(57)【要約】【課題】  水に対する溶解性の低いハロゲン化ジメチルヒダントインの化合物または複数種の組成物を、水性の殺菌剤として利用しやすいように、水に溶解しやすく、かつ有効塩素を保持できる組成物として提供する。【解決手段】  ハロゲン化ヒダントイン化合物（Ａ）と、アンモニウム塩（Ｂ）と、オキソ酸とアンモニアが脱水縮合した構造を有するアミド化合物（Ｃ）を含む組成物であって、前記（Ｂ）および前記（Ｃ）の含有量が、各々独立に、前記（Ａ）の１重量部に対して０．０５乃至２重量部であることを特徴とする組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化ヒダントイン化合物（Ａ）と、アンモニウム塩（Ｂ）と、オキソ酸とアンモニアが脱水縮合した構造を有するアミド化合物（Ｃ）を含む組成物であって、前記（Ｂ）および前記（Ｃ）の含有量が、各々独立に、前記（Ａ）の１重量部に対して０．０５乃至２重量部であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
ハロゲン化ヒダントイン化合物（Ａ）が、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１−クロロ−３−ブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、及び１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントインからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化ヒダントイン化合物（Ａ）であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
アンモニウム塩（Ｂ）が、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種のアンモニウム塩（Ｂ）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
オキソ酸とアンモニアが脱水縮合した構造を有するアミド化合物（Ｃ）が、スルファミン酸、スルファミン酸ナトリウム、尿素、及びスルファミドからなる群から選択される少なくとも１種のアミド化合物（Ｃ）であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
（Ｂ）及び（Ｃ）の含有量が、各々独立に、（Ａ）の１重量部に対して０．１乃至１．５重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殺菌などに用いられるハロゲン化ヒダントイン含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化ヒダントイン化合物は、水中の細菌数を抑制するための固形の殺菌剤として例えば風呂水などに使用される（特許文献１参照）。当該化合物は水への溶解性や溶解速度が非常に小さく、水中へ長時間有効成分を放出させ続けるための徐放性という性質が利用される。
【０００３】
一方、この低溶解性は、短時間で水に溶解させる際には非効率となる。例えば、細菌で汚染された水が非定常的に発生し、その汚染水を保管することなく短時間で殺菌処理する必要が生じる状況では、溶解に長時間を要する点は短所になる。
【０００４】
上記の低溶解性という点に対しては、いくつかの改善技術が知られている。例えばスルホランやスクシンイミドまたはヒダントインをハロゲン化ヒダントインに配合させ、短時間で水中に溶解分散させる方法が知られている（特許文献２）。またピロリドン類やγ−ブチロラクトンを混合させることで、ハロゲン化ヒダントイン化合物の溶解性を高めることができると知られている（特許文献３）。更に、クレーなどのレオロジー添加剤を混合させ作製したスラリーは、当該添加剤を含まないものよりも、水への溶解時間を短縮させることが知られている（特許文献４）。
【０００５】
しかし、特許文献２の方法は、有機溶剤や有機化合物を相当量（全組成物重量のうちの６５〜８０重量％）使用することから、環境へ放出する際の負荷が高いため、好ましい方法とは言い難い。また特許文献３の方法でも、最大７８重量％の有機系の添加剤を使用してハロゲン化ヒダントインを溶解している。更に特許文献４については、分散スラリーの作製に高せん断ミキサーを必要としており、設備面から実際の製造に適しているとは言い難い。
