(57)【要約】      （修正有）【課題】ＥＶＡで封止した際にも剥離の生じることなく、銅粉の酸化を効果的に抑制し、接着信頼性を向上させた導電ペースト及び該導電ペーストを用いたパターンの印刷方法を提供する。【解決手段】（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂と、（Ｂ）分子量が２００〜３０００の脂肪族ポリアミンと、（Ｃ）銅粉と、を必須成分として含有する印刷用導電ペースト及び基板上に、前記の印刷用導電ペーストを所望のパターン形状に印刷するパターンの印刷方法。好ましくは銅粉の平均粒径が１〜５０μｍであり、亦、好ましくは銅粉の含有量が印刷用導電ペーストにおいて、７８〜９５質量％である印刷用導電ペースト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂と、
（Ｂ）分子量が２００〜３０００の脂肪族ポリアミンと、
（Ｃ）銅粉と、
を必須成分として含有することを特徴とする印刷用導電ペースト。
【請求項２】
前記（Ｂ）脂肪族ポリアミンが、ポリエーテルアミンである請求項１に記載の印刷用導電ペースト。
【請求項３】
前記（Ｃ）銅粉の含有量が、前記印刷用導電ペーストにおいて７８〜９５質量％である請求項１又は２に記載の印刷用導電ペースト。
【請求項４】
前記（Ｃ）銅粉の平均粒径が１〜５０μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷用導電ペースト。
【請求項５】
基板上に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷用導電ペーストを所望のパターン形状に印刷することを特徴とするパターンの印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷用導電ペースト及びパターンの印刷方法に係り、特に、酸化され難く、かつ、接着信頼性が良好でスクリーン印刷可能な印刷用導電ペースト及びそれを用いたパターンの印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、銀ペーストに代わる導電ペーストとして、安価でかつマイグレーションの起こりにくい銅粉を用いた導電ペーストが盛んに開発されている。
【０００３】
ところが、銅粉はそれ自身が酸化されやすいため、導電ペーストを硬化させて得られる硬化物は銅粉の酸化により導電性が低下しやすいという欠点がある。そのため、銅粉含有ペーストのバインダーとしては還元性を有するフェノール樹脂が主として用いられてきた。また、エポキシ樹脂をバインダーに用いる場合もあり、その場合には硬化剤としてフェノール樹脂硬化剤が主として用いられている。さらに、エポキシ樹脂をバインダーとして用いる際に、硬化剤として酸硬化剤やアミン硬化剤を使用することで、十分に長いポットライフを保証しながら、比較的低温、短時間で反応硬化物を得られるようにした技術も検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、銅粉の耐酸化性を改善するために、バインダーであるエポキシ樹脂として所定の吸水率の樹脂を使用したり（例えば、特許文献２参照）、銅粉の酸化を防止し、安定性の良い導電ペーストを得るために、銅粉として、炭素数が４〜１２の鎖状脂肪族第１アミンで表面処理した銅粉や、表面にアミンが吸着するか残留させた銅ナノ粒子を得たり、する技術が知られている（例えば、特許文献３、４等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−３１３０７号公報
【特許文献２】特開平０４−２５８６６１号公報
【特許文献３】特開平０７−２２６１１０号公報
【特許文献４】特表２０１５−５１７１８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、エポキシ樹脂のフェノール硬化物は接着信頼性に難があり、太陽電池などで封止材として用いられる酢酸ビニルポリマー（ＥＶＡ）で封止した際に、剥離してしまう問題がある。
【０００７】
また、上記銅粉の酸化を防止する手法に対しては、エポキシ樹脂として所定の特性を有するものを使用したり、また、銅粉に予め特定の処理を施したり、しなければならず、その製造のための手間やコストが余計にかかってしまう問題があった。
【０００８】
