(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウム空気電池等のアルカリ金属空気電池の性能を向上させることができる材料の提供。【解決手段】アルカリ金属酸化物にアルカリ金属以外の金属成分が固溶した構造を有する金属成分固溶アルカリ金属酸化物を製造する方法であって、アルカリ金属酸化物と式（１）で表される金属化合物とを機械的エネルギーを加えながら混合する工程を含む金属成分固溶アルカリ金属酸化物の製造方法。ＡＭＯ２（１）（Ａはアルカリ金属原子；Ｍはアルカリ金属以外の金属原子）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属酸化物にアルカリ金属以外の金属成分が固溶した構造を有する金属成分固溶アルカリ金属酸化物を製造する方法であって、
該製造方法は、アルカリ金属酸化物と下記式（１）；
ＡＭＯ２    （１）
（式中、Ａは、アルカリ金属原子を表す。Ｍは、アルカリ金属以外の金属原子を表す。）で表される金属化合物とを機械的エネルギーを加えながら混合する工程を含む
ことを特徴とする金属成分固溶アルカリ金属酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記式（１）におけるＭは、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏのいずれかの原子であることを特徴とする請求項１に記載の金属成分固溶アルカリ金属酸化物の製造方法。
【請求項３】
アルカリ金属酸化物にアルカリ金属以外の金属成分が固溶した構造を有する金属成分固溶アルカリ金属酸化物であって、
該金属成分固溶アルカリ金属酸化物は、アルカリ金属酸化物と下記式（１）；
ＡＭＯ２    （１）
（式中、Ａは、アルカリ金属原子を表す。Ｍは、アルカリ金属以外の金属原子を表す。）で表される金属化合物とを機械的エネルギーを加えながら混合する工程を含む製造方法により得られることを特徴とする金属成分固溶アルカリ金属酸化物。
【請求項４】
前記式（１）におけるＭは、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏのいずれかの原子であることを特徴とする請求項３に記載の金属成分固溶アルカリ金属酸化物。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の金属成分固溶アルカリ金属酸化物を含むことを特徴とする酸素発生材料。
【請求項６】
請求項３又は４に記載の金属成分固溶アルカリ金属酸化物を含むことを特徴とする電極材料。
【請求項７】
請求項６に記載の電極材料を用いて形成されることを特徴とする電極。
【請求項８】
請求項７に記載の電極を用いて構成されることを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属成分固溶アルカリ金属酸化物の製造方法に関する。より詳しくは、電池の電極用触媒として好適に用いることができる金属成分固溶アルカリ金属酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ金属化合物は、酸化物、水酸化物、炭酸塩等の種々の化合物が広く知られており、様々な工業分野で広く用いられている。特に近年では、蓄電池やキャパシタ等の蓄電装置の材料としてリチウム化合物の使用量が急速に大きくなる等、その重要性に改めて注目が集まっている。
【０００３】
蓄電装置の中で、現在最も広く普及しているのがリチウムイオン電池であり、携帯電話やノートパソコンのバッテリー等として使用されている。しかしながら、リチウムイオン電池は充放電容量が充分とはいえないため、より充放電容量の大きい新たな電池の開発が求められており、近年では、リチウムイオン電池よりも理論容量の大きいリチウム空気電池が注目を集めてきている。リチウム空気電池については、有機系の電解質を用いる方式が報告されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】小久見善八編著、「革新型蓄電池のすべて」、工業調査会、２０１０年、５９−６１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のとおり、理論容量の大きさからリチウム空気電池等のアルカリ金属空気電池が注目されているが、現在開発されているものは、蓄電池としての性能はまだ充分な性能を有しているとはいえず、改善の余地が大きい。