【０００６】
一方、ハロゲン化ヒダントインと、スルファミン酸により安定化された次亜塩素酸や次亜臭素酸の塩とを、多種の菌類に適用させるための異種混合殺菌剤として使用するために併用することが公知となっている（特許文献５）。しかし当該特許文献には、組成物の溶解性向上に関わる記載はされていない。また当該特許文献中には、硫酸アンモニウムとの併用に関する記載はされていない。
【０００７】
また一方、ハロゲン化ヒダントイン化合物に、硫酸アンモニウムを加える方法が公知となっている（特許文献６）。当該方法は、ハロゲン化ヒダントイン化合物と水溶性のセルロースの混合物に対して硫酸アンモニウムを加え、その直後に混合物全体を水中に添加するというものである。しかし、当該文献中には、混合物の溶解性に関わる記載はされていない。また当該特許文献中には、スルファミン酸などを含むアミド化合物の添加に関わる記載はされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４９２５２４５号公報
【特許文献２】特許第４２９６５６５号公報
【特許文献３】特開２００３−１０４８０５号公報
【特許文献４】特許第４１６０３０１号公報
【特許文献５】特開２００６−２２０９７号公報
【特許文献６】特許第４６３６３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、水処理用の殺菌剤として用いられるハロゲン化ヒダントインについて、環境負荷を大幅に増加させることなく、また簡便な方法で、溶解性を向上させる組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ハロゲン化ヒダントイン化合物に、アンモニウム塩及び特定のアミド化合物を所定量添加混合させることにより、ハロゲン化ヒダントイン化合物の溶解速度が大幅に向上する事実を見出した。さらには、アンモニウム塩によってハロゲン化ヒダントイン化合物が有する有効塩素の消費が促進される現象と、その現象を特定のアミド化合物が抑制する事実（すなわち、殺菌効果発現のための有効塩素濃度の保持）を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのハロゲン化ヒダントイン化合物の組成物およびその用途である。
［１］  ハロゲン化ヒダントイン化合物（Ａ）と、アンモニウム塩（Ｂ）と、オキソ酸とアンモニアが脱水縮合した構造を有するアミド化合物（Ｃ）を含む組成物であって、前記（Ｂ）および前記（Ｃ）の含有量が、各々独立に、前記（Ａ）の１重量部に対して０．０５乃至２重量部であることを特徴とする組成物。
［２］  ハロゲン化ヒダントイン化合物（Ａ）が、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１−クロロ−３−ブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、及び１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントインからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化ヒダントイン化合物（Ａ）であることを特徴とする［１］に記載の組成物。
［３］
アンモニウム塩（Ｂ）が、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種のアンモニウム塩（Ｂ）であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］  オキソ酸とアンモニアが脱水縮合した構造を有するアミド化合物（Ｃ）が、スルファミン酸、スルファミン酸ナトリウム、尿素、及びスルファミドからなる群から選択される少なくとも１種のアミド化合物（Ｃ）であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］  （Ｂ）及び（Ｃ）の含有量が、各々独立に、（Ａ）の１重量部に対して０．１乃至１．５重量部であることを特徴とする、［１］に記載の組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の組成物は、水への溶解性が大きく、また有効塩素の安定性が高い。このため、通常時は粉末状の組成物としてスペースを取らない保管を行い、必要の生じた時に簡便に殺菌剤の水溶液を調製することができる。
