(57)【要約】【課題】金属ナトリウム分散体の活性が低下しているか否か、pH測定によって容易、かつ、客観的に判定し得る活性評価方法を提供すること。【解決手段】本発明の金属ナトリウム分散体の活性評価方法は、(1) 金属ナトリウム分散体と水とを混合する混合工程；(2) 前記添加工程後の混合液に非水溶媒を添加して撹拌した後、非水溶媒層を分離する分離工程；(3) 前記分離工程後の水層を精製水によって希釈する希釈工程；(4)前記希釈工程後の水層のpH値を測定する測定工程；及び(5) 前記測定工程で測定されたpH値に基づいて金属ナトリウム分散体の活性を評価する評価工程：とを有する。前記評価工程においては、前記測定工程で測定されたpH値が所定の値以上の場合には金属ナトリウム分散体の活性が高いと判断し、所定の値未満であれば活性が低いと判断する。【選択図】図２
2017181121.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナトリウム分散体の活性評価方法であって、
金属ナトリウム分散体と水を混合する混合工程と、
前記添加工程後の混合液に非水溶媒を添加して撹拌した後、非水溶媒層を分離する分離工程と、
前記分離工程後の水層を精製水によって希釈する希釈工程と、
前記希釈工程後の水層のpH値を測定する測定工程と、
前記測定工程で測定されたpH値に基づいて金属ナトリウム分散体の活性を評価する評価工程とを有し、
前記評価工程においては、
前記測定工程で測定されたpH値が下記数式によって算出される値以上の場合には、金属ナトリウム分散体の活性が高いと判断し、
前記測定工程で測定されたpH値が下記数式によって算出される値未満の場合には、金属ナトリウム分散体の活性が低いと判断する、
活性評価方法。
【数１】
2017181121.tif 000005
ここで、B = log A、
A = （希釈工程における希釈倍率）×（混合工程における混合水量(g)÷混合工程における金属ナトリウム分散体量(g)）、
である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物の化学反応に使用される金属ナトリウム分散体について、その活性の高低をpH測定によって容易に判定し得る活性評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナトリウムは、アルカリ金属の一種であり、常温常圧において固体であるが、水又は酸素と激しく反応する。このため、通常は、白灯油又はトランスオイルのような非水溶媒に浸漬された状態で保管される。金属ナトリウムを微細化し（平均粒径1〜30μm）、表面積を増加させて非水溶媒中に分散させた分散体（金属ナトリウム分散体又はナトリウムディスパージョンと呼ばれる）は、有機化合物の合成又は分解する際に、反応剤として利用される。
【０００３】
例えば、ポリ塩化ビフェニル（PCB）のような有機ハロゲン化合物を含有する汚染物を処理対象とする無害化処理において、PCBを分解する際に金属ナトリウム分散体が使用される。この場合、PCB又はPCBを含有する溶媒を金属ナトリウム分散体に接触させることにより、PCBと金属ナトリウムとを反応させてPCBを分解する脱ハロゲン化反応が起こる。
【０００４】
このような金属ナトリウム分散体を用いるPCB脱ハロゲン化処理においては、PCBを所定残留濃度以下になるまで処理しなければならないため、PCBとの反応性に優れた金属ナトリウム分散体が求められる。ここで、金属ナトリウムの粒子径が小さいほど、金属ナトリウムの反応性が高くなるが、非水溶媒中における金属ナトリウム粒子が凝集しやすくなり、分散性は低下することになる。
【０００５】
白灯油を分散媒とする場合、金属ナトリウム粒子の分散安定性が低くなりやすいため、ステアリン酸のような分散助剤が使用される場合もある。しかし、このような分散助剤は、反応生成物の分離及び回収においては不純物となり、水との反応性も高く引火性も高い。このような問題を解決する金属ナトリウム分散体として、特許文献１は、トランスオイル中に分散された金属ナトリウム分散体を開示している。特許文献１に開示される金属ナトリウム分散体は、水に対して非常に安定で、かつ、分散助剤を添加しなくても金属ナトリウム粒子の分散安定性が高いとされている。
【０００６】
従来大きな装置と動力を要していたアルカリ金属分散体の製造を、小型の簡易な装置で簡便にかつ効率的に行うことのできる方法として、特許文献２は、不活性溶媒中で加熱溶融したアルカリ金属を加圧下に渦巻流ホモジナイザーを通すことによって、アルカリ金属分散体を製造する製造方法を開示している。特許文献３の製造方法によれば、トランスオイル又は灯油を分散媒として、平均粒子径約2〜5μmのナトリウム液状分散体が得られるという（実施例１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１１０２０５号公報
