(57)【要約】【課題】従来の感光性樹脂組成物は金属との接着力が十分ではなく、樹脂組成物のパターン加工時あるいは加熱硬化時に、感光性樹脂組成物と半導体素子や回路基板に用いられる電極や配線などの金属との間で剥離が生じ、製品の絶縁性が劣化したり配線が断線したりする問題があった。【解決手段】（Ａ）カルボキシル基を含有するエポキシアクリレート、（Ｂ）光重合開始剤および（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。【化１】2017181548.tif 000024（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基を含有するエポキシアクリレート、（Ｂ）光重合開始剤および（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2017181548.tif 000017
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物において、Ｘが硫黄原子であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方がアルコキシシリル基を有する有機基であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）カルボキシル基を含有するエポキシアクリレートが、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2017181548.tif 000018
（一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ水素原子またはメチル基を示す。Ｒ７およびＲ８はそれぞれ下記一般式（３）または（４）で表される基を示す。）
【化３】
2017181548.tif 000019
【化４】
2017181548.tif 000020
（一般式（３）および（４）中、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ下記式（５）または（６）で表される基を示す。）
【化５】
2017181548.tif 000021
【化６】
2017181548.tif 000022
【請求項５】
前記一般式（２）で表される化合物が、下記式で表される化合物であることを特徴とする請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【化７】
2017181548.tif 000023
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物シート。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に膜状に塗布して乾燥する方法または請求項６に記載の感光性樹脂組成物シートを基板上に貼り合わせる方法により樹脂膜を得る工程、前記工程により得られた樹脂膜を露光する工程、前記露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像し樹脂膜によるパターンを形成する工程および前記パターン形成後の樹脂膜を加熱処理する工程をこの順に有する樹脂硬化膜付基板の製造方法。
【請求項８】
前記基板が、金属配線が形成された基板であることを特徴とする請求項７に記載の樹脂硬化膜付基板の製造方法。
【請求項９】
請求項７または８に記載の樹脂硬化膜付基板の製造方法により得られた樹脂硬化膜付基板のパターン開口部に金属パターンを形成する工程および金属電極を有する半導体素子と前記金属パターンを接合する工程をこの順に有する半導体素子接合樹脂硬化膜付基板の製造方法。
【請求項１０】
請求項７もしくは８に記載の樹脂硬化膜付基板の製造方法により得られた樹脂硬化膜付基板または請求項９に記載の半導体素子接合樹脂硬化膜付基板の製造方法により得られた半導体素子接合樹脂硬化膜付基板を用いることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置を構成する、半導体素子や回路基板における層間絶縁材料や封止材料、ソルダーレジストなどの絶縁材料として使用される感光性樹脂組成物に関する。またそれからなる感光性樹脂組成物シートならびにそれらを用いた樹脂硬化膜付基板、半導体素子接合樹脂硬化膜付基板および半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の小型化と高密度化に伴い、絶縁性や耐クラック性、接着性などの製品の信頼性に関わる性能が優れている感光性材料が求められている。このような要求に対し、ハイアスペクト比でのパターン加工が可能な信頼性が高い感光性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−３７４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これら従来の感光性樹脂組成物は金属との接着力がまだ十分ではなく、樹脂組成物のパターン加工時あるいは加熱硬化時に、感光性樹脂組成物と半導体素子や回路基板に用いられる電極や配線などの金属との間で剥離が起きることをより抑制し、また製品の絶縁性の劣化や配線の断線がより起きにくい感光性樹脂組成物が求められていた。
