(57)【要約】      （修正有）【課題】薄い板ガラスの代替となる、剛性に優れるハードコート積層体の提供。【解決手段】一面側にハードコート層２を備える第一の樹脂基材１のハードコート層２とは反対側の面と、少なくとも一面側に凹凸面を有する第二の樹脂基材５の凹凸面４とが、硬化性樹脂組成物の硬化物である樹脂層６を介して積層されており、樹脂層６の凹凸面側表面は凹凸面を反転させた反転凹凸面７を有している、ハードコート積層体１０であって、凹凸面は、互いに異なる２方向において断面形状が三角波状の凹凸であるダイヤカット面であり、第二の樹脂基材５の凹凸面４の凸部の平均高さＨＡＶＧが５〜５００μｍであり、第二の樹脂基材５の凹凸面４の隣接する凸部間の平均距離ＤＡＶＧが０．５〜５０ｍｍであり、樹脂層の反転凹凸面７の凸部における樹脂層の平均厚みＴＡＶＧは、ＨＡＶＧよりも大きく、且つ、ＨＡＶＧ＋１００μｍ以下の範囲内である、ハードコート積層体１０。【選択図】図１
2017065068.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一面側にハードコート層を備える第一の樹脂基材の前記ハードコート層とは反対側の面と、少なくとも一面側に凹凸面を有する第二の樹脂基材の前記凹凸面とが、硬化性樹脂組成物の硬化物である樹脂層を介して積層されており、前記樹脂層の前記凹凸面側表面は前記凹凸面を反転させた反転凹凸面を有している、ハードコート積層体であって、
前記凹凸面は、互いに異なる２方向において断面形状が三角波状の凹凸であるダイヤカット面であり、
前記第二の樹脂基材の前記凹凸面の凸部の平均高さＨＡＶＧが５μｍ〜５００μｍであり、
前記第二の樹脂基材の前記凹凸面の隣接する凸部間の平均距離ＤＡＶＧが０．５ｍｍ〜５０ｍｍであり、
前記樹脂層の前記反転凹凸面の凸部における前記樹脂層の平均厚みＴＡＶＧは、前記ＨＡＶＧよりも大きく、且つ、前記ＨＡＶＧ＋１００μｍ以下の範囲内である、ハードコート積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面を保護する目的等で使用されるハードコート積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、携帯電話やスマートフォン等の裏面電池蓋（背面カバー）等には、従来、非常に薄い板ガラスが使用されてきた。薄い板ガラスは、剛性、耐熱性等に優れている反面、割れやすく、重い、加工がし難い等の欠点を有していた。
【０００３】
そのため、薄い板ガラスを樹脂製基材（以下、樹脂基材という）に代替する研究が行われてきている。例えば、特許文献１には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの透明樹脂基材がタッチパネルの薄い板ガラスの代替として用いられていることが記載されている。
また、特許文献２には、ポリカーボネートシートの剛性と耐衝撃性を向上することを目的として、特定の曲げ弾性率を有する透明硬質樹脂層の両面にポリカーボネート樹脂層を有する、透明導電膜基材用の透明多層合成樹脂シートが記載されている。
しかしながら、更に剛性を向上した、薄い板ガラスの代替となる樹脂基材が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１５８９１１号公報
【特許文献２】特開２０１１−２０１０９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、剛性が向上したハードコート積層体を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、一面側にハードコート層を備える第一の樹脂基材の前記ハードコート層とは反対側の面と、少なくとも一面側に凹凸面を有する第二の樹脂基材の前記凹凸面とが、硬化性樹脂組成物の硬化物である樹脂層を介して積層されており、前記樹脂層の前記凹凸面側表面は前記凹凸面を反転させた反転凹凸面を有している、ハードコート積層体であって、
前記凹凸面は、互いに異なる２方向において断面形状が三角波状の凹凸であるダイヤカット面であり、
前記第二の樹脂基材の前記凹凸面の凸部の平均高さＨＡＶＧが５μｍ〜５００μｍであり、
前記第二の樹脂基材の前記凹凸面の隣接する凸部間の平均距離ＤＡＶＧが０．５ｍｍ〜５０ｍｍであり、
前記樹脂層の前記反転凹凸面の凸部における前記樹脂層の平均厚みＴＡＶＧは、前記ＨＡＶＧよりも大きく、且つ、前記ＨＡＶＧ＋１００μｍ以下の範囲内である、ハードコート積層体を提供する。
【０００７】
本発明によれば、一面側にハードコート層を備える第一の樹脂基材の前記ハードコート層とは反対側の面と、前記特定の凹凸面を有して前記特定の凸部の平均高さＨＡＶＧ及び凸部間の平均距離ＤＡＶＧを有する凹凸面を少なくとも一面側に有する第二の樹脂基材の前記凹凸面とが、硬化性樹脂組成物の硬化物である樹脂層を介して積層されており、前記樹脂層の前記凹凸面側表面は前記凹凸面を反転させた反転凹凸面を有しており、前記樹脂層の前記反転凹凸面の凸部における前記樹脂層の平均厚みＴＡＶＧが特定の範囲内であることから、剛性に優れたハードコート積層体を提供することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、剛性に優れたハードコート積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のハードコート積層体の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のハードコート積層体に用いられる第二の樹脂基材の一例を示す概略平面図である。
【図３】図２のＸ−Ｘ’切断面の一例を示す概略断面図である。
【図４】図２のＹ−Ｙ’切断面の一例を示す概略断面図である。
【図５】本発明のハードコート積層体の他の例を示す概略断面図である。
【図６】本発明のハードコート積層体の他の例を示す概略断面図である。
【図７】本発明のハードコート積層体に用いられる第二の樹脂基材の他の例を示す概略平面図である。
【図８】図７のＸ−Ｘ’切断面の一例を示す概略断面図である。
【図９】図７のＹ−Ｙ’切断面の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のハードコート積層体についての詳細を説明する。
本発明のハードコート積層体は、一面側にハードコート層を備える第一の樹脂基材の前記ハードコート層とは反対側の面と、少なくとも一面側に凹凸面を有する第二の樹脂基材の前記凹凸面とが、硬化性樹脂組成物の硬化物である樹脂層を介して積層されており、前記樹脂層の前記凹凸面側表面は前記凹凸面を反転させた反転凹凸面を有している、ハードコート積層体であって、
前記凹凸面は、互いに異なる２方向において断面形状が三角波状の凹凸であるダイヤカット面であり、
前記第二の樹脂基材の前記凹凸面の凸部の平均高さＨＡＶＧが５μｍ〜５００μｍであり、
前記第二の樹脂基材の前記凹凸面の隣接する凸部間の平均距離ＤＡＶＧが０．５ｍｍ〜５０ｍｍであり、
前記樹脂層の前記反転凹凸面の凸部における前記樹脂層の平均厚みＴＡＶＧは、前記ＨＡＶＧよりも大きく、且つ、前記ＨＡＶＧ＋１００μｍ以下の範囲内であることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明のハードコート積層体について図を用いて説明する。
図１は本発明のハードコート積層体の一例を示す概略断面図である。図１に例示するように、本発明のハードコート積層体１０は、ハードコート層２を備える第一の樹脂基材１の前記ハードコート層とは反対側の面３と、少なくとも一面側に凹凸面４を有する第二の樹脂基材５の前記凹凸面４とが、硬化性樹脂組成物の硬化物である樹脂層６を介して積層されており、前記樹脂層６の前記凹凸面４側表面は前記凹凸面を反転させた反転凹凸面７を有している、ハードコート積層体である。
図２は、本発明のハードコート積層体に用いられる第二の樹脂基材５の一例を示す概略平面図である。図２の概略平面図において、実線は山折り、破線は谷折りの部分を表す。第二の樹脂基材５は少なくとも一面側に凹凸面を有し、当該凹凸面は互いに異なる２方向において断面形状が三角波状の凹凸であるダイヤカット面である。図３は、図２のＸ−Ｘ’切断面の一例を示す概略断面図であり、図４は、図２のＹ−Ｙ’切断面の一例を示す概略断面図である。図３及び図４に示すように、図２の凹凸面は、互いに異なるＸ−Ｘ’方向とＹ−Ｙ’方向において、それぞれ、凹凸面４の断面形状が三角波状の凹凸になっている。