【００１３】
従って、本発明の組成物は、水性の殺菌剤として使用する上で極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をさらに詳しく述べる。
【００１５】
本発明の組成物は、ハロゲン化ヒダントイン化合物（Ａ）と、アンモニウム塩（Ｂ）と、オキソ酸とアンモニアが脱水縮合した構造を有するアミド化合物（Ｃ）を含む組成物であって、前記（Ｂ）および前記（Ｃ）の含有量が、各々独立に、前記（Ａ）の１重量部に対して０．０５乃至２重量部であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の組成物において、ハロゲン化ヒダントイン化合物（Ａ）としては、特に限定するものではないが、例えば、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１−クロロ−３−ブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、又は１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン等が好ましいものとして挙げられ、またこれらを含む、もしくは含まない複数種のハロゲン化ヒダントイン化合物の組成物が挙げられる。
【００１７】
当該ハロゲン化ヒダントイン化合物（Ａ）については、他の化合物と塩形成したものを用いてもよい。
【００１８】
また、ハロゲン化ヒダントイン含有組成物には、加水分解等により副生すると想定される、ハロゲン基が水素で置換された化合物を０．０１〜１５重量％程度含んでいても良い。具体的には例えば、上記で例示した化合物からハロゲンの一部または全部が加水分解した、１−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１−ブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、３−ブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、又は５，５−ジメチルヒダントイン等が例示される。
【００１９】
本発明の組成物において、アンモニウム塩（Ｂ）としては、一般公知の化合物であれば特に限定されない。但し工業的に入手が容易であることが好ましい。具体的には、特に限定するものではないが、例えば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、又は臭化アンモニウム等が挙げられ、これらのアンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種のアンモニウム塩を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明の組成物において、オキソ酸とアンモニアが脱水縮合した構造を有するアミド化合物（Ｃ）としては、一般公知の化合物であれば特に限定されない。但し工業的に入手が容易であることが好ましい。具体的には、特に限定するものではないが、例えば、スルファミン酸、スルファミン酸ナトリウム、尿素、またはスルファミド等が挙げられ、これらのアミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種のアミド化合物を用いることが好ましく、少なくともスルファミン酸を含むものであることがより好ましい。
【００２１】
また前記アミド化合物については、塩形成などさせて安定化させたものを用いることもできる。
【００２２】
本発明の組成物において、（Ｂ）及び（Ｃ）の含有量は（Ａ）の１重量部に対して各々０．０５乃至２重量部であるが、組成物の溶解性に優れる点で、（Ｂ）及び（Ｃ）の含有量が（Ａ）の１重量部に対して各々０．１乃至１．５重量部であることが好ましく、（Ｂ）及び（Ｃ）の含有量が（Ａ）の１重量部に対して各々０．２乃至１．２重量部であることがより好ましい。
【００２３】
本発明のハロゲン化ヒダントイン化合物含有組成物は、殺菌剤として利用することができ、生活排水、浴槽、冷水塔、又は下水等を殺菌するために用いることができる。
