(57)【要約】【課題】高い画像再現性およびインキ着肉性を有しかつ、耐刷性に優れた印刷版を得ることのできる、感光性樹脂組成物および感光性樹脂印刷版原版を提供する。【解決手段】      （Ａ）架橋性基を側鎖に有する部分ケン化ポリ酢酸ビニル、（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物、および（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）架橋性基を側鎖に有する部分ケン化ポリ酢酸ビニルの平均重合度が２０００〜３４００であることを特徴とする感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）架橋性基を側鎖に有する部分ケン化ポリ酢酸ビニル、
（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物、および
（Ｃ）光重合開始剤を含有し、
前記（Ａ）架橋性基を側鎖に有する部分ケン化ポリ酢酸ビニルの平均重合度が２０００〜３４００であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物が、５〜７員環を有し、前記５〜７員環が複素環である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物が、５〜７員環を有し、数平均分子量が３００以下であり、かつ、水酸基、カルボキシル基、およびアミノ基から選ばれる１種類以上の官能基を有する請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｄ）塩基性窒素を有するポリアミドを含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を製造する方法であって、
前記（Ａ）架橋性基を側鎖に有する部分ケン化ポリ酢酸ビニルを形成する工程が、部分ケン化ポリ酢酸ビニルと酸無水物とを反応させてカルボキシル基をポリマーに導入する工程と、前記カルボキシル基に不飽和エポキシ化合物を反応させる工程を含む、感光性樹脂素組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を製造する方法であって、
前記（Ａ）架橋性基を側鎖に有する部分ケン化ポリ酢酸ビニルを形成する工程が、酢酸ビニルと不飽和カルボン酸またはその塩、または不飽和カルボン酸エステルと共重合した後にケン化してケン化度６０〜９０モル％のアニオン性基を有するポリビニルアルコールを形成する工程と、前記アニオン性基に不飽和エポキシ化合物を付加させる工程を含む、感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を製造する方法であって、
前記（Ａ）架橋性基を側鎖に有する部分ケン化ポリ酢酸ビニルを形成する工程が、Ｎ−メチロール基を有するアクリル系化合物を反応させる工程を含む、感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を有する感光性樹脂印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物および感光性樹脂印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂層を有する印刷版材は、一般に感光性樹脂層に可溶性ポリマー、光重合性不飽和基含有モノマーおよび、光重合開始剤を必須成分として含有し、必要に応じて、安定剤、可塑剤等の添加剤が配合される。このような印刷版材は、ネガティブ、ポジティブの原画フィルムや、感光性樹脂層上に設けられた紫外光に対して不透明な画像マスク層を介して紫外光を感光性樹脂層に照射することにより、感光性樹脂層中に溶剤に溶解する部分と溶解しない部分を有するレリーフ像が形成される。
【０００３】
現在主に使用されている感光性樹脂凸版材は、露光により形成したレリーフ像を水で現像することにより、レリーフが形成されるものが多く、感光性樹脂層の可溶性ポリマーには、水溶解性または水膨潤性のものが用いられている。その中でも部分ケン化ポリ酢酸ビニルおよびその誘導体は、水現像可能であることと、画像再現性に優れるため多く用いられてきた。
【０００４】
特許文献１には部分ケン化ポリ酢酸ビニルおよびその誘導体を用いた感光性樹脂組成物および感光性樹脂凸版原版が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１４２６２２号公報
【特許文献２】特開平３−２７４５５８号公報
【特許文献３】特開平４−２８３７４９号公報
【特許文献４】特開２００７−７９４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、印刷工程において高い生産効率をあげるため、印刷中のクラック発生による停機や印刷版材の交換にかかる時間のロスをできるだけ低減することが課題となっている。また、求められる印刷物の品位が向上してきているため、上記生産効率だけでなく、インキの着肉性やハイライト再現性などの印刷品質との両立が求められるようになった。
【０００７】
上述の問題を解決する方法として、例えば、特許文献１にあるように部分ケン化ポリ酢酸ビニルおよびその誘導体の結晶化度を低下させる方法による印刷中のクラックの低減が提案されているが、印刷品質と同時に高いレベルで満足させるのは困難であった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高い画像再現性およびインキ着肉性を有しかつ、耐刷性に優れた印刷版を得ることのできる、感光性樹脂組成物および感光性樹脂印刷版原版を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は下記の構成を有する。すなわち、
（Ａ）架橋性基を側鎖に有する部分ケン化ポリ酢酸ビニル、
（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物、および
（Ｃ）光重合開始剤を含有し、
前記（Ａ）架橋性基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルの平均重合度が２０００〜３４００であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物および感光性樹脂印刷版原版によれば、高い画像再現性およびインキ着肉性を有しかつ、耐刷性に優れた印刷版を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）架橋性基を側鎖に有する部分ケン化ポリ酢酸ビニルを含有する（以下、（Ａ）化合物と省略する場合がある）。
【００１３】
架橋性基とは、ラジカル反応により架橋することができる官能基のことであり、通常は非芳香族の不飽和炭素−炭素結合、中でもエチレン性二重結合が多く使用され、ビニル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。
【００１４】
架橋性基を部分ケン化ポリ酢酸ビニルに導入する方法として、例えば、特許文献２および３にある方法により得ることができる。
