(57)【要約】【課題】Ｐｔ／Ｃ触媒と比較し、これと同等以上の触媒活性を有する電極用触媒の提供。【解決手段】電極用触媒１０Ａは、導電性を有する担体２と担体上に担持される触媒粒子３ａを有する。触媒粒子３ａは前記担体上に形成されるコア部４と、コア部の表面の一部を覆うように形成されるシェル部６ａとを有する。また、コア部にはＰｄが含まれており、シェル部にはＴｉ酸化物が含まれている。更に、この電極用触媒は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、Ｐｔの割合Ｒ１Ｐｔ（ａｔｏｍ％）と、Ｔｉ酸化物に由来するＴｉの割合Ｒ１Ｔｉ（ａｔｏｍ％）とが、下記式（１）：０．１５≦（Ｒ１Ｔｉ／Ｒ１Ｐｔ）≦３．５０  の条件を満たしている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する担体と、
前記担体上に担持される触媒粒子と、
を含んでおり、
前記触媒粒子が、前記担体上に形成されるコア部と、前記コア部の表面の一部を覆うように形成されるシェル部と、を有しており、
前記コア部はＰｔが含まれており、
前記シェル部にはＴｉ酸化物が含まれており、
Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、前記Ｐｔの割合Ｒ１Ｐｔ（ａｔｏｍ％）と、前記Ｔｉ酸化物に由来するＴｉの割合Ｒ１Ｔｉ（ａｔｏｍ％）とが、下記式（１）の条件を満たしている、
電極用触媒。
０．１５≦（Ｒ１Ｔｉ／Ｒ１Ｐｔ）≦３．５０・・・（１）
【請求項２】
前記式（１）における前記Ｒ１Ｐｔが２５ａｔｏｍ％以上である、
請求項１に記載の電極用触媒。
【請求項３】
前記式（１）における前記Ｔｉの割合Ｒ１Ｔｉが７５ａｔｏｍ％以下である、
請求項２又は３に記載の電極用触媒。
【請求項４】
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される前記触媒粒子の結晶子サイズの平均値が１．５〜１４ｎｍである、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の電極用触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の電極用触媒が含有されている、
ガス拡散電極形成用組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の電極用触媒が含有されている、
ガス拡散電極。
【請求項７】
請求項６記載のガス拡散電極が含まれている、膜・電極接合体（ＭＥＡ）。
【請求項８】
請求項７記載の膜・電極接合体（ＭＥＡ）が含まれている、燃料電池スタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極用触媒に関する。より詳しくは、ガス拡散電極に好適に使用される電極用触媒に関し、燃料電池のガス拡散電極により好適に使用される電極用触媒に関する。
また、本発明は、上記電極用触媒粒子を含む、ガス拡散電極形成用組成物、膜・電極接合体、及び、燃料電池スタックに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：以下、必要に応じて「ＰＥＦＣ」という）は、燃料電池自動車、家庭用コジェネレーションシステムの電源としての研究開発が行われている。
【０００３】
ＰＥＦＣのガス拡散電極に使用される触媒には、白金（Ｐｔ）等の白金族元素の貴金属粒子からなる貴金属触媒が用いられている。
例えば、典型的な従来の触媒としては、導電性カーボン粉末上にＰｔ微粒子を担持させた「Ｐｔ担持カーボン触媒」（以下、必要に応じ「Ｐｔ／Ｃ触媒」という）が知られている（例えば、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製のＰｔ担持率５０ｗｔ％のＰｔ／Ｃ触媒、商品名：「ＮＥ−Ｆ５０」など）。
ＰＥＦＣの普及に向け、貴金属触媒の更なる活性向上が課題になっており、この課題を解決するために、様々な研究開発が進められている。
【０００４】
これらの研究開発の中で、従来、非白金元素からなるコア部とＰｔからなるシェル部から形成されるコアシェル構造を有する触媒粒子（以下、必要に応じ「コアシェル触媒粒子」という）が検討されており、触媒活性の向上と、白金の使用量の低減の観点から、多数の報告がなされている。
例えば、特許文献１には、パラジウム（Ｐｄ）又はＰｄ合金（コア部に相当）がＰｔ原子の原子的薄層（シェル部に相当）によって被覆された構成を有する粒子複合材（コアシェル触媒粒子）が開示されている。更に、この特許文献１には、実施例としてコア部がＰｄ粒子で、シェル部がＰｔからなる層であるコアシェル触媒粒子が記載されている。
【０００５】
更に、Ｐｔ族以外の金属元素を構成元素として含む構成も検討されている。
例えば、Ｔｉ酸化物をコア部の構成材料として含む構成が提案されている（例えば、特許文献２〜５）。
【０００６】
特許文献２においては、炭素担体上に、コア部がＴｉＯ２、シェル部がＴｉＯ２の還元生成物（ＴｉＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｔとの合金である粒子を担持させた構成の触媒の合成例が開示されている（例えば、特許文献２、実施例１０）。
特許文献３には、Ｔｉ酸化物をコア部、Ｐｔなどをシェル部とする白金-金属酸化物複合粒子が開示されている（例えば、特許文献３、段落番号００１０）。
【０００７】
特許文献４には、Ｐｄ（０価の金属状態のＰｄ）、Ｐｄと他の一群の貴金属から選ばれる貴金属との合金、それらの混合物、並びに、チタニア（ＴｉＯ２）などのセラミック材料を含む内部コア（コア部）と、ＰｔやＰｔ合金などを外部シェル部（シェル部）とする構成の触媒粒子が開示されている（例えば、特許文献４、段落番号００２６及び００２７）。
特許文献５には、Ｔｉ酸化物をからなる内部粒子（コア部）とし、内部粒子の表面の少なくとも一部を被覆するＰｔを含む最外層（シェル部）を有する構成の燃料電池用触媒が提案されている（例えば、特許文献５、図１、段落番号００３１〜００３９）。また、特許文献５には、参考例３として結晶性のＴｉＯ２の表面に白金が存在していることを、高角度散乱暗視野法（Ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ  Ａｎｎｕｌａｒ  Ｄａｒｋ−Ｆｉｅｌｄ：以下、必要に応じて「ＨＡＡＤＦ」と称する）による測定、及び、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：以下、必要に応じて「ＥＤＳ」と称する）による測定により確認できたと記載されている（例えば、特許文献５、段落番号０１１６、図４、図５）。
