(57)【要約】【課題】Ｓ／Ｎ比および応答性を向上させることが可能な光電変換素子および固体撮像装置を提供する。【解決手段】本開示の一実施形態の光電変換素子の製造方法は、第１電極を形成する工程と、第１電極の上にラテント色素を含む溶液を用いて塗布により有機光電変換層を形成する工程と、有機光電変換層の上に第２電極を形成する工程とを含む。【選択図】図２
2017157801.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極を形成する工程と、
前記第１電極の上にラテント色素を含む溶液を用いて塗布により有機光電変換層を形成する工程と、
前記有機光電変換層の上に第２電極を形成する工程と
を含む光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記ラテント色素は、正孔輸送性を有する有機半導体材料である、請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記ラテント色素は、下記式（１）に示したキナクリドン誘導体のＲ１，Ｒ２のうちの少なくとも一方に保護基を有するものである、請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【化１】
2017157801.tif 000019
（Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基である。Ｒ３、Ｒ４はいかなるものでもよく、特に制限はないが、例えば、各々独立してアルキル鎖、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、シリル基であり、２つ以上のＲ３もしくはＲ４が共同して環を形成してもよい。ｎ１，ｎ２は、各々独立した０または１以上整数である。）
【請求項４】
前記保護基は、置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基またはアラルキル基のうちのいずれかである、請求項３に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記保護基は、tert−ブトキシカルボニル基である、請求項４に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記溶液は、さらにサブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体、サブナフタロシアニンまたはサブナフタロシアニン誘導体、フタロシアニンまたはフタロシアニン誘導体およびポルフィリンまたはポルフィリン誘導体のうちの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記溶液は、さらにフラーレンまたはフラーレン誘導体およびポリマー化合物を少なくとも１種含む、請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記溶液は、さらに前記ラテント色素よりも浅いＨＯＭＯ準位を有する有機半導体材料を含む、請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記ラテント色素よりも浅いＨＯＭＯ準位を有する前記有機半導体材料は、ポリマー化合物である、請求項８に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記溶液を塗布したのち、加熱処理を行う、請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
対向配置された第１電極および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間にラテント色素を用いて形成されている有機光電変換層と
を備えた光電変換素子。
【請求項１２】
各画素が１または複数の有機光電変換部を含み、
前記有機光電変換部は、
対向配置された第１電極および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間にラテント色素を用いて形成されている光電変換層と
を備えた固体撮像装置。
【請求項１３】
各画素では、１または複数の前記有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている、請求項１２に記載の固体撮像装置。
【請求項１４】
前記無機光電変換部は、半導体基板内に埋め込み形成され、
前記有機光電変換部は、前記半導体基板の第１面側に形成されている、請求項１３に記載の固体撮像装置。
【請求項１５】
前記半導体基板の第２面側に多層配線層が形成されている、請求項１４に記載の固体撮像装置。
【請求項１６】
前記有機光電変換部が緑色光の光電変換を行い、
前記半導体基板内に、青色光の光電変換を行う無機光電変換部と、赤色光の光電変換を行う無機光電変換部とが積層されている、請求項１４に記載の固体撮像装置。
【請求項１７】
各画素では、互いに異なる波長域の光電変換を行う複数の前記有機光電変換部が積層されている、請求項１２に記載の固体撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、有機半導体材料を用いた光電変換素子およびその製造方法ならびにこれを備えた固体撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサ、あるいはＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の撮像装置には、高い感度および高い解像度（偽色が目立たない）が求められている。
【０００３】
これに対して、例えば、特許文献１では、青色光（Ｂ）に感度を持つ有機光電変換膜、緑色光（Ｇ）に感度を持つ有機光電変換膜、赤色光（Ｒ）に感度を持つ有機光電変換膜が順次積層された多層構造の有機光電変換膜を用いたイメージセンサが開示されている。このイメージセンサでは、１画素から、Ｂ／Ｇ／Ｒの信号を別々に取り出すことで、感度の向上が図られている。特許文献２では、１層の有機光電変換膜を形成し、この有機光電変換膜で１色の信号を取り出し、シリコン（Ｓｉ）バルク分光で２色の信号を取り出す撮像素子が開示されている。
【０００４】
上記特許文献１，２に開示された撮像素子では、入射光がほとんど光電変換されて読みだされるため、可視光の利用効率は１００％に近い。また、各受光部でＲ，Ｇ，Ｂの３色の色信号が得られるため、高感度で高解像度な画像が生成できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２３４４６０号公報
【特許文献２】特開２００５−３０３２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、撮像装置には、高いセンシング感度およびレスポンスの速さが求められるが、これらを実現するためには、光電変換素子のＳ／Ｎ比および応答性が重要となる。しかしながら、一般的な光電変換素子では、十分なＳ／Ｎ比および応答性は得られておらず、Ｓ／Ｎ比および応答性の向上が求められている。
【０００７】
Ｓ／Ｎ比および応答性を向上させることが可能な光電変換素子および光電変換素子の製造方法ならびに電子機器を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の一実施形態の光電変換素子の製造方法は、第１電極を形成する工程と、第１電極の上にラテント色素を含む溶液を用いて塗布により有機光電変換層を形成する工程と、有機光電変換層の上に第２電極を形成する工程とを含む。
【０００９】
本開示の一実施形態の光電変換素子は、対向配置された第１電極および第２電極と、第１電極と第２電極との間にラテント色素を用いて形成されている有機光電変換層とを備えたものである。
【００１０】
本開示の一実施形態の固体撮像装置は、各画素が１または複数の有機光電変換部を含み、有機光電変換部として、上記本開示の光電変換素子を有するものである。
【００１１】
本開示の一実施形態の光電変換素子および一実施形態の光電変換素子の製造方法ならびに一実施形態の固体撮像装置では、有機光電変換層を、ラテント色素を含む溶液を用いて塗布によって形成するようにした。これにより、平坦性の高い光電変換層を形成することが可能となる。
【発明の効果】
【００１２】
本開示の一実施形態の光電変換素子および一実施形態の光電変換素子の製造方法ならびに一実施形態の固体撮像装置によれば、ラテント色素を含む溶液用いて塗布によって有機光電変換層を形成するようにしたので、膜表面の平坦性の高い有機光電変換層が形成され、Ｓ／Ｎ比および応答性を向上させることが可能となる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれの効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本開示の一実施の形態に係る光電変換素子の概略構成を表す断面図である。
【図２】有機光電変換層の製造工程を表す流れ図である。
【図３】有機光電変換層、保護膜（上部電極）およびコンタクトホールの形成位置関係を表す平面図である。
【図４Ａ】無機光電変換部の一構成例を表す断面図である。
【図４Ｂ】図３Ａに示した無機光電変換部の他の断面図である。
【図５】有機光電変換部の電荷（電子）蓄積層の構成（下部側電子取り出し）を表す断面図である。
【図６Ａ】図１に示した光電変換素子の製造方法を説明するための断面図である。
【図６Ｂ】図６Ａに続く工程を表す断面図である。
【図７Ａ】図６Ｂに続く工程を表す断面図である。
【図７Ｂ】図７Ａに続く工程を表す断面図である。
【図８Ａ】図７Ｂに続く工程を表す断面図である。
【図８Ｂ】図８Ａに続く工程を表す断面図である。
【図８Ｃ】図８Ｂに続く工程を表す断面図である。
【図９】図１に示した光電変換素子の作用を説明する要部断面図である。
【図１０】図１に示した光電変換素子の作用を説明するための模式図である。
【図１１】本開示の変形例に係る光電変換素子の概略構成を表す断面図である。
【図１２】図１あるいは図１１に示した光電変換素子を画素として用いた固体撮像装置の機能ブロック図である。
【図１３】図１２に示した固体撮像装置を用いた電子機器の概略構成を表すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本開示における一実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．実施の形態（１層の有機光電変換部および２つの無機光電変換部を備えた例）
１−１．光電変換素子の構成
１−２．製造方法
１−３．作用・効果
２．変形例（複数の有機光電変換部を備えた例）
３．適用例
４．実施例
【００１５】
＜１．実施の形態＞
図１は、本開示の一実施の形態の光電変換素子（光電変換素子１０）の断面構成を表したものである。光電変換素子１０は、例えば、ＣＣＤイメージセンサまたはＣＭＯＳイメージセンサ等の撮像装置（固体撮像装置１）において１つの画素（単位画素Ｐ）を構成するものであり、図１では、２つの光電変換素子１０が隣接配置された例を示している（いずれも図１２参照）。光電変換素子１０は、半導体基板１１の表面（受光面（面Ｓ１）とは反対側の面Ｓ２）側に、画素トランジスタ（後述の転送トランジスタＴｒ１〜３を含む）が形成されると共に、多層配線層（多層配線層５１）を有するものである。
【００１６】
光電変換素子１０は、それぞれ異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行う１つの有機光電変換部１１Ｇと、２つの無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとが縦方向に積層された構造を有するものである。本実施の形態では、有機光電変換部１１Gは、一対の電極（下部電極１５ａおよび上部電極１８）の間に塗布法を用いて形成された有機光電変換層１７を有する。
【００１７】
（１−１．光電変換素子の構成）
光電変換素子１０は、上記のように、１つの有機光電変換部１１Ｇと、２つの無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとの積層構造を有しており、これにより、１つの素子で赤（Ｒ），緑（Ｇ），青（Ｂ）の各色信号を取得するようになっている。有機光電変換部１１Ｇは、半導体基板１１の裏面（面Ｓ１）上に形成され、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒは、半導体基板１１内に埋め込み形成されている。以下、各部の構成について説明する。