【００１５】
特許文献２および３に記載の方法は、部分ケン化ポリ酢酸ビニルと酸無水物とを反応させ、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの水酸基を起点としてカルボキシル基をポリマーに導入し、そのカルボキシル基に不飽和エポキシ化合物を反応させることにより架橋性基を導入する方法や、酢酸ビニルと不飽和カルボン酸またはその塩、あるいは不飽和カルボン酸エステルとを共重合させ得られたポリマーを部分ケン化し、このポリマーのもつカルボキシル基と不飽和エポキシ化合物を反応させることにより架橋性基を導入する方法である。
【００１６】
（Ａ）化合物の架橋性基の含有量は、現像工程でのレリーフ欠けに対する改善効果を高める上で０．０８モル／ｋｇ以上存在することが好ましく、０．１２以上モル／ｋｇ以上であることがより好ましい。一方、感光性樹脂組成物に必要な水溶解性を維持する上で、０．７２モル／ｋｇ以下であることが好ましく、０．３６モル／ｋｇ以下であることがより好ましい。ここで、感光性樹脂組成物とは、（Ａ）架橋性基を側鎖に有する部分ケン化ポリ酢酸ビニル、（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物（以下、（Ｂ）化合物と省略する場合がある）、（Ｃ）光重合開始剤（以下、（Ｃ）成分と省略する場合がある）を含有する組成物のことである。
【００１７】
このようにして得られた（Ａ）架橋性基を側鎖に有する部分ケン化ポリ酢酸ビニルは、少なくとも次の（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の構造単位を有する。
【００１８】
【化１】
2017181741.tif 000002
【００１９】
（Ａ）架橋性基を側鎖に有する部分ケン化ポリ酢酸ビニルに水現像性が必要なことから、（Ｉ）の構造単位が６０モル％以上であると水溶性が高く十分な水現像性を得ることができるため好ましく、７０モル％以上がより好ましい。また、感光性樹脂組成物の製造時に必要な水溶解性を維持する上では９９モル％以下が好ましく、９５モル％以下がより好ましい。（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の構造単位が１モル％以上であれば（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物との反応性を得ることができるため好ましく、２モル％以上がより好ましい。また、４０モル％以下であれば十分な水現像性を得ることができるため好ましく、３０モル％以下がより好ましい。
【００２０】
一方、特許文献４に記載の架橋性基を部分ケン化ポリ酢酸ビニルに導入する方法は、部分ケン化ポリ酢酸ビニルとＮ−メチロール基を有するアクリル系化合物を反応させる方法である。ここでＮ−メチロール基が架橋性基に該当する。
【００２１】
Ｎ−メチロール基を有するアクリル系化合物の配合量は、架橋性基の十分な反応を得ることができ、現像時のレリーフ欠け低減などの効果が発現するため、ポリ酢酸ビニル１００質量部に対し、２質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、水溶性が高く、満足するレベルの水現像性が得られるため、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。
【００２２】
前記Ｎ−メチロール基を有するアクリル系化合物としては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどを挙げることができるが、特にＮ−メチロールアクリルアミドやＮ−メチロールメタクリルアミドが好ましい。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
そして、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）化合物として、平均重合度が２０００〜３４００である化合物を含有する。
【００２４】
ここで、印刷中にクラックが発生する主な原因は、印刷中の応力によるクラックに分類されるが、とりわけ、印刷で使用するインキや溶剤などが印刷版の最表面に浸透し、その最表面を起点としてクラックが発生するケミカルストレスクラックが発生しやすい。このケミカルストレスクラックは、強い印圧をかける傾向にあるラベル印刷用輪転印刷機や間欠式輪転印刷機で発生しやすく、それらの印刷機で使用される印刷版の版面硬度はタイプＤ  デュロメータ硬さで３０〜７０°の範囲であることが好ましい。３０°以上であることがデータにより忠実な印刷物を得られる点で好ましく、４０°以上であることがより好ましく、５０°以上であることがさらに好ましい。また、インキのスヌケが少ない印刷物を得られる点で７０°以下であることが好ましく、６０°以下であることがより好ましい。一方、同じ版面硬度の印刷版を使用する場合でも、ドライオフセット印刷のように印圧が低い印刷方法では問題は発生しにくい。これまでの技術では、部分ケン化ポリ酢酸ビニル化合物の結晶化度が高いため、硬く脆い性質の印刷版が得られる傾向があり、結晶化度を低下させるために塩基性窒素を有するポリアミドを添加して印刷版の靱性を高めることにより耐刷性を向上させていた。しかし、塩基性窒素を有するポリアミドは吸水性が高いため、それを含有している印刷版を保管する場合に、保管雰囲気の温湿度の影響を受けて、印刷版の厚み精度が低下してデータに忠実な印刷物が得られないことや、印刷版表面の粘着力が高くなることに起因して紙粉などの異物が付着しやくすなり印刷欠点が増加することなどの問題があった。本発明では、これまでの技術で使用されていた、架橋性基を側鎖に有する部分ケン化ポリ酢酸ビニルより、結晶化度が低く、平均重合度の高い架橋性基を側鎖に有する部分ケン化ポリ酢酸ビニルを含有することにより、クラックを低減させることができる。さらに、インキや溶剤が浸透しにくく、浸透しても影響を受けにくい特徴があり、ケミカルストレスクラックを低減させることができる。また、平均重合度の高い架橋性基を側鎖に有する部分ケン化ポリ酢酸ビニルは、それ自体の柔軟性が高いため、印刷版の柔軟性が高くなり、印刷による印刷版への応力を吸収してクラックを低減することも可能である。さらに、印刷版の柔軟性が低い場合、印刷用の版胴に貼付した印刷版の端部が浮いて印刷欠点を生じやすいという問題があったが、印刷版の柔軟性が高いことにより、印刷版の端部浮きを低減させることもできる。さらに、インキの影響を受けにくい平均重合度の高い化合物を含有することにより、印刷版表面とインキの親和性を低くすることができ、印刷版から被印刷体へのインキ転移性を高め、インキ着肉性を向上させることができる。
【００２５】
これにより、耐刷性と印刷品質として重要なインキ着肉性を高いレベルで両立させることができる。
【００２６】
これより、（Ａ）化合物について説明する。
【００２７】