そして、図１に示されるように、ハードコート積層体１０において、前記第二の樹脂基材５の前記凹凸面４の凸部の高さＨの平均ＨＡＶＧが５μｍ〜５００μｍであり、前記第二の樹脂基材５の前記凹凸面４の凸部間の距離Ｄの平均ＤＡＶＧが０．５ｍｍ〜５０ｍｍであり、前記樹脂層６の前記反転凹凸面７の凸部における前記樹脂層の厚みＴの平均ＴＡＶＧは、前記ＨＡＶＧよりも大きく、且つ、前記ＨＡＶＧ＋１００μｍ以下の範囲内である。
【００１２】
図５は本発明のハードコート積層体の他の例を示す概略断面図である。図５に例示するように、本発明のハードコート積層体１０において、第二の樹脂基材は一面側に凹凸面４を有し、他の一面側は平坦面であっても良い。
また、図６は本発明のハードコート積層体の他の例を示す概略断面図である。図６に例示するように、本発明のハードコート積層体１０の他の例は、ハードコート層２を備える第一の樹脂基材１の前記ハードコート層とは反対側の面３と、一面側に凹凸面４を有する第二の樹脂基材５の前記凹凸面４とが、硬化性樹脂組成物の硬化物である樹脂層６を介して積層されており、前記樹脂層６の前記凹凸面４側表面は前記凹凸面を反転させた反転凹凸面７を有しており、更に、他の一面側に凹凸面４’を有する第二の樹脂基材５の前記凹凸面４’と第三の樹脂基材８とが硬化性樹脂組成物の硬化物である樹脂層６’を介して積層されて前記樹脂層６’の前記凹凸面４’側表面は前記凹凸面を反転させた反転凹凸面７’を有している。
【００１３】
本発明によれば、ハードコート層を備える第一の樹脂基材の前記ハードコート層とは反対側の面と、前記特定の凸部の平均高さＨＡＶＧ及び凸部間の平均距離ＤＡＶＧを有する前記特定の凹凸面を少なくとも一面側に有する第二の樹脂基材の前記凹凸面とが、硬化性樹脂組成物の硬化物である樹脂層を介して積層されており、前記樹脂層の前記凹凸面側表面は前記凹凸面を反転させた反転凹凸面を有しており、前記樹脂層の前記反転凹凸面の凸部における前記樹脂層の平均厚みＴＡＶＧが特定の範囲内であることから、剛性に優れたハードコート積層体を提供することができる。
【００１４】
この理由については、以下のように推定される。
樹脂基材の剛性を向上するためには、樹脂基材全体の厚みを厚くすることが考えられた。しかしながら、樹脂基材単体の厚みを厚くし過ぎると、ロール状に巻き取ることができないため、ハードコート層を有するハードコート積層体の連続生産が困難となる。
そのため、ロール状樹脂基材を接着剤で貼り合わせた積層体を樹脂基材として用いることが考えられた。ロール状樹脂基材の厚みは、ロール状に巻き取ることができる範囲内に制限されることから、樹脂基材全体の厚みを厚くするには、接着剤層を厚くすることが考えられた。しかしながら、接着剤層を均一に厚く塗布することは製造上困難であり、均一な平坦膜を接着剤層として形成する場合、せいぜい１００μｍの厚みが限界であった。
それに対して、本発明では、積層する樹脂基材の少なくとも１つ（前記第二の樹脂基材）を、特定の凹凸面を表面に有する樹脂基材とし、当該第二の樹脂基材の前記凹凸面と第一の樹脂基材とを硬化性樹脂組成物の硬化物である樹脂層を介して積層し、前記樹脂層の前記凹凸面側表面は前記凹凸面を反転させた反転凹凸面を有するようにしている。これにより、接着剤層に相当する前記樹脂層は、前記反転凹凸面を表面に有することから前記反転凹凸面の凸部における前記樹脂層の平均厚みＴＡＶＧを、均一な平坦膜とするよりも前記第二の樹脂基材の凸部の平均高さＨＡＶＧの分、厚くしながら、全体の厚みが均一な積層体を形成することが可能になる。接着剤層として作用する前記樹脂層の界面が、第二の樹脂基材の前記凹凸面及び前記反転凹凸面であってこれらがダイヤカット面であり、且つ、前記樹脂層の厚みが厚くすることができていることから、剛性が向上していると推定される。
【００１５】
本発明のハードコート積層体は、少なくとも、第二の樹脂基材、樹脂層、第一の樹脂基材、ハードコート層がこの順に積層されてなるものであるが、本発明の効果が損なわれない限り、更に他の構成を有していても良い。
以下、本発明のハードコート積層体の各構成について説明するが、本発明に特徴的な、第二の樹脂基材、樹脂層、第一の樹脂基材、ハードコート層の順に説明する。
【００１６】
１．第二の樹脂基材
本発明に用いられる少なくとも一面側に凹凸面を有する第二の樹脂基材は、前記凹凸面が、互いに異なる２方向において断面形状が三角波状の凹凸であるダイヤカット面であり、前記凹凸面の凸部の平均高さＨＡＶＧが５μｍ〜５００μｍであり、前記凹凸面の隣接する凸部間の平均距離ＤＡＶＧが０．５ｍｍ〜５０ｍｍである。
当該第二の樹脂基材の凹凸面は、ダイヤカット面であることから、剛性を向上する点から好ましいものである。
第二の樹脂基材５は、図１及び図６のように両面に凹凸面を有していても良いし、図５の第二の樹脂基材５のように一面側のみに凹凸面を有していても良い。
【００１７】
図２に示されるように、第二の樹脂基材５の凹凸面４であるダイヤカット面は、菱形の凹凸を繰り返す形状で形成される。図２の概略平面図において、実線は山折り、破線は谷折りの部分を表す。ダイヤカット面は、互いに異なる２方向、即ち、図３に示す図２のＸ−Ｘ’方向の凹凸面４の断面形状と、図４に示す図２のＹ−Ｙ’方向の凹凸面４の断面形状の両方が、三角波状の凹凸からなる。
図７は、本発明のハードコート積層体に用いられる第二の樹脂基材の他の例を示す概略平面図である。図７に示されるように、第二の樹脂基材５の凹凸面４であるダイヤカット面は、菱形の凹凸を繰り返す形状で形成される。図７の概略平面図において、実線は山折り、破線は谷折りの部分を表す。ダイヤカット面は、互いに異なる２方向、即ち、図８に示す図７のＸ−Ｘ’方向の凹凸面４の断面形状と、図９に示す図７のＹ−Ｙ’方向の凹凸面４の断面形状の両方が、三角波状の凹凸からなる。
【００１８】
凹凸面４の凸部の高さＨは、凸部の付け根位置、すなわち隣接する凸部間の谷底（高さの極小点）を高さ０の基準とし、凸部の頂部までとする。ダイヤカット面である凹凸面４の凸部の高さＨは、凹凸面の断面形状における三角波の三角形の高さに相当する。
ダイヤカット面である凹凸面４の凸部の高さＨは、通常同じであるが、規則的に異なる場合には、繰り返し周期において平均値を算出する。凹凸面の凸部の高さが不規則的に異なる場合には、凹凸面の凸部の平均高さＨＡＶＧは、収束するに足る程度、例えば１０〜１００個程度の隣接する凸部の高さＨを求め、平均値を算出する。
【００１９】
前記凹凸面の隣接する凸部間の距離Ｄは、隣接する凸部の頂部間の距離とする。ダイヤカット面である凹凸面４の隣接する凸部間の距離Ｄは、凹凸面の断面形状における三角波の頂点のピッチに相当する。ダイヤカット面である凹凸面４の凸部は、通常、規則的に配置されており、隣接する凸部間の距離Ｄは、凸部の繰り返し周期Ｐにより規定することができ、凸部の繰り返し周期Ｐを隣接する凸部間の平均距離ＤＡＶＧとすることができる。図７のように凸部の繰り返し周期が、平面のＸ−Ｘ’方向とＹ−Ｙ’方向とで異なる場合には、Ｘ−Ｘ’方向の隣接する凸部間の距離Ｄｘの平均値ＤｘＡＶＧとＹ−Ｙ’方向の隣接する凸部間の距離Ｄｙの平均値ＤｙＡＶＧとの平均値を、隣接する凸部間の平均距離ＤＡＶＧとすることができる。
凹凸面の凸部が不規則的に配置されている場合には、凹凸面の隣接する凸部間の平均距離ＤＡＶＧは、収束するに足る程度、例えば１０〜１００個程度の隣接する凸部間の平均距離Ｄを求め、平均値を算出する。なお、凹凸面の凸部が不規則的に配置されている場合、隣接する凸部とは、２つの凸部の最も離れた端部を結んだ線分が直径となるように描かれた円内に、他の凸部の全てが包含されないような凸部同士をいう。
【００２０】
前記凹凸面の凸部の平均高さＨＡＶＧは、剛性を向上する点から、好ましくは１５μｍ以上であり、更に好ましくは１００μｍ以上であり、より更に好ましくは２００μｍ以上である。凸部の高さが低すぎると、剛性を向上するのに不十分となる恐れがある。凸部の高さが高い方が全体の厚みが厚くなる点から好ましいが、５００μｍを超えて凸部の高さが高すぎると、貼り合わせ時に気泡が混入し易くなるという問題が生じる恐れがある。
