(57)【要約】【課題】表面が銅又は銅合金でメッキされた線材をゴム−金属複合体に使用する場合に、加硫時の加熱でも防錆性の低下しない防錆皮膜を線材上に形成でき、ゴムと−金属の接着寿命を向上させることができる湿式伸線剤を提供する。【解決手段】上記課題を解決するため、本発明は、明細書に記載の一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のヘテロ環式化合物を含有する、湿式伸線剤組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のヘテロ環式化合物又はその塩を含有する、湿式伸線剤組成物。
【化１】
2017165836.tif 000012
（式中、Ｒ１は、カルボキシ基、カルボキシメチル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、ボロン酸基、又はハロゲン原子を表す。）
【化２】
2017165836.tif 000013
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、フェニル基、ハロゲン化フェニル基、カルボキシメチル基又はアミノ基を表す。）
【化３】
2017165836.tif 000014
（式中、Ｒ３は、フェニル基、ハロゲン化フェニル基、カルボキシメチル基、又はアミノ基を表す。）
【請求項２】
ヘテロ環式化合物が、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾールからなる群から選択される少なくとも１種のヘテロ環式化合物である、請求項１に記載の湿式伸線剤組成物。
【請求項３】
更に、リン系極圧剤及び／又は油性剤を含有する、請求項１又は２に記載の湿式伸線剤組成物。
【請求項４】
前記ヘテロ環式化合物の含量が、４〜２０ｍｍｏｌ／ｋｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載の湿式伸線剤組成物。
【請求項５】
前記ヘテロ環式化合物の含量が、２０ｍｍｏｌ／ｋｇを超え１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の湿式伸線剤組成物を調製するための組成物。
【請求項６】
更に、下記の一般式（４）で表される化合物を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の湿式伸線剤組成物。
【化４】
2017165836.tif 000015
（式中、Ｒ４は、水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【請求項７】
更に、下記の一般式（４）で表される化合物を含有する請求項５に記載の組成物。
【化５】
2017165836.tif 000016
（式中、Ｒ４は、水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【請求項８】
請求項１〜４又は６のいずれか１項に記載の湿式伸線剤組成物を使用することを含む、表面が銅又は銅合金である金属製線材の製造方法。
【請求項９】
伸線工程で、前記湿式伸線組成物を使用することを含む、請求項８に記載の表面が銅又は銅合金である金属製線材の製造方法。
【請求項１０】
下記の一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のヘテロ環式化合物又はその塩を含有する皮膜を有する、表面が銅又は銅合金である金属製線材。
【化６】
2017165836.tif 000017
（式中、Ｒ１は、カルボキシ基、カルボキシメチル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、ボロン酸基、又はハロゲン原子を表す。）
【化７】
2017165836.tif 000018
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、フェニル基、ハロゲン化フェニル基、カルボキシメチル基又はアミノ基を表す。）
【化８】
2017165836.tif 000019
（式中、Ｒ３は、フェニル基、ハロゲン化フェニル基、カルボキシメチル基、又はアミノ基を表す。）
【請求項１１】
請求項１０に記載の金属製線材またはその撚線で補強されたゴム製物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、この発明は、タイヤ、ホース、工業用ベルト、ゴムローラー等のゴム製物品の補強に用いられる金属製線材の製造に好適に使用できる湿式伸線剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車用などのタイヤ、工業用ベルト、ゴムクローラ等の強度が要求されるゴム物品には、ゴムを補強して強度及び耐久性を向上させる目的で、ゴム組成物中に金属線材を埋設したゴム−金属複合体が用いられている。このようなゴム−金属複合体が高い補強効果を発揮するためには、金属線材とゴム組成物とが強力に接着することが必要である。金属線材としては、優れた強度を有することから、スチールコードが使用されているが、鋼とゴムとは接着性が不十分であることから、ブラス（銅／亜鉛の合金）メッキしたスチールコードが使用されている。スチールコードとゴムは、ゴムの加硫時に、ブラスとゴムの界面に銅−硫黄−ゴムの反応層が形成することにより、接着性が向上する。近年では、トラックやバスのタイヤを中心に、摩耗したトレッド部を張替えたリトレッドタイヤが増加しており、スチールコードとゴムとの接着寿命の向上が一層求められている。
