(57)【要約】【課題】平衡状態を精度よく推定することができる平衡状態算出方法及び平衡状態算出装置を提供すること。【解決手段】複数の反応が生じる可能性がある系において、複数の反応のうち少なくとも２つ以上の反応について、系の初期状態から各反応が単独で生じて平衡状態となる場合における、２つ以上の反応の各成分の平衡濃度である第１の平衡濃度を算出するステップ（ステップＳ１１０）と、第１の平衡濃度が算出された２つ以上の反応について、第１の平衡濃度における自由エネルギー変化を算出するステップ（ステップＳ１１２）と、第１の平衡濃度が算出された２つ以上の反応が、初期状態から自由エネルギー変化の絶対値の大きな順に生じた場合における、２つ以上の反応の各成分の平衡濃度である第２の平衡濃度を算出するステップ（ステップＳ１１４）と、第２の平衡濃度に基づいて、系の平衡状態を算出するステップ（ステップＳ１２８）とを備える。【選択図】図２
2017150982.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の反応が生じる可能性がある系において、前記複数の反応のうち少なくとも２つ以上の反応について、前記系の初期状態から各反応が単独で生じて平衡状態となる場合における、前記２つ以上の反応の各成分の平衡濃度である第１の平衡濃度を算出する第１の平衡濃度算出ステップと、
前記第１の平衡濃度が算出された前記２つ以上の反応について、前記第１の平衡濃度における自由エネルギー変化を算出する自由エネルギー算出ステップと、
前記第１の平衡濃度が算出された前記２つ以上の反応が、前記初期状態から前記自由エネルギー変化の絶対値の大きな順に生じた場合における、前記２つ以上の反応の各成分の平衡濃度である第２の平衡濃度を算出する第２の平衡濃度算出ステップと、
前記第２の平衡濃度に基づいて、前記系の平衡状態を算出する平衡状態算出ステップと
を備えることを特徴とする平衡状態算出方法。
【請求項２】
前記第２の平衡濃度算出ステップでは、１つの反応が生じた後の状態について、不合理であるか否かを判断し、
不合理であると判断した場合には、不合理であると判断された反応を除外して第２の平衡濃度を算出し、
合理であると判断した場合には、合理であると判断された反応に基づいた第２の平衡濃度を算出することを特徴とする請求項１に記載の平衡状態算出方法。
【請求項３】
複数の反応が生じる可能性がある系において、前記複数の反応のうち少なくとも２つ以上の反応について、前記系の初期状態から各反応が単独で生じて平衡状態となる場合における、前記２つ以上の反応の各成分の平衡濃度である第１の平衡濃度を算出する第１の平衡濃度算出部と、
前記第１の平衡濃度が算出された前記２つ以上の反応について、前記第１の平衡濃度における自由エネルギー変化を算出する自由エネルギー算出部と、
前記第１の平衡濃度が算出された前記２つ以上の反応が、前記初期状態から前記自由エネルギー変化の絶対値の大きな順に生じた場合における、前記２つ以上の反応の各成分の平衡濃度である第２の平衡濃度を算出する第２の平衡濃度算出部と、
前記第２の平衡濃度に基づいて、前記系の平衡状態を算出する平衡状態算出部と
を備えることを特徴とする平衡状態算出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、平衡状態算出方法及び平衡状態算出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
数値解析による腐食現象の推定は、材料を設計及び評価する上で有用な方法である。この場合、生じる可能性がある複数の反応の反応式と、各反応における平衡定数又は溶解度積とから連立方程式を立て、この連立方程式を解くことで平衡状態における腐食生成物の析出量などを、論理的には算出することができる。しかし、例えば、鋼板の腐食現象などのような実際の腐食現象では、生じる可能性がある反応の数が多く複雑になるため、上述の方法では方程式の解が得られずに平衡状態を推定することができなかった。
【０００３】
これに対して、例えば非特許文献１では、複数の析出反応が起きる場合に、析出反応同士は連立せずに、溶液中の平衡反応と１つの析出反応のみを連立して計算する方法が開示されている。そして、非特許文献１では、イオン濃度積が溶解度積から解離している反応順に優先順位をつけて、優先順位の高いものから順にその析出反応と溶液中の解離平衡反応の連立計算を行う。非特許文献１によれば、連立方程式の数を減らすことができるようになるため、計算時間が短縮され、解が得られる可能性が高くなる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】岡田信宏、他５名「イオン移動と反応を考慮したガルバニック腐食の数値解析モデル」、鉄と鋼、日本鉄鋼協会、２００９年、Ｖｏｌ．９５、Ｎｏ．２、ｐ．４２−５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、非特許文献１に記載の方法では、優先順位を決める際に、イオン濃度積の溶解度積からの解離の度合いとなる、自由エネルギーの駆動力のみを考慮しているため、反応の系全体における自由エネルギーを最小化するという観点では算出される平衡状態の推定精度が低くなる可能性がある。
そこで、本発明は、上記の課題に着目してなされたものであり、平衡状態を精度よく推定することができる平衡状態算出方法及び平衡状態算出装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、複数の反応が生じる可能性がある系において、上記複数の反応のうち少なくとも２つ以上の反応について、上記系の初期状態から各反応が単独で生じて平衡状態となる場合における、上記２つ以上の反応の各成分の平衡濃度である第１の平衡濃度を算出する第１の平衡濃度算出ステップと、上記第１の平衡濃度が算出された上記２つ以上の反応について、上記第１の平衡濃度における自由エネルギー変化を算出する自由エネルギー算出ステップと、上記第１の平衡濃度が算出された上記２つ以上の反応が、上記初期状態から上記自由エネルギー変化の絶対値の大きな順に生じた場合における、上記２つ以上の反応の各成分の平衡濃度である第２の平衡濃度を算出する第２の平衡濃度算出ステップと、上記第２の平衡濃度に基づいて、上記系の平衡状態を算出する平衡状態算出ステップとを備えることを特徴とする平衡状態算出方法が提供される。