【００２１】
前記凹凸面の隣接する凸部間の平均距離ＤＡＶＧは、剛性を向上する点から、好ましくは、１ｍｍ〜３０ｍｍであり、更に好ましくは５ｍｍ〜２０ｍｍである。凸部間の平均距離ＤＡＶＧが小さすぎると、加工が困難になる恐れがあり、大きすぎると均一な樹脂層を形成することが困難になる恐れがある。
【００２２】
第二の樹脂基材の材料としては、凹凸面を加熱成形する点からは、熱可塑性樹脂であることが好ましく、例えばアクリレート系ポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル、セルロースアシレート、シクロオレフィンポリマー等が挙げられる。アクリレート系ポリマーの具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体等が挙げられる。ポリカーボネートの具体例としては、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類をベースとする芳香族ポリカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等の脂肪族ポリカーボネート等が挙げられる。ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。セルロースアシレートの具体例としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。シクロオレフィンポリマーの具体例としては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体樹脂等が挙げられる。
【００２３】
第二の樹脂基材は、ロール状樹脂基材を用いて第二の樹脂基材の凹凸面を加熱成形し易い点から単層であることが好ましいが、複数層であってもよい。単層の場合、透明性が高く、硬度が高い点から、樹脂基材の材料はアクリレート系ポリマーであることが好ましく、アクリレート系ポリマーのなかでもポリメタクリル酸メチルがより好ましい。また、単層の場合、耐衝撃性の点から、基板の材料はポリカーボネートであることも好ましい。
一方、複数層の場合、熱可塑性樹脂層の積層体であっても良い。例えば、アクリレート系ポリマーとポリカーボネートの積層体は、剛性及び耐衝撃性が向上する点から好適に用いられる。樹脂基材が樹脂層の積層体の場合、得られるハードコート積層体において、より外側になる樹脂層の鉛筆硬度は、より内側になる樹脂層の鉛筆硬度よりも高いことが好ましい。外側樹脂層の硬度を高くすることで、硬度の高いハードコート積層体を形成しやすくなり、内側樹脂層の硬度を低くすることで、熱膨張率等の違いにより生じる応力を緩和でき、すなわち内側樹脂層がクッション層となり、例えば耐落球試験性のような耐衝撃性が向上するからである。外側樹脂層と内側樹脂層との硬度の差は、鉛筆硬度の基準において、２段階以上離れていることが好ましく、３段階以上離れていることがより好ましい。外側樹脂層の鉛筆硬度は、例えばＨＢ以上であることが好ましく、Ｈ以上５Ｈ以下であることがより好ましい。内側樹脂層の鉛筆硬度は、例えばＨ以下であることが好ましく、３Ｂ以上ＨＢ以下であることがより好ましい。
【００２４】
また、樹脂基材が複数層の樹脂層を有する場合、基板の鉛筆硬度は２Ｈ以上であることが好ましく、３Ｈ以上であることがより好ましい。ハードコート積層体の硬度をさらに向上させることができるからである。なお、基板の鉛筆硬度は高いことが好ましいが、通常は４Ｈ以下である。
一方、樹脂基材が単層の場合でも、基板の鉛筆硬度は２Ｈ以上であることが好ましい。
基板の鉛筆硬度はＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）で規定される鉛筆硬度試験（４．９Ｎ荷重）により測定することができる。
【００２５】
また、複数層の場合、平坦な熱可塑性樹脂基材上に、光又は熱硬化性樹脂を用いて凹凸面が賦型された硬化樹脂凹凸層が配置されたものであっても良い。光又は熱硬化性樹脂としては、例えば、後述する硬化性樹脂組成物を用いることができる。
【００２６】
また、従来公知の各種機能性フィルムを第二の樹脂基材の材料として用い、少なくとも一面側に前記特定の凹凸面を適宜賦型して用いても良い。各種機能性フィルムとしては、市販品を用いても良い。例えば、３Ｍ社のマルチレイヤーＮａｎｏシリーズ（商品名）等の透明遮熱フィルムを第二の樹脂基材の材料として用いても良い。このような透明遮熱フィルムの少なくとも一面側に本発明で特定した前記凹凸面を賦型して第二の樹脂基材とする場合には、前記特定の凹凸面であるダイヤカット面によって、太陽光のカット効果を上げることが可能となる。
【００２７】
本発明のハードコート積層体がガラス基材の代替として用いられることから、本発明に用いられる第二の樹脂基材は、光透過性であることが好ましい。光透過性の度合いについては、用途により適宜選択されれば良く、透明、半透明、無色または有色を問わない。
光透過性の目安として、可視光領域における全光線透過率としては、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。なお、全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５で規定する方法により測定した値とする。
【００２８】
また、第二の樹脂基材は、ロールツーロール方式を採用できる点から可撓性を有していることが好ましいが、可撓性を有さなくてもよい。
第二の樹脂基材の厚さは、特に限定されるものではないが、可撓性を有する樹脂基材の場合、樹脂基材の厚さは、材料や構成等により異なるが、例えば１０μｍ〜５００μｍの範囲内で設定することができる。一方、可撓性を有さない樹脂基材の場合、剛性を向上する点から、０．３ｍｍ以上であることが好ましく、０．３ｍｍ〜５ｍｍの範囲内であることがより好ましい。
また、第二の樹脂基材には、例えば、けん化処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線処理、火炎処理等の表面処理が施されていてもよい。
【００２９】
２．樹脂層
本発明で用いられる樹脂層は、硬化性樹脂組成物の硬化物であり、前記第二の樹脂基材に隣接して配置され、当該樹脂層の前記第二の樹脂基材の凹凸面側表面は、前記凹凸面を反転させた反転凹凸面を有している。
反転凹凸面は、前記第二の樹脂基材の凹凸面を反転させた構造であることから前記凹凸面に対して相補的な立体構造を有する。すなわち、前記第二の樹脂基材の凹凸面の凸部が、樹脂層の凹部となり、前記第二の樹脂基材の凹凸面の凹部が、樹脂層の凸部となる。
【００３０】
前記樹脂層の前記反転凹凸面の凸部における前記樹脂層の平均厚みＴＡＶＧは、前記第二の樹脂基材の前記凹凸面の凸部の平均高さＨＡＶＧよりも大きく、且つ、前記ＨＡＶＧ＋１００μｍ以下の範囲内で設定される。前記樹脂層の平均厚みＴＡＶＧがこの範囲に設定されれば、厚みが均一なハードコート積層体を得ることができるからである。
本発明においては、当該樹脂層が、平坦な樹脂層を均一に塗布形成する場合に比べて、前記第二の樹脂基材の前記凹凸面の凸部の平均高さＨＡＶＧの分、厚みを厚くすることが可能になることからも、剛性が向上していると推定される。
なお、前記樹脂層の前記反転凹凸面の凸部における前記樹脂層のＴは、第一の樹脂基材との界面を高さ０の基準とし、凸部の頂部までとする。
前記樹脂層の前記反転凹凸面の凸部における前記樹脂層の平均厚みＴＡＶＧは、収束するに足る程度、例えば１０〜１００個程度の凸部における前記樹脂層の平均厚みＴを求め、平均値を算出する。
【００３１】
前記樹脂層の前記反転凹凸面の凸部における前記樹脂層の平均厚みＴＡＶＧは、中でも、前記第二の樹脂基材の前記凹凸面の凸部の平均高さＨＡＶＧよりも大きく、且つ、前記ＨＡＶＧ＋１００μｍ以下の範囲内のうち、上限に近い値で設定されることが、剛性が高くなり且つ厚みが均一なハードコート積層体を得ることができる点から好ましい。
【００３２】