【００１８】
（有機光電変換部１１Ｇ）
有機光電変換部１１Ｇは、有機半導体材料を用いて、選択的な波長域の光（ここでは緑色光）を吸収して、電子−正孔対を発生させるものである。有機光電変換部１１Ｇは、信号電荷を取り出すための下部電極１５ａと上部電極１８との間に有機光電変換層１７を挟み込んだ構成を有している。下部電極１５ａおよび上部電極１８は、後述するように、配線層やコンタクトメタル層２０を介して、半導体基板１１内に埋設された導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１に電気的に接続されている。
【００１９】
具体的には、有機光電変換部１１Ｇでは、半導体基板１１の面Ｓ１上に、層間絶縁膜１２，１４が形成され、層間絶縁膜１２には、後述する導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１のそれぞれと対向する領域に貫通孔が設けられ、各貫通孔に導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２が埋設されている。層間絶縁膜１４には、導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２のそれぞれと対向する領域に、配線層１３ａ，１３ｂが埋設されている。この層間絶縁膜１４上に、下部電極１５ａが設けられると共に、この下部電極１５ａと絶縁膜１６によって電気的に分離された配線層１５ｂが設けられている。これらのうち、下部電極１５ａ上に、有機光電変換層１７が形成され、有機光電変換層１７を覆うように上部電極１８が形成されている。詳細は後述するが、上部電極１８上には、その表面を覆うように保護層１９が形成されている。保護層１９の所定の領域にはコンタクトホールＨが設けられ、保護層１９上には、コンタクトホールＨを埋め込み、かつ配線層１５ｂの上面まで延在するコンタクトメタル層２０が形成されている。
【００２０】
導電性プラグ１２０ａ２は、導電性プラグ１２０ａ１と共にコネクタとして機能すると共に、導電性プラグ１２０ａ１および配線層１３ａと共に、下部電極１５ａから後述する緑用蓄電層１１０Ｇへの電荷（電子）の伝送経路を形成するものである。導電性プラグ１２０ｂ２は、導電性プラグ１２０ｂ１と共にコネクタとして機能すると共に、導電性プラグ１２０ｂ１、配線層１３ｂ、配線層１５ｂおよびコンタクトメタル層２０と共に、上部電極１８からの電荷（正孔）の排出経路を形成するものである。導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２は、遮光膜としても機能させるために、例えば、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）およびタングステン（Ｗ）等の金属材料の積層膜により構成されることが望ましい。また、このような積層膜を用いることにより、導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１をｎ型またはｐ型の半導体層として形成した場合にも、シリコンとのコンタクトを確保することができるため望ましい。
【００２１】
層間絶縁膜１２は、半導体基板１１（シリコン層１１０）との界面準位を低減させると共に、シリコン層１１０との界面からの暗電流の発生を抑制するために、界面準位の小さな絶縁膜から構成されることが望ましい。このような絶縁膜としては、例えば、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）膜と酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜との積層膜を用いることができる。層間絶縁膜１４は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
【００２２】
絶縁膜１６は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。絶縁膜１６は、例えば、その表面が平坦化されており、下部電極１５ａとほぼ段差のない形状およびパターンを有している。この絶縁膜１６は、光電変換素子１０が、固体撮像装置の画素として用いられる場合に、各画素の下部電極１５ａ間を電気的に分離する機能を有している。具体的には、図１に示したように、隣接配置された２つの光電変換素子１０の下部電極１５ａの間に絶縁膜１６が配置された構造となっている。
【００２３】
下部電極１５ａは、半導体基板１１内に形成された無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの受光面と正対して、これらの受光面を覆う領域に設けられている。この下部電極１５ａは、光透過性を有する導電膜により構成され、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）により構成されている。但し、下部電極１５ａの構成材料としては、ＩＴＯの他にも、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ2）系材料、あるいはアルミニウム亜鉛酸化物（ＺｎＯ）にドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。酸化亜鉛系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）添加のガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム（Ｉｎ）添加のインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。また、この他にも、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ2、ＭｇＩＮ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ3等が用いられてもよい。なお、本実施の形態では、下部電極１５ａから信号電荷（電子）の取り出しがなされるので、光電変換素子１０を画素として用いた後述の固体撮像装置では、図１に示したように、下部電極１５ａは画素毎に分離されて形成される。
【００２４】
本実施の形態の有機光電変換層１７は、選択的な波長域の光を光電変換する一方、他の波長域の光を透過させるものである。有機光電変換層１７を構成する材料としては、有機ｐ型半導体および有機ｎ型半導体のうちの一方または両方を含むことが好ましい。具体的には、少なくとも、正孔輸送性を有する顔料系有機半導体材料を用いることが好ましい。顔料とは、水や有機溶剤に溶解しにくい性質を有する色素材料の総称である。顔料系有機半導体材料は、分子間相互作用による強い凝集力を有し、顔料分子の反応を抑えることができるため、優れた耐熱性、耐候性、耐溶剤性等を持つ。顔料系有機半導体材料の特徴としては、「ファインケミカルシリーズ  機能性色素の合成と応用技術」監修：松井正樹、出版社：シーエムシー出版、発行日：２００７年１０月、ＩＳＢＮコード：９７８−４−８８２３１−９８１−８の１６５頁から１６７頁を参照されたい。このような材料としては、例えば、下記一般式（１）で表わされるキナクリドン誘導体が挙げられる。
【００２５】
【化１】
2017157801.tif 000003
（Ｒ１、Ｒ２は、各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基である。Ｒ３、Ｒ４はいかなるものでもよく、特に制限はないが、例えば、各々独立してアルキル鎖、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、シリル基であり、２つ以上のＲ３もしくはＲ４が共同して環を形成してもよい。ｎ１，ｎ２は、各々独立した０または１以上整数である。）
【００２６】
具体的なキナクリドン誘導体としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−６）に示した化合物が挙げられる。
【００２７】
【化２】
2017157801.tif 000004
【００２８】
更に、有機光電変換層１７は、所望の波長範囲（例えば、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下）において極大吸収波長を有する有機半導体材料（光吸収体）を含むことが好ましい。これにより、有機光電変換部１１Ｇにおいて緑色光を選択的に光電変換することが可能となる。このような有機半導体材料としては、例えば、下記一般式（２）に示したサブフタロシアニン誘導体が挙げられる。
【００２９】
【化３】
2017157801.tif 000005
（Ｒ５〜Ｒ１６は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選択され、且つ、隣接した任意のＲ５〜Ｒ１６は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよい。前記縮合脂肪族環または縮合芳香環は、炭素以外の1または複数の原子を含んでいてもよい。Ｍ１はホウ素または２価あるいは３価の金属である。Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、イミド基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未置換のアリールチオ基からなる群より選択されるいずれかの置換基である。）
【００３０】
具体的なサブフタロシアニン誘導体としては、例えば、下記式（２−１）〜（２−３）に示した化合物が挙げられる。
【００３１】
【化４】
2017157801.tif 000006
【００３２】
有機光電変換層１７は、さらに、電子移動度の高い材料を用いることが好ましい。電子移動度の高い材料としては、少なくとも光吸収体と同様もしくはそれ以下の最低空分子軌道（Lowest unoccupied molecular orbital；ＬＵＭＯ）準位、具体的には、−４．０ｅＶ以上−７．０ｅＶ以下のエネルギー準位を有することが好ましい。このような材料としては、例えば、下記一般式（４）に示したＣ６０フラーレンまたはその誘導体、あるいは、下記一般式（５）に示したＣ７０フラーレンまたはその誘導体が挙げられる。フラーレン６０，フラーレン７０またはそれらの誘導体を少なくとも１種用いることによって、光電変換効率がさらに向上すると共に、暗電流を低減することが可能となる。
【００３３】
【化５】
2017157801.tif 000007
（Ｒ３５，Ｒ３６は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐または環状のアルキル基、フェニル基、直鎖または縮環した芳香族化合物を有する基、ハロゲン化物を有する基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルフィド基、アルキルスルフィド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、カルコゲン化物を有する基、ホスフィン基、ホスホン基あるいはそれらの誘導体である。ｎ，ｍは、各々独立して２以上の整数である。）
【００３４】
具体的なＣ６０フラーレンまたはその誘導体としては、昇華温度よりも分解温度の方が低いものであることが好ましく、例えば、下記式（４−１），（４−２）に示した化合物が挙げられる。具体的な、Ｃ７０フラーレンまたはその誘導体としては、Ｃ６０フラーレンおよびその誘導体と同様に、昇華温度よりも分解温度の方が低いものであることが好ましく、例えば、下記式（５−１）に示した化合物が挙げられる。
【００３５】
【化６】
2017157801.tif 000008
【００３６】
また、有機光電変換層１７は、上記フラーレン６０，フラーレン７０またはそれらの誘導体の代わりに、例えば、ポリマー化合物を用いてもよい。ポリマー化合物の分子量は、例えば、１，０００以上５００，０００以下であることが好ましい。分子量１，０００以下であると、電子移動度が十分な速度が得られない虞がある。５００，０００以下であると、先にあげたｐ型有機半導体および（または）有機ｎ型半導体と十分に混じり合った光電変換層の形成ができなくなる虞があり、結果的に高い光電変換特性が得られなくなる虞がある。このようなポリマー化合物の具体例としては、下記式（６−１）〜（６−４）に示した化合物が挙げられる。
