(57)【要約】      （修正有）【課題】放電容量が向上したリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】硫化物カソライトにハロゲン化物を添加したハロゲン添加硫化物カソライト１００および導電助剤１０２を少なくとも含む正極層１０と、固体電解質層３０と、負極層２０と、を備え、ハロゲン添加硫化物カソライト１００は、正極層１０内で酸化還元容量を示す、リチウムイオン二次電池１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物カソライトにハロゲン化物を添加したハロゲン添加硫化物カソライト、および導電助剤を少なくとも含む正極層と、
固体電解質層と、
負極層と、
を備え、
前記ハロゲン添加硫化物カソライトは、前記正極層内で酸化還元容量を示す、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極層は、前記ハロゲン添加硫化物カソライトと異なる正極活物質を更に含み、
前記ハロゲン添加硫化物カソライトは、前記正極活物質の可逆的酸化還元電位の一部範囲または全範囲にて可逆的酸化還元電位を示す、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質は、可逆的酸化還元電位の少なくとも一部範囲が１．０Ｖ〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲と重なる活物質である、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質は、Ｓ、Ｌｉ２Ｓ、又はＶ２Ｏ５である、請求項２または３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記硫化物カソライトの組成は、０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記硫化物カソライトに添加されるハロゲン化物は、ＬｉＸ（ただし、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ）である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記ハロゲン添加硫化物カソライトの組成は、ａＬｉＸ−（１００−ａ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）（ただし、０＜ａ＜５０、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ）である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記硫化物カソライトに添加されるハロゲン化物は、ＬｉＩである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記ハロゲン添加硫化物カソライトは、組成が３５ＬｉＩ−６５（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ）伝導性を有する硫化物系固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池が注目されている。全固体リチウムイオン二次電池では、電池特性を高めるために、硫化物系固体電解質を電解質層だけではなく、電極層内にも混合することが検討されている。
【０００３】
例えば、下記の特許文献１には、活性金属からなるアノードと、周囲の湿気および有機液体電解質等のアノード外部の環境との間で、二次電池に悪影響を及ぼす反応が起きることを防止するために、リチウムイオン伝導性を有する硫化物をアノードの保護膜として用いる技術が開示されている。また、下記の非特許文献１には、エネルギー密度を高めるために、硫化物系固体電解質であるＬｉ３ＰＳ４を正極活物質として用いた全固体リチウムイオン二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５０５３５５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、２０１５年、ｖｏｌ．２９３、ｐ．７２１−７２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１に記載されている全固体リチウムイオン二次電池は、固体電解質を正極活物質として用いているため、電池容量の嵩上げが可能であるものの、正極活物質として用いた固体電解質の容量が低いことが課題であった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、高容量化に対応可能な正極活物質を採用することにより、充放電容量を向上させた、新規かつ改良されたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、硫化物カソライトにハロゲン化物を添加したハロゲン添加硫化物カソライト、および導電助剤を少なくとも含む正極層と、固体電解質層と、負極層と、を備え、前記ハロゲン添加硫化物カソライトは、前記正極層内で酸化還元容量を示す、リチウムイオン二次電池を提供する。
【０００９】
本発明によれば、高い酸化還元容量を示すハロゲン添加硫化物カソライトを正極活物質として機能させることができるため、リチウムイオン二次電池の充放電容量を高めることが可能である。
【００１０】