印刷版に高い耐刷性を与えるため、平均重合度が２０００〜３４００である（Ａ）化合物を含有する。平均重合度を２０００以上とすることで、耐刷性を向上することができるため好ましく、２２００以上であることがより好ましく、２４００以上がさらに好ましく、２６００以上がさらにより好ましい。また、平均重合度を３４００以下とすることで感光性樹脂組成物に必要な溶解性を維持できるため好ましく、３３００以下であることがより好ましく、３０００以下がさらに好ましく、２７００以下がさらにより好ましい。平均重合度を３４００以下とすることで、水やエタノールへの溶解性が維持され、感光性樹脂組成物溶液を得ることができる。
【００２８】
平均重合度が２０００〜３４００である（Ａ）化合物の含有量は、感光性樹脂組成物全体を１００質量部とした場合、１５質量部〜７０質量部の範囲が好ましい。１５質量部以上であれば高い耐刷性を得ることができ、７０質量部以下であれば感光性樹脂組成物に必要な溶解性を維持することができる。平均重合度が２０００〜３４００である（Ａ）化合物を上記範囲含有すれば、平均重合度が２０００〜３４００ではない、その他の（Ａ）化合物を含有してもかまわない。
【００２９】
ここで、（Ａ）化合物の平均重合度はＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４「ポリビニルアルコール試験方法」の「３．試験方法」に記載の平均重合度の測定方法に従って得ることができる。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物を含有する。
【００３１】
（Ｂ）化合物の具体的な例としては、次のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレート等のハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングレコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド類、２、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、などのエチレン性二重結合を１個だけ有する化合物、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメリロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコールなどのエチレン性二重結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和エポキシ化合物とカルボン酸やアミンのような活性水素を有する化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フェ��キシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、ネオペンチルグリコール−（メタ）アクリル酸−安息香酸エステル、（メタ）アクリロイルモルフォリン、スチレン及びその誘導体、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、Ｎ−フェニルマレイミド及びその誘導体、Ｎ−（メタ）アクリルオキシコハク酸イミド、（メタ）アクリル酸−２−ナフチル、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾル、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、（２−メチル−エチルジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、イミドアクリレート、［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチル（メタ）アクリレート、（２−オキシ−１，３−ジオキソランー４−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−（オキシジイミダゾリジン−１−イル）エチル（メタ）アクリレート、２，２、６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレートなどの５〜７員環とエチレン性二重結合を有する化合物や、５〜７員環とエチレン性二重結合を有する化合物が、複素環や分子内に少なくとも１つ以上の水酸基、カルボキシル基、アミノ基から選ばれる官能基を有する化合物、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの多価（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどの多価ビニル化合物、などの２つ以上のエチレン性二重結合を有する化合物、などが挙げられる。
【００３２】
これら（Ｂ）化合物の含有量は（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜２００質量部であることが好ましい。５質量部以上であれば、高い画像再現性が得られ、２００質量部以下であれば感光性樹脂組成物を容易に成形することができる。
【００３３】
また、５〜７員環とエチレン性二重結合を有する化合物の場合、５〜７員環は嵩高い置換基であるため、分子運動の障壁が高くなる。そのため、感光性樹脂組成物に含有した場合、５〜７員環とエチレン性二重結合を有する化合物のまわりの化合物の分子運動も制限されるため、（Ａ）化合物の結晶化を抑制し、印刷中の繰り返しの衝撃力に対して耐性が向上することが考えられる。また、分子内に５〜７員環とエチレン性二重結合を有する化合物が、複素環や分子内に少なくとも１つ以上の水酸基、カルボキシル基、アミノ基から選ばれる官能基を有することで（Ａ）化合物の水酸基と水素結合により相互作用し、（Ａ）化合物の結晶化を抑制する効果が向上すると共に、（Ａ）化合物との相溶性が向上する。
【００３４】
分子内に５〜７員環とエチレン性二重結合を有する化合物は、数平均分子量が１００以上３００以下の範囲が好ましい。数平均分子量が１００以上であれば十分な光重合速度を得られるため好ましい。また、３００以下であれば（Ａ）化合物と高い相溶性が得られるため好ましい。また、本発明の感光性樹脂層には、（Ｂ）化合物以外のエチレン性二重結合を有する化合物を含有しても良い。
【００３５】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合開始剤を含有する。（Ｃ）光重合開始剤としては、光によって重合性の炭素−炭素不飽和基を重合させることができるものであれば全て使用できる。なかでも、光吸収によって、自己分解や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものが好ましく用いられる。例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などある。
【００３６】
（Ｃ）光重合開始剤の含有量としては、（Ａ）化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００３７】
また、感光性樹脂組成物中に相溶性、柔軟性を高めるための相溶助剤として多価アルコール類を含有することも可能である。このような多価アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン及びその誘導体、トリメチロールプロパン及びその誘導体、トリメチロールエタンおよびその誘導体、ペンタエリスリトールおよびその誘導体などが挙げられる。