そこで本発明は、ＥＶＡで封止した際にも剥離の生じることなく、銅粉の酸化を効果的に抑制し、接着信頼性を向上させた導電ペースト及び該導電ペーストを用いたパターン印刷方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、銅への還元性があり、かつ、接着性に優れる所定のアミン硬化剤を所定の銅ペーストエポキシ樹脂バインダーに用いることで、大気中でペーストを熱硬化させた際の銅表面の酸化を防止し、十分にペーストの導電性が発現可能であることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の印刷用導電ペーストは、（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂と、（Ｂ）分子量が２００〜３０００の脂肪族ポリアミンと、（Ｃ）銅粉と、を必須成分として含有することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のパターンの印刷方法は、基板上に、上記本発明の印刷用導電ペーストを所望のパターン形状に印刷することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の印刷用導電ペーストによれば、ＥＶＡで封止した際にも剥離が生じることなく、銅粉の酸化を効果的に抑制し、接着信頼性を向上させることができる。
【００１３】
また、この印刷用導電ペーストを用いたパターンの印刷方法は、上記接着信頼性の高い印刷用導電ペーストを用いているため信頼性の高いパターンが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用される（Ａ）成分は、ビスフェノール型エポキシ樹脂である。この（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂が挙げられ、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、テトラメチルビスフェノールＡ型、ジメチルビスフェノールＡ型、テトラメチルビスフェノールＦ型、ジメチルビスフェノールＦ型、テトラメチルビスフェノールＳ型、ジメチルビスフェノールＳ型、ｐ−アミノフェノール型のグリシジルエーテル化物等の室温（２５℃）で液状のものが好ましい。これらビスフェノール型液状エポキシ樹脂としては、通常エポキシ当量として１５０〜３００ｇ／ｅｑ程度の範囲のものが用いられる。
【００１５】
より具体的には、たとえば、下記の一般式（１）で表される液状のエポキシ樹脂が挙げられる。これはビスフェノールとエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンの縮合反応により得られ、市販品としては、例えば、エポミックＲ−１４０シリーズ（三井化学株式会社製、商品名；エポキシ当量  １８８ｇ／ｅｑ）が挙げられる。
【００１６】
【化１】
2017157531.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基及び置換又は無置換のアリル基から選ばれる基であり、ＸはＳＯ、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、ＣＯ及びＣＯＯから選ばれる２価の原子又は有機基であり、ｎは０又は１以上の整数である。）
【００１７】
その他、ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂であるｊＥＲ８０７（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名；エポキシ当量  １７０ｇ／ｅｑ）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名；エポキシ当量  １７０ｇ／ｅｑ）、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂であるｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名；エポキシ当量  １９０ｇ／ｅｑ）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名；エポキシ当量  １８８ｇ／ｅｑ）、等が挙げられる。
【００１８】