また、上述した文献の他に、Ｔｉ酸化物を構成材料として含む構成の触媒が提案されている（例えば、特許文献６〜７）。
特許文献６には、Ｐｔ及びＴｉ酸化物を含む複合体を導電性担体に担持してなる触媒が開示されている。より詳しくは、この触媒は、製造過程においてフッ酸を用いた洗浄処理を施すことにより、触媒表面上のチタン酸化物を除去し、触媒表面が白金で被覆された状態となっている。この状態がＴＥＭ−ＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）分析により確認されている（例えば、特許文献６、段落番号００４０、図６、図７）。
特許文献７には、燃料電池用白金・チタン酸化物・チタンカーバイド複合触媒が提案されている。この触媒は、チタンカーバイドの表面に、白金微粒子、及び、チタン酸化物を含み且つ当該白金微粒子の周囲を取り巻くチタン酸化物層が備えられている。更にこの触媒では、この白金微粒子中の白金原子とチタンカーバイド表面とが電気的に接触しており、チタン酸化物層が、チタンカーバイドの表面と触媒の表面との間に白金微粒子を介した導電チャンネルを少なくとも１つ備えている。更にこの触媒では、上記導電チャンネル内で、白金微粒子中の白金原子と、チタン酸化物とが結合を有し、チタンカーバイドが数珠状構造を有している（例えば、特許文献７、段落番号０００７、図１）。
【０００８】
なお、本件特許出願人は、上記文献公知発明が記載された刊行物として、以下の刊行物を提示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／３１７２２号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４３７５３号公報
【特許文献３】特表２００８−５４５６０４号公報
【特許文献４】特表２０１０−５０１３４５号公報
【特許文献５】特開２０１２−０８１３９１号公報
【特許文献６】特開２０１５−２０４２７１号公報
【特許文献７】特開２０１３−１２７８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、導電性の担体上と当該担体上に担持されたコアシェル構造を有する触媒粒子を含む燃料電池用電極触媒に関し、Ｐｔ（０価の金属状態のＰｔ）を主成分として含むコア部（特にＰｔ（０価の金属状態のＰｔ）からなるコア部）を有し、当該コア部の表面を部分的に被覆するＴｉ酸化物（特にＴｉＯ２）を主成分として含むシェル部を有する電極用触媒に着目して上述の従来技術をみた場合、Ｐｔ／Ｃ触媒と比較し、これと同等以上の触媒活性を得るための構成の検討、並びに、実施例によるその実証が十分になされておらず、未だ改善の余地があることを本発明者らは見出した。
【００１１】
本発明は、かかる技術的事情に鑑みてなされたものであって、Ｐｔ／Ｃ触媒と比較し、これと同等以上の触媒活性を有する電極用触媒を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記電極用触媒を含む、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体（ＭＥＡ）、及び、燃料電池スタックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本件発明者等は、Ｐｔ（０価の金属状態のＰｔ）を主成分として含むコア部（特にＰｔ（０価の金属状態のＰｔ）からなるコア部）を有し、当該コア部の表面を部分的に被覆するＴｉ酸化物（特にＴｉＯ２）を主成分として含むシェル部を有する構成を採用する場合について、触媒活性についてＰｔ／Ｃ触媒と比較し、これと同等以上の結果を得ることのできる構成について鋭意検討を行った。
その結果、本発明者らは、Ｐｔ（Ｐｔ単体、即ち０価の金属状態のＰｄ）を主成分として含むコア部（特にＰｔ（０価の金属状態のＰｄ）からなるコア部）を有し、当該コア部の表面を部分的に被覆するＴｉ酸化物（特にＴｉＯ２）を主成分として含むシェル部を有する構成のうち、表面構造が所定の条件（式（１）の条件など）を満たす構成が有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
より具体的には、本発明は、以下の技術的事項から構成される。
【００１３】
すなわち、本発明は、
（Ｎ１）導電性を有する担体と、
前記担体上に担持される触媒粒子と、
を含んでおり、
前記触媒粒子が、前記担体上に形成されるコア部と、前記コア部の表面の一部を覆うように形成されるシェル部と、を有しており、
前記コア部はＰｔ（０価の金属状態のＰｔ）が含まれており、
前記シェル部にはＴｉ酸化物が含まれており、
Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、前記Ｐｔの割合Ｒ１Ｐｔ（ａｔｏｍ％）と、前記Ｔｉ酸化物に由来するＴｉの割合Ｒ１Ｔｉ（ａｔｏｍ％）とが、下記式（１）の条件を満たしている、
電極用触媒を提供する。
０．１５≦（Ｒ１Ｔｉ／Ｒ１Ｐｔ）≦３．５０・・・（１）
【００１４】
詳細なメカニズムは十分に解明されていないが、本発明者らは、ＸＰＳで分析可能な電極用触媒の触媒粒子の表面近傍の分析領域の化学組成を上記（１）式の条件を満たす構成（Ｔｉ酸化物の割合が比較的高い構成）とすることにより、Ｐｔ／Ｃ触媒と比較し、これと同等以上の触媒活性を得ることができることを見出した。
本発明者らは、触媒粒子の表面又は表面近傍に上記（１）式を満たすＴｉ酸化物が存在することにより、触媒粒子のコア部のＰｔ上での酸素の還元反応が促進されていると推察している。例えば、シェル部のＴｉ酸化物がコア部の表面のうち外部に露出した領域にあるＰｔの近傍に存在することにより、コア部４の表面のうち外部に露出した領域にあるＰｔ上での酸素の還元反応により生成する生成水が当該Ｐｔ上から速やかにＴｉ酸化物の側に移動できるようになり酸素の還元反応が促進されていると推察している。
（Ｒ１Ｔｉ／Ｒ１Ｐｔ）の値が０．１５未満となると上述のＴｉ酸化物の添加による触媒性能の向上効果を得ることが極めて困難になる。また（Ｒ１Ｔｉ／Ｒ１Ｐｔ）の値が３．５０を超えると、電極用触媒の表面において触媒活性の高いＰｔ（０価の金属状態のＰｔ）からなる部分の割合が減り上述のＴｉ酸化物の添加による触媒性能の向上効果を得ることが極めて困難になる。
【００１５】
また、本発明において、Ｐｔ／Ｃに比較して、触媒活性（特に、後述の初期のＰｔ質量活性）をより確実に向上させる観点からは、（Ｒ１Ｔｉ／Ｒ１Ｐｔ）の値は、０．１５〜２．５０であることが好ましい。
【００１６】