【０００３】
スチールコードとゴムとの界面は、水分や熱により接着性が低下することから、これを抑えるため１Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール（以下、ベンゾトリアゾールという）等の防錆剤が使用されており、例えば、スチールコードをベンゾトリアゾールで処理し防錆皮膜を形成する方法が（例えば、１〜４を参照）、スチールコードの伸線加工時にベンゾトリアゾールを含有する伸線剤を使用し防錆皮膜を形成する方法（例えば、特許文献５を参照）、ベンゾトリアゾールを配合したゴム組成物を用いてゴム−金属複合体を製造する方法（例えば、特許文献６を参照）等が知られている。しかしながら、ベンゾトリアゾールの防錆皮膜は耐熱性に乏しく、加硫時の加熱によりベンゾトリアゾールがゴムの中に拡散してしまい十分な効果が得られない。また、ゴム組成物にベンゾトリアゾールを配合して十分な防錆効果を得るためには多量のベンゾトリアゾールを配合しなければならないという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５２−０８２９８５号公報
【特許文献２】特開平０６−２１８４２６号公報
【特許文献３】特開平１０−１５２７８５号公報
【特許文献４】特開２０１０−２８０９２８号公報
【特許文献５】特開２００６−２９７４３２号公報
【特許文献６】特開２０１１−２４１３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、表面が銅又は銅合金でメッキされた線材をゴム−金属複合体に使用する場合に、加硫時の加熱でも防錆性の低下しない防錆皮膜を線材上に形成でき、ゴムと金属の接着寿命を向上させることができる湿式伸線剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のヘテロ環式化合物による防錆皮膜の耐熱性が高く、防錆性に優れた金属製線材が得られることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のヘテロ環式化合物を含有する、湿式伸線剤組成物である。
【０００７】
【化１】
2017165836.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１は、カルボキシ基、カルボキシメチル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、ボロン酸基、又はハロゲン原子を表す。）
【０００９】
【化２】
2017165836.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、フェニル基、ハロゲン化フェニル基、カルボキシメチル基又はアミノ基を表す。）
【００１１】
【化３】
2017165836.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ３は、フェニル基、ハロゲン化フェニル基、カルボキシメチル基、又はアミノ基を表す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の湿式伸線剤組成物は、従来の防錆剤（ベンゾトリアゾール）よりも、優れた防錆性を示す。そのため、本発明の湿式伸線剤組成物で表面処理された金属製線材を用いて製造されたゴム−金属複合体を高温又は水に曝される条件下で使用しても、ゴムと金属間の接着が維持される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（１）は２枚のブラス板の間に未加硫ゴム片を挟むことを示す断面図である。（２）は２枚のブラス板の間の未加硫ゴム片が金型により圧迫されていることを示す断面図である。（３）は２枚のブラス板の間に未加硫ゴム片が加硫されたことを示す断面図である。（４）はブラス板からはみ出した加硫ゴムが切取られ、２枚のブラス板が加硫ゴムで接着されたことを示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の湿式伸線剤組成物は、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のヘテロ環式化合物を含有するところに特徴がある。本発明では、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のヘテロ環式化合物を、単に本発明のヘテロ環式化合物という場合がある。
【００１６】
一般式（１）において、Ｒ１は、カルボキシ基、カルボキシメチル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、ボロン酸基、又はハロゲン原子を表す。これらの基を有する化合物はプロトンを放出して銅と反応しやすく、表面に良好な皮膜を作成する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。なお、ボロン酸基は−Ｂ（ＯＨ）２である。なお、一般式（１）で表される化合物は、下記のように一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）の共鳴構造を有するが、本発明では、これらをあわせて一般式（１）で表すものとする。
