(57)【要約】【課題】特に相容性が良好であり、かつ優れた高周波特性（低誘電率及び低誘電正接）、導体との高接着性、優れた耐熱性、高ガラス転移温度、低熱膨張係数及び高難燃性を有する樹脂組成物並びにそれを用いたプリプレグ、積層板及び多層プリント配線板を提供する。【解決手段】分子中に少なくとも１個のＮ−置換マレイミド基を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）と、５％質量減少温度が３００℃以上である臭素系難燃剤（Ｂ）と、を含有する樹脂組成物並びにそれを用いたプリプレグ、積層板及び多層プリント配線板である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に少なくとも１個のＮ−置換マレイミド基を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）と、５％質量減少温度が３００℃以上である臭素系難燃剤（Ｂ）と、を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）が、分子中に少なくとも１個のＮ−置換マレイミド構造含有基及び下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するものである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【化１】
2017057347.tif 000036
（式中、Ｒ１は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｘは０〜４の整数である。）
【請求項３】
前記Ｎ−置換マレイミド構造含有基が下記一般式（Ｚ）で表される基である、請求項２に記載の樹脂組成物。
【化２】
2017057347.tif 000037
（式中、Ｒ２は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｙは０〜４の整数である。Ａ１は、下記一般式（II）、（III）、（IV）又は（V）で表される基である。）
【化３】
2017057347.tif 000038
（式中、Ｒ３は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐは０〜４の整数である。）
【化４】
2017057347.tif 000039
（式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ２は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式（III−１）で表される基である。ｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数である。）
【化５】
2017057347.tif 000040
（式中、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ３は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ及びｔは各々独立に０〜４の整数である。）
【化６】
2017057347.tif 000041
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）
【化７】
2017057347.tif 000042
（式中、Ｒ８及びＲ９は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。ｕは１〜８の整数である。）
【請求項４】
前記一般式（Ｚ）中のＡ１が下記式のいずれかで表される基である、請求項３に記載の樹脂組成物。
【化８】
2017057347.tif 000043
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位が、下記式（Ｉ’）で表される構造単位である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化９】
2017057347.tif 000044
【請求項６】
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の数平均分子量が３０００〜１２０００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
臭素系難燃剤（Ｂ）が、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン、２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）及びエチレンビステトラブロモフタルイミドから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂及びマレイミド化合物から選ばれる少なくとも１種の熱硬化性樹脂（Ｃ）をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
熱硬化性樹脂（Ｃ）が、分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するポリマレイミド化合物（ａ）又は下記一般式（VI）で表されるポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）を含む、請求項８に記載の樹脂組成物。
【化１０】
2017057347.tif 000045
（式中、Ａ４は前記一般式（Ｚ）中のＡ１の定義と同じであり、Ａ５は下記一般式（VII）で表される基である。）
【化１１】
2017057347.tif 000046
（式中、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子である。Ａ８は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基、フルオレニレン基、単結合、又は下記一般式（VII-１）もしくは（VII-2）で表される基である。ｑ’及びｒ’は各々独立に０〜４の整数である。）
【化１２】
2017057347.tif 000047
（式中、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ９は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ’及びｔ’は各々独立に０〜４の整数である。）
【化１３】
2017057347.tif 000048
（式中、Ｒ２１は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ１０及びＡ１１は各々独立に、炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。ｗは０〜４の整数である。）
【請求項１０】
前記（Ａ）成分と（Ｃ）成分の含有割合［（Ａ）：（Ｃ）］が、質量比で、５：９５〜９０：１０であり、（Ｂ）成分の含有割合が、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００質量部に対して、１〜２００質量部の範囲である、請求項８又は９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
更に無機充填剤（Ｄ）を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
２３０℃で１８０分加熱した後のガラス転移温度が１９０℃以上である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物とシート状繊維補強基材とを有するプリプレグ。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物と金属箔とを有する積層板。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物又は請求項１４に記載の積層板を有する多層プリント配線板。
【請求項１６】
請求項１３に記載のプリプレグ又は請求項１４に記載の積層板を用いる多層プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテル誘導体を含む樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話に代表される移動体通信機器や、その基地局装置、サーバー、ルーター等のネットワークインフラ機器、あるいは大型コンピュータなどでは使用する信号の高速化及び大容量化が年々進んでいる。これに伴い、これらの電子機器に搭載されるプリント配線板には高周波化対応が必要となり、伝送損失の低減を可能とする高周波数帯での誘電特性（低誘電率及び低誘電正接；以下、高周波特性と称することがある。）に優れる基板材料が求められている。近年、このような高周波信号を扱うアプリケーションとして、上述した電子機器のほかに、ＩＴＳ（Intelligent Transport Systems）分野（自動車、交通システム関連）及び室内の近距離通信分野でも高周波無線信号を扱う新規システムの実用化及び実用計画が進んでおり、今後、これらの機器に搭載するプリント配線板に対しても、低伝送損失の基板材料が更に要求されると予想される。
また、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによる電子部品の実装及びハロゲンフリーによる難燃化が要求されるようになってきたため、プリント配線板用材料にはこれまでよりも高い耐熱性及び難燃性が必要とされている。
【０００３】
従来、低伝送損失が要求されるプリント配線板には、高周波特性に優れる耐熱性熱可塑性ポリマーとしてポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系樹脂が使用されてきた。例えば、ポリフェニレンエーテルと熱硬化性樹脂とを併用する方法も提案されている。具体的には、ポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、ポリフェニレンエーテルと、熱硬化性樹脂の中でも誘電率が低いシアネート樹脂とを含有する樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）等が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載の樹脂組成物は、ＧＨｚ領域での高周波特性、導体との接着性、低熱膨張係数、難燃性が総合的に不十分であったり、ポリフェニレンエーテルと熱硬化性樹脂との相容性が低いことにより耐熱性が低下することがあった。
【０００５】
一方、本発明者らも、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリブタジエン樹脂をベースとして、有機溶媒を含有する樹脂組成物の製造段階（Ａステージ段階）でセミＩＰＮ（semi-interpenetrating network）化することで、相容性、耐熱性、低熱膨張係数、導体との接着性等を向上できる樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）を提案した。しかしながら、近年のプリント配線板用基板材料には高周波化対応に加えて、高密度化、高信頼性、環境配慮への適合性への要求から、導体との高接着性、低熱膨張係数、高ガラス転移温度、高難燃性等の更なる向上が要求されている。
【０００６】
また、サーバー、ルーター等のネットワーク関連機器用途で使用されるプリント配線板用基板材料には、高密度化に伴い高多層化することも必要であり、高いリフロー耐熱性及びスルーホール信頼性が要求されている。さらに、高周波特性としては、より高い周波数帯での優れた誘電特性が要求されており、しかも、一般的に基板材料は周波数が高くなるほど誘電正接が高くなる傾向を示すが、従来の１〜５ＧＨｚでの誘電特性値ではなく、１０ＧＨｚ帯以上で優れた誘電特性（低誘電率及び低誘電正接）を発揮する必要性が高まってきている。
【０００７】
また、ポリフェニレンエーテルを用いた樹脂組成物はそのままでは難燃性が不十分であるため、難燃剤を併用させて難燃性を付与する方法等が提案されている（特許文献４参照）。
しかしながら、特許文献４に示されるような難燃剤を併用した樹脂組成物においても、相容性、誘電特性（低誘電率及び低誘電正接）、導体との高接着性、優れた耐熱性、高ガラス転移温度、低熱膨張係数及び高難燃性をすべて満足し得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５８−０６９０４６号公報
【特許文献２】特公昭６１−０１８９３７号公報
【特許文献３】特開２００８−９５０６１号公報
【特許文献４】特開平３−２７５７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような現状に鑑み、特に相容性が良好であり、かつ優れた高周波特性（低誘電率及び低誘電正接）、導体との高接着性、優れた耐熱性、高ガラス転移温度、低熱膨張係数及び高難燃性を有する樹脂組成物並びにそれを用いたプリプレグ、積層板及び多層プリント配線板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の分子構造を有するポリフェニレンエーテル誘導体と特定の難燃剤とを含有する樹脂組成物が、相容性が良好であり、優れた高周波特性、導体との高接着性、優れた耐熱性、高ガラス転移温度、低熱膨張係数及び高難燃性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１６］に関するものである。
［１］分子中に少なくとも１個のＮ−置換マレイミド基を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）と、５％質量減少温度が３００℃以上である臭素系難燃剤（Ｂ）と、を含有する樹脂組成物。