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、リチウム空気電池等のアルカリ金属空気電池の性能を向上させることができる材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、リチウム空気電池等のアルカリ金属空気電池の活物質として用いるアルカリ金属化合物について種々検討したところ、アルカリ金属酸化物にアルカリ金属以外の金属成分が固溶した構造を有する金属成分固溶アルカリ金属酸化物をアルカリ金属酸化物と特定の金属酸化物とを機械的エネルギーを加えながら混合する工程を含む製造方法により製造すると、得られる金属成分固溶アルカリ金属酸化物がアルカリ金属空気電池の活物質として優れた活性を有するものとなることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、アルカリ金属酸化物にアルカリ金属以外の金属成分が固溶した構造を有する金属成分固溶アルカリ金属酸化物を製造する方法であって、
上記製造方法は、アルカリ金属酸化物と下記式（１）；
ＡＭＯ２    （１）
（式中、Ａは、アルカリ金属原子を表す。Ｍは、アルカリ金属以外の金属原子を表す。）で表される金属化合物とを機械的エネルギーを加えながら混合する工程を含むことを特徴とする金属成分固溶アルカリ金属酸化物の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【０００８】
本発明の製造方法は、金属成分固溶アルカリ金属酸化物を製造する方法である。
金属成分固溶アルカリ金属酸化物は、アルカリ金属酸化物の結晶構造内にアルカリ金属以外の他の金属成分（以下、他の金属成分とも記載する）が固溶した構造を有する。
アルカリ金属酸化物の結晶構造内に他の金属成分が固溶した構造とは、アルカリ金属酸化物の結晶構造内に他の金属成分原子がランダムに入りこんだ構造であり、この点において、金属成分固溶アルカリ金属酸化物は、アルカリ金属酸化物の結晶構造内に他の金属成分原子が一定の割合で規則的に配列した複合酸化物とは異なる。複合酸化物の場合、アルカリ金属酸化物の結晶構造内に規則的に配列した他の金属成分原子の影響により、結晶構造内にもとのアルカリ金属酸化物の結晶とは全く別の反射面が生まれ、その結果、ＸＲＤパターンはもとのアルカリ金属酸化物とは全く異なるものとなる。これに対し、本発明の金属酸化物は、アモルファス化しつつ、他の金属成分原子が固溶する前のアルカリ金属酸化物のＸＲＤパターンを保持している。また、本発明の金属酸化物では、アルカリ金属に対する固溶する他の金属成分原子の割合は決まっておらず、任意の割合で固溶し得る点も、複合酸化物とは異なっている。
アルカリ金属酸化物の結晶構造内に他の金属成分原子が固溶した金属成分固溶アルカリ金属酸化物のこのような構造は、アルカリ金属酸化物の結晶構造内に他の金属成分原子がドーピングした構造ともいうことができる。
【０００９】
金属成分固溶アルカリ金属酸化物を電極活物質として用いた場合に、優れた活性を発揮する理由は明らかではないが、以下のように推定される。
アルカリ金属酸化物中に他の金属成分原子が固溶した場合、電荷補償による格子欠陥が生じると推察される。アルカリ金属としてリチウム、他の金属成分として鉄を用いた場合を例にとると、以下のとおりである。
（１）Ｆｅ／Ｌｉ＝０．２のとき
Ｌｉ２Ｏ  ＋  ０．２Ｆｅ２Ｏ３  →  １．６（Ｌｉ１．２５Ｆｅ０．２５□０．５）Ｏ
（２）Ｆｅ／Ｌｉ＝０．１のとき
Ｌｉ２Ｏ  ＋  ０．１Ｆｅ２Ｏ３  →  １．３（Ｌｉ１．５４Ｆｅ０．１５４□０．３１）Ｏ  
□：格子欠陥
このようにアルカリ金属酸化物の結晶構造中に、他の金属成分を固溶させることで格子欠陥が生成し、この格子欠陥によって導電性が向上する結果、電極活物質として優れた活性が発揮されると推定される。
【００１０】
本発明の金属成分固溶アルカリ金属酸化物の製造方法（以下、本発明の製造方法ともいう）は、アルカリ金属酸化物と下記式（１）；
ＡＭＯ２    （１）
（式中、Ａは、アルカリ金属原子を表す。Ｍは、アルカリ金属以外の金属原子を表す。）で表される金属化合物とを機械的エネルギーを加えながら混合する工程を含む製造方法である。
金属成分固溶アルカリ金属酸化物は、アルカリ金属酸化物と、アルカリ金属以外の金属原子と酸素原子とからなる酸化物とを混合する方法によっても製造することができるが、本発明の製造方法は、アルカリ金属酸化物と、上記式（１）で表される複合酸化物とを混合して製造する点に特徴を有し、これにより、得られる金属成分固溶アルカリ金属酸化物が電極活物質として更に優れた活性を発揮するものとなる。
本発明の製造方法は、アルカリ金属酸化物と式（１）で表される金属化合物とを機械的エネルギーを加えながら混合する工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。
【００１１】