【特許文献２】特開平９−２０９００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
金属ナトリウム分散体の容器を肉眼観察し、金属ナトリウム粒子が凝集しているならば、その金属ナトリウム分散体が劣化しており、活性が低下していると予想し得る。ところが、金属ナトリウム粒子の凝集が認められない場合であっても、化学反応において目的とする生成物が得られなかったり、生成物の収率が理論値よりも低くなったり、他の実験条件を同じとしても実験結果がばらついたりする場合があった。特に、活性が大きく低下した金属ナトリウム分散体を使用した場合、本来は分解されるべき対象物質をほとんど分解できなかったり、合成できるはずの生成物が得られなかったりして、研究者が化学反応を行わせることができないと誤認するおそれがある。
【０００９】
本発明は、金属ナトリウム分散体の活性が低下しているか否かを容易、かつ、客観的に判定し得る活性評価方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、金属ナトリウム分散体を使用する化学反応において、反応生成物の収率が低下したり、実験結果がばらついたりする現象は、金属ナトリウム分散体の活性が低下していることが原因ではないかと予想した。そして、本発明者は、金属ナトリウム分散体の活性が低下しているか否かを容易に判定するための方法について鋭意検討を重ねた。
【００１１】
その結果、本発明者は、金属ナトリウム分散体に水を添加して、金属ナトリウムをすべて水酸化ナトリウム（NaOH）へと変化させた後、金属ナトリウム粒子の分散媒である非水溶媒を水層から除去し、水層のpHを測定するという簡単な方法により、金属ナトリウム分散体の活性を評価し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
具体的に、本発明は、
金属ナトリウム分散体の活性評価方法であって、
金属ナトリウム分散体と水を混合する混合工程と、
前記添加工程後の混合液に非水溶媒を添加して撹拌した後、非水溶媒層を分離する分離工程と、
前記分離工程後の水層を精製水によって希釈する希釈工程と、
前記希釈工程後の水層のpH値を測定する測定工程と、
前記測定工程で測定されたpH値に基づいて金属ナトリウム分散体の活性を評価する評価工程とを有し、
前記評価工程においては、
前記測定工程で測定されたpH値が下記数式によって算出される値以上の場合には、金属ナトリウム分散体の活性が高いと判断し、
前記測定工程で測定されたpH値が下記数式によって算出される値未満の場合には、金属ナトリウム分散体の活性が低いと判断する、
活性評価方法に関する。
【００１３】
【数１】
2017181121.tif 000003
【００１４】
ここで、B = log A、
A = （希釈工程における希釈倍率）×（混合工程における混合水量(g)÷混合工程における金属ナトリウム分散体量(g)）、
である。
【００１５】
金属ナトリウム分散体に含有されている金属ナトリウム粒子は、水と反応するとNaOHへと変化し、酸素と反応すると酸化ナトリウム（Na2O）へと変化する。Na2Oも水と反応するとNaOHへと変化するため、金属ナトリウム分散体が空気中の水分又は酸素と反応し、活性が低下しても、同じ量の水を添加し、水層のpHを測定すれば理論上は活性が高い金属ナトリウム分散体の場合と同じpH値となるはずである。
【００１６】
ところが、本発明者は、同量の水を添加して水層のpHを測定すると、理由は不明であるが活性の高い金属ナトリウム分散体の場合には水層のpHが閾値以上となり、活性が低い金属ナトリウム分散体の場合には水層のpHが閾値未満となる現象に気がついた。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、従来は不可能であった金属ナトリウム分散体の劣化を容易、かつ、客観的に判定することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】4-tert-ブチルピリジンの単量体及び二量体のピーク面積を表したグラフを示す。
【図２】(1)〜(5)の金属分散体について、縦軸にpH測定値、横軸にB値をプロットしたグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について、適宜図面を参照しながら説明する。本発明は、以下の記載に限定されない。
【００２０】
（金属ナトリウム分散体の活性の確認）
金属ナトリウム分散体としては、以下の4種類を使用した。これらの金属ナトリウム分散体は、分散媒としてノルマルパラフィンを利用し、これに25wt％となるように金属ナトリウムを加え、これをナトリウムの融点以上の温度に加熱した状態で撹拌することで金属ナトリウムを分散させて、重量平均粒子径5μm以下のナトリウム分散体として準備された。なお、(1)〜(4)は同一ロットで生産し、(5)のみ別ロットで生産した。
