(57)【要約】【課題】水蒸気を含む自圧を有した混合ガスに対し、水蒸気との間に高い親和性を有し、より高い二酸化炭素の膜透過速度および二酸化炭素選択性を発現するガス分離膜を提供すること。【解決手段】アルカリ金属化合物（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）を含む樹脂組成物から構成されるガス分離膜であって、前記ブロック共重合体（Ｂ）は、非架橋ビニルアルコール系重合体ブロック（ｂ−１）と、カルボン酸セシウム塩またはカルボン酸ルビジウム塩に由来する構成単位を含む重合体ブロック（ｂ−２）とからなる、ガス分離膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属化合物（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）を含む樹脂組成物から構成されるガス分離膜であって、前記ブロック共重合体（Ｂ）は、非架橋ビニルアルコール系重合体ブロック（ｂ−１）と、カルボン酸セシウム塩またはカルボン酸ルビジウム塩に由来する構成単位を含む重合体ブロック（ｂ−２）とからなる、ガス分離膜。
【請求項２】
前記ブロック共重合体（Ｂ）中のカルボン酸セシウム塩またはカルボン酸ルビジウム塩に由来する構成単位の含有量が、前記ブロック共重合体（Ｂ）の全構成単位を基準に１〜９０モル％である、請求項１に記載のガス分離膜。
【請求項３】
前記樹脂組成物がさらに可塑剤（Ｃ）を含む、請求項１または２に記載のガス分離膜。
【請求項４】
前記可塑剤（Ｃ）が多価アルコール類である、請求項３に記載のガス分離膜。
【請求項５】
前記樹脂組成物が二酸化炭素親和性材料（Ｄ）をさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載のガス分離膜。
【請求項６】
前記二酸化炭素親和性材料（Ｄ）が少なくともアミン系化合物を含む、請求項５に記載のガス分離膜。
【請求項７】
前記アミン系化合物が、アルカノールアミン、ポリアミドアミンデンドリマー類、アミン系重合体およびアミノ酸類からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項６に記載のガス分離膜。
【請求項８】
前記アミン系化合物が、
（i）式（１）：
【化１】
2017170356.tif 000015
［式中、Ａ１は炭素数１〜３の二価有機基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基、および／または式（２）：
【化２】
2017170356.tif 000016
［式中、Ａ２は炭素数１〜３の二価有機基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基を含有するポリアミドアミンデンドリマー（Ｄ１）、
（ii）第１級アミノ基を含有するアミン系重合体（Ｄ２）、または
（iii）前記ポリアミドアミンデンドリマー（Ｄ１）および前記アミン系重合体（Ｄ２）の組み合わせ
を含む、請求項６または７に記載のガス分離膜。
【請求項９】
前記アルカリ金属化合物（Ａ）中のアルカリ金属元素の含有量が、前記樹脂組成物の全固形分を基準に２．５質量％〜９０質量％である、請求項１〜８のいずれかに記載のガス分離膜。
【請求項１０】
さらに支持膜を備え、該支持膜に前記樹脂組成物が担持されている、請求項１〜９のいずれかに記載のガス分離膜。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のガス分離膜を用いることにより、水蒸気を含む混合ガスから４０℃以上の温度にて二酸化炭素を分離する、ガス分離方法。
【請求項１２】
アルカリ金属化合物（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）を含む樹脂組成物から構成されるガス分離膜の製造方法であって、
非架橋ビニルアルコール系重合体ブロック（ｂ−１）と、カルボン酸に由来する構成単位を含む重合体ブロックとからなるブロック共重合体におけるカルボン酸部分を、水酸化セシウムまたは水酸化ルビジウムで完全に中和することでブロック共重合体（Ｂ）を得る工程、および
前記ブロック共重合体（Ｂ）とアルカリ金属化合物（Ａ）とを混合することにより樹脂組成物を調製する工程
を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載のガス分離膜の製造方法。
【請求項１３】
前記樹脂組成物を支持膜に担持させる工程をさらに含む、請求項１２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合ガスから特定のガス種を選択的に分離することのできるガス分離膜および当該ガス分離膜を用いたガス分離方法並びに当該ガス分離膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭ガス化火力発電用途の分離膜の検討が進んでいる。かかる用途においては、水蒸気が含まれる混合ガスから二酸化炭素を選択的に分離することが求められる。
【０００３】
二酸化炭素を含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に分離する上では、その選択性（二酸化炭素選択性）を高め、高濃度の二酸化炭素を回収することが課題となる。二酸化炭素選択性に優れた分離膜を得るため、二酸化炭素に対する親和性が高い素材を用いることが提案されており、例えば架橋剤で架橋された親水性高分子材料をマトリックスとして、その中に特定のアミン化合物を包含させた層を多孔質性支持膜の表面に形成させたガス分離膜が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
また、カルボキシル基で変性されたビニルアルコール系重合体とアゼチジニウム基を有する架橋剤の組み合わせにポリアミドアミンデンドリマーを包含させるガス分離膜が開示されている（特許文献２）。このガス分離膜は、水蒸気が含まれた環境下でも安定にポリアミドアミンデンドリマーを担持することができ、優れた二酸化炭素の選択性を発現する。
【０００５】
また、アクリル酸セシウム塩またはアクリル酸ルビジウム塩に由来する構造単位とビニルアルコールに由来する構造単位とを含む共重合体と、二酸化炭素と可逆的に反応する物質とが多孔膜に担持されている二酸化炭素分離膜が開示されている（特許文献３）。
【０００６】
また、ポリビニルアルコールからなる重合体ブロックとポリアクリル酸塩からなる重合体ブロックとが連結基を介して結合されてなるブロック共重合体をアセタール結合により架橋してなるポリビニルアセタール化合物と、二酸化炭素と可逆的に反応する物質と、水酸化物イオン、カルボキシルイオン、炭酸イオン、および重炭酸イオン以外の少なくとも１種のアニオンとが分散されてなる二酸化炭素分離膜が開示されている（特許文献４）。
【０００７】
さらに、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属重炭酸塩、有機アミン、イオン液体、および金属錯体から選択される少なくとも１種の分子量１５０，０００以下の酸性ガスキャリアと、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミンおよびポリアリルアミンから選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有する親水性の架橋ポリマーとを含有する分離活性層が開示されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−６８２３８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／１０２３２６号
【特許文献３】国際公開第２０１４／０６５３８７号
【特許文献４】特開２０１４−２０８３２５号公報