【００３７】
【化７】
2017157801.tif 000009
【００３８】
更にまた、有機光電変換層１７は、例えば、上記キナクリドン誘導体よりも浅い最高被占分子軌道（Highest occupied molecular orbital；ＨＯＭＯ）準位を示す正孔輸送性を有する有機半導体材料を用いることが好ましい。これにより、応答性をさらに向上させることが可能となる。具体的な、正孔輸送性を有する有機半導体材料としては、例えば、分子量５，０００以上５００，０００以下のポリマー化合物であり、例えば、下記式（７−１）〜（７−５）に示した化合物が挙げられる。
【００３９】
【化８】
2017157801.tif 000010
【００４０】
上記キナクリドン誘導体、サブフタロシアニンまたはその誘導体、フタロシアニンまたはその誘導体、フラーレン６０，フラーレン７０またはそれらの誘導体およびポリマー材料は、組み合わせる材料によってｐ型半導体またはｎ型半導体として機能する。有機光電変換層１７の積層方向の膜厚（以下、単に厚みという）は、例えば５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【００４１】
本実施の形態の有機光電変換層１７は、塗布法を用いて形成することが好ましい。詳細は後述するが、一般的な光電変換素子では、所望の波長域の光を選択的に吸収することはできても高い明電流が得られてない。これは、光電変換層を形成する方法として、一般的に光電変換層を構成する材料に対してプロセス負荷の高い蒸着法を用いることによると推察される。よって、本実施の形態では、上記した有機光電変換層１７を構成する有機半導体材料に対して、プロセス負荷の低い塗布法を用いて形成する。但し、上記キナクリドン誘導体に代表される顔料系有機半導体材料は、溶剤への溶解度が低く、塗布工程において用いられるインク溶液を調整することが難しい。そこで、本実施の形態では、ラテント色素を用いて有機光電変換層１７を塗布法によって形成するようにした。ここで、ラテント色素とは、顔料系有機半導体材料の母骨格に保護基が導入された、所謂顔料系有機半導体材料の前駆体のことである。この保護基は、顔料系有機半導体材料の極性を低減して溶剤への溶解性を向上、即ち、溶媒可溶性を促進させるものであり、化学処理、光分解的処理、熱処理等によって容易に脱離可能なものである。顔料系有機半導体材料の前駆体は、保護基が脱離することによって本来の顔料系有機半導体となる。
【００４２】
保護基の具体例としては、例えば、置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基またはアラルキル基等が挙げられる。中でも、tert-ブトキシカボニル基（Ｂｏｃ基）は、容易にアミノ基（ＮＨ基）を有する顔料系有機半導体材料を置換しやすく、容易に脱離することが可能な保護基である。具体的には、Ｂｏｃ基で修飾された顔料系有機半導体材料は、１８０℃前後の加熱でＢｏｃ基が二酸化炭素（ＣＯ2）とイソブテンとに分解され、元のＮＨ基を有する顔料系有機半導体材料に戻る。顔料系有機半導体材料への保護基の導入は、例えば顔料系有機半導体材料の極性官能基を化学修飾することによって行われる。ラテント色素の具体例としては、例えば、上記キナクリドン誘導体の具体例として挙げた式（１−１）〜（１−６）に示した化合物のラテント化体（式（１−１’）〜（１−６’））が挙げられる。
【００４３】
【化９】
2017157801.tif 000011
【００４４】
本実施の形態の有機光電変換層１７は、例えば、図２に示した製造工程を経て形成することができる。まず、正孔輸送性を有する顔料系有機半導体材料（正孔輸送性材料）として、例えば、キナクリドン誘導体をラテント化する（ステップＳ１０１）。続いて、ラテント化されたキナクリドン誘導体（ラテント色素）と、光吸収体として、例えばサブフタロシアニン誘導体とを溶剤に溶解してインク溶液を調整する（ステップＳ１０２）。このとき、キナクリドン誘導体およびサブフタロシアニン誘導体の他に、適宜、Ｃ６０またはＣ７０フラーレン誘導体あるいは、ポリマー化合物、さらに、キナクリドン誘導体よりも浅いＨＯＭＯ準位を有する正孔輸送性材料を加えてもよい。次に、このインク溶液を、例えば、下部電極１５ａ上に塗布する（ステップＳ１０３）。こののち、例えば１８０℃で加熱処理する（ステップＳ１０４）。これにより、ラテント化されたキナクリドン誘導体から保護基が脱離して有機光電変換層１７が形成される。
【００４５】
有機光電変換層１７の下部電極１５ａとの間、および上部電極１８との間には、図示しない他の層が設けられていてもよい。例えば、下部電極１５ａ側から順に、下引き膜、正孔輸送層、電子ブロッキング膜 、有機光電変換層１７、正孔ブロッキング膜、バッファ膜、電子輸送層および仕事関数調整膜が積層されていてもよい。電子ブロッキング膜、正孔ブロッキング膜、電子輸送層および正孔輸送層には、上記化合物を用いることができる。
【００４６】
上部電極１８は、下部電極１５ａと同様の光透過性を有する導電膜により構成されている。光電変換素子１０を画素として用いる固体撮像装置では、この上部電極１８が画素毎に分離されていてもよいし、各画素に共通の電極として形成されていてもよい。上部電極１８の厚みは、例えば、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００４７】
保護層１９は、光透過性を有する材料により構成され、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン等のうちのいずれかよりなる単層膜、あるいはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜である。この保護層１９の厚みは、例えば、１００ｎｍ以上３００００ｎｍ以下である。
【００４８】
コンタクトメタル層２０は、例えば、チタン、タングステン、窒化チタンおよびアルミニウム等のいずれか、あるいはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
【００４９】
上部電極１８および保護層１９は、例えば、有機光電変換層１７を覆うように設けられている。図３は、有機光電変換層１７、保護層１９（上部電極１８）およびコンタクトホールＨの平面構成を表したものである。
【００５０】
具体的には、保護層１９（上部電極１８も同様）の周縁部ｅ２は、有機光電変換層１７の周縁部ｅ１よりも外側に位置しており、保護層１９および上部電極１８は、有機光電変換層１７よりも外側に張り出して形成されている。詳細には、上部電極１８は、有機光電変換層１７の上面および側面を覆うと共に、絶縁膜１６上まで延在するように形成されている。保護層１９は、そのような上部電極１８の上面を覆って、上部電極１８と同等の平面形状で形成されている。コンタクトホールＨは、保護層１９のうちの有機光電変換層１７に非対向の領域（周縁部ｅ１よりも外側の領域）に設けられ、上部電極１８の表面の一部を露出させている。周縁部ｅ１，ｅ２間の距離は、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜５００μｍである。なお、図３では、有機光電変換層１７の端辺に沿った１つの矩形状のコンタクトホールＨを設けているが、コンタクトホールＨの形状や個数はこれに限定されず、他の形状（例えば、円形、正方形等）であってもよいし、複数設けられていてもよい。
【００５１】
保護層１９およびコンタクトメタル層２０上には、全面を覆うように、平坦化層２１が形成されている。平坦化層２１上には、オンチップレンズ２２（マイクロレンズ）が設けられている。オンチップレンズ２２は、その上方から入射した光を、有機光電変換部１１G、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの各受光面へ集光させるものである。本実施の形態では、多層配線層５１が半導体基板１１の面Ｓ２側に形成されていることから、有機光電変換部１１G、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの各受光面を互いに近づけて配置することができ、オンチップレンズ２２のＦ値に依存して生じる各色間の感度のばらつきを低減することができる。
【００５２】
なお、本実施の形態の光電変換素子１０では、下部電極１５ａから信号電荷（電子）を取り出すことから、これを画素として用いる撮像素子においては、上部電極１８を共通電極としてもよい。この場合には、上述したコンタクトホールＨ、コンタクトメタル層２０、配線層１５ｂ，１３ｂ、導電性プラグ１２０ｂ１，１２０ｂ２からなる伝送経路は、全画素に対して少なくとも１箇所に形成されればよい。
【００５３】
半導体基板１１は、例えば、ｎ型のシリコン（Ｓｉ）層１１０の所定の領域に、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒと緑用蓄電層１１０Ｇとが埋め込み形成されたものである。半導体基板１１には、また、有機光電変換部１１Ｇからの電荷（電子または正孔（正孔））の伝送経路となる導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１が埋設されている。本実施の形態では、この半導体基板１１の裏面（面Ｓ１）が受光面となっていえる。半導体基板１１の表面（面Ｓ２）側には、有機光電変換部１１Ｇ，無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒのそれぞれに対応する複数の画素トランジスタ（転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３を含む）が形成されると共に、ロジック回路等からなる周辺回路が形成されている。
【００５４】
画素トランジスタとしては、例えば、転送トランジスタ、リセットトランジスタ、増幅トランジスタおよび選択トランジスタが挙げられる。これらの画素トランジスタは、いずれも例えば、ＭＯＳトランジスタにより構成され、面Ｓ２側のｐ型半導体ウェル領域に形成されている。このような画素トランジスタを含む回路が、赤、緑、青の光電変換部毎に形成されている。各回路では、これらの画素トランジスタのうち、例えば、転送トランジスタ、リセットトランジスタおよび増幅トランジスタからなる、計３つのトランジスタを含む３トランジスタ構成を有していてもよいし、これに選択トランジスタを加えた４トランジスタ構成であってもよい。ここでは、これらの画素トランジスタのうち、転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３についてのみ図示および説明を行っている。また、転送トランジスタ以外の他の画素トランジスタについては、光電変換部間あるいは画素間において共有することもできる。また、フローティングディフージョンを共有する、所謂画素共有構造を適用することもできる。
【００５５】
転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３は、ゲート電極（ゲート電極ＴＧ１〜ＴＧ３）と、フローティングディフージョン（ＦＤ１１３，１１４，１１６）とを含んで構成されている。転送トランジスタＴｒ１は、有機光電変換部１１Ｇにおいて発生し、緑用蓄電層１１０Ｇに蓄積された、緑色に対応する信号電荷（本実施の形態では電子）を、後述の垂直信号線Ｌsigへ転送するものである。転送トランジスタＴｒ２は、無機光電変換部１１Ｂにおいて発生し、蓄積された、青色に対応する信号電荷（本実施の形態では電子）を、後述の垂直信号線Ｌsigへ転送するものである。同様に、転送トランジスタＴｒ３は、無機光電変換部１１Ｒにおいて発生し、蓄積された、赤色に対応する信号電荷（本実施の形態では電子）を、後述の垂直信号線Ｌsigへ転送するものである。
【００５６】