［２］ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）が、分子中に少なくとも１個のＮ−置換マレイミド構造含有基及び下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するものである、上記［１］に記載の樹脂組成物。
【化１】
2017057347.tif 000002
（式中、Ｒ１は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｘは０〜４の整数である。）
［３］前記Ｎ−置換マレイミド構造含有基が下記一般式（Ｚ）で表される基である、上記［２］に記載の樹脂組成物。
【化２】
2017057347.tif 000003
（式中、Ｒ２は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｙは０〜４の整数である。Ａ１は、下記一般式（II）、（III）、（IV）又は（V）で表される基である。）
【化３】
2017057347.tif 000004
（式中、Ｒ３は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐは０〜４の整数である。）
【化４】
2017057347.tif 000005
（式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ２は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式（III−１）で表される基である。ｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数である。）
【化５】
2017057347.tif 000006
（式中、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ３は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ及びｔは各々独立に０〜４の整数である。）
【化６】
2017057347.tif 000007
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）
【化７】
2017057347.tif 000008
（式中、Ｒ８及びＲ９は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。ｕは１〜８の整数である。）
［４］前記一般式（Ｚ）中のＡ１が下記式のいずれかで表される基である、上記［３］に記載の樹脂組成物。
【化８】
2017057347.tif 000009
［５］前記一般式（Ｉ）で表される構造単位が、下記式（Ｉ’）で表される構造単位である、上記［２］〜［４］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化９】
2017057347.tif 000010
［６］ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の数平均分子量が３０００〜１２０００である、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［７］臭素系難燃剤（Ｂ）が、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン、２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）及びエチレンビステトラブロモフタルイミドから選ばれる少なくとも１種である、上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［８］エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂及びマレイミド化合物から選ばれる少なくとも１種の熱硬化性樹脂（Ｃ）をさらに含む、上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［９］熱硬化性樹脂（Ｃ）が、分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するポリマレイミド化合物（ａ）又は下記一般式（VI）で表されるポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）を含む、上記［８］に記載の樹脂組成物。
【化１０】
2017057347.tif 000011
（式中、Ａ４は前記一般式（Ｚ）中のＡ１の定義と同じであり、Ａ５は下記一般式（VII）で表される基である。）
【化１１】
2017057347.tif 000012
（式中、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子である。Ａ８は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基、フルオレニレン基、単結合、又は下記一般式（VII-１）もしくは（VII-2）で表される基である。ｑ’及びｒ’は各々独立に０〜４の整数である。）
【化１２】
2017057347.tif 000013
（式中、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ９は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ’及びｔ’は各々独立に０〜４の整数である。）
【化１３】
2017057347.tif 000014
（式中、Ｒ２１は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ１０及びＡ１１は各々独立に、炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。ｗは０〜４の整数である。）
［１０］前記（Ａ）成分と（Ｃ）成分の含有割合［（Ａ）：（Ｃ）］が、質量比で、５：９５〜９０：１０であり、（Ｂ）成分の含有割合が、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００質量部に対して、１〜２００質量部の範囲である、上記［８］又は［９］に記載の樹脂組成物。
［１１］更に無機充填剤（Ｄ）を含有する、上記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［１２］２３０℃で１８０分加熱した後のガラス転移温度が１９０℃以上である、上記［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［１３］上記［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の樹脂組成物とシート状繊維補強基材とを有するプリプレグ。
［１４］上記［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物と金属箔とを有する積層板。
［１５］上記［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物又は上記［１４］に記載の積層板を有する多層プリント配線板。
［１６］上記［１３］に記載のプリプレグ又は上記［１４］に記載の積層板を用いる多層プリント配線板の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、特に相容性が良好であり、かつ優れた高周波特性（低誘電率、低誘電正接）、導体との高接着性、優れた耐熱性、高ガラス転移温度、低熱膨張係数及び高難燃性を有する。したがって、該樹脂組成物を用いて得られるプリプレグ及び積層板は、多層プリント配線板等の電子部品用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
［樹脂組成物］
本発明の一態様は、分子中に少なくとも１個のＮ−置換マレイミド基を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）［以下、単にポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）又は（Ａ）成分と略称することがある］と、５％質量減少温度が３００℃以上である臭素系難燃剤（Ｂ）［以下、単に（Ｂ）成分と略称することがある］と、を含有する樹脂組成物である。
【００１５】
（ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ））
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）は、分子中に少なくとも１個のＮ−置換マレイミド基を有するポリフェニレンエーテル誘導体であれば、特に限定されることなく使用することができる。
特に、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）が分子中に少なくとも１個のＮ−置換マレイミド基を有することにより、優れた高周波特性（低誘電率、低誘電正接）、導体との高接着性、優れた耐熱性、高ガラス転移温度、低熱膨張係数及び高難燃性を有する樹脂組成物となる。ここで、本発明でいう熱膨張係数は、線膨張係数とも呼ばれる値である。
【００１６】
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）は、上記と同様の観点から、分子中に少なくとも１個のＮ−置換マレイミド構造含有基及び下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するものであってもよい。
【００１７】
【化１４】
2017057347.tif 000015
（式中、Ｒ１は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｘは０〜４の整数である。）
前記一般式（Ｉ）中のＲ１が表す脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であってもよく、メチル基であってもよい。また、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、ハロゲンフリーとする観点から、フッ素原子であってもよい。
以上の中でも、Ｒ１としては炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基であってもよい。
ｘは０〜４の整数であり、０〜２の整数であってもよく、２であってもよい。なお、ｘが１又は２である場合、Ｒ１はベンゼン環上のオルト位（但し、酸素原子の置換位置を基準とする。）に置換していてもよい。また、ｘが２以上である場合、複数のＲ１同士は同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位としては、具体的には、下記一般式（Ｉ'）で表される構造単位であってもよい。
【００１８】
【化１５】
2017057347.tif 000016
【００１９】
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）が有するＮ−置換マレイミド構造含有基としては、高周波特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び難燃性の観点から、２つのマレイミド基の窒素原子同士が有機基を介して結合しているビスマレイミド構造を含有する基であってもよく、下記一般式（Ｚ）で表される基であってもよい。
【００２０】
【化１６】
2017057347.tif 000017
（式中、Ｒ２は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｙは０〜４の整数である。Ａ１は、下記一般式（II）、（III）、（IV）又は（Ｖ）で表される基である。）
【００２１】
Ｒ２が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ１の場合と同様に説明される。
ｙは０〜４の整数であり、０〜２の整数であってもよく、０であってもよい。ｙが２以上の整数である場合、複数のＲ２同士は同一であっても異なっていてもよい。
Ａ１が表す、一般式（II）、（III）、（IV）又は（Ｖ）で表される基は、以下のとおりである。
【００２２】
【化１７】
2017057347.tif 000018
（式中、Ｒ３は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐは０〜４の整数である。）
Ｒ３が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ１の場合と同様に説明される。
ｐは０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、０〜２の整数であってもよく、０又は１であってもよく、０であってもよい。ｐが２以上の整数である場合、複数のＲ３同士は同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
【化１８】
2017057347.tif 000019
（式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ２は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式（III−１）で表される基である。ｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数である。）
Ｒ４及びＲ５が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ１の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であってもよく、メチル基、エチル基であってもよく、エチル基であってもよい。