【特許文献５】特許５５２６０５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に開示の分離膜は、高い二酸化炭素選択性を持つだけでなく、一定の圧力差にも耐えることができる。しかしながら、分離対象となる混合ガスに水蒸気が含まれている場合、混合ガスと膜表面との間の親和性すなわち親水性と、水蒸気雰囲気下において分離膜の構造が変化しない耐水性という相反する性質が要求される。前記の複合膜では、水蒸気雰囲気下において混合ガスが供給されると、包含されていたアミン化合物が経時的に複合膜より流出し、二酸化炭素選択性を維持することができないという問題があった。
【００１０】
特許文献２に開示の分離膜は、水蒸気が含まれた環境下でも安定にポリアミドアミンデンドリマーを担持することができ、優れた二酸化炭素の選択性を発現する。しかしながら実用に供するという観点に立つと、水蒸気の含まれた混合ガスに対し、より高い二酸化炭素の膜透過速度および二酸化炭素選択性を発現するガス分離膜が望まれている。
【００１１】
特許文献３に開示の分離膜は、水蒸気が含まれた環境下で、高い二酸化炭素の膜透過速度および選択性を発現し、一定の圧力差にも耐えることができる。しかしながら、実用に供するという観点に立つと、分離対象ガスの透過性をより低減し、高い二酸化炭素純度を獲得しうるガス分離膜、すなわちより高い二酸化炭素選択性を有したガス分離膜が望まれている。
【００１２】
特許文献４に開示の分離膜は、例えば特許文献３に開示のポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体に比べて、成膜時の表面平滑性が良好であり、吸水時におけるハイドロゲルとしての強度も高いことから、水蒸気が含まれた環境下で、一定の二酸化炭素の膜透過速度および選択性を発現し、一定の圧力差にも耐えることができる。しかし、実用に供するという観点に立つと、ゲル膜としての吸水性向上やガス透過抵抗を低減させ、さらに高い二酸化炭素の膜透過速度を得ることが好ましい。
【００１３】
特許文献５に開示の分離活性層も、特許文献４に開示の分離膜と同じく、ゲル膜としてさらなる吸水性向上やガス透過抵抗を低減させ、さらに高い二酸化炭素の膜透過速度を得ることが好ましい。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、水蒸気を含む自圧を有した混合ガスに対し、水蒸気との間に高い親和性を有し、より高い二酸化炭素の膜透過速度および二酸化炭素選択性を発現するガス分離膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の発明者らは、以下に説明する本発明のガス分離膜により上記目的を達成できることを見出した。
すなわち、本発明は以下の好適な態様を包含する。
〔１〕アルカリ金属化合物（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）を含む樹脂組成物から構成されるガス分離膜であって、前記ブロック共重合体（Ｂ）は、非架橋ビニルアルコール系重合体ブロック（ｂ−１）と、カルボン酸セシウム塩またはカルボン酸ルビジウム塩に由来する構成単位を含む重合体ブロック（ｂ−２）とからなる、ガス分離膜。
〔２〕前記ブロック共重合体（Ｂ）中のカルボン酸セシウム塩またはカルボン酸ルビジウム塩に由来する構成単位の含有量が、前記ブロック共重合体（Ｂ）の全構成単位を基準に１〜９０モル％である、前記〔１〕に記載のガス分離膜。
〔３〕前記樹脂組成物がさらに可塑剤（Ｃ）を含む、前記〔１〕または〔２〕に記載のガス分離膜。
〔４〕前記可塑剤（Ｃ）が多価アルコール類である、前記〔３〕に記載のガス分離膜。
〔５〕前記樹脂組成物が二酸化炭素親和性材料（Ｄ）をさらに含む、前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔６〕前記二酸化炭素親和性材料（Ｄ）が少なくともアミン系化合物を含む、前記〔５〕に記載のガス分離膜。
〔７〕前記アミン系化合物が、アルカノールアミン、ポリアミドアミンデンドリマー類、アミン系重合体およびアミノ酸類からなる群から選択される少なくとも一種である、前記〔６〕に記載のガス分離膜。
〔８〕前記アミン系化合物が、
（i）式（１）：
【化１】
2017170356.tif 000002
［式中、Ａ１は炭素数１〜３の二価有機基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基、および／または式（２）：
【化２】
2017170356.tif 000003
［式中、Ａ２は炭素数１〜３の二価有機基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基を含有するポリアミドアミンデンドリマー（Ｄ１）、
（ii）第１級アミノ基を含有するアミン系重合体（Ｄ２）、または
（iii）前記ポリアミドアミンデンドリマー（Ｄ１）および前記アミン系重合体（Ｄ２）の組み合わせ
を含む、前記〔６〕または〔７〕に記載のガス分離膜。
〔９〕前記アルカリ金属化合物（Ａ）中のアルカリ金属元素の含有量が、前記樹脂組成物の全固形分を基準に２．５質量％〜９０質量％である、前記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔１０〕さらに支持膜を備え、該支持膜に前記樹脂組成物が担持されている、前記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔１１〕前記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のガス分離膜を用いることにより、水蒸気を含む混合ガスから４０℃以上の温度にて二酸化炭素を分離する、ガス分離方法。
〔１２〕アルカリ金属化合物（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）を含む樹脂組成物から構成されるガス分離膜の製造方法であって、
非架橋ビニルアルコール系重合体ブロック（ｂ−１）と、カルボン酸に由来する構成単位を含む重合体ブロックとからなるブロック共重合体におけるカルボン酸部分を、水酸化セシウムまたは水酸化ルビジウムで完全に中和することでブロック共重合体（Ｂ）を得る工程、および
前記ブロック共重合体（Ｂ）とアルカリ金属化合物（Ａ）とを混合することにより樹脂組成物を調製する工程
を含む、前記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のガス分離膜の製造方法。
〔１３〕前記樹脂組成物を支持膜に担持させる工程をさらに含む、前記〔１２〕に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、水蒸気を含む自圧を有した混合ガスに対し、水蒸気との間に高い親和性を有し、より高い二酸化炭素の膜透過速度および二酸化炭素選択性を発現するガス分離膜を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のガス分離膜は、アルカリ金属化合物（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）を含む樹脂組成物から構成され、前記ブロック共重合体（Ｂ）は、非架橋ビニルアルコール系重合体ブロック（ｂ−１）と、カルボン酸セシウム塩またはカルボン酸ルビジウム塩に由来する構成単位を含む重合体ブロック（ｂ−２）とから構成される。
【００１８】
（アルカリ金属化合物（Ａ））
本発明のガス分離膜が含有するアルカリ金属化合物（Ａ）は、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム）を含有すればよく、例えばアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシドなどの強塩基性アルカリ金属化合物；アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物塩、アルカリ金属硝酸塩などのアルカリ金属塩が挙げられる。これらのアルカリ金属化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。また、後述するブロック共重合体（Ｂ）に存在するカルボキシル基の対イオンとして存在するセシウムイオンまたはルビジウムイオンそのものであってもよく、さらにその他のアルカリ金属を含む化合物を含んでいてもよい。
【００１９】