無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒはそれぞれ、ｐｎ接合を有するフォトダイオード（Photo Diode）であり、半導体基板１１内の光路上において、面Ｓ１側から無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの順に形成されている。これらのうち、無機光電変換部１１Ｂは、青色光を選択的に検出して青色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、例えば、半導体基板１１の面Ｓ１に沿った選択的な領域から、多層配線層５１との界面近傍の領域にかけて延在して形成されている。無機光電変換部１１Ｒは、赤色光を選択的に検出して赤色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、例えば、無機光電変換部１１Ｂよりも下層（面Ｓ２側）の領域にわたって形成されている。なお、青（Ｂ）は、例えば、４００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長域、赤（Ｒ）は、例えば、６００ｎｍ〜７００ｎｍの波長域にそれぞれ対応する色であり、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒはそれぞれ、各波長域のうちの一部または全部の波長域の光を検出可能となっていればよい。
【００５７】
図４（Ａ）は、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの詳細構成例を表したものである。図４（Ｂ）は、図４（Ａ）の他の断面における構成に相当するものである。なお、本実施の形態では、光電変換によって生じる電子および正孔の対のうち、電子を信号電荷として読み出す場合（ｎ型半導体領域を光電変換層とする場合）について説明を行う。また、図中において、「ｐ」「ｎ」に上付きで記した「＋（プラス）」は、ｐ型またはｎ型の不純物濃度が高いことを表している。また、画素トランジスタのうち、転送トランジスタＴｒ２，Ｔｒ３のゲート電極ＴＧ２，ＴＧ３についても示している。
【００５８】
無機光電変換部１１Ｂは、例えば、正孔蓄積層となるｐ型半導体領域（以下、単にｐ型領域という、ｎ型の場合についても同様。）１１１ｐと、電子蓄積層となるｎ型光電変換層（ｎ型領域）１１１ｎとを含んで構成されている。ｐ型領域１１１ｐおよびｎ型光電変換層１１１ｎはそれぞれ、面Ｓ１近傍の選択的な領域に形成されると共に、その一部が屈曲し、面Ｓ２との界面に達するように延在形成されている。ｐ型領域１１１ｐは、面Ｓ１側において、図示しないｐ型半導体ウェル領域に接続されている。ｎ型光電変換層１１１ｎは、青色用の転送トランジスタＴｒ２のＦＤ１１３（ｎ型領域）に接続されている。なお、ｐ型領域１１１ｐおよびｎ型光電変換層１１１ｎの面Ｓ２側の各端部と面Ｓ２との界面近傍には、ｐ型領域１１３ｐ（正孔蓄積層）が形成されている。
【００５９】
無機光電変換部１１Ｒは、例えば、ｐ型領域１１２ｐ１，１１２ｐ２（正孔蓄積層）間に、ｎ型光電変換層１１２ｎ（電子蓄積層）を挟み込んで形成されている（ｐ−ｎ−ｐの積層構造を有する）。ｎ型光電変換層１１２ｎは、その一部が屈曲し、面Ｓ２との界面に達するように延在形成されている。ｎ型光電変換層１１２ｎは、赤色用の転送トランジスタＴｒ３のＦＤ１１４（ｎ型領域）に接続されている。なお、少なくともｎ型光電変換層１１１ｎの面Ｓ２側の端部と面Ｓ２との界面近傍にはｐ型領域１１３ｐ（正孔蓄積層）が形成されている。
【００６０】
図５は、緑用蓄電層１１０Ｇの詳細構成例を表したものである。なお、ここでは、有機光電変換部１１Ｇによって生じる電子および正孔の対のうち、電子を信号電荷として、下部電極１５ａ側から読み出す場合について説明を行う。また、図５には、画素トランジスタのうち、転送トランジスタＴｒ１のゲート電極ＴＧ１についても示している。
【００６１】
緑用蓄電層１１０Ｇは、電子蓄積層となるｎ型領域１１５ｎを含んで構成されている。ｎ型領域１１５ｎの一部は、導電性プラグ１２０ａ１に接続されており、下部電極１５ａ側から導電性プラグ１２０ａ１を介して伝送される電子を蓄積するようになっている。このｎ型領域１１５ｎは、また、緑色用の転送トランジスタＴｒ１のＦＤ１１６（ｎ型領域）に接続されている。なお、ｎ型領域１１５ｎと面Ｓ２との界面近傍には、ｐ型領域１１５ｐ（正孔蓄積層）が形成されている。
【００６２】
導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１は、後述の導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２と共に、有機光電変換部１１Ｇと半導体基板１１とのコネクタとして機能すると共に、有機光電変換部１１Ｇにおいて生じた電子または正孔の伝送経路となるものである。本実施の形態では、導電性プラグ１２０ａ１は、有機光電変換部１１Ｇの下部電極１５ａと導通しており、緑用蓄電層１１０Ｇと接続されている。導電性プラグ１２０ｂ１は、有機光電変換部１１Ｇの上部電極１８と導通しており、正孔を排出するための配線となっている。
【００６３】
これらの導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１はそれぞれ、例えば、導電型の半導体層により構成され、半導体基板１１に埋め込み形成されたものである。この場合、導電性プラグ１２０ａ１はｎ型とし（電子の伝送経路となるため）、導電性プラグ１２０ｂ１は、ｐ型とする（正孔の伝送経路となるため）とよい。あるいは、導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１は、例えば、貫通ビアにタングステン等の導電膜材料が埋設されたものであってもよい。この場合、例えば、シリコンとの短絡を抑制するために、酸化シリコン（ＳｉＯ2）または窒化シリコン（ＳｉＮ）等の絶縁膜でビア側面が覆われていることが望ましい。
【００６４】
半導体基板１１の面Ｓ２上には、多層配線層５１が形成されている。多層配線層５１では、複数の配線５１ａが層間絶縁膜５２を介して配設されている。このように、光電変換素子１０では、多層配線層５１が受光面とは反対側に形成されており、所謂裏面照射型の撮像素子を実現可能となっている。この多層配線層５１には、例えば、シリコンよりなる支持基板５３が貼り合わせられている。
【００６５】
（１−２．製造方法）
光電変換素子１０は、例えば、次のようにして製造することができる。図６Ａ〜図８Ｃは、光電変換素子１０の製造方法を工程順に表したものである。なお、図８Ａ〜図８Ｃでは、光電変換素子１０の要部構成のみを示している。
【００６６】
まず、半導体基板１１を形成する。具体的には、シリコン基体１１０１上にシリコン酸化膜１１０２を介して、シリコン層１１０が形成された、所謂ＳＯＩ基板を用意する。なお、シリコン層１１０のシリコン酸化膜１１０２側の面が半導体基板１１の裏面（面Ｓ１）となる。図６Ａ，図６Ｂでは、図１に示した構造と上下を逆転させた状態で図示している。続いて、図６Ａに示したように、シリコン層１１０に、導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１を形成する。この際、導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１は、例えば、シリコン層１１０に貫通ビアを形成した後、この貫通ビア内に、上述したような窒化シリコン等のバリアメタルと、タングステンを埋め込むことにより形成することができる。あるいは、例えば、シリコン層１１０へのイオン注入により導電型不純物半導体層を形成してもよい。この場合、導電性プラグ１２０ａ１をｎ型半導体層、導電性プラグ１２０ｂ１をｐ型半導体層として形成する。この後、シリコン層１１０内の深さの異なる領域に（互いに重畳するように）、例えば、図４Ａに示したようなｐ型領域およびｎ型領域をそれぞれ有する無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒを、イオン注入により形成する。また、導電性プラグ１２０ａ１に隣接する領域には、緑用蓄電層１１０Ｇをイオン注入により形成する。このようにして、半導体基板１１が形成される。
【００６７】
次いで、半導体基板１１の面Ｓ２側に、転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３を含む画素トランジスタと、ロジック回路等の周辺回路を形成したのち、図６Ｂに示したように、半導体基板１１の面Ｓ２上に、層間絶縁膜５２を介して複数層の配線５１ａを形成することにより、多層配線層５１を形成する。続いて、多層配線層５１上に、シリコンよりなる支持基板５３を貼り付けたのち、半導体基板１１の面Ｓ１側から、シリコン基体１１０１およびシリコン酸化膜１１０２を剥離し、半導体基板１１の面Ｓ１を露出させる。
【００６８】
次に、半導体基板１１の面Ｓ１上に、有機光電変換部１１Ｇを形成する。具体的には、まず、図７Ａに示したように、半導体基板１１の面Ｓ１上に、上述したような酸化ハフニウム膜と酸化シリコン膜との積層膜よりなる層間絶縁膜１２を形成する。例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法により酸化ハフニウム膜を成膜した後、例えば、プラズマＣＶＤ（ChemicalVapor Deposition：化学気相成長）法により酸化シリコン膜を成膜する。この後、層間絶縁膜１２の導電性プラグ１２０ａ１，１２０ｂ１に対向する位置に、コンタクトホールＨ１ａ，Ｈ１ｂを形成し、これらのコンタクトホールＨ１ａ，Ｈ１ｂをそれぞれ埋め込むように、上述した材料よりなる導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２を形成する。この際、導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２を、遮光したい領域まで張り出して（遮光したい領域を覆うように）形成してもよいし、導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２とは分離した領域に遮光層を形成してもよい。
【００６９】
続いて、図７Ｂに示したように、上述した材料よりなる層間絶縁膜１４を、例えば、プラズマＣＶＤ法により成膜する。なお、成膜後、例えば、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing：化学機械研磨）法により、層間絶縁膜１４の表面を平坦化することが望ましい。次いで、層間絶縁膜１４の導電性プラグ１２０ａ２，１２０ｂ２に対向する位置に、コンタクトホールをそれぞれ開口し、上述した材料を埋め込むことにより、配線層１３ａ，１３ｂを形成する。なお、この後、例えば、ＣＭＰ法等を用いて、層間絶縁膜１４上の余剰の配線層材料（タングステン等）を除去することが望ましい。次いで、層間絶縁膜１４上に下部電極１５ａを形成する。具体的には、まず、層間絶縁膜１４上の全面にわたって、例えば、スパッタ法により、上述した透明導電膜を成膜する。この後、フォトリソグラフィ法を用いて（フォトレジスト膜の露光、現像、ポストベーク等を行い）、例えば、ドライエッチングまたはウェットエッチングを用いて、選択的な部分を除去することにより、下部電極１５ａを形成する。この際、下部電極１５ａを、配線層１３ａに対向する領域に形成する。また、透明導電膜の加工の際には、配線層１３ｂに対向する領域にも透明導電膜を残存させることにより、正孔の伝送経路の一部を構成する配線層１５ｂを、下部電極１５ａと共に形成する。
【００７０】
続いて、絶縁膜１６を形成する。この際、まず半導体基板１１上の全面にわたって、層間絶縁膜１４、下部電極１５ａおよび配線層１５ｂを覆うように、上述した材料よりなる絶縁膜１６を、例えば、プラズマＣＶＤ法により成膜する。この後、図８Ａに示したように、成膜した絶縁膜１６を、例えば、ＣＭＰ法により研磨することにより、下部電極１５ａおよび配線層１５ｂを絶縁膜１６から露出させると共に、下部電極１５ａおよび絶縁膜１６間の段差を緩和する（望ましくは、平坦化する）。
【００７１】
次に、図８Ｂに示したように、下部電極１５ａ上に有機光電変換層１７を形成する。この際、上述したように塗布法を用いて形成する（図２参照）。なお、上述のように、有機光電変換層１７の上層または下層に、他の有機層（電子ブロッキング層等）を形成する際には、各層を同一のメタルマスクを用いて、真空工程において連続的に（真空一貫プロセスで）形成することが望ましい。また、有機光電変換層１７の成膜方法としては、必ずしも上記のようなメタルマスクを用いた手法に限られず、他の手法、例えば、プリント技術等を用いても構わない。
【００７２】