【０００７】
本発明の一態様によれば、複数の反応が生じる可能性がある系において、上記複数の反応のうち少なくとも２つ以上の反応について、上記系の初期状態から各反応が単独で生じて平衡状態となる場合における、上記２つ以上の反応の各成分の平衡濃度である第１の平衡濃度を算出する第１の平衡濃度算出部と、上記第１の平衡濃度が算出された上記２つ以上の反応について、上記第１の平衡濃度における自由エネルギー変化を算出する自由エネルギー算出部と、上記第１の平衡濃度が算出された上記２つ以上の反応が、上記初期状態から上記自由エネルギー変化の絶対値の大きな順に生じた場合における、上記２つ以上の反応の各成分の平衡濃度である第２の平衡濃度を算出する第２の平衡濃度算出部と、上記第２の平衡濃度に基づいて、上記系の平衡状態を算出する平衡状態算出部とを備えることを特徴とする平衡状態算出装置が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一態様によれば、平衡状態を精度よく推定することができる平衡状態算出方法及び平衡状態算出装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る平衡状態算出装置を示すシステム構成図である。
【図２】本発明の実施形態に係る平衡状態算出装置のハードウェア構成例を示すブロック図である。
【図３】平衡状態算出方法を示すフローチャートである。
【図４】平衡状態算出方法を示すフローチャートである。
【図５】実施例の条件１で算出された平衡状態における腐食生成物の濃度を示すグラフである。
【図６】実施例の条件２で算出された平衡状態における腐食生成物の濃度を示すグラフである。
【図７】実施例の条件３で算出された平衡状態における腐食生成物の濃度を示すグラフである。
【図８】実施例の条件４で算出された平衡状態における腐食生成物の濃度を示すグラフである。
【図９】実施例の条件５で算出された平衡状態における腐食生成物の濃度を示すグラフである。
【図１０】実施例の条件６で算出された平衡状態における腐食生成物の濃度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の詳細な説明では、本発明の実施形態の完全な理解を提供するように多くの特定の細部について記載される。しかしながら、かかる特定の細部がなくても１つ以上の実施態様が実施できることは明らかであろう。他にも、図面を簡潔にするために、周知の構造及び装置が略図で示されている。
＜平衡状態算出装置＞
まず、図１及び図２を参照して、本発明の一実施形態に係る平衡状態算出装置１について説明する。平衡状態算出装置１は、図１に示すように、入力部２と、初期自由エネルギー算出部３と、初期自由エネルギー判定部４と、第１の平衡濃度算出部５と、自由エネルギー算出部６と、第２の平衡濃度算出部７と、第２の平衡濃度判定部８と、必須反応算出部９と、平衡状態算出部１０と、出力部１１と、記憶部１２とを備える。
【００１１】
入力部２は、複数の反応が生じる可能性がある腐食環境下の系における初期条件を、不図示の上位計算機などから取得する。入力部２は、取得した初期条件を、初期自由エネルギー算出部３に出力する。入力部２が取得する初期条件には、平衡状態を算出する系における各成分の初期濃度や温度、腐食環境下において生じる可能性がある複数の反応の反応式、各反応式における平衡定数又は溶解度積、各反応における標準生成自由エネルギー、各反応における自由エネルギー変化の算出式、各反応における平衡濃度の算出式などが含まれる。また、初期条件に含まれる複数の反応には、腐食環境下において必ず反応が起こる必須反応と、反応が起こる可能性がある必須反応以外の見込反応とがある。さらに、初期条件に含まれる複数の反応には、共通した成分がそれぞれ含まれるものとする。
【００１２】
初期自由エネルギー算出部３は、入力部２から取得した初期条件に基づいて、各反応の初期状態におけるギブス自由エネルギー変化である初期自由エネルギー変化ΔＧαを算出する。初期自由エネルギー算出部３は、算出された初期自由エネルギー変化ΔＧα及び初期条件を初期自由エネルギー判定部４に出力する。
初期自由エネルギー判定部４は、初期自由エネルギー算出部３から取得した初期自由エネルギー変化ΔＧαに基づいて、算出された初期自由エネルギー変化ΔＧαが不合理であるか否かを判断する。初期自由エネルギー判定部４は、判断結果、初期自由エネルギー変化ΔＧα及び初期条件を第１の平衡濃度算出部５に出力する。
【００１３】
第１の平衡濃度算出部５は、初期自由エネルギー判定部４から取得した初期条件、初期自由エネルギー変化ΔＧα及び判断結果に基づいて、各反応における第１の平衡濃度を算出する。ここで、第１の平衡濃度とは、系の初期状態から各反応がそれぞれ単独で生じた場合における、各反応に含まれる成分の平衡濃度である。第１の平衡濃度算出部５は、算出された第１の平衡濃度及び初期条件を、自由エネルギー算出部６に出力する。
【００１４】
自由エネルギー算出部６は、第１の平衡濃度算出部５から取得した初期条件及び第１の平衡濃度に基づいて、各成分が第１の平衡濃度となった状態における、ギブス自由エネルギー変化である自由エネルギー変化ΔＧβを、各反応式についてそれぞれ算出する。自由エネルギー算出部６は、算出された自由エネルギー変化ΔＧβ、第１の平衡濃度及び初期条件を第２の平衡濃度算出部７に出力する。