強塩基性を有するアルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属の水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウムなどのアルカリ金属のアルコキシドが挙げられる。
【００２０】
アルカリ金属塩としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどのアルカリ金属リン酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウムなどのアルカリ金属カルボン酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウムなどのアルカリ金属硫酸塩；塩化セシウム、ヨウ化セシウム、塩化カリウム、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物塩；硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウムなどのアルカリ金属硝酸塩が挙げられる。中でも、膜内が塩基性を帯びる観点から、解離時に弱酸強塩基の塩として作用するアルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩が好ましく、アルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩がより好ましい。
【００２１】
アルカリ金属炭酸塩やアルカリ金属重炭酸塩の場合、補助添加成分として、アルカリ金属イオンと錯体を形成する多座配位子、亜砒酸ナトリウム、炭酸アンヒドラーゼ、ホウ酸などを併用することができる。
【００２２】
前記多座配位子としては、例えば１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ベンゾ−１２−クラウン−４、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１２−クラウン−４、ジベンゾ−１５−クラウン−５、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１２−クラウン−４、ジシクロヘキシル−１５−クラウン−５、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、ｎ−オクチル−１２−クラウン−４、ｎ−オクチル−１５−クラウン−５、ｎ−オクチル−１８−クラウン−６などの環状ポリエーテル；クリプタンド〔２．１〕、クリプタンド〔２．２〕などの環状ポリエーテルアミン；クリプタンド〔２．１．１〕、クリプタンド〔２．２．２〕、などの双環式ポリエーテルアミンの他、ポルフィリン、フタロシアニン、ポリエチレングリコール、エチレンジアミン四酢酸などを用いることができる。
【００２３】
本発明のガス分離膜を構成する樹脂組成物に対するアルカリ金属化合物（Ａ）中のアルカリ金属元素の含有量は、用いられるアルカリ金属化合物の種類に応じて適宜選択することができ、２．５質量％〜９０質量％であることが好ましく、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、４５質量％〜９０質量％であることがさらに好ましく、６０質量％〜８７質量％であることが特に好ましい。
なお、アルカリ金属元素の含有量は、例えば蛍光Ｘ線分析によって測定することができる。
【００２４】
（ブロック共重合体（Ｂ））
本発明のガス分離膜が含有するブロック共重合体（Ｂ）は、非架橋ビニルアルコール系重合体ブロック（ｂ−１）とカルボン酸セシウム塩またはカルボン酸ルビジウム塩に由来する構成単位（以下、「カルボン酸塩に由来する構成単位」と略称することがある）を含む重合体ブロック（ｂ−２）とからなる。
【００２５】
本発明の一態様において、前記ブロック共重合体（Ｂ）は、メルカプト基を末端に有するビニルアルコール系重合体水溶液中で、カルボキシル基含有単量体を重合することにより得られる（特開昭５９−１８７００３号公報、特開２００１−２３３６７８号公報参照）、非架橋ビニルアルコール系重合体ブロック（ｂ−１）とカルボキシル基を含む重合体ブロックからなるブロック共重合体におけるカルボン酸部分を、水酸化セシウムまたは水酸化ルビジウムで完全に中和して得られる。前記カルボキシル基含有単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはイタコン酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。ブロック共重体（Ｂ）中の前記カルボキシル基含有単量体に由来する構成単位の含有量は、１〜９０モル％であることが好ましく、３〜７０モル％であることがより好ましく、５〜５０モル％であることが特に好ましい。
【００２６】
本発明に用いられるブロック共重合体（Ｂ）に含まれる非架橋ビニルアルコール系重合体ブロック（ｂ−１）のけん化度は９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。けん化度が低すぎる場合には、ガス分離膜の二酸化炭素選択性が低下するおそれがある。
【００２７】
本発明に用いられるブロック共重合体（Ｂ）に含まれる非架橋ビニルアルコール系重合体ブロック（ｂ−１）は、本発明の効果を損なわない限り、ビニルアルコール単位およびビニルエステル単位以外の構成単位をさらに有することができる。当該構成単位は、例えば、ビニルエステルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位である。エチレン性不飽和単量体は、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩（例えば４級塩）；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩（例えば４級塩）；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ―プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパンなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルが挙げられる。
【００２８】
本発明に用いられるブロック共重合体（Ｂ）に含まれる非架橋ビニルアルコール系重合体ブロック（ｂ−１）の粘度平均重合度としては、好ましくは１００〜５０００であり、より好ましくは２００〜４０００である。粘度平均重合度が１００未満であると、ガス分離膜の強度が低下するおそれがある。粘度平均重合度が高すぎるビニルアルコール系重合体は、工業的な製造が難しい場合がある。ここで、粘度平均重合度はＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した値である。
【００２９】
本発明に用いられるブロック共重合体（Ｂ）に含まれるカルボン酸塩に由来する構成単位を含む重合体ブロック（ｂ−２）は、本発明の効果を損なわない限り、カルボン酸塩に由来する構成単位以外の構成単位をさらに有することができる。当該構成単位としては、例えば前記カルボキシル基含有単量体と共重合が可能なエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位が挙げられる。エチレン性不飽和単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ―プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパンなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルが挙げられる。
【００３０】
前記カルボン酸塩に由来する構成単位の含有量は、前記ブロック共重合体（Ｂ）の全構成単位に対し１〜９０モル％であることが好ましく、３〜７０モル％であることがより好ましく、５〜５０モル％であることが特に好ましい。前記カルボン酸塩に由来する構成単位の含有量が１モル％未満である場合には、本発明の効果が十分に発現しないおそれがある。一方、前記カルボン酸塩に由来する構成単位の含有量が９０モル％を超える場合には、膜の耐水性に劣るおそれがある。