ここで、（１）式においては、ＸＰＳでＰｔの割合Ｒ１Ｐｔ（ａｔｏｍ％）と、Ｔｉ酸化物の割合Ｒ１Ｔｉ（ａｔｏｍ％）を算出する際には、これら２つの成分を合わせた合計が１００％となる条件で算出される数値とする。すなわち、電極用触媒の表面近傍の分析領域において、Ｐｔ及びＴｉ酸化物の他に検出される炭素の割合（ａｔｏｍ％）は計算から外した数値となる。
【００１７】
なお、本発明において、ＸＰＳは、以下の（Ａ１）〜（Ａ６）条件で測定される。
（Ａ１）Ｘ線源：単色化ＡｌＫα
（Ａ２）光電子取出確度：θ＝７５℃（後述する図２を参照）
（Ａ３）帯電補正：Ｃ１ｓピークエネルギーを２８４．８ｅＶとして補正
（Ａ４）分析領域：２００μｍ
（Ａ５）分析時のチャンバ圧力：約１×１０−６Ｐａ
【００１８】
ここで、本発明において、本発明の効果をより確実に得る観点から「Ｔｉ酸化物」は、化学的に安定性の高いＴｉＯ２であることが好ましい。
【００１９】
なお、本明細書において、電極用触媒の構成を説明する際に、必要に応じて、「担体上に担持される触媒粒子の構成（主成分となる構成材料）／導電性を有する担体の構成（主成分となる構成材料）」と表記する。
より詳しくは、「シェル部の構成／コア部の構成／担体の構成」と表記する。更に、触媒粒子が、コア部とシェル部との間に中間シェル部を更に有する構成の場合には、「シェル部の構成／中間シェル部の構成／コア部の構成／担体の構成」と表記する。
例えば、電極用触媒の構成が、「Ｔｉ酸化物を主成分とするシェル部、Ｐｔを主成分とするコア部、導電性カーボンからなる担体」を有する構成の場合、「ＴｉＯｘ／Ｐｔ／Ｃ」と表記する。ここで、「ＴｉＯｘ」の「ｘ」は、Ｔｉ原子に対するＯ原子の化学量論係数を示す。
【００２０】
ここで、「Ｔｉ酸化物を主成分とするシェル部の状態」とは、シェル部に含まれる構成成分のうちＴｉ酸化物成分割合（質量％）が最も多い状態を示す。また、「Ｔｉ酸化物を主成分とするコア部の状態」において、シェル部に含まれる構成成分のうちＴｉ酸化物成分の割合が５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。  また、「Ｐｔを主成分とするコア部の状態」とは、コア部に含まれる構成成分のうちＰｔ成分（０価の金属状態のＰｔ）の割合（質量％）が最も多い状態を示す。また、「Ｐｔを主成分とするコア部の状態」において、コア部に含まれる構成成分のうちＰｔ成分の割合が５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
【００２１】
また、本発明の（Ｎ１）に記載の電極用触媒は、
（Ｎ２）前記式（１）における前記Ｒ１Ｐｔが２５ａｔｏｍ％以上であることが好ましい。
これにより、（Ｎ１）に記載の電極用触媒について、当該電極用触媒の表面において触媒活性の高いＰｔ（０価の金属状態のＰｔ）からなる部分の割合を十分に確保でき、本発明の効果をより確実に得ることができる。
【００２２】
更に、当該電極用触媒の表面において触媒活性の高いＰｔ（０価の金属状態のＰｔ）からなる部分の割合を十分に確保でき、本発明の効果をより確実に得る観点から、本発明の（Ｎ１）又は（Ｎ２）に記載の電極用触媒においては、
（Ｎ３）前記式（１）における前記Ｔｉの割合Ｒ１Ｔｉが７５ａｔｏｍ％以下であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明の（Ｎ１）〜（Ｎ３）のうちのいずれか１に記載の電極用触媒は、
（Ｎ４）粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される前記触媒粒子の結晶子サイズの平均値が１．５〜１４．０ｎｍであることが好ましい。
結晶子サイズの平均値が１．５ｎｍ以上であると、担体上にコア部となる粒子を形成することがより容易になる傾向が大きくなるので好ましい。更に、結晶子サイズの平均値が１４．０ｎｍ以下であると、担体上にコア部となる粒子を高分散状態で形成することがより容易になるので好ましい。
なお、本発明においては、ＸＲＤによって観察されるＰｔ（２２０）面のピークから算出した平均値を触媒粒子の結晶子サイズの平均値としている。
【００２４】
さらに、本発明は、
（Ｎ５）上述の（Ｎ１）〜（Ｎ４）のうちのいずれか１に記載の電極用触媒が含有されている、ガス拡散電極形成用組成物を提供する。
本発明のガス拡散電極形成用組成物は、本発明の電極用触媒を含んでいるため、Ｐｔ／Ｃ触媒を含むガス拡散電極形成用組成物と比較し、これと同等以上の触媒活性（分極特性）を有するガス拡散電極を容易に製造することができる。
【００２５】
また、本発明は、
（Ｎ６）上述の（Ｎ１）〜（Ｎ４）いずれか１に記載の電極用触媒が含有されている、ガス拡散電極を提供する。
本発明のガス拡散電極は、本発明の電極用触媒を含んで構成されている。そのため、Ｐｔ／Ｃ触媒を含むガス拡散電極と比較し、これと同等以上の触媒活性（分極特性）を有する構成とすることが容易となる。
【００２６】
さらに、本発明は、
（Ｎ７）上述の（Ｎ６）記載のガス拡散電極が含まれている、膜・電極接合体（ＭＥＡ）を提供する。
本発明の膜・電極接合体（ＭＥＡ）は、本発明のガス拡散電極を含んでいるため、Ｐｔ／Ｃ触媒をガス拡散電極に含むＭＥＡと比較し、これと同等以上の電池特性を有する構成とすることが容易となる。
【００２７】
また、本発明は、
（Ｎ８）上述の（Ｎ７）記載の膜・電極接合体（ＭＥＡ）が含まれていることを特徴とする燃料電池スタックを提供する。
本発明の燃料電池スタックは、本発明の膜・電極接合体（ＭＥＡ）を含んでいるため、Ｐｔ／Ｃ触媒をガス拡散電極に含むＭＥＡを少なくとも１つ含む燃料電池スタックと比較し、これと同等以上の電池特性を有する構成とすることが容易となる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、Ｐｔ／Ｃ触媒と比較し、これと同等以上の触媒活性を有する電極用触媒が提供される。
また、本発明によれば、かかる電極用触媒を含む、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体（ＭＥＡ）、燃料電池スタックが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の電極用触媒の好適な第１実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明におけるＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）の分析条件を説明するためのＸＰＳ装置の概略構成を示す模式図である。
【図３】本発明の燃料電池スタックの好適な一実施形態を示す模式図である。
【図４】実施例で用いた回転ディスク電極を備えた回転ディスク電極測定装置の概略構成を示す模式図である。