Ａ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，２−ジメチレン基、１，３−トリメチレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、高周波特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び難燃性の観点から、炭素数１〜３のアルキレン基であってもよく、メチレン基であってもよい。
Ａ２が表す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、高周波特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び難燃性の観点から、イソプロピリデン基であってもよい。
Ａ２としては、上記選択肢の中でも、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基であってもよい。
ｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、０〜２の整数であってもよく、０又は２であってもよい。ｑ又はｒが２以上の整数である場合、複数のＲ４同士又はＲ５同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
なお、Ａ２が表す一般式（III−１）で表される基は以下のとおりである。
【００２４】
【化１９】
2017057347.tif 000020
（式中、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ３は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ及びｔは各々独立に０〜４の整数である。）
Ｒ６及びＲ７が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ４及びＲ５の場合と同様に説明される。
Ａ３が表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、Ａ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基と同じものが挙げられる。
Ａ３としては、上記選択肢の中でも、炭素数２〜５のアルキリデン基を選択してもよい。
ｓ及びｔは０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、０〜２の整数であってもよく、０又は１であってもよく、０であってもよい。ｓ又はｔが２以上の整数である場合、複数のＲ６同士又はＲ７同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
【化２０】
2017057347.tif 000021
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）
ｎは、入手容易性の観点から、０〜５の整数であってもよく、０〜３の整数であってもよい。
【００２６】
【化２１】
2017057347.tif 000022
（式中、Ｒ８及びＲ９は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。ｕは１〜８の整数である。）
Ｒ８及びＲ９が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ１の場合と同様に説明される。
ｕは１〜８の整数であり、１〜３の整数であってもよく、１であってもよい。
【００２７】
一般式（Ｚ）で表される基の中のＡ１としては、高周波特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び難燃性の観点から、下記式のいずれかで表される基であってもよい。
【００２８】
【化２２】
2017057347.tif 000023
【００２９】
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）は、下記一般式（Ａ’）で表されるポリフェニレンエーテル誘導体であってもよい。
【００３０】
【化２３】
2017057347.tif 000024
（式中、Ａ１、Ｒ１、Ｒ２、ｘ及びｙは前記定義のとおりである。ｍは１以上の整数である。）
ｍは、１〜３００の整数であってもよく、１０〜３００の整数であってもよく、３０〜２００の整数であってもよく、５０〜１５０の整数であってもよい。
【００３１】
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）は、下記式のいずれかで表されるポリフェニレンエーテル誘導体であってもよい。
【００３２】
【化２４】
2017057347.tif 000025
（式中、ｍは前記一般式（Ａ’）中のｍと同じである。）
【００３３】
原材料が安価であるという観点から、上記式（Ａ'−１）のポリフェニレンエーテル誘導体であってもよく、誘電特性に優れ、低吸水性であるという観点から、上記式（Ａ'−２）のポリフェニレンエーテル誘導体であってもよく、導体との接着性及び機械特性（伸び、破断強度等）に優れるという観点から、上記式（Ａ'−３）のポリフェニレンエーテル誘導体であってもよい。したがって、目的とする特性に合わせて、上記式（Ａ'−１）〜（Ａ'−３）のいずれかで表されるポリフェニレンエーテル誘導体の１種を単独で用いる又は２種以上を併用することができる。
【００３４】
本発明のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の数平均分子量としては、３０００〜１２０００であってもよく、５０００〜１２０００であってもよく、７０００〜１２０００であってもよく、７０００〜１００００であってもよい。数平均分子量が３０００以上の場合、本発明の樹脂組成物、それを用いたプリプレグ及び積層板において、より良好なガラス転移温度が得られる傾向にある。また、数平均分子量が、１２０００以下の場合、本発明の樹脂組成物を積層板に用いた際に、より良好な成形性が得られる傾向にある。
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した値であり、より詳細には実施例に記載の数平均分子量の測定方法により求めた値である。
【００３５】
（ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の製造方法）
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）は、例えば、以下の製造方法によって得ることができる。
まず、下記一般式（VIII）で表されるアミノフェノール化合物［以下、アミノフェノール化合物（VIII）と称する］と、例えば、数平均分子量１５０００〜２５０００のポリフェニレンエーテルを有機溶媒中で、公知の再分配反応をさせることにより、ポリフェニレンエーテルの低分子量化を伴いながら、分子中に第一級アミノ基を有するポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）（以下、単に、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）ともいう）を製造し、次いで、前記ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）と一般式（IX）で表されるビスマレイミド化合物［以下、ビスマレイミド化合物（IX）と称する。］をマイケル付加反応させることによって、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を製造することができる。
【００３６】
【化２５】
2017057347.tif 000026
（式中、Ｒ２及びｙは、前記一般式（Ｚ）中のものと同じである。）
【００３７】
【化２６】
2017057347.tif 000027
（式中、Ａ１は、前記一般式（Ｚ）中のものと同じである。）
【００３８】
アミノフェノール化合物（VIII）としては、例えば、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール等が挙げられる。これらの中でも、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）を製造する際の反応収率、並びに樹脂組成物、プリプレグ及び積層板とした際の耐熱性の観点から、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノールであってもよく、ｐ−アミノフェノールであってもよい。
【００３９】
ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）の分子量は、アミノフェノール化合物（VIII）の使用量によって制御でき、アミノフェノール化合物（VIII）の使用量が多いほど、得られるポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）は低分子量化される。つまり、最終的に製造されるポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の数平均分子量が好適な範囲となるようにアミノフェノール化合物（VIII）の使用量を適宜調整すればよい。
アミノフェノール化合物（VIII）の配合量としては、特に制限されるものではないが、例えば、アミノフェノール化合物（VIII）と反応させる前記ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が１５０００〜２５０００であれば、該ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．５〜６質量部の範囲で使用することにより、数平均分子量が５０００〜１２０００であるポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）が得られる。
【００４０】
ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）の製造工程で使用される有機溶媒は特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素化合物などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、溶解性の観点から、トルエン、キシレン、メシチレンであってもよい。
【００４１】
また、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）の製造工程においては、必要に応じて反応触媒を使用することができる。この反応触媒としては、公知の再分配反応時における反応触媒を適用できる。例えば、再現性良く安定した数平均分子量のポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）を得られるという観点から、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート等の有機過酸化物とナフテン酸マンガン等のカルボン酸金属塩とを併用してもよい。また、反応触媒の使用量は特に制限はない。例えば、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）を製造する際の反応速度及びゲル化抑制の観点から、アミノフェノール化合物（VIII）と反応させる前記ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、有機過酸化物を０．５〜５質量部、カルボン酸金属塩を０．０５〜０．５質量部としてもよい。
【００４２】
前記アミノフェノール化合物（VIII）、前記数平均分子量１５０００〜２５０００のポリフェニレンエーテル、有機溶媒及び必要により反応触媒を反応器に所定量仕込み、加熱、保温、攪拌しながら反応させることによりポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）が得られる。この工程での反応温度及び反応時間は、公知の再分配反応時における反応条件を適用できる。
作業性及びゲル化抑制の観点から、及び所望の数平均分子量の（Ａ）成分を得るためのポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）の分子量を制御できる等の観点から、例えば、反応温度７０〜１１０℃、反応時間１〜８時間で反応を行ってもよい。
【００４３】
以上のようにして製造されたポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）の溶液は、そのまま連続的に次工程のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の製造工程に供給されてもよい。この際、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）の溶液を冷却してもよく、又は次工程の反応温度に調整してもよい。また、この溶液は後述のように必要に応じて濃縮して有機溶媒の一部を除去しても、有機溶媒を追加して希釈してもよい。
【００４４】
前記ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を製造する際に用いられるビスマレイミド化合物（IX）としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを選択してもよい。
前記式（Ａ'−１）で表されるポリフェニレンエーテル誘導体を含むポリフェニレンエーテル誘導体が得られ、安価であるという観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンを用いてもよい。
前記式（Ａ'−２）で表されるポリフェニレンエーテル誘導体を含むポリフェニレンエーテル誘導体が得られ、誘電特性に優れ、低吸水性であるという観点から、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドを用いてもよい。