【００３１】
本発明に用いられるブロック共重合体（Ｂ）は、架橋されていない。該ブロック共重合体（Ｂ）が架橋されていないとは、該ブロック共重合体（Ｂ）の水酸基が、架橋剤等との間に共有結合を有していないことを意味する。該ブロック共重合体（Ｂ）に架橋構造が導入されると、吸水性の低下やガス透過抵抗の増大を招き、高い二酸化炭素の膜透過速度が得られないおそれがある。
【００３２】
本発明のガス分離膜を構成する樹脂組成物に含まれるブロック共重合体（Ｂ）の含有量は、製膜性や高い膜性能担保の観点から、樹脂組成物の総量に対して１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましく、３〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００３３】
（可塑剤（Ｃ））
本発明のガス分離膜には、さらに可塑剤（Ｃ）を含んでいてもよい。ガス分離膜が可塑剤（Ｃ）を含むことで、ガス透過抵抗がより低減し、二酸化炭素の膜透過速度がより向上する。なお、該可塑剤（Ｃ）を添加しても、分離対象ガスの膜透過速度は二酸化炭素と同程度しか増加しないため、二酸化炭素の選択性は低下しないことを見出した。
【００３４】
本発明のガス分離膜に用いられる可塑剤（Ｃ）は、分散性に優れ、該アルカリ金属化合物（Ａ）や該ブロック共重合体（Ｂ）と混ぜた際に析出や相分離することがなく、均一な製膜原液を作ることができる観点から、水酸基を多く有する多価アルコール類が好ましく、中でもグリセリン、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールがより好ましく、グリセリンが特に好ましい。該可塑剤（Ｃ）は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせてもよい。
【００３５】
本発明のガス分離膜に用いる可塑剤（Ｃ）のブロック共重合体（Ｂ）に対する添加量の比（Ｃ／Ｂ）は、膜強度の確保およびガス透過抵抗の低減を両立する観点から、（Ｃ）／（Ｂ）＝５／９５〜７０／３０であることが好ましく、１０／９０〜６５／３５であることがより好ましく、２５／７５〜６０／４０であることがさらに好ましい。Ｃ／Ｂが７０／３０を超えると、必要な膜強度が得られず、圧力のかかった環境下で二酸化炭素の選択性を示さなくなるおそれがある。
【００３６】
（二酸化炭素親和性材料（Ｄ））
本発明のガス分離膜は、さらに二酸化炭素親和性材料（Ｄ）を含んでいてもよい。ガス分離膜が二酸化炭素親和性材料（Ｄ）を含むことで、二酸化炭素親和性材料（Ｄ）は、供給される二酸化炭素および水と化学的に反応し、二酸化炭素を該膜中に溶解させ、濃度勾配に従って輸送することができる。二酸化炭素親和性材料（Ｄ）は二酸化炭素および水との反応性を有する化合物であればよく、例えば塩基性化合物、錯体、イオン液体、周期表第２族金属化合物などが挙げられる。中でも、低分子量化合物であるものが好ましい。これらの二酸化炭素親和性材料（Ｄ）は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
塩基性化合物としては、例えばアミン系化合物、第四級アンモニウム塩化合物［例えば、第四級アンモニウムヒドロキシド（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなど）、前記第四級アンモニウムヒドロキシドに対応する第四級アンモニウムハライド類など］、グアニジン類（例えば、グアニジン、テトラメチルグアニジンなど）、ヘテロ環塩基（例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，８−ジアザビシクロ［４，３，０］−７−ノネンなど）、などが挙げられる。これらの塩基性化合物のうち、高い二酸化炭素選択性を有する観点から、アミン系化合物が好ましい。
【００３８】
アミン系化合物としては、例えば第１級アミノ基（−ＮＨ２）、第２級アミノ基（−ＮＨＲ）、第３級アミノ基（−ＮＲＲ’）、第３級アミノ基（−ＮＲＲ’）、塩型の第１級アミノ基（−Ｎ＋Ｈ２）、塩型の第２級アミノ基（−Ｎ＋ＨＨＲ）、塩型の第３級アミノ基（−Ｎ＋ＨＲＲ’）を有する化合物（ここで、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は、同一または異なって炭素数１〜５のアルキル基など）が挙げられる。
具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、ｎ−ブチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルエタノールアミン、ジーｎ−ブチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン；ポリアミドアミンデンドリマー類；ポリアリルアミン、ポリ−Ｎ−１，２−ジメチルプロピルアリルアミン、ポリ−Ｎ−メチルアリルアミン、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、ポリ−２−ビニルピペリジン、ポリ−４−ビニルピペリジン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミンの構造単位を有するアミン系重合体；グリシン、アラニン、セリン、プロリン、ヒドロキシプロリン、アルギニン、ジメチルアミノグリシン、２，３−ジアミノプロピオン酸などのアミノ酸類；およびこれらの塩類が挙げられる。
【００３９】
中でも、より高い二酸化炭素選択性を発現するという観点から、ポリアミドアミンデンドリマー類（Ｄ１）およびアミン系重合体（Ｄ２）からなる群から選択される少なくとも一種のアミン系化合物が好ましい。
【００４０】
ポリアミドアミンデンドリマー類（Ｄ１）としては、例えば下記式（１）：
【化３】
2017170356.tif 000004
［式中、Ａ１は炭素数１〜３の二価有機基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基および／または式（２）：
【化４】
2017170356.tif 000005
［式中、Ａ２は炭素数１〜３の二価有機基を示し、ｎは０または１の整数を示す。］
で示される基を含有するポリアミドアミンデンドリマー（Ｄ１）が好ましく、式（１）で示される基を有するポリアミドアミンデンドリマー（Ｄ１）がより好ましい。
【００４１】
式（１）におけるＡ１および式（２）におけるＡ２で示される炭素数１〜３の二価有機基としては、例えば直鎖状または分枝状の炭素数１〜３のアルキレン基が挙げられる。例えば−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−などが挙げられ、−ＣＨ２−であることが好ましい。また、式（１）または式（２）において、水蒸気が含まれる混合ガスとの親和性が増すことから、ｎ＝１であることが好ましい。
【００４２】
本発明に用いられるポリアミドアミンデンドリマー類（Ｄ１）は、上記式（１）で示される基および／または上記式（２）で示される基を１〜１０ｍｅｑ／ｇ含有することが好ましい。これにより、高い二酸化炭素選択性を有するガス分離膜を得ることができる。なお「ｅｑ／ｇ」はポリアミドアミンデンドリマー内の官能基の含有率、すなわちポリアミドアミンデンドリマー１ｇ中の官能基の当量数（モル数と称される場合もある）を表し、１ｍｅｑ／ｇは分子１ｇ中に１ミリ当量の官能基を有することを意味する。
【００４３】
本発明に用いられるポリアミドアミンデンドリマー類（Ｄ１）は、エチレンジアミンによるアミド化反応で分岐構造を形成し、その分岐数を増やしていくことで、分子内の１級アミンの個数を増すことができる。本発明においては、分岐数に制限されることなく、どの世代のポリアミドアミンデンドリマーでも好適に用いることができるが、１級アミンの含有率が高い下記式（３）〜（８）の中から選択される第０世代ポリアミドアミンデンドリマーが特に好適に用いられる。
【００４４】
【化５】
2017170356.tif 000006
【化６】
2017170356.tif 000007
【化７】