【００３８】
これらの多価アルコールは、感光性樹脂組成物全体に対して、３０質量％以下であることか好ましい。特に相溶性が向上することで、感光性樹脂組成物の濁り、低分子量成分のブリードアウトを抑制できる。
【００３９】
また、感光性樹脂組成物の熱安定性を上げる為に、従来公知の重合禁止剤を含有することができる。好ましい重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類、ヒドロキシアミン誘導体などが挙げられる。これらの含有量は、全感光性樹脂組成物に対して、０．００１〜５質量％の範囲で使用することが一般的である。
【００４０】
また、本発明は（Ｄ）塩基性窒素を有するポリアミドを含有することもできる。塩基性窒素を有するポリアミドを含有することで（Ａ）化合物の結晶化度を低減させることができる。（Ｄ）塩基性窒素を有するポリアミドは、主鎖または側鎖の一部分に塩基性窒素を含有する重合体である。塩基性窒素とは、アミド基でないアミノ基を構成する窒素原子である。そのようなポリアミドとしては、３級アミノ基を主鎖中に有するポリアミドを挙げることができる。（Ｄ）塩基性窒素を有するポリアミドは、塩基性窒素を有する単量体を単独もしくは他の単量体を用いて縮重合、重付加反応などを行って得ることができる。塩基性窒素としては、ピペラジンやＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基が好ましく、より好ましくはピペラジンである。
【００４１】
前記塩基性窒素を有する単量体を具体的に挙げると、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノメチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノベンジル）−ピペラジン、Ｎ−（β−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（β−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（ω−アミノヘキシル）ピペラジン、Ｎ−（β−アミノエチル）−２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−アミノエチル）−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（γ−アミノプロピル）−アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノプロピル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノプロピル）−テトラメチレンジアミンなどのジアミン類、Ｎ，Ｎ’−ビス（カルボキシメチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（カルボキシメチル）−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（カルボキシメチル）−２，６−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−カルボキシエチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−カルボキシエチル）−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−カルボキシエチル）−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−カルボキシエチル）−イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（カルボキシメチル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（β−カルボキシエチル）−エチレンジアミンなどのジカルボン酸類あるいはこれらの低級アルキルエステル、酸ハロゲン化物、Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ’−（カルボキシメチル）−ピペラジン、Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ’−（β−カルボキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（β−アミノエチル）−Ｎ’−（β−カルボキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−カルボキシメチルピペラジン、Ｎ−（β−カルボキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（γ−カルボキシヘキシル）ピペラジン、Ｎ−（ω−カルボキシヘキシル）ピペラジン、Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ−（カルボキシメチル）−メチルアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−Ｎ−（β−カルボキシエチル）−メチルアミン、Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ−（β−カルボキシエチル）−イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ’−（カルボキシメチル）−エチレンジアミンなどのω−アミノ酸などがある。またこれらの単量体のほかにジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノ酸、ラクタムなどと併用して重合することによって（Ｄ）塩基性窒素を有するポリアミドを得ることができる。
【００４２】
これら塩基性窒素を含有する単量体成分は全ポリアミド構成成分、すなわちアミノカルボン酸単位（原料としてラクタムの場合を含む）、ジカルボン酸単位およびジアミン構造単位の和に対して、１０〜１００モル％、さらに１０〜８０モル％であることが好ましい。１０モル％以上であると水溶性が高く（Ａ）化合物との相溶性がよい。８０モル％以下の場合、印刷版を保管中に過度に吸湿することがなく、印刷版の厚み精度を高いレベルで維持できる。
【００４３】
（Ｄ）塩基性窒素を有するポリアミドの含有量は、（Ａ）化合物１００質量部に対して１〜４０質量部であることが好ましい。１質量部以上であれば、現像時のレリーフ欠けや印刷時のレリーフ欠けを抑制でき、４０質量部以下であれば、印刷版を保管中に過度に吸湿することがなく、印刷版の厚み精度を高いレベルで維持できる。
【００４４】
また、他の成分として、染料、顔料、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、香料などを添加することができる。
【００４５】