前記正極層は、ハロゲン添加硫化物カソライトと異なる正極活物質を更に含み、前記ハロゲン添加硫化物カソライトは、前記正極活物質の可逆的酸化還元電位の一部範囲あるいは全範囲にて可逆的酸化還元電位を示してもよい。この観点によれば、充放電時に、正極層中にて、ハロゲン添加硫化物カソライトと正極活物質との両方で酸化還元反応が生じるため、正極活物質の充放電容量を向上させることができる。
【００１１】
前記正極活物質は、可逆的酸化還元電位の一部範囲が少なくとも１．０Ｖ〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲と重なる活物質であってもよい。この観点によれば、リチウムイオン二次電池の充放電容量をさらに向上させることができる。
【００１２】
前記正極活物質は、Ｓ（硫黄）、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、又はＶ２Ｏ５（二酸化バナジウム）であってもよい。この観点によれば、リチウムイオン二次電池の充放電容量をさらに向上させることができる。
【００１３】
硫化物カソライトの組成は、０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５であってもよく、硫化物カソライトに添加されるハロゲン化物は、ＬｉＸ（Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）であってもよい。これによれば、リチウムイオン二次電池の充放電容量をさらに向上させることができると共に、電解質層中のＬｉイオン伝導度を高めることができる。
【００１４】
ハロゲン添加硫化物カソライトの組成は、ａＬｉＸ−（１００−ａ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）（ただし、０＜ａ＜５０、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ）であってもよく、硫化物カソライトに添加されるハロゲン化物は、ＬｉＩであってもよく、ハロゲン添加硫化物カソライトの組成は、３５ＬｉＩ−６５（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）であってもよい。これによれば、リチウムイオン二次電池の充放電容量をさらに向上させることができると共に、電解質層中のＬｉイオン伝導度を高めることができる。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように本発明によれば、リチウムイオン二次電池の充放電容量をより向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の層構成を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例１に係るリチウムイオン二次電池の充放電曲線を示すグラフ図である。
【図３】実施例１に係るリチウムイオン二次電池のサイクル特性を示すグラフ図である。
【図４】実施例２に係るリチウムイオン二次電池の充放電曲線を示すグラフ図である。
【図５】実施例２に係るリチウムイオン二次電池のサイクル特性を示すグラフ図である。
【図６】比較例１に係るリチウムイオン二次電池の充放電曲線を示すグラフ図である。
【図７】比較例１に係るリチウムイオン二次電池のサイクル特性を示すグラフ図である。
【図８】実施例３および比較例２に係るリチウムイオン二次電池の充放電曲線を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１８】
＜１．リチウムイオン二次電池の概要＞
まず、図１を参照して、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概要について説明する。図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の層構成を模式的に示す断面図である。
【００１９】
図１に示すように、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、電解質として固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池である。
【００２０】
具体的には、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、硫化物カソライトにハロゲン化物を添加したハロゲン添加硫化物カソライト１００、および正極層導電助剤１０２を少なくとも含む正極層１０を備える。ここで、ハロゲン添加硫化物カソライト１００は、正極層１０内で酸化還元容量を示す。このようなリチウムイオン二次電池１をハロゲン添加硫化物カソライト１００の可逆的酸化還元電位にて充放電することにより、高い酸化還元容量を示すハロゲン添加硫化物カソライト１００を正極活物質として機能させることができる。これによれば、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の放電容量を高めることができる。
【００２１】
また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、正極層１０が、ハロゲン添加硫化物カソライト１００とは異なる正極活物質１０１を更に含んでもよい。ここで、ハロゲン添加硫化物カソライト１００は、正極活物質１０１の可逆的酸化還元電位の一部範囲あるいは全範囲にて可逆的酸化還元電位を示してもよい。この構成によれば、充放電時に、正極層１０中で、ハロゲン添加硫化物カソライト１００および正極活物質１０１の両方で酸化還元反応を生じさせることができるため、正極活物質の充放電容量をさらに向上させることができる。
