(57)【要約】      （修正有）【課題】耐屈曲性が高く、曲げ角度に対して抵抗値の変動が小さく、ヘイズ率を高めた、フレキシブルで光散乱体を含む透明導電膜およびその製造方法の提供。【解決手段】カーボンナノチューブの重量１に対して金属酸化物微粒子からなる光散乱体３の重量１〜１０を含む混合液に対し超音波処理を施し作製されたカーボンナノチューブ分散液を、加熱された基板１に塗布して、基板１上に形成された透明導電膜２の上に太陽電池構造を持たせる、または基板が太陽電池構造体である透明導電膜２。金属酸化物微粒子２がＺｒＯ２又はＣｅＯ２であり、その粒子径が２０〜１５００ｍｎ程度である透明導電膜２。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブの重量１に対して金属酸化物微粒子からなる光散乱体の重量１〜１０を含む混合液に対し超音波処理を施し作製されたカーボンナノチューブ分散液が、加熱された基板に塗布されたことを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
基板上に形成された透明導電膜の上に太陽電池構造を持たせること、または基板が太陽電池構造体であることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜。
【請求項３】
金属酸化物微粒子径が２０〜１５００ｎｍ程度であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の透明導電膜。
【請求項４】
金属酸化物微粒子がＺｒＯ２またはＣｅＯ２であることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３記載の透明導電膜。
【請求項５】
カーボンナノチューブの重量１に対して金属酸化物微粒子からなる光散乱体の重量１〜１０を含む混合液に対し超音波処理を施し作製したカーボンナノチューブ分散液を、加熱された基板に塗布し、基板上に透明導電膜を形成することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項６】
基板上に形成した透明導電膜の上に太陽電池構造を持たせること、または基板が太陽電池構造体であることを特徴とする請求項５記載の透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、透明導電膜、その製造方法に関し、特に、フレキシブルで光散乱体を含むものに関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池、等の有機電子素子が注目されており、この素子において、透明な基板上に透明導電膜を配した透明導電体が重要技術となっている。【０００３】  このため、カーボンナノチューブやグラフェン等の炭素材料を用いた透明導電膜の開発が活発になっている。【０００４】  単層カーボンナノチューブを含有する透明導電膜（特許文献１参照）が知られている。カーボンナノチューブ透明導電材料は、従来の酸化物系透明導電膜に比べ耐屈曲性に優れるため、特にフレキシブルデバイス用途への展開が期待されている。【０００５】  また、ガラス粉末と散乱材料を含むペーストを透明ガラス基板上に塗布することにより透明ガラス板上に設けられた散乱層と、この散乱層上に設けられたスズ（錫）系酸化物膜とを含むガラス基板（特許文献２参照）が知られている。【０００６】  また、透明導電膜を太陽電池に応用する場合には高い透過率に加え高いヘイズ率が求められる。実用化されている太陽電池用透明導電膜としてフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）があり、現在ヘイズ率１２％程度のものが市販されている。【０００７】  ＦＴＯ透明導電膜においてヘイズ率を高める手法としては、例えば非特許文献１に示されており、実験室レベルではヘイズ率８０％程度のものが報告されている。【０００８】  一方でカーボンナノチューブ透明導電膜において、これまでにヘイズ率を小さくする手法として、カーボンナノチューブを溶剤に分散させてなるカーボンナノチューブ分散液であって、直径１０〜５０ｎｍのカーボンナノチューブと、塩基性官能基を含む化合物と、分子量１５０００以下の化合物と、ケトン系溶剤とを含有していることを特徴とするものが知られている（特許文献３参照）が、ヘイズ率を高める手法については報告がないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２０１０−５０６８２４号公報
【特許文献２】特開２０１５−４８２７５号公報
【特許文献３】特開２００８−２４５６８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｍ．Ｋａｍｂｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＩＥＥＥ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ３３（２００８）１６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】  本発明の課題は、従来の酸化物系透明導電膜に比べフレキシブル性が高く、折り曲げ処理に対しても抵抗値の変動が小さく、また高いヘイズ率を持つ透明導電膜とその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】  本発明者らは上記課題を解決するため、カーボンナノチューブ集合体（複合体）からなる薄膜中に光散乱体を複合し、透過光中の散乱光の割合を高めることを見出した。さらに、耐屈曲性が高く、曲げ角度に対して抵抗値の変動を小さくすることができる。【００１３】［１］カーボンナノチューブの重量１に対して金属酸化物微粒子からなる光散乱体の重量１〜１０を含む混合液に対し超音波処理を施し作製されたカーボンナノチューブ分散液を、加熱された基板に塗布されたことを特徴とする。