【図５】実施例において参照電極ＲＥに対して回転ディスク電極ＷＥの電位（ｖｓＲＨＥ）を掃引する「矩形波の電位掃引モード」を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
＜電極用触媒＞
図１は、本発明の電極用触媒（コアシェル触媒）の好適な第１実施形態を示す模式断面図である。
【００３１】
以下、図１を参照しながら本発明の電極用触媒（コアシェル触媒）の第１実施形態主な構成について説明する。
図１に示されるように、第１実施形態の電極用触媒１０Ａは、担体２と、担体２上に形成されるいわゆる「コアシェル構造」を有する触媒粒子３ａを含んでいる。
更に、触媒粒子３ａは、担体２上に形成されるコア部４と、コア部４の表面の一部を覆うように形成されるシェル部６ａとを含む、いわゆる「コアシェル構造」を有する。
また、コア部の構成元素（化学組成）と、シェル部６ａとの構成元素（化学組成）は異なる構成となっている。図１に示す電極用触媒１０Ａの場合、シェル部６ａによってコア部４の表面の一部が被覆された構成となっている。より詳しくは、図１に示すように、コア部４の表面が部分的に露出した状態（例えば、図２に示すコア部４の表面の一部４ｓが露出した状態）となっている。
コア部４にはＰｔ（０価の金属状態のＰｔ）が含まれており、シェル部６ａにはＴｉ酸化物が含まれている。この構成（ＴｉＯｘ／Ｐｔ／Ｃ）とすることにより、シェル部６ａに含まれるＴｉ酸化物がコア部４の表面のうち外部に露出した領域（コア部露出面４ｓ）にあるＰｔの近傍に存在するため、電極用触媒１０は、Ｐｔ／Ｃ触媒と比較し、これと同等以上の触媒活性（酸素還元活性）を有することとなる。
【００３２】
ここで、コア部４は良好な触媒活性（水素酸化活性又は酸素還元活性）を容易に得る観点から、Ｐｔ（０価の金属状態のＰｔ）のみからなることが好ましい。
また、本発明の効果をより確実に得る観点から、シェル部６ａに含まれる「Ｔｉ酸化物」は、化学的に安定性の高いＴｉＯ２であることが好ましい。
更に、電極用触媒１０Ａは、以下の式（１）の条件を満たしている。
即ち、電極用触媒１０Ａは、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で表面近傍を分析した場合、表面近傍の分析領域における、Ｐｔ（０価の金属状態のＰｔ）の割合Ｒ１Ｐｔ（ａｔｏｍ％）と、Ｔｉ酸化物に由来するＴｉの割合Ｒ１Ｔｉ（ａｔｏｍ％）とが、下記式（１）の条件を満たしている。
０．１５≦（Ｒ１Ｔｉ／Ｒ１Ｐｔ）≦３．５０・・・（１）
本発明者らは、電極用触媒１０Ａの触媒粒子３ａの表面近傍の分析領域の化学組成を上記（１）式の条件を満たす構成（Ｔｉ酸化物の割合が比較的高い構成）とすることにより、本発明の効果がより確実に得られるようになることを見出した。
【００３３】
詳細なメカニズムは十分に解明されていないが、本発明者らは、触媒粒子３ａの表面又は表面近傍に上記（１）式を満たすＴｉ酸化物が存在することにより、触媒粒子３ａのコア部４のＰｔ上での酸素の還元反応が促進されていると推察している。
例えば、シェル部６ａのＴｉ酸化物がコア部４の表面のうち外部に露出した領域（図１のコア部露出面４ｓ）にあるＰｔの近傍に存在することにより、コア部４の表面のうち外部に露出した領域にあるＰｔ上での酸素の還元反応により生成する生成水が当該Ｐｔ上から速やかにＴｉ酸化物の側に移動できるようになり酸素の還元反応が促進されていると推察している。
（Ｒ１Ｔｉ／Ｒ１Ｐｔ）の値が０．１５未満となると上述のＴｉ酸化物の添加による触媒性能の向上効果を得ることが極めて困難になる。また（Ｒ１Ｔｉ／Ｒ１Ｐｔ）の値が３．５０を超えると、電極用触媒１０Ａの表面において触媒活性の高いＰｔからなる部分の割合が減り上述のＴｉ酸化物の添加による触媒性能の向上効果を得ることが極めて困難になる。
【００３４】
ここで、本発明において、Ｐｔ／Ｃに比較して、触媒活性（特に、後述の初期のＰｔ質量活性）をより確実に向上させる観点からは、（Ｒ１Ｔｉ／Ｒ１Ｐｔ）の値は、０．１５〜２．５０であることが好ましい。
【００３５】
また、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）は、以下の分析条件（Ａ１）〜（Ａ５）で実施しされるものとする。
（Ａ１）Ｘ線源：単色化ＡｌＫα
（Ａ２）光電子取出確度：θ＝７５℃
（Ａ３）帯電補正：Ｃ１ｓピークエネルギーを２８４．８ｅＶとして補正
（Ａ４）分析領域：２００μｍ
（Ａ５）分析時チャンバ圧力：約１×１０−６Ｐａ
ここで、（Ａ２）の光電子取出確度θは、図２に示すように、エックス線源３２から放射されたＸ線が、試料ステージ３４上にセットされた試料へ照射され、当該試料から放射される光電子を分光器３６で受光するときの角度θである。すなわち、光電子取出確度θは、分光器３６の受光軸と試料ステージ３４の試料の層の面との角度に該当する。
【００３６】
更に、先に述べたように、電極用触媒１０Ａは、本発明の効果をより確実に得る観点から以下の条件を満たしていることが好ましい。
また、電極用触媒１０Ａは、式（１）におけるＲ１Ｐｔが２５ａｔｏｍ％以上であることが好ましい。これにより、電極用触媒１０Ａの表面において触媒活性の高いＰｔからなる部分の割合を十分に確保でき、本発明の効果をより確実に得ることができる。
更に、電極用触媒１０Ａの表面において触媒活性の高いＰｔからなる部分の割合を十分に確保でき、本発明の効果をより確実に得る観点から、電極用触媒１０Ａは、式（１）におけるＴｉの割合Ｒ１Ｔｉが７５ａｔｏｍ％以下であることが好ましい。
また、本発明の効果をより確実に得る観点から、電極用触媒１０Ａは、ＩＣＰ発光分析により測定されるＴｉ酸化物に由来するＴｉの担持率ＬＴｉ（ｗｔ％）が４．０〜８．０ｗｔ％であることが好ましい。
【００３７】
また、電極用触媒１０Ａは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される触媒粒子３ａの結晶子サイズの平均値が１．５〜１４．０ｎｍであることが好ましい。
結晶子サイズの平均値が１．５ｎｍ以上であると、担体２上にコア部４となる粒子を形成することがより容易になる傾向が大きくなるので好ましい。更に、結晶子サイズの平均値が１４．０ｎｍ以下であると、担体２上にコア部４となる粒子を高分散状態で形成することがより容易になるので好ましい。
コア部４は、Ｐｔ（０価の金属状態のＰｔ）が含まれている。良好な触媒活性を比較的容易に得る観点から、コア部４は、Ｐｔ（０価の金属状態のＰｔ）を主成分として構成されていることが好ましく、Ｐｔ（０価の金属状態のＰｔ）から構成されていることがより好ましい。