【００２２】
＜２．リチウムイオン二次電池の構成＞
次に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の具体的な構成について説明する。
【００２３】
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１は、正極層１０と、負極層２０と、固体電解質層３０とを備え、正極層１０および負極層２０の間に固体電解質層３０が配置された構造を備える。
【００２４】
［正極層］
正極層１０は、ハロゲン添加硫化物カソライト１００と、正極活物質１０１と、電子伝導性を補うための正極層導電助剤１０２と、を含む。
【００２５】
（ハロゲン添加硫化物カソライト）
ハロゲン添加硫化物カソライト１００は、ハロゲン化物を添加した硫化物カソライト材料にて形成される。本実施形態において、カソライトとは、リチウムイオン二次電池１を作動させた場合、すなわち、充放電電位を印加した場合、正極層１０内で酸化還元容量を示して正極活物質として機能し、固体電解質層３０内でＬｉイオン伝導性を示す化合物を表す。
【００２６】
具体的には、ハロゲン化物としては、ハロゲン化リチウム（ＬｉＸ）、ハロゲン化ナトリウム（ＮａＸ）、ハロゲン化アルキル等を挙げることができる。なお、上記のＸは、例えば、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、またはヨウ素（Ｉ）を表す。また、ハロゲンが添加される硫化物カソライト材料としては、硫化物固体電解質材料を用いることが可能であり、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは正の数、ＺはＧｅ、ＺｎまたはＧａのいずれか）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｐＭＯｑ（ｐ、ｑは正の数、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎのいずれか）等を用いることができる。
【００２７】
また、ハロゲン添加硫化物カソライト１００は、上記の硫化物固体電解質材料のうち、少なくとも構成元素として硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）およびリチウム（Ｌｉ）を含むものを用いることが好ましく、少なくともＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含むものを用いることがより好ましい。また、ハロゲン添加硫化物カソライト１００は、結晶性材料、非晶質材料又はガラス材料のいずれであってもよく、電池特性に適する材料を適宜選択することが可能である。
【００２８】
ここで、ハロゲン添加硫化物カソライト１００を形成する硫化物固体電解質材料としてＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含むものを用いる場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合モル比は、例えば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜９０：１０の範囲で選択される。また、ハロゲン添加硫化物カソライト１００は、非晶質である０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５を硫化物固体電解質材料として用いることが好ましく、添加するハロゲン化物には、ＬｉＸ（ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ）を用いることが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池１の充放電容量をさらに向上させることができると共に、正極層１０中のＬｉイオン伝導度をさらに高めることができる。
【００２９】
好ましくは、ハロゲン添加硫化物カソライト１００の組成は、ａＬｉＸ−（１００−ａ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）（ただし、０＜ａ＜５０、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ）であってもよく、より好ましくは、添加されるハロゲン化物は、ＬｉＩであってもよく、さらに好ましくは、ハロゲン添加硫化物カソライト１００の組成は、３５ＬｉＩ−６５（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）であってもよい。ハロゲン添加硫化物カソライト１００の組成が上記である場合、リチウムイオン二次電池１の充放電容量をさらに向上させることができると共に、正極層１０中のＬｉイオン伝導度をさらに高めることができる。
【００３０】
ハロゲン添加硫化物カソライト１００の形状としては、例えば、真球状、または楕円球状等の粒子形状を挙げることができる。ハロゲン添加硫化物カソライト１００の粒子径は、特に限定されないが、ハロゲン添加硫化物カソライト１００の平均粒子径は、０．０１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。なお、「平均粒子径」とは、散乱法等によって求めた粒子の粒度分布における個数平均径のことを表し、粒度分布計等により測定することができる。