本発明の製造方法に用いるアルカリ金属酸化物（以下、アルカリ金属酸化物１とも記載する）を構成するアルカリ金属原子としては、アルカリ金属に分類されるいずれの金属の原子であってもよく、１種又は２種以上を用いることができるが、リチウム、ナトリウム、カリウムのいずれかであることが好ましい。より好ましくは、リチウムである。アルカリ金属として、リチウムからなるものを用いると、本発明の製造方法で得られる金属成分固溶アルカリ金属酸化物が電極材料としてより好適なものとなる。
本発明の製造方法では、アルカリ金属酸化物を１種用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００１２】
本発明の製造方法では、更に、下記式（１）；
ＡＭＯ２    （１）
（式中、Ａは、アルカリ金属原子を表す。Ｍは、アルカリ金属以外の金属原子を表す。）で表される金属化合物を用いる。本発明の製造方法では、式（１）で表される金属化合物を１種用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００１３】
上記式（１）において、Ａで表されるアルカリ金属原子としては、アルカリ金属に分類されるいずれの金属の原子であってもよいが、リチウム、ナトリウム、カリウムのいずれかであることが好ましい。より好ましくは、リチウムである。
またＡで表されるアルカリ金属原子は、上記アルカリ金属酸化物１を構成するアルカリ金属原子と同一であってもよく、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００１４】
上記式（１）において、Ｍで表されるアルカリ金属以外の金属原子としては、遷移金属原子であることが好ましい。より好ましくは、周期表第７〜１１族に属する遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子であることであり、更に好ましくは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の周期表の第７〜１０族の遷移金属原子であり、特に好ましくは、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏのいずれかである。
【００１５】
本発明の製造方法において、混合工程に供するアルカリ金属酸化物と式（１）で表される金属化合物との割合は、アルカリ金属酸化物と式（１）で表される金属化合物とに含まれるアルカリ金属原子の数の合計と、式（１）で表される金属化合物に含まれるアルカリ金属原子以外の他の金属成分原子（Ｍで表される原子）の数との比（Ｍで表される原子の数／アルカリ金属原子の数）が、０．００００１〜０．６となるような量であることが好ましい。このような範囲であると、本発明の金属成分固溶アルカリ金属酸化物が、他の金属成分原子が固溶したことによる効果をより充分に発揮することができる。アルカリ金属原子の数と他の金属成分原子の数との比は、より好ましくは、０．０００１〜０．４であり、更に好ましくは、０．００１〜０．３である。
【００１６】
本発明の製造方法において、機械的エネルギーを加えながら混合する工程とは、アルカリ金属酸化物と式（１）で表される金属化合物とに何らかの外力が加わる状態で混合する工程を意味する。そのような混合をする方法は、何らかの外力が加わる状態で混合することができる方法であれば特に制限されないが、遊星ボールミル処理、ビーズミル処理、ボールミル処理やカッターミル処理、ディスクミル処理、スタンプミル処理、ハンマーミル処理、ジェットミル処理等のミリング操作のいずれか１つ又は複数の方法が挙げられる。これらの中でも、遊星ボールミル処理が特に好ましい。
【００１７】
上記混合工程を遊星ボールミル処理により行う場合、湿式、乾式のいずれで行ってもよいが、乾式で行うことが好ましい。
また、遊星ボールミル処理に用いる粉砕メディアは、質量の大きいものを用いることが好ましく、具体的には、０．００００１ｇ以上のものが好ましい。より好ましくは、０．００１ｇ以上のものであり、更に好ましくは、０．１ｇ以上のものである。また、粉砕メディアは、通常、５００００ｇ以下のものを用いる。
粉砕メディアとしては、０．０１〜５００ｍｍφの、ジルコニアボール、メノウボール、アルミナボール、タングステンカーバイドボール、鉄球、ステンレス球等を用いることができる。
遊星ボールミル処理に用いる粉砕メディアは、遊星ボールミル処理に用いる容器の体積と遊星ボールミルに供される化合物の量を考慮し、混合が充分に行われるよう、適宜最適な数を選択して用いればよい。
【００１８】
更に、遊星ボールミル処理の回転数は、高いほうが好ましく、具体的には、１０ｒｐｍ以上の回転数が好ましい。より好ましくは、５０ｒｐｍ以上の回転数であり、更に好ましくは、１００ｒｐｍ以上の回転数である。また、遊星ボールミル処理の回転数は、通常、１０００００ｒｐｍ以下で行われる。