【００１７】
【化４】
2017165836.tif 000005
【００１８】
一般式（１）で表される化合物としては、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−シアノ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−シアノ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ヒドロキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ニトロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、（１Ｈ−ベンゾトリアゾール）−４−ボロン酸、（１Ｈ−ベンゾトリアゾール）−５−ボロン酸、４−クロロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブロモ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ブロモ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。一般式（１）で表される化合物の中でも、ゴムとの接着性持続の点からＲ１がベンゾトリアゾールの５位である化合物が好ましく、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾールが更に好ましい。
【００１９】
一般式（２）において、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、フェニル基、ハロゲン化フェニル基、カルボキシメチル基又はアミノ基を表す。これらの基を有する化合物はプロトンを放出して銅と反応しやすく、表面に良好な皮膜を作成する。炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２級ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２級ペンチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基等が挙げられる。ハロゲン化フェニル基としては、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基等が挙げられる。なお、一般式（２）で表される化合物は、下記のように一般式（２ａ）の共鳴構造を有するが、本発明では、これらをあわせて一般式（２）で表すものとする。
【００２０】
【化５】
2017165836.tif 000006
【００２１】
一般式（２）で表される化合物としては、１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−エチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−クロロフェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−カルボキシメチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、５−クロロフェニル−１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール等が挙げられる。一般式（２）で表される化合物の中でも、ゴムとの接着性持続の点から、１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−エチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−ブチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾールが好ましく、１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾールが更に好ましい。
【００２２】
一般式（３）において、Ｒ３は、フェニル基、ハロゲン化フェニル基、カルボキシメチル基、又はアミノ基を表す。これらの基を有する化合物はプロトンを放出して銅と反応しやすく、表面に良好な皮膜を作成する。ハロゲン化フェニル基としては、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基等が挙げられる。なお、一般式（３）で表される化合物は、下記のように一般式（３ａ）の共鳴構造を有するが、本発明では、これらをあわせて一般式（３）で表すものとする。）
【００２３】
【化６】
2017165836.tif 000007
【００２４】