【００３１】
なお、正極層１０におけるハロゲン添加硫化物カソライト１００の含有量は、例えば、正極層１０の総質量に対して１０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【００３２】
（正極活物質）
正極活物質１０１は、後述する負極層２０に含まれる負極活物質２０１と比較して充放電電位が高く、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することが可能な活物質材料で形成される。
【００３３】
具体的には、正極活物質１０１は、可逆的酸化還元電位の少なくとも一部範囲が、１．０Ｖ〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲と重なる活物質であることが好ましい。このような正極活物質１０１としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｓ、Ｌｉ２ＳまたはＶ２Ｏ５を挙げることができる。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１では、正極活物質１０１としては、Ｓ（硫黄）、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）またはＶ２Ｏ５（酸化バナジウム）を用いることが好ましく、Ｓを用いることがより好ましい。
【００３４】
正極活物質１０１の形状としては、例えば、真球状、または楕円球状等の粒子形状を挙げることができる。正極活物質１０１の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。なお、「平均粒子径」とは、散乱法等によって求めた粒子の粒度分布における個数平均径を表し、粒度分布計等により測定することができる。
【００３５】
なお、正極層１０における正極活物質１０１の含有量は、例えば、正極層１０の総質量に対して１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【００３６】
（正極層導電助剤）
正極層導電助剤１０２は、ハロゲン添加硫化物カソライト１００および正極活物質１０１に電子伝導性を付与する役割を備える。正極層導電助剤１０２としては、例えば、活性炭、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、または金属粉等を使用することができる。正極層１０における正極層導電助剤１０２の含有量は、例えば、正極層１０の総質量に対して１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
【００３７】
また、正極層１０には、上述したハロゲン添加硫化物カソライト１００、正極活物質１０１、および正極層導電助剤１０２に加えて、例えば、結着材、フィラー（ｆｉｌｌｅｒ）、分散剤、およびイオン導電剤等の添加物が適宜配合されていてもよい。
【００３８】
正極層１０に配合可能な結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）等を挙げることができる。さらに、正極層１０に配合可能なフィラー、分散剤、およびイオン導電剤等としては、一般にリチウムイオン二次電池の電極に用いられる公知の材料を用いることができる。
【００３９】
［負極層］
図１に示すように、負極層２０は、負極活物質２０１と、ハロゲン添加硫化物カソライト１００と、負極層導電助剤２０２とを含む。なお、負極層導電助剤２０２は、正極層導電助剤１０２と同様の導電助剤を用いることができる。ハロゲン添加硫化物カソライト１００は、正極層１０に含まれるハロゲン添加硫化物カソライト１００と同様の化合物を用いることができる。そのため、これらの構成についてのここでの説明は省略する。
【００４０】
負極活物質２０１は、正極層１０に含まれる正極活物質１０１と比較して充放電電位が低く、リチウムとの合金化、またはリチウムの可逆的な吸蔵および放出が可能な活物質材料にて構成される。
【００４１】
例えば、負極活物質２０１として、金属活物質またはカーボン（ｃａｒｂｏｎ）活物質等を用いることができる。金属活物質としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、およびケイ素（Ｓｉ）等の金属、ならびにこれらの合金等を用いることができる。また、カーボン活物質としては、例えば、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス（ｃｏｋｅ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）樹脂焼成炭素、ポリアセン（ｐｏｌｙａｃｅｎｅ）、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛、および難黒鉛化性炭素等を用いることができる。なお、これらの負極活物質は、単独で用いられてもよく、また２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００４２】