このように、質量の大きい粉砕メディアを用い、高回転数で遊星ボールミル処理を行うことにより、混合を充分に進めることができ、金属成分固溶アルカリ金属酸化物をより高い収率で得ることができる。
【００１９】
上記ミリング操作を行う雰囲気は特に制限されず、空気下、不活性ガス下等、いずれの雰囲気下で行ってもよいが、不活性ガス雰囲気下で行うことが不純物生成抑制の点から好ましい。不活性ガスとしては、ヘリウム、窒素、アルゴン等を用いることができる。
上記ミリング操作を行う時間は、０．１〜１００００００００時間が好ましい。より好ましくは、０．２〜１０００００００時間であり、更に好ましくは、０．３〜１０００００時間である。
【００２０】
上記のとおり、本発明の製造方法により得られる金属成分固溶アルカリ金属酸化物は、電極活物質として優れた特性を発揮する、これまでにはない化合物である。このような化合物、すなわち、アルカリ金属酸化物にアルカリ金属以外の金属成分が固溶した構造を有する金属成分固溶アルカリ金属酸化物であって、
該金属成分固溶アルカリ金属酸化物は、アルカリ金属酸化物と下記式（１）；
ＡＭＯ２    （１）
（式中、Ａは、アルカリ金属原子を表す。Ｍは、アルカリ金属以外の金属原子を表す。）で表される金属化合物とを機械的エネルギーを加えながら混合する工程を含む製造方法により得られることを特徴とする金属成分固溶アルカリ金属酸化物もまた、本発明の１つである。
【００２１】
本発明の金属成分固溶アルカリ金属酸化物の原料として用いられるアルカリ金属酸化物、式（１）で表される金属化合物として好ましいものは、上述した本発明の製造方法におけるアルカリ金属酸化物、式（１）で表される金属化合物として好ましいものと同一である。
すなわち、アルカリ金属酸化物を構成するアルカリ金属原子、及び、上記式（１）におけるＡとしては、リチウムが最も好ましい。
また、式（１）におけるＭは、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏのいずれかの原子であることが最も好ましい。
【００２２】
本発明の金属成分固溶アルカリ金属酸化物におけるアルカリ金属原子の数と他の金属成分原子の数との比（他の金属成分原子数／アルカリ金属原子数）は、０．００００１〜０．６であることが好ましい。このような範囲であると、本発明の金属成分固溶アルカリ金属酸化物が、他の金属成分原子が固溶したことによる効果をより充分に発揮することができる。アルカリ金属原子の数と他の金属成分原子の数との比は、より好ましくは、０．０００１〜０．４であり、更に好ましくは、０．００１〜０．３である。
【００２３】
本発明の金属成分固溶アルカリ金属酸化物は、下記式（２）；
［Ｒ２−ｘＭｘ］Ｏ      （２）
（式中、Ｒは、アルカリ金属原子を表す。Ｍは、アルカリ金属以外の金属成分原子を表す。ｘは、０＜ｘ＜２の数を表す。）で表されるものであることが好ましい。本発明の金属成分固溶アルカリ金属酸化物は、逆蛍石構造のアルカリ金属酸化物のアルカリ金属サイトが他の金属成分原子で置換された構造のものであることが好ましく、そのような構造の金属酸化物は、上記式（２）で表すことができる。
【００２４】
上記式（２）においてＲで表されるアルカリ金属原子、Ｍで表されるアルカリ金属以外の金属成分原子は、１種の原子であってもよく、２種以上の原子であってもよい。Ｒで表されるアルカリ金属原子の具体例及び好ましい原子は、上述したアルカリ金属酸化物を構成するアルカリ金属原子、及び、上記式（１）におけるＡと同様である。
Ｍで表されるアルカリ金属以外の金属成分原子の具体例及び好ましい原子は、上記式（２）におけるＭと同様である。
上記式（２）におけるｘは、０．００００２〜０．７５であることが好ましい。より好ましくは、０．０００２〜０．５７であり、更に好ましくは０．００２〜０．４６である。
【００２５】
本発明の金属成分固溶アルカリ金属酸化物は、電極活物質として優れた活性を発揮することができることから、電極材料として好適な化合物である。また、この化合物は、酸素原子の含有割合が高いことから、酸素発生材料（酸素貯蔵物質）としての応用も期待される有用な化合物である。
このような、本発明の金属成分固溶アルカリ金属酸化物を含む電極材料もまた、本発明の１つである。また、本発明の電極材料を用いて形成される電極、及び、該電極を用いて構成される電池もまた、本発明の１つである。
更に、このような、本発明の金属成分固溶アルカリ金属酸化物を含む酸素発生材料もまた、本発明の１つである。
【００２６】
本発明の電極材料（電極合剤）は、本発明の金属成分固溶アルカリ金属酸化物を必須成分とし、導電助剤、有機化合物を含んで構成されることが好ましく、その他の成分を必要に応じて含んでいてもよい。
