(57)【要約】【課題】  本発明は、二重結合含有樹脂の製造方法であって、保存安定性に優れ、且つ、製造コストが経済的で効率良く製造することを目的とするものである。【解決手段】  酸基とエポキシ基をエステル化反応させる工程を有する、二重結合含有樹脂の製造方法において、該エステル化反応の触媒として、含窒素複素環式化合物を使用することで、保存安定性に優れた二重結合含有樹脂を、工業的に有利に製造できることを見出した。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基とエポキシ基をエステル化反応させる工程を有する、二重結合含有樹脂の製造方法であって、該エステル化反応時の触媒として、含窒素複素環式芳香族化合物を使用することを特徴とする、二重結合含有樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記含窒素複素環式芳香族化合物が、ピリジン類であることを特徴とする、請求項１に記載の二重結合含有樹脂の製造方法。
【請求項３】
９０℃〜１４０℃の温度でエステル化反応させることを特徴とする、請求項１又は２に記載の二重結合含有樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記酸基が、（メタ）アクリル酸単量体由来のカルボキシル基であり、前記エポキシ基が、（メタ）アクリル酸グリシジル単量体由来のエポキシ基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二重結合含有樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記二重結合含有樹脂の重量平均分子量が２００００以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の二重結合含有樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二重結合含有樹脂（重合性二重結合含有樹脂）の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、酸基を有する樹脂と、エポキシ基および二重結合を有する化合物、またはエポキシ基を有する樹脂と、酸基および二重結合を有する化合物を、含窒素複素環式芳香族化合物を触媒として使用して反応させることを特徴とする二重結合含有樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、二重結合含有樹脂は、保存中に二重結合が徐々に反応して高粘度化し、ついにはゲル化する。そのため一般的にはフェノール系の重合禁止剤を添加し安定化させる。しかし、酸基とエポキシ基の反応により得られた側鎖二重結合含有樹脂は、通常、触媒を使用して反応させる必要がある。触媒としては、一般的に、アミン、ホスフィン等の塩基性触媒、およびその塩が使用される。（例えば特許文献１）。塩基性触媒を使用することで、酸基とエポキシ基とのエステル化反応が促進され、工業的に有利な反応速度となるためである。しかしこれら塩基性の強い触媒を使用すると、副反応として樹脂の分子間のエステル架橋を引き起こし、保管中に増粘する。特に、樹脂の重量平均分子量が大きい程、エステル架橋が起こりやすい欠点があった。近年、特にカラーフィルター用レジスト、ソルダーレジスト、層間絶縁膜用レジストなどの電子材料用レジストのバインダーとしては、少しの粘度変化でも現像性などの特性が変化する。そのため、分子量が高い樹脂は、保管や輸送を低温で行うなど、多大なコストがかかる問題点があった。
【０００３】
これらの保存安定性を向上させる検討としては、アルミナ等の吸着材によるアミン触媒の除去、等の方法が提案されている（特許文献２）。
【０００４】
しかしながら、吸着剤による触媒除去法では、吸着剤を濾過回収する必要があり、また吸着剤の廃棄または再生などの工程が増え、その結果多大なコストがかかるなど工業的に不利であった。また、アミドなどの塩基性の弱い化合物を使用する方法（特許文献３）もあるが、アミンと比較し塩基性が弱く、反応速度が遅くなり工業的に不利であった。そのため、酸基とエポキシ基の反応速度を低下させることなく、エステル架橋反応を起こしにくい触媒が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２７２０９号公報
【特許文献２】特開２００９−５７４８９号公報
【特許文献３】特開２００９−５７４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記のごとき状況に鑑みてなされたものであり、酸基とエポキシ基をエステル化反応させて得られる二重結合含有樹脂の、分子間エステル架橋に起因する粘度変化による保存安定性を改善し、且つ、製造コストが経済的で効率良く製造することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは、酸基とエポキシ基をエステル化反応させる工程を有する、二重結合含有樹脂を製造するに際し、保存安定性に優れ、且つ経済的で効率良く製造する方法を提供するため、鋭意検討を重ねた結果、エステル化触媒として、含窒素複素環式芳香族化合物、特にピリジン類を使用することで、反応速度が低下することなく、エステル架橋による保存安定性の低下が少ない樹脂が得られることを見出した。
【０００８】
具体的には、本発明は以下の構成を要件とする。
（１）酸基とエポキシ基をエステル化反応させる工程を有する、二重結合含有樹脂の製造方法であって、該エステル化反応時の触媒として、含窒素複素環式芳香族化合物を使用することを特徴とする、二重結合含有樹脂の製造方法。
（２）前記含窒素複素環式芳香族化合物が、ピリジン類であることを特徴とする、（１）に記載の二重結合含有樹脂の製造方法。
（３）９０℃〜１４０℃の温度でエステル化反応させることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の二重結合含有樹脂の製造方法。
（４）前記酸基が、（メタ）アクリル酸単量体由来のカルボキシル基であり、前記エポキシ基が、（メタ）アクリル酸グリシジル単量体由来のエポキシ基であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか一項に記載の二重結合含有樹脂の製造方法。