次に、本発明の感光性樹脂印刷版原版について説明する。本発明の感光性樹脂印刷版原版は、少なくとも支持体（Ｅ）と、前記本発明の感光性樹脂組成物から形成した感光性樹脂層（Ｆ）を有する。
【００４６】
支持体（Ｅ）としては、ポリエステルなどのプラスチックシートやスチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴムシート、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属板を使用することができる。
【００４７】
支持体の厚さは特に限定されないが、取扱性、柔軟性の観点から１００〜３５０μｍの範囲が好ましい。１００μｍ以上であれば支持体としての取扱性が向上し、３５０μｍ以下であれば印刷版原版としての柔軟性が向上する。
【００４８】
支持体（Ｅ）は、感光性樹脂層（Ｆ）との接着性を向上させる目的で、易接着処理されていることが好ましい。易接着処理の方法としては、サンドブラストなどの機械的処理、コロナ放電などの物理的処理、コーティングなどによる化学的処理などが例示できるが、コーティングにより易接着層（Ｇ）を設けることが接着性の観点から好ましい。
【００４９】
感光性樹脂層（Ｆ）は、本発明の感光性樹脂組成物から形成される。感光性樹脂層（Ｆ）の厚さは、十分なレリーフ深度を有し印刷適性を向上させる観点から、０．３ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましい。一方、露光に用いられる活性光線を底部まで十分に到達させて画像再現性をより向上させる観点から、５ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がより好ましい。
【００５０】
本発明の感光性樹脂印刷版原版は、表面保護、異物等の付着防止の観点から、感光性樹脂層（Ｆ）上にカバーフィルム（Ｈ）を有することが好ましい。感光性樹脂層（Ｆ）はカバーフィルム（Ｈ）と直接接していてもよいし、感光性樹脂層（Ｆ）とカバーフィルム（Ｈ）の間に１層または複数の層を有していてもよい。感光性樹脂層（Ｆ）とカバーフィルム（Ｈ）の間の層としては、例えば、感光性樹脂層表面の粘着を防止する目的で設けられる粘着防止層などが挙げられる。
【００５１】
カバーフィルム（Ｈ）の材質は特に限定されないが、ポリエステル、ポリエチレンなどのプラスチックシートが好ましく使用される。カバーフィルム（Ｈ）の厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍの範囲が取扱性、コストの観点から好ましい。またカバーフィルム表面は、原画フィルムの密着性向上を目的として粗面化されていてもよい。
【００５２】
本発明の感光性樹脂印刷版原版は、さらに感熱マスク層（Ｉ）を有してもよい。感熱マスク層（Ｉ）は、紫外光を事実上遮断し、描画時には赤外レーザー光を吸収し、その熱により瞬間的に一部または全部が昇華または融除するものが好ましい。これによりレーザーの照射部分と未照射部分の光学濃度に差が生じ、従来の原画フィルムと同様の機能を果たすことができる。
【００５３】
ここで、紫外光を遮断する機能を有するというのは、感熱マスク層（Ｉ）の光学濃度が２．５以上のことを指し、３．０以上であることがより好ましい。光学濃度は一般にＤで表され、以下の式で定義される。Ｄ＝ｌｏｇ１０（１００／Ｔ）＝ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）（ここでＴは透過率（％）、Ｉ０は透過率測定の際の入射光強度、Ｉは透過光強度である。）
光学濃度の測定には、入射光強度を一定にして透過光強度の測定値から算出する方法と、ある透過光強度に達するまでに必要な入射光強度の測定値から算出する方法が知られているが、本発明における光学濃度は前者の透過光強度から算出した値をいう。
【００５４】
光学濃度は、オルソクロマチックフィルターを用いてマクベス透過濃度計「ＴＲ−９２７」（コルモルゲンインスツルメンツ（Ｋｏｌｌｏｒｇｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏｒｐ．）社製）を用いることで測定することができる。
【００５５】
感熱マスク層（Ｉ）の好ましい具体例としては、赤外線吸収物質を分散させた樹脂を例示することができる。赤外線吸収物質としては、赤外光を吸収して熱に変換し得る物質であれば、特に限定されるものではない。例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック等の黒色顔料、フタロシアニン、ナフタフロシアニン系の緑色顔料、ローダミン色素、ナフトキノン系色素、ポリメチン系染料、ジイモニウム塩、アゾイモニウム系色素、カルコゲン系色素、カーボングラファイト、鉄粉、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェノールチオール系金属錯体、メルカプトンフェノール系金属錯体、アリールアルミニウム金属塩類、結晶水含有無機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合物、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化タングステン等の金属酸化物、これらの金属の水酸化物、硫酸塩、さらにビスマス、スズ、テルル、鉄、アルミの金属粉などが挙げられる。
【００５６】
これらの中でも、光熱変換率、経済性、取り扱い性、および後述する紫外線吸収機能の面から、カーボンブラックが特に好ましい。バインダーとなる樹脂成分としては特に限定されないが、感熱マスク層（Ｉ）の安定性や耐傷性の観点から熱硬化性樹脂が好ましく使用できる。
【００５７】
本発明の感光性樹脂印刷版原版は、感光性樹脂層（Ｆ）と感熱マスク層（Ｉ）との間に接着力調整層（Ｊ）を有してもよい。接着力調整層（Ｊ）は、ケン化度３０モル％以上の部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ポリアミドなどの水溶解性および／または水分散性の樹脂を含有することが好ましい。また、接着力調整層（Ｊ）には、接着力を最適化するための樹脂類やモノマー類、塗工性や安定性を確保するための界面活性剤や可塑剤などの添加剤を含有させてもよい。
【００５８】
接着力調整層（Ｊ）の膜厚は１５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。１５μｍ以下であれば、紫外光を露光した際の該層による光の屈折や散乱が抑制され、よりシャープなレリーフ画像が得られる。また、０．１μｍ以上であれば、接着力調整層（Ｊ）の形成が容易となる。
【００５９】
本発明の感光性樹脂印刷版原版は、感熱マスク層（Ｉ）の上に剥離補助層（Ｋ）を有してもよい。剥離補助層（Ｋ）は好ましくは感熱マスク層（Ｉ）とカバーフィルム（Ｈ）の間に設けられる。剥離補助層（Ｋ）は、感光性樹脂印刷版原版から剥離補助層（Ｋ）のみまたはカバーフィルム（Ｈ）のみまたはカバーフィルム（Ｈ）および剥離補助層（Ｋ）の両方を容易に剥離せしめる機能を有することが好ましい。カバーフィルム（Ｈ）と感熱マスク層（Ｉ）が隣接して積層されており、両層間の接着力が強い場合、カバーフィルム（Ｈ）が剥離できないあるいは剥離した際に感熱マスク層（Ｉ）がカバーフィルム（Ｈ）側に一部接着したまま残留し、感熱マスク層（Ｉ）に抜けが生じる可能性がある。