【００２７】
上記導電助剤としては、電子材料となり得る導電性を有する物質であることが好ましく、具体的には、金属、導電性セラミックス、炭素材料からなることが好ましい。金属としては、ニッケル粉、アルミニウム粉、亜鉛粉、金粉、メソポーラス金等が挙げられる。炭素材料（導電性カーボン）としては、黒鉛、アモルファス炭素、カーボンナノフォーム、活性炭、グラフェン、ナノグラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレン、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維等が挙げられる。炭素材料としては、これらの中でも、グラフェン、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維が好ましい。上記導電助剤は、より好ましくは、グラフェン、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、金属である。
上記導電助剤は、電極における導電性を向上させる作用を有するものであり、１種又は２種以上を用いることが出来る。
【００２８】
上記導電助剤の配合量としては、電極材料（電極合剤）中の金属成分固溶アルカリ金属酸化物１００質量％に対して、０．００１〜９０質量％であることが好ましい。導電助剤の配合量がこのような範囲であると、本発明の電極材料から形成される電極がより良好な電池性能を発揮することとなる。より好ましくは、０．０１〜７０質量％であり、更に好ましくは、０．０５〜５０質量％である。
【００２９】
上記有機化合物としては、有機化合物の他、有機化合物塩を例示することができ、１種又は２種以上を用いることができる。例えば、ポリ（メタ）アクリル酸含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマー、ポリアクリロニトリル含有ポリマー、ポリアクリルアミド含有ポリマー、ポリ塩化ビニル含有ポリマー、ポリビニルアルコール含有ポリマー、ポリエチレンオキシド含有ポリマー、ポリプロピレンオキシド含有ポリマー、ポリブテンオキシド含有ポリマー、ポリエチレン含有ポリマー、ポリプロピレン含有ポリマー、ポリブテン含有ポリマー、ポリヘキセン含有ポリマー、ポリオクテン含有ポリマー、ポリブタジエン含有ポリマー、ポリイソプレン含有ポリマー、アナルゲン、ベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、トルエン、ピペロンアルデヒド、カーボワックス、カルバゾール、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、ポリアセチレン含有ポリマー、ポリエチレンイミン含有ポリマー、ポリアミド含有ポリマー、ポリスチレン含有ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー、ポリフッ化ビニリデン含有ポリマー、ポリペンタフルオロエチレン含有ポリマー、ポリ（無水）マレイン酸含有ポリマー、ポリマレイン酸塩含有ポリマー、ポリ（無水）イタコン酸含有ポリマー、ポリイタコン酸塩含有ポリマー、陽イオン・陰イオン交換膜等に使用されるイオン交換性重合体、環化重合体、スルホン酸塩、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩、第四級ホスホニウム塩アンモニウムポリマー等が挙げられる。
【００３０】
上記有機化合物、有機化合物塩の配合量としては、電極材料中の金属成分固溶アルカリ金属酸化物１００質量％に対して、０．０１〜５０質量％であることが好ましい。これら有機化合物、有機化合物塩の配合量がこのような範囲であると、本発明の電極材料から形成される電極が、より良好な電池性能を発揮することとなる。より好ましくは、０．０１〜４５質量％であり、更に好ましくは、０．１〜４０質量％である。
【００３１】
本発明の電極材料は、金属成分固溶アルカリ金属酸化物、導電助剤、有機化合物以外の成分を含む場合、その配合量は、電極材料中の金属成分固溶アルカリ金属酸化物１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜７質量％であり、更に好ましくは、０．１〜５質量％である。
【００３２】
本発明の電極は、金属成分固溶アルカリ金属酸化物を必要により水及び／又は有機溶媒と、導電助剤や有機化合物と共に混練し、ペースト状としたものをアルミ箔等の金属箔やニッケルメッシュ等の金属メッシュ上に、できる限り膜厚が一定になるように塗工して乾燥する方法や、金属成分固溶アルカリ金属酸化物、導電助剤、有機化合物を混練して粘土状にし、これを金属箔や金属メッシュに圧着する方法を用いることができる。