樹脂層の形成に用いられる硬化性樹脂組成物としては、熱硬化性樹脂及び電離放射線硬化性樹脂の少なくとも1種を含むものが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリオール化合物とイソシアネート化合物とから成る２液硬化ウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系等が挙げられる。また、電離放射線硬化性樹脂としては、（メタ）アクリレート系、エポキシ系、オキセタン系等の電離放射線硬化型樹脂等を挙げることができる。なお、電離放射線とは、分子を重合させて硬化させ得るエネルギーを有する電磁波または荷電粒子を意味し、例えば、すべての紫外線（ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ、ＵＶ−Ｃ）、可視光線、ガンマー線、Ｘ線、電子線等が挙げられる。
本発明の樹脂層の形成に用いられる硬化性樹脂組成物としては、中でも凹凸面の成形性及び機械的強度に優れる点から電離放射線硬化性樹脂を含む電離放射線硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
【００３３】
電離放射線硬化性樹脂の中でも、凹凸面の成形性に優れる点から、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好適に用いられ、その中でも、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートが好適に用いられる。
なお、本願明細書において、（メタ）アクリロイルはアクリロイルおよびメタクリロイルの少なくともいずれかを意味し、（メタ）アクリレートはアクリレートおよびメタクリレートの少なくともいずれかを意味する。
【００３４】
本発明の樹脂層に用いられる電離放射線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和結合を２つ以上有する多官能（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、架橋密度を高められ、成形性及び剛性を向上する点から、エチレン性不飽和結合を３つ以上有する多官能（メタ）アクリレートを用いることが更に好ましい。
【００３５】
エチレン性不飽和結合を２つ有する多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート等のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を３つ以上有する多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート、およびこれらの変性体が挙げられる。なお、変性体としては、エチレンオキサイド変性体、プロピレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体、およびイソシアヌル酸変性体等が挙げられる。
中でも、多官能（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートが好ましく用いられ、硬化反応性の観点から、メタクリレートよりもアクリレートが好ましく、特にペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）が好ましい。
【００３６】
また、上記（メタ）アクリレートは、エチレン性不飽和結合を１分子中に２つ以上有するものであれば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート等のオリゴマーであってもよい。上記（メタ）アクリレートは、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
硬化性樹脂組成物には、中でも、ハードコート積層体の剛性と共に、耐衝撃性を向上する点から、ウレタン（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。なお、ウレタン（メタ）アクリレートとは、分子中にウレタン結合（−ＮＨＣＯ−）を有する（メタ）アクリレートを意味する。
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、多価アルコールと有機ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との反応によって得られる。
【００３８】
上記多価アルコールとして、例えば、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメチロール、ビス−［ヒドロキシメチル］−シクロヘキサン等；上記多価アルコールと多塩基酸（例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）との反応によって得られるポリエステルポリオール；上記多価アルコールとε−カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンアルコール；ポリカーボネートポリオール（例えば、１，６−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートジオール等）；及び、ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ等）が挙げられる。
【００３９】
上記有機ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルイソシアネート等が挙げられる。
【００４０】
上記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチロールシクロヘキシルモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシカプロラクトン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
上記ウレタン（メタ）アクリレートは１分子中に電離放射線硬化性基を２〜２０個有することが好ましい。１分子中の電離放射線硬化性基の数が２個未満では十分な硬度を付与することができないおそれがある。また、１分子中の電離放射線硬化性基の数が２０個を超えると、樹脂層が硬く脆いものとなり、十分な耐衝撃性が得られないおそれがある。上記ウレタン（メタ）アクリレートの電離放射線硬化性基の数は、優れた硬度と耐衝撃性を両立する観点から、４〜１５個が好ましい。
【００４２】
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、重量平均分子量２００〜１０万であることが好ましい。１０万を超えると、樹脂自身の粘度が高くなり、塗工が困難となり、塗工面が悪化するおそれがある。優れた硬度と耐衝撃性を両立する観点から、上記重量平均分子量は、５００〜３万であることがより好ましい。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算にて得られる値である。
【００４３】
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の市販品としては、例えば、日本合成社製の紫光シリーズ、例えば、ＵＶ１７００Ｂ、ＵＶ６３００Ｂ、ＵＶ７６５Ｂ、ＵＶ７６４０Ｂ、ＵＶ７６００Ｂ；根上工業社製のアートレジンシリーズ、例えば、アートレジンＨＤＰ、アートレジンＵＮ９０００Ｈ、アートレジンＵＮ３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ３３２０ＨＣ、アートレジンＵＮ３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ９０１Ｍ、アートレジンＵＮ９０２ＭＳ、アートレジンＵＮ９０３；新中村化学社製のＵＡ１００Ｈ、Ｕ４Ｈ、Ｕ４ＨＡ、Ｕ６Ｈ、Ｕ６ＨＡ、Ｕ１５ＨＡ、ＵＡ３２Ｐ、Ｕ６ＬＰＡ、Ｕ３２４Ａ、Ｕ９ＨＡＭＩ；ダイセルユーシービー社製のＥｂｅｃｒｙｌシリーズ、例えば、１２９０、５１２９、２５４、２６４、２６５、１２５９、１２６４、４８６６、９２６０、８２１０、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０；荒川化学社製のビームセットシリーズ、例えば、３７１、５７７；三菱レーヨン社製のＲＱシリーズ；大日本インキ社製のユニディックシリーズ；ＤＰＨＡ４０Ｈ（日本化薬社製）、ＣＮ９００６（サーマー社製）、ＣＮ９６８；等が挙げられる。
