熱時間は、好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上であり、一方好ましくは１５分以下、より好ましくは１０分以下である。
【００５９】
操作(I)によれば、高い収縮率を容易に達成しうる。収縮率は、樹脂基材の延伸倍率を調整すること及びその他の操作条件を調整することにより、適宜調整しうる。
収縮工程における収縮の度合いは、収縮工程による複層物（Ａ）の面積の変化率により表現しうる。具体的には、下記式（１）にて求められる面積変化率Ｓｘにて表現しうる。
Ｓｘ（％）＝（（Ｓａ−Ｓｂ）／Ｓａ）×１００    （１）
ここでＳａは収縮工程に供する前の複層物（Ａ）の面積であり、Ｓｂは収縮工程に供した後の複層物即ち複層物（Ｂ）の面積である。
複層物（Ａ）の樹脂基材が一軸延伸フィルムである場合、操作(I)による面積変化率Ｓｘは、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、一方好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。複層物（Ａ）の樹脂基材が二軸延伸フィルムである場合、操作(I)による面積変化率Ｓｘは、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上であり、一方好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下である。収縮率を前記範囲内とすることにより、密着性の高い積層シートを効率的に製造することができる。
【００６０】
操作(II)は、樹脂基材として延伸フィルムを用いた場合であっても、未延伸フィルムを用いた場合であっても採用しうる。
図６は、操作(II)による収縮工程を概念的に示す平面図である。図６では、複層物（Ａ）１２０を、矢印Ａ６２方向に自由一軸延伸し、それにより複層物（Ｂ）２２０を得た状態を示している。自由一軸延伸とは、延伸対象のフィルムを、延伸方向以外の方向に拘束せず、延伸を行う態様の延伸である。このような自由一軸延伸を行うことにより、複層物（Ａ）１２０は矢印Ａ６１方向に収縮するので、それにより、複層物（Ａ）の収縮が達成され、硬質層に凹凸形状を付与することができる。
【００６１】
操作(II)における延伸は、より高い収縮率を得る観点からは、一軸延伸であることが好ましいが、二軸延伸であっても、二方向の延伸倍率が異なる場合には、収縮工程を行いうる。二軸延伸は、ある方向への自由一軸延伸及び当該方向に直交する別の方向への自由一軸延伸を逐次行う逐次二軸延伸であることが好ましい。
操作(II)における延伸倍率は、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．２倍以上であり、一方好ましくは３倍以下、より好ましくは２倍以下である。二軸以上の複数方向に延伸する場合、そのうち少なくとも一の方向の延伸の倍率が上記範囲内であることが好ましい。操作(II)における延伸は、一軸延伸である場合も、二軸以上の複数方向に延伸する場合も、少なくとも任意の一方向において、収縮率が５〜１０％となるように延伸倍率を調整することが好ましい。ここで収縮率（％）は、式：（（操作(II)前の長さ−操作(II)後の長さ）／（操作(II)前の長さ））×１００で求められる値である。樹脂基材がガラス転移温度Ｔｇを有する場合、延伸温度は、好ましくはＴｇ−５℃以上、より好ましくはＴｇ℃以上であり、一方好ましくはＴｇ＋４０℃以下、より好ましくはＴｇ＋３０℃以下である。
操作(II)による面積変化率Ｓｘは、好ましくは−７０％以上、より好ましくは−５０％以上であり、一方好ましくは−１０％以下、より好ましくは−２０％以下である。
【００６２】
複層物（Ａ）について収縮工程を行うことにより、積層物（Ａ）の硬質層は、凹凸形状が付与され凹凸硬質層となる。その結果、樹脂基材及び凹凸硬質層を備える複層物（Ｂ）が得られる。図４は、図２に示した複層物（Ａ）について収縮工程を行った結果得られた複層物（Ｂ）の一例を概略的に示す断面図である。この例に示される複層物（Ｂ）２２０においては、複層物（Ａ）における樹脂基材（図２における樹脂基材１２１）は収縮し、収縮した樹脂基材２２１となり、一方、樹脂基材ほど収縮しなかった硬質層（図２における硬質層１２２）は、寸法余りが生じたために凹凸形状を有する凹凸硬質層２２２となっている。
