(57)【要約】  【課題】  縮合硬化型であって、側鎖の反応性を高く維持しながらシロキサン鎖の耐熱性を高め、耐熱性に優れたシリコーンゴムを形成する。  【解決手段】  本発明は、縮合硬化型のシリコーンゴムを形成可能なオルガノポリシロキサン組成物であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００以上の末端シラノール変性オルガノポリシロキサン（Ａ）と、末端シラノール変性オルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下のジフェニルシラン系の架橋剤（Ｂ）と、１分子中にフェニル基を多くとも１つ含み、末端シラノール変性オルガノポリシロキサン（Ａ）とジフェニルシラン系の架橋剤（Ｂ）との混合主剤１００質量部に対して０．２質量部以上１０質量部以下のシラン系の架橋剤（Ｃ）と、縮合硬化触媒（Ｄ）と、を含む縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物、該組成物の構成成分を複数に分けたキット、および該組成物を硬化して成るシリコーンゴムに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
縮合硬化型のシリコーンゴムを形成可能なオルガノポリシロキサン組成物であって、
重量平均分子量（Ｍｗ）が７００以上の末端シラノール変性オルガノポリシロキサン（Ａ）と、
前記末端シラノール変性オルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下のジフェニルシラン系の架橋剤（Ｂ）と、
１分子中にフェニル基を多くとも１つ含み、前記末端シラノール変性オルガノポリシロキサン（Ａ）と前記ジフェニルシラン系の架橋剤（Ｂ）との混合主剤１００質量部に対して０．２質量部以上１０質量部以下のシラン系の架橋剤（Ｃ）と、
縮合硬化触媒（Ｄ）と、
を含む縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
前記末端シラノール変性オルガノポリシロキサン（Ａ）は、両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンである請求項１に記載の縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
前記シラン系の架橋剤（Ｃ）は、モノフェニルシラン系の架橋剤を含む請求項１または請求項２に記載の縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
前記シラン系の架橋剤（Ｃ）は、前記混合主剤１００質量部に対して１質量部以上５質量部未満である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
前記混合主剤と前記シラン系の架橋剤との総量を１００質量部としたときに３質量部以上２０質量部以下の金属フタロシアニン錯体（Ｅ）をさらに含む請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項６】
前記金属フタロシアニン錯体（Ｅ）は、コバルトフタロシアニン、鉄フタロシアニン、銅フタロシアニンおよびそれらの誘導体の内の少なくとも１つを含む請求項５に記載の縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項７】
充填剤（Ｆ）としてシリカおよび炭酸カルシウムの内の少なくとも１つをさらに含む請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項８】
縮合硬化型のシリコーンゴムを形成可能なオルガノポリシロキサン組成物の構成成分を複数に分けたキットであって、
重量平均分子量（Ｍｗ）が７００以上の末端シラノール変性オルガノポリシロキサン（Ａ）と、
前記末端シラノール変性オルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下のジフェニルシラン系の架橋剤（Ｂ）と、
前記末端シラノール変性オルガノポリシロキサン（Ａ）と前記ジフェニルシラン系の架橋剤（Ｂ）との混合主剤に添加し、１分子中に多くとも１つのフェニル基を有する架橋剤であって、前記混合主剤１００質量部に対して０．２質量部以上１０質量部以下のシラン系の架橋剤（Ｃ）と、
前記シラン系の架橋剤（Ｃ）と同時若しくはそれより前に添加する縮合硬化触媒（Ｄ）と、
を含む縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物キット。
【請求項９】
前記末端シラノール変性オルガノポリシロキサン（Ａ）は、両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンである請求項７に記載の縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物キット。
【請求項１０】
前記シラン系の架橋剤（Ｃ）は、モノフェニルシラン系の架橋剤を含む請求項８または請求項９に記載の縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物キット。
【請求項１１】
前記シラン系の架橋剤（Ｃ）は、前記混合主剤１００質量部に対して１質量部以上５質量部未満である請求項８から請求項１０のいずれか１項に記載の縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物キット。
【請求項１２】
前記混合主剤と前記シラン系の架橋剤との総量を１００質量部としたときに３質量部以上２０質量部以下の金属フタロシアニン錯体（Ｅ）をさらに含む請求項８から請求項１１のいずれか１項に記載の縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物キット。
【請求項１３】
前記金属フタロシアニン錯体（Ｅ）は、コバルトフタロシアニン、鉄フタロシアニン、銅フタロシアニンおよびそれらの誘導体の内の少なくとも１つを含む請求項１２に記載の縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物キット。
【請求項１４】
充填剤（Ｆ）としてシリカおよび炭酸カルシウムの内の少なくとも１つをさらに含む請求項８から請求項１３のいずれか１項に記載の縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物キット。
【請求項１５】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物を硬化して成るシリコーンゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物、該組成物の構成成分を複数に分けたキット、および該組成物を硬化して成るシリコーンゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）を骨格とし、Ｃ−Ｃ結合を骨格とする有機ゴムと比べて耐熱性に優れる。このため、シリコーンゴムは、高温で使用可能な弾性材料として、自動車産業、航空産業、医療をはじめとする様々な分野にて使用されている。シリコーンゴムの骨格であるシロキサン鎖は、２００℃までは安定であるが、２００℃を超えると、気相中の水分によってシロキサン鎖の加水分解反応が進む。さらに、気相中の酸素によって側鎖の有機基の熱酸化反応が生じ、シリコーンゴムの弾性が失われることが知られている（非特許文献１を参照）。すなわち、シリコーンゴムの耐熱性を低下させる要因は、無機ネットワーク中に存在する有機因子（架橋点と側鎖に存在）の熱酸化反応による劣化であると考えられる。
【０００３】
シリコーンゴムの耐熱性を向上させるために様々な技術開発が行なわれてきており、例えば、付加反応型オルガノポリシロキサン組成物に、三二酸化鉄、アルコキシ基とエポキシ基を含有する有機ケイ素化合物を配合する方法が知られている（特許文献１を参照）。また、側鎖の熱劣化対策として、側鎖にフェニル基を導入し、シリコーンゴムの耐熱性を向上させたという報告も知られている（非特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｓｉｓｋａ  Ｈ，  Ｃｌａｉｒｅ  Ｌ，  Ｄｉｄｉｅｒ  Ｐ，  Ｊｏｓｅ’ｍ，  Ｆｒａｎｃｏｉｓ  Ｇ  ＥＬＳＥＶＩＯＲ（２００９）  （４６５−４９５）
【非特許文献２】Ｎ．ＧＲＡＳＳＩＥ  ＆  Ｋ．Ｆ．ＦＲＡＮＣＥＹ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ２（１９８０）（５３−６６）
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１０６６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
シリコーンゴムの耐熱性を向上させる方法は上記のように種々行われているが、未だ２００℃を超える高温下にて使用できるものの開発には至っていないのが現状である。また、側鎖の一部にフェニル基を導入すると、確かに耐熱性が若干向上するものの、その代償として、フェニル基の存在に起因して分子量を大きくすることが難しくなる。
【０００７】
本発明は、以上の課題を解決するためになされたものであって、縮合硬化型であって、側鎖の反応性を高く維持しながらシロキサン鎖の耐熱性を高め、耐熱性に優れたシリコーンゴムを形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意努力した結果、シロキサン鎖に多くのフェニル基を導入しながら高分子鎖に伸ばし、次に、直鎖の無機高分子鎖同士を繋いで三次元無機ネットワークを形成することにより、高分子化を低下させずに、耐熱性の高い縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物を開発することに成功し、本発明に至った。具体的な課題解決手段は、以下のとおりである。
【０００９】