【０００５】
本発明は、金属との接着性が優れた、感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（Ａ）カルボキシル基を含有するエポキシアクリレート、（Ｂ）光重合開始剤および（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【０００７】
【化１】
2017181548.tif 000002
【０００８】
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物は、金属との接着性が良好であるので、これを用いて製造された半導体装置の導電性や絶縁性などの信頼性が高まる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ビルドアップ多層配線基板からなる電子部品の断面図
【図２】ビルドアップ多層配線基板の絶縁層（最上層）の上面図
【図３】ビルドアップ多層配線基板の絶縁層（中央層）の上面図
【図４】ビルドアップ多層配線基板の絶縁層（最下層）の上面図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の（Ａ）カルボキシル基を含有するエポキシアクリレートは、感光性樹脂組成物の硬化物中のマトリックスを形成する成分であり、光重合可能なアクリレート基とアルカリ現像可能なカルボキシル基を有しているため、フォトリソグラフィー法によるアルカリ現像型のパターン加工が可能である。
【００１２】
（Ａ）の化合物の中でも、特に、下記一般式（２）で表される化合物は、露光部の光重合性と非露光部のアルカリ現像性が良好であるので、好ましい。
【００１３】
【化２】
2017181548.tif 000003
【００１４】
（一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれ水素原子またはメチル基を示す。Ｒ７およびＲ８は下記一般式（３）または（４）のいずれかで表される基を示す。）
【００１５】
【化３】
2017181548.tif 000004
【００１６】
【化４】
2017181548.tif 000005
【００１７】
（一般式（３）および（４）中、Ｒ９およびＲ１０は下記式（５）または（６）のいずれかで表される基を示す。）
【００１８】
【化５】
2017181548.tif 000006
【００１９】
【化６】
2017181548.tif 000007
【００２０】
さらに、前記一般式（２）で表される化合物において、Ｒ３およびＲ４がメチル基を示し、Ｒ５およびＲ６が水素原子を示し、Ｒ７およびＲ８が前記一般式（３）で表される基であり、Ｒ９が前記式（５）で表される基である化合物（下記式（７））を用いると、露光部は光重合により緻密な樹脂のネットワーク構造が形成されるので、クラックの発生が抑制され、非露光部はアルカリ現像時に速やかに溶出するので残渣のない良好なパターン加工を実現できるので、好ましい。また、感光性樹脂組成物が室温で粘着性のない状態となるので、取り扱いが容易となることやパターン加工時にフォトマスクを感光性樹脂組成物上に密着させることができるので解像度の高いパターンが形成できるので、好ましい。
【００２１】
【化７】
2017181548.tif 000008
【００２２】
（Ａ）の化合物の製造方法としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などの二官能エポキシ樹脂に、アクリル酸またはメタクリル酸をエステル化反応させ、エポキシアクリレートを得る。次いで、エポキシアクリレートにテレフタル酸無水物などの酸二無水物を反応させることにより、本発明の（Ａ）の化合物を得ることができる。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化物中のマトリックスを形成する（Ａ）の化合物を含有するが、その他にもマトリックスを形成する樹脂を含有してもよい。このとき用いられる樹脂として、ポリアミック酸、ビニル樹脂、ノルボルネン樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、シロキサン樹脂などの、重合性基を有する熱硬化型あるいは光硬化型の樹脂が挙げられる。また、アラミド樹脂、ポリスチレン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリイミドなどの、熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００２４】