一般式（３）で表される化合物としては、５−フェニル−１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、５−クロロフェニル−１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、５−ブロモフェニル−１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、５−カルボキシメチル−１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール等が挙げられる。一般式（３）で表される化合物の中でも、ゴムとの接着性持続の点から、５−フェニル−１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾールが好ましい。
【００２５】
本発明のヘテロ環式化合物の中でも、ゴムとの接着性の点から、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物が好ましく、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾールが更に好ましく、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾールが最も好ましい。本発明のヘテロ環式化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合わせて使用してもよい。また、本発明のヘテロ環式化合物はそのまま使用してもよいし、塩基性化合物との塩を使用してもよい。塩の場合は、水への溶解性に優れることから、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミン塩が好ましい。
【００２６】
本発明の湿式伸線剤組成物中の本発明のヘテロ環式化合物の含量があまりに少ない場合には、ゴムとの接着性の持続が不十分となり、またあまりに多い場合には、配合量に伴う接着性の持続の向上は得られず、却って潤滑性に悪影響を与える場合がある。湿式伸線剤は、通常、輸送や保管に有利であることから、濃厚液の状態で流通され、使用時に水で５〜５０倍程度に水で希釈して使用される。このため、本発明の湿式伸線剤組成物中の本発明のヘテロ環式化合物の含量は、最終的な希釈液基準として、３〜２０ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、４〜１５ｍｍｏｌ／ｋｇであることが更に好ましく、５〜１０ｍｍｏｌ／ｋｇあることが最も好ましい。本発明の湿式伸線剤組成物を調製するための濃厚液の状態での、本発明のヘテロ環式化合物の含量があまりに少ない場合には、使用時の希釈倍率が低くなり、輸送や保管の点で不利になり、またあまりに高い多い場合は、本発明のヘテロ環式化合物の沈殿が発生しやすくなり保存安定性が低下することから、２０ｍｍｏｌ／ｋｇを超え１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、２５〜６００ｍｍｏｌ／ｋｇであることが更に好ましく、３０〜５００ｍｍｏｌ／ｋｇあることが最も好ましい。
【００２７】
本発明の湿式伸線剤組成物は、潤滑性が向上することから、リン系極圧剤及び／又は油性剤を含有することが好ましい。リン系極圧剤としては、リン酸アミン塩、ピロリン酸アミン塩、アルキルリン酸エステル、アルキル酸性リン酸エステル金属塩又はアミン塩、アルキルエトキシレート酸性リン酸エステル金属塩又はアミン塩等が挙げられる。本発明の湿式伸線剤組成物中のリン系極圧剤の含量があまりに少ない場合には、潤滑性が不十分となる場合があり、またあまりに多い場合には、添加量に見合う潤滑性の向上が得られなくなることから、リン系極圧剤の含量は、最終的な希釈液（使用時の湿式伸線剤組成物）基準のリン原子換算の含量で、０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０２〜０．５質量％であることが更に好ましく、０．０３〜０．３質量％であることが最も好ましい。
【００２８】
油性剤としては、高級アルコール、脂肪酸メチルエステル、脂肪酸ブチルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩又はアミン塩、ナフテン酸アミン塩又は金属塩、縮合ヒドロキシ脂肪酸の金属塩又はアミン塩等が挙げられる。本発明の湿式伸線剤組成物中の油性剤の含量があまりに少ない場合には、潤滑性が不十分となる場合があり、またあまりに多い場合には、添加量に見合う潤滑性の向上が得られなくなることから、油性剤の含量は、最終的な希釈液基準の含量で、０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．１〜４質量％であることが更に好ましく、０．５〜３質量％であることが最も好ましい。なお、油性剤の中には乳化剤として機能するものもある。
【００２９】
本発明のヘテロ環式化合物による防錆皮膜は、橙色〜赤色に着色する場合がある。金属製線材の着色は、性能に問題がなくても錆や腐食と誤認されたり、錆や腐食が発生した場合に、その発見が遅れる原因となる可能性があることから、着色しているのは好ましくない。本発明のヘテロ環式化合物による着色を防止するため、湿式伸線剤組成物は、更に、下記の一般式（４）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００３０】
【化７】
2017165836.tif 000008
（式中、Ｒ４は、水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【００３１】