なお、負極層２０における負極活物質２０１の含有量は、例えば、負極層２０の総質量に対して２０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。また、負極層２０におけるハロゲン添加硫化物カソライト１００の含有量は、例えば、負極層２０の総質量に対して１０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。さらに、負極層２０における負極層導電助剤２０２の含有量は、例えば、負極層２０の総質量に対して１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
【００４３】
また、負極層２０には、上述した負極活物質２０１、ハロゲン添加硫化物カソライト１００、および負極層導電助剤２０２に加えて、例えば、結着材、フィラー、分散剤、およびイオン導電剤等の添加物が適宜配合されていてもよい。
【００４４】
なお、負極層２０に配合される添加剤としては、上述した正極層１０に配合される添加剤と同様のものを用いることができる。
【００４５】
［固体電解質層］
固体電解質層３０は、正極層１０および負極層２０の間に形成され、ハロゲン添加硫化物カソライト１００を含む。ハロゲン添加硫化物カソライト１００は、正極層１０に含まれるハロゲン添加硫化物カソライト１００と同様の化合物を用いることができる。そのため、該構成についてのここでの説明は省略する。
【００４６】
以上、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の構成について詳細に説明した。
【００４７】
＜３．リチウムイオン二次電池の製造方法＞
続いて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の製造方法について説明する。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、正極層１０、負極層２０、および固体電解質層３０をそれぞれ製造した後、上記の各層を積層することにより製造することができる。
【００４８】
［固体電解質層の作製］
固体電解質層３０は、硫化物カソライト材料にハロゲン化物を添加したハロゲン添加硫化物カソライト１００により作製することができる。
【００４９】
まず、溶融急冷法またはメカニカルミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｍｉｌｌｉｎｇ）法を用いて、ハロゲン化物を添加したハロゲン添加硫化物カソライト材料を作製する。
【００５０】
例えば、溶融急冷法を用いる場合、ハロゲン化物とＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを所定量混合し、ペレット状にしたものを真空中で所定の反応温度で反応させた後、急冷することによって、ハロゲン添加硫化物カソライト材料を作製することができる。なお、ハロゲン化物と、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５との混合物の反応温度は、例えば、４００℃〜１０００℃であり、好ましくは８００℃〜９００℃である。また、反応時間は、例えば、０．１時間〜１２時間であり、好ましくは１時間〜１２時間である。さらに、反応物の急冷温度は、例えば、１０℃以下であり、好ましくは０℃以下である。急冷速度は、例えば、１℃／ｓｅｃ〜１００００℃／ｓｅｃ程度であり、好ましくは１℃／ｓｅｃ〜１０００℃／ｓｅｃ程度である。
【００５１】
また、メカニカルミリング法を用いる場合、ハロゲン化物とＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを所定量混合し、ボールミルなどを用いて撹拌させて反応させることで、ハロゲン添加硫化物カソライト材料を作製することができる。なお、メカニカルミリング法における撹拌速度および撹拌時間は特に限定されないが、撹拌速度が速いほどハロゲン添加硫化物カソライト材料の生成速度を速くすることができる。また、撹拌時間が長いほどハロゲン添加硫化物カソライト材料への原料の転化率を高くすることができる。
【００５２】
その後、溶融急冷法またはメカニカルミリング法により得られたハロゲン添加硫化物カソライト材料を所定温度で熱処理した後、粉砕することにより粒子状のハロゲン添加硫化物カソライト１００を作製することができる。
【００５３】
続いて、上記の方法で得られたハロゲン添加硫化物カソライト１００を、例えば、ブラスト（ｂｌａｓｔ）法、エアロゾルデポジション（ａｅｒｏｓｏｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、コールドスプレー（ｃｏｌｄ  ｓｐｒａｙ）法、スパッタ法、ＣＶＤ法、および溶射法等の公知の成膜法を用いて成膜することにより、固体電解質層３０を作製することができる。なお、固体電解質層３０は、ハロゲン添加硫化物カソライト１００を単体で加圧することにより作製されてもよい。また、固体電解質層３０は、ハロゲン添加硫化物カソライト１００と、溶媒と、バインダまたは支持体とを混合し、加圧することで形成されてもよい。ここで、バインダまたは支持体は、固体電解質層３０の強度を補強したり、ハロゲン添加硫化物カソライト１００の短絡を防止したりする目的で添加されるものである。
【００５４】
［正極層の作製］
正極層１０は次の方法で作製することができる。まず、正極活物質１０１と、上記で作製したハロゲン添加硫化物カソライト１００と、正極層導電助剤１０２と、各種添加材とを混合し、水または有機溶媒などの溶媒に添加することでスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）またはペースト（ｐａｓｔｅ）を形成する。続いて、得られたスラリーまたはペーストを集電体に塗布し、乾燥した後に、圧延することで、正極層１０を得ることができる。または、正極層１０は、ハロゲン添加硫化物カソライト１００、正極活物質１０１、および正極層導電助剤１０２の混合体を加圧し、圧延することで作製されてもよい。