（５）前記二重結合含有樹脂の重量平均分子量が２００００以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一項に記載の二重結合含有樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に従えば、酸基とエポキシ基をエステル化反応させて得られる二重結合含有樹脂を製造するにあたり、反応速度を低下させることがなく、分子間エステル架橋による粘度上昇を抑え、保存安定性の改良された樹脂を、経済的に効率良く製造できる。
【００１０】
また、得られる二重結合含有樹脂は、カラーフィルター用レジスト、ソルダーレジスト、層間絶縁膜等のレジスト用バインダー樹脂として有用であり、これらレジストにより形成される硬化物（硬化膜）を有する、カラーフィルター及び表示装置、基板等は、光学分野や電機・電子分野で非常に有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
<重合に用いる原料および重合反応>
本発明の二重結合含有樹脂は、酸基とエポキシ基をエステル化反応する工程を有するが、特に、（１）酸基を有する単量体を含む単量体混合物を重合させて得られる酸基含有樹脂と、エポキシ基と二重結合を有する単量体をエステル化反応することで得られる樹脂、または、（２）エポキシ基を有する単量体を含む単量体混合物を重合させて得られるエポキシ基含有樹脂と、酸基と二重結合を有する単量体をエステル化反応することで得られる樹脂であることが好適である。更に、酸基とエポキシ基の反応で発生する水酸基に、更に多塩基酸無水物を反応させてもよい。
【００１２】
本発明にかかる酸基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）等の不飽和基とカルボキシル基との間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；ライトエステルＰ−１Ｍ（共栄社化学製）等のリン酸基含有不飽和化合物；等が挙げられる。これらの中でも、汎用性、入手性等の観点から、カルボン酸系単量体（不飽和モノカルボン酸類、不飽和多価カルボン酸類、不飽和酸無水物類）を用いることが好適である。より好ましくは、反応性、アルカリ可溶性等の点で、不飽和モノカルボン酸類を用いることが好ましく、更に好ましくは（メタ）アクリル酸である。
なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
【００１３】
上記酸基を有する単量体の含有割合は、エポキシ基と反応して消費される以外に、例えばレジスト用のバインダーとして使用される場合には、樹脂がアルカリ可溶性を有するように適切な酸価を有するように設定することが好適である。例えば、カラーフィルター用レジストに用いる場合、全単量体成分の総量１００質量％に対し、酸基を有する単量体含有割合が５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。また、８５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【００１４】
上記エポキシ基と二重結合を有する単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アリルグリシジルエーテルなどがあげられる。これらの中でも、反応性や、工業的入手性の観点から、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。特に好ましくは、メタクリル酸グリシジルである。
エポキシ基を有する単量体の含有割合は、全単量体成分の総量１００質量％に対し、１０質量％以上であることが好ましい。また、８０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、６０質量％以下である。
【００１５】
本発明の二重結合含有樹脂は、溶媒溶解性、粘度、その他使用用途によって必要とされる諸特性を調整するために、更に他の共重合可能な単量体を目的に応じて共重合することが好ましい。
【００１６】
本発明にかかるその他の共重合可能な単量体成分としては、更に、二重結合含有樹脂の主鎖に環構造を導入し得る単量体を含むことも好適である。
【００１７】
上記主鎖に環構造を導入し得る単量体、主鎖に環構造を有する単量体としては、例えば、上述した単量体以外の、Ｎ置換マレイミド系単量体、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体（好ましくはアルキル−（α−アリルオキシメチル）アクリレート系単量体）等を使用することが好ましい。このように、単量体成分として、更に、Ｎ置換マレイミド系単量体、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体及びα−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体を含む形態は、本発明の好適な形態の１つである。ここで、例えば、Ｎ置換マレイミド系単量体及び／又はジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体及び／又はアルキル−（α−アリルオキシメチル）アクリレート系単量体を用いると、カラーフィルター用レジスト用途において耐熱性や硬度、色材分散性等がより向上された硬化物を与えることが可能な二重結合含有樹脂となる。特に、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体及び／又はアルキル−（α−アリルオキシメチル）アクリレート系単量体を用いると、耐熱着色性の点でより優れる硬化物が得られるアルカリ可溶性樹脂となる。
なお、上記主鎖に環構造を導入し得る単量体の含有割合は、全単量体成分の総量１００質量％中、６０質量％以下とすることが好ましく、５０質量％以下とすることがより好適である。特にＮ置換マレイミド系単量体、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体及び／又はα−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体を含む場合、その含有割合は、耐熱性や硬度、色材分散性、現像速度、透明性等の観点から、２〜６０質量％とすることが好ましく、より好ましくは２〜５０質量％、更に好ましくは３〜４０質量％である。