一般式（４）において、Ｒ４は、水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２級ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２級ペンチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。一般式（４）で表される化合物のなかでも、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール及び５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましい。一般式（４）で表される化合物の配合量があまりに少ない場合は変色の防止効果が低く、あまりに多い場合は防錆性が低下する場合があることから、本発明のヘテロ環式化合物に対する、一般式（４）で表される化合物の配合比はモル比で、０．１〜１が好ましく、０．２〜０．７が更に好ましい。なお、本発明のヘテロ環式化合物と一般式（４）で表される化合物を併用することにより、初期のゴムの密着性が向上するという効果もある。
【００３２】
本発明の湿式伸線剤組成物は、この他、湿式伸線剤に通常使用される成分を含有してもよい。このような成分としては、鉱油、合成油、油脂、滑剤、乳化剤、分散剤、消泡剤、増粘剤、酸化防止剤、殺菌剤、防黴剤、殺菌剤等を含有してもよい。
【００３３】
鉱油とは、天然の原油から分離、蒸留、精製されるものをいい、パラフィン系、ナフテン系、或いはこれらを水素化処理、溶剤精製したもの等が挙げられる。これらの中には、いわゆるスピンドル油、マシン油、タービン油、シリンダー油と称されている鉱油が含まれる。
【００３４】
合成油とは、化学的に合成された潤滑油であって、例えばポリ−α−オレフィン、ポリイソブチレン、ジエステル、ポリオールエステル、ポリエーテル類、ポリフェニルエーテル、シリコーン、フッ素化化合物、アルキルベンゼン等が挙げられる。ポリエーテル類にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシドランダム共重合物、グリセリンエチレンオキシド付加重合物、トリメチロールプロパンエチレンオキシド付加重合物、ペンタエリスリトールエチレンオキシド付加重合物、エチレンオキシド／プロピレンオキシドランダム重合物、グリセリンのエチレンオキシド／プロピレンオキシドランダム付加重合物等が含まれる。
【００３５】
油脂としては、例えば牛脂、豚脂、ヤシ油、パーム油、ヒマシ油、コメヌカ油、ナタネ油、サフラワー油、大豆油又はこれらの水素添加物等が挙げられる。
【００３６】
滑剤としては、パラフィンワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックス；ミツロウ、ハゼロウ、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸トリグリセリド等のエステル系ワックス；パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド；ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、リシノール酸マグネシウム 等の脂肪酸金属石鹸等が挙げられる。
【００３７】
乳化剤としては、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック付加重合物、脂肪酸のエチレンオキシド付加物又はポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪族アルコールのエチレンオキシド付加物、エチレンジアミンへのエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック付加重合物、アルキルアミンエチレンオキシド付加物、グリセリン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、ソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、スチレンなどのオレフィンと無水マレイン酸共重合物などを部分ケン化した重合系高分子界面活性剤、ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合型高分子界面活性剤等が挙げられる。
【００３８】
本発明の湿式伸線剤組成物は、外観が白濁したエマルジョン型又はディスパージョン型、外観が半透明のソリュブル型および外観が透明のソリューション型のいずれであってもよい。これらは、希釈液の透明性による区分であり、濃厚液の状態では、外観が半透明や透明であってもよい。本発明の湿式伸線剤組成物は、水を含有してもよいが、保管量や輸送量が少なくてすむことから、水の含量が少なく、使用時に水で希釈して使用できる形態であることが好ましい。
【００３９】