ここで「Ｐｔを主成分とするコア部４の状態」とは、コア部に含まれる構成成分のうちＰｔ成分（０価の金属状態のＰｔ）の割合（質量％）が最も多い状態を示す。また、「Ｐｔを主成分とするコア部４の状態」において、コア部４に含まれる構成成分のうちＰｔ成分の割合が５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
なお、本発明において「平均粒子径」とは、電子顕微鏡写真観察による、任意の数粒子群からなる粒子の直径の平均値のことをいう。
【００３８】
担体２は、コア部４とシェル部６ａとからなる複合体を担持することができ、かつ表面積の大きいものであれば特に制限されない。
さらに、担体２は、電極用触媒１０Ａを含んだガス拡散電極形成用組成物中で良好な分散性を有し、優れた導電性を有するものであることが好ましい。
担体２は、グラッシーカーボン（ＧＣ）、ファインカーボン、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭、活性炭の粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素系材料や酸化物等のガラス系あるいはセラミックス系材料などから適宜採択することができる。
これらの中で、コア部４との吸着性及び担体２が有するＢＥＴ比表面積の観点から、炭素系材料が好ましい。
更に、炭素系材料としては、導電性カーボンが好ましく、特に、導電性カーボンとしては、導電性カーボンブラックが好ましい。
導電性カーボンブラックとしては、商品名「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」、「ケッチェンブラックＥＣ６００」、「カーボンＥＰＣ」等（ライオン化学株式会社製）を例示することができる。
１０Ａ
【００３９】
＜電極用触媒１０Ａの製造方法＞
電極用触媒１０Ａの製造方法は、特に限定されず公知の手法を採用できる。
例えば、公知の方法で調製したＰｔ／Ｃ触媒と水とを含む分散液中にＴｉ化合物を添加し、還元処理することにより、Ｐｔ／Ｃ触媒のＰｔ表面にＴｉ酸化物からなるシェル部６ａを形成し、ＴｉＯｘ／Ｐｔ／Ｃ触媒を得てもよい。
また、例えば、担体２となる導電性カーボンブラック粉体と水とを含む液中にＴｉ化合物を添加し還元処理することにより、担体２上にＴｉ酸化物が担持されたＴｉＯｘ／Ｃ粒子を調製してもよい。ＴｉＯｘ／Ｃ粒子と水とを含む分散液中に、Ｐｔ化合物を添加し還元処理することにより、ＴｉＯｘ／Ｐｔ／Ｃ触媒を得てもよい。
なお、電極用触媒１０Ａを、式（１）など先に述べた好適条件を満たすように構成する方法としては、例えば、生成物（触媒）の化学組成や構造を各種の公知の分析手法を用いて分析し、得られる分析結果を製造プロセスにフィードバックし、選択する原料、その原料の配合比、選択する合成反応、その合成反応の反応条件などを調製・変更する方法などがあげられる。
【００４０】
＜燃料電池セルの構造＞
図３は本発明の電極用触媒を含むガス拡散電極形成用組成物、このガス拡散電極形成用組成物を用いて製造されたガス拡散電極、このガス拡散電極を備えた膜・電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：以下、必要に応じて「ＭＥＡ」と略する）、及びこのＭＥＡを備えた燃料電池スタックの好適な一実施形態を示す模式図である。
図３に示された燃料電池スタック４０は、ＭＥＡ４２を一単位セルとし、この一単位セルを複数積み重ねた構成を有している。
【００４１】
更に、燃料電池スタック４０は、ガス拡散電極であるアノード４３と、ガス拡散電極であるカソード４４と、これらの電極の間に配置される電解質膜４５と、を備えたＭＥＡ４２を有している。
また、燃料電池スタック４０は、このＭＥＡ４２がセパレータ４６及びセパレータ４８により挟持された構成を有している。
【００４２】
以下、本発明の電極用触媒を含む燃料電池スタック４０の部材である、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極であるアノード４３及びカソード４４、並びにＭＥＡ４２について説明する。
【００４３】
＜ガス拡散電極形成用組成物＞
本発明の電極用触媒をいわゆる触媒インク成分として用い、本発明のガス拡散電極形成用組成物とすることができる。
本発明のガス拡散電極形成用組成物は、本発明の電極用触媒が含有されていることを特徴とする。
ガス拡散電極形成用組成物は上記電極用触媒とイオノマー溶液を主要成分とする。イオノマー溶液の組成は特に限定されない。例えば、イオノマー溶液には、水素イオン伝導性を有する高分子電解質と水とアルコールとが含有されていてもよい。
【００４４】
イオノマー溶液に含有される高分子電解質は、特に制限されるものではない。例えば、高分子電解質は、公知のスルホン酸基、カルボン酸基を有するパーフルオロカーボン樹脂を例示することができる。容易に入手可能な水素イオン伝導性を有する高分子電解質としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）を例示することができる。
【００４５】
ガス拡散電極形成用組成物は、電極用触媒、イオノマー溶液を混合し、粉砕、撹拌することにより作製することができる。
ガス拡散電極形成用組成物の作製は、ボールミル、超音波分散機等の粉砕混合機を使用して調製することができる。粉砕混合機を操作する際の粉砕条件及び撹拌条件は、ガス拡散電極形成用組成物の態様に応じて適宜設定することができる。
ガス拡散電極形成用組成物に含まれる電極用触媒、水、アルコール、水素イオン伝導性を有する高分子電解質の各組成は、電極用触媒の分散状態が良好であり、かつ電極用触媒をガス拡散電極の触媒層全体に広く行き渡らせることができ、燃料電池が備える発電性能を向上させることができるように適宜設定される。
【００４６】
＜ガス拡散電極＞
ガス拡散電極であるアノード４３は、ガス拡散層４３ａと、ガス拡散層４３ａの電解質膜４５側の面に形成された触媒層４３ｂとを備えた構成を有している。
カソード４４もアノード４３と同様にガス拡散層（図示せず）と、ガス拡散層の電解質膜４５側の面に形成された触媒層（図示せず）とを備えた構成を有している。
本発明の電極用触媒は、アノード４３及びカソード４４のうちの少なくとも一方の触媒層に含有されていればよい。更に、アノード４３及びカソード４４の両方の触媒層に含有されていることが好ましい。
なお、本発明のガス拡散電極は、アノードとして用いることができ、カソードとしても用いることができる。
本発明に係るガス拡散電極（アノード４３及び/又はカソード４４）は、本発明の電極用触媒を含んで構成されているため、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒を含むガス拡散電極と比較し、これと同等以上の触媒活性（分極特性）、耐久性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる構成とすることが容易となる。