［２］基板上に形成した透明導電膜の上に太陽電池構造体を持たせること、もしくは基板を太陽電池構造体としたことを特徴とする。
［３］金属酸化物微粒子径が２０〜１５００ｎｍ程度であることを特徴とする。
［４］金属酸化物微粒子がＺｒＯ２またはＣｅＯ２であることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明に係る透明導電膜の構造を示す図である。
【図２】図２は、同、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像であり、（ａ）は金属酸化物（ＺｒＯ２）複合カーボンナノチューブ透明導電膜のＡＦＭ像、（ｂ）は金属酸化物を含まないカーボンナノチューブ透明導電膜のＡＦＭ像である。
【図３】図３は、同、カーボンナノチューブと金属酸化物微粒子（ＺｒＯ２）の混合割合による光透過率とヘイズ率との関係を表すグラフである。
【図４】図４は、同、折り曲げ角度と規格化した電気抵抗との関係を表すグラフである。なお角度０°での電気抵抗値を１とし規格化を行った。
【図５】図５は、同、カーボンナノチューブ：金属酸化物（ＺｒＯ２）微粒子が１：６．６のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像である。
【図６】図６は、同、カーボンナノチューブ：金属酸化物（ＺｒＯ２）微粒子が１：２のＳＥＭ像である。
【図７】図７は、金属酸化物（ＣｅＯ２）微粒子径とヘイズ率との関係を表すグラフである。
【図８】図８は、同、カーボンナノチューブと金属酸化物（ＣｅＯ２）微粒子との混合割合とヘイズ率との関係を表すグラフである。
【図９】図９は、同、カーボンナノチューブ：金属酸化物（ＣｅＯ２）微粒子が１：６．６のＳＥＭ像である。
【図１０】図１０は、同、カーボンナノチューブ：金属酸化物（ＣｅＯ２）微粒子が１：２のＳＥＭ像である。
【図１１】図１１は、金属酸化物（ＳｉＯ２）微粒子径とヘイズ率との関係を表すグラフである。
【図１２】図１２は、同、カーボンナノチューブと金属酸化物（ＳｉＯ２）微粒子との混合割合とヘイズ率との関係を表すグラフである。
【図１３】図１３は、同、カーボンナノチューブ：金属酸化物（ＳｉＯ２）微粒子が１：６．６のＳＥＭ像である。
【図１４】図１４は、同、カーボンナノチューブ：金属酸化物（ＳｉＯ２）微粒子が１：２のＳＥＭ像である。
【図１５】図１５は、カーボンナノチューブと金属酸化物（ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２）微粒子による、波長（スペトクトル）とヘイズ率との関係を表すグラフである。
【図１６】図１６は、同、太陽電池デバイスとした実施形態を示す図である。
【図１７】図１７は、太陽電池デバイスとした別の実施形態を示す図である。
【図１８】図１８は、太陽電池デバイスとした別の実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】  以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１６】  耐屈曲性が高く、曲げ角度に対して抵抗値の変動を小さくする目的を、カーボンナノチューブの重量１に対して金属酸化物微粒子からなる光散乱体の重量１〜１０としたカーボンナノチューブ分散液を加熱された基板に塗布し、基板上に光散乱体複合カーボンナノチューブ透明導電膜を形成すること、により実現した。図１に本発明で作製する光散乱体を複合したカーボンナノチューブ透明導電膜の構造を示す。基板１の上にカーボンナノチューブ薄膜２内に光散乱体３が複合された構造を持つ。基板１としてはガラス、合成樹脂、等が挙げられる。このうち合成樹脂としてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレートが望ましい。カーボンナノチューブ薄膜２に用いるカーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブが挙げられる。光散乱体３としては、金属酸化物微粒子が挙げられ、特にＺｒＯ２、ＣｅＯ２が望ましい。
【実施例１】
【００１７】（カーボンナノチューブ用分散液の作製）
カーボンナノチューブの分散に適している有機溶媒にカーボンナノチューブを混合することにより作製した。本例において、分散媒を１，２−ジクロロベンゼンとした。カーボンナノチューブとして単層カーボンナノチューブを用いた。【００１８】（光散乱体の作製）
金属酸化物微粒子としてＺｒＯ２を使用した。本例において、ＺｒＯ２の微粒子径は１００ｎｍとした。【００１９】（複合材の作製）
前記分散液中のカーボンナノチューブの重量１に対して前記光散乱体の重量２および６．６とし、分散液中に混合し超音波処理することにより、複合材を作製した。【００２０】（透明導電膜の作製）