本発明の湿式伸線剤組成物が使用される金属製線材の材質は、表面が銅又は銅合金であれば特に限定されず、他の金属に銅又は銅合金がメッキされたものでもよい。本発明において、銅合金とは銅を少なくとも５０質量％含有する合金をいう。銅合金としては、ブラス（銅／亜鉛の合金）、青銅（銅／スズの合金）、白銅（銅／ニッケル／鉄／マンガンの合金）、洋白(銅／ニッケル／亜鉛の合金）等が挙げられる。本発明の湿式伸線剤組成物は、タイヤ等の補強用に使用されるブラスメッキスチールコードに好ましく使用される。ブラスメッキスチールコードは、芯線が鋼で表面がブラスメッキされた直径０．１〜０．７ｍｍ、好ましくは直径０．１５〜０．３８ｍｍ程度の複数の素線を撚線したもので、鋼としては高強度、高靭性、耐疲労性に優れることから高炭素鋼が好ましく用いられ、ブラスとしては加工性、展延性に優れることから銅含量が５５〜７５％のブラスが好ましく用いられる。
【００４０】
ブラスメッキスチールコードの素線は、通常、線径５．５ｍｍの圧延線材を、スケール除去工程、リン酸塩皮膜処理等の表面処理工程、伸線加工工程、熱処理（ｐａｔｅｎｔｉｎｇ）工程を複数回繰り返して、直径０．８〜１．６ｍｍの鋼線とし、ブラスメッキ処理した後、伸線加工を行って、直径０．１〜０．７ｍｍの素線とする。本発明の湿式伸線剤組成物は、直径０．１〜０．７ｍｍの素線とする最後の伸線加工に使用することが好ましく、伸線加工の方法は、公知の方法を用いればよく、例えば、金属製線材を、ダイスと駆動キャプスタンとを備えたスリップ型多段式伸線機により加工すればよい。本発明の湿式伸線剤組成物が使用して得られた素線は、撚線しスチールコードとして、タイヤ等のゴム製物品の補強に用いられる。
【００４１】
本発明の湿式伸線剤組成物を使用して製造された銅合金表面には、湿式伸線剤組成物中の本発明のヘテロ環式化合物により耐熱性に優れた防錆皮膜が形成される。金属製線材で補強されたゴム製物品は、未加硫のゴムに金属製線材を埋設し、加硫のために通常１４０℃〜１８０℃に加熱して製造される。従来のベンゾトリアゾール等による防錆皮膜は、加硫時の加熱によりベンゾトリアゾール等がゴムの中に拡散してしまい十分な効果が得られないが、本発明のヘテロ環式化合物の防錆皮膜は、加硫後も維持され優れた防錆効果が得られ、ゴムと金属との接着性に悪影響を与えることもない。スチールコードが補強に用いられるゴム−金属複合体では、熱や水や酸素によりゴムが劣化して、ゴムと金属との接着力が低下してしまうが、本発明の湿式伸線剤組成物を使用して製造されたスチールコードの場合は、熱や水や酸素によりゴムが劣化した後でも、ゴムと金属との接着力の低下が少ない。
【００４２】
本発明の湿式伸線剤組成物を使用して製造されたスチールコードは、スチールコードが補強に用いられるゴム−金属複合体、例えば、タイヤ、ホース、工業用ベルト、ベルトコンベア用ベルト、ゴムローラー等のゴム製物品に使用できるが、中でも、過酷な条件で使用され長期の安定性が要求されるタイヤの補強剤として好適に使用できる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、「％」は特に記載が無い限り質量基準である。
【００４４】
下記の原料を用いて、下記の表１の組成の実施例１〜６、比較例１〜６の湿式伸線剤組成物濃厚液を調製した。なお、防錆剤の含量は、実施例１〜５及び７と比較例２〜５が６０ｍｍｏｌ／ｋｇ、実施例６が１５０ｍｍｏｌ／ｋｇ、比較例６が１００ｍｍｏｌ／ｋｇであり、比較例１が防錆剤を含まない比較例、比較例２〜５が従来の防錆剤を使用した比較例である。
【００４５】
防錆剤Ａ１：５−カルボキシ−１Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール（分子量１６３．１）
防錆剤Ａ２：５−クロロ−１Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール（分子量１５３．６）
防錆剤Ａ３：１−メチル−５−メルカプトテトラゾール（分子量１１６．１）
防錆剤Ａ４：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール（分子量１７８．２）
防錆剤Ａ５：ベンゾトリアゾール（分子量１１９．１）
防錆剤Ａ６：５‐メチル−１Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール（分子量１３３．２）
極圧剤Ｂ１：リン酸エチレンジアミン塩（リン含量１９．６質量％）
極圧剤Ｂ２：２−エチルヘキサノール酸性リン酸エステルトリエタノールアミン塩（リン含量６．３％）
油性剤Ｃ１：オレイン酸トリエタノールアミン塩
油性剤Ｃ２：グリセリンモノオレート
鉱物油：スピンドル油
乳化剤：エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック付加重合物（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカプルロニックＬ−６４）
【００４６】
【表１】
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【００４７】
〔未加硫ゴム〕
下記の組成の未加硫ゴムａ〜ｃを試験に用いた。
未加硫ゴムａ：天然ゴム１００質量部、カーボンブラック６０質量部、酸化亜鉛８質量部、老化防止剤（N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン）２質量部、加硫促進剤（N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド）１質量部、硫黄６質量部、ナフテン酸コバルト(コバルト含有量９質量％)２質量部