【００４７】
（電極用触媒層）
触媒層４３ｂは、アノード４３において、ガス拡散層４３ａから送られた水素ガスが触媒層４３ｂに含まれている電極用触媒１０の作用により水素イオンに解離する化学反応が行われる層である。また、触媒層４３ｂは、カソード４４において、ガス拡散層４３ａから送られた空気（酸素ガス）とアノード４３から電解質膜中を移動してきた水素イオンが触媒層４３ｂに含まれている電極用触媒１０の作用により結合する化学反応が行われる層である。
【００４８】
触媒層４３ｂは、上記ガス拡散電極形成用組成物を用いて形成されている。触媒層４３ｂは、電極用触媒１０とガス拡散層４３ａから送られた水素ガス又は空気（酸素ガス）との反応を十分に行わせることができるように大きい表面積を有していることが好ましい。また、触媒層４３ｂは、全体に亘って均一な厚みを有するように形成されていることが好ましい。触媒層４３ｂの厚みは、適宜調整すればよく、制限されるものではないが、２〜２００μｍであることが好ましい。
【００４９】
（ガス拡散層）
ガス拡散電極であるアノード４３、ガス拡散電極であるカソード４４が備えているガス拡散層は、燃料電池スタック４０の外部より、セパレータ４６とアノード４３との間に形成されているガス流路に導入される水素ガス、セパレータ４８とカソード４４との間に形成されているガス流路に導入される空気（酸素ガス）をそれぞれの触媒層に拡散するために設けられている層である。
また、ガス拡散層は、触媒層を支持して、ガス拡散電極の表面に固定化する役割を有している。
【００５０】
ガス拡散層は、水素ガス又は空気（酸素ガス）を良好に通過させて触媒層に到達させる機能・構造を有している。このため、ガス拡散層は撥水性を有していることが好ましい。例えば、ガス拡散層は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）等の撥水成分を有している。
【００５１】
ガス拡散層に用いることができる部材は、特に制限されるものではなく、燃料電池用電極のガス拡散層に用いられている公知の部材を用いることができる。例えば、カーボンペーパー、カーボンペーパーを主原料とし、その任意成分としてカーボン粉末、イオン交換水、バインダーとしてポリエチレンテレフタレートディスパージョンからなる副原料をカーボンペーパーに塗布したものが挙げられる。
ガス拡散電極であるアノード４３、ガス拡散電極であるカソード４４は、ガス拡散層、触媒層との間に中間層（図示せず）を備えていてもよい。
【００５２】
（ガス拡散電極の製造方法）
ガス拡散電極の製造方法について説明する。本発明のガス拡散電極は本発明の電極用触媒を触媒層の構成成分となるように製造されていればよく、製造方法は特に限定されず公知の製造方法を採用することができる。
例えば、ガス拡散電極は、電極用触媒と水素イオン伝導性を有する高分子電解質と、イオノマーとを含有するガス拡散電極形成用組成物をガス拡散層に塗布する工程と、このガス拡散電極形成用組成物が塗布されたガス拡散層を乾燥させ、触媒層を形成させる工程とを経て製造してもよい。
【００５３】
＜膜・電極接合体（ＭＥＡ）＞
図３に示す本発明のＭＥＡの好適な一実施形態であるＭＥＡ４２は、アノード４３と、カソード４４と、電解質膜４５とを備えた構成を有している。ＭＥＡ４２は、アノード４３及びカソード４４のうちの少なくとも一方に本発明の電極用触媒が含有されたガス拡散電極を備えた構成を有している。
ＭＥＡ４２は、本発明に係るガス拡散電極を含んでいるため、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒をガス拡散電極に含むＭＥＡと比較し、これと同等以上の電池特性、耐久性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる構成とすることが容易となる。
ＭＥＡ４２は、アノード４３、電解質３００及びカソード４４をこの順序により積層した後、圧着することにより製造することができる。
【００５４】
＜燃料電池スタック＞
図３に示す本発明の燃料電池スタックの好適な一実施形態である燃料電池スタック４０は、ＭＥＡ４２のアノード４３の外側にセパレータ４６が配置され、カソード４４の外側にセパレータ４８が配置された構成を一単位セル（単電池）とし、この一単位セル（単電池）を１個のみとする構成、又は、２個以上集積させた構成（図示せず）を有している。
この燃料電池スタック４０は、本発明に係るＭＥＡ４２を含んでいるため、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒をガス拡散電極に含むＭＥＡを少なくとも１つ含む燃料電池スタックと比較し、これと同等以上の電池特性、耐久性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる構成とすることが容易となる。
なお、燃料電池スタック４０に周辺機器を取り付け、組み立てることにより、燃料電池システムが完成する。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（Ｉ）実施例及び比較例の電極用触媒の準備
（実施例１）
＜電極用触媒の製造＞
【００５７】
［Ｐｔ／ＣのＰｔ表面の一部にＴｉＯ２からなるシェル部を形成した「ＴｉＯ２／Ｐｔ／Ｃ」粉末］
下記の「Ｐｔ／Ｃ」粉末の粒子の表面の一部にＴｉＯ２からなるシェル部が形成された「ＴｉＯ２／Ｐｔ／Ｃ」粉末｛商品名「ＮＥ−ＨＴ１４０−ＣＢ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を実施例１の電極触媒として製造した。
このＴｉＯ２／Ｐｔ／Ｃ粉末は、下記のＰｔ／Ｃ粉末と水とを含む分散液中にＴｉ化合物を添加し、還元処理することにより、Ｐｔ／Ｃ触媒のＰｔ表面にＴｉ酸化物からなるシェル部６ａを形成させたものである。
また、ＸＲＤ、ＸＰＳを使用した分析結果より、実施例１の電極用触媒について、シェル部を構成するＴｉ酸化物がＴｉＯ２であることが確認された。
【００５８】
［コア粒子担持カーボン「Ｐｔ／Ｃ」粉末］
コア粒子担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）として、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製のＰｔ担持率５０ｗｔ％のＰｔ／Ｃ触媒（商品名：「ＮＥ−Ｆ５０」）の粉末を用意した。
【００５９】