(1) 生産後4ヶ月間使用された金属ナトリウム分散体
(2) 生産後3ヶ月間使用された金属ナトリウム分散体
(3) 生産後、未開封のまま4ヶ月間保存された金属ナトリウム分散体
(4) 生産直後の金属ナトリウム分散体
(5) 生産直後の金属ナトリウム分散体（(4)とは別ロット）
【００２１】
4-tert-ブチルピリジン（4-(1,1-ジメチルエチル)ピリジン）270mg（2mmol）を脱水させたテトラヒドロフラン（THF）4mLと混合し、これに25wt%の金属ナトリウム分散体（(1)〜(5)の金属ナトリウム分散体）を、金属ナトリウムが2mmolとなるように添加し、常温で5時間反応させた。反応終了後の混合液をそれぞれ25μL、マイクロチューブに採取し、精製水0.5mLを加えて混合液中に残存する金属ナトリウムを失活させた。その後、酢酸エチル500μLをマイクロチューブ内に添加し、手で振とうして撹拌した後、室温で二層に分離するまで静置した。酢酸エチル層1μLをマイクロシリンジに採取し、ガスクロマトグラフ質量分析計（GC/MS、島津製作所社製、型番QP5050）に注入し、単量体と多量体のピーク面積を計測した。
【００２２】
図１は、(1)〜(5)の混合液について、4-tert-ブチルピリジンの単量体及び二量体のピーク面積を表したグラフを示す。(1)〜(3)では、単量体のピーク面積が二量体のピーク面積よりも非常に高値を示したが、(4)及び(5)では、その逆に二量体のピーク面積が単量体のピーク面積よりも高値を示した。すなわち、単量体が二量体へと変化していることが確認された。
【００２３】
図1より、5つの金属ナトリウム分散体のうち、(4)及び(5)は活性が高く、(1)〜(3)は活性が低いとことが確認された。
【００２４】
［試験例］
（混合工程）
100mlの純水を入れた200mlのガラスビーカーをマグネティックスターラーで撹拌しながら、(1)〜(5)の金属ナトリウム分散体0.5g（金属ナトリウムとして0.125g）を採取した後にこれを水中に加え、金属ナトリウムをすべてNaOHへと変化させ、金属ナトリウム分散体を失活させた。
【００２５】
（分離工程）
ビーカー内の混合液（分散媒である非水溶媒とNaOHを含有する水溶液との混合液）を分液漏斗に移し、非水溶媒としてn-ヘキサン（JIS特級品）10mLをさらに添加した。分液漏斗を振とうし、下層である水層を抜き出した。抜き出した水層を別の分液漏斗に移し、再度、非水溶媒としてn-ヘキサン10mLを添加し、分液漏斗を振とうした。下層である水層を抜き出してビーカーに採取した。
【００２６】
（希釈工程）
ビーカーに採取した水層の1mLを200mlビーカーに採取し、精製水を用いて100倍に希釈した。
【００２７】
（測定工程）
希釈された水層のpHを、pHメーター（堀場製作所社製、型番D-72AL）を用いて測定した。
【００２８】
上記(1)〜(5)の金属ナトリウム分散体について、1回ずつpHを測定した。表１は、各金属ナトリウム分散体のpH値について、a) 混合工程において実際に金属ナトリウム分散体と混合された水量；b) 混合工程において実際に採取された金属ナトリウム分散体（表１においてはSDと表記している）の質量；c) pH測定値（平均値）;及びd) 混合工程における実際の水量及び金属ナトリウム分散体質量から算出されるpH理論値：をそれぞれ示す。
【００２９】
【表１】
2017181121.tif 000004
【００３０】
（評価工程）
ここで、(1)〜(5)の金属分散体について、A = （希釈工程における希釈倍率）×（混合工程における混合水量(g)÷混合工程における金属ナトリウム分散体量(g)）と、B = log Aとを算出した。図２は、縦軸にpH測定値、横軸にB値をプロットしたグラフを示す。
【００３１】
5つのプロットから計算される回帰直線は、y = -0.9x + 14.413であった。活性が高いと確認された(4)及び(5)の金属ナトリウム分散体は、測定工程におけるpH測定値（実測値）が、回帰直線によって算出されるpH値以上であった。これに対し、活性が低いと確認された(1)〜(3)の金属ナトリウム分散体は測定工程におけるpH測定値（実測値）が、回帰直線によって算出されるpH値未満であった。
【００３２】
このように、本発明の活性評価方法は、活性が高いことが確認された金属ナトリウム分散体（(4)及び(5)）をpH値に基づいて「活性が高い」と客観的に評価することが可能であった。同様に、本発明の活性評価方法は、活性が低いことが確認された金属ナトリウム分散体（(1)〜(3)）をpH値に基づいて「活性が低い」と客観的に評価することが可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の活性評価方法は、金属ナトリウム分散体を使用する有機化学分野において有用である。
【図１】
2017181121.tif 000006
【図２】
2017181121.tif 000007