【００５５】
［負極層の作製］
負極層２０は、正極層と同様の方法で作製することができる。具体的には、まず、負極活物質２０１と、ハロゲン添加硫化物カソライト１００と、負極層導電助剤２０２と、各種添加剤とを混合し、水または有機溶媒などの溶媒に添加することでスラリーまたはペーストを形成する。さらに、得られたスラリーまたはペーストを集電体に塗布し、乾燥した後に、圧延することで、負極層２０を得ることができる。なお、金属ＬｉまたはＬｉイオンと合金を作る金属の箔状体を負極層２０として用いてもよい。
【００５６】
ここで、正極層１０および負極層２０にて用いた集電体としては、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびリチウム（Ｌｉ）、ならびにこれらの合金からなる板状体または箔状体を用いることができる。なお、集電材を用いずに、正極活物質１０１または負極活物質２０１と、各種添加剤との混合物をペレット（ｐｅｌｌｅｔ）状に圧密化成形することで正極層１０または負極層２０を形成してもよい。
【００５７】
［リチウムイオン二次電池の製造］
さらに、上記の方法で作製した固体電解質層３０、正極層１０、および負極層２０を積層することで、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１を製造することができる。具体的には、固体電解質層３０を挟持するように正極層１０と負極層２０とで積層し、加圧することにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１を製造することができる。
【実施例】
【００５８】
以下では、実施例および比較例を参照しながら、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池について具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも一例であって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池が下記の例に限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
まず、ハロゲン添加硫化物カソライト１００としてＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＳ４を合成した。具体的には、３５ＬｉＩ−６５（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）の組成比となるように、Ｌｉ２Ｓを０．６４ｇ、Ｐ２Ｓ５を１．０３ｇ、ＬｉＩを１．３３ｇ秤量し、これらを乳鉢で混合した。混合した粉末を４５ｍｌのＺｒＯ２製ポットへＺｒＯ２ボール（φ１０ｍｍ×φ７．５ｍｍ×２０）とともにＡｒ（アルゴン）雰囲気で封入し、３８０ｒｐｍの回転を１０分間×２０回行うことでメカニカルミリング反応を行い、ハロゲン添加硫化物カソライト１００であるＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＳ４を合成した。
【００６０】
続いて、ハロゲン添加硫化物カソライト１００として合成したＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＳ４と、正極層導電助剤１０２である活性炭とを質量比８０：２０にて乳鉢内で混合した。次に、混合した粉末を４５ｍｌのＺｒＯ２製ポットへＺｒＯ２ボール（φ１０ｍｍ×φ７．５ｍｍ×２０）とともにＡｒ雰囲気で封入し、３８０ｒｐｍの回転を１０分間×２０回行うことで混合し、正極合剤とした。さらに、生成した正極合剤３．６ｍｇを均一に塗り広げることで正極層１０を作製した。
【００６１】
また、ハロゲン添加硫化物カソライト１００として合成したＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＳ４を２００ｍｇポリプロピレン製円筒内で押し固めて固体電解質層３０を作製した。さらに、負極層２０として厚み３０μｍの金属リチウム箔を用意した。
【００６２】
続いて、セル容器内に正極層１０、固体電解質層３０、および負極層２０を積層し、４ｔ／ｃｍ２の圧力で一軸方向から加圧してペレットを作製し、実施例１に係る試験用セル（ｃｅｌｌ）を作製した。
【００６３】
（実施例２）
正極合剤に、正極活物質１０１として硫黄を加えた以外は、実施例１と同様にして実施例２に係る試験用セルを作製した。具体的には、まず、正極活物質１０１である硫黄と、正極層導電助剤１０２である活性炭とを質量比７４：２６にて乳鉢内で混合した。混合した粉末を４５ｍｌのＺｒＯ２製ポットへＺｒＯ２ボール（φ１０ｍｍ×φ７．５ｍｍ×２０）とともにＡｒ雰囲気で封入し、３８０ｒｐｍの回転を１０分間×２０回行うことで混合し、硫黄および活性炭の複合体を作製した。続いて、得られた硫黄および活性炭の複合体と、同量のＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＳ４とを乳鉢内混合し、４５ｍｌのＺｒＯ２製ポットへＺｒＯ２ボール（φ１０ｍｍ×φ７．５ｍｍ×２０）とともにＡｒ雰囲気で封入した後、３８０ｒｐｍの回転を１０分間×２０回行うことで混合し、正極合剤とした。得られた正極合剤のモル組成比は、硫黄：活性炭：ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＳ４＝３７：１３：５０であった。