本発明の一実施形態は、縮合硬化型のシリコーンゴムを形成可能なオルガノポリシロキサン組成物であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００以上の末端シラノール変性オルガノポリシロキサン（Ａ）と、末端シラノール変性オルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下のジフェニルシラン系の架橋剤（Ｂ）と、１分子中にフェニル基を多くとも１つ含み、末端シラノール変性オルガノポリシロキサン（Ａ）とジフェニルシラン系の架橋剤（Ｂ）との混合主剤１００質量部に対して０．２質量部以上１０質量部以下のシラン系の架橋剤（Ｃ）と、縮合硬化触媒（Ｄ）と、を含む縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物である。
【００１０】
本発明の別の実施形態に係る縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、さらに、末端シラノール変性オルガノポリシロキサン（Ａ）を両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンとしても良い。
【００１１】
本発明の別の実施形態に係る縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、また、シラン系の架橋剤（Ｃ）に、モノフェニルシラン系の架橋剤を含むようにしても良い。
【００１２】
本発明の別の実施形態に係る縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、また、シラン系の架橋剤（Ｃ）を混合主剤１００質量部に対して１質量部以上５質量部未満としても良い。
【００１３】
本発明の別の実施形態に係る縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、また、混合主剤とシラン系の架橋剤（Ｃ）との総量を１００質量部としたときに３質量部以上２０質量部以下の金属フタロシアニン錯体（Ｅ）をさらに含んでも良い。
【００１４】
本発明の別の実施形態に係る縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、また、金属フタロシアニン錯体（Ｅ）として、コバルトフタロシアニン、鉄フタロシアニン、銅フタロシアニンおよびそれらの誘導体の内の少なくとも１つを含んでも良い。
【００１５】
本発明の別の実施形態に係る縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、また、充填剤（Ｆ）としてシリカおよび炭酸カルシウムの内の少なくとも１つをさらに含んでも良い。
【００１６】
本発明の一実施形態は、縮合硬化型のシリコーンゴムを形成可能なオルガノポリシロキサン組成物の構成成分を複数に分けたキットであって、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００以上の末端シラノール変性オルガノポリシロキサン（Ａ）と、末端シラノール変性オルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下のジフェニルシラン系の架橋剤（Ｂ）と、末端シラノール変性オルガノポリシロキサン（Ａ）とジフェニルシラン系の架橋剤（Ｂ）との混合主剤に添加し、１分子中に多くとも１つのフェニル基を有する架橋剤であって、混合主剤１００質量部に対して０．２質量部以上１０質量部以下のシラン系の架橋剤（Ｃ）と、シラン系の架橋剤（Ｃ）と同時若しくはそれより前に添加する縮合硬化触媒（Ｄ）と、を含む縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物キットである。
【００１７】
本発明の別の実施形態に係る縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物キットは、さらに、末端シラノール変性オルガノポリシロキサン（Ａ）を、両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンとしても良い。
【００１８】
本発明の別の実施形態に係る縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物キットは、また、シラン系の架橋剤（Ｃ）にモノフェニルシラン系の架橋剤を含んでも良い。
【００１９】
本発明の別の実施形態に係る縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物キットは、また、シラン系の架橋剤（Ｃ）を混合主剤１００質量部に対して１質量部以上５質量部未満含んでも良い。
【００２０】
本発明の別の実施形態に係る縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物キットは、また、混合主剤とシラン系の架橋剤（Ｃ）との総量を１００質量部としたときに３質量部以上２０質量部以下の金属フタロシアニン錯体（Ｅ）をさらに含んでも良い。
【００２１】
本発明の別の実施形態に係る縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物キットは、また、金属フタロシアニン錯体（Ｅ）として、コバルトフタロシアニン、鉄フタロシアニン、銅フタロシアニンおよびそれらの誘導体の内の少なくとも１つを含んでも良い。
【００２２】
本発明の別の実施形態に係る縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物キットは、また、充填剤（Ｆ）としてシリカおよび炭酸カルシウムの内の少なくとも１つをさらに含んでも良い。
【００２３】
本発明の一実施形態は、上述のいずれかの縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物あるいは縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物キットの構成成分を硬化して成るシリコーンゴムである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、縮合硬化型であって、側鎖の反応性を高く維持しながらシロキサン鎖の耐熱性を高め、耐熱性に優れたシリコーンゴムを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、実施例１，２および比較例１のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す。
【図２】図２は、実施例３〜５のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す。
【図３】図３は、比較例３、実施例６〜９および実施例９−１のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す。
【図４】図４は、金属フタロシアニン錯体の有無による重量減少を比較した実施例１０と実施例４のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す。
【図５】図５は、金属フタロシアニン錯体の有無による重量減少を比較した実施例１１と実施例２のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す。
【図６】図６は、ＰＤＭＳのＭｗが３０００、ジメトキシジフェニルシランを架橋剤Ｂ−１に用いた実施例１０，１１−１，１２〜１４および比較例４のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す。
【図７】図７は、ＰＤＭＳのＭｗが１０００、ジクロロジフェニルシランを架橋剤Ｂ−１に用いた実施例１５〜１８のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す。
【図８】図８は、ＰＤＭＳのＭｗが３０００、ジクロロジフェニルシランを架橋剤Ｂ−１に用いた実施例１１，１９，２０，２０−１，２０−２および比較例６のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す。
【図９】図９は、ＰＤＭＳのＭｗが１０００である実施例１６，２１〜２５，２５−１，２５−２，２５，３，２５−４のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す。
【図１０】図１０は、ＰＤＭＳのＭｗが３０００である実施例１１，２６〜３２のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す。
【図１１】図１１は、実施例７，１２，３３〜３６のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
次に、本発明に係る縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物、該組成物の構成成分を複数に分けたキット、および該組成物を硬化して成るシリコーンゴムの各実施形態について説明する。なお、以下に説明する各実施形態は、特許請求の範囲に係る発明を限定するものではなく、また、各実施形態の中で説明されている諸要素及びその組み合わせの全てが本発明の解決手段に必須であるとは限らない。
【００２７】
本発明の実施形態に係る縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、縮合硬化型のシリコーンゴムを形成可能なオルガノポリシロキサン組成物であって、重量平均分子量（以後、「Ｍｗ」と称する）が７００以上の末端シラノール変性オルガノポリシロキサン（Ａ）と、その末端シラノール変性オルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下のジフェニルシラン系の架橋剤（Ｂ）と、１分子中にフェニル基を多くとも１つ含み、末端シラノール変性オルガノポリシロキサン（Ａ）とジフェニルシラン系の架橋剤（Ｂ）との混合主剤１００質量部に対して０．２質量部以上１０質量部以下のシラン系の架橋剤（Ｃ）と、縮合硬化触媒（Ｄ）と、を含む。
【００２８】