＜Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による電極用触媒の表面分析＞
実施例１の電極用触媒についてＸＰＳによる表面分析を実施し、Ｐｔ（０価の金属状態のＰｔ）の割合Ｒ１Ｐｔ（ａｔｏｍ％）と、ＴｉＯ２に由来するＴｉの割合Ｒ１Ｔｉ（ａｔｏｍ％）を測定した。
具体的には、ＸＰＳ装置として「Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ」（アルバック・ファイ社製）を使用し、以下の分析条件で実施した。
（Ａ１）Ｘ線源：単色化ＡｌＫα
（Ａ２）光電子取出確度：θ＝７５℃（図３参照）
（Ａ３）帯電補正：Ｃ１ｓピークエネルギーを２８４．８ｅＶとして補正
（Ａ４）分析領域：２００μｍ
（Ａ５）分析時のチャンバ圧力：約１×１０−６Ｐａ
（Ａ６）測定深さ（脱出深さ）：約５ｎｍ以下
分析結果を表１に示す。なお、表１に示すＰｔの割合Ｒ１Ｐｔ（ａｔｏｍ％）、および、ＴｉＯ２に由来するＴｉの割合Ｒ１Ｔｉ（ａｔｏｍ％）、については、これらの２成分で１００％となるように算出した。すなわち、電極用触媒の表面近傍の分析領域において、Ｐｔ及びＴｉＯ２の他に検出される炭素の割合（ａｔｏｍ％）は計算から外した数値となる。
【００６０】
＜担持率の測定（ＩＣＰ分析）＞
実施例１の電極用触媒について、Ｐｔ担持率ＬＰｔ（ｗｔ％）と、Ｔｉの担持率ＬＴｉ（ｗｔ％）とを以下の方法で測定した。
実施例１の電極用触媒を王水に浸し、金属を溶解させた。次に、王水から不溶成分のカーボンを除去した。次に、カーボンを除いた王水をＩＣＰ分析した。
ＩＣＰ分析の結果を表１に示す。
【００６１】
＜電極用触媒の表面観察・構造観察＞
実施例１の電極用触媒について、ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像、ＥＤＳ  ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｍａｐｐｉｎｇ  像を確認した結果、Ｐｔからなるコア部の粒子の表面の一部に、ＴｉＯ２からなるシェル部の層が形成されたコアシェル構造を有する触媒粒子が導電性カーボン担体に担持されている構成を有していることが確認できた。
【００６２】
（実施例２〜実施例５）
表１に示した電極用触媒の表面のＸＰＳ分析結果（Ｒ１Ｐｔ、Ｒ１Ｔｉ）、触媒粒子全体のＩＣＰ分析結果（ＬＰｔ、ＬＴｉ）、触媒粒子の表面のＸＰＳ分析結果（Ｒ１Ｔｉ／Ｒ１Ｐｔ）、を有するように原料の仕込み量、反応条件等を微調整したこと以外は同様の調製条件、同一の原料を使用して、実施例２〜実施例５の電極用触媒を製造した。
また、ＸＲＤ、ＸＰＳを使用した分析結果より、実施例２〜５の電極用触媒についても、シェル部を構成するＴｉ酸化物がＴｉＯ２であることが確認された。
また、ＸＰＳ分析、ＩＣＰ分析も実施例１と同一の条件で実施した。
更に、実施例２〜５の電極用触媒についても、ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ 像、ＥＤＳ  ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｍａｐｐｉｎｇ  像を確認した結果、Ｐｔからなるコア部の粒子の表面の一部に、ＴｉＯ２からなるシェル部の層が形成されたコアシェル構造を有する触媒粒子が導電性カーボン担体に担持されている構成を有していることが確認できた。
【００６３】
（比較例１）
Ｐｔ／Ｃ触媒として、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製のＰｔ担持率５０ｗｔ％のＰｔ／Ｃ触媒（商品名：「ＮＥ−Ｆ５０」）を用意した。この触媒は、実施例１の電極用触媒と同一の担体を原料とするものである。
この比較例１の電極用触媒についても実施例１の電極触媒と同一の条件でＸＰＳ分析、ＩＣＰ分析を実施した。その結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例２）
＜電極用触媒の製造＞
［Ｐｔ／ＣのＰｔ表面の一部にＴｉＯ２からなるシェル部を形成した「ＴｉＯ２／Ｐｔ／Ｃ」粉末］
表１に示したＲ１Ｔｉ、Ｒ１Ｐｔ、（Ｒ１Ｔｉ／Ｒ１Ｐｔ）を有するように構成材料の添加量などを調節したこと以外は、実施例１の電極用触媒と同様の手法・手順で、ＴｉＯ２／Ｐｔ／Ｃ」粉末｛商品名「ＮＥ−ＨＴ１３０−ＣＢ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を比較例２の電極触媒として用意した。
この比較例２の電極用触媒についても実施例１の電極触媒と同一の条件でＸＰＳ分析、ＩＣＰ分析を実施した。その結果を表１に示す。
また、比較例２の電極用触媒についても、ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ 像、ＥＤＳ  ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｍａｐｐｉｎｇ  像を確認した結果、Ｐｔからなるコア部の粒子の表面の一部に、ＴｉＯ２からなるシェル部の層が形成されたコアシェル構造を有する触媒粒子が導電性カーボン担体に担持されている構成を有していることが確認できた。
【００６５】
（ＩＩ）ガス拡散電極形成用組成物の製造
実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例２の電極用触媒の粉末を約８．０ｍｇ秤取り、超純水２．５ｍＬとともにサンプル瓶に入れて超音波を照射しながら混合して電極用触媒のスラリー（懸濁液）を作製した。
次に、別の容器に超純水１０．０ｍＬと１０ｗｔ％ナフィオン（登録商標）分散水溶液（（株）ワコーケミカル製、商品名「ＤＥ１０２０ＣＳ」）２０μＬを混合して、ナフィオン−超純水溶液を作製した。
このナフィオン−超純水溶液２．５ｍＬを電極用触媒のスラリー（懸濁液）が入ったサンプル瓶に投入し、室温にて１５分間、超音波を照射し、十分に撹拌して、ガス拡散電極形成用組成物とした。
【００６６】
（ＩＩＩ）評価試験用の電極への触媒層の形成
後述する回転ディスク電極法（ＲＤＥ法）による電極触媒の評価試験の準備として、回転ディスク電極ＷＥ（図４参照）の電極面上に、実施例１〜実施例５の電極用触媒の粉末を含む触媒層ＣＬ（図４参照）、比較例１〜比較例２の電極用触媒の粉末を含む触媒層ＣＬ（図４参照）を以下の手順で形成した。
すなわち、ガス拡散電極形成用組成物を１０μＬ分取して、回転ディスク電極ＷＥの清浄な表面に滴下した。その後、回転ディスク電極ＷＥの電極面全体に当該組成物を塗布し、塗布膜を形成した。このガス拡散電極形成用組成物からなる塗布膜を温度２３℃、湿度５０％ＲＨにて、２．５時間乾燥処理し、回転ディスク電極ＷＥの表面に触媒層ＣＬを形成した。