【００６４】
（実施例３）
正極層１０を次のように作製した以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る試験用セルを作製した。具体的には、正極活物質１０１であるＶ２Ｏ５と、ハロゲン添加硫化物カソライト１００として合成したＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＳ４と、正極層導電助剤１０２である活性炭とを質量比４４：４９：７にて乳鉢内で混合した。次に、混合した粉末を４５ｍｌのＺｒＯ２製ポットへＺｒＯ２ボール（φ１０ｍｍ×φ７．５ｍｍ×２０）とともにＡｒ雰囲気で封入し、３８０ｒｐｍの回転を１０分間×２０回行うことで混合し、正極合剤とした。さらに、生成した正極合剤１０ｍｇを均一に塗り広げることで正極層１０を作製した。
【００６５】
（比較例１）
Ｌｉ２ＺｒＯ３で被覆されたＮＣＡ（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）と、ハロゲン添加硫化物カソライト１００として合成したＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＳ４と、正極層導電助剤１０２である活性炭とを質量比６０：３５：５にて乳鉢内で混合した正極合剤を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１に係る試験用セルを作製した。
【００６６】
（比較例２）
ハロゲン添加硫化物カソライト１００として合成したＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＳ４に代えて、Ｌｉ３ＰＳ４を用いたこと以外は、実施例３と同様にして比較例２に係る試験用セルを作製した。
【００６７】
（評価）
上記にて作製した試験用セルの充放電特性を評価した。具体的には、２５℃にて、実施例１および２に係る試験用セルを０．２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で上限電圧３．１Ｖまで充電した後、下限電圧１．３Ｖまで放電する充放電サイクルをそれぞれ５０回行い、充放電特性を評価した。また、１サイクル目から５０回サイクルまでの放電容量およびクーロン効率を算出し、これをサイクル特性として評価した。なお、充放電サイクルは、試験用セルに対して３Ｎｍの外圧を付加しつつ、Ａｒ雰囲気で密封した状態で測定した。
【００６８】
実施例１に係るリチウムイオン二次電池の充放電曲線を示すグラフを図２に示し、サイクル特性を示すグラフを図３に示す。また、実施例２に係るリチウムイオン二次電池の充放電曲線を示すグラフを図４に示し、サイクル特性を示すグラフを図５に示す。
【００６９】
図２および図３の結果を参照すると、実施例１は、非特許文献１に記載されている全固体リチウムイオン二次電池のＬｉ３ＰＳ４の放電容量（１５０ｍＡｈ／ｇ程度）に対して、放電容量が大きく増加しており、サイクル特性の劣化が抑制されていることがわかった。これは、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉＩは、１．３Ｖ−３．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で可逆的酸化還元電位を示すため、当該範囲で充放電することでハロゲン添加硫化物カソライト１００であるＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＳ４の酸化還元容量が変化するためである。これにより、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＳ４は、正極活物質としても機能することができるため、リチウムイオン二次電池の容量が増加していることがわかった。
【００７０】
図４および図５の結果を参照すると、実施例２では、リチウムイオン二次電池の充放電容量が硫黄の理論容量（１６００ｍＡｈ／ｇ程度）よりも大きく増加し、かつサイクル特性の劣化も見られず、可逆的な充放電をしていることがわかった。これは、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉＩは、１．３Ｖ−３．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で可逆的酸化還元電位を示すため、当該範囲に充放電プラトーを有する硫黄に、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＳ４を添加することで、ＳおよびＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＳ４の両方を正極活物質として機能させることができるためである。これにより、実施例２に係るリチウムイオン二次電池（いわゆる、硫黄電池）では、充放電容量が増大する効果を得ることができた。なお、図４では、２．５Ｖ−２．８Ｖの充電曲線にもう一段のプラトーが観察されるが、これがＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＳ４由来の充電容量変化であると推測される。
【００７１】