基板を加熱し、スプレー法にて前記複合材を塗布することにより、透明導電膜を作製した。本例において、基板をガラスおよびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とし、この基板の加熱温度は６０−２００℃とした。この際、使用する分散媒の沸点に応じて加熱温度が左右され、低温（６０℃）側は分散媒にアルコール等の低沸点溶液を使用した場合、高温（２００℃）側は高沸点溶液を使用した場合である。この温度範囲より低いと、分散媒が蒸発し難く、膜が不均一となり、また高すぎると、安全面と一気に蒸発しすぎて膜が不均一になる。【００２１】（光透過率、ヘイズ率評価）
図３に示すように、前記の如く作製された透明導電膜および比較例として単層カーボンナノチューブのみによる透明導電膜について、太陽光の波長域である５５０ｎｍの場合の光透過率およびヘイズ率を測定した。その結果、単層カーボンナノチューブのみの時より、含有する金属酸化物微粒子の量が多い透明導電膜の方が、より高いヘイズ率であることを確認することができた。【００２２】（フレキシブル特性評価）
図４に示すように、本例の金属酸化物微粒子を含有した透明導電膜、比較例として単層カーボンナノチューブのみからなるもの、およびスズ（錫）ドープ酸化インジウムからなるものについて、折り曲げ角度と、その規格化した抵抗値を比較測定した。なお折り曲げ角度０°での抵抗値を１とし規格化を行った。その結果、本例の金属酸化物微粒子を含有した透明導電膜において、高いフレキシブル性があることを確認することができた。【００２３】（表面観察）
図５、６に示すように、金属酸化物微粒子含有量の違いによる、透明導電膜の表面の違いをＳＥＭ観察により比較した（光透過率８５％）。その結果、金属酸化物微粒子含有量を増やすと、基板上に形成される金属酸化物凝集体の密度が増えることを確認することができた。
【実施例２】
【００２４】  本例は、実施例１の金属酸化物微粒子として、ＺｒＯ２の代わりに、ＣｅＯ２を使用したものであり、分散媒、膜作製法は実施例１と同様である。本例において、ＣｅＯ２の微粒子径は２５ｎｍ、５０ｎｍとし、分散液中のカーボンナノチューブの重量１に対して前記光散乱体の重量２および６．６とした。【００２５】（ヘイズ率評価）
図７に示すように、ＣｅＯ２微粒子サイズの違いによる光透過率とヘイズ率との相関を測定した。その結果、出発材料として用いるＣｅＯ２サイズについて、ヘイズ率は大きな影響がないことが分かる。次に、図８に示すようにＣｅＯ２含有量の違いによる、光透過率とヘイズ率とを比較測定した（光透過率８５％）。その結果、金属酸化物微粒子含有量を増やすと、ヘイズ率が大きくなることが確認された。図９、１０にＣｅＯ２含有量の違う透明導電膜のＳＥＭ像を示す。金属酸化物微粒子含有量を増やすと、基板上に形成される金属酸化物凝集体の密度が増えることを確認することができた。
【実施例３】
【００２６】  本例は、実施例１の金属酸化物微粒子として、ＺｒＯ２の代わりに、ＳｉＯ２を使用したものであり、分散媒、膜作製法は実施例１と同様である。本例において、ＳｉＯ２の微粒子径は７ｎｍ、２００ｎｍとし、分散液中のカーボンナノチューブの重量１に対して前記光散乱体の重量２、６．６および０．６６とした。【００２７】（ヘイズ率評価）
図１１に示すように、ＳｉＯ２微粒子サイズの違いによる光透過率とヘイズ率との相関を測定した。その結果、出発材料として用いるＳｉＯ２サイズについて、ヘイズ率は大きな影響がないことが分かる。次に、図１２に示すようにＳｉＯ２含有量の違いによる、光透過率とヘイズ率とを比較測定した（光透過率８９％）。その結果、金属酸化物微粒子含有量を増やすと、ヘイズ率が大きくなることが確認されたが、ＺｒＯ２やＣｅＯ２を光散乱体として用いた場合と比べるとその向上は小さい。図１３、１４にＳｉＯ２含有量の違う透明導電膜のＳＥＭ像を示す。ＳｉＯ２は、ＺｒＯ２やＣｅＯ２と違い、粒子状にならず膜状になり易いことが分かる。【００２８】（ヘイズ率スペクトルの金属酸化物種類依存性）
図１５に示すように、実施例１−３（何れも分散液中のカーボンナノチューブの重量１に対して光散乱体の重量６．６）と比較例として単層カーボンナノチューブのみからなるものについて、波長域３８０ｎｍ−１５００ｎｍでのヘイズ率スペクトルを比較測定した（光透過率８５％）。その結果、何れも短波長から長波長になるほどヘイズ率が小さくなる特性を確認することができた。
【実施例４】
【００２９】（太陽電池構造体の構成）
本発明に係る透明導電膜を使用して太陽電池とする構造について図１６に基づいて説明する。基板上に透明導電膜を形成し、この透明導電性膜上に太陽電池構造体を設置し、その上面に一方の電極を、透明導電膜に他方の電極を、配することにより、太陽電池を構成する。本例において、太陽光は基板の裏面側より取り入れる。【００３０】  図１７に、太陽電池とする別の構造を示してある。基板である太陽電池構造体上面に透明導電膜を形成し、太陽電池構造体の裏面に一方の電極を、透明導電膜に他方の電極を、配することにより、太陽電池を構成する。本例において、太陽光は透明導電膜側より取り入れる。【００３１】  図１８に、太陽電池とする別の構造を示してある。基板である太陽電池構造体上面に透明導電膜を形成し、太陽電池構造体の裏面に、電極基板を、透明導電膜に他方の電極を、配することにより、太陽電池を構成する。本例において、太陽光は透明導電膜側より取り入れる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】  本発明の透明導電膜およびその製造方法は、各種電子器機に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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