【００１５】
第２の平衡濃度算出部７は、自由エネルギー算出部６から取得した初期条件、第１の平衡濃度及び自由エネルギー変化ΔＧβに基づいて、自由エネルギー変化ΔＧβの絶対値が最も大きい反応について、後述する第２の平衡濃度を算出する。また、第２の平衡濃度算出部７は、後述する第２の平衡濃度判定部８の判断結果に応じて、さらに、自由エネルギー変化ΔＧβの絶対値が最も大きい反応以外の反応についても第２の平衡濃度を算出する。第２の平衡濃度算出部７は、算出された第２の平衡濃度、初期条件及び自由エネルギー変化ΔＧβを第２の平衡濃度判定部８に出力する。
【００１６】
第２の平衡濃度判定部８は、第２の平衡濃度算出部７から取得した第２の平衡濃度について、初期条件に基づいて不合理か否かを判断する。そして、第２の平衡濃度判定部８は、判断結果に応じて、平衡状態を算出する系の状態を決定する。第２の平衡濃度判定部８は、決定された系の状態を第２の平衡濃度算出部７に出力し、決定された系の状態を必須反応算出部９に出力する。また、第２の平衡濃度判定部８は、第２の平衡濃度算出部７にて、第２の平衡濃度を算出すべき反応について、全ての反応で第２の平衡濃度が算出された否かを判断する。そして、第２の平衡濃度判定部８は、判断結果を第２の平衡濃度算出部７に出力する。
【００１７】
必須反応算出部９は、第２の平衡濃度判定部８から取得した初期条件及び決定された系の状態に基づいて、必須反応の各成分についての平衡濃度を算出する。必須反応算出部９は、必須反応の各成分についての平衡濃度及び第２の平衡濃度判定部８で決定された系の状態を平衡状態算出部１０に送信する。
平衡状態算出部１０は、取得した必須反応の平衡濃度及び第２の平衡濃度判定部８で決定された系の状態から、最終的な系の平衡状態を算出し、算出された系の平衡状態を出力部１１及び記憶部１２に出力する。
出力部１１は、平衡状態算出部１０から取得した系の平衡状態を視覚的に表示する。
記憶部１２は、平衡状態算出部１０から取得した系の平衡状態を記憶する。
【００１８】
上記構成の平衡状態算出装置１は、パソコンなどの計算機であり、例えば図２に示すハードウェアで構成される。図２に示す一例では、平衡状態算出装置１は、ＣＰＵ２００と、ＲＯＭ２０２と、ＲＡＭ２０４と、記録媒体２０６と、入出力インタフェイス２０８と、操作入力デバイス２１０と、表示デバイス２１２と、通信インタフェイス２１４とを備える。また、平衡状態算出装置１は、データの伝送路としてのバス２１６で各構成要素間を接続する。
【００１９】
ＣＰＵ２００は、例えば、ＣＰＵなどの演算回路で構成される、１または２以上のプロセッサや、各種処理回路などで構成され、平衡状態算出装置１全体を制御する制御部として機能する。また、ＣＰＵ２００は、平衡状態算出装置１において、初期自由エネルギー算出部３、初期自由エネルギー判定部４、第１の平衡濃度算出部５、自由エネルギー算出部６、第２の平衡濃度算出部７、第２の平衡濃度判定部８、必須反応算出部９及び平衡状態算出部１０の役目を果たす。
【００２０】
ＲＯＭ２０２は、ＣＰＵ２００が使用するプログラムや演算パラメータなどの制御用データなどを記憶する。ＲＡＭ２０４は、例えば、ＣＰＵ２００により実行されるプログラムなどを一時的に記憶する。
記録媒体２０６は、記憶部１２として機能し、例えば、平衡状態算出部１０にて算出される系の平衡状態などのデータを記憶する。記録媒体２０６としては、例えば、ハードディスクなどの磁気記録媒体や、フラッシュメモリなどの不揮発性メモリが挙げられる。また、記録媒体２０６は、平衡状態算出装置１から着脱可能であってもよい。
【００２１】
入出力インタフェイス２０８は、例えば、操作入力デバイス２１０や、表示デバイス２１２を接続する。操作入力デバイス２１０は、不図示の操作部として機能し、また、表示デバイス２１２は、出力部１１として機能する。ここで、入出力インタフェイス２０８としては、例えば、ＵＳＢ（Universal Serial Bus）端子や、ＤＶＩ（Digital Visual Interface）端子、ＨＤＭＩ（High-Definition Multimedia Interface）（登録商標）端子、各種処理回路などが挙げられる。
【００２２】
また、操作入力デバイス２１０は、例えば、平衡状態算出装置１上に備えられ、平衡状態算出装置１の内部で入出力インタフェイス２０８と接続される。操作入力デバイス２１０としては、例えば、キーボードやマウスなどの入力デバイスが挙げられる。
また、表示デバイス２１２は、例えば、平衡状態算出装置１上に備えられ、平衡状態算出装置１の内部で入出力インタフェイス２０８と接続される。表示デバイス２１２は、出力部１１として機能する。表示デバイス２１２としては、例えば、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどが挙げられる。また、表示デバイス２１２は、例えばタッチスクリーンなど、表示とユーザ操作とが可能なデバイスであってもよい。
【００２３】
通信インタフェイス２１４は、平衡状態算出装置１が備える通信手段であり、ネットワークを介して、あるいは直接的に、不図示の上位計算機などの外部装置と無線または有線で通信を行うための入力部２として機能する。ここで、通信インタフェイス２１４としては、例えば、通信アンテナおよびＲＦ回路や、ＩＥＥＥ８０２．１５．１ポートおよび送受信回路、ＩＥＥＥ８０２．１１ポートおよび送受信回路、あるいはＬＡＮ端子および送受信回路などが挙げられる。
【００２４】
＜平衡状態算出方法＞
次に、図３及び図４を参照して、本実施形態に係る平衡状態算出方法について説明する。