本発明の（Ｂ）光重合開始剤はＵＶ光などの光照射によりラジカルやカチオン、アニオンなどの活性種を発生させ、感光性樹脂組成物中の（Ａ）カルボキシル基を含有するエポキシアクリレートの重合を促進させる働きがあり、フォトリソグラフィー法によるパターン加工を可能にしている。ＵＶ光照射によりラジカルを発生する光重合開始剤としては、オキシム系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系などが挙げられる。また、ＵＶ光照射によりカチオンを発生する光重合開始剤としては、ホスフォニウム系、スルフォニウム系、ヨードニウム系などが挙げられる。
【００２５】
本発明の（Ｂ）光重合開始剤の添加量は、（Ａ）の化合物１００重量部に対し０．１〜３０重量部であることが好ましい。添加量が０．１重量部以上であると、感光性の感度が十分でありパターン加工性が良好となる。添加量が３０重量部以下であると、樹脂組成物を用いて製造した半導体装置の信頼性が高まる。下限としては（Ａ）の化合物１００重量部に対し１重量部以上であることがより好ましく、上限としては（Ａ）の化合物１００重量部に対し１５重量部以下であることがより好ましい。
【００２６】
樹脂の重合を促進するために、光照射により活性種を発生させる光重合開始剤のほかに加熱により活性種を発生する熱重合開始剤を含有してもよい。
【００２７】
本発明の（Ｃ）の化合物は、下記一般式（１）で表され、感光性樹脂組成物と金属との接着性を向上させる。
【００２８】
【化８】
2017181548.tif 000009
【００２９】
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。Ｘは酸素または硫黄原子を示す。）
Ｒ１およびＲ２としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、それらを組み合わせたものなど挙げられ、さらに置換基を有していてもよい。
【００３０】
（Ｃ）の化合物の添加量は、（Ａ）の化合物１００重量部に対し０．１〜１０重量部であることが好ましい。添加量が０．１重量部以上であると金属に対する接着性が向上し、また、１０重量部以下であると感光性の感度が十分でありパターン加工性が良好となる。（Ｃ）の化合物の添加量として、下限としては（Ａ）の化合物１００重量部に対し０．２重量部以上であることがより好ましく、上限としては（Ａ）の化合物１００重量部に対し５重量部以下であることがより好ましい。
【００３１】
（Ｃ）の化合物は、特にチオウレア化合物であることが好ましい。すなわち、一般式（１）におけるＸが硫黄原子であることが好ましい。
【００３２】
本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物は、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方がアルコキシシリル基を有する有機基であることが好ましい。これによって、金属との接着性をさらに向上させることができる。アルコキシシリル基を有するチオウレア化合物の例としては以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。
【００３３】
【化９】
2017181548.tif 000010
【００３４】
【化１０】
2017181548.tif 000011
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量は、感光性樹脂組成物から溶剤などの揮発成分を除いた全有機成分の量に対する含有量が、３０〜９０重量％であることが好ましい。下限としては４０重量％以上であることがより好ましく、上限としては６０重量％以下であることがより好ましい。（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量が３０〜９０重量％であることにより、線膨張率が低く、均質でクラックのない感光性樹脂組成物の硬化物が得られるので、これを用いて製造した半導体装置の信頼性が高まる。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物は無機粒子を含有してもよい。無機粒子を含有すると樹脂組成物の硬化物の熱膨張率が低くなるため、樹脂組成物を用いて製造した半導体装置の信頼性が高まるので好ましい。