続いて、図８Ｃに示したように、上部電極１８および保護層１９を形成する。まず、上述した透明導電膜よりなる上部電極１８を基板全面にわたって、例えば、真空蒸着法またはスパッタ法により、有機光電変換層１７の上面および側面を覆うように成膜する。なお、有機光電変換層１７は、水分、酸素、水素等の影響を受けて特性が変動し易いため、上部電極１８は、有機光電変換層１７と真空一貫プロセスにより成膜することが望ましい。この後（上部電極１８をパターニングする前に）、上部電極１８の上面を覆うように、上述した材料よりなる保護層１９を、例えば、プラズマＣＶＤ法により成膜する。次いで、上部電極１８上に保護層１９を形成した後、上部電極１８を加工する。
【００７３】
この後、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより、上部電極１８および保護層１９の選択的な部分を一括除去する。続いて、保護層１９に、コンタクトホールＨを、例えば、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより形成する。この際、コンタクトホールＨは、有機光電変換層１７と非対向の領域に形成することが望ましい。このコンタクトホールＨの形成後においても、上記と同様、フォトレジスト膜を剥離して、薬液を用いた洗浄を行うため、コンタクトホールＨに対向する領域では、上部電極１８が保護層１９から露出することになる。このため、上述したようなピン正孔の発生を考慮すると、有機光電変換層１７の形成領域を避けて、コンタクトホールＨが設けられることが望ましい。続いて、上述した材料よりなるコンタクトメタル層２０を、例えば、スパッタ法等を用いて形成する。この際、コンタクトメタル層２０は、保護層１９上に、コンタクトホールＨを埋め込み、かつ配線層１５ｂの上面まで延在するように形成する。最後に、半導体基板１１上の全面にわたって、平坦化層２１を形成した後、この平坦化層２１上にオンチップレンズ２２を形成することにより、図１に示した光電変換素子１０を完成する。
【００７４】
上記のような光電変換素子１０では、例えば、固体撮像装置の画素として、次のようにして信号電荷が取得される。即ち、図９に示したように、光電変換素子１０に、オンチップレンズ２２（図９には図示せず）を介して光Ｌが入射すると、光Ｌは、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの順に通過し、その通過過程において赤、緑、青の色光毎に光電変換される。図１０に、入射光に基づく信号電荷（電子）取得の流れを模式的に示す。以下、各光電変換部における具体的な信号取得動作について説明する。
【００７５】
（有機光電変換部１１Ｇによる緑色信号の取得）
光電変換素子１０へ入射した光Ｌのうち、まず、緑色光Ｌｇが、有機光電変換部１１Ｇにおいて選択的に検出（吸収）され、光電変換される。これにより、発生した電子−正孔対のうちの電子Ｅｇが下部電極１５ａ側から取り出された後、伝送経路Ａ（配線層１３ａおよび導電性プラグ１２０ａ１，１２０ａ２）を介して緑用蓄電層１１０Ｇへ蓄積される。蓄積された電子Ｅｇは、読み出し動作の際にＦＤ１１６へ転送される。なお、正孔Ｈｇは、上部電極１８側から伝送経路Ｂ（コンタクトメタル層２０、配線層１３ｂ，１５ｂおよび導電性プラグ１２０ｂ１，１２０ｂ２）を介して排出される。
【００７６】
具体的には、次のようにして信号電荷を蓄積する。即ち、本実施の形態では、下部電極１５ａに、例えば、所定の負電位ＶＬ（＜０Ｖ）が印加され、上部電極１８には、電位ＶＬよりも低い電位ＶＵ（＜ＶＬ）が印加される。なお、電位ＶＬは、例えば、多層配線層５１内の配線５１ａから、伝送経路Ａを通じて、下部電極１５ａへ与えられる。電位ＶＬは、例えば、多層配線層５１内の配線５１ａから、伝送経路Ｂを通じて、上部電極１８へ与えられる。これにより、電荷蓄積状態（図示しないリセットトランジスタおよび転送トランジスタＴｒ１のオフ状態）では、有機光電変換層１７で発生した電子−正孔対のうち、電子が、相対的に高電位となっている下部電極１５ａ側へ導かれる（正孔は上部電極１８側へ導かれる）。このようにして、下部電極１５ａから電子Ｅｇが取り出され、伝送経路Ａを介して緑用蓄電層１１０Ｇ（詳細には、ｎ型領域１１５ｎ）に蓄積される。また、この電子Ｅｇの蓄積により、緑用蓄電層１１０Ｇと導通する下部電極１５ａの電位ＶＬも変動する。この電位ＶＬの変化量が信号電位（ここでは、緑色信号の電位）に相当する。
【００７７】
そして、読み出し動作の際には、転送トランジスタＴｒ１がオン状態となり、緑用蓄電層１１０Ｇに蓄積された電子Ｅｇが、ＦＤ１１６に転送される。これにより、緑色光Ｌｇの受光量に基づく緑色信号が、図示しない他の画素トランジスタを通じて後述の垂直信号線Ｌsigに読み出される。この後、図示しないリセットトランジスタおよび転送トランジスタＴｒ１がオン状態となり、ｎ型領域であるＦＤ１１６と、緑用蓄電層１１０Ｇの蓄電領域（ｎ型領域１１５ｎ）とが、例えば、電源電圧ＶＤＤにリセットされる。
【００７８】
（無機光電変換部１１Ｂ，Ｒによる青色信号，赤色信号の取得）
続いて、有機光電変換部１１Ｇを透過した光のうち、青色光は無機光電変換部１１Ｂ、赤色光は無機光電変換部１１Ｒにおいて、それぞれ順に吸収され、光電変換される。無機光電変換部１１Ｂでは、入射した青色光に対応した電子Ｅｂがｎ型領域（ｎ型光電変換層１１１ｎ）に蓄積され、蓄積された電子Ｅｄは、読み出し動作の際にＦＤ１１３へと転送される。なお、正孔は、図示しないｐ型領域に蓄積される。同様に、無機光電変換部１１Ｒでは、入射した赤色光に対応した電子Ｅｒがｎ型領域（ｎ型光電変換層１１２ｎ）に蓄積され、蓄積された電子Ｅｒは、読み出し動作の際にＦＤ１１４へと転送される。なお、正孔は、図示しないｐ型領域に蓄積される。
【００７９】
電荷蓄積状態では、上述のように、有機光電変換部１１Ｇの下部電極１５ａに負の電位ＶＬが印加されることから、無機光電変換部１１Ｂの正孔蓄積層であるｐ型領域（図３のｐ型領域１１１ｐ）の正孔濃度が増える傾向になる。このため、ｐ型領域１１１ｐと層間絶縁膜１２との界面における暗電流の発生を抑制することができる。
【００８０】
読み出し動作の際には、上記有機光電変換部１１Ｇと同様、転送トランジスタＴｒ２，Ｔｒ３がオン状態となり、ｎ型光電変換層１１１ｎ，１１２ｎにそれぞれ蓄積された電子Ｅｂ，Ｅｒが、ＦＤ１１３，１１４に転送される。これにより、青色光Ｌｂの受光量に基づく青色信号と、赤色光Ｌｒの受光量に基づく赤色信号とがそれぞれ、図示しない他の画素トランジスタを通じて後述の垂直信号線Ｌsigに読み出される。この後、図示しないリセットトランジスタおよび転送トランジスタＴｒ２，３がオン状態となり、ｎ型領域であるＦＤ１１３，１１４が、例えば、電源電圧ＶＤＤにリセットされる。
【００８１】
このように、縦方向に有機光電変換部１１Ｇを、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒを積層することにより、カラーフィルタを設けることなく、赤、緑、青の色光を分離して検出すし、各色の信号電荷を得ることができる。これにより、カラーフィルタの色光吸収に起因する光損失（感度低下）や、画素補間処理に伴う偽色の発生を抑制することができる。
【００８２】
（１−３．作用・効果）
近年、ＣＣＤイメージセンサ、あるいはＣＭＯＳイメージセンサ等に用いられる光電変換素子（撮像素子）には、高感度および低ノイズ、ならびに高い色再現性が求められている。これらを実現する光電変換素子の１つとして、前述した、例えば緑色光を検出してこれに応じた信号電荷を発生する有機光電変換部と、赤色光および青色光をそれぞれ検出するフォトダイオード（無機光電変換部）とが積層された撮像素子が開発されている。この撮像素子では、１画素において３色（Ｒ，Ｇ，Ｂ）の信号を得ることから、可視光の利用効率は１００に近く、また、１画素における光電変換効率および感度の向上が図られている。
【００８３】
また、ＣＣＤイメージセンサ、あるいはＣＭＯＳイメージセンサ等の撮像装置には、高いセンシング感度と、レスポンスの速さが求められている。センシング感度は光のオンオフ時の電流差によって決定される。このため、撮像装置の各画素に配置されている光電変換素子に光が当たった時に生じる明電流と、光が当たらないときの暗電流との差、即ち、Ｓ／Ｎ比が大きいほどセンシング感度は向上する。Ｓ／Ｎ比は、上記のように明電流と暗電流との差によって決まる。よって、暗電流が低いほど、照射される光の強度が低くても明瞭に明電流として認識できるようになる。このように、高いセンシング感度を実現するためには、暗電流は明電流以上に重要な因子となる。一方、レスポンスは光のオンオフに伴う光電流の立ち上がりあるいは立ち下がり速度であり、優れたレスポンスを得るためには、撮像装置を構成する光電変換素子に高い応答性が求められる。
【００８４】
上記のことから、撮像装置を構成する光電変換素子には、大きなＳ／Ｎ比および高い応答性が求められており、光電変換層の構成材料として、さまざまな材料の組み合わせが検討されている。一般的な光電変換素子では、緑色の光（例えば、５００ｎｍ〜５６０ｎｍの波長域の光）を選択的に吸収することはできても、暗電流が十分に低い状態で高い明電流が得られていない。このため、結果的に高いＳ／Ｎ比が得られず、また、光オンオフ時の応答性も十分とは言えず、さらなる改善が課題となっている。
【００８５】
この一般的な光電変換素子におけるＳ／Ｎ比の低さおよび光オンオフ時の応答性の低さは、詳細は明らかではないが、例えば、蒸着法を用いて光電変換層を形成することが原因と考えられる。一般的な光電変換素子では、光電変換層は、構成する有機半導体材料の特性から蒸着法を用いて成膜される。蒸着時には、真空中において、例えば２５０℃以上の高温が有機半導体材料に加わる。このとき、有機半導体材料から少量の分解物が生じ、この分解物が光電変換層中において中間準位を形成する。この分解物によって形成される中間電位が暗電流の流れ道となり、暗電流の増大に繋がると推察される。また、応答性の低下に関しては、分解物によって形成される中間電位がトラップとなってキャリアが保持され、このキャリアが、光のオンオフに追従できないキャリアとして光電変換層中に残存してしまうためであると推察される。
【００８６】
有機半導体材料へのプロセス負荷の低い製造方法としては、塗布法が考えられる。しかしながら、例えば、キナクリドンに代表される正孔輸送性を有する顔料系有機半導体材料は、一般的な塗布工程において用いられるインクの溶剤に対する溶解性が低い。このため、インク溶液を調製することが難しい。また、一部溶解する有機半導体材料もあるが、塗布後に得られる光電変換層の平坦性は低く、光電変換層として用いるのに十分な厚みに成膜することが困難であった。
【００８７】
これに対して、本実施の形態では、有機光電変換層１７を構成する顔料系有機半導体材料をラテント化し、このラテント化された顔料系有機半導体材料（ラテント色素）を用いて有機光電変換層１７を塗布法によって形成するようにした。顔料系有機半導体材料をラテント化することによって溶剤に対する溶解性が向上し、塗布に用いるインク溶液を調製することが可能となる。これにより、顔料系有機半導体材料の分解物が少なく、平坦性の高い有機光電変換層１７を形成することが可能となる。
【００８８】
以上、本実施の形態では、有機光電変換層１７を、ラテント化された色素を用いて塗布法により形成するようにした。これにより、有機半導体材料の分解が低減され、平坦性の高い有機光電変換層１７が成膜される。よって、高いＳ／Ｎ比および高い応答性を有する光電変換素子を提供することが可能となる。
【００８９】
次に、上記実施の形態の変形例について説明する。なお、上記実施の形態の光電変換素子１０に対応する構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【００９０】
＜２．変形例＞
図１１は、本開示の変形例に係る光電変換素子（光電変換素子３０）の断面構成を表したものである。光電変換素子３０は、上記実施の形態の光電変換素子１０と同様に、例えば、ＣＣＤイメージセンサまたはＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像装置１において１つの画素を構成するものである。光電変換素子３０は、シリコン基板６１上に絶縁層６２を介して赤色光電変換部４０Ｒ、緑色光電変換部４０Ｇおよび青色光電変換部４０Ｂがこの順に積層された構成を有する。
【００９１】