まず、入力部２は、上位計算機から初期条件を取得する（ステップＳ１００）。この際、入力部２は、取得した初期条件を初期自由エネルギー算出部３に送信する。本実施形態では、平衡状態を算出する系において生じる可能性がある反応の一例として、下記（１）式〜（４）式で示される４個の反応式を用いる。また、（１）式〜（４）式の各反応式に対応する、平衡定数又は溶解度積は、（５）式〜（８）式でそれぞれ示される。なお、（１）式〜（８）式において、Ａｉ及びＢｉは反応物、Ｃｉ及びＤｉは生成物、ａｉ，ｂｉ，ｃｉ及びｄｉはモル数、［Ｘｉ］ｅｑは成分Ｘｉ（Ｘ＝Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ）の平衡濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、Ｋ１及びＫ２は平衡定数、Ｋ３及びＫ４は溶解度積をそれぞれ示す（ｉ＝１〜４）。また、（１）式〜（４）式では、成分Ｃ１が共通する成分となる。
【００２５】
【数１】
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【００２６】
また、本実施形態では、（１）式で示される反応を必須反応とし、（２）式〜（４）式で示される反応を見込反応とする。初期条件には、平衡状態を算出する腐食環境下において、（１）式の必須反応及び（２）式〜（４）式の３つの見込反応の計４つの反応があること、並びに各反応式における平衡定数Ｋ１，Ｋ２及び溶解度積Ｋ３，Ｋ４の値が含まれる。また、初期条件には、反応の初期状態として各成分Ｘｉの初期濃度［Ｘｉ］０（ｍｏｌ／Ｌ）や、平衡状態を算出する系の温度Ｔ（Ｋ）、後述する各種の値を算出するための算出式などが含まれる。
【００２７】
ステップＳ１００の後、初期自由エネルギー算出部３は、取得した初期条件に基づいて見込反応における初期状態におけるギブス自由エネルギー変化である初期自由エネルギー変化ΔＧｉα（Ｊ）を算出する（Ｓ１０２）。初期自由エネルギー変化ΔＧｉαは、（２）式〜（４）式にそれぞれ対応した（９）式〜（１１）式で算出される。（９）式〜（１１）式において、ΔＧｉ０（Ｊ）は、標準生成自由エネルギーを示し、（１２）式で表される。（１２）式において、Ｔ０は標準状態における温度（２９８（Ｋ））を示す。
【００２８】
【数２】
2017150982.tif 000004
【００２９】
ステップＳ１０２の後、初期自由エネルギー判定部４は、初期条件に含まれる見込反応の反応式について溶解度積が用いられているか否かを判断する（Ｓ１０４）。例えば、初期条件に（２）式〜（４）式の見込反応が含まれている場合、初期条件には（３）式及び（４）式に応じた溶解度積Ｋ３，Ｋ４が含まれているため、初期自由エネルギー判定部４は、溶解度積が用いられていると判断する。
【００３０】
ステップＳ１０４にて溶解度積が用いられていると判断された場合、初期自由エネルギー判定部４は、溶解度積が用いられている見込反応に対して、ステップＳ１０２で算出された初期自由エネルギー変化ΔＧｉαが０未満となるか否かを判断する（Ｓ１０６）。例えば、初期条件に（２）式〜（４）式の見込反応が含まれている場合、初期自由エネルギー判定部４は、溶解度積Ｋ３，Ｋ４が用いられている（３）式及び（４）式の反応について、初期自由エネルギーΔＧ３α，ΔＧ４αがそれぞれ０未満となるか否かを判断する。
【００３１】
ステップＳ１０６にて、溶解度積が用いられている見込反応について初期自由エネルギー変化ΔＧｉαが０未満となると判断された場合、初期自由エネルギー判定部４は、初期自由エネルギー変化ΔＧｉαが０未満となると判断された見込反応について、後の処理において除外されると判断する（Ｓ１０８）。なお、初期条件に（２）式〜（４）式の見込反応が含まれている例においては、初期自由エネルギーΔＧ３α，ΔＧ４αは、共に０以上であるとする。
【００３２】
ステップＳ１０４にて溶解度積が用いられていないと判断された場合、ステップＳ１０６に初期自由エネルギー変化ΔＧｉαが０以上となると判断された場合、及びステップＳ１０８の後、第１の平衡濃度算出部５は、見込反応について各反応が単独で起きた場合の平衡濃度である第１の平衡濃度を算出する（Ｓ１１０）。この際、第１の平衡濃度は、各反応における共通成分の初期濃度からの変化量と、平衡定数又は溶解度積に基づいて算出される。なお、ステップＳ１１０では、ステップＳ１０８にて除外されると判断された見込反応がある場合には、除外されると判断された見込反応については、第１の平衡濃度の算出は行われない。
【００３３】
例えば、（２）式〜（４）式の見込反応を考える場合、各成分の第１の平衡濃度［Ａ２］Ｅｑ１、［Ｂ２］Ｅｑ１、［Ｄ２］Ｅｑ１、［Ａ３］Ｅｑ１、［Ｄ３］Ｅｑ１、［Ａ４］Ｅｑ１、［Ｄ４］Ｅｑ１、［Ｃ１］Ｅｑ１は、下記（１３）式〜（２０）式で算出される。（１３）式〜（２０）式において、ｘ２〜ｘ４は、（２）式〜（４）式の各反応式における成分Ｃ１の初期濃度から第１の平衡濃度への変化量（ｍｏｌ／Ｌ）をそれぞれ示す。
【００３４】
【数３】
2017150982.tif 000005
【００３５】
（２）式〜（４）式の見込反応における第１の平衡濃度は、（２１）式〜（２３）式で示される各反応式の平衡定数Ｋ２又は溶解度積Ｋ３，Ｋ４で算出される。
【００３６】
【数４】
2017150982.tif 000006
【００３７】
この場合、各反応は単独で生じるものとするため、（２１）式においてはｘ３及びｘ４を０（ｍｏｌ／Ｌ）とし、（２２）式においてはｘ２及びｘ４を０（ｍｏｌ／Ｌ）とし、（２３）式においてはｘ２及びｘ３を０（ｍｏｌ／Ｌ）とした。そして、初期条件に含まれる平衡定数Ｋ２及び溶解度積Ｋ３，Ｋ４の値から、（２１）式〜（２３）式の方程式を解くことで、各反応における成分Ｃ１の変化量ｘ２〜ｘ４が算出される。さらに、算出された変化量ｘ２〜ｘ４と、（１３）式〜（２０）式とから、各成分における第１の平衡濃度が算出される。
【００３８】