【００１８】
上記Ｎ置換マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、透明性の観点から、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドが好ましく、特にＮ−ベンジルマレイミドが好適である。
【００１９】
上記Ｎ−ベンジルマレイミドとしては、例えば、ベンジルマレイミド；ｐ−メチルベンジルマレイミド、ｐ−ブチルベンジルマレイミド等のアルキル置換ベンジルマレイミド；ｐ−ヒドロキシベンジルマレイミド等のフェノール性水酸基置換ベンジルマレイミド；ｏ−クロロベンジルマレイミド、ｏ−ジクロロベンジルマレイミド、ｐ−ジクロロベンジルマレイミド等のハロゲン置換ベンジルマレイミド；等が挙げられる。
【００２０】
上記ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体としては、例えば、２，２’−〔オキシビス（メチレン）〕ビスアクリル酸、ジアルキル−２，２’−〔オキシビス（メチレン）〕ビス−２−プロペノエート、ジアルキル−２，２’−〔オキシビス（メチレン）〕ビス−２−プロペノエート等の、エステル部位の少なくとも１つが３級炭素を含有している化合物等が挙げられる。これらの中でも、透明性や分散性、工業的入手の容易さ等の観点から、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等を用いることが好適である。
【００２１】
上記α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｉ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ネオペンチル等が挙げられる。中でも、アルキル−（α−アリルオキシメチル）アクリレート系単量体が好適である。アルキル−（α−アリルオキシメチル）アクリレート系単量体としては、透明性や分散性、工業的入手の容易さ等の観点から、例えば、メチル−（α−アリルオキシメチル）アクリレート等を用いることが好適である。
上記α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレートは、例えば、国際公開第２０１０／１１４０７７号パンフレットに開示されている製造方法により製造することができる。
【００２２】
本発明にかかる単量体成分として、（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、例えば、得られる硬化物の表面硬度等を考慮すると、脂環骨格を有する単量体が好ましい。具体的には、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタンー１，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−２，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−３，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ビシクロ［２．２．２］−オクタン−１−メチル−４−イソプロピル−５，６−ジメチロールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、汎用性、入手性等の観点から、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートを用いることが好適である。
【００２３】
上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体はまた、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２―ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸モノグリセロール、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｔ−アミル等の他、１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカ−２−イルメタアクリル酸、（メタ）アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン等も挙げられる。中でも、耐熱性や色材分散性、溶剤再溶解性のバランスを取り易い点で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アルキルが好適である。
【００２４】
上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有割合は、全単量体成分の総量１００質量％中、１〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜７５質量％、特に好ましくは１０〜７０質量％である。
【００２５】
本発明にかかる単量体成分として、芳香族ビニル系単量体は、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、メトキシスチレン等が挙げられる。中でも、得られる樹脂の耐熱着色性や耐熱分解性の点で、スチレン及び／又はビニルトルエンが好適である。
【００２６】
他の共重合可能な単量体はまた、例えば、下記の化合物等の１種又は２種以上であってもよい。
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム等の樹脂分子鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物類；（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類；等。
【００２７】