次に、比較例１に係る試験用セルを、２５℃にて、０．０５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で上限電圧４．０Ｖまで充電した後、定電流で下限電圧２．５Ｖまで放電する充放電サイクルを１００回行い、充放電特性を評価した。また、１サイクル目から１００回サイクルまでの放電容量およびクーロン効率を算出し、これをサイクル特性として評価した。なお、充放電サイクルは、試験用セルに対して３Ｎｍの外圧を付加し、Ａｒ雰囲気で密封した状態で測定した。
【００７２】
比較例１のリチウムイオン二次電池の充放電曲線を示すグラフ図６に示し、サイクル特性を示すグラフを図７に示す。
【００７３】
図６および図７の結果を参照すると、比較例１では、ＮＣＡの正極容量のみ（１３２ｍＡｈ／ｇ）が観測されるだけであり、サイクル特性も良好ではなかった。これは、ＮＣＡの平均充放電電位が３．６Ｖ−３．７Ｖであり、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＳ４の充放電電位の範囲と重なっていないため、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＳ４が正極活物質として機能していないからである。
【００７４】
次に、２５℃にて、実施例３および比較例２に係る試験用セルを０．７０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で上限電圧４．０Ｖまで充電した後、定電流で下限電圧１．５Ｖまで放電する充放電サイクルを１００回行い、充放電特性を評価した。また、１サイクル目から１００回サイクルまでの放電容量およびクーロン効率を算出し、これをサイクル特性として評価した。なお、充放電サイクルは、試験用セルに対して３Ｎｍの外圧を付加し、Ａｒ雰囲気で密封した状態で測定した。
【００７５】
実施例３および比較例２に係るリチウムイオン二次電池の充放電曲線を示すグラフを図８に示す。図８の結果を参照すると、実施例３は、比較例２よりも高い充放電容量を示していることがわかる。この結果から、１．３Ｖ−３．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で充放電した場合、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＳ４の方がＬｉ３ＰＳ４よりも正極活物質として高容量であることがわかる。
【００７６】
以上の評価結果からわかるように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、正極層１０に、ハロゲン添加硫化物カソライト１００および正極層導電助剤１０２を含み、ハロゲン添加硫化物カソライト１００に酸化還元容量を示させることにより、放電容量を増加させることができる。具体的には、リチウムイオン二次電池１を充放電電位１．３Ｖ−３．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で作動させることにより、正極層１０内でハロゲン添加硫化物カソライト１００であるＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＳ４に高い酸化還元容量を示させることができる。したがって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、放電容量を増加させることができる。
【００７７】
特に、実施例２にて示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、正極層１０にハロゲン添加硫化物カソライト１００と、正極活物質１０１である硫黄とを含む硫黄電池であってもよい。硫黄は、１．３Ｖ−３．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の可逆的酸化還元電位を有するため、硫黄電池は、上記範囲にて充放電プラトーを示す。したがって、ハロゲン添加硫化物カソライト１００として、硫黄と可逆的酸化電位が重なっているＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＳ４を用いることで、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＳ４を正極活物質としても機能させることができるため、硫黄電池の充放電容量をさらに増加させることができる。
【００７８】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【００７９】
なお、上記実施形態では、負極層２０および固体電解質層３０にも、ハロゲン添加硫化物カソライト１００が含まれる例を示したが、本発明はかかる例示に限定されない。例えば、負極層２０および固体電解質層３０は、ハロゲン添加硫化物カソライト１００を含んでいなくてもよく、公知の硫化物固体電解質を含んでいてもよい。
【符号の説明】
【００８０】
１        リチウムイオン二次電池
１０      正極層
２０      負極層
３０      固体電解質層
１００    ハロゲン添加硫化物カソライト
１０１    正極活物質
１０２    正極層導電助剤
２０１    負極活物質
２０２    負極層導電助剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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