また、本発明の実施形態に係る縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物キットは、縮合硬化型のシリコーンゴムを形成可能なオルガノポリシロキサン組成物の構成成分を複数に分けたキットであって、Ｍｗが７００以上の末端シラノール変性オルガノポリシロキサン（Ａ）と、その末端シラノール変性オルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下のジフェニルシラン系の架橋剤（Ｂ）と、末端シラノール変性オルガノポリシロキサン（Ａ）とジフェニルシラン系の架橋剤（Ｂ）との混合主剤に添加し、１分子中に多くとも１つのフェニル基を有する架橋剤であって、混合主剤１００質量部に対して０．２質量部以上１０質量部以下のシラン系の架橋剤（Ｃ）と、シラン系の架橋剤（Ｃ）と同時若しくはそれより前に添加する縮合硬化触媒（Ｄ）と、を含む。
【００２９】
また、本発明の実施形態に係るシリコーンゴムは、上述のいずれかの縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物あるいは縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物キットの構成成分を硬化して成る。
【００３０】
以下、縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物、縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物キットおよびシリコーンゴムについて詳述する。
【００３１】
Ｉ．縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物
縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物に含まれる末端シラノール変性オルガノポリシロキサン（Ａ）、ジフェニルシラン系の架橋剤（Ｂ）、シラン系の架橋剤（Ｃ）および縮合硬化触媒（Ｄ）は、以下のとおりである。
【００３２】
（Ａ）末端シラノール変性オルガノポリシロキサン
この実施の形態で好適に使用される末端シラノール変性オルガノポリシロキサンは、次の一般式（１）で表わされる両末端シラノール変性オルガノポリシロキサンおよび次の一般式（２）で表される片末端シラノール変性オルガノポリシロキサンのいずれをも含む。式（１）および式（２）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素、あるいは炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルコキシ基、トリオルガノシロキシ基若しくはシクロアルキル基である。また、ｎは２以上の整数である。上記一般式中のＲ１、Ｒ２およびＲ３の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、トリメチルシロキシ基、メチレン基、エチレン基、シクロプロピル基を挙げられる。
【００３３】
【化１】
2017057386.tif 000002
【００３４】
【化２】
2017057386.tif 000003
【００３５】
末端シラノール変性オルガノポリシロキサンとして、特に、両末端シラノール変性オルガノポリシロキサンが好ましく、さらに両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン若しくは両末端シラノール変性ポリジエチルシロキサンが好ましい。最も好ましい末端シラノール変性オルガノポリシロキサンは、両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンである。
【００３６】
また、末端シラノール変性オルガノポリシロキサンのＭｗは、７００以上であれば好適に使用でき、Ｍｗが８００以上のもの、さらにはＭｗが１０００以上のものが好ましい。また、Ｍｗの上限値を挙げるならば、Ｍｗが５００００以下、さらには４００００以下、さらには３００００以下が好ましい。
【００３７】
（Ｂ）ジフェニルシラン系の架橋剤
この実施の形態で好適に使用されるジフェニルシラン系の架橋剤は、シリコン元素にフェニル基を２つ結合しており、次の一般式（３）で表される架橋剤である。式（３）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素、水酸基あるいは炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルコキシ基、トリオルガノシロキシ基、シクロアルキル基若しくはハロゲン基である。上記一般式中のＲ４およびＲ５の具体例としては、水素、水酸基、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、トリメチルシロキシ基、メチレン基、エチレン基、シクロプロピル基、クロロ基を挙げられる。
【００３８】
【化３】
2017057386.tif 000004
【００３９】
ジフェニルシラン系の架橋剤の量は、好ましくは、上記末端シラノール変性オルガノポリシロキサン１００質量部に対して１以上４０質量部以下である。また、ジフェニルシラン系の架橋剤の量は、上記末端シラノール変性オルガノポリシロキサン１モルに対して０．５モル以上２モル以下としても良い。
【００４０】
ジフェニルシラン系の架橋剤としては、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジプロポキシジフェニルシラン、ジメチルジフェニルシラン、ジエチルジフェニルシラン、ジプロピルジフェニルシラン、ジフェニルシラン、ジヒドロキシジフェニルシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジブロモジフェニルシランなどを例示できる。好適なジフェニルシラン系の架橋剤としては、ジメトキシジフェニルシランおよびジクロロジフェニルシランを挙げることができる。
【００４１】
（Ｃ）シラン系の架橋剤
この実施の形態で好適に使用されるシラン系の架橋剤は、１分子中に多くとも１つのフェニル基を有し、フェニル基が存在する場合にはフェニル基がシリコンに結合するものである。
【００４２】
シラン系の架橋剤は、好ましくは１分子中に１つのフェニル基を有するもの（モノフェニルシラン化合物あるいはモノフェニルシラン系の架橋剤と称する）を用いることができる。この実施の形態で好適に使用されるモノフェニルシラン系の架橋剤は、次の一般式（４）で表される。式（４）中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６、それぞれ独立に、水素、水酸基あるいは炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルコキシ基、トリオルガノシロキシ基、シクロアルキル基若しくはハロゲン基である。上記一般式中のＲ４およびＲ５の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、トリメチルシロキシ基、シクロプロピル基、クロロ基を挙げられる。
【００４３】
【化４】
2017057386.tif 000005
【００４４】
シラン系の架橋剤としては、アルキルアルコキシシランおよびアルコキシシランを好適に用いることができる。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリメトキシイソプロポキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、メトキシトリメチルシラン、メトキシトリエチルシラン、エトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリメチルシラン、フェニルトリエチルシラン、フェニルトリプロピルシラン、フェニルジメチルエチルシラン、フェニルジメチルプロピルシラン、フェニルジエチルメチルシラン、フェニルジエチルプロピルシラン、フェニルジプロピルメチルシラン、フェニルジプロピルエチルシラン、フェニルジメトキシメチルシラン、フェニルジメトキシエチルシラン、フェニルジメトキシプロピルシラン、フェニルジエトキシメチルシラン、フェニルジエトキシエチルシラン、フェニルジエトキシプロピルシラン、フェニルジプロポキシメチルシラン、フェニルジプロポキシエチルシラン、フェニルジプロポキシプロピルシラン、フェニルメトキシトリメチルシラン、フェニルメトキシトリエチルシラン、フェニルメトキシトリプロピルシラン、フェニルエトキシトリメチルシラン、フェニルエトキシトリエチルシラン、フェニルエトキシトリプロピルシラン、フェニルプロポキシトリメチルシラン、フェニルプロポキシトリエチルシランおよびフェニルプロポキシトリプロピルシランを好適に例示できる。
【００４５】
これらの中でも、特に、モノフェニルシラン系の架橋剤であるフェニルトリメトキシシランあるいはフェニルトリエトキシシランをより好適に用いることができる。
【００４６】
シラン系の架橋剤の好適な量は、末端シラノール変性オルガノポリシロキサンとジフェニルシラン系の架橋剤との混合主剤１００質量部に対して１質量部以上５質量部未満である。
【００４７】
（Ｄ）縮合硬化触媒
縮合硬化触媒は、Ｓｉ−ＣＨ３基をラジカル重合してシリコーンゴムを形成可能な触媒であって、好適には、有機過酸化物である。以下、代表的な縮合硬化触媒を例示する。
【００４８】
（Ｄ．１）有機錫系触媒