赤色光電変換部４０Ｒ、緑色光電変換部４０Ｇおよび青色光電変換部４０Ｂは、それぞれ一対の電極、第１電極４１Ｒ（，４１Ｇ，４１Ｂ）と第２電極４３Ｒ（，４３Ｇ，４３Ｂ）との間に有機光電変換層４２Ｒ（，４２Ｇ，４１Ｂ）を有する。有機光電変換層４２Ｒ（，４２Ｇ，４１Ｂ）は、それぞれラテント化された顔料系有機半導体材料を用いて塗布法によって形成されたものである。
【００９２】
光電変換素子３０は、上記のように、シリコン基板６１上に絶縁層６２を介して赤色光電変換部４０Ｒ、緑色光電変換部４０Ｇおよび青色光電変換部４０Ｂがこの順に積層された構成を有する。青色光電変換部４０Ｂ上には、保護層１９および平坦化層２１を介してオンチップレンズ２２が設けられている。シリコン基板６１内には、赤色蓄電層３１０Ｒ、緑色蓄電層３１０Ｇおよび青色蓄電層３１０Ｂが設けられている。オンチップレンズ２２に入射した光は、赤色光電変換部４０Ｒ、緑色光電変換部４０Ｇおよび青色光電変換部４０Ｂで光電変換され、赤色光電変換部４０Ｒから赤色蓄電層３１０Ｒへ、緑色光電変換部４０Ｇから緑色蓄電層３１０Ｇへ、青色光電変換部４０Ｂから青色蓄電層３１０Ｂへそれぞれ信号電荷が送られるようになっている。信号電荷は、光電変換によって生じる電子および正孔のどちらであってもよいが、以下では、電子を信号電荷として読み出す場合を例に挙げて説明する。
【００９３】
シリコン基板６１は、例えばｐ型シリコン基板により構成されている。このシリコン基板６１に設けられた赤色蓄電層３１０Ｒ、緑色蓄電層３１０Ｇおよび青色蓄電層３１０Ｂは、各々ｎ型半導体領域を含んでおり、このｎ型半導体領域に赤色光電変換部４０Ｒ、緑色光電変換部４０Ｇおよび青色光電変換部４０Ｂから供給された電子（信号電荷）が蓄積されるようになっている。赤色蓄電層３１０Ｒ、緑色蓄電層３１０Ｇおよび青色蓄電層３１０Ｂのｎ型半導体領域は、例えば、シリコン基板６１に、リン（Ｐ）またはヒ素（Ａｓ）等のｎ型不純物をドーピングすることにより形成される。なお、シリコン基板６１は、ガラス等からなる支持基板（図示せず）上に設けるようにしてもよい。
【００９４】
シリコン基板６１には、赤色蓄電層３１０Ｒ、緑色蓄電層３１０Ｇおよび青色蓄電層３１０Ｂそれぞれから電子を読み出し、例えば垂直信号線（後述の図１２の垂直信号線Ｌｓｉｇ）に転送するための画素トランジスタが設けられている。この画素トランジスタのフローティングディフージョンがシリコン基板６１内に設けられており、このフローティングディフージョンが赤色蓄電層３１０Ｒ、緑色蓄電層３１０Ｇおよび青色蓄電層３１０Ｂに接続されている。フローティングディフージョンは、ｎ型半導体領域により構成されている。
【００９５】
絶縁層６２は、例えば、酸化シリコン，窒化シリコン，酸窒化シリコンおよび酸化ハフニウム等により構成されている。複数種類の絶縁膜を積層させて絶縁層６２を構成するようにしてもよい。有機絶縁材料により絶縁層６２が構成されていてもよい。この絶縁層６２には、赤色蓄電層３１０Ｒと赤色光電変換部４０Ｒ、緑色蓄電層３１０Ｇと緑色光電変換部４０Ｇ、青色蓄電層３１０Ｂと青色光電変換部４０Ｂをそれぞれ接続するためのプラグおよび電極が設けられている。
【００９６】
赤色光電変換部４０Ｒは、シリコン基板６１に近い位置から、第１電極４１Ｒ、有機光電変換層４２Ｒおよび第２電極４３Ｒをこの順に有するものである。緑色光電変換部４０Ｇは、赤色光電変換部４０Ｒに近い位置から、第１電極４１Ｇ、有機光電変換層４２Ｇおよび第２電極４３Ｇをこの順に有するものである。青色光電変換部４０Ｂは、緑色光電変換部４０Ｇに近い位置から、第１電極４１Ｂ、有機光電変換層４２Ｂおよび第２電極４３Ｂをこの順に有するものである。赤色光電変換部４０Ｒと緑色光電変換部４０Ｇの間には絶縁層３４が、緑色光電変換部４０Ｇと青色光電変換部４０Ｂとの間には絶縁層３５が設けられている。赤色光電変換部４０Ｒでは赤色（例えば、波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満）の光が、緑色光電変換部４０Ｇでは緑色（例えば、波長４８０ｎｍ以上６００ｎｍ未満）の光が、青色光電変換部４０Ｂでは青色（例えば、波長４００ｎｍ以上４８０ｎｍ未満）の光がそれぞれ選択的に吸収され、電子・正孔対が発生するようになっている。
【００９７】
第１電極４１Ｒは有機光電変換層４２Ｒで生じた信号電荷を、第１電極４１Ｇは有機光電変換層４２Ｇで生じた信号電荷を、第１電極４１Ｂは有機光電変換層４２Ｂで生じた信号電荷をそれぞれ取り出すものである。第１電極４１Ｒ，４１Ｇ，４１Ｂは、例えば、画素毎に設けられている。この第１電極４１Ｒ，４１Ｇ，４１Ｂは、例えば、光透過性の導電材料、具体的にはＩＴＯにより構成される。第１電極４１Ｒ，４１Ｇ，４１Ｂは、例えば、酸化スズ系材料または酸化亜鉛系材料により構成するようにしてもよい。酸化スズ系材料とは酸化スズにドーパントを添加したものであり、酸化亜鉛系材料とは例えば、酸化亜鉛にドーパントとしてアルミニウムを添加したアルミニウム亜鉛酸化物，酸化亜鉛にドーパントとしてガリウムを添加したガリウム亜鉛酸化物および酸化亜鉛にドーパントとしてインジウムを添加したインジウム亜鉛酸化物等である。この他、ＩＧＺＯ，ＣｕＩ，ＩｎＳｂＯ4，ＺｎＭｇＯ，ＣｕＩｎＯ2，ＭｇＩｎ2Ｏ4，ＣｄＯおよびＺｎＳｎＯ3等を用いることも可能である。第１電極４１Ｒ，４１Ｇ，４１Ｂの厚みは、例えば５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００９８】
第１電極４１Ｒと有機光電変換層４２Ｒとの間、第１電極４１Ｇと有機光電変換層４２Ｇとの間、および第１電極４１Ｂと有機光電変換層４２Ｂとの間には、それぞれ例えば、電子輸送層が設けられていてもよい。電子輸送層は、有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂで生じた電子の第１電極４１Ｒ，４１Ｇ，４１Ｂへの供給を促進するためのものであり、例えば、酸化チタンまたは酸化亜鉛等により構成されている。酸化チタンと酸化亜鉛とを積層させて電子輸送層を構成するようにしてもよい。電子輸送層の厚みは、例えば０．１ｎｍ〜１０００ｎｍであり、０．５ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００９９】
有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂは、選択的な波長域の光を吸収して光電変換し、他の波長域の光を透過させるものである。ここで、選択的な波長域の光とは、有機光電変換層４２Ｒでは、例えば、波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の波長域の光、有機光電変換層４２Ｇでは、例えば、波長４８０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長域の光、有機光電変換層４２Ｂでは、例えば、波長４００ｎｍ以上４８０ｎｍ未満の波長域の光である。
【０１００】
有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂを構成する材料としては、有機ｐ型半導体および有機ｎ型半導体のうちの一方または両方を含むことが好ましい。具体的には、上記実施の形態と同様に、少なくとも、正孔輸送性を有する顔料系有機半導体材料を用いることが好ましい。このような材料としては、例えば、上記一般式（１）で表わされるキナクリドン誘導体が挙げられ、具体的なキナクリドン誘導体としては、例えば、上記式（１−１）〜（１−６）に示した化合物が挙げられる。これら顔料系有機半導体材料は、有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂの成膜時には、上記実施の形態と同様に、塗布時に用いるインクの溶剤への溶解性の高い化学修飾された状態で用いることが好ましい。具体的には、例えば、キナクリドンの分子骨格内のアミノ基が、例えば、Ｂｏｃ基で修飾された所謂、ラテント色素として用いることが好ましい。
【０１０１】
更に、有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂは、それぞれ上記選択的な波長域において極大吸収波長を有する有機半導体材料（光吸収体）を含むことが好ましい。このような有機半導体材料としては、これにより、有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂにおいてそれぞれ、赤色光、緑色光および青色光を選択的に光電変換することが可能となる。このような材料としては、例えば、有機光電変換層４２Ｒでは、下記一般式（３）で表わされるサブナフタロシアニン誘導体や下記一般式（８）で表わされるフタロシアニン誘導体が挙げられる。有機光電変換層４２Ｇでは、上記一般式（２）に示したサブフタロシアニン誘導体が挙げられ、具体的には、上記式（２−１）〜（２−３）に示した化合物が挙げられる。有機光電変換層４２Ｂでは、下記一般式（９）で表わされるフタロシアニン誘導体が挙げられる。
【０１０２】
【化１０】
2017157801.tif 000012
（Ｒ１７〜Ｒ３４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選択され、且つ、隣接した任意のＲ１７〜Ｒ３４は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよい。前記縮合脂肪族環または縮合芳香環は、炭素以外の1または複数の原子を含んでいてもよい。Ｍ２はホウ素または２価あるいは３価の金属である。Ｙは、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、イミド基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未置換のアリールチオ基からなる群より選択されるいずれかの置換基である。）
【０１０３】
【化１１】
2017157801.tif 000013
（Ｒ３７〜Ｒ５２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、アリール基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基である。隣り合う任意のＲ３７〜Ｒ５２は、互いに結合して縮合脂肪族環または縮合芳香環を形成していてもよい。縮合脂肪族環または縮合芳香環は、炭素以外の1または複数の原子を含んでいてもよい。Ｚ４〜７は、各々独立して窒素原子、Ｒ５３は、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、アリール基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基である。Ｍ３はホウ素または２価あるいは３価の金属である。）
【０１０４】
【化１２】
2017157801.tif 000014
（Ｒ５４〜Ｒ６５は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、アリール基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基である。隣り合う任意のＲ５８〜Ｒ６５は、互いに結合して縮合脂肪族環または縮合芳香環を形成していてもよい。縮合脂肪族環または縮合芳香環は、炭素以外の１または複数の原子を含んでいてもよい。Ｍ４は、金属、金属ハロゲン化物、金属酸化物、金属水素化物、または２個の水素のいずれかである。）
【０１０５】
具体的なサブナフタロシアニン誘導体としては、例えば、下記式（３−１）および式（３−２）に示した化合物が挙げられる。具体的なフタロシアニン誘導体としては、例えば、下記式（８−１）に示した化合物が挙げられる。
【０１０６】
【化１３】
2017157801.tif 000015
【０１０７】
具体的なポルフィリン誘導体としては、例えば、下記式（９−１）〜式（９−３）に示した化合物が挙げられる。
【０１０８】
【化１４】
2017157801.tif 000016
【０１０９】