未加硫ゴムｂ：天然ゴム１００質量部、カーボンブラック６０質量部、酸化亜鉛８質量部、老化防止剤（N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン）２質量部、加硫促進剤（N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド）１質量部、硫黄６質量部、ナフテン酸コバルト(コバルト含有量９質量％)２質量部、防錆剤Ａ１（5-カルボキシ-1H-1,2,3-ベンゾトリアゾール）０．３３質量部（天然ゴムに対して２０ｍｍｏｌ／ｇ）
未加硫ゴムｃ：天然ゴム１００質量部、カーボンブラック６０質量部、酸化亜鉛８質量部、老化防止剤（N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン）２質量部、加硫促進剤（N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド）１質量部、硫黄６質量部、ナフテン酸コバルト(コバルト含有量９質量％)２質量部、防錆剤Ａ２（5-クロロ-1H-1,2,3-ベンゾトリアゾール）０．３０質量部（天然ゴムに対して２０ｍｍｏｌ／ｇ）
【００４８】
〔試験方法〕
〔試験片の調製〕
縦８０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのブラス板（ＪＩＳ合金呼称Ｃ２８０１Ｐ、Ｃｕ：Ｚｎ＝６：４）を湿式伸線剤組成物に浸漬しながら、ＪＩＳ規格のＰ４００の耐水研磨紙で新生界面が現れるまで研磨し、更に、Ｐ６００、Ｐ１０００、Ｐ１５００の耐水研磨紙を順に用いて、ブラス板の表面を平滑にした。湿式伸線剤組成物は実施例１〜７、比較例１〜５の湿式伸線剤組成物濃厚液をそれぞれ、水で１０倍に希釈してから使用した。防錆剤Ａ１を使用した実施例１、６、７のブラス板ではやや橙色の変色が見られたが、防錆剤Ａ１とＡ５を併用した実施例５のブラス板では変色は見られなかった。ＪＩＳ  Ｋ６８５０（接着剤−剛性被着材の引張りせん断接着強さ試験方法）に準拠し、重なりの面積が２５０ｍｍ２となるよう対向させた２枚のブラス板の間に、厚さ約１．９ｍｍの板状の未加硫ゴム片を挟み（図１（１）を参照）、ブラス板の間隔が１．６ｍｍになるように金型を用いて圧迫しながら（図１（２）を参照）、１６０℃で１５分間加熱して加硫した（図１（３）を参照）。冷却後、ブラス板からはみ出したゴムを切取った（図１（４）を参照）。このようにして調製した、２枚のブラス板が厚さ１．６ｍｍの加硫ゴムを接着（接着面積２５０ｍｍ２）したものを試験片とした。
【００４９】
〔測定条件〕
試験片を温度８０℃、湿度９５％の条件で２０日間保存し劣化を促進した後、接着力測定器を用いて、試験片をせん断方向に２０ｍｍ／分の速度で引張りながら荷重を測定し、開始からゴムが破断するまでの最大荷重を求めた。また、ゴムの破断した試験片について、ゴムの残存面積を測定した。試験は劣化促進前の試験片（劣化前）と劣化促進後の試験片（劣化後）について各６回行い、その平均値を用いた。最大荷重とゴムの残存面積から下記の方法で接着比とゴム被覆比を算出した。結果を表２及び表３に示す。
【００５０】
〔接着比〕
従来の防錆剤であるベンゾトリアゾールを使用した、比較例２ａの試験片の最大荷重を１００とした場合の、各試験片の最大荷重の比を接着比とした。試験片の最大荷重は、ゴムの破断と、ブラス板からのゴムの剥離に依存し、接着比が大きいほど、ブラス板とゴムが強く接着して剥離が少なかったことを示す。
【００５１】
〔ゴム被覆比〕
従来の防錆剤であるベンゾトリアゾールを使用した、比較例２ａの試験片の、ゴムの残存面積を１００とした場合の、各試験片のゴムの残存面積の比ゴム被覆比とした。ゴム被覆比の大きいものほど、ゴムとブラス板が強く接着し、ゴムのブラス板からの剥離が少なかったことを示す。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
【表３】
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【００５４】
防錆剤を含有しない未加硫ゴムａを使用した場合、劣化前では、実施例は従来の防錆剤を使用した比較例２ａと比較し、ゴム被覆比は同等であるが、防錆剤Ａ１とＡ５を併用した実施例５ａ以外は、接着比はやや劣っている。しかし、従来の防錆剤を使用した比較例３ａとの比較では、接着比は優れており、劣化前は、従来の防錆剤と同等の性能であるといえる。劣化後は、実施例は比較例よりも、ゴム被覆比、接着比とも比較例よりも高い値を示している。防錆剤を含有する未加硫ゴムｂ及びｃを使用した場合でも、未加硫ゴムａの場合と同様に、実施例の方が優れた結果となっている。これは、未加硫ゴムに防錆剤を配合しても十分な防錆効果は得られないが、実施例の試験片では、本発明の湿式伸線剤組成物により、予め金属表面に強固な防錆被膜が形成され、優れた防錆性が発揮されることを示す。
【００５５】
実施例の結果は、本発明の湿式伸線剤組成物を用いて製造したブラスメッキ鋼線をゴム−金属複合体に使用することにより、熱や水に曝される過酷な条件下で長期間使用しても優れた接着性能を保持できることを示す。
【符号の説明】
【００５６】
１  ブラス板
２  未加硫ゴム
３  加硫ゴム
４  金型
【図１】
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