2017170356.tif 000008
【化８】
2017170356.tif 000009
【化９】
2017170356.tif 000010
【化１０】
2017170356.tif 000011
【００４５】
本発明に用いられる二酸化炭素親和性材料（Ｄ）としては、例えばポリアミドアミンデンドリマー類（Ｄ１）、第１級アミノ基を（例えば、１０〜３５ｍｅｑ／ｇで）含有するアミン系重合体（Ｄ２）またはポリアミドアミンデンドリマー類（Ｄ１）およびアミン系重合体（Ｄ２）の組合わせなどが挙げられる。
【００４６】
錯体としては、二酸化炭素親和性に優れるものであればよく、例えばロジウムとジエン化合物を含む有機金属錯体（ロジウム金属錯体）や、モリブデンのカルボニル錯体（モリブデン錯体）が挙げられる。
【００４７】
前記ロジウム金属錯体としては、例えば（ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−２，５−ジエン）・（２，４−ペンタンジオナート）ロジウム、（ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−２，５−ジエン）・［ビス（トリフェニルホスフィン）］ロジウム、ビス（ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−２，５−ジエン）・ロジウム、（ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−２，５−ジエン）・ロジウムダイマーなどが挙げられる。なお、当該ロジウム金属錯体は、特開平６−１４２４６６号公報に記載の方法などで製造することができる。
【００４８】
前記モリブデン錯体としては、例えばシス−テトラカルボニル−ビス（ピペリジン）モリブデニウム、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−２，５−ジエンモリブデニウムテトラカルボニル、トロピリウムモリブデニウムトリカルボニル、シクロヘプタトリエンモリブデニウムトリカルボニル、シクロヘプタジエニルモリブデニウムトリカルボニルダイマーなどが挙げられる。なお、当該モリブデン錯体は、特開平６−１４２４６７号公報に記載の方法などで製造することができる。
【００４９】
前記イオン液体としては、例えば下記のカチオン、アニオンの組合わせからなる化合物から選択される化学物質が利用できる。
（ｉ）カチオン：１，３位に置換基としてアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基、アリール基を有するイミダゾリウム；置換基として、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基、アリール基を有するピロリジニウムカチオン；置換基として、アルキル基、アリール基を有するピリジニウムカチオン；置換基としてアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基、アリール基を有するホスホニウムカチオンまたは、置換基としてアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基、アリール基を有する第４級アンモニウムカチオン。
（ｉｉ）アニオン：塩化物イオン、臭化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（パーフルオロブチルメタンスルホニル）イミドイオン、ヘキサフルオロリン酸イオンまたは、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなど。
【００５０】
前記イオン液体としては、例えば１−アリル−３−エチルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボラート、エチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホン酸、エチルメチルイミダゾリウムジシアナミドおよび、塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウムなどが挙げられ、イミダゾリウム塩、第四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩が好ましく、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩がより好ましく、ピリジニウム塩またはホスホニウム塩がさらに好ましい。
【００５１】
周期表第２族金属化合物としては、周期表第２族金属の水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなど）、周期表第２族金属のアルコキシド（例えば、カルシウムメトキシドなど）、周期表第２族金属炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど）、周期表第２族金属重炭酸塩（例えば、炭酸水素カルシウムなど）、周期表第２族金属リン酸塩（例えば、リン酸カルシウムなど）、周期表第２族金属カルボン酸塩（例えば、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムなど）、周期表第２族金属硫酸塩（硫酸マグネシウム、硫酸カルシウなど）、周期表第２族金属ハロゲン化物塩（塩化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウムなど）、周期表第２族金属硝酸塩（硝酸マグネシウム、硝酸カルシウムなど）などが挙げられる。
【００５２】
本発明のガス分離膜における二酸化炭素選択透過性を向上する観点から、ブロック共重合体（Ｂ）と二酸化炭素親和性材料（Ｄ）（特に、塩基性化合物）との質量比は、例えば（Ｂ）／（Ｄ）＝９９／１〜１５／８５であることが好ましく、９５／５〜２０／８０であることがより好ましい。
【００５３】
本発明のガス分離膜は、供給される二酸化炭素と水の化学的反応を促進する反応触媒を含有していてもよい。反応触媒としては、アミンが配位してなる亜鉛錯体が好適に用いられる。
【００５４】
（ガス分離膜）
本発明のガス分離膜は、例えばアルカリ金属化合物（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）を溶媒などとともに混合して膜形成原液を調製し、得られた原液をダイからフィルム状に吐出させ、またはノズルから中空糸状に成形させ、乾燥させて製造することができる。溶媒としては、水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などの有機溶媒、並びにこれらの混合物が挙げられ、中でも水が好ましい。ガス分離膜の膜厚は、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、１０〜５０μｍであることがさらに好ましく、２０〜５０μｍであることが特に好ましい。
【００５５】
本発明のガス分離膜は、ガス分離膜の強度を向上させる観点から、支持膜を用いてもよい。この態様において、前記樹脂組成物は、該支持膜に担持されている複合膜であってもよい。樹脂組成物と支持膜との複合膜の態をなす場合、実用に供することが可能なものとして好適に使用される。
【００５６】
樹脂組成物とともに支持膜を用いる場合、ガス分離膜は、樹脂組成物からなるシートと支持膜とが積層されている膜であってもよいし、樹脂組成物が、支持膜に対して含浸または塗布された膜であってもよい。
また、樹脂組成物が支持膜に対して塗布される場合、例えば、上記の原液が支持膜上に吐出され乾燥させてガス分離膜を形成してもよい。
また、乾燥は、室温下または加熱下で乾燥してもよく、例えば、８０〜１５０℃において熱処理を行うことで、ガス透過抵抗の増大因子である膜の余剰含水分を除去してもよい。
【００５７】
支持膜を構成する高分子としては、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。
【００５８】
支持膜の形状としては、フィルム、中空糸、多孔質膜など各種の形状であってよい。孔の大きさ、膜厚などは気体透過量と膜の機械的強度を考慮して適宜選択することができる。