【００２４】
次に、本発明のハロゲン化ヒダントイン化合物含有組成物の水溶液について説明する。
【００２５】
本発明の水溶液は、上記した本発明の組成物を水に溶解させて得ることを特徴とする。
【００２６】
本発明において、得られた水溶液は、殺菌能力の指標である有効塩素濃度を長時間保持することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００２８】
実施例１．
撹拌子の入った内容積２００ｍＬのビーカーに、ブロモクロロジメチルヒダントイン（Ｘ．Ｔ．Ｙ．ＥＮＶＩＲＯＮ−ＴＥＣＨ  ＣＯ．，ＬＴＤ製）  ３０ｍｇ、硫酸アンモニウム（和光純薬製）  ３０ｍｇ、スルファミン酸（和光純薬製）  ３０ｍｇを順に加えた。スターラー上に設置した上記ビーカー中にイオン交換水  ５０ｇを添加し、水の添加と同時に回転数７００ｒｐｍで撹拌を開始してから完全に内容物が溶解するまでの時間を測定したところ、１０分後に完全に溶解した。得られた溶液中の有効塩素濃度は、ヨウ化カリウム溶液を用いたヨウ素滴定法で測定し、その結果を表１に示した。
【００２９】
実施例２．
撹拌子の入った内容積２００ｍＬのビーカーに、ブロモクロロジメチルヒダントイン（Ｘ．Ｔ．Ｙ．ＥＮＶＩＲＯＮ−ＴＥＣＨ  ＣＯ．，ＬＴＤ製）  ３０ｍｇ、硫酸アンモニウム（和光純薬製）  ３０ｍｇ、スルファミン酸（和光純薬製）  １０ｍｇを順に加えた。スターラー上に設置した上記ビーカー中にイオン交換水  ５０ｇを添加し、水の添加と同時に回転数７００ｒｐｍで撹拌を開始してから完全に内容物が溶解するまでの時間を測定したところ、１５分後に完全に溶解した。得られた溶液中の有効塩素濃度は、ヨウ化カリウム溶液を用いたヨウ素滴定法で測定し、その結果を表１に示した。
【００３０】
実施例３．
撹拌子の入った内容積２００ｍＬのビーカーに、ブロモクロロジメチルヒダントイン（Ｘ．Ｔ．Ｙ．ＥＮＶＩＲＯＮ−ＴＥＣＨ  ＣＯ．，ＬＴＤ製）  ３０ｍｇ、硫酸アンモニウム（和光純薬製）  １０ｍｇ、スルファミン酸（和光純薬製）  １０ｍｇを順に加えた。スターラー上に設置した上記ビーカー中にイオン交換水  ５０ｇを添加し、水の添加と同時に回転数７００ｒｐｍで撹拌を開始してから完全に内容物が溶解するまでの時間を測定したところ、１５分後に完全に溶解した。得られた溶液中の有効塩素濃度は、ヨウ化カリウム溶液を用いたヨウ素滴定法で測定し、その結果を表１に示した。
【００３１】
実施例４．
撹拌子の入った内容積２００ｍＬのビーカーに、ブロモクロロジメチルヒダントイン（Ｘ．Ｔ．Ｙ．ＥＮＶＩＲＯＮ−ＴＥＣＨ  ＣＯ．，ＬＴＤ製）  ３０ｍｇ、硫酸アンモニウム（和光純薬製）  ３ｍｇ、スルファミン酸（和光純薬製）  ３ｍｇを順に加えた。スターラー上に設置した上記ビーカー中にイオン交換水  ５０ｇを添加し、水の添加と同時に回転数７００ｒｐｍで撹拌を開始してから完全に内容物が溶解するまでの時間を測定したところ、１５分後に完全に溶解した。得られた溶液中の有効塩素濃度は、ヨウ化カリウム溶液を用いたヨウ素滴定法で測定し、その結果を表１に示した。
【００３２】
実施例５．
撹拌子の入った内容積２００ｍＬのビーカーに、ブロモクロロジメチルヒダントイン（Ｘ．Ｔ．Ｙ．ＥＮＶＩＲＯＮ−ＴＥＣＨ  ＣＯ．，ＬＴＤ製）  ３０ｍｇ、塩化アンモニウム（キシダ化学製）  ３０ｍｇ、スルファミン酸（和光純薬製）  ３０ｍｇを順に加えた。スターラー上に設置した上記ビーカー中にイオン交換水  ５０ｇを添加し、水の添加と同時に回転数７００ｒｐｍで撹拌を開始してから完全に内容物が溶解するまでの時間を測定したところ、１０分後に完全に溶解した。得られた溶液中の有効塩素濃度は、ヨウ化カリウム溶液を用いたヨウ素滴定法で測定し、その結果を表１に示した。
【００３３】
比較例１．
撹拌子の入った内容積２００ｍＬのビーカーに、ブロモクロロジメチルヒダントイン（Ｘ．Ｔ．Ｙ．ＥＮＶＩＲＯＮ−ＴＥＣＨ  ＣＯ．，ＬＴＤ製）  ３０ｍｇのみを加えた。実施例１と同じ方法で、スターラー上に設置した上記ビーカー中にイオン交換水  ５０ｇを添加し、水の添加と同時に回転数７００ｒｐｍで撹拌を開始してから完全に内容物が溶解するまでの時間を測定したところ、３０分後に完全に溶解した。得られた溶液中の有効塩素濃度は、ヨウ化カリウム溶液を用いたヨウ素滴定法で測定し、その結果を表１に示した。