なかでも、好ましくは、ＵＶ１７００Ｂ（日本合成社製）、ＤＰＨＡ４０Ｈ（日本化薬社製）、アートレジンＨＤＰ（根上工業社製）、ビームセット３７１（荒川化学社製）、ビームセット５７７（荒川化学社製）Ｕ１５ＨＡ（新中村化学社製）等が挙げられる。
【００４４】
硬化性樹脂組成物には、中でも、ハードコート積層体の剛性と共に、耐衝撃性を向上する点から、ウレタン（メタ）アクリレートと、ウレタン（メタ）アクリレートとは異なる１分子中にエチレン性不飽和結合を２〜８個有し、分子量２００〜１０００の（メタ）アクリレートとを含有することが好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレートとは異なる１分子中にエチレン性不飽和結合を２〜８個有し、分子量２００〜１０００の（メタ）アクリレートとしては、中でも、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）及びジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰ）の少なくとも１つを含有することが好ましい。
【００４５】
硬化性樹脂組成物の全固形分に対してウレタン（メタ）アクリレートと、前記分子量２００〜１０００の（メタ）アクリレートとの合計量が９０質量％〜９８質量％であることが、ハードコート積層体の剛性共に、耐衝撃性を向上する点から好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレートと、前記分子量２００〜１０００の（メタ）アクリレートとの含有割合は、質量比で８５：１５〜９８：２であることが、ハードコート積層体の剛性と共に、耐衝撃性を向上する点から好ましい。
【００４６】
前記硬化性樹脂組成物は重合開始剤を含有していてもよい。硬化性樹脂組成物を紫外線照射または加熱等により硬化させる場合には重合開始剤が用いられるが、電子線照射により硬化させる場合には重合開始剤が不要である。
【００４７】
重合開始剤は、光および熱の少なくともいずれかにより分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカルおよびカチオン重合開始剤等を適宜選択して用いることができる。
【００４８】
ラジカル重合開始剤は、光および熱の少なくともいずれかによりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。例えば、光ラジカル重合開始剤としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられる。具体例としては、特開２０１０−１０２１２３号公報および特開２０１０−１２０１８２号公報に記載のものを挙げることができる。
【００４９】
また、カチオン重合開始剤は、光および熱の少なくともいずれかによりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（II）等が例示される。具体例としては、特開２０１０−１０２１２３号公報および特開２０１０−１２０１８２号公報に記載のものを挙げることができる。
【００５０】
ラジカル重合開始剤としてもカチオン重合開始剤としても用いられるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示される。具体例としては、特開２０１０−１０２１２３号公報および特開２０１０−１２０１８２号公報に記載のものを挙げることができる。
【００５１】
重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して２質量％〜５質量％の範囲内であることが好ましく、２質量％〜２．５質量％の範囲内であることがより好ましい。含有量が少ないとモノマー等の重合反応が十分に進行せず、樹脂層に十分な硬度を付与できないおそれがある。また、含有量が多いとモノマー等の重合反応が速く進行し、作業性が低下したり不均一な硬化物となったりするおそれがある。
【００５２】
前記硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、離型剤、光増感剤、酸化防止剤、重合禁止剤、架橋剤、粘度調整剤等を含有することもできる。
【００５３】
３．第一の樹脂基材
後述するハードコート層を一面側に備える第一の樹脂基材は、ハードコート層を形成する、通常の平坦な樹脂基材が挙げられる。第二の樹脂基材のように少なくとも一面側に凹凸面を有していても良い。
第一の樹脂基材の材料としては、前記第二の樹脂基材と同様であって良い。
第一の樹脂基材の材料としては、中でも、アクリレート系ポリマー及びポリカーボネートの少なくとも１種であることが好ましい。アクリレート系ポリマーのなかでもポリメタクリル酸メチルがより好ましい。
一方、複数層の場合、熱可塑性樹脂の積層体であっても良い。例えば、アクリレート系ポリマーとポリカーボネートの積層体は、耐薬品性、耐衝撃性の点から好適に用いられる。また、第一の樹脂基材が樹脂層の積層体の場合も第二の樹脂基材と同様であることが好ましく、得られるハードコート積層体において、より外側になる樹脂層の鉛筆硬度は、より内側になる樹脂層の鉛筆硬度よりも高いことが好ましい。
【００５４】
本発明のハードコート積層体がガラス基材の代替として用いられることから、本発明に用いられる第一の樹脂基材も、光透過性であることが好ましい。光透過性の度合いについては、用途により適宜選択されれば良く、透明、半透明、無色または有色を問わない。
光透過性の目安として、可視光領域における全光線透過率としては、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
【００５５】
また、第一の樹脂基材は、ロールツーロール方式を採用できる点から可撓性を有していることが好ましいが、可撓性を有さなくてもよい。
第一の樹脂基材の厚さは、特に限定されるものではないが、可撓性を有する樹脂基材の場合、基板の厚さは、材料や構成等により異なるが、例えば１０μｍ〜５００μｍの範囲内で設定することができる。一方、可撓性を有さない樹脂基材の場合、剛性を向上する点から、０．３ｍｍ以上であることが好ましく、０．３ｍｍ〜５ｍｍの範囲内であることがより好ましい。
また、第一の樹脂基材にも、第二の樹脂基材と同様に表面処理が施されていてもよい。
【００５６】
４．ハードコート層
ハードコート層としては、従来公知のハードコート層を適宜選択して用いることができる。
無機系の被膜であっても良いし、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、多官能（メタ）アクリレート、オルガノシリコーンなどを含む硬化性樹脂組成物の硬化物であっても良いし、更に当該硬化性樹脂組成物にシリカ粒子等の無機粒子を含むものであっても良い。
【００５７】
本発明に用いられるハードコート層としては、シリカ粒子、アクリル系ポリマー、１分子中に電離放射線硬化性基を２つ以上有する多官能モノマー、及び、溶剤を含有するハードコート層用電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物であることが、中でも、反応性異形シリカ粒子、重量平均分子量が３０，０００〜１１０，０００でアクリル当量が２００〜１，２００であるアクリル系ポリマー、１分子中に電離放射線硬化性基を２つ以上有する多官能モノマー、及び、溶剤を含有するハードコート層用電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物であることが、硬度、耐擦傷性および加工性に優れる点から好ましい。