前記式（Ａ'−３）で表されるポリフェニレンエーテル誘導体を含むポリフェニレンエーテル誘導体が得られ、導体との高接着性及び機械特性（伸び、破断強度等）に優れるという観点から、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを用いてもよい。
【００４５】
ビスマレイミド化合物（IX）の使用量は、アミノフェノール化合物（VIII）の使用量によって決定される。すなわち、該アミノフェノール化合物（VIII）の−ＮＨ２基当量（Ｔａ１）と、ビスマレイミド化合物（IX）のマレイミド基当量（Ｔｂ１）との当量比（Ｔｂ１／Ｔａ１）を２〜６の範囲としてもよく、２〜４の範囲で配合してもよい。上記の当量比の範囲内でビスマレイミド化合物（IX）を使用することにより、本発明の樹脂組成物、プリプレグ及び積層板において、より優れた耐熱性、高ガラス転移温度及び高難燃性が得られる傾向にある。
【００４６】
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を製造する際のマイケル付加反応には、必要に応じて反応触媒を使用することもできる。使用し得る反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒；トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン；メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン等のリン系触媒などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。また反応触媒の配合量は特に限定されないが、例えば、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であってもよい。
【００４７】
上記ビスマレイミド化合物（IX）及び必要により反応触媒等を、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）溶液中に所定量仕込み、加熱、保温、攪拌しながらマイケル付加反応させることによりポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）が得られる。この工程での反応条件としては、作業性及びゲル化抑制の観点から、例えば、反応温度は５０〜１６０℃、反応時間は１〜１０時間の範囲であってもよい。また、この工程では前述のように有機溶媒を追加又は濃縮して反応濃度（固形分濃度）、溶液粘度を調整することができる。追加で使用される有機溶媒としては、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）の製造工程で例示した有機溶媒が適用でき、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。またこれらの中でも、溶解性の観点から、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを選択してもよい。
【００４８】
また、前記ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）及びポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）の製造工程における反応濃度（固形分濃度）は、特に制限はないが、例えば、前記いずれの製造工程も１０〜６０質量％であってもよく、２０〜５０質量％であってもよい。反応濃度が１０質量％以上の場合、反応速度が遅くなりすぎず、製造コストの面でより有利となる傾向にある。また、反応濃度が６０質量％以下の場合、より良好な溶解性が得られる傾向にある。また、溶液粘度が低く攪拌効率がよく、ゲル化することがより少なくなる傾向にある。
なお、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を製造後は、反応器から取り出す際の作業性の観点並びにポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）に種々の熱硬化性樹脂等を加えて、本発明の樹脂組成物とする際の使用状況に適した溶液粘度及び溶液濃度（例えば、プリプレグの製造に適した溶液粘度、溶液濃度等）とする観点から、適宜、溶液中の有機溶媒の一部又は全部を除去して濃縮してもよく、有機溶媒を追加して希釈してもよい。追加する際の有機溶媒は特に制限はなく、上述した１種類以上の有機溶媒を適用できる。
【００４９】
前記の製造工程によって得られたポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）及びポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の生成は、それぞれの工程終了後に少量の試料を取り出し、ＧＰＣ測定とＩＲ測定により確認できる。
まず、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）は、ＧＰＣ測定から原料のポリフェニレンエーテルよりも分子量が低下し、かつ原材料のアミノフェノール化合物（VIII）のピークが消失していること、またＩＲ測定から３３００〜３５００ｃｍ−１の一級アミノ基の出現により所望のポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）が製造されていることを確認できる。また、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）は、再沈殿により精製後、ＩＲ測定から３３００〜３５００ｃｍ−１の一級アミノ基由来のピークの消失と、１７００〜１７３０ｃｍ−１のマレイミドのカルボニル基由来のピークの出現を確認することにより、所望のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）が製造されていることを確認できる。
【００５０】
本発明の樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）と後述する（Ｃ）成分とを含有させた樹脂組成物よりも、導体との接着性、耐熱性、熱膨張係数、難燃性、加工性（ドリル加工、切削）により優れる傾向にある。
【００５１】
（臭素系難燃剤（Ｂ））
本発明の樹脂組成物で用いる（Ｂ）成分は、熱分解時の５％質量減少温度が３００℃以上である臭素系難燃剤である。
（Ｂ）成分は、良好な誘電特性を維持したまま、鉛フリーはんだに対応した高温条件化での耐熱性も両立する観点から、熱分解時の５％質量減少温度が３００℃以上である。なお、ここでいう５％質量減少温度とは、熱重量分析（ＴＧＡ）により窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で測定を行い、初期質量から５質量％減じた温度である。
（Ｂ）成分の５％質量減少温度は、上記の観点から、３００℃以上であり、３２０℃以上であってもよく、３４０℃以上であってもよく、３６０℃以上であってもよい。また、５％質量減少温度の上限は高ければ高いほど良いが、例えば６００℃以下であってもよく、５００℃以下であってもよい。
【００５２】
（Ｂ）成分は、熱分解時の５％質量減少温度が３００℃以上ある臭素系難燃剤であれば、特に制限されるものではないが、樹脂の硬化性及び硬化物の誘電特性への影響を考慮すると、（Ａ）成分との反応性を有しないものであってもよく、分子中にエポキシ基、水酸基、（メタ）アクリル基、カルボニル基等の極性基を含有していないことが望ましい。
本発明において好適に用いられる（Ｂ）成分の具体例としては、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド等が挙げられるが、誘電特性、接着性（金属箔引き剥がし強さ、ガラス等の基材との接着性等）、ガラス転移温度等のバランスの観点から、臭素化ポリスチレン及びエチレンビス（ペンタブロモフェニル）であってもよい。
これらの（Ｂ）成分は単独でも、二種類以上を組み合わせて用いてもよく、又はこれら少なくとも一種以上の難燃剤を含有していれば、本発明の効果を阻害しない範囲の配合量で、更に他の難燃剤を一種以上併用してもよい。
【００５３】
本発明の樹脂組成物における（Ｂ）成分の配合割合は、特に限定されないが、（Ａ）成分及び後述する（Ｃ）成分の合計量１００質量部（ただし、（Ｃ）成分を使用しない場合は（Ａ）成分１００質量部）に対して、１〜２００質量部であってもよく、１０〜１５０質量部であってもよく、２０〜１００質量部であってもよく、３０〜８０質量部であってもよい。難燃剤の配合割合が１質量部以上では難燃性がより向上する傾向があり、２００質量部以下であるとプリント配線板としたときの耐熱性及び金属箔引き剥がし強さがより向上する傾向にある。
【００５４】
（熱硬化性樹脂（Ｃ））
本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、エポキシ樹脂、シアネート樹脂及びマレイミド化合物から選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂をさらに含んでいてもよい。なお、該マレイミド化合物は、前記ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を包含しない。
【００５５】
エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であってもよい。ここで、エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等に分類される。これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂を選択してもよい。
エポキシ樹脂は、主骨格の違いによっても種々のエポキシ樹脂に分類され、上記それぞれのタイプのエポキシ樹脂において、更に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；脂肪族鎖状エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂；ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などに分類される。
エポキシ樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、高周波特性、耐熱性、ガラス移転温度、熱膨張係数及び難燃性等の観点から、ナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を用いてもよい。
【００５６】
また、（Ｃ）成分としてエポキシ樹脂を用いる場合、必要に応じて、エポキシ樹脂の硬化剤、硬化助剤等を併用することができる。これらは特に限定されるものではないが、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジシアンジアミド等のポリアミン化合物；ビスフェノールＡ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂等のポリフェノール化合物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物；カルボン酸化合物；活性エステル化合物などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。その使用量は特に制限されるものではなく、目的に応じて、適宜調整することができる。これらの中でも、耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張係数、保存安定性及び絶縁信頼性の観点から、ポリフェノール系化合物、活性エステル系化合物を用いてもよい。
【００５７】
シアネート樹脂は特に限定されるものではないが、例えば、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステル化合物、フェノールノボラック型シアネートエステル化合物、クレゾールノボラック型シアネートエステル化合物等が挙げられる。シアネート樹脂は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、製造コストの観点、並びに高周波特性及びその他特性の総合バランスの観点から、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンを用いてもよい。
【００５８】
また、（Ｃ）成分としてシアネート樹脂を用いる場合、必要に応じて、シアネート樹脂の硬化剤、硬化助剤等を併用することができる。これらは特に限定されるものではないが、例えば、モノフェノール化合物、ポリフェノール化合物、アミン化合物、アルコール化合物、酸無水物、カルボン酸化合物等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。硬化剤及び硬化助剤の使用量は特に制限されるものではなく、目的に応じて、適宜調整することができる。これらの中でも、高周波特性、耐熱性、耐吸湿性及び保存安定性の観点から、モノフェノール化合物を用いてもよい。
シアネート樹脂にモノフェノール化合物を併用する場合、有機溶媒への溶解性の観点から、予備反応させてフェノール変性シアネートプレポリマーとして用いる方法を採用できる。併用するモノフェノール化合物はプレポリマー化する時に規定量の全てを配合してもよく、又はプレポリマー化前後で規定量を分けて配合してもよいが、保存安定性の観点から、分けて配合する方法を採用できる。
【００５９】