支持膜が多孔質膜である場合、支持膜は、例えば所定の分画分子量を有する限外ろ過膜であってもよい。その分画分子量としては、例えば１万〜５０万であることが好ましく、１０万〜４０万であることがより好ましい。
【００５９】
（ガス分離方法）
本発明のガス分離膜を用いてガスの分離を行う際、二酸化炭素の膜透過速度をより向上させる観点から、ガス分離装置を高温・高圧で運転することが好ましい。本発明の好適な実施態様においては、本発明のガス分離膜を用いることにより、水蒸気を含む混合ガスから下記温度および圧力で二酸化炭素を効率的に分離することができる。本発明のガス分離膜を使用する温度範囲は、ガス分離膜の耐久性を考慮すると、例えば４０℃以上が好ましく、５５℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。また、該温度範囲は１００℃以下が好ましく、８５℃以下がより好ましい。また、本発明のガス分離膜を使用する圧力範囲は、例えば０．２ＭＰａ以上が好ましく、０．７ＭＰａ以上がより好ましく、３ＭＰａ以下が好ましく、２．４ＭＰａ以下がより好ましい。
【００６０】
（ガス分離膜の製造方法）
本発明のガス分離膜の製造方法は、非架橋ビニルアルコール系重合体ブロック（ｂ−１）と、カルボン酸に由来する構成単位を含む重合体ブロックとからなるブロック共重合体におけるカルボン酸部分を、水酸化セシウムまたは水酸化ルビジウムで完全に中和することでブロック共重合体（Ｂ）を得る工程、および上記ブロック共重合体（Ｂ）とアルカリ金属化合物（Ａ）とを混合することにより樹脂組成物を調製する工程を含む。
【００６１】
上記非架橋ビニルアルコール系重合体ブロック（ｂ−１）と、カルボン酸に由来する構成単位を含む重合体ブロックとからなるブロック共重合体の製造方法としては、例えば特開昭５９−１８７００３号公報、特開２００１−２３３６７８号公報に記載の製造方法に従って、メルカプト基を末端に有するビニルアルコール系重合体水溶液中で、カルボキシル基含有単量体をラジカル重合することにより行うことができる。カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはイタコン酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。カルボキシル基含有単量体は、メルカプト基を末端に有するビニルアルコール系重合体１００重量部に対し、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは１５〜１７０質量部用いることができる。
ラジカル重合は、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、パール重合法などのいずれの方法で行ってもよいが、ポリビニルアルコール系重合体を溶剤、例えば水やジメチルスルホキシドの溶剤中に溶かした状態で、そこにカルボキシル基含有単量体を供給して行う溶液重合法が好ましく採用される。
【００６２】
前記ラジカル重合は、通常のラジカル重合開始剤、例えば２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド］（ＡＭＨＰ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルオキシカーボネート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどを用いることができる。末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体の存在下に、水系でカルボキシル基含有単量体を重合する場合は、酸性下で臭素酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを用いて重合することが、ポリビニルアルコール系重合体の末端のメルカプト基の消失速度を抑制でき目的とするブロック共重合体が円滑に得られるので好ましい。ブロック共重合体の製造に用いる末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体の製造方法およびその存在下でのブロック共重合体の製造方法の詳細については、特公平６−７４３０４号公報に記載されている。
【００６３】
ラジカル重合により得られる非架橋ビニルアルコール系重合体ブロック（ｂ−１）とカルボン酸に由来する構成単位を含む重合体ブロックとからなるブロック共重合体は、重合溶媒から回収せずに、溶剤に溶解した状態のままで用いることができる。
【００６４】
また、メルカプト基を末端に有するビニルアルコール系重合体水溶液中に、例えばビニルエステルと共重合可能な単量体を存在させることにより、ビニルアルコール単位およびビニルエステル単位以外の構成単位を、非架橋ビニルアルコール系重合体ブロック（ｂ−１）と、カルボン酸に由来する構成単位を含む重合体ブロックとからなるブロック共重合体中にさらに組み込むことができる。ビニルエステルと共重合可能な単量体としては、例えばエチレン性不飽和単量体を用いることができる。エチレン性不飽和単量体は、上述したものを用いることができる。
【００６５】
非架橋ビニルアルコール系重合体ブロック（ｂ−１）と、カルボン酸に由来する構成単位を含む重合体ブロックとからなるブロック共重合体におけるカルボン酸部分を、水酸化セシウムまたは水酸化ルビジウムで、完全に中和を行う。完全に中和を行うために必要な水酸化セシウムまたは水酸化ルビジウムの量は、使用するカルボキシル基含有単量体の種類や、メルカプト基を末端に有するビニルアルコール系重合体の総固形分量に対して添加されるカルボキシル基含有単量体の量に依存しており、一義的に定義することはできない。該ビニルアルコール系重合体に変性されたカルボキシル基の含有量（変性量[モル％]）と等モル％の水酸化セシウムまたは水酸化ルビジウムを添加することで完全に中和を行うことができる。中和を行う際、増粘防止の観点から、該ブロック共重合体水溶液中のブロック共重合体の濃度は、通常１質量％〜１５質量％の範囲で行えばよく、好ましくは３質量％〜１２質量％、より好ましくは５質量％〜１０質量％で行えばよい。また、中和を行う際の水溶液の温度は室温で行うことができる。
【００６６】
次いで、ブロック共重合体（Ｂ）とアルカリ金属化合物（Ａ）とを混合することにより樹脂組成物を得ることができる。本発明の製造方法では、アルカリ金属化合物（Ａ）をブロック共重合体（Ｂ）に添加することが好ましい。アルカリ金属化合物（Ａ）の添加方法としては、その他材料と一括してアルカリ金属化合物（Ａ）をブロック共重合体（Ｂ）に添加してもよく、ブロック共重合体（Ｂ）およびその他の材料を先に膜形状に形成した後でスプレー塗布によって後からアルカリ金属化合物（Ａ）を添加してもよい。スプレー塗布によって後からアルカリ金属化合物（Ａ）を添加する場合には、いずれかの片表面からのみにアルカリ金属化合物（Ａ）を添加してもよいし、両表面からそれぞれアルカリ金属化合物（Ａ）を添加してもよい。また、多孔質支持膜にガス分離膜が担持している場合には、該支持膜においてガス分離膜が形成されていない側より、支持膜を介してアルカリ金属化合物（Ａ）を添加してもよい。スプレー塗布溶液はアルカリ金属化合物（Ａ）を溶解させる観点から水溶液が好ましく、多孔質支持膜に対する浸透性を向上させるために、界面活性剤を含んでいてもよい。
【００６７】
上述の通り、樹脂組成物とともに支持膜を用いる場合、ガス分離膜は、樹脂組成物からなるシートと支持膜とが積層されている膜であってもよいし；樹脂組成物が、支持膜に対して含浸または塗布された膜であってもよい。
また、樹脂組成物が支持膜に対して塗布される場合、例えば、前記原液が支持膜上に吐出され乾燥されてガス分離膜を形成してもよい。
また、乾燥は、室温下または加熱下で乾燥してもよく、例えば８０〜１５０℃において熱処理を行うことで、ガス透過抵抗の増大因子である膜の余剰含水分を除去してもよい。
【００６８】
本発明のガス分離膜および当該ガス分離膜を用いたガス分離方法は、特定のガス種、特に二酸化炭素を選択的に分離する性能が優れており、火力発電所、製鉄所、セメント工場、天然ガス田などで好適に使用することができる。