縮合硬化触媒に利用可能な有機錫系触媒としては、例えば、モノブチル錫トリクロライド、モノブチル錫オキサイド、モノオクチル錫トリクロライド、テトラ−ｎ−オクチル錫、テトラ−ｎ−ブチル錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジバーサテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキシラウレート、ジブチル錫ステアレート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫・ケイ素エチル反応物、ジブチル錫塩とシリケートの化合物、ジオクチル錫塩とシリケートの化合物、ジブチル錫ビス（アセチルアセトネート）、ジブチル錫ビス（エチルマレート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレート）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレート）、ジブチル錫ビス（ステアリルマレート）、ジブチル錫ビス（オレイルマレート）、ジブチル錫マレート、ジブチル錫ビス（ｏ−フェニルフェノキサイド）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトプロピオネート）、ジブチル錫ビス（イソノニル−３−メルカプトプロピオネート）、ジブチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジブチル錫ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジオクチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジドデシルメルカプト、ジオクチル錫バーサテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ビス（エチルマレート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレート）、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ジエトキサイド、ジブチル錫ジブトキサイド、ジオクチル錫ジメトキサイド、ジオクチル錫ジエトキサイド、ジオクチル錫ジブトキサイド、オクチル酸錫、ステアリン酸錫等を挙げることができる。
【００４９】
（Ｄ．２）金属キレート剤
（１）チタニウムキレート化合物
チタニウムキレート化合物としては、チタニウムジエトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジエトキドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムイソプロポキシ（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミナト）、チタニウムジブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジブトキシドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジブトキシビス（トリエタノールアミナト）、チタニウムオキソビス（アセチルアセトネート）、チタニウムヒドロキシビス（ラクタト）、チタニウムヒドロキシビス（ラクタト）のアンモニウム塩、チタニウムベロキソクエン酸アンモニウム塩等を例示できる。
【００５０】
（２）ジルコニウムキレート化合物
ジルコニウムキレート化合物としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等を例示できる。
【００５１】
（３）アルミニウムキレート
アルミニウムキレート化合物としては、ジイソプロポキシ（アセチルアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ（アセチルアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセテート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等を例示できる。
【００５２】
縮合硬化触媒は、縮合硬化型シリコーンゴムを得るために必要であれば、その添加量の範囲を特に制約されないが、好ましくは、末端シラノール変性オルガノポリシロキサンとジフェニルシラン系の架橋剤との混合主剤１００質量部に対して０．５質量部以上５質量部以下、さらに好ましくは該混合主剤１００質量部に対して１質量部以上３質量部以下である。
【００５３】
（４）その他
チタニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドあるいはアルミニウムアルコキシド等の金属アルコキシドと、配位子とを加えて、上記金属キレート剤を形成しても良い。本明細書でいう「配位子」とは、金属アルコキシドの金属に配位可能な化合物をいう。
【００５４】
（Ｅ）金属フタロシアニン錯体
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）に加え、金属フタロシアニン錯体を添加すると、シリコーンゴムの耐熱性をより高く、具体的には３００℃にも耐えられるようにできる。この実施の形態で好適に使用される金属フタロシアニン錯体は、次の一般式（５）で表され、金属フタロシアニンの他、その誘導体も含むように広義に解釈される。金属フタロシアニン錯体は、フタロシアニン環の中心に金属を配位した構造を持つ。式（５）中、Ｍは、金属元素を意味し、好適には、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｃｅ及びＶからなる群から選ばれる一種以上の金属である。また、式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、好適には、それぞれ独立に、水素；  ハロゲン基；  水酸基；  アルキル基；  ニトロ基；  アミノ基；  スルフォン酸基、カルボキシ基；  アルコキシ基；などの基であり、かかる基に置換基を有していてもいなくても良い基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、全て同一の場合、全て異なる場合、一部重複する場合のいずれでも良い。
【００５５】
【化５】
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【００５６】
上記金属フタロシアニン錯体としては、好ましくは、フタロシアニン・ブルーやフタロシアニン・グリーン（塩素化銅フタロシアニン、臭素化銅フタロシアニン）に代表される銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン，鉄フタロシアニンおよびそれらの誘導体の１種若しくは２種以上の組み合わせを挙げることができる。具体的なコバルトフタロシアニン，鉄フタロシアニン，銅フタロシアニンおよびそれらの誘導体としては、Ｍは鉄、コバルト、および鉄から選択される金属であり、Ｒｎ（ｎ＝１〜１６）としたとき、Ｒは同一または異なるカルボキシ基、スルフォン酸基、またはアミノ基で示されるフタロシアニン誘導体が挙げられ、ｎは１〜８であることがより好ましい。特には、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン銅（ＩＩ）（α−型）、フタロシアニン銅（ＩＩ）（β−型）、フタロシアニン鉄（ＩＩ）、フタロシアニンコバルト（ＩＩ）、コバルトフタロシアニンアミン誘導体、鉄フタロシアニンテトラカルボン酸、コバルトフタロシアニンモノスルフォン酸、銅フタロシアニンモノスルフォン酸、および鉄フタロシアニンモノスルフォン酸の１種若しくは２種以上の組み合わせを挙げることができ、さらにより好ましくは、銅フタロシアニン（フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、フタロシアニン銅（ＩＩ）（α−型）、フタロシアニン銅（ＩＩ）（β−型）、銅フタロシアニンの誘導体を含む）、コバルトフタロシアニンアミン誘導体、およびコバルトフタロシアニンモノスルフォン酸の内の少なくとも１つを挙げることができる。
【００５７】
金属フタロシアニン錯体の好適な量は、末端シラノール変性オルガノポリシロキサン（Ａ）とジフェニルシラン系の架橋剤（Ｂ）とシラン系の架橋剤（Ｃ）との総量を１００質量部としたときに３質量部以上２０質量部以下であり、さらに好適な量は、上記総量１００質量部に対して３質量部以上１５質量部以下であり、さらにより好適な量は、上記総量１００質量部に対して５質量部以上１５質量部未満である。
【００５８】
（Ｆ）充填剤
任意に添加可能な充填剤としては、シリカ、酸化チタニウム、アルミナ、ジルコニア等の無機酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸バリウムなどがあり、粒子状、板状あるいは繊維状の充填剤を例示することができる。特に、粒子径が小さく、かつ硬化性シリコーンゴム組成物との相性の良いシリカが好ましい。充填剤の含有量は、充填剤も含めた縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物１００質量部中、２質量部以上９９質量部以下であることが好ましい。充填剤の具体的な例として、主として架橋を起こして強度を上げる目的で添加される充填剤としては、例えば、疎水性のフュームドシリカなどのシリカ、カーボンブラック等が挙げられる。上記充填剤は、充填剤も含めた縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物１００質量部中、２質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。また、主として嵩増しを目的で添加される充填剤として、表面処理のない炭酸カルシウムが挙げられ、主として強度を上げること及び嵩増しを目的で添加される充填剤として、脂肪酸等で表面処理された炭酸カルシウムが挙げられる。上記充填剤は、充填剤も含めた縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物１００質量部中、５質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００５９】
（Ｇ）光安定化剤