【００３７】
無機粒子の材質としては、シリカ、アルミナ、チタニア、窒化ケイ素、窒化硼素、窒化アルミニウム、酸化鉄、ガラスやその他金属酸化物、金属窒化物、金属炭酸塩、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩等を単独でまたは２種以上混合して用いることができる。これらの中でシリカが低熱膨張性、低吸水性および高分散性の点で特に好ましく使用することができる。
【００３８】
無機粒子の表面はシランカップリング剤などの化合物により修飾されていると、無機粒子の感光性樹脂組成物中での分散性が高まり好ましい。ここで表面が特定の化合物で修飾されているとは、粒子表面の一部あるいは全部において、該化合物が、粒子表面の原子と共有結合やイオン結合などにより結びついていることを表している。例えば、表面修飾をする化合物として、下記に挙げるシランカップリング剤を用いた場合は、粒子表面の水酸基とシランカップリング剤のシラノール基が、脱水縮合により共有結合を形成する。
【００３９】
シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４０】
無機粒子の含有量は、感光性樹脂組成物から溶剤などの揮発成分を除いた成分の量に対する含有量が、４０〜７０重量％であることが好ましい。無機粒子の該含有量が４０重量％以上であると、樹脂組成物の硬化物の熱膨張率が低くなるため、樹脂組成物を用いて製造した半導体装置の信頼性が高まる。特に、半導体装置に対して吸湿リフロー処理およびサーマルサイクル処理のような、より強い耐久性が必要とされる処理を行った場合において、良好な信頼性を保つことができる。
【００４１】
また、無機粒子の該含有量が７０重量％以下である場合は、感光性樹脂組成物中で無機粒子が均一に分散するので、感光性樹脂組成物を膜状に塗布した場合に、膜厚むらやピンホール、クラックなどのない感光性樹脂組成物の樹脂膜が得られる。したがって、これを用いて製造した半導体装置の信頼性が高まる。さらに、無機粒子が均一に分散するので感光性樹脂組成物の光透過性が良好となり、フォトリソグラフィーによるパターン加工性が高まるので、好ましい。
【００４２】
無機粒子の形状は球状、破砕状、フレーク状等の非球状のいずれであってもよいが、球状の無機粒子が感光性樹脂組成物中で均一分散しやすいことから好ましく使用することができる。
【００４３】
また無機粒子の分散粒子径は１〜５０ｎｍであることが好ましい。また無機粒子の分散粒子径の下限としては５ｎｍ以上であることがより好ましく、上限としては２０ｎｍ以下であることがより好ましい。分散粒子径が１ｎｍ以上であると、粒子の体積に対する比表面積が小さくなるため、粒子の分散性が良好となり、好ましい。また、感光性樹脂組成物の光透過性が良好となり、フォトリソグラフィーによるパターン加工性が高まる。一方、無機粒子の分散粒子径が５０ｎｍ以下であると、感光性樹脂組成物およびその硬化物の各形態において、均質性が向上する。
【００４４】
なお、無機粒子の分散粒子径とは、互いに空間的に分かれて存在するそれぞれの無機粒子の平均粒子径を示す。粒子の形状が球状の場合はその直径を粒子径とし、楕円状または鱗片状、繊維状の場合は形状の最大長さを粒子径とする。また、複数の粒子が凝集して１つの粒子を形成しているものでは、その凝集粒子の最大長さを粒子径とする。感光性樹脂組成物中の無機粒子の分散粒子径を測定する方法としては、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により直接粒子を観察し、１００個の粒子の粒子径の平均を計算する方法により測定することができる。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどが挙げられる。
【００４６】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法の例について詳細に説明する。
【００４７】
まず、（Ａ）カルボキシル基を含有するエポキシアクリレート、（Ｂ）光重合開始剤および（Ｃ）一般式（１）で表される化合物、無機粒子、溶剤、重合禁止剤、可塑剤、界面活性剤、レベリング剤、イオン捕捉剤、シランカップリング剤などの各成分を混合して、感光性樹脂組成物を得る。
【００４８】
無機粒子は１次粒子が凝集した粉体状のものを使用してもよいし、無機粒子の分散液を使用してもよい。無機粒子の表面をシランカップリング剤などの化合物で修飾する場合は、例えば、以下のように行う。１次粒子が凝集した粉体状の無機粒子と溶剤を混合し、ホモジナイザーやボールミル、ビーズミルなどの分散装置により、凝集した無機粒子をほぐしたり砕いたりして溶剤中で分散させる。次に、得られた無機粒子の分散液に表面修飾をするためのシランカップリング剤などの化合物を混合し、室温あるいは１００℃以下の温度にて数時間攪拌することにより、無機粒子の分散液を得る。