本発明の電極は、正極、負極のいずれに用いてもよいが、正極として用いることが好ましい。したがって、本発明の電極材料は、正極材料として用いられることが好ましい。
【００３３】
本発明の電極を正極として用いた場合、負極としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアルカリ金属やアルカリ土類金属を含有する化合物、あるいはアルミニウムやアルミニウム含有化合物、錫、チタン、ホウ素、窒素、ケイ素、及び、炭素を用いることができる。上記炭素としては、例えば、黒鉛、アモルファス炭素、カーボンナノフォーム、活性炭、グラフェン、ナノグラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレン、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維等が挙げられる。これらの中でも、黒鉛、グラフェン、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維、が好ましい。より好ましくは、黒鉛、グラフェン、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維である。
【００３４】
本発明の電池を構成する電解液としては、特に制限されないが、例えば、有機溶剤系電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、フッ素基含有カーボネート、フッ素基含有エーテル、イオン性液体、ゲル化合物含有電解液、ポリマー含有電解液等が好ましく、水系電解液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等が挙げられる。電解液は、上記１種又は２種以上使用してもよい。無機固体電解質を使用してもよい。
本発明の電池を構成する電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＢＣ４Ｏ８）、ＬｉＦ、ＬｉＢ（ＣＮ）４等が挙げられる。
【００３５】
本発明の電池がセパレータを使用する場合、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、セロファン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ビニロン、ポリ(メタ)アクリル酸等のマイクロポアを有する高分子量体やそれら共重合体、ゲル化合物、イオン交換膜性重合体やそれら共重合体、環化重合体やそれら共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマーやそれら共重合体、スルホン酸塩含有ポリマーやそれら共重合体、第四級アンモニウム塩含有ポリマーやそれら共重合体、第四級ホスホニウム塩含有ポリマーやそれら共重合体等を用いることができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の金属成分固溶アルカリ金属酸化物の製造方法は、上述の構成よりなり、得られる金属成分固溶アルカリ金属酸化物が電極活物質として優れた活性を発揮するものとなることから、電極用途や酸素発生材料用途等に用いる金属成分固溶アルカリ金属酸化物の製造方法として好適な方法である。また、このような製造方法で得られた本発明の金属成分固溶アルカリ金属酸化物は、電極用途や酸素発生材料用途等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例１で得られたＦｅ固溶Ｌｉ２Ｏ固体粉末のＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図２】比較例１で得られた比較Ｆｅ固溶Ｌｉ２Ｏ固体粉末のＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図３】実施例２で得られたＮｉ固溶Ｌｉ２Ｏ固体粉末のＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図４】比較例２で得られた比較Ｎｉ固溶Ｌｉ２Ｏ固体粉末のＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図５】実施例３で得られたＣｏ固溶Ｌｉ２Ｏ固体粉末のＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図６】比較例３で得られた比較Ｃｏ固溶Ｌｉ２Ｏ固体粉末のＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図７】実施例１で得られたＦｅ固溶Ｌｉ２Ｏを正極活物質として用いて構成した電池の充放電評価結果を示した図である。