【００６３】
〔５．めっき前処理〕
本発明の製造方法では、収縮工程後、めっき工程前に、任意にめっき前処理を行いうる。めっき前処理を行うことにより、金属めっき皮膜の品質を向上させたり、金属めっき皮膜と凹凸硬質層との密着性を高めたりすることができる。めっき前処理としては、カップリング剤によるカップリング処理、前処理液による洗浄処理等が挙げられる。
【００６４】
カップリング剤の例としては、既知のシランカップリング際が挙げられる。より具体的には、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６５】
〔６．めっき工程〕
めっき工程においては、複層物（Ｂ）の前記凹凸硬質層側の表面に金属めっきを施す。めっきする金属の例としては、銅、ニッケル、スズ及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６６】
めっきの操作は、特に限定されず、既知の方法を用いうる。凹凸硬質層は、多くの場合非導電性であるため、めっきの操作の開始の段階では通常無電解めっきを行うが、０．５μｍ程度といった、ある程度の厚みのめっき皮膜が形成された後は、電解めっきを行い、それにより、短時間で所望の厚みの金属めっき皮膜を形成することができる。
【００６７】
めっき工程により得られる金属めっき皮膜の厚みは、積層シートの用途に応じて適宜設定することができ特に限定されないが、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、一方好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
【００６８】
〔７．積層シート〕
上に述べた硬質層形成工程、収縮工程及びめっき工程を行うことにより、樹脂基材、凹凸硬質層、及び金属めっき皮膜を備える、本発明の積層シートが得られる。
【００６９】
図５は、図４に示した複層物（Ｂ）についてめっき工程を行った結果得られた積層シートの一例を概略的に示す断面図である。この例においては、凹凸硬質層２２２の凹凸形状を有する表面上に、金属めっき皮膜５２１が形成され、その結果、（収縮した樹脂基材２２１）／（凹凸硬質層２２２）／（金属めっき皮膜５２１）の層構成を有する積層シート５２０が得られている。この例のように、凹凸硬質層の表面上に金属めっき皮膜を設けることにより、凹凸硬質層の凹凸形状の谷間に金属めっき皮膜が介挿する構造が得られ、そのため、金属めっき皮膜が凹凸硬質層に係着されるアンカー効果が生じ、密着性が高い高品質な積層シートが得られる。積層シートにおける金属めっき皮膜の密着性は、例えばＪＩＳ  Ｋ−５４００に準拠した碁盤目試験により評価することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。
以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下の操作は、別に断らない限り、常温常圧大気中にて行った。
【００７１】
〔評価方法〕
（凹凸の有無の判定）
各実施例及び比較例で得られた複層物（Ｂ）の、凹凸硬質層側の表面を、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察した（条件：加速電圧５ｋＶ、エミッション電流１０μＡ、傾斜３０°、作動距離８ｍｍ、使用ＦＥ−ＳＥＭ型番：７４０１Ｆ  （日本電子製））。収縮した樹脂基材の表面において、硬質層が褶曲し、凹凸硬質層が形成されていることが確認された場合、凹凸「有」と評価し、確認されなかった場合、凹凸「無」と評価した。
【００７２】
（碁盤目試験）
各実施例及び比較例で得られた第１の群の積層シート（前処理として凹凸硬質層の表面へのシランカップリング処理を施してから、めっき処理に供したもの）について、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準拠して試験した。