【００４９】
上記各成分の混合には、プラネタリーミキサーやホモジナイザー、ボールミル、ビーズミルなどを用いることができる。また、混合処理により材料中に気泡が混入した場合は、静置する、減圧下に置く、あるいは攪拌脱泡機を用いるなどして気泡を除去すると、感光性樹脂組成物への気泡の混入を避けることができる。
【００５０】
感光性樹脂組成物の粘度を調整するために、さらに溶剤を添加したり、加熱や減圧により溶剤を適量除去してもよい。また、加熱処理や光照射により樹脂の重合反応を適度に進行させてもよい。
【００５１】
本発明の感光性樹脂組成物シートは、本発明の感光性樹脂組成物からなる。本発明の感光性樹脂組成物シートの製造方法は、上記のようにして得られた感光性樹脂組成物を剥離性基材に塗布した後、溶剤などの揮発成分を除去することにより得ることができる。揮発成分の除去は加熱処理によって行うことが好ましい。具体的には、まず、感光性樹脂組成物を剥離性基材上に、バーコーター、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、コンマコーターなどの装置を用いて塗布した後、溶剤を除去し、感光性樹脂組成物シートを得る。剥離性基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等のフッ素樹脂フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が挙げられる。また、剥離性基材はシリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、脂肪族アミド系等の離型剤により表面処理が施されていてもよい。剥離性基材の厚みは、特に限定されないが、通常５〜７５μｍのものが好ましい。
【００５２】
溶剤などの揮発成分を除去する方法としては、オーブンやホットプレートによる加熱のほか、真空乾燥、赤外線やマイクロ波などの電磁波による加熱などが挙げられる。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物および感光性樹脂組成物シートは、半導体装置の製造に使用することができる。具体的には、層間絶縁材料や封止材料、ソルダーレジストなどの、フォトリソグラフィー法による高精細なパターン加工が必要とされる用途に好適に用いられる。
【００５４】
次に本発明の樹脂硬化膜付基板の製造方法について説明する。本発明の樹脂硬化膜付基板の製造方法は、上記感光性樹脂組成物を基板上に膜状に塗布して乾燥する方法または上記感光性樹脂組成物シートを基板上に貼り合わせる方法により樹脂膜を得る工程、前記工程により得られた樹脂膜を露光する工程、前記露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像し樹脂膜によるパターンを形成する工程および前記パターン形成後の樹脂膜を加熱処理する工程をこの順に有する。
【００５５】
まず、上記感光性樹脂組成物を基板上に膜状に塗布して乾燥する方法または上記感光性樹脂組成物シートを基板上に貼り合わせる方法により樹脂膜を得る。基板はシリコンウエハー、ガラス基板、ガラスエポキシ基板、セラミックス基板、ガリウムヒ素基板、金属基板、プラスチックフィルムなどが挙げられる。中でも本発明の感光性樹脂組成物は金属との密着性に優れるため、金属配線が形成された基板であることが好ましい。基板上に金属配線を形成する方法としては、基板上にめっき法や金属箔を貼り合わせる方法により金属膜を形成し、フォトレジストを用いたフォトリソグラフィー法とエッチングにより、金属膜に所望のパターン加工を施す方法が挙げられる。さらに、金属配線の表面を粗化処理すると樹脂硬化膜と金属配線との接着性が向上するので好ましい。
【００５６】
次に、前記工程により得られた樹脂膜を露光する。具体的には樹脂膜上に、所望のパターンに対応した必要部分のみ光を通すように設計されたマスクを介して、光重合開始剤の吸収波長帯に対応した光を照射する。光源としては超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、ヘリウム−ネオンレーザー、ＹＡＧレーザーなどが挙げられる。露光装置としては、超高圧水銀灯露光装置“ＰＥＭ−６Ｍ”（ユニオン光学（株）製）などが挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物の硬化機構がラジカル重合である場合は、ラジカル活性種が酸化により失活することを防ぐために、窒素雰囲気下での露光処理をすることが好ましい。また、パターンの解像度を高めるために、露光装置の照射光の平行度を高くする方が好ましく、さらに、マスクによる回折光の影響を低減するために、マスクと基板を接触させる、またはマスクと基板とのギャップを小さくすることが好ましい。