次に、本発明に使用される（Ｂ）成分は分子量が２００〜３０００の脂肪族ポリアミンである。本発明において、（Ｂ）脂肪族ポリアミンは、脂肪族化合物の内、アミノ基を複数個有する化合物である。また、脂肪族ポリアミンは、飽和の脂肪族ポリアミンでも不飽和の脂肪族ポリアミンでもよく、加えて、炭素原子、水素原子以外にも、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、塩素原子などのヘテロ原子が含まれていてもよい。例えば、主鎖にエーテル基などを含有してもよい。なかでも、炭素数１０〜８０のポリエーテルアミンが好ましく用いられ、より好ましくは炭素数２０〜８０のポリエーテルアミンである。炭素数がこの範囲にあると、良好な保存安定性が得られる。この脂肪族ポリアミンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１９】
この（Ｂ）脂肪族ポリアミンの配合量は、（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂を硬化させることができる量であればよい。この配合量としては、例えば、（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基１００当量に対して、（Ｂ）脂肪族ポリアミンのアミノ基に由来する活性水素の当量が４０〜１５０当量の範囲とするのが好ましく、５０〜８０当量の範囲とするのがより好ましい。
【００２０】
また、（Ｂ）脂肪族ポリアミンの配合量を質量部で表すと、（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対して５〜４０質量部程度の範囲であり、８〜３０質量部程度の範囲であるとより好ましい。配合量が５質量部未満では、硬化物の接着性が低下するおそれがあり、逆に４０質量部を超えると、硬化物の接着性が低下するおそれがある。
【００２１】
また、（Ｂ）脂肪族ポリアミンに加え、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤等の他の硬化剤を併用することができる。
【００２２】
フェノール系硬化剤としては、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、これらの変性樹脂（例えば、エポキシ化若しくはブチル化したノボラック型フェノール樹脂等）、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、パラキシレン変性フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、多官能型フェノール樹脂等が挙げられる。
【００２３】
酸無水物系硬化剤としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸やこれらの誘導体等が挙げられる。
【００２４】
その他、ジシアンジアミド、イミダゾール、アルミニウムキレート、ＢＦ３のようなルイス酸のアミン錯体等も使用可能である。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。他の硬化剤を併用する場合、硬化性及び架橋性の観点から、（Ｂ）成分と他の硬化剤全量の２０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましい。
【００２５】
さらに、（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリアミンおよび必要に応じて配合される硬化剤との反応を促進する硬化促進剤も、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。
【００２６】
硬化促進剤としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン等のホスフィン類等が挙げられる。
【００２７】
硬化促進剤の配合量は、（Ｂ）脂肪族ポリアミンおよび必要に応じて配合される硬化剤の合計量１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部である。
【００２８】
次に、本発明に使用される（Ｃ）成分は銅粉である。この（Ｃ）銅粉としては、導電ペーストに用いられる公知の銅粉が挙げられ、例えば、片状、樹枝状、球状、不定形などの種々の形状の銅粉が挙げられ、微細構造は特に限定されずに用いることができる。この（Ｃ）銅粉の平均粒径は１〜５０μｍ、好ましくは５〜２０μｍが好ましい。この平均粒径が１μｍ未満のものを用いたペーストでは流動性が損なわれるため印刷性が良好でなくなるおそれがある。また、平均粒径が５０μｍを超えるものを用いると保管時の粒子の沈降が起こりやすくなり、品質の安定性に問題が生じるおそれがある。
なお、本明細書において（Ｃ）銅粉の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により得られる粒度分布に基づいた体積基準の５０％積算値（Ｄ５０）である。