２ｍｍ間隔で金属めっき皮膜に切り込みを入れ、１００個の碁盤目を作製し、碁盤目部分にテープを強く圧着させ、テープの端を４５°の角度（貼られているテープと引くテープとがなす角度）で一気に引きはがし、碁盤目の残数を数えた。
【００７３】
（めっき析出性１）
各実施例及び比較例で得られた第２の群の積層シート（凹凸硬質層の表面へテープ貼合及び剥離の操作を行った後、シランカップリング処理を施してから、めっき処理に供したもの）について、析出した金属めっき皮膜の状態を目視にて確認した。
積層シートの表面全体に、均一に析出している場合は、「良」とし、積層シートの表面全体にまだら状に析出している場合は、「不良」とした。
【００７４】
（めっき析出性２）
各実施例及び比較例で得られた第３の群の積層シート（前処理を行わなかったもの）について、析出した金属めっき皮膜の状態を目視にて確認した。
積層シートの表面全体に、均一に析出している場合は、「良」とし、積層シートの表面全体にまだら状に析出している場合は、「不良」とした。
【００７５】
〔実施例１〕
（１−１．樹脂基材の用意）
シクロオレフィン樹脂フィルム（日本ゼオン社製「ゼオノアフィルムＺＦ１４−１００」、厚み１００μｍの長尺のフィルム、シクロオレフィン樹脂のガラス転移温度１３６℃）を、ＴＤ方向に延伸温度１６０℃で延伸倍率２倍で延伸し、その後、２００ｍｍ×３００ｍｍの矩形に裁断し、一方の面に、マスキングフィルムを貼り付けた。これにより、樹脂基材としてのシクロオレフィン樹脂フィルムとマスキングフィルムとを備える複層フィルムを用意した。
【００７６】
（１−２．硬質層形成工程）
図１に概略的に示す態様で、硬質層を形成した。
ベークライト板（厚さ１ｍｍ）１１１に、２１０ｍｍ×３１０ｍｍに切り取ったシリコンゴムシート（厚さ０．５ｍｍ）１１２を貼合し、冷却台１１０を作製した。貼合は、シリコンゴムシートとベークライト板との間に空気が入らないように行った。
冷却台１１０のシリコンゴムシート１１２側の面に、（１−１）で得た複層フィルムのシクロオレフィン樹脂フィルム側の面を貼り合わせた。その後、マスキングフィルムを樹脂基材から剥離した。これにより、冷却台−樹脂基材貼合物を得た。冷却台−樹脂基材貼合物は、ベークライト板１１１及びシリコンゴムシート１１２を備える冷却台１１０と、その上に設けられた樹脂基材１２１とからなるものであった。
【００７７】
処理装置として、処理対象を設置するためのステージ（不図示）、及び、火炎を噴射するためのバーナー１３０を備えた処理装置（「イトロ処理システムＮＴＳ」、株式会社イトロ製）を用意した。ステージに、樹脂基材１２１側がバーナー１３０に向き合うように冷却台−樹脂基材貼合物を置き、バーナー１３０から樹脂基材１２１までの距離が５ｍｍになるように、これらの位置関係を調整した。
【００７８】
空気、プロパンガス及びケイ素含有化合物を含む気体状の燃料組成物をバーナー１３０から矢印Ａ１１の方向に噴射させ燃焼させることにより、樹脂基材の表面に火炎を当てた。この状態のまま、バーナー１３０を速度６０ｍ／分で、矢印Ａ１２に示す、樹脂基材と平行な方向に１往復移動させ、これにより、樹脂基材１２１の表面全体において燃焼化学気相蒸着処理を行い、硬質層を形成した。燃料組成物に含まれる各成分の流量は、下記の通りとした。
【００７９】
ケイ素含有化合物流量：１．２Ｌ／分
空気流量：１５０Ｌ／分
プロパンガス流量：８Ｌ／分
空気／プロパンガス混合モル比：１８．７５
【００８０】
その後、ステージから冷却台−樹脂基材貼合物を取り出した。冷却台−樹脂基材貼合物から、樹脂基材１２１を、処理された面に触れないようにしながら、冷却台１１０から剥離して、複層物（Ａ）を得た。この複層物（Ａ）の、燃焼化学気相蒸着処理された面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図２に概略的に示される通り、樹脂基材１２１の表面に付着した硬質層１２２が確認された。硬質層１２２の厚みは２０ｎｍであった。
【００８１】
（１−３．収縮工程）
（１−２）で得られた複層物（Ａ）を、１００ｍｍ×１００ｍｍの矩形に裁断し、複数枚の、裁断された複層物（Ａ）を得た。裁断は、矩形の四辺のうちの二の辺が、ＴＤ方向と平行となるよう行った。