【図８】比較例１で得られた比較Ｆｅ固溶Ｌｉ２Ｏを正極活物質として用いて構成した電池の充放電評価結果を示した図である。
【図９】実施例２で得られたＮｉ固溶Ｌｉ２Ｏを正極活物質として用いて構成した電池の充放電評価結果を示した図である。
【図１０】比較例２で得られた比較Ｎｉ固溶Ｌｉ２Ｏを正極活物質として用いて構成した電池の充放電評価結果を示した図である。
【図１１】実施例３で得られたＣｏ固溶Ｌｉ２Ｏを正極活物質として用いて構成した電池の充放電評価結果を示した図である。
【図１２】比較例３で得られた比較Ｃｏ固溶Ｌｉ２Ｏを正極活物質として用いて構成した電池の充放電評価結果を示した図である。
【図１３】実施例５で得られたＦｅ固溶Ｌｉ２Ｏ固体粉末のＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図１４】実施例５で得られたＦｅ固溶Ｌｉ２Ｏを正極活物質として用いて構成した電池の充放電評価結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００３９】
（ＸＲＤ測定）
ＸＲＤ測定は、全自動水平型Ｘ線回折装置（リガク社製、ＳＭＡＲＴ  ＬＡＢ）を用いて、以下の条件により行った。
ＣｕＫα１線：０．１５４０６ｎｍ
走査範囲：１０°−９０°
Ｘ線出力設定：４５ｋＶ−２００ｍＡ
ステップサイズ：０．０２０°
スキャン速度：０．５°ｍｉｎ−１−４°ｍｉｎ−１
なお、ＸＲＤ測定は、試料をグローブボックス中にて気密試料台に装填することにより、不活性雰囲気を保った状態で行った。
【００４０】
実施例１（Ｆｅ固溶Ｌｉ２Ｏ微粉末の製造）
酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）２．００ｇと、γ−ＬｉＦｅＯ２（アルドリッチ社製）１．０３ｇとを遊星ボールミル用のポットに入れ、遊星ボールミル混合（混合条件；１０ｍｍφのジルコニアボール２５個を用いて回転数６００ｒｐｍにて１００時間処理）を行った。作業は全てアルゴン置換された水分濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックス中で行った。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図１に示す。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果では、γ−ＬｉＦｅＯ２のピークが消失していたが、酸化リチウムのピークは依然として観察されたことから、鉄原子が酸化リチウムの結晶構造内に固溶した微粉化された酸化リチウムが製造されたことが確認された。
【００４１】
比較例１（比較Ｆｅ固溶Ｌｉ２Ｏ微粉末の製造）
酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）２．００ｇと、α−Ｆｅ２Ｏ３（和光純薬社製）０．８１ｇとを使用した以外は実施例１と同様の処理を行った。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図２に示す。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果では、α−Ｆｅ２Ｏ３のピークが消失していたが、酸化リチウムのピークは依然として観察されたことから、鉄原子が酸化リチウムの結晶構造内に固溶した微粉化された酸化リチウムが製造されたことが確認された。
【００４２】
実施例２（Ｎｉ固溶Ｌｉ２Ｏ微粉末の製造）
酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）２．００ｇと、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２、豊島製作所製）１．０６ｇとを使用した以外は実施例１と同様の処理を行った。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図３に示す。ＸＲＤ測定では、ＮｉＯのピーク、酸化リチウムのピークがいずれも観察されたが、得られた固体粉末を用いた充放電評価結果（実施例４）から、得られた固体粉末は微粉化された酸化ニッケルＮｉＯと、ニッケル原子が酸化リチウムの結晶構造内に固溶した微粉化された酸化リチウムとの混合物であることが確認された。
【００４３】
比較例２（比較Ｎｉ固溶Ｌｉ２Ｏ微粉末の製造）
酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）２．００ｇと、酸化ニッケル（ＮｉＯ、和光純薬社製）０．９７ｇとを使用した以外は実施例１と同様の処理を行った。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図４に示す。ＸＲＤ測定では、ＮｉＯのピーク、酸化リチウムのピークがいずれも観察されたが、得られた固体粉末を用いた充放電評価結果（実施例４）から、得られた固体粉末は微粉化された酸化ニッケルＮｉＯと、ニッケル原子が酸化リチウムの結晶構造内に固溶した微粉化された酸化リチウムとの混合物であることが確認された。
【００４４】
実施例３（Ｃｏ固溶Ｌｉ２Ｏ微粉末の製造）
酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）２．００ｇと、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製）１．４４ｇとを使用した以外は実施例１と同様の処理を行った。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図５に示す。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果では、ＬｉＣｏＯ２のピークが消失していたが、酸化リチウムのピークは依然として観察されたことから、コバルト原子が酸化リチウムの結晶構造内に固溶した微粉化された酸化リチウムが製造されたことが確認された。
【００４５】
比較例３（比較Ｃｏ固溶Ｌｉ２Ｏ微粉末の製造）
酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）２．００ｇと、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、和光純薬社製）１．０７ｇとを使用した以外は実施例１と同様の処理を行った。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図６に示す。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果では、Ｃｏ３Ｏ４のピークが消失していたが、酸化リチウムのピークは依然として観察されたことから、コバルト原子が酸化リチウムの結晶構造内に固溶した微粉化された酸化リチウムが製造されたことが確認された。
【００４６】
実施例４（充放電評価）
実施例１〜３、及び、比較例１〜３で得られた粉末を活物質として４５ｍｇ、アセチレンブラック（電気化学工業社製）を５０ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン粉末（三井・デュポンフロロケミカル社製、６−Ｊ）を５ｍｇメノウ乳鉢で混錬しアルミメッシュ上に圧着することで正極とした。上記正極と、負極として金属リチウム、電解液として１Ｍ  ＬｉＢＦ４／ＥＣ−ＤＥＣ（エチレンカーボネート―ジエチルカーボネート）を用いて電池を構成した。
電流密度は正極活物質に対して２２．５ｍＡ／ｇとし、充電電気量は正極活物質に対して２７０ｍＡｈ／ｇとし、電圧範囲は３．４５Ｖを上限として充放電評価を行った。結果を図７〜１２と表１に示す。表１に示すようにいずれの場合でも酸化リチウムとともに用いる原料金属酸化物としてＬｉＭＯ２型の複合酸化物を用いた実施例において、高い容量とサイクル特性を得ることが出来た。
【００４７】
【表１】
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＊上限電圧到達のため、２１０ｍＡｈ／ｇ充電後の放電容量
【００４８】
実施例５（Ｆｅ固溶Ｌｉ２Ｏ微粉末の製造）
γ−ＬｉＦｅＯ２（アルドリッチ社製）の代わりにα−ＬｉＦｅＯ２（豊島製作所製）を使用した以外は実施例１と同様に正極活物質を調製した。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図１３に示す。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果では、α−ＬｉＦｅＯ２のピークが消失していたが、酸化リチウムのピークは依然として観察されたことから、鉄原子が酸化リチウムの結晶構造内に固溶した微粉化された酸化リチウムが製造されたことが確認された。
得られたＦｅ固溶Ｌｉ２Ｏ微粉末を正極活物質として用い、充電電気量を１８０ｍＡｈ／ｇとした以外は実施例４と同様の条件にて充放電評価を実施した。結果を図１４に示す。図１４に示すように非常に安定したサイクル特性を得ることが出来た。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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