【００２９】
（Ｃ）銅粉の配合量は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分及び必要に応じて配合される成分を含む印刷用導電ペーストにおいて７８〜９５質量％となる量であり、８３〜９２質量％がより好ましい。この配合量が７８質量％未満であると、導電性が不十分となるおそれがあり、９５質量％を超えると、導電ペーストの粘度が高くなりすぎるおそれがある。
【００３０】
さらに、本発明の印刷用導電ペーストには、以上説明した各成分の他、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて、この種の導電ペースト組成物に一般に配合される、カップリング剤、反応性希釈剤、沈降防止剤などを配合することができる。
【００３１】
本発明の印刷用導電ペーストは、公知の導電ペーストの製造方法により得ることができ、その製造方法は特に制限されるものではない。例えば、上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、及び前述したその他の配合成分の所定量を混合して、ディスパー、ボールミル、三本ロール、遊星攪拌機等の公知の分散装置を用いて製造できる。得られた印刷用導電ペーストは、各種電子部品の接着、コーティング、回路形成等に適用できる。
【００３２】
次に、本発明のパターンの印刷方法について説明する。
本発明のパターンの印刷方法は、基板上に、上記本発明の印刷用導電ペーストを所望のパターン形状に印刷するものである。このパターンの印刷にあたっては、公知の印刷方法が特に限定されることなく用いることができ、例えば、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ディスペンス等が挙げられる。所望の形状に印刷された印刷用導電ペーストは、加熱処理等により乾燥、硬化させて、所望のパターン形状が得られる。また、所望の部品等を接着させる際には、上記印刷されたパターン形状に部品を載置し、押圧等した後、乾燥、硬化させればよい。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の記載において特に明示しない限り、「部」は「質量部」を示すものとする。
【００３４】
（実施例１）
成分（Ａ）として液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三井化学株式会社製、商品名：Ｒ１４０Ｐ、エポキシ当量  １９０；液状エポキシ樹脂１）  １００部、成分（Ｂ）として分子量４３０のポリエーテルアミン（ハンツマン  コーポレーション社製、商品名：ジェファーミン  Ｄ−４００、アミン水素当量（ＡＨＥＷ）  １１５；脂肪族ポリアミン１）  ２７部、イミダゾール系硬化促進剤（四国化成株式会社製、商品名：Ｃ−１７ＺＴ；硬化促進剤１）  １部、成分（Ｃ）として銅粉（三井金属株式会社製、商品名：ＥＣＹ）  ５１４部、カップリング剤（エボニック・ジャパン株式会社製、商品名：ダイナシラン（登録商標）  ＧＬＹＭＯ）  ０．５部を遊星攪拌機により混合して導電ペースト１を作製した。
【００３５】
（実施例２）
成分（Ａ）として液状エポキシ樹脂１の代わりにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、商品名：ｊＥＲ８０７、エポキシ当量  １７０；液状エポキシ樹脂２）  １００部とした以外は実施例１と同様の操作により導電ペースト２を作製した。
【００３６】
（実施例３）
成分（Ａ）として固形エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、商品名：ｊＥＲ１００１、エポキシ当量  ４７５）  １００部、成分（Ｂ）として分子量４３０のポリエーテルアミン（ハンツマン  コーポレーション社製、商品名：ジェファーミン  Ｄ−４００、アミン水素当量（ＡＨＥＷ）  １１５；脂肪族ポリアミン１）  １０部、イミダゾール系硬化促進剤（四国化成株式会社製、商品名：Ｃ−１７ＺＴ；硬化促進剤１）  １部、成分（Ｃ）として銅粉（三井金属株式会社製、商品名：ＥＣＹ）  ６４６部、カップリング剤（エボニック・ジャパン株式会社製、商品名：ダイナシラン（登録商標）  ＧＬＹＭＯ）  ０．５部、反応性希釈剤（坂本工業薬品株式会社製、商品名：ＳＹ−ＯＣＧ）  ５０部を遊星攪拌機により混合して導電ペースト３を作製した。
【００３７】
（実施例４）