本発明にかかる単量体成分を重合する方法としては、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の通常用いられる手法を用いることができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよい。中でも、溶液重合が、工業的に有利で、分子量等の構造調整も容易であるため好適である。また、上記単量体成分の重合機構は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の機構に基づいた重合方法を用いることができるが、ラジカル重合機構に基づく重合方法が、工業的にも有利であるため好ましい。
【００２８】
上記重合反応における重合開始方法は、熱や電磁波（例えば赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線等の活性エネルギー源から重合開始に必要なエネルギーを単量体成分に供給すればよく、更に重合開始剤を併用すれば、重合開始に必要なエネルギーを大きく下げることができ、また、反応制御が容易となるため好適である。
また上記単量体成分を重合して得られる樹脂の分子量は、重合開始剤の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量の調整等により制御することができる。
【００２９】
上記単量体成分を溶液重合法により重合する場合、重合に使用する溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば特に限定されるものではない。例えば、重合機構、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件に応じて適宜設定すればよいが、後に硬化性樹脂組成物とした際に、希釈剤等として溶剤を用いる場合には、該溶剤を含む溶媒を、単量体成分の溶液重合に用いることが、効率的で好ましい。
【００３０】
上記溶媒としては、例えば、下記の化合物等が好適に挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
（アルコール系溶媒）
例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；グリセリン等の多価アルコール類；
（エーテル系溶媒）
テトラヒドロフラン，ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類
（エステル系溶媒）
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類
（ケトン系溶媒）
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類
（芳香族系溶媒）
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類
（ニトリル系溶媒）
アセトニトリル、プロビオニトリル、 ベンゾニトリル等
（スルホキシド系溶媒）
ジメチルスルホキシド
本発明の製法で得られる樹脂（アルカリ可溶性樹脂）をレジスト用樹脂として使用する場合、上記溶媒として、レジストを構成する溶媒と同一のものを使用すれば、レジストを調製する際に上記溶媒を除去しなくても使用できるので工程を簡略化でき好ましく、このような溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチルなどのエステル系溶媒を含むことが好ましく、主成分（全溶媒の５０質量％以上）として含むことがさらに好ましい。その他、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒を含むことが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンなどの除去の容易な低沸点の溶媒も好ましい。また、溶媒を除去する場合は、除去の容易なメタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低沸点のアルコール系溶媒がより好ましい。したがって、カラーフィルター用レジストのようなアルカリ現像型ネガレジスト用樹脂として使用する場合、溶媒としては、上記レジスト用溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチルなどのエステル系溶媒、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒など）とアルコール系溶媒との混合溶媒とすることが好ましい。
【００３１】
これらの溶媒の中でも、得られる樹脂の溶解性、塗膜を形成する際の表面平滑性、人体及び環境への影響の少なさ、工業的入手のし易さから、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートを用いることがより好適である。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶媒は、工業的入手の容易さと樹脂の溶解性の観点から最も好ましい。
【００３２】
上記溶媒の使用量としては、上記単量体成分１００質量部に対し、５０〜１０００質量部であることが好適である。より好ましくは１００〜５００質量部である。なお、上記溶媒は、初期一括仕込みしてもよく、単量体成分と混合し逐次添加してもよい。
【００３３】
上記単量体成分をラジカル重合機構により重合する場合には、熱によりラジカルを発生する重合開始剤を使用することが、工業的に有利で好ましい。このような重合開始剤としては、熱エネルギーを供給することによりラジカルを発生するものであれば特に限定されるものではなく、重合温度や溶媒、重合させる単量体の種類等の重合条件に応じて、適宜選択すればよい。また、重合開始剤とともに、遷移金属塩やアミン類等の還元剤を併用してもよい。
【００３４】
上記重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、過酸化水素、過硫酸塩等の通常重合開始剤として使用される過酸化物やアゾ化合物等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
なお、本発明では、過酸化物系の重合開始剤においても、酸素濃度を低く制御できるので、効果を発現できる。
【００３６】