このような反応性異形シリカ粒子、重量平均分子量が３０，０００〜１１０，０００でアクリル当量が２００〜１，２００であるアクリル系ポリマー、１分子中に電離放射線硬化性基を２つ以上有する多官能モノマー及び、溶剤を含有するハードコート層用電離放射線硬化性樹脂組成物としては、具体的には、特開２０１４−１４９５２０に記載されている硬化性樹脂組成物と同様のものを用いることができる。
【００５８】
ハードコート層の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）で規定される鉛筆硬度試験（４．９Ｎ荷重および９．８Ｎ荷重）で評価できる。ハードコート層の４．９Ｎ荷重における鉛筆硬度は６Ｈ以上であることが好ましく、中でも７Ｈ以上、特に９Ｈ以上であることが好ましい。また、ハードコート層の９．８Ｎ荷重の鉛筆硬度は４Ｈ以上であることが好ましい。
【００５９】
ハードコート層は光透過性を有するものであることが好ましい。ハードコート層の可視光領域における透過率としては、具体的には、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。上記透過率が上記範囲であることにより、光透過性に優れたハードコート層を形成することができるからである。
【００６０】
また、ハードコート層のヘイズ値としては、例えば、１．０以下、中でも０．８以下、特に０．５以下であることが好ましい。ヘイズ値が上記範囲であることにより、光透過性の良好なハードコート層とすることができるからである。
なお、ヘイズ値は、ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準拠した方法で測定することができ、例えば準積分球を用いて、東洋精機製作所（株）製の直読ヘイズメーターにより測定することができる。また、ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠した方法で測定することもでき、例えば村上色彩技術研究所製のヘイズメーターＨＭ１５０により測定することができる。
【００６１】
ハードコート層は防汚性を有することが好ましい。防汚性は濡れ性で評価することができ、具体的には、ハードコート層表面の濡れ性は、硬化性樹脂組成物に用いられる成分に応じて適宜決定されるものであり、特に限定されないが、ハードコート層表面での水滴の接触角が９０°以上であることが好ましく、１００°以上であることがより好ましく、１１０°以上であることがさらに好ましい。上記のような濡れ性であれば、ハードコート層が良好な防汚性を発揮できるからである。一方、上記水滴の接触角は、通常１２０°以下である。
なお、水滴の接触角は、協和界面科学（株）製の接触角測定器ＣＡ−Ｚ型を用い、マイクロシリンジから水滴を滴下して３０秒後の水との接触角を測定することで求めることができる。
【００６２】
また、本発明のハードコート積層体がタッチパネル等に用いられる場合には、ハードコート層は易滑性を有することが好ましい。易滑性は動摩擦係数で評価することができ、動摩擦係数が小さいほど良好な易滑性を示す。ハードコート層の表面の動摩擦係数としては、例えば、０．３００以下であり、０．２００以下であることが好ましく、０．１００以下であることがより好ましい。動摩擦係数が大きすぎると、ハードコート層の表面でのタッチ操作を良好に行うことが困難となる可能性があるからである。
なお、動摩擦係数は、ＪＩＳ  Ｋ７１２５に準拠した方法により測定することができ、例えば、新東科学（株）社製の動摩擦試験機ＨＥＩＤＯＮ  Ｔｙｐｅ  ＨＨＳ２０００で、直径１０ｍｍのステンレス剛球を用い、荷重２００ｇ、速度５ｍｍ／ｓｅｃにて動摩擦係数を測定することができる。
【００６３】
ハードコート層の厚みとしては、所望の硬度および加工性を発揮することが可能であれば特に限定されるものではなく、例えば５μｍ〜４０μｍ程度にすることができ、中でも１０μｍ〜３０μｍの範囲内、特に１６μｍ〜２６μｍの範囲内であることが好ましい。
ハードコート層が薄いと十分な硬度を発揮できず、厚いとクラックや反りが発生するおそれがあるからである。
【００６４】
５．その他の構成
本発明のハードコート積層体は、本発明の効果が損なわれない限り、加飾層、着色層、プライマー層、帯電防止層、防眩層、低屈折率層等が更に備わっていても良い。加飾層、着色層、プライマー層、帯電防止層、防眩層、低屈折率層等のその他の構成は、従来公知の構成と同様にすることができる。
【００６５】
６．ハードコート積層体
本発明のハードコート積層体は、少なくとも第二の樹脂基材、樹脂層、第一の樹脂基材、ハードコート層がこの順に積層されてなるものであるが、ハードコート層の基板に相当する、第二の樹脂基材、樹脂層、第一の樹脂基材の三層であっても良いし、図６のように、第三の樹脂基材、樹脂層、第二の樹脂基材、樹脂層、第一の樹脂基材の五層であっても良いし、更に、第四の樹脂基材、樹脂層、第三の樹脂基材、樹脂層、第二の樹脂基材、樹脂層、第一の樹脂基材の七層であっても良いが、製造の点から、第二の樹脂基材、樹脂層、第一の樹脂基材の三層かであるか、第三の樹脂基材、樹脂層、第二の樹脂基材、樹脂層、第一の樹脂基材の五層であることが好ましい。これらの基板に相当する積層体において、更に上記のようなその他の層が含まれていても良いし、前記樹脂層又は樹脂基材が、加飾層、着色層、帯電防止層等の機能層を兼ねていても良い。
【００６６】
本発明のハードコート積層体の全体の厚みは、剛性の点から、０．９ｍｍ〜１．６ｍｍであることが好ましく、更に１．０ｍｍ〜１．５ｍｍであることが好ましい。なお、図１のように、少なくとも一方の面が凹凸面である場合、ハードコート積層体の全体の厚みは、前記凹凸面の凸部における全体の厚み（最も厚い部分）をいう。
【００６７】
本発明のハードコート積層体の剛性としては、手で押した時に変化が少ない状態であることが好ましく、ＪＩＳ  Ｋ７０７４の試験法に準拠して、下記のように曲げ弾性率を測定した時に、曲げ荷重−たわみ曲線の直線部の初期勾配において、たわみ変化量Δｓを１ｍｍとした場合の曲げ荷重変化量ΔＦが、２．５Ｎ以上であることが好ましい。
＜曲げ弾性率測定条件＞
装置  ：  株式会社エー・アンド・ディ社製のテンシロン万能材料試験機
試験冶具  ：  圧縮型曲げ試験冶具（３点曲げ）
サンプルサイズ  ：  ６０ｍｍ×１００ｍｍ
支点間距離  ：  ６０ｍｍ
試験速度  ：  ０．５ｍｍ／ｍｉｎ
１０ｍｍ押し込んだ時点で測定完了し、曲げ荷重−たわみ曲線の直線部の初期勾配よりたわみ変化量Δｓを１ｍｍとした場合の曲げ荷重変化量ΔＦ（Ｎ）を剛性と定義した。
【００６８】
７．ハードコート積層体の製造方法
前記本発明のハードコート積層体の製造方法としては、前記本発明のハードコート積層体を製造できる方法であれば、特に限定されない。例えば、第一の方法として、
一面側にハードコート層を備える第一の樹脂基材を準備する工程と、
少なくとも一面側に凹凸面を有する第二の樹脂基材を準備する工程と、
硬化性樹脂組成物を準備する工程と、
前記一面側にハードコート層を備える第一の樹脂基材の前記ハードコート層とは反対側の面と、少なくとも一面側に凹凸面を有する第二の樹脂基材の前記凹凸面とを、前記硬化性樹脂組成物を介して積層し、前記硬化性樹脂組成物を第二の樹脂基材の前記凹凸面に充填させるように貼り合わせることにより貼合体を形成する工程と、
前記貼合体における硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、硬化性樹脂組成物の硬化物であって、前記第二の樹脂基材の凹凸面側表面に前記凹凸面を反転させた反転凹凸面を有する樹脂層を形成する工程と、を有するハードコート積層体の製造方法が挙げられる。
【００６９】
前記本発明のハードコート積層体の製造方法としては、例えば、第二の方法として、
第一の樹脂基材を準備する工程と、
少なくとも一面側に凹凸面を有する第二の樹脂基材を準備する工程と、
硬化性樹脂組成物を準備する工程と、
前記第一の樹脂基材の一面側と、少なくとも一面側に凹凸面を有する第二の樹脂基材の前記凹凸面とを、前記硬化性樹脂組成物を介して積層し、前記硬化性樹脂組成物を第二の樹脂基材の前記凹凸面に充填させるように貼り合わせることにより貼合体を形成する工程と、
前記貼合体における硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、硬化性樹脂組成物の硬化物であって、前記第二の樹脂基材の凹凸面側表面に前記凹凸面を反転させた反転凹凸面を有する樹脂層を形成する工程と、