図３に概略的に示す通り、裁断された複層物（Ａ）１２０のそれぞれを、クリップ３１０を用いて無風オーブン内に懸架させた。クリップ３１０としては、把持部３１１及び輪３１２を有するものを用いた。クリップ３１０を、裁断した複層物（Ａ）１２０の２箇所の角に取り付け、クリップ３１０の輪３１２にワイヤー３２０を通し、ワイヤー３２０を水平方向に緊張させ、ワイヤー３２０から複層物（Ａ）１２０を懸架させた。したがってクリップ３１０は、水平方向に摺動可能な状態で、垂直に懸架する複層物（Ａ）を保持した。また、懸架は、複層物（Ａ）１２０の、ＴＤ方向と平行な辺１２０ＴＤが水平になり、ＴＤ方向と垂直な辺１２０ＭＤが垂直になるよう行った。
【００８２】
その後、無風オーブン内の温度を、昇温速度１０℃／分で１６０℃まで昇温し、その後さらに１６０℃の状態を１０分間維持し、それにより複層物（Ａ）１２０を加熱した。得られたものについて凹凸の有無を判定したところ、凹凸「有」と評価され、複層物（Ａ）１２０が収縮し、図４に概略的に示す、収縮した樹脂基材２２１及び凹凸硬質層２２２を備える複層物（Ｂ）２２０が得られたことが分かった。
【００８３】
加熱終了後、複層物（Ｂ）を取り出し、寸法を測定し、ＴＤ方向及びＭＤ方向のそれぞれにおける収縮率を算出した。収縮率（％）は、式：（（収縮前の辺の長さ−収縮後の辺の長さ）／（収縮前の辺の長さ））×１００により求めた。また、収縮工程前の複層物（Ａ）の面積Ｓａ及び収縮工程後の複層物（Ｂ）の面積Ｓｂから、面積変化率Ｓｘ（％）（（（Ｓａ−Ｓｂ）／Ｓａ）×１００）を求めた。
さらに、複層物（Ｂ）２２０の凹凸の有無を評価した。
【００８４】
（１−４．めっき処理）
（１−３）で得られた複数枚の複層物（Ｂ）を、３群に分けた。
第１の群（碁盤目試験用）は、前処理として凹凸硬質層の表面へのシランカップリング処理を施してから、めっき処理に供した。
第２の群（めっき析出性評価１用）は、凹凸硬質層の表面へテープ貼合及び剥離の操作を行った後、シランカップリング処理を施してから、めっき処理に供した。
第３の群（めっき析出性評価２用）は、これらの処理をいずれも行わず、そのまま、めっき処理に供した。
シランカップリング処理のためのシランカップリング剤としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを用い、処理条件は、０．５重量％の２５℃水溶液に５分間浸漬とした。
テープ貼合及び剥離の操作は、ＪＩＳ  Ｚ  １５２２：２００９に適合するテープを、凹凸硬質層の表面に、気泡が入らないように５０Ｎ／ｍ２〜８０Ｎ／ｍ２の圧力で貼り合わせた後、テープの端を４５°の角度（貼られているテープと引くテープとがなす角度）で引っ張って一気に剥がすことにより行った。
めっき処理としては、銅めっき処理を行った。まず無電解銅めっき処理により０．５μｍ程度の銅めっき皮膜を形成し、その後、電解銅めっき処理を、めっき皮膜厚みが２５μｍとなるまで行った。めっき皮膜が形成されたのち、１２０℃で６０分間アニール処理を行った。これにより、凹凸硬質層上に金属めっき皮膜を形成し、図５に概略的に示す、収縮した樹脂基材２２１、凹凸硬質層２２２及び金属めっき皮膜を備える積層シート５２０が得られた。
【００８５】
（１−５．評価）
得られた積層シートの第１の群、第２の群、第３の群のそれぞれについて、碁盤目試験、めっき析出性評価１、及びめっき析出性評価２を行った。
【００８６】
〔実施例２〕
（２−１．樹脂基材の用意）
シクロオレフィン樹脂フィルム（日本ゼオン社製「ゼオノアフィルムＺＦ１４−１００」、厚み１００μｍの長尺のフィルム、シクロオレフィン樹脂のガラス転移温度１３６℃）を、延伸温度１６０℃で、ＭＤ方向に延伸倍率１．２倍で延伸し、その後ＴＤ方向に１．５倍で延伸する逐次二軸延伸を行い、その後、２００ｍｍ×３００ｍｍの矩形に裁断し、一方の面に、マスキングフィルムを貼り付けた。これにより、樹脂基材としてのシクロオレフィン樹脂フィルムとマスキングフィルムとを備える複層フィルムを用意した。
【００８７】
（２−２．積層シートの製造及び評価）
（１−２）において、複層フィルムとして、（１−１）で得たものに代えて（２−１）で得たものを用いた他は、実施例１の（１−２）〜（１−５）と同一の操作により、複層物（Ａ）、複層物（Ｂ）及び積層シートを作製して評価した。複層物（Ａ）において、硬質層１２２の厚みは３０ｎｍであった。