この実施の形態に係る縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物には、光安定化剤を添加しても良い。光安定化剤は、シリコーンゴムの耐候性の向上あるいは熱的安定性を付与するのに有効である。光安定化剤としては、特に制約なく用いることができ、特にヒンダードアミン系のものを好適に用いることができる。ヒンダードアミン系光安定化剤としては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル］ブチルマロネート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物などを例示できる。光安定化剤の量は、末端シラノール変性オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．１質量部以上７質量部以下、好ましくは０．５質量部以上５質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上３質量部以下である。
【００６０】
（Ｈ）紫外線吸収剤
この実施の形態に係る縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物には、紫外線吸収剤を添加しても良い。紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する機能をもち、樹脂の耐候性の向上あるいは熱的安定性を付与するのに有効である。紫外線吸収剤としては、特に制約なく用いることができ、例えば、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系、トリアジン系のものを好適に用いることができる。これらの内、特に、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤を好適に用いることができる。
【００６１】
ベンゾトリアゾール系としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ・ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ・ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ・ｔｅｒｔ−アミルルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、２，２ーメチレンビス｛４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール｝を例示できる。サリチル酸系としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートを例示できる。ベンゾフェノン系としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾフェノン）メタンを例示できる。シアノアクリレート系としては、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレートを例示できる。トリアジン系としては、２−｛４’，６’−ビス（２”，４”−ジメチルフェニル）−１’，３’，５’−トリアジン−２’−イル｝−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４’，６’−ジフェニル−１’，３’，５’−トリアジン−２’−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノールを例示できる。紫外線吸収剤の量は、末端シラノール変性オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上３質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以上２質量部以下である。
【００６２】
（Ｉ）可塑剤
この実施の形態に係る縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物には、可塑剤を添加しても良い。可塑剤とは材料に柔軟性を与え、配合物の混合分散を助けるものである。可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニルなどのフタル酸エステル系、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニルなどのアジピン酸エステル系、トリメリット酸エステルやピロメリット酸エステルクエン酸エステルなどがある。可塑剤の量は、末端シラノール変性オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１００質量部以下、より好ましくは２質量部以上５０質量部以下である。
【００６３】
ＩＩ．縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物キット
この実施形態に係る縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物キットは、前述の縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物を構成する成分を複数に分けたものである。具体的には、末端シラノール変性オルガノポリシロキサン（Ａ）と、ジフェニルシラン系の架橋剤（Ｂ）と、シラン系の架橋剤（Ｃ）と、縮合硬化触媒（Ｄ）と、好ましくは金属フタロシアニン錯体（Ｅ）とを別々に容器内に封入し、あるいは上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、好ましくは（Ｅ）をも含め、それらの内の２以上を混合して容器に封入したものである。ただし、シラン系の架橋剤（Ｃ）および縮合硬化触媒（Ｄ）は、末端シラノール変性オルガノポリシロキサン（Ａ）およびジフェニルシラン系の架橋剤（Ｂ）とは別に封入されるのが好ましい。なお、当該組成物キットに、充填剤、光安定化剤、紫外線吸収剤あるいは可塑剤をも含めても良い。また、末端シラノール変性オルガノポリシロキサン（Ａ）は、ジフェニルシラン系の架橋剤（Ｂ）と別の容器に封入されるのが好ましい。キットは、複数の容器に、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、好ましくは上記（Ｅ）をも含め、さらには好ましくは充填剤（Ｆ）、光安定化剤（Ｇ）、紫外線吸収剤（Ｈ）あるいは可塑剤（Ｉ）の内の１種以上をも含め、別々にあるいはそれら２以上を混合して入れられるが、水分および空気を遮断して密閉状態にされるのが好ましい。
【００６４】
ＩＩＩ．シリコーンゴム
この実施の形態に係るシリコーンゴムは、縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物（縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物キットの構成成分と称しても良い）を硬化して成る。硬化方法としては、少なくとも、末端シラノール変性オルガノポリシロキサン（Ａ）と、ジフェニルシラン系の架橋剤（Ｂ）と、シラン系の架橋剤（Ｃ）と、縮合硬化触媒（Ｄ）とを混合し、好適には加熱する方法を挙げることができる。これら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）に加え、金属フタロシアニン錯体（Ｅ）を加え、また、充填剤（Ｆ）、光安定化剤（Ｇ）、紫外線吸収剤（Ｈ）あるいは可塑剤（Ｉ）の内の１種以上を加えても良い。シリコーンゴムは、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および好ましくは（Ｅ）も含め、さらには充填剤（Ｆ）、光安定化剤（Ｇ）、紫外線吸収剤（Ｈ）あるいは可塑剤（Ｉ）の内の１種以上を加えた混合物に、水分および／または酸素に接触せしめて製造されるが、より好適なシリコーンゴムの製造プロセスは、次の通りである。なお、以下の工程では、充填剤（Ｆ）、光安定化剤（Ｇ）、紫外線吸収剤（Ｈ）あるいは可塑剤（Ｉ）の内の１種以上を省略する。
【００６５】
末端シラノール変性オルガノポリシロキサン（Ａ）とジフェニルシラン系の架橋剤（Ｂ）との混合（撹拌）を行う（第一工程）。続いて、第一工程により得られた混合物に縮合硬化触媒（Ｄ）を混合する（第二工程）。これにより、シロキサン鎖にフェニル基を導入することができる。次に、第二工程により得られた混合物にシラン系の架橋剤（Ｃ）を混合する（第三工程）。これにより、三次元無機ネットワークを構築できる。次に、好ましくは金属フタロシアニン錯体（Ｅ）を加える（第四工程）。次に、好ましくは、脱泡処理を行う（第五工程）。最後に１５０〜３００℃にて加熱する（第六工程）。これにより、シリコーンゴムの製造が終了する。なお、第二工程と第三工程とを同時に行っても良いし、第三工程と第四工程の順番を入れ替えてもよい。また、第五工程は必ずしも要しない。なお、充填剤（Ｆ）は、金属フタロシアニン錯体（Ｅ）と同時に添加してもよいし、別工程で添加してもよい。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６７】
Ｉ．使用材料
（１）両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン（「ＰＤＭＳ」と略）
（１．１）Ｘ−２１−５８４１（Ｍｗ＝１０００）：信越化学工業（株）製
（１．２）ＫＦ−９７０１（Ｍｗ＝３０００）：信越化学工業（株）製
（１．３）ＤＭＳ−Ｓ１２（Ｍｗ＝４００〜７００））：Ｇｅｌｅｓｔ（株）製
（１．４）ＤＭＳ−Ｓ２１（Ｍｗ＝４２００）：Ｇｅｌｅｓｔ（株）製
（１．５）ＤＭＳ−Ｓ２７（Ｍｗ＝１８０００）：Ｇｅｌｅｓｔ（株）製
（１．６）ＤＭＳ−Ｓ３１（Ｍｗ＝２６０００）：Ｇｅｌｅｓｔ（株）製
（２）架橋剤
（２．１）フェニルトリメトキシシラン（略称  ＰｈＴＭＳ）：東京化成工業（株）製
（２．２）ジメトキシジフェニルシラン（略称  ＤＭＤＰｈＳ）：東京化成工業（株）製
（２．３）ジクロロジフェニルシラン（略称  ＤＣｈＤＰｈＳ）：東京化成工業（株）製
（３）触媒
（３．１）アルミニウム−ｓ−ブトキシド（略称  ＡＬｓＢ）：和光純薬工業（株）製
（３．２）酒石酸ジブチル（略称  ＤＢＴ）：東京化成工業（株）製
（３．３）ジラウリル酸ジブチル錫（略称  ＤＢＴＤＬ）：Ｇｅｌｅｓｔ（株）製
（４）金属フタロシアニン錯体
（４．１）フタロシアニン・ブルー（略称  ＰｈＣＢ）：和光純薬工業（株）製
（４．２）コバルトフタロシアニンアミン誘導体（実施例では「ａ」とする）：ダイワボウノイ（株）製