成分（Ｂ）として脂肪族ポリアミン１の代わりに分子量２３０のポリエーテルアミン（ハンツマン  コーポレーション社製、商品名：ジェファーミン  Ｄ−２３０、アミン水素当量（ＡＨＥＷ）  ６０；脂肪族ポリアミン２）  ２６部、成分（Ｃ）の銅粉を５０８部、とした以外は実施例１と同様の操作により導電ペースト４を作製した。
【００３８】
（実施例５）
成分（Ｂ）として脂肪族ポリアミン２の代わりに分子量２０００のポリエーテルアミン（ハンツマン  コーポレーション社製、商品名：ジェファーミン  Ｄ−２０００、アミン水素当量（ＡＨＥＷ）  ５１４；脂肪族ポリアミン３）  ２６部、とした以外は実施例４と同様の操作により導電ペースト５を作製した。
【００３９】
（実施例６）
成分（Ａ）として液状エポキシ樹脂１の代わりに液状エポキシ樹脂２  １００部、成分（Ｂ）として脂肪族ポリアミン１の代わりに分子量４４０の３官能のポリエーテルアミン（ハンツマン  コーポレーション社製、商品名：ジェファーミン  Ｔ−４０３、アミン水素当量（ＡＨＥＷ）  ８１；３官能脂肪族ポリアミン１）  ２７部、とした以外は実施例１と同様の操作により導電ペースト６を作製した。
【００４０】
（比較例１）
成分（Ａ）として液状エポキシ樹脂２  １００部、フェノール硬化剤（丸善石油化学社製、商品名：マルカリンカーＭ）  ８０部、イミダゾール系硬化促進剤（四国化成株式会社製、商品名：２ＰＨＺ−ＰＷ；硬化促進剤２）  １部、成分（Ｃ）として銅粉（三井金属株式会社製、商品名：ＥＣＹ）  ７６６部、反応性希釈剤（坂本工業薬品株式会社製、商品名：ＳＹ−ＯＣＧ）  １０部、カップリング剤（エボニック・ジャパン株式会社製、商品名：ダイナシラン  ＧＬＹＭＯ）  ０．５部を遊星攪拌機により混合して導電ペーストＣ１を作製した。
【００４１】
（比較例２）
フェノール硬化剤の代わりにアミン硬化剤（三菱化学株式会社製、商品名：ＤＩＣＹ７；ジシアンジアミド）  ５部、硬化促進剤２の代わりに硬化促進剤１  ３部、銅粉  ４６６部、反応性希釈剤  ８部、とした以外は比較例１と同様の操作により導電ペーストＣ２を作製した。
【００４２】
（比較例３）
脂肪族ポリアミン１の代わりに芳香族ポリアミン（川口産業株式会社製、商品名  ＤＤＭ）  ２７部、とした以外は、実施例２と同様の操作により導電ペーストＣ３を作製した。
【００４３】
（比較例４）
脂肪族ポリアミン１の代わりに分子量５０００の３官能のポリエーテルアミン（ハンツマン  コーポレーション社製、商品名：ジェファーミン  Ｔ−５０００、アミン水素当量（ＡＨＥＷ）  ９５２；３官能脂肪族ポリアミン２）  ２７部、とした以外は実施例２と同様の操作により導電ペーストＣ４を作製した。
【００４４】
（比較例５）
脂肪族ポリアミン１の代わりにトリエタノールアミン  ２７部、とした以外は実施例２と同様の操作により導電ペーストＣ５を作製した。
【００４５】
＜試験例＞
上記得られた導電ペースト１〜６及びＣ１〜Ｃ５について、比抵抗、接着性、酢酸ばく露試験、ポットライフ、の各特性について以下のように調べた。その結果を表１に併せて示す。
【００４６】
［比抵抗］
スライドガラス上に導電ペーストの硬化物を５０ｍｍ×２５０ｍｍ、厚さは３０μｍとなるようにして試験片を作成した。得られた試験片について、抵抗率計を用いて比抵抗を測定した。
【００４７】
［接着性］
ＰＰＦ（パラジウム  プリプレーティングリードフレーム）基板上に導電ペーストをドット状に塗布し、２ｍｍ四方のＳｉチップを載せて硬化し、Ｓｉチップに対してダイシェア強度を測定した。
【００４８】
［酢酸ばく露試験］
ＳｉＯ２基板上に導電ペーストをスクリーニング塗布後、硬化させたものを０．１体積％酢酸水溶液５０ｍＬの入った４７０ｍＬ容器に、水溶液に浸からないように入れ、９５℃にて７２時間放置した。その後、接着力３．２９Ｎ／ｃｍのテープで硬化物の引き剥がし試験を行った。このとき、ペースト硬化物がテープに付着し、基板から剥離してはならない。剥離したものを×、剥離しなかったものを○とする。
【００４９】
［ポットライフ］
導電ペーストを４０℃で１週間保管し、硬化してしまうか、ペースト状を保つかを観察した。硬化したものを×、ペースト状を保ったものを○とする。
【００５０】
【表１】
2017157531.tif 000003
【００５１】
【表２】
2017157531.tif 000004
【００５２】
以上より、本発明の印刷用導電ペーストは、いずれも良好な通電性を持ち、また酢酸ばく露試験、ポットライフにおいて良好な結果を示す。すなわち、本発明の印刷用導電ペーストは通電性が高く、接着性や酢酸ばく露試験の結果も良好で、ポットライフも比較的長いため信頼性の高い導電ペーストを提供することができる。