【００８８】
〔実施例３〕
（３−１．樹脂基材の用意）
シクロオレフィン樹脂フィルム（日本ゼオン社製「ゼオノアフィルムＺＦ１４−５００」、厚み５００μｍの長尺のフィルム、シクロオレフィン樹脂のガラス転移温度１３６℃）を、延伸温度１６０℃で、ＭＤ方向に延伸倍率１．２倍で延伸し、その後ＴＤ方向に１．５倍で延伸する逐次二軸延伸を行い、その後、２００ｍｍ×３００ｍｍの矩形に裁断し、一方の面に、マスキングフィルムを貼り付けた。これにより、樹脂基材としてのシクロオレフィン樹脂フィルムとマスキングフィルムとを備える複層フィルムを用意した。
【００８９】
（３−２．積層シートの製造及び評価）
下記の事項を変更した他は、実施例１の（１−２）〜（１−５）と同一の操作により、複層物（Ａ）、複層物（Ｂ）及び積層シートを作製して評価した。複層物（Ａ）において、硬質層１２２の厚みは２５ｎｍであった。
・（１−２）において、複層フィルムとして、（１−１）で得たものに代えて（３−１）で得たものを用いた。
・（１−２）において、シリコンゴムシートを用いず、ベークライト板の上に直接樹脂基材を設けた。
【００９０】
〔実施例４〕
（４−１．樹脂基材の用意）
シクロオレフィン樹脂フィルム（日本ゼオン社製「ゼオノアフィルムＺＦ１４−１００」、厚み１００μｍの長尺のフィルム、シクロオレフィン樹脂のガラス転移温度１３６℃）を、延伸せずそのまま、２００ｍｍ×３００ｍｍの矩形に裁断し、一方の面に、マスキングフィルムを貼り付けた。これにより、樹脂基材としてのシクロオレフィン樹脂フィルムとマスキングフィルムとを備える複層フィルムを用意した。
【００９１】
（４−２．積層シートの製造及び評価）
下記の事項を変更した他は、実施例１の（１−２）〜（１−５）と同一の操作により、複層物（Ａ）、複層物（Ｂ）及び積層シートを作製して評価した。
・（１−２）において、複層フィルムとして、（１−１）で得たものに代えて（４−１）で得たものを用いた。
・収縮工程として、（１−３）に代えて、下記の工程を行った。即ち、（１−２）で得られた複層物（Ａ）を、ＴＤ方向に延伸温度１６０℃で延伸倍率１．５倍で自由一軸延伸した。これにより、複層物（Ａ）がＭＤ方向に収縮し、複層物（Ｂ）が得られた。これをその後、１００ｍｍ×１００ｍｍの矩形に裁断し、複数枚の、裁断された複層物（Ｂ）を得た。裁断は、矩形の四辺のうちの二の辺が、ＴＤ方向と平行となるよう行った。得られた複層物（Ｂ）の凹凸の有無を評価した。複層物（Ａ）において、硬質層１２２の厚みは２５ｎｍであった。
【００９２】
〔実施例５〕
下記の事項を変更した他は、実施例１の（１−２）〜（１−５）と同一の操作により、複層物（Ａ）、複層物（Ｂ）及び積層シートを作製して評価した。
・（１−２）において、複層フィルムとして、（１−１）で得たものに代えて、実施例４の（４−１）で得た未延伸のものを用いた。
・収縮工程として、（１−３）に代えて、下記の工程を行った。即ち、（１−２）で得られた複層物（Ａ）を、ＭＤ方向に延伸温度１６０℃で延伸倍率１．２倍で自由一軸延伸し、その後ＴＤ方向に延伸温度１６０℃で延伸倍率１．５倍で自由一軸延伸した。これにより、複層物（Ａ）がＭＤ方向に収縮し、複層物（Ｂ）が得られた。これをその後、１００ｍｍ×１００ｍｍの矩形に裁断し、複数枚の、裁断された複層物（Ｂ）を得た。裁断は、矩形の四辺のうちの二の辺が、ＴＤ方向と平行となるよう行った。複層物（Ｂ）の凹凸の有無を評価した。複層物（Ａ）において、硬質層１２２の厚みは２０ｎｍであった。
【００９３】
〔比較例１〕
下記の事項を変更した他は、実施例１の（１−２）〜（１−５）と同一の操作により、複層物（Ａ）、複層物（Ｂ）及び積層シートを作製して評価した。
・（１−２）において、複層フィルムとして、（１−１）で得たものに代えて、実施例４の（４−１）で得た未延伸のものを用いた。
・（１−３）において、加熱を行わず、１００ｍｍ×１００ｍｍの矩形に裁断し、複数枚の、裁断された複層物（Ａ）を、そのまま複層物（Ｂ）として、以降の工程に用いた。複層物（Ａ）において、硬質層１２２の厚みは３０ｎｍであった。
【００９４】
〔比較例２〕