ステップＳ１１０の後、自由エネルギー算出部６は、算出された第１の平衡濃度から各見込反応がさらに単独で起きた場合における自由エネルギー変化ΔＧｉβを算出する（Ｓ１１２）。例えば、初期条件に（２）式〜（４）式の見込反応が含まれている場合、見込反応の自由エネルギー変化ΔＧｉβは、（２４）式〜（２６）式を用いて算出される。なお、ステップＳ１１２では、各反応は単独で起きるとするため、（２４）式においてはｘ３及びｘ４を０（ｍｏｌ／Ｌ）とし、（２５）式においてはｘ２及びｘ４を０（ｍｏｌ／Ｌ）とし、（２６）式においてはｘ２及びｘ３を０（ｍｏｌ／Ｌ）とした。なお、（２４）式〜（２６）式において、ｍは溶液１（Ｌ）中の溶質と溶媒のモル数の総量であり、溶質の濃度の総量が１／１００（ｍｏｌ/Ｌ）程度以下の場合、水１（Ｌ）のモル数（５５．６（ｍｏｌ/L））としてよい。また、ｘ２，ｘ３，ｘ４がｍに対しておおよそ１／１０００以下である場合、（２４）式〜（２６）式中の｛ｍ／［ｍ＋（−ａ２／ｃ２−ｂ２／ｃ２＋１＋ｄ２／ｃ２）ｘ２］｝，｛ｍ／［ｍ＋（１＋ｄ３／ｃ３）ｘ３］｝，｛ｍ／［ｍ＋（１＋ｄ４／ｃ４）ｘ４］｝の項は１としてもよい。
【００３９】
【数５】
2017150982.tif 000007
【００４０】
次いで、第２の平衡濃度算出部７は、ステップＳ１１２で算出された自由エネルギー変化ΔＧｉβの絶対値が最も大きな見込反応について、初期状態からこの見込反応が単独で起きた場合における平衡濃度を第２の平衡濃度として算出する（Ｓ１１４）。この際、第２の平衡濃度算出部７は、自由エネルギー変化ΔＧｉβの絶対値が最も大きな見込反応について、ステップＳ１１０で算出された第１の平衡濃度を第２の平衡濃度として用いてもよく、初期状態から反応が起こった場合の各成分の平衡濃度を算出してもよい。例えば、初期条件に（２）式〜（４）式の見込反応が含まれ、各見込反応の自由エネルギー変化ΔＧｉβの絶対値がΔＧ２β＞ΔＧ３β＞ΔＧ４βの順に大きくなる場合、第２の平衡濃度算出部７は、（２）式の見込反応が初期状態から単独で起こった場合の第２の平衡濃度を算出する。なお、第２の平衡濃度の算出方法は、ステップＳ１１０における第１の平衡濃度の算出方法と同様である。
【００４１】
さらに、第２の平衡濃度判定部８は、ステップＳ１１４で算出された第２の平衡濃度が不合理か否かを判断する（Ｓ１１６）。この際、第２の平衡濃度判定部８は、平衡定数又は溶解度積と各成分の濃度と変数である特定の成分（例えば複数の見込反応における共通成分）の変化量とを用いて第２の平衡濃度が算出される際に、算出される変数の解が不合理であるか否かを判断する。変数の解が不合理な場合とは、見込反応において平衡定数が用いられる際には解が虚数となる場合、及び見込反応において溶解度積が用いられる際には解が虚数又は正の実数となる場合である。つまり、ステップＳ１１４にて算出される状態が、腐食環境下において反応が生じる可能性がない状態である場合を不合理であるとする。一方、第２の平衡濃度判定部８は、見込反応において平衡定数が用いられる際に解が実数となる場合、及び見込反応において溶解度積が用いられる際に解が負の実数となる場合には、第２の平衡濃度が合理であると判断する。
また、ステップＳ１１６では、後述するステップＳ１２４にて算出された第２の平衡濃度についても、ステップＳ１１４で算出された第２の平衡濃度と同様に、不合理か否かを判断する。
【００４２】
ステップＳ１１６で第２の平衡濃度が不合理と判断された場合、第２の平衡濃度判定部８は、第２の平衡濃度が算出される前の状態を第ｋ状態とする（Ｓ１１８）。ｋは、自然数であり、ステップＳ１１６の判断が行われた回数と同じ数となる。例えば、ステップＳ１１４で算出された第２の平衡濃度がステップＳ１１６で判断された場合、第２の平衡濃度判定部８は、初期状態を第１状態とする。
【００４３】
一方、ステップＳ１１６で第２の平衡濃度が不合理と判断された場合、第２の平衡濃度判定部８は、算出された第２の平衡濃度の状態を第ｋ状態とする（Ｓ１２０）。ｋは、ステップＳ１１８と同様な自然数である。例えば、初期条件に（２）式〜（４）式の見込反応が含まれ、ステップＳ１１４で（２）式に基づいて算出された第２の平衡濃度がステップＳ１１６で判断された場合、第２の平衡濃度判定部８は、初期状態から（２）式で示される成分の濃度が第２の平衡濃度となった状態を第１状態とする。
【００４４】
ステップＳ１１８，Ｓ１２０の後、第２の平衡濃度判定部８は、ステップＳ１１０にて第１の平衡濃度が算出された全ての見込反応について、第２の平衡濃度が算出されたか否かを判断する（Ｓ１２２）。つまり、ステップＳ１２２では、直前に行われるステップＳ１１８又はステップＳ１２０にて、決定された状態がステップＳ１１０にて第１の平衡濃度が算出された見込反応の数に応じた第ｌ状態であるか否かを判断する（ｌはステップＳ１１０にて第１の平衡濃度が算出された見込反応の数）。
【００４５】
ステップＳ１２２にて全ての見込反応について第２の平衡濃度が算出されていないと判断された場合、第２の平衡濃度算出部７は、直前に第２の平衡濃度が算出された見込反応の次に自由エネルギー変化ΔＧｉβが大きな見込反応について、この見込反応が単独で起きた場合における第２の平衡濃度を算出する（Ｓ１２４）。この際、直前のステップＳ１１８又はステップＳ１２０にて決定された状態を、見込反応が起こる初期状態として、第２の平衡濃度が算出される。
【００４６】
例えば、初期条件に（２）式〜（４）式の見込反応が含まれ、（２）式に基づいて算出された第２の平衡濃度がステップＳ１１６で合理と判断された場合、ステップＳ１２０では、成分Ａ２，Ｂ２，Ｃ２，Ｄ２の濃度がそれぞれ第２の平衡濃度［Ａ２］Ｅｑ２，［Ｂ２］Ｅｑ２，［Ｃ１］Ｅｑ２，［Ｄ２］Ｅｑ２となった状態が第１状態となる。なお、前述のように、第２の平衡濃度［Ａ２］Ｅｑ２，［Ｂ２］Ｅｑ２，［Ｃ１］Ｅｑ２，［Ｄ２］Ｅｑ２は、第１の平衡状態［Ａ２］Ｅｑ１，［Ｂ２］Ｅｑ１，［Ｃ１］Ｅｑ１，［Ｄ２］Ｅｑ１と同じ濃度となる。この場合、ステップＳ１２４では、自由エネルギー変化ΔＧｉβの絶対値がΔＧ１βの次に大きな反応として、（３）式の見込反応について第２の平衡濃度を算出する。第２の平衡濃度の算出は、ステップＳ１１０の第１の平衡濃度の算出と同様に行われるが、成分Ｃ１については、初期濃度として直前に算出された第１状態での平衡濃度［Ｃ１］Ｅｑ２を用いる。ステップＳ１２４の後は、ステップＳ１１６以降の処理が同様に繰り返される。