マレイミド化合物としては特に限定されるものではないが、例えば、分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するポリマレイミド化合物（ａ）［以下、（ａ）成分と称することがある。］、及び下記一般式（VI）で表されるポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）［以下、（ｃ）成分と称することがある。］のうちの少なくとも１種類を含有することができる。また、有機溶媒への溶解性、高周波特性、導体との接着性及びプリプレグの成形性の観点から、該マレイミド化合物としてはポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）であってもよい。
ポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）は、例えば、（ａ）成分と分子中に２個の一級アミノ基を有する芳香族ジアミン化合物（ｂ）［以下、（ｂ）成分と称することがある。］とを有機溶媒中でマイケル付加反応させることにより得られる。
【００６０】
【化２７】
2017057347.tif 000028
（式中、Ａ４は前記一般式（Ｚ）中のＡ１の定義と同じであり、Ａ５は下記一般式（VII）で表される基である。）
【００６１】
【化２８】
2017057347.tif 000029
（式中、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子である。式中、Ａ８は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基、フルオレニレン基、単結合、又は下記一般式（VII-1）もしくは（VII-2）で表される基である。ｑ’及びｒ’は各々独立に０〜４の整数である。）
【００６２】
【化２９】
2017057347.tif 000030
（式中、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ９は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ’及びｔ’は各々独立に０〜４の整数である。）
【００６３】
【化３０】
2017057347.tif 000031
（式中、Ｒ２１は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ１０及びＡ１１は各々独立に、炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。ｗは０〜４の整数である。）
【００６４】
前記一般式（VII）、（VII-1）又は（VII-2）中のＲ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子としては、一般式（Ｉ）中のＲ１と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であってもよく、メチル基、エチル基であってもよい。
前記一般式（VII）又は（VII-1）中のＡ８及びＡ９が表す炭素数１〜５のアルキレン基及び炭素数２〜５のアルキリデン基、及び前記一般式（VII-2）中のＡ１０及びＡ１１が表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、前記一般式（III）中のＡ２の場合と同様に説明される。
ｑ’及びｒ’は０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも０〜２の整数であってもよく、０又は２であってもよい。ｓ’及びｔ’は０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも０〜２の整数であってもよく、０又は１であってもよく、０であってもよい。ｗは０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、０〜２の整数であってもよく、０であってもよい。
【００６５】
前記（ａ）成分としては、特に限定されるものではなく、例えば、前記ビスマレイミド化合物（IX）と同じものを適用してもよい。（ａ）成分としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン等が挙げられる。（ａ）成分は目的、用途等に合わせて１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、（ａ）成分としては、ビスマレイミド化合物であってもよく、安価であるという観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンであってもよく、また、誘電特性に優れ、低吸水性であるという観点から、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドであってもよく、導体との高接着性及び機械特性（伸び、破断強度等）に優れるという観点から、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンであってもよい。
【００６６】
前述のとおり、ポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）は、前記（ａ）成分と、分子中に２個の一級アミノ基を有する芳香族ジアミン化合物（ｂ）と、を有機溶媒中でマイケル付加反応させることにより得ることができる。
【００６７】
前記（ｂ）成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（１−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
また、これらの中でも、有機溶媒への溶解性が高く、合成時の反応率が高く、かつ耐熱性を高くできる観点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリンから選択してもよい。溶解性、反応率及び耐熱性が優れることに加えて、安価であるという観点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタンであってもよい。また、溶解性、反応率及び耐熱性に優れることに加えて、導体との高接着性を発現できるという観点から、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリンであってもよい。更に、溶解性、反応率、耐熱性、及び導体との接着性に優れることに加えて、高周波特性及び耐吸湿性の観点からは、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリンを選択してもよい。これらは目的、用途等に合わせて、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６８】
前記ポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）を製造する際に使用される有機溶媒は特に制限はないが、例えば、上記のポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）の製造工程で例示した有機溶媒が適用できる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。またこれらの中でも、溶解性の観点から、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであってもよい。
【００６９】
前記（ｃ）成分を製造する際の（ａ）成分と（ｂ）成分の使用量は、（ｂ）成分の−ＮＨ２基当量（Ｔａ２）と、（ａ）成分のマレイミド基当量（Ｔｂ２）との当量比（Ｔｂ２／Ｔａ２）が１〜１０の範囲であってもよく、２〜１０の範囲であってもよい。上記範囲内で（ａ）成分と（ｂ）成分を使用することにより、本発明の樹脂組成物、プリプレグ及び積層板において、優れた高周波特性、導体との高接着性、優れた耐熱性、高ガラス転移温度及び高難燃性が得られる。
【００７０】
前記ポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）を製造する際のマイケル付加反応には反応触媒を使用しなくてもよいが、必要に応じて使用することもできる。反応触媒としては、特に制限されるものではないが、上記のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の製造時のマイケル付加反応に使用できる反応触媒を適用することができる。反応触媒の配合量も上記のように、特に限定されるものではない。
【００７１】
また、（Ｃ）成分としてマレイミド化合物を用いる場合、マレイミド化合物の硬化剤、架橋剤、硬化助剤等を併用することができる。これらは、特に制限されるものではないが、例えば、スチレンモノマー、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のビニル化合物；（メタ）アクリレート化合物；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル化合物；ジアミノジフェニルメタン等のポリアミン化合物などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの使用量も特に制限されるものではなく、目的に応じて、適宜調整することができる。これらの中でも、高周波特性及び耐熱性の観点から、ビニル化合物及びポリアミン化合物を用いてもよい。
【００７２】
上記（ａ）成分、（ｂ）成分、有機溶媒及び必要により反応触媒等を反応器に所定量仕込み、必要に応じて加熱、保温、攪拌しながらマイケル付加反応させることによりポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）が得られる。この工程での反応温度、反応時間等の反応条件は、例えば、上述したポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の製造時のマイケル付加反応時における反応条件を適用できる。
反応濃度（固形分濃度）は特に制限はないが、１０〜９０質量％であってもよく、２０〜８０質量％であってもよい。反応濃度が１０質量％以上の場合、反応速度が遅くなりすぎず、製造コストの面でより有利となる傾向にある。９０質量％以下の場合、より良好な溶解性が得られる傾向にある。また、溶液粘度が低いので攪拌効率がよく、ゲル化することも少ない。なお、ポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）の製造後は、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の製造時と同様に、目的に合わせて有機溶媒の一部又は全部を除去（濃縮）したり、有機溶媒を追加して希釈したりすることができる。
【００７３】
（（Ａ）成分と（Ｃ）成分の含有割合）
前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分の含有割合［（Ａ）：（Ｃ）］は特に制限はないが、質量比で、５：９５〜９０：１０であってもよく、５：９５〜８０：２０であってもよく、５：９５〜７５：２５であってもよく、５：９５〜７０：３０であってもよく、２０：８０〜７０：３０であってもよく、４０：６０〜７０：３０であってもよい。（Ａ）成分と（Ｃ）成分合計量に対する（Ａ）成分の含有割合が５質量％以上であれば、より優れた高周波特性及び低吸湿性が得られる傾向にある。また、９０質量％以下であれば、より優れた耐熱性、より優れた成形性及びより優れた加工性が得られる傾向にある。
【００７４】
＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物は、任意に必要に応じて、無機充填剤（Ｄ）［以下、（Ｄ）成分と称することがある。］、硬化促進剤（Ｅ）［以下、（Ｅ）成分と称することがある。］から選択される少なくとも１種類を含有していてもよい。これらを含有させることにより、積層板とした際の諸特性を更に向上させることができる。
例えば、本発明の樹脂組成物に任意に適切な無機充填剤（Ｄ）を含有させることで、低熱膨張係数、高弾性率性、耐熱性及び難燃性を向上させることができる。また、適切な硬化促進剤（Ｅ）を含有させることで、樹脂組成物の硬化性を向上させ、高周波特性、耐熱性、導体との接着性、弾性率及びガラス転移温度を向上させるができる。
【００７５】
（無機充填剤（Ｄ））
（Ｄ）成分としては、特に制限されるものではないが、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー（焼成クレー等）、タルク、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、熱膨張係数、弾性率、耐熱性及び難燃性の観点から、シリカ、アルミナ、マイカ、タルクであってもよく、シリカ、アルミナであってもよく、シリカであってもよい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしては、更に、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ（溶融球状シリカ）が挙げられる。
また、無機充填剤（Ｄ）の形状及び粒径についても特に制限はない。例えば、粒径は０．０１〜２０μｍであってもよく、０．１〜１０μｍであってもよい。ここで、粒径とは、体積平均粒子径を指し、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒子径のことである。体積平均粒子径は、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
【００７６】
（Ｄ）成分を用いる場合、樹脂組成物中における（Ｄ）成分の含有割合は特に制限されるものではないが、熱膨張係数、弾性率、耐熱性及び難燃性の観点から、樹脂組成物中の（Ｄ）成分の含有割合が３〜６５体積％であってもよく、５〜６０体積％であってもよく、１５〜５５体積％であってもよい。樹脂組成物中の（Ｄ）成分の含有割合が上記の範囲である場合、より良好な硬化性、成形性及び耐薬品性が得られる傾向にある。