【００３４】
比較例２．
撹拌子の入った内容積２００ｍＬのビーカーに、ブロモクロロジメチルヒダントイン（Ｘ．Ｔ．Ｙ．ＥＮＶＩＲＯＮ−ＴＥＣＨ  ＣＯ．，ＬＴＤ製）  ３０ｍｇと硫酸アンモニウム（和光純薬製）  ３０ｍｇを加えた。実施例１と同じ方法で、スターラー上に設置した上記ビーカー中にイオン交換水  ５０ｇを添加し、水の添加と同時に回転数７００ｒｐｍで撹拌を開始してから完全に内容物が溶解するまでの時間を測定したところ、１５分後に完全に溶解した。得られた溶液中の有効塩素濃度は、ヨウ化カリウム溶液を用いたヨウ素滴定法で測定し、その結果を表１に示した。
【００３５】
比較例３．
撹拌子の入った内容積２００ｍＬのビーカーに、ブロモクロロジメチルヒダントイン（Ｘ．Ｔ．Ｙ．ＥＮＶＩＲＯＮ−ＴＥＣＨ  ＣＯ．，ＬＴＤ製）  ３０ｍｇと塩化アンモニウム（キシダ化学製）  ３０ｍｇを加えた。実施例１と同じ方法で、スターラー上に設置した上記ビーカー中にイオン交換水  ５０ｇを添加し、水の添加と同時に回転数７００ｒｐｍで撹拌を開始してから完全に内容物が溶解するまでの時間を測定したところ、１０分後に完全に溶解した。得られた溶液中の有効塩素濃度は、ヨウ化カリウム溶液を用いたヨウ素滴定法で測定し、その結果を表１に示した。
【００３６】
比較例４．
撹拌子の入った内容積２００ｍＬのビーカーに、ブロモクロロジメチルヒダントイン（Ｘ．Ｔ．Ｙ．ＥＮＶＩＲＯＮ−ＴＥＣＨ  ＣＯ．，ＬＴＤ製）  ３０ｍｇとスルファミン酸  ３ｍｇを加えた。実施例１と同じ方法で、スターラー上に設置した上記ビーカー中にイオン交換水  ５０ｇを添加し、水の添加と同時に回転数７００ｒｐｍで撹拌を開始してから完全に内容物が溶解するまでの時間を測定したところ、３０分後に完全に溶解した。得られた溶液中の有効塩素濃度は、ヨウ化カリウム溶液を用いたヨウ素滴定法で測定し、その結果を表１に示した。
【００３７】
実施例６．
撹拌子の入った内容積２００ｍＬのビーカーに、ブロモクロロジメチルヒダントイン（Ｘ．Ｔ．Ｙ．ＥＮＶＩＲＯＮ−ＴＥＣＨ  ＣＯ．，ＬＴＤ製）  ３０ｍｇ、硫酸アンモニウム（和光純薬製）  ３０ｍｇ、スルファミン酸ナトリム（東京化成製）  ３０ｍｇを順に加えた。スターラー上に設置した上記ビーカー中にイオン交換水  ５０ｇを添加し、水の添加と同時に回転数７００ｒｐｍで撹拌を開始してから完全に内容物が溶解するまでの時間を測定したところ、１５分後に完全に溶解した。溶液中の有効塩素濃度は、ヨウ化カリウム溶液を用いたヨウ素滴定法で測定し、その結果を表２に示した。
【００３８】
実施例７．
撹拌子の入った内容積２００ｍＬのビーカーに、ブロモクロロジメチルヒダントイン（Ｘ．Ｔ．Ｙ．ＥＮＶＩＲＯＮ−ＴＥＣＨ  ＣＯ．，ＬＴＤ製）  ３０ｍｇ、硫酸アンモニウム（和光純薬製）  ３０ｍｇ、尿素（キシダ化学製）  ３０ｍｇを順に加えた。スターラー上に設置した上記ビーカー中にイオン交換水  ５０ｇを添加し、水の添加と同時に回転数７００ｒｐｍで撹拌を開始してから完全に内容物が溶解するまでの時間を測定したところ、１５分後に完全に溶解した。得られた溶液中の有効塩素濃度は、ヨウ化カリウム溶液を用いたヨウ素滴定法で測定し、その結果を表２に示した。
【００３９】
実施例８．
撹拌子の入った内容積２００ｍＬのビーカーに、ブロモクロロジメチルヒダントイン（Ｘ．Ｔ．Ｙ．ＥＮＶＩＲＯＮ−ＴＥＣＨ  ＣＯ．，ＬＴＤ製）  ３０ｍｇ、硫酸アンモニウム（和光純薬製）  ３０ｍｇ、スルファミド（アルドリッチ社製）  ３０ｍｇを順に加えた。スターラー上に設置した上記ビーカー中にイオン交換水  ５０ｇを添加し、水の添加と同時に回転数７００ｒｐｍで撹拌を開始してから完全に内容物が溶解するまでの時間を測定したところ、１０分後に完全に溶解した。得られた溶液を室温で３時間撹拌を継続した。溶液中の有効塩素濃度は、ヨウ化カリウム溶液を用いたヨウ素滴定法で測定し、その結果を表２に示した。
【００４０】
以上、表１、及び表２の実施例に示されるように、アンモニウム塩及び特定のアミド化合物を所定量添加した組成物が、殺菌効果発現のための有効塩素濃度を保持した状態でハロゲン化ヒダントイン化合物の溶解度および溶解速度を向上させることが確認された。
【００４１】
【表１】
2017165695.tif 000002
【００４２】
【表２】
2017165695.tif 000003