上記重合開始剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする樹脂の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、重量平均分子量が数千〜数万の樹脂を得るには、上記単量体成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部とすることが好適である。より好ましくは０．５〜１５質量部である。
【００３７】
上記重合ではまた、必要に応じて、通常使用される連鎖移動剤を使用してもよい。好ましくは、重合開始剤と連鎖移動剤とを併用することである。なお、重合時に連鎖移動剤を使用すると、分子量分布の増大やゲル化を抑制できる傾向にある。
【００３８】
上記連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸等のメルカプトカルボン酸類；メルカプト酢酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、３−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸ステアリル、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプトカルボン酸エステル類；エチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、１，２−ジメルカプトエタン等のアルキルメルカプタン類；２−メルカプトエタノール、４−メルカプト−１−ブタノール等のメルカプトアルコール類；ベンゼンチオール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール、２−ナフタレンチオール等の芳香族メルカプタン類；トリス〔（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル〕イソシアヌレート等のメルカプトイソシアヌレート類；２−ヒドロキシエチルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等のジスルフィド類；ベンジルジエチルジチオカルバメート等のジチオカルバメート類；α−メチルスチレンダイマー等の単量体ダイマー類；四臭化炭素等のハロゲン化アルキル類等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
これらの中でも、入手性、架橋防止能、重合速度低下の度合いが小さい等の点で、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、アルキルメルカプタン類、メルカプトアルコール類、芳香族メルカプタン類、メルカプトイソシアヌレート類等のメルカプト基を有する化合物を用いることが好適である。より好ましくは、アルキルメルカプタン類、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類であり、更に好ましくは、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸である。
【００４０】
上記連鎖移動剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする樹脂の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。例えば、重量平均分子量が数千〜数万の樹脂を得るには、上記単量体成分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部とすることが好適である。より好ましくは０．５〜１５質量％である。
【００４１】
上記重合の条件に関し、重合温度としては、使用する単量体の種類や量、重合開始剤の種類や量等に応じて適宜設定すればよく、例えば、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。また、重合時間も同様に適宜設定することができるが、例えば、１〜８時間が好ましく、２〜６時間がより好ましい。
<二重結合含有樹脂>
本発明において、「二重結合」とは「重合性不飽和二重結合」のことをいう。活性エネルギー線の照射等により硬化性を示すエチレン性二重結合であることが好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法により得られる二重結合含有樹脂の重量平均分子量は、特に制限されないが、レジスト用バインダー用途に好適に使用できる観点からは、５０００〜２０００００、より好ましくは１５０００〜１０００００、さらに好ましくは２００００〜５００００であるのがよい。特に本発明の樹脂は、重量平均分子量が２００００を超える場合に、保存安定性が優れるという特徴が、顕著に観測される。重量平均分子量が２０００００を超えると、保存安定性が非常に悪くなるほか、粘度が高くなりすぎ、合成が困難になったり、取扱い性に劣る恐れがある。５０００未満であるとレジストバインダーとして使用した場合に、基板への密着性などが劣る場合がある。
【００４３】
本発明の製造方法により得られる二重結合含有樹脂は、レジストバインダーとして使用される場合には酸価を有することが好ましい。その場合の酸価は、特に制限されないが、好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ物質による可溶性が必要な場合に可溶性が充分でなくなる恐れがある。２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなる傾向がある。
【００４４】
なお、本発明の製造方法により得られる二重結合含有樹脂は、側鎖および／または末端に重合性二重結合を含んでいることが必須であるが、特に側鎖に重合性二重結合を有することが好ましい。側鎖に重合性二重結合を持たせることにより、熱や光で硬化させることができる。その為、レジスト用硬化性樹脂組成物（感光性樹脂組成物）としたときの光に対する感度が向上し、より少ない光量で硬化し、かつ硬化後の機械強度も高くなる。二重結合の含有量は、一般に二重結合当量であらわされ、二重結合当量が３００〜３０００ｇ/ｍｏｌが好ましい。更に好ましくは４００〜２０００ｇ／ｍｏｌであり、最も好ましくは４５０〜１５００ｇ／ｍｏｌである。二重結合当量が前記範囲を下回ると、保存安定性が低下する恐れがある。また、前記範囲を上回ると、光や熱での硬化性が低下し、かつ硬化後の機械強度が低くなる恐れがある。