また、（Ｄ）成分を用いる場合、（Ｄ）成分の分散性及び（Ｄ）成分と樹脂組成物中の有機成分との密着性を向上させる目的で、必要に応じ、カップリング剤を併用してもよい。該カップリング剤としては特に限定されるものではなく、例えば、シランカップリング剤又はチタネートカップリング剤を適宜選択して用いることができる。カップリング剤は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、カップリング剤の使用量も特に限定されるものではなく、例えば、（Ｄ）成分１００質量部に対して０．１〜５質量部としてもよく、０．５〜３質量部としてもよい。この範囲であれば、諸特性の低下が少なく、上記の（Ｄ）成分の使用による特長を効果的に発揮できる傾向にある。
なお、カップリング剤を用いる場合、樹脂組成物中に（Ｄ）成分を配合した後、カップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式ではなく、予め無機充填剤にカップリング剤を乾式又は湿式で表面処理した無機充填剤を使用する方式を採用できる。この方法を採用することで、より効果的に上記（Ｄ）成分の特長を発現できる。
【００７７】
本発明において（Ｄ）成分を用いる場合、（Ｄ）成分の樹脂組成物への分散性を向上させる目的で、必要に応じ、（Ｄ）成分を予め有機溶媒中に分散させたスラリーとして用いることができる。（Ｄ）成分をスラリー化する際に使用される有機溶媒は特に制限はないが、例えば、上述したポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）の製造工程で例示した有機溶媒が適用できる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、これらの中でも、分散性の観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンを選択できる。また、スラリーの固形分（不揮発分）濃度は特に制限はないが、例えば、無機充填剤（Ｄ）の沈降性及び分散性の観点から、５０〜８０質量％であってもよく、６０〜８０質量％であってもよい。
【００７８】
（硬化促進剤（Ｅ））
本発明の樹脂組成物に（Ｅ）成分を含有させる場合、使用する（Ｃ）成分の種類に合わせて好適な（Ｅ）成分を用いることができる。
（Ｃ）成分としてエポキシ樹脂を用いる場合の（Ｅ）成分としては、例えば、イミダゾール化合物及びその誘導体；第３級アミン化合物；第４級アンモニウム化合物；トリフェニルホスフィン等のリン系化合物などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、耐熱性、ガラス転移温度及び保存安定性の観点から、イミダゾール化合物及びその誘導体又はリン系化合物を用いてもよい。該イミダゾール化合物としては、例えば、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、イソシアネートマスクイミダゾール（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と２−エチル−４−メチルイミダゾールの付加反応物等）等が挙げられ、イソシアネートマスクイミダゾールを選択してもよい。
【００７９】
（Ｃ）成分としてシアネート樹脂を用いる場合の（Ｅ）成分としては、例えば、イミダゾール化合物及びその誘導体；マンガン、コバルト、亜鉛等のカルボン酸塩；マンガン、コバルト、亜鉛等の遷移金属のアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、耐熱性、ガラス転移温度及び保存安定性の観点から、有機金属化合物を用いてもよい。
【００８０】
（Ｃ）成分としてマレイミド化合物を用いる場合の（Ｅ）成分としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒；トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン化合物；メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、イソシアネートマスクイミダゾール（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と２−エチル−４−メチルイミダゾールの付加反応物等）等のイミダゾール化合物；第３級アミン化合物；第４級アンモニウム化合物；トリフェニルホスフィン等のリン系化合物；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等の有機過酸化物；マンガン、コバルト、亜鉛等のカルボン酸塩などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、耐熱性、ガラス転移温度及び保存安定性の観点から、イミダゾール化合物、有機過酸化物、カルボン酸塩であってもよく、耐熱性、ガラス転移温度、弾性率及び熱膨張係数の観点から、イミダゾール化合物と有機過酸化物とを併用してもよい。また、有機過酸化物の中でも、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンを選択してもよい。
【００８１】
本発明の樹脂組成物に（Ｅ）成分を含有させる場合、（Ｅ）成分の含有割合は特に制限されるものではないが、例えば、本発明の（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の総和１００質量部（ただし、（Ｃ）成分を使用しない場合は（Ａ）成分１００質量部）に対して０．０１〜１０質量部であってもよく、０．０１〜５質量部であってもよい。このような範囲で（Ｅ）成分を用いると、より良好な耐熱性及び保存安定性が得られる傾向にある。
【００８２】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー等の樹脂材料、並びにカップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、滑剤等を適宜選択して含有させることができる。これらは１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。また、これらの使用量は特に限定されるものではない。
【００８３】
（有機溶剤）
本発明の樹脂組成物は、希釈することによって取り扱いを容易にする観点及び後述するプリプレグを製造し易くする観点から、有機溶剤を含有させてもよい。
該有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤；γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤などが挙げられる。
これらの中でも、溶解性の観点から、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、窒素原子含有溶剤であってもよく、ケトン系溶剤であってもよく、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンであってもよく、メチルエチルケトンであってもよく。
有機溶剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物における有機溶剤の含有量は、特に制限はないが、固形分濃度が３０〜９０質量％であってもよく、４０〜８０質量％であってもよく、４０〜７０質量％であってもよく、４０〜６０質量％であってもよい。固形分濃度が上記の範囲内である樹脂組成物を用いることで、取り扱い性が容易となり、さらに基材への含浸性及び製造されるプリプレグの外観が良好で、後述するプリプレグ中の樹脂の固形分濃度の調整が容易となり、所望の厚みとなるようなプリプレグの製造が容易となる傾向にある。
【００８４】
前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びに必要に応じて使用される（Ｃ）成分、その他の成分、有機溶媒等を公知の方法で混合することにより、本発明の樹脂組成物を得ることができる。この際、攪拌しながら溶解又は分散させてもよい。混合順序、混合及び攪拌時の温度、時間等の条件は、特に限定されず任意に設定することができる。
【００８５】
本発明の樹脂組成物から積層板を作製したときの、樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は特に限定されないが、良好な耐熱性及びスルーホール接続信頼性、並びに電子部品等を製造する際の優れた加工性の観点から、２３０℃で１８０分加熱した後のガラス転移温度が、１９０℃以上であってもよく、２００℃以上であってもよく、２１０℃以上であってもよい。ガラス転移温度の上限は特にないが、例えば１０００℃以下であってもよく、５００℃以下であってもよく、３００℃以下であってもよい。ガラス転移温度が１９０℃以上であることにより、良好なはんだ耐熱性、スルーホール接続信頼性、電子部品等を製造する際の優れた加工性が得られる。
また、本発明の樹脂組成物から積層板を作製したときの、樹脂組成物の硬化物の熱膨張係数（Ｚ方向、Ｔｇ以下）は特に限定されないが、積層板のそりを抑制する観点から、４５ｐｐｍ／℃以下であってもよく、４０ｐｐｍ／℃以下であってもよい。熱膨張係数の下限値には制限はないが、通常、３０ｐｐｍ／℃以上、さらには３５ｐｐｍ／℃以上である。
なお、ガラス転移温度及び熱膨張係数は、実施例に記載のとおり、ＩＰＣ規格に準じて測定した値である。
【００８６】
本発明の樹脂組成物から積層板を作製したときの、樹脂組成物の硬化物の誘電率及び誘電正接は特に限定されないが、高周波帯で好適に用いる観点から、１０Ｇｈｚでの誘電率が小さいことが好ましく、３．８以下であってもよく、３．７５以下であってもよく、３．６５以下であってもよい。誘電率の下限については特に限定はないが、例えば０．５以上であってもよく、１以上であってもよく、３以上であってもよく、３．５以上であってもよい。
また、誘電正接は小さいことが好ましく、１０ＧＨｚでの誘電正接が、０．００７以下であってもよく、０．００６以下であってもよい。誘電正接の下限については特に限定はなく、小さいほどよいが、例えば、０．０００１以上であってもよく、０．００２以上であってもよく、０．００４以上であってもよく、０．００５以上であってもよい。
なお、誘電率及び誘電正接は実施例のとおり、ＪＰＣＡ−ＴＭ００１（トリプレート共振器法）に準拠して測定した値である。
【００８７】
［プリプレグ］
本発明は、本発明の樹脂組成物とシート状繊維補強基材とを有するプリプレグをも提供する。該プリプレグは、本発明の樹脂組成物を、シート状繊維補強基材に含浸又は塗工し、乾燥させることによって得ることができる。より具体的には、例えば、乾燥炉中で通常、８０〜２００℃の温度で、１〜３０分間加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させることにより本発明のプリプレグを製造することができる。樹脂組成物の使用量は、乾燥後のプリプレグ中の樹脂組成物由来の固形分濃度が３０〜９０質量％となるように決定することができる。固形分濃度を上記の範囲とすることで積層板とした際、より良好な成形性が得られる傾向にある。
【００８８】
プリプレグのシート状繊維補強基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている公知のものが用いられる。シート状補強基材の材質としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等の無機物繊維；ポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維；これらの混合物などが挙げられる。これらのシート状補強基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有する。また、シート状繊維補強基材の厚みは特に制限されず、例えば、０．０２〜０．５ｍｍのものを用いることができる。また、カップリング剤等で表面処理したもの及び機械的に開繊処理を施したものが、樹脂組成物の含浸性、積層板とした際の耐熱性、耐吸湿性及び加工性の観点から好適に使用できる。
【００８９】
樹脂組成物をシート状補強基材に含浸又は塗工させる方法としては、例えば、次のホットメルト法又はソルベント法を採用できる。
ホットメルト法は、樹脂組成物に有機溶剤を含有させず、（１）該組成物との剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする方法又は（２）ダイコーターによりシート状補強基材に直接塗工する方法である。
一方、ソルベント法は、樹脂組成物に有機溶剤を含有させ、得られた樹脂組成物にシート状補強基材を浸漬して、樹脂組成物をシート状補強基材に含浸させ、その後、乾燥させる方法である。
【００９０】
［積層板及び多層プリント配線板］
本発明の積層板は、本発明の樹脂組成物の硬化物と金属箔とを有する。本発明の積層板に用いられる本発明の樹脂組成物の硬化物は加熱加圧したプリプレグに含まれるものであってもよい。この場合、本発明の積層板は、本発明のプリプレグ１枚の片面もしくは両面に金属板を配置するか、又は本発明のプリプレグ２枚以上を重ねたものの片面もしくは両面に金属箔を配置し、次いで加熱加圧成形することによって得ることができる。
金属箔の金属としては、電気絶縁材料用途で用いられるものであれば特に制限されないが、導電性の観点から、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム又はこれらの金属元素のうちの少なくとも１種を含む合金であってもよく、銅、アルミニウムであってもよく、銅であってもよい。
加熱加圧成形の条件は特に制限されるものではないが、例えば、温度が１００〜３００℃、圧力が０．２〜１０．０ＭＰａ、時間が０．１〜５時間の範囲で実施することができる。また加熱加圧成形は真空プレス等を用いて真空状態を０．５〜５時間保持する方法を採用できる。
また、本発明の多層プリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物又は積層板を有するものである。本発明の多層プリント配線板に用いられる本発明の樹脂組成物の硬化物は加熱加圧したプリプレグに含まれるものであってもよい。