【００４７】
つまり、ステップＳ１１６〜Ｓ１２４の処理が見込反応の数に応じて繰り返し行われることで、ステップＳ１１０にて第１の平衡濃度が算出された全ての見込反応について第２の平衡濃度が算出される。また、自由エネルギー変化ΔＧｉβの絶対値の大きな順に処理が行われることで、自由エネルギー変化ΔＧｉβの絶対値の大きさの順に見込反応が順次生じた場合における系の状態である各成分の第２の平衡濃度が算出される。例えば、初期条件に（２）式〜（４）式の見込反応が含まれる場合、ステップＳ１１６〜Ｓ１２４の処理が繰り返し行われることで、成分Ａ２，Ｂ２，Ｄ２，Ａ３，Ｄ３，Ａ４，Ｄ４，Ｃ１についての第ｌ状態における第２の平衡濃度成分［Ａ２］Ｅｑ２，［Ｂ２］Ｅｑ２，［Ｄ２］Ｅｑ２，［Ａ３］Ｅｑ２，［Ｄ３］Ｅｑ２，［Ａ４］Ｅｑ２，［Ｄ４］Ｅｑ２，［Ｃ１］Ｅｑ２が算出される。なお、この場合、ステップＳ１１６では、全ての見込反応についての第２の平衡濃度が合理であると判定されたとする。
【００４８】
ステップＳ１２２にて全ての見込反応について第２の平衡濃度が算出されたと判断された場合、必須反応算出部９は、初期条件に含まれる必須反応について、各成分の平衡濃度を算出する（Ｓ１２８）。ステップＳ１２８では、前の処理にて最終的に得られた第ｌ状態における各成分の濃度を初期状態として、必須反応が単独で起こる際の平衡濃度を算出する。
【００４９】
例えば、初期条件に（１）式の必須反応及び（２）式〜（４）式の見込反応が含まれる場合、ステップＳ１２８では、（２）式〜（４）式の見込反応によって算出された第３状態を初期状態とする。この場合、（１）式〜（４）式で共通成分となる成分Ｃ１の必須反応前の初期濃度は、第３状態における第２の平衡濃度［Ｃ１］Ｅｑ２となる。必須反応における各成分の平衡濃度［Ａ１］Ｅｑ、［Ｂ１］Ｅｑ、［Ｄ１］Ｅｑ、［Ｃ１］Ｅｑは、各成分の初期濃度と成分Ｃ１の濃度の変化量とから、上述の場合と同様に、（２７）式〜（３０）式で示すことができる。また、必須反応が単独で起こるとするため、（３０）式に示すように、平衡濃度［Ｃ１］Ｅｑは、第ｌ状態における第２の平衡濃度［Ｃ１］Ｅｑ２と、成分Ｃ１の濃度の変化量ｘ１とで表すことができる。
【００５０】
【数６】
2017150982.tif 000008
【００５１】
そして、平衡定数Ｋ１と各成分の濃度との関係から、（３１）式で示される方程式を解き、変数である変化量ｘ１の解を算出することで、各成分の平衡濃度がされる。
【００５２】
【数７】
2017150982.tif 000009
【００５３】
ステップＳ１２６の後、平衡状態算出部１０は、算出された必須反応の平衡状態と、第ｌ状態における見込反応の各成分の濃度とから、系の最終的な平衡状態を必須反応及び見込反応における各成分の濃度として算出する（Ｓ１２８）。この際、ステップＳ１０８にて除外された反応及びステップ１１６にて不合理と判定された反応については、初期状態のまま反応が起こらないものとし、初期濃度を平衡濃度として用いる。例えば、初期条件に（１）式の必須反応及び（２）式〜（４）式の見込反応が含まれる場合、必須反応算出部は、系の最終的な平衡状態として、（３２）式〜（４２）式で表される各成分の最終的な平衡濃度［Ｘｉ］Ｅｑｆを算出する。なお、（３６）式〜（４２）式に示す第２の平衡濃度［Ｘｉ］Ｅｑ２は、第ｌ状態における各成分の第２の平衡濃度を示す。
【００５４】
【数８】
2017150982.tif 000010
【００５５】
以上の処理を経ることで、腐食環境下における平衡状態を算出することができる。なお、平衡状態算出部１０は、算出された平衡状態である各成分の濃度を出力部１１及び記憶部１２へ送信する。
また、ステップＳ１１６の判断にて全ての見込反応が不合理と判定された場合、初期状態が第ｌ状態として決定され、その後のＳ１２２では初期状態から必須反応のみが生じるものとして系の平衡状態が算出される。
【００５６】
＜変形例＞
以上で、特定の実施形態を参照して本発明を説明したが、これら説明によって発明を限定することを意図するものではない。本発明の説明を参照することにより、当業者には、開示された実施形態の種々の変形例とともに本発明の別の実施形態も明らかである。従って、特許請求の範囲は、本発明の範囲及び要旨に含まれるこれらの変形例または実施形態も網羅すると解すべきである
【００５７】
例えば、上記実施形態では、入力部２は通信インタフェイス２１４などであり、初期条件を上位計算機から取得するとしたが、本発明はかかる例に限定されない。例えば、入力部２は、操作入力デバイス２１０などであり、ユーザにより直接入力される初期条件を取得する構成であってもよい。
また、上記実施形態では、（１）式及び（２）式の反応においては平衡定数Ｋ１，Ｋ２を用い、（３）式及び（４）式の反応においては溶解度積Ｋ３，Ｋ４を用いるとしたが、本発明はかかる例に限定されない。例えば、反応式の内容に応じて、平衡定数のみ又は溶解度積のみが用いられる構成であってもよい。
【００５８】
さらに、上記実施形態では、腐食環境下において生じる可能性がある必須反応と見込反応とを分けて考えたが、本発明はかかる例に限定されない。例えば、必須反応と見込反応とを合わせた生じる可能性のある複数の反応について、上記実施形態の見込反応についての平衡状態の算出方法と同様に、ステップＳ１００〜ステップＳ１２４の処理を行うことで平衡状態が算出されてもよい。つまり、必須反応を１つの見込反応として扱うことで、平衡状態が算出されてもよい。