【００６０】
したがって、剥離補助層（Ｋ）は、感熱マスク層（Ｉ）との接着力が強く、カバーフィルム（Ｈ）との接着力が剥離可能な程度に弱い物質、あるいは感熱マスク層（Ｉ）との接着力が剥離可能な程度に弱く、カバーフィルム（Ｈ）との接着力が強い物質から構成されることが好ましい。なお、カバーフィルム（Ｈ）を剥離した後、剥離補助層（Ｋ）は感熱マスク層（Ｉ）側に残留して最外層になる場合があるので、取り扱いの面から粘着質でないことや、該層を通して紫外光露光されるため実質透明であることが好ましい。
【００６１】
剥離補助層（Ｋ）に使用される材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分ケン化ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂などを挙げることができ、水に溶解または分散可能で粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。これらの中で、粘着性の面から、ケン化度６０〜９９モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール、アルキル基の炭素数が１〜５のヒドロキシアルキルセルロースおよびアルキルセルロースが特に好ましく用いられる。
【００６２】
剥離補助層（Ｋ）はさらに、赤外線で融除しやすくするために、赤外線吸収物質を含有してもよい。赤外線吸収物質としては、感熱マスク層（Ｉ）で例示したものを使用することができる。また、塗工性、濡れ性、および剥離性向上のために界面活性剤を含有してもよい。特にリン酸エステル系の界面活性剤を剥離補助層（Ｋ）に含有するとカバーフィルム（Ｈ）からの剥離性が良化する。
【００６３】
剥離補助層（Ｋ）の膜厚は６μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。１μｍ以下であれば、下層の感熱マスク層（Ｉ）のレーザー融除性を損なうことがない。また、０．１μｍ以上であれば剥離補助層（Ｋ）の形成が容易であり好ましい。
【００６４】
次に、本発明の感光性樹脂組成物およびそれを用いた感光性樹脂印刷版原版の製造方法について説明する。例えば、（Ａ）化合物を、水／アルコール混合溶媒に加熱溶解した後に、（Ｂ）化合物、（Ｃ）光重合開始剤および必要に応じて可塑剤、その他の添加剤等を添加し、撹拌して十分に混合し、感光性樹脂組成物の溶液を得る。また、（Ｄ）塩基性窒素を有するポリアミドを添加する場合は、（Ａ）成分とともに水／アルコール混合溶媒に加熱溶解させる。
【００６５】
得られた感光性樹脂組成物の溶液を、必要により易接着層（Ｇ）を有する支持体（Ｅ）に流延し、乾燥して感光性樹脂組成物で構成される感光性樹脂層（Ｆ）を形成する。その後、必要により粘着防止層を塗布したカバーフィルム（Ｈ）を感光性樹脂層（Ｆ）上に密着させることで印刷版原版を得ることができる。また、乾燥製膜により樹脂シートを作製し、支持体（Ｅ）とカバーフィルム（Ｈ）でシートを挟み込むようにラミネートすることでも感光性樹脂印刷版原版を得ることができる。
【００６６】
感光性樹脂印刷版原版が感熱マスク層（Ｉ）を有する場合、感熱マスク層（Ｉ）の形成方法は特に限定されないが、例えば、カーボンブラックを分散させた樹脂を適当な溶媒で溶解・希釈し、感光性樹脂層（Ｆ）上に塗布して溶媒を乾燥することにより、感熱マスク層（Ｉ）を形成することができる。また、前述のカーボンブラック溶液を一旦カバーフィルム（Ｈ）に塗布し、このカバーフィルム（Ｈ）と支持体（Ｅ）で感光性樹脂層（Ｆ）を挟み込むようにラミネートすることでも感熱マスク層（Ｉ）を形成することができる。
【００６７】
感光性樹脂印刷版原版が接着力調整層（Ｊ）を有する場合、接着力調整層（Ｊ）の形成方法は特に限定されないが、薄膜形成の簡便さから、接着力調整層（Ｊ）成分を溶媒に溶解した溶液を感熱マスク層（Ｉ）上に塗布し、溶媒を除去する方法が特に好ましく行われる。溶媒の除去方法としては、例えば熱風乾燥、遠赤外線乾燥、自然乾燥などを挙げることができる。接着力調整層（Ｊ）成分を溶解する溶媒は特に限定されないが、水やアルコール、または水とアルコールの混合物が好ましく使用される。水やアルコールを使用した場合、感熱マスク層（Ｉ）が水不溶性であると、感熱マスク層（Ｉ）上に塗布しても感熱マスク層（Ｉ）が浸食を受けることがないため好ましい。
【００６８】
感光性樹脂印刷版原版が剥離補助層（Ｋ）を有する場合、剥離補助層（Ｋ）の形成方法は特に限定されないが、薄膜形成の簡便さから、剥離補助層（Ｋ）成分を溶媒に溶解した溶液をカバーフィルム（Ｈ）上に塗布し、溶媒を除去する方法が特に好ましく行われる。溶媒の除去方法としては、例えば熱風乾燥、遠赤外線乾燥、自然乾燥などを挙げることができる。剥離補助層（Ｋ）成分を溶解する溶媒は特に限定されないが、水やアルコール、または水とアルコールの混合物が好ましく使用される。
【００６９】
次に、本発明の印刷版について説明する。本発明の印刷版は、前述の本発明の感光性樹脂印刷版原版を露光および現像することにより得られる。
【００７０】
例えば、感光性樹脂印刷版原版が感熱マスク層（Ｉ）を具備しない場合（以下アナログ版と呼ぶ）、カバーフィルム（Ｈ）を具備する場合はこれを剥離した感光性樹脂層（Ｆ）上にネガティブまたはポジティブの原画フィルムを密着させ、紫外線照射することによって、感光性樹脂層（Ｆ）を光硬化させる。また、感光性樹脂印刷版原版が感熱マスク層（Ｉ）を具備するいわゆるＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）版（以下ＣＴＰ版と呼ぶ）の場合は、カバーフィルム（Ｈ）を剥離後、レーザー描画機を用いて原画フィルムに相当する像の描画を実施した後、紫外線照射することによって、感光性樹脂層（Ｆ）を光硬化させる。紫外線照射は、通常３００〜４００ｎｍの波長を照射できる高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯、ケミカル灯などを用いて行う。特に微細な細線、独立点の再現性が要求される場合は、カバーフィルム（Ｈ）の剥離前に支持体（Ｅ）側から短時間露光（裏露光）することも可能である。
【００７１】
次に、感光性樹脂印刷版原版を現像液に浸漬し、未硬化部分をブラシで擦りだして除去するブラシ式現像装置により基板上にレリーフ像を形成する。また、ブラシ式現像装置の他にスプレー式現像装置を使用することも可能である。現像液は水または界面活性剤を添加した水を用いることができる。
【００７２】
現像液の温度は１５〜７０℃が好ましい。レリーフ像形成後、５０〜７０℃で１０〜３０分間程度乾燥し、必要に応じてさらに大気中ないし真空中で活性光線処理して印刷版を得ることができる。
【００７３】
本発明の感光性樹脂組成物は、ラベル印刷用輪転印刷機や間欠式輪転印刷機などを用いた凸版印刷用に用いることが最も適しているが、ドライオフセット印刷用、平版印刷用、凹版印刷用、孔版印刷用、フォトレジストとして使用することも可能である。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例で詳細に説明する。