本発明の多層プリント配線板は、例えば、本発明のプリプレグ又は積層板を用いて、公知の方法によって、穴開け加工、金属めっき加工、回路形成加工（金属箔のエッチング等）及び多層化接着加工を行うことによって製造することができる。
【００９１】
本発明の積層板において、樹脂組成物の硬化物と導体との接着性が、銅箔引き剥がし強さで０．６ｋＮ／ｍ以上であってもよい。銅箔引き剥がし強さは、ＪＩＳＣ ６４８１に準拠して測定したものである。上記のような値は、例えば本発明の樹脂組成物と、該樹脂組成物との接着面側の表面粗さが非常に小さいロープロファイル銅箔（Ｒｚ：１〜２μｍ）とを使用することで達成できる。
【００９２】
本発明の樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板は、１ＧＨｚ以上の高周波信号を扱う電子機器の製造に好適に用いることができ、特に１０ＧＨｚ以上の高周波信号を扱う電子機器の製造に好適に用いることができる。
【００９３】
以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、これらは本発明の説明のための例示であり、本発明の範囲をこれらの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。
本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で、上記実施形態とは異なる種々の態様で実施することができる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９５】
［ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の製造］
下記手順、表１の配合量に従って、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を製造した。
【００９６】
（製造例Ａ−１：ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−１）の製造）
温度計、還流冷却管、撹拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積２Ｌのガラス製フラスコ容器に、トルエン、数平均分子量が約１６０００のポリフェニレンエーテル及びｐ−アミノフェノールを投入し、９０℃で撹拌しながら溶解した。
溶解したことを目視で確認後、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート及びナフテン酸マンガンを添加し、溶液温度９０℃で４時間反応させた後、７０℃に冷却して分子末端に一級アミノ基を有するポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）を得た。
この反応溶液を少量取り出し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、測定を行ったところ、ｐ−アミノフェノールに由来するピークが消失し、かつポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）の数平均分子量は約９２００であった。また少量取り出した反応溶液をメタノール／ベンゼン混合溶媒（混合質量比：１：１）に滴下し、再沈殿させて精製した固形分（反応生成物）のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、３４００ｃｍ-1付近の一級アミノ基由来ピークの出現が確認された。
【００９７】
ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。検量線は、標準ポリスチレン：ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（Ｔｙｐｅ；Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０）［東ソー株式会社製、商品名］を用いて３次式で近似した。ＧＰＣの測定条件を、以下に示す。
装置：
ポンプ：Ｌ−６２００型［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
検出器：Ｌ−３３００型ＲＩ［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
カラムオーブン：Ｌ−６５５Ａ−５２［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
カラム：ガードカラム；ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ−Ｌ＋カラム；ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＨＲ＋ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＨＲ［すべて東ソー株式会社製、商品名］
カラムサイズ：６．０×４０ｍｍ（ガードカラム）、７．８×３００ｍｍ（カラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：３０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：２０μＬ
流量：１．００ｍＬ／分
測定温度：４０℃
【００９８】
次に、上記反応溶液に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて、攪拌しながら液温を昇温し、１２０℃で保温しながら４時間反応させた後、冷却してから２００メッシュフィルターを通して濾過することにより、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−１）を製造した。
この反応溶液を少量取り出し、上記同様に再沈殿して、精製した固形物のＦＴ−ＩＲ測定を行い、３４００ｃｍ-1付近の一級アミノ基由来ピークの消失と、１７００〜１７３０ｃｍ-1のマレイミドのカルボニル基由来ピークの出現が確認された。また、この固形物のＧＰＣ（上記と同条件）を測定したところ、数平均分子量は約９４００であった。
【００９９】
（製造例Ａ−２〜Ａ−９：ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−２）〜（Ａ−９）の製造）
製造例Ａ−１において、各原料及び配合量を表１に示すとおりに変更した以外は、製造例Ａ−１と同様にして、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−２）〜（Ａ−９）を製造した。ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−２）〜（Ａ−９）の数平均分子量を表１に示す。
【０１００】
［比較用ポリマーの製造］
下記手順、表１の配合量に従って、比較材料である比較用ポリマー（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）を製造した。
【０１０１】
（比較製造例Ｒ−１：ポリフェニレンエーテル（Ｒ−１）の製造）
温度計、還流冷却管、撹拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積２Ｌのガラス製フラスコ容器に、トルエン、数平均分子量が約１６０００のポリフェニレンエーテル、ビスフェノールＡを投入し、８０℃で撹拌しながら溶解した。
溶解したことを目視で確認後、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ナフテン酸コバルトを配合し、１時間反応させることによってポリフェニレンエーテル（Ｒ−１）を得た。このポリフェニレンエーテル（Ｒ−１）の数平均分子量は約８０００であった。
【０１０２】
（比較製造例Ｒ−２：ポリフェニレンエーテル（Ｒ−２）の製造）
比較製造例Ｒ−１において、各原料の配合量を表１に示す配合量に変更したこと以外は比較製造例Ｒ−１と同様にしてポリフェニレンエーテル溶液を得た。この溶液に多量のメタノールを加えて、ポリフェニレンエーテルを再沈殿させた後、減圧下８０℃／３時間で乾燥して有機溶媒を除去して、固形のポリフェニレンエーテル（Ｒ−２’）を得た。
次いで、この得られたポリフェニレンエーテル（Ｒ−２’）、クロロメチルスチレン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、トルエンを温度計、還流冷却管、撹拌装置及び滴下ロートを備えた加熱及び冷却可能な容積２Ｌのガラス製フラスコ容器に投入し、７５℃で撹拌しながら溶解した。
溶解したことを目視で確認後、この溶液に水酸化ナトリウム水溶液を２０分間で滴下し、７５℃で更に４時間撹拌し、反応させた。次に、１０質量％塩酸水溶液でフラスコ内容物を中和し、さらに多量のメタノールを追加して再沈殿させた後、ろ過した。ろ過物をメタノールと水との混合液（メタノール：水＝８０：２０（体積比））で３回洗浄した後、減圧下８０℃／３時間乾燥して、末端をエテニルベンジル化したポリフェニレンエーテル（Ｒ−２）を得た。このポリフェニレンエーテル（Ｒ−２）の数平均分子量は約３０００であった。
【０１０３】
（比較製造例Ｒ−３：ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー（Ｒ−３）の製造）
温度計、還流冷却管、減圧濃縮装置、撹拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積２Ｌのガラス製フラスコ容器に、トルエン、数平均分子量が約１６０００のポリフェニレンエーテルを投入し、フラスコ内の温度を９０℃に設定して撹拌溶解した。次いで、ポリブタジエン樹脂、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンを入れ、撹拌、溶解させた。液温を１１０℃にした後、反応開始剤として、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを配合し、撹拌しながら１時間反応させて、ポリフェニレンエーテルの存在下でブタジエン樹脂とビスマレイミドを予備反応させた。更に液温を８０℃に設定後、撹拌しながら溶液の固形分濃度が４５質量％となるように減圧濃縮後、冷却してポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー（Ｒ−３）溶液を得た。このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー（Ｒ−３）溶液中のビス（４−マレイミドフェニル）メタンの転化率（１００からビス（４−マレイミドフェニル）メタンの未転化分（測定値）を引いた値）をＧＰＣ（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）により測定したところ３０％であった。
【０１０４】
【表１】
2017057347.tif 000032
【０１０５】
表１における各材料の略号は、以下のとおりである。
（１）ポリフェニレンエーテル
・ＰＰＯ６４０：ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製）、数平均分子量＝約１６０００、商品名
（２）アミノフェノール化合物（VIII）
・ｐ−アミノフェノール：イハラケミカル工業株式会社製
・ｍ−アミノフェノール：関東化学株式会社製
（３）フェノール化合物
・ビスフェノールＡ：東京化成工業株式会社製
（４）ビスマレイミド化合物（IX）
・ＢＭＩ−１０００：ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、商品名（大和化成工業株式会社製）
・ＢＭＩ−５１００：３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、商品名（大和化成工業株式会社製）
・ＢＭＩ−４０００：２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、商品名（大和化成工業株式会社製）
・ＢＭＩ−２３００：ポリフェニルメタンマレイミド、商品名（大和化成工業株式会社製）
・ＢＭＩ−ＴＭＨ：１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、商品名（大和化成工業株式会社製）
（５）ポリブタジエン樹脂
・Ｂ−３０００：ブタジエンホモポリマー、商品名（数平均分子量：約３０００、日本曹達株式会社製）
（６）反応触媒
・パーブチル（登録商標）Ｉ：ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、商品名（日油株式会社製）
・パーヘキサＴＭＨ：１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、商品名（日油株式会社製）
・ナフテン酸マンガン（和光純薬工業株式会社製）
・ナフテン酸コバルト（和光純薬工業株式会社製）
（７）反応溶媒
・トルエン（関東化学株式会社製）
・プロピレングリコールモノメチルエーテル（関東化学株式会社製）
【０１０６】
［ポリアミノビスマレイミド化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）及びフェノール変性シアネートプレポリマー（Ｂ−４）の製造］
下記手順、表２の配合量に従って、ポリアミノビスマレイミド化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）及びフェノール変性シアネートプレポリマー（Ｂ−４）を製造した。
【０１０７】
（製造例Ｂ−１：ポリアミノビスマレイミド化合物（Ｂ−１）の製造）