特に、本発明のガス分離膜を用いる場合、水蒸気を含む混合ガスから二酸化炭素を効率よく分離することが可能である。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００７０】
［透過速度および二酸化炭素選択性の測定］
二酸化炭素の透過速度Ｑ（ＣＯ２）（ｍ３／［ｍ２・ｓ・Ｐａ］）およびヘリウムの透過速度Ｑ（Ｈｅ）（ｍ３／［ｍ２・ｓ・Ｐａ］）を以下のようにして測定し、二酸化炭素選択性α（ＣＯ２／Ｈｅ）を求めた。
組成をＣＯ２／Ｈｅ＝８０／２０(ｍｌ／ｍｉｎ)、温度を８５℃、相対湿度を７０ＲＨ％に設定したガスを実施例および比較例で得られたガス分離膜に供給し、透過側にスウィープガスとしてアルゴンを１０ｍｌ／ｍｉｎ供給した等圧法および供給ガスの全圧を０．７ＭＰａまで上昇させた差圧法によって、該分離膜の透過速度を測定した。
Ｑ(ＣＯ２)＝(ＣＯ２透過流量)／(膜面積)・(ＣＯ２供給分圧−ＣＯ２透過分圧)
Ｑ(Ｈｅ)＝(Ｈｅ透過流量)／(膜面積)・(Ｈｅ供給分圧−Ｈｅ透過分圧)
α＝Ｑ(ＣＯ２)／Ｑ(Ｈｅ)
【００７１】
＜製造例１＞
［末端メルカプト基含有ポリビニルアルコールＰＶＡ−１の合成］
特開昭５９−１８７００５号公報に記載の方法で、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体を合成した。次いで、メタノールソックスレーでよく洗浄し、真空乾燥機中４０℃で１２時間乾燥することにより、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールＰＶＡ−１を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたビニルアルコール単位の含有量（けん化度）は９８．５モル％、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は１５００であった。
【００７２】
＜製造例２、３＞
［ビニルアルコール−アクリル酸セシウムランダム共重合体ＰＶＡ−２〜ＰＶＡ−３の合成］
国際公開第２０１４／０６５３８７号に記載の方法で、酢酸ビニルおよびアクリル酸エステルのランダム共重合を行い、得られたランダム共重合体をけん化反応に供した。次いで、該ランダム共重合体をメタノールソックスレーでよく洗浄し、真空乾燥機中４０℃で１２時間乾燥することによりビニルアルコール−アクリル酸セシウムランダム共重合体ＰＶＡ−２〜ＰＶＡ−３を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた、該ランダム共重合体中のアクリル酸セシウム単位の含有量（変性量）、ビニルアルコール単位の含有量（けん化度）を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2017170356.tif 000012
【００７４】
＜製造例４＞
［ブロック共重合体Ｐ−１の合成］
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、水を５９７ｇ、ＰＶＡ−１を１００ｇ、アクリル酸１８．２ｇを仕込み、攪拌下、窒素をバブリングしつつ９５℃まで加熱して該ポリビニルアルコールを溶解した。該水溶液を９０℃に保ち、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド］（ＡＭＨＰ、和光純薬工業株式会社製）の２．０％水溶液７２．８ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加し、添加終了後９０℃で２．５時間加熱して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ビニルアルコール−アクリル酸のブロック共重合体の水溶液を得た。該水溶液に固形分濃度５０質量％の水酸化セシウム水溶液を加えて該ブロック共重合体に含まれるアクリル酸単位を完全に中和することにより、ビニルアルコール−アクリル酸セシウムのブロック共重合体Ｐ−１の水溶液を得た。得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、該ブロック共重合体中のアクリル酸セシウム塩に由来する構成単位の含有量、すなわち、該ブロック共重合体中のアクリル酸セシウム塩に由来する構成単位の含有量は１０モル％であった。
【００７５】
＜製造例５、６＞
［ブロック共重合体Ｐ−２〜Ｐ−３の合成］
水、アクリル酸およびラジカル重合開始剤の仕込み量を表２に示すように変更したこと以外は製造例４と同様にして、ブロック共重合体Ｐ−２〜Ｐ−３の水溶液を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた該ブロック共重合体中のアクリル酸セシウム塩に由来する構成単位の含有量および固形分濃度を表２に示す。
【００７６】
＜製造例７＞
［ブロック共重合体Ｐ−４の合成］
水酸化セシウムの代わりに水酸化ルビジウム水溶液を用いることでアクリル酸単位を完全に中和したこと以外は製造例４と同様にして、ビニルアルコール−アクリル酸ルビジウムのブロック共重合体Ｐ−４の水溶液を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた該ブロック共重合体中のアクリル酸ルビジウム塩に由来する構成単位の含有量および固形分濃度を表２に示す。
【００７７】
＜製造例８、９＞
［ブロック共重合体Ｐ−５〜Ｐ−６の合成］
水、アクリル酸およびラジカル重合開始剤の仕込み量を表２に示すように変更したこと以外は製造例７と同様にして、ブロック共重合体Ｐ−５〜Ｐ−６の水溶液を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた該ブロック共重合体中のアクリル酸ルビジウム塩に由来する構成単位の含有量および固形分濃度を表２に示す。
【００７８】
【表２】
2017170356.tif 000013
【００７９】
［実施例１］
Ｐ−２の水溶液およびアルカリ金属化合物（Ａ）として炭酸セシウムを用い、表３に示される配合割合となるように混合し、イオン交換水を加えて溶液（固形分１０質量％）を調製した。この溶液を分画分子量３０万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜（「バイオマックス」、ミリポア社製）上にアプリケーター（ギャップ１ｍｍ）を用いて塗布し、室温で乾燥させることで、膜厚２０μｍのガス分離膜を得た。得られたガス分離膜中の樹脂組成物に対するアルカリ金属元素の含有量を表３に示す。
【００８０】
得られたガス分離膜を所望の大きさに切断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、上記方法に従って、二酸化炭素の膜透過速度Ｑ（ＣＯ２）、二酸化炭素選択性α（ＣＯ２／Ｈｅ）を求めた。得られた結果を表３に示す。
【００８１】
［実施例２］
さらに可塑剤（Ｃ）としてグリセリンを用い、表３に示される配合割合となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして膜厚２０μｍのガス分離膜を得た。得られたガス分離膜の評価を実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００８２】
［比較例１］
Ｐ−２の代わりに無変性ＰＶＡ（粘度平均重合度１７００、けん化度９８．５モル％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜厚２０μｍのガス分離膜を得た。得られたガス分離膜の評価を実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００８３】
［比較例２］
Ｐ−２の代わりにＰＶＡ−２の水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜厚２０μｍのガス分離膜を得た。得られたガス分離膜の評価を実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００８４】
［比較例３］