<エステル化触媒>
本発明において重要なポイントとなる酸基とエポキシ基のエステル化に使用する触媒は、含窒素複素環式芳香族化合物を使用することが必須である。含窒素複素環式芳香族化合物は、アミン、ホスフィン等の代表的なエステル化の塩基触媒と比較し、塩基性が弱い。従って、触媒活性は低いことが予想された。しかしながら本発明者は鋭意検討の結果、触媒活性は高く、代表的なアミンであるトリエチルアミンを触媒として使用した場合と比較しても、逆に反応速度は高いことを見出した。
【００４５】
含窒素複素芳香族化合物としては、ピリジン、ピリミジン、ピラジン等のベンゼン環の炭素の一部を窒素に置き換えた化合物および／またはその誘導体、キノリン等のナフタレン環の炭素の一部を窒素に置き換えた化合物および／またはその誘導体、アクリジン等のナフタレン環の炭素の一部を窒素におきかえた化合物および／またはその誘導体等があげられる。中でも、ピリジンおよびその誘導体が好ましい。ピリジン誘導体とは、ピリジン環に置換基が接続した化合物を総称し、例えば、各種有機、無機の置換基で修飾されたピリジン環構造を有するものである。本発明では、ピリジンおよびピリジン誘導体を総称して、ピリジン類と呼称することとする。
ピリジン類の具体的としては、ピリジン；メチルピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジンなどのアルキル置換ピリジン；フェニルピリジンなどのアリール置換ピリジン；ベンジルピリジンなどのアラルキル置換ピリジン；ビニルピリジン、ジビニルピリジン、イソプロペニルピリジン、アリルピリジンなどの二重結合含有基置換ピリジン；クロロピリジン等のハロゲン置換ピリジン；シアノピリジン、アセチルピリジン、カルボキシピリジン、ヒドロキシピリジン、ピリジン二量体等が好適に使用される。これらは単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。これらピリジン類触媒の中では、最も工業的に入手しやすく、触媒活性が高い、ピリジンが最も好ましい。
ピリジン類触媒は分子量が１０００未満であることが好ましい。例えば、ビニルピリジンを（共）重合させた、高分子化合物は、分子の運動性や立体障害から触媒活性が非常に劣り、事実上触媒として機能しない恐れがある。
【００４６】
本発明のピリジン類触媒の使用量は、溶媒を除いた反応系の総量に対し、１００質量ｐｐｍ〜１質量％が好ましい。更に好ましくは５００質量ｐｐｍ〜５０００質量ｐｐｍである。ピリジン類触媒の使用量が前記範囲を下回ると、反応速度が遅くなり工業的に不利になる恐れがある。また、前記範囲を上回ると、保存安定性が悪くなったり、反応速度が速すぎて除熱ができず反応が暴走したり、着色が強くなる恐れがある。
【００４７】
本発明の触媒を使用して酸基とエポキシ基を反応させる温度は、８０℃〜１４０℃が好ましい。温度が８０℃を下回ると、反応の進行が遅く工業的に不利である。また、１４０℃を超えると、発熱が大きすぎて除熱不能となったり、反応中にゲル化する恐れがある。更に好ましくは、９０℃〜１３０℃であり、最も好ましくは１００℃〜１２０℃である。
【００４８】
また、反応温度は、装置のスケールや除熱能力等に応じて適切な反応速度が得られるように、小スケール予備試験等で予め反応速度を測定して決定することが好ましい。また、発熱が激しい反応初期は温度を低めに設定し、発熱が収まったのちに反応温度を上昇させ、反応速度を高くすることも好ましい製造方法である。
反応時間は、設定する反応温度、触媒量、反応速度、反応率等により決定されるが、工業的製造の観点からは、４８時間以内が好ましく、２４時間以内が更に好ましく、１２時間以内が最も好ましい。反応が長時間を要する場合、連続して反応させてもよいが、反応途中で一旦８０℃以下まで冷却して中断し、再度昇温して反応を継続させることも出来る。
さらに、上記酸基とエポキシ基の反応時には、禁止効果のあるガスを反応系中に導入したり、禁止剤を添加したりしてもよい。禁止効果のあるガスを反応系中に導入したり、禁止剤を添加したりすることにより、付加反応時のゲル化を防ぐことができる。禁止効果のあるガスとしては、空気、酸素・窒素混合ガス等があげられるが、爆発範囲を避けて安全に反応させることができる点で、５〜１０体積％酸素濃度の酸素・窒素混合ガスをバブリングすることが好ましい。また、重合禁止剤としては、フェノール系重合禁止剤を添加することが好ましい。例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系禁止剤が好適に使用される。フェノール系重合禁止剤の添加量は、溶媒を除く反応系全体に対して、１０質量ｐｐｍ〜１質量％が好ましく、１００〜３０００質量ｐｐｍが更に好ましい。
更に、本発明の効果を損なわない範囲で、含窒素複素環式芳香族化合物以外のエステル化触媒を併用してもよい。含窒素複素環式芳香族化合物以外のエステル化触媒としては、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン等のアミン類、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、およびこれらのアミン類、ホスフィン類の塩、アミド化合物、金属塩化合物等である。これらのエステル化触媒の使用割合は、全触媒中の５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満が更に好ましい。最も好ましくは５質量％未満である。
<レジスト組成物>
本発明の上記製造方法により得られる二重結合含有樹脂は、感光性を有するため、レジスト組成物として好適に使用することができ、特にカラーフィルター用レジスト組成物に好適に用いることができる。通常、カラーフィルター用レジスト組成物は本発明の製法で得られる樹脂以外に光重合開始剤や着色剤を含有する。
光重合開始剤としては公知のものが使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリニル−１−プロパン（「イルガキュア９０７」；チバ・ジャパン社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類、