（４．３）鉄フタロシアニンテトラカルボン酸（実施例では「ｂ」とする）：ダイワボウノイ（株）製
（４．４）コバルトフタロシアニンモノスルフォン酸（実施例では「ｃ」とする）：ダイワボウノイ（株）製
（４．５）銅フタロシアニンモノスルフォン酸（実施例では「ｄ」とする）：ダイワボウノイ（株）製
（４．６）鉄フタロシアニンモノスルフォン酸（実施例では「ｅ」とする）：ダイワボウノイ（株）製
（４．７）フタロシアニン銅（ＩＩ）（α−型）（実施例では「ｆ」とする）：東京化成工業（株）製
（４．８）フタロシアニン銅（ＩＩ）（β−型）（実施例では「ｇ」とする）：東京化成工業（株）製
（４．９）フタロシアニン鉄（ＩＩ）（実施例では「ｈ」とする）：東京化成工業（株）製
（４．１０）フタロシアニンコバルト（ＩＩ）（実施例では「ｉ」とする）：東京化成工業（株）製
（５）充填剤
（５．１）乾式フュームドシリカ（ＲＸ５０）：日本アエロジル（株）製
（５．２）炭酸カルシウム（白艶華ＣＣＲ）：白石工業（株）製
【００６８】
ＩＩ．評価方法
（１）分子量（Ｍｗ）
ＰＤＭＳ等の分子量は、東ソー株式会社製の分子量測定装置（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて測定した。
（２）重量減少率
合成ゴムの耐熱性評価の一つとして、室温から４００℃までの昇温に伴う重量減少率を評価した。重量減少率は、（株）リガク社製のＴｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０を用いたＴＧ／ＤＴＡ測定により定量化した。
（３）ゴム特性
合成ゴムのゴム特性として、硬度、破断点伸度（％）および破断点強度（ＭＰａ）を評価した。これら評価は、室温の他、２５０〜３００℃までの範囲内の所定温度で７２時間保持した環境下においた後に行った。硬度は、デュロメータＡＳＴＭタイプ（Ｄ２２４０）に基づき、株式会社テクロック製のＧＳ−７５４Ｇ  タイプ−ＯＯを用いて評価した。破断点伸度および破断点強度は、合成ゴムを幅４．０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ、平行部長さ２０ｍｍのダンベル状６号の形状とし、その両端を逆方向に引っ張って破断したときの伸度と強度を次の式から算出して評価した。引張試験機には、株式会社エー・アンド・ディの引張強度試験装置（ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用いた。
破断点伸度（％）＝１００×（破断時の試験片の長さ−元の試験片の長さ）／元の試験片の長さ
破断点強度（ＭＰａ）＝破断時の試験力（Ｎ）／試験片の断面積（ｍｍ２）
２５０℃あるいは３００℃にて７２時間保持後に評価した耐熱性試験では、初期の形状を維持し、変色、収縮、湾曲等がなく、機械的な測定が可能であること；  １８０度の折り曲げ後に、ヒビ、割れ等がなく、元の形状に戻ること；  １００％（２倍）以上伸びることを基準とし、合否を判断した。
【００６９】
ＩＩＩ．実験・評価結果
（１）ジフェニルシラン系の架橋剤の効果
実施例１
シリコーンゴムの主剤の一つとなる両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンとして、ＫＦ−９７０１（Ｍｗ＝３０００）を５０ｇ用意した。また、架橋剤には、同じく主剤の一つとなるジメトキシジフェニルシラン（架橋剤Ｂ−１と称する）を５ｇ用意した。次に、グローブボックス（アズワン株式会社製のＧａｌａｘｙ）内にて両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン３０ｇとジメトキシジフェニルシラン２．４４ｇ（０．０１ｍｏｌ相当）とを混合して室温（２３℃）にて約１５分間攪拌した。次に、攪拌した上記主剤に、触媒としてジラウリル酸ジブチル錫０．６５ｇ（両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンと架橋剤Ｂ−１との総量を１００質量部としたときに２質量部に相当）を添加し、室温にて１時間の攪拌を行い、重合反応を生ぜしめた。次に、６０℃まで昇温し、７日間攪拌を継続した。次に、シラン系の架橋剤としてのフェニルトリメトキシシラン（架橋剤Ｂ−２）０．６６ｇ（主剤の総量１００質量部に対して２質量部相当）とトルエン２ｇとを攪拌物に加え、１２０℃まで昇温し、３時間攪拌を継続した。その後、攪拌を停止して、テフロンシャーレに組成物１５ｇを展開した後、真空オーブンによって６０℃で２時間の脱泡処理を行った。最後に、ドライオーブンによって１５０℃で６時間、さらに昇温して２００℃で１２時間の焼成を行い、シリコーンゴムを作製した。
【００７０】
実施例２
架橋剤Ｂ−１として、ジメトキシジフェニルシランに代えてジクロロジフェニルシランを２．５３ｇ（０．０１ｍｏｌ相当）を用いた点、およびドライオーブンによって２００℃で１２時間の焼成に代えて２５０℃で１２時間の焼成とした点以外、実施例１と同条件にてシリコーンゴムを作製した。
【００７１】
比較例１
シリコーンゴムの主剤の一つとなる両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンとして、ＤＭＳ−Ｓ３１（Ｍｗ＝２６０００）を５０ｇ用意した。また、架橋剤には、フェニルトリメトキシシラン（架橋剤Ｂ−２）を１ｇ用意した。次に、グローブボックス（アズワン株式会社製のＧａｌａｘｙ）内にて両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン３９ｇとフェニルトリメトキシシラン０．１９８ｇ（０．００１ｍｏｌ相当）とを混合して室温（２３℃）にて約１５分間攪拌した。次に、攪拌した上記撹拌物に、触媒として、ＡｌｓＢとＤＢＴの混合物０．０５１ｇ（０．０００１ｍｏｌ相当）を添加し、１２０℃にて３時間の攪拌を行い、重合反応を生ぜしめた。次に、攪拌を停止して、テフロンシャーレに組成物１５ｇを展開した後、ドライオーブンによって１５０℃で６時間、さらに昇温して２００℃で１２時間の焼成を行い、シリコーンゴムを作製した。
【００７２】
表１に、実施例１，２および比較例１の合成条件と昇温に伴う重量減少率を示す。表２に、実施例１，２および比較例１の室温でのゴム特性と、２５０℃および３００℃での耐熱試験の結果とを示す。また、図１に、実施例１，２および比較例１のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す。図１中、「合成方法―１」は比較例１を、「合成方法―２」は実施例１を、「合成方法―３」は実施例２を、それぞれ示す。
【００７３】
【表１】
2017057386.tif 000007
【００７４】
【表２】
2017057386.tif 000008
【００７５】
図１より、架橋剤Ｂ−１を加えていない比較例１のシリコーンゴムは３００℃付近で大きな重量減少が始まることがわかる。また、比較例１のシリコーンゴムは、２５０℃で７２時間保持すると、弾性が失われ、破断点伸度および破断点強度の測定ができないものとなった。
【００７６】
一方、図１より、架橋剤Ｂ−１を加えた実施例１，２のシリコーンゴムは、３５０℃付近まで大きな重量減少が認められないことがわかる。また、表２より、実施例１，２のシリコーンゴムは、２５０℃の耐熱性試験でも良好な評価が得られたことから、２５０℃の耐熱性を有すると判断した。ただし、３００℃になると、ゴムの形状を保持していても弾性に乏しく機械的特性評価に耐えられないものに変質していたことから、２５０℃の耐熱性は認められたものの、３００℃の耐熱性は無いと判断した。
【００７７】
（２）架橋剤Ｂ−２（フェニルトリメトキシシラン）の添加効果
実施例３
シリコーンゴムの主剤の一つとなる両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンとして、ＫＦ−９７０１（Ｍｗ＝３０００）を５０ｇ用意した。また、架橋剤Ｂ−１として、同じく主剤の一つとなるジメトキシジフェニルシランを５ｇ用意した。次に、グローブボックス（アズワン株式会社製のＧａｌａｘｙ）内にて両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン３０ｇとジメトキシジフェニルシラン２．４４ｇ（０．０１ｍｏｌ相当）とを混合して室温（２３℃）にて約１５分間攪拌した。次に、攪拌した上記主剤に、触媒としてジラウリル酸ジブチル錫０．６５ｇ（両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンと架橋剤Ｂ−１との総量を１００質量部としたときに２質量部に相当）を添加し、室温にて１時間の攪拌を行い、重合反応を生ぜしめた。次に、６０℃まで昇温し、７日間攪拌を継続した。次に、フェニルトリメトキシシラン（架橋剤Ｂ−２）０．３３ｇ（主剤の総量１００質量部に対して１質量部相当）とトルエン２ｇとを攪拌物に加え、１２０℃まで昇温し、３時間攪拌を継続した。その後、攪拌を停止して、その後、攪拌を停止して、テフロンシャーレに組成物１５ｇを展開した後、真空オーブンによって６０℃で２時間の脱泡処理を行った。最後に、ドライオーブンによって１５０℃で６時間、さらに昇温して２００℃で１２時間の焼成を行い、シリコーンゴムを作製した。
【００７８】
実施例４
実施例１と同条件にてシリコーンゴムを作製した。
【００７９】
実施例５
フェニルトリメトキシシラン（架橋剤Ｂ−２）を１．６５ｇ（主剤の総量１００質量部に対して５質量部相当）に代えた以外、実施例３と同条件にてシリコーンゴムを作製した。
【００８０】
比較例２
フェニルトリメトキシシラン（架橋剤Ｂ−２）を添加しなかった以外、実施例３と同条件にてシリコーンゴムを作製した。
【００８１】
表３に、実施例３〜５および比較例２の合成条件と昇温に伴う重量減少率を示す。表４に、実施例３〜５および比較例２の室温でのゴム特性と、２５０℃での耐熱試験の結果とを示す。また、図２に、実施例３〜５のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す。
【００８２】
【表３】
2017057386.tif 000009
【００８３】
【表４】
2017057386.tif 000010
【００８４】