Ｐ−２の代わりにＰＶＡ−３の水溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして膜厚２０μｍのガス分離膜を得た。得られたガス分離膜の評価を実施例１と同様に行った。得られた結果を表３に示す。
【００８５】
［比較例４］
ポリアクリル酸（ＰＡＡ、和光純薬工業社製、分子量２５０００）水溶液に固形分濃度５０質量％の水酸化セシウム水溶液を加えて該ポリアクリル酸に含まれるアクリル酸単位を完全に中和した。該水溶液をＰ−２の水溶液の代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜厚２０μｍのガス分離膜を得た。得られたガス分離膜の評価を実施例１と同様に行った。得られた結果を表３に示す。
【００８６】
［実施例３］
Ｐ−３の水溶液およびアルカリ金属化合物（Ａ）として水酸化セシウムを用い、表３に示される配合割合となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして膜厚２０μｍのガス分離膜を得た。得られたガス分離膜の評価を実施例１と同様に行った。得られた結果を表３に示す。
【００８７】
［実施例４］
Ｐ−３の水溶液にイオン交換水を加えて固形分濃度７．５質量％に調製した。該水溶液を分画分子量３０万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜上にアプリケーター（ギャップ５０μｍ）を用いて塗布して室温で乾燥させ、アルカリ金属化合物（Ａ）塗布前の基材膜を得た。次に、イオン交換水に水酸化セシウムを７．５質量％、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤サーフロン（「Ｓ−２４３」、ＡＧＣセイミケミカル社製）を０．０５質量％含むスプレー塗布用の原液を調製した。該原液を上記基材膜に対し、該限外ろ過膜を介してスプレー塗布によって吹き付けた。次いで、８５℃に保った熱風乾燥機にて１０分間乾燥させることで膜厚２０μｍのガス分離膜を得た。得られたガス分離膜の評価を実施例１と同様に行った。得られた結果を表３に示す。
【００８８】
［比較例５］
実施例４と同様にしてアルカリ金属化合物（Ａ）塗布前の基材膜を得た。次に、グルタルアルデヒドを０．５質量％、硫酸ナトリウムを９．０質量％、硫酸を０．８質量％含む架橋浴を調製した。該架橋浴に上記基材膜を５０℃、６０分間浸漬させ、該基材膜内のブロック共重合体（Ｂ）に含まれるビニルアルコール系重合体ブロックに化学的架橋構造を導入した。次に、イオン交換水によって基材膜をよく洗浄し、付着していた硫酸ナトリウムなど不要物を除去した。その後、実施例４と同様にして水酸化セシウムを含むスプレー塗布用の原液を調製し、該基材膜にスプレー塗布によって吹き付け、乾燥させることで膜厚２０μｍのガス分離膜を得た。得られたガス分離膜の評価を実施例１と同様に行った。得られた結果を表３に示す。
【００８９】
［比較例６］
架橋浴に含まれるグルタルアルデヒドの濃度を３．０質量％としたこと以外は、比較例５と同様にして膜厚２０μｍのガス分離膜を得た。得られたガス分離膜の評価を実施例１と同様に行った。得られた結果を表３に示す。
【００９０】
［実施例５］
Ｐ−１の水溶液および二酸化炭素親和性材料（Ｄ）として表３に示される化合物を表３に記載の配合割合となるように混合し、イオン交換水を加えて固形分濃度７．５質量％に調製した。この溶液を分画分子量３０万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜上にアプリケーター（ギャップ５０μｍ）を用いて塗布して室温で乾燥させることで、アルカリ金属化合物（Ａ）塗布前の基材膜を得た。次に、イオン交換水に炭酸カリウムを６．９質量％、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤サーフロンを０．０５質量％含むスプレー塗布用の原液を調製した。該原液を上記基材膜に対し、該限外ろ過膜を介してスプレー塗布によって、基材膜に吹き付けた。次いで、８５℃に保った熱風乾燥機にて１０分間乾燥させることで膜厚２０μｍのガス分離膜を得た。得られたガス分離膜の評価を実施例１と同様に行った。得られた結果を表３に示す。
【００９１】
［実施例６〜８］
アルカリ金属化合物（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）および二酸化炭素親和性材料（Ｄ）を表３に記載の配合割合となるように混合したこと以外は、実施例５と同様にして膜厚２０μｍのガス分離膜を得た。得られたガス分離膜の評価を実施例１と同様に行った。得られた結果を表３に示す。
【００９２】
［実施例９〜１１］
アルカリ金属化合物（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）および二酸化炭素親和性材料（Ｄ）を表３に記載の配合割合となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして膜厚２０μｍのガス分離膜を得た。
【００９３】
【表３】
2017170356.tif 000014
【００９４】
表３に示すように、いずれの実施例も高い二酸化炭素の膜透過速度と二酸化炭素選択性を示している。特にイオン性単量体の含有量が高い場合に、その効果が顕著である。さらに、二酸化炭素親和性材料（Ｄ）としてＬ−セリンを、アミノ基のプロトン化防止のためのアルカリ金属化合物（Ａ）と一緒に添加すると、特に等圧法で測定した場合において顕著に高い二酸化炭素の膜透過速度を発現している（実施例１０参照）。これはアルカリ金属化合物とアミン系化合物間とで二酸化炭素との反応特性が異なるためと推察している。供給ガスの圧力条件によって適宜二酸化炭素親和性材料（Ｄ）を組み合わせることで、高い二酸化炭素の膜透過速度が得られることが示唆される。
【００９５】
一方、ビニルアルコール系重合体が無変性である場合は、アミン系化合物やアルカリ金属化合物が存在していても、実施例よりも低い二酸化炭素の膜透過速度と、二酸化炭素選択性しか示していない（比較例１）。カルボン酸塩に由来する構成単位を含む重合体ブロック（ｂ−２）の存在が、二酸化炭素の膜透過速度の向上に寄与していることが示唆される。
【００９６】
また、ビニルアルコール系重合体がアクリル酸セシウム塩に由来する構成単位を含む重合体であっても、ランダム共重合体である場合は、差圧法での測定において、実施例に近い二酸化炭素の膜透過速度を得ている一方、二酸化炭素の選択性が低くなっている（比較例２および比較例３）。これは、ヘリウムの透過速度が実施例に比べて高いため、ビニルアルコール系重合体に由来するガスバリア性がより発揮され易い共重合体として、ランダム共重合体よりもブロック共重合体の方が好ましいと考えられる。
【００９７】
また、比較例４では、ブロック共重合体（Ｂ）の代わりに、水酸化セシウムでアクリル酸単位を完全に中和したポリアクリル酸を用いたが、ガス分離膜を製膜したところ、潮解性のあるアルカリ金属化合物（Ａ）の影響で製膜性が低下した。ビニルアルコール系重合体を含むガス分離膜に比べると、ポリアクリル酸を含むガス分離膜ではアルカリ金属化合物（Ａ）のバインダーとしての機能が不十分であるため、実施例に比べてヘリウムの膜透過速度が高く、二酸化炭素の膜透過速度が低くなったものと考えられる。
【００９８】
また、比較例５および比較例６では、ブロック共重合体（Ｂ）に対してグルタルアルデヒドを用いた架橋構造を導入したが、二酸化炭素の膜透過速度は実施例に比べて低下した。これは架橋構造の導入によりガス透過抵抗が増大したためと考えられる。また、ガス分離膜が硬くなり、膜性能の評価の過程でガス分離膜が割れ易くなるなど取扱い性が低下した。さらに、グルタルアルデヒドの濃度を高くすることで架橋構造をより強固にした比較例６は、比較例５と比較してヘリウムの透過速度が高くなる傾向が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明に係るガス分離膜は、混合ガス、特に水蒸気を含む混合ガスから、二酸化炭素を選択的に分離する性能が優れており、石炭ガス化火力発電より産生される水性シフトガスからの二酸化炭素の分離、天然ガス田より産生される天然ガスからの二酸化炭素の分離、石炭火力発電より排出される排ガスからの二酸化炭素の分離などにおいて有用である。