その他、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−エチルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォルニル）フェニル］−１−ブタノン等のα−アミノケトン系化合物類；
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルブタン−１−オン、１−（４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−オクチルフェニル）プロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−クロロフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブロモフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−カルボエトキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシケトン系化合物類などが挙げられる。
これらの光重合開始剤は１種または２種以上の混合物として使用され、本発明の製法で得られる樹脂（アルカリ可溶性樹脂）と、必要により使用されるラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対し、０．５〜３０質量部含まれていることが好ましい。光重合開始剤の量が０．５質量部よりも少ない場合には、光照射時間を増やさなければならなかったり、光照射を行っても重合が起こりにくかったりするため、適切な表面硬度が得られなくなる。なお、光重合開始剤を３０質量部を超えて配合しても、多量に使用するメリットはない。
【００４９】
更にカラーフィルター用レジスト組成物は、着色剤として染顔料を用いることが好ましい。耐熱性、耐光性の観点から、有機または無機の顔料が好ましく、具体的には、カラーインデックスＣＩ（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 出版）でピグメント（ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている有機化合物等の有機顔料；金属酸化物または複合酸化物等の無機顔料；等が挙げられる。
【００５０】
また、着色剤として染料を用いる場合は、レジスト組成物中に均一に溶解してカラーフィルター用レジスト組成物を得ることができる。使用できる染料としては、特に制限はなく、従来カラーフィルター用として公知の染料が使用できる。
【００５１】
これらの着色剤は、１種または２種以上混合して使用され、本発明の製法で得られる樹脂と、必要により使用されるラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対し、１０〜１５０質量部使用することが好ましい。より好ましくは２０〜１００質量部である。
【００５２】
更に、カラーフィルター用レジスト組成物には、本発明の樹脂以外のラジカル重合性化合物を配合してもよい。ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性オリゴマーとラジカル重合性モノマーが挙げられる。例えば、ラジカル重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が使用できる。
ラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；トリアリルシアヌレート等が使用可能である。これらは、要求特性に応じて適宜選択され、１種または２種以上を用いることができる。
【００５３】
更に、カラーフィルター用レジスト組成物は、組成物中に溶媒を配合してもよい。溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、（ジ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種または２種以上を混合して用いることができ、塗布作業時に組成物が最適粘度となるよう適当量使用するとよい。また、溶液重合で得られた共樹脂溶液をそのまま、あるいは希釈して、あるいは濃縮して、組成物に利用することもできる。
【００５４】
更に、レジスト組成物には、必要に応じて、分散剤、増感剤、重合禁止剤、密着性向上剤、充填剤、可塑剤、有機微粒子、無機微粒子等の公知の添加剤を添加してもよい。
【００５５】
なお、本発明の製造方法に用いられるピリジン類等の含窒素複素環式芳香族化合物はレジスト組成物の０．１質量％以下、さらには０．０５質量％以下に調整されていることが好ましい。
<硬化物およびその用途>
本発明の製法で得られる二重結合含有樹脂を含むレジスト組成物から形成される硬化物は、例えば、液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等の各種表示装置の構成部材、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等、各種の光学部材や電機・電子機器等の種々様々な用途に好ましく使用される。中でも、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルターや、タッチパネル式表示装置に用いることが好ましく、特に、これら各種表示装置における保護膜（カラーフィルター用保護膜、タッチパネル式表示装置用保護膜等）や、絶縁膜（タッチパネル式表示装置用絶縁膜等）を形成することができる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を意味する。
以下の重合例等において、各種物性等は以下のようにして測定した。
＜重量平均分子量＞
ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液として、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー社製）によるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法にて重量平均分子量を測定した。