温度計、還流冷却管、撹拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積１Ｌのガラス製フラスコ容器に、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを投入し、液温を１２０℃に保ったまま、撹拌しながら３時間反応させた後、冷却してから２００メッシュフィルターを通して濾過することにより、ポリアミノビスマレイミド化合物（Ｂ−１）を製造した。
【０１０８】
（製造例Ｂ−２〜Ｂ−３：ポリアミノビスマレイミド化合物（Ｂ−２）〜（Ｂ−３）の製造）
製造例Ｂ−１において、各原料及びその配合量を表２に示すとおりに変更した以外は、製造例Ｂ−１と同様にして、ポリアミノビスマレイミド化合物（Ｂ−２）〜（Ｂ−３）を製造した。
【０１０９】
（製造例Ｂ−４：フェノール変性シアネートプレポリマー（Ｂ−４）の製造）
温度計、還流冷却管、撹拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積１Ｌのガラス製フラスコ容器に、トルエン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ｐ−（α−クミル）フェノールを投入し、溶解したことを目視で確認した後に、液温を１１０℃に保ったまま、攪拌しながら反応触媒としてナフテン酸亜鉛を投入して３時間反応させた後、冷却してから２００メッシュフィルターを通して濾過することにより、フェノール変性シアネートプレポリマー（Ｂ−４）を製造した。
【０１１０】
【表２】
2017057347.tif 000033
【０１１１】
表２における各材料の略号は、以下のとおりである。
（１）ポリマレイミド化合物（ａ）
・ＢＭＩ−４０００：２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、商品名（大和化成工業株式会社製）
・ＢＭＩ−５１００：３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、商品名（大和化成工業株式会社製）
（２）芳香族ジアミン化合物（ｂ）
・ＢＡＰＰ：２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、商品名（和歌山精化工業株式会社製）
・ビスアニリン−Ｐ：４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、商品名（三井化学株式会社製）
・ビスアニリン−Ｍ：４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、商品名（三井化学株式会社製）
（３）シアネート樹脂
・ＢＡＤＣｙ：Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＢＡＤＣｙ、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、商品名（ロンザ社製）
（４）モノフェノール化合物
・ｐ−（α−クミル）フェノール（三井化学ファイン株式会社製）
（５）反応触媒
・ナフテン酸亜鉛（和光純薬工業株式会社製）
（６）有機溶媒
・トルエン（関東化学株式会社製）
・プロピレングリコールモノメチルエーテル（関東化学株式会社製）
【０１１２】
［実施例１〜１３、比較例１〜８；樹脂組成物の調製］
表３及び表４に記載の各成分を表３及び表４に記載の配合量（単位：質量部）に従って室温又は５０〜８０℃で加熱しながら攪拌、混合して、固形分（不揮発分）濃度４０〜６０質量％の樹脂組成物を調製した。
ここで、無機充填剤の配合量としては、通常、樹脂組成物（無機充填材を除く）の密度が１．２０〜１．２５ｇ／ｃｍ3であり、用いた無機充填剤の密度が２．２〜３．０１ｇ／ｃｍ3であることから、無機充填剤を樹脂組成物１００質量部に対して８０質量部配合した場合、２４〜３１体積％程度となる。
【０１１３】
［評価及び測定方法］
上記実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を用いて、下記方法に従って各測定及び評価を行った。結果を表３及び表４に示す。
【０１１４】
（１．樹脂組成物の相容性評価）
各例で得た樹脂組成物及びこれを１６０℃で１０分間乾燥して有機溶媒を揮発させた後の外観を目視で観察して、それぞれの相容性（巨視的（マクロ）な相分離又はムラの有無）を以下の基準に従い評価した。
○：巨視的（マクロ）な相分離及びムラがない。
×：巨視的（マクロ）な相分離又はムラがある。
【０１１５】
（２．プリプレグ及び銅張積層板の作製）
各例で得た樹脂組成物を、厚さ０．１ｍｍのガラス布（Ｅガラス、日東紡績株式会社製）に塗工した後、１６０℃で７分間加熱乾燥して、樹脂含有量（樹脂分）約５４質量％のプリプレグを作製した。これらのプリプレグ６枚を重ね、その上下に、厚さ１８μｍのロープロファイル銅箔（ＦＶ−ＷＳ、Ｍ面Ｒｚ：１．５μｍ、古河電気工業株式会社製）をＭ面が接するように配置し、温度２３０℃（ただし、実施例１２は２００℃）、圧力３．９ＭＰａ、時間１８０分間の条件で加熱加圧成形して、両面銅張積層板（厚さ：０．８ｍｍ）を作製した。
（２−１．プリプレグの外観評価）
上記で得られたプリプレグの外観を観察した。外観は目視により評価し、プリプレグの表面に多少なりともムラ、スジ、発泡、相分離があり、表面平滑性に欠けるものを×とし、前記のような外観上の異常がないものを○とした。
（２−２．銅張積層板の特性評価）
上記で得られた銅張積層板について、成形性、誘電特性、銅箔引き剥がし強さ、ガラス転移温度、熱膨張係数、はんだ耐熱性及び難燃性を評価した。銅張積層板の特性評価方法は、以下のとおりである。
【０１１６】
（２−２−１）成形性
両面の銅箔をエッチングした積層板の外観を観察して成形性を評価した。成形性は目視により評価し、多少なりともムラ、スジ、カスレ、ボイドがあり、表面平滑性に欠けるものを×、前記のような外観上の異常がないものを○とした。
（２−２−２）誘電特性
銅張積層板を銅エッチング液である過硫酸アンモニウム（三菱ガス化学株式会社製）１０質量％溶液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、２ｍｍ×８５ｍｍの評価基板を作製した。
該評価基板をＪＰＣＡ−ＴＭ００１（トリプレート共振器法）に準拠して、１０ＧＨｚ帯で測定した。
【０１１７】
（２−２−３）銅箔引き剥がし強さ
銅箔引き剥がし強さは、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定し、導体との接着性を測定した。
（２−２−４）はんだ耐熱性
はんだ耐熱性は、両面の銅箔をエッチングした５０ｍｍ角の試験片を用いて評価した。該試験片を常態及びプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）用装置（条件：１２１℃、２．２気圧）中で所定時間（１時間、３時間及び５時間）処理した後のものを、２８８℃の溶融はんだ中に２０秒間浸漬して得られたはんだ浸漬後の試験片の外観を目視観察した。なお、表中の数字は、はんだ浸漬後の試験片３枚のうち、積層板内に膨れ、ミーズリングの発生等の異常が認められなかったものの枚数を意味する。
（２−２−５）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱膨張係数
ガラス転移温度（Ｔｇ）と熱膨張係数（板厚方向、温度範囲：３０〜１５０℃）は、両面の銅箔をエッチングした５ｍｍ角の試験片を用いて、熱機械測定装置（ＴＭＡ）［ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、Ｑ４００（型番）］により、ＩＰＣ（The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits）規格に準拠して測定した。
（２−２−６）難燃性
銅張積層板を銅エッチング液である過硫酸アンモニウム（三菱ガス化学株式会社製）１０質量％溶液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ１２７ｍｍ及び幅１２．７ｍｍの試験片を切り出し、該試験片を用いて、ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて難燃性を試験及び評価した。
つまり、垂直に保持した試験片の下端に２０ｍｍ炎による１０秒間の接炎を２回行った。評価は、ＵＬ９４のＶ法の基準に従って行った。
【０１１８】
【表３】
2017057347.tif 000034
【０１１９】
【表４】
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【０１２０】
なお、表３及び表４における各材料の略号等は、以下のとおりである。
（１）ポリフェニレンエーテル
・ＰＰＯ６４０：ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製）、数平均分子量＝約１６０００、商品名
（２）臭素系難燃剤
・ＰＢＳ６４ＨＷ：臭素化ポリスチレン、商品名（５％質量減少温度：３７０℃、グレートレイクス社製）
・ＢＴ−９３Ｗ：エチレンビステトラブロモフタルイミド、商品名（５％質量減少温度：４１０℃、アルベマール社製）
・ＳＲ−２４５：２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、商品名（５％質量減少温度：３８５℃、第一工業製薬株式会社製）
・ＰＯ−６４Ｐ：臭素化ポリフェニレンエーテル、商品名（５％質量減少温度：３６３℃、グレートレイクス社製）
・ＳＡＹＴＥＸ８０１０：エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、商品名（５％質量減少温度：３４４℃、アルベマール社製）
・ＨＢＢ：ヘキサブロモベンゼン、商品名（５％質量減少温度：２７０℃、マナック社製）
・ＣＤ−７５：ヘキサブロモシクロドデカン、商品名（５％質量減少温度：２２８℃、グレートレイクス社製）
・ＦＦ−６８０：ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、商品名（５％質量減少温度：２７６℃、グレートレイクス社製）
・ＢＥ−５１：臭素化ビスフェノールＡのジアリルエーテル、グレートレイクス社製、商品名
（３）熱硬化性樹脂（Ｃ）
・ＢＭＩ−４０００：２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、商品名（大和化成工業株式会社製）
・ＮＣ−３０００Ｈ：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、商品名（日本化薬株式会社製）
・ＮＣ−７０００Ｌ：ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、商品名（日本化薬株式会社製）
・ＢＡ２３０Ｓ：２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンのプレポリマー、商品名（固形分濃度７５質量％、ロンザ社製）
・ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製）
（４）無機充填剤（Ｄ）
・ＳＣ−２０５０−ＫＮＧ：球状溶融シリカ（平均粒子径：０．５μｍ、表面処理：ビニルシランカップリング剤（１質量％／固形分）、分散媒：メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、固形分濃度７０質量％、密度２．２ｇ／ｃｍ3、株式会社アドマテックス製）
・ＡｌＯＯＨ：ベーマイト型水酸化アルミニウム、河合石炭工業株式会社製
（５）反応促進剤（Ｅ）
・パーブチル（登録商標）Ｐ：α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、商品名（日油株式会社製）
・Ｇ−８００９Ｌ：イソシアネートマスクイミダゾール（ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と２−エチル−４−メチルイミダゾールの付加反応物）、商品名（第一工業製薬株式会社製）
・ナフテン酸亜鉛：和光純薬工業株式会社製
（６）相容化剤
・タフプレンＡ：スチレン−ブタジエンブロック共重合体、商品名（旭化成ケミカルズ株式会社製）
（７）有機溶媒
・トルエン（関東化学株式会社製）
・メチルエチルケトン（関東化学株式会社製）
・シクロヘキサン（関東化学株式会社製）
【０１２１】
表３及び表４に示した結果から明らかなように、本発明の実施例においては、樹脂ワニス、樹脂組成物の相容性及びプリプレグの外観（均一性）に優れる。また、これらを用いて作製した銅張積層板は、成形性、高周波特性、導体との接着性、はんだ耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張特性及び難燃性の全てにおいて良好であり、バランスに優れている。
【０１２２】
表４が示すように、未反応のポリフェニレンエーテルを使用したもの（比較例１）は樹脂ワニス及び樹脂組成物の相容性及びプリプレグの外観（均一性）が劣る。
比較例において、本発明に適用できないポリフェニレンエーテル誘導体を使用したもの（比較例２〜４）は、成形性、誘電特性、導体との接着性、はんだ耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張特性及び難燃性の全てにおいて満足するものはなく、いずれかの特性に劣っている。
比較例において、本発明に適用できない５％質量減少温度が３００℃未満の難燃剤を加えたもの（比較例５〜８）は、はんだ耐熱性が劣る。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の樹脂組成物は、相容性が良好で、Ｖ−０以上の高難燃、優れた高周波特性、導体との高接着性、優れた耐熱性、低熱膨張係数及び高ガラス転移温度を有する。また、本発明の樹脂組成物は、原材料コスト及び基板材料の製造コストを低く抑えられ、この樹脂組成物を用いて提供されるプリプレグ及び積層板は、多層印刷配線板等の電子部品用途に好適に使用することができる。