架橋剤Ｂ−２を加えなかった比較例２のシリコーンゴムは、高分子化せず、ゴムの形態を有していなかった。このため、機械的特性の評価もできなかった。このことから、架橋剤Ｂ−２の添加は必須であると考えられる。一方、図２より、架橋剤Ｂ−２の添加量が１〜５質量部の間では大きな差が認められないが、２質量部のシリコーンゴムがより重量減少率の低いものであった。また、表４より、架橋剤１〜５質量部のシリコーンゴムは、いずれも、２５０℃での耐熱評価に耐えられるゴムであった。
【００８５】
（３）ＰＤＭＳのＭｗの及ぼす効果
比較例３
シリコーンゴムの主剤の一つとなる両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンとして、ＤＭＳ−Ｓ１２（Ｍｗ＝５９０）を３０ｇ用意した。また、架橋剤Ｂ−１には、同じく主剤の一つとなるジメトキシジフェニルシランを１０ｇ用意した。次に、グローブボックス（アズワン株式会社製のＧａｌａｘｙ）内にて両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン１７．７ｇとジメトキシジフェニルシラン７．３３ｇ（０．０３ｍｏｌ相当）とを混合して室温（２３℃）にて約１５分間攪拌した。その後、実施例１と同工程を経てシリコーンゴムを作製した。
【００８６】
実施例６
両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンとして、Ｘ−２１−５８４１（Ｍｗ＝１０００）をジメトキシジフェニルシランに混合した以外、比較例３と同工程を経てシリコーンゴムを作製した。
【００８７】
実施例７
両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンとして、ＫＦ−９７０１（Ｍｗ＝３０００）をジメトキシジフェニルシランに混合した以外、比較例３と同工程を経てシリコーンゴムを作製した。
【００８８】
実施例８
両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンとして、ＤＭＳ−Ｓ２１（Ｍｗ＝４２００）をジメトキシジフェニルシランに混合した以外、比較例３と同工程を経てシリコーンゴムを作製した。
【００８９】
実施例９
両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンとして、ＤＭＳ−Ｓ２７（Ｍｗ＝１８０００）をジメトキシジフェニルシランに混合した以外、比較例３と同工程を経てシリコーンゴムを作製した。
【００９０】
実施例９−１
両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンとして、ＤＭＳ−Ｓ３１（Ｍｗ＝２６０００）をジメトキシジフェニルシランに混合した以外、比較例３と同工程を経てシリコーンゴムを作製した。
【００９１】
表５に、比較例３、実施例６〜９および実施例９−１の合成条件と昇温に伴う重量減少率を示す。表６に、比較例３、実施例６〜９および実施例９−１の室温でのゴム特性と、２５０℃での耐熱試験の結果とを示す。また、図３に、比較例３、実施例６〜９および実施例９−１のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す。
【００９２】
【表５】
2017057386.tif 000011
【００９３】
【表６】
2017057386.tif 000012
【００９４】
図３から明らかなように、比較例３、実施例６〜９および実施例９−１のいずれの場合も、架橋剤Ｂ−１を用いない場合（合成方法−１）と比べて、重量が大きく減少する温度は高くなる傾向が認められた。表６より、ＰＤＭＳのＭｗが５９０では、２５０℃の耐熱試験に供することができなかった。
【００９５】
一方、ＰＤＭＳのＭｗが１０００以上では、２５０℃で７２時間の耐熱試験においてもゴム特性を保持していた。よって、耐熱性シリコーンゴムには、ＰＤＭＳのＭｗが５９０を超えるものを使用する必要があると考えられる。
【００９６】
（４）金属フタロシアニン錯体の添加効果
実施例１０
シリコーンゴムの主剤の一つとなる両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンとして、ＫＦ−９７０１（Ｍｗ＝３０００）を５０ｇ用意した。また、架橋剤Ｂ−１には、同じく主剤の一つとなるジメトキシジフェニルシラン５ｇ用意した。次に、グローブボックス（アズワン株式会社製のＧａｌａｘｙ）内にて両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン３０ｇとジメトキシジフェニルシラン２．４４ｇ（０．０１ｍｏｌ相当）とを混合して室温（２３℃）にて約１５分間攪拌した。次に、攪拌した上記主剤に、触媒としてジラウリル酸ジブチル錫０．６５ｇ（両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンと架橋剤Ｂ−１との総量（主剤の総量）を１００質量部としたときに２質量部に相当）を添加し、室温にて１時間の攪拌を行い、重合反応を生ぜしめた。次に、６０℃まで昇温し、７日間攪拌を継続した。次に、フェニルトリメトキシシラン（架橋剤Ｂ−２）０．６６ｇ（主剤の総量１００質量部に対して２質量部相当）とトルエン２ｇとを攪拌物に加え、１２０℃まで昇温し、３時間攪拌を継続した。次に、フタロシアニン・ブルー（ＰｈＣＢ）を主剤と架橋剤Ｂ−２との総量１００質量部に対して１０質量部添加し、回転数２０００ｒｐｍにて５分間の遊星攪拌を行った。その後、攪拌を停止して、その後、攪拌を停止して、テフロンシャーレに組成物１５ｇを展開した後、真空オーブンによって６０℃で２時間の脱泡処理を行った。最後に、ドライオーブンによって１５０℃で６時間、さらに昇温して２００℃で１２時間の焼成を行い、シリコーンゴムを作製した。
【００９７】
実施例１１
架橋剤Ｂ−１をジメトキシジフェニルシランからジクロロジフェニルシランに代え、さらにはドライオーブンによる２００℃で１２時間の焼成から２５０℃で１２時間の焼成に代えた以外、実施例１０と同条件でシリコーンゴムを作製した。
【００９８】
表７に、実施例１０，１１の合成条件と昇温に伴う重量減少率を、実施例２および実施例４（＝実施例１）と比較して示す。表８に、実施例１０，１１の室温でのゴム特性と、３００℃での耐熱試験の結果とを、実施例４および実施例２と比較して示す。また、図４に、金属フタロシアニン錯体の有無による重量減少を比較した実施例１０と実施例４のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す。図５に、金属フタロシアニン錯体の有無による重量減少を比較した実施例１１と実施例２のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す。
【００９９】
【表７】
2017057386.tif 000013
【０１００】
【表８】
2017057386.tif 000014
【０１０１】
金属フタロシアニン錯体を添加しなかった実施例２，４のシリコーンゴムは、図４および図５に示すように、３５０℃付近で大きな重量減少を起こした。このため、３００℃で７２時間保持後の耐熱試験では、実施例２，４のシリコーンゴムは試験に耐えられないものであった。
【０１０２】
一方、金属フタロシアニン錯体を添加した実施例１０，１１のシリコーンゴムは、上記実施例２，４に比べてより高温で大きな重量減少を起こし、３００℃で７２時間保持後の耐熱試験において、良好な機械特性を有していた。実施例１０，１１のシリコーンゴムの機械的特性を比較しても、大きな差異は認められないことから、架橋剤Ｂ−１の種類によらず、専ら金属フタロシアニン錯体の添加によって耐熱性が向上したものと考えられる。
【０１０３】
（５）金属フタロシアニン錯体の添加量と性能との関係
比較例４
フタロシアニン・ブルー（ＰｈＣＢ）を主剤と架橋剤Ｂ−２との総量１００質量部に対して２質量部添加した以外を、実施例１０と同条件でシリコーンゴムを作製した。
【０１０４】
実施例１１−１
フタロシアニン・ブルー（ＰｈＣＢ）を主剤と架橋剤Ｂ−２との総量１００質量部対して３質量部添加した以外を、実施例１０と同条件でシリコーンゴムを作製した。
【０１０５】
実施例１２
フタロシアニン・ブルー（ＰｈＣＢ）を主剤と架橋剤Ｂ−２との総量１００質量部対して５質量部添加した以外を、実施例１０と同条件でシリコーンゴムを作製した。
【０１０６】
実施例１３
フタロシアニン・ブルー（ＰｈＣＢ）を上記総量１００質量部に対して１５質量部添加した以外を、実施例１０と同条件でシリコーンゴムを作製した。
【０１０７】
実施例１４
フタロシアニン・ブルー（ＰｈＣＢ）を上記総量１００質量部に対して２０質量部添加した以外を、実施例１０と同条件でシリコーンゴムを作製した。
【０１０８】
比較例５
フタロシアニン・ブルー（ＰｈＣＢ）を上記総量１００質量部に対して２５質量部添加した以外を、実施例１０と同条件でシリコーンゴムを作製した。
【０１０９】
実施例１５
ジクロロジフェニルシランをＭｗ＝３０００のものからＭｗ＝１０００のものに代え、かつフタロシアニン・ブルー（ＰｈＣＢ）を上記総量１００質量部に対して５質量部添加した以外を、実施例１１と同条件でシリコーンゴムを作製した。
【０１１０】
実施例１６
フタロシアニン・ブルー（ＰｈＣＢ）を上記総量１００質量部に対して１０質量部添加した以外を、実施例１５と同条件でシリコーンゴムを作製した。
【０１１１】
実施例１７
フタロシアニン・ブルー（ＰｈＣＢ）を上記総量１００質量部に対して１５質量部添加した以外を、実施例１５と同条件でシリコーンゴムを作製した。
【０１１２】
実施例１８
フタロシアニン・ブルー（ＰｈＣＢ）を上記総量１００質量部に対して２０質量部添加した以外を、実施例１５と同条件でシリコーンゴムを作製した。
【０１１３】
比較例６
フタロシアニン・ブルー（ＰｈＣＢ）を上記総量１００質量部に対して２質量部添加した以外を、実施例１１と同条件でシリコーンゴムを作製した。
【０１１４】
実施例１９
フタロシアニン・ブルー（ＰｈＣＢ）を上記総量１００質量部に対して３質量部添加した以外を、実施例１１と同条件でシリコーンゴムを作製した。
【０１１５】
実施例２０
フタロシアニン・ブルー（ＰｈＣＢ）を上記総量１００質量部に対して５質量部添加した以外を、実施例１１と同条件でシリコーンゴムを作製した。