【００５７】
露光時に照射光が樹脂膜内部で散乱することにより、パターンが太ることがある。この場合は、紫外線吸収剤を感光性樹脂組成物中に添加しておくと紫外線吸収剤が露光部から漏れ出る微弱光を吸収して散乱を抑えるため、パターンエッジをシャープに保つことができるので好ましい。樹脂膜内部の光の散乱は無機粒子からのレイリー散乱によるものが大きく、短波長の光ほどその散乱は大きい。よって、短波長の光を選択的に吸収する紫外線吸収剤も好ましく用いることができる。また、光源とマスクとの間に短波長光をカットするフィルターを挿入することにより、散乱を抑えることも可能である。
【００５８】
露光後に硬化反応をさらに進行させるため、一定時間、基板を室温で保存したり、熱処理を行うこともできる。
【００５９】
次に、露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像し樹脂膜によるパターンを形成する。露光処理後、基板を現像液に浸し、露光していない部分の樹脂膜を除去した後、洗浄と乾燥を行うことにより、樹脂膜の硬化物のパターンが形成された基板を得る。
【００６０】
本発明の樹脂膜を現像する際に用いる現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。
【００６１】
次に、パターン形成後の樹脂膜を加熱処理する。これにより硬化反応を進めることができる。
【００６２】
本発明の半導体素子接合樹脂硬化膜付基板の製造方法は、上記樹脂硬化膜付基板の製造方法により得られた樹脂硬化膜付基板のパターン開口部に金属パターンを形成する工程および金属電極を有する半導体素子と前記金属パターンを接合する工程をこの順に有する。
【００６３】
まず、樹脂硬化膜付基板のパターン開口部に金属パターンを形成する。金属パターンは電解めっき法や無電解めっき法などのめっき法や、金属ペーストを塗布して焼成する方法などによって形成することができる。電解めっき法は無電解めっき法よりも金属層の成長速度が速いので好ましい。ただし、電解めっき法を適用するには樹脂硬化膜付基板のパターン開口部の基板上に金属配線が形成されており、これを電極とするために当該部分に外部から電流の供給がなされることが必要である。一方、無電解めっき法は金属層の成長速度は遅いが、樹脂硬化膜付基板のパターン開口部の基板上に金属配線による電極がなくても金属パターンを形成できるので好ましい。
【００６４】
樹脂硬化膜のパターン開口部に金属パターンを形成した後、樹脂硬化膜と金属層の厚さを均一にするために、表面研磨を行ってもよい。また、金属パターンが形成された樹脂硬化膜付基板の上に、さらに、上記のように、パターン形成された樹脂硬化膜と金属パターンを形成する方法を繰り返し行うことにより、パターン開口部に金属パターンが形成された樹脂硬化膜を複数層形成してもよい。また、最表面の金属パターンの上に低温で融解するはんだなどの金属層を形成すると、樹脂硬化膜付基板と半導体素子などの接合が容易になるので好ましい。
【００６５】
次に、金属電極を有する半導体素子と前記金属パターンを接合する。接合方法としては、まず、チップマウンター装置を用いて、基板上の金属パターンと半導体素子上の金属電極が所望の位置にて対面するように、それぞれのアライメントマークを読み取って位置合わせしながら、基板上に半導体素子を置く。次いで、半導体素子が置かれた基板をリフロー装置を用いて加熱して、半導体素子上の金属電極あるいは基板上の金属パターンを融解させて両者を金属接合させる方法が挙げられる。あるいは、ボンディング装置を用いて、上記のように半導体素子と基板を位置合わせした後、加熱圧着により金属接合をする方法が挙げられる。また、真空接合装置や超音波接合装置なども好ましく使用される。
【００６６】
半導体素子の接合後に金属接合部や半導体素子全体を覆うための封止材料を形成してもよい。
【００６７】
本発明の半導体装置の製造方法は、上記樹脂硬化膜付基板の製造方法により得られた樹脂硬化膜付基板または上記半導体素子接合樹脂硬化膜付基板の製造方法により得られた半導体素子接合樹脂硬化膜付基板を用いることを特徴とする。
【００６８】