【００７５】
＜架橋性基を側鎖に有する部分ケン化ポリ酢酸ビニルの合成＞
合成例１：
日本合成化学工業（株）製の部分ケン化ポリ酢酸ビニル“ＫＬ−０５”（平均重合度５００、ケン化度８０モル％）をアセトン中で膨潤させ、無水コハク酸１．０モル％を添加し、６０℃で６時間撹拌して分子鎖にカルボキシル基を付加させた。このポリマーをアセトンで洗浄して未反応の無水コハク酸を除去乾燥した。酸価を測定したところ、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリマー１００質量部をエタノール／水＝３０／７０（重量比）の混合溶媒２００質量部に８０℃で溶解した。ここにグリシジルメタクリレートを６質量部添加して部分ケン化ポリ酢酸ビニル中に反応性基を導入した。電位差滴定装置８７７ティトリーノプラス（メトロームジャパン（株））を用いて電位差滴定法による分析結果からポリマー中のカルボキシル基がグリシジルメタクリレートのエポキシ基と反応しポリマー側鎖中にメタクロイル基が導入されたことを確認し、（Ａ）成分である架橋性基を側鎖に有する部分ケン化ポリ酢酸ビニルを得た。また、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの平均重合度１０００（デンカ（株）デンカポバール  ＭＰ−１０）、２２００（日本合成化学工業（株）ゴーセノールＴＭ  ＫＨ−１７）、平均重合度２４００（デンカ（株）デンカポバール  Ｂ−３３）、平均重合度３３００（日本酢ビポバール  ＪＰ−３３）、平均重合度３５００（デンカ（株）デンカポバール  ＤＲ−０９６２）を用いて上記方法で反応させ、平均重合度１０００、２２００、２４００、３３００、３５００の部分ケン化ポリ酢酸ビニルの誘導体を得た。（Ａ）化合物の平均重合度はＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４「ポリビニルアルコール試験方法」の「３．試験方法」に記載の平均重合度の測定方法に従って確認した。すなわち、ケン化されていない部分（残存酢酸基）をあらかじめ４０℃±２℃の水浴中で水酸化ナトリウムを用いて完全にケン化した。水との相対粘度は測定温度を２５℃±０．１℃としオストワルド粘度計を用いて測定し、「３．試験方法」に記載の計算式によって算出した。その結果を用いて「３．試験方法」に記載の計算式によって平均重合度を算出した。
【００７６】
本発明の（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤、さらに相溶助剤と（Ｄ）塩基性窒素を有するポリアミド、重合禁止剤として、表１記載のものを使用した。表１に実施例と比較例の各成分の含有量について示す。
【００７７】
＜塩基性窒素を有するポリアミドの合成＞
合成例２：
ε−カプロラクタム１０質量部、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンとアジピン酸のナイロン塩９０質量部および水１００質量部をステンレス製オートクレーブに入れ、内部の空気を窒素ガスで置換した後に１８０℃で１時間加熱し、ついで水分を除去して水溶性ポリアミド樹脂である塩基性窒素を有するポリアミドを得た。
【００７８】
（Ｂ）化合物、（Ｃ）成分には表１記載のものを使用した。表１に実施例と比較例の各成分の含有量について示す。
【００７９】
【表１】
2017181741.tif 000003
【００８０】
＜易接着層（Ｇ）を有する支持体（Ｅ）の作製＞
“バイロン”（登録商標）３１ＳＳ（不飽和ポリエステル樹脂のトルエン溶液、東洋紡績（株）製）２６０重慮部および“ＰＳ−８Ａ”（ベンゾインエチルエーテル、和光純薬工業（株）製）２質量部の混合物を７０℃で２時間加熱後３０℃に冷却し、エチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート７質量部を加えて２時間混合した。さらに、“コロネート”（登録商標）３０１５Ｅ（多価イソシアネート樹脂の酢酸エチル溶液、日本ポリウレタン工業（株）製）２５質量部および“ＥＣ−１３６８”（工業用接着剤、住友スリーエム（株）製）１４質量部を添加して混合し、易接着層（Ｇ）用塗工液１を得た。
【００８１】
“ゴーセノール”（登録商標）ＫＨ−１７（ケン化度７８．５〜８１．５モル％のポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）５０質量部を“ソルミックス”（登録商標）Ｈ−１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）２００質量部および水２００質量部の混合溶媒中７０℃で２時間混合した後、“ブレンマー”（登録商標）Ｇ（グリシジルメタクリレート、日本油脂（株）製）１．５質量部を添加して１時間混合し、さらに（ジメチルアミノエチルメタクリレート）／（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）重量比２／１の共重合体（共栄社化学（株）製）３質量部、“イルガキュア”（登録商標）６５１（ベンジルメチルケタール、チバ・ガイギー（株）製）５質量部、“エポキシエステル７０ＰＡ”（プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、共栄社化学（株）製）２１質量部およびエチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート２０質量部を添加して９０分間混合し、５０℃に冷却後、“メガファック”（登録商標）  Ｆ−４７０（ＤＩＣ（株）製）を０．１質量部添加して３０分間混合して易接着層（Ｇ）用塗工液２を得た。
【００８２】
厚さ２５０μｍの“ルミラー”（登録商標）Ｔ６０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）上に易接着層（Ｇ）用塗工液１を乾燥後膜厚が４０μｍになるようにバーコーターで塗布し、１８０℃のオーブンで３分間加熱して溶媒を除去した後、その上に易接着層（Ｇ）用塗工液２を乾燥膜厚が３０μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１６０℃のオーブンで３分間加熱して、易接着層（Ｇ）を有する支持体（Ｅ）を得た。
【００８３】
＜アナログ版用のカバーフィルム（Ｈ）の作製＞
表面粗さＲａが０．１〜０．６μｍとなるように粗面化された厚さ１００μｍの“ルミラー”Ｓ１０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）に、“ゴーセノール”ＡＬ−０６（ケン化度９１〜９４モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）を乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布し、１００℃で２５秒間乾燥し、アナログ版用のカバーフィルムＨを得た。  
【００８４】
［評価方法］
各実施例および比較例における評価は、次の方法で行った。
【００８５】
（１）デュロメータ硬さ