下記の事項を変更した他は、実施例１の（１−２）〜（１−５）と同一の操作により、複層物（Ａ）、複層物（Ｂ）及び積層シートを作製して評価した。
・（１−２）において、複層フィルムとして、（１−１）で得たものに代えて、実施例２の（２−１）で得たものを用いた。さらに、プロパンガス流量を８Ｌ／分から６Ｌ／分に変更し、その結果、空気／プロパンガス混合モル比を１８．７５から２５に変更した。複層物（Ａ）の、燃焼化学気相蒸着処理された面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、樹脂基材の表面に層が形成されず、表面に点状の構造が形成されていることが確認された。
【００９５】
〔比較例３〕
下記の事項を変更した他は、実施例１と同一の操作により、複層物（Ａ）、複層物（Ｂ）及び積層シートを作製して評価した。
・（１−２）において、ケイ素含有化合物流量を１．２Ｌ／分から０Ｌ／分に変更した。複層物（Ａ）の、燃焼化学気相蒸着処理された面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、樹脂基材の表面に層が形成されていないことが確認された。
・（１−３）において、加熱を行わず、１００ｍｍ×１００ｍｍの矩形に裁断し、複数枚の、裁断された複層物（Ａ）を、そのまま複層物（Ｂ）として、以降の工程に用いた。
【００９６】
〔比較例４〕
下記の事項を変更した他は、実施例１と同一の操作により、複層物（Ａ）、複層物（Ｂ）及び積層シートを作製して評価した。
・（１−２）において、ケイ素含有化合物流量を１．２Ｌ／分から０Ｌ／分に変更した。複層物（Ａ）の、燃焼化学気相蒸着処理された面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、樹脂基材の表面に層が形成されていないことが確認された。
【００９７】
〔比較例５〕
シクロオレフィン樹脂フィルム（日本ゼオン社製「ゼオノアフィルムＺＦ１４−１００」、厚み１００μｍの長尺のフィルム、シクロオレフィン樹脂のガラス転移温度１３６℃）を、延伸せずそのまま、１００ｍｍ×１００ｍｍの矩形に裁断し、これをそのまま複層物（Ｂ）として、実施例１の（１−４）〜（１−５）と同一の操作によりめっき処理及び評価を行った。
【００９８】
実施例及び比較例の結果を表１及び表２にまとめて示す。
【００９９】
【表１】
2017057436.tif 000003
【０１００】
【表２】
2017057436.tif 000004
【０１０１】
※１基材厚み：樹脂基材の厚み。延伸する工程がある場合は、延伸する前の厚み。
【０１０２】
表１及び表２に示される結果の通り、実施例では、比較例に比べて、碁盤目試験、「めっき析出性１」試験、「めっき析出性２」試験のいずれにおいてもバランスよく良好な結果が得られた。これにより、本発明の製造方法によれば、高品質な積層シートが簡便な製造工程で効率的に得られることが分かる。具体的には、碁盤目試験の結果から、金属めっき皮膜の高い密着性が得られることがわかる。また、「めっき析出性１」の結果から、製造の工程において、硬質層が何らかのダメージが与えられた場合であっても、樹脂基材から硬質層が容易に剥離せず、それにより製品の品質を高め且つ製造の歩留まりを高めることができることが分かる。さらに、「めっき析出性２」の結果から、前処理を省略した簡便な工程であっても、高品質な積層シートが得られることが分かる。
【符号の説明】
【０１０３】
１１０：冷却台
１１１：樹脂板
１１２：シリコンゴムシート
１２０：複層物（Ａ）
１２１：樹脂基材
１２２：硬質層
１３０：バーナー
２２０：複層物（Ｂ）
２２１：収縮した樹脂基材
２２２：凹凸硬質層
３１０：クリップ
３１１：把持部
３１２：輪
３２０：ワイヤー
５２０：積層シート
５２１：金属めっき皮膜
【図１】
2017057436.tif 000005
【図２】
2017057436.tif 000006
【図３】
2017057436.tif 000007
【図４】
2017057436.tif 000008
【図５】
2017057436.tif 000009
【図６】
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