有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂには、さらに、電子移動度の高い材料を用いることが好ましい。電子移動度の高い材料としては、少なくとも光吸収体と同様もしくはそれ以下のＬＵＭＯ準位、具体的には、−４．０ｅＶ以上−７．０ｅＶ以下のエネルギー準位を有することが好ましい。このような材料としては、例えば上記一般式（４）に示したＣ６０フラーレンまたはその誘導体、あるいは、上記一般式（５）に示したＣ７０フラーレンまたはその誘導体が挙げられる。フラーレン６０，フラーレン７０またはそれらの誘導体を少なくとも１種用いることによって、光電変換効率がさらに向上すると共に、暗電流を低減されてＳ／Ｎ比および応答性を改善することが可能となる。具体的なＣ６０フラーレンまたはその誘導体およびＣ７０フラーレンまたはその誘導体としては、例えば、上記式（４−１），（４−２）および式（５−１）に示した化合物が挙げられる。
【０１１０】
また、有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂは、上記フラーレン６０，フラーレン７０またはそれらの誘導体の代わりに、例えば、上式（６−１）〜（６−４）に示したポリマー化合物を用いてもよい。
【０１１１】
更にまた、有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂは、さらに、例えば、上記キナクリドン誘導体よりも浅いＨＯＭＯ準位を有する正孔輸送性を有する有機半導体材料を用いることが好ましい。これにより、応答性がさらに向上する。具体的な、正孔輸送性を有する有機半導体材料としては、例えば、上記式（７−１）〜（７−５）に示した化合物が挙げられる。
【０１１２】
上記キナクリドン誘導体、サブフタロシアニンまたはその誘導体、ナフタロシアニンまたはその誘導体、フタロシアニンまたはその誘導体、フラーレン６０，フラーレン７０またはそれらの誘導体およびポリマー材料は、組み合わせる材料によってｐ型半導体またはｎ型半導体として機能する。有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂの積層方向の膜厚（以下、単に厚みという）は、例えば５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【０１１３】
有機光電変換層４２Ｒと第２電極４３Ｒとの間、有機光電変換層４２Ｇと第２電極４３Ｇとの間、および有機光電変換層４２Ｂと第２電極４３Ｂとの間には、それぞれ、例えば正孔輸送層が設けられている。正孔輸送層は、有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂで生じた正孔の第２電極４３Ｒ，４３Ｇ，４３Ｂへの供給を促進するためのものであり、例えば酸化モリブデン，酸化ニッケルあるいは酸化バナジウム等により構成されている。ＰＥＤＯＴ（Poly(３，４-ethylenedioxythiophene)）およびＴＰＤ（Ｎ，Ｎ'-Bis(３-methylphenyl)-Ｎ，Ｎ'-diphenylbenzidine）等の有機材料により正孔輸送層を構成するようにしてもよい。正孔輸送層の厚みは、例えば０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【０１１４】
第２電極４３Ｒは有機光電変換層４２Ｒで発生した正孔を、第２電極４３Ｇは有機光電変換層４２Ｇで発生した正孔を、第２電極４３Ｂは有機光電変換層４２Ｇで発生した正孔をそれぞれ取りだすためのものである。第２電極４３Ｒ，４３Ｇ，４３Ｂから取り出された正孔は各々の伝送経路（図示せず）を介して、例えばシリコン基板６１内のｐ型半導体領域（図示せず）に排出されるようになっている。第２電極４３Ｒ，４３Ｇ，４３Ｂは、例えば、金，銀，銅およびアルミニウム等の導電材料により構成されている。第１電極４１Ｒ，４１Ｇ，４１Ｂと同様に、透明導電材料により第２電極４３Ｒ，４３Ｇ，４３Ｂを構成するようにしてもよい。光電変換素子３０では、この第２電極４３Ｒ，４３Ｇ，４３Ｂから取り出される正孔は排出されるため、例えば、後述する固体撮像装置１において複数の光電変換素子３０を配置した際には、第２電極４３Ｒ，４３Ｇ，４３Ｂを各光電変換素子３０（画素Ｐ）に共通して設けるようにしてもよい。第２電極４３Ｒ，４３Ｇ，４３Ｂの厚みは例えば、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【０１１５】
絶縁層４４は第２電極４３Ｒと第１電極４１Ｇとを絶縁するためのものであり、絶縁層４５は第２電極４３Ｇと第１電極４１Ｂとを絶縁するためのものである。絶縁層４４，４５は、例えば、金属酸化物，金属硫化物あるいは有機物により構成されている。金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化タングステン，酸化マグネシウム，酸化ニオブ，酸化スズおよび酸化ガリウム等が挙げられる。金属硫化物としては、硫化亜鉛および硫化マグネシウム等が挙げられる。絶縁層４４，４５の構成材料のバンドギャップは３．０ｅＶ以上であることが好ましい。絶縁層４４，４５の厚みは、例えば２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【０１１６】
第２電極４３Ｂを覆う保護層１９は、赤色光電変換部３０Ｒ、緑色光電変換部３０Ｇおよび青色光電変換部３０Ｂへの水分等の浸入を防ぐためのものである。保護層１９は光透過性を有する材料により構成されている。このような保護層１９には、例えば窒化シリコン，酸化シリコンおよび酸窒化シリコン等の単層膜あるいはこれらの積層膜が用いられる。
【０１１７】
平坦化層２１を間にして保護層１９上にはオンチップレンズ２２が設けられている。平坦化層２１には、アクリル系樹脂材料，スチレン系樹脂材料またはエポキシ系樹脂材料等を用いることができる。平坦化層２１は、必要に応じて設けるようにすればよく、保護層１９が平坦化層２１を兼ねるようにしてもよい。オンチップレンズ２２は、その上方から入射した光を赤色光電変換部３０Ｒ、緑色光電変換部３０Ｇおよび青色光電変換部３０Ｂそれぞれの受光面に集光させるものである。
【０１１８】
以上のように、有機光電変換層４２Ｒ（，４２Ｇ，４２Ｂ）を、それぞれ、上記実施の形態と同様に、ラテント化された正孔輸送性を有する顔料系有機半導体材料（ラテント色素）を用いて塗布法により形成することにより、高いＳ／Ｎ比および高い応答性を有する光電変換素子を提供することが可能となる。
【０１１９】
＜３．適用例＞
（適用例１）
図１２は、上記実施の形態において説明した光電変換素子１０，３０を各画素に用いた撮像装置（固体撮像装置１）の全体構成を表したものである。この固体撮像装置１は、ＣＭＯＳイメージセンサであり、半導体基板１１上に、撮像エリアとしての画素部１ａを有すると共に、この画素部１ａの周辺領域に、例えば、行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４およびシステム制御部１３２からなる周辺回路部１３０を有している。
【０１２０】
画素部１ａは、例えば、行列状に２次元配置された複数の単位画素Ｐ（例えば、光電変換素子１０に相当）を有している。この単位画素Ｐには、例えば、画素行ごとに画素駆動線Ｌread（具体的には行選択線およびリセット制御線）が配線され、画素列ごとに垂直信号線Ｌsigが配線されている。画素駆動線Ｌreadは、画素からの信号読み出しのための駆動信号を伝送するものである。画素駆動線Ｌreadの一端は、行走査部１３１の各行に対応した出力端に接続されている。
【０１２１】
行走査部１３１は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部１ａの各画素Ｐを、例えば、行単位で駆動する画素駆動部である。行走査部１３１によって選択走査された画素行の各画素Ｐから出力される信号は、垂直信号線Ｌsigの各々を通して水平選択部１３３に供給される。水平選択部１３３は、垂直信号線Ｌsigごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等によって構成されている。
【０１２２】
列走査部１３４は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、水平選択部１３３の各水平選択スイッチを走査しつつ順番に駆動するものである。この列走査部１３４による選択走査により、垂直信号線Ｌsigの各々を通して伝送される各画素の信号が順番に水平信号線１３５に出力され、当該水平信号線１３５を通して半導体基板１１の外部へ伝送される。
【０１２３】
行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４および水平信号線１３５からなる回路部分は、半導体基板１１上に直に形成されていてもよいし、あるいは外部制御ＩＣに配設されたものであってもよい。また、それらの回路部分は、ケーブル等により接続された他の基板に形成されていてもよい。
【０１２４】
システム制御部１３２は、半導体基板１１の外部から与えられるクロックや、動作モードを指令するデータ等を受け取り、また、固体撮像装置１の内部情報等のデータを出力するものである。システム制御部１３２はさらに、各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、当該タイミングジェネレータで生成された各種のタイミング信号を基に行走査部１３１、水平選択部１３３および列走査部１３４等の周辺回路の駆動制御を行う。
【０１２５】
（適用例２）
上述の固体撮像装置１は、例えば、デジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話等、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器に適用することができる。図１３に、その一例として、電子機器２（カメラ）の概略構成を示す。この電子機器２は、例えば、静止画または動画を撮影可能なビデオカメラであり、固体撮像装置１と、光学系（光学レンズ）３１０と、シャッタ装置３１１と、固体撮像装置１およびシャッタ装置３１１を駆動する駆動部３１３と、信号処理部３１２とを有する。
【０１２６】
光学系３１０は、被写体からの像光（入射光）を固体撮像装置１の画素部１ａへ導くものである。この光学系３１０は、複数の光学レンズから構成されていてもよい。シャッタ装置３１１は、固体撮像装置１への光照射期間および遮光期間を制御するものである。駆動部３１３は、固体撮像装置１の転送動作およびシャッタ装置３１１のシャッタ動作を制御するものである。信号処理部３１２は、固体撮像装置１から出力された信号に対し、各種の信号処理を行うものである。信号処理後の映像信号Ｄoutは、メモリ等の記憶媒体に記憶されるか、あるいは、モニタ等に出力される。
【０１２７】
＜４．実施例＞
次に、本開示の実施例について詳細に説明する。
【０１２８】
（実験例１）
［塗付用インク溶液の調製］
（ラテント化工程（Ｂｏｃ−ＢＱＤ（式（１−２’））の合成））
まず、溶媒としてtert-ブタノールに、tert-ブチルキナクリドン（ＢＱＤ）（式（１−２））、二炭酸ジ−tert-ブチルおよび塩基であるトリエチルアミンを溶解させ、加熱還流を行った。次いで、ロータリーエバポレータで溶媒（tert-ブタノール）、トリエチルアミンおよび未反応の二炭酸ジ−tert-ブチルを取り除くことによって、ラテント化されたＢＱＤであるＢｏｃ−ＢＱＤ（式（１−２’））を得た。
（インク調製工程）
続いて、クロロホルム（関東化学社製  アミレン含有、高速液体クロマトグラフィー用）に、先に合成したＢｏｃ−ＢＱＤ（式（１−２’））、Ｆ6−ＳｕｂＰｃ−ＯＣ6Ｆ5（式（２−２））およびＰＣＢＭ（式（４−２））を、重量比で３：３：２の割合で混合溶解させて塗付用のインク溶液Ａを調製した。インク溶液Ａの濃度は、全ての材料を合計して、３５ｍｇ／ｍｌとした。
【０１２９】
［光電変換素子の製造］
まず、下部電極として有機絶縁膜でパターニングしたＩＴＯ電極を有するガラス基板をＵＶ／オゾン（Ｏ3）洗浄を行ったのち、この基板をグローブボックス内に移動した。続いて、先に調製したインク溶液Ａを基板に５０μｌ滴下し、回転数１，５００ｒｐｍで回転させ、６０秒間、スピンコーティング法による塗布製膜を行った。次に、ホットプレート上に置いて１８０℃、１０分の加熱処理を行い、残留したインク溶液Ａの溶剤を乾燥除去するとともに、Ｂｏｃ−ＢＱＤから保護基（Ｂｏｃ基）を除去した。これにより形成された有機光電変換層の厚みは１５０ｎｍであった。続いて、ガラス基板を蒸着室に移動し、室内を１×１０-5Ｐａ以下に減圧した。次に、基板ホルダーを回転させながら、ＬｉＦ（高純度化学社製）を、０．２Å／secの成膜レートで、０．５ｎｍ積層した。続いて、上部電極としてＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ合金を、５Å／secの成膜レートで、厚み１００ｎｍとなるように蒸着製膜することで、１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有する光電変換素子（実験例１）を作製した。