本発明でいう半導体装置とは半導体素子の特性を利用することで機能し得る装置全般を指す。半導体素子を回路基板に接続した電子部品や複数の半導体素子を積層したもの、ならびにこれらを含む装置は、全て半導体装置に含まれる。半導体素子として抵抗素子、コンデンサー素子、ＳＡＷフィルターなどの周波数フィルター素子、演算素子、ＬＥＤ素子、ＴＦＴなどが挙げられる。これらの素子を１つ、あるいは複数組み合わせて、基板上に搭載したり、または、基板上に搭載した半導体素子の上に、さらに、樹脂硬化膜や金属層を形成するなどして半導体素子を埋め込んだり、必要に応じて、ビア加工や接続端子形成などを行うことにより、抵抗やコンデンサー、インダクターなどの受動電子部品、あるいは、より構造が複雑な、パワーモジュールやＬＥＤモジュール、アプリケーションプロセッサー、ＭＥＭＳなどの半導体装置を製造することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。また、実施例で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて以下に示す。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
感光性樹脂組成シートの各特性の評価は以下の方法により行った。
【００７０】
＜感光性樹脂組成物シートの接着性評価の方法＞
まず、シリコンウエハー上に銅をスパッタリングし、１００ｎｍの銅層を表面に有する基板を用意した。この基板上に感光性樹脂組成物シートと離型フィルムの積層フィルムの感光性樹脂組成物シート側の面を、貼り合わせ装置“ＶＴＭ−２００Ｍ”（商品名、タカトリ（株）製）を用いて１００℃で貼り合わせた。次いで、感光性樹脂組成物シートの表面から離型フィルムを除去し、超高圧水銀灯露光装置“ＰＥＭ−６Ｍ”（ユニオン光学（株）製）を用いて、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光した後、窒素中２００℃で１時間加熱し、基板上に形成された感光性樹脂組成物シートの硬化物（以下、樹脂硬化膜とよぶ）を作製した。
【００７１】
基板上の樹脂硬化膜に、片刃を使用して２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状のマスが形成できるように切り込みを入れた。次いで、１００マスの碁盤目を全て覆うように樹脂硬化膜上にセロテープ（登録商標）を貼り付けた後、セロテープ（登録商標）の引き剥がしによって１００マスのうち何マスの樹脂硬化膜が基板から剥がれたかを計数した。
【００７２】
＜感光性樹脂組成物シートのパターン加工性評価の方法＞
まず、シリコンウエハー上に銅をスパッタリングし、１００ｎｍの銅層を表面に有する基板を用意した。この基板上に感光性樹脂組成物シートと離型フィルムの積層フィルムの感光性樹脂組成物シート側の面を、貼り合わせ装置“ＶＴＭ−２００Ｍ”（商品名、タカトリ（株）製）を用いて１００℃で貼り合わせた。次いで、感光性樹脂組成物シートの表面から離型フィルムを除去し、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンが形成された石英製フォトマスクを載置し、超高圧水銀灯露光装置“ＰＥＭ−６Ｍ”（ユニオン光学（株）製）を用いて、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光を行った。露光後、基板上の感光性樹脂組成物シートを２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液で現像した。得られたＬ／Ｓパターンを光学顕微鏡“ＭＸ６１Ｌ”（オリンパス（株）製）を用いて倍率２０倍にて確認して、パターンにクラックの発生がなく、パターン間残渣やパターン剥がれがない、最小のＬ／Ｓの幅を読み取った。
【００７３】
＜感光性樹脂組成物シートのサーマルサイクル評価の方法＞
感光性樹脂組成物シートを用いて図１〜４に示すような配線層を３層有するビルドアップ多層配線基板上にＩＣチップを実装した半導体装置を製造した。なお、図１は半導体装置の断面図であり、３つの配線層を上から順に図２〜図４に示している。なお、図３〜図４の破線は、それぞれの層のパターンの配置がわかるように最上層のパターンの位置を示している。また、図２〜図４の一点鎖線Ａ−Ａ’で切断した断面が図１である。
【００７４】
まず、１００℃のホットプレート上でＦＲ−４ガラスエポキシ基板１上にゴムローラーを用いて膜厚５０μｍの感光性樹脂組成物シート２を１００℃で貼り合わせた。次いで、図４に示すような幅１５μｍの４つの凹部を空けるように石英製フォトマスクを介して超高圧水銀灯露光装置“ＰＥＭ−６Ｍ”（ユニオン光学（株）製）を用いて、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光した後、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行い、第１層目（最下層）のパターン加工された感光性樹脂組成物シートを得た（以下、絶縁層とよぶ）。続いて形成した凹部に無電解銅めっきによりパターン底部から絶縁層と同程度の高さとなるまで析出させ、第１層目の配線層を形成した。