前記第一の樹脂基材の前記樹脂層が配置されている面とは反対側の面に、ハードコート層を形成する工程と、を有するハードコート積層体の製造方法が挙げられる。
【００７０】
なお、前記第一の製造方法及び第二の製造方法において、前記第二の樹脂基材の前記凹凸面は、互いに異なる２方向において断面形状が３角波状の凹凸であるダイヤカット面であり、前記第二の樹脂基材の前記凹凸面の凸部の平均高さＨＡＶＧは５μｍ〜５００μｍであり、前記第二の樹脂基材の前記凹凸面の隣接する凸部間の平均距離ＤＡＶＧが０．５ｍｍ〜５０ｍｍであり、
前記樹脂層の前記反転凹凸面の凸部における前記樹脂層の平均厚みＴＡＶＧは、前記ＨＡＶＧよりも大きく、且つ、前記ＨＡＶＧ＋１００μｍ以下の範囲内である。
ハードコート層を、ロールツーロールにより製造し易い点、及び市販のロール状ハードコート層付き樹脂基材を用いることが可能である点から、前記第一の製造方法の方が好適に用いられる。
【００７１】
少なくとも一面側に前記凹凸面を有する前記第二の樹脂基材は、従来公知の方法で樹脂基材に前記凹凸面を形成することにより準備することができる。樹脂基材に前記凹凸面を形成する方法としては、樹脂基材の材料、及び凹凸形状に合わせて、適宜選択されれば良い。
樹脂基材に前記凹凸面を形成する方法としては、例えば、熱可塑性樹脂基材に対して賦型用金型を用いた加熱及び加圧による賦型が挙げられる。また、樹脂基材に未硬化で液状の紫外線硬化性樹脂組成物を塗布し、凹凸形状の受容層を形成し、賦型用金型に前記樹脂基材を加圧押圧し、これにより樹脂基材に受容層を密着させると共に、金型面に作製された凹凸形状の凹部に受容層を構成する紫外線硬化性樹脂組成物を充分に充填した状態で、紫外線の照射により紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させ、これにより樹脂基材の表面に凹凸層を作製しすることにより前記凹凸面を形成する方法が挙げられる。
【００７２】
ハードコート層の形成方法は、ハードコート層の材料により適宜選択されれば良い。
ハードコート層形成用硬化性樹脂組成物を用いてハードコート層を形成する場合、基板上に硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜を硬化させる方法を用いることができる。
硬化性樹脂組成物の塗布方法は、基板上に硬化性樹脂組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ピードコーター法等の各種方法を用いることができる。また、基板上への硬化性樹脂組成物の塗工量としては、所望の膜厚のハードコート層が得られるように調節することが好ましい。
塗膜の乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、およびこれらの組み合わせ等が挙げられる。常圧で乾燥させる場合、基板が劣化しない温度範囲で乾燥させることが好ましく、例えば３０℃〜１１０℃の範囲内で乾燥させることが好ましい。
【００７３】
塗膜の硬化方法としては、光照射および加熱の少なくともいずれかを用いることができる。
光照射には、主に、紫外線、可視光、電子線、電離放射線等が使用され、中でも紫外線が好ましく用いられる。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線を使用する。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、例えば５０ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。
また、加熱する場合、基板が劣化しない温度範囲で加熱することが好ましく、例えば４０℃〜１２０℃の範囲内で加熱することが好ましい。また、２５℃程度の室温で２４時間以上放置することにより反応を行ってもよい。
【００７４】
前記一面側にハードコート層を備える第一の樹脂基材の前記ハードコート層とは反対側の面と、少なくとも一面側に凹凸面を有する第二の樹脂基材の前記凹凸面とを、前記硬化性樹脂組成物を介して積層し、前記硬化性樹脂組成物を第二の樹脂基材の前記凹凸面に充填させるように貼り合わせる方法において、前記硬化性樹脂組成物を塗布する方法は、前記ハードコート層の形成方法で挙げた塗布方法であっても良いし、ディスペンサー法等でパターン塗布しても良い。
【００７５】
また、前記硬化性樹脂組成物を介して積層し、前記硬化性樹脂組成物を第二の樹脂基材の前記凹凸面に充填させるように貼り合わせる方法としては、例えば、前記硬化性樹脂組成物が第一の樹脂基材と第二の樹脂基材の間で均一に広がるように、ニップローラー等で押し潰しながら貼り合わせる方法が挙げられる。
【００７６】
前記貼合体における硬化性樹脂組成物を硬化させる方法としては、前述のハードコート層を硬化させる方法と同様の方法を用いることができる。
【００７７】
本発明のハードコート積層体の用途は特に限定されるものではなく、従来ガラス基材が用いられていた剛性が要求される基材として用いることができる。
例えば、携帯電話やスマートフォン等の裏面電池蓋（背面カバー）等の他、窓ガラスやドーム型監視カメラのドームカバー等に用いることができる。
【００７８】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７９】
［実施例１］
（準備）
第一の樹脂基材として、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）およびポリカーボネート（ＰＣ）を積層した積層体（Ｃ００１、住化アクリル販売社製）を用意した。前記積層体は、全体の厚さ０．２５ｍｍ、ＰＭＭＡの厚さ７０μｍであった。
第二の樹脂基材として、図２、図３及び図４に示されるようなダイヤカット面を表面に有する第二の樹脂基材１を用意した。ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）およびポリカーボネート（ＰＣ）を積層した積層体（全体の厚さ０．２５ｍｍ、ＰＭＭＡの厚さ７０μｍ）に、凹凸面の凸部の平均高さＨＡＶＧが１５μｍ、図３におけるＤｘが１０ｍｍ、図４におけるＤｙが１０ｍｍで、隣接する凸部間の平均距離ＤＡＶＧが１０ｍｍのダイヤカット面を、金型を用いて、前記積層体の表裏面に加熱加圧により賦型した。
【００８０】
シリカ粒子として、平均１次粒径５５ｎｍのシリカ粒子３〜１０個が無機の化学結合により結合した平均２次粒径１００ｎｍ〜３００ｎｍ、反応性官能基としてエチレン性不飽和結合を有する反応性異形シリカ粒子を用い、固形分濃度４０．０質量％、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶剤の分散液を用意した。
多官能モノマーとして、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）を用意した。重合開始剤として、チバ・ジャパン（株）製のイルガキュア１８４を用意した。
ポリマーとして、重量平均分子量７０，０００、アクリル当量２６５のアクリル系ポリマーの星光ＰＭＣ（株）のＢＬ−２００２を用いた。なお、星光ＰＭＣ（株）製のＢＬ−２００２の組成は、アクリル樹脂３０〜４０重量部、メチルエチルケトン６０〜７０重量部、酢酸１重量部未満、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール１重量部未満である。溶剤として、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を用意した。
【００８１】
下記組成で、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した。
＜ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成＞
・反応性異形シリカ粒子分散液：６５．０重量部（固形分濃度４０質量％）
・多官能モノマー：１９．０重量部
・ポリマー：１１．０重量部
・重合開始剤：１．０重量部
・溶剤：４．０重量部
【００８２】