【０１１６】
実施例２０−１
フタロシアニン・ブルー（ＰｈＣＢ）を上記総量１００質量部に対して１５質量部添加した以外を、実施例１１と同条件でシリコーンゴムを作製した。
【０１１７】
実施例２０−２
フタロシアニン・ブルー（ＰｈＣＢ）を上記総量１００質量部に対して２０質量部添加した以外を、実施例１１と同条件でシリコーンゴムを作製した。
【０１１８】
比較例７
フタロシアニン・ブルー（ＰｈＣＢ）を上記総量１００質量部に対して２５質量部添加した以外を、実施例１１と同条件でシリコーンゴムを作製した。
【０１１９】
表９に、実施例１０〜２０，２０−１，２０−２および比較例４〜７の合成条件と昇温に伴う重量減少率を示す。表１０に、実施例１０〜２０，２０−１，２０−２および比較例４〜７の室温でのゴム特性と、２５０℃での耐熱試験と、３００℃での耐熱試験と、を示す。また、図６に、ＰＤＭＳのＭｗが３０００、ジメトキシジフェニルシランを架橋剤Ｂ−１に用いた実施例１０，１１−１，１２〜１４および比較例４のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す。図７に、ＰＤＭＳのＭｗが１０００、ジクロロジフェニルシランを架橋剤Ｂ−１に用いた実施例１５〜１８のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す。図８に、ＰＤＭＳのＭｗが３０００、ジクロロジフェニルシランを架橋剤Ｂ−１に用いた実施例１１，１９，２０，２０−１，２０−２および比較例６のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す。
【０１２０】
【表９】
2017057386.tif 000015
【０１２１】
【表１０】
2017057386.tif 000016
【０１２２】
全体的な傾向として、フタロシアニンの添加量を多くすると、ＴＧ／ＤＴＡ測定における重量減少率は小さくなる傾向が認められた。架橋剤Ｂ−１がジメトキシジフェニルシラン、ＰＤＭＳのＭｗが３０００の場合（実施例１０，１１−１，１２〜１４および比較例４）、フタロシアニンの添加量が３〜２０質量部の範囲で２５０℃および３００℃連続７２時間の耐熱性の判定基準を満足するが、２質量部の場合は３００℃での耐熱性は失われ、２５質量部の場合は各構成成分の均一混合すらできず耐熱性試験に供することができなかった。また、架橋剤Ｂ−１がジクロロジフェニルシラン、ＰＤＭＳのＭｗが１０００の場合（実施例１５〜１８）、フタロシアニンの添加量が５〜２０質量部の範囲で２５０℃および３００℃連続７２時間の耐熱性の判定基準を満足した。さらに、架橋剤Ｂ−１がジクロロジフェニルシラン、ＰＤＭＳのＭｗが３０００の場合（比較例６，７および実施例１１，１９，２０，２０−１，２０−２）には、フタロシアニンの添加量が３〜２０質量部の範囲で、３００℃連続７２時間の耐熱性の判定基準を満足した。これらの結果を総合すると、フタロシアニンの好適な添加量は、３〜２０質量部の範囲であると考えられる。
【０１２３】
（６）金属フタロシアニン錯体の種類と性能との関係
実施例２１
フタロシアニン・ブルーに代えてコバルトフタロシアニンアミン誘導体（ａ）を用いた以外を実施例１６と同条件でシリコーンゴムを作製した。
【０１２４】
実施例２２
フタロシアニン・ブルーに代えて鉄フタロシアニンテトラカルボン酸（ｂ）を用いた以外を実施例１６と同条件でシリコーンゴムを作製した。
【０１２５】
実施例２３
フタロシアニン・ブルーに代えてコバルトフタロシアニンモノスルフォン酸（ｃ）を用いた以外を実施例１６と同条件でシリコーンゴムを作製した。
【０１２６】
実施例２４
フタロシアニン・ブルーに代えて銅フタロシアニンモノスルフォン酸（ｄ）を用いた以外を実施例１６と同条件でシリコーンゴムを作製した。
【０１２７】
実施例２５
フタロシアニン・ブルーに代えて鉄フタロシアニンモノスルフォン酸（ｅ）を用いた以外を実施例１６と同条件でシリコーンゴムを作製した。
【０１２８】
実施例２５−１
フタロシアニン・ブルーに代えてフタロシアニン銅（ＩＩ）（α−型）（ｆ）を用いた以外を実施例１６と同条件でシリコーンゴムを作製した。
【０１２９】
実施例２５−２
フタロシアニン・ブルーに代えてフタロシアニン銅（ＩＩ）（β−型）（ｇ）を用いた以外を実施例１６と同条件でシリコーンゴムを作製した。
【０１３０】
実施例２５−３
フタロシアニン・ブルーに代えてフタロシアニン鉄（ＩＩ）（ｈ）を用いた以外を実施例１６と同条件でシリコーンゴムを作製した。
【０１３１】
実施例２５−４
フタロシアニン・ブルーに代えてフタロシアニンコバルト（ＩＩ）（ｉ）を用いた以外を実施例１６と同条件でシリコーンゴムを作製した。
【０１３２】
実施例２６
フタロシアニン・ブルーに代えてコバルトフタロシアニンアミン誘導体（ａ）を用いた以外を実施例１１と同条件でシリコーンゴムを作製した。
【０１３３】
実施例２７
フタロシアニン・ブルーに代えて鉄フタロシアニンテトラカルボン酸（ｂ）を用いた以外を実施例１１と同条件でシリコーンゴムを作製した。
【０１３４】
実施例２８
フタロシアニン・ブルーに代えて鉄フタロシアニンモノスルフォン酸（ｅ）を用いた以外を実施例１１と同条件でシリコーンゴムを作製した。
【０１３５】
実施例２９
フタロシアニン・ブルーに代えてフタロシアニン銅（ＩＩ）（α−型）（ｆ）を用いた以外を実施例１１と同条件でシリコーンゴムを作製した。
【０１３６】
実施例３０
フタロシアニン・ブルーに代えてフタロシアニン銅（ＩＩ）（β−型）（ｇ）を用いた以外を実施例１１と同条件でシリコーンゴムを作製した。
【０１３７】
実施例３１
フタロシアニン・ブルーに代えてフタロシアニン鉄（ＩＩ）（ｈ）を用いた以外を実施例１１と同条件でシリコーンゴムを作製した。
【０１３８】
実施例３２
フタロシアニン・ブルーに代えてフタロシアニンコバルト（ＩＩ）（ｉ）を用いた以外を実施例１１と同条件でシリコーンゴムを作製した。
【０１３９】
表１１に、実施例１１，１６，２１〜２５，２５−１，２５−２，２５−３，２５−４，２６〜３２の合成条件と昇温に伴う重量減少率を示す。表１２に、実施例１１，１６，２１〜２５，２５−１，２５−２，２５−３，２５−４，２６〜３２の室温でのゴム特性と、３００℃での耐熱試験のと、を示す。また、図９に、ＰＤＭＳのＭｗが１０００である実施例１６，２１〜２５，２５−１，２５−２，２５，３，２５−４のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す。図１０に、ＰＤＭＳのＭｗが３０００である実施例１１，２６〜３２のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す。
【０１４０】
【表１１】
2017057386.tif 000017
【０１４１】
【表１２】
2017057386.tif 000018
【０１４２】
いずれのフタロシアニンでも３００℃の耐熱試験をクリアできた。それらの中でも、特に、ＰＤＭＳのＭｗを１０００としたときにフタロシアニン・ブルーを用いた実施例１６及びフタロシアニン銅（ＩＩ）（α−型）を用いた実施例２５−１にて耐熱性に極めて優れるシリコーンゴムを製造できた。また、ＰＤＭＳのＭｗを３０００としたときには、フタロシアニン銅（ＩＩ）（α−型）を用いた実施例２９にて耐熱性に極めて優れるシリコーンゴムを製造できた。
【０１４３】
（７）充填剤の添加と耐熱性の評価
実施例３３
フタロシアニン・ブルーに代えて乾式フュームドシリカを主剤と架橋剤Ｂ−２との総量１００質量部に対して２質量部添加した以外を、実施例１２と同条件でシリコーンゴムを作製した。
【０１４４】
実施例３４
フタロシアニン・ブルーに加え、さらに、乾式フュームドシリカを主剤と架橋剤Ｂ−２との総量１００質量部に対して２質量部添加した以外を、実施例１２と同条件でシリコーンゴムを作製した。
【０１４５】
実施例３５
フタロシアニン・ブルーに代えて、乾式フュームドシリカを主剤と架橋剤Ｂ−２との総量１００質量部に対して２質量部添加し、かつ炭酸カルシウムを主剤と架橋剤Ｂ−２との総量１００質量部に対して５質量部添加した以外を、実施例１２と同条件でシリコーンゴムを作製した。
【０１４６】
実施例３６
フタロシアニン・ブルーに加え、さらに、乾式フュームドシリカを主剤と架橋剤Ｂ−２との総量１００質量部に対して２質量部添加し、かつ炭酸カルシウムを主剤と架橋剤Ｂ−２との総量１００質量部に対して５質量部添加した以外を、実施例１２と同条件でシリコーンゴムを作製した。
【０１４７】
表１３に、実施例７，１２，３３〜３６の合成条件と昇温に伴う重量減少率を示す。表１４に、実施例７，１２，３３〜３６の室温でのゴム特性と、２５０℃および３００℃での耐熱試験とを示す。また、図１１に、実施例７，１２，３３〜３６のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示す。
【０１４８】
【表１３】
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【０１４９】
【表１４】
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【０１５０】
乾式フュームドシリカを加えた実施例３３および乾式フュームドシリカと炭酸カルシウムを加えた実施例３５では、何らの添加剤も加えていない実施例７と比べて、４００℃での熱重量減少率が小さくなり、２５０℃で７２時間の耐熱試験において破断点伸度が増加した。また、乾式フュームドシリカとフタロシアニン・ブルーを加えた実施例３４および乾式フュームドシリカと炭酸カルシウムとフタロシアニン・ブルーを加えた実施例３６では、実施例７，３３，３５よりも４００℃での熱重量減少率がさらに小さくなり、３００℃で７２時間の耐熱試験でもより高い特性を発揮した。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明は、例えば、耐熱環境下のゴムに利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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