１０ｃｍ×１０ｃｍの感光性樹脂組成物から得られた厚さ６００μｍのシート（感光性樹脂シート）を、ケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０  ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）を備えた製版装置ＤＸ−Ａ３（タカノ（株）製）で、大気下で、全面露光（露光量：２４００ｍＪ／ｃｍ２）しデュロメータ硬さ測定用サンプルを作製した。その後、タイプＤデュロメータを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２「加硫ゴムおよび熱可塑性樹脂―硬さの求め方―」の「第３部  デュロメータ硬さ」の「８．試験方法」に規定される方法でデュロメータ硬さを測定した。ここでは、インキ着肉性評価やレリーフのクラック発生評価で使用する間欠式輪転印刷機に適した版面硬度である４０〜６０°であれば合格とした。
【００８６】
（２）画像再現性
１０ｃｍ×１０ｃｍのアナログ版感光性樹脂印刷版原版からカバーフィルム（Ｈ）のポリエステルフィルムのみを剥離し（剥離後の感光性樹脂印刷版原版の最表面は乾燥膜厚１μｍの部分ケン化ポリビニルアルコール層）、感度測定用グレースケールネガフィルムおよび画像再現性評価用ネガフィルム（１５０線４％網点、φ２００独立点を有する）を真空密着させ、ケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０  ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）でグレースケール感度１６±１段となる条件で露光した（主露光）。その後、ブラシ式現像装置により現像し、乾燥した後、さらにケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０  ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）で主露光と同条件で後露光し、画像再現性評価用印刷版を得た。
【００８７】
得られた印刷版について、以下の方法で網点、独立点を評価した。
【００８８】
網点：１ｃｍ×１ｃｍの領域に形成された１５０線４％の網点を倍率２０倍の拡大鏡を用いて観察し、ネガを密着した位置に網点が再現しているかどうかを以下の点数基準で判定し、４点以上であれば合格とした。
５：欠けなし
４：最外周部エリアの網点に欠けが見られる
３：最外周部および最外周から２列目のエリアに欠けが見られる
２：最外周から３列目を含む内部のエリアに欠けが見られる
１：全網点エリアの２０％以上の面積に欠けが見られる。
【００８９】
独立点：φ２００μｍの独立点３個を目視観察し、独立点が再現されている数を計数した。３つ全てが再現していれば合格とした。
【００９０】
（３）インキ着肉性の評価
印刷品質の重要な項目であるインキ着肉性について確認した。
使用するネガフィルムのパターンを直径１２ｍｍの円形ベタレリーフが得られるように変更した以外は（２）同様の方法で印刷版を得た。その後、印刷機は間欠式輪転印刷機ＬＲ３（岩崎鉄工（株）製）、インキはＢＥＳＴ  ＣＵＲＥ  ＵＶ１６１藍Ｓ（（株）Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）、紙は厚さ９０μｍの両面コート紙（マルウ接着（株）製）を用いて印刷した。印圧調整ハンドルの目盛を４．８５、印刷スピードは５０ｍ／分とした。得られた印刷物のシアン濃度を分光濃度計 “ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ”（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ  Ｃｏｒｐ．製）を用いて測定した。 判定は、１．８５以上であればインキ着肉性が高いため合格とした。
【００９１】
（４）レリーフのクラック発生評価（耐刷性）
耐刷性の評価としてレリーフクラック耐性を確認した。
使用するネガフィルムのパターンを１０ｃｍ×１０ｃｍのベタレリーフが得られるように変更した以外は（２）同様の方法で印刷版を得た。
【００９２】
その後、版面に水蒸気を当てクラックが発生しやすい状態にした後、印刷機は間欠式輪転印刷機ＬＲ３（岩崎鉄工（株）製）、インキはＢＥＳＴ  ＣＵＲＥ  ＵＶ１６１藍Ｓ（（株）Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）、紙は厚さ９０μｍの両面コート紙（マルウ接着（株）製）を用いて印刷した。印圧調整ハンドルの目盛を５．０５、印刷スピードは１００ｍ／分とした。５０００刷、８０００刷、１５０００刷、３００００刷後の印刷版のレリーフ表面を２５倍のルーペで観察してクラックの有無を評価した。判定は、１５０００刷後にクラックが無い場合は耐性が高いため合格とした。なお、各印刷後にクラックが無い場合を○、クラックが有る場合を×とした。
【００９３】
（５）（Ａ）化合物溶解性評価
撹拌用ヘラおよび冷却管を取り付けた３つ口フラスコ中に、（Ａ）化合物を添加し、“ソルミックス”（登録商標）Ｈ−１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）５０質量部および水５０質量部の混合溶媒を混合した後、撹拌しながら９０℃２時間加熱した。評価はフラスコ内を目視で評価し、溶解できずに残存した（Ａ）化合物の固形分がなければ合格とした。なお、固形分の残存がない場合を○、残存している場合を×とした。
【００９４】
［実施例１］
＜感光性樹脂組成物溶液１の調整＞
撹拌用ヘラおよび冷却管を取り付けた３つ口フラスコ中に、（Ａ）化合物を添加し、“ソルミックス”（登録商標）Ｈ−１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）５０質量部および水５０質量部の混合溶媒を混合した後、撹拌しながら９０℃２時間加熱し、溶解させた。７０℃に冷却した後、その他の成分を添加し、３０分撹拌し、印刷面層用感光性樹脂組成物溶液１を得た。また、（Ｄ）成分を添加する場合は、（Ａ）化合物と同時に３つ口フラスコに添加した。表１に組成を示す。
【００９５】
＜感光性樹脂印刷版原版１の製造＞
得られた感光性樹脂組成物溶液１を、前記易接着層（Ｇ）を有する支持体（Ｅ）に流延し、６０℃で２．５時間乾燥した。このとき乾燥後の版厚（ポリエステルフィルム＋感光性樹脂層）が０．９５ｍｍとなるよう調節した。
【００９６】
このようにして得られた感光性樹脂層上に、水／エタノール＝５０／５０（重量比）の混合溶剤を塗布し、表面に前記アナログ版用のカバーフィルム（Ｈ）を圧着し、感光性樹脂印刷版原版を得た。得られた感光性樹脂印刷版原版を用いて、前記方法により印刷版の特性を評価した結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
2017181741.tif 000004
【００９８】
［実施例２〜６、比較例１〜６］
感光性樹脂組成物の組成を表１のとおり変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂シートおよび感光性樹脂印刷版原版を作製した。評価結果を表２に示す。