【００７５】
次いで、第１層目と同様の方法で、第２層目および第３層目の絶縁層および配線層を形成し、窒素中２００℃で１時間加熱して絶縁層を硬化させた。なお、第２層目の銅層は８つのビアからなり、それぞれのビアの直径は３０μｍである（図３）。また、第３層目（最上層）の銅層は外周部の１６個の外部電極のうちの１２個と、内部の１６個のＩＣ接合パッドのうちの１２個が幅１５μｍの配線で結ばれている（図２）。続いて、最上層の外部電極とＩＣ接合パッド以外の部分にソルダーレジスト層８を形成して、ビルドアップ多層配線基板を製造した。
【００７６】
次いで、フリップチップボンダーを用いて、はんだバンプ電極９が形成されたＩＣチップ１０をビルドアップ多層配線基板上にフリップチップ実装し、半導体装置を得た。なお、用いたＩＣチップは１６個のはんだバンプ電極がＩＣチップ内部で導通しているＴＥＧチップである。
【００７７】
製造した半導体装置に対して、低温−４５℃、高温１００℃の往復で、一方の温度環境に３０分間保持した後に他方の温度に移動させるというサーマルサイクル試験を１０００サイクル行った。試験後に任意の２つの外部接合パッド部間の抵抗値を確認し、どのパッド間においても導通していることものを○、それ以外のものを×と評価した。
【００７８】
本実施例で使用した化合物を以下に列挙する。
【００７９】
＜カルボキシル基を含有するエポキシアクリレート＞
・下記式に示すＡ−１およびＡ−２
【００８０】
【化１１】
2017181548.tif 000012
【００８１】
＜その他のエポキシアクリレート＞
・下記式に示すＡ−３
【００８２】
【化１２】
2017181548.tif 000013
【００８３】
＜光重合開始剤＞
・“ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９”（チバ・ジャパン（株）製）
＜一般式（１）で表される化合物＞
下記式に示すＣ−１およびＣ−２、Ｃ−３、Ｃ−４、Ｃ−５
【００８４】
【化１３】
2017181548.tif 000014
【００８５】
＜その他の化合物＞
・“ＫＢＭ−５０３”（化学名：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）
＜分散液＞
・シリカ粒子分散液“ＰＭＡ−ＳＴ”（分散粒子径：１０ｎｍ、濃度：３０重量％、表面処理剤：なし、日産化学工業（株）製）
・シリカ粒子分散液“ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ”（分散粒子径：１０ｎｍ、濃度：４０重量％、表面処理剤：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、日産化学工業（株）製）
（１）感光性樹脂組成物および感光性樹脂組成物シートの作製
表１に示す組成で各材料を調合し、ボールミルを用いて材料が均一に混合するよう１０時間の処理を行った。ボールミルでは直径が５ｍｍのジルコニアボール“ＹＴＺボール”（商品名、（株）ニッカトー製）を使用した。ボールミル処理後、ふるいでジルコニアボールを除去し、感光性樹脂組成物を得た。感光性樹脂組成物を作製後、室温で３０分間静置して保存した後、バーコーターを用いて、剥離性基材である厚さ７５μｍの離型フィルム“ＳＲ−１”（商品名、大槻工業（株）製）上に塗布し、１００℃で１０分間乾燥を行って感光性樹脂組成物シートと離型フィルムの積層フィルムを作製した。
【００８６】
（２）感光性樹脂組成物シートの評価
作製した上記積層フィルムを用い、上記の方法で、接着性評価およびパターン加工性評価、サーマルサイクル評価を行った。結果を表２に示す。
【００８７】
【表１】
2017181548.tif 000015
【００８８】
【表２】
2017181548.tif 000016
【符号の説明】
【００８９】
１    ＦＲ−４ガラスエポキシ基板
２    未硬化シート状絶縁層形成用材料から形成した絶縁層
３    銅層
４    未硬化シート状絶縁層形成用材料から形成した絶縁層
５    銅層
６    未硬化シート状絶縁層形成用材料から形成した絶縁層
７    銅層
８    ソルダーレジスト層
９    はんだバンプ電極
１０    ＩＣチップ
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置を構成する、半導体素子や回路基板における層間絶縁材料や封止材料、ソルダーレジストなどの絶縁材料として使用される。
【図１】
2017181548.tif 000025
【図２】
2017181548.tif 000026
【図３】
2017181548.tif 000027
【図４】
2017181548.tif 000028