【０１３０】
（実験例２〜８）
この他、実験例２として、ＰＣＢＭの代わりにpolyＮＤＩ（式（６−４））を用いた以外は、実験例１と同様の方法を用いて光電変換素子を作製した。また、実験例３，４として、有機光電変換層をＢｏｃ−ＢＱＤおよびＦ6−ＳｕｂＰｃ−ＯＣ6Ｆ5の２種類の材料から構成し、各材料の比率をそれぞれ、５：５（実験例３）および２：８（実験例４）とした以外は、実験例１と同様の方法を用いて光電変換素子を作製した。更に、実験例５，６として、Ｂｏｃ−ＢＱＤ、Ｆ6−ＳｕｂＰｃ−ＯＣ6Ｆ5およびＰＣＢＭに、それぞれpolyＴＰＤ（式（７−３））、ＴＦＢ（式（７−１））を加え、各材料の比率を共に、３：３：２：０．１とした以外は、実験例１と同様の方法を用いて光電変換素子を作製した。更にまた、実験例７，８として、ラテント化していないＢＱＤ（式（２−１））およびＦ6−ＳｕｂＰｃ−ＯＣ6Ｆ5の２種類の材料から構成し、各材料の比率をそれぞれ、５：５（実験例７）および２：８（実験例８）として蒸着法を用いて成膜した。これ以外は、実験例１と同様の方法を用いて光電変換素子を作製し、実験例１〜６の比較例とした。
【０１３１】
これら実験例１〜８について、暗電流、外部量子効率（ＥＱＥ）および応答性を以下のように評価した。表１は、実験例１〜８の有機光電変換層の構成および製造方法ならびにＥＱＥ、暗電流および残像特性（応答性）の評価結果をまとめたものである。
【０１３２】
［暗電流および外部量子効率の評価］
加熱前後の実験例１〜８について、半導体パラメータアナライザを用いて暗電流および光電変換効率（外部量子効率）について評価した。暗電流は、フィルタを介して光源から光電変換素子に照射される光の光量を０．０μＷ／ｃｍ2（光を照射しない状態）として測定した。外部量子効率は、フィルタを介して光源から光電変換素子に照射される光の光量を１．６２μＷ／ｃｍ2として明電流を測定し、電極間に印加されるバイアス電圧を−２．６Ｖとした場合の明電流値および暗電流値から算出した。
【０１３３】
［応答性の評価］
応答性の評価は、半導体パラメータアナライザを用いて光照射時に観測される明電流値が、光照射を止めてから立ち下がる速さを測定することによって行った。具体的には、フィルタを介して光源から光電変換素子に照射される光の光量を１．６２μＷ／ｃｍ2とし、電極間に印加されるバイアス電圧を−２．６Ｖとした。この状態で定常電流を観測した後、光照射を止めて、電流が減衰していく様子を観測した。続いて、得られた電流―時間曲線から暗電流値を差し引いた。これによって得られる電流―時間曲線を用い、光照射を止めてからの電流値が、定常状態において観測される電流値が３％にまで減衰するのに要する時間を応答性の指標とした。
【０１３４】
【表１】
2017157801.tif 000017
【０１３５】
実験例３，４と実験例７，８とを比較すると、ＢＱＤをラテント化して塗布によって有機光電変換層を形成した実験例３，４では、暗電流が１桁〜３桁、残像特性も１桁〜２桁改善することがわかった。また、実験例１，２の結果からわかるように、有機光電変換層を、さらにフラーレン誘導体またはポリマー材料を加えた３元系で構成することによって、暗電流および残像特性がさらに向上した。更に、実験例５，６の結果から、有機光電変換層を、さらにＴＦＢ等のキナクリドン誘導体よりもＨＯＭＯ準位の浅い正孔輸送性材料を加えた４元系で構成することによって、さらに残像特性が向上することがわかった。なお、実験例３，４と実験例７，８におけるＥＱＥの特性の逆転は、詳細は明らかではないが、有機光電変換層を塗布または蒸着で形成することよる各材料の混ざり具合の変化によって最適比率が変化したものと推測される。
【０１３６】
また、ここでは示していないが、ラテント化したキナクリドン誘導体を単体で塗布法を用いて成膜した場合、塗布膜の表面は粗くなり、光電変換層としての性能は著しく低下した。このことから、ラテント化した正孔輸送性を有する顔料系有機半導体材料と、光吸収体（例えば、式（２−２）に示した化合物）とを混合した溶液を用いて塗布法によって形成することで、表面が平坦な塗布膜（有機光電変換層）が得られ、光電変換層としても優れた性能が得られるものと推察される。
【０１３７】
以上、実施の形態および変形例を挙げて説明したが、本開示内容は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、光電変換素子として、緑色光を検出する有機光電変換部１１Ｇと、青色光，赤色光をそれぞれ検出する無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとを積層させた構成としたが、本開示内容はこのような構造に限定されるものではない。即ち、有機光電変換部において赤色光あるいは青色光を検出するようにしてもよいし、無機光電変換部において緑色光を検出するようにしてもよい。
【０１３８】
また、これらの有機光電変換部および無機光電変換部の数やその比率も限定されるものではなく、２以上の有機光電変換部を設けてもよいし、有機光電変換部だけで複数色の色信号が得られるようにしてもよい。更に、有機光電変換部および無機光電変換部を縦方向に積層させる構造に限らず、基板面に沿って並列させてもよい。
【０１３９】
更にまた、上記実施の形態等では、裏面照射型の撮像素子（光電変換素子）の構成を例示したが、本開示内容は表面照射型の撮像素子にも適用可能である。また、本開示の光電変換素子では、上記実施の形態で説明した各構成要素を全て備えている必要はなく、また逆に他の層を備えていてもよい。
【０１４０】
なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
【０１４１】
なお、本開示は、以下のような構成であってもよい。
[１]
電極を形成する工程と、
前記第１電極の上にラテント色素を含む溶液を用いて塗布により有機光電変換層を形成する工程と、
前記有機光電変換層の上に第２電極を形成する工程と
を含む光電変換素子の製造方法。
[２]
前記ラテント色素は、正孔輸送性を有する有機半導体材料である、前記［１］に記載の光電変換素子の製造方法。
[３]
前記ラテント色素は、下記式（１）に示したキナクリドン誘導体のＲ１，Ｒ２のうちの少なくとも一方に保護基を有するものである、前記［１］または［２］に記載の光電変換素子の製造方法。
（化１）
2017157801.tif 000018
（Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基である。Ｒ３、Ｒ４はいかなるものでもよく、特に制限はないが、例えば、各々独立してアルキル鎖、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、シリル基であり、２つ以上のＲ３もしくはＲ４が共同して環を形成してもよい。ｎ１，ｎ２は、各々独立した０または１以上整数である。）
[４]
前記保護基は、置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基またはアラルキル基のうちのいずれかである、前記［３］に記載の光電変換素子の製造方法。
[５]
前記保護基は、tert−ブトキシカルボニル基である、前記［４］に記載の光電変換素子の製造方法。
[６]
前記溶液は、さらにサブフタロシアニンまたはサブフタロシアニン誘導体、サブナフタロシアニンまたはサブナフタロシアニン誘導体、フタロシアニンまたはフタロシアニン誘導体およびポルフィリンまたはポルフィリン誘導体のうちの少なくとも１種を含む、前記［１］乃至［５］のうちのいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
[７]
前記溶液は、さらにフラーレンまたはフラーレン誘導体およびポリマー化合物を少なくとも１種含む、前記［１］乃至［６］のうちのいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
[８]
前記溶液は、さらに前記ラテント色素よりも浅いＨＯＭＯ準位を有する有機半導体材料を含む、前記［１］乃至［７］のうちのいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
[９]
前記ラテント色素よりも浅いＨＯＭＯ準位を有する前記有機半導体材料は、ポリマー化合物である、前記［８］に記載の光電変換素子の製造方法。
[１０]
前記溶液を塗布したのち、加熱処理を行う、前記［１］乃至［９］のうちのいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
[１１]
対向配置された第１電極および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間にラテント色素を用いて形成されている有機光電変換層と
を備えた光電変換素子。
[１２]
各画素が１または複数の有機光電変換部を含み、
前記有機光電変換部は、
対向配置された第１電極および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間にラテント色素を用いて形成されている光電変換層と
を備えた固体撮像装置。
[１３]
各画素では、１または複数の前記有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている、前記［１２］に記載の固体撮像装置。
[１４]
前記無機光電変換部は、半導体基板内に埋め込み形成され、
前記有機光電変換部は、前記半導体基板の第１面側に形成されている、前記［１３］に記載の固体撮像装置。
[１５]
前記半導体基板の第２面側に多層配線層が形成されている、前記［１４］に記載の固体撮像装置。
[１６]
前記有機光電変換部が緑色光の光電変換を行い、
前記半導体基板内に、青色光の光電変換を行う無機光電変換部と、赤色光の光電変換を行う無機光電変換部とが積層されている、前記［１４］または［１５］に記載の固体撮像装置。
[１７]
各画素では、互いに異なる波長域の光電変換を行う複数の前記有機光電変換部が積層されている、前記［１２］乃至［１６］のうちのいずれかに記載の固体撮像装置。
【符号の説明】
【０１４２】
１…固体撮像装置、１０，３０…光電変換素子、１１…半導体基板、１１Ｇ…有機光電変換部、１１Ｂ，１１Ｒ…無機光電変換部、１２，１４…層間絶縁膜、１３ａ，１３ｂ，１５ｂ…配線層、１５ａ…下部電極、１６，１６ａ…絶縁膜、１７…有機光電変換層、１８…上部電極、１９…保護層、２０…コンタクトメタル層、２１…平坦化層、２２…オンチップレンズ、１１０…シリコン層、１１０Ｇ，１１０Ｇ１，１１０Ｇ２…緑用蓄電層、１２０ａ１，１２０ａ２，１２０ｂ１，１２０ｂ２…導電性プラグ、５１…多層配線層、５３…支持基板。
【図１】
2017157801.tif 000020
【図２】
2017157801.tif 000021
【図３】
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【図４Ａ】
2017157801.tif 000023
【図４Ｂ】
2017157801.tif 000024
【図５】
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【図６Ａ】
2017157801.tif 000026
【図６Ｂ】
2017157801.tif 000027
【図７Ａ】
2017157801.tif 000028
【図７Ｂ】
2017157801.tif 000029
【図８Ａ】
2017157801.tif 000030
【図８Ｂ】
2017157801.tif 000031
【図８Ｃ】
2017157801.tif 000032
【図９】
2017157801.tif 000033
【図１０】
2017157801.tif 000034
【図１１】
2017157801.tif 000035
【図１２】
2017157801.tif 000036
【図１３】
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