【００５９】
さらに、上記実施形態では、平衡状態を算出する系として腐食環境下において複数の反応が生じる可能性がある場合について説明をしたが、本発明はかかる例に限定されない。例えば、ある系において複数の反応が生じる可能性がある場合であれば、腐食環境下に関わらず様々な条件に適用することができる。
さらに、上記実施形態では、複数の反応において１つの成分（例えば成分Ｃ１）が共通して含まれる場合について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明は、複数の反応が関連して生じる可能性があれば他の条件であっても適用することができる。例えば、複数の関連する成分が複数の反応について少なくとも１つ含まれる場合であっても適用することができる。
【００６０】
さらに、上記実施形態における平衡状態算出装置１は、上記実施形態の構成要素を含んでいればよく、例えば、複数の計算機などの装置からなる平衡状態算出システムであってもよい。
さらに、上記実施形態では、ステップＳ１２４では、ステップＳ１１２で算出される自由エネルギー変化ΔＧｉβの絶対値の大きさから、第２の平衡濃度を算出するために用いられる見込反応を選択する構成としたが、本発明はかかる例に限定されない。例えば、ステップＳ１２４では、第２の平衡濃度を算出するために選択する見込反応が、直前に算出された第２の平衡濃度を初期状態として新たに算出される自由エネルギー変化ΔＧｉγに基づいて選択されてもよい。この場合、ステップＳ１２４では、まず、直前に算出された第２の平衡濃度を初期状態として、第２の平衡濃度が算出されていない見込反応について、各見込反応が単独で起きた場合における自由エネルギー変化ΔＧｉγが算出される。自由エネルギー変化ΔＧｉγは、ステップＳ１１２と同様な方法で算出される。次いで、第２の平衡濃度が算出されていない見込反応のうち、自由エネルギー変化ΔＧｉγの絶対値の最も大きな見込反応について、その見込反応が単独で起きた場合の第２の平衡が算出される。
【００６１】
＜実施形態の効果＞
（１）本発明の一態様に係る平衡状態算出方法は、複数の反応が生じる可能性がある系において、複数の反応のうち少なくとも２つ以上の反応について、系の初期状態から各反応が単独で生じて平衡状態となる場合における、２つ以上の反応の各成分の平衡濃度である第１の平衡濃度を算出する第１の平衡濃度算出ステップ（ステップＳ１１０）と、第１の平衡濃度が算出された２つ以上の反応について、第１の平衡濃度における自由エネルギー変化を算出する自由エネルギー算出ステップ（ステップＳ１１２）と、第１の平衡濃度が算出された２つ以上の反応が、初期状態から自由エネルギー変化の絶対値の大きな順に生じた場合における、２つ以上の反応の各成分の平衡濃度である第２の平衡濃度を算出する第２の平衡濃度算出ステップ（ステップＳ１１４）と、第２の平衡濃度に基づいて、系の平衡状態を算出する平衡状態算出ステップ（ステップＳ１２８）とを備える。
【００６２】
上記（１）の構成によれば、第１の平衡濃度における自由エネルギー変化の絶対値の大きな順に、各反応の各成分の平衡濃度を決めていき、最終的な系の平衡状態を算出する。このため、複数の反応の平衡状態について連立方程式を用いてまとめて算出する場合に比べ、１つずつの反応について計算をしていくため、合理な解が得やすくなり、高い精度で平衡状態を算出することができる。また、例えば特許文献１のように自由エネルギーの駆動力のみを考慮する場合に比べ、自由エネルギー変化の絶対値に基づいて平衡状態を算出するため、反応の系全体におえる自由エネルギーを最小化するという観点ではより高い精度で平衡状態を算出することができる。
【００６３】
（２）上記（１）の構成において、第２の平衡濃度算出ステップ（ステップＳ１２８）では、１つの反応が生じた後の状態について、不合理であるか否かを判断し（ステップＳ１１６）、不合理であると判断した場合には、不合理であると判断された反応を除外して第２の平衡濃度を算出し（ステップＳ１１８）、合理であると判断した場合には、合理であると判断された反応に基づいた第２の平衡濃度を算出する（ステップＳ１２０）。
上記（２）の構成によれば、算出する条件下において、生じることのない反応を除外して、平衡状態を算出することができるため、そのような反応が含まれる場合においても、平衡状態の推定精度を高めることができる。
【００６４】
（３）本発明の一態様に係る平衡状態算出装置１は、複数の反応が生じる可能性がある系において、複数の反応のうち少なくとも２つ以上の反応について、系の初期状態から各反応が単独で生じて平衡状態となる場合における、２つ以上の反応の各成分の平衡濃度である第１の平衡濃度を算出する第１の平衡濃度算出部５と、第１の平衡濃度が算出された２つ以上の反応について、第１の平衡濃度における自由エネルギー変化を算出する自由エネルギー算出部６と、第１の平衡濃度が算出された２つ以上の反応が、初期状態から自由エネルギー変化の絶対値の大きな順に生じた場合における、２つ以上の反応の各成分の平衡濃度である第２の平衡濃度を算出する第２の平衡濃度算出部７と、第２の平衡濃度に基づいて、系の平衡状態を算出する平衡状態算出部１０とを備える。
上記（３）の構成によれば、上記（１）の構成と同様な効果を得ることができる。
【実施例】
【００６５】
次に、本発明者らが行った実施例について説明する。実施例では、上記実施形態と同様な平衡状態算出方法を用いて、腐食環境下における反応物及び生成物の平衡状態における濃度変化を算出した。実施例では、腐食環境下において生じる可能性のある反応として、（４３）式〜（４６）式で示される４つの反応について、平衡状態を算出した。なお、４つの反応のうち、（４３）式の反応は必須反応であり、（４４）式〜（４６）式の反応は見込反応である。また、各反応式において、ＯＨ−が共通の成分となる。