＜固形分＞
樹脂溶液（樹脂溶液又はポリマー溶液とも称す）をアルミカップに約０．３ｇはかり取り、アセトン約１ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。そして、真空定温乾燥器（東京理化器械社製、商品名：ＶＯＳ−３０１ＳＤ）を用い、真空下１６０℃で１．５時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定した。その質量減少量から、樹脂溶液の固形分（質量％）を計算した。
＜酸価＞
樹脂溶液３ｇを精秤し、アセトン９０ｇと水１０ｇとの混合溶媒に溶解し、０．１規定のＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、商品名：ＣＯＭ−５５５）により、樹脂溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分とから固形分１ｇ当たりの酸価（ＡＶ）を求めた。
＜粘度＞
樹脂溶液  ５００ｍｌをガラス瓶にとり、２５℃の恒温水槽に５時間浸漬し、Ｂ型粘度計（東機産業製  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＢ−１０）にて粘度を測定した。
【００５７】
実施例1
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５００部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２００部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１としてメタクリル酸シクロヘキシル  ２１６部、メタクリル酸メチル  ４０部、ベンジルマレイミド  ４０部、メタクリル酸  １０４部、パーブチルＯ（商品名、日本油脂社製）８部、ＰＧＭＥＡ  ２８部、滴下系２としてｎ−ドデシルメルカプタン  １.２部、ＰＧＭＥ  ２０部をそれぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続した。一旦室温まで冷却したのち、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）  ６６部、重合禁止剤としてアンテージＷ４００（川口化学社製）０．７部、触媒としてピリジン  １．４部を加え、酸素濃度  ７体積％に調整した酸素窒素混合ガスをバブリングしながら１１０℃に昇温し、２時間反応させ、更に１１５℃に昇温させ、１１５℃到達後から１時間毎にサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィー法により未反応のＧＭＡ濃度を測定した。未反応ＧＭＡの濃度が０．１質量％以下となった時点を反応終点とし、室温に冷却し、二重結合含有樹脂溶液１を得た。１１５℃到達後、反応終点までの時間は３時間であった。得られた二重結合含有樹脂溶液１について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は２５，０００、固形分濃度は３７.５％、固形分当たりの酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Ｂ型粘度計で測定した２５℃での粘度は、１２００ｍＰａ・ｓであった。
硬化性樹脂溶液１を、４０℃に設定したオーブンに入れ、４か月経過後の粘度を測定したところ、１５００ｍＰａ・ｓであった。６か月経過後の粘度は、１８００ｍＰａ・ｓであった。
【００５８】
実施例２
触媒としてのピリジンの添加量を０．７部とした以外は実施例１と同様の操作を行い、二重結合含有樹脂溶液２を得た。１１５℃到達後、反応終点までの時間は６時間であった。得られた二重結合含有樹脂溶液２について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は２６，０００、固形分濃度は３７.５％、固形分当たりの酸価は１０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Ｂ型粘度計で測定した２５℃での粘度は、１２５０ｍＰａ・ｓであった。
二重結合含有樹脂溶液２を、４０℃に設定したオーブンに入れ、４か月経過後の粘度を測定したところ、１４００ｍＰａ・ｓであった。６か月経過後の粘度は、１６００ｍＰａ・ｓであった。
【００５９】
比較例１
ピリジンの代わりにトリエチルアミンを使用した以外は実施例１と同様にして、二重結合含有樹脂溶液３を得た。１１５℃到達後、反応終点までの時間は５時間であった。ＧＰＣにて測定した重量平均分子量は２６，２００、固形分濃度は３７．８％、滴定法により求めた固形分当たりの酸価は１０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Ｂ型粘度計で測定した２５℃での粘度は、１３００ｍＰａ・ｓであった。
二重結合含有樹脂溶液３を、４０℃に設定したオーブンに入れ、４か月経過後の粘度を測定したところ、１８００ｍＰａ・ｓであった。６か月経過後の粘度は、３０００ｍＰａ・ｓであった。
【００６０】
実施例、比較例の結果から、本発明の構成とすることによる効果が優れたものであることが確認された。例えば、実施例１と比較例１を比較すると、同一量の触媒添加量にも関わらず、ピリジン触媒はトリエチルアミン触媒と比較し、反応速度が速く、反応時間の大幅な短縮が可能であるにもかかわらず、４０℃促進試験での粘度上昇が少なく保存安定性が優れている。更に実施例２では、ピリジン触媒の量を半分に減らしても、トリエチルアミン触媒と同等の反応速度であり、更に保存安定性が向上する結果となっている。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の製法で得られる二重結合含有樹脂は、電子情報分野の部材を形成するためのレジスト、例えばカラーフィルター用レジスト、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、層間絶縁膜用のレジストのバインダー樹脂や、各種コーティング剤用のバインダー樹脂として非常に有用である。