【００６７】
（ＩＶ）電極用触媒の触媒活性の評価試験
次に、実施例１〜実施例７の電極触媒を含む触媒層ＣＬが形成された回転ディスク電極ＷＥと、比較例１の電極触媒を含む触媒層ＣＬが形成された回転ディスク電極ＷＥとを使用し、触媒活性の評価試験、耐久性の評価試験を以下の手順で実施した。
また、回転ディスク電極法（ＲＤＥ法）により、以下の手順で＋０．９Ｖ（ｖｓＲＨＥ）での白金質量活性（Ｍａｓｓ Ａｃｔ、ｍＡ／ｇ-Ｐｔ）を測定した。
【００６８】
［回転ディスク電極測定装置の構成］
図４は、回転ディスク電極法（ＲＤＥ法）に用いる回転ディスク電極測定装置５０の概略構成を示す模式図である。
図４に示すように、回転ディスク電極測定装置５０は、主として、測定セル５１と、参照電極ＲＥと、対極ＣＥと、回転ディスク電極ＷＥとから構成されている。更に、触媒の評価を実施する場合には、測定セル５１中に電解液ＥＳが入れられる。
測定セル５１は上面に開口部を有する略円柱状の形状を有しており、開口部には、ガスシール可能な蓋を兼ねた回転ディスク電極ＷＥの固定部材５２が配置されている。固定部材５２の中央部には回転ディスク電極ＷＥの電極本体部分を測定セル５１内に挿入しつつ固定するためのガスシール可能な開口部が設けられている。
測定セル５１の隣には、略Ｌ字状のルギン管５３が配置されている。更にルギン管５３の一方の先端部分はルギン毛細管の構造を有し、測定セル５１の内部に挿入されており、測定セル５１の電解液ＥＳがルギン管５３内部にも入るように構成されている。ルギン管５３の他方に先端には開口部があり、当該開口部から参照電極ＲＥがルギン管５３内に挿入される構成となっている。
なお、回転ディスク電極測定装置５０としては、北斗電工株式会社製「モデルＨＳＶ１１０」を使用した。また、参照電極ＲＥとしてはＡｇ／ＡｇＣｌ飽和電極、対極ＣＥとしてはＰｔ黒付Ｐｔメッシュ、回転ディスク電極ＷＥとしてはグラッシーカーボン社製、径５．０ｍｍφ、面積１９．６ｍｍ２の電極をそれぞれ使用した。更に、電解液ＥＳとして０．１ＭのＨＣｌ０４を用いた。
【００６９】
［回転ディスク電極ＷＥのクリーニング］
図４に示すように、上記回転ディスク電極測定装置５０内において、ＨＣｌＯ４電解液ＥＳ中に回転ディスク電極ＷＥを浸した後、測定セル５１の側面に連結されたガス導入管５４からアルゴンガスを測定セル５１中に導入することにより、アルゴンガスで電解液ＥＳ中の酸素を３０分以上パージした。
その後、参照電極ＲＥに対する回転ディスク電極ＷＥの電位（ｖｓＲＨＥ）を、＋８５ｍＶ〜＋１０８５ｍＶ、走査速度５０ｍｖ／ｓｅｃとする、いわゆる「三角波の電位掃引モード」で２０サイクル、掃引した。
【００７０】
［初期の電気化学表面積（ＥＣＳＡ）の評価］
次に、参照電極ＲＥに対する回転ディスク電極ＷＥの電位（ｖｓＲＨＥ）を、図５に示すいわゆる「矩形波の電位掃引モード」で掃引した。
より詳しくは、以下（Ａ）〜（Ｄ）で示す操作を１サイクルとした電位掃引を６サイクル行った。
（Ａ）掃引開始時の電位：＋６００ｍＶ、（Ｂ）＋６００ｍＶから＋１０００ｍＶへの掃引、（Ｃ）＋１０００ｍＶでの電位保持３秒、（Ｄ）＋１０００ｍＶから＋６００ｍＶへの掃引、（Ｅ）＋６００ｍＶでの電位保持３秒。
次に、回転ディスク電極ＷＥの電位（ｖｓＲＨＥ）を、測定開始の電位＋１１９ｍＶ、＋５０ｍＶ〜１２００ｍＶ、走査速度２０ｍＶ／ｓｅｃとする「三角波の電位掃引モード」にて３サイクル、ＣＶ測定を行った。なお、回転ディスク電極ＷＥの回転速度は１６００ｒｐｍとした。
【００７１】
次に、酸素ガスで測定セル５１の電解液ＥＳを１５分以上バブリングした後、走査電位を１３５〜１０８５ｍＶ  ｖｓＲＨＥ、走査速度１０ｍＶ／ｓｅｃの「三角波の電位掃引モード」にて１０サイクル、回転ディスク電極ＷＥの回転速度を１６００ｒｐｍの条件でＣＶ測定を行った。
回転ディスク電極ＷＥの電位＋９００ｍＶ  ｖｓＲＨＥにおける電流値を記録した。
さらに、回転ディスク電極ＷＥの回転速度をそれぞれ４００ｒｐｍ、６２５ｒｐｍ、９００ｒｐｍ、１２２５ｒｐｍ、２０２５ｒｐｍ、２５００ｒｐｍ、３０２５ｒｐｍに設定して、１サイクルごとに酸素還元（ＯＲＲ）電流測定を行った。
ＣＶ測定から得られた結果を利用して、Ｐｔ質量活性（Ｍａｓｓ Ａｃｔ）（ｍＡ／ μｇ−Ｐｔ＠０．９Ｖ）を算出した。
実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例２について得られた結果を表１に示す。
なお、表１においては、比較例１（Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒）のＰｔ質量活性（Ｍａｓｓ Ａｃｔ）を１．００とした場合における、実施例１〜実施例５、比較例２のＰｔ質量活性（Ｍａｓｓ Ａｃｔ）の相対値を示した。
【００７２】
【表１】
2017157551.tif 000003
【００７３】
表１に示したＰｔ質量活性（Ｍａｓｓ Ａｃｔ）の結果から、実施例１〜実施例５の電極用触媒［（Ｒ１Ｔｉ／Ｒ１Ｐｔ）の値が０．１５〜３．５０］は、比較例１〜比較例２の電極触媒と比較し、同等以上のＰｔ質量活性を有していることが明らかとなった。
【００７４】
以上の結果から、本実施例の電極用触媒は、Ｐｔ／Ｃ触媒と比較し、同等以上の触媒活性を有していることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の電極用触媒は、Ｐｔ／Ｃ触媒と比較し、同等以上の触媒活性を有する。
従って、本発明は、燃料電池、燃料電池自動車、携帯モバイル等の電機機器産業のみならず、エネファーム、コジェネレーションシステム等に適用することができる電極用触媒であり、エネルギー産業、環境技術関連の発達に寄与する。
【符号の説明】
【００７６】
２・・・担体、
３ａ３ａ・・・触媒粒子、
４・・・コア部、
６ａ６ａ・・・シェル部、
１０Ａ・・・電極用触媒、
４０・・・燃料電池スタック４０、
４２・・・ＭＥＡ、
４３・・・アノード、
４３ａ・・・ガス拡散層、
４３ｂ・・・触媒層、
４４・・・カソード、
４５・・・電解質膜、
４６・・・セパレータ、
４８・・・セパレータ、
５０・・・回転ディスク電極測定装置、
５１・・・測定セル、
５２・・・固定部材、
５３・・・ルギン管、
ＣＥ・・・対極、
ＣＬ・・・触媒層、
ＥＳ・・・電解液、
ＲＥ・・・参照電極、
ＷＥ・・・回転ディスク電極。
【図１】
2017157551.tif 000004
【図２】
2017157551.tif 000005
【図３】
2017157551.tif 000006
【図４】
2017157551.tif 000007
【図５】
2017157551.tif 000008