【００６６】
【数９】
2017150982.tif 000011
【００６７】
（４３）式〜（４６）式の反応において、各反応式の溶解度積Ｋ１〜Ｋ４は、（４７）式〜（５０）式でそれぞれ表される。また、各反応式の各成分の平衡濃度は、（５１）式〜（５８）式で算出される。なお、（５１）式〜（５８）式において、ｘ１は（４３）式におけるＨ＋（ＯＨ−）の初期濃度から平衡濃度への変化量、ｘ２〜ｘ４は（４４）式〜（４６）式における初期濃度から平衡濃度への成分Ｚｎ２＋の変化量をそれぞれ示す。さらに、（４４）式〜（４６）式の見込反応における初期自由エネルギー変化ΔＧ２α〜ΔＧ３αは、（５９）式〜（６１）式で算出される。（５９）式〜（６１）式において、標準生成自由エネルギー変化ΔＧ２０〜ΔＧ４０は、（６２）式〜（６４）式で算出される。
【００６８】
【数１０】
2017150982.tif 000012
【００６９】
実施例では、（１）式〜（４）式の反応式について、表１に示す条件１〜条件６の６条件でＨ＋，ＯＨ―，Ｃｌ−，ＣＯ３２−の成分の初期濃度を変え、上記実施形態に係る平衡状態算出方法を用いて平衡状態を算出した。また、実施例では、各条件において、Ｚｎ２＋の初期濃度を０（ｍｏｌ／Ｌ）〜９．００×１０−５（ｍｏｌ／Ｌ）に変化させて、平衡状態を算出した。なお、Ｈ＋，ＯＨ―，Ｃｌ−，ＣＯ３２−，Ｚｎ２＋以外の成分については、初期濃度を０（ｍｏｌ／Ｌ）とした。
【００７０】
【表１】
2017150982.tif 000013
【００７１】
また、実施例では、ステップＳ１１０，Ｓ１１４で用いる方程式としては、（４８）式〜（５０）式及び（５２）式〜（５８）式から得られる、（６５）式〜（６７）式のうち少なくとも１つの方程式を用いた。なお、ステップＳ１１０，Ｓ１１４では、各反応は単独で起こるものとするため、（６５）式においてはｘ１，ｘ３及びｘ４を０（ｍｏｌ／Ｌ）とし、（６６）式においてはｘ１，ｘ２及びｘ４を０（ｍｏｌ／Ｌ）とし、（６７）式においてはｘ１，ｘ２及びｘ３を０（ｍｏｌ／Ｌ）とした。また、ステップＳ１１４では、（６５）式〜（６７）式の初期濃度［Ｘ］０の代わりに、直前のステップＳ１１６又はステップＳ１１８で決定された系における各成分の濃度が用いられる。
【００７２】
【数１１】
2017150982.tif 000014
【００７３】
さらに、実施例では、自由エネルギー変化ΔＧｉβを、（６８）式〜（７０）式を用いて算出した。（６８）式〜（７０）式における第１の平衡濃度［Ｘ］Ｅｑは、（５２）式〜（５５）式で表したものと同じであり、（６８）式においてはｘ１，ｘ３及びｘ４を０（ｍｏｌ／Ｌ）とし、（６９）式においてはｘ１，ｘ２及びｘ４を０（ｍｏｌ／Ｌ）とし、（７０）式においてはｘ１，ｘ２及びｘ３を０（ｍｏｌ／Ｌ）とした。なお、ｘ２，ｘ３，ｘ４がｍのおおよそ１／１０００以下である場合、（６８）式〜（７０）式中の｛ｍ／［ｍ＋（１＋６／５＋２／５）ｘ２］｝，｛ｍ／［ｍ＋（１＋２／５＋８／５）ｘ３］｝，｛ｍ／［ｍ＋（１＋２）ｘ４］｝の項は１としてもよい。
【００７４】
【数１２】
2017150982.tif 000015
【００７５】
さらに、実施例では、ステップＳ１２６において必須反応の平衡濃度を求める際には、（７１）式の方程式を用いてｘ１を算出した。この際、ｘ２，ｘ３，ｘ４の値については、直前のステップＳ１１８またはステップＳ１２０で算出された系の状態における値を用いた。
【００７６】
【数１３】
2017150982.tif 000016
【００７７】
図５〜図１０に、実施例における平衡状態の算出結果として、Ｚｎ２＋の初期濃度毎の腐食生成物である成分３Ｚｎ（ＯＨ）２，ＺｎＣｌ２，Ｚｎ（ＯＨ）２の平衡濃度を示す。図５、図８及び図９に示すように、条件１，条件４及び条件５では、腐食生成物として３Ｚｎ（ＯＨ）２がＺｎ２＋の初期濃度に応じた濃度で生成することが推定された。また、図６に示すように、条件２では、腐食生成物としてＺｎＣｌ２及びＺｎ（ＯＨ）２の少なくとも一方がＺｎ２＋の初期濃度に応じた濃度で生成することが推定された。さらに、図７に示すように、条件３では、腐食生成物としてＺｎＣｌ２がＺｎ２＋の初期濃度に応じた濃度で生成することが推定された。さらに、図１０に示すように、条件６では、腐食生成物として３Ｚｎ（ＯＨ）２及びＺｎＣｌ２の少なくとも一方がＺｎ２＋の初期濃度に応じた濃度で生成することが推定された。そして、条件１〜条件６の初期濃度において、実際に生じる腐食生成物を確認したところ、実施例において推定された平衡状態と同様な組成及び濃度の腐食生成物が生成されることを確認した。
【符号の説明】
【００７８】
１  平衡状態算出装置
２  入力部
３  初期自由エネルギー算出部
４  初期自由エネルギー判定部
５  第１の平衡濃度算出部
６  自由エネルギー算出部
７  第２の平衡濃度算出部
８  第２の平衡濃度判定部
９  必須反応算出部
１０  平衡状態算出部
１１  出力部
１２  記憶部
２００  ＣＰＵ
２０２  ＲＯＭ
２０４  ＲＡＭ
２０６  記録媒体
２０８  入出力インタフェイス
２１０  操作入力デバイス
２１２  表示デバイス
２１４  通信インタフェイス
２１６  バス
【図１】
2017150982.tif 000017
【図２】
2017150982.tif 000018
【図３】
2017150982.tif 000019
【図４】
2017150982.tif 000020
【図５】
2017150982.tif 000021
【図６】
2017150982.tif 000022
【図７】
2017150982.tif 000023
【図８】
2017150982.tif 000024
【図９】
2017150982.tif 000025
【図１０】
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