（ハードコート層の形成）
第一の樹脂基材のＰＭＭＡ側に、前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布し、温度８０℃のオーブンで８分間乾燥し、塗膜中の溶剤を蒸発させた。次いで、中心波長３６５ｎｍの紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して塗膜を硬化させることにより、膜厚２０μｍのハードコート層を形成し、ハードコート層を備える第一の樹脂基材を得た。
【００８３】
（樹脂層用硬化性樹脂組成物の調製）
接着剤として機能する樹脂層用硬化性樹脂組成物を調製した。ＵＶ硬化型ウレタンアクリレートとして、根上工業（株）製のＵＮ-６３００を用意した。多官能アクリレートとして、東亞合成（株）製のアロニックス  Ｍ−４０８を用意した。重合開始剤として、チバ・ジャパン（株）製のイルガキュア１８４を用意した。
＜樹脂層用硬化性樹脂組成物の組成＞
・ＵＶ硬化型ウレタンアクリレート：８９重量部
・多官能アクリレート：１０重量部
・重合開始剤：１重量部
【００８４】
（ハードコート積層体の形成）
ハードコート層を備える第一の樹脂基材のＰＣ側に、前記樹脂層用硬化性樹脂組成物をディスペンサー法にてパターン塗布し、前記樹脂層用硬化性樹脂組成物上に、第二の樹脂基材のＰＣ側と前記樹脂層用硬化性樹脂組成物とが接するように配置した。ハードコート層を備える第一の樹脂基材／樹脂層用硬化性樹脂組成物／第二の樹脂基材をニップローラーで樹脂層用硬化性樹脂組成物が均一に拡がるように押し潰しながら貼り合わせ、中心波長３６５ｎｍの紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して塗膜を硬化させることにより、ハードコート層／第一の樹脂基材／樹脂層１／第二の樹脂基材の順に積層された積層体を得た。更に、別のハードコート層を備える第一の樹脂基材のＰＣ側に、前記樹脂層用硬化性樹脂組成物をディスペンサー法にてパターン塗布し、前記樹脂層用硬化性樹脂組成物上に、前記積層体の第二の樹脂基材のＰＭＭＡ側と前記樹脂層用硬化性樹脂組成物とが接するように配置した。ニップローラーで前記樹脂層用硬化性樹脂組成物が均一に拡がるように押し潰しながら貼り合わせ、中心波長３６５ｎｍの紫外線を積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して塗膜を硬化させることにより、ハードコート層／第一の樹脂基材／樹脂層１／第二の樹脂基材／樹脂層２／第一の樹脂基材／ハードコート層がこの順に積層されたハードコート積層体を得た。樹脂層１の前記反転凹凸面の凸部における樹脂層１の平均厚みＴＡＶＧは、０．１１５ｍｍであった。また、樹脂層２の前記反転凹凸面の凸部における樹脂層２の平均厚みＴＡＶＧは、０．１１５ｍｍであった。
ハードコート積層体の全体の厚みは、１．００５ｍｍであった。
【００８５】
［実施例２］
第二の樹脂基材として、図２、図３及び図４に示されるようなダイヤカット面を表面に有する第二の樹脂基材２を用意した。凹凸面の凸部の平均高さＨＡＶＧが１００μｍ、図３におけるＤｘが１０ｍｍ、図４におけるＤｙが１０ｍｍで、隣接する凸部間の平均距離ＤＡＶＧが１０ｍｍのダイヤカット面を、金型を用いて、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）およびポリカーボネート（ＰＣ）を積層した積層体（全体の厚さ０．２５ｍｍ、ＰＭＭＡの厚さ７０μｍ）の表裏面に加熱加圧により賦型した。
第二の樹脂基材として、前記第二の樹脂基材２を用い、樹脂層用硬化性樹脂組成物の硬化物である樹脂層１及び樹脂層２の平均厚みＴＡＶＧをそれぞれ、０．２ｍｍ、０．２ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして、ハードコート積層体の全体の厚みが１．０９ｍｍのハードコート積層体を形成した。
【００８６】
［実施例３］
第二の樹脂基材として、図２、図３及び図４に示されるようなダイヤカット面を表面に有する第二の樹脂基材３を用意した。凹凸面の凸部の平均高さＨＡＶＧが３００μｍ、図３におけるＤｘが１０ｍｍ、図４におけるＤｙが１０ｍｍで、隣接する凸部間の平均距離ＤＡＶＧが１０ｍｍのダイヤカット面を、金型を用いて、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）およびポリカーボネート（ＰＣ）を積層した積層体（全体の厚さ０．２５ｍｍ、ＰＭＭＡの厚さ７０μｍ）の表裏面に加熱加圧により賦型した。
第二の樹脂基材として、前記第二の樹脂基材３を用い、樹脂層用硬化性樹脂組成物の硬化物である樹脂層１及び樹脂層２の平均厚みＴＡＶＧをそれぞれ、０．４ｍｍ、０．４ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして、ハードコート積層体の全体の厚みが１．２９ｍｍのハードコート積層体を形成した。
【００８７】
［実施例４］
第二の樹脂基材として、図２、図３及び図４に示されるようなダイヤカット面を表面に有する第二の樹脂基材４を用意した。凹凸面の凸部の平均高さＨＡＶＧが５００μｍ、図３におけるＤｘが１０ｍｍ、図４におけるＤｙが１０ｍｍで、隣接する凸部間の平均距離ＤＡＶＧが１０ｍｍのダイヤカット面を、金型を用いて、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）およびポリカーボネート（ＰＣ）を積層した積層体（全体の厚さ０．２５ｍｍ、ＰＭＭＡの厚さ７０μｍ）の表裏面に加熱加圧により賦型した。
第二の樹脂基材として、前記第二の樹脂基材４を用い、樹脂層用硬化性樹脂組成物の硬化物である樹脂層１及び樹脂層２の平均厚みＴＡＶＧをそれぞれ、０．６ｍｍ、０．６ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして、ハードコート積層体の全体の厚みが１．４９ｍｍのハードコート積層体を形成した。
【００８８】
［比較例１］
第二の樹脂基材として、表面に凹凸面を有しない第一の樹脂基材を用いた以外は、実施例１と同様にして、全体の厚みが０．９９ｍｍのハードコート積層体を形成した。
【００８９】
［評価］
（剛性の評価）
実施例及び比較例で得られたハードコート積層体を、それぞれ、ＪＩＳ  Ｋ７０７４の試験法に準拠して、下記のように曲げ弾性率を測定した時に、曲げ荷重−たわみ曲線の直線部の初期勾配において、たわみ変化量Δｓを１ｍｍとした場合の曲げ荷重変化量ΔＦ（Ｎ）を算出した。
＜曲げ弾性率測定条件＞
装置  ：  株式会社エー・アンド・ディ社製のテンシロン万能材料試験機
試験冶具  ：  圧縮型曲げ試験冶具（３点曲げ）
サンプルサイズ  ：  ６０ｍｍ×１００ｍｍ
支点間距離  ：  ６０ｍｍ
試験速度  ：  ０．５ｍｍ／ｍｉｎ
１０ｍｍ押し込んだ時点で測定完了し、曲げ荷重−たわみ曲線の直線部の初期勾配よりたわみ変化量Δｓを１ｍｍとした場合の曲げ荷重変化量ΔＦ（Ｎ）を剛性と定義した。
【００９０】
【表１】
2017065068.tif 000003
【符号の説明】
【００９１】
１  …  第一の樹脂基材
２  …  ハードコート層
３  …  第一の樹脂基材のハードコート層とは反対側の面
４，４’  …  第二の樹脂基材の凹凸面
５  …  第二の樹脂基材
６，６’  …  樹脂層
７，７’  …  樹脂層の反転凹凸面
８  …  第三の樹脂基材
１０  …  ハードコート積層体
Ｈ  …  第二の樹脂基材の凹凸面の凸部の高さ
Ｄ  …  第二の樹脂基材の凹凸面の隣接する凸部間の距離
Ｔ  …  樹脂層の反転凹凸面の凸部における樹脂層の厚み
【図１】
2017065068.tif 000004
【図２】
2017065068.tif 000005
【図３】
2017065068.tif 000006
【図４】
2017065068.tif 000007
【図５】
2017065068.tif 000008
【図６】
2017065068.tif 000009
【図７】
2017065068.tif 000010
【図８】
2017065068.tif 